(57)【要約】【課題】導電剤、それを含むリチウム二次電池の正極用スラリ組成物、及びそれを含むリチウム二次電池を提供する。【解決手段】表面電荷値が０でない値を有する導電剤、それを含むリチウム二次電池の正極用スラリ組成物、及びそれを含むリチウム二次電池である。【選択図】図１Ｂ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面電荷値が０でない正数値または負数値を有する導電剤。
【請求項２】
前記導電剤の水での表面電荷測定値は、−１００ｍＶないし−０．１ｍＶであるか、または＋０．１ｍＶないし＋１００ｍＶである請求項１に記載の導電剤。
【請求項３】
活物質、導電剤、分散剤及び溶媒を含むリチウム二次電池の正極用スラリ組成物において、
前記導電剤は、分散剤で表面処理されており、
前記分散剤は、アミン基を有する分散剤またはフッ素基を有する分散剤であるリチウム二次電池の正極用スラリ組成物。
【請求項４】
前記導電剤は、分散剤で表面処理されており、
前記分散剤は、アミン基を含み、分子量が１００ないし１００，０００ｇ／ｍｏｌである請求項３に記載のリチウム二次電池の正極用スラリ組成物。
【請求項５】
前記導電剤は、分散剤で表面処理されており、
前記分散剤は、フッ素基を含み、分子量が１００ないし１００，０００ｇ／ｍｏｌである請求項３に記載のリチウム二次電池の正極用スラリ組成物。
【請求項６】
前記導電剤は、分散剤で表面処理されており、
前記分散剤は、アルカン系、アリール系またはポリウレタン系の主鎖を有し、末端にフッ素基またはアミン基を含み、分子量が１００ないし１００，０００ｇ／ｍｏｌである請求項３に記載のリチウム二次電池の正極用スラリ組成物。
【請求項７】
前記導電剤は、炭素系物質、金属粉末、金属ファイバまたは導電性ポリマーである請求項３に記載のリチウム二次電池の正極用スラリ組成物。
【請求項８】
前記分散剤は、アルカン系、アリール系、ポリビニルピリジン系、ポリアクリレート系、グリコール系、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系、ポリウレタン系、ケトン系、カーボネート系、ベンゼン系及びその混合物からなる群から選択された請求項３に記載のリチウム二次電池の正極用スラリ組成物。
【請求項９】
前記組成物は、バインダーをさらに含み、
前記バインダーは、ＰＶｄＦ系バインダーである請求項３に記載のリチウム二次電池の正極用スラリ組成物。
【請求項１０】
前記溶媒は、前記分散剤を溶解させる請求項３に記載のリチウム二次電池の正極用スラリ組成物。
【請求項１１】
前記溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、それらの混合物または水である請求項３に記載のリチウム二次電池の正極用スラリ組成物。
【請求項１２】
前記活物質、導電剤、分散剤、バインダー及び溶媒の含量は、組成物１００重量％に対し、それぞれ２４重量％ないし７２重量％、０．６重量％ないし３重量％、０．０５重量％ないし０．６重量％、０．６重量％ないし３重量％、２５重量％ないし７０重量％である請求項３に記載のリチウム二次電池の正極用スラリ組成物。
【請求項１３】
請求項１または２に記載の導電剤を含むリチウム二次電池。
【請求項１４】
正極活物質を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
電解液と、を含むリチウム二次電池において、
前記正極活物質は、分散剤を含み、
前記分散剤は、アミン基またはフッ素基を有するか、またはアルカン系、アリール系またはポリウレタン系の主鎖を有し、
前記正極の気孔の平均サイズは、９ｎｍないし１６ｎｍであるリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面電荷値が０でない値を有する導電剤、それを含むリチウム二次電池の正極用スラリ組成物、及びそれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、情報通信産業の発展によって多様な携帯用機器が使われているところ、かかる携帯用機器のエネルギー供給源として色々な形態の電池が使われている。携帯用機器についての技術開発及び需要が増加するにつれて、エネルギー源として二次電池の需要が増加しており、二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧とを有するリチウム二次電池が商用化されて広く使われている。
【０００３】
リチウム二次電池は、充放電時にリチウムイオンの吸蔵−放出反応を利用するものである。リチウム二次電池は、基本構成において、活物質として黒鉛を使用する負極、活物質としてリチウム遷移金属酸化物を使用する正極、分離膜及び有機溶媒の電解質で構成されている。最近では、負極活物質として黒鉛より容量が大きいスズまたはシリコン系複合物が注目されている。
【０００４】
しかし、リチウム二次電池の正極または負極の活物質は、基本的に導電性のないものであるので、その導電性を高めるために、球形の活物質粒子の表面に導電剤をコーティングさせて、導電ネットワークを形成する。
【０００５】
リチウム二次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＭｎＯ２のようなリチウム含有金属酸化物が使用されており、負極活物質としては、リチウム金属やその合金、炭素材料などが使われている。
【０００６】
リチウム二次電池において、正極は、正極活物質、バインダー及び導電剤を有機溶媒中で混合、分散して正極スラリ組成物を製造し、前記正極スラリ組成物を正極集電体に塗布した後、乾燥及び圧延工程を経て製造される。前記正極スラリ組成物を集電体上に塗布する時に均一に塗布するためには、有機溶媒中で正極活物質、バインダー及び導電剤が互いに凝集されずに均一に分散されねばならず、経時的な粘度安定性を有さねばならない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、分散性を向上させた導電剤を提供するところにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、前記導電剤を含むリチウム二次電池の正極用スラリ組成物を提供するところにある。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は、前記導電剤を含むリチウム二次電池を提供するところにある。
【００１０】
本発明のさらに他の目的は、正極の気孔サイズが相対的に小さいリチウム二次電池を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一側面によって、表面電荷値が０でない正数値または負数値を有する導電剤が提供される。
【００１２】
本発明の一実施形態によれば、前記導電剤の水での表面電荷値は、−１００ｍＶないし−０．１ｍＶであるか、または＋０．１ｍＶないし＋１００ｍＶでありうる。
【００１３】
本発明の一実施形態によれば、前記導電剤は、アミン基を有する分散剤またはフッ素基を有する分散剤で表面処理される。
【００１４】
本発明の一実施形態によれば、前記導電剤は、分散剤で表面処理されており、前記分散剤は、アミン基を含み、分子量が１００ないし１００，０００ｇ／ｍｏｌでありうる。
【００１５】
本発明の一実施形態によれば、前記導電剤は、分散剤で表面処理されており、前記分散剤は、フッ素基を含み、分子量が１００ないし１００，０００ｇ／ｍｏｌでありうる。
【００１６】
本発明の一実施形態によれば、前記導電剤は、分散剤で表面処理されており、前記分散剤は、アルカン系、アリール系またはポリウレタン系の主鎖を有し、末端にフッ素基またはアミン基を含み、分子量が１００ないし１００，０００ｇ／ｍｏｌでありうる。
【００１７】
本発明の一実施形態によれば、前記導電剤は、炭素系物質、金属粉末、金属ファイバまたは導電性ポリマーでありうる。
【００１８】
本発明の一実施形態によれば、前記分散剤は、アルカン系、アリール系、ポリビニルピリジン系、ポリアクリレート系、グリコール系、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系、ポリウレタン系、ケトン系、カーボネート系、ベンゼン系及びその混合物からなる群から選択されたものでありうる。
【００１９】
本発明の他の側面によって、活物質、導電剤、分散剤及び溶媒を含むリチウム二次電池の正極用スラリ組成物において、前記導電剤は、分散剤で表面処理されており、前記分散剤は、アミン基を有する分散剤またはフッ素基を有する分散剤であるリチウム二次電池の正極用スラリ組成物が提供される。
【００２０】
本発明の一実施形態によれば、前記リチウム二次電池の正極用スラリ組成物の導電剤は、分散剤で表面処理されており、前記分散剤は、アミン基を含み、分子量が１００ないし１００，０００ｇ／ｍｏｌでありうる。
【００２１】
本発明の一実施形態によれば、前記リチウム二次電池の正極用スラリ組成物の導電剤は、分散剤で表面処理されており、前記分散剤は、フッ素基を含み、分子量が１００ないし１００，０００ｇ／ｍｏｌでありうる。
【００２２】
本発明の一実施形態によれば、前記リチウム二次電池の正極用スラリ組成物の導電剤は、分散剤で表面処理されており、前記分散剤は、アルカン系、アリール系またはポリウレタン系の主鎖を有し、末端にフッ素基またはアミン基を含み、分子量が１００ないし１００，０００ｇ／ｍｏｌでありうる。
【００２３】
本発明の一具現例によれば、前記リチウム二次電池の正極用スラリ組成物の導電剤は、炭素系物質、金属粉末、金属ファイバまたは導電性ポリマーでありうる。
【００２４】
本発明の一実施形態によれば、前記リチウム二次電池の正極用スラリ組成物の分散剤は、アルカン系、アリール系、ポリビニルピリジン系、ポリアクリレート系、グリコール系、ＰＶｄＦ系、ポリウレタン系、ケトン系、カーボネート系、ベンゼン系及びその混合物からなる群から選択されたものでありうる。
【００２５】
本発明の一実施形態によれば、前記リチウム二次電池の正極用スラリ組成物は、バインダーをさらに含み、前記バインダーは、ＰＶｄＦ系バインダーでありうる。
【００２６】
本発明の一実施形態によれば、前記リチウム二次電池の正極用スラリ組成物の溶媒は、前記分散剤を溶解させるものでありうる。
【００２７】
本発明の一実施形態によれば、前記リチウム二次電池の正極用スラリ組成物の溶媒は、Ｎ−メチルピロリジン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールまたは水でありうる。
【００２８】
本発明の一実施形態によれば、前記リチウム二次電池の正極用スラリ組成物の活物質、導電剤、分散剤、バインダー及び溶媒の含量は、組成物１００重量％に対し、それぞれ２４重量％ないし７２重量％、０．６重量％ないし３重量％、０．０５重量％ないし０．６重量％、０．６重量％ないし３重量％、２５重量％ないし７０重量％でありうる。
【００２９】
本発明のさらに他の側面によって、前記導電剤を含むリチウム二次電池が提供される。
【００３０】
本発明のさらに他の側面によって、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、電解液と、を含むリチウム二次電池において、前記正極活物質が分散剤を含み、前記分散剤は、アミン基またはフッ素基を有するか、またはアルカン系、アリール系またはポリウレタン系の主鎖を有し、前記正極の気孔の平均サイズが９ｎｍないし１６ｎｍであるリチウム二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の一実施形態による導電剤を使用することによって、リチウム二次電池の正極用スラリ組成物の分散性を高め、前記組成物を電極コーティングした場合に安定性が向上し、電極膜の微細構造の均一性が向上し、電極の導電特性などが向上する。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１Ａ】活物質及び導電剤を混合する場合、導電剤が凝集する様子を図式的に示す図面である。
【図１Ｂ】本発明の一実施形態による導電剤を活物質と混合する場合、導電剤が分散されている様子を図式的に示す図面である。
【図２】本発明の一実施形態によるリチウム電池の分解斜視図である。
【図３】実施例１、２及び比較例１の混合液の粘度を測定比較したグラフである。
【図４】実施例３、４及び比較例２のリチウム二次電池の正極用スラリ組成物の粘度を測定比較したグラフである。
【図５】実施例３によるリチウム二次電池の正極用スラリ組成物で電極を形成して、ＳＥＭで微細構造を評価した写真である。
【図６】実施例４によるリチウム二次電池の正極用スラリ組成物で電極を形成して、ＳＥＭで微細構造を評価した写真である。
【図７】比較例２によるリチウム二次電池の正極用スラリ組成物で電極を形成して、ＳＥＭで微細構造を評価した写真である。
【図８】比較例２及び実施例３、４による組成物で電極を形成して、電極表面抵抗（すなわち、それぞれは比較例３、実施例５、６の電池の電極の表面抵抗）を４−ポイントプローブ法で評価して比較したグラフである。
【図９】比較例３及び実施例７のセル寿命を比較測定した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
一般的に、正極電極層は、活物質、カーボン導電剤、及びバインダー（一般的に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ））の合剤で構成されている。それを製造するためには、それぞれの合剤と溶媒とを適切に混合及び分散させてスラリを製造した後、集電体の基材上にコーティング／乾燥する工程を経る。この時、電極導電性は、カーボン導電剤の電極内の分布の均一性に大きく依存し、これは、正極スラリ内の導電剤の分散性によって決定される。一般的に、導電剤の分散性の向上のために、ビーズミル工程が導入されるが、かかる物理的手法には限界がある。
【００３４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の一実施形態による導電剤は、表面電荷値が０でない正数値または負数値を有する。
【００３５】
図１Ａは、活物質及び導電剤を混合する場合、導電剤が凝集する様子を図式的に示す図面である。
【００３６】
図１Ａのように、導電剤は、導電剤粒子同士よく凝集してしまうという問題がある。導電剤のかかる凝集特性によって、電極の導電特性が低下し、これは、電池特性の低下をもたらす。本発明者らは、導電剤の表面が電荷を有するようにして、導電剤のかかる凝集問題を解決しようとした。
【００３７】
導電剤は、電極に導電性を付与するために使われるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電気伝導性材料であれば、いずれも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素ファイバなどの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉末または金属ファイバなどの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはそれらの混合物を含む導電性材料を使用できる。
【００３８】
図１Ｂは、本発明の一実施形態による導電剤を活物質と混合する場合、導電剤が分散されている様子を図式的に示す図面である。
【００３９】
図１Ｂを参照すれば、本発明の一実施形態による導電剤の場合、表面電荷値が０でない正数値または負数値を有することで、電気的反発力によって互いに凝集せずに離れていることによって、良好な分散性を表す。
したがって、かかる導電剤で形成された電極の表面は、均一性が向上する。
【００４０】
前記導電剤の表面電荷値は、０でない値を有する場合、粒子間の静電気的反発力によって互いに凝集されない。もちろん、導電剤粒子は、いずれも同一符号の電荷値を有する。すなわち、導電剤粒子は、いずれも＋電荷値または−電荷値を有する。ある粒子は＋、ある粒子は−値を有する場合、静電気的引力によってよく凝集する。
【００４１】
前記導電剤の表面電荷測定値は、−１００ｍＶないし−０．１ｍＶであるか、または＋０．１ｍＶないし＋１００ｍＶであり、例えば、−３０ｍＶないし−０．１ｍＶであるか、または＋０．１ｍＶないし＋３０ｍＶでありうる。かかる表面電荷値の範囲は、非限定的なものである。
【００４２】
前記導電剤に表面電荷値が０でない正数値または負数値を有させる例示的な方法は、導電剤をアミン基を有する分散剤またはフッ素基を有する分散剤で表面処理するものである。
【００４３】
アミン基を有する前記分散剤は、アミン基を含み、分子量が１００ないし１００，０００ｇ／ｍｏｌでありうる。フッ素基を有する前記分散剤は、フッ素基を含み、分子量が１００ないし１００，０００ｇ／ｍｏｌでありうる。
【００４４】
前記分散剤は、アルカン系、アリール系またはポリウレタン系の主鎖を有し、末端にフッ素基またはアミン基を含み、分子量が１００ないし１００，０００ｇ／ｍｏｌでありうる。本発明の一実施形態による導電剤は、かかる分散剤により表面処理されている。
【００４５】
かかる分散剤は、非限定的にアルカン系、アリール系、ポリビニルピリジン系、ポリアクリレート系、グリコール系、ＰＶｄＦ系、ポリウレタン系、ケトン系、カーボネート系、ベンゼン系及びその混合物からなる群から選択される。
【００４６】
前記列挙した分散剤のさらに具体的な例は、当業者に十分に知られているので、省略する。
【００４７】
分散剤で表面処理された導電剤は、水でのゼータ電位を測定することで確認できる（すなわち、表面電荷測定）。
【００４８】
アミン基を有する分散剤で表面処理する場合、導電剤は、＋の表面電荷値を表し、フッ素基を有する分散剤で表面処理する場合、導電剤は、−の表面電荷値を表す。
【００４９】
本発明の一実施形態によるリチウム二次電池の正極用スラリ組成物は、活物質、導電剤、分散剤及び溶媒を含む組成物であって、前記導電剤は、分散剤で表面処理されており、前記分散剤は、アミン基またはフッ素基を有する。
【００５０】
例えば、前記組成物の分散剤は、アミン基を含み、分子量が１００ないし１００，０００ｇ／ｍｏｌであるか、またはフッ素基を含み、分子量が１００ないし１００，０００ｇ／ｍｏｌでありうる。
【００５１】
分散剤の非限定的な具体的な例として、主鎖がアルカン系である場合が挙げられ、例えば、オレイルアミンがある。また、主鎖がアリール系である場合があり、例えば、フルオロベンゼンがある。また、主鎖がポリウレタン系である場合がある。例えば、主鎖がポリウレタンであって、分子量が１００ないし１００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、末端にアミンまたはフッ素基を有する化合物が分散剤として使われる。
【００５２】
前記組成物の導電剤及び分散剤の非限定的な例は、前述した通りである。
【００５３】
前記リチウム二次電池の正極用スラリ組成物は、バインダーをさらに含み、前記バインダーは、リチウム二次電池の正極用スラリ組成物の製造に一般的に使われるバインダーが使われる。
【００５４】
前記リチウム二次電池の正極用スラリ組成物のバインダーは、例えば、正極活物質粒子を互いによく付着させ、また、正極活物質を集電体によく付着させる役割を果たし、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、エチレンオキサイドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレートスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用できるが、これらに限定されるものではない。前記バインダーは、例えば、ＰＶｄＦ系バインダーでありうる。
【００５５】
前記リチウム二次電池の正極用スラリ組成物の溶媒は、前記分散剤を溶解させるものであればよい。前記リチウム二次電池の正極用スラリ組成物の溶媒は、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、それらの混合物または水でありうる。
【００５６】
前記リチウム二次電池の正極用スラリ組成物の活物質、導電剤、分散剤、バインダー及び溶媒の含量は、組成物１００重量％に対し、それぞれ２４重量％ないし７２重量％、０．６重量％ないし３重量％、０．０５重量％ないし０．６重量％、０．６重量％ないし３重量％、２５重量％ないし７０重量％でありうる。
【００５７】
電池にコーティングする工程の容易性、製造される電極の特性、製造される電池の特性を考慮する時、前記含量範囲が最適の条件となる。
【００５８】
前述したような導電剤及びリチウム二次電池の正極用スラリ組成物は、リチウム二次電池の製造に使われる。例えば、前述したような導電剤を含むリチウム二次電池正極及びリチウム二次電池が提供される。
【００５９】
まず、導電剤及び分散剤を溶媒に混合して、導電剤の表面が電荷を有するようにする。
【００６０】
前記導電剤及び溶媒は、前述した通りであり、分散剤は、前述したアミン基またはフッ素基を有する分散剤を使用する。
【００６１】
次いで、表面に電荷を有する導電剤、正極活物質及びバインダーを混合して、正極活物質組成物を準備する。前記正極活物質組成物をアルミニウム集電体上に直接コーティング及び乾燥して、正極極板を製造するか、または前記正極活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを前記アルミニウム集電体上にラミネーションして、正極極板を製造することも可能である。
【００６２】
前記正極活物質としては、リチウムの可逆的な吸蔵及び放出が可能な化合物（リチオ化吸蔵化合物）を使用できる。具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル及びそれらの組み合わせから選択される金属とリチウムとの複合酸化物のうち１種以上のものを使用できる。具体的な例としては、下記化学式のうちいずれか一つで表現される化合物が挙げられる。
【００６３】
ＬｉａＡ１−ｂＸｂＤ２（前記式で、０．９５≦ａ≦１．１，０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１−ｂＸｂＯ２−ｃＤｃ（前記式で、０．９５≦ａ≦１．１，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２−ｂＸｂＯ４−ｃＤｃ（前記式で、０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＤα（前記式で、０．９５≦ａ≦１．１，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５，０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＯ２−αＭα（前記式で、０．９５≦ａ≦１．１，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５，０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＯ２−αＭ２（前記式で、０．９５≦ａ≦１．１，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５，０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＤα（前記式で、０．９５≦ａ≦１．１，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５，０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＯ２−αＭα（前記式で、０．９５≦ａ≦１．１，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５，０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＯ２−αＭ２（前記式で、０．９５≦ａ≦１．１，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５，０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．１，０≦ｂ≦０．９，０≦ｃ≦０．５，０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．１，０≦ｂ≦０．９，０≦ｃ≦０．５，０≦ｄ≦０．５，０．００１≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．１，０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．１，０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．１，０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（前記式で、０．９０≦ａ≦１．１，０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＺＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４
【００６４】
前記化学式において、Ａは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｘは、Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｖ，希土類元素及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｄは、Ｏ，Ｆ，Ｓ，Ｐ及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｅは、Ｃｏ，Ｍｎ及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｍは、Ｆ，Ｓ，Ｐ及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｇは、Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｒ，Ｖ及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｑは、Ｔｉ，Ｍｏ，Ｍｎ及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｚは、Ｃｒ，Ｖ，Ｆｅ，Ｓｃ，Ｙ及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｊは、Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
もちろん、該化合物の表面にコーティング層を有するものも使用でき、または、前記化合物とコーティング層を有する化合物とを混合して使用することもできる。該コーティング層は、コーティング元素の酸化物、コーティング元素の水酸化物、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート及びコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群から選択される少なくとも一つのコーティング元素化合物を含む。それらのコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質でありうる。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｋ，Ｎａ，Ｃａ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｂ，Ａｓ，Ｚｒまたはそれらの混合物を使用できる。
【００６６】
前記コーティング層の形成工程は、前記化合物にかかる元素を使用して正極活物質の物性に悪影響を与えない方法、例えば、スプレーコーティング、浸漬法などでコーティングできれば、いかなるコーティング方法を使用してもよく、これについては、当業者に容易に認識される内容であるので、詳細な説明は省略する。
【００６７】
前記バインダーは、前述した通りである。
【００６８】
この時、正極活物質、導電剤、分散剤、バインダー及び溶媒の含量は、前述した通りである。
【００６９】
本発明の一実施形態によるリチウム二次電池の正極用スラリ組成物を使用して製造された正極は、９ｎｍないし１６ｎｍの平均気孔サイズを有する。
【００７０】
本発明の一実施形態に意味する正極の気孔サイズは、正極スラリ組成物が極板に塗布されて乾燥される時、組成物の揮発分が蒸発して生成される空間のサイズを意味する。
【００７１】
電荷を有していない導電剤を含む正極用スラリ組成物は、導電剤同士で凝集されるので、凝集された大きな塊（非揮発分）間に存在する揮発分の量は相対的に多い。乾燥過程で揮発分が蒸発すれば、正極に形成される気孔サイズが大きい。
【００７２】
しかし、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池の正極用スラリ組成物は、導電剤が電荷を有して相対的に凝集されずによく分散されているので、非揮発分間に存在する揮発分の量は相対的に少ない。乾燥過程で揮発分が蒸発すれば、正極に形成される気孔サイズは小さい。
【００７３】
本発明の一実施形態によるリチウム二次電池の正極用スラリ組成物を使用する場合、正極は、前記範囲の平均気孔サイズを有する。
【００７４】
気孔の測定は、一般的な気孔測定方法により測定されるので、これについての説明は省略する。
【００７５】
次いで、負極活物質、導電剤、バインダー及び溶媒を混合して、負極活物質組成物を製造し、それを銅集電体に直接コーティングするか、または別途の支持体上にキャスティングし、その支持体から剥離させた負極活物質フィルムを銅集電体にラミネーションして負極極板を得る。この時、負極活物質、導電剤、バインダー及び溶媒の含量は、リチウム電池で通常的に使用するレベルである。
【００７６】
前記負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、炭素材またはグラファイトなどを使用できる。負極活物質組成物において、導電剤、バインダー及び溶媒は、正極の場合と同じものを使用することもできる。場合によっては、前記正極電極活物質組成物及び負極電極活物質組成物に可塑剤をさらに付加して、電極板の内部に気孔を形成することもある。
【００７７】
セパレータとしては、リチウム電池で通常的に使われるものであれば、いずれも使用可能である。特に電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ電解液の含湿能が優秀なものが望ましい。例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、その化合物のうち選択された材質であって、不織布または織布形態であってもよい。これをさらに詳細に説明すれば、リチウムイオン電池の場合には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような材料で形成された巻取可能なセパレータを使用し、リチウムイオンポリマー電池の場合には、有機電解液の含浸能が優秀なセパレータを使用するが、かかるセパレータは、下記の方法によって製造可能である。
【００７８】
すなわち、高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合して、セパレータ組成物を準備した後、前記セパレータ組成物を電極の上部に直接コーティング及び乾燥して、セパレータフィルムを形成するか、または前記セパレータ組成物を支持体上にキャスティング及び乾燥した後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムを電極の上部にラミネーションして形成できる。
【００７９】
前記高分子樹脂は、特に限定されず、電極板のバインダーに使われる物質がいずれも使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート及びその混合物を使用できる。特に、ヘキサフルオロプロピレンの含量が８ないし２５重量部であるフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを使用することが望ましい。
【００８０】
前述したような正極極板と負極極板との間にセパレータを配置して、電池構造体を形成する。かかる電池構造体を巻き取るか、または折って円筒形電池ケースや角形電池ケースに入れた後、有機電解液を注入すれば、リチウムイオン電池が完成する。または、前記電池構造体をバイセル構造で積層した後、それを有機電解液に含浸させ、得られた結果物をポーチに入れて密封すれば、リチウムイオンポリマー電池が完成する。
【００８１】
前記電解液は、非水系有機溶媒とリチウム塩とを含む。また、必要に応じて、過充電防止剤のような多様な添加剤をさらに含む。
【００８２】
前記非水系有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を果たし得る。
【００８３】
かかる非水系有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非陽子性溶媒を使用できる。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などが使われ、前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノリド、バレロラクトン、メバロノラクトン、カプロラクトンなどが使われる。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグリム、ジグリム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使われ、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが使われる。また、前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使われ、前記非陽子性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、炭素数２ないし２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含む）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン類などが使われる。
【００８４】
前記非水系有機溶媒は、単独でまたは一つ以上混合して使用でき、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池の性能によって適切に調節でき、これは、当業者には広く理解されている。
【００８５】
前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して、基本的なリチウム電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を行う物質である。かかるリチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＳｂＦ６，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＡｌＯ２，ＬｉＡｌＣｌ４，ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサラートボラート：ＬｉＢＯＢ）からなる群から選択される一つまたは二つ以上を支持電解塩として含む。リチウム塩の濃度は、０．１ないし２．０Ｍ範囲内で使用できる。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば、電解液が適切な伝導度及び粘度を有するので、優秀な電解液能を表すことができ、リチウムイオンが効果的に移動できる。
【００８６】
図２は、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池の構造を概略的に示す図面である。図２に示したように、前記リチウム二次電池１００は、正極１１４；負極１１２；前記正極１１４と負極１１２との間に配置されたセパレータ１１３；前記正極１１４、負極１１２及びセパレータ１１３に含浸された電解液（図示せず）；電池容器１２０；前記電池容器１２０を封入する封入部材１４０；を備える。前記図２に示したリチウム二次電池１００は、正極１１４、負極１１２及びセパレータ１１３を順次に積層した後、スパイラル状に巻き取られた状態で、電池容器１４０に収納して構成されたものである。
【００８７】
以下の実施例及び比較例を通じて、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、実施例は、本発明を例示するためのものであり、それらだけで本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００８８】
分散度の比較評価
実施例１
導電剤としてアセチレンブラック６重量％、分散剤としてオレイルアミン０．６重量％、及び溶媒としてＮ−メチルピロリドン９３．４重量％を常温で１０分間混合して、導電剤が表面電荷を有するようにした。
【００８９】
実施例２
分散剤としてフルオロベンゼン０．６重量％を使用した点を除いては、実施例１と同様にした。
【００９０】
比較例１
分散剤を添加せず、実施例１と同様にした。
実施例１、２及び比較例１の混合液の粘度を測定して、導電剤の分散性を比較し、それを図３に示した。
図３を参照すれば、実施例１、２が比較例１に比べて粘度が低く、ニュートン挙動に近い傾向を見せるということが分かる。これによって、実施例１、２が比較例１に比べて導電剤がさらによく分散されているということが分かる。
【００９１】
ゼータ電位測定
実施例１、２及び比較例１の導電剤に対して、水でのゼータ電位を測定した。
実施例１の場合、＋２３．７ｍＶが測定され、実施例２の場合、−１３．３ｍＶが測定された。比較例１の場合、ウェッティングされずに測定できなかった。
これは、実施例１の場合、アミン基を有する分散剤で表面処理したので、導電剤の表面に存在するアミン基によって＋電荷値が測定され、実施例２の場合、フッ素基を有する分散剤で表面処理したので、導電剤の表面に存在するフッ素基によって電荷値が測定されたものと判断される。
【００９２】
リチウム二次電池の正極用スラリ組成物の分散度比較
実施例３
導電剤としてアセチレンブラック１．３重量％、分散剤としてオレイルアミン０．１３重量％、バインダーとしてＰＶｄＦ １．３重量％、活物質としてＮＣＭ（Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２）６３．４重量％、残りを溶媒としてＮ−メチルピロリドンを混合して、全体１００重量％にした。前記混合物を常温で１０分間混合して、リチウム二次電池の正極用スラリ組成物を製造した。
【００９３】
実施例４
分散剤としてフルオロベンゼン０．１３重量％を使用した点を除いては、実施例３と同様にリチウム二次電池の正極用スラリ組成物を製造した。
【００９４】
比較例２
分散剤を使用せず、アセチレンブラック１．３重量％を使用した点を除いては、実施例３と同様にリチウム二次電池の正極用スラリ組成物を製造した。
実施例３、４及び比較例２のリチウム二次電池の正極用スラリ組成物の粘度を測定して、導電剤の分散性を比較し、それを図４に示した。
図４を参照すれば、実施例３、４が比較例２に比べて粘度が低く、ニュートン挙動に近い傾向を見せるということが分かる。これによって、実施例３、４が比較例２に比べて導電剤がさらによく分散されているということが分かる。
【００９５】
リチウム二次電池の製造及び微細構造評価
実施例５
実施例３の正極スラリ組成物を９０μｍの厚さにアルミニウム箔上にコーティングして薄板の形態にした後、１３５℃で３時間以上乾燥させた後、７０μｍの厚さを有するように圧延した。これから得た極板を１３φサイズの円形にパンチングして、ウェルディングが可能に電極を形成させた。これから得た結果物を２０３２コインセルの下部にウェルディングした後、２５０℃の真空オーブンで５時間排気させた。これにリチウム電極（負極）、厚さ２０μｍのポリエチレン材質のセパレータ、及び電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（ＥＣ：ＥＭＣの体積比は３：７である）の混合物＋１．３ＭのＬｉＰＦ６）を組み立てて、電池を製作した。
【００９６】
実施例６
実施例４の正極スラリ組成物を使用した点を除いては、実施例５と同様に電池を製作した。
【００９７】
実施例７
導電剤としてアセチレンブラック１．３重量％、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２１６３（製造社：ＢＹＫ）０．１３重量％、バインダーとしてＰＶｄＦ  １．３重量％、活物質としてＮＣＭ（Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２）６３．４重量％、残りを溶媒としてＮ−メチルピロリドンを混合して、全体１００重量％にした。前記混合物を常温で１０分間混合して、リチウム二次電池の正極用スラリ組成物を製造した。
前記正極スラリ組成物を使用した点を除いては、実施例５と同様に電池を製作した。
【００９８】
比較例３
比較例２の正極スラリ組成物を使用した点を除いては、実施例５と同様に電池を製作した。
【００９９】
正極気孔サイズの比較評価
実施例７及び比較例３それぞれの電池の正極の気孔を測定して比較した結果、実施例７の電池の正極は、気孔サイズが９．５ｎｍないし１５．５ｎｍの範囲を有して、平均１２．５ｎｍであり、比較例３の電池の正極は、気孔サイズが１５ｎｍないし２８ｎｍの範囲を有して、平均２１．５ｎｍであった。
これは、実施例７の電池の正極の製造に使われた導電剤が良好な分散度を有したためであると判断される。
【０１００】
図５は、実施例３によるリチウム二次電池の正極用スラリ組成物で電極を形成して、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ）で微細構造を評価した写真である。
【０１０１】
図６は、実施例４によるリチウム二次電池の正極用スラリ組成物で電極を形成して、ＳＥＭで微細構造を評価した写真である。
【０１０２】
図７は、比較例２によるリチウム二次電池の正極用スラリ組成物で電極を形成して、ＳＥＭで微細構造を評価した写真である。
【０１０３】
図５、図６及び図７を参照すれば、図７の場合、導電剤がかたまってランダムに存在する一方、図５及び図６の場合、導電剤が分散されて全般的に均一に分布していることを確認できる。
【０１０４】
図８は、比較例２及び実施例３、４によるリチウム二次電池の正極用スラリ組成物で電極を形成して、電極表面抵抗（すなわち、それぞれは、比較例３及び実施例５、６の電池の電極の表面抵抗）を４−ポイントプローブ法で評価して比較したグラフである。
【０１０５】
図８を参照すれば、実施例３、４のリチウム二次電池の正極用スラリ組成物で電極を形成した場合、それぞれ２４３Ω／ｃｍ２、４２５Ω／ｃｍ２であって、比較例２のリチウム二次電池の正極用スラリ組成物で電極を形成した場合である６３８Ω／ｃｍ２より電極抵抗が著しく低くなるということが分かる。
【０１０６】
比較例３及び実施例５、６のセル抵抗を測定して、下記の表１に示した。
【０１０７】
【表１】
2011238595.tif 000003
【０１０８】
表１を参照すれば、実施例の場合、比較例より低いセル抵抗を有するということが分かり、かかる結果は、導電剤の分散性向上による電極抵抗低減結果と相応するものであるということが分かる。
【０１０９】
比較例３及び実施例７のセル寿命を測定して、結果を図９に示した。
【０１１０】
図９を参照すれば、実施例７の場合、比較例３より優秀なセル寿命を有するということが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明は、リチウム二次電池関連の技術分野に適用可能である。
【符号の説明】
【０１１２】
１００  リチウム電池
１１２  負極
１１３  セパレータ
１１４  正極
１２０  電池容器
１４０  封入部材
【図１Ａ】
2011238595.tif 000004
【図１Ｂ】
2011238595.tif 000005
【図２】
2011238595.tif 000006
【図３】
2011238595.tif 000007
【図４】
2011238595.tif 000008
【図８】
2011238595.tif 000009
【図９】
2011238595.tif 000010
【図５】
2011238595.tif 000011
【図６】
2011238595.tif 000012
【図７】
2011238595.tif 000013