(57)【要約】【課題】圧電特性の向上を図った圧電薄膜素子及びその製造方法を提供する。【解決手段】基板上に少なくとも下部電極、一般式  （ＮａxＫyＬｉz）ＮｂＯ3（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される圧電薄膜、及び上部電極を配した圧電薄膜素子であって、前記圧電薄膜が、擬立方晶あるいは正方晶あるいは斜方晶の結晶構造、あるいはそれら前記の少なくとも一つが共存した状態を有しており、それら結晶軸のうち２軸以下のある特定の軸に優先的に配向しており、かつ前記配向している結晶軸の成分として、（００１）成分と（１１１）成分比において、それら両者の合計を１００％としたとき、（００１）成分の体積分率が６０％以上１００％以下の範囲内にあり、（１１１）成分の体積分率が０％以上４０％以下の範囲内にあることを特徴とする。【選択図】図１８
2011030195.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に少なくとも下部電極、一般式（ＮａxＫyＬｉz）ＮｂＯ3（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される圧電薄膜、及び上部電極を配した圧電薄膜積層体において、
前記圧電薄膜が、擬立方晶あるいは正方晶あるいは斜方晶の結晶構造、あるいはそれら前記の少なくとも一つが共存した状態を有しており、それら結晶軸のうち２軸以下のある特定の軸に優先的に配向しており、かつ前記配向している結晶軸の成分として、（００１）成分と（１１１）成分比において、それら両者の合計を１００％としたとき、（００１）成分の体積分率が６０％以上１００％以下の範囲内にあり、（１１１）成分の体積分率が４０％以下の範囲内にある圧電薄膜素子。
【請求項２】
請求項１に記載の圧電薄膜素子において、前記（００１）成分と前記（１１１）成分とが共存した構造である圧電薄膜素子。
【請求項３】
請求項２に記載の圧電薄膜素子において、前記（１１１）成分の体積分率が１％より大きい範囲内にある圧電薄膜素子。
【請求項４】
基板上に、一般式（ＮａxＫyＬｉz）ＮｂＯ3（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される圧電薄膜を配した圧電薄膜積層体において、
前記圧電薄膜が、擬立方晶あるいは正方晶あるいは斜方晶の結晶構造、あるいはそれら前記の少なくとも一つが共存した状態を有しており、それら結晶軸のうち２軸以下のある特定の軸に優先的に配向しており、前記優先配向している結晶軸の成分である（００１）成分と（１１１）成分とが共存状態であり、かつ（００１）成分と（１１１）成分比において、それら両者の合計を１００％としたとき、（００１）成分の体積分率が６０％より大きく１００％より小さい範囲内にあり、（１１１）成分の体積分率が４０％より小さい範囲内にある圧電薄膜素子。
【請求項５】
請求項４に記載の圧電薄膜素子において、前記基板と前記圧電薄膜との間に下地層を有する圧電薄膜素子。
【請求項６】
請求項５に記載の圧電薄膜素子において、前記下地層は、Ｐｔ薄膜もしくはＰｔを主成分とする合金薄膜、またはこれらＰｔを主成分とする電極層を含む積層構造の電極層である圧電薄膜素子。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の圧電薄膜素子において、前記圧電薄膜が柱状構造の粒子で構成された集合組織を有している圧電薄膜素子。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の圧電薄膜素子において、前記圧電薄膜が、基板面に対して平行方向に歪を有する圧電薄膜素子。
【請求項９】
請求項８に記載の圧電薄膜素子において、前記歪が引張応力状態、又は圧縮応力状態の歪を有する圧電薄膜素子。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれかに記載の圧電薄膜素子において、前記基板はＳｉ基板である圧電薄膜素子。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれかに記載の圧電薄膜素子と、電圧印加手段又は電圧検出手段とを備えた圧電薄膜デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニオブ酸リチウムカリウムナトリウム膜などを用いた圧電薄膜素子及び圧電薄膜デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電体は種々の目的に応じて様々な圧電素子に加工され、特に電圧を加えて変形を生じさせるアクチュエータや、逆に素子の変形から電圧を発生するセンサなどの機能性電子部品として広く利用されている。アクチュエータやセンサの用途に利用されている圧電体としては、大きな圧電特性を有する鉛系の誘電体、特にＰＺＴと呼ばれるＰｂ（Ｚｒ1-xＴｉx）Ｏ3系のペロブスカイト型強誘電体がこれまで広く用いられており、通常個々の元素からなる酸化物を焼結することにより形成されている。また、近年では環境への配慮から鉛を含有しない圧電体の開発が望まれており、ニオブ酸リチウムカリウムナトリウム（一般式：（ＮａxＫyＬｉz）ＮｂＯ3（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）（以下、ＬＫＮＮという）等の開発が進められている。このＬＫＮＮは、ＰＺＴに匹敵する圧電特性を有することから、非鉛圧電材料の有力な候補として期待されている。なお、ＬＫＮＮは、ニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ）膜を含む。
【０００３】
一方、現在、各種電子部品の小型かつ高性能化が進むにつれ、圧電素子においても小型化と高性能化が強く求められるようになった。しかしながら、従来からの製法である焼結法を中心とした製造方法により作製した圧電材料は、その厚みが特に１０μｍ以下の厚さになると、材料を構成する結晶粒の大きさに近づき、その影響が無視できなくなる。そのため、特性のばらつきや劣化が顕著になるといった問題が発生し、それを回避するために、焼結法に代わる薄膜技術等を応用した圧電薄膜の形成法が近年研究されるようになってきた。
【０００４】
最近、ＲＦスパッタリング法で形成したＰＺＴ薄膜が高精細高速インクジェットプリンタのヘッド用アクチュエータや、小型低価格のジャイロセンサとして実用化されている（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。また、鉛を用いないＬＫＮＮの圧電薄膜を用いた圧電薄膜素子も提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２８６９５３号公報
【特許文献２】特開２００７−１９３０２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】中村僖良  監修  圧電材料の高性能化と先端応用技術（サイエンス＆テクノロジー刊  ２００７年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
圧電薄膜として非鉛圧電薄膜を形成することにより、環境負荷の小さい高精細高速インクジェットプリンタ用ヘッドや小型低価格なジャイロセンサを作成することができる。その具体的な候補として、ＬＫＮＮの薄膜化の基礎研究が進められている。
【０００８】
しかしながら従来技術（例えば、特許文献２）では、圧電薄膜の配向等について詳細な検討がなされておらず、高い圧電定数を示す圧電薄膜素子を安定的に実現することができなかった。
【０００９】
本発明の目的は、圧電特性の向上を図った圧電薄膜素子、及び圧電薄膜デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様によれば、基板上に少なくとも下部電極、一般式（ＮａxＫyＬｉz）ＮｂＯ3（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される圧電薄膜、及び上部電極を配した圧電薄膜積層体において、前記圧電薄膜が、擬立方晶あるいは正方晶あるいは斜方晶の結晶構造、あるいはそれら前記の少なくとも一つが共存した状態を有しており、それら結晶軸のうち２軸以下のある特定の軸に優先的に配向しており、かつ前記配向している結晶軸の成分として、（００１）成分と（１１１）成分比において、それら両者の合計を１００％としたとき、（００１）成分の体積分率が６０％以上１００％以下の範囲内にあり、（１１１）成分の体積分率が０％以上４０％以下の範囲内にある圧電薄膜素子が提供される。
この場合、特に、（００１）成分の体積分率が結晶化度が高くなる７０％以上１００％以下の範囲内が好ましく、（１１１）成分の体積分率が０％以上３０％以下の範囲内が好ましい。
【００１１】
また、前記圧電薄膜は、前記（００１）成分と前記（１１１）成分とが共存した状態であることが好ましく、（１１１）成分の体積分率は１％より大きいほうがより好ましい。
【００１２】
また、前記圧電薄膜が柱状構造の粒子で構成された集合組織を有していることが好ましい。
【００１３】
また、前記圧電薄膜の一部に、ＡＢＯ3の結晶層、ＡＢＯ3の非晶質層、またはＡＢＯ3の結晶と非晶質とが混合した混合層のいずれかを含むこともできる。
ただし、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｎｄ、Ｂａ、及びＢｉの中から選択される１種類以上の元素であり、ＢはＺｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ及びＩｎの中から選択される１種類以上の元素であり、Ｏは酸素である。
【００１４】
また、前記圧電薄膜が、基板面に対して平行方向に歪を有していてもよい。
【００１５】
また、前記歪が、基板面に対して平行方向に引張応力状態、又は圧縮応力状態の歪を有していてもよい。また、前記圧電薄膜が、内部応力を有しない無歪の状態であってもよい。
【００１６】
また、前記圧電薄膜が、基板面に対して垂直あるいは平行、またあるいは両方向において不均一の歪を有していてもよい。
【００１７】
また、下部電極層は、ＰｔもしくはＰｔを主成分とする合金、またはこれらＰｔを主成分とする電極層を含む積層構造の電極層であることが好ましい。
【００１８】
また、下部電極層として、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｉｎ乃至同酸化物や圧電薄膜中に含む元素との化合物の層を含む積層構造の電極層としてもよい。
【００１９】
また、上部電極層は、ＰｔもしくはＰｔを主成分とする合金、またはこれらＰｔを主成分とする電極層を含む積層構造の電極層であることが好ましい。
【００２０】
また、上部電極層としてＲｕ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｉｎ乃至同酸化物や圧電薄膜中に含む元素との化合物の電極層を含む積層構造の電極層としてもよい。
【００２１】
また、前記下部電極層として、その結晶配向性において、基板表面に対して垂直方向に優先配向した単層あるいは積層構造の電極層であることが好ましい。
【００２２】
また、前記基板はＳｉ基板、ＭｇＯ基板、ＺｎＯ基板、ＳｒＴｉＯ3基板、ＳｒＲｕＯ3基板、ガラス基板、石英ガラス基板、ＧａＡｓ基板、ＧａＮ基板、サファイア基板、Ｇｅ基板、ステンレス基板の中から選択される１種類の基板としてもよい。特に、前記基板はＳｉ基板であることが好ましい。
【００２３】
本発明の他の態様によれば、基板上に、一般式（ＮａxＫyＬｉz）ＮｂＯ3（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される圧電薄膜を配した圧電薄膜積層体において、
前記圧電薄膜が、擬立方晶あるいは正方晶あるいは斜方晶の結晶構造、あるいはそれら前記の少なくとも一つが共存した状態を有しており、それら結晶軸のうち２軸以下のある特定の軸に優先的に配向しており、前記優先配向している結晶軸の成分である（００１）成分と（１１１）成分とが共存状態であり、かつ（００１）成分と（１１１）成分比において、それら両者の合計を１００％としたとき、（００１）成分の体積分率が６０％より大きく１００％より小さい範囲内にあり、（１１１）成分の体積分率が４０％より小さい範囲内にある圧電薄膜素子が提供される。
【００２４】
また、前記基板と前記圧電薄膜との間に下地層を有しても良い。下地層にはＬａＮｉＯ3やＮａＮｂＯ3を用いても良く、（１１１）に優先配向したＰｔ薄膜を用いても良い。
【００２５】
また、本発明の他の態様によれば、上述した圧電薄膜素子と、電圧印加手段又は電圧検出手段とを備えた圧電薄膜デバイスが提供される。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、圧電特性に優れた圧電薄膜素子、及び圧電薄膜デバイスが提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施例１の圧電薄膜を用いた圧電薄膜素子の断面図である。
【図２】本発明の実施例１の圧電薄膜素子における２θ／θスキャンのＸ線回折パターンの一例を示す図である。
【図３】本発明の実施例１のＫＮＮ圧電薄膜の結晶構造を示す図である。
【図４】本発明の実施例１のＫＮＮ圧電薄膜の極図形測定における実験配置図である。
【図５】本発明の実施例１のＫＮＮ圧電薄膜の特性図であって、（ａ）は広域逆格子マッピングの測定結果例、（ｂ）は広域逆格子マッピングのシミュレーション例である。
【図６】本発明の実施例１のＫＮＮ圧電薄膜（ＫＮＮ−１）の特性図であって、（ａ）は２次元Ｘ線検出器による測定結果例、（ｂ）は（１１０）回折におけるχ軸方向にそって積算計算させて求めた（１１１）及び（００１）起因のＸ線反射プロファイルである。
【図７】本発明の実施例１のＫＮＮ圧電薄膜（ＫＮＮ−２）の特性図であって、（ａ）は２次元Ｘ線検出器による測定結果例、（ｂ）は（１１０）回折におけるχ軸方向にそって積算計算させて求めた（１１１）及び（００１）起因のＸ線反射プロファイルである。
【図８】本発明の実施例１の特性図であって、（ａ）は極図形のステレオ投影図、（ｂ）は極図形のステレオ投影図を直交座標に変換したグラフである。
【図９】本発明の実施例２の極図形であって、（ａ）は（００１）配向を極とした（１１０）極図形のモデル、（ｂ）は（１１１）配向を極とした（１１０）極図形のモデルである。
【図１０】本発明の実施例２のＸ線回折プロファイルの特性を示す図であって、（ａ）は図６及び図７で示したＸ線回折プロファイルの測定結果に対するフィッティング解析を行った例、（ｂ）は図１０（ａ）のフィッティング解析により得られた積分強度に対して、補正係数を考慮した（００１）と（１１１）の体積分率の解析結果例である。
【図１１】本発明の実施例３のＫＮＮ圧電薄膜素子の断面図であって、（ａ）はＫＮＮ圧電薄膜の高配向膜としての概念図、（ｂ）は高配向のＫＮＮ圧電薄膜が、基板面に対して結晶粒が傾斜していること示す概念図である。
【図１２】本発明の実施例４のＫＮＮ圧電薄膜のスパッタリング成膜における成膜温度と（１１１）及び（００１）起因の積分強度の相関図である。
【図１３】本発明の実施例４のＫＮＮ圧電薄膜のスパッタリング成膜における成膜温度に対する（００１）配向成分と（１１１）配向成分の変化を示した図である。
【図１４】本発明の実施例４のＫＮＮ圧電薄膜のスパッタリング成膜における成膜温度に対する内部応力の変化を示した図である。
【図１５】本発明の実施例４の（００１）及び（１１１）優先配向が共存したＫＮＮ圧電薄膜の基板面に対して、各優先配向の結晶粒が一定の傾斜角を備えることを示す断面図である。
【図１６】本発明の実施例５の圧電薄膜を用いた圧電薄膜素子における、圧電薄膜の（１１１）起因の積分強度と圧電定数との相関図である。
【図１７】本発明の実施例５の圧電薄膜を用いた圧電薄膜素子における、圧電薄膜の（１１１）配向成分の体積分率と圧電定数との相関図である。
【図１８】本発明の実施例５となる本発明の圧電薄膜を用いた圧電薄膜素子における、圧電薄膜の（００１）配向成分の体積分率と圧電定数との相関図である。
【図１９】本発明の実施例３の圧電薄膜を用いた圧電薄膜素子を作製するためのＲＦスパッタリング装置の概略構成図である。
【図２０】本発明の実施例５の圧電薄膜を用いた圧電薄膜付き基板（ウェハ）における圧電薄膜の（１１１）配向成分の体積分率とウェハ面内の圧電定数のばらつき（％）との相関図である。
【図２１】本発明の一実施形態の圧電薄膜デバイスの概略構成図である。
【図２２】本発明の圧電薄膜を用いたフィルタデバイスの断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明に係る圧電薄膜素子の実施の形態を説明する。
【００２９】
［実施形態の概要］
本発明者は、圧電素子の基幹部位にあたる非鉛系の圧電薄膜において、従来技術では検討されてこなかった結晶配向性を定量的にかつ精密に制御することで、高い圧電定数を示す圧電薄膜素子、及び圧電デバイスを実現できるとの知見を得た。
圧電薄膜の結晶配向性を管理・制御しないと、高い圧電定数が得られず、また、結晶配向性が成膜箇所によって異なるため、圧電定数が素子内で不均一になる。
本発明の実施の態様によれば、構成材料である電極、圧電薄膜等を適切に選定するとともに、圧電薄膜の成膜温度などの成膜条件を制御して、圧電薄膜の優先配向している結晶軸の（００１）及び（１１１）成分の体積分率（結晶配向性の成分比）をそれぞれ所定範囲に規定することにより、圧電特性の高い圧電薄膜素子及びその製造方法を実現することが可能となる。
【００３０】
［圧電薄膜素子の一基本構造］
本実施の形態の圧電薄膜素子は、基板と、前記基板の表面に形成される酸化膜と、前記酸化膜上に形成される下部電極層と、前記下部電極層上に形成される圧電薄膜と、その上に形成される上部電極層とから構成される積層構造を有する。
【００３１】
この圧電薄膜は、ペロブスカイト構造を有するＡＢＯ3型酸化物であり、その組成として、ＡサイトはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｎｄ、Ｂａ、及びＢｉの中から選択される１種類以上の元素であり、ＢサイトはＺｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ及びＩｎの中から選択される１種類以上の元素であり、Ｏは酸素である。
【００３２】
前記基板には、Ｓｉ基板、ＭｇＯ基板、ＺｎＯ基板、ＳｒＴｉＯ3基板、ＳｒＲｕＯ3基板、ガラス基板、石英ガラス基板、ＧａＡｓ基板、ＧａＮ基板、サファイア基板、Ｇｅ基板、ステンレス基板などの中から選択されるいずれか１種類の基板が挙げられる。特に、低価格でかつ工業的に実績のあるＳｉ基板が望ましい。
【００３３】
基板の表面に形成される前記酸化膜は、熱酸化により形成される熱酸化膜、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により形成されるＳｉ酸化膜などがあげられる。なお、前記酸化膜を形成せずに、石英ガラス（ＳｉＯ2）、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ3、ＳｒＲｕＯ3基板などの酸化物基板上に、直接Ｐｔ電極などの下部電極層を形成しても良い。
【００３４】
前記下部電極層は、ＰｔもしくはＰｔを主成分とする合金からなる電極層、またはこれらを積層した構造の電極層を含む電極層であることが望ましい。また、前記下部電極層は、（１１１）面には配向して形成されるのが好ましく、基板とＰｔもしくはＰｔを主成分とする合金化からなる電極層との間に、基板との密着性を高めるための接着層を設けても良い。（１１１）面に配向したＰｔ薄膜は、圧電薄膜に対する下地層としても機能する。
【００３５】
前記圧電薄膜としてのＡＢＯ3型酸化物は、特に、ニオブ酸カリウムナトリウムやニオブ酸リチウムカリウムナトリウム（以下、ＬＫＮＮという）、一般式（ＮａxＫyＬｉz）ＮｂＯ3（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるペロブスカイト型酸化物を主相とする圧電薄膜がよい。ＬＫＮＮ薄膜に、所定量のＴａやＶなどがドーピングされても良い。前記圧電薄膜は、ＲＦスパッタリング法、イオンビームスパッタ法あるいはＣＶＤ法などを用いて形成される。本実施の形態ではＲＦスパッタリング法が採用される。
【００３６】
［実施形態による結晶配向制御］
従来は、ＬＫＮＮ膜の結晶配向性について、その詳細な解析と、それをベースにした正確な制御を行っていなかった。すなわち、これまでは当該圧電薄膜の結晶配向性について、ランダムな配向状態にあるのか、あるいは、ある１軸のみがＳｉ基板面に対して垂直方向に優先配向になっているのか、またあるいは特定の２軸あるいはそれ以上の軸が、どの程度の比率で優先配向になっているか等が不明瞭なままになっていた。言い換えれば、当該圧電薄膜の特性決定要因の一つである結晶配向性について、わずかな変化を見出すための正確な定量化を行わず、定性的な評価結果をもとに当該圧電薄膜を作製していたため、所望の高い圧電定数を再現良く得ることが出来なかった。
【００３７】
実際、この（００１）優先配向性の状態にあるＬＫＮＮ膜について、その圧電特性は成膜箇所あるいは生産ロット毎で異なっている。その理由は、当該圧電薄膜の（００１）配向の小さな変化を見出せず、更に（００１）を含めた（１１０）や（１１１）及び（２１０）配向等について詳細な解析を行わなかったことから、前記した各結晶面の配向性の制御を厳密に行って結晶成長をさせることが困難になっているためである。
【００３８】
例えば、スパッタリング成膜時の投入電力（Ｐｏｗｅｒ）を増加させることで、Ａｒイオンなどのエネルギー粒子の衝撃により、多くのスパッタ粒子が強制的に一定方向へ基板上に打ち込まれ、その結果として、基板表面の法線方向に対して、大きく傾斜した多結晶粒の圧電薄膜が形成される。このとき、一般に知られている２θ／θスキャンと言われる簡便なＸ線回折法によって、結晶配向性が概ね（００１）優先配向となっていることを確認できるが、本測定においては、サンプルの位置が回折角の軸（θ）以外は固定されるため、実際の結晶配向性を評価することができない。その結果、他の結晶配向成分の共存状態が不明なままとなっていることや、厳密な配向性を現した測定結果を得られないことのため、構造起因の圧電特性の劣化を把握できず、結果として、更なる圧電定数の向上や圧電薄膜の安定生産を実現できないとの知見を得た。
【００３９】
上記知見により、Ｐｔ薄膜と圧電薄膜との結晶配向を制御した。
【００４０】
［下部電極層の結晶配向性］
（Ｐｔ薄膜の結晶配向）
そこで、はじめに、ＬＫＮＮ膜の結晶配向性を厳密に管理および制御するために、当該圧電薄膜の初期の結晶成長面である下部電極のＰｔ薄膜の結晶性を安定に実現すべく、成膜温度、成膜ガス及び真空度などの最適化を行った。成膜条件として、まず、成膜温度の検討をすすめ、（１１１）優先配向となる条件として、１００〜５００℃の成膜範囲が最適温度の範囲にあたることを見出した。成膜ガスとしては、Ａｒガスや、ＡｒとＯ2の混合ガス，あるいはＨｅまたはＮｅまたはＫｒまたはＮ2など少なくとも一つ以上の不活性ガスが混合したガスを用いる。
【００４１】
更にＰｔ表面の平滑性を向上するため、基板との密着層であるＴｉ層の均一性を向上させるべく、０．１から数ｎｍの表面平滑なＴｉを形成し、その上部にＰｔ電極を形成することで、Ｐｔ下部電極の表面粗さを数ｎｍの大きさに低減かつ制御することを可能にした。
【００４２】
更にＰｔ下部電極層の膜厚を精密に制御して、Ｐｔ下部電極層の表面凹凸を小さくさせ、多結晶であるＰｔ下部電極層について、その結晶粒子のサイズを均一になるように制御して形成することも可能にした。
【００４３】
下部電極層は、その結晶配向性において、基板表面に対して垂直方向に優先配向した単層あるいは積層構造の電極層である。下部電極層は、Ｐｔのみならず、Ｐｔを主成分とする合金、またはＰｔもしくはＰｔを主成分とする薄膜（Ｐｔ薄膜）であってもよい。さらには、Ａｕ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｉｎ乃至同酸化物や圧電薄膜中に含む元素との化合物の層を含んでいてもよい。これらの場合でも、Ｐｔ薄膜の場合と同様に成膜温度や成膜ガスの最適化が行うことにより、ＬＫＮＮ薄膜の下地にあたる下部電極薄膜の結晶性を安定に実現できる。作製条件によって圧電薄膜の結晶配向性の状態が変化する。また、その圧電薄膜の内部応力（歪）が圧縮応力あるいは引張応力へと変化する。応力のない状態、すなわち無歪の状態の場合もある。
【００４４】
また、それらの下部電極薄膜を形成する基板の候補としては、Ｓｉ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ3、ＳｒＲｕＯ3、ガラス、石英ガラス、ＧａＡｓ、ＧａＮ、サファイア、Ｇｅ、ステンレス等の結晶あるいは非晶質あるいはそれらの複合体等が望ましく、それらの基板上に、密着層や下部電極層を形成し、その上部にＬＫＮＮ膜を形成した素子について、ＬＫＮＮ膜の結晶配向性を詳細に比較して、実際に、優先配向性を厳密に制御できる基板の選定をすすめた。
【００４５】
［圧電薄膜の結晶配向］
更に、ＬＫＮＮ膜の優先配向性をより確実に実現するために、上記の実施の形態において、ＬＫＮＮ膜そのものの成膜温度、スパッタリング動作ガスの種類、動作ガス圧力、真空度、投入電力、及び成膜後の熱処理について、圧電特性が向上する結晶配向性を有する当該圧電薄膜の作製条件を見出し、最適化を図ることで達成するのも良い。これらの条件を装置毎やさまざまな環境下に応じて、作製条件や評価及び管理方法などを詳細かつ厳密に検討することによって、（００１）や（１１１）優先配向、あるいは両者が共存して優先配向した擬立方晶のＬＫＮＮ薄膜を再現よく形成できる。
【００４６】
多結晶あるいはエピタキシャル成長させた単結晶のＬＫＮＮ膜そのものの優先配向を厳密に制御するために、例えば、（００１）配向成分や（１１１）配向成分が一定の比率の範囲内におさまるように、成膜温度が常に一定となるように精密に設定する。実際の成膜時の加熱装置として、赤外線ランプによる熱輻射、あるいは伝熱板を介したヒータ加熱による熱伝導を用いて、最適な結晶配向成分比となる温度範囲内に収まる設定を行った。
【００４７】
また、前記条件に合わせて、スパッタリング投入電力、成膜装置内に導入されるガスの圧力や流量の大きさを最適な値に決めることや、適切なガス種を選ぶことによって、結晶構造としての（００１）および（１１１）配向を含めた各種配向成分を厳密に制御し、高い圧電定数を示すＬＫＮＮ膜を安定に再現良く得られる効果を期待できる。
具体的には、ＡｒとＯ2の混合ガス、またはＡｒガスまたはＨｅまたはＮｅまたはＫｒまたはＮ2など少なくとも一つ以上の不活性ガスが混合したガスによるプラズマでスパッタリング成膜を行う。ＬＫＮＮ圧電薄膜の成膜には、（ＮａxＫyＬｉz）ＮｂＯ3  ０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．２  のセラミックターゲットを用いるとよい。
更に、スパッタリングターゲット材の密度も、上記状況に応じて変更させることによっても同様な効果が期待できる。
また、成膜後においても酸素中や不活性ガス中あるいは両者の混合ガス、またあるいは大気中あるいは真空中で加熱処理を行い、圧電薄膜の内部応力等の制御を行うことができる。
【００４８】
このようにして得られるＬＫＮＮ膜は、柱状構造の結晶粒子で構成された集合組織を有する。また、前記下部電極層が（１１１）面に配向して形成されている場合、前記圧電薄膜層は前記下部電極層に対し所定方向に優先配向されて形成されている。
【００４９】
また、前記圧電薄膜層は、（００１）優先配向結晶粒、（１１０）優先配向結晶粒および（１１１）優先配向結晶粒の少なくとも一つが共存した状態にあることが好ましい。このような結晶配向性の状態を実現することによって、内部応力制御による圧電特性向上が可能である。
【００５０】
実施例１の圧電薄膜素子を構成する圧電薄膜は、擬立方晶あるいは正方晶あるいは斜方晶の結晶構造、あるいはそれらの結晶構造の少なくとも一つが共存した状態を有している。また、圧電薄膜は、それら結晶軸のうち２軸以下のある特定の軸に優先的に配向している。しかも、圧電薄膜は、前記配向している結晶軸の成分として、（００１）成分と（１１１）成分比において、それら両者の合計を１００％としたとき、（００１）成分の体積分率が６０から１００％の範囲内にあり、（１１１）成分の体積分率が０から４０％の範囲内にあるように形成されている。このような構成とすることにより、結晶方位がランダムになることや内部歪の増大による圧電定数の低下を防ぐことが出来る。（実施例５の図１６〜図１８）
【００５１】
上述した圧電薄膜の（００１）成分の体積分率が６０から１００％の範囲内にあり、または（１１１）成分の体積分率が０から４０％の範囲内にはいるよう成膜するには、圧電薄膜の成膜条件、例えば、成膜温度を制御することにより実現出来る。（実施例４の図１３）
【００５２】
［圧電薄膜の歪み］
前記圧電薄膜の結晶配向性の成分比（体積分率）を制御することによって、基板面に対して平行方向に引張応力状態の歪を有するようにしたり、或いは、基板面に対して平行方向に圧縮応力状態の歪を有するようにしたりすることができる。また、体積分率を制御することにより、前記圧電薄膜が、内部応力を有しない無歪の状態にすることが可能となる。また、体積分率を制御することにより、前記圧電薄膜を、基板面に対して垂直あるいは平行、またあるいは両方向において不均一の歪を有するようにもできる。このように圧電薄膜の体積分率を制御することにより、圧電薄膜の内部応力を制御することが可能となり、所望の内部応力を有する圧電薄膜を得ることが可能になる。（実施例４の図１３、図１４）
【００５３】
［圧電薄膜デバイス］
上記実施の形態の圧電薄膜付の基板に対して、前記圧電薄膜層の上部に上部電極層１５を形成することによって、高い圧電定数を示す圧電薄膜素子を作製でき、この圧電薄膜素子を所定形状に加工したり、電圧印加手段（電圧検出手段）１６を設けたりすることにより、各種のアクチュエータやセンサなどの圧電薄膜デバイスを作製することが出来る。（図２１）
また、上記実施の形態の圧電薄膜付き基板に対して、前記圧電薄膜の上部に所定のパターンを有するパターン電極５１を形成することによって、表面弾性波を利用したフィルタデバイスを作製することができる。（図２２）
なお、表面弾性波を利用したフィルタデバイスでは、前記下部電極（Ｐｔ薄膜）は、主に下地層として機能する。
【００５４】
上述した圧電薄膜の上部に形成する上部電極層、又は所定のパターンを有するパターン電極は、下部電極層と同様に、ＰｔもしくはＰｔを主成分とする合金、またはこれらＰｔを主成分とする電極層を含む積層構造の電極層であることが好ましい。または、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｉｎ乃至同酸化物や圧電薄膜中に含む元素との化合物の電極層を含む積層構造の電極層であってもよい。
【００５５】
［実施の形態の効果］
本発明は、以下に挙げる一つ又はそれ以上の効果を有する。
（１）本発明の一つ又はそれ以上の実施の形態によれば、ＬＫＮＮ圧電薄膜が、擬立方晶あるいは正方晶あるいは斜方晶の結晶構造、あるいはそれら結晶構造の少なくとも一つが共存した状態を有しており、それら結晶軸のうち２軸以下のある特定の軸に優先的に配向しており、かつ前記配向している結晶軸の成分として、（００１）成分と（１１１）成分比において、それら両者の合計を１００％としたとき、（００１）成分の体積分率が６０から１００％の範囲内にあり、（１１１）成分の体積分率が０から４０％の範囲内にあることにより、結晶方位がランダムになることや内部歪の増大による圧電定数の低下を防ぐことができる。
【００５６】
（２）また、本発明の一つ又はそれ以上の実施の形態によれば、構成材料である圧電性薄膜、電極、基板、接着層を適切に選定するとともに当該材料の作製条件の最適化を図り、そこで得た圧電薄膜の結晶配向度を精密に測定して正確に定量化を図り、圧電薄膜の原子レベル構造を厳密に制御することにより、圧電特性の向上を図ることができる。その結果、高性能な圧電薄膜デバイスを実現すると同時に、当該デバイスの製造歩留りを向上できる。
【００５７】
（３）また、本発明の一つ又はそれ以上の実施の形態によれば、（００１）優先配向した結晶粒、及び（１１１）優先配向した結晶粒が共存した状態にあることにより、内部応力制御による圧電特性向上が可能である。更に応力緩和によって、膜はがれを抑制することが可能であることから、圧電薄膜の機械的強度が向上し、加工容易性に優れた圧電薄膜を提供できる。
【００５８】
（４）また、本発明の一つ又はそれ以上の実施の形態によれば、上記圧電薄膜素子の下部電極として、結晶配向性を制御したＰｔ電極、あるいはＰｔ合金、またあるいはＲｕ、Ｉｒ乃至同酸化物やＰｔと圧電体薄膜中に含む元素との化合物を用いることにより、上部に形成される圧電体薄膜の結晶配向性の高精度制御や素子としての耐環境性の向上が可能となる。
【００５９】
（５）また、本発明の一つ又はそれ以上の実施の形態によれば、基板についても、Ｓｉのほか、ＭｇＯ基板、ＺｎＯ基板、ＳｒＴｉＯ3基板、ＳｒＲｕＯ3基板、ガラス基板、石英ガラス基板、ＧａＡｓ基板、ＧａＮ基板、サファイア基板、Ｇｅ基板、ステンレス基板等を使用することにより、その上に形成した圧電体薄膜の結晶配向性を制御することができる。
【００６０】
（６）また、本発明の一つ又はそれ以上の実施の形態によれば、本実施の形態により、圧電特性の良好な圧電薄膜を実現することができ、高歩留りで高品質な圧電薄膜素子を得ることが可能になる。
【００６１】
（７）また、本発明の一つ又はそれ以上の実施の形態によれば、鉛を用いない薄膜を備えた圧電薄膜素子であるので、この圧電薄膜素子を搭載することによって、環境負荷を低減させ、かつ高性能な小型のモータ、センサ、及びアクチュエータ等の小型システム装置、例えばＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical System）等が実現できる。表面弾性波を利用した良好なフィルタ特性を有するフィルタデバイスが実現できる。
【００６２】
（８）また、本発明の一つ又はそれ以上の実施の形態によれば、Ｓｉ基板を用いてアクチュエータやセンサを作製する場合において、圧電素子の基幹部位にあたる非鉛系の圧電薄膜において、その結晶配向性を定量的にかつ精密に制御・管理しているため、長寿命かつ高い圧電定数を示す非鉛系デバイスを安定に生産することができる。また素子内において、その結晶配向性が部位によって異ならないために、基板上に形成された圧電薄膜の圧電定数が均一となり、製造上の歩留りが向上する。
【００６３】
（９）また、本発明の一つ又はそれ以上の実施の形態によれば、ＬＫＮＮなどを用いた配向性制御による圧電特性向上を図ることができる。
【００６４】
（１０）また、本発明の一つ又はそれ以上の実施の形態によれば、これら圧電薄膜の結晶配向性を安定に制御することによって、圧電薄膜素子や圧電薄膜デバイスの圧電特性向上や安定化を実現できるので、高性能なマイクロデバイスを安価に提供することが可能になる。
【００６５】
（１１）また、本発明の一つ又はそれ以上の実施の形態によれば、本発明によれば、ＬＫＮＮ等の圧電薄膜の原子レベル構造を高精度に制御した圧電特性に優れた圧電薄膜素子や圧電薄膜デバイスが得られる。
【実施例１】
【００６６】
次に、本発明の実施例を説明する。
【００６７】
（実施例１）
図１〜図８を用いて説明する。
図１に、圧電薄膜付の基板の概要を示す断面図を示す。本実施例においては、酸化膜を有するＳｉ基板１上に接着層２を形成し、その接着層２の上部に、下部電極層３とペロブスカイト構造のＫＮＮの圧電薄膜層４を順に形成した圧電薄膜素子を作製した。
【００６８】
このとき、前記圧電薄膜層４は、結晶系としては擬立方晶あるいは正方晶あるいは斜方晶であり、その少なくとも一部にＡＢＯ3の結晶あるいは非晶質あるいは両者の混合した組成でも良い。ここで、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｎｄ、Ｂａ、及びＢｉの中から選択される１種類以上の元素であり、ＢはＺｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ及びＩｎの中から選択される１種類以上の元素であり、Ｏは酸素である。Ａサイトの圧電材料としてＰｂを含む構成とすることもできるが、環境面からはＰｂを含まない圧電薄膜が求められる。
【００６９】
下部電極層３としては、Ｐｔ薄膜あるいはＡｕ薄膜を用いるとよい。またはＰｔ合金、Ｉｒ、Ｒｕを含む合金としてもよく、これらの積層構造としてもよい。
【００７０】
以下、圧電薄膜素子の製造方法を記述する。始めに、４インチの円形状のＳｉ基板１の表面に熱酸化膜を形成し、その上に下部電極層３を形成した。なお、熱酸化膜は厚さが１５０ｎｍとなるよう設けた。
【００７１】
下部電極層３は接着層２として形成した厚さ２ｎｍのＴｉ膜とこのＴｉ膜上に電極層として形成した厚さ１００ｎｍのＰｔ薄膜からなる。この電極層の形成にはスパッタリング法を用いた。図１９に示すスパッタリング用ターゲット１２として金属ターゲットを用い、成膜時のスパッタリング投入電力は１００Ｗであり、スパッタリング用ガスには１００％Ａｒガスを使用している。また形成時には基板温度を３５０℃にして成膜を行って、多結晶薄膜のＰｔからなる薄膜を形成した。
【００７２】
次に、この下部電極層上に圧電薄膜層４としてＫＮＮ薄膜を形成した。ＫＮＮ薄膜の成膜にもスパッタリング法を用いて形成した。ＫＮＮ薄膜の形成は、基板温度を７００℃〜７３０℃、ＡｒとＯ2の５：５の混合ガスによるプラズマでスパッタリング成膜を実施した。また、ターゲットには（ＮａxＫyＬｉz）ＮｂＯ3  ｘ＝０．５、ｙ＝０．５、ｚ＝０のセラミックターゲットを用いた。膜厚が３μｍになるまで成膜を行った。また、成膜後において大気中で加熱処理を行った。なお、スパッタには自公転炉を用い、スパッタ時の基板とターゲット間の距離（以下、ＴＳ間距離）は５０ｍｍとした。
【００７３】
こうして作製したＫＮＮ膜について、走査電子顕微鏡などで断面形状を観察すると、その組織は柱状構造で構成されていた。一般的なＸ線回折装置で結晶構造を調べた結果、基板加熱を行って形成した実施例１のＰｔ薄膜は、図２のＸ線回折パターン（２θ／θスキャン測定）に示すように、基板表面に垂直な向きに（１１１）面に配向した薄膜が形成されていることが判った。
【００７４】
この（１１１）に優先配向したＰｔ膜上に、ＫＮＮ膜を形成した結果、作製されたＫＮＮ薄膜は、図３に示す擬立方晶のペロブスカイト型の結晶構造を有する多結晶薄膜であることが判明した。また、図２のＸ線回折パターンから分かるように、（００１）、（００２）、（００３）の回折ピークのみを確認できることから、ＫＮＮ圧電薄膜が概ね（００１）に優先配向していることが予想できた。
【００７５】
本実施例１においては、意図的に結晶配向性を制御したＫＮＮ圧電薄膜について、当該のＫＮＮ薄膜の配向性を詳細かつ精密に評価するために、極図形（Pole figure）の測定を行った。Pole figureは、ある特定の格子面における極の広がりをステレオ投影した図であり、多結晶の配向の状態を詳細に評価することができる解析方法である。詳細については、引用例１（理学電気株式会社編、Ｘ線回折の手引き、改訂第４版、（理学電気株式会社  １９８６年））、引用例２（カリティ  著、新版Ｘ線回折要論、（アグネ、１９８０年））を参照されたい。
【００７６】
優先配向であることの定義は、前記した極図形の測定で明らかにすることができる。多結晶体で構成された物質（薄膜を含む）について、個々の結晶粒子が、ある一定方向に「優先配向」した状態にある場合、当該物質の極図形測定においては、特定の角度の位置にスポット状あるいはリング形状のデバイリング等、Ｘ線反射の局所的な分布を必ず見出すことが出来る。
【００７７】
一方、前記物質の個々の結晶粒が任意の方向にあるとき、言い換えれば「ランダム配向」にある場合は、極図形においてスポット状やリング形状のＸ線の反射を見出すことができない。これらのＸ線反射の有無によって、当該圧電薄膜が優先配向しているかいないかを判断しており、優先配向の存在の定義としている。
【００７８】
本実施例１の圧電薄膜素子における構造解析においては、大面積のＸ線検出域をもつ２次元検出器を搭載した高出力Ｘ線回折装置であるＢｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社製の「D8 DISCOVER with Hi Star,VANTEC2000（登録商標）」を用いた。本実施例においては、ＫＮＮ薄膜の（１１０）を極としたPole figureを測定した。
【００７９】
図４に本実施例で行ったPole figureの測定配置の概念図を示す。これはSchultzの反射法と呼ばれる方法である。従来のPole figure測定では、使用されるＸ線検出器が０次であることが多いため、図４に示すχ（α）軸とφ（β）軸を同時に走査する必要があり、それに伴い測定に長時間を要していた。しかし、本実施例では大面積の２次源検出器（D8 DISCOVER with Hi Star,VANTEC2000（登録商標））を使用したため、前記２軸の走査に伴う０次検出器の動作がほとんど不要であることから、短時間の測定が可能になった。このため、様々な条件で作製したＫＮＮ薄膜の結晶配向性の解析結果を大量かつ迅速に取得できるようになり、本実施例の結晶構造を有するＫＮＮ圧電薄膜を実現することができた。
【００８０】
図５に、実施例１の圧電薄膜における広域逆格子点マップの解析結果を示す。横軸は、２θ／θであるＸ線回折角、縦軸は、図４に示す回折角度の軸（２θ／θ）と垂直方向にあたるχ軸である。また、右横の棒グラフはＸ線反射の強度を白黒階調で現したものであり、同マップ上のＸ線反射強度の目安である。
【００８１】
図５（ａ）にはＫＮＮの実際の解析結果を示しており、図５（ｂ）には、比較のための（００１）／（１１１）配向のＫＮＮ薄膜における逆格子点シミュレーションの結果を示している。○は（００１）配向ＫＮＮから回折Ｘ線、●は（１１１）配向ＫＮＮからの回折Ｘ線を表している。このとき使用したシミュレーションプログラムはＢｒｕｋｅｒ  ＡＸＳが提供しているSMAP／for Cross Sectional XRD-RSMである。
【００８２】
両図を比較して分かるように、１１０回折に相当する２θ／θが約３２°において、χ＝４５°を中心にした１５°から７５°の範囲で（００１）配向及び（１１１）配向における１１０回折の２つを確認できた。この解析結果は当該圧電薄膜において（００１）と（１１１）配向の共存を示唆したものである。通常の２θ／θスキャンのＸ線回折測定だけではχ軸方向のＸ線回折プロファイルを測定できないため、本実施例における解析結果は、圧電薄膜の特性向上に関わる新たな構造パラメータの一つを見出した事例である。
【００８３】
図６に、実施例１における実際の当該圧電薄膜のＸ線回折測定結果を示している。図６（ａ）は、Ｘ線２次元検出に記録された試料ＫＮＮ−１からの回折Ｘ線を示したものであり、弧を描くような形状をもつ黒い斑点状の模様が回折Ｘ線の反射に相当する。また、弧を描く方向が前記のχ軸方向にあたり、弧に対して法線方向の矢印が２θ／θの方向に該当する。２θ／θが約３２°における回折Ｘ線に注目すると、２つのＸ線反射の斑点が重なっている様子が見える。このとき左側の反転がＫＮＮの（１１１）配向起因のＸ線反射であり、右側の斑点がＫＮＮ（００１）配向起因のＸ線反射であることがわかっている。
【００８４】
これらの結果をもとに、扇形形状で積算範囲の設定を行うことによって、（００１）と（１１１）配向起因の反射Ｘ線スペクトルのそれぞれを表すことができる。本実施例の積算においては、χ軸が１７．５°から７２．５°までの範囲において、２θ／θ軸方向の積算を３１．４°から３２．４°の範囲で行った。
【００８５】
図６（ｂ）に、その結果を示す。横軸はχ軸、縦軸は前記した積算条件により求めたＸ線回折強度である。（００１）及び（１１１）配向起因の反射Ｘ線スペクトルのそれぞれを見出すことができる。
【００８６】
図７に、実施例１における他の試料ＫＮＮ−２薄膜における実際の当該圧電薄膜のＸ線回折測定結果を示している。図６と同様に、２つの配向起因のスペクトルを見出していることが分かる。但し、（００１）配向起因のＸ線強度と（１１１）配向起因のＸ線強度の大きさが、図６で示す結果と異なっており、特に（００１）配向起因と（１１１）配向起因の強度比に明確な違いが見出されていることが分かる。
【００８７】
本実施例においては、図６（ｂ）や図７（ｂ）のプロファイルについてフィッティング関数による計算を行い、Ｘ線反射強度及びその比の定量化を実施した。
【００８８】
図８に、実施例１の当該圧電薄膜の（１１０）極図形の測定結果例を示す。ここで図８（ａ）に示すように、動径方向をχ（α）軸、円周方向をφ（β）軸とした。動径方向のχ軸において、中心からの角度が４５°付近に（００１）の回折面に相当する環（デバイリング）が観察された。一方、３５．３°付近には（１１１）の回折面にあたるデバイリングが見出された。特に、各々のデバイリングは同心円の配置からはずれており、中心からわずかに偏心していることが分かる。結果として、円周方向のφ軸において、０°から約８０°、そして約３３０°から３６０°の範囲において、（００１）配向起因と（１１１）配向起因の反射Ｘ線が重なっていることが分かる。このとき、それぞれの配向成分の強度を正確に計算することは非常に困難である。
【００８９】
従って、この問題点を解消するためには、図４に示した測定配置について、試料の面内回転方向の位置（ここではφ軸に相当）を考慮する必要がある。また、最適なφ軸が不明な場合は、極図形の測定結果をもとに、（００１）配向起因と（１１１）配向起因の反射スペクトルが明確に分離するφ軸を決定する必要がある。そのため、各々のデバイリングの偏心状態を正確に把握し、（００１）配向方向と（１１１）配向方向の間の角度に相当するδが最大となるφ軸の角度を求めることが重要である。
【００９０】
本実施例では、このδを正確に求めるために、図８（ａ）に示す動径方向のχ（α）軸と円周方向をφ（β）軸とした極座標系のグラフを、横軸をχ軸、縦軸をφ軸とした直交座標系のグラフに変換した。図８（ｂ）に直交座標系に変換したχ―φのグラフを示す。図８（ｂ）をもとに、δの角度が最大となるφ軸の位置（図８（ｂ）中における点線）におけるＸ線反射プロファイルについて、各配向成分の積分強度計算を行った。尚、ここで得られる積分強度は、Gauss関数やLorents関数及びそれらのコンボリューション関数であるPseudo Voight関数、Pearson関数、及びSplit Pseudo Voight関数等の分布関数を用いたスペクトルフィッティング解析によって求められる。
【００９１】
上述したように実施例１によれば、配向成分の強度を正確に計算するには、（００１）配向方向と（１１１）配向方向の間の角度に相当するδの角度が最大となるφ軸の位置におけるＸ線反射プロファイルについて、各配向成分の積分強度計算を行えばよいことが分かった。
【００９２】
（実施例２）
図９〜図１０を用いて説明する。
次に、（００１）配向成分と（１１１）配向成分の回折強度比を正確に求めるにあたり、それぞれのＸ線回折強度の補正値について検討を行う必要がある。そのために（００１）と（１１１）の極図形について考察を行った。
【００９３】
図９に、極図形のシミュレーション結果を示す。図９（ａ）は（００１）を極とした極図形のシミュレーション結果である。本図に示すように（００１）配向のＫＮＮの（１１０）回折は４つの等価な回折が寄与していることが分かる。このとき補正係数は４と考えられる。一方、（１１１）配向のＫＮＮの（１１０）回折は、図９（ｂ）の（１１１）を極とした極図形のシミュレーション結果から、３つの等価な回折が寄与しているため、補正係数は３であることが分かる。したがって、実施例１において記載した積分強度計算から求めた（００１）配向と（１１１）配向の体積分率が１：１の時、実際の回折強度比は（００１）：（１１１）＝４：３となる。
【００９４】
次に、図１０に、実施例１に示した図６と図７の測定結果を用いて、作製条件の異なるＫＮＮ−１とＫＮＮ−２の圧電薄膜について、（００１）と（１１１）配向成分比について解析した結果を示す。図１０（ａ）は、図６（ｂ）に示したＸ線回折のプロファイルに対し、フィッティング関数を適用したものである。滑らかな曲線が、本実施例においてフィッティング関数として用いられたPseudo Voight関数である。（１１１）及び（１００）起因の回折プロファイルに対し、比較的良く一致していることが分かる。このとき、それぞれのプロファイルのピーク位置（本実施例ではχ軸）、積分強度及び半値幅が求められている。ここでは回折強度比を計算することが目的であるため、積分強度に注目することになる。図１０（ｂ）に解析結果をまとめた表を示す。実施例１にあげた積分強度は、ＫＮＮ−１については（１１１）配向に関する積分強度は２９８、（００１）配向の積分強度は２２８２であった。
【００９５】
一方、ＫＮＮ−２については、前者が２４１、後者が２３８６であった。これらの積分計算結果に対して前記した補正係数で割ることによって、図１０（ｂ）に示す積分強度校正値として、それぞれ配向成分の正確な回折強度が求まる。結果として、（００１）配向成分と（１１１）配向成分の和を１００％として解析すれば、ＫＮＮ−１の体積分率は、（００１）：（１１１）＝８５％：１５％、ＫＮＮ−２は、（００１）：（１１１）＝８８％：１２％であり、試料間において、配向成分比が異なることを明らかにした。
【００９６】
（実施例３）
図１１、図１９を用いて説明する。
実施例１に関して優先配向させたＫＮＮ膜を作製することを試みた。実施例３として図１１にその断面模式図を示す。また、図１９にＫＮＮ薄膜を作製するためのＲＦスパッタリング装置の概略図を示す。酸化膜を有するＳｉ基板１上に接着層２を形成した上部に、下部電極層３とペロブスカイト構造のＫＮＮの圧電薄膜層４を形成した圧電薄膜素子である。ここで、多結晶である圧電薄膜は、おのおのの柱状構造の結晶粒子（柱状結晶粒）が概ねある一定方向に整列して形成された集合組織を有している。
【００９７】
本実施例３において、投入電力を１００Ｗに設定し、図１９に示すスパッタリング用ターゲット１２の中心と基板１中心を一致させて、ＫＮＮ圧電薄膜４の成膜を行ったとき、図１１（ａ）に示すような、（００１）結晶面の法線が基板面の法線方向とほぼ一致した多結晶の圧電薄膜を作製することができた。ここで、柱状結晶粒５は基板に垂直な方向に結晶成長している。このとき、極図形のステレオ投影図による測定においては、（００１）と（１１１）のデバイリングに偏心は見出されず、同心円状に配置されたようにプロットされた。また、前記したステレオ投影図のχ軸とφ軸を、ｘ−ｙ軸が直交軸となったグラフに変換させると波形曲線は見られず、直線状になった。
【００９８】
次に、本実施例において、投入電力を１００Ｗに設定して、図１９に示す基板１中心をスパッタリング用ターゲット１２中心から数１０ｍｍシフトさせた位置に配置して成膜を行った場合、基板面の法線方向に対して、優先配向した結晶粒の結晶面の法線方向がわずかに外れて、傾斜していることを確認できた。このとき、柱状結晶粒６は基板面の法線方向に対して傾斜して結晶成長している（図１１（ｂ））。なお、シフト量は、用いる基板サイズや、所望の傾斜角により適宜決定される。４インチＳｉ基板を用いた本実施例では、シフト量を１０ｍｍとした。
【００９９】
シフト量を１０ｍｍとした本実施例における極図形のステレオ投影図では、図８（ａ）と同様に、（００１）と（１１１）の２つのデバイリングが観察され、図８（ｂ）と同様に、それぞれの振幅が異なっていることが分かった。すなわち、（００１）と（１１１）の各結晶面の基板面に対するオフ角が異なっていることを表している。このとき、（００１）の振幅の解析値は９．９°であった。一方、（１１１）の振幅の解析値は０．５２°であった。結果として、本発明の圧電薄膜は、基板面の法線方向に対して、（００１）の結晶配向方向の角度は約５°傾斜しており、（１１１）の結晶配向方向の角度は約０．３°傾斜していることが分かった。
【０１００】
（実施例４）
図１２〜図１５を用いて説明する。
本実施例として、（００１）の配向成分と（１１１）の配向成分の体積分率を意図的に変化させて作製した結果を示す。
【０１０１】
図１２に、スパッタリング成膜法における、成膜温度に対する（１１１）起因及び（００１）起因の回折の積分強度の変化を示す。（００１）起因の回折強度が成膜温度の上昇に従い減少していくことが分かる。一方、（１１１）起因の回折強度については、成膜温度が上昇するに従って、増加していくことが分かる。次に、これらの結果を用いて、実施例２で示した補正係数を考慮した体積分率の成膜温度依存性を検討した。
【０１０２】
図１３に、スパッタリング成膜法における、ＫＮＮ圧電薄膜の成膜温度に対する（１１１）及び（００１）配向成分の体積分率の変化を示す。本図に示すように、５５０℃から６５０℃の成膜温度範囲においては、（１１１）配向成分の体積分率はほぼ０であるが、６５０℃を超えると、成膜温度が増加するに従って（１１１）配向成分の体積分率は増加することが分かる。
【０１０３】
一方、成膜温度に対する（００１）配向成分の体積分率の変化については、（００１）配向成分が５５０℃から６５０℃の範囲においては、ほぼ、１００％であり、ほぼ（００１）面のみの単独配向状態にあることが分かる。また、６５０℃を超えれば、成膜温度上昇とともに（００１）配向成分の体積分率は次第に減少することが分かる。本実施例においては、成膜温度を変更することで、（１１１）配向成分と（００１）配向成分の比を制御することが可能であることを示している。
【０１０４】
また、図１４に、スパッタリング成膜法における、ＫＮＮ圧電薄膜の成膜温度に対する内部応力（歪）の変化を示す。成膜温度が高くなるに従い、圧縮応力が小さくなり、応力のない無歪の状態へと変化することが分かる。７００℃〜７５０℃にまで成膜温度を高くすると、ほぼ無歪から、わずかに引張応力の状態へと変化することが分かる。また、本実施例における内部応力の単位例として、Ｐａがあげられる。
【０１０５】
図１３と比較すれば分かるように、（１１１）の体積分率の増加によって圧縮応力が低下することを示している。すなわち、ＫＮＮ圧電薄膜の（１１１）配向成分比の増加によって、当該圧電薄膜の内部応力緩和を実現できることを示している。結果として、結晶配向性の成分比（体積分率）を精密に制御することによって、圧電薄膜の内部応力を制御することが可能である。
圧電薄膜が（１１１）成分の体積分率を有することで、圧電薄膜の応力緩和が可能となり、膜はがれを抑制することできる。これにより、圧電薄膜の機械的強度が向上し、加工容易性に優れた圧電薄膜を提供できる。
【０１０６】
上記実施の形態の一つとして、図１５に断面模式図を示している。（００１）優先配向した結晶粒（［００１］軸配向）９、及び（１１１）優先配向した結晶粒（［１１１］軸配向）１０が共存した状態にある。図１５に示すような結晶配向性の状態を実現することによって、内部応力制御による圧電特性向上が可能である。更に応力緩和によって、膜はがれを抑制することが可能であることから、圧電薄膜の機械的強度が向上し、加工容易性に優れた圧電薄膜を提供できる。
複数枚の４インチサイズの基板から取得できた素子の歩留りを確認したところ、（１１１）成分が１％未満の圧電薄膜付き基板から取得した素子では、歩留りが７０％に満たなかったのに対し、（１１１）成分が１％を超える圧電薄膜付き基板から取得した素子では、歩留りが９０％を超える結果となった。
発明者の検討の結果、これはウェハ面内における圧電定数のばらつきの大きさによるものと考えられる。（１１１）配向成分の体積分率とウェハ面内の圧電定数のばらつき（％）の関係について確認をした結果を表１及び図２０に示す。図２０に示すように、ウェハ面内での圧電定数のばらつきについて、（１１１）配向成分の体積分率がほぼ１％となるところで、ばらつきの増大はなく、ほぼ一定となることがわかっている。ここで示す圧電定数のばらつきは、４インチウェハ面内で測定した圧電定数の標準偏差をその平均値で割った相対標準偏差である。このときその値は約２３％であった。しかしながら、（１１１）体積分率が約０．２％では、ばらつきが１５．３％〜２７．１％までばらつき、同じ（１１１）体積分率であっても、ウェハ毎にそのばらつきの値の差が大きく、歩留り低下の原因となっている。
【表１】
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【０１０７】
（実施例５）
図１６〜図１８を用いて説明する。
本実施例として、図１６にＫＮＮ圧電薄膜の圧電特性の（１１１）積分強度に対する変化を示す。横軸は（１１１）積分強度、縦軸は圧電定数である。ここでは、例として６．７ＭＶ／ｍあるいは０．６７ＭＶ／ｍで電界を印加したときの圧電定数を示す。尚、圧電定数の単位は任意単位であるが、実際の圧電定数の具体的な例としては、電極面に垂直（厚み方向）な伸縮の変化量であるｄ33、あるいは電極面にそった方向の伸縮の変化量であるｄ31がある。
【０１０８】
圧電定数を任意単位としたのは、次の理由からである。圧電定数を求めるには、圧電体層のヤング率やポアソン比等の数値が必要であるが、圧電体層（圧電薄膜）のヤング率やポアソン比の数値を求めることは容易ではない。殊に、薄膜の場合は、バルク体と異なり、成膜時に使用される基板からの影響（拘束など）を受けるため，薄膜自身のヤング率やポアソン比（定数）の絶対値（真値）を原理的に求めることは容易ではない。そこで、現在までに知られているＫＮＮ膜のヤング率やポアソン比の推定値を用いて、圧電定数を算出した。従って、得られた圧電定数は推定値となることから、客観性を持たせるために、相対的な任意単位とした。ただし、圧電定数の算出に用いたＫＮＮ膜のヤング率やポアソン比の値は推定値とはいえ、ある程度、信頼性のある値であり、圧電定数の約８０［任意単位］は、大体、圧電定数ｄ31が８０［−ｐｍ／Ｖ］であるといえる。このことは、図１７及び図１８にも共通する。
【０１０９】
図１６に示すように、（１１１）配向起因のＸ線強度がわずかに増加すると圧電定数が高くなる傾向が見える。しかし、本実施例で解析した（１１１）起因の積分強度が１００を超えると、積分強度が増加するに従い、圧電定数が単調に減少することが分かる。
【０１１０】
次に、（００１）配向成分との比較を行うため、表２及び表２をグラフ化した図１７にＫＮＮ圧電薄膜の圧電特性の（１１１）配向成分比に対する依存性を示す。横軸は（１１１）配向成分の体積分率、縦軸は圧電定数である。本実施例において、印加電界の大きさに関係なく、（１１１）配向の成分が０から２０％の範囲において、（１１１）体積分率が増加するに従い圧電定数が増加することが分かる。
【０１１１】
しかし、（１１１）体積分率が２０％を超えると、当該の体積分率が増加するに従い圧電定数が減少していくことが分かる。特に、４０％を超えると、本実施例で得られた最大値の約半分の値になることが分かる。言い換えれば、本実施例となる圧電薄膜においては、その最大圧電定数の５割以上を確保するためには、（１１１）の体積分率を４０％以上にすることが望ましい。また、一般に圧電材料の圧電特性を向上させるためには、結晶化度を向上させることも重要であり、Ｘ線回折の積分強度が高くなっていることで確認できる。本実施例においては、（１１１）の体積分率が３０％以下で、結晶化度が高くなっており、高い結晶化度を実現した上で最適な体積分率を規定すれば、より高性能な圧電薄膜を実現できる。
【表２】
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【０１１２】
次に、表３及び表３をグラフ化した図１８にＫＮＮ圧電薄膜の圧電特性の（００１）配向成分比に対する依存性を示す。圧電定数の（００１）体積分率の依存性は、（１１１）のそれとは逆相関にあることが分かる。すなわち、（００１）配向成分が増加するに従い、圧電定数が増加することが分かる。但し、（００１）体積分率が８０％以上になると、圧電定数が減少する傾向にあることが分かる。また、本実施例となる圧電薄膜においては、その最大圧電定数が５割以上になるような値を実現するためには、（００１）の体積分率を６０％以上にすることが望ましいことを表している。尚、本実施例では（００１）と（１１１）体積分率の合計が１００％として仮定している。
【表３】
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【０１１３】
以上のように、基板上に少なくとも下部電極、圧電薄膜及び上部電極を配した圧電薄膜素子において、その圧電薄膜が擬立方晶あるいは正方晶あるいは斜方晶の結晶構造、あるいはそれらの結晶構造の少なくとも一つが共存した状態を有しており、それら結晶軸のうち２軸以下のある特定の軸に優先的に配向しており、かつ前記配向している結晶軸の成分としての（００１）成分と（１１１）成分比において、それら両者の合計を１００％としたとき、（００１）成分の体積分率が６０から１００％の範囲内にあり、またあるいは、（１１１）成分の体積分率が０から４０％の範囲内にあるように結晶配向性を精密に制御することによって、新規の高性能な圧電薄膜素子の製造が可能になることが分かった。
【０１１４】
図１７、１８に示すとおり、（１１１）成分の体積分率が２１％、（００１）成分の体積分率が７９％の圧電薄膜付き基板から得られた圧電薄膜素子に、印加電圧６．７Ｍｖ／ｍを加えた際に、圧電定数８７を得た。得られた圧電薄膜素子の（００１）と（１１１）の各結晶面の基板面に対するオフ角は、基板の法線方向に対して、（００１）の結晶配向方向の角度が３．０°傾斜し、（１１１）の結晶配向方向の角度は０．５°傾斜していた。
このときの製造条件は、基板として厚さ０．５２５ｍｍのＳｉ基板を準備し、表面に熱酸化処理を施すことにより、Ｓｉ基板の表面に２００ｎｍの酸化膜を形成した。次に、熱酸化膜上に、２ｎｍのＴｉ密着層、及びＴｉ密着層上に（１１１）に優先配向して形成される１００ｎｍのＰｔ下部電極は、基板温度３５０℃、投入電力１００Ｗ、Ａｒガス１００％雰囲気、圧力２．５Ｐａ、成膜時間１〜３分（Ｔｉ密着層）、１０分（Ｐｔ下部電極）の条件で成膜した。
Ｐｔ下部電極上には、ターゲットには（ＮａｘＫｙＬｉｚ）ＮｂＯ3  ｘ＝０．５、ｙ＝０．５、ｚ＝０、ターゲット密度４．６ｇ／ｃｍ3のセラミックターゲットを用い、膜厚が３μｍとなるようＫＮＮ圧電膜の成膜を行った。成膜時の基板温度は７００℃、投入電力１００Ｗ、ＡｒとＯ２の５：５の混合ガスを用い、圧力を１．３Ｐａとした。また、ターゲット中心と基板の中心とのシフト量は１０ｍｍとした。また成膜後には大気雰囲気中にて７００℃、２．０ｈｒのアニール処理を行った。なお、スパッタ装置には自公転炉を用い、ＴＳ間距離を５０ｍｍとした。
このように、構成材料である電極、圧電薄膜等を適切に選定するとともに、圧電薄膜の成膜温度などの成膜条件を制御して、圧電薄膜の優先配向している（００１）及び（１１１）成分の体積分率を制御することで、良好な圧電特性を実現することができた。また、圧電薄膜付き基板から取得した素子の歩留りも９６％と十分に高い結果が得られた。
【０１１５】
以上、本発明を限られた数の実施例に基づいて説明したが、本発明の範囲は、これら実施例に限定されない。例えば、成膜温度以外の因子である、スパッタリングターゲット組成、その成膜時の投入電力や、動作ガスの種類、当該ガスの流量や圧力、あるいは基板や下地の種類や構造等を変えることによって、結晶配向性を制御して所望の内部応力を有する圧電薄膜を得ることが可能になる。本発明の範囲は、請求項によって限定されるべきであって、請求項及びその均等の範囲内での種々の変更が含まれる。
【符号の説明】
【０１１６】
１  Ｓｉ基板
２  接着層
３  下部電極層
４  圧電薄膜
５  優先配向結晶粒
６  基板面の法線方向に対して同じ方向に優先配向した結晶粒
７  （００１）優先配向結晶粒
８  （１１１）優先配向結晶粒
９  （００１）配向方位と基板表面法線とのなす角
１０  （１１１）配向方位と基板表面法線とのなす角
【図１】
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【図２】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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