(57)【要約】      （修正有）【課題】ダイヤモンド半導体膜へのＶ族元素のドーピング効率を向上させて、電子素子への実用に供することが可能なダイヤモンドのｎ型半導体膜を提供する。【解決手段】気体におけるＡｓと炭素Ｃとの比率（Ａｓ／（Ａｓ＋Ｃ））が２ｐｐｍ〜５０００００ｐｐｍの範囲になるように炭素を含む原料ガスとＡｓドーパントガスを用い、マイクロ波パワーが３５０Ｗから７５０Ｗの範囲にあり、基板表面温度が７００℃から９００℃の範囲にあり、Ａｓ流量が１マイクロモル毎分から７５０マイクロモル毎分までの範囲にあるマイクロ波プラズマ化学気相堆積（ＣＶＤ）法によりｎ型ダイヤモンドが得られる。マイクロ波パワーが３５０Ｗから７５０Ｗの範囲で、移動度は２００ｃｍ2／（Ｖｓ）程度になり、ｎ型伝導が実現さる。ドーパントとしてＡｓの代わりにＳｂを用いても同様の効果が得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１１１）面方位を有する基板を用い、ドーパント元素としてＡｓを含有することを特徴とするｎ型半導体ダイヤモンド。
【請求項２】
気体におけるＡｓと炭素Ｃとの比率（Ａｓ／（Ａｓ＋Ｃ））が２ｐｐｍ〜５０００００ｐｐｍの範囲になるように炭素を含む原料ガスとＡｓドーパントガスを用い、マイクロ波パワーが３５０Ｗから７５０Ｗの範囲にあり、基板表面温度が７００℃から９００℃の範囲にあり、Ａｓ流量が１マイクロモル毎分から７５０マイクロモル毎分までの範囲にあるマイクロ波プラズマ化学気相堆積（ＣＶＤ）法によりｎ型ダイヤモンドを得ることを特徴とする半導体ダイヤモンドの製造方法。
【請求項３】
前記Ａｓのドーパントガスとして、トリメチル砒素（（ＣＨ3）3Ａｓ，ＴＭＡｓ）、トリエチル砒素（（Ｃ2Ｈ5）3Ａｓ，ＴＥＡｓ）、ターシャリーブチルアルシン（ｔ−Ｃ4Ｈ9ＡｓＨ2）、アルシン（ＡｓＨ3）のいずれかまたはこれらの組み合わせを用いることを特徴とする請求項２に記載のｎ型ダイヤモンドの製造方法。
【請求項４】
（１１１）面方位を有する基板を用い、ドーパント元素としてＳｂを含有することを特徴とするｎ型半導体ダイヤモンド。
【請求項５】
気体におけるＳｂと炭素Ｃとの比率（Ｓｂ／（Ｓｂ＋Ｃ））が２ｐｐｍ〜５０００００ｐｐｍの範囲になるように炭素を含む原料ガスとＳｂドーパントガスを用い、マイクロ波パワーが３５０Ｗから７５０Ｗの範囲にあり、基板表面温度が７００℃から９００℃の範囲にあり、Ｓｂ流量が１マイクロモル毎分から７５０マイクロモル毎分までの範囲にあるマイクロ波プラズマ化学気相堆積（ＣＶＤ）法によりｎ型ダイヤモンドを得ることを特徴とする半導体ダイヤモンドの製造方法。
【請求項６】
前記Ｓｂのドーパントガスとして、トリメチルアンチモン（（ＣＨ3）3Ｓｂ，ＴＭＳｂ）、トリエチルアンチモン（（Ｃ2Ｈ5）3Ｓｂ，ＴＥＳｂ）、ジメチルターシャリーブチルアンチモン（（ＣＨ3）2（ｔ−Ｃ4Ｈ9）Ｓｂ）、トリプロピルアンチモン（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3Ｓｂ）のいずれかまたはこれらの組み合わせを用いることを特徴とする請求項５に記載のｎ型ダイヤモンドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
ダイヤモンドは、バンドギャップが５．５ｅＶを有する半導体である。もしダイヤモンドのｎ型半導体を実現できれば、ＭＥＳ型電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、ＭＩＳ型電界効果トランジスタ、ＰＮＰ型バイポーラトランジスタ、ＮＰＮ型バイポーラトランジスタなどの半導体素子を実用化できる。ダイヤモンドを用いたＦＥＴ、バイポーラートランジスタが実現されれば、従来の半導体をはるかに越えた高周波領域および大電力領域で動作可能な電子素子になることが予測されている。（非特許文献１を参照）
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００２】
【非特許文献１】嘉数 他、応用物理、第７３巻、第３号、２００４年、３６３〜３６７ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、ダイヤモンドに対してドナーになるＶ族元素をドーピングするのは技術的に困難であり、実用上利用可能なダイヤモンドのｎ型半導体は未だ得られていなかった。従来、Ｐ（燐）がドナー不純物として知られていた。しかし、原料ガスにＰを含むドーピングガスを混入させても、Ｐはほとんど結晶中に取り込まれなかった。ドーピング効率は極めて低く、従来技術で作製されたダイヤモンド半導体は電子素子の実用に供するものではなかった。
【０００４】
本発明はこのような課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、ドーピング効率が高く、実用的なｎ型半導体ダイヤモンドを実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、このような課題を達成するためなされたものであって、請求項１に記載の発明は、（１１１）面方位を有する基板を用い、ドーパント元素としてＡｓを含有することを特徴とするｎ型半導体ダイヤモンドである。
【０００６】
請求項２に記載の発明は、気体におけるＡｓと炭素Ｃとの比率（Ａｓ／（Ａｓ＋Ｃ））が２ｐｐｍ〜５０００００ｐｐｍ（５０％）の範囲になるように炭素を含む原料ガスとＡｓドーパントガスを用い、マイクロ波パワーが３５０Ｗから７５０Ｗの範囲にあり、基板表面温度が７００℃から９００℃の範囲にあり、Ａｓ流量が１マイクロモル毎分から７５０マイクロモル毎分までの範囲にあるマイクロ波プラズマ化学気相堆積（ＣＶＤ）法によりｎ型ダイヤモンドを得ることを特徴とする半導体ダイヤモンドの製造方法の発明である。
【０００７】
請求項３に記載の発明は、請求項２の方法であって、前記Ａｓのドーパントガスとして、トリメチル砒素（（ＣＨ3）3Ａｓ，ＴＭＡｓ）、トリエチル砒素（（Ｃ2Ｈ5）3Ａｓ，ＴＥＡｓ）、ターシャリーブチルアルシン（ｔ−Ｃ4Ｈ9ＡｓＨ2）、アルシン（ＡｓＨ3）のいずれかまたはこれらの組み合わせを用いることを特徴とする。
【０００８】
請求項４に記載の発明は、（１１１）面方位を有する基板を用い、ドーパント元素としてＳｂを含有することを特徴とするｎ型半導体ダイヤモンドである。
【０００９】
請求項５に記載の発明は、気体におけるＳｂと炭素Ｃとの比率（Ｓｂ／（Ｓｂ＋Ｃ））が２ｐｐｍ〜５０００００ｐｐｍ（５０％）の範囲になるように炭素を含む原料ガスとＳｂドーパントガスを用い、マイクロ波パワーが３５０Ｗから７５０Ｗの範囲にあり、基板表面温度が７００℃から９００℃の範囲にあり、Ｓｂ流量が１マイクロモル毎分から７５０マイクロモル毎分までの範囲にあるマイクロ波プラズマ化学気相堆積（ＣＶＤ）法によりｎ型ダイヤモンドを得ることを特徴とする半導体ダイヤモンドの製造方法の発明である。
【００１０】
請求項６に記載の発明は、請求項５の方法であって、前記Ｓｂのドーパントガスとして、トリメチルアンチモン（（ＣＨ3）3Ｓｂ，ＴＭＳｂ）、トリエチルアンチモン（（Ｃ2Ｈ5）3Ｓｂ，ＴＥＳｂ）、ジメチルターシャリーブチルアンチモン（（ＣＨ3）2（ｔ−Ｃ4Ｈ9）Ｓｂ）、トリプロピルアンチモン（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3Ｓｂ）いずれかまたはこれらの組み合わせを用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
以上説明したように、本発明によって、ダイヤモンドのｎ型ドーパント元素として、ＡｓまたはＳｂを用いることで、電子素子へ実用的に適用できるダイヤモンドのｎ型半導体を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１のダイヤモンド薄膜における室温電子移動度の、成長時のマイクロ波パワー依存性を示す図である。
【図２】実施例１のダイヤモンド薄膜における室温電子移動度の、成長中の基板表面温度依存性を示す図である。
【図３】実施例１において成長したダイヤモンド内のＡｓ原子濃度の成長中のＡｓ流量依存性を示す図である。
【図４】実施例１において成長したダイヤモンド内のＡｓ原子濃度の成長時の気相中のＡｓ濃度依存性を示す図である。
【図５】実施例２において、成長したダイヤモンド内のＳｂ原子濃度の成長中のＳｂ流量依存性を示す図である。
【図６】実施例２において、成長したダイヤモンド内のＳｂ原子濃度の成長時の気相中のＳｂ濃度依存性を示す図である。
【図７】（ａ）は実施例１における各ドーパント原料に対する電子移動度を示し、（ｂ）は実施例２における各ドーパント原料に対する電子移動度を示した表である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明によって、ダイヤモンドのｎ型ドーパント元素として、ＡｓまたはＳｂを用いることで、実用的なダイヤモンドのｎ型半導体を実現することができる。これによって、ｎ型ダイヤモンドを構造の一部に用いる、ＭＥＳ型ＦＥＴ、ＭＩＳ型電界効果ＦＥＴ、ＰＮＰ型バイポーラトランジスタ、ＮＰＮ型バイポーラトランジスタなどの半導体素子が実用可能となる。ダイヤモンドを用いたＦＥＴ、バイポーラトランジスタの実現により、従来の半導体をはるかに越えた高周波領域および大電力領域で動作する電子素子の実現が期待される。以下、本発明の詳細な実施例について述べる。
【実施例１】
【００１４】
本実施例においては、マイクロ波プラズマ化学気相堆積法にて、流量比メタンガス（ＣＨ4）：１％、ドーパントガス、残部Ｈ2なる反応ガスを全流量３００ｃｃｍを原料として、ダイヤモンド単結晶（１１１）面方位上に、１．０μｍの厚さの本発明のダイヤモンド半導体膜を成長させた。ここで、反応管中圧力は５０Ｔｏｒｒで、マイクロ波源は、周波数２．４５ＧＨｚであった。
【００１５】
ドーパントガスとしては、Ａｓを含む有機金属原料である、トリメチル砒素（（ＣＨ3）3Ａｓ，ＴＭＡｓ）、トリエチル砒素（（Ｃ2Ｈ5）3Ａｓ，ＴＥＡｓ）、ターシャリーブチルアルシン（ｔ−Ｃ4Ｈ9ＡｓＨ2）、アルシン（ＡｓＨ3）を用いた。
【００１６】
得られたダイヤモンド半導体膜のホール測定を行ったところ、ホール係数の判定によって、得られたダイヤモンド半導体膜は全てｎ型半導体であることが確認された。さらにＳＩＭＳ測定よって、得られたダイヤンド半導体膜中のＡｓ原子濃度を測定した。
【００１７】
図１は、実施例１のダイヤモンド薄膜における室温電子移動度の、成長時のマイクロ波パワー依存性を示す図である。横軸にマイクロ波パワー（Ｗ）を、縦軸に室温電子移動度（ｃｍ2／（Ｖｓ））を示した。マイクロ波パワーが３５０Ｗから７５０Ｗの範囲で、移動度は２００ｃｍ2／（Ｖｓ）程度になり、ｎ型伝導が実現されていることを示した。
【００１８】
図２は、実施例１のダイヤモンド薄膜における室温電子移動度の、成長中の基板表面温度依存性を示す図である。横軸に基板表面温度（℃）を、縦軸に室温電子移動度（ｃｍ2／（Ｖｓ））を示した。基板表面温度は、パイロメータによって測定された。７００℃から９００℃までの温度範囲で、移動度が２００ｃｍ2／（Ｖｓ）程度になり、ｎ型伝導が実現されていることを示した。
【００１９】
図３は、成長したダイヤモンド内のＡｓ原子濃度の成長中のＡｓ流量依存性を示す図である。横軸にＡｓ流量（μｍｏｌ／ｍｉｎ）を、縦軸にＡｓ原子濃度（ｃｍ-3）を示した。１μｍｏｌ／ｍｉｎの流量で１×１０15ｃｍ-3のＡｓ原子濃度が得られ、７５０μｍｏｌ／ｍｉｎの流量で２×１０21ｃｍ-3のＡｓ原子濃度が得られた。いずれの流量においても、ｎ型伝導を得られたことが示されている。従来技術と比べて、格段にドーピング効率が高く、実用的なｎ型半導体ダイヤモンドを実現できる。
【００２０】
図４は、成長したダイヤモンド内のＡｓ原子濃度の成長時の気相中のＡｓ濃度（Ａｓ／（Ａｓ＋Ｃ））依存性を示す図である。横軸に式（Ａｓ／（Ａｓ＋Ｃ））で表されるＡｓ濃度を、縦軸にＡｓ原子濃度（ｃｍ-3）を示した。Ａｓ／（Ａｓ＋Ｃ）が２ｐｐｍでは１０15ｃｍ-3のＡｓ濃度が得られ、Ａｓ／（Ａｓ＋Ｃ）が５０００００ｐｐｍ（５０％）では１×１０22ｃｍ-3のＡｓ濃度が得られた、いずれのＡｓ濃度においても、ｎ型伝導を得られたことが示されている。
【００２１】
図７の（ａ）の表に実施例１で用いたＡｓドーパント原料の各場合の室温電子移動度を示した。ここで電子移動度の値を、各ドーパント原料でＡｓ原子濃度が１×１０19ｃｍ-3の条件の場合で、比較して示した。室温電子移動度は、ＴＭＡｓが最も高くＡｓＨ3が最も低かったが、表に示したいずれのＡｓドーパント原料においても、ｎ型伝導を示した。
【実施例２】
【００２２】
本実施例においては、マイクロ波プラズマ化学気相堆積法にて、流量比メタンガス（ＣＨ4）：１％、ドーパントガス、残部Ｈ2なる反応ガスを全流量３００ｃｃｍを原料として、（１１１）面方位のダイヤモンド単結晶基板上に、１．０μｍの厚さの本発明のダイヤモンド半導体膜を成長させた。ここで、反応管中圧力は５０Ｔｏｒｒで、マイクロ波源は周波数２．４５ＧＨｚであった。
【００２３】
ドーパントガスとしては、Ｓｂを含むトリメチルアンチモン（（ＣＨ3）3Ｓｂ，ＴＭＳｂ）、トリエチルアンチモン（（Ｃ2Ｈ5）3Ｓｂ，ＴＥＳｂ）、ジメチルターシャリーブチルアンチモン（（ＣＨ3）2（ｔ−Ｃ4Ｈ9）Ｓｂ）、トリプロピルアンチモン（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3Ｓｂ）を用いた。
【００２４】
得られたダイヤモンド半導体膜のホール測定を行ったところ、ホール係数の判定によって、得られたダイヤモンド半導体膜は全てｎ型半導体であることが確認された。さらにＳＩＭＳ測定よって、得られたダイヤンド半導体膜中のＳｂ原子濃度を測定した。
【００２５】
本実施例２においても、室温電子移動度の成長時のマイクロ波パワー依存性は、図１に示した実施例１と同様の結果であった。マイクロ波パワーが３５０Ｗから７５０Ｗの範囲で、移動度は２００ｃｍ2／（Ｖｓ）程度に増加し、ｎ型伝導が実現されていることを示した。
【００２６】
室温電子移動度の成長中の基板表面温度依存性も、図２に示した実施例１の結果と同様であった。すなわち、７００℃から９００℃までの温度範囲で、移動度は２００ｃｍ2／（Ｖｓ）程度に増加し、ｎ型伝導が実現されていることを示した。
【００２７】
図５は、成長したダイヤモンド内のＳｂ原子濃度の成長中のＳｂ流量依存性を示す図である。横軸にＳｂ流量（μｍｏｌ／ｍｉｎ）を、縦軸にＳｂ原子濃度（ｃｍ-3）を示した。１μｍｏｌ／ｍｉｎの流量で１×１０15ｃｍ-3のＳｂ原子濃度が得られ、７５０μｍｏｌ／ｍｉｎの流量で２×１０21ｃｍ-3のＳｂ原子濃度が得られた。いずれの流量においても、ｎ型伝導が実現されていることを示した。従来技術と比べて、格段にドーピング効率が高く、実用的なｎ型半導体ダイヤモンドを実現できる。
【００２８】
図６は、成長したダイヤモンド内のＳｂ原子濃度の成長時の気相中のＳｂ濃度（Ｓｂ／（Ｓｂ＋Ｃ））依存性を示す図である。横軸に式Ｓｂ／（Ｓｂ＋Ｃ）で表されるＳｂ濃度を、縦軸にＳｂ原子濃度（ｃｍ-3）を示した。Ｓｂ／（Ｓｂ＋Ｃ）が２ｐｐｍでは１０15ｃｍ-3のＳｂ濃度が得られ、Ｓｂ／（Ｓｂ＋Ｃ）が５０００００ｐｐｍ（５０％）では１×１０22ｃｍ-3のＳｂ濃度が得らた。いずれのＳｂ濃度においても、ｎ型伝導が実現されていることを示した。
【００２９】
図７の（ｂ）は、実施例２において用いたＳｂドーパントガスの各場合について、得られたｎ型半導体膜の室温移動度の比較結果を示した表である。ここでは、各ドーパント原料でＳｂ原子濃度が１×１０19ｃｍ-3の条件の場合で、電子移動度の値を比較して示した。電子移動度は、ＴＭＳｂが最も高く、トリプロピルアンチモンが最も低かったが、表に示したいずれのＳｂドーパント原料においても、ｎ型伝導を示した。
【実施例３】
【００３０】
本実施例では、ドーパントをＡｓとし、イオン注入法によってダイヤモンド薄膜を作製した。イオン注入は、加速電圧１５０ｋＶ、イオン注入量１０15ｉｏｎ／ｃｍ2の条件で行なわれ、ダイヤモンド単結晶にＡｓドーパントを注入してＡｓ不純物ドープダイヤモンドを製造した。その後、得られたダイヤモンド薄膜にアニール処理を施した。
【００３１】
得られた本実施例のＡｓドープダイヤモンド半導体膜のホール測定を行ったところ、ホール係数の判定によって、得られたＡｓドープダイヤモンド半導体膜は全てｎ型半導体であることが確認された。さらに、ＳＩＭＳ測定よりダイヤンド半導体膜中のＡｓドーパント原子濃度を測定した。イオン注入法により作製された本半導体薄膜においても、１×１０15ｃｍ-3〜１×１０22ｃｍ-3の各Ａｓドーパント原子濃度が得られた。いずれのＡｓ原子濃度においても、ｎ型伝導を示した。従来技術と比べて、格段にドーピング効率が高く、実用的なｎ型半導体ダイヤモンドを実現できた。
【００３２】
ドーパントとしてＳｂを用いたイオン注入法による薄膜作製の場合でも、上述の実施例３のＡｓと同様な結果が得られた。
【実施例４】
【００３３】
本実施例においては、ダイヤモンド粉末に、ドーパントとして、Ａｓを混入したものをＦｅ−Ｎｉ溶媒に溶かし込んでダイヤモンド半導体膜を作製した。
【００３４】
本実施例では、上述の材料を５ＧＰａ、約１４００℃の条件下に７時間置くことで超高温高圧法によりｎ型ダイヤモンドが得られた。得られたｎ型ダイヤモンド半導体膜のホール測定を行ったところ、ホール係数の判定により、得られたダイヤモンド半導体膜は全てｎ型半導体であることが確認された。
【００３５】
さらにＳＩＭＳ測定よって、ダイヤンド半導体膜中のドーパント原子濃度を測定した。原子濃度比率（ドーパント原子／Ｃ）を０．０１％に一定にした時のＡｓの室温正孔濃度は、従来の技術であるＰをドーパントとしたの場合（６．２×１０12ｃｍ-3）に比べて、７００〜１０８０００倍も高い。従来技術のＰをドーパントとした場合と比べ、Ａｓをドーパントとするとドーパントの取り込みが非常に優れている。
【００３６】
また、Ａｓの室温正孔移動度に関しては、従来の技術のＢをドーパントとした場合（２００ｃｍ2／（Ｖｓ））と比べて、４．７〜５．７倍もある。室温正孔移動度についても、従来技術のＢをドーパントとした場合と比べ、Ａｓをドーパントとするとドーパントの取り込みが非常に優れていることがわかった。ドーパントをＳｂとした場合でも、Ａｓと同様な結果が得られた。
【００３７】
以上詳細に説明したように、本発明によって、ダイヤモンドのｎ型ドーパント元素として、ＡｓまたはＳｂを用いることで、非常にドーピング効率が高く、電子素子へ実用的に適用可能なダイヤモンドのｎ型半導体を実現することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明は、半導体材料に関する。詳細には、本発明はより高周波領域および大電力領域で動作する電子素子に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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