(57)【要約】【課題】被処理物の品位・性能を可及的に向上させることが可能な熱処理装置を提供すること。【解決手段】被処理物を連続的に熱処理する熱処理室を有し、前記被処理物が該熱処理室内を水平方向に通過するように構成されている熱処理装置において、前記熱処理室内に熱風の吹き出し口と熱風の排気口が、それぞれ独立して、かつ、吹き出し口から吹き出した熱風が被処理物を熱した後循環することなく、そのまま排気口から排出されるような位置に設けられていることを特徴とする熱処理装置。かかる熱処理装置を、炭素繊維の製造において、前駆体繊維の耐炎化装置（耐炎化炉）に用いると、高品位・高性能な耐炎化繊維を得ることができ、結果的に、炭素繊維の高品位・高性能化に寄与する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理物を連続的に熱処理する熱処理室を有し、前記被処理物が該熱処理室内を水平方向に通過するように構成されている熱処理装置において、前記熱処理室内に熱風の吹き出し口と熱風の排気口が、それぞれ独立して、かつ、吹き出し口から吹き出した熱風が被処理物を熱した後循環することなく、そのまま排気口から排出されるような位置に設けられていることを特徴とする熱処理装置。
【請求項２】
複数本の炭素繊維前駆体繊維束を予備耐炎化処理する熱処理室を有し、前記繊維束が該熱処理室内を水平方向に通過するように構成されている予備耐炎化装置において、前記熱処理室内に熱風の吹き出し口と熱風の排気口が、それぞれ独立して、かつ、吹き出し口から吹き出した熱風が繊維束を熱した後循環することなく、そのまま排気口から排出されるような位置に設けられていることを特徴とする予備耐炎化装置。
【請求項３】
複数本の炭素繊維前駆体繊維束を耐炎化処理し、次いで、炭素化処理して炭素繊維を製造するに際し、耐炎化処理前に、請求項２記載の予備耐炎化装置を用いて、前記繊維束を同時に熱処理室内を水平方向に通過させることによって、１８０℃〜２５０℃の温度範囲で、常に新鮮な外気を取り込みながら、前記繊維束を予備耐炎化処理することを特徴とする炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維あるいはシート状物等の被処理物を連続的に熱処理する熱処理装置に関し、とりわけ、炭素繊維の製造工程の１つであるポリアクリロニトリル繊維束の耐炎化工程に先駆けて行われる、予備耐炎化工程で用いられる予備耐炎化装置と、それを炭素繊維の製造工程において用いることを特徴とする炭素繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、炭素繊維、特にポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維は、各種のマトリックス樹脂と複合化され、得られる炭素繊維強化複合材料（ＣＦＲＰ）は、その高い比強度・比弾性率を利用して、航空機や自動車などの構造材料や、テニスラケット、ゴルフシャフト、釣竿などの一般産業用途などに広く利用されている。
【０００３】
従来、ＰＡＮ系炭素繊維を製造する方法としては、数十〜数百本のＰＡＮ系前駆体繊維束（ストランド）をシート状に引き揃え、２００〜３００℃の酸化性雰囲気中で加熱処理（酸化処理又は耐炎化処理）し耐炎化繊維を得、更に３００℃〜８００℃の不活性雰囲気中及び８００〜１５００℃の不活性雰囲気中で炭素化処理をして、炭素繊維を得ることが一般的である。通常、前駆体繊維は、その紡糸工程等において、工程安定化、単糸切れ抑制のため、さらには乾燥工程での繊維接着を抑制するため、工程油剤を付与することが一般的である。しかしながら、焼成工程、特に耐炎化工程においては、不純物の混入の要因となり、優れた物性を発現するためには好ましくない。そのため、耐炎化処理前に予備加熱処理（予備耐炎化処理）を行い不要な紡糸油剤や水分を揮発させ、除去することが一般的である（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００４】
予備加熱の方法としては、熱風を、ヒーターを介して炉内で循環することにより一定の温度に保ち、被処理物に付着した余分な水分や乳化剤などを除去する方法が一般的であるが、この方法の場合、炉内に揮発した水分や乳化剤などの成分が炉内に充満し、被処理物が汚染され、十分な品位・性能の炭素繊維が得られないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭５８−５３０８６号公報
【特許文献２】特開２００９−２２１６１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、被処理物の品位を阻害することなく高品位・高性能な耐炎化繊維、ひいては炭素繊維を製造するための予備耐炎化処理装置と、それを用いた炭素繊維の製造方法を提供することにある。
【０００７】
本発明者は、炭素繊維の品位・性能の向上に関する問題を解決するために、種々検討した結果、予備耐炎化工程で使用される予備耐炎化装置について、熱風の循環経路に工夫を凝らすことによって、繊維束の品位・性能を落とすことなく熱処理することのできる装置を知見し本発明に到達した。そして、更に、かかる装置は、各種繊維やシート状物等の被処理物の、広く乾燥を含む熱処理や炭素繊維製造の耐炎化や炭素化工程のための熱処理装置にも適用できることを知見し本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題は、本発明の下記の態様によって達成される。
【０００９】
本発明の一つの態様は、被処理物を連続的に熱処理する熱処理室を有し、前記被処理物が該熱処理室内を水平方向に通過するように構成されている熱処理装置において、前記熱処理室内に熱風の吹き出し口と熱風の排気口が、それぞれ独立して、かつ、吹き出し口から吹き出した熱風が被処理物を熱した後循環することなく、そのまま排気口から排出されるような位置に設けられていることを特徴とする熱処理装置である。
【００１０】
本発明の他の態様は、複数本の炭素繊維前駆体繊維束を予備耐炎化処理する熱処理室を有し、前記繊維束が該熱処理室内を水平方向に通過するように構成されている予備耐炎化装置において、前記熱処理室内に熱風の吹き出し口と熱風の排気口が、それぞれ独立して、かつ、吹き出し口から吹き出した熱風が繊維束を熱した後循環することなく、そのまま排気口から排出されるような位置に設けられていることを特徴とする予備耐炎化装置（予備加熱装置）である。
【００１１】
そして、本発明の更に他の態様は、複数本の炭素繊維前駆体繊維束を耐炎化熱処理して耐炎化繊維を得、得られた耐炎化繊維を炭素化処理して炭素繊維を製造するに際し、耐炎化熱処理前に、前記の予備耐炎化装置を用いて、前記繊維束を同時に熱処理室内を水平方向に通過させることによって、１８０℃〜２５０℃の温度範囲で、常に新鮮な外気を取り込みながら、前記繊維束を予備耐炎化熱処理することを特徴とする炭素繊維の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の熱処理装置は、熱風の流入出の経路を独立し循環経路を持たないことで熱処理室内をクリーンな状態に保つことができる。従って、本発明の熱処理装置を用いることで、安全性を保持したまま、品質、品位だけを向上させることができる。そして、本発明の予備耐炎化装置（予備加熱装置）を、ポリアクリロニトリル繊維を予備耐炎化する際に用いると、高品位な耐炎化繊維を得ることができ、得られた耐炎化繊維を炭素化処理することにより、炭素繊維自体の更なる高性能化、また取扱性に優れる高品質化などが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態に係る熱処理装置の概略図である。
【図２】従来の一般的な熱処理装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の熱処理装置は、被処理物を連続的に熱処理する熱処理室を有し、前記被処理物が該熱処理室内を水平方向に通過する熱処理装置であって、熱処理室内に独立した熱風の吹き出し口と熱風の排気口が配され、吹き出し口から吹き出した熱風が再度利用されることがなく、常に新鮮な外気を取り込み被処理物を熱処理することができるものである。
【００１５】
本発明の熱処理装置について、その概要を図面に基づいて説明する。
【００１６】
図２は、従来公知の熱処理装置の断面図であり、１は熱処理室、２は熱風吹き出し口、３は熱風排気口、４は送風ブロア、５はヒーター、６は被処理物又は前躯体繊維束を示す。
被処理物６は熱処理室１内を水平方向（紙面に垂直方向）に通過し、上部に配された熱風吹き出し口２から吹き出した熱風が、下部に配された排気口３を通り、再度ヒーターで温度制御され、循環経路を通り熱風吹き出し口２から吹き出す構造となっている。これに対し、本発明の熱処理装置の一例の断面図は、図１に示したようなものである。図１のものも、被処理物６は熱処理室１内を水平に通過し、上部に配された熱風吹き出し口２から吹き出した熱風が、下部に配された排気口３を通る構造となっている。図１から分かるように、本発明の熱処理装置は、排気口３から排気された熱風は、ヒーターに戻ることなく大気もしくは、排気ガス燃焼装置を通り大気に開放される。よって熱処理室１内は常にクリーンに保たれるのである。
【００１７】
本発明の熱処理装置は、とりわけ、ポリアクリロニトリル繊維の予備耐炎化装置（予備加熱装置）として使用するのが好ましい。この場合において、炭素繊維前駆体繊維束が、０．５５ｄｔｅｘ〜１．３０ｄｔｅｘである単糸が、３，０００〜５００００本収束した実質的に撚りのないポリアクリロニトリル繊維束であるものが好ましい。
【００１８】
本発明において、炭素繊維の製造方法に用いられるポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維としては、従来公知のＰＡＮ繊維（共重合体を含む）が何ら制限なく使用できる。例えば、アクリロニトリルを９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上含有する単量体を単独又は共重合した紡糸溶液を、１つの紡糸口金に、好ましくは、１０００以上の孔、より好ましくは２００００以上の孔を有する紡糸口金から紡糸して、炭素繊維の前駆体繊維とする。
【００１９】
紡糸方法としては、湿式又は乾湿式紡糸方法いずれの方法も用いることができるが、最終的に得られた炭素繊維が表面に襞を形成し、樹脂との接着性が期待できるので、湿式紡糸方法がより好ましい。共重合する単量体としては、アクリル酸メチル、イタコン酸、メタクリルメチル、アクリル酸等が好ましい。また、凝固した後は、水洗・乾燥・延伸して炭素繊維前駆体繊維とする。
【００２０】
乾燥工程においては、温度勾配をかけた幾層にも連なる部屋を有する熱風乾燥機で乾燥することが好ましい。乾燥温度については、７０〜１５０℃で適宜調節して行うことが好ましく、８０〜１４０℃で適宜調節して行うことが更に好ましい。乾燥時間については、１〜１０分間が好ましい。
【００２１】
延伸工程においては、スチーム延伸処理によって延伸することが好ましい。スチーム延伸条件において飽和スチーム圧力は、０．６〜０．８ＭＰａ（絶対圧）とすることが好ましい。延伸倍率は、水洗・乾燥・スチーム延伸処理を通してのトータル延伸倍率で１０〜１５倍とすることが好ましい。スチーム延伸処理後の繊度は０．５５〜１．３ｄｔｅｘとすることが好ましい。
【００２２】
このようにして得られる前駆体繊維を、本発明の熱処理装置を用いて予備耐炎化処理又は予備加熱処理を実施し、次いで、通常の耐炎化繊維の製造法に従って耐炎化処理して耐炎化繊維を得ることができる。さらに、この耐炎化繊維を炭素化（必要に応じて、いわゆる黒鉛化処理することも含む）することによって非常に高品位・高性能で炭素繊維を得ることができる。
【００２３】
予備耐炎化処理において、前駆体繊維は、加熱空気中１８０〜２５０℃、延伸比０．９０〜１．１０で１００〜３００秒熱処理される。予備熱処理温度が１８０℃未満の場合、若しくは延伸比が１．１０を超える場合は、繊維表面が疎な構造となり、工程油剤などが繊維内部に侵入しやすくなるため、前駆体繊維を耐炎化処理、炭素化処理して得られる炭素繊維の強度、伸度が低下するので好ましくない。予備耐炎化温度が２５０℃を超える場合は、炭素化処理して得られる炭素繊維の強度、伸度が低下するので好ましくない。なお、延伸比が０．９未満の場合は予備耐炎化工程及びその後の熱処理工程が不安定となるため好ましくない。予備耐炎化処理して得られる前駆体繊維の密度は１．２ｇ／ｃｍ３以下とすることが好ましい。
【００２４】
予備耐炎化処理（予備加熱処理）前の前駆体繊維には、ボイドと呼ばれる微細孔が繊維表面及び内部に存在するため、紡糸油剤や揮発ガスなどの不純物が繊維内部に入り込みやすく、繊維内部に浸透した不純物によりその後の耐炎化または炭素化工程で繊維に欠陥が生じ、得られる炭素繊維の強度が低下する。予備耐炎化処理を行うことで、繊維表面の微細孔が縮小し、不純物の浸透を防ぐことができる。しかしながら、予備耐炎化処理中の繊維束は繊維表面の微細孔が十分に収縮しておらず、不純物の浸透を十分に防ぐことができない。また、わずかながら高分子の構造変化を伴う耐炎化反応も起こっているため、予備隊炎化処理中の繊維は、物理的にも化学的にも不安定な構造となっていると考えられる。そのため、処理炉内に発生する紡糸油剤や乳化剤などの揮発ガスによる影響を、予備耐炎化処理後の繊維に比べ特に受けやすい。このため、処理炉内に発生した揮発ガスを即座に工程雰囲気外に除く必要がある。揮発ガスが即座に工程雰囲気外に除去されない場合は、ガスが再度処理中の繊維に付着し、繊維の物性低下を招く。そのため、即座に工程雰囲気外に取り除き、繊維に対して常に清浄な雰囲気を供給することが必要である。
【００２５】
耐炎化は、例えば、加熱空気等の酸化性雰囲気中２００〜２８０℃、好ましくは、２３０〜２６０℃の温度範囲内で行われる。前駆体繊維の耐炎化処理は、通常、雰囲気ガス循環式の加熱炉で、前駆体繊維を、供給ローラーと引き取りローラー間に複数回、所定の荷重をかけて延伸又は収縮させながら通過させることによって行われる。そして、通常、前駆体繊維は繊維束状態で処理されるので、繊維束はできるだけ収束された状態にあるのが、工程の安定性のために好ましい。
【００２６】
引き続き、耐炎化繊維は、炭素化して炭素繊維とする。通常、以下に説明するような炭素化処理が行われる。第一炭素化処理では、耐炎化繊維を、不活性雰囲気中で、第一炭素化工程において、３００〜９００℃、好ましくは、３５０〜６５０℃の温度範囲内で、１．０３〜１．０７の延伸倍率で延伸処理して、繊維密度１．４〜１．７ｇ／ｃｍ３の第一炭素化処理繊維を得る。
【００２７】
次いで、上記第一炭素化処理繊維を、不活性雰囲気中で、第二炭素化工程において８００〜２１００℃、好ましくは、１０００〜１８００℃の温度範囲内で、処理して、第二炭素化処理繊維を得る。
【００２８】
上記第二炭素化処理繊維は、引き続いて表面処理を施こされる。表面処理には気相、液相処理も用いることができるが、工程管理の簡便さと生産性を高める点から、電解処理による表面処理が好ましい。また電解処理に使用される電解液は、従来の公知のものを使用することができ、硝酸、硝酸アンモニウム、硫酸、硫酸アンモニウム、水酸化ナトリウム等を用いることができ、無機酸、有機酸及びアルカリ問わず、特に限定されるものではない。
【００２９】
上記表面処理繊維は、引き続いてサイジング処理を施こされる。サイジング方法は、従来の公知の方法で行うことができ、サイジング剤は、用途に即して適宜組成を変更して使用し、均一付着させた後に、乾燥することが好ましい。
【実施例】
【００３０】
本発明を以下の実施例及び比較例により具体的に説明する。各実施例及び比較例における処理条件、並びに、前駆体繊維、耐炎化繊維及び炭素繊維の物性についての評価方法は以下の方法により実施した。
【００３１】
＜密度＞
アルキメデス法により測定した。試料繊維はアセトン中にて脱気処理し測定した。
【００３２】
＜炭素繊維の強度、弾性率＞
ＪＩＳ・Ｒ・７６０８に規定された方法により炭素繊維の強度を測定した。
【００３３】
＜不純物の残存量＞
耐炎化繊維及び炭素繊維への不純物の残存量を、Ｘ線光電子分光計（ＸＰＳ）を用いて、後述の方法により、繊維表面の珪素と炭素の存在比（Ｓｉ／Ｃ）を測定し、評価した。繊維表面の珪素は、前駆体繊維の紡糸油剤に由来するため、存在比が大きいほど繊維に残存している不純物が多いと評価される。珪素の存在比は小さいほど好ましいが、炭素繊維で評価した場合に５％以下であることが好ましい。
【００３４】
＜繊維表面のＳｉ／Ｃ＞
繊維表面の珪素と炭素の存在比（Ｓｉ／Ｃ）は、次の手順に従って測定した。炭素繊維をカットしてステンレス製の試料支持台上に拡げて並べた後、光電子脱出角度を９０度に設定し、Ｘ線源としてＭｇＫαを用い、試料チャンバー内を１×１０−６Ｐａの真空度に保った。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ１ｓの主ピークの結合エネルギー値Ｂ．Ｅ．を２８４．６ｅＶに合わせた。Ｓｉ２ｐピーク面積は、９６〜１０８ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｃ１ｓピーク面積は、２８２〜２９２ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。繊維表面の珪素と炭素の存在比（Ｓｉ／Ｃ）は、上記Ｓｉ２ｐピーク面積とＣ１ｓピーク面積の比で計算して求めた。
【００３５】
[実施例１]
アクリロニトリル９５質量％／アクリル酸メチル４質量％／イタコン酸１質量％よりなる共重合体紡糸原液を紡糸・凝固・水洗し、次いで紡糸工程油剤を付与し、乾燥・延伸を行って、前駆体繊維束を得た。得られた前駆体繊維束は、繊維直径９．０μｍ、０．７２ｄｔｅｘ、２４０００フィラメント、オイル付着量０．１０％であった。この繊維束を図１に記載の予備加熱装置にて２３０℃、２分処理を行った。次いで、２３０〜２５０℃の熱風循環式耐炎化炉で１．０２の延伸倍率で耐炎化熱処理し、繊維密度１．３６ｇ／ｃｍ３のアクリル系耐炎化繊維束を得た。この耐炎化繊維のＳｉ／Ｃは５．６％であった。
【００３６】
次いで、この耐炎化繊維束を不活性雰囲気中、３５０℃〜６５０℃で第一炭素化処理し、引き続き不活性雰囲気中、８００℃〜１５００℃の第二炭素化炉において、炭素化処理し、第二炭素化処理繊維を得た。この第二炭素化繊維のＳｉ／Ｃは３．１％であった。
次いで、この第二炭素化処理繊維を、硫酸アンモニウム水溶液を電解液として用い、炭素繊維１ｇ当り３０クーロンの電気量で表面処理を施した。引き続き公知の方法で、サイジング剤を施し、乾燥して、炭素繊維を得た。得られた炭素繊維は、イールド８１０ｔｅｘ、密度１．７７ｇ／ｃｍ３、繊維直径５．４μｍ、ストランド強度５７００ＭＰａと良好な炭素繊維束であった。
【００３７】
[比較例１]
実施例１で得られた前駆体繊維を、図２に記載の循環経路を有する予備加熱装置を用い処理した以外は、実施例１と同様の処理にて予備耐炎化処理、耐炎化（処理）、第一炭素化、第二炭素化、表面処理、サイジング剤付与、乾燥を行って、炭素繊維を得た。この時の耐炎化繊維は、繊維密度が１．３６ｇ／ｃｍ３、Ｓｉ／Ｃが８．１％であった。また、この第二炭素化繊維のＳｉ／Ｃは６．１％であった。さらに得られた炭素繊維は、イールド８１０ｔｅｘ、密度１．７６ｇ／ｃｍ３、繊維直径５．４μｍ、ストランド強度５１００ＭＰａと良好な炭素繊維束ではなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の熱処理装置は、典型的には炭素繊維の製造工程、とりわけ、ポリアクリロニトリル繊維束の耐炎化工程で用いられる。しかし、本発明の熱処理装置は、その用途に限定されるものではなく、高品質・高性能を目的とする各種繊維、シート状物等の熱処理工程において、品質を低下させることなく、高性能化を実現できる装置として有効に用いることができる。
【符号の説明】
【００３９】
１：熱処理室
２：熱風吹き出し口
３：熱風排気口
４、４’：送風ブロア
５：ヒーター
６：前躯体繊維束
【図１】
2011226015.tif 000003
【図２】
2011226015.tif 000004