(57)【要約】【課題】  環状オレフィンポリマーへの分散性に優れ、粒径の小さい、有機・無機複合粒子の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  特定の環状オレフィンモノマーと、炭素−炭素二重結合を有する化合物で被覆された無機粒子とを用意する工程と、  前記環状オレフィンモノマーを開環メタセシス重合させるための触媒の存在下で、前記環状オレフィンモノマーと前記無機粒子とを接触させることで、前記炭素−炭素二重結合に、前記環状オレフィンモノマーもしくは前記環状オレフィンモノマーに由来する環状オレフィンポリマーから選択される少なくとも１種を結合させる工程と、を有することを特徴とする有機・無機複合粒子の製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される環状オレフィンモノマーと、炭素−炭素二重結合を有する化合物で被覆された無機粒子とを用意する工程と、
前記環状オレフィンモノマーを開環メタセシス重合させるための触媒の存在下で、前記環状オレフィンモノマーと前記無機粒子とを接触させることで、前記炭素−炭素二重結合に、前記環状オレフィンモノマーもしくは前記環状オレフィンモノマーに由来する環状オレフィンポリマーから選択される少なくとも１種を結合させる工程と、を有することを特徴とする有機・無機複合粒子の製造方法。
【化１】
2011168767.tif 000009
（式中、Ｒ１乃至Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、官能基、炭化水素基から選択される。前記官能基は、酸素原子、窒素原子、または、ケイ素原子から選択される少なくとも１種を含む。前記炭化水素基は、置換または無置換の炭素数１乃至２０の炭化水素基である。前記炭化水素基の置換基は、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、または、ケイ素原子から選択される少なくとも１種を含む官能基である。また、Ｒ１とＲ４が結合して環を形成していてもよい。ｍは０乃至２のいずれかの整数である。）
【請求項２】
前記環状オレフィンモノマーに対する前記炭素−炭素二重結合を有する化合物の割合が、０．０１ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の有機・無機複合粒子の製造方法。
【請求項３】
前記環状オレフィンモノマーに対する前記炭素−炭素二重結合を有する化合物の割合が、３．０ｍｏｌ％以上６．０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機・無機複合粒子の製造方法。
【請求項４】
前記環状オレフィンモノマーが、ジシクロペンタジエン、５−エチリデンノルボルネン、テトラシクロドデセン、から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の有機・無機複合粒子の製造方法。
【請求項５】
前記炭素−炭素二重結合を有する化合物が、アリルトリエトキシシランであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の有機・無機複合粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずかに記載の有機・無機複合粒子の製造方法によって得られた有機・無機複合粒子と、環状オレフィンモノマーとを混合する工程と、前記環状オレフィンモノマーを重合する工程とを有することを特徴とする光学材料の製造方法。
【請求項７】
光学素子の製造方法において、請求項６に記載の光学材料の製造方法によって得られた光学材料を用意する工程と、前記光学材料を成形する成形工程と、を有することを特徴とする光学素子の製造方法。
【請求項８】
レンズの製造方法において、請求項７に記載の光学素子の製造方法によって得られた光学素子を用意する工程と、前記光学素子の表面に反射防止膜を形成する膜形成工程と、を有することを特徴とするレンズの製造方法。
【請求項９】
酸化タンタル粒子と酸化アルミニウム粒子のいずれかの粒子と、前記粒子の表面に被覆された、環状オレフィンポリマーとを有する有機・無機複合粒子において、前記複合粒子の体積平均粒子径が３０ｎｍ以下であることを特徴とする有機・無機複合粒子。
【請求項１０】
前記環状オレフィンポリマーの重量平均分子量が、１，０００以上１，０００，０００以下であることを特徴とする請求項９に記載の有機・無機複合粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機・無機複合粒子の製造方法、光学材料の製造方法、光学素子の製造方法、レンズの製造方法、及び、有機・無機複合粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、レンズ等の光学素子において、有機高分子がガラスに代わる光学材料として用いられている。その中でも、環状オレフィンポリマーは、透明性、低吸水性、及び成形性等に優れるため、光学材料に広く使われている有機高分子である。
【０００３】
一方、光学材料は、スチルカメラ、ビデオカメラ等の各種カメラ、ＣＤ、ＭＯ、ＤＶＤ等の光ピックアップ、複写機、プリンター等のＯＡ機器等の各種光学機器に用いられる光学素子の分野において広く用いられている。前記光学材料には、高光透過率、高屈折率等の基本的な光学特性や、温度に対する屈折率の高安定性、低い線膨張率、高い熱安定性、高硬度、低吸水率、高耐候性、耐溶剤性等、様々な特性が求められている。
【０００４】
しかし、環状オレフィンポリマーのみでは、上記諸特性を大きく向上させることは難しく、その解決策として、無機粒子を環状オレフィンポリマー中に分散させることによって各種の特性の向上を図る方法が多く提案されている。ここで、無機粒子同士が凝集しないように、無機粒子の表面は表面修飾剤で被覆される。
【０００５】
特許文献１には、無機微粒子の表面をテトラメトキシシランなどのシランカップリング剤で表面修飾し、環状オレフィンポリマーなどの熱可塑性樹脂への分散性を向上させる方法が開示されている。特許文献２には、無機微粒子と、無機微粒子と化学結合を形成しうる官能基を有する、環状オレフィンポリマーなどの熱可塑性樹脂とを混合して得た有機無機複合組成物を加熱圧縮成形してレンズ成形体を得る方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１６１０００号公報
【特許文献２】特開２００７−２３８９３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に記載の方法ではシランカップリング剤のみを用いるため、線膨張率や耐熱性等の特性を損ねることがある。
【０００８】
また、特許文献２に記載の方法では、官能基を有する熱可塑性樹脂を、表面修飾していない無機微粒子に化学結合させるため、無機微粒子同士が凝集してしまうおそれがあり、得られる粒子の粒径が大きくなってしまうと考えられる。
【０００９】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、環状オレフィンポリマーへの分散性に優れ、粒径の小さい、有機・無機複合粒子の製造方法を提供することを目的とする。有機・無機複合粒子を用いた光学材料または光学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
第一の本発明に係る有機・無機複合粒子の製造方法は、下記式（１）で示される環状オレフィンモノマーと、炭素−炭素二重結合を有する化合物で被覆された無機粒子とを用意する工程と、
前記環状オレフィンモノマーを開環メタセシス重合させるための触媒の存在下で、前記環状オレフィンモノマーと前記無機粒子とを接触させることで、前記炭素−炭素二重結合に、前記環状オレフィンモノマーもしくは前記環状オレフィンモノマーに由来する環状オレフィンポリマーから選択される少なくとも１種を結合させる工程と、を有することを特徴とする。
【００１１】
【化１】
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【００１２】
（式中、Ｒ１乃至Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、官能基、炭化水素基から選択される。前記官能基は、酸素原子、窒素原子、または、ケイ素原子から選択される少なくとも１種を含む。前記炭化水素基は、置換または無置換の炭素数１乃至２０の炭化水素基である。前記炭化水素基の置換基は、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、または、ケイ素原子から選択される少なくとも１種を含む官能基である。また、Ｒ１とＲ４が結合して環を形成していてもよい。ｍは０乃至２のいずれかの整数である。）
【００１３】
第二の本発明に係る有機・無機複合粒子は、酸化タンタル粒子と酸化アルミニウム粒子のいずれかの粒子と、前記粒子の表面に被覆された、環状オレフィンポリマーとを有する有機・無機複合粒子において、前記複合粒子の体積平均粒子径が３０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、環状オレフィンモノマーもしくは環状オレフィンモノマーに由来する環状オレフィンポリマーが結合した、粒径の小さい有機・無機複合粒子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施形態に係る有機・無機複合粒子の製造方法について説明するための図である。
【図２】本発明の実施形態に係る有機・無機複合粒子を作製する際の反応のメカニズムを説明するための図である。
【図３】本発明の実施形態に係る光学素子の製造方法の一例を説明するための図である。
【図４】本発明の実施例及び比較例の結果についてまとめた表である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について、図１を参照して詳細に説明する。
【００１７】
本実施形態に係る有機・無機複合粒子の製造方法は以下の各工程を有することを特徴とする。
（ｉ）下記式（１）で示される環状オレフィンモノマーと、炭素−炭素二重結合を有する化合物で被覆された無機粒子とを用意する工程（Ｓ１１、Ｓ１２）。
（ｉｉ）前記環状オレフィンモノマーを開環メタセシス重合させるための触媒の存在下で、前記環状オレフィンモノマーと前記無機粒子とを接触させることで、前記炭素−炭素二重結合に、前記環状オレフィンモノマーもしくは前記環状オレフィンモノマーに由来する環状オレフィンポリマーから選択される少なくとも１種を結合させる工程（Ｓ１３）。
【００１８】
上記の工程を行うと、図１のように、炭素−炭素二重結合を有する化合物で被覆された無機粒子１０１の炭素−炭素二重結合に、環状オレフィンモノマーもしくは環状オレフィンモノマーに由来する環状オレフィンポリマー１０２が結合した、有機・無機複合粒子１０３が得られる。
【００１９】
ここで、炭素−炭素二重結合を有する化合物の炭素−炭素二重結合に、環状オレフィンモノマーもしくは環状オレフィンモノマーに由来する環状オレフィンポリマーが結合するとは、炭素−炭素二重結合と、環状オレフィンモノマーもしくは環状オレフィンポリマーの有する環状構造に存在する炭素−炭素二重結合とがメタセシス反応することにより、前記化合物が環状オレフィンモノマーもしくは環状オレフィンポリマーに結合することを意味する。
【００２０】
【化２】
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【００２１】
（式中、Ｒ１乃至Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、官能基、炭化水素基から選択される。前記官能基は、酸素原子、窒素原子、または、ケイ素原子から選択される少なくとも１種を含む。前記炭化水素基は、置換または無置換の炭素数１乃至２０の炭化水素基である。前記炭化水素基の置換基は、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、または、ケイ素原子から選択される少なくとも１種を含む官能基である。また、Ｒ１とＲ４が結合して環を形成していてもよい。ｍは０乃至２のいずれかの整数である。）
【００２２】
ここで、本発明を理解しやすくするため、本発明により有機・無機複合粒子が得られる機構の一例を、図２を参照して詳細に説明する。ここで、炭素−炭素二重結合を有する化合物にはアリルトリメトキシシランを、環状オレフィンモノマーにはジシクロペンタジエンを用いた例を示す。
【００２３】
（１）図２において、アリルトリメトキシシランで被覆された無機粒子２０１と、ジシクロペンタジエン２０２とを用意する。
【００２４】
（２）環状オレフィンモノマーを開環メタセシス重合させるための触媒（以下、重合触媒と略すことがある）Ｃａｔ．と環状オレフィンモノマーとが反応することによって、環状オレフィンモノマーの開環メタセシス重合が進行し、重合触媒が結合した環状オレフィンポリマー２０３が得られる。図２では、重合触媒の有する遷移金属元素Ｍのみを示している。
【００２５】
（３）（２）で得られた２０３が、無機粒子の有する、炭素−炭素二重結合を有する化合物の炭素−炭素二重結合に近づくと、２０３が連鎖移動する。その結果、無機粒子の有する炭素−炭素二重結合に環状オレフィンポリマーが結合した有機・無機複合粒子２０４と触媒活性種Ｍ’が得られる。ここで、炭素−炭素二重結合に環状オレフィンポリマーが結合するとは、図２に示すように、環状オレフィンポリマーの有する環状構造に存在する炭素−炭素二重結合と、炭素−炭素二重結合を有する化合物の炭素−炭素二重結合とがメタセシス反応することに、２０４のような結合を形成することを意味する。
なお、図示していないが、環状オレフィンモノマーが、炭素−炭素二重結合と反応することもある。このときは、環状オレフィンモノマーが結合した有機・無機複合粒子が得られる。すなわち、図２の２０３において、ｎが１の場合の重合触媒が結合した環状オレフィンポリマー２０３が得られる。
【００２６】
（４）触媒活性種Ｍ’と環状オレフィンモノマーとが反応して重合触媒が結合した環状オレフィンポリマー２０３が得られる。このように上記の（２）から（３）の反応が繰り返し起きる。
【００２７】
このようにして、無機粒子の表面が環状オレフィンポリマーによって被覆された有機・無機複合粒子が得られる。
【００２８】
（ｉ）の工程について
式（１）で示される環状オレフィンモノマーと、炭素−炭素二重結合を有する化合物、及び、無機粒子は以下に定義する通りである。
【００２９】
（ｉｉ）の工程について
環状オレフィンモノマーを開環メタセシス重合させるための触媒と環状オレフィンモノマーとが反応することで、環状オレフィンモノマーが開環メタセシス重合をして環状オレフィンポリマーとなる。一方、重合触媒の存在下で、環状オレフィンモノマーと無機粒子とを接触させることで、無機粒子の有する炭素−炭素二重結合に環状オレフィンモノマーもしくは前記環状オレフィンモノマーに由来する環状オレフィンポリマーから選択される少なくとも１種を結合させる。その結果、環状オレフィンモノマーもしくは環状オレフィンモノマーに由来する環状オレフィンポリマーから選択される少なくとも１種が無機粒子表面に被覆された有機・無機複合粒子を得ることができる。無機粒子は、環状オレフィンモノマーもしくは環状オレフィンモノマーに由来する環状オレフィンポリマーで被覆されているため、無機粒子同士が凝集しにくい。一方、表面修飾していない無機粒子に、ポリマーを結合させようとすると、無機粒子にうまく結合できず、無機粒子同士の凝集が生じる可能性がある。その結果、粒径が大きくなると考えられる。なお、環状オレフィンモノマーを開環メタセシス重合させるための触媒については、以下の通りである。
【００３０】
ここで、環状オレフィンモノマーに由来する環状オレフィンポリマーとは、環状オレフィンモノマーを重合してでできる、環状オレフィンポリマーのことを指す。
【００３１】
ここで、環状オレフィンモノマーに対して、炭素−炭素二重結合を有する化合物の割合が、０．０１ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下である場合、環状オレフィンモノマーが重合して環状オレフィンポリマーとなり、その環状オレフィンポリマーと炭素−炭素二重結合とが結合するため、鎖長の長いポリマー鎖で被覆された有機・無機複合粒子を得ることができるため好ましい。また、環状オレフィンモノマーに対して、炭素−炭素二重結合を有する化合物の割合が、３．０ｍｏｌ％以上６．０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
【００３２】
（無機粒子）
本発明に用いられる無機粒子の材料としては、光学特性や機械特性の向上という目的が達成可能である無機材料の中より適宜選択可能である。具体的には、酸化物（酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化テルル、酸化イットリウム、酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウム錫等）、複酸化物（ニオブ酸リチウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸リチウム等）、硫化物粒子（硫化亜鉛、硫化カドミウム等）、その他化合物半導体（セレン化亜鉛、セレン化カドミウム、テルル化亜鉛、テルル化カドミウム等）、あるいは金属（金等）等を用いることができる。それらの中で酸化物が好ましい。また、１種類の無機粒子に他の無機成分を被覆した、いわゆるコア−シェル型無機粒子を使用することもできる。
【００３３】
無機粒子の結晶子径は、環状オレフィンポリマー−無機複合材料の透明性を犠牲にすることなく所望の特性を得るという観点から３０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下がさらに好ましい。また、無機粒子の形状は、球状、楕円状、扁平状、ロッド状などいずれの形状であっても良い。
【００３４】
また、本明細書において、無機粒子の結晶子径は、ＸＲＤ（リガク製、ＲＩＮＴ２１００）により測定した粒子径である。
【００３５】
（炭素−炭素二重結合を有する化合物）
本発明に用いられる炭素−炭素二重結合を有する化合物は、当該化合物が鎖状構造を有し、その鎖状構造中に炭素−炭素二重結合を有する化合物を指す。ただし、当該化合物が環状構造を有し、その環状構造中にのみ炭素−炭素二重結合を有する場合を除く。鎖状構造中に炭素−炭素二重結合を有する化合物としては例えば、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）、ビニリデン基（ＣＨ２＝Ｃ＜）、ビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）などの官能基を有する化合物が挙げられる。なお、炭素−炭素二重結合を有する化合物が、ビニル基を有する化合物である場合、環状オレフィンモノマーとの反応性が高いと考えられるため、好ましい。また、本実施形態において、炭素−炭素二重結合を有する化合物は、上記の官能基を１つのみ有していても、複数個有していてもよい。
【００３６】
炭素−炭素二重結合を有する化合物がビニル基、ビニリデン基、ビニレン基を有する化合物である場合、これら官能基と、環状オレフィンモノマーもしくは環状オレフィンモノマーに由来する環状オレフィンポリマーの有する環状構造に存在する炭素−炭素二重結合と、がメタセシス反応することにより、前記化合物と環状オレフィンモノマーもしくは環状オレフィンポリマーとが結合を形成する。なお、図２は炭素−炭素二重結合を有する化合物がビニル基を有する化合物である場合の反応例を示している。
【００３７】
本発明に用いられる炭素−炭素二重結合を有する化合物としては、無機粒子と化学結合を形成しうる官能基をさらに有することが好ましい。
【００３８】
前記無機粒子と化学結合を形成しうる官能基としては、前記無機粒子と共有結合、イオン結合、配位結合、及び水素結合等を形成する官能基であれば特に限定されない。無機粒子表面との反応性を考慮すると、カルボン酸基、ハロゲン化アシル基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アミド基、チオール基、アルコキシシリル基、ハロゲン化シリル基、アルコキシチタニル基、ハロゲン化チタニル基が好ましく、アルコキシシリル基がより好ましい。
【００３９】
炭素−炭素二重結合を有する化合物の例として、アリルトリメトキシシラン、メトキシジメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、ジエトキシジビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、アリルトリエトキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、トリイソプロポキシビニルシラン、３−アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、メチルビニルクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、ジメチルビニルクロロシランから選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
【００４０】
（炭素−炭素二重結合を有する化合物で被覆された無機粒子）
本実施形態において、炭素−炭素二重結合を有する化合物で被覆された無機粒子とは、炭素−炭素二重結合を有する化合物により無機粒子は、粒子の表面の大部分もしくは全部が覆われたものである。好ましくは、前記無機粒子表面に前記炭素−炭素二重結合を有する化合物が化学結合した無機粒子である。
【００４１】
なお、１つの粒子を単位としてみた場合、前記炭素−炭素二重結合を有する化合物は、前記無機粒子に対して１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましい。前記炭素−炭素二重結合を有する化合物が１０質量％以上であると、前記無機粒子の環状オレフィンポリマーのグラフト化率が低下するおそれが少なく、無機粒子を環状オレフィンポリマーへ分散させるという本発明の目的が達成されやすいと考えられる。
【００４２】
（分散剤）
前記無機粒子の分散性の向上を目的として、必要に応じて分散剤を更に前記無機粒子と化学結合させても構わない。
【００４３】
本実施形態において、分散剤は、開環メタセシス重合において反応に関与しない化合物であり、前記無機粒子と化学結合を形成しうる官能基を有し、後述する炭素−炭素二重結合を有する化合物で被覆された無機粒子の製造時に使用する有機溶媒に対して相溶性のある化合物であれば特に限定はされない。
【００４４】
前記無機粒子と化学結合を形成しうる官能基は、前記炭素−炭素二重結合を有する化合物中の無機粒子と化学結合を形成しうる官能基と同じでも異なっていてもよい。
【００４５】
本実施形態における分散剤の例として、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランが挙げられる。
【００４６】
前記分散剤を用いる場合、前記分散剤は、前記炭素−炭素二重結合を有する化合物に対して５００質量％以下であることが好ましく、１００質量％以下であることがさらに好ましい。５００質量％以下である場合、前記分散剤が前記無機粒子の光学特性や機械特性などへ及ぼす影響が小さく、結果として所望の特性を有する光学材料が得られると考えられる。
【００４７】
前記炭素−炭素二重結合を有する化合物と前記分散剤（以下両者を指す場合は表面修飾剤と呼ぶ）の総量は、前記無機粒子に対して１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。前記表面修飾剤の量が１０質量％以上であると、後述する炭素−炭素二重結合を有する化合物で被覆された無機粒子の製造時に有機溶媒中で前記無機粒子が凝集しにくいと考えられる。
【００４８】
（炭素−炭素二重結合を有する化合物で被覆された無機粒子の製造方法）
前記無機粒子を前記炭素−炭素二重結合を有する化合物で被覆する方法としては特に限定されない。なお、前記無機粒子の表面と前記炭素−炭素二重結合を有する化合物との間に化学結合を形成させる方法であることが好ましい。前記無機粒子を有機溶媒などに添加するとともに、前記炭素−炭素二重結合を有する化合物を添加することで、炭素−炭素二重結合を有する化合物で被覆された無機粒子を得る湿式分散法であることがさらに好ましい。また炭素−炭素二重結合を有する化合物で被覆された無機粒子を得る際、上述したように、必要に応じて前記分散剤を同時に添加しても良い。
【００４９】
湿式分散法としては、具体的には、超音波法、ビーズミル法、ボールミル法、ジェットミル法、撹拌、高温高圧法などの手法を用いることができる。ここで用いる無機粒子は固体の状態でも、液体に分散した、いわゆるゾルの状態のものでも構わない。
【００５０】
前記有機溶媒としては、特に限定はされないが前記炭素−炭素二重結合を有する化合物と相溶性があるものを用いることが望ましい。例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノールなどのアルコール系溶媒、クロロホルム、１，２−ジクロルエタン、塩化メチレン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、テトラクロロエタン、ブロモベンゼンなどのハロゲン系溶媒等を挙げることができる。また、二種類以上の前記有機溶媒を混ぜ合わせることも可能である。
【００５１】
前記湿式分散法における前記無機粒子は、前記有機溶媒に対して１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。１質量％以上であれば生産性がよいと考えられる。５０質量％以下であれば、反応溶液の粘度上昇による撹拌効率の低下がしにくく、前記無機粒子の小粒径化が達成されやすいと考えられるからである。
【００５２】
また、前記無機粒子表面と前記表面修飾剤との反応性を高める目的で、酸または塩基を添加しても良い（以下添加剤と呼ぶ）。添加剤は、前記無機粒子を溶解しないものならば特に限定されない。具体的には、塩酸、硫酸、硝酸、有機カルボン酸化合物、有機スルホン酸化合物、アンモニア（アンモニア水溶液を含む）、有機アミン化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物が挙げられる。前記添加剤は、前記表面修飾剤に対して０．０１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下であることがさらに好ましい。前記添加剤の質量比が前記表面修飾剤に対して０．０１質量％以上であると、反応性の向上が得られやすい。一方、前記添加剤の質量比が５０質量％以下であると、前記添加剤を除去しやすい。
【００５３】
上述のようにして作製した炭素−炭素二重結合を有する化合物で被覆された無機粒子は、前記有機溶媒に分散した状態でそのまま次の工程に用いることも可能であるが、必要に応じて前記無機粒子の表面に化学結合して表面処理に寄与していない前記表面修飾剤を除去して精製する工程を加えることもできる。
【００５４】
前記表面修飾剤を除去して精製する方法は特に限定されるものではないが、例えば限外濾過法、遠心分離法、再沈法等を挙げることができる。
【００５５】
また、有機溶媒に炭素−炭素二重結合を有する化合物で被覆された無機粒子が分散した分散液は、溶媒を除去し紛体の状態で次の工程に用いても構わない。
【００５６】
（環状オレフィンモノマー）
本発明に使用される環状オレフィンモノマーは、下記式（１）で表される化合物である。
【００５７】
【化３】
2011168767.tif 000005
【００５８】
（式中、Ｒ１乃至Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、官能基、炭化水素基から選択される。前記官能基は、酸素原子、窒素原子、または、ケイ素原子から選択される少なくとも１種を含む。前記炭化水素基は、置換または無置換の炭素数１乃至２０の炭化水素基である。前記炭化水素基の置換基は、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、または、ケイ素原子から選択される少なくとも１種を含む官能基である。また、Ｒ１とＲ４が結合して環を形成していてもよい。ｍは０乃至２のいずれかの整数である。）
【００５９】
ここで、ハロゲン原子の例として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【００６０】
酸素原子、窒素原子、または、ケイ素原子から選択される少なくとも１種を含む官能基の例として、アルコキシシリル基、エステル基、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、水酸基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アミド基、イミド基を挙げることができる。
【００６１】
炭素数１乃至２０の炭化水素基の例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、エチリデン基、フェニル基、ベンジル基、ビフェニル基、ナフチル基を挙げることができる。
【００６２】
ｍが０である環状オレフィンモノマーの例は以下の通りである。Ｒ１乃至Ｒ４が、水素原子、または、炭化水素基である場合の例として、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−ヘキシルノルボルネン、５−デシルノルボルネン、５−シクロヘキシルノルボルネン、５−シクロペンチルノルボルネン、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−プロペニルノルボルネン、５−シクロヘキセニルノルボルネン、５−シクロペンテニルノルボルネン、５−フェニルノルボルネンを挙げることができる。Ｒ１乃至Ｒ４が、酸素原子を含む官能基、または、酸素原子を含む官能基を有する炭化水素基である場合の例として、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−エトキシカルボニルノルボルネン、ノルボルネニル−２−メチルプロピオネイト、ノルボルネニル−２−メチルオクタネイト、ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメチルノルボルネン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ノルボルネン、５，５−ジ（ヒドロキシメチル）ノルボルネン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピルノルボルネン、５，６−ジカルボキシノルボルネン、５−メトキシカルボニル−６−カルボキシノルボルネン、を挙げることができる。Ｒ１乃至Ｒ４が、窒素原子を含む官能基、または、窒素原子を含む官能基を有する炭化水素基である場合の例として、５−シアノノルボルネン、ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸イミドを挙げることができる。また、Ｒ１とＲ４が結合して環を形成している場合の例として、ジシクロペンタジエン、トリシクロ［４．３．１２，５．０］デカ−３−エン、トリシクロ［４．４．１２，５．０］ウンデカ−３−エン、テトラシクロ［６．５．１２，５．０１，６．０８，１３］トリデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［６．６．１２，５．０１，６．０８，１３］テトラデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンともいう）、が挙げられる。
【００６３】
ｍが１である環状オレフィンモノマーの例は以下の通りである。Ｒ１乃至Ｒ４が、水素原子、または、炭化水素基である場合の例として、テトラシクロドデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキシルテトラシクロドデセン、８−シクロペンチルテトラシクロドデセン、８−メチリデンテトラシクロドデセン、８−エチリデンテトラシクロドデセン、８−ビニルテトラシクロドデセン、８−プロペニルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキセニルテトラシクロドデセン、８−シクロペンテニルテトラシクロドデセン、８−フェニルテトラシクロドデセンを挙げることができる。Ｒ１乃至Ｒ４が、酸素原子を含む官能基、または、酸素原子を含む官能基を有する炭化水素基である場合の例として、８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロドデセン、８−カルボキシテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸無水物を挙げることができる。Ｒ１乃至Ｒ４が、窒素原子を含む官能基、または、窒素原子を含む官能基を有する炭化水素基である場合の例として、８−シアノテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸イミド、を挙げることができる。Ｒ１乃至Ｒ４が、ハロゲン原子、または、ハロゲン原子を含む官能基を有する炭化水素基である場合の例として、８−クロロテトラシクロドデセンを挙げることができる。Ｒ１乃至Ｒ４が、ケイ素原子を含む官能基、または、ケイ素原子を含む官能基を有する炭化水素基である場合の例として、８−トリメトキシシリルテトラシクロドデセンを挙げることができる。
【００６４】
ｍが２である環状オレフィンモノマーの例は以下の通りである。Ｒ１乃至Ｒ４が、水素原子、または、炭化水素基である場合の例として、ヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキシルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−ビニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−プロペニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキセニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンテニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−フェニルヘキサシクロヘプタデセンが挙げられる。Ｒ１乃至Ｒ４が、酸素原子を含む官能基、または、酸素原子を含む官能基を有する炭化水素基である場合の例として、１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチル−１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−ヒドロキシメチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−カルボキシヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸無水物が挙げられる。Ｒ１乃至Ｒ４が、窒素原子を含む官能基、または、窒素原子を含む官能基を有する炭化水素基である場合の例として、１２−シアノヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸イミドが挙げられる。ハロゲン原子、または、ハロゲン原子を含む官能基を有する炭化水素基である場合の例として、１２−クロロヘキサシクロヘプタデセンが挙げられる。Ｒ１乃至Ｒ４が、ケイ素原子を含む官能基、または、ケイ素原子を含む官能基を有する炭化水素基である場合の例として、１２−トリメトキシシリルヘキサシクロヘプタデセンが挙げられる。
【００６５】
ここで、ジシクロペンタジエン（Ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ、ＤＣＰＤ）の構造式は下記の式（２）で表される。なお、式（２）はエンド体を示すが、エキソ体であってもよいし、両方を含んでいてもよい。
【００６６】
【化４】
2011168767.tif 000006
【００６７】
また、５−エチリデンノルボルネン（５−Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ、ＥｄＮＢ）の構造式は下記の式（３）で表される。
【００６８】
【化５】
2011168767.tif 000007
【００６９】
また、テトラシクロドデセン（Ｔｅｔｒａｃｙｃｌｏｄｏｄｅｃｅｎｅ、ＴＣＤ）は下記の式（４）から（７）のいずれかの構造式で表される。式（４）から（７）は互いに異性体の関係にある。本実施形態におけるテトラシクロドデセンは、式（４）から（７）のいずれか単独でもよいし、これらを２種以上含んだものでもよい。
【００７０】
【化６】
2011168767.tif 000008
【００７１】
また、本発明においては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン、１，５−シクロオクタジエン等の単環シクロオレフィン及びその誘導体を環状オレフィンモノマーに添加して、環状オレフィンモノマー混合物として使用することもできる。
【００７２】
（重合触媒）
環状オレフィンモノマーの重合は、環状オレフィンモノマーと重合触媒を接触させ行う。
本発明に用いられる重合触媒は、前記環状オレフィンモノマーを開環メタセシス重合させることができれば特に限定されない。
【００７３】
重合触媒としては、（ａ）周期表第４から８族遷移金属カルベン錯体触媒、（ｂ）遷移金属化合物と助触媒として機能するアルキル化剤又はルイス酸との組み合わせによる触媒が挙げられる。
【００７４】
触媒としては、具体的には、タングステンアルキリデン錯体としては、Ｗ（Ｎ−２，６−ｉ−Ｐｒ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）２、Ｗ（Ｎ−２，６−ｉ−Ｐｒ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｗ（Ｎ−２，６−ｉ−Ｐｒ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｗ（Ｎ−２，６−ｉ−Ｐｒ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）２、Ｗ（Ｎ−２，６−ｉ−Ｐｒ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｗ（Ｎ−２，６−ｉ−Ｐｒ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ））ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２等が、モリブデンアルキリデン錯体としては、Ｍｏ（Ｎ−２，６−ｉ−Ｐｒ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−ｉ−Ｐｒ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−ｉ−Ｐｒ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−ｉ−Ｐｒ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−ｉ−Ｐｒ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−ｉ−Ｐｒ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ））ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−ｉ−Ｐｒ２Ｃ６Ｈ３）（ＢＩＰＨＥＮ）、Ｍｏ（Ｎ−２，６−ｉ−Ｐｒ２Ｃ６Ｈ３）（ＢＩＮＯ）（ＴＨＦ）等が、ルテニウムカルベン錯体触媒としては、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）−３，３−ジフェニルプロペニリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリジン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、［１，３−ジ（１’−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド等が挙げられる。ただし、Ｍｅはメチル基、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。なお、ＢＩＮＯは１，１’−ｄｉｎａｐｈｔｈｙｌ−２，２’−ｄｉｏｘｙ  ｇｒｏｕｐ、ＴＨＦはテトラヒドロフランを示す。
【００７５】
一方、遷移金属化合物とアルキル剤又はルイス酸との組み合わせによる触媒における遷移金属化合物としては、ＭｏＣｌ４、ＭｏＢｒ２、ＭｏＢｒ３、ＭｏＢｒ４、ＷＣｌ２、ＷＢｒ２、ＷＣｌ４、ＷＢｒ４、ＷＣｌ５、ＷＢｒ５等が挙げられる。
【００７６】
助触媒として機能するアルキル化剤としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウムメチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド等が挙げられ、ルイス酸としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、テトラメチルスズ、テトラエチルスズ、テトラブチルスズ等が挙げられる。
【００７７】
これらの中でも触媒活性が高いことから、周期表第４から８族遷移金属カルベン錯体触媒を用いることが好ましく、特にルテニウムカルベン錯体触媒を用いることが好ましい。開環メタセシス重合反応は無溶媒下で行うこともできるが、重合反応中における粘度上昇を低減させる為にも有機溶媒中で行うのが好ましい。
【００７８】
このような有機溶媒としては、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素系溶媒、ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン等のエ−テル系溶媒等が挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、脂環族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒を使用することが好ましい。
【００７９】
前記重合触媒と前記環状オレフィンモノマーとのモル比は、通常、重合触媒と環状オレフィンモノマーとの比率が１：１００以上１：１，０００，０００以下であることが好ましく、１：１，０００以上１：５００，０００以下であることがさらに好ましい。前記重合触媒の量が多すぎると触媒除去が困難となり、少なすぎると十分な重合活性が得られない。
【００８０】
前記環状オレフィンモノマーと、前記炭素−炭素二重結合を有する化合物のモル比は、後述する環状オレフィンポリマーの重量平均分子量が、有機・無機複合粒子の項で述べた範囲内に入るように調整する。前記環状オレフィンモノマーに対して前記炭素−炭素二重結合を有する化合物を０．０１ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下の範囲の量で任意に選択することにより、環状オレフィンポリマーの分子量が所望の量である有機・無機複合粒子を得ることができる。
【００８１】
重合を前記有機溶媒中で行う場合には、前記環状オレフィンモノマーの濃度は前記有機溶媒に対して１以上６０質量％以下であることが好ましく、５以上４０質量％以下であることがより好ましい。前記環状オレフィンモノマーの濃度が１質量％以上である場合は生産性がよく、６０質量％を以下である場合は重合後の溶液粘度が高くなりすぎず、その後の取扱いが困難となりにくい。
【００８２】
重合温度は特に制限されないが、通常−３０℃から＋２００℃、好ましくは０℃から１８０℃である。重合時間は、特に制限されないが、通常１分間から１００時間である。
後述するように、前記環状オレフィンポリマーを水素化する場合は、上記の方法で得られた環状オレフィンポリマーの主鎖中の炭素−炭素二重結合を、周期律表第８から１０族遷移金属化合物を主成分とする均一系水素化触媒、周期律表第８から１０族遷移金属を担体に担持した担持型水素化触媒等の公知の水素化触媒を用いて水素化して得ることができる。
【００８３】
水素化反応は不活性有機溶媒中で行う。不活性有機溶媒としては任意に選択することができ、前述の重合反応で使用するものと同様のものを用いることができる。なかでも、芳香族炭化水素系溶媒、脂環族炭化水素系溶媒及びエーテル系溶媒が、重合体水素化物の溶解性に優れるので好ましい。
【００８４】
水素化反応の条件は、使用する水素化触媒の種類によって異なる。水素化温度は通常−２０℃以上＋２５０℃以下、好ましくは−１０℃以上＋２２０℃以下、より好ましくは０℃以上２００℃以下である。水素圧力は通常０．０１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下、好ましくは０．０５ＭＰａ以上８ＭＰａ以下、より好ましくは０．１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下である。水素化温度が低すぎると反応速度が遅く、高すぎると副反応が起こる。また、水素圧力が低すぎると水素化速度が遅くなり、高すぎると高耐圧反応装置が必要となる。
【００８５】
用いた水素化触媒を分離除去する方法としては、以下の方法を挙げることができる。
【００８６】
均一系触媒を用いた場合には、重合後の反応液に酸化剤又は塩基性化合物と該反応液の貧溶媒である水やメタノール等添加して、均一系触媒を金属酸化物や金属塩にし、該金属酸化物や金属塩を貧溶媒中に抽出した後に濾過や遠心分離により分離除去する方法、吸着剤に吸着させて分離除去する方法、均一系触媒を塩酸等の酸性水溶液中に抽出することにより分離除去する方法、等を用いることができる。
【００８７】
担持型水素化触媒を用いた場合には、遠心分離、濾過により容易に分離除去する方法を用いることができる。
【００８８】
（環状オレフィンポリマー）
本発明に用いられる、環状オレフィンポリマーとは、環状オレフィンモノマーの重合体であり、重合度が２以上のものを指す。なお、本明細書における環状オレフィンポリマーは、２種類以上の環状オレフィンモノマーからなる共重合体であってもよい。ここでいう共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト重合体を含む。また、本明細書における環状オレフィンポリマーは、環状オレフィンモノマーの重合体、あるいはそれを水素化したものである。
【００８９】
本実施形態において、環状オレフィンポリマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（ポリスチレン換算値）が１，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましく、３，０００以上２００，０００以下であることがさらに好ましい。１，０００以上である場合、前記無機粒子間で環状オレフィンポリマーの立体反発による十分な斥力が働きやすく、前記無機粒子が凝集しにくい。１，０００，０００以下である場合、有機溶媒へ溶解しやすく、また、重合後の水素化反応がしやすいと考えられる。
【００９０】
本実施形態に係る有機・無機複合粒子は、環状オレフィンポリマーに対して高い相溶性を示す。これは、環状オレフィンポリマーと、無機粒子の表面に被覆されている環状オレフィンポリマーとが、ポリマーの主鎖中に脂環構造を有する、という共通の特徴を有するからである。また、無機粒子の表面に被覆されている環状オレフィンポリマー同士の立体反発に起因する斥力によって、無機粒子間の凝集が抑制されると考えられる。
【００９１】
（有機・無機複合粒子）
本実施形態に係る有機・無機複合粒子は、酸化タンタル粒子と酸化アルミニウム粒子のいずれかの粒子と、前記粒子の表面に被覆された、環状オレフィンポリマーとを有する有機・無機複合粒子において、前記複合粒子の体積平均粒子径が３０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００９２】
また、環状オレフィンポリマーの重量平均分子量が、１，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましい。
【００９３】
また、本明細書において、有機・無機複合粒子の体積平均粒子径は、動的光散乱（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ、以下、ＤＬＳと略すことがある）法を用いて測定した値であり、具体的には、Ｍａｌｖｅｒｎ社製の動的光散乱式粒径分布測定装置ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ  Ｎａｎｏ−Ｓを用いて測定された値である。
【００９４】
なお、環状オレフィンモノマーもしくは環状オレフィンモノマーに由来する環状オレフィンポリマーから選択される少なくとも１種が無機粒子表面に被覆された有機・無機複合粒子の構造は、図１の１０３のように、無機粒子の表面に環状オレフィンポリマーが毬栗状に修飾された状態となっていると考えられる。そこで、以下では、有機・無機複合粒子のことを、環状オレフィンポリマーでグラフト化された無機粒子ということがある。例えば、無機粒子としてγ−アルミナ粒子、環状オレフィンポリマーとしてポリジシクロペンタジエンを用いた場合、ポリジシクロペンタジエンでグラフト化されたγ−アルミナ粒子、となる。
【００９５】
（光学材料の製造方法）
本実施形態に係る光学材料の製造方法は、上記有機・無機複合粒子の製造方法によって得られた有機・無機複合粒子と、環状オレフィンモノマーとを混合する工程と、前記環状オレフィンモノマーを重合する工程とを有することを特徴とする。
【００９６】
また、本実施形態に係る有機・無機複合粒子の製造方法によって得られた有機・無機複合粒子は、無機粒子が熱可塑性樹脂である環状オレフィンポリマーで被覆されている為、環状オレフィンモノマーに分散しやすく、その環状オレフィンモノマーを重合させた環状オレフィンポリマーにも分散しやすい。なお、有機・無機複合粒子と環状オレフィンモノマーとを混合する際に、必要に応じて架橋剤、架橋助剤、その他の配合剤、溶媒等を配合することができる。
【００９７】
光学材料を作製する際に用いる有機・無機複合粒子の量は、特に限定されないが、前記環状オレフィンポリマーに対して５質量％以上８０質量％以下、好ましくは２０質量％以上６０質量％以下である。５質量％以上であると、前記無機粒子が前記環状オレフィンポリマーに与える特性の影響が十分あり、所望の特性を有する環状オレフィンポリマー−無機粒子複合材料が得られやすい。また８０質量％以下であると、光学材料が脆くなる。
【００９８】
（光学素子の製造方法）
本実施形態に係る光学素子の製造方法は、上記光学材料の製造方法によって得られた光学材料を用意する工程と、前記光学材料を成形する成形工程と、を有することを特徴とする。
【００９９】
光学材料を成形する場合には、本発明の有機・無機複合粒子を単独で用いてもよいし、本発明の有機・無機複合粒子が分散可能な他の環状オレフィンポリマーを含む熱可塑性樹脂と併用してもよい。
【０１００】
本実施形態に係る光学素子の製造方法について図３を用いて説明する。まず、上記光学材料の製造方法によって得られた光学材料３０１を用意する（Ｓ２１）。次に、成形型３０２に光学材料３０１を入れる（Ｓ２２）。そして、硬化させることによって、光学素子３０３を得ることができる。なお、成形型３０１に入れる光学材料３０１は、環状オレフィンモノマーに有機・無機複合材料が分散した液体でもよく、環状オレフィンポリマーに有機・無機複合材料が分散した固体を液状にしたものでもよい。そのため、Ｓ２２は型に入れた光学材料３０１を重合させる工程でもよく、光学材料３０１を冷却する工程であってもよい。
【０１０１】
光学材料を成形する方法としては、例えば、射出成形法、トランスファー成形法、ブロー成形法、回転成形法、真空成形法、押出成形法、カレンダー成形法、溶液流延法、熱プレス成形法、インフレーション法があるが、成形が可能な限り特定の成形方法に限定されない。
【０１０２】
成形体は、球状、棒状、板状、円柱状、筒状、繊維状、フィルム又はシート形状等種々の形態で使用することができる。
【０１０３】
また、本発明の有機・無機複合粒子は、芳香族炭化水素系溶媒、脂環族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒等の前記有機溶媒に容易に分散するので、キャスト成形法を適用することも可能である。
【０１０４】
光学素子としては、レンズ、光学薄膜、回折光学素子、偏光素子などが挙げられる。光学素子がレンズである場合、下記のように、光学素子の表面に反射防止膜を形成する工程を有していてもよい。
【０１０５】
（レンズの製造方法）
本実施形態に係るレンズの製造方法は、上記光学素子の製造方法によって得られた光学素子を用意する工程と、前記光学素子の表面に反射防止膜を形成する膜形成工程と、を有することを特徴とする。
【実施例】
【０１０６】
以下に本発明を詳しく説明するために実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【０１０７】
（実施例１）
（炭素−炭素二重結合を有する化合物で被覆されたγ−アルミナ粒子の合成）
・処方
無機粒子：γ−アルミナ粒子（大明化学社製  ＴＭ−３００、結晶子径７ｎｍ）      ３．０ｇ
炭素−炭素二重結合を有する化合物：アリルトリエトキシシラン（Ａｌｌｙｌ−Ｓｉ）      １．５ｇ
分散剤：デシルトリメトキシシラン（Ｄｅｃｙｌ−Ｓｉ）      １．５ｇ
添加剤：トリエチルアミン（ＮＥｔ３）      ０．６ｇ
有機溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）      ２５ｇ
上記の混合物を１００ｍｌのベッセルに添加し、ビーズミル分散機（アイメックス株式会社製のＵＡＭ−０１５）を用いて、６５０ｒｐｍの回転数で１０分間前処理を行った。前処理後、更にφ３０μｍのジルコニアビーズ１０４ｇ（充填率５０％）を添加し、１６００ｒｐｍの回転数で３６０分間本処理を行った。得られたスラリーから、ろ過によってジルコニアビーズを除去し、炭素−炭素二重結合を有する化合物Ａｌｌｙｌ−Ｓｉで被覆されたγ−アルミナ粒子のＴＨＦ分散液を得た。（分散液Ａと呼ぶ。）
【０１０８】
（環状オレフィンポリマーグラフト化γ−アルミナ粒子の合成）
・処方
分散液Ａ      １０ｇ
環状オレフィンモノマー：ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）      ３ｇ
重合触媒：第２世代グラブス触媒（（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド）      ０．０００５ｇ
有機溶媒：ＴＨＦ      １０ｇ
上記混合物を窒素置換した攪拌機付きガラス反応器に導入し、７０℃で重合反応を行った。重合は均一な状態で進行した。２時間後、得られたポリマー溶液を室温まで冷却し、重合停止剤として０．０００５ｇのエチルビニルエーテルを添加した。重合反応液を多量のアセトン／メタノール混合液（２：１）に注いで固形分を析出させ、濾別洗浄後、４０℃で１８時間減圧乾燥して、ポリジシクロペンタジエンでグラフト化されたγ−アルミナ粒子を３．３ｇ得た。グラフト化されたポリジシクロペンタジエンの重量平均分子量を測定したところ、５．０×１０３であった。重量平均分子量はウォーターズ（ＷＡＴＥＲＳ）社製ゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置で、Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４  カラム（昭和電工株式会社製）を２本直列に配置し、４０℃、展開溶媒としてＴＨＦを用い、ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ、示差屈折率）検出器により測定した。
【０１０９】
得られたポリジシクロペンタジエンでグラフト化されたγ−アルミナ粒子をＴＨＦに再分散させ、ＤＬＳ（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、動的光散乱式粒径分布測定装置ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ  Ｎａｎｏ−Ｓ）を用いてポリジシクロペンタジエンでグラフト化されたγ−アルミナ粒子の体積平均粒子径を測定したところ、３０ｎｍであった。
【０１１０】
続いて、得られたポリジシクロペンタジエンでグラフト化されたγ−アルミナ粒子のシクロオレフィンポリマーへの分散性テストを行った。
【０１１１】
（分散性テスト）
・処方
ポリジシクロペンタジエンでグラフト化されたγ−アルミナ粒子      ０．１ｇ
環状オレフィンポリマー：Ｅ４８Ｒ（日本ゼオン社製）      １ｇ
有機溶媒：シクロヘキサン      ９ｇ
上記混合物を３０分間超音波処理した後、目視により分散性を評価した。その結果、γ−アルミナ粒子の凝集体は観察されず透明性の高い均一な溶液であり、環状オレフィンポリマー溶液に良好な分散性を示した。また、この溶液を用いてキャスト法にてフィルムを作成したところ、粒子の凝集は観察されず透明なフィルムが得られた。
【０１１２】
（実施例２）
実施例１の炭素−炭素二重結合を有する化合物で被覆されたγ−アルミナ粒子の合成において、アリルトリエトキシシランを２．０ｇ、デシルトリメトキシシランを１．０ｇに替えた以外は同様の操作を行った。重合は均一な状態で進行し、ポリジシクロペンタジエンでグラフト化されたγ−アルミナ粒子を３．３ｇ得た。
【０１１３】
グラフト化されたポリジシクロペンタジエンの重量平均分子量を測定したところ、４．６×１０３であった。また、得られたポリジシクロペンタジエンでグラフト化されたγ−アルミナ粒子をＴＨＦに再分散させ、ＤＬＳを用いてポリジシクロペンタジエンでグラフト化されたγ−アルミナ粒子の体積平均粒子径を測定したところ、２５ｎｍであった。
このグラフト粒子の分散性テストを行ったところ、凝集体は観察されず透明性の高い均一な溶液であった。また、得られた溶液からキャスト法にてフィルムを作成したところ、粒子の凝集は観察されず透明なフィルムが得られた。
【０１１４】
（実施例３）
実施例１の炭素−炭素二重結合を有する化合物で被覆されたγ−アルミナ粒子の合成において、アリルトリエトキシシランを２．２５ｇ、デシルトリメトキシシランを０．７５ｇに替えた以外は同様の操作を行った。重合は均一な状態で進行し、ポリジシクロペンタジエンでグラフト化されたγ−アルミナ粒子を３．４ｇ得た。
【０１１５】
グラフト化されたポリジシクロペンタジエンの重量平均分子量を測定したところ、３．９×１０３であった。また、得られたポリジシクロペンタジエンでグラフト化されたγ−アルミナ粒子をＴＨＦに再分散させ、ＤＬＳを用いてポリジシクロペンタジエンでグラフト化されたγ−アルミナ粒子の体積平均粒子径を測定したところ、２１ｎｍであった。
このグラフト粒子の分散性テストを行ったところ、凝集体は観察されず透明性の高い均一な溶液であった。また、得られた溶液からキャスト法にてフィルムを作成したところ、粒子の凝集は観察されず透明なフィルムが得られた。
【０１１６】
（実施例４）
実施例１の環状オレフィンポリマーグラフト化γ−アルミナ粒子の合成において、ジシクロペンタジエンを５−エチリデンノルボルネンに替えた以外は同様の操作を行った。重合は均一な状態で進行し、ポリ５−エチリデンノルボルネンでグラフト化されたγ−アルミナ粒子を３．３ｇ得た。
【０１１７】
グラフト化されたポリ５−エチリデンノルボルネンの重量平均分子量を測定したところ、４．５×１０３であった。また、得られたポリ５−エチリデンノルボルネンでグラフト化されたγ−アルミナ粒子をＴＨＦに再分散させ、ＤＬＳを用いてポリ５−エチリデンノルボルネンでグラフト化されたγ−アルミナ粒子の体積平均粒子径を測定したところ、２４ｎｍであった。
【０１１８】
このグラフト粒子の分散性テストを行ったところ、凝集体は観察されず透明性の高い均一な溶液であった。また、得られた溶液からキャスト法にてフィルムを作成したところ、粒子の凝集は観察されず透明なフィルムが得られた。
【０１１９】
（実施例５）
実施例１の環状オレフィンポリマーグラフト化γ−アルミナ粒子の合成において、ジシクロペンタジエンをテトラシクロドデセンに替えた以外は同様の操作を行った。重合は均一な状態で進行し、ポリテトラシクロドデセンでグラフト化されたγ−アルミナ粒子を３．１ｇ得た。
グラフト化されたポリテトラシクロドデセンの重量平均分子量を測定したところ、２．９×１０３であった。また、得られたポリテトラシクロドデセンでグラフト化されたγ−アルミナ粒子をＴＨＦに再分散させ、ＤＬＳを用いてポリテトラシクロドデセンでグラフト化されたγ−アルミナ粒子の体積平均粒子径を測定したところ、２０ｎｍであった。
【０１２０】
このグラフト粒子の分散性テストを行ったところ、凝集体は観察されず透明性の高い均一な溶液であった。また、得られた溶液からキャスト法にてフィルムを作成したところ、粒子の凝集は観察されず透明なフィルムが得られた。
【０１２１】
（実施例６）
実施例１の環状オレフィンポリマーグラフト化γ−アルミナ粒子の合成において、ジシクロペンタジエン３．０ｇをジシクロペンタジエン２．１ｇ及び５−エチリデンノルボルネン０．９ｇの混合物に替えた以外は同様の操作を行った。重合は均一な状態で進行し、ジシクロペンタジエンと５−エチリデンノルボルネンの共重合体でグラフト化されたγ−アルミナ粒子を３．２ｇ得た。
【０１２２】
グラフト化されたジシクロペンタジエンと５−エチリデンノルボルネンの共重合体の重量平均分子量を測定したところ、４．８×１０３であった。また、得られたジシクロペンタジエンと５−エチリデンノルボルネンの共重合体でグラフト化されたγ−アルミナ粒子をＴＨＦに再分散させ、ＤＬＳを用いてジシクロペンタジエンと５−エチリデンノルボルネンの共重合体でグラフト化されたγ−アルミナ粒子の体積平均粒子径を測定したところ、２８ｎｍであった。
【０１２３】
このグラフト粒子の分散性テストを行ったところ、凝集体は観察されず透明性の高い均一な溶液であった。また、得られた溶液からキャスト法にてフィルムを作成したところ、粒子の凝集は観察されず透明なフィルムが得られた。
【０１２４】
（実施例７）
実施例１の炭素−炭素二重結合を有する化合物で被覆されたγ−アルミナ粒子の合成において、γ−アルミナ粒子をＴａ２Ｏ５粒子に、アリルトリエトキシシランを２．０ｇに、デシルトリメトキシシランを１．０ｇに替えた以外は同様の操作を行い、炭素−炭素二重結合を有する化合物Ａｌｌｙｌ−Ｓｉで被覆されたＴａ２Ｏ５粒子のＴＨＦ分散液を得た。（分散液Ｂと呼ぶ。）続いて、実施例１の環状オレフィンポリマーグラフト化γ−アルミナ粒子の合成において、分散液Ａを分散液Ｂに替えた以外は同様の操作を行った。重合は均一な状態で進行し、ポリジシクロペンタジエンでグラフト化されたＴａ２Ｏ５粒子を２．９ｇ得た。
【０１２５】
グラフト化されたポリジシクロペンタジエンの重量平均分子量を測定したところ、５．０×１０３であった。得られたポリジシクロペンタジエンでグラフト化されたＴａ２Ｏ５粒子をＴＨＦに再分散させ、ＤＬＳを用いてポリジシクロペンタジエンでグラフト化されたＴａ２Ｏ５粒子の体積平均粒子径を測定したところ、１７ｎｍであった。
【０１２６】
このグラフト粒子の分散性テストを行ったところ、凝集体は観察されず透明性の高い均一な溶液であった。また、得られた溶液からキャスト法にてフィルムを作成したところ、粒子の凝集は観察されず透明なフィルムが得られた。
【０１２７】
（比較例１）
実施例１の炭素−炭素二重結合を有する化合物で被覆されたγ−アルミナ粒子の合成において、アリルトリエトキシシランとデシルトリメトキシシランの混合物をデシルトリメトキシシラン３．０ｇに、環状オレフィンポリマーグラフト化γ−アルミナ粒子の合成において、１−ヘキセン０．１ｇを加えた以外は同様の操作を行った。
【０１２８】
重合の進行に伴ってγ−アルミナ粒子が凝集し、白濁溶液となった。ポリマー溶液から回収した固形分の分散性テストを行ったところ、γ−アルミナ粒子の凝集によって白濁した溶液であった。
【０１２９】
（比較例２）
比較例１において、デシルトリメトキシシランをシクロペンチルトリメトキシシラン（ＣｙＰｅｎｔｙｌ−Ｓｉ）３．０ｇに替えた以外は同様の操作を行った。重合の進行に伴ってγ−アルミナ粒子が凝集し、白濁溶液となった。ポリマー溶液から回収した固形分の分散性テストを行ったところ、γ−アルミナ粒子の凝集によって白濁した溶液であった。
【０１３０】
（比較例３）
・処方
ジシクロペンタジエン      １０ｇ
アリルトリエトキシシラン      ２ｇ
第２世代グラブス触媒      ０．００３２ｇ
ＴＨＦ      ５０ｇ
上記混合物を窒素置換した攪拌機付きガラス反応器に導入し、７０℃で重合反応を行った。重合は均一な状態で進行した。２時間後、得られたポリマー溶液を室温まで冷却し、重合停止剤として０．０００５ｇのエチルビニルエーテルを添加した。重合反応液を多量のアセトン／メタノール混合液（２：１）に注いで固形分を析出させ、濾別洗浄後、４０℃で１８時間減圧乾燥して、ポリマーの末端にトリエトキシシリル基が結合したポリジシクロペンタジエン（ｐｏｌｙＤＣＰＤ−Ｓｉ）を７．３ｇ得た（重量平均分子量＝５．１×１０３）。
【０１３１】
次いで、このｐｏｌｙＤＣＰＤ−Ｓｉを表面修飾剤として用い、ポリジシクロペンタジエンでグラフト化されたγ−アルミナ粒子を作製した。
・処方
表面修飾剤：ｐｏｌｙＤＣＰＤ−Ｓｉ      ４ｇ
無機粒子：γ−アルミナ粒子（大明化学社製  ＴＭ−３００、結晶子径７ｎｍ）      １ｇ
添加剤：ＮＥｔ３      ０．２ｇ
有機溶媒：ＴＨＦ      ２５ｇ
上記の混合物を１００ｍｌのベッセルに添加し、ビーズミル分散機（アイメックス株式会社製のＵＡＭ−０１５）を用いて、６５０ｒｐｍの回転数で１０分間前処理を行った。前処理後、更に直径が３０ｕｍのジルコニアビーズ１０４ｇ（充填率５０％）を添加し、１６００ｒｐｍの回転数で３６０分間本処理を行った。得られたスラリーからろ過によってジルコニアビーズを除去し、ポリジシクロペンタジエンでグラフト化されたγ−アルミナ粒子のＴＨＦ分散液を得た。
【０１３２】
得られた分散液はやや濁りのある溶液であり、ＤＬＳを用いて分散液中に含まれるポリジシクロペンタジエンでグラフト化されたγ−アルミナ粒子の体積平均粒子径を測定したところ、５５ｎｍであった。
【０１３３】
このグラフト粒子の分散性テストを行ったところ、γ−アルミナ粒子は均一に分散しているものの、溶液、フィルム共にやや濁りがあった。
【０１３４】
以上の実施例、比較例の結果から、無機粒子を環状オレフィンポリマーに均一に分散させる為には、開環メタセシス重合において、炭素−炭素二重結合を有する化合物を無機粒子と結合させることが必要であることがわかる。また、本発明の製造方法によると、従来技術に比べて環状オレフィンポリマーに対して高い分散性を有し、また体積平均粒子径のより小さな環状オレフィングラフト化粒子が得られるため、透明性の高い環状オレフィンポリマー−無機複合材料を作製する上で有利である。
【０１３５】
以上の結果を図４に示す。
（注）分散性テストの評価
○：均一分散で透明
△：均一分散だがやや濁りあり
×：凝集
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明の製造方法で得られる有機・無機複合粒子及びそれを用いて作製した環状オレフィンポリマー−無機複合材料は、光学材料、電子部品材料、記録材料などの分野に適用することができる。
【符号の説明】
【０１３７】
１０１  炭素−炭素二重結合を有する化合物で被覆された無機粒子
１０２  環状オレフィンモノマーもしくは環状オレフィンモノマーに由来する環状オレフィンポリマー
１０３  有機・無機複合粒子
２０１  アリルトリメトキシシランで被覆された無機粒子
２０２  ジシクロペンタジエン
２０３  重合触媒が結合した環状オレフィンポリマー
２０４  有機・無機複合粒子
【図１】
2011168767.tif 000010
【図２】
2011168767.tif 000011
【図３】
2011168767.tif 000012
【図４】
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