(57)【要約】【課題】高い緻密性を有するインターコネクタ用材料、電解質とインターコネクタとの接触界面が高い気密性を有する固体電解質型燃料電池セル、及び、信頼性の高い固体電解質型燃料電池を安価に提供する。【解決手段】（ＳｒｘＥ１−ｘ）ＴｉＯ３（ｘは０．０１≦ｘ≦０．５、ＥはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄからなる群より選択される１種類又は２種類以上の元素を表す）と、Ａｌ２Ｏ３とを含み、前記Ａｌ２Ｏ３の含有量が、前記（ＳｒｘＥ１−ｘ）ＴｉＯ３に対して２ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下である固体電解質型燃料電池インターコネクタ用材料を提供する。【選択図】図１
2011003376.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ＳｒｘＥ１−ｘ）ＴｉＯ３（ただし、ｘは０．０１≦ｘ≦０．５、ＥはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄからなる群より選択される１種類又は２種類以上の元素を表す）と、Ａｌ２Ｏ３とを含み、
前記Ａｌ２Ｏ３の含有量が、前記（ＳｒｘＥ１−ｘ）ＴｉＯ３に対して２ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下である固体電解質型燃料電池インターコネクタ用材料。
【請求項２】
請求項１に記載のインターコネクタ用材料からなるインターコネクタを備えた固体電解質型燃料電池セル。
【請求項３】
請求項２に記載の固体電解質型燃料電池セルを備えた固体電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基体管上に複数の単素子が形成された固体電解質型燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
円筒型の固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）セルの一般的な構成では、多孔質基体管上に、順に燃料極、固体電解質膜、空気極を積層させた単素子が、基体管長手方向に沿って複数形成され、隣接する単素子同士がインターコネクタで連結される。単素子当たりの起電力は小さいが、複数の素子が直列に接続されることで電圧が高められ、高出力を得ることができる。
【０００３】
インターコネクタは、単素子を電気的に接続するためのものである。インターコネクタの導電率が低いと取り出せる電力が少なくなるため、高い導電率が必要となる。一般に、インターコネクタの材料として、ＬａＣｒＯ３系材料が用いられている（特許文献１）。また、インターコネクタは、燃料ガスを基体管の内側に供給した際に、燃料と空気が混ざらないようにする役割も担う。そのため、インターコネクタと単素子との接触界面の高い気密性も必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２６３９６１号公報（請求項４、段落［００１１］、［００１２］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示されているＬａＣｒＯ３系材料は、難焼結性であるため、高い焼成温度が必要となると共に、得られた焼結体の緻密性が低いという問題があった。ＬａＣｒＯ３系材料を用いて固体電解質型燃料電池を作製する時に、焼成温度を高くする必要があるため、基体管が緻密化する。そのため、基体管が燃料を通さなくなり、固体電解質型燃料電池の出力特性が低下してしまう。一方、基体管を緻密化させないように焼成温度を低くすると、ＬａＣｒＯ３系インターコネクタの緻密性が低下する。このため、固体電解質型燃料電池とした時に、燃料がインターコネクタを介してリークして燃料電池の発電効率を低下させる。また、緊急時にＮ２パージを行う際に、酸素が燃料極に侵入するため、燃料極が酸化し、クラックが発生する等の問題が生じる。
これらの問題を解決するために、共焼結法以外で固体電解質型燃料電池用インターコネクタを作製する方法として、ＥＶＤ法及び溶射法が挙げられるが、いずれも製造コストが高くなる。
【０００６】
固体電解質型燃料電池セルでは、インターコネクタ用材料と単素子の各層材料との熱膨張率の差が大きいと、インターコネクタと単素子の各層との接触界面に引張応力や圧縮応力が発生してひずみが生じるため、気密性が悪くなる。例えば、電解質とインターコネクタとの接触界面に微小な隙間が存在すると、燃料リークによる発電効率の低下や、燃料極酸化によるクラック発生等が引き起こされる。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、高い緻密性を有するインターコネクタ用材料、電解質とインターコネクタとの接触界面が高い気密性を有する固体電解質型燃料電池セル、及び、信頼性の高い固体電解質型燃料電池を安価に提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段を採用する。
本発明は、（ＳｒｘＥ１−ｘ）ＴｉＯ３（ただし、ｘは０．０１≦ｘ≦０．５、ＥはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄからなる群より選択される１種類又は２種類以上の元素を表す）と、Ａｌ２Ｏ３とを含み、前記Ａｌ２Ｏ３の含有量が、前記（ＳｒｘＥ１−ｘ）ＴｉＯ３に対して２ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下である固体電解質型燃料電池インターコネクタ用材料を提供する。
【０００９】
本発明によれば、インターコネクタ用材料にＳｒＴｉＯ３系材料を用いることで、ＬａＣｒＯ３系材料よりも焼成温度を下げることができる。また、焼結性に優れる（ＳｒｘＥ１−ｘ）ＴｉＯ３を開発することにより、基体管、燃料極、電解質及びインターコネクタの各層材料を積層しての一体焼成が可能となる。（ＳｒｘＥ１−ｘ）ＴｉＯ３において、ｘは０．０１≦ｘ≦０．５、ＥはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄからなる群より選択される１種類又は２種類以上の元素であってもよい。ｘが０．０１より小さいと、電荷担体が少ないため高い導電率が期待できない。０．５より大きいと、高抵抗相の生成によって導電率が減少する。
【００１０】
（ＳｒｘＥ１−ｘ）ＴｉＯ３に上記範囲のＡｌ２Ｏ３を含有させると、一体焼成時に（ＳｒｘＥ１−ｘ）ＴｉＯ３とＡｌ２Ｏ３が反応し、Ａｌ２Ｏ３の含有量に対応した量の液相が生成する。この液相が（ＳｒｘＥ１−ｘ）ＴｉＯ３の粒子間に浸潤することによって、粒子の再配列や、溶解、再析出等が起こり、緻密化が促進される。すなわち、このような液相焼結により、一体焼成によって作製したインターコネクタの緻密性を高めることができる。
（ＳｒｘＥ１−ｘ）ＴｉＯ３に対するＡｌ２Ｏ３の含有量が２ｍｏｌ％より少ないと、液相量が少なくなり、インターコネクタは所望の緻密性を得られない。一方、（ＳｒｘＥ１−ｘ）ＴｉＯ３に対するＡｌ２Ｏ３の含有量が１０ｍｏｌ％より多いと、インターコネクタの強度が低下し、固体電解質型燃料電池セルの信頼性が大きく低下する。
さらに、Ａｌ２Ｏ３含有量が１０ｍｏｌ％を超えると、インターコネクタ自身の抵抗が大きくなり、また、固体電解質型燃料電池セルとした時のインターコネクタ／空気極界面の接触抵抗が大きくなる。このため、（ＳｒｘＥ１−ｘ）ＴｉＯ３に対するＡｌ２Ｏ３の含有量は、２ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下、好ましくは２．５ｍｏｌ％以上７ｍｏｌ％以下、更に好ましくは、十分な緻密化が達成され、強度や導電性の低下がない３ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下とする。
【００１１】
上記のようなインターコネクタ用材料を用いて作製した固体電解質型燃料電池セルは、電解質とインターコネクタとの接触界面の気密性が向上する。
上記のようなセルを備えることで、燃料リークが少なく、且つ、Ｎ２パージを行う際の燃料極の酸化を抑制できる信頼性の高い固体電解質型燃料電池となる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、緻密性の高いインターコネクタを有する固体電解質型燃料電池セルを共焼結法により製造することができる。本発明の固体電解質型燃料電池セルは、電解質とインターコネクタとの接触界面の気密性が良好であるため、燃料リークを低減できるとともに、燃料極の酸化を抑制できる。この結果、出力が高く信頼性に優れる固体電解質型燃料電池を安価に作製することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る円筒型の固体電解質型燃料電池セルの断面概略図である。
【図２】Ａｌ２Ｏ３含有量と開気孔率との関係を示すグラフである。
【図３】開気孔率測定用試験片の組織表面写真である。
【図４】開気孔率測定用試験片の組織表面写真である。
【図５】Ａｌ２Ｏ３含有量と針状粒子の体積分率との関係を示すグラフである。
【図６】熱膨張率の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明にかかる実施形態について、図面を参照して説明する。
図１は、本実施形態に係る円筒型の固体電解質型燃料電池セル１０の断面概略図である。多孔質基体管１１上に、基体管１１側から順に燃料極１３、固体電解質膜１４、空気極１５を積層された単素子１２が形成されている。単素子１２は基体管１１上に複数形成されており、隣接する単素子同士がインターコネクタ１６で連結される。
【００１５】
本実施形態において、基体管１１はＣａＯ安定化ＺｒＯ２とされる。燃料極１３はＮｉ／Ｙ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２とされる。固体電解質膜１４はＹ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２とされる。ただし、基体管、燃料極、固体電解質の材質はこれに限定されるものではない。
インターコネクタ１６は、（ＳｒｘＥ１−ｘ）ＴｉＯ３及びＡｌ２Ｏ３から構成される。（ＳｒｘＥ１−ｘ）ＴｉＯ３に対するＡｌ２Ｏ３含有量は、２ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下とされる。
【００１６】
（１）インターコネクタの開気孔率
以下に、インターコネクタ１６の開気孔率測定用試験片の作製方法及び開気孔率測定方法について説明する。
（Ｓｒ０．９Ｌａ０．１）ＴｉＯ３（以下、ＳＬＴと記載）及びＡｌ２Ｏ３の粉末を原料とした。以下では、上記インターコネクタ用材料は、ＳＬＴ−Ａｎ（ｎ：ＳＬＴに対するＡｌ２Ｏ３含有量（ｍｏｌ％））と定義する。インターコネクタ用材料の各原料を所定量秤量し、ボールミルを用いた湿式混合法で１０時間混合した後に乾燥させた混合粉末を成形して、大気中にて１４００℃±１０℃、０．１時間の条件で焼成し、インターコネクタ１６の開気孔率測定用試験片とした。
上記試験片の開気孔率は、ＪＩＳ  Ｒ  １６３４に基づき、アルキメデス法にて測定した。
【００１７】
図２は、ＳＬＴに対するＡｌ２Ｏ３含有量と開気孔率との関係を示すグラフである。同図において、横軸はＡｌ２Ｏ３含有量、縦軸は開気孔率である。ＳＬＴに対するＡｌ２Ｏ３含有量が２ｍｏｌ％以上の試験片の場合、Ａｌ２Ｏ３含有量が０％の試験片と比して、開気孔率が大きく減少し、５％となったため、閉気孔となることが確認できた。更に、ＳＬＴに対するＡｌ２Ｏ３含有量が３ｍｏｌ％以上になると、開気孔率は０．５ｍｏｌ％以下となった。図２の結果によれば、ＳＬＴに対するＡｌ２Ｏ３含有量が２ｍｏｌ％以上であると高い緻密性を有するインターコネクタ１６を得ることができる。また、ＳＬＴに対するＡｌ２Ｏ３含有量が３ｍｏｌ％以上であると、より高い緻密性が得られる。
【００１８】
（２）組織表面の観察
図３及び図４は、開気孔率測定用試験片の組織表面を観察した走査型電子顕微鏡写真（×１００００、×１０００）である。
図３において、（ａ）はＳＬＴ−Ａ０、（ｂ）はＳＬＴ−Ａ５の開気孔率測定用試験片である。ＳＬＴ−Ａ０の開気孔率測定用試験片では、多くの気孔１７が観察された。一方、ＳＬＴ−Ａ５の開気孔率測定用試験片では、粒径が大きく成長し、気孔１７はほとんど観察されず、新たに針状粒子１８が生成されていた。Ｘ線解析によって、針状粒子１８はＳｒＡｌ１２Ｏ１９と同定された。このＳｒＡｌ１２Ｏ１９は、高抵抗相であると同時に、粒径が大きいために破壊の起点となりインターコネクタの強度を低下させる。
【００１９】
図４において、（ａ）はＳＬＴ−Ａ０、（ｂ）はＳＬＴ−Ａ３、（ｃ）はＳＬＴ−Ａ５、（ｄ）はＳＬＴ−Ａ７、（ｅ）はＳＬＴ−Ａ９の開気孔率測定用試験片である。（ｂ）〜（ｅ）で図３と同様に、針状粒子１８が観察された。針状粒子１８の数はＡｌ２Ｏ３の含有量に依存して増加した。また、図には示さないが、２ｍｏｌ％以上Ａｌ２Ｏ３を含有した試験片において、液相プールが観察された。上記結果によれば、液相がＳＬＴの粒子間に浸潤することによって焼結が促進され、一体焼成して得られたインターコネクタ１６の緻密性を高めることができる。
【００２０】
針状粒子の体積分率を画像解析により算出した。
図５は、Ａｌ２Ｏ３含有量と針状粒子の体積分率との関係を示すグラフである。同図において、横軸はＡｌ２Ｏ３含有量、縦軸は針状粒子の体積分率である。針状粒子の体積分率は、Ａｌ２Ｏ３の含有量に依存して増加した。
針状粒子は破壊基点として作用するため、針状粒子が増加すると試験片の強度が低下する。Ａｌ２Ｏ３含有量が、７ｍｏｌ％のとき１０％程度、１０ｍｏｌ％のとき２０％程度の強度低下が確認された。２０％を超える強度低下は、固体電解質型燃料電池セルの耐久性、信頼性の観点から望ましくない。さらに針状粒子は高抵抗相であるため、固体電解質型燃料電池セルとした時のインターコネクタ／空気極界面の実質的な接触面積が小さくなることから接触抵抗が大きくなる。このため、固体電解質型燃料電池の発電性能に影響を及ぼす可能性がでてくる。上記結果によれば、ＳＬＴに対するＡｌ２Ｏ３含有量は１０ｍｏｌ％以下とされる。
【００２１】
（３）焼結収縮挙動の測定
以下に、焼結収縮挙動測定用試験片の作製方法について説明する。
電解質用材料として１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２、インターコネクタ用としてＳＬＴ−Ａ０又はＳＬＴ−Ａ５を使用した。焼結収縮挙動の測定は，押し棒式熱膨張計（例えば，（株）リガク製，横型熱膨張計ＴＭＡ８３６０型）を用いた。測定は，常温から１０℃／ｍｉｎで１４００℃まで昇温させた後、この温度で４時間保持した温度プロファイルで実施した。
【００２２】
図６に、各試験片の焼結収縮挙動を示す。同図において、横軸は温度及び昇温後の保持時間、縦軸は熱膨張率である。
ＳＬＴ−Ａ０では、電解質材料に比して、収縮開始温度が高く、その収縮率も小さかった。一方、ＳＬＴ−Ａ５では、ＳＬＴ−Ａ０を用いた試験片に比して、収縮開始温度が低くなるとともに、その収縮率は大きくなった。さらに、ＳＬＴ−Ａ５及び電解質材料の焼結収縮挙動はほぼ一致した。これは、一体焼成時において電解質材料とＳＬＴ−Ａ５との界面に生じる応力が極めて小さくなることを意味しており、電解質１４とインターコネクタ１６の両方の密度上昇や、接触界面の気密性向上につながる。
【００２３】
（４）素子間部の気密性の確認
以下に、インターコネクタと単素子の各層とを接続した素子間部の気密性確認用試料の作製方法について説明する。
ＣａＯ安定化ＺｒＯ２基体管１１を押し出し成形法により成形した。
燃料極用材料として６０体積％のＮｉＯと４０体積％のＹ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２の混合粉末を使用し、燃料極用スラリーを作製した。
電解質用材料として１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２の粉末を使用し、電解質用スラリーを作製した。
インターコネクタ用材料としてＳＬＴ−Ａ０又はＳＬＴ−Ａ５の粉末を使用し、インターコネクタ用スラリーを作製した。
スクリーンプリント法を用いて、基体管１１上に燃料極用スラリー、電解質用スラリー、インターコネクタ用スラリーの順で成膜した。その後、大気中にて１４００℃±１０℃、４時間の条件で一体焼成し、気密性確認用試料とした。燃料極、電解質、インターコネクタ各層の膜厚は、それぞれ１００μｍ、５０μｍ、１０μｍであった。
【００２４】
上記気密性確認用試料を用いて、溶剤除去性染色浸透探傷試験（ダイ・チェック）を行い、インターコネクタの巨視的欠陥の有無を目視にて確認した。探傷剤は、例えば浸透液（商品名ＦＰ−Ｓ），洗浄液（ＦＲ−Ｑ），現像液（ＦＤ−Ｓ）（いずれも（株）タセト製）を使用した。
ＳＬＴ−Ａ０を用いた試料ではインターコネクタ／電解質の界面が赤く染まり、緻密化不足に起因する欠陥が確認されたが、ＳＬＴ−Ａ５を用いた気密性確認用試料では欠陥は確認されなかった。上記結果によれば、一体焼成して得られたインターコネクタ１６は、ＳＬＴがＡｌ２Ｏ３を含有することによって素子間部の密度が向上することが分かった。
【００２５】
（５）セルの開気孔率
上記気密性確認用試料を所定の大きさに切断して断面を観察し、電解質１４及びインターコネクタ１６の開気孔率を上記（１）と同様に測定した。
ＳＬＴ−Ａ０を用いた気密性確認用試料の電解質１４及びインターコネクタ１６の開気孔率は、それぞれ６．９％及び６．１％であった。一方、ＳＬＴ−Ａ５を用いた気密性確認用試料の両者の開気孔率は、５．２％及び０．９％であった。すなわち、ＳＬＴがＡｌ２Ｏ３を含有することによって、インターコネクタだけでなく電解質の開気孔率も低下した。
【００２６】
（６）燃料リーク率
上記気密性確認用試料内部に燃料ガスを供給した時の、外部への燃料ガスリーク率を測定した。
ＳＬＴ−Ａ５を用いた試料における燃料リーク率は、ＳＬＴ−Ａ０を用いた気密性確認用試料に対して、７０％程度減少された。上記結果によれば、ＳＬＴがＡｌ２Ｏ３を含有することによって、素子間部の気密性が向上するため、高い発電効率の固体電解質型燃料電池を実現できる。
【００２７】
本実施形態に係るインターコネクタ用材料によれば、緻密性の高いインターコネクタ１６、及び、電解質１４とインターコネクタ１６との接触界面が強く密着する固体電解質型燃料電池セルを共焼結法により製造することができる。
【００２８】
なお、上記実験では、インターコネクタ用材料の（ＳｒｘＥ１−ｘ）ＴｉＯ３に（Ｓｒ０．９Ｌａ０．１）ＴｉＯ３を用いたが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明の（ＳｒｘＥ１−ｘ）ＴｉＯ３の組成範囲内であれば、同様の効果が得られる。
【符号の説明】
【００２９】
１０  セル
１１  基体管
１２  単素子
１３  燃料極
１４  固体電解質膜
１５  空気極
１６  インターコネクタ
１７  気孔
１８  針状粒子
【図１】
2011003376.tif 000003
【図２】
2011003376.tif 000004
【図３】
2011003376.tif 000005
【図４】
2011003376.tif 000006
【図５】
2011003376.tif 000007
【図６】
2011003376.tif 000008