(57)【要約】      （修正有）【課題】有機物被覆金属粒子の加熱焼結性を簡易・迅速・容易に判定できる評価方法、加熱焼結性に優れる加熱焼結性金属ペーストの効率的な製造方法、および接合性が優れた金属製部材接合体の効率的な製造方法を提供する。【解決手段】有機物被覆金属粒子と該有機物自体の各々を空気気流中における熱分析に供して、該金属粒子の表面を被覆している有機物の熱分解ピーク温度と該有機物自体の熱分解ピーク温度を比較することにより、該金属粒子の加熱焼結性を判定する。該有機物の熱分解反応における活性化エネルギーを算出し、その値により、該金属粒子の加熱焼結性を判定する。これらの評価方法により加熱焼結性に優れる有機物被覆金属粒子を選別し揮発性分散媒と混合し、ペーストを製造する。その加熱焼結性金属ペーストを金属製部材間に介在させて加熱焼結し金属製部材接合体を製造する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物被覆金属粒子の加熱焼結性を熱分析により評価する方法であって、
有機物被覆金属粒子と該有機物自体の各々を、空気気流中における熱分析に供し、該金属粒子の表面を被覆している有機物の熱分解ピーク温度(1)が該有機物自体の熱分解ピーク温度(2)より低い場合は、該有機物被覆金属粒子の加熱焼結性が優れると判定し、
該金属粒子の表面を被覆している有機物の熱分解ピーク温度(1)が該有機物自体の熱分解ピーク温度(2)と同等以上の場合は、該有機物被覆金属粒子の加熱焼結性が劣ると判定することを特徴とする、有機物被覆金属粒子の加熱焼結性の評価方法。
【請求項２】
熱分解ピーク温度(1)が熱分解ピーク温度(2)より２℃以上低い場合は、該有機物被覆金属粒子の加熱焼結性が優れると判定し、熱分解ピーク温度(1)が熱分解ピーク温度(2)より２℃以上高い場合は、該有機物被覆金属粒子の加熱焼結性が劣ると判定することを特徴とする、請求項１に記載の有機物被覆金属粒子の加熱焼結性の評価方法。
【請求項３】
有機物被覆金属粒子の加熱焼結性を熱分析により評価する方法であって、
有機物被覆金属粒子を、空気気流中における熱分析に供し、該熱分析における昇温速度と該金属粒子の表面を被覆している有機物の熱分解ピーク温度(1)との関係から算出される該有機物の熱分解反応における活性化エネルギーが９５ｋＪ／モル未満である場合は、該有機物被覆金属粒子の加熱焼結性が優れると判定し、
該熱分析における昇温速度と該金属粒子の表面を被覆している有機物の熱分解ピーク温度(1)との関係から算出される該有機物の熱分解反応における活性化エネルギーが９５ｋＪ／モル以上である場合は、該有機物被覆金属粒子の加熱焼結性が劣ると判定することを特徴とする、有機物被覆金属粒子の加熱焼結性の評価方法。
【請求項４】
有機物被覆金属粒子と該有機物自体の各々を、空気気流中における熱分析に供し、該金属粒子の表面を被覆している有機物の熱分解ピーク温度(1)が該有機物自体の熱分解ピーク温度(2)より低い場合は、該有機物被覆金属粒子の加熱焼結性が優れると判定し、
該金属粒子の表面を被覆している有機物の熱分解ピーク温度(1)が該有機物自体の熱分解ピーク温度(2)と同等以上の場合は、該有機物被覆金属粒子の加熱焼結性が劣ると判定し、次いで、加熱焼結性が優れると判定された有機物被覆金属粒子を揮発性分散媒と混合してペースト化することを特徴とする、加熱焼結性金属ペーストの製造方法。
【請求項５】
熱分解ピーク温度(1)が熱分解ピーク温度(2)より２℃以上低い場合は、該有機物被覆金属粒子の加熱焼結性が優れると判定し、熱分解ピーク温度(1)が熱分解ピーク温度(2)より２℃以上高い場合は、該有機物被覆金属粒子の加熱焼結性が劣ると判定することを特徴とする、請求項４に記載の加熱焼結性金属ペーストの製造方法。
【請求項６】
有機物被覆金属粒子が、平均粒径（メディアン径Ｄ50）が０.１μｍ以上５０μｍ以下の銀粒子または銅粒子であり、有機物被覆金属粒子の表面を被覆している有機物が、高・中級脂肪酸およびその撥水性誘導体から選択されることを特徴とする、請求項４または請求項５に記載の加熱焼結性金属ペーストの製造方法。
【請求項７】
有機物被覆金属粒子を、空気気流中における熱分析に供し、該熱分析における昇温速度と該金属粒子の表面を被覆している有機物の熱分解ピーク温度(1)との関係から算出される該有機物の熱分解反応における活性化エネルギーが９５ｋＪ／モル未満である場合は、該有機物被覆金属粒子の加熱焼結性が優れると判定し、
該熱分析における昇温速度と該金属粒子の表面を被覆している有機物の熱分解ピーク温度(1)との関係から算出される該有機物の熱分解反応における活性化エネルギーが９５ｋＪ／モル以上である場合は、該有機物被覆金属粒子の加熱焼結性が劣ると判定し、次いで、加熱焼結性が優れると判定された有機物被覆金属粒子を揮発性分散媒と混合してペースト化することを特徴とする、加熱焼結性金属ペーストの製造方法。
【請求項８】
有機物被覆金属粒子が、平均粒径（メディアン径Ｄ50）が０.１μｍ以上５０μｍ以下の銀粒子または銅粒子であり、有機物被覆金属粒子の表面を被覆している有機物が、高・中級脂肪酸およびその撥水性誘導体から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の加熱焼結性金属ペーストの製造方法。
【請求項９】
有機物被覆金属粒子と該有機物自体の各々を、空気気流中における熱分析に供し、該金属粒子の表面を被覆している有機物の熱分解ピーク温度(1)が該有機物自体の熱分解ピーク温度(2)より低い場合は、該有機物被覆金属粒子の加熱焼結性が優れると判定し、
該金属粒子の表面を被覆している有機物の熱分解ピーク温度(1)が該有機物自体の熱分解ピーク温度(2)と同等以上の場合は、該有機物被覆金属粒子の加熱焼結性が劣ると判定し、加熱焼結性が優れると判定された有機物被覆金属粒子を揮発性分散媒と混合してペースト化して加熱焼結性金属ペーストを調製し、次いで、該加熱焼結性金属ペーストを、複数の金属製部材間に介在させ、加熱焼結性金属の焼結可能な温度以上で加熱することを特徴とする、金属製部材接合体の製造方法。
【請求項１０】
熱分解ピーク温度(1)が熱分解ピーク温度(2)より２℃以上低い場合は、該有機物被覆金属粒子の加熱焼結性が優れると判定し、熱分解ピーク温度(1)が熱分解ピーク温度(2)より２℃以上高い場合は、該有機物被覆金属粒子の加熱焼結性が劣ると判定することを特徴とする、請求項９に記載の金属製部材接合体の製造方法。
【請求項１１】
有機物被覆金属粒子が、平均粒径（メディアン径Ｄ50）が０.１μｍ以上５０μｍ以下の銀粒子または銅粒子であり、有機物被覆金属粒子の表面を被覆している有機物が、高・中級脂肪酸およびその撥水性誘導体から選択されることを特徴とする、請求項９または請求項１０に記載の金属製部材接合体の製造方法。
【請求項１２】
金属製部材接合体が電子部品であることを特徴とする、請求項９〜請求項１１のいずれか１項に記載の金属製部材接合体の製造方法。
【請求項１３】
有機物被覆金属粒子を、空気気流中における熱分析に供し、該熱分析における昇温速度と該金属粒子の表面を被覆している有機物の熱分解ピーク温度(1)との関係から算出される該有機物の熱分解反応における活性化エネルギーが９５ｋＪ／モル未満である場合は、該有機物被覆金属粒子の加熱焼結性が優れると判定し、
該熱分析における昇温速度と該金属粒子の表面を被覆している有機物の熱分解ピーク温度(1)との関係から算出される該有機物の熱分解反応における活性化エネルギーが９５ｋＪ／モル以上である場合は、該有機物被覆金属粒子の加熱焼結性が劣ると判定し、加熱焼結性が優れると判定された有機物被覆金属粒子を揮発性分散媒と混合してペースト化して加熱焼結性金属ペーストを調製し、次いで、該加熱焼結性金属ペーストを複数の金属製部材間に介在させ、加熱焼結性金属の焼結可能な温度以上で加熱することを特徴とする、金属製部材接合体の製造方法。
【請求項１４】
有機物被覆金属粒子が、平均粒径（メディアン径Ｄ50）が０.１μｍ以上５０μｍ以下の銀粒子または銅粒子であり、有機物被覆金属粒子の表面を被覆している有機物が、高・中級脂肪酸およびその撥水性誘導体から選択されることを特徴とする、請求項１３に記載の金属製部材接合体の製造方法。
【請求項１５】
金属製部材接合体が電子部品であることを特徴とする、請求項１３または請求項１４に記載の金属製部材接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機物被覆金属粒子の加熱焼結性の評価方法、この評価方法により加熱焼結性の優れる有機物被覆金属粒子を選別し揮発性分散媒と混合することからなる加熱焼結性金属ペーストの製造方法、および、この製造方法により加熱焼結性金属ペーストを製造し、これを金属製部材間で加熱焼結することからなる金属製部材接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
加熱焼結性金属粒子を導電性フィラーとして用いた導電性インクは優れた導電性を有するという特徴を有する。特に平均粒径が１００ｎｍ以下の金属ナノ粒子は、そのバルク材の融点（例えば、金は１０６４℃、銀は９６２℃）よりは相当に低い温度でも焼結することが知られており、例えば、数ｎｍから数十ｎｍの銀ナノ粒子では２００℃程度で焼結が可能であり、このような金属ナノ粒子を液状のバインダー（例えば、エポキシ樹脂、有機溶剤）に分散させた導電性インクが配線パターン形成用のペースト剤として数多く提案されている（特許文献１〜特許文献３）。
【０００３】
平均粒径が１００ｎｍ以上であるいわゆる非ナノ金属粒子はナノ粒子に比べ低温での焼結性は必然的に劣ることになる。しかし、低温でもまったく焼結しないわけではなく、その製造方法、粒子径、表面被覆剤、製造会社などの違いによっては低温で焼結できるものも極めてまれには存在する。しかし、こうした非ナノ金属粒子が低温で焼結が可能であるかどうかは実際にミキサー等を使用してペースト剤を調合して加熱し、焼結物の諸特性を評価する以外に方法がなく、試験機器と時間を要する煩雑な作業を強いられていた（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３２４９６６号公報
【特許文献２】特開２００４−２７３２０５号公報
【特許文献３】特開２００８−２３５０３５号公報
【特許文献４】ＷＯ２００７／０３４８３３Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは上記の問題点を解決するため鋭意研究した結果、有機物被覆金属粒子が加熱焼結性に優れるかどうかを簡易・迅速・容易に判定できる、有機物被覆金属粒子の加熱焼結性の評価方法を見出して本発明を完成させた。
本発明の目的は、有機物被覆金属粒子の加熱焼結性を簡易・迅速・容易に判定できる評価方法、加熱焼結性に優れる加熱焼結性金属ペーストの的確かつ効率的な製造方法、および接合性が優れた金属製部材接合体の的確かつ効率的な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この目的は、
「[1]    有機物被覆金属粒子の加熱焼結性を熱分析により評価する方法であって、
有機物被覆金属粒子と該有機物自体の各々を、空気気流中における熱分析に供し、該金属粒子の表面を被覆している有機物の熱分解ピーク温度(1)が該有機物自体の熱分解ピーク温度(2)より低い場合は、該有機物被覆金属粒子の加熱焼結性が優れると判定し、
該金属粒子の表面を被覆している有機物の熱分解ピーク温度(1)が該有機物自体の熱分解ピーク温度(2)と同等以上の場合は、該有機物被覆金属粒子の加熱焼結性が劣ると判定することを特徴とする、有機物被覆金属粒子の加熱焼結性の評価方法。
[2]    熱分解ピーク温度(1)が熱分解ピーク温度(2)より２℃以上低い場合は、該有機物被覆金属粒子の加熱焼結性が優れると判定し、熱分解ピーク温度(1)が熱分解ピーク温度(2)より２℃以上高い場合は、該有機物被覆金属粒子の加熱焼結性が劣ると判定することを特徴とする、[1]に記載の有機物被覆金属粒子の加熱焼結性の評価方法。
[2-1]    熱分解ピーク温度(1)が熱分解ピーク温度(2)より低い場合が,２℃以上低い場合であって、熱分解ピーク温度(1)が熱分解ピーク温度(2)と同等以上の場合が,２℃以上高い場合であることを特徴とする、[1]に記載の有機物被覆金属粒子の加熱焼結性の評価方法。
[2-2]    熱分解ピーク温度(1)が熱分解ピーク温度(2)より５℃以上低い場合は、該有機物被覆金属粒子の加熱焼結性が優れると判定し、熱分解ピーク温度(1)が熱分解ピーク温度(2)より５℃以上高い場合は、該有機物被覆金属粒子の加熱焼結性が劣ると判定することを特徴とする、[1]に記載の有機物被覆金属粒子の加熱焼結性の評価方法。
[2-3]    熱分解ピーク温度(1)が熱分解ピーク温度(2)より低い場合が,５℃以上低い場合であって、熱分解ピーク温度(1)が熱分解ピーク温度(2)と同等以上の場合が,５℃以上高い場合であることを特徴とする、[1]に記載の有機物被覆金属粒子の加熱焼結性の評価方法。
[2-4]    有機物被覆金属粒子が、平均粒径（メディアン径Ｄ50）が０.１μｍ以上５０μｍ以下の銀粒子または銅粒子であり、有機物被覆金属粒子の表面を被覆している有機物が、高・中級脂肪酸およびその撥水性誘導体から選択されることを特徴とする、[1]、[2]、[2-1]、[2-2]、[2-3]のいずれかに記載の有機物被覆金属粒子の加熱焼結性の評価方法。
[3]    有機物被覆金属粒子の加熱焼結性を熱分析により評価する方法であって、
有機物被覆金属粒子を、空気気流中における熱分析に供し、該熱分析における昇温速度と該金属粒子の表面を被覆している有機物の熱分解ピーク温度(1)との関係から算出される該有機物の熱分解反応における活性化エネルギーが９５ｋＪ／モル未満である場合は、該有機物被覆金属粒子の加熱焼結性が優れると判定し、
該熱分析における昇温速度と該金属粒子の表面を被覆している有機物の熱分解ピーク温度(1)との関係から算出される該有機物の熱分解反応における活性化エネルギーが９５ｋＪ／モル以上である場合は、該有機物被覆金属粒子の加熱焼結性が劣ると判定することを特徴とする、有機物被覆金属粒子の加熱焼結性の評価方法。
[3-1]    有機物被覆金属粒子が、平均粒径（メディアン径Ｄ50）が０.１μｍ以上５０μｍ以下の銀粒子または銅粒子であり、有機物被覆金属粒子の表面を被覆している有機物が、高・中級脂肪酸およびその撥水性誘導体から選択されることを特徴とする、[3]に記載の有機物被覆金属粒子の加熱焼結性の評価方法。」により達成される。
【０００７】
また、この目的は、
「[4]    有機物被覆金属粒子と該有機物自体の各々を、空気気流中における熱分析に供し、該金属粒子の表面を被覆している有機物の熱分解ピーク温度(1)が該有機物自体の熱分解ピーク温度(2)より低い場合は、該有機物被覆金属粒子の加熱焼結性が優れると判定し、該金属粒子の表面を被覆している有機物の熱分解ピーク温度(1)が該有機物自体の熱分解ピーク温度(2)と同等以上の場合は、該有機物被覆金属粒子の加熱焼結性が劣ると判定し、次いで、加熱焼結性が優れると判定された有機物被覆金属粒子を揮発性分散媒と混合してペースト化することを特徴とする、加熱焼結性金属ペーストの製造方法。
[5]    熱分解ピーク温度(1)が熱分解ピーク温度(2)より２℃以上低い場合は、該有機物被覆金属粒子の加熱焼結性が優れると判定し、熱分解ピーク温度(1)が熱分解ピーク温度(2)より２℃以上高い場合は、該有機物被覆金属粒子の加熱焼結性が劣ると判定することを特徴とする、[4]に記載の加熱焼結性金属ペーストの製造方法。
[5-1]    熱分解ピーク温度(1)が熱分解ピーク温度(2)より低い場合が,２℃以上低い場合であって、熱分解ピーク温度(1)が熱分解ピーク温度(2)と同等以上の場合が,２℃以上高い場合であることを特徴とする、[4]に記載の加熱焼結性金属ペーストの製造方法。
[5-2]    熱分解ピーク温度(1)が熱分解ピーク温度(2)より５℃以上低い場合は、該有機物被覆金属粒子の加熱焼結性が優れると判定し、熱分解ピーク温度(1)が熱分解ピーク温度(2)より５℃以上高い場合は、該有機物被覆金属粒子の加熱焼結性が劣ると判定することを特徴とする、[4]に記載の加熱焼結性金属ペーストの製造方法。
[5-3]    熱分解ピーク温度(1)が熱分解ピーク温度(2)より低い場合が,５℃以上低い場合であって、熱分解ピーク温度(1)が熱分解ピーク温度(2)と同等以上の場合が,５℃以上高い場合であることを特徴とする、[4]に記載の加熱焼結性金属ペーストの製造方法。
[6]    有機物被覆金属粒子が、平均粒径（メディアン径Ｄ50）が０.１μｍ以上５０μｍ以下の銀粒子または銅粒子であり、有機物被覆金属粒子の表面を被覆している有機物が、高・中級脂肪酸およびその撥水性誘導体から選択されることを特徴とする、[4]、[5]、[5-1]、[5-2]、[5-3]のいずれかに記載の加熱焼結性金属ペーストの製造方法。
[6-1]    揮発性分散媒の沸点が、有機物被覆金属粒子の融点より低く、６０℃〜３００℃であることを特徴とする、[4]、[5]、[5-1]、[5-2]、[5-3]、[6]のいずれかに記載の加熱焼結性金属ペーストの製造方法。
[7]    有機物被覆金属粒子を、空気気流中における熱分析に供し、該熱分析における昇温速度と該金属粒子の表面を被覆している有機物の熱分解ピーク温度(1)との関係から算出される該有機物の熱分解反応における活性化エネルギーが９５ｋＪ／モル未満である場合は、該有機物被覆金属粒子の加熱焼結性が優れると判定し、
該熱分析における昇温速度と該金属粒子の表面を被覆している有機物の熱分解ピーク温度(1)との関係から算出される該有機物の熱分解反応における活性化エネルギーが９５ｋＪ／モル以上である場合は、該有機物被覆金属粒子の加熱焼結性が劣ると判定し、次いで、加熱焼結性が優れると判定された有機物被覆金属粒子を揮発性分散媒と混合してペースト化することを特徴とする、加熱焼結性金属ペーストの製造方法。
[8]    有機物被覆金属粒子が、平均粒径（メディアン径Ｄ50）が０.１μｍ以上５０μｍ以下の銀粒子または銅粒子であり、有機物被覆金属粒子の表面を被覆している有機物が、高・中級脂肪酸およびその撥水性誘導体から選択されることを特徴とする、[7]に記載の加熱焼結性金属ペーストの製造方法。
[8-1]    揮発性分散媒の沸点が、有機物被覆金属粒子の融点より低く、６０℃〜３００℃であることを特徴とする、[7]または[8]に記載の加熱焼結性金属ペーストの製造方法。」により達成される。
【０００８】
また、この目的は、
「[9]   有機物被覆金属粒子と該有機物自体の各々を、空気気流中における熱分析に供し、該金属粒子の表面を被覆している有機物の熱分解ピーク温度(1)が該有機物自体の熱分解ピーク温度(2)より低い場合は、該有機物被覆金属粒子の加熱焼結性が優れると判定し、該金属粒子の表面を被覆している有機物の熱分解ピーク温度(1)が該有機物自体の熱分解ピーク温度(2)と同等以上の場合は、該有機物被覆金属粒子の加熱焼結性が劣ると判定し、加熱焼結性が優れると判定された有機物被覆金属粒子を揮発性分散媒と混合してペースト化して加熱焼結性金属ペーストを調製し、次いで、該加熱焼結性金属ペーストを、複数の金属製部材間に介在させ、加熱焼結性金属の焼結可能な温度以上で加熱することを特徴とする、金属製部材接合体の製造方法。
[10]    熱分解ピーク温度(1)が熱分解ピーク温度(2)より２℃以上低い場合は、該有機物被覆金属粒子の加熱焼結性が優れると判定し、熱分解ピーク温度(1)が熱分解ピーク温度(2)より２℃以上高い場合は、該有機物被覆金属粒子の加熱焼結性が劣ると判定することを特徴とする、[9]に記載の金属製部材接合体の製造方法。
[10-1]    熱分解ピーク温度(1)が熱分解ピーク温度(2)より低い場合が,２℃以上低い場合であって、熱分解ピーク温度(1)が熱分解ピーク温度(2)と同等以上の場合が,２℃以上高い場合であることを特徴とする、[9]に記載の金属製部材接合体の製造方法。
[10-2]    熱分解ピーク温度(1)が熱分解ピーク温度(2)より５℃以上低い場合は、該有機物被覆金属粒子の加熱焼結性が優れると判定し、熱分解ピーク温度(1)が熱分解ピーク温度(2)より５℃以上高い場合は、該有機物被覆金属粒子の加熱焼結性が劣ると判定することを特徴とする、[9]に記載の金属製部材接合体の製造方法。
[10-3]    熱分解ピーク温度(1)が熱分解ピーク温度(2)より低い場合が,５℃以上低い場合であって、熱分解ピーク温度(1)が熱分解ピーク温度(2)と同等以上の場合が,５℃以上高い場合であることを特徴とする、[9]に記載の金属製部材接合体の製造方法。
[11]    有機物被覆金属粒子が、平均粒径（メディアン径Ｄ50）が０.１μｍ以上５０μｍ以下の銀粒子または銅粒子であり、有機物被覆金属粒子の表面を被覆している有機物が、高・中級脂肪酸およびその撥水性誘導体から選択されることを特徴とする、[9]、[10]、[10-1]、[10-2]、[10-3]のいずれかに記載の金属製部材接合体の製造方法。
[11-1]    金属製部材の材質が金、銀、銅、白金、パラジウムまたはこれら各金属の合金であることを特徴とする、[9]、[10]、[10-1]、[10-2]、[10-3]、[11]のいずれかに記載の金属製部材接合体の製造方法。
[11-2]    加熱温度が７０℃以上４００℃以下であり、加熱焼結時の雰囲気ガスが酸素を含む酸化性ガスであることを特徴とする、[9]、[10]、[10-1]、[10-2]、[10-3]、[11]、[11-1]のいずれかに記載の金属製部材接合体の製造方法。
[12]    金属製部材接合体が電子部品であることを特徴とする、[9]、[10]、[10-1]、[10-2]、[10-3]、[11]、[11-1]、[11-2]のいずれかに記載の金属製部材接合体の製造方法。
[13]    有機物被覆金属粒子を、空気気流中における熱分析に供し、該熱分析における昇温速度と該金属粒子の表面を被覆している有機物の熱分解ピーク温度(1)との関係から算出される該有機物の熱分解反応における活性化エネルギーが９５ｋＪ／モル未満である場合は、該有機物被覆金属粒子の加熱焼結性が優れると判定し、
該熱分析における昇温速度と該金属粒子の表面を被覆している有機物の熱分解ピーク温度(1)との関係から算出される該有機物の熱分解反応における活性化エネルギーが９５ｋＪ／モル以上である場合は、該有機物被覆金属粒子の加熱焼結性が劣ると判定し、加熱焼結性が優れると判定された有機物被覆金属粒子を揮発性分散媒と混合してペースト化して加熱焼結性金属ペーストを調製し、次いで、該加熱焼結性金属ペーストを複数の金属製部材間に介在させ、加熱焼結性金属の焼結可能な温度以上で加熱することを特徴とする、金属製部材接合体の製造方法。
[14]    有機物被覆金属粒子が、平均粒径（メディアン径Ｄ50）が０.１μｍ以上５０μｍ以下の銀粒子または銅粒子であり、有機物被覆金属粒子の表面を被覆している有機物が、高・中級脂肪酸およびその撥水性誘導体から選択されることを特徴とする、[13]に記載の金属製部材接合体の製造方法。
[14-1]    金属製部材の材質が金、銀、銅、白金、パラジウムまたはこれら各金属の合金であることを特徴とする、[13]または[14]に記載の金属製部材接合体の製造方法。
[14-2]    加熱温度が７０℃以上４００℃以下であり、加熱焼結時の雰囲気ガスが酸素を含む酸化性ガスであることを特徴とする、[13]、[14]、[14-1]のいずれかに記載の金属製部材接合体の製造方法。
[15]    金属製部材接合体が電子部品であることを特徴とする、[13]、[14]、[14-1]、[14-2]のいずれかに記載の金属製部材接合体の製造方法。」により達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の有機物被覆金属粒子の加熱焼結性の評価方法によると、有機物被覆金属粒子を揮発性分散媒と混合して金属ペーストにしてから加熱焼結性を評価するという煩雑な方法によることなく、有機物被覆金属粒子の加熱焼結性を簡易・迅速・容易に評価できる。
【００１０】
本発明の加熱焼結性金属ペーストの製造方法によると、本発明の加熱焼結性の評価方法により加熱焼結性良好な有機物被覆金属粒子を選別し、これを揮発性分散媒と混合してペースト化するので、加熱焼結性が優れた加熱焼結性金属ペーストを的確かつ効率的に製造できる。
【００１１】
本発明の金属製部材接合体の製造方法は、本発明の加熱焼結性金属ペーストの製造方法により加熱焼結性金属ペーストを製造し、これを用いて金属製部材を接合するので、複数の金属製部材同士が強固に接合され、接合性に優れた金属製部材接合体を的確かつ効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例における金属製部材接合体のせん断接着強さ測定用試験体Ａの平面図である。銀基板１上に加熱焼結性金属ペースト２をメタルマスクで印刷塗布し、銀チップ３を搭載後、加熱して金属粒子を焼結し、銀基板１と銀チップ３間のせん断接着強さを測定するものである。
【図２】図１におけるＸ−Ｘ線断面図である。
【図３】参考例１のステアリン酸自体の熱重量分析のチャート図である。
【図４】参考例２のオレイン酸自体の熱重量分析のチャート図である。
【図５】実施例１のフレーク状銀粒子の表面を被覆しているステアリン酸の熱重量分析のチャート図である。
【図６】実施例３の球状銀粒子の表面を被覆しているオレイン酸の熱重量分析のチャート図である。
【図７】実施例４の粒状銅粒子の表面を被覆しているオレイン酸の熱重量分析のチャート図である。
【図８】実施例５のフレーク状ニッケル粒子の表面を被覆しているステアリン酸の熱重量分析のチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の有機物被覆金属粒子の加熱焼結性の評価方法は、有機物被覆金属粒子の加熱焼結性を熱分析により評価する方法であって、有機物被覆金属粒子と該有機物自体の各々を、空気気流中における熱分析に供し、該金属粒子の表面を被覆している有機物の熱分解ピーク温度(1)が該有機物自体の熱分解ピーク温度(2)より低い場合は、該有機物被覆金属粒子の加熱焼結性が優れると判定し、該金属粒子の表面を被覆している有機物の熱分解ピーク温度(1)が該有機物自体の熱分解ピーク温度(2)と同等以上の場合は、該有機物被覆金属粒子の加熱焼結性が劣ると判定することを特徴とする。
【００１４】
上記の有機物被覆金属粒子の加熱焼結性の評価方法は、熱分解ピーク温度(1)が熱分解ピーク温度(2)より２℃以上低い場合は、該有機物被覆金属粒子の加熱焼結性が優れると判定し、熱分解ピーク温度(1)が熱分解ピーク温度(2)より２℃以上高い場合は、該有機物被覆金属粒子の加熱焼結性が劣ると判定することを好ましい実施態様とする。
上記の有機物被覆金属粒子の加熱焼結性の評価方法は、熱分解ピーク温度(1)が熱分解ピーク温度(2)より５℃以上低い場合は、該有機物被覆金属粒子の加熱焼結性が優れると判定し、熱分解ピーク温度(1)が熱分解ピーク温度(2)より５℃以上高い場合は、該有機物被覆金属粒子の加熱焼結性が劣ると判定することを、より好ましい実施態様とする。
【００１５】
本発明のもうひとつの有機物被覆金属粒子の加熱焼結性の評価方法は、有機物被覆金属粒子の加熱焼結性を熱分析により評価する方法であって、有機物被覆金属粒子を、空気気流中における熱分析に供し、該熱分析における昇温速度と該金属粒子の表面を被覆している有機物の熱分解ピーク温度(1)との関係から算出される該有機物の熱分解反応における活性化エネルギーが９５ｋＪ／モル未満である場合は、該有機物被覆金属粒子の加熱焼結性が優れると判定し、該熱分析における昇温速度と該金属粒子の表面を被覆している有機物の熱分解ピーク温度(1)との関係から算出される該有機物の熱分解反応における活性化エネルギーが９５ｋＪ／モル以上である場合は、該有機物被覆金属粒子の加熱焼結性が劣ると判定することを特徴とする。
以下、これらの有機物被覆金属粒子の加熱焼結性の評価方法について、詳細に説明する。
【００１６】
上記２つの有機物被覆金属粒子の加熱焼結性の評価方法は、以下の理由で技術的に密接に関連しており、共通の技術的特徴を有する。
有機物被覆金属粒子中の金属粒子が焼結するためには加熱により該有機物が熱分解して該有機物被覆金属粒子から除去されることが必要である。有機物被覆金属粒子の加熱焼結性が優れる場合は、該有機物自体の熱分解温度よりも低い温度で該有機物被覆金属粒子の表面を被覆している有機物が熱分解して該有機物被覆金属粒子から除去されるが、このことは該有機物被覆金属粒子がその表面を被覆している該有機物の熱分解を促進する作用を有することを意味する。熱分解は化学反応であり、化学反応の起こりやすさは活性化エネルガーの大小で比較でき、有機物被覆金属粒子が該有機物の熱分解反応における触媒作用を有する場合の活性化エネルギーは、該触媒作用がない場合の活性化エネルギーよりも小さいことになる。
すなわち、該有機物被覆金属粒子の表面を被覆している有機物の熱分解ピーク温度(1)が該有機物自体の熱分解ピーク温度(2)よりも低い場合は、該有機物被覆金属粒子が該有機物の熱分解を促進する触媒として作用しているということにほかならず、触媒は化学反応を促進するものであるから、この熱分解における活性化エネルギーは小さく、具体的には９５ｋＪ／モル未満である。
【００１７】
有機物で被覆された金属粒子の材質は、常温で固体である金、銀、銅、パラジウム、ニッケル、スズ、アルミニウム、および、これら各金属の合金が例示され、さらにはこれら各金属の金属化合物が例示されるが、熱伝導性および導電性の点で銀および銅が好ましく、ニッケルも好ましい。銀粒子は、表面または内部の、一部または全部が酸化銀または過酸化銀であってもよい。銅は酸化銅が少ないことが好ましい。また、金属粒子は、通常、単独の材質からなるが、複数の材質の粒子の混合物であってもよい。
【００１８】
有機物で被覆された金属粒子は、それら金属(例えば、銀)により表面がメッキされた金属(例えば、銅、ニッケル、アルミニウム)粒子、それら金属(例えば、銀)により表面がメッキされた樹脂（例えば、エポキシ樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂）粒子であってもよい。
【００１９】
有機物被覆金属粒子の形状は特に限定されず、球状、針状、角状、樹枝状、繊維状、フレーク状（片状）、粒状、不規則形状、涙滴状が例示される（JIS Z 2500参照）。さらには楕円球状、海綿状、ぶどう状、紡錘状、略立方体状等が例示される。このうち本発明の加熱焼結性金属ペーストの保存安定性の点で、球状、粒状またはフレーク状が好ましい。
ここで言う球状とは、ほぼ球に近い形状である（JIS Z2500:2000参照）。必ずしも真球状である必要はなく、粒子の長径（DL）と短径（DS）との比（DL）/（DS）（真球度あるいは球状係数と言うことがある）が１.０〜１.２の範囲にあるものが好ましい。
粒状とは、不規則形状のものではなくほぼ等しい寸法をもつ形状である（JIS Z2500:2000参照）。
フレーク状（片状）とは、板のような形状であり（JIS Z2500:2000参照）、鱗のように薄い板状であることから鱗片状とも言われるものである。いずれの形状であっても粒度分布は限定されない。
【００２０】
有機物被覆金属粒子の製造方法は限定されないが、還元法または湿式法であることが好ましい。還元法による金属粒子の製造方法は多く提案されており、例えば、硝酸銀水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加えて酸化銀を調製し、これにホルマリンのような還元剤の水溶液を加えることにより酸化銀を還元して銀粒子分散液とし、分散液をろ過し、必要によりろ過残渣を洗浄し、乾燥をおこなうことにより製造するという方法が例示される。この際に銀粒子同士の凝集を防止するため、例えば、高・中級脂肪酸またはその誘導体である撥水性有機物を添加して銀粒子表面を被覆する（特開昭５４−１２１２７０号公報参照）。このように有機物被覆金属粒子は、製造後の保存中に表面の酸化防止と該粒子同士の凝集防止のため表面が有機物で被覆されている。
【００２１】
有機物被覆金属粒子の表面を被覆している有機物は、金属粒子の加熱焼結性を阻害しなければ特に限定されず、炭素原子数が５以下の脂肪族炭化水素基とヒドロキシ基からなるアルキルアルコール、炭素原子数が５以下の脂肪族炭化水素基とアミノ基からなるアルキルアミン、炭素原子数が５以下の脂肪族炭化水素基とスルファニル基からなるアルカンチオール、脂肪族炭化水素基とヒドロキシ基を２個以上有するアルカンポリオール、炭素原子数が５以下の脂肪族炭化水素基とカルボキシル基からなる低級脂肪酸等の親水性有機物；高・中級脂肪酸およびその撥水性誘導体、炭素原子数が６以上の脂肪族炭化水素基とヒドロキシ基からなるアルキルアルコール、炭素原子数が６以上の脂肪族炭化水素基とアミノ基からなるアルキルアミン、炭素原子数が６以上の脂肪族炭化水素基とスルファニル基からなるアルカンチオール等の撥水性有機物が例示されるが、有機物被覆金属粒子の常温における保存安定性に優れる撥水性有機物であることが好ましい。撥水性は疎水性ともいう。
【００２２】
撥水性有機物は、高・中級脂肪酸またはその撥水性誘導体であることがより好ましい。高・中級脂肪酸の誘導体としては、高・中級脂肪酸金属塩（ただし、アルカリ金属塩を除く）、高・中級脂肪酸アミドおよび高・中級脂肪酸エステルが例示される。被覆効果、処理効果の点で特には高・中級脂肪酸が好ましい。
【００２３】
高級脂肪酸は、炭素原子数１５以上の脂肪酸であり、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）、１２−ヒドロキシオクタデカン酸（１２−ヒドロキシステアリン酸）、エイコサン酸（アラキン酸）、ドコサン酸（ベヘン酸）、テトラコサン酸（リグノセリン酸）、ヘキサコサン酸（セロチン酸）、オクタコサン酸（モンタン酸）等の直鎖飽和脂肪酸；２−ペンチルノナン酸、２−ヘキシルデカン酸、２−ヘプチルドデカン酸、イソステアリン酸等の分枝飽和脂肪酸；パルミトレイン酸、オレイン酸、イソオレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、ガドレン酸、エルカ酸、セラコレイン酸等の不飽和脂肪酸が例示される。
【００２４】
中級脂肪酸は、炭素原子数が６〜１４の脂肪酸であり、ヘキサン酸（カプロン酸）、ヘプタン酸、オクタン酸（カプリル酸）、ノナン酸（ペラルゴン酸）、デカン酸（カプリン酸）、ウンデカン酸、ドデカン酸（ラウリン酸）、トリデカン酸、テトラデカン酸（ミリスチン酸）等の直鎖飽和脂肪酸；イソヘキサン酸、イソヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、２−プロピルヘプタン酸、イソデカン酸、イソウンデカン酸、２−ブチルオクタン酸、イソドデカン酸、イソトリデカン酸等の分枝飽和脂肪酸；１０−ウンデセン酸等の不飽和脂肪酸が例示される。
【００２５】
有機物被覆金属粒子の表面を被覆している有機物の量は、金属粒子の平均粒径、比表面積、形状、比重などにより変わるが、金属粒子の０.０１〜１０重量％が好ましく、０.１〜２重量％がより好ましい。少なすぎると有機物被覆金属粒子が凝集しやすく保存安定性が低下し、多すぎると該金属粒子の加熱焼結性が低下するからである。
【００２６】
有機物被覆金属粒子の表面を被覆している有機物の量は通常の方法で測定できる。有機物が揮発可能な温度（例えば、沸点近傍あるいはそれ以上）に加熱して重量減少を測定する方法、金属粒子を酸素気流中で加熱して金属粒子に付着していた有機物中の炭素を炭酸ガスに変え、炭酸ガスを赤外線吸収スペクトル法により定量分析する方法等が例示される。
【００２７】
有機物被覆金属粒子が加熱により焼結するためには、表面を被覆している有機物が除去されることが必要である。一方、該有機物は安定して長期間、金属粒子の酸化防止と凝集防止をするため、金属粒子表面と配位的な結合をするものが好ましい（特開2007-83288号公報参照）。
【００２８】
有機物被覆金属粒子が加熱されると表面を被覆している有機物が除去され、それにあわせて金属粒子同士が焼結する。
この際、特に金属粒子表面と直接接して被覆している有機物(金属表面に直接接している単分子層状の有機物)は単に金属表面に付着しているのでなく、金属粒子表面と結合しているので揮発させて除去することは困難である。例えば有機物被覆金属粒子を常温から昇温していくと金属粒子の表面を被覆している有機物は、まず過剰な分（金属表面に直接接している単分子層状の有機物を除く）が主に揮発によって徐々に除去されていくが、金属粒子表面に直接接している単分子層状の有機物は金属粒子表面と結合状態にあるので揮発によっては除去されず、雰囲気中の酸素と熱により酸化され分解することで除去できる。このとき酸化による分解反応は発熱反応であるため、熱分析によりその熱分解の温度を測定することができ、その発熱ピーク温度を金属表面から該有機物が除去された温度とすることができる。なお、この発熱ピーク温度では、金属粒子の焼結を阻害していた金属粒子表面の有機物が除去されるため、金属粒子の焼結も同時に起こる。このため、加熱焼結性を熱分析により評価する方法における発熱ピークには金属粒子の焼結にともなう発熱もしくは吸熱による寄与分を含んでいても良い。
【００２９】
このような熱分析は、示差熱分析（ＤＴＡ）、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）が例示されるが、装置が簡便で、しかも試料から発生する熱分解ガスによる分析装置のセンサーへの影響の小さい示差熱分析が好ましい。
【００３０】
示差熱分析の方法は、常温から一定の昇温速度で昇温していき、２個のサンプルホルダーに設置された熱電対の起電力による一方のレファレンスともう一方のサンプルとの間に生じる温度差を検出し、発熱反応や吸熱反応を示差熱曲線として検出するものであり、有機物被覆金属粒子の表面を被覆している有機物が熱分解する際に発熱ピークとして測定することができる。このとき、熱重量分析（ＴＧＡ）を同時に行うと、有機物の除去の程度を有機物の重量減少という形で確認できるので、示差熱分析と熱重量分析を同時に行う示差熱熱重量同時分析が好ましい。このような測定装置は数多く市販されている。例えば、株式会社島津製作所製の示差熱熱重量同時測定装置ＤＴＧ−６０Ａ型はオートサンプラーが併用できるため、連続的に有機物被覆金属粒子の評価ができ、数多くの金属粒子の中から加熱焼結性に優れる金属粒子を効率よく選択できる。
【００３１】
示差走査熱量分析の方法は、常温から一定の昇温速度で昇温していき、２個のサンプルホルダーに設置された熱電対の起電力による一方のレファレンスともう一方のサンプルとの間に生じる温度差を熱量として検出し、発熱反応や吸熱反応を示差走査熱量曲線として検出するものであり、有機物被覆金属粒子の表面を被覆している有機物が熱分解する際に発熱ピークとして測定することができる。このような測定装置は数多く市販されており、パーキンエルマー社製の示差走査熱量測定装置、セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量測定装置が例示される。
【００３２】
このように、示差熱分析と示差走査熱量分析は、ともにレファレンスとサンプルの温度差を検出している点で共通しており、よって本発明における熱分解ピーク温度は、個々の装置の感度による差を除けば基本的に同じである。
【００３３】
示差熱分析（ＤＴＡ）の場合は、有機物被覆金属粒子の表面を被覆している有機物は、空気中で有機物被覆金属粒子を常温から昇温していくと該金属粒子固有のある温度に達した時点で酸化による熱分解反応がおこり、一気に発熱して急速に有機物の量がゼロとなる。このとき示差熱分析における示差熱（ＤＴＡ）曲線は発熱側にピークを形成するが、このときの温度が該有機物の熱分解ピーク温度(1)である。
この熱分解ピーク温度が発熱側に現れるのは、有機物の酸化による熱分解は燃焼という発熱反応であるためである。
【００３４】
示差走査熱量分析（ＤＳＣ）の場合は、有機物被覆金属粒子の表面を被覆している有機物は、空気中で有機物被覆金属粒子を常温から昇温していくと該金属粒子固有のある温度に達した時点で酸化による熱分解反応がおこり、一気に発熱して急速に有機物の量がゼロとなる。このとき示差走査熱量分析における示差走査熱量（ＤＳＣ）曲線は発熱側にピークを形成するが、このときの温度が該有機物の熱分解ピーク温度(1)である。
この熱分解ピーク温度が発熱側に現れるのは、有機物の酸化による熱分解は燃焼という発熱反応であるためである。
【００３５】
このように測定した有機物被覆金属粒子の表面を被覆している有機物の熱分解ピーク温度(1)と、同様に測定した該有機物自体の熱分解ピーク温度(2)とは、本来同程度のはずであるが、有機物被覆金属粒子が加熱焼結性に優れる場合には、該金属粒子自体がその表面を被覆している有機物の熱分解を促進するため、熱分解ピーク温度(1)を低下させる結果、熱分解ピーク温度(1)は該有機物自体の熱分解ピーク温度(2)よりも低温となる。
一方、有機物被覆金属粒子の加熱焼結性が劣る場合には、有機物被覆金属粒子の表面を被覆している有機物の熱分解ピーク温度(1)は、該有機物自体の熱分解ピーク温度(2)と同一か、より高温となる。すなわち、同等以上となる。
【００３６】
上記いずれの場合も、有機物被覆金属粒子の表面を被覆している有機物の熱分解ピーク温度(1)と該有機物自体の熱分解ピーク温度(2)の温度差が、好ましくは２℃以上、より好ましくは５℃以上であると、有機物被覆金属粒子の加熱焼結性の判定が容易となる。
なお、加熱焼結性金属粒子を被覆するための有機物自体の熱分解ピーク温度、および、加熱焼結性金属粒子の表面を被覆している有機物の熱分解ピーク温度は、通常１００〜３３０℃であるので、この判定方法は、通常熱分解ピーク温度が１００〜３３０℃である場合に有用であるが、この温度範囲に限定されるものではない。
【００３７】
以上により、有機物被覆金属粒子の表面を被覆している有機物の熱分解ピーク温度(1)が該有機物自体の熱分解ピーク温度(2)より低ければ、該金属粒子の加熱焼結性が優れると判定できる。有機物被覆金属粒子の加熱焼結性が優れると、より低温でも焼結が可能となるので、有機物被覆金属粒子の表面を被覆している有機物の熱分解ピーク温度(1)は該有機物自体の熱分解ピーク温度(2)よりも、２℃以上低いことが好ましく、５℃以上低いことがより好ましい。
【００３８】
本願発明の加熱焼結性の評価方法で評価された有機物被覆金属粒子は、その評価が「優れる」の場合は、加熱焼結温度に関わらず実際の焼結性がよく、その評価が「劣る」の場合は、加熱焼結温度に関わらず実際の焼結性が悪い。つまり、本願発明の加熱焼結性の評価方法で「優れる」と判定された場合、実際の加熱温度が、該金属粒子の表面を被覆している有機物の熱分解ピーク温度(1)より高い場合はもとより、熱分解ピーク温度(1)より低い場合でも加熱焼結性は優れている。また本願発明の加熱焼結性の評価方法で「劣る」と判定された場合、実際の加熱温度を該金属粒子の表面を被覆している有機物の熱分解ピーク温度(1)より高くしても加熱焼結性は劣ったままである。
【００３９】
有機物被覆金属粒子中の金属粒子が、その表面を被覆している有機物の熱分解温度を低下させる場合には、有機物被覆金属粒子が該有機物の熱分解を促進する触媒としての機能を有することを意味する。
本発明の加熱焼結性の評価方法において、該金属粒子が加熱焼結性に優れると判定されるためには、有機物被覆金属粒子の表面を被覆している該有機物の熱分解反応における活性化エネルギーは低いことが必要であり、具体的には９５kＪ／モル未満である。該活性化エネルギーが９５ｋJ／モル以上であると、該金属粒子の加熱焼結性は劣ると判定される。
この活性化エネルギーは、加熱分解反応の反応速度が未反応物量の割合の一次反応と仮定することにより導かれるKissingerの式から、本発明の熱分析において昇温速度を変えて有機物被覆金属粒子の表面を被覆している有機物の熱分解ピーク温度(1)を測定することにより容易に求めることができる。
【００４０】
具体的な活性化エネルギーの測定方法は、例えば、次のとおりである。示差熱分析（ＤＴＡ）の場合は、示差熱熱重量同時測定装置を用いて、空気気流中で有機物被覆金属粒子を昇温速度１℃／分、５℃／分、１０℃／分、５０℃／分で各々２３℃から４００℃まで昇温し、各昇温速度（Φ、単位Ｋ／ｓ）と昇温途上にＤＴＡ曲線に現れる発熱ピーク温度（Ｔ、単位Ｋ）との関係を測定する。次にKissinngerの式を適用して、横軸に１／Ｔ、縦軸にｌｎ（Φ／ＲＴ２）をとったグラフにプロットし、得られた直線の傾きを−Ｅ／Ｒとして求め、活性化エネルギー（Ｅ、単位ｋＪ／モル）を算出する。ここでＲは気体定数である。
【００４１】
示差走査熱量分析（ＤＳＣ）の場合は、示差走査熱量測定装置を用いて、空気気流中で有機物被覆金属粒子を昇温速度１℃／分、５℃／分、１０℃／分、５０℃／分で各々２３℃から４００℃まで昇温し、各昇温速度（Φ、単位Ｋ／ｓ）と昇温途上にＤＳＣ曲線に現れる発熱ピーク温度（Ｔ、単位Ｋ）との関係を測定する。次にKissinngerの式を適用して、横軸に１／Ｔ、縦軸にｌｎ（Φ／ＲＴ２）をとったグラフにプロットし、得られた直線の傾きを−Ｅ／Ｒとして求め、活性化エネルギー（Ｅ、単位ｋＪ／モル）を算出する。ここでＲは気体定数である。
【００４２】
本発明における加熱焼結性金属ペーストの製造方法は、有機物被覆金属粒子と該有機物自体の各々を、空気気流中における熱分析に供し、該金属粒子の表面を被覆している有機物の熱分解ピーク温度(1)が該有機物自体の熱分解ピーク温度(2)より低い場合は、該有機物被覆金属粒子の加熱焼結性が優れると判定し、該金属粒子の表面を被覆している有機物の熱分解ピーク温度(1)が該有機物自体の熱分解ピーク温度(2)と同等以上の場合は、該有機物被覆金属粒子の加熱焼結性が劣ると判定し、次いで、加熱焼結性が優れると判定された有機物被覆金属粒子を揮発性分散媒と混合してペースト化することを特徴とする。
【００４３】
本発明のもうひとつの加熱焼結性金属ペーストの製造方法は、有機物被覆金属粒子を、空気気流中における熱分析に供し、該熱分析における昇温速度と該金属粒子の表面を被覆している有機物の熱分解ピーク温度(1)との関係から算出される該有機物の熱分解反応における活性化エネルギーが９５ｋＪ／モル未満である場合は、該有機物被覆金属粒子の加熱焼結性が優れると判定し、該熱分析における昇温速度と該金属粒子の表面を被覆している有機物の熱分解ピーク温度(1)との関係から算出される該有機物の熱分解反応における活性化エネルギーが９５ｋＪ／モル以上である場合は、該有機物被覆金属粒子の加熱焼結性が劣ると判定し、次いで、加熱焼結性が優れると判定された有機物被覆金属粒子を揮発性分散媒と混合してペースト化することを特徴とする。
【００４４】
有機物被覆金属粒子の材質、形状、該金属粒子の表面を被覆している有機物の種類と量、該金属粒子の加熱焼結性の判定方法は、有機物被覆金属粒子の加熱焼結性の評価方法に関して説明したとおりである。
【００４５】
有機物被覆金属粒子は、金属の種類、金属粒子の製造方法、金属粒子の平均粒径、金属粒子の形状、該金属粒子の表面を被覆する有機物などの種類により数多くの品種が存在するが、加熱焼結性が優れる金属粒子は少なく、特に７０℃〜２５０℃程度の温度でも焼結が可能であり、金属製部材を強固に接合できる金属粒子は極めてまれである。
数多くの有機物被覆金属粒子の中から加熱焼結性が優れる金属粒子を選択するには、従来の方法では、該金属粒子を１種類ずつ揮発性分散媒と混合して金属ペーストを製造し、該金属ペーストを加熱することにより加熱焼結性を評価して判定するので容易なことではないが、本発明の有機物被覆金属粒子の加熱焼結性の評価方法によれば、数多くの金属粒子の中から加熱焼結性の優れた金属粒子を簡易・迅速・容易に選択できるので、加熱焼結性の優れた加熱焼結性金属ペーストを的確かつ効率的に製造することができる。
【００４６】
本発明における有機物被覆金属粒子の平均粒径は０.１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。この平均粒径はレーザー回折散乱式粒度分布測定法により得られる一次粒子の平均粒径（メディアン径Ｄ50）である。平均粒径が５０μｍを越えると、加熱焼結性金属ペーストを調製した後、口径の小さいニードルを有するシリンジからのディスペンス（吐出）が困難になるためであり、この点からは平均粒径は小さい方が好ましい。
このため平均粒径は２０μｍ以下であることが好ましく、特には１０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径の下限は限定されないが、平均粒径が０.１μｍ未満である、いわゆる金属ナノ粒子は製造コストが非常に高く、汎用性が失われるので、平均粒径は０.１μｍ以上であることが好ましい。この観点から平均粒径は０.２μｍ以上であることがより好ましく、０.７μｍ以上であることがより好ましい。
なお、メディアン径Ｄ50は、レーザー回折法５０％粒径と称されたり（特開２００３−５５７０１参照）、体積累積粒径Ｄ５０と称されてもいる（特開２００７−８４８６０参照）。
【００４７】
レーザー回折散乱式粒度分布測定法は、金属粒子にレーザービームを照射し、その金属粒子の大きさに応じて様々な方向へ発せられる回折光や散乱光のレーザー光の強度を測定することにより一次粒子の粒径を求めるという汎用の測定方法である。数多くの測定装置が市販されており（例えば、株式会社島津製作所製レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ、日機装株式会社製レーザー回折散乱式粒度分布測定装置マイクロトラック）、これらを用いて容易に平均粒径（メディアン径Ｄ50）を測定することができる。なお金属粒子の凝集が強い場合には、ホモジナイザーにより一次粒子の状態に分散してから測定することが好ましい。
【００４８】
有機物被覆金属粒子の表面は、該有機物により半分以上が被覆されていればよいが、全部が被覆されていることが好ましい。金属粒子の表面を有機物で被覆するには、金属粒子の製造途上で有機物を投入して該金属粒子表面を被覆するという方法、金属粒子を製造後、有機物の溶液中に該金属粒子を浸漬した後、該金属粒子を取り出して乾燥するという方法、金属粒子を製造後、有機物の溶液を噴霧して乾燥するという方法が例示される。
【００４９】
揮発性分散媒は、粉末状である有機物被覆金属粒子をペースト状にするために配合されるものであり、ペースト状はクリーム状やスラリー状を含むものである。
このように調製された加熱焼結性金属ペーストを加熱して該金属粒子同士を焼結するためには、分散媒は非揮発性ではなく、揮発性であることが必要である。該金属粒子同士が焼結する際に分散媒が揮散すると、該金属粒子同士が焼結して接合剤、配線材料として利用しやすくなるからである。揮発性分散媒の沸点は、有機物被覆金属粒子の融点より低く、６０℃〜３００℃であることが好ましい。沸点が６０℃未満であると、加熱焼結性金属ペーストを調製する作業中に溶媒が揮散しやすく、沸点が３００℃を越えると、加熱後も揮発性分散媒が残留しかねないからである。
【００５０】
そのような揮発性分散媒は、炭素原子および水素原子からなる揮発性炭化水素化合物、炭素原子,水素原子および酸素原子からなる揮発性有機化合物、炭素原子,水素原子および窒素原子からなる揮発性有機化合物、炭素原子,水素原子,酸素原子および窒素原子からなる揮発性有機化合物、前記揮発性有機化合物のうちの親水性揮発性有機化合物と水との混合物などから選択される。これらはいずれも常温において液状である。
水は純水が好ましく、その電気伝導度は１００μS／ｃｍ以下が好ましく、１０μS／ｃｍ以下がより好ましい。純水の製造方法は、通常の方法で良く、イオン交換法、逆浸透法、蒸留法が例示される。
【００５１】
炭素原子,水素原子および酸素原子からなる揮発性有機化合物として、具体的にはエチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール等の揮発性一価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ、メチルカルビトール）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エメチルセロソルブ、エチルカルビトール）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（プロピルセロソルブ、プロピルカルビトール）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルメトキシブタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のエーテル結合を有する揮発性一価アルコールおよび揮発性二価アルコール；テルピネオール、リナロール、ゲラニオール等の揮発性テルペン系アルコール；ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコールなどの揮発性アラルキルアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、グリセリンなどの揮発性多価アルコールが例示される。
【００５２】
さらにはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイゾブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール（４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン）、２−オクタノン、イソホロン（３、５、５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン）、ジイブチルケトン（２、６−ジメチル−４−ヘプタノン）等の揮発性脂肪族ケトン；酢酸エチル（エチルアセテート）、酢酸ブチル、アセトキシエタン、酪酸メチル、ヘキサン酸メチル、オクタン酸メチル、デカン酸メチル、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような揮発性脂肪族カルボン酸エステル；テトラヒドロフラン、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、エトキシエチルエーテル等の揮発性脂肪族エーテルが例示される。
【００５３】
炭素原子および水素原子からなる揮発性炭化水素化合物として、低級ｎ−パラフィン、低級イソパラフィン等の揮発性脂肪族炭化水素；リモネン、α-テルピネンなどの揮発性テルペン系炭化水素；トルエン、キシレン等の揮発性芳香族炭化水素が例示される。
【００５４】
炭素原子,水素原子および窒素原子からなる揮発性有機化合物として、アセトニトリル、プロピオニトリルのような揮発性アルキルニトリルが例示される。
炭素原子,水素原子,酸素原子および窒素原子からなる揮発性有機化合物として、アセトアミド、N、N-ジメチルホルムアミドのような揮発性カルボン酸アミドが例示される。その他に、低分子量の揮発性シリコーンオイルおよび揮発性有機変成シリコーンオイルが例示される。
【００５５】
揮発性分散媒の配合量は、有機物被覆金属粒子を常温においてペースト状にするのに十分な量である。ペースト状にするのに十分な量は有機物被覆金属粒子の材質、粒径、表面積、形状、比重、揮発性分散媒の種類、粘度、比重などにより変動するが、具体的には、例えば、有機物被覆金属粒子１００重量部当たり３〜３０重量部である。
本発明で使用する加熱焼結性金属ペーストには、本発明の目的に反しない限り、有機物被覆金属粒子以外の金属粒子、非金属系の粉体、金属化合物、金属錯体、チクソ剤、着色剤等の添加物を少量ないし微量含有しても良い。
【００５６】
本発明の加熱焼結性金属ペーストの製造方法は、具体的には、本発明の有機物被覆金属粒子の加熱焼結性の評価方法により選択された加熱焼結性に優れる有機物被覆金属粒子と揮発性分散媒とをミキサーに投入し、均一なペースト状になるまで撹拌混合することによる。
【００５７】
本発明の加熱焼結性金属ペーストの製造方法により製造された加熱焼結性金属ペーストは、有機物被覆金属粒子と揮発性分散媒との混合物であり、常温でペースト状である。なお、ペースト状はクリーム状やスラリー状を含む。ペースト化することによりシリンダーやノズルからドット状や細い線状に吐出でき、また、メタルマスクによる印刷塗布が容易である。複数の金属製部材間に介在させる場合の加熱焼結性金属ペーストの厚さは限定されないが、通常、５μｍ以上１０００μｍ以下である。
【００５８】
本発明の加熱焼結性金属ペーストの製造方法により製造された加熱焼結性金属ペーストは、金属製部材間に介在させて、有機物被覆金属粒子の焼結温度以上の温度に加熱することにより、揮発性分散媒が揮散して、該金属粒子同士が焼結し、導電性と熱伝導性が優れた多孔質焼結物となり金属製部材同士を接合できる。
【００５９】
この際、揮発性分散媒が揮散し、ついで金属粒子同士が焼結してもよく、揮発性分散媒の揮散と共に該金属粒子同士が焼結してもよい。特に該金属粒子が銀粒子または銅粒子の場合は、銀または銅が本来大きな強度と極めて高い電気伝導性と熱伝導性を有するため、銀粒子同士または銅粒子同士の焼結物も、大きな強度ときわめて高い電気伝導性と熱伝導性を有する。
【００６０】
この際の加熱温度は、揮発性分散媒が揮散し、有機物被覆金属粒子が焼結できる温度であればよく、通常７０℃以上であり、１５０℃以上がより好ましい。しかし、４００℃を越えると揮発性分散媒が突沸的に蒸発する可能性があるため、４００℃以下であることが必要であり、好ましくは３５０℃以下であり、より好ましくは３００℃以下である。
【００６１】
有機物被覆金属粒子同士の加熱焼結物は、数多くの微細な空孔や空隙、連続した空隙などの細孔を有しており、すなわち多孔質であり、その空隙率は通常５〜５０面積％であることが好ましく、加圧焼結時には１〜５０面積％であることが好ましい。空隙率が前記下限未満であると、焼結物のヤング率が高くなり熱衝撃に対する応力緩和性が低下するからである。また空隙率が５０面積％を越えると、加熱焼結物の強度が低下してもろくなり接着力が低下するからである。
なお、空隙率の測定方法は、通常の測定方法が利用できる。例えば、焼結体の断面を電子顕微鏡で写真撮影し、画像解析ソフトにより、写真における金属部分と空間部分の面積比率を求める方法、電子顕微鏡により撮影した写真を均質な紙等に印刷し、金属部分と空間部分をはさみ等で切り分けて各々の重量を測定し、その重量比率を面積％とする方法が例示される。
【００６２】
また、有機物被覆金属粒子同士の加熱焼結物は、固体状の金属からなるため導電性と熱伝導性に優れている。特に、有機物被覆金属粒子中の金属が銀である場合は、体積抵抗率が５×１０-5Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１×１０-5Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。熱伝導率は、２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがより好ましい。有機物被覆金属粒子中の金属が銅である場合は、体積抵抗率が１×１０-２Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１×１０-３Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。熱伝導率は、２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがより好ましい。
【００６３】
本発明の金属製部材接合体の製造方法は、有機物被覆金属粒子と該有機物自体の各々を、空気気流中における熱分析に供し、該金属粒子の表面を被覆している有機物の熱分解ピーク温度(1)が該有機物自体の熱分解ピーク温度(2)より低い場合は、該有機物被覆金属粒子の加熱焼結性が優れると判定し、該金属粒子の表面を被覆している有機物の熱分解ピーク温度(1)が該有機物自体の熱分解ピーク温度(2)と同等以上の場合は、該有機物被覆金属粒子の加熱焼結性が劣ると判定し、加熱焼結性が優れると判定された有機物被覆金属粒子を揮発性分散媒と混合してペースト化して加熱焼結性金属ペーストを調製し、次いで、該加熱焼結性金属ペーストを、複数の金属製部材間に介在させ、加熱焼結性金属の焼結可能な温度以上で加熱することを特徴とする。該加熱焼結性金属同士が焼結して生成した多孔質焼結物により、複数の金属製部材同士が接合され、金属製部材接合体が製造される。
【００６４】
本発明のもうひとつの金属製部材接合体の製造方法は、有機物被覆金属粒子を、空気気流中における熱分析に供し、該熱分析における昇温速度と該金属粒子の表面を被覆している有機物の熱分解ピーク温度(1)との関係から算出される該有機物の熱分解反応における活性化エネルギーが９５ｋＪ／モル未満である場合は、該有機物被覆金属粒子の加熱焼結性が優れると判定し、該熱分析における昇温速度と該金属粒子の表面を被覆している有機物の熱分解ピーク温度(1)との関係から算出される該有機物の熱分解反応における活性化エネルギーが９５ｋＪ／モル以上である場合は、該有機物被覆金属粒子の加熱焼結性が劣ると判定し、加熱焼結性が優れると判定された有機物被覆金属粒子を揮発性分散媒と混合してペースト化して加熱焼結性金属ペーストを調製し、次いで、該加熱焼結性金属ペーストを複数の金属製部材間に介在させ、加熱焼結性金属の焼結可能な温度以上で加熱することを特徴とする。該加熱焼結性金属同士が焼結して生成した多孔質焼結物により、複数の金属製部材同士が接合され、金属製部材接合体が製造される。
【００６５】
有機物被覆金属粒子の材質、形状、該金属粒子の表面を被覆している有機物の種類と量、該金属粒子の加熱焼結性の判定方法は、有機物被覆金属粒子の加熱焼結性の評価方法に関して説明したとおりである。
【００６６】
本発明の金属製部材接合体の製造方法で使用する金属製部材は、塗布された前記加熱焼結性金属ペーストが加熱により該組成物中の揮発性分散媒が揮発し、該金属粒子同士が焼結して接合する被接合体である。金属製部材の材質としては、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル、スズ、アルミニウム、および、これら各金属の合金が例示される。これらのうちでは導電性、接合性の点で、金、銀、銅、白金、パラジウムまたはこれら各金属の合金が好ましい。金属製部材は前記金属でメッキされたものであってもよい。金属製部材としては、全体または一部が金属で形成されたリードフレーム、プリント基板、半導体チップ、放熱板が例示される。
【００６７】
加熱焼結性金属粒子が焼結可能な温度以上の温度として、７０℃以上４００℃以下が好ましい。加熱焼結時の雰囲気ガスは酸化性ガス、還元性ガス、不活性ガスが例示されるが、酸素を含む酸化性ガスであることが好ましい。このような酸化性ガスとしては空気、酸素ガスと窒素ガスなどの不活性ガスとの混合ガスが例示される。酸化性ガス中で酸化するような加熱焼結性金属粒子あるいは金属製部材である場合には、酸化性ガス中で焼結した後に、還元性ガス中で加熱することにより還元することができる。
【００６８】
還元性ガスとしては水素ガスが例示されるが、取扱の容易な水素ガスと不活性ガスとの混合ガスが好ましい。還元性ガスと不活性ガスの比率は限定されないが、還元性ガスが水素ガスである場合は１〜４０体積％であることが好ましく、特には水素ガスが５〜２５体積％と窒素ガス９５〜７５体積％とからなるフォーミングガスと称される還元性ガスが好ましい。
【００６９】
本発明の金属製部材接合体の製造方法では、金属製部材間に介在させた加熱焼結性金属ペーストの加熱焼結時に圧力や超音波振動を加えても良い。
【００７０】
加圧時の圧力の下限は限定されないが０.００１ＭＰａ以上であることが好ましく、０.０１ＭＰａ以上であることがより好ましい。上限は接合する金属製部材が破壊されない圧力の最大値である。
【００７１】
超音波振動の周波数は２ｋＨｚ以上であり、１０ｋＨｚ以上であることが好ましく、上限は特に制限されないが、装置の能力上５００ｋＨｚ位である。また、超音波振動の振幅は好ましくは０.１〜４０μｍ、より好ましくは０.３〜２０μｍ、特に好ましくは０.５〜１２μｍである。このとき圧力を加えても良く、その圧力の程度は先に記載の通りである。
【００７２】
本発明の金属製部材接合体の製造方法を使用して製造された金属製部材接合体は、複数の金属製部材同士が加熱焼結性金属粒子の燒結物により強固に接合されている。
【００７３】
本発明の金属製部材接合体の製造方法を使用して製造された金属製部材接合体における複数の金属製部材間のせん断接着強さは、５ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは１０ＭＰａ以上である。
【００７４】
本発明の金属製部材接合体の製造方法に使用する加熱焼結性金属ペーストは、加熱により揮発性分散媒が揮散し、加熱焼結性金属粒子同士が焼結する。これを複数の金属製部材間の接合に用いた場合、接触していた金属製部材、例えば金メッキ基板、銀基板、銀メッキ金属基板、銅基板、アルミニウム基板、ニッケルメッキ基板、スズメッキ金属基板等の金属系基板へ強固に接着し、電気絶縁性基板上の電極等金属部分へ強固に接着するので、金属系基板や金属部分を有する電子部品、電子装置、電気部品、電気装置等の接合に有用である。
【００７５】
そのような接合として、コンデンサ、抵抗等のチップ部品と回路基板との接合、ダイオード、メモリ、ＩＣ、ＣＰＵ等の半導体チップとリードフレームもしくは回路基板との接合、高発熱のＣＰＵチップと冷却板との接合が例示される。したがって、本発明の金属製部材接合体の製造方法において、金属製部材接合体が金属系基板や金属部分を有する電子部品、電子装置、電気部品、電気装置等であることが好ましい。
【実施例】
【００７６】
本発明の実施例を掲げる。実施例中、部と記載されているのは、重量部を意味する。有機物被覆金属粒子の平均粒径、有機物被覆金属粒子の表面を被覆している有機物の量、有機物被覆金属粒子の表面を被覆している有機物の熱分解ピーク温度、有機物被覆金属粒子の表面を被覆している有機物の熱分解反応の活性化エネルギー、該有機物自体の熱分解ピーク温度、加熱焼結性金属ペーストの焼結物である多孔質焼結物の空隙率、体積抵抗率および熱伝導率、金属製部材接合体のせん断接着強さは下記のとおり測定した。なお、特に記載のない場合の測定温度は２３℃である。
【００７７】
[有機物被覆金属粒子の平均粒径]
有機物被覆金属粒子の平均粒径は、株式会社島津製作所製レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤを使用してレーザー回折散乱式粒度分布測定法により得られる一次粒子の平均粒径（メディアン径Ｄ50）である。
[有機物被覆金属粒子の表面を被覆している有機物の量]
有機物被覆金属粒子の表面を被覆している有機物の量は、有機物被覆金属粒子を酸素気流中で加熱して金属粒子に付着していた有機物中の炭素を炭酸ガスに変え、炭酸ガスを赤外線吸収スペクトル法により定量分析する方法によった。
【００７８】
［有機物被覆金属粒子の表面を被覆している有機物の熱分解ピーク温度］
示差熱熱重量同時測定装置（島津製作所株式会社製ＤＴＧ−６０ＡＨ型）を用い、空気気流中で有機物被覆金属粒子を昇温速度５℃／分にて２３℃から４００℃まで昇温し、昇温途上にＤＴＡ曲線に現れる発熱ピーク温度をもって金属粒子表面を被覆している有機物の熱分解温度とした。この際、一部の実施例では熱重量分析（ＴＧＡ）を同時に行い、ＴＧＡ曲線をとった。
【００７９】
［有機物被覆金属粒子の表面を被覆している有機物の熱分解反応の活性化エネルギー］
示差熱熱重量同時測定装置（島津製作所株式会社製ＤＴＧ−６０ＡＨ型）を用い、空気気流中で有機物被覆金属粒子を昇温速度１℃／分、５℃／分、１０℃／分、５０℃／分で各々２３℃から４００℃まで昇温し、各昇温速度（Φ、単位Ｋ／ｓ）と昇温途上にＤＴＡ曲線に現れる発熱ピーク温度（Ｔ、単位Ｋ）との関係を測定した。
次にKissinngerの式を適用して、横軸に１／Ｔ、縦軸にｌｎ（Φ／ＲＴ２）をとったグラフにプロットし、得られた直線の傾きを−Ｅ／Ｒとして求め、活性化エネルギー（Ｅ、単位ｋＪ／モル）を算出した。ここでＲは気体定数である。
【００８０】
［有機物自体の熱分解ピーク温度］
示差熱熱重量同時測定装置（島津製作所株式会社製ＤＴＧ−６０ＡＨ型）を用い、空気気流中で有機物を昇温速度５℃／分にて２３℃から４００℃まで昇温し、昇温途上にＤＴＡ曲線に現れる発熱ピーク温度をもって有機物自体の熱分解ピーク温度とした。
【００８１】
［多孔質焼結物の空隙率］
ポリテトラフルオロエチレン樹脂板上に１５ｍｍ角の開口部を有する厚さ１ｍｍのステンレス製のマスクを置き、加熱焼結性金属ペーストを印刷塗布した。これを熱風循環式オーブンで、各々、１８０℃で２時間、２５０℃で１時間および３００℃で１時間、加熱して取り出し、冷却後、ポリテトラフルオロエチレン樹脂板からはずして加熱焼結性金属粒子の多孔質焼結物である金属製シートを作成した。この金属製シートの断面を電子顕微鏡で撮影し、画像解析ソフト（アメリカ合衆国のNational  Institute  of  Health社製のNIH  Image）を用いて、断面における空間の占める面積の割合を算出し、その面積比率（単位；面積％）で示した。
なお、金属粒子が空気気流中の加熱により酸化しやすい、銅粒子およびニッケル粒子の場合は、上記の各々、１８０℃で２時間、２５０℃で１時間および３００℃で１時間、加熱後、水素ガス１０体積％と窒素ガス９０体積％の混合ガスであるフォーミングガス気流中で、各々、１８０℃で２時間、２５０℃で１時間および３００℃で１時間、加熱して酸化した銅、酸化したニッケルを還元する処理をおこなった。
【００８２】
［多孔質焼結物の体積抵抗率］
ポリテトラフルオロエチレン樹脂板上に１５ｍｍ角の開口部を有する厚さ１ｍｍのステンレス製のマスクを置き、加熱焼結性金属ペーストを印刷塗布した。これを熱風循環式オーブンで、各々、１８０℃で２時間、２５０℃で１時間および３００℃で１時間、加熱して取り出し、冷却後、ポリテトラフルオロエチレン樹脂板からはずして加熱焼結性金属粒子の多孔質焼結物である金属製シートを作成した。この金属製シートをＪＩＳ  Ｋ  ７１９４に準じた方法により体積抵抗率（単位；Ω・ｃｍ）を測定した。
なお、金属粒子が空気気流中の加熱により酸化しやすい銅粒子およびニッケル粒子の場合は、上記の各々、１８０℃で２時間、２５０℃で１時間および３００℃で１時間、加熱後、水素ガス１０体積％と窒素ガス９０体積％の混合ガスであるフォーミングガス気流中で各々、１８０℃で２時間、２５０℃で１時間および３００℃で１時間加熱することにより、酸化した銅、酸化したニッケルを還元する処理をおこなった。
【００８３】
［多孔質焼結物の熱伝導率］
ポリテトラフルオロエチレン樹脂板上に１０ｍｍ角の開口部を有する厚さ２ｍｍのステンレス製のマスクを置き、加熱焼結性金属ペーストを印刷塗布した。これを熱風循環式オーブンで、各々、１８０℃で２時間、２５０℃で１時間および３００℃で１時間、加熱して取り出し、冷却後、ポリテトラフルオロエチレン樹脂板からはずして加熱焼結性金属粒子の多孔質焼結物である金属製シートを作成した。この金属製シートを熱定数測定装置によるレーザーフラッシュ法により熱伝導率（単位；Ｗ／ｍ・Ｋ）を測定した。
なお、金属粒子が空気気流中の加熱により酸化しやすい銅粒子およびニッケル粒子の場合は、上記の各々、１８０℃で２時間、２５０℃で１時間および３００℃で１時間加熱後、水素ガス１０体積％と窒素ガス９０体積％の混合ガスであるフォーミングガス気流中で各々、１８０℃で２時間、２５０℃で１時間および３００℃で１時間加熱することにより、酸化した銅、酸化したニッケルを還元する処理をおこなった。
【００８４】
［金属製部材接合体のせん断接着強さ］
幅２５ｍｍ×長さ７０ｍｍ×厚さ１.０ｍｍの銀基板（銀純度９９.９９％）上に、１０ｍｍの間隔をおいて４つの開口部（２.５ｍｍ×２.５ｍｍ）を有する１００μｍ厚のステンレス製のマスクを用いて、加熱焼結性金属ペーストを印刷塗布し、その上にサイズが２.５ｍｍ×２.５ｍｍ×０.５ｍｍの銀チップ（銀純度９９.９９％）を搭載した。これを熱風循環式オーブンで、各々、１８０℃で２時間、２５０℃で１時間および３００℃で１時間、加熱して接合した。この金属製部材接合体を接着強さ試験機にセットし、該銀チップの側面を速度２３ｍｍ／分で押し、接合部がせん断破壊したときの荷重をもってせん断接着強さ（単位；ＭＰａ）とした。
なお、金属粒子が空気気流中の加熱により酸化しやすい銅粒子およびニッケル粒子の場合は、上記の各々、１８０℃で２時間、２５０℃で１時間および３００℃で１時間、加熱後、水素ガス１０体積％と窒素ガス９０体積％の混合ガスであるフォーミングガス気流中で、各々、１８０℃で２時間、２５０℃で１時間および３００℃で１時間、加熱することにより、酸化した銅、酸化したニッケルを還元する処理をおこなった。
【００８５】
[参考例１]
撥水性有機物であるステアリン酸（関東化学株式会社製、試薬１級）自体の熱分解ピーク温度を測定した。熱分解ピーク温度は２５４℃であった。その測定結果を図３に示した。
【００８６】
[参考例２]
撥水性有機物であるオレイン酸（関東化学株式会社製、試薬１級）自体の熱分解ピーク温度を測定した。熱分解ピーク温度は２４０℃であった。その測定結果を図４に示した。
【００８７】
[参考例３]
撥水性有機物であるラウリン酸（関東化学株式会社製、試薬１級）自体の熱分解ピーク温度を測定した。熱分解ピーク温度は２０９℃であった。
【００８８】
［参考例４］
撥水性有機物であるステアリン酸アミド（関東化学株式会社製、試薬1級）自体の熱分解ピーク温度を測定した。熱分解ピーク温度は２６３℃であった。
【００８９】
[実施例１]
還元法で製造された粒状の銀粒子にステアリン酸を添加してフレーク化された、表面が撥水性有機物であるステアリン酸で被覆された平均粒径が３.５μｍである市販のフレーク状の銀粒子（ステアリン酸量が０.４重量％）について、ステアリン酸の熱分解ピーク温度を測定した。またこの際、ステアリン酸の熱重量分析を同時におこない、図５にＤＴＡ曲線とＴＧＡ曲線とを合わせて示した。
その結果、銀粒子表面のステアリン酸の熱分解ピーク温度は２０３℃であり、参考例１で測定したステアリン酸自体の熱分解ピーク温度である２５４℃よりも５１℃低かった。これより、このステアリン酸で被覆されたフレーク状銀粒子は加熱焼結性が優れると判定した。
また、このフレーク状銀粒子の表面を被覆しているステアリン酸の熱分解反応の活性化エネルギーを測定したところ７１kＪ/モルであった。これより、このステアリン酸で被覆されたフレーク状銀粒子は加熱焼結性が優れると判定した。熱分解ピーク温度および活性化エネルギーを表１に示した。
【００９０】
このステアリン酸で被覆されたフレーク状銀粒子１００部に、揮発性分散媒としてジプロピレングリコール（関東化学株式会社製、試薬１級）１０部を添加し、ヘラを用いて均一に混合することにより加熱焼結性銀ペーストを調製した。
【００９１】
この加熱焼結性銀ペーストについて、多孔質焼結物の空隙率、体積抵抗率および熱伝導率、金属製部材接合体のせん断接着強さの測定をして結果を表１にまとめて示した。
この加熱焼結性銀ペーストは加熱により硬化して導電性と熱伝導性に優れた多孔質焼結物となり、金属製部材接合体を強固に接合した。
以上の結果より、この加熱焼結性銀粒子の加熱焼結性の評価方法は、ステアリン酸で被覆されたフレーク状銀粒子の加熱焼結性を判定するのに有用なことがわかった。
【００９２】
[実施例２]
特開昭５４−１２１２７０号公報の実施例に記載の還元法に準じて製造された、表面が撥水性有機物であるオレイン酸で被覆された平均粒径が０.８μｍである粒状の銀粒子（オレイン酸量が０.３重量％）について、オレイン酸の熱分解ピーク温度を測定した。
その結果、銀粒子表面のオレイン酸の熱分解ピーク温度は２２７℃であり、参考例２で測定したオレイン酸自体の熱分解ピーク温度である２４０℃よりも１３℃低かった。これより、このオレイン酸で被覆された粒状銀粒子は加熱焼結性が優れると判定した。
また、この粒状銀粒子の表面を被覆しているオレイン酸の熱分解反応の活性化エネルギーを測定したところ８７kＪ/モルであった。これより、このオレイン酸で被覆された粒状銀粒子は加熱焼結性が優れると判定した。熱分解ピーク温度および活性化エネルギーを表２に示した。
【００９３】
このオレイン酸で被覆された粒状銀粒子１００部に、揮発性分散媒としてジプロピレングリコール（関東化学株式会社製、試薬１級）１０部を添加し、ヘラを用いて均一に混合することにより加熱焼結性銀ペーストを調製した。
【００９４】
この加熱焼結性銀ペーストについて、多孔質焼結物の空隙率、体積抵抗率および熱伝導率、金属製部材接合体のせん断接着強さの測定をして結果を表２にまとめて示した。
この加熱焼結性銀ペーストは加熱により硬化して導電性と熱伝導性に優れた多孔質焼結物となり、金属製部材接合体を強固に接合した。
以上の結果より、この加熱焼結性銀粒子の加熱焼結性の評価方法は、オレイン酸で被覆された粒状銀粒子の加熱焼結性を判定するのに有用なことがわかった。
【００９５】
[実施例３]
アトマイズ法で製造された球状（真球度１.０７）の銀粒子をオレイン酸に浸漬して引き上げ、メタノールで洗浄後風乾して粒子表面を撥水性有機物であるオレイン酸で被覆した平均粒径が１.５μｍである球状（真球度１.０７）の銀粒子（オレイン酸量が０.３重量％）について、オレイン酸の熱分解ピーク温度を測定した。またこの際、オレイン酸の熱重量分析を同時におこない、図６にＤＴＡ曲線とＴＧＡ曲線とを合わせて示した。
その結果、銀粒子表面のオレイン酸の熱分解ピーク温度は２８２℃であり、参考例２で測定したオレイン酸自体の熱分解ピーク温度である２４０℃よりも４２℃高かった。これより、このオレイン酸で被覆された球状銀粒子は加熱焼結性が劣る、と判定した。
また、この球状銀粒子の表面を被覆しているオレイン酸の熱分解反応の活性化エネルギーを測定したところ９９kＪ/モルであった。これより、このオレイン酸で被覆された球状銀粒子は加熱焼結性が劣ると判定した。熱分解ピーク温度および活性化エネルギーを表３に示した。
【００９６】
このオレイン酸で被覆された球状銀粒子１００部に、揮発性分散媒としてジプロピレングリコール（関東化学株式会社製、試薬１級）１０部を添加し、ヘラを用いて均一に混合することにより加熱焼結性銀ペーストを調製した。
【００９７】
この加熱焼結性銀ペーストについて、多孔質焼結物の空隙率、体積抵抗率および熱伝導率、金属製部材接合体のせん断接着強さの測定をして結果を表３にまとめて示した。
この加熱焼結性銀ペーストは加熱しても十分に硬化せず、導電性、熱伝導性および金属製部材接合体の接合は不十分であった。
以上の結果より、この加熱焼結性銀粒子の加熱焼結性の評価方法は、オレイン酸で被覆された球状銀粒子の加熱焼結性を判定するのに有用なことがわかった。
【００９８】
[実施例４]
湿式法で製造された,表面が撥水性有機物であるオレイン酸で被覆された平均粒径が１.２μｍである市販の粒状の銅粒子（オレイン酸量が０.８重量％）について、オレイン酸の熱分解ピーク温度を測定した。
その結果、銅粒子表面のオレイン酸の熱分解ピーク温度は２３４℃であり、参考例２で測定したオレイン酸自体の熱分解ピーク温度である２４０℃よりも６℃低かった。これより、このオレイン酸で被覆された粒状銅粒子は加熱焼結性が優れると判定した。その測定結果を図７に示した。
また、この粒状銅粒子の表面を被覆しているオレイン酸の熱分解反応の活性化エネルギーを測定したところ９１kＪ/モルであった。これより、このオレイン酸で被覆された粒状銅粒子は加熱焼結性が優れると判定した。熱分解ピーク温度および活性化エネルギーを表４に示した。
【００９９】
このオレイン酸で被覆された粒状銅粒子１００部に、揮発性分散媒としてジプロピレングリコール（関東化学株式会社製、試薬１級）１０部を添加し、ヘラを用いて均一に混合することにより加熱焼結性銅ペーストを調製した。
【０１００】
この加熱焼結性銅ペーストについて、多孔質焼結物の空隙率、体積抵抗率および熱伝導率、金属製部材接合体のせん断接着強さの測定をして結果を表４にまとめて示した。
この加熱焼結性銅ペーストは加熱により硬化して導電性と熱伝導性に優れた多孔質焼結物となり、金属製部材接合体を強固に接合した。
以上の結果より、この加熱焼結性銅粒子の加熱焼結性の評価方法は、オレイン酸で被覆された粒状銅粒子の加熱焼結性を判定するのに有用なことがわかった。
【０１０１】
[実施例５]
カーボニル法で製造された粒状のニッケル粒子にステアリン酸を添加してフレーク化した、粒子表面を撥水性有機物であるステアリン酸で被覆した平均粒径が７.５μｍである市販のフレーク状のニッケル粒子（ステアリン酸量が０.３重量％）について、ステアリン酸の熱分解ピーク温度を測定した。その測定結果を図８に示した。
その結果、ニッケル粒子表面のステアリン酸の熱分解ピーク温度は２７９℃であり、参考例２で測定したステアリン酸自体の熱分解ピーク温度である２５４℃よりも２５℃高かった。これより、このステアリン酸で被覆されたフレーク状ニッケル粒子は加熱焼結性が劣ると判定した。
また、このフレーク状ニッケル粒子の表面を被覆しているステアリン酸の熱分解反応の活性化エネルギーを測定したところ９７kＪ/モルであった。これより、このステアリン酸で被覆されたフレーク状ニッケル粒子は加熱焼結性が劣ると判定した。熱分解ピーク温度および活性化エネルギーを表５に示した。
【０１０２】
このステアリン酸で被覆されたフレーク状ニッケル粒子１００部に、揮発性分散媒としてジプロピレングリコール（関東化学株式会社製、試薬１級）１０部を添加し、ヘラを用いて均一に混合することにより加熱焼結性ニッケルペーストを調製した。
【０１０３】
この加熱焼結性ニッケルペーストについて、多孔質焼結物の空隙率、体積抵抗率および熱伝導率、金属製部材接合体のせん断接着強さの測定をして結果を表５にまとめて示した。
この加熱焼結性ニッケルペーストは加熱しても十分に硬化せず、導電性、熱伝導性および金属製部材接合体の接合は不十分であった。
以上の結果より、この加熱焼結性ニッケル粒子の加熱焼結性の評価方法は、ステアリン酸で被覆されたフレーク状ニッケル粒子の加熱焼結性を判定するのに有用なことがわかった。
【０１０４】
[実施例６]
特開昭５４−１２１２７０号公報の実施例に記載の還元法に準じて製造された、表面が撥水性有機物であるラウリン酸で被覆された平均粒径が０.９μｍである粒状の銀粒子（ラウリン酸量が０.２重量％）について、ラウリン酸の熱分解ピーク温度を測定した。
その結果、銀粒子表面のラウリン酸の熱分解ピーク温度は２０１℃であり、参考例３で測定したラウリン酸自体の熱分解ピーク温度である２０９℃よりも８℃低かった。これより、このラウリン酸で被覆された粒状銀粒子は加熱焼結性が優れると判定した。
また、この粒状銀粒子の表面を被覆しているラウリン酸の熱分解反応の活性化エネルギーを測定したところ８３kＪ/モルであった。これより、このラウリン酸で被覆された粒状銀粒子は加熱焼結性が優れると判定した。熱分解ピーク温度および活性化エネルギーを表６に示した。
【０１０５】
このラウリン酸で被覆された粒状銀粒子１００部に、揮発性分散媒としてジプロピレングリコール（関東化学株式会社製、試薬１級）１０部を添加し、ヘラを用いて均一に混合することにより加熱焼結性銀ペーストを調製した。
【０１０６】
この加熱焼結性銀ペーストについて、多孔質焼結物の空隙率、体積抵抗率および熱伝導率、金属製部材接合体のせん断接着強さの測定をして結果を表６にまとめて示した。
この加熱焼結性銀ペーストは加熱により硬化して導電性と熱伝導性に優れた多孔質焼結物となり、金属製部材接合体を強固に接合した。
以上の結果より、この加熱焼結性銀粒子の加熱焼結性の評価方法は、ラウリン酸で被覆された粒状銀粒子の加熱焼結性を判定するのに有用なことがわかった。
【０１０７】
[実施例７]
還元法で製造された表面が有機物で被覆されていない粒状の銀粒子をラウリン酸に浸漬して引き上げ、メタノールで洗浄後風乾して粒子表面を撥水性有機物であるラウリン酸で被覆した平均粒径が１.１μｍである粒状の銀粒子（ラウリン酸量が０.１重量％）について、ラウリン酸の熱分解ピーク温度を測定した。
その結果、銀粒子表面のラウリン酸の熱分解ピーク温度は２２６℃であり、ラウリン酸自体の熱分解ピーク温度である２０９℃よりも１７℃高かった。これより、このラウリン酸で被覆された粒状銀粒子は加熱焼結性が劣る、と判定した。
また、この粒状の銀粒子の表面を被覆しているラウリン酸の熱分解反応の活性化エネルギーを測定したところ９７kＪ/モルであった。これより、このラウリン酸で被覆された粒状の銀粒子は加熱焼結性が劣ると判定した。熱分解ピーク温度および活性化エネルギーを表７に示した。
【０１０８】
このラウリン酸で被覆された粒状銀粒子１００部に、揮発性分散媒として炭化水素であるイソパラフィン（新日本石油株式会社製、商品名アイソゾール。アイソゾールは登録商標である。）８部を添加し、ヘラを用いて均一に混合することにより加熱焼結性銀ペーストを調製した。
【０１０９】
この加熱焼結性銀ペーストについて、多孔質焼結物の空隙率、体積抵抗率および熱伝導率、金属製部材接合体のせん断接着強さの測定をして結果を表７にまとめて示した。
この加熱焼結性銀ペーストは加熱しても十分に硬化せず、導電性、熱伝導性および金属製部材接合体の接合は不十分であった。
以上の結果より、この加熱焼結性銀粒子の加熱焼結性の評価方法は、ラウリン酸で被覆された粒状銀粒子の加熱焼結性を判定するのに有用なことがわかった。
【０１１０】
[実施例８]
還元法で製造された表面が有機物で被覆されていない粒状の銀粒子にステアリン酸アミドを添加してフレーク化された、表面が撥水性有機物であるステアリン酸アミドで被覆された平均粒径が３.５μｍである市販のフレーク状の銀粒子（ステアリン酸アミド量が０.２重量％）について、ステアリン酸アミドの熱分解ピーク温度を測定した。
その結果、銀粒子表面のステアリン酸アミドの熱分解ピーク温度は２５１℃であり、ステアリン酸アミド自体熱分解ピーク温度である２６３℃よりも１２℃低かった。これより、このステアリン酸アミドで被覆されたフレーク状銀粒子は加熱焼結性が優れる、と判定した。
また、このフレーク状銀粒子の表面を被覆しているステアリン酸アミドの熱分解反応の活性化エネルギーを測定したところ８５kＪ/モルであった。これより、このステアリン酸アミドで被覆されたフレーク状銀粒子は加熱焼結性が優れると判定した。熱分解ピーク温度および活性化エネルギーを表８に示した。
【０１１１】
このステアリン酸アミドで被覆されたフレーク状銀粒子１００部に、揮発性分散媒としてジプロピレングリコール（関東化学株式会社製、試薬１級）１０部を添加し、ヘラを用いて均一に混合することにより加熱焼結性銀ペーストを調製した。
【０１１２】
この加熱焼結性銀ペーストについて、多孔質焼結物の空隙率、体積抵抗率および熱伝導率、金属製部材接合体のせん断接着強さの測定をして結果を表８にまとめて示した。
この加熱焼結性銀ペーストは加熱により硬化して導電性と熱伝導性に優れた多孔質焼結物となり、金属製部材接合体を強固に接合した。
以上の結果より、この加熱焼結性銀粒子の加熱焼結性の評価方法は、ステアリン酸アミドで被覆されたフレーク状銀粒子の加熱焼結性を判定するのに有用なことがわかった。
【０１１３】
[実施例９]
アトマイズ法で製造された球状（真球度１.１５）の銀粒子をオレイン酸に浸漬して引き上げ、メタノールで洗浄後風乾して粒子表面を撥水性有機物であるオレイン酸で被覆した平均粒径が１．１μｍである球状（真球度１．１５）の銀粒子（オレイン酸量が０.３重量％）について、オレイン酸の熱分解ピーク温度を測定した。
その結果、銀粒子表面のオレイン酸の熱分解ピーク温度は２４９℃であり、オレイン酸自体の熱分解ピーク温度である２４０℃よりも９℃高かった。これより、このオレイン酸で被覆された球状銀粒子は加熱焼結性が劣る、と判定した。
また、この球状の銀粒子の表面を被覆しているオレイン酸の熱分解反応の活性化エネルギーを測定したところ１００kＪ/モルであった。これより、このオレイン酸で被覆された球状の銀粒子は加熱焼結性が劣ると判定した。熱分解ピーク温度および活性化エネルギーを表９に示した。
【０１１４】
このオレイン酸で被覆された球状銀粒子１００部に、揮発性分散媒として炭化水素であるイソパラフィン（新日本石油株式会社製、商品名アイソゾール。アイソゾールは登録商標である。）８部を添加し、ヘラを用いて均一に混合することにより加熱焼結性銀ペーストを調製した。
この加熱焼結性銀ペーストについて、多孔質焼結物の空隙率、体積抵抗率および熱伝導率、金属製部材接合体のせん断接着強さの測定をして結果を表９にまとめて示した。
【０１１５】
この加熱焼結性銀ペーストは加熱しても十分に硬化せず、導電性、熱伝導性および金属製部材接合体の接合は不十分であった。
以上の結果より、この加熱焼結性銀粒子の加熱焼結性の評価方法は、オレイン酸で被覆された球状銀粒子の加熱焼結性を判定するのに有用なことがわかった。
【０１１６】
【表１】
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【０１１７】
【表２】
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【０１１８】
【表３】
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【０１１９】
【表４】
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【０１２０】
【表５】
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【０１２１】
【表６】
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【０１２２】
【表７】
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【０１２３】
【表８】
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【０１２４】
【表９】
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【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の有機物被覆金属粒子の加熱焼結性の評価方法は、加熱焼結性に優れる有機物被覆金属粒子を的確かつ効率よく選択するのに有用である。
本発明の加熱焼結性金属ペーストの製造方法は、導電性、熱伝導性および接合強度に優れた多孔質焼結物となる加熱焼結性金属ペーストを的確かつ効率よく容易に製造するのに有用である。
本発明の製造方法により製造された加熱焼結性金属ペーストは、抵抗器やコンデンサ等の各種電子部品及び各種表示素子の電極の形成；電磁波シールド用電気伝導性被膜の形成；コンデンサ、抵抗、ダイオード、メモリ、演算素子（ＣＰＵ）等のチップ部品の基板への接合；太陽電池の電極の形成；積層セラミックコンデンサ、積層セラミックインダクタ、積層セラミックアクチュエータ等のチップ型セラミック電子部品の外部電極の形成等に有用である。
本発明の金属製部材接合体の製造方法は、接合性に優れた金属製部材接合体を的確かつ効率的に製造するのに有用である。
【符号の説明】
【０１２６】
Ａ  接合強度測定用試験体
１  銀基板
２  ペースト状金属粒子組成物（加熱焼結後は多孔質焼結物）
３  銀チップ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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