(57)【要約】【課題】湿度変化に伴う電解質膜の寸法変化に耐え得る高い機械的強度を有し、耐久性に優れた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体及び固体高分子型燃料電池を提供すること。【解決手段】プロトン伝導複合膜１１の一方の面にアノード電極層１２が設けられるとともに、他方の面にカソード電極層１３が設けられた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体１であって、プロトン伝導複合膜１１は、面方向の端部以外の部分に設けられ且つ厚み方向に貫通する複数の貫通孔を有する補強シートと、補強シートのうち、複数の貫通孔が設けられた部分の表面及び当該複数の貫通孔の内表面に設けられた電解質膜と、を備え、アノード電極層１２の面方向の端部及びカソード電極層１３の面方向の端部のうち少なくとも一方の端部が、複数の貫通孔が設けられた部分よりも面方向外側に配置されていることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導複合膜の一方の面にアノード電極層が設けられるとともに、他方の面にカソード電極層が設けられた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体であって、
前記プロトン伝導複合膜は、
面方向の端部以外の部分に設けられ且つ厚み方向に貫通する複数の貫通孔を有する補強シートと、
前記補強シートのうち、前記複数の貫通孔が設けられた部分の表面及び当該複数の貫通孔の内表面に設けられた電解質膜と、を備え、
前記アノード電極層の面方向の端部及び前記カソード電極層の面方向の端部のうち少なくとも一方の端部が、前記複数の貫通孔が設けられた部分よりも面方向外側に配置されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【請求項２】
請求項１記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体と、
前記固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体の両面に積層されてガス流路を形成する一対のセパレータと、を備える固体高分子型燃料電池であって、
各構成部材を接合するための接着層、及び前記各構成部材に配置されて前記ガス流路を密封するシール層のうち少なくとも一方を備え、
前記接着層及びシール層のうち少なくとも一方は、前記プロトン伝導複合膜のうち、前記電解質膜が設けられていない部分にのみ配置されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体及び固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池用の膜−電極構造体としては、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜の一方の面にカソード電極層、他方の面にアノード電極層を設け、これらの電極層上にガス拡散層を積層したものが知られている。このような構成からなる膜−電極構造体の各ガス拡散層上に、ガス流路を兼ねたセパレータを積層することにより、固体高分子型燃料電池が構成される。
【０００３】
ところで、固体高分子型燃料電池の性能向上のためには、プロトン伝導性を向上させるべく高分子電解質膜を可能な限り薄膜化する必要がある一方で、高分子電解質膜の強度の低下が問題となる。また、長期間の使用においても破損等が生じないように、高分子電解質膜には十分な強度及び耐久性が求められており、種々の検討がなされている。
【０００４】
図１０は、従来の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体１００の構造を示す断面図である（特許文献１参照）。膜−電極構造体１００では、フッ素樹脂系シートからなる額縁状の保護膜１０２を、固体高分子電解質膜１０１の少なくとも一方の面側に設け、これらをアノード電極層１０３とカソード電極層１０４とで挟持している。この膜−電極構造体１００によれば、固体高分子電解質膜１０１と額縁状の保護膜１０２とが互いに重なることにより、保護膜１０２が固体高分子電解質膜１０１の補強材として作用し、この部分に加わる差圧の増大や機械的ストレスに耐え得るとされている。
【０００５】
また、図１１は、従来の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体１１０の構造を示す断面図である（特許文献２参照）。膜−電極構造体１１０では、エッジ部分１１２ａ及び１１４ａから一定の距離だけ、アノード電極層１１２及びカソード電極層１１４の間に吸収部分１１８ａが設けられている。この膜−電極構造体１１０によれば、電気化学反応により発生したヒドロキシラジカルによる補強層１１８を備えた高分子電解質膜層１１６内のポリマーの劣化を抑制できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２１０７７号公報
【特許文献２】特開２００８−１１７７７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示されている膜−電極構造体１００では、湿度の変化に伴う固体高分子電解質膜１０１の寸法変化により、固体高分子電解質膜１０１と保護膜１０２との界面で剥離が発生する場合があった。また、固体高分子電解質膜１０１が劣化する場合があり、耐久性に問題があった。
【０００８】
また、特許文献２に開示されている膜−電極構造体１１０では、電気化学反応により発生したヒドロキシラジカルに起因する高分子電解質膜層１１６の化学的な劣化は抑制できるものの、高分子電解質膜層１１６のうち、積層のために使用されるシール層や接着層に接している部分において、湿度の変化に伴う高分子電解質膜層１１６の寸法変化に起因した劣化が生ずる場合があった。
【０００９】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、湿度変化に伴う電解質膜の寸法変化に耐え得る高い機械的強度を有し、耐久性に優れた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体及び固体高分子型燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体（１）は、プロトン伝導複合膜（１１）の一方の面にアノード電極層（１２）が設けられるとともに、他方の面にカソード電極層（１３）が設けられた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体であって、前記プロトン伝導複合膜は、面方向の端部以外の部分に設けられ且つ厚み方向に貫通する複数の貫通孔を有する補強シートと、前記補強シートのうち、前記複数の貫通孔が設けられた部分の表面及び当該複数の貫通孔の内表面に設けられた電解質膜と、を備え、前記アノード電極層の面方向の端部及び前記カソード電極層の面方向の端部のうち少なくとも一方の端部が、前記複数の貫通孔が設けられた部分よりも面方向外側に配置されていることを特徴とする。
【００１１】
本発明では、厚み方向に貫通する複数の貫通孔を面方向の端部以外の部分に設けた補強シートと、少なくとも貫通孔が設けられた部分の表面及び貫通孔の内表面に設けた電解質膜とで、固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体のプロトン伝導複合膜を構成した。
これにより、優れたプロトン伝導性を維持しつつ、湿度の変化に起因した電解質膜の面方向の伸縮による寸法変化を、補強シートによって抑制できる。即ち、本発明によれば、湿度の変化によらず高い機械的強度を有し、耐久性に優れた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体が得られる。
【００１２】
また、本発明では、アノード電極層の面方向の端部及びカソード電極層の面方向の端部のうち少なくとも一方の端部が、複数の貫通孔が設けられた部分よりも面方向外側に配置されるようにして、固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体を構成した。
これにより、電極層の面方向の端部近傍には電解質膜が設けられていないため、従来、電極層の面方向の端部近傍で生じていたプロトン濃度異常による電解質膜の化学的な劣化を抑制でき、優れた耐久性が得られる。
【００１３】
また、本発明に係る固体高分子型燃料電池は、上記の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体と、前記固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体の両面に積層されてガス流路を形成する一対のセパレータと、を備える固体高分子型燃料電池であって、各構成部材を接合するための接着層（１５ａ，１５ｂ）、及び前記各構成部材に配置されて前記ガス流路を密封するシール層（１６ａ、１６ｂ）のうち少なくとも一方を備え、前記接着層及びシール層のうち少なくとも一方は、前記プロトン伝導複合膜のうち、前記電解質膜が設けられていない部分にのみ配置されていることを特徴とする。
【００１４】
本発明では、上記の発明に係る固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体を備える固体高分子型燃料電池において、各構成部材を接合するための接着層と、各構成部材に配置されてガス流路を密封するシール層のうち少なくとも一方が、プロトン伝導複合膜のうち電解質膜が設けられていない部分にのみ配置されるようにして、固体高分子型燃料電池を構成した。
これにより、湿度の変化に起因した電解質膜の面方向の寸法変化によって、接着層やシール層に接している部分と接していない部分との境界部分が拘束されて生ずる応力を、電解質膜が形成されていない補強シートの端部で受け止めて緩和できる。このため、本発明によれば、湿度の変化によらず、高い機械的強度と耐久性を有する固体高分子型燃料電池が得られる。
また、電解質膜中に含まれる酸成分が接着層やシール層と接触するのを回避できるため、接着層やシール層の劣化を回避でき、クロスリークや外部へのガスリークも抑制できる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、湿度変化に伴う電解質膜の寸法変化に耐え得る高い機械的強度を有し、耐久性に優れた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体及び固体高分子型燃料電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態に係る膜−電極構造体の構成を示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るプロトン伝導複合膜の平面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係るプロトン伝導複合膜の製造手順を示すフローチャートである。
【図４】従来の膜−電極構造体の構成を示す断面図である。
【図５】図１の要部拡大図である。
【図６】従来の膜−電極構造体のプロトン伝導膜の構成を示す断面図である。
【図７】実施例及び比較例の膜破断までの乾湿サイクル数を示す図である。
【図８】湿度変化による寸法変化の測定方法を説明するための図である。
【図９】実施例及び比較例の面方向の寸法変化を示す図である。
【図１０】従来の膜−電極構造体の構成を示す断面図である。
【図１１】従来の膜−電極構造体の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１８】
図１は、本発明の一実施形態に係る固体高分子型燃料電池の膜−電極構造体（以下、膜−電極構造体という）１の構成を示す断面図である。図１に示すように、本実施形態に係る膜−電極構造体１は、プロトン伝導複合膜１１と、プロトン伝導複合膜１１の一方の面に設けられたアノード電極層１２と、他方の面に設けられたカソード電極層１３と、を備える。また、アノード電極層１２及びカソード電極層１３上には、一対のガス拡散層１４ａ，１４ｂが設けられている。
【００１９】
プロトン伝導複合膜１１は、補強シートと、電解質膜１１ｂ，１１ｂとを備える。
補強シートは、面方向の端部１１ｃ以外の部分に、厚み方向に貫通する複数の貫通孔を有する。具体的には、補強シートは、市販の樹脂フィルムを微細孔加工することにより得られる。
樹脂フィルムとしては特に限定されないが、エンプラ系の樹脂フィルムが好ましく用いられる。中でも、耐熱性に優れたポリイミド（ＰＩ）がより好ましく用いられる。
【００２０】
微細孔加工の具体例としては、レーザー加工、エッチング加工、プレス加工等が挙げられる。
レーザー加工としては、市販のＵＶ固体レーザー、エキシマレーザー、ＣＯ２レーザー等を利用できる。また、これらのレーザーを利用したマスク処理により、より精密な微細孔加工が可能である。
エッチング加工やプレス加工も市販の装置を用いることにより、貫通孔を形成することができる。プレス加工では、多孔用の金型によれば、１プレスで迅速な加工が可能である。
上記の微細孔加工により、所定の孔径（μｍ）、孔中心間距離（ピッチμｍ）、開孔率（％）で、貫通孔を形成できる。
【００２１】
図２は、本実施形態に係るプロトン伝導複合膜１１の平面図である。図２に示すように、プロトン伝導複合膜１１では、プロトン伝導複合膜１１の面方向の端部１１ｃに対応する補強シートの端部（補強シートの周縁部）以外の部分が、複数の貫通孔が設けられた部分１１ａに相当する。
電解質膜１１ｂ，１１ｂは、補強シートのうち、複数の貫通孔が設けられた部分１１ａの表面、及び複数の貫通孔の内表面に設けられている。ここで、本実施形態では、電解質膜１１ｂ，１１ｂは、複数の貫通孔が設けられた部分１１ａよりも若干外側の表面まで形成されているが、このような態様も、本発明の範囲内に含まれる。
【００２２】
次に、本実施形態に係るプロトン伝導複合膜１１の製造方法について詳しく説明する。
図３は、本実施形態に係るプロトン伝導複合膜１１の製造手順を示すフローチャートである。
先ず、ステップＳ１では、補強シートを構成する樹脂フィルムの成膜処理を実施する。具体的には、ポリイミド等のエンプラ系樹脂を用いて、所望の厚さとなるように成膜する。
【００２３】
ステップＳ２では、ステップＳ１で得られた樹脂フィルムに対して、微細孔加工処理を実施する。具体的には、上述したように、レーザー加工、エッチング加工、プレス加工等により、厚み方向に貫通する貫通孔を形成する。これにより、貫通孔を有する補強シートを得る。
【００２４】
ステップＳ３では、貫通孔を有する補強シートに対して、マスク処理を実施する。具体的には、補強シートのうち、貫通孔が設けられている部分に対応した開口を有するマスキングフィルム（例えばＰＥＴフィルム）を、補強シート上に積層する。これにより、後述するステップＳ４での塗工処理における塗工面積が制御される。なお、マスキングフィルムの開口の大きさは、貫通孔が設けられている部分の大きさよりも若干大きくてよい。
【００２５】
ステップＳ４では、マスク処理がなされた補強シートへ電解質キャスト溶液を含浸塗工させる。なお、電解質キャスト溶液としては、従来公知のものが用いられる。例えば、デュポン社製「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）  ＤＥ２０２０」や「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）  ＤＥ２０２０ＣＳ」が用いられる。
【００２６】
ステップＳ５では、含浸塗工がなされた補強シートに対して、乾燥処理を実施する。具体的には、６０℃×５分の乾燥処理を実施する。
【００２７】
ステップＳ６では、２回目の含浸塗工を実施する。２回目の含浸塗工では、ステップＳ４で実施した１回目の含浸塗工と同様の処理を実施する。
【００２８】
ステップＳ７では、２回目の含浸塗工がなされた補強シートに対して、乾燥処理を実施する。具体的には、６０℃×６０分、１００℃×１５分、法冷３０分の順に、乾燥処理を実施する。
【００２９】
ステップＳ８では、２回の含浸塗工及び乾燥処理が施された補強シートに対して、酸処理を実施する。具体的には、上記補強シートを、室温下で、０．５Ｍ硫酸水溶液中に１０分間浸漬させる。浸漬後は、硫酸水溶液中から補強シートを引き上げ、付着した硫酸水溶液をよくきる。
【００３０】
ステップＳ９では、酸処理が施された補強シートに対して、水洗処理を実施する。具体的には、上記補強シートを、室温下で、純水中に１０分間浸漬させる。浸漬後は、純水中から補強シートを引き上げ、付着した純水をよくきる。
【００３１】
ステップＳ１０では、水洗処理が施された補強シートに対して、最終的な乾燥処理を実施する。具体的には、６０℃×６０分、１００℃×１５分の順に、乾燥処理を実施する。これにより、本実施形態に係るプロトン伝導複合膜１１を得る。
【００３２】
図１に戻って、アノード電極層１２及びカソード電極層１３としては、従来公知の各電極が用いられる。これらの電極層は、ホットプレスによる転写法等の従来公知の方法により形成される。
また、アノード電極層１２の面方向の端部、及びカソード電極層１３の面方向の端部はいずれも、複数の貫通孔が設けられている部分１１ａよりも、面方向外側に配置されている。
【００３３】
ガス拡散層１４ａ，１４ｂとしては、従来公知のガス拡散層が用いられる。本実施形態では、カーボンペーパーが使用されている。これらガス拡散層１４ａ，１４ｂは、ホットプレスによる一体化等の従来公知の方法により形成される。
また、これらガス拡散層１４ａ，１４ｂは、接着層１５ａ，１５ｂにより、プロトン伝導複合膜１１の面方向の端部１１ｃと接合されている。即ち、本実施形態では、接着層１５ａ，１５ｂは、電解質膜が設けられていない部分にのみ配置されている。
なお、接着層１５ａ，１５ｂを形成する接着剤としては、従来公知の接着剤が用いられる。
【００３４】
また、本実施形態に係る膜−電極構造体１は、図示しない一対のセパレータを、一対のガス拡散層１４ａ，１４ｂ上に設けることにより、固体高分子型燃料電池を構成する。一対のセパレータは、ガス拡散層１４ａ，１４ｂ上に積層されてガス流路を形成する。
【００３５】
また、本実施形態では、上記のガス流路を密封するためのシール層１６ａ，１６ｂが設けられている。ただし、シール層１６ａ，１６ｂは、プロトン伝導複合膜１１のうち、電解質膜１１ｂが設けられていない面方向の端部１１ｃにのみ配置されている。なお、シール層１６ａ，１６ｂは、従来公知のＬＩＭＳ（液状シリコーン射出成形）により形成される。
【００３６】
ここで、従来の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体の問題点について説明する。
図４は、従来の一般的な固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体５０の構成を示す断面図である。図４に示すように、従来の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体５０は、プロトン伝導膜５１の両面にアノード電極層５２及びカソード電極層５３が積層されており、さらに両電極層上に、一対のガス拡散層としてのカーボンペーパー５４ａ，５４ｂが積層されている。
一対のカーボンペーパー５４ａ，５４ｂは、それぞれ、面方向の端部が接着層５５ａ，５５ｂによりプロトン伝導膜５１に接合されている。
【００３７】
接着層５５ａ，５５ｂは、それぞれ、アノード電極層５２またはカソード電極層５３に接して設けられている。また、カーボンペーパー５４ｂと接着層５５ｂの面方向の端部は、カーボンペーパー５４ａと接着層５５ａの面方向の端部に比して、面方向外側に配置されている。即ち、膜−電極構造体５０の面方向の端部構造として、いわゆる段差構造が採用されている。
【００３８】
シール層５６ａ，５６ｂは、それぞれ、ＬＩＭＳ（液状シリコーン射出成形）により形成されている。これらシール層５６ａ，５６ｂにより、ガス流路が密封され、ガスリークが回避されている。また、シール層５６ａ，５６ｂは、いずれもプロトン伝導膜５１に接している。
【００３９】
以上のような構成からなる従来の膜−電極構造体５０では、以下のような問題が生じている。
先ず、アノード電極層５２及びカソード電極層５３の面方向の端部近傍のプロトン伝導膜５１（図４の点線で囲まれた部分）において、化学的な劣化が発生する。これは、アノード電極層５２の面方向の端部とカソード電極層５３の面方向の端部との間で、面方向の位置が一致していない場合には、プロトンの供給量と消費量とのバランスが崩れる結果、両端部の近傍に位置するプロトン伝導膜５１中にプロトン濃度異常が生じるためであると考えられる。
【００４０】
具体的には、アノード電極層５２の面方向の端部が、カソード電極層５３の面方向の端部よりも外側に位置している場合には、アノード電極層５２から供給されたプロトンをカソード電極層５３で十分に消費できない結果、両端部の近傍に位置するプロトン伝導膜５１中でプロトン濃度が過剰となる。
一方、カソード電極層５３の面方向の端部が、アノード電極層５２の面方向の端部よりも外側に位置している場合には、カソード電極層５３で消費する十分な量のプロトンをアノード電極層５２が供給できない結果、両端部の近傍に位置するプロトン伝導膜５１中でプロトン濃度が不足する。
このようにして、アノード電極層５２及びカソード電極層５３の面方向の端部近傍のプロトン伝導膜５１では、プロトン濃度異常による化学的な劣化が発生すると考えられる。
【００４１】
次に、接着層５５ａ，５５ｂが、プロトン伝導膜５１の面方向の端部に接合されているため、プロトン伝導膜５１のうち、接着層５５ａ，５５ｂに接合されている部分と、接合されていない部分との境界部分において破断が発生する。
図５及び図６を参照して詳しく説明する。
図５は、接着層５５ａ，５５ｂと、アノード電極層５２またはカソード電極層５３との境界部分の拡大図である。湿度が変化すると、プロトン伝導膜５１の面方向の寸法は大きく変化する。すると、図５に示すように、プロトン伝導膜５１のうち、接着層５５ａ，５５ｂに接合されている部分と、接合されていない部分との境界において、応力（図５の矢印）の集中が生じる。
ところで、図６に示すように、プロトン伝導膜５１は、シート状の補強材５１ａと、補強材５１ａの両面に設けられた電解質膜５１ｂ，５１ｂとを備えるため、湿度の変化に伴う電解質膜５１ｂ，５１ｂの寸法変化により生ずる応力（図６の矢印）を分散させ易い構造となっている。しかしながら、実際には応力を十分に分散させることができておらず、上述の応力の集中を十分に回避できず、プロトン伝導膜５１の破断が発生してしまうのが現状である。
【００４２】
次に、接着層５５a、５５ｂまたはシール層５６ａ,５６ｂがプロトン伝導膜５１へ接している部分において化学的な劣化が発生する。これはプロトン伝導膜５１には通常酸成分が含まれており、この酸成分が接着層５５a、５５ｂまたはシール層５６a、５６ｂへ接触する結果、化学的な劣化が発生すると考えられる。
【００４３】
これに対して、上述したような構成を備えた本実施形態に係る膜−電極構造体１、及びこれを用いた固体高分子型燃料電池によれば、上述した従来の問題点を全て解決する以下のような顕著な効果が奏される。
【００４４】
本実施形態によれば、厚み方向に貫通する複数の貫通孔を面方向の端部以外の部分に設けた補強シートと、少なくとも貫通孔が設けられた部分の表面及び貫通孔の内表面に設けた電解質膜とで、固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体のプロトン伝導複合膜を構成した。
これにより、優れたプロトン伝導性を維持しつつ、湿度の変化に起因した電解質膜の面方向の伸縮による寸法変化を、補強シートによって抑制できる。即ち、本発明によれば、湿度の変化によらず高い機械的強度を有し、耐久性に優れた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体が得られる。
【００４５】
また、本実施形態によれば、アノード電極層の面方向の端部及びカソード電極層の面方向の端部のうち少なくとも一方の端部が、複数の貫通孔が設けられた部分よりも面方向外側に配置されるようにして、固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体を構成した。
これにより、電極層の面方向の端部近傍には電解質膜が設けられていないため、従来、電極層の面方向の端部近傍で生じていたプロトン濃度異常による電解質膜の化学的な劣化を抑制でき、優れた耐久性が得られる。
【００４６】
また、本実施形態によれば、上記の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体を備える固体高分子型燃料電池において、各構成部材を接合するための接着層と、各構成部材に配置されてガス流路を密封するシール層のうち少なくとも一方が、プロトン伝導複合膜のうち電解質膜が設けられていない部分にのみ配置されるようにして、固体高分子型燃料電池を構成した。
これにより、湿度の変化に起因した電解質膜の面方向の寸法変化によって、接着層やシール層に接している部分と接していない部分との境界部分が拘束されて生ずる応力を、電解質膜が形成されていない補強シートの端部で受け止めて緩和できる。このため、本発明によれば、湿度の変化によらず、高い機械的強度と耐久性を有する固体高分子型燃料電池が得られる。
また、電解質膜中に含まれる酸成分が接着層やシール層と接触するのを回避できるため、接着層やシール層の劣化を回避でき、クロスリークや外部へのガスリークも抑制できる。
【００４７】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
【実施例】
【００４８】
次に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４９】
＜実施例１＞
図３示すフローチャートに従って、プロトン伝導複合膜を作製した。補強シートとしては、厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルムを微細孔加工したものを用いた。微細孔加工は、ティーアンドケー（株）社製のマスク処理したエキシマレーザーにより、実施した。微細な貫通孔の直径は７０μｍ、孔中心間距離（ピッチ）は１０５μｍとした。
また、含浸塗工の際には、マスキングフィルム（ＰＥＴフィルム）の開口の大きさが、貫通孔が形成されている部分よりも面方向外側に１ｍｍ大きいものを使用し、電解質溶液としては、デュポン社製「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）  ＤＥ２０２０」２０質量％溶液を用いた。得られた電解質膜の厚みは２０μｍであった。
【００５０】
＜比較例１＞
補強シートを用いずに、電解質溶液としてデュポン社製「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）  ＤＥ２０２０」２０質量％溶液を用いて、プロトン伝導膜を作製した。得られた電解質膜の厚みは２５μｍであった。
【００５１】
［耐久性評価］
実施例１のプロトン伝導複合膜及び比較例１のプロトン伝導膜について、乾湿サイクル耐久性加速試験を実施した。具体的には、セル内にサンプルをセットした後、セル内の温度を８０℃に設定し、Ｈ２／Ａｉｒ下で相対湿度を０％〜１００％に繰り返し変化させた。
【００５２】
乾湿サイクル耐久性加速試験の結果を図７に示した。図７は、実施例１のプロトン伝導複合膜及び比較例１のプロトン伝導膜が、破断するまでの乾湿サイクル数を示した図である。図７に示すように、実施例１のプロトン伝導複合膜が破断するまでのサイクル数は、比較例１に比して大幅に増加していることが判った。この結果から、実施例１のプロトン伝導複合膜で固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体及び固体高分子型燃料電池を構成した場合には、従来に比して高い耐久性が得られることが確認された。
【００５３】
［湿度変化による寸法変化評価］
実施例１のプロトン伝導複合膜及び比較例１のプロトン伝導膜について、湿度変化による面方向の寸法変化を測定した。具体的には、ＥＳＰＥＣ社製の恒温恒湿チャンバー「ＢＬ−３ＫＰ」を使用して、温度及び湿度を制御した状態で、この恒温恒湿チャンバー内にて測定を実施した。温度は２５℃に設定し、相対湿度は以下の（ａ）〜（ｇ）のような手順で繰り返し変化させた。
（ａ）初期５０％で３０分間保持
（ｂ）３５％まで３０分間かけて低下
（ｃ）３５％で３０分間保持
（ｄ）９０％まで３０分間かけて増加
（ｅ）９０％で３０分間保持
（ｆ）３５％まで３０分間かけて低下
（ｇ）３５％で３０分間保持
【００５４】
寸法変化の測定は、恒温恒湿チャンバー内に備えられた図８に示すような構成からなる測定装置７０を用いて実施した。具体的には、短冊状（１０ｍｍ×５０ｍｍ）に切り出したプロトン伝導複合膜サンプル７１の一方を固定し、もう一方にギャップセンサー７３のターゲット７２となる冶具を固定した。この状態で、ターゲットとギャップセンサーとの距離を測定し、プロトン伝導複合膜及びプロトン伝導膜サンプルの寸法へ換算する方法により実施した。
【００５５】
寸法変化の測定結果を図９に示した。図９の上段は、経時での相対湿度の変化を表している。下段は、相対湿度を経時で変化させたときの実施例１のプロトン伝導複合膜及び比較例１のプロトン伝導膜の面方向変位％を表している。ここで、面方向変位％は、初期状態におけるサンプルの長さに対しての寸法経時変化を意味する。
図９に示すように、実施例１の面方向変位％は、比較例１に比して大幅に低減されていることが判った。この結果から、実施例１のプロトン伝導複合膜は、湿度変換に起因する面方向の寸法変化が小さく、固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体及び固体高分子型燃料電池を構成した場合には、湿度変化によらず、大きな機械的強度及び高い耐久性が得られることが確認された。
【符号の説明】
【００５６】
１    膜−電極構造体
１１  プロトン伝導複合膜
１２  アノード電極層
１３  カソード電極層
１４ａ，１４ｂ  ガス拡散層
１５ａ，１５ｂ  接着層
１６ａ，１６ｂ  シール層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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