(57)【要約】 【課題】複雑化することなく、暗電流を抑制することを可能にする。【解決手段】第１導電型の半導体基板１０に設けられた第２導電型の半導体層２４を有し、半導体基板の第１面側に入射した入射光を信号電荷に変換して蓄積する光電変換部２４と、光電変換部によって蓄積された信号電荷を読み出す読み出し回路と、半導体基板の第１面側に光電変換部の半導体層２４を覆うように設けられ、固定電荷を保持する固定電荷膜を含み、入射光の反射を防止する反射防止構造２８と、光電変換部と、反射防止構造との間に設けられ、正孔を蓄積する正孔蓄積領域２５と、を備えている。【選択図】図１
2011151126.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１導電型の半導体基板に設けられた第２導電型の半導体層を有し、前記半導体基板の第１面側に入射した入射光を信号電荷に変換して蓄積する光電変換部と、
前記光電変換部によって蓄積された信号電荷を読み出す読み出し回路と、
前記半導体基板の前記第１面側に前記光電変換部の前記半導体層を覆うように設けられ、固定電荷を保持する固定電荷膜を含み、前記入射光の反射を防止する反射防止構造と、
前記光電変換部と、前記反射防止構造との間に設けられ、正孔を蓄積する正孔蓄積領域と、
を備えていることを特徴とする固体撮像装置。
【請求項２】
前記固定電荷膜は、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、およびハフニウム（Ｈｆ）のうちの少なくとも１つの金属を含む酸化物誘電体中に、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、およびＮｉからなる第１群から選択された少なくとも１つの元素を含むことを特徴とする固体撮像装置。
【請求項３】
前記酸化物誘電体中における前記選択された元素の面密度が１．０×１０１２ｃｍ−２から２．０×１０１４ｃｍ−２の範囲にあることを特徴とする請ｓ求項２記載の固体撮像装置。
【請求項４】
前記固定電荷膜は、窒素、炭素、ホウ素、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、  Ｌａ、およびＬａ系列からなる第２群から選択された少なくとも１つの元素を更に含むことを特徴とする請求項２または３に記載の固体撮像装置。
【請求項５】
前記固定電荷膜は、シリコンリッチなシリコン窒化膜であることを特徴とする請求項１記載の固体撮像装置。
【請求項６】
前記反射防止構造は、前記固定電荷膜を挟む第１および第２絶縁膜を更に備えていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の固体撮像装置。
【請求項７】
前記読み出し回路は、前記半導体基板の前記第１面側と反対の第２面側に設けられていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の固体撮像装置。
【請求項８】
前記読み出し回路は、前記半導体基板の前記第１面側に設けられていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の固体撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、開口率を大幅に増大させる技術として、特許文献１に示されるような、配線層とは逆側の第２面側から光が入射する裏面照射型構造を、ＣＭＯＳイメージセンサにも適用する技術が提案されている。裏面照射型構造は、半導体基板の第１面側に配線層、読み出しのためのトランジスタ等が形成され、第１面と反対の第２面側に、信号となる光を光電変換するフォトダイオードを備えたフォトダイオードアレイが形成され、第２面を光照射面としている。光照射面側には入射光波長を複数の波長域、例えばＲ（赤色）、Ｇ（緑色）、Ｂ（青色）に分離するカラーフィルタ等を形成し、更にその上部には、光を集光するためのマイクロレンズが形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２００２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
光照射面側に形成されているフォトダイオードアレイは、例えばシリコン単結晶からなるフォトダイオードであるが、そのフォトダイオードを形成するシリコンと、その上部に形成されるシリコン酸化膜の界面には多数の欠陥準位が存在している。欠陥準位によって、光電変換で生じる信号成分由来以外の電子が熱励起等により発生し、暗電流と呼ばれる暗時ノイズ成分が増大するという課題がある。
【０００５】
暗電流の抑制のため、光照射面に透明電極を形成し負電圧によりバイアスすることで界面に正孔を蓄積し、界面での電子励起を抑制することが可能となるが、この場合、負電源が必要となり装置が複雑化するという問題がある。
【０００６】
本発明は、上記事情を考慮してなされたものであって、複雑化することなく、暗電流を抑制することのできる固体撮像装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様による固体撮像装置は、第１導電型の半導体基板に設けられた第２導電型の半導体層を有し、前記半導体基板の第１面側に入射した入射光を信号電荷に変換して蓄積する光電変換部と、前記光電変換部によって蓄積された信号電荷を読み出す読み出し回路と、前記半導体基板の前記第１面側に前記光電変換部の前記半導体層を覆うように設けられ、固定電荷を保持する固定電荷膜を含み、前記入射光の反射を防止する反射防止構造と、前記光電変換部と、前記反射防止構造との間に設けられ、正孔を蓄積する正孔蓄積領域と、を備えていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、複雑化することなく、暗電流を抑制することの可能な固体撮像装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の第１実施形態による固体撮像装置の断面図。
【図２】第１および第２実施形態の固体撮像装置の平面レイアウトを示す図。
【図３】反射防止構造を説明する図。
【図４】固定電荷膜によって形成されるポテンシャルを説明する図。
【図５】第２実施形態の固体撮像装置の断面図。
【図６】ＳｒＴｉＯ３膜中にＲｕを添加した場合に生じるレベルを示す図。
【図７】高価数物質を高誘電体膜中に添加した場合に発生するレベルを説明する図。
【図８】窒素を高誘電体膜中に添加した場合に発生するレベルを説明する図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。
【００１１】
（第１実施形態）
本発明の第１実施形態による固体撮像装置を説明する。この第１実施形態の固体撮像装置は、裏面照射型の固体撮像装置であってその断面を図１に示し、平面レイアウトを図２に示す。なお、図２の平面レイアウトは表面照射型の固体撮像装置の平面レイアウトとして用いることもできる。
【００１２】
第１実施形態の固体撮像装置１は、半導体基板（例えば、シリコン基板）１０に形成された画素領域２０および周辺回路領域７０を備えている。画素領域２０には、２次元アレイ状に配列された複数の画素２２が設けられており、各画素２２は光電変換素子としての例えばフォトダイオードを有する。周辺回路領域７０には、画素領域２０の各画素を駆動する駆動回路部８０と、画素領域から出力される信号を処理する信号処理回路部９０とが設けられている。駆動回路部８０は、例えば駆動する画素を垂直方向に水平ライン（行）単位で順次選択する垂直選択回路８２と、列単位で順次選択する水平選択回路８４と、それらを各種パルスにて駆動するＴＧ（タイミングジェネレータ）回路８６を有する。信号処理回路部９０は、各画素から出力されるアナログ電気信号をデジタル変換するＡＤ変換回路９２と、ゲイン調整やアンプ動作を行うゲイン調整／アンプ回路９４と、デジタル信号の補正処理などを行うデジタル信号処理回路９６とを備えている。
【００１３】
画素領域２０における各画素（単位画素）２２は、信号電荷（本実施形態においては信号電子）を蓄積するｎ型拡散層２４と、このｎ型拡散層２４に隣接するｐ型領域２６と、反射防止構造２８と、カラーフィルタ３０と、マイクロレンズ３２と、画素分離領域３４とを備えている。ｎ型拡散層２４とｐ型領域２６は、入射光を光電変換するｐｎフォトダイオード（光電変換部）を構成する。
【００１４】
また、反射防止構造２８は、負の固定電荷を保持する負の固定電荷膜２８ａを備えている。なお、固定電荷膜２８ａを挟むようにその上下に設けられた絶縁膜２８ｂ、２８ｃを備えていてもよい。この固定電荷膜２８ａは、少なくともｐｎフォトダイオード（光電変換部）のｎ型拡散層２４を覆うように設けられる。なお、この第１実施形態においては、固定電荷膜２８ａは各画素を覆うように設けられている。反射防止構造２８中に固定電荷膜２８ａを備えることで、ｎ型拡散層２４の入射光の入射側に正孔蓄積領域２５が形成される。この反射防止構造２８については、後に詳しく説明する。
【００１５】
周辺回路領域７０には、アナログ、デジタル信号を処理するためのＮチャネルＭＯＳＦＥＴ、ＰチャネルＭＯＳＦＥＴが必要に応じて形成されている。また、入射光の周辺回路への入射を防止するために、遮光膜７２が設けられる。遮光膜７２は、チタン、アルミニウム等の金属膜で形成されるが、可視光領域（波長４００ｎｍ〜８００ｎｍ）を透過させない材料であれば、他材料も用いることができる。また、遮光膜７２の上部には、保護のためのパッシベーション膜７４が設けられる。
【００１６】
反射防止構造２８が設けられた側（光入射面側）と反対側の半導体基板には信号電子を読み出す読み出し回路が設けられている。この読み出し回路には、各単位画素において転送トランジスタ４０と、フローティングディフュージョン（浮遊拡散層）４２と、増幅トランジスタ、リセットトランジスタ、およびアドレストランジスタを含むトランジスタ群４４とが設けられている。転送トランジスタ４０において、光電変換によりｎ型拡散層２４に蓄積された信号電子は、浮遊拡散層４２へ転送される。浮遊拡散層４２は増幅トランジスタのゲートに接続され、増幅されて出力するよう構成されている。アドレストランジスタは、増幅トランジスタによって出力される電圧を垂直信号線（図示せず）に送信するタイミングを制御する。リセットトランジスタは、浮遊拡散層および増幅トランジスタの電位を、信号電子蓄積前の初期状態にリセットする。これらの転送トランジスタ４０およびトランジスタ群４４は層間絶縁膜４６によって覆われ、この層間絶縁膜４６内に上述の垂直信号線を含む多層配線４８が設けられている。また、層間絶縁膜４６の半導体基板１０と反対側に支持基板１２が設けられている。
【００１７】
次に、反射防止構造２８について説明する。本実施形態においては、反射防止構造２８は、図３（ａ）に示すように固定電荷膜２８ａと、この固定電荷膜２８ａを挟むようにその上下に設けられた絶縁膜２８ｂ、２８ｃとを有している。すなわち、反射防止構造２８は、絶縁膜２８ｂ／固定電荷膜２８ａ／絶縁膜２８ｃの３層積層構造を有している。この積層構造の各々の膜で反射防止機能を持たせるための、最も基本的な構成の１例として、光線が垂直に入射した場合の適性条件について説明する。各膜２８ｉ（ｉ＝ａ、ｂ、ｃ）が反射防止膜として機能するには、波長に依存する屈折率ｎｉを有する、各膜の膜厚ｄｉが入射波長（真空中での波長λ０）に対し、以下の式（１）の関係を満たせばよい。  
ｎｉ×ｄｉ  ＝  １／４  ×  λ０              （１）
【００１８】
例えば、カラーフィルタにおけるベイヤー配列では１／２の割合で存在しかつ最も輝度信号感度への寄与が大きい緑色波長（波長５５０ｎｍ）を計算上用いた場合の、反射防止構造２８の膜厚構成について述べる。波長５５０ｎｍ時の各膜２８ｉの屈折率を計算に用いる。固定電荷膜２８ａの上下設けられる絶縁膜２８ｂ、２８ｃとして酸化シリコン（ＳｉＯ２（屈折率ｎｂ＝ｎｃ＝１．５５））を用い、固定電荷膜２８ａとしてハフニア（ＨｆＯ２）に後述する添加元素を添加した膜（本実施形態では、母体材料ＨｆＯ２の屈折率；ｎａ＝１．９３）を用いた場合について説明する。反射防止膜として機能する各膜２８ｉの膜厚は、図３（ｂ）に示すように、ＳｉＯ２で８８．９ｎｍ、ＨｆＯ２で７１．３ｎｍとなる。また、窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４（ｎａ’＝２．０２））を固定電荷膜２８ａとして用いた場合、その膜厚は６８．０ｎｍとすれば良い。
【００１９】
なお、各膜の構成は上述した条件に留まるものでなく、各膜にて多重反射した結果、可視光の波長域全体で、トータルで反射が抑えられる構造としても良い。これらは、上述した場合と同様に、各膜での屈折率、膜厚構成を仮定した上で市販の光学シミュレーションソフトを用いれば導くことができる。また、ＨｆＯ２膜への添加物の添加によってＨｆＯ２膜の屈折率が変化した場合も、上述の計算を用いてそれぞれ膜厚を最適化設計すれば適応可能である。
【００２０】
固定電荷膜２８ａの電荷量については、固定電荷面密度が１×１０１２ｃｍ−２以上になると、光照射面側で正孔が蓄積され、界面の空乏化を防止し暗電流の抑制効果があることが計算より分かっている。固定電荷面密度が１×１０１２ｃｍ−２のとき、蓄積される正孔濃度は１×１０１７ｃｍ−３程度となる。１×１０１２ｃｍ−２より大きな固定電荷面密度を有する場合も、その固定電荷面密度に応じた正孔が蓄積されるため、空乏化を防止することが可能である。固定電荷膜２８ａの材料については、後に詳しく述べる。絶縁膜２８ｂ、２８ｃの材料としては、ＳｉＯ２が好ましいが、他にも可視光波長を透過しかつ絶縁性を有する材料であれば用いることが可能である。
【００２１】
次に、反射防止構造２８による正孔蓄積領域２５の形成と、その役割について説明する。固定電荷膜２８ａを有する反射防止構造２８により形成されるポテンシャルを図４に示す。シリコンからなるフォトダイオードの入射光側に絶縁膜２８ｂ、固定電荷膜２８ａ、絶縁膜２８ｃが順に積層形成される。固定電荷膜２８ａによって形成されるポテンシャルにより、フォトダイオードを構成するシリコンと、シリコンと隣接する絶縁膜の界面に正孔が蓄積される正孔蓄積領域２５が形成され、この正孔蓄積領域２５により、界面近傍の空乏化が防止できる。界面には、通常結晶欠陥などで発生した欠陥エネルギー準位２７が存在し、欠陥準位を介した熱励起などにより、暗電流ノイズ成分となる電子が発生するのが問題である。しかし、上記正孔蓄積領域２５を設けたことにより、暗電流ノイズ成分となる電子を速やかに正孔蓄積領域２５の正孔と再結合させることで、暗電流ノイズを効果的に低減することが可能である。なお、図４においては、白丸は正孔を示し、黒丸が電子を示している。
【００２２】
また、反射防止構造２８の積層構造は、入射光の反射を防止するため、より多くの光をフォトダイオード内に取り込むことができ、感度向上にも有効である。
【００２３】
（第２実施形態）
次に、本発明の第２実施形態による固体撮像装置を図５に示す。この第２実施形態の固体撮像装置１Ａは、表面照射型の固体撮像装置であって、その断面を図５に示し、平面レイアウトを図２に示す。
【００２４】
この第２実施形態の固体撮像装置１Ａは、半導体基板（例えば、シリコン基板）１０に形成された画素領域２０および周辺回路領域７０を備えている。第１実施形態と同様に、画素領域２０には、２次元アレイ状に配列された複数の画素２２が設けられており、各画素２２は光電変換素子としての例えばフォトダイオードを有する。また、第１実施形態と同様に、周辺回路領域７０には、画素領域２０の各画素を駆動する駆動回路部８０と、画素領域から出力される信号を処理する信号処理回路部９０とが設けられている。駆動回路部８０は、例えば駆動する画素を垂直方向に水平ライン（行）単位で順次選択する垂直選択回路８２と、列単位で順次選択する水平選択回路８４と、それらを各種パルスにて駆動するＴＧ（タイミングジェネレータ）回路８６を有する。信号処理回路部９０は、各画素から出力されるアナログ電気信号をデジタル変換するＡＤ変換回路９２と、ゲイン調整やアンプ動作を行うゲイン調整／アンプ回路９４と、デジタル信号の補正処理などを行うデジタル信号処理回路９６とを備えている。
【００２５】
画素領域２０における各画素（単位画素）２２は、信号電荷（本実施形態においては信号電子）を蓄積するｎ型拡散層２４と、このｎ型拡散層２４に隣接するｐ型領域２６と、反射防止構造２８と、カラーフィルタ３０と、マイクロレンズ３２と、画素分離領域３４とを備えている。ｎ型拡散層２４とｐ型領域２６は、入射光を光電変換するｐｎフォトダイオードを構成する。
【００２６】
また、周辺回路領域７０には、第１実施形態と同様に、アナログ、デジタル信号を処理するためのＮチャネルＭＯＳＦＥＴ、ＰチャネルＭＯＳＦＥＴが必要に応じて形成される。そして、入射光の周辺回路への入射を防止するために、遮光膜７２が設けられ、遮光膜７２の上部には、保護のためのパッシベーション膜７４が設けられる。
【００２７】
第１実施形態と異なるのは、信号電子の読出しを行う読み出し回路が、半導体基板１０の光が入射する側に設けられている構造を有することである。そして、この読み出し回路には、第１実施形態と同様に、各単位画素において転送トランジスタ４０と、フローティングディフュージョン（浮遊拡散層）４２と、増幅トランジスタ、リセットトランジスタ、およびアドレストランジスタを含むトランジスタ群４４とが設けられている。
【００２８】
また、入射側に設けられた多層配線層４８中には、光入射側が広い光導波路構造６０が設けられていても良い。光導波路構造６０には絶縁性の埋め込み領域６２が形成されている。光を導波路６０内で光を伝播させるため、絶縁性の埋め込み領域６２の屈折率は多層配線層４８の配線層間の層間絶縁膜４６の材料よりも高い方が好ましい。また、光導波路構造６０の底部には負の固定電荷を保持する固定電荷膜２８ａが設けられている。固定電荷膜２８ａの負電荷は、層間絶縁膜４６を挟み、下部のシリコンのｎ型拡散層２４の上部に正孔蓄積層２５が設けられている。
【００２９】
また、この第２実施形態においては、反射防止構造として、固定電荷膜２８ａのみを備えた構成となっている。そして、この固定電荷膜２８ａは、ｐｎフォトダイオード（光電変換部）のｎ型拡散層２４を覆うように設けられる。各画素２２におけるｎ型拡散層２４が設けられた以外の半導体基板１０の領域上、すなわちｐ型領域２６および画素分離領域３４上には、多層配線４８が設けられるので、固定電荷膜２８ａを有する反射防止構造は設けなくともよい。固定電荷膜２８ａの膜厚は、反射防止膜として作用するために、第１実施形態で説明した条件を満たすように規定される。なお、第１実施形態と同様に、固定電荷膜２８ａを挟むようにその上下に絶縁膜が設けられた反射防止構造としてもよい。
【００３０】
また、周辺回路領域７０および信号電子の読出しを行う読み出し回路６２は、第１実施形態とほぼ同様の機能を有する。
【００３１】
本実施形態も第１実施形態と同様に、正孔蓄積領域２５を設けたことにより、暗電流ノイズ成分となる電子を速やかに正孔蓄積領域２５の正孔と再結合させることで、暗電流ノイズを効果的に低減することが可能となる。
【００３２】
（固定電荷膜の材料）
次に、固定電荷膜の材料について説明する。
【００３３】
まず、固定電荷膜のベース材料として、ジルコニウム（Ｚｒ）、およびチタン（Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）のうちの少なくとも１つの金属を含む酸化物誘電体を用い、この酸化物誘電体中に、上記金属よりも高価数の物質Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｎｉの群から選択された少なくとも１つの元素が添加物質として導入された例について説明する。
【００３４】
なお、固定電荷膜のベース材料となる、Ｔｉ酸化物、Ｚｒ酸化物、Ｈｆ酸化物等の高い誘電率を有する金属酸化物からなる高誘電体膜の製造方法は、現在の代表的な成膜方法、例えばＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition)法、ＡＬＤ(Atomic Layer Deposition)法、ＭＢＥ(Molecular Beam Epitaxy)法、スパッタ法、蒸着法、塗布した後にレーザー照射を組み合わせる方法等のいずれかを用いることができる。
【００３５】
このような製造方法を用いた高誘電体膜中においては、局所的に酸素欠陥が発生する。その結果、上記高誘電体膜はｎ型半導体となってしまう。一般に、電荷がトンネルするトンネル層に局所的欠陥があると、電荷が消失する。そこで、上記高誘電体膜に後述する高価数物質を適量、例えばバンドを組まない量導入することにより、上記高誘電体膜のギャップ内部にレベルが発生し、電子をトラップしたり、電子を引き抜いたりする作用を有することになる。高誘電体膜のバンドギャップ内部にレベルができることから、高誘電体膜に局所的欠陥があっても、電荷は消失しない。さらには、固定電荷膜２８ａのポテンシャルによって形成される電荷蓄積領域２５中に酸素欠陥が発生しても余分な電子はバンドギャップ内レベルへと落とし込むことが可能であり電荷を消失しない。
【００３６】
次に、高価数物質の添加が有効であることを説明する。
【００３７】
価数がＩＶであるＴｉ酸化物、Ｚｒ酸化物、Ｈｆ酸化物等の高誘電体材料に低価数の物質を添加しても、基本的には、バンドギャップ内部にレベルは発生しない。これは、製造工程中に行われる熱処理（アニール処理等）により、酸素欠陥を出現させて、膜構造が安定化されているからである。窒素導入においても全く同様である。この酸素欠陥の状態は、伝導帯底付近に出現して、広がった状態となっているため、高濃度で電荷を蓄積することはできない。また、価数が１つ上のＶ価である、Ｖ、Ｎｂ或いはＴａを添加した場合には、レベルの発生はあるが、このレベルは伝導帯底付近に出現するため、電子を供給した構造となり、ｎ型半導体的な振る舞いをすることになる。上述したと同様に、この状態を用いても、高濃度で電荷を蓄積することはできない。
【００３８】
さらに、価数が２つ以上のＶＩ価以上の物質を添加した場合には、微量添加によるギャップ内レベルの位置が、ギャップ内部へと移動することが計算結果によって示唆されている。本発明の一実施形態では、ベース体酸化物を構成する金属をＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆのうちの少なくとも１つとして、その金属を高価数物質にて置換する。計算によると、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅの群から選択された少なくとも一つの元素を添加物質とすると、バンドギャップ中にレベルが発生する。この時、発生したレベルの一部には、電子が詰っており、一部は電子が空になっている。図６に、ＲｕをＳｒＴｉＯ３膜中に導入した場合の模式図を示す。図６においては、電子が詰まっている状態を黒丸で示し、電子が空になっている状態を白丸で示す。この空になっているレベルに電子を注入すれば、マイナス電荷が蓄積されることになる。また、既にある電子を引き抜けば、引き抜く前に比べてプラス電荷が蓄積されたことになる。
【００３９】
添加物質は、母体材料を構成する金属（Ｔｉ、Ｚｒ、またはＨｆ）の代わりに導入され、これにより、空の状態（電子が導入できる状態）がバンドギャップ中に発生する。特に、ＳｒＴｉＯ３、ＳｒＺｒＯ３、ＳｒＨｆＯ３、Ｓｒ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３などのペロブスカイト構造の物質では、Ｂサイトと呼ばれる、酸素八面体の中心位置に添加物質が導入されることが最大の特徴である。例えば、ＳｒＴｉＯ３のＴｉの代わりにＷなどを置換している点は非常に重要である。この時、ＳｒＴｉＯ３のギャップ中に電子導入可能な局在状態が出現する。
【００４０】
これに対し、既存の複数の高誘電体膜を、単純に混合物した状態、例えば、ＳｒＴｉＯ３とＷＯ３とを単に混合した状態を考えているわけではない。ＳｒＴｉＯ３とＷＯ３の単なる混合物では、ＳｒＴｉＯ３中に電子が導入可能な局在状態は出現しないからである。さらに、安定性から添加物質を更に絞り込むことが可能である。例えば、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈを添加物質として用いることが好ましい。
【００４１】
次に、添加する添加物質の最適量について説明する。
【００４２】
まず、添加量の下限について説明する。例えばフォトダイオードのｎ型拡散層２４の不純物濃度が１×１０１６ｃｍ−３であるとき、固定電荷膜２８ａの固定電荷面密度が１．０×１０１２Ｃ／ｃｍ２以上、すなわち固定電荷膜２８ａ内の添加元素の添加量の面密度が１．０×１０１２ｃｍ−２以上になると、光照射面側で正孔が蓄積されて正孔蓄積領域２５が形成され、界面の空乏化を防止し暗電流の抑制効果があることが計算より分かっている。よって、この値を下限として考えることができる。固定電荷膜２８ａの添加元素の面密度が１．０×１０１２ｃｍ−２のとき、正孔蓄積領域２５に蓄積される正孔濃度は１．０×１０１７ｃｍ−３程度となる。固定電荷膜２８ａが１．０×１０１２ｃｍ−２以上の添加元素の面密度を有する場合も、その負の固定電荷面密度に応じた正孔が蓄積されるため、空乏化を防止することが可能である。よって、上限はフォトダイオードの特性ではなく、反射防止膜材料としての固定電荷膜に蓄積可能な固定電荷量によって規定される。
【００４３】
高誘電体膜の物性上の上限としては、添加された物質が誘電体のバンドギャップ内でバンドを組まない量とする。バンドが組まれた場合、電荷が局在せず導電性となるため、固定電荷膜２８ａの両側にある絶縁膜２８ｂ、２８ｃに欠陥があった場合などは、そこを介して電荷が消失し、固定電荷膜としての性能を失うため信頼性に乏しい。
【００４４】
バンドが組まれるのは、高誘電体膜の格子定数をａとして、２ａ×２ａ×２ａユニット構造内に添加物質、例えばＴｃ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、およびＮｉの群から選択された少なくとも一つの元素が入ることが目安となる。これは、バンドギャップ内状態を作る元素の持つ固有のエネルギーレベルが、母体材料の金属元素が持つ固有のエネルギーレベルから離れていることにより、母体材料との相互作用が元々大きくないことに起因している。逆に２ａ×２ａ×２ａユニット構造内に添加元素が入っていなければ、バンドは組まれない。よって、上限は添加元素の面密度に直して、２．０×１０１４ｃｍ−２とする。更に、酸化物が安定な物質（例えば、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ）が添加された場合では、酸素との相互作用を通して電荷が広がる可能性があるため、２．５ａ×２．５ａ×２．５ａユニット構造内に添加物質が１つ以下という状態が必要である。よって、この場合の上限を添加元素の面密度で表すと、１．０×１０１４ｃｍ−２となる。
【００４５】
また、電荷が導入されると、レベルが上昇する傾向を示すため、母体材料のレベルに近づく。この時に母体材料の固有レベルを介して相互作用が及ばないようにするためには、３ａ×３ａ×３ａユニット構造内に添加物質が１つ以下という状態がより好ましい。よって、この場合における添加物の添加量の上限は、添加物の面密度で表せば、０．７×１０１４ｃｍ−２がより好ましい。
【００４６】
次に、ジルコニウム（Ｚｒ）、及びチタン（Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）のうちの少なくとも１つの金属を含む酸化物誘電体膜中に、上記金属よりも高価数の物質Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、およびＮｉからなる第１添加物質群から選択された少なくとも１つの元素が添加物質として導入され、更に窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、およびＬａ系列物質からなる第２添加物質群から選択された少なくとも１つの元素と、を添加した場合について説明する。
【００４７】
ここで、上記第１添加物質群（高価数物質）を適量導入した高誘電体膜内に発生したレベルの特徴について説明する。その特徴とは、図７（ａ）に示すように、発生したレベル内の電子数に応じて、レベルが上昇、低下することである。図７（ａ）に示す矢印２０１は上昇した場合を示し、矢印２０２は低下した場合を示す。レベル内に電子を導入（注入）すると、同一レベル内にある電子同士が反発しあい、図７（ａ）の矢印２０１で示すように、エネルギーレベルが上昇する。反対に、電子を取り除くと、電子同士の反発が減る分、図７（ａ）の矢印２０２で示すように、エネルギーレベルが低下する。そのレベルは、およそ０．３ｅＶと非常に大きな値であった。即ち、上記レベルに、電子を蓄積した場合、蓄積量が増加するに従って、レベルが上昇する。
【００４８】
ここで、第一原理計算について簡単に説明する。超ソフト擬ポテンシャル(ultra-softpseudo-potential)を用いた、密度汎数法(Density Functional)による電子状態計算である。各元素（チタンや酸素など）のポテンシャルは、既に様々な形で使用しており、信頼性の高いものである。本発明の一実施形態では、非常に高精度の計算を行っている。例えば、計算で求められた格子定数は、実験値に比べて、０．６％以下の誤差である。一般に誘電体の計算では、格子定数の精度が非常に重要であるが、本計算は十分な精度を達成している。
【００４９】
高誘電体膜に上記高価数物質を適量導入する際に併せて（又は同時に）、窒素（又は、炭素、ホウ素、低価数物質であっても同様である）を導入する。この窒素導入により、上記レベル内の電子状態が制御できることが、第一原理計算により示すことができる。即ち、窒素を導入すると、図７（ｂ）に示すように、上記高価数物質導入により発生したレベル内に存在する電子を価電子帯（窒素と酸素により構成されている）に落とし込むことが可能である。この落とし込みにより、レベル内の電子数が減少するため、エネルギーレベルがより深い方向へと移動することが第一原理計算により分かった。
【００５０】
このエネルギーレベルの低下の様子を、図７（ａ）、図７（ｂ）間の矢印２０３に示す。図７（ｂ）では、一つの電子を価電子帯に落とし込み、電子の反発が減ることでレベルが低下している様子を示している。
【００５１】
次に、図８（ａ）、図８（ｂ）を参照して、窒素のみを導入した場合との違いについて説明する。固定電荷膜として、ＴｉＯ２などの高誘電体膜へ窒素（Ｎ）のみを導入した例を示す。窒素は、−３価になる物質であり、−２価の酸素の代わりに−３価の窒素が導入される。この時、電荷補償のために、酸素が欠損して安定化する。従って、酸素欠損は、図８（ｂ）に示すように、伝導帯の底をさらに低下させて、母体材料がｎ型半導体的な振る舞いをする。この振る舞いにより、電荷を多く溜めることはできず、窒素のみの導入による電荷の高密度化は実現が困難である。
【００５２】
以上では、窒素のみを導入した例について述べたが、炭素のみ、ホウ素のみが酸素位置に導入された場合、又は低価数物質が母体金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）の位置に導入された場合であっても同様な作用となる。つまり、酸素欠陥が出現するため、電荷を多く溜めることができず、電荷の高密度化は実現困難である。
【００５３】
また、窒素だけを導入した場合のように、酸素欠陥が大量にできている膜は信頼性の面からも不適当である。酸素欠陥を大量に含む膜に電荷の注入をしようとした場合、酸素欠陥周辺の原子配置が破壊されてしまうからである。この場合、誘電特性、絶縁特性が著しく損なわれるので、電荷保持の信頼性を損なうことになる。
【００５４】
さらに、窒素だけを導入した場合のように、酸素欠陥が大量にできている膜はリーク特性の面からも不適当である。酸素欠陥を大量に含む膜では、酸素欠陥が自由に動き周るので、酸素欠陥の周囲が容易に結晶化するためである。この結晶化は、局所的に動き周る酸素欠陥が最も安定な結晶構造へと向かうために起こると考えられる。結晶が析出すると結晶粒界が多くでき、リークパスが発生する。絶縁特性が著しく損なわれる。
【００５５】
次に、添加する第２添加物質群（窒素、炭素、ホウ素、または低価数物質（Ｍｇ、Ｃａ、  Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ及びＬａ系列物質））の添加最適量について説明する。  
まず、全電子数との関係について説明する。高価数の添加物質として、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、又はＦｅを用いる。これらの添加物質のいずれかを導入した時に、電荷蓄積層のギャップ内に出現するレベル内に導入される全電子数を［ｅ］とする。窒素、炭素、ホウ素、または低価数物質の全導入量を［Ｂ］とし、価数差をＫと表す。例えば、価数差Ｋは、添加物質が窒素の場合はＫ＝１であり、添加物質が炭素の場合はＫ＝２であり、添加物質がホウ素の場合はＫ＝３であり、添加物質がＩＩ価の低価数物質の場合はＫ＝２であり、添加物質がＩＩＩ価の低価数物質の場合はＫ＝１となる。ここで、窒素（または、炭素、ホウ素、低価数物質）が受け入れることのできる電子数は、Ｋ×［Ｂ］であるので、
０≦｛Ｋ×［Ｂ］｝／［ｅ］≦１．０
であることが好ましい。何故なら、比が１を超えると、超えた分だけ酸素欠陥ができてしまうからである。この酸素欠陥は、母体酸化物を壊し長期信頼性が低下する問題を発生させる。このような問題から、窒素、炭素、ホウ素、または低価数物質の導入量には上限が出現する。つまり、これらの物質が高価数物質導入量に比べ、あまりにも多い場合には、酸素欠陥が発生してしまうので、好ましくない。よって、好適な範囲は、以下の通りとなる。  
０≦｛Ｋ×［Ｂ］｝／［ｅ］≦１．０
【００５６】
前述した事項について、さらに高価数物質の添加量と導入電子数に分解して詳細に説明する。高価数の添加物質として、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、またはＦｅからなる第１添加物質群から選択された元素の導入される量を［Ａ］とする。また、窒素、炭素、ホウ素、または低価数物質（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ又はＬａ系列物質の第２添加物質群から選択された元素の全導入量を［Ｂ］とする。価数差Ｋ、Ｌを以下のように定義する。Ｋ＝１（窒素の場合）、Ｋ＝２（炭素の場合）、Ｋ＝３（ホウ素の場合）、Ｋ＝２（ＩＩ価の低価数物質の場合）、Ｋ＝１（ＩＩＩ価の低価数物質の場合）。ここで、価数差Ｋは、添加物質一つ当たりの、価電子帯の頂上にできる電子の穴の数（つまり、受け取ることのできる電子数）とする。よって、Ｋ×［Ｂ］は、窒素（または炭素、ホウ素、低価数物質）が受け入れることのできる電子の数である。
【００５７】
価数差Ｌは、Ｌ＝高価数物質最外核電子数−４（高価数物質）、例えば、Ｃｒであれば、Ｌ＝６−４＝２であり、Ｒｕであれば、Ｌ＝８−４＝４となる。価数差Ｌは、高価数物質がレベル中に有している高価数物質一つ当たりの電子の数である。母体酸化物の金属がＩＶ価の物質であれば、ＩＶ価との差分だけ、電子が余り、レベル中に溜まっていることになる。そして、Ｌ×［Ａ］は、高価数物質が作り出したレベル内部にある、放出可能な電子の数となる。ここでは、Ｋ×［Ｂ］とＬ×［Ａ］との比が０から１の間にあることが望ましい。上記比が１を超えると、超えた分だけ酸素欠陥ができてしまうからである。この酸素欠陥は、母体酸化物を壊し長期信頼性が低下する問題を発生させる。これにより、窒素、炭素、ホウ素、または低価数物質の導入量には上限が発生する。つまり、これらの物質が、高価数物質導入量に比べ、あまりにも多い場合には、酸素欠陥が発生してしまうため、好ましくない。したがって、上記比は以下の範囲であることが好ましい。  
０≦｛Ｋ×［Ｂ］｝／｛Ｌ×［Ａ］｝≦１．０
【００５８】
次に、固定電荷膜の材料がシリコンリッチな窒化シリコン（ＳｉＵＮ（ただし、Ｕ＞０．７５））からなる場合について説明する。
【００５９】
固定電荷膜としてのシリコン窒化膜を、例えばＬＰＣＶＤ法などによって形成する。このシリコン窒化膜は、化学量論比を満たすシリコン窒化膜のシリコン組成比よりも高いシリコン組成比を有している。すなわち、シリコン窒化膜は、化学量論性を満たすシリコン窒化膜Ｓｉ３Ｎ４の組成比Ｓｉ／Ｎ（３／４＝０．７５）よりも、組成比Ｓｉ／Ｎが高くなっている。例えば、Ｓｉ原料ガスのＮ原料ガスに対する比率を通常よりも大幅に高めることにより、シリコンリッチなシリコン窒化膜（例としてＳｉ９Ｎ１０）を形成する。
【００６０】
シリコンリッチ条件でのトラップ電子密度の増加は、シリコンリッチなシリコン窒化膜によって増加したＳｉ原子のダングリングボンドにより、Ｓｉの伝導帯の下端付近のトラップ準位が増加したことによる。化学量論比を満たしたシリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４）では、Ｎ原子１０個に対し７．５個のＳｉ原子が存在する。しかし、例えばシリコンリッチなシリコン窒化膜（Ｓｉ９Ｎ１０）では、Ｎ原子１０個に対し９個のＳｉ原子が存在する。したがって、１原子当たり、０．０７９個（（９−７．５）／（９＋１０）＝０．０７９）の過剰なＳｉ原子が存在する。３本の原子結合手を有するＮ原子は、この過剰なＳｉ原子に置き換えられる。Ｓｉの結合手は４本であるため、１本の結合手が余る。したがって、１原子当たり、Ｓｉ原子に起因するダングリングボンドが０．０７９個生じる。このようなダングリングボンドによってトラップ電子密度が増加し、電荷を蓄積することが可能となる。
【００６１】
１．０×１０１２Ｃ／ｃｍ−２の固定電荷面密度は、トラップ電子を周期的に並べた場合に、一辺が１０ｎｍの正方形の中心に１個のトラップ電子が存在する面密度である。この場合、対角線方向については、トラップ電子間距離が１０ｎｍよりも長くなっている。対角線の長さが１０ｎｍ（一辺が５×２１／２ｎｍ）の正方形の中心に１個のトラップ電子が存在する場合の面密度は、２．０×１０１２ｃｍ−２である。したがって固定電荷膜が導電体になることによる電荷保持特性の悪化を防止するためには、より望ましいＳｉ／Ｎ組成比の下限は、トラップ電子密度ｎｅ＝２．０×１０１２ｃｍ−２に対応したＳｉ／Ｎ組成比となる。この場合には、１原子当たりのＳｉダングリングボンド数０．０３７、および対応する組成比Ｓｉ／Ｎ＝Ｕ＝０．８２が、下限値として望ましい。
【００６２】
Ｓｉ原子のダングリングボンド数は、過剰なＳｉの含有率Ｕが増加するにしたがって増大する。しかしながら、Ｕが増加しすぎると、Ｓｉ−Ｓｉ結合のネットワークが形成される。その結果、Ｓｉ原子のダングリングボンド同士の再結合により、Ｓｉ原子のダングリングボンド数が減少し、十分な効果が得られなくなる。
【００６３】
シリコンリッチなシリコン窒化膜ＳｉＵＮ（Ｕ＞０．７５）では、Ｕ＝１／１．１＝０．９１程度になると、Ｓｉ−Ｓｉ再結合のネットワークの形成が顕著になってくる（例えば、J. Robertson, 1994, Phil. Mag. B, vol.69, p-p 307-326参照）。Ｕ＝１／１．１の場合、１原子当たりの過剰なＳｉ原子数は、（Ｕ−０．７５）／（Ｕ＋１）＝１／１２となる。つまり、１２原子当たり１個の過剰なＳｉ原子が生じることになる。すなわち、Ｕ＝１／１．１となったときに、Ｓｉ−Ｓｉ結合のネットワークが形成され始め、Ｓｉ原子のダングリングボンド数はＳｉ原子同士の再結合によって減少する。したがって、Ｓｉを過剰にしすぎても、Ｓｉ原子のダングリングボンド数はそれほど増えなくなる。以上のことから、組成比Ｓｉ／Ｎ＝Ｕ＝０．９１が、上限値として望ましい。
【００６４】
以上説明したように、本発明の各実施形態によれば、複雑化することなく、暗電流を抑制することの可能な固体撮像装置を提供することができる。
【００６５】
また、固定電荷膜によって、シリコンとシリコン酸化膜との界面に正孔を蓄積し、界面欠陥準位によって生じる暗電流を効果的に抑制することが可能となる。また、添加物質量によって固定電荷面密度を変化させることが可能なため、暗電流の抑制に十分なポテンシャルを形成するのに必要な固定電荷量を添加元素の種類および量によって制御することが可能となる。また、固定電荷膜を適切な膜厚構造とすることで、反射防止膜としても機能させることができる。
【符号の説明】
【００６６】
１  固体撮像装置（裏面照射型）
１Ａ  固体撮像装置（表面照射型）
１０  半導体基板
１２  支持基板
２０  画素領域
２２  画素（単位画素）
２４  ｎ型拡散層
２５  正孔蓄積領域
２６  ｐ型領域
２８  反射防止構造
２８ａ  固定電荷膜
２８ｂ  絶縁膜
２８ｃ  絶縁膜
３０  カラーフィルタ
３２  マイクロレンズ
３４  画素分離領域
４０  転送トランジスタ
４２  浮遊拡散層（フローティングディフージョン）
４４  トランジスタ群
４６  層間絶縁膜
４８  多層配線
６０  光導波路構造
６２  絶縁性の埋め込み領域
７０  周辺回路領域
７２  遮光膜
７４  パッシベーション膜
８０  駆動回路部
８２  垂直選択回路
８４  水平選択回路
８６  ＴＧ（タイミングジェネレータ）
９０  信号処理回路部
９２  ＡＤ変換回路
９４  ゲイン／アンプ回路
９６  デジタル信号処理回路  
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2011151126.tif 000009
【図８】
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