(57)【要約】【課題】駆動時の電流密度が大きい有機発光素子を提供すること。【解決手段】陽極と陰極とを有し、該陽極と該陰極の間に発光層を有し、該陽極と該発光層の間に、第１の有機化合物を含む第１の機能層と、第２の有機化合物を含む第２の機能層と、正孔輸送層とを陽極側からこの順に有し、該第１の有機化合物が電子受容性有機化合物であり、該第２の有機化合物が縮合環又は３個以上の芳香環を有する有機発光素子。【選択図】図１
2011243967.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極とを有し、該陽極と該陰極の間に発光性有機化合物を含む発光層を有し、該陽極と該発光層の間に、第１の有機化合物を含む第１の機能層と、第２の有機化合物を含む第２の機能層と、正孔輸送層とを陽極側からこの順に有し、該第１の有機化合物が電子受容性有機化合物であり、該第２の有機化合物が縮合環又は３個以上の芳香環を有する有機化合物である有機発光素子。
【請求項２】
前記第２の有機化合物が、４個以上のベンゼン環が縮合した縮合環を有する請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項３】
陽極と陰極とを有し、該陽極と該陰極との間に発光性有機化合物を含む発光層を有し、該陽極と該発光層との間に、第１の有機化合物を含む第１の機能層と、第２の有機化合物を含む第２の機能層とを陽極側からこの順に有し、該第１の有機化合物が電子受容性化合物であり、該第２の有機化合物が４個以上のベンゼン環が縮合した縮合環を有する有機化合物である有機発光素子。
【請求項４】
電子受容性有機化合物が、シアノ基、ハロゲン基又はニトロ基を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機発光素子。
【請求項５】
電子受容性有機化合物が、キノン誘導体である請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機発光素子。
【請求項６】
第２の有機化合物がペンタセンである請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機発光素子。
【請求項７】
前記発光性有機化合物が発光性高分子化合物である請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機発光素子。
【請求項８】
前記正孔輸送層が、式
【化１】
2011243967.tif 000012
（１）
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は相異なり、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい１価の複素環基を表す。］
で表される繰り返し単位と、式
【化２】
2011243967.tif 000013
（２）
［式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、同一又は相異なり、置換基を有していてもよいアリーレン基又は置換基を有していてもよい２価の複素環基を表し、Ａｒ５、Ａｒ６及びＡｒ７は置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい１価の複素環基を表し、ｎ及びｍは、同一又は相異なり、０又は１を表す。ｎが０の場合、Ａｒ１に含まれる炭素原子とＡｒ３に含まれる炭素原子とが、直接結合し、又は、酸素原子若しくは硫黄原子を介して結合してもよい。］
で表される繰り返し単位とを、有する高分子化合物を含む請求項１又は２に記載の有機発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機発光素子に関し、特に機能層の成分として縮合環又は複数の芳香環を有する有機化合物を含む有機発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機発光素子を用いた有機発光ディスプレイが注目されている。有機発光ディスプレイに用いられる有機発光素子は、陽極と、陰極と、該陽極及び該陰極間に配置される発光性有機化合物を含む層とを有する素子である。有機発光素子においては、発光性有機化合物中で、陰極から供給される電子と陽極から供給される正孔とが結合し、該結合により発生するエネルギーは、光として素子の外部へ取り出される。
【０００３】
有機発光素子の例として、上記発光性有機化合物が発光性高分子化合物である有機発光素子（以下、「高分子発光素子」と呼ぶことがある。）が知られている。高分子発光素子は、湿式塗布により簡便に発光層を形成することが出来るので、大面積化や低コスト化を図るために有利である。
【０００４】
有機発光素子の分野では、発光輝度を向上させることが課題とされている。発光輝度を向上させるためには有機発光素子を駆動する際の電流密度を増大させることが有効であり、陽極から発光層への正孔注入効率を向上させることが好ましい。
【０００５】
陽極から発光層への正孔注入効率を向上させる手段としては、陽極と発光層の間に、陽極に接して正孔注入層を形成することが知られており、例えば、ポリ（スチレンスルホン酸３，４−エチレンジオキシチオフェン）を含む層を陽極に接して有し、該陽極からの正孔の注入を容易にした有機発光素子が提案されている（非特許文献１）。
【０００６】
また、電子受容性有機化合物であるテトラシアノキノジメタンの薄膜を陽極に接して有し、該陽極からの正孔の注入を容易にした有機発光素子が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２１１０４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，８４（２００４）ｐｐ．９２１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記公知の有機発光素子は駆動時の電流密度が小さい。
【００１０】
本発明の目的は、駆動時の電流密度が大きい有機発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、陽極と陰極とを有し、該陽極と該陰極の間に発光性有機化合物を含む発光層を有し、該陽極と該発光層の間に、第１の有機化合物を含む第１の機能層と、第２の有機化合物を含む第２の機能層と、正孔輸送層とを陽極側からこの順に有し、該第１の有機化合物が電子受容性有機化合物であり、該第２の有機化合物が縮合環又は３個以上の芳香環を有する有機化合物である有機発光素子を提供する。
【００１２】
ある一形態においては、前記第２の有機化合物が、４個以上のベンゼン環が縮合した縮合環を有する。
【００１３】
また、本発明は、陽極と陰極とを有し、該陽極と該陰極との間に発光性有機化合物を含む発光層を有し、該陽極と該発光層との間に、第１の有機化合物を含む第１の機能層と、第２の有機化合物を含む第２の機能層とを陽極側からこの順に有し、該第１の有機化合物が電子受容性化合物であり、該第２の有機化合物が４個以上のベンゼン環が縮合した縮合環を有する有機化合物である有機発光素子を提供する。
【００１４】
ある一形態においては、前記電子受容性有機化合物が、シアノ基、ハロゲン基又はニトロ基を有する。
【００１５】
ある一形態においては、前記電子受容性有機化合物が、キノン誘導体である。
【００１６】
ある一形態においては、前記第２の有機化合物がペンタセンである。
【００１７】
ある一形態においては、前記発光性有機化合物が発光性高分子化合物である。
【００１８】
ある一形態においては、前記正孔輸送層が、式
【００１９】
【化１】
2011243967.tif 000003
（１）
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は相異なり、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい１価の複素環基を表す。］
で表される繰り返し単位と、式
【００２０】
【化２】
2011243967.tif 000004
（２）
［式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、同一又は相異なり、置換基を有していてもよいアリーレン基又は置換基を有していてもよい２価の複素環基を表し、Ａｒ５、Ａｒ６及びＡｒ７は置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい１価の複素環基を表し、ｎ及びｍは、同一又は相異なり、０又は１を表す。ｎが０の場合、Ａｒ１に含まれる炭素原子とＡｒ３に含まれる炭素原子とが、直接結合し、又は、酸素原子若しくは硫黄原子を介して結合してもよい。］
で表される繰り返し単位とを、有する高分子化合物を含む。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の有機発光素子は、陽極から発光層への正孔注入効率に優れ、駆動時の電流密度が大きい。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施形態である有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の構造を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
１．素子の構造
一つの形態において、本発明の有機発光素子は、陽極と陰極とを有し、該陽極と該陰極の間に発光性有機化合物を含む発光層を有する。そして、該陽極と該発光層の間に、第１の有機化合物を含む第１の機能層と、第２の有機化合物を含む第２の機能層と、正孔輸送層とを陽極側からこの順に有する。
【００２４】
第１の機能層及び第２の機能層は、前記正孔輸送層の機能を高め、陽極から発光層への正孔注入効率を向上させる機能を奏する。好ましい実施形態では、第１の機能層は正孔注入層である。また、好ましい実施形態では、第２の機能層は正孔輸送層である。
【００２５】
本発明の有機発光素子は、さらに任意の構成要素を備える事が出来る。例えば、発光層と正孔輸送層との間に任意にインターレイヤーを有する事ができる。
【００２６】
正孔注入層は陽極から正孔を注入される機能を有する層をいう。正孔輸送層は、正孔を輸送する機能、発光層等へ正孔を供給する機能、陰極から注入された電子を堰き止める機能のいずれかを有する層をいう。また、インターレイヤー層とは、陽極から正孔を注入される機能、正孔を輸送する機能、発光層へ正孔を供給する機能、陰極から注入された電子を堰き止める機能の少なくとも１つ以上を有し、通常、発光層に隣接して配置され、発光層と陽極、又は発光層と正孔注入層若しくは正孔輸送層とを隔離する役割をもつ。
【００２７】
一方、陰極と発光層との間には、任意に電子注入層を有する事ができ、さらに、発光層と電子注入層（電子注入層が存在する場合）又は陰極（電子注入層が存在しない場合）との間に電子輸送層、正孔阻止層のうちの１層以上を有する事ができる。
【００２８】
ここで、陽極は、正孔注入層、正孔輸送層、インターレイヤー、発光層等に正孔を供給する電極であり、陰極は、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層、発光層等に電子を供給する電極である。
【００２９】
発光層とは、電界を印加した際に、陽極側に隣接する層より正孔を注入される事ができ、陰極側に隣接する層より電子を注入される事ができる機能、注入された電荷(電子と正孔)を電界の力で移動させる機能、電子と正孔の結合の場を提供し、これを発光につなげる機能を有する層をいう。
【００３０】
電子注入層は陰極から電子を注入される機能を有する層をいう。電子輸送層は、電子を輸送する機能、陽極から注入された正孔を堰き止める機能のいずれかを有する層をいう。
また、正孔阻止層とは、主に陽極から注入された正孔を堰き止める機能を有し、さらに必要に応じて陰極から電子を注入される機能、電子を輸送する機能のいずれかを有する層をいう。
【００３１】
なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。また、電子注入層と正孔注入層を総称して電荷注入層と呼ぶ。
【００３２】
本発明の有機発光素子は、通常任意の構成要素として基板をさらに有し、かかる基板の面上に前記陰極、陽極、機能層及び発光層、並びに必要に応じてその他の任意の構成要素を設けた構成とすることができる。
【００３３】
本発明の有機発光素子の一様態としては、通常、基板上に陽極が設けられ、その上層として機能層及び発光層が積層され、さらにその上層として陰極が積層される。変形例としては、陰極を基板上に設け、陽極を機能層及び発光層の上層として設けてもよい。
【００３４】
また、他の変形例としては、基板側から採光する所謂ボトムエミッションタイプ、基板と反対側から採光する所謂トップエミッションタイプ、または両面採光型のいずれのタイプの高分子発光素子であってもよい。さらに他の変形例としては、任意の保護膜、バッファー膜、反射層などの他の機能を有する層を設けてもよい。高分子発光素子はさらに封止膜、或いは、封止基板が覆い被せられ、高分子発光素子が外気と遮断された高分子発光装置が形成される。
【００３５】
本発明の有機発光素子の具体的な層構成の例としては、次の（ａ）〜（ｆ）で表される層構成が挙げられる。ここで、符号「／」はその両側に記された層同士が隣接して積層されている事を示す。
【００３６】
（ａ）陽極／第１の機能層／第２の機能層／正孔輸送層／発光層／陰極
（ｂ）陽極／第１の機能層／第２の機能層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
（ｃ）陽極／第１の機能層／第２の機能層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極
（ｄ）陽極／第１の機能層／第２の機能層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ｅ）陽極／第１の機能層／第２の機能層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｆ）陽極／第１の機能層／第２の機能層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／陰極
【００３７】
積層する層の順番や数、及び各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いる事ができる。
【００３８】
他の形態において、本発明の有機発光素子は、陽極と陰極とを有し、該陽極と該陰極との間に発光性有機化合物を含む発光層を有し、該陽極と該発光層との間に、第１の有機化合物を含む第１の機能層と、第２の有機化合物を含む第２の機能層とを陽極側からこの順に有し、該第１の有機化合物が電子受容性化合物であり、該第２の有機化合物が４個以上のベンゼン環が縮合した縮合環を有する有機化合物である有機発光素子である。
【００３９】
本態様の有機発光素子は、第２の機能層と発光層とが接していてもよい。
【００４０】
本態様の有機発光素子の具体的な層構成の例としては、前記（ａ）〜（ｆ）の層構成から正孔輸送層を除いた層構成が挙げられる。
【００４１】
２．素子の各層を構成する材料
次に、本発明の有機発光素子を構成する各層の材料及び形成方法について、より具体
的に説明する。
【００４２】
＜陽極＞
本発明の有機発光素子が有する陽極としては、電気伝導度の高い金属酸化物、金属硫化物や金属の薄膜を用いることができる。中でも、透過率が高いものが好ましく用いられる。陽極の材料として、具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作製された膜、ＮＥＳＡ、金、白金、銀、銅が挙げられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。
【００４３】
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００４４】
＜第１の機能層＞
本発明の有機発光素子が有する第１の機能層は、第１の有機化合物を含む。好ましい実施形態では、第１の有機化合物は電子受容性有機化合物である。
【００４５】
電子受容性有機化合物とは、電子を受け取りやすく、電子供与性化合物との反応により電荷移動錯体を形成する性質を有する化合物を指す。
【００４６】
電子受容性有機化合物の中でも、陽極からの正孔注入性を向上させる観点からは、酸化還元半波電位Ｅ１１／２が下式を満たす化合物が好ましい。
【００４７】
［数１］
Ｅ１１／２≧＋０．２０[Ｖ]
【００４８】
酸化還元半波電位Ｅ１１／２は、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）により測定することができる。ＣＶは、支持塩としてテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＢＡ・ＢＦ４）を０．１ｍｏｌ／Ｌ含むアセトニトリル溶媒中、参照極として銀電極を用い、作用極としてカーボン極、対電極としてコイル状白金電極を用い、温度が２０〜２２℃、電圧挿引速度１０〜２０ｍＶ／ｓの条件下で測定する。
【００４９】
本発明に用いられる電子受容性有機化合物は、陽極からの正孔注入性を向上させる観点からは、シアノ基、ハロゲン基又はニトロ基を有することが好ましい。
【００５０】
また、本発明に用いられる電子受容性有機化合物は、陽極からの正孔注入性を向上させる観点からは、キノン誘導体であることが好ましい。
【００５１】
電子受容性有機化合物として、具体的には、２，３−ジブロモ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、２，３−ジヨード−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、２，３−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、トリフルオロメチル−テトラシアノキノジメタン、２，５−ジフルオロ−テトラシアノキノジメタン、モノフルオロ−テトラシアノキノジメタン、テトラシアノキノジメタン、デシル−テトラシアノキノジメタン、２，３−ジシアノ−５−ニトロ−１，４−ナフトキノン、３，３，５，５−テトラブロモ−ジフェノキノン、９−ジシアノメチレン−２，４，５，７−テトラニトロ−フルオレンが挙げられる。
【００５２】
中でも、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、トリフルオロメチル−テトラシアノキノジメタン、テトラシアノキノジメタンが、陽極からの正孔注入性を向上させる観点からは好ましい。
【００５３】
本発明の有機発光素子が有する第１の機能層の成膜方法としては、第１の機能層の成分の溶液を用いるスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法が挙げられる。
【００５４】
また、第１の機能層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。該機能層の膜厚としては、例えば、１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００５５】
＜第２の機能層＞
本発明の有機発光素子が有する第２の機能層は、第２の有機化合物を含む。好ましい実施形態では、第２の有機化合物は、縮合環、又は複数の、好ましくは３個以上の芳香環を有している。縮合環又は芳香環には共役電子系が存在する。そのため、縮合環又は複数の芳香環を有する有機化合物が、第２の機能層及び正孔輸送層に接して存在すると、第一の有機化合物と正孔輸送性有機化合物の間のＨＯＭＯのエネルギー差が平準化され、正孔が第一の機能層から正孔輸送層へ移動する際のエネルギー障壁が低くなると考えられる。
【００５６】
陽極からの正孔注入性を向上させる観点からは、第２の有機化合物は４個以上のベンゼン環が縮合した縮合環を有していることが好ましく、ペンタセン又はペンタセンの誘導体であることがより好ましい。第２の有機化合物は、分子骨格同士ができるだけ近づいて存在することが好ましく、官能基は有しないことが好ましい。第２の有機化合物として用いるのに好ましい化合物を例示すると次の通りである。
【００５７】
第２の有機化合物としては、ピレン、ピレン誘導体、クリセン、クリセン誘導体、テトラフェン、テトラフェン誘導体、テトラセン、テトラセン誘導体、ピセン、ピセン誘導体、ペンタフェン、ペンタフェン誘導体、ペンタセン、ペンタセン誘導体、ヘキサフェン、ヘキサフェン誘導体、ヘキサセン、ヘキサセン誘導体、コロネン、コロネン誘導体、トリナフチレン、トリナフチレン誘導体、ヘプタフェン、ヘプタフェン誘導体、ヘプタセン、ヘプタセン誘導体、ピラントレン、ピラントレン誘導体、オクタフェン、オクタフェン誘導体、オクタセン、オクタセン誘導体、ノナフェン、ノナフェン誘導体、ノナセン、ノナセン誘導体、オバレン、オバレン誘導体、デカフェン、デカフェン誘導体、デカセン、デカセン誘導体等が挙げられる。
【００５８】
中でも、好ましい第２の有機化合物は、ペンタセン及びペンタセン誘導体である。
【００５９】
本発明の有機発光素子が有する第２の機能層の成膜方法としては、第２の機能層の成分の溶液を用いるスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法が挙げられる。
【００６０】
また、第２の機能層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。該機能層の膜厚としては、例えば、１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００６１】
＜正孔輸送層＞
本発明の有機発光素子が有する正孔輸送層は正孔輸送材料を含む。正孔輸送材料は正孔輸送機能を奏する有機化合物であれば特に限定されない。有機化合物の具体例としては、としては、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリピロール若しくはその誘導体、ポリアリールアミン若しくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、ポリフルオレン誘導体、芳香族アミン残基を有する高分子化合物、及びポリ（２，５−チエニレンビニレン）若しくはその誘導体が挙げられる。
【００６２】
有機化合物は高分子化合物、例えば重合体であることが好ましい。有機化合物が高分子化合物であると成膜性が向上し、有機発光素子の発光性が均一化するからである。例えば、有機化合物は、ポリスチレン換算の数平均分子量が１００００以上、好ましくは３．０×１０４〜５．０×１０５、より好ましくは６．０×１０４〜１．２×１０５である。また、有機化合物は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１．０×１０４以上、好ましくは５．０×１０４〜１．０×１０６、より好ましくは１．０×１０５〜６．０×１０５の重合体である。
【００６３】
具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【００６４】
これらの中で、正孔輸送性有機化合物として、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリフルオレン誘導体、芳香族アミン残基を有する高分子化合物、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、及びポリ（２，５−チエニレンビニレン）若しくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリフルオレン誘導体、芳香族アミン残基を有する高分子化合物である。正孔輸送性有機化合物が低分子である場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【００６５】
ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合又はラジカル重合によって得られる。
【００６６】
ポリシラン若しくはその誘導体としては、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、１３５９頁（１９８９年）、英国特許ＧＢ２３００１９６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。
【００６７】
ポリシロキサン若しくはその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖又は主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖又は主鎖に有するものが挙げられる。
【００６８】
正孔輸送性有機化合物は上記式（１）で表されるフルオレンジイル基を有する重合体であることが好ましい。縮合環又は複数の芳香環を有する有機化合物と接触させて有機発光素子の正孔輸送層とした場合に、正孔注入効率が向上し、駆動時の電流密度が大きくなるからである。
【００６９】
式（１）中、アリール基、１価の複素環基が有していてもよい置換基としては、有機化合物の溶解性の観点からは、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基が好ましく、アルキル基がより好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。アルキルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、１価の複素環基としては、ピリジル基等が挙げられ、これらの基は置換基を有していてもよい。
【００７０】
好ましいフルオレンジイル基の具体例を次に示す。
【００７１】
【化３】
2011243967.tif 000005
【００７２】
中でも、特に好ましい正孔輸送性有機化合物は、繰り返し単位として上記フルオレンジイル基と芳香族３級アミン化合物の構造とを含む重合体、例えばポリアリールアミン系重合体である。
【００７３】
芳香族３級アミン化合物の構造を含む繰り返し単位としては、上記式（２）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００７４】
式（２）中、芳香環上の水素原子はハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基及びカルボキシル基などから選ばれる置換基で置換されていてもよい。
【００７５】
また、置換基は、ビニル基、エチニル基、ブテニル基、アクリル構造を有する基、アクリレート構造を有する基、アクリルアミド構造を有する基、メタクリル構造を有する基、メタクリレート構造を有する基、メタクリルアミド構造を有する基、ビニルエーテル構造を有する基、ビニルアミノ基、シラノール構造を有する基、小員環（例えばシクロプロパン、シクロブタン、エポキシ、オキセタン、ジケテン、エピスルフィド等）を有する基、ラクトン構造を有する基、ラクタム構造を有する基、又はシロキサン誘導体の構造を含有する基等の架橋基であってもよい。また、上記の基の他に、エステル結合やアミド結合を形成可能な基の組み合わせ（例えばエステル構造を有する基とアミノ基、エステル構造を有する基とヒドロキシル基など）なども架橋基として利用できる。
【００７６】
さらにＡｒ２中の炭素原子とＡｒ３中の炭素原子とが直接結合し、または、−Ｏ−、−Ｓ−等の２価の基を介して結合していてもよい。
【００７７】
アリーレン基としては、フェニレン基等が挙げられ、２価の複素環基としては、ピリジンジイル基等が挙げられ、これらの基は置換基を有していてもよい。
【００７８】
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、１価の複素環基としては、ピリジル基等が挙げられ、これらの基は置換基を有していてもよい。
【００７９】
１価の複素環基としては、チエニル基、フリル基、ピリジル基等が挙げられる。
【００８０】
アリーレン基、アリール基、２価の複素環基、１価の複素環基が有していてもよい置換基としては、高分子化合物の溶解性の観点からは、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基が好ましく、アルキル基がより好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。アルキルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００８１】
Ａｒ１〜Ａｒ４は、アリーレン基であることが好ましく、フェニレン基であることがより好ましい。Ａｒ５〜Ａｒ７はアリール基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。
【００８２】
モノマーの合成の行いやすさの観点からは、ｍ及びｎが０であることが好ましい。
【００８３】
式（２）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記繰り返し単位等が挙げられる。
【００８４】
【化４】
2011243967.tif 000006
【００８５】
正孔輸送層を形成する方法に制限はないが、正孔輸送性有機化合物が低分子である場合は、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が挙げられる。また、正孔輸送性有機化合物が高分子である場合は、溶液からの成膜による方法が挙げられる。
【００８６】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が挙げられる。
【００８７】
溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法が挙げられる。
【００８８】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が挙げられる。
【００８９】
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。該正孔輸送層の膜厚としては、例えば、１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００９０】
＜発光層＞
本発明の有機発光素子が有する発光層としては、陽極及び陰極に電流を流すことで、または電圧を印加することで発光することが可能な材料を含有する層である。このような発光層に用いられる発光層材料としては、電流を流す、または電圧を印加することによって発光することが可能な材料であればよく特に制限されないが、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）材料又は無機ＥＬ材料が好ましい。
【００９１】
このような有機ＥＬ材料としては、電流を流すことにより発光可能な有機材料であればよく、特に制限されず、公知の材料を適宜用いることができる。このような有機ＥＬ材料としては、例えば、ジスチリルビフェニル系材料、ジメシチルボリル系材料、スチルベン系材料、ジピリリルジシアノベンゼン材料、ベンズオキサゾール系材料、ジスチリル系材料、カルバゾール系材料、ジベンゾクリセン系材料、アリールアミン系材料、ピレン置換オリゴチオフェン系材料、パラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）オリゴマー系材料、カルバゾール系材料、ポリフルオレン系材料が挙げられる。
【００９２】
有機ＥＬ材料は発光性高分子化合物、例えば発光性の重合体であることが好ましい。有機ＥＬ材料が高分子化合物であると成膜性が向上し、有機発光素子の発光性が均一化するからである。例えば、発光性高分子化合物は、ポリスチレン換算の数平均分子量が１００００以上、好ましくは５．０×１０４〜１．０×１０６、より好ましくは１．０×１０５〜６．０×１０５である。また、発光性高分子化合物は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１．０×１０４以上、好ましくは１．０×１０５〜５．０×１０６、より好ましくは４．０×１０５〜１．０×１０６である。
【００９３】
発光性高分子化合物としては、ＷＯ９７／０９３９４、ＷＯ９８／２７１３６、ＷＯ９９／５４３８５、ＷＯ００／２２０２７、ＷＯ０１／１９８３４、ＧＢ２３４０３０４Ａ、ＧＢ２３４８３１６、ＵＳ５７３６３６、ＵＳ５７４１９２１、ＵＳ５７７７０７０、ＥＰ０７０７０２０、特開平９−１１１２３３、特開平１０−３２４８７０、特開平２０００−８０１６７、特開２００１−１２３１５６、特開２００４−１６８９９９、特開２００７−１６２００９、有機ＥＬ素子の開発と構成材料（シーエムシー出版、２００６）等に開示されているポリフルオレン、その誘導体及び共重合体、ポリアリーレン、その誘導体及び共重合体、ポリアリーレンビニレン、その誘導体及び共重合体、芳香族アミン及びその誘導体の（共）重合体が例示される。
【００９４】
発光性高分子化合物は、上記式（１）で表されるフルオレンジイル基を有する重合体であることが好ましい。式（１）におけるＲ１及びＲ２がそれぞれ独立にアルキル基であるジアルキルフルオレン系重合体、式（１）におけるＲ１及びＲ２のいずれか一つが置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｒ１及びＲ２の他方が置換基を有していてもよいアリール基（フェニル基除く）であるフェニルフルオレン系重合体、及び式（１）におけるＲ１及びＲ２がそれぞれ独立に置換基を有していてもよいフェニル基であるジフェニルフルオレン系重合体であることがより好ましい。これらは、電子輸送機能が優れているためである。
【００９５】
中でも、好ましい発光性高分子化合物は、繰り返し単位として上記式（１）で表されるフルオレンジイル基と、上記式（２）で表される繰り返し単位とを有する重合体である。これは、電子輸送機能に優れたフルオレンジイル基と、正孔輸送機能に優れたアミン構造により発光層中での電子と正孔の再結合確率を向上させ、発光効率を向上させるからである。
【００９６】
上記重合体の例としては、フェニレンジアミン系重合体、トリフェニルアミン系重合体及びジフェニルアミン系重合体等がある。これらの構造を、以下により具体的に説明する。尚、以下の説明中、フェニル基、フェニレン基、アリール基又はアリーレン基は、置換基を有していてもよいことを意味する。
【００９７】
（i）フェニレンジアミン系重合体
即ち、式（２）において、Ａｒ２とＡｒ４のいずれか一方がフェニレン基であり、Ａｒ２とＡｒ４の内の他方はアリーレン基（フェニレン基を除く）であり、Ａｒ１とＡｒ３はそれぞれ独立にアリーレン基であり、Ａｒ５とＡｒ６とＡｒ７がそれぞれ独立にアリール基である上記重合体である。
【００９８】
（ii）トリフェニルアミン系重合体
即ち、式（２）において、Ａｒ１とＡｒ２とＡｒ４の全てがフェニレン基を有する上記重合体、Ａｒ２とＡｒ３とのいずれもがフェニレン基であり、かつＡｒ５がフェニル基を有する上記重合体、または、Ａｒ４がフェニレン基であり、かつＡｒ６とＡｒ７のいずれもがフェニル基である上記重合体である。
【００９９】
（iii）ジフェニルアミン系重合体
即ち、式（２）において、Ａｒ１とＡｒ２とＡｒ４のいずれか２つがフェニレン基であり、残りがアリーレン基（フェニレン基を除く）である上記重合体、Ａｒ2とＡｒ３とＡｒ５のいずれか２つが、Ａｒ２とＡｒ３についてはフェニレン基、Ａｒ５についてはフェニル基であり、残りがＡｒ２またはＡｒ３である場合はアリーレン基（フェニレン基を除く）であり、残りがＡｒ５である場合はアリール基（フェニル基を除く）である上記重合体、または、Ａｒ４とＡｒ６とＡｒ７のいずれか２つが、Ａｒ４についてはフェニレン基、Ａｒ６とＡｒ７についてはフェニル基であり、残りがＡｒ４である場合はアリーレン基（フェニレン基を除く）であり、残りがＡｒ６またはＡｒ７である場合はアリール基（フェニル基を除く）である上記重合体である。
【０１００】
また、前記無機ＥＬ材料としては、電圧を印加して発光可能な無機材料であればよく特に制限されず、公知の材料を適宜用いることができ、例えば、MgをドープしたGaNや、ＭｎをドープしたＺｎＳや、ＣｅをドープしたＳｒＳを用いることができる。
【０１０１】
また、発光層の厚みは特に制限されず、目的の設計に応じて適宜変更することができるが、１０〜２００ｎｍ程度であることが好ましい。このような厚みが前記下限未満では、電子と正孔の結合が十分に起こらない、または輝度が十分に取れない、または製造が困難になるなどの傾向にあり、他方、前記上限を超えると印加する電圧が高くなる傾向にある。
【０１０２】
＜電子輸送層＞
本発明の有機発光素子が有していてもよい電子輸送層としては、公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン若しくはその誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、ナフトキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン若しくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン若しくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体等が例示される。
【０１０３】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【０１０４】
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
【０１０５】
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、又は溶液若しくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液又は溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液又は溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。
【０１０６】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料及び／又は高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が挙げられる。
【０１０７】
溶液又は溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０１０８】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）若しくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、又はポリシロキサンなどが挙げられる。
【０１０９】
電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。該電子輸送層の膜厚としては、例えば、１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１１０】
＜電子注入層＞
本発明の有機発光素子が有していてもよい電子注入層としては、発光層の種類に応じて最適な材料が適宜選択され、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの１種類以上含む合金、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物、又はこれらの物質の混合物などを挙げることができる。アルカリ金属、アルカリ金属の酸化物、ハロゲン化物、及び炭酸化物の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、酸化リチウム、フッ化リチウム、酸化ナトリウム、フッ化ナトリウム、酸化カリウム、フッ化カリウム、酸化ルビジウム、フッ化ルビジウム、酸化セシウム、フッ化セシウム、炭酸リチウムなどを挙げることができる。また、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物の例としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、酸化カルシウム、フッ化カルシウム、酸化バリウム、フッ化バリウム、酸化ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。電子注入層は、２層以上を積層した積層体で構成されてもよく、例えばＬｉＦ／Ｃａなどを挙げることができる。電子注入層は、蒸着法、スパッタリング法、印刷法などにより形成される。
【０１１１】
電子注入層の膜厚としては、１ｎｍ〜１μｍ程度が好ましい。
【０１１２】
＜正孔阻止層＞
本発明の有機発光素子が有していてもよい正孔阻止層としては、公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン若しくはその誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、ナフトキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン若しくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン若しくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体等が挙げられる。正孔阻止層は、正孔の輸送を堰き止める機能を有する層である。なお電子注入層、及び／又は電子輸送層が正孔の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層が正孔阻止層を兼ねることがある。正孔阻止層が正孔の輸送を堰き止める機能を有することは、例えば正孔電流のみを流す素子を作製することによって確認することができる。例えば正孔阻止層を備えず、正孔電流のみを流す素子と、該素子に正孔阻止層を挿入した構成の素子とを作製し、正孔阻止層を備える素子の電流値の減少で、正孔阻止層が正孔の輸送を堰き止める機能を示すことを確認できる。
【０１１３】
＜陰極＞
本発明の有機発光素子が有する陰極としては、仕事関数の小さく発光層への電子注入が容易な材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、又は上記金属のうち２つ以上の合金、又はそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、又はグラファイト若しくはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。
【０１１４】
陰極を２層以上の積層構造としてもよい。積層構造の例としては、上記の金属、金属酸化物、フッ化物、これらの合金と、アルミニウム、銀、クロム等の金属との積層構造などが挙げられる。
【０１１５】
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば、１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１１６】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が挙げられる。
【０１１７】
３．素子の製造方法
本発明の有機発光素子の製造方法は、特に限定されず、基板上に各層を順次積層することにより製造することができる。具体的には、基板上に陽極を設け、その上に機能層、正孔輸送層等の層を設け、その上に発光層を設け、その上に電子輸送層、電子注入層等の層を必要に応じて設け、さらにその上に、陰極を積層することにより製造することができる。
【０１１８】
４．素子の用途
本発明の方法で製造される有機発光素子の用途は特に制限されないが、照明用光源、サイン用光源、バックライト用光源、ディスプレイ装置、プリンターヘッド、等にもちいることができる。ディスプレイ装置としては公知の駆動技術、駆動回路、等を用い、セグメント型、ドットマトリックス型、等の構成を選択することができる。
【実施例】
【０１１９】
以下、本発明をより詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２０】
（数平均分子量および重量平均分子量）
重合体のポリスチレン換算の数平均分子量およびポリスチレン換算の重量平均分子量については、ＧＰＣ（島津製作所製「ＬＣ−１０Ａｖｐ」）によりポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量を求めた。測定する重合体は、約０．５ｗｔ％の濃度になるようテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣに５０μＬ注入した。ＧＰＣの移動相はテトラヒドロフランを用い、０．６ｍＬ／ｍｉｎの流速で流した。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ」（東ソー製）２本と「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００」（東ソー製）１本を直列に繋げた。検出器には示差屈折率検出器（島津製作所製「ＲＩＤ−１０Ａ」）を用いた。
【０１２１】
合成例１
（重合体Ａ（正孔輸送性高分子化合物）の合成）
ジムロートを接続したフラスコに、式
【０１２２】
【化５】
2011243967.tif 000007
【０１２３】
で表される化合物１を５．２５ｇ（９．９ｍｍｏｌ）、式
【０１２４】
【化６】
2011243967.tif 000008
【０１２５】
で表される化合物２を４．５５ｇ（９．９ｍｍｏｌ）、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：アリコート（Ａｌｉｑｕａｔ）３３６（登録商標）、アルドリッチ社製）０．９１ｇ、及びトルエン６９ｍｌを加えてモノマー溶液を得た。窒素雰囲気下、モノマー溶液を加熱し、８０℃で、酢酸パラジウム２ｍｇ、及びトリス（２−メチルフェニル）ホスフィン１５ｍｇを加えた。得られたモノマー溶液に、１７．５重量％炭酸ナトリウム水溶液９．８ｇを注加した後、１１０℃で１９時間攪拌した。次に、そこへ、トルエン１．６ｍｌに溶解させたフェニルホウ酸１２１ｍｇを加え、１０５℃で１時間攪拌した。
【０１２６】
有機層を水層と分離した後、有機層にトルエン３００ｍｌを加えた。有機層を３重量％酢酸水溶液４０ｍｌ（２回）、イオン交換水１００ｍｌ（１回）の順番で洗浄し、水層と分離した。有機層にＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物０．４４ｇ、トルエン１２ｍｌを加え、６５℃で、４時間攪拌した。
【０１２７】
得られた反応生成物のトルエン溶液を、あらかじめトルエンを通液したシリカゲル／アルミナカラムに通液し、得られた溶液をメタノール１４００ｍｌに滴下したところ、沈殿物が生じたので、この沈殿物を濾過、乾燥し、固体を得た。この固体をトルエン４００ｍｌに溶解させ、メタノール１４００ｍｌに滴下したところ、沈殿物が生じたので、この沈殿物を濾過、乾燥し、重合体（以下、「重合体Ａ」と言う。）を６．３３ｇ得た。重合体Ａの、ポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは８．８×１０4であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは３．２×１０5であった。
【０１２８】
なお、重合体Ａは、仕込み原料から、式
【０１２９】
【化７】
2011243967.tif 000009
【０１３０】
及び式
【０１３１】
【化８】
2011243967.tif 000010
【０１３２】
で表される繰り返し単位を、１：１（モル比）で有する重合体であると推測される。
【０１３３】
合成例２
（重合体Ｂ（発光性高分子化合物）の合成）
ジムロートを接続した２００ｍＬセパラブルフラスコに、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジホウ酸エチレングリコールエステル３．１８ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン３．０６ｇ（５．４ｍｍｏｌ）、N，N’−
ビス（４−ブロモフェニル）−N，N’−ビス（２，６−ジブロモ−４−tert−ブチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン０．４４ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標）、アルドリッチ社製）０．８２ｇ、及びトルエン６０ｍＬを加えた。窒素雰囲気下、ビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロリド４．２ｍｇを加え、８５℃に加熱した。得られた溶液に、１７．５重量％炭酸ナトリウム水溶液１６．３ｍＬを滴下しながら１０５℃に加熱した後、１．５時間攪拌した。次に、フェニルホウ酸０．７４ｇ、及びビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロリド４．２ｍｇとトルエン３０ｍＬを加え、１０５℃で１７時間攪拌した。
【０１３４】
得られた溶液から、水層を除いた後、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物３．６５ｇ、イオン交換水３６ｍＬを加え、８５℃で２時間攪拌した。有機層を水層と分離した後、有機層をイオン交換水８０ｍＬ（２回）、３重量％酢酸水溶液８０ｍＬ（２回）、イオン交換水８０ｍＬ（２回）の順番で洗浄した。
【０１３５】
有機層をメタノール９３０ｍＬに滴下しポリマーを沈殿させ、沈殿物を濾過後乾燥し固体を得た。この固体をトルエン１９０ｍＬに溶解させ、あらかじめトルエンを通液したシリカゲル／アルミナカラムに溶液を通液し、この溶液をメタノール９３０ｍＬに滴下しポリマーを沈殿させ、沈殿物を濾過後乾燥し、式
【０１３６】
【化９】
2011243967.tif 000011
【０１３７】
で表される重合体Ｂの４．１７ｇを得た。この重合体Ｂのポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは２．７×１０5であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは７．１×１０5であった。
【０１３８】
実施例１
（有機発光素子１の製造）
図１は本発明の一実施形態である有機ＥＬ素子の構造を示す模式断面図である。
【０１３９】
電子受容性有機化合物である、２，３，５，７−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンをアセトニトリル溶媒に重量濃度１％で溶解させ、有機化合物溶液１を作製した。また、縮合環を有する化合物であるペンタセンをテトラヒドロフラン溶媒に重量濃度０．５％で溶解させ、有機化合物溶液２を作製した。
【０１４０】
ガラス基板１１に、陽極１２として、スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けた。そのＩＴＯ膜の上に、有機化合物溶液１をスピンコート法により塗布して有機膜を成膜し、該有機膜を大気中２００℃で１０分間熱処理し、正孔注入層である第１の機能層１３を作製した。次いで、第１の機能層上に、有機化合物溶液２をスピンコート法により塗布して有機膜を成膜し、該有機膜を窒素雰囲気中１５０℃で１０分間熱処理し、正孔輸送層である第２の機能層１４を作製した。次いで、キシレン溶媒中に０．８重量％の濃度で重合体Ａを溶解させた重合体Ａの溶液を、第２の機能層上に、スピンコート法により塗布して有機膜を約２０ｎｍの厚みで成膜した。その後、ホットプレート上で該有機膜を窒素ガス雰囲気下１８０℃で６０分間熱処理し、重合体Ａを含む正孔輸送層１５を作製した。
【０１４１】
次に、キシレン溶媒中に１．５重量％の濃度で重合体Ｂを溶解させた重合体Ｂの溶液を、重合体Ａを含む正孔輸送層上に、スピンコート法により塗布して有機膜を約８０ｎｍの厚みで成膜した。該有機膜を窒素ガス雰囲気下１３０℃で１０分間乾燥し、重合体Ｂを含む発光層１６を作製した。その後、第１陰極層１７としてバリウムを約５ｎｍの厚みで蒸着し、次いで、第２陰極層１８としてアルミニウムを約８０ｎｍの厚みで蒸着して、２層構造の陰極１９を形成した。なお、真空度が１×１０−４Ｐａ以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。得られた有機発光素子を「有機発光素子１」と呼ぶ。
【０１４２】
得られた有機発光素子１に電圧を印加したところ、８Ｖ印加時に、電流密度が８８．４ｍＡ／ｃｍ２であった。
【０１４３】
比較例１
（有機発光素子２の製造）
第１の機能層及び第２の機能層を形成せず、ＩＴＯ膜と重合体Ａを含む正孔輸送層との間に、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸の溶液（バイエル社、商品名：ＡＩ４０８３）（以下、「ＡＩ４０８３」と言う。）をスピンコート法により塗布して６５ｎｍの厚みで有機膜を成膜し、該有機膜をホットプレート上、２００℃で１０分間乾燥した層を成膜した以外は、実施例１と同様にして有機発光素子を作製した。
得られた有機発光素子を「有機発光素子２」と呼ぶ。
【０１４４】
得られた有機発光素子２に電圧を印加したところ、８Ｖ印加時に、電流密度が１３．８ｍＡ／ｃｍ２であった。
【０１４５】
比較例２
（有機発光素子３の製造）
第２の機能層を形成しない以外は、実施例１と同様にして有機発光素子を作製した。得られた有機発光素子を「有機発光素子３」と呼ぶ。
【０１４６】
得られた有機発光素子３に電圧を印加したところ、８Ｖ印加時に、電流密度が１３．７ｍＡ／ｃｍ２であった。
【０１４７】
（電流密度の比較）
有機発光素子１、２及び３に８Ｖの電圧を印加したところ、有機発光素子１の電流密度は、有機発光素子２及び３の電流密度と比較して約６．５倍であった。
【符号の説明】
【０１４８】
１１…ガラス基板、
１２…陽極、
１３…第１の機能層、
１４…第２の機能層、
１５…正孔輸送層、
１６…発光層、
１７…第１陰極層、
１８…第２陰極層、
１９…陰極。
【図１】
2011243967.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成23年7月7日(2011.7.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極とを有し、該陽極と該陰極との間に発光性有機化合物を含む発光層を有し、該陽極と該発光層の間に、第１の有機化合物を含む第１の機能層と、第２の有機化合物を含む第２の機能層と、正孔輸送層とを陽極側からこの順に有し、該第１の有機化合物が電子受容性有機化合物であり、該第２の有機化合物が４個以上のベンゼン環が縮合した縮合環を有する有機化合物である有機発光素子。
【請求項２】
陽極と陰極とを有し、該陽極と該陰極との間に発光性有機化合物を含む発光層を有し、該陽極と該発光層との間に、第１の有機化合物を含む第１の機能層と、第２の有機化合物を含む第２の機能層とを陽極側からこの順に有し、該第１の有機化合物が電子受容性化合物であり、該第２の有機化合物が４個以上のベンゼン環が縮合した縮合環を有する有機化合物である有機発光素子。
【請求項３】
電子受容性有機化合物が、シアノ基、ハロゲン基又はニトロ基を有する請求項１又は２に記載の有機発光素子。
【請求項４】
電子受容性有機化合物が、キノン誘導体である請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機発光素子。
【請求項５】
第２の有機化合物がペンタセンである請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機発光素子。
【請求項６】
前記発光性有機化合物が発光性高分子化合物である請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機発光素子。
【請求項７】
前記正孔輸送層が、式
【化１】
2011243967.tif 000015
（１）
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は相異なり、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい１価の複素環基を表す。］
で表される繰り返し単位と、式
【化２】
2011243967.tif 000016
（２）
［式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、同一又は相異なり、置換基を有していてもよいアリーレン基又は置換基を有していてもよい２価の複素環基を表し、Ａｒ５、Ａｒ６及びＡｒ７は置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい１価の複素環基を表し、ｎ及びｍは、同一又は相異なり、０又は１を表す。ｎが０の場合、Ａｒ１に含まれる炭素原子とＡｒ３に含まれる炭素原子とが、直接結合し、又は、酸素原子若しくは硫黄原子を介して結合してもよい。］
で表される繰り返し単位とを、有する高分子化合物を含む請求項１に記載の有機発光素子。