(57)【要約】      （修正有）【課題】硬度が高く、耐擦傷性、基材追従性に優れた、積層構造を有する機能性層付積層体及びそれを用いた成形体を提供する。【解決手段】樹脂基材２の少なくとも一方の面に、応力緩和層３と表層４とをこの順で積層した機能性層付積層体１において、該表層４は少なくともシラザンと有機ポリマーとから構成され、該表層４に接する該応力緩和層３のナノインデンテーションによる硬度Ｈが、表層４のナノインデンテーションによる硬度Ｈと同等または低いことを特徴とする機能性層付積層体。【選択図】図１
2011011424.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材の少なくとも一方の面に、応力緩和層と表層とをこの順で積層した機能性層付積層体において、該表層は少なくともシラザンと有機ポリマーとから構成され、該表層に接する該応力緩和層のナノインデンテーションによる硬度Ｈが、表層のナノインデンテーションによる硬度Ｈと同等または低いことを特徴とする機能性層付積層体。
【請求項２】
前記応力緩和層は２層以上の硬度Ｈの異なる層から構成され、前記表層に接する応力緩和層から樹脂基材に接する応力緩和層に向かって硬度Ｈが低くなることを特徴とする請求項１に記載の機能性層付積層体。
【請求項３】
前記応力緩和層は、表層に接する領域から樹脂基材に接する領域に向かって膜厚方向に連続的に硬度Ｈが低くなる構成であることを特徴とする請求項１に記載の機能性層付積層体。
【請求項４】
前記応力緩和層は２層以上の粒子濃度の異なる層からなり、表層に接する応力緩和層から樹脂基材に接する応力緩和層に向かって粒子濃度が低くなることを特徴とする請求項１に記載の機能性層付積層体。
【請求項５】
前記応力緩和層は、表層に接する領域から樹脂基材に接する領域に向かって膜厚方向に連続的に粒子濃度が低くなることを特徴とする請求項１に記載の機能性層付積層体。
【請求項６】
前記応力緩和層は硬度Ｈの異なる二つの層が交互に積層された構造であり、硬度Ｈが高い層群をＡ層ユニット、硬度Ｈが低い層群をＢ層ユニットとしたとき、該Ａ層ユニット及びＢ層ユニットの少なくとも１つの層ユニットは、乾燥膜厚が異なる少なくとも２層で構成され、該Ａ層ユニットが乾燥膜厚の異なる層で構成される場合には、該Ａ層ユニットを構成する各層の乾燥膜厚が、前記表層に向かって増加し、該Ｂ層ユニットが乾燥膜厚の異なる層で構成される場合には、該Ｂ層ユニットを構成する各層の乾燥膜厚が、前記表層に向かって減少し、該Ａ層ユニットの乾燥膜厚の総和ΣＡｈと該Ｂ層ユニットの乾燥膜厚の総和ΣＢｈが同等であることを特徴とする請求項１に記載の機能性層付積層体。
【請求項７】
前記応力緩和層は、粒子濃度の異なる二つの層が交互に積層された構造であり、粒子濃度が高い層群をＡ層ユニット、粒子濃度が低い層群をＢ層ユニットとしたとき、該Ａ層ユニット及びＢ層ユニットの少なくとも１つの層ユニットは、乾燥膜厚が異なる少なくとも２層で構成され、該Ａ層ユニットが乾燥膜厚の異なる層で構成される場合には、該Ａ層ユニットを構成する各層の乾燥膜厚が、前記表層に向かって増加し、該Ｂ層ユニットが乾燥膜厚の異なる層で構成される場合には、該Ｂ層ユニットを構成する各層の乾燥膜厚が、前記表層に向かって減少し、該Ａ層ユニットの乾燥膜厚の総和ΣＡｈと該Ｂ層ユニットの乾燥膜厚の総和ΣＢｈが同等であることを特徴とする請求項１に記載の機能性層付積層体。
【請求項８】
前記表層におけるシラザン濃度が、５０質量％以上、９５質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の機能性層付積層体。
【請求項９】
樹脂基材が樹脂フィルムである請求項１から８のいずれか１項に記載の機能性層付積層体を、表層が金型側になるようにして、該金型の片面または両面に装填させた後、合成樹脂からなる成形材料を金型内の該機能性層付積層体上に射出注入し、該機能性層付積層体と成形材料とを積層一体化して形成したことを特徴とする成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の構成からなる機能性層付積層体及びそれを用いた成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ディスプレイ、タッチパネル、住宅用窓、ショーウインドウ、車両用窓、車両用風防、遊戯機械、メガネレンズ等の分野で、加工性、軽量化の観点で、ガラス製品と置き換わりつつある。これらプラスチック製品の表面は、基本的には傷つきやすいため、耐擦傷性を付与する目的でハードコートフィルムを貼合せるなどして用いている。また、従来のガラス製品についても、飛散防止のためにプラスチックフィルムを貼合するケースが増えており、これらのフィルム表面の硬度強化のために、その表面にハードコート層を形成することが広く行われている。
【０００３】
しかしながら、従来のハードコートフィルムは、そのハードコート層の硬度が不十分であったこと、また、その塗膜厚みが薄いことに起因して、下地のプラスチック基材フィルムが変形した場合に、それに応じてハードコート層も変形し、ハードコートフィルム全体としての硬度の低下がみられた。一方、硬度を上げるため、ハードコート層の膜厚を上げると、ハードコート層形成時にハードコート層の収縮が起きたり、基材を湾屈曲させたりすると、ハードコート層が追従せずに割れてしまうなどの現象があった。そのため、特に湾屈曲のある射出成形用途には適さなかったのが現状である。
【０００４】
上記課題に対し、ハードコート層の硬度を上げるため、ハードコート層の樹脂形成成分を多官能性アクリル酸エステル系モノマーとし、これにアルミナ、シリカ、酸化チタン等の粉末状無機充填剤および重合開始剤を含有する被覆用組成物を用いる方法、あるいはアルコキシシラン等で表面処理したシリカもしくはアルミナからなる無機質の充填材料を含む光重合性組成物、さらに架橋有機微粒子を充填することなども近年検討されている。これらの方法では、ハードコートフィルムの表面硬度を上げる効果は備えてはいるものの、ヘイズの増加や脆性劣化の問題を有しており、上記方法のみでは近年要求されているハードコートフィルムの表面硬度性能に十分に応えうるものではなかった。
【０００５】
また、ハードコート層を２層構成とし、第１層目に微粒子のシリカを添加することで、カールと耐傷性を満足させる方法、ハードコート層を２層構成とし、下層をラジカル硬化性樹脂とカチオン硬化性樹脂のブレンドからなる硬化樹脂層を使用し、上層にラジカル硬化性樹脂のみからなる硬化樹脂層を使用したハードコートフィルムが知られているが、これらも十分満足できる硬度ではなかった。
【０００６】
一般に、ハードコート層の厚みを厚くすることが、硬度増加に有効であることが知られている。特に、ハードコート層に無機、有機の充填剤を含有した層を厚くすることで、ハードコートフィルムの硬度をさらに向上できるが、厚くすることでヘイズの増加が大きくなり、ハードコート層の割れや剥がれが生じやすくなったり、硬化収縮により基材への追従性が悪くなりハードコートフィルムのカールが大きくなったりするという問題などがある。
【０００７】
上記の様な課題に対し、例えば、特許文献１では、射出成形体表面に耐擦傷性を付与でき、延伸性のある射出成形用ハードコートフィルムが開示されている。特許文献１に記載の方法では、基材上のハードコート層膜厚を厚くすることが可能で、射出成形に必要な延伸性も付与することができるが、アクリレート系のハードコート層で構成されており、ハードコート層としての性能、特に、硬度に関しては十分とはいえない。また、特許文献２においては、支持体上に、特定配合量の金属酸化物微粒子、活性エネルギー線硬化型樹脂として１分子中に３個以上（メタ）アクリロイル基を含有し、かつ硬化後の収縮率が１０％未満であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、１分子中に３個以上（メタ）アクリロイル基を含有する多官能アクリレート（Ｂ）、有機溶剤、及び光重合開始剤から構成される塗料組成物を用いてハードコート層を形成したハードコートフィルムが開示されており、更には、特許文献３においては、ハードコート層が硬化後の体積収縮率が２〜１０％である熱硬化性樹脂または活性エネルギー硬化性樹脂を主成分とし、かつ該ハードコート層の厚みが４〜１０μｍであるハードコートフィルムが開示されている。これら各特許文献に記載のハードコートフィルムでは、耐擦傷性、表面硬度、カール特性、脆弱性等が改良されるとされている。本発明者が検討を進めた結果、特許文献２、３で開示されている技術も、耐擦傷性や硬度の向上効果は得られるものの、特に、基材追従性が要求される射出成形用途のハードコートフィルムとしては、耐クラック性、基材追従性（延伸性）などは満足できるものではないことが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２６０２３１号公報
【特許文献２】特開２００５−２８８７８７号公報
【特許文献３】特開２００５−２８８９２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、硬度が高く、耐擦傷性、基材追従性に優れた、積層構造を有する機能性層付積層体及びそれを用いた成形体に関し、詳しくは、ブラウン管（ＣＲＴ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）等のディスプレイの表面や家電製品等のタッチパネル、各種窓、例えば、住宅用窓、ショーウインドウ、車両用窓、車両用風防、遊戯機械等のガラス保護フィルム、メガネレンズなどの保護フィルムあるいはガラス代替樹脂製品などとして利用できる機能性層付積層体及びそれを用いた成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１１】
１．樹脂基材の少なくとも一方の面に、応力緩和層と表層とをこの順で積層した機能性層付積層体において、該表層は少なくともシラザンと有機ポリマーとから構成され、該表層に接する該応力緩和層のナノインデンテーションによる硬度Ｈが、表層のナノインデンテーションによる硬度Ｈと同等または低いことを特徴とする機能性層付積層体。
【００１２】
２．前記応力緩和層は２層以上の硬度Ｈの異なる層から構成され、前記表層に接する応力緩和層から樹脂基材に接する応力緩和層に向かって硬度Ｈが低くなることを特徴とする前記１に記載の機能性層付積層体。
【００１３】
３．前記応力緩和層は、表層に接する領域から樹脂基材に接する領域に向かって膜厚方向に連続的に硬度Ｈが低くなる構成であることを特徴とする前記１に記載の機能性層付積層体。
【００１４】
４．前記応力緩和層は２層以上の粒子濃度の異なる層からなり、表層に接する応力緩和層から樹脂基材に接する応力緩和層に向かって粒子濃度が低くなることを特徴とする前記１に記載の機能性層付積層体。
【００１５】
５．前記応力緩和層は、表層に接する領域から樹脂基材に接する領域に向かって膜厚方向に連続的に粒子濃度が低くなることを特徴とする前記１に記載の機能性層付積層体。
【００１６】
６．前記応力緩和層は硬度Ｈの異なる二つの層が交互に積層された構造であり、硬度Ｈが高い層群をＡ層ユニット、硬度Ｈが低い層群をＢ層ユニットとしたとき、該Ａ層ユニット及びＢ層ユニットの少なくとも１つの層ユニットは、乾燥膜厚が異なる少なくとも２層で構成され、該Ａ層ユニットが乾燥膜厚の異なる層で構成される場合には、該Ａ層ユニットを構成する各層の乾燥膜厚が、前記表層に向かって増加し、該Ｂ層ユニットが乾燥膜厚の異なる層で構成される場合には、該Ｂ層ユニットを構成する各層の乾燥膜厚が、前記表層に向かって減少し、該Ａ層ユニットの乾燥膜厚の総和ΣＡｈと該Ｂ層ユニットの乾燥膜厚の総和ΣＢｈが同等であることを特徴とする前記１に記載の機能性層付積層体。
【００１７】
７．前記応力緩和層は、粒子濃度の異なる二つの層が交互に積層された構造であり、粒子濃度が高い層群をＡ層ユニット、粒子濃度が低い層群をＢ層ユニットとしたとき、該Ａ層ユニット及びＢ層ユニットの少なくとも１つの層ユニットは、乾燥膜厚が異なる少なくとも２層で構成され、該Ａ層ユニットが乾燥膜厚の異なる層で構成される場合には、該Ａ層ユニットを構成する各層の乾燥膜厚が、前記表層に向かって増加し、該Ｂ層ユニットが乾燥膜厚の異なる層で構成される場合には、該Ｂ層ユニットを構成する各層の乾燥膜厚が、前記表層に向かって減少し、該Ａ層ユニットの乾燥膜厚の総和ΣＡｈと該Ｂ層ユニットの乾燥膜厚の総和ΣＢｈが同等であることを特徴とする前記１に記載の機能性層付積層体。
【００１８】
８．前記表層におけるシラザン濃度が、５０質量％以上、９５質量％以下であることを特徴とする前記１に記載の機能性層付積層体。
【００１９】
９．樹脂基材が樹脂フィルムである前記１から８のいずれか１項に記載の機能性層付積層体を、表層が金型側になるようにして、該金型の片面または両面に装填させた後、合成樹脂からなる成形材料を金型内の該機能性層付積層体上に射出注入し、該機能性層付積層体と成形材料とを積層一体化して形成したことを特徴とする成形体。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、硬度が高く、耐擦傷性、基材追従性に優れた、積層構造を有する機能性層付積層体及びそれを用いた成形体を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の機能性層付積層体の層構成の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の機能性層付積層体の層構成の他の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の機能性層付積層体の層構成の他の一例を示す断面図である。
【図４】本発明に適用可能なレンズ型成形体Ｌの作製工程の一例を示すフロー図である。
【図５】本発明の機能性層付積層体を用いた成形体の形成方法の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００２３】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、樹脂基材の少なくとも一方の面に、応力緩和層と表層とをこの順で積層した機能性層付積層体において、該表層は少なくともシラザンと有機ポリマーとから構成され、該表層に接する該応力緩和層のナノインデンテーションによる硬度Ｈが、表層のナノインデンテーションによる硬度Ｈと同等または低いことを特徴とする機能性層付積層体により、硬度が高く、耐擦傷性、基材追従性に優れた、積層構造を有する機能性層付積層体を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２４】
以下、本発明の機能性層付積層体とそれを用いた成形体の詳細について説明する。
【００２５】
《機能性層付積層体の構成》
本発明の機能性層付積層体は、樹脂基材の少なくとも一方の面に、応力緩和層、耐擦傷性を有する表層とをこの順で積層した機能性層付積層体であり、表層に接する該応力緩和層のナノインデンテーションによる硬度Ｈが、表層のナノインデンテーションによる硬度Ｈと同等または低いことを特徴とする。
【００２６】
本発明の機能性層付積層体に係る構成例を、図を交えて説明する。
【００２７】
図１は、本発明の機能性層付積層体の層構成の一例を示す断面図である。
【００２８】
図１のａ）に示す層構成は、請求項１で規定する機能性層付積層体１の層構成の一例を示すものであり、樹脂基材２上に応力緩和層３とシラザンと有機ポリマーを含有する表層４を積層し、応力緩和層３のナノインデンテーションによる硬度Ｈが、表層４の硬度Ｈと同等以下となるように構成することを特徴とする。
【００２９】
本発明に係る応力緩和層において、図１のａ）に示す様な単層構成である場合には、乾燥膜厚としては１．０〜３０μｍであることが好ましく、また硬度Ｈとしては０．１〜１．０ＧＰａであることが好ましい。
【００３０】
なお、本発明でいう硬度Ｈとは、ナノインデンテーションにより測定した硬度である。
【００３１】
ナノインデンテーション法とは、試料に対して超微小な荷重で圧子を連続的に負荷、除荷し、得られた荷重−変位曲線から硬さ（Ｈａｒｄｎｅｓｓ、以下、Ｈと略記）を測定する方法である。
【００３２】
ナノインデンテーションの硬さ（Ｈ）は、試料の直接的な表面の硬さの値を表している。従って、ナノインデンテーションの硬さ（Ｈ）が表面硬度の指標として適している。
【００３３】
〈ナノインデンテーション法による硬度（Ｈ）の測定〉
本発明のナノインデンテーション法による硬度（Ｈ）の測定は、Ｈｙｓｉｔｒｏｎ社製ＴｒｉｂｏｓｃｏｐｅをＤｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＮａｎｏｓｃｏｐｅIIIに試料を装着し測定した。測定には、圧子としてベルコビッチ型圧子（先端稜角１４２．３°）と呼ばれる三角錘型ダイヤモンド製圧子を用いる。
【００３４】
三角錘型ダイヤモンド製圧子を試料表面に直角に当て、徐々に荷重を印加し、最大荷重到達後に荷重を０にまで徐々に戻した。この時の最大荷重Ｐを圧子接触部の投影面積Ａで除した値Ｐ／Ａを硬度（Ｈ）として算出した。この時の最大荷重の条件は１００μＮで行う。尚、ナノインデンテーション法による表面硬度測定の原理に関する詳細は、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｍｉｃｒｏ／Ｎａｎｏ  Ｔｒｉｂｏｌｏｇｙ（Ｂｈａｒａｔ  Ｂｈｕｓｈａｎ編  ＣＲＣ）に記載されている。
【００３５】
図１のｂ）に示す層構成は、請求項２で規定する機能性層付積層体１の層構成の一例を示すものであり、樹脂基材２上に硬度Ｈの異なる２層以上の応力緩和層（図１のｂ）では、一例として２層構成を示してある）と、シラザン及び有機ポリマーを含有する表層４を積層した構成で、２層以上で構成される応力緩和層は、表層４に接する応力緩和層（図１のｂ）における応力緩和層３−２）から樹脂基材２に接する応力緩和層（図１のｂ）における応力緩和層３−１）に向かって硬度Ｈが低くなる構成とすることが好ましい。
【００３６】
図１のｂ）に示す層構成においては、硬度Ｈの異なる２層以上の応力緩和層としては、乾燥膜厚としては１．０〜３０μｍであることが好ましく、また硬度Ｈの高い応力緩和層の硬度としては０．３〜３．０ＧＰａであることが好ましく、硬度Ｈの低い応力緩和層の硬度としては０．１〜１．０ＧＰａであることが好ましく、また各応力緩和層間の硬度Ｈ差としては０．１〜０．５ＧＰａであることが好ましい。
【００３７】
図１のｃ）に示す層構成は、請求項３で規定する機能性層付積層体１の層構成の一例を示すものであり、樹脂基材２上に応力緩和層３とシラザンと有機ポリマーとを含有する表層４を積層し、応力緩和層３は、表層４に接する領域Ｂから樹脂基材２に接する領域Ａに向かって膜厚方向に連続的に硬度Ｈが低くなる構成であることを特徴とする。本発明でいう表層４に接する応力緩和層３の領域Ｂにおける硬度Ｈは、応力緩和層３の表層４に接する面について測定した硬度Ｈであり、領域Ａにおける硬度も同様にして、樹脂基材と接する応力緩和層表面の硬度Ｈである。
【００３８】
図１のｃ）に示す層構成においては、領域Ｂにおける硬度Ｈとしては０．３〜３．０ＧＰａであることが好ましく、また、領域Ａにおける硬度Ｈとしては０．１〜１．０ＧＰａであることが好ましい。
【００３９】
図１のｄ）に示す層構成は、請求項４で規定する機能性層付積層体１の層構成の一例を示すものであり、樹脂基材２上に、粒子濃度の異なる２層以上の応力緩和層３−イ、３−ロ（図１のｄ）では、一例として２層構成を示してある）と、シラザンと有機ポリマーとを含有する表層４を積層した構成で、２層以上で構成される応力緩和層は、表層４に接する応力緩和層（図１のｄ）における応力緩和層３−ロ）から樹脂基材２に接する応力緩和層（図１のｄ）における応力緩和層３−イ）に向かって粒子濃度が低くなる構成とすることが好ましい。
【００４０】
図１のｄ）に示す層構成においては、粒子濃度の異なる２層以上の応力緩和層としては、乾燥膜厚としては１．０〜３０μｍであることが好ましく、また粒子濃度の高い応力緩和層の粒子濃度としては３０〜７０体積％であることが好ましく、粒子濃度の低い応力緩和層の粒子濃度としては０〜４０体積％であることが好ましく、また各応力緩和層間の粒子濃度差としては５．０〜２０体積％であることが好ましい。
【００４１】
本発明でいう応力緩和層における粒子濃度は、粒子の充填率（体積％）として測定して求める。すなわち、通常は、応力緩和層を形成する応力緩和層用塗布液における固形分（溶媒以外の成分）に対する粒子の割合（固形分体積比率）として求めるが、応力緩和層の固形分として活性エネルギー線硬化樹脂を用いる場合には、活性エネルギー線硬化樹脂は、活性エネルギー線の照射による反応で硬化と同時に収縮するため、下記に示す充填率測定法で求めた。
【００４２】
〈充填率測定法（体積分析法）〉
乾燥後の膜中の粒子の充填率は、次の方法で測定した。応力緩和層用塗布液を樹脂基材上に湿式塗布法にて塗布して応力緩和層を形成した後、樹脂基材より応力緩和層を剥離して全体積を測定し、次いで、樹脂成分を溶解して含有している粒子体積を測定し、それらの測定値より、粒子の充填率（体積％）を求めた。
【００４３】
図１のｅ）に示す層構成は、請求項５で規定する機能性層付積層体１の層構成の一例を示すものであり、樹脂基材２上に応力緩和層３とシラザンと有機ポリマーとを含有する表層４を積層し、応力緩和層３は、表層４に接する領域Ｂから樹脂基材２に接する領域Ａに向かって膜厚方向に連続的に粒子濃度が低くなる構成であることを特徴とする。本発明でいう連続的に粒子濃度の異なる構成であるか否かは、上記に示した充填率測定法により、任意の位置における充填率を測定法する方法や、簡易的な方法としては応力緩和層３の断面を電子顕微鏡等で観察し、粒子密度が連続的に変化しているか否かを判定することもできる。
【００４４】
図１のｅ）に示す層構成においては、領域Ｂにおける粒子濃度としては３０〜７０体積％であることが好ましく、また、領域Ａにおける粒子濃度としては０〜４０体積％であることが好ましい。
【００４５】
また、本発明の機能性層付積層体においては、応力緩和層が硬度Ｈの異なる二つの層が交互に積層された構造であり、硬度Ｈが高い層群をＡ層ユニット、硬度Ｈが低い層群をＢ層ユニットとしたとき、該Ａ層ユニット及びＢ層ユニットの少なくとも１つの層ユニットは、乾燥膜厚が異なる少なくとも２層で構成され、該Ａ層ユニットが乾燥膜厚の異なる層で構成される場合には、該Ａ層ユニットを構成する各層の乾燥膜厚が、樹脂基材から前記表層に向かって増加し、該Ｂ層ユニットが乾燥膜厚の異なる層で構成される場合には、該Ｂ層ユニットを構成する各層の乾燥膜厚が、樹脂基材から前記表層に向かって減少し、該Ａ層ユニットの乾燥膜厚の総和ΣＡｈと該Ｂ層ユニットの乾燥膜厚の総和ΣＢｈが同等である構成とすることが好ましい。
【００４６】
すなわち、図２のａ）にその一例を示すように、相対的に硬度Ｈが高い層群であるＡ層ユニットにおいては、表層４に向かって、３Ａ−１、３Ａ−２の順に乾燥膜厚が厚くなる構成をとり、逆に相対的に硬度Ｈが低い層群であるＢ層ユニットにおいては、表層４に向かって、３Ｂ−１、３Ｂ−２の順に乾燥膜厚が薄くなる構成をとる。加えて、Ａ層ユニットを構成する３Ａ−１及び３Ａ−２の乾燥膜厚の総和ΣＡｈと、Ｂ層ユニットを構成する３Ｂ−１及び３Ｂ−２の乾燥膜厚の総和ΣＢｈが同等であることが好ましい態様である。本発明でいうＡ層ユニットの乾燥膜厚の総和ΣＡｈと、Ｂ層ユニットの乾燥膜厚の総和ΣＢｈが同等であるとは、両者の乾燥膜厚の総和の差が１０％以内であることを言い、好ましくは５％以内である。
【００４７】
図２のａ）に示す層構成においては、Ａ層ユニットの硬度Ｈとしては、０．３〜３．０ＧＰａであることが好ましく、また、Ｂ層ユニットにおける硬度Ｈとしては０．１〜１．０ＧＰａであることが好ましい。また、Ａ層ユニット、Ｂ層ユニットそれぞれの乾燥膜厚の総和としては、１．０〜２０μｍであることが好ましい。
【００４８】
また、本発明の機能性層付積層体においては、応力緩和層は、粒子濃度の異なる二つの層が交互に積層された構造であり、粒子濃度が高い層群をＡ層ユニット、粒子濃度が低い層群をＢ層ユニットとしたとき、該Ａ層ユニット及びＢ層ユニットの少なくとも１つの層ユニットは、乾燥膜厚が異なる少なくとも２層で構成され、該Ａ層ユニットが乾燥膜厚の異なる層で構成される場合には、該Ａ層ユニットを構成する各層の乾燥膜厚が、樹脂基材から前記表層に向かって増加し、該Ｂ層ユニットが乾燥膜厚の異なる層で構成される場合には、該Ｂ層ユニットを構成する各層の乾燥膜厚が、樹脂基材から前記表層に向かって減少し、該Ａ層ユニットの乾燥膜厚の総和ΣＡｈと該Ｂ層ユニットの乾燥膜厚の総和ΣＢｈが同等であることが好ましい。
【００４９】
すなわち、図２のｂ）にその一例を示すように、相対的に粒子濃度が高い層群であるＡ層ユニットにおいては、表層４に向かって、３Ａ−イ、３Ａ−ロの順に乾燥膜厚が厚くなる構成をとり、逆に相対的に粒子濃度が低い層群であるＢ層ユニットにおいては、表層４に向かって、３Ｂ−イ、３Ｂ−ロの順に乾燥膜厚が薄くなる構成をとる。加えて、Ａ層ユニットを構成する３Ａ−イ及び３Ａ−ロの乾燥膜厚の総和ΣＡｈと、Ｂ層ユニットを構成する３Ｂ−イ及び３Ｂ−ロの乾燥膜厚の総和ΣＢｈが同等であることが好ましい態様である。本発明でいうＡ層ユニットの乾燥膜厚の総和ΣＡｈと、Ｂ層ユニットの乾燥膜厚の総和ΣＢｈが同等であるとは、両者の乾燥膜厚の総和の差が１０％以内であることを言い、好ましくは５％以内である。
【００５０】
図２のｂ）に示す層構成においては、Ａ層ユニットの粒子濃度としては、３０〜７０体積％であることが好ましく、また、Ｂ層ユニットの粒子濃度としては０〜４０体積％であることが好ましい。また、Ａ層ユニット、Ｂ層ユニットそれぞれの乾燥膜厚の総和としては、１．０〜２０μｍであることが好ましい。
【００５１】
次いで、本発明の機能性層付積層体の各構成要素の詳細について説明する。
【００５２】
《表層》
本発明に係る表層は、少なくともシラザンと有機ポリマーとから構成されていることを特徴とする。
【００５３】
はじめに、本発明に適用可能なシラザンについて説明する。
【００５４】
本発明に適用可能なシラザンとしては、特に制限はないが、ポリシラザンであることが好ましく、更には、下記一般式（Ｉ）で表される単位からなる主骨格を有する数平均分子量が１００〜５万のポリシラザンであることが好ましい。
【００５５】
一般式（Ｉ）
−（Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｎ（Ｒ３））ｎ−
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの基以外でケイ素に直結する基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つは水素原子である。ｎは、分子量が１００〜５万となる整数である。
【００５６】
本発明においては、ポリシラザンとしては、分子内に少なくともＳｉ−Ｈ結合あるいはＮ−Ｈ結合を有するポリシラザンであることが好ましく、特に、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の全て、あるいはほとんどが水素原子である無機ポリシラザン（ペルヒドロポリシラザン）、例えば、特公昭６３−１６３２５号、特開平１−１３８１０８号、同１−１３８１０７号、同４−６３８３３号等参照、あるいはそれに近いポリシラザン、例えば、特開平３−３１３２６号記載のランダム共重合シラザン、特開昭６２−１９５０２４号記載のポリシロキサザン、特開平２−７７４２７号記載のポリメタロシラザンなどが好適であるが、ポリシラザン単独のほか、ポリシラザンと他のポリマーとの共重合体やポリシラザンと他の化合物との混合物でも、ポリシラザン、特に無機ポリシラザンの特徴を失なわない限り利用できる。
【００５７】
本発明に係る表層に適用可能なポリシラザンとしては、鎖状、環状、あるいは架橋構造を有するもの、あるいは分子内にこれら複数の構造を同時に有するものがあり、これら単独でもあるいは混合物でも利用できる。用いるポリシラザンの代表例としては下記のようなものがあるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３に水素原子を有するものは、ペルヒドロポリシラザンであり、その製造法は、例えば、特公昭６３−１６３２５号公報、Ｄ．ＳｅｙｆｅｒｔｈらＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｍ．Ｃｅｒ．Ｓｏｃ．，Ｃ−１３，Ｊａｎｕａｒｙ  １９８３．に報告されている。
【００５９】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２に水素原子、Ｒ３にメチル基を有するポリシラザンの製造方法は、Ｄ．ＳｅｙｆｅｒｔｈらＰｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２５，１０（１９８４）に報告されている。この方法により得られるポリシラザンは、繰り返し単位が−（ＳｉＨ２ＮＣＨ３）−の鎖状ポリマーと環状ポリマーであり、いずれも架橋構造をもたない。
【００６０】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ３に水素原子、Ｒ２に有機基を有するポリオルガノ（ヒドロ）シラザンの製造方法は、Ｄ．ＳｅｙｆｅｒｔｈらＰｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２５，１０（１９８４）、特開昭６１−８９２３０号公報に報告されている。これらの方法により得られるポリシラザンには、−（Ｒ２ＳｉＨＮＨ）−を繰り返し単位として、主として重合度が３〜５の環状構造を有するものや（Ｒ３ＳｉＨＮＨ）Ｘ〔（Ｒ２ＳｉＨ）１．５Ｎ〕１−Ｘ（０．４＜ｘ＜１）の化学式で示せる分子内に鎖状構造と環状構造を同時に有するものがある。
【００６１】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１に水素原子、Ｒ２及びＲ３に有機基を有するポリシラザン、またＲ１及びＲ２に有機基、Ｒ３に水素原子を有するものは−（Ｒ１Ｒ２ＳｉＮＲ３）−を繰り返し単位として、主に重合度が３〜５の環状構造を有している。用いるポリシラザンは、上記の如く一般式（Ｉ）で表わされる単位からなる主骨格を有するが、一般式（Ｉ）で表わされる単位は、上記にも明らかな如く環状化することがあり、その場合にはその環状部分が末端基となり、このような環状化がされない場合には、主骨格の末端はＲ１、Ｒ２、Ｒ３と同様の基又は水素であることができる。
【００６２】
ポリオルガノ（ヒドロ）シラザンの中には、Ｄ．ＳｅｙｆｅｒｔｈらＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｍ．Ｃｅｒ．Ｓｏｃ．，Ｃ−１３２，Ｊｕｌｙ１９８４．が報告されている様な分子内に架橋構造を有するものもある。
【００６３】
本発明に適用可能なポリシラザンとしては、その他に、特開昭６２−１９５０２４号に報告されているような繰り返し単位が〔（ＳｉＨ２）ｎ（ＮＨ）ｍ〕及び〔（ＳｉＨ２）ｒＯ〕（これらの式中、ｎ、ｍ、ｒはそれぞれ１，２または３である）で表わされるポリシロキサザン、特開平２−８４４３７号に報告されているようなポリシラザンにボロン化合物を反応させて製造する耐熱性に優れたポリボロシラザン、特開昭６３−８１１２２号、同６３−１９１８３２号、特開平２−７７４２７号に報告されているようなポリシラザンとメタルアルコキシドとを反応させて製造するポリメタロシラザン、特開平１−１３８１０８号、同１−１３８１０７号、同１−２０３４２９号、同１−２０３４３０号、同４−６３８３３号、同３−３２０１６７号に報告されているような分子量を増加させ（上記公報の前４者）、耐加水分解性を向上させた（後２者）、無機シラザン高重合体や改質ポリシラザン、特開平２−１７５７２６号、同５−８６２００号、同５−３３１２９３号、同３−３１３２６号に報告されているようなポリシラザンに有機成分を導入した厚膜化に有利な共重合シラザン、特開平５−２３８８２７号、特開平４−２７２０２０号、同５−９３２７５号、同５−２１４２６８号、同５−３０７５０号、同５−３３８５２４号に報告されているようなポリシラザンにセラミック化を促進するための触媒的化合物を付加または添加したプラスチックスやアルミニウムなどの金属への施工が可能で、より低温でセラミックス化する低温硬化タイプポリシラザンなども同様に使用できる。
【００６４】
ポリシラザンをアクリル系樹脂粒子と混合するとき、ポリシラザンは通常溶剤に溶解しておく。溶剤としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素の炭化水素溶媒、ハロゲン化メタン、ハロゲン化エタン、ハロゲン化ベンゼン等のハロゲン化炭化水素、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。好ましい溶媒は、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、塩化エチレン、塩化エチリデン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ブチルエーテル、１，２−ジオキシエタン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、セロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエーテル類、ペンタンヘキサン、イソヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素等である。
【００６５】
本発明に係る表層においては、シラザンと共に有機ポリマーを含有することを特徴とするが、本発明に適用可能な有機ポリマーとしては、（メタ）アクリル系、（メタ）アクリル−スチレン系、スチレン系、スチレン−ブタジエン系有機ポリマーなどのポリマーが挙げることができるが、その中でも、特に、アクリル系ポリマーが好ましい。
【００６６】
本発明に適用可能なアクリル系ポリマーとしては、各種のポリマーが使用できるが、例えばアクリル酸エステル（アルコール残基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基等を例示できる）；メタクリル酸エステル（アルコール残基は上記と同じ）；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の如きヒドロキシ含有モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド等の如きアミド基含有モノマー；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート等の如きアミノ基含有モノマー；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等の如きエポキシ基含有モノマー；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、及びそれらの塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等の如きスルホン酸基又はその塩を含有するモノマー；クロトン酸、イタコン酸、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、及びそれらの塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等の如きカルボキシル基又はその塩を含有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の無水物を含有するモノマー；その他ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリスアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルキルイタコン酸モノエステル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、塩化ビニル等の単量体の組合せからつくられたものであるが、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体の如き（メタ）アクリル単量体の成分が５０モル％以上含まれているものが好ましく、特にメタクリル酸メチルの成分を含有しているものが好ましい。また、フッ素を含むアクリル系ポリマー、例えば、ポリメタクリル酸パーフルオロ−ｔ−ブチル、ポリパーフルオロイソプロピルメタクリレート、ポリメタクリル酸ヘキサフルオロ−２−プロピル、ポリメタクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸のフッ素化エステル重合体などは摺動性、撥水性に優れる利点がある。本発明は、ポリシラザンとアクリル系ポリマーとが相溶すること、しかも適当なアクリル系ポリマーを選べばポリシラザンを変質することなく安定なコーティング溶液が得られること、またそれによって両者の透明性がそのまま生かされ、両者の短所を相補ったコーティングを得ることが可能となる。アクリル系ポリマーを溶解できる溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル類、セロソルブ、セロソルブアセテートなどのグリコールエーテル類、トルエン、キシレンなどの炎化水素類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類など挙げることができる。
【００６７】
ポリシラザンとアクリル系ポリマーを含む表層形成用塗布液を調製する場合、一般的にはポリシラザンの溶液とアクリル系ポリマーの溶液とを混合すればよい。ポリシラザンとアクリル系ポリマーの配合量は、コーティングの用途に応じて広く選択でき、例えば、可撓性を重視する場合には、全固形分〔ポリシラザンとアクリル系ポリマーの合計量〕を１００質量％として、ポリシラザンを３〜３０質量％の範囲内とし、また硬度や耐熱性を重視する場合には３０〜９７質量％の範囲内がよいが、本発明に係る表層においては、特に、シラザン濃度が、５０質量％以上、９５質量％以下であることが好ましい。
【００６８】
本発明に係る表層形成用塗布液の調製において、ポリシラザンとアクリル系樹脂を溶解する溶剤としては、ポリシラザンとアクリル系樹脂の両方を安定的に溶解するものが好ましく、例えば、キシレン、トルエン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸ｎ−ブチルなどが好ましい。溶剤を使用する場合、前記アクリル系樹脂添加ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度を調節するために、２種類以上の溶剤を混合してもよい。
【００６９】
本発明においては、必要に応じて適当な充填剤を加えてもよい。充填剤の例としてはシリカ、アルミナ、ジルコニア、マイカを始めとする酸化物系無機物あるいは炭化珪素、窒化珪素等の非酸化物系無機物の微粉等が挙げられる。また用途によってはアルミニウム、亜鉛、銅等の金属粉末の添加も可能である。さらに充填剤の例を詳しく述べれば、ケイ砂、石英、ノバキュライト、ケイ藻土などのシリカ系：合成無定形シリカ：カオリナイト、雲母、滑石、ウオラストナイト、アスベスト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等のケイ酸塩：ガラス粉末、ガラス球、中空ガラス球、ガラスフレーク、泡ガラス球等のガラス体：窒化ホウ素、炭化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ホウ化チタン、窒化チタン、炭化チタン等の非酸化物系無機物：炭酸カルシウム：酸化亜鉛、アルミナ、マグネシア、酸化チタン、酸化ベリリウム等の金属酸化物：硫酸バリウム、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、弗化炭素その他無機物：アルミニウム、ブロンズ、鉛、ステンレススチール、亜鉛等の金属粉末：カーボンブラック、コークス、黒鉛、熱分解炭素、中空カーボン球等のカーボン体等があげられる。
【００７０】
本発明に係る表層形成用塗布液組成物においては、必要に応じて各種顔料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、分散剤、表面改質剤、可塑剤、乾燥促進剤、流れ止め剤を加えてもよい。
【００７１】
本発明に係る表層は、表層形成用塗布液を、例えば、スピンコート法、はけ塗り、スプレー法（吹き付け）、ディップコート法、ブレードコート法、ロールコート法、インクジェット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、バーコート法、ダイコート法などが挙げられる。中でも、自動車用途の場合には、エアスプレー、エアレススプレーなどのスプレー法、回転霧化塗装機、静電塗装機などを用いた方法；プラスチックフィルムに塗布する場合には、グラビア印刷、フレキソ印刷などの印刷、ディップコート法、ブレードコート法、ロールコート法、バーコート法などの方法が好ましい。なお、上記コーティング剤の塗布の際には、密着性などの観点から、被コート物に下塗り層を設けてもよい。また、本発明のコーティング剤が溶剤を用いる場合には、上記塗布後に前記の条件で乾燥を行うことが好ましい。
【００７２】
表層の厚みは、用途によって異なり、特に限定されないが、例えば、３〜１００μｍが好ましく、より好ましくは５〜４０μｍである。中でも、自動車用途の場合には１０〜１００μｍが好ましく、プラスチックフィルム用トップコートの場合には３〜５０μｍが好ましい。上記好ましい範囲よりも表層が薄い場合には耐擦傷性が低下する場合があり、厚いとコスト面で不利となり、また意匠性が低下する場合や、表層自体が剥離しやすくなる場合がある。
【００７３】
《応力緩和層》
（構成材料）
本発明に係る応力緩和層、あるいはＡ層ユニット、Ｂ層ユニットを構成する各層は、主に、活性光線硬化樹脂と、必要に応じて粒子、好ましくは無機粒子を含む構成で形成される。
【００７４】
〈活性光線硬化樹脂〉
本発明に適用可能な活性光線硬化樹脂としては、活性エネルギー線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂などが代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する樹脂でもよい。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることが出来る。
【００７５】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、もしくはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートと記載した場合、メタクリレートを包含するものとする）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る（例えば、特開昭５９−１５１１１０号等を参照）。
【００７６】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂は、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る（例えば、特開昭５９−１５１１１２号を参照）。
【００７７】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させたものを挙げることが出来る（例えば、特開平１−１０５７３８号）。この光反応開始剤としては、ベンゾイン誘導体、オキシムケトン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体等のうちから、１種もしくは２種以上を選択して使用することが出来る。
【００７８】
また、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることが出来る。
【００７９】
これらの樹脂は通常公知の光増感剤と共に使用される。また上記光反応開始剤も光増感剤としても使用出来る。具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることが出来る。また、エポキシアクリレート系の光反応剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることが出来る。塗布乾燥後に揮発する溶媒成分を除いた紫外線硬化性樹脂組成物に含まれる光反応開始剤また光増感剤は該組成物の通常１〜１０質量％添加することが出来、２．５〜６質量％であることが好ましい。
【００８０】
樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、酢酸ビニル、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることが出来る。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることが出来る。
【００８１】
例えば、紫外線硬化樹脂としては、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（以上、旭電化工業株式会社製）、あるいはコーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（以上、広栄化学工業株式会社製）、あるいはセイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ  Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（以上、大日精化工業株式会社製）、あるいはＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（以上、ダイセル・ユーシービー株式会社）、あるいはＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）、あるいはオーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料株式会社製）、あるいはサンラッドＨ−６０１（三洋化成工業株式会社製）、あるいはＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子株式会社製）、あるいはＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン株式会社製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（以上、東亞合成株式会社製）あるいはこの他の市販のものから適宜選択して利用出来る。
【００８２】
〈無機粒子〉
本発明に係る応力緩和層においては、粒子を含有することが好ましく、更には無機粒子を含有することが好ましく、本発明に係る応力緩和層の構成層に適用できる無機粒子としては、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ａｌから選択される金属の酸化物微粒子が好ましく、具体的には、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。特に、本発明においては、無機粒子として、酸化珪素を用いることが好ましい。
【００８３】
本発明に好ましく適用することができる酸化珪素としては、例えば、好ましく用いられる酸化珪素粒子は、富士シリシア化学（株）製のサイリシア、日本シリカ（株）製のＮｉｐｓｉｌ  Ｅ、日本アエロジル（株）製のアエロジルシリーズ、日産化学工業（株）製のコロイダルシリカ、オルガノシリカゾル等を適用することができる。
【００８４】
本発明に係る応力緩和層に適用できる無機粒子の平均粒子径としては、５ｎｍ以上、１．０μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である。無機粒子の平均粒子径は、無機粒子を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の一次粒子の粒径を求め、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００８５】
本発明に係る応力緩和層において、応力緩和層における無機粒子の含有量は、本発明で規定する条件を満たす範囲であれば特に制限はない。
【００８６】
本発明に係る応力緩和層には、上記説明した各構成材料の他に、本発明の目的効果を損なわない範囲で各種添加剤を用いることができる。応力緩和層塗布液を調製する際には有機溶媒を用いることができ、例えば、炭化水素類（トルエン、キシレン）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル）、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒の中から適宜選択し、或いはこれらを混合し利用出来る。プロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）またはプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）等を５質量％以上、より好ましくは５〜８０質量％含有することができる。
【００８７】
応力緩和層塗布液を調製する際には、シリコン化合物を添加することが好ましい。例えば、ポリエーテル変性シリコーンオイルなどが好ましく添加される。
【００８８】
応力緩和層の耐熱性を高めるために、光硬化反応を抑制しないような酸化防止剤を選んで用いることができる。例えば、ヒンダードフェノール誘導体、チオプロピオン酸誘導体、ホスファイト誘導体等を挙げることができる。具体的には、例えば、４，４′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−３−メチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）メシチレン、ジ−オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルホスフェート等を挙げることができる。
【００８９】
更に応力緩和層には、シリコン系界面活性剤或いはポリオキシエーテル化合物を含有させることが好ましい。シリコン系界面活性剤としてはポリエーテル変性シリコンが好ましく、具体的には、ＢＹＫ−ＵＶ３５００，ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３７（ビックケミ−ジャパン社製）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（ＧＥ東芝シリコン製）、ＫＦ−３５１、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４、ＫＦ−３５５、ＫＦ−６１５、ＫＦ−６１８、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６００４（ポリエーテル変性シリコーンオイル；信越化学工業社製）等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００９０】
また、応力緩和層にはフッ素−シロキサングラフトポリマーを含有することができる。フッ素−シロキサングラフトポリマーとは、少なくともフッ素系樹脂に、シロキサン及び／またはオルガノシロキサン単体を含むポリシロキサン及び／またはオルガノポリシロキサンをグラフト化させて得られる共重合体のポリマーをいう。
【００９１】
〈応力緩和層の形成方法〉
本発明においては、樹脂基材上等に、本発明に係る応力緩和層に形成する方法としては、薄膜を形成する公知の方法を適用することができるが、特に、湿式塗布法により形成することが好ましい。
【００９２】
湿式塗布法とは、例えば、活性光線硬化樹脂を溶媒、例えば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、その他の溶媒に溶解した後、無機粒子を添加して無機粒子を含有する層塗布液、あるいは活性光線硬化樹脂を溶媒に溶解した無機粒子を含有しない層塗布液を調製し、この塗布液を用いて、ウェット状態の薄膜を樹脂基材上等に形成する方法である。
【００９３】
この様な湿式塗布法に用いられる塗布方式としては、例えば、スピンコート塗布、ディップ塗布、エクストルージョン塗布、ロールコート塗布スプレー塗布、グラビア塗布、ワイヤーバー塗布、エアナイフ塗布、スライドポッパー塗布、カーテン塗布等の公知の溶液を用いた塗布方法（塗布装置）を適用することができる。
【００９４】
上記の塗布方式により樹脂基材上に形成した応力緩和層（応力緩和層）は、膜を硬化する目的で、活性光線が照射される。活性光線硬化樹脂を光硬化反応により硬化皮膜層を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源であれば何れでも使用することができ、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を挙げることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２程度あればよく、好ましくは、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２である。近紫外線領域〜可視光線領域にかけてはその領域に吸収極大のある増感剤を用いることによって使用出来る。
【００９５】
紫外線硬化性樹脂組成物は塗布乾燥された後、紫外線を光源より照射するが、照射時間は０．５秒〜５分がよく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率、作業効率とから３秒〜２分がより好ましい。
【００９６】
本発明に係るＡ層ユニットを構成する層とＢ層ユニットを構成する層とを交互に積層した構成とする場合には、樹脂基材上に湿式塗布法により、第１の層を塗設し、次いで活性光線を照射した後、第１の層上に、第２の層を塗設した後、活性光線を照射する。
【００９７】
また、単一の層中で硬度あるいは粒子濃度が連続的に変化する応力緩和層を形成する場合には、例えば、ウェット  オン  ウェットで多層同時重層塗布が可能なコーター、例えば、スライドホッパー型コーターあるいはカーテンコーターを用いて、粒子濃度の異なる複数の応力緩和層塗布液を用い、例えば、最下層が最も粒子濃度の低い応力緩和層塗布液を用い、順次上層になるに従って粒子濃度が上昇する塗布液構成として、樹脂基材上に同時重層塗布をし、一定の時間を経過させて、各界面間での層間で、多少の層間混合させた後、紫外線を光源より照射して硬化させることにより得ることができる。
【００９８】
多層同時塗布法に適用可能な塗布装置としては、複数の塗布液を供給できる供給口あるいは供給スリットを備え、所望の乾燥膜厚となるように各供給口あるいは供給スリットへの塗布液の供給量を制御する手段を備えた装置であり、例えば、エクストルージョン塗布、スライドホッパー塗布、カーテン塗布等の塗布装置を適用することができる。
【００９９】
《樹脂基材》
本発明の機能性層付積層体を構成する樹脂基材としては、特に制限はないが、エチレン、プロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体等のポリオレフィン（ＰＯ）樹脂、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン樹脂（ＡＰＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド系（ＰＡ）樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等のポリビニルアルコール系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリビニルブチラート（ＰＶＢ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）、パーフルオロエチレン−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル−共重合体（ＥＰＡ）等のフッ素系樹脂等を用いることができる。
【０１００】
また、上記に挙げた樹脂以外にも、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物によりなる樹脂組成物や、上記アクリルレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物よりなる樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等のオリゴマーを多官能アクリレートモノマーに溶解せしめた樹脂組成物等の光硬化性樹脂およびこれらの混合物等を用いることも可能である。
【０１０１】
上記例示した樹脂基材は、市販品として入手することができ、例えば、ゼオネックスやゼオノア（日本ゼオン（株）製）、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルムのＡＲＴＯＮ（ジェイエスアール（株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人（株）製）、セルローストリアセテートフィルムのコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ（コニカミノルタオプト（株）製）などを挙げることができる。
【０１０２】
さらに、これらの樹脂の１または２種以上をラミネート、コーティング等の手段によって積層させたものを樹脂フィルム基材として用いることも可能である。
【０１０３】
また、本発明に係る樹脂基材は、シート状であってもフィルム状であっても、あるいはその他の形態であってもよく、特にその形態には制限はない。また、樹脂基材の膜厚は、使用する樹脂の種類や、目的用途等の各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるが、通常１０μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは１００μｍ〜５ｍｍの範囲である。
【０１０４】
《成形体の作製》
本発明の成形体は、樹脂基材が樹脂フィルムである本発明の機能性層付積層体を、表層が金型側になるようにして、該金型の片面または両面に装填させた後、合成樹脂からなる成形材料を金型内の該機能性層付積層体上に射出注入し、該機能性層付積層体と成形材料とを積層一体化して形成したことを特徴とする。
【０１０５】
図３は、本発明の機能性層付積層体を用いた成形体の形成方法の一例を示す模式図であり、具体的な方法としては、図３に示すように、樹脂基材２上に、応力緩和層３と表層４を積層した機能性層付積層体１を、表層４が表面になるように樹脂基体Ｂ上に接着させて、成形体７を形成する方法である。
【０１０６】
次いで、本発明の成形体の形成方法のより具体的な方法を、図を交えて説明する。
【０１０７】
図４は、レンズ型成形体Ｌ１の作製工程を示すフロー図である。
【０１０８】
図４のａ）に示すように、機能性層付積層体１を、表層が上になるようにしてクランプ２０１で固定する。次に、図４のｂ）で示すように、機能性層付積層体１の上下に配置したヒーター２０３を用いて、機能性層付積層体１をドローダウン（加熱時の自重による機能性層付積層体の「たれ」）させる。次に、図４のｃ）に示すように機能性層付積層体１の下方から機能性層付積層体１とレンズ型２０２を接触させる。次いで、図４のｄ）で示すように、レンズ型２０２の下部をＸ方向に減圧することにより、機能性層付積層体１とレンズ型２０２とを密着させる。次に、図４のｅ）に示すように、機能性層付積層体１を冷却固化してから、レンズ型２０２を離型し、クランプ２０１を外して、図４のｆ）に示すように、成形されていない余分な部分をトリミングして、凸面側に表層を備えた各レンズ型成形体Ｌ１（レンズ型の機能性層付積層体１）を得た。
【０１０９】
図５は、レンズ型成形体の形成方法の一例を示す模式図である。
【０１１０】
図５において、第１射出成形型１０内に、図４に示す方法で作製したレンズ型成形体Ｌ１（レンズ型の機能性層付積層体１）を表層４が第１射出成形型１０と対向する様に配置した後、第２射出成形型９を重ね合わせ、射出口１１よりキャビティ内にポリカーボネート樹脂１２を、樹脂温度３００℃、金型温度９０℃、射出圧力１０ＭＰａで射出することにより、ポリカーボネート樹脂１２表面に機能性層付積層体１を備えた凸レンズ様のレンズ型成形体Ｌを得る方法である。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１１２】
実施例１
《表層用塗布液の調製》
（表層用塗布液１の調製）
ポリシラザン：ＮＡＸ１２０−２０（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）
３．４８ｇ
アクリル系樹脂：ＢＲ１０１−２０ＤＢ（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）
１．５２ｇ
ジブチルエーテル（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）          ５．００ｇ
上記各添加剤を順次混合して３０分間撹拌し、ポリシラザンを固形分比率で７０質量％含有する表層用塗布液１を得た。
【０１１３】
後述の方法により測定した表層用塗布液１により形成した乾燥膜厚１．０μｍにおける表層１の表面硬度は、２．１ＧＰａであった。
【０１１４】
（表層用塗布液２の調製）
ポリシラザン：ＮＡＸ１２０−２０（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）
４．００ｇ
アクリル系樹脂：ＢＲ１０１−２０ＤＢ（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）
１．００ｇ
ジブチルエーテル（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）          ５．００ｇ
上記各添加剤を順次混合して３０分間撹拌し、ポリシラザンを固形分比率で８０質量％含有する表層用塗布液２を得た。
【０１１５】
後述の方法により測定した表層用塗布液２により形成した乾燥膜厚１．０μｍにおける表層２の表面硬度は、２．４ＧＰａであった。
【０１１６】
（表層用塗布液３の調製）
ポリシラザン：ＮＡＸ１２０−２０（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）
５．００ｇ
ジブチルエーテル（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）          ５．００ｇ
上記各添加剤を順次混合して３０分間撹拌し、ポリシラザンを固形分比率で１００質量％含有する表層用塗布液３を得た。
【０１１７】
後述の方法により測定した表層用塗布液３により形成した乾燥膜厚１．０μｍにおける表層３の表面硬度は、３．０ＧＰａであった。
【０１１８】
（表層用塗布液４の調製）
ポリシラザン：ＮＡＸ１２０−２０（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）
１．２５ｇ
アクリル系樹脂：ＢＲ１０１−２０ＤＢ（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）
３．７５ｇ
ジブチルエーテル（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）          ５．００ｇ
上記各添加剤を順次混合して３０分間撹拌し、ポリシラザンを固形分比率で２５質量％含有する表層用塗布液４を得た。
【０１１９】
後述の方法により測定した表層用塗布液４により形成した乾燥膜厚１．０μｍにおける表層４の表面硬度は、０．８ＧＰａであった。
【０１２０】
《応力緩和層用塗布液の調製》
（応力緩和層用塗布液１の調製）
紫外線硬化性樹脂：ビームセット５７５ＣＢ、ウレタンアクリレート系樹脂、荒川化学工業株式会社製                                                    １０．９７ｇ
光反応開始剤：イルガキュア１８４、チバ・ジャパン社製              ０．５５ｇ
メチルエチルケトン                                              ２４．０３ｇ
上記各添加剤を順次混合して３０分間撹拌した後、孔径１．０μｍのポリプロピレン製フィルタで濾過して、応力緩和層用塗布液１を調製した。
【０１２１】
（応力緩和層用塗布液２の調製）
紫外線硬化性樹脂：Ｂ−１４０５、アクリレート系樹脂、新中村科学工業株式会社製
１３．２５ｇ
光反応開始剤：イルガキュア１８４、チバ・ジャパン社製              ０．６６ｇ
メチルエチルケトン                                              ２１．７５ｇ
上記各添加剤を順次混合して３０分間撹拌した後、孔径１．０μｍのポリプロピレン製フィルタで濾過して、応力緩和層用塗布液２を調製した。
【０１２２】
（応力緩和層用塗布液３の調製）
紫外線硬化性樹脂：ビームセット５７５ＣＢ、ウレタンアクリレート系樹脂、荒川化学工業株式会社製                                                      ５．０２ｇ
光反応開始剤：イルガキュア１８４、チバ・ジャパン社製              ０．２５ｇ
無機粒子分散液：３０質量％酸化珪素含有、メチルエチルケトン分散シリカゾル（日産化学（株）製、商品名ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ）、酸化珪素粒子の平均一次粒径＝１００ｎｍ
３０．４５ｇ
メチルエチルケトン                                                ０．５２ｇ
上記各添加剤を順次混合して３０分間撹拌した後、孔径１．０μｍのポリプロピレン製フィルタで濾過して、応力緩和層用塗布液３を調製した。
【０１２３】
（応力緩和層用塗布液４の調製）
紫外線硬化性樹脂：ビームセット５７５ＣＢ、ウレタンアクリレート系樹脂、荒川化学工業株式会社製                                                      ２１．２ｇ
光反応開始剤：イルガキュア１８４、チバ・ジャパン社製              １．０６ｇ
無機粒子分散液：３０質量％酸化珪素含有、メチルエチルケトン分散シリカゾル（日産化学（株）製、商品名ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ）、酸化珪素粒子の平均一次粒径＝１００ｎｍ
１４．２８ｇ
メチルエチルケトン                                                ０．５２ｇ
上記各添加剤を順次混合して３０分間撹拌した後、孔径１．０μｍのポリプロピレン製フィルタで濾過して、応力緩和層用塗布液４を調製した。
【０１２４】
（応力緩和層用塗布液５の調製）
紫外線硬化性樹脂：ビームセット５７５ＣＢ、ウレタンアクリレート系樹脂、荒川化学工業株式会社製                                                      ５．０２ｇ
光反応開始剤：イルガキュア１８４、チバ・ジャパン社製              ０．２５ｇ
無機粒子分散液：３０質量％酸化珪素含有、メチルエチルケトン分散シリカゾル（日産化学（株）製、商品名ＭＥＫ−ＳＴ）、酸化珪素粒子の平均一次粒径＝１０ｎｍ
３０．４５ｇ
メチルエチルケトン                                                ０．５２ｇ
上記各添加剤を順次混合して３０分間撹拌した後、孔径１．０μｍのポリプロピレン製フィルタで濾過して、応力緩和層用塗布液５を調製した。
【０１２５】
以上により調製した各応力緩和層塗布液の詳細と各特性値を表１に示す。
【０１２６】
【表１】
2011011424.tif 000003
【０１２７】
なお、表１に記載の各特性値は、下記の方法に従って測定して求めた。
【０１２８】
〔表層および応力緩和層の表面硬度の測定〕
表層塗布液または各応力緩和層塗布液を用いて表層または応力緩和層を形成した時の表面硬度を、以下の方法に従って測定した。
【０１２９】
（表層の表面硬度の測定）
樹脂基材上に、各表層用塗布液を用いて、乾燥膜厚が１．０μｍとなる条件で、ワイヤーバーで塗布し、９０℃で３０秒乾燥した後、１２０℃で３０分硬化反応させた。
【０１３０】
次に、形成した表層について、ナノインデンテーションによる表面硬度の測定を行った。硬度（Ｈ）の測定は、Ｈｙｓｉｔｒｏｎ社製ＴｒｉｂｏｓｃｏｐｅをＤｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＮａｎｏｓｃｏｐｅIIIに装着して測定した。測定には、圧子としてベルコビッチ型圧子（先端稜角１４２．３°）と呼ばれる三角錘型ダイヤモンド製圧子を用いた。三角錘型ダイヤモンド製圧子を試料表面に直角に当て、徐々に荷重を印加し、最大荷重到達後に荷重を０にまで徐々に戻した。この時の最大荷重Ｐを圧子接触部の投影面積Ａで除した値Ｐ／Ａをナノインデンテーション硬度（Ｈ）として算出した。この時の最大荷重の条件は１００μＮで行った。
【０１３１】
（応力緩和層の表面硬度の測定）
樹脂基材上に、各応力緩和層用塗布液を用いて、乾燥膜厚が１０．０μｍとなる条件で、ワイヤーバーで塗布し、９０℃で乾燥した後、紫外線ランプを用い、照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を８０ｍＪ／ｃｍ２として硬化させ、応力緩和層を形成させた。次いで、上記上層の表面高度測定と同様にして、ナノインデンテーションによる測定を行った。
【０１３２】
〔無機粒子充填率の測定〕
各応力緩和層用塗布液において、固形分（溶媒以外の成分）に対する無機粒子の割合（固形分比率、粒子充填率）を測定した。なお、活性エネルギー線硬化樹脂は、活性エネルギー線の照射による反応で硬化と同時に収縮するため、下記に示す充填率測定法（体積分析法）で求めた。
【０１３３】
〈充填率測定法（体積分析法）〉
乾燥後の応力緩和層中の無機粒子の充填率は、次の方法で測定した。各塗布液を樹脂基材上に湿式塗布法にて塗布して応力緩和層を形成した後、樹脂基材より応力緩和層を剥離して全体積を測定し、次いで、樹脂成分を溶解して無機粒子の体積を測定し、それらの測定値より、無機粒子の充填率（体積％）を求めた。
【０１３４】
《機能性層付積層体の作製》
〔樹脂基材〕
樹脂基材としては、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人・デュポン社製フィルム、以下、ＰＥＴと略記する）を用いた。
【０１３５】
〔試料１の作製〕
下記の方法に従って、機能性層付積層体である試料１を作製した。
【０１３６】
上記樹脂基材上に、表層用塗布液３を用いて、乾燥膜厚が１．０μｍとなる条件で、ワイヤーバーで塗布し、９０℃で３０秒乾燥した後、１２０℃で３０分硬化反応させ、表層を形成し、試料１を作製した。
【０１３７】
〔試料２の作製〕
上記樹脂基材上に、応力緩和層用塗布液２を用いて、乾燥膜厚が４．０μｍとなる条件で、ワイヤーバーで塗布し、９０℃で乾燥した後、紫外線ランプを用い、照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を８０ｍＪ／ｃｍ２として硬化させ、応力緩和層の第１層目を形成した。次いで、その上に、応力緩和層用塗布液５を用いて、乾燥膜厚が４．０μｍとなる条件で、ワイヤーバーで塗布し、９０℃で乾燥した後、紫外線ランプを用い、照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を８０ｍＪ／ｃｍ２として硬化させ、応力緩和層の第２層目を形成した。次いで、その上に、応力緩和層用塗布液３を用いて、乾燥膜厚が４．０μｍとなる条件で、ワイヤーバーで塗布し、９０℃で乾燥した後、紫外線ランプを用い、照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を８０ｍＪ／ｃｍ２として硬化させ、応力緩和層の第３層目を形成し、３層から構成される応力緩和層を得た。
【０１３８】
次に、表層用塗布液４を用いて、試料１と同様に塗布、乾燥、硬化反応を行い、試料２を作製した。
【０１３９】
〔試料３〜６、８、１０の作製〕
上記試料２の作製において、応力緩和層の形成条件として、積層する層数と各乾燥膜厚（μｍ）、表層塗布液の種類を表２に記載の条件に変更した以外は同様にして、試料３〜６、８、１０を作製した。
【０１４０】
〔試料７、９の作製〕
上記試料６、８の作製において、応力緩和層の各塗布液を、同時重層塗布可能なスライドホッパー方式の塗布装置を用いて、樹脂基材上に同時重層塗布し、１０秒間その状態を維持し、９０℃で乾燥した後、紫外線ランプを用い、照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を８０ｍＪ／ｃｍ２として硬化させた以外は同様にして、試料７、９を作製した。
【０１４１】
【表２】
2011011424.tif 000004
【０１４２】
〔試料１１の作製〕
上記試料２の作製において、応力緩和層の形成を下記の方法に変更した以外は同様にして、試料１１を作製した。
【０１４３】
（応力緩和層の形成）
上記樹脂基材上に、応力緩和層用塗布液５を用いて、乾燥膜厚が４．０μｍとなる条件で、ワイヤーバーで塗布し、９０℃で乾燥した後、紫外線ランプを用い、照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を８０ｍＪ／ｃｍ２として硬化させ、応力緩和層の第１層（Ｂ層ユニット）を形成した。次いで、その上に、応力緩和層用塗布液３を用いて、乾燥膜厚が２．０μｍとなる条件で、ワイヤーバーで塗布し、９０℃で乾燥した後、紫外線ランプを用い、照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を８０ｍＪ／ｃｍ２として硬化させ、応力緩和層の第２層（Ａ層ユニット）を形成した。次いで、その上に、応力緩和層用塗布液５を用いて、乾燥膜厚が２．０μｍとなる条件で、ワイヤーバーで塗布し、９０℃で乾燥した後、紫外線ランプを用い、照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を８０ｍＪ／ｃｍ２として硬化させ、応力緩和層の第３層（Ｂ層ユニット）を形成した。次いで、その上に、応力緩和層用塗布液３を用いて、乾燥膜厚が４．０μｍとなる条件で、ワイヤーバーで塗布し、９０℃で乾燥した後、紫外線ランプを用い、照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を８０ｍＪ／ｃｍ２として硬化させ、応力緩和層の第４層（Ａ層ユニット）を形成し、Ａ層及びＢ層が交互に積層した応力緩和層を作製した。
【０１４４】
次いで、表層用塗布液４を用いて、試料１と同様に塗布、乾燥、硬化反応を行い、試料１１を作製した。
【０１４５】
〔試料１２〜１５、１７、１９の作製〕
上記試料１１の作製において、応力緩和層の形成条件として、積層する層数と各乾燥膜厚（μｍ）、表層用塗布液の種類を表３に記載の条件に変更した以外は同様にして、試料１２〜１５、１７、１９を作製した。
【０１４６】
〔試料１６、１８の作製〕
上記試料１４、１７の作製において、応力緩和層の第１層〜第４層の各塗布液を、同時重層塗布可能なスライドホッパー方式の塗布装置を用いて、樹脂基材上に同時重層塗布し、１０秒間その状態を維持し、９０℃で乾燥した後、紫外線ランプを用い、照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を８０ｍＪ／ｃｍ２として硬化させた以外は同様にして、試料１６、１８を作製した。
【０１４７】
【表３】
2011011424.tif 000005
【０１４８】
《機能性層付積層体の評価》
上記作製した機能性層付積層体（試料１〜１９）について、下記の各評価を行った。
【０１４９】
（密着性の評価）
上記作製した各機能性層付積層体を、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠した碁盤目試験により、密着性の評価を行った。
【０１５０】
各機能性層付積層体の各層を形成した面に、片刃のカミソリの刃で表面に対して９０度の切り込みを１ｍｍ間隔で縦横に１１本ずつ入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作成した。この碁盤目上に市販のセロファンテープを貼り付け、その一端を手でもって垂直にはがし、切り込み線からの貼られたテープ面積に対して剥がされた面積の割合を測定し、下記の評価基準に従って密着性を評価した。また、剥離を起こした試料については、剥離した層の確認も同時に行った。
【０１５１】
〈評価ランク〉
５：全く剥離が認められない
４：剥がれた層の面積が１％以上、５％未満であった
３：剥がれた層の面積が５％以上、１０％未満であった
２：剥がれた層の面積が、１０％以上、２０％未満であった
１：剥がれた層の面積が、２０％以上である
〈剥離位置〉
ａ：樹脂基材とその上層との間で剥離を生じた
ｂ：応力緩和層の途中の層間で剥離を生じた
ｃ：応力緩和層の最表層と表層間で剥離を生じた
−：剥離を全く起こさなかった
（耐擦傷性の評価）
上記作製した各機能性層付積層体表面（表層形成面側）を、摩擦試験機ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲで、スチールウール（ボンスター  ＃００００、２ｃｍ×２ｃｍ）を用い、荷重：９．８Ｎ、移動速度：１５ｍｍ／分の条件で、２０回の擦過処理を行った後、擦過範囲をルーペで観察し、下記の基準に従って、耐擦傷性の評価を行った。
【０１５２】
◎：全く擦り傷の発生が認められない
○：擦り傷の発生が１本以上、５本以下である
△：擦り傷の発生が６本以上、１５本以下である
×：擦り傷の発生が１６本以上、２５本以下である
××：擦り傷の発生が２６本以上である
以上により得られた結果を、表４に示す。
【０１５３】
【表４】
2011011424.tif 000006
【０１５４】
表４に記載の結果より明らかな様に、本発明で規定する層構成からなる機能性層付積層体は、比較例に対し、密着性及び耐擦傷性に優れていることが分かる。
【０１５５】
実施例２
《成形体の作製》
（レンズ型成型体Ｌの作製）
前記図４のａ）に示すように、上記作製した機能性層付積層体である試料１〜１９（図４では表層付積層体１）を、表層が上になるようにしてクランプ２０１で固定する。次に、図４のｂ）で示すように、表層付積層体１の上下に配置したヒーター２０３を用いて、表層付積層体１をドローダウン（加熱時の自重による表層付積層体の「たれ」）させる。次に、図４のｃ）に示すように表層付積層体１の下方から表層付積層体１とレンズ型２０２を接触させる。次いで、図４のｄ）で示すように、レンズ型２０２の下部をＸ方向に減圧することにより、表層付積層体１とレンズ型２０２とを密着させる。次に、図４のｅ）に示すように、表層付積層体１を冷却固化してから、レンズ型２０２を離型し、クランプ２０１を外して、図４のｆ）に示すように、成形されていない余分な部分をトリミングして、凸面側に表層を備えた各レンズ型成型体Ｌ１（レンズ型の表層付積層体１）を得た。
【０１５６】
次に、図５に示すように、第１射出成形型１０内に、上記作製したレンズ型成型体Ｌ１を配置した後、第２射出成形型９を重ね合わせ、射出口１１よりキャビティ内にポリカーボネート樹脂１２を、樹脂温度３００℃、金型温度９０℃、射出圧力１０ＭＰａで射出することにより、図５に示すようなポリカーボネート樹脂１２の表面の凸面側に機能性積層体を備えた各レンズ型成型体Ｌを得た。
【０１５７】
《各成型体Ｌの評価》
（耐擦傷性の評価）
上記作製した各機能性層付積層体表面（表層形成面側）を、摩擦試験機ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲで、スチールウール（ボンスター  ＃００００、２ｃｍ×２ｃｍ）を用い、荷重：９．８Ｎ、移動速度：１５ｍｍ／分の条件で、２０回の擦傷処理を行った後、擦傷範囲をルーペで観察し、下記の基準に従って、耐擦傷性の評価１を行った。
【０１５８】
◎：全く擦り傷の発生が認められない
○：擦り傷の発生が１本以上、５本以下である
△：擦り傷の発生が６本以上、１５本以下である
×：擦り傷の発生が１６本以上、２５本以下である
××：擦り傷の発生が２６本以上である
（基材追従性の評価）
得られた成形体Ｌの表層の状態をルーペ及び目視で観察し、下記の基準に従って、基材追従性を評価した。
【０１５９】
◎：型再現が良好で、クラックやしわの発生が全く認められない
○：型再現は良好であるが、極弱いクラックまたはしわの発生が僅かに認められる
△：クラック、しわのいずれか一方の故障発生が認められる
×：クラック、しわの双方の故障発生が認められる
以上により得られた結果を、表５に示す。
【０１６０】
【表５】
2011011424.tif 000007
【０１６１】
表５に示した結果より明らかな様に、本発明で規定する構成で得られた成形用の機能性層付積層体試料は、比較試料に対し、耐擦傷性及び基材追従性で優れていることが分かる。
【符号の説明】
【０１６２】
１  機能性層付積層体
２  樹脂基材
３、３−１、３−２、３Ａ−１、３Ａ−２、３Ｂ−１、３Ｂ−２、３−イ、３−ロ、３Ａ−イ、３Ａ−ロ、３Ｂ−イ、３Ｂ−ロ  応力緩和層
４  表層
５  剥離層
９  第２射出成形型
１０  第１射出成形型
１１  射出口
１２  ポリカーボネート樹脂
２０１  クランプ
２０２  レンズ型
２０３  ヒーター
Ｂ  樹脂基体
Ｌ１  レンズ型成形体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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