(57)【要約】【課題】  脂肪族ポリエステル共重合体を製造するための原料として好適な乳酸重合体とその製造方法、及び該乳酸重合体を含む脂肪族ポリエステル共重合体ならびに成型体を提供することを目的とする。【解決手段】  重クロロホルムを溶媒として、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定した時に、５．２ｐｐｍと４．４ｐｐｍに現れるシグナルの積分強度の比から計算した重合体の数平均分子量が５００以上であり、かつ５．２ｐｐｍのシグナルの積分強度を１とした時の２．５ｐｐｍに現れるシグナルの積分強度が０．００３以下である乳酸重合体。    【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重クロロホルムを溶媒として、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定した時に、５．２ｐｐｍと４．４ｐｐｍに現れるシグナルの積分強度の比から計算した重合体の数平均分子量が５００以上であり、かつ５．２ｐｐｍのシグナルの積分強度を１とした時の２．５ｐｐｍに現れるシグナルの積分強度が０．００３以下であることを特徴とする、乳酸重合体。      
【請求項２】
反応温度が１５０℃より高く、２３０℃より低い温度で、かつ減圧度が０．５ｋＰａより高く１０ｋＰａより低い圧力の条件で重合反応を行なう工程を有することを特徴とする、乳酸重合体の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の製造方法で得られた乳酸重合体。
【請求項４】
請求項１又は３に記載の乳酸重合体を構造中に含むことを特徴とする、脂肪族ポリエステル共重合体。
【請求項５】
請求項１又は３に記載の乳酸重合体を原料として用いることを特徴とする、脂肪族ポリエステル共重合体の製造方法。
【請求項６】
原料として、さらにポリアルキレングリコール、脂肪族カルボン酸を用い、共重合させることを特徴とする、請求項５に記載の脂肪族ポリエステル共重合体の製造方法。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の製造方法で得られた脂肪族ポリエステル共重合体。
【請求項８】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が３００００以上であることを特徴とする、請求項４又は７に記載の脂肪族ポリエステル共重合体。
【請求項９】
請求項４、７又は８に記載の脂肪族ポリエステル共重合体を用いることを特徴とする、成型体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族ポリエステル共重合体の原料となる乳酸重合体とその製造方法及び該乳酸重合体を含む脂肪族ポリエステル共重合体ならびに成型体に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族ポリエステルは一般に環境中で、言い換えれば水中や地中で微生物、酵素などの作用によって分解される、所謂生分解性を有するので、環境に優しい高分子材料として知られている。例えば乳酸を構成要素とする脂肪族ポリエステルは、環境中で分解されることはもちろんであるが、生体内でも分解され、分解されて生成する乳酸は元々生体内に存在するものなので安全性も高い。そこで、この種の重合体の一つの用途として医療用の材料への展開が期待されている。
【０００３】
例えば特許文献１には、乳酸を構成要素の一つとする脂肪族ポリエステル共重合体を利用した生体適合性多孔質シートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2008-36134号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
乳酸の単独重合体は硬くて脆い性質があり用途が制限される。そこで、共重合によりこの性質を改質する方法が知られている。すなわち乳酸と共に、脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族オキシカルボン酸等を共重合させ、脂肪族ポリエステル共重合体を得る方法が知られている。また、材料として用いるためには、強度など機械物性が優れている必要があり、そのためには脂肪族ポリエステル共重合体の分子量が高いことが好ましい。この際、乳酸の単量体を原料とするよりも、乳酸の重合体を原料とする方が好ましく、分子量の高い乳酸重合体を原料とする方が、一般に、高分子量の脂肪族ポリエステル共重合体を得るのに好ましい。
【０００６】
ところが、本発明者らの検討によれば、この乳酸重合体の分子量および性状によっては、これを原料として製造した脂肪族ポリエステル共重合体の分子量を十分に高くするものとすることができず、なお改善の余地があることがわかってきた。例えば特許文献１には、乳酸重合体（乳酸オリゴマー）を原料として脂肪族ポリエステル共重合体を調整する方法が開示されているが、この方法で乳酸重合体（乳酸オリゴマー）を調整しても、乳酸重合体（乳酸オリゴマー）の数平均分子量は５００未満と低い分子量にとどまる。そして、この乳酸重合体を原料として製造した脂肪族ポリエステル共重合体の分子量を高くすることができない。
【０００７】
そこで本発明は、脂肪族ポリエステル共重合体を製造するための原料として好適な乳酸重合体とその製造方法を提供することを目的とするととともに、該乳酸重合体を含む脂肪族ポリエステル共重合体ならびに成型体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、重クロロホルムを溶媒として、ＮＭＲスペクトルを測定した時に、テトラメチルシランを０．０ｐｐｍとした時の化学シフト
が、５．２ｐｐｍと４．４ｐｐｍに現れるシグナルの積分強度の比から計算した重合体の数平均分子量が５００以上であり、かつ５．２ｐｐｍのシグナルの積分強度を１とした時の２．５ｐｐｍに現れるシグナルの積分強度が０．００３以下である乳酸重合体を見出した。      
【０００９】
また、反応温度が１５０℃より高く、２３０℃より低い温度で、かつ最終減圧度が０．５ｋＰａより高く１０ｋＰａより低い圧力の条件で重合反応を行なうことにより、上記の乳酸重合体を製造できることを見出した。
そして、該乳酸重合体を含む、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下ＧＰＣ
と記載する）で測定した数平均分子量が３００００以上である脂肪族ポリエステル共重合体ならびに成型体を見出した。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は、下記に存する。
（１）重クロロホルムを溶媒として、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定した時に、５．２ｐｐｍと４．４ｐｐｍに現れるシグナルの積分強度の比から計算した重合体の数平均分子量が５００以上であり、かつ５．２ｐｐｍのシグナルの積分強度を１とした時の２．５ｐｐｍに現れるシグナルの積分強度が０．００３以下であることを特徴とする、乳酸重合体。      
（２）反応温度が１５０℃より高く、２３０℃より低い温度で、かつ減圧度が０．５ｋＰａより高く１０ｋＰａより低い圧力の条件で重合反応を行なう工程を有することを特徴とする、
乳酸重合体の製造方法。
（３）（２）に記載の製造方法で得られた乳酸重合体。
（４）（１）又は（３）に記載の乳酸重合体を構造中に含むことを特徴とする、脂肪族ポリエステル共重合体。
（５）（１）又は（３）に記載の乳酸重合体を原料として用いることを特徴とする、脂肪族ポリエステル共重合体の製造方法。
（６）原料として、さらにポリアルキレングリコール、脂肪族カルボン酸を用い、共重合させることを特徴とする、（５）に記載の脂肪族ポリエステル共重合体の製造方法。
（７）（５）又は（６）に記載の製造方法で得られた脂肪族ポリエステル共重合体
（８）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が３００００以上であることを特徴とする、（４）又は（７）に記載の脂肪族ポリエステル共重合体。
（９）（４）、（７）又は（８）に記載の脂肪族ポリエステル共重合体を用いることを特徴とする、成型体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の乳酸重合体を原料として脂肪族ポリエステル共重合体の製造に用いることにより、得られる共重合体の分子量を十分に高くすることができる。また、本発明の乳酸重合体を原料として脂肪族ポリエステル共重合体の製造に用いることにより、得られる共重合体の強度を高くすることができ、破断しにくい機械特性に優れた材料を提供することができる。また、本発明の乳酸重合体の製造方法によれば、前記の乳酸重合体を、簡便かつ効率よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定はされない。
［乳酸重合体およびその製造方法］
本発明の乳酸重合体は、重クロロホルムを溶媒として、ＮＭＲスペクトルを測定した時に、テトラメチルシランを０．０ｐｐｍとした時の化学シフトについて、５．２ｐｐｍに現れるシグナルの積分強度と４．４ｐｐｍに現れるシグナルの積分強度の比から計算した
重合体の数平均分子量が５００以上であることを特徴とする。さらに好ましくは８００以上である。数平均分子量が小さすぎると、この乳酸重合体を原料として脂肪族ポリエステル共重合体を製造したときに、共重合体の分子量を高くすることが困難である。
【００１３】
なお、５．２ｐｐｍのシグナルは乳酸重合体のエステル結合中のメチンプロトンによるものであり、４．４ｐｐｍのシグナルは水酸基末端に隣接するメチンプロトンによるものである。従って、この前者の積分強度を後者の積分強度で除することにより、乳酸重合体の分子量を計算することができる。
また、乳酸重合体は、５．２ｐｐｍのシグナルの積分強度を１とした時の２．５ｐｐｍに現れるシグナルの積分強度が０．００３以下であることを特徴とする。好ましくは０．００２以下であり、さらに好ましくは０．００１以下である。前記積分強度の値が大きすぎると、この乳酸重合体を原料として脂肪族ポリエステル共重合体を製造したときに、共重合体の分子量を高くすることが困難である。
【００１４】
なお、２．５ｐｐｍに現れるシグナルは、末端にアルデヒド基が存在する場合、そのアルデヒド基に隣接したメチンプロトン、もしくはケトン構造を有するカルボニル基に隣接したメチンプロトンに起因するものと推定できる。このような構造（異種構造）ができるためには、乳酸重合体末端のカルボキシル基が副反応を起こさなければならず、このことはカルボキシル基末端が減少することを意味する。すなわちカルボキシル基末端が減少するということは、水酸基とカルボキシル基の末端バランスが崩れることに繋がるので、その後このような性状の乳酸重合体を原料として脂肪族ポリエステル共重合体を製造すると、共重合体の分子量を高くすることが困難になっているものと推定できる。本発明の乳酸重合体を製造するには、特に限定はないが、乳酸単量体を溶融重合することが好ましい。乳酸単量体は、市販の５０から９０％水溶液のものを用いることができる。乳酸重合体を製造するには、反応温度と減圧度の範囲をそれぞれ制御する重合反応工程を有することが好ましい。
【００１５】
重合反応工程は、昇温および又は減圧をともなっていてもよい。
本発明の乳酸重合体の重合反応温度は、１５０℃より高く２３０℃より低い温度であることを特徴とする。下限は、好ましくは１６０℃、より好ましくは１７０℃、上限は、好ましくは２２０℃、より好ましくは２１０℃である。重合温度が低すぎると、分子量の高い乳酸重合体が得られない点で問題がある。また高すぎると、環状二量体などの副生成物や、前記の異種構造が生成しやすく、前者の場合は乳酸重合体の収率が低下する点で問題があり、後者の場合は乳酸重合体の水酸基とカルボキシル基の末端バランスが崩れることに繋がるので、製造する共重合体の分子量を高くするのが困難となる点で問題がある。
【００１６】
また、重合反応の減圧度については、０．５ｋPaより高く１０ｋPaより低い圧力であることを特徴とする。下限は、好ましくは０．６ｋPa、より好ましくは０．７ｋPa、上限は、好ましくは９ｋPa、より好ましくは８ｋPaである。減圧度が低すぎると、環状二量体などの副生成物が生成しやすく乳酸重合体の収率が低下する点で問題があり、また減圧度が高すぎると、分子量の高い乳酸重合体が得られない点で問題がある。
【００１７】
また、この製造を行う際に触媒を使用しても良い。触媒としては、オクチル酸錫、酸化錫、塩化錫、乳酸錫、錫粉末等の金属錫又は錫化合物、亜鉛粉末、酸化亜鉛、硫酸亜鉛等の金属亜鉛又は亜鉛化合物、酸化アルミ、塩化アルミ、硫酸アルミ等の金属アルミ又はアルミ化合物等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。中でも、触媒としては錫化合物等が好ましく、オクチル酸錫がより好ましい。
触媒の使用量は特に制限されないが、原料成分の総量に対する比率で、通常０．０００１重量％以上、好ましくは０．００１重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましく
は５重量％以下の範囲である。
【００１８】
［脂肪族ポリエステル共重合体とその製造方法］
本発明の脂肪族ポリエステル共重合体とは、本発明の乳酸重合体を含むポリエステルである。その製造方法は特に制限されないが、乳酸重合体、脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族オキシカルボン酸等からなる原料成分を重合反応させることにより製造することができる。
【００１９】
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール類、ヘキサンジオール類、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
【００２０】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸などが挙げられる。
脂肪族オキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、ポリカプロラクトン、リンゴ酸、クエン酸などが挙げられる。
本発明の脂肪族ポリエステル共重合体を製造するには、重合反応を触媒の存在下で行なうことが好ましい。触媒の種類と使用量としては、上記の乳酸重合体の製造方法と同様の方法を用いてもよい。
【００２１】
前記重合反応は、溶液重合で行なうことが好ましい。上記の原料成分、触媒、および溶媒を、反応器内で混合することにより重合反応を行うことができる。なお、混合の順序については特に制限されず、適宜採用することができる。
溶液重合で得られた脂肪族ポリエステル共重合体は、必要に応じ共重合体を溶解できる溶媒で溶解した後貧溶媒に投入する、いわゆる再沈法により精製し、回収することができる。
【００２２】
こうして得られた脂肪族ポリエステル共重合体の数平均分子量は３００００以上であることが好ましく、３５０００以上であることがより好ましく、４００００以上であることがさらに好ましく、４５０００以上であることが最も好ましい。数平均分子量が小さすぎると、強度や破断伸びなどの機械物性が不良となり、材料として使用できる分野に制約を受ける可能性がある。
【００２３】
［成型体］
本発明の成型体は、上記で得られた脂肪族ポリエステル共重合体を成型して得ることができる。成型方法に制限はないが、通常ポリエステルで行なわれている方法、例えば、射出成型、押出成型、ブロー成型、プレス成型、溶媒を用いたキャスト成型などで行なうことができる。このような方法で各種成型体、シート、フィルム、発泡体などを得ることができる。
溶媒を用いたキャスト成型方法の例としては、脂肪族ポリエステル共重合体を適当な溶媒に溶解し、テフロン（登録商標）シート上にキャストした後、アプリケーターを用いてフィルムとする方法が挙げられる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例により限定されるものではない。
なお、以下の記載中、特に断り書きのない限り、「部」は「重量部」を表わす。
［ＮＭＲの測定］
装置はBruker社製AVANCE 400を用い、重クロロホルムを溶媒として常温で測定した。
化学シフトはテトラメチルシランを０．０ｐｐｍとした時の値を採用した。
【００２５】
［分子量の測定］
１．乳酸重合体
上記と同様のＮＭＲ装置を用いた。分子量は５．２ｐｐｍと４．４ｐｐｍに現れるシグナルの積分強度の比から計算した
２．脂肪族ポリエステル共重合体
ＧＰＣで測定した。装置は東ソー社製のＧＰＣ８０２０、カラムはTSKgelGMHXL-Nを用
い、ＴＨＦを溶離液とし４０℃で測定した。分子量は標準ポリスチレン換算の値を採用した。
［引張試験］
オリエンテック社製卓上型材料試験機ＳＴＡ−１２２５を用い、引張速度  50mm/min
で測定した。
【００２６】
〔実施例１〕
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、原料としてＬ−乳酸モノマー（Purac社製８８％水溶液）１５０重量部を仕込んで、以下のとおり重
合反応を行った。 
【００２７】
容器内容物を攪拌下、容器内に窒素ガスを導入し、減圧置換によって系内を窒素雰囲気にした。系内を攪拌しながら常圧のまま３０分で１５０℃に昇温し（第１工程（昇温））、この温度で２時間反応させ水を留出させた（第２工程（脱水））。次に１．５時間かけて２００℃に昇温し、１．５時間温度を２００℃に保った（第３工程（昇温・減圧）。なお、この際に減圧を適用し３時間で８ｋＰａまで減圧した（第３工程（昇温・減圧）。その後さらに２００℃で２時間かけて２．７ｋＰａまで減圧し（第４工程（減圧））、そのままの状態で２時間重合反応を続けた（第５工程（最終反応））。
【００２８】
反応終了後内容物を取り出し、無色透明の乳酸重合体が得られた。この乳酸重合体は数平均分子量８７０であった。またＮＭＲによる５．２ｐｐｍのシグナルの積分強度を１とした時の２．５ｐｐｍに現れたシグナルの積分強度が０．０００８であった。
【００２９】
〔実施例２〕
最後の反応時間（第５工程（最終反応））を６時間とした以外、実施例１と同様に行なった。
反応終了後内容物を取り出し、無色透明の乳酸重合体が得られた。この乳酸重合体は数平均分子量１８００であった。またＮＭＲによる５．２ｐｐｍのシグナルの積分強度を１とした時の２．５ｐｐｍに現れたシグナルの積分強度が０．０００７であった。
【００３０】
〔実施例３〕
触媒としてオクチル酸スズ（ナカライテスク社製）０．２５重量部を添加し最後の２００℃、２．７ｋＰａでの反応（第５工程（最終反応））を４時間とした以外、実施例１と同様に行なった。
【００３１】
反応終了後内容物を取り出し、無色透明の乳酸重合体が得られた。この乳酸重合体は数平均分子量２４００であった。またＮＭＲによる５．２ｐｐｍのシグナルの積分強度を１とした時の２．５ｐｐｍに現れたシグナルの積分強度が０．０００５であった。
【００３２】
〔比較例１〕
特許文献１の方法を追試する目的で、以下の実験を行った。
第３工程（昇温・減圧）の条件を、温度１５０℃一定とし、０．５時間で１３ｋＰａまで減圧して２時間保持し、第４工程（減圧））の条件を０．５時間で４ｋＰａまで減圧して２時間保持し、第５工程（最終反応）の条件を０．５時間で２．７ｋＰａまで減圧し、そのまま２時間反応させた以外は、実施例１と同様に行なった。
反応終了後内容物を取り出し、無色透明の乳酸重合体が得られた。この乳酸重合体は数平均分子量４３０であった。またＮＭＲによる５．２ｐｐｍのシグナルの積分強度を１とした時の２．５ｐｐｍに現れたシグナルの積分強度が０．０００５であった。
【００３３】
〔比較例２〕 
第３工程（昇温・減圧）の条件を、温度２３０℃に昇温し、同時に減圧を適用し３時間で８ｋＰａまで減圧し、第４工程（減圧）の条件をに２３０℃で２時間かけて４ｋＰａまで減圧し、第５工程（最終反応）の条件をそのままの状態で１時間３０分反応を続けたこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００３４】
反応終了後内容物を取り出し、無色透明の乳酸重合体が得られた。この乳酸重合体は数平均分子量９００であった。またＮＭＲによる５．２ｐｐｍのシグナルの積分強度を１とした時の２．５ｐｐｍに現れたシグナルの積分強度が０．００３６であった。
【００３５】
〔比較例３〕 
第３工程（昇温・減圧）の温度を２３０℃とし、第５工程（最終反応）の温度を２３０℃とし、２．５時間反応を続けたこと以外は、実施例３と同様に行った。
反応終了後内容物を取り出し、無色透明の乳酸重合体が得られた。この乳酸重合体は数平均分子量１３０００であった。またＮＭＲによる５．２ｐｐｍのシグナルの積分強度を１とした時の２．５ｐｐｍに現れたシグナルの積分強度が０．００４８であった。
乳酸重合体の製造例と結果をまとめて表１に示した。
【００３６】
【表１】
2011168644.tif 000002
【００３７】
〔脂肪族ポリエステル共重合体製造例〕
〔実施例４〕 
攪拌機及び油液分離器付き冷却管を備えたフラスコに、ポリエチレングリコール（数平均分子量４０００、和光純薬社製）３部、コハク酸０．１１８部、実施例１で製造した乳酸重合体１７部、オクチル酸錫０．１４部、及びジフェニルエーテル９部を仕込み、１時間かけて減圧し、２．７ｋＰａ、１８０℃の条件下で１６時間重合を行なった。重合中は冷却水を６０℃にし、縮合水は系外へ排出し、溶媒は系内に戻した。得られた重合溶液をクロロホルムに溶解させた後、大量のメタノールに投入して再沈し、ポリマーを濾過して回収した後、再度クロロホルムに溶解させた後、再度大量のメタノールに投入するという操作を繰り返すことにより、生成ポリマーを精製し、熱風乾燥機で乾燥して白色の共重合体を得た。
【００３８】
また、この共重合体について、ＧＰＣ測定により求めた数平均分子量は４５０００、重量平均分子量は８７０００であった。
〔実施例５、６、比較例４〜６〕  
実施例１で製造した乳酸重合体の代わりに、表２に示した乳酸重合体を用いた以外実施
例４と同様に行なった。結果を表１に示した。
【００３９】
また、本発明の脂肪族ポリエステル共重合体１０重量部を３０重量部のクロロホルムに溶解した後、テフロン（登録商標）シート上にキャストし、１００μｍのアプリケーターを用いてフィルムを成型した。このフィルムを６０℃で２４時間真空乾燥した後、１０ｍｍ幅の短冊片を切り出し、引張試験を行なった。共重合体製造例と結果を表２に示した。
【００４０】
【表２】
2011168644.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の乳酸重合体及び該乳酸重合体を含む脂肪族ポリエステル共重合体は、生分解性を有する環境に優しい高分子材料として使用することができる。またこの脂肪族ポリエステル共重合体は特に生体内でも分解され、分解されて生成する乳酸等は安全性も高いので、その成型体は医療用の材料として使用することができ、産業上非常に有用である。