(57)【要約】【課題】本発明の課題は、インク、トナーなどに利用可能な、高精細で、発色濃度が高い画像を形成可能で、加熱により短時間で消去できる画像記録材料を提供することである。【解決手段】通常無色ないし淡色の染料前駆体を顕色剤により発色せしめた発色体が、加熱により消色可能な画像記録材料において、該発色体が染料前駆体と顕色剤としてある特定のフェノール化合物とが複合化されていることを特徴とする消色可能な画像記録材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
染料前駆体と顕色剤とが複合化されてなる発色体を含有し、加熱により消色可能な画像記録材料において、顕色剤が下記一般式（１）で表されるフェノール化合物であることを特徴とする消色可能な画像記録材料。
【化１】
2011183553.tif 000011
一般式（１）において、ｋ、ｍ及びｎは、それぞれ０又は１の整数を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは、ヘテロ原子を含む二価の基を表す。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は炭素数１以上の二価の炭化水素基を表し、Ｒ４は炭素数１以上の一価の炭化水素基を表す。
【請求項２】
さらに、消色可能な画像記録材料が、石油樹脂、テルペン樹脂、ロジン樹脂から選ばれる樹脂を１種以上含有してなる請求項１記載の消色可能な画像記録材料。
【請求項３】
消色可能な画像記録材料が、平均粒子径３．０μｍ以下の粒子状である請求項１又は２記載の消色可能な画像記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク、トナーなどに利用可能な消色可能な画像記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ロイコ染料は、通常無色あるいは淡色の電子供与性染料前駆体で、ロイコオーラミン類、ジアリールフタリド類、ポリアリールカルビノール類、アシルオーラミン類、アリールオーラミン類、ローダミンＢラクタム類、インドリン類、スピロピラン類、及びフルオラン類等の電子供与性有機物である。これらのロイコ染料は、顕色剤と呼ばれる電子受容性物質と接触又は混合することにより、発色体となる。顕色剤としては、フェノール化合物などの有機系顕色剤、モンモリロナイト系粘土、活性アルミナ、ケイ酸ゲルなどの活性無機物などの無機系顕色剤が挙げられる。
【０００３】
ロイコ染料のこのような特性を利用した感熱紙やノーカーボン複写紙が広く利用されている。感熱紙は、紙表面に、微粒子化したロイコ染料と顕色剤を塗布しておき、熱エネルギーにより両者を溶融混合させて発色画像を形成する。また、ノーカーボン複写紙は、ロイコ染料の有機溶剤溶液を内包するマイクロカプセルと、顕色剤を紙表面に塗布しておき、圧力によりマイクロカプセルを破壊して、ロイコ染料と顕色剤を反応させて発色画像を形成する。また、発色状態のロイコ染料は、熱などのエネルギーの付与、特定の物質を作用させるなどの方法により消色状態に戻すことも可能で、可逆感熱記録材料、示温材料などにも利用されている。
【０００４】
また、発色体は、ロイコ染料の構造を変更することにより、容易に黒、赤、青、緑などの発色を得ることが可能で、且つ、発色体の発色濃度が高いことが特徴として挙げられる。このような発色体を、インク、トナーなどに利用すれば、高い発色濃度で、多彩な色彩の画像が得られる。
【０００５】
インク、トナーなどに発色体を利用するためには、微粒子状の発色体を用いるのが好ましい。発色体は、ロイコ染料と有機系顕色剤との混融体、あるいは、ロイコ染料と無機系顕色剤との複合体として得られるため、これらを何らかの方法で粉砕して微粒子化する必要がある。しかしながら、上述のように、発色体は、熱などのエネルギーの付与により再び消色状態に戻ることがあるため、発色体を微粉砕しようとすると、粉砕時に加えられたエネルギーで発色濃度が大幅に低下してしまう問題点がある。また、水などの分散媒中における湿式粉砕では、分散媒が発色体に作用して、発色体の発色濃度が大幅に低下する問題がある。
【０００６】
また、有機系顕色剤を用いた発色体は、アモルファス状態であるため、柔らかく、粘つきやすいので、微粒子状態までに粉砕するのが困難という問題もある。ロイコ染料と無機系顕色剤からなる発色体は、無機系顕色剤の表面のみで発色しているため、粉砕を行うと未発色の無機系顕色剤の内部が現れて、発色濃度が非常に低くなる問題がある。
【０００７】
発色体を用いたインク、トナーは、発色体が熱などのエネルギーの付与、特定の物質を作用させるなどの方法により消色状態に戻ることを利用して、消色可能なインク、トナーなどに利用することが可能である。例えば、加熱により発色体を消色させる消色剤と発色体とを用いた消色可能なインクが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
特許文献１記載の消去可能インクは、加熱により発色と消色を可逆的に繰り返すことができるものと、発色画像を消去後、安定な消去状態となるものの２種類が記載されている。この消去可能インクにおいても、前記のように、発色体を微粉砕しようとすると、粉砕時に加えられたエネルギーで発色濃度が大幅に低下してしまう。加熱により発色と消色を可逆的に繰り返すことができるタイプでは、再び加熱処理を行うことで濃い発色状態に戻すことが可能であるが、このようにして得られた消去可能インクを用いて得られた画像は、消去後再び発色状態に戻せるので、不可逆的に消去状態を保つことは不可能である。また、発色画像を消去後、安定な消去状態となるタイプでは、発色体を微粉砕して一度発色濃度が低下すると、再び発色濃度を上昇させることは不可能で、このようにして得られた消去可能インクでは、低い発色濃度の画像しか得られない欠点がある。
【０００９】
また、ロイコ染料、顕色剤及び消色剤をバインダー樹脂とともに混練して消色可能な画像形成材料を製造方法が提案されている（例えば、特許文献２及び３参照）。この方法によれば、前記特許文献１記載の消去可能インクに比べて、発色濃度が高く、発色画像を消去後、安定な消去状態となる画像を得ることができるが、混練時に発色濃度が低下するのを抑えるために、消去速度が非常に遅くなるように材料を選択する必要があり、画像を消去するのに非常に長い時間が必要となる欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−８８０４６号公報
【特許文献２】特開２０００−１９７６９号公報
【特許文献３】特開２０００−１９７７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、インク、トナーなどに利用可能で、高精細で、発色濃度が高い画像を形成できると共に、加熱により短時間で消去することができる画像記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者はこれらの課題を解決すべく検討した結果、下記の発明により上記の課題が解決されることを見出した。
【００１３】
染料前駆体と顕色剤とが複合化されてなる発色体を含有し、加熱により消色可能な画像記録材料において、顕色剤が下記一般式（１）で表されるフェノール化合物であることを特徴とする消色可能な画像記録材料である。
【００１４】
【化１】
2011183553.tif 000002
【００１５】
一般式（１）において、ｋ、ｍ及びｎは、それぞれ０又は１の整数を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは、ヘテロ原子を含む二価の基を表す。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は炭素数１以上の二価の炭化水素基を表し、Ｒ４は炭素数１以上の一価の炭化水素基を表す。
【００１６】
さらに、消色可能な画像記録材料が、石油樹脂、テルペン樹脂、ロジン樹脂から選ばれる樹脂を１種以上含有してなることが好ましい。
【００１７】
消色可能な画像記録材料が、平均粒子径３．０μｍ以下の粒子状であると好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、インク、トナーなどに利用可能な、高精細で、発色濃度が高い画像を形成できると共に、加熱により短時間で消去することができる画像記録材料を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明の消色可能な画像記録材料について詳細に説明する。本発明の消色可能な画像記録材料は、染料前駆体（以下、「ロイコ染料」ともいう）と顕色剤としてフェノール化合物とが複合化されてなる発色体を含有するものである。染料前駆体は通常無色ないし淡色であり、顕色剤であるフェノール化合物のような電子受容性化合物とともに加熱すると、溶融温度以上で染料前駆体から電子受容性化合物への電子移動がおこり発色する。この溶融し発色した状態から室温以下まで急冷すると発色状態のまま固定化され発色体を形成する。また、発色状態で固定化された発色体は、再び加熱すると発色温度よりも低い温度で消色が起き、ここから徐冷すると消色状態となる。
【００２０】
本発明の消色可能な画像記録材料においては、溶融し発色した状態から室温以下まで急冷し発色状態のまま固定化された発色体では、顕色剤分子とロイコ染料分子が極めて近傍に存在していると考えられる。この状態は、顕色剤分子とロイコ染料分子が凝集して複合体を形成して発色を維持した状態で安定化していると考えられる。一方、消色状態は顕色剤分子及び／又はロイコ染料分子が相分離した状態で安定化していると考えられる。
【００２１】
さらに、本発明の顕色剤として用いられるフェノール化合物は、その構造の中に基本骨格として、発色部位であるフェノール基と、分子間の凝集力を制御するヘテロ原子や長鎖炭化水素基から成り立っており、これらを適宜選択することにより、発色体の安定化、消色温度及び／又は消色速度のバランスを取ることができると考えられる。
【００２２】
本発明の消色可能な画像記録材料は、ロイコ染料を顕色剤により発色せしめた発色体を含有してなり、加熱により消色可能である。該顕色剤としては、下記一般式（１）で表されるフェノール化合物を含有する。
【００２３】
【化２】
2011183553.tif 000003
【００２４】
一般式（１）において、ｋ、ｍ及びｎは、それぞれ０又は１の整数を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは、ヘテロ原子を含む二価の基を表す。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は炭素数１以上の二価の炭化水素基を表し、Ｒ４は良い炭素数１以上の一価の炭化水素基を表す。
【００２５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表される炭化水素基は直鎖でも分岐していても良く、不飽和結合を有していても良く、また、基中に芳香環を含んでいても良い。また、置換基を有していても良く、該置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基などがある。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々炭素数１２以下の炭化水素基であり、Ｒ４は炭素数４０以下の炭化水素基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の炭素数の和が１１以下では発色の安定性や消色性が低下するため、炭素数の和は１２以上５０以下が好ましい。
【００２６】
Ｘ、Ｙ及びＺは、ヘテロ原子を含む二価の基を表し、特に窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を含む二価の基が好ましい。例えば、アミノ基（−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、スルフィニル基（−Ｓ（＝Ｏ）−）、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）で表される基を少なくとも１個以上有する二価の基を表す。その具体例としては、アミド基（−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−）、ウレア基（−ＮＨＣＯＮＨ−）、エステル基（−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−）、カーボネート基（−ＯＣＯＯ−）、カルバメート基（−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−）、ジアシルアミノ基（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジアシルヒドラジド基（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、シュウ酸ジアミド基（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシルウレア基（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、３−アシルカルバジン酸エステル基（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−）、セミカルバジド基（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセミカルバジド基（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、スルホンアミド基（−ＳＯ２ＮＨ−、−ＮＨＳＯ２−）、スルホニルウレア基（−ＳＯ２ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＳＯ２−）などの基が挙げられる。
【００２７】
一般式（１）で表されるフェノール化合物としては、以下のものが挙げられる。ただし。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
【化３】
2011183553.tif 000004
【００２９】
【化４】
2011183553.tif 000005
【００３０】
【化５】
2011183553.tif 000006
【００３１】
【化６】
2011183553.tif 000007
【００３２】
【化７】
2011183553.tif 000008
ただし、式中、ｒは０以上の整数を表し、ｓ、ｔ及びｕは１以上の整数を表す。
【００３３】
本発明に係わるロイコ染料の具体的な例としては、例えば下記に挙げるものがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３４】
３−ジエチルアミノ−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｍ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｍ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｐ−フルオロフェニルアミノフルオラン、
【００３５】
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−アセチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、
【００３６】
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−エトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、
【００３７】
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ピロリジル−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピペリジル−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−エトキシブチル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、
【００３８】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
【００３９】
３−（２−エトキシ−４−アミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−メチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−エチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−プロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ヘキシルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジプロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジヘキシルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−フェニルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ピリジルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（３−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
【００４０】
３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−プロピル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ブチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ペンチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ヘキシル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−シクロヘキシル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−シアノ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ニトロ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−プロピル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
【００４１】
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ヘプチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ノニル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−イソプロピル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−イソブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−イソペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
【００４２】
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−メチル−２−エチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−プロピルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−ブチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−ペンチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−ヘキシルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−イソプロピルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−イソブチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
【００４３】
４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等が挙げられる。
【００４４】
前記のロイコ染料はそれぞれ１種又は２種以上を混合して使用しても良い。また他の色相に発色するロイコ染料を混合することにより調色も行うことができる。
【００４５】
本発明に係わる発色体を構成する顕色剤に対するロイコ染料の配合量は、フェノール化合物１質量部に対して、ロイコ染料を０．０５質量部以上１質量部以下用いるのが好ましい。ロイコ染料の配合量が０．０５質量部未満であると、十分な発色が得られない場合がある。また、１質量部を超えると、十分に消色しない場合がある。フェノール化合物１質量部に対して、ロイコ染料が０．１質量部以上０．５質量部以下であることがより好ましい。
【００４６】
ロイコ染料とフェノール化合物とを複合化してなる発色体は、各種の方法で作製することができ、作製方法は特に限定されるものではない。発色体の作製方法としては、例えば、ロイコ染料とフェノール化合物を混合し加熱溶融させて、続いて氷水中に滴下するなどして急冷して発色体を得る方法、ロイコ染料とフェノール化合物を有機溶剤に加熱溶解し、氷水中に滴下して発色体を得る方法などが挙げられる。
【００４７】
ロイコ染料とフェノール化合物とを複合化してなる発色体をインク、トナーなどに利用する場合には、加工のし易さの観点から、発色体は消色可能な画像記録材料中に粒子状態に存在していることが好ましい。また、加熱により消色する場合、消色可能な画像記録材料に均等に熱が伝わりやすく、均一な消去を可能にするためにも、発色体は粒子状態であることが好ましい。
【００４８】
次に、消色可能な画像記録材料中に、発色体を粒子状態で含有させる方法について説明する。発色体を粒子化する方法は特に限定されないが、乾式粉砕法及び湿式粉砕法などが挙げられる。乾式粉砕法では、発色体を、ジェットミル、ヘンシェルミキサー（登録商標）、カッターミル、フェザーミルなどの乾式粉砕装置を用いて粒子状態に粉砕する。湿式粉砕法では、発色体を分散媒中に分散した後、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、薄膜旋回型分散機等の湿式粉砕装置を用いて粒子状に粉砕する。
【００４９】
より容易に微細な粒子に粉砕可能な点で湿式粉砕法が特に好ましく用いられる。湿式粉砕法に用いられる分散媒は、発色体を溶解あるいは消色させないものが好ましい。好ましい分散媒の具体例としては、脂肪族炭化水素類が挙げられる。脂肪族炭化水素は、発色体を溶解しないため、発色体は、分散媒中で安定に発色状態を維持できる。脂肪族炭化水素の代わりに、ロイコ染料を溶解する溶媒、例えば、芳香族炭化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類、アルコール類等を用いると、発色体からロイコ染料が脱離して、発色濃度が低下してしまう。また、水を用いた場合でも、発色体からロイコ染料の脱離がおこり、発色濃度が低下する。
【００５０】
湿式粉砕法による発色体の粉砕方法の具体例としては、発色体を必要に応じて粗粉砕した後、分散媒に混合する。必要に応じて分散剤を添加することもできる。分散剤を添加する順序は特に限定されないが、分散媒に分散剤を溶解しておき、これに発色体を添加するのが好ましい。このようにして得られた発色体の粗分散液を、湿式粉砕装置を用いて処理し、発色体分散液を作製する。
【００５１】
次に、粒子化した発色体から本発明の消色可能な画像記録材料を製造する方法について説明する。乾式粉砕法又は湿式粉砕後に分散媒を除去して粉体化された発色体の粒子は、粉体状態で消色可能な画像記録材料として用いることができる。
【００５２】
分散液から消色可能な画像記録材料を製造する方法としては、分散媒を蒸発させて固形化し、これを粉砕する方法、分散液をスプレードライヤーで粉体化する方法、分散液の構成成分が溶解しない液体中に分散液を分散し、分散液中の分散媒を蒸発させて複合化する方法、分散液の構成成分が溶解しない液体中に分散混合液を分散し、分散した分散液をマイクロカプセルで被覆し、必要に応じて、マイクロカプセル中から分散媒を蒸発させる方法などが挙げられる。
【００５３】
前記のようにして作製された発色体粒子の消色可能な画像記録材料は、必要に応じて、さらに粉砕されて平均粒子径が調節され、粒子状の消色可能な画像記録材料に調製される。
【００５４】
本発明の消色可能な画像記録材料には、発色体以外にポリマーを含有させることができる。ポリマーを添加することにより、消色可能な画像記録材料の発色濃度及び／又は消去性の向上、消去温度の調節などの機能を付与することができる。消色可能な画像記録材料に対するポリマーの添加比率は、特に限定されないが、発色体１質量部に対して、０．２質量部以上１．５質量部以下が好ましい。ポリマーは、定常時に発色体の発色状態を安定に保ちつつ、消去時に消色を阻害しないものが好ましい。さらに、湿式粉砕により発色体の粒子を作製する場合においては、分散媒に溶解するポリマーが好ましい。石油樹脂、テルペン樹脂及びロジン樹脂は、湿式粉砕及び乳化分散の好ましい分散媒である脂肪族炭化水素類に溶解性が高く、分散剤としての機能も持ち合わせており、特に好ましい。
【００５５】
石油樹脂は、石油系不飽和炭化水素を主原料とする樹脂で、芳香族系石油樹脂と脂肪族系石油樹脂がある。芳香族系石油樹脂はＣ９系の石油留分から得られるビニルトルエン、アルキルスチレン、インデンなどを重合して得られる。また、脂肪族系石油樹脂はＣ５系の石油留分から得られるイソプレン、シクロペンタジエンなどを重合して得られる。さらに、これら石油樹脂に水素添加した水添石油樹脂を用いることもできる。本発明には、水素添加石油樹脂がより好ましく用いられる。
【００５６】
テルペン樹脂は、テルペン単量体を重合して得られるポリマーである。テルペンは植物の精油成分から得られる化学物質の総称で、テルペン単量体の具体例としては、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、ｄ−リモネン、ｌ−リモネン等が挙げられる。テルペン樹脂としては、テルペンの重合体以外に、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡなどのフェノール化合物とテルペン単量体を共重合して得られるテルペンフェノール樹脂、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族単量体とテルペン単量体共重合した芳香族変性テルペン樹脂、これらの樹脂を水素添加処理して得られた水添テルペン樹脂、水添テルペンフェノール樹脂、水添芳香族変性テルペン樹脂などを用いることができる。本発明には、テルペンフェノール樹脂がより好ましく用いられる。
【００５７】
ロジン樹脂としては、マツ科の植物の樹液である松脂を蒸留して得られるロジンを変性したロジンエステル樹脂、フェノール変性ロジンエステル樹脂、水素化ロジンエステル系樹脂を用いることができる。ロジン樹脂は、酸価が高いと消去性が悪化する場合があるので、酸価１０以下のロジン樹脂を用いるのが好ましく用いられる。
【００５８】
本発明に係わる発色体を湿式粉砕する場合、分散液中に分散剤を添加することができるが、分散剤の種類によっては、発色体を消色させるものがあるので、発色体を消色させない分散剤を選択する必要がある。
【００５９】
本発明に係わる発色体を、脂肪族炭化水素類を分散媒として用いて湿式粉砕する場合、分散剤として、少なくともアルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単量体成分として重合してなるポリマーを用いると、分散性が向上し、分散液の流動性が良好となり、特に好ましい。少なくともアルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ブタデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。アルキル基は直鎖でも分鎖でも良く、アルキル基の炭素数が１０以上１４以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。これら、少なくともアルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６０】
また、アルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとともに重合することができる他種の単量体としては、（メタ）アクリル酸、少なくともアルキル基の炭素数が８未満の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、酢酸ビニル、ポリエチレングリコール−ｏ−フェニルフェニルエーテルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−メタクリロイロキシエチルフタル酸、フェノキシエチレングリコールメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルサクシネートなどが挙げられる。これら他種の単量体は、単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができ、これら他種の単量体の総和が、少なくともアルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルに対して、２０モル％以下であるポリマーが好ましい。
【００６１】
少なくともアルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単量体成分として重合してなるポリマーの配合量は、発色体１質量部に対して、該ポリマーを０．０２質量部以上０．１５質量部以下配合するのが好ましい。該ポリマーが０．０２質量部未満であると、十分に分散性が向上しない場合がある。０．１５質量部を超えると、発色体の分散性及び分散液の流動性向上効果が飽和し、添加効果が得られない場合がある。該ポリマーの配合量のより好ましい範囲は、発色体１質量部に対して、０．０５質量部以上０．１０質量部以下である。
【００６２】
本発明の消色可能な画像記録材料の平均粒子径は任意に調節することができるが、トナー、インクなどに用いるためには、平均粒子径が３．０μｍ以下であると好ましい。この範囲に消色可能な画像記録材料の平均粒子径を調節することにより、高い発色濃度と高い解像度の画像が得られ、消去性もより良好になる。平均粒子径の下限は、特に限定されないが、０．３μｍ未満であると、画像の発色濃度が低下する場合がある。ここで、平均粒子径とは、消色可能な画像記録材料の粒子を分散媒に分散し、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定して得られる体積平均粒子径である。
【００６３】
本発明の消色可能な画像記録材料の平均粒子径に対して、発色体の平均粒子径は、２分の１以下であることが好ましい。発色体の平均粒子径が、消色可能な画像記録材料の平均粒子径の２分の１より大きい場合には、発色体の配合比率が不均一になり、十分な発色濃度が得られない場合や、消去性が悪化する場合がある。
【００６４】
本発明の消色可能な画像記録材料は、分散混合液の状態又は粒子の状態からインクやトナーに加工することができる。また、マイクロカプセル中に内包させるなどの方法によっても、トナー、インクなどに利用可能である。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。実施例中、平均粒子径の測定は、日機装（株）製のマイクロトラック（登録商標）ＵＰＡ粒度分析計を用いて行った。なお、実施例中の部数、百分率は、特にことわりのない限り、質量基準である。
【００６６】
（合成例１）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下漏斗を備えた４ツ口フラスコ内で、ヘプタン６４６．０部、ドデシルメタクリレート３５０．０部を混合し、窒素置換した後、８０℃に加熱し、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．０部添加し、ラジカル重合を開始した。以降２時間経過毎に２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．０部を添加しながら重合し、合計８時間反応させて、固形分濃度３５．４％の分散剤１溶液を得た。
【００６７】
（実施例１）
下記（Ａ）〜（Ｂ）の手順で、消色可能な画像記録材料分散液を作製した。
【００６８】
（Ａ）発色体の作製
青発色のロイコ染料として、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１部と例示化合物（１−１：ｒ＝０、ｓ＝２０）４部を秤量し、乳鉢で粉砕混合した。アルミカップをホットプレート上で温度１８０℃に加熱した。このアルミカップに、上記の混合物をのせて溶融させた。混合物は溶融と同時に発色し青色となった。続いて、溶融混合物を用意しておいた氷水中に添加して急冷した。降温後濾別し、減圧下５０℃で乾燥して発色体を得た。
【００６９】
（Ｂ）消色可能な画像記録材料分散液の作製
上記（Ａ）で作製した発色体２０部を乳鉢で粗粉砕し、これを合成例１で作製した分散剤１溶液４．５部と２，２，４−トリメチルペンタン７５．５部の混合液に投入、撹拌して粗分散液を作製した。次に、この粗分散液を、ビーズミルを用いて平均粒子径１．２μｍ、固形分濃度２１．６％の消色可能な画像記録材料分散液を作製した。
【００７０】
（実施例２）
実施例１（Ｂ）で、合成例１で作製した分散剤１溶液４．５部と２，２，４−トリメチルペンタン７５．５部の混合液を用いる代わりに、合成例１で作製した分散剤１溶液４．５部と２，２，４−トリメチルペンタン７５．５部及びテルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル（株）、商品名：ＹＳポリスター  Ｔ１３０）２０部の混合液を用いた以外は、実施例１（Ｂ）と同様にして、平均粒子径１．０μｍ、固形分濃度３４．２％の消色可能な画像記録材料分散液を作製した。
【００７１】
（実施例３）
実施例１（Ｂ）で、合成例１で作製した分散剤１溶液４．５部と２，２，４−トリメチルペンタン７５．５部の混合液を用いる代わりに、合成例１で作製した分散剤１溶液４．５部と２，２，４−トリメチルペンタン７５．５部及び水添石油樹脂（荒川化学工業（株）、商品名：アルコン  Ｍ−１３５）２０部の混合液を用いた以外は、実施例１（Ｂ）と同様にして、平均粒子径１．１μｍ、固形分濃度３４．２％の消色可能な画像記録材料分散液を作製した。
【００７２】
（実施例４）
実施例１（Ｂ）で、合成例１で作製した分散剤１溶液４．５部と２，２，４−トリメチルペンタン７５．５部の混合液を用いる代わりに、合成例１で作製した分散剤１溶液４．５部と２，２，４−トリメチルペンタン７５．５部及びロジンエステル（荒川化学工業（株）、商品名：エステルガム  ＡＡＧ）２０部の混合液を用いた以外は、混合して粗分散液を作製した。実施例１（Ｂ）と同様にして、平均粒子径１．０μｍ、固形分濃度３４．２％の消色可能な画像記録材料分散液を作製した。
【００７３】
（実施例５）
実施例１（Ｂ）で、合成例１で作製した分散剤１溶液４．５部と２，２，４−トリメチルペンタン７５．５部を用いる代わりに、２，２，４−トリメチルペンタン８０．０部を用いて粗分散液を作製し、この粗分散液を、ビーズミルを用いて実施例１（Ｂ）と同一運転条件で、同一時間湿式粉砕して、平均粒子径３．２μｍ、固形分濃度２０．０％の消色可能な画像記録材料分散液を作製した。
【００７４】
（実施例６）
実施例１（Ｂ）で、合成例１で作製した分散剤１溶液４．５部と２，２，４−トリメチルペンタン７５．５部を用いる代わりに、２，２，４−トリメチルペンタン８０．０部とテルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル（株）、商品名：ＹＳポリスター  Ｔ１３０）２０部を混合して粗分散液を作製し、この粗分散液を、ビーズミルを用いて実施例１（Ｂ）と同一運転条件で、同一時間湿式粉砕して、平均粒子径３．４μｍ、固形分濃度３３．３％の消色可能な画像記録材料分散混合液を作製した。
【００７５】
（実施例７）
下記（Ｃ）〜（Ｄ）の手順で、消色可能な画像記録材料分散液を作製した。
【００７６】
（Ｃ）発色体の作製
青発色のロイコ染料として、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１部と例示化合物（１−３：ｒ＝０、ｓ＝２１）４部を秤量し、乳鉢で粉砕混合した。アルミカップをホットプレート上で温度１８０℃に加熱した。このアルミカップに、上記の混合物をのせて溶融させた。混合物は溶融と同時に発色し青色となった。続いて、溶融混合物を用意しておいた氷水中に添加して急冷した。降温後濾別し、減圧下５０℃で乾燥して発色体を得た。
【００７７】
（Ｄ）消色可能な画像記録材料分散液の作製
上記（Ｃ）で作製した発色体２０部を乳鉢で粗粉砕し、これを合成例１で作製した分散剤１溶液４．５部と２，２，４−トリメチルペンタン７５．５部の混合液に投入、撹拌して粗分散液を作製した。次に、この粗分散液を、ビーズミルを用いて平均粒子径１．４μｍ、固形分濃度２１．６％の消色可能な画像記録材料分散液を作製した。
【００７８】
（実施例８）
実施例７（Ｄ）で、合成例１で作製した分散剤１溶液４．５部と２，２，４−トリメチルペンタン７５．５部の混合液を用いる代わりに、合成例１で作製した分散剤１溶液４．５部と２，２，４−トリメチルペンタン７５．５部及び水添石油樹脂（荒川化学工業（株）、商品名：アルコン  Ｍ−１３５）２０部の混合液を用いた以外は、実施例７（Ｄ）と同様にして、平均粒子径１．１μｍ、固形分濃度３４．２％の消色可能な画像記録材料分散液を作製した。
【００７９】
（実施例９）
下記（Ｅ）〜（Ｆ）の手順で、消色可能な画像記録材料分散液を作製した。
【００８０】
（Ｅ）発色体の作製
青発色のロイコ染料として、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１部と例示化合物（４−７：ｒ＝０、ｓ＝１０、ｔ＝１７）４部を秤量し、乳鉢で粉砕混合した。アルミカップをホットプレート上で温度１８０℃に加熱した。このアルミカップに、上記の混合物をのせて溶融させた。混合物は溶融と同時に発色し青色となった。続いて、溶融混合物を用意しておいた氷水中に添加して急冷した。降温後濾別し、減圧下５０℃で乾燥して発色体を得た。
【００８１】
（Ｆ）消色可能な画像記録材料分散液の作製
上記（Ｅ）で作製した発色体２０部を乳鉢で粗粉砕し、これを合成例１で作製した分散剤１溶液４．５部と２，２，４−トリメチルペンタン７５．５部の混合液に投入、撹拌して粗分散液を作製した。次に、この粗分散液を、ビーズミルを用いて平均粒子径１．３μｍ、固形分濃度２１．６％の消色可能な画像記録材料分散液を作製した。
【００８２】
（実施例１０）
実施例９（Ｆ）で、合成例１で作製した分散剤１溶液４．５部と２，２，４−トリメチルペンタン７５．５部の混合液を用いる代わりに、合成例１で作製した分散剤１溶液４．５部と２，２，４−トリメチルペンタン７５．５部及びロジンエステル（荒川化学工業（株）、商品名：エステルガム  ＡＡＧ）２０部の混合液を用いた以外は、実施例９（Ｆ）と同様にして、平均粒子径１．０μｍ、固形分濃度３４．２％の消色可能な画像記録材料分散液を作製した。
【００８３】
（実施例１１）
下記（Ｇ）〜（Ｈ）の手順で、消色可能な画像記録材料分散液を作製した。
【００８４】
（Ｇ）発色体の作製
青発色のロイコ染料として、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１部と例示化合物（３−９：ｓ＝１０、ｓ＝８）４部を秤量し、乳鉢で粉砕混合した。アルミカップをホットプレート上で温度１８０℃に加熱した。このアルミカップに、上記の混合物をのせて溶融させた。混合物は溶融と同時に発色し青色となった。続いて、溶融混合物を用意しておいた氷水中に添加して急冷した。降温後濾別し、減圧下５０℃で乾燥して発色体を得た。
【００８５】
（Ｈ）消色可能な画像記録材料分散液の作製
上記（Ｇ）で作製した発色体２０部を乳鉢で粗粉砕し、これを合成例１で作製した分散剤１溶液４．５部と２，２，４−トリメチルペンタン７５．５部の混合液に投入、撹拌して粗分散液を作製した。次に、この粗分散液を、ビーズミルを用いて平均粒子径１．５μｍ、固形分濃度２１．６％の消色可能な画像記録材料分散液を作製した。
【００８６】
（実施例１２）
実施例１１（Ｈ）で、合成例１で作製した分散剤１溶液４．５部と２，２，４−トリメチルペンタン７５．５部の混合液を用いる代わりに、合成例１で作製した分散剤１溶液４．５部と２，２，４−トリメチルペンタン７５．５部及びテルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル（株）、商品名：ＹＳポリスター  Ｔ１３０）２０部の混合液を用いた以外は、実施例１１（Ｈ）と同様にして、平均粒子径１．０μｍ、固形分濃度３４．２％の消色可能な画像記録材料分散液を作製した。
【００８７】
（実施例１３）
下記（Ｉ）〜（Ｊ）の手順で、発色体粒子を作製した。
【００８８】
（Ｉ）発色体粒子の作製
実施例１（Ａ）で作製した発色体３０部を乳鉢で粗粉砕した後、ジェットミルで粉砕し、平均粒子径３．１μｍの発色体粒子を作製した。
【００８９】
（Ｊ）消色可能な画像記録材料粒子の作製
上記（Ｉ）で作製した発色体粒子２５部を、濃度５０％テルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル（株）、商品名：ＹＳポリスター  Ｔ１３０）のヘキサン溶液４０部を混合し、次いで、ヘキサンを蒸発させて発色体粒子を一体複合化した。この一体複合化物をジェットミルで粉砕し、平均粒子径８．０μｍの粒子状の消色可能な画像記録材料を作製した。
【００９０】
（実施例１４）
実施例２で作製した消色可能な画像記録材料分散混合液を、スプレードライヤーを用いて乾燥、造粒して、平均粒子径３．０μｍの粒子状の消色可能な画像記録材料を作製した。
【００９１】
（比較例１）
下記（Ｋ）〜（Ｌ）の手順で、発色体分散液を作製した。
【００９２】
（Ｋ）発色体の作製
青発色のロイコ染料として、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１０部と没食子酸プロピル１０部を秤量し、乳鉢で粉砕混合した。アルミカップをホットプレート上で温度１８０℃に加熱した。このアルミカップに、上記の混合物をのせて溶融させた。混合物は溶融と同時に発色し青色となった。続いて、溶融混合物を用意しておいた氷水中に添加して急冷した。降温後濾別し、減圧下５０℃で乾燥して発色体を得た。
【００９３】
（Ｌ）発色体分散液の作製
上記（Ｉ）で作製した発色体２０部を乳鉢で粗粉砕し、これを合成例１で作製した分散剤１溶液４．５部と２，２，４−トリメチルペンタン７５．５部の混合液に投入、撹拌して粗分散液を作製した。次に、この粗分散液を、ビーズミルを用いて、平均粒子径３．５μｍ、固形分濃度２１．６％の発色体分散液を作製した。
【００９４】
（比較例２）
比較例１（Ｌ）で、合成例１で作製した分散剤１溶液４．５部と２，２，４−トリメチルペンタン７５．５部の混合液を用いる代わりに、合成例１で作製した分散剤１溶液４．５部と２，２，４−トリメチルペンタン７５．５部及びテルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル（株）、商品名：ＹＳポリスター  Ｔ１３０）２０部の混合液を用いた以外は、比較例１（Ｊ）と同様にして、平均粒子径２．９μｍ、固形分濃度３４．７％の消色可能な画像記録材料分散液を作製した。
【００９５】
（比較例３）
比較例１で作製した消色可能な画像記録材料分散混合液を、スプレードライヤーを用いて乾燥、造粒して、平均粒子径９．７μｍの粒子状の消色可能な画像記録材料を作製した。
【００９６】
（比較例４）
比較例２で作製した消色可能な画像記録材料分散混合液を、スプレードライヤーを用いて乾燥、造粒して、平均粒子径９．３μｍの粒子状の消色可能な画像記録材料を作製した。
【００９７】
（比較例５）
比較例１（Ｋ）で、没食子酸プロピル１０部を用いる代わりに、ビスフェノールＡ１０部を用いた以外は、比較例１（Ｌ）と同様にして、平均粒子径３．８μｍ、固形分濃度２１．６％の消色可能な画像記録材料分散液を作製した。
【００９８】
（比較例６）
比較例１（Ｋ）で、没食子酸プロピル１０部を用いる代わりに、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル１０部を用いた以外は、比較例１（Ｌ）と同様にして、平均粒子径３．４μｍ、固形分濃度２１．６％の消色可能な画像記録材料分散液を作製した。
【００９９】
表１の平均粒子径の欄に、実施例１〜１２及び比較例１〜２及び比較例５〜６の消色可能な画像記録材料分散混合液の平均粒子径を示した。単位はμｍである。平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定を行った。
【０１００】
表２の平均粒子径の欄に、実施例１３〜１４及び比較例３〜４の消色可能な画像記録材料の平均粒子径を示した。単位はμｍである。平均粒子径は、実施例１３〜１４及び比較例３〜４の消色可能な画像記録材料をフッ素系不活性液体に分散した状態で、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定を行った。
【０１０１】
試験１  インクによる画像の発色濃度
実施例１〜１２及び比較例１〜２及び比較例５〜６の消色可能な画像記録材料分散混合液を市販油性フェルトペン容器に充填し、消色可能な画像記録材料分散混合液を用いたフェルトペンを作製した、このペンを用いて、坪量６４ｇ／ｍ２の上質紙に筆記し、筆記部分の分散媒が蒸発して乾燥するまで放置し、乾燥後の発色濃度を目視により１〜１０の１０段階で相対評価した。数値が大きいほど濃く発色していることを示す。結果を表１の「発色濃度」の欄に示した。
【０１０２】
試験２  インクによる発色画像の消去性
試験１で得られた乾燥後の筆記部に、１３０℃に加熱した金属ブロックを１秒間押し当てて加熱した。加熱後の消去状態を目視により１〜１０の１０段階で相対評価した。数値が大きいほど良く消去されていることを示す。結果を表１の「消去性」の欄に示した。
【０１０３】
試験３  インクによる線の鮮鋭さ
実施例１〜１２及び比較例１〜２及び比較例５〜６の発色体分散液を使用し、坪量６４ｇ／ｍ２の上質紙にカラス口を用いて太さ約０．５ｍｍの線を筆記した。この線のエッジ部分を、顕微鏡を用いて観察し、線の鮮鋭さを目視により１〜１０の１０段階で相対評価した。数値が大きいほど線のエッジが鮮鋭であることを示す。結果を表１の「線の鮮鋭さ」の欄に示した。
【０１０４】
試験４  トナーによる画像の発色濃度
坪量６４ｇ／ｍ２の上質紙に、テープ状糊（（株）トンボ鉛筆、商品名：ピットテープＭＳ１２）を貼り、この上に、実施例１３〜１４及び比較例３〜４の消色可能な画像記録材料を振りかけ、ゴムローラーで圧着した後、余分な消色可能な画像記録材料をブラシで払い除き、消色可能な画像記録材料が付着した画像を形成した。画像の発色濃度を目視により１〜１０の１０段階で相対評価した。数値が大きいほど濃く発色していることを示す。結果を表２の「発色濃度」の欄に示した。
【０１０５】
試験５  トナーによる画像の消去性
試験４で得られた画像部に、１３０℃に加熱した金属ブロックを１秒間押し当てて加熱した。冷却後の消去状態を目視により１〜１０の１０段階で相対評価した。数値が大きいほど良く消去されていることを示す。結果を表２の「消去性」の欄に示した。
【０１０６】
試験６  トナーによる線の鮮鋭さ
坪量６４ｇ／ｍ２の上質紙に、ペンタイプ糊（（株）トンボ鉛筆、商品名：アクアピット強力ペンタイプ）を用いて、幅約１ｍｍの直線状に糊を塗布し、この上に、実施例１３〜１４及び比較例３〜４の消色可能な画像記録材料を振りかけ、ゴムローラーで圧着した後、余分な消色可能な画像記録材料をブラシで払い除き、消色可能な画像記録材料が付着した線画像を形成した。糊が乾燥した後、この線画像のエッジ部分を、顕微鏡を用いて観察し、線の鮮鋭さを目視により１〜１０の１０段階で相対評価した。数値が大きいほど線のエッジが鮮鋭であることを示す。結果を表２の「線の鮮鋭さ」の欄に示した。
【０１０７】
【表１】
2011183553.tif 000009
【０１０８】
【表２】
2011183553.tif 000010
【０１０９】
表１から明らかなように、実施例１〜１２の消色可能な画像記録材料分散液を用いて形成した画像は、発色濃度が高く、且つ消去性が非常に良好であった。これに対して、比較例１〜２及び比較例５〜６の消色可能な画像記録材料分散液用いて形成した画像は、発色濃度は高いものの、消去性が非常に悪く、消色可能な画像記録材料して不十分な特性であった。
【０１１０】
また、実施例１〜４及び実施例７〜１２の消色可能な画像記録材料分散液は、顕色剤が異なる比較例１〜２及び比較例５〜６と比較して、平均粒子径が大幅に微細化できており、本発明の消色可能な画像記録材料が、より高精細な画像を形成できた。実施例５及び６については、分散剤を含有しないため、平均粒子径が大きく線の鮮鋭さも実施例１〜４及び実施例７〜１２に比べ劣っていたが、分散剤を含有する比較例１〜２と同等レベルであり、比較例の発色体に比べて、粉砕性は良好であると考えられる。
【０１１１】
さらに、発色体単独の実施例１、５、７、９及び１１の消色可能な画像記録材料分散液と、発色体と石油樹脂、テルペン樹脂及びロジン樹脂などのポリマーを含有する実施例２〜４、６、８、１０及び１２の消色可能な画像記録材料分散液との比較において、ポリマーを含有する実施例２〜４、６、８、１０及び１２の方が消去性が良好であり好ましい。
【０１１２】
表２から明らかなように、粉体化された粒子状の消色可能な画像記録材料においては、実施例１３〜１４の消色可能な画像記録材料では、消色可能な画像記録材料分散液として用いた場合と同様に、高い発色性と、良好な消去性が得られているが、比較例３〜４の消色可能な画像記録材料では、分散液として用いた場合に比べて、発色性、消去性ともに悪化しており、不十分な特性であった。これは、粉体化時の加熱などに対する安定性が低いため、粉体化の工程で特性が損なわれたものと考えられる。また、湿式粉砕法を用いて作製された実施例１４は、消色可能な画像記録材料の平均粒子径が３．０μｍ以下となっており、線の鮮鋭さが非常に良好で、高精細な画像が形成できることが明らかである。一方、比較例３〜４の消色可能な画像記録材料では、発色体の平均粒子径が大きいため、ポリマーとともに一体複合化した場合の平均粒子径を非常に大きくする必要があり、線の鮮鋭さが大幅に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明の消色可能な画像記録材料は、インク、トナーなどに利用可能な、高精細で、発色濃度が高い画像を形成可能で、加熱により短時間で消去でき、消去状態を保持可能な画像記録材料として用いることができる。