(57)【要約】【課題】優れた保存安定性と硬化性を兼ね備えた、磁気記録媒体用途に好適な放射線硬化性樹脂および樹脂組成物を提供すること。【解決手段】放射線硬化性官能基を含むポリウレタン樹脂および／またはその原料化合物、ならびに下記成分Ｃおよび成分Ｄを含む放射線硬化性ポリウレタン樹脂組成物。成分Ｃ：フェノール化合物成分Ｄ：ピペリジン−１−オキシル化合物、ニトロ化合物、ベンゾキノン化合物およびフェノチアジン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線硬化性官能基を含むポリウレタン樹脂および／またはその原料化合物、ならびに下記成分Ｃおよび成分Ｄを含む放射線硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
成分Ｃ：フェノール化合物
成分Ｄ：ピペリジン−１−オキシル化合物、ニトロ化合物、ベンゾキノン化合物およびフェノチアジン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物
【請求項２】
前記原料化合物は、下記成分Ａおよび成分Ｂを含む請求項１に記載の放射線硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
成分Ａ：イソシアネート化合物
成分Ｂ：ポリオール化合物
（上記成分ＡおよびＢの少なくとも一方は放射線硬化性官能基を含む。）
【請求項３】
前記放射線硬化性官能基は、（メタ）アクリロイルオキシ基である請求項１または２に記載の放射線硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
成分Ｂは、放射線硬化性官能基を有するポリオール化合物を含む請求項２または３に記載の放射線硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
成分Ｂは、スルホン酸（塩）基含有ポリオールを含む請求項２〜４のいずれか１項に記載の放射線硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
前記スルホン酸（塩）基含有ポリオールは、下記一般式（１）で表される請求項５に記載の放射線硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【化１】
2011034633.tif 000027
[一般式（１）中、Ｘは二価の連結基を表し、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、少なくとも１つの水酸基を有する炭素数２以上のアルキル基または少なくとも１つの水酸基を有する炭素数８以上のアラルキル基を表し、Ｍは水素原子または陽イオンを表す。]
【請求項７】
前記ポリウレタン樹脂に対して、５００ｐｐｍ以上１０００００ｐｐｍ以下の成分Ｃを含有し、かつ１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下の成分Ｄを含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の放射線硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項８】
磁気記録媒体形成用塗布液として、またはその調製のために使用される請求項１〜７のいずれか１項に記載の放射線硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項９】
前記成分Ａと成分Ｂとを成分Ｃの存在下で反応させることを含む、請求項２〜８のいずれか１項に記載の放射線硬化性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記反応の反応生成物に成分Ｄを混合することを含む請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の放射線硬化性ポリウレタン樹脂組成物を放射線硬化することによって得られたポリウレタン樹脂。
【請求項１２】
非磁性支持体上に、強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、
請求項１〜８のいずれか１項に記載の放射線硬化性ポリウレタン樹脂組成物を含む塗布層を放射線硬化することによって得られた放射線硬化層を少なくとも一層有する磁気記録媒体。
【請求項１３】
前記放射線硬化層は、前記磁性層である請求項１２に記載の磁気記録媒体。
【請求項１４】
非磁性支持体と磁性層との間に、非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層を有し、かつ該非磁性層が前記放射線硬化層である請求項１２または１３に記載の磁気記録媒体。
【請求項１５】
フェノール化合物、ならびに、
ピペリジン−１−オキシル化合物、ニトロ化合物、ベンゾキノン化合物およびフェノチアジン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物、
を含む放射線硬化性ポリウレタン樹脂用保存安定剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線硬化性ポリウレタン樹脂組成物およびその製造方法に関するものであり、詳しくは、優れた保存安定性と硬化性とを兼ね備えた放射線硬化性ポリウレタン樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。
更に本発明は、上記組成物から形成されるポリウレタン樹脂、上記組成物から形成される放射線硬化層を有する磁気記録媒体、および放射線硬化性ポリウレタン樹脂用保存安定剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗布型磁気記録媒体では、磁性粒子の分散性、塗膜耐久性、電磁変換特性、走行耐久性等に結合剤が重要な役割を果たしている。そこで磁気記録媒体用結合剤に関する様々な検討が行われている。例えば特許文献１には、優れた分散性、塗膜平滑性、電磁変換特性を有し、走行耐久性に優れた磁気記録媒体を提供するために、スルホン酸ポリオールを原料とするポリウレタン樹脂を結合剤として使用することが提案されている。
【０００３】
従来、磁気記録媒体用結合剤としては、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂が広く使用されていた。これに対し近年、高い生産性とより強靭な塗膜を得るために、放射線硬化性官能基を導入した放射線硬化性樹脂を磁気記録媒体用結合剤として使用することが提案されている。例えば特許文献２〜５には、磁性層または非磁性層用結合剤として放射線硬化性樹脂を使用することが記載されている。また、上記特許文献１にも、分子内にアクリル系二重結合を少なくとも１つ有するジオールを使用し、ポリウレタン樹脂に放射線硬化性を付与することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−９６７９８号公報
【特許文献２】特開２０００−１１３５３号公報
【特許文献３】特開２００４−６３０４９号公報
【特許文献４】特開２００６−２０２４１５号公報
【特許文献５】特開昭６２−１０７４３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
放射線硬化性樹脂は、一般に放射線硬化性官能基を有するモノマーを使用して重合反応を行うか、または放射線硬化性官能基を有する化合物とポリマーを反応させポリマーの側鎖に放射線硬化性官能基を導入することによって合成される。上記反応は、通常、放射線硬化性官能基を反応させないために重合禁止剤の存在下で行われる。例えば特許文献５には、重合禁止剤としてベンゾキノン等を使用することが記載されている。
一方、塗布型磁気記録媒体を量産する際には、塗布液を例えば半年以上もの長期にわたり保存することが行われるが、放射線硬化性結合剤を使用すると塗布液の安定性が低下するという問題があった。これは、保存中に放射線硬化性官能基が反応することにより分子量が変化することが原因と考えられる。他方、保存中に放射線硬化性官能基が反応することを抑制するため、上記重合禁止剤を増量すると放射線照射時の硬化性が低下し強靭な塗膜を得ることが困難となる。
このように、放射線硬化性結合剤の長期保存安定性と放射線照射時の硬化性を両立する手段は、これまで見出されていなかった。
【０００６】
そこで本発明の目的は、優れた保存安定性と硬化性を兼ね備えた、磁気記録媒体用途に好適な放射線硬化性樹脂および樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた。その結果、放射線硬化性樹脂の中でも放射線硬化性ポリウレタン樹脂に対して、フェノール化合物と、ピペリジン−１−オキシル化合物、ニトロ化合物、ベンゾキノン化合物およびフェノチアジン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を組み合わせて使用することにより、硬化性を損なうことなく、長期間保存安定性を良好に維持することができることを新たに見出した。
本発明は、以上の知見に基づき完成された。
【０００８】
即ち、上記目的は、下記手段によって達成された。
[１]放射線硬化性官能基を含むポリウレタン樹脂および／またはその原料化合物、ならびに下記成分Ｃおよび成分Ｄを含む放射線硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
成分Ｃ：フェノール化合物
成分Ｄ：ピペリジン−１−オキシル化合物、ニトロ化合物、ベンゾキノン化合物およびフェノチアジン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物
[２]前記原料化合物は、下記成分Ａおよび成分Ｂを含む[１]に記載の放射線硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
成分Ａ：イソシアネート化合物
成分Ｂ：ポリオール化合物
（上記成分ＡおよびＢの少なくとも一方は放射線硬化性官能基を含む。）
[３]前記放射線硬化性官能基は、（メタ）アクリロイルオキシ基である[１]または[２]に記載の放射線硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
[４]成分Ｂは、放射線硬化性官能基を有するポリオール化合物を含む[２]または[３]に記載の放射線硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
[５]成分Ｂは、スルホン酸（塩）基含有ポリオールを含む[２]〜[４]のいずれかに記載の放射線硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
[６]前記スルホン酸（塩）基含有ポリオールは、下記一般式（１）で表される[５]に記載の放射線硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【化１】
2011034633.tif 000002
[一般式（１）中、Ｘは二価の連結基を表し、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、少なくとも１つの水酸基を有する炭素数２以上のアルキル基または少なくとも１つの水酸基を有する炭素数８以上のアラルキル基を表し、Ｍは水素原子または陽イオンを表す。]
[７]前記ポリウレタン樹脂に対して、５００ｐｐｍ以上１０００００ｐｐｍ以下の成分Ｃを含有し、かつ１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下の成分Ｄを含有する[１]〜[６]のいずれかに記載の放射線硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
[８]磁気記録媒体形成用塗布液として、またはその調製のために使用される[１]〜[７]のいずれかに記載の放射線硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
[９]前記成分Ａと成分Ｂとを成分Ｃの存在下で反応させることを含む、[２]〜[８]のいずれかに記載の放射線硬化性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法。
[１０]前記反応の反応生成物に成分Ｄを混合することを含む[９]に記載の製造方法。
[１１][１]〜[８]のいずれかに記載の放射線硬化性ポリウレタン樹脂組成物を放射線硬化することによって得られたポリウレタン樹脂。
[１２]非磁性支持体上に、強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、
[１]〜[８]のいずれかに記載の放射線硬化性ポリウレタン樹脂組成物を含む塗布層を放射線硬化することによって得られた放射線硬化層を少なくとも一層有する磁気記録媒体。
[１３]前記放射線硬化層は、前記磁性層である[１２]に記載の磁気記録媒体。
[１４]非磁性支持体と磁性層との間に、非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層を有し、かつ該非磁性層が前記放射線硬化層である[１２]または[１３]に記載の磁気記録媒体。
[１５]フェノール化合物、ならびに、
ピペリジン−１−オキシル化合物、ニトロ化合物、ベンゾキノン化合物およびフェノチアジン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物、
を含む放射線硬化性ポリウレタン樹脂用保存安定剤。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、長期保存安定性と放射線照射による硬化性（架橋性）に優れた、磁気記録媒体用途に好適な放射線硬化性ポリウレタン樹脂組成物を提供することができる。
本発明の放射線硬化性ポリウレタン樹脂組成物は、長期保存後に磁性層、非磁性層等の塗布層形成のために使用した場合にも、放射線照射により良好な硬化性を示し高い塗膜強度を有する塗布層を形成することができる。また、磁気記録媒体用結合剤として熱硬化性樹脂を使用すると塗膜硬化のために長時間の熱処理を要するのに対し、放射線硬化性樹脂であれば短時間の放射線照射により塗膜を硬化させることができるため生産性の点でもきわめて有利である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［放射線硬化性ポリウレタン樹脂組成物］
本発明の放射線硬化性ポリウレタン樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」または「組成物」ともいう）は、放射線硬化性官能基を含むポリウレタン樹脂（以下、「放射線硬化性ポリウレタン樹脂」ともいう）および／またはその原料化合物、ならびに下記成分Ｃおよび成分Ｄを含むものである。
成分Ｃ：フェノール化合物
成分Ｄ：ピペリジン−１−オキシル化合物、ニトロ化合物、ベンゾキノン化合物およびフェノチアジン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物
先に説明したように、放射線硬化性結合剤の長期保存安定性と放射線照射時の硬化性は相反する性質であり両立することは従来困難であったのに対し、本発明によれば、下記成分Ｃと成分Ｄとを組み合わせることにより、放射線硬化性ポリウレタン樹脂の硬化性を損なうことなく、その保存安定性を長期間良好に維持することができる。
【００１１】
本発明の樹脂組成物は、少なくとも上記成分を含むものであればよく、上記成分以外に任意に溶剤、重合開始剤、触媒、等のポリウレタン合成に通常使用される各種成分を含むことができる。
また、本発明の樹脂組成物は、全成分を１液として含有する１液型でもよく、使用時に１液と２液とが順次混合される２液型、または３液型以上の多液型であってもよい。例えば後述するように、放射線硬化性ポリウレタン樹脂の原料化合物と成分Ｃとを混合した状態で放射線硬化性ポリウレタン樹脂の合成反応を行い、合成反応後に成分Ｄを添加することができる。
以下、本発明の放射線硬化性ポリウレタン樹脂組成物に含まれる各成分について、更に詳細に説明する。
【００１２】
(i)放射線硬化性ポリウレタン樹脂、その原料化合物
放射線硬化性ポリウレタン樹脂が有する放射線硬化性官能基は、放射線照射により硬化反応（架橋反応）を起こし得るものであればよく特に限定されるものではないが、反応性の点から、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合基が好ましく、アクリル系二重結合基が更に好ましい。ここでアクリル系二重結合基とは、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリル酸アミド、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、メタクリル酸アミド等の残基をいう。これらの中でも、反応性の点からは（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましい。なお、本発明において、「（メタ）アクリロイルオキシ基」とは、メタクリロイルオキシ基とアクリロイルオキシ基とを含むものとし、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートとを含むものとする。
【００１３】
本発明の樹脂組成物は、放射線硬化性ポリウレタン樹脂そのものを含むこともでき、放射線硬化性ポリウレタン樹脂の原料化合物を含むこともできる。放射線硬化性ポリウレタン樹脂の原料化合物としては、イソシアネート化合物、ポリオール化合物、放射線硬化性官能基含有化合物を挙げることができる。前記放射線硬化性ポリウレタン樹脂は、下記（Ａ−１）、（Ａ−２）のいずれの態様であってもよい。
（Ａ−１）イソシアネート化合物とポリオール化合物とのウレタン化反応の反応生成物であるポリウレタン樹脂に、放射線硬化性官能基を高分子反応により側鎖として導入したもの。
（Ａ−２）イソシアネート化合物とポリオール化合物の少なくとも一方として、放射線硬化性官能基を有する化合物を使用して得られたもの。
上記（Ａ−１）の態様において放射線硬化性官能基の導入に使用する化合物としては、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等の炭素−炭素二重結合基を含有する化合物を挙げることができる。合成の簡便さ、コスト、原料入手性を考慮すると、上記（Ａ−２）の態様が好ましい。以下、上記（Ａ−２）の態様について更に詳細に説明する。
【００１４】
上記（Ａ−２）の態様における原料化合物としては、下記成分Ａ、Ｂが使用される。
成分Ａ：イソシアネート化合物
成分Ｂ：ポリオール化合物
（上記成分ＡおよびＢの少なくとも一方は放射線硬化性官能基を含む。）
【００１５】
放射線硬化性官能基は、成分Ａ、成分Ｂのいずれか一方に含まれていればよく、両方に含まれていてもよい。原料の入手容易性、コスト面を考慮すると、成分Ｂであるポリオール化合物として、放射線硬化性官能基を有するものを使用することが好ましい。
以下、成分Ａ、Ｂについて更に詳細に説明する。
【００１６】
成分Ａ
イソシアネート化合物とは、イソシアネート基を有する化合物をいい、成分Ａとしては２官能以上の多官能イソシアネート化合物（以下、「ポリイソシアネート」という）を用いることが好ましい。成分Ａとして使用可能なポリイソシアネートとしては、特に限定されず公知のものを用いることができる。例えば、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートを使用することができる。成分Ａとしては、イソシアネート化合物を１種のみ用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００１７】
成分Ｂ
ポリオール化合物とは、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物である。成分Ｂとしては、ポリオール化合物を１種のみ用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用することもできる。２種以上のポリオール化合物を組み合わせて使用する場合には、その少なくとも１つとして放射線硬化性官能基を有するポリオール化合物を使用することが好ましい。
【００１８】
前記の放射線硬化性官能基を有するポリオール化合物としては、グリセリンモノアクリレート（グリセロールアクリレートとも呼ばれる）、グリセリンモノメタクリレート（グリセロールメタクリレートとも呼ばれる）(例えば日本油脂（株）製商品名ブレンマーＧＬＭ)、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート(例えば共栄社化学（株）製商品名エポキシエステル３０００Ａ)等の分子内にアクリル系二重結合を少なくとも１個有するジオールが好適である。これらジオールの中でも、成分Ｃ、成分Ｄとの組み合わせによる効果を得る上で、下記化合物（グリセリンモノ（メタ）アクリレート）が好ましい。以下において、Ｒ1は水素原子またはメチル基である。
【００１９】
【化２】
2011034633.tif 000003
【００２０】
磁気記録媒体用結合剤には、磁性粉末、非磁性粉末等の分散性を高めるために極性基を導入することが広く行われている。前記放射線硬化性ポリウレタン樹脂にも、分散性向上のために極性基を導入することが好ましい。極性基としては、例えば、ヒドロキシアルキル基、カルボン酸（塩）基、スルホン酸（塩）基、硫酸（塩）基、燐酸（塩）基等を挙げることができる。なお、本発明において、「スルホン酸（塩）基」とは、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）と−ＳＯ3Ｎａ、−ＳＯ3Ｌｉ、−ＳＯ3Ｋ等のスルホン酸塩基とを含むものとする。カルボン酸（塩）基、硫酸（塩）基、燐酸（塩）基等についても同様である。
本発明の樹脂組成物は、上記極性基を導入するために、極性基含有ポリオール化合物を、成分Ｂとして含有することが好ましい。極性基含有ポリオール化合物としては、後述する各種ポリオールに極性基を導入したものを使用することができる。また、好適な極性基含有ポリオール化合物としては、下記一般式（１）で表されるスルホン酸（塩）基含有ポリオール化合物を挙げることができる。通常、ポリウレタン合成反応は有機溶媒中で行われるが、スルホン酸（塩）基含有ポリオール化合物は一般的に有機溶媒への溶解性に乏しいため反応性に乏しい点が課題であった。これに対し一般式（１）で表されるポリオール化合物は、有機溶媒への溶解性に優れるためポリウレタンの原料化合物として好適である。更に後述の実施例に示すように、一般式（１）で表されるポリオール化合物を原料化合物として得られた放射線硬化性ポリウレタン樹脂組成物は、成分Ｃ、Ｄ存在下で保存することにより長期間安定な状態で保存することができるとともに、放射線照射により良好な硬化性を示すことができる。
【００２１】
【化３】
2011034633.tif 000004
[一般式（１）中、Ｘは二価の連結基を表し、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、少なくとも１つの水酸基を有する炭素数２以上のアルキル基または少なくとも１つの水酸基を有する炭素数８以上のアラルキル基を表し、Ｍは水素原子または陽イオンを表す。]
【００２２】
以下、一般式（１）について更に詳細に説明する。
【００２３】
一般式（１）におけるＸは、二価の連結基を表し、二価の炭化水素基であることが好ましく、アルキレン基、アリーレン基、または、これらを２以上組み合わせた基であることがより好ましく、アルキレン基またはアリーレン基であることがさらに好ましく、エチレン基またはフェニレン基であることが特に好ましく、エチレン基であることが最も好ましい。
また、前記フェニレン基としては、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、および、ｐ−フェニレン基を例示することができ、ｏ−フェニレン基またはｍ−フェニレン基であることが好ましく、ｍ−フェニレン基であることがより好ましい。
【００２４】
前記アルキレン基の炭素数は、２以上２０以下であることが好ましく、２以上４以下であることがより好ましく、２であることがさらに好ましい。また、前記アルキレン基は、直鎖状のアルキレン基であっても、分岐を有するアルキレン基であってもよいが、直鎖状のアルキレン基であることが好ましい。
【００２５】
前記アリーレン基の炭素数は、６以上２０以下であることが好ましく、６以上１０以下であることがより好ましく、６であることがさらに好ましい。
【００２６】
前記アルキレン基および前記アリーレン基は、下記に示す置換基を有していてもよいが、炭素原子および水素原子のみからなる基であることが好ましい。
前記アルキレン基が有していてもよい置換基としては、アリール基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルコキシ基、アリールオキシ基、および、アルキル基が例示できる。
前記アリーレン基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルコキシ基、アリールオキシ基、および、アリール基が例示できる。
【００２７】
一般式（１）におけるＲ1およびＲ2はそれぞれ独立に、少なくとも１つの水酸基を有する炭素数２以上のアルキル基または少なくとも１つの水酸基を有する炭素数８以上のアラルキル基を表し、前記アルキル基およびアラルキル基は置換基を有していてもよい。
前記アルキル基およびアラルキル基が水酸基以外に有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、スルホニル基、および、シリル基が例示できる。これらの中でも、アルコキシ基またはアリールオキシ基であることが好ましく、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数６〜２０のアリールオキシ基であることがより好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基またはフェノキシ基であることがさらに好ましい。
また、前記アルキル基およびアラルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐を有していてもよい。
【００２８】
Ｒ1およびＲ2における水酸基の数は、それぞれ１以上であり、１または２であることが好ましく、１であることが特に好ましい。すなわち、一般式（１）で表されるスルホン酸（塩）基含有ポリオール化合物は、スルホン酸ジオール化合物であることが特に好ましい。
【００２９】
Ｒ1およびＲ2におけるアルキル基の炭素数は、有機溶媒への溶解性、原料調達性、コスト等の観点から２以上であり、２〜２２であることが好ましく、３〜２２であることがより好ましく、４〜２２であることがよりいっそう好ましく、４〜８であることがさらに好ましい。
【００３０】
Ｒ1およびＲ2におけるアラルキル基の炭素数は、有機溶媒への溶解性、原料調達性、コスト等の観点から８以上であり、８〜２２であることが好ましく、８〜１２であることがより好ましく、８であることがさらに好ましい。
また、Ｒ1およびＲ2におけるアラルキル基は、窒素原子のα位およびβ位が飽和炭化水素鎖であることが好ましい。また、その場合、窒素原子のβ位には水酸基を有していてもよい。
また、Ｒ1およびＲ2は、窒素原子のα位には水酸基を有しないことが好ましく、少なくとも窒素原子のβ位に水酸基を１つ有していることがより好ましく、窒素原子のβ位のみに水酸基を１つ有していることが特に好ましい。窒素原子のβ位に水酸基を有することにより合成が容易となり、また、有機溶媒への溶解性を更に高めることができる。
【００３１】
また、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、少なくとも１つの水酸基を有する炭素数２〜２２のアルキル基、少なくとも１つの水酸基を有する炭素数８〜２２のアラルキル基、少なくとも１つの水酸基を有する炭素数３〜２２のアルコキシアルキル基、または、少なくとも１つの水酸基を有する炭素数９〜２２のアリールオキシアルキル基であることが好ましく、少なくとも１つの水酸基を有する炭素数２〜２０のアルキル基、少なくとも１つの水酸基を有する炭素数８〜２０のアラルキル基、少なくとも１つの水酸基を有する炭素数３〜２０のアルコキシアルキル基、または、少なくとも１つの水酸基を有する炭素数９〜２０のアリールオキシアルキル基であることがより好ましい。
【００３２】
前記少なくとも１つの水酸基を有する炭素数２以上のアルキル基として具体的には、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシペンチル基、２−ヒドロキシヘキシル基、２−ヒドロキシオクチル基、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−エトキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−メトキシ−ブチル基、２−ヒドロキシ−３−メトキシ−３−メチルブチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシブチル基、および、４−ヒドロキシブチル基、１−メチル−２−ヒドロキシエチル基、１−エチル−２−ヒドロキシエチル基、１−プロピル−２−ヒドロキシエチル基、１−ブチル−２−ヒドロキシエチル基、１−ヘキシル−２−ヒドロキシエチル基、１−メトキシメチル−２−ヒドロキシエチル基、１−エトキシメチル−２−ヒドロキシエチル基、１−ブトキシメチル−２−ヒドロキシエチル基、１−フェノキシメチル−２−ヒドロキシエチル基、１−（１−メトキシエチル）−２−ヒドロキシエチル基、１−（１−メトキシ−１−メチルエチル）−２−ヒドロキシエチル基、１，３−ジヒドロキシ−２−プロピル基等が例示できる。この中でも、２−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル基、および、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル基、１−メチル−２−ヒドロキシエチル基、１−メトキシメチル−２−ヒドロキシエチル基、１−ブトキシメチル−２−ヒドロキシエチル基、１−フェノキシエチル−２−ヒドロキシエチル基を好ましく例示できる。
【００３３】
前記少なくとも１つの水酸基を有する炭素数８以上のアラルキル基として具体的には、２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル基、２−ヒドロキシ−２−フェニルプロピル基、２−ヒドロキシ−３−フェニルプロピル基、２−ヒドロキシ−２−フェニルブチル基、２−ヒドロキシ−４−フェニルブチル基、２−ヒドロキシ−５−フェニルペンチル基、２−ヒドロキシ−２−（４−メトキシフェニル）エチル基、２−ヒドロキシ−２−（４−フェノキシフェニル）エチル基、２−ヒドロキシ−２−（３−メトキシフェニル）エチル基、２−ヒドロキシ−２−（４−クロロフェニル）エチル基、２−ヒドロキシ−２−（４−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−ヒドロキシ−３−（４−メトキシフェニル）プロピル基、および、２−ヒドロキシ−３−（４−クロロフェニル）プロピル基、１−フェニル−２−ヒドロキシエチル基、１−メチル−１−フェニル−２−ヒドロキシエチル基、１−ベンジル−２−ヒドロキシエチル基、１−エチル−１−フェニル−２−ヒドロキシエチル基、１−フェネチル−２−ヒドロキシエチル基、１−フェニルプロピル−２−ヒドロキシエチル基、１−（４−メトキシフェニル）−２−ヒドロキシエチル基、１−（４−フェノキシフェニル）２−ヒドロキシ−エチル基、１−（３−メトキシフェニル）−２−ヒドロキシエチル基、１−（４−クロロフェニル）−２−ヒドロキシエチル基、１−（４−ヒドロキシフェニル）２−ヒドロキシエチル基、１−（４−メトキシフェニル）−３−ヒドロキシ−２−プロピル基等が例示できる。この中でも、２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル基、１−フェニル−２−ヒドロキシフェニル基を好ましく例示できる。
【００３４】
一般式（１）におけるＭは、水素原子または陽イオンを表す。
前記陽イオンは、無機陽イオンであっても、有機陽イオンであってもよい。前記陽イオンは、一般式（１）中の−ＳＯ3-を電気的に中和するものであり、１価の陽イオンに限定されず、２価以上の陽イオンとすることもできるが、１価の陽イオンが好ましい。なお、ｎ価の陽イオンを使用する場合には、一般式（１）で表される化合物に対して、（１／ｎ）モルの陽イオンを意味する。
【００３５】
無機陽イオンとしては、特に制限はないが、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンが好ましく例示でき、アルカリ金属イオンがより好ましく例示でき、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Rb+、またはCs+がさらに好ましく例示できる。
有機陽イオンとしては、アンモニウムイオン、第四級アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等を例示できる。
【００３６】
前記Ｍは、水素原子またはアルカリ金属イオンであることが好ましく、水素原子、Ｌｉ+、Ｎａ+またはＫ+であることがより好ましく、Ｋ+であることが特に好ましい。
【００３７】
一般式（１）で表されるポリオール化合物は、有機溶媒への溶解性をさらに向上させるため、分子内に１以上の芳香環を有することもできる。
また、一般式（１）におけるＲ1とＲ2とは、同じであっても、異なっていてもよいが、合成上の容易性から、同じであることが好ましい。
一般式（１）におけるＲ1およびＲ2は、それぞれ、炭素数５以上の基であることが好ましい。また、一般式（１）におけるＲ1およびＲ2は、それぞれ、芳香環および／またはエーテル結合を有する基であることが好ましい。
【００３８】
以上説明した一般式（１）で表されるポリオール化合物の詳細については、特開２００９−９６７９８号公報を参照できる。特に一般式（１）で表されるポリオール化合物の合成方法については、特開２００９−９６７９８号公報段落[００２８]、［００２９］および［００４５］ならびに同公報の実施例を参照できる。また、一般式（１）で表されるポリオール化合物としては、特開２００９−９６７９８号公報記載の式（２）、式（３）で表される化合物を挙げることができる。その詳細は、同公報段落［００３０］〜［００３４］に記載されている。一般式（１）で表されるポリオール化合物の具体例としては、以下の上記特開２００９−９６７９８号公報記載の例示化合物（Ｓ−１）〜（Ｓ−７４）および下記例示化合物（Ｓ−７１）〜（Ｓ−７４）を挙げることができる。なお、以下においてＰｈはフェニル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
【００３９】
【化４】
2011034633.tif 000005
【００４０】
【化５】
2011034633.tif 000006
【００４１】
【化６】
2011034633.tif 000007
【００４２】
【化７】
2011034633.tif 000008
【００４３】
【化８】
2011034633.tif 000009
【００４４】
【化９】
2011034633.tif 000010
【００４５】
【化１０】
2011034633.tif 000011
【００４６】
【化１１】
2011034633.tif 000012
【００４７】
【化１２】
2011034633.tif 000013
【００４８】
また、ポリオール化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ダイマージオール等、一般にポリウレタン合成時に鎖延長剤として使用される公知のポリオール化合物を使用することもできる。これらの中でも、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールが好ましい。
【００４９】
ポリエステルポリオールとしては、ポリカルボン酸（多塩基酸）と、ポリオールとを重縮合して得られ、二塩基酸（ジカルボン酸）とジオールとの反応により得られるものであることが好ましい。ポリエステルポリオールに用いることができる二塩基酸成分としては特に限定されないが、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸、Ｎａスルホイソフタル酸等が好ましい。ジオールとしては２，２−ジメチル−１，３プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等の分岐側鎖を有するものが好ましい。
【００５０】
ポリエーテルポリオールとしては、ビスフェノールＡのポリプロピレンオキサイド付加物やビスフェノールＡのポリエチレンオキサイド付加物等の環状構造を有するものが好ましい。
【００５１】
更にポリオール化合物としては、必要に応じて分子量１００〜５００程度の公知の短鎖ジオールを用いてもよい。中でも炭素数２以上の分岐側鎖をもつ脂肪族ジオール、環構造を有するエーテル化合物、有橋炭化水素構造を有する短鎖ジオール、スピロ構造を有する短鎖ジオールが好ましい。
【００５２】
炭素数２以上の分岐側鎖をもつ脂肪族ジオールの具体例としては、特開２００９−９６７９８号公報段落［００５９］に記載の各種化合物を例示できる。これらの中でも好ましいものは、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールである。
【００５３】
環構造を有するエーテル化合物としてはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、および下記式で表されるフルオレン誘導体アルコールなどが挙げられる。
【００５４】
【化１３】
2011034633.tif 000014
[上記式において、R1はHまたはCH3を表し、R2はOHまたは-OCH2CH2OHを表し、２つ存在するR1、R2はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。]
【００５５】
有橋炭化水素構造またはスピロ構造としては、式（ａ）〜（ｃ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の構造であることが好ましい。
【００５６】
【化１４】
2011034633.tif 000015
【００５７】
有橋炭化水素構造を有する短鎖ジオールの具体例としては、特開２００９−９６７９８号公報段落［００６３］に記載の各種化合物を挙げることができる。  これらの中でも、好ましいものとしては、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノールが挙げられる。
【００５８】
スピロ構造を有する短鎖ジオールの具体例としては、特開２００９−９６７９８号公報段落［００６４］に記載の各種化合物を挙げることができる。これらの中でも、好ましいものとしては、ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンが挙げられる。
【００５９】
ポリウレタン樹脂の重合反応
前記放射線硬化性ポリウレタン樹脂は、イソシアネート化合物とポリオール化合物とのウレタン化反応により得ることができる。原料化合物を溶剤（重合溶媒）に溶解し、必要に応じて加熱、加圧、窒素置換等を行うことによりウレタン化反応を進行させることができる。ウレタン化反応のための反応温度、反応時間等の反応条件は、ウレタン化反応のための通常の反応条件を採用することができる。
【００６０】
前述のように、上記イソシアネート化合物、ポリオール化合物は、好ましくは少なくとも一方が放射線硬化性官能基を含有する。イソシアネート化合物とポリオール化合物の少なくとも一方が放射線硬化性官能基を含有する場合、イソシアネート化合物とポリオール化合物は、前記成分Ｃ、Ｄから選ばれる化合物の少なくとも一種の存在下で反応させることが好ましい。これによりウレタン化反応時に放射線硬化性官能基による硬化反応の進行（放射線照射前の硬化反応の進行）を抑制することができる。ウレタン化反応時に添加する化合物としては、成分Ｃ、Ｄのいずれでもよいが、成分Ｃが好ましい。ウレタン化反応時に成分Ｃを添加する場合には、ウレタン化反応後に反応生成物（放射線硬化性ポリウレタン樹脂）を含む樹脂組成物に成分Ｄを添加することが好ましい。これにより硬化性を維持しつつ樹脂組成物の保存安定性を長時間維持することができる。また、ウレタン化反応は、重合触媒の存在下で行うことが好ましい。重合触媒としては公知のポリウレタン樹脂の重合触媒を使用することができ、第三級アミン触媒、有機スズ触媒等を例示できる。第三級アミン触媒としては、ジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルホリン、およびテトラメチルヘキサメチレンジアミンを例示でき、有機スズ触媒としては、ジブチルスズジラウレート、スズオクトエートを例示できる。本発明において、触媒として有機スズ触媒を使用することが好ましい。触媒の添加量は、重合に使用する原料化合物の全質量に対して例えば０．０１〜５質量部、好ましくは０．０１〜１質量部、さらに好ましくは０．０１〜０．１質量部である。
【００６１】
重合溶媒としては、ポリウレタン樹脂の合成に使用されている公知の溶剤から選択することができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、シクロヘキサンが挙げられる。本発明の樹脂組成物は、溶媒として、上記重合溶媒として使用される溶剤を含むことができる。特に、磁気記録媒体形成用塗布液に広く使用されているメチルエチルケトン、シクロヘキサンノンまたはこれらの混合溶媒を含むことが好ましい。これら溶媒を含む組成物は、そのまままたは任意に添加剤を添加することにより磁気記録媒体形成用塗布液として使用することができる。
また、ポリウレタン合成後に放射線硬化性官能基を側鎖に導入する際には、放射線硬化性官能基を含有する化合物とポリウレタンとの反応を、前記成分Ｃ、Ｄから選ばれる化合物の少なくとも一種の存在下で行うことが好ましい。この場合に反応に添加する化合物としては、成分Ｃが好ましく、放射線硬化性極性基をポリウレタンに導入するための反応後、反応生成物（放射線硬化性ポリウレタン樹脂）を含む樹脂組成物に成分Ｄを添加することが好ましい。
【００６２】
放射線硬化性ポリウレタン樹脂
(a)平均分子量
本発明の樹脂組成物に含まれる放射線硬化性ポリウレタン樹脂または前記原料化合物の反応により得られる放射線硬化性ポリウレタン樹脂は、質量平均分子量が１万以上５０万以下（本発明において、「１万以上５０万以下」を、「１万〜５０万」とも記載することとする。以下、同様。）であることが好ましく、１万〜４０万であることがより好ましく、１万〜３０万であることがさらに好ましい。質量平均分子量が１万以上であれば、上記放射線硬化性ポリウレタン樹脂を結合剤として形成された塗布層の保存性が良好であり好ましい。また、質量平均分子量が５０万以下であれば、良好な分散性が得られるので好ましい。
【００６３】
例えば、グリコール由来のＯＨ基とジイソシアネート由来のＮＣＯ基のモル比の微調整や反応触媒を用いることで質量平均分子量を所望の範囲に調整することができる。また、反応時の固形分濃度、反応温度、反応溶媒、反応時間等を調整することでも質量平均分子量を調整することができる。
【００６４】
前記放射線硬化性ポリウレタン樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．００〜５．５０であることが好ましい。より好ましくは１．０１〜５．４０である。分子量分布が５．５０以下であれば、組成分布が少なく、良好な分散性が得られるので好ましい。
【００６５】
(b)ウレタン基濃度
前記放射線硬化性ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度は２．０ｍｍｏｌ／ｇ〜５．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、２．１ｍｍｏｌ／ｇ〜４．５ｍｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。
ウレタン基濃度が２．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く良好な耐久性を有する塗膜を形成することができ、また、分散性も良好であり好ましい。また、ウレタン基濃度が５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば、良好な溶剤溶解性が得られ、ポリオール含有量の調整が可能であり、分子量のコントロールが容易であるので好ましい。
【００６６】
(c)ガラス転移温度
前記放射線硬化性ポリウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１０℃〜１８０℃であることが好ましく、１０℃〜１７０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が１０℃以上であれば、放射線硬化により高強度の塗膜を形成することができ、耐久性、保存性に優れた塗膜を得ることができるため好ましい。また、本発明の樹脂組成物を磁気記録媒体用塗布液として使用する際、含有される放射線硬化性ポリウレタン樹脂のガラス転移温度が１８０℃以下であれば、放射線硬化後にカレンダー処理をする場合でもカレンダー成形性が良好であり、電磁変換特性が良好な磁気記録媒体が得られるため好ましい。上記放射線硬化性ポリウレタン樹脂を放射線硬化することにより形成される塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０℃〜２００℃であることが好ましく、４０℃〜１６０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が３０℃以上であれば、良好な塗膜強度が得られ、耐久性、保存性が向上するので好ましい。また、磁気記録媒体において塗膜のガラス転移温度が２００℃以下であれば、カレンダー成形性が良好であり、電磁変換特性が良好であるので好ましい。
【００６７】
(d)極性基含有量
前記放射線硬化性ポリウレタン樹脂は、前述のように極性基を含有することが好ましい。
前記放射線硬化性ポリウレタン樹脂中の極性基の含有量は、１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜３５００ｍｍｏｌ／ｋｇであることが好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜３０００ｍｍｏｌ／ｋｇであることがより好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜２５００ｍｍｏｌ／ｋｇであることが更に好ましい。
極性基の含有量が１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であれば、磁性体への十分な吸着力を得ることができ、分散性が良好であるので好ましい。また、３５００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であれば、良好な溶剤への溶解性が得られるので好ましい。極性基としては、スルホン酸（塩）基が好ましい。先に説明したように、一般式（１）で表されるスルホン酸（塩）基含有ポリオール化合物を原料化合物として使用することにより、極性基としてスルホン酸（塩）基を含有する放射線硬化性ポリウレタン樹脂を得ることができる。また、他の極性基としては、ヒドロキシアルキル基、カルボン酸（塩）基、硫酸（塩）基、燐酸（塩）基等を挙げることができ、−ＯＳＯ3Ｍ’、−ＰＯ3Ｍ’2、−ＣＯＯＭ’、−ＯＨが好ましい。この中でも、−ＯＳＯ3Ｍ’がさらに好ましい。Ｍ’は、水素原子または１価のカチオンを表す。１価のカチオンとしては、アルカリ金属またはアンモニウムを例示できる。
【００６８】
(e)水酸基含有量
前記放射線硬化性ポリウレタン樹脂には、水酸基（ＯＨ基）が含まれていてもよい。含まれるＯＨ基の個数は１分子あたり１〜１０００００個が好ましく、１〜１００００個がより好ましい。ＯＨ基の個数が上記範囲内であれば、溶剤への溶解性が向上するので分散性が良好となる。
【００６９】
(f)放射線硬化性官能基含有量
前記放射線硬化性ポリウレタン樹脂が有する放射線官能基の詳細は、先に説明した通りである。その含有量は、１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜４０００ｍｍｏｌ／ｋｇであることが好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜３０００ｍｍｏｌ／ｋｇであることがより好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜２０００ｍｍｏｌ／ｋｇであることがさらに好ましい。放射線硬化性官能基の含有量が１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であれば、放射線硬化により高い強度を有する塗膜を形成できるので好ましい。また、放射線硬化性官能基の含有量が４０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であれば、放射線硬化後にカレンダー処理をする場合でもカレンダー成形性が良好であり、本発明の樹脂組成物を磁気記録媒体形成用塗布液として使用することにより電磁変換特性が良好な磁気記録媒体が得られるので好ましい。本発明によれば、例えば上記好適な含有量で放射線硬化性官能基を含む放射線硬化性ポリウレタン樹脂の硬化性を損なうことなく、長期保存安定性を高めることができる。
【００７０】
(ii)成分Ｃ（フェノール化合物）
成分Ｃであるフェノール化合物としては、ヒドロキシフェニル基を有する化合物であれば特に限定されるものではない。ヒドロキシフェニル基は置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基等が挙げられる。また、前記フェノール化合物は、置換または無置換のヒドロキシベンゼン骨格を複数個有する（ポリフェノール系化合物）であることもできる。ポリフェノール系化合物としては、特に限定されないが、入手性、効果の観点からビスフェノールＡ、イルガキュア１０１０（チバスペシャリティケミカルズ社製）等が好ましい。成分Ｃとしてのフェノール化合物の好ましい例としては、p−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ポリフェノール系化合物、2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。成分Ｃとしては、フェノール化合物を一種単独で使用してもよく、二種以上のフェノール化合物を併用してもよい。
【００７１】
(iii)成分Ｄ
成分Ｄは、ピペリジン−1−オキシル化合物、ニトロ化合物、ベンゾキノン化合物およびフェノチアジン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である。成分Ｄは、上記化合物から選ばれる少なくとも一種であればよく、二種以上を併用することもできる。成分Ｄとしては、長期保存安定性と硬化性のバランスを取る観点から、ピペリジン−1−オキシル化合物、ニトロ化合物、ベンゾキノン化合物が好ましく、ピペリジン−1−オキシル化合物がより好ましい。
以下、成分Ｄとして使用される各化合物について順次説明する。
【００７２】
１．ピペリジン−1−オキシル化合物
本発明においてピペリジン−１−オキシル化合物とは、以下のピペリジン−１−オキシル骨格を有する化合物を意味する。
【００７３】
【化１５】
2011034633.tif 000016
【００７４】
ピペリジン−１−オキシル化合物としては、置換基を有するピペリジン−１−オキシル骨格を含むものでもよく、無置換のピペリジン−１−オキシル化合物でもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、水酸基、イソチオシアネート基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルオキシ基、ピペリジン環炭素を含むカルボニル基等の下記例示化合物に含まれる置換基等が挙げられる。また、ピペリジン−１−オキシル化合物としてはピペリジン−１−オキシル骨格を１つ有するものを使用してもよく２つ以上有するものと使用してもよい。好ましいピペリジン−1−オキシル化合物としては、以下の例示化合物（1-ａ）〜（1-ｌ）を挙げることができる。中でも例示化合物（1-ｆ）、（1-ｊ）、（1-ｌ）、（1-ｂ）、（1-ｋ）が好ましく、（1-ｆ）、（1-ｊ）、（1-ｌ）、（1-ｂ）がより好ましく、（1-ｆ）、（1-ｊ）、（1-ｌ）が更に好ましい。
【００７５】
【化１６】
2011034633.tif 000017
【００７６】
２．ニトロ化合物
ニトロ化合物としては、Ｒ−ＮＯ2で表されるニトロ基を有する化合物であれば特に限定されるものではない。上記においてＲ部は、例えばアリール基（好ましくは炭素数６〜１０のアリール基、例えばフェニル基）、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、直鎖または分岐のブチル基、直鎖または分岐のアミル基、直鎖または分岐のヘキシル基、直鎖または分岐のヘプチル基、直鎖または分岐のオクチル基、直鎖または分岐のノニル基、直鎖または分岐のデシル基、直鎖または分岐のウンデシル基、直鎖または分岐のドデシル基であり、ヘテロ原子を含んでいてもよい）である。ニトロ化合物としては、入手性の観点から、ニトロベンゼン、ニトロメタン等が好ましい。
【００７７】
３．ベンゾキノン化合物
ベンゾキノン化合物とは、ベンゾキノン骨格を含む化合物であり、含まれるベンゾキノン骨格は、以下に示すｏ−ベンゾキノン骨格であってもｐ−ベンゾキノン骨格であってもよい。
【００７８】
【化１７】
2011034633.tif 000018
【００７９】
ベンゾキノン化合物としては、入手性の観点から、ｐ−ベンゾキノン骨格を有する化合物が好ましい。ベンゾキノン化合物にベンゾキノン骨格は、無置換であっても置換基を有していてもよい。置換基としては、（置換基を有していてもよい）アルキル基、アルコキシル基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、シアノ基、ニトロ基、等の下記例示化合物に含まれる置換基等が挙げられる。また、ベンゾキノン化合物としてはベンゾキノン骨格を１つ有するものを使用してもよく２つ以上有するものと使用してもよい。好ましいベンゾキノン化合物としては、下記例示化合物を挙げることができる。
【００８０】
【化１８】
2011034633.tif 000019
2011034633.tif 000020
【００８１】
４．フェノチアジン化合物
フェノチアジン化合物とは、以下に示すフェノチアジン骨格を有する化合物を意味する。
【００８２】
【化１９】
2011034633.tif 000021
【００８３】
フェノチアジン化合物に含まれるフェノチアジン骨格は、無置換であっても置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アリールカルボニル基、トリハロメチル基等の下記例示化合物に含まれる置換基が挙げられる。
【００８４】
フェノチアジン化合物としてはフェノチアジン骨格を１つ有するものを使用してもよく２つ以上有するものと使用してもよい。好ましいフェノチアジン化合物としては、下記例示化合物(4-a)〜(4-g)を挙げることができる。なかでも例示化合物(4-b)、(4-c)、(4-d)、(4-e)、(4-f)、(4-g)が好ましく、(4-b)、(4-c)、(4-d)、(4-e)、(4-f)がより好ましく、(4-c)、(4-d)、(4-e)、(4-f)がさらに好ましい。
【００８５】
【化２０】
2011034633.tif 000022
【００８６】
本発明の樹脂組成物における成分Ｃの含有量（複数種の化合物を使用する場合にはそれらの合計量）は、長期保存安定性と硬化性を両立する観点から、放射線硬化性ポリウレタン樹脂の固形分（原料化合物を含む樹脂組成物においては反応が１００％進行した際に得られるポリウレタン固形分換算。以下同様。）に対し、１ｐｐｍ以上５０００００ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以上４０００００ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以上３０００００ｐｐｍ以下が更に好ましく、５００ｐｐｍ以上１０００００ｐｐｍ以下が特に好ましい。
一方、本発明の樹脂組成物における成分Ｄの含有量（複数種の化合物を使用する場合にはそれらの合計量）は、長期保存安定性と硬化性を両立する観点から、放射線硬化性ポリウレタン樹脂の固形分に対し１ｐｐｍ以上５０００００ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以上４０００００ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以上３０００００ｐｐｍ以下が更に好ましく、１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下が特に好ましい。
また、本発明の樹脂組成物における固形分濃度は特に限定されるものではないが、１０質量％以上であることが好ましく固形分１００％であってもよいが、保存安定性と取り扱いの容易性の点から固形分濃度は１０〜８０質量％程度がより好ましく、２０〜６０質量％程度が更に好ましい。
【００８７】
成分Ｃ、Ｄは、放射線硬化性ポリウレタン樹脂またはその原料化合物を含む組成物に同時に添加してもよく順次添加してもよい。放射線硬化性ポリウレタン樹脂の合成反応時にある成分を添加し、合成反応後、他の成分を添加することが好ましい。合成反応中に添加される成分は、放射線照射時の硬化性を損なわずに合成中に放射線硬化性官能基が反応することを抑制する役割を果たし、合成後に添加される成分は合成中に添加された成分とともに、放射線照射時の硬化性を損なわずに保存安定性を高める役割を果たすと考えられる。合成中に添加する成分としては、成分Ｃおよび成分Ｄ中のニトロ化合物が好ましく、合成後に添加される成分としては成分Ｄが好ましい。
【００８８】
以上説明した本発明の放射線硬化性ポリウレタン樹脂組成物に含まれる各種成分は、公知の方法または前述の方法により合成することができる。また市販品として入手可能なものもある。
【００８９】
［放射線硬化性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法］
更に本発明は、前記した成分Ａと成分Ｂ（少なくとも一方は放射線硬化性官能基を含む）を成分Ｃの存在下で反応させることを含む、本発明の放射線硬化性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法に関する。本発明の製造方法では、成分Ｃの存在下で成分Ａと成分Ｂとを反応させて得られた反応生成物（放射線硬化性ポリウレタン樹脂）に成分Ｄを混合することが好ましい。これによりウレタン化反応時に放射線硬化性官能基が反応することを抑制したうえで、放射線照射による硬化性を損なうことなく放射線硬化性ポリウレタン樹脂の長期保存安定性を高めることができる。
本発明の製造方法の詳細は、先に説明した通りである。また具体的態様については後述の実施例も参照できる。本発明の製造方法は、本発明の放射線硬化性ポリウレタン樹脂組成物を製造する方法として好適であるが、前述のように、本発明の放射線硬化性ポリウレタン樹脂組成物は、上記製造方法によって得られるものに限定されるものではない。
【００９０】
[ポリウレタン樹脂]
更に本発明は、本発明の放射線硬化性ポリウレタン樹脂組成物を放射線硬化することによって得られたポリウレタン樹脂に関する。硬化反応のために照射する放射線として、例えば、電子線や紫外線を用いることができる。電子線を使用する場合は、重合開始剤が不要である点で好ましい。放射線照射は公知の方法で行うことができ、その詳細については、例えば特開２００９−１３４８３８９号公報段落［００２１］〜［００２３］等を参照できる。また、放射線硬化装置や放射線照射硬化の方法などについては、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（（株）総合技術センター発行）や「低エネルギー電子線照射の応用技術」（２０００、（株）シーエムシー発行）などに記載されているような公知技術を用いることができる。
【００９１】
［磁気記録媒体］
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上に、強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、本発明の放射線硬化性ポリウレタン樹脂組成物を含む塗布層を放射線硬化することによって得られた放射線硬化層を少なくとも一層有するものである。
上記放射線硬化層は、例えば磁性層であることができる。または本発明の磁気記録媒体が、非磁性支持体と磁性層との間に、非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層を有する場合には、磁性層および／または非磁性層が上記放射線硬化層であることができる。
本発明の放射線硬化性ポリウレタン樹脂組成物は、長期保存中のポリウレタン樹脂の分子量変化等による経時変化が少なく安定な状態であり、かつ長期保存後も硬化性が良好に維持され得る。したがって、本発明の放射線硬化性ポリウレタン樹脂組成物を長期保存した後に上記塗布層を形成したとしても、放射線照射によって硬化反応を良好に進行させ高強度な放射線硬化層を形成することができる。
以下、本発明の磁気記録媒体について、更に詳細に説明する。
【００９２】
結合剤
磁性層、非磁性層に含まれる結合剤としては、本発明の放射線硬化性ポリウレタン樹脂組成物を放射線硬化することによって得られた、本発明のポリウレタン樹脂を挙げることができる。更に、磁性層、非磁性層に含まれる結合剤としては、本発明の放射線硬化性ポリウレタン樹脂とともに他の結合剤を併用することもできる。併用する結合剤としては、本発明のポリウレタン樹脂を除くポリウレタン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどを共重合したアクリル系樹脂、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルキラール樹脂などを挙げることができる。また、本発明の磁気記録媒体が、本発明のポリウレタン樹脂を含まない層を有する場合、該層において使用される結合剤としても、上記結合剤を挙げることができる。これらの中で好ましいものはポリウレタン樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、塩化ビニル系樹脂である。本発明の磁気記録媒体において使用可能な結合剤樹脂の詳細については、特開２００９−９６７９８号公報段落［００８１］〜［００９４］を参照できる。
【００９３】
結合剤の含有量は磁性層の場合、強磁性粉末の充填度と磁性層の強度を両立する観点から、強磁性粉末１００質量部に対して、５質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。また、結合剤として本発明のポリウレタン樹脂を含む層においては、本発明のポリウレタン樹脂が結合剤全体の５０重量％以上を占めることが好ましく、６０〜１００重量％を占めることがより好ましく、７０〜１００重量％を占めることが更に好ましい。非磁性層における結合剤使用量についても上記と同様である。
【００９４】
磁性層
(i)強磁性粉末
本発明の磁気記録媒体は、磁性層に結合剤とともに強磁性粉末を含む。強磁性粉末としては、針状強磁性体、平板状磁性体、または球状もしくは楕円状磁性体を使用することができる。高密度記録化の観点から、針状強磁性体の平均長軸長は、２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上４５ｎｍ以下であることがより好ましい。平板状磁性体の平均板径は、六角板径で１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。磁気抵抗ヘッドで再生する場合は、低ノイズにする必要があり、板径は４０ｎｍ以下であることが好ましい。板径が上記範囲であれば、熱揺らぎがなく安定な磁化が望める。また、ノイズも低くなるため高密度磁気記録に適する。球状もしくは楕円状磁性体は、高密度記録化の観点から、平均直径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。
上記のような微粒子状の強磁性体の分散性を高めるためには、前述のように極性基を含有する結合剤を使用することが好ましい。この点から、例えば前記一般式（１）で表されるポリオール化合物を原料化合物として得られた放射線硬化性ポリウレタン樹脂を結合剤として使用することが好ましい。
【００９５】
上記強磁性粉末の平均粒子サイズは、以下の方法により測定することができる。
強磁性粉末を、日立製透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００型を用いて粒子を撮影倍率１０００００倍で撮影し、総倍率５０００００倍になるように印画紙にプリントして粒子写真を得る。粒子写真から目的の磁性体を選びデジタイザーで粉体の輪郭をトレースしカールツァイス製画像解析ソフトＫＳ−４００で粒子のサイズを測定する。５００個の粒子のサイズを測定する。上記方法により測定される粒子サイズの平均値を強磁性粉末の平均粒子サイズとする。
【００９６】
なお、本発明において、磁性体等の粉体のサイズ（以下、「粉体サイズ」と言う）は、（１）粉体の形状が針状、紡錘状、柱状（ただし、高さが底面の最大長径より大きい）等の場合は、粉体を構成する長軸の長さ、即ち長軸長で表され、（２）粉体の形状が板状乃至柱状（ただし、厚さ乃至高さが板面乃至底面の最大長径より小さい）場合は、その板面乃至底面の最大長径で表され、（３）粉体の形状が球形、多面体状、不特定形等であって、かつ形状から粉体を構成する長軸を特定できない場合は、円相当径で表される。円相当径とは、円投影法で求められるものを言う。
また、該粉体の平均粉体サイズは、上記粉体サイズの算術平均であり、５００個の一次粒子について上記の如く測定を実施して求めたものである。一次粒子とは、凝集のない独立した粉体をいう。
【００９７】
また、該粉体の平均針状比は、上記測定において粉体の短軸の長さ、即ち短軸長を測定し、各粉体の（長軸長／短軸長）の値の算術平均を指す。ここで、短軸長とは、上記粉体サイズの定義で（１）の場合は、粉体を構成する短軸の長さを、同じく（２）の場合は、厚さ乃至高さを各々指し、（３）の場合は、長軸と短軸の区別がないから、（長軸長／短軸長）は、便宜上１とみなす。
そして、粉体の形状が特定の場合、例えば、上記粉体サイズの定義（１）の場合は、平均粉体サイズを平均長軸長と言い、同定義（２）の場合は平均粉体サイズを平均板径と言い、（最大長径／厚さ乃至高さ）の算術平均を平均板状比という。同定義（３）の場合は平均粉体サイズを平均直径（平均粒径、平均粒子径ともいう）という。
【００９８】
以上説明した各磁性体については、特開２００９−９６７９８号公報段落[００９７]〜[０１１０]に詳細に記載されている。
【００９９】
（ｉｉ）添加剤
磁性層には、必要に応じて添加剤を加えることができる。添加剤としては、研磨剤、潤滑剤、分散剤・分散助剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤、溶剤などを挙げることができる。上記添加剤の具体例等の詳細については、例えば特開２００９−９６７９８号公報段落[０１１１]〜[０１１５]を参照できる。
【０１００】
また、磁性層には、必要に応じてカーボンブラックを添加することができる。磁性層で使用可能なカーボンブラックとしては、ゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。カーボンブラックの比表面積は好ましくは１００〜５００ｍ2／ｇ、より好ましくは１５０〜４００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は好ましくは２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの粒子径は、好ましくは５〜８０ｎｍ、より好ましく１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌがそれぞれ好ましい。磁性層で使用できるカーボンブラックについては、例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編、を参考にすることができる。それらは市販品として入手可能である。
【０１０１】
本発明で使用されるこれらの添加剤は、磁性層、さらに後述する非磁性層でその種類、量を必要に応じて使い分けることができる。また本発明で用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、磁性層または非磁性層用の塗布液の製造時のいずれの工程で添加してもよい。例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。
【０１０２】
非磁性層
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体と磁性層との間に、非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層を有していてもよい。走行耐久性を高めるためには、前記放射線硬化層として非磁性層を形成することが好ましい。
【０１０３】
上記非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物などが挙げられる。これらの非磁性粉末は、市販品として入手可能であり、公知の方法で製造することもできる。
【０１０４】
具体的には二酸化チタン等のチタン酸化物、酸化セリウム、酸化スズ、酸化タングステン、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、２硫化モリブデン、酸化銅、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＳＯ4、炭化珪素、炭化チタンなどが単独または２種類以上を組み合わせて使用される。好ましいものは、α−酸化鉄、酸化チタンである。
【０１０５】
非磁性粉末の形状は、針状、球状、多面体状、板状のいずれでもあってもよい。
非磁性粉末の結晶子サイズは、４ｎｍ〜１μｍが好ましく、４０〜１００ｎｍがさらに好ましい。結晶子サイズが４ｎｍ〜１μｍの範囲であれば、分散が困難になることもなく、また好適な表面粗さを有するため好ましい。
これら非磁性粉末の平均粒径は、５ｎｍ〜２μｍが好ましい。５ｎｍ〜２μｍの範囲であれば、分散も良好で、かつ好適な表面粗さを有するため好ましい。ただし必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くしたりして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましい非磁性粉末の平均粒径は、１０〜２００ｎｍである。本発明の磁気記録媒体に使用可能な非磁性粉末の詳細については、特開２０９−９６７９８号公報段落[０１２３]〜[０１３２]を参照できる。
【０１０６】
非磁性層には非磁性粉末と共に、カーボンブラックを混合し表面電気抵抗を下げ、光透過率を小さくすると共に、所望のμビッカース硬度を得ることができる。非磁性層のμビッカース硬度は、通常２５〜６０ｋｇ／ｍｍ2、好ましくはヘッド当りを調整するために、３０〜５０ｋｇ／ｍｍ2であり、薄膜硬度計（日本電気（株）製  ＨＭＡ−４００）を用いて、稜角８０度、先端半径０．１μｍのダイヤモンド製三角錐針を圧子先端に用いて測定することができる。光透過率は一般に波長９００ｎｍ程度の赤外線の吸収が３％以下、たとえばＶＨＳ用磁気テープでは０．８％以下であることが規格化されている。このためにはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。
【０１０７】
本発明において、非磁性層に用いられるカーボンブラックの比表面積は好ましくは１００〜５００ｍ2／ｇ、更に好ましくは１５０〜４００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は好ましくは２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの粒子径は好ましくは５〜８０ｎｍ、より好ましく１０〜５０ｎｍ、更に好ましくは１０〜４０ｎｍである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌがそれぞれ好ましい。非磁性層で使用できるカーボンブラックについては、例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編、を参考にすることができる。それらは市販品として入手可能である。
【０１０８】
また非磁性層には目的に応じて有機質粉末を添加することもできる。このような有機質粉末としては、例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法は、特開昭６２−１８５６４号公報、特開昭６０−２５５８２７号公報に記されているようなものが使用できる。
【０１０９】
非磁性層の結合剤樹脂、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は、磁性層のそれが適用できる。特に、結合剤樹脂量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
【０１１０】
非磁性支持体
本発明に用いることのできる非磁性支持体としては、二軸延伸を行ったポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド等の公知のものが挙げられる。これらの中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドが好ましい。
これらの支持体はあらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理などを行ってもよい。また、本発明に用いることのできる非磁性支持体の表面粗さはカットオフ値０．２５ｍｍにおいて中心平均粗さＲａ３〜１０ｎｍであることが好ましい。
【０１１１】
平滑化層
本発明の磁気記録媒体には、平滑化層を設けてもよい。平滑化層とは、非磁性支持体表面の突起を埋めるための層であり、非磁性支持体上に磁性層を設けた磁気記録媒体の場合は非磁性支持体と磁性層の間、非磁性支持体上に非磁性層および磁性層をこの順に設けた磁気記録媒体の場合には非磁性支持体と非磁性層の間に設けることができる。
平滑化層は、放射線硬化性化合物を放射線照射により硬化させて形成することができる。
放射線硬化性化合物とは、紫外線または電子線などの放射線を照射すると重合または架橋を開始し、高分子化して硬化する性質を有する化合物をいう。上記平滑化層を形成するために、本発明の放射線硬化性ポリウレタン樹脂組成物を使用することもできる。
【０１１２】
バックコート層
一般に、コンピュータデータ記録用の磁気テープは、ビデオテープ、オーディオテープに比較して繰り返し走行性が強く要求される。このような高い保存安定性を維持させるために、非磁性支持体の磁性層が設けられた面とは反対の面にバックコート層を設けることもできる。バックコート層用塗布液は、研磨剤、帯電防止剤などの粒子成分と結合剤とを有機溶媒に分散させることにより形成することができる。粒状成分として各種の無機顔料やカーボンブラックを使用することができる。また、結合剤としては、例えば、ニトロセルロース、フェノキシ樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン等の樹脂を単独またはこれらを混合して使用することができる。上記バックコート層を形成するために、本発明の放射線硬化性ポリウレタン樹脂組成物を使用することも可能である。
【０１１３】
層構成
本発明の磁気記録媒体において、非磁性支持体の好ましい厚さは３〜８０μｍである。また、非磁性支持体と非磁性層または磁性層の間に上記平滑化層を設ける場合、平滑化層の厚さは例えば０．０１〜０．８μｍ、好ましくは０．０２〜０．６μｍである。また、上記バックコート層の厚さは、例えば０．１〜１．０μｍ、好ましくは０．２〜０．８μｍである。
【０１１４】
磁性層の厚さは、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、一般には０．０１〜０．１０μｍ以下であり、好ましくは０．０２μｍ以上０．０８μｍ以下であり、さらに好ましくは０．０３〜０．０８μｍである。また、磁性層の厚さ変動率は±５０％以内が好ましく、さらに好ましくは±４０％以内である。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。
【０１１５】
非磁性層の厚さは、０．２〜３．０μｍであることが好ましく、０．３〜２．５μｍであることがより好ましく、０．４〜２．０μｍであることがさらに好ましい。なお、本発明の磁気記録媒体の非磁性層は、実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、例えば不純物として、あるいは意図的に少量の磁性体を含んでいても、本発明の効果を示すものであり、本発明の磁気記録媒体と実質的に同一の構成とみなすことができる。なお、実質的に同一とは、非磁性層の残留磁束密度が１０ｍＴ（１００Ｇ）以下または抗磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００  Ｏｅ）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力を持たないことを意味する。
【０１１６】
製造方法
磁性層、非磁性層等の各層を形成するための塗布液を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなることが好ましい。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていてもかまわない。本発明で用いられる強磁性粉末、非磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。また、本発明の放射線硬化性ポリウレタン樹脂組成物に、上記原料を同時または逐次添加することにより、塗布液を製造することもできる。例えば強磁性粉末、非磁性粉末等の粉末成分をニーダにより解砕した後、本発明の放射線硬化性ポリウレタン樹脂組成物（更に任意に併用される他の結合剤成分）を添加して混練工程を行い、この混練物に各種添加剤を添加し分散工程を行うことにより塗布液を調製することができる。
【０１１７】
各層形成用塗布液を調製するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。ニーダを用いる場合は、強磁性粉末または非磁性粉末１００質量部に対して１５〜５００質量部の結合剤（但し、全結合剤の３０質量％以上が好ましい）を使用して混練処理することが好ましい。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、磁性層用塗布液および非磁性層用塗布液を分散させるには、ガラスビーズを用いることができる。ガラスビーズ以外には、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。
【０１１８】
本発明の磁気記録媒体の製造方法は、例えば、走行下にある非磁性支持体の表面に、非磁性層塗布液を所定の膜厚となるように塗布して非磁性層を形成し、次いでその上に、磁性層塗布液を所定の膜厚となるようにして磁性層を塗布して形成する。複数の磁性層塗布液を逐次または同時に重層塗布してもよく、非磁性層塗布液と磁性層塗布液とを逐次または同時に重層塗布してもよい。下層の非磁性層用塗布液と上層の磁性層用塗布液とを逐次で重層塗布する場合には、磁性層塗布液に含まれる溶剤に非磁性層が一部溶解する場合がある。ここで非磁性層を放射線硬化層とすれば、放射線照射により非磁性層中で放射線硬化性成分が重合・架橋し高分子量化が生じるため、磁性層塗布液に含まれる溶剤への溶解を抑制ないしは低減することができる。したがって、下層の非磁性層用塗布液と上層の磁性層用塗布液とを逐次で重層塗布する場合には、上層の磁性層用塗布液を塗布する前に放射線照射を行い、硬化した非磁性層上に磁性層を形成することが好ましい。この場合に使用される非磁性層塗布液は、本発明の放射線硬化性ポリウレタン樹脂組成物を用いて調製することが好ましい。
【０１１９】
上記磁性層塗布液または非磁性層塗布液を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば（株）総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。放射線硬化層を形成する際には、塗布液を塗布して形成した塗布層を放射線照射によって放射線硬化させる。放射線照射処理の詳細は、前述の通りである。また、塗布工程後の媒体には、磁性層の配向処理、表面平滑化処理（カレンダー処理）、熱収縮低減のための熱処理等の各種の後処理を施すことができる。それらの処理の詳細については、例えば特開２００９−９６７９８号公報段落[０１４６]〜[０１４８]を参照できる。得られた磁気記録媒体は、裁断機、打抜機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。
【０１２０】
物理特性
本発明の磁気記録媒体の磁性層の飽和磁束密度は、１００〜３００Ｔ・ｍ（１，０００〜３，０００Ｇ）であることが好ましい。また磁性層の抗磁力（Ｈｒ）は、１４３．３〜３１８．４ｋＡ／ｍ（１，８００〜４，０００Ｏｅ）であることが好ましく、より好ましくは１５９．２〜２７８．６ｋＡ／ｍ（２，０００〜３，５００Ｏｅ）である。抗磁力の分布は狭い方が好ましく、ＳＦＤおよびＳＦＤｒは０．６以下であることが好ましく、０．２以下であることが更に好ましい。
【０１２１】
本発明の磁気記録媒体のヘッドに対する摩擦係数は、温度−１０〜４０℃、湿度０〜９５％の範囲において０．５以下であることが好ましく、より好ましくは０．３以下である。また、帯電位は−５００〜＋５００Ｖ以内が好ましい。磁性層の０．５％伸びでの弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８〜１９．６ＧＰａ（１００〜２，０００ｋｇ／ｍｍ2）、破断強度は、好ましくは９８〜６８６ＭＰａ（１０〜７０ｋｇ／ｍｍ2）、磁気記録媒体の弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８〜１４．７ＧＰａ（１００〜１，５００ｋｇ／ｍｍ2）、残留のびは、好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は、好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．１％以下である。
【０１２２】
磁性層および非磁性層のガラス転移温度（１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）は、前述の塗膜のガラス転移温度の好ましい範囲として記載した範囲内にあることが好ましい。損失弾性率は１×１０7〜８×１０8Ｐａ（１×１０8〜８×１０9ｄｙｎｅ／ｃｍ2）の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が発生しやすい。これらの熱特性や機械特性は媒体の面内各方向において１０％以内でほぼ等しいことが好ましい。
磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下である。塗布層が有する空隙率は非磁性層、磁性層とも好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方がよい場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるディスク媒体では空隙率が大きい方が保存安定性は好ましいことが多い。
【０１２３】
放射線硬化性樹脂は、放射線照射により重合乃至架橋して高分子化して硬化する性質を有する。前記硬化反応は、放射線照射により進行するため、放射線硬化性樹脂を含む塗布液は比較的低粘度であり放射線を照射しない限り粘度が安定している。そのため、塗布層を硬化処理するまでの間に、レベリング効果により支持体表面の粗大突起を遮蔽（マスキング）することができる。したがって、放射線硬化層を形成することにより表面平滑性が高く高密度記録再生特性に優れた磁気記録媒体を得ることができる。また前述のように結合剤成分として極性基を含有する結合剤を使用することにより、強磁性粉末等の粉末成分の分散性を高めることも磁性層の表面平滑性向上に寄与し得る。ただし長期保存中に放射線硬化性樹脂の分子量変化が顕著に発生すると、上記レベリング効果を良好に得ることが困難となり磁性層の表面平滑性低下の原因となる。これに対し本発明の樹脂組成物は、長期保存安定性に優れるため、長期保存後に使用した場合であっても表面平滑性の高い磁性層を形成することが可能である。他方、長期保存安定性と硬化性が両立されていないと、優れた表面平滑性が得られたとしても媒体の耐久性は低下する。これに対し本発明の樹脂組成物は、上記の通り長期間安定に保存可能であるとともに、長期保存後も良好な硬化性を示すことができる。
また、前述の様に、下層の非磁性層用塗布液と上層の磁性層用塗布液とを逐次で重層塗布する場合には、磁性層塗布液に含まれる溶剤に非磁性層が一部溶解する場合がある。ここで非磁性層を放射線硬化層とすれば、磁性層塗布液による非磁性層の溶解を抑制ないしは低減することができる。この結果、非磁性層の溶解に起因する磁性層表面の平滑性低下を抑制することができる。
このように本発明の樹脂組成物を磁気記録媒体形成用塗布液に使用することは、表面平滑性および耐久性に優れた磁気記録媒体が得られる点で有利であり、かつ樹脂組成物（塗布液）を一度に大量に調製し長期保存することが可能となるため生産性向上にも寄与し得る。
【０１２４】
本発明の磁気記録媒体において、デジタルオプチカルプロフィメーター（ＷＹＫＯ社製ＴＯＰＯ−３Ｄ）を用いて測定した磁性層の中心面表面粗さＲａは４．０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３．０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２．０ｎｍ以下である。磁性層の最大高さＳＲmaxは、０．５μｍ以下、十点平均粗さＳＲｚは０．３μｍ以下、中心面山高さＳＲｐは０．３μｍ以下、中心面谷深さＳＲｖは０．３μｍ以下、中心面面積率ＳＳｒは２０〜８０％、平均波長Ｓλａは５〜３００μｍであることがそれぞれ好ましい。磁性層の表面突起は０．０１〜１μｍの大きさのものを０〜２，０００個の範囲で任意に設定することが可能であり、これにより電磁変換特性、摩擦係数を最適化することが好ましい。これらは支持体のフィラーによる表面性のコントロールや磁性層に添加する粉末の粒径と量、カレンダー処理のロール表面形状などで容易にコントロールすることができる。カールは±３ｍｍ以内とすることが好ましい。
【０１２５】
本発明の磁気記録媒体における非磁性層と磁性層と間では、目的に応じ非磁性層と磁性層でこれらの物理特性を変えることができるのは容易に推定されることである。例えば、磁性層の弾性率を高くし保存安定性を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りをよくすることができる。
【０１２６】
本発明の磁気記録媒体に磁気記録された信号を再生するヘッドについては特に制限はないが、高密度記録された信号を高感度再生するためには再生ヘッドとしてＭＲヘッドを使用することが好ましい。再生ヘッドとして使用されるＭＲヘッドには特に制限はなく、例えばＡＭＲヘッド、ＧＭＲヘッドやＴＭＲヘッドを用いることもできる。また、磁気記録に用いるヘッドは特に制限されないが、記録ヘッドの飽和磁化量は、高密度記録のために１．０Ｔ以上であることが好ましく、１．５Ｔ以上であることがより好ましい。
【０１２７】
[放射線硬化性ポリウレタン樹脂用保存安定剤]
本発明の放射線硬化性ポリウレタン樹脂用保存安定剤は、前記成分Ｃ（フェノール化合物）、ならびに、前記成分Ｄ（ピペリジン−1−オキシル化合物、ニトロ化合物、ベンゾキノン化合物およびフェノチアジン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物）を含む。成分Ｃと成分Ｄを組み合わせることにより、放射線硬化性ポリウレタン樹脂の硬化性を損なうことなく、その保存安定性を高めることができる。例えば、放射線硬化性ポリウレタン樹脂組成物に成分Ｃ、Ｄを添加することにより、樹脂成分の分子量変化が低減ないしは抑制されることによって保存安定性が向上したことを確認することができる。
【０１２８】
本発明の保存安定剤は、成分Ｃおよび成分Ｄを含む全成分を１剤として含有する１剤式であってもよく、使用時に１剤と２剤とを同時または順次混合する２剤式または３剤以上の多剤式であってもよい。例えば、放射線硬化性ポリウレタン樹脂の原料化合物に対し、第１剤として成分Ｃを添加し、次いで重合反応後に成分Ｄを添加することができる。成分Ｃとして１種のフェノール化合物を使用することもでき、２種以上のフェノール化合物を使用することもできる。成分Ｄについても同様である。放射線硬化性ポリウレタン樹脂に対する成分Ｃ、Ｄの使用量については前述の通りである。
【実施例】
【０１２９】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし本発明は、実施例に示す態様に限定されるものではない。以下に示す「部」、「％」は、特に示さない限り質量部、質量％を示す。
【０１３０】
１．一般式（１）で表されるスルホン酸（塩）基含有ポリオール化合物の合成例
【０１３１】
（合成例−１）
スルホン酸（塩）基含有ジオール化合物（例示化合物（Ｓ−１））の合成
２−アミノエタンスルホン酸１００部、水酸化リチウム１水和物３３．５部を水２５０部に添加し、４５℃、３０分撹拌した。１，２−ブチレンオキシド１５６部を添加し、４５℃でさらに２時間撹拌した。トルエン４００部を添加し１０分撹拌した後、静置して下層を分取した。得られた下層を固化・乾燥し、ビス（２−ヒドロキシブチル）アミノエタンスルホン酸のリチウム塩（Ｓ−１）を得た。（Ｓ−１）の1Ｈ  ＮＭＲデータおよびその帰属を以下に示す。なお、以下に記載の1Ｈ  ＮＭＲの測定には、４００ＭＨｚのＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶＡＮＣＥＩＩ−４００）を使用した。
（Ｓ−１）：1H NMR (D2O = 4.75 ppm) δ(ppm) = 3.68 (2H, m), 3.10 (2H, m), 2.59 (2H, m), 2.40 (4H, m), 1.45 (4H, m), 0.89 (6H, t).
【０１３２】
【化２１】
2011034633.tif 000023
【０１３３】
（合成例−２）
スルホン酸（塩）基含有ジオール化合物（例示化合物（Ｓ−２））の合成
（合成例−１）において、１，２−ブチレンオキシドの代わりにブチルグリシジルエーテルの使用した以外は、（合成例−１）と同様にして、ビス（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）アミノエタンスルホン酸のリチウム塩（Ｓ−２）を合成した。（Ｓ−２）の1Ｈ  ＮＭＲデータおよびその帰属を以下に示す。
（Ｓ−２）：1H NMR (D2O = 4.75 ppm) δ(ppm) = 3.84 (2H, m), 3.55-3.30 (8H, m), 3.38 (2H, m), 2.95 (4H, m), 2.51 (2H, m), 1.49 (4H, m), 1.27 (4H, m), 0.83 (6H, t).
【０１３４】
【化２２】
2011034633.tif 000024
【０１３５】
（合成例−３）
スルホン酸（塩）基含有ジオール化合物（例示化合物（Ｓ−３１））の合成
フラスコに、蒸留水１００ｍｌ、タウリン５０ｇ（０．４００ｍｏｌ）、和光純薬製ＫＯＨ  ２２．４６ｇ（純度８７％）を添加し、内温を５０℃に昇温して内容物を完全に溶解した。
次いで、内温を４０℃に冷却し、ブチルグリシジルエーテル  １４０．４ｇ（１．０８０ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した後、５０℃に昇温して２時間攪拌した。溶液を室温まで冷却し、トルエン１００ｍｌ添加して、分液し、トルエン層を廃棄した。次いで、シクロヘキサノン４００ｍｌ添加し、１１０℃に昇温してディーンスタークで水を除去してスルホン酸（塩）基含有ジオール化合物（Ｓ−３１）の５０％シクロヘキサノン溶液を得た。生成物の1Ｈ  ＮＭＲデータを以下に示す。ＮＭＲ分析結果から、生成物は例示化合物（Ｓ−３１）に加えて、例示化合物（Ｓ−６４）等、その他の化合物も含む混合物であることが確認された。
1H NMR (ＣＤＣｌ３)： δ(ppm) =4.5(br．), 3.95-3.80 (m), 3.50-3.30 (m),3.25-2.85 (m), 2.65-2.5 (m),2.45-2.35(m),1.6- 1.50 (５重線), 1.40-1.30 (6重線)，1.00-0.90 (3重線).
【０１３６】
（合成例−４）
スルホン酸（塩）基含有ジオール化合物（例示化合物Ｓ−３））の合成
使用するエポキシドをスチレンオキシドに変えて（合成例−１）と同様の操作により目的物を得た。
【０１３７】
（合成例−５）
スルホン酸（塩）基含有ジオール化合物（例示化合物（Ｓ−７））の合成
ｍ−アミノベンゼンスルホン酸スルホン酸１００部、水酸化リチウム１水和物２４部を水２５０部に添加し、４５℃、３０分撹拌した。１，２−ブチレンオキシド１１２部を添加し、４５℃でさらに２時間撹拌した。トルエン４００部を添加し１０分撹拌した後、静置し下層を分取した。得られた下層を固化・乾燥し、目的物を得た。
【０１３８】
（合成例−６）
スルホン酸（塩）基含有ジオール化合物（例示化合物（Ｓ−８））の合成
使用するアルカリを水酸化ナトリウムに変えて（合成例−５）と同様の操作により目的物を得た。
【０１３９】
（合成例−７）
スルホン酸（塩）基含有ジオール化合物（例示化合物（Ｓ−９））の合成
使用するアルカリを水酸化カリウムに変えて（合成例−５）と同様の操作により目的物を得た。
【０１４０】
（その他の合成例）
例示化合物（Ｓ−１０）〜（Ｓ−７４）を、（合成例−１）と同様の操作で合成した。なお、例示化合物（Ｓ−１０）〜（Ｓ−７４）のうち、塩を有さないスルホン酸含有ジオール化合物は、対応するスルホン酸塩ジオール化合物１部とシクロヘキサノン５部との溶液に対し、強酸性のイオン交換樹脂（Ａｌｄｒｉｃｈ社製アンバーライトＩＲＩ１２０Ｈ）を使用して、アルカリ金属イオンの除去を行うことによって得た。
【０１４１】
２．放射線硬化性ポリウレタン樹脂組成物（樹脂溶液）の実施例、比較例
【０１４２】
（実施例１）
フラスコに、鎖延長剤として、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ジフェノールのメチルオキシラン付加物（ＡＤＥＫＡ社製ＢＰＸ−１０００、質量平均分子量１０００）５２．８７ｇ（濃度３５５．３２ｍｍｏｌ／ｋｇ）、グリセロールメタクリレート（日本油脂社製ブレンマーＧＬＭ）６．３５ｇおよびジメチロールトリシクロデカン（ＯＸＥＡ社製ＴＣＤＭ）１２．４８ｇ、極性基導入成分としてスルホン酸（塩）基含有ジオール化合物（例示化合物（Ｓ−７２））１．７０ｇ、重合溶媒としてシクロヘキサノン１０１．３６ｇ、成分Ｃとしてｐ−メトキシフェノール０．２３２ｇを添加した。次いで、メチレンビス（４，１−フェニレン）＝ジイソシアネート（ＭＤＩ）（日本ポリウレタン社製ミリオネートＭＴ）４２．６６ｇとシクロヘキサノン５２．７３ｇの溶液を１５分かけて滴下した。次いで、重合触媒としてジ−ｎ−ブチルチンラウレート０．３４８ｇを添加し、８０℃に昇温して３時間撹拌した。反応終了後シクロヘキサノン１１６．６９ｇを添加し、ポリウレタン樹脂溶液を得た。ウレタン合成後、得られたポリウレタン樹脂溶液に、成分Ｄとしてｐ−ベンゾキノンをポリウレタン固形分に対し１００ｐｐｍ添加した。、
以上の工程で得られたポリウレタン樹脂溶液の固形分は３０％であった。上記ポリウレタン樹脂溶液調製後１日以内に、この溶液に含まれるポリウレタン樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を後述の方法で求めたところ、、Ｍｗ＝３．８万、Ｍｎ＝２．４万であった。上記ポリウレタン樹脂のスルホン酸（塩）基含有量を後述の方法で測定したところ、６９．５５ｍｍｏｌ／ｋｇであった。また、ＧＰＣにて残存モノマーは確認されなかったため、放射線硬化性官能基含有量は、仕込み比率から３５５．３２ｍｍｏｌ／ｋｇと算出される。
【０１４３】
（実施例２）
フラスコに、鎖延長剤として、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ジフェノールのメチルオキシラン付加物（ＡＤＥＫＡ社製ＢＰＸ−１０００、質量平均分子量１０００）５７．５０ｇ、グリセロールメタクリレート（日本油脂社製ブレンマーＧＬＭ）６．５０ｇ（濃度３５５．４４ｍｍｏｌ／ｋｇ）、およびジメチロールトリシクロデカン（ＯＸＥＡ社製ＴＣＤＭ）１０．５０ｇ、極性基導入成分としてスルホン酸（塩）基含有ジオール化合物（例示化合物（Ｓ−３１））３．４０ｇ、重合溶媒としてシクロヘキサノン１０７．６６ｇ、成分Ｃとしてｐ−メトキシフェノール０．２４０ｇを添加した。次いで、メチレンビス（４，１−フェニレン）＝ジイソシアネート（ＭＤＩ）（日本ポリウレタン社製ミリオネートＭＴ）４２．２１ｇとシクロヘキサノン５１．４７ｇの溶液を１５分かけて滴下した。次いで、重合触媒としてジ−ｎ−ブチルチンラウレート０．３６１ｇを添加し、８０℃に昇温して３時間撹拌した。反応終了後シクロヘキサノン１２１．２８ｇを添加し、ポリウレタン樹脂溶液を得た。ウレタン合成後、得られたポリウレタン樹脂溶液に、成分Ｄとして４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯ）をポリウレタン固形分に対し５０ｐｐｍ添加した。
以上の工程で得られたポリウレタン樹脂溶液の固形分は３０％であった。この溶液に含まれるポリウレタン樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、スルホン酸（塩）基含有量を後述の方法により測定したところ、Ｍｗ＝３．６万、Ｍｎ＝２．４万、スルホン酸（塩）基含有量６９．６６ｍｍｏｌ／ｋｇであった。また、ＧＰＣにて残存モノマーは確認されなかったため、放射線硬化性官能基含有量は、仕込み比率から３５５．４４ｍｍｏｌ／ｋｇと算出される。
【０１４４】
（実施例３〜７）
使用するスルホン酸（塩）基含有ジオール化合物、成分Ｃおよび成分Ｄを表１に示すものに変更した点以外、実施例２と同様の方法でポリウレタン樹脂溶液を得た。実施例３〜６では、、GPCにて残存モノマーは確認されなかったため、放射線硬化性官能基含有量は、仕込み比率から３５５．３２ｍｍｏｌ／ｋｇと算出される。また、実施例３〜６で得られたポリウレタン樹脂中の後述の方法で測定したスルホン酸（塩）基含有量は６９．５５ｍｍｏｌ／ｋｇであった。実施例７でも、GPCにて残存モノマーは確認されなかったため、放射線硬化性官能基含有量は、仕込み比率から３６０．７６ｍｍｏｌ／ｋｇと算出される。また、実施例７で得られたポリウレタン樹脂中の後述の方法で測定したスルホン酸（塩）基含有量は６．６６ｍｍｏｌ／ｋｇであった。各実施例の溶液中のポリウレタン樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）を後述の方法で測定した結果を表１に示す。
【０１４５】
（比較例１）
ウレタン合成後、得られたポリウレタン樹脂溶液に、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯ）（成分Ｄ）を添加しなかった点以外、実施例２と同様の方法でポリウレタン樹脂溶液を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液中のポリウレタン樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）を後述の方法で測定した結果を表１に示す。
【０１４６】
（比較例２）
ウレタン合成を、ｐ−メトキシフェノール（成分Ｃ）に代えてベンゾキノン（成分Ｄ）の存在下で行い、ウレタン合成後に成分Ｃ、Ｄを添加しなかった点以外、実施例２と同様の方法でポリウレタン樹脂溶液を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液中のポリウレタン樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）を後述の方法で測定した結果を表１に示す。
【０１４７】
（比較例３）
ベンゾキノン量を１０倍に増量した点以外、比較例２同様の方法でポリウレタン樹脂溶液を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液中のポリウレタン樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）を後述の方法で測定した結果を表１に示す。
【０１４８】
評価方法
（１）平均分子量の測定
実施例、比較例の各ポリウレタン樹脂溶液中に含まれるポリウレタン樹脂の平均分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）は、０．３％の臭化リチウムを含有するＤＭＦ溶媒を用いたGPC（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて標準ポリスチレン換算で求めた。
（２）スルホン酸（塩）基濃度
蛍光Ｘ線分析により硫黄（Ｓ）元素のピーク面積から硫黄元素量を定量し、ポリウレタン樹脂１ｋｇあたりの硫黄元素量に換算し、ポリウレタン樹脂中のスルホン酸（塩）基濃度を求めた。
（３）保存安定性の評価
実施例、比較例で得られたポリウレタン樹脂溶液を５３℃、密閉の条件で保存して、ＧＰＣにより得られる分子量に変化が現れるまでの日数を調べた。
（４）放射線硬化性評価
実施例、比較例で得られた各ポリウレタン樹脂溶液を、固形分濃度約２０％に希釈し試料溶液とした。この試料溶液をアラミドベース上にブレード（３００μｍ）を用いて塗布し、室温で二週間乾燥し、塗布厚み３０〜５０μｍの塗布膜を得た。
次いでこの塗布膜に電子線照射器を用いて、１０ｋＧの強度で３回、計３０ｋＧの電子線を照射した。
次いで、電子線を照射した膜を、テトラヒドロフラン１００ｍｌ中に浸漬し、６０℃２時間抽出した。抽出終了後、ＴＨＦ１００ｍＬで膜を洗浄し、真空乾燥で１４０℃３時間乾燥させた。次いで、抽出終了後の（乾燥させた膜の）残分の質量をゲル分の質量とし、（ゲル分／抽出前の塗布膜の質量）×１００で算出される値をゲル分率として表１に示す。ゲル分率が高いほど塗膜強度が高く放射線硬化が良好に進行したことを示す。
【０１４９】
【表１】
2011034633.tif 000025
【０１５０】
評価結果
表１に示すように、成分Ｃのみ、または成分Ｄのみを使用した比較例１、２では硬化性は良好であったものの、実施例と比べ経時安定性が著しく低下した。成分Ｄを比較例２の１０倍量に増量した比較例３では、経時安定性は高めることができたものの、放射線照射して得られた硬化膜のゾル分率が低かった。この結果から、保存安定性を高めようと成分Ｄのみを多量に添加すると、硬化性が損なわれることがわかる。
これに対し成分Ｃと成分Ｄとを併用した実施例１〜７では、ポリウレタン樹脂溶液は優れた経時安定性を示した。また、比較例３に示すように、通常長期保存安定性を高めるための成分を添加すると硬化性が低下するのに対し、実施例１〜７では放射線照射して得られた硬化膜のゾル分率が高く硬化性も良好であった。
以上の結果から、成分Ｃと成分Ｄとを併用することにより、放射線硬化性ポリウレタン樹脂組成物の硬化性を損なうことなく、その保存安定性を高めることができることが示された。
【０１５１】
３．磁気記録媒体の実施例、比較例
【０１５２】
（実施例８）
＜磁性層塗布液の調液＞
針状強磁性微粉末（平均長軸長３５ｎｍ）  １００部をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いで実施例１のポリウレタン樹脂溶液を固形分換算で１５部添加した後６０分間混練した。この混練物に、研磨剤（Ａｌ2Ｏ3、粒子サイズ  ０．３μｍ）２部、カーボンブラック（粒子サイズ  ４０μｍ）２部、メチルエチルケトン／トルエン＝１／１混合溶媒  ２００部を加えてサンドミルで３６０分間分散した。
得られた分散液に、ブチルステアレート  ２部、ステアリン酸  １部、シクロヘキサノン  ５０部を加え、さらに２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性層塗布液を調製した。
【０１５３】
＜非磁性層塗布液の調液＞
α−Ｆｅ2Ｏ3（平均粒径  ０．１５μｍ、ＳBET  ５２ｍ2／ｇ、表面処理Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ｐＨ６．５〜８．０）８５部をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いで塩化ビニル／酢酸ビニル／グリシジルメタクリレート＝８６／９／５の共重合体にヒドロキシエチルスルフォネートナトリウム塩を付加した化合物（ＳＯ3Ｎａ＝６×１０-5ｅｑ／ｇ、エポキシ＝１０-3ｅｑ／ｇ、Ｍｗ  ３０，０００）を７．５部、実施例２のポリウレタン樹脂溶液を固形分換算で１０部、シクロヘキサノン６０部を添加し６０分間混練した。この混練物に、メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝６／４混合溶媒  ２００部を加えてサンドミルで１２０分間分散した。
得られた分散液に、ブチルステアレート ２部、ステアリン酸  １部、メチルエチルケトン  ５０部を加え、さらに２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性層塗布液を調製した。
【０１５４】
＜磁気記録媒体の作製＞
厚さ７μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の表面に、接着層としてスルホン酸含有ポリエステル樹脂を乾燥後の厚さが０．１μｍになるようにコイルバーを用いて塗布した。
次いで、上記接着層上に得られた非磁性層塗布液を厚さ１．５μｍに塗布して塗布層を形成した後、該塗布層に３０ｋＧの電子線を照射して非磁性層（放射線硬化層）を形成した。さらにその直後に、形成した非磁性層上に乾燥後の厚さが０．１μｍになるように上記磁性層塗布液を塗布した。磁性層塗布液が塗布された非磁性支持体に対し、磁性層塗布液が未乾燥の状態で０．５テスラ（５，０００ガウス）のＣｏ磁石と０．４テスラ（４，０００ガウス）のソレノイド磁石で磁場配向を行った後、磁性層塗布液の塗布層に３０ｋＧの電子線を照射して磁性層（放射線硬化層）を形成した。次いで、金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロールの組合せによるカレンダー処理を速度１００ｍ／ｍｉｎ、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃で行なった後１／２インチ（１７．７ｍｍ）幅にスリットし磁気テープを得た。
【０１５５】
（実施例９）
非磁性層塗布液の調製時、実施例２のポリウレタン樹脂溶液に代えて実施例７のポリウレタン樹脂溶液を用いた点以外は、実施例８と同様の方法で磁気テープを作製した。
【０１５６】
（実施例１０）
磁性層塗布液の調製時、針状強磁性微粉末（平均長軸長３５ｎｍ）の代わりに六角平板状フェライト微粉末（平均板径１０ｎｍ）を用いた点以外は、実施例８と同様にして磁気テープを作製した。
【０１５７】
（比較例４）
磁性層塗布液の調製時に実施例１のポリウレタン樹脂溶液に代えて比較例１のポリウレタン樹脂溶液を用いた点および非磁性層塗布液の調製時に実施例２のポリウレタン樹脂溶液に代えて比較例１のポリウレタン樹脂溶液を用いた点以外は、実施例８と同様の方法で磁気テープを作製した。
【０１５８】
評価方法
実施例８〜１０および比較例４で作製した磁気テープについて、以下の評価を行った。結果を表２に示す。
（１）磁性層の表面平滑性
Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ  ＩＩを用い、トンネル電流１０ｎＡ、バイアス電流４００ｍＶで３０μｍ×３０μｍの範囲を走査して高さ１０ｎｍ〜２０ｎｍの突起数を求め、比較例４を１００としたときの相対値で示した。
（２）電磁変換特性（Ｓ／Ｎ比）
各磁気テープのＳ／Ｎ比を、ヘッドを固定した１／２インチ  リニアシステムで測定した。ヘ−ド／テ−プの相対速度は１０ｍ／ｓｅｃとした。記録は飽和磁化１．４ＴのＭＩＧヘッド（トラック幅１８μｍ）を使い、記録電流は各テープの最適電流に設定した。再生ヘッドには素子厚み２５ｎｍ、シールド間隔０．２μｍの異方性型ＭＲヘッド（Ａ−ＭＲ）を用いた。
記録波長０．２μｍの信号を記録し、再生信号をシバソク製スペクトラムアナライザーで周波数分析し、キャリア信号（波長０．２μｍ）の出力とスペクトル全域の積分ノイズとの比をＳ／Ｎ比とし、比較例４を０ｄＢとした相対値で示した。
（３）繰り返し摺動耐久性
４０℃１０％環境下で磁性層面をＡｌＴｉＣ製の円柱棒に接触させて荷重１００ｇ（Ｔ１）をかけ、２ｍ／ｓｅｃの摺動速度で繰り返し１０，０００パスまで摺動を行ったあとのテープダメージを目視および光学顕微鏡観察（倍率：100〜500倍）により、以下のランクで評価した。
優秀：ややキズが見られるが、キズのない部分の方が多い。
良好：キズがない部分よりもキズがある部分の方が多い。
不良：磁性層が完全に剥離している。
（４）保存性
ＬＴＯ−Ｇ３カートリッジ用のリールにテ−プを６００ｍ巻いた状態で６０℃９０％２週間保存した。保存後のテ−プの摺動耐久性を上記（３）と同じ方法で測定した。
【０１５９】
【表２】
2011034633.tif 000026
【０１６０】
評価結果
表２に示すように、実施例８〜１０の磁気テープは、比較例４の磁気テープと比べてすべての評価項目において優れた結果を示した。本願発明者らは、この結果について以下のように推察している。
実施例８〜１０の磁気テープが優れた平滑性を示した理由は、非磁性層を放射線硬化した後に磁性層塗布液を塗布したため、磁性層塗布液への非磁性層の溶解による層間混合を抑制できたことに起因する。非磁性層結合剤として使用した放射線硬化性ポリウレタン樹脂の硬化性が良好であったため、放射線照射により強固な塗膜を形成できたことも上記層間混合抑制に寄与している。また、非磁性層、磁性層とも結合剤に含まれるスルホン酸（塩）基による分散性向上が達成されたことも、平滑性向上の一因と考えられる。実施例８〜１０の磁気テープが優れた電磁変換特性を示した理由は、上記の通り磁性層表面性が良好であったことに起因するものである。
実施例８〜１０の磁気テープが優れた繰り返し摺動耐久性を示した理由は、磁性層に使用した放射線硬化性ポリウレタン樹脂の硬化性が良好であったため強固な塗膜を形成できたことにある。
また、非磁性層の硬化が不十分であると非磁性層成分の磁性層側への移動量が多くなり、磁性層の硬化が不十分な場合には磁性層表面からの各種成分の染み出し量が多くなる。このような現象が生じると保存中にテープの張り付きが生じる、テープ表面に析出物が発生する、等の理由から保存性が低下する。実施例８〜１０の磁気テープは、磁性層、非磁性層とも放射線硬化性が良好であっため優れた保存性を示した。
【０１６１】
以上説明した表１および表２の結果から、本発明によれば、放射線照射による硬化性を損なうことなく、放射線硬化性ポリウレタン樹脂の保存安定性を長期間良好に維持できることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明の磁気記録媒体は、優れた耐久性および保存性を発揮することができるので繰り返し走行耐久性および保存性が求められるバックアップテープとして好適である。