(57)【要約】【課題】粒子径が小さく結晶性に優れた粉体を製造すること。【解決手段】反応環境生成工程において、原料と、水単独の場合よりも低い圧力および温度で超臨界状態になる溶媒とを混合させて作製されたスラリーを加熱する。そして、少なくとも加熱することにより昇温および昇圧させたスラリーに水を含む反応加速剤を混合させて、亜臨界状態または超臨界状態の反応環境を生成する。粉体生成工程においては、生成された反応環境にスラリーを所定時間滞在させて粉体の粒子を生成するとともに、所定時間が経過した後、粉体粒子の成長を停止させる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料と、水単独の場合よりも低い圧力および低い温度で超臨界状態になる溶媒とを混合させて作製されたスラリーを少なくとも加熱する第１の工程と、
加熱した前記スラリーに水を含む反応加速剤を混合させて、少なくとも加熱により亜臨界状態または超臨界状態の反応環境を生成する第２の工程と、
前記反応環境に前記スラリーを所定時間滞在させて粉体の粒子を生成するとともに、前記所定時間が経過した後、前記粉体の粒子の成長を停止させる第３の工程と、
を有することを特徴とする粉体の合成方法。
【請求項２】
前記第１の工程においては、反応容器に投入された前記スラリーを少なくとも加熱し、
前記第２の工程においては、少なくとも加熱された前記スラリーに、前記反応加速剤を加え、
前記第３の工程においては、前記反応容器内のスラリーを減圧することと、前記反応容器内のスラリーを冷却することとの少なくとも一方により、前記粉体の粒子の成長を停止させることを特徴とする請求項１に記載の粉体の合成方法。
【請求項３】
前記第１の工程においては、前記スラリーを加圧することを特徴とする請求項１または２に記載の粉体の合成方法。
【請求項４】
前記反応環境におけるスラリーを冷却および減圧することにより、前記粉体の粒子の成長を停止させることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の粉体の合成方法。
【請求項５】
前記スラリーには、加熱した前記反応加速剤を混合させることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の粉体の合成方法。
【請求項６】
前記スラリーを攪拌しながら前記反応加速剤を加えることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の粉体の合成方法。
【請求項７】
前記反応加速剤を加える前に、スラリーを超臨界状態にすることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の粉体の合成方法。
【請求項８】
前記溶媒は、超臨界状態で水と連続溶解できる有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の粉体の合成方法。
【請求項９】
前記反応加速剤は、水を含むことを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の粉体の合成方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項に記載の粉体の合成方法により製造された粉体の粒子を用いた電子材料を構成要素として含む電子部品を製造することを特徴とする電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンデンサやＰＴＣ素子などの電子部品を製造するために用いられる誘電材料、圧電材料、半導体などの電子材料となるチタン酸バリウム微粒子などを製造するために用いられる粉体の合成方法および電子部品の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、正方晶チタン酸バリウムは、非常に高い比誘電率を有することから、積層セラミックコンデンサへ適用することにより、誘電体層の厚さを数μｍ程度に抑えることが可能となり、コンデンサを小型・大容量化し得ることが知られている。そして、コンデンサの小型化に伴い、誘電体層の厚さもますます薄層化されていく傾向にある。このため、誘電体層に使用される誘電体材料となるチタン酸バリウム粉末をナノ粒子としてｎｍオーダーに微粒子化する各種の提案がなされている。
【０００３】
チタン酸バリウム微粒子の製造方法としては、固相反応法、シュウ酸法、水熱合成法、ゾルゲル法、ソルボサーマル法、超臨界水熱法などの各種方式が提案されている。これらの中でも、液体の臨界温度および臨界圧力を超えた状態で反応させる超臨界水熱法によれば、イオン反応速度が速く、ナノ粒子を作りやすく、大量生産向きの製造プロセスにも適用可能であるという利点がある。超臨界水熱法は、チタン化合物水溶液とバリウム塩水溶液とを混合し、アルカリ水溶液を添加後、亜臨界または超臨界状態の水中で水熱反応させることにより、３０ｎｍ以下の立方晶または５０ｎｍ以下の正方晶チタン酸バリウムのナノ粒子を製造するものである（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２６１３２９号公報
【特許文献２】特開２００５−２８９７３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、ひとつの設備である程度まとまった時間、または単位操作毎に処理を区切り、原料をこの区切り毎にまとめて投入して処理するバッチ処理は、大量生産に適している。従来のバッチ式水熱合成の反応条件を超臨界反応環境に適用する場合、チタン化合物水溶液とバリウム塩水溶液とを混合し、アルカリ水溶液を一緒に反応容器に投入して、加熱によって温度および圧力を上昇させて、最終的に超臨界状態とすることが考えられる。すると、反応初期における温度および圧力が反応後半の温度および圧力よりも大幅に低くなる。また、温度および圧力が上昇している間に反応が継続するため、温度および圧力の条件が変化する。その結果、作製された粒子が粗大化したり、均一性が悪化したり、結晶性が低下したりするおそれがある。このように、パッチ式では、超臨界環境下の反応が実現できないおそれがある。
【０００６】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、バッチ処理により亜臨界反応環境または超臨界反応環境を生成して、粒子径が小さく結晶性に優れた粉体を製造できる粉体の合成方法および電子部品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る粉体の合成方法は、原料と、水単独の場合よりも低い圧力および低い温度で超臨界状態になる溶媒とを混合させて作製されたスラリーを少なくとも加熱する第１の工程と、加熱した前記スラリーに水を含む反応加速剤を混合させて、少なくとも加熱により亜臨界状態または超臨界状態の反応環境を生成する第２の工程と、前記反応環境に前記スラリーを所定時間滞在させて粉体の粒子を生成するとともに、前記所定時間が経過した後、前記粉体の粒子の成長を停止させる第３の工程と、を有することを特徴とする。
【０００８】
本発明の望ましい態様としては、前記粉体の合成方法において、前記第１の工程においては、反応容器に投入された前記スラリーを少なくとも加熱し、前記第２の工程においては、少なくとも加熱された前記スラリーに、前記反応加速剤を加え、前記第３の工程においては、前記反応容器内のスラリーを減圧することと、前記反応容器内のスラリーを冷却することとの少なくとも一方により、前記粉体の粒子の成長を停止させることが好ましい。
【０００９】
本発明の望ましい態様としては、前記粉体の合成方法において、前記第１の工程においては、前記スラリーを加圧することが好ましい。
【００１０】
本発明の望ましい態様としては、前記粉体の合成方法において、前記反応環境におけるスラリーを冷却および減圧することにより、前記粉体の粒子の成長を停止させることが好ましい。この場合、前記反応環境におけるスラリーは、急激に冷却および減圧される。
【００１１】
本発明の望ましい態様としては、前記粉体の合成方法において、前記スラリーには、加熱した前記反応加速剤を混合させることが好ましい。なお、反応加速剤が少量である場合は、これを加熱せず、例えば、室温の水と高温のスラリーとを混合させてもよい。
【００１２】
本発明の望ましい態様としては、前記粉体の合成方法において、前記スラリーを攪拌しながら前記反応加速剤を加えることが好ましい。
【００１３】
本発明の望ましい態様としては、前記粉体の合成方法において、前記反応加速剤を加える前に、前記スラリーを亜臨界または超臨界状態にすることが好ましい。
【００１４】
本発明の望ましい態様としては、前記粉体の合成方法において、前記溶媒は、超臨界状態で水と連続溶解できる有機溶媒を含むことが好ましい。
【００１５】
本発明の望ましい態様としては、前記粉体の合成方法において、前記反応加速剤は、水を含むことが好ましい。
【００１６】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る電子部品の製造方法は、前記粉体の合成方法により製造された粉体の粒子を用いた電子材料を構成要素として含む電子部品を製造することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る粉体の合成方法および電子部品の製造方法は、バッチ処理により亜臨界反応環境または超臨界反応環境を生成して、粒子径が小さく結晶性に優れた粉体を製造できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１−１】図１−１は、水とエタノールとの混合溶媒の臨界温度条件を示す特性図である。
【図１−２】図１−２は、水とエタノールとの混合溶媒の臨界圧力条件を示す特性図である。
【図２】図２は、本実施形態に係る粉体の合成方法を実現できるバッチ式製造装置の構成例を示す模式図である。
【図３】図３は、図２に示すバッチ式製造装置を用いた場合におけるチタン酸バリウム微粒子の製造工程を示す概略工程図である。
【図４−１】図４−１は、本実施形態に係る粉体の合成方法での圧力および温度変化を示す概念図である。
【図４−２】図４−２は、従来のバッチ式水熱合成法による粉体を製造する方法における圧力および温度変化を示す概念図である。
【図５】図５は、積層セラミックコンデンサの構成例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、下記の発明を実施するための形態（以下実施形態という）により本発明が限定されるものではない。また、下記の実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均などの範囲のものが含まれる。
【００２０】
（実施形態１）
本実施形態に係る粉体の合成方法は、製造しようとする粉体の原料と、水単独の場合よりも低い温度で超臨界状態になる溶媒とを混合させて作製されたスラリーを加熱し、昇温されたスラリーに水を含む反応加速剤を混合させて、亜臨界状態または超臨界状態の反応環境を生成する。そして、この反応環境にスラリーを所定時間滞在させて反応（粉体の粒子を生成させる反応であり、出発材料から目的物質が生成する反応）させることにより粉体の粒子を生成し、所定の時間を経過させた後、前記反応環境におけるスラリーを冷却および減圧することにより、粉体の粒子の成長を停止させる点に特徴がある。これにより、水単独の場合よりも、超臨界状態とするための臨界条件が緩和される。また、温度および圧力が安定した状態のスラリーに水を含む反応加速剤を混合させて、亜臨界状態または超臨界状態の反応環境を生成し、反応を開始させるので、反応時間の制御が容易になる。
【００２１】
純水単独よりも低い温度・圧力で超臨界状態になる溶媒、すなわち、純粋単独よりも低い臨界温度・臨界圧力を有する有機溶媒として、例えば、エタノール（約２４１℃、６ＭＰａ）、メタノール（約２３９℃、８ＭＰａ）、イソプロパノール（約２３５℃、４．８ＭＰａ）、メチルエーテル（１２７℃、５．３ＭＰａ）、アセトン(２３５℃、４．６ＭＰa)などがある。本実施形態では、溶媒としてエタノールを用いる場合を例として説明する。
【００２２】
図１−１は、水とエタノールとの混合溶媒の臨界温度条件を示す特性図である。図１−２は、水とエタノールとの混合溶媒の臨界圧力条件を示す特性図である。臨界条件は、文献「A. A. Abdurashidova, A. R. Bazaev, E. A. Bazaev and I. M. Abdulagatov， “The thermal properties of water-ethanol system in the near-critical and supercritical states”， High Temperature Vol.45 No.2, 2007, p178-186」に記載されている臨界条件を用いて算出した。
【００２３】
まず、水単独の場合の臨界温度Ｔｗは約３７４℃、臨界圧力Ｐｗは約２２ＭＰａである。一方、エタノール単独の場合、超臨界エタノールの分解力は超臨界水と比較するとやや落ちるが、臨界温度Ｔｅは約２４１℃、臨界圧力Ｐｅは約６．１ＭＰａであり、水単独よりも低い臨界条件である。このような水とエタノールとを混合させた混合溶媒にあっては、エタノールの分率に応じて、図１−１、図１−２に示すように、エタノールを混合することで、臨界温度Ｔｍと臨界圧力Ｐｍとが水単独の場合よりも低下する。
【００２４】
したがって、混合溶媒（水とエタノールとの混合溶媒）の組成の比率を調整することによって、混合溶媒の臨界温度Ｔｍ・臨界圧力Ｐｍを調整し、反応速度、粒子成長速度、結晶性の制御、生成物粉末の分散性の制御などを実現できる。例えば、原料であるシュウ酸バリウムチタニルを１００％のエタノールに入れてチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を合成するときに、３００℃、２０ＭＰａの超臨界エタノール中で１時間以上保持しても、分解反応はほとんど起こらない。一方、原料であるシュウ酸バリウムチタニルを４００℃、３０ＭＰａの超臨界水に入れると、１秒でもチタン酸バリウムが生成された。しかしながら、混合溶媒中における水の比率を増加させれば、反応物の分解速度および反応速度を高めることができ、チタン酸バリウムの微粒子などを高速で製造できる。高温高圧水のイオン積[Ｈ＋][ＯＨ−]は、２００℃〜３００℃の温度帯で最大値約１０−１１となり、水の分解能力も最大となるとともに、イオン反応を促進することもできる。図１に示すように、エタノールのモル分率が約３０％以上であれば、水とエタノールとの混合溶媒が十分な分解力を持ちながら、純水と比較して、約３００℃以下、１０ＭＰａ台の相当に低い臨界条件を実現できる。
【００２５】
一方、混合溶媒中におけるエタノールの比率を増加させれば、混合溶媒の臨界温度Ｔｍ・臨界圧力Ｐｍを一層低下させることができるので、反応速度や粒子の生成速度を緩めることができ、製造プロセスの制御が容易になる。その結果、粉体の粒子を作製する場合においては、操作性を向上させることができる。例えば、混合溶媒中におけるエタノールの比率を増加させることにより、混合溶媒の臨界温度Ｔｍを３７４℃から２６０℃程度まで低下させ、また、臨界圧力Ｐｍを２２ＭＰａから６ＭＰａ〜７ＭＰａ程度まで低下させることができる。
【００２６】
その結果、例えば、ＳＵＳや耐食性のハステロイ材質などによるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ系材質の反応容器や配管を使用した場合でもその腐食性が弱まる。これによって、生成物に対する不純物含有量が低減する。また、混合溶媒の臨界温度・臨界圧力が大幅に低下し、例えば臨界温度を３００℃以下に低下させることができるので、反応容器などの材質の選択肢が広がる。その結果、耐食性に優れたＴｉを反応容器などに用いることも可能となる。なお、エタノールの比率を増加させても、混合溶媒中に水が必ず含まれるように調整することが必要である。水を含まないと、分解力が低下する、またはイオン反応速度が不足するおそれがあるからである。
【００２７】
これは、水とエタノールとの混合溶媒は、同じ温度・圧力であっても、水単独の亜臨界水環境と同様の高い分解力を保持しながら、単一相の超臨界反応環境状態を提供できるからである。したがって、本実施形態に係る粉体の合成方法を、例えば、チタン酸バリウム微粒子の製造に利用することで、均一性の高いチタン酸バリウム微粒子の形成に有利となり、事後に高温焼結しなくても高結晶性のチタン酸バリウムを製造することができる。
【００２８】
加えて、エタノールなどのアルコールは、水よりも微粒子に対する優れた分散力を有するので、原料および生成物の分散に有利である。例えば、超臨界水だけで合成したチタン酸バリウム微粒子の場合、一次粒子は数十ｎｍであるが、凝集によってサブミクロン程度の塊状となった場合もある。一方、エタノールを添加した混合溶媒による超臨界状態の反応環境においては、塊状のチタン酸バリウム微粒子が消失した。この結果、チタン酸バリウム微粒子が十分に分散した数十ｎｍのチタン酸バリウム微粒子を合成できる。
【００２９】
水と混合させる溶媒としては、臨界温度・臨界圧力を低下させることができ、かつ水に可溶な有機溶剤であればよく、エタノールに限定されるものではない。値段が安く毒性の低いアルコール（メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、アセトンなどのケトン類などが考えられる。
【００３０】
このように、水と、水単独の場合よりも低い温度および圧力で超臨界状態になる溶媒とを混合させた混合溶媒を用いて生成される亜臨界状態または超臨界状態による反応環境は、粉体、例えば、チタン酸バリウム微粒子の合成方法に適用することができる。その一例として、原料チタン酸化物と水酸化バリウムをアルコールに入れ、超臨界アルコール状態下で分散させてから水を含む反応加速剤と混合し、亜臨界または超臨界状態の混合溶媒によってチタン酸バリウム微粒子を製造できる。必要であればＮａＯＨや有機系ｐＨ調整剤ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）などを含むアルカリ水溶液を添加してもよい。原料のＴｉＯ２粉は水に溶けないが、ｎｍオーダーの粉が容易に製造されるので、粉砕せずにそのままスラリーを調整できる。原料のＢａ（ＯＨ）２は、高温高圧水と混合すると、容易にイオン化されるので、特に粉砕する必要はない。なお、より均一な反応を確保するために、水と原料とを混合する前に、原料スラリーを超臨界アルコールに分散させることが望ましい。また、生成物であるチタン酸バリウム中のＢａ：Ｔｉを調整するために、出発原料中のＢａ：Ｔｉを１：１前後に調整するようにしてもよい。
【００３１】
さらには、本実施形態に係る粉体の合成方法は、金属酸化物と水酸化物との系に対する適用に限らず、複合金属化合物原料にも適用可能である。例えば、シュウ酸バリウムチタニルは、元々同じ分子中の近距離に１：１の比率でバリウムとチタンとが存在し、超臨界混合溶媒に分解されると、などモル比で反応して結晶化することにより、チタン酸バリウム微粒子の生成が可能となる。ここで、出発原料となるバリウムとチタンとを含む複合金属錯体としては、バリウムとチタンとを含むカルボン酸塩、グリコール酸バリウムチタニルなどが挙げられる。カルボン酸バリウムチタニルの中でも、Ｂａ：Ｔｉ＝１：１のシュウ酸バリウムチタニル、クエン酸バリウムチタニルが好適である。入手のし易さ、原料コスト、ＣＯ２含有量の少なさなどを考慮すると、シュウ酸バリウムチタニルＢａＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２・４Ｈ２Ｏが最適である。なお、生成物であるチタン酸バリウム中のＢａ：Ｔｉを調整するために、出発原料中のＢａ：Ｔｉを１：１前後に適当に調整するようにしてもよい。このように、本実施形態では、チタン酸化物＋バリウム水酸化物、またはバリウムおよびチタンを含む複合金属錯体を出発原料として用いることで、出発原料を溶媒に溶かす必要がなく、スラリーの状態で使用できる。
【００３２】
図２は、本実施形態に係る粉体の合成方法を実現できるバッチ式製造装置の構成例を示す模式図である。図２に示すバッチ式製造装置１００は、バッチ式の製造プロセスを実現するものであり、チタン酸バリウム微粒子の多量生産に好適である。バッチ式製造装置１００は、出発原料を含むスラリーが供給されて反応環境が生成される反応容器１を中心として構成されている。反応容器１は、供給されたスラリーを攪拌するための攪拌機２と、反応容器１の内部を超臨界状態（または、亜臨界状態）の反応環境とするように加熱し、かつこの加熱によって昇圧させるヒータ（加熱手段）５と、反応容器１内のスラリーを冷却する冷却器１８と、反応容器１の内部の温度を計測する温度計４とを備える。反応容器１は、いわゆるオートクレーブであり、内部を高圧に保持できる圧力容器である。なお、冷却器１８は、必要に応じて設ければよい。
【００３３】
反応容器１には注入通路３が接続されており、タンク１０内の反応加速剤が注入通路３を通って反応容器１内に注入される。注入通路３には圧力計６および安全弁７が取り付けられている。圧力計６によって反応容器１内の圧力を測定して、本実施形態に係る粉体の合成方法における反応条件を監視する。また、背圧弁１２によって、反応加速剤を注入するときに、反応容器１内の圧力が所定の圧力を超えないように保持される。
【００３４】
タンク１０には、本実施形態に係る粉体の合成方法に用いる反応加速剤が貯留されている。本実施形態において、反応加速剤は純水または水を含むアルカリ水溶液などである。タンク１０は、ポンプ９、第１弁Ｖ１、第２弁Ｖ２を介して注入通路３と接続される。第１弁Ｖ１および第２弁Ｖ２が開かれ、ポンプ９が駆動されると、タンク１０内の反応加速剤（以下、水）が注入通路３を通って反応容器１内へ供給される。ポンプ９が作動している間にタンク１０内の圧力が目標値を超えないように、背圧弁１２の圧力が前記目標値に調整される。また、反応加速剤の供給経路には、反応加速剤加熱手段として、ヒータ８が設けられる。ヒータ８によって、反応容器１内へ供給される反応加速剤を加熱し、昇温した水が反応容器１内へ供給される。
【００３５】
注入通路３には、第２弁Ｖ２を介してガスボンベ１６が接続される。ガスボンベ１６には不活性ガス（例えば、Ａｒ）Ｇが充填されている。ガスボンベ１６内の不活性ガスＧは、原料と溶媒とを反応容器１内に投入する際に、必要に応じて反応容器１内へ供給される。
【００３６】
反応容器１には、排出通路１９が接続される。排出通路１９からは、反応容器１内の気体や液体、あるいは反応後のスラリーなどが排出される。排出通路１９には、第３弁Ｖ３、第４弁Ｖ４、第５弁Ｖ５が接続される。また、排出通路１９には、第４弁Ｖ４およびフィルター１３を介して回収容器１５が接続される。回収容器１５は、反応後のスラリーから、本実施形態に係る粉体の合成方法によって製造された生成物（粉体の粒子）ＰＷを回収する容器である。回収容器１５には排気通路１４が設けられており、回収容器１５内の気体を外部へ排出する。
【００３７】
第３弁Ｖ３は、一方が排出通路１９に接続され、他方がフィルター１３の出口と回収容器１５の入口との間に接続される。反応容器１内における反応を停止させる場合、第３弁Ｖ３を開き、反応容器１内の圧力を急激に低下させ、これによって、反応容器１内のスラリーを回収容器１５内に急激に噴出させる。なお、反応を停止させる場合には、第４弁Ｖ４を開いてもよいし、反応容器１内が減圧された後、冷却器１８によって冷却し、生成物の粉体を反応容器１に回収してもよい。第５弁Ｖ５は、一方が排出通路１９に接続され、他方が真空ポンプ１７の入口に接続される。真空ポンプ１７は、原料と溶媒とを反応容器１内に投入する際に、反応容器１内の空気を外部へ排出する。このとき、上述したように、必要に応じてガスボンベ１６内の不活性ガスＧを反応容器１内に供給してもよい。
【００３８】
図３は、図２に示すバッチ式製造装置を用いた場合におけるチタン酸バリウム微粒子の製造工程を示す概略工程図である。ここで説明するチタン酸バリウムの製造方法は、本実施形態に係る粉体の合成方法により実現できる。本実施形態に係る粉体の合成方法により、図２に示すバッチ式製造装置１００を用いてチタン酸バリウムを製造する場合、Ａ．原材料調整工程、Ｂ．反応環境生成工程、Ｃ．粉体生成工程、Ｄ．回収工程からチタン酸バリウムの粉体が製造される。
【００３９】
Ａ．原料調製工程
まず、原料調製工程を行う。原料調製工程では、原料を用意し、原料の粉砕と、スラリーの調製と、スラリーの分散との各処理を順次行う。ただし、スラリーの分散は、超音波による分散を反応前に５分〜１０分程度行うとともに、原料を含むスラリーを図２に示すバッチ式製造装置１００が備える反応容器１内に投入した後は、攪拌機２の攪拌により分散処理を行う。なお、原料調整工程においては、反応容器１内に粉砕した原料とスラリーとを投入し、反応容器１内で両者を混合して分散させてもよい。ここで、スラリーを反応容器１内へ投入する際に、反応容器１内の空気を真空ポンプ１７により排気し、必要であればＡｒなどの不活性ガスをガスボンベ１６から反応容器１内へ充填する。
【００４０】
原料の粉砕処理では、ボールミル、ビーズミル、遊星粉砕のいずれかによって、原料の粉末を粒子径が数μｍ程度の大きさになるように粉砕する。生成物のバラツキを低減するため、原料は、さらにサブミクロン程度の大きさに粉砕されるのが望ましい。ここで、本実施形態では、原料として、市販のＴｉＯ２粉の寸法はサブミクロンオーダーなので、粉砕処理の必要はない。シュウ酸バリウムチタニルを原料とする場合、下記の処理が必要になる。この場合、粉砕方法として、ボールにジルコニア、溶媒にイオン交換水および溶媒（本実施形態では有機溶媒でありエタノール）を用いた湿式のボールミル方式とした。溶媒は、原料であるシュウ酸バリウムチタニルと反応しないか反応速度が非常に遅いものであればよく、エタノールに限定されるものではない。粉砕時間は２４時間、体積比は原料：ボール：溶媒＝１：４：８、ボールミルのポット容積は７００ｍＬ、ポットに対する内容物体積率は７０％以上、粉砕前における原料粉末のサイズは平均で約７０μｍ、粉砕後における原料粉末のサイズは平均で約０．５μｍとした。
【００４１】
ＴｉＯ２とＢａ（ＯＨ）２とを原料とする場合、アルカリ剤を入れないか、またはＮａＯＨやＴＭＡＨなどのｐＨ調整剤を添加してもよい。スラリーの調製処理では、チタン酸バリウムの安定条件としてアルカリ雰囲気とすることが必要なため、アルカリ性水溶液（電解質添加、あるいはアルカリ水またはアンモニア水）を添加してｐＨを調整する。実施形態では、ＮａＯＨを添加する。ＮａＯＨの具体的な添加量は、原料に含まれるＣＯ２の量に依存されるが、例えば、シュウ酸バリウムチタニルを原料として使う場合は、ＮａＯＨ：ＣＯ２の比が２：１より大きくなるように設定される。ＢａＣＯ３の形成を防止するためである。スラリーの分散処理では、反応前に超音波により５分〜１０分程度分散させる。このようにして作製されたスラリーは、反応容器１内に投入される。ここで、反応加速剤を投入する前に、溶媒、例えば、エタノールの臨界条件以上にして、低い表面張力を持つ超臨界エタノールの超臨界状態を実現する。超臨界アルコールの攪拌によって、反応前の原料粉をよい分散状態に保つ。
【００４２】
Ｂ．反応環境生成工程
反応環境生成工程は、反応加速剤である水と、水単独の場合よりも低い圧力で亜臨界または超臨界状態になる溶媒との混合溶媒の亜臨界状態または超臨界状態の反応環境を生成する工程である。少なくとも加熱によって昇温かつ昇圧された反応容器１内のスラリーに、スラリー中の原料との反応速度が速い水（純水）をタンク１０から供給して、水と溶媒との混合溶媒の亜臨界状態または超臨界状態の環境が生成される。
【００４３】
ここで、本実施形態では、反応容器１内のスラリーを加熱することにより反応容器１内の圧力が上昇する結果、スラリーが昇圧される。すなわち、加熱することにより、反応容器１内に存在するスラリーの昇温及び昇圧の両方を実現する。しかし、本実施形態においてはこれに限定されるものではなく、スラリーを強制的に加圧する手段を用いてスラリーを昇圧させてもよい。例えば、ポンプのような加圧手段によって反応容器１内のスラリーを強制的に加圧してスラリーを昇圧させるとともに、ヒータ５により前記スラリーを加熱して昇温させもよい。このようにすれば、温度を変更せずに圧力を変更できるので、反応条件の制御がしやすくなる。このように、本実施形態では、加熱を利用して反応容器１内のスラリーを昇圧させてもよいし、強制的な加圧により前記スラリーを昇圧させてもよいし、加熱および強制的な加圧の両方により前記スラリーを昇圧させてもよい。
【００４４】
反応加速剤は、少なくとも水を含むものであり、水単独であってもよい。また、反応加速剤は、ｐＨを調整するため、水にアルカリ化剤を添加してもよい。また、攪拌機２によって攪拌しながら、反応加速剤をスラリーへ供給してもよい。このようにすれば、反応加速剤がスラリー全体へ行き渡るので、迅速に反応を開始させることができる。
【００４５】
ポンプ９の送液能力、およびヒータ８の加熱能力、および反応容器１へ供給する水の量にもよるが、数秒から数分以内で反応容器１内に存在する水と溶媒との混合溶媒の亜臨界状態または超臨界状態を実現できる。なお、本実施形態では、ポンプ９の送液速度と注入時間とによって、反応容器１内へ供給する水の量を制御する。水を反応容器１内へ供給する際に、反応容器１内の圧力を目標とする値に制御するため、背圧弁１２および冷却器１１が設けてある。また、反応容器１内の圧力が安全圧力を超えないように、安全弁７が設けてある。これによって、水を供給した後、反応過程中における反応容器１内の圧力を所定の圧力に保持できる。
【００４６】
スラリーを構成する溶媒（本実施形態ではエタノール）単独では、溶媒の亜臨界状態または超臨界状態の反応環境であってもチタン酸バリウムが生成される反応は進行しないか、進行したとしてもその速度は極めて遅い。このため、本実施形態に係る粉体の合成方法では、出発原料と溶媒とのスラリーを少なくとも加熱することで昇温および昇圧させることにより（第１の工程）、予備的な反応環境を生成した上で、スラリー中の出発原料との反応速度が速い水をスラリーに供給し、亜臨界状態または超臨界状態の反応環境を生成する（第２の工程）。このようにすると、水を供給することにより、混合溶媒の亜臨界状態または超臨界状態が一気に生成される。そして、生成された反応環境中に反応物を含むスラリーを所定時間滞在させることで、反応物からチタン酸バリウムが生成される反応を進行させることができる。
【００４７】
このように、本実施形態では、予備的な反応環境においては、反応物からチタン酸バリウムが生成される反応は開始せず（あるいは極めて遅い反応が開始する）、水をスラリーに供給することで、初めて水と溶媒との混合溶媒の亜臨界状態または超臨界状態が生成され、前記反応が開始（あるいは、前記反応が急激に進行）する。したがって、本実施形態に係る粉体の合成方法では、所望のタイミングで亜臨界状態または超臨界状態における反応環境を生成し、反応物からチタン酸バリウムが生成される反応を開始させることができるので、反応時間を容易かつ精度よく制御できる。その結果、粒子径の小さい粉体（本実施形態ではチタン酸バリウム）を作製できる。
【００４８】
図４−１は、本実施形態に係る粉体の合成方法での圧力および温度変化を示す概念図である。図４−２は、従来のバッチ式水熱合成法による粉体を製造する方法における圧力および温度変化を示す概念図である。水と溶媒との混合溶媒を昇温かつ昇圧させて亜臨界状態または超臨界状態の反応環境を生成する場合、図４−２に示すように、温度および圧力の上昇中に反応物からチタン酸バリウムが生成される反応が開始してしまう。また、反応初期における温度および圧力は反応後半の温度および圧力よりも大幅に低くなる。その結果、反応中の温度や圧力のばらつきが大きく、生成されるチタン酸バリウム微粒子が成長してしまい、粒子の粗大化や結晶性の低下が発生し、ナノ粒子のような微小粒子を作製しにくくなってしまう。
【００４９】
一方、本実施形態に係る粉体の合成方法は、上述したように、予備的な反応環境を生成した後にスラリーへ水を供給して、反応物からチタン酸バリウムが生成される反応を開始させる。これによって、図４−１に示すように、スラリーの温度および圧力が安定してから前記反応を開始させることができるので、安定した温度および圧力で前記反応を進行させることができる。このため、ばらつきの少ない粒子が生成できる。その結果、生成されるチタン酸バリウム微粒子の成長を抑制できるので、ナノ粒子のような微小粒子を作製できる。また、水の供給により前記反応を開始させることができるので、反応時間の制御も容易になり、作製される粉体の粒子径の制御も比較的容易になる。
【００５０】
水が供給される前に反応容器１内に予備的な反応環境を生成するにあたっては、出発原料と溶媒（エタノール）とを含むスラリーを反応容器１内に供給した状態で、ヒータ５によりスラリーを構成する溶媒の亜臨界温度以上に加熱することが望ましい。これによって、溶媒が超臨界状態となるようにする。この場合のスラリーの昇圧は、加熱による昇圧であり、溶媒の臨界圧力以上にスラリーを昇圧させる。この圧力は、加熱温度とスラリーの充填率とにより調整する。スラリーの充填率は、例えば、反応容器１の容積の約１０％以上とする。予備的な反応環境における反応容器１内の圧力（予備圧力）は反応容器１内へ充填されるスラリー量と、水（反応加速剤）と溶媒との割合と、温度とで決定される。
【００５１】
反応環境生成工程においては、反応容器１が備える攪拌機２により、溶媒と原料とを均一に分散させる。よりよい分散状態を生成するために、予備的な反応環境における温度（予備温度）および予備圧力を溶媒の臨界条件以上に生成することが望ましい。また、本実施形態では、予備的な反応環境にあるスラリーに水を供給した後、速やかに水と溶媒とが混合した混合溶媒の亜臨界状態または超臨界状態の反応環境が生成される必要がある。したがって、反応環境生成工程においては、スラリーの温度および圧力を、目標とする反応条件に近くなるように調整することが望ましい。これによって、速やかに反応を進行させることができる。
【００５２】
また、反応環境生成工程においては、ヒータ８でタンク１０内の水を加熱してから反応容器１内のスラリーへ供給することが好ましい。このようにすると、スラリーの温度低下が抑えられ、水の温度によってはスラリーの温度を上昇させることができるので、より迅速に水と溶媒との混合溶媒の亜臨界状態または超臨界状態を生成でき、反応の制御がしやすくなる。なお、水を加熱する場合、目標とする反応温度に水を昇温させることが好ましい。これによって、水をスラリーへ供給した後、水とスラリーとの混合物を速やかに亜臨界状態または超臨界状態とすることができる。
【００５３】
反応環境生成工程においては、上述したように、水とスラリーとの混合物を、混合溶媒の臨界条件に近い条件とし、より好ましくは、混合溶媒の臨界温度および臨界圧力を超える超臨界状態とすることが望ましい。特に、正方晶のチタン酸バリウムに合成できる最低温度は２１５℃より大きく、最低圧力は５ＭＰａよりも大きい。このため、作製されるチタン酸バリウムの正方性を向上させるには、反応容器１内における反応環境として、混合溶媒の臨界条件より高い温度および圧力であることが望ましい。
【００５４】
なお、混合溶媒の臨界条件は、水と溶媒（エタノール）との比率を調整することにより変更できる。本実施形態では、重量％で、水の量を５ｗｔ％〜９５ｗｔ％とする。これにより、混合溶媒の臨界温度は、２６０℃〜３７０℃、臨界圧力は、８ＭＰａ〜２２ＭＰａの間で調整される。本実施形態では、原料に含まれる結晶水やアルコールに含まれる水が少ない方が望ましいが、実際にＢａ（ＯＨ）・８Ｈ２Ｏのような結晶水のある反応物や、市販されている約９９%程度のアルコールを使っても構わない。
【００５５】
Ｃ．粉体生成工程
粉体生成工程は、反応加速剤をスラリーに供給し、混合させることで生成された亜臨界状態または超臨界状態の反応環境に、反応物（金属の酸化物、水酸化物または複合金属錯体など）を含むスラリーを所定時間滞在させることで、チタン酸バリウム微粒子（粉体の粒子）を生成する工程（第３の工程）であり、分解工程と結晶化工程と分散工程とからなる。
【００５６】
Ｃ−１．分解または溶解工程
分解工程では、反応容器１中の超臨界混合溶媒状態（または、亜臨界混合溶媒状態）の反応環境に反応物（金属の酸化物、水酸化物または複合金属錯体など）を含むスラリーを供給することにより、反応物の成分は超臨界加溶媒分解により分解または溶解される。より詳細には、反応物の成分は、ＴｉＯ２＋Ｂａ（ＯＨ）２を原料とする場合、Ｂａ２＋、ＴｉＯ２水和物、Ｔｉ（ＯＨ）４水和物、Ｔｉ（ＯＨ）３＋１、Ｔｉ（ＯＨ）５−１などのイオンとして溶解される。これにより、シュウ酸塩を例とすると、分子と亜臨界混合溶媒または超臨界混合溶媒との激しい衝突による分解力によって、複雑な分子構造が完全に破壊され、シュウ酸塩の有機成分はＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏのような簡単な分子レベルまで完全に分解される。そして、分解された成分は、亜臨界混合溶媒または超臨界混合溶媒に溶解する。この結果、分解されたＴｉ、Ｂａなどの無機成分は高い飽和度（過飽和度）を達成する。すなわち、本実施形態においては、粉末のＴｉＯ２、Ｂａ（ＯＨ）２を原料として用いているので、亜臨界混合溶媒または超臨界混合溶媒に分解したときには、局部により高い過飽和度を簡単に実現できるものであり、生成されるチタン酸バリウム微粒子のナノ化に好適となる。この分解工程の所要時間は、温度、圧力、反応物の種類によって異なる。
【００５７】
Ｃ−２．結晶化工程
結晶化工程では、シュウ酸バリウムチタニルが分解された後、反応容器１中において亜臨界混合溶媒または超臨界混合溶媒状態の反応環境を反応場としてさらに所定の反応時間滞在させて、分解されたＢａやＴｉを含むイオンを合成する超臨界混合溶媒の熱合成処理により、チタン酸バリウムの核を形成し結晶化することで、結晶性の高いｎｍオーダーの粒径のチタン酸バリウムを生成する。生成された粒子が素早く超臨界混合溶媒に流れて拡散し、生成直後の粒子同士の接触を低減し、粒子凝集を抑制する。
【００５８】
生成されたｎｍオーダーのチタン酸バリウムの粒子をその場で長時間保持すると、粒子が成長するおそれがある。チタン酸バリウムの成長を停止させるためは、目標とする反応時間に到達した後は、チタン酸バリウムなどを反応容器１内の反応場に保持せず、反応容器１内の温度および圧力を超臨界となる条件よりも低い値とすることにより実現される。本実施形態では、第３弁Ｖ３と第４弁Ｖ４との少なくとも一方を開放して反応容器１から高温高圧の流体を噴射させ、反応容器１内を急激に減圧することにより反応容器１内の温度および圧力を低下させる。このように、第３弁Ｖ３および第４弁Ｖ４によって、反応環境におけるスラリーを冷却および減圧することにより、反応環境を簡単に消失させて、チタン酸バリウム粒子の成長を停止させることができる。この場合の減圧速度は、数秒から数分以内で、亜臨界または超臨界における圧力から大気圧まで減圧する程度の速度である。本実施形態では、バッチ式製造装置１００の第３弁Ｖ３および第４弁Ｖ４を開放するだけで反応を停止させることができるので、反応時間を秒、分、時間単位で自由に制御できるので、特に高速反応の制御が実現しやすくなるという利点がある。なお、チタン酸バリウム粒子の成長を停止させる場合、冷却器１８で反応容器１内を冷却することで、反応容器１内の温度および圧力を亜臨界または超臨界となる条件よりも低い値としてもよい。
【００５９】
減圧により反応容器１内の温度は約１００℃程度に低下するが、次の回収工程を実行する場合には、さらに反応容器１内の温度を低下させ、スラリーの温度を低下させることが好ましい。このため、本実施形態では、冷却器１８を用いて反応容器１内のスラリーの温度を低下させる。これによって、反応容器１内のスラリーの温度を自然に低下させる場合と比較して、回収工程へ速やかに移行できるので、製造プロセスの時間を短縮でき、生産効率が向上する。
【００６０】
超臨界混合溶媒の中にある有機溶媒の優れた分散特性によって、生成された粒子が素早く超臨界混合溶媒に流れて拡散し、生成直後の粒子同士の接触を低減し、粒子凝集を抑制する。結晶化工程後の粒子凝集防止を重視すれば、混合溶媒の有機溶媒の比率を高く調整した方が望ましい。
【００６１】
Ｄ．回収工程
回収工程では、第４弁Ｖ４を開き、フィルター１３を介して反応容器１の流体（液体及び気体）のみを回収容器１５内へ噴出させ、排気通路１３から回収容器１５内の気体を放出させる。前記流体がフィルター１３を通過する際に、フィルター１３が濾過する寸法よりも小さい粉体の一部を回収容器１５内へ移動させ、バルブ操作によって大部分の生成物粉を反応容器１に残留させる。反応容器１を室温まで冷却したら、生成物の粉体を回収する。ここで、添加物を除去するために、回収された粉体をイオン交換水で洗浄される。また、固体（チタン酸バリウム微粒子）と液体とを、最低数千ｒｐｍ以上の高速回転による遠心分離によって分離する。さらに、ｐＨ調整は、中性になるまで繰り返し行い、その後、乾燥機によって約１００℃で乾燥することで、最終的にチタン酸バリウム微粒子が得られる。このように、本実施形態に係る粉体の合成方法およびバッチ式製造装置１００は、設定された温度、圧力、反応時間、反応濃度で、亜臨界状態または超臨界状態の反応環境を実現して、チタン酸バリウムなどの微粒子を得ることができる。
【００６２】
なお、チタン酸バリウム粒子を迅速に回収するため、反応容器１の流体がフィルター１３を通過しないようにしてもよい。この場合、第３弁Ｖ３を開くことによって、反応容器１内の内容物の大部分を回収容器１５へ噴出させ、一部だけ反応容器１内へ残留させる。この場合、回収容器１５内へ移動したものと反応容器１内に残留したものとを洗浄し、固体と液体とを分離することで、チタン酸バリウムなどの粒子を得てもよい。
【００６３】
（実施形態２）
本実施形態２は、実施形態１に係る粉体の合成方法により製造された粉体であるチタン酸バリウム微粒子を用いて製造した電子材料を構成要素として含む電子部品を製造する電子部品の製造方法への適用例を示す。本実施形態では、電子部品として積層セラミックコンデンサの例を示す。
【００６４】
図５は、積層セラミックコンデンサの構成例を示す断面図である。この積層セラミックコンデンサ３０は、誘電体層３１と内部電極層３２とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体４０を有する。コンデンサ素子本体４０の両端部には、コンデンサ素子本体４０の内部で交互に配置された内部電極層３２とそれぞれ導通する一対の外部電極３３が形成されている。
【００６５】
内部電極層３２は、各端面がコンデンサ素子本体４０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層されている。この内部電極層３２に含有される導電材は特に限定されず、貴金属や卑金属（例えば、ＮｉやＮｉ合金）を用いることができる。また、一対の外部電極３３は、交互に配置された内部電極層３２の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成している。この外部電極３３に含有される導電材は特に限定されないが、安価なＮｉ、Ｃｕやこれらの合金を用いることができる。
【００６６】
誘電体層３１は、実施形態１に係る粉体の合成方法により製造されたチタン酸バリウム微粒子を原料とする誘電体材料の薄膜層である。このような構成からなる積層セラミックコンデンサ３０は、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極３３を印刷または転写して焼成することにより製造される。
【００６７】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴなどの基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。また、焼成前には、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定すればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金などの卑金属を用いている場合には、還元焼成雰囲気が好ましい。また、焼成時の保持温度は、好ましくは１０００℃〜１４００℃である。
【００６８】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体４０に、端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極３３を形成する。そして、必要に応じて、外部電極３３の表面にめっきなどによる被覆層を形成する。チタン酸バリウム微粒子を原料とする誘電体材料の薄膜層を誘電体層３１として含み、このようにして製造された積層セラミックコンデンサ３０は、半田付けなどによりプリント基板などに実装され、各種電子機器などに使用される。
【００６９】
なお、本実施形態では、実施形態１に係る粉体の合成方法により製造されたチタン酸バリウム微粒子を誘電材料として用いるコンデンサからなる電子部品の製造方法への適用例として説明したが、これに限らず、チタン酸バリウム微粒子を圧電材料、半導体などの電子材料として用いる電子部品、例えばＰＴＣ素子などについても同様に適用可能である。
【００７０】
なお、実施形態１に係る粉体の合成方法は、チタン酸バリウム以外にも、さまざまな金属酸化物ナノ粒子の合成、例えば、フェライト、圧電材料、リチウム二次電池の正極材、蛍光体などの合成に適用できる。一例として、ニオブ酸カリウムの合成に実施形態１に係る粉体の合成方法を適用した例を説明する。斜方晶ニオブ酸アルカリの粒子合成方法として、従来は、水熱合成法を用いたものが報告されている（特開２００５−２５７９５７）。しかしながら、従来の合成方法では反応時間が約２４時間と非常に長い。実施形態１に係る粉体の合成方法を適用することにより、従来の合成方法に比べ極めて短時間で、かつより低い温度および圧力で、報告されている粒子よりも小さいニオブ酸カリウムのナノ粒子を得ることができる。
【００７１】
出発原料として、Ｎｂ２Ｏ５、ＫＯＨを選択し、それを化学量論比で１：３．４の割合となるように調整した。調整後の出発原料、および溶媒であるメタノール２５０ｃｃを、図２に示すバッチ式製造装置１００の反応容器１内に投入し、２８０℃、約１３ＭＰａに昇温、昇圧した後、反応容器１内にポンプ９で水を導入し、その後１５分反応させた。反応後、反応容器１内の粉体を回収し生成物および粒径を確認した。生成物はニオブ酸リチウムであり、粒径は約１５０ｎｍであった。実施形態１に係る粉体の合成方法によれば、従来方法と比較して、極めて短時間で約１５０ｎｍの斜方晶ニオブ酸リチウム粒子を得ることができた。
【００７２】
本実施形態に係る粉体の合成方法は、誘電体、フェライト、リチウム二次電池の正極材、蛍光体などに用いる微粒子の合成に適用して、よりよい特性を有するこれらのナノ粒子を製造できる。例えば、誘電体ナノ粒子の合成例として、チタン酸バリウム以外に、ＳｒＴｉＯ３、（Ｂａ、Ｓｒ）ＴｉＯ３、（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ３、（Ｃａ０．２５Ｃｕ０．７５）ＴｉＯ３が挙げられる。リチウム二次電池の正極材としてＬｉＣｏＯ２やＬｉＦｅＰＯ４の合成、フェライトナノ粒子の合成としてＢａＯ・６Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ・Ｆｅ２Ｏ３などの合成にも用いることができる。
【実施例】
【００７３】
次に、本発明の実施例を説明する。実施例１は、次の実験条件により作製されたチタン酸バリウムの粉体である。実験条件は、ＴｉＯ２粉末６．４ｇに、Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ（純度９８％）を約２５．８ｇ加えたものに、メタノール２７０ｃｃ、ＮａＯＨを約２８ｇ混合して、スラリーを作製した。このとき、Ｂａ：Ｔｉ＝１：１となる。作製されたスラリーを、容積５００ｃｃの反応容器（オートクレーブ）に入れ、２８０℃まで加熱した後、反応容器の予備圧力を約１３ＭＰａとし、メタノールの臨界条件を越えて、超臨界状態を生成した。
【００７４】
この過程中、攪拌機を約１０００ｒｐｍの回転速度で回転させてスラリーを攪拌し、スラリーをよく分散させた。室温の水を反応容器内のスラリーに２０ｃｃ／ｍｉｎで２分間注入した。注入後におけるスラリーのメタノール濃度は８４ｗｔ％に低下した。反応容器内の温度は２７７℃に低下したが、その後ヒータによる加熱によって、直ちに２８０℃に回復した。
【００７５】
水の注入によって反応が始まり、反応容器内の圧力は１３ＭＰａのまま変化しなかった。そのまま３０秒反応させた後に、バルブを開けて反応容器内の流体を回収容器内に放出させた。これによって、２分以内で反応容器内の圧力が急激に低下し、反応は停止した。反応容器内のスラリーを完全に冷却した後、反応容器内に残った生成物を約１４．８ｇ回収した。この生成物をＳＥＭで観察したところ、平均粒径は約７６ｎｍであった。また、生成物をＸＲＤ解析したところ、ＦＷＨＭ（１１１）＝０．２８６、ｃ／ａ＝１．００７であった。このように、実施例１では、高い結晶性のナノ粒子が得られた。
【００７６】
実施例２は、次の実験条件により作製されたチタン酸バリウムの粉体である。実験条件は、粉砕されたシュウ酸バリウムチタニル粉３６ｇ、メタノール２７１ｃｃ、ＮａＯＨ約２８ｇを混合してスラリーを作製した。作製されたスラリーを容積５００ｃｃの反応容器に入れ、２８０℃まで加熱した後、反応容器内の圧力を約１３．５ＭＰａとした。
【００７７】
次に、室温の水を２０ｃｃ／ｍｉｎで反応容器内のスラリーに２分間注入した。水の注入によって反応が始まり、注入後におけるスラリーのメタノール濃度は８４ｗｔ％に低下し、また、反応容器内の圧力は１３ＭＰａに変化した。そのまま３０秒反応させた後に、圧力容器内の圧力を低下させ、反応を停止させた。そして、回収容器に噴射されたてきた生成物２ｇを回収した。反応容器に残ったスラリーは、そのまま約２時間で室温まで自然冷却させた後、生成物を約１３．３ｇ回収した。
【００７８】
ＸＲＤ解析により、両方ともチタン酸バリウムであることが分かった。噴射により急冷されたチタン酸バリウムの平均粒径は約４０ｎｍ、ＦＷＨＭ（１１１）＝０．２９１、ｃ／ａ＝１．００５であった。また、反応容器内で自然冷却されたチタン酸バリウムの平均粒径は約６０ｎｍ、ＦＷＨＭ（１１１）＝０．２３２、ｃ／ａ＝１．００５であった。実施例２では、いずれも高い結晶性のナノチタン酸バリウム微粒子が得られた。反応容器の余熱を利用して乾燥されたチタン酸バリウム微粒子は、粒子径がやや大きくなったが、結晶性は急冷によるものよりも向上することが分かった。
【００７９】
実施例３は、ＮａＯＨを用いない例である。ＴｉＯ２粉末６．４ｇに、Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ（純度９８％）を約２２．９４ｇ加えたものに、ＩＰＡ２７１ｃｃを混合して、スラリーを作製した。作製されたスラリーを、容積５００ｃｃの反応容器（オートクレーブ）に入れ、２８０℃まで加熱した後、反応容器の予備圧力を約１２．５ＭＰａとし、ＩＰＡの臨界条件を越えて、超臨界状態を生成した。この過程中、攪拌機を約１０００ｒｐｍの回転速度で回転させてスラリーを攪拌し、スラリーをよく分散させた。室温の水を反応容器内のスラリーに２０ｃｃ／ｍｉｎで２分間注入した。注入後におけるスラリーのメタノール濃度は８４ｗｔ％に低下した。反応容器内の温度は２７６℃に低下したが、その後ヒータによる加熱によって、直ちに２８０℃に回復した。水の注入によって反応容器内の圧力は１７．５ＭＰａに上昇し、反応が開始した。そのまま３０秒反応させた後に、バルブを開けて反応容器内の流体を回収容器内に放出させた。これによって、２分以内で反応容器内の圧力が急激に低下し、反応は停止した。反応容器内のスラリーを完全に冷却した後、反応容器内に残った生成物を約１４．３ｇ回収した。この生成物をＳＥＭで観察したところ、平均粒径は約５０ｎｍであった。また、生成物をＸＲＤ解析したところ、ＦＷＨＭ（１１１）＝０．３２２、ｃ／ａ＝１．００６であった。このように、実施例３では、Ｎａを含まない高純度、高結晶性のチタン酸バリウムナノ粒子が得られた。
【００８０】
比較例１は、シュウ酸チタニルバリウム、水、ＮａＯＨのスラリー２２０ｃｃを５００ｃｃの反応容器に投入し、約２００℃に昇温させた後、約４ＭＰａ〜５ＭＰａとした。この状態で約３０秒保持し、冷却して回収されたサンプルは、シュウ酸チタニルバリウムがある程度分解してはいるものの、単一結晶のチタン酸バリウムは生成されていなかった。
【００８１】
比較例２は、シュウ酸チタニルバリウム、エタノール、ＮａＯＨのスラリー２２０ｃｃを５００ｃｃの反応容器に投入し、約２００℃に昇温させた後、水：エタノール＝１：１まで注水し、約４ＭＰａ〜５ＭＰａとした。この状態で３０秒保持し、反応容器からスラリーを放出して生成物を回収した。この生成物は、シュウ酸チタニルバリウムがある程度分解していたが、単一結晶のチタン酸バリウムは生成されていなかった。比較例１、２から分かるように、十分な反応速度を得るためには、混合溶媒の臨界圧力および臨界温度以上とすることが望ましい。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
以上のように、本発明に係る粉体の合成方法および電子部品の製造方法は、粉体の粒子を作製することに有用であり、特に、粒子径が小さく結晶性に優れた粉体を製造することに適している。
【符号の説明】
【００８３】
１  反応容器
２  攪拌機
３  注入通路
４  温度計
５  ヒータ
６  圧力計
７  安全弁
８  ヒータ
９  ポンプ
１０  タンク
１１  冷却器
１２  背圧弁
１３  フィルター
１４  排気通路
１５  回収容器
１６  ガスボンベ
１７  真空ポンプ
１８  冷却器
１９  排出通路
３０  積層セラミックコンデンサ
４０  コンデンサ素子本体
１００  バッチ式製造装置
【図１−１】
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【図１−２】
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【図２】
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【図３】
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【図４−１】
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【図４−２】
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【図５】
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