(57)【要約】【課題】  従来のリチウム−空気電池に用いられる空気極は、高価なナノサイズの金属酸化物を合成し、触媒として使用するため、コストが高い。【解決手段】  銅などの金属の簡単な腐食作用を利用することにより、空気極に触媒を用いることなく、簡単に、リチウム−空気電池を作動させることを可能とする。  正極として銅のフォイルを使用すると、金属銅の腐食原理に従い、正極側の水溶性電解液に溶け込んだ酸素により銅が酸化され（以下の(1)の反応）、これにより生じた銅の酸化物が負極から導電線を介して電子の供給を受けて水溶性電解液中の水と反応し、銅に還元されるとともに水酸イオンが生じる（以下の(2)の反応）。：  2Cu +1/2 O2 => Cu2O                          (1)  Cu2O +H2O +2e-1 =>2Cu +2OH-1                (2)  上記(1)と(2)を合わせて、正極には、以下に示す(3)の反応が生じたことになる。    1/2 O2 +H2O +2e-1 =>  2OH-1                    (3)【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極（空気極）として金属の薄膜または金属の粉末または金属とその金属の酸化物の粉末の混合物からなる電極を使用し、酸素によるその金属の腐食原理を利用することを特徴とする、金属（負極）−空気電池。
【請求項２】
正極（空気極）として銅の薄膜または銅の粉末または銅と酸化銅の粉末の混合物からなる電極を使用することを特徴とする、請求項１に記載の金属（負極）−空気電池。
【請求項３】
リチウムイオン電池、或いはリチウム二次電池の負極材料を用いた負極、負極用の電解液、固体電解質、空気極用の電解液および腐食性金属の正極（空気極）がその順に設けられることを特徴とする、リチウム−空気電池。
【請求項４】
リチウムイオン電池、或いはリチウム二次電池の負極材料を用いた負極、負極用の電解液、固体電解質、腐食性金属の正極（空気極）がその順に設けられ、空気極用の電解液が外部循環系を介して空気極に循環供給されることを特徴とする、リチウム−空気電池。
【請求項５】
負極として、リチウム金属、リチウムカーボン、リチウムシリコン、リチウムアルミニウム、リチウムインジウム、リチウム錫、窒化リチウムの中から選ばれた負極材料を用い、負極用電解液が有機電解液であることを特徴とする、請求項３または４に記載のリチウム−空気電池。
【請求項６】
空気極用電解液が水溶性電解液であり、当該水溶性電解液はアルカリ性（弱アルカリ性又は強アルカリ性）であることを特徴とする、請求項３〜５のいずれかに記載のリチウム−空気電池。
【請求項７】
正極（空気極）として銅の薄膜または銅の粉末または銅と酸化銅の粉末の混合物からなる電極を使用することを特徴とする、請求項３〜請求項６のいずれかに記載のリチウム−空気電池。
【請求項８】
負極側に請求項３または５に記載の負極材料を燃料として適時に添加し、充電せず、連続放電可能であることを特徴とする、請求項３〜７のいずれかに記載のリチウム−空気燃料電池。
【請求項９】
金属の薄膜または金属の粉末または金属とその金属の酸化物の粉末の混合物からなり、酸素によるその金属の腐食原理を利用して酸素を還元する、電池用空気極。
【請求項１０】
金属が銅、銀、錫、または鉄であることを特徴とする、請求項９に記載の空気極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は銅などの金属の腐食を利用したリチウム−空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近数多くのリチウム−空気電池（或いはリチウム−酸素電池）の提案が報告されている。それらは、リチウム金属からなる負極／有機電解液／固体電解質／水溶性電解液／触媒を担持した多孔質カーボンからなる空気極を組み合わせたリチウム−空気電池に関するものである（図１参照）。
【０００３】
これらのリチウム−空気電池では、高温で焼結したナノサイズの金属酸化物などを触媒として、導電助剤などと混合して、空気極として使用している(非特許文献１)。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Journal  of  Power  Sources  195 (2010)358-361
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述の従来のリチウム−空気電池に用いられる空気極は、ナノサイズの金属酸化物を合成し、触媒として使用するため、コストが高い。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、銅などの金属の簡単な腐食作用を利用することにより、空気極に触媒を用いることなく、簡単に、リチウム−空気電池を作動させることを可能とするものである。
【０００７】
本発明者等は、新規な反応システムを利用したリチウム−空気電池について、長年鋭意検討した結果、正極として、銅のフォイルを使用すると、金属銅の腐食原理に従い、正極側の水溶性電解液に溶け込んだ酸素により銅が酸化され（以下の(1)の反応）、これにより生じた銅の酸化物が負極から導電線を介して電子の供給を受けて水溶性電解液中の水と反応し、銅に還元されるとともに水酸イオンが生じる（以下の(2)の反応）ことを見出した。：
2Cu +1/2O2 =>Cu2O                            (1)
Cu2O +H2O +2e-1 =>2Cu +2OH-1                  (2)
上記(1)と(2)を合わせて、正極には、以下に示す(3)の反応が生じたことになる。  
1/2O2 +H2O +2e-1 =>  2OH-1                    (3)
このように、正極の銅は、金属銅の腐食原理により、正極側の水溶性電解液に溶け込む酸素を還元する空気極として作用している。
【０００８】
上記構成のリチウム−空気電池においては、放電時に、負極から放出されるリチウムイオンは、固体電解質を通過し、空気極側に到着する。一方で、空気極では、上記(1)と(2)の銅の腐食反応が行われ、OH-が生成する。空気極側に到着したリチウムイオンは、空気極に生成するOH-と合わせて、LiOHになる。
【０００９】
本発明のリチウム−空気電池の正極として用いられる金属は、水溶性電解液に溶け込んだ酸素により腐食する金属であればよく、銅に限られない。このような金属としては、例えば、銀、錫、鉄があげられる。
上記金属を、薄膜状で、または金属粉末、または金属とその金属の酸化物の粉末の混合物を、バインダーを用いて成型する等して、正極として用いることができる。
【００１０】
本発明のリチウム−空気電池においては、正極を空気極として機能させるために、正極側の水溶性電解液に酸素を溶存させる（図２および図６参照）。
あるいは、本発明のリチウム−空気電池においては、正極側に水溶性電解液室を設けることなく、正極として金属粉末を成型した多孔性電極を用い、これを固体電解質膜に密着させ、固体電解質と反対の側を直接空気に曝し、空気極とするとともに、当該多孔性の正極に水溶性電解液を外部から循環供給することにより、電池を構成することもできる（図３参照）。
【００１１】
本発明のリチウム−空気電池において、負極側のリチウムを、放電による負極の消耗にあわせて順次外部から供給すれば、充電せず、燃料電池のように連続放電が可能なリチウム−空気電池（或いはリチウム燃料電池）を構成することができる。
負極側のリチウムは、例えばリチウムリボンなどの形態として、順次外部から供給することができる。
また、電池の放電により正極区域に生成したLiOHを、外部循環システムにより正極側電解液から分離・回収し、これからリチウム金属を精製して、燃料として負極側のリチウム金属に加えることもできる。
【００１２】
すなわち、この出願は、具体的には、以下の発明を提供するものである。
〈１〉正極（空気極）として金属の薄膜または金属の粉末または金属とその金属の酸化物の粉末の混合物からなる電極を使用し、酸素によるその金属の腐食原理を利用することを特徴とする、金属（負極）−空気電池。
〈２〉正極（空気極）として銅の薄膜または銅の粉末または銅と酸化銅の粉末の混合物からなる電極を使用することを特徴とする、〈１〉に記載の金属（負極）−空気電池。
〈３〉リチウムイオン電池、或いはリチウム二次電池の負極材料を用いた負極、負極用の電解液、固体電解質、空気極用の電解液および腐食性金属の正極（空気極）がその順に設けられることを特徴とする、リチウム−空気電池。
〈４〉リチウムイオン電池、或いはリチウム二次電池の負極材料を用いた負極、負極用の電解液、固体電解質、腐食性金属の正極（空気極）がその順に設けられ、空気極用の電解液が外部循環系を介して空気極に循環供給されることを特徴とする、リチウム−空気電池。
〈５〉負極として、リチウム金属、リチウムカーボン、リチウムシリコン、リチウムアルミニウム、リチウムインジウム、リチウム錫、窒化リチウムの中から選ばれた負極材料を用い、負極用電解液が有機電解液であることを特徴とする、〈３〉または〈４〉に記載のリチウム−空気電池。
〈６〉空気極用電解液が水溶性電解液であり、当該水溶性電解液はアルカリ性（弱アルカリ性又は強アルカリ性）であることを特徴とする、〈３〉〜〈５〉に記載のリチウム−空気電池。
〈７〉正極（空気極）として銅の薄膜または銅の粉末または銅と酸化銅の粉末の混合物からなる電極を使用することを特徴とする、〈３〉〜〈６〉に記載のリチウム−空気電池。
〈８〉負極側に〈３〉または〈５〉に記載の負極材料を燃料として適時に添加し、充電せず、連続放電可能であることを特徴とする、〈３〉〜〈７〉のいずれかに記載のリチウム−空気燃料電池。
〈９〉金属の薄膜または金属の粉末または金属とその金属の酸化物の粉末の混合物からなり、酸素によるその金属の腐食原理を利用して酸素を還元する、電池用空気極。
〈１０〉金属が銅、銀、錫、または鉄であることを特徴とする、〈９〉に記載の空気極。
【発明の効果】
【００１３】
金属の腐食原理を利用し、金属を空気極として用いることにより、触媒と導電助剤、バインダーとから構成される空気極を使用する必要がなく、簡単にリチウム−空気電池、ないしリチウム−空気燃料電池を作成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】従来の負極／有機電解液／固体電解質／水溶性電解液／空気極という構造を有するリチウム−空気電池の説明図
【図２】本発明の実施例の、空気極に銅のフォイルを使用したリチウム−空気電池の構造図
【図３】本発明による、空気極に銅粉末成型体を用い、外部循環系により水溶性電解液を供給する、リチウム−空気電池の構造図
【図４】本発明の実施例のリチウム−空気電池の放電プロファイル
【図５】本発明の実施例のリチウム−空気電池において空気極として用いた銅のフォイルの、放電する前後のＸ線回折像と走査電子顕微鏡写真
【図６】本発明の実施例のリチウム−空気電池において、正極側水溶性電解液に空気を供給したときと空気を供給しないときの放電プロファイル
【図７】酸素による銅の腐食のイメージ
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００１５】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明する。
【００１６】
実施例
図２に示される装置において、１の負極として金属リチウムリボンを、２の負極用有機電解液として、１MのLiClO4を溶解した有機電解液（EC/DEC）を、３の固体電解質として、LISICON膜を、４の空気極用の電解液として、1.0MのLiNO3水溶液を、５の空気極として銅のフォイルを、それぞれ用いて、リチウム−空気電池を作製し、充放電試験を行った。
放電時には、負極において、以下の電極反応が、
Li =>Li+ + e-
また、空気極においては、：
2Cu +1/2O2 =>Cu2O                          (1)
Cu2O +H2O +2e-1 =>2Cu +2OH-1              (2)
以上の二つの反応を合わせて、
1/2O2 +H2O +2e-1 =>  2OH-1                  (3)
の電極反応が起こり、負極区域の有機電解液中のLi+は、固体電解質を通過して、空気極側へ移動し、一方で空気極で生成したOH-とともに、LiOHになる。
実施例のリチウム−空気電池の放電のプロファイルを図４に示す。図４に示すように、OCV（＝開路電圧）は3.1V(vs  Li/Li+)である。
【００１７】
図５は、実施例のリチウム−空気電池に使用した銅フォイルの使用前後の状態を示す、Ｘ線回折像と走査電子顕微鏡写真である。使用後の銅フォイルのＸ線評価では、強いCu2Oのピークが確認される。このことは、本発明の電池において、放電時に銅電極の酸化が生じることを示している。
【００１８】
図６に、実施例のリチウム−空気電池において、正極側水溶性電解液に空気を供給したときと空気を供給しないときの放電プロファイルを示す。
これによると、正極側水溶性電解液に空気を供給しないと、放電後、急速に電池電圧が減少するのに対し、正極側水溶性電解液に空気を供給することにより、電池電圧が安定に保たれており、このことは、本発明の電池において、銅電極が空気極として機能していることを示している。
【００１９】
図７は、以上の観察から、本発明の電池において正極に生じる電極反応について考察された、金属の腐食のイメージを示す図である。
【００２０】
〈本発明のリチウム−空気電池のリチウム燃料電池としての使用形態〉
負極側のリチウム金属を燃料として随時添加するとともに、外部循環システムにより、正極区域に生成したLiOHの沈殿を回収することにより、充電せず、燃料電池のように連続放電が可能なリチウム−空気電池（或いはリチウム燃料電池）を構成することができる。
すなわち、外部循環システムにおいて、正極側電解液から分離したLiOHからリチウム金属を精製して、燃料として負極側のリチウム金属に加えれば、燃料電池のように連続放電が可能なリチウム−空気電池（或いはリチウム燃料電池）を構成することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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