(57)【要約】      （修正有）【課題】超薄型固体電解質電池の製造方法を提供する。【解決手段】金属リチウム又は金属ナトリウムのアノードと、このアノードのアルカリイオンに対して伝導性を有し、電極間の隔離体の役割も果たすポリマー電解と、リチウム又はナトリウムに還元可能な化合物、電子伝導性添加剤、及び、結着剤から成る複合カソードとを備える。マザー電池は、アノード（カソード）の外側面に設けられる電子伝導性の薄い被覆も備える。被膜は、電極材料に対して化学的に不活性であり、上記外側面に対する電気的接触を確立する役割も果す。大きな表面積を有し少なくとも部分的に充電された積層体は、その後、機械的な鋭利な切り取り作業を受けて、リチウムアノード又はナトリウムアノード（あるいはカソード）を有する薄層ポリマー電解質電池を形成する。切断電池は、機械的な切り取り作業の後に、自己回復メカニズムによってそれぞれの電圧を実質的に維持する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム金属又はナトリウム金属のアノードシート、ポリマー電解質、及び、薄膜の形態のカソードから成っていて大きな表面積を有する積層マザー電池から、リチウム金属又はナトリウム金属のアノードを有するゲル化した又はゲル化していない薄層ポリマー電解質電池を製造する製造方法であって、前記カソードは、リチウム又はナトリウムを溶解する性質を有しており、そして、切り取り作業の間に、前記カソードの縁部に接触している総てのリチウム又はナトリウムが、前記カソードの中に化学的に溶解するように、前記マザー電池を機械的に切り取ることを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超薄層固体電池及びその製造方法に関する。より一般的に言えば、本発明は、リチウム又はナトリウムのアノードを有するポリマー電解質薄層電池の製造方法、並びに、該製造方法によって得られる電池に関する。より詳細に言えば、本発明は、機械的に鋭利に切り取られる積層型のマザー電池からポリマー電解質電池を製造する技術に関する。換言すれば、本発明は、積層型の製品を単に直接切り取ることにより小型の要素を製造するのに特に適するように構成されていて連続的なプロセスによって製造される大きな表面積を有する積層型の電池の使用方法、並びに、機械的な切り取りによる小型の超薄層電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
過去１０年の間に、充電式のリチウム型一次電池が、かなり多くの研究開発の対象であった。その目的は、エネルギ容量が大きく且つ良好な電気的性能を有する低コストの電池を開発することである。この観点から、数例を挙げただけでも、マイクロエレクトロニクス、電気通信、ポータブル・コンピュータ及び電気自動車の如き、種々の用途に適合する非常に多くの電池構造が開発されてきた。電気化学的電池又は発電装置は総て、充電式のものであるか否かを問わず、リチウムの如き金属から形成することのできるアノードと、酸化バナジウム又は二酸化マンガンの如き挿入化合物（可逆的に又は不可逆的にアルカリイオンを挿入する）から形成されるカソードと、上記電極（すなわち、上記アノード及びカソード）の間に設けられる機械的なセパレータすなわち隔離体と、電解質成分とから構成されている。この電解質成分という用語は、イオン輸送を行わせるために発電装置の中に含まれる任意の物質（上記電極の活物質を除く）を意味しており、この電解質成分の中では、上記セパレータのレベルで及び複合電極において、イオンＬｉ＋が移動することができる。発電装置が放電又は充電されている間には、上記電解質成分は、一方の電極から他方の電極へ、また、複合電極の内側へさえ、発電装置全体を通してイオン種の輸送を確実に行う。ポリマー電解質電池においては、上記セパレータの機能及び上記電解質成分の機能は、一般的に、同じ物質の中で複合される。
【０００３】
ボタン電池及び平板電池の如き充電式又は非充電式の小型リチウム電池は、一般的に、その後組み立てられる個々の構成要素の精密加工及び切り取りを行うことにより製造される。薄膜から構成される平板電池を取り扱う場合には、電池又はその構成要素は、所定寸法を有する複数の電池又は複数の要素の形態として精密加工され、これら複数の電池又は複数の要素は、その後、電気化学的な装置に損傷を与えることなく局部的な切り取りを可能にするために準備された電気化学的に不活性な領域の中で切り取られる。この製造プロセスを利用する電池の例が、米国特許第４，１７７，３３０号、米国特許第５，３７８，５５７号及び米国特許第５，５４７，７８０号に記載されている。
【０００４】
多くの場合に、活性電極（金属リチウム及び複合カソード）は、包装材料に直接接触している。上記包装材料は、その後、保護バリヤ及びコレクタとして用いられる。上記電極は、コーティング技術又はプレス技術によって上記包装材料の上に直接設けられることが多い。上記２つの機能（バリヤ及びコレクタ）を同じ材料の上で組み合わせることにより、完成された電池の重量及び体積を最適化することができる。
【０００５】
しかしながら、上記手法は下記の如き多くの欠点を有している。
すなわち、
−  切り取るべき複数の要素を製造する間に、そのような要素又は電池の寸法及び位置を予め決定する必要があり、
−  装置全体の切り取り作業及び密封作業によって必要とされる突起及び再位置決めに関連して、材料の損失及び最適化のロスがあり、
−  組み立て及び切り取りの間に要素を互いに重ねることに関連する問題があり、
−  同じ材料を空気不透過性で水不透過性の電池及びコレクタとして使用できるようにするために、過剰の厚さが必要とされる。
【０００６】
上記過剰の厚さは、直列又は並列のアセンブリ（組立体）として取り付けられた薄膜から電池を構成する場合（すなわち、複数の個々の電池を所要の電圧又はアンペア数を得るように重ね合わせる場合）に、特に不利になる。
【０００７】
ポリマー電解質電池を機械的に切り取って複数の部片にすることは、直感的に可能であるが、一般的には、そのような切り取り作業は、特に該作業が機械的な手段（米国特許第５，２５０，７８４号）で実行された場合には、短絡を生じさせると共に弱点を残すものと理解されている。これは、予め決定された非電気化学的活性領域で切り取り作業が実行される、複数の電池を切り取るより複雑なプロセス（米国特許第５，３７８，５５７号及び米国特許第５，５４７，７８０号）によって間接的に確認されている。本発明者等は、例えば、鋏を用いて積層型の電池を機械的に切り取って複数の薄膜にし、その際に、各部片の永続的な電圧損失を生じさせない実験を多数行った。しかしながら、周囲空気の下で行ったこれらの実験は、製造プロセスを示唆することができなかった。その理由は、そのような実験は、水、及び、空気の構成要素とのリチウムの不可逆的な酸化に基づくものであり、また、アノード及びカソードのコレクタを一緒に引っ張る傾向のある機械的な切り取り作業自体が、例えばサイクリング（反復操作）の間に、短絡が発生するのに好ましい領域を生成することが知られているからである。
【発明の概要】
【０００８】
本発明の目的は、アノードの驚異的な自己回復効果を利用し、不良品を全く又は殆ど生ずることなく小さな要素に切り取ることを容易にする、リチウム又はナトリウムのアノードを有するポリマー電解質電池を製造することである。
【０００９】
本発明の別の目的は、電池を電気化学的に切り取る本発明の電気化学的なサイクリングによって、上述の電気化学的な弱点を全く残すことなく、積層型のマザー電池を切り取る方法を提供することである。
【００１０】
本発明の別の目的は、電池の製造方法を提供することであり、この製造方法は、特に限定するものではないが、金属リチウム又は金属ナトリウムが、カソードの材料に接触した場合に、化学的又は電気化学的に溶解して、自己回復メカニズムを合理的に生じさせることに基づいている。
【００１１】
本発明の他の目的は、機械的な切り取り作業によって、空気及び水が存在しない場合でも生ずることの多い短絡を阻止する傾向のある自己回復のメカニズムが存在することを、幾つかの例によって確認することである。
【００１２】
本発明の別の目的は、自己回復現象が切り取られた領域からリチウムを排除する傾向があることを、幾つかのサイクリングの試験によって確認することである。
本発明の別の目的は、単純化された製造方法を構築することであり、この製造方法は、製造すべき電池の形状又は寸法を事前に想定することなく、連続的なプロセスによって準備された大きな表面積を有する電池を鋭利に切り取ることに基づいている。
【００１３】
本発明は、リチウム又はナトリウム基質のアノードシート、ポリマー電解質、及び、薄膜の形態のカソードから成っていて大きな表面積を有する積層マザー電池から、リチウム又はナトリウム基質のアノードを有するゲル化した又はゲル化していない薄層ポリマー電解質電池を製造する製造方法に関し、この製造方法は、上記カソードは、リチウム又はナトリウムを溶解する性質を有しており、前記マザー電池は、自己回復現象を生ずるように、鋭利な機械的な切り取り作業を受けるという特徴を有している。上記自己回復現象は、上記切り取り作業の間に、上記カソードに接触していた総てのリチウム又はナトリウムが上記カソードの中に化学的に溶解することにより生ずるのが好ましい。
【００１４】
上記アノードは、金属リチウムを基質とするのが好ましい。また、上記ポリマー電解質は、アノードのアルカリイオンに対して伝導性を有していて、アノード及びカソードの間の隔離体すなわちセパレータとしても作用するのが好ましい。
【００１５】
別の実施例によれば、上記マザー電池は、複合カソードを含んでおり、この複合カソードは、リチウム又はナトリウムに還元可能である化合物と、電子伝導性の添加剤と、ポリマー電解質結着剤とから成っている。また、アノードの外側面、及び、場合によってはカソードの外側面には、電子伝導性の薄い被覆を設けることができ、上記伝導性の被覆は、電極材料に対して化学的及び電気化学的に不活性であると共に、切り取られた電池の外側面に永続的な電気接点を形成する役割も果たす。上記アノードの伝導性の被覆、及び、場合によっては上記カソードの伝導性の被覆の厚さは、５マイクロメートルよりも小さいのが好ましく、これにより、薄層電池全体の重量及び体積を最小限にすると共に、薄層電池全体の可撓性を維持する。
【００１６】
上記伝導性の被覆は、例えば、米国特許第５，４２３，９７４号に記載されるニッケル又は鉄を基質とした薄い金属シートである。上記伝導性の被覆は、複合材料から形成することもでき、この複合材料は、不活性のポリマー結着剤と、上記電極材料に関して不活性な電子伝導性の分散装填物とを含んでいる。この伝導性の装填物は、リチウムに対して不活性な伝導性の粉末とすることができ、この粉末は、アノードの場合には、金属窒化物、金属炭化物及び金属ホウ化物を含んでおり、また、カソードの伝導性の被覆の場合には、炭素も含むことができる。上記不活性なポリマー結着剤は、非イオン性の導体であり、特に限定するものではないが、エチレン及びプロピレンモノマーの単体を含むことができ、例えば、ポリマー結着剤は、ポリエチレン、ポリプロピレン又はエチレン・プロピレン・ジエン（ＥＰＤＭ）コポリマーから選択される。上記不活性な結着剤は、また、架橋可能なプレポリマー、及び／又は、使用が容易な官能基モノマーを基質とする他の有機結着剤を含むこともできる。例えば、非限定的な例として、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アリル、ビニル、又は、これらの組み合わせを挙げることができる。カソードの場合には、上記不活性のポリマー結着剤は、フッ化ビニルジエン（ＰＶＤＦ）、又は、ビニルジエン−コ−ヘキサフルオロプロペン（ｖｉｎｙｌｄｉｅｎｅ−ｃｏ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｅｎｅ）コポリマー（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）の如きフッ化物単体を含むこともできる。不活性の結着剤の選択は、第一に、対応する電極の活物質との適合性に基づいて行う。
【００１７】
特定の場合には、不活性なポリマー結着剤は、熱接着性の如き接着性を有しており、これにより、電池の位置決めを容易にすると共に、電気接点の品質を高める。
複合材料の伝導性の被覆は、０．１乃至１，０００Ω／ｃｍ２（好ましくは、１乃至３００）で変化する表面抵抗を有する必要があり、これにより、切り取り作業の間の短絡電流を制限して、電荷の状態を維持すると共に、切り取り作業の安全性を確保する。
【００１８】
別の実施例によれば、マザー電池は、連続的なアノード膜、連続的なカソード膜、及び、連続的なポリマー電解質の膜から形成され、これら膜は、該膜を被覆及び移送するプロセスによって組み立てられ、上記膜は互いに接着される。必要であれば、膜の被覆又は移送を行う前又は後に、架橋工程が用いられる。
【００１９】
電池が形成された後に、これら電池は、並列又は直列の関係で重ねることができる。あるいは、電池は、ジグザグ形状に折り畳まれた後に、重ねることができる。個々の薄層電池、あるいは、並列又は直列の関係で重ねられた薄層電池は、単一のケースから成る包装物の中に設けることもできる。
【００２０】
本発明の別の実施例によれば、積層マザー電池は、その製造及びハンドリングを容易にするために、その表面の少なくとも一方に剥離可能なサポート膜を有している。この剥離可能なサポート膜は、特に限定するものではないが、主として、ポリプロピレン又はポリエチレンから成るのが好ましく、上記サポート膜は、電池の切り取り作業の直前に取り除かれる。
【００２１】
上記セパレータのポリマー電解質、また、必要であれば、上記電極のポリマー電解質は、例えば、５０，０００よりも大きな分子量を有することができ、これにより、連続的な積層プロセスによってハンドリング及び移送を行うことのできる膜が得られる。ゲル化されたポリマー電解質は、周囲温度におけるイオン伝導率を最適化するために使用することもできる。ゲル化されたポリマーとは、ゲルを形成するために極性非プロトン性有機溶媒を含むことのできるポリマーマトリックスを意味する。
【００２２】
別の実施例によれば、ポリマー電解質は、ポリマーマトリックスから成り、このポリマーマトリックスは、少なくとも１つの極性非プロトン性溶媒、及び、電解質の中で溶解可能な一つのアルカリ金属塩を添加することによって、伝導性を有するようにされる。上記極性非プロトン性液体溶媒の添加は、切り取り作業の後に行って、切り取り作業の間の短絡電流を最小限にすることができる。アルカリ塩に関しても同様であって、このアルカリ塩は、短絡電流を最小限にするために、切り取り作業の後に添加されるのが好ましい。切り取り作業の間に、電解質のガラス転移温度よりも低い温度で電池を冷却して、イオン伝導率を減少させることもできる。
【００２３】
電池を組み立てた後の極性非プロトン性溶媒又は塩あるいはその両方の添加は、少なくとも１つの剥離可能な伝導性の複合被覆を用いることによって容易になり、これにより、その導入が容易になる。
【００２４】
上記切り取り作業は、打ち抜き加工、圧潰切断、又は、ミシン目切断工具によって機械的に行うことができ、あるいは、上記切り取り作業は、絶縁材料によって少なくとも部分的に構成された工具によって行って、切り取り作業の間の短絡を最小限にすることができる。上記切り取り作業は、リチウムに対して不活性な又は反応性の潤滑剤の存在下で行うこともできる。切り取り作業の間又は切り取り作業の後に、切り取られた縁部に存在するリチウム又はナトリウムの化学反応を行わせることができ、これにより、短絡を総て除去し、横方向の電気化学的な活動度を中和させる。この操作は、本発明の自己回復現象を促進する。上記化学反応は、通常、反応物質の存在下で行われる。この反応物質は、液体、又は、空気の如き気体であって、上記縁部に存在するリチウムを酸化させることができると共に、ポリマー電解質の中に溶解することができないようなリチウムの電気絶縁の化合物を形成することができ、上記縁部を固化させることもできる。この形成された化合物は、例えば、炭酸塩、オキシアニオン（ｏｘｙａｎｉｏｎ）、酸化物、カルコゲン化物、フッ素誘導体、又は、アルコラートを基質とする。
【００２５】
電池の縁部を固化して望ましくない変形を防止するための別の方法は、切り取り作業の間に上記縁部で重合を行わせることにより、実行することができる。この反応は、新しく切断されたアルカリ金属によって開始される。
【００２６】
本発明の別の実施例によれば、切り取られた電池の一部を該電池の上に折り曲げて、各々ジグザグ形状に曲げられた奇数の電池基本ユニットを収容し、この組立体すなわちアセンブリを互いに反対の極性を有する面で終端させる。これらの電池を重ね合わせて、単純な重ね合わせにより並列又は直列の関係になった無限数の組立体を形成することができ、あるいは、個々の切り取られた電池を、これら電池の外側面及び組立体の外側面を用いて、単一のケースの中に設け、これにより、電流を確実に集めることができるようにすることもできる。
【００２７】
本発明は、また、薄膜の形態のカソード、ポリマー電解質、並びに、リチウム又はナトリウム基質のアノードシートから成る積層体から成る薄層ポリマー電解質電池に関する。この薄層ポリマー電解質電池は、上記積層体を切り取り、該切り取り作業の後に、上記積層体の端部を均一にスライスすることによって形成される。上記端部には、選択に応じて、上記切り取り作業の間に活性潤滑剤の反応により得られる薄膜が設けられ、この薄膜は、上記縁部すなわち端部を固化すると共に該端部を電気的に絶縁する。この電池は、その製造後に、切り取り作業により本電池を製造するために使用されるマザー電池の電圧と実質的に同じ電圧を維持する。
【００２８】
本発明の他の特徴及び利点は、非限定的な単なる例として図面に示す好ましい実施例から明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、本発明に従って積層マザー電池を製造して電池を切り取るプロセスを示す概略図である。
【図２】図２（ａ）は、打ち抜き作業によって機械的に切り取られた電池の例を断面で示す概略図であり、図２（ｂ）は、打ち抜き作業によって切り取られた電池の別の例を断面で示す概略図であり、図２（ｃ）は、打ち抜き作業によって機械的に切り取られた電池の第３の例を断面で示す概略図である。
【図３】図３（ａ）は、ジグザグ形状に折り畳まれて並列に構成された本発明の電池の断面図であり、図３（ｂ）は、個々の電池を積層して直列に構成された本発明の電池の断面図であり、図３（ｃ）は、図３（ａ）の並列な電池を積層して直列に構成された別の電池の断面図である。
【図４】図４は、Ｌｉ°及びそのニッケル被覆の製造方法を示す概略図である。
【図５】図５は、積層マザー電池を積層するプロセスの例を示す概略図である。
【図６】図６は、打ち抜き作業によって本発明の電池を切り取るプロセスを断面で示す概略図である。
【図７】図７は、本発明の電池を幅の狭い帯状体として切り取るプロセスを断面で示す概略図である。
【図８】図８は、積層マザー電池を打ち抜き作業及び回転刃によってそれぞれ切り取られた本発明の小さな電池及び幅の狭い帯状体を上方から見て示す概略図である。
【図９】図９（ａ）は、複数の電圧を有するように包装された図３（ｂ）の電池の断面図であり、図９（ｂ）は、単一の電圧を有するように包装された図３（ａ）の電池の断面図である。
【図１０】図１０は、機械的に切り取られた本発明の電池の２５°Ｃにおける使用率パーセントとサイクル数との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
非限定的な例として示す図１を特に参照すると、大きな表面積を有する積層型の電池（以下において、単に積層電池と称する）の製造が、図示のような連続的なプロセスによって実行されることが分かる。図示の積層装置又は成層装置（以下において、ラミネート装置と称する）には、約２０μｍの厚さを有するポリプロピレン膜３が供給される。このポリプロピレン膜は、参照符号５で示す点において、当業界で周知の方法（米国特許第５，４２３，９７４号）に従って、約５μｍよりも小さい厚さのニッケルによる金属化／メッキ作業により予め処理されている。これにより、ポリプロピレン膜３には、２μｍの厚さを有する剥離可能なニッケル層７が塗布される。また、ラミネート装置には、約１０μｍ及び３０μｍの間の厚さを有する膜９が供給される。この膜は、主として金属リチウムを含んでおり、大きな表面積を有する積層型のマザー電池（以下において、単に積層マザー電池と称する）１のアノード１１を構成するようになっている。
【００３１】
剥離可能なニッケル層７が塗布された上記ポリプロピレン膜３、及び、上記リチウム膜９は、シリンダ１５、１７から構成される圧延機１３に導入される。上記シリンダは、互いに反対方向に回転し、これらシリンダの間でＮｉ°／Ｌｉ°の積層が行われる。
【００３２】
また、これもラミネート装置の一部を構成する第２の圧延機１９には、別のポリプロピレン膜２１が供給される。このポリプロピレン膜は、参照符号２３で示す点において、周知の方法でポリマー電解質膜２５により被覆される。圧延機１９のシリンダ２７、２９の間に導入される前の上記ポリプロピレン膜２１の厚さは、約５μｍ及び３０μｍの間とすることができる。勿論、ゲル化したポリマー電解質も、本発明の範囲から逸脱することなく、極めて良好に使用することができる。
【００３３】
第３のプロピレン膜３１が、圧延機１９に同時に供給される。しかしながら、この第３のプロピレン膜には、参照符号３５で示す点において、当業者には周知の金属化／メッキ工程により、約５μｍよりも小さい厚さを有するニッケル層３３が予め塗布されている。ニッケルが塗布された上記ポリプロピレン膜は、圧延機１９に導入される前で且つ２μｍの厚さのニッケルが塗布された後に、参照符号３７で示す点において、カソードの膜（以下において、単にカソード膜と称する）３９で被覆される。ニッケル３３が塗布されまたカソード３９で被覆された上記ポリプロピレン膜３１は、次に、電解質２５が塗布されたポリプロピレン膜２１と同時に、圧延機１９に導入される。参照符号１３で示す点において得られたＮｉ°／Ｌｉ°の積層品、及び、ポリプロピレン／電解質／カソードから成る積層品は、シリンダ４３、４５、及び、シリンダ４７、４９から構成される圧延機４１に導入される。しかしながら、上記ポリプロピレン膜２１は、参照符号４２で示す点において、予め剥離されている。圧延機４１の出側で、支持膜３は、参照符号５１で示す点において剥離され、また、支持膜３１は、参照符号５３で示す点において剥離される。従って、大きな表面積を有する積層マザー電池が得られ、この積層マザー電池においては、アノードは、主として金属リチウムから構成され、セパレータは、ゲル化された又はゲル化されていないポリマー電解質から構成され、カソードは、ゲル化された又はゲル化されていないポリマー電解質で巻かれた複合材料を含んでいる。上記アノードは、リチウムに関して不活性な伝導性の薄い被覆（例えば、金属ニッケル）によって覆われており、上記複合カソードも、伝導性の不活性物質を含んでいる。外側の伝導性の被覆の厚さは薄く（５μｍよりも薄いのが好ましい）選択され、これにより、そのような被覆の厚さは、積層体の他の構成要素の合計の厚さに比較して無視することができ、アセンブリの可撓性を維持すると共に、取り扱いを容易にする。上記伝導性の被覆は、電気的な接触の品質を確保するために、そのような被覆が接触する電極に対して不活性であるのが好ましい。不活性な伝導性の被覆という用語は、対応する電極の活物質に関して化学的に及び電気化学的に安定な物質を意味している。また、上記被覆は、完成された発電装置として実装するすなわち構成する際の個々の又は複数の切り取られた電池の位置決めを容易にするために、多少の接着性を有することができる。積層電池の種々の構成要素は互いに溶接することができるが、そのアセンブリすなわち組立体は、リチウム、ポリマー電解質及び薄い伝導性の被覆の塑性により、幾分かの可撓性を維持する。図１に示す剥離作業は、積層電池の場合には、切り取り及び定置の工程の前に実行される。
【００３４】
積層マザー電池１の鋭利な切り取りは、参照符号５５で概略的に示す機械的な手段によって行われ、これにより、小さな表面積を有する電池５７が形成される。積層電池を横断する方向の幅の狭いバンド（帯状体）、その周囲に沿って完全に切り取られた小さな要素、穿孔された又は中空の要素、あるいは、マイクロエレクトロニクスの特定の分野の機能に応じた種々の形態を周知の方法で得ることもできる。必要であれば、電池が完全に自己回復して電圧が安定化されるように電池を極めて短い時間放置して、電池の総ての要素の品質管理を行うことができる。
【００３５】
図２（ａ）、図２（ｂ）及び図２（ｃ）は、横方向の接続を行うことができなくなった電池の縁部に対する切り取り作業の効果を示している。このようにすると、外側面だけが、接続を行うためにアクセス可能である。例えばアノードの側部（Ｌｉ°の酸化）における接触を容易にするために、不活性の薄い伝導性の被覆を用いる。この被覆は、電極の材料と他の電池又はこれら電池を包むために使用される材料との間の電気的な接触及び物理的な絶縁の品質を確保する。２つのタイプの被覆が、非限定的な意味で、図２（ａ）、図２（ｂ）及び図２（ｃ）に示されている。すなわち、薄い金属被覆（この場合には、２μｍの厚さのニッケル）と、複合型の被覆（以下において、単に複合被覆と称する）の２つの例である。一方の例の複合被覆は、炭素と、酸化の間に安定な非伝導性の結着剤（例えば、ＥＰＤＭ、ＰＶＤＦ又はＰＶＤＦ−ＨＦＰ）とから構成されており、この複合被覆は、カソードに使用されている。他方の例の複合被覆は、金属導体である窒化ホウ素の粉末と、還元条件の下で安定な結着剤（例えば、ＥＰＤＭ）とから構成されており、この複合被覆は、アノードに使用されている。伝導性を有し且つリチウムに対して不活性な種々の化合物（例えば、金属炭化物、金属窒化物、及び、金属ホウ化物）が、上記２つの要件を満足することができる。リチウムに対して不活性な化合物という用語は、リチウムに対して化学的に及び電気化学的に安定な物質を意味する。場合によっては、正の複合物の横方向の導電率、及び、その伝導性の複合被覆の横方向の導電率を制限し、例えば、大きな表面積を有するマザー積層体の切り取り作業の間に生ずる一時的な短絡電流を制限し、これにより、充電の状態を維持すると共に、そのように切り取られた電池が大きな放電出力を行うように最適化される際の安全性を確保するのが好ましい。
【００３６】
図３（ａ）、図３（ｂ）及び図３（ｃ）は、必要に応じて、切り取り作業の後にジグザグ形状に折り畳むことによって個々の電池５９を並列に構成した場合、電池を積層することにより個々の電池６１を直列に構成した場合、及び、電池の電圧を増大させるために電池６３を並列に構成した場合をそれぞれ示している。電極の伝導性の被覆は、図３（ａ）、図３（ｂ）及び図３（ｃ）に実施例として示すように、各ユニットの間の電気的な接触を確実にする。
【００３７】
各々の場合に直列の電池、並列の電池、又は、グループの電池を構成することが可能な理由は、総ての構成要素が固体状態であるか、あるいは、ゲル化した系の場合に過剰の溶媒を含まず、従って、例えば直列に構成する場合に局部的な腐食効果を阻止するからである。電気化学的なアセンブリの密封作業、及び、包装材料の密封作業は、必要であれば、電気化学的の要素全体のコレクタとして金属のバリヤ材料を用いて行われる。そうではなく、電極の伝導性の被覆の接着性によって、電池又は複数の電池の位置決めを確実に行うことができる。
【００３８】
図４乃至図９を参照すると、薄いリチウムシートに接着される伝導性のニッケル被覆を製造する方法が、特に図４に示されている。上記リチウムシート及びニッケル被覆のアセンブリは、米国特許第５，４２３，９７４号及び米国特許第５，５２１，０２８号に記載されるように、プラスチックに支持されたリチウムシートを剥離可能なプラスチックサポート上の薄い（２μｍの厚さ）ニッケルシートと積層させることによって得られる。
【００３９】
半電池（カソード／ポリマー電解質）を移動させることにより連続的なプロセスにより積層電池を形成する方法が、図５に示されている。
積層電池から打ち抜き作業により小さな表面積を有する電池を切り取る様子が、図６に示されている。
【００４０】
積層電池から回転刃によって電池を切り取って狭いバンドすなわち帯状体を形成する様子が、図７に示されている。
マザー積層体から打ち抜き作業又は回転刃によって切り取られる電池の形状の例が、図８に示されている。
【００４１】
単体の電池、あるいは、包装された電池の有効表面よりも大きな有効表面を形成して単体の電池から複数の電圧を得るためにジグザグ形状に構成された電池を直列に積み重ねる様子が、図８及び図９にそれぞれ示されている。
【００４２】
単一の電圧及び複数の電圧を有する包装された電池の例が、図９に示されている。
カソードの活物質は、いわゆる４Ｖのカソードに関しては、酸化コバルト、酸化ニッケル、ニッケル／コバルト酸化物、ニッケル／コバルト／アルミニウム酸化物、マンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、又は、これらと同様なものから選択することができ、また、４Ｖ未満のカソードに関しては、活物質は、ＬｉＦｅＰＯ４の如き硫酸塩又は遷移金属の他のポリアニオン（ｐｏｌｙａｎｉｏｎ）、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＶ３Ｏ８及びＭｎＯ２を含むナシコン（Ｎａｓｉｃｏｎ）構造体、カルコゲン化物、ロジゾン酸塩の如きオキソカーボネート（ｏｘｏｃａｒｂｏｎａｔｅ）、及び、フッ化炭素（（ＣＦ）ｎ）の如きハロゲン化物から選択することができる。上記カソードの活物質の性質は、本発明を限定するものではない。
【００４３】
電解質成分は、少なくとも１つのアルカリ塩が溶解されており、極性非プロトン性溶媒を含むことも含まないこともできる、エチレンオキシドのコポリマー（米国特許第４，５７８，３２６号及び米国特許第４，７５８，４８３号に記載されている）、あるいは、リチウム塩の良好な溶媒ではないポリマー、あるいは、塩の存在下で低い真性導電体であるポリマーから形成され、１又はそれ以上の極性非プロトン性有機溶媒との混和性を有するフッ素の如きヘテロ原子、又は、ニトリル、スルホナート、フルオロメタンの如き極性基を含むゲルから構成することができる。上記物質は、ゲルにリチウム塩の溶解性を与え、これにより、電解質成分として作用することができるようにする。低い溶解性を有する主要なポリマーとしては、ＰＶＤＦ又はそのコポリマー、ポリアクリロニトリル、及び、スルホナート基又はフルオロスルホナート基を含む高分子電解質、あるいは、これらの等価物を非制限的な例として挙げることができる。上記電解質成分の性質は、本発明を限定するものではない。
【００４４】
カソードは、電極の材料及び非プロトン性溶媒に対して不活性な結着剤（例えば、非制限的な例として、ＥＰＤＭ）も含んでいる。上記結着剤の性質は、本発明を限定するものではない。
【００４５】
アノードの活物質は、金属リチウム、金属ナトリウム、又は、これらの合金から選択することができる。ここで使用する合金という用語は、切り取り作業の間に、アルカリ金属の電極との化学的又は電気化学的な反応が自己回復を許容するに十分な割合で、主要な割合のアルカリ金属と１又はそれ以上の他の成分とを含む混合物を意味している。上記活物質の性質は、本発明を限定するものではない。
【００４６】
単数又は複数のアルカリ塩は、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、あるいは、例えば、米国特許第４，５０５，９９７号に記載されているリチウム・トリフルオロメタンスルホンイミドを基本にした塩、米国特許第４，８１８，６４４号及びＰＣＴ  ＷＯ９２／０２９６６に記載されている、ビス・過ハロゲン化アシル又はスルホニルイミドから誘導される（架橋性又は非架橋性の）リチウム塩、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳＣＮ、ＮａＳＣＮ、ＮａＣｌＯ４、ＫＳＣＮ、及び、ＫＣｌＯ４等の他の塩とすることができる。上記塩の性質は、本発明を限定するものではない。
【００４７】
ゲル化された系に関しては、上記１又はそれ以上の極性非プロトン性溶媒は、例えば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸エチルメチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、γ−ブチロラクトン、炭酸ブチレン、スルホラン、３−メチルスルホラン、第三ブチル−エーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ビス（メトキシエチル）エーテル、１，２−エトキシメトキシエタン、第三ブチルメチルエーテル、グライム（ｇｌｙｍｅ）、及び、組成式Ｒ１Ｒ２Ｎ−ＳＯ２−ＮＲ３Ｒ４（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、１乃至６の炭素原子を含むアルキル基、及び／又は、１乃至６の炭素原子を含むオキシアルキル基である）を有するスルファミド（ｓｕｌｆａｍｉｄｅ）から選択することができる。上記溶媒の性質は、本発明を限定するものではない。
【００４８】
本発明の利点は、製造プロセスを簡略化するという観点において、あるいは、電気化学的性能及び得られる構造を最適化するという観点において、多数存在する。
すなわち、
−  本発明は、被覆及び搬送プロセスによって連続的なバンドすなわち帯状体として製造される積層マザー電池を使用する。この積層マザー電池は、切り取り作業を容易にするための特定の領域（マスクされた領域）を必要とせず、電極及び電解質による被覆を必要とせず、リチウムシートの如き不連続な要素を搬送すなわち移送する必要がなく、密封作業の間に包装材料及び支持材料としてコレクタを用いる場合にはコレクタに凹陥した領域を必要としない。従って、マザー電池の製造は、簡単且つ迅速であり、切り取り作業の間に問題となる程の不良品を発生させない。
【００４９】
−  薄く、電極に関して化学的に不活性である伝導性の被覆を使用することにより、電池をジグザグ形状に折り畳んだ場合に被覆が積層されるにも拘わらず、大きな重量エネルギ及び体積エネルギを最適化することができ、切り取り作業を容易にすると共に、包装材料の壁部から正極を物理的に分離し、適時安定な電気的な接触を可能にする。
【００５０】
−  本発明において確立されるリチウムの自己回復性は、積層マザー電池を機械的に切り取ることによって、所望の形状を有する電池を迅速に製造することを可能とし、その際の不良品の発生率は、極めて低いかあるいはゼロである。本プロセスを使用した場合の信頼性により、充電式の電池を製造することが可能である。また、切断縁部に存在するリチウムをリチウムに対して活性を有するガス又は溶媒と化学的に反応させることにより、上記切断縁部を完全に中和させることができることが判明した。更に、リチウムの化学反応の間に上記縁部を固化させることができることも判明した。
【００５１】
−  積層マザー電池の製造を開始する時点で使用される電極を準備する間に、剥離可能な一時的なプラスチックサポートを使用することにより、積層電池を切り取ってケースに挿入するまでの積層電池のハンドリングが容易になる。
【００５２】
−  切り取られた電池が可撓性を有しており、電解質が固体状態であり、また、伝導性の被覆が薄いという複合された性質により、並列／直列の無限の組み合わせを同じケースの中に組み込んで、単一の積層マザー電池からアセンブリの使用時の表面及び電圧を形成し、これにより、発電装置の性能を多くの用途に適合させることができる。
【００５３】
−  酸化マンガン（ＭｎＯ２）から構成される一次電池に関して、機械的な切り取り作業によって生ずる弱い放電が、放電の工程を排除するか、あるいは、通常行われるものよりも２乃至１０％減少させ、これにより、米国特許第４，３２８，２２８号に記載されるタイプの電池の保管期間を長くすることができる。
実  例：
以下の非限定的な例によって本発明を以下に説明する。
例  １
図５に示す積層体から、実験室タイプの打ち抜き工具によって、円形状の１２個の電池のサンプルを準備した。ハンドリングは、アルゴンの不活性雰囲気下のグローブボックスの中で行った。相対湿度は、１ｐｐｍよりも低く、酸素量は、１０ｐｐｍよりも低かった。積層体は、以下の要素を備えている。
【００５４】
Ｎｉ°（２μｍ）／Ｌｉ°（２４μｍ）／ポリマー電解質（３０μｍ）／複合カソード（４５μｍ）／Ａｌ（１３μｍ）
出発時の積層体すなわち出発積層体は、カソードをコレクタに連続的に塗布すると共に、電解質を剥離可能なサポートに連続的に塗布し、その後、熱い状態の電解質をカソード上に転写すなわち移送すると共に、一時的なサポートを剥離し、次いで、図４で得たリチウム・アノード及びそのニッケル・コレクタを移送することによって形成される。複合カソードは、酸化バナジウム、カーボンブラック、及び、結着剤としてのポリマー電解質を含んでいる。セパレータ（隔離体）の役割も果たす上記ポリマー電解質は、リチウム塩（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉが３０／１のＯ／Ｌｉ比で溶解しているエチレンオキシドのコポリマーから構成されている。米国特許第４，５７８，３２６号及び米国特許第４，７５８，４８３号は、本発明のプロセスで使用することのできるコポリマーの非限定的な例を記載している。これらのコポリマーは、必要であれば、当業者には周知の手段によって架橋させることができる。
【００５５】
不活性雰囲気下で２５℃で切り取った後の１２個の電池の値が、下の表１に示されている。不良品の量が極めて少なく、室温に維持された電池は、出発積層体の電圧に極めて類似した電圧を有していることが分かる。また、マザー積層体は、切り取り作業の後に、３．３ボルトよりも高い電圧（表１）を有しており、これは、自己回復の現象によって、その元の値を回復したことも示している。図１０には、最初に切り取られた電池のサイクリングの曲線を用いて、６．４ｃｍ２の表面を有する７．７Ｃ／ｃｍ２の電池を、一定の電流で３．３及び１．５ボルトの限界の間で、６０℃の反復的なサイクリングに従わせることにより、本発明の切り取り／回復のプロセスの値を示している。この不活性雰囲気下のサイクリング試験は、機械的な切り取り作業によって発生して一連の放電／充電サイクルの間に現れることになる弱点を特定するための極端な試験であると考えることができる。
【００５６】
サイクリングにおける挙動は、単位表面で比例的に表した場合に、鋭利に切り取られていない積層体のサイクリングの挙動と全く同じである。正極に接触した場合にリチウムの電気化学的な溶解によって生ずる自己回復現象だけが、そのような結果を説明することができる。
【００５７】
【表１】
2011151029.tif 000002
【００５８】
例  ２
例１を再現したが、この例においては、カソードを第２のリチウム膜で置き換えている。従って、製造された積層体は以下の要素を含んでいる。
【００５９】
Ｎｉ°（２μｍ）／Ｌｉ°（２４μｍ）／ポリマー電解質（２０μｍ）／Ｌｉ°（２４μｍ）／Ｎｉ°（２μｍ）
切り取り作業を行う前のインピーダンス測定は、積層マザー電池に関して３０オーム／ｃｍ２の界面抵抗を示している。この積層体から、アルゴンの不活性雰囲気下のグローブボックスの中で、打ち抜き工具によって円形の５個の電池のサンプルを取る。切り取り作業の直後の上記各々の電池のインピーダンス測定は、電池が短絡していることを示している。２４時間後に、第２のインピーダンス測定を行う。その結果、上記５個の電池は常に短絡しており、リチウムがカソードの活性成分と反応しなければ、電池は自己回復しないことを示している。不活性雰囲気下では、リチウムに対して反応性を有する元素の不存在は、縁部の回復を生じさせない。その後、電池をエチルアルコールの溶液で処理して、縁部を回復させる。この処理の後に、インピーダンス測定を行う。この測定は、短絡が排除されており、電池は、積層マザー電池に関して得たインピーダンスと同様のインピーダンスを有することを示す。
例  ３
図４乃至図６に示す要素から、打ち抜き作業によって矩形状の個々の電池を切り取り、各々の電池の電圧を調節する。１２０ｐｐｍの相対湿度を有する無水室の中でハンドリングを行う。上記電池に関して測定された値を下の表２に示す。２つのケースを考察した。第１のケースにおいては、切り取り作業を室温で行い（表２の電池１−１２）、また、第２のケースにおいては、積層電池を打ち抜き工具に導入する前に液体窒素で予め冷却し（表２の電池１３−２４）、これにより、切り取り作業の間に電解質をそのガラス転移温度よりも低い温度で硬化させ、また、イオン伝導率を減少させる。その結果は、両方のケースにおいて実質的に同じである。しかしながら、冷たい状態でハンドリングされた電池（表２の電池１３−２４）のケースにおいては、真の短絡は観察されなかったことに注意する必要がある。不良品の割合は、極めて低く、室温に維持された電池は、出発積層体の電圧と極めて類似した電圧を有していると言うことができる。積層体は、以下の要素を含んでいる。
【００６０】
Ｎｉ°（２μｍ）／Ｌｉ°（２４μｍ）／ポリマー電解質（１５μｍ）／複合カソード（４０μｍ）／Ａｌ（１３μｍ）
複合カソードは、酸化バナジウム、カーボンブラック、及び、結着剤としてのポリマー電解質を含んでいる。セパレータの役割も果たすポリマー電解質は、リチウム塩（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ））が３０／１のＯ／Ｌｉ比で溶解しているエチレンオキシドのコポリマーから構成されている。米国特許第４，５７８，３２６号及び米国特許第４，７５８，４８３号は、本発明のプロセスに使用することのできるコポリマーの非限定的な例を記載している。これらのコポリマーは、必要であれば、当業者には周知の手段によって架橋させることができる。
【００６１】
電池が偶発的に短絡した場合には、その電池は、以下のようにして数秒以内に初期電圧をほぼ回復することに注意する必要がある。すなわち、切り取り作業を無水状態で行う。この電圧の回復は、主として、リチウムの自己回復現象によって説明され、この自己回復現象は、リチウムが正極に接触した時に電気化学的に溶解することによって生ずるように思われる。
【００６２】
【表２】
2011151029.tif 000003
【００６３】
例  ４
無水室の中で例３を再現したが、この例においては、電子ビーム（ＥＢ）を５Ｍｒａｄの照射量で照射することにより得られたゲル化されたポリマー電解質を用いている。この電解質は、グリセロール−トリ［（ポリエチレン）（オキシプロピレン）］トリアクリレート５０容積％と、炭酸エチルメチル及び炭酸エチレン（容積比で１：１）から成る塩型の極性非プロトン性溶媒の混合物５０容積％と、１モル濃度のヘキサフルオロリン酸リチウム（Ｔｏｍｉｙａｍａから入手可能）とを含んでいる。得られたゲル化されたポリマー電解質は、２５℃において良好なイオン伝導率を有すると共に、電池のセパレータの役割を果たすに十分な機械的な性質を有している。
【００６４】
得られた結果は、液体可塑剤が存在するにも拘わらず、例３の結果と実質的に同じである。可塑溶媒の存在は、縁部の回復を容易にするに違いない。
例  ５
例１に示す積層体から出発し、実験室型の打ち抜き工具を用いて、不活性雰囲気下で５個の円形の電池を切り取る。上記積層体は、以下の要素を含んでいる。
【００６５】
Ｎｉ°（２μｍ）／Ｌｉ°（２４μｍ）／ポリマー電解質（３０μｍ）／複合カソード（４５μｍ）／Ａｌ（１３μｍ）
切り取り作業の間に、打ち抜き工具のスライスをエチルアルコールで濡らす。エチルアルコールは、電池の縁部のリチウムを急速に酸化して、非伝導性の化合物にする。上記５個の切り取られた電池に関して得た電圧の値は総て、実質的に同じであり、約３．３４ボルトである。
【００６６】
この例においては、エチルアルコールを用いているが、発電装置に良好な作用を行わせるために形成しようとする酸化された化合物の性質に応じて、他の反応性の液体又はガスを用いることもできる。
例  ６
この例においては、例５に示す電池と同じ２個の電池を切り取るが、打ち抜き工具のスライスを、４０容積％のペンタエリトリトール・テトラアクリレート、及び、６０容積％のメタクリル酸メチル（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓから入手可能）から成るモノマー混合物を４０容積％含むトルエン溶液で濡らす点が異なっている。切り取り作業の間に、金属リチウムを上記溶液に暴露することにより、重合反応が開始されて薄膜を形成する。この薄膜は、硬く、電池の縁部を電気的に絶縁すると共に機械的に固化させる。切り取り作業の後に、上記２つの電池は、３．３３ボルトの電圧を有している。
【００６７】
上記縁部の固化は、機械的な針入を行う試験によって確認された。その測定装置は、２４０ｇの推力を受ける７ｍｍの直径のポイントすなわち先端を備えている。合計の厚さが１１４μｍである各々の電池に関して、第１の針入度測定を電池の中央に対して行い、また、第２の針入度測定を電池の縁部に対して行った。下の表３は、上記試験の間に観察された針入度の変動をパーセントで示している。
【００６８】
【表３】
2011151029.tif 000004
【００６９】
頭書の請求の範囲に規定する本発明の精神及び範囲の中で種々の変更を行うことが可能であることを理解する必要がある。
［１］リチウム金属又はナトリウム金属のアノードシート、ポリマー電解質、及び、薄膜の形態のカソードから成っていて大きな表面積を有する積層マザー電池から、リチウム金属又はナトリウム金属又はこれらの合金からなるアノードを有するゲル化した又はゲル化していない薄層ポリマー電解質電池を製造する製造方法であって、前記カソードは、リチウム又はナトリウムを溶解する性質を有しており、前記カソードの活物質は、酸化コバルト、酸化ニッケル、ニッケル／コバルト酸化物、ニッケル／コバルト／アルミニウム酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＶ３Ｏ８、ＭｎＯ２、カルコゲン化物、ロジゾン酸塩、又はフッ化炭素（（ＣＦ）ｎ）から選択され、そして、切り取り作業の間に、前記カソードに接触している総てのリチウム又はナトリウムが、前記カソードの中に化学的に溶解するように、前記マザー電池を機械的に切り取ることを特徴とする製造方法。
［２］［１］に記載の製造方法において、前記アノードが、金属リチウムであることを特徴とする製造方法。
［３］［１］に記載の製造方法において、前記ポリマー電解質は、アルカリ金属イオンに対して電子伝導性を有していて、前記アノードと前記カソードとの間の隔離体すなわちセパレータとして作用することを特徴とする製造方法。
［４］［１］に記載の製造方法において、前記マザー電池の前記カソードは、リチウム又はナトリウムに還元可能な化合物と、電子伝導性の添加剤と、ポリマー電解質結着剤とを含むことを特徴とする製造方法。
［５］［１］に記載の製造方法において、ポリマー電解質と接触する表面とは反対側の表面である前記アノードの外側面、及び、場合によっては前記カソードの外側面に電子伝導性の薄い被覆が設けられ、前記電子伝導性の材料は、前記アノード又はカソードの材料に対して化学的に不活性であり、切り取られた電池の外側面に永続的な電気接点を確立する役割も果たすことを特徴とする製造方法。
［６］［１］に記載の製造方法において、前記マザー電池は、アノードの膜、カソードの膜及びポリマー電解質の膜から形成され、これらアノードの膜、カソードの膜及びポリマー電解質の膜は、被覆及び移送のプロセスによって組み立てられて互いに接着されることを特徴とする製造方法。
［７］［１］に記載の製造方法において、前記薄層ポリマー電解質電池は、並列又は直列の関係で互いに積み重ねられることを特徴とする製造方法。
［８］［１］７に記載の製造方法において、前記薄層ポリマー電解質電池を折り畳み、その後、互いに積み重ねることを特徴とする製造方法。
［９］［１］又は［７］に記載の製造方法において、前記個々の薄層ポリマー電解質電池、又は、並列又は直列の関係で互いに積み重ねられた薄層ポリマー電解質電池は、単一のケースの間に設けられることを特徴とする製造方法。
［１０］［９］に記載の製造方法において、前記薄層電池の電気的な接続部は、個々の又は組み立てられた電池の外側面を含むことを特徴とする製造方法。
［１１］［５］に記載の製造方法において、前記アノード、及び、場合によっては前記カソードの電子伝導性の被覆の厚さは、５マイクロメートルよりも小さく、これにより、薄層電池全体の重量及び体積を極めて小さくすると共に、薄層電池全体の可撓性を維持することを特徴とする製造方法。
［１２］［５］に記載の製造方法において、前記電子伝導性の被覆は、ニッケル又は鉄基質の薄い金属シートであることを特徴とする製造方法。
［１３］［５］に記載の製造方法において、前記電子伝導性の被覆は、不活性のポリマー結着剤と、前記カソード又はアノードの材料に関して分散された電子伝導性材料とを含む複合体であり、前記電子伝導性の被覆は、対応する電極の活物質に対して安定であることを特徴とする製造方法。
［１４］［１３］に記載の製造方法において、前記電子伝導性材料は、リチウムに対して不活性な電子伝導性の粉末であって、アノードの電子伝導性の被覆の場合には、前記電子伝導性の粉末は、金属窒化物、金属炭化物及び金属ホウ化物から選択されるいずれか一であることを特徴とする製造方法。
［１５］［１３］に記載の製造方法において、前記電子伝導性材料は、リチウムに対して不活性な電子伝導性の粉末であって、カソードの電子伝導性の被覆の場合には、前記電子伝導性の粉末は、金属窒化物、金属炭化物、金属ホウ化物及び炭素から選択されるいずれか一であることを特徴とする製造方法。
［１６］［１３］に記載の製造方法において、前記不活性ポリマー結着剤は、非イオン性の電子伝導体であり、ポリエチレン、ポリプロピレン又はＥＰＤＭを含むエチレン及びプロピレンモノマー単体、あるいは、ポリウレタンを含むウレタン単体を含むことを特徴とする製造方法。
［１７］［１３］に記載の製造方法において、前記不活性ポリマー結着剤は、非イオン性の電子伝導体であり、架橋可能なプレポリマーから成ることを特徴とする製造方法。
［１８］［１７］に記載の製造方法において、前記架橋可能なプレポリマーは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルから選択されるモノマー、又は、アリル及びビニルから選択される官能基を含むことを特徴とする製造方法。
［１９］［１６］に記載の製造方法において、前記カソードの場合には、前記不活性ポリマー結着剤は、ＰＶＤＦを含むフッ化物単体、及び、そのコポリマーも含むことを特徴とする製造方法。
［２０］［１３］乃至［１９］のいずれか一に記載の製造方法において、前記不活性ポリマー結着剤は、接着性を有していることを特徴とする製造方法。
［２１］［２０］に記載の製造方法において、前記不活性ポリマー結着剤は、熱接着性の化合物を含むことを特徴とする製造方法。
［２２］［１２］に記載の製造方法において、前記電子伝導性の被覆は、０．１乃至１，０００Ω／ｃｍ２の間で変化する表面抵抗を有しており、これにより、切り取り作業の間の短絡を制限して、電荷の状態を維持すると共に、切り取り作業の安全性を維持することを特徴とする製造方法。
［２３］［２２］に記載の製造方法において、前記表面抵抗は、１乃至３００Ω／ｃｍ２の間で変化することを特徴とする製造方法。
［２４］［１］に記載の製造方法において、前記積層マザー電池は、アノード及びカソードの表面の少なくとも一方に、前記薄層ポリマー電解質電池の製造後に剥離可能なサポート膜を有しており、これにより、その製造及びハンドリングを容易にすることを特徴とする製造方法。
［２５］［２４］に記載の製造方法において、前記剥離可能なサポート膜は、主として、ポリプロピレン又はポリエチレンから成ることを特徴とする製造方法。
［２６］［２４］に記載の製造方法において、前記剥離可能なサポート膜は、薄層ポリマー電解質電池の切り取り作業の直前に取り除かれることを特徴とする製造方法。
［２７］［３］に記載の製造方法において、前記セパレータのポリマー電解質、及び、必要であれば前記電極のポリマー電解質は、５０，０００よりも大きな分子量を有する製品から成り、これにより、連続的な積層プロセスによってハンドリングし且つ移送することのできるポリマー電解質セパレータの膜又はカソードの膜が形成されることを特徴とする製造方法。
［２８］［１］に記載の製造方法において、前記ポリマー電解質のゲル化は、極性非プロトン性液体溶媒の添加ごとに行われ、これにより、室温におけるイオン伝導率が最適化されることを特徴とする製造方法。
［２９］［１］に記載の製造方法において、前記積層マザー電池は、切り取り作業の前に、前記電解質のガラス転移温度よりも低い温度で冷却され、これにより、切り取り作業の間のイオン伝導率を減少させることを特徴とする製造方法。
［３０］［１］に記載の製造方法において、前記ポリマー電解質は、ポリマーマトリックスから成り、該ポリマーマトリックスは、可溶性のアルカリ金属塩を前記電解質に加えることによって電子伝導性を有するようにされることを特徴とする製造方法。
［３１］［１］に記載の製造方法において、前記ポリマー電解質は、ポリマーマトリックスから成り、該ポリマーマトリックスは、少なくとも１つの極性非プロトン性溶媒を添加されることによって電子伝導性を有するようにされることを特徴とする製造方法。
［３２］［３１］に記載の製造方法において、前記極性非プロトン性液体溶媒の添加は、前記切り取り作業の後に行われ、これにより、切り取り作業の間の短絡電流を最小限にすることを特徴とする製造方法。
［３３］［１］又は［３０］に記載の製造方法において、前記切り取り作業の後にアルカリ金属塩が添加され、これにより、短絡電流が最小限にされることを特徴とする製造方法。
［３４］［２８］、［３０］乃至［３３］のいずれか一に記載の製造方法において、［２８］、［３１］又は［３２］に記載の極性非プロトン性溶媒、又は、［３０］又は［３３］に記載のアルカリ金属塩、あるいはその両方の添加は、少なくとも１つの浸透性を有する電子伝導性の被覆を用いることによって容易に行われ、これにより、前記極性非プロトン性溶媒及び／又はアルカリ金属塩の導入を容易にすることを特徴とする製造方法。
［３５］［１］乃至［３４］のいずれか一に記載の製造方法において、前記機械的な切り取り作業は、打ち抜き作業、圧潰切断又はミシン目切断工具によって行われることを特徴とする製造方法。
［３６］［１］乃至［３５］のいずれか一に記載の製造方法において、前記薄層ポリマー電解質電池は、規則的、不規則、有孔、又は、中空の形状で切り取られることを特徴とする製造方法。
［３７］［１］乃至［４］のいずれか一に記載の製造方法において、前記切り取り作業は、絶縁材料を少なくとも部分的に含む工具によって行われ、これにより、前記切り取り作業の間の短絡を最小限にすることを特徴とする製造方法。
［３８］［３５］乃至［３７］のいずれか一に記載の製造方法において、前記切り取り作業は、不活性又は反応性の潤滑剤の存在下で行われることを特徴とする製造方法。
［３９］［１］乃至［３８］のいずれか一に記載の製造方法において、前記切り取り作業の間に、又は、該切り取り作業の後に、切り取られた縁部に存在するリチウム又はナトリウムを化学的に反応させ、これにより、総ての短絡を除去し、前記化学反応は、前記縁部に存在するリチウムを酸化させることのできる反応物質の存在下で行われ、該反応物質は、前記ポリマー電解質の中に溶解することのできない電気絶縁性のリチウム化合物を形成することのできるエチルアルコール又は空気であることを特徴とする製造方法。
［４０］［３９］に記載の製造方法において、前記反応物質は、空気を含むことを特徴とする製造方法。
［４１］［３９］に記載の製造方法において、前記形成される化合物は、炭酸塩、オキシアニオン（ｏｘｙａｎｉｏｎ）、酸化物、カルコゲン化物、フッ素誘導体、又は、アルコラートを基質とすることを特徴とする製造方法。
［４２］［８］に記載の製造方法において、切り取られてジグザグ形状に折り畳まれた薄層ポリマー電解質電池の奇数の基本ユニットが、重ね合わされ、その組立体が、互いに反対の極性を有する外側面で終端していることを特徴とする製造方法。
［４３］［４２］に記載の製造方法において、前記薄層ポリマー電解質電池が積み重ねられ、これにより、単に重ねることによって並列及び直列の複数の取り付けを行うことを特徴とする製造方法。
［４４］［１］乃至［４３］のいずれか一に記載の製造方法において、個々に又はグループとして切り取られた前記薄層ポリマー電解質電池は、これら電池の外側面及び前記組立体の外側面を用いることにより、単一のケースの中に設けられ、これにより、確実な集電作用が行われるようにすることを特徴とする製造方法。
［４５］［９］に記載の製造方法において、前記切り取られた薄層ポリマー電解質電池の縁部は、リチウムの酸化作用、及び、非電子伝導性の塩の形成により固化され、これにより、望ましくない変形を総て阻止することを特徴とする製造方法。
［４６］［４５］に記載の製造方法において、前記縁部は、新しく切り取られたリチウムによって開始される重合反応によって固化されることを特徴とする製造方法。
【符号の説明】
【００７０】
１  積層電池
３  ポリプロピレン膜
７  剥離可能なニッケル層
９  金属リチウムの膜
１３、１９  圧延機
２１  ポリプロピレン膜
２５  ポリマー電解質膜
３１  ポリプロピレン膜
３３  ニッケル膜
３９  カソード膜
５７、６１、６３  電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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