(57)【要約】【課題】画像表示デバイスや固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタの製造に好適な着色硬化性組成物及びカラーレジスト、並びにカラーフィルタ及びその製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ）重合性基と、アゾ色素及びジピロメテン色素から選択される色素に由来する基とを含む色素多量体、及び（Ｂ）重合性化合物を含有する着色硬化性組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重合性基と、アゾ色素及びジピロメテン色素から選択される色素に由来する基とを含む色素多量体、及び（Ｂ）重合性化合物を含有する着色硬化性組成物。
【請求項２】
前記色素多量体が、重合性基を有する構成単位と、アゾ色素及びジピロメテン色素から選択される色素に由来する基を有する構成単位とを、繰り返し単位として含む請求項１に記載の着色硬化性組成物。
【請求項３】
前記重合性基がエチレン性不飽和基である請求項１又は請求項２に記載の着色硬化性組成物。
【請求項４】
前記ジピロメテン色素が、下記一般式（１）で表される化合物が金属原子又は金属化合物に配位したジピロメテン色素である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【化１】
2011095732.tif 000055
［一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子、又は１価の置換基を表し、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。］
【請求項５】
前記ジピロメテン色素が、下記一般式（Ｃ）で表されるジピロメテン色素である請求項４に記載の着色硬化性組成物。
【化２】
2011095732.tif 000056
［一般式（Ｃ）中、Ｒ２〜Ｒ５は、各々独立に、水素原子、又は１価の置換基を表し、Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属、又は金属化合物を表す。Ｘ３及びＸ４は、各々独立に、ＮＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、酸素原子、又は硫黄原子を表す。Ｙ１は、ＮＲｃ（Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、又は窒素原子を表す。Ｙ２は、窒素原子、又は炭素原子を表す。Ｒ８及びＲ９は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。Ｒ８とＹ１は、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよく、Ｒ９とＹ２は、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。Ｘ５はＭａと結合可能な基を表し、ａは０、１、又は２を表す。］
【請求項６】
更に、（Ｃ）重合開始剤、及び（Ｄ）溶剤を含有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を含み、フォトリソ法による着色画素形成に用いられるカラーレジスト。
【請求項８】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を用いてなるカラーフィルタ。
【請求項９】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を支持体上に塗布して着色層を形成する着色層形成工程と、前記着色層に対してマスクを介してパターン様の露光をし、潜像を形成する露光工程と、前記潜像が形成された着色層を現像してパターンを形成する現像工程と、を含むカラーフィルタの製造方法。
【請求項１０】
前記現像工程の後に、更に、形成されたパターンに紫外線を照射する紫外線照射工程を含む請求項９に記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項１１】
請求項８に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子。
【請求項１２】
請求項８に記載のカラーフィルタを備えた画像表示デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色硬化性組成物、カラーレジスト、カラーフィルタ及びカラーフィルタの製造方法、並びにカラーフィルタを備えた固体撮像素子及び画像表示デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータや大画面液晶テレビの発達に伴い、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、とりわけカラー液晶ディスプレイの需要の増加が著しく、更なる高画質化を達成するため有機ＥＬディスプレイの普及も待ち望まれている。また他方では、デジタルカメラ、カメラ付き携帯電話等の普及により、ＣＣＤイメージセンサーなどの固体撮像素子の需要も大きく伸びている。
これらのディスプレイや光学素子のキーデバイスとしてカラーフィルタが使用されており、カラーフィルタに対する更なる高画質化の要求と、コストダウンの要求が高まっている。
【０００３】
画像表示デバイスや固体撮像素子に使用されるカラーフィルタは、通常、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、及び青（Ｂ）の３原色の着色パターンを備えており、通過する光を着色したり、３原色へ分解する役割を果たしている。
カラーフィルタに用いられる着色剤には、次のような性質を具備していることが求められる。すなわち、色再現性上好ましい光吸収特性を有すること、液晶ディスプレイのコントラスト低下の原因である光散乱や固体撮像素子の色ムラ・ザラツキ感の原因となる光学濃度の不均一性といった光学的な乱れがないこと、使用される環境条件下における堅牢性、例えば、耐熱性、耐光性、耐湿熱性等が良好であること、モル吸光係数が大きく薄膜化が可能なこと、等が必要とされる。
【０００４】
従来、着色剤として顔料を用いてカラーフィルタが作製されてきたが、顔料に代えて染料を用いることが検討されている。染料を用いる場合、以下に示す点が特に問題となる。
（１）染料は、一般に顔料に比べて、耐光性、耐熱性に劣る。特に、液晶ディスプレイなどの電極として多用されているＩＴＯ（酸化インジウムスズ）の成膜時の高温工程により、光学特性が変化してしまうという問題がある。
（２）染料は、ラジカル重合反応を抑制する傾向があるため、ラジカル重合を硬化手段として用いる系では、着色硬化性組成物の設計に困難が伴う。
特に、カラーフィルタの作製にフォトリソ法を用いる場合、
（３）通常の染料は、アルカリ水溶液又は有機溶剤（以下単に溶剤ともいう）への溶解度が低いため、所望のスペクトルを有する着色硬化性組成物を得るのが困難である。
（４）染料は、着色硬化性組成物中の他の成分と相互作用を示すことが多く、露光部、未露光部の溶解性（現像性）の調節が難しい。
（５）染料のモル吸光係数（ε）が低い場合には多量の染料を添加しなければならず、そのために着色硬化性組成物中の重合性化合物（モノマー）やバインダー、光重合開始剤等の他の成分を相対的に減らさざるを得ず、組成物の硬化性、硬化後の耐熱性、現像性等が低下する。
【０００５】
これらの問題のために、高精細カラーフィルタ用に微細かつ薄膜に構成され、堅牢性にも優れた着色パターンを、染料を用いて形成することは、これまで困難であった。また、固体撮像素子用のカラーフィルタの場合においては、着色層を１μｍ以下の薄膜にすることが要求される。したがって、所望の吸収を得るためには硬化性組成物中に、多量の色素を添加する必要があり、前述の問題を生じる結果となる。
【０００６】
また、染料を含む着色硬化性組成物においては、成膜後に加熱処理を施した場合に、隣接の色相の異なる着色パターン間や積層されて重なり合っている層間で色移りする現象が生じやすいことが指摘されている。色移りのほかにも、感度低下によって低露光量領域でパターンが剥離しやすくなったり、フォトリソ性に寄与する感光性成分の量が相対的に減るために熱ダレや現像時の溶出等により所望の形状や色濃度が得られない等の問題もある。
【０００７】
このような問題を解決する方法として、従来から開始剤の種類を選択したり、開始剤の添加量を増量する等の種々の方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、着色パターン形成後に基材を加熱しながら着色パターンに光を照射することにより、露光温度を上昇させた状態で重合を行ない、系の重合率を高めるカラーフィルタの製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。更に、現像処理と加熱処理の間で光照射を行ない、カラーフィルタの形状変形を防止するカラーフィルタの製造方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。また、色素をポリマー化することでこれらの問題を解決する方法が開示されている（例えば、特許文献４〜６参照）。
しかし、これらの方法は、堅牢性、色移り、及びパターン成形性の問題を充分に解決しているとは言い難く、更なる改良が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−３１６０１２号公報
【特許文献２】特許第３３０９５１４号公報
【特許文献３】特開２００６−２５８９１６号公報
【特許文献４】特開２００７−１３９９０６号公報
【特許文献５】特開２００７−１３８０５１号公報
【特許文献６】特許第３７３６２２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
すなわち、本発明の第１の目的は、耐光性、耐熱性に優れた着色硬化性組成物及びカラーレジストを提供することにある。
また、本発明の第２の目的は、耐熱性、耐光性に優れたカラーフィルタ、及び該カラーフィルタの製造方法を提供することにある。
更に、本発明の第３の目的は、耐熱性、耐光性に優れたカラーフィルタを備えた固体撮像素子及び画像表示デバイス（液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、各種色素を詳細に検討した結果、特定の色素を多量体化し、更に重合性基を付与させた色素多量体が、良好な色相と高い吸光係数を維持したまま、溶剤溶解性、及び耐熱性、耐光性等の堅牢性に優れ、高い耐溶剤性を備え、色移りを低減し得る硬化膜を提供でき、かつ、上記色素多量体に必要によりアルカリ可溶性基を導入することで、パターン形成性に優れる（アルカリ現像液の濃度依存性が小さい）硬化膜を提供できるとの知見を得、本発明はかかる知見に基づいて達成された。
【００１１】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  （Ａ）重合性基と、アゾ色素及びジピロメテン色素から選択される色素に由来する基とを含む色素多量体、及び（Ｂ）重合性化合物を含有する着色硬化性組成物である。
＜２＞  前記色素多量体が、重合性基を有する構成単位と、アゾ色素及びジピロメテン色素から選択される色素に由来する基を有する構成単位とを、繰り返し単位として含む＜１＞に記載の着色硬化性組成物である。
＜３＞  前記重合性基がエチレン性不飽和基である＜１＞又は＜２＞に記載の着色硬化性組成物である。
【００１２】
＜４＞  前記ジピロメテン色素が、下記一般式（１）で表される化合物が金属原子又は金属化合物に配位したジピロメテン色素である＜１＞から＜３＞のいずれか１つに記載の着色硬化性組成物である。
【００１３】
【化１】
2011095732.tif 000002
【００１４】
上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子、又は１価の置換基を表し、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
【００１５】
＜５＞  前記ジピロメテン色素が、下記一般式（Ｃ）で表されるジピロメテン色素である＜４＞に記載の着色硬化性組成物である。
【００１６】
【化２】
2011095732.tif 000003
【００１７】
上記一般式（Ｃ）中、Ｒ２〜Ｒ５は、各々独立に、水素原子、又は１価の置換基を表し、Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属、又は金属化合物を表す。Ｘ３及びＸ４は、各々独立に、ＮＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、酸素原子、又は硫黄原子を表す。Ｙ１は、ＮＲｃ（Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、又は窒素原子を表す。Ｙ２は、窒素原子、又は炭素原子を表す。Ｒ８及びＲ９は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。Ｒ８とＹ１は、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよく、Ｒ９とＹ２は、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。Ｘ５はＭａと結合可能な基を表し、ａは０、１、又は２を表す。
【００１８】
＜６＞  更に、（Ｃ）重合開始剤、及び（Ｄ）溶剤を含有する＜１＞から＜５＞のいずれか１つに記載の着色硬化性組成物である。
＜７＞  ＜１＞から＜６＞のいずれか１つに記載の着色硬化性組成物を含み、フォトリソ法による着色画素形成に用いられるカラーレジストである。
【００１９】
＜８＞  ＜１＞から＜６＞のいずれか１つに記載の着色硬化性組成物を用いてなるカラーフィルタである。
＜９＞  ＜１＞から＜６＞のいずれか１つに記載の着色硬化性組成物を支持体上に塗布して着色層を形成する着色層形成工程と、前記着色層に対してマスクを介してパターン様の露光をし、潜像を形成する露光工程と、前記潜像が形成された着色層を現像してパターンを形成する現像工程と、を含むカラーフィルタの製造方法である。
＜１０＞  前記現像工程の後に、更に、形成されたパターンに紫外線を照射する紫外線照射工程を含む＜９＞に記載のカラーフィルタの製造方法である。
【００２０】
＜１１＞  ＜８＞に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子である。
＜１２＞  ＜８＞に記載のカラーフィルタを備えた画像表示デバイスである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、耐光性、耐熱性に優れた着色硬化性組成物及びカラーレジストを提供することができる。
また、耐熱性、耐光性に優れたカラーフィルタ、及び該カラーフィルタの製造方法を提供することができる。
更に、耐熱性、耐光性に優れたカラーフィルタを備えた固体撮像素子及び画像表示デバイス（液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等）を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本実施例に係る色素モノマーの酢酸エチル中における溶液透過スペクトルの一例を示す図である。
【図２】本実施例に係るカラーフィルタの分光特性の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に、本発明の着色硬化性組成物、カラーレジスト、カラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法、並びに固体撮像素子、画像表示デバイスについて詳述する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００２４】
＜着色硬化性組成物＞
本発明の着色硬化性組成物は、（Ａ）重合性基と、アゾ色素及びジピロメテン色素から選択される色素に由来する基とを含む色素多量体の少なくとも１種、及び（Ｂ）重合性化合物の少なくとも１種を含有する。
【００２５】
本発明の着色硬化性組成物は、熱、光またはその両方で硬化することを特徴とするものであり、更に（Ｃ）重合開始剤、（Ｄ）溶剤を含むことが好ましく、必要に応じて、バインダー、及び架橋剤など他の成分を含んでもよい。
以下、本発明の着色硬化性組成物に含まれる成分について、詳細に説明する。
【００２６】
（Ａ）色素多量体
本発明の着色硬化性組成物は、重合性基と、アゾ色素及びジピロメテン色素から選択される色素に由来する基とを含む色素多量体（以下、単に「重合性基含有色素多量体」ということがある。）の少なくとも１種を含有する。この重合性基含有色素多量体は、本発明の着色硬化性組成物において、例えば着色剤として機能する。
【００２７】
前記重合性基含有色素多量体は、アゾ色素及びジピロメテン色素から選択される色素に由来する基を含む色素多量体であることから、良好な色相と高い吸光係数を有し、本発明の着色硬化性組成物は、薄層化された場合でも色純度に優れた硬化膜を形成し得る。
前記重合性基含有色素多量体に含まれるアゾ色素またはジピロメテン色素に由来する基は、１種でもよく２種以上でもよい。
【００２８】
また、前記重合性基含有色素多量体は、重合性基を有することから、本発明の着色硬化性組成物は、薄層化された場合でも耐光性、耐熱性、耐溶剤性に優れ、色移りが少なく、パターン成形性の良好な硬化膜を形成し得る。
前記重合性基含有色素多量体に含まれる重合性基は、１種でもよく２種以上でもよい。
上記の重合性基としては、例えば、エチレン性不飽和基（例えば、メタクリル基、アクリル基、スチリル基等）、環状エーテル基（例えば、エポキシ基、オキセタニル基等）などが挙げられる。中でも、重合後の耐熱性、耐溶剤性の点で、エチレン性不飽和基が好ましい。
【００２９】
前記重合性基含有色素多量体は、重合性基を有する構成単位と、アゾ色素及びジピロメテン色素から選択される色素に由来する基を有する構成単位（以下、単に「色素に由来する基を有する構成単位」ということがある。）とを、繰り返し単位として含むことが好ましい。
また、前記重合性基含有色素多量体は、重合性基を有する構成単位と色素に由来する基を有する構成単位のほかの構成単位を含んでいてもよい。
前記重合性基含有色素多量体において、カラーフィルタの薄層化の観点からは、色素に由来する基を有する構成単位を質量比で、６０質量％〜９９質量％含むことが好ましく、７０質量％〜９７質量％含むことがより好ましく、８０質量％〜９５質量％含むことがさらに好ましい。
また、耐熱性、耐溶剤の観点からは、重合性基を有する構成単位を質量比で、１質量％〜４０質量％含むことが好ましく、３質量％〜３０質量％含むことがより好ましく、５質量％〜２０質量％含むことがさらに好ましい。
【００３０】
前記色素に由来する基を有する構成単位は、例えば、アゾ色素骨格またはジピロメテン色素骨格に重合性基（例えば、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、スチリル基など）が導入された色素化合物を、ラジカル重合させて、前記重合性基含有色素多量体に導入することができる。また、アゾ色素骨格またはジピロメテン色素骨格に重縮合又は重付加反応可能な基が導入された色素化合物を、多官能の架橋剤と反応させて、前記重合性基含有色素多量体に導入することができる。
【００３１】
前記重合性基を有する構成単位は、例えば、以下の方法で前記重合性基含有色素多量体に導入することができる。
すなわち、前記色素化合物と、色素骨格を有しない共重合成分（例えば、メタクリル酸、アクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレート等）との共重合により多量体を得て、次いで、前記共重合成分に由来する構成単位と反応する基を有する重合性化合物（例えば、グリシジルメタクリレート、メタクリルオキシエチルイソシアネート等）を付加させることで、重合性基を有する構成単位を導入することができる。
また、前記色素化合物に反応性基を有する場合は、色素に由来する基を有する構成単位と反応する基を有する重合性化合物を反応させることで、重合性基を有する構成単位と色素に由来する基を有する構成単位を兼ねた構成単位としてもよい。
また、前記色素化合物において、アゾ色素骨格またはジピロメテン色素骨格に、色素化合物の多量体化に与る重合性基とは別の重合性基を導入させておき、その色素化合物を重合させて、重合性基含有色素多量体を得ることもできる。
更には、重合性基の前駆体となる基が導入された色素化合物もしくは色素骨格を有しない共重合成分を重合後、種々の反応（たとえば、アルカリ溶液による処理など）を施して、重合性基の前駆体となる基から重合性基を生成させることで、重合性基を有する構成単位を形成することができる。
【００３２】
以下、上述したアゾ色素及びジピロメテン色素、色素に由来する基を有する構成単位、及び重合性基を有する構成単位について詳しく説明する。
【００３３】
（１）アゾ色素及びジピロメテン色素
前記アゾ色素及びジピロメテン色素としては、特に限定されないが、下記に示すアゾ色素又はジピロメテン色素が好適である。
【００３４】
（１-１）ジピロメテン色素
下記一般式（１）で表される化合物が金属原子又は金属化合物に配位したジピロメテン色素が、耐光性、耐熱性の点で、好適に用いられる。
【００３５】
【化３】
2011095732.tif 000004
【００３６】
上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子、又は１価の置換基を表し、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
【００３７】
前記Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子、又は１価の置換基を表し、１価の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４の、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−ノルボルニル基、１−アダマンチル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜１８のアルケニル基で、例えば、ビニル基、アリル基、３−ブテン−１−イル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリール基で、例えば、フェニル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル基、４−ピリジル基、２−フリル基、２−ピリミジニル基、１−ピリジル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、ベンゾトリアゾール−１−イル基）、シリル基（好ましくは炭素数３〜３８、より好ましくは炭素数３〜１８のシリル基で、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ヘキシルジメチルシリル基）、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルコキシ基で、例えば、メトキシ基、エトキシ基、１−ブトキシ基、２−ブトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ドデシルオキシ基、また、シクロアルキルオキシ基であれば、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ基、１−ナフトキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環オキシ基で、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ドデカノイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、また、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基であれば、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜４８、よりこの好ましくは炭素数１〜２４のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のスルファモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルオキシ基、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ基）、
【００３８】
アルキルスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルホニルオキシ基で、例えば、メチルスルホニルオキシ基、ヘキサデシルスルホニルオキシ基、シクロヘキシルスルホニルオキシ基）、アリールスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルホニルオキシ基で、例えば、フェニルスルホニルオキシ基）、アシル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアシル基で、例えば、ホルミル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、テトラデカノイル基、シクロヘキサノイル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−メチルＮ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルカルバモイル基）、アミノ基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは炭素数２４以下のアミノ基で、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、テトラデシルアミノ基、２−エチルへキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基）、アニリノ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは６〜２４のアニリノ基で、例えば、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１８のヘテロ環アミノ基で、例えば、４−ピリジルアミノ基）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜２４のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基、テトラデカンアミド基、ピバロイルアミド基、シクロヘキサンアミド基）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のウレイド基で、例えば、ウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基）、イミド基（好ましくは炭素数３６以下、より好ましくは炭素数２４以下のイミド基で、例えば、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のスルファモイルアミノ基で、例えば、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミノ基）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ基、３−ピラゾリルアゾ基）、
【００３９】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルチオ基で、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、オクチルチオ基、シクロヘキシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環チオ基で、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２−ピリジルチオ基、１−フェニルテトラゾリルチオ基）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィニル基）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルフィニル基で、例えば、フェニルスルフィニル基）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ヘキサデシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは炭素数２４以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル基）、スルホ基、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のホスホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル基、オクチルオキシホスホニル基、フェニルホスホニル基）、ホスフィノイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のホスフィノイルアミノ基で、例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ基、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ基）が挙げられる。
【００４０】
上述した１価の基が更に置換可能な基である場合には、上述した各基のいずれかによって更に置換されていてもよい。なお、２個以上の置換基を有している場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００４１】
一般式（１）において、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５、及びＲ５とＲ６は、各々独立に、互いに結合して５員、６員又は７員の環を形成していてもよい。なお、形成される環としては、飽和環又は不飽和環がある。この５員、６員又は７員の飽和環又は不飽和環としては、例えば、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピロリジン環、ピペリジン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環が挙げられ、好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環が挙げられる。
なお、形成される５員、６員及び７員の環が、更に置換可能な基である場合には、前記Ｒ１〜Ｒ６について述べた１価の置換基のいずれかで置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００４２】
一般式（１）において、前記Ｒ１及びＲ６としては、上記の中でも、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基が好ましく、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基がより好ましく、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基が更に好ましく、カルボンアミド基、ウレイド基が特に好ましい。
【００４３】
一般式（１）において、前記Ｒ２及びＲ５としては、上記の中でも、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトリル基、イミド基、カルバモイルスルホニル基が好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、ニトリル基、イミド基、カルバモイルスルホニル基がより好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ニトリル基、イミド基、カルバモイルスルホニル基が更に好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基が特に好ましい。
【００４４】
一般式（１）において、前記Ｒ３及びＲ４としては、上記の中でも、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のヘテロ環基が好ましく、更に好ましくは置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基である。
【００４５】
一般式（１）において、前記Ｒ３及びＲ４がアルキル基を表す場合のアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状の置換若しくは無置換のアルキル基である。より具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びベンジル基が挙げられる。より好ましくは炭素数１〜１２の分岐鎖又は環状の置換若しくは無置換のアルキル基であり、より具体的には、例えば、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。更に好ましくは、炭素数１〜１２の２級若しくは３級の置換若しくは無置換のアルキル基であり、より具体的には、例えば、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【００４６】
一般式（１）において、前記Ｒ３及びＲ４がアリール基を表す場合のアリール基としては、好ましくは、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無置換のナフチル基が挙げられ、より好ましくは置換若しくは無置換のフェニル基である。
【００４７】
一般式（１）において、前記Ｒ３及びＲ４がヘテロ環基を表す場合のヘテロ環基としては、好ましくは、置換若しくは無置換の２−チエニル基、置換若しくは無置換の４−ピリジル基、置換若しくは無置換の３−ピリジル基、置換若しくは無置換の２−ピリジル基、置換若しくは無置換の１−ピリジル基、置換若しくは無置換の２−フリル基、置換若しくは無置換の２−ピリミジニル基、置換若しくは無置換の２−ベンゾチアゾリル基、置換若しくは無置換の１−イミダゾリル基、置換若しくは無置換の１−ピラゾリル基、置換若しくは無置換のベンゾトリアゾール−１−イル基であり、より好ましくは置換若しくは無置換の２−チエニル基、置換若しくは無置換の４−ピリジル基、置換若しくは無置換の１−ピリジル基、置換若しくは無置換の２−フリル基、置換若しくは無置換の２−ピリミジニル基である。
【００４８】
一般式（１）において、前記Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは炭素数６〜１２のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル）、又はヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−１−イル）を表す。
【００４９】
前記Ｒ７としては、上記の中でも、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環が好ましく、水素原子又はアルキル基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
【００５０】
前記Ｒ７のアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基は、例えば、前記Ｒ１〜Ｒ６について前述した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００５１】
次に、前記一般式（１）で表される化合物が配位しジピロメテン色素を形成する、金属原子又は金属化合物について説明する。
前記金属又は金属化合物としては、錯体を形成可能な金属原子又は金属化合物であればいずれであってもよく、２価の金属原子、２価の金属酸化物、２価の金属水酸化物、又は２価の金属塩化物が含まれる。例えば、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｂ等の他に、ＡｌＣｌ３、ＩｎＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＴｉＣｌ２、ＳｎＣｌ２、ＳｉＣｌ２、ＧｅＣｌ２などの金属塩化物、ＴｉＯ、ＶＯ等の金属酸化物、Ｓｉ（ＯＨ）２等の金属水酸化物も含まれる。これらの中でも、錯体の安定性、分光特性、耐熱、耐光性、及び製造適性等の観点から、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉＯ、Ｂ、又はＶＯが好ましく、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｂ、又はＶＯが更に好ましく、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｂ、又はＶＯ（Ｖ＝Ｏ）が最も好ましい。これらの中でも、特にＺｎが好ましい。
【００５２】
前記一般式（１）で表される化合物が金属原子又は金属化合物に配位したジピロメテン色素の好ましい態様を以下に示す。
即ち、前記一般式（１）において、前記Ｒ１及びＲ６が、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はホスフィノイルアミノ基であり、
前記Ｒ２及びＲ５が、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基であり、
前記Ｒ３及びＲ４が、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、又はホスフィノイルアミノ基であり、
前記Ｒ７が、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基であり、
金属原子又は金属化合物が、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉＯ、Ｂ、又はＶＯである態様が挙げられる。
【００５３】
ジピロメテン系金属錯体化合物のより好ましい態様を以下に示す。
即ち、前記一般式（１）において、前記Ｒ１及びＲ６が、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はホスフィノイルアミノ基であり、
前記Ｒ２及びＲ５が、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基であり、
前記Ｒ３及びＲ４が、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基であり、
前記Ｒ７が、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基であり、
金属原子又は金属化合物が、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｂ又はＶＯである態様が挙げられる。
【００５４】
前記一般式（１）で表される化合物が金属原子又は金属化合物に配位したジピロメテン色素の中でも、下記一般式（Ｃ）で表されるジピロメテン色素が、耐光性、耐熱性の点で、好適に用いられる。
【００５５】
【化４】
2011095732.tif 000005
【００５６】
上記一般式（Ｃ）中、Ｒ２〜Ｒ５は、各々独立に、水素原子、又は１価の置換基を表し、Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属、又は金属化合物を表す。Ｘ３及びＸ４は、各々独立に、ＮＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、酸素原子、又は硫黄原子を表す。Ｙ１は、ＮＲｃ（Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、又は窒素原子を表す。Ｙ２は、窒素原子、又は炭素原子を表す。Ｒ８及びＲ９は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。Ｒ８とＹ１は、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよく、Ｒ９とＹ２は、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。Ｘ５はＭａと結合可能な基を表し、ａは０、１、又は２を表す。ａが２のとき、Ｘ５は同じでも異なっていてもよい。なお、上記一般式（Ｃ）で表されるジピロメテン色素は、互変異性体を含む。
【００５７】
上記一般式（Ｃ）の各置換基について詳しく説明する。
前記Ｒ２〜Ｒ５は、前記一般式（１）中のＲ２〜Ｒ５と同義であり、具体例及び好ましい置換基も同様である。
【００５８】
前記Ｒ２及びＲ５の置換基が更に置換可能な置換基である場合、例えば、前記一般式（１）について前述した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００５９】
前記Ｒ２及びＲ５としては、上記の中でも、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基、又はアルキルスルホニル基が好ましく、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基がより好ましい。前記Ｒ３及びＲ４としては、上記の中でも、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基が好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基がより好ましい。
【００６０】
前記Ｒ７は、前記一般式（１）中のＲ７と同義であり、具体例及び好ましい置換基も同様である。
【００６１】
前記一般式（Ｃ）中、Ｍａは、金属原子又は金属化合物を表す。金属原子又は金属化合物としては、錯体を形成可能な金属原子又は金属化合物であればいずれであってもよく、２価の金属原子、２価の金属酸化物、２価の金属水酸化物、又は２価の金属塩化物が含まれる。例えば、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｂ等、及びＡｌＣｌ３、ＩｎＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＴｉＣｌ２、ＳｎＣｌ２、ＳｉＣｌ２、ＧｅＣｌ２などの金属塩化物、ＴｉＯ、ＶＯ等の金属酸化物、Ｓｉ（ＯＨ）２等の金属水酸化物が含まれる。これらの中でも、錯体の安定性、分光特性、耐熱、耐光性、及び製造適性等の観点から、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉＯ、Ｂ、又はＶＯが好ましく、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｂ、又はＶＯが更に好ましく、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｂ、又はＶＯ（Ｖ＝Ｏ）が最も好ましい。これらの中でも、特にＺｎが好ましい。
【００６２】
前記一般式（Ｃ）中、Ｘ３及びＸ４は、各々独立に、ＮＲ、酸素原子、又は硫黄原子を表す。ここで、Ｒは、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ドデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−アダマンチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは炭素数２〜１２のアルケニル基で、例えば、ビニル、アリル、３−ブテン−１−イル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは炭素数６〜１８のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−１−イル）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数２〜１８のアシル基で、例えば、アセチル、ピバロイル、２−エチルヘキシル、ベンゾイル、シクロヘキサノイル）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１８のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、イソプロピルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは炭素数６〜１８のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル）を表す。
【００６３】
上記Ｒのアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基は、例えば、前記Ｒ２〜Ｒ５で説明した置換基で置換されていてもよく、複数の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００６４】
前記一般式（Ｃ）中、Ｙ１は、ＮＲｃ又は窒素原子を表し、Ｒｃは、前記Ｘ３及びＸ４のＲと同義であり、好ましい態様も同様である。
【００６５】
前記一般式（Ｃ）中、Ｒ８及びＲ９は、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ドデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−アダマンチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは炭素数２〜１２のアルケニル基で、例えば、ビニル、アリル、３−ブテン−１−イル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは炭素数６〜１８のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−１−イル）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１８のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ドデシルオキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは炭素数１〜１８のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、ナフチルオキシ）、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１８のアルキルアミノ基で、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ブチルアミノ、ヘキシルアミノ、２−エチルヘキシルアミノ、イソプロピルアミノ、ｔ−ブチルアミノ、ｔ−オクチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ）、アリールアミノ基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは炭素数６〜１８のアリールアミノ基で、例えば、フェニルアミノ、ナフチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）、又はヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環アミノ基で、例えば、２−アミノピロール、３−アミノピラゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン）を表す。
【００６６】
前記Ｒ８及びＲ９としては、上記の中でも、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基が好ましく、炭素数１〜１５の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数６〜１５の置換もしくは無置換のフェニル基がより好ましい。
【００６７】
前記一般式（Ｃ）中、Ｒ８及びＲ９のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基が、更に置換可能な基である場合には、例えば、前記Ｒ２〜Ｒ５で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００６８】
前記一般式（Ｃ）中、Ｒ８とＹ１は、互いに結合して炭素原子と共に５員環（例えば、シクロペンタン、ピロリジン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、テトラヒドロチオフェン、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン）、６員環（例えば、シクロヘキサン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ペンタメチレンスルフィド、ジチアン、ベンゼン、ピペリジン、ピペラジン、ピリダジン、キノリン、キナゾリン）、又は７員環（例えば、シクロヘプタン、ヘキサメチレンイミン）を形成してもよい。
【００６９】
前記一般式（Ｃ）中、Ｒ９とＹ２は、互いに結合して炭素原子と共に５員環（例えば、シクロペンタン、ピロリジン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、テトラヒドロチオフェン、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン）、６員環（例えば、シクロヘキサン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ペンタメチレンスルフィド、ジチアン、ベンゼン、ピペリジン、ピペラジン、ピリダジン、キノリン、キナゾリン）、又は７員環（例えば、シクロヘプタン、ヘキサメチレンイミン）を形成してもよい。
【００７０】
前記一般式（Ｃ）中、Ｒ８とＹ１、及びＲ９とＹ２が結合して形成される５員、６員、及び７員の環が、置換可能な環である場合には、前記Ｒ２〜Ｒ５で説明した基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００７１】
前記一般式（Ｃ）中、Ｘ５は、Ｍａに結合可能な基であればいずれであってもよく、具体的には、水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール）等、更に「金属キレート」（［１］坂口武一・上野景平著（１９９５年  南江堂）、［２］（１９９６年）、［３］（１９９７年）等）に記載の化合物が挙げられる。中でも、製造の点で、水、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、又はアルコール類が好ましく、水、カルボン酸化合物、又はスルホン酸化合物がより好ましい。ａは０、１、又は２を表す。ａが２のとき、Ｘ５は同じでも異なっていてもよい。
【００７２】
前記一般式（Ｃ）で表される化合物の好ましい態様としては、Ｒ２〜Ｒ５は各々独立に、前記Ｒ２〜Ｒ５の説明で記載した好ましい態様であり、Ｒ７は前記Ｒ７の説明で記載した好ましい態様であり、ＭａはＺｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、又はＶＯであり、Ｘ３及びはＸ４は各々独立に、ＮＲ（Ｒは水素原子、アルキル基）又は酸素原子であり、Ｙ１はＮＲｃ（Ｒｃは水素原子、アルキル基）又は窒素原子であり、Ｙ２は窒素原子又は炭素原子であり、Ｒ８及びＲ９は各々独立にアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、又はアルキルアミノ基であり、Ｘ５は酸素原子を介して結合する基であり、ａは０又は１である。Ｒ８とＹ１とが互いに結合して５員又は６員環を形成、又はＲ９とＹ２とが互いに結合して５員、６員環を形成していてもよい。
【００７３】
前記一般式（Ｃ）で表される化合物のより好ましい態様としては、Ｒ２、Ｒ５が各々独立にアルコキシカルボニル基又はカルバモイル基であり、Ｒ３、Ｒ４が各々独立に置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のフェニル基であり、Ｒ７が水素原子又はメチル基であり、Ｒ８、Ｒ９が各々独立に置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のフェニル基であり、Ｘ３及びＸ４が酸素原子であり、Ｙ１がＮＲｃ（Ｒｃは水素原子、アルキル基）又は窒素原子であり、Ｙ２が窒素原子であり、ＭａがＺｎであり、Ｘ５がカルボン酸化合物又はスルホン酸化合物である。
【００７４】
前記一般式（Ｃ）において、多量体化（色素多量体の形成）に与る重合性基が導入される部位は、特に制限はないが、合成適合性の点で、Ｒ２〜Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９及びＸ５のいずれか１つ又は２つ以上に導入されることが好ましく、より好ましくは、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８及びＲ９のいずれか１つ又は２つ以上であり、更に好ましくは、Ｒ８及び／又はＲ９である。
【００７５】
前記一般式（Ｃ）で表されるジピロメテン色素のモル吸光係数は、膜厚の観点から、できるだけ高いほうが好ましい。また、最大吸収波長λｍａｘは、色純度向上の観点から、５２０ｎｍ〜５８０ｎｍが好ましく、５３０ｎｍ〜５７０ｎｍが更に好ましい。なお、最大吸収波長、及びモル吸光係数は、分光光度計ＵＶ−２４００ＰＣ（島津製作所社製）により測定されるものである。
前記一般式（Ｃ）で表されるジピロメテン色素の融点は、溶解性の観点から、高すぎないほうがよい。
【００７６】
（１-２）アゾ色素
−マゼンタ色素−
レッド用カラーレジストやインクジェットインクに用いられるマゼンタ色素として、下記一般式（Ｄ）で表されるアゾ色素が好適に用いられる。
【００７７】
【化５】
2011095732.tif 000006
【００７８】
上記一般式（Ｄ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表し、Ａは、アリール基、又は芳香族へテロ環基を表し、Ｚ１〜Ｚ３は、各々独立に、−Ｃ（Ｒ５）＝、又は−Ｎ＝を表し、Ｒ５は水素原子、又は置換基を表す。
【００７９】
上記一般式（Ｄ）の各置換基について詳しく説明する。
一般式（Ｄ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子、又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ドデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−アダマンチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは炭素数２〜１２のアルケニル基で、例えば、ビニル、アリル、３−ブテン−１−イル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは炭素数６〜１８のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−１−イル）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数２〜１８のアシル基で、例えば、アセチル、ピバロイル、２−エチルヘキシル、ベンゾイル、シクロヘキサノイル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜１５、より好ましくは炭素数６〜１０のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数２〜６のカルバモイル基で、例えば、ジメチルカルバモイル）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１８のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、イソプロピルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル）、又はアリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは炭素数６〜１８のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル）を表す。
【００８０】
Ｒ１及びＲ３は、好ましくは、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基である。Ｒ２及びＲ４は、好ましくは、各々独立に、水素原子、アルキル基である。
Ｒ１〜Ｒ４が、置換可能な基である場合には、例えば、前記一般式（１）のＲ１〜Ｒ６で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００８１】
Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ５（Ｚ１又はＺ２が−Ｃ（Ｒ５）＝のとき）、Ｒ３とＲ４、Ｒ３とＲ５（Ｚ１が−Ｃ（Ｒ５）＝のとき）とは、互いに結合して、５員、又は６員の環を形成していてもよい。
【００８２】
Ｚ１〜Ｚ３は、各々独立に、−Ｃ（Ｒ５）＝、又は−Ｎ＝を表し、Ｒ５は水素原子、又は置換基を表す。Ｒ５の置換基としては、例えば、前記一般式（１）のＲ１〜Ｒ６で説明した置換基が挙げられる。Ｒ５の置換基が更に置換可能な基である場合には、例えば、前記一般式（１）のＲ１〜Ｒ６で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００８３】
Ｚ１〜Ｚ３としては、好ましくは、Ｚ１は−Ｎ＝であって、Ｚ２は−Ｃ（Ｒ５）＝又は−Ｎ＝であって、Ｚ３は−Ｃ（Ｒ５）＝である。更に好ましくは、Ｚ１が−Ｎ＝であって、Ｚ２及びＺ３が−Ｃ（Ｒ５）＝である。
【００８４】
Ａは、アリール基、又は芳香族へテロ環基を表す。Ａのアリール基、及び芳香族へテロ環基は、更に、例えば、前記一般式（１）のＲ１〜Ｒ６で説明した置換基を有していてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
Ａは、好ましくは芳香族ヘテロ環基である。更に好ましくは、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジンン環、ベンゾピラゾール環、ベンゾチアゾール環等が挙げられる。
【００８５】
前記一般式（Ｄ）において、多量体化（色素多量体の形成）に与る重合性基が導入される部位は、特に制限はないが、合成適合性の点で、Ｒ１、Ｒ２及びＡのいずれか１つ又は２つ以上に導入されることが好ましく、より好ましくは、Ｒ１及び／又はＡである。
【００８６】
一般式（Ｄ）で表されるアゾ色素は、より好ましくは一般式（Ｄ’）で表される。
【００８７】
【化６】
2011095732.tif 000007
【００８８】
上記一般式（Ｄ’）中、Ｒ１〜Ｒ４は前記一般式（Ｄ）のそれと同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒａは、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上の電子吸引性基を表し、Ｒｂは、水素原子、又は置換基を表す。Ｒｃはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。
Ｒｂの置換基としては、例えば、前記一般式（１）のＲ１〜Ｒ６で説明した置換基が挙げられる。
【００８９】
レッド用カラーレジストやインクジェットインクに用いられるマゼンタ色素として、下記一般式（Ｅ）で表されるアゾ色素も好適に用いられる。
【００９０】
【化７】
2011095732.tif 000008
【００９１】
上記一般式（Ｅ）中、Ｒ１１〜Ｒ１６は各々独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｒ１１とＲ１２、及びＲ１５とＲ１６は、各々独立に、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００９２】
一般式（Ｅ）の各置換基について詳しく説明する。
Ｒ１１〜Ｒ１６は各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。１価の置換基は、例えばハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基（ここでは、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む飽和脂肪族基を意味する。）、炭素数２〜３０のアルケニル基（ここでは、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む二重結合を有する不飽和脂肪族基を意味する。）、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数３〜３０のヘテロ環基、シアノ基、炭素数１〜３０の脂肪族オキシ基、炭素数６〜３０のアリールオキシ基、炭素数２〜３０のアシルオキシ基、炭素数１〜３０のカルバモイルオキシ基、炭素数２〜３０の脂肪族オキシカルボニルオキシ基、炭素数７〜３０のアリールオキシカルボニルオキシ基、炭素数０〜３０のアミノ基（アルキルアミノ基、アニリノ基及びヘテロ環アミノ基を含む。）、炭素数２〜３０のアシルアミノ基、炭素数１〜３０のアミノカルボニルアミノ基、炭素数２〜３０の脂肪族オキシカルボニルアミノ基、炭素数７〜３０のアリールオキシカルボニルアミノ基、炭素数０〜３０のスルファモイルアミノ基、炭素数１〜３０のアルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基、炭素数６〜３０のアリールチオ基、炭素数０〜３０のスルファモイル基、炭素数１〜３０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、炭素数１〜３０のアルキルもしくはアリールスルホニル基、炭素数２〜３０のアシル基、炭素数６〜３０のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜３０の脂肪族オキシカルボニル基、炭素数１〜３０のカルバモイル基、炭素数３〜３０のアリールもしくはヘテロ環アゾ基、イミド基が挙げられ、それぞれの基はさらに置換基を有していてもよい。
【００９３】
Ｒ１１及びＲ１２は、好ましくは、各々独立に、水素原子、ヘテロ環基、シアノ基であり、より好ましくはシアノ基である。
Ｒ１３及びＲ１４は、好ましくは、各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基であり、より好ましくは、置換もしくは無置換のアルキル基である。
Ｒ１５及びＲ１６は、好ましくは、各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基であり、より好ましくは、置換もしくは無置換のアルキル基である。
【００９４】
一般式（Ｅ）において、多量体化（色素多量体の形成）に与る重合性基が導入される部位は、特に制限はないが、合成適合性の点で、Ｒ１３、Ｒ１５、及びＲ１６のいずれか１つ又は２つ以上に導入されることが好ましく、より好ましくは、Ｒ１３及び／又はＲ１５であり、更に好ましくはＲ１３である。
【００９５】
−イエロー色素−
レッド用及びグリーン用カラーレジストやインクジェットインクに用いられるイエロー色素として、下記の一般式（Ｆ）（Ｇ）及び（Ｉ）で表されるアゾ色素が好適である（それらの互変異性体も含む）。
【００９６】
【化８】
2011095732.tif 000009
【００９７】
上記一般式（Ｆ）中、Ｒ３０は、水素原子、又は置換基を表し、Ｒ３１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基を表す。Ｘ３０は、−ＯＭ基、−Ｎ（Ｒ３２）（Ｒ３３）を表し、Ｍは、水素原子、アルキル基、又は電荷を中和するために必要な金属原子又は有機塩基対を表し、Ｒ３２、Ｒ３３は各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基を表す。Ａ３０は、アリール基、又は芳香族ヘテロ環基を表す。
【００９８】
上記一般式（Ｆ）の各置換基について詳しく説明する。
Ｒ３０は、水素原子、又は置換基を表す。置換基としては、例えば、前記一般式（１）のＲ１〜Ｒ６で説明した置換基が挙げられる。これらの中でも、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、もしくはヘテロ環基が好ましく、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基がより好ましい。
【００９９】
Ｒ３１は、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ドデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−アダマンチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは炭素数２〜１２のアルケニル基で、例えば、ビニル、アリル、３−ブテン−１−イル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは炭素数６〜１８のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−１−イル）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数２〜１８のアシル基で、例えば、アセチル、ピバロイル、２−エチルヘキシル、ベンゾイル、シクロヘキサノイル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル基）、又はカルバモイル基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４のカルバモイル基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）を表す。
【０１００】
Ａ３０は、前記一般式（Ｄ）におけるＡと同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１０１】
一般式（Ｆ）において、多量体化（色素多量体の形成）に与る重合性基が導入される部位は、特に制限はないが、合成適合性の点で、Ｒ３１及び／又はＡ３０が好ましい。
【０１０２】
【化９】
2011095732.tif 000010
【０１０３】
上記一般式（Ｇ）中、Ｒ３４は水素原子、又は置換基を表し、Ｒ３５は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基を表す。Ｚ３０及びＺ３１は、各々独立に、−Ｃ（Ｒ３６）＝、又は−Ｎ＝を表し、Ｒ３６は水素原子、又は置換基を表す。Ａ３１は、アリール基、又は芳香族ヘテロ環基を表す。
【０１０４】
一般式（Ｇ）の各置換基について詳しく説明する。
Ｒ３４は水素原子、又は置換基を表し、前記一般式（Ｆ）におけるＲ３０と同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１０５】
Ｒ３５は、水素原子、アルキル基（（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ドデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−アダマンチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは炭素数２〜１２のアルケニル基で、例えば、ビニル、アリル、３−ブテン−１−イル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは炭素数６〜１８のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−１−イル）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数２〜１８のアシル基で、例えば、アセチル、ピバロイル、２−エチルヘキシル、ベンゾイル、シクロヘキサノイル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基）、又はカルバモイル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のカルバモイル基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）を表す。
【０１０６】
Ｚ３０及びＺ３１は、各々独立に、−Ｃ（Ｒ３６）＝、又は−Ｎ＝を表し、Ｒ３６は水素原子、又は置換基を表す。Ｒ３６の置換基としては、例えば、前記一般式（１）のＲ１〜Ｒ６で説明した置換基が挙げられる。Ｒ３６の置換基が更に置換可能な基である場合には、例えば、前記一般式（１）のＲ１〜Ｒ６で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
Ｚ３０及びＺ３１としては、好ましくは、Ｚ３０が−Ｎ＝であって、Ｚ３１が−Ｃ（Ｒ３６）＝である。
【０１０７】
Ａ３１は、前記一般式（Ｄ）におけるＡと同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１０８】
一般式（Ｇ）において、多量体化（色素多量体の形成）に与る重合性基が導入される部位は、特に制限はないが、合成適合性の点で、Ｒ３４及び／又はＡ３１が好ましい。
【０１０９】
【化１０】
2011095732.tif 000011
【０１１０】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ４２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ４３及びＲ４４は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表し、Ａ３３は、アリール基、又は芳香族ヘテロ環基を表す。
【０１１１】
一般式（Ｉ）の各置換基について詳しく説明する。
Ｒ４２は水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ドデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−アダマンチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは炭素数２〜１２のアルケニル基で、例えば、ビニル、アリル、３−ブテン−１−イル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは炭素数６〜１８のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル）、又はヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−１−イル）を表す。
【０１１２】
Ｒ４３及びＲ４４は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表し、置換基としては、例えば、前記一般式（１）のＲ１〜Ｒ６で説明した置換基が挙げられる。Ｒ４３及びＲ４４の置換基が更に置換可能な基である場合には、例えば、前記一般式（１）のＲ１〜Ｒ６で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１１３】
Ａ３３は、前記一般式（Ｄ）におけるＡと同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１１４】
一般式（Ｉ）において、多量体化（色素多量体の形成）に与る重合性基が導入される部位は、特に制限はないが、合成適合性の点で、Ｒ４２及び／又はＡ３３が好ましい。
【０１１５】
上記のアゾ色素の中でも、イエロー色素としては、分光の観点からは、一般式（Ｉ）で表されるアゾ色素が好ましく、耐光性、耐熱性の観点からは、一般式（Ｆ）で表されるアゾ色素が好ましい。
【０１１６】
アゾ色素又はジピロメテン色素は、特開２００５−１８９８０２号明細書、特開２００７−２５０２２４号明細書、特開２００６−１２４６３４号明細書、特開２００７−１４７７８４号明細書、特開２００７−２７７１７６号明細書、特開２００８−２９２９７０号明細書、米国特許第５，７８９，５６０号明細書などに記載の方法に準じて容易に合成することができる。
また、上記色素を多量体化する方法、重合性基を色素に導入する方法も公知の方法を適用することができる。具体的には実施例で例示する。
【０１１７】
（２）色素に由来する基を有する構成単位
前記色素に由来する基を有する構成単位としては、前記好ましい色素群に由来する基を有する構成単位が好ましい。以下に、色素に由来する基を有する構成単位の具体例を示すが、本発明は、以下に限定されるものではない。以下、色素に由来する基を有する構成単位を「色素ユニット」ということがある。
【０１１８】
【化１１】
2011095732.tif 000012
【０１１９】
【化１２】
2011095732.tif 000013
【０１２０】
【化１３】
2011095732.tif 000014
【０１２１】
【化１４】
2011095732.tif 000015
【０１２２】
【化１５】
2011095732.tif 000016
【０１２３】
【化１６】
2011095732.tif 000017
【０１２４】
【化１７】
2011095732.tif 000018
【０１２５】
【化１８】
2011095732.tif 000019
【０１２６】
【化１９】
2011095732.tif 000020
【０１２７】
【化２０】
2011095732.tif 000021
【０１２８】
【化２１】
2011095732.tif 000022
【０１２９】
【化２２】
2011095732.tif 000023
【０１３０】
【化２３】
2011095732.tif 000024
【０１３１】
前記色素ユニット例において、カルボキシル基を２個以上含む色素ユニットの場合には、これらカルボキシル基と、金属原子（亜鉛、銅、コバルト等）との間で起こる異性化反応による互変性体の色素ユニットも同時に表す。前述の色素ユニット例の中では、１−１、１−３、１−４、１−６、２−４、２−５、２−６、２−７、２−９、２−１０、２−１１、２−１２、２−１４、２−１７、２−１８、２−１９、２−２０及び２−２３が相当し、具体的に例示すると、色素ユニット例２−７は、下記２−７と下記２−７’とを同時に表す。
【０１３２】
【化２４】
2011095732.tif 000025
【０１３３】
ほかに、前記色素ユニットの例として、下記の具体例が挙げられる。
【０１３４】
【化２５】
2011095732.tif 000026
【０１３５】
【化２６】
2011095732.tif 000027
【０１３６】
（３）重合性基を有する構成単位
前記重合性基含有色素多量体に含まれる重合性基を有する構成単位としては、例えば、以下のような構成単位が挙げられる。
すなわち、既述の色素化合物と共重合させた共重合成分（例えば、メタクリル酸、アクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレート等）に由来する構成単位に、当該構成単位と反応する基を有する重合性化合物（例えば、グリシジルメタクリレート、メタクリルオキシエチルイソシアネート等）を付加させてできた構成単位である。
また、前記色素化合物に反応性基を有する場合は、色素に由来する基を有する構成単位と反応する基を有する前記重合性化合物を反応させることで、重合性基を有する構成単位と色素に由来する基を有する構成単位を兼ねた構成単位としてもよい。
また、前記色素化合物において、アゾ色素骨格またはジピロメテン色素骨格に、色素化合物の多量体化に与る重合性基とは別の重合性基を導入させておき、その色素化合物を重合させて、重合性基を有する構成単位としてもよい。
更には、重合性基の前駆体となる基が導入された色素化合物もしくは色素骨格を有しない共重合成分を重合後、種々の反応（たとえば、アルカリ溶液による処理など）を施して、重合性基の前駆体となる基から重合性基を生成させることで、重合性基を有する構成単位を形成することができる。
【０１３７】
前記重合性基を有する構成単位（以下、「重合性ユニット」ということがある。）が有する重合性基としては、特に制限はなく、例えば、エチレン性不飽和基（例えば、メタクリル基、アクリル基、スチリル基等）、環状エーテル基（例えば、エポキシ基、オキセタニル基等）などが挙げられる。中でも、耐熱性、耐溶剤性の点で、エチレン性不飽和基が好ましい。  
【０１３８】
前記重合性基を有する構成単位としては、以下のような具体例が挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３９】
【化２７】
2011095732.tif 000028
【０１４０】
【化２８】
2011095732.tif 000029
【０１４１】
【化２９】
2011095732.tif 000030
【０１４２】
（４）他の構成単位
前記重合性基含有色素多量体は、本発明の効果を損なわない限り、他の共重合成分を構成単位として含むものであってもよい。重合性基含有色素多量体がラジカル重合によって合成される場合は、上記共重合成分は少なくとも１つのエチレン基を有する単量体であればよく、具体的には以下のものが挙げられる。
共重合可能な単量体としては、アクリル酸、α−クロルアクリル酸、α−アルキルアクリル酸（例えば、メタクリル酸、α−ヒドロキシメチルアクリル酸等）、及び、そのアクリル酸から誘導される塩、エステル、あるいはアミド類（例えば、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸テトラメチルアンモニウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、３−アクリロイルオキシプロパンスルホン酸ナトリウム、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等）、ビニルエステル類（例えば、ビニルアセテート等）、アクリロニトリル、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン、ｐ−スチレンカルボン酸、ｐ−スチレンスルホン酸等）、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル（例えば、ビニルエチルエーテルなど）、マレイン酸エステル、イタコン酸、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾールなどが挙げられる。
共重合可能な単量体が重合したときの構成単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４３】
【化３０】
2011095732.tif 000031
【０１４４】
【化３１】
2011095732.tif 000032
【０１４５】
前記重合性基含有色素多量体が重縮合や重付加によって合成される場合（例えば、ポリエステル、ポリウレア、ポリアミド、ポリアミド酸等）、共重合可能な単量体としては、少なくとも２つ以上の反応基（例えば、アルコール類（例えば、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ビスヒドロキシメチルプロパン酸など）、イソシアネート（例えば、１，３−トリルジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート等）、アミン（例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミンなど）、酸無水物など）を有する単量体であればよい。
【０１４６】
これら共重合可能な単量体としては、着色パターン形成性を向上させる観点から、アルカリ可溶性基を有する単量体が好ましく、例えば、メタクリル酸、アクリル酸等が好ましい。
前記重合性基含有色素多量体は、着色硬化性組成物に適用した場合の着色パターン形成性の観点から、アルカリ可溶性基を、１〜４０質量％含むことが好ましく、３〜２０質量％含むことがより好ましく、５〜１５質量％含むことが更に好ましい。
以下、前記重合性基含有色素多量体において、アルカリ可溶性基を有する単量体に由来する構成単位を、「アルカリ可溶性ユニット」ということがある。
【０１４７】
（５）重合性基含有色素多量体の具体例
本発明の重合性基含有色素多量体においては、前記色素ユニット、前記重合性ユニット、及び他の構成単位（好ましくは前記アルカリ可溶性ユニット）の種類、組み合わせ、及び各ユニットの含有量（質量％）は、特に制限されない。
【０１４８】
上記組み合わせの好ましい態様としては、前記色素ユニットは、既述の好ましい色素群に由来する基を有する構成単位であり、より好ましくは一般式（Ｃ）で表されるジピロメテン色素に由来する基を有する構成単位、又は一般式（Ｅ）で表されるアゾ色素に由来する基を有する構成単位であり、前記重合性ユニットは、エチレン性不飽和基を有する構成単位であり、前記アルカリ可溶性ユニットは、メタクリル酸又はアクリル酸に由来する構成単位である。
【０１４９】
下記表１及び表２に、本発明の重合性基含有色素多量体の具体的な化合物例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、下記表１及び表２において、各ユニットの番号は既述の例示化合物の番号に対応し、色素ユニット（４−１）は下記の構造式で表される化合物である。
【０１５０】
【化３２】
2011095732.tif 000033
【０１５１】
【表１】
2011095732.tif 000034
【０１５２】
【表２】
2011095732.tif 000035
【０１５３】
本発明の着色硬化性組成物中における前記重合性基含有色素多量体の含有量は、分子量及びモル吸光係数によって異なるが、該組成物の全固形成分に対して、０．５〜８０質量％が好ましく、０．５〜７０質量％がより好ましく、１〜７０質量％が特に好ましい。
【０１５４】
本発明の着色硬化性組成物においては、前記重合性基含有色素多量体と他の構造の色素を併用してもよい。他の構造の色素としては、特に制限はなく、染料であっても顔料であってもよく、従来カラーフィルタ用途として用いられている公知の色素を使用できる。例えば、特開２００２-１４２２０号公報、特開２００２-１４２２１号公報、特開２００２-１４２２２号公報、特開２００２-１４２２３号公報、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、等に記載の色素である。
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の色素が使用できる。
【０１５５】
（Ｂ）重合性化合物
重合性化合物は、例えば４００ｎｍ以下のＵＶ光による露光または熱により、重合または架橋し、着色硬化性組成物をアルカリ現像液に不溶化させることにより、フォトリソ法において露光部と未露光部を区別しパターン成形を可能とする。
また、本発明の着色硬化性組成物をインクジェット法に適用する場合、重合性化合物を含有することで、硬化させた着色画素を得ることができる。
【０１５６】
重合性化合物としては、具体的には、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー（すなわち２量体または３量体）、オリゴマー、及びそれらの混合物、並びにそれらの（共）重合体などの化学的形態のいずれであってもよい。本発明における重合性化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５７】
モノマー及びその（共）重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの（共）重合体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの（共）重合体である。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落００９５〜０１０８に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【０１５８】
また、前記重合性化合物としては、重合性モノマーとして、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。
上記の中でも、特に、分子中にアクリロイル基を３個以上有するアクリル化合物が好ましい。
【０１５９】
また、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも一つの付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物としては、特開２００８−２９２９７０号公報の段落０２５４〜０２５７、及び特開２００９−１３２０６号公報の段落００５４〜００６８に記載の化合物も好適な例である。
【０１６０】
上記のほか、下記の一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表されるラジカル重合性モノマーも好適に用いることができる。
【０１６１】
【化３３】
2011095732.tif 000036
【０１６２】
前記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）において、Ｒ、Ｔ、Ｚはそれぞれ以下の置換基または連結基を表し、ｎは０〜１４の整数を表す。下記Ｒ、Ｔ、及びＺにおいて、ｍは１〜８の整数を表す。一分子内に複数存在するＲ、Ｔはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。なお、式中、Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。
【０１６３】
【化３４】
2011095732.tif 000037
【０１６４】
上記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表されるラジカル重合性モノマーの具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落０２４８〜０２５１に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【０１６５】
本発明の着色硬化性組成物における重合性化合物の含有量は、着色硬化性組成物中の固形分に対して０．１〜９０質量％が好ましく、１．０〜８０質量％がさらに好ましく、２．０〜７０質量％が特に好ましい。
特にインクジェット用インクとして用いる場合には、着色硬化性組成物の固形分中の３０〜８０量％が好ましく、４０〜８０質量％がより好ましく。重合性化合物の使用量が上記範囲内であれば、画素部の重合が充分となるため、画素部の膜強度の不足に起因する傷の発生が起こりにくくなる。さらには、透明導電膜を付与する際にクラックやレチキュレーションが発生しにくくなったり、配向膜を設ける際の耐溶剤性が向上したり、電圧保持率を低下させない等の効果が得られる。
ここで、配合割合を特定するための着色硬化性組成物の固形分とは、溶剤を除く全ての成分を含み、液状の重合性化合物なども固形分に含まれる。
【０１６６】
本発明の着色硬化性組成物における（Ａ）重合性基含有色素多量体と（Ｂ）重合性化合物の含有比（Ａ：Ｂ）（質量％）は、パターン形成性の観点から、１：０．１〜１：１０が好ましく、より好ましくは１：０．５〜１：５である。
【０１６７】
（Ｃ）重合開始剤
本発明の着色硬化性組成物は、さらに硬化反応の速度を大きくするため、ラジカルや酸を発生する重合開始剤の少なくとも１種を含むことが好ましく、フォトリソ法で画素を形成する場合には必須となる。インクジェット法で画素を形成するときは熱で硬化させることもできるので重合開始剤は必須ではないが、着色硬化性組成物に使用することが好ましい。
【０１６８】
本発明の着色硬化性組成物は、重合開始剤として光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤は重合性化合物を重合させられるものであれば特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれることが好ましい。
【０１６９】
光重合開始剤としては、例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物及びハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択される少なくとも１つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、オキシム系化合物、等が挙げられる。光重合開始剤の具体例については、特開２００４−２９５１１６号公報の段落００７０〜００７７に記載のものが挙げられる。中でも、重合反応が迅速である点等から、オキシム系化合物が好ましい。
【０１７０】
前記オキシム系化合物（以下、「オキシム系光重合開始剤」ともいう。）としては、特に限定はなく、例えば、特開２０００−８００６８号公報、ＷＯ０２／１００９０３Ａ１、特開２００１−２３３８４２号公報等に記載のオキシム系化合物が挙げられる。
具体的な例としては、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ペンタンジオン、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘキサンジオン、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘプタンジオン、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（エチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（ブチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、１−（ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−メチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−プロプル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−ブチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンなどが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【０１７１】
これらのうち、より少ない露光量で形状（特に、固体撮像素子の場合はパターンの矩形性）の良好なパターンが得られる点で、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン等のオキシム−ｏ−アシル系化合物が特に好ましく、具体的には、例えば、ＣＧＩ−１２４、ＣＧＩ−２４２（以上、ＢＡＳＦジャパン製）等が挙げられる。
【０１７２】
また、本発明においては、感度、経時安定性、後加熱時の着色の観点から、オキシム系化合物として、下記式（１）又は式（２）で表される化合物がより好ましい。
【０１７３】
【化３５】
2011095732.tif 000038
【０１７４】
上記式（１）及び式（２）中、Ｒ及びＸは、各々独立に、１価の置換基を表し、Ａは、２価の有機基を表し、Ａｒは、アリール基を表す。ｎは、１〜５の整数である。
【０１７５】
前記Ｒとしては、高感度化の点から、アシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トルイル基が好ましい。
【０１７６】
前記Ａとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。
【０１７７】
前記Ａｒとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。置換フェニル基の場合、その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基が好ましい。
【０１７８】
前記Ｘとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基が好ましい。
また、式（１）及び式（２）におけるｎは１〜２の整数が好ましい。
【０１７９】
以下、式（１）又は式（２）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８０】
【化３６】
2011095732.tif 000039
【０１８１】
また、本発明の着色硬化性組成物には、上記の光重合開始剤のほかに、特開２００４−２９５１１６号公報の段落００７９に記載の他の公知の光重合開始剤を使用してもよい。
【０１８２】
光重合開始剤の着色硬化性組成物中における含有量は、重合性化合物の固形分に対して０．０１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が特に好ましい。該含有量が前記範囲内であると重合が良好に進み、また、良好な膜強度が得られる。光重合開始剤は、１種単独で或いは２種以上を組み合わせて含有することができる。
【０１８３】
（Ｄ）溶剤
本発明の着色硬化性組成物を調製する際には、溶剤を用いることが好ましい。使用される溶剤は、該組成物の各成分の溶解性や着色硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特には限定されないが、特にバインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
【０１８４】
溶剤の例としては、特開２００８−２９２９７０号公報の段落０２７２記載の溶剤が挙げられる。中でも、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等がより好ましい。
これらの有機溶剤は、紫外線吸収剤及びアルカリ可溶性樹脂の溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
【０１８５】
本発明の着色硬化性組成物における溶剤の量としては、特に制限されないが、着色硬化性組成物の安定性及び塗布性を確保する観点から、２０〜９５質量％が好ましく、４０〜９０質量％がより好ましく、６０〜８５質量％が更に好ましい。
【０１８６】
（その他の成分）
［バインダー］
着色硬化性組成物には、バインダーを含有させることが好ましい。バインダーとしては、アルカリ可溶性であれば特には限定されないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
【０１８７】
アルカリ可溶性のバインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶性で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、特開２００８−２９２９７０号公報の段落０２２７〜０２３４に記載の重合体が挙げられる。
【０１８８】
上述したもののほかに、本発明におけるアルカリ可溶性バインダーとしては、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、等も有用である。また、線状有機高分子重合体は、親水性を有するモノマーを共重合したものであってもよい。この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級若しくは３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のブチル（メタ）アクリレート、又は、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。その他、親水性を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸基、燐酸エステル基、４級アンモニウム塩基、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸基及びその塩由来の基、モルホリノエチル基等を含んでなるモノマー等も有用である。
【０１８９】
また、アルカリ可溶性バインダーは、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、例えば、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有するポリマー等も有用である。上述の重合性基を含有するポリマーの例としては、ダイヤナ−ルＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（COOH含有 polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co.Ltd.,製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６(いずれも大阪有機化学工業株式会社製)、サイクロマーＰシリーズ、プラクセル  ＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業株式会社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー株式会社製）などが挙げられる。
また、硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
【０１９０】
アルカリ可溶性バインダーとしては、下記式（３）で示される化合物（以下「エーテルダイマー」と称することもある。）を重合してなるポリマー（ａ）を用いることも好ましい。
【０１９１】
【化３７】
2011095732.tif 000040
【０１９２】
前記式（３）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
【０１９３】
本発明の着色硬化性組成物が前記ポリマー（ａ）を含有することにより、該組成物を用いて形成された硬化塗膜の耐熱性及び透明性がより向上する。
前記エーテルダイマーを示す前記式（３）中、Ｒ１およびＲ２で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては特に制限はないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ステアリル基、ラウリル基、２−エチルヘキシル基、等の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル基等のアリール基；シクロヘキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、ジシクロペンタジエニル基、トリシクロデカニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、等の脂環式基；１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル基等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。
これらの中でも特に、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等のような酸や熱で脱離しにくい１級または２級炭素を含む基が耐熱性の点で好ましい。
なお、Ｒ１およびＲ２は、同種の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
【０１９４】
前記エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−アミル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも特に、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１９５】
また、アルカリ可溶性バインダーとしては、エポキシ基を有するポリマーであることも好ましい。
アルカリ可溶性バインダーにエポキシ基を導入するには、例えば、エポキシ基を有するモノマー（以下「エポキシ基を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として重合すればよい。前記エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらエポキシ基を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。アルカリ可溶性バインダーを得る際の単量体成分が前記エポキシ基を導入するための単量体をも含む場合、その含有割合は、特に制限されないが、全単量体成分中５〜７０質量％、好ましくは１０〜６０質量％であるのがよい。
【０１９６】
アルカリ可溶性バインダーは、酸基を有するポリマーであることも好ましい。
前記酸基としては、特に制限されないが、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基等が挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。アルカリ可溶性バインダーに酸基を導入するには、例えば、酸基を有するモノマーおよび／または重合後に酸基を付与しうるモノマー（以下「酸基を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として重合するようにすればよい。
なお、重合後に酸基を付与しうるモノマーを単量体成分として酸基を導入する場合には、重合後に例えば後述するような酸基を付与するための処理が必要となる。
前記酸基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド等のフェノール性水酸基を有するモノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー等が挙げられるが、これらの中でも特に、（メタ）アクリル酸が好ましい。
前記重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。これら酸基を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
重合後に酸基を付与しうるモノマーを用いる場合において、重合後に酸基を付与するための処理としては、ポリマー側鎖の極性基の一部を、ポリマー反応により変性する処理が挙げられる。
【０１９７】
これら各種アルカリ可溶性バインダーの中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
【０１９８】
前記アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体や、市販品のＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が好ましい。
【０１９９】
バインダーの着色硬化性組成物中における含有量は、該着色硬化性組成物中の固形分に対して０．１質量％〜５０質量％が好ましく、０．１質量％〜４０質量％がさらに好ましく、０．１質量％〜３０質量％が特に好ましい。
【０２００】
［架橋剤］
架橋剤を着色硬化性組成物に加えることも好ましく、架橋剤としては、架橋反応によって膜硬化を行なえるものであれば特に限定はなく、例えば、特開２００８−２９２９７０号公報の段落０２３７〜０２５３に記載の架橋剤が挙げられる。
架橋剤を含有する場合、着色硬化性組成物の全固形分（質量）に対して、１〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、７〜３０質量％が特に好ましい。該含有量が前記範囲内であると、充分な硬化度と未露光部の溶出性とを保持でき、露光部の硬化度が不足したり、未露光部の溶出性が著しく低下することを防ぐことができる。
【０２０１】
［界面活性剤］
本発明の着色硬化性組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【０２０２】
特に、本発明の着色硬化性組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する着色硬化性組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０２０３】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、着色硬化性組成物中における溶解性も良好である。
【０２０４】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。
【０２０５】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１等が挙げられる。
【０２０６】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株））、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０２０７】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【０２０８】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
【０２０９】
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の添加量は、着色硬化性組成物の全質量に対して、０．００１質量％〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜１．０質量％である。
【０２１０】
［重合禁止剤］
本発明の着色硬化性組成物においては、該着色硬化性組成物の製造中又は保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
重合禁止剤の添加量は、全組成物の質量に対して、約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。
【０２１１】
［各種添加物］
本発明の着色硬化性組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。これらの例としては、特開２００８−２９２９７０号公報の段落０２７４〜０２７６に記載の添加物を挙げることができる。
【０２１２】
−着色硬化性組成物の調製方法−
本発明の着色硬化性組成物の調製に際しては、上述の各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。全成分を同時に溶剤に溶解して組成物を調製してもよいし、必要に応じては各成分を適宜２つ以上の溶液としておいて、使用時（塗布時）にこれらの溶液を混合して組成物として調製してもよい。
上記のようにして調製された組成物は、好ましくは孔径０．０１〜３．０μｍ、より好ましくは孔径０．０５〜０．５μｍ程度のフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することもできる。
【０２１３】
＜カラーフィルタ及びその製造方法＞
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色硬化性組成物を用いて作製される。
本発明の着色硬化性組成物は、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、及び固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）に用いられるカラーフィルタの着色画素形成用として好適に用いることができる。特に、ＣＣＤ、及びＣＭＯＳ等の固体撮像素子用のカラーフィルタ形成用として好適に用いることができる。本発明の着色硬化性組成物は、着色パターンが微少サイズで薄膜に形成され、しかも良好な矩形の断面プロファイルが要求される固体撮像素子用のカラーフィルタの形成に特に好適である。
【０２１４】
具体的には、従来、カラーフィルタを構成する画素パターンサイズ（基板法線方向からみた画素パターンの辺長）が２μｍ以下である場合（例えば０．５〜２．０μｍ）、着色剤量が増大したり、線幅感度が悪くなり、ＤＯＦマージンが狭くなる結果、パターン形成性が損なわれやすい。これは、特に画素パターンサイズが１．０〜１．７μｍ（更に１．２〜１．５μｍ）の場合に顕著になる。また、厚み１μｍ以下の薄膜である場合、着色剤を除くフォトリソ性に寄与する成分の膜中の量が相対的に減少し、着色剤量の増大で他成分の量は更に減少して、低感度化し、低露光量領域ではパターンが剥離しやすくなる。この場合、ポストベーク等の熱処理を施した際に熱ダレを起こしやすい。これらは、特に膜厚が０．００５μｍ〜０．９μｍ（更に０．１μｍ〜０．７μｍ）の場合に顕著である。
一方、本発明の着色硬化性組成物を用いれば、上記のような２μｍ以下の画素パターンサイズでも、パターン形成に優れ、良好な断面プロファイルを有するカラーフィルタを作製することができる。
【０２１５】
本発明の着色硬化性組成物を用いてインクジェット法でカラーフィルタを製造する方法は特に限定されないが、例えば、特開２００８−２５０１８８号公報の段落０１１４〜０１２８に記載の方法等を用いることができる。
【０２１６】
本発明のカラーフィルタの製造方法に用いられる支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、ホウケイ酸ガラス（パイレックス（登録商標）ガラス）、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えば、シリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）基板などが挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止、あるいは表面の平坦化のために、下塗り層を設けてもよい。
【０２１７】
−着色硬化性組成物を用いたパターン形成方法−
本発明の着色硬化性組成物を用いて、フォトリソ法でカラーフィルタを形成する方法は、支持体上に着色硬化性組成物を塗布して着色層を形成する着色層形成工程と、前記着色層に対してマスクを介してパターン様の露光をし、潜像を形成する露光工程と、前記潜像が形成された着色層を現像してパターンを形成する現像工程とを含む（これらの工程をあわせて、パターン形成工程ということがある。）詳細には例えば、特開２００８−２９２９７０号公報の段落０２７７〜０２８４記載の方法が挙げられる。
【０２１８】
［後硬化工程］
本発明においては、パターン形成工程における現像処理の後に、形成されたパターンをさらに硬化させる後硬化工程を実施することが好ましい。
後硬化工程は、加熱及び／又は露光（紫外線照射）によって行うが、形成されたパターンをさらに硬化させ、次色のパターン形成工程における着色層を形成する工程等での、パターンの溶解等を防止したり、得られたカラーフィルタの画素の耐溶剤性を向上することができる。
【０２１９】
上記後硬化工程は、紫外線照射による紫外線照射工程であることが好ましい。紫外線照射工程は、パターン形成工程における現像処理を行なった後のパターンに、例えば、現像前の露光処理における露光量［ｍＪ／ｃｍ２］の１０倍以上の照射光量［ｍＪ／ｃｍ２］の紫外光（ＵＶ光）を照射する。上記現像処理と後述の加熱処理との間に、現像後のパターンにＵＶ光を所定時間、照射することにより、後に加熱された際に色移りするのを効果的に防止できる。本工程での照射光量が１０倍以上であると、着色画素間や上下層間における色移りを効果的に防止でき好ましい。中でも、ＵＶ光の照射光量は、パターンを形成するための前記露光工程の露光量の１２倍以上２００倍以下が好ましく、１５倍以上１００倍以下がより好ましい。
【０２２０】
後露光は、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ＵＶ光、電子線、Ｘ線等により行うことができるが、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＵＶ光が好ましく、特に、ＵＶ光が好ましい。ＵＶ光の照射（ＵＶキュア）を行う際は、２０℃以上５０℃以下（好ましくは２５℃以上４０℃以下）の低温で行うことが好ましい。ＵＶ光の波長は、２００〜３００ｎｍの範囲の波長を含んでいることが好適であり、光源としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ等を使用することができる。照射時間としては、１０〜１８０秒、好ましくは２０〜１２０秒、更に好ましくは３０〜６０秒である。
【０２２１】
ＵＶ光を照射する光源としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、ＤＥＥＰ  ＵＶランプなどを用いることができる。中でも、照射される紫外光中に２７５ｎｍ以下の波長光を含み、かつ２７５ｎｍ以下の波長光の照射照度［ｍＷ／ｃｍ２］が紫外光中の全波長光の積分照射照度に対して５％以上である光を照射できるものが好ましい。紫外光中の２７５ｎｍ以下の波長光の照射照度を５％以上とすることで、着色画素間や上下層への色移りの抑制効果及び耐光性の向上効果をより効果的に高めることができる。この点から、前記パターン形成工程での露光に用いられるｉ線等の輝線などの光源と異なる光源、具体的には高圧水銀灯、低圧水銀灯などを用いて行なうことが好ましい。中でも、前記同様の理由から、紫外光中の全波長光の積分照射照度に対して７％以上が好ましい。また、２７５ｎｍ以下の波長光の照射照度の上限は、２５％以下が望ましい。
【０２２２】
なお、積分照射照度とは、分光波長ごとの照度（単位面積を単位時間に通過する放射エネルギー；［ｍＷ／ｍ２］）を縦軸とし、光の波長［ｎｍ］を横軸とした曲線を引いた場合に照射光に含まれる各波長光の照度の和（面積）をいう。
【０２２３】
後露光の紫外線照射工程において照射される紫外光における積分照射照度が２００ｍＷ／ｃｍ２以上であることが好ましい。積分照射照度が２００ｍＷ／ｃｍ２以上であると、着色画素間や上下層への色移りの抑制効果及び耐光性の向上効果をより効果的に高めることができる。中でも、２５０〜２０００ｍＷ／ｃｍ２が好ましく、３００〜１０００ｍＷ／ｃｍ２がより好ましい。
また後加熱は、ホットプレートやオーブンを用いて、１００℃〜３００℃で実施することが好ましく、更に好ましくは、１５０℃〜２５０℃である。後加熱時間は、３０秒〜３００００秒が好ましく、更に好ましくは、６０秒〜１０００秒である。
【０２２４】
後硬化工程においては、後露光と後加熱は併用してもよく、この場合はどちらを先に行ってもよいが、後加熱に先立って、後露光を実施することが好ましい。後露光で硬化を促進させることにより、後加熱過程で見られるパターンの熱ダレやすそ引きによる形状の変形を抑止するためである。
【０２２５】
このようにして得られた着色パターンがカラーフィルタにおける画素を構成することになる。複数の色相の画素を有するカラーフィルタの作製においては、前記パターン形成工程（及び必要に応じて後硬化工程）を所望の色数に合わせて繰り返すことにより、所望数の色相に構成されたカラーフィルタを作製することができる。
【０２２６】
本発明のカラーフィルタは、さらに透明導電膜として、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）層を有していてもよい。ＩＴＯ層の形成方法としては、例えば、インライン低温スパッタ法や、インライン高温スパッタ法、バッチ式低温スパッタ法、バッチ式高温スパッタ法、真空蒸着法、及びプラズマＣＶＤ法などが挙げられ、特にカラーフィルタに対するダメージを少なくするため、低温スパッタ法が好ましく用いられる。
【０２２７】
＜本発明のカラーフィルタの用途＞
本発明のカラーフィルタは、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、液晶プロジェクタ、ゲーム機、携帯電話などの携帯端末、デジタルカメラ、カーナビなどの画像表示、特にカラー画像表示の用途に特に制限なく好適に適用できる。また、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、内視鏡、携帯電話などに使用されるＣＣＤイメージセンサー、ＣＭＯＳイメージセンサーなどの固体撮像素子用、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ素子等のカラーフィルタとして好適に用いることができる。
【０２２８】
具体的には、例えば、カラーフィルタの内面側に配向膜を形成し、電極基板と対向させ、間隙部に液晶を満たして密封することにより、本発明の液晶表示素子であるパネルが得られる。また、例えば、受光素子上にカラーフィルタを形成することにより、本発明の固体撮像素子が得られる。
本発明の固体撮像素子の構成としては、より具体的には、例えば、支持体上に、受光エリアを構成するフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、カラーフィルタ層を設け、次いでマイクロレンズを積層するような構成が挙げられる。本発明のカラーフィルタを備えるカメラシステムは、色材の光褪色性の観点から、カメラレンズやＩＲカット膜がダイクロコートされたカバーガラス、マイクロレンズ等を備えており、その材料の光学特性は、４００ｎｍ以下のＵＶ光の一部または全部を吸収するものであることが望ましい。また、カメラシステムの構造としては、色剤の酸化褪色を抑止するため、カラーフィルタへの酸素透過性が低減されるような構造になっていることが好ましく、例えば、カメラシステムの一部又は全体が窒素ガスで封止されていることが好ましい。
【０２２９】
以上、本発明の着色硬化性組成物及びカラーレジスト、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに該カラーフィルタを備えた固体撮像素子及び画像表示デバイスについて、種々の実施形態を挙げて詳細に説明したが、本発明は、上記の実施形態には限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよいのは、もちろんのことである。
【実施例】
【０２３０】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、機器、操作等は本発明の範囲から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りのない限り「％」及び「部」は、「質量％」及び「質量部」を表し、分子量とは重量平均分子量のことを示す。
【０２３１】
［合成例１］
＜例示化合物１０９の合成＞
重合性基含有色素多量体の例示化合物１０９を、以下に記載の方法で合成した。
まずは、色素モノマー２−４−Ａを、下記の合成スキームに従い、以下の方法で合成した。
【０２３２】
【化３８】
2011095732.tif 000041
【０２３３】
<中間体（ｂ）の合成>
チオシアン酸ナトリウム１２０．５ｇ（１．４８モル）とメタノール２８０ｍＬを加え、内温を５５℃まで加温した。ここへ１−クロロピナコロン（ａ）２００ｇ（１．４８モル）を３０分間かけて滴下し、滴下終了後、内温５５℃のまま２時間反応させた。反応終了後、内温を１０℃まで冷却し、これに水２５０ｍＬを加え、１０℃で３０分間撹拌し、結晶を濾別し中間体（ｂ）の白色結晶を得た。収量２１８ｇ（収率９４％）。質量分析結果：（ｍ／ｚ）＝１５８（［Ｍ＋１］＋、１００％）。
【０２３４】
<中間体（ｃ）の合成>
中間体（ｂ）１５７ｇ（１モル）、トルエン８００ｍＬ、酢酸２８．６ｍＬを加え、内温８０℃まで加温した。ここへジエチルアミン１０４ｍＬを３０分かけてゆっくりと滴下し、滴下終了後から、内温８０℃のまま３時間反応させた。反応終了後、内温を３０℃まで冷却し、水５００ｍＬを加えて、トルエン層を洗浄した。トルエン層から１Ｎ塩酸を用いて抽出し（５００ｍＬ×２回）、抽出液を苛性ソーダで中和し、再度酢酸エチルで抽出する。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥し、ロータリーエバポレータを用いて濃縮し、中間体（ｃ）の淡黄色液体を得た。収量１０６ｇ（収率５０％）。質量分析結果：（ｍ／ｚ）＝２１２（Ｍ＋、１００％）。
【０２３５】
<中間体（ｄ）の合成>
（ジアゾニウム塩の合成）
４０％ニトロシル硫酸５９．８ｇ（０．１８８モル）、酢酸１００ｍＬ、プロピオン酸７５ｍＬを加え、内温０℃まで冷却した。ここへ２−アミノイミダゾール−４，５−ジカルボニトリル２５ｇ（０．１８８モル）を分割添加し、内温０〜５℃で２時間撹拌した。
（カップリング反応）
別のフラスコに中間体（ｃ）３９．９ｇ（０．１８８モル）、メタノール３５０ｍＬ、酢酸ソーダ３００ｇを加え、内温０℃まで冷却した。ここへ、前述のようにして合成したジアゾニウム塩分散液を、内温１０℃以下に保ちつつゆっくりと滴下し、滴下終了後から、内温０〜５℃で１時間、室温で１時間反応させた。反応終了後、水４００ｍＬを加え、室温で６０分撹拌し、結晶を濾別し、温水で洗浄し、中間体（ｄ）の赤色結晶を得た。収量６２ｇ（収率９３％）。質量分析結果：（ｍ／ｚ）＝３５７（［Ｍ＋１］＋、１００％）。
【０２３６】
<色素モノマー２−４−Ａの合成>
３００ｍＬの三ツ口フラスコに、中間体（ｄ）１４．２ｇ（０．０４モル）、４−ビニルベンジルクロライド６．７ｇ（０．０４４モル）、炭酸カリウム１６．６ｇ（０．１２モル）、ヨウ化ナトリウム１８ｇ（０．１２モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍＬ、ニトロベンゼン０．２ｍＬを加え、内温５０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで放冷し、水４００ｍＬに添加し、酢酸エチル３００ｍＬで抽出した。抽出液を重曹水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、メトキシフェノールを５ｍｇ添加して、ロータリーエバポレータを用いて濃縮乾固した。得られた残渣をメタノール７５ｍＬで懸濁洗浄し、結晶を濾別して、色素モノマー２−４−Ａの金属光沢のある緑色結晶を得た。収量１６．１ｇ（収率８５％）。質量分析結果：（ｍ／ｚ）＝４７３（［Ｍ＋１］＋、１００％）。２−４−Ａの酢酸エチル中の吸収スペクトルにおける吸収極大波長は４９６．４ｎｍであった。
図１に、色素モノマー２−４−Ａの酢酸エチル中における溶液透過スペクトルを示す。
【０２３７】
次いで、下記の合成スキームに従い、以下の方法で、２−４−Ａとメタクリル酸とを共重合させた。
【０２３８】
【化３９】
2011095732.tif 000042
【０２３９】
１００ｍＬの三ツ口フラスコに、２−４−Ａを１４．０ｇ（０．０３モル）、メタクリル酸６．０ｇ（０．０７モル）を加え、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（６０ｇ）に溶解、窒素を流しながら、７５℃に加温した。概溶液中に重合開始剤（Ｖ−６０１、和光純薬製）０．６９ｇを添加し、２時間加熱攪拌した。更に、重合開始剤を０．６９ｇ添加し、２時間攪拌後、９０℃に昇温させ、２時間攪拌した。概溶液中の色素モノマー及びメタクリル酸の残量を高速液体クロマトグラフィーで確認したところ、どちらも１質量％以下であった。ついで、反応液にｐ−メトキシフェノール（１００ｍｇ）、ジメチルドデシルアミン（０．４ｇ）、グリシジルメタクリレート（４．２ｇ、０．０３モル）を添加後、９５℃に昇温させ、空気下１０時間攪拌し、重合性基含有色素多量体（例示化合物１０９）の３０質量％プロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶液を合成した。概溶液中のグリシジルメタクリレートの残量を高速液体クロマトグラフィーで確認したところ、１質量％以下であった。また、得られた色素多量体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，０００、酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２４０】
上記以外の表１の例示化合物（１０１等）に関しても、化学的な見地から、上記合成例に準じた方法で合成することができる。また、表１の例示化合物１０５及び１１１は、ジオールを有する染料及びカルボン酸化合物と、ジイソシアネートもしくはビス酸無水物とを反応させ、ポリウレタンもしくはポリエステルを合成後、上記と同様にグリシジルメタクリレートを付加させることで容易に合成できる。
【０２４１】
［合成例２］
＜例示化合物１１４の合成＞
重合性基含有色素多量体の例示化合物１１４を、以下に記載の方法で合成した。
まずは、色素モノマーＪ−１を、下記の合成スキームに従い、以下の方法で合成した。
【０２４２】
【化４０】
2011095732.tif 000043
【０２４３】
<化合物７の合成>
イソプロピルメチルケトン２０６．４ｇをメタノール１Ｌ中で攪拌し、臭化水素酸（４７〜４９％水溶液）を７ｍｌ添加後、臭素を３０〜３４℃条件で３時間かけて滴下した。その後、３０分、３０℃で攪拌した。炭酸水素ナトリウム１２４ｇを水１．３Ｌに溶かした水溶液で中和後、塩化ナトリウム４００ｇを水１．３Ｌに溶かした水溶液を加え、層分離した液体状の反応生成物を分取した。
別途、フタルイミドカリウム２２２ｇをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８００ｍｌ中で攪拌しておき、水冷化にて先に分取した反応生成物を滴下し、４時間室温条件で撹拌した。その後、水冷化にて水７２０ｍｌを加え析出した結晶をろ別した。得られた結晶をトルエン１．５Ｌに懸濁させ、不溶物をろ別し、ろ液を濃縮し、化合物７（１００ｇ）を得た。
化合物７：１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：１．２１−１．２３（６Ｈ、ｄ）、２．７４−２．７９（１Ｈ、ｍ）、４．５６（２Ｈ、ｓ）、７．７２−７．７４（２Ｈ、ｄ）、７．８５−７．８７（２Ｈ、ｄ）。
【０２４４】
<化合物８の合成>
特開２００８−２９２９７０号公報の段落０１３４に記載の方法にて、化合物８を合成した。
【０２４５】
<化合物９の合成>
化合物８（２９３ｇ）と化合物７（２３１ｇ）をメタノール１．４Ｌ中、窒素雰囲気下で攪拌し、水酸化ナトリウム（８８ｇ）を水４００ｍｌに溶かし、室温にて滴下した。その後、８時間還流した。その後、室温まで放冷し、析出した結晶をろ取し、メタノール１００ｍｌで洗浄し、化合物９（２９９ｇ）を得た。
化合物９：１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．８８−０．９５（１８Ｈ、ｓ）、１．００−１．０３（３Ｈ、ｄ）、１．１７−１．１９（６Ｈ、ｄ）、１．２０−１．６６（７Ｈ、ｍ）、３．３８−３．４３（１Ｈ、ｍ）、５．１９−５．２４（２Ｈ、ｂｒ）、５．９５（１Ｈ、ｂｒ）、６．００（１Ｈ，ｓ）、７．３９−７．４５（１Ｈ、ｂｒ）。
【０２４６】
<化合物１０の合成>
化合物９（８０ｇ）をＤＭＡｃ２５０ｍｌ中、室温下で攪拌し、２−クロロプロピオニルクロライドを２９．２ｇ滴下し、室温下で３時間攪拌した。酢酸エチル５００ｍｌ、水１Ｌ中に反応液を注ぎ、飽和重曹水、水、飽和食塩水各５００ｍｌで水洗後、硫酸マグネシウムにて乾燥し、減圧濃縮後、化合物１０（８９．４ｇ）を得た。
化合物１０：１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．９（１８Ｈ、ｓ）、０．９６−１．０１（３Ｈ、ｄ）、１．２０−１．２３（２Ｈ、ｄ）、１．２６−１．３８（１Ｈ、ｑ）、１．５３−１．６８（６Ｈ、ｍ）、１．８−１．８２（３Ｈ、ｄ）、３．４４−３．５３（１Ｈ、ｍ）４．５−４．５７（１Ｈ、ｑ）、６．０３（１Ｈ、ｂｒ）、６．２７（１Ｈ、ｓ）、１０．４−１０．４５（１Ｈ、ｂｒ）、１１．３１−１１．４２（１Ｈ、ｂｒ）。
【０２４７】
<化合物１１の合成>
化合物１０（３７２．３ｇ）と３−メルカプト−１−プロパノール７９．８ｇをＮ−メチルピロリドン(ＮＭＰ)１Ｌに溶解させ、室温下で攪拌し、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）１３３．４ｇを滴下し、室温下で２時間攪拌した。その後、酢酸エチル１．５Ｌ、水１．５Ｌへ反応液を注ぎ、その後１規定塩酸、飽和重曹水、水、飽和食塩水各１Ｌで水洗し、有機層を硫酸マグネシウム５０ｇで脱水し、ろ過後、ろ液を濃縮乾固した。残渣をアセトニトリル３００ｍｌで分散洗浄し、固体をろ取し、アセトニトリル３０ｍｌで洗浄し、化合物１１（３１７ｇ）を得た。
化合物１１：１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．９（１８Ｈ、ｓ）、１．０２−１．０３（３Ｈ、ｄ）、１．２１−１．２２（６Ｈ、ｄ）、１．２３−１．４１（５Ｈ、ｍ）、１．５６−１．５７（３Ｈ、ｄ）、１．６−１．６３（２Ｈ、ｂｒ）、１．７９−１．８９（２Ｈ、ｍ）、２．７２−２．７８（２Ｈ、ｔ）、３．４３−３．４７（１Ｈ、ｍ）、３．５１−３．５５（１Ｈ、ｑ）、３．７８−３．７３（２Ｈ、ｑ）、６．０（１Ｈ、ｓ）、６．２３（１Ｈ、ｓ）、１０．５１−１０．５５（１Ｈ、ｂｒ）、１１．２１−１１．２９（１Ｈ、ｂｒ）。
【０２４８】
<化合物１２の合成>
化合物１１（３０ｇ）とニトロベンゼン０．１ｍｌをＤＭＡｃ２５０ｍｌに溶解させ、メタクリル酸クロライド１４．１ｇを滴下し室温下で２時間攪拌した。酢酸エチル１．５Ｌ、水１．５Ｌに反応液を加え有機相に抽出後、１規定塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水、水、各４００ｍｌで２度ずつ水洗した。有機層を硫酸マグネシウム３０ｇで脱水し、ろ過後、ろ液を濃縮乾固し、化合物１２（２７．９ｇ）を得た。
化合物１２：１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．９（１８Ｈ、ｓ）、１．０２−１．０３（３Ｈ、ｄ）、１．２１−１．２２（６Ｈ、ｄ）、１．２３−１．４１（５Ｈ、ｍ）、１．５６−１．５７（３Ｈ、ｄ）、１．６−１．６３（２Ｈ、ｂｒ）、１．９（３Ｈ、ｓ）１．９３−２．０２（２Ｈ、ｍ）、２．６−２．７３（２Ｈ、ｔ）、３．４２−３．５（１Ｈ、ｍ）、３．５１−３．５６（１Ｈ、ｑ）、４．０６−４．１２（１Ｈ、ｑ）、４．１４−４．２３（２Ｈ、ｔ）、５．５（１Ｈ、ｓ）、６．１１−６．１５（２Ｈ、ｍ）、６．２３（１Ｈ、ｓ）、１０．４２−１０．４８（１Ｈ、ｂｒ）、１１．２８−１１．３２（１Ｈ、ｂｒ）。
【０２４９】
<化合物１３の合成>
化合物９（２６３．６ｇ）をＤＭＡｃ８００ｍｌ中、室温下で攪拌し、５−クロロ吉草酸クロライド（１０８．５ｇ）を氷冷下で２時間かけて滴下した後、室温下で３時間攪拌した。水１８Ｌ中に反応液を注ぎ、析出した結晶をろ別し、得られた結晶をアセトニトリル１Ｌにて分散洗浄し、化合物１３（３１３ｇ）を得た。
化合物１３：１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．９（１８Ｈ、ｓ）、０．９６−１．０１（３Ｈ、ｄ）、１．２０−１．７５（１７Ｈ、ｍ）、１．７６−２．００（２Ｈ、ｍ）、２．４１−２．５３（２Ｈ、ｍ）、３．４−３．５８（１Ｈ、ｍ）、３．５４−３．６０（２Ｈ、ｍ）、６．０（１Ｈ、ｂｒ）、６．２２（１Ｈ、ｓ）、１０．５５（２Ｈ、ｂｒ）。
【０２５０】
<化合物１４の合成>
Ｎ−メチルホルムアニリド（６６．２ｇ）とアセトニトリル３３０ｍｌを０℃で攪拌しながら、オキシ塩化リン（７５ｇ）を５℃以下に保ちながら滴下し、１時間攪拌後、化合物１３（２０２ｇ）を添加し室温で３時間攪拌した後、４０℃で１時間攪拌した。２Ｌの水中に反応液を注ぎ析出した結晶をろ過し、水５００ｍｌ、メタノール５００ｍｌで掛け洗いし、化合物１４（１８１ｇ）を得た。
化合物１４：１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．９（１８Ｈ、ｓ）、０．９６−１．２１（３Ｈ、ｄ）、１．２２−１．７６（１７Ｈ、ｍ）、１．７８−２．２２（２Ｈ、ｍ）、２．４５−２．５５（２Ｈ、ｍ）、３．４−３．５８（１Ｈ、ｍ）、３．５４−３．６０（２Ｈ、ｍ）、６．３（１Ｈ、ｂｒ）、９．８８（１Ｈ、ｓ）、１１．０９（１Ｈ、ｂｒ）、１１．４７（１Ｈ、ｂｒ）。
【０２５１】
<化合物１５の合成>
化合物１４（３００ｇ）とチオリンゴ酸（１２９ｇ）をＤＭＡｃ３Ｌに加え室温下で攪拌し、ＤＢＵ（４３４ｇ）を３０℃以下に保ちながら３０分かけて滴下した。その後、６０℃で５時間攪拌し、水酸化ナトリウム１０３ｇを水６００ｍｌに溶解させ、１０分かけ反応液に滴下し、その後室温まで冷却し、析出した結晶をろ過し、酢酸エチル１Ｌ、５℃に冷却したメタノール２００ｍｌそれぞれで掛け洗いした。酢酸エチル１Ｌと水１Ｌに得られた結晶を分散させ、濃塩酸２２０ｍｌを加え有機相に溶解させた後、水１Ｌで２回、飽和食塩水１Ｌで１回水洗し、硫酸マグネシウム８０ｇにて乾燥後、ろ過し、ろ液を減圧濃縮し、化合物１５（２５５ｇ）を得た。
化合物１５：１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．９（１８Ｈ、ｓ）、０．９６−１．２１（３Ｈ、ｄ）、１．２２−１．７６（１７Ｈ、ｍ）、１．７８−２．２２（２Ｈ、ｍ）、２．４５−２．６５（４Ｈ、ｍ）、３．３５−３．６１（２Ｈ、ｍ）、３．５４−３．６０（２Ｈ、ｍ）、６．３（１Ｈ、ｂｒ）、９．９２（１Ｈ、ｓ）、１１．１１（１Ｈ、ｂｒ）、１１．８１（１Ｈ、ｂｒ）。
【０２５２】
<化合物１６の合成>
化合物１２（８．２７ｇ）と化合物１５（８．９２ｇ）と無水酢酸４５ｍｌを室温下で攪拌し、氷冷下でトリフルオロ酢酸５．３９ｍｌを滴下し、室温下で３時間攪拌した。水４００ｍｌ、炭酸水素ナトリウム６０ｇ、ピリジン３滴を加えた水溶液を室温下で攪拌し、そこへ反応液を滴下し中和し、室温にて３時間攪拌した。析出した結晶をろ別し、水で掛け洗いし、送風乾燥させ、化合物１６（１６ｇ）を得た。
化合物１６：１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．９２（３６Ｈ、ｓ）、０．９６−２．０（４４Ｈ、ｍ）、２．０４（３Ｈ、ｓ）、２．６２−２．８３（３Ｈ、ｍ）、２．９７−３．５６（７Ｈ、ｍ）、４．１４−４．２７（１Ｈ、ｍ）、５．０（１Ｈ、ｂｒ）、６．０５（３Ｈ、ｂｒ）、７．５２−７．５６（１Ｈ、ｂｒ）、１０．２５−１０．８９（１Ｈ、ｂｒ）、１１．３４−１１．５６（１Ｈ、ｂｒ）。
【０２５３】
<色素モノマーＪ−１の合成>
化合物１６（１２．６ｇ）とメタノール１５０ｍｌ、テトラヒドロフラン７５ｍｌを室温下で攪拌し、酢酸亜鉛二水和物（２．２ｇ）を加え２時間攪拌した。その後、水５００ｍｌを反応液に加え、析出した結晶をろ過し、送風乾燥させ、色素モノマーＪ−１（１３ｇ）を得た。
Ｊ−１：１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ：０．９７（３６Ｈ、ｓ）、０．９９−２．０５（４７Ｈ、ｍ）、２．０７−３．０５（８Ｈ、ｍ）、４．０４−４．４（３Ｈ、ｍ）、５．５３（１Ｈ、ｂｒ）、６．０５−６．１２（３Ｈ、ｂｒ）、８．８（１Ｈ、ｓ）、１０．９７−１１．１８（１Ｈ、ｂｒ）、１１．９１−１２．０１（１Ｈ、ｂｒ）。
【０２５４】
次いで、下記の合成スキームに従い、以下の方法で、色素モノマーＪ−１から例示化合物１１４を得た。
【０２５５】
【化４１】
2011095732.tif 000044
【０２５６】
Ｊ−１（１１．７ｇ）とメタクリル酸（１．５８ｇ）とドデカンチオール（０．５６ｇ）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）７５．０ｇに溶解させ、８５℃で攪拌しながら、Ｊ−１（２３．６ｇ）とメタクリル酸（３．１６ｇ）とドデカンチオール（１．１１ｇ）とジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（３．８ｇ）をＰＧＭＥＡ１５０ｇに溶解させた溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始から４時間後、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（１．１４ｇ）を追加し、８５℃でさらに２時間攪拌を続けた。反応溶液に、ＰＧＭＥＡ８１１ｍｌとメタノール１０８１ｍｌを加え、反応液をアセトニトリル４３２６ｍｌに滴下した。析出した結晶をろ過し、得られた結晶を減圧乾燥し、化合物Ｊ−２を１３．８ｇ得た。
化合物Ｊ−２の構造は、１Ｈ−ＮＭＲにより、色素モノマーＪ−１の重合性基部位である５．５６−６．１２のピークの消失を確認し、酸価測定により、メタクリル酸の導入を確認して、確認した。
【０２５７】
化合物Ｊ−２（１０．０ｇ）とメタクリル酸グリシジル（１．１４ｇ）とテトラブチルアンモニウムブロミド（０．２１ｇ）とｐ−メトキシフェノール（０．０１ｇ）をＰＧＭＥＡ６３．１ｇに溶解させ、１００℃で５時間攪拌した。反応液を３０℃に下げた後、反応液をアセトニトリル１２００ｍｌ中に滴下した。析出した結晶をろ過し、得られた結晶を減圧乾燥し、例示化合物１１４を８．８ｇ得た。
例示化合物１１４の構造は、１Ｈ−ＮＭＲにより、グリジシジルメタクリレートに由来する重合性基部位のピークの確認と、酸価測定により確認した。
【０２５８】
［合成例３］
＜例示化合物１１６の合成＞
重合性基含有色素多量体の例示化合物１１６を、下記の合成スキームに従い、以下に記載の方法で合成した。
【０２５９】
【化４２】
2011095732.tif 000045
【０２６０】
色素モノマーＱ−１は、前記色素モノマーＪ−１の中間体である前記化合物１１の合成において、用いた３−メルカプト−１−プロパノールを２−メルカプトエタノールに変えたこと以外は全て同様にして、合成した。Ｑ−１の構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
Ｑ−１：１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ：０．９１（３６Ｈ、ｓ）、１．１５（６Ｈ，ｄ）、１．２１−２．１７（４０Ｈ、ｍ）、２．０７−３．０５（６Ｈ、ｍ）、３．６１−３．８４（２Ｈ，ｍ）、４．２８−４．３３（３Ｈ、ｍ）、５．５６（１Ｈ、ｂｒ）、６．０１−６．１２（３Ｈ、ｂｒ）、７．７８（１Ｈ、ｓ）、１１．０３（１Ｈ、ｂｒ）、１１．８３−１２．２５（１Ｈ、ｂｒ）。
【０２６１】
Ｑ−１（１１．６ｇ）とメタクリル酸（１．５８ｇ）とドデカンチオール（０．５６ｇ）をＰＧＭＥＡ７５．０ｇに溶解させ、８５℃で攪拌しながら、Ｑ−１（２３．３ｇ）とメタクリル酸（３．１６ｇ）とドデカンチオール（１．１１ｇ）とジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（３．８ｇ）をＰＧＭＥＡ１５０ｇに溶解させた溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始から４時間後、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（１．１４ｇ）を追加し、８５℃でさらに２時間攪拌を続けた。反応溶液に、ＰＧＭＥＡ８１１ｍｌとメタノール１０８１ｍｌを加え、反応液をアセトニトリル４３２６ｍｌに滴下した。析出した結晶をろ過し、得られた結晶を減圧乾燥し、化合物Ｑ−２を１３．２ｇ得た。
化合物Ｑ−２の構造は、１Ｈ−ＮＭＲにより、色素モノマーＱ−１の重合性基部位である５．５６−６．１２のピークの消失を確認し、酸価測定により、メタクリル酸の導入を確認して、確認した。
【０２６２】
化合物Ｑ−２（１０．０ｇ）とメタクリル酸グリシジル（１．１３ｇ）とテトラブチルアンモニウムブロミド（０．２ｇ）とｐ−メトキシフェノール（０．０１ｇ）をＰＧＭＥＡ６３ｇに溶解させ、１００℃で５時間攪拌した。反応液を３０℃に下げた後、反応液をアセトニトリル１２００ｍｌ中に滴下した。析出した結晶をろ過し、得られた結晶を減圧乾燥し、例示化合物１１６を８．７ｇ得た。
例示化合物１１６の構造は、１Ｈ−ＮＭＲにより、グリジシジルメタクリレートに由来する重合性基部位のピークの確認と、酸価測定により確認した。
【０２６３】
［実施例１］
＜着色硬化性組成物を用いた着色パターンの形成＞
（１）レジスト溶液Ａの調製（ネガ型）
下記の成分を混合し溶解させて、レジスト溶液Ａを調製した。
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                ５．２０部
・シクロヘキサノン                                              ５２．６０部
・バインダー                                                    ３０．５０部
（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体（質量％比＝６０：２０：２０）、平均分子量３０２００（ポリスチレン換算）、４１％シクロヘキサノン溶液）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                      １０．２０部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）                            ０．００６部
・フッ素系界面活性剤（ＤＩＣ（株）製Ｆ−４７５）                  ０．８０部
・光重合開始剤：４−ベンズオキソラン−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（みどり化学（株）製ＴＡＺ−１０７）                        ０．５８部
【０２６４】
（２）下塗り層付ガラス基板の作製
ガラス基板（コーニング１７３７）を０．５％ＮａＯＨ水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク（２００℃／２０分）を行った。次いで上記（１）で得たレジスト溶液Ａを洗浄したガラス基板上に乾燥後の膜厚が２μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥させて、下塗り層付ガラス基板を調製した。
【０２６５】
（３）着色硬化性組成物の調製
下記の成分を混合し溶解させて、着色硬化性組成物を調製した。
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート              ８０部
・重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート        １４．０部
・重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール                              ０．００６部
・フッ素系界面活性剤（ＤＩＣ（株）製Ｆ−４７５）                  ０．８０部
・光重合開始剤（みどり化学（株）製ＴＡＺ−１０７）                ２．０部
・例示化合物１０９                                                ４．０部
（３０質量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液として添加）
【０２６６】
（４）着色パターンの形成
上記（３）で得られた着色硬化性組成物を、上記（２）で得た下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に乾燥後の膜厚が０．６μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークした。
次いで、露光装置ＵＸ３１００−ＳＲ（ウシオ電機（株）製）を使用して、塗布膜に３６５ｎｍの波長で線幅２μｍのマスクを通して、２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射した。露光後、現像液ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を使用して、２５℃４０秒間の条件で現像した。その後、流水で３０秒間リンスした後、スプレー乾燥した。その後、２００℃で１５分間ポストベークを行った。
以上のようにしてカラーフィルタを構成する赤色パターンが得られた。
図２に、作製した赤色パターン領域の透過スペクトルを示す。
【０２６７】
（５）評価
上記で調製した着色硬化性組成物の経時での保存安定性、及び、着色硬化性組成物を用いてガラス基板上に塗設された塗布膜の耐熱性、耐光性、耐溶剤性、パターン形状を下記のようにして評価した。評価結果は下記表３に示す。
【０２６８】
〔経時での保存安定性〕
着色硬化性組成物を室温で１ケ月保存した後、組成物中における異物の析出度合いを目視により下記判定基準に従って評価した。
−判定基準−
○：析出は認められなかった。
△：僅かに析出が認められた。
×：析出が認められた。
【０２６９】
〔耐熱性〕
着色硬化性組成物が塗布されたガラス基板を、該基板面で接するように２００℃のホットプレートに載置して１時間加熱した後、色度計ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子（株）製）にて、加熱前後での色差（ΔＥ＊ａｂ値）を測定して熱堅牢性を評価する指標とし、下記判定基準に従って評価した。ΔＥ＊ａｂ値は、値の小さい方が、熱堅牢性が良好なことを示す。なお、ΔＥ＊ａｂ値は、ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）空間表色系による以下の色差公式から求められる値である（日本色彩学会編 新編色彩科学ハンドブック（昭和６０年）ｐ．２６６）。
ΔＥ＊ａｂ＝｛（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２｝１／２
−判定基準−
◎：ΔＥ＊ａｂ値＜３
○：３≦ΔＥ＊ａｂ値＜５
△：５≦ΔＥ＊ａｂ値≦１５
×：ΔＥ＊ａｂ値＞１５
【０２７０】
〔耐光性〕
着色硬化性組成物が塗布されたガラス基板に３６６ｎｍ以下カットオフの紫外線カットフィルターを設置し、これに対しキセノンランプを１０万ｌｕｘで２０時間照射（２００万ｌｕｘ・ｈ相当）した後、照射前後での色差（ΔＥ＊ａｂ値）を測定して耐光性を評価する指標とし、下記判定基準に従って評価した。
ΔＥ＊ａｂ値は、値の小さいほうが、耐光性が良好なことを示す。
−判定基準−
◎：ΔＥ＊ａｂ値＜３
○：３≦ΔＥ＊ａｂ値＜５
△：５≦ΔＥ＊ａｂ値≦１２
×：ΔＥ＊ａｂ値＞１２
【０２７１】
〔耐溶剤性〕
上記（４）で得られたポストベーク後の塗膜の分光を測定した（分光Ａ）。この塗膜に対し、この上に上記（１）で得られたレジスト溶液Ａを膜厚１μｍとなるように塗布しプリベークを行った後、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）現像液を使用して２３℃、１２０秒間の条件で現像を行い、再度分光を測定した（分光Ｂ）。この分光Ａ、Ｂの差より色素残存率（％）を算出し、耐溶剤性を評価する指標とした。この数値は１００％に近いほど耐溶剤性に優れていることを示す。
−判定基準−
◎：染料残存率＞９５％
○：９０％＜染料残存率≦９５％
△：７０％≦染料残存率≦９０％
×：染料残存率＜７０％
【０２７２】
〔パターン形状〕
上記（４）で得られたポストベーク後の塗膜の現像パターンを光学顕微鏡（オリンパス（株）製デジタルマイクロスコープＲＸ−２０）で観察し、精細なパターンが形成されているかを、以下の判定基準に従って評価した。
−判定基準−
○：パターンの縁部にカケが認められなかった。
△：パターンは形成されていたが、パターンの縁部にカケが認められた。
×：パターンが形成されていなかった。
【０２７３】
［実施例２〜１２］
実施例１の（３）着色硬化性組成物の調製において、例示化合物１０９を下記表３に記載の色素に変更（但し、等質量）した以外、実施例１と同様にしてパターンを形成し、更に同様の評価を行った。評価結果は下記表３に示す。
【０２７４】
なお、本発明に係る重合性基含有色素多量体は、実施例で用いたプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート以外にも、さまざまな有機溶剤（例えば、より安全性の高い乳酸エチル、シクロヘキサノンなど）への溶解性が非常に高く、作業安全性の観点、作業負荷軽減にも効果的であった。
【０２７５】
［比較例１及び２］
実施例１の（３）着色硬化性組成物の調製において、例示化合物１０９を下記の比較色素１または２に変更したこと以外（但し、等質量）、実施例１と同様にしてパターンを形成し、同様の評価を行った。評価結果は、実施例の結果と共に下記表３に示す。
【０２７６】
【化４３】
2011095732.tif 000046
【０２７７】
【化４４】
2011095732.tif 000047
【０２７８】
【表３】
2011095732.tif 000048
【０２７９】
表３に示すように、本発明の実施例１〜１２は、比較例１及び２と比較し、着色硬化性組成物が経時の保存安定性に優れ、塗布膜が良好な耐熱性、耐光性、耐溶剤性、及びパターン形状を示した。
【０２８０】
［実施例１１３〜１２６、比較例１３］
実施例１の（３）着色硬化性組成物の調製において、例示化合物１０９を下記表４に記載の色素（但し、等質量）に変更した以外、実施例１と同様にしてパターンを形成し、更に同様の評価を行った。評価結果は下記表４に示す。なお、下記表４中の比較色素３は、下記の化合物である。
【０２８１】
【化４５】
2011095732.tif 000049
【０２８２】
【表４】
2011095732.tif 000050
【０２８３】
表４に示すように、本発明の実施例１１３〜１２６は、比較例１３と比較し、着色硬化性組成物が経時の保存安定性に優れ、塗布膜が良好な耐熱性、耐光性、耐溶剤性、及びパターン形状を示した。
【０２８４】
［実施例１３〜２４、比較例３、４、並びに実施例２５〜３６、比較例５、６］
＜単色カラーフィルタの作製＞
実施例１〜１２、及び比較例１、２で用いた着色硬化性組成物を用いてカラーフィルタを以下の手順で作製し、実施例１３〜２４、及び比較例３、４として色移り評価を実施した。評価結果を、下記表５に示す。
同時に現像工程後の紫外線照射工程を施さずにカラーフィルタを作製し、実施例２５〜３６、及び比較例５、６を実施し、色移り評価を実施した。評価結果を、下記表５に示す。
【０２８５】
（１）下塗り層付シリコンウエハ基板の作製
６インチシリコンウエハをオーブン中で２００℃の下、３０分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハ上に、実施例１の（１）で調整したレジスト液Ａを、乾燥膜厚１．０μｍとなるように塗布し、更に２２０℃のオーブン中で１時間乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付きシリコンウエハ基板を得た。
【０２８６】
（２）着色硬化性組成物の露光・現像
次に、実施例１〜１２、及び比較例１、２で用いた着色硬化性組成物を用い、得られた下塗り層付シリコンウエハの下塗り層の上に、乾燥膜厚が１μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークし、シリコンウエハ上に着色膜を形成した。この着色膜に対して、２．０μｍの正方ピクセルがそれぞれ基板上の４ｍｍ×３ｍｍの領域に配列されたマスクパターンを介してｉ線ステッパー（キャノン（株）製のＦＰＡ−３０００ｉ５＋）により、２００［ｍＪ／ｃｍ２］の露光量、照度１２００ｍＷ／ｃｍ２（積分照射照度）で露光した。露光後、現像液（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製ＣＤ−２０００、６０％）を用いて２３℃で６０秒間、パドル現像し、パターンを形成した。次いで、流水で２０秒間リンスした後、スプレー乾燥させた。その後、現像工程後の紫外線照射工程として、パターンが形成されたシリコンウエハ全体に、高圧水銀灯（ウシオ電機（株）ＵＭＡ−８０２−ＨＣ５５２ＦＦＡＬ）を用いて１００００［ｍＪ／ｃｍ２］の紫外線を照射した。照射後、２２０℃で３００秒間、ホットプレートでポストベーク処理し、シリコンウエハ上に着色パターンを形成した。なお、高圧水銀灯からの照射光に含まれる２７５ｎｍ以下の波長光の照射照度［ｍＷ／ｃｍ２］は、紫外光中の全波長光の積分照射照度に対して１０％である。
以上のようにして、実施例１３〜２４、比較例３、４の単色カラーフィルタを作製した。また、現像工程後の紫外線照射を施さずに実施例２５〜３６、及び比較例５、６の単色カラーフィルタを作製した。
【０２８７】
（３）評価
上記のようにして作製したカラーフィルタの色移りを、以下のようにして評価した。
カラーフィルタの着色パターン形成面に、乾燥膜厚が１μｍとなるようにＣＴ−２０００Ｌ溶液（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製；透明下地剤）を塗布し、乾燥させて、透明膜を形成した後、２００℃で５分間加熱処理を行なった。加熱終了後、着色パターンに隣接する透明膜の吸光度をＭＣＰＤ−３０００（大塚電子（株）製）にて測定した。得られた透明膜の吸光度の値の、同様に加熱前に測定した着色パターンの吸光度に対する割合［％］を算出し、隣接ピクセルへの色移りを評価する指標とした。
−判定基準−
◎：隣接ピクセルへの色移り＜１％
○：１％≦隣接ピクセルへの色移り＜１０％
△：１０％≦隣接ピクセルへの色移り≦３０％
×：隣接ピクセルへの色移り＞３０％
【０２８８】
【表５】
2011095732.tif 000051
【０２８９】
表５に示すように、本発明の実施例１３〜３６は、隣接ピクセルへの色移りが抑制された。
【０２９０】
［実施例１２７〜１４０、比較例１４、並びに実施例１４１〜１５４、比較例１５］
実施例１１３〜１２６、及び比較例１３で用いた着色硬化性組成物を用いて、前記実施例１３等と同様にしてカラーフィルタを作製し、実施例１２７〜１４０、及び比較例１４として色移り評価を実施した。評価結果を、下記表６に示す。
同時に現像工程後の紫外線照射工程を施さずにカラーフィルタを作製し、実施例１４１〜１５４、及び比較例１５を実施し、色移り評価を実施した。評価結果を、下記表６に示す。
【０２９１】
【表６】
2011095732.tif 000052
【０２９２】
表６に示すように、本発明の実施例１２７〜１５４は、隣接ピクセルへの色移りが抑制された。
【０２９３】
［実施例３７〜４８、実施例１５５〜１６８］
＜固体撮像素子用カラーフィルタの作製＞
（１）下塗り層付シリコンウエハ基板の作製
６インチシリコンウエハをオーブン中で２００℃下、３０分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハ上に、実施例１の（１）で調製したレジスト溶液Ａを、乾燥膜厚１．０μｍとなるように塗布し、更に２２０℃のオーブン中で１時間乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付きシリコンウエハ基板を得た。
【０２９４】
（２）固体撮像素子用カラーフィルタのパターンの作製
得られた下塗り層付きシリコンウエハ基板の下塗り層上に、実施例１〜１２及び実施例１１３〜１２６で用いた各着色硬化性組成物を、各々の塗布膜の乾燥膜厚が０．８μｍになるように塗布し、光硬化性の塗布膜を形成した。そして、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して３６５ｎｍの波長でパターンが１．２μｍ四方のアイランドパターンマスクを通して１００〜２５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で露光量を１００ｍＪ／ｃｍ２ずつ変化させて照射した。その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハ基板をスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型；（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、６０％ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハ基板に着色パターンを形成した。
【０２９５】
着色パターンが形成されたシリコンウエハ基板を真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハ基板を回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥した。
実施例１〜１２及び実施例１１３〜１２６で用いた各着色硬化性組成物を用いて得られた各パターン画像は、正方形で、且つ断面の形状が矩形であり、固体撮像素子用に好適で、良好なプロファイルを示していた。
【０２９６】
［実施例４９〜５１、実施例１６９〜１７２］
実施例１において、例示化合物１０９を下記表７に記載の色素に変更し、光重合開始剤：４−ベンズオキソラン−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（みどり化学（株）製ＴＡＺ−１０７）を、下記のオキシム系開始剤（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）に変更した以外は実施例１と同様にしてパターンを形成し、更に同様の評価を行った。評価結果は下記表７に示す。
【０２９７】
【化４６】
2011095732.tif 000053
【０２９８】
【表７】
2011095732.tif 000054
【０２９９】
表７の結果から、光重合開始剤をオキシム系開始剤にすることで、更に耐熱性や耐溶剤性、及びパターン形状等の性能が同等以上に良化することがわかる。
【図１】
2011095732.tif 000057
【図２】
2011095732.tif 000058