(57)【要約】【課題】電池性能を大きく低下させることなく、ラジカル耐性の高い固体高分子型燃料電池及びその製造方法を提供すること。【解決手段】電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体を備え、膜電極接合体は、可溶性鉄イオンの量が電解質重量当たり１０ｐｐｍ以下であり、かつ、過酸化水素耐性改善作用を持つプロトン以外のイオンの量が電解質の酸基割合に換算して０．１〜２０％である固体高分子型燃料電池。膜電極接合体に含まれる可溶性鉄イオンが電解質重量当たり１０ｐｐｍ以下となるように膜電極接合体又はその構成要素の還元処理及び酸洗処理を、この順で又は同時に行う還元・酸洗工程と、膜電極接合体に含まれるプロトン以外のイオンの量が電解質の酸基割合に換算して０．１〜５％となるように、プロトン以外のイオンを導入するイオン導入工程とを備えた固体高分子型燃料電池の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体を備え、
前記膜電極接合体は、
（イ）可溶性鉄イオンの量が電解質重量当たり１０ｐｐｍ以下であり、かつ、
（ロ）過酸化水素耐性を改善する作用を持つプロトン以外のイオンの量が電解質の酸基割合に換算して０．５〜５％である
固体高分子型燃料電池。
【請求項２】
前記電解質膜及び前記電極に含まれる触媒層内電解質の少なくとも一方は、炭化水素系電解質であり、
前記プロトン以外のイオンは、アルカリ金属イオン、ホスホニウムイオン、含窒素陽イオン、アルカリ土類金属イオン、及び典型元素イオンから選ばれるいずれか１以上である
請求項１に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項３】
前記電解質膜及び前記電極に含まれる触媒層内電解質の少なくとも一方は、フッ素系電解質であり、
前記プロトン以外のイオンは、ホスホニウムイオン、含窒素陽イオン、鉄イオン以外の遷移金属イオン、及び希土類金属イオンから選ばれるいずれか１以上である
請求項１に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項４】
前記膜電極接合体は、Ｆを除くハロゲンイオンの含有量が電解質重量当たり１０ｐｐｍ以下である請求項１から３までのいずれかに記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項５】
膜電極接合体に含まれる可溶性鉄イオンの量が電解質重量当たり１０ｐｐｍ以下となるように、前記膜電極接合体又はその構成要素の還元処理及び酸洗処理を、この順で又は同時に行う還元・酸洗工程と、
前記膜電極接合体に含まれる過酸化水素耐性を改善する作用を持つプロトン以外のイオンの量が電解質の酸基割合に換算して０．５〜５％となるように、前記膜電極接合体又はその構成要素に前記プロトン以外のイオンを導入するイオン導入工程と、
を備えた固体高分子型燃料電池の製造方法。
【請求項６】
前記還元・酸洗工程は、
前記膜電極接合体又はその構成要素を気相中で還元する還元工程と、
前記膜電極接合体又はその構成要素を酸洗する酸洗工程と
を備えている請求項５に記載の固体高分子型燃料電池の製造方法。
【請求項７】
前記還元工程は、前記膜電極接合体又はその構成要素を水素ガス雰囲気下において、１２０℃以下の温度で熱処理するものである請求項６に記載の固体高分子型燃料電池の製造方法。
【請求項８】
前記還元・酸洗工程は、
前記膜電極接合体又は電子伝導性がある前記膜電極接合体の構成要素を酸水溶液中に浸漬し、前記膜電極接合体又は前記構成要素を水素発生電位よりも卑な電位に保ち、水素を発生させながら通電するものである請求項５に記載の固体高分子型燃料電池の製造方法。
【請求項９】
前記還元・酸洗工程は、
前記膜電極接合体又はその構成要素を液相中で還元する還元工程と、
前記膜電極接合体又はその構成要素を酸洗する酸洗工程と、
を備えている請求項５に記載の固体高分子型燃料電池の製造方法。
【請求項１０】
前記還元工程は、水素化ホウ素化合物を含む還元性溶液を用いて前記膜電極接合体又はその構成要素を還元するものであり、
前記酸洗工程は、硫酸、ギ酸、又はヘテロポリ酸を含む酸水溶液を用いて前記膜電極接合体又はその構成要素を酸洗するものである
請求項９に記載の固体高分子型燃料電池の製造方法。
【請求項１１】
前記還元・酸洗工程は、酸性の還元剤溶液を用いて前記膜電極接合体又はその構成要素の還元と同時に酸洗を行うものである
請求項５に記載の固体高分子型燃料電池の製造方法。
【請求項１２】
前記還元剤溶液は、ギ酸とヒドロキシカルボン酸との混合物、ギ酸とアスコルビン酸との混合物、又は、ギ酸とヘテロポリ酸との混合物を含む
請求項１１に記載の固体高分子型燃料電池の製造方法。
【請求項１３】
前記イオン導入工程は、前記プロトン以外のイオンと、ハロゲン元素（Ｆを除く）を含まない対イオンからなる化合物を用いて、前記電解質のイオン交換を行うものである請求項５から１２までのいずれかに記載の固体高分子型燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、車載用動力源、定置型小型発電器、コジェネレーションシステム等として好適な固体高分子型燃料電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）を基本単位とする。また、固体高分子型燃料電池において、電極は、一般に、拡散層と触媒層の二層構造をとる。拡散層は、触媒層に反応ガス及び電子を供給するためのものであり、カーボンペーパー、カーボンクロス等が用いられる。また、触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、一般に、白金等の電極触媒を担持したカーボンと固体高分子電解質との複合体からなる。
【０００３】
このようなＭＥＡを構成する電解質膜あるいは触媒層内電解質には、耐酸化性に優れた全フッ素系電解質（高分子鎖内にＣ−Ｈ結合を含まない電解質。例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成（株）製）、フレミオン（登録商標、旭硝子（株）製）等。）を用いるのが一般的である。
また、全フッ素系電解質は、耐酸化性に優れるが、一般に極めて高価である。そのため、固体高分子型燃料電池の低コスト化を図るために、炭化水素系電解質（高分子鎖内にＣ−Ｈ結合を含み、Ｃ−Ｆ結合を含まない電解質）、又は、部分フッ素系電解質（高分子鎖内にＣ−Ｈ結合とＣ−Ｆ結合の双方を含む電解質）の使用も検討されている。
【０００４】
しかしながら、固体高分子型燃料電池を車載用動力源等として実用化するためには、解決すべき課題が残されている。例えば、ＭＥＡを構成する電解質膜は、触媒層で副生成する過酸化水素又はその分解生成物であるラジカルに対して不安定であり、耐久性を向上させる必要がある。触媒層内電解質や電解質膜が全フッ素系電解質である場合には、耐久性の低下は比較的少ない。これに対し、炭化水素系電解質の場合は、過酸化水素及びラジカルに対する安定性が全フッ素系電解質に比べて著しく劣るため、燃料電池を長期間安定的に作動させることは困難である。
【０００５】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、炭化水素系固体高分子電解質膜に、二酸化マンガンなどの酸化物触媒、鉄フタロシアニンなどの大環状金属錯体触媒、又は、Ｃｕ−Ｎｉ合金粒子などの遷移金属合金触媒を添加した固体高分子電解質膜が開示されている。
同文献には、炭化水素系電解質に酸化物触媒等を添加すると、過酸化水素が不均化反応により水に分解し、過酸化水素による電解質の劣化を抑制できる点が記載されている。
【０００６】
また、特許文献２には、スルホン化ポリフェニレンサルファイド膜のスルホン酸基のプロトンの一部をＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｌａなどの多価金属で置換したプロトン伝導性高分子膜が開示されている。
同文献には、スルホン酸基のプロトンの一部を、ある種の多価金属で置換すると、過酸化物ラジカルに対する耐性（耐酸化性）が向上する点が記載されている。
【０００７】
また、特許文献３には、ポリスチレングラフトＥＴＦＥ膜を１Ｎ塩酸水溶液又は１Ｎ硫酸水溶液に浸漬し、室温〜９０℃で１．５〜２時間保持する方法が開示されている。
同文献には、このような方法により、高分子電解質中のＦｅ元素を０．０１質量％（１００ｐｐｍ）以下にすることができる点が記載されている。
【０００８】
また、特許文献４には、ラジカルに起因する電解質膜の劣化の抑制を目的とするものではないが、白金が担持された炭素繊維／カーボンペーパー複合体をヒドラジン水溶液又は水素化ホウ素ナトリウム水溶液に浸漬し、室温で３０分間還元処理する固体高分子型燃料電池用電極の製造方法が開示されている。
同文献には、このような方法によって触媒表面の酸化物層が除去されるので、予備運転時間を短縮できる点が記載されている。
【０００９】
また、特許文献５には、ラジカルに起因する電解質膜の劣化の抑制を目的とするものではないが、白金が担持された炭素繊維／カーボンペーパー複合体を１モル／Ｌの硫酸水溶液に浸漬し、−０．３〜０．５Ｖの範囲で５０ｍＶ／秒の走査速度で１０回酸化還元処理する固体高分子型燃料電池用電極の製造方法が開示されている。
同文献には、このような方法によって触媒表面がクリーニングされるので、予備運転時間を短縮できる点が記載されている。
【００１０】
さらに、特許文献６には、ラジカルに起因する電解質膜の劣化の抑制を目的とするものではないが、プロトン型Ｓ−ＰＥＳ電解質膜を１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液に浸漬してＮａ型Ｓ−ＰＥＳ電解質膜とし、これと触媒層とを重ね合わせ、ホットプレスする膜電極接合体の製造方法が開示されている。
同文献には、電解質膜を塩型にすると溶融温度が低下し、電解質膜と触媒層との接合を低温度で行うことができるので、電解質膜に与える化学的、機械的ダメージを抑制できる点が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０００−１０６２０３号公報
【特許文献２】特開２００４−０１８５７３号公報
【特許文献３】特開２００５−２３５５２３号公報
【特許文献４】特開２００７−２２７０８８号公報
【特許文献５】特開２００７−２２７０８３号公報
【特許文献６】特開２００７−２９９７０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
全フッ素系電解質に対して、ある種の大環状金属錯体や遷移金属酸化物を添加し、あるいは、全フッ素系電解質のプロトンの一部を、ある種の金属イオンで置換すると、過酸化水素及びラジカルに対する耐性を向上させることができる。しかしながら、これらの技術をそのまま炭化水素系電解質に転用しても、十分な耐性が得られない場合が多い。
これは、炭化水素系電解質は、全フッ素系電解質に比べて基本骨格が不安定であるため、過酸化水素を分解する作用を持つ添加物が過酸化水素だけでなく炭化水素骨格も分解するためと考えられる。
【００１３】
また、従来、高分子電解質の過酸化水素耐性試験には、フェントン試験を用いるのが一般的であった。フェントン試験（Ｆｅ2+イオン添加過酸化水素水浸漬試験）は、高湿度状態（飽和湿度）下での劣化程度を調べる方法である。
一方、燃料電池運転中には、ＭＥＡは十分な湿潤状態ではなく、ドライな状態に置かれる場合も多く、高分子電解質の耐久性を評価するにはフェントン試験のみでは不十分である。そのため、最近では、低湿度下（ドライ環境）で高温の過酸化水素蒸気を被試験体に当てる、いわゆるドライフェントン試験がＭＥＡの劣化を模擬できる促進試験として採用されつつある。しかしながら、上述した耐久性改善法で処理した電解質膜をドライフェントン試験で評価すると、フェントン試験とは全く別の結果を示すものがある。
【００１４】
さらに、遷移金属イオン（特に、Ｆｅイオン（Ｆｅ2+／Ｆｅ3+））があるしきい値を超えて電解質に存在すると、電解質の過酸化水素耐性を悪化させることが知られている。また、今まで知られていなかったことであるが、フェントン活性を有する不純物と、過酸化水素耐性を有する各種添加剤や添加イオンとの間に相互作用があり、遷移金属イオン（特に、Ｆｅイオン）があるしきい値を超えて存在すると、各種添加剤や添加イオンの効果が喪失したり、逆に過酸化水素耐性を悪化させる場合がある。
これに対し、特許文献３に開示されているように、電解質を酸で処理し、遷移金属イオンを洗い流す方法は、フェントン活性を有する不純物遷移金属イオンを除去する方法として有効である。しかしながら、単なる酸洗では、十分な過酸化水素耐性は得られない。
【００１５】
本発明が解決しようとする課題は、電池性能を大きく低下させることなく、ラジカル耐性の高い固体高分子型燃料電池及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、電解質の種類によらず、燃料電池の作動環境下（特に、ドライ環境下）においても高い耐酸化性を示す固体高分子型燃料電池及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するために本発明に係る固体高分子型燃料電池は、
電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体を備え、
前記膜電極接合体は、
（イ）可溶性鉄イオンの量が電解質重量当たり１０ｐｐｍ以下であり、かつ、
（ロ）過酸化水素耐性を改善する作用を持つプロトン以外のイオンの量が電解質の酸基割合に換算して０．５〜５％である
ことを要旨とする。
また、本発明に係る固体高分子型燃料電池の製造方法は、
膜電極接合体に含まれる可溶性鉄イオンの量が１０ｐｐｍ以下となるように、前記膜電極接合体又はその構成要素の還元処理及び酸洗処理を、この順で又は同時に行う還元・酸洗工程と、
前記膜電極接合体に含まれる過酸化水素耐性を改善する作用を持つプロトン以外のイオンの量が電解質の酸基割合に換算して０．５〜５％となるように、前記膜電極接合体又はその構成要素に前記プロトン以外のイオンを導入するイオン導入工程と、
を備えていることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１７】
難溶性のＦｅ化合物は、フェントン活性を示さず、むしろ過酸化水素を非ラジカル的に分解する作用を持つ。一方、可溶性Ｆｅイオンは、高いフェントン活性を示す。そのため、可溶性Ｆｅイオン量が１０ｐｐｍ以下である電解質を用いると、燃料電池の耐久性が向上する。また、可溶性鉄イオン量を１０ｐｐｍ以下にした電解質に対し、過酸化水素耐性を改善する作用を持つイオンを所定量導入すると、可溶性鉄イオンとの相互作用が抑制され、耐酸化性が向上する。
このような電解質を備えた燃料電池は、ＭＥＡ又はその構成要素の還元処理及び酸洗処理を、この順で又は同時に行い、次いで、過酸化水素耐性を改善する作用を持つイオンを導入することにより得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】パーフルオロ系電解質膜と炭化水素系電解質膜を種々の濃度の硫酸鉄（Ｆｅ2+）水溶液に８０℃×８ｈｒ浸漬し、Ｆｅ2+をイオン交換した後に過酸化水素蒸気暴露試験（３ｗｔ％Ｈ2Ｏ2、１２０℃×５ｈｒ）を行った場合の膜重量変化である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  固体高分子型燃料電池］
本発明に係る固体高分子型燃料電池は、
電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体を備え、
前記膜電極接合体は、
（イ）可溶性鉄イオンの量が電解質重量当たり１０ｐｐｍ以下であり、
（ロ）過酸化水素耐性を改善する作用を持つプロトン以外のイオンの量が電解質の酸基割合に換算して０．５〜５％である
ことを特徴とする。
【００２０】
［１．１．  膜電極接合体］
固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜（電解質膜）の両面に電極が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）を備えている。また、固体高分子型燃料電池は、通常、このようなＭＥＡの両面を、ガス流路を備えたセパレータで挟持し、これを複数個積層したものからなる。
【００２１】
［１．１．１．  電解質膜］
本発明において、固体高分子電解質膜の材質は、特に限定されるものではなく、種々の材料を用いることができる。
すなわち、固体高分子電解質膜の材質は、高分子鎖内にＣ−Ｈ結合を含み、かつＣ−Ｆ結合を含まない炭化水素系電解質、及び高分子鎖内にＣ−Ｆ結合を含むフッ素系電解質のいずれであっても良い。また、フッ素系電解質は、高分子鎖内にＣ−Ｈ結合とＣ−Ｆ結合の双方を含む部分フッ素系電解質であっても良く、あるいは、高分子鎖内にＣ−Ｆ結合を含み、かつＣ−Ｈ結合を含まない全フッ素系電解質であっても良い。
なお、フッ素系電解質は、フルオロカーボン構造（−ＣＦ2−、−ＣＦＣｌ−）の他、クロロカーボン構造（−ＣＣｌ2−）や、その他の構造（例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｎ(Ｒ)−等。但し、「Ｒ」は、アルキル基）を備えていてもよい。また、固体高分子電解質膜を構成する高分子の分子構造は、特に限定されるものではなく、直鎖状又は分岐状のいずれであっても良く、あるいは環状構造を備えていても良い。
【００２２】
また、固体高分子電解質に備えられる酸基の種類についても、特に限定されるものではない。酸基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホンイミド基等がある。固体高分子電解質には、これらの酸基の内、いずれか１種類のみが含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。さらに、これらの酸基は、直鎖状固体高分子化合物に直接結合していても良く、あるいは、分枝状固体高分子化合物の主鎖又は側鎖のいずれかに結合していても良い。
【００２３】
炭化水素系電解質としては、具体的には、
（１）高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等の酸基が導入されたポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル系樹脂、ポリエステル、ポリサルホン、ポリエーテル等、及びこれらの誘導体（脂肪族炭化水素系電解質）、
（２）高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等の酸基が導入されたポリスチレン、芳香環を有するポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート等、及びこれらの誘導体（部分芳香族炭化水素系電解質）、
（３）高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等の酸基が導入されたポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレン、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド等、及びこれらの誘導体（全芳香族炭化水素系電解質）、
などがある。
【００２４】
また、部分フッ素系電解質としては、具体的には、高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等の酸基が導入されたポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、ポリスチレン−グラフト−ポリテトラフルオロエチレン等、及びこれらの誘導体などがある。
また、全フッ素系電解質としては、具体的には、デュポン社製ナフィオン（登録商標）、旭化成（株）製アシプレックス（登録商標）、旭硝子（株）製フレミオン（登録商標）等、及びこれらの誘導体などがある。
【００２５】
さらに、本発明において、ＭＥＡを構成する固体高分子電解質膜は、固体高分子電解質のみからなるものであっても良く、あるいは、多孔質材料、長繊維材料、短繊維材料等からなる補強材を含む複合体であっても良い。
【００２６】
一般に、フッ素系電解質、特に全フッ素系電解質は、高分子鎖内にＣ−Ｆ結合を有しているため、耐酸化性に優れているが、フッ素系電解質に対して本発明を適用すると、さらに耐酸化性が向上する。また、炭化水素系電解質は、フッ素系電解質に比べて耐酸化性が低い。そのため、炭化水素系電解質に対して本発明を適用すると、燃料電池の作動環境下（特に、ドライ環境下）においても高い耐酸化性を示し、しかも低コストな固体高分子型燃料電池が得られる。
【００２７】
［１．１．２.  電極］
ＭＥＡを構成する電極は、通常、触媒層と拡散層の二層構造を取るが、触媒層のみによって構成される場合もある。電極が触媒層と拡散層の二層構造を取る場合、電極は、触媒層を介して電解質膜に接合される。
【００２８】
触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、電極触媒又は電極触媒を担持した担体と、その周囲を被覆する触媒層内電解質とを備えている。一般に、電極触媒には、ＭＥＡの使用目的、使用条件等に応じて最適なものが用いられる。固体高分子型燃料電池の場合、電極触媒には、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム等若しくはこれらの合金、又は、Ｐｔ等の貴金属とコバルト、鉄、ニッケル等の遷移金属元素との合金が用いられる。触媒層に含まれる電極触媒の量は、ＭＥＡの用途、使用条件等に応じて最適な量が選択される。
【００２９】
触媒担体は、微粒の電極触媒を担持すると同時に、触媒層における電子の授受を行うためのものである。触媒担体には、一般に、カーボン、活性炭、フラーレン、カーボンナノフォーン、カーボンナノチューブ等が用いられる。触媒担体表面への電極触媒の担持量は、電極触媒及び触媒担体の材質、ＭＥＡの用途、使用条件等に応じて最適な担持量が選択される。
【００３０】
触媒層内電解質は、固体高分子電解質膜と電極との間でプロトンの授受を行うためのものである。触媒層内電解質には、通常、固体高分子電解質膜を構成する材料と同一の材料が用いられるが、異なる材料を用いても良い。触媒層内電解質の量は、ＭＥＡの用途、使用条件等に応じて最適な量が選択される。
触媒層内電解質は、フッ素系電解質であっても良く、あるいは、炭化水素系電解質であっても良い。特に、触媒層内電解質が炭化水素系電解質である電極に対して本発明を適用すると、高い効果が得られる。触媒層内電解質に関するその他の点は、固体高分子電解質膜と同様であるので、説明を省略する。
【００３１】
拡散層は、触媒層との間で電子の授受を行うと同時に、反応ガスを触媒層に供給するためのものである。拡散層には、一般に、カーボンペーパ、カーボンクロス等が用いられる。また、撥水性を高めるために、カーボンペーパ等の表面に、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水性高分子の粉末とカーボンの粉末との混合物（撥水層）をコーティングしたものを拡散層として用いても良い。
【００３２】
［１．２．  可溶性Ｆｅイオン］
「可溶性鉄イオン」とは、電解質１ｇ当たり０．３Ｌの１＋１０塩酸（塩酸１：水１０の溶液）に室温で１日間浸漬したときに溶液中に溶出するＦｅイオンの量をいう。「可溶性」とは、実際の燃料電池の作動中に鉄元素が電解質内部でイオンとして存在しており、容易に電解質内部で移動しうる状態になっていることを言う。
本発明において、膜電極接合体は、可溶性鉄イオンの量が電解質重量当たり１０ｐｐｍ以下である必要がある。「電解質重量当たり」とは、電解質膜及び触媒層内電解質に含まれるすべての電解質の重量に対する可溶性鉄イオンの量をいう。
【００３３】
［１．３．  プロトン以外のイオン］
［１．３．１．  定義］
膜電極接合体は、可溶性鉄イオンが１０ｐｐｍ以下であることに加えて、プロトン以外のイオンを含む。
「プロトン以外のイオン」とは、過酸化水素耐性を改善する作用を持つイオンをいう。  「プロトン以外のイオンを含む」とは、
（１）電解質膜又は触媒層内に、プロトン以外のイオンを徐々に放出可能な難溶性の化合物が存在すること、又は、
（２）電解質膜又は触媒層内電解質に含まれる酸基のプロトンが、プロトン以外のイオンにイオン交換されていること
をいう。
【００３４】
［１．３．２．  プロトン以外のイオンの含有量］
プロトン以外のイオンの含有量が少なすぎると、過酸化水素耐性の改善の効果が得られない。従って、プロトン以外のイオンの含有量は、ＭＥＡに含まれる電解質の酸基割合に換算して０．５％以上である必要がある。
一方、プロトン以外のイオンの含有量が過剰になると、電池性能の低下が大きくなる。従って、プロトン以外のイオンの含有量は、ＭＥＡに含まれる電解質の酸基割合に換算して５％以下である必要がある。
「電解質の酸基割合に換算して０．５〜５％」とは、ＭＥＡに含まれる電解質の酸基の０．５〜５％をイオン交換可能な量のプロトン以外のイオン又はこのようなイオンの化合物を含むことを言う。
【００３５】
一般に、触媒層内電解質と電解質膜の酸基割合は、それぞれの単位面積当たりの重量（膜厚）とイオン交換容量にもよるが、１：２０〜１：２程度であり、触媒層に比べて電解質膜の酸基の数が多いのが一般的である。従って、例えば、触媒層内電解質のみ、あるいは電解質膜のみにプロトン以外のイオンを含む化合物を添加してＭＥＡを作製した場合には、作動中に添加した化合物のイオンは、一部がＭＥＡ内部を拡散して電解質膜あるいは触媒層に移行して均質化する。従って、電解質膜又は触媒層内電解質のいずれか一方のみにイオンを導入するときは、５％を超えて導入しても良い。
【００３６】
これらのイオンを含む化合物を添加する場合は、化合物は、触媒層内電解質及び電解質膜のいずれに添加しても良い。しかしながら、過酸化水素は電極で生成するため、触媒層内電解質に添加するか、あるいは、膜／触媒層の界面に濃化するように触媒層又は電解質膜に存在させ、過酸化水素が膜内部へ拡散するのを防止するのが好ましい。すなわち、これらの化合物は、膜表面又は触媒層の最深部（膜との接合部）に濃化して添加すると良い。但し、過度の濃化は、膜／触媒層の接合性を低下させるので注意が必要である。
【００３７】
［１．３．３．  具体例］
過酸化水素耐性を向上させる作用を持つイオン又はその化合物としては、以下のようなものがある。特に、これら化合物が水に対する溶解度が小さい、いわゆる難溶性化合物であると、長時間、ＭＥＡ内に留まることができるため好ましい。
【００３８】
（１）アルカリ金属イオン：
アルカリ金属イオンとしては、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃｓ+などがある。
「アルカリ金属化合物」とは、アルカリ金属イオンと、これと対になるアニオンとの化合物をいう。難溶性化合物の例としては、ＭｇＫＨＰＯ4、ＣｓＡｌ(ＳＯ4)2・１２Ｈ2Ｏ、Ｃｓ2ＰｔＣｌ6、Ｃｓ3Ｐ12ＷＯ40、ＭｇＮａ(ＵＯ2)3(ＣＨ3ＣＯＯ)9・６Ｈ2Ｏ等の錯塩又は複塩が挙げられる。
【００３９】
（２）ホスホニウムイオン：
「ホスホニウムイオン」とは、Ｐ原子のまわりに４つのアルキル基が結合した１価のカチオンをいう。
「ホスホニウム化合物」とは、ホスホニウムイオンと、これと対になるアニオンＢとの化合物[Ｐ(Ｒ1)(Ｒ2)(Ｒ3)(Ｒ4)]+Ｂ-をいう。
【００４０】
ホスホニウム化合物のカチオン部分としては、具体的には、テトラエチルホスホニウム、トリエチルベンジルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラオクチルホスホニウム、トリメチルデシルホスホニウム、トリメチルドデシルホスホニウム、トリメチルヘキサデシルホスホニウム、トリメチルオクタデシルホスホニウム、トリブチルメチルホスホニウム、トリブチルドデシルホスホニウム、トリブチルオクタデシルホスホニウム、トリオクチルエチルホスホニウム、トリブチルヘキサデシルホスホニウム、メチルトリフェニルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、ジフェニルジオクチルホスホニウム、トリフェニルオクタデシルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、トリブチルアリルホスホニウム、テトラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニウムなどがある。
【００４１】
ホスホニウム化合物としては、具体的には、テトラエチルホスホニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムヒドロキシド、エチルトリフェニルホスホニウムアセタート、テトラブチルホスホニウムアセタート、硫酸テトラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニウム、硝酸テトラブチルホスホニウム、ビス(２，４，４−トリメチルペンチル)ホスフィン酸、トリヘキシル(テトラデシル)ホスホニウム、メタンスルホン酸テトラブチルホスホニウム、トシル酸トリイソブチルメチルホスホニウム、トシル酸テトラブチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウムテトラフェニルボラート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボラート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボラート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスホニウムテトラフェニルボラート、トリヘキシル(テトラデシル)ホスホニウムビス[オキサラト(２−)]ボラート、テトラフェニルホスホニウムテトラ−Ｐ−トリルボラート、ベンジルフェニルホスホニウムテトラフェニルボラート、Ｐ−トリルトリフェニルホスホニウムテトラ−Ｐ−トリルボラート、トリエチルメチルホスホニウムジブチルフォスフェート、エチルトリフェニルホスホニウムホスフェート、トリブチルメチルホスホニウムジブチルフォスフェート、テトラブチルホスホニウムベンゾトリアゾラート、デカン酸トリヘキシル(テトラデシル)ホスホニウム、トリブチルメチルホスホニウムメチルカーボネートなどがある。
【００４２】
（３）含窒素陽イオン：
「含窒素陽イオン」とは、その構造内にＮを含み、脂肪族系か芳香族系か、あるいは、複素環式か非環式かを問わず、陽イオンを形成し、電解質の酸基とイオン的な結合が可能なものをいう。
「含窒素塩基性化合物」とは、含窒素陽イオンと、これと対になるアニオンとの化合物をいう。
【００４３】
含窒素陽イオンとしては、具体的には、
（ａ）アンモニウムイオン、アミン、ピリジン、ジピリジン、イミダゾール、キノリン、ピリミジン、イミン、トリアジン、アミノトリアジン、グアニジン、アミノカルボン酸、核酸塩基、ピラゾロン、又は、これらの誘導体、
（ｂ）これら塩の陽イオン、
などがある。
【００４４】
含窒素陽イオンを含む塩基性化合物の中でも、（１）式で表される４級アンモニウム塩が好ましい。
+Ｎ(Ｒ1)(Ｒ2)(Ｒ3)(Ｒ4)Ｚ-    ・・・（１）
但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はアルキル基、Ｚ-はアニオン。アルキル基は、Ｃｌ及びＢｒ以外のハロゲン（例えば、Ｉ、Ｆ）で置換されていても良い。
４級アンモニウムイオンとしては、具体的には、
（ａ）ＮＨ4+（アンモニウムイオン）、
（ｂ）Ｎ(ＣＨ3)4+（テトラメチルアンモニウムイオン）、Ｎ(Ｃ2Ｈ5)4+（テトラエチルアンモニウムイオン）、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどのアルキルアンモニウムイオン、
などがある。
【００４５】
アミンは、１級アミン（Ｒ1ＮＨ2）、２級アミン（Ｒ1Ｒ2ＮＨ）、３級アミン（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎ）のいずれであっても良い。これらのアミンは、酸性下（電解質内部）では（２ａ）〜（２ｃ）式のようにプロトン受容体となって、含窒素陽イオンＡ+となり、酸基アニオンＢ-とイオン的な結合を形成することができる。
Ｒ1ＮＨ2＋Ｈ+  →  Ｒ1ＮＨ3+      ・・・（２ａ）
Ｒ1Ｒ2ＮＨ＋Ｈ+  →  Ｒ1Ｒ2ＮＨ2+      ・・・（２ｂ）
Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＮＨ＋Ｈ+  →  Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＮＨ+      ・・・（２ｃ）
【００４６】
１級アミンとしては、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミンなどがある。
２級アミンとしては、具体的には、ジメチルアミン、ジエチルアミンなどがある。
３級アミンとしては、具体的には、トリメチルアミン、トリメチルアミンなどがある。
環状アミンとしては、具体的には、ヘキサメチレンテトラミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘキシルジアミン、ピペラジン、モルホリンなどがある。
ヒンダードアミンとしては、具体的には、２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリドン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリドン、２，２，６，６−６−テトラメチルピペリジンなどがある。
ポリアミンとしては、具体的には、エチレンジアミン、ジシクロヘキシルジアミンなどがある。これらのアミンの炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩等の塩も用いることができる。
【００４７】
イミンとしては、具体的には、エチレンイミンなどがある。
【００４８】
アミノトリアジンとしては、具体的には、ホルモグアナミン、グアニルメラミン、シアノメラミン、アリールグアナミン、メラミン、アムメリン、アムメリド、メラム、メレム、メロンなどがある。
【００４９】
アミノカルボン酸としては、具体的には、ヒスチジン、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミノ五酢酸などがある。
【００５０】
グアニジン系窒素化合物としては、具体的には、アミノグアニジン、グアニル尿素、ビグアニド、グアニジン、炭酸グアニジン、ホウ酸グアニジン、リン酸・モノグアニジン、リン酸・ジグアニジン、リン酸グアニル尿素、塩酸グアニジン、硫酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン、１，３ジフェニルグアニジンなどがある。
【００５１】
核酸塩基としては、具体的には、
（ａ）シトシン、５−メチルシトシン、５−ヒドロキシルメチルシトシン、チミン、ウラシル等のピリミジン塩基、
（ｂ）プリン、アデニン、グアニン、ヒポキサンチン、キサンチン、テオフィリン、テオブロミン、カフェイン、イソグアニン、尿酸等のプリン誘導体、
などがある。
【００５２】
ピラゾロイオンを生成する化合物としては、具体的には、ケイモリブデン酸と反応することが知られているアミノピリン、アンチピリンなどがある。
【００５３】
（４）アルカリ土類金属イオン：
アルカリ土類金属イオンとしては、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+などがある。
「アルカリ土類金属化合物」とは、アルカリ土類金属イオンと、これと対になるアニオンとの化合物をいう。Ｃａ2+を例にとると、Ｃａ3(ＰＯ4)2（リン酸カルシウム）、ＣａＦ2（フッ化カルシウム）、ＣａＷＯ4（タングステン酸カルシウム）、ＣａＣ2Ｏ4（シュウ酸カルシウム）、及び、これらの水和物が挙げられる。
【００５４】
（５）典型元素イオン：
「典型元素イオン」とは、１２族のＺｒ2+、１３族のＡｌ3+、Ｇａ3+、Ｉｎ3+、１４族のＧａ4+、Ｓｉ4+、Ｓｎ4+、１５族のＳｂ3+、Ｂｉ3+の陽イオンなどがある。典型元素イオンの中では、特にＺｎ2+イオンによる耐久性向上効果が大きい。
「典型元素化合物」とは、典型元素イオンと、これと対になるアニオンとの化合物をいう。Ｚｎ2+を例にとると、Ｚｎ3(ＰＯ4)2（リン酸亜鉛）、ＺｎＦ2（フッ化亜鉛）、ＺｎＷＯ4（タングステン酸亜鉛）、ＺｎＣ2Ｏ4（シュウ酸亜鉛）、及び、これらの水和物が挙げられる。
【００５５】
（６）鉄イオンの遷移金属イオン：
鉄イオン以外の遷移金属イオンとしては、Ｓｃ3+、Ｃｒ3+、マンガンイオン（Ｍｎ2+、Ｍｎ4+）、コバルトイオン（Ｃｏ2+、Ｃｏ3+）、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ｙ3+、Ｚｒ4+、Ｍｏ3+、Ｒｕ3+、Ｒｈ2+、Ｐｄ2+、Ａｇ+、Ｈｆ4+、Ｔａ3+、Ｗ3+、Ｐｔ2+、Ｐｔ4+などがある。
「遷移金属化合物」とは、鉄イオン以外の遷移金属イオンと、これと対になるアニオンとの化合物をいう。
【００５６】
（７）希土類金属イオン：
希土類金属イオンとしては、Ｌａ3+、Ｃｅ3+、Ｃｅ4+、Ｐｒ3+、Ｐｒ4+、Ｎｄ3+、Ｓｍ3+、Ｅｕ3+、Ｇｄ3+、Ｔｂ3+、Ｄｙ3+、Ｅｒ3+、Ｙｂ3+、Ｌｕ3+などがある。
「希土類金属化合物」とは、希土類金属イオンと、これと対になるアニオンとの化合物をいう。Ｃｅ3+を例にとると、ＣｅＰＯ4（リン酸セリウム(III)）、Ｃｅ3(ＰＯ4)4（リン酸セリウム(IV)）、ＣｅＦ3（フッ化セリウム）、Ｃｅ2(ＷＯ4)3（タングステン酸セリウム）、Ｃｅ2(Ｃ2Ｏ4)3（シュウ酸セリウム）、及び、これらの水和物が挙げられる。
【００５７】
上述した各種のプロトン以外のイオンは、ＭＥＡに含まれる電解質の種類に応じて、最適なものを選択する。この場合、ＭＥＡには、上述したイオンの内、いずれか一種が含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
例えば、電解質膜及び触媒層内電解質の少なくとも一方が炭化水素系電解質である場合、プロトン以外のイオンは、アルカリ金属イオン、ホスホニウムイオン、含窒素陽イオン、アルカリ土類金属イオン、及び典型元素イオンから選ばれるいずれか１以上が好ましい。
また、例えば、電解質膜及び触媒層内電解質の少なくとも一方がフッ素系電解質である場合、プロトン以外のイオンは、ホスホニウムイオン、含窒素陽イオン、鉄イオン以外の遷移金属イオン、及び希土類金属イオンから選ばれるいずれか１以上が好ましい。
【００５８】
［１．４．  ハロゲン含有量］
ＭＥＡは、可溶性鉄イオンが電解質重量当たり１０ｐｐｍ以下であり、かつ、酸基割合に換算して０．５〜５％のプロトン以外のイオンを含むことに加えて、Ｆを除くハロゲンイオンの含有量が電解質重量当たり１０ｐｐｍ以下であるのが好ましい。
Ｆを除くハロゲンイオンの含有量が１０ｐｐｍを超えると、電極被毒が大きくなり、電圧が低下するため不適当である。ハロゲンイオンの定量は、触媒層、電解質膜又はＭＥＡを高温の純水と接触させ、抽出した水のアニオン分析（イオン選択性電極、イオンクロマト分析）等で行えばよい。
【００５９】
Ｆを除くハロゲンイオンを所定量以下とするためには、ＭＥＡにプロトン以外のイオンを導入する際に、対イオンとしてハロゲン元素を含まない化合物を用いて行うのが好ましい。
プロトン以外のイオンを導入するための化合物の対イオンとしては、具体的には、水酸イオン、炭酸イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、シュウ酸イオン、マレイン酸イオン、アジピン酸イオン、サリチル酸イオン、酒石酸イオン、クエン酸イオン、メタスルホン酸イオン、スルファミン酸イオン、トシル酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ホウ酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、ジブチルリン酸イオン、ベンゾトリアゾラートイオン、デカン酸イオン、メチルカーボネートイオンなどが好ましい。
【００６０】
逆に、不適当なイオンは、塩化物イオン（Ｃｌ-）、臭素化物イオン（Ｂｒ-）、ヨウ化物イオン（Ｉ-）である。特にこの中でも塩化物イオンは、ＭＥＡ中にコンタミイオンとして残留しやすいために注意が必要である。
これらのハロゲンイオンは、金属との吸着力が強く、触媒被毒や触媒のＰｔをハロゲン錯イオン（例えば、ＰｔＣｌ42-、ＰｔＣｌ62-など）として触媒層から溶出させ、電池性能を大きく低下させるので好ましくない。そのため、これらハロゲンイオンを含む化合物を添加あるいはイオン交換した場合には、脱ハロゲン化物除去処理（温水洗浄、アニオン交換樹脂と供に洗浄）、又は特定の陽イオン（Ａｇ+、Ｃｓ+、ＢｉＯ+、ＹｂＯ+など）を含む水溶液で洗浄し、ハロゲンイオンを難溶性ハロゲン化物として固定する必要がある。
【００６１】
これに対し、これらプロトン以外のイオンの対アニオンがＦを除くハロゲンイオン以外のイオンである時には、腐食性は弱く、触媒金属を溶出させるおそれがない。
なお、フッ化物イオンとフッ素原子が他のカチオンと複合化した錯イオン（例えば、ＡｌＦ4-、ＧａＦ4-、ＡｌＦ6-など）も、他のハロゲンイオンに比べ比較的吸着力が弱いため、これらを対イオンとする化合物を用いてプロトン以外のイオンを導入しても良い。
【００６２】
［２．  固体高分子型燃料電池の製造方法］
本発明に係る固体高分子型燃料電池の製造方法は、還元・酸洗工程と、イオン導入工程とを備えている。
【００６３】
［２．１．  還元・酸洗工程］
還元・酸洗工程は、膜電極接合体に含まれる可溶性鉄イオンの量が電解質重量当たり１０ｐｐｍ以下となるように、前記膜電極接合体又はその構成要素の還元処理及び酸洗処理を、この順で又は同時に行う工程である。
「還元処理」とは、還元雰囲気においてＭＥＡ又はその構成要素を処理することをいう。また、「還元雰囲気」とは、大気中又は大気と平衡にある溶液中に比べて還元性である（酸素分圧が小さいか、あるいは平衡電位がより卑である）雰囲気をいう。還元処理は、気相中での処理と液相中での処理に分けられる。
【００６４】
鉄化合物中のＦｅの状態は、＋２価と＋３価を取ることが知られている。また、場合によっては、これらの混合原子価の化合物や中間原子価の化合物があることも知られている。その中でも、Ｆｅ2+イオンの化合物に比べて、Ｆｅ3+イオンの化合物は、難溶性であり、酸洗浄では除去し難い。還元処理は、難溶性のＦｅ3+イオンを可溶性のＦｅ2+イオンに還元し、酸洗浄による除去を容易化するために行う。
【００６５】
［２．１．１．  処理対象］
ＭＥＡは、一般に、電極触媒を含む触媒層を電解質膜に転写し、必要に応じて触媒層の外側に拡散層を圧着することにより製造される。還元処理及び酸洗処理は、ＭＥＡの状態で行っても良い。あるいは、電解質膜、電極等のＭＥＡの構成要素に対して還元処理及び酸洗処理を行い、処理後の構成要素を用いてＭＥＡを製造しても良い。最終的にＭＥＡに含まれる可溶性鉄イオンの量が所定量以下になっていれば良いので、処理対象は、出発原料の種類や純度に応じて、適宜選択することができる。
【００６６】
［２．１．２．  具体例］
［２．１．２．１．  第１の具体例］
還元・酸洗工程の第１の具体例は、
膜電極接合体又はその構成要素を気相中で還元する還元工程と、
膜電極接合体又はその構成要素を酸洗する酸洗工程と
を備えている。
【００６７】
［Ａ．  還元工程］
気相中での還元処理とは、大気中の酸素分圧以下での熱処理をいう。気相中での還元処理は、液相中での還元処理と異なり、廃液処理や液管理の必要がないという利点がある。
気相中での還元処理としては、具体的には、
（１）真空中での熱処理、
（２）Ａｒ、Ｎ2等の不活性ガス中での熱処理、
（３）Ｈ2、ＮＨ3、ＣＯ、ＣＨ4等の還元性ガス中での熱処理、
などがある。
これらの中でも、Ｈ2雰囲気での熱処理は、Ｆｅ3+→Ｆｅ2+への還元が容易であるので、還元方法として特に好適である。
【００６８】
還元は、可溶性鉄イオンの濃度が１０ｐｐｍ以下となるような条件下で行う。
電解質膜、触媒層、又はＭＥＡに対して還元処理を行う場合、還元処理温度が高くなるほど、還元反応速度を速めることができる。
しかしながら、還元処理温度が高すぎると、
（ａ）高分子のガラス転位温度を超えてＭＥＡが変形する、
（ｂ）高分子電解質から脱スルホン化が生じ、電池性能が低下する、
という問題がある。
従って、電解質膜、触媒層又はＭＥＡに対して還元処理を行う場合、還元処理温度は、１２０℃以下が好ましい。
【００６９】
なお、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、ＮＨ4+、テトラブチルアンモニウムイオン、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+からなる群から選択される少なくとも１つのイオンで電解質の酸基の５０％以上をイオン交換した後還元処理を行い、次いで酸洗により電解質をＨ体に戻しても良い。この場合、還元処理温度が１２０℃を超えても、短時間であれば還元処理が可能な場合がある。但し、この場合は、酸基を安定にするために導入されたカチオンが廃棄されるので、コストアップとなり好ましくない。
また、電解質を含まない電極触媒や拡散層については、１２０℃を超える温度で還元処理をしてもかまわない。
【００７０】
還元処理時間は、Ｆｅ3+イオンがＦｅ2+イオンに十分還元される時間であれば良い。還元処理時間は、３０分以上が好ましく、さらに好ましくは１時間以上である。
高温で還元処理した後、室温に冷却する前に還元雰囲気から一気に大気開放することは、Ｆｅ2+へ還元された鉄化合物が大気中の酸素により再酸化され、再びＦｅ3+の化合物となりやすい。また、水素ガス用いて還元した場合には、残留した水素ガスによる爆発の危険性もある。従って、還元処理後に、必要に応じてＮ2、Ａｒ等の不活性ガスで十分に置換し、冷却してから直ちに酸洗を行うのが好ましい。
【００７１】
［Ｂ．  酸洗工程］
還元処理後、酸水溶液で酸洗を行う。酸洗用の酸水溶液は、還元処理によって可溶化したＦｅ化合物を溶解し、あるいはＦｅイオンを無害化することが可能な酸を含む水溶液であれば良い。
酸洗に用いる酸としては、具体的には、
（１）塩酸、硝酸、リン酸、過塩素酸、硫酸などの無機酸、
（２）ギ酸、ヒドロキシカルボン酸、アスコルビン酸などの有機酸、
（３）ヘテロポリ酸、
などがある。これらは、いずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００７２】
［Ｂ．１．  無機酸］
塩酸や硝酸は、Ｆｅ化合物を溶解させることができる。但し、これらの酸を後述する電解還元に用いると、対極で塩素ガスやＮＯxガスが発生し、作業環境が悪化しやすいので好ましくない。
硫酸や過塩素酸は、可溶化したＦｅ化合物を溶解させることができ、しかも電解還元を行っても有害ガスは発生しない。しかしながら、これらの酸はいずれも高沸点化合物であるため、ＭＥＡに残留しやすいという問題がある。そのため、これらの酸は、腐食や触媒被毒の観点から注意が必要であり、その後の水洗を十分に行う必要がある。
【００７３】
［Ｂ．２．  有機酸］
ギ酸は、有機酸の中でも強酸でかつ還元力を持ち、鉄等の遷移金属とで作る塩は溶解度が大きい。そのため、少量の使用でｐＨを低下させ、Ｆｅイオンを効果的に除去できる。また、ＭＥＡに残留したとしても、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸に比べて、それ自身の触媒被毒作用は小さい。しかも、酸化還元電位が卑であるために、電極に残留しても分解除去されやすく、電圧降下が比較的小さい。さらに、ギ酸は、過酸化水素と反応して最終的には無害のＣＯ2とＨ2Ｏになり、電解質を保護する犠牲剤として働く。そのため、ギ酸は、酸洗に用いる酸として好適である。
但し、ギ酸は、遷移金属とのキレート能力や還元力にやや劣る。従って、可溶性鉄イオンの除去にギ酸を用いるときには、予め還元処理を施すか、あるいは、後述するように各種の還元剤（例えば、ヒドロキシカルボン酸やヘテロポリ酸などのキレート作用がある還元剤、アスコルビン酸などの還元作用が大きい還元剤、水素化ホウ素ナトリウムやジメチルアミンボランなどの水素を発生させる還元剤など）と併用するのが好ましい。
【００７４】
ヒドロキシカルボン酸（例えば、グリコール酸、グルコン酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸など）及びアスコルビン酸は、Ｆｅ化合物を溶解させるだけでなく、遷移金属イオン（例えば、Ｆｅ2+イオン）と錯イオンを形成しやすい。そのため、酸性下で水に易溶である鉄イオンを効果的に除去できる。また、鉄の酸化物等の難溶性化合物を溶解できる。さらに、アスコルビン酸には、Ｆｅ3+をＦｅ2+に還元する作用がある。
ヒドロキシカルボン酸及びアスコルビン酸は、万一残留したとしても腐食性は無機酸より弱い。また、これらは、過酸化水素と反応して最終的には無害のＣＯ2とＨ2Ｏになり、電解質を保護する犠牲剤として働く。さらに、これらは、電極被毒のおそれも塩酸や硫酸に比べて格段に小さい。
なお、ヒドロキシカルボン酸及びアスコルビン酸は、酸としての解離度が相対的に小さいので、これら単独では電解質をＨ+体に戻すことが困難な場合がある。その場合には、酸としての解離度が大きい酸と併用するのが好ましい。特に、ヒドロキシカルボン酸又はアスコルビン酸をギ酸と併用すると、ヒドロキシカルボン酸及びアスコルビン酸は、いずれも酸としてよりもむしろ還元剤として作用する。そのため、Ｆｅイオンを効率的に除去することができる。
【００７５】
［Ｂ．３．  ヘテロポリ酸］
ヘテロポリ酸とは、Ｍｏ、Ｗ、又は、Ｖを中心元素Ｍとする酸素酸アニオンと、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、又は、Ｔｈを中心元素Ｘとする酸素酸アニオンとが結合した多元素のポリアニオンをいい、ポリオキソメタレートと総称される。これらは、一般に多量の水を水和していることが多く、ポリアニオンの分子量は、８００以上になる場合がある。
【００７６】
例えば、酸素が４０個結合したヘテロポリ酸イオンは、Ｘを中心元素、Ｍをポリ酸を構成する原子とすると、Ｍ＝Ｍｏ、Ｘ＝Ｐ5+、Ａｓ5+、Ｓｉ4+、Ｇｅ4+、Ｔｉ4+、Ｚｒ4+、Ｓｎ4+の時、アニオン構造として[Ｘn+Ｍ12Ｏ40]-10+nを取る。
Ｘ＝Ｃｅ4+、Ｔｈ4+、Ｓｎ4+では、アニオン構造として[Ｘn+Ｍ12Ｏ40]-12+nを取る。
Ｘ：Ｍ＝１：１１であり、Ｘ＝Ｐ5+、Ａｓ5+、Ｆｅ3+、Ｃｅ4+では、アニオン構造として[Ｘn+Ｍ11Ｏ39]-12+nを取る。
Ｘ：Ｍ＝１：１０であり、Ｘ＝Ｐ5+、Ａｓ5+、Ｐｔ4+では、アニオン構造として[Ｘn+Ｍ10Ｏx]-2x+60+nを取る。
Ｘ：Ｍ＝１：９であり、Ｘ＝Ｍｎ4+、Ｃｏ4+、Ｎｉ4+では、アニオン構造として[Ｘn+Ｍ9Ｏ32]-10+nを取る。
Ｘ：Ｍ＝２：１８であり、Ｘ＝Ｐ5+、Ａｓ5+では、アニオン構造として[Ｘ2n+Ｍ18Ｏ56]-16+2nを取る。
Ｘ：Ｍ＝２：１７であり、Ｘ＝Ｐ5+、Ａｓ5+では、アニオン構造として[Ｘ2n+Ｍ17Ｏx]-2x+10+2nを取る。
Ｘ：Ｍ＝２：１２であり、Ｘ＝Ｃｏ3+、Ａｌ3+、Ｃｒ3+、Ｆｅ3+、Ｒｈ3+では、アニオン構造として[Ｘ2n+Ｍ12Ｏ42]-12+2nを取る。
Ｘ：Ｍ＝１：６であり、Ｘ＝Ｎｉ2+、Ｃｏ2+、Ｍｎ2+、Ｃｕ2+、Ｓｅ4+、Ｐ3+、Ａｓ3+、Ｐ5+では、アニオン構造として[Ｘn+Ｍ6Ｏx]-2x+36+nを取る。
【００７７】
これらの中でも、Ｘ：Ｍ＝１：１２では、熱的に安定ないわゆるケギン構造（[Ｘn+Ｍ12Ｏ40]-8+n）が代表的なものである。例えば、水和水を除外して表すと、Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40（けいタングステン酸）、Ｈ3ＰＷ12Ｏ40（りんタングステン酸）、Ｈ4ＳｉＭｏ12Ｏ40（けいモリブデン酸）、Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40（りんモリブデン酸）が挙げられる。
また、これらのＷ、Ｍｏの一部がＶで置換された複合ヘテロポリ酸（例えば、Ｈ3ＰＭｏ12-xＶxＯ40、Ｈ3ＰＷ12-xＶxＯ40等）も知られている。
さらに、これらの酸は、プロトン、タングステン又はモリブデンの一部が１価カチオン、２価カチオン、又は遷移金属カチオンと置換し、塩を形成することが知られている。
また、ケギン構造とは別のポリアニオンであるドーソン構造（[Ｘ2Ｍ12Ｏ62]n-）のようなサンドイッチ構造イオンや、アンダーソン構造のイソポリアニオンＭｏ7Ｏ246-をベースにしたヘテロポリアニオンＣｏ(III)Ｍｏ6Ｏ24Ｈ63-、及びＮｉ(II)Ｍｏ6Ｏ24Ｈ64-等も比較的安定な遷移金属元素を含んだヘテロポリアニオンとして知られている。
【００７８】
これらヘテロポリ酸は、種々のカチオンとプロトンとが交換（配位）し、そのカチオンはフリーの状態とは異なり、安定化される。例えば、フェントン活性のあるＦｅ2+、Ｃｕ2+、Ｐｄ2+等の遷移金属イオンは、ヘテロポリアニオンとの共存でフェントン活性が失活する。従って、遷移金属で汚染された電解質（例えば、遷移金属の重合触媒残渣がある電解質）であっても、電解質の過酸化水素耐性を大きくすることが可能である。
これらヘテロポリ酸で電解質を洗浄した場合、ヘテロポリ酸アニオンは、遷移金属イオンと難溶性の塩を形成し、あるいはヘテロポリ酸のまま電解質に一部残留し、過酸化水素耐性の向上に寄与すると考えられる。
【００７９】
［Ｂ．４．  酸洗条件］
酸洗は、可溶性鉄イオンの濃度が１０ｐｐｍ以下となるような条件下で行う。
例えば、酸がギ酸、ヒドロキシカルボン酸、又はアスコルビン酸である場合、酸の濃度は、０．０５〜１Ｍ／Ｌが好ましい。酸の濃度が低すぎると、ｐＨが高くなり、鉄イオン等の不純物イオンの除去が困難となる。一方、酸の濃度が高すぎると、薬液コストが高くなり、すすぎに要する純水の量も増えるので、経済的ではない。
【００８０】
また、例えば、酸がギ酸とヒドロキシカルボン酸又はアスコルビン酸との混酸である場合、ギ酸とヒドロキシカルボン酸又はアスコルビン酸とのモル濃度比は、１：０．１〜１：２が好ましく、特に、１：１が好ましい。ヒドロキシカルボン酸又はアスコルビン酸の濃度が低すぎると、Ｆｅ2+イオンのキレート作用が見られない。一方、ヒドロキシカルボン酸又はアスコルビン酸の濃度が高すぎると、ｐＨが高くなり、Ｆｅ2+イオンの除去能力が低下する。
【００８１】
また、例えば、酸がヘテロポリ酸である場合、酸の濃度は、０．０１〜１０ｇ／Ｌが好ましい。酸の濃度が低すぎると、ｐＨが高くなり、鉄イオン等の不純物イオンの除去が困難となる。一方、酸の濃度が高すぎると、薬液コストが高くなり、すすぎに要する純水の量も増えるので、経済的ではない。また、ヘテロポリ酸は、若干の酸化触媒作用を有しているため、すすぎで除去できずに残留したヘテロポリ酸が電解質（特に、炭化水素系電解質）を酸化劣化させることがある。そのため、高濃度での洗浄は薦められない。
【００８２】
酸洗の温度は４０℃以上、時間は３０分以上かけることが好ましい。必要に応じて、膜内部まで酸を浸透させるために、超音波を照射しても良い。酸洗後に温純水で十分すすいで、水溶性のイオン性成分を除去することが好ましい。
【００８３】
［Ｃ．  脱脂工程］
還元処理を行う前に、有機物汚れを除去するために、ＭＥＡやその構成要素の脱脂を行っても良い。脱脂方法としては、
（１）アルカリ水溶液（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウムなど。以下同じ。）にＭＥＡやその構成要素を浸漬する方法、
（２）ＭＥＡやその構成要素にアルカリ水溶液をスプレーする方法、
（３）アルカリ水溶液中においてＭＥＡやその構成要素を電解脱脂する方法、
などがある。
【００８４】
［２．１．２．２．  第２の具体例］
還元・酸洗工程の第２の具体例は、ＭＥＡ又は触媒層、拡散層などの電子伝導性がある構成要素を酸水溶液中に浸漬し、ＭＥＡ又はその構成要素を水素発生電位よりも卑な電位に保ち、水素を発生させながら通電する方法（電解還元処理法）である。この方法により、還元と同時に酸洗を行うことができる。
【００８５】
［Ａ．  電解還元処理］
［Ａ．１．  電解還元処理溶液］
電解還元処理に用いられる酸水溶液（電解還元処理溶液）は、電解還元処理によって可溶化したＦｅ化合物を溶解し、あるいはＦｅイオンを無害化することが可能な酸を含む水溶液であれば良い。
電解還元処理溶液に含まれる酸としては、具体的には、
（１）塩酸、硝酸、リン酸、過塩素酸、硫酸などの無機酸、
（２）ギ酸、ヒドロキシカルボン酸、アスコルビン酸などの有機酸、
（３）ヘテロポリ酸、
などがある。これらは、いずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００８６】
これらの中でも、電解還元処理溶液に含まれる酸としては、
（１）ギ酸、ヒドロキシカルボン酸、アスコルビン酸、ヘテロポリ酸、
（２）ギ酸とヒドロキシカルボン酸の混合物、ギ酸とアスコルビン酸の混合物、
などが好適である。
酸に関するその他の点は、第１の具体例と同様であるので、説明を省略する。
【００８７】
［Ａ．２．  電解条件］
電解は、可溶性鉄イオンの濃度が１０ｐｐｍ以下となるような条件下で行う。
電解還元時の浴温度は、６０℃以上が好ましい。電流密度は、水素ガスの発生を目視で十分に確認できるように、０．０１Ａ／ｃｍ2以上とするのが好ましい。
被処理物（作用極、陰極）は、ＰｔやＴｉからなる不溶性のメッシュで挟んでリードを取るのが好ましい。対極（陽極）は、不溶性陽極としてのＰｔ、Ａｕ、Ｃ、フェライト等を用いても良く、あるいは、被処理物を用いても良い。
電解還元処理は、被処理物を常時陰極として用いて行っても良く、あるいは、適宜極性を反転させる、いわゆるＰＲ電解処理を行っても良い。特に、対極に被処理物を用いてＰＲ電解を行うと、一度に２つの被処理物を還元及び酸洗できるという利点がある。
【００８８】
［Ｂ．  脱脂工程］
電解還元処理を行う前に、ＭＥＡ又はその構成要素の脱脂を行っても良い。脱脂工程の詳細は、第１の具体例と同様であるので、説明を省略する。
【００８９】
［２．１．２．３．  第３の具体例］
還元・酸洗工程の第３の具体例は、
膜電極接合体又はその構成要素を液相中で還元する還元工程と、
膜電極接合体又はその構成要素を酸洗する酸洗工程と、
を備えている。
【００９０】
［Ａ．  還元工程］
［Ａ．１．  還元剤溶液］
液相中での還元は、還元剤溶液を用いて行う。還元剤溶液には、具体的には以下のようなものがある。
還元剤溶液の第１の具体例は、水に水素ガスを飽和させた水素ガス飽和水溶液である。水素ガス飽和水溶液は、例えば、
（１）純水に水素ガスをバブリングする方法、
（２）純水の電気分解を行い、カソード側から発生する水素を飽和したカソード水を用いる方法、
などにより製造することができる。
【００９１】
還元剤溶液の第２の具体例は、水素を発生させる還元剤を溶解させた還元性水溶液である。水素を発生させる還元剤としては、水素化ホウ素化合物がある。水素化ホウ素化合物は、水に溶けて分解して水素ガスを発生する。
水素化ホウ素化合物は、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウムなどの無機水素化ホウ素化合物であっても良く、あるいは、ジメチルアミンボラン、シアノメチルアミンボランなどの有機水素化ホウ素化合物でも良い。これらの中でも、水素化ホウ素ナトリウム及びジメチルアミンボランは、いずれも大気中でも比較的安定であり、水との反応も穏やかであるため、還元剤として特に好ましい。
水素化ホウ素化合物は、ヒドリドイオン（ＢＨ4-）の存在により、水素ガス飽和水溶液よりもさらに還元電位の卑な状態に保つことができる。そのため、単にＨ2ガスを接触させた場合よりも、ＭＥＡ又はその構成要素に含まれるＦｅ3+のＦｅ2+への還元をスムーズに行うことができる。
【００９２】
［Ａ．２．  還元条件］
還元は、可溶性鉄イオンの濃度が１０ｐｐｍ以下となるような条件下で行う。
還元剤溶液とＭＥＡ又はその構成要素との接触は、浸漬、スプレー、スピンコートなどの方法により行うことができる。この方法は、通電不可能な構成要素（例えば、電解質膜）に含まれるＦｅイオンを除去するのに有効である。
還元剤溶液が水素ガス飽和水溶液である場合、その処理温度及び処理時間は、Ｆｅ3+イオンがＦｅ2+イオンに十分還元される温度及び時間であれば良い。
【００９３】
水素化ホウ素化合物を溶解させた還元性水溶液を用いて触媒層又はＭＥＡを処理する場合、比表面積の大きな電極触媒により水素化ホウ素化合物が分解し、発熱とＨ2ガス発生が著しい。そのため、水素化ホウ素化合物の濃厚溶液で処理することは危険である。
水素化ホウ素化合物の濃度は、０．１モル／Ｌ以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５モル／Ｌである。また、水素化ホウ素化合物に加えて、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ3等のアルカリを加え、ｐＨを１０以上に調製すると、処理溶液の還元力が高まり、処理時間を短縮することができる。
【００９４】
水素化ホウ素化合物を溶解させた還元性水溶液への浸漬時間は５〜３０分、温度は室温〜９０℃で十分である。室温では、還元反応速度が遅く、長時間を要する。９０℃を超える高温では還元反応速度が速くなるものの、処理溶液の蒸発量が多くなり、プロセス制御がしづらいために、コストアップになりやすい。標準的な処理条件は、例えば、８０℃で１ｈｒである。
【００９５】
［Ｂ．  酸洗工程］
還元処理後、ＭＥＡ又はその構成要素の酸洗処理を行う。酸洗工程の詳細は、第１の具体例と同様であるので、説明を省略する。
なお、水素化ホウ素化合物を用いてＭＥＡ又はその構成要素を還元処理した後、酸洗を行う場合、酸洗の際に、水素化ホウ素化合物によって電解質に導入されたカチオンが１００％プロトンに置き換わらなくても良い。残留したアンモニウム、ナトリウム、カリウム等のカチオンは、過酸化水素の分解触媒として働き、酸基を安定化することができるためである。また、アンモニウム、Ｎａ+、Ｋ+等の安価なイオンであれば大量に使用しても問題ないが、高価であるが特に効果的なイオン（例えば、Ｃｓ+、ホスホニウムイオン）を導入する場合には、アンモニウム等のイオンを酸洗により取り除いた後、Ｃｓ+等のイオンを後で微量添加することが経済的である。
【００９６】
［Ｃ．  脱脂工程］
還元剤溶液による還元処理前に、ＭＥＡ又はその構成要素脱脂を行っても良い。脱脂工程の詳細は、第１の具体例と同様であるので、説明を省略する。
なお、アルカリ性の還元剤溶液（例えば、水素化ホウ素化合物の水溶液）を用いて還元処理する場合、脱脂と還元が同時に行われるので、必ずしも前もって脱脂処理をする必要はない。
【００９７】
［２．１．２．４．  第４の具体例］
還元・酸洗工程の第４の具体例は、酸性の還元剤溶液を用いて膜電極接合体又はその構成要素の還元と同時に酸洗を行う方法である。
【００９８】
［Ａ．  還元酸洗工程］
［Ａ．１  還元剤溶液］
還元処理に用いられる酸性の還元剤溶液としては、
（１）酸水溶液に水素ガスをバブリングさせた酸性の水素ガス飽和水溶液、
（２）ギ酸等の酸性溶液を２室あるいは３室の電解槽で電解することにより得られる水素飽和の電解カソード水、
（３）相対的に解離度の高い強酸（例えば、ギ酸など）と、キレート作用がある相対的に解離度の低い弱酸（例えば、ヒドロキシカルボン酸、アスコルビン酸、ヘテロポリ酸など）との混合物、
などがある。
酸に関するその他の点については、第１の具体例と同様であるので、説明を省略する。
【００９９】
［Ａ．２  還元酸洗条件］
還元酸洗は、可溶性鉄イオンの濃度が１０ｐｐｍ以下となるような条件下で行う。
還元剤溶液とＭＥＡ又はその構成要素との接触は、浸漬、スプレー、スピンコートなどの方法により行うことができる。この方法は、通電不可能な構成要素（例えば、電解質膜）に含まれるＦｅイオンを除去するのに有効である。
還元剤溶液が酸性の水素ガス飽和水溶液である場合、その処理温度及び処理時間は、
Ｆｅ3+イオンがＦｅ2+イオンに十分還元される温度及び時間であれば良い。
【０１００】
また、例えば、還元剤溶液に含まれる酸がギ酸とヒドロキシカルボン酸又はアスコルビン酸との混酸である場合、ギ酸とヒドロキシカルボン酸又はアスコルビン酸とのモル濃度比は、１：０．１〜１：２が好ましく、特に、１：１が好ましい。ヒドロキシカルボン酸又はアスコルビン酸の濃度が低すぎると、Ｆｅ2+イオンのキレート作用が見られない。一方、ヒドロキシカルボン酸又はアスコルビン酸の濃度が高すぎると、ｐＨが高くなり、
Ｆｅ2+イオンの除去能力が低下する。
【０１０１】
また、例えば、還元剤溶液にヘテロポリ酸が含まれる場合、ヘテロポリ酸の濃度は、０．０１〜１０ｇ／Ｌが好ましい。ヘテロポリ酸の濃度が低すぎると、十分なキレート効果が得られない。一方、ヘテロポリ酸の濃度が高すぎると、薬液コストが高くなり、すすぎに要する純水の量も増えるので、経済的ではない。また、ヘテロポリ酸は、若干の酸化触媒作用を有しているため、すすぎで除去できずに残留したヘテロポリ酸が電解質（特に、炭化水素系電解質）を酸化劣化させることがある。そのため、高濃度での洗浄は薦められない。
【０１０２】
還元処理の温度は４０℃以上、時間は３０分以上かけることが好ましい。必要に応じて、膜内部まで還元剤溶液を浸透させるために、超音波を照射しても良い。還元処理後に温純水で十分すすいで、水溶性のイオン性成分を除去することが好ましい。
【０１０３】
［Ｂ．  脱脂工程］
還元剤溶液による還元処理前に、ＭＥＡ又はその構成要素脱脂を行っても良い。脱脂工程の詳細は、第１の具体例と同様であるので、説明を省略する。
【０１０４】
［２．２．  イオン導入工程］
イオン導入工程は、膜電極接合体に含まれる過酸化水素耐性を改善する作用を持つプロトン以外のイオンの量が電解質の酸基割合に換算して０．５〜５％となるように、膜電極接合体又はその構成要素にプロトン以外のイオンを導入する工程である。
【０１０５】
［２．２．１．  導入方法］
最終的にＭＥＡに含まれるイオンの量が所定量になっていれば良いので、イオンの導入方法は、処理対象に応じて適宜選択することができる。還元酸洗が行われたＭＥＡ又はその構成要素にイオンを導入する方法には、具体的には、以下のような方法がある。
（１）還元酸洗が行われた電解質をアルコール等の溶媒に溶解させ、この溶液にさらにプロトン以外のイオンを含む化合物を溶解又は分散させ、この溶液を適当な基板（例えば、金属製容器、ガラス製容器、ＰＴＦＥフィルム、ＰＥＴフィルムなど）上にキャストして溶媒を除去するキャスト法。
（２）還元酸洗が行われた電解質にプロトン以外のイオンを含む化合物を加え、これを加熱溶融して混合し、押し出し成型機でフィルム成型する溶融押し出し法。
（３）還元酸洗が行われた電解質をアルコール等の溶媒に溶解させ、この溶液にさらに触媒が担持された導電性担体及びプロトン以外のイオンを含む化合物を加えて触媒ペーストとし、触媒ペーストを電解質膜表面にスプレー塗布するスプレー法。
（４）上記触媒ペーストを用いて、ドクターブレード法等によりＰＴＦＥフィルムやＰＥＴフィルムに転写シートを形成し、電解質膜と転写シートとをホットプレスにより接合する転写シート法。
（５）還元酸洗が行われたＭＥＡ又はその構成要素を、プロトン以外のイオンを含む化合物を溶解させた溶液に浸漬し、イオン交換するイオン交換法。
【０１０６】
ホスホニウム化合物や含窒素陽イオンを含む化合物は、分子量が大きくなると水に不溶となるものがあり、アルコール等の有機溶媒への溶解度も小さくなる。このような場合には、分子量の大きなこれらの化合物と還元酸洗が行われた電解質とを機械的に均一に混合する方法を用いるのが好ましい。
一方、プロトン以外のイオンを含む化合物が溶媒に可溶である場合には、これら化合物を一旦、水やアルコール等の溶媒に溶解した後、その溶液に電解質を溶解させるか、あるいは、その溶液に電解質膜、触媒層又はＭＥＡを浸漬してイオン交換するのが好ましい。これらの方法は、プロトン以外のイオンを含む化合物を単に機械的に混合する方法比べて、イオンが電解質の酸基と相互作用を持って強固に結合する。そのため、生成水や加湿水によってＭＥＡの系外に持ち出され難いので、機械的に混合する方法に比べて、少量でも長期間の耐久性を確保できる。
【０１０７】
［２．２．２．  イオン交換法］
イオン交換法について詳しく説明する。
イオン交換は、プロトン以外のイオンを含む溶液と電解質とを、浸漬、スプレー塗布等の方法を用いて接触させることにより行うことができる。溶媒は、これらの化合物を溶解できるものであればよい。溶媒は、特に、水、エタノール、イソプロパノールなどの極性溶媒が好ましい。
また、イオン交換に先立って、アルコール等の非水溶媒又は水と非水溶媒との混合溶媒に電解質を浸漬し、電解質を膨潤させた後でイオン交換を行うのが好ましい。イオン交換前に電解質を膨潤させると、電解質内部まで容易にイオン交換することができる。
また、水に難溶性の化合物は、一旦、エタノールやプロパノール等の非水溶媒に溶解した後、水に溶解するのが好ましい。このような方法により、水に難溶性の化合物であっても、均質な処理溶液を作製することができる。
【０１０８】
溶液中には、電解質の酸基を部分的にイオン交換するのに必要な量の化合物を溶解させればよい。
溶液中のこれらの化合物の濃度は、１ｍＭ／Ｌ〜０．０１Ｍ／Ｌの希薄溶液が好ましい。０．０１Ｍ／Ｌを超える高濃度でイオン交換すると、１００％近くのプロトンがイオン交換されてしまい、電解質のプロトン伝導性が失われることがあるので注意を要する。
【０１０９】
溶液のｐＨは、２以上が好ましい。ｐＨ２未満の酸性溶液においてのイオン交換では、プロトンの数が多すぎるために、電解質は酸体が安定となる。その結果、所望のイオンの導入が困難となる。
イオン交換処理に要する時間は、温度により異なる。例えば、室温の場合、電解質の酸基がこれらのイオンに１００％近く交換されるためには、８時間以上を必要とする。一方、４０℃以上の温度で加温すると、１〜４時間程度でイオン交換が進行する。従って、イオン交換は、加温して行うのが好ましい。
【０１１０】
微量イオンを電解質の酸基とイオン交換する場合は、処理液に含まれる対アニオンは少量であるため、電池性能を阻害することはなく、特に水洗を必要としない。
但し、電解質のプロトンの１％以上をイオン交換する場合には、対アニオンによる電極被毒が無視できないことや、凝縮水のイオン伝導度が増加し、配管等が腐食する恐れが生じる。このような高濃度のイオン交換を行う場合には、処理液との接触後、十分に水洗（加温水洗）して、余剰のアニオンを除去する事が好ましい。
【０１１１】
なお、処理溶液中にＦｅ2+、Ｆｅ3+、Ｃｕ2+、Ｒｕ3+、Ｐｄ2+等の不純物金属イオンが混入している場合には、所望のイオンを高分子電解質（特に、炭化水素系電解質）内に導入すると、これら不純物金属イオンも同時にイオン交換されてしまい、電解質の過酸化水素に対する耐性を大幅に悪化させることがある。そのため、イオン交換に供する試薬中の不純物濃度及び処理容器からの金属イオンの溶け出しには、十分注意する必要がある。これらの金属イオンの処理溶液中の濃度許容値は、０．１ｐｐｍ以下、好ましくは０．００１ｐｐｍ（１０ｐｐｂ）以下にすることが好ましい。
一方、アンモニウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等のアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンは、過酸化水素耐性を改善させるため、処理液中に不純物イオンとして数ｐｐｍ程度（電解質の酸基の５％相当）まで含まれていても良い。
【０１１２】
［２．２．３．  イオン導入量］
プロトン以外のイオンを化合物として添加する場合及びイオン交換により導入する場合のいずれにおいても、イオン導入量は、ＭＥＡに含まれる電解質の酸基割合に換算して０．５〜５％が好ましい。イオン導入量について、上述した通りであるので、詳細な説明を省略する。
【０１１３】
［３．  固体高分子型燃料電池及びその製造方法の作用］
Ｆｅ総含有量とは、ＭＥＡ若しくはその構成要素、又はこれらを灰化したものを、王水中で煮沸処理して抽出される鉄イオンの総量をいう。耐久上問題となるのは、Ｆｅ総含有量ではなく、可溶性鉄イオンの濃度である。すなわち、Ｆｅ総含有量が１０ｐｐｍを超えていたとしても、Ｆｅが難溶性の鉄化合物（例えば、リン酸鉄、タングステン酸鉄、酸化鉄（Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｏ等の複合酸化物を含む）等）の形に固定されていると、これらの鉄化合物は、過酸化水素をラジカル的に分解するフェントン活性を示さず、逆に過酸化水素を鉄化合物の表面で２Ｈ2Ｏ2→２Ｈ2Ｏ＋Ｏ2と非ラジカル的に分解（イオン分解、接触分解）する。すなわち、過酸化水素が無害化されるため、高分子の劣化は抑制される。従って、Ｆｅ総含有量とＭＥＡの耐久性には相関がない場合がある。
【０１１４】
一方、可溶性Ｆｅイオンは、高いフェントン活性を示す。そのため、電解質中の可溶性Ｆｅイオン量を１０ｐｐｍ以下にすることができれば、燃料電池の耐久性を向上させることができる。しかしながら、鉄化合物中のＦｅの状態は、＋２価と＋３価を取ることが知られている。また、鉄化合物の中でもＦｅ3+イオン化合物は、難溶性であり、酸洗浄のみで除去するのは難しい。
これに対し、酸洗浄の前又は酸洗浄と同時に還元処理を行うと、難溶性のＦｅ3+イオンが可溶性のＦｅ2+イオンとなる。そのため、酸洗浄によって容易に除去することができ、可溶性鉄イオン量を容易に１０ｐｐｍ以下にすることができる。
【０１１５】
図１に、パーフルオロ系電解質膜と炭化水素系電解質膜を種々の濃度の硫酸鉄（Ｆｅ2+）水溶液に８０℃×８ｈｒ浸漬し、Ｆｅ2+をイオン交換した後に過酸化水素蒸気暴露試験（３ｗｔ％Ｈ2Ｏ2、１２０℃×５ｈｒ）を行った場合の膜重量変化を示す。図１からわかるように、炭化水素系電解質膜の過酸化水素蒸気耐性はＦｅ濃度に大きく依存し、しかもパーフルオロ系電解質膜に見られる過剰の鉄イオンによる劣化抑制作用が見られない。これは、パーフルオロ系電解質膜に比べて、炭化水素系電解質膜は、基本骨格が脆弱なため、・ＯＨラジカルがＦｅ2+イオンによってＯＨ-イオンへ還元される前に、フェントン反応により生成した・ＯＨラジカルによって膜が劣化してしまうことを示している。
すなわち、炭化水素系電解質膜においては、パーフルオロ系電解質膜以上に可溶性鉄イオンの量を制限する必要がある。従って、還元処理と酸洗浄の組み合わせによって、徹底的に可溶性鉄イオンを除去することは、特に炭化水素系電解質に対して効果がある。
【０１１６】
さらに、可溶性鉄イオンを１０ｐｐｍ以下にすることに加えて、ある種のプロトン以外のイオンを導入すると、耐酸化性がさらに向上する。これは、電解質に存在するプロトン以外のイオン（例えば、アルカリ金属イオンや亜鉛イオンなど）が、Ｈ2Ｏ2をイオン的（非ラジカル的）に分解し、無害化するためと考えられる。
【実施例】
【０１１７】
（実施例１〜２、比較例１〜２）
［１．  試料の作製］
大きさ６０ｍｍ×６０ｍｍ、厚さ５０μｍのフッ素系電解質膜１枚を、ＰＰ（ポリプロピレン）製容器に入れた０．０５Ｍ／Ｌの濃度のＮａＢＨ4水溶液１２０ｍＬに浸漬し、８０℃×２ｈｒ攪拌処理した。その後、十分水洗した。
次に、ＰＰ製容器に入れた０．１Ｍ／Ｌの濃度のギ酸水溶液１２０ｍＬに膜を浸漬し、８０℃×８ｈｒ処理し、膜をＨ体に戻した。ギ酸処理後、ＰＰ製容器に入れた超純水１２０ｍＬに膜を浸漬して８０℃×２ｈｒのすすぎを４回繰り返し、余剰のギ酸を除いた。
次に、Ｃｅ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏを０．９ｍＭ／Ｌの濃度で超純水１２０ｍＬに溶解した溶液をＰＰ製容器に入れ、溶液に膜を浸漬し、酸基の２．５％をＣｅ3+イオンでイオン交換した。その後、ＰＰ製容器内に入れた超純水１２０ｍＬに膜を浸漬して８０℃×２ｈｒのすすぎを４回繰り返し、余剰の硝酸イオンを除いた（実施例１）。
【０１１８】
また、別に同上の大きさの膜１枚を、０．１Ｍ／Ｌ濃度のギ酸と０．１Ｍ／Ｌの濃度のアスコルビン酸とを溶かした１２０ｍＬの水溶液で８０℃×８ｈｒ処理し、膜から鉄イオンを還元処理しながら酸洗浄して除いた。
その後、ＰＰ製容器に入れた超純水１２０ｍＬに膜を浸漬して８０℃×２ｈｒのすすぎを４回繰り返し、余剰のギ酸イオンとアスコルビン酸イオンを除いた。
次に、実施例１と同様にして、膜の酸基の２．５％をＣｅ3+イオンでイオン交換し、８０℃×２ｈｒの超純水によるすすぎを４回繰り返し、余剰の硝酸イオンを除いた（実施例２）。
【０１１９】
比較として、入手のままの膜（比較例１）、還元処理と酸洗処理を行わずにＣｅ3+によるイオン交換のみを行った膜（比較例２）を用意した。
【０１２０】
［２．  試験方法］
［２．１．  ドライフェントン試験］
これらの膜に対して過酸化水素水蒸気の暴露試験を１２０℃×５ｈｒの条件で行った。
まず、試験前の膜について８０℃×２ｈｒの真空乾燥処理を行い、膜重量Ｗ1を求めた。
次に、１ｗｔ％の過酸化水素水を０．１２ｍＬ／ｍｉｎの速さで１２０℃に加熱したＰＴＦＥ製の蒸発器に滴下し、全量を気化させた。これにＮ2を０．３Ｌ／ｍｉｎ加えて希釈した。本条件で、１２０℃における相対湿度は、約３１％と計算された。試験膜は、ＰＴＦＥ製の網に固定し、１２０℃に加熱したＰＴＦＥ製の内筒内に置いた。
暴露試験後、８０℃×２ｈｒの真空乾燥処理を行い、膜重量Ｗ2を求めた。さらに、膜重量Ｗ1、Ｗ2から、重量変化ΔＷ（＝(Ｗ1−Ｗ2)／Ｗ1×１００）を算出した。
【０１２１】
試料を通過した過酸化水素蒸気を、ＰＥ（ポリエチレン）製容器（周りを氷冷却）に入れた超純水１００ｍＬにバブリングして回収した。その回収水中に検出されたＦ-の量をオリオン社製のイオン選択性電極で計測し、試験膜面積と試験時間から単位時間、単位面積当たりのＦ-排出速度ＦＲＲ（μｇ／ｃｍ2／ｈｒ）を求めた。
回収水（約１２０ｍＬ）の導電率を簡易導電率計（(株)堀場製作所製；Twin cond B-173）で計測した。また、回収水のｐＨをｐＨメータ（(株)堀場製作所製；Ｆ−７、緩衝溶液ｐＨ４．０とｐＨ２．０で更正）で調べた。
【０１２２】
［２．２．  可溶性鉄イオン量及び鉄総含有量］
還元・酸洗処理後の膜を１＋１０ＨＣｌ溶液に浸漬し、可溶性鉄イオンを抽出した。
【０１２３】
［３．  結果］
表１に、結果を示す。実施例１〜２は、いずれも回収水の導電率が未処理膜（比較例１）や還元処理及び酸処理を行わずにイオン交換のみの膜（比較例２）よりも小さく、膜劣化の程度（イオン成分の排出）が小さい。また、実施例１〜２では、ｐＨが比較例より高く、かつＦ-排出速度（ＦＲＲ）も比較例よりも小さく、フッ化水素酸の生成が抑制されていた。
【０１２４】
【表１】
2011034739.tif 000003
【０１２５】
（実施例３〜４、比較例３〜５）
［１．  試料の作製］
大きさ６０ｍｍ×６０ｍｍ、厚さ１０μｍの炭化水素系電解質膜１枚を、ＰＰ製容器に入れた０．０５Ｍ  ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）水溶液１２０ｍＬに浸漬し、８０℃×１ｈｒ攪拌処理した。その後、十分水洗した。
次に、ＰＰ製容器に入れた０．１Ｍ  ギ酸水溶液１２０ｍＬに膜を浸漬し、８０℃×８ｈｒ処理し、膜をＨ体に戻した。ギ酸処理後、８０℃×２ｈｒのすすぎを４回繰り返し、余剰のギ酸を除いた。
次に、Ｚｎ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ又はトリブチルメチルカーボネートを含む超純水１２０ｍＬをＰＰ製容器に入れ、溶液に膜を浸漬し、膜の酸基の１％をＺｎ2+イオン又はホスホニウムイオンでイオン交換した。その後、８０℃×２ｈｒのすすぎを４回繰り返し、余剰のイオンを除いた（実施例３、４）
【０１２６】
比較として、入手のままの膜（比較例３）、還元処理及び酸洗をすることなく膜の酸基の１％をＺｎ2+イオン又はホスホニウムイオンでイオン交換した膜（比較例４、５）を用意した。
【０１２７】
［２．  試験方法］
実施例１〜２と同一条件下で、ドライフェントン試験及び可溶性鉄イオン量の測定を行った。また、ドライフェントン試験後の膜形状を目視で評価した。膜形状が良好で割れが生じていないものを「○」、割れが生じたものを「×」とした。
【０１２８】
［３．  結果］
表２に、その結果を示す。未処理膜（比較例３）は、ドライフェントン試験後、真空乾燥した時に割れが生じた。一方、イオン交換のみの膜（比較例４、５）及び還元処理＋酸洗処理＋イオン交換を行った膜（実施例３〜４）は、いずれも割れが生じなかった。さらに、実施例３〜４では、いずれも可溶性鉄イオン量は１０ｐｐｍ以下であった。
【０１２９】
【表２】
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【０１３０】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明に係る固体高分子型燃料電池は、車載用動力源、定置型小型発電器、コジェネレーションシステム等に適用することができる。
また、可溶性鉄イオン量の少ない固体高分子電解質の用途は、固体高分子型燃料電池の電解質膜あるいは触媒層内電解質に限定されるものではなく、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び／又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の各種電気化学デバイスに用いられる電解質膜、電極材料等としても用いることができる。
【図１】
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