(57)【要約】【課題】充放電による電極の膨張収縮時における活物質の脱落を防止しうる手段を提供する。【解決手段】集電体と；前記集電体の表面に形成され、活物質およびバインダーポリマーを含む活物質層と；を有するリチウムイオン二次電池用電極である。そして、前記活物質と前記バインダーポリマーとがシランカップリング剤の加水分解物またはシランカップリング剤の加水分解物の脱水縮合物を介して結合している。【選択図】図２
2011049046.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と；
前記集電体の表面に形成され、活物質およびバインダーポリマーを含む活物質層と；
を有し、
前記活物質と前記バインダーポリマーとがシランカップリング剤の加水分解物または前記加水分解物の脱水縮合物を介して結合している、リチウムイオン二次電池用電極。
【請求項２】
前記シランカップリング剤は下記式（１）で表される、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極：
【化１】
2011049046.tif 000009
【請求項３】
前記活物質がリチウムと合金化する材料または炭素材料を含み、負極である、請求項１または２に記載の電極。
【請求項４】
前記活物質がシリコン粒子またはシリコン酸化物粒子を含む、請求項３に記載の電極。
【請求項５】
前記バインダーポリマーはポリイミドを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極。
【請求項６】
前記バインダーポリマーはビニル系ポリカルボン酸を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極。
【請求項７】
活物質と；
カルボキシル基を含むバインダーポリマーと；
下記式（１）で表されるシランカップリング剤と；
を含むリチウムイオン二次電池用電極組成物：
【化２】
2011049046.tif 000010
【請求項８】
前記活物質がリチウムと合金化する材料または炭素材料を含む、請求項７に記載の電極組成物。
【請求項９】
前記シランカップリング剤の含有量が、前記活物質１００重量部に対して０．０５〜１０重量部である、請求項７または８に記載の電極組成物。
【請求項１０】
前記活物質の単位表面積あたりの前記シランカップリング剤分子の添加量が、０．２〜４００分子／ｎｍ２である、請求項７〜９のいずれか１項に記載の電極組成物。
【請求項１１】
前記活物質がシリコン粒子またはシリコン酸化物粒子を含む、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の電極組成物。
【請求項１２】
前記バインダーポリマーはポリアミック酸を含む、請求項７〜１１のいずれか１項に記載の電極組成物。
【請求項１３】
前記バインダーポリマーはビニル系ポリカルボン酸を含む、請求項７〜１２のいずれか１項に記載の電極組成物。
【請求項１４】
集電体と、請求項７〜１３のいずれか１項に記載の電極組成物を用いて製造される活物質層と、を有する電極。
【請求項１５】
活物質の表面をシランカップリング剤で表面処理する工程と、
前記工程で得た活物質とバインダーポリマーとを混合して電極組成物を製造する工程と、
前記電極組成物を基材の表面に塗布する工程と、
前記電極組成物を熱処理する工程と、
を有するリチウム二次電池用電極積層体の製造方法。
【請求項１６】
電極組成物を製造する工程において製造される電極組成物は請求項６〜１２に記載のいずれかに記載の電極組成物である、請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記熱処理の温度が１５０℃以上である、請求項１５または１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜６もしくは１４のいずれか１項に記載の電極または請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の製造方法により製造された電極積層体を用いたリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電池用電極およびその製造方法に関する。より詳細には、サイクル特性を向上させうる電池用電極およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護運動の高まりを背景として、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、および燃料電池車（ＦＣＶ）の開発が進められている。これらのモータ駆動用電源としては繰り返し充放電可能な二次電池が適しており、特に高容量、高出力が期待できるリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池が注目を集めている。
【０００３】
モータ駆動用二次電池としては、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用リチウムイオン二次電池と比較して極めて高い出力特性、及び高いエネルギーを有することが求められている。従って、全ての電池の中で比較的高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダーを用いて正極活物質等を正極集電体の両面に塗布した正極と、バインダーを用いて負極活物質等を負極集電体の両面に塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。そして、リチウムイオンが電極活物質中に吸蔵・放出されることにより電池の充放電反応が起こる。
【０００５】
従来、リチウムイオン二次電池の負極には充放電サイクルの寿命やコスト面で有利な炭素、特に黒鉛系材料が用いられてきた。また、最近では、高容量の負極活物質として、リチウムと合金化しうる材料（合金系活物質）などが研究されている。例えば、Ｓｉ材料は、充放電において１ｍｏｌあたり４．４ｍｏｌのリチウムイオンを吸蔵放出し、Ｌｉ２２Ｓｉ５においては４２００ｍＡｈ／ｇ程度もの理論容量を有する。このようにリチウムと合金化しうる材料は電極のエネルギー密度を増加させることができるため、車両用途における負極材料として期待されている。
【０００６】
しかしながら、このような大容量を有する炭素材料やリチウムと合金化する材料などの負極活物質は、電池の充放電反応の際にリチウムイオンの吸蔵放出に伴い膨張収縮する。例えば、グラファイトのような炭素系負極活物質を用いた場合には約１０％の、また、合金系活物質を用いた場合には２００％近くの体積変化を伴う。この体積膨張が大きいと、充放電を繰り返した場合に当該活物質が崩壊して微細化し、集電体から活物質が脱離するおそれがある。この現象は、電池を構成した場合にサイクル特性の低下をもたらす可能性がある。
【０００７】
一方、電池のサイクル特性を向上させうる技術として、特許文献１には、シランカップリング剤などのシラン化合物で活物質表面を表面処理することにより、活物質表面での電解液による分解を抑制することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−３５４１０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に記載される電池では、シラン化合物による表面処理によって電解液の分解反応を抑制することができるものの、依然として、活物質の膨張収縮による脱落という問題は解決されない。
【００１０】
そこで本発明は、充放電時の活物質の膨張収縮による脱落を防止しうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行なった結果、活物質とバインダーポリマーとをシランカップリング剤を用いて化学的に結合させることにより、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち本発明は、集電体と；前記集電体の表面に形成され、活物質およびバインダーポリマーを含む活物質層と；を有するリチウムイオン二次電池用電極である。そして、前記活物質と前記バインダーポリマーとがシランカップリング剤の加水分解物またはシランカップリング剤の加水分解物の脱水縮合物を介して結合している。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、活物質とバインダーポリマーとをシランカップリング剤を用いて化学結合させることによって、電極構造が強固で安定なものとなり、充放電時の電極の膨張収縮による活物質の脱落を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の代表的な一実施形態である扁平型（積層型）の非双極型リチウムイオン二次電池（積層型電池）の基本構成を示す概略図である。
【図２】本発明の一実施形態に使用される活物質層の模式図であって、図２Ａは活物質が収縮したときの活物質層の模式図であり、図２Ｂは活物質が膨張したときの負極活物質層の模式図である。
【図３】活物質とバインダーポリマーとが結合されていない活物質層の模式図であって、図３Ａは充放電反応前の活物質層の模式図であり、図３Ｂは活物質が膨張したときの活物質層の模式図であり、図３Ｃは活物質が収縮したときの活物質層の模式図である。
【図４】本発明の一実施形態における活物質とバインダーポリマーとの結合形態を示す模式図であって、図４Ａはシランカップリング剤がＲａ中にアミノ基を有する場合の模式図であり、図４Ｂはシランカップリング剤がＲａ中にエポキシ基を有する場合の模式図である。
【図５】本発明の一実施形態である積層型電池の外観を模式的に表した斜視図である。
【図６】実施例および比較例で得た電極をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に浸漬した結果を示す写真であり、左から順に実施例４、実施例１、比較例３、比較例４の各電極の浸漬結果を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施形態のみには制限されない。図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１６】
本発明の一形態によれば、集電体と；前記集電体の表面に形成され、活物質およびバインダーポリマーを含む活物質層と；を有するリチウムイオン二次電池用電極が提供される。そして、前記活物質と前記バインダーポリマーとがシランカップリング剤の加水分解物またはシランカップリング剤の加水分解物の脱水縮合物を介して結合している。
【００１７】
まず、本形態の電極が適用され得るリチウムイオン二次電池の基本的な構成を、図面を用いて説明する。
【００１８】
［電池の全体構造］
本発明において、リチウムイオン二次電池の構造および形態は特に制限されず、従来公知の多様な構造に適用されうる。好ましくは積層型（扁平型）の電池である。以下の説明では、代表的な実施形態として本発明の電池が積層型（扁平型）のリチウムイオン二次電池である場合を例に挙げて説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみに制限されない。
【００１９】
図１は、本発明の一実施形態である扁平型（積層型）の非双極型リチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の基本構成を示す概略図である。図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が配置された負極と、電解質層１７と、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が配置された正極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの負極活物質層１３とこれに隣接する正極活物質層１５とが、電解質層１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。これにより、隣接する負極、電解質層および正極は、１つの単電池層（単セル）１９を構成する。したがって、本実施形態の積層型電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。
【００２０】
なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層負極集電体には、いずれも片面のみに負極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層正極集電体が位置するようにし、該最外層正極集電体の片面または両面に正極活物質層が配置されているようにしてもよい。
【００２１】
負極集電体１１および正極集電体１２は、各電極（負極および正極）と導通される負極集電板２５および正極集電板２７がそれぞれ取り付けられ、ラミネートシート２９の端部に挟まれるようにしてラミネートシート２９の外部に導出される構造を有している。負極集電板２５および正極集電板２７はそれぞれ、必要に応じて負極リードおよび正極リード（図示せず）を介して、各電極の負極集電体１１および正極集電体１２に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。
【００２２】
本実施形態において、発電要素２１に含まれる正極または負極のいずれか１つは、集電体と；前記集電体の表面に形成され、活物質およびバインダーポリマーを含む活物質層と；を有する。そして、該活物質層では前記活物質と前記バインダーポリマーとがシランカップリング剤の加水分解物またはシランカップリング剤の加水分解物の脱水縮合物を介して結合している。本明細書においては、活物質とバインダーポリマーとがシランカップリング剤により結合されて一体化されたかような活物質層を「一体化活物質層」とも称する。好ましくは、負極のいずれか１つが一体化活物質層を有することが好ましい。一般に負極活物質は正極活物質に比べて充放電時の膨張収縮が大きく、活物質の脱落が生じやすい。負極活物質層として一体化活物質層を採用することにより、電極からの活物質の脱落を防止するという本発明の効果が顕著に発揮されうる。これにより、電池を構成した場合に電池のサイクル特性が向上しうる。
【００２３】
以下、本実施形態の電池を構成する部材について、詳細に説明する。
【００２４】
［電極］
（集電体）
集電体（負極集電体１１、正極集電体１２）としては、いずれも電池用の集電体材料として従来用いられている部材が適宜採用されうる。一例を挙げると、正極集電体および負極集電体としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタンまたは銅が挙げられる。中でも、電子伝導性、電池作動電位という観点からは、正極集電体としてはアルミニウムが好ましく、負極集電体としては銅が好ましい。集電体の一般的な厚さは、１０〜２０μｍである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。集電板についても、集電体と同様の材料で形成することができる。
【００２５】
（活物質層）
活物質層は活物質およびバインダーポリマーを含み、必要に応じて電気伝導性を高めるための導電剤、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるための電解質支持塩（リチウム塩）などをさらに含んで構成される。
【００２６】
本実施形態においては、活物質とバインダーポリマーとがシランカップリング剤の加水分解物または前記加水分解物の脱水縮合物（以下、単に「シランカップリング剤の加水分解物またはその脱水縮合物」とも称する）を介して結合している。すなわち、シランカップリング剤の加水分解物またはその脱水縮合物は活物質の表面と化学反応により結合を形成している。また、シランカップリング剤の加水分解物またはその脱水縮合物はバインダーポリマーとも化学反応により結合を形成している。なお、バインダーポリマーや活物質は、シランカップリング剤との結合の形成により一部改質されているが、かような改質されているものも本発明の範囲に含まれるものとする。
【００２７】
図２Ａおよび図２Ｂに本発明の一実施形態に使用される活物質層の模式図を示す。図２Ａは活物質が収縮したときの活物質層の模式図である。本実施形態において、活物質層は活物質３２、バインダーポリマー３３、および導電剤３５を含む。そして、活物質３２とバインダーポリマー３３とは、シランカップリング剤の加水分解物またはその脱水縮合物３４を介して結合している。かような形態によれば、活物質とバインダーポリマーとがシランカップリング剤の加水分解物またはその脱水縮合物から構成される結合部位によって結合され、一体化された構造となる。
【００２８】
図２Ｂは活物質が膨張したときの活物質層の模式図である。図２Ｂに示すように、本実施形態においては、充電または放電により活物質が膨張した場合であっても、活物質とバインダーポリマーとがシランカップリング剤を用いて多数の点で強固に結合され、活物質−結合部位−バインダーポリマーの一体構造が保持される。そして、活物質が膨張収縮などにより崩壊して微細化した場合であっても、微細化された活物質のほとんどがバインダーポリマーと結合されている。これにより、電極の体積変化が大きい場合であっても活物質層の構造が安定化するため、電極からの活物質の滑落を防止することができ、その結果、電池の充放電効率およびサイクル特性が有意に向上しうる。
【００２９】
さらに、本実施形態のように導電剤を含む場合には、充放電を繰り返した場合であっても活物質層の導電パスが維持されうる。導電剤はバインダーポリマーとの相溶性が高いため、活物質とバインダーポリマーとを結合させて一体化することにより、充放電時に活物質が崩壊した場合であっても、活物質と導電助剤との電気的な接触が良好に維持される。したがって、電極の膨張収縮による活物質層内の導電パスの崩壊が防止され、サイクル特性に一層優れる電極が得られる。
【００３０】
これに対して、活物質とバインダーポリマーとが結合されていない従来の活物質層では、充放電反応を繰り返すとサイクル特性が低下するという問題があった。従来、電極は活物質やバインダー（バインダーポリマー）などの電極材料を混合して集電体に塗布し、乾燥させることにより製造されることが多い。しかし、かような方法では、活物質が活物質層内に物理的に収容されるのみであるため、充放電時に活物質が崩壊して微細化し、活物質層から脱離するおそれがある。活物質の脱離により導電パスが崩壊し、脱離した活物質は充放電反応に寄与できなくなるため、充放電を繰り返すうちに電極の容量が低下していくという問題があった。
【００３１】
図３Ａ〜Ｃに活物質とバインダーポリマーとが結合されていない活物質層の模式図を示す。図３Ａは充放電反応前の活物質層の模式図であり、図３Ｂは活物質が膨張したときの活物質層の模式図であり、図３Ｃは活物質が収縮したときの活物質層の模式図である。図３Ａ〜Ｃに示すように、活物質３２とバインダーポリマー３３とが化学的に結合されていない場合には、活物質の膨張収縮を繰り返すうちに、活物質が活物質層から脱離して電極構造が劣化するおそれがある。脱落した活物質３２ａは充放電に寄与できなくなるため、充放電の進行とともに容量が低下してしまい、その結果、サイクル特性が低下する。
【００３２】
（ａ）活物質
負極活物質はリチウムを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば特に制限されず、従来公知の負極活物質をいずれも使用できるが、炭素材料またはリチウムと合金化する材料を使用することが好ましい。炭素材料やリチウムと合金化する材料は、電池の充電時の体積膨張率が大きいため、本発明の効果を顕著に発揮しうる。
【００３３】
かようなリチウムと合金化する材料としては、リチウムと合金化する元素の単体、これらの元素を含む酸化物および炭化物等が挙げられる。リチウムと合金化する材料を用いることにより、炭素系材料に比して高いエネルギー密度を有する高容量の電池を得ることが可能となる。上記のリチウムと合金化する元素としては、以下に制限されることはないが、具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等が挙げられる。酸化物としては、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＳｉＯ３などを用いることができる。また、炭化物としては、炭化ケイ素（ＳｉＣ）などを用いることができる。これらの中でも、容量およびエネルギー密度に優れた電池を構成できる観点から、負極活物質は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むことが好ましく、ＳｉまたはＳｎの元素を含むことがより好ましく、Ｓｉを含むことがさらに好ましく、シリコンまたはＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）などのシリコン酸化物であることが特に好ましい。シリコンとしては市販品を用いても、半導体用ウエハを粉砕して用いてもよい。シリコン酸化物のＳｉＯｘで表されるｘは、リチウムの吸蔵量を十分に確保する観点で好ましくは１．５以下であり、工業的生産の容易さからより好ましくは０．８〜１．２である。なお、上記リチウムと合金化する元素の単体、これらの元素を含む酸化物および炭化物等には相溶する元素であれば異種元素が任意の濃度でドープされていてもよい。
【００３４】
炭素材料としては、高結晶性カーボンであるグラファイト（天然グラファイト、人造グラファイト等）、低結晶性カーボン（ソフトカーボン、ハードカーボン）、カーボンブラック（ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック等）、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリルなどが挙げられる。
【００３５】
この他、リチウム−チタン複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム−遷移金属複合酸化物、およびその他の従来公知の負極活物質が使用可能である。
【００３６】
なお、これらの負極活物質は、単独で用いてもよく、場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。ただし、本発明の効果を顕著に発揮するためには、炭素材料および／またはリチウムと合金化する材料を活物質中に好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％を含む。
【００３７】
正極活物質は特にリチウムの吸蔵放出が可能な材料であれば限定されず、リチウムイオン二次電池に通常用いられる正極活物質を利用することができる。具体的には、リチウム−マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム−鉄複合酸化物（ＬｉＦｅＯ２など）、リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２など）、リチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２など）、リチウム−遷移金属リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４など）、およびリチウム−遷移金属硫酸化合物（ＬｉｘＦｅ２（ＳＯ４）３）などが挙げられる。上記正極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００３８】
活物質の形状は特に制限されず、微粒子状、薄膜状などの任意の形状であってよいが、好ましくは微粒子状である。活物質の平均粒子径は特に制限されないが、好ましくは０．１〜５０μｍである。０．１μｍ以上であればハンドリング性が良好であり、５０μｍ以下であれば電極の塗布が容易である。より好ましくは０．１〜４５μｍであり、さらに好ましくは１〜１０μｍであり、特に好ましくは５μｍ程度である。かような範囲にあると均一で薄いと膜を形成することができるため好ましい。なお、本明細書における「粒子径」とは、粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味するものとする。また「平均粒子径」の値としては、特に言及のない限り、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
【００３９】
活物質は表面にヒドロキシ基（−ＯＨ）を有することが好ましい。かような場合には、この活物質表面に存在するヒドロキシ基と後述するシランカップリング剤の加水分解物またはその脱水縮合物中に存在するヒドロキシ基との間で脱水反応が生じる。これにより、活物質とシランカップリング剤の加水分解物またはその脱水縮合物との間に強固な化学結合が形成される。なお、上述した活物質材料のうち、シリコンやシリコン酸化物は、材料の粉砕時等に表面が自然酸化するため、表面にヒドロキシ基が存在する。表面にヒドロキシ基を有していない活物質を使用する場合には、プラズマ処理等により表面にヒドロキシ基を導入すればよい。
【００４０】
（ｂ）バインダーポリマー
バインダーポリマーは、活物質同士または活物質と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。
【００４１】
バインダーポリマーはシランカップリング剤の加水分解物または前記加水分解物の脱水縮合物と結合することができるものであれば特に制限されない。好ましくは、分子中にカルボキシル基を含むポリマーである。分子中にカルボキシル基を含むバインダーポリマーとしては、例えば、ビニル系ポリカルボン酸、ポリアミック酸などが挙げられる。かようなバインダーポリマーは、シランカップリング剤の加水分解物または前記加水分解物の脱水縮合物との間に強固な化学結合を形成することができ、強固で安定な電極構造が形成される。
【００４２】
ビニル系ポリカルボン酸は、ビニル基を有するカルボン酸をモノマーとして重合させてなるポリマーを意味する。ビニル基を有するカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。ビニル系ポリカルボン酸はビニル基を有するカルボン酸から構成されるホモポリマーであってもよいし、ビニル基を有するカルボン酸と他のモノマー（コモノマー）との共重合体であってもよい。かようなコモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、スチレン、エチレン、プロピレンなどが挙げられる。
【００４３】
ポリアミック酸はポリイミドの前駆体として知られており、分子中にカルボキシル（ＣＯＯＨ）基を有しており、加熱によりこのＣＯＯＨ基が分子中のアミド結合の２級アミノ基と脱水縮合してイミド化が進行する。本実施形態ではポリアミック酸を含む活物質スラリーを用いて塗膜を形成し、加熱処理を行ってポリアミック酸をイミド化することにより得られるポリイミドを用いることができる。すなわち、バインダーポリマーは、ポリイミド（ＰＩ）を含みうる。前記ポリアミック酸は、例えば、市販されているポリアミック酸を含む溶液を用いることができる。ポリイミドは融点が高く耐熱性に優れ、また、ポリイミドを用いるとより一層強固な電極構造が得られる。
【００４４】
なお、従来からポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）はＬｉの酸化還元反応にも耐えうる有用な電極のバインダー材料として知られている。しかし、ＰＶＤＦは反応性の官能基を有さない不活性なポリマーであるため、他の成分と化学的な結合を形成することができず、単独のバインダーポリマーとして使用することは好ましくない。
【００４５】
バインダーポリマーの分子量は特に制限されないが、例えば、５，０００〜１，０００，０００程度とするのがよい。
【００４６】
活物質層におけるバインダーポリマーの含有量については、活物質同士または活物質と集電体との間の良好な結着性が確保できる限り特に制限されない。ただし、バインダーポリマーの含有量は上記結着性を確保できれば、極力少なくすることが、電池の抵抗増加抑制のために好ましい。
【００４７】
なお、これらのバインダーポリマーは単独で用いてもよいし、２種以上のバインダーポリマーを併用してもよい。また、上記バインダーポリマーに加えて他のバインダーを含んでいてもよい。かような他のバインダーとしては、以下に制限されることはないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などの熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、およびユリア樹脂などの熱硬化性樹脂；ならびにスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム系材料が挙げられる。
【００４８】
（ｃ）シランカップリング剤の加水分解物またはその脱水縮合物（結合部位）
本実施形態においては、バインダーポリマーはシランカップリング剤の加水分解物またはその脱水縮合物を介して活物質と化学的結合により結合されている。すなわち、シランカップリング剤の加水分解物またはその脱水縮合物は、活物質の表面およびバインダーポリマーと少なくとも１つの化学的結合により結合しており、結合部位を構成する。
【００４９】
上記シランカップリング剤は下記式（１）で表されることが好ましい。
【００５０】
【化１】
2011049046.tif 000003
【００５１】
上記シランカップリング剤は加水分解されることにより、加水分解性基ＹがＯＨ基に変換され、下記式（２）で表されるシラノール（加水分解物）となる。
【００５２】
【化２】
2011049046.tif 000004
【００５３】
シラノール中のヒドロキシ基（−ＯＨ）は他のシラノール中のヒドロキシ基との間で脱水縮合することにより、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を形成する。すなわち、本実施形態において、活物質とバインダーポリマーとは少なくとも１つのシロキサン結合を介して結合しているともいえる。かようなシラノールの脱水縮合物の平均構造は下記式（３）で表される。
【００５４】
【化３】
2011049046.tif 000005
【００５５】
このシラノール（加水分解物）またはシラノールの脱水縮合物中のヒドロキシ基と活物質表面に存在するヒドロキシ基とが脱水反応することにより、活物質とシランカップリング剤の加水分解物またはその脱水縮合物との間に強固な化学結合が形成される。これにより、活物質の表面はシランカップリング剤の加水分解物またはその脱水縮合物により被覆される。
【００５６】
また、有機基Ｒａ中のアミノ基またはエポキシ基とバインダーポリマー中のカルボキシル基とが反応することにより、バインダーポリマーとシランカップリング剤の加水分解物またはその脱水縮合物との間に強固で安定な化学結合が形成される。具体的には、アミノ基とカルボキシル基との反応によりアミド結合（−ＮＨＣ（＝Ｏ）−）が形成され、エポキシ基とカルボキシル基との反応によりエポキシ開環エステル結合（−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−）が形成される。
【００５７】
したがって、本発明の一実施形態における活物質とバインダーポリマーとの結合形態は図４Ａおよび図４Ｂのようになる。図４Ａおよび図４Ｂは本実施形態における活物質とバインダーポリマーとの結合形態を示す模式図である。具体的には、図４Ａは、シランカップリング剤がＲａ中にアミノ基を有する場合の模式図であり、図４Ｂは、シランカップリング剤がＲａ中にエポキシ基を有する場合の模式図である。これらの図では、活物質とシランカップリング剤の加水分解物またはその脱水縮合物との結合（−Ｏ−）およびバインダーポリマーとシランカップリング剤の加水分解物またはその脱水縮合物との結合以外のシロキサン結合部位は省略されており、「〜」として示されている。
【００５８】
シランカップリング剤中の有機基Ｒａ中に含まれうるアミノ基としては、第１級アミノ基（−ＮＨ２）であってもよいし、第２級アミノ基（−ＮＨＲ）であってもよいが、好ましくは第１級アミノ基である。また、第２級アミノ基（−ＮＨＲ）のＲは、脂肪族炭化水素基であってもよいし、芳香族炭化水素基であってもよいが、好ましくは脂肪族炭化水素基である。なお、第３級アミノ基や第４級アンモニウムはバインダーポリマー中のカルボキシル基と反応することができないため好ましくない。
【００５９】
脂肪族炭化水素基を有する第２級アミノ基（−ＮＨＲ２）の例としては、Ｒ２として、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−アミル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、３−メチルペンタン−２−イル基、３−メチルペンタン−３−イル基、４−メチルペンチル基、４−メチルペンタン−２−イル基、１，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブタン−２−イル基等の炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基などを有するものが挙げられる。脂肪族アミノ基の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基等が挙げられる。
【００６０】
芳香族炭化水素基を有する第２級アミノ基（−ＮＨＲ３）の例としては、Ｒ３として、フェニル基、ベンジル基、トリル基、メトキシフェニル基、シアノフェニル基、クロロフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基を有するものが挙げられる。
【００６１】
なお、これらのＲ２またはＲ３中の水素原子の一部または全部はハロゲン原子、シアノ基などの置換基で置換されていてもよい。
【００６２】
Ｒａがアミノ基を含む場合、Ｒａはアミノ基のみで構成されていてもよいし、アミノ基に加えて他の構造を有していてもよい。Ｒａに含まれうるアミノ基以外の部分の構造については特に制限されない。好ましくは、アミノ基以外の部分が炭素数１〜２０の直鎖式または脂環式炭化水素鎖で構成される。より好ましくは、アミノ基以外の部分は炭素数１〜２０の直鎖式炭化水素鎖である。
【００６３】
Ｒａがエポキシ基を含む場合、Ｒａはエポキシ基のみで構成されていてもよいし、エポキシ基に加えて他の構造を有していてもよい。Ｒａに含まれうるエポキシ基以外の部分の構造についても特に制限されない。好ましくは、エポキシ基以外の部分が炭素数１〜２０の直鎖式または脂環式炭化水素鎖で構成されている。より好ましくは、エポキシ基以外の部分は炭素数１〜２０の脂環式炭化水素鎖である。
【００６４】
Ｙは任意の加水分解基でありうる。例えば、メトキシ基（−ＯＣＨ３）、エトキシ基（−ＯＣＨ２ＣＨ３）などのアルコキシ基；ジメチルアミノ基（−Ｎ（ＣＨ３）２）などの第３級アミノ基；−Ｃｌなどのハロゲン元素；−ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ２）ＣＨ２ＣＨ３などのオキシミノ基；−ＯＮ（ＣＨ３）２などのアミノオキシ基；アセチルオキシ基（−ＯＣＯＣＨ３）などのカルボキシ基；イソプロペニルオキシ基（−ＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）などのアルケニルオキシ基；−ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ３などが挙げられる。好ましくはメトキシ基、エトキシ基、イソプロペニルオキシ基であり、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。なお、シランカップリング剤中に含まれるＹはすべて同一の基であってもよいし異なる基であってもよい。
【００６５】
Ｒ’は任意の非加水分解性炭化水素基でありうる。具体的には、上記のＲａ中に含まれうる第二級アミノ基のＲ２またはＲ３として例示された炭化水素基等が挙げられる。コストの面から好ましくはフェニル基、ビニル基、エチル基、メチル基からなる群から選択される少なくとも１種であり、反応性の面からより好ましくはメチル基である。
【００６６】
このようなシランカップリング剤の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤；（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤が挙げられる。
【００６７】
活物質層におけるシランカップリング剤の含有量は活物質とバインダーポリマーとが十分に結合される量であれば特に限定されない。シランカップリング剤の含有量は、活物質１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１５重量部であり、より好ましくは０．０５〜１０重量部である。０．０１重量部以上であればシランカップリング剤の添加効果が得られる。また、１５重量部以下であればコスト面にも優れることに加え、過剰なシランカップリング剤の存在による活物質粒子の凝集粒形成を防止できるため、均一な電極塗工が可能となる。さらに、０．０５〜１０重量部の範囲にある場合には、これらの効果がより一層発揮されるため好ましい。
【００６８】
また、活物質の単位表面積あたりのシランカップリング剤分子の添加量は、好ましくは０．２〜４００分子／ｎｍ２であり、より好ましくは１〜８０分子／ｎｍ２である。０．２分子／ｎｍ２以上であれば、シランカップリング剤の添加効果が得られる。また、４００分子／ｎｍ２以下であれば、コスト的にも有利であり、かつ、過剰なシランカップリング剤の存在による活物質粒子の凝集粒形成を防止できるため、均一な電極塗工が可能となる。さらに、１〜８０分子／ｎｍ２であれば、シランカップリング剤の添加効果を十分に発揮することができるとともに、コスト面および均一な電極塗工の面でも有利である。ここで、「活物質の単位表面積あたりのシランカップリング剤分子の添加量」とは、活物質の表面積をＢＥＴ比表面積から算出した場合の、活物質の単位表面積あたりのシランカップリング剤分子の量を意味する。例えば、０．２分子／ｎｍ２とは、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇの微細粒の活物質に対し、１．２重量部のアミノプロピルトリエトキシシラン（分子量＝１７９．３）を添加する場合や、ＢＥＴ比表面積１０ｍ２／ｇの比較的粗粒の活物質に対し、０．０６重量部のアミノプロピルトリエトキシシランを添加する場合を意味する。また、４００分子／ｎｍ２とは、ＢＥＴ比表面積０．２ｍ２／ｇの粗粒の活物質に対し、２．４重量部のアミノプロピルトリエトキシシランを添加する場合や、ＢＥＴ比表面積０．４５ｍ２／ｇの粗粒の活物質に対し１０重量部のアミノウンデシルトリエトキシシラン（分子量＝３３３．６）を添加する場合を意味する。活物質の粒子径に応じて、活物質表面の被覆に必要なシランカップリング剤の添加量は異なるが、活物質の単位表面積あたりのシランカップリング剤分子の添加量（分子数）を制御することで、活物質の粒子径によらず、必要量のシランカップリング剤を添加できる。
【００６９】
（ｄ）導電剤
導電剤とは、導電性を向上させるために配合される添加物をいう。本発明に用いられうる導電剤は特に制限されず、従来公知のものを利用することができる。例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの導電性炭素材料；チタン酸カリウム、炭化チタン、二酸化チタン、炭化ケイ素、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、二酸化錫、および酸化インジウムなどの導電性セラミック；および金属粉末などが挙げられる。好ましくは導電性炭素材料である。導電剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。これらの導電剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
（ｅ）電解質
電解質は、リチウムイオンのキャリアーとしての機能を有する。電解質としてはかような機能を発揮できるものであれば特に限定されないが、液体電解質またはポリマー電解質が用いられうる。
【００７１】
液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として用いられうる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等のカーボネート類が例示される。また、支持塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の電極の合剤層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。
【００７２】
一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲルポリマー電解質（ゲル電解質）と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。
【００７３】
ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することが容易になる点で優れている。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、特に限定されない。例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびこれらの共重合体等が挙げられる。ここで、上記のイオン伝導性ポリマーは、正極合剤層および負極合剤層において電解質として用いられるイオン伝導性ポリマーと同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。電解液（電解質塩および可塑剤）の種類は特に制限されず、上記で例示したリチウム塩などの電解質塩およびカーボネート類などの可塑剤が用いられうる。
【００７４】
真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。従って、電解質として真性ポリマー電解質を用いることで電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。
【００７５】
ゲルポリマー電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
【００７６】
これらの電解質は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
活物質層中に含まれる（ｄ）導電剤や（ｅ）電解質成分の配合比は特に限定されず、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより調整されうる。また、活物質層の厚さについても特に制限はなく、リチウムイオン二次電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、活物質層の厚さは、２〜２００μｍ程度である。
【００７８】
（電極組成物）
本発明の他の一形態によれば、リチウムイオン二次電池用電極組成物が提供される。該電極組成物は、活物質と；カルボキシル基を含むバインダーポリマーと；下記式（１）で表されるシランカップリング剤と；を含む。
【００７９】
【化４】
2011049046.tif 000006
【００８０】
本発明の一実施形態によれば、集電体と、上記の電極組成物を用いて製造される活物質層とを有する電極が得られる。本実施形態の電極組成物を用いることにより、活物質とバインダーポリマーとがシランカップリング剤の加水分解物または前記加水分解物の脱水縮合物を介して結合した構造を有する活物質層が得られうる。したがって、本実施形態の電極組成物を用いて製造された電極は、電極構造が強固で安定なものとなり、サイクル特性に優れる。
【００８１】
活物質、カルボキシル基を含むバインダーポリマー、および式（１）で表されるシランカップリング剤としては上記の（ａ）活物質、（ｂ）バインダーポリマー、（ｃ）シランカップリング剤の加水分解物またはその脱水縮合物の項で説明したものを同様に使用できる。活物質、カルボキシル基を含むバインダーポリマー、および式（１）で表されるシランカップリング剤の具体的な形態については、上記の項で説明しため、詳細な説明については省略する。
【００８２】
（電極積層体の製造方法）
本発明のさらに他の一形態によれば、リチウム二次電池用電極積層体の製造方法が提供される。本形態の製造方法は下記（１）〜（４）の工程を有する。
（１）活物質の表面をシランカップリング剤で表面処理する工程（表面処理工程）
（２）前記工程で得た活物質とバインダーポリマーとを混合して電極組成物を製造する工程（電極組成物の製造工程）
（３）前記電極組成物を基材の表面に塗布する工程（塗布工程）
（４）前記電極組成物を熱処理する工程（熱処理工程）。
【００８３】
本形態によれば、簡便な方法で、活物質とバインダーポリマーとがシランカップリング剤により強固に結合された活物質層を有する電極が得られる。これにより、活物質が膨張収縮などにより割れを生じて微細化した場合であっても、微細化した活物質がバインダーポリマーにより結着されているため、充放電効率およびサイクル特性に優れた電極が得られる。以下、上記工程（１）〜（４）によるリチウム二次電池用電極積層体の製造方法について、工程ごとに説明する。
【００８４】
（１）表面処理工程
まず、活物質の表面をシランカップリング剤で表面処理する。予め活物質の表面をシランカップリング剤で処理することにより、活物質の表面に均一に所望の密度でシランカップリング剤の加水分解物またはその脱水縮合物を結合させることができる。
【００８５】
シランカップリング剤による表面処理の方法は特に制限されず、乾式法や湿式法などの公知のシランカップリング処理方法を採用することができる。例えば、活物質のスラリーにシランカップリング剤またはその溶液を混合し、活物質表面にシランカップリング剤を付着・反応させる方法（湿式法）がある。湿式法は、活物質表面への均一な処理が可能であるという利点がある。また、活物質を攪拌しながら、シランカップリング剤またはその溶液を噴霧し、シランカップリング剤を活物質表面に付着・反応させる方法（乾式法）がある。乾式法は、湿式法に比べて処理の均一性には劣るが、大量の活物質を短時間に処理できるため、大規模生産において有利である。
【００８６】
活物質やシランカップリング剤の溶液またはスラリーを調製するための溶媒としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などのケトン類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、、水等を使用することができる。中でも、水を使用する場合には、活物質とシランカップリング剤の加水分解物・脱水縮合物との結合が強固となるため充放電効率およびサイクル特性により一層優れた電極が得られる。これらの溶媒は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
シランカップリング剤と活物質とを十分に反応させるため、シランカップリング剤の添加後、好ましくは活物質とシランカップリング剤との混合物を所定の時間攪拌することが好ましい。
【００８８】
使用しうる攪拌装置としては、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー、ニーダー等が挙げられる。攪拌時間は特に制限されないが、２〜２４時間程度である。
【００８９】
その後、ロータリーエバポレーター等を用いて、活物質とシランカップリング剤との混合物内の溶媒を揮発させることが好ましい。これにより、シランカップリング剤で表面処理された活物質が得られる。
【００９０】
（２）電極組成物の製造工程
続いて、上記工程で得た表面処理された活物質とバインダーポリマーおよび必要に応じて導電剤および電解質などを含むその他の電極材料とを混合して電極組成物を製造する。表面処理された活物質とバインダーポリマーとを混合する方法は特に制限されない。好ましくは、上記で得た活物質およびバインダーポリマーならびに必要に応じて導電剤および電解質などを含む電極材料をスラリー粘度調整溶媒に分散して、スラリー化する。これにより、電極組成物が得られる。
【００９１】
スラリー粘度調整溶媒としては、特に制限されることはないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミドなどが挙げられる。スラリーはホモジナイザーまたは混練装置などを用いて溶媒および固形分よりインク化される。
【００９２】
本実施形態では、活物質とシランカップリング剤とを予め反応させた後に、バインダーポリマー等の電極材料を添加することにより電極組成物を製造しているが、本発明はかような形態に制限されるわけではない。活物質、シランカップリング剤、およびバインダーポリマーならびに必要に応じて導電剤および電解質をすべて同時に混合・分散してもよいし、原料成分の種類毎に段階的に混合・分散するようにしてもよい。
【００９３】
（３）塗布工程
次いで、上記工程で得た電極組成物を基材の表面に塗布し、塗膜を形成する。電極組成物を基材に塗布するための塗布手段は特に限定されないが、例えば、自走型コーター、ドクターブレード法、スプレー法、インクジェット法などの一般に用いられる手段が採用されうる。
【００９４】
基材の材料としては特に制限されない。好ましくは、基材として集電体やセパレータを使用する。基材として集電体を用いた場合には、集電体上に電極組成物からなる塗膜が形成される。そして、続く熱処理工程により電極組成物からなる塗膜が活物質層となり、集電体の表面に活物質層が形成された電極が得られる。一方、基材の材料として、セパレータを用いた場合には、続く熱処理工程によりセパレータ表面に活物質層が形成された積層体を得ることができる。かような場合には、セパレータと活物質層とからなる積層体をそのまま電池の製造に使用することができるため好ましい。
【００９５】
ただし、集電体やセパレータ以外の材料を基材として使用してももちろんよい。例えば、テフロンシートのような樹脂シートを基材として使用し、樹脂シート上に電極組成物を塗布してもよい。そして、続く熱処理工程において樹脂シートと活物質層とからなる積層体を得た後に、樹脂シートを活物質層から剥離させることにより、本発明の実施形態に係る活物質層を得ることができる。
【００９６】
好ましくは、塗布後、電極組成物内の溶媒を揮発させることが好ましい。これにより、基材の表面に電極組成物からなる塗膜が形成される。
【００９７】
（４）熱処理工程
続いて、基材の表面に形成された電極組成物を熱処理する。これにより、バインダーポリマーとシランカップリング剤の加水分解物またはその脱水縮合物とが反応し、活物質とバインダーポリマーとがシランカップリング剤の加水分解物またはその脱水縮合物を介して強固な化学結合により結合される。このような活物質−結合部位−バインダーポリマーの一体構造においては、活物質層全体に分散した活物質がシランカップリング剤を用いてバインダーポリマーと化学結合されていることにより活物質層の寸法安定性が向上する（ポリマーコンポジット効果）。このポリマーコンポジット効果により、電極組成物を塗布して熱処理した際の膨張収縮が低減され、電極製造時の設計精度を向上させることができる。
【００９８】
また、バインダーポリマーとしてポリアミック酸が使用される場合には、当該熱処理工程により、ポリアミック酸がイミド化される。さらに、かかる熱処理により塗膜中に残存する溶媒も除去されうる。
【００９９】
熱処理の温度はバインダーポリマーやシランカップリング剤の種類によっても異なるが、１５０℃以上であることが好ましい。１５０℃以上であれば、上記のバインダーポリマーとシランカップリング剤の加水分解物またはその脱水縮合物との反応やイミド化反応が進行する。熱処理温度の上限値は電極組成物の構成成分の熱分解が防止できる温度であれば特に制限されない。具体的には、アミノ基を含有するシランカップリング材を使用する場合には３００℃以下であることが好ましく、エポキシ基を含有するシランカップリング剤を使用する場合には２５０℃以下であることが好ましい。また、熱処理温度がバインダーポリマーの融点を越える場合にはバインダーポリマーが融けて分子構造が変化してしまうため好ましくない。このため、バインダーポリマーの融点以下の温度で熱処理することがこの好ましい。例えば、バインダーポリマーとしてビニル系ポリカルボン酸を使用する場合には２５０℃以下であることが好ましく、ポリアミック酸を使用する場合には４００℃以下であることが好ましい。なお、ポリアミック酸のイミド化反応は高温であるほどイミド化が進行するため、熱処理の温度や時間を調整することで、イミド化の程度を制御することができる。
【０１００】
熱処理の時間は特に制限されず、バインダーポリマーやシランカップリング剤の種類や電極組成物の塗布量に応じて適宜設定すればよいが、好ましくは２〜２４時間程度である。
【０１０１】
熱処理手段も特に制限されず、電極製造について従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、真空乾燥機の使用や加熱処理が例示される。
【０１０２】
熱処理工程後、電極積層体をプレスしてもよい。これにより、活物質層の厚みや電極密度を制御することができる。プレス手段については特に限定されず、従来公知の手段が適宜採用されうる。プレス手段の一例を挙げると、カレンダーロール、平板プレスなどが挙げられる。
【０１０３】
以上、リチウムイオン二次電池用電極積層体の製造方法について説明したが、本発明はかような形態に制限されるわけではなく、従来公知の方法を適用して電極などの積層体を作製することができる。
【０１０４】
［電解質層］
電解質層は、非水電解質を含む層である。電解質層に含まれる非水電解質（具体的には、リチウム塩）は、充放電時に正負極間を移動するリチウムイオンのキャリアーとしての機能を有する。非水電解質としてはかような機能を発揮できるものであれば特に限定されないが、（ｅ）電解質の項で説明した液体電解質、ゲルポリマー電解質、および真性ポリマー電解質を特に制限なく用いることができる。液体電解質、ゲルポリマー電解質、および真性ポリマー電解質の具体的な形態については、上記の（ｅ）電解質の項で説明しため、詳細はここでは省略する。
【０１０５】
これらの電解質層に含まれる非水電解質は、１種単独であってもよいし、２種以上であってもよい。また、上述した活物質層に用いた電解質と異なる電解質を用いてもよいし、同一の電解質を用いてもよい。
【０１０６】
なお、電解質層が液体電解質やゲルポリマー電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いる。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜が挙げられる。
【０１０７】
電解質層の厚さは、内部抵抗を低減させるには薄ければ薄いほどよいといえる。電解質層の厚さは、１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍ、とするのがよい。
【０１０８】
［外装体］
リチウムイオン二次電池では、使用時の外部からの衝撃や環境劣化を防止するために、発電要素全体を外装体に収容するのが望ましい。外装体としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができほか、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた発電要素を覆うことができる袋状のケースを用いることができる。ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。
【０１０９】
［電池の外観］
図５は、本発明の一実施形態である積層型電池の外観を模式的に表した斜視図である。図５に示すように、積層型電池１０は、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための負極集電板２５、正極集電板２７が引き出されている。発電要素２１は、電池１０の外装体２９によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素２１は負極集電板２５および正極集電板２７を引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素２１は、図１に示す積層型電池１０の発電要素２１に相当し、負極（負極活物質層）１３、電解質層１７および正極（正極活物質層）１５で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。
【０１１０】
なお、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、図１に示すような扁平な形状（積層型）のものに制限されるわけではない。例えば、巻回型のリチウムイオン電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよい。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートシートを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよく、特に制限はない。
【０１１１】
リチウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）も、図１に示す単電池層が電気的に直列接続されてなる非双極型（内部並列接続タイプ）の電池に制限されず、単電池層が電気的に並列接続されてなる双極型（内部直列接続タイプ）の電池であってもよい。
【０１１２】
また、図５に示す集電板２５、２７の取り出しに関しても、特に制限されず、負極集電板２５と正極集電板２７とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし負極集電板２５と正極集電板２７をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出すようにしてもよい。
【０１１３】
本実施形態によれば、充放電サイクルに優れるリチウムイオン二次電池が提供されうる。本実施形態のリチウムイオン二次電池は、電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
【実施例】
【０１１４】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【０１１５】
［実施例１］
（１）表面処理工程
負極活物質としてのシリコン粒子（高純度化学社製、平均粒子径５μｍ、ＢＥＴ比表面積４．６ｍ２／ｇ）１０ｇ（１００重量部）を２−プロパノール５０ｇに分散させた。これに、シランカップリング剤としての３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製ＫＢＭ９０３、分子量１７９．３）０．５ｇ（５重量部）を添加し、イオン交換水１．０ｇを加えて一晩攪拌した。
【０１１６】
得られた反応液からロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去することにより、１０．２ｇの表面処理した活物質粒子１を得た。この活物質粒子１における活物質の単位表面積あたりのシランカップリング剤分子の添加量は、１７．５分子／ｎｍ２であった。なお、活物質の表面積はＢＥＴ比表面積から算出した。
【０１１７】
（２）電極組成物の製造工程
上記工程で得た活物質粒子１（６０重量部）と、導電剤（２５重量部）と、バインダーポリマー（１５重量部（固形分換算）とをそれぞれＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を分散溶媒として用いて均一に混練することにより、電極組成物１を製造した。なお、導電剤としてはアセチレンブラックを使用し、バインダーポリマーとしてはポリイミド樹脂前駆体であるポリアミック酸（宇部興産社製Ｕ−ワニスＡ）を使用した。
【０１１８】
（３）塗布工程
この電極組成物１の一部をそれぞれ集電体としての銅箔（厚さ：１０μｍ）に塗布し、溶媒を揮発させた。
【０１１９】
（４）熱処理工程
その後、真空乾燥機を用いて、１７０℃で一晩熱処理することにより、電極１（活物質層の厚み：４０μｍ）を得た。
【０１２０】
［実施例２］
シランカップリング剤として、実施例１における３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．５ｇの代わりに１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製ＳＩＡ０６３０．０、分子量３３３．６）０．９５ｇ（９．５重量部）を添加した。このこと以外は実施例１と同様にして活物質の表面処理を行い、１０．８ｇの活物質粒子２を得た。この活物質粒子２における活物質の単位表面積あたりのシランカップリング剤分子の添加量は、３７．３分子／ｎｍ２であった。なお、活物質の表面積はＢＥＴ比表面積から算出した。
【０１２１】
上記工程で得た活物質粒子２を使用すること以外は実施例１と同様にして電極組成物の製造工程および熱処理工程を行うことにより、電極組成物２および電極２を得た。
【０１２２】
［実施例３］
シランカップリング剤として、実施例１における３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．５ｇの代わりに３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（信越化学社製ＫＢＥ９０２、分子量１９１．３）０．０２５ｇ（０．２５重量部）を添加した。このこと以外は実施例１と同様にして活物質の表面処理を行い、９．８ｇの活物質粒子３を得た。この活物質粒子３における活物質の単位表面積あたりのシランカップリング剤分子の添加量は、１．７分子／ｎｍ２であった。なお、活物質の表面積はＢＥＴ比表面積から算出した。
【０１２３】
上記工程で得た活物質粒子３を使用すること以外は実施例１と同様にして電極組成物の製造工程および熱処理工程を行うことにより、電極組成物３および電極３を得た。
【０１２４】
［実施例４］
負極活物質として、実施例１におけるシリコン粒子１０ｇの代わりにシリコン粒子（４５μｍメッシュ通過品、ＢＥＴ比表面積０．６５ｍ２／ｇ）１０ｇ（１００重量部）を添加した。シランカップリング剤として、実施例１における３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．５ｇの代わりに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製ＫＢＭ４０３、分子量２３６．３）０．２ｇ（２．０重量部）を添加した。このこと以外は実施例１と同様にして活物質の表面処理を行い、１０．１ｇの活物質粒子４を得た。この活物質粒子４における活物質の単位表面積あたりのシランカップリング剤分子の添加量は、７８．４分子／ｎｍ２であった。なお、活物質の表面積はＢＥＴ比表面積から算出した。
【０１２５】
上記工程で得た活物質粒子４を使用すること以外は実施例１と同様にして電極組成物の製造工程および熱処理工程を行うことにより、電極組成物４および電極４を得た。
【０１２６】
［実施例５］
シランカップリング剤として、実施例１における３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．５ｇの代わりに２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越化学社製ＫＢＭ３０３、分子量２４６．４）０．００６ｇ（０．０６重量部）を添加した。このこと以外は実施例１と同様にして活物質の表面処理を行い、９．９ｇの活物質粒子５を得た。この活物質粒子５における活物質の単位表面積あたりのシランカップリング剤分子の添加量は、０．３２分子／ｎｍ２であった。なお、活物質の表面積はＢＥＴ比表面積から算出した。
【０１２７】
上記工程で得た活物質粒子５を使用すること以外は実施例１と同様にして電極組成物の製造工程および熱処理工程を行うことにより、電極組成物５および電極５を得た。
【０１２８】
［実施例６］
シランカップリング剤である３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製ＫＢＭ４０３、分子量２３６．３）の添加量を０．９５ｇ（９．５重量部）とした。このこと以外は実施例４と同様にして活物質の表面処理を行い、１０．６ｇの活物質粒子６を得た。この活物質粒子６における活物質の単位表面積あたりのシランカップリング剤分子の添加量は、３７２．３分子／ｎｍ２であった。なお、活物質の表面積はＢＥＴ比表面積から算出した。
【０１２９】
上記工程で得た活物質粒子６を使用すること以外は実施例１と同様にして電極組成物の製造工程および熱処理工程を行うことにより、電極組成物６および電極６を得た。
【０１３０】
［実施例７］
負極活物質として、実施例１におけるシリコン粒子１０ｇの代わりにＳｉＯ粒子（平均粒子径５μｍ、ＢＥＴ比表面積４．６ｍ２／ｇ）１０ｇ（１００重量部）を添加した。シランカップリング剤として、実施例１における３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．５ｇの代わりに（アミノエチルアミノプロピル）メチルジメトキシシラン（信越化学社製ＫＢＭ６０２、分子量２０６．４）０．２４ｇ（２．４重量部）を添加した。このこと以外は実施例１と同様にして活物質の表面処理を行い、１０．０ｇの活物質粒子７を得た。この活物質粒子７における活物質の単位表面積あたりのシランカップリング剤分子の添加量は、１．４分子／ｎｍ２であった。なお、活物質の表面積はＢＥＴ比表面積から算出した。
【０１３１】
上記工程で得た活物質粒子７を使用すること以外は実施例１と同様にして電極組成物の製造工程および熱処理工程を行うことにより、電極組成物７および電極７を得た。
【０１３２】
［実施例８］
負極活物質として、実施例１におけるシリコン粒子１０ｇの代わりに人造黒鉛粒子（エスイーシー社製、平均粒子径１μｍ、ＢＥＴ比表面積２１ｍ２／ｇ）１０ｇ（１００重量部）を添加した。このこと以外は実施例１と同様にして活物質の表面処理を行い、１０．２ｇの活物質粒子８を得た。この活物質粒子８における活物質の単位表面積あたりのシランカップリング剤分子の添加量は、３．８分子／ｎｍ２であった。なお、活物質の表面積はＢＥＴ比表面積から算出した。
【０１３３】
上記工程で得た活物質粒子８を使用すること以外は実施例１と同様にして電極組成物の製造工程および熱処理工程を行うことにより、電極組成物８および電極８を得た。
【０１３４】
［実施例９］
シランカップリング剤である１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製ＳＩＡ０６３０．０、分子量３３３．６）の添加量を０．００４ｇ（０．０４重量部）とした。このこと以外は実施例２と同様にして活物質の表面処理を行い、９．８ｇの活物質粒子９を得た。この活物質粒子９における活物質の単位表面積あたりのシランカップリング剤分子の添加量は、０．１６分子／ｎｍ２であった。なお、活物質の表面積はＢＥＴ比表面積から算出した。
【０１３５】
上記工程で得た活物質粒子９を使用すること以外は実施例１と同様にして電極組成物の製造工程および熱処理工程を行うことにより、電極組成物９および電極９を得た。
【０１３６】
［実施例１０］
負極活物質として、実施例１におけるシリコン粒子１０ｇの代わりにシリコン粒子（４５μｍメッシュ通過品、ＢＥＴ比表面積０．６５ｍ２／ｇ）１０ｇ（１００重量部）を添加した。シランカップリング剤として、実施例１における３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．５ｇの代わりに（アミノエチルアミノプロピル）メチルジメトキシシラン１．０５ｇ（１０．５重量部）を添加した。このこと以外は実施例１と同様にして活物質の表面処理を行い、１０．４ｇの活物質粒子１０を得た。この活物質粒子１０における活物質の単位表面積あたりのシランカップリング剤分子の添加量は、４７１分子／ｎｍ２であった。なお、活物質の表面積はＢＥＴ比表面積から算出した。
【０１３７】
上記工程で得た活物質粒子１０を使用すること以外は実施例１と同様にして電極組成物の製造工程および熱処理工程を行うことにより、電極組成物１０および電極１０を得た。
【０１３８】
［実施例１１］
電極組成物の製造工程において、バインダーポリマーとして、実施例１におけるポリイミド樹脂前駆体（１５重量部（固形分換算））の代わりにポリアクリル酸（日本触媒社製Ｈ−ＡＳ）（１５重量部（固形分換算））を使用した。このこと以外は、実施例１と同様にして、電極組成物１１および電極１１を得た。
【０１３９】
［比較例１］
シランカップリング剤として、実施例１における３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．５ｇの代わりにメチルトリメトキシシラン０．２４ｇ（２．４重量部）を添加した。このこと以外は実施例１と同様にして活物質の表面処理を行い、９．８ｇの比較活物質粒子１を得た。この比較活物質粒子１における活物質の単位表面積あたりのシランカップリング剤分子の添加量は、２３分子／ｎｍ２であった。なお、活物質の表面積はＢＥＴ比表面積から算出した。メチルトリメトキシシランはカルボキシル基との反応性基を有さない。
【０１４０】
上記工程で得た比較活物質粒子１を使用すること以外は実施例１と同様にして電極組成物の製造工程および熱処理工程を行うことにより、比較電極組成物１および比較電極１を得た。
【０１４１】
［比較例２］
電極組成物の製造工程において、バインダーポリマーとして、実施例１におけるポリイミド樹脂前駆体（１５重量部（固形分換算））の代わりにポリフッ化ビニリデン（クレハ社製ＫＦ＃９２００）（１５重量部（固形分換算））を使用した。このこと以外は、実施例１と同様にして、比較電極組成物２および比較電極２を得た。
【０１４２】
［比較例３］
熱処理工程において、熱処理の温度を１４０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、比較電極組成物３および比較電極３を得た。
【０１４３】
［比較例４］
表面処理工程を行わなかった。すなわち、負極活物質としてのシリコン粒子（高純度化学社製、平均粒子径５μｍ、ＢＥＴ比表面積４．６ｍ２／ｇ）１０ｇ（１００重量部）をそのまま比較活物質粒子４として使用した。このこと以外は実施例１と同様にして電極組成物４および比較電極４を得た。
【０１４４】
［電極の評価］
（電極構造の一体性の評価）
上記実施例１および４ならびに比較例３および４で得た各電極をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に浸漬させた。図６に結果を示す。図６は実施例および比較例で得た電極をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に浸漬した結果を示す写真であり、左から順に実施例４、実施例１、比較例３、比較例４の各電極の浸漬結果を示している。図６に示されるように、実施例１および４の電極はＮＭＰ中に浸漬させた場合であっても電極構成材料が分散しなかった。一方、比較例３および４の電極はＮＭＰ中に浸漬させるとＮＭＰ中に電極構成材料の粉末が分散した。このことから、実施例１や４の電極では、バインダーポリマーと活物質とがシランカップリング剤によって結合され、強固に一体化された電極構造を有していることが確認される。
【０１４５】
（評価用セルの作製）
上記実施例１〜１１および比較例１〜４で得た各電極を直径１６ｍｍの円盤形状に切り出し、負極とした。正極としては、金属リチウム（厚み０．２ｍｍ）を集電体である銅箔（厚さ０．２ｍｍ）の表面に貼りあわせ、これを直径１６ｍｍの円盤形状に切り出したものを使用した。
【０１４６】
この負極をセパレータ（ガラスファイバー製不織布、厚さ：２０μｍ）を介して、正極と対向させるように積層してコインセル容器内に入れ、電解液を注入し、上蓋をすることにより評価用セル１〜１１および比較評価用セル１〜４を作製した。なお、電解液としては、１．０Ｍ  ＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（体積比１：１）に溶解した溶液を用いた。
【０１４７】
（充放電サイクル試験）
上記の方法で作製した各評価用セルについて、２５℃の雰囲気下、定電流定電圧方式（ＣＣＣＶ、電圧：０．００５Ｖ）で充電し、その後、定電流（ＣＣ）でセル電圧２．７Ｖまで放電させた。この充放電過程を１サイクルとし、５サイクルの充放電サイクル試験を行った。なお、充放電レートは初回のみ０．０５Ｃとし、その後の２〜５サイクル目は０．２Ｃとした。
【０１４８】
５サイクル目における放電容量の１サイクル目の放電容量（初回放電容量）に対する割合（＝容量維持率）を下記式に従って求めた。
【０１４９】
【数１】
2011049046.tif 000007
【０１５０】
結果を表１に示す。なお、表１における放電容量は、活物質粒子１ｇあたりの容量に換算したものを示している。
【０１５１】
【表１】
2011049046.tif 000008
【０１５２】
表１からわかるように、比較例１〜４では、容量維持率が小さかった。比較例１のシランカップリング剤はカルボキシル基との反応性基を有しておらず、比較例２のバインダーポリマーはカルボキシル基を有していない。また、比較例４では、シランカップリング剤による活物質の表面処理を行っていない。このため比較例１、比較例２、および比較例４の電極ではバインダーポリマーと活物質粒子との間に結合を形成することができず、強固な電極構造を形成できなかったためサイクル特性が低下したと考えられる。また、比較例３では、熱処理温度が低い。このため、バインダーポリマーのカルボキシル基とシランカップリング剤中のアミノ基との間の反応が十分に進行せず、強固な結合を形成することができなかったため、サイクル特性が低下したと考えられる。
【０１５３】
これに対して、実施例１〜１１ではサイクル特性が高く維持されることが確認された。実施例１〜１１では、バインダーポリマーと活物質との間に強固な結合が形成され、充放電を繰り返した際にも電極構造が保持され、充放電による電極の膨張収縮時における活物質の脱落を防止しうるためと考えられる。
【０１５４】
また、活物質としてシリコン粒子を使用した実施例１〜６、１１では、活物質としてＳｉＯ粒子を使用した実施例７および人造黒鉛を使用した実施例８に比べて、初回放電容量が大きく、高容量な電極となることが確認された。また、シランカップリング剤の添加量が０．０５〜１０重量部の範囲を外れ、活物質の単位表面積あたりのシランカップリング剤の添加量が０．２〜４００分子／ｎｍ２の範囲を外れる実施例９および１０では、初回放電容量が低下し、サイクル特性も低下することが確認された。さらに、比較例１〜４に比べて実施例１〜６、１１のセルでは初回放電容量が大きかった。初期充電の際には、リチウムイオンがシリコン粒子中に吸蔵され、シリコン粒子の一部に割れが生じると考えられる。比較例１〜４では、強固な電極構造が形成されていないために、活物質の脱離が生じ、導電パスが崩壊するために、初回放電容量が低下したと考えられる。実施例１〜６、１１のセルでは活物質とバインダーポリマーとが多数の点で結合しているため、活物質に割れが生じた場合であっても、導電パスを維持することができ、その結果、初期放電容量が大きくなったと考えられる。
【０１５５】
以上から、活物質とバインダーポリマーとがシランカップリング剤由来の結合部位を介して結合した活物質層を有する電極を用いた場合には、サイクル特性が向上することが確認された。
【符号の説明】
【０１５６】
１０  積層型電池、
１１  負極集電体、
１２  正極集電体、
１３  負極活物質層（負極）、
１５  正極活物質層（正極）、
１７  電解質層、
１９  単電池層（単セル）、
２１  発電要素、
２５  負極集電板、
２７  正極集電板、
２９  外装体（ラミネートシート）、
３２  活物質、
３２ａ  脱落した活物質、
３３  バインダーポリマー、
３４  シランカップリング剤の加水分解物またはその脱水縮合物、
３５  導電剤、
３９  接続治具。
【図１】
2011049046.tif 000011
【図２】
2011049046.tif 000012
【図３】
2011049046.tif 000013
【図４】
2011049046.tif 000014
【図５】
2011049046.tif 000015
【図６】
2011049046.tif 000016