(57)【要約】【課題】初期の伝送損失および曲げ時の損失増加が抑制されかつ耐熱性や耐湿熱性が向上した、Ｃ−Ｈ結合を有しない非結晶性の含フッ素重合体を材料とする屈折率分布型光ファイバを提供する。【解決手段】同心円状の内外少なくとも２層構造を有する屈折率分布型光ファイバにおいて、内層が実質的にＣ−Ｈ結合を有しない非結晶性の含フッ素重合体（ａ）を材料とする屈折率分布構造を有し、外層が実質的にＣ−Ｈ結合を有しない非結晶性の含フッ素重合体であってかつ内層の最外部の屈折率より低屈折率であり、かつ、式（１）で表される化合物を含むモノマーを重合して得られる含フッ素重合体（ｄ）のみ、または含フッ素重合体（ｄ）と他の材料との混合物である含フッ素重合体材料（ｃ）からなることを特徴とするプラスチック光ファイバ。ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−ＣＦ＝ＣＦ２・・・（１）【選択図】図１
2011095762.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
同心円状の内外少なくとも２層構造を有する屈折率分布型光ファイバにおいて、内層が実質的にＣ−Ｈ結合を有しない非結晶性の含フッ素重合体（ａ）を材料とする屈折率分布構造を有し、
外層が実質的にＣ−Ｈ結合を有しない非結晶性の含フッ素重合体であってかつ内層の最外部の屈折率より低屈折率であり、かつ、式（１）で表される化合物を含むモノマーを重合して得られる含フッ素重合体（ｄ）のみ、または含フッ素重合体（ｄ）と他の材料との混合物である含フッ素重合体材料（ｃ）からなることを特徴とするプラスチック光ファイバ。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−ＣＦ＝ＣＦ２・・・（１）
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、Ｆ、ＣＦ３またはＯＣＦ３であり、少なくとも１つはＣＦ３またはＯＣＦ３である。）
【請求項２】
外層を構成する含フッ素重合体材料（ｃ）のガラス転移温度Ｔｇｃが下記範囲にある（ただし、Ｔｇａは含フッ素重合体（ａ）のガラス転移温度）、請求項１に記載のプラスチック光ファイバ。
７０℃＜Ｔｇｃ＜Ｔｇａ＋３０℃
【請求項３】
含フッ素重合体材料（ｃ）の屈折率が、内層の最外部の屈折率に対して０．００３以上低い、請求項１または２に記載のプラスチック光ファイバ。
【請求項４】
内層が、含フッ素重合体（ａ）をマトリクスとし、そのマトリクス中に屈折率の異なる物質（ｂ）を分布させて屈折率分布構造を形成してなる内層である、請求項１、２または３に記載のプラスチック光ファイバ。
【請求項５】
含フッ素重合体（ａ）が主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプラスチック光ファイバ。
【請求項６】
外層の外側にさらに熱可塑性樹脂からなる保護被覆層を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプラスチック光ファイバ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック光ファイバに関する。
【背景技術】
【０００２】
屈折率分布型プラスチック光ファイバとして、実質的にＣ−Ｈ結合を有しない非結晶性の含フッ素重合体をマトリクスとし、マトリクスと屈折率の異なる物質を半径方向に濃度勾配をもって分布させて屈折率分布構造を形成したプラスチック光ファイバが知られている（特許文献１参照）。さらにこのような屈折率分布型光ファイバにおける曲げによる伝送損失の増加を改善するために、マトリクスより低屈折率の重合体をその外周に設けた光ファイバは知られている（特許文献２、３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−５８４８号公報
【特許文献２】特開平８−３０４６３６号公報
【特許文献３】特開２００２−７１９７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の低屈折率重合体を外周に設けた屈折率分布型光ファイバは、内層と外層の界面不整の影響で、外層を設けない屈折率分布型光ファイバよりも初期の伝送損失が悪く、更に長期耐熱性（７０℃、１０００時間）、冷熱サイクル試験（７０℃／−２０℃×１０回）、湿熱サイクル試験（６５℃、湿度９５％／−１０℃×１０回）などの耐熱・湿熱性試験を行うと伝送損失が増加するという問題があった。本発明者は、熱サイクル試験および湿熱サイクル試験後のファイバを解析した結果、低屈折率重合体からなる外層と屈折率分布が形成されている内層との間で剥離が起きることが伝送損失増加の原因であることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記問題点の認識に基づいて鋭意検討を重ねた結果、内層と外層の密着性を向上するために、外層の低屈折率材料として、内層のマトリクスを構成している重合体と親和性が高く、同一基本骨格の重合体を用いることが有効であるとの知見を得た。すなわち、本発明は、屈折率分布型の光ファイバにおいて、屈折率分布の形成された内層の外側に内層の最外部の屈折率よりも低い屈折率を有しかつ密着性の良好な同一基本骨格の重合体を用いて外層を形成することにより、耐熱性、耐湿熱性を保持したまま、初期の伝送損失および曲げによる伝送損失の増加の低減された光ファイバを新規に提供するものである。本発明はかかる知見に基づく以下の発明である。
【０００６】
本発明は、同心円状の内外少なくとも２層構造を有する屈折率分布型光ファイバにおいて、内層が実質的にＣ−Ｈ結合を有しない非結晶性の含フッ素重合体（ａ）を材料とする屈折率分布構造を有し、外層が実質的にＣ−Ｈ結合を有しない非結晶性の含フッ素重合体であってかつ内層の最外部の屈折率より低屈折率であり、かつ、式（１）で表される化合物を含むモノマーを重合して得られる含フッ素重合体（ｄ）のみ、または含フッ素重合体（ｄ）と他の材料との混合物である含フッ素重合体材料（ｃ）からなることを特徴とするプラスチック光ファイバを提供する。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−ＣＦ＝ＣＦ２・・・（１）
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、Ｆ、ＣＦ３またはＯＣＦ３であり、少なくとも１つはＣＦ３またはＯＣＦ３である。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明の光ファイバにより、紫外光から近赤外までの光を極めて低損失に、かつ曲げ時の損失増加を抑えるとともに耐熱性、耐湿熱性も併せ持つことが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ本発明の光ファイバの断面における半径方向の屈折率分布を表す図である。
【図２】（Ｃ）および（Ｄ）は、それぞれ本発明の光ファイバの断面における半径方向の屈折率分布を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の光ファイバの半径方向の屈折率分布を図１（Ａ）および（Ｂ）、並びに図２（Ｃ）および（Ｄ）に示す。横軸は光ファイバの直径を示し、縦軸は屈折率を示す。光ファイバの内層（範囲（１））内では中心が高屈折率で中心から離れるほど屈折率が低下する屈折率分布を有する。外層（範囲（２））の屈折率は、内層の最外部の屈折率より低屈折率である。内層の屈折率分布は図１（Ａ）および（Ｂ）のように外周部でなだらかな分布を示すものでも、図２（Ｃ）および（Ｄ）のように放物線状の分布を示すものいずれでもよい。伝送帯域が高いという点からは後者の放物線状の屈折率分布を有するものが望ましい。一方、図１（Ｂ）および図２（Ｄ）のように屈折率が内層の最外部まで連続的に低下している分布を有するものでも、図１（Ａ）および図２（Ｃ）のように中心から内層の途中まで連続的に低下しそれより外側の内層が一定の屈折率を有するものでもよい。図１（Ｂ）および図２（Ｄ）における外層は実質的にクラッド層として機能する。また、図１（Ａ）および図２（Ｃ）の内層における屈折率が一定の部分はクラッド層として機能し、外層は第２クラッド層として機能する。
【００１０】
外層の屈折率は、内層の最外部の屈折率に対して０．００３以上低いことが曲げ損失を低減するために好ましい。より好ましい屈折率差は０．００５以上である。また、中心部分の最高屈折率と外層の最低屈折率とで計算される開口数ＮＡは０．２０以上、好ましくは０．２３以上、より好ましくは０．２５以上であることが望ましい。通常、開口数の上限としては、０．５である。一般に曲げ損失は光ファイバのコア径によっても変化し、コア径が大きくなるほど曲げ損失も大きくなる。本発明における光ファイバのコア径は、特に限定されないが、１０００μｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下であることが望ましい。通常、コア径の下限としては、３０μｍである。なお、本発明における光ファイバのコア部分とは、内層の最低屈折率よりも、内層の最高屈折率と内層の最低屈折率との差の５％以上高い屈折率を有する部分をいう。
【００１１】
本発明の光ファイバにおいては、外層のさらに外側に保護被覆層を設けてもよい。この保護被覆層の材料としては、合成樹脂であれば特に限定されず、含フッ素重合体（ａ）、含フッ素重合体（ｄ）以外の材料である熱可塑性樹脂や硬化性樹脂の硬化物などを用いることができる。そのうちでも従来より光ファイバの保護被覆層として使用されているまたは使用が提案されているような合成樹脂が好ましい。保護被覆層の役割として機械的強度を高めることが要求される場合にはある程度以上の厚みの層が必要であり、また、引張強度や弾性率が高い合成樹脂を用いることが好ましい。保護被覆層の材料としては熱可塑性樹脂が好ましく、そのうちでも特にアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、環状ポリオレフィン樹脂が好ましい。また、この保護被覆層は２層以上の多層でもよく、このうち１層は塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂などの比較的軟質な熱可塑性樹脂であってもよい。
【００１２】
本発明において内層の屈折率分布の形成方法としては、含フッ素重合体（ａ）をマトリクスとし、そのマトリクス中に屈折率の異なる物質（ｂ）を分布させて屈折率分布構造を形成する方法が好ましい。また、重合組成割合に応じて屈折率が変化する重合体を形成しうる２種以上の含フッ素単量体を組み合わせて、中心から半径方向に重合組成割合が変化した含フッ素重合体（ａ）からなる内層を形成する方法であってもよい。含フッ素重合体（ａ）は伝送損失を低いものとするために非結晶性の含フッ素重合体でありかつ近赤外の波長帯での光通信が可能となるようにＣ−Ｈ結合を有しない化学構造である必要があり、物質（ｂ）は同様に含フッ素重合体に溶解しうるものであってかつＣ−Ｈ結合を有しない化学構造であることが好ましい。
【００１３】
外層を構成する含フッ素重合体材料（ｃ）は内層の最外部の屈折率より低屈折率の材料であることが必要でありかつ含フッ素重合体（ａ）からなる内層と高い密着性を有するために、非結晶性の含フッ素重合体でありかつＣ−Ｈ結合を有しない化学構造である必要がある。含フッ素重合体材料（ｃ）は、式（１）で表される化合物を含むモノマーを重合して得られる含フッ素重合体（ｄ）のみ、または含フッ素重合体（ｄ）と他の材料との混合物である。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−ＣＦ＝ＣＦ２・・・（１）
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、Ｆ、ＣＦ３またはＯＣＦ３であり、少なくとも１つはＣＦ３またはＯＣＦ３である。）。
【００１４】
含フッ素重合体材料（ｃ）が含フッ素重合体（ｄ）と他の材料との混合物である場合、該混合物中の含フッ素重合体（ｄ）の割合は、質量基準で、２０〜９９％であることが好ましく、４０〜９９％であることがより好ましい。
【００１５】
含フッ素重合体材料（ｃ）のガラス転移温度Ｔｇｃは７０℃＜Ｔｇｃ＜Ｔｇａ＋３０℃であることが好ましい。Ｔｇｃが７０℃以下であると熱変形を生じ伝送損失が増加したり、保護被覆層を形成した光ファイバの場合は高温低温の温度サイクルの間に外層と保護被覆層との間でずれが生じてファイバ端面の突き出しや引っ込みが生じやすくなる。一方、Ｔｇｃが（Ｔｇａ＋３０℃）以上であると光ファイバを紡糸する際の冷却時に内層と外層で収縮速度の違いが生じ、内層内に歪が生じ、これが散乱損失を引き起こす原因となりやすい。したがって、Ｔｇｃとしては、Ｔｇａとの差が１５℃以内であることが好ましい。すなわち、Ｔｇａ−１５＜Ｔｇｃ＜Ｔｇａ＋１５であることが好ましい。含フッ素重合体（ａ）のガラス転移温度であるＴｇａは、７０＜Ｔｇａであることが好ましい。また、含フッ素重合体材料（ｃ）の溶融粘度は内層の含フッ素重合体（ａ）の溶融粘度にできるだけ近いものが同様の理由で好ましい。
【００１６】
含フッ素重合体材料（ｃ）が２以上の重合体の混合物である場合、２以上の重合体が充分均一に混合している場合などでは混合物のＴｇは各重合体の質量割合に応じた１つのＴｇが現れる。この場合はこの混合物の１つのＴｇが上記Ｔｇｃである。しかし、充分均一な混合物ではない場合、混合物のＴｇとしては各重合体に基づくＴｇ（２以上のＴｇ）が現れる場合がある。この場合は、本発明における重合体混合物としては各重合体のＴｇがいずれも上記範囲内にあるものが好ましい。
【００１７】
含フッ素重合体材料（ｃ）はＣ−Ｈ結合を有しない材料である。
【００１８】
本発明において、含フッ素重合体（ａ）としては、非結晶性であり、かつ近赤外光で光吸収が起こるＣ−Ｈ結合を実質的に有しない含フッ素重合体であれば特に限定されないが、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体が好ましい。主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するとは、脂肪族環を構成する炭素原子の１以上が主鎖を構成する炭素連鎖中の炭素原子であり、かつ脂肪族環を構成する炭素原子の少なくとも一部にフッ素原子またはフッ素含有基が結合している構造を有することを意味する。環を構成する原子としては炭素原子以外に酸素原子や窒素原子を有していてもよい。含フッ素脂肪族環構造としては、含フッ素脂肪族エーテル環構造がさらに好ましい。
【００１９】
含フッ素重合体（ａ）の溶融状態における粘度は、溶融温度２００〜３００℃において１０３〜１０５ポアズが好ましい。溶融粘度が高すぎると溶融紡糸が困難なうえ、屈折率分布の形成に必要な、物質（ｂ）の拡散が起こりにくくなり屈折率分布の形成が困難になる。また、溶融粘度が低すぎると実用上問題が生じる。すなわち、電子機器や自動車等での光伝送体として用いられる場合に高温にさらされ軟化し、光の伝送性能が低下する。
【００２０】
含フッ素重合体（ａ）の数平均分子量は１×１０４〜５×１０６が好ましく、５×１０４〜１×１０６がより好ましい。分子量が小さすぎると耐熱性を阻害することがあり、大きすぎると屈折率分布を有する光伝送体の形成が困難になる。この分子量を固有粘度［η］で表わした場合は、ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）［以下、ＰＢＴＨＦという］中３０℃で０．１〜１．０ｄＬ／ｇであることが好ましく、特に０．２〜０．５ｄＬ／ｇであることが好ましい。
【００２１】
含フッ素脂肪族環構造を有する重合体としては、含フッ素環構造を有する単量体（環を構成する炭素原子と環を構成しない炭素原子間に重合性二重結合を有する単量体、または環を構成する炭素原子２個間に重合性二重結合を有する単量体）を重合して得られる重合体や、２個以上の重合性二重結合を有する含フッ素単量体を環化重合して得られる主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が好適である。
【００２２】
２個以上の重合性二重結合を有する含フッ素単量体を環化重合して得られる、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体は、特開昭６３−２３８１１１号公報や特開昭６３−２３８１１５号公報、特開平４−３４６９５７号公報、ＷＯ０３／０３７８３８号パンフレット、特開２００２−５００８１１号公報などにより知られている。すなわち、ペルフルオロ（アリルビニルエーテル）、ペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２などの単量体を環化重合することにより主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が得られる。
【００２３】
含フッ素脂肪族環構造を有する重合体は、含フッ素脂肪族環構造を有する重合体の全重合単位に対して含フッ素脂肪族環構造を有する重合単位を２０モル％以上、特には４０モル％以上含有するものが透明性、機械的特性などの面から好ましい。
【００２４】
上記の含フッ素脂肪族環構造を有する重合体としては、具体的には以下の化学式から選ばれる重合性二重結合を２個有する含フッ素単量体を環化重合することにより得られる重合体が例示される。下記式（２）は重合性二重結合を２個有する含フッ素単量体の例である。
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３−Ｏ−ＣＲ５Ｒ６−ＣＲ７Ｒ８−ＣＲ９＝ＣＸ４Ｘ５・・・（２）。
【００２５】
式（２）で表される化合物において、Ｘ１〜Ｘ５はすべてフッ素原子であるか、またはその１〜２個（ただし、Ｘ１〜Ｘ３の多くとも１個かつＸ４〜Ｘ５の多くとも１個）が塩素原子で他がフッ素原子であることが好ましい。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はすべてフッ素原子であるか、または多くとも２個が塩素原子もしくはトリフルオロメチル基もしくはトリフルオロメトキシ基であり他がフッ素原子であることが好ましい。含フッ素重合体（ａ）として最も好ましい式（２）で表される化合物はＸ１〜Ｘ５、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９のすべてがフッ素原子である化合物［すなわち、ペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）］である。
【００２６】
式（２）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物などが挙げられる。ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＣｌ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＣｌ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＣｌ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣ（ＣＦ３）２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＯＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２
物質（ｂ）は、マトリクス樹脂である含フッ素重合体（ａ）との比較において屈折率の差が０．００５以上である物質が好ましく、含フッ素重合体（ａ）よりも高屈折率であっても低屈折率であってもよい。また、マトリックス樹脂である含フッ素重合体（ａ）中に、物質（ｂ）が１５質量％含有された含フッ素重合体（ａ）と、物質（ｂ）を含まない含フッ素重合体（ａ）との屈折率差が０．００３以上であることが好ましい。好ましくは、物質（ｂ）が含フッ素重合体（ａ）よりも高屈折率の物質であり、この物質（ｂ）が光ファイバの中心から周辺方向に沿って濃度が低下する濃度勾配を有して分布している光ファイバである。ある場合には物質（ｂ）が含フッ素重合体（ａ）よりも低屈折率の物質であり、この物質が光ファイバの周辺から中心方向に沿って濃度が低下する濃度勾配を有して分布している光ファイバも有用である。前者の光ファイバは通常物質（ｂ）を中心に配置し周辺方向に向かって拡散させることにより製造できる。後者の光ファイバは物質（ｂ）を周辺から中心方向に拡散させることによって製造できる。
【００２７】
本発明において、物質（ｂ）としては通常は含フッ素重合体（ａ）よりも高屈折率の物質を用いる。すなわち、物質（ｂ）は、含フッ素重合体（ａ）と同様な理由から実質的にＣ−Ｈ結合を有しない物質であり、含フッ素重合体（ａ）より屈折率が０．０５以上大きいことがより好ましい。より屈折率が大きいと所望の屈折率分布を形成するために必要な（ｂ）の含有量がより少なくて良いため、ガラス転移温度の低下が少なくてすみ、その結果、光ファイバの耐熱性が高まるので、０．１以上大きいことが特に好ましい。
【００２８】
この物質（ｂ）としては、ベンゼン環等の芳香族環、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、エーテル結合等の結合基を含む、低分子化合物、オリゴマ、ポリマーが好ましいが、ポリマーの場合、分子量が大きくなると含フッ素重合体（ａ）との相溶性が低下し、その結果光散乱損失が大きくなるため、あまり分子量が大きいものは好ましくない。また、逆に分子量の小さな化合物の場合、含フッ素重合体（ａ）との混合物におけるガラス転移温度が低くなり光ファイバの耐熱温度が低下する原因となるため、小さすぎても好ましくない。ゆえに、化合物（ｂ）の数平均分子量は３×１０２〜２×１０３が好ましく、３×１０２〜１×１０３がより好ましい。
【００２９】
物質（ｂ）の具体的な化合物としては、特開平８−５８４８号公報に記載されるようなクロロトリフルオロエチレンの５〜８量体であるオリゴマ、ジクロロジフルオロエチレンの５〜８量体であるオリゴマ、または前記含フッ素重合体（ａ）を形成する単量体の内高い屈折率のオリゴマを与える単量体（例えば塩素原子を有する単量体）を重合することによって得られる２〜５量体オリゴマがある。
【００３０】
上記オリゴマのような含ハロゲン脂肪族化合物以外に、炭素原子に結合した水素原子を含まないハロゲン化芳香族炭化水素や含ハロゲン多環式化合物なども使用できる。特に、ハロゲン原子としてフッ素原子のみを含む（またはフッ素原子と相対的に少数の塩素原子を含む）フッ化芳香族炭化水素や含フッ素多環式化合物が、含フッ素重合体（ａ）との相溶性の面で好ましい。また、これらのハロゲン化芳香族炭化水素や含ハロゲン多環式化合物は、カルボニル基、シアノ基などの極性のある官能基を有していないことがより好ましい。
【００３１】
このようなハロゲン化芳香族炭化水素としては、例えば式Φｒ−Ｚｂ［Φｒは水素原子のすべてがフッ素原子に置換されたｂ価のフッ素化芳香環残基、Ｚはフッ素以外のハロゲン原子、−Ｒｆ、−ＣＯ−Ｒｆ、−Ｏ−Ｒｆ、あるいは−ＣＮ。ただし、Ｒｆはペルフルオロアルキル基、ポリフルオロペルハロアルキル基、または１価のΦｒ。ｂは０または１以上の整数。］で表される化合物がある。芳香環としてはベンゼン環やナフタレン環がある。Ｒｆであるペルフルオロアルキル基やポリフルオロペルハロアルキル基の炭素数は５以下が好ましい。フッ素以外のハロゲン原子としては、塩素原子や臭素原子が好ましい。具体的な化合物としては例えば、１，３−ジブロモテトラフルオロベンゼン、１，４−ジブロモテトラフルオロベンゼン、２−ブロモテトラフルオロベンゾトリフルオライド、クロロペンタフルオロベンゼン、ブロモペンタフルオロベンゼン、ヨードペンタフルオロベンゼン、デカフルオロベンゾフェノン、ペルフルオロアセトフェノン、ペルフルオロビフェニル、クロロヘプタフルオロナフタレン、ブロモヘプタフルオロナフタレンなどがある。
【００３２】
含フッ素多環式化合物の例としては、特開平１１−１６７０３０号公報に例示されるような、下記（ｂ−１）〜（ｂ−３）の化合物が好ましい。（ｂ−１）炭素環または複素環であってかつフッ素原子またはペルフルオロアルキル基を有する含フッ素環の２個以上が、トリアジン環、酸素、硫黄、リンおよび金属の群から選ばれる１種以上を含む結合で結合された含フッ素非縮合多環式化合物であって、かつ実質的にＣ−Ｈ結合を有しない化合物。（ｂ−２）炭素環または複素環であってかつフッ素原子またはペルフルオロアルキル基を有する含フッ素環の３個以上が、直接または炭素を含む結合で結合された含フッ素非縮合多環式化合物であって、かつ実質的にＣ−Ｈ結合を有しない化合物。（ｂ−３）炭素環または複素環の３個以上から構成されている縮合多環式化合物であって、かつ実質的にＣ−Ｈ結合を有しない含フッ素縮合多環式化合物。
【００３３】
特に好ましい物質（ｂ）は、含フッ素重合体（ａ）特に主鎖に環構造を有する含フッ素重合体との相溶性が良好であり、かつ耐熱性が良好であること等から、クロロトリフルオロエチレンオリゴマ、ペルフルオロ（トリフェニルトリアジン）、ペルフルオロターフェニル、ペルフルオロクアトロフェニル、ペルフルオロ（トリフェニルベンゼン）、ペルフルオロアントラセンである。相溶性が良好であることにより、含フッ素重合体（ａ）、特に主鎖に環構造を有する含フッ素重合体（ａ）と物質（ｂ）とを２００〜３００℃で加熱溶融により容易に混合させることができる。また、含フッ素溶媒に溶解させて混合した後、溶媒を除去することにより両者を均一に混合させることができる。
【００３４】
含フッ素重合体（ａ）中に物質（ｂ）を分布させて屈折率分布構造を形成し、光ファイバを製造する具体的方法としては、例えば以下の方法がある。ただし、物質（ｂ）は含フッ素重合体（ａ）よりも高屈折率であるとする。中心軸に高濃度の物質（ｂ）を存在させた含フッ素重合体（ａ）製円柱状成形体を製造し、熱拡散により物質（ｂ）を中心軸から半径方向に拡散させて屈折率分布を形成し、その後得られた円柱状成形体をプリフォームとして光ファイバを成形する方法（１）。方法（１）において、物質（ｂ）の熱拡散を光ファイバ製造時に同時に行う方法（２）。含フッ素重合体（ａ）を溶融押出ししながら繊維状に成形して光ファイバを製造する際に中心軸に高濃度の物質（ｂ）を存在させ、その物質（ｂ）を熱拡散させながら光ファイバを製造する方法（３）。方法（３）において、押出成形によって屈折率分布を形成した円柱状プリフォームを製造し、その後そのプリフォームから光ファイバを製造する方法（４）。
【００３５】
含フッ素重合体（ａ）を形成しうる単量体に物質（ｂ）を溶解し、この溶液を回転する円筒状成形型中に入れ、回転しながら円筒状成形型の周辺から中心方向に単量体の重合を進めて屈折率分布を形成し、得られた円筒状成形体をプリフォームとして光ファイバを製造する方法（５）。この方法（５）においては、物質（ｂ）は通常単量体に比較して重合体に対する溶解度が低いことより、円筒体の周辺から重合を進めると重合した部分よりも未重合の単量体部分に物質（ｂ）が高濃度に分布し、結果的に最も重合体形成が遅かった中心軸部分に高濃度の物質（ｂ）が存在し中心軸より半径方向に物質（ｂ）の濃度が低下する濃度分布が形成されて、屈折率分布が形成される。方法（５）において、物質（ｂ）の先駆物質として重合性単量体を用いる方法（６）。この重合性単量体（以下前駆単量体という）の重合性が含フッ素重合体（ａ）を形成しうる単量体の重合性よりも低い場合、前駆単量体の重合が遅いことより方法（５）の場合と同様に中心軸部分に高濃度の前駆単量体の重合体（すなわち、物質（ｂ））が存在する濃度分布が形成される。
【００３６】
外層は例えば以下のようにして形成できる。含フッ素重合体材料（ｃ）からなる円筒体を製造し、この円筒体の内部に前記方法に準じて含フッ素重合体（ａ）と物質（ｂ）からなる内層を形成して、外層を有するプリフォームを製造し、このプリフォームを用いて光ファイバを製造する。前記方法などで得られたプリフォームの外周に外層となる含フッ素重合体材料（ｃ）の層を塗布等の方法で形成し、この層を有するプリフォームを用いて光ファイバを製造する。プリフォームの外形よりも大きい内径を有する含フッ素重合体材料（ｃ）からなる円筒体を製造し、この円筒体の内部にプリフォームを嵌合したものを一体に紡糸して光ファイバを製造する。前記溶融押出し法において含フッ素重合体材料（ｃ）を外層として内層と同時に押出して外層を有するプリフォームを製造するかまたは押出しと同時に直接紡糸して光ファイバを製造する。外層のない光ファイバを製造した後塗布等により外層を形成する。前記方法（５）において含フッ素重合体材料（ｃ）からなる円筒状成形型を用いてこの円筒状成形型と一体化したプリフォームを製造し、プリフォームを用いて光ファイバを製造する。
【００３７】
例えば、屈折率分布を形成したプリフォームを製造した後、含フッ素重合体材料（ｃ）からなる円筒体にこのプリフォームを嵌合して紡糸することにより光ファイバが得られる。また、物質（ｂ）拡散前の内層と外層からなる円柱体を製造し、この円柱体を加熱して物質（ｂ）の拡散を行ってプリフォームとし、その後紡糸することによっても光ファイバが得られる。
【００３８】
本発明により得られるＧＩ型光ファイバは、波長７００〜１，６００ｎｍで、１００ｍの伝送損失が１０ｄＢ以下とすることができる。波長７００〜１，６００ｎｍという比較的長波長において、このような低レベルの伝送損失であることは極めて有利である。すなわち、石英光ファイバと同じ波長を使えることにより、石英光ファイバとの接続が容易であり、また波長７００〜１，６００ｎｍよりも短波長を使わざるをえない従来のプラスチック光ファイバに比べ、安価な光源で済むという利点がある。
【実施例】
【００３９】
以下、具体例をもって本発明を説明するが本発明はこれら具体例に限定されない。以下の例１〜例５は重合体の合成例を、例６〜１０は実施例を、例１１は比較例を示す。
【００４０】
（例１）
ペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）［以下ＰＢＶＥという］３０ｇ、イオン交換水１５０ｇ、メタノール１０ｇおよび重合開始剤であるジイソプロピルペルオキシジカーボネートの０．１５ｇを、内容積２００ｍｌの耐圧ガラス製オートクレーブに入れた。系内を３回窒素で置換した後、４０℃２２時間懸濁重合を行った。その結果、重合体（以下、重合体Ａという）を２６ｇ得た。重合体Ａの固有粘度［η］は、ＰＢＴＨＦ中３０℃０．２４であった。熱機械分析（以下ＴＭＡという）により測定した重合体Ａのガラス転移温度は１０８℃あり、室温ではタフで透明なガラス状の重合体であった。また１０％熱分解温度は４６８℃あり、重合体をプレス成型により作成したフィルムをアッベ屈折率計により測定した屈折率は１．３４２であった。
【００４１】
（例２）
内容積２００ｍｌの耐圧ガラス製オートクレーブオートクレーブに水８０ｇ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ＝ＣＦ２１５ｇ（４５．７ｍｍｏｌ）、ペルフルオロベンゾイルパーオキシド３８ｍｇ、メタノール２．４ｇを仕込んだ。そのオートクレーブを窒素置換した後、オートクレーブの内温が７０℃になるまで加熱し、７０℃で２０時間重合を行った。得られた重合体をイオン交換水、メタノールで洗浄した後、２００℃で１時間乾燥した。その結果、重合体（以下、重合体Ｂという）を１２．５ｇ得た。得られた重合体の収率は８３％であった。
【００４２】
重合体の一部をＰＢＴＨＦに溶解して固有粘度を測定したところ、０．３１ｄｌ／ｇであった。屈折率は１．３２８、また、示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定したガラス転移温度は１２４℃であった。本重合体の引張特性を測定したところ引張弾性率１２８０ＭＰａ、降伏応力３８ＭＰａ、破断伸度５．１％であった。また、回転式溶融粘弾性測定装置により２３０℃におけるゼロシェア粘度を測定したところ、５２００Ｐａ・ｓであった。
【００４３】
（例３）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２３５ｇ、イオン交換水１５０ｇ、メタノール１０ｇおよび重合開始剤であるジイソプロピルペルオキシジカーボネートの０．１５ｇを、内容積２００ｍｌの耐圧ガラス製オートクレーブに入れた。系内を３回窒素で置換した後、４０℃２２時間懸濁重合を行った。その結果、重合体（以下、重合体Ｃという）を３０ｇ得た。重合体Ｃの固有粘度［η］は、ＰＢＴＨＦ中３０℃で０．２１であった。ＴＭＡにより測定した重合体Ｃのガラス転移温度は１１８℃であり、室温ではタフで透明なガラス状の重合体であった。屈折率は１．３３８であった。
【００４４】
（例４）
内容積が２００ｍＬの耐圧ガラス製オートクレーブに水（８０ｇ）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２（１５ｇ，４３．６ｍｍｍｏｌ）、ぺルフルオロベンゾイルオキシド（３８ｍｇ）を入れた。そのオートクレーブを窒素置換した後、オートクレーブの内温が７０℃になるまで加熱し、７０℃で２０時間重合を行った。得られた重合体をイオン交換水、メタノールで洗浄した後、２００℃で１時間乾燥した。その結果、重合体（以下、重合体Ｄという）を１０．５ｇ得た。得られた重合体Ｄの収率は７０％であった。
【００４５】
重合体Ｄの一部をＰＢＴＨＦに溶解して固有粘度を測定したところ、０．２５ｄｌ／ｇであった。プレス成形により作成した重合体Ｄの引張特性を測定したところ引張弾性率１３３０ＭＰａ、降伏応力３５ＭＰａ、破断伸度３．５％であった。また、回転式溶融粘弾性測定装置により２３０℃におけるゼロシェア粘度を測定したところ、５３００Ｐａ・ｓであった。ＴＭＡにより測定した重合体Ｃのガラス転移温度は１１３℃であり、室温ではタフで透明なガラス状の重合体であった。屈折率は１．３３４であった。
【００４６】
（例５）
内容積２００ｍｌの耐圧ガラス製オートクレーブオートクレーブに水８０ｇ、ＰＢＶＥ７ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２６．７ｇ（２０．５ｍｍｏｌ）、ペルフルオロベンゾイルペルオキシド３８ｍｇ、ＣＨＣｌ３０．１０ｇを仕込んだ。そのオートクレーブを窒素置換した後、オートクレーブの内温が７０℃になるまで加熱し、７０℃で２０時間重合を行った。得られた重合体をイオン交換水、メタノールで洗浄した後、２００℃で１時間乾燥した。その結果、重合体（以下、重合体Ｅという）を１０ｇ得た。得られた重合体の収率は７３％であった。
【００４７】
重合体の一部をＰＢＴＨＦに溶解して固有粘度を測定したところ、０．２７ｄｌ／ｇであった。屈折率は１．３３２、また、ＤＳＣにより測定したガラス転移温度は１１５℃であった。
【００４８】
（例６）
例１で得られた重合体Ａを円筒型の容器内で２５０℃で溶融し、その中心部に屈折率分布形成物質（ｂ）としてクロロトリフルオロエチレンオリゴマ（平均分子量７６０）を注入し拡散させ、その中心部における濃度が１５質量％になるように時間を調節して屈折率分布の形成されたプリフォームを作成した。このプリフォームの外側に例２で得られた重合体Ｂより作成した中空管を被せ、円筒型電気加熱炉中、２４０℃で先端より紡糸を行い光ファイバを得た。この光ファイバの伝送損失をカットバック法により測定したところ、波長１３００ｎｍにおいて２５ｄＢ／ｋｍであった。また、半径１０ｍｍの棒に巻きつけ１８０度の曲げを行ったときの伝送損失の増加を測定した（以下、Ｒ１０曲げ損失と呼ぶ）ところ０．０３ｄＢであった。比較として、重合体Ｂの代わりに重合体Ａを用いて同様に光ファイバを作成してＲ１０曲げ損失を測定したところ２．３９ｄＢであった。したがって、内層の最外層より屈折率が０．０１４低い外層を設けることにより曲げ損失が二桁小さくなったことがわかる。さらに、上記の光ファイバを６５℃、湿度９５％と−１０℃との間で１０回往復させる試験（湿熱サイクル試験と呼ぶ）を行った後、伝送損失を測定したところ２６ｄＢ／ｋｍで性能の劣化は認められなかった。また、光ファイバを切断して、走査型電子顕微鏡により断面の観察を行ったが、内層と外層の密着性は良好であることが確認できた。
【００４９】
（例７〜１０）
内層のマトリクス樹脂として重合体Ａ、屈折率分布形成物質（ｂ）としてペルフルオロ（１，３，５−トリフェニルベンゼン）を用い、外層として例３〜５の重合体をそれぞれ用いて、例６と同様な屈折率分布型光ファイバを作成し、その評価試験を行った結果を表１に示す。なお、例１０は重合体混合物を用いた例であり、表中に混合した重合体の種類と［ ］内に混合質量比を示す。
【００５０】
【表１】
2011095762.tif 000003
【００５１】
（例１１）（比較例）
外層としてペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）／テトラフルオロエチレン共重合体を用いて実施例と同様に光ファイバを作成したところ伝送損失が３１２ｄＢ／ｋｍであった。この光ファイバを切断して、走査型電子顕微鏡により断面の観察を行ったが、内層と外層が剥離しており密着性が不良であることがわかった。
【符号の説明】
【００５２】
１：内層
２：外層
３：内層の最外部の屈折率レベル
４：外層の屈折率レベル
【図１】
2011095762.tif 000004
【図２】
2011095762.tif 000005