(57)【要約】      （修正有）【課題】感光体の感度の温湿度の影響による悪化を抑制し、繰り返し使用時に感度変化が少なく、高感度、高応答を示し、画像の欠陥やカブリの無い電子写真感光体及びその電子写真感光体を用いた画像形成装置を提供する。【解決手段】導電性支持体上に、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を順次形成してなる機能分離型電子写真感光体において、下引き層が、少なくとも無水二酸化ケイ素で表面処理を施した金属酸化物粒子とバインダー樹脂を含有し、かつ、電荷輸送層が、少なくとも下記一般式（１）で示されるエナミン化合物とバインダー樹脂を含有する。2011095476.tif 000020【選択図】図１
2011095476.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を順次形成してなる機能分離型電子写真感光体において、下引き層が、少なくとも無水二酸化ケイ素で表面処理を施した金属酸化物粒子とバインダー樹脂を含有し、かつ、電荷輸送層が、少なくとも下記一般式（１）：
【化１】
2011095476.tif 000016
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それらのうち１つ以上が、置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示し、その他は水素原子または置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ4〜Ｃ9複素環、Ｃ7〜Ｃ16アラルキルもしくはＣ11〜Ｃ16アリーリデンアルキル基を示すか、あるいは、Ｒ2およびＲ3はそれらが結合する炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい環式または縮合環式基を形成してもよい）
で示されるエナミン化合物とバインダー樹脂を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記式（１）のエナミン化合物が、該式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それらのうちの１つ以上が、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、４−(４−フェニルブタジエニル)−ナフチルまたは４−(４−フェニル−４−ｐ−メトキシフェニルブタジエニル)−ナフチル基であり、その他は水素原子または、１,２,３,４−テトラヒドロナフチリデンメチル、１−(１,２,３,４−テトラヒドロ)−ナフチリデンまたは１−(１,２,３,４−テトラヒドロ)−ナフチリデンメチル基であるエナミン化合物である請求項１に記載の感光体。
【請求項３】
前記式（１）のエナミン化合物が、
Ｒ1が水素原子であり、Ｒ2およびＲ3がフェニル基であり、Ｒ4がｐ−トリル基であり、Ｒ5が４−(４−フェニルブタジエニル)−ナフチル基であり、式（２）：
【化２】
2011095476.tif 000017
で示されるエナミン化合物か、
Ｒ1が水素原子であり、Ｒ2およびＲ3がフェニル基であり、Ｒ4がｐ−トリル基であり、Ｒ5が４−(４−フェニル−４−ｐ−メトキシフェニルブタジエニル)−ナフチル基であり、式（３）：
【化３】
2011095476.tif 000018
で示されるエナミン化合物か、または、
Ｒ1が水素原子であり、Ｒ2およびＲ3はそれらが結合する炭素原子と一緒になって形成した１−(１,２,３,４−テトラヒドロ)−ナフチリデン基であり、Ｒ4がｐ−メトキシフェニル基であり、Ｒ5が１−(１,２,３,４−テトラヒドロ)−ナフチリデンメチル基であり、式（４）：
【化４】
2011095476.tif 000019
で示されるエナミン化合物である請求項１または２に記載の感光体。
【請求項４】
前記エナミン化合物が、バインダー樹脂に対する重量割合で、１０／１０〜１０／３０で用いられる請求項１〜３のいずれか一つに記載の感光体。
【請求項５】
前記金属酸化物粒子が、平均一次粒子径２０ｎｍ〜１００ｎｍを有する請求項１〜４のいずれか一つに記載の感光体。
【請求項６】
前記金属酸化物粒子が、バインダー樹脂に対する重量割合で、１０／９０〜９５／５で用いられる請求項１〜５のいずれか一つに記載の感光体。
【請求項７】
前記金属酸化物粒子が酸化チタンまたは酸化亜鉛である請求項１〜６のいずれか一つに記載の感光体。
【請求項８】
前記下引き層が含むバインダー樹脂が、ポリアミド樹脂である請求項１〜６のいずれか一つに記載の感光体。
【請求項９】
前記下引き層が、膜厚０.０５μｍ〜５μｍを有する請求項１〜８のいずれか一つに記載の感光体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一つに記載の電子写真感光体を搭載することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真感光体に関するものであり、詳しくは導電性支持体と感光層との間に下引き層（中間層）を設けた電子写真感光体と画像形成装置に関するものである。
一般に、光導電性の感光体を用いた電子写真プロセスは、感光体の光導電現象を利用した情報記録手段の一つである。
【０００２】
このプロセスは、先ず、感光体を暗所においてコロナ放電によりその表面を一様に帯電させた後、像露光を施して露光部の電荷を選択的に放電させることによって、非露光部に静電像を形成させる。次に、着色した荷電微粒子（トナー）を静電引力などで潜像に付着させて可視像とし、画像を形成する。
【０００３】
これら一連のプロセスにおいて感光体に要求される基本的な特性としては、
１）暗所において適当な電位に一様に帯電させることができること；
２）暗所において高い電荷保持能を有し、電荷の放電が少ないこと；
３）光感度に優れており、光照射によって速やかに電荷を放電すること；
などが挙げられる。
【０００４】
更には容易に感光体の表面を除電することができ、残留電位が小さいこと、機械的強度があり、可撓性に優れていることや、繰り返し使用する場合に電気的特性、特に帯電性や光感度、残留電位等が変動しないこと、熱・光・温度・湿度やオゾン劣化等に対する耐性を有していることなど、安定性・耐久性が大きい等の特性が必要である。
【０００５】
現在、実用化されている電子写真感光体は、導電性支持体の上に感光層が形成されているが、導電性支持体からのキャリア注入が生じ易いために表面電荷が微視的にみて消失もしくは減少することによる画像欠陥が発生する。
【０００６】
この画像欠損を防止し、導電性支持体表面の欠陥の被覆、帯電性の改善、感光層の接着性の向上、塗布性改善のために導電性支持体と感光層との間に下引き層（中間層）を設ける事が行われている。
従来、下引き層としては、各種樹脂材料や無機化合物粒子、例えば酸化チタン粉末を含有するもの等が検討されている。
【０００７】
樹脂単一層で下引き層を形成する場合に用いられる樹脂材料としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂またはポリアミド樹脂等の樹脂材料が挙げられる。
また、上記の樹脂のうち２種以上を含む共重合体樹脂、更には、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース等が知られているが、これらのうち特にポリアミド樹脂が好ましいとされている（特許文献１）。
【０００８】
しかし、ポリアミド等の樹脂単一層を下引き層とした電子写真感光体では、残留電位の蓄積が大きく、感度の低下や、画像のカブリなどが発生する。この傾向は、特に低湿度の環境下で顕著になる。
【０００９】
そこで、環境に影響を受けることなく、導電性支持体の影響による画像欠陥の発生を防止し、残留電位を改善するために、下引き層中に表面未処理の酸化チタン粉末を含有するもの（特許文献２）や、さらに酸化チタン粉末の分散性を改善するためにアルミナなどで被覆した酸化チタン微粒子を含有するもの（特許文献３）、チタネート系カップリング剤で表面処理を施した金属酸化物粒子を含有するもの（特許文献４）またはシラン化合物で表面処理を施した金属酸化物粒子を含有するもの（特許文献５）などが提案されている。
【００１０】
しかしながら、下引き層を設けることによって、感光層からの電荷の注入も抑制されるため、感度低下及び応答速度低下といった新たな問題が生じる。
また、最近ではデジタル複写機およびプリンタなどの電子写真装置の小型化および高速化が進み、感光体特性として高速化に対応した高感度化、高い応答性が要求されている。
【００１１】
そこで、上記問題を解決するためのアプローチとして、電荷輸送物質の開発が活発に進められている。すなわち、光感度及び応答性は、電荷輸送物質の電荷輸送能力に強く依存するため、高い電荷移動度を持つ電荷輸送物質が望まれている。
【００１２】
従来、電荷輸送物質として、たとえばピラゾリン化合物（特許文献１）、ヒドラゾン化合物（特許文献６、特許文献７および特許文献８）、トリフェニルアミン化合物（特許文献９および特許文献１０）およびスチルベン化合物（特許文献１１および特許文献１２）などの種々の化合物が知られている。
最近では、縮合多環式炭化水素骨格をその中心母核に持つ、ピレン誘導体、ナフタレン誘導体およびターフェニル誘導体（特許文献１３）や、高い電荷移動度を有するエナミン化合物（特許文献１４）なども開発されている。
【００１３】
上述のように、下引き層に含まれる金属酸化物粒子の表面処理方法や、電荷輸送物質の開発は進められているけれども、しかしながら、未だその効果は十分でなく、環境安定性、高感度および高応答を両立する電子写真感光体の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開昭４８−４７３４４号公報
【特許文献２】特開昭５６−５２７５７号公報
【特許文献３】特開昭５９−９３４５３号公報
【特許文献４】特開平４−１７２３６２号公報
【特許文献５】特開平４−２２９８７２号公報
【特許文献６】特開昭５４−１５０１２８号公報
【特許文献７】特公昭５５−４２３８０号公報
【００１５】
【特許文献８】特開昭５５−５２０６３号公報
【特許文献９】特公昭５８−３２３７２号公報
【特許文献１０】特開平２−１９０８６２号公報
【特許文献１１】特開昭５４−１５１９５５号公報
【特許文献１２】特開昭５８−１９８０４３号公報
【特許文献１３】特開平７−４８３２４号公報
【特許文献１４】特許４１０１６６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明が解決しようとする課題は、感光体の感度の温湿度の影響による悪化を抑制し、繰り返し使用時に感度変化が少なく、高感度、高応答を示し、画像の欠陥やカブリの無い電子写真感光体及びその電子写真感光体を用いた画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、鋭意努力研究を重ねた結果、電子写真感光体における下引き層を形成するバインダー樹脂に、無水二酸化ケイ素で表面処理を施した金属酸化物粒子を含有させ、さらに、電荷輸送層が含む電荷輸送物質として特定のエナミン化合物を使用する電子写真感光体が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
その詳細なメカニズムは判明していないが、以下の理由によるものである考えている。
露光時に電荷発生層で生成した電荷は下引き層、導電性支持体（たとえばアルミニウム）の順に注入されるが、その際、下引き層中での電荷移動度および界面における電荷の注入障壁が高応答性を決定する１つの因子となる。
【００１９】
しかしながら、電荷発生層/電荷輸送層界面において、ホール注入障壁が高い場合、あるいは、電荷輸送層中での電荷移動度が低い場合には、下引き層の効果を齟齬し、電荷発生層/電荷輸送層界面もしくは電荷輸送層が律速となる。
したがって、下引き層および電荷輸送層において、電荷発生層との相性（表面自由エネルギー、イオン化ポテンシャルなど）が優れていなければ上記課題を解決することはできない。
【００２０】
すなわち、本発明においては、上記２層の組み合わせにより、各層の性能向上だけではなく、積層型電子写真感光体として飛躍的な性能向上を見出すことができたものと考えている。
【００２１】
しかるに、本発明によれば、導電性支持体上に、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を順次形成してなる機能分離型電子写真感光体において、下引き層が、少なくとも無水二酸化ケイ素で表面処理を施した金属酸化物粒子とバインダー樹脂を含有し、かつ、電荷輸送層が、少なくとも下記一般式（１）：
【化１】
2011095476.tif 000003
【００２２】
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それらのうち１つ以上が、置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示し、その他は水素原子または置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ4〜Ｃ9複素環、Ｃ7〜Ｃ16アラルキルもしくはＣ11〜Ｃ16アリーリデンアルキル基を示すか、あるいは、Ｒ2およびＲ3はそれらが結合する炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい環式または縮合環式基を形成してもよい）
で示されるエナミン化合物とバインダー樹脂を含有することを特徴とする電子写真感光体が提供される。
【００２３】
また、本発明によれば、前記エナミン化合物が、バインダー樹脂に対する重量割合で、１０／１０〜１０／３０で用いられる電子写真感光体が提供される。
また、本発明によれば、前記下引き層が含む無水二酸化ケイ素で表面処理を施される金属酸化物粒子が、平均一次粒子径２０ｎｍ〜１００ｎｍを有する金属酸化物粒子である電子写真感光体が提供される。
【００２４】
また、本発明によれば、前記金属酸化物粒子が、バインダー樹脂に対する重量割合で、１０／９０〜９５／５で用いられ、かつ前記バインダー樹脂が、ポリアミド樹脂である電子写真感光体が提供される。
また、本発明によれば、前記金属酸化物粒子が、酸化チタンもしくは酸化亜鉛である電子写真感光体が提供される。
【００２５】
また、本発明によれば、前記下引き層が、膜厚０.０５μｍ〜５μｍであり、また前記感光層が、電荷発生層および電荷輸送層からなる積層型感光層の場合、膜厚０.０５〜５μｍの電荷発生層を含む電子写真感光体が提供される。
さらに、本発明によれば、前記の電子写真感光体を搭載する画像形成装置が提供される。
【発明の効果】
【００２６】
酸化チタン微粒子を無水二酸化ケイ素で被覆させることによりバインダー樹脂溶液中で長時間分散処理を行っても酸化チタンの凝集を防止し、安定した塗液が得られるとともに、非常に均一な下引き層塗布膜を形成でき、このようにして形成した下引き層と、少なくとも特定のエナミン化合とバインダー樹脂を含有すること電荷輸送層との２層を組み合わせることにより、湿度の影響を低減し、さまざまな環境下で黒点や画像カブリのない優れた画像と繰り返し使用での安定性に優れた電子写真感光体が得られる。
【００２７】
したがって、本発明による電子写真感光層は、少なくとも無水二酸化ケイ素で表面処理した金属酸化物粒子とバインダー樹脂を含有する下引き層と、かつ少なくとも特定のエナミン化合とバインダー樹脂を含有すること電荷輸送層との２層を組み合わせることにより、各層の性能向上だけではなく、使用環境の影響に左右されない積層型電子写真感光体として、飛躍的に性能が向上される。
また、本発明によれば、電子写真感光体を長期間、繰り返し使用しても、画像特性の劣化が発生せず、非常に安定した環境特性をもつ電子写真感光体および該感光体を用いた画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実施の下引き層（中間層）及び電荷発生層と電荷輸送層の３層からなる積層型感光体を示す図である。
【図２】画像形成装置の１例である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明による電子写真感光体における電荷輸送層は、下記一般式（１）：
【化２】
2011095476.tif 000004
で示されるエナミン化合物を含むことを特徴とする。
【００３０】
上記の一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それらのうち１つ以上が、置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示し、その他は水素原子または置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ4〜Ｃ9複素環、Ｃ7〜Ｃ16アラルキルもしくはＣ11〜Ｃ16アリーリデンアルキル基を示すか、あるいは、Ｒ2およびＲ3はそれらが結合する炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい環式または縮合環式基を形成できる。
【００３１】
上記のＣ1〜Ｃ４アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
上記のＣ6〜Ｃ10アリール基としては、フェニル基およびナフチル基が挙げられる。
上記のＣ4〜Ｃ9複素環基としては、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基、インドリジニル基、インドリル基、キノリジニル基およびイソキノリル基が挙げられる。
【００３２】
上記のＣ7〜Ｃ16アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、ナフチルブチル基、ナフチルペンチル基およびナフチルヘキシル基が挙げられる。
【００３３】
上記のＣ11〜Ｃ16アリーリデンアルキル基としては、１−(１,２,３,４−テトラヒドロ)−ナフチリデンメチル基、１−(１,２,３,４−テトラヒドロ)−ナフチリデンエチル基、１−(１,２,３,４−テトラヒドロ)−ナフチリデンプロピル基、１−(１,２,３,４−テトラヒドロ)−ナフチリデンブチル基、１−(１,２,３,４−テトラヒドロ)−ナフチリデンペンチル基および１−(１,２,３,４−テトラヒドロ)−ナフチリデンヘキシル基が挙げられる。
【００３４】
上記のＲ2およびＲ3はそれらが結合する炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい環式または縮合環式基としては、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、１−(１,２,３,４−テトラヒドロ)−ナフチリデン基、２−(１,２,３,４−テトラヒドロ)−ナフチリデン基が挙げられる。
【００３５】
上記のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、ビニル基、２−フェニルビニル基、ブタジエニル基、４−フェニルブタジエニル基、４−ｐ−トリルブタジエニル基、４−ｐ−メトキシブタジエニル基、４−フェニル−４−ｐ−メトキシフェニルブタジエニル基が挙げられる。
【００３６】
より具体的には、上記のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それらのうちの１つ以上がなり得る基としては、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、４−(４−フェニルブタジエニル)−ナフチルまたは４−(４−フェニル−４−ｐ−メトキシフェニルブタジエニル)−ナフチル基が挙げられ、その他としては水素原子または、１,２,３,４−テトラヒドロナフチリデンメチル、１−(１,２,３,４−テトラヒドロ)−ナフチリデンまたは１−(１,２,３,４−テトラヒドロ)−ナフチリデンメチル基が挙げられる。
【００３７】
さらに具体的には、前記式（１）のエナミン化合物としては、
Ｒ1が水素原子であり、Ｒ2およびＲ3がフェニル基であり、Ｒ4がｐ−トリル基であり、Ｒ5が４−(４−フェニルブタジエニル)−ナフチル基であり、式（２）：
【００３８】
【化３】
2011095476.tif 000005
で示されるエナミン化合物、
Ｒ1が水素原子であり、Ｒ2およびＲ3がフェニル基であり、Ｒ4がｐ−トリル基であり、Ｒ5が４−(４−フェニル−４−ｐ−メトキシフェニルブタジエニル)−ナフチル基であり、式（３）：
【００３９】
【化４】
2011095476.tif 000006
で示されるエナミン化合物、および
Ｒ1が水素原子であり、Ｒ2およびＲ3はそれらが結合する炭素原子と一緒になって形成した１−(１,２,３,４−テトラヒドロ)−ナフチリデン基であり、Ｒ4がｐ−メトキシフェニル基であり、Ｒ5が１−(１,２,３,４−テトラヒドロ)−ナフチリデンメチル基であり、式（４）：
【００４０】
【化５】
2011095476.tif 000007
で示されるエナミン化合物が挙げられる。
【００４１】
以下、本発明の感光体について図面を用いて具体的に説明する。
図１は、本発明の積層型感光体の要部の構成を示す模式断面図である。
図１の積層型感光体は、導電性支持体１の表面に、下引き層（中間層）２と、電荷発生物質およびバインダー樹脂を含有する電荷発生層３と電荷輸送物質およびバインダー樹脂を含有する電荷輸送層４とがこの順で形成されている。
【００４２】
［導電性支持体１］
導電性支持体は、感光体の電極としての役割を果たすとともに、他の各層の支持部材としても機能する。
導電性支持体の構成材料は、当該分野で用いられる材料であれば特に限定されない。
【００４３】
具体的には、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、真鍮、亜鉛、ニッケル、ステンレス鋼、クロム、モリブデン、バナジウム、インジウム、チタン、金、白金などの金属および合金材料：ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリオキシメチレン、ポリスチレン、セルロース、ポリ乳酸などの高分子材料、硬質紙、ガラスなどからなる基体表面に金属箔をラミネートしたもの、金属材料または合金材料を蒸着したもの、導電性高分子、酸化スズ、酸化インジウム、カーボンブラックなどの導電性化合物の層を蒸着もしくは塗布したものなどが挙げられる。
【００４４】
導電性支持体の形状としては、シート状、円筒状、円柱状、無端ベルト（シームレスベルト）状などが挙げられる。
導電性支持体の表面には、必要に応じて、画質に影響のない範囲内で、陽極酸化被膜処理、薬品、熱水などによる表面処理、着色処理、表面を粗面化するなどの乱反射処理が施されていてもよい。
乱反射処理は、レーザーを露光光源として用いる電子写真プロセスにおいて、本発明による感光体を用いる場合に特に有効である。
【００４５】
すなわち、レーザーを露光光源として用いる電子写真プロセスでは、レーザー光の波長が揃っているので、感光体の表面で反射されたレーザー光と感光体の内部で反射されたレーザー光とが干渉を起こし、この干渉による干渉縞が画像に現れて画像欠陥を生じることがある。そこで、導電性支持体の表面に乱反射処理を施すことにより、波長の揃ったレーザー光の干渉による画像欠陥を防止することができる。
【００４６】
［下引き層（中間層）２］
下引き層は、導電性支持体から単層型感光層または積層型感光層への電荷の注入を防止する（ホール注入に対して障壁となる）機能を有する。
すなわち、下引き層により単層型感光層または積層型感光層の帯電性の低下が抑制され、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷の減少が抑えられ、かぶりなどの画像欠陥の発生が防止される。
【００４７】
しかしながら、従来検討されてきたように下引き層として樹脂層のみを形成した場合、下引き層の体積抵抗値が高いため、電荷発生層で生成した電荷の移動が阻害され、感光体としての感度が著しく低下する弊害があった。
また、この樹脂中に高分子電解質や無機塩類などのイオン伝導型導電材を添加した場合、下引き層の導電性が湿度変化によって影響を受けることとなる。即ち、高湿度環境下では導電性が大きくなり低湿度環境下では導電性が小さくなることから、感光体としての感度の環境安定性が著しく悪化する弊害があった。
そこで、下引き層中に含有させる導電材としては、湿度の影響が少なく電荷移動が容易で感光体としての感度を損なわない体積抵抗値をもつ無機顔料を使用することが好ましい。
【００４８】
また、感光体感度が低下しないよう考慮した場合、可視光や近赤外に吸収の少ない白色、またはそれに近い色調であること、近年、画像形成装置の光源に用いられるレーザー光のような可干渉光で画像を書き込む場合、モアレ発生を抑制するように屈折率が大きいこと、下引き層中の樹脂と導電材との比率が適切に選択することで下引き層の強度を保ち、導電材の凝集による画像欠陥の発生を抑制し、体積抵抗値を最適化しやすいことなどから、導電材としては金属酸化物が更に好ましく、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどが挙げられ、さらに酸化チタンおよび酸化亜鉛が好ましい。
【００４９】
しかしながら、表面未処理の酸化チタンや酸化亜鉛微粒子を用いると、使用する酸化チタンや酸化亜鉛の粒子が微粒子であるために十分に分散された下引き層用塗布液であっても、長期間の使用や塗布液の保管時に酸化チタンや酸化亜鉛微粒子が凝集し易くなり、この凝集物の発生を避けることができない。
そのため、上記の長期保管した表面未処理の酸化チタンや酸化亜鉛微粒子を含む下引き層用塗布液を用いて下引き層を形成した場合には、塗布膜の欠陥や塗布ムラを発生し画像欠陥が生じる。
【００５０】
また、塗布膜の欠陥や塗布ムラに基づき、導電性支持体からの電荷の注入が起こり易くなるために、微小領域の帯電性が低下し黒点が発生することになる。
さらに、従来、アルミナで酸化チタンや酸化亜鉛の表面処理を施すことによって下引き層中の分散性を向上させる試みがなされてきたが、浸漬塗布工程で導電性支持体であるドラム上に下引き層を形成するような場合、大量に塗布液を製造する必要が有り、その際、長時間に亘って分散処理を行うと酸化チタンや酸化亜鉛の再凝集により黒点が発生して画像品質が低下する問題があった。
【００５１】
これは、長時間の分散処理で表面処理されたアルミナや酸化亜鉛が剥離することで酸化チタンや酸化亜鉛表面処理を施した効果が薄れ、酸化チタンや酸化亜鉛の再凝集が発生して画像欠陥となるとともに、導電性支持体からの電荷の注入が起こりやすく下引き層の微小領域の帯電性が低下して黒点が発生すると考えられる。
さらに、このような黒点は高温高湿環境下で長期間使用すると顕著となり、画像品質が著しく低下する。
【００５２】
一方、酸化チタンや酸化亜鉛の表面処理を十分に行うようにアルミナと併用して二酸化ケイ素が用いられることがある。しかしながら、アルミナと併用して二酸化ケイ素で表面処理を行うと結晶水を含有することとなる。
この結晶水に誘引されて下引き層が各環境において湿度の影響を受けやすくなり、画像品質が低下するばかりか、感光体の感度にも影響を及ぼしていると考えられる。
【００５３】
その他に、Ｆｅ2Ｏ3などの磁性を持つ金属酸化物で酸化チタンや酸化亜鉛の表面の被覆を施した場合には、感光層中に含有するフタロシアニン顔料と化学的に相互作用が起こり、感光体特性、特に感度低下や帯電性の低下が生じるために好ましくない。
【００５４】
しかしながら、本発明者らは、下引き層が、無水二酸化ケイ素で表面処理を施した酸化チタンや酸化亜鉛粒子を含有することにより、下引き層中における該表面処理した酸化チタンや酸化亜鉛の分散性が向上し、凝集物が発生せずに、塗布膜が平坦で抵抗値を均一に保つことができることを見出した。
したがって、本発明は、上記の導電性支持体表面に塗布、形成される前記の下引き層が、バインダー樹脂と、無水二酸化ケイ素で表面処理を施した酸化チタンや酸化亜鉛粒子を含有していることを特徴とする。
【００５５】
さらに、導電性支持体の表面を被覆する下引き層は、導電性支持体の表面の欠陥である凹凸の度合を軽減して表面を均一化し、単層型感光層または積層型感光層の成膜性を高め、導電性支持体と単層型感光層または積層型感光層との密着性（接着性）を向上させることができる。
【００５６】
従来の下引き層では膜厚を薄くすると環境特性は改善されるが、導電性支持体と感光層との接着性が低下し、導電性支持体の欠陥に起因する画像欠陥が発生するという弊害があった。
一方、下引き層の膜厚を厚くすると感度低下を招き、環境特性が悪化するという問題があり、画像欠陥の低減と電気的特性の安定性向上を両立させるための実用的な膜厚が制限されることとなっていた。
【００５７】
上記の酸化チタンの結晶型は、ルチル型、アナタース型やアモルファスの何れであってもよく、これらの２種以上の混合物であってもよい。その形状は一般的には、粒状のものが用いられるが、針状もしくは樹枝状のものも用いることが出来る。
また、酸化亜鉛の結晶型は、一般的には、ウルツ鉱型（六方晶系）であり、粒状のものを用いることができる。
【００５８】
本発明において、無機化合物の結晶形に関して用いられる用語「針状」とは、棒状、柱状や紡錘状などを含む細長い形状であればよく、従って、必ずしも極端に細長いものでなくてもよく、先端が鋭くとがっている必要もない。
【００５９】
したがって、下引き層に含まれる酸化チタンや酸化亜鉛の平均一次粒子径は、２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましい。
平均一次粒子径が２０ｎｍ以下であると、分散性が悪く、凝集が起きる場合があり、粘度が増してしまい、液としての安定性に欠けるので好ましくない。
また、さらに増粘した下引き層用塗液を、導電性支持体に塗布することは非常に困難で、生産性に劣る。
また、平均一次粒子径が１００ｎｍ以上であると、下引き層形成時に微小領域の帯電性が低下し黒点が発生し易くなるため好ましくない。
【００６０】
このような、平均一次粒子径を有する酸化チタンや酸化亜鉛であれば、良好な分散性が得られ、結着性樹脂中に均一に分散させることができる。
なお、酸化チタンや酸化亜鉛の平均一次粒子径または無水二酸化珪素で表面処理を施した酸化チタンの平均一次粒子径は、ＳＥＭ(Ｓ−４１００；株式会社日立ハイテクノロジーズ製)写真の測定に基づき、５０個以上の粒子の粒径を計測し、平均して求めた値である。
【００６１】
前記無水二酸化ケイ素で表面処理を施した酸化チタンや酸化亜鉛微粒子の下引き層中の含有率としては、１０重量％〜９９重量％、好ましくは３０重量％〜９９重量％、さらに好ましくは３５重量％〜９５重量％の範囲である。
酸化チタンや酸化亜鉛の量が、１０重量％より低い含有率であれば、感度が低下し、下引き層中に電荷が蓄積され残留電位が増大する。このような現象は、特に低温低湿下での繰り返し特性において顕著になる。
また、酸化チタンや酸化亜鉛の量が、９５重量％より高い含有率であれば下引き層中に凝集物が発生しやすく、画像欠陥が起こり易くなるために好ましくない。
【００６２】
酸化チタンや酸化亜鉛微粒子の粉体の体積抵抗値については、１０5〜１０10Ωｃｍが好ましい。
粉体の体積抵抗値が１０5Ωｃｍより小さくなると、下引き層としての抵抗値が低下し、下引き層が、電荷ブロッキング層として機能しなくなる。
【００６３】
例えば、アンチモンをドープした酸化錫導電層などの導電処理を施した無機化合物粒子の場合には、１０0Ωｃｍないし１０1Ωｃｍと、非常に粉体の体積抵抗値が低くなり、これを用いた下引き層は電荷ブロッキング層として機能せず、感光体特性としての帯電性が悪化し、画像にカブリや黒点（黒ポチ）が発生するために使用することはできない。
【００６４】
また、酸化チタンや酸化亜鉛微粒子の粉体の体積抵抗値が１０10Ωｃｍより高くなってバインダー樹脂自身の体積抵抗値と同等あるいはそれ以上になると、下引き層としての抵抗値が高過ぎて、光照射時に生成したキャリアの輸送が抑制阻止され、残留電位が上昇し光感度が低下するので好ましくない。
【００６５】
酸化チタンや酸化亜鉛微粒子の表面を被覆する無水二酸化ケイ素の表面処理のための使用量としては、用いる酸化チタンや酸化亜鉛の重量部に対して、０.１重量％〜５０重量％が好ましい。
０.１重量％より少ない無水二酸化ケイ素の使用量であれば、無水二酸化ケイ素で酸化チタンや酸化亜鉛の表面を十分に被覆することができないために、表面処理の効果が発現しにくくなる。
【００６６】
また、５０重量％を超える無水二酸化ケイ素の使用量であれば、酸化チタン微粒子の被覆に利用されない、過剰の無水二酸化ケイ素が残存し、酸化チタンや酸化亜鉛微粒子を含有する効果が低減するとともに、実質二酸化ケイ素微粒子を含有するのと代わりが無く、感光体の感度が低下して画像カブリが発生するため好ましくない。
【００６７】
また、酸化チタンや酸化亜鉛微粒子の表面に一般的なカップリング剤などの有機化合物を用いると、下引き層の抵抗値が高くなり湿度の影響による感度変化は少なくなるものの、感度そのものが悪化し、画像カブリが発生する。
また、繰り返し使用時に、画像カブリが特に顕著に発生することから、アルコキシシラン化合物などのシランカップリング剤、ハロゲン、窒素、硫黄のような原子がケイ素と結合したシリル化剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などの有機化合物で表面処理を施すことは好ましくない。
【００６８】
下引き層用バインダー樹脂
下引き層に含有されるバインダー樹脂としては、樹脂単一層で下引き層を形成する場合と同様の材料が用いられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂、ブチラール樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂材料やこれらの繰り返し単位のうち二つ以上を含む共重合体樹脂、更には、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース等が知られている。これらの中でもアルコール可溶性のポリアミド樹脂、ブチラール樹脂、酢酸ビニル樹脂が好ましく、さらにポリアミド樹脂が好ましい。
【００６９】
この理由としては、バインダー樹脂の特性として、下引き層の上に感光体層を形成する際に用いられる溶媒に対して、下引き層に含まれるポリアミド樹脂が、溶解や膨潤などを起こさないことや、導電性支持体との接着性に優れ、可撓性を有すること、さらに下引き層中に含有される金属酸化物との親和性が良く、金属酸化物粒子の分散性及び分散液の保存安定性に優れていることなどが考えられる。
【００７０】
ポリアミド樹脂のうち、アルコール可溶性ナイロン樹脂を好適に用いることができる。
上記のアルコール可溶性ナイロン樹脂としては、例えば、６−ナイロン、６,６−ナイロン、６,１０−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン等を共重合させた、いわゆる共重合ナイロンや、Ｎ−アルコキシメチル変性ナイロン、Ｎ−アルコキシエチル変性ナイロンのように、ナイロンを化学的に変性させたタイプが好ましい。
【００７１】
したがって、本発明による電子写真感光体は、下引き層中に含有されるバインダー樹脂が、有機溶媒可溶性のポリアミド樹脂であることを特徴とする。
下引き層中に含有されるバインダー樹脂としてのポリアミド樹脂は、金属酸化物粒子と馴染み易く、さらに導電性支持体との接着性にも優れるので、ポリアミド樹脂を含有し、形成された下引き層は、膜の可撓性を保つことができる。
【００７２】
さらに、形成された下引き層に含まれるポリアミド樹脂は、感光体塗布液用溶剤で膨潤、溶解することが無いために、下引き層の塗布欠陥やムラの発生を防止し、優れた画像特性を有する電子写真感光体を提供することができる。
また、本発明は、前記金属酸化物粒子が、バインダー樹脂に対して重量割合で、１０／９０〜９５／５で用いられることが好ましい。
【００７３】
下引き層用塗布液の分散方法としては、分散メディアを使用しない超音波分散機や分散メディアを用いるボールミル、ビーズミル、ペイントコンディショナーなどの分散機を用いることができるが、有機溶剤に溶解させたバインダー樹脂溶液中に無機化合物を投入し、分散メディアを通じて分散機から与えられた強力な力で無機化合物を分散させることができるような分散メディアを用いる分散機が好ましい。
【００７４】
分散メディアの材質としては、ガラス、ジルコン、アルミナ、好ましくは耐磨耗性が高いジルコニア、チタニアを用いることが好ましい。
分散メディアの形状は、０.３ｍｍから数ｍｍ程度のビーズ状、数ｃｍ程度のボール状など何れの形状および大きさを用いてもよい。
【００７５】
分散メディアの材質がガラスを使用した場合には、分散液の粘度が上昇し保存安定性が悪くなることから、好ましくない。
これは本発明で用いられる金属酸化物微粒子を分散させる場合、分散機から与えられた強力な力が金属酸化物微粒子を分散するエネルギーとしてだけでなく、分散メディア自身を磨耗するエネルギーとして使用されることで、分散メディアの磨耗により生じる分散メディアの材料が、分散塗布液に混入することにより、分散塗布液の分散性や保存安定性が悪化し、電子写真感光体下引き層を形成する際の塗布性や下引き層の膜質に何らかの影響を与えていることに基づくものと考えられる。
【００７６】
本発明による電子写真感光体下引き層を形成するための分散液に使用される有機溶剤としては一般的な有機溶剤を使用することができるが、バインダー樹脂としてより好ましいアルコール可溶性ナイロン樹脂を用いる場合には、炭素数１〜４の低級アルコールなどの有機溶媒が用いられる。
【００７７】
より詳細には、下引き層用塗布液の溶媒が、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールおよびｔ−ブチルアルコールよりなる群から選ばれた低級アルコールが好ましい。
【００７８】
前記のポリアミド樹脂と酸化チタン微粒子を上記の低級アルコール中に分散して作製した下引き層用塗布液を導電性支持体上に塗布し乾燥することにより、下引き層が形成される。
下引き層は、例えば、本発明の下引き層用塗布液を導電性支持体上に塗布し、得られた塗膜を乾燥することにより得られる。
【００７９】
下引き層用塗布液の塗布方法は、シートの場合にはベーカーアプリケーター法、バーコーター法（例えば、ワイヤーバーコーター法）、キャスティング法、スピンコート法、ロール法、ブレード法、ビード法、カーテン法など、ドラムの場合にはスプレー法、垂直リング法、浸漬塗工法などが挙げられる。
塗布方法は、塗布液の物性や生産性などを考慮して最適な方法を選択すればよく、浸漬塗布法、ブレードコーター法およびスプレー法が特に好ましい。
【００８０】
下引き層の膜厚としては、好ましくは、０.０１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは０.０５μｍ以上５μｍ以下の範囲である。
下引き層の膜厚が０.０１μｍより薄ければ実質的に下引き層として機能しなくなり、導電性支持体の欠陥を被覆して均一な表面性が得られず、導電性支持体からのキャリアの注入を防止することができなくなり、帯電性の低下が生じる。
また、下引き層の膜厚を１０μｍよりも厚くすることは、下引き層を浸漬塗布する場合、感光体を製造する上で難しくなり、また感光体の感度が低下するために好ましくない。
【００８１】
［積層型感光体の感光層５］
感光層５は、電荷発生層３と電荷輸送層４とからなる。このように電荷発生機能と電荷輸送機能とを別々の層に担わせることにより、各層を構成する最適な材料を独立して選択することができる。
【００８２】
以下の説明では、電荷発生層と電荷輸送層とがこの順で積層された積層型感光体（図１）について説明するが、逆二層型の積層型感光体の場合には積層順が異なるだけで基本的に同様である。
【００８３】
［電荷発生層３］
機能分離型感光層の場合、下引き層の上に電荷発生層が形成される。電荷発生層に含有される電荷発生物質としては、クロロダイアンブルー等のビスアゾ系化合物、ジブロモアンサンスロン等の多環キノン系化合物、ペリレン系化合物、キナクリドン系化合物、フタロシアニン系化合物、アズレニウム塩系化合物等が知られているが、レーザー光やＬＥＤなどの光源を用いて反転現像プロセスにより画像形成を行う電子写真感光体では、６２０ｎｍ〜８００ｎｍの長波長の範囲に感度を有することが要求される。
【００８４】
その際に使用される電荷発生材料としては、フタロシアニン顔料やトリスアゾ顔料が高感度で耐久性に優れており従来から検討されている。その中で特にフタロシアニン顔料が更に優れた特性を有しており、これらの顔料を一種もしくは二種以上併用することも可能である。
使用されるフタロシアニン顔料は、無金属フタロシアニン又は金属フタロシアニン更にはこれらの混合物や混晶化合物が挙げられる。
【００８５】
金属フタロシアニン顔料において用いられる金属としては、酸化状態がゼロであるもの又はその塩化物、臭化物などのハロゲン化金属、若しくは酸化物などが用いられる。好ましい金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｖ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｃｒ等が挙げられる。これらのフタロシアニン顔料の製造方法は種々の手法が提案されているが、どの様な製造方法を用いても良く、顔料化された後に各種精製や結晶型を変換させる為に種々の有機溶剤で分散処理を行ったりしたものを用いても良い。
【００８６】
電荷発生材料としては、結晶型の異なるα型、β型、Ｙ型、アモルファスのチタニルフタロシアニン、または、他のフタロシアニン類、さらに、アゾ顔料、アントラキノン顔料、ぺリレン顔料、多環キノン顔料、スクエアリウム顔料等が挙げられる。
【００８７】
これらのフタロシアニン顔料を用いた電荷発生層の作製方法としては、電荷発生物質、特にフタロシアニン顔料を真空蒸着することによって形成する方法、及び、バインダー樹脂と有機溶剤と混合分散して成膜する方法があるが、混合分散処理する前に予め粉砕機によって粉砕処理を行っても良い。その粉砕機に用いられる粉砕機としては、ボールミル、サンドミル、アトライター、振動ミル及び超音波分散機などを用いた方法がある。
一般的にバインダー樹脂溶液中に分散した後、塗布する方法が好ましい。塗布方法としては、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法、浸漬塗布法等があげられる。
【００８８】
浸漬塗布法は、塗布液を満たした塗工槽に導電性支持体を浸漬した後、一定速度または逐次変化する速度で引上げることによって導電性支持体上に層を形成する方法である。この方法は比較的簡単で、生産性および原価の点で優れているので、感光体を製造する場合に多く利用されている。なお、浸漬塗布法に用いる装置には、塗布液の分散性を安定させるために超音波発生装置に代表される塗布液分散装置を設けてもよい。
【００８９】
電荷発生層用塗布液に用いられる結着性樹脂としては、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ブチラール樹脂などや二つ以上の繰り返し単位を含む共重合体樹脂、例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂などの絶縁性樹脂を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、一般に用いられるすべての樹脂を単独あるいは二種以上混合して使用することができる。
【００９０】
また、これらの樹脂を溶解させる溶媒としては、塩化メチレン、２塩化エタン等のハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒あるいはこれらの混合溶剤などを用いることができる。
【００９１】
フタロシアニン顔料とバインダー樹脂との配合比は、フタロシアニン顔料が１０重量％から９９重量％の範囲が好ましい。この範囲より少ない場合は感度が低下し、多ければ耐久性が低下するばかりでなく、分散性が低下する為に粗大粒子が増大することから画像欠陥、特に黒ポチが多くなる。
【００９２】
電荷発生層用塗布液を製造する際には、前述のフタロシアニン顔料とバインダー樹脂、有機溶剤を混合し分散させるが、分散条件としては用いる容器や分散メディアの摩耗等による不純物の混入が起こらないように適当な分散条件を選択して行う。
【００９３】
上記のようにして得られる分散液中に含有されるフタロシアニン顔料は、一次粒子及び／またはその凝集粒子径が３μｍ以下の粒子径にまで分散を進めることが肝要である。
【００９４】
一次粒子及び／またはその凝集粒子径が３μｍよりも大きければ得られる電子写真感光体において、反転現像の際、白地に黒ポチが非常に発生することとなる。そのため各種分散機により電荷発生層用塗布液を製造する際には、分散条件を最適化しフタロシアニン顔料粒子を３μｍ以下、更に好ましくはメジアン径で０.５μｍ以下、モード径で３μｍ以下にまで分散し、これよりも大きい粒子を含有しないことが好ましい。
【００９５】
フタロシアニン顔料粒子はその化学的構造から微粒子にするためには比較的強い分散条件と長時間の分散時間を必要としており、これ以上に分散を進めることはコスト的に効率が悪く、分散メディアの摩耗等による不純物の混入が避けられない。
【００９６】
また、分散時の有機溶剤や熱、分散による衝撃などによりフタロシアニン顔料粒子の結晶型が変化することにより、感光体の感度が大きく低下するなどの弊害が発生する。そのため、メジアン径で０.０１μｍ以下、モード径で０.１μｍ以下にフタロシアニン顔料の粒子径を小さくすることは好ましくない。
【００９７】
また、分散された塗布液中のフタロシアニン顔料粒子中に３μｍよりも大きい粒子が含まれている場合にはろ過処理を施すことにより３μｍよりも大きい一次粒子及び／または凝集粒子を除去することができる。ろ過処理に用いられるフィルターの材質は分散の際に用いられる有機溶剤に膨潤や溶解しないものであれば一般的に用いられるものが使用されるが、好ましくは孔径が均一のテフロン（登録商標）製メンブランフィルターが良い。更に遠心分離により粗大粒子や凝集物を除去しても良い。
【００９８】
また、本発明において、このようにして得られた電荷発生層用塗布液を用いて形成される電荷発生層は、好ましくは０.０５μｍ〜５μｍ、より好ましくは０.０８μｍから１μｍの厚みに塗布される。
電荷発生層の膜厚が０.０５μｍより薄ければ、感度低下をもたらすばかりでなく、フタロシアニン顔料を非常に小さくなるまで分散する為に結晶型が変化するなど好ましくない。
また、電荷発生層の膜厚が５μｍより厚くなれば一定の感度を示すが、コスト的に好ましくないばかりか、電荷発生層を均一に塗布することが困難となり好ましくない。
【００９９】
従来の下引き層と感光層の構成では、電荷発生層の膜厚を厚くすると、感度特性が向上するが、微小領域での表面電荷の消失による白地に微小な黒点が発生するなど、画像欠陥が発生する弊害があった。
一方、下引き層の膜厚を薄くすると感度低下を招くため、画像欠陥の低減と電気的特性および生産安定性向上を両立させるための実用的な膜厚が制限されることとなっていた。
【０１００】
しかし、本発明の無水二酸化ケイ素で表面処理を施した金属酸化物粒子、特に酸化チタン微粒子を含有することにより下引き層を用いると、下引き層中の分散性が向上したために、凝集物が発生せず、塗布膜が平坦で抵抗値を均一に保つことができる。これにより微視的な感光体特性、特に感度や残留電位の変動を均一に保つことができるため、電荷発生層の膜厚を上げても、画像欠陥や画像かぶりの発生を抑制することができる。さらに電荷発生層の膜厚をあげることが出来るため、高感度を達成できる。
【０１０１】
［電荷輸送層４］
電荷発生層の上に設けられる電荷輸送層の作製方法としては、結着性樹脂溶液中に電荷輸送物質を溶解させた電荷輸送用塗布液を作製し、これを塗布して成膜する方法が一般的である。
【０１０２】
結着性樹脂としては、前記の電荷発生層用の樹脂を一種もしくは二種以上混合して使用することができる。電荷輸送層の作製方法としては、下引き層と同様の方法が用いられる。
【０１０３】
電荷輸送層は、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物、より具体的には前記式（２）〜（４）のいずれかで示されるエナミン化合物を、電荷発生物質で発生した電荷を受入れ輸送する能力を有する電荷輸送物質として、バインダー樹脂中に含有させることによって得られる。
本発明の前記一般式（１）で示されるエナミン化合物、より具体的には前記式（２）〜（４）のいずれかで示されるエナミン化合物は、特許４１０１６６８号公報に記載の方法に従って製造した。
【０１０４】
電荷輸送層のバインダー樹脂には、電荷輸送物質との相溶性に優れるものが選ばれる。
上記の具体的なバインダー樹脂としては、たとえばポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などのビニル重合体樹脂およびそれらの共重合体樹脂、ならびにポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、フェノール樹脂などの樹脂などを挙げることができる。
また、これらの樹脂を部分的に架橋した熱硬化性樹脂を使用してもよい。これらの樹脂は、単独で使用されてもよく、また２種以上混合されて使用されてもよい。
【０１０５】
前記の樹脂の中でも、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂またはポリフェニレンオキサイドは、体積抵抗値が１０13Ω以上であって電気絶縁性に優れており、また皮膜性および電位特性などにも優れているので、これらをバインダー樹脂に用いることが特に好ましい。
【０１０６】
電荷輸送物質（Ａ）とバインダー樹脂（Ｂ）との比率Ａ／Ｂは、一般的には重量比で１０／１２程度であるけれども、本発明による電子写真感光体では、重量比で１０／１２〜１０／３０である。
【０１０７】
前述のように、電荷輸送物質は、前記式（２）〜（４）で示される電荷移動度の高いエナミン化合物であり、有機光導電性材料としても機能するので、前記比率Ａ／Ｂを１０／１２〜１０／３０とし、従来公知の電荷輸送物質を用いる場合よりも高い比率でバインダー樹脂を加えても、光応答性を維持することができる。
したがって、光応答性を低下させることなく、電荷輸送層の耐刷性を向上させ、電子写真感光体の耐久性を向上させることができる。
【０１０８】
なお、前記比率Ａ／Ｂが１０／３０未満でありバインダー樹脂の比率が高くなると、浸漬塗布法によって電荷輸送層を形成する場合、塗布液の粘度が増大するので、塗布速度低下を招き生産性が著しく悪くなる。また塗布液の粘度の増大を抑えるために塗布液中の溶剤の量を多くすると、ブラッシング現象が発生し、形成された電荷輸送層に白濁が発生する。
【０１０９】
また、前記比率Ａ／Ｂが１０／１２を超えバインダー樹脂の比率が低くなると、バインダー樹脂の比率が高いときに比べて耐刷性が低くなり、感光層の摩耗量が増加する。したがって、１０／１２〜１０／３０とした。
【０１１０】
電荷輸送層４には、成膜性、可撓性および表面平滑性を向上させるために、必要に応じて、可塑剤またはレベリング剤などの添加剤を添加してもよい。可塑剤としては、たとえば二塩基酸エステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、フタル酸エステル、塩素化パラフィンおよびエポキシ型可塑剤などを挙げることができる。レベリング剤としては、シリコーン系レベリング剤などを挙げることができる。
【０１１１】
また、電荷輸送層には、機械的強度の増強や電気的特性の向上を図るために、無機化合物または有機化合物の微粒子を添加してもよい。
また、電荷輸送層には、機械的強度の増強や電気的特性の向上を図るために、無機化合物または有機化合物の微粒子を添加してもよい。
【０１１２】
さらに電荷輸送層には、必要に応じて酸化防止剤および増感剤などの各種添加剤を添加してもよい。これによって、電位特性が向上するとともに、塗布液としての安定性が高まり、また感光体を繰返し使用した際の疲労劣化を軽減し、耐久性を向上させることがで
きる。
【０１１３】
酸化防止剤には、ヒンダードフェノール誘導体またはヒンダードアミン誘導体が好適に用いられる。ヒンダードフェノール誘導体は電荷輸送物質に対して０.１重量％以上５０重量％以下の範囲で使用されることが好ましい。ヒンダードアミン誘導体は電荷輸送物質に対して０.１重量％以上５０重量％以下の範囲で使用されることが好ましい。
【０１１４】
ヒンダードフェノール誘導体とヒンダードアミン誘導体とは、混合されて使用されてもよい。この場合、ヒンダードフェノール誘導体およびヒンダードアミン誘導体の合計使用量は、電荷輸送物質に対して０.１重量％以上５０重量％以下の範囲にあることが好ましい。
ヒンダードフェノール誘導体の使用量、ヒンダードアミン誘導体の使用量、またはヒンダードフェノール誘導体およびヒンダードアミン誘導体の合計使用量が０.１重量％未満であると、塗布液の安定性の向上および感光体の耐久性の向上に充分な効果を得ることができない。また５０重量％を超えると、感光体特性に悪影響を及ぼす。したがって、０.１重量％以上５０重量％以下とした。
【０１１５】
電荷輸送層４は、たとえば前述の電荷発生層を形成する場合と同様に、適当な溶剤中に電荷輸送物質およびバインダー樹脂、ならびに必要な場合には前述の添加剤を溶解または分散させて電荷輸送層用塗布液を調製し、この塗布液をスプレイ法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法または浸漬塗布法などによって、電荷発生層上に塗布することによって形成される。
【０１１６】
これらの塗布方法の中でも、特に浸漬塗布法は、前述したように種々の点で優れているので、電荷輸送層４を形成する場合にも多く利用されている。塗布液に用いられる溶剤には、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびモノクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタンおよびジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、ＴＨＦ、ジオキサンおよびジメトキシメチルエーテルなどのエーテル類、ならびにＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶剤などからなる群から選ばれる１種が単独でまたは２種以上が混合されて使用される。また前述した溶剤に、必要に応じてアルコール類、アセトニトリルまたはメチルエチルケトンなどの溶剤をさらに加えて使用することもできる。
【０１１７】
電荷輸送層４の膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下である。電荷輸送層４の膜厚が５μｍ未満であると、感光体表面の帯電保持能が低下する。電荷輸送層４の膜厚が５０μｍを超えると、感光体の解像度が低下する。したがって、５μｍ以上５０μｍ以下とした。
【０１１８】
感光層には、感度の向上を図り、繰返し使用時の残留電位の上昇および疲労などを抑えるために、さらに１種以上の電子受容物質や色素を添加してもよい。
【０１１９】
電子受容物質には、たとえば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸および４−クロルナフタル酸無水物などの酸無水物、テトラシアノエチレンおよびテレフタルマロンジニトリルなどのシアノ化合物、４−ニトロベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、アントラキノンおよび１−ニトロアントラキノンなどのアントラキノン類、２,４,７−トリニトロフルオレノンおよび２,４,５,７−テトラニトロフルオレノンなどの多環もしくは複素環ニトロ化合物、ならびにジフェノキノン化合物などの電子吸引性材料、またはこれらの電子吸引性材料を高分子化したものなどを用いることができる。
【０１２０】
色素には、たとえばキサンテン系色素、チアジン色素、トリフェニルメタン色素、キノリン系顔料または銅フタロシアニンなどの有機光導電性化合物を用いることができる。これらの有機光導電性化合物は光学増感剤として機能する。
【０１２１】
［保護層（図示せず）］
本発明の感光体は、積層型感光体の感光層の表面に保護層（図示せず）を有していてもよい。
保護層は、感光層の摩耗性の改善やオゾン、窒素酸化物などによる化学的悪影響の防止の機能を有する。
さらに、必要であれば、感光層表面を保護するために保護層を設けても良い。
【０１２２】
表面保護層には、熱可塑性樹脂や、光または熱硬化性樹脂を用いることができる。また、表面保護層中に、前記紫外線防止剤や酸化防止剤、金属酸化物等の無機材料、有機金属化合物および電子受容性物質等を含有させることもできる。
【０１２３】
保護層は、例えば、適当な有機溶剤にバインダー樹脂、必要に応じて酸化防止剤や紫外線吸収剤などの添加剤を溶解または分散させて保護層形成用塗布液を調製し、この保護層形成用塗布液を単層型感光層または積層型感光層の表面に塗布し、乾燥により有機溶剤を除去することによって形成できる。
その他の工程およびその条件は、電荷発生層の形成に準ずる。
【０１２４】
保護層の膜厚は特に制限されないが、０.５〜１０μｍが好ましく、１〜５μｍが特に好ましい。表面保護層の膜厚が０.５μｍ未満では、感光体表面の耐擦過性が劣り、耐久性が不十分になるおそれがあり、逆に１０μｍを超えると、感光体の解像度が低下するおそれがある。
【０１２５】
また感光層及び保護層には必要に応じて、二塩基酸エステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、フタル酸エステルや塩素化パラフィン等の可塑剤を混合させて、加工性及び可撓性を付与し、機械的物性の改良を施しても良く、シリコン樹脂などのレベリング剤を使用することもできる。
【０１２６】
本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機やレーザー、発光ダイオード（ＬＥＤ）などを光源とする各種プリンター及び電子写真製版システムなどに使用することができる。
【０１２７】
［画像形成装置２０］
本発明の画像形成装置２０は、本発明の感光体２１と、前記感光体を帯電させる帯電手段と、帯電された前記感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、露光によって形成された前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、現像によって形成された前記トナー像を記録媒体上に転写する転写手段と、転写された前記トナー像を前記記録材上に定着して画像を形成する定着手段を少なくとも備えたことを特徴とする。
【０１２８】
図面を用いて本発明の画像形成装置について説明するが、以下の記載内容に限定されるものではない。
図２は、本発明の画像形成装置の構成を示す模式側面図である。
【０１２９】
図２の画像形成装置２０は、本発明の感光体２１と、帯電手段（帯電器）２４と、露光手段２８と、現像手段（現像器）２５と、転写手段（転写器）２６と、クリーニング手段（クリーナ）２７と、定着手段（定着器）３１と、除電手段（図示せず、クリーニング手段２７に併設される）を含んで構成される。符号３０は転写紙を示す。
【０１３０】
感光体２１は、図示しない画像形成装置２０本体に回転自在に支持され、図示しない駆動手段によって回転軸線２２回りに矢符２３方向に回転駆動される。駆動手段は、例えば電動機と減速歯車とを含んで構成され、その駆動力を感光体２１の芯体を構成する導電性支持体に伝えることによって、感光体２１を所定の周速度で回転駆動させる。帯電器２４、露光手段２８、現像器２５、転写器２６およびクリーナ２７は、この順序で、感光体２１の外周面に沿って、矢符２３で示される感光体２１の回転方向上流側から下流側に向って設けられる。
【０１３１】
帯電器２４は、感光体２１の外周面を所定の電位に帯電させる帯電手段である。具体的には、例えば帯電器２４は、接触式の帯電ローラ２４ａや帯電ブラシあるいはコロトロンやスコロトロンなどのチャージャーワイヤによって実現される。符号２４ｂはバイアス電源を示す。
【０１３２】
露光手段２８は、例えば半導体レーザーなどを光源として備え、光源から出力されるレーザー光２８ａを、感光体２１の帯電器２４と現像器２５との間に照射することによって、帯電された感光体２１の外周面に対して画像情報に応じた露光を施す。光２８ａは、主走査方向である感光体２１の回転軸線２２の延びる方向に繰返し走査され、これに伴って感光体２１の表面に静電潜像が順次形成される。
【０１３３】
現像器２５は、露光によって感光体２１の表面に形成される静電潜像を、現像剤によって現像する現像手段であり、感光体２１を臨んで設けられ、感光体２１の外周面にトナーを供給する現像ローラ２５ａと、現像ローラ２５ａを感光体２１の回転軸線２２と平行な回転軸線まわりに回転可能に支持すると共にその内部空間にトナーを含む現像剤を収容するケーシング２５ｂとを備える。
【０１３４】
転写器２６は、現像によって感光体２１の外周面に形成される可視像であるトナー像を、図示しない搬送手段によって矢符２９方向から感光体２１と転写器２６との間に供給される記録媒体である転写紙３０上に転写させる転写手段である。転写器２６は、例えば、帯電手段を備え、転写紙３０にトナーと逆極性の電荷を与えることによってトナー像を転写紙３０上に転写させる非接触式の転写手段である。
【０１３５】
クリーナ２７は、転写器２６による転写動作後に感光体２１の外周面に残留するトナーを除去し回収する清掃手段であり、感光体２１の外周面に残留するトナーを剥離させるクリーニングブレード２７ａと、クリーニングブレード２７ａによって剥離されたトナーを収容する回収用ケーシング２７ｂとを備える。また、このクリーナ２７は、図示しない除電ランプと共に設けられる。
【０１３６】
また、画像形成装置２０には、感光体２１と転写器２６との間を通過した転写紙３０が搬送される下流側に、転写された画像を定着させる定着手段である定着器３１が設けられる。定着器３１は、図示しない加熱手段を有する加熱ローラ３１ａと、加熱ローラ３１ａに対向して設けられ、加熱ローラ３１ａに押圧されて当接部を形成する加圧ローラ３１ｂとを備える。
【０１３７】
この画像形成装置２０による画像形成動作は、次のようにして行われる。まず、感光体２１が駆動手段によって矢符２３方向に回転駆動されると、露光手段２８による光２８ａの結像点よりも感光体２１の回転方向上流側に設けられる帯電器２４によって、感光体２１の表面が正または負の所定電位に均一に帯電される。
【０１３８】
次いで、露光手段２８から、感光体２１の表面に対して画像情報に応じた光２８ａが照射される。感光体２１は、この露光によって、光２８ａが照射された部分の表面電荷が除去され、光２８ａが照射された部分の表面電位と光２８ａが照射されなかった部分の表面電位とに差異が生じ、静電潜像が形成される。
【０１３９】
次いで、露光手段２８による光２８ａの結像点よりも感光体２１の回転方向下流側に設けられる現像器２５から、静電潜像の形成された感光体２１の表面にトナーが供給されて静電潜像が現像され、トナー像が形成される。
【０１４０】
感光体２１に対する露光と同期して、感光体２１と転写器２６との間に、転写紙３０が供給される。転写器２６によって、供給された転写紙３０にトナーと逆極性の電荷が与えられ、感光体２１の表面に形成されたトナー像が、転写紙３０上に転写される。
【０１４１】
次いで、トナー像の転写された転写紙３０は、搬送手段によって定着器３１に搬送され、定着器３１の加熱ローラ３１ａと加圧ローラ３１ｂとの当接部を通過する際に加熱および加圧され、トナー像が転写紙３０に定着されて堅牢な画像となる。このようにして画像が形成された転写紙３０は、搬送手段によって画像形成装置２０の外部へ排紙される。
【０１４２】
一方、転写器２６によるトナー像の転写後も感光体２１の表面上に残留するトナーは、クリーナ２７によって感光体２１の表面から剥離されて回収される。このようにしてトナーが除去された感光体２１の表面の電荷は、除電ランプからの光によって除去され、感光体２１の表面上の静電潜像が消失する。その後、感光体２１はさらに回転駆動され、再度帯電から始まる一連の動作が繰り返されて連続的に画像が形成される。
【０１４３】
また、画像形成装置は、機種によって感光体２１に残留するトナーを除去し回収するクリーナ２６のようなクリーニング手段と、感光体２１に残留する表面電荷を除電する除電手段を装備していないものであっても良い。
【実施例】
【０１４４】
以下、本発明の電子写真感光体下引き層用塗布液と電荷層用塗液に含まれる電荷輸送物質の製造方法及び電子写真感光体、画像形成装置にかかる実施例を図面に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１４５】
製造例１
無水二酸化ケイ素被膜酸化チタン微粒子１の製造
５０Ｌ反応器に脱イオン水１８.２５Ｌ、エタノール（純正化学株式会社製）２２.８Ｌおよび、２５質量％アンモニア水１２４ｍＬ（大盛化工社製）を混合し、その中に原料の酸化チタン粒子（昭和タイタニウム株式会社製高純度酸化チタンＦ−１０；一次粒子径１５０ｎｍ）１.７４Ｋｇを分散させ、懸濁液Ａを調整した。
【０１４６】
次にテトラエトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン製）１.６２Ｌ、エタノール１.２６Ｌを混合し、溶液Ｂを調整した。
撹拌している懸濁液Ａに溶液Ｂを９時間かけて一定速度で加えた後、１２時間４５℃で熟成し、同温度で成膜させた。
【０１４７】
その後、固形分を遠心濾過にて分離し、５０℃で１２時間真空乾燥し、さらに８０℃で１２時間温風乾燥した。
次いでジェットミルにより解砕することにより、無水二酸化ケイ素被膜酸化チタン微粒子１を得た。
【０１４８】
得られた無水二酸化ケイ素被膜酸化チタン微粒子１の粒子径を、ＳＥＭ写真により測定したところ、粒子径が１６０ｎｍ〜１７０ｎｍであることが判った
【０１４９】
製造例２
無水二酸化ケイ素被膜酸化チタン微粒子２の製造
上記の製造例１において、原料の酸化チタン粒子(昭和タイタニウム株式会社製高純度酸化チタンＦ−１０；一次粒子径１５０ｎｍ)を、酸化チタン粒子（昭和タイタニウム株式会社製高純度酸化チタンＦ−６；一次粒子径１５ｎｍ）に変えた以外は、上記の製造例１と同様にして無水二酸化ケイ素被膜酸化チタン微粒子２を得た。
得られた無水二酸化ケイ素被膜酸化チタン微粒子１の粒子径を、ＳＥＭ写真により測定したところ、粒子径が１６ｎｍ〜１７ｎｍであることが判った。
【０１５０】
製造例３
前記式（２）で示されるエナミン化合物の製造
製造例３−１
エナミン中間体の製造
トルエン１００ｍｌに、下記式（５）：
【化６】
2011095476.tif 000008
で示されるＮ−（ｐ−トリル）−α−ナフチルアミン２３.３ｇ（１.０当量）と、下記式（６）：
【０１５１】
【化７】
2011095476.tif 000009
で示されるジフェニルアセトアルデヒド２０.６ｇ（１.０５当量）と、ＤＬ−１０−カンファースルホン酸０.２３ｇ（０.０１当量）とを加えて加熱し、副生した水をトルエンと共沸させて系外に取り除きながら、６時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を１０分の１（１／１０）程度に減圧下で濃縮し、得られた濃縮液を、激しく撹拌しながらヘキサン１００ｍｌ中に徐々に滴下し、結晶を生成させた。生成した結晶を濾別し、冷エタノールで洗浄することによって、淡黄色粉末状化合物３６.２ｇを得た。
【０１５２】
得られた化合物を液体クロマトグラフィー−質量分析（Liquid Chromatography-Mass Spectrometry（ＬＣ−ＭＳ））で分析した結果、下記式（７）：
【化８】
2011095476.tif 000010
で示されるエナミン中間体（分子量の計算値：４１１.２０）にプロトンが付加した分子イオン［Ｍ＋Ｈ］＋に相当するピークが４１２.５に観測されたことから、得られた化合物は上記式（７）で示されるエナミン化合物中間体であることが判った（収率：８８％）。
【０１５３】
また、ＬＣ−ＭＳの分析結果から、得られたエナミン中間体の純度は９９.５％であることが判った。
以上のように、２級アミン化合物である前記式（５）で示されるＮ−（ｐ−トリル）−α−ナフチルアミンと、アルデヒド化合物である前記式（６）で示されるジフェニルアセトアルデヒドとの脱水縮合反応を行うことによって、前記式（７）で示されるエナミン中間体を得ることができた。
【０１５４】
製造例３−２
エナミン−アルデヒド中間体の製造
無水Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｍｌ中に、氷冷下、オキシ塩化リン９.２ｇ（１.２当量）を徐々に加え、約３０分間攪拌し、ビルスマイヤー試薬を調製した。この溶液中に、氷冷下、製造例３−１で得られた前記式（７）で示されるエナミン中間体２０.６ｇ（１.０当量）を徐々に加えた。その後、徐々に加熱して反応温度を８０℃まで上げ、８０℃を保つように加熱しながら３時間攪拌した。反応終了後、この反応溶液を放冷し、冷やした４規定（４Ｎ）−水酸化ナトリウム水溶液８００ｍｌ中に徐々に加え、沈殿を生じさせた。生じた沈殿を濾別し、充分に水洗した後、エタノールと酢酸エチルとの混合溶剤で再結晶を行うことによって、黄色粉末状化合物２０.４ｇを得た。
【０１５５】
得られた化合物をＬＣ−ＭＳで分析した結果、下記式（８）：
【化９】
2011095476.tif 000011
で示されるエナミン−アルデヒド中間体（分子量の計算値：４３９.１９）にプロトンが付加した分子イオン［Ｍ＋Ｈ］＋に相当するピークが４４０.５に観測されたことから、得られた化合物は上記式（１１）で示されるエナミン−アルデヒド中間体であることが判った（収率：９３％）。また、ＬＣ−ＭＳの分析結果から、得られたエナミン−アルデヒド中間体の純度は９９.７％であることが判った。
【０１５６】
以上のように、前記式（７）で示されるエナミン中間体に対して、ビルスマイヤー反応によるフォルミル化を行うことによって、前記式（８）で示されるエナミン−アルデヒド中間体を得ることができた。
【０１５７】
製造例３−３
前記式（２）で示されるエナミン化合物の製造
製造例３−２で得られた前記式（８）で示されるエナミン−アルデヒド中間体８.８ｇ（１.０当量）と、下記式（９）：
【化１０】
2011095476.tif 000012
で示されるジエチルシンナミルホスホネート６.１ｇ（１.２当量）とを、無水ＤＭＦ８０ｍｌに溶解させ、その溶液中にカリウムｔ−ブトキシド２.８ｇ（１.２５当量）を室温で徐々に加えた後、５０℃まで加熱し、５０℃を保つように加熱しながら５時間撹拌した。
反応混合物を放冷した後、過剰のメタノール中に注いだ。析出物を回収し、トルエンに溶解させてトルエン溶液とした。このトルエン溶液を分液ロートに移し、水洗した後、有機層を取出し、取出した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥後、固形物を取除いた有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行うことによって、黄色結晶１０.１ｇを得た。
【０１５８】
得られた結晶をＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的とする前記式（２）で示されるエナミン化合物（分子量の計算値：５３９.２６）にプロトンが付加した分子イオン［Ｍ＋Ｈ］＋に相当するピークが５４０.５に観測された。
【０１５９】
また、得られた結晶の重クロロホルム（化学式：ＣＤＣｌ3）中における核磁気共鳴（Nuclear Magnetic Resonance；略称：ＮＭＲ）スペクトルを測定したところ、そのスペクトルから式（２）で示されるエナミン化合物であることが同定された。
【０１６０】
ＬＣ−ＭＳの分析結果およびＮＭＲスペクトルの測定結果から、得られた結晶は、式（２）で示されるエナミン化合物であることが判った（収率：９４％）。また、ＬＣ−ＭＳの分析結果から、得られた式（２）のエナミン化合物の純度は９９.８％であることが判った。
【０１６１】
以上のように、前記式（８）で示されるエナミン−アルデヒド中間体と、Ｗｉｔｔｉｇ試薬である前記式（９）で示されるジエチルシンナミルホスホネートとのＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応を行うことによって、前記式（２）で示されるエナミン化合物を得ることができた。
【０１６２】
実施例１
下記の成分：
マックスライト(登録商標)ＴＳ−０４３（昭和電工社製：無水二酸化ケイ素処理酸化
チタン：酸化チタン９０重量％、無水二酸化ケイ素１０重量％、酸化チタン粒子
径３０ｎｍ、無水二酸化ケイ素処理酸化チタン粒子径３２ｎｍ）    １重量部
ポリアミド樹脂（東レ製：ＣＭ８０００）                            ９重量部
エタノール                                                      ５０重量部
テトラヒドロフラン                                              ５０重量部
を容積１６,５００ｍｌの横型ビーズミルに分散メディアとして直径０.５ｍｍの窒化ケイ素製ビーズを８０％の容積量まで投入の後、上記の成分を撹拌タンクにためてダイヤフラムポンプを介して分散機へ送液することで１５時間循環分散し、下引き層用塗布液３,０００ｇを作製した。
【０１６３】
この塗液を塗工槽に満たし、直径３０ｍｍ全長３４５ｍｍのアルミニウム製円筒状支持体を導電性支持体として、浸漬塗布法によって、膜厚０.１５μｍの下引き層を導電性支持体上に形成した。
【０１６４】
次いで、下記成分：
τ型無金属フタロシアニンLiophoton TPA-891（東洋インキ製造社製）  ２重量部
ポリビニルブチラール樹脂(積水化学社製：エスレックＢＭ-Ｓ)        ２重量部
メチルエチルケトン                                           １００重量部
を混合したものをボールミルで１２時間分散し、電荷発生層用塗布液２,０００ｇを作製した。次いで、この塗布液を上記下引き層と同様の方法で前記下引き層上に塗布して１２０℃で１０分間の熱風乾燥を行ない、乾燥膜厚０.８μｍの電荷発生層５を設けた。
【０１６５】
続いて、下記成分：
式（２）で表されるエナミン化合物                      １０重量部
ポリカーボネート樹脂(三菱エンジニアリングプラスチック社製：Ｚ２００)
２０重量部
シリコンオイル  ＫＦ５０（商品名、信越化学社製）        ０.０２重量部
テトラヒドロフラン                                  １２０重量部
を混合、溶解して、電荷輸送層用塗布液３,０００ｇを作製した後、その塗布液を上記下引き層と同様の方法で前記電荷発生層上に塗布し、１１０℃にて１時間乾燥し、膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成し、機能分離型電子写真感光体サンプルを作製した。
【０１６６】
実施例２
実施例１で使用した下引き層用塗布液を以下の成分：
酸化チタン（Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ処理：テイカ社製：ＭＴ−５００ＳＡ
：  酸化チタン９０重量％、Ａｌ(ＯＨ)3 ５重量％、ＳｉＯ2・ｎＨ２Ｏ ５重量
％）                                                ４重量部
マックスライト(登録商標)ＴＳ−０４３（昭和電工社製）    ５.５重量部
ポリアミド樹脂（東レ製：ＣＭ８０００）                  ０.５重量部
メタノール                                          １２０重量部
１,３−ジオキソラン                                 １２０重量部
に変えた以外は、実施例１と同様にして下引き層を作製した後、実施例１と同様にして機能分離型電子写真間感光体を作製した。
【０１６７】
実施例３
実施例１で使用した下引き層用塗布液成分のマックスライト(登録商標)ＴＳ−０４３（昭和電工社製）に変えて、マックスライト(登録商標)ＺＳ−０３２（昭和電工社製：無水二酸化ケイ素処理酸化亜鉛：酸化亜鉛８０重量％、無水二酸化ケイ素２０重量％、酸化亜鉛粒子径２５ｎｍ、無水二酸化ケイ素処理酸化亜鉛粒子径３１ｎｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして下引き層を作製した後、実施例１と同様にして機能分離型電子写真感光体を作製した。
【０１６８】
実施例４
実施例１で使用した下引き層用塗布液成分のマックスライト(登録商標)ＴＳ−０４３（昭和電工社製）を、製造例１で得られた無水二酸化ケイ素被膜酸化チタン微粒子１に変えた以外は実施例１と同様にして、機能分離型電子写真感光体を作製した。
【０１６９】
実施例５
実施例１で使用した下引き層用塗布液成分のマックスライト(登録商標)ＴＳ−０４３（昭和電工社製）を、製造例２で得られた無水二酸化ケイ素被膜酸化チタン微粒子１に変えた以外は実施例１と同様にして、機能分離型電子写真感光体を作製した。
【０１７０】
実施例６
実施例１で使用した下引き層塗布成分を以下に変えた以外は実施例１と同様にして、機能分離型電子写真感光体を作製した。
マックスライト(登録商標)ＴＳ−０４３（昭和電工社製）       ２重量部
ポリアミド樹脂（東レ社製：ＣＭ８０００）                   ０.０５重量部
メタノール                                               ５０重量部
１,３−ジオキソラン                                      ５０重量部
【０１７１】
実施例７
実施例１で作製した下引き層の乾燥膜厚を０.０４μｍに変えた以外は、実施例１と同様にして、機能分離型電子写真感光体を作製した。
【０１７２】
実施例８
実施例１で作製した下引き層の乾燥膜厚を６.００μｍに変えた以外は、実施例１と同様にして、機能分離型電子写真感光体を作製した。
【０１７３】
実施例９
実施例１で使用した電荷輸送層用塗布成分の式（２）で示されるエナミン化合物１０重量部に変えて、前記式（３）で示されるエナミン化合物１０重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして電荷輸送層を作製した後、実施例１と同様にして機能分離型電子写真感光体を作製した。
【０１７４】
実施例１０
実施例１で使用した電荷輸送層用塗布成分の前記式（２）で示されるエナミン化合物１０重量部に変えて、前記式（４）で示されるエナミン化合物１０重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして電荷輸送層を作製した後、実施例１と同様にして機能分離型電子写真感光体を作製した。
【０１７５】
実施例１１
実施例１で使用した電荷輸送層塗布成分を以下の成分：
前記式（２）で表されるエナミン化合物                ５重量部
ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック社製：Ｚ２００）
１６重量部
シリコンオイル  ＫＦ５０（信越化学社製）            ０.０２重量部
テトラヒドロフラン                              １１０重量部
に変えた以外は実施例１と同様にして、機能分離型電子写真感光体を作製した。
【０１７６】
実施例１２
実施例１で使用した電荷輸送層塗布成分を以下の成分：
前記式（２）で表されるエナミン化合物                １５重量部
ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック社製：Ｚ２００）
１５重量部
シリコンオイル  ＫＦ５０（信越化学社製）              ０.０２重量部
テトラヒドロフラン                                １００重量部
に変えた以外は実施例１と同様にして、機能分離型電子写真感光体を作製した。
【０１７７】
比較例１
実施例１で使用した下引き層用塗布液を以下の成分：
酸化亜鉛（アルミナ、有機ポリシロキサン処理：堺化学社製：ＦＩＮＥＸ−３０ＷＬ
２）                                       ０.１重量部
ポリアミド樹脂（東レ社製：ＣＭ８０００）       ０.９重量部
メタノール                                   ５０重量部
１,３−ジオキソラン                          ５０重量部
に変えた以外は、実施例１と同様にして機能分離型電子写真感光体を作製した。
【０１７８】
比較例２
実施例１で使用した下引き層用塗布液成分のマックスライト(登録商標)ＴＳ−０４３（昭和電工社製）１重量部を、酸化チタン（表面未処理：石原産業社製：ＴＴＯ−５５N）１重量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、機能分離型電子写真感光体を作製した。
【０１７９】
比較例３
実施例１で使用した下引き層用塗布液成分のマックスライト(登録商標)ＴＳ−０４３（昭和電工社製）１重量部を、二酸化ケイ素（表面未処理：電気化学社製：ＵＦＰ−８０）１重量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、機能分離型電子写真感光体を作製した。
【０１８０】
比較例４
実施例１で使用した下引き層用塗布液成分のマックスライト(登録商標)ＴＳ−０４３（昭和電工社製）１重量部を、アルミナ処理酸化チタン（ＴＴＯ−５５Ａ：石原産業社製：酸化チタン９５重量％、Ａｌ（ＯＨ）3 ５重量％）２重量部に変えた以外は、実施例１と同様にして機能分離型電子写真感光体を作製した。
【０１８１】
比較例５
実施例１で使用した電荷輸送層塗布成分を以下の成分：
下記式（１０）で表されるヒドラゾン化合物               ８重量部
ポリカーボネート樹脂  K1300（帝人化成社製）          １０重量部
シリコンオイル  ＫＦ５０（信越化学社製）               ０.０２重量部
テトラヒドロフラン                                 １２０重量部
【０１８２】
【化１１】
2011095476.tif 000013
に変えた以外は実施例１と同様にして、機能分離型電子写真感光体を作製した。
【０１８３】
比較例６
実施例１で使用した電荷輸送層塗布成分を以下の成分：
下記式（１１）で表されるブタジエン化合物               ９重量部
ポリカーボネート樹脂  K1300（帝人化成社製）          １２重量部
シリコンオイル  ＫＦ５０（信越化学社製）               ０.０２重量部
テトラヒドロフラン                                 １２０重量部
【０１８４】
【化１２】
2011095476.tif 000014
に変えた以外は実施例１と同様にして、機能分離型電子写真感光体を作製した。
【０１８５】
以上のようにして実施例１〜１２および比較例１〜６で作製した機能分離型電子写真感光体を用いて以下の評価(ａ)〜(ｃ)を実施した。
【０１８６】
（ａ）電気特性の環境安定性評価
実施例１〜１２および比較例１〜６の電子写真感光体を感光体試験用に露光量、露光現像時間を任意に変更出来るよう改造したデジタル複写機（シャープ社製：ＡＲ−４５０Ｍ）に搭載し、初期電気特性の環境安定性を評価した。
評価方法として、低温／低湿下（Ｌ／Ｌ、５℃／１０％）および高温／高湿下（Ｈ／Ｈ、３５℃／８５％）の環境下で、露光量０.２μＪ／ｃｍ2、０.６μＪ／ｃｍ2照射時の感光体上の表面電位を測定（初期帯電電圧−６００Ｖ、露光現像時間８４ｍｓｅｃ）し、低温／低湿下における表面電位と高温／高湿下における表面電位差ΔＶLL-HHを評価基準とした。すなわち、ΔＶLL-HHの値が小さい程、電気特性に関して環境安定性に優れていると云える。
【０１８７】
（ｂ）応答性評価
実施例１〜１２および比較例１〜６の電子写真感光体を前記改造デジタル複写機ＡＲ−４５０Ｍに搭載し、低温／低湿下（Ｌ／Ｌ、５℃／１０％）環境下で、表面電位半減露光量の倍光量露光照射時の電位(Ｖｂ)の露光-現像時間（８４ｍｓ〜４０ｍｓ)変化量：ΔＶｂ を応答性評価基準とした。すなわち、ΔＶｂが小さい程、露光現像時間の影響を受けず、応答性に優れていると云える。
【０１８８】
（ｃ）耐久性評価
実施例１〜１２および比較例１〜６の電子写真感光体をデジタル複写機（シャープ製：ＡＲ−４５１）に搭載し、各特性の耐久性を評価するため、１００Ｋ枚の実写エージング終了時における感度特性、画像特性、および耐刷性を評価した。感度特性は、Copierモードにおける黒べた印字時の電位を評価基準に、対刷性は、電子写真感光体の１００Ｋ回転の膜減り量を評価基準とする。
【０１８９】
画像特性の評価基準は以下の通りである。
評価基準：
Ｇ（ＧＯＯＤ）：黒い斑点状欠陥なし。
ＮＧ（ＮＯＴ  ＧＯＯＤ）：黒い斑点状欠陥が存在するが、使用上問題なし。
Ｂ（ＢＡＤ）：黒い斑点状欠陥が多く存在し、使用上問題あり。
ＶＢ（ＶＥＲＹ  ＢＡＤ）：画像かぶり発生。
以上、上記（ａ）〜（ｃ）に記載の方法で評価した結果を以下の表に示す。
【０１９０】
【表１】
2011095476.tif 000015
【０１９１】
実施例１〜１２と比較例１〜４の結果を比較することにより、環境安定性および感度評価に関して、本発明における下引き層に含まれる金属微粒子の無水二酸化ケイ素による表面処理方法が効果的であることが判った。
【０１９２】
また、実施例１〜１２と比較例５および６の比較より、環境安定性および高感度、高応答性を実現するためには、本発明における、下引き層用塗液に含まれる金属微粒子の無水二酸化ケイ素による表面処理方法と電荷輸送層用塗液に含まれる電荷輸送剤としてエナミン化合物を用いることが最も有効であることが判った。
さらに、本発明による感光体は、耐久性評価においても、初期およびエージング後の感度、画像、膜減り結果が良好であり、長期使用によっても湿度の影響を受けず、高感度、高応答で耐久性に優れた電子写真感光体を提供でき、長期間にわたって優れた出力画像の画像形成装置を提供できることが判った。
【０１９３】
実施例１〜３と比較例１〜３の比較より、金属微粒子の中でも、酸化チタンや酸化亜鉛微粒子を用いることで環境安定性、応答性および感度に関して、さらに性能が改善することが判った。
実施例１と実施例４および５の比較より、環境安定性の観点から、酸化チタン微粒子の１次粒子径は２０ｎｍから１００ｎｍがより好ましいことが判った。
【０１９４】
実施例１と実施例７および８の比較より、環境安定性および感度、応答性の観点から下引き層の膜厚は０.０５μｍ〜５μｍであることがより好ましいことが判った。
実施例１〜１２および比較例１〜６の比較より、応答性および感度の観点から、前記式（２）〜（４）のエナミン化合物を用いた本発明による感光体は、いずれも上記の評価試験において良好な結果を示し、画像形成装置に支障なく好適に用いられることが判った。
【０１９５】
実施例１と実施例１１および１２の比較より応答性、耐久性の観点から電荷輸送層に含まれるエナミン化合物が、バインダー樹脂に対して重量割合で、１０／１０〜１０／３０であることが好ましいことが判った。
【産業上の利用可能性】
【０１９６】
本発明によれば、電子写真感光体を長期間、繰り返し使用しても、画像特性の劣化が発生せず、非常に安定した環境特性をもつ電子写真感光体を提供することができる。
【符号の説明】
【０１９７】
１              導電性支持体
２              下引き層（中間層）
３              電荷発生層
４              電荷輸送層
５              感光層
【０１９８】
２０            画像形成装置
２１            感光体
２２            回転軸線
２３            回転駆動方向
２４            帯電器
２４ａ          帯電ローラ
２４ｂ          バイアス電源
２５            現像器
２５ａ          現像ローラ
２５ｂ          ケーシング
【０１９９】
２６            転写器
２７            クリーナ
２７ａ          クリーニングブレード
２７ｂ          回収用ケーシング
２８            露光手段
２８ａ          レーザー光（光）
３０            転写紙
３１            定着器
３１ａ          加熱ローラー
３１ｂ          加圧ローラー
【図１】
2011095476.tif 000021
【図２】
2011095476.tif 000022