(57)【要約】【課題】  低温でも作動可能であり、測定対象外のガスの影響を受けないガスセンサの提供。【解決手段】  電解質２を挟んで作用電極３と対極電極４と両電極間を流れる電流を測定する電流計とを備え、作用電極３と対極電極４間を流れる電流値によって、被測定ガス中の測定対象ガスの濃度を検出するガスセンサであって、作用電極３に、被測定ガス中の不純物ガスが関与する電気化学反応の平衡電位に同値、又は平衡電位±２０ｍＶの範囲にある電位を印加する電位印加装置８を備えることを特徴とするガスセンサの提供。【選択図】  図１
2011226892.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質と、前記電解質を挟む作用電極と対極電極と、前記作用電極と前記対極電極の間を流れる電流を測定する電流計とを備え、
前記両電極間を流れる電流値によって被測定ガス中の測定対象ガスの濃度を検出するガスセンサであって、
前記作用電極に、被測定ガス中の不純物ガスが関与する電気化学反応の平衡電位に同値、又は前記平衡電位±２０ｍＶの範囲にある電位を印加する電位印加装置を備えることを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
前記電解質は、プロトン伝導性電解質であることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項３】
前記測定対象ガスは、ＮＯｘガスのうちのいずれかのガスであることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスセンサ。
【請求項４】
前記不純物ガスは、酸素ガス、及び／又は水蒸気であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスセンサ。
【請求項５】
前記電解質は、ピロリン酸塩を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のガスセンサ。
【請求項６】
前記電解質は、高分子電解質を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のガスセンサ。
【請求項７】
前記電解質は、有機バインダを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のガスセンサ。
【請求項８】
ガス濃度測定温度は、２０〜３５０℃であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のガスセンサ。
【請求項９】
前記作用電極及び／又は対極電極は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｃｏ、及びＡｇのうち少なくともいずれかひとつを含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のガスセンサ。
【請求項１０】
前記被測定ガス中の不純物ガスが関与する電気化学反応の平衡電位を測定する起電力測定装置を備えたことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のガスセンサ。
【請求項１１】
前記不純物ガスが関与する電気化学反応の平衡電位を測定する起電力測定装置は、前記測定対象ガスが関与する電気化学反応の平衡電位に対し不活性又は低活性であることを特徴とする請求項１０に記載のガスセンサ。
【請求項１２】
前記起電力測定装置は、酸素センサ、又は酸素センサ及び水蒸気センサを含むことを特徴とする請求項１０又は１１に記載のガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスセンサ、特にＮＯｘガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車や工場における燃焼排ガス中には、ＮＯ２ガス、及びＮＯガスを主体とした窒素酸化物ガスが含まれている。窒素酸化物ガスとしては、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、Ｎ２Ｏ３、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ４、及びＮ２Ｏ５などのガスが含まれているが、通常、これらの窒素酸化物ガスを総称してＮＯｘガスと呼んでいる。自動車などの燃焼排ガス中のＮＯｘガスは、ほとんどがＮＯ２ガス、及びＮＯガスであり、大気中の公害物質としてのＮＯｘガスについてもＮＯ２ガス、及びＮＯガスが主体である。
【０００３】
ＮＯｘガスは、低濃度でも人体に直接の悪影響を及ぼすばかりでなく、光化学スモッグの主要原因物質のひとつとみなされており、大気中への排出量の低減や制御が重要である。ＮＯｘガスの大気中への排出量を制御するためには、その測定が必要である。ＮＯｘガスの連続分析計としては、従来から吸光光度分析計、又は化学発光分析計等が知られている。吸光光度分析計は、ＮＯガス等を酸化してＮＯ２ガスとして、ＮＯ２ガスのザルツマン試薬との反応による発色を吸光光度計により測定するものである。化学発光分析計は、逆にＮＯ２ガスをＮＯガスに還元しておき、ＮＯガスとオゾンとの反応で生成されたＮＯ２の励起状態が基底状態に移るときの化学発光現象を光度計により測定するものである。上述の化学発光法を利用する以外にも、赤外線吸収法、紫外線吸収法、定電位電解法を利用したＮＯｘガス分析装置が開発されている。
【０００４】
しかし、これらのＮＯｘガス分析装置は、測定精度はよいものの、分析装置が複雑で大型になり易く、自動車に搭載して、連続的にＮＯｘガスを測定できるＮＯｘセンサとしては不向きである。自動車搭載用のＮＯｘセンサとしては、安定化ジルコニアを固体電解質として利用したものが開発されている。このジルコニア系固体電解質型センサは、安定化ジルコニア固体電解質を挟んで、空気等の含酸素ガスに接触する標準電極と排ガス等の被測定ガスに接触する作用電極を配置し、被測定ガス中の対象ガス、例えばＮＯ２ガスの起電力が濃度に応じて変化することを利用して、起電力（電位）の変化からＮＯ２ガスの濃度を測定している。このジルコニア系固体電解質型センサは、簡単な装置で連続的にＮＯガスの濃度を測定できるが、電解質として酸素イオン伝導体である安定化ジルコニアを使用しているので、５００℃以上の高温環境でないと、イオン伝導度が小さいため、感度が十分でない。また、排ガス中の酸素濃度の影響を受けやすく、これらを一定に保つ多くの工夫が必要である。例えば、ＮＯ２ガス濃度を検出する電極の前に、ポンプ用電極を配置して、酸素の汲み出し、及び、汲み入れを行い、酸素濃度を調整している（特許文献１）。
【０００５】
また、排ガス中のＮＯｘを測定するＮＯｘセンサとしては、この他にも、アルカリイオン伝導体等を用いたものが提案されている（特許文献２）。
【０００６】
さらに、非特許文献１には、プロトン伝導体としてＩｎをドープしたＳｎＰ２Ｏ７を用い、作用電極にＰｔ／Ｃ系電極、特にＰｔＲｈＢａ／Ｃ電極を使用することで、ＮＯガス濃度及びＮＯ２ガス濃度の増加に対して、比較的大きく増加する起電力（電位）の得られるＮＯｘセンサが開示されている。この非特許文献１に記載のＮＯｘセンサも従来のＮＯｘセンサと同様、起電力（電位）を測定して、事前に測定又は算出しておいた起電力（電位）とＮＯｘガス濃度との関係からＮＯｘガス濃度を算出するものである。このＮＯｘセンサは、２５０℃と比較的低温で作動し、ジルコニア系固体電解質型センサとは異なった利用方法が可能と考えられる。また、この非特許文献１に記載のＮＯｘセンサは、ＣＯ２については、ほとんど影響を受けないが、Ｏ２ガスの影響が見られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２８７９３９号公報
【特許文献２】特開平０９−０１５１９９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】M.Nagao et al. Solid State Ionics No.179(2008)p1655-1661
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来のジルコニア系固体電解質型センサは、５００℃以上の作動温度が必要であり、自動車排ガスのＮＯｘ浄化触媒の入口ガスのような高温領域のＮＯｘ測定用に使用される場合が多い。自動車排ガスのＮＯｘ浄化触媒の入口は、高温、高酸素濃度であり、且つ温度及び酸素濃度の変動が激しい領域である。このため、センサ周辺の温度や酸素濃度制御のための装置や部品の装着が必要となると考えられる。
【００１０】
一方、ＮＯｘガスの浄化の必要のない低ＮＯｘガス濃度排ガスやＮＯｘ浄化後の排ガス等のＮＯｘガス測定の場合は、低温でも測定可能で、簡単な構造のＮＯｘセンサが適している。この点で、非特許文献１に開示されたＮＯｘセンサは好ましい作動温度を有していると考えられる。
【００１１】
図６は、非特許文献１に開示された従来のガスセンサ１０１（ＮＯｘセンサ）の構成図を示している。図６において、ガスセンサ１０１は、電解質１０２、作用電極１０３、対極電極１０４が積層された電池部（電気化学反応部）を備えている。作用電極１０３側には、被測定ガス室（例えば排ガス導入室）１０５が接しており、測定対象ガスであるＮＯ２ガスを含む被測定ガス（例えば自動車排ガス）が供給されている。対極電極１０４側には基準ガス室（例えば空気室）１０６が接しており、空気が供給されている。なお、この空気は、通常の大気程度の湿分を含んでおり、完全な乾燥空気ではない。
【００１２】
作用電極１０３と対極電極１０４の間をリード線１０９、１１０で結べば、被測定ガスと基準ガスは電池部において電気化学反応が進む。また、作用電極１０３と対極電極１０４の間の電位差は、リード線１０９、１１０を介して電位計１０７によって測定できる。
【００１３】
電池部の電気化学反応のうち、対極電極１０４側では基準ガス中の水蒸気が分解して下記の反応が起こる。  
Ｈ２Ｏ  →  ２Ｈ＋＋１／２Ｏ２＋２ｅ−
一方、作用電極１０３側では、被測定ガス中の測定対象ガスであるＮＯ２ガスにより、下記の反応が起こる。  
ＮＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−  →  １／２Ｎ２＋２Ｈ２Ｏ
両電極の反応を纏めて記載すると、
ＮＯ２（作用電極側）＋２Ｈ２Ｏ（対極電極側）  →  １／２Ｎ２（作用電極側）＋２Ｈ２Ｏ（作用電極側）＋Ｏ２（対極電極側）
となり、作用電極１０３側で一分子のＮＯ２が分解して、１／２分子の窒素が生成し、対極電極１０４側で一分子の酸素が生成する。また、その際二分子のＨ２Ｏが対極電極１０４側で分解し、作用電極１０３側で生成している。この反応に伴い、作用電極１０３と対極電極１０４の間に反応ガス濃度で決まる起電力が発生する。このため、図６に示した従来のガスセンサにより被測定ガスの起電力（電位）を測定すれば、被測定ガス中のＮＯ２濃度を測定できる。測定対象ガスをＮＯ２ガスとして説明したが、測定対象ガスをＮＯガスとしても、電気化学反応は異なるが、作用電極１０３と対極電極１０４の間にＮＯガス濃度で決まる起電力が発生するので、起電力を測定すれば、被測定ガス中のＮＯ濃度を測定することができる。
【００１４】
しかし、このＮＯｘセンサは、酸素や水蒸気に対しても電気化学反応を生じ、被測定ガス中のこれらのガスの濃度変化により起電力（電位）が変動し、ＮＯｘ濃度の測定精度が低下してしまうと考えられる。例えば、被測定ガス中にＯ２ガスが存在すると、作用電極１０３側で、被測定ガス中の不純物ガスであるＯ２ガスと電解質中を運ばれてきたプロトン（Ｈ＋）の再結合により、下記の反応が起こる。  
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−  →  ２Ｈ２Ｏ
対極電極１０４側では上述の反応と向きが逆の同じ反応が起こるので、Ｏ２ガスに関与する両電極の反応を纏めて記載すると、
Ｏ２（作用電極）＋Ｈ２Ｏ（対極電極）  →  Ｏ２（対極電極）＋Ｈ２Ｏ（作用電極）
となる。
【００１５】
通常、作用電極１０３側と対極電極１０４側の酸素濃度及び水蒸気濃度は異なるので、作用電極１０３側と対極電極１０４側の間に起電力が生じる。この起電力が、測定対象ガスであるＮＯ２ガスによる起電力と混成されるため、作用電極１０３と対極電極１０４間の起電力をＮＯ２ガス濃度との関係として直接表すことができなくなる（この起電力は混成起電力と呼ばれる）。さらに、一般に対極電極１０４側（空気中）の酸素濃度及び水蒸気濃度は一定にできるが、作用電極１０３側酸素濃度及び水蒸気濃度は変動するので、この電極間の起電力とＮＯ２ガス濃度の関係は複雑に変動する。このような現象は、ＮＯガス測定におけるＯ２ガス、及び水蒸気の影響としてももたらされると考えられる。
【００１６】
本発明の目的は、上述の問題点を踏まえて、低温でも作動可能であり、測定対象外のガスの影響を受けないガスセンサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明のガスセンサは、測定対象ガス（本発明のガスセンサが検知対象とするガス、以下同じ）の感応部に電池と同様の構造を有している、即ち電解質を挟んで作用電極と対極電極を備えている。そして、作用電極側に自動車排ガス等の被測定ガス（本発明のガスセンサの検知部に接触させるガス、以下同じ）を接触させ、測定対象ガスと電解質中のイオン、及び電子とによる電気化学反応を起こす場にする。対極電極側には空気（水蒸気を含む空気）等の基準ガスを接触させ、基準ガスと電解質中のイオン、及び電子との電気化学反応を起こす場にする。
【００１８】
被測定ガス中の測定対象ガス（例えばＮＯ２ガス）の濃度を測定する際は、事前に被測定ガス中の不純物ガス（被測定ガス中の測定対象ガス以外のガスで、ガスセンサの電池構造部分の起電力に影響を与えるガス、例えば酸素ガス。測定対象ガス外のガスと言うこともある。）の電気化学反応によるこの電池構造部分における起電力（平衡電位）を測定又は算出しておき、この平衡電位と同値、又は平衡電位±２０ｍＶの範囲にある電位を、作用電極に印加し、不純物ガスによる電気化学反応が起こらないようにして、測定対象ガスによる電気化学反応のみからなる電流値を測定する。そうすることで、測定対象ガスによる電気化学反応のみからなる電流値は、不純物ガスの濃度に依存せず、被測定ガス中の測定対象ガスの濃度と１対１に対応した値を示し、事前に測定対象ガス濃度と電流値の関係を把握しておくことにより、電流値から容易に被測定ガス中の測定対象ガスの濃度を測定することができる。
【００１９】
以下、便宜的に、測定対象ガスをＮＯ２ガス、測定対象外のガスを酸素ガスとして、測定対象ガスの濃度を測定対象外のガスの影響を受けずに測定する方法を説明する。ＮＯ２ガスの濃度測定にあたっては、測定又は算出した酸素ガスの電気化学反応による平衡電位と同値、又は平衡電位±２０ｍＶの範囲にある電位を、この作用電極に印加し、酸素ガスによる電気化学反応が起こらないようにして、ＮＯ２ガスによる電気化学反応のみからなる電流値を測定する。そうすることで、このＮＯ２ガスによる電気化学反応のみからなる電流値は、酸素ガスの濃度に依存せず、被測定ガス中のＮＯ２ガスの濃度と１対１に対応した値を示し、事前にＮＯ２ガス濃度と電流値の関係を把握しておけば、電流値から容易に被測定ガス中のＮＯ２ガスの濃度を測定することができる。
【００２０】
ここで、測定対象ガスはＮＯ２ガス以外のＮＯｘガス（窒素酸化物ガス）、例えばＮＯ、Ｎ２Ｏ、Ｎ２Ｏ３、Ｎ２Ｏ４、及びＮ２Ｏ５などのガスでもよい。実用的な測定対象ＮＯｘガスとしては、ＮＯ２、又はＮＯガスであることが好ましい。また、測定対象ガスは、炭酸ガス、ＣＯガス、炭化水素ガス、アルコールガス等でもよく、場合によっては、酸素ガスや水蒸気等、上記の電極構造で電気化学反応を生じるガスであればいずれでもよい。この測定対象ガスは、被測定ガス中の不純物ガスとの関係において制限があり、作用電極に不純物ガスが関与する反応の平衡電位を印加したときにも、電気化学反応が起こるガスである必要がある。
【００２１】
また、測定対象外のガスについては、酸素ガス以外に水蒸気、炭酸ガス、ＣＯガス等上記の電極構造部分で電気化学反応を生じ、測定対象ガスの濃度測定に妨害となるガスであれば、どのようなガスでも測定対象外のガスの対象となる。
【００２２】
本発明のガスセンサにおける電解質は、伝導イオンがＨ＋（プロトン）、Ｏ２−、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ａｌ３＋、Ｓｃ３＋、Ｍｇ２＋、Ｆ＋、Ｂａ２＋、Ａｇ＋、又はＣｕ２＋などどのような電解質でもよい。これらの中でも、プロトン伝導性電解質は低温でも動作しやすいので好ましい。プロトン伝導性電解質としては、プロトン伝導パスがＨ２Ｏ、液体Ｈ３ＰＯ４の有機電解質、プロトン伝導パスがＳＯ４２−、ＰＯ４３−、又はＰ２Ｏ７４−の無機電解質がある。プロトン伝導パスがＨ２Ｏのものとしては、骨格がテフロン（登録商標）などのフッ素系樹脂でできたＮａｆｉｏｎ、又は骨格が炭化水素系樹脂でできたものがある。
【００２３】
イオン伝導パスが液体Ｈ３ＰＯ４のものとしては、骨格がＳｉＣでできたのもの、ＰＢＩ（ポリベンゾイミダソール）でできたもの、又はピリジンでできたものがある。プロトン伝導パスがＰ２Ｏ７４−のものはピロリン酸塩と呼ばれ、Ｐ２Ｏ７４−イオンが面心位置に配置された最密充填構造をしており、プロトン伝導パスがＳＯ４２−、又はＰＯ４３−のものよりも、プロトンサイトが豊富で、プロトン伝導パスが多岐にわたっているので、特に好ましい。ピロリン酸塩は構造式Ｍ１−ｘＪｘＰ２Ｏ７（０≦ｘ＜１）で示され、Ｍは、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、又はＧｅ等が好ましく、ドープ原子Ｊは３価以下のカチオンとなる原子で、Ｉｎ、Ａｌ、又はＭｇ等が好ましい。３価以下のカチオンとなる原子Ｊをドープすることにより、イオンの電荷補償として電子ホールが増え、雰囲気中のＨ２Ｏにより電子ホールがプロトンに置き換わることでプロトン濃度が増加してプロトン伝導度を増加させることができる。
【００２４】
電解質がプロトン伝導性電解質である場合には、基準ガス中にはプロトン供給源が含まれていることが必要である。プロトン供給源としては、Ｈ２Ｏを用いることができる。対極電極の触媒を工夫することにより水素、アルコール、炭化水素、ヒドラジン、アンモニア、アミン、などもプロトン供給源として用いることができる。プロトン供給源の態様としての基準ガスとしては、通常の空気（湿度０％でない空気）を用い、その空気中の水蒸気をプロトン源として利用することが簡便であるので好ましい。
【００２５】
電解質が無機材料の電解質の場合は、結晶体の粒から成る焼結体が耐熱性が良いので特に好ましい。また、有機バインダを混入した無機有機コンポジット体でもよい。このとき、有機バインダとしては、ＰＴＦＥなどのフッ素系樹脂、イオン伝導性樹脂等を用いることができる。
【００２６】
電解質を挟んで配置される作用電極と対極電極は、炭素電極、白金族電極、酸化物電極、遷移元素を含んだ電極などを用いることができる。なお、作用電極は、測定対象ガスに応じてその電気化学反応に対して触媒作用を有する物質、例えばＰｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｃｏ、及びＡｇのうち少なくともいずれかひとつを含有させてもよい。触媒作用を有する物質を含有させることで、測定対象ガスが関与する電気化学反応の反応速度を大きくでき、電気化学反応で生じる電流値が大きくなり、センサのＳ／Ｎ比［｛＝（信号）／（ノイズ）｝＝｛（測定対象ガスが関与する電気化学反応で生じる電流）／（不純物ガスが関与する電気化学反応で生じる電流等のノイズ電流の総計）｝、以下同じ］を大きくすることができる。
【００２７】
さらに、測定対象ガスがＮＯｘガスの時は、電気化学反応の触媒作用に対する助触媒として、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ等を含有させてもよい。これらの助触媒はＮＯｘ分子の作用電極への吸着を促進するので、センサのＳ／Ｎ比を大きくすることができる。
【００２８】
一方、測定対象ガスの濃度測定の妨害となる不純物ガスの電気化学反応に対して触媒作用を発揮する物質の添加は抑えることが好ましい。不純物ガスが関与する電気化学反応の反応速度を小さく抑えることによって、不純物ガスが関与する電気化学反応で生じる電流の大きさを小さくして、センサのＳ／Ｎ比を大きくすることができる。
【００２９】
対極電極は、電解質にプロトンを供給する役目を有しており、通常、プロトンはＨ２Ｏ、又は、Ｈ２から供給されるので、Ｈ２Ｏ、又はＨ２を分解してプロトンを生成する触媒作用を有する金属等を含むことが好ましい。このような触媒作用を有する物質としては、例えばＰｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｃｏ、又はＡｇなどが挙げられる。
【００３０】
本発明のガスセンサのガス濃度測定温度は、ピロリン酸塩等のプロトン導電性電解質を用いれば、低温でもプロトン伝導度が大きいので、２０〜３５０℃の低温で作動させることができる。Ｐｔなどの電気化学反応の触媒作用を有する物質を含む作用電極へのＮＯｘガスの吸着は低温ほど強いので、作用電極のＮＯｘガスに対する感度が良くなり、センサのＳ／Ｎ比が大きくなる利点がある。しかしながら、作動温度が１００℃未満では、電気化学反応の反応速度が遅くなりＮＯｘに対する応答速度が遅くなる。また、ＣＯガスによる作用電極への被毒によりＮＯｘに対する感度が下がってしまう。したがって、ガス濃度測定温度は、１００〜３５０℃で作動させることがより好ましい。
【００３１】
本発明のガスセンサにおいては、不純物ガスに起因する電気化学反応の影響を抑えるため、作用電極（と対極電極の間）に電位を印加している。この電位は、対象となる不純物ガスの濃度によって異なっている。これらの不純物ガスの濃度が一定の被測定ガスであれば、被測定ガスに対して一度測定した、又は理論的に算出した不純物ガスが関与する電気化学反応の平衡電位に同値、又はその電位±２０ｍＶの範囲にある電位を作用電極（と対極電極の間）に印加して、不純物ガスが関与する電気化学反応を平衡状態にして、不純物ガスが関与する電気化学反応が起きないようにする。しかし、被測定ガス中の対象となる不純物ガスの濃度が変化しやすい自動車排ガスのような場合には、その変化に対応して、作用電極（と対極電極の間）に印加している電位を調整して、常に不純物ガスが関与する電気化学反応が起きないようにすることが好ましい。このような場合、本発明のガスセンサは、上述の起電力測定装置により被測定ガス中の不純物ガスの濃度、又は濃度に依存する電気化学反応の平衡電位を測定し、この測定値に応じて作用電極（と対極電極の間）に印加する電位を、ポテンショスタットなどの電位印加装置を用いて調整することが好ましい。
【００３２】
この為、本発明のガスセンサは、被測定ガス中の測定対象外のガス（不純物ガス）が関与する電気化学反応の平衡電位を測定する起電力測定装置を備えていることが好ましい。測定対象外のガスが関与する電気化学反応の平衡電位を常に測定することで、作用電極に対し不純物ガスによる起電力を打ち消す電位を常に正確に印加することができる。
【００３３】
起電力測定装置は、作用電極と対極電極の間に電解質を設けた電池タイプのものが使用できる。しかし、この起電力測定装置の作用電極上で測定対象ガスが関与する電気化学反応が起こると、不純物ガスが関与する電気化学反応の起電力以外に測定対象ガスが関与する電気化学反応の起電力による電位が混成される恐れがある。このため、起電力測定装置は、測定対象ガスの電気化学反応に対し不活性又は低活性であることがより好ましい。そのため、起電力測定装置は、不純物ガスの電気化学反応を促進し、測定対象ガスの電気化学反応を相対的に抑制する作用電極を備えていることが好ましい。不純物ガスの電気化学反応が促進され、測定対象ガスの電気化学反応が抑制されている作用電極は、実質的には測定対象ガスの電気化学反応に対し不活性又は低活性であるとみなせるからである。具体的な、起電力測定装置における作用電極としては、Ａｕ、又はカーボン等を含む電極を用いることができる。
【００３４】
被測定ガスがディーゼル排ガスで測定対象ガスがＮＯｘである場合は、不純物ガスとして測定結果に影響を与えやすいガスは、酸素と水蒸気である。特に被測定ガス中の酸素濃度が、高く変動が激しいので、起電力測定装置を用いて電位測定対象とすることが好ましい。また、水蒸気も比較的測定対象ガスの測定の妨害ガスとなりやすいので、酸素と共に又は別個に起電力測定装置による電位測定対象ガスとしてもよい。不純物ガスとしての酸素と水蒸気の混合ガスが関与する電気化学反応の平衡電位を測定して、この電位と同値、又はこの電位±２０ｍＶの範囲にある電位を、ガス検知部の作用電極に印加することもできる。
【００３５】
起電力測定装置が酸素及び／又は水蒸気を電位測定対象ガスとする場合は、プロトン導電体に、作用電極と対極電極を挟む電池タイプのものを採用すればよい。作用電極としては、Ａｕ、又はカーボン等いずれかを含む電極を挙げることができる。対極電極としては、
ガス検知部の対極電極と同じ材料でよい。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、低温でも作動可能であり、測定対象外のガスの影響を受けないガスセンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明のガスセンサの模式図である。
【図２】本発明に係る作用電極に印加する電位の説明図である。
【図３】起電力測定装置を備えた本発明のガスセンサの模式図である。
【図４】実施例１におけるＮＯ２濃度に対する電解電流値の測定値を表すグラフである。
【図５】比較例１におけるＮＯ２濃度に対する起電力（電位）の変化を表すグラフである。
【図６】従来のガスセンサの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、本発明の実施形態について、実施例を挙げて詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の目的に沿って実施できる各種の形態を含むものである。
【００３９】
本発明のガスセンサは、ディーゼルエンジン車やガソリンエンジン車の自動車排ガス、又は加熱炉、ボイラー等の固定式の燃焼炉などのＮＯｘ発生源からの排ガス中のＮＯｘ濃度の連続測定に好適である。また、大気中のＮＯｘ濃度測定や特殊な環境におけるＮＯｘ濃度測定等にも応用できる。測定対象ガスとしては、ＮＯガス、ＮＯ２ガスが好ましいが、その他のＮＯｘガス、炭酸ガス、ＣＯガス、炭化水素ガス、アルコールガスなどへも応用ができる。
【００４０】
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係るガスセンサ１を表し、ガスセンサ１はＮＯ２センサ（又はＮＯセンサ）として機能する。ガスセンサ１は、電解質２、作用電極３、対極電極４が積層された電池部（電気化学反応部）を備えている。作用電極３側には被測定ガス室（例えば排ガス導入室）５が接しており、被測定ガスが供給されている。対極電極４側には基準ガス室（例えば空気室）６が接しており、空気が供給されている。なお、この空気は、通常の大気程度の湿分を含んでおり、完全な乾燥空気ではない。
【００４１】
そして、この形態のガスセンサ１には、作用電極３と対極電極４とを結ぶリード線９、１０を流れる電流を測定する電流計７、及び作用電極３と対極電極４の間に所定の電位差を印加する電位印加装置８が配置されている。
【００４２】
ガスセンサ１において、被測定ガス（自動車排ガス等）中の測定対象ガス（ＮＯ２ガス）を測定する。ＮＯ２ガスを含む被測定ガスと空気等の基準ガスは、電池部において電気化学反応を生じる。対極電極４側では基準ガス中の水蒸気が分解されて、下記の反応が起こる。  
Ｈ２Ｏ  →  ２Ｈ＋＋１／２Ｏ２＋２ｅ−
一方、作用電極３側では、被測定ガス中の測定対象ガスであるＮＯ２ガスにより、下記の（還元）反応が起こる  。
【００４３】
ＮＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−  →  ２Ｈ２Ｏ＋１／２Ｎ２
両方の反応を纏めて記載すると、
ＮＯ２  →  １／２Ｎ２＋Ｏ２
となり、作用電極３側で一分子のＮＯ２が分解して１／２分子の窒素が発生し、対極電極４側で一分子の酸素が発生する。また、その際２分子のＨ２Ｏが、対極電極４側で消滅し、作用電極３側で発生する。そして、作用電極３と対極電極４の間に起電力差が発生し、電極間を結ぶリード線９、１０には、ＮＯ２一分子の分解（還元）に対し４個の電子に相当する電流が流れる。また、電解質２中では、４個のプロトンが対極電極４側から作用電極３側に移動している。
【００４４】
ここで、実施の形態１においては、副反応として作用電極３における被測定ガス中の不純物ガスである酸素ガスのプロトンとの結合反応（還元反応）や水蒸気の分解反応（酸化反応）が考えられる。例えば、作用電極３における酸素のプロトンとの結合反応（還元反応）であれば、
１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−  →  Ｈ２Ｏ
である。この反応は、対極電極４における水蒸気の分解反応（酸化反応）との対の反応として起こるものであり、作用電極３表面における酸素濃度、Ｈ２Ｏ濃度、及びプロトン濃度から決まる反応平衡電位が存在する。このため、図２の作用電極に印加する電位の説明図に模式的に示すように、この反応平衡電位に対応する電位を作用電極に付加してやれば、酸素のプロトン及びｅ−との結合反応（還元反応）は平衡状態に達して正味の反応としては右にも左にも進行しない。すなわち、作用電極上では、測定対象ガスであるＮＯ２ガスの分解反応（還元反応、右方向への反応）のみを進行させることができる。そうすれば、作用電極３と対極電極４の両極間に流れる電流値から正確にＮＯ２ガスの濃度を算出することができる。
【００４５】
なお、被測定ガス中の酸素濃度と水蒸気濃度は、別途測定しておきこの酸素濃度と水蒸気濃度が関与する電気化学反応の平衡電位を計算しておき、その平衡電位に相当する電位（その平衡電位に同値又は平衡電位±２０ｍＶの範囲にある電位）を作用電極に印加すれば、酸素のプロトンとの結合反応（還元反応）は平衡状態、又は、近似的に平衡状態となり、酸素と水蒸気が関与する電気化学反応（副反応）は正味の反応としては右にも左にも進行しない。このようにして副反応を抑えることができ、作用電極３と対極電極４の両電極間に流れる電流値から、正確にＮＯ２ガスの濃度を算出することができる。
【００４６】
測定対象ガスとしてＮＯ２ガスの代わりにＮＯガスを選定した場合、対極電極４側では基準ガス中の水蒸気が分解（酸化）して、下記の反応が起こる。  
Ｈ２Ｏ  →  ２Ｈ＋＋１／２Ｏ２＋２ｅ−
一方、作用電極３側では、被測定ガス中の測定対象ガスであるＮＯガスにより、下記の反応が起こる  。
【００４７】
ＮＯ＋２Ｈ＋＋２ｅ−  →  Ｈ２Ｏ＋１／２Ｎ２
両方の反応を纏めて記載すると、
ＮＯ  →  １／２Ｎ２＋１／２Ｏ２
となり、作用電極３側で一分子のＮＯが分解して１／２分子の窒素が発生し、対極電極４側で１／２分子の酸素が発生する。また、その際一分子のＨ２Ｏが、対極電極４側で消滅し、作用電極３側で発生する。作用電極３と対極電極４の間に起電力が発生し、電極間を結ぶリード線９、１０には、ＮＯ一分子の分解に対し２個の電子に相当する電流が流れる。
【００４８】
このように一分子のＮＯガスに対して流れる電流はＮＯ２の場合の半分になるが、ＮＯ２の測定と同様の考え方で測定できる。その他のガスを測定対象ガスとした場合も、同様に、測定対象ガスの電気化学反応を解析して測定対象ガスの濃度と電流値との関係を把握すれば、測定対象ガスの濃度を測定できる。
【００４９】
ＮＯガス濃度とＮＯ２ガス濃度の和をトータルＮＯｘガスの濃度と呼ぶ。トータルＮＯｘガスの濃度を測定するには、ＮＯガスを事前に酸化してＮＯ２ガスに変換しておき、ＮＯ２ガスを測定対象ガスをとして測定すればよい。または、ＮＯ２ガスを事前に還元してＮＯガスに変換しておき、ＮＯガスを測定対象ガスをとして測定してもよい。上記のようにすることで、トータルＮＯｘガスの濃度を測定することができる。
【００５０】
図２は、作用電極３に印加する電位を模式的に示したものであり、作用電極３の電位Ａを被測定ガス中の不純物ガス（この場合、不純物ガスを酸素ガスとする。）のプロトンとの結合反応（還元反応）の平衡電位Ｃと同じレベルとなるようにする。このとき、被測定ガス中の測定対象ガス（この場合、ＮＯ２ガス）の分解反応（還元反応）の平衡電位Ｂは、作用電極３の電位ＡよりＶだけ高い位置にあり（図２では、下側を電位が高い方向としている。）、電子ｅ−を受け取り反応が右へ進行することを示している。なお、この場合、図２に示すように、酸素ガスのプロトンとの結合反応の平衡電位Ｄ（起電力Ｗ）は、ＮＯ２ガスの分解反応の平衡電位Ｂ（起電力Ｖ）よりも低い（起電力が小さい）関係になっている。
【００５１】
プロトンは作用電極３と対極電極４の間の電解質２中を移動可能なので、作用電極３と対極電極４の間を導通して電子ｅ−の流通を可能にすれば、作用電極上では酸素ガスの分解反応は起きず、ＮＯ２ガスの分解反応（還元反応）のみが進行する。それ故、電流値（電子ｅ−の流通量に比例する反対符号の大きさ）によってＮＯ２ガスの分解反応量（還元反応量）が測定できる。このとき、ＮＯ２ガスの分解反応量（還元反応量）は、被測定ガス中のＮＯ２ガスの濃度に応じて比例して増加する。この為、電流値も被測定ガス中のＮＯ２ガスの濃度に比例して増加する。すなわち、電流値が、酸素ガスの濃度に依存せず、ＮＯ２ガスの濃度と１対１の関係にあるため、電流値からＮＯ２ガスの濃度を測定することができる。
【００５２】
（実施形態２）
図３に本発明の実施の形態２のガスセンサを示した。この形態のガスセンサ５１は、測定対象ガスのガス検知部には、実施の形態１に示したガスセンサ１と同様の電池部分を有し、さらに、被測定ガス流路の上流側に、不純物ガスによる起電力を測定する起電力測定装置２１が配置されている。図３に示すように、起電力測定装置２１の作用電極１３をガスセンサ５１のガス検知部分である作用電極３より上流側に配置することにより、ガスセンサ５１のガス検知部分における被測定ガス中の不純物による起電力を、測定対象ガス濃度の測定以前に把握して、上記の起電力の大きさと同値又は、その起電力±２０ｍＶの範囲にある電圧をガス検知部の作用電極に印加する。
【００５３】
図３において、符号２〜１０は実施の形態１に示したガスセンサ１と類似しており、ガスセンサ１と同様の部分は説明を省略する。起電力測定装置２１は、上記の符号２〜４に示したガスセンサの電池部分の被測定ガス及び基準ガスの流れの上流側又は同じ位置にあり、電解質１２を挟んで作用電極１３、対極電極１４が積層された電池構造をしている。ここでガスセンサ５１においては、測定対象ガスをＮＯ２ガス、不純物ガスを酸素ガスと想定している。この起電力測定装置２１は、被測定ガスの流れが作用電極１３の表面と接しており、基準ガスの流れが対極電極１４の表面と接している。そして、作用電極１３と対極電極１４との間の電位を電圧計１７によって測定できる。
【００５４】
電圧計１７によって測定された電位信号は制御装置１１に送られ、制御装置１１はこれを基に電位印加装置８により所定の電位を作用電極３に印加する。この際、起電力測定装置２１の作用電極１３がガスセンサ５１のガス検知部分である作用電極３より上流側又は同じ位置に配置されていれば、作用電極３に対しては、時間遅れなく電位印加装置８により被測定ガス中の不純物ガス濃度に対応した電位（不純物ガスが関与する電気化学反応の平衡電位と同値又は平衡電位±２０ｍＶの範囲にある電位）を印加することができる。
【００５５】
起電力測定装置２１の作用電極１３と対極電極１４とは、作用電極１３表面における被測定ガス中の酸素ガスと水蒸気が関与する電気化学反応の平衡電位を測定している。ここでは、ガス検知部の作用電極に印加することになる副反応の平衡電位を測定したいので、酸素ガスと水蒸気が関与する電気化学反応の平衡電位のみを測定し、被測定ガス中のＮＯ２ガスが関与する電気化学反応の平衡電位を測定しないようにすることが重要である。この為に、作用電極１３には、酸素ガスのプロトンとの還元反応、又は、水蒸気の酸化反応を促進させ、ＮＯ２ガスのプロトンによる還元反応を抑制する触媒作用を有する電極を使用する。こうすることで、ＮＯ２ガスが関与する電気化学反応の平衡電位を測定せず、酸素ガスと水蒸気が関与する電気化学反応の平衡電位のみを測定することができる。具体的な作用電極１３としては、Ａｕ、カーボン等を含む電極を用いることができる。不純物ガスとして、酸素及び、水蒸気以外のガスの影響を考慮することもできる。
【００５６】
制御装置１１は、起電力測定装置２１により測定された不純物ガスによる起電力（電位）信号を受け、作用電極３に印加する電位を決定し、電位印加装置８により電位を作用電極３に印加する。電流計７は、ＮＯ２ガスの分解反応（還元反応）に伴う電流値を測定して制御装置１１に電流値信号を伝達する。制御装置１１は、この電流値信号を基に被測定ガス中のＮＯ２ガス濃度（測定対象ガス）を算出する。
【００５７】
次に、具体的な実施例、比較例により本発明のガスセンサを説明する。なお、本発明のガスセンサは、本発明の目的を達成するガスセンサであればよく、これらの実施例に限定されるものではない。  
（実施例）
図１に示すような構造のガスセンサを作製した。主な構成要素の材質、及び被測定ガスの測定条件等を以下に示す。
・電解質２  ：Ｓｎ０．９Ｉｎ０．１Ｐ２Ｏ７（インジウムをドープしたピロ燐酸スズ）
・作用電極３：Ｐｔ／Ｃ（白金担持カーボン電極、白金量は０．６ｍｇ／ｃｍ２で１０重量％、ＢＡＳＦ社製）
・対極電極４：Ｐｔ／Ｃ（白金担持カーボン電極、白金量は０．６ｍｇ／ｃｍ２で１０重量％、ＢＡＳＦ社製）
・電位印加装置８：ポテンショスタット（ＨＡＢＦ５００１：ＨＯＫＵＴＯ  ＤＥＮＫＯ社製）
・測定環境温度：１５０℃
（被測定ガス（ディーゼルエンジン排ガスを排気管から分岐して引込んで測定することを想定））
・ＮＯ２ガス濃度：０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍの４レベル
・Ｏ２ガス濃度：５％、１０％、２０％の３レベル
・Ｈ２Ｏガス濃度：１０％
・Ｎ２ガス濃度：残り（バランス）
（基準ガス（空気））
・Ｏ２ガス濃度：２１％
・Ｈ２Ｏガス濃度：２％
・Ｎ２ガス濃度：７６％
・炭酸ガスその他：残り（バランス）
なお、上記各ガス中の成分ガス濃度は体積分率で表す。
【００５８】
Ｏ２ガスによる測定誤差を除去するため、作用電極には、それぞれの被測定ガス中のＯ２ガス濃度（５％、１０％、２０％）に応じて、被測定ガス中のＯ２ガス濃度及びＨ２Ｏ濃度で決まる電気化学反応の平衡電位に応じた電位（−４２．４ｍＶ、−３６．１ｍＶ、−２９．８ｍＶ）を作用電極−対極電極の間に印加しておく。作用電極に印加する電位は、被測定ガス中のＯ２ガス濃度及びＨ２Ｏガス濃度の組合せから理論的に算出してもよいし、起電力測定装置を設けて電気化学反応（Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−  ⇔  ２Ｈ２Ｏ）の平衡電位の測定値から決めても良い。作用電極にそれぞれＯ２ガス濃度、及び、Ｈ２Ｏガス濃度の組み合わせに応じた平衡電位を印加しておき、上記被測定ガス中のＮＯ２ガス濃度４レベルに対しＮＯ２ガスの電解電流値を測定した。
【００５９】
Ｏ２ガス濃度レベル毎の被測定ガス中のＮＯ２ガス濃度４レベルに対して測定した電解電流値を図４のグラフに示す。図４において、横軸は被測定ガス中のＮＯ２ガス濃度であり、縦軸はガスセンサにより観察された電解電流値である。また、グラフ中△は被測定ガスのＯ２ガス濃度５％の場合の測定値を表し、□は被測定ガスのＯ２ガス濃度１０％の場合の測定値を表し、◇は被測定ガスのＯ２ガス濃度２０％の場合の測定値を表す。
【００６０】
図４から判るように、Ｏ２ガス濃度を５〜２０％と大きく変動させたが、Ｏ２ガス濃度の変化によるＮＯ２ガス濃度に対する電解電流値の変化は小さかった。例えば、ＮＯ２ガス濃度５０ｐｐｍにおけるＯ２ガス濃度５〜２０％の変動に対し最大１９％の電流値の変動、ＮＯ２ガス濃度１００ｐｐｍにおけるＯ２ガス濃度５〜２０％の変動に対し最大３０％の電流値の変動に収まっている。また、ＮＯ２ガス濃度０〜２００ｐｐｍの範囲で、ＮＯ２ガス濃度に対して電解電流値がほぼ比例的に増加している。
【００６１】
すなわち、このガスセンサにより、不純物ガスであるＯ２ガス及びＨ２Ｏガスに対する補償電位（平衡電位）を印加しておけば、ＮＯ２ガス濃度未知のディーゼルエンジン排ガス等の被測定ガスに対し、計測電流値から容易に精度よくＮＯ２ガス濃度が算出できることが判る。
【００６２】
（比較例）
図６に示すガスセンサを作製した。このガスセンサは、図１に示すガスセンサから電位印加と電流計７を除いて、替わりに電圧計を備えている。被測定ガス及び基準ガス等の測定条件は実施例とおなじである。
【００６３】
ＮＯ２ガス濃度０ｐｐｍに対応した混成電位（不純物ガスであるＯ２ガスとＨ２Ｏガスを含むＮＯ２ガス以外による反応の平衡電位）を基準として、各Ｏ２ガスレベル毎にＮＯ２ガス濃度５０、１００、２００ｐｐｍにおける混成電位の変化を電位シフト値として求め、これを図５に表した。図５において、横軸は被測定ガス中のＮＯ２ガス濃度であり、縦軸はガスセンサにより観察された混成電位の電位シフト値である。また、グラフ中△は被測定ガスのＯ２ガス濃度５％の場合の電位シフト値を表し、□は被測定ガスのＯ２ガス濃度１０％の場合の電位シフト値を表し、◇は被測定ガスのＯ２ガス濃度２０％の場合の電位シフト値をそれぞれ表す。
【００６４】
図５から判るように、それぞれのＯ２ガス濃度毎にＮＯ２ガス濃度に対する電位シフト値は増加する。しかし、ＮＯ２ガス濃度に対する電位シフト値の増加傾向はそれぞれのＯ２ガス濃度毎に大きく異なっている。例えば、ＮＯ２ガス濃度５０ｐｐｍにおけるＯ２ガス濃度５％の電位シフト値に対しＯ２ガス濃度２０％の電位シフト値は３１％小さくなっている。ＮＯ２ガス濃度１００ｐｐｍにおけるＯ２ガス濃度５％の電位シフト値に対しては、Ｏ２ガス濃度２０％の電位シフト値は４２％小さくなっている。また、ＮＯ２ガス濃度に対する電位シフト値は、直線的な増加をせずに上に凸な曲線上に乗る。
【００６５】
すなわち、このガスセンサにより、不純物ガスであるＯ２ガス及びＨ２Ｏガスに対する電位シフト値を測定すれば、ＮＯ２ガス濃度未知のディーゼルエンジン排ガス等の被測定ガスに対して電位シフト値からＮＯ２ガス濃度が算出できる。しかし、Ｏ２ガス濃度により電位シフト値が大きく異なり、さらに、ＮＯ２ガス濃度と電位シフト値が単純な比例関係にもない。このため、電位シフト値によるＮＯ２ガス濃度の測定においてはＯ２ガス濃度の変動による誤差が生じやすい。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明のガスセンサは、ディーゼルエンジン車やガソリンエンジン車の自動車排ガス、又は加熱炉、ボイラー等の固定式の燃焼炉などのＮＯｘ発生源からの排ガス中のＮＯｘ濃度の連続測定に好適である。また、大気中のＮＯｘ濃度測定や特殊な環境におけるＮＯｘ濃度測定等にも応用できる。測定対象ガスとしては、ＮＯガス、ＮＯ２ガスが好ましいが、その他のＮＯｘガス、炭酸ガス、ＣＯガス、炭化水素ガス、アルコールガスなどへも応用ができる。
【符号の説明】
【００６７】
１  ：ガスセンサ（ＮＯ２センサ、ＮＯセンサなど）
２  ：電解質
３  ：作用電極
４  ：対極電極
５  ：被測定ガス室（作用電極側）
６  ：基準ガス室（対極電極側）
７  ：電流計
８  ：電位印加装置（ポテンショスタットなど）
９  ：リード線（作用電極側）
１０  ：リード線（対極電極側）
１１  ：制御装置
１２  ：電解質
１３  ：作用電極
１４  ：対極電極
１５  ：被測定ガス室（作用電極側）
１６  ：基準ガス室（対極電極側）
１７  ：電圧計
１９  ：リード線（作用電極側）
２０  ：リード線（対極電極側）
２１  ：起電力測定装置
２２  ：ガス検知部
５１  ：ガスセンサ
１０１  ：ガスセンサ
１０２  ：電解質
１０３  ：作用電極
１０４  ：対極電極
１０５  ：被測定ガス室（作用電極側）
１０６  ：基準ガス室（対極電極側）
１０７  ：電圧計
１０９  ：リード線（作用電極側）
１１０  ：リード線（対極電極側）
Ａ  ：作用電極電位
Ｂ  ：不純物ガスの電気化学反応の平衡電位
Ｃ  ：測定対象ガスの電気化学反応の平衡電位
Ｄ  ：対極電極の電位（＝基準ガスの電気化学反応の平衡電位）
Ｖ  ：測定対象ガスが関与する電気化学反応の平衡電位と不純物ガスが関与する電気化学反応の平衡電位の電位差
Ｗ  ：電位印加装置による印加電圧
【図１】
2011226892.tif 000003
【図２】
2011226892.tif 000004
【図３】
2011226892.tif 000005
【図４】
2011226892.tif 000006
【図５】
2011226892.tif 000007
【図６】
2011226892.tif 000008