(57)【要約】【課題】更なる低コスト化を図ることができる非直線抵抗体および非直線抵抗体の製造方法を得る。【解決手段】長尺状に形成され酸化亜鉛を主成分とする非直線抵抗体１の製造方法において、酸化亜鉛を構成原料とする造粒粉の結合剤であるポリビニールアルコールの添加量を非直線抵抗体１の０．５〜１．０重量％の範囲に調整する工程と、ポリビニールアルコールが添加された造粒粉の水分量を非直線抵抗体１の０．６〜１．６重量％の範囲に調整する工程とを含む。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺状に形成され酸化亜鉛を主成分とする非直線抵抗体の製造方法において、
前記酸化亜鉛と水とを混合して得られるスラリーに、結合材であるポリビニールアルコールを０．５〜１．０重量％の範囲で添加する工程と、
前記ポリビニールアルコールが添加されたスラリーを噴霧乾燥して得られた造粒粉の水分量を０．６〜１．６重量％の範囲に調整して所定の成形型に充填する工程と、
を含むことを特徴とする非直線抵抗体の製造方法。
【請求項２】
長尺状に形成され酸化亜鉛を主成分とする非直線抵抗体の製造方法において、
前記酸化亜鉛と水とを混合して得られるスラリーに、結合材であるポリビニールアルコールを０．５〜１．０重量％の範囲で添加する第１の工程と、
前記ポリビニールアルコールが添加されたスラリーに、０．２〜０．４重量％の水分を加えて噴霧乾燥する第２の工程と、
噴霧乾燥して得られた造粒粉の水分量を０．６〜１．６重量％の範囲に調整する第３の工程と、
前記第３の工程で水分量が調整された造粒粉を、長尺状の成形型に充填し、冷間静水圧プレスする第４の工程と、
を含むことを特徴とする非直線抵抗体の製造方法。
【請求項３】
長尺状に形成され、酸化亜鉛と水とを混合して得られるスラリーに、結合材であるポリビニールアルコールを所定重量％の範囲で添加する工程と、前記ポリビニールアルコールが添加されたスラリーを噴霧乾燥して得られた造粒粉の水分量を所定重量％の範囲に調整する工程と、前記水分量が調整された造粒粉を長尺状の成形型に充填し冷間静水圧プレスする工程と、によって得られた非直線抵抗体において、
長手方向の中心位置から長手の一端方向に１ｃｍ間隔で６点測定された短手方向の幅と、長手方向の中心位置から長手の他端方向に１ｃｍ間隔で５点測定された短手方向の幅との、平均値および標準偏差に基づいて算出された変動係数が、０．５％以下にあること、
を特徴とする非直線抵抗体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とした電圧非直線性抵抗体素子（以下単に「素子」と称する）および非直線抵抗体の製造方法に関するもので、特に、円柱形状をしたもので、長手方向の高さが短手方向の直径に比して大きい長尺な非直線抵抗体および非直線抵抗体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、長尺な素子を使えば、避雷器を構成する部品数を減らすことができるなどのメリットがあるが、素子の長さが厚さの２倍以上あるような長尺な素子を通常の一軸プレスで成形することは困難である。
【０００３】
例えば、下記特許文献１には、長尺な素子の製造方法に関して述べられており、それによれば、（１）円板状素子を予め焼成し、これを複数枚重ねて熱間静水圧プレスにより製作、（２）長尺に予備成形し、この成形圧以上に冷間静水圧加圧し、これをさらに熱間静水圧プレス法で焼成する、などの方法が述べられている。ただし、このような熱間静水圧プレスを用いる方法は、その設備が高価であること、製作工程に時間がかかり量産性が悪いこと、などの理由から別の方法も提案されている。
【０００４】
例えば、下記特許文献２には、冷間静水圧プレス法による製作方法について述べられており、下記特許文献３には、酸化亜鉛素子の原料の配合について記載されている。以下、特許文献２による製造方法を示す。
（１）先ず、ＺｎＯと非直線抵抗特性を発現させるための添加物とが適当量秤量され、ボールミルによって１〜５μｍの粒子直径になるまで混合粉砕される。
（２）次いで、これら粉体重量が６０％となるまで水と混合し、スラリーを作製する。これに結合剤としてポリビニールアルコール（ＰＶＡ）を１重量％添加する。なお、ＰＶＡの重量％は、ＺｎＯと非直線性を発現させるための添加物の合計重量に対するＰＶＡの重量比を％で示したものである。
（３）噴霧乾燥器によって水分量２重量％の粉末混合物の顆粒物（以下、「造粒粉」と称する）を平均粒径１００μｍで得る。
（４）造粒粉を成形用中空型に充填し、冷間静水圧プレスで予備圧縮する。
（５）焼成する。
（６）電極付けする。
（７）避雷器として組み立てる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−２５１６０１号公報
【特許文献２】特開昭６１−１８３９０３号公報
【特許文献３】特開２００４−１１９８４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献２では、造粒粉の湿気(以下、「水分」と称する)を約２重量％と多めにしたため、冷間静水圧プレスした後で型から取り出すとき、型の角部が型付を起こしてその部分が壊れやすかった。造粒粉中の適当な水分量は成形性向上に有効であるが、増やしすぎると圧縮後取り出すとき成形物が型に付着しやすくなり、特に型の角部が割れて歩留まりを落とす。上記の事例では水分量として２重量％が選ばれているが、発明者の試作では、この値では歩留まりが良くなかった。
【０００７】
また、焼成された長尺な素子に大きな歪みが生じるという問題があった。噴霧乾燥機で造粒された造粒粉の粒径は、一般に単一ではない。噴霧乾燥機で作られる造粒粉は主に造粒機本体で作られ、この粒径は大きく、本体以外の造粒粉はサイクロン装置によって収集され、この粒径は小さい。収量を増やすために両方が使用されると、造粒粉の粒径分布には２山のピークを呈する。
【０００８】
このような分布をもった造粒粉を長尺な素子の製作に使用する場合には、扱い方に特別な注意が必要である。粒径が異なるこれらの造粒粉を成形用型に充填するとき、造粒粉が流動して分級すると、成形体密度が不均一になり、焼成後の収縮が不均一（成形密度の小さいところが大きいところよりも大きく収縮する）になり、歪み、残留応力が残り、結果として素子の機械的強度が落ちるという課題があった。
【０００９】
また、焼成後の収縮が不均一な素子にサージが入れば、素子の温度上昇に伴い熱応力が発生するが、素子には上述した歪みが存在するので、応力が大きくかかる箇所ができて機械的強度が減じられる。その結果、焼成後の収縮が不均一な素子のサージ耐量は、収縮が均一な素子のサージ耐量に比して小さくなるという課題があった。従って、粒径が異なる造粒粉を成形用型に充填するとき造粒粉を分級させてはいけないが、入れ方だけを注意しても分級を回避することには限界がある。
【００１０】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、更なる低コスト化を図ることができる非直線抵抗体および非直線抵抗体の製造方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、この発明は、長尺状に形成され酸化亜鉛を主成分とする非直線抵抗体の製造方法において、前記酸化亜鉛と水とを混合して得られるスラリーに、結合材であるポリビニールアルコールを０．５〜１．０重量％の範囲で添加する工程と、前記ポリビニールアルコールが添加されたスラリーを噴霧乾燥して得られた造粒粉の水分量を０．６〜１．６重量％の範囲に調整して所定の成形型に充填する工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
この発明によれば、ＰＶＡの添加量を０．５〜１．０重量％、造粒粉の水分量を０．６〜１．６重量％に管理し、造粒粉を成形用型に挿入する際における造粒粉の分級を起きにくくしたので、機械的強度およびエネルギー耐量値が大きく、かつ、更なる低コスト化を図ることができる非直線抵抗体および非直線抵抗体の製造方法を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施の形態１にかかる非直線抵抗体の製作工程を説明するための図である。
【図２】図２は、造粒粉の粒径分布を示す図である。
【図３】図３は、ＰＶＡの添加量を０．５〜１．０重量％に調整した場合における非直線抵抗体の変動係数を示す図である。
【図４】図４は、造粒粉が分級している状態と造粒粉が分級していない状態を説明するための図である。
【図５】図５は、実施の形態１にかかる非直線抵抗体の各部を測定する位置を示す図である。
【図６】図６は、水分量を０．６〜１．６重量％に調整した場合における非直線抵抗体の変動係数を示す図である。
【図７】図７は、非直線抵抗体のインパルス耐量および方形波耐量を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明にかかる非直線抵抗体および非直線抵抗体の製造方法の実施の形態を図面に基づき詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。
【００１５】
実施の形態１．
図１は、実施の形態１にかかる非直線抵抗体の製作工程を説明するための図であり、図２は、造粒粉の粒径分布を示す図であり、図３は、ＰＶＡの量を０．５〜１．０重量％に調整した場合における非直線抵抗体１の変動係数を示す図であり、図４は、造粒粉が分級している状態と造粒粉が分級していない状態を説明するための図であり、図５は、実施の形態１にかかる非直線抵抗体１の各部を測定する位置を示す図である。
【００１６】
実施の形態１にかかる非直線抵抗体１の製作工程では、粒径が異なる造粒粉を成形用型に充填するときの分級を抑えるために、ＰＶＡの添加量と造粒粉を収率よく製造し、またこれらの造粒粉を分級させない水分量を得るために、液噴霧機能を備えた乾式粉体混合機を用いることを特徴とする。
【００１７】
原料の配合は、上記特許文献３にも記載されているもので、主成分をＺｎＯとし、添加物として酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）を０．６６〜０．８モル％、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）を０．０５〜０．２モル％、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）と酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）とをそれぞれ０．０３３〜０．６７モル％、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）を０．０１〜０．５モル％、ほう酸（Ｈ３ＢＯ３）を０．４〜２モル％、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）を０．００１〜０．０１モル％の割合とした。このうち、先ずＺｎＯ以外の添加物粉体を秤量し、適当量の水と混ぜて、大量循環型粉砕機（ＳＣミル）にて添加物の平均粒径を約１〜３μｍになるように粉砕した。
【００１８】
次いで、ＺｎＯと水を所定量計量し、上記添加物と混合してスラリーを得た。スラリー中の粉体の割合は６０％とした。このとき結合剤であるＰＶＡ（部分鹸化価型で鹸化度８６．５〜８９．０のものを水溶液とし、２０℃の時の粘度を１０〜５０ｍＰａ・ｓにして使用）も適当量添加した。
【００１９】
このスラリーを噴霧乾燥器にて造粒した。このとき水分量は０．２〜０．４重量％含ませた。こうすることにより、噴霧造粒機の乾燥室を結露させることなく造粒できるので、造粒粉の収量が増すことが可能である。さらに、造粒粉の収量を増やすため、メインチャンバで作られる造粒粉とサイクロンチャンバで作られる造粒粉を混ぜて回収した。回収した造粒粉の粒径分布は、２山のピークがある。図２にその例を示す。なお、水分量の重量％は、造粒粉重量に対する造粒粉中に含まれる水分重量の比を％で示したものである。
【００２０】
なお、粒径分布の測定には、篩い振盪機を用いた。ここで篩は、７種類を使用し、下から上に順次大きくなるように積み上げた。それぞれの目開きは、２５，３８，４５，５３，６３，７５，９０μｍであり、目開き０μｍは、穴のあいていない底蓋である。この最上の篩いに造粒粉１０ｇを置き、蓋をして４分間振動させて、それぞれの篩い上にある造粒粉の重量を測定した。
【００２１】
篩い上重量の累積重量が５０％になる点を、篩い目開きから内挿することによって、累積５０％粒径（俗に平均粒径と呼ぶ）を求めると６３μｍであった。図２では、この６３μｍの篩い上重量の比率が最大で、次いで２５μｍの篩い上重量となり、２山を呈している。
【００２２】
上述した水分量（０．２〜０．４重量％）でさらさらの造粒粉を扱うと、造粒粉が流動したときに、図４（ａ）に示すように、大きい造粒粉と小さい造粒粉が分かれて(分級して)存在することになる。大きい造粒粉と小さい造粒粉が分級した状態でゴム型に充填されて冷間静水圧プレスされると、大きい造粒粉の多いところは、成形性が悪いので成形体密度が上がらない。結局、分級したままで成形すると成形体密度が不均一となってしまう。
【００２３】
この状態で焼成すると、成形体密度の小さい部分が、成形体密度の大きい部分より収縮が大きいので、素子内に収縮の大きいところと小さいところができて、成形後の長尺な素子の直径が長手方向に変化する（波打つ）形になる。直径の小さいところは、収縮が大きいところで、直径の大きいところは、収縮の小さいところである。従って、その間に残留応力が残る。結局、長尺な素子の直径が長手方向に大きく変化した素子の機械的強度は、小さくなる。
【００２４】
この素子に標準インパルス電流（４/１０μｓの波形）のインパルスを印加して破壊様相をみると、ほとんど長手方向の中央部で破壊した。これは、素子が急激な温度上昇をして急激な膨張をするとき、素子中央部が、両方から引っ張られて最も応力が大きくなるからである。従って、素子のインパルス耐量を向上させるためには、素子中央部の機械的強度を大きくするのが効果的であることがわかる。そのため、本発明でも素子中央部に注目して行った。
【００２５】
発明者は、分級を防ぐための研究をした結果、ＰＶＡの添加量と水分量を調整することによって、造粒粉の分級を抑えることを発見した。その結果、素子を焼成した後、長手方向の直径の変化の小さい素子を得ることができ、エネルギー耐量の大きな素子を得ることができた。
【００２６】
以下、ＰＶＡの添加量と水分量の調整に関して詳説する。先ず、ＰＶＡの添加量を０．５重量％とし水分量０．３重量％の造粒粉を収率よく得る。これに対し液噴霧機能を備えた乾式粉体混合機で０．３、０．６、１．６、２．０重量％の水分をもった造粒粉を得る。これを内径５８ｍｍφ、深さ３７０ｍｍのゴム型に装填し、１００Ｍｐａにて冷間静水圧プレスを行う。成形体を型から取りだして、焼成炉を用いて９５０℃で焼成する。ＰＶＡの添加量を１．０重量％としたものも同様に製作した。
【００２７】
図５において、これら焼成体について、長手方向の中心位置から長手の一端方向に１ｃｍ間隔で短手方向（直径）の寸法を６点（Ｄ１、Ｄ２...Ｄ６）測った。次いで、長手方向の中心位置から長手の他端方向に１ｃｍ間隔で短手方向の寸法を５点（Ｄ７、Ｄ８...Ｄ１１）測った。これら１１点の測定値の平均値（μ）と標準偏差(σ)から、直径の変動係数(σ／μｘ１００％)を求めた。曲げ強度は、変動係数を求めた範囲内から、JIS  R1601に従い、長さ３６ｍｍ、幅４ｍｍ、厚さ３ｍｍの寸法に切り出して４点曲げ試験を行った。試料数１０個の平均値で比較した。
【００２８】
この試験結果より次のことが分かる。ＰＶＡの添加量が０．５〜１．０重量％では、水分量が０．６〜２．０重量％のとき直径の変化の変動係数は小さく、曲げ強さが大きい。一方、水分量が０．３重量％のとき変動係数が大きくなり、曲げ強度が小さい。これは、水分量が少なくなりＰＶＡによる接着力が発揮されず、造粒粉の分級が起きやすくなり、成形密度が不均一になり、収縮も不均一になるためである。
【００２９】
造粒粉は、水分量が０．６重量％以上のとき、混合機で回転中に大きい造粒粉が小さい造粒粉と接着して合体するようになる。このため、図４（ｂ）に示すように、造粒粉をプレス用型に搬送中に造粒粉の分級が起きにくくなる。そのため成形密度が均一となり焼成体の直径の変動係数も小さくなる。ただし、水分量が２．０重量％のときには、冷間静水圧プレスから成形体を離型するとき成形体の一部が型に付着して割れる、いわゆる型付きが起きて、実用的ではなかった。
【００３０】
また、ＰＶＡの添加量が１．０重量％よりも多い試料を試作した場合、小電流域の電気特性が悪化することが分かった。これは、焼成によってもＰＶＡの成分である有機物が素子中に炭化物として残り、電気特性を悪化させたものと推定される。ＰＶＡの添加量が０．５重量％より少ない試料を製作した結果、直径の変動係数が大きくなった。これはＰＶＡによる接着力が不足して分級が起きやすいためであると推定される。
【００３１】
以上に説明したように、本実施の形態にかかる非直線抵抗体１の製造方法は、メインチャンバ粉とサイクロン粉の両方を使用して収率を上げた造粒粉に対して、最適なＰＶＡと水分量に調整して冷間静水圧プレスを行うようにしたので、従来に比して、分級の少ない成形体が得られ、焼成後の曲げ強さが大きく、電気特性の悪化もなく、量産性に優れた長尺な素子を得ることが可能である。
【００３２】
実施の形態２．
本実施の形態では、水分量を０．６〜１．６重量％に調整した場合における非直線抵抗体１および非直線抵抗体１の製造方法に関して説明する。
【００３３】
先ず、ＰＶＡの添加量を０．２重量％とし水分量０．３重量％の造粒粉を収率よく得る。これに対し液噴霧機能を備えた乾式粉体混合機で０．６重量％の水分をもった造粒粉を得る。これを内径５８ｍｍφ、深さ３７０ｍｍのゴム型に装填し１００Ｍｐａにて冷間静水圧プレスを行う。成形体を型から取りだして焼成炉を用いて９５０℃で焼成する。ＰＶＡの添加量を０．５、１．０、２．０重量％としたものも同様に製作した。これら焼成体について、長手方向の直径の変化の変動係数を求めた。変動係数の算出方法は、実施の形態１において説明した算出方法と同様であり、以下説明を省略する。
【００３４】
図６は、水分量を０．６〜１．６重量％に調整した場合における非直線抵抗体１の変動係数を示す図である。これより次のことが分かる。水分量が０．６〜１．６重量％では、ＰＶＡの添加量が０．５〜２．０重量％のとき直径の変化の変動係数は小さく曲げ強さが大きい。しかし、ＰＶＡの添加量が０．２重量％のとき変動係数が大きくなり、曲げ強度が小さくなる。これは、ＰＶＡが少なくなりＰＶＡによる接着力が発揮されず、造粒粉の分級が起きやすくなり、成形密度が不均一になり、収縮も不均一になるためである。ただし、ＰＶＡの添加量が２．０重量％のときには焼成体の小電流域の電気特性が悪化した。これは、焼成によってもＰＶＡの成分である有機物が素子中に炭化物として残り、電気特性を悪化させたものと推定される。
【００３５】
水分が０．６重量％より少ない試料を製作した結果、直径の変動係数が大きくなった。これはＰＶＡによる接着力が不足して分級が起きやすいためであると推定される。また、水分が１．６重量％よりも多い試料を製作した結果、型付きが多くなった。
【００３６】
以上に説明したように、本実施の形態にかかる非直線抵抗体１の製造方法は、メインチャンバ粉とサイクロン粉の両方を使用して収率を上げた造粒粉に対して、水分量を０．６〜１．６重量％に調整して冷間静水圧プレスを行うようにしたので、分級の少ない成形体が得られ、焼成後、曲げ強さが大きく、電気特性の悪化もなく、量産性に優れた長尺な素子を得ることが可能である。
【００３７】
実施の形態３．
本実施の形態では、水分量を０．６〜１．６重量％に調整し、ＰＶＡの添加量を０．５〜１．０重量％に調整した場合における非直線抵抗体１および非直線抵抗体１の製造方法に関して説明する。
【００３８】
先ず、ＰＶＡの添加量を０．５重量％とし水分量が０．３重量％の造粒粉を収率よく得る。これに対し液噴霧機能を備えた乾式粉体混合機で０．６重量％と１．６重量％の水分量の造粒粉を得る。これを内径５８ｍｍφ、深さ３７０ｍｍのゴム型に装填し１００Ｍｐａにて冷間静水圧プレスを行う。成形体を型から取りだして焼成炉を用いて９５０℃で焼成する。そして、側面にガラスペーストを塗布し、ガラス化処理を行い、素子両端面に電極付けを行った。ＰＶＡの添加量を１．０重量％とし、水分量を０．６重量％と１．６重量％の造粒粉も同様に製作した。これら試料に対し、インパルス試験と方形波試験を行った。
【００３９】
図７は、非直線抵抗体１のインパルス耐量および方形波耐量を示す図である。インパルス試験は、４／１０μｓの波形のインパルスを電流１０ｋＡとして印加した。試料数は５個である。さらに、５個の試料に対して６００Ａ、２ｍｓの方形波耐量試験を行った。図７には、素子の側面に異常が認められるか正常か外観検査を行った結果が示されている。
【００４０】
図７には、素子の側面に異常が認められるか正常か外観検査を行った結果が示されている。水分量０．３重量％、ＰＶＡの添加量０．５重量％の試料では、破壊する試料が多く、処理エネルギーは平均１００Ｊ／ｃｍ３であった。しかし本発明品（水分量０．６〜１．６重量％、ＰＶＡ０．５〜１．０重量％）では破壊するものはなく、その処理エネルギーは２００〜２２０Ｊ／ｃｍ３であった。
【００４１】
これより次のことが分かる。水分量が０．３重量％では、ＰＶＡが０．５重量％であっても、インパルス耐量、方形波耐量ともに小さい。これは、水分量が少なくなりＰＶＡによる接着力が発揮されず、造粒粉の分級が起きやすくなり、成形密度が不均一になり、図３および図６に示したように、素子の曲げ強度が小さいためである。
【００４２】
一方、水分量が０．６〜１．６重量％に調整され、かつ、ＰＶＡの添加量が０．５〜１．０重量％に調整された本実施の形態にかかる非直線抵抗体１では、インパルス耐量も方形波耐量も大きくなっている。これは水分量およびＰＶＡの添加量が適当量あるので造粒粉の分級が起きず成形密度が均一になり曲げ強度も大きいので、耐量値も大きくなったと考えられる。
【００４３】
以上に説明したように、本発明によれば、
（１）造粒粉は、メインチャンバで作られる造粒粉とサイクロンチャンバで作られる造粒粉の両方を使用しているので、収率が大きく、
（２）また造粒時に０．２〜０．４重量％の水分を狙って粒粉するので、造粒機内の壁面に造粒粉が付着せず、造粒粉の収率がよく、
（３）液噴霧機能を備えた乾式粉体混合機でＰＶＡと水分を適当量になるように混合したので、成形用型に造粒粉を充填するとき分級が起こりにくくなり、冷間静水圧プレスにより均一な成形体が得られ、
（４）焼成後、非直線抵抗体１の長手方向の各部における短手方向（直径）の変動係数が小さくなり、非直線抵抗体１の曲げ強さが大きく、
（５）この非直線抵抗体１のエネルギー耐量が大きい、
という優れた長尺な非直線抵抗体１を得ることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
以上のように、円盤状素子を積層した構造をもった配電用避雷器、送電用避雷器、あるいはポリマー避雷器などの非直線抵抗体および非直線抵抗体の製造方法として適用可能であり、特に、部品数を減らして原低するために積層した素子に代えて単一の長尺な非直線抵抗体を製造することが可能な発明として有用である。
【符号の説明】
【００４５】
１  非直線抵抗体
【図１】
2011003785.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
2011003785.tif 000006
【図５】
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【図６】
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【図７】
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