(57)【要約】【課題】酸化亜鉛系半導体発光素子において成長用基板とその上に形成される電極とのオーミック接触を向上させるとともに、酸化亜鉛系半導体発光素子の発光効率及び信頼性を向上させることができる製造方法及び当該製法によって製造される酸化亜鉛系半導体発光素子を提供すること。【解決手段】組成がＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（0≦ｘ≦0.68）である基板の第１主面上に、ｎ型半導体層、発光層及びｐ型半導体層を順次形成する工程と、基板の第２主面に基板の内部に向かって伸長するマイクロクラックを形成する工程と、１００℃以上の温度で加熱処理を行う工程と、基板の第２主面上にＡｌ、Ｇａ合金又はＩｎ合金のいずれか１つからなる金属材料を堆積し、３００〜１０００℃の温度で加熱処理を施して電極を形成する工程と、を有することを特徴とする半導体発光素子の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成がＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（0≦ｘ≦0.68）である基板の第１主面上に、ｎ型半導体層、発光層及びｐ型半導体層を順次形成する工程と、
前記基板の第２主面に前記基板の内部に向かって伸長するマイクロクラックを形成する工程と、
１００℃以上の温度で加熱処理を行う工程と、
前記基板の前記第２主面上にＡｌ、Ｇａ合金又はＩｎ合金のいずれか１つからなる金属材料を堆積し、３００℃〜１０００℃の温度で加熱処理を施して電極を形成する工程と、を有することを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
【請求項２】
前記マイクロクラックの形成工程は、研磨材を用いた研磨処理と、前記基板の前記第２主面に残存する前記研磨材を除去するエッチング処理と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
組成がＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（0≦ｘ≦0.68）である基板の表面上に、組成がＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（0≦ｘ≦0.68）であるｎ型半導体層、発光層及びｐ型半導体層を順次形成する工程と、
前記基板を除去し、露出した前記ｎ型半導体層の表面上に、前記ｎ型半導体層の内部に向かって伸長するマイクロクラックを形成する工程と、
１００℃以上の温度で加熱処理を行う工程と、
前記ｎ型半導体層の表面上にＡｌ、Ｇａ合金又はＩｎ合金のいずれか１つからなる金属材料を堆積し、３００℃〜１０００℃の温度で加熱処理を施して電極を形成する工程と、を有することを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
【請求項４】
前記マイクロクラックの形成工程は、研磨材を用いた研磨処理と、前記ｎ型半導体層の表面上に残存する前記研磨材を除去するエッチング処理と、を含むことを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記電極を形成する工程においては、前記電極の金属材料を堆積した後に５００℃以上の温度で加熱処理を施すことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１に記載の製造方法。
【請求項６】
前記電極を形成する工程においては、前記電極の金属材料を堆積した後に６００℃以上の温度で加熱処理を施すことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１に記載の製造方法。
【請求項７】
前記電極を形成する工程においては、前記電極の金属材料を堆積した後に７００℃以上の温度で加熱処理を施すことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１に記載の製造方法。
【請求項８】
組成がＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（0≦ｘ≦0.68）である基板と、
前記基板の第１主面上に形成され、ｎ型半導体層、発光層及びｐ型半導体層が順次積層された構造を有する積層半導体層と、
前記基板の第２主面上に形成されたｎ側電極と、
前記ｐ型半導体層の上に形成されたｐ側電極と、を有し、
前記ｎ側電極は、前記基板の前記第２主面上に不動態被膜を介さない状態でＡｌ、Ｇａ合金又はＩｎ合金のいずれか１つの金属材料が堆積された第１金属層を有し、
前記基板は、前記第２主面から内部に向かって伸長するマイクロクラックを有し、
前記金属材料の一部が前記基板へ拡散していることを特徴とする半導体発光素子。
【請求項９】
前記基板は、前記ｎ側電極との界面に前記第１金属層の金属材料が固溶された固溶層を有することを特徴とする請求項８に記載の半導体発光素子。
【請求項１０】
前記基板には、Ａｌ又はＧａが添加されていることを特徴とする請求項８又は９に記載の半導体発光素子。
【請求項１１】
組成がＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（0≦ｘ≦0.68）であるｎ型半導体層、発光層及びｐ型半導体層が順次積層された構造を有する積層半導体層と、
前記ｎ型半導体層の上に形成されたｎ側電極と、
前記ｐ型半導体層の上に形成されたｐ側電極と、を有し、
前記ｎ側電極は、前記ｎ型半導体層の表面上に不動態被膜を介さない状態でＡｌ、Ｇａ合金又はＩｎ合金のいずれか１つの金属材料が堆積された第１金属層を有し、
前記ｎ型半導体層は、前記第１金属層の形成面から内部に向かって伸長するマイクロクラックを有し、
前記金属材料の一部が前記ｎ型半導体層へ拡散していることを特徴とする半導体発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛系半導体発光素子の製造方法及び酸化亜鉛系半導体発光素子に関し、特に、酸化亜鉛系の成長用基板に複数の半導体層を積層して酸化亜鉛系半導体発光素子を製造する製造方法及び当該製造方法によって製造される酸化亜鉛系半導体発光素子。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、室温で３．３７ｅＶのバンドギャップエネルギーを有する直接遷移型の半導体であり、青ないし紫外領域の光素子用の材料として期待されている。特に、ＺｎＯは、励起子の束縛エネルギーが６０ｍｅＶあり、屈折率（ｎ）が２．０であるので、半導体発光素子に極めて適した物性を有している。また、原材料が安価であるとともに、環境及び人体に無害であるという特徴を有している。このような物性及び特徴から、かかる材料系による高効率且つ低消費電力の半導体発光素子の実現が期待されている。
【０００３】
従来から、酸化亜鉛系半導体発光素子の電極には、単一金属が用いられていた。例えば、成長用基板上に形成される電極としてはＡｌが用いられていた。（例えば、特許文献１、２）。特許文献２には、成長用基板であるｎ型ＺｎＯ基板に研削が施されて、当該研削された面にＡｌからなる電極が形成されている。しかしながら、酸化物結晶と金属とは密着性が悪く、十分なオーミック接触を得ることができない問題点があった。
【０００４】
また、かかる密着性の問題点から、酸化亜鉛系半導体発光素子においては、Ｔｉを含む合金も用いられていた。例えば、Ｔｉ／Ａｕ、Ｔｉ／Ａｌ又はＴｉ／Ａｌ／Ａｕの電極を用いることが知られていた（例えば、特許文献３、４）。しかしながら、Ｔｉ／Ａｕからなる電極ではＡｕによる放出光の吸収があり、Ｔｉ／Ａｌからなる電極ではＡｌ表面が酸化されて通電不良及び接合不良が発生し、Ｔｉ／Ａｌ／Ａｕからなる電極ではＡｌ／Ａｕ界面に電気抵抗の高い合金層が形成される問題があった。更に、Ｔｉを用いると反射率の低下に繋がる問題点もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−９５６４９号公報
【特許文献２】ＷＯ  ２００７／０１５３３０号公報
【特許文献３】特開２００９−４３９１３号公報
【特許文献４】特開２００９−１６００２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上のように、従来の酸化亜鉛系半導体発光素子の製造方法においては、成長用基板上に形成される金属が単一又は積層構造のいずれも、オーミック接触、発光効率及び信頼性の全ての問題点を解消することができなかった。
【０００７】
本発明は、上述した点に鑑みてなされたものであり、その目的は、酸化亜鉛系半導体発光素子において成長用基板又は半導体層とそれらの上に形成される電極とのオーミック接触を向上させるとともに、酸化亜鉛系半導体発光素子の発光効率及び信頼性を向上させることができる製造方法及び当該製法によって製造される酸化亜鉛系半導体発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した課題を解決するために、本願発明の半導体発光素子の製造方法は、組成がＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（0≦ｘ≦0.68）である基板の第１主面上に、ｎ型半導体層、発光層及びｐ型半導体層を順次形成する工程と、基板の第２主面に基板の内部に向かって伸長するマイクロクラックを形成する工程と、１００℃以上の温度で加熱処理を行う工程と、基板の第２主面上にＡｌ、Ｇａ合金又はＩｎ合金のいずれか１つからなる金属材料を堆積し、３００℃〜１０００℃の温度で加熱処理を施して電極を形成する工程と、を有することを特徴とする。
【０００９】
また、本願発明の半導体発光素子の製造方法は、組成がＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（0≦ｘ≦0.68）である基板の表面上に、組成がＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（0≦ｘ≦0.68）であるｎ型半導体層、発光層及びｐ型半導体層を順次形成する工程と、基板を除去し、露出したｎ型半導体層の表面上に、ｎ型半導体層の内部に向かって伸長するマイクロクラックを形成する工程と、１００℃以上の温度で加熱処理を行う工程と、ｎ型半導体層の表面上にＡｌ、Ｇａ合金又はＩｎ合金のいずれか１つからなる金属材料を堆積し、３００℃〜１０００℃の温度で加熱処理を施して電極を形成する工程と、を有することを特徴とする。
【００１０】
更に、上述した課題を解決するために、本発明の半導体発光素子は、組成がＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（0≦ｘ≦0.68）である基板と、基板の第１主面上に形成され、ｎ型半導体層、発光層及びｐ型半導体層が順次積層された構造を有する積層半導体層と、基板の第２主面上に形成されたｎ側電極と、ｐ型半導体層の上に形成されたｐ側電極と、を有し、ｎ側電極は、基板の第２主面上に不動態被膜を介さない状態でＡｌ、Ｇａ合金又はＩｎ合金のいずれか１つの金属材料が堆積された第１金属層を有し、基板は、第２主面から内部に向かって伸長するマイクロクラックを有し、金属材料の一部が基板へ拡散していることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の半導体発光素子は、組成がＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（0≦ｘ≦0.68）であるｎ型半導体層、発光層及びｐ型半導体層が順次積層された構造を有する積層半導体層と、ｎ型半導体層の上に形成されたｎ側電極と、ｐ型半導体層の上に形成されたｐ側電極と、を有し、ｎ側電極は、ｎ型半導体層の表面上に不動態被膜を介さない状態でＡｌ、Ｇａ合金又はＩｎ合金のいずれか１つの金属材料が堆積された第１金属層を有し、ｎ型半導体層は、第１金属層の形成面から内部に向かって伸長するマイクロクラックを有し、金属材料の一部がｎ型半導体層へ拡散していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の半導体発光素子の製造方法は、成長用基板又はｎ型半導体層にマイクロクラックを形成し、その後の電極形成工程において、電極の金属材料を形成後に３００℃以上の温度で加熱処理を施すことにより、電極の金属を成長用基板又はｎ型半導体層に拡散させる効果がある。また、電極形成前に１００℃以上の温度で加熱処理を施すことにより、電極形成面に不導体被膜が形成されることを抑制する効果がある。
【００１３】
また、本願発明の半導体発光素子は、成長用基板又はｎ型半導体層は内部に向かって伸長するマイクロクラックを有し、且つ成長用基板又はｎ型半導体層のｎ側電極形成面に不動態被膜を介さない状態でＡｌ、Ｇａ合金又はＩｎ合金のいずれか１つが堆積した第１金属層を有するｎ側電極が形成されているため、第１金属層の金属材料が成長用基板又はｎ型半導体層に拡散している。
【００１４】
以上のように、本願発明により、酸化亜鉛系半導体発光素子において成長用基板又は半導体層とそれらの上に形成される電極とのオーミック接触を向上させるとともに、酸化亜鉛系半導体発光素子の発光効率及び信頼性を向上させることができる製造方法及び当該製法によって製造される酸化亜鉛系半導体発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施例の半導体発光素子の断面図である。
【図２】本発明の実施例の半導体発光素子の各製造工程における断面図である。
【図３】本発明の実施例の半導体発光素子の各製造工程における断面図である。
【図４】本発明の実施例の半導体発光素子の各製造工程における断面図である。
【図５】本発明の半導体発光素子の他の構造の断面図ある。
【図６】（ａ）は本発明の実施例の半導体発光素子及び従来の半導体発光素子のＥＬスペクトルであり、（ｂ）は本発明の実施例の半導体発光素子及び従来の半導体発光素子のＩ−Ｖ特性である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施例について添付図面を参照しつつ詳細に説明する。
【実施例】
【００１７】
先ず、図１を参照しつつ、本発明の実施例に係る半導体発光素子の構造について詳細に説明する。
【００１８】
図１は、本発明の実施例に係る半導体発光素子１０の断面図である。図１に示されているように、半導体発光素子１０は、成長用基板であるｎ型酸化亜鉛（ＺｎＯ）基板１１の第１主面（表面）上に、ＺｎＯ接続層１２、ｎ型ＭｇＺｎＯ層１３、アンドープの発光層１４及びｐ型ＭｇＺｎＯ層１５が順次積層された積層半導体層１６が形成されている。また、ｎ型ＺｎＯ基板１１の第２主面（裏面）上に、ｎ側電極層１７が形成されている。更に、ｐ型ＭｇＺｎＯ層１５の上には、ｐ側電極１８が形成されている。
【００１９】
ｎ側電極１７は、ｎ型ＺｎＯ基板１１の裏面にＡｌからなる第１金属層１７ａ、Ｐｔからなる第２金属層１７ｂ及びＡｕからなる第３金属層１７ｃが順次積層された構造を有している。また、ｐ側電極１８は、ｐ型ＭｇＺｎＯ層１５の上にＮｉ及びＡｕが積層された構造を有するｐ側透明電極１８ａと、ｐ側透明電極１８ａの上にＴｉ及びＡｕが積層された構造を有するｐ側接続電極１８ｂと、から構成されている。
【００２０】
半導体発光素子１０の寸法は、一辺が約４００μｍである。また、ｐ側透明電極１８ａの寸法は、一辺が約２８０μｍである。
【００２１】
以下に、かかる構成を有する半導体発光素子１０の製造方法を、図２乃至図４を参照しつつ詳細に説明する。
【００２２】
先ず、成長用基板であるｎ型ＺｎＯ基板１１が準備される（図２（ａ））。ｎ型ＺｎＯ基板１１にはＡｌがドープされており、その濃度は約３．０〜６．０×１０１７ｃｍ−３である。基板中にＡｌがドープされていることで、Ａｌからなる第１金属層１７ａの形成時に基板中のＡｌがｎ型ＺｎＯ基板１１に拡散しやすくなる。これは、ｎ型ＺｎＯ基板１１中のＡｌと第１金属層１７ａ中のＡｌとが相互拡散するためである。また、ｎ型ＺｎＯ基板１１の厚さは約５００μｍであり、第１主面（表面）及び第２主面（裏面）の両面に研磨加工が施されている。なお、Ａｌがドープされたｎ型ＺｎＯ基板１１に代えて、基板中にＧａがドープされた成長用基板又はアンドープの成長用基板が用いられても良い。
【００２３】
次に、ｎ型ＺｎＯ基板１１の第１主面上に、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ：Metal Organic Chemical Vapor Deposition）により、ＺｎＯ接続層１２、ｎ型ＭｇＺｎＯ層１３、発光層１４及びｐ型ＭｇＺｎＯ層１５からなる積層半導体層１６が形成される（図２（ｂ））。ここで、ｎ型ＺｎＯ基板１１の第１主面は、Ｚｎ極性面（＋ｃ面）である。より具体的な製造工程は、以下の通りである。
【００２４】
先ず、ｎ型ＺｎＯ基板１１がＭＯＣＶＤ装置に投入され、水蒸気雰囲気中において摂氏約８００度（８００℃）で、約１０分間の加熱処理が施される（サーマルクリーニング）。
【００２５】
次に、基板温度が約４００℃になるように調整され、ジメチル亜鉛（ＤＭＺｎ）及びＨ２Ｏが供給されることにより、ｎ型ＺｎＯ基板１１の上に層厚約２０ｎｍを有するＺｎＯ接続層１２が形成される。
【００２６】
次に、基板温度を約８００℃まで上昇させ、水蒸気雰囲気中で約７分間の加熱処理を施し、ＺｎＯ接続層１２の結晶性を回復させる。
【００２７】
次に、基板温度が約８００℃になるように調整され、ＤＭＺｎ、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）、Ｈ２Ｏ及びトリエチルガリウム（ＴＥＧａ）が供給されることにより、ＺｎＯ接続層１２の上に層厚約５００ｎｍを有するｎ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（ｘ＝0.20）層１３が形成される。ここで、ｎ型不純物であるＧａの濃度が５×１０１７〜１×１０１９ｃｍ−３となるように、ＴＥＧａの供給量が調整される。
【００２８】
次に、基板温度が約８００℃に維持され、ＤＭＺｎ及びＨ２Ｏが供給されることにより、ｎ型ＭｇＺｎＯ層１３の上に層厚約３０ｎｍを有するアンドープＺｎＯ層の発光層１４が形成される。
【００２９】
次に、基板温度が約８００℃に維持され、ＤＭＺｎ、Ｃｐ２Ｍｇ、Ｈ２Ｏ及びアンモニア（ＮＨ３）が供給されることにより、発光層１４の上に層厚約１００ｎｍを有するｐ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（ｘ＝0.25）層１５が形成される。ここで、ｎ型不純物であるＮの濃度が５×１０１７〜２×１０２０ｃｍ−３となるように、ＮＨ３の供給量が調整される。
【００３０】
なお、結晶成長の方法はＭＯＤＶＤ法に限られることがなく、例えば、分子線エピタキシー（ＭＢＥ：Molecular Beam Epitaxy）法でも良い。また、ｎ型ドーパントにはＧａ以外にＡｌ又はＩｎが用いられ、ｐ型ドーパントにはＮ以外にＡｓ又はＰが用いられても良い。
【００３１】
次に、ｎ型ＺｎＯ基板１１の第２主面（すなわち、ｎ側電極１７の形成面）に研磨処理が施されることにより、第２主面に内部に向かって伸長するマイクロクラック２１が形成される（図２（ｃ））。具体的には、ｎ型ＺｎＯ基板１１の第２主面にラッピングシートを用いてポリッシングが施される。ラッピングシートの研磨粒子は小さいものが好ましく、例えば約０．３μｍである。ここで、マイクロクラック２１の深さは１μｍ〜３μｍである。このように設定する理由は、マイクロクラック２１の深さが１μｍ未満であると、後述するエッチング処理で研磨材を除去する工程においてマイクロクラックが消失してしまい第１金属層１７ａの形成時に金属の拡散ができなくなるからであり、また３μｍ（研磨材粒径１μｍ）より深くなるとエッチングに要する時間が長くなるからである。Ａｌの拡散において、表面Ａｌ濃度を高くするには、マイクロクラックの深さよりも密度を高くする方が有効であるため、研磨材粒子の粒径は小さいほうが好ましい。
【００３２】
また、図２（ｃ）の破線領域２ｄの拡大図である図２（ｄ）に示されているように、ポリッシング後においては、マイクロクラック２１の内部に（すなわち、ＺｎＯ結晶中に埋まるように）研磨材２２が残存している。これは、ＺｎＯ結晶のモース高度は４〜５であり、ｎ型ＺｎＯ基板１１が比較的に軟らかいためである。研磨材２２が残存していると、研磨材２２を起因とする酸化被膜（不動態被膜）である不動態層が形成され、ｎ型ＺｎＯ基板１１とｎ側電極１７との良好なオーミック接触を得ることができなくなる。このため、本工程である研磨工程後に以下の処理を施すことが重要になる。
【００３３】
上述したポリッシング後に、ｎ型ＺｎＯ基板１１のマイクロクラック２１の形成面にエッチング処理が施され、研磨材２２が除去される（図３（ａ）、（ｂ））。具体的には、ｎ型ＺｎＯ基板１１のマイクロクラック２１の形成面を硝酸に浸し、約３分間のウエットエッチングが施される。エッチング量（取りしろ）は、０．７μｍ〜２．０μｍであり、マイクロクラックの深さの２／３で程度である。なお、図３（ｂ）は、図３（ａ）の破線領域３ｂの拡大図である。
【００３４】
ここで、ｎ型ＺｎＯ基板１１のマイクロクラック２１の形成面は、Ｏ極性面（−ｃ面）であるため、酸によるエッチングが進み易い。一方、積層半導体層１６の形成面は、Ｚｎ極性面（＋ｃ面）であるため、酸によるエッチングが進みにくい。このため、積層半導体層１６が形成された面を保護することなく、容易にエッチング処理を施すことが可能になる。
【００３５】
上述した、エッチング処理を施すことにより、被酸化物である研磨材２２の除去を効率良く行うことができ、ｎ型ＺｎＯ基板１１の第２主面に酸化被膜である不動態層が形成されることがなくなる。また、エッチング処理後においても、ｎ型ＺｎＯ基板１１の第２主面にはマイクロクラック２１が存在しているため、後述する第１金属層１７ａの形成時に金属材料の拡散が効率よく生じることになる。
【００３６】
次に、積層半導体層１６及びマイクロクラック２１が形成されたｎ型ＺｎＯ基板１１に対して、窒素雰囲気中において約３００℃、５分間の加熱処理が施される。かかる加熱処理により、ＺｎＯ結晶面に吸着している水分（結晶水）、酸素及び酸素含有物質（ＮＯｘ）を除去（脱離）することができる。なお、本工程を脱離処理工程と称する。
【００３７】
上述した脱離処理工程においては、加熱温度は１００℃〜１０００℃の範囲内で適宜調整することが可能である。このように調整することができる理由は、１００℃未満であるとＺｎＯ結晶面における吸着物質を除去することができず、１０００℃より高くなると積層半導体層１６を構成する各層の不純物が相互拡散し、半導体発光素子の発光効率を低下させるからである。特に、加熱温度を２００℃〜４００℃設定し、約３分〜３０分間の加熱処理を行うことが結晶水を除去する上で実用的である。
【００３８】
上述した脱離処理工程においては、高純度の窒素ガスを流入しつつ加熱処理を行う必要がある。これは、脱離処理した吸着物質をｎ型ＺｎＯ基板１１の近傍から除去する（すなわち、吸着物質をガス排出口に流す）ためである。例えば、窒素純度は不純物（例えば、酸素）残留量１ｐｐｍ以下であり、ｎ型ＺｎＯ基板１１の上のガス速度は１ｃｍ／ｓｅｃ以上である。なお、窒素ガス純度は、不純物残留量が１ｐｐｍ以下より効果があるが、好ましくは１０ｐｐｂ以下が良く、更に好ましくは１ｐｐｂ以下が良い。
【００３９】
次に、脱離処理が施されたｎ型ＺｎＯ基板１１が、ｎ側電極１７の形状に対応して開口した金属マスクを備える蒸着用治具（補助セル）に搭載される。ここで、金属マスクを蒸着用のマスクとして使用する理由は、レジストマスクを使用すると、現像の際にＺｎＯ結晶表面に酸素を含む炭化水素が残存するからである。続いて、ｎ型ＺｎＯ基板１１が搭載された蒸着用治具が、電子ビーム蒸着装置に搭載される。更に、電子ビーム蒸着装置内の真空排気が行われる。ここで、真空排気処理においては、装置内の真空度が所定の蒸着可能真空度に到達してから更に約１時間、当該真空排気状態を維持することが好ましい。これは、装置内の真空度が所定の蒸着可能真空度に到達した直後においても、ＺｎＯ結晶表面には水分及び酸素等の酸化性ガスが吸着している可能性があるからである。装置内の真空度が所定の蒸着可能真空度に到達してから１時間後に、ｎ型ＺｎＯ基板１１の第２主面（すなわち、マイクロクラック２１の形成面）に、電子ビーム蒸着法によってＡｌ、Ｐｔ、Ａｕが順次積層される。ここで、Ａｌの厚さが６０ｎｍ、Ｐｔの厚さが２００ｎｍ、Ａｕの厚さが７００ｎｍである。
【００４０】
なお、Ａｌの厚さは１０ｎｍ〜３００ｎｍ、Ｐｔの厚さは３０ｎｍ〜３００ｎｍ、Ａｕの厚さは５００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内で適宜調整することができる。また、これらの金属材料の蒸着には、電子ビーム蒸着法以外にもスパッタ法、プラズマＣＶＤ法、ＰＬＤ法が用いられても良い。
【００４１】
また、脱離処理後、電子ビーム蒸着装置に搭載するまでの工程を、脱水蒸気、脱酸素雰囲気のグローブボックス中で作業すると、ＺｎＯ結晶表面に水分及び酸素等の再付着を防止でき、より効果的である。更に好ましくは、当該装置の出入口をグローブボックスで連結すると良い。
【００４２】
次に、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｕが順次積層されたｎ型ＺｎＯ基板１１がラピット・サーマル・アニーラー（ＲＴＡ）に搭載され、窒素雰囲気中において約５００℃、５分間の加熱処理が施される。かかる加熱処理により、Ａｌからなる第１金属層１７ａ、Ｐｔからなる第２金属層１７ｂ、Ａｕからなる第３金属層１７ｃの形成が完了し、第１〜第３金属層から構成されるｎ側電極１７の形成が完了する（図３（ｃ））。
【００４３】
本工程においては、電子ビーム蒸着法による金属の蒸着前に、マイクロクラック２１の形成及び脱離処理を行っているので、第１金属層１７ａのＡｌがｎ型ＺｎＯ基板１１内に拡散しやすくなっている。このため、温度が約５００℃の加熱処理であっても、ｎ型ＺｎＯ基板１１とｎ側電極１７との良好なオーミック接触を得ることが可能になる。なお、本実施例においては、ｎ側電極１７の形成時の温度を５００℃としているが、マイクロクラック２１の形成及び脱離処理を行うことで、３００℃以上の加熱処理であれば良好なオーミック接触を得ることが可能である。
【００４４】
また、ｎ型ＺｎＯ基板１１とｎ側電極１７との密着性を更に高める必要がある場合には、加熱処理中の温度が５００℃〜６００℃の範囲内に設定されても良い。かかる範囲内の温度で加熱処理が施されると、Ａｕ／Ｓｎ共晶接合等の３００℃の加熱工程後においても、ｎ型ＺｎＯ基板１１とｎ側電極１７との剥離不良を減少させることができる。
【００４５】
更に、第１金属層１７ａのＡｌをＺｎＯ結晶中に高濃度で拡散させたい場合には、加熱処理中の温度が６００℃〜７００℃の範囲内に設定されも良い。かかる範囲内の温度で加熱処理が施されると、ＺｎＯ結晶中にＡｌが１×１０１８〜１０１９ｃｍ−３で拡散する。すなわち、フェルミ準位が伝導帯に達して縮退状態になり、ｎ型ＺｎＯ基板１１の第２主面が金属状態に近い状態になる。このため、ｎ型ＺｎＯ基板１１とｎ側電極１７との接触抵抗が低下し、良好なオーミック接触を得ることができる。
【００４６】
更に、ＡｌをＺｎＯ結晶中に固溶させたい場合には、加熱処理中の温度が７００℃〜１０００℃の範囲内に設定されても良い。ここで、固溶とはＡｌをＺｎＯ結晶中に濃度４〜８×１０２０ｃｍ−３で拡散させて、ｎ型ＺｎＯ基板１１の第２主面側（すなわち、第１金属層１７ａとの界面）にＡｌが固溶状態で存在する固溶層を形成することをいう。固溶層が形成されると、ＺｎＯ結晶とＡｌとの界面が消失した連続状態になるので、Ａｌ面における反射率の安定化（経時変化の抑制）を図ることができる。このため、半導体発光素子自体の発光効率を安定化、すなわち信頼性の向上を図ることができる。
【００４７】
次に、ｐ型ＭｇＺｎＯ層１５の上にレジストが塗布される。当該レジストにフォトリソグラフィによって所望のパターニングが施される。パターニングされたレジストをマスクとし、電子ビーム蒸着法といった周知の成膜技術によってＮｉ及びＡｕが順次積層される。ここで、Ｎｉの厚さが約１．５ｎｍであり、Ａｕの厚さが１０ｎｍである。その後に、当該レジストが除去される。更に、ｐ型ＭｇＺｎＯ層１５の上にＮｉ／Ａｕが積層された状態のｎ型ＺｎＯ基板１１がＲＴＡに搭載され、酸素（１〜２０ｖｏｌ％）を含む窒素雰囲気中において約５００℃、３０秒間の加熱処理が施される。かかる加熱処理により、Ｎｉ／Ａｕからなる金属に透光性を備えさせることができ、ｐ側透明電極１８ａの形成が完了する。
【００４８】
次に、ｐ型ＭｇＺｎＯ層１５及びｐ側透明電極１８ａの上にレジストが塗布される。当該レジストにフォトリソグラフィによって所望のパターニングが施される。パターニングされたレジストをマスクとし、電子ビーム蒸着法といった周知の成膜技術によってＴｉ及びＡｕが順次積層される。ここで、Ｔｉの厚さが約１０ｎｍであり、Ａｕの厚さが５００〜１０００ｎｍである。その後に、当該レジストが除去されてｐ側接続電極１８ｂの形成が完了し、ｐ側透明電極１８ａ及びｐ側接続電極１８ｂから構成されるｐ側電極１８の形成が完了する（図３（ｄ））。
【００４９】
次に、半導体発光素子の区画溝であるｎ側電極間の隙間（すなわち、ｎ側電極１７が形成されていない部分）に対してスクライブが施され、格子状のスクライブ溝４１が形成される（図４（ａ））。続いて、ｐ型ＭｇＺｎＯ層１５の表面上であってｐ側電極間の隙間にナイフエッジ４２が押し当てられるとともに荷重が加えられることで、ブレーキングが施される（図４（ｂ））。これにより、素子分離が施され、半導体発光素子１０の形成が完了する（図４（ｃ））。
【００５０】
上述した製造方法においては、第１金属層１７ａにＡｌが用いられていたが、Ｇａ合金（例えばＡｌ／Ｇａの合金）、又はＩｎ合金（例えばＡｌ／Ｉｎの合金）等の金属が用いられても良い。これらの金属は、ＺｎＯ結晶に対してｎ型不純物になりうる材料であるので、ｎ側電極の第１層に適している。また、第２金属層１７ｂにＰｔが用いられていたが、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、又はこれらの合金等の金属材料（保護金属）が用いられても良い。第２金属層１７ｂは、第１金属層１７ａと第３金属層１７ｃと相互拡散を防止することができれば良いからである。例えば、Ｒｈは紫外領域まで反射率が高い性質があるため、第２金属層１７ｂにＲｈを用いると、第１金属層１７ａを薄くした場合における反射率の低下を抑制する効果がある。また、第２金属層１７ｂは、第１金属層１７ａの酸化を防止する保護層としても機能する。
【００５１】
また、上述した実施例においては、成長用基板にＺｎＯ基板を使用して、組成がＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（ｘ＝0.20）のｎ型半導体層、組成がＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（ｘ＝0）の発光層、組成がＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（ｘ＝0.25）のｐ型半導体層を順次積層した積層半導体層を形成したが、成長用基板及び積層半導体層は、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（0≦ｘ≦0.68）の組成で形成することができる。つまり、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（0≦ｘ≦0.68）基板の上に、組成がＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（0≦ｘ≦0.68）であるＭｇＺｎＯ接続層、Ｇａがドープされ且つ組成がＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（0≦ｘ≦0.68）であるｎ型ＭｇＺｎＯ層、組成がＭｇｘＺｎ１−ｘＯ／ＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（0≦ｘ,ｙ≦0.68：ｙ＜ｘ）である発光層、Ｎがドープされ且つ組成がＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（0≦ｘ≦0.68）であるｐ型ＭｇＺｎＯ層が順次積層される。
【００５２】
すなわち、上述した実施例において、成長用基板及び積層半導体層には、Ｍｇを任意に含ませることができる。このような場合は、Ｍｇを含まない場合よりも発光効率を向上させることができる。なお、その他の構造及び製造方法については、上述した実施例と同様である。
【００５３】
また、上述した実施例においては、ｎ側電極１７はｎ型の成長用基板（ｎ型ＺｎＯ基板１１）の上に形成されたが、ｎ型半導体の上に直接形成しても良い。例えば、図５に示されているように、半導体発光素子１００は、組成がＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（0≦ｘ≦0.68）からなるｎ型半導体層１０１、発光層１０２及びｐ型半導体層１０３を含む積層半導体層１０４と、ｎ型半導体層１０１の上に形成されたｎ側電極１０５と、ｐ型半導体層１０３の上に形成されたｐ側電極１０６と、から構成されている。
【００５４】
ｎ側電極１０５は、Ａｌからなる第１金属層１０５ａ、Ｐｔからなる第２金属層１０５ｂ及びＡｕからなる第３金属層１０５ｃが順次積層された構造を有している。また、ｐ側電極１０６は、Ｎｉ及びＡｕが積層された構造を有するｐ側透明電極１０６ａと、ｐ側透明電極１０６ａの上にＴｉ及びＡｕが積層された構造を有するｐ側接続電極１０６ｂと、から構成されている。
【００５５】
すなわち、半導体発光素子１００は、上述した実施例における半導体発光素子１０のｎ型ＺｎＯ基板１１及び接続層１２がない構造であり、その他の構造は同一である。
【００５６】
半導体発光素子１００の製造方法は、先ず、成長用基板の上にｎ型半導体層１０１、発光層１０２、ｐ型半導体層１０３を含む積層半導体層１０４を形成し、成長用基板側から、成長用基板が約１０〜５０μｍの残るまで研磨して削り取り、その後硝酸等のエッチング液でｎ型半導体層１０１が露出するまでエッチングを施す。続いて、露出したｎ型半導体層１０１の表面上に、ｎ型半導体層１０１の内部に向かって伸長するマイクロクラックを形成する。その後、エッチング処理及び１００℃以上の加熱による脱離処理を施し、露出したｎ型半導体層１０１の上にｎ側電極１０５を形成し、更に加熱処理を施すことができる。更に、ｐ型半導体層１０３の上にｐ側電極１０６を形成する。すなわち、半導体発光素子１００の製造方法は、上述した半導体発光素子１０の製造方法に、成長用基板を除去する工程を加え、当該除去により露出したｎ型半導体層１０１の表面にマイクロクラック及びｎ側電極１０５を形成する部分が異なり、その他の工程は同一である。
【００５７】
なお、成長用基板を除去してｎ側電極１０５をｎ型半導体層１０１の上に形成する場合は、マイクロクラックの形成を考慮して、ｎ型半導体層１０１の厚さを約１０〜１００μｍにすることが好ましく、例えば３０μｍとした。
【００５８】
更に、成長用基板を除去する前に、ｐ型半導体層側に支持体を接合することもできる。例えば、別途用意した支持基板を金属層を介して加熱圧着する方法、ｐ型の化合物半導体結晶からなる支持基板をｐ型半導体層に直接貼り合わせる方法などにより、支持体を接合することができる。
【００５９】
なお、上述した実施例及び基板を除去する他の実施例においては、成長用基板又は、成長用基板上の積層半導体層は、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（0≦ｘ≦0.40）を液相成長によって、又は、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（0≦ｘ≦0.68）をＭＯＣＶＤ若しくはＭＢＥ成長により形成することができる。
【００６０】
そして、５００℃以上の加熱処理を施す場合においては、ＭｇＺｎＯ層において、Ｍｇ組成が０．４０より大きくなると、熱平衡状態が維持されず、相分離を起こして、素子特性が劣化する可能性がある。
【００６１】
そのため、電極形成前の加熱処理又は電極材料の堆積後の加熱処理のいずれかの工程を、５００℃以上とする場合には、成長用基板及び積層半導体層の組成は、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（0≦ｘ≦0.40）とすることが好ましい。
【００６２】
次に、図６（ａ）を参照しつつ、本実施例の製造方法によって製造された半導体発光素子、本実施例の変形例（成長用基板にＭｇを加えた例）の製造方法によって製造された半導体発光素子、従来の製造方法によって製造された半導体発光素子の特性を比較する。なお、変形例の構成は、成長用基板をＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（0≦ｘ≦0.68）とした以外は、上述した実施例の構成と同一である。
【００６３】
ここで、従来の製造方法によって製造された半導体発光素子は、本実施例の半導体発光素子１０と比較してｎ側電極の構造が異なっている。具体的には、ｎ側電極がＴｉ及びＡｕが積層された構造を有している。また、製造方法においては、本実施例のマイクロクラック形成処理及び脱離処理は施されていない。
【００６４】
図６（ａ）は、本実施例の半導体発光素子（点線で示されたグラフ（１））、変形例の半導体発光素子（一点鎖線で示されたグラフ（２））、従来の半導体発光素子（実線で示されたグラフ（３））のＥＬスペクトル（素子に流れる電流値が４０ｍＡ時）である。横軸が波長（ｎｍ）であり、縦軸がＥＬ強度である。なお、縦軸の値は変形例の半導体発光素子のピークの値を「１．０」（基準値）として規格化して示している。
【００６５】
図６（ａ）から判るように、いずれの半導体発光素子も約３８０ｎｍ付近にピークを有している。また、本実施例の半導体発光素子は、従来の半導体発光素子よりも約２．５倍のＥＬ強度を有している。これは、発光層から放出される光がＡｕにより吸収されることがなくなり、効率良くＡｌによって反射されるためと考えられる。また、変形例の半導体発光素子は、従来の半導体発光素子よりも約５倍のＥＬ強度を有している。これは、成長用基板にＭｇが添加されることにより、発光層から放出される光がＺｎＯ基板で吸収されることがなくなり、Ａｌによって効率良く反射されるためと考えられる。
【００６６】
次に、図６（ｂ）を参照しつつ、本実施例の製造方法によって製造された半導体発光素子と、脱離処理及びマイクロクラック形成処理を行わずに製造した半導体発光素子（以下、比較例と称する）との特性を比較する。比較例は、脱離処理及びマイクロクラック形成処理を行わない以外は、実施例の工程と同一の工程で製造されており、５００℃、５分間の加熱処理も行われている。
【００６７】
図６（ｂ）は、本実施例の半導体発光素子（点線で示されたグラフ（４））、比較例の半導体発光素子（一点鎖線で示されたグラフ（５）及び実線で示されたグラフ（６））の加速試験後（８５℃、８５％、５００時間）のＩ−Ｖ特性を示している。横軸が電圧（Ｖ）であり、縦軸が電流（ｍＡ）である。
【００６８】
図６（ｂ）におけるグラフ（５）及びグラフ（６）は、いずれも比較例の半導体発光素子の加速試験後のダイオード特性を示すものである。比較例の半導体発光素子は、加速試験後において、不安定なダイオード特性を示した。
【００６９】
具体的には、比較例のグラフ（５）の半導体発光素子の加速試験後の特性は、立ち上がり電圧（本測定においては電流値が０．４ｍＡのときの電圧を測定）が４．０Ｖであった。また、比較例のグラフ（６）の半導体発光素子の加速試験後の特性は、電流値が０．４ｍＡのときに電圧が４．１Ｖであるが、より高電圧側でも電流が流れないという極めて悪いＩ−Ｖ特性であった。
【００７０】
一方、本実施例の半導体発光素子は、加速試験後において、比較例の半導体発光素子よりも良好なダイオード特性を示した。具体的には、本実施例の半導体発光素子の加速試験後の特性（グラフ（４））は、電流値が０．４ｍＡのときの立ち上がり電圧が３．１Ｖであり、良好なオーミック接触が得られていることが判る。
【００７１】
比較例の半導体発光素子の特性が良好でない理由は、脱離処理を施さないことにより、成長用基板とｎ側電極との界面に不動態被膜が形成されること、不動態被膜の形成によりＡｌのｎ型ＺｎＯ基板への拡散が不十分になることにより、半導体発光素子が高抵抗化したものと考えられる。また、マイクロクラックの形成がなされないことにより、Ａｌのｎ型ＺｎＯ基板への拡散が不十分になったことが考えられる。更に、不動態被膜の形成されていること及びマイクロクラックが存在しないことにより、ｎ側電極の基板への密着性が悪く、ダイオード特性が不安定なものになったと考えられる。
【００７２】
一方、本実施例の半導体発光素子１０は、ｎ側電極１７の材料を蒸着する前に脱離処理が施されることで、不動態被膜が形成されることがない。また、ｎ型ＺｎＯ基板１１の第２主面にマイクロクラック２１が形成され、Ａｌが形成された後に３００℃〜１０００℃の加熱処理が施されるため、Ａｌがｎ型ＺｎＯ基板１１へ十分に拡散することができる。つまり、不動態被膜が形成されず、且つ、十分なＡｌ拡散が得られるため、本実施例の半導体発光素子１０は、良好なオーミック接触を得ることができ、更には良好なＩ−Ｖ特性を有することができると考えられる。
【００７３】
なお、本実施例のｎ側電極１７の構造において、Ａｌを被覆するＰｔ及びＡｕによってＡｌの酸化が抑制される。
【００７４】
以上のように、本発明の半導体発光素子の製造方法は、組成がＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（0≦ｘ≦0.68）である基板の第１主面上に、ｎ型半導体層、発光層及びｐ型半導体層を順次形成する工程と、基板の第２主面に基板の内部に向かって伸長するマイクロクラックを形成する工程と、１００℃以上の温度で加熱処理を行う工程と、基板の第２主面上にＡｌ、Ｇａ合金又はＩｎ合金のいずれか１つからなる金属材料を堆積後、３００℃〜１０００℃の温度で加熱処理を施して電極を形成する工程と、を有することを特徴とする。
【００７５】
また、他の製造方法としては、組成がＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（0≦ｘ≦0.68）である基板の表面上に、組成がＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（0≦ｘ≦0.68）であるｎ型半導体層、発光層及びｐ型半導体層を順次形成する工程と、基板を除去し、露出したｎ型半導体層の表面上に、ｎ型半導体層の内部に向かって伸長するマイクロクラックを形成する工程と、１００℃以上の温度で加熱処理を行う工程と、ｎ型半導体層の表面上にＡｌ、Ｇａ合金又はＩｎ合金のいずれか１つからなる金属材料を堆積し、３００℃〜１０００℃の温度で加熱処理を施して電極を形成する工程と、を有することを特徴とする。
【００７６】
すなわち、本発明の半導体発光素子の製造方法は、成長用基板又はｎ型半導体層にマイクロクラックを形成し、その後の電極形成工程において、電極の金属材料を形成後に３００℃以上の温度で加熱処理を施すことにより、電極の金属材料をＺｎＯ結晶中（成長用基板又はｎ型半導体層）へ拡散させ、良好なオーミック接触を得る効果がある。また、電極形成前に１００℃以上の温度で加熱処理を施すことにより、電極形成面に不導体被膜が形成されることを抑制する効果がある。
【００７７】
更に、本発明の半導体発光素子は、組成がＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（0≦ｘ≦0.68）である基板と、基板の第１主面上に形成され、ｎ型半導体層、発光層及びｐ型半導体層が順次積層された構造を有する積層半導体層と、基板の第２主面上に形成されたｎ側電極と、ｐ型半導体層の上に形成されたｐ側電極と、を有し、成長用基板は第２主面から内部に向かって伸長するマイクロクラックを有し、且つｎ側電極は、基板の第２主面上に不動態被膜を介さない状態でＡｌ、Ｇａ合金又はＩｎ合金のいずれか１つが堆積された第１金属層を有することを特徴とする。
【００７８】
また、他の半導体発光素子としては、組成がＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（0≦ｘ≦0.68）であるｎ型半導体層、発光層及びｐ型半導体層が順次積層された構造を有する積層半導体層と、ｎ型半導体層の上に形成されたｎ側電極と、ｐ型半導体層の上に形成されたｐ側電極と、を有し、ｎ側電極は、ｎ型半導体層の表面上に不動態被膜を介さない状態でＡｌ、Ｇａ合金又はＩｎ合金のいずれか１つの金属材料が堆積された第１金属層を有し、ｎ型半導体層は、第１金属層の形成面から内部に向かって伸長するマイクロクラックを有し、金属材料の一部がｎ型半導体層へ拡散していることを特徴とする。
【００７９】
すなわち、本願発明の半導体発光素子は、成長用基板又はｎ型半導体層の内部に向かって伸長するマイクロクラックを有し、且つ成長用基板又はｎ型半導体層ｎ電極形成面に不動態被膜を介さない状態でＡｌ、Ｇａ合金又はＩｎ合金のいずれか１つが堆積した第１金属層を有するｎ側電極が形成されているため、第１金属層の金属材料が成長用基板に拡散している。
【００８０】
以上のように、本願発明により、酸化亜鉛系半導体発光素子において成長用基板又は半導体層とそれらの上に形成される電極とのオーミック接触を向上させるとともに、酸化亜鉛系半導体発光素子の発光効率及び信頼性を向上させることができる製造方法及び当該製法によって製造される酸化亜鉛系半導体発光素子を提供することができる。
【符号の説明】
【００８１】
１０  半導体発光素子
１１  ｎ型ＺｎＯ基板
１２  ＺｎＯ接続層
１３  ｎ型ＭｇＺｎＯ層
１４  発光層
１５  ｐ型ＭｇＺｎＯ層
１６  積層半導体層
１７  ｎ側電極
１７ａ  第１金属層（Ａｌ）
１７ｂ  第２金属層（Ｐｔ）
１７ｃ  第３金属層（Ａｕ）
１８  ｐ側電極
１８ａ  ｐ側透明電極
１８ｂ  ｐ側接続電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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