(57)【要約】【課題】真空蒸着法によるＬｉ膜の成膜時に当該Ｌｉ膜に不具合が生じることを抑制できるＬｉ膜の成膜方法、およびこの成膜方法により製造した発電要素を提供する。【解決手段】発電要素におけるＬｉ膜９Ｆを真空蒸着法で形成する。真空蒸着法は、蒸発源（坩堝）５１の上端からＬｉ膜を形成する基材（積層体９）表面までの距離を５０〜８０ｍｍとした近接蒸着である。近接蒸着を実施する際、成膜開始から成膜終了までの基材温度を８０℃以下に制御する。このＬｉ膜の成膜方法によれば、基材温度の上昇に伴うＬｉ膜９Ｆの不具合、例えば、Ｌｉ膜９Ｆ中にＬｉ３Ｎが生成される不具合を抑制することができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
発電要素におけるＬｉ膜を真空蒸着法で形成するＬｉ膜の成膜方法であって、
蒸発源の上端からＬｉ膜を形成する基材の表面までの距離を５０〜８０ｍｍとすると共に、成膜開始から成膜終了までの基材温度を８０℃以下に制御してＬｉ膜を成膜することを特徴とするＬｉ膜の成膜方法。
【請求項２】
前記基材温度を５０℃以下に制御することを特徴とする請求項１に記載のＬｉ膜の成膜方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のＬｉ膜の成膜方法で成膜したＬｉ膜を備えることを特徴とする発電要素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発電要素におけるＬｉ膜を真空蒸着法で形成するＬｉ膜の成膜方法と、その方法により成膜したＬｉ膜を備える発電要素に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気機器の電源として、発電要素を備える二次電池が利用されている。この二次電池は、集電体と活物質層とを備える正極層と負極層、およびこれら電極層の間に介在される電解質層とを備える発電要素を単数または複数備えている。このような二次電池のなかでも特に、正・負極層間のＬｉイオンの移動により充放電を行うＬｉイオン電池は、高い放電容量を備えるため、近年注目されている。
【０００３】
Ｌｉイオン電池の発電要素としては、例えば本出願人の出願である特許文献１に記載のものを挙げることができる。この特許文献１には、負極層の負極活物質層としてＬｉ膜を気相法により成膜することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００９／００６８５６３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、Ｌｉイオン電池の需要拡大に伴い、Ｌｉイオン電池の発電要素を生産性良く製造することが求められている。その解決策として、成膜速度が速く、大面積の成膜を行うことができる真空蒸着法によりＬｉ膜を成膜することが検討されている。
【０００６】
ところが、真空蒸着法では、蒸発源からの輻射熱などの影響で基材の温度が上昇し易く、その温度上昇に起因して基材上に形成されるＬｉ膜に不具合が生じる虞がある。
【０００７】
第１に挙げられる不具合は、成膜されるＬｉと成膜雰囲気中の窒素などとが反応し、Ｌｉ膜に不純物（例えば、Ｌｉ３Ｎ）が生成されることである。不純物中のＬｉは、発電要素において電池反応に寄与しないＬｉとなるので、Ｌｉ膜に不純物が生成されることは発電要素の性能低下に繋がる。
【０００８】
また、第２に挙げられる不具合は、温度の上昇に伴いＬｉ膜におけるＬｉの粒成長が促進されることが挙げられる。Ｌｉの粒径が大きくなると、Ｌｉ膜の表面の平滑性が低下し、このＬｉ膜の上に更に発電要素の構成層を形成する際、Ｌｉ膜と構成層との密着性が低下する虞がある。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、真空蒸着法によるＬｉ膜の成膜時に当該Ｌｉ膜に不具合が生じることを抑制できるＬｉ膜の成膜方法、およびこの成膜方法により製造した発電要素を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（１）本発明Ｌｉ膜の成膜方法は、発電要素におけるＬｉ膜を真空蒸着法で形成するＬｉ膜の成膜方法であって、蒸発源の上端からＬｉ膜を形成する基材の表面までの距離を５０〜８０ｍｍとすると共に、成膜開始から成膜終了までの基材温度を８０℃以下に制御してＬｉ膜を成膜することを特徴とする。
【００１１】
上記構成のように真空蒸着法の蒸発源である坩堝の上端から基材表面までの距離を５０〜８０ｍｍとした近接蒸着であっても、基材温度を８０℃以下に制御することで、Ｌｉの窒化を防止することができる。特にＬｉ３Ｎの生成頻度は、基材温度を８０℃以下とすることで急減する。その結果、発電要素のＬｉ膜において、Ｌｉ３Ｎが生成されることに起因するＬｉ膜の性能の低下を抑制することができる。
【００１２】
また、上記構成のように基材温度を８０℃以下とすると、成膜されるＬｉ膜の粒成長を抑制できるので、Ｌｉ膜の表面の平滑性が向上する。そのため、Ｌｉ膜の上に更に発電要素の構成層を形成する際、Ｌｉ膜の面と構成層の面とを全面にわたって均一的に密着させることができる。例えば、Ｌｉイオン電池において負極活物質層としてＬｉ膜を用いる場合、負極活物質層の上に箔状の負極集電体を圧着するときに、両者を全面にわたって均一的に密着させることができる。
【００１３】
（２）本発明Ｌｉ膜の成膜方法の一形態として、成膜中の基材温度を５０℃以下に制御することが好ましい。
【００１４】
上記構成のように基材温度を５０℃以下とすると、より確実にＬｉの窒化を抑制することができるし、Ｌｉの粒成長も効果的に抑制できる。
【００１５】
（３）本発明発電要素は、本発明Ｌｉ膜の成膜方法で成膜したＬｉ膜を備えることを特徴とする。
【００１６】
Ｌｉ膜を備える発電要素としては、代表的には、負極活物質層をＬｉ膜で形成した発電要素を挙げることができる。その他、負極活物質層を、Ｌｉと合金化する元素（例えば、Ｓｉなど）で形成する場合、その負極活物質層にＬｉをプリチャージするために当該活物質層上にＬｉ膜を成膜した発電要素を挙げることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明Ｌｉ膜の成膜方法によれば、成膜するＬｉの窒化により生じる不純物の生成と、Ｌｉの粒成長を抑制できる。上記不純物の生成を抑制できれば、発電要素におけるＬｉ膜の性能の低下を抑制できる。また、成膜するＬｉの粒成長を抑制できれば、Ｌｉ膜の表面を平滑化できるので、Ｌｉ膜の上に更に発電要素の構成層を形成する際、Ｌｉ膜と構成層との密着性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施形態に示すＬｉイオン電池の概略構成図である。
【図２】実施形態に示す成膜装置の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明Ｌｉ膜の成膜方法を用いてＬｉイオン電池の発電要素を作製する例を図１に基づいて説明する。
【００２０】
＜発電要素の全体構成＞
図１に示す発電要素１０は、正極層１、負極層２、およびこれら電極層１，２の間に介在される固体電解質（ＳＥ）層３を備えている。さらに、発電要素１０は、正極層１とＳＥ層３の間に中間層４を備えている。この発電要素１０の最も特徴とするところは、負極層２の負極活物質層２ＢとしてＬｉ膜を形成するにあたり、本発明Ｌｉ膜の成膜方法を実施したことにある。以下、発電要素１０の各構成を、発電要素１０を作製する際の形成順序に沿って説明する。
【００２１】
＜各構成＞
≪正極層≫
正極層１は、集電機能を有する正極集電体１Ａと、その一面側に形成される正極活物質層１Ｂとを備える。この正極層１を作製するには、まず正極集電体１Ａとなる導電性の基材を用意し、その金属基材の一面側に気相法により正極活物質層１Ｂを成膜すると良い。
【００２２】
正極層１のうち、正極集電体層１Ａの材質としては、種々の金属（Ａｌ，Ｎｉ，Ａｕなど）や合金を使用できるが、特に、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌなどのステンレスが好適である。
【００２３】
一方、正極層１の正極活物質層１Ｂに含まれる正極活物質としては、Ｌｉ複合酸化物、特に、ＬｉαＸβ(１−Ｘ)Ｏ２（α＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選択される１種以上；β＝Ｆｅ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｂｉから選択される１種以上；０．５≦Ｘ≦１．０）で表される物質が好ましい。例えば、ＬｉＣｏＯ２（α＝Ｃｏ、Ｘ＝１）、ＬｉＮｉＯ２（α＝Ｎｉ、Ｘ＝１）、ＬｉＭｎＯ２（α＝Ｍｎ、Ｘ＝１）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（α＝Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｍｎ、Ｘ＝１）、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２（α＝Ｎｉ＋Ｍｎ、Ｘ＝１）、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（α＝Ｃｏ＋Ｎｉ、β＝Ａｌ、Ｘ＝０．９５）などを挙げることができる。
【００２４】
≪中間層≫
中間層４は、後述するＳＥ層３を硫化物系の物質で構成する場合に必要となる層であって、正極活物質層１ＢとＳＥ層３との間で、正極活物質と固体電解質とが反応して高抵抗層が形成されることを抑制するための層である。このような中間層４の材料としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３や、ＬｉＴａＯ３などのＬｉイオン伝導性酸化物を利用することができる。中間層４は、上記正極層１を基材として気相法により形成することができる。
【００２５】
≪ＳＥ層≫
ＳＥ層３は、正極層１と負極層２との間のＬｉイオンの遣り取りを媒介する層である。ＳＥ層３に要求される特性は、低電子伝導性で、高Ｌｉイオン伝導性であることである。ＳＥ層３の材質は硫化物であり、代表的にはＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５がＬｉイオン伝導性の面から好適である。Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５にさらにＰ２Ｏ５などの酸化物を含有させ、ＳＥ層３の電気化学的安定性を向上させても良い。ＳＥ層３は、上記正極層１と中間層４とを備える積層体を基材として気相法により形成することができる。
【００２６】
≪負極層≫
負極層２は、負極集電体２Ａと負極活物質層２Ｂとを備える。負極集電体２Ａとしては、ＣｕやＡｌなどを利用できる。一方、負極活物質層２Ｂとして本実施形態では金属Ｌｉを利用する。これら負極集電体２Ａと負極活物質層２Ｂからなる負極層２は、上記正極層１と中間層４とＳＥ層３とを備える積層体を基材として真空蒸着法により負極活物質層２Ｂを成膜し、その後、負極活物質層２Ｂの上に金属箔からなる負極集電体２Ａを圧着することで形成することができる。
【００２７】
ここで、本実施形態では、上記負極活物質層２Ｂの成膜に本発明Ｌｉ膜の成膜方法を使用する。即ち、この負極活物質層２Ｂは、正極層１と中間層４とＳＥ層３とを備える積層体を基材として、成膜開始から終了までの間、積層体の温度を８０℃以下に制御する真空蒸着法で成膜される。以下、本発明Ｌｉ膜の成膜方法の詳細を説明する。
【００２８】
＜成膜装置の構成＞
図２は、抵抗加熱式の真空蒸着法により積層体９の表面にＬｉ膜９Ｆを形成する成膜装置５の概略構成図である。この成膜装置５は、成膜対象である積層体９を収納する真空チャンバー５０と、真空チャンバー５０内で積層体９を保持するホルダー５２と、積層体９に対向する位置に配置され、成膜原料を蒸発させる蒸発源５１とを備える。また、この成膜装置５は、積層体９を保持するホルダー５２内に冷媒を循環させる循環機構５３を備えており、ホルダー５２に保持される積層体９を冷却できるようになっている。このような構成を備える成膜装置５により、蒸発源５１から成膜原料を蒸発させてＬｉ膜９Ｆを形成する間中、積層体９の温度を８０℃以下に制御することができる。
【００２９】
真空チャンバー５０は、当該真空チャンバー５０内に開口する排気管に接続される排気機構５４を備え、成膜時に真空チャンバー５０内を真空排気できるようになっている。また、真空チャンバー５０内に配される蒸発源（坩堝）５１は、電源５１Ｈから電力の供給を受けて発熱し、蒸発源５１に配される成膜原料であるＬｉ金属を蒸発させる。ここで、本実施形態で行う真空蒸着法は、坩堝５１の上端から積層体９の表面までの距離Ｌを５０〜８０ｍｍとした近接蒸着である。近接蒸着を採用した理由は、大面積のＬｉ膜９Ｆを短時間で形成するためである。
【００３０】
ところで、近接蒸着を用いると、蒸発源からの輻射熱などにより積層体９の温度が上昇し易く、この積層体９上に形成されるＬｉ膜９Ｆも高温で成膜されることになる。その場合、高真空状態に維持される真空チャンバー５０内に極微量残存する窒素と、成膜されるＬｉとが反応して、Ｌｉ膜９Ｆ中に不純物（例えば、Ｌｉ３Ｎなど）が形成される。この不純物におけるＬｉは、電池反応に寄与しなくなるため、Ｌｉ膜の負極活物質層としての機能を低下させる。また、成膜時の温度が高いと、Ｌｉの粒成長が促進されるので、出来上がるＬｉ膜９Ｆの表面が粗くなる。その結果、Ｌｉ膜９Ｆの上に負極集電体２Ａとなる金属箔を圧着する際、両者の接触不良箇所が生じる虞がある。そこで、本実施形態で使用する成膜装置５は、積層体９の温度上昇を抑制するために、積層体９を保持するホルダー５２内に冷媒を循環させる循環機構５３を備える。
【００３１】
循環機構５３は、冷媒が貯留される貯留槽５３Ｔと、貯留槽からホルダー５２に連結される往路配管５３Ａおよび復路配管５３Ｂと、両配管５３Ａ，５３Ｂに接続されてホルダー５２内に張り巡らされる流路配管（図示せず）とを備える。貯留槽５３Ｔには、冷媒を冷却する冷却機構を設けることが好ましい。循環機構５３による積層体９の冷却にあたっては、冷媒を循環させるだけでも良いが、積層体９の温度（ホルダー５２の温度で代用しても可）をセンサーで測定し、その測定結果に基づいて冷媒の流量を調節したり、冷媒を冷却したりすることが好ましい。その他、ホルダー５２内に配される流路配管を網の目状にするなど、ホルダー５２と流路配管を流れる非水系冷媒との熱交換率を上げる工夫を施しても良い。
【００３２】
循環機構５３で循環させる冷媒として水冷媒や非水系冷媒を利用できる。非水系冷媒としては、フッ素含有高分子、特にパーフルオロカーボン、パーフルオロアミン、パーフルオロポリエーテル、又はハイドロフルオロポリエーテル、あるいはこれらを２種以上含む混合物を好適に利用できる。これら非水系冷媒を利用すれば、万一、循環機構５３から冷媒が漏れたとしても水冷媒のようにＬｉと反応して水素爆発を起こす可能性がない。
【００３３】
以上説明した成膜装置５によれば、積層体９を冷却しつつ成膜を行うことができるので、成膜開始から成膜終了までの間、積層体９の温度を８０℃以下に制御することができる。その結果、Ｌｉ膜９Ｆにおける不純物（代表的にはＬｉ３Ｎ）の生成を抑制できるので、不純物に起因するＬｉ膜９Ｆの性能の低下を抑制できる。また、成膜されるＬｉの粒成長を約２〜３０μｍの範囲に抑制できるので、Ｌｉ膜９Ｆの表面を平滑にすることができる。その場合、Ｌｉ膜９Ｆ（負極活物質層）の上に更に負極集電体となる金属箔を圧着すると、負極集電体と負極活物質層とを均一的に密着させることができる。さらに、積層体９の温度を５０℃以下に制御すれば、Ｌｉの粒成長を約１〜１０μｍの範囲に抑制できる。
【００３４】
なお、Ｌｉ膜を成膜する積層体の温度上昇を抑制する構成として、図２に示す成膜装置５の構成の他、Ｌｉ膜の成膜を断続的に行っても良い。例えば、図２の蒸発源５と積層体９との間に開閉自在のシャッターを設け、Ｌｉ膜９Ｆの成膜を所定時間行ったらシャッターを閉じて一旦成膜を中断し、さらに所定時間経過した後、再びシャッターを開いて成膜を再開するという操作を、Ｌｉ膜９Ｆが所定の厚さとなるまで繰り返す。その際、シャッターを閉じるタイミングは、積層体９の温度が８０℃超となる前である。このように、Ｌｉ膜９Ｆを断続的に成膜すれば、積層体９の温度が８０℃を超える温度とならないようにＬｉ膜９Ｆを成膜することができる。
【００３５】
＜試作例＞
実施形態に示す発電要素１０を実際に作製し、発電要素１０に備わる負極活物質層２Ｂの形成状態を観察した（図１参照）。
【００３６】
≪試料の作製≫
まず、発電要素１０の作製にあたり、面積２ｃｍ２で厚さ３０μｍのＳＵＳ３１６Ｌ基材を用意した。このＳＵＳ３１６Ｌ基材は、発電要素１０の正極集電体１Ａを構成するものである。
【００３７】
用意したＳＵＳ３１６Ｌ基材の一面に、面積２ｃｍ２で平均厚さ１０μｍのＬｉＣｏＯ２からなる正極活物質層１Ｂを成膜した。正極活物質層１Ｂの成膜には、ＡｒとＯ２の混合ガスを用いたＲＦ（高周波）スパッタリングを用いた。正極集電体１Ａの一面側に正極活物質層１Ｂを形成した正極層１は、５００℃で３時間、空気雰囲気下でアニールした。
【００３８】
次に、正極活物質層１Ｂの上に、面積１．６ｃｍ２で厚さ１０ｎｍのＬｉＮｂＯ３からなる中間層４を成膜した。中間層４の成膜には、エキシマレーザーアブレーション法を用いた。
【００３９】
さらに、中間層４の上に、面積１．２ｃｍ２で厚さ１０μｍのＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５からなるＳＥ層３を成膜した。ＳＥ層３の成膜には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５を蒸発源とする二元系の真空蒸着法を用いた。
【００４０】
次に、ＳＥ層３上に、面積０．８ｃｍ２で厚さ０．７μｍのＬｉ金属からなる負極活物質層２Ｂを真空蒸着法により形成した。使用した成膜装置は、図２に例示した成膜装置５と同様のものとした。真空蒸着法の条件は以下の通りである
真空度…７×１０−４Ｐａ
雰囲気ガス…Ａｒ
距離Ｌ…６０ｍｍ
積層体９の温度…８０℃以下
使用した冷媒…Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ社製のＧＡＬＤＥＮ（登録商標；パーフルオロポリエーテルの一種）
【００４１】
上記条件で成膜したＬｉ膜９Ｆの表面を観察したところ、Ｌｉ３Ｎが殆ど生成していなかった。ここで、Ｌｉ３Ｎは黒色であり、Ｌｉ膜９Ｆの表面にＬｉ３Ｎが生成されているか否かは、目視により容易に確認することができる。
【００４２】
また、上記条件で成膜すれば、Ｌｉ膜９ＦにおけるＬｉの粒成長が２〜３０μｍの範囲に抑制されるので、Ｌｉ膜９Ｆの表面が平滑になる。そのため、Ｌｉ膜９Ｆ（負極集電体）の上に更に負極集電体となる金属箔膜を圧着すれば、負極集電体と負極活物質層とが全面にわたって均一的に密着し、集電体と活物質層との間で電子の遣り取りが円滑になることが期待される。
【００４３】
次に、成膜中に積層体９を冷却する構成と比較するため、図２の成膜装置５の循環機構５３を作動させることなく積層体９上にＬｉ膜９Ｆを成膜した。循環機構５３を停止させておくと、成膜終了時の積層体９の温度は１００℃を大きく超えた。その結果、積層体９に成膜されたＬｉ膜９Ｆの表面にはＬｉ３Ｎの黒色斑点が多数確認された。
【００４４】
また、積層体９を冷却せずにＬｉ膜９Ｆを成膜すれば、Ｌｉ膜９ＦにおけるＬｉの粒成長が最大で３０μｍを超える大きさにまで促進されるので、Ｌｉ膜９Ｆの表面が粗くなる。そのため、Ｌｉ膜９Ｆ（負極活物質層）の上に更に負極集電体となる金属箔膜を圧着すれば、負極集電体と負極活物質層とが密着していない部分が生じる虞がある。その場合、負極集電体と負極活物質層との間の電子の遣り取りにムラができる虞がある。
【００４５】
なお、本発明の実施形態は、上述した実施形態に限定されるわけではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更等可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明Ｌｉ膜の成膜方法は、例えば、Ｌｉイオン電池の負極活物質層を形成することに好適に利用可能である。
【符号の説明】
【００４７】
１０  発電要素
１  正極層    １Ａ  正極集電体  １Ｂ  正極活物質層
２  負極層    ２Ａ  負極集電体  ２Ｂ  負極活物質層
３  ＳＥ層
４  中間層
５  成膜装置
５０  真空チャンバー
５１  蒸発源（坩堝）    ５１Ｈ  電源
５２  ホルダー
５３  循環機構    ５３Ａ  往路配管  ５３Ｂ  復路配管  ５３Ｔ  貯留槽
５４  排気機構
９  積層体    ９Ｆ  Ｌｉ膜
Ｌ  坩堝の上端から積層体の表面までの距離
【図１】
2011150793.tif 000003
【図２】
2011150793.tif 000004