(57)【要約】【解決課題】スケールアップをしても、蒸着時の真空加熱下でのスプラッシュ現象が生じず、且つ、均一な亜酸化チタンを提供すること。【解決手段】  二酸化チタン粉末と金属チタン粉末、または二酸化チタン粉末と水素化チタン粉末、または二酸化チタン粉末と金属チタン粉末と水素化チタン粉末の混合粉末を不活性雰囲気下または真空雰囲気下で溶解し、亜酸化チタンを得る溶解工程を有する亜酸化チタンの製造方法であって、該溶解工程において、該原料の混合粉末を溶解し、固化した後、１回以上、溶解固化体を裏返し、一端から他端へ向かって溶解し、固化する再溶解操作を行うこと、を特徴とする亜酸化チタンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化チタン粉末と金属チタン粉末、または二酸化チタン粉末と水素化チタン粉末、または二酸化チタン粉末と金属チタン粉末と水素化チタン粉末の混合粉末を不活性雰囲気下または真空雰囲気下で溶解し、亜酸化チタンを得る溶解工程を有する亜酸化チタンの製造方法であって、
該溶解工程において、該原料の混合粉末を溶解し、固化した後、１回以上、溶解固化体を裏返し、一端から他端へ向かって溶解し、固化する再溶解操作を行うこと、
を特徴とする亜酸化チタンの製造方法。
【請求項２】
金属チタン粉末および水素化チタン粉末の合計と、二酸化チタン粉末との配合割合が、重量比で１：８〜１：９であり、亜酸化チタンがＴｉ３Ｏ５であることを特徴とする請求項１に記載の亜酸化チタンの製造方法。
【請求項３】
前記溶解工程において、前記原料の混合粉末の成形体を一端から他端へ向かって溶解し、固化した後、１回以上、該溶解固化体を裏返し、一端から他端へ向かって溶解する再溶解操作を行うことを特徴とする請求項１または２に記載の亜酸化チタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有色顔料、導電性フィラー、蒸着材等に用いる亜酸化チタンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜酸化チタンは、二酸化チタンとは異なり還元反応によって茶褐色、灰色、黒紫色あるいは黒色など多様な色調を現出するうえに、良好な導電性能を有するため有色顔料や各種材料の導電性フィラー、近時、光学系、オプトエレクトロニクス等の分野で基材面に二酸化チタンの薄膜を形成するための蒸着材料として利用が図られている。
【０００３】
亜酸化チタン蒸着材による二酸化チタンの被膜は、抵抗加熱、電子ビーム加熱等で溶解したのち、基材面に真空蒸着する方法で形成されるが、この際、ＴｉＯやＴｉ２Ｏ３はガス吸収作用を起し、また、Ｔｉ４Ｏ７やＴｉ５Ｏ９は逆にガス発生作用を起して真空槽内の雰囲気を一定に保ち得ない。
【０００４】
それに対し、Ｔｉ３Ｏ５は減圧、高温雰囲気下で極めて安定である。ところが、従来技術で製造されたＴｉ３Ｏ５で表わされる亜酸化チタン焼結体を蒸着材とした場合には、真空加熱状態でのスプラッシュ現象が著しく多発する。スプラッシュ現象が多く発生すると、基材面への均一な蒸着が阻害されるばかりでなく、蒸着装置に蒸着物が付着したり、電子銃フィラメントが酸化変質する等のトラブルを招く。この現象を避けるために、スプラッシュが鎮静化してから膜付け操作を行うこともできるが、この場合には時間のロスが大きくなる。従って、二酸化チタン薄膜形成材料に求められる要件は、ガス発生やガス吸収を起さず、かつスプラッシュ現象を生起せず、不純物の少ないものが好ましいとされている。
【０００５】
このようなスプラッシュ現象の問題を解消するために有効な亜酸化チタンの製造方法として、本出願人は、以下を提案している。
特許第２９３９３５９号公報（特許文献１）の請求項には、二酸化チタンと、金属チタン粉末および／または水素化チタン粉末とを、重量比で８〜９：１の割合で混合して得られる混合物をペレット状に成形し、大気圧より加圧状態の不活性ガス雰囲気下で非消耗アーク溶解法によって溶解することを特徴とするＴｉ３Ｏ５の製造方法が記載されている。
特許第３１８６７８８号公報（特許文献２）の請求項には、二酸化チタンと、金属チタン粉末および／または水素化チタン粉末とを、重量比で８〜９：１の割合で混合することによって得られる粉末状混合物を、大気圧より加圧状態の不活性ガス雰囲気下で非消耗アーク溶解法によって溶解すること特徴とするＴｉ３Ｏ５の組成を有する亜酸化チタンの製造方法が記載されている。
特許第３１８６７９３号公報（特許文献３）の請求項には、二酸化チタンと水素化チタン粉末との混合粉末を、真空雰囲気下において加熱することにより脱水素処理を施し、次いで大気圧より加圧状態の不活性ガス雰囲気下で溶解すること特徴とする亜酸化チタンの製造方法が記載されている。
特許第３０６９４０３号公報（特許文献４）の請求項には、二酸化チタンと、水素化チタン粉末との混合物をペレット状に成形した後、該ペレットを真空雰囲気下において加熱することにより脱水素処理を施し、次いで不活性ガス雰囲気下で溶解すること特徴とする亜酸化チタンの製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２９３９３５９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特許第３１８６７８８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特許第３１８６７９３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特許第３０６９４０３号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の従来技術は、二酸化チタンと水素化チタンおよび／または金属チタンの混合粉末を溶解することを共通の特徴としている。また、上記の幾つかの特許文献の実施例では、比較的小さな成型体、例えば直径１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの錠剤形ペレット、直径２０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの錠剤形ペレット等を溶解している。
【０００８】
しかし、上記の従来技術では、より多くの亜酸化チタンを得るために、スケールアップを行った場合、均一な溶解物が得られないといった問題点があった。
【０００９】
従って、本発明の課題は、スケールアップをしても、蒸着時の真空加熱下でのスプラッシュ現象が生じず、且つ、均一な亜酸化チタンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記従来技術における課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、二酸化チタン粉末と金属チタン粉末または水素化チタン粉末との混合粉末を溶解する際、特定の溶解方法とすることにより、蒸着時の真空加熱下で発生するスプラッシュ現象が生じず、且つ、均一な亜酸化チタンが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、二酸化チタン粉末と金属チタン粉末、または二酸化チタン粉末と水素化チタン粉末、または二酸化チタン粉末と金属チタン粉末と水素化チタン粉末の混合粉末を不活性雰囲気下または真空雰囲気下で溶解し、亜酸化チタンを得る溶解工程を有する亜酸化チタンの製造方法であって、
該溶解工程において、該混合粉末を溶解し、固化した後、１回以上、溶解固化体を裏返し、一端から他端へ向かって溶解し、固化する再溶解操作を行うこと、
を特徴とする亜酸化チタンの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、スケールアップをしても、蒸着時の真空加熱下でのスプラッシュ現象が生じず、且つ、均一な亜酸化チタンを提供することができる。そのため、円滑に高品質のチタン系蒸着膜を形成することができる蒸着材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の亜酸化チタンの製造方法は、二酸化チタン粉末と金属チタン粉末、または二酸化チタン粉末と水素化チタン粉末、または二酸化チタン粉末と金属チタン粉末と水素化チタン粉末の混合粉末を不活性雰囲気下または真空雰囲気下で溶解し、亜酸化チタンを得る溶解工程を有する亜酸化チタンの製造方法であって、
該溶解工程において、該原料の混合粉末を溶解し、固化した後、１回以上、溶解固化体を裏返し、一端から他端へ向かって溶解し、固化する再溶解操作を行う亜酸化チタンの製造方法である。
【００１４】
本発明の亜酸化チタンの製造方法において、原料となる二酸化チタンは、硫酸法、塩素法のいずれの方法で製造されたものでもよく、また、結晶型はアナターゼ型、ルチル型、ブルカイト型のいずれであっても差し支えない。該二酸化チタンは粉末として使用されるが、その粒度には特に制約はない。ただし、二酸化チタンとしての純度が可能な限り高いものが好ましい。二酸化チタンと共用される他方の原料となる金属チタンおよび水素化チタンも粉末として使用される。該金属チタン粉末および該水素化チタン粉末としては、通常、市販のものが適宜選択される。
【００１５】
本発明の亜酸化チタンの製造方法に係る該溶解工程では、上記の原料をボールミルまたは振動ミル等の機械的手段で乾式法または湿式法によって均一に混合し、原料の混合粉末を得る。
【００１６】
該溶解工程では、該原料の混合粉末中、金属チタン粉末および水素化チタン粉末の合計と、二酸化チタン粉末との配合割合が、重量比で１：８〜１：９であることにより、Ｔｉ３Ｏ５が得られる。なお、金属チタン粉末および水素化チタン粉末の合計と、二酸化チタン粉末との配合割合とは、金属チタン粉末と二酸化チタン粉末とを用いる場合は、金属チタン粉末と二酸化チタン粉末との配合割合（金属チタン粉末：二酸化チタン粉末）であり、水素化チタン粉末と二酸化チタン粉末とを用いる場合は、水素化チタン粉末と二酸化チタン粉末との配合割合（水素化チタン粉末：二酸化チタン粉末）であり、金属チタン粉末と水素化チタン粉末と二酸化チタン粉末とを用いる場合は、金属チタン粉末と水素化チタン粉末の合計と二酸化チタン粉末との配合割合（（金属チタン粉末＋水素化チタン粉末）：二酸化チタン粉末）である。
【００１７】
該溶解工程では、先ず、該原料の混合粉末を溶解する。該原料の混合粉末を溶解する方法としては、例えば、該原料の混合粉末をルツボに入れて溶解する方法が挙げられるが、該原料の混合粉末を溶解する際、該原料の混合粉末を、原料となる二酸化チタン粉末と金属チタン粉末の混合粉末の成形体、または二酸化チタン粉末と水素化チタン粉末の混合粉末の成形体、または二酸化チタン粉末と金属チタン粉末と水素化チタン粉末の混合粉末の成形体にして、得られた成形体を冷却（例えば水冷）したルツボに入れ溶解することが好ましい。該原料の混合粉末を成形することで、操作性が向上する。
【００１８】
該原料の混合粉末の成形体の形状としては、例えば、円柱形状、直方体、立方体などが挙げられる。該成形体の厚みは、該成形体の溶解性の点から２０ｍｍ以上５０ｍｍ以下が好ましい。また、該成形体の幅は、取り扱いの容易な長さであればよく、該成形体の厚みにもよるが、通常５０ｍｍ〜５００ｍｍが好ましい。該原料の混合粉末の成形を、通常の油圧式または機械式のプレス装置を用いて行う。また、金型のかじり防止と離型性を良くするため必要に応じて適宜バインダー成分を用いてもかまわない。
【００１９】
そして、該溶解工程では、該原料の混合粉末を、不活性雰囲気または真空雰囲気下で溶解する。
【００２０】
該溶解工程では、作製した該原料の混合粉末を、アルゴン又はヘリウムのような不活性ガス雰囲気に保持された溶解炉に移し、炉内の水冷ハースに充填した後、該原料の混合粉末を溶解する。該原料の混合粉末を溶解する方法としては、プラズマアーク溶解法、非消耗ア−ク溶解法、エレクトロスラグ溶解法等が挙げられ、適宜選択される。
【００２１】
該溶解工程においては、該原料の混合粉末の溶解方法としては、非消耗アーク溶解法が、装置が簡略で操作も容易であることから好ましい。特に、該原料の混合粉末の溶解方法としては、炉内の雰囲気をアルゴンガスによって大気との対流を防止し得る程度に、大気圧より加圧状態に保ちつつ、原料の量比に応じて印加する電圧や電流を適宜の範囲に設定した非消耗アーク溶解による溶解が好ましい。また、該原料の混合粉末の溶解方法は、真空雰囲気下でのアーク溶解法でもよい。
【００２２】
該溶解工程では、該原料の混合粉末を溶解し、固化して、該原料の混合粉末の溶解物の固化体、すなわち、溶解固化体を得る。なお、該溶解工程では、該原料の混合粉末（粉末状の混合物または混合粉末の成形体）の一端から他端へ向かって、順に、該混合粉末を溶解させていく。
【００２３】
次いで、該溶解工程では、該溶解固化体を裏返して、再度、一端から他端へ向かって溶解し、固化するという再溶解操作を行う。該再溶解操作で、該溶解固化体を溶解する方法は、溶解する対象が該溶解固化体であること以外は、該原料の混合粉末を溶解する方法と同様である。
【００２４】
該溶解工程では、該溶解固化体を裏返して、再度、一端から他端へ向かって溶解し、固化するという該再溶解操作を、１回以上行う。該溶解工程では、該再溶解操作の回数は、１回であってもよく、あるいは、均一性を向上させるために、該再溶解操作を２回以上繰り返してもよい。そして、本発明の亜酸化チタンの製造方法では、該溶解工程において、上記再溶解操作を行うことで、均一な亜酸化チタン（Ｔｉ３Ｏ５）（生成物）を得ることができる。
【００２５】
該溶解工程で、上記再溶解操作によって、該溶解固化体を溶解した後は、溶解物を不活性ガス雰囲気下または真空雰囲気下で炉冷し、生成した亜酸化チタン（Ｔｉ３Ｏ５）（生成物）を製品として取り出す。
【００２６】
また、該溶解工程において、該原料の混合粉末または該溶解固化体の溶解を、電子ビーム溶解法によって行ってもよい。電子ビーム溶解法により該原料の混合粉末または該溶解固化体の溶解を行う方法としては、特に制限されず、通常、金属の溶解に用いられている電子ビーム溶解法を用いることができる。
【００２７】
なお、該溶解工程で該原料の混合粉末の溶解を行う前に、該原料の混合粉末を電気炉にて、１Ｔｏｒｒ以下の真空雰囲気下に保持して、４００〜８００℃にて加熱して、該原料の混合粉末の脱水素処理を行っても良い。該脱水素処理を行うことで、スプラッシュやアウトガスの発生をより低減することができる。
【００２８】
本発明の亜酸化チタンの製造方法により得られた亜酸化チタンは、チタン系蒸着膜の形成用の蒸着材として、好適に用いられる。
【００２９】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【実施例】
【００３０】
[実施例１]
水素化チタン粉末と二酸化チタン粉末とを１：９の重量比で配合し、ボ−ルミルを用いて１２時間乾式混合して混合粉末とした。この混合粉末３２０ｇを金型により成形した。このとき、成形体の大きさの目標を、１００ｍｍ×６０ｍｍ×３５ｍｍ（高さ）とし、成形体を４個作製した。４個の成形体の高さを測定したところ、４個の成形体中、最高値が４０ｍｍ、最低値が３５ｍｍであり、高さのバラツキは５ｍｍであった。
次いで、この成形体４個を耐熱ルツボに入れて電気炉に移し、炉内を１Ｔｏｒｒ以下の真空に保持しながら７００℃の温度で１時間加熱することにより脱水素処理を施し、そのまま炉冷した。
その後、該成形体４個を非消耗アーク炉の銅製の水冷ハースに充填し、炉内をアルゴンガスで完全に置換した後、アルゴンガスによって大気圧より若干加圧状態で保持しつつ、電流２００Ａ、電圧２５Ｖを印加して、アークを成形体の一端から他端へ向かって移動させながら成形体を溶解した。なお、溶解が終了した該混合粉末の溶解部分は、溶解部分が移動するにつれ、順次冷却され固化していった。炉内の雰囲気をそのまま保持して炉冷し、得られた溶解固化体を裏返した。その後、再度、同様に、アームを該溶解固化体の一端から他端へ向かって移動させながら該溶解固化体を溶解し、炉内の雰囲気をそのまま保持して炉冷し、生成物を得た。
得られた生成物を目視にて、均一に溶解しているか確認を行った。その結果、得られた生成物は赤紫色を呈しており、均一に溶解していることが確認された。また、得られた生成物を解砕し、その化合物組成を粉末Ｘ線回折法で測定した結果、Ｔｉ３Ｏ５であることが確認された。
この亜酸化チタンを電子ビーム（ＥＢ）溶解炉で溶解し、真空下でスプラッシュの状況を観察したところ、スプラッシュ現象は認められなかった。
【００３１】
[実施例２]
水素化チタン粉末に代えて、金属チタン粉末とすること以外は、実施例１と同様に行い、生成物を得た。なお、成形後の４個の成形体の高さを測定したところ、４個の成形体中、最高値が３９ｍｍ、最低値が３４ｍｍであり、高さのバラツキは５ｍｍであった。
得られた生成物を目視にて、均一に溶解しているか確認を行った。その結果、得られた生成物は赤紫色を呈しており、均一に溶解していることが確認された。また、得られた生成物を解砕し、その化合物組成を粉末Ｘ線回折法で測定した結果、Ｔｉ３Ｏ５であることが確認された。
この亜酸化チタンをＥＢ溶解炉で溶解し、真空下でスプラッシュの状況を観察したところ、スプラッシュ現象は認められなかった。
【００３２】
[比較例１]
実施例１と同様にして、成形体４個を作製した。
その後、該成形体４個を非消耗アーク炉の銅製の水冷ハースに充填し、炉内をアルゴンガスで完全に置換した後、アルゴンガスによって大気圧より若干加圧状態で保持しつつ、電流２００Ａ、電圧２５Ｖを印加して、アークを成形体の一端から他端へ向かって移動させながら、成形体を溶解し、固化して、生成物を得た。
得られた生成物を目視にて、均一に溶解しているか確認を行った。その結果、得られた生成物は、赤紫色以外に、ところどころ光沢のない黒色物が発生しており、均一に溶解していないことが確認された。また、得られた生成物を解砕し、その化合物組成を粉末Ｘ線回折法で測定した結果、Ｔｉ３Ｏ５相以外にＴｉ２Ｏ５相、Ｔｉ４Ｏ７相が確認された。
【００３３】
[比較例２] 
実施例１と同様にして、成形体４個を作製した。
該成形体４個を非消耗アーク炉の銅製の水冷ハースに充填し、炉内をアルゴンガスで完全に置換した後、アルゴンガスによって大気圧より若干加圧状態で保持しつつ、電流２００Ａ、電圧２５Ｖを印加して、アークを成形体の一端から他端へ向かって移動させながら、成形体を溶解し、固化して、溶解固化体を得た。次いで、該溶解固化体を裏返さずに、同様にして再度、アークを成形体の一端から他端へ向かって移動させながら、該溶解固化体を溶解した後、炉内の雰囲気をそのまま保持して炉冷し、生成物を得た。
得られた生成物を目視にて、均一に溶解しているか確認を行った。その結果、得られた生成物は、比較例１と比較すれば少ないものの、赤紫色以外に、ところどころ光沢のない黒色物が発生しており、均一に溶解していないことが確認された。また、得られた生成物を解砕し、その化合物組成を粉末Ｘ線回折法で測定した結果、Ｔｉ３Ｏ５相以外にＴｉ２Ｏ５相、Ｔｉ４Ｏ７相が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明によれば、スケールアップしても蒸着時の真空加熱下でのスプラッシュ現象が生じず且つ均一な亜酸化チタンが得られるので、工業的に円滑かつ高品質のチタン系蒸着膜を形成することができる。