(57)【要約】【課題】銀、銅、シリコン、SUS、ガラス等の基材に対する高い接着力と耐熱性を有し、LEDチップ等に対して有用な透明性を有する接着剤組成物および接着剤の製造方法を提供すること。【解決手段】式（１）の３官能アルコキシシラン、式（２）の２官能アルコキシシラン、表面にヒドロキシル基を有する金属酸化物微粒子、分子末端にアルコキシシリル基を有する数平均分子量が１０００〜１００００のシロキサンおよび平均一次粒子径が１〜１００ｎｍのフュームドシリカを含有する、接着剤組成物。2011168675.tif 0000152011168675.tif 000016【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）の３官能アルコキシシラン、
式（２）の２官能アルコキシシラン、
表面にヒドロキシル基を有する金属酸化物微粒子、
分子末端にアルコキシシリル基を有する数平均分子量が１０００〜１００００のシロキサン、および
平均一次粒子径が１〜１００ｎｍのフュームドシリカを含有する、接着剤組成物。
【化１】
2011168675.tif 000011
（式中、Ｒ１はＣ１−６アルキル基、Ｒ２はＣ１−６アルキル基またはフェニル基を示す。）
【化２】
2011168675.tif 000012
（式中、Ｒ１はＣ１−６アルキル基、Ｒ２はＣ１−６アルキル基またはフェニル基を示す。）
【請求項２】
フュームドシリカは、平均一次粒子径が１０〜５０ｎｍの親水性フュームドシリカである、請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】
金属酸化物微粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍである、請求項１または２記載の接着剤組成物。
【請求項４】
式（１）の３官能アルコキシシラン、式（２）の２官能アルコキシシラン、及び表面にヒドロキシル基を有する金属酸化物微粒子が反応して得られるシロキサン化合物と、分子末端にアルコキシシリル基を有する数平均分子量が１０００〜１００００のシロキサンが反応する、請求項１〜３のいずれか１項記載の接着剤組成物。
【請求項５】
式（１）の３官能アルコキシシラン、式（２）の２官能アルコキシシランおよび表面にヒドロキシル基を有する金属酸化物微粒子を反応させてシロキサン化合物を生成するシロキサン化合物生成工程、
該シロキサン化合物と、分子末端にアルコキシシリル基を有する数平均分子量が１０００〜１００００のシロキサンを減圧下で反応させる重合工程、および
平均一次粒子径が１〜１００ｎｍのフュームドシリカを分散させる工程を含む、接着剤の製造方法。
【化３】
2011168675.tif 000013
（式中、Ｒ１はＣ１−６アルキル基、Ｒ２はＣ１−６アルキル基またはフェニル基を示す。）
【化４】
2011168675.tif 000014
（式中、Ｒ１はＣ１−６アルキル基、Ｒ２はＣ１−６アルキル基またはフェニル基を示す。）
【請求項６】
シロキサン化合物生成工程は２段階で行われる、請求項５記載の接着剤の製造方法。
【請求項７】
金属酸化物微粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍであり、水または水−アルコール共存溶液中に分散されている、請求項５または６記載の製造方法。
【請求項８】
フュームドシリカは、平均一次粒子径が１０〜５０ｎｍの親水性フュームドシリカである、請求項５〜７のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか１項記載の接着剤組成物を用いた光半導体用ダイアタッチ剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀、銅、シリコン、SUS、ガラス等の基材に対する高い接着力と耐熱性を有し、LEDチップ等のダイアタッチ剤などとして有用な透明性の高い接着剤組成物および接着剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の小型化に伴い、半導体搭載チップ基板の微細化が求められている。半導体チップを搭載するための接着剤はウェハー及びチップの薄型化により、ウェハーへの貼り付け時の反りやクラックの発生、あるいはチップ基板への熱圧着時のクラックの発生を防止することができる高い接着強度が要求されている。
また、環境対応の一環として、半導体装置を基板に搭載する際に使用する半田から鉛を除去するために、半田リフロー温度を220〜245℃から260〜270℃にする必要があり、接着剤の耐熱性が求められている。
さらに、LED、CCD、フォトカプラーのような光半導体素子の接着用や封止用の材料には高い透明性が求められている。
これまでこれらの接着剤には、主に透明性の高いエポキシ樹脂が使用されてきた。しかしながら、LEDの場合は、その高輝度化に伴い、発熱量が増大し、樹脂の劣化・変色が問題になりつつある。
そこで、これらの問題を解決するために、シリコーン系の接着剤が使用され始めているが、例えば特許文献１のような付加型のシリコーン接着剤は、一般的に接着強度が低いという問題がある。
また、特許文献２では、接着強度を持たせるために、エポキシ樹脂とシリコーン樹脂を組み合わせた樹脂組成物が提案されている。しかしながら、このような樹脂組成物は、透明性が低い等の問題がある。
さらに特許文献３では、エポキシ樹脂とシリコーン樹脂にポリイミド樹脂を組み合わせた接着剤が提案されているが、接着性と接着信頼性に問題がある。
その他、特許文献４では、より低いTgと弾性率を備え、接着性と熱硬化性の双方を有する湿気硬化性シリコーン系接着剤組成物が提案されているが、空気中の水分や湿気により硬化するため、所望の接着力を得るために数日以上の長時間を有する等の問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−５３９６６号公報
【特許文献２】特開平４−２３６２１７号公報
【特許文献３】特開平８−２７４２７号公報
【特許文献４】特開平７−７０５４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、銀、銅、シリコン、SUS、ガラス等の基材に対する高い接着力と耐熱性を有し、LEDチップ等に対して有用な透明性を有する接着剤組成物および接着剤の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、前記課題を解決するために、鋭意検討した結果、特定のアルコキシシラン、特定の金属酸化物微粒子、特定のシロキサンおよび特定のフュームドシリカを含有する接着剤は、金属酸化物微粒子を良分散させることができ、透明性を維持しながら基材に対する高い接着力を有し、耐熱性に優れることを見出した。
本発明者はこれらの知見に基づいて更に検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は以下の通りである。
[１]式（１）の３官能アルコキシシラン、式（２）の２官能アルコキシシラン、表面にヒドロキシル基を有する金属酸化物微粒子、分子末端にアルコキシシリル基を有する数平均分子量が１０００〜１００００のシロキサン、および平均一次粒子径が１〜１００ｎｍのフュームドシリカを含有する、接着剤組成物。
【０００７】
【化１】
2011168675.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１はＣ１−６アルキル基、Ｒ２はＣ１−６アルキル基またはフェニル基を示す。）
【０００９】
【化２】
2011168675.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ１はＣ１−６アルキル基、Ｒ２はＣ１−６アルキル基またはフェニル基を示す。）
[２]フュームドシリカは、平均一次粒子径が１０〜５０ｎｍの親水性フュームドシリカである、[１]記載の接着剤組成物。
[３]金属酸化物微粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍである、[１]または[２]記載の接着剤組成物。
[４]式（１）の３官能アルコキシシラン、式（２）の２官能アルコキシシラン、及び表面にヒドロキシル基を有する金属酸化物微粒子が反応して得られるシロキサン化合物と、分子末端にアルコキシシリル基を有する数平均分子量が１０００〜１００００のシロキサンが反応する、[１]〜[３]のいずれかに記載の接着剤組成物。
[５]式（１）の３官能アルコキシシラン、式（２）の２官能アルコキシシランおよび表面にヒドロキシル基を有する金属酸化物微粒子を反応させてシロキサン化合物を生成するシロキサン化合物生成工程、該シロキサン化合物と、分子末端にアルコキシシリル基を有する数平均分子量が１０００〜１００００のシロキサンを減圧下で反応させる重合工程、および平均一次粒子径が１〜１００ｎｍのフュームドシリカを分散させる工程を含む、接着剤の製造方法。
【００１１】
【化３】
2011168675.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒ１はＣ１−６アルキル基、Ｒ２はＣ１−６アルキル基またはフェニル基を示す。）
【００１３】
【化４】
2011168675.tif 000005
【００１４】
（式中、Ｒ１はＣ１−６アルキル基、Ｒ２はＣ１−６アルキル基またはフェニル基を示す。）
[６]シロキサン化合物生成工程は２段階で行われる、[５]記載の接着剤の製造方法。
[７]金属酸化物微粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍであり、水または水−アルコール共存溶液中に分散されている、[５]または[６]記載の製造方法。
[８]フュームドシリカは、平均一次粒子径が１０〜５０ｎｍの親水性フュームドシリカである、[５]〜[７]のいずれかに記載の製造方法。
[９][１]〜[４]のいずれかに記載の接着剤組成物を用いた光半導体用ダイアタッチ剤。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、銀、銅、シリコン、SUS、ガラス等の基材に対する高い接着力と耐熱性を有し、LEDチップ等に対して有用な透明性を有する接着剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
１．接着剤組成物
本発明は、式（１）の３官能アルコキシシラン（ａ）、式（２）の２官能アルコキシシラン（ｂ）、表面にヒドロキシル基を有する金属酸化物微粒子（ｃ）、分子末端にアルコキシシリル基を有する数平均分子量が１０００〜１００００のシロキサン（ｄ）および平均一次粒子径が１〜１００ｎｍのフュームドシリカ（ｅ）を含有する、接着剤組成物を提供するものである。
【００１７】
本発明の接着剤組成物は、表面に微粒子表面のアモルファス成分由来の官能基であるヒドロキシル基を有する金属酸化物微粒子（ｃ）と、式（１）の３官能および式（２）の２官能アルコキシシラン（ａ）、（ｂ）を反応させて得られるシロキサン化合物に、シロキサン（ｄ）を反応させた反応物を含むので、金属酸化物微粒子（ｃ）を良分散させて透明性を維持しながら、基材に対する高い接着力と耐熱性を有する接着剤が得られる。また、フュームドシリカ（ｅ）は、接着剤組成物中に分散しやすいので、透明性を維持することができると共に基材に対する接着力を向上させることができる。
【００１８】
〔３官能アルコキシシラン（ａ）〕
本発明における３官能アルコキシシランは、式（１）で表される。
【００１９】
【化５】
2011168675.tif 000006
【００２０】
（式中、Ｒ１はＣ１−６アルキル基、Ｒ２はＣ１−６アルキル基またはフェニル基を示す。）
【００２１】
式（１）のＲ１で示される「Ｃ１−６アルキル基」とは、炭素数１〜６の直鎖状または分枝鎖状の飽和炭化水素基を意味し、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、ヘキシル、イソヘキシル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル等が挙げられ、中でも、Ｃ１−３アルキル基が好ましく、特に好ましくはメチルである。
各々のＲ１は、同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
【００２２】
式（１）のＲ２で示される「Ｃ１−６アルキル基」とは、炭素数１〜６の直鎖状または分枝鎖状の飽和炭化水素基を意味し、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、ヘキシル、イソヘキシル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル等が挙げられ、中でも、Ｃ１−３アルキル基が好ましく、特に好ましくはメチルである。
【００２３】
このような３官能アルコキシシラン（ａ）としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシランが挙げられる。中でも、水−アルコール共存溶液への溶解性や、金属酸化物微粒子表面のヒドロキシル基との反応性の観点からメチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランが好ましく、特に好ましくは、メチルトリメトキシシランである。
【００２４】
また、３官能アルコキシシラン（ａ）の数平均分子量は、水−アルコール共存溶液への溶解性や金属酸化物微粒子表面のヒドロキシル基との反応性の観点から、１００〜６００、より好ましくは１００〜５００、特に好ましくは１００〜４００である。
【００２５】
また、３官能アルコキシシラン（ａ）の市販品としては、信越化学（株）製の、ＫＢＭ１３（メチルトリメトキシシラン、数平均分子量１３６．２）、ＫＢＥ１３（メチルトリエトキシシラン、数平均分子量１７８．３）、ＬＳ−８９０（エチルトリメトキシシラン、数平均分子量１５０．３）、ＬＳ−１３８２（プロピルトリメトキシシラン、数平均分子量１６４．３）等が挙げられる。
【００２６】
本発明では、３官能アルコキシシラン（ａ）は１種または２種以上を使用することができる。
【００２７】
また、接着剤組成物中の３官能アルコキシシラン（ａ）の含有量は、得られる接着剤の接着強度や反応時間（硬化時間）の観点から５〜３０重量％である。
【００２８】
〔２官能アルコキシシラン（ｂ）〕
本発明における２官能アルコキシシラン（ｂ）は、式（２）で表される。
【００２９】
【化６】
2011168675.tif 000007
【００３０】
（式中、Ｒ１はＣ１−６アルキル基、Ｒ２はＣ１−６アルキル基またはフェニル基を示す。）
【００３１】
式（２）のＲ１で示される「Ｃ１−６アルキル基」とは、炭素数１〜６の直鎖状または分枝鎖状の飽和炭化水素基を意味し、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、ヘキシル、イソヘキシル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル等が挙げられ、中でも、Ｃ１−３アルキル基が好ましく、特に好ましくはメチルである。
各々のＲ１は、同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
【００３２】
式（２）のＲ２で示される「Ｃ１−６アルキル基」とは、炭素数１〜６の直鎖状または分枝鎖状の飽和炭化水素基を意味し、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、ヘキシル、イソヘキシル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル等が挙げられ、中でも、Ｃ１−３アルキル基が好ましく、特に好ましくはメチルである。
各々のＲ２は、同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
【００３３】
このような２官能アルコキシシラン（ｂ）としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン等が挙げられる。中でも、水−アルコール共存溶液への溶解性や金属酸化物微粒子表面の官能基やシロキサンとの反応性の観点から、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシランが好ましく、特に好ましくはジメチルジメトキシシランである。
【００３４】
また、２官能アルコキシシラン（ｂ）の数平均分子量は、水−アルコール共存溶液への溶解性や金属酸化物微粒子（ｃ）表面のヒドロキシル基や分子末端にアルコキシシリル基を有する数平均分子量が１０００〜１００００のシロキサン（ｄ）との反応性の観点から、１００〜６００、より好ましくは１００〜５００、特に好ましくは１００〜４００である。
【００３５】
また、２官能アルコキシシラン（ｂ）の市販品としては、信越化学（株）製の、ＫＢＭ２２（ジメチルジメトキシシラン、数平均分子量１２０．２）、ＫＢＥ２２（ジメチルジエトキシシラン、数平均分子量１４８．３）等が挙げられる。
【００３６】
本発明では、２官能アルコキシシラン（ｂ）は１種または２種以上を使用することができる。
【００３７】
また、接着剤組成物中の２官能アルコキシシラン（ｂ）の含有量は、柔軟性の付与やクラック発生の抑制の観点から３０〜７０重量％が好ましい。
【００３８】
〔金属酸化物微粒子（ｃ）〕
本発明における表面に金属酸化物粒子表面のアモルファス成分由来の官能基であるヒドロキシル基を有する金属酸化物微粒子（ｃ）は、式（１）および式（２）のアルコキシシラン（ａ）、（ｂ）や後述するシロキサン（ｄ）と反応し、式（１）および式（２）のアルコキシシラン（ａ）、（ｂ）やシロキサン（ｄ）のアルコキシシリル基の一部と該金属酸化物微粒子（ｃ）表面のヒドロキシル基の一部とが反応し結合する。これによって、金属酸化物微粒子を接着剤組成物中に良分散させることができ、透明性を維持することが可能となる。
【００３９】
金属酸化物微粒子（ｃ）としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、チタン酸鉛、二酸化ケイ素等が挙げられ、これらは単独または２種以上組み合わせて用いることができる、なかでも、高屈折率の観点から、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウムおよび二酸化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが望ましい。なお、酸化チタンとしては、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタンのいずれでもよい。
【００４０】
金属酸化物微粒子（ｃ）の微粒子表面におけるヒドロキシル基の含有量は、微粒子量、微粒子の表面積、反応した表面処理剤量等から求めることができる。本発明では、表面処理剤（エチルトリメトキシシラン）との反応量が微粒子重量の０．１重量％以上となる微粒子を「表面にヒドロキシル基を有する金属酸化物微粒子」という。ここで、該反応量をヒドロキシル基の含有量とし、金属酸化物微粒子（ｃ）における含有量が０．１重量％以上であれば特に限定されない。
【００４１】
また、金属酸化物微粒子（ｃ）の微粒子表面におけるヒドロキシル基の含有量は、次の方法により調節することができる。例えば、メチルトリメトキシシランを有機溶媒に溶解した溶液と微粒子を反応させることにより低減することができる。また、微粒子を高温で焼成することにより、微粒子表面のヒドロキシル基含有量を低減することができる。
【００４２】
金属酸化物微粒子（ｃ）は、公知の方法で製造されたものを用いることができるが、なかでも、粒子の大きさの均一性や微粒子化の観点から、水熱合成法、ゾル−ゲル法、超臨界水熱合成法、共沈法および均一沈殿法からなる群より選ばれる少なくとも１つの製造方法により得られたものが好ましい。
【００４３】
金属酸化物微粒子（ｃ）の平均粒子径は、組成物を成形体としたときの透明性の観点から、好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは１〜７０ｎｍ、さらに好ましくは１〜２０ｎｍである。本明細書において、金属酸化物微粒子（ｃ）の平均粒子径は、動的光散乱法での粒子分散液の粒子径測定あるいは透過型電子顕微鏡による直接観察により測定することができる。
【００４４】
なお、金属酸化物微粒子（ｃ）は、分散安定性の観点から、分散液中に調製されたものを用いてもよい（「金属酸化物微粒子分散液」ともいう）。分散媒としては水、アルコール、ケトン系溶媒、アセトアミド系溶媒等が挙げられ、水、メタノール、メチルブチルケトン、ジメチルアセトアミドを用いることが好ましい。また、水−アルコール共存溶液等の有機溶剤混合物を用いることも好ましく、アルコールとしては、メタノール、２−プロパノール、２−メトキシエタノール、エチレングリコール等が好ましく、溶剤を容易に取り除く観点からメタノール、２−プロパノール、２−メトキシエタノールが特に好ましい。分散液中の金属酸化物微粒子（ｃ）の量（固形分濃度）は、効率的に微粒子表面でヒドロキシル基の反応を行う観点から、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜４０重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％である。このような金属酸化物微粒子分散液は、酸化チタンとして触媒化成（株）製のNEOSUNVEILあるいはQUEEN TITANICシリーズ、多木化学（株）製のタイノック、酸化ジルコニウムとして第一希元素化学工業（株）製のZSLシリーズ、住友大阪セメント（株）製のNZDシリーズ、日産化学（株）製のナノユースシリーズおよびスノーテックスシリーズ等の市販のものを用いることができる。
【００４５】
また、接着剤組成物中の金属酸化物微粒子（ｃ）の含有量は、接着強度や保存安定性の観点から、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％である。
【００４６】
〔シロキサン（ｄ）〕
本発明におけるシロキサン（ｄ）は、分子末端にアルコキシシリル基を有し、数平均分子量が１０００〜１００００である。
【００４７】
本発明におけるシロキサン（ｄ）は、減圧下（０．１〜１０ｍｍＨｇ）での反応に用いるため、数平均分子量が大きいシロキサンを用いる。このようなシロキサン（ｄ）の数平均分子量は１０００〜１００００、より好ましくは１０００〜６０００、特に好ましくは１０００〜４０００である。シロキサン（ｄ）の数平均分子量が１０００未満では減圧下での反応時に揮発しやすくなり、数平均分子量が１００００を超えるとフュームドシリカの分散性が低下して透明性が低下しやすくなる。
【００４８】
また、アルコキシシリル基は、加水分解しやすいものが好ましく、このようなアルコキシシリル基としては、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基が挙げられ、特にメトキシシリル基が好ましい。
【００４９】
また、シロキサン（ｄ）中のアルコキシシリル基の含有量は、示差式重量減少測定装置（ＴＧＡ）を用いて、室温（１０〜３０℃）から３００℃まで昇温したときの重量減少の割合によって求めることができる。本発明では、金属酸化物微粒子（ｃ）との反応性の観点から、シロキサン（ｄ）中にアルコキシシリル基が１０〜４０重量％、より好ましくは１０〜３５重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％含有することが好ましい。例えば、アルコキシシリル基がメトキシシリル基である場合のシロキサン（ｄ）中のメトキシシリル基の好ましい含有量は１０〜３０重量％である。
【００５０】
このようなシロキサン（ｄ）としては、例えばシリコーンアルコキシオリゴマーが挙げられ、中でも、メチル／メトキシ型、フェニル／メトキシ型、メチルフェニル／メトキシ型が好ましく、特に好ましくはメチル／メトキシ型である。
【００５１】
本発明において、シロキサン（ｄ）は市販品を使用することができ、メチル／メトキシ型としては、ＫＲ−５００（数平均分子量：１０００〜２０００、メトキシシリル基含有量：２８重量％）、Ｘ−４０−９２２５（数平均分子量：２０００〜３０００、メトキシシリル基含有量：２４重量％）、Ｘ−４０−９２４６（数平均分子量：４０００〜６０００、メトキシシリル基含有量：１０重量％）、Ｘ−４０−９２５０（数平均分子量：約１００００、メトキシシリル基含有量：２５重量％）（いずれも信越化学（株）製）が好適に使用される。また、フェニルメトキシ型としては、ＫＲ−２１７（信越化学（株）製、数平均分子量：２００〜１０００、メトキシシリル基含有量：２５重量％）が好適に使用される。また、メチルフェニル／メトキシ型としては、ＫＲ−９２１８（数平均分子量：５００〜１０００、メトキシシリル基含有量：１５重量％）、ＫＲ−２１３（数平均分子量：２００〜６００、メトキシシリル基含有量：２０重量％）、ＫＲ−５１０（数平均分子量：４００〜１０００、メトキシシリル基含有量：１７重量％）（いずれも信越化学（株）製）が好適に使用される。
【００５２】
また、本発明では、シロキサン（ｄ）は１種または２種以上を使用することができる。
【００５３】
〔フュームドシリカ（ｅ）〕
また、本発明におけるフュームドシリカ（ｅ）は、ケイ素塩化物を気化し、高温の水素炎中において気相反応によって合成する乾式法で作成したシリカ微粒子であって、酸化物表面を有し、親水性であることが分散性の観点で好ましい。また化学的処理により疎水性表面を有するものは分散性の観点で好ましくない。本発明におけるフュームドシリカ（ｅ）は、接着剤組成物中に分散しやすいので、透明性を維持することができる。また、粘度の調整や接着力を向上させることができる。
【００５４】
フュームドシリカ（ｅ）の平均一次粒子径は、透明性と分散性の確保の観点から１〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは１〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜５０ｎｍ、特に好ましくは１０〜４０ｎｍである。また、フュームドシリカ（ｅ）の平均一次粒子径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による観察またはＢＥＴ吸着法によって算出することができる。
【００５５】
また、フュームドシリカ（ｅ）の市販品としては、エボニック（株）製のアエロジルが挙げられる。
また、接着剤組成物中のフュームドシリカ（ｅ）の含有量は、１〜１５重量％が好ましく、より好ましくは２〜１５重量％である。１５重量％を超えると粘度が上がりすぎてハンドリングが難しく、また硬化後の接着力も低下し、１重量％未満の場合は、粘度が低すぎてＬＥＤチップの接続が困難となる。
【００５６】
２．製造方法
本発明は、式（１）の３官能アルコキシシラン（ａ）、式（２）の２官能アルコキシシラン（ｂ）および表面にヒドロキシル基を有する金属酸化物微粒子（ｃ）を反応させてシロキサン化合物を生成するシロキサン化合物生成工程、該シロキサン化合物と、分子末端にアルコキシシリル基を有する数平均分子量が１０００〜１００００のシロキサン（ｄ）を減圧下で反応させる重合工程、および平均一次粒子径が１〜１００ｎｍのフュームドシリカ（ｅ）を分散させる工程を含む、接着剤の製造方法を提供するものである。
【００５７】
【化７】
2011168675.tif 000008
【００５８】
（式中、Ｒ１はＣ１−６アルキル基、Ｒ２はＣ１−６アルキル基またはフェニル基を示す。）
【００５９】
【化８】
2011168675.tif 000009
【００６０】
（式中、Ｒ１はＣ１−６アルキル基、Ｒ２はＣ１−６アルキル基またはフェニル基を示す。）
【００６１】
また、本発明では、シロキサン化合物生成工程は、２段以上の多段階（好ましくは２段階）で行うことが、金属酸化物微粒子（ｃ）と式（１）の３官能アルコキシシラン（ａ）や式（２）の２官能アルコキシシラン（ｂ）との反応率を上げる観点から好ましい。
【００６２】
具体的には以下の通りである。
シロキサン化合物生成工程
（i）表面にヒドロキシル基を有する金属酸化物微粒子（ｃ）の水分散液、または水−アルコール共存溶液等の有機溶剤混合物（アルコールの水に対する重量比１〜４）による分散液を用意する。ここで、水分散液を用いる場合は、メタノール、２−プロパノール、２−メトキシエタノール等からなる群より選ばれる１以上のアルコールにより、アルコールの水に対する重量比が１〜４となるよう希釈しておく。
【００６３】
（ii）次に第１段階として、式（１）の３官能アルコキシシラン（ａ）および式（２）の２官能アルコキシシラン（ｂ）を、メタノール、エタノール、２−プロパノール等からなる群より選ばれる１以上のアルコールに希釈してから、（i）の金属酸化物微粒子（ｃ）分散液に、滴下により加え、滴下終了後、６０℃で１５分間反応させる。このとき、金属酸化物微粒子（ｃ）表面のヒドロキシル基の一部と、式（１）の３官能および式（２）の２官能アルコキシシラン（ａ）、（ｂ）のアルコキシシリル基の一部が反応して、式（１）の３官能および式（２）の２官能アルコキシシラン（ａ）、（ｂ）が金属酸化物微粒子（ｃ）表面に結合するとともに、式（１）の３官能アルコキシシラン（ａ）同士、式（２）の２官能アルコキシシラン（ｂ）同士、および／または式（１）の３官能アルコキシシラン（ａ）と式（２）の２官能アルコキシシラン（ｂ）が加水分解して縮合する。
式（１）の３官能アルコキシシラン（ａ）および式（２）の２官能アルコキシシラン（ｂ）の配合量は、金属酸化物微粒子（ｃ）表面のヒドロキシル基との反応率の観点から、合計で金属酸化物微粒子（ｃ）２ｇ（金属酸化物微粒子（ｃ）の分散液としては固形分濃度２０重量％の場合は１０ｇ使用）に対して１〜１４ｇ、より好ましくは１〜６ｇである。また、式（２）の２官能アルコキシシラン（ｂ）と式（１）の３官能アルコキシシラン（ａ）の配合比率は１／２〜２／１が好ましい。２／１より式（１）の３官能アルコキシシラン（ａ）が多くなると、第２段階目に加える式（２）の２官能アルコキシシラン（ｂ）との反応性が低下して相分離しやすくなり、１／２より式（１）の３官能アルコキシシラン（ａ）が少なくなると金属酸化物微粒子（ｃ）との反応が不十分となり相分離しやすくなる。
【００６４】
（iii）（ii）で得られた反応物を、２−プロパノール、メトキシエタノール、エタノール等からなる群より選ばれる１以上のアルコールで、水に対して、３〜４倍の重量となるよう希釈し、続いて濃塩酸でｐＨ３．０〜４．０に調製する。そして、第２段階として式（１）の３官能アルコキシシラン（ａ）および式（２）の２官能アルコキシシラン（ｂ）を、２−プロパノール、メトキシエタノール、エタノール等からなる群より選ばれる１以上のアルコールで希釈してから滴下により加え、滴下終了後、４０〜８０℃で３０分〜２時間程度反応させる。
反応温度が、４０℃未満の場合は反応が遅くなり、８０℃を超えると反応が早すぎて制御が困難となる。また、反応時間が３０分未満の場合は未反応成分が多く残存し、また２時間を越えても反応率はそれ以上変化しないため効率が悪い。例えば、６０℃で３０分間反応させることが好ましい。このとき、（ii）で得られた反応物中の金属酸化物微粒子（ｃ）表面の未反応のヒドロキシル基の一部と式（１）の３官能および式（２）の２官能アルコキシシラン（ａ）、（ｂ）のアルコキシシリル基が反応して、式（１）の３官能および式（２）の２官能アルコキシシラン（ａ）、（ｂ）が金属酸化物微粒子（ｃ）表面に結合するとともに、式（１）の３官能アルコキシシラン（ａ）同士、式（２）の２官能アルコキシシラン（ｂ）同士、および／または式（１）の３官能アルコキシシラン（ａ）と式（２）の２官能アルコキシシラン（ｂ）が加水分解して縮合する。
【００６５】
第２段階として式（１）の３官能アルコキシシラン（ａ）および式（２）の２官能アルコキシシラン（ｂ）の配合量は、合計５〜１５ｇが好ましい。５ｇより少ないとゲル化して次の工程に移ることができず、１５ｇを超えると、系全体の反応率が低下して、加熱硬化時の収縮量が大きくなり、反りやクラック発生の原因となり好ましくない。
【００６６】
また、直鎖成分の元となる、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等の式（２）の２官能アルコキシシラン（ｂ）を多めに加えることが好ましく、これにメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等の式（１）の３官能アルコキシシラン（ａ）を組み合わせて加えることによって、式（２）の２官能アルコキシシラン（ｂ）が金属酸化物微粒子（ｃ）と反応せずに式（２）の２官能アルコキシシラン（ｂ）が単独で縮合することが防止される。
具体的に第２段階における、式（２）の２官能アルコキシシラン（ｂ）と式（１）の３官能アルコキシシラン（ａ）の配合比率は３／１〜５／１が好ましい。３／１より式（１）の３官能アルコキシシラン（ａ）が多くなると保存安定性が短くなり、５／１より式（１）の３官能アルコキシシラン（ａ）が少なくなると、式（２）の２官能アルコキシシラン（ｂ）同士が縮合反応を起こし疎水性が増大する結果、金属酸化物微粒子（ｃ）との相溶性が低下して、式（２）の２官能アルコキシシラン（ｂ）の単独縮合が多くなるため、最終生成物の熱硬化特性に影響を及ぼす。
【００６７】
反応終了後、室温まで冷却してメタノール、エタノール、２−プロパノール等の低沸分をロータリーエバポレーターにより留去する。系中に含まれる水をできるだけ除去する必要があるので、ある程度濃縮後、２−プロパノールを適量加えて再度留去する。このときは、水は共沸により留去される。しかしながら、粒子表面に吸着した水分（吸着水とも呼ばれる）やその周りに存在する水分は水素結合等により粒子表面にしっかりと吸着しており、完全に取り除くことはできない。そこで、第３段階の反応（重合工程）を行う。
【００６８】
重合工程
（iv）（iii）で得られたシロキサン化合物に、分子末端にアルコキシシリル基を有する数平均分子量が１０００〜１００００のシロキサン（ｄ）を直接加えて、減圧（数ｍｍＨｇ程度）しながら１時間室温で攪拌を行うと接着剤原液が得られる。このとき（iii）で得られたシロキサン化合物中の未反応のヒドロキシル基の一部とシロキサン（ｄ）のアルコキシシリル基の一部を反応させ、シロキサン（ｄ）を金属酸化物微粒子（ｃ）表面に結合させる。また、アルコキシシランの加水分解には水分が必要であるため、系中に残存する水分を、（iii）で得られたシロキサン化合物とシロキサン（ｄ）との縮合反応に消費させる。ここでは、減圧下で攪拌するので分子量の低いシロキサンを用いることはできないため、数平均分子量１０００以上のシロキサン（ｄ）を用いる。系中に残存する水分を除去するため、ポットライフを向上させることができるとともに、加熱による発泡現象等が防止されて接続信頼性が得られる。
（v）（iv）で得られた接着剤原液に、フュームドシリカ（ｅ）を必要量配合して撹拌混合することにより、本発明の接着剤が作製される。
【００６９】
このように、金属酸化物微粒子（ｃ）を、式（１）の３官能および式（２）の２官能アルコキシシラン（ａ）、（ｂ）や、分子末端にアルコキシシリル基を有する数平均分子量１０００〜１００００のシロキサン（ｄ）と、順次反応させることにより、該金属酸化物微粒子（ｃ）を良分散させて透明性を維持しながら、高い接着力と、優れた耐熱性を接着剤に付与することができる。また、フュームドシリカ（ｅ）は接着剤中に分散しやすいので、透明性を維持しながら、硬化後の強度や硬度、硬化前の初期粘度を使いやすい状態に調整することができ、透明性、基材に対する接着力および耐熱性に優れた接着剤が得られる。
【００７０】
３．ダイアタッチ剤
本発明の接着剤組成物は、光半導体用のダイアタッチ剤として用いることができる。光半導体用のダイアタッチ剤として用いる場合の硬化条件は、例えば、１５０〜２００℃、０．５〜３時間である。
【実施例】
【００７１】
本明細書中の物性、特性等は以下の方法での測定値である。
[数平均分子量]
数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定した。
（測定条件）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、試料濃度（ＴＨＦ溶液）：０．１％（Ｗ／Ｖ）、カラム：ＧＭＨＸＬ＋ＧＭＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー（株）製、各７．８ｍｍφ×３００ｍｍ）、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折計（ＲＩ）、標準試料：ポリスチレン。
[金属酸化物微粒子（ｃ）の平均粒子径]
一次粒子の平均粒子径を意味し、金属酸化物微粒子の粒子分散液について動的光散乱法で測定して算出される体積中位粒径（Ｄ５０）のことである。
【００７２】
〔製造例１〕
還流器、滴下ロートを備えた反応容器に、表面にヒドロキシル基を有する金属酸化物微粒子（ｃ）として、コロイダルシリカの水分散液１０．０g（商品名：スノーテックスOS、日産化学（株）製、固形分濃度２０重量％、平均粒子径８ｎｍ）を入れ、これにメタノール１０．０ｇおよび２−メトキシエタノール５．０ｇを加えて希釈した。６０℃に加熱しながら、メタノール２．０ｇに、式（１）の３官能アルコキシシラン（ａ）としてメチルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ１３、信越化学（株）製）１．０ｇおよび式（２）の２官能アルコキシシラン（ｂ）としてジメチルジメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ２２、信越化学（株）製）１．０ｇを溶解させ、この溶解させた液を５分間かけて上記金属酸化物微粒子（ｃ）を含有する液に滴下した。滴下後、６０℃で１５分間反応させ（第１段階）、その後、２−プロパノール１０．０gを加え、さらに濃塩酸を加え、液のｐＨを３．０〜４．０の範囲に調整した。
式（１）の３官能アルコキシシラン（ａ）としてメチルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ１３、信越化学（株）製）２．０ｇおよび式（２）の２官能アルコキシシラン（ｂ）としてジメチルジメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ２２、信越化学（株）製）８．０ｇを２−プロパノール１０．０ｇに溶解させ、この溶解させた液を第１段階で得られた反応物に３０分かけて滴下した。滴下後、６０℃で３０分間反応を行った（第２段階）。反応終了後、室温に冷却し、ロータリーエバポレーターにより溶媒を留去した。さらに２−プロパノール１０ｇを加えて、再度溶媒を留去した。
次いで、分子末端にアルコキシシリル基を有し、数平均分子量が１０００〜１００００のシロキサン（ｄ）として、分子末端にメトキシシリル基を分子中に２４重量％含む、数平均分子量２０００〜３０００のシロキサン（商品名：Ｘ−４０−９２２５、信越化学（株）製）４．０ｇを加え、０．２ｍｍＨｇまで減圧しながら１時間攪拌を行い、シリコーン接着剤原液Ａを得た（第３段階）。
【００７３】
〔製造例２〕
製造例１において、分子末端にアルコキシシリル基を有する数平均分子量が１０００〜１００００のシロキサン（ｄ）として、Ｘ−４０−９２２５（信越化学（株）製）４．０gを用いる代わりに、ＫＲ−５００（信越化学（株）製、数平均分子量１０００〜２０００、メトキシシリル基含有量２８重量％）４．０ｇを用いる以外は、製造例１と同様にしてシリコーン接着剤原液Ｂを得た。
【００７４】
〔実施例１〜３〕
製造例１で得られたシリコーン接着剤原液Ａ２．０ｇを２−プロパノール８．０ｇに溶解させたものを３点用意し、これらに、フュームドシリカ（ｅ）としてアエロジル２００（一次粒子の平均粒子径：約２０ｎｍ、エボニック（株）製）を、それぞれ０．０５、０．１、０．２ｇ加え、超音波ホモジナイザ一にて３０秒間分散を行い、シリコーン接着剤Ｃ〜Ｅを得た。
【００７５】
〔実施例４〕
実施例１において、フュームドシリカ（ｅ）としてアエロジル２００（エボニック（株）製）０．０５ｇを用いる代わりに、アエロジル３００（一次粒子の平均粒子径：約３０ｎｍ）０．２ｇを用いる以外は実施例1と同様にしてシリコーン接着剤Ｆを得た。
〔実施例５〕
実施例２においてシリコーン接着剤原液Ａの代わりに接着剤原液Ｂを用いた以外は、実施例２と同様にしてシリコーン接着剤Ｇを得た。
【００７６】
〔比較例１〕
実施例２において、フュームドシリカ（ｅ）であるアエロジル２００（エボニック（株）製）０．１ｇを用いる代わりに、溶融シリカであるＵＦＰ３０（一次粒子の平均粒子径：約８０ｎｍ、デンカ（株）製）０．１ｇを用いる以外は実施例２と同様にして、シリコーン接着剤Ｈを得た。
【００７７】
〔比較例２〕
実施例２において、フュームドシリカ（ｅ）であるアエロジル２００（エボニック（株）製）０．１ｇを用いる代わりに、溶融シリカであるＵＦＰ８０（一次粒子の平均粒子径：約３０ｎｍ、デンカ（株）製）０．１ｇを用いる以外は実施例２と同様にして、シリコーン接着剤Ｉを得た。
【００７８】
〔比較例３〕
実施例２において、フュームドシリカ（ｅ）であるアエロジル２００（エボニック（株）製）０．１ｇを用いる代わりに、破砕シリカであるＳＢ−３ＦＤＣ（一次粒子の平均粒子径：約６μｍ、デンカ（株）製）０．１ｇを用いる以外は実施例２と同様にして、シリコーン接着剤Ｊを得た。
【００７９】
＜透明度試験＞
実施例および比較例で得られたシリコーン接着剤を、ガラス板（横２５ｍｍ、縦７０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）に塗り、もう一枚のガラス板を、重なり部分の面積が横２５ｍｍ、縦２０ｍｍとなるように重ね、５ｋｇの重しをのせて、事実上膜厚が無視できるまで（実際には５μｍ以下）薄くした。そのときの重なり部分の透明度を目視で判断した（○：見た目透明、△：やや不透明、×：不透明）。
【００８０】
＜接着強度試験＞
前記ガラス板の重なり部分をクリップで固定して乾燥機にて硬化を行い（１７５℃で１時間）２枚のガラス板を接着させた。そして、重なり部分の上側にあるガラス板を机に固定した後、下側にあるガラス板の端に重りを載置し、机に固定されたガラス板から下側のガラス板が剥がれるときの１００ｇの重りの個数を測定した。また、ＳＵＳ板、シリコン板を用いて同様に接着強度を測定した。本発明では、接着強度として、重りの個数が３個以上であることが求められる。
【００８１】
結果を表１に示す。
なお、比較例４は、市販の付加型シリコーン接着剤（東レ・ダウコーニング（株）製、D6501）を、比較例５は、市販の付加型シリコーン接着剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ（株）製、XE13-C2476）をそれぞれ用いた。
【００８２】
【表１】
2011168675.tif 000010
【００８３】
表１に示す通り、実施例の接着剤は透明性を有すると共に高い接着力を有していた。これに対し、比較例からは透明性と接着力の両立した接着剤は得られなかった。