(57)【要約】【課題】発光効率が高く、耐溶剤性の高い層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法を提供することにある。【解決手段】陽極と陰極に挟まれた少なくとも１層の発光層を含む複数の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該発光層の少なくとも１層はリン光発光性化合物を有し、かつ、該有機層の少なくとも１層が、金属ソース及び金属錯体から選ばれる少なくとも１つを含む溶液と配位子を含む溶液を混合した後に、若しくは別々に塗布し、金属錯体ポリマーを形成することにより形成される金属錯体層を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極に挟まれた少なくとも１層の発光層を含む複数の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該発光層の少なくとも１層はリン光発光性化合物を有し、かつ、該有機層の少なくとも１層が、金属ソース及び金属錯体から選ばれる少なくとも１つを含む溶液と配位子を含む溶液を混合した後に、若しくは別々に塗布し、金属錯体ポリマーを形成することにより形成される金属錯体層を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
外部刺激を加えることにより、前記金属錯体層を形成することを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記外部刺激を加えることにより、前記金属錯体ポリマーが形成されることを特徴とする請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記配位子が、分子中に、下記一般式（１）〜（４）で表される部分構造の少なくともいずれか１つを含む構造であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１】
2011238776.tif 000024
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は置換基を表す。Ｌは連結基または単なる結合手を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は各々独立にＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＮＲを表し、Ｒは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。）
【請求項５】
前記配位子が、分子中に、下記一般式（５）〜（８）で表される部分構造の少なくともいずれか１つを含む構造であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化２】
2011238776.tif 000025
（式中、Ｒ５〜Ｒ８は置換基を表す。Ｌは連結基または単なる結合手を表す。）
【請求項６】
前記配位子が、分子中に、下記一般式（９）で表される部分構造を含む構造であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化３】
2011238776.tif 000026
（式中、Ｌは連結基または単なる結合手を表し、ＡはＸ１とともに芳香族複素環を形成する残基、ＢはＸ２とともに芳香族複素環を形成する残基を表し、Ｘ１、Ｘ２は各々独立にＯ、ＳまたはＮを表す。）
【請求項７】
前記配位子が、分子中に、下記一般式（１０）または（１１）で表される部分構造のいずれか１つを含む構造であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化４】
2011238776.tif 000027
（式中、ＸはＮまたは−ＣＲを表し、Ｒは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｍは水素原子または金属原子を表す。一般式（１０）のフタロシアニン環誘導体、一般式（１１）のポルフィリン環誘導体は置換基を有してもよい。）
【請求項８】
前記金属ソースが、４〜１２族の遷移金属のいずれか１つを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
前記金属ソースが、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、ＣｏまたはＲｕのいずれか１つを含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
前記金属錯体層が、電荷発生層、電子輸送層または発光層のいずれか１つであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
前記外部刺激が、加熱、光照射、マイクロ波照射及びプラズマ処理から選ばれるいずれか１つであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１２】
陽極と陰極に挟まれた少なくとも１層の発光層を含む複数の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、該発光層の少なくとも１層はリン光発光性化合物を有し、かつ、該有機層の少なくとも１層が、金属ソース及び金属錯体から選ばれる少なくとも１つを含む溶液と配位子を含む溶液を混合した後に、若しくは別々に塗布し、金属錯体ポリマーを形成することにより金属錯体層を形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低電圧で駆動可能な発光効率の高い有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発光型の電子ディスプレイデバイスとして、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）がある。ＥＬＤの構成要素としては、無機エレクトロルミネッセンス素子や有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう）が挙げられる。無機エレクトロルミネッセンス素子は平面型光源として使用されてきたが、発光素子を駆動させるためには交流の高電圧が必要である。
【０００３】
有機ＥＬ素子は、発光する化合物を含有する発光層を陰極と陽極で挟んだ構成を有し、発光層に電子及び正孔を注入して、再結合させることにより励起子を生成させ、この励起子が失活する際の光の放出（蛍光・燐光）を利用して発光する素子である。そして、数Ｖ〜数十Ｖ程度の電圧で発光が可能であり、さらに自己発光型であるために視野角に富み、視認性が高く、薄膜型の完全固体素子であるために省スペース、携帯性等の観点から注目されている。
【０００４】
今後の実用化に向けた有機ＥＬ素子の開発としては、さらに低消費電力で、高効率、高輝度、長寿命に発光する有機ＥＬ素子が望まれているが、有機ＥＬ素子の性能が劣化してしまう等の課題も多く存在する。
【０００５】
有機ＥＬ素子の課題を解決するために、材料開発を初めとし、発光素子の層構成や電極の研究開発が世界中で行われている。例えば、Ｓ．Ｌａｍａｎｓｋｙ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３巻，４３０４ページ（２００１年）には、多くの化合物がイリジウム錯体系等重金属錯体を中心に合成検討がなされている。
【０００６】
有機ＥＬ素子の性能が劣化する一つの要因として、有機ＥＬ素子においては、長時間駆動により構成している金属の結晶成長によるショート、発熱による有機層の結晶化等が考えられている。また、現在主流となっている陽極と陰極の間に複数の有機層を組み合わせた積層型の有機ＥＬ素子では、結晶化に伴う界面の乱れや界面での電荷の蓄積に伴う負荷により素子性能の低下を引き起こすと考えられている。そのため、長時間安定した発光が可能な有機ＥＬ素子を得るためには、耐久性に優れ、電荷輸送がスムーズに行われるような材料の設計、選択が重要であるといえる。
【０００７】
しかしながら、一般に有機ＥＬの素子寿命は発光輝度とトレードオフの関係にあり、高輝度と長寿命を両立させることが難しい（例えば、非特許文献１参照）。そこで、近年では、このジレンマに対する技術的解決手段として、有機ＥＬ素子を電荷発生層により直列接続したマルチユニット構造を有する有機ＥＬ素子が報告されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００８】
一方、有機ＥＬ素子の薄膜法としては、蒸着法やスパッタ法等のドライプロセスによるものと溶媒を用いた塗布法（ウェットプロセス）によるものが知られている。特に、ウェットプロセスを用いると大面積においても均一な膜を製膜することができ、蒸着法に比べ製造コストの面においても優れている。
【０００９】
しかし、塗布法を用いて積層構造の有機ＥＬ素子を製造する場合、塗布溶媒により下層が溶出してしまうという問題がある。そのため、現在の積層型の有機ＥＬ素子は、低分子を蒸着させて作製されたものがほとんどである。上層を塗布する場合は下層を溶かさない溶媒を用いる必要があり、材料にかなりの制限が生じる。
【００１０】
そのような課題を解決する技術として、高分子量の錯体ポリマーを塗布する方法がある（例えば、特許文献３参照）。しかし、この技術は高分子化前後の溶解性の差を利用するといった思想はなく、本発明とは異なるものであり、このような方法で作製した有機ＥＬ素子では発光効率が悪いという課題があった。また、その他にも端に重合性官能基を有する金属錯体をラジカル開始剤と伴に成膜後に熱を加えることで高分子量化する方法がある（例えば、特許文献４参照）。しかし、このような方法でも同様に、作製した有機ＥＬ素子では発光効率が悪いという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第３８８４５６４号明細書
【特許文献２】特許第３９３３５９１号明細書
【特許文献３】特開平８−９２３６３号公報
【特許文献４】特開２００３−７３６６６号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】有機ＥＬのデバイス物理・材料化学・デバイス応用，シーエムシー出版，２５７〜２６７頁（２００７年刊）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、発光効率が高く、耐溶剤性の高い層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【００１５】
１．陽極と陰極に挟まれた少なくとも１層の発光層を含む複数の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該発光層の少なくとも１層はリン光発光性化合物を有し、かつ、該有機層の少なくとも１層が、金属ソース及び金属錯体から選ばれる少なくとも１つを含む溶液と配位子を含む溶液を混合した後に、若しくは別々に塗布し、金属錯体ポリマーを形成することにより形成される金属錯体層を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１６】
２．外部刺激を加えることにより、前記金属錯体層を形成することを特徴とする前記１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１７】
３．前記外部刺激を加えることにより、前記金属錯体ポリマーが形成されることを特徴とする前記１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１８】
４．前記配位子が、分子中に、下記一般式（１）〜（４）で表される部分構造の少なくともいずれか１つを含む構造であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１９】
【化１】
2011238776.tif 000002
【００２０】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は置換基を表す。Ｌは連結基または単なる結合手を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は各々独立にＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＮＲを表し、Ｒは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。）
５．前記配位子が、分子中に、下記一般式（５）〜（８）で表される部分構造の少なくともいずれか１つを含む構造であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２１】
【化２】
2011238776.tif 000003
【００２２】
（式中、Ｒ５〜Ｒ８は置換基を表す。Ｌは連結基または単なる結合手を表す。）
６．前記配位子が、分子中に、下記一般式（９）で表される部分構造を含む構造であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２３】
【化３】
2011238776.tif 000004
【００２４】
（式中、Ｌは連結基または単なる結合手を表し、ＡはＸ１とともに芳香族複素環を形成する残基、ＢはＸ２とともに芳香族複素環を形成する残基を表し、Ｘ１、Ｘ２は各々独立にＯ、ＳまたはＮを表す。）
７．前記配位子が、分子中に、下記一般式（１０）または（１１）で表される部分構造のいずれか１つを含む構造であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２５】
【化４】
2011238776.tif 000005
【００２６】
（式中、ＸはＮまたは−ＣＲを表し、Ｒは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｍは水素原子または金属原子を表す。一般式（１０）のフタロシアニン環誘導体、一般式（１１）のポルフィリン環誘導体は置換基を有してもよい。）
８．前記金属ソースが、４〜１２族の遷移金属のいずれか１つを含むことを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２７】
９．前記金属ソースが、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、ＣｏまたはＲｕのいずれか１つを含むことを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２８】
１０．前記金属錯体層が、電荷発生層、電子輸送層または発光層のいずれか１つであることを特徴とする前記１〜９のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２９】
１１．前記外部刺激が、加熱、光照射、マイクロ波照射及びプラズマ処理から選ばれるいずれか１つであることを特徴とする前記１〜１０のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００３０】
１２．陽極と陰極に挟まれた少なくとも１層の発光層を含む複数の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、該発光層の少なくとも１層はリン光発光性化合物を有し、かつ、該有機層の少なくとも１層が、金属ソース及び金属錯体から選ばれる少なくとも１つを含む溶液と配位子を含む溶液を混合した後に、若しくは別々に塗布し、金属錯体ポリマーを形成することにより金属錯体層を形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の効果】
【００３１】
本発明により、発光効率が高く、耐溶剤性の高い層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法を提供することができた。また、さらなる効果として、低電圧で駆動可能な有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明に係る各構成要素の詳細について順次説明する。
【００３３】
《有機ＥＬの層構成》
本発明の有機ＥＬ素子の層構成について説明する。
【００３４】
本発明の有機ＥＬ素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
（１）陽極／発光ユニット１／電荷発生層（ＣＧＬ１）／発光ユニット２／陰極
（２）陽極／発光ユニット１／電荷発生層（ＣＧＬ１）／発光ユニット２／電荷発生層（ＣＧＬ２）／発光ユニット３／陰極
（３）陽極／発光ユニット１／電荷発生層（ＣＧＬ１）／〔発光ユニットｎ−１／電荷発生層（ＣＧＬｎ−１）／〕ｎ−１／発光ユニットｎ／陰極
ここで、［発光ユニット１］は最も陽極側（１番目）の発光ユニットを指し、［ＣＧＬ１］は最も陽極側（１番目）の電荷発生層を指す。［発光ユニットｎ−１］は（ｎ−１）個の発光ユニットの（ｎ−１）番目の発光ユニットを、［発光ユニットｎ］はｎ個の発光ユニットのｎ番目の発光ユニットを、［ＣＧＬｎ−１］は（ｎ−１）個のＣＧＬのｎ−１番目のＣＧＬを指す。ｎは１以上の整数であり、各々の発光ユニットは同一でも異なっていてもよく、ＣＧＬが複数存在する場合、各々のＣＧＬは同一でも異なっていてもよい。
【００３５】
《陽極》
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は、材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００３６】
《陰極》
陰極としては仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００３７】
《発光ユニット》
本発明の有機ＥＬ素子の発光ユニット、その層構成等について説明する。本発明に係る発光ユニットの好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００３８】
（ｉ）正孔輸送層／発光層／電子輸送層
（ii）正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層
（iii）正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層
（iv）正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層
（ｖ）正孔輸送層／発光層１／発光層２／電子輸送層
（vi）正孔輸送層／発光層１／発光層２／正孔阻止層／電子輸送層
（vii）正孔輸送層／発光層１／発光層２／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層
（viii）正孔注入層／正孔輸送層／発光層１／発光層２／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層
（ix）正孔輸送層／発光層１／発光層２／発光層３／電子輸送層
（ｘ）正孔輸送層／発光層１／発光層２／発光層３／正孔阻止層／電子輸送層
（xi）正孔輸送層／発光層１／発光層２／発光層３／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層
（xii）正孔注入層／正孔輸送層／発光層１／発光層２／発光層３／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層
《金属錯体層》
本発明における金属錯体層について説明する。
【００３９】
金属錯体層とは、金属ソース及び金属錯体から選ばれる少なくとも１つを含む溶液と配位子を含む溶液を混合した後に、若しくは別々に塗布し、金属錯体ポリマーを形成することにより形成される層を指す。ここでいう金属錯体ポリマーとは、−［Ｍ−Ｘ］−（Ｍ：金属原子または金属錯体、Ｘ：配位子）で表わされる、金属ソース中に含まれる金属原子または金属錯体と配位子の単位構造の繰り返しを有するポリマーを指す。
【００４０】
有機層の少なくとも１層が金属錯体層を形成していればよいが、電子輸送層または発光層または電荷発生層のうち少なくとも１層が金属錯体層を形成していることが好ましい。さらに好ましくは、電子輸送層または電荷発生層のうち少なくとも１層が金属錯体層を形成していればよい。
【００４１】
本発明における金属錯体層は、塗布法により、薄膜化することで形成することができる。本発明における塗布法は、金属ソース及び金属錯体から選ばれる少なくとも１つを含む溶液と配位子を含む溶液を塗布する直前に混合して、混合液を１層で塗布する方法、若しくは金属ソース及び金属錯体から選ばれる少なくとも１つを含む溶液を塗布した後、その上に配位子を含む溶液を塗布する方法、若しくは配位子を含む溶液を塗布した後、その上に金属ソース及び金属錯体から選ばれる少なくとも１つを含む溶液を塗布する方法によって塗布してもよい。
【００４２】
さらには、金属ソース及び金属錯体から選ばれる少なくとも１つを含む溶液と配位子を含む溶液を多層同時塗布方式によって塗布する方法、若しくは複数のノズルを有するインクジェットプリンタから金属ソース及び金属錯体から選ばれる少なくとも１つを含む溶液と配位子を含む溶液を射出して、塗布面上で混合されるような塗布方式でもよい。
【００４３】
この中でも、特に金属ソース及び金属錯体から選ばれる少なくとも１つを含む溶液と配位子を含む溶液を塗布する直前に混合して、混合液を１層で塗布する方法が好ましい。
【００４４】
また、本文中で金属ソース及び金属錯体から選ばれる少なくとも１つを含む溶液と配位子を含む溶液を塗布するとは、特に断りがない限り、金属ソース及び金属錯体から選ばれる少なくとも１つを含む溶液と配位子を含む溶液を混合した後に、若しくは別々に塗布することを意味する。
【００４５】
また、金属錯体層は耐溶剤性が高いため、金属錯体層上に塗布法により層を形成することができる。その際、少なくともトルエン、クロロベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、アセトニトリル、ブタノール、ペンタノール、テトラフルオロプロパノール、ペンタフルオロプロパノール、ペンタフルオロペンタノール、ヘキサフルオロプロパノール及びジオキサンから選ばれる少なくとも１つを溶媒として用いた塗布法により層を形成することが好ましい。
【００４６】
ここで、本発明における金属ソース、金属錯体及び配位子について説明する。
【００４７】
〈金属ソース〉
本発明における金属ソースとは、溶媒に溶解した際に金属イオンが溶媒中に分離する金属塩のことをいう。金属ソースとしては、特に４〜１２属の遷移金属のいずれか１つを含む化合物を使用することが好ましく、さらに好ましくは、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、ＣｏまたはＲｕのいずれか１つを含む化合物である。
【００４８】
本発明における金属ソースとしては、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、安息香酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、炭酸ニッケル、ほう化ニッケル、臭化ニッケル、クエン酸ニッケル、フッ化ニッケル、水酸化ニッケル、塩化パラジウム、酢酸パラジウム臭化パラジウム、水酸化パラジウム、硝酸パラジウム、塩化白金、酢酸白金、塩化鉄、酢酸鉄、鉄アセチルアセトナート、臭化鉄、クエン酸鉄、フッ化鉄、硝酸鉄、塩化コバルト、酢酸コバルト、塩化ルテニウム、酢酸ルテニウム、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化銅、酢酸銅、塩化モリブデン、酢酸モリブデン、塩化マンガン、酢酸マンガン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
〈金属錯体〉
本発明における金属錯体とは、中心の金属原子に配位子が配位し形成される化合物のことをいう。金属錯体としては、特に４〜１２属の遷移金属のいずれか１つを含む化合物を使用することが好ましく、さらに好ましくは、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、ＣｏまたはＲｕのいずれか１つを含む化合物である。
【００５０】
本発明で用いられる金属錯体は、溶媒分子のような配位力が弱い配位子が結合し、他の配位子との配位子交換が可能であるものが好ましい。
【００５１】
以下、本発明に係る金属錯体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００５２】
【化５】
2011238776.tif 000006
【００５３】
〈配位子〉
本発明における配位子について説明する。
【００５４】
本発明における配位子は、多座配位子であることが好ましい。多座配位子とは、配位子内に配位可能部位を２箇所以上有するものをいう。
【００５５】
本発明における配位子は、例えば、配位可能部位を２箇所有するビピリジンや配位可能部位を６箇所有するエチレンジアミン四酢酸等が該当する。金属ソースを含む溶液と配位子を含む溶液を塗布し、金属錯体層を形成する場合の配位子は４座以上のものであることが好ましく、複数の配位可能部位により１つの金属原子をキレートできるものが好ましい。また、金属錯体を含む溶液と配位子を含む溶液を塗布し、金属錯体層を形成する場合の配位子は、２座以上であることが好ましい。
【００５６】
以下、本発明における配位子の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００５７】
【化６】
2011238776.tif 000007
【００５８】
続いて、本発明の配位子における、一般式（１）〜（１１）について説明する。
【００５９】
〈一般式（１）〜（８）で表される配位子〉
一般式（１）〜（８）において、Ｒ１〜Ｒ８は置換基を表す。
【００６０】
置換基としては、シクロアルキル基、アルキニル基、芳香族炭化水素環基（芳香族炭素環基、アリール基等とも言い、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、ウレイド基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基、アミノ基、ハロゲン原子、フッ化炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基等及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００６１】
この中でも、特にアリール基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオ基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基及びその誘導体が好ましく用いられる。
【００６２】
また、Ｌは連結基または単なる結合手を表し、連結基としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、アミド基、エステル基、カルボニル基、スルホニル基、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基等）、アリーレン基（例えば、フェニレン基等）またはヘテロアリーレン基、またはこれらを組み合わせた基等が挙げられる。これらの連結基のうち、酸素原子、アルキレン基、アリーレン基が好ましい。単なる結合手とは、連結する置換基同士を直接結合する結合手である。
【００６３】
Ｘ１〜Ｘ４は各々独立にＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＮＲを表し、Ｒは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
【００６４】
以下、一般式（１）〜（８）における配位子の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００６５】
【化７】
2011238776.tif 000008
【００６６】
【化８】
2011238776.tif 000009
【００６７】
〈一般式（９）で表される配位子〉
一般式（９）において、Ｌは連結基または単なる結合手を表し、一般式（１）のＬと同様の連結基及び単なる結合手を挙げることができる。
【００６８】
また、一般式（９）において、Ｘ１、Ｘ２は各々独立にＯ、ＳまたはＮを表す。
【００６９】
また、Ａ及びＢにより形成される環状基としては、５員または６員の芳香族複素環から導出された環状基が好ましく、該５員または６員の芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ジアジン環、トリアジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられる。
【００７０】
また、該５員または６員の芳香族環は置換基を有していてもよい。置換基としては、シクロアルキル基、アルキニル基、芳香族炭化水素環基（芳香族炭素環基、アリール基等とも言い、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、ウレイド基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基、アミノ基、ハロゲン原子、フッ化炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基等及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００７１】
以下、一般式（９）における配位子の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００７２】
【化９】
2011238776.tif 000010
【００７３】
【化１０】
2011238776.tif 000011
【００７４】
〈一般式（１０）、（１１）で表される配位子〉
一般式（１０）、（１１）において、ＸはＮまたは−ＣＲを表し、Ｒは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。また、Ｍは水素原子または金属原子を表す。金属原子は、遷移金属原子であることが好ましい。
【００７５】
また、一般式（１０）のフタロシアニン環誘導体、一般式（１１）のポルフィリン環誘導体は置換基を有してもよい。置換基としては、シクロアルキル基、アルキニル基、芳香族炭化水素環基（芳香族炭素環基、アリール基等とも言い、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、ウレイド基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基、アミノ基、ハロゲン原子、フッ化炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基等及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００７６】
以下、一般式（１０）、（１１）で表される配位子の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００７７】
【化１１】
2011238776.tif 000012
【００７８】
【化１２】
2011238776.tif 000013
【００７９】
《電荷発生層》
本発明における電荷発生層について説明する。
【００８０】
電荷発生層とは電界中において、正孔と電子を発生する層であるが、その発生界面は、電荷発生層内でもよく、また電荷発生層と隣接する他層との界面もしくはその近傍でもよい。
【００８１】
本発明では、複数の発光層の間の少なくとも１層または各発光層間に、電荷発生層を有することが好ましい。
【００８２】
電荷発生層の膜厚は、特に制限はないが、２〜２００ｎｍの範囲に調整することが好ましく、さらに好ましくは５〜１００ｎｍの範囲に調整される。
【００８３】
本発明における電荷発生層とは、陽極側に電子注入を、陰極側にホール注入を行うことができるものであれば、無機物質でも有機物質でも、またそれらの複合体でも使用可能である。
【００８４】
本発明における電荷発生層は、例えば、真空蒸着法、塗布法（スピンコート法、キャスト法、スリットコート法、インクジェット法を含む印刷法、ラングミュア・ブロジェット（ＬＢ）法等）の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。また、本発明における電荷発生層は金属錯体層により構成されることが好ましい。電荷発生層が本発明に係る金属錯体層により構成される場合は、塗布法により形成される。
【００８５】
金属ソースまたは金属錯体を溶かす溶媒に関しては、金属ソースまたは金属錯体が溶解する溶媒であれば特に限定はされず、例えば、純水、水道水、イオン交換水、メタノール、エタノール、ブタノール、ペンタノール、テトラフルオロプロパノール、ペンタフルオロプロパノール、ペンタフルオロペンタノール、ヘキサフルオロプロパノール、ジオキサン等が好ましく用いられる。また、配位子を溶かす溶媒に関しては、配位子が溶解する有機溶媒であれば特に限定はされず、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、トルエン、クロロベンゼン、クロロホルム、トリクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。
【００８６】
《発光層》
発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
【００８７】
本発明における発光層は、例えば、真空蒸着法、塗布法（スピンコート法、キャスト法、スリットコート法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等）の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。また、本発明における発光層は金属錯体層により構成されることが好ましい。発光層が本発明に係る金属錯体層で構成される場合は、塗布法により形成される。
【００８８】
また、発光層の膜厚は、特に制限はないが、形成する膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、かつ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、２〜２００ｎｍの範囲に調整することが好ましく、さらに好ましくは５〜１００ｎｍの範囲に調整される。
【００８９】
本発明の有機ＥＬ素子の発光層には、発光ホスト化合物とゲスト材料としての発光ドーパントの少なくとも一種を含有することが好ましく、発光ホスト化合物と３種以上の発光ドーパントを含有することがさらに好ましい。
【００９０】
以下に発光層に含まれる発光ホスト化合物（以下、ホスト化合物ともいう）と発光ドーパントについて説明する。
【００９１】
〈ホスト化合物〉
本発明に用いられるホスト化合物について説明する。
【００９２】
ここで、本発明においてホスト化合物とは、発光層に含有される化合物の内でその層中での質量比が２０％以上であり、かつ室温（２５℃）においてリン光発光のリン光量子収率が０．１未満の化合物と定義される。好ましくはリン光量子収率が０．０１未満である。
【００９３】
なお、ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を併用で用いてもよく、または複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。また、後述する発光ドーパントを複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
【００９４】
併用してもよい従来公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、かつ、発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。
【００９５】
従来公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物等が挙げられる。
【００９６】
特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等。
【００９７】
〈発光ドーパント〉
本発明に係る発光ドーパントについて説明する。
【００９８】
本発明に係る発光ドーパントとしては、蛍光ドーパント、リン光発光性化合物を用いることができる。発光効率の高い有機ＥＬ素子を得る観点から、本発明の有機ＥＬ素子の発光層や発光ユニットに使用される発光ドーパントとしては、上記のホスト化合物を含有すると同時に、リン光発光性化合物を含有することが好ましい。
【００９９】
〈リン光発光性化合物〉
本発明に係るリン光発光性化合物について説明する。
【０１００】
本発明に係るリン光発光性化合物は、励起三重項からの発光が観測される化合物である。具体的には、室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は０．１以上である。
【０１０１】
上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善株式会社）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に係るリン光発光性化合物は、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。
【０１０２】
リン光発光性化合物の発光は原理としては２種挙げられる。一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光発光性化合物に移動させることでリン光発光性化合物からの発光を得るというエネルギー移動型、もう一つはリン光発光性化合物がキャリアトラップとなり、リン光発光性化合物上でキャリアの再結合が起こり、リン光発光性化合物からの発光が得られるというキャリアトラップ型が挙げられる。
【０１０３】
上記のいずれの場合においても、リン光発光性化合物の励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
【０１０４】
リン光発光性化合物は、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
【０１０５】
本発明に係るリン光発光性化合物としては、好ましくは元素周期表で８〜１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくはイリジウム化合物（Ｉｒ錯体）、オスミウム化合物、または白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物（Ｉｒ錯体）である。
【０１０６】
以下に、リン光発光性化合物として用いられる化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。これらの化合物は、例えば、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４０巻，１７０４〜１７１１に記載の方法等により合成できる。
【０１０７】
以下、本発明に係るリン光発光性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０８】
【化１３】
2011238776.tif 000014
【０１０９】
〈蛍光ドーパント〉
蛍光ドーパントとしては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、または希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
【０１１０】
次に、本発明の有機ＥＬ素子の構成層として用いられる、注入層、阻止層、電子輸送層等について説明する。
【０１１１】
《注入層：電子注入層、正孔注入層》
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日株式会社エヌ・ティー・エス発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層と電子注入層とがある。
【０１１２】
正孔注入層は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
【０１１３】
電子注入層は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等に、その詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。
【０１１４】
《阻止層：正孔阻止層、電子阻止層》
阻止層は、上記の如く有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日株式会社エヌ・ティー・エス発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止層がある。
【０１１５】
正孔阻止層とは、広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
【０１１６】
本発明に係る有機ＥＬ素子の正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
【０１１７】
また、本発明においては、複数の発光色の異なる複数の発光層を有する場合、その発光極大波長が最も短波にある発光層が、全発光層中、最も陽極に近いことが好ましいが、このような場合、該最短波層と該層の次に陽極に近い発光層との間に正孔阻止層を追加して設けることが好ましい。
【０１１８】
一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
【０１１９】
本発明に係る正孔阻止層、電子輸送層の膜厚としては、好ましくは３〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは５〜３０ｎｍである。
【０１２０】
《正孔輸送層》
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
【０１２１】
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【０１２２】
正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
【０１２３】
芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【０１２４】
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
【０１２５】
また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，８０（２００２），ｐ．１３９に記載されているような、所謂ｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることからこれらの材料を用いることが好ましい。
【０１２６】
正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については、５ｎｍ〜５μｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、５〜２００ｎｍである。この正孔輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
【０１２７】
また、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報の各公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０１２８】
本発明においては、このようなｐ性の高い正孔輸送層を用いることが、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
【０１２９】
《電子輸送層》
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料（以下、電子輸送材料ともいう）からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。また、本発明における電子輸送層は金属錯体層により構成されることが好ましい。
【０１３０】
また電子輸送材料としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。
【０１３１】
さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０１３２】
その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。
【０１３３】
また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
【０１３４】
電子輸送層は、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、スリットコート法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。
【０１３５】
電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。電子輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
【０１３６】
また、不純物をゲスト材料としてドープしたｎ性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０１３７】
本発明においては、このようなｎ性の高い電子輸送層を用いることがより低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
【０１３８】
《外部刺激》
本発明においては、外部刺激を加えることにより金属錯体層を形成させることが好ましい。
【０１３９】
本発明における外部刺激としては、熱、光（紫外、可視、赤外等）、電磁波（マイクロ波等）、プラズマ、放電等を選択することができる。
【０１４０】
本発明における外部刺激として、特に、加熱、光照射、マイクロ波照射、プラズマ処理を用いることが好ましい。
【０１４１】
加熱は、ヒーター、ホットプレート、ハロゲンランプ等を用いることができる。加熱温度としては、５０〜２５０℃の範囲が好ましく、加熱時間としては、１秒〜３０分の範囲が好ましい。
【０１４２】
光照射は、ＵＶ照射、キセノン光源、スーパーキセノン光源、レーザー光源、水銀ランプ光源、及びタングステンランプ光源を用いることが好ましい。
【０１４３】
プラズマ処理としては、真空プラズマ放電処理装置、大気圧プラズマ放電処理装置を用いて行うことが好ましい。
【０１４４】
マイクロ波は、マグネトロン、クライストロン等の装置により発生させることができる。照射強度としては、３０〜３０００Ｗが好ましく、１００〜１５００Ｗが特に好ましい。必要な時間は、５秒〜２時間であり、好ましくは５秒〜１時間である。
【０１４５】
マイクロ波の周波数は２．４５ＧＨｚの周波数のマイクロ波発生装置が一般的であるが、０．９１５ＧＨｚの周波数のマイクロ波を用いることもできる。
【実施例】
【０１４６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４７】
以下、実施例に使用する化合物の構造を示す。
【０１４８】
〔ホスト化合物及び電子輸送材料〕
【０１４９】
【化１４】
2011238776.tif 000015
【０１５０】
〔ドーパント〕
【０１５１】
【化１５】
2011238776.tif 000016
【０１５２】
〔電荷輸送材料〕
【０１５３】
【化１６】
2011238776.tif 000017
【０１５４】
〔正孔輸送材料〕
【０１５５】
【化１７】
2011238776.tif 000018
【０１５６】
〔配位子〕
【０１５７】
【化１８】
2011238776.tif 000019
【０１５８】
〔金属錯体〕
【０１５９】
【化１９】
2011238776.tif 000020
【０１６０】
実施例１
《薄膜（金属錯体層）の作製》
（薄膜１−１の作製）
石英基板上に、１０ｍｇの配位子Ｌ−１を２ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液と、金属ソースとして６ｍｇの塩化ニッケルを２ｍｌの純水に溶解した溶液を混合した液とを、１５００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコート法により成膜した。成膜後、低圧水銀灯（１５ｍＷ／ｃｍ２）を５分、室温で紫外線（ＵＶ）照射することで、膜厚２０ｎｍの薄膜１−１を作製した。薄膜１−１の紫外・可視吸収スペクトルを測定したところ、類似のニッケル錯体に特徴的なスペクトルが得られた。
【０１６１】
（薄膜１−２の作製）
石英基板上に、電荷輸送材料２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）：Ｌｉ共蒸着膜（９９：１ｖｏｌ％）を２０ｎｍ真空蒸着して、薄膜１−２を作製した。Ｌｉ蒸着にはサエスゲッターズ社製Ｌｉソースボートを用いた。
【０１６２】
（薄膜１−３の作製）
石英基板上に、電荷輸送材料ＢＣＰ、金属Ｌｉ（各比率は８０．０質量％：２０．０質量％）のクロロベンゼン溶液を１５００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコート法により成膜して、膜厚２０ｎｍの薄膜１−３を作製した。
【０１６３】
（薄膜１−４の作製）
石英基板上に、電荷輸送材料ＢＣＰのクロロベンゼン溶液を１５００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコート法により成膜して、膜厚２０ｎｍの薄膜１−４を作製した。
【０１６４】
（薄膜１−５の作製）
石英基板上に、電荷輸送材料ＢＣＰ−ａｃｒｙｌａｔｅ、金属Ｌｉ（各比率は８０．０質量％：２０．０質量％）のクロロベンゼン溶液を１５００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコート法により成膜した。成膜後、低圧水銀灯（１５ｍＷ／ｃｍ２）を３０秒、１３０℃でＵＶ照射することで、膜厚２０ｎｍの薄膜１−５を作製した。
【０１６５】
（薄膜１−６の作製）
石英基板上に、金属錯体Ｒｅｆ１のクロロベンゼン溶液を１５００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコート法により成膜して、膜厚２０ｎｍの薄膜１−６を作製した。
【０１６６】
（薄膜１−７〜１−２２の作製）
薄膜１−１の作製において、配位子Ｌ−１と塩化ニッケルの組み合わせを表１の組み合わせに代えた以外は同様にして薄膜１−７〜１−２２を作製した。
【０１６７】
《薄膜の評価》
作製した薄膜の残存率（耐溶剤性）を次のようにして求めた。
【０１６８】
事前に作製した薄膜のＵＶ吸収をＵ−３０００分光光度計（株式会社日立製作所製）により測定した。薄膜上に、トルエン１、２滴を１５００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコートした後、当該薄膜についてもトルエン滴下前と同様に薄膜のＵＶ吸収を測定した。トルエン滴下前のＵＶ吸収を１００としたときの滴下後のＵＶ吸収の割合を求めた。得られた結果を表１に示す。
【０１６９】
【表１】
2011238776.tif 000021
【０１７０】
表１の結果から明らかのように、本発明に係る薄膜（金属錯体層）は、残存率が高く、耐溶剤性が高いことが分かる。
【０１７１】
実施例２（金属錯体層が電荷発生層として構成されている場合）
《有機ＥＬ素子の作製》
実施例１の薄膜１−１〜１−５の金属ソースまたは金属錯体、及び配位子の組み合わせを電荷発生層として用いた有機ＥＬ素子をそれぞれ有機ＥＬ素子２−１〜２−５とし、また実施例１の薄膜１−７〜１−２２の金属ソースまたは金属錯体、配位子の組み合わせを電荷発生層として用いた有機ＥＬ素子をそれぞれ有機ＥＬ素子２−６〜２−２１として、以下のように有機ＥＬ素子２−１〜２−２１を作製した。
【０１７２】
（有機ＥＬ素子２−１の作製）
〈工程１〉
陽極として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上に、ＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１００ｎｍ成膜した基板（ＡｖａｎＳｔｒａｔｅ株式会社製、ＮＡ−４５）にパターニングを行った。その後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥して、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。
【０１７３】
この透明支持基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ株式会社製、Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ  Ａｌ  ４０８３）を純水で７０質量％に希釈した溶液をスリットコート法により成膜した後、２００℃にて１時間乾燥し、膜厚３０ｎｍの第１正孔輸送層を設けた。
【０１７４】
この第１正孔輸送層上に、正孔輸送材料Ｐｏｌｙ（Ｎ，Ｎ′−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル））ベンジジン（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅ株式会社製、ＡＤＳ−２５４）のクロロベンゼン溶液をスリットコート法により成膜した。１５０℃で１時間加熱乾燥し、膜厚４０ｎｍの第２正孔輸送層を設けた。
【０１７５】
この第２正孔輸送層上に、ホスト化合物Ｈ−１及びドーパントＤ−１、Ｄ−２（各比率は８３．５質量％：１６質量％：０．５質量％）の酢酸ブチル溶液をスリットコート法により成膜した。１２０℃で１時間加熱乾燥し、膜厚４０ｎｍの発光層を設けた。
【０１７６】
この発光層上に、電子輸送材料ＥＴ−１の１−ブタノールの溶液をスリットコート法により成膜し、成膜後、低圧水銀灯（１５ｍＷ／ｃｍ２）を３０秒、１３０℃でＵＶ照射することで、ＥＴ−１の重合基を光硬化し、膜厚２０ｎｍの不溶化した電子輸送層を設けた。
【０１７７】
〈工程２〉
次に、この電子輸送層上に、１０ｍｇの配位子Ｌ−１を２ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液と、金属ソースとして６ｍｇの塩化ニッケルを２ｍｌの純水に溶解した溶液とを混合した混合液（各比率は８０．０質量％：２０．０質量％）をスリットコート法により成膜した。成膜後、低圧水銀灯（１５ｍＷ／ｃｍ２）を５分、室温でＵＶ照射することで、膜厚２０ｎｍのｎ型層（ＣＧＬ）を設けた。
【０１７８】
さらに、このｎ型層（ＣＧＬ）上に、電荷輸送材料４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）及びテトラフルオロテトラシアノキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）（各比率は５０．０質量％：２０．０質量％）のクロロベンゼン溶液をスリットコート法により成膜し、膜厚２０ｎｍのｐ型層（ＣＧＬ）を設けた。
【０１７９】
さらに、このｐ型層（ＣＧＬ）上に、正孔輸送材料ＡＤＳ−２５４のクロロベンゼン溶液をスリットコート法により成膜した。１５０℃で１時間加熱乾燥し、膜厚４０ｎｍの第２正孔輸送層を設けた。
【０１８０】
この第２正孔輸送層上に、ホスト化合物Ｈ−１及びドーパントＤ−１、Ｄ−２（各比率は８３．５質量％：１６質量％：０．５質量％）の酢酸ブチル溶液をスリットコート法により成膜した。１２０℃で１時間加熱乾燥し、膜厚４０ｎｍの発光層を設けた。
【０１８１】
この発光層上に、電子輸送材料ＥＴ−２の１−ブタノールの溶液をスリットコート法により成膜し、膜厚２０ｎｍの電子輸送層を設けた。
【０１８２】
これを、真空蒸着装置に取付け、真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した。次いで、電子注入層としてフッ化セシウム１．０ｎｍ、陰極としてアルミニウム１１０ｎｍを蒸着し、有機ＥＬ素子２−１を作製した。
【０１８３】
（有機ＥＬ素子２−２の作製）
有機ＥＬ素子２−１の作製において、工程１の後に、素子を真空蒸着装置に取付け、真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した。
【０１８４】
次いで、電荷輸送材料ＢＣＰ：Ｌｉ共蒸着膜（９９：１ｖｏｌ％）を２０ｎｍ真空蒸着し、ｎ型層（ＣＧＬ）とした。Ｌｉ蒸着はサエスゲッターズ社製Ｌｉソースボートを用いた。
【０１８５】
ｎ型層（ＣＧＬ）上に、電荷輸送材料ｍ−ＭＴＤＡＴＡ：Ｆ４−ＴＣＮＱ共蒸着膜（９０：１０ｖｏｌ％）を１０ｎｍ真空蒸着し、ｐ型層（ＣＧＬ）とした。
【０１８６】
さらに、第２正孔輸送層として正孔輸送材料テトラフルオロテトラシアノキノジメタン（α−ＮＰＤ）を４０ｎｍ蒸着した。
【０１８７】
第２正孔輸送層上に、ホスト化合物Ｈ−１及びドーパントＤ−１、Ｄ−２（各比率は８３．５質量％：１６質量％：０．５質量％）を三元蒸着し４０ｎｍの第２発光層を得た。
【０１８８】
さらに、第２発光層上に電子輸送材料ＢＣＰを２０ｎｍ蒸着にて形成し、電子輸送層を設けた。
【０１８９】
次いで、電子注入層としてフッ化セシウム１．０ｎｍ、陰極としてアルミニウム１１０ｎｍを蒸着し、有機ＥＬ素子２−２を作製した。
【０１９０】
（有機ＥＬ素子２−３の作製）
有機ＥＬ素子２−１の作製において、工程１の後に、電子輸送層上に、電荷輸送材料ＢＣＰ、金属Ｌｉ（各比率は８０．０質量％：２０．０質量％）のクロロベンゼン溶液をスリットコート法により成膜し、膜厚２０ｎｍのｎ型層（ＣＧＬ）を設けた。
【０１９１】
さらに、このｎ型層（ＣＧＬ）上に、電荷輸送材料ｍ−ＭＴＤＡＴＡ、Ｆ４−ＴＣＮＱ（各比率は５０．０質量％：２０．０質量％）のクロロベンゼン溶液をスリットコート法により成膜し、膜厚２０ｎｍのｐ型層（ＣＧＬ）を設けた。
【０１９２】
さらに、このｐ型層（ＣＧＬ）上に、正孔輸送材料ＡＤＳ−２５４のクロロベンゼン溶液をスリットコート法により成膜した。１５０℃で１時間加熱乾燥し、膜厚４０ｎｍの第２正孔輸送層を設けた。
【０１９３】
この第２正孔輸送層上に、ホスト化合物Ｈ−１及びドーパントＤ−１、Ｄ−２０（各比率は８３．５質量％：１６質量％：０．５質量％）の酢酸ブチル溶液をスリットコート法により成膜した。１２０℃で１時間加熱乾燥し、膜厚４０ｎｍの発光層を設けた。
【０１９４】
この発光層上に、電子輸送材料ＥＴ−２の１−ブタノールの溶液をスリットコート法により成膜し、膜厚２０ｎｍの電子輸送層を設けた。
【０１９５】
これを、真空蒸着装置に取付け、真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した。次いで、電子注入層としてフッ化セシウム１．０ｎｍ、陰極としてアルミニウム１１０ｎｍを蒸着した。
【０１９６】
しかしながら、ｎ型層（ＣＧＬ）上へのｐ型層（ＣＧＬ）積層時、ｐ型層（ＣＧＬ）上への第二ユニットの第２正孔輸送層積層時に下層の溶解に伴う流出が認められ、有機ＥＬ素子２−３は作製することができなかった。
【０１９７】
（有機ＥＬ素子２−４の作製）
有機ＥＬ素子２−１の作製において、工程１の後に、電子輸送層上に、電荷輸送材料ＢＣＰのクロロベンゼン溶液をスリットコート法により成膜し、膜厚２０ｎｍのｎ型層（ＣＧＬ）を設けた。
【０１９８】
さらに、このｎ型層（ＣＧＬ）上に、電荷輸送材料ｍ−ＭＴＤＡＴＡ、Ｆ４−ＴＣＮＱ（各比率は５０．０質量％：２０．０質量％）のクロロベンゼン溶液をスリットコート法により成膜し、膜厚２０ｎｍのｐ型層（ＣＧＬ）を設けた。
【０１９９】
さらに、このｐ型層（ＣＧＬ）上に、正孔輸送材料ＡＤＳ−２５４のクロロベンゼン溶液をスリットコート法により成膜した。１５０℃で１時間加熱乾燥し、膜厚４０ｎｍの第２正孔輸送層を設けた。
【０２００】
この第２正孔輸送層上に、ホスト化合物Ｈ−１及びドーパントＤ−１、Ｄ−２０（各比率は８３．５質量％：１６質量％：０．５質量％）の酢酸ブチル溶液をスリットコート法により成膜した。１２０℃で１時間加熱乾燥し、膜厚４０ｎｍの発光層を設けた。
【０２０１】
この発光層上に、電子輸送材料ＥＴ−２の１−ブタノールの溶液をスリットコート法により成膜し、膜厚２０ｎｍの電子輸送層を設けた。
【０２０２】
これを、真空蒸着装置に取付け、真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した。次いで、電子注入層としてフッ化セシウム１．０ｎｍ、陰極としてアルミニウム１１０ｎｍを蒸着した。
【０２０３】
しかしながら、ｎ型層（ＣＧＬ）上へのｐ型層（ＣＧＬ）積層時、ｐ型層（ＣＧＬ）上への第二ユニットの第２正孔輸送層積層時に下層の溶解に伴う流出が認められ、有機ＥＬ素子２−４は作製することができなかった。
【０２０４】
（有機ＥＬ素子２−５の作製）
有機ＥＬ素子２−１の作製において、工程１の後に、電子輸送層上に、電荷輸送材料ＢＣＰ−ａｃｒｙｌａｔｅ、金属Ｌｉ（各比率は８０．０質量％：２０．０質量％）のクロロベンゼン溶液をスリットコート法により成膜し、成膜後、低圧水銀灯（１５ｍＷ／ｃｍ２）を３０秒、１３０℃でＵＶ照射することで、膜厚２０ｎｍのｎ型層（ＣＧＬ）を設けた。
【０２０５】
さらに、このｎ型層（ＣＧＬ）上に、電荷輸送材料ｍ−ＭＴＤＡＴＡ、Ｆ４−ＴＣＮＱ（各比率は５０．０質量％：２０．０質量％）のクロロベンゼン溶液をスリットコート法により成膜し、膜厚２０ｎｍのｐ型層（ＣＧＬ）を設けた。
【０２０６】
さらに、このｐ型層（ＣＧＬ）上に、正孔輸送材料ＡＤＳ−２５４のクロロベンゼン溶液をスリットコート法により成膜した。１５０℃で１時間加熱乾燥し、膜厚４０ｎｍの第二正孔輸送層を設けた。
【０２０７】
この第２正孔輸送層上に、ホスト化合物Ｈ−１及びドーパントＤ−１、Ｄ−２０（各比率は８３．５質量％：１６質量％：０．５質量％）の酢酸ブチル溶液をスリットコート法により成膜した。１２０℃で１時間加熱乾燥し、膜厚４０ｎｍの発光層を設けた。
【０２０８】
この発光層上に、電子輸送材料ＥＴ−２の１−ブタノールの溶液をスリットコート法により成膜し、膜厚２０ｎｍの電子輸送層を設けた。
【０２０９】
これを、真空蒸着装置に取付け、真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した。次いで、電子注入層としてフッ化セシウム１．０ｎｍ、陰極としてアルミニウム１１０ｎｍを蒸着し、有機ＥＬ素子２−５を作製した。
【０２１０】
（有機ＥＬ素子２−６〜２−２１の作製）
有機ＥＬ素子２−１の作製において、１０ｍｇの配位子Ｌ−１を２ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液と、金属ソースとして６ｍｇの塩化ニッケルを２ｍｌの純水に溶解した溶液とを混合した混合液（各比率は８０．０質量％：２０．０質量％）を表２の組み合わせに代えた以外は同様にして有機ＥＬ素子２−６〜２−２１を作製した。
【０２１１】
《有機ＥＬ素子の評価》
得られた有機ＥＬ素子の発光効率と駆動電圧の評価に際しては、次のように行った。すなわち、製造後の各有機ＥＬ素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚み３００μｍのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材としてエポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成株式会社製、ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を適用し、これを上記陰極上に重ねて前記透明支持基板と密着させた。その後、ガラス基板側からＵＶ光を照射し、硬化させた後、封止して、発光効率（外部取り出し量子効率）及び駆動電圧を下記のようにして評価した。
【０２１２】
（発光効率）
有機ＥＬ素子について、発光効率として２３℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で２．５ｍＡ／ｃｍ２定電流を印加した時の外部取り出し量子効率（％）を測定した。外部取り出し量子効率（％）の値が高いほど発光効率がよい。なお、測定には分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタ社製）を用いた。有機ＥＬ素子２−２の発光効率を１００とする相対値で示す。
【０２１３】
（駆動電圧）
有機ＥＬ素子について、２３℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で２．５ｍＡ／ｃｍ２定電流を印加した時の電圧を測定した。有機ＥＬ素子２−２の駆動電圧を１００とする相対値で示す。
【０２１４】
評価の結果を表２に示す。
【０２１５】
【表２】
2011238776.tif 000022
【０２１６】
表２の結果から明らかのように、本発明を用いることで、低電圧で駆動可能な発光効率がよい有機ＥＬ素子を得ることができることが分かる。
【０２１７】
実施例３（金属錯体層が電荷発生層兼電子輸送層として構成されている場合）
《有機ＥＬ素子の作製》
実施例１の薄膜１−１〜１−５の金属ソースまたは金属錯体、配位子の組み合わせを電荷発生層兼電子輸送層に用いた有機ＥＬ素子をそれぞれ有機ＥＬ素子３−１〜３−５とし、また薄膜１−７〜１−２２の金属ソースまたは金属錯体、配位子の組み合わせを電荷発生層兼電子輸送層に用いた有機ＥＬ素子をそれぞれ有機ＥＬ素子３−６〜３−２１として、以下のように有機ＥＬ素子３−１〜３−２１を作製した。
【０２１８】
（有機ＥＬ素子３−１の作製）
〔工程１〕
陽極として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯを１００ｎｍ成膜した基板（ＡｖａｎＳｔｒａｔｅ株式会社製、ＮＡ−４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。
【０２１９】
この透明支持基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ株式会社製、Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ  Ａｌ  ４０８３）を純水で７０質量％に希釈した溶液をスリットコート法により成膜した後、２００℃にて１時間乾燥し、膜厚３０ｎｍの第１正孔輸送層を設けた。
【０２２０】
この第１正孔輸送層上に、正孔輸送材料ＡＤＳ−２５４のクロロベンゼン溶液をスリットコート法により成膜した。１５０℃で１時間加熱乾燥し、膜厚４０ｎｍの第２正孔輸送層を設けた。
【０２２１】
この第２正孔輸送層上に、ホスト化合物Ｈ−１及びドーパントＤ−１、Ｄ−２（各比率は８３．５質量％：１６質量％：０．５質量％）の酢酸ブチル溶液をスリットコート法により成膜した。１２０℃で１時間加熱乾燥し、膜厚４０ｎｍの発光層を設けた。
【０２２２】
〔工程２〕
この発光層上に、１０ｍｇの配位子Ｌ−１を２ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液と、金属ソースとして６ｍｇの塩化ニッケルを２ｍｌの純水に溶解した溶液とを混合した混合液（各比率は８０．０質量％：２０．０質量％）をスリットコート法により成膜した。成膜後、低圧水銀灯（１５ｍＷ／ｃｍ２）を５分、室温でＵＶ照射することで、膜厚２０ｎｍの電子輸送層兼ｎ型層（ＣＧＬ）を設けた。
【０２２３】
さらに、この電子輸送層兼ｎ型層（ＣＧＬ）上に、電荷輸送材料ｍ−ＭＴＤＡＴＡ、Ｆ４−ＴＣＮＱ（各比率は５０．０質量％：２０．０質量％）のクロロベンゼン溶液をスリットコート法により成膜し、膜厚２０ｎｍのｐ型層（ＣＧＬ）を設けた。
【０２２４】
さらに、このｐ型層（ＣＧＬ）上に、正孔輸送材料ＡＤＳ−２５４のクロロベンゼン溶液をスリットコート法により成膜した。１５０℃で１時間加熱乾燥し、膜厚４０ｎｍの第２正孔輸送層を設けた。
【０２２５】
この第２正孔輸送層上に、ホスト化合物Ｈ−１及びドーパントＤ−１、Ｄ−２（各比率は８３．５質量％：１６質量％：０．５質量％）の酢酸ブチル溶液をスリットコート法により成膜した。１２０℃で１時間加熱乾燥し、膜厚４０ｎｍの発光層を設けた。
【０２２６】
この発光層上に、電子輸送材料ＥＴ−２の１−ブタノールの溶液をスリットコート法により成膜し、膜厚２０ｎｍの電子輸送層を設けた。
【０２２７】
これを、真空蒸着装置に取付け、真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した。次いで、電子注入層としてフッ化セシウム１．０ｎｍ、陰極としてアルミニウム１１０ｎｍを蒸着し、有機ＥＬ素子３−１を作製した。
【０２２８】
（有機ＥＬ素子３−２の作製）
有機ＥＬ素子３−１の作製において、工程１の後、素子を真空蒸着装置に取付け、真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した。
【０２２９】
次いで、電荷輸送材料ＢＣＰ：Ｌｉ共蒸着膜（９９：１ｖｏｌ％）を２０ｎｍ真空蒸着し、電子輸送層兼ｎ型層とした。Ｌｉ蒸着はサエスゲッターズ社製Ｌｉソースボートを用いた。
【０２３０】
ｎ型層（ＣＧＬ）上に、電荷輸送材料ｍ−ＭＴＤＡＴＡ：Ｆ４−ＴＣＮＱ共蒸着膜（９０：１０ｖｏｌ％）を１０ｎｍ真空蒸着し、ｐ型層（ＣＧＬ）とした。
【０２３１】
さらに、第２正孔輸送層として正孔輸送材料α−ＮＰＤを４０ｎｍ蒸着した。
【０２３２】
正孔輸送材料α−ＮＰＤ上にホスト化合物Ｈ−１及びドーパントＤ−１、Ｄ−２（各比率は８３．５質量％：１６質量％：０．５質量％）を三元蒸着し４０ｎｍの第２発光層を得た。
【０２３３】
さらに、第２発光層上に電子輸送材料としてＢＣＰを２０ｎｍ蒸着にて形成した。
【０２３４】
次いで、電子注入層としてフッ化セシウム１．０ｎｍ、陰極としてアルミニウム１１０ｎｍを蒸着し、有機ＥＬ素子３−２を作製した。
【０２３５】
（有機ＥＬ素子３−３の作製）
有機ＥＬ素子３−１の作製において、工程１の後に、電子輸送層上に、電荷輸送材料ＢＣＰ、金属Ｌｉ（各比率は８０．０質量％：２０．０質量％）のクロロベンゼン溶液をスリットコート法により成膜し、膜厚２０ｎｍの電子輸送層兼ｎ型層（ＣＧＬ）を設けた。
【０２３６】
ｎ型層（ＣＧＬ）上に、電荷輸送材料ｍ−ＭＴＤＡＴＡ、Ｆ４−ＴＣＮＱ（各比率は５０．０質量％：２０．０質量％）のクロロベンゼン溶液をスリットコート法により成膜し、膜厚２０ｎｍのｐ型層（ＣＧＬ）とした。
【０２３７】
さらに、このｐ型層（ＣＧＬ）上に、正孔輸送材料ＡＤＳ−２５４のクロロベンゼン溶液をスリットコート法により成膜した。１５０℃で１時間加熱乾燥し、膜厚４０ｎｍの第２正孔輸送層を設けた。
【０２３８】
この第２正孔輸送層上に、ホスト化合物Ｈ−１及びドーパントＤ−１、Ｄ−２（各比率は８３．５質量％：１６質量％：０．５質量％）の酢酸ブチル溶液をスリットコート法により成膜した。１２０℃で１時間加熱乾燥し、膜厚４０ｎｍの発光層を設けた。
【０２３９】
この発光層上に、電子輸送材料ＥＴ−２の溶液をスリットコート法により成膜し、膜厚２０ｎｍの電子輸送層を設けた。
【０２４０】
これを、真空蒸着装置に取付け、真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した。次いで、電子注入層としてフッ化セシウム１．０ｎｍ、陰極としてアルミニウム１１０ｎｍを蒸着した。
【０２４１】
しかしながら、電子輸送層兼ｎ型層（ＣＧＬ）上へのｐ型層（ＣＧＬ）積層時、ｐ型層（ＣＧＬ）上への第二ユニットの第２正孔輸送層積層時に下層の溶解に伴う流出が認められ、有機ＥＬ素子３−３は作製することができなかった。
【０２４２】
（有機ＥＬ素子３−４の作製）
有機ＥＬ素子３−１の作製において、工程１の後に、電子輸送層上に、電荷輸送材料ＢＣＰのクロロベンゼン溶液をスリットコート法により成膜し、膜厚２０ｎｍの電子輸送層兼ｎ型層（ＣＧＬ）とした。
【０２４３】
ｎ型層（ＣＧＬ）上に、電荷輸送材料ｍ−ＭＴＤＡＴＡ、Ｆ４−ＴＣＮＱ（各比率は５０．０質量％：２０．０質量％）のクロロベンゼン溶液をスリットコート法により成膜し、膜厚２０ｎｍのｐ型層とした。
【０２４４】
さらに、このｐ型層（ＣＧＬ）上に、正孔輸送材料ＡＤＳ−２５４のクロロベンゼン溶液をスリットコート法により成膜した。１５０℃で１時間加熱乾燥し、膜厚４０ｎｍの第二正孔輸送層を設けた。
【０２４５】
この第２正孔輸送層上に、ホスト化合物Ｈ−１及びドーパントＤ−１、Ｄ−２（各比率は８３．５質量％：１６質量％：０．５質量％）の酢酸ブチル溶液をスリットコート法により成膜した。１２０℃で１時間加熱乾燥し、膜厚４０ｎｍの発光層を設けた。
【０２４６】
この発光層上に、電子輸送材料ＥＴ−２の１−ブタノールの溶液をスリットコート法により成膜し、膜厚２０ｎｍの電子輸送層を設けた。
【０２４７】
これを、真空蒸着装置に取付け、真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した。次いで、電子注入層としてフッ化セシウム１．０ｎｍ、陰極としてアルミニウム１１０ｎｍを蒸着した。
【０２４８】
しかしながら、電子輸送層兼ｎ型層（ＣＧＬ）上へのｐ型層（ＣＧＬ）積層時、ｐ型層（ＣＧＬ）上への第二ユニットの第２正孔輸送層積層時に下層の溶解に伴う流出が認められ、有機ＥＬ素子３−４は作製することができなかった。
【０２４９】
（有機ＥＬ素子３−５の作製）
有機ＥＬ素子３−１の作製において、工程１の後に、電子輸送層上に、電荷輸送材料ＢＣＰ−ａｃｒｙｌａｔｅ、金属Ｌｉ（各比率は８０．０質量％：２０．０質量％）のクロロベンゼン溶液をスリットコート法により成膜し、膜厚２０ｎｍの電子輸送層兼ｎ型層（ＣＧＬ）とした。
【０２５０】
ｎ型層（ＣＧＬ）上に、電荷輸送材料ｍ−ＭＴＤＡＴＡ、Ｆ４−ＴＣＮＱ（各比率は５０．０質量％：２０．０質量％）のクロロベンゼン溶液をスリットコート法により成膜し、膜厚２０ｎｍのｐ型層（ＣＧＬ）とした。
【０２５１】
さらに、このｐ型層（ＣＧＬ）上に、正孔輸送材料ＡＤＳ−２５４のクロロベンゼン溶液をスリットコート法により成膜した。１５０℃で１時間加熱乾燥し、膜厚４０ｎｍの第２正孔輸送層を設けた。
【０２５２】
この第２正孔輸送層上に、ホスト化合物Ｈ−１及びドーパントＤ−１、Ｄ−２（各比率は８３．５質量％：１６質量％：０．５質量％）の酢酸ブチル溶液をスリットコート法により成膜した。１２０℃で１時間加熱乾燥し、膜厚４０ｎｍの発光層を設けた。
【０２５３】
この発光層上に、電子輸送材料ＥＴ−２の１−ブタノールの溶液をスリットコート法により成膜し、膜厚２０ｎｍの電子輸送層を設けた。
【０２５４】
これを、真空蒸着装置に取付け、真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した。次いで、電子注入層としてフッ化セシウム１．０ｎｍ、陰極としてアルミニウム１１０ｎｍを蒸着し、有機ＥＬ素子３−５を作製した。
【０２５５】
（有機ＥＬ素子３−６〜３−２１の作製）
有機ＥＬ素子３−１の作製において、１ｍｇの配位子Ｌ−１を２ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液と、金属ソースとして塩化ニッケルを２ｍｌの純水に溶解した溶液とを混合した混合液（各比率は８０．０質量％：２０．０質量％）を、表３の組み合わせに代えた以外は同様にして有機ＥＬ素子３−４〜３−２１を作製した。
【０２５６】
《有機ＥＬ素子の作製》
得られた有機ＥＬ素子を、外部取り出し量子効率及び駆動電圧を有機ＥＬ素子３−２の値を１００として相対評価にしたこと以外は、実施例２と同様の方法にして評価した。
【０２５７】
評価の結果を表３に示す。
【０２５８】
【表３】
2011238776.tif 000023
【０２５９】
表３の結果から明かのように、本発明を用いることで、低電圧で駆動可能な発光効率がよい有機ＥＬ素子を得ることができることが分かる。