(57)【要約】【課題】フラーレンの変質を抑制することができ、特に溶媒への溶解性の低下を防止することができる容器入りフラーレン及びその製造方法、並びにフラーレンの保存方法を提供する。【解決手段】容器入りフラーレンは、高真空度の容器内にフラーレンが密閉されて成る。容器内の圧力は、１０Ｐａ以下が好ましい。このような容器入りフラーレンは、容器内にフラーレンを入れ、容器を真空引きした後、容器を封止することにより製造される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空の容器内にフラーレンが密閉されていることを特徴とする容器入りフラーレン。
【請求項２】
前記容器内の圧力が、１０Ｐａ以下である請求項１記載の容器入りフラーレン。
【請求項３】
前記フラーレンは、金属内包フラーレンである請求項１又は２記載の容器入りフラーレン。
【請求項４】
容器内にフラーレンを入れ、容器を真空引きした後、容器を封止することを特徴とする容器入りフラーレンの製造方法。
【請求項５】
フラーレンを真空中で保存することを特徴とするフラーレンの保存方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容器入りフラーレン及びその製造方法、並びにフラーレンの保存方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
６０個、７０個、７６個、７８個、８２個あるいは８４個の炭素原子が球状に結合してクラスター（分子集合体）を構成してなる球状炭素はフラーレン類と称され、磁性・超電導特性・非線形光学効果・触媒作用など優れた機能性を有する材料として注目されている。
【０００３】
ところで、このようなフラーレン類は粉末状態で空気中に放置すると、数日のうちに溶媒に不溶になる。単にＡｒ置換しただけでも数日のうちに溶媒に不溶となる成分が増大していく。フラーレン類を有機溶媒に溶解させた場合にも、溶存酸素、水分などの影響で不溶成分を生じる。また、有機溶媒に溶解させた溶液の場合には、有機溶媒の取り扱いに準じて運搬する必要がある。さらに、一般にフラーレン類は溶媒への溶解性が低く（数〜数十ｍｇ／ｍｌ）溶液状態である程度の量を運搬するためには大量の溶媒を必要とする。例えば、溶解度１ｍｇ／ｍｌのフラーレン１０ｇを溶解させるには１０Ｌの溶媒を必要とする。
このように、フラーレンは保管が難しく、なにも対策をせずに保管しておくと、変質（もともと溶媒に可溶であったものが、不溶になる）という問題があった。また、溶液中で保存することもあるが、この場合にはフラーレンの溶解性の悪さから、大量の溶媒が必要となってしまうという問題があった。
【０００４】
しかしながら、現在まで、フラーレンの変質を抑制できるフラーレンの保管方法は知られていなかった。例えば、フラーレンに関する公知の文献においても、フラーレンは、酸素、紫外線で変質することは記載されているが、その保管方法までは言及されていないのが実情であった。（以下の特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０７−１３８００９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、従来より、フラーレンの変質を抑制することができ、特に溶媒への溶解性の低下を防止することができる保存方法等が要望されていた。
【０００７】
本発明は、上記の実情を鑑みて考え出されたものである。その目的は、フラーレンの変質を抑制することができ、特に溶媒への溶解性の低下を防止することができる容器入りフラーレン及びその製造方法、並びにフラーレンの保存方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため本発明は、真空の容器内にフラーレンが密閉されていることを特徴とする容器入りフラーレンを要旨とする。
【０００９】
上記の如く、真空の容器内にフラーレンが密閉されることにより、フラーレンの変質を抑制することができ、特に溶媒への溶解性の低下を防止することができる。これは、酸素等のフラーレン劣化を引き起こす不純物（溶媒に不溶となる原因成分）が除去されるためだと推測される。この結果、長期の安定保存が可能となる。更に、溶液状態で運搬する場合のような、溶液の取り扱いおよび大量の溶媒も不要になり、また、溶媒部分のかさを減らせることができ、運搬性および運搬効率が向上するという優れた効果を奏する。
ここで、用語「フラーレン」には、球殻状構造を持つフラーレンであれば特に限定されず、金属等の他の元素を内包した内包フラーレン、有機修飾フラーレン、金属を含まない空のフラーレン等が含まれる。
【００１０】
本発明は、前記容器内の圧力が、１０Ｐａ以下であるのが好ましい。１０Ｐａ以下であれば、フラーレン劣化を引き起こす不純物（溶媒に不溶となる原因成分）を充分に除去することができると考えられるからである。
【００１１】
本発明は、前記フラーレンは、金属をフラーレン骨格内に内包した金属内包フラーレンであるのが好ましい。金属内包フラーレンの金属原子としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｒｂ，Ｃｓ等のアルカリ金属、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ等アルカリ土類金属、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ等の希土類が好ましく、特にＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ等のランタノイドが好ましい。特に、金属内包フラーレンは、通常のフラーレンよりも分子的にも安定性が低いため、変質を抑制する効果がより顕著である。
【００１２】
また、上記目的を達成するため本発明は、容器内にフラーレンを入れ、容器を真空引きした後、容器を封止することを特徴とする容器入りフラーレンの製造方法を要旨とする。
真空の容器内にフラーレンが密閉された容器入りフラーレンを簡単に製造することができる。
【００１３】
また、上記目的を達成するため本発明は、フラーレンを真空中で保存することを特徴とするフラーレンの保存方法を要旨とする。真空中で保存することにより、フラーレンの変質を抑制することができ、長期の安定保存が可能となる。これは、真空にすることによりフラーレンの劣化を引き起こす不純物（溶媒に不溶となる原因成分）を除去できるためであると考えられる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、真空の容器内にフラーレンが密閉されることにより、フラーレンの変質を抑制することができ、特に溶媒への溶解性の低下を防止することができる。これは、酸素等のフラーレン劣化を引き起こす不純物（溶媒に不溶となる原因成分）が除去されるためであると考えられる。この結果、長期の安定保存が可能となる。更に、溶液状態で運搬する場合に必要な使用溶媒に準じた溶液の取り扱いおよび大量の溶媒も不要になり、また、溶媒部分のかさを減らせることができ、運搬効率が向上するという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る容器入りフラーレンの製造方法を説明するための図。
【図２】金属内包フラーレンＬａ＠Ｃ８２の保存形態の違いに応じた溶媒可溶量の経時変化を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施の形態に基づいて詳述する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。
（本発明に係る容器入りフラーレンの構成）
本発明に係る容器入りフラーレンは、高真空度のガラス管内にフラーレンが密閉されて成る。容器としてはガラス管を用いたが、ガラス以外の材質からなる容器であってもよい。特に、フラーレンの安定性を向上させる上では、遮光が可能である容器が好ましく、たとえば遮光ガラス製の容器が挙げられる。ガラス管内の圧力は、１０Ｐａ以下であるのが好ましく、１Ｐａ以下であることがより好ましい。ガラス管内に密閉されるフラーレンは、球殻状構造を持つフラーレンであれば特に限定されないが、金属内包フラーレン、有機修飾フラーレン、金属を含まない空のフラーレンが好ましい。金属内包フラーレンの金属原子としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｒｂ，Ｃｓ等のアルカリ金属、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ等アルカリ土類金属、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ等の希土類が好ましく、特にＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ等のランタノイドが好ましい。
【００１７】
（本発明に係る容器入りフラーレンの製造方法）
図１は本発明に係る容器入りフラーレンの製造方法を説明するための図である。
本発明に係る容器入りフラーレンは、容器内にフラーレンを入れ、容器を真空引きした後、容器を封止することにより製造される。以下、図１を参照して詳述する。なお、図１において、１はダイヤフラムポンプで構成される真空ライン、２は液体窒素トラップ、３はコック、４はフラーレン溶液、５はガラス管、６は油拡散ポンプで構成される真空ライン、７はバーナー、８はフラーレン粉末である。
【００１８】
ここで、フラーレンの１種として、フレーランＣ８２にＬａを内包した金属内包フラーレンＬａ＠Ｃ８２を例にして説明する。
（１）金属内包フラーレンＬａ＠Ｃ８２は、アーク放電法で合成し、分離精製することにより回収する。具体的には、金属若しくは金属化合物を含有した炭素電極（Ｌａを含む炭素電極）を原料として、この電極間にアーク放電によって原料を蒸発させ、生成される煤状物質を回収する。このアーク放電中にフラーレン類が合成される。次いで、アーク放電法で得た煤状物質から、フラーレン類を比較的溶解するベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等の有機溶媒により抽出分離する。こうして分離したフラーレン類は、必要に応じて更に、中性アルミナカラム等を用いてクロマト分離によって精製され、金属内包フラーレンＬａ＠Ｃ８２の溶液が回収される。この金属内包フラーレンＬａ＠Ｃ８２の溶液を二硫化炭素（ＣＳ２）で溶媒置換する。二硫化炭素は金属内包フラーレンＬａ＠Ｃ８２の溶解性が高いため取り扱いやすい。
（２）次いで、上記の金属内包フラーレンＬａ＠Ｃ８２の二硫化炭素（ＣＳ２）溶液を、この溶液４をガラス管５に入れ、圧力０．０２ＭＰａで二硫化炭素を蒸発させる（図１（１））。
（３）次いで、溶媒を全て除去した後に、真空度１０−３Ｐａまでガラス管内を排気する。そして、真空に引きながらガラス管５をバーナー７で封管し（図１（２））、ガラス管入り（容器入り）フラーレンを作製する。なお、ガラス管５内の排気は、真空度１０Ｐａ以下であるのが好ましい。
【実施例】
【００１９】
金属内包フラーレンＬａ＠Ｃ８２の保存形態による溶媒可溶量の経時変化について実験したので、その結果を表１及び図２に示す。なお、具体的な保存形態としては、以下に示すように、真空保存の場合（実施例）、Ａｒ置換の場合（比較例１）、エタノールによる溶液保存の場合（比較例２）、アセトンによる溶液保存の場合（比較例３）の４つの保存形態である。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
（実施例１）
実施例１は真空保存の場合である。上記実施の形態の製造方法と同様の方法で、フラーレンとしてＬａ＠Ｃ８２を用いたガラス管入り（容器入り）フラーレンを作製した。そして、１３日後および７０日後、粉末試料を取り出し、粉末を二硫化炭素に溶解させた。その二硫化炭素溶液をトルエンに置換し、高速液体クロマトグラフィーでＬａ＠Ｃ８２の溶解量を、保存前と比較した。
【００２２】
（比較例１）
比較例１はＡｒ置換の場合である。分離、精製済みのＬａ＠Ｃ８２の二硫化炭素溶液をバイアルに入れ、大気中でバイアル内にＡｒガスをフローして、二硫化炭素溶液を蒸発させる。溶媒蒸発後、すぐにバイアルの蓋を閉める。そして、３日後および１６日後、粉末試料を取り出し、粉末を二硫化炭素に溶解させた。その二硫化炭素溶液をトルエンに置換し、高速液体クロマトグラフィーでＬａ＠Ｃ８２の溶解量を、保存前と比較した。
【００２３】
（比較例２）
比較例２はエタノールによる溶液保存の場合である。分離、精製済みのＬａ＠Ｃ８２の二硫化炭素溶液をエバポレーターで溶媒除去する。Ａｒガスでエバポレーター内をパージ後、Ｌａ＠Ｃ８２粉末にエタノールを添加し、沈降した粉末をエタノールと共にバイアル内に保存した。そして、６日後、エタノールをエバポレーターで除去して粉末試料を取り出し、粉末を二硫化炭素に溶解させた。その二硫化炭素溶液をトルエンに置換し、高速液体クロマトグラフィーでＬａ＠Ｃ８２の溶解量を、保存前と比較した。
【００２４】
（比較例３）
比較例３はアセトンによる溶液保存の場合である。分離、精製済みのＬａ＠Ｃ８２の二硫化炭素溶液をエバポレーターで溶媒除去する。Ａｒガスでエバポレーター内をパージ後、Ｌａ＠Ｃ８２粉末にアセトンを添加し、沈降した粉末をアセトンと共にバイアル内に保存した。そして、８日後、アセトンをエバポレーターで除去して粉末試料を取り出し、粉末を二硫化炭素に溶解させた。その二硫化炭素溶液をトルエンに置換し、高速液体クロマトグラフィーでＬａ＠Ｃ８２の溶解量を、保存前と比較した。
【００２５】
（実験結果の検討）
（１）表１及び図２に示すように、比較例１（Ａｒ置換の場合）では、保存前の溶解量を１００とした場合、３日後の溶解量は７９．８で、１６日後の溶解量は３６．９であり、比較例２（エタノールによる溶液保存の場合）では、保存前の溶解量を１００とした場合、６日後の溶解量は２９．７であり、比較例３（アセトンによる溶液保存の場合）では、保存前の溶解量を１００とした場合、８日後の溶解量は１３．２であった。このように、いずれの比較例においても、溶解量は時間の経過に伴って指数関数的に減少し、経時変化が大きいことが認められる。
これに対して、表１及び図２に示すように、実施例１（真空保存の場合）では、保存前の溶解量を１００とした場合、１３日後の溶解量は１００で、７０日後の溶解量は９３．８であった。このように、実施例１では溶解量の経時変化が殆どないことが認められる。
【００２６】
（２）このような結果になったのは、真空保存の場合には、酸素等のフラーレン劣化を引き起こす不純物（溶媒不溶となる原因成分）が除去されているので、フラーレンの変質を抑制することができたものと考えられる。
特に、フラーレン骨格内に金属を内包した金属内包フラーレンについては、その構造上通常安定性が低いが、上記のように真空中で保存することにより安定性を良好に確保することができる。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明は、フラーレンの変質を抑制することができ、特に溶媒への溶解性の低下を防止することができる容器入りフラーレン及びその製造方法、並びにフラーレンの保存方法に適用される。
【符号の説明】
【００２８】
１：ダイヤフラムポンプで構成される真空ライン
２：液体窒素トラップ
３：コック
４：フラーレン溶液
５：ガラス管
６：油拡散ポンプで構成される真空ライン
７：バーナー
８：フラーレン粉末。
【図１】
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【図２】
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