(57)【要約】【課題】芳香族ポリイミドの難燃性を改善すると共に、湿熱環境下でのマイグレーションを抑制し、リフロー耐性も改善する。【解決手段】難燃性ポリイミドは、式（１）の構造単位を有する。式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立的に単結合又は二価の有機基、例えばスルホニル基、メチレン基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に置換されてもよいジフェニルホスフィノフェニル基又は置換されてもよいジフェニルホスフィノイルフェニル基である。【化１】2011168659.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）の構造単位を有する難燃性ポリイミド。
【化１】
2011168659.tif 000009
（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立的に単結合又は二価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に置換されてもよいジフェニルホスフィノフェニル基又は置換されてもよいジフェニルホスフィノイルフェニル基である。）
【請求項２】
二価の有機基が、カルボニル基、スルホニル基、エーテル基、メチレン基、ジメチルメチレン基又はジ（トリフルオロメチル）メチレン基である請求項１記載の難燃性ポリイミド。
【請求項３】
Ｘがスルホニル基であり、Ｙがメチレン基である請求項２記載の難燃性ポリイミド。
【請求項４】
Ｒ１及びＲ２が、４−（ジフェニルホスフィノ）フェニル基又は４−（ジフェニルホスフィノイル）フェニル基である請求項３記載の難燃性ポリイミド。
【請求項５】
式（１）の難燃性ポリイミドの製造方法であって、式（ａ）の酸二無水物と式（ｂ）のジカルボキシルジアミン化合物とから式（２）のカルボキシポリイミドを製造し、更に式（２）のカルボキシポリイミドにＲ１ＮＨ２又はＲ２ＮＨ２を反応させることにより、ポリイミドの側鎖に置換されてもよいジフェニルホスフィノフェニル基又は置換されてもよいジフェニルホスフィノイルフェニル基を導入することを特徴とする製造方法。
【化２】
2011168659.tif 000010
（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立的に単結合又は二価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に置換されてもよいジフェニルホスフィノフェニル基又は置換されてもよいジフェニルホスフィノイルフェニル基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、側鎖にジフェニルホスフィノフェニル基又はジフェニルホスフィノイルフェニル基が導入された難燃性ポリイミドに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、優れた耐熱性、耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁性、機械的性質などを併せ持つことから、配線板などに代表される電子部品、特に絶縁材料として広く使用されている。近年では、製品安全性の観点から、難燃性も要求されるようになっている。
【０００３】
ところで、芳香族ポリイミドの難燃性を改善するために、芳香族ポリイミドに、難燃効果の高い塩素原子や臭素原子を有するハロゲン系難燃剤を外添することが従来より行われているが、ハロゲン系難燃剤の使用は環境に対する負荷に加え、人体に対する悪影響が大きいことが知られている。このため、近年では塩素原子や臭素原子などのハロゲン原子を含まないホスファゼン（特許文献１）や縮合リン酸エステル等のリン系難燃剤を外添することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−３０４５６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、芳香族ポリイミドにホスファゼンや縮合リン酸エステルを外添した場合、難燃性を改善できるものの、湿熱環境下で電気絶縁性の低下に伴いマイグレーションが生じ、あるいはリフロー耐性が不十分であるという問題があった。
【０００６】
本発明の目的は、以上の従来の技術の問題点を解決することであり、芳香族ポリイミドにリン系難燃剤を適用する際に、難燃性を改善すると共に、湿熱環境下でのマイグレーションを抑制し、リフロー耐性を改善することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、ベンゼン環が三つ存在するために良好な耐熱性を示すことが期待されるリン系難燃剤として、トリフェニルホスフィン骨格及びトリフェニルホスフィンオキシド骨格に注目し、そのような骨格を芳香族ポリイミドの主鎖に導入することにより、上述の目的が達成できるのではないかとの仮定の下、芳香族ポリイミドを構成するジアミン成分の一部を４，４′−ジアミノトリフェニルホスフィン又は４，４′−ジアミノトリフェニルホスフィンオキシドに代替させて芳香族ポリイミドを調製したところ、トルエン、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）等の汎用溶媒に対する溶解性が低く、良好な塗布性・成膜性を示すポリイミドワニスが得られないという問題があった。そこで、トリフェニルホスフィン骨格及びトリフェニルホスフィンオキサイド骨格を、芳香族ポリイミドの側鎖にアミド結合を介して導入してみたところ、予想外にも、トルエン、ＮＭＰ等の汎用溶媒に対する溶解性が高く、良好な塗布性・成膜性のポリイミドワニスが得られ、しかもそのようなポリイミドワニスから成膜された芳香族ポリイミドが、良好な難燃性を示し、しかも湿熱環境下でのマイグレーションを抑制し、良好なリフロー耐性を示すことを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は、式（１）の構造単位を有する難燃性ポリイミドを提供する。
【０００９】
【化１】
2011168659.tif 000002
【００１０】
式（１）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立的に単結合又は二価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に置換されてもよいジフェニルホスフィノフェニル基又は置換されてもよいジフェニルホスフィノイルフェニル基である。
【００１１】
また、本発明は、式（１）の難燃性ポリイミドの製造方法であって、式（ａ）の酸二無水物と式（ｂ）のジカルボキシルジアミン化合物とから式（２）のカルボキシポリイミドを製造し、更に式（２）のカルボキシポリイミドにＲ１ＮＨ２又はＲ２ＮＨ２を反応させることにより、ポリイミドの側鎖に置換されてもよいジフェニルホスフィノフェニル基又は置換されてもよいジフェニルホスフィノイルフェニル基を導入することを特徴とする製造方法を提供する。
【００１２】
【化２】
2011168659.tif 000003
【００１３】
これらの式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立的に単結合又は二価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に置換されてもよいジフェニルホスフィノフェニル基又は置換されてもよいジフェニルホスフィノイルフェニル基である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の難燃性ポリイミドは、アミド結合を介して、側鎖に三つのフェニル基とリン原子とを有するジフェニルホスフィノフェニル基又はジフェニルホスフィノイルフェニル基が導入されている。このため、トルエン、ＮＭＰ等の汎用溶媒に対する溶解性が良好で、良好な塗布性・成膜性のポリイミドワニスを与えることができ、しかも、良好な難燃性を示すと共に、湿熱環境下でのマイグレーションを抑制し、リフロー耐性が改善したものとなっている。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、式（１）の構造単位を有する難燃性ポリイミドを提供する。
【００１６】
【化３】
2011168659.tif 000004
【００１７】
式（１）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立的に単結合又は二価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に置換されてもよいジフェニルホスフィノフェニル基又は置換されてもよいジフェニルホスフィノイルフェニル基である。Ｒ１とＲ２とは異なってもよいが、製造の容易さの点で同じであることが好ましい。
【００１８】
Ｘ及びＹの二価の有機基の具体的な例としては、カルボニル基、スルホニル基、エーテル基、メチレン基、ジメチルメチレン基、ジ（トリフルオロメチル）メチレン基等を挙げることができる。中でも、Ｘの二価の有機基の好ましい例としては、汎用溶媒に対する溶解性の点からスルホニル基、ジ（トリフルオロメチル）メチレン基を挙げることができ、また、Ｙの二価の有機基の好ましい例としては、入手のし易さの点からメチレン基、エーテル基を挙げることができる。これらの中でも、ＸとＹの特に好ましい組み合わせは、Ｘがスルホニル基であり、Ｙがメチレン基である。
【００１９】
また、Ｒ１及びＲ２のジフェニルホスフィノフェニル基[Ph2P-phenyl]又はジフェニルホスフィノイルフェニル基[Ph2P(O)phenyl]は、その三つのフェニル基の少なくともいずれか一つのフェニル基に、置換基を有してもよい。置換基としては、メチル基等のアルキル基、水酸基、チオエーテル基等が挙げられる。
【００２０】
Ｒ１及びＲ２の特に好ましい具体的な置換基としては、４−（ジフェニルホスフィノ）フェニル基、４−（ジフェニルホスフィノイル）フェニル基が挙げられる。
【００２１】
以上説明した本発明の式（１）の難燃性ポリイミドは、以下の反応スキームに示すように、イミド化反応、それに続くリン系難燃剤側鎖導入反応に従って製造することができる。式中、既に説明したように、Ｘ及びＹは、それぞれ独立的に単結合又は二価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に置換されてもよいジフェニルホスフィノフェニル基又は置換されてもよいジフェニルホスフィノイルフェニル基である。
【００２２】
【化４】
2011168659.tif 000005
【００２３】
＜イミド化反応＞
式（１）の難燃性ポリイミドは、まず、式（ａ）の酸二無水物と式（ｂ）のジカルボキシジアミン化合物とから式（２）のカルボキシポリイミドを製造する。
【００２４】
具体的には、例えば、窒素雰囲気下で、式（ａ）の酸二無水物のＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒に溶解させ、そこへ式（ｂ）のジカルボキシジアミン化合物をＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒に溶解した溶液を、好ましくは室温で３〜５時間かけて滴下し、式（ａ）の酸二無水物と式（ｂ）のジカルボキシジアミン化合物との約１：１（モル比）混合溶液を得る。そして、混合溶液を６０〜８０℃で２〜４時間撹拌してポリアミック酸を生成させる。
【００２５】
次に、反応混合物に水を共沸により除去するためのトルエンやキシレン等の溶媒を添加し、１５０〜２００℃で加熱還流させ、ディーン・スターク管などを用いて水を除去しながらイミド化を行う。これにより式（２）のカルボキシポリイミドを得る。通常、粘調なポリイミドワニスとして取得することができる。
【００２６】
＜リン系難燃剤側鎖導入反応＞
次に、窒素雰囲気下で、式（２）のカルボキシポリイミドをＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒に溶解した溶液（ポリイミドワニスを使用してもよい）に、Ｒ１ＮＨ２又はＲ２ＮＨ２を添加し、撹拌して溶解させ、水を共沸により除去するためのトルエンやキシレン等の溶媒を添加し、１５０〜２００℃で加熱還流させ、ディーン・スターク管などを用いて水を除去しながらアミド化を行う。これにより式（１）の難燃性ポリイミドを得る。通常、粘調な難燃性ポリイミドワニスとして取得することができる。
【実施例】
【００２７】
参考例１（式（ｉｉｉ）のアミノ基を有するトリフェニルホスフィンの製造）
【００２８】
【化５】
2011168659.tif 000006
【００２９】
窒素雰囲気下、滴下ロート及び還流冷却管を備えた２００ｍｌ三口フラスコに、式（ｉ）の４−ブロモアニリン１５．０ｇ（８．７２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌ及びピリジン２．０ｇを投入した。式（ｉ）の４−ブロモアニリンの溶解を確認した後、更に、の１，２−ビス（クロロジメチルシリル）エタン４．８８ｇ（２２．７ｍｍｏｌ）とＴＨＦ３０ｍｌとの混合液を、滴下ロートから滴下した。一晩撹拌した後、反応混合物をジエチルエーテルを用いて抽出処理し、抽出液を乾燥し、濃縮することにより、式（ｉｉ）の化合物を得た（収量２４．４ｇ（７．４４ｍｍｏｌ）、収率８５．３％）。得られた化合物をＧＣ−ＭＳ測定で同定したところ、式（ｉｉ）の化合物の特有の分子イオンピーク（ｍ／ｅ＝３１３）を確認することができた。
【００３０】
次に、窒素雰囲気下、滴下ロート及び還流冷却管を備えた５００ｍｌ三口フラスコに、金属マグネシウム１２．３ｇ（５０８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２００ｍｌ及び１，２−ジブロモエタン０．２ｍｌを投入し、撹拌することにより金属マグネシウムの活性化を行った。続いて、式（ｉｉ）の化合物８０．０ｇ（２５４ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１００ｍｌとの混合液を、滴下ロートからフラスコに滴下し、滴下後６時間加熱還流させ、グリニヤール試薬を調製した。
【００３１】
次に、室温まで冷却したグリニヤール試薬に、ジフェニルクロロホスフィン１１０．３ｇ（５００ｍｍｏｌ）とＴＨＦ２００ｍｌとの混合液を滴下ロートから滴下し、滴下後６時間加熱還流させた。反応混合物をアミノ基脱保護条件下（即ち硫酸酸性条件下）でジエチルエーテルを用いて抽出処理し、抽出液を乾燥し、濃縮することにより、式（ｉｉｉ）の化合物を得た（収量５１．４ｇ（１８５ｍｍｏｌ）、収率７４．１％）。得られた化合物を３１Ｐ−ＮＭＲ測定で同定したところ、式（ｉｉｉ）の化合物特有の−６．２ｐｐｍのピークを確認することができた。
【００３２】
参考例１（式（ｉｖ）のアミノ基を有するトリフェニルホスフィンオキシドの製造）
式（ｉｉｉ）の化合物を、過酸化水素水で処理することにより酸化し、式（ｉｖ）の化合物を得た。得られた化合物を３１Ｐ−ＮＭＲ測定で同定したところ、−６．２ｐｐｍのピークが消失し、式（ｉｉｉ）の化合物特有の２３．０ｐｐｍのピークを確認することができた。
【００３３】
参考例３（式（２）のカルボキシポリイミドの製造）
窒素雰囲気下、滴下ロート及びディーン・スターク管を備えた５００ｍｌセパラブル型四つ口フラスコに、３、３′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）２５．１ｇ（７．０１ｍｍｏｌ）と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２００ｇとを投入し、室温で撹拌して溶液とした。
【００３４】
得られた溶液に、３、３′−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノフェニルメタン（ＭＢＡＡ）１９．９ｇ（６．９５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ２０５ｇに溶解させた溶液を、滴下ロートから１時間かけて滴下し、続いて８０℃で２時間加熱撹拌した。
【００３５】
得られた混合物にトルエン５０ｇを添加し、１９０℃で３時間加熱還流させた。併せて副生する凝縮水をトルエンとの共沸により、ディーン・スターク管より除去した。得られた混合物を、室温まで冷却したところ、粘調なワニスとして、式（２）のカルボキシポリイミドを得た。固形分濃度は９．３３％であった。得られた化合物をＩＲ測定で同定したところ、式（２）の化合物特有の１７８０ｃｍ−１付近の吸収を確認することができた。
【００３６】
実施例１
窒素雰囲気下、滴下ロート及びディーン・スターク管を備えた５００ｍｌセパラブル型四つ口フラスコに、参考例３のポリイミドワニス１００．０ｇと式（ｉｉｉ）のアミノ基を有するトリフェニルホスフィン化合物８．５ｇ（３０．７ｍｍｏｌ）とを投入し、室温で撹拌した。
【００３７】
式（ｉｉｉ）のアミノ基を有するトリフェニルホスフィン化合物の溶解を確認した後、トルエン５．０ｇを添加し、１９０℃で６時間加熱還流させた。併せて、副生した凝縮水をトルエンとの共沸によりディーン・スターク管から除去した。得られた混合物を室温まで冷却したところ、粘調なワニスとして、Ｒ１及びＲ２が共にジフェニルホスフィノフェニル基である式（１）の化合物を得た。得られた化合物をＩＲ測定で同定したところ、式（１）の化合物特有の１６７０−１付近の吸収を確認することができた。
【００３８】
実施例２
窒素雰囲気下、滴下ロート及びディーン・スターク管を備えた５００ｍｌセパラブル型四つ口フラスコに、参考例３のポリイミドワニス１００．０ｇと式（ｉｖ）のアミノ基を有するトリフェニルホスフィンオキシド化合物９．０ｇ（３０．７ｍｍｏｌ）とを投入し、室温で撹拌した。
【００３９】
式（ｉｖ）のアミノ基を有するトリフェニルホスフィンオキシド化合物の溶解を確認した後、トルエン５．０ｇ添加し、１９０℃で６時間還流させた。併せて、副生した凝縮水をトルエンとの共沸によりディーン・スターク管から除去した。得られた混合物を室温まで冷却したところ、粘調なワニスとして、Ｒ１及びＲ２が共にジフェニルホスフィノイルフェニル基である式（１）の化合物を得た。得られた化合物を、同定のためにＩＲ測定したところ、式（１）の化合物特有の１６７０ｃｍ−１付近の吸収を確認することができた。
【００４０】
比較例１、２
参考例３のポリイミドワニス５０ｇに、リン系難燃剤（ＳＰＨ−１００、大塚化学（株）；ＯＰ５５０、クラリアントジャパン（株））１０．０ｇを均一に混合することにより、ポリイミドワニスを調製した。
【００４１】
【化６】
2011168659.tif 000007
【００４２】
＜評価＞
得られた実施例、比較例の各ポリイミドワニスについて、難燃性、マイグレーション試験、リフロー耐性を以下に説明すように試験評価した。得られた結果を表１に示す。
【００４３】
（難燃性）
２５μｍ厚のポリイミドフィルム（ユーピレックス２５Ｓ，宇部興産（株））の片面に、ポリイミドワニスを乾燥後の塗布厚が１０μｍになるように塗布し、１００℃で１０分間乾燥し、ポリイミド層を形成した。反対側面にも同様にポリイミド層を形成した。続いて、２５０℃で１時間ポストベークを行い、３層構造のポリイミドテストピースを作成した。
【００４４】
得られた難燃性評価用テストピースに対し、ＵＬ９４ＶＴＭ規格に従って難燃性試験を行った。ＶＴＭ−０を満たす場合をＯＫと評価し、それ以外をＮＧと評価した。
【００４５】
（マイグレーション試験）
２５μｍ厚のポリイミドフィルム（ユーピレックス２５Ｓ，宇部興産（株））の片面に、５０μｍのライン−スペースを有する銅の櫛歯型パターンを予め形成したテストピース上に、ポリイミドワニスを乾燥後の塗布厚が１０μｍになるように塗布し、１００℃で１０分間乾燥し、ポリイミド層を形成した。続いて、２５０℃で１時間ポストベークを行い、２層構造のマイグレーション試験用ポリイミドテストピースを作成した。
【００４６】
得られたマイグレーション試験用ポリイミドテストピースを、室温８５℃、湿度８５％の湿熱環境下において３０Ｖの定電圧を印可し、抵抗値の変化を経時的に追跡した。１０００時間経過後に、抵抗値が１０８Ω以上である場合をＯＫと評価し、それ未満である場合をＮＧと評価した。
【００４７】
（リフロー耐性）
１２μｍ厚の銅箔上に、ポリイミドワニスを乾燥後の塗布厚が１０μｍとなるように塗布し、１００℃で１０分間乾燥し、ポリイミド層を形成した。続いて、２５０℃で１時間ポストベークを行い、２層構造のリフロー耐性評価用ポリイミドテストピースを作成した。
【００４８】
得られたリフロー耐性評価用ポリイミドテストピースを、２６０℃、１０秒のリフロー条件に晒し、ポリイミド膜の外観異常の有無を目視観察した。外観異常が観察されない場合をＯＫ、外観異常が観察された場合をＮＧと評価した。
【００４９】
【表１】
2011168659.tif 000008
【００５０】
実施例１及び２のポリイミドは、側鎖にリン系難燃剤が導入されているので、難燃性、マイグレーション試験、リフロー耐性のいずれも評価項目について良好であった。
【００５１】
それに対し、ポリフォスファゼンを外添した比較例１の場合、マイグレーション試験評価がＮＧであった。また、リン酸エステルを外添した比較例２の場合、マイグレーション試験評価とリフロー耐性評価がいずれもＮＧであった。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の難燃性ポリイミドは、側鎖にリン系難燃剤が導入されているので、難燃性が良好であるだけでなく、湿熱環境下でのマイグレーションが抑制され、リフロー耐性も改善される。従って、電子材料の絶縁材料として有用である。