(57)【要約】【課題】透明性、滑り性と低温での耐衝撃性とのバランスに優れたポリプロピレンフィルムを提供すること。【解決手段】プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分Ａ）５０〜９５重量％と、プロピレンに由来する構造単位の含有量（Ｘ）が１０≦Ｘ＜５０重量％であり、エチレンに由来する構造単位の含有量（Ｙ）が５０＜Ｙ≦７０重量％であり、炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）が０＜Ｚ≦２０重量％である、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）５〜５０重量％とを含むポリプロピレン系共重合体からなるａ層の少なくとも片面に、該ポリプロピレン系共重合体以外のポリプロピレン系樹脂からなるｂ層が積層されてなり、厚み比（ａ層／ｂ層）が１より大きいことを特徴とする多層フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分『成分Ａ』５０〜９５重量％と、
プロピレンに由来する構造単位の含有量（Ｘ）が１０≦Ｘ＜５０重量％であり、
エチレンに由来する構造単位の含有量（Ｙ）が５０＜Ｙ≦７０重量％であり、
炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）が０＜Ｚ≦２０重量％であり（但し、Ｘ、ＹおよびＺの合計を１００重量％とする）、プロピレンに由来する構造単位の含有量（Ｘ）に対する、炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）の重量比が１以下である、
プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）５〜５０重量％とを含む
ポリプロピレン系共重合体を含有してなるａ層の少なくとも片面に、
該ポリプロピレン系共重合体以外のポリプロピレン系樹脂からなるｂ層が積層されてなり、厚み比（ａ層／ｂ層）が１より大きいことを特徴とする多層フィルム。
【請求項２】
炭素数４以上のα−オレフィンが１−ブテンである、請求項１記載の多層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層フィルムに関するものである。さらに詳しくは、滑り性、耐ブロッキング性と低温での耐衝撃性とのバランスに優れた食品包装用フィルムとして好適な多層フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンは、剛性、耐熱性、包装適性に優れるため、食品包装、繊維包装などの包装材料の分野で幅広く用いられている。
【０００３】
特開昭５１−８９５７９号公報には、特定の性状を有するエチレン−プロピレン共重合体樹脂フィルムの内層と耐熱性樹脂フィルムの外層との、少なくとも２層を有する積層シートで形成された食品包装用袋が、高温短時間加熱殺菌処理を受けた場合の移行性及びヒートシール部の耐熱性に優れ、かつ、耐衝撃性及びヒートシール部の強度が優れることが記載されている。
【０００４】
特開昭６２−３９５１号公報には、エチレン−プロピレンブロック共重合体又はエチレン−プロピレンブロック共重合体とオレフィン系共重合体とのブレンドからなる層と、ポリプロピレン又はエチレン−プロピレンランダム共重合体からなる層とからなる積層フィルムが、透明性、グロスや耐衝撃性等に優れることが記載されている。
【０００５】
特開２００２−２１０８９６号公報には、特定の性状を有するポリプロピレン系共重合体を含有し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶融解熱量が８０J／ｇ以下であるポリプロピレン樹脂組成物からなる層の少なくとも片面上に、２０℃キシレン可溶成分量が１５重量％未満であるポリプロピレン系共重合体を含有するポリプロピレン樹脂組成物からなる層を厚み１０μｍ以下で積層してなる食品包装用フィルムが、耐ブロッキング性、落袋強度、食品衛生性に優れることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５１−８９５７９号公報
【０００７】
【特許文献２】特開昭６２−３９５１号公報
【０００８】
【特許文献３】特開２００２−２１０８９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記の積層体は、特に、低温での耐衝撃性において不十分な場合があり、滑り性、耐ブロッキング性および低温での耐衝撃性のバランスにおいて、満足できるものではなかった。
本発明の目的は、滑り性、耐ブロッキング性および低温での耐衝撃性のバランスに優れた多層フィルムを提供することにある。
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、本発明が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分Ａ）５０〜９５重量％と、プロピレンに由来する構造単位の含有量（Ｘ）が１０≦Ｘ＜５０重量％であり、エチレンに由来する構造単位の含有量（Ｙ）が５０＜Ｙ≦７０重量％であり、炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）が０＜Ｚ≦２０重量％であり（但し、Ｘ、ＹおよびＺの合計を１００重量％とする）、プロピレンに由来する構造単位の含有量（Ｘ）に対する、炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）の重量比が１以下である、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）５〜５０重量％とを含むポリプロピレン系共重合体を含有してなるａ層の少なくとも片面に、該ポリプロピレン系共重合体以外のポリプロピレン系樹脂からなるｂ層が積層されてなり、厚み比（ａ層／ｂ層）が１より大きいことを特徴とする多層フィルムに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の多層フィルムによれば、滑り性、耐ブロッキング性および低温での耐衝撃性のバランスに優れた多層フィルムを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の多層フィルムは、プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分Ａ）と、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）とを含むポリプロピレン系共重合体を含有してなるａ層の少なくとも片面に、ポリプロピレン系樹脂からなるｂ層が積層されてなる多層フィルムである。
【００１４】
ここで、ポリプロピレン系共重合体に占める成分Ａおよび成分Ｂの割合は、成分Ａが５０〜９５重量％、成分Ｂが５〜５０重量％の範囲であり、好ましくは成分Ａが６０〜９５重量％、成分Ｂが５〜４０重量％、より好ましくは成分Ａが６０〜９０重量％であり、成分Ｂが１０〜４０重量％である。成分Ｂが５重量％未満では、低温での耐衝撃性が劣り、成分Ｂが５０重量％を超えると、滑り性や耐ブロッキング性が悪化することがある。
【００１５】
成分Ａは、プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体である。剛性の観点から、その融点は、１５５℃を超えることが好ましく、１６０℃以上がより好ましい。また、成分Ａは、融点が１５５℃以下とならない範囲で、エチレンや１−ブテン等のα−オレフィンを共重合させてもよいが、好ましくは、プロピレン単独重合体である。エチレンや１−ブテン等のα−オレフィンを共重合させる場合には、プロピレンに由来する構造単位を主成分とする重合体成分（成分Ａ）中のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量が５重量％以下、好ましくは３重量％以下（プロピレンを主成分とする重合体成分を１００重量％とする）である。成分Ａの極限粘度については特に制限はないが、１．５〜３．０ｄＬ／ｇの範囲が好ましく、１．５〜２．５ｄＬ／ｇの範囲がさらに好ましい。
【００１６】
成分Ｂに含まれるエチレンに由来する構造単位の含有量（Ｙ）は、５０＜Ｙ≦７０重量％であり、好ましくは５２≦Ｙ≦７０重量％（但し、成分Ｂに含有されるプロピレンに由来する構造単位の含有量（Ｘ）、エチレンに由来する構造単位の含有量（Ｙ）、および炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）の合計を１００重量％とする）である。エチレンに由来する構造単位の含有量が５０重量％以下、あるいは７０重量を超える場合、低温での耐衝撃性が低下することがある。
【００１７】
成分Ｂに含まれるα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）は、０＜Ｚ≦２０重量％であり、好ましくは１≦Ｚ≦１６重量％（但し、成分Ｂに含有されるプロピレンに由来する構造単位の含有量（Ｘ）、エチレンに由来する構造単位の含有量（Ｙ）、および炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）の合計を１００重量％とする）である。α−オレフィンに由来する構造単位の含有量が０重量％、あるいは２０重量％を超える場合、低温での耐衝撃性が低下することがある。
【００１８】
成分Ｂに含まれる炭素数４以上のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−へプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナン等が挙げられ、好ましくは、１−ブテンである。成分Ｂの極限粘度については特に制限はないが、フィッシュアイ発生の観点から２．０〜５．０ｄＬ／ｇの範囲が好ましく、２．５〜４．５ｄＬ／ｇの範囲がさらに好ましい。
【００１９】
本発明の多層フィルムに用いるポリプロピレン系共重合体の製造方法としては、プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分Ａ）を重合した後、連続してプロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）を重合して製造する方法が挙げられ、通常の立体規則性触媒を用いて、種々の重合方法によって製造することができる。
【００２０】
立体規則性触媒としては、例えば、固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分とさらに必要に応じて用いられる電子供与体とからなる触媒、シクロペンタジエニル環を有する周期表第ＩＶＢ族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒系、またはシクロペンタジエニル環を有する周期表第ＩＶＢ族の遷移金属化合物とそれと反応してイオン性の錯体を形成する化合物および有機アルミニウム化合物からなる触媒が挙げられる。
【００２１】
固体状チタン触媒成分としては、例えば、ケイ素化合物の存在下、チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体触媒成分前駆体と、ハロゲン化化合物（例えば四塩化チタン）、および電子供与体（例えば、エーテル化合物、エーテル化合物とエステル化合物の混合物）とを接触処理することにより得られる三価のチタン化合物含有固体触媒成分が挙げられる。
【００２２】
有機金属化合物触媒成分としては、少なくとも分子内に一個のＡｌ−炭素結合を有する有機アルミニウム化合物が挙げられ、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、または、アルキルアルモキサンが好ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物またはテトラエチルジアルモキサンが好ましい。
【００２３】
電子供与体としては、酸素含有化合物、窒素含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物が挙げられ、なかでも酸素含有化合物または窒素含有化合物が好ましく、酸素含有化合物がより好ましく、なかでもアルコキシケイ素類またはエーテル類が特に好ましい。
【００２４】
具体的には、例えば、
（ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物の共存下、一般式Ｔｉ（ＯＲ1）nＸ4-n（Ｒ1は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン電子、ｎは０＜ｎ≦４の数字を表わす。）で表わされるチタン化合物を、有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エステル化合物及びエーテル化合物と四塩化チタンとの混合物で処理して得られる三価のチタン化合物含有固体触媒成分、
（ｂ）有機アルミニウム化合物
（ｃ）Ｓｉ−ＯＲ2結合（Ｒ2は炭素数が１〜２０の炭化水素基である。）を有するケイ素化合物よりなる触媒系が挙げられる。
【００２５】
また、（ｂ）成分中のＡｌ原子／（ａ）成分中のＴｉ原子のモル比を１〜２０００、好ましくは５〜１５００、（ｃ）成分／（ｂ）成分中のＡｌ原子のモル比を０．０２〜５００、好ましくは０．０５〜５０となるように使用される。
【００２６】
以下に重合方法を説明する。重合形式については、バッチ式、連続式いずれのでもよい。また、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンのごとき不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合もしくは溶液重合、重合温度において液状のオレフィンを媒体としたバルク重合または気相重合も可能である。重合温度は、通常−３０〜３００℃までにわたって実施することができるが、２０〜１８０℃が好ましい。重合圧力に関しては特に制限は無いが、工業的かつ経済的であるという点で、一般に、常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは２００ｋＰａ〜５ＭＰａ程度の圧力が採用される。特に後述の第二工程が気相重合であることが好ましい。
重合時には重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
【００２７】
本発明の多層フィルムに用いるポリプロピレン系共重合体は、以下の工程により製造する方法が挙げられる。
重合工程１：プロピレンを単独重合させてポリプロピレン単独重合体成分（成分Ａ）を生成させる工程、または、プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数４〜１０のα−オレフィンからなる群から選ばれるオレフィンとを共重合させてプロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分Ａ）を生成させる工程
重合工程２：上記工程１で得られるポリプロピレン単独重合体成分またはプロピレンに由来する構造単位を主成分とする共重合体成分の存在下に、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとを共重合させて、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）を生成させる工程
【００２８】
プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分Ａ）を重合する時間と、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）を重合する時間と、を変更することにより、成分Ａと成分Ｂの割合を変更させることができる。
また、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）を重合させるときの、プロピレン、エチレン、α−オレフィンの混合ガス中のガス組成を変化させることにより、成分Ｂの組成を変化させることができる。
【００２９】
本発明の多層フィルムのｂ層に用いるポリプロピレン系樹脂は、前記ポリプロピレン系共重合体以外のポリプロピレン系樹脂である。具体的には、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体等が挙げられる。プロピレン単独重合体をｂ層に用いることで、本発明の効果に加え剛性に優れる多層フィルムが得られ、その他の共重合体をｂ層に用いることで、本発明の効果に加えヒートシール性に優れる多層フィルムが得られる。
【００３０】
本発明の多層フィルムは、低温での耐衝撃性の観点から、厚み比（ａ層／ｂ層）が１より大きく、好ましくはａ層／ｂ層≧１．５であり、さらに好ましくはａ層／ｂ層≧２である。本発明の多層フィルムの厚みは、特に制限されるものではないが、通常１０〜５００μｍであり、好ましくは１０〜１００μｍである。
本発明の多層フィルムの層構成は、ａ層の少なくとも片面にｂ層を積層する構成であるが、ａ層の両面をｂ層で積層する構成でもよい。
【００３１】
本発明の多層フィルムの製造方法としては、特に制限されるものではなく、公知の積層フィルムの製造方法が挙げられる。例えば、
（１）プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分Ａ）と、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）とを含むポリプロピレン系共重合体とポリプロピレン系樹脂を共押出しすることにより積層させる方法
（２）プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分Ａ）と、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）とを含むポリプロピレン系共重合体からなるａ層表面にポリプロピレン系樹脂を溶融状態で押出して積層する方法
（３）プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分Ａ）と、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）とを含むポリプロピレン系共重合体からなるａ層表面にポリプロピレン系樹脂からなるｂ層を接着剤によって積層する方法等が挙げられる。
【００３２】
また、本発明の多層フィルムは、さらに本発明の多層フィルムがその他のフィルムに積層された複合フィルムの少なくとも一層として用いることができる。その他のフィルムとしては、例えば、ポリプロピレン２軸延伸フィルム、未延伸または延伸ナイロンフィルム、延伸ポリテレフタル酸エチルフィルムやアルミ泊等が挙げられ、本発明の多層フィルムをその他のフィルムに積層する方法としては、例えば、ドライラミネート法、押し出しラミネート法等が挙げられる。
本発明の多層フィルムは、高温での加熱処理が施されるレトルト食品包装用途に好適に用いられる。
【００３３】
本発明で用いられるポリプロピレン系共重合体、およびポリプロピレン系樹脂には、必要に応じて、添加剤やその他の樹脂を添加してもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、造核剤、粘着剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、有機過酸化物等が挙げられる。その他の樹脂としては、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレンとα−オレフィンの共重合体であるエラストマー等が挙げられ、これらは不均一系触媒で製造されたものであっても、均一系触媒（例えば、メタロセン触媒等）で製造されたものであってもよい。また、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体やスチレン−イソプレン−スチレン共重合体を水添したスチレン系共重合体ゴム等のエラストマーを添加することもできる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明について実施例および比較例を用いて説明するが、本発明の範囲は実施例のみに限定されるものではない。なお、発明の詳細な説明および実施例および比較例における各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
【００３５】
（１）融解温度（単位：℃）
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ）を用いて、試片約１０ｍｇを窒素雰囲気下で２２０℃で溶融させた後、急速に１５０℃まで冷却した。１５０℃で１分間保持した後、５℃／分の降温速度で５０℃まで降温した。その後に５０℃で１分保持した後、５℃／分で昇温させて、得られた融解吸熱カーブの最大ピークの温度を融解温度（Ｔｍ）とした。なお、本測定法を用いて５℃／分の昇温速度で測定したインジウム（Ｉｎ）の融点は、１５６．６℃であった。
【００３６】
（２）ＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従って、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定した。
【００３７】
（３）極限粘度（［η］、単位：ｄＬ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用いて１３５℃テトラリン中で測定を行った。
【００３８】
（４）成分Ｂのポリプロピレン系共重合体全体に対する重量比率χ（単位：重量％）
プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）の、成分Ａと成分Ｂを含有するポリプロピレン系共重合体全体に対する重合比率：χは、以下の方法で算出した。
χ＝１−ΔＨＢ／ΔＨＡ
ΔＨＡ：プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体部分（成分Ａ）重合後の重合体の融解熱量（Ｊ／ｇ）
ΔＨＢ：プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）重合後の重合体の融解熱量（Ｊ／ｇ）
【００３９】
（５）成分Ｂのエチレンに由来する構造単位の含有量（Ｙ）と１−ブテンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）（単位：重量％）
成分Ａと成分Ｂを含有するポリプロピレン系共重合体中のエチレンに由来する構造単位の含有量（Ｃ２’（Ｔ））と、１−ブテンに由来する構造単位の含有量（Ｃ４’（Ｔ））を、高分子分析ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の第６１６〜６１９頁に記載されている方法によって求めた。
次に、Ｃ２’（Ｔ）、Ｃ４’（Ｔ）と上記（５）記載のχから以下の方法で、成分Ｂのエチレンに由来する構造単位の含有量（Ｙ）と１−ブテンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）を算出した。
Ｙ＝Ｃ２’（Ｔ）／χ×１００
Ｚ＝Ｃ４’（Ｔ）／χ×１００
【００４０】
（６）滑り性：  静止摩擦係数(単位：μｓ)および動摩擦係数(単位：μｋ)
室温２３℃、湿度５０％の下、ＭＤ１００ｍｍ×５０ｍｍのフィルムサンプル２枚の測定面同士を重ね合わせて、設置面積４０ｍｍ×４０ｍｍで重量７９．４ｇの重りを用いて東洋精機製摩擦測定機（ＴＲ−２型）で移動速度１５ｃｍ／分で測定した。
【００４１】
（７）耐ブロッキング性（単位：ｋｇ／１２ｃｍ2）
１５０ｍｍ×３０ｍｍのフィルム（製膜方向と長辺方向が一致するように採取した。）を用いて、フィルム同志を重ねあわせ、４０ｍｍ×３０ｍｍの範囲に５００ｇの荷重をかけ所定温度（６０℃）で２４時間状態調整を行った。その後、２３℃、湿度５０％の雰囲気下に３０分以上放置し、東洋精機製引張試験機を用いて２００ｍｍ／分の速度で剥離を行い、試料の剥離に要する強度を測定した。
【００４２】
（８）耐衝撃性（単位：ｋＪ／ｍ）
所定の温度（−１５℃）に設定した恒温槽中にフィルムをおいて、東洋精機製フィルムインパクトテスターを使用して、直径１５ｍｍの半球状衝撃頭を用いて、フィルムの衝撃強度を測定した。
【００４３】
参考例１  ポリプロピレン系共重合体（ＢＣＰＰ１）の製造
［固体成分の合成］
２００リットルの円筒型反応器（直径０．３５ｍの攪拌羽根を３対持つ撹拌機および幅０．０５ｍの邪魔板４枚を備えた直径０．５ｍのもの）を窒素置換し、ヘキサン ５４リットル、ジイソブチルフタレート ７８０ｇ、テトラエトキシシラン ２０．６ｋｇ及びテトラブトキシチタン ２．２３ｋｇを投入、撹拌した。次に、前記攪拌混合物に、ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液（濃度２．１モル／リットル）５１リットルを反応器内の温度を５℃に保ちながら４時間かけて滴下した。この時の攪拌回転数は１２０ｒｐｍであった。滴下終了後、２０℃で１時間撹拌したあと濾過し、得られた固体について室温下トルエン ７０リットルでの洗浄を３回行い、トルエンを加え、固体成分スラリーを得た。
該固体成分は、 Ｔｉ：１．９重量％、ＯＥｔ（エトキシ基）：３５．９重量％、ＯＢｕ（ブトキシ基）：３．６重量％を含有していた。また、この固体成分中のチタン原子の原子価は３価であった。
［固体触媒成分の合成］
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ミリリットルのフラスコを窒素で置換したのち、上記で得た固体成分のスラリーを、乾燥固体成分８ｇを含む量だけ投入し、スラリーの全体積が２６．５ミリリットルとなるように上澄み液を抜き取った。４０℃で四塩化チタン１６．０ミリリットル、ジブチルエーテル０．８ミリリットルの混合物を投入し、さらにフタル酸クロライド（以下、ＯＰＣと略すことがある。）２．０ミリリットルとトルエン２．０ミリリットルの混合物を５分間で滴下した。滴下終了後、反応混合物を１１５℃で４時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、１１５℃でトルエン４０ミリリットルで３回洗浄を行った。
洗浄後、スラリーの体積が２６．５ミリリットルとなるようにトルエンを加えた。そこへジブチルエーテル０．８ミリリットル、フタル酸ジイソブチル０．４５ミリリットルと、四塩化チタン６．４ミリリットルの混合物を投入し、１０５℃で１時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、１０５℃でトルエン４０ミリリットルで２回洗浄を行った。
次に、スラリーの体積が２６．５ミリリットルとなるようにトルエンを加え、１０５℃とした。そこへジブチルエーテル０．８ミリリットル、四塩化チタン６．４ミリリットルの混合物を投入し、１０５℃で１時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、１０５℃でトルエン４０ミリリットルで２回洗浄を行った。
さらに、スラリーの体積が２６．５ミリリットルとなるようにトルエンを加え、１０５℃とした。そこへジブチルエーテル０．８ミリリットル、四塩化チタン６．４ミリリットルの混合物を投入し、１０５℃で１時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、１０５℃でトルエン４０ミリリットルで６回、室温でヘキサン４０ミリリットルで３回洗浄を行った。これを減圧乾燥して固体触媒成分を得た。
固体触媒成分中には、チタン原子が１．６重量％、フタル酸ジエチル７.６重量％、フタル酸エチルノルマルブチル０．８重量％、フタル酸ジイソブチル２.５重量％が含有されていた。
［予備重合］
内容積３Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、充分に脱水、脱気処理したｎ−ヘキサン１．５Ｌ、トリエチルアルミニウム３０ミリモル、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン３．０ミリモルと上記固体触媒成分１６ｇを添加し、オートクレーブ内の温度を約３〜２０℃に保ちながらプロピレン３２ｇを約４０分かけて連続的に供給して予備重合を行った後、予備重合スラリーを内容積２００Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに移送し、液状ブタン１３２Ｌを加えて、予備重合触媒成分のスラリーとした。
成分Ａの重合
［重合工程（１）］
内容積４０Ｌの攪拌機付きベッセルタイプのリアクターを用いて、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシランおよび予備重合触媒成分のスラリーを連続的に供給し、重合温度：７８℃、攪拌速度：１５０ｒｐｍ、リアクターの液レベル：１８Ｌを維持し、プロピレン：２５ｋｇ／時間、水素：１９ＮＬ／時間、トリエチルアルミニウムの供給量：４１ミリモル／時間、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量：６．１５ミリモル／時間、予備重合触媒成分のスラリーの供給量：固体触媒成分換算として０．４５ｇ／時間の条件で０．２６時間連続重合を行った。排出されたポリマーは２．４ｋｇ／時間であった。
［重合工程（２）］
重合工程（１）から排出されたスラリーを、重合工程（１）とは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、プロピレンおよび水素を連続的に供給し、重合温度：７３℃、攪拌速度：１５０ｒｐｍ、リアクターの液レベル：４４Ｌを維持し、プロピレン：１５ｋｇ／時間、水素：１０ＮＬ／時間の条件で更に０．４５時間連続重合を行った。排出されたポリマーは３．５ｋｇ／時間であった。
［重合工程（３）］
重合工程（２）から排出されたスラリーを、重合工程（１）および（２）とは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、重合温度：６８℃、攪拌速度：１５０ｒｐｍ、リアクターの液レベル：４４Ｌを維持し、更に０．４９時間連続重合を行った。排出されたポリマーは３．４ｋｇ／時間であった。
［重合工程（４）］
重合工程（３）から排出されたスラリーを、内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、水素を連続的に供給し、重合温度：８０℃、重合圧力：１．８ＭＰａ、反応器内ガスのプロピレンと水素の濃度比：９８．９９体積％／１．０１体積％（プロピレン濃度／水素濃度）で、２．３時間重合を行った。ポリマーは８．０ｋｇ／時間で排出された。得られた重合体成分（成分Ａ）の極限粘度［η］Ａは１．７ｄＬ／ｇであった。
成分Ｂの重合
［重合工程（５）］
重合工程（４）から排出された重合体成分（成分Ａ）を、重合工程（４）で使用した反応器とは別の内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、エチレン、１−ブテンおよび水素を連続的に供給し、重合温度：７０℃、重合圧力：１．４ＭＰａ、反応器内ガスのプロピレン、エチレン、１−ブテンと水素の濃度比：３１．５２体積％／４５．９体積％／１９．８体積％／２．７８体積％（プロピレン濃度／エチレン濃度／１−ブテン濃度／水素濃度）、失活剤として酸素を供給しているトリエチルアルミニウムのモル比として０．００４を添加した条件で３．３時間重合を行った。ポリマーは４．０ｋｇ／時間で排出された。得られた重合体成分（成分Ｂ）の極限粘度［η］Ｂは３．４ｄＬ／ｇであった。
生成したポリプロピレン系共重合体の各成分の分析結果を表１に示す。
【００４４】
参考例２  ポリプロピレン系共重合体（ＢＣＰＰ２）の製造
固体触媒成分、および予備重合は、参考例１と同様の工程で行った。
成分Ａの重合
［重合工程（１）］
内容積４０Ｌの攪拌機付きベッセルタイプのリアクターを用いて、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシランおよび予備重合触媒成分のスラリーを連続的に供給し、重合温度：７８℃、攪拌速度：１５０ｒｐｍ、リアクターの液レベル：１８Ｌを維持し、プロピレン：２５ｋｇ／時間、水素：１９ＮＬ／時間、トリエチルアルミニウムの供給量：４１ミリモル／時間、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量：６．１５ミリモル／時間、予備重合触媒成分のスラリーの供給量：固体触媒成分換算として０．４３ｇ／時間の条件で０．２７時間連続重合を行った。排出されたポリマーは２．３ｋｇ／時間であった。
［重合工程（２）］
重合工程（１）から排出されたスラリーを、重合工程（１）とは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、プロピレンおよび水素を連続的に供給し、重合温度：７３℃、攪拌速度：１５０ｒｐｍ、リアクターの液レベル：４４Ｌを維持し、プロピレン：１５ｋｇ／時間、水素：１０ＮＬ／時間の条件で更に０．４６時間連続重合を行った。排出されたポリマーは３．４ｋｇ／時間であった。
［重合工程（３）］
重合工程（２）から排出されたスラリーを、重合工程（１）および（２）とは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、重合温度：６８℃、攪拌速度：１５０ｒｐｍ、リアクターの液レベル：４４Ｌを維持し、更に０．５０時間連続重合を行った。排出されたポリマーは３．２ｋｇ／時間であった。
［重合工程（４）］
重合工程（３）から排出されたスラリーを、内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、水素を連続的に供給し、重合温度：８０℃、重合圧力：１．８ＭＰａ、反応器内ガスのプロピレンと水素の濃度比：９９．０４体積％／０．９６体積％（プロピレン濃度／水素濃度）で、３．１時間重合を行った。ポリマーは７．３ｋｇ／時間で排出された。得られた重合体成分（成分Ａ）の極限粘度［η］Ａは１．７ｄＬ／ｇであった。
成分Ｂの重合
［重合工程（５）］
重合工程（４）から排出された重合体成分（成分Ａ）を、重合工程（４）で使用した反応器とは別の内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、エチレン、１−ブテンおよび水素を連続的に供給し、重合温度：７０℃、重合圧力：１．４ＭＰａ、反応器内ガスのプロピレン、エチレン、１−ブテンと水素の濃度比：２７．７７体積％／５０体積％／２０．３体積％／１．９３体積％（プロピレン濃度／エチレン濃度／１−ブテン濃度／水素濃度）、失活剤として酸素を、供給しているトリエチルアルミニウムに対するモル比０．００６として添加し、２．５時間重合を行った。ポリマーは４．１ｋｇ／時間で排出された。得られた重合体成分（成分Ｂ）の極限粘度［η］Ｂは４．４ｄＬ／ｇであった。
生成したポリプロピレン系共重合体の各成分の分析結果を表１に示す。
【００４５】
参考例３  ポリプロピレン系共重合体（ＢＣＰＰ３）の製造
固体触媒成分、および予備重合は、参考例１と同様の工程で行った。
成分Ａの重合
［重合工程（１）］
内容積４０Ｌの攪拌機付きベッセルタイプのリアクターを用いて、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシランおよび予備重合触媒成分のスラリーを連続的に供給し、重合温度：７８℃、攪拌速度：１５０ｒｐｍ、リアクターの液レベル：１８Ｌを維持し、プロピレン：２５ｋｇ／時間、水素：２０ＮＬ／時間、トリエチルアルミニウムの供給量：４２ミリモル／時間、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量：６．３ミリモル／時間、予備重合触媒成分のスラリーの供給量：固体触媒成分換算として０．５７ｇ／時間の条件で０．２６時間連続重合を行った。排出されたポリマーは２．５ｋｇ／時間であった。
［重合工程（２）］
重合工程（１）から排出されたスラリーを、重合工程（１）とは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、プロピレンおよび水素を連続的に供給し、重合温度：７３℃、攪拌速度：１５０ｒｐｍ、リアクターの液レベル：４４Ｌを維持し、プロピレン：１５ｋｇ／時間、水素：１１ＮＬ／時間の条件で更に０．４５時間連続重合を行った。排出されたポリマーは３．１ｋｇ／時間であった。
［重合工程（３）］
重合工程（２）から排出されたスラリーを、重合工程（１）および（２）とは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、重合温度：６８℃、攪拌速度：１５０ｒｐｍ、リアクターの液レベル：４４Ｌを維持し、更に０．４９時間連続重合を行った。排出されたポリマーは２．７ｋｇ／時間であった。
［重合工程（４）］
重合工程（３）から排出されたスラリーを、内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、水素を連続的に供給し、重合温度：８０℃、重合圧力：１．８ＭＰａ、反応器内ガスのプロピレンと水素の濃度比：９８．９１体積％／１．０９体積％（プロピレン濃度／水素濃度）で、２．９時間重合を行った。排出された重合体成分（成分Ａ）は１０．９ｋｇ／時間で、得られた重合体成分（成分Ａ）の極限粘度［η］Ａは１．８ｄＬ／ｇであった。
成分Ｂの重合
［重合工程（５）］
重合工程（４）から排出された重合体成分（成分Ａ）を、重合工程（４）で使用した反応器とは別の内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、エチレンおよび水素を連続的に供給し、重合温度：７０℃、重合圧力：１．４ＭＰａ、反応器内ガスのプロピレンとエチレンと水素の濃度比：７４．７２体積％／２４体積％／１．２８体積％（プロピレン濃度／エチレン濃度／水素濃度）、失活剤として酸素を、供給しているトリエチルアルミニウムに対するモル比０．０１７として添加し、１．９時間重合を行った。排出された重合体成分（成分Ｂ）は５．０ｋｇ／時間で、得られた重合体成分（成分Ｂ）の極限粘度［η］Ｂは２．６ｄＬ／ｇであった。
生成したポリプロピレン系重合体の各成分の分析結果を表１に示す。
【００４６】
実施例１
ポリプロピレン系共重合体（ＢＣＰＰ１）７ｋｇに対して、安定剤としてステアリン酸カルシウム３．５ｇ、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャリティ−ケミカルズ社製）１４ｇ、イルガフォス１６８（チバ・スペシャリティ−ケミカルズ社製）３．５ｇを添加し、４０ｍｍ単軸押出機（ＶＳ４０−２８型：田辺プラスチックス機械社製、フルフライト型スクリュー付き）を用いて２５０℃で溶融混練して、ＭＦＲ＝２．８（ｇ／１０分）のペレットを得た。
次に、ポリプロピレン系共重合体（ＢＣＰＰ３）７ｋｇに対して、安定剤としてステアリン酸カルシウム３．５ｇ、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャリティ−ケミカルズ社製）１４ｇ、イルガフォス１６８（チバ・スペシャリティ−ケミカルズ社製）３．５ｇを添加し、４０ｍｍ単軸押出機（ＶＳ４０−２８型：田辺プラスチックス機械社製、フルフライト型スクリュー付き）を用いて２５０℃で溶融混練して、ＭＦＲ＝２．７（ｇ／１０分）のペレットを得た。
製膜に関し、両表面層に相当する（ｂ）層の樹脂としてＢＣＰＰ３のペレットを用い、径が４０ｍｍ、Ｌ／Ｄが３２（Ｌは押出機のシリンダーの長さ、Ｄは押出機のシリンダーの直径）の押出機２台を用いて２８０℃にて樹脂を溶融混練した後、フィードブロックの両表面層側に導いた。内層に相当する（ａ）層の樹脂としてＢＣＰＰ１のペレットを用い、径が５０ｍｍ、Ｌ／Ｄが３２の押出機１台を用いて２８０℃にて樹脂を溶融混練した後、フィードブロックの内層側に導いた。フィードブロックを経由したこれらの樹脂を、２８０℃に温調したＴダイ（６００ｍｍ幅）から押し出した後５０℃のチルロールで引き取ることによって冷却固化し、全体の厚み６０μｍの多層フィルムを２０ｍ／分のライン速度で紙管に巻き取った。得られた多層フィルムの各層の厚みは、（ｂ）層の厚み／（ａ）層の厚み／（ｂ）層の厚み＝１０μｍ／４０μｍ／１０μｍであった。得られた多層フィルムの物性を表３に示した。
【００４７】
実施例２
（ｂ）層の樹脂としてプロピレン−エチレン共重合体（住友化学（株）製ノーブレンＦＨ３３１５、ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分、融解温度＝１４４℃）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの物性を表３に示した。
【００４８】
実施例３
（ｂ）層の樹脂としてプロピレン単独重合体（住友化学（株）製ノーブレンＦＬＸ８０Ｅ４、ＭＦＲ＝７．５ｇ／１０分、融解温度＝１６３℃）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの物性を表３に示した。
【００４９】
実施例４
ポリプロピレン系共重合体（ＢＣＰＰ２）７ｋｇに対して、安定剤としてステアリン酸カルシウム３．５ｇ、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャリティ−ケミカルズ社製）１４ｇ、イルガフォス１６８（チバ・スペシャリティ−ケミカルズ社製）３．５ｇを添加し、４０ｍｍ単軸押出機（ＶＳ４０−２８型：田辺プラスチックス機械社製、フルフライト型スクリュー付き）を用いて２５０℃で溶融混練して、ＭＦＲ＝２．６（ｇ／１０分）のペレットを得た。
製膜に関し、（ｂ）層の樹脂としてプロピレン単独重合体（住友化学（株）製ノーブレンＦＬＸ８０Ｅ４、ＭＦＲ＝７．５ｇ／１０分、融解温度＝１６３℃）を用い、（ａ）層の樹脂としてＢＣＰＰ２のペレットを用いた以外は、実施例１と同様の方法で多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの物性を表３に示した。
【００５０】
比較例１
（ｂ）層の樹脂としてプロピレン単独重合体（住友化学（株）製ノーブレンＦＬＸ８０Ｅ４、ＭＦＲ＝７．５ｇ／１０分、融解温度＝１６３℃）を用い、（ａ）層の樹脂としてＢＣＰＰ３のペレットを用いた以外は、実施例１と同様の方法で多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの物性を表３に示した。
【００５１】
比較例２
（ｂ）層の樹脂、および（ａ）層の樹脂ともにＢＣＰＰ３のペレットを用いた以外は、実施例１と同様の方法で多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの物性を表３に示した。
【００５２】
比較例３
製膜に関し、両表面層に相当する（ｂ）層の樹脂としてプロピレン単独重合体（住友化学（株）製ノーブレンＦＳ２０１１ＤＧ３、ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分、融解温度＝１５８℃)を用い、径が４０ｍｍ、Ｌ／Ｄが３２（Ｌは押出機のシリンダーの長さ、Ｄは押出機のシリンダーの直径）の押出機２台を用いて２８０℃にて樹脂を溶融混練した後、フィードブロックの両表面層側に導いた。内層に相当する（ａ）層の樹脂としてＢＣＰＰ１のペレットを用い、径が５０ｍｍ、Ｌ／Ｄが３２の押出機１台を用いて２８０℃にて樹脂を溶融混練した後、フィードブロックの内層側に導いた。フィードブロックを経由したこれらの樹脂を、２８０℃に温調したＴダイ（６００ｍｍ幅）から押し出した後５０℃のチルロールで引き取ることによって冷却固化し、全体の厚み６０μｍの多層フィルムを２０ｍ／分のライン速度で紙管に巻き取った。得られた多層フィルムの各層の厚みは、（ｂ）層の厚み／（ａ）層の厚み／（ｂ）層の厚み＝２０μｍ／２０μｍ／２０μｍであった。得られた多層フィルムの物性を表３に示した。
【００５３】
比較例４
得られた多層フィルムの各層の厚みが、（ｂ）層の厚み／（ａ）層の厚み／（ｂ）層の厚み＝２５μｍ／１０μｍ／２５μｍである以外は、比較例３と同様の方法で多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの物性を表３に示した。
【００５４】
比較例５
（ｂ）層の樹脂としてプロピレン単独重合体（住友化学（株）製ノーブレンＦＬＸ８０Ｅ４、ＭＦＲ＝７．５ｇ／１０分、融解温度＝１６３℃）を用いた以外は、比較例４と同様の方法で多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの物性を表３に示した。
【００５５】
比較例６
（ａ）層の樹脂としてＢＣＰＰ２のペレットを用いた以外は、比較例４と同様の方法で多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの物性を表３に示した。
【００５６】
比較例７
（ｂ）層の樹脂、および（ａ）層の樹脂ともにプロピレン−エチレン共重合体（住友化学（株）製ノーブレンＦＨ３３１５、ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分、融解温度＝１４４℃）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの物性を表３に示した。
【００５７】
比較例８
（ｂ）層の樹脂、および（ａ）層の樹脂ともにプロピレン単独重合体（住友化学（株）製ノーブレンＦＳ２０１１ＤＧ３、ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分、融解温度＝１５８℃)を用いた以外は、実施例１と同様の方法で多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの物性を表３に示した。
【００５８】
表１
2011011334.tif 000002
【００５９】
表２
2011011334.tif 000003
【００６０】
表３
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