(57)【要約】【課題】高い変換効率を発現できる光電変換装置を提供する。【解決手段】少なくとも１つ以上の光電変換ユニットを有する光電変換装置であって、前記１つ以上の光電変換ユニットのうち、光入射側に最も近くに配置された光電変換ユニットに対して光入射側に希土類元素を含む第１波長変換ユニットを配置し、あるいは前記１つ以上の光電変換ユニットのうち、光入射側から最も遠くに配置された光電変換ユニットに対して光入射側の反対側に希土類元素を含む第２波長変換ユニットを配置し、波長を光電変換に有効な波長に変換する機能を有することを特徴とする光電変換装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つ以上の光電変換ユニットを有する光電変換装置であって、前記１つ以上の光電変換ユニットのうち、光入射側に配置された光電変換ユニットに対して光入射側に希土類元素を含む第１波長変換ユニットを配置し、前記第１波長変換ユニットがその光入射側および反対側を金属薄膜で覆われており、該金属薄膜の膜厚もしくは材料あるいはその両方ともが異なることを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
少なくとも１つ以上の光電変換ユニットを有する光電変換装置であって、前記１つ以上の光電変換ユニットのうち、光入射側から最も遠くに配置された光電変換ユニットに対して光入射とは反対側に希土類元素を含む第２波長変換ユニットを配置し、前記第２波長変換ユニットが、金属薄膜で覆われた５０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下のナノ結晶あるいは５０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下の幅を有するナノロッドから構成されることを特徴とする光電変換装置。
【請求項３】
少なくとも１つ以上の光電変換ユニットを有する光電変換装置であって、前記１つ以上の光電変換ユニットのうち、光入射側に配置された光電変換ユニットに対して光入射側に希土類元素を含む第１波長変換ユニットを配置し、かつ前記１つ以上の光電変換ユニットのうち、光入射側から最も遠くに配置された光電変換ユニットに対して光入射とは反対側に希土類元素を含む第２波長変換ユニットを配置し、前記第１波長変換ユニットがその光入射側および反対側を金属薄膜で覆われており、該金属薄膜の膜厚もしくは材料あるいはその両方ともが異なり、また前記第２波長変換ユニットが金属薄膜で覆われた５０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下のナノ結晶あるいは５０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下の幅を有するナノロッドから構成されることを特徴とする光電変換装置。
【請求項４】
前記第１波長変換ユニットが、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のナノ結晶と希土類元素を含むことを特徴とする請求項１または３に記載の光電変換装置。
【請求項５】
前記第１波長変換ユニットが、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のナノ結晶を含むシリコン酸化物層もしくはシリコン窒化物層を主として構成される光吸収層と、希土類元素を含むシリコン酸化物層もしくはシリコン窒化物層を主として構成される波長変換層を積層した構造を有することを特徴とする請求項１、３または４に記載の光電変換装置。
【請求項６】
前記第１波長変換ユニットが、希土類元素を内部に含む１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のナノ結晶を含むことを特徴とする請求項１、３または４に記載の光電変換装置。
【請求項７】
前記第１波長変換ユニットが、希土類元素を含んだ窒化物半導体結晶層又は酸化物半導体結晶層を主として構成されることを特徴とする請求項１または３に記載の光電変換装置。
【請求項８】
前記第２波長変換ユニットが、光電変換ユニットと裏面電極の間に隣接して配置され、該第２波長変換ユニットの面内被覆率は４０％以上６０％以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換装置に関する。更に詳しくは、波長変換機能を発現する構造を有する変換効率の高い光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池に代表される光電変換装置は、光電変換作用により電子及び正孔（以下、キャリアともいう）を対生成させる光電変換層と、光電変換層内に拡散電位を生じさせ対生成したキャリアを収集する導電型層を含み、光電変換層は二つの異なる導電型を示す導電型層を含む構造が一般的である。この光電変換層が二つの異なる導電型層の間に挟まれた構造を光電変換ユニットと呼ぶ。
【０００３】
導電型層は光電変換に直接寄与しない不活性な層であり、導電型層にドープされた不純物によって吸収される光は発電に寄与しない損失となる。さらに、導電型層の導電率が低いと直列抵抗が大きくなり薄膜光電変換装置の光電変換特性を低下させる。したがって、導電型層は、十分な拡散電位を生じさせ得る範囲内であれば、できるだけ小さな厚さを有し、つまり、なるべく透明であって、かつ導電率が高いことが好ましい。
【０００４】
光電変換層は光電変換作用によりキャリアを対生成させるために、十分なキャリアの光生成を可能にする材料が用いられ、光源のスペクトルに適したバンドギャップを有する材料を選定することで高い光電変換を可能とすることが出来る。またバンドギャップだけではなく光吸収係数の高い材料を用いることで高い光生成を実現することが出来る。しかしながら、光生成されたキャリアが拡散電位により電子と正孔に分離され導電型層に収集される前にトラップなどにより再結合してしまうとそれらのキャリアは光電変換には寄与することが出来ず、これらキャリアのライフタイムを向上させることも高い光生成を実現することと同時に変換効率向上に重要となる。そのため、トラップなどの原因となる欠陥のきわめて少ない単結晶材料が用いられ、あるいは多結晶材料でも粒界に多数存在する欠陥を終端する処理などが行われる。一方、欠陥が多くライフタイムが短い材料でも、高い光吸収係数を有する非晶質シリコンなどは膜厚そのものを薄くすることが出来るため、光電変換層に用いられる。
【０００５】
光電変換効率向上のためには、入射光の有効利用も重要である。入射光を有効利用する方法として、反射防止膜を用いる方法が知られている。反射防止膜は光の入射側にある光電変換装置の表面に形成され、屈折率の差によって生じる光の反射を低減し、光電変換装置内に入射する光を増加させる役目を持つ。
【０００６】
また、入射光を有効利用するために、光電変換層の表面が微小な凹凸構造を有するものも知られている。この微小な凹凸構造により、入射光が光電変換層内部で散乱され光路長が伸び、光を閉じ込めることができる。この微小な凹凸構造は様々な方法により形成されるが、周期的でないランダムな凹凸を用いるのが一般的である。この光閉じ込めの効果により、より多くのキャリアの対生成が可能となる。
【０００７】
更に入射光を有効利用する方法として、光入射側とは反対側（以下、裏面側ともいう）の導電型層に隣接させて高反射率裏面電極を有する構造がある。この高反射率裏面電極により裏面側に光が脱出するのを防ぎ、反射光が再度光電変換層内に入射されるため、光閉じ込めの効果により、より多くのキャリアの対生成が可能となる。
【０００８】
また更に、異なるバンドギャップを有し、光吸収の波長域が異なる材料からなる光電変換ユニットを複数積層することで広い波長域に渡って太陽光スペクトルを有効利用する方法も広く知られている。
【０００９】
上記のように、入射光を制御し有効利用することで高い変換効率を有する様々な構造の光電変換装置が開発され、実用化されてきた。
【００１０】
ところで近年、光電変換ユニットはそのままで、太陽光のスペクトル自体を使用する光電変換ユニットに最適な波長域に変換し、光電変換装置に吸収させるスペクトルシェイビングが提案されている。現在有効利用されていない高エネルギーフォトンに関しては、１フォトンを複数の低エネルギーフォトンに変換する量子カッティング現象や、複数の低エネルギーフォトンのエネルギーを用いて光電変換に有効なエネルギーフォトンに変換するアップコンバージョンがスペクトルシェイビングに利用可能であることが提案されている（例えば非特許文献１）。
【００１１】
一方、特許文献１には、光入射側に希土類元素などの賦活剤及び共賦活剤を含むアルカリ土類金属の塩を主成分とする酸化物蛍光体を用い、量子カッティング現象による光電変換装置の特性改善が開示されている。また、特許文献２には歪みシリコン又はナノスケールシリコン粒子を波長変換層に用いたフォトダイオードが開示されている。しかしながら、いずれも太陽光スペクトルを用いた場合、十分な変換後の光の輝度が得られておらず、また光電変換ユニットに波長変換後のフォトンが効率よく入射されないという課題があり、太陽光スペクトルに対する光電変換装置として十分な変換効率を得るまでに至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００３−２１８３７９号公報
【特許文献２】特開２００６−２４５５３５号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｃ．Ｓｔｒｕｍｐｅｌ  ｅｔ  ａｌ，  Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ９１（２００７）２３８−２４９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、新規な波長変換層及び構造を有する光電変換装置により、従来技術では不十分であった高い波長変換効果を達成し、変換効率の高い光電変換装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは鋭意検討の結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち本発明は、少なくとも１つ以上の光電変換ユニットを有する光電変換装置であって、前記１つ以上の光電変換ユニットのうち、光入射側に配置された光電変換ユニットに対して光入射側に希土類元素を含む第１波長変換ユニットを配置し、前記第１波長変換ユニットがその光入射側および反対側を金属薄膜で覆われており、該金属薄膜の膜厚もしくは材料あるいはその両方ともが異なることを特徴とする光電変換装置に関する。
【００１７】
本発明は、少なくとも１つ以上の光電変換ユニットを有する光電変換装置であって、前記１つ以上の光電変換ユニットのうち、光入射側から最も遠くに配置された光電変換ユニットに対して光入射とは反対側に希土類元素を含む第２波長変換ユニットを配置し、前記第２波長変換ユニットが、金属薄膜で覆われた５０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下のナノ結晶あるいは５０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下の幅を有するナノロッドから構成されることを特徴とする光電変換装置に関する。
【００１８】
本発明は、少なくとも１つ以上の光電変換ユニットを有する光電変換装置であって、前記１つ以上の光電変換ユニットのうち、光入射側に配置された光電変換ユニットに対して光入射側に希土類元素を含む第１波長変換ユニットを配置し、かつ前記１つ以上の光電変換ユニットのうち、光入射側から最も遠くに配置された光電変換ユニットに対して光入射とは反対側に希土類元素を含む第２波長変換ユニットを配置し、前記第１波長変換ユニットがその光入射側および反対側を金属薄膜で覆われており、該金属薄膜の膜厚もしくは材料あるいはその両方ともが異なり、また前記第２波長変換ユニットが金属薄膜で覆われた５０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下のナノ結晶あるいは５０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下の幅を有するナノロッドから構成されることを特徴とする光電変換装置に関する。
【００１９】
好ましい実施態様は、前記第１波長変換ユニットが、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のナノ結晶と希土類元素を含むことを特徴とする前記の光電変換装置に関する。
【００２０】
好ましい実施態様は、前記第１波長変換ユニットが、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のナノ結晶を含むシリコン酸化物層もしくはシリコン窒化物層を主として構成される光吸収層と、希土類元素を含むシリコン酸化物層もしくはシリコン窒化物層を主として構成される波長変換層を積層した構造を有することを特徴とする前記の光電変換装置に関する。
【００２１】
好ましい実施態様は、前記第１波長変換ユニットが、希土類元素を内部に含む１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のナノ結晶を含むことを特徴とする前記の光電変換装置に関する。
【００２２】
好ましい実施態様は、前記第１波長変換ユニットが、希土類元素を含んだ窒化物半導体結晶層又は酸化物半導体結晶層を主として構成されることを特徴とする前記の光電変換装置に関する。
【００２３】
好ましい実施態様は、前記第２波長変換ユニットが、光電変換ユニットと裏面電極の間に隣接して配置され、該第２波長変換ユニットの面内被覆率は４０％以上６０％以下であることを特徴とする前記の光電変換装置に関する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、光電変換装置の１つ以上の光電変換ユニットのうち、光入射側に配置された光電変換ユニットに対して光入射側に希土類元素を含む第１波長変換ユニットを有することで、高エネルギーフォトンを光電変換により適した複数の低エネルギーフォトンに波長変換し、高い変換効率を発現できる光電変換装置を提供することが出来る。
【００２５】
特に前記第１波長変換ユニットがその光入射側および反対側を金属薄膜で覆われており、該金属薄膜の膜厚もしくは材料あるいはその両方ともが異なることで、２つの金属／誘電体界面の表面プラズモンのカップリングにより金属薄膜とはまったく異なる性質を示し、光電変換に有効なフォトンは１００％透過させ、かつ希土類元素の電子励起とプラズモンのカップリングにより波長変換された低エネルギーフォトンを光電変換ユニット方向の一方向へ輸送することが可能となり、更に高い光電変換を実現できる。
【００２６】
また１つ以上の光電変換ユニットのうち、光入射側から最も遠くに配置された光電変換ユニットに対して光入射の反対側に希土類元素を含む第２波長変換ユニットを有することで、光電変換ユニットに吸収されない低エネルギーフォトンを複数用いることで光電変換に適した高エネルギーフォトンに波長変換し、高い変換効率を発現する光電変換装置を提供することが出来る。
【００２７】
特に第２波長変換ユニットが表面を金属薄膜で覆われた希土類元素を含んだ５０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下のナノ結晶あるいは５０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下の幅を有するナノロッドから構成されることにより、表面プラズモン励起に伴う増強電場を利用し非常に強い波長変換効果が得られ、更に高い光電変換を実現できる。
【００２８】
これら第１及び第２波長変換層の効果を単独であるいは組み合わせることでより高い変換効率を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明における第１の実施の形態による光電変換装置を概略的に示す断面図である。
【図２】本発明における第２の実施の形態による光電変換装置を概略的に示す断面図である。
【図３】本発明における第３の実施の形態による光電変換装置を概略的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下において本発明の好ましい実施の形態について図面を参照しつつ説明する。なお本願の各図において、厚さや長さなどの寸法関係については図面の明瞭化と簡略化のため適宜変更されており、実際の寸法関係を表してはいない。また、各図において、同一の参照符号は同一部分または相当部分を表している。
【００３１】
（第１の実施の形態）
まず、本発明の第１の実施の形態による光電変換装置１の各構成要素について図１を参照し説明する。なお、当該第１の実施の形態では、光電変換装置中の光電変換ユニットが１つの場合の実施形態となる。
【００３２】
表面保護層６としては、必要に応じて、ガラス板や透明樹脂フィルムなどを用いることができる。例えばガラス板としては、大面積な板が安価に入手可能で、透明性・絶縁性が高い、ＳiＯ2を主成分とするガラス板を用いることができる。この透明絶縁基板（表面保護層６）の一方の主面に第１波長変換ユニット２１を積層し、第１波長変換ユニット２１の他方の主面に透明導電膜３および光電変換ユニット等が積層され、第１波長変換ユニット２１側から光電変換ユニットへ入射された太陽光等の光が光電変換される。第１波長変換ユニット２１の光入射側の主面には、反射防止効果を奏するために、微小な凹凸構造を有したり、シリカ等を主成分とする微粒子を塗布したり、あるいはＭｇＦ2などの低屈折率材料をコーティングすることもできる。必要に応じ、他方の透明導電膜３側の主面も微小なランダム凹凸構造を有したり、微粒子を塗布することもできる。
【００３３】
透明導電膜３は、ＩＴＯ（酸化インジウム・スズ）、ＳｎＯ2あるいは酸化亜鉛（以下、ＺｎＯともいう）等の導電性金属酸化物から形成されることが好ましく、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、スパッタ、蒸着、電着、塗布等の方法を用いて形成されることが好ましい。透明導電膜３は波長変換された光の反射が小さくなるように表面に微小なランダム凹凸構造を有することにより、入射光の進入を増大させる効果を発現することもできる。
【００３４】
光電変換ユニット４は、透明導電膜３の表面上に現れている微小なランダム凹凸構造に隣接し、その光入射側の表面に微小なランダム凹凸構造を有することが好ましい。この微小なランダム凹凸構造は、その高低差が好ましくは２０〜４００ｎｍ、より好ましくは１００〜４００ｎｍであり、該凸部の頂点同士の距離は、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、より好ましくは１００〜６００ｎｍであり、かつ凹凸の表面面積比は、好ましくは２０％〜９０％、より好ましくは３０％〜８０％の範囲である。なお、ここでランダム凹凸構造の高低差や凸部の頂点同士の距離は、例えば原子間力顕微鏡により測定することが可能である。また、凹凸の表面面積比とは、具体的には平坦な表面に対する凹凸表面の表面積の比であり、この値が大きいほど、より微細な凹凸をより多く含むという事が言える。表面面積比は例えば原子間力顕微鏡により測定することが可能である。
【００３５】
例えば、ｐｉｎ型光電変換ユニットの場合、光電変換ユニット４は、光電変換層である光電変換半導体層４２、並びに導電型層であるｐ型半導体層４１およびｎ型半導体層４３を備えており、透明導電膜３側からｐ型半導体層４１、光電変換半導体層４２及びｎ型半導体層４３を順次積層した構造を有する。また、透明導電膜３側からｎ型半導体層４３、光電変換半導体層４２及びｐ型半導体層４１を順次積層した構造を有する場合もある。ｐ型半導体層４１及びｎ型半導体層４３は、例えばＣＶＤ、スパッタ、蒸着、溶液成長、塗布法あるいはそれらの複合法等により形成することができる。
【００３６】
光電変換層である光電変換半導体層４２は、例えば第１４族半導体材料、化合物半導体材料または有機半導体材料で形成することができる。第１４族半導体材料としては、例えば、シリコンやゲルマニウムあるいはグラファイトやダイヤモンドなどの炭素系材料などが挙げられ、いずれも非晶質及び結晶質共に用いることができる。なお、ここで使用する用語「結晶質」は、多結晶及び微結晶を包含するものである。また、用語「多結晶」及び「微結晶」は、部分的に非晶質を含むものをも意味するものとする。
【００３７】
前記化合物半導体材料としては、例えば、シリコンカーバイドやシリコンゲルマニウムなどの第１４族化合物半導体材料や、ガリウム砒素、ガリウム燐、ガリウムナイトライド、酸化亜鉛、酸化チタンあるいはＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ2などが挙げられる。やはり、いずれも非晶質及び結晶質共に用いることができる。導電型層が光電変換層を兼ねる光電変換ユニット場合は、ｐ型半導体４１、ｎ型半導体４３でも良い。
【００３８】
前記有機半導体材料としては、銅フタロシアニン、ペリレン色素、メチレンブルーあるいはペンタセンなどを用いることができる。またこれら半導体は、光電変換機能を十分に備えていれば、微量の導電型決定不純物を含む弱ｐ型もしくは弱ｎ型の半導体材料も用いられ得る。
【００３９】
ｐ型半導体層４１は、例えば、シリコン、シリコンカーバイド、シリコン酸化物、シリコン窒化物またはシリコンゲルマニウム等のシリコン合金に、ボロンやアルミニウム等のｐ導電型決定不純物原子をドープすることにより形成することができる。これらシリコン合金以外でも、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ2などの化合物半導体や銅フタロシアニンなどの有機半導体を用いることもできる。ｎ型半導体４３は、シリコン、シリコンカーバイド、シリコン酸化物、シリコン窒化物またはシリコンゲルマニウム等のシリコン合金に、燐や窒素等のｎ導電型決定不純物原子をドープすることにより形成することができる。また、これらシリコン合金以外でも、ｐ型半導体層４１と同様に化合物半導体や有機半導体を用いることもできる。
【００４０】
ｐ型半導体層４１あるいはｎ型半導体層４３が光吸収によるロスが問題にならない程度に十分薄くかつ第１波長変換ユニット２１と平行方向に十分な導電率を有している場合、透明導電膜３を介さず直に表面保護層６に接して形成することができる。
【００４１】
金属電極膜を含む裏面電極膜５は電極としての機能を有するだけでなく、第１波長変換ユニット２１から薄膜光電変換ユニット４に入射し裏面電極膜５に到着した光を反射して薄膜光電変換ユニット４内に再入射させる反射層としての機能も有している。裏面電極膜５は、必要に応じて、透明反射層５１と金属電極膜である裏面反射層５２とからなる場合もある。この場合、透明反射層５１にはＺｎＯ、ＩＴＯ等の金属酸化物が用いられ、裏面反射層５２にはＡｇ、Ａｌ等の金属単体、またはそれらの合金が好ましく用いられる。裏面電極膜５の形成においては、スパッタ、蒸着、印刷等の方法が好ましく用いられる。
【００４２】
本発明の特徴である第１波長変換ユニット２１は、高エネルギーフォトンを複数の低エネルギーフォトンに波長変換できる機能を有するものであるが、前記１つ以上の光電変換ユニットのうち、光入射側に配置された光電変換ユニットに対して光入射側に配置されており、希土類元素を含んでいる。
【００４３】
上記第１波長変換ユニット２１は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のナノ結晶と希土類元素を含んで構成されることが好ましく、ナノ結晶としてはシリコン酸化物層あるいはシリコン窒化物層を主として構成されることが好ましい。ナノ結晶としては、例えばシリコンナノ結晶などが用いられ、希土類元素としては、例えばＹｂ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｐｒ、Ｔｂなどを用いることが出来る。ナノ結晶を用いることで希土類イオンへの間接励起を実現することが可能であり、また光吸収エネルギーをサイズにより調整が可能となる。またフォノンエネルギーも変化するので、エネルギーが小さくなればマルチフォノン無輻射過程の影響が小さくなり、より効率的な波長変換が可能となる。
【００４４】
また、第１波長変換ユニット２１が、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のナノ結晶を含むシリコン酸化物層もしくはシリコン窒化物層を主として構成される光吸収層と希土類元素を含むシリコン酸化物層もしくはシリコン窒化物層を主として構成される波長変換層を積層した構造のように、ナノ結晶と希土類元素がそれぞれ別々の層に含まれる構造を有することも可能であり、ナノ結晶や希土類元素は先に述べたものが使用できる。このように積層させることにより例えば、各層に変調し希土類を添加すれば、エネルギー授受が多層化によって積層方向に限定され、更に層厚により相互作用距離の制御も可能となり効率的な波長変換が可能となる。
【００４５】
また前記ナノ結晶自体がその結晶内部に希土類元素を添加物として含むことも出来る。ナノ結晶自体が希土類元素を内部にイオンとして含むことで、ナノ結晶内の電子状態（励起子）と希土類イオンが空間重なりを利用して効果的に相互作用でき、効率的な波長変換が可能となる。
【００４６】
また、第１波長変換ユニット２１が、希土類元素を含んだ窒化物半導体結晶層または酸化物半導体結晶層を主として構成されてもよい。窒化物半導体結晶層としては、例えばＩｎＧａＮ，ＡｌＧａＮ，ＡｌＩｎＧａＮなどを用いることが出来る。酸化物半導体結晶層としては、例えばＺｎＯ，ＳｎＯ2などを用いることが出来る。
【００４７】
また、本発明に係る第１波長変換ユニット２１は、その光入射側および反対側を金属薄膜で覆われていることに特徴を有する。金属薄膜としては、例えばＡｇ又はＡｕ、その合金などを用いることが出来る。前記光入射側及び反対側の金属薄膜の膜厚は、好ましくはそれぞれ０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下、さらに好ましくはそれぞれ０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下である。なお、これら膜厚やサイズなどは、電子顕微鏡や原子間力顕微鏡、あるいは段差計や分光エリプソメトリーなどの既知の方法で測定することが出来る。また元素の判定は、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）や波長分散型蛍光Ｘ線分析（ＷＤＸ）、あるいは２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）などの既知の方法で測定することが出来る。
【００４８】
上記のように金属薄膜を用いることで表面プラズモン励起に伴う増強電場を利用し非常に強い波長変換効果を得ることが出来るが、更にその膜厚や材料を様々な組み合わせで用いることで、特定の波長に対して特定の方向にフォトンを照射させることが可能となり、狙い通り光電変換ユニットに波長変換後のフォトンを入射させることが可能となる。
【００４９】
なお、光電変換ユニットが複数積層される場合も、第１波長変換ユニット２１は表面保護層６に対して光入射側と反対側に隣接して配置されることが好ましい。
【００５０】
以上により、図１に示されたような光電変換装置１が完成する。
【００５１】
（第２の実施の形態）
本発明の第２の実施の形態による光電変換装置１の各構成要素について図２を参照し説明する。なお、保護層６、透明導電膜３、光電変換ユニット４及び裏面電極膜５は第１の実施の形態と同様であり、第１波長変換ユニットを持たず、代わりに光電変換ユニット４と裏面電極膜５の間に第２波長変換ユニット２２を有する点が相違する。
【００５２】
本発明の特徴である第２波長変換ユニット２２は、複数の低エネルギーフォトンを高エネルギーフォトンに波長変換できる機能を有するものであるが、前記１つ以上の光電変換ユニットのうち、光入射側から最も遠くに配置された光電変換ユニットに対して光入射とは反対側に配置されており、希土類元素を含んでいる。
【００５３】
第２波長変換ユニット２２は、表面を金属薄膜で覆われた５０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下のナノ粒子あるいは５０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下の幅を有するナノロッドから構成されることが好ましく、これらナノ粒子あるいはナノロッドはその内部に希土類元素を含むことが好ましい。金属薄膜としては、例えば金、銀などを用いることが出来る。このとき金属薄膜の膜厚は、ナノ粒子もしくはナノロッドの系の１／１０から１／１０００であることが好ましく、希土類元素としては例えばＹｂ，Ｔｂ，Ｅｒなどの窒化物或いは酸化物を、０．１原子％以上を用いることが出来る。５０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下のナノ粒子、あるいは好ましくは５０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下の幅を有するナノロッドは、例えばアルカリ金属及びアルカリ土類金属、希土類金属のフッ化物などを主成分とするものを用いることが出来る。
【００５４】
第２波長変換ユニット２２は光電変換ユニット４と裏面電極５の間の電気的接続を得るために、光電変換ユニット４の裏面側を完全に覆うことは好ましくなく、ある程度の隙間があることが好ましい。しかしながら、第２波長変換ユニット２２の量が少なすぎると十分な波長変換効果が得られないため、ある程度の緻密さは必要となる。そのため第２波長変換ユニット２２の光電変換ユニット４に対する（あるいは裏面電極膜５に対するでも同義）面内被覆率は４０％以上６０％以下が好ましく、より好ましくは４５％以上５５％以下である。なお、被覆率は電子顕微鏡や原子間力顕微鏡により計測されうる。
【００５５】
なお、光電変換ユニットが複数積層される場合も第２波長変換ユニット２２は光入射側から最も遠くに配置された光電変換ユニットに対して光入射とは反対側に隣接して配置されることが好ましい。
【００５６】
以上により、図２に示されたような光電変換装置１が完成する。
【００５７】
（第３の実施の形態）
本発明の第３の実施の形態による光電変換装置１は図３に示すように、第１の実施の形態と第２の実施の形態をあわせたもの、すなわち、第１波長変換ユニット２１及び第２波長変換ユニット２２を共に有するものであり、各構成要素は第１の実施の形態あるいは第２の実施の形態と同様である。
【実施例】
【００５８】
以下に、本発明による光電変換装置として実施例１、２、３、４及び５を、図を参照しつつ、比較例と比較しながら説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００５９】
（実施例１）
図１を参照して説明された実施の形態に対応して、実施例１として光電変換装置１を形成した。保護層６となるガラス基板上に第１波長変換ユニット２１を形成し、さらに０．８μｍの膜厚を有するフッ素を含むＳｎＯ2からなる透明導電膜３を熱ＣＶＤ法により形成した。ＳｎＯ2からなる透明導電膜３はその表面に微小なランダム凹凸構造を有していた。
【００６０】
次に、光電変換ユニット４を形成するために、透明導電膜３が形成されたガラス基板を高周波プラズマＣＶＤ装置内に導入し、所定の温度に加熱した後、この透明導電膜３の上に、反応ガスとしてシラン、水素及びジボランを用いｐ型結晶質シリコン層４１を１５ｎｍの膜厚で形成した。次に反応ガスとしてシラン及び水素を導入しｉ型結晶質シリコン層４２を設定膜厚で２μｍ形成し、その後反応ガスとしてシラン、水素及びホスフィンを導入しｎ型結晶質シリコン層４３を設定膜厚で２０ｎｍ形成し、これにより光電変換ユニット４を形成した。
【００６１】
なお、光電変換ユニット４の各層の設定膜厚は以下のように決定した。つまり、図１の光電変換装置１のものとは別のガラス基板上に各層をそれぞれ単層で３００ｎｍ〜４００ｎｍ程度形成し、それぞれを分光エリプソメトリーから膜厚を算出し、その膜厚から形成速度を一定として形成速度を算出した。なお、ｉ型結晶質シリコン層４２のように５０ｎｍ以上の膜厚を有するものは、断面の電子顕微鏡観察により直接膜厚を得た。以上のようにして得られた各層の形成速度が透明導電膜３上に形成された他の膜上に形成される場合も変化せず一定であるとして形成時間より設定膜厚を決定した。
【００６２】
またシリコンの結晶質か非晶質の判断は、前記ガラス基板上の単層をラマン散乱分光法により散乱強度の波数スペクトル依存性を測定し、５２０ｃｍ-1付近にピークを有するものを結晶質、４８０ｃｍ-1付近に緩やかなピークを有するものを非晶質とした。
【００６３】
さらに、透明反射層５１として、スパッタ法にてＺｎＯ層５１を９０ｎｍ形成後、同じくスパッタ法にて金属電極膜である裏面反射層５２としてＡｇ層５２を２００ｎｍ形成し、金属電極膜を含む裏面電極膜５を形成した。
【００６４】
前記第１波長変換ユニット２１として、まず前記ガラス基板の光入射とは反対側に銀を０．５ｎｍの膜厚となるようにスパッタリングにより形成し、その後石英ターゲット上にシリコンと希土類酸化物Ｙｂ2Ｏ3を配置し、Ｓｉ原子比１０％と希土類原子比０．１％となるようにスパッタリングにて１０００ｎｍ厚の薄膜を形成し、５００℃以上で熱処理した。更にその後金を１ｎｍの膜厚となるようにスパッタリングで形成した。
【００６５】
裏面電極膜５を形成後、レーザースクライブ法によりフッ素を含むＳｎＯ2からなる透明導電膜３の上に形成された膜を部分的に除去して、１ｃｍ2のサイズに分離を行い、単接合シリコン系薄膜光電変換装置１（受光面積１ｃｍ2）を作製した。
【００６６】
以上のようにして得られた実施例１の単接合シリコン系薄膜光電変換装置１にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して光電変換特性を測定したところ、開放電圧（Ｖｏｃ）が５３０ｍＶ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が２７．２ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が７１％、そして初期変換効率が１０．２％であった。また分光感度測定を行ったとき、４００ｎｍの外部量子効率が９０％、１５００ｎｍの外部量子効率が０％であった。表１の実施例１にこれらの値を示す。
【００６７】
【表１】
2011151068.tif 000003
【００６８】
（比較例１）
実施例１の光電変換装置１の構造に対して、第１波長変換ユニット２１を有さず、その他はすべて実施例１と同様にした。
【００６９】
この時の比較例１の光電変換装置１にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して光電変換特性を測定したところ、開放電圧（Ｖｏｃ）が５２０ｍＶ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が２４．５ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が７１％、そして初期変換効率が９．０％であった。また分光感度測定を行ったとき、４００ｎｍの外部量子効率が５０％、１５００ｎｍの外部量子効率が０％であった。表１の比較例１にこれらの値を示す。
【００７０】
比較例１では実施例１に比べて、短絡電流が低く、また４００ｎｍの外部量子効率が低く、実施例１の第１波長変換ユニット２１の効果を明白にしていると考えられる。
【００７１】
（実施例２）
実施例１の光電変換装置１の構造に対して、第１波長変換ユニット２１の他はすべて実施例１と同様にした。
【００７２】
実施例２において、第１波長変換ユニット２１は、Ｙｂを含む窒化物薄膜にて形成し、実施例１と同様、０．５ｎｍの銀と１ｎｍの金で挟まれた構造とした。
【００７３】
この時の実施例２の光電変換装置１にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して光電変換特性を測定したところ、開放電圧（Ｖｏｃ）が５３０ｍＶ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が２７．８ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が７１％、そして初期変換効率が１０．５％であった。また分光感度測定を行ったとき、４００ｎｍの外部量子効率が９２％、１５００ｎｍの外部量子効率が０％であった。表１の実施例２にこれらの値を示す。
【００７４】
実施例２では比較例１に比べて、短絡電流が高く、また４００ｎｍの外部量子効率が高く、第１波長変換ユニット２１の効果により高い変換効率が得られている。
【００７５】
（実施例３）
図２を参照して説明された実施の形態に対応して、実施例３として光電変換装置１を形成した。なお、実施例１の光電変換装置１の構造に対して、第１波長変換ユニット２１を有さず、第２波長変換ユニット２２を有し、その他はすべて実施例１と同様にした。
【００７６】
実施例３において第２波長変換ユニット２２は、銀コートした５００ｎｍサイズのＬｂ３％ドープのＬｉＦ微粒子を塗布乾燥した。
【００７７】
この時の実施例３の光電変換装置１にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して光電変換特性を測定したところ、開放電圧（Ｖｏｃ）が５２０Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が２５．０ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が７１％、そして初期変換効率が９．２％であった。また分光感度測定を行ったとき、４００ｎｍの外部量子効率が５０％、１５００ｎｍの外部量子効率５％であった。表１の実施例３にこれらの値を示す。
【００７８】
実施例３では比較例１に比べて、短絡電流が高く、また１５００ｎｍの外部量子効率がゼロではなく、つまり第２波長変換ユニット２２による低エネルギーフォトンの高エネルギーフォトンへの波長変換効果が得られており、高い変換効率が得られている。
【００７９】
（実施例４）
図３を参照して説明された実施の形態に対応して、実施例４として光電変換装置１を形成した。なお、実施例２の光電変換装置１の構造に対して、実施例３と同じ第２波長変換ユニット２２を有し、その他はすべて実施例２と同様にした。
【００８０】
この時の実施例４の光電変換装置１にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して光電変換特性を測定したところ、開放電圧（Ｖｏｃ）が５３０Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が２８．４ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が７１％、そして初期変換効率が１０．７％であった。また分光感度測定を行ったとき、４００ｎｍの外部量子効率が９２％、１５００ｎｍの外部量子効率５％であった。表１の実施例４にこれらの値を示す。
【００８１】
実施例４では実施例２に比べて、短絡電流が高く、また１５００ｎｍの外部量子効率がゼロではなく、つまり第２波長変換ユニット２２による低エネルギーフォトンの高エネルギーフォトンへの波長変換効果が得られており、高い変換効率が得られている。
【符号の説明】
【００８２】
１      光電変換装置
６      表面保護層
３      透明導電膜
４      光電変換ユニット
４１    ｐ型半導体層
４２    光電変換半導体層
４３    ｎ型半導体層
５      裏面電極膜
５１    透明反射層
５２    裏面反射層
２１    第１波長変換ユニット
２２    第２波長変換ユニット
【図１】
2011151068.tif 000004
【図２】
2011151068.tif 000005
【図３】
2011151068.tif 000006