(57)【要約】【課題】研磨工程に起因するクラックなどの構造欠陥の発生が抑制された積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品を製造する方法を提供すること。【解決手段】セラミック層と電極層とが積層された素子本体を有する積層型電子部品を製造する方法であって、グリーンシートと電極パターンとが積層されたグリーン積層体を切断して、バインダ樹脂、溶剤および可塑剤を少なくとも含むグリーンチップを得る工程と、不活性ガス雰囲気において、前記グリーンチップを熱処理する工程と、熱処理後の前記グリーンチップを研磨する工程と、研磨後の前記グリーンチップを、脱バインダ処理および焼成して、素子本体を得る工程と、を有する積層型電子部品の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック層と電極層とが積層された素子本体を有する積層型電子部品を製造する方法であって、
グリーンシートと電極パターンとが積層されたグリーン積層体を切断して、バインダ樹脂、溶剤および可塑剤を少なくとも含むグリーンチップを得る工程と、
不活性ガス雰囲気において、前記グリーンチップを熱処理する工程と、
熱処理後の前記グリーンチップを研磨する工程と、
研磨後の前記グリーンチップを、脱バインダ処理および焼成して、前記素子本体を得る工程と、を有する積層型電子部品の製造方法。
【請求項２】
不活性ガス雰囲気における不活性ガスの流量が、５０〜１５０Ｌ／ｍｉｎである請求項１に記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項３】
熱処理後の前記グリーンチップ１００重量％に対して、該グリーンチップに残存している残存カーボン量が３．５〜５．０重量％である請求項１または２に記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項４】
湿式バレル研磨により、前記グリーンチップを研磨する請求項１〜３のいずれかに記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項５】
前記素子本体表面に端子電極を形成する工程をさらに有し、
前記端子電極が、前記素子本体表面に付与される端子電極用塗料を焼き付けて形成される焼き付け層と、前記焼き付け層の上に形成されるめっき層と、から構成される請求項１〜４のいずれかに記載の積層型電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の小型化に伴い、積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品の小型化および大容量化が求められてきている。積層セラミックコンデンサの小型化および大容量化を実現するには、１層あたりの誘電体層の厚みをできるだけ薄くし（薄層化）、所定サイズにおける誘電体層の積層数をできるだけ増やす（多層化）ことが必要である。
【０００３】
しかしながら、誘電体層の薄層化および多層化が進むにつれ、得られるコンデンサに構造欠陥（クラックやノンラミネーション）が発生しやすくなった。コンデンサ内部に構造欠陥を生じると、コンデンサとしての使用に耐えられず、不良品となってしまう。
【０００４】
構造欠陥の原因の一つとして、グリーン積層体を切断して得られるグリーンチップを研磨する工程において、研磨時の衝撃力が大きいことなどが挙げられる。
【０００５】
クラックの発生を抑制する手段として、たとえば特許文献１では、予備積層した積層体を乾燥させ、その後にさらに積層して最終積層体を形成し、これを切断して、グリーンチップを得て固化乾燥を行っている。そして、固化乾燥時の溶剤量を特定の範囲とすることで、クラックの発生を抑制していることが記載されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１では、研磨時の衝撃力に起因して発生する構造欠陥は考慮されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２９４８８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
積層型電子部品は、通常直方体形状を有しているため、製造工程において部品同士の衝突に起因する部品の欠陥（割れ、欠け）が生じてしまう。これに対して、グリーンチップあるいは焼結体を研磨し、角部を丸めることで上記の欠陥を抑制している。
【０００９】
また、グリーンチップには、バインダ樹脂、溶剤および可塑剤等の有機成分が含まれているため、比較的硬度が低く、さらにチップ同士が付着しやすい状態となっている。そのため、研磨前に熱処理を行って有機成分を除去することにより、グリーンチップの硬度を高めて、付着防止や研磨効率の向上を図っている。このとき、残存する有機成分が多いと、脱バインダ工程等において、クラックが発生することがあった。
【００１０】
さらに、本発明者等は、このような研磨工程において、直接的に生じるクラックだけではなくチップ内部に微細な構造欠陥（クラック発生源）が導入されることを見いだした。このクラック発生源は製造工程においてクラックとして生じるものではないが、製品とされた電子部品を使用する際あるいは使用中に、実装時のはんだ応力、実装される基板の撓み、製品自体の内部応力等により、クラック発生源が進行（成長）し、クラックやノンラミネーションとして顕在化してしまうことが判明した。
【００１１】
本発明の目的は、製造工程（研磨工程、脱バインダ工程等）に起因して生じる直接的なクラックなどの構造欠陥の発生の抑制に加え、製品とされた電子部品を使用する際あるいは使用中に誘発されるクラックも抑制された積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明に係る積層型電子部品の製造方法は、
セラミック層と電極層とが積層された素子本体を有する積層型電子部品を製造する方法であって、
グリーンシートと電極パターンとが積層されたグリーン積層体を切断して、バインダ樹脂、溶剤および可塑剤を少なくとも含むグリーンチップを得る工程と、
不活性ガス雰囲気において、前記グリーンチップを熱処理する工程と、
熱処理後の前記グリーンチップを研磨する工程と、
研磨後の前記グリーンチップを脱バインダ処理および焼成して、前記素子本体を得る工程と、を有する。
【００１３】
本発明では、熱処理工程を不活性ガス雰囲気中で行っている。不活性ガスはバインダ樹脂と化学反応を生じないあるいは生じにくいため、熱処理工程におけるバインダ樹脂の分解を抑制しつつ、溶剤や可塑剤は十分に除去することができる。その結果、チップの保形性を保ちつつ、チップにおける各層間の接着性も確保される。したがって、研磨工程において、直接的なクラックの発生や製品とされた電子部品を使用する際あるいは使用中に誘発されるクラックの起点となるクラック発生源（マイクロクラック）を効果的に抑制できる。しかも、焼成後の素子本体において、剥離強度のバラツキを小さくすることができる。
【００１４】
好ましくは、不活性雰囲気における不活性ガスの流量が、５０〜１５０Ｌ／ｍｉｎである。不活性ガスの流量を上記の範囲に制御することで、本発明の効果をより高めることができる。
【００１５】
好ましくは、熱処理後の前記グリーンチップ１００重量％に対して、該グリーンチップに残存している残存カーボン量が３．５〜５．０重量％である。残存カーボン量を上記の範囲に制御することで、本発明の効果をより高めることができる。
【００１６】
好ましくは、湿式バレル研磨により、前記グリーンチップを研磨する。このようにすることで、本発明の効果をより高めることができる。
【００１７】
好ましくは、前記素子本体表面に端子電極を形成する工程をさらに有し、
前記端子電極が、前記素子本体表面に付与される端子電極用塗料を焼き付けて形成される焼き付け層と、前記焼き付け層の上に形成されるめっき層と、から構成される。このようにすることで、本発明の効果をより高めることができる。
【００１８】
本発明により製造される積層型電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップインダクタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品などが例示される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層型電子部品の製造方法により製造される積層セラミックコンデンサの概略断面図である。
【図２】図２（Ａ）〜図２（Ｂ）はグリーンシートと電極パターンとの積層工程の一例を示す要部断面図である。
【図３】図３（Ａ）〜図３（Ｂ）は図２（Ｂ）の続きの工程を示す要部断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
【００２１】
積層セラミックコンデンサの全体構成
まず、本発明に係る方法により製造される積層型電子部品の一例として、積層セラミックコンデンサの全体構成について説明する。
【００２２】
図１に示すように、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２は、コンデンサ素体４と、第１端子電極６と第２端子電極８とを有する。コンデンサ素体４は、セラミック層としての誘電体層１０と、内部電極層１２とを有し、誘電体層１０の間に、これらの内部電極層１２が交互に積層してある。交互に積層される一方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の一方の端部４ａの外側に形成してある第１端子電極６の内側に対して電気的に接続してある。また、交互に積層される他方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の他方の端部４ｂの外側に形成してある第２端子電極８の内側に対して電気的に接続してある。
【００２３】
誘電体層１０の材質は、特に限定されず、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムまたはこれらの混合物などの誘電体材料で構成される。各誘電体層１０の厚みは、特に限定されないが、数μｍ〜数百μｍのものが一般的である。本実施形態では、好ましくは１．０〜５．０μｍである。
【００２４】
内部電極層１２に含有される導電体材料は特に限定されないが、誘電体層１０の構成材料が耐還元性を有する場合には、比較的安価な卑金属を用いることができる。卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。また、内部電極層１２は、市販の電極用ペーストを使用して形成してもよい。内部電極層１２の厚みは用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００２５】
端子電極６および８の材質も特に限定されず、通常、銅や銅合金、ニッケルやニッケル合金などが用いられるが、銀や銀とパラジウムの合金なども使用することができる。端子電極６および８の厚みも特に限定されないが、通常１０〜５０μｍ程度である。
【００２６】
積層セラミックコンデンサ２の形状やサイズは、目的や用途に応じて適宜決定すればよい。積層セラミックコンデンサ２が直方体形状の場合は、通常、縦（０．６〜５．６ｍｍ、好ましくは０．６〜３．２ｍｍ）×横（０．３〜５．０ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）×厚み（０．１〜１．９ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）程度である。
【００２７】
積層セラミックコンデンサの製造方法
次に、本実施形態に係る製造方法の一例として、積層セラミックコンデンサ２を製造する方法について説明する。  
【００２８】
まず、焼成後に図１に示す誘電体層１０を構成することになるグリーンシートを形成するために、グリーンシート用塗料を準備する。  
【００２９】
グリーンシート用塗料は、本実施形態では、誘電体材料の原料と有機ビヒクルとを混練して得られた有機溶剤系ペースト、または水系ペーストで構成される。
【００３０】
誘電体材料の原料としては、上述した複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。誘電体材料の原料は、通常、平均粒子径が好ましくは０．２〜０．５μｍの粉末として用いられる。なお、きわめて薄いグリーンシートを形成するためには、グリーンシート厚みよりも細かい粉末を使用することが望ましい。
【００３１】
有機ビヒクルとは、バインダ樹脂を有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いられるバインダ樹脂としては、特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂などの通常の各種バインダ樹脂が例示される。
【００３２】
また、有機ビヒクルに用いられる有機溶剤も特に限定されず、アルコール、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、キシレン、酢酸エチル、ステアリン酸ブチル、ターピネオール、ブチルカルビトール、イソボニルアセテートなどの通常の有機溶剤が例示される。
【００３３】
なお、グリーンシート用塗料が水系ペーストである場合には、バインダ樹脂としてたとえばポリビニルアルコールなどの水溶性のものを用いればよい。
【００３４】
また、グリーンシート用塗料中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、帯電除剤、誘電体、ガラスフリット、絶縁体などから選択される添加物が含有されても良い。可塑剤はグリーンシートの成形性やスタック性を向上させるため、可塑剤が含有されていることが好ましい。ただし、これらの総含有量は、１０重量部以下とすることが望ましい。
【００３５】
可塑剤としては、フタル酸ジオクチルやフタル酸ベンジルブチルなどのフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。可塑剤を配合する場合の塗料中における可塑剤の含有量は、特に限定されず、バインダ樹脂１００重量部に対して、好ましくは４０〜７０重量部である。可塑剤が少なすぎると、グリーンシートが脆くなる傾向にあり、多すぎると、可塑剤が滲み出し、取り扱いが困難である。
【００３６】
グリーンシートの形成
次に、上述のグリーンシート用塗料を用いて、図２（Ａ）に示すように、支持体としてのキャリアシート２０上に、好ましくは２．０〜７．０μｍ程度の厚みで、グリーンシート１０ａを形成する。
【００３７】
キャリアシート２０としては、たとえばＰＥＴフィルムなどが用いられ、剥離性を改善するために、シリコーンなどがコーティングしてあるものが好ましい。
【００３８】
グリーンシート１０ａは、キャリアシート２０に形成された後に乾燥される。グリーンシート１０ａの乾燥温度は、好ましくは５０〜１００℃であり、乾燥時間は、好ましくは１〜５分である。
【００３９】
また、グリーンシート１０ａ上にさらにグリーンシート１０ａを形成し、グリーンシート１０ａが複数枚積層された外層用グリーンシートを準備しておく。
【００４０】
電極パターンの形成
次に、図２（Ｂ）に示すように、グリーンシート１０ａの一方の表面には、焼成後に図１に示す内部電極層１２を構成することとなる電極パターン１２ａが形成される。電極パターン１２ａの形成方法としては、特に限定されないが、印刷法、転写法、薄膜法などが例示される。本実施形態では、スクリーン印刷により、グリーンシート１０ａ上に内部電極層用塗料が所定パターンで塗布される。その後乾燥され、電極パターン１２ａが形成される。
【００４１】
内部電極層用塗料は、各種導電性金属や合金からなる導電体材料、あるいは焼成後に上記した導電体材料となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００４２】
本実施形態では、内部電極層用塗料を製造する際に用いる導電体材料としては、ＮｉやＮｉ合金、さらにはこれらの混合物を用いることが好ましい。このような導電体材料は、球状、リン片状等、その形状に特に制限はなく、また、これらの形状のものが混合したものであってもよい。
【００４３】
有機ビヒクルは、グリーンシート用塗料のそれと同様に、バインダ樹脂および有機溶剤を含有するものである。バインダ樹脂としては、たとえばエチルセルロース、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、または、これらの共重合体などが例示される。バインダ樹脂は、内部電極層用塗料中に、導電体材料（金属または合金粉体）１００重量部に対して、好ましくは８〜２０重量部含まれる。
【００４４】
また、溶剤としては、たとえばテルピネオール、ブチルカルビトール、ケロシン等公知のものはいずれも使用可能である。溶剤の含有量は、ペースト全体に対して、好ましくは２０〜５５重量部程度とする。
【００４５】
また、内部電極層用塗料中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、帯電除剤、誘電体、ガラスフリット、絶縁体などから選択される添加物が含有されても良い。ただし、これらの総含有量は、１０重量部以下とすることが望ましい。
【００４６】
本実施形態では、可塑剤は電極パターンの成形性やスタック性を向上させるため、内部電極層用塗料に可塑剤が含有されていることが好ましい。可塑剤としては、フタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）などのフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。可塑剤の含有量は、内部電極層用塗料中に、バインダ樹脂１００重量部に対して、好ましくは１０〜３００重量部、さらに好ましくは１０〜２００重量部である。なお、可塑剤の含有量が多すぎると、電極パターン１２ａの強度が著しく低下する傾向にある。
【００４７】
なお、内部電極層用塗料には、必要に応じて、共材としてのセラミック粉末が含まれていても良い。共材は、焼成工程において導電体材料の焼結を抑制する作用を奏する。
【００４８】
なお、グリーンシートと電極パターンとの段差が積層工程に悪影響を及ぼす場合には、グリーンシート１０ａの表面に、所定パターンの電極パターン１２ａを印刷法で形成した後、またはその前に、電極パターン１２ａが形成されていないグリーンシート１０ａの表面に、電極パターン１２ａと実質的に同じ厚みの余白パターンを形成してもよい。
【００４９】
グリーン積層体の形成
その後、図３（Ａ）に示すように、内部電極パターン１２ａが形成されたグリーンシート１０ａ（内層用グリーンシート）をキャリアシート２０から剥離し、内部電極パターン１２ａが形成されていないグリーンシート１０ａを複数枚積層したもの（外層用グリーンシート）の上に、積層する。そして、図３（Ｂ）に示すように、この作業を繰り返し、内層用グリーンシートを所望の積層数まで交互に積層し、最後に複数枚積層した外層用グリーンシートを積層して、積層方向の両側から外層用グリーンシートで内層用グリーンシートを挟み込んだ構成を有するグリーン積層体を作製する。
【００５０】
その後、このグリーン積層体を最終加圧する。最終加圧時の圧力は、好ましくは１０〜２００ＭＰａである。また、加熱温度は、４０〜１００℃が好ましい。この積層体を所定サイズに切断し、グリーンチップを得る。得られたグリーンチップは熱処理（固化乾燥）される。
【００５１】
固化乾燥
固化乾燥処理は、不活性ガス雰囲気中で行う。本実施形態では、不活性ガスとは、希ガスに限定されず、グリーンチップに含まれるバインダ樹脂と化学反応を生じないあるいは生じにくいガスであればよい。具体的には、窒素ガス、アルゴンガスなどが例示され、取り扱いの容易さやコストの観点から、窒素ガスが好ましい。
【００５２】
固化乾燥処理の具体的な条件としては、たとえば以下のように設定すればよい。
【００５３】
グリーンチップに吹き付けられる不活性ガスの流量は、好ましくは５０〜１５０Ｌ／ｍｉｎ、より好ましくは１００〜１５０Ｌ／ｍｉｎである。流量が少なすぎると、バインダ樹脂の分解を抑制できず、チップ中の各層間の接着性を十分に確保できない傾向にある。特に内層と外層との境界部の接着性に悪影響を及ぼす。その結果、製造工程においてクラックが発生するだけではなく、製品としての使用中に誘発されるクラックやノンラミネーションが増加する傾向にある。逆に多すぎると、ガスのコストの面から好ましくない。
【００５４】
保持温度は好ましくは１４０〜１８０℃であり、保持時間は好ましくは２〜１０時間である。保持温度が低いあるいは保持時間が短すぎると、バインダ樹脂以外の有機成分（溶剤や可塑剤）が、チップに多く残存してしまう傾向にある。その結果、脱バインダ工程において、これらの有機成分が急激に除去され、クラックが発生する傾向にある。逆に、保持温度が高いあるいは保持時間が長すぎると、製造工程においてクラックが発生するだけではなく、製品としての使用中に誘発されるクラックが増加する傾向にある。
【００５５】
また、固化乾燥後のグリーンチップ１００重量％に対して、該グリーンチップに残存している残存カーボン量は、好ましくは３．５〜５．０重量％、より好ましくは４．０〜４．５重量％である。残存カーボン量が少なすぎると、バインダ樹脂の分解を抑制できず、製造工程においてクラックが発生するだけではなく、製品としての使用中に誘発されるクラックが増加する傾向にある。逆に、残存カーボン量が多すぎると、脱バインダ時に誘発されるクラックが増加する傾向にある。また、チップの保形性が低下するため、研磨時の効率が低下する傾向にある。
【００５６】
このように、不活性ガス雰囲気中において熱処理を行うことで、固化乾燥工程において、バインダ樹脂の分解を抑制しつつ、バインダ樹脂以外の有機成分を除去することができる。すなわち、各層間の接着性を十分に確保した状態でグリーンチップを硬化させることができる。その結果、後述する研磨工程において、直接的なクラックの発生あるいは製品使用時に顕在化するクラックの発生源となるマイクロクラックの発生を抑制できる。
【００５７】
研磨
固化乾燥後、グリーンチップに対し研磨を行う。研磨方法は特に制限されず、また、乾式であるか湿式であるかは問わない。本実施形態では、湿式バレル研磨を行う。湿式バレル研磨では、バレル容器にメディアおよび水とともにグリーンチップを投入し、公知のバレル機により所定時間研磨を行う。なお、メディアとしては、アルミナ、ジルコニア等のボールまたはビーズを用いればよい。本実施形態のように研磨を湿式バレル研磨とした場合には、弱い衝撃力で研磨できるため、グリーンチップに欠陥が生じにくくすることができる。また、液体がグリーンチップに浸入した場合にも、クラックの成長を防止することができる。
【００５８】
また、上記の固化乾燥により、固化乾燥後のグリーンチップから溶剤や可塑剤等のグリーンチップの硬度を低下させる成分が除去されているため、研磨を効率的に行うことができる。
【００５９】
脱バインダ、焼成など
研磨後に脱バインダ処理を行う。本実施形態では、内部電極層１２を形成するための導電体材料としてＮｉが含有されているため、脱バインダ処理における雰囲気は、空気中または窒素雰囲気にすることが好ましい。また、それ以外の脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは２００〜４００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２０時間とする。
【００６０】
続いて、本実施形態では、グリーンチップの焼成を、好ましくは１０００〜１４００℃の温度で行う。焼成温度が低すぎると、焼結後の誘電体層１０の緻密化が不十分となり、静電容量が不足する傾向にあり、また、高すぎると、誘電体層１０が過焼成となり、直流電界印加時の容量経時変化が大きくなる傾向にある。
【００６１】
また、本実施形態では、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、グリーンチップを好ましくは１０−１０  〜１０−２Ｐａの酸素分圧を持つ雰囲気中で焼成する。焼成時の酸素分圧が低すぎると、内部電極層１２の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがあり、逆に酸素分圧が高すぎると、内部電極層１２が酸化する傾向がある。雰囲気ガスとしてはたとえば、加湿したＮ２  とＨ２  との混合ガスを用いればよい。
【００６２】
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間とする。
【００６３】
本実施形態では、焼成後の素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層１０を再酸化するための処理であり、これにより絶縁抵抗（ＩＲ）の加速寿命を著しく長くすることができ、信頼性が向上する。アニールは、焼成時の還元雰囲気よりも高い酸素分圧下で行うことが好ましく、具体的には、酸素分圧が好ましくは１０−２〜１００Ｐａの雰囲気で行う。アニール時の酸素分圧が低すぎると、誘電体層１０の再酸化が困難であり、逆に高すぎると、内部電極層１２が酸化して絶縁化する傾向にある。
【００６４】
本実施形態では、アニール時の保持温度または最高温度を、好ましくは１２００℃以下の温度とする。また、保持時間は好ましくは０．５〜４時間とする。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。
【００６５】
これ以外のアニール条件としては、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ２  ガス等を用いることが好ましい。なお、脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行っても、独立に行ってもよい。
【００６６】
このようにして得られた焼結体（素子本体４）には、例えばバレル研磨、サンドブラスト等にて端面研磨を施し、端子電極用塗料を焼きつけて下地電極（焼き付け層）が形成される。端子電極用塗料の焼成条件は、例えば、加湿したＮ２  とＨ２  との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、焼き付け層上にめっきを行い、端子電極６，８を形成する。このとき、素子本体中にマイクロクラックが存在していると、マイクロクラック内にめっき液が浸入し、製品の使用時において、マイクロクラックが進行（成長）し、クラックが顕在化してしまうことがある。本実施形態に係る発明によれば、端子電極が焼き付け層およびめっき層から構成されていても、上記のようなめっき液の浸入により誘発されるクラックを効果的に抑制できる。なお、端子電極用塗料は、上記した内部電極層用塗料と同様にして調製すればよい。  
【００６７】
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００６８】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
【００６９】
たとえば、上述した実施形態では、印刷法により、グリーンシートの表面に電極パターンを直接形成しているが、転写法を用いて、グリーンシートの表面に電極パターンを形成してもよい。
【００７０】
また、電極パターン１２ａが形成されたグリーンシート１０ａを、接着層を介して外層用グリーンシート上に積層してもよい。あるいは、電極パターン１２ａが形成されたグリーンシート１０ａを積層して所定の積層数とした積層体ブロックを形成し、これを、接着層を介して積層してもよい。
【００７１】
また、上述した実施形態では、端子電極６、８を有する２端子型の積層セラミックコンデンサを製造しているが、多端子型の積層型電子部品の製造に適用してもよい。
【００７２】
さらに、本発明に係る方法は、積層セラミックコンデンサの製造方法に限らず、その他の積層型電子部品の製造方法としても適用することが可能である。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００７４】
実施例１ 
グリーンシート用塗料の作製 
セラミック粉末としてのＢａＴｉＯ３系粉末：１００重量部と、バインダ樹脂としてのアクリル樹脂：４．８重量部と、溶剤としての酢酸エチル：１００重量部、溶剤としてのトルエン：４重量部と、可塑剤としてのフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）：２．４重量部と、をボールミルでスラリー化してグリーンシート用塗料とした。
【００７５】
内部電極層用塗料 
平均粒径が０．２μｍのＮｉ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）４０重量部、ブチルカルビトール１０重量部とを３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用塗料とした。
【００７６】
グリーンシートおよびグリーン積層体の形成 
上記のグリーンシート用塗料を用いて、ＰＥＴフィルム上に、厚み３．０μｍのグリーンシートを形成し、乾燥することでグリーンシート１０ａを作製した。乾燥条件は、乾燥炉内の温度が６０℃〜７０℃、乾燥時間が２分であった。次に、形成したグリーンシートの表面に、電極パターン１２ａを形成した。電極パターン１２ａは、上記の内部電極層用塗料を用いた印刷法により、１．５μｍの厚みで形成した。続いて、図３に示す方法で、次々に、電極パターン１２ａが形成されたグリーンシート１０ａ（内層用グリーンシート）を外層用グリーンシートの上に積層し、グリーン積層体を形成した。このグリーン積層体を、所定サイズに切断し、グリーンチップを得た。
【００７７】
固化乾燥
次に、得られたグリーンチップに対して固化乾燥を行った。固化乾燥は、昇温速度：５０℃／時間、保持温度：１８０℃、保持時間：１０時間で行った。固化乾燥時の雰囲気は表１に示す雰囲気とした。なお、試料番号３においては、窒素ガスの流量を１５０Ｌ／ｍｉｎとした。
【００７８】
湿式バレル研磨
次に、固化乾燥後のグリーンチップに対して、湿式バレル研磨を行った。グリーンチップは、メディアおよび水とともにバレル容器内に投入され、公知のバレル機により、１．０時間バレル研磨された。バレル研磨後のグリーンチップは、水で洗浄後乾燥された。
【００７９】
脱バインダ、焼成、アニール
次に、バレル研磨後のグリーンチップに対して、脱バインダ処理を行った。
脱バインダは、昇温速度：１５℃／時間、保持温度：６００℃、保持時間：２時間、雰囲気ガス：空気中、で行った。
【００８０】
次に、脱バインダ処理後のグリーンチップに対して、焼成およびアニール（熱処理）を行って、チップ形状の焼結体を作製した。焼成は、昇温速度：３００℃／時間、保持温度：１２００℃、保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：Ｎ２  とＨ２  （５％）との混合ガス、で行った。
【００８１】
アニール（再酸化）は、昇温速度：３００℃／時間、保持温度：１０５０℃、保持時間：２時間、冷却速度：３００℃／時間、雰囲気ガス：Ｎ２  ガス、で行った。雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用い、水温０〜７５℃にて行った。
【００８２】
次に、チップ形状の焼結体の端面をバレル研磨にて研磨したのち、Ｃｕペーストを端部に塗布し、その後、焼付処理を行ったのち、Ｎｉめっき、Ｓｎめっき処理を施して端子電極を形成し、図１に示す積層セラミックコンデンサのサンプルを得た。なお、各チップの焼成後のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであった。
【００８３】
クラック発生率
得られた積層セラミックコンデンサのサンプルを試験基板に実装し、約２４０℃まで加熱後冷却することにより耐熱衝撃試験を行った。耐熱衝撃試験後のサンプルについて、クラックの発生率を評価した。耐熱衝撃試験は、コンデンサの製造工程で生じたクラックや、製品として使用する際あるいは使用中に誘発されるクラックを顕著に発生させるために行った。
【００８４】
試験後の１００万個のコンデンサ試料の外観を、光学顕微鏡により、それぞれ観察してクラックの有無を確認し、クラック発生率（ｐｐｍ）を算出した。結果を表１に示す。
【００８５】
なお、外観観察において、内層と外層との境界部分あるいは誘電体層と内部電極層との界面において、積層面に平行な方向に直線状のクラックが観察された場合には、このようなクラックをクラックＡに分類した。クラックＡは主に脱バインダ時に生じたクラックと推定される。また、内層と外層との境界部分あるいは誘電体層と内部電極層との界面において、積層面に対し、斜め方向にクラックが観察された場合には、このようなクラックをクラックＢに分類した。クラックＢには、コンデンサの製造工程で生じたクラックに加え、製品として使用する際あるいは使用中に誘発されるクラックが主に含まれると推定される。
【００８６】
剥離強度のバラツキ
まず、得られた積層セラミックコンデンサの各サンプル５０個について、剥離強度を測定した。剥離強度は、以下のようにして測定した。コンデンササンプルにおいて、内部電極が露出している面（４ａ、４ｂ）の一方の面の一部が治具と接触するように固定し、内部電極が露出している面の他方の面に対して、積層面に平行な方向に１ｍｍ／ｍｉｎの速度でサンプルに荷重を加えた。すなわち、コンデンササンプルの長手方向に剪断力が作用するようにした。剥離し始めた時点での強度を剥離強度とした。
【００８７】
そして、得られた剥離強度値の標準偏差σを算出し、これを剥離強度のバラツキとした。剥離強度のバラツキは小さいことが好ましい。結果を表１に示す。なお、各サンプル（試料番号１〜３）の剥離強度の平均値は同程度であった。
【００８８】
【表１】
2011151148.tif 000002
【００８９】
評価１
表１より、固化乾燥時の雰囲気が大気中である場合には（試料番号１）、固化乾燥時にチップ中のバインダ樹脂が分解・除去されてしまい、各層間の接着性、特に、外層と内層との接着性が低下した。その結果、バレル研磨時にチップ内部にマイクロクラック等が生じ、これが熱衝撃試験によりクラックとして顕在化したと考えられる。また、固化乾燥時の雰囲気が真空である場合には（試料番号２）、チップの周縁部が過度に減圧されるため、マイクロクラックが周縁部近傍に引き寄せられ、熱衝撃試験によりクラックとして顕在化しやすくなったと考えられる。しかも、試料番号１および２においては、剥離強度のバラツキが大きくなっていることが確認された。
【００９０】
一方、固化乾燥時の雰囲気を窒素気流中とした場合には（試料番号３）、チップ中のバインダ樹脂が分解されずに残存しており、かつ溶剤や可塑剤は除去されている。その結果、各層間の接着性を十分に確保した状態で、バレル研磨に供されたため、バレル研磨時にマイクロクラックが生じず、熱衝撃試験後であってもクラックＢがほとんど発生しなかったと考えられる。また、クラックＡもほとんど発生しなかったと考えられる。しかも、剥離強度のバラツキが小さいことが確認された。さらに固化乾燥において、溶剤や可塑剤は十分除去されているため、研磨効率が向上した。
【００９１】
実施例２
固化乾燥時の窒素ガスの流量を表２に示す流量とした以外は、実施例１の試料番号３と同様にして、積層セラミックコンデンサを作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【００９２】
【表２】
2011151148.tif 000003
【００９３】
評価２
表２より、流量が本発明の好ましい範囲よりも少ない場合には（試料番号１１）、クラック発生率が若干高くなる傾向にあることが確認できた。なお、流量が本発明の好ましい範囲よりも多い場合にも、クラック発生率が低くなると考えられるが、ガスのコストを考慮すると、流量は本発明の好ましい範囲内であることが好ましい。
【００９４】
実施例３
固化乾燥後のチップ中における残存カーボン量を表３に示す量とした以外は、実施例１の試料番号３と同様にして、積層セラミックコンデンサを作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【００９５】
【表３】
2011151148.tif 000004
【００９６】
評価３
表３より、残存カーボン量が本発明の好ましい範囲よりも少ない場合には（試料番号２１および２２）、主としてクラックＢが観察され、クラック発生率が若干高くなる傾向にあることが確認できた。これは、バインダ樹脂の分解が若干多くなったためだと考えられる。
【００９７】
また、残存カーボン量が本発明の好ましい範囲よりも多い場合には（試料番号２７）、主としてクラックＡが観察された。これは、バインダ樹脂以外の有機成分も多く残存していたため、脱バインダ工程において、これらの有機成分が急激に除去されたためだと考えられる。したがって、残存カーボン量は本発明の好ましい範囲内であることが好ましい。
【符号の説明】
【００９８】
２…  積層セラミックコンデンサ
４…  コンデンサ素子本体
６，８…  端子電極
１０…  誘電体層
１０ａ…  グリーンシート
１２…  内部電極層
１２ａ…  電極パターン
２０…  キャリアシート
【図１】
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【図２】
2011151148.tif 000006
【図３】
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