(57)【要約】【課題】レーザー光線によって外面層を除去することがないため、マーキングに際して外観に損傷を与えることがなく、印字部分と非印字部分（生地部）のコントラストが良好であり、文字や記号等を鮮明にマーキング可能であって、例えば、ラベル等として好適に用いることができるレーザーマーキング用の積層体シートを提供する。【解決手段】レーザーマーキングシート層と、このレーザーマーキングシート層の一方の面に配置される透明または有色の補助層と、を備え、厚みが１５０μｍ以下の薄層積層体からなり、この積層体は、厚さ３０〜８０μｍの所定の透明レーザーマーキングシート層Ａと厚さ３０〜８０μｍの所定の着色シート層Ｂ、または、所定の透明保護層Ｃと厚さ３０〜８０μｍの所定の着色レーザーマーキングシート層Ｄから構成されてなるレーザーマーキング用薄層積層体シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザーマーキングシート層と、前記レーザーマーキングシート層の一方の面に配置される透明または有色の補助層と、を備え、厚みが１５０μｍ以下の積層体からなるレーザーマーキング用薄層積層体シートであって、
前記積層体は、透明レーザーマーキングシート層Ａと着色シート層Ｂ、または、透明保護層Ｃと着色レーザーマーキングシート層Ｄから構成されてなり、
前記透明レーザーマーキングシート層Ａは、厚さ３０〜８０μｍの単層または多層であり、
単層の前記透明レーザーマーキングシート層Ａは、ポリカーボネート樹脂を主成分とする透明なポリカーボネート含有樹脂（１−１）、及び、前記ポリカーボネート含有樹脂（１−１）１００質量部に対して、０．０００５〜１質量部のエネルギー吸収剤を含有する透明のシートからなり、
多層の前記透明レーザーマーキングシート層Ａは、スキン層（ａ）とコア層（ａ）を含む透明のシートであり、
前記スキン層（ａ）は、テレフタル酸に由来する構造単位（Ａ−１）、エチレングリコールに由来する構造単位（Ａ−２）、及び、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位（Ａ−３）を含有し、前記エチレングリコールに由来する構造単位（Ａ−２）と前記１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位（Ａ−３）の含有比（（Ａ−２）／（Ａ−３））がモル比で９０／１０〜３０／７０である共重合非結晶性ポリエステル樹脂を主成分とする透明な非結晶性ポリエステル含有樹脂（２−１）を含有するものであり、
前記コア層（ａ）は、ポリカーボネート樹脂を主成分とする透明なポリカーボネート含有樹脂（１−２）、及び、前記ポリカーボネート含有樹脂（１−２）１００質量部に対して、０．０００５〜１質量部のエネルギー吸収剤を含有してなり、前記スキン層（ａ）と前記コア層（ａ）の合計の厚みに対する前記コア層（ａ）の厚みの比率は４０〜８０％であり、
前記着色シート層Ｂは、厚さ３０〜８０μｍの単層または多層であり、
単層の前記着色シート層Ｂは、テレフタル酸に由来する構造単位（Ｂ−１）、エチレングリコールに由来する構造単位（Ｂ−２）、及び、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位（Ｂ−３）を含有し、前記エチレングリコールに由来する構造単位（Ｂ−２）と前記１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位（Ｂ−３）の含有比（（Ｂ−２）／（Ｂ−３））がモル比で９０／１０〜３０／７０である共重合非結晶性ポリエステル樹脂を主成分とする透明な非結晶性ポリエステル含有樹脂（２−２）、及び、前記非結晶性ポリエステル含有樹脂（２−２）１００質量部に対して、１質量部以上の着色剤を含有するシートからなり、
多層の前記着色シート層Ｂは、スキン層（ｂ）とコア層（ｂ）を含むシートであり、
前記スキン層（ｂ）は、テレフタル酸に由来する構造単位（Ｃ−１）、エチレングリコールに由来する構造単位（Ｃ−２）、及び、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位（Ｃ−３）を含有し、前記エチレングリコールに由来する構造単位（Ｃ−２）と前記１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位（Ｃ−３）の含有比（（Ｃ−２）／（Ｃ−３））がモル比で９０／１０〜３０／７０である共重合非結晶性ポリエステル樹脂を主成分とする透明な非結晶性ポリエステル含有樹脂（２−３）を含有するものであり、
前記コア層（ｂ）は、ポリカーボネート樹脂を主成分とする透明なポリカーボネート含有樹脂（１−３）、及び、前記ポリカーボネート含有樹脂（１−３）１００質量部に対して、１質量部以上の着色剤を含有してなり、前記スキン層（ｂ）と前記コア層（ｂ）の合計の厚みに対する前記コア層（ｂ）の厚みの比率は４０〜８０％であり、
前記透明保護層Ｃは、前記着色レーザーマーキングシート層Ｄの一方の面を保護する単層または多層であり、
前記着色レーザーマーキングシート層Ｄは、スキン層（ｃ）とコア層（ｃ）を含むものであり、
前記スキン層（ｃ）は、テレフタル酸に由来する構造単位（Ｄ−１）、エチレングリコールに由来する構造単位（Ｄ−２）、及び、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位（Ｄ−３）を含有し、前記エチレングリコールに由来する構造単位（Ｄ−２）と前記１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位（Ｄ−３）の含有比（（Ｄ−２）／（Ｄ−３））がモル比で９０／１０〜３０／７０である共重合非結晶性ポリエステル樹脂を主成分とする透明な非結晶性ポリエステル含有樹脂（２−４）を含有するものであり、
前記コア層（ｃ）は、ポリカーボネート樹脂を主成分とする透明なポリカーボネート含有樹脂（１−４）、前記ポリカーボネート含有樹脂（１−４）１００質量部に対して、０．００１〜３質量部のエネルギー吸収剤、及び、１質量部以上の着色剤を含有してなり、前記スキン層（ｃ）と前記コア層（ｃ）の合計の厚みに対する前記コア層（ｃ）の厚みの比率は４０〜８０％であるレーザーマーキング用薄層積層体シート。
【請求項２】
単層の前記透明レーザーマーキングシート層Ａは、前記ポリカーボネート含有樹脂（１−１）１００質量部に対して、０．０１〜３質量部の滑剤、０．１〜５質量部の酸化防止剤、０．１〜５質量部の着色防止剤、０．１〜５質量部の紫外線吸収剤、及び、０．１〜５質量部の光安定剤からなる群より選択される少なくとも一種を更に含有しており、
多層の前記透明レーザーマーキングシート層Ａは、前記スキン層（ａ）中に、前記非結晶性ポリエステル含有樹脂（２−１）１００質量部に対して、０．０１〜３質量部の滑剤、０．１〜５質量部の酸化防止剤、０．１〜５質量部の着色防止剤、０．１〜５質量部の紫外線吸収剤、及び、０．１〜５質量部の光安定剤からなる群より選択される少なくとも一種を更に含有するか、前記コア層（ａ）中に、前記ポリカーボネート含有樹脂（１−２）１００質量部に対して、０．０１〜３質量部の滑剤、０．１〜５質量部の酸化防止剤、０．１〜５質量部の着色防止剤、０．１〜５質量部の紫外線吸収剤、及び、０．１〜５質量部の光安定剤からなる群より選択される少なくとも一種を更に含有するか、或いは、前記スキン層（ａ）中に、前記非結晶性ポリエステル含有樹脂（２−１）１００質量部に対して、０．０１〜３質量部の滑剤、０．１〜５質量部の酸化防止剤、０．１〜５質量部の着色防止剤、０．１〜５質量部の紫外線吸収剤、及び、０．１〜５質量部の光安定剤からなる群より選択される少なくとも一種を更に含有するとともに、前記コア層（ａ）中に、前記ポリカーボネート含有樹脂（１−２）１００質量部に対して、０．０１〜３質量部の滑剤、０．１〜５質量部の酸化防止剤、０．１〜５質量部の着色防止剤、０．１〜５質量部の紫外線吸収剤、及び、０．１〜５質量部の光安定剤からなる群より選択される少なくとも一種を更に含有する請求項１に記載のレーザーマーキング用薄層積層体シート。
【請求項３】
前記透明保護層Ｃは、透明ラミネートシートまたは透明保護コートによって構成され、前記透明ラミネートシートと前記着色レーザーマーキングシート層Ｄは、エチレンビニルアセテートまたはアクリル系粘接着剤によって互いに接着されている請求項１または２に記載のレーザーマーキング用薄層積層体シート。
【請求項４】
前記積層体に含まれる前記エネルギー吸収剤は、平均粒子径が１〜１２０ｎｍ、ジブチルフタレート吸油量が６０〜１７０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックである請求項１〜３のいずれか一項に記載のレーザーマーキング用薄層積層体シート。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のレーザーマーキング用薄層積層体シートと、前記レーザーマーキング用薄層積層体シートの一方の面に形成された粘着層と、を備えるレーザーマーキングラベル。
【請求項６】
請求項５に記載のレーザーマーキングラベルが備える前記レーザーマーキング用薄層積層体シートの、前記透明レーザーマーキングシート層Ａ、または、前記透明保護層Ｃ側から、レーザー光線を照射して前記レーザーマーキングラベルに印字するレーザーマーキング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザーマーキング用薄層積層体シート及びレーザーマーキング方法に関する。更に詳しくは、レーザー光線によって外面層を除去することがないため、マーキングに際して外観に損傷を与えることがなく、表面の平滑性に優れ、印字部分と非印字部分（生地部）のコントラストが良好であり、文字や記号等を鮮明にマーキング可能であって、例えば、ラベル等として好適に用いることができるレーザーマーキング用の積層体シート及びレーザーマーキング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、産業のほとんどあらゆる分野において、製造ロットなどが表示されたラベルが使用されている。従来、このラベルは、印刷によって製造されていたため、同じ表示が印字されるものは、複数枚をまとめて製造していた。即ち、順次製造するラベルごとに異なる表示を印字することは、上記表示を変える度に刷版を交換する必要があり、交換作業に手間がかかるため行われていなかった。
【０００３】
そして、印刷によってラベルを製造するには、具体的には、印刷機を用いて刷版にインキを転写し、刷版のインキを基材に印刷した後、任意のラベル形状の抜き型にて型抜きすることが行われていた。このような場合、印刷色ごとに、印刷機、刷版、及びインキが必要になることに加え、ラベルごとに抜き型が必要になる。そのため、表示の種類によって、膨大な種類のインキ、刷版、及び抜き型が必要であり、これらの管理保管に手間がかかるという問題があった。
【０００４】
そこで、近年、上記問題を解決するために、レーザーマーキングによって印字（マーキング）するラベル（レーザーマーキング用シート）が開発されている。このレーザーマーキング用シートは、具体的には、光反射性の金属板と、この金属板上に設けた光吸収性の着色層と、を備え、この着色層にレーザー光線を照射することによって、上記着色層を除去して金属板部分を露出させて、マーキングするものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
このようなレーザーマーキング用シートは、レーザー光線によって着色層を除去することにより所望の表示が印字されるため、作業効率良く任意のパターンを容易に形成することができる。また、ラベル一枚ごとに異なる表示を印字することができる。更に、印刷機、膨大な種類のインキ、刷版、抜き型などを必要としないという利点がある。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載のレーザーマーキング用シートは、予め着色層を形成しておく必要があることに加えて、この着色層の形成に手間がかかるという問題があった。また、光反射性の金属板を使用するため、シートが高価になってしまうという問題がある。更に、表面に凹凸があるために、この凹凸に汚れが入り込むことに起因して汚れを除去することが困難になり、ラベルとしての機能が大きく低下してしまうという問題もあった。
【０００７】
また、レーザーマーキング用シートとしては、多色を表示可能なものも報告されている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２に記載されたラベルは、特許文献１に記載のレーザーマーキング用シートの利点に加え、光吸収性の着色層、及び光反射性の金属板を用いることがないという利点がある。
【０００８】
しかしながら、特許文献２に記載されたラベルは、異なる色を有する多くの層を形成することが必要であるため、その製造方法が複雑であり、また、所定の色を得るためには、レーザー光線によって、所定の色を有する層まで微細に彫りこむ（即ち、不要な層をレーザー光線で削る）ことが必要であり、マーキングに多くの時間がかかるという問題がある。
【０００９】
ここで、近年、電気電子機器部品等の各種部品の偽造・改造防止の要求が高まっており、このような要求を満たすという観点からすると、上記レーザーマーキング用シートには、上述したような多色を表示可能であることは重要ではなく、個人名、記号、文字、写真などを、コントラストが良好で鮮明にマーキング可能であることが求められている。更に、生産性が良好であることも求められている。
【００１０】
このようなシートとしては、具体的には、透明の熱可塑性樹脂からなる表層と、レーザー光線を吸収するエネルギー吸収体及び着色剤を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる内層と、を備えるレーザーマーキング用薄層積層体シートが報告されている（例えば、特許文献３参照）。
【００１１】
また、熱可塑性樹脂、及び、レーザー光線を吸収するエネルギー吸収体を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる内層と、上記内層の一方の面上に配置される、透明の熱可塑性樹脂、及び、雲母またはカーボンブラックを含有する熱可塑性樹脂組成物からなる透明な第一の表層と、上記内層の他方の面上に配置される、上記熱可塑性樹脂組成物からなる透明な第二の表層と、を備え、第一の表層、内層、及び第二の表層の厚さの構成比が、所定の比率であるレーザーマーキング用薄層積層体シートも報告されている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平５−３３３７８４号公報
【特許文献２】特開２００４−８５８２７号公報
【特許文献３】特開２００２−２７３８３２号公報
【特許文献４】特許第３８８９４３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
特許文献３及び４に記載のレーザーマーキング用薄層積層体シートは、レーザー光線によって外面層（着色層）を除去して印字するものではないため、マーキング（印字）に際して外観に損傷を与えることがなく、印字部分と非印字部分（生地部）のコントラストが良好であり、表面の平滑性が良好であるという利点がある。更に、レーザーマーキング用薄層積層体シートどうし、または、レーザーマーキング用薄層積層体シートと熱可塑性樹脂シート（例えば、ＰＥＴＧシート、ＡＢＳ樹脂シート等）との加熱融着性に優れるとともに、レーザー光線照射によるレーザーマーキングによって、文字や数字などの表示を印字するために十分な印字性を有するものである。
【００１４】
しかしながら、特許文献３及び４に記載のレーザーマーキング用薄層積層体シートであっても、特に、上述した内層（レーザー光線によってマーキング可能な層（以下、「レーザーマーキング層」と記す場合がある））が薄い場合（具体的には、１００μｍ未満）には、印字部分と非印字部分のコントラストが、未だ十分なものではなく、上記コントラストに優れ、文字や数字等の表示を鮮明にマーキング可能であるレーザーマーキング用薄層積層体シートの開発が切望されていた。
【００１５】
本発明は、上述のような従来技術の課題を解決するためになされたものであり、レーザー光線によって外面層を除去することがないため、マーキングに際して外観に損傷を与えることがなく、表面の平滑性、改竄・偽造防止性能に優れ、印字部分と非印字部分（生地色）のコントラストが良好であり、鮮明な文字、記号、画像などを効率的にマーキング可能であり、例えば、レーザーマーキングラベル等の材料として好適に用いることができるレーザーマーキング用薄層積層体シート、レーザーマーキングラベル及びレーザーマーキング方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明により、以下のレーザーマーキング用薄層積層体シート、レーザーマーキングラベル及びレーザーマーキング方法が提供される。
【００１７】
［１］  レーザーマーキングシート層と、前記レーザーマーキングシート層の一方の面に配置される透明または有色の補助層と、を備え、厚みが１５０μｍ以下の積層体からなるレーザーマーキング用薄層積層体シートであって、前記積層体は、透明レーザーマーキングシート層Ａと着色シート層Ｂ、または、透明保護層Ｃと着色レーザーマーキングシート層Ｄから構成されてなり、前記透明レーザーマーキングシート層Ａは、厚さ３０〜８０μｍの単層または多層であり、単層の前記透明レーザーマーキングシート層Ａは、ポリカーボネート樹脂を主成分とする透明なポリカーボネート含有樹脂（１−１）、及び、前記ポリカーボネート含有樹脂（１−１）１００質量部に対して、０．０００５〜１質量部のエネルギー吸収剤を含有する透明のシートからなり、多層の前記透明レーザーマーキングシート層Ａは、スキン層（ａ）とコア層（ａ）を含む透明のシートであり、前記スキン層（ａ）は、テレフタル酸に由来する構造単位（Ａ−１）、エチレングリコールに由来する構造単位（Ａ−２）、及び、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位（Ａ−３）を含有し、前記エチレングリコールに由来する構造単位（Ａ−２）と前記１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位（Ａ−３）の含有比（（Ａ−２）／（Ａ−３））がモル比で９０／１０〜３０／７０である共重合非結晶性ポリエステル樹脂を主成分とする透明な非結晶性ポリエステル含有樹脂（２−１）を含有するものであり、
前記コア層（ａ）は、ポリカーボネート樹脂を主成分とする透明なポリカーボネート含有樹脂（１−２）、及び、前記ポリカーボネート含有樹脂（１−２）１００質量部に対して、０．０００５〜１質量部のエネルギー吸収剤を含有してなり、前記スキン層（ａ）と前記コア層（ａ）の合計の厚みに対する前記コア層（ａ）の厚みの比率は４０〜８０％であり、
【００１８】
前記着色シート層Ｂは、厚さ３０〜８０μｍの単層または多層であり、単層の前記着色シート層Ｂは、テレフタル酸に由来する構造単位（Ｂ−１）、エチレングリコールに由来する構造単位（Ｂ−２）、及び、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位（Ｂ−３）を含有し、前記エチレングリコールに由来する構造単位（Ｂ−２）と前記１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位（Ｂ−３）の含有比（（Ｂ−２）／（Ｂ−３））がモル比で９０／１０〜３０／７０である共重合非結晶性ポリエステル樹脂を主成分とする透明な非結晶性ポリエステル含有樹脂（２−２）、及び、前記非結晶性ポリエステル含有樹脂（２−２）１００質量部に対して、１質量部以上の着色剤を含有するシートからなり、
【００１９】
多層の前記着色シート層Ｂは、スキン層（ｂ）とコア層（ｂ）を含むシートであり、前記スキン層（ｂ）は、テレフタル酸に由来する構造単位（Ｃ−１）、エチレングリコールに由来する構造単位（Ｃ−２）、及び、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位（Ｃ−３）を含有し、前記エチレングリコールに由来する構造単位（Ｃ−２）と前記１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位（Ｃ−３）の含有比（（Ｃ−２）／（Ｃ−３））がモル比で９０／１０〜３０／７０である共重合非結晶性ポリエステル樹脂を主成分とする透明な非結晶性ポリエステル含有樹脂（２−３）を含有するものであり、前記コア層（ｂ）は、ポリカーボネート樹脂を主成分とする透明なポリカーボネート含有樹脂（１−３）、及び、前記ポリカーボネート含有樹脂（１−３）１００質量部に対して、１質量部以上の着色剤を含有してなり、前記スキン層（ｂ）と前記コア層（ｂ）の合計の厚みに対する前記コア層（ｂ）の厚みの比率は４０〜８０％であり、
【００２０】
前記透明保護層Ｃは、前記着色レーザーマーキングシート層Ｄの一方の面を保護する単層または多層であり、前記着色レーザーマーキングシート層Ｄは、スキン層（ｃ）とコア層（ｃ）を含むものであり、前記スキン層（ｃ）は、テレフタル酸に由来する構造単位（Ｄ−１）、エチレングリコールに由来する構造単位（Ｄ−２）、及び、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位（Ｄ−３）を含有し、前記エチレングリコールに由来する構造単位（Ｄ−２）と前記１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位（Ｄ−３）の含有比（（Ｄ−２）／（Ｄ−３））がモル比で９０／１０〜３０／７０である共重合非結晶性ポリエステル樹脂を主成分とする透明な非結晶性ポリエステル含有樹脂（２−４）を含有するものであり、前記コア層（ｃ）は、ポリカーボネート樹脂を主成分とする透明なポリカーボネート含有樹脂（１−４）、前記ポリカーボネート含有樹脂（１−４）１００質量部に対して、０．００１〜３質量部のエネルギー吸収剤、及び、１質量部以上の着色剤を含有してなり、前記スキン層（ｃ）と前記コア層（ｃ）の合計の厚みに対する前記コア層（ｃ）の厚みの比率は４０〜８０％であるレーザーマーキング用薄層積層体シート。
【００２１】
［２］  単層の前記透明レーザーマーキングシート層Ａは、前記ポリカーボネート含有樹脂（１−１）１００質量部に対して、０．０１〜３質量部の滑剤、０．１〜５質量部の酸化防止剤、０．１〜５質量部の着色防止剤、０．１〜５質量部の紫外線吸収剤、及び、０．１〜５質量部の光安定剤からなる群より選択される少なくとも一種を更に含有しており、多層の前記透明レーザーマーキングシート層Ａは、前記スキン層（ａ）中に、前記非結晶性ポリエステル含有樹脂（２−１）１００質量部に対して、０．０１〜３質量部の滑剤、０．１〜５質量部の酸化防止剤、０．１〜５質量部の着色防止剤、０．１〜５質量部の紫外線吸収剤、及び、０．１〜５質量部の光安定剤からなる群より選択される少なくとも一種を更に含有するか、前記コア層（ａ）中に、前記ポリカーボネート含有樹脂（１−２）１００質量部に対して、０．０１〜３質量部の滑剤、０．１〜５質量部の酸化防止剤、０．１〜５質量部の着色防止剤、０．１〜５質量部の紫外線吸収剤、及び、０．１〜５質量部の光安定剤からなる群より選択される少なくとも一種を更に含有するか、或いは、前記スキン層（ａ）中に、前記非結晶性ポリエステル含有樹脂（２−１）１００質量部に対して、０．０１〜３質量部の滑剤、０．１〜５質量部の酸化防止剤、０．１〜５質量部の着色防止剤、０．１〜５質量部の紫外線吸収剤、及び、０．１〜５質量部の光安定剤からなる群より選択される少なくとも一種を更に含有するとともに、前記コア層（ａ）中に、前記ポリカーボネート含有樹脂（１−２）１００質量部に対して、０．０１〜３質量部の滑剤、０．１〜５質量部の酸化防止剤、０．１〜５質量部の着色防止剤、０．１〜５質量部の紫外線吸収剤、及び、０．１〜５質量部の光安定剤からなる群より選択される少なくとも一種を更に含有する前記［１］に記載のレーザーマーキング用薄層積層体シート。
【００２２】
［３］前記透明保護層Ｃは、透明ラミネートシートまたは透明保護コートによって構成され、前記透明ラミネートシートと前記着色レーザーマーキングシート層Ｄは、エチレンビニルアセテートまたはアクリル系粘接着剤によって互いに接着されている前記［１］または［２］に記載のレーザーマーキング用薄層積層体シート。
【００２３】
［４］  前記積層体に含まれる前記エネルギー吸収剤は、平均粒子径が１〜１２０ｎｍ、ジブチルフタレート吸油量が６０〜１７０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックである前記［１］〜［３］のいずれかに記載のレーザーマーキング用薄層積層体シート。
【００２４】
［５］  前記［１］〜［４］のいずれかに記載のレーザーマーキング用薄層積層体シートと、前記レーザーマーキング用薄層積層体シートの一方の面に形成された粘着層と、を備えるレーザーマーキングラベル。
【００２５】
［６］  前記［５］に記載のレーザーマーキングラベルが備える前記レーザーマーキング用薄層積層体シートの、前記透明レーザーマーキングシート層Ａ、または、前記透明保護層Ｃ側から、レーザー光線を照射して前記レーザーマーキングラベルに印字するレーザーマーキング方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のレーザーマーキング用薄層積層体シートは、レーザー光線によって外面層を除去することがないため、マーキングに際して外観に損傷を与えることがなく、表面の平滑性、改竄・偽造防止性能に優れ、印字部分と非印字部分のコントラストが良好であり、鮮明な文字、記号、画像などを効率的にマーキング可能であるという効果を奏するものである。
【００２７】
本発明のレーザーマーキングラベルは、レーザー光線によって外面層を除去することがないため、マーキングに際して外観に損傷を与えることがなく、表面の平滑性、改竄・偽造防止性能に優れ、印字部分と非印字部分のコントラストが良好であり、鮮明な文字、記号、画像などを効率的にマーキング可能であるという効果を奏するものである。
【００２８】
本発明のレーザーマーキング方法は、レーザー光線によって外面層を除去することがないため、マーキングに際して外観に損傷を与えることがなく、表面の平滑性、改竄・偽造防止性能に優れ、印字部分と非印字部分のコントラストが良好であり、鮮明な文字、記号、画像などを効率的にマーキング可能であるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に属することが理解されるべきである。
【００３０】
［１］レーザーマーキング用薄層積層体シート：
本発明のレーザーマーキング用薄層積層体シートは、レーザーマーキングシート層と、このレーザーマーキングシート層の一方の面に配置される透明または有色の補助層と、を備え、厚みが１５０μｍ以下の積層体からなるレーザーマーキング用薄層積層体シートであって、上記積層体は、透明レーザーマーキングシート層Ａと着色シート層Ｂ、または、透明保護層Ｃと着色レーザーマーキングシート層Ｄから構成されてなるものである。
【００３１】
透明レーザーマーキングシート層Ａは、厚さ３０〜８０μｍの単層または多層であり、単層の透明レーザーマーキングシート層Ａは、ポリカーボネート樹脂を主成分とする透明なポリカーボネート含有樹脂（１−１）、及び、ポリカーボネート含有樹脂（１−１）１００質量部に対して、０．０００５〜１質量部のエネルギー吸収剤を含有する透明のシートからなる。
【００３２】
多層の透明レーザーマーキングシート層Ａは、スキン層（ａ）とコア層（ａ）を含む透明のシートであり、上記スキン層（ａ）は、テレフタル酸に由来する構造単位（Ａ−１）、エチレングリコールに由来する構造単位（Ａ−２）、及び、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位（Ａ−３）を含有し、エチレングリコールに由来する構造単位（Ａ−２）と１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位（Ａ−３）の含有比（（Ａ−２）／（Ａ−３））がモル比で９０／１０〜３０／７０である共重合非結晶性ポリエステル樹脂を主成分とする透明な非結晶性ポリエステル含有樹脂（２−１）を含有するものであり、上記コア層（ａ）は、ポリカーボネート樹脂を主成分とする透明なポリカーボネート含有樹脂（１−２）、及び、ポリカーボネート含有樹脂（１−２）１００質量部に対して、０．０００５〜１質量部のエネルギー吸収剤を含有してなり、スキン層（ａ）とコア層（ａ）の合計の厚みに対するコア層（ａ）の厚みの比率は４０〜８０％である。
【００３３】
着色シート層Ｂは、厚さ３０〜８０μｍの単層または多層であり、単層の着色シート層Ｂは、テレフタル酸に由来する構造単位（Ｂ−１）、エチレングリコールに由来する構造単位（Ｂ−２）、及び、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位（Ｂ−３）を含有し、エチレングリコールに由来する構造単位（Ｂ−２）と１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位（Ｂ−３）の含有比（（Ｂ−２）／（Ｂ−３））がモル比で９０／１０〜３０／７０である共重合非結晶性ポリエステル樹脂を主成分とする透明な非結晶性ポリエステル含有樹脂（２−２）、及び、この非結晶性ポリエステル含有樹脂（２−２）１００質量部に対して、１質量部以上の着色剤を含有するシートからなる。
【００３４】
多層の着色シート層Ｂは、スキン層（ｂ）とコア層（ｂ）を含むシートであり、スキン層（ｂ）は、テレフタル酸に由来する構造単位（Ｃ−１）、エチレングリコールに由来する構造単位（Ｃ−２）、及び、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位（Ｃ−３）を含有し、エチレングリコールに由来する構造単位（Ｃ−２）と１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位（Ｃ−３）の含有比（（Ｃ−２）／（Ｃ−３））がモル比で９０／１０〜３０／７０である共重合非結晶性ポリエステル樹脂を主成分とする透明な非結晶性ポリエステル含有樹脂（２−３）を含有するものであり、コア層（ｂ）は、ポリカーボネート樹脂を主成分とする透明なポリカーボネート含有樹脂（１−３）、及び、ポリカーボネート含有樹脂（１−３）１００質量部に対して、１質量部以上の着色剤を含有してなり、スキン層（ｂ）とコア層（ｂ）の合計の厚みに対するコア層（ｂ）の厚みの比率は４０〜８０％である。
【００３５】
透明保護層Ｃは、着色レーザーマーキングシート層Ｄの一方の面を保護する単層または多層である。
【００３６】
着色レーザーマーキングシート層Ｄは、スキン層（ｃ）とコア層（ｃ）を含むものである。そして、スキン層（ｃ）は、テレフタル酸に由来する構造単位（Ｄ−１）、エチレングリコールに由来する構造単位（Ｄ−２）、及び、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位（Ｄ−３）を含有し、エチレングリコールに由来する構造単位（Ｄ−２）と１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位（Ｄ−３）の含有比（（Ｄ−２）／（Ｄ−３））がモル比で９０／１０〜３０／７０である共重合非結晶性ポリエステル樹脂を主成分とする透明な非結晶性ポリエステル含有樹脂（２−４）を含有するものである。コア層（ｃ）は、ポリカーボネート樹脂を主成分とする透明なポリカーボネート含有樹脂（１−４）、ポリカーボネート含有樹脂（１−４）１００質量部に対して、０．００１〜３質量部のエネルギー吸収剤、及び、１質量部以上の着色剤を含有してなり、スキン層（ｃ）とコア層（ｃ）の合計の厚みに対するコア層（ｃ）の厚みの比率は４０〜８０％である。
【００３７】
上述した構成のレーザーマーキング用薄層積層体シートは、そのレーザーマーキングシート層が、レーザー光線によって表面部分を除去されることがないため、マーキングに際して外観に損傷を与えられることがない。また、表面部分を除去してマーキングしないため、表面の平滑性、改竄・偽造防止性能に優れる。更に、レーザーマーキングシート層と補助層とが相俟って、印字部分と非印字部分の良好なコントラストが得られ、鮮明な文字、記号、画像などを効率的に印字することが可能である。このように、本発明のレーザーマーキング用薄層積層体シートは、その厚さが１５０μｍ以下であるにもかかわらず、上述した効果を有し、更に、その厚さが十分に薄いため、例えば製造ロットなどが表示されたラベル用などとして好適に用いることができる。
【００３８】
本発明のレーザーマーキング用薄層積層体シートは、上述したように、その厚さが１５０μｍ以下であるため、例えば、ラベル、ラベル型タグなどのシートの材料として好適に用いることができる。これらの中でも、ラベル用のシートとして用いることが好ましい。
【００３９】
レーザーマーキングシート層は、レーザー光線によってマーキングされ、その際に表面部分が除去されない層である。透明または有色のいずれのシートであってもよく、このレーザーマーキングシートは、レーザー光線が照射されると、照射部位が発色し、所望の文字、記号、画像などがマーキングされるシートである。
【００４０】
また、補助層は、レーザーマーキングシート層の一方の面に配置される透明または有色の層であり、このような補助層を備えることによって、厚さが１５０μｍ以下であっても、印字部分と非印字部分の良好なコントラストが得られる。そして、透明の補助層である場合には、有色のレーザーマーキングシート層にマーキングされた文字、記号、画像などの鮮明性を低下させることなく、その表面を効果的に保護するため、改竄・偽造防止性能に優れた積層体シートを得ることができる。また、有色の補助層である場合には、印字部分と非印字部分の更に良好なコントラストを有する積層体シートを得ることができる。
【００４１】
レーザーマーキング用薄層積層体シートの厚さは、１５０μｍ以下であり、ラベル用のシートとして用いるという観点からは、６０〜１４０μｍであることが好ましく、８０〜１２０μｍであることが更に好ましい。上記厚さが１５０μｍ超であると、シートの剛性が大きくなりすぎ、ラベルに用いた場合、このラベルを曲面などに貼り付けたときに、ラベルが容易に剥がれてしまうことがあり、ラベルとして十分に機能しないこととなる。
【００４２】
以下、本発明のレーザーマーキング用薄層積層体シートの一の実施形態について説明する。
【００４３】
本実施形態のレーザーマーキング用薄層積層体シートは、レーザーマーキング用薄層積層体シートを構成する積層体が、厚さ３０〜８０μｍの透明レーザーマーキングシート層Ａ（レーザーマーキングシート層）と厚さ３０〜８０μｍの着色シート層Ｂ（補助層）を積層させてなる積層体であり、全体の厚さが１５０μｍ以下のものである。このような構成のレーザーマーキング用薄層積層体シートは、レーザーマーキング層が薄いもの（具体的には、１００μｍ未満）でありながら特に印字部分と非印字部分のコントラストが良好であるという利点がある。
【００４４】
［１−１］透明レーザーマーキングシート層Ａ：
透明レーザーマーキングシート層Ａ（以下、「透明レーザーマーキングシートＡ」と記す場合がある）は、透明なレーザーマーキング用のシート（レーザーマーキング層）であり、例えば、本発明のレーザーマーキング用薄層積層体シートをラベルなどに用いた場合、この透明レーザーマーキングシートＡが、着色シート層Ｂ（以下、「着色シートＢ」と記す場合がある）よりも表面側に位置し、文字などを表示する表示面になる。
【００４５】
透明レーザーマーキングシートＡは、単層または多層であり、その厚さは、上述したように３０〜８０μｍであることが必要であり、４０〜６０μｍであることが好ましい。上記厚さが３０μｍ未満であると、レーザーマーキングによる発色性が低下するという不具合がある。一方、８０μｍ超であると、積層体全体の厚さが厚くなりすぎ、ラベルの剛性が大きくなるという不具合がある。
【００４６】
透明レーザーマーキングシートＡの透明度は、透明レーザーマーキングシートＡにマーキングした文字などが、着色シートＢとのコントラストにより鮮明に現れる限り制限はないが、全光線透過率が７０％以上であることが好ましく、８５％以上であることが更に好ましい。
【００４７】
本明細書において全光線透過率は、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して測定した値であり、この全光線透過率の測定は、例えば、日本電色工業製のヘイズメーター（商品名：「ＮＤＨ  ２０００」）、分光光度計（商品名「ＥＹＥ７０００」マクベス社製）等を用いて測定することができる。
【００４８】
［１−１−１］単層の透明レーザーマーキングシート層Ａ：
単層の透明レーザーマーキングシート層Ａ（以下、「単層の透明レーザーマーキングシートＡ」と記す場合がある）は、ポリカーボネート樹脂を主成分とする透明なポリカーボネート含有樹脂（１−１）、及び、このポリカーボネート含有樹脂（１−１）１００質量部に対して、０．０００５〜１質量部のエネルギー吸収剤を含有する透明のシートからなる。このような単層のシートは、レーザー発色性（黒色の発色）に優れる。特に、印刷等のラベル（即ち、表面にのみインク層を付着させた場合のラベル）と比較すると、本発明のレーザーマーキング用薄層積層体シートの、レーザーマーキングによる発色は、透明レーザーマーキングシートＡの全厚に及ぶ（即ち、厚さ方向の全体で発色する）ため、マーキング部分の耐磨耗性に優れる。
【００４９】
ポリカーボネート含有樹脂（１−１）中のポリカーボネート樹脂としては、メルトボリュームレイトが２〜３０であるものが好ましい。上記メルトボリュームレイトが２未満であると、力学的性質に優れ、シートのタフネス性に優れる反面、溶融押出成形性が劣るおそれがある。一方、メルトボリュームレイトが３０超であると、溶融押出成形性に優れる反面、シートのタフネス性が劣るおそれがある。なお、本明細書において「メルトボリュームレイト」は、レオ・ラボ社製の「メルトインデクサー」を用いてＩＳＯ１１３３（ＪＩＳＫ７２１０）に準拠して測定した値である。
【００５０】
上記範囲のメルトボリュームレイトを満たすポリカーボネート樹脂としては、具体的には、出光興産社製の「タフロンＡ２６００」、「Ａ２２００」、帝人化成社製の「パンライト  Ｌ−１２２５Ｙ」、「Ｌ−１３００Ｙ」などを挙げることができる。
【００５１】
ポリカーボネート含有樹脂（１−１）は、ポリカーボネート樹脂以外に、その性能を損なわない範囲で他の成分を混合することができる。他の成分としては、例えば、ポリカーボネート樹脂との相溶性に優れるポリアリレートが挙げられる。
【００５２】
ポリカーボネート含有樹脂（１−１）中のポリカーボネート樹脂の含有割合は、ポリカーボネート含有樹脂（１−１）の総量に対して、５０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることが更に好ましい。上記含有割合が５０質量％未満であると、透明レーザーマーキングシートＡの耐衝撃強度等の強度特性が低下するため、製造時に透明レーザーマーキングシートＡにクラックが入り易くなるおそれがあり、また、この透明レーザーマーキングシートＡを用いて製造されたラベルを曲面に貼り付けた場合に、ラベルにクラックが入り易くなるおそれがある。
【００５３】
エネルギー吸収剤は、レーザー光線を吸収して光を熱エネルギーに変換し、発生した熱によりポリカーボネート樹脂を炭化させて黒色系の印字（マーキング）をするための化合物である。エネルギー吸収剤としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物の群から選択される少なくとも一種を用いることができる。
【００５４】
カーボンブラックは、その製法によりファーネスブラック、チャネルブラック、サーマルブラック等、また、原料の違いによりアセチレンブラック、ケッチェンブラック、オイルブラック、ガスブラック等に分類されるが、本発明では、これらのいずれも使用することができる。そして、その平均粒子径は、１〜１２０ｎｍであることが好ましく、３〜１００ｎｍであることが更に好ましく、５〜８０ｎｍであることが特に好ましい。カーボンブラックの平均粒子径が１ｎｍ未満であると、レーザー照射による熱の発生が少ないため発色性が劣るおそれがある。一方、１２０ｎｍ超であると、レーザー光線の照射により熱が発生し過ぎ、この熱によって樹脂が変色してしまうとともに、発色部のコントラストが低下してしまうおそれがある。ここで、本明細書において「平均粒子径」とは、透過型電子顕微鏡によって複数の粒子の直径を測定し、得られた測定値の平均のことである。
【００５５】
本発明のレーザーマーキング用薄層積層体シートに用いるエネルギー吸収剤は、カーボンブラックの中でも、ジブチルフタレート吸油量が６０〜１７０ｍｌ／１００ｇのものであることが好ましく、６０ｍｌ／１００ｇ未満であると、分散性が悪くなるおそれがある。一方、１７０ｍｌ／１００ｇ超であると、いんぺい性に劣るおそれがある。
【００５６】
金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物としては、各種金属の酸化物、硫化物、窒化物が使用でき、更に、複合金属酸化物なども好適に使用できる。金属酸化物を形成する金属としては、例えば、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、鉄、チタン、珪素、アンチモン、錫、銅、マンガン、コバルト、ビスマス、バナジウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、タングステン、パラジウム、銀、白金などが挙げられる。更に、複合金属酸化物としては、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＡＺＯ等が挙げられる。金属硫化物としては、例えば、硫化亜鉛、硫化カドミニウムなどが挙げられる。また、金属窒化物としては、例えば、窒化チタンなどが挙げられる。
【００５７】
このように、エネルギー吸収体としては、カーボンブラック、チタンブラック、金属酸化物、複合金属酸化物を好適に用いることができ、これらは単独または併用して用いることができる。
【００５８】
エネルギー吸収体の添加量（配合量）は、単層の透明レーザーマーキングシートＡの場合には、ポリカーボネート含有樹脂（１−１）１００質量部に対して、０．０００５〜１質量部であり、０．００１〜０．１質量部であることが好ましく、０．００１〜０．０１質量部であることが更に好ましい。エネルギー吸収体の配合量が、０．０００５質量部未満であると、レーザー光線照射による熱の発生が少ないため十分なコントラストが得られない。一方、１質量部超であると、レーザー光線のエネルギー吸収量が過剰となりコントラストの低下を生じ、また、透明性の低下が生じる。
【００５９】
単層の透明レーザーマーキングシートＡには、ポリカーボネート含有樹脂（１−１）及びエネルギー吸収剤以外に、滑剤、酸化防止剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの添加剤を含有させることができる。これらは単独または併用して用いることができる。
【００６０】
上記添加剤を使用する場合、ポリカーボネート含有樹脂（１−１）１００質量部に対して、０．０１〜３質量部の滑剤、０．１〜５質量部の酸化防止剤、０．１〜５質量部の着色防止剤、０．１〜５質量部の紫外線吸収剤、及び、０．１〜５質量部の光安定剤からなる群より選択される少なくとも一種を更に含有させることが好ましい。このような条件で各成分を更に含有することによって、溶融押出成形加工時の樹脂の安定性が向上し、また、実使用時の経時劣化を抑制するという利点がある。
【００６１】
滑剤としては、例えば、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩などを挙げることができる。
【００６２】
脂肪酸エステルとしては、例えば、ブチルステアレート、セチルパルミレート、ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、ステアリン酸トリグリセライド、モンタンワックス酸のエステル、ロウエステル、ジカルボン酸エステル、複合エステル等を挙げることができる。また、脂肪酸アミドとしては、例えば、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリルアミド等を挙げることができる。また、脂肪酸金属塩としては、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミウム、ステアリン酸バリウムなどを挙げることができる。
【００６３】
滑剤の含有量は、上述したように０．０１〜３質量部であることが好ましく、０．０５〜０．５質量部であることが好ましい。上記含有量が０．０１質量部未満であると、成形加工時の樹脂の安定性を向上させる効果が十分に得られないおそれがある。一方、３質量部超であると、樹脂のすべり性が高いため成形加工時に押出成形機内ですべってしまい、シート成形が困難となるおそれがある。
【００６４】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤などを挙げることができる。フェノール系酸化防止剤としては、例えば、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンＥ、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３−５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン；ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−ジメチレン−ビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
【００６５】
４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，６−へキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１，−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４’−ジ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−トリ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオジエチレンビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、
【００６６】
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス２［３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアヌレート、テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタンなどが挙げられる。
【００６７】
これらの中でも、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタンが好ましく、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが更に好ましい。なお、上記フェノール系酸化防止剤は、一種単独でまたは二種以上を組合せて使用することができる。
【００６８】
着色防止剤としては、例えば、亜燐酸エステル系の化合物などが挙げられる。具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
【００６９】
他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトなどを挙げることができる。
【００７０】
これらの中でも、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。なお、着色防止剤は、一種単独でまたは二種以上を組合せて使用することができる。また、フェノール系酸化防止剤と併用してもよい。
【００７１】
酸化防止剤及び着色防止剤は、溶融押出成形工程でのポリカーボネート樹脂の熱酸化反応及びそれに起因する熱変色などの不具合を抑制するために使用することができ、これらの含有量は、それぞれ、０．１〜５質量部であることが好ましい。上記含有量が０．１質量部未満であると、これらの効果が十分に得られないおそれがある。一方、５質量部超であると、酸化防止剤、着色防止剤のブリードが発生するなどの不具合が生じ易いため好ましくない。
【００７２】
紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２’メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、メチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート−ポリエチレングリコールとの縮合物に代表されるベンゾトリアゾール系化合物を挙げることができる。また、例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノール、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノールなどのヒドロキシフェニルトリアジン系化合物を挙げることができる。更に、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｐ，ｐ’−ジフェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などの環状イミノエステル系化合物を挙げることができる。
【００７３】
光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］｝、ポリメチルプロピル３−オキシ−［４−（２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジニル］シロキサンなどに代表されるヒンダードアミン系のものを挙げることができる。このような光安定剤は、紫外線吸収剤や場合によっては各種酸化防止剤と併用することによって、耐候性などの点において更に良好な性能を発揮するという利点がある。
【００７４】
紫外線吸収剤及び光安定剤の含有量は、それぞれ、０．１〜５質量部であることが好ましく、上記含有量が０．１質量部未満であると、その効果が十分に得られないおそれがあり、耐光劣化やそれに伴う変色などの不具合が生じるおそれがある。一方、５質量部超であると、紫外線吸収剤、光安定剤のブリードが発生するなどの不具合が生じ易いため好ましくない。
【００７５】
単層の透明レーザーマーキングシートＡは、例えば、上記各成分を含有する混練物を得、得られた混練物を溶融押出成形により成形することによって得ることができる。また、透明レーザーマーキングシートＡは、上述したように、溶融押出成形により成形した後、マット加工することも好ましく、このマット加工によって、透明レーザーマーキングシートＡの少なくとも一方の面の平均粗さ（Ｒａ）を、０．１〜５μｍとすることが好ましい。特に、着色シートＢ側の面の上記平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ未満であると、両シート（透明レーザーマーキングシートＡと着色シートＢ）を加熱融着する場合に泡抜けが十分でなくなるおそれがある。一方、５μｍ超であると、加熱融着性の低下等が生じるおそれがあるため好ましくない。ここで、本明細書において、平均粗さ（Ｒａ）は、テーラーホブソン社製の「タリサーフ」によって測定した値である。
【００７６】
［１−１−２］多層の透明レーザーマーキングシート層Ａ：
多層の透明レーザーマーキングシート層Ａ（以下、「多層の透明レーザーマーキングシートＡ」と記す場合がある）は、スキン層（ａ）とコア層（ａ）を含む透明のシートであり、このスキン層（ａ）は、テレフタル酸に由来する構造単位（Ａ−１）、エチレングリコールに由来する構造単位（Ａ−２）、及び、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位（Ａ−３）を含有し、エチレングリコールに由来する構造単位（Ａ−２）と１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位（Ａ−３）の含有比（（Ａ−２）／（Ａ−３））がモル比で９０／１０〜３０／７０である共重合非結晶性ポリエステル樹脂を主成分とする透明な非結晶性ポリエステル含有樹脂（２−１）を含有するものである。そして、コア層（ａ）は、ポリカーボネート樹脂を主成分とする透明なポリカーボネート含有樹脂（１−２）、及び、このポリカーボネート含有樹脂（１−２）１００質量部に対して、０．０００５〜１質量部のエネルギー吸収剤を含有してなり、スキン層（ａ）とコア層（ａ）の合計の厚みに対するコア層（ａ）の厚みの比率は４０〜８０％である。この多層の透明レーザーマーキングシートＡにレーザー光を照射すると、スキン層（ａ）を通過してコア層（ａ）に分散したエネルギー吸収剤がレーザー光線のエネルギーを吸収して黒発色を生成する。一方、スキン層（ａ）は、上記変化を生じ難いので平滑である。そして、このスキン層（ａ）を有することに起因して耐磨耗性に優れるという利点がある。
【００７７】
多層の透明レーザーマーキングシートＡは、上述したように、スキン層（ａ）とコア層（ａ）からなる透明のシートである限りその積層構造は特に制限はない。例えば、スキン層（ａ）とコア層（ａ）とはそれぞれ各一層有し、これらが積層された状態で配置されているものであってもよいし、スキン層（ａ）が、第一のスキン層（ａ−１）及び第二のスキン層（ａ−２）を有する複数の層からなり、コア層（ａ）の一方の面側に第一のスキン層（ａ−１）が積層された状態で配置され、他方の面側に第二のスキン層（ａ−２）が積層された状態で配置されたもの（即ち、第一のスキン層（ａ−１）／コア層（ａ）／第二のスキン層（ａ−２）からなる積層体）であってもよい。
【００７８】
スキン層（ａ）に含有される共重合非結晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、イーストマンケミカル社製の商品名「イースターＧＮ０７１」などを挙げることができる。
【００７９】
共重合非結晶性ポリエステル樹脂の含有割合は、具体的には、非結晶性ポリエステル含有樹脂（２−１）の総量に対して、５０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることが更に好ましい。上記含有割合が５０質量％未満であると、印刷性や加熱融着性が低下するおそれがある。
【００８０】
コア層（ａ）に含有されるポリカーボネート含有樹脂（１−２）中のポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート含有樹脂（１−１）中のポリカーボネート樹脂と同様のものを同様の割合で用いることができる。
【００８１】
コア層（ａ）に含有されるエネルギー吸収剤の含有量は、ポリカーボネート含有樹脂（１−２）１００質量部に対して、０．０００５〜１質量部であり、０．００１〜０．１質量部であることが好ましく、０．００１〜０．０１質量部であることが更に好ましい。エネルギー吸収体の配合量が、０．０００５質量部未満であると、レーザー光線照射による熱の発生が少ないため十分なコントラストが得られない。一方、１質量部超であると、レーザー光線のエネルギー吸収量が過剰となりコントラストの低下を生じ、また、透明性の低下が生じる。
【００８２】
また、多層の透明レーザーマーキングシートＡにおいても、単層の透明レーザーマーキングシートＡと同様に、そのスキン層（ａ）及びコア層（ａ）の少なくともいずれかに、滑剤、酸化防止剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの添加剤を含有させることができ、これらは単独または併用して用いることができる。
【００８３】
具体的には、多層の透明レーザーマーキングシートＡは、スキン層（ａ）中に、非結晶性ポリエステル含有樹脂（２−１）１００質量部に対して、０．０１〜３質量部の滑剤、０．１〜５質量部の酸化防止剤、０．１〜５質量部の着色防止剤、０．１〜５質量部の紫外線吸収剤、及び、０．１〜５質量部の光安定剤からなる群より選択される少なくとも一種を更に含有するか、コア層（ａ）中に、ポリカーボネート含有樹脂（１−２）１００質量部に対して、０．０１〜３質量部の滑剤、０．１〜５質量部の酸化防止剤、０．１〜５質量部の着色防止剤、０．１〜５質量部の紫外線吸収剤、及び、０．１〜５質量部の光安定剤からなる群より選択される少なくとも一種を更に含有するか、或いは、スキン層（ａ）中に、非結晶性ポリエステル含有樹脂（２−１）１００質量部に対して、０．０１〜３質量部の滑剤、０．１〜５質量部の酸化防止剤、０．１〜５質量部の着色防止剤、０．１〜５質量部の紫外線吸収剤、及び、０．１〜５質量部の光安定剤からなる群より選択される少なくとも一種を更に含有するとともに、コア層（ａ）中に、ポリカーボネート含有樹脂（１−２）１００質量部に対して、０．０１〜３質量部の滑剤、０．１〜５質量部の酸化防止剤、０．１〜５質量部の着色防止剤、０．１〜５質量部の紫外線吸収剤、及び、０．１〜５質量部の光安定剤からなる群より選択される少なくとも一種を更に含有することが好ましい。
【００８４】
また、上述したように、スキン層（ａ）とコア層（ａ）の合計の厚みに対するコア層（ａ）の厚みの比率は４０〜８０％であることが必要であり、６０〜７５％であることが好ましい。コア層（ａ）の厚さの割合が４０％未満であると、レーザー発色性に劣ることに加え、強度や耐熱性が十分でなくなる。一方、８０％超であると、例えば、第一のスキン層（ａ−１）／コア層（ａ）／第二のスキン層（ａ−２）からなる多層の透明レーザーマーキングシートＡを成形した場合に、コア層（ａ）の両側に配置するスキン層（ａ）（第一のスキン層（ａ−１），第二のスキン層（ａ−２））を均一に形成することが困難となる。
【００８５】
多層の透明レーザーマーキングシートＡは、例えば、コア層（ａ）及びスキン層（ａ）を構成するための各組成物（混練物）を得、得られた各混練物を、２台の押出機を用いてＴダイにより溶融共押出することにより得ることができ、そして、多層の透明レーザーマーキングシートＡがＴダイから出た直後にマットロールによりマット加工することができる。
【００８６】
［１−２］着色シート層Ｂ：
着色シートＢ（補助層）は、厚さ３０〜８０μｍの単層または多層である。そして、単層の着色シートＢは、テレフタル酸に由来する構造単位（Ｂ−１）、エチレングリコールに由来する構造単位（Ｂ−２）、及び、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位（Ｂ−３）を含有し、エチレングリコールに由来する構造単位（Ｂ−２）と１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位（Ｂ−３）の含有比（（Ｂ−２）／（Ｂ−３））がモル比で９０／１０〜３０／７０である共重合非結晶性ポリエステル樹脂を主成分とする透明な非結晶性ポリエステル含有樹脂（２−２）、及び、この非結晶性ポリエステル含有樹脂（２−２）１００質量部に対して、１質量部以上の着色剤を含有するシートである。このような着色シートＢを備えることによって、透明レーザーマーキングシートＡの印字部分と非印字部分の良好なコントラストが得られ、印字部分が鮮明になるという利点がある。
【００８７】
非結晶性ポリエステル含有樹脂（２−２）中の共重合非結晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、イーストマンケミカル社製の商品名「イースターＧＮ０７１」などを挙げることができる。
【００８８】
共重合非結晶性ポリエステル樹脂の含有割合は、具体的には、非結晶性ポリエステル含有樹脂（２−２）の総量に対して、５０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることが更に好ましい。上記含有割合が５０質量％未満であると、印刷性や加熱融着性が低下するおそれがある。
【００８９】
非結晶性ポリエステル含有樹脂（２−２）は、共重合非結晶性ポリエステル樹脂以外に、ポリカーボネート樹脂を更に含有することができる。即ち、非結晶性ポリエステル含有樹脂（２−２）としては、共重合非結晶性ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂との混合物（アロイ）も好適に使用でき、このアロイ中のポリカーボネート樹脂の質量比率は、０〜５０質量％未満であることが好ましく、４０質量％未満であることが更に好ましく、３０質量％未満であることが特に好ましい。ポリカーボネート樹脂の質量比率が５０質量％以上であると、印刷性、接着性、透明レーザーマーキングシートＡとの加熱融着性の低下が生じるおそれがある。
【００９０】
着色剤としては、例えば、無機顔料、有機顔料、染料などを挙げることができる。無機顔料としては、例えば、白色顔料、黄色顔料、赤色顔料、青色顔料などを挙げることができる。白色顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、硫化亜鉛、酸化亜鉛などを挙げることができる。黄色顔料としては、例えば、酸化鉄、チタンイエローなどを挙げることができる。赤色顔料としては、例えば、酸化鉄などを挙げることができる。青色顔料としては、例えば、コバルトブルー、群青などを挙げることができる。また、有機顔料としては、例えば、モノアゾ、縮合アゾ、アンスラキノン、ジスアゾ、複素環、キナクリドン、アンスラキノン、ペリレン、モノアゾ、フタロシアニン、フタロシアニンなどを挙げることができる。染料としては、例えば、モノアゾ、アンスラキノン、ジスアゾ、複素環、アンスラキノン、ペリノン、チオインヂゴ、ジスアゾ、アンスラキノンなどを挙げることができる。
【００９１】
これらの着色剤は、いずれも適宜選択して使用できるが、着色シートＢを使用する目的が、透明レーザーマーキングシートＡのレーザー発色によって生成した文字などの印字部分を鮮明にすることであること、及び、印字部分の色は具体的には黒色であることを考慮すると、この黒色に対して、良好なコントラストが得られる白色または淡彩色であることが好ましく、特に白色系の色が好ましい。
【００９２】
着色剤の配合量は、上述したように、非結晶性ポリエステル含有樹脂（２−２）１００質量部に対して、１質量部以上であることが必要であり、１〜１０質量部であることが好ましい。上記配合量が１質量部未満であると、印字部分と非印字部分とのコントラストが十分に得られない。また、１０質量部超であると、物性が低下するおそれがある。
【００９３】
単層の着色シートＢは、例えば、上記各成分を含有する混練物を得、得られた混練物を溶融押出成形により成形することによって得ることができる。
【００９４】
また、多層の着色シートＢは、スキン層（ｂ）とコア層（ｂ）を含むシートである。この多層の着色シートＢは、スキン層（ｂ）とコア層（ｂ）を含むシートである限りその積層構造は特に制限はない。例えば、スキン層（ｂ）とコア層（ｂ）とはそれぞれ各一層有し、これらが積層された状態で配置されているものであってもよいし、スキン層（ｂ）が、第一のスキン層（ｂ−１）及び第二のスキン層（ｂ−２）を有する複数の層からなり、コア層（ｂ）の一方の面側に第一のスキン層（ｂ−１）が積層された状態で配置され、他方の面側に第二のスキン層（ｂ−２）が積層された状態で配置されたもの（即ち、第一のスキン層（ｂ−１）／コア層（ｂ）／第二のスキン層（ｂ−２）からなる積層体）であってもよい。
【００９５】
多層の着色シートＢのスキン層（ｂ）は、上述した非結晶性ポリエステル含有樹脂（２−３）を含有するものであり、非結晶性ポリエステル含有樹脂（２−３）中の共重合非結晶性ポリエステル樹脂としては、非結晶性ポリエステル含有樹脂（２−１）中の共重合非結晶性ポリエステル樹脂と同様のものを同様の割合で用いることができる。
【００９６】
多層の着色シートＢのコア層（ｂ）は、上述したように、ポリカーボネート樹脂を主成分とする透明なポリカーボネート含有樹脂（１−３）、及び、このポリカーボネート含有樹脂（１−３）１００質量部に対して、１質量部以上の着色剤を含有してなる。コア層（ｂ）に含有されるポリカーボネート含有樹脂（１−３）中のポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート含有樹脂（１−１）中のポリカーボネート樹脂と同様のものを同様の割合で用いることができる。また、コア層（ｂ）に含有される上記着色剤は、上述した単層の着色シートＢに含有される着色剤と同様のものを同様の配合量で使用することができる。
【００９７】
着色シートＢの厚さは、単層及び多層のいずれの場合も、３０〜８０μｍであることが必要であり、３０〜６０μｍであることが好ましい。上記厚さが３０μｍ未満であると、印字部分と非印字部分とのコントラストが十分に得られない。一方、８０μｍ超であると、積層体シート全体の厚みが厚くなり、剛性が大きくなりすぎるため、得られたラベルを曲面などに貼り付ける際に、剥がれてくる（ラベルとして十分に機能しない）。
【００９８】
また、上述したように、スキン層（ｂ）とコア層（ｂ）の合計の厚みに対するコア層（ｂ）の厚みの比率は４０〜８０％であることが必要であり、６０〜７５％であることが好ましい。コア層（ｂ）の厚さの割合が４０％未満であると、レーザー発色性に劣ることに加え、強度や耐熱性が十分でなくなる。一方、８０％超であると、例えば、第一のスキン層（ｂ−１）／コア層（ｂ）／第二のスキン層（ｂ−２）からなる積層体を成形した場合に、コア層（ｂ）の両側に配置するスキン層（ｂ）（第一のスキン層，第二のスキン層（ｂ−２））を均一に形成することが困難となる。
【００９９】
多層の着色シートＢは、例えば、多層の透明レーザーマーキングシートＡと同様に、押出機を用いてＴダイにより溶融共押出する方法によって得ることができる。
【０１００】
［１−３］レーザーマーキング用薄層積層体シートの形成：
本実施形態のレーザーマーキング用薄層積層体シートは、透明レーザーマーキングシートＡと着色シートＢを、従来公知の方法によって積層させて得ることができる。具体的には、透明レーザーマーキングシートＡと着色シートＢを積層させた状態で、加圧・加熱ローラーによる加熱融着や透明レーザーマーキングシートＡの片面にアクリル系等の粘接着剤を予め塗布（一般的に５〜３０μｍ程度の厚さの層となるように塗布）しておき、加圧または加熱・加圧圧着により互いに接着させて得ることができる。
【０１０１】
次に、本発明のレーザーマーキング用薄層積層体シートの別の実施形態について説明する。
【０１０２】
本実施形態のレーザーマーキング用薄層積層体シートは、透明保護層Ｃ（補助層）と厚さ３０〜８０μｍの着色レーザーマーキングシート層Ｄ（レーザーマーキングシート層）を積層させてなる積層体であり、全体の厚さが１５０μｍ以下のものである。このような構成のレーザーマーキング用薄層積層体シートの、透明保護層Ｃは、着色レーザーマーキングシート層Ｄを保護するための層である。また、レーザー光線が照射され、着色レーザーマーキングシート層Ｄ中に分散したエネルギー吸収剤がレーザー光線のエネルギーを吸収し、発色した印字部分（マーキング部）の視認性も透明保護層Ｃによって良好になる。更に、マーキング部の平滑性、耐磨耗性、耐薬品性に優れるという利点がある。また、着色レーザーマーキングシート層Ｄの表面に全面的または部分的に印刷して印刷層を形成する場合には、その印刷層を保護する目的で透明保護層Ｃを用いることができる。
【０１０３】
［２−１］透明保護層Ｃ：
透明保護層Ｃは、着色レーザーマーキングシート層Ｄの一方の面を保護する透明な単層または多層である。透明保護層Ｃは、このような層である限り特に制限はないが、具体的には、透明ラミネートシートまたは透明保護コート膜によって構成されたものであることが好ましい。
【０１０４】
透明ラミネートシートは、ポリエステル樹脂、ポリピロピレン樹脂、ナイロン樹脂、及び、ポリエチレンビニルアルコール樹脂からなる群より選択される少なくとも一種を含有するシートである。このような透明ラミネートシートは、透明性に優れ、耐傷性、耐磨耗性、耐薬品性、耐水性、耐侯性、耐変色性等に優れるという利点がある。そして、透明ラミネートシートは、その片面（着色レーザーマーキングシート層Ｄ側の面）にはエチレンビニルアセテートまたはアクリル系粘接着剤が予め塗布されているものを用いることが好ましい。即ち、透明ラミネートシートと着色レーザーマーキングシート層Ｄは、エチレンビニルアセテートまたはアクリル系粘接着剤によって互いに接着されていることが好ましい。
【０１０５】
透明ラミネートシートの厚さは、１０〜５０μｍであることが好ましく、１５〜３５μｍであることが更に好ましい。上記厚さが１０μｍ未満であると、積層時の取扱が困難になるおそれがあり（生産性が十分でなくなるおそれがあり）、また、製造が難しく非常に高価であり、汎用できないおそれがある。一方、５０μｍ超であると、積層体の剛性が高くなり、曲面などに貼り付けて使用する場合に、経時的に剥がれてくるという不具合が生じるおそれがある。
【０１０６】
また、透明保護コート膜は、種々の保護コート剤を材料として使用し、形成可能であるが、保護コート剤としては、例えば、水系または溶剤系のものを挙げることができる。溶剤系のものとしては、例えば、熱硬化アクリル系ハードコート剤、ＵＶ硬化アクリル系ハードコート剤、アクリルウレタン系反応型コート剤、有機無機ハイブリッド型コート剤などを挙げることができる。透明保護コート膜は、例えば、水系、溶剤系のコート剤を、着色レーザーマーキングシート層Ｄの表面上に膜状に塗布することによって形成することができる。なお、上記コート剤の中でも、耐溶剤性や耐傷性などが良好である透明保護コート膜を形成可能であるという観点から、ＵＶ硬化または熱硬化などの硬化型コート剤を用いることが好ましい。
【０１０７】
透明保護コート膜を形成するための保護コート剤の具体例としては、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のＵＶ硬化型や熱硬化型のハードコート剤、日東紡社製の１液常温硬化型ハードコート剤「ＳＳＧ」等を挙げることができる。
【０１０８】
透明保護コート膜の膜厚は、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．１〜１０μｍであることが更に好ましい。上記膜厚が０．１μｍ未満であると、膜厚が薄くなりすぎ、透明保護コート膜としての性能（例えば、耐擦り傷性、耐磨耗性や耐溶剤性等）が十分に発揮されないおそれがある。一方、２０μｍ超であると、透明保護コート膜が収縮した場合に、ラベル（積層体）が透明保護コート膜側に大きく反り返るおそれがあり、ラベルとして使用することが困難となるおそれがある。また、このように反り返ったラベルを対象物に貼り付けた場合、特に、曲面状の対象物に貼り付けた場合、時間の経過とともにラベルが剥がれてくるおそれがある。
【０１０９】
なお、透明保護層Ｃの透明度は、着色レーザーマーキングシート層Ｄにマーキングした文字などが、鮮明に観察できる限り制限はないが、全光線透過率が８０％以上であることが好ましい。
【０１１０】
［２−２］着色レーザーマーキングシート層Ｄ：
着色レーザーマーキングシート層Ｄ（以下、「着色レーザーマーキングシートＤ」と記す場合がある）は、スキン層（ｃ）とコア層（ｃ）を含むものであり、スキン層（ｃ）とコア層（ｃ）を含む多層のシートである限りその積層構造は特に制限はない。例えば、スキン層（ｃ）とコア層（ｃ）とはそれぞれ各一層有し、これらが積層された状態で配置されているものであってもよいし、スキン層（ｃ）が、第一のスキン層（ｃ−１）及び第二のスキン層（ｃ−２）を有する複数の層からなり、コア層（ｃ）の一方の面側に第一のスキン層（ｃ−１）が積層された状態で配置され、他方の面側に第二のスキン層（ｃ−２）が積層された状態で配置されたもの（即ち、第一のスキン層（ｃ−１）／コア層（ｃ）／第二のスキン層（ｃ−２）からなる積層体）であってもよい。
【０１１１】
着色レーザーマーキングシートＤのスキン層（ｃ）は、上述したように、共重合非結晶性ポリエステル樹脂を主成分とする透明な非結晶性ポリエステル含有樹脂（２−４）を含有するものであり、コア層（ｃ）は、ポリカーボネート樹脂を主成分とする透明なポリカーボネート含有樹脂（１−４）、このポリカーボネート含有樹脂（１−４）１００質量部に対して、０．００１〜３質量部のエネルギー吸収剤、及び、１質量部以上の着色剤を含有してなるものである。このような構成の着色レーザーマーキングシートＤは、コア層（ｃ）にのみエネルギー吸収剤を含有しているため、スキン層（ｃ）はマーキングされない。そのため、表面（スキン層（ｃ））の平滑性が優れているという利点がある。
【０１１２】
スキン層（ｃ）に含有される非結晶性ポリエステル含有樹脂（２−４）中の共重合非結晶性ポリエステル樹脂としては、非結晶性ポリエステル含有樹脂（２−１）中の共重合非結晶性ポリエステル樹脂と同様のものを同様の割合で用いることができる。
【０１１３】
また、コア層（ｃ）に含有されるポリカーボネート含有樹脂（１−４）中のポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート含有樹脂（１−１）中のポリカーボネート樹脂と同様のものを同様の割合で用いることができる。また、このコア層（ｃ）に含有される上記着色剤は、上述した単層の着色シートＢに含有される着色剤と同様のものを同様の配合量で使用することができる。
【０１１４】
着色レーザーマーキングシートＤ中のエネルギー吸収体の配合量は、ポリカーボネート含有樹脂（１−４）１００質量部に対して、０．００１〜３質量部であり、０．００１〜１質量部であることが好ましく、０．００１〜０．５質量部であることが更に好ましい。エネルギー吸収体の配合量が、０．００１質量部未満であると、レーザー光線照射による熱の発生が少ないため十分なコントラストが得られない。一方、３質量部超であると、レーザー光線のエネルギー吸収量が過剰となりコントラストの低下を生じる。
【０１１５】
そして、スキン層（ｃ）とコア層（ｃ）の合計の厚みに対するコア層（ｃ）の厚みの比率は４０〜８０％であることが必要であり、６０〜７５％であることが好ましい。コア層（ｃ）の厚さの割合が４０％未満であると、レーザー発色性に劣ることに加え、強度や耐熱性が十分でなくなる。一方、８０％超であると、例えば、第一のスキン層（ｃ−１）／コア層（ｃ）／第二のスキン層（ｃ−２）からなる積層体を成形した場合に、コア層（ｃ）の両側に位置するスキン層（ｃ）（第一のスキン層（ｃ−１），第二のスキン層（ｃ−２））を均一に形成することが困難となる。
【０１１６】
［２−３］レーザーマーキング用薄層積層体シートの形成：
本実施形態のレーザーマーキング用薄層積層体シートは、従来公知の方法によって積層させて得ることができる。具体的には、透明保護層Ｃを透明ラミネートシートから構成する場合、アクリル系粘接着剤を５〜３０μｍの厚みとなるように透明ラミネートシートの片面に塗布し、その後、アクリル系粘接着剤を塗布した面側に着色レーザーマーキングシートＤを配置し、これらを加圧または加熱・加圧接着することによって得ることができる。なお、粘接着剤は、上記アクリル系粘接着剤に限定されず種々の粘接着剤が使用でき、アクリル系粘接着剤以外には、エチレンビニルアセテートを用いることが好ましい。
【０１１７】
［３］レーザーマーキングラベル：
本発明のレーザーマーキングラベルは、本発明のレーザーマーキング用薄層積層体シートと、このレーザーマーキング用薄層積層体シートの一方の面に形成された粘着層と、を備えるものである。このような構成のラベルであると、レーザー光線によって外面層を除去することがないため、マーキングに際して外観に損傷を与えることがなく、表面の平滑性、改竄・偽造防止性能に優れ、印字部分と非印字部分のコントラストが良好であり、鮮明な文字、記号、画像などを効率的にマーキング可能である。
【０１１８】
［３−１］粘着層：
粘着層は、レーザーマーキング用薄層積層体シートの一方の面に形成されたものである。この粘着層によって被着体にラベルを貼り付けることができる。
【０１１９】
粘着層の材料は、例えば、アクリル系、ポリエステル系、ポリアミド系、スチレン系、オレフィン系の粘着剤などを挙げることができる。これらの中でも、粘着性に優れ、汎用性を有するという観点から、アクリル系の粘着剤が好ましい。
【０１２０】
粘着層の厚さは、特に制限はないが、例えば、１〜３０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることが更に好ましい。
【０１２１】
粘着層は、上述したように、レーザーマーキング用薄層積層体シートからなるレーザーマーキングラベルを被着体に貼り付けるためのものであるから、レーザーマーキング用薄層積層体シートの最下層（一方の面側）に形成される。
【０１２２】
上記ラベルは、一般的には、更に、粘着層上に剥離紙を配置した状態で商品化される。そして、ラベルを被着体に貼り付ける際には、この剥離紙を粘着層から剥がした後、粘着層を被着体に貼り付けて使用される。剥離紙としては、従来のラベルに用いられているものを適宜選択して使用することができる。
【０１２３】
本発明のレーザーマーキングラベルは、例えば、本発明のレーザーマーキング用薄層積層体シートを製造した後、この積層体シートの一方の面、即ち、着色シート層Ｂまたは着色レーザーマーキングシート層Ｄ側の面に粘着剤を塗布して粘着層を形成する。その後、この粘着層に剥離紙を貼り付け（ラミネーション）することによりレーザーマーキングラベルを製造する。なお、粘着剤の塗布や剥離紙の貼り付け（ラミネーション）は、従来から用いられている汎用の装置を用いて行うことができる。
【０１２４】
［４］レーザーマーキング方法：
本発明のレーザーマーキング方法の一実施形態は、本発明のレーザーマーキングラベルが備えるレーザーマーキング用薄層積層体シートの透明なシート側、具体的には、透明レーザーマーキングシート層Ａと着色シート層Ｂからなる積層体では透明レーザーマーキングシート層Ａ側、透明保護層Ｃと着色レーザーマーキングシート層Ｄからなる積層体では透明保護層Ｃ側からレーザー光線を照射してレーザーマーキングラベルに印字する方法である。このような方法によると、レーザー光線によって外面層を除去することがなく、即ち、マーキングに際して外観に損傷を与えることがないため、表面の平滑性、改竄・偽造防止性能に優れ、印字部分と非印字部分のコントラストが良好であり、鮮明な文字、記号、画像などを効率的にマーキング可能である。
【０１２５】
レーザー光線としては、例えば、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ａｒレーザー、ＣＯ２レーザー、エキシマレーザー等の気体レーザー、ＹＡＧ、ＹＶＯ４等の固体レーザー、半導体レーザー、色素レーザー等が挙げられるが、ＹＡＧ、ＹＶＯ４等の固体レーザーが好ましい。
【０１２６】
レーザー光線のビームは、シングルモードでもマルチモードでもよく、ビーム径は、２０〜１００μｍのものまで使用できるが、シングルモードでビーム径が２０〜４０μｍの方が、良好な印字品質が得られるという点で好ましい。
【実施例】
【０１２７】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例に限定されるものではない。以下の実施例及び比較例における「部」及び「％」は特に断りのない限り質量部及び質量％を意味する。また、実施例及び比較例における各種の評価、測定は、下記方法により実施した。
【０１２８】
［１］透明シートの透明性：
透明レーザーマーキングシートＡまたは透明保護層Ｃの全光線透過率は、分光光度計（商品名「ＥＹＥ７０００」マクベス社製）を用いて測定した。測定値は、以下の基準により評価した。なお、以下、透明レーザーマーキングシートＡまたは透明保護層Ｃを、透明シートと記す場合がある。
◎：全光線透過率８０％以上、
○：全光線透過率６０％以上８０％未満、
×：全光線透過率６０％未満。
【０１２９】
［２］剥離強度：
レーザーマーキングシート層と補助層からなる積層体シートの一端に離型剤を塗布した後、２枚のクロムメッキ鋼板で挟み、真空プレス機（日精樹脂工業製）を用いてプレス温度８０℃で９０秒間予熱後、１５０℃、実面圧力１２ｋｇｆ／ｃｍ２にて９０秒間保持した。その後、室温まで冷却した後、積層体シートを取り出し、離型剤塗布部分から手で引き剥がした。このときの積層体間の加熱融着性を以下の基準で評価した。
◎：剥離が無く加熱融着性に優れる、
○：ごく一部を剥離できるがシート破壊が生じる（材料破壊）、
△：かなりの強い力では剥離可能、
×：全面剥離、
××：加熱プレス後に剥離発生またはごく小さい力で全面剥離。
【０１３０】
［３］レーザーマーキング性：
レーザーマーキング用積層体シートについて、Ｎｄ・ＹＶＯ４レーザー（レーザーテクノロジー社製の商品名「ＬＴ−１００ＳＡ」、ロフィンシナール社製の商品名「ＲＳＭ１０３Ｄ」）を使用し、レーザーマーキング性を評価した。具体的には、４００ｍｍ／秒のレーザー照射速度にてレーザーマーキング用積層体シートにマーキングを行い、画像の鮮明性とマーキング部（印字部分）の表面を目視にて観察し、以下の基準で評価した。なお、発色しなかった場合を「××」で示す。
◎：鮮明性に優れる、レーザー光線照射部のフクレ等異常無し、
○：鮮明性良好、レーザー光線照射部のフクレ等異常無し、
△：鮮明性不十分、または、レーザー光線照射部にわずかなフクレ、
×：鮮明性悪い、または、レーザー光線照射部のフクレ大。
【０１３１】
［４］コントラスト性：
レーザーマーキングシート層に画像を印刷するとともに、印刷部位とは別の部位に、上記［３］レーザーマーキング性の工程処理を行い画像をマーキングした。その後、レーザーマーキングによる画像のコントラストと、印刷による画像のコントラストを目視にて評価した。評価基準を以下に示す。
○：レーザーマーキングによる画像と、印刷による画像の鮮明性、視認性に変化なし、
△：レーザーマーキングによる画像と、印刷による画像との鮮明性、視認性が低下、
×：レーザーマーキングによる画像と、印刷による画像との鮮明性、視認性が低下。
【０１３２】
［５］耐磨耗性：
上記［４］コントラスト性の評価で得られたレーザーマーキング用積層体シートを用いて以下のように評価した。まず、レーザー光線を照射させたマーキング部を、ラビングテスター（井元製作所製）を用い、＃００スチールウール（荷重５００ｇ）を５０回（２５往復）擦り、テスト前後の状態を目視にて評価した。評価基準を以下に示す。
◎：マーキング部の異常がみられず、画像の鮮明性、視認性に変化なし、
○：マーキング部の削れはあるが、画像の鮮明性、視認性が良好、
△：マーキング部の削れが進行しており、画像の鮮明性、視認性が低下、
×：マーキング部の削れ大で、画像の鮮明性、視認性が著しく低下。
【０１３３】
（実施例１）単層の透明レーザーマーキングシートＡ〔１〕／単層の着色シートＢ〔１〕からなる積層体：
まず、ポリカーボネート含有樹脂（１−１）としてポリカーボネート樹脂（商品名「タフロンＦＮ２５００Ａ」出光興産製、メルトボリュームレイト＝８ｃｍ３／１０ｍｉｎ）を用い、このポリカーボネート含有樹脂（１−１）１００部に、レーザー光線を吸収するエネルギー吸収体としてカーボンブラック（三菱化学製＃１０、平均粒子径７５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量８６ｍｌ／１００ｇ）を０．００１５部配合するとともに、フェノール系酸化防止剤として、（ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（「イルガノックス１０７６」チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．１部、及び、紫外線吸収剤として、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（商品名「チヌビン３２７」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．２部、及び、滑剤として、理研ビタミン社製の「リケスターＥＷ−４４０Ａ」を０．１部を配合して、Ｔダイ溶融押出成形によりシートの総厚さ５０μｍ、両面の平均表面粗さ（Ｒａ）が０．５〜１．８μｍとなるようマット加工して、単層の透明レーザーマーキングシートＡ〔１〕を作製した（表１中、「レーザーマーキングシートＡ（１）」と記す）。
【０１３４】
次に、非結晶性ポリエステル含有樹脂（２−２）として非結晶性ポリエステル樹脂（商品名「イースターＧＮ０７１」イーストマンケミカル社製、ＥＧ／ＣＨＤＭ＝７０／３０モル％）を用い、この非結晶性ポリエステル含有樹脂（２−２）１００部に、滑剤としてステアリン酸カルシウム０．３質量部、酸化チタン５部を配合してＴダイ溶融押出成形により、シートの総厚さ５０μｍ、両面の平均表面粗さ（Ｒａ）が０．５〜１．８μｍとなるようマット加工して、単層の着色シートＢ〔１〕を作製した（表１及び表２中、「着色シートＢ（１）」と記す）。
【０１３５】
次に、作製した透明レーザーマーキングシートＡ〔１〕と着色シートＢ〔１〕を積層させて積層体とした後、２枚のクロムメッキ鋼板で挟み、真空プレス機（日精樹脂工業製）を用いてプレス温度８０℃で９０秒間予熱後、１５０℃、実面圧力１２ｋｇｆ／ｃｍ２にて９０秒間保持した。その後、室温まで冷却した後、レーザーマーキング用薄層積層体シートを得た（シート厚さ１００μｍ）。得られたレーザーマーキング用薄層積層体シートについて、上記各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１３６】
【表１】
2011025461.tif 000002
【０１３７】
（実施例２）単層の透明レーザーマーキングシートＡ〔１〕／単層の着色シートＢ〔２〕からなる積層体：
まず、実施例１で用いたものと同様のポリカーボネート樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を質量比で７０／３０に混合して樹脂アロイを得、得られた樹脂アロイ１００部に、フェノール系酸化防止剤として、（ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（「イルガノックス１０７６」チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．１部、滑剤として、理研ビタミン社製の「リケスターＥＷ−４４０Ａ」を０．１部、酸化チタン５部を配合して、Ｔダイ溶融押出成形により、総厚さは５０μｍ、両面の平均表面粗さ（Ｒａ）が０．５〜１．８μｍとなるようにマット加工して、単層の着色シートＢ〔２〕を作製した（表１中、「着色シートＢ（２）」と記す）。
【０１３８】
次に、実施例１と同様にして透明レーザーマーキングシートＡ〔１〕を作製し、作製した透明レーザーマーキングシートＡ〔１〕と上記単層着色シートＢ〔２〕を用いて、実施例１と同様にしてレーザーマーキング用薄層積層体シートを得た（シート厚さ１００μｍ）。得られたレーザーマーキング用薄層積層体シートについて、上記各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１３９】
（実施例３）単層の透明レーザーマーキングシートＡ〔１〕／多層の着色シートＢ〔３〕からなる積層体：
まず、スキン層（ｂ）とコア層（ｂ）からなる多層（コア層（ｂ）の両面にそれぞれスキン層（ｂ）（第一のスキン層（ｂ−１），第二のスキン層（ｂ−２））が配置されている３層）の着色シートＢを作製した。即ち、スキン層（ｂ）を構成する樹脂（非結晶性ポリエステル含有樹脂（２−３））として、実施例１で用いたものと同様の非結晶性ポリエステル樹脂を用い、この非結晶性ポリエステル樹脂１００部に、滑剤としてステアリン酸カルシウム０．３質量部を配合してスキン層構成材料と得た。また、コア層（ｂ）を構成する樹脂（ポリカーボネート含有樹脂（１−３））として、実施例１で用いたものと同様のポリカーボネート樹脂を用い、このポリカーボネート樹脂１００部に、フェノール系酸化防止剤として、（ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（「イルガノックス１０７６」チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．１部、滑剤として、理研ビタミン社製の「リケスターＥＷ−４４０Ａ」０．１部、酸化チタン１０部を配合してコア層構成材料を得た。その後、スキン層構成材料及びコア層構成材料を用い、Ｔダイ溶融押出成形によって、総厚さが５０μｍ（第一のスキン層（ｂ−１）（１０μｍ）／コア層（ｂ）（３０μｍ）／第二のスキン層（ｂ−１）（１０μｍ）の層構成（コア層（ｂ）の厚さ比率６０％））であり、両面の平均表面粗さ（Ｒａ）が０．５〜１．８μｍとなるようマット加工して、多層の着色シートＢ〔３〕を作製した（表１中、「着色シートＢ（３）」と記す）。
【０１４０】
次に、実施例１と同様にして透明レーザーマーキングシートＡ〔１〕を作製し、作製した透明レーザーマーキングシートＡ〔１〕と上記多層の着色シートＢ〔３〕を用いて、実施例１と同様にしてレーザーマーキング用薄層積層体シートを得た（シート厚さ１００μｍ）。得られたレーザーマーキング用薄層積層体シートについて、上記各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１４１】
（実施例４）多層の透明レーザーマーキングシートＡ〔２〕／単層の着色シートＢ〔１〕からなる積層体：
まず、スキン層（ａ）とコア層（ａ）からなる多層（コア層（ａ）の両面にそれぞれスキン層（ａ）（第一のスキン層（ａ−１），第二のスキン層（ａ−２））が配置されている３層）の透明レーザーマーキングシートＡを作製した。即ち、スキン層（ａ）を構成する樹脂（非結晶性ポリエステル含有樹脂（２−１））として、実施例１で用いたものと同様の非結晶性ポリエステル樹脂を用い、この非結晶性ポリエステル樹脂１００部に、滑剤としてステアリン酸カルシウム０．３質量部を配合してコア層構成材料を得た。
【０１４２】
また、コア層（ａ）を構成する樹脂（ポリカーボネート含有樹脂（１−２））として、実施例１で用いたものと同様のポリカーボネート樹脂を用い、このポリカーボネート樹脂１００部に、レーザー光線を吸収するエネルギー吸収体としてカーボンブラック（三菱化学製＃１０、平均粒子径７５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量８６ｍｌ／１００ｇ）を０．００１５質量部を配合するとともに、フェノール系酸化防止剤として、（ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（「イルガノックス１０７６」チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．１部、及び、紫外線吸収剤として、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（商品名「チヌビン３２７」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．２部、及び、滑剤として、理研ビタミン社製の「リケスターＥＷ−４４０Ａ」を０．１部を配合して、コア層構成材料を得た。その後、スキン層構成材料及びコア層構成材料を用い、Ｔダイ溶融押出成形により、コア層（ａ）の表裏のスキン層（ａ）（第一のスキン層（ａ−１），第二のスキン層（ａ−２））の厚みが同じであってシートの総厚さが５０μｍ（第一のスキン層（ａ−１）（９μｍ）／コア層（ａ）（３２μｍ）／第二のスキン層（ａ）（９μｍ）の層構成（コア層（ａ）の厚さ比率６４％））であり、両面の平均表面粗さ（Ｒａ）が０．５〜１．８μｍとなるようマット加工して、多層の透明レーザーマーキングシートＡ〔２〕を作製した（表１中、「レーザーマーキングシートＡ（２）」と記す）。
【０１４３】
次に、実施例１と同様にして単層の着色シートＢ〔１〕を作製し、作製した単層の着色シートＢ〔１〕と上記多層の透明レーザーマーキングシートＡ〔２〕を用いて、実施例１と同様にしてレーザーマーキング用薄層積層体シートを得た（シート厚さ１００μｍ）。得られたレーザーマーキング用薄層積層体シートについて、上記各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１４４】
（実施例５）透明保護層Ｃ（透明ラミネートシート）／多層の着色レーザーマーキングシートＤ〔１〕からなる積層体：
まず、スキン層（ｃ）とコア層（ｃ）からなる多層（コア層（ｃ）の両面にそれぞれスキン層（ｃ）（第一のスキン層（ｃ），第二のスキン層（ｃ））が配置されている３層）の着色レーザーマーキングシートＤを作製した。即ち、スキン層（ｃ）を構成する樹脂（非結晶性ポリエステル含有樹脂（２−４））として、実施例１で用いたものと同様の非結晶性ポリエステル樹脂を用い、この非結晶性ポリエステル樹脂１００部に、滑剤としてステアリン酸カルシウム０．３質量部を配合して、スキン層構成材料を得た。
【０１４５】
また、コア層（ｃ）を構成する樹脂（ポリカーボネート含有樹脂（１−４））として、実施例１で用いたものと同様のポリカーボネート樹脂を用い、このポリカーボネート樹脂１００部に、レーザー光線を吸収するエネルギー吸収体としてカーボンブラック（三菱化学製＃１０、平均粒子径７５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量８６ｍｌ／１００ｇ）を０．００４質量部を配合するとともに、フェノール系酸化防止剤として、（ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（「イルガノックス１０７６」チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．１部、滑剤として、理研ビタミン社製の「リケスターＥＷ−４４０Ａ」を０．３部、及び、酸化チタン１０部を配合して、コア層構成材料を得た。その後、スキン層構成材料及びコア層構成材料を、コア層（ｃ）の表裏のスキン層（ｃ）（第一のスキン層（ｃ），第二のスキン層（ｃ））の厚みが同じであってシートの総厚さが５０μｍ（第一のスキン層（ｃ）（９μｍ）／コア層（ｃ）（３２μｍ）／第二のスキン層（ｃ）（９μｍ）の層構成（コア層（ｃ）の厚さ比率６４％））であり、両面の平均表面粗さ（Ｒａ）が０．５〜１．８μｍとなるようマット加工して、多層の着色レーザーマーキングシートＤ〔１〕を作製した（表１中、「レーザーマーキングシートＤ（１）」と記す）。
【０１４６】
次に、透明保護層Ｃとして東京ラミネックス社製のＰＥＴラミネートフィルム（厚さ５０μｍ、表１及び表２中、「ラミネートシートＣ」と記す）、作製した多層の着色レーザーマーキングシートＤ〔１〕を用いて、実施例１と同様にしてレーザーマーキング用薄層積層体シートを得た（シート厚さ１００μｍ）。得られたレーザーマーキング用薄層積層体シートについて、上記各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１４７】
（実施例６）透明保護層Ｃ（透明保護コート膜）／多層の着色レーザーマーキングシートＤ〔１〕からなる積層体：
まず、実施例５と同様にして、多層の着色レーザーマーキングシートＤ〔１〕を作製した。次に、実施例５のＰＥＴラミネートフィルムの代わりに、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のＵＶ硬化型ハードコート剤「ＵＶＨＣ７０００」を、乾燥硬化後の膜厚が４〜５μｍとなるように多層の着色レーザーマーキングシートＤ〔１〕に塗布後、窒素雰囲気下で５ＫＪ／ｍ２で硬化させて、透明保護コート膜を形成した（表１中、「コート層Ｃ」と記す）。このようにして、レーザーマーキング用薄層積層体シートを得た（シート厚さ１００μｍ）。得られたレーザーマーキング用薄層積層体シートについて、上記各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１４８】
（比較例１）多層の透明レーザーマーキングシートＡ〔３〕／単層の着色シートＢ〔１〕からなる積層体：
まず、スキン層とコア層からなる多層（コア層の両面にそれぞれスキン層が配置されている３層）の透明レーザーマーキングシートＡ〔３〕を作製した。即ち、スキン層を構成する樹脂として、実施例１で用いたものと同様の非結晶性ポリエステル樹脂を用い、この非結晶性ポリエステル樹脂１００部に、滑剤としてステアリン酸カルシウム０．３部を配合して、スキン層構成材料を得た。
【０１４９】
また、コア層を構成する樹脂として、実施例１で用いたものと同様のポリカーボネート樹脂を用い、ポリカーボネート樹脂１００部に、レーザー光線を吸収するエネルギー吸収体としてカーボンブラック（三菱化学製＃１０、平均粒子径７５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量８６ｍｌ／１００ｇ）０．００１５質量部を配合するとともに、フェノール系酸化防止剤として、（ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（「イルガノックス１０７６」チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．１部、紫外線吸収剤として、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（商品名「チヌビン３２７」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．２部、及び、滑剤として、理研ビタミン社製の「リケスターＥＷ−４４０Ａ」０．１部配合して、コア層構成材料を得た。
【０１５０】
その後、スキン層の材料及びコア層の材料を、Ｔダイ溶融押出成形により、コア層の表裏のスキン層の厚みが同じであってシートの総厚さが５０μｍ（スキン層（１７μｍ）／コア層（１６μｍ）／スキン層（１７μｍ）の層構成（コア層の厚さ比率３２％））であり、両面の平均表面粗さ（Ｒａ）が０．５〜１．８μｍとなるようマット加工して、多層の透明レーザーマーキングシートＡ〔３〕を作製した（表２中、「レーザーマーキングシートＡ（３）」と記す）。
【０１５１】
次に、実施例１と同様にして単層の着色シートＢ〔１〕を作製し、作製した単層の着色シートＢ〔１〕と上記多層の透明レーザーマーキングシートＡ〔３〕を用いて、実施例１と同様にしてレーザーマーキング用薄層積層体シートを得た（シート厚さ１００μｍ）。得られたレーザーマーキング用薄層積層体シートについて、上記各評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１５２】
【表２】
2011025461.tif 000003
【０１５３】
（比較例２）透明保護層Ｃ／多層の着色レーザーマーキングシートＤ〔２〕からなる積層体：
まず、スキン層とコア層からなる多層（コア層の両面にそれぞれスキン層が配置されている３層）の着色レーザーマーキングシートＤを作製した。即ち、スキン層を構成する樹脂として、実施例１で用いたものと同様の非結晶性ポリエステル樹脂を用い、この非結晶性ポリエステル樹脂１００部に、滑剤としてステアリン酸カルシウム０．３部を配合して、スキン層構成材料を得た。
【０１５４】
また、コア層を構成する樹脂として、実施例１で用いたものと同様のポリカーボネート樹脂を用い、このポリカーボネート樹脂１００部に、フェノール系酸化防止剤として、（ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（「イルガノックス１０７６」チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．１部、滑剤として、理研ビタミン社製の「リケスターＥＷ−４４０Ａ」０．１部、及び、酸化チタン１０部を配合して、コア層構成材料を得た。その後、スキン層構成材料及びコア層構成材料を、コア層の表裏のスキン層の厚みが同じであってシートの総厚さが５０μｍ（スキン層（３μｍ）／コア層（４４μｍ）／スキン層（３μｍ）の層構成（コア層の厚さ比率８８％））であり、両面の平均表面粗さ（Ｒａ）が０．５〜０．８μｍとなるようマット加工して、多層の着色レーザーマーキングシートＤ〔２〕を作製した（表２中、「レーザーマーキングシートＤ（２）」と記す）。
【０１５５】
次に、透明保護層Ｃとして東京ラミネックス社製のＰＥＴラミネートフィルム（厚さ５０μｍ）、作製した多層の着色レーザーマーキングシートＤ〔２〕を用いて、実施例１と同様にしてレーザーマーキング用薄層積層体シートを得た（シート厚さ１００μｍ）。得られたレーザーマーキング用薄層積層体シートについて、上記各評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１５６】
（比較例３）透明保護層Ｃ／多層の着色レーザーマーキングシートＤ〔３〕からなる積層体：
まず、スキン層とコア層からなる多層（コア層の両面にそれぞれスキン層が配置されている３層）の着色レーザーマーキングシートＤを作製した。即ち、スキン層を構成する樹脂として、実施例１で用いたものと同様の非結晶性ポリエステル樹脂を用い、この非結晶性ポリエステル樹脂１００部に、滑剤としてステアリン酸カルシウム０．３部を配合して、スキン層構成材料を得た。
【０１５７】
また、コア層を構成する樹脂として、実施例１で用いたものと同様のポリカーボネート樹脂を用い、このポリカーボネート樹脂１００部に、フェノール系酸化防止剤として、（ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（「イルガノックス１０７６」チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．１部、滑剤として、理研ビタミン社製の「リケスターＥＷ−４４０Ａ」０．１部、及び、酸化チタン１０部を配合して、コア層構成材料を得た。その後、スキン層構成材料及びコア層構成材料を、コア層の表裏のスキン層の厚みが同じであってシートの総厚さが５０μｍ（スキン層（２０μｍ）／コア層（１０μｍ）／スキン層（２０μｍ）の層構成（コア層の厚さ比率２０％））であり、両面の平均表面粗さ（Ｒａ）が０．５〜１．８μｍとなるようマット加工して、多層の着色レーザーマーキングシートＤ〔３〕を作製した（表２中、「レーザーマーキングシートＤ（３）」と記す）。
【０１５８】
次に、透明保護層Ｃとして東京ラミネックス社製のＰＥＴラミネートフィルム（厚さ５０μｍ）、作製した多層の着色レーザーマーキングシートＤ〔３〕を用いて、実施例１と同様にしてレーザーマーキング用薄層積層体シートを得た（シート厚さ１００μｍ）。得られたレーザーマーキング用薄層積層体シートについて、上記各評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１５９】
（比較例４）透明保護層Ｃ／単層の着色シートＢ〔１〕からなる積層体：
透明保護層Ｃとして東京ラミネックス社製のＰＥＴラミネートフィルム（厚さ５０μｍ）、実施例１と同様にして作製した単層の着色シートＢ〔１〕を用いて、実施例１と同様にしてレーザーマーキング用薄層積層体シートを得た（シート厚さ１００μｍ）。得られたレーザーマーキング用薄層積層体シートについて、上記各評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１６０】
表１及び表２から明らかなように、実施例１〜５のシートは、比較例１〜４のシートに比べて、いずれもシートの透明性、積層後の２層間の接着性に優れ、かつ、優れたレーザーマーキング性とマーキング部の耐磨耗性を有するものであった。
【０１６１】
なお、実施例５のシートは、実施例１〜４のシートと比較すると、レーザーマーキング性が若干劣るものであるが、レーザーマーキング用のラベルとして使用した場合には、ラベルとしての要求に十分応えられるものであり、耐磨耗性については最も優れるものであった。
【０１６２】
実施例１〜４のシートは、レーザーマーキング性に優れる。ここで、実施例５のシートと比較すると、耐磨耗性については若干劣るものであるが、レーザーマーキング用のラベルとして使用した場合には、ラベルとしての要求に十分応えられるものである。
【０１６３】
従って、本発明のレーザーマーキング用薄層積層体シートは、レーザーマーキング用のラベルとして使用した場合であっても、生産性を確保しつつ、偽造、改ざん防止が可能であり、これらを目的とした市場の要求に十分応えられるものであることが確認された。
【０１６４】
一方、比較例１のシートは、透明レーザーマーキングシートＡ〔３〕のマーキング層の厚み比率が３２％であったため、レーザーマーキング性に劣るものであり、コントラスト性も劣るものであった。
【０１６５】
比較例２のシートは、多層の着色レーザーマーキングシートＤ〔２〕のスキン層が薄いため（即ち、コア層が厚い（コア層の厚さ比率８０％））、透明保護層Ｃとの接着性が不十分であった。そのため、レーザー光線の照射時の発熱によりフクレが発生した。
【０１６６】
比較例３のシートは、多層の着色レーザーマーキングシートＤ〔３〕のコア層が薄いため、レーザーマーキング性に劣るものであった。
【０１６７】
比較例４のシートは、透明保護層Ｃ及び単層着色シートＢ〔１〕のいずれにも、レーザーマーキング性能が無く、全く発色せずレーザーマーキングが不可能であった。
【産業上の利用可能性】
【０１６８】
本発明のレーザーマーキング用薄層積層体シートは、薄膜（全厚み１５０μｍ未満）でありながら、レーザーマーキング性に優れ、かつ、印字部分と非印字部分とのコントラストが高く、鮮明な文字、記号、画像が得られる。また、積層間の接着性に優れるため、レーザー光線の照射部の発熱に起因するフクレが発生し難い。更に、耐熱性、折り曲げ性、耐摩耗性を有し、特に、改竄防止、偽造防止に優れており、レーザーマーキング用ラベルの材料として好適に使用できる。また、本発明のレーザーマーキングラベルは、産業のほとんどあらゆる分野において使用される、製造ロットなどが表示されたラベルとして使用することができる。また、本発明のレーザーマーキング方法は、製造ロットなどが表示されるレーザーマーキング用のラベルのマーキング方法として採用することができる。