(57)【要約】【課題】硝酸塩を含む放射性廃液の処理能力が大きい放射性廃棄物のセメント固化処理方法の提供。【解決手段】下記（１）〜（４）の特徴を有する固化剤。（１）固化剤がセメント組成物を含有すること。（２）セメント組成物が、カルシウムアルミノシリケートを含有すること。（３）カルシウムアルミノシリケートの化学組成が、CaO、Al2O3、SiO2の合計中、CaOが35〜55部、Al2O3が20〜45部、SiO2が5〜30部であること。（４）固化剤の用途が硝酸塩液の固化であること。シリカフューム、スラグ、糖類、硬化剤を含有してもよい。硝酸塩液を固化してなる固化処理方法。該固化処理方法により固化した固化体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（４）の特徴を有する固化剤。
（１）固化剤がセメント組成物を含有すること。
（２）セメント組成物が、カルシウムアルミノシリケートを含有すること。
（３）カルシウムアルミノシリケートの化学組成が、CaO、Al2O3、SiO2の合計中、CaOが35〜55部、Al2O3が20〜45部、SiO2が5〜30部であること。
（４）固化剤の用途が硝酸塩液の固化であること。
【請求項２】
（２）セメント組成物がシリカフュームを含有する請求項１に記載の固化剤。
【請求項３】
（２）セメント組成物がスラグを含有する請求項１又は２に記載の固化剤。
【請求項４】
（２）セメント組成物が糖類を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の固化剤。
【請求項５】
更に、硬化剤を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の固化剤。
【請求項６】
化学組成が、CaO、Al2O3、SiO2の合計中、CaOが35〜55部、Al2O3が20〜45部、SiO2が5〜30部であるカルシウムアルミノシリケートを含有するセメント組成物を、硝酸塩液と混合して、固化してなる固化処理方法。
【請求項７】
化学組成が、CaO、Al2O3、SiO2の合計中、CaOが35〜55部、Al2O3が20〜45部、SiO2が5〜30部であるカルシウムアルミノシリケートを含有するセメント組成物と硬化剤を、硝酸塩液と混合して、固化してなる固化処理方法。
【請求項８】
セメント組成物がシリカフュームを含有する請求項６又は７に記載の固化処理方法。
【請求項９】
セメント組成物がスラグを含有する請求項６〜８のいずれか１項に記載の固化処理方法。
【請求項１０】
セメント組成物が糖類を含有する請求項６〜９のいずれか１項に記載の固化処理方法。
【請求項１１】
カルシウムアルミノシリケートのガラス化率が70％以上である請求項６〜１０のいずれか１項に記載の固化処理方法。
【請求項１２】
カルシウムアルミノシリケートのブレーン比表面積が2000cm2/g以上である請求項６〜１１のいずれか１項に記載の固化処理方法。
【請求項１３】
請求項６〜１２のいずれか１項に記載の固化処理方法により固化してなる固化体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硝酸塩液の固化に使用する固化剤、硝酸塩液の固化処理方法、それを用いて処理した固化体に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子力発電所や核燃料再処理工場等原子力施設内から発生する硝酸塩を含む放射性廃液は、ドラム缶へ充填し、セメントと混合し、固化した後に、専用施設で埋設処分される。セメント固化処理方法としては、例えば、放射性廃棄物をアルカリで処理した後に高炉スラグを混合して固化する方法、高炉水砕スラグ及び／又は転炉スラグ、超微粉状物質、分散剤を含有してなる固化材を使用して固化する方法、高炉水砕スラグ、シリカフューム、ウォラストナイト、消石灰からなる固化材を使用して固化する方法が知られている（非特許文献１、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。セメント固化体の流動性は、15打点フロー値で250mm以上、圧縮強度は材齢28日で10N/mm2以上を示すことが必要と言われている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】佐々木忠志、沼田守、鈴木泰康、久保美和、セメント固化材の比較評価試験、核燃料サイクル開発機構  契約業務報告書、JNC TJ8430 2002-002（2003.2）
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭63-205600号公報
【特許文献２】特開昭62-238499号公報
【特許文献３】特開平8-179095号公報
【発明の開示】
【０００５】
しかしながら、以下本発明の特徴については、記載がない。本願発明は、強アルカリ性を示す水酸化ナトリウムや消石灰を使用しないため、取り扱い時に作業員が水酸化ナトリウムや消石灰に触れて薬傷を起こす危険性がない。本発明は、水溶液とする際に加水しなくても良いため、専用タンクの設置が不要であり、放射性廃棄物の処理能力が向上する。特に水酸化ナトリウムは潮解性を示すために長期の貯蔵が難しく、使用に際しては予め水溶液にする使用があるため、一材化の固化剤とすることが難しい。
【０００６】
本発明は、下記（１）〜（４）の特徴を有する固化剤であり、
（１）固化剤がセメント組成物を含有すること。
（２）セメント組成物が、カルシウムアルミノシリケートを含有すること。
（３）カルシウムアルミノシリケートの化学組成が、CaO、Al2O3、SiO2の合計中、CaOが35〜55部、Al2O3が20〜45部、SiO2が5〜30部であること。
（４）固化剤の用途が硝酸塩液の固化であること。
（２）セメント組成物がシリカフュームを含有する該固化剤であり、（２）セメント組成物がスラグを含有する該固化剤であり、（２）セメント組成物が糖類を含有する該固化剤であり、更に、硬化剤を含有する該固化剤であり、化学組成が、CaO、Al2O3、SiO2の合計中、CaOが35〜55部、Al2O3が20〜45部、SiO2が5〜30部であるカルシウムアルミノシリケートを含有するセメント組成物を、硝酸塩液と混合して、固化してなる固化処理方法であり、化学組成が、CaO、Al2O3、SiO2の合計中、CaOが35〜55部、Al2O3が20〜45部、SiO2が5〜30部であるカルシウムアルミノシリケートを含有するセメント組成物と硬化剤を、硝酸塩液と混合して、固化してなる固化処理方法であり、セメント組成物がシリカフュームを含有する該固化処理方法であり、セメント組成物がスラグを含有する該固化処理方法であり、セメント組成物が糖類を含有する該固化処理方法であり、カルシウムアルミノシリケートのガラス化率が70％以上である該固化処理方法であり、カルシウムアルミノシリケートのブレーン比表面積が2000cm2/g以上である該固化処理方法であり、該固化処理方法により固化してなる固化体である。
【０００７】
本発明の効果は、硝酸塩を含む放射性廃液の処理能力が大きい固化剤を提供できることである。本発明の効果は、硝酸塩を含む放射性廃液の処理能力が大きい放射性廃棄物のセメント固化処理方法を提供できることである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明における部や％は特に規定しない限り質量基準で示す。
【０００９】
本発明の固化剤は、セメント組成物を含有する。本発明の固化剤は、必要に応じて硬化剤や硬化剤溶液も含有する場合がある。本発明のセメント組成物は、水硬性組成物を含有する。本発明のセメント組成物は、必要に応じて分散剤や糖類も含有する場合がある。本発明の水硬性組成物は、カルシウムアルミノシリケートを含有する。本発明の水硬性組成物は、必要に応じてスラグやシリカフュームも含有する場合もある。
【００１０】
本発明でいうカルシウムアルミノシリケートとは、CaO、Al2O3、SiO2を主成分とし、キルンや電気炉で熱処理をして得られる自硬性を有する物質の総称である。次にカルシウムアルミノシリケートの製造方法を記載する。
【００１１】
カルシウムアルミノシリケートの製造に使用するCaO原料は特に限定されないが、例えば生石灰（CaO）、消石灰（Ca(OH)2）、石灰石（CaCO3）等が挙げられる。
【００１２】
Al2O3原料は特に限定されないが、例えば、アルミナ、ボーキサイト、ダイアスポア、長石、粘土等が挙げられる。
【００１３】
SiO2原料は特に限定されないが、例えば、ケイ石、ケイ砂、石英、ケイ藻土等が挙げられる。
【００１４】
これらの原料を所定の割合で配合した後、電気炉、高周波炉、キルン炉等で溶融し、急冷却し、ガラス化することにより、カルシウムアルミノシリケートを製造する。溶融温度は1500℃以上が好ましく、1600〜1800℃がより好ましい。1500℃未満だと原料の溶融が不十分であったり、急冷却によりガラス化できなかったりする場合がある。
【００１５】
カルシウムアルミノシリケートのガラス化率は70％以上が好ましく、80％以上がより好ましく、90％以上が最も好ましい。ガラス化率が70％未満だと十分な水和活性が得られない場合がある。ガラス化率の測定方法は、下記に示すＸ線回折リートベルト法により行った。粉砕した試料に酸化アルミニウムや酸化マグネシウム等の内部標準物質を所定量添加し、メノウ乳鉢で十分混合したのち、粉末Ｘ線回折測定を実施する。測定結果を定量ソフトで解析し、ガラス化率を求める。定量ソフトには、Sietronics社製の「SIROQUANT」等を用いることができる。
【００１６】
本発明のカルシウムアルミノシリケートは、クリンカーを粉砕することにより製造される。カルシウムアルミノシリケートは、化学組成がCaO、Al2O3、SiO2の合計100部中、CaOが35〜55部、Al2O3が20〜45部、SiO2が5〜30部を含有することが好ましく、CaOが38〜52部、Al2O3が25〜41部、SiO2が10〜25部を含有することがより好ましい。この範囲外だと十分な流動性、強度発現性、寸法安定性が得られなかったり、水和発熱が大きくなったりする場合がある。
【００１７】
本発明のカルシウムアルミノシリケートの特性を損なわない範囲内で、未反応のCaO（遊離酸化カルシウム）、未反応のAl2O3、ダイカルシウムシリケート（2CaO・SiO2）、ゲーレナイト（2CaO・Al2O3・SiO2）を少量含有することも可能である。
【００１８】
カルシウムアルミノシリケートクリンカーの粉砕方法は特に限定されないが、例えば、ローラーミル、ジェットミル、チューブミル、ボールミル、振動ミル等の粉砕機を使用する方法が挙げられる。
【００１９】
これらの粉砕機により粉砕して得られるカルシウムアルミノシリケートの粒度は、ブレーン比表面積で2000cm2/g以上が好ましく、4000cm2/g以上がより好ましく、6000cm2/gが最も好ましい。2000cm2/g未満だと、水和活性が不十分で強度が不足したり、混練物を調製したときにブリージングが生じたりする場合がある。
【００２０】
本発明は、強度と流動性が向上する点で、スラグを含有することもできる。
【００２１】
スラグとは、鉱物質原料の溶融によって生ずる非金属物質をいう。スラグとしては、高炉スラグや転炉スラグ等が挙げられる。これらの中では、効果が大きい点で、高炉スラグが好ましい。スラグの粒度は、ブレーン比表面積で2000cm2/g以上が好ましく、4000cm2/g以上がより好ましく、6000cm2/gが最も好ましい。2000cm2/g未満だと、水和活性が不十分で強度が不足したり、混練物を調製したときにブリージングが生じたりする場合がある。
【００２２】
スラグの使用量は、カルシウムアルミノシリケート100部に対して50〜300部が好ましく、40〜250部がより好ましく、80〜150部が最も好ましい。50部未満だとカルシウムアルミノシリケートの組成によっては凝結時間が短くなる場合があり、300部を超えると凝結時間が長くなったり、長期強度が向上しなかったりする場合がある。
【００２３】
本発明は、長期強度が向上する点で、シリカフュームを含有することができる。
【００２４】
シリカフュームとは、シリコン、フェロシリコン、シリコン合金等を製造する過程で発生する廃ガス中に含まれるガラス質シリカの球状超微粒子をいう。シリカフュームの粒度は、BET比表面積で100000cm2/g以上が好ましく、130000cm2/g以上がより好ましい。100000cm2/g未満だと、水和活性が不十分で強度が不足したり、混練物を調製したときにブリージングが生じたりする場合がある。
【００２５】
シリカフュームの使用量は、カルシウムアルミノシリケート100部に対して1〜30部が好ましく、5〜15部がより好ましい。1部未満だと強度が伸びない場合があり、30部を超えると初期強度の発現性が小さくなる場合がある。
【００２６】
本発明は、硝酸を含む廃液中で、カルシウムアルミノシリケート、スラグ、シリカフュームの分散性が向上する点で、分散剤を使用することができる。
【００２７】
分散剤とは、水中で粒子を個々に分散させる作用をする薬剤をいう。分散剤としては、ナフタレン系分散剤、メラミン系分散剤、アミノスルホン酸系分散剤、ポリカルボン酸系分散剤、ポリエーテル系分散剤等が挙げられる。これらの中では、効果が大きい点で、ポリカルボン酸塩系減水剤が好ましい。
【００２８】
分散剤の使用量は、水硬性組成物100部に対して0.1〜8部が好ましく、0.5〜5部がより好ましく、1〜2部がより好ましい。0.1部未満だと分散性が向上せず、充填率が低下する場合があり、8部を超えると凝結が遅延する場合がある。
【００２９】
本発明は、凝結時間を調整する点で、糖類を使用することができる。
【００３０】
糖類とは、炭水化物であり、単糖類、二糖類、多糖類等をいう。糖類としては、単糖類の果糖、ブドウ糖、脳糖、二糖類のショ糖、麦芽糖、乳糖等が挙げられる。これらの中では、効果が大きい点で、ショ糖が好ましい。
【００３１】
糖類の使用量は、水硬性組成物100部に対して0.05〜0.5部が好ましく、0.1〜0.3部がより好ましい。0.05部未満だと凝結が早くなる場合があり、0.5部を超えると凝結が遅延する場合がある。
【００３２】
本発明は、強度が向上する点で、硬化剤を含有することができる。
【００３３】
硬化剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物が挙げられる。これらの中では、効果が大きい点で、アルカリ金属水酸化物が好ましい。
【００３４】
硬化剤は、水に溶解させた硬化剤溶液として使用できる。例えば、予め混合した硬化剤溶液を、セメント組成物と混合する。硬化剤溶液の固形分濃度は、5〜15％が好ましく、8〜12％がより好ましい。5％未満だと充填率が低下する場合があり、15％を超えると混練時に瞬結する場合がある。
【００３５】
硬化剤の使用量は、水硬性組成物100部に対して固形分換算で0.05〜45部が好ましく、0.5〜10部がより好ましく、0.8〜5.0部がさらに好ましく、1.5〜3.0部が最も好ましい。0.05部未満だと圧縮強度が向上しない場合があり、45部を超えると瞬結する場合がある。
【００３６】
本発明は、セメント組成物と、硝酸塩液と、必要に応じて硬化剤を混合するものである。これらの混合により、硝酸塩液を固化できるものである。
【００３７】
硝酸塩液とは、硝酸塩を含有する液をいう。硝酸塩液としては、硝酸塩を含む放射性廃液、半導体製造工場等から発生する硝酸廃液等が挙げられる。硝酸塩としては、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等のアルカリ金属硝酸塩等が挙げられる。これらの中では、効果が大きい点で、アルカリ金属硝酸塩が好ましい。
【００３８】
硝酸塩液の固形分濃度は、15〜40％が好ましく、17〜37％がより好ましい。15％未満だとブリージングが多く、かつ圧縮強度が低くなる場合があり、40％を超えるとフロー値が低くなる場合がある。
【００３９】
セメント組成物の水粉体比は、効果が大きい点で、120％以下が好ましく、100％以下がより好ましく、85％以下が最も好ましい。水粉体比の下限値は30％以上が好ましく、45％以上がより好ましく、60％が最も好ましい。ここで、水は、硝酸塩液中の水を含有する。ここで、粉体は、水硬性組成物をいう。水粉体比の水には、硬化剤溶液に由来する水を含むものである。
【００４０】
本発明の固化処理方法には、ポルトランドセメント、減水剤、高性能減水剤、AE減水剤、流動化剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、凝結調整剤、シリカ、アルミナ、石灰石微粉末、コレマナイト、ジルコニア、ボロンカーバイド、ベントナイト等の粘土鉱物及びハイドロタルサイト等のアニオン交換体、ビニロン繊維、アクリル繊維、炭素繊維等の繊維状物質のうち一種又は二種以上を本発明の目的を阻害しない範囲で使用することができる。
【実施例１】
【００４１】
表１に示す組成のカルシウムアルミノシリケートを調製した。カルシウムアルミノシリケート、スラグ、シリカフューム、分散剤、糖類を表２に示す量混合してセメント組成物を調製した。セメント組成物と表２に示す組成の硬化剤溶液を混合してセメント固化体を調製した。硬化剤溶液は、硬化剤と水を予め混合したものを、セメント組成物と混合した。結果を表２に示す。
【００４２】
（使用材料）
カルシウムアルミノシリケートa1〜c6：表１中a1〜c6の組成となるようにCaO原料、Al2O3原料、SiO2原料を混合して混合粉砕した後、白金皿に入れて1650℃で１時間溶融した。溶融後、サンプルの入った白金皿をウォーターバス上に入れて急冷却し、サンプルを調製した。サンプルは、粉砕機を用いてブレーン比表面積6000cm2/gに粉砕した。
CaO原料：CaO、関東化学社製、試薬特級 
Al2O3原料：Al2O3、関東化学社製、試薬特級
SiO2原料：SiO2、関東化学社製、試薬特級
スラグ：高炉スラグ、市販品、ブレーン比表面積6000cm2/g、高炉水砕スラグ
シリカフューム：市販品、ブレーン比表面積130000cm2/g
硬化剤：水酸化ナトリウム、関東化学社製、試薬特級
分散剤：ポリカルボン酸塩系減水剤、市販品
糖類：関東化学社製、試薬、ショ糖
模擬廃液：純水100部と硝酸ナトリウム45部を混合、溶解して調製した模擬廃液
硝酸ナトリウム：関東化学社製、試薬特級
【００４３】
（測定方法）
ブレーン比表面積：JIS R 5201に規定するブレーン空気透過装置を用いて測定した。
フロー試験：JIS R 5201-1997「セメントの物理試験方法」に準じて混練物を作製し、練り上り直後の15打点フロー値を測定した。
圧縮強度試験：JIS R 5201-1997「セメントの物理試験方法」に準じて40mm×40mm×160mmのモル供試体を作製し、ビニール袋へ入れて封かんした後、90℃で1日養生後、28日まで20℃で養生した。その後、28日目の圧縮強度を測定した。
充填率:：セメント組成物、硬化剤溶液、模擬廃液の混合物を、内径5cm、深さ10cmの円筒容器中に充填した。下記式により、混合物の質量を円筒容器の容積で除した値を百分率で表した値を充填率とした。
充填率（％）＝（模擬廃液の質量部）／（セメント組成物の質量部＋硬化剤溶液の質量部＋模擬廃液の質量部）×100（％）
【００４４】
【表１】
2011011943.tif 000002
【００４５】
【表２】
2011011943.tif 000003
【００４６】
表１に示すように、本発明の固化剤を使用する際、カルシウムアルミノシリケートの化学組成を適切な範囲にすることで、水酸化ナトリウムの使用量を低減しても、水酸化ナトリウムを使用しなくても、流動性や強度発現性に優れるセメント固化体が得られることがわかる。
【実施例２】
【００４７】
表２中の実験No.1-１で、カルシウムアルミノシリケートの種類とガラス化率を変化したこと以外は、実施例１と同様にして固化体を製造した。結果を表３に示す。
【００４８】
【表３】
2011011943.tif 000004
【００４９】
表３に示すように、本発明の固化剤を使用する際、カルシウムアルミノシリケートのガラス化率を適切な範囲にすることで、水酸化ナトリウムを使用することなく、流動性、強度発現性に優れるセメント固化体が得られることがわかる。
【実施例３】
【００５０】
表２中の実験No.1-１で、カルシウムアルミノシリケートのガラス化率を変化したこと以外は、実施例１と同様にして固化体を製造した。結果を表４に示す。
【００５１】
【表４】
2011011943.tif 000005
【００５２】
表４に示すように、本発明の固化剤を使用する際、カルシウムアルミノシリケートのブレーン比表面積を適切な範囲にすることで、水酸化ナトリウムを使用することなく、流動性、強度発現性に優れるセメント固化体が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の固化剤は、硝酸塩を含む放射性廃液のセメント固化処理方法、それを用いて処理したセメント固化体に利用することができる。本発明の固化剤は、例えば、強アルカリ性を示す水酸化ナトリウムや消石灰の使用量を低減しても、強アルカリ性を示す水酸化ナトリウムや消石灰を使用しなくても、効果を有するので、安全性が高い。