(57)【要約】【課題】導電性高分子からなる半導体層の熱劣化を抑制できるとともに、ＥＳＲが低く、漏れ電流の増大を抑制した信頼性の高い低コストの固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供する。【解決手段】弁作用金属からなる陽極の表面に誘電体層を形成し、誘電体層上に導電性高分子からなる半導体層を形成する。半導体層上にカーボン層を形成した後、相対湿度６５％〜９５％の環境下でカーボン層に加湿処理を施す。その後、カーボン層上に金属ペースト層を形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁作用金属からなる陽極の表面に誘電体層を形成する工程と、
誘電体層上に導電性高分子からなる半導体層を形成する工程と、
半導体層上にカーボン層を形成する工程と、
カーボン層に加湿処理を施す工程と、
カーボン層に金属ペースト層を形成する工程と、
を有する固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
前記加湿処理が、相対湿度６５％〜９５％の環境下で行われることを特徴とする請求項１記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
前記加湿処理が、６５℃〜９５℃の温度範囲で２時間〜４８時間行われることを特徴とする請求項１又は２記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
前記加湿処理が、前記カーボン層を形成する工程の後でありかつ、前記金属ペースト層を形成する工程の前に行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサ及びその製造方法、より詳細には、カーボン層を具有する固体電解コンデンサ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、固体電解コンデンサ１は、図１（Ｂ）に示すように、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン等の弁作用金属からなる陽極素子２と、陽極素子２の表面を酸化して形成された誘電体層３と、誘電体層３上に形成された半導体層５と、半導体層５の表面に形成されたカーボン層６と、カーボン層６上に形成された金属ペースト層７と、を具備する。図１（Ａ）に示すとおり、金属ペースト層７に陰極端子８が、陽極素子２に接続されたリード線１２に陽極端子１４が接続されている。  
【０００３】
しかしながら、半導体層５は撥水性が強く、水を溶媒とするカーボンペーストを用いようとした場合は、カーボン層６の未塗布部が生じやすくなる。その結果、半導体層５とカーボン層６との間の界面抵抗が大きくなり、等価直列抵抗（以後ＥＳＲと示すことがある）の上昇を招き、また、そのばらつきも大きくなるという課題があった。
【０００４】
特許文献１では、二酸化マンガンを半導体層とする固体電解コンデンサにおいて、カーボンペースト塗布後に２８５℃以上の熱を加えることにより、グラファイトカーボンを包み込んでいる樹脂の一部分が熱分解され、ＥＳＲの低減が図れることが記載されている。しかし、導電性高分子を半導体層とする固体電解コンデンサに対し、２８５℃以上の熱を加えると、導電性高分子の熱劣化が起こり、それにより漏れ電流（以後Ｌ．Ｃ．と示すことがある）の上昇を招くという問題があった。
【０００５】
また、特許文献２では、カーボンペーストに界面活性剤を含有させることにより、半導体層に対するカーボン層の湿潤性が高まり、半導体層とカーボン層の接触抵抗の低減がはかれることが記載されている。しかし、界面活性剤の含有によりカーボン層自体の抵抗値が上昇するという問題があった。また、界面活性剤中に含まれる、ナトリウムイオンがカーボン層上に形成された銀ペースト層表面においてマイクロセルを形成し、Ｌ．Ｃ．が増大し、さらには、界面活性剤を付加的に添加していることからコストが嵩むという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１２４８５７号公報
【特許文献２】特開平３−１５９２２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の課題は、導電性高分子からなる半導体層の熱劣化を抑制できるとともに、ＥＳＲが低く、Ｌ．Ｃ．の増大を抑制した信頼性の高い低コストの固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、半導体層となる導電性高分子層上にカーボン層を形成した後に加湿処理をすることにより、カーボン粒子の再配列と樹脂の再溶解が起こり、半導体層とカーボン層との間の結着性の向上と均一化が起こっていると推定し、これにより、界面抵抗を低減し、ＥＳＲ特性を低減できることを見出した。
【０００９】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は、弁作用金属からなる陽極の表面に誘電体層を形成する工程と、誘電体層上に導電性高分子からなる半導体層を形成する工程と、半導体層上にカーボン層を形成する工程と、カーボン層に加湿処理を施す工程と、カーボン層に金属ペースト層を形成する工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、導電性高分子からなる半導体層の熱劣化を抑制できるとともに、ＥＳＲが低く、Ｌ．Ｃ．の増大を抑制した信頼性の高い低コストの固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】（Ａ）は、一般的な固体電解コンデンサの概略斜視図であり、図１（Ｂ）は、その部分断面図である。
【図２】（Ｉ）は、本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法におけるソケット挿入工程を示す概略図であり、（II）は、化成工程を示す概略図であり、（III）は、酸化剤含浸工程を示す概略図である。
【図３】（IＶ）は、本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法における半導体層形成工程を示す概略図であり、（Ｖ）は、再化成工程を示す概略図であり、（ＶI）は、カーボン層形成工程を示す概略図である。
【図４】（ＶII）は、本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法における金属ペースト層形成工程を示す概略図であり、（ＶIII）は、素子取外し工程を示す概略図である。
【図５】（IＸ）は、本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法におけるスタッキング工程を示す概略図であり、（Ｘ）は、封止工程を示す概略図であり、（ＸI）は、リードフォーム工程を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照しながら、本発明に係る固体電解コンデンサ及びその製造方法に関して詳細に説明する。以下に示す実施の形態は、本発明を例示するものであって、限定するものではない。なお、各図において、共通する部材、構成要素については同一の符号を付し重複した説明を省略する。
【００１３】
以下、本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法に関して詳細に説明する。
【００１４】
１．ソケット挿入工程
図２の（Ｉ）に示すように、リード線１２付き陽極素子２をソケット１１に挿入する。リード線１２の周りには例えばテフロンリング１３を装着し、後続の半導体層形成工程でのリード線１２への半導体層形成を防止する。
【００１５】
２．化成工程
図２の（II）に示すように、不図示の化成用給電端子を陽極に、化成溶液３０中に設けた不図示の外部電極を陰極にし、陽極素子２と外部電極間に所定の電圧を印加して誘電体層３を形成する。
【００１６】
３．酸化剤含浸工程
図２の（III）に示すように、誘電体層３が形成された陽極素子２を酸化剤含浸液３１に浸漬し後段の半導体層形成初期に重合開始点となる酸化剤４を誘電体層３表面に付着させる。酸化剤４としては、例えば、アリールスルホン酸またはその塩、アルキルスルホン酸またはその塩、各種高分子スルホン酸またはその塩等の公知の酸化剤を用いることができる。
【００１７】
４．半導体層形成工程
図３の（IＶ）に示すように、酸化剤４が付着した陽極素子２を半導体層５の前駆物質である半導体層形成溶液３２に浸漬し、化学重合により、誘電体層３表面に導電性高分子からなる半導体層５を形成する。なお、図２の（III）の酸化剤含浸工程で形成された酸化剤４は、半導体層形成工程において、半導体層５に取り込まれる。
【００１８】
５．再化成工程
図３の（Ｖ）に示すように、重合時に劣化した誘電体層３を修復するために、半導体層５が形成された陽極素子２を再化成溶液３３に浸漬し、所定の電圧印加により再化成する。
【００１９】
６．カーボン層形成工程
図３の（ＶI）に示すように、半導体層５が形成された陽極素子２を、カーボンペースト３４に浸漬し、引き上げ後、乾燥硬化させて半導体層５上にカーボン層６を形成する。なお、カーボンペースト３４は、水を溶媒とし、カーボンブラック等のカーボン粒子と樹脂が含まれている。また、カーボン層６の形成は、通常採用される公知のペースト層の形成方法、例えば、ディップ法、スプレー法、ローラー法、スクリーン印刷法等により行えばよい。
【００２０】
７．加湿処理工程
半導体層５上に形成されたカーボン層６を加湿処理に供する。加湿処理は、好ましくは相対湿度６５％〜９５％、より好ましくは８５％〜９５％の環境下で行う。これにより、界面抵抗を低減し、ＥＳＲを低減できる。また、加湿処理は、６５℃〜９５℃の温度範囲で、２時間〜４８時間行うことが好ましい。これにより、カーボン粒子の再配列と樹脂の再溶解が十分に進行し、ＥＳＲを低減しバラツキを抑制できると考えられる。加湿処理は、カーボン層６の形成後であればいつ行ってもよいが、金属ペースト層７の形成前に行うことが特に好ましい。これにより、ＥＳＲのばらつきをより小さくできることに加え、効率よく短時間で効果を得ることができる。
【００２１】
８．金属ペースト層形成工程
図４の（ＶII）に示すように、カーボン層６が形成された素子を、金属ペースト３５に浸漬し、引き上げ後、乾燥硬化させてカーボン層６上に金属ペースト層７を形成する。
【００２２】
９．素子取り外し工程
図４の（ＶIII）に示すように、金属ペースト層形成後の素子２２をソケットから取り外す。取り外された素子２２は、リード線１２の外周にテフロンリング１３が装着されている。
【００２３】
１０．スタッキング工程（リードフレーム取り付け工程）
図５の（IＸ）に示すように、同方向に整列させた２つの素子２２をリードフレーム２０の一端側に例えば接着銀２１を介して取付ける。そして、２つの素子２２からそれぞれ延びるリード線１２をもう一方のリードフレーム２３に取り付ける。
【００２４】
１１．真空乾燥工程
スタッキング工程後、真空雰囲気下で乾燥を行い接着銀２１を完全に熱硬化させる。
【００２５】
１２．封止工程
図５の（Ｘ）に示すように、リードフレーム２０、２３に取り付けられた素子２２を金型に装填し、封止樹脂を金型内に注入し硬化させ、外装樹脂２４を形成する。
【００２６】
１３．ブラスト工程
外装樹脂２４のバリをショットブラストにより除去する。
【００２７】
１４．キュア工程
外装樹脂２４を十分に硬化させるために加熱する。
【００２８】
１５．誘電体修復工程
加湿により素子に水分を含ませた後、加熱条件下で電流を流してエージングする。
【００２９】
１６．リードフォーム工程
図５の（ＸI）に示すように、リードフレーム２０、２３を切断し、外装樹脂２４に沿って折り曲げてチップ化する。
【実施例１】
【００３０】
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、以下の例は本発明を説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
【００３１】
陽極素子にタンタルを使用し、リン酸水溶液中で陽極酸化によりタンタル表面に誘電体層を形成した。その後、パラトルエンスルホン酸鉄水溶液に浸漬し、更にエチレンジオキシチオフェン／エタノール溶液に浸漬することで化学重合させ、半導体層となるポリエチレンジオキシチオフェン層を形成した。この素子をカーボンペーストに浸漬、乾燥させてカーボン層を形成後、銀ペーストに浸漬、乾燥させ銀層を形成し、さらに樹脂封止を行って固体電解コンデンサを作製した。
【００３２】
実施例１においては、温度８５℃、相対湿度８５％ＲＨの環境下で１０時間の加湿処理を、カーボン層形成後かつ銀層形成前（サンプル１）または銀層形成後かつ樹脂封止前（サンプル２）または樹脂封止後（サンプル３）に行った場合と加湿処理を行わなかった場合（従来例）のＥＳＲの比較を行った。ＥＳＲの測定値と標準偏差を表１に示す。
【００３３】
加湿処理を行わなかった場合と比較して、カーボン層の形成後に加湿処理を加えることにより、ＥＳＲ値が低減し、その特性バラツキも改善した。
【００３４】
カーボン層形成後であれば効果は得られるが、好ましくはカーボン層形成後かつ銀層形成前に加湿処理を実施した場合、ＥＳＲおよびバラツキの低減が特に顕著であった。
【実施例２】
【００３５】
カーボン層形成後かつ銀層形成前に加湿処理を行う際の温度、相対湿度、時間を変更して処理を行った。サンプル１、４、８は、温度、相対湿度を変更したものであり、相対湿度が高い程ＥＳＲの低減、安定化を図ることができた。サンプル４が最も効果が大きかった。
【００３６】
サンプル１、５、６、７は、加湿時間を変更したものであり、加湿時間が長い程ＥＳＲの低減、安定化を図ることができた。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
【表２】
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【符号の説明】
【００３９】
１  固体電解コンデンサ
２  陽極（陽極素子）
３  誘電体層
４  ドーパント
５  半導体層
６  カーボン層
７  金属ペースト層
８  陰極端子
１１  ソケット
１２  リード線
１３  テフロンリング
１４  陽極端子
２０  リードフレーム（陰極用）
２１  接着金属
２２  素子
２３  リードフレーム（陽極用）
２４  外装樹脂
３０  化成溶液
３１  酸化剤含浸液
３２  半導体層形成溶液
３３  再化成溶液
３４  カーボンペースト
３５  金属ペースト
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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