(57)【要約】【課題】  本発明は、印刷プロセスによって容易に製膜されるナノインクの積層膜から形成されるｐ型半導体層の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  ナノインク前駆体と樹脂とＣ３〜Ｃ１８の液体状有機化合物とからなるナノインクにより製膜される膜と、Ｃｕ又はＺｎの水酸化物と液体状有機化合物からなるナノインクにより製膜される膜との積層により製膜されるナノインク積層膜の還元により、緻密であって、結晶性の高いｐ型化合物半導体層が容易に製造される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成するｐ型化合物半導体層の製造方法であって、ナノインク前駆体と、樹脂と、水酸基を含むＣ３〜Ｃ１８の液体状有機化合物の２種類以上とからなるナノインクにより製膜される膜と、Ｃｕ又はＺｎの水酸化物と液体状有機化合物とからなるナノインクにより製膜される膜との積層により製膜されるナノインク積層膜を還元することにより形成されるｐ型化合物半導体層の製造方法。
【請求項２】
ナノインク前駆体が、下記組成１を有するＢＥＴ比表面積が４０〜２００ｍ２／ｇである水酸化物、若しくは前記水酸化物を１５０〜６００℃にて熱処理して得られる酸化物と、金属状態の特定金属元素Ｃ（ＣはＳｅ、Ｓ、Ｔｅから選ばれる少なくとも１種類以上の元素）とからなるナノインク前駆体であって、下記組成２を満たすことを特徴とする請求項１記載のｐ型化合物半導体層の製造方法。
（組成１）  Ａｘ（Ｉｎ１−ｙＢｙ）（ＯＨ）ｍｎＨ２Ｏ
（ｍ、ｎは任意の数字であり、ＡはＣｕ及び／又はＺｎ、ＢはＧａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種類以上の元素である。ｘ、ｙは各元素のモル比であり、０≦ｘ≦１．５、０．１≦ｙ≦０．９である。）
（組成２）  １／１≦（Ｉｎ１−ｙＢｙ）／Ｃ≦１／６  （モル比）
【請求項３】
基板上に、金属裏面電極層、ｐ型化合物半導体層、バッファ層、ｎ型窓層及び上部電極層が順次積層された積層構造の化合物薄膜太陽電池であって、前記ｐ型化合物半導体層が請求項１又は２に記載の方法で形成されたｐ型化合物半導体層であることを特徴とする化合物薄膜太陽電池セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安価ながら高効率なＣＩＧＳ系化合物薄膜太陽電池セル及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＣＩＧＳ系化合物薄膜太陽電池は、一般的に、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）の化合物半導体（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２：二セレン化銅インジウムと二セレン化銅ガリウムの混晶）を光吸収層とした太陽電池であり、従来の結晶シリコン系に続く素材として、研究開発が盛んに行われている。この太陽電池の基本構造は、基板上に裏面電極層、ｐ型化合物半導体層、バッファ層、窓層、透明電極層を順次積層させたものであり、サブモジュールでは、１つの基板上に多数の太陽電池セルを直列に接続することで、出力電圧を高くすることができる。
【０００３】
ｐ型化合物半導体層の製造方法としては、多元蒸着法、セレン化法、スパッタ法などの真空プロセスでの製造が主流であったが、近年では、非真空プロセスでの製造や、電着法、ハイブリット・スパッタ法など多様化しており、より低コストでの生産が可能になりつつある。非真空プロセスの製造方法に代表される、ナノ粒子を応用したスクリーン印刷法は、ナノ粒子をインク化し、印刷した後、高温加熱プロセス（ＲＴＰ：Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）を用いることによって製造される。一般的には、ＣＩＧ粒子を印刷した後にＨ２Ｓｅ等のガスを流通させながら高温加熱を行い、ＣＩＧＳ系化合物半導体層とするプロセスがよく知られている。
【０００４】
ＣＩＧＳ系化合物薄膜太陽電池は、結晶シリコン系と比較すると、ワット換算で５０〜１００円程度安いコストで生産可能であり、生産時のＣＯ２発生量が少ないことや、薄膜型にも関わらず理論変換効率がタンデム型で２５％以上と期待できることからも、将来性は極めて高い。しかし、実際の変換効率は理論値を達成できておらず、その原因はｐ型化合物半導体層の接合が不完全であることや、裏面電極層とのオーミック結合が不完全であることなどが挙げられる。
【０００５】
ＣＩＧＳ系化合物薄膜太陽電池の製造に関する既存技術として、下記技術が提案されている。
【０００６】
特許文献１（特開平２−１８０７１５号公報）には、塩化銅、塩化インジウム及び亜セレン酸を含むアルコール溶液をガラス基板上に滴下して薄膜を形成し、次いで、加熱焼成してＣｕＩｎＳｅ薄膜を得ることが記載されている。
また、特許文献２（特表２００２−５０１００３号公報）には、金属塩を有機溶媒中でカルコゲナイド塩と反応させて金属カルコゲナイドナノ粒子を形成することが記載されている。
また、特許文献３（特開２００８−２４３９８３号公報）には、ＭＢＥ法を用いて３段階により光吸収層を形成し、太陽電池セルを製造することが記載されている。
また、特許文献４（特開２００７−３３５６２５号公報）には、蒸着法を用いてカルコパイライト構造半導体からなる第１の半導体層と、酸化銅からなる第２の半導体層を形成することで、導電層とのオーミック接触を保持した太陽電池を形成することが記載されている。
また、特許文献５（特開平５−２４８８４号公報）には、基板上にＣｕ膜を形成し、その上にカルコパイライト膜を設け、相互拡散を起こさせ、Ｃｕ膜とカルコパイライト膜が一体化したＣｕカルコパイライト膜の製造について記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平２−１８０７１５号公報
【特許文献２】特表２００２−５０１００３号公報
【特許文献３】特開２００８−２４３９８３号公報
【特許文献４】特開２００７−３３５６２５号公報
【特許文献５】特開平５−２４８８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１乃至５記載の技術では、未だ十分とは言い難いものである。
【０００９】
即ち、前記特許文献１〜５に記載された技術は、低コストで製造可能、且つ、高効率なＣＩＧＳ系化合物薄膜太陽電池の製造方法とは言い難いものである。
【００１０】
そこで、本発明では、低コストで製造可能なナノインクを用いた印刷プロセスによって、配向性が良く、１ミクロンオーダーのグレインサイズを有するｐ型化合物半導体層を容易に形成することを可能とする製造方法、及び高効率な薄膜太陽電池セルの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、製造コストや設備投資額の低減のような生産面、また、ｐ型化合物半導体層の緻密性や結晶性のような化学面のいずれの問題に関しても以下の本発明によって解決することができる。
【００１２】
即ち、本発明は、基板上に形成するｐ型化合物半導体層の製造方法であって、ナノインク前駆体と、樹脂と、水酸基を含むＣ３〜Ｃ１８の液体状有機化合物の２種類以上からなるナノインクにより製膜される膜と、Ｃｕ又はＺｎの水酸化物と液体状有機化合物からなるナノインクにより製膜される膜との積層により製膜されるナノインク積層膜を還元することにより形成されるｐ型化合物半導体層の製造方法である（本発明１）。
【００１３】
また、本発明は、ナノインク前駆体が、下記組成１を有するＢＥＴ比表面積が４０〜２００ｍ２／ｇである水酸化物、若しくは前記水酸化物を１５０〜６００℃にて熱処理して得られる酸化物と、金属状態の特定金属元素Ｃ（ＣはＳｅ、Ｓ、Ｔｅから選ばれる少なくとも１種類以上の元素）とからなるナノインク前駆体であって、下記組成２を満たすことを特徴とする本発明１記載のｐ型化合物半導体層の製造方法である（本発明２）。
（組成１）  Ａｘ（Ｉｎ１−ｙＢｙ）（ＯＨ）ｍｎＨ２Ｏ
（ｍ、ｎは任意の数字であり、ＡはＣｕ及び／又はＺｎ、ＢはＧａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種類以上の元素である。ｘ、ｙは各元素のモル比であり、０≦ｘ≦１．５、０．１≦ｙ≦０．９である。）
（組成２）  １／１≦（Ｉｎ１−ｙＢｙ）／Ｃ≦１／６  （モル比）
【００１４】
また、本発明は、基板上に、金属裏面電極層、ｐ型化合物半導体層、バッファ層、ｎ型窓層及び上部電極層が順次積層された積層構造の化合物薄膜太陽電池であって、前記ｐ型化合物半導体層が本発明１又は２に記載の方法で形成されたｐ型化合物半導体層であることを特徴とする化合物薄膜太陽電池セルである（本発明３）。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係るｐ型化合物半導体層の製造方法は、緻密、且つ、結晶性の高い薄膜が容易に得られるので、ｐ型化合物半導体層の製造方法として好適である。
【００１６】
本発明におけるナノインクは、ＣＩＧＳ系化合物薄膜太陽電池に有用な薄膜を緻密に形成することが可能である。
【００１７】
本発明におけるｐ型化合物半導体層は、緻密、且つ、結晶性の高い薄膜であるので、変換効率の高い太陽電池用薄膜として有用である。また、センサーとしての特性を維持しながらも、生産コストを低減できるという点で、イメージセンサー用の薄膜としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ナノインク積層膜の断面構造
【図２】ＣＩＧＳ系化合物薄膜太陽電池セルの断面構造
【発明を実施するための形態】
【００１９】
まず、本発明におけるナノインクについて説明する。
【００２０】
本発明におけるナノインクとは、ナノインク前駆体と、樹脂と、水酸基を含むＣ３〜Ｃ１８の液体状有機化合物の２種類以上からなるナノインク１と、Ｃｕ又はＺｎの水酸化物と液体状有機化合物からなるナノインク２である。
【００２１】
まず、ナノインク１について説明する。
【００２２】
ナノインク１は、ナノインク前駆体と、樹脂と、水酸基を含むＣ３〜Ｃ１８の２種類以上の液体状有機化合物からなる。
【００２３】
ナノインク１を形成するナノインク前駆体は、下記組成１を有する水酸化物、若しくは前記水酸化物を１５０〜６００℃にて熱処理して得られる酸化物と、金属状態の特定金属元素Ｃ（ＣはＳｅ、Ｓ、Ｔｅから選ばれる少なくとも１種類以上の元素）とからなり、下記組成２を満たすことが好ましい。
（組成１）  Ａｘ（Ｉｎ１−ｙＢｙ）（ＯＨ）ｍｎＨ２Ｏ
（ｍ、ｎは任意の数字であり、ＡはＣｕ及び／又はＺｎ、ＢはＧａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種類以上の元素である。ｘ、ｙは各元素のモル比であり、０≦ｘ≦１．５、０．１≦ｙ≦０．９である。）
（組成２）  １／１≦（Ｉｎ１−ｙＢｙ）／Ｃ≦１／６  （モル比）
【００２４】
本発明におけるナノインク前駆体において、各元素のモル比が前記範囲外の場合、太陽電池やセンサーとしての特性が極端に悪くなる。また、カルコパイライト型結晶構造の単相を得ることができない場合もある。より好ましい範囲としては、０．７≦ｘ≦１．３、０．２≦ｙ≦０．８、１／１．５≦（Ｉｎ１−ｙＢｙ）／Ｃ≦１／４である。
【００２５】
本発明におけるナノインク前駆体を構成する粒子は、水酸化物粒子粉末とした時のＢＥＴ比表面積が４０〜２００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００２６】
本発明におけるナノインク前駆体を構成する粒子は、酸化物粒子粉末とした時のＢＥＴ比表面積が４０〜２００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００２７】
本発明におけるナノインク前駆体を構成する粒子の形状は、特に限定されないが、立方体状、直方体状、球状及び針状が好ましく、これらが混在していてもよい。
【００２８】
本発明におけるナノインク前駆体を構成する粒子の粒子径は、粒子形状が立方体状、直方体状、球状であれば５〜５０ｎｍであることが好ましく、針状であれば、長軸径が１００〜２００ｎｍであって、軸比が１０〜３０であることが好ましい。
【００２９】
本発明におけるナノインク前駆体は、生成後水洗するが、水洗の程度を調整することによって不純物であるＮａ量が０．１〜１０ｗｔ％に制御されていることが好ましい。Ｎａ量が０．１ｗｔ％未満では膜内の粒成長が悪く一様な膜とならない。１０ｗｔ％を超えるとカルコパイライト型結晶構造粒子の体積分率が低くなりすぎるため、太陽電池やセンサーとしての特性が悪くなる。またＮａが粒界に多く存在するようになるため、粒子間の接触が悪く、熱や電子などの伝達が悪くなる。より好ましいＮａ量は、０．１５〜６ｗｔ％である。
【００３０】
次に、本発明におけるナノインク前駆体の製造方法について述べる。
【００３１】
本発明におけるナノインク前駆体は、所望組成の金属塩を用いて、アルカリ水溶液で中和し、得られた沈殿物を、濾過・洗浄することで水酸化物粒子を得ることができる。酸化物粒子粉末としてナノインクを形成する場合は、前記水酸化物粒子を乾燥・粉砕して、１５０〜６００℃において熱処理することにより得ることができる。
【００３２】
金属塩の添加割合は、所望の組成割合となるように添加すればよい。
【００３３】
アルカリ性水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア、尿素水溶液などが好ましく、より好ましくは水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムである。
【００３４】
アルカリ性水溶液の添加割合は、反応溶液のｐＨが３．５〜９．０の範囲となるように添加すればよい。
【００３５】
本発明におけるナノインク前駆体の金属元素Ｃは、Ｓｅ、Ｓ、Ｔｅのうち少なくとも１種類を用いることが好ましく、上記水酸化物粒子、若しくは、酸化物粒子の金属濃度を熱分析によって決定し、そこから導き出されるＣ元素の所定量を添加して、乾式や湿式法によって混合及び／又は粉砕することによってナノインク前駆体が得られる。
【００３６】
本発明におけるナノインク前駆体のＣ元素の含有量は、（Ｉｎ１−ｙＢｙ）／Ｃで表されるモル比が、１／１〜１／６であることが好ましく、より好ましくは１／１．５〜１／４である。
【００３７】
ナノインク１に用いる樹脂は、アクリル樹脂及び／又はセルロース樹脂が良い。アクリル樹脂の場合、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの重合体を用いられることが多く、中でもアクリル酸エステルを用いることが好ましい。セルロース樹脂の場合、ニトロセルロースやカルボキシメチルセルロース、エチルセルロースなどが用いられることが多く、中でもエチルセルロースを用いることが好ましい。これらの樹脂はテルピネオールに溶解させた状態で使用することが好ましく、この状態での樹脂固形分量が２０〜５０ｗｔ％、粘度が２〜３０Ｐａ・ｓｅｃが好ましい。
【００３８】
ナノインク１に用いる液体状有機化合物としては、水酸基を含み炭素数が３〜１８の有機化合物の少なくとも２種類を用いることが好ましく、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、イソプロパノール、１-プロパノール、１-ブタノール、２-ブタノール、２-メチル-１-プロパノール、２-メチル-２-プロパノール、１-ペンタノール、２-ペンタノール、３-ペンタノール、２-メチル-１-ブタノール、３-メチル-１-ブタノール、２-メチル-２-ブタノール、３-メチル-２-ブタノール、２，２-ジメチル-１-プロパノール、１-オクタノール、１-デカノール、ｃｉｓ-９-オクタデセン-１-オール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、２-エチルヘキサノール、ヘキサン二酸、２-イソプロピル-５-メチルシクロヘキサノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、フェノール、テルピネオール、プレノール、イソ吉草酸、セネシオ酸、チグリン酸、３-メチル-３-ブテン-２-オール、アンゲリカ酸、ゲラニオール、ネロール、ファルネソール、ネロリドール、シネオール、１，２，４-ブタントリオール、ポリビニルアルコールなどが挙げられ、このうち少なくともテルピネオールを用いることが好ましい。
【００３９】
ナノインク１に用いる液体状有機化合物としては、沸点が８０〜３５０℃で、分子量が６０〜２８０ｇ／ｍｏｌのものを用いることが好ましい。さらに、７０℃で液体であることが好ましい。
【００４０】
ナノインク１の配合量は、ナノインク前駆体がインク全体に対して２０〜５０重量％であることが好ましく、樹脂がインク全体に対して１０〜２０重量％であることが好ましく、液体状有機化合物がインク全体に対して１０〜７０重量％であることが好ましい。
【００４１】
ナノインク１の粘度は０．１〜１０Ｐａ・ｓｅｃであることが好ましい。インクの粘度が前記範囲外の場合、印刷・塗布することが困難となる。より好ましくは１〜８Ｐａ・ｓｅｃである。
【００４２】
次に、ナノインク２について説明する。
【００４３】
ナノインク２は、Ｃｕ又はＺｎの水酸化物と液体状有機化合物とからなるナノインクである。
【００４４】
ナノインク２におけるＣｕ又はＺｎの水酸化物は、Ｃｕ又はＺｎの金属塩を用いて、アルカリ水溶液で中和し、得られた沈殿物を濾過・洗浄し、乾燥後に粉砕することで得ることができる。
【００４５】
ナノインク２におけるＣｕ又はＺｎの水酸化物は、ＢＥＴ比表面積が４０〜２００ｍ２／ｇ、粒子径が５〜５０ｎｍであることが好ましい。
【００４６】
ナノインク２における液体有機化合物は、上記記載のナノインク１に用いることのできる液体有機化合物を少なくとも１種類用いることが好ましい。
【００４７】
ナノインク２の配合量は、Ｃｕ又はＺｎの水酸化物がインク全体に対して２０〜６０重量％であることが好ましい。
【００４８】
なお、本発明におけるナノインクには、必要により、各種分散剤、安定剤、乳化剤、ｐＨ調整剤を添加しても良い。  
【００４９】
次に、本発明におけるナノインクの製造方法について述べる。
【００５０】
本発明におけるナノインクは、ナノインク前駆体及び各種原料を常法によって混合すればよい。
【００５１】
混合方法としては、例えば、Ｑ型ミキサー、ヘンシェルミキサー、フーバーマーラー、（遊星）ボールミル、自転・公転ミキサー、ハイシェアーミキサー、アペックスミル、シェーカーを用いることができる。
【００５２】
次に、本発明におけるｐ型化合物半導体層について述べる。
【００５３】
本発明におけるｐ型化合物半導体層は、上記ナノインク１及びナノインク２の積層により製膜されるナノインク積層膜の還元により形成される。
【００５４】
本発明におけるナノインク積層膜は、スプレー、塗布、インクジェット法による印刷、スクリーン印刷、ドクターブレード印刷などによって、上記ナノインク１及びナノインク２を積層させることにより形成される。
【００５５】
図１（ａ）は、ナノインク積層膜の形態を示した一例である。基板、金属裏面電極層上に形成された層１と層２は、上記ナノインク１、若しくは、ナノインク２のいずれかであり、ナノインク１及びナノインク２の積層順は特に限定されない。
図１（ｂ）もまた、ナノインク積層膜の形態を示した一例である。基板、金属裏面電極層上に形成された層１、層２及び層３は、上記ナノインク１、若しくは、ナノインク２のいずれかであり、ナノインク１及びナノインク２の積層順は特に限定されない。
各層は所望の組成比から算出した膜厚により、ナノインク１及びナノインク２を交互に積層させることが重要となる。図１（ｂ）のような３層とする場合、ナノインク１を層２に、ナノインク２を層１及び層３に積層させることが好ましい。
【００５６】
本発明におけるｐ型化合物半導体層は、上記ナノインク積層膜の還元により形成され、ナノインク積層膜の膜厚を制御することにより、還元後の膜厚を０．１〜５０μｍに変化させることが可能である。還元後の膜厚が０．５μｍ未満の場合、太陽電池やセンサーとして十分な機能を有することが困難となる。５０μｍを超える場合には、膜厚の不均一性が存在するようになり、ｐ型化合物半導体層上への別の膜生成が難しくなる。
【００５７】
本発明におけるｐ型化合物半導体層は、膜重量が０．２〜２０ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましい。膜重量が０．２ｇ／ｃｍ２より軽い場合には、太陽電池やセンサーとして十分な機能を有することが困難となる。２０ｇ／ｃｍ２を超える場合には、膜厚の不均一性が存在するようになり、ｐ型化合物半導体層上への別の膜生成が難しくなる。
【００５８】
本発明におけるナノインク積層膜の還元は、特に限定されないが、還元ガス雰囲気下４５０〜６００℃にて１〜６０ｍｉｎエージングを行うことが好ましい。
【００５９】
次に、本発明におけるＣＩＧＳ系化合物薄膜太陽電池セルの構造について説明する。
【００６０】
図２に、ＣＩＧＳ系化合物薄膜太陽電池セルの断面構造の一例を示す。一般的なＣＩＧＳ系化合物薄膜太陽電池セルは、基板上に金属裏面電極層、ｐ型化合物半導体層、バッファ層、ｎ型窓層及び上部電極層が順次積層されたサブストレイト型構造である。ｐ型化合物半導体層とｎ型の窓層（バッファ層）との界面でｐｎ接合が形成される。
【００６１】
図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すように、基板、金属裏面電極層上に形成されたナノインク積層膜の還元を行うことにより、組成の均一なｐ型化合物半導体層が形成される。その後、バッファ層、ｎ型窓層及び上部電極層を順次積層させると、図２に示すＣＩＧＳ系化合物薄膜太陽電池セルが形成される。
【００６２】
ｐ型化合物半導体層を形成する際に、図１（ａ）、若しくは、図１（ｂ）のように、ナノインクからなる積層構造を形成することにより、配向性が良く、１ミクロンオーダーのグレインサイズを有するｐ型化合物半導体層の形成が可能となる。従って、ｐｎ接合を容易に制御できると共に、接合界面での欠陥を減少させ、デバイス特性の劣化を防ぐことができる。
【００６３】
基板としては、例えばガラス基板や金属板、ポリイミド樹脂を用いることができる。具体的には、ガラス基板ならばソーダライムガラス（ＳＬＧ）、金属板ならばステンレスやＴｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｗ箔などが挙げられる。
【００６４】
金属裏面電極層としては、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ，Ｃｕなどの金属膜、若しくは、これらの金属の合金からなる金属膜でも可能である。低抵抗な金属膜を用いるとｐ型化合物半導体層とのオーミック結合を形成し易いため、変換効率の向上に寄与する。これらはスパッタ等により形成が可能である。
【００６５】
バッファ層、窓層としては、ＣｄＳ、ＺｎＯ、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）、Ｚｎ１−ｘＭｇｘＯ（０＜ｘ＜１）等を用いることができ、バッファ層にＣｄＳ、窓層にＺｎＯを用いることが一般的である。これらはｎ型の半導体層であるため、ｐ型化合物半導体層との界面でｐｎ接合を形成する。これらは、スパッタや無電解めっき法等により形成が可能である。
【００６６】
上部電極層としては、ＩＴＯ薄膜（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）や、Ａｌ、Ｂ、Ｇａなどの金属を添加したＺｎＯ薄膜などが用いられる。これらは、スパッタや無電解めっき法等により形成が可能である。
【００６７】
＜作用＞
本発明におけるｐ型化合物半導体層は、ナノインク前駆体と、樹脂と、液体有機化合物からなるナノインク１により製膜される膜と、Ｃｕ又はＺｎの水酸化物と液体状有機化合物からなるナノインク２により製膜される膜の積層構造を形成することにより、配向性が良く、１ミクロンオーダーのグレインサイズを有するｐ型化合物半導体層の形成が可能となる。従って、ｐｎ接合を容易に制御できると共に、接合界面での欠陥を減少させ、デバイス特性の劣化を防ぐことができる。
【実施例】
【００６８】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００６９】
ナノインク１における水酸化物粒子及び酸化物粒子、ナノインク２の水酸化物粒子のＢＥＴ比表面積値は、窒素によるＢ．Ｅ．Ｔ．法により測定した。
【００７０】
ナノインク１及び２の水酸化物粒子における粒子サイズは透過型電子顕微鏡（日本電子（株）、ＪＥＭ−１２００ＥＸＩＩ）を用いて測定した。粒子１２０個をランダマイズに選び粒子サイズを計測した。
【００７１】
ナノインク１における水酸化物粒子及び酸化物粒子の組成分析は、６００℃で６ｈ焼成した試料を酸で溶解し、プラズマ発光分光分析装置（セイコー電子工業（株）、ＳＰＳ４０００）を用い分析して求めた。
【００７２】
ナノインク１及び２の粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業（株）、ＴＶ−３３形粘度計）を用いて３０℃での粘度を測定した。
【００７３】
ナノインク１及び２によって作製された膜の厚みは、走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ、Ｓ−４８００型ＦＥ−ＳＥＭ（ＴＹＰＥ−Ｉ））で膜の垂直方向を観察することで厚みを測定した。
【００７４】
製膜後の組成分析は、エネルギー分散Ｘ線分光法ＥＤＸ（ＥＤＡＸ社）によって測定した。
【００７５】
実施例１  ＜ナノインク１の前駆体の調製＞
Ｃｕ（ＮＯ３）３・３Ｈ２Ｏ  ５．４１ｇ、Ｉｎ（ＮＯ３）３・３Ｈ２Ｏ  ５．０６ｇとＧａ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ  １．０３ｇとを水で溶解させ１００ｍｌとした。１Ｎ−ＮａＯＨを用いて２５℃にて上記Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ混合溶液をｐＨ７．０にして、水色のＣｕ、Ｉｎ、Ｇａの混合水酸化物沈澱を得た。得られた水酸化物のＢＥＴ比表面積は７１．７ｍ２／ｇであった。沈殿物は粒子サイズが５〜２０ｎｍの立方体状であった。Ｃｕ／Ｉｎ／Ｇａの組成比は１／０．８／０．２（組成１において、ｘ＝１、ｙ＝０．２）であり、仕込み組成の１／０．８／０．２と同じであった。念のため濾液中のＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ量をプラズマ発光分光分析装置（セイコー電子工業（株）、ＳＰＳ４０００）を用い分析したが、いずれも検出下限値以下であった。
濾過・洗浄後、３５０℃にて真空乾燥し、タニナカ式粉砕器を用いて酸化物粉末を得た。得られた酸化物粉末のＢＥＴ比表面積は４０．２ｍ２／ｇであった。Ｃｕ／Ｉｎ／Ｇａの組成比は仕込み組成と同じであった。
続いて上記酸化物粉末１．５ｇに対して４００ｍｅｓｈ以下のＳｅ金属１．８ｇを加え、乳鉢で混合・粉砕することでナノインク前駆体を得た。組成２に基づく（Ｉｎ１−ｙＢｙ）／Ｃ（モル比）は１／４であり、含有されるＮａ量は３．０ｗｔ％であった。
【００７６】
＜ナノインク１の調製＞
上記ナノインク前駆体を粉末として２．７５ｇ、アクリル樹脂をテルピネオールに溶解させたＤＡ−５０（東亞合成製）を０．２５ｇ（アクリル樹脂成分が約３４重量％）、エチルセルロース（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）０．３ｇ、テルピネオール（ミツワ化学製試薬）１．０ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ製試薬）１．５ｇを２５ｍｌのポリ容器に秤取った。これに１．５ｍｍφのジルコニアビーズ１０ｇを加えて、よく振って攪拌・混合することによってナノインク１を調整した。ナノインク１の粘度は３０℃で２．２Ｐａ・ｓｅｃであった。
【００７７】
＜ナノインク２の前駆体の調製＞
次に、Ｃｕ（ＮＯ３）３・３Ｈ２Ｏ  １０ｇを水で溶解させ１００ｍｌとし、１Ｎ−ＮａＯＨを用いて２５℃にてｐＨ７．０に調整して、濾過・水洗し、水色のＣｕ水酸化物を得た。得られた水酸化物は６０℃の乾燥機にて乾燥し、タニナカ式粉砕器を用いて粉砕した。得られた粉末のＢＥＴ比表面積は１０１．３ｍ２／ｇであった。沈殿物の粒子サイズは２０〜１００ｎｍの立方体状であった。
【００７８】
＜ナノインク２の調製＞
上記Ｃｕ水酸化物０．５ｇと、エチレングリコールモノブチルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ製試薬）０．７ｇを２５ｍｌのポリ容器に秤取った。これに１．５ｍｍφのジルコニアビーズ５ｇを加えて、よく振って攪拌・混合することによってナノインクを調整した。ナノインク２の粘度は３０℃で１．５Ｐａ・ｓｅｃであった。
【００７９】
＜ナノインクからの製膜＞
１．５ｃｍ角、厚み２００μｍのソーダライムガラスを、Ｍｏをターゲットとした真空スパッタ装置に設置し、真空スパッタ法によりＭｏを１μｍの厚さになるよう蒸着させた。作製したＭｏ蒸着基板は、Ｍｏ面を上にして自動塗工装置（テスター産業（株）製ＰＩ−１２１０）にセッティングした。まず、１．０ｍＬのナノインク２をＭｏ面に垂らして、可変式アプリケーターの目盛りを１０μｍに設定し、０．２５ｍｍ／ｓｅｃの速度で引き伸ばし、５０℃の乾燥機にて１０ｍｉｎ乾燥し、層１を形成した。次に、１．５ｍＬのナノインク１を乾燥したナノインク２上に垂らして、可変式アプリケーターの目盛りを２０μｍに設定し、０．２５ｍｍ／ｓｅｃの速度で引き伸ばした。これを５０℃の乾燥機で１０ｍｉｎ乾燥させ、層２を形成し、図１（ａ）に示すような２層のナノインク積層膜を形成した。
ナノインク積層膜が乾燥したら、２５ｍｍφのＳＵＳ製反応缶に封入し、Ａｒガスで反応缶内をパージした。続けてＡｒガスを流しながら、２５℃／ｍｉｎで５５０℃まで昇温した。この間で、反応缶内温度が１５０℃に達した以降はＡｒガスを止めて水素ガスに切り替え昇温を行った。５５０℃で１０ｍｉｎエージングを行って、水素ガスを止めてＡｒガスパージしながら室温まで下げ、製膜された基板を取り出した。基板上の膜にはひび割れや剥離は認められず、その厚みは３μｍ、ｃｍ２当たりの膜重量は０．２５ｍｇ／ｃｍ２であった。また、膜断面の観察により、１ミクロンオーダーのグレインが出来ていることが確認された。膜断面のＥＤＸ解析により組成分析を行うと、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ成分が均一に広がっており、その組成は仕込み組成とほぼ一致した。
【００８０】
実施例２
実施例１と同様に、ナノインク１、ナノインク２及びＭｏ基板を作製し、Ｍｏ面を上にして自動塗工装置（テスター産業（株）製ＰＩ−１２１０）にセッティングした。まず、１．０ｍＬのナノインク２をＭｏ面に垂らして、可変式アプリケーターの目盛りを８μｍに設定し、０．２５ｍｍ／ｓｅｃの速度で引き伸ばし、５０℃の乾燥機にて１０ｍｉｎ乾燥し、層１を形成した。次に、１．５ｍＬのナノインク１を乾燥したナノインク２上に垂らして、可変式アプリケーターの目盛りを２０μｍに設定し、０．２５ｍｍ／ｓｅｃの速度で引き伸ばした。これを５０℃の乾燥機で１０ｍｉｎ乾燥させ、層２を形成した。続いて１．５ｍＬのナノインク２を乾燥したナノインク１及びナノインク２の積層膜上に垂らして、可変式アプリケーターの目盛りを２０μｍに設定し、０．２５ｍｍ／ｓｅｃの速度で引き伸ばした。これを５０℃の乾燥機で１０ｍｉｎ乾燥させ、層３を形成し、図１（ｂ）に示すような３層のナノインク積層膜を形成した。
ナノインク積層膜が乾燥したら、２５ｍｍφのＳＵＳ製反応缶に封入し、Ａｒガスで反応缶内をパージした。続けてＡｒガスを流しながら、２５℃／ｍｉｎで５５０℃まで昇温した。この間で、反応缶内温度が１５０℃に達した以降はＡｒガスを止めて水素ガスに切り替え昇温を行った。５５０℃で１０ｍｉｎエージングを行って、水素ガスを止めてＡｒガスパージしながら室温まで下げ、製膜された基板を取り出した。基板上の膜にはひび割れや剥離は認められず、その厚みは３．２μｍ、ｃｍ２当たりの膜重量は０．３１ｍｇ／ｃｍ２であった。また、膜断面の観察により、１ミクロンオーダーのグレインが出来ていることが確認された。膜断面のＥＤＸ解析により組成分析を行うと、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ成分が均一に広がっており、その組成は仕込み組成とほぼ一致した。
【００８１】
実施例３
Ｃｕ（ＮＯ３）３・３Ｈ２Ｏ  ５．４１ｇとＩｎ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ  ３．７９ｇ、Ｇａ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ  １．５５ｇ、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ  ０．７２ｇとを水で溶解させ１００ｍｌとした。３５℃にて、１Ｎ−ＮａＯＨを用いてｐＨ７．２に調整し、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｆｅのほぼ水色の混合水酸化物沈澱を得た。得られた水酸化物のＢＥＴ比表面積は８０．４ｍ２／ｇであった。沈殿物は粒子サイズが２〜５ｎｍの立方体状と８ｎｍ×２００ｎｍの針状様の混合体であった。Ｃｕ／Ｉｎ／Ｇａ／Ｆｅの組成比は１／０．６／０．３／０．１（組成１において、ｘ＝１、ｙ＝０．４）であり、仕込み組成の１／０．６／０．３／０．１と同じであった。念のため濾液中のＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｆｅ量をプラズマ発光分光分析装置（セイコー電子工業（株）、ＳＰＳ４０００）を用い分析したが、Ｃｕは０．１２ｍｇ／Ｌ検出されたが、他は検出されなかった。
濾過・洗浄後、３５０℃にて真空乾燥し、タニナカ式粉砕器を用いて酸化物粉末を得た。得られた酸化物粉末のＢＥＴ比表面積は５５．２ｍ２／ｇであった。Ｃｕ／Ｉｎ／Ｇａ／Ｆｅの組成比は仕込み組成と同じであった。
続いて上記酸化物粉末０．２０ｇに対して４００ｍｅｓｈ以下のＳｅ金属０．１９ｇを加え、乳鉢で混合・粉砕することでナノインク前駆体を得た。組成２に基づく（Ｉｎ１−ｙＢｙ）／Ｃ（モル比）は１／３．８であり、含有されるＮａ量は５．２ｗｔ％であった。
【００８２】
上記ナノインク前駆体を粉末として０．３ｇ、アクリル樹脂をテルピネオールに溶解させたＤＡ−５０（東亞合成製）を１．２ｇ、１−オクタノール（ミツワ化学製試薬）１．０ｇ、オレイルアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ製試薬）０．００２ｇを２５ｍｌのポリ容器に秤取った。これに１．５ｍｍφのジルコニアビーズ１０ｇを加えて、よく振って攪拌・混合することによってナノインク１を調整した。ナノインク１の粘度は３０℃で４．２Ｐａ・ｓｅｃであった。
【００８３】
実施例１と同様に、ナノインク２及びＭｏ基板を作製し、Ｍｏ面を上にして自動塗工装置（テスター産業（株）製ＰＩ−１２１０）にセッティングした。まず、１．５ｍＬのナノインク１をＭｏ面に垂らして、可変式アプリケーターの目盛りを２０μｍに設定し、０．２５ｍｍ／ｓｅｃの速度で引き伸ばし、５０℃の乾燥機にて１０ｍｉｎ乾燥し、層１を形成した。次に、１．５ｍＬのナノインク２を乾燥したナノインク１上に垂らして、可変式アプリケーターの目盛りを２０μｍに設定し、０．２５ｍｍ／ｓｅｃの速度で引き伸ばした。これを５０℃の乾燥機で１０ｍｉｎ乾燥させ、層２を形成し、図１（ａ）に示すような２層のナノインク積層膜を形成した。
ナノインク積層膜が乾燥したら、２５ｍｍφのＳＵＳ製反応缶に封入し、Ａｒガスで反応缶内をパージした。続けてＡｒガスを流しながら、２５℃／ｍｉｎで５５０℃まで昇温した。この間で、反応缶内温度が１５０℃に達した以降はＡｒガスを止めて水素ガスに切り替え昇温を行った。５５０℃で１０ｍｉｎエージングを行って、水素ガスを止めてＡｒガスパージしながら室温まで下げ、製膜された基板を取り出した。基板上の膜にはひび割れや剥離は認められず、その厚みは２．６μｍ、ｃｍ２当たりの膜重量は０．３２ｍｇ／ｃｍ２であった。また、膜断面の観察により、１ミクロンオーダーのグレインが出来ていることが確認された。膜断面のＥＤＸ解析により組成分析を行うと、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｓｅ成分が均一に広がっており、その組成は仕込み組成とほぼ一致した。
【００８４】
実施例４  
Ｃｕ（ＮＯ３）３・３Ｈ２Ｏ  ５．４１ｇ、Ｉｎ（ＮＯ３）３・３Ｈ２Ｏ  ３．７９ｇとＧａ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ  ２．０７ｇとを水で溶解させ１００ｍｌとした。１Ｎ−ＮａＯＨを用いて３５℃にて上記Ｃｕ，Ｉｎ，Ｇａ混合溶液をｐＨ７．０にして、水色のＣｕ、Ｉｎ及びＧａの混合水酸化物沈澱を得た。得られた水酸化物のＢＥＴ比表面積は８６．２ｍ２／ｇであった。沈殿物は粒子サイズが２〜５ｎｍの立方体状であった。  Ｃｕ／Ｉｎ／Ｇａの組成比（モル比）は１／０．６／０．４（組成１において、ｘ＝１、ｙ＝０．４）であり、仕込み組成（モル比）の１／０．６／０．４と同じであった。念のため濾液中のＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ量をプラズマ発光分光分析装置（セイコー電子工業（株）、ＳＰＳ４０００）を用い分析したが、いずれも検出下限値以下であった。
濾過・洗浄後、エタノール置換し、混合水酸化物を得た。このとき、混合水酸化物中のエタノール重量は５０重量％であった。続いて上記混合水酸化物２．４ｇに対して４００ｍｅｓｈ以下のＳｅ金属１．４３ｇを加え、混合することでナノインク前駆体を得た。組成２に基づく（Ｉｎ１−ｙＢｙ）／Ｃ（モル比）は１／３．８であり、含有されるＮａ量は１．７ｗｔ％であった。
【００８５】
上記ナノインク前駆体を３．１９ｇ、アクリル樹脂をテルピネオールに溶解させたＤＡ−５０（東亞合成製）（アクリル樹脂成分が約３４重量％）を０．１ｇ、エチルセルロース（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）０．４ｇ、テルピネオール（ミツワ化学製試薬）１．６ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ製試薬）１．６ｇを２５ｍｌのポリ容器に秤取った。これに１．５ｍｍφのジルコニアビーズ１０ｇを加えて、よく振って攪拌・混合することによってナノインク１を調整した。ナノインク１の粘度は３０℃で０．８Ｐａ・ｓｅｃであった。
【００８６】
実施例１と同様に、ナノインク２及びＭｏ基板を作製し、Ｍｏ面を上にして自動塗工装置（テスター産業（株）製ＰＩ−１２１０）にセッティングした。まず、１．５ｍＬのナノインク２をＭｏ面に垂らして、可変式アプリケーターの目盛りを１０μｍに設定し、０．２５ｍｍ／ｓｅｃの速度で引き伸ばし、５０℃の乾燥機にて１０ｍｉｎ乾燥し、層１を形成した。次に、１．０ｍＬのナノインク１を乾燥したナノインク２上に垂らして、可変式アプリケーターの目盛りを１００μｍに設定し、０．２５ｍｍ／ｓｅｃの速度で引き伸ばした。これを５０℃の乾燥機で１０ｍｉｎ乾燥させ、層２を形成し、図１（ａ）に示すような２層のナノインク積層膜を形成した。
ナノインク積層膜が乾燥したら、２５ｍｍφのＳＵＳ製反応缶に封入し、Ａｒガスで反応缶内をパージした。続けてＡｒガスを流しながら、２５℃／ｍｉｎで５５０℃まで昇温した。この間で、反応缶内温度が１５０℃に達した以降はＡｒガスを止めて水素ガスに切り替え昇温を行った。５５０℃で１０ｍｉｎエージングを行って、水素ガスを止めてＡｒガスパージしながら室温まで下げ、製膜された基板を取り出した。基板上の膜にはひび割れや剥離は認められず、その厚みは３．４μｍ、ｃｍ２当たりの膜重量は０．３０ｍｇ／ｃｍ２であった。また、膜断面の観察により、１ミクロンオーダーのグレインが出来ていることが確認された。膜断面のＥＤＸ解析により組成分析を行うと、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ成分が均一に広がっており、その組成は仕込み組成とほぼ一致した。  
【００８７】
実施例５
Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ  ５．４１ｇとＩｎ（ＮＯ３）３・３Ｈ２Ｏ  １．９０ｇ、Ｇａ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ  ３．１０ｇ、Ａｌ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ  ０．６７ｇとを溶解して１００ｍｌの水溶液とした。５０℃にて、１Ｎ−ＮａＯＨを用いてｐＨ６．８に調整し、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌの緑色の混合水酸化物沈澱を得た。得られた水酸化物のＢＥＴ比表面積は８９．５ｍ２／ｇであった。沈殿物は粒子サイズが３〜６ｎｍの立方体状と１０ｎｍ×２００ｎｍの針状様の混合体であった。Ｃｕ／Ｉｎ／Ｇａ／Ａｌの組成比は１／０．３／０．６／０．１（組成１において、ｘ＝１、ｙ＝０．７）であり、仕込み組成の１／０．３／０．６／０．１と同じであった。念のため濾液中のＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ量をプラズマ発光分光分析装置（セイコー電子工業（株）、ＳＰＳ４０００）を用い分析したが、Ｃｕは０．０８ｍｇ／Ｌ検出されたが、他は検出されなかった。
濾過・洗浄後、１５０℃にて真空乾燥し、タニナカ式粉砕器を用いて粉砕した。これを再び３５０℃で乾燥することで酸化物粉末を得た。得られた酸化物粉末のＢＥＴ比表面積は６４．０ｍ２／ｇであった。Ｃｕ／Ｉｎ／Ｇａ／Ａｌの組成比は仕込み組成と同じであった。
続いて、上記酸化物粉末０．４０ｇに対して４００ｍｅｓｈ以下のＳｅ金属０．４６ｇを加え、乳鉢で混合・粉砕することでナノインク前駆体を得た。組成２に基づく（Ｉｎ１−ｙＢｙ）／Ｃ（モル比）は１／３．８であった。含有されるＮａ量は２．６ｗｔ％であった。
【００８８】
上記ナノインク前駆体を粉末として０．５ｇ、アクリル樹脂をテルピネオールに溶解させたＤＡ−５０（東亞合成製）を２．０ｇ、１−デカノール（ミツワ化学製試薬）０．５ｇ、エチレングリコール（Ａｌｄｒｉｃｈ製試薬）０．２５ｇ、ポバールＰＶＡ−２０５Ｓ（ポリビニルアルコール、クラレ製）０．０８ｇを２５ｍｌのポリ容器に秤取った。これに１．５ｍｍφのジルコニアビーズ１０ｇを加えて、よく振って攪拌・混合することによってナノインク１を調整した。ナノインク１の粘度は３０℃で３．２Ｐａ・ｓｅｃであった。
【００８９】
実施例１と同様に、ナノインク２及びＭｏ基板を作製し、Ｍｏ面を上にして自動塗工装置（テスター産業（株）製ＰＩ−１２１０）にセッティングした。まず、１．０ｍＬのナノインク２をＭｏ面に垂らして、可変式アプリケーターの目盛りを８μｍに設定し、０．２５ｍｍ／ｓｅｃの速度で引き伸ばし、５０℃の乾燥機にて１０ｍｉｎ乾燥し、層１を形成した。次に、１．５ｍＬのナノインク１を乾燥したナノインク２上に垂らして、可変式アプリケーターの目盛りを２０μｍに設定し、０．２５ｍｍ／ｓｅｃの速度で引き伸ばした。これを５０℃の乾燥機で１０ｍｉｎ乾燥させ、層２を形成した。続いて１．５ｍＬのナノインク２を乾燥したナノインク１及びナノインク２の積層膜上に垂らして、可変式アプリケーターの目盛りを２０μｍに設定し、０．２５ｍｍ／ｓｅｃの速度で引き伸ばした。これを５０℃の乾燥機で１０ｍｉｎ乾燥させ、層３を形成し、図１（ｂ）に示すような３層のナノインク積層膜を形成した。
ナノインク積層膜が乾燥したら、２５ｍｍφのＳＵＳ製反応缶に封入し、Ａｒガスで反応缶内をパージした。続けてＡｒガスを流しながら、１０℃／ｍｉｎで５５０℃まで昇温した。この間で、反応缶内温度が１５０℃に達した以降はＡｒガスを止めて水素ガスに切り替え昇温を行った。５５０℃で１ｈエージングを行って、水素ガスを止めてＡｒガスパージしながら室温まで下げ、製膜された基板を取り出した。基板上の膜にはひび割れや剥離は認められず、その厚みは３．６μｍ、ｃｍ２当たりの膜重量は０．４４ｍｇ／ｃｍ２であった。また、膜断面の観察により、１ミクロンオーダーのグレインが出来ていることが確認された。膜断面のＥＤＸ解析により組成分析を行うと、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｅ成分が均一に広がっており、その組成は仕込み組成とほぼ一致した。
【００９０】
実施例６
Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ  ５．４１ｇとＩｎ（ＮＯ３）３・３Ｈ２Ｏ  ３．１６ｇ、Ｇａ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ  １．０３ｇ、Ｚｎ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ  １．９２ｇとを溶解して１００ｍｌの水溶液とした。５０℃にて１Ｎ−ＮａＯＨを用いてｐＨ６．８に調整しＣｕ，Ｉｎ，Ｇａの水色の混合水酸化物沈澱を得た。沈殿物は粒子サイズが３〜６ｎｍの立方体状と１０ｎｍ×２００ｎｍの針状様の混合体であった。Ｃｕ／Ｉｎ／Ｇａ／Ｚｎの組成比（モル比）は１／０．５／０．２／０．３（組成１においてｘ＝１、ｙ＝０．５）であり、仕込み組成（モル比）の１／０．５／０．２／０．３と同じであった。念のため濾液中のＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ量をプラズマ発光分光分析装置（セイコー電子工業（株）、ＳＰＳ４０００）を用い分析したが、Ｃｕは０．１２ｍｇ／Ｌ検出されたが、他は検出されなかった。
濾過・洗浄後、５０℃にて真空乾燥し、タニナカ式粉砕器を用いて酸化物粉末を得た。得られた酸化物粉末のＢＥＴ比表面積８３．２ｍ２／ｇであった。Ｃｕ／Ｉｎ／Ｇａ／Ｚｎの組成比は仕込み組成と同じであった。
続いて上記酸化物粉末１．２ｇを坩堝に入れてＨ２Ｓｅガス流通下、４８５℃において１ｈ熱処理することでナノインク前駆体を得た。組成２に基づく（Ｉｎ１−ｙＢｙ）／Ｃ（モル比）は１／２．１であった。含有されるＮａ量は１．２ｗｔ％であった。
【００９１】
上記ナノインク前駆体を粉末として１．０ｇ、アクリル樹脂をテルピネオールに溶解させたＤＡ−５０（東亞合成製）を０．８ｇ、１−オクタノール（ミツワ化学製試薬）０．８ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ製試薬）０．２ｇを２５ｍｌのポリ容器に秤取った。これに１．５ｍｍφのジルコニアビーズ１０ｇを加えて、よく振って攪拌・混合することによってナノインク１を調整した。ナノインク１の粘度は３０℃で１．１Ｐａ・ｓｅｃであった。
【００９２】
次に、Ｚｎ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ  １０ｇを水で溶解させ１００ｍｌとし、１Ｎ−ＮａＯＨを用いて２５℃にてｐＨ７．０に調整して、濾過・水洗し、Ｚｎ水酸化物を得た。得られた水酸化物は乾燥し、タニナカ式粉砕器を用いて粉砕した。得られた粉末のＢＥＴ比表面積は１１０．７ｍ２／ｇであった。沈殿物の粒子サイズは７０〜１００ｎｍの立方体状であった。
【００９３】
上記Ｚｎ水酸化物０．５ｇと、エチレングリコールモノブチルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ製試薬）０．７ｇを２５ｍｌのポリ容器に秤取った。これに１．５ｍｍφのジルコニアビーズ５ｇを加えて、よく振って攪拌・混合することによってナノインク２を調整した。ナノインク２の粘度は３０℃で２．１Ｐａ・ｓｅｃであった。
【００９４】
実施例１と同様に、Ｍｏ基板を作製し、Ｍｏ面を上にして自動塗工装置（テスター産業（株）製ＰＩ−１２１０）にセッティングした。まず、１．０ｍＬのナノインク２をＭｏ面に垂らして、可変式アプリケーターの目盛りを１０μｍに設定し、０．２５ｍｍ／ｓｅｃの速度で引き伸ばし、５０℃の乾燥機にて１０ｍｉｎ乾燥し、層１を形成した。次に、１．５ｍＬのナノインク１を乾燥したナノインク２上に垂らして、可変式アプリケーターの目盛りを１００μｍに設定し、０．２５ｍｍ／ｓｅｃの速度で引き伸ばした。これを５０℃の乾燥機で１０ｍｉｎ乾燥させ、層２を形成した。続いて１．５ｍＬのナノインク２を乾燥したナノインク１及びナノインク２の積層膜上に垂らして、可変式アプリケーターの目盛りを１００μｍに設定し、０．２５ｍｍ／ｓｅｃの速度で引き伸ばした。これを５０℃の乾燥機で１０ｍｉｎ乾燥させ、層３を形成し、図１（ｂ）に示すような３層のナノインク積層膜を形成した。
ナノインク積層膜が乾燥したら、２５ｍｍφのＳＵＳ製反応缶に封入し、Ａｒガスで反応缶内をパージした。続けてＡｒガスを流しながら、５０℃／ｍｉｎで５５０℃まで昇温した。この間で、反応缶内温度が１５０℃に達した以降はＡｒガスを止めて水素ガスに切り替え昇温を行った。５５０℃で１０ｍｉｎエージングを行って、水素ガスを止めてＡｒガスパージしながら室温まで下げ、製膜された基板を取り出した。基板上の膜にはひび割れや剥離は認められず、その厚みは４．６μｍ、ｃｍ２当たりの膜重量は０．６４ｍｇ／ｃｍ２であった。また、膜断面の観察により、１ミクロンオーダーのグレインが出来ていることが確認された。膜断面のＥＤＸ解析により組成分析を行うと、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｅ成分が均一に広がっており、その組成は仕込み組成とほぼ一致した。
【００９５】
実施例７
Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ  ５．４１ｇとＩｎ（ＮＯ３）３・３Ｈ２Ｏ  ３．１６ｇ、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ  ２．１６ｇ、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ  １．３４ｇとを溶解して１００ｍｌの水溶液とした。５０℃にて１Ｎ−ＮａＯＨを用いてｐＨ６．８に調整しＣｕ，Ｉｎ，Ｆｅ，Ａｌの混合水酸化物沈澱を得た。沈殿物の粒子サイズは３〜７ｎｍの立方体状と１０ｎｍ×２００ｎｍの針状様の混合体であった。
得られた粉末のＢＥＴ比表面積１１４．２ｍ２／ｇであった。Ｃｕ／Ｉｎ／Ｆｅ／Ａｌの組成比（モル比）は１／０．５／０．３／０．２（組成１において、ｘ＝１、ｙ＝０．５）であり、仕込み組成（モル比）の１／０．５／０．３／０．２と同じであった。念のため濾液中のＣｕ，Ｉｎ，Ｆｅ，Ａｌ量をプラズマ発光分光分析装置（セイコー電子工業（株）、ＳＰＳ４０００）を用い分析したが、Ｃｕは０．１２ｍｇ／Ｌ検出されたが、他は検出されなかった。濾過・洗浄後、エタノール置換し、混合水酸化物を得た。このとき、混合水酸化物中のエタノール重量は５０重量％であった。
続いて、上記混合水酸化物粉末１．２ｇに対して２００ｍｅｓｈ以下のＴｅ金属２．５ｇを加え、乳鉢で混合・粉砕することでナノインク前駆体を得た。組成２に基づく（Ｉｎ１−ｙＢｙ）／Ｃ（モル比）は１／２．６であった。含有されるＮａ量は４．８ｗｔ％であった。
【００９６】
上記ナノインク前駆体を粉末として１．６ｇ、アクリル樹脂をテルピネオールに溶解させたＤＡ−５０（東亞合成製）を２．０ｇ、１−デカノール（ミツワ化学製試薬）０．５ｇを２５ｍｌのポリ容器に秤取った。これに１．５ｍｍφのジルコニアビーズ１０ｇを加えて、よく振って攪拌・混合することによってナノインク１を調整した。ナノインク１の粘度は３０℃で４．０Ｐａ・ｓｅｃであった。
【００９７】
実施例１と同様に、ナノインク２及びＭｏ基板を作製し、Ｍｏ面を上にして自動塗工装置（テスター産業（株）製ＰＩ−１２１０）にセッティングした。まず、１．５ｍＬのナノインク２をＭｏ面に垂らして、可変式アプリケーターの目盛りを１０μｍに設定し、０．２５ｍｍ／ｓｅｃの速度で引き伸ばし、５０℃の乾燥機にて１０ｍｉｎ乾燥し、層１を形成した。次に、１．０ｍＬのナノインク１を乾燥したナノインク２上に垂らして、可変式アプリケーターの目盛りを１００μｍに設定し、０．２５ｍｍ／ｓｅｃの速度で引き伸ばした。これを５０℃の乾燥機で１０ｍｉｎ乾燥させ、層２を形成し、図１（ａ）に示すような２層のナノインク積層膜を形成した。
ナノインク積層膜が乾燥したら、２５ｍｍφのＳＵＳ製反応缶に封入し、Ａｒガスで反応缶内をパージした。続けてＡｒガスを流しながら、２５℃／ｍｉｎで５５０℃まで昇温した。この間で、反応缶内温度が１５０℃に達した以降はＡｒガスを止めて水素ガスに切り替え昇温を行った。５５０℃で１０ｍｉｎエージングを行って、水素ガスを止めてＡｒガスパージしながら室温まで下げ、製膜された基板を取り出した。基板上の膜にはひび割れや剥離は認められず、その厚みは３．４μｍ、ｃｍ２当たりの膜重量は０．３０ｍｇ／ｃｍ２であった。また、膜断面の観察により、１ミクロンオーダーのグレインが出来ていることが確認された。膜断面のＥＤＸ解析により組成分析を行うと、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｅ成分が均一に広がっており、その組成は仕込み組成とほぼ一致した。
【００９８】
＜太陽電池セルの作製＞
実施例１及び２で製膜したｐ型化合物半導体層を用いて太陽電池セルを形成し、その発電効率を測定した。Ｍｏ蒸着基板上に製膜したｐ型化合物半導体層上に、バッファ層（ＣｄＳ）、ｎ型窓層（ＺｎＯ）及び上部電極層（ＺｎＯ：Ａｌ）、取り出し電極（Ａｌ）を従来法により順次積層し、太陽電池セルを形成した。
実施例１におけるｐ型化合物半導体層を用いた太陽電池セルの変換効率は１４．６％（Ｖｏｃ＝６９３ｍＶ／Ｃｅｌ、Ｊｓｃ＝３０．１ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦ＝０．７６）となり、実施例２におけるｐ型化合物半導体層を用いた太陽電池セルの変換効率は１５．１％（Ｖｏｃ＝６９８ｍＶ、Ｊｓｃ＝３２．６ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦ＝０．８０）となった。
【００９９】
比較例１
実施例１と同様に、ナノインク１及びＭｏ蒸着基板を作製し、Ｍｏ面を上にして自動塗工装置（テスター産業（株）製ＰＩ−１２１０）にセッティングした。１．５ｍＬのナノインク１をＭｏ面に垂らして、可変式アプリケーターの目盛りを２０μｍに設定し、０．２５ｍｍ／ｓｅｃの速度で引き伸ばした。これを５０℃の乾燥機で１０ｍｉｎ乾燥させた。
ナノインク膜が乾燥したら、２５ｍｍφのＳＵＳ製反応缶に封入し、Ａｒガスで反応缶内をパージした。続けてＡｒガスを流しながら、１０℃／ｍｉｎで５５０℃まで昇温した。この間で、反応缶内温度が１５０℃に達した以降はＡｒガスを止めて水素ガスに切り替え昇温を行った。５５０℃で１０ｍｉｎエージングを行って、水素ガスを止めてＡｒガスパージしながら室温まで下げ、製膜された基板を取り出した。基板上の膜にはひび割れや剥離は認められず、その厚みは１．５μｍ、ｃｍ２当たりの膜重量は０．２７ｍｇ／ｃｍ２であった。膜断面のＥＤＸ解析により組成分析を行うと、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ成分が均一に広がっており、その組成は仕込み組成とほぼ一致した。
【０１００】
＜太陽電池セルの作製＞
実施例１及び２と同様の条件で、太陽電池セルを形成し、この太陽電池セルの発電効率を測定すると、変換効率は１０．２％（Ｖｏｃ＝６６２ｍＶ／Ｃｅｌ、Ｊｓｃ＝２６．５ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦ＝０．６８）となった。従って、ナノインク２の積層により、太陽電池セルの変換効率の向上が認められた。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明によれば、ナノインク積層膜の還元によって緻密で結晶性の高いｐ型化合物半導体層を容易かつ安価な方法で製造することができ、ｐ型化合物半導体層の製造方法として好適である。また、本発明におけるｐ型化合物半導体層を用いた化合物薄膜太陽電池セルは、緻密で結晶性の高い薄膜を用いるため、変換効率が高く有用である。
【図１】
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【図２】
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