(57)【要約】【課題】フォトレジスト組成物およびこれを用いた表示基板の製造方法を提供すること。【解決手段】フォトレジスト組成物はアルカリ可溶性樹脂、キノンアジアド系化合物を含む溶解抑制剤、ベンゾ−ル類化合物を含む第１添加剤、アクリル供重合体を含む第２添加剤および有機溶媒を含む。これによって、耐熱性を向上させながらもフォトレジストパターンを容易にストリップさせ、フォトレジストパターンにクラックが生じるのを低減させる。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂と、
キノンジアジド系化合物を含む溶解抑制剤と、
下記化学式（１）で示すベンゾール類化合物を含む第１添加剤と、
下記化学式（２）で示すアクリル供重合体を含む第２添加剤と、
有機溶媒と、
を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物。
【化１】
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【化２】
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（前記化学式（１）で、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立的に水素原子、１〜１０の炭素原子数を有するアルキル基または１〜１０の炭素原子数を有するアルキルヒドロキシ基を示し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の中で少なくとも１つはヒドロキシ基を示し、前記化学式（２）で、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立的に水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ７は水素原子価置換または非置換された炭素原子数１〜６の炭化水素を示し、Ｒ８はベンジル基またはフェニル基を示し、ｍ、ｎおよびｋはそれぞれ独立的に１〜９９の自然数であって、ｍ＋ｎ＋ｋ＝１００である）。
【請求項２】
前記アルカリ可溶性樹脂は、
分級タイプのノボラック系樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
前記分級タイプのノボラック系樹脂のガラス転移点は１２０℃以上１５０℃以下であることを特徴とする請求項２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
前記分級タイプのノボラック系樹脂の重量平均分子量は２００００ｇ／ｍｏｌ以上３００００ｇ／ｍｏｌ以下であることを特徴とする請求項２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
前記溶解抑制剤は、
少なくとも１つのヒドロキシ基を有するフェノール系化合物とキノンスルホン酸ハロゲン化合物を反応させたエステール化合物であることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
前記第２添加剤の重量平均分子量は５０００ｇ／ｍｏｌ以上１００００ｇ／ｍｏｌ以下であることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
前記第２添加剤は、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ぺチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトル(メタ)アクリレート、ペノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートでからなる群から選ばれた少なくとも１つが不飽和カルボン酸と供重合されたことを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項８】
前記アルカリ可溶性樹脂は、
メタクレゾールおよびパラクレゾールを６０：４０の重量比で混合したフェノール混合物を用いた第１分級ノボラック系樹脂と、
メタクレゾールおよびパラクレゾールを５０：５０の重量比で混合したフェノール混合物を用いた第２分級ノボラック系樹脂と、を含むことを特徴とする請求項第１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項９】
１０重量％以上２５重量％以下の前記アルカリ可溶性樹脂、１重量％以上１０重量％以下の前記溶解抑制剤、０．１重量％以上１０重量％以下の前記第１添加剤、０．１重量％以上１０重量％以下の前記第２添加剤および有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
ベース基板上にゲート線およびゲート電極を含むゲートパターンを形成し、
前記ゲートパターンを含む前記ベース基板上に、ゲート絶縁層、半導体層、オーミックコンタクト層およびソース金属層を形成し、
前記ソース金属層を含む前記ベース基板上に、アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド系化合物を含む溶解抑制剤、下記化学式（１）で示すベンゾ−ル類化合物を含む第１添加剤、下記化学式（２）で示すアクリル供重合体を含む第２添加剤および有機溶媒を含むフォトレジスト組成物を用いてフォトレジストパターンを形成し、
前記フォトレジストパターンをエッチング防止膜として前記ソース金属層をパターニングしてデータ線、ソース電極およびドレイン電極を含むソースパターンと、前記ソース電極およびドレイン電極下部に形成されたアクティブパターンを形成し、
前記ソースパターンおよび前記アクティブパターンを含む前記ベース基板上に前記ドレイン電極と電気的に接続された画素電極を形成すること特徴とする表示基板の製造方法。
【化３】
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【化４】
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（前記化学式（１）で、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立的に水素原子、１〜１０の炭素原子数を有するアルキル基または１〜１０の炭素原子数を有するアルキルヒドロキシ基ことを示し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも１つはヒドロキシ基を示し、前記化学式（２）で、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立的に水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ７は水素原子価置換または非置換された炭素原子数１〜６の炭化水素を示し、Ｒ８はベンジル基またはフェニル基を示し、ｍ、ｎおよびｋはそれぞれ独立的に１〜９９の自然数であって、ｍ＋ｎ＋ｋ＝１００）である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト組成物およびこれを用いた表示基板の製造方法に関する。より詳細には、表示装置用表示基板の製造に用いられるフォトレジスト組成物およびこれを用いた表示基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、液晶表示パネル（ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｄｉｓｐｌａｙ：ＬＣＤ）は各画素を駆動するための薄膜トランジスタが形成された表示基板と表示基板と対向する対向基板と表示基板と対向基板との間に配置された液晶層とを含む。表示基板はゲートパターン、半導体パターン、ソースパターンおよび画素電極がベース基板上に積層された構造を有する。ゲートパターン、半導体パターン、ソースパターンおよび画素電極それぞれはフォトリソグラフィ工程（Ｐｈｏｔｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  ｐｒｏｃｅｓｓ）を通じて薄膜をパターニングして形成してもよい。
【０００３】
最近では、既存の２枚のマスクを用いていた工程を、１枚のマスクだけを用いて異なる２つの薄膜をパターニングする工程としている。具体的に、順次積層された第１薄膜および第２薄膜上に領域別に厚さが異なるフォトレジストパターンを形成し、フォトレジストパターンをマスクとして第１および第２薄膜をパターニングする。続いて、フォトレジストパターンの一部を除去して形成した残留パターンをマスクとして第２薄膜をパターニングすることができる。これによって、高価のマスクの使用を減少させることによって、生産費用を節減することができる。
【０００４】
しかし、残留パターンをマスクとして第２薄膜をパターニングする工程で、残留パターンが第２薄膜のエッチング液によって簡単に損傷またはリフロ（ｒｅｆｌｏｗ）される。これによって、第２薄膜が第１薄膜に比べて相対的により多くエッチングされ、第１薄膜パターンが第２薄膜パターンに比べて相対的に突出した形状を有するようになる。第２薄膜がソース金属層で、第１薄膜がシリコン層の場合、実際に電極または信号配線の役割をするのは第２薄膜パターンにもかかわらず、第１薄膜パターンが第２薄膜パターンより表示基板で広い面積を占める。これによって、表示基板の開口率が低下する。
【０００５】
したがって、微細フォトレジストパターンを形成するためにはフォトレジストパターンの高耐熱性が求められる。また、低い温度または化学物質によってフォトレジストパターンの表面にクラック（ｃｒａｃｋ）を発生させてはならず、ストリッパ（ｓｔｒｉｐｐｅｒ）によってフォトレジストパターンが容易に除去されなければならない。しかし、フォトレジストパターンの耐熱性を強化させると、フォトレジストパターンの除去が難しくなり、フォトレジストパターンの除去を容易にするために処理温度を低くすると、クラックが発生するなどの問題があるため、これを解決するフォトレジスト組成物の開発に対する要求は高まっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、フォトレジストパターンの信頼性を向上させるフォトレジスト組成物を提供することにある。
【０００７】
また、本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、フォトレジスト組成物を用いた表示基板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施形態に係るフォトレジスト組成物はアルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド系化合物を含む溶解抑制剤、下記化学式（１）で示すベンゾール類化合物を含む第１添加剤、下記化学式（２）で示すアクリル共重合体を含む第２添加剤および有機溶媒を含む。
【０００９】
【化１】
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【００１０】
【化２】
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【００１１】
前記化学式（１）で、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立的に水素原子、１〜１０の炭素原子数を有するアルキル基、または１〜１０の炭素原子数を有するアルキルヒドロキシ基を示し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも１つはヒドロキシ基を示し、前記化学式（２）で、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立的に水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ７は水素原子価置換または非置換された炭素原子数１〜６の炭化水素を示し、Ｒ８はベンジル基またはフェニル基を示し、ｍ、ｎおよびｋはそれぞれ独立的に１〜９９の自然数であって、ｍ＋ｎ＋ｋ＝１００である。
【００１２】
前記アルカリ可溶性樹脂は分級ノボラック系樹脂（ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｅｄ  ｎｏｖｏｌａｃ  ｒｅｓｉｎ）を含む。
【００１３】
前記分級ノボラック系樹脂のガラス転移点は１２０℃以上１５０℃以下である。
【００１４】
前記分級ノボラック系樹脂の重量平均分子量は２００００ｇ／ｍｏｌ以上３００００ｇ／ｍｏｌ以下である。
【００１５】
前記フォトレジスト組成物は１０重量％以上２５重量％以下の前記アルカリ可溶性樹脂、１重量％以上１０重量％以下の前記溶解抑制剤、０．１重量％以上１０重量％以下の前記第１添加剤、０．１重量％以上１０重量％以下の前記第２添加剤および有機溶媒を含んでもよい。
【００１６】
本発明の実施形態に係る表示基板の製造方法は、ゲート線およびゲート電極を含むゲートパターンをベース基板上に形成する。前記ゲートパターンを含む前記ベース基板上にゲート絶縁層、半導体層、オーミックコンタクト層およびソース金属層を形成する。前記ソース金属層を含む前記ベース基板上にアルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド系化合物を含む溶解抑制剤、下記化学式（１）で示すベンゾール類化合物を含む第１添加剤、下記化学式（２）で示すアクリル共重合体を含む第２添加剤および有機溶媒を含むフォトレジスト組成物を用いてフォトレジストパターンを形成する。前記フォトレジストパターンを用いてデータ線、ソース電極およびドレイン電極を含むソースパターンおよび前記データ線の下部に形成されたラインパターンと、前記ソース電極と前記ドレイン電極の下部にチャネル部を含むアクティブパターンを形成する。前記ソースパターン、前記ラインパターンおよび前記アクティブパターンを含む前記ベース基板上に前記ドレイン電極と電気的に接続された画素電極を形成する。
【００１７】
【化３】
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【００１８】
【化４】
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【００１９】
前記フォトレジストパターンは、前記ソースパターンが形成された領域上に第１の厚さで形成された第１の厚さ部および前記ソース電極および前記ドレイン電極の間の離隔領域上に前記第１の厚さより薄い第２の厚さで形成された第２の厚さ部を含む。
【００２０】
前記フォトレジストパターンは、前記ラインパターンを形成する工程の前に１４０℃以上１５０℃以下で熱処理してもよい。前記フォトレジストパターンは、前記熱処理以前の形状と前記熱処理以後の形状が実質的に同一であってもよい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、フォトレジスト組成物の耐熱性を向上させながらも、フォトレジストパターンを容易にストリップさせ、フォトレジストパターンにクラックが生じることを防止するフォトレジスト組成物およびこれを用いた表示基板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施形態に係る表示基板を示す断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る表示基板を示す断面図である。
【図３】図２に示す表示基板の製造方法を示す断面図である。
【図４】図２に示す表示基板の製造方法を示す断面図である。
【図５】図２に示す表示基板の製造方法を示す断面図である
【図６】本発明の他の実施形態に係る表示基板を示す断面図である。
【図７】本発明の他の実施形態に係る表示基板を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるが、実施形態で図面を例示して本明細書で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に限定しようとするものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれる全ての変更、均等物、或いは代替物を含むものとして理解しなければならない。各図面では、同じ構成要素には同じ符号を用いた。第１、第２などの用語は多様な構成要素を説明するために用いているが、これらの構成要素は用語によって限定してはならない。用語は１つの構成要素を他の構成要素から区別する目的で用いている。本明細書で用いる用語は単に実施形態を説明するために用いるものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明白に異なるように意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書で、「含む」又は「有する」等の用語は明細書に記載した特徴、数字、工程、動作、構成要素、部品、又はこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、１つ又はそれ以上の他の特徴、数字、工程、動作、構成要素、部品、又はこれらを組み合わせたものなどの存在、又は付加の可能性を、予め排除しないことと理解すべきである。
【００２４】
特に定義しない限り、技術的或いは科学的用語を含んで、明細書で用いる全ての用語は、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者であれば、一般的に理解されることと同一な意味を有する。一般的に用いられる辞書において定義する用語と同じ用語は関連技術の文脈上に有する意味と一致すると理解すべきであり、本明細書において明白に定義しない限り、理想的或いは形式的な意味として解釈してはならない。
【００２５】
添付された図面において、基板、層（膜）または、パターンのサイズは本発明の明確性を期するために実際より拡大して示したものである。本発明において、各層（膜）、パターンまたは、構造物が基板、各層（膜）または、パターンの「上に」または「上部」、「下に」または「下部」に形成されることとして言及する場合には各層（膜）、パターンまたは、構造物が直接基板、各層（膜）または、パターンの上に形成されること、パターンの下に位置することを意味し、他の層（膜）、他のパターンまたは、他の構造物が基板上に追加的に形成される。
【００２６】
フォトレジスト組成物
本発明の一実施形態に係るフォトレジスト組成物はａ）アルカリ可溶性樹脂、ｂ）溶解抑制剤、ｃ）第１添加剤、ｄ）第２添加剤およびｅ）有機溶媒を含む。
【００２７】
（ａ）アルカリ可溶性樹脂
アルカリ可溶性樹脂は分級タイプのノボラック系樹脂（ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｅｄ  ｎｏｖｏｌａｃ  ｒｅｓｉｎ）を含む。分級タイプのノボラック系樹脂は、合成された樹脂を分別処理し、樹脂の分子量分布中で中分子領域を切断（ｃｕｔ）して得た高分子領域および低分子領域の樹脂として定義し、以下では「分級ノボラック系樹脂（ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｅｄ  ｎｏｖｏｌａｃ  ｒｅｓｉｎ）」と称する。
【００２８】
アルカリ可溶性樹脂はフェノール系化合物と、アルデヒド系化合物またはケトン系化合物を付加−縮合反応させて得てもよい。付加−縮合反応された化合物に対して分別処理をし、高分子領域と低分子領域を除くように切断して分級ノボラック樹脂を得ることができる。例えば、分級方法はアルカリ可溶性樹脂が部分的に溶解することができる溶媒または溶媒の組合を用いてアルカリ可溶性樹脂を選択的に洗浄する方法、アルカリ可溶性樹脂を溶媒に溶解して析出する方法、溶媒と混合可能な非溶媒から析出する方法、希薄によって望ましい分画分子量を得ることができる予備スケールサイズ排除クロマトグラフィから析出する方法などが使われる。
【００２９】
フェノール系化合物の具体的な例としては、フェノール（ｐｈｅｎｏｌ）、ｏ−クレゾール（ｏｒｔｈｏ−ｃｒｅｓｏｌ）、ｍ−クレゾール（ｍｅｔａ−ｃｒｅｓｏｌ）、ｐ−クレゾール（ｐａｒａ−ｃｒｅｓｏｌ）、２，５−キシレノール（２，５−ｘｙｌｅｎｏｌ）、３，５−キシレノール（３，５−ｘｙｌｅｎｏｌ）、３，４−キシレノール（３，４−ｘｙｌｅｎｏｌ）、２，３，４−トリメチルフェノール（２，３，４−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ）、４−ｔ−ブチルフェノール（４−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ）、２−ｔ−ブチルフェノール（２−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ）、３−ｔ−ブチルフェノール（３−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ）、３−エチルフェノール（３−ｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ）、２−エチルフェノール（２−ｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ）、４−エチルフェノール（４−ｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ）、３，３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール（３，３−ｍｅｔｈｙｌ−６−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ）、４−メチル−２−ｔ−ブチルフェノール（４−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ）、２−ナフトール（２−ｎａｐｈｔｈｏｌ）、１，３−ジヒドロキシナフタレン（１，３−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）、１，７−ジヒドロキシナフタレン（１，７−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）または１，５−ジヒドロキシナフタレン（１，５−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）などが挙げられる。これらはそれぞれ単独でまたは混合され用いてもよい。
【００３０】
アルデヒド系化合物の例としては、ホルムアルデヒド（ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ）、パラホルムアルデヒド（ｐａｒａｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ）、アセトアルデヒド（ａｃｅｔａｌｄｅｈｙｄｅ）、プロピオンアルデヒド（ｐｒｏｐｉｏｎａｌｄｅｈｙｄｅ）、ベンズアルデヒド（ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）、フェニルアルデヒド（ｐｈｅｎｙｌａｌｄｅｈｙｄｅ）、−フェニルプロピオンアルデヒド（ａｌｐｈａ−ｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｌｄｅｈｙｄｅ)、−フェニルプロピオンアルデヒド（ｂｅｔａ−ｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｌｄｅｈｙｄｅ）、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド（ｏｒｔｈｏ−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）（サリチルアレデヒド（ｓａｌｉｃｙｌａｌｄｅｈｙｄｅ））、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド（ｍｅｔａ−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド（ｐａｒａ−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）、グルタルアルデヒド（ｇｌｕｔａｒａｌｄｅｈｙｄｅ）、グリオキサル（ｇｌｙｏｘａｌ）、ｏ−メチルベンズアルデヒド（ｏｒｔｈｏ−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）またはｐ−メチルベンズアルデヒド（ｐａｒａ−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）などが挙げられる。これらはそれぞれ単独でまたは混合され用いてもよい。
【００３１】
ケトン系化合物の例としては、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、メチルエチルケトン（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｋｅｔｏｎｅ）、ジエチルケトン（ｄｉｅｔｈｙｌｋｅｔｏｎｅ）、メチルフェニルケトン（ｍｅｔｈｙｐｈｅｎｙｌｋｅｔｏｎｅ）（アセトンフェノン（ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ））、ジフェニルケトン（ｄｉｐｈｅｎｙｌｋｅｔｏｎｅ）などが挙げられる。これらはそれぞれ単独でまたは混合され用いられてもよい。
【００３２】
フェノール化合物とアルデヒド化合物またはケトン系化合物間の付加−縮合の反応は酸触媒の存在の下で行われる。例えば、約６０℃以上約２５０℃以下の温度で、約２時間以上約３０時間以下にかけて付加−縮合反応が行われてもよい。酸触媒の例としては、シュウ酸（ｏｘａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、ギ酸（ｆｏｒｍｉｃ  ａｃｉｄ）、トリクロロ酢酸（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐａｒａ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）などを含む有機酸、塩酸（ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ  ａｃｉｄ）、硫酸（ｓｕｌｆｕｒｉｃ  ａｃｉｄ）、過塩素酸（ｐｅｒｃｈｌｏｒｉｃ  ａｃｉｄ）、リン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ａｃｉｄ）などを含む無機酸、酢酸亜鉛（ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ  ｚｉｎｃ  ｓａｌｔ）、酢酸マグネシウム（ａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ  ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｓａｌｔ）などを含む二価金属塩などが挙げられる。これらの酸触媒を混合して用いてもよい。
【００３３】
分級ノボラック系樹脂のポリスチレンで換算した重量平均分子量が約２００００ｇ／ｍｏｌ未満の場合、分級ノボラック系樹脂がアルカリ現像液に簡単に溶解して失われる。分級ノボラック系樹脂の重量平均分子量が約３００００ｇ／ｍｏｌ超過の場合、フォトレジスト組成物の露光部と非露光部でのアルカリ現像液に対する溶解度の差が小さく、鮮明なフォトレジストパターンを形成することが困難である。したがって、分級ノボラック系樹脂は重量平均分子量が約２００００ｇ／ｍｏｌ以上３００００ｇ／ｍｏｌ以下であることが望ましい。望ましくは、重量平均分子量は約２１０００ｇ／ｍｏｌ以上２９０００ｇ／ｍｏｌ以下であり、より望ましくは２２５００ｇ／ｍｏｌ以上２７５００ｇ／ｍｏｌ以下である。分級ノボラック系樹脂は３以下の狭い多分散指数を有してもよく、望ましくは２．５以下、より望ましくは２以下多分散指数を有する。
【００３４】
分級ノボラック系樹脂はガラス転移点（ｇｌａｓｓ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｔｇ）が約１２０℃以上約１５０℃以下であってもよい。これによって、フォトレジストパターンの一般的な熱処理工程の約１２０℃以上約１４０℃以下でも本発明の実施形態に係るフォトレジスト組成物を用いて製造したフォトレジストパターンは変成されない。これによって、本発明の実施形態によると、例えば，約１５０℃以上の高温でもフォトレジスト組成物を用いて製造したフォトレジストパターンは熱によって変成されないフォトレジストパターンの高耐熱性を確保してもよい。
【００３５】
分級ノボラック系樹脂がフォトレジスト組成物全体の重量に対して約１０重量％未満の場合、フォトレジストパターンの耐熱性が低く、熱処理工程でフォトレジストパターンが形状を維持することができず簡単に崩れることもある。また、ノボラック系樹脂が約２５重量％超過の場合、フォトレジストパターンの除去が難しくフォトレジストパターンに簡単にクラック（ｃｒａｃｋ）が生じることがある。したがって、分級ノボラック樹脂はフォトレジスト組成物全体重量の約１０重量％以上約２５重量％以下であることが望ましく、より望ましくは１２重量％以上２３重量％以下、さらに望ましくは１５重量％以上２０重量％以下である。
【００３６】
アルカリ可溶性樹脂は異なる種類の分級ノボラック系樹脂を含んでもよい。一例として、分級ノボラック系樹脂それぞれはメタクレゾールおよびパラクレゾールを４０：６０以上６０：４０以下の重量比で混合したフェノール混合物を、ホルムアルデヒドと反応させた後、分級して得た樹脂であってもよい。本発明の他の実施形態として、例えば、アルカリ可溶性樹脂はメタクレゾールおよびパラクレゾールを約６０：４０の重量比で混合したフェノール混合物をホルムアルデヒドと反応させた後、分級して得た重量平均分子量約２００００ｇ／ｍｏｌの第１分級ノボラック系樹脂と、メタクレゾールおよびパラクレゾールを約５０：５０の重量比で混合したフェノール混合物をホルムアルデヒドと反応させた後、分級して得た重量平均分子量約２００００ｇ／ｍｏｌの第２分級ノボラック系樹脂を含んでもよい。
【００３７】
（ｂ）溶解抑制剤
溶解抑制剤はキノンジアジド系化合物を含む。具体的に、キノンジアジド系化合物はキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（ｑｕｉｎｏｎｅ  ｄｉａｚｉｄｅ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｅｓｔｅｒ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、ジアゾナフトキノン（ｄｉａｚｏｎａｐｈｔｈｏｑｕｉｎｏｎｅ；ＤＮＱ）ともいう。キノンジアジドスルホン酸エステル化合物はヒドロキシ基を有するフェノール系化合物(バックボーンともいう)とキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化合物を反応させて得るようにしてもよい。
【００３８】
ヒドロキシ基を有するフェノール系化合物の具体的な例としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ジフェノールなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独でまたは混合して用いてもよい。
【００３９】
キノンジアジドスルホン酸ハロゲン化合物の具体的な例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロライドなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独でまたは混合して用いてもよい。
【００４０】
例えば、キノンジアジド系化合物は、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンを、トリエチルアミンなどを含む塩基の存在の下でｏ−キノンジアジドスルホニルクロライドと反応させた後、後処理を通じて分離することによって得るようにしてもよい。フェノール系化合物とキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化合物のモル比はバックボーンに対するＤＮＱの比がバックボーンのヒドロキシル基の数に基づいて１：１またはその以下のキノンジアジド化合物を形成するように選択される。例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンはｏ−キノンジアジドスルホニルクロライドと１：１、１：２、１：３のモル比で反応またはこれらの平均組合せで反応して縮合してもよい。後処理の一例で、反応物を水と混合して望む化合物を沈殿させ、濾過および乾燥して粉末上の生成物を得てもよい。あるいは、反応物を２−ヘプタノンなどを含むレジスト溶媒で処理し、水洗し、相分離し、蒸留または平衡フラッシュ蒸留で溶媒を除去してレジスト溶媒中の溶液の状態で生成物を得てもよい。平衡フラッシュ蒸留は液体混合物の一部を蒸留させて、生成された蒸気を液状と十分に接触させて平衡が形成されれば蒸気と液状で分離する一種の連続蒸留を意味する。
【００４１】
溶解抑制剤がフォトレジスト組成物の全体重量に対して約１重量％未満の場合、溶解抑制剤は非露光部の分級ノボラック系樹脂がアルカリ現像液に溶解するのを抑制できないこともある。溶解抑制剤が約１０重量％超過の場合、露光部の分級ノボラック系樹脂がアルカリ現像液に溶解できないことがある。したがって、溶解抑制剤はフォトレジスト組成物全体重量の約１重量％以上約１０重量％以下であることが望ましい。
【００４２】
(c)第１添加剤
第１添加剤は下記化学式（１）で示すベンゾ−ル類化合物を含む。
【００４３】
【化５】
2011095746.tif 000007
【００４４】
化学式（１）で、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立的に水素原子、１〜１０の炭素原子数を有するアルキル基または１〜１０の炭素原子数を有するアルキルヒドロキシ基を示し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも１つはヒドロキシ基を示す。アルキル基は直鎖型または分枝鎖型を示してもよい。例えば、アルキル基はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、１−ブチルまたは２−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、１−ペンチル、２−ペンチルまたは３−ペンチル、１，１−または２，２−ジメチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチルまたは３，３−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ｎ−オクチル、３−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ｎ−デシル、シクロペンチル、１−メチルシクルロペンチル、シクルロヘキシル、２−メトキシエチル、２−エキトシエチル、２−メキトシプロピル、２−エキトシプロピルなどが挙げられる。これらを混合して用いてもよい。また、アルキルヒドロキシ基は直鎖型または分枝鎖型を示してもよい。例えば、アルキルヒドロキシ基は２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシブチル、２，３−ジヒドロキシブチル、２−ヒドロキシペンチル、２−ヒドロキシへキシル、ヒドロキシシクロへキシル、メチルヒドロキシシクロヘキシル、２，３−または２，４−ジヒドロキシメチル、ヒドロキシメチルシクロヘキシル、イノシチル（ｉｎｏｃｉｔｙｌ）、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル、２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エチルなどが挙げられる。これらを混合して用いてもよい。
【００４５】
第１添加剤は分級ノボラック系樹脂と、分級ノボラック系樹脂を溶解させるアルカリ現像液の相互作用を向上させることによって、フォトレジストパターンと下部膜の間に親水性溶媒の剥離膜が容易に浸透するようにする。これは分級ノボラック系樹脂と第１添加剤の相溶性官能基（例えば、フェノール性ヒドロキシ基）の水素結合による相互作用によるものであり、分級ノボラック系樹脂の塩基に溶解可能なフェノールヒドロキシ基のｐＫａを減少させ、分級ノボラック系樹脂の塩基溶解性を増加させるためである。これによって、フォトレジスト組成物によって製造されたフォトレジストパターンが容易に除去される。
【００４６】
第１添加剤がフォトレジスト組成物の全体重量に対して０．１重量％未満の場合、分級ノボラック系樹脂とアルカリ現像液の間の相互作用を向上させることができず、フォトレジストパターンを除去することは困難である。第１添加剤が１０重量％超過の場合、フォトレジストパターンの耐熱性が低下する。したがって、フォトレジスト組成物は約０．１重量％以上約１０重量％以下の第１添加剤を含むことが望ましい。より望ましくは、フォトレジスト組成物は約０．１重量％以上約５重量％以下の第１添加剤を含むことが望ましい。
【００４７】
（ｄ）第２添加剤
第２添加剤は下記化学式（２）で示すアクリル供重合体を含む。
【００４８】
【化６】
2011095746.tif 000008
【００４９】
化学式（２）で、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立的に水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ７は水素原子価置換または非置換された炭素原子数１〜６の炭化水素を示し、Ｒ８は置換または非置換のベンジル基またはフェニル基を示し、ｍ、ｎおよびｋはそれぞれ独立的に１〜９９の自然数を示し、ｍ＋ｎ＋ｋ＝１００を示す。例えば、アルキル基はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、１−ブチル、２−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、１、１−または２，２−ジメチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ｎ−オクチル、３−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ｎ−デシル、シクロペンチル、１−メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−メトキシプロピル、２−エトキシプロピルなどが挙げられる。置換された炭化水素は炭化水素の水素原子価炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のハイドロキシアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基または炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、炭素原子数３〜６であり、少なくとも１つの水素が酸素、窒素、シリコンなどで置換されたシクアルキル基などの作用基で置換されたものを意味する。
【００５０】
第２添加剤はフォトレジストパターンの下部膜をエッチングするための硝酸含有量が高いエッチング液によるフォトレジストパターンの内部のストレスを最小化させることによってフォトレジストパターンの表面にクラックが発生するのを防止してもよい。また、第２添加剤は、分級ノボラック系樹脂の使用によって、低い温度、例えば、約１２０℃未満でフォトレジストパターンの表面に簡単にクラックが発生するのを防止してもよい。
【００５１】
第２添加剤は、不飽和カルボン酸とラジカル重合性化合物（例えば，コモノマ）を共重合として製造してもよい。不飽和カルボン酸の例としては、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸が挙られる。これらはそれぞれ単独でまたは混合され用いてもよい。ラジカル重合性化合物の具体的な例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ぺチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトル(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独でまたは混合して用いてもよい。
【００５２】
第２添加剤がフォトレジスト組成物全体重量の約０．１重量％未満の場合、外部温度および／または外部の化学物質によってフォトレジストパターンに簡単にクラックが形成される。第２添加剤が約１０重量％超過の場合、フォトレジスト組成物の感度特性が低下する。したがって、第２添加剤はフォトレジスト組成物全体重量の約０．１重量％以上約１０重量％以下であることが望ましく、より望ましくは０．５重量％以上約９重量％以下である。
【００５３】
第２添加剤の重量平均分子量が約５０００ｇ／ｍｏｌ未満の場合、フォトレジストパターンに形成されたクラックの発生を防止することができず、第２添加剤の重量平均分子量が約１００００ｇ／ｍｏｌ超過の場合、フォトレジスト組成物の感度特性が低下する。したがって、第２添加剤の重量平均分子量は約５０００ｇ／ｍｏｌ以上約１００００ｇ／ｍｏｌ以下であることが望ましく、より望ましくは６０００ｇ／ｍｏｌ以上９０００ｇ／ｍｏｌ以下である。
【００５４】
ｅ）有機溶媒
有機溶媒の例としては、エーテル類、グリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコール類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類などが挙げられる。これらはそれぞれ単独でまたは混合して用いてもよい。具体的に、有機溶媒の例は乳酸エチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、アニソール（ａｎｉｓｏｌｅ）、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメテルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルアセテート、ブチルアセテート、ペンチルアセテート、エトキシエチルプロピオネートなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独でまたは混合して用いてもよい。
【００５５】
ｆ）その他
フォトレジスト組成物はアルカリ可溶性樹脂、溶解抑制剤、第１および第２添加剤と、有機溶媒の他に、界面活性剤、接着増進制などをさらに含んでもよい。界面活性剤、接着増進制などの含有量はアルカリ可溶性樹脂、溶解抑制剤、第１および第２添加剤の含有量を考慮して決めてもよい。ただし、界面活性剤、接着増進制などの含有量は溶解抑制剤、第１および第２添加剤の反応に影響を与えるのを防止するためにフォトレジスト組成物全体重量の約０重量％以上約１重量％以下に考慮することが望ましい。
【００５６】
界面活性剤はフォトレジスト組成物の塗布性や現象性を向上させることができる。界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンオクチルフェ二ルエーテル（ｐｏｌｙ  ｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅｏｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ｐｏｌｙ  ｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎｏｎｙｌｐｈｅｎｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、商品名、Ｆ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大日本インク社）、商品名、ＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友３Ｍ社）、商品名、ＫＰ３４１（信越化学工業社）などが挙げられる。これらはそれぞれ単独でまたは混合して用いてもよい。
【００５７】
接着増進剤は下部膜とフォトレジストパターンの接着性を向上させることができる。接着増進剤の例としては、カルボキシル基、メタクリル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤などが挙げられる。シランカップリング剤の具体的例としては、−メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ｇａｍｍａ−ｍｅｔｈａ  ａｃｒｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、ビニルトリアセトキシシラン（ｖｉｎｙｌｔｒｉａｃｅｔｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、ビニルトリメトキシラン（ｖｉｎｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（ｇａｍｍａ−ｉｓｏｃｙａｎａｔｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン）（ｂｅｔａ−３，４−ｅｐｏｘｙ  ｃｙｃｌｏ  ｈｅｘｙｌｅｈｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）などが挙げられる。これらはそれぞれ単独でまたは混合して用いてもよい。
【００５８】
本発明の実施形態に係るフォトレジスト組成物の粘度は約３ｃＰ（ｃｅｎｔｉ  ｐｏｉｓｅ）以上約１５ｃＰ以下であってもよい。フォトレジスト組成物はパターンニングされてもよい。本発明の一実施形態に係るフォトレジスト組成物を用いたパターン形成方法は、基板の上にフォトレジスト組成物でフォトレジストフィルムを形成し、フォトレジストフィルムを、例えば、ＵＶ、ｇ−ライン、ｉ−ラインなどで露光し、露光されたフォトレジストフィルムを現像してパターンされたフォトレジストを形成し、基板をエッチングしてパターンを形成することを含んでもよい。現像液は望ましくは、水溶性塩基性現像液であってもよい。フォトレジスト組成物を用いることによって、１２０℃未満の処理温度でまたはエッチング液の存在の下でクラックを形成しないフォトレジストパターンを形成することができる。
【００５９】
以下では具体的な実施例および比較例を参照して本発明の実施形態に係るフォトレジスト組成物に対して具体的に説明する。
【実施例１】
【００６０】
（ａ−１）メタクレゾールおよびパラクレゾールを約６０：４０の重量比で混合したフェノール混合物をホルムアルデヒドと反応させた後、分級して得た重量平均分子量約２００００ｇ／ｍｏｌの第１分級ノボラック系樹脂約１２．０重量％、（ａ−２）メタクレゾールおよびパラクレゾールを約５０：５０の重量比で混合したフェノール混合物をホルムアルデヒドと反応させた後、分級して得た重量平均分子量約２００００ｇ／ｍｏｌの第２分級ノボラック系樹脂約８．０重量％、（ｂ）２，６−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２，５−ジメチルベンジル］−４−メチルフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド５−フォニルクロライドを反応モール比約１：２．２で縮合させたキノンジアジド系化合物約７重量％、（ｃ）１，３−ジヒドロベンゼン（１，３−ｄｉｈｙｄｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）約０．５重量％、（ｄ）昭和高分子社の重量平均分子量約８０００ｇ／ｍｏｌのＳＰＣＹ−シリーズ（商品名）アクリル供重合体約０．５重量％、（ｅ）有機溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）約３６．５重量％およびエチルラクテート（ＥＬ）約３５．５重量％に混合し、フッ素樹脂フィルタで濾過して粘度が約１５ｃＰのフォトレジスト組成物を製造した。第１および第２分級ノボラック系樹脂のガラス転移点はそれぞれ約１２０℃であった。
【実施例２】
【００６１】
（ａ−１）メタクレゾールおよびパラクレゾールを約６０：４０の重量比で混合したフェノール混合物をホルムアルデヒドと反応させた後、分級して得た重量平均分子量約２００００ｇ／ｍｏｌの第１分級ノボラック系樹脂約１２．０重量％、（ａ−２）メタクレゾールおよびパラクレゾールを約５０：５０の重量比で混合したフェノール混合物をホルムアルデヒドと反応させた後、分級して得た重量平均分子量約２００００ｇ／ｍｏｌの第２分級ノボラック系樹脂約８．０重量％、（ｂ）２，６−ビス［４−ヒドロキシ-３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２，５−ジメチルベンジル］−４−メチルペノルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−フォニルクロライド（１，２−ｎａｐｈｔｈｏｑｕｉｎｏｎｅｄｉａｚｉｄｅ−５−ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を反応モール比約１：２．２で縮合させたキノンジアジド系化合物約７重量％、（ｃ）１，２，３−トリヒドロベンゼンピロガロール酸（１，２，３−ｔｒｉｈｙｄｒｏｂｅｎｚｅｎｅ  ｐｙｒｏｇａｌｌｉｃ  ａｃｉｄ）約０．５重量％、（ｄ）昭和高分子社の重量平均分子量約８０００ｇ／ｍｏｌのＳＰＣＹ−シリーズ（商品名）アクリル供重合体約０．５重量％、（ｅ）有機溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）約３６．５重量％およびエチルラクテート（ＥＬ）約３５．５重量％に混合し、フッ素樹脂フィルタで濾過して粘度が約１５ｃＰのフォトレジスト組成物を製造した。第１および第２分級ノボラック系樹脂のガラス転移点はそれぞれ約１２０℃であった。
【００６２】
［比較例１〜６］
下記表１のように比較例１〜６に係るフォトレジスト組成物を製造した。
【００６３】
【表１】
2011095746.tif 000009
【００６４】
Ａ−１：メタクレゾールおよびパラクレゾールを約６０：４０の重量比で混合したフェノール混合物をホルムアルデヒドと反応させた後、分級して得た重量平均分子量約２００００ｇ／ｍｏｌ、ガラス転移点約１２０℃を有する第１分級ノボラック系樹脂。
【００６５】
Ａ−２：メタクレゾールおよびパラクレゾールを約５０：５０の重量比で混合したフェノール混合物をホルムアルデヒドと反応させた後、分級して得た重量平均分子量約２００００ｇ／ｍｏｌ、ガラス転移点約１２０℃を有する第２分級ノボラック系樹脂。
【００６６】
Ａ−３：メタクレゾールおよびパラクレゾールを約６０：４０の重量比で混合したフェノール混合物をホルムアルデヒドと反応させた後、分級して得た重量平均分子量約１６０００ｇ／ｍｏｌ、ガラス転移点約１００℃を有する第３分級ノボラック系樹脂。
【００６７】
Ａ−４：メタクレゾールおよびパラクレゾールを約５０：５０の重量比で混合したフェノール混合物をホルムアルデヒドと反応させた後、分級して得た重量平均分子量約１５０００ｇ／ｍｏｌ、ガラス転移点約１００℃を有する第４分級ノボラック系樹脂。
【００６８】
Ｂ：２，６−ビス［４−ヒドロキシ-３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２，５−ジメチルベンジル］−４−メチルフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−５−フォニールクロライドを反応モール比約１：２．２で縮合させたキノンジアジド系化合物。
【００６９】
Ｃ−１：１、３−ジハイドロベンゼン。
【００７０】
Ｃ−２：１、２、３−トリヒドロベンゼンピロガロール酸。
【００７１】
Ｄ−１：昭和高分子社の重量平均分子量約８０００ｇ／ｍｏｌのＳＰＣＹ−シリーズ（商品名）アクリル供重合体。
【００７２】
Ｄ−２：昭和高分子社の重量平均分子量約２００００ｇ／ｍｏｌのＳＰＣＹ−シリーズ（商品名）アクリル供重合体。
【００７３】
Ｅ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）。
【００７４】
Ｆ：エチルラクテート（ＥＬ）。
【００７５】
フォトレジストパターンの形成
実施例１、２および比較例１〜６のフォトレジスト組成物をそれぞれヘキサメチルジシラザン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）で処理されたシリコンウェハ上にスピンコーティングし、ホットプレートで約９０℃で約６０秒間プレ−ベイキング（ｐｒｅ−ｂａｋｅｄ）して約１．５０μｍのフォトレジスト膜を形成した。フォトレジスト膜が形成されたシリコンウェハをＮＳＲ−２００５  ｉ９Ｃ  Ｉ−ラインステッパの（ニコン社、ＮＡ＝０．５７，＝０．６０）を使い露光量を段階的に変化させながら露光させた。続いて、露光されたフォトレジスト膜を約１１０℃で約６０秒間熱処理した後、約２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液を用いて約６０秒間現像してフォトレジストパターンを形成した。
【００７６】
フォトレジストパターンの特性評価
（１）耐クラック性評価
実施例１、２および比較例１〜６のフォトレジスト組成物を用いて形成したフォトレジストパターンそれぞれにＴ−０１（商品名、東友ＦＩＮＥ−ＣＨＥＭ社製、韓国）を加えた後、フォトレジストパターンの表面での均熱程度を顕微鏡で観察して、その結果を、常に良い（◎）、良い（○）、普通（△）および悪い（×）で下記表２に示した。
【００７７】
（２）ストリップ特性評価
実施例１、２および比較例１〜６のフォトレジスト組成物を用いて形成したフォトレジストパターンそれぞれにＰＲＳ−２０００（東友ＦＩＮＥ−ＣＨＥＭ社製、韓国）を使い除去した後、シリコンウェハ表面を観察して、その結果を、非常に良い（◎）、良い（○）、普通（△）および悪い（×）で下記表２に示した。
【００７８】
（３）耐熱性評価
実施例１、２および比較例１〜６のフォトレジスト組成物を用いて形成したフォトレジストパターンそれぞれを約１５０℃で約１５０秒の間熱処理した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた熱処理前後プロファイルを比較して、その結果を、変わらない（◎）、少し変わる（○）、普通（△）および非常に変わる（×）で下記表２に示した。
【００７９】
【表２】
2011095746.tif 000010
【００８０】
表２を参照すれば、実施例１および２を、比較例１〜６と比較すると、耐クラック性およびストリップ特性が良いことがわかる。 また、実施例１および２によると、約１２０℃のガラス転移点を有する分級ノボラック系樹脂を用いることによって、フォトレジストパターンが約１５０℃でも変形されないことがわかる。
【００８１】
表示基板の製造方法
以下、図１〜図７を参照して、本発明の実施形態に係る表示基板の製造方法について詳細に説明する。
【００８２】
図１を参照すれば、ベース基板１１０上にゲート金属層および第１フォトレジストパターン２１０を形成する。第１フォトレジストパターン２１０をエッチング防止膜として用いてゲート金属層をパターニングして、ゲート線１２１およびゲート電極１２３を含むゲートパターンを形成する。ゲート金属層はアルミニウム層およびモリブデン層（図示せず）を含む二重膜構造で形成される。
【００８３】
図２を参照すれば、ゲートパターンを含むベース基板１１０上にゲート絶縁層１３０、半導体層１４０ａ、オーミックコンタクト層１４０ｂおよびソース金属層１５０を順次形成する。ソース金属層１５０はモリブデンを含む第１金属膜Ｍ１、アルミニウムを含む第２金属膜Ｍ２およびモリブデンを含む第３金属膜Ｍ３を含む三重膜構造で形成される。
【００８４】
ソース金属層１５０を含むベース基板１１０上に第２フォトレジストパターン２２０を形成する。第２フォトレジストパターン２２０はソース金属層１５０を含むベース基板１１０上にアルカリ可溶性樹脂約１０重量％以上約２５重量％以下、キノンジアジド系化合物を含む溶解抑制剤約１重量％以上約１０重量％以下を含む。下記化学式（１）で示すベンゾ−ル類化合物を含む第１添加剤約０．１重量％以上約１０重量％以下、下記化学式（２）で示すアクリル供重合体を含む第２添加剤約０．１重量％以上１０重量％以下および有機溶媒を含むポジティブ型フォトレジスト組成物を含むフォトレジスト膜を形成し、フォトレジスト膜をマスク３００を用いて露光させた後、現像して形成してもよい。
【００８５】
【化７】
2011095746.tif 000011
【００８６】
【化８】
2011095746.tif 000012
【００８７】
化学式（１）で、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立的に水素原子、１〜１０の炭素原子数を有するアルキル基または１〜１０の炭素原子数を有するアルキルヒドロキシ基を示し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも１つはヒドロキシ基を示し、化学式（２）で、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立的に水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ７は水素原子価置換または非置換された炭素原子数１〜６の炭化水素を示し、Ｒ８はベンジル基またはフェニル基を示し、ｍ、ｎおよびｋはそれぞれ独立的に１〜９９の自然数を示し、ｍ＋ｎ＋ｋ＝１００を示す。置換された炭化水素は非置換された炭化水素の水素原子価アルキル基、ハイドロキシアルキル基、アルコキシ基または炭素原子数３〜６のシクロアルキル基などの作用基を意味する。
【００８８】
図２に示すように、マスク３００は光を遮断する遮光部３１０、光の一部だけ透過させる半透光部３２０および光を透過させる透光部３３０を含む。遮光部３１０と対応するフォトレジスト膜は現像液によって除去されずソース金属層１５０上に第１の厚さｄ１で残留する。第１の厚さｄ１はフォトレジスト膜の初期の厚さと実質的に同一であってもよい。半透光部３２０と対応するフォトレジスト膜は、一部は現像液によって除去され、一部が残留する。これによって、半透光部３２０と対応する領域には、フォトレジスト膜が第２の厚さｄ２で残留する。第２の厚さｄ２は第１の厚さｄ１より薄い。透光部３３０と対応するフォトレジスト膜は現像液によって除去される。これによって、フォトレジスト膜はパターニングされて第１の厚さｄ１を有する第１の厚さ部ＴＨ１と第２の厚さｄ２を有する第２の厚さ部ＴＨ２を含む第２フォトレジストパターン２２０を形成する。第１の厚さ部ＴＨ１は以後工程でソースパターンが形成される領域に形成される。フォトレジスト組成物は光感度が良いため、微細の大きさの第１の厚さ部ＴＨ１および第２の厚さ部ＴＨ２を安定した形態で形成してもよい。
【００８９】
第２フォトレジストパターン２２０を形成した後、第２フォトレジストパターン２２０を含むベース基板１１０は熱処理されてもよい。熱処理によって第２フォトレジストパターン２２０とソース金属層１５０の間の接着力が向上する。熱処理工程は約１４０℃以上約１５０℃以下の温度で行われる。フォトレジスト組成物によって形成された第２フォトレジストパターン２２０は熱処理工程を経ても変成されない。また、フォトレジスト組成物によって形成された第２フォトレジストパターン２２０は熱処理工程を経ても、第２フォトレジストパターン２２０の側壁は、ベース基板１１０の表面を基準とした傾斜角（θ）が熱処理工程前後に実質的に殆ど変化がない。傾斜角（θ）の変化は約０°以上約１５°以下であってもよく、好ましくは約５°以上約１０°以下であってもよい。したがって、熱処理工程前の第２フォトレジストパターン２２０の形状は熱処理工程後の第２フォトレジストパターン２２０の形状と実質的に同一であってもよい。
【００９０】
図３に示すように、第２フォトレジストパターン２２０をエッチング防止膜によりソース金属層１５０をエッチングし、続いてオーミックコンタクト層１４０ｂおよび半導体層１４０ａをエッチングする。例えば、ソース金属層１５０は、第１、第２および第３金属膜Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３を同時にエッチングしてもよい。統合エッチング液を用いてエッチングしてもよい。統合エッチング液は硝酸を含んでもよい。フォトレジスト組成物によって形成された第２フォトレジストパターン２２０は統合エッチング液を用いても、その表面にクラックが発生しない。また、第２フォトレジストパターン２２０の側壁面がソース金属層１５０のエッチング面と実質的に同一であってもよい。
【００９１】
以下、図３〜図７では三重膜構造のソース金属層１５０を便宜上１つの層で示して説明する。
【００９２】
図３を参照すれば、ソース金属層１５０がパターニングされることによって、ベース基板１１０上にデータ線１５２およびデータ線１５２と接続された予備電極パターン１５４が形成される。データ線１５２はゲート線１２１と交差し、予備電極パターン１５４はゲート電極１２３上にゲート電極１２３と重なる。
【００９３】
続いて、データ線１５２および予備電極パターン１５４と、第２フォトレジストパターン２２０をエッチング防止膜としてオーミックコンタクト層１４０ｂおよび半導体層１４０ａをエッチングする。これによって、予備電極パターン１５４下部に予備アクティブパターン１４２が形成され、データ線１５２下部にラインパターン（図示せず）が形成される。予備アクティブパターン１４２は半導体パターン１４２ａおよびオーミックコンタクトパターン１４２ｂを含む。
【００９４】
図４を参照すれば、第２フォトレジストパターン２２０の第２の厚さ部ＴＨ２を除去して残留パターン２２２を形成する。第２フォトレジストパターン２２０の厚さを第２の厚さｄ２ほど除去することによって、第２の厚さ部ＴＨ２は除去され、第１の厚さ部ＴＨ１は第３の厚さｄ３ほど残留する残留パターン２２２を形成する。残留パターン２２２を通じて予備電極パターン１５４の一部が露出する。
【００９５】
図５を参照すれば、残留パターン２２２をエッチング防止膜で利いて予備電極パターン１５４の一部を除去して、データ線１５２と接続されたソース電極１５６およびソース電極１５６と離隔されたドレイン電極１５８を形成する。これによって、データ線１５２、ソース電極１５４およびドレイン電極１５６を含むソースパターンがベース基板１１０上に形成される。
【００９６】
予備電極パターン１５４は統合エッチング液を用いてパターニングしてもよい。フォトレジスト組成物を用いて形成された残留パターン２２２は統合エッチング液による内部または外部ストレスを殆ど受けない。これによって、残留パターン２２２の表面にはクラックが発生しない。
【００９７】
続いて、ソース電極１５６およびドレイン電極１５８をエッチング防止膜として、ソース電極１５６およびドレイン電極１５８の間で露出した予備アクティブパターン１４２のオーミックコンタクトパターン１４２ｂを除去する。これによって、ソース電極１５６およびドレイン電極１５８の間で半導体パターン１４２ａの一部が露出するアクティブパターン１４６が形成される。
【００９８】
残留パターン２２２は図４および図５で説明した工程を経るにもかかわらず、変成またはその表面にクラックが発生しない。したがって、図５の「ＳＰ」で表示した部分と同じようにソース電極１５６およびドレイン電極１５８のエッチング面はアクティブパターン１４６のエッチング面と実質的に同一であってもよい。すなわち、アクティブパターン１４６がソース電極１５６およびドレイン電極１５８に比べて相対的に突出しないことがある。また、データ線１５２とラインパターン１４４のエッチング面が実質的に同一であってもよい。
【００９９】
図６を参照すれば、残留パターン２２２をストリップ溶液を用いて除去する。残留パターン２２２は高耐熱性を有しながら、容易に除去することができ、ソースパターンの形成工程の信頼性を向上させることができる。
【０１００】
ゲート電極１２３、ソース電極１５６およびドレイン電極１５８の間のチャネル部ＣＨを含むアクティブパターン１４６、ソース電極１５６およびドレイン電極１５８を含む薄膜トランジスタＳＷを有するベース基板１１０上に、連続してパッシベーション層１６０および平坦化層１７０を形成する。
【０１０１】
図７を参照すれば、パッシベーション層１６０および平坦化層１７０をパターニングしてドレイン電極１５８の一端部を露出させるコンタクトホールＣＮＴを形成する。平坦化層１７０は省略されることもある。
【０１０２】
続いて、コンタクトホールＣＮＴが形成されたベース基板１１０上に電極層を形成し、電極層をパターニングして画素電極１８０を形成する。画素電極１８０はコンタクトホールＣＮＴを通じてドレイン電極１５８とコンタクトして薄膜トランジスタＳＷと電気的に接続される。
【０１０３】
本発明の実施形態では、コンタクトホールＣＮＴを形成する工程および電極層をパターニングする工程をそれぞれ別の工程で説明したが、コンタクトホールＣＮＴおよび電極層は１つのマスクを用いてパターニングしてもよい。
【０１０４】
本発明の実施形態によれば、耐熱性を向上させながらもフォトレジストパターンを容易に除去することができ、フォトレジストパターンにクラックが発生するのを最小化することができる。さらに、１つのマスクを用いてアクティブパターンおよびソースパターンを形成する工程を含む薄膜トランジスタの製造方法で、アクティブパターンがソースパターンに比べて突出するのを防止することができる。
【０１０５】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施例について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範囲内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと理解される。
【符号の説明】
【０１０６】
１１０  ベース基板
１２１  ゲート線
１２３  ゲート電極
１３０  ゲート絶縁層
１４０ａ  半導体層
１４０ｂ  オーミックコンタクト層
１４６  アクティブパターン
１５０  ソース金属層
Ｍ１、Ｍ２，Ｍ３  第１、第２、第３金属膜
１５２  データ線
１５４  予備電極パターン
１５６  ソース電極
１５８  ドレイン電極
１６０  パッシベーション層
１７０  平坦化層
１８０  画素電極
２１０、２２０  第１、第２フォトレジストパターン
２２２  残留パターン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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