(57)【要約】      （修正有）【課題】シェル部である被覆樹脂（電解質樹脂）の厚さを均一に制御できるようにした、フラッディングを抑制できる燃料電池用触媒粒子の製造方法を提供する。【解決手段】基材（テフロンシートなど）１上に触媒担持カーボンを含む触媒インクを塗布し乾燥させて触媒層２を形成する工程と、前記触媒層２の上に電解質樹脂溶液を塗布し乾燥させて電解質樹脂層３を形成する工程と、上記の工程で形成した触媒層２と電解質樹脂層３との積層体４を粉砕する工程と、粉砕により得られた積層体の粉末５を親水性溶媒中に入れて触媒層２がコアとなり電解質樹脂層３がシェルとなったコアシェル構造の凝集体６を触媒粒子とする工程と、を少なくとも有する燃料電池用触媒粒子の製造方法。【選択図】図１
2011003473.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用触媒粒子の製造方法であって、
基材上に触媒担持カーボンを含む触媒インクを塗布し乾燥させて触媒の層を形成する工程と、
前記触媒の層の上に電解質樹脂溶液を塗布し乾燥させて電解質樹脂の層を形成する工程と、
上記の工程で形成した触媒と電解質樹脂との積層体を粉砕する工程と、
前記粉砕により得た粉砕体を親水性溶媒中に入れて触媒がコアとなり電解質樹脂がシェルとなったコアシェル型の触媒粒子とする工程と、
を少なくとも有する燃料電池用触媒粒子の製造方法。
【請求項２】
請求項１の製造方法で得られた燃料電池用触媒粒子を含む触媒インクを電解質膜に塗布する工程と、
前記電解質膜に塗布した触媒インクを乾燥させる工程と、
を少なくとも有する燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に固体高分子型燃料電池の膜電極接合体における触媒層を構成するための触媒粒子の製造方法と、その触媒粒子を用いた膜電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
図２は、固体高分子型燃料電池の要部を示しており、膜電極接合体（ＭＥＡ:Membrane-Electrode Assembly）１０がセパレータ２０で挟持されて多数配置されている。膜電極接合体１０は、イオン交換樹脂からなる電解質膜１１の両面に、触媒担持カーボンと電解質樹脂と溶媒で構成される触媒インクを塗布し乾燥して形成された触媒層１２ａ，１２ｂが配置された構成を持つ。触媒層１２ａ，１２ｂはカソード側およびアノード側の電極としての機能を果たす。膜電極接合体１０の触媒層１２ａ，１２ｂ側には拡散層１３ａ、１３ｂが積層され、さらにガス流路を備えたセパレータ２０で挟持されて、１つの燃料電池セルとされる。
【０００３】
固体高分子型燃料電池では、アノード側の触媒層において生成したプロトンは、水を引き連れながら触媒層および電解質膜内を移動してカソード側に移動するため、アノード側の触媒層および電解質膜の含水率が低下し乾燥しがちな状態（ドライアップ）となる。このため、電解質膜のプロトン伝導性が低下し、燃料電池の内部抵抗が大きくなり、電池出力が低下する。一方、カソード側においては、水が生成するために水過剰となり、その水によってガス（空気）の拡散が阻害され（フラッディング）、これによっても電池出力が低下する。
【０００４】
このようなことから、燃料電池の分野では、発電時にドライアップやフラッティングが生じないようにするための種々の手段が、多く提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１では、プロトン伝導性とガスの拡散性に優れた触媒粒子として、親水処理された触媒担持カーボン粒子を高分子電解質膜で被覆したマイクロ／ナノカプセル、すなわちコアシェル型の触媒粒子（電極材料）が記載されており、これを用いて電極触媒層を形成することにより、過剰な水を与えることなくプロトン伝導性が向上し、アノード側の触媒層および高分子電解質の含水率低下によるドライアップが防止され、かつカソード側のフラッディングが防止される、と記載されている。特許文献１では、親水化処理された触媒担持カーボンの粒子を電解質樹脂溶液懸濁液に分散させることで、触媒担持カーボン（コア）の表面に高分子電解質膜の被覆（シェル）を形成するようにしている。また、シェル部分を多層化し、多層化した各層の親水性の差により浸透圧を発生させ、生成水を外部に排出させるようにしている。
【０００６】
また、特許文献２には、分散の経時安定性の高い触媒インクを製造し、電圧のバラツキを小さくし、燃料電池の性能向上を実現することを目的として、貴金属を担持体上に担持させてなる触媒粒子と、高分子電解質溶液と水とを混合して攪拌する工程と、攪拌した溶液にエタノールを加えて攪拌混合する工程と、混合溶液に対して分散処理する工程と、を備える燃料電池用触媒インクの製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２８６３２９号公報
【特許文献２】特開２００８−４１５１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載のコアシェル型の触媒粒子（電極材料）でのフラッディングを抑制するための機構は、カプセル（シェル部分）を多層化し、多層化した各層の親水性の差により浸透圧を発生させ、生成水を外部に排出させる。しかし、この機構では、触媒粒子そのものを親水化させているため、触媒粒子が水を保持する傾向にあり、多層化により浸透圧を発生させても、大きな排水能力は期待できない。
【０００９】
また、電解質樹脂によるシェルは懸濁液に浸漬することで形成しており、樹脂の被覆厚さを制御することはきわめて困難であり、全粒子において、同一の被覆厚さになっている保証はない。実際の製造工程では、懸濁液の濃度ムラ、温度ムラ、触媒粒子の表面状態のバラツキなどにより、被覆厚さの均一性が崩される可能性が高い。
【００１０】
特許文献２に記載される燃料電池用触媒インクの製造方法においても、貴金属を担持体上に担持させてなる触媒粒子を高分子電解質溶液と水と懸濁液に混合するようにしており、触媒粒子が電解質によって被覆されるとしても、被覆厚さの均一性が確保される可能性は低い。
【００１１】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、コアが疎水部であり、シェル部は親水部であることで、フラッディングを抑制する機能を持つコアシェル型の燃料電池用触媒粒子（電極材料）において、シェル部である被覆樹脂（電解質樹脂）の厚さを均一に制御できるようにした燃料電池用触媒粒子の製造方法を開示することを第１の課題とする。また、その燃料電池用触媒粒子を用いた燃料電池用膜電極接合体の製造方法を開示することを第２の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明による燃料電池用触媒粒子の製造方法は、基材上に触媒担持カーボンを含む触媒インクを塗布し乾燥させて触媒の層を形成する工程と、前記触媒の層の上に電解質樹脂溶液を塗布し乾燥させて電解質樹脂の層を形成する工程と、上記の工程で形成した触媒と電解質樹脂との積層体を粉砕する工程と、前記粉砕により得た粉砕体を親水性溶媒中に入れて触媒がコアとなり電解質樹脂がシェルとなったコアシェル型の触媒粒子とする工程と、を少なくとも有することを特徴とする。
【００１３】
また、本発明による燃料電池用膜電極接合体の製造方法は、上記の製造方法で得られた燃料電池用触媒粒子を含む触媒インクを電解質膜に塗布する工程と、前記電解質膜に塗布した触媒インクを乾燥させる工程と、を少なくとも有することを特徴とする。
【００１４】
本発明の燃料電池用触媒粒子の製造方法によれば、あらかじめ形成した触媒層の上に電解質樹脂溶液を塗布し乾燥させて電解質樹脂の層を形成するようにしており、所望の厚さの電解質樹脂を触媒層の上に形成することができる。そのために、形成された触媒と電解質樹脂との積層体を粉砕して得られる粉砕品は、親水部（触媒）と疎水部（電解質層）の双方を備えた粉末となり、そこにおいて電解質層は均一な厚さのものとなる。
【００１５】
粉砕により得た粉砕体を親水性溶媒中に入れることにより、疎水部が内向きに配置された凝集体が得られる。すなわち、触媒がコアとなり電解質樹脂がシェルとなった凝集体が形成され、いわゆるコアシェル型の触媒粒子となる。この触媒粒子は、コア部に触媒が存在することで、発電を担う。また、コア部は電解質比率がきわめて低いため疎水的であり、多孔度も高いため、ガスが通過しやすい。一方、シェル部は電解質比率が極めて高く、親水的かつ保水的であり、プロトン伝導の経路として有効に機能する。そして、親水／疎水の差により、コアからシェルへの排水が自動的に行われるようになり、発電部がフラッディングしにくくなる。
【００１６】
そのために、本発明による製造方法で製造される燃料電池用膜電極接合体は、フラッディングが発生するのを効果的に回避することができ、高い発電性能を持つ膜電極接合体となる。
【００１７】
本発明による製造方法において、形成される燃料電池用触媒粒子におけるコア部の疎水性をできるだけ高めるために、基材上に塗布する触媒担持カーボンを含む触媒インクにおいて、電解質樹脂は無しか、できるだけ少ないことが望ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明による製造方法により得られた燃料電池用触媒粒子を用いることにより、燃料電池において、フラッディングを抑制し高出力を実現する触媒層構造を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明による燃料電池用触媒粒子の製造方法とそれを用いた触媒層を説明するための模式図。
【図２】固体高分子型燃料電池の要部を説明する図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を参照しながら、本発明を実施の形態に基づき説明する。
図１において、１はテフロンシートなどである基材であり、その上に、触媒担持カーボンを含む触媒インクを塗布する。触媒インクは、カーボン粒子にＰｔＣｏまたはＰｔを担持させた触媒担持カーボン粒子と、電解質樹脂（イオン交換樹脂）と、溶媒との混合物であり、塗布が可能な限りにおいて、電解質樹脂の量は少ないことが望ましい。使用する場合での電解質樹脂は、限定されないが、例えば、パーフルオロスルホン酸ポリマーである。溶媒には、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒が用いられる。
【００２１】
基材１の上に、適宜の塗工装置を用いて、前記触媒インクを薄く塗布する。塗布後に溶媒を飛ばす乾燥処理を行うことで、基材１の上には、触媒の層２が形成される。触媒層２の厚さは、０．１〜１０μｍ程度であることが望ましい。厚さを規定した薄膜を形成できることから、塗工装置しては、スピンコーターを用いることが望ましい。
【００２２】
次に、形成された触媒層２の上に、電解質樹脂溶液を薄くかつ均一厚さに塗布する。その場合も、厚さを規定した薄膜を形成できることから、塗工装置して、スピンコーターを用いることが望ましい。ここでも、溶媒としては、アルコール系溶媒が用いられる。塗布後に溶媒を飛ばす乾燥処理を行うことで、触媒層２の上には、電解質樹脂の層３が形成される。電解質樹脂層３の厚さは、１０〜１００ｎｍ程度であることが望ましい。
【００２３】
次に、このようにして形成した触媒と電解質樹脂との積層体４を２層同時に基材１から掻き取り、平均粒径が１０μｍ程度となるように、粉砕処理を行う。粉砕には、ブレードミルのような装置が好適に用いられる。この粉砕により、親水部（電解質樹脂３）と疎水部（触媒２）の双方を持ち合わせる粉末５が得られる。
【００２４】
次に、得られた粉末５を、例えば水である親水性溶媒中に投入し攪拌混合して、均等に分散させることで、触媒インク８とする。触媒インク８中では、前記粉末５は、新疎部水部で相分離したコアシェル構造とされた凝集体６となる。すなわち、前記疎水部（触媒２）が内向きとなり、厚さの等しい親水部（電解質樹脂３）が外向きとなったコアシェル構造の凝集体６が形成される。
【００２５】
このようにコアシェル構造の凝集体６を含む触媒インク８を、図示しない電解質膜の面に、複数回に分けてスプレー塗布するような手段により適宜の厚さに塗布し、溶媒を飛ばす乾燥処理を行うことで、電解質樹脂が薄くコートされたコアシェル構造の凝集体６からなるフラッティングしにくい触媒層７が形成される。すなわち、電解質膜と触媒層とからなる膜電極接合体が得られる。
【００２６】
なお、前記した触媒インク８をそのまま電解質膜に塗布することなく、触媒インク８からコアシェル構造の凝集体６を一旦取り出し、別途、別の溶媒中に再度投入することで、触媒インクとすることもできる。
【符号の説明】
【００２７】
１…基材、
２…触媒層、
３…電解質樹脂層
４…触媒と電荷質樹脂の積層体、
５…積層体の粉末
６…コアシェル構造の凝集体
７…触媒層、
８…触媒インク。
【図１】
2011003473.tif 000003
【図２】
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