(57)【要約】【課題】本発明は、電極製造装置及び電極製造方法に関し、量産時にアイオノマーの偏析を抑制可能な電極製造装置及び電極製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】インクタンク１２は、インク供給配管１４を介してダイヘッド１６と接続されている。ダイヘッド１６のインク吐出口に対向して、シート状の基材１８が配置されている。乾燥炉２２は、その内部に供給する空気の温度や供給量等を調節して内部の温度を制御可能に構成されている。ダイヘッド１６と乾燥炉２２との間は、冷却装置２４が配置されている。冷却装置２４により、触媒インク２０の層を１５℃以下に保持することにより、吐出後の早い段階から乾燥直前まで触媒インク２０の流動性を抑制する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒担持カーボン、アイオノマー及び分散媒を含む触媒インクの層を基材上に形成させるインク層形成装置と、
前記基材上に形成させた触媒インク層の流動性を低下させる流動性低下手段と、
流動性を低下させた前記触媒インク層を乾燥させる乾燥装置と、
を備えることを特徴とする電極製造装置。
【請求項２】
前記流動性低下手段は、前記基材上に形成させた触媒インク層を、前記分散媒の主溶媒の凝固点以下に保持することを特徴とする請求項１に記載の電極製造装置。
【請求項３】
前記乾燥装置は、流動性を低下させた前記触媒インク層を、前記分散媒の主溶媒の凝固点よりも高い温度で加温することを特徴とする請求項１又は２に記載の電極製造装置。
【請求項４】
前記主溶媒がｔ−ブチルアルコールであることを特徴とする請求項１乃至３何れか１項に記載の電極製造装置。
【請求項５】
触媒担持カーボン、アイオノマー及び分散媒を含む触媒インクの層を基材上に形成させるインク層形成工程と、
前記基材上に形成させた触媒インク層の流動性を低下させる流動性低下工程と、
流動性を低下させた前記触媒インク層を乾燥するインク層乾燥工程と、
を備えることを特徴とする電極製造方法。
【請求項６】
前記流動性低下工程は、前記基材上に形成された触媒インク層を、前記分散媒の主溶媒の凝固点以下に保持する工程であることを特徴とする請求項５に記載の電極製造方法。
【請求項７】
前記インク層乾燥工程は、流動性を低下させた前記触媒インク層を、前記分散媒の主溶媒の凝固点よりも高い温度で加温する工程であることを特徴とする請求項５又は６に記載の電極製造方法。
【請求項８】
前記主溶媒がｔ−ブチルアルコールであることを特徴とする請求項５乃至７何れか１項に記載の電極製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電極製造装置及び電極製造方法に関し、より詳細には、燃料電池用の電極製造装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば特許文献１には、触媒担持カーボン、アイオノマーのアルコール溶液及び水から触媒インクを調製し、この触媒インクを一旦加熱して任意量のアルコールを乾燥除去してからガス拡散層上に塗布して電極を製造する方法が開示されている。この方法によれば、塗布前に触媒インクを加熱することで粘度を調節できるので、塗布に適した触媒インクとすることが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−０２９５７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、電極の量産に際しては、当然、量産に適した触媒インクの塗布方法を選定する必要がある。触媒インクの塗布方法としては従来複数の方法があり、グラビア法、スクリーン法、スプレー法、ダイコート法、ブレード法等が挙げられる。
【０００５】
これら従来の方法のうち、ダイコーティング法やブレード法は、設備の容易性や生産性などで優れる。しかしながら、ダイコーティング法やブレード法で電極を作製する場合には、電極中のアイオノマーの偏析が発生しやすいという問題がある。偏析が発生すると燃料電池の出力低下に繋がる。このため、偏析を抑制するための対策が必要となっている。この点、上記特許文献１の方法では、触媒インクの塗布前に粘度を調節できる。しかしながら、偏析は触媒インク塗布後の乾燥に起因すると考えられる。特に量産時には、触媒インクの塗布後、乾燥開始までに一定時間を要するので、この間に偏析の原因が生じる可能性が高いと考えられる。以上のことから、上記特許文献１の方法を適用したとしても、依然として偏析を抑制できない可能性があった。
【０００６】
この発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、量産時にアイオノマーの偏析を抑制可能な電極製造装置及び電極製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１の発明は、上記の目的を達成するため、電極製造装置であって、
触媒担持カーボン、アイオノマー及び分散媒を含む触媒インクの層を基材上に形成させるインク層形成装置と、
前記基材上に形成させた触媒インク層の流動性を低下させる流動性低下手段と、
流動性を低下させた前記触媒インク層を乾燥させる乾燥装置と、
を備えることを特徴とする。
【０００８】
また、第２の発明は、第１の発明において、
前記流動性低下手段は、前記基材上に形成させた触媒インク層を、前記分散媒の主溶媒の凝固点以下に保持することを特徴とする。
【０００９】
また、第３の発明は、第１又は第２の発明において、
前記乾燥装置は、流動性を低下させた前記触媒インク層を、前記分散媒の主溶媒の凝固点よりも高い温度で加温することを特徴とする。
【００１０】
また、第４の発明は、第１乃至第３何れか１つの発明において、
前記主溶媒がｔ−ブチルアルコールであることを特徴とする。
【００１１】
また、第５の発明は、上記の目的を達成するため、電極製造方法であって、
触媒担持カーボン、アイオノマー及び分散媒を含む触媒インクの層を基材上に形成させるインク層形成工程と、
前記基材上に形成させた触媒インク層の流動性を低下させる流動性低下工程と、
流動性を低下させた前記触媒インク層を乾燥するインク層乾燥工程と、
を備えることを特徴とする。
【００１２】
また、第６の発明は、第５の発明において、
前記流動性低下工程は、前記基材上に形成された触媒インク層を、前記分散媒の主溶媒の凝固点以下に保持する工程であることを特徴とする。
【００１３】
また、第７の発明は、第５又は第６の発明において、
前記インク層乾燥工程は、流動性を低下させた前記触媒インク層を、前記分散媒の主溶媒の凝固点よりも高い温度で加温する工程であることを特徴とする。
【００１４】
また、第８の発明は、第５乃至第７何れか１つの発明において、
前記主溶媒がｔ−ブチルアルコールであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
第１、第５の発明によれば、触媒担持カーボン、アイオノマー及び分散媒を含む触媒インクの層の形成後乾燥前まで、該触媒インク層の流動性を低下させることができる。従って、触媒インクの粘度を高くすることが可能となり量産時におけるアイオノマーの偏析を抑制できる。
【００１６】
第２、第６の発明によれば、上記触媒インク層を、上記分散媒の主溶媒の凝固点以下に保持することができるので、上記触媒インク層の粘度を確実に高くすることができる。
【００１７】
第３、第７の発明によれば、上記触媒インク層を、上記分散媒の主溶媒の凝固点よりも高い温度で加温できるので、上記触媒インク層に含まれる分散媒を確実に除去できる。
【００１８】
第４、第８の発明によれば、常温より低い温度で固体というｔ−ブチルアルコールの性質を利用できる。従って、常温でアイオノマーの生産が可能となるので、偏析を抑制したアイオノマーの量産ができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施形態の電極製造装置の斜視模式図である。
【図２】図１に示した冷却装置の一例の断面模式図である。
【図３】実施例１と比較例１のインクの粘度測定の結果を示す図である。
【図４】アイオノマーの偏析確認の方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
［電極製造装置の構成］
先ず、図１及び図２を参照して、本実施形態の電極製造装置の構成について説明する。図１は、本実施形態の電極製造装置１０の斜視模式図である。図１に示すように、本実施形態の電極製造装置１０は、インクタンク１２を備えている。
【００２１】
インクタンク１２は、内部にペースト状の触媒インク２０を貯留している。ペースト状の触媒インク２０は、触媒担持カーボン、アイオノマー及び分散媒を含む混合液を超音波ホモジナイザーやジェットミル、ビーズミルを用い、予め分散された状態でインクタンク１２内に貯留されているものとする。
【００２２】
触媒インク２０に含まれる触媒担持カーボンは、電極の主要部を構成する材料である。触媒担持カーボンを構成する触媒には、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスニウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、又はそれらの合金等の粒子が使用される。また、カーボンには、カーボンブラックが最も一般的に使用されるが、黒鉛、炭素繊維、活性炭等やこれらの粉砕物、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素化合物等も使用できる。
【００２３】
触媒インク２０に含まれるアイオノマーは、プロトン伝導性を示す樹脂である。アイオノマーとしては、リン酸基、スルホン酸基やホスホン酸基といった酸性官能基を側鎖に有する炭化水素系の高分子樹脂が使用される。代表的なアイオノマーには、ＮＡＦＩＯＮ（デュポン社、登録商標）、ＦＬＥＭＩＯＮ（旭硝子（株）、登録商標）、ＡＣＩＰＬＥＸ（旭化成ケミカルズ（株）、登録商標）等がある。
【００２４】
触媒インク２０に含まれる分散媒としては、乾燥させ易く、触媒被毒性が無いと同時に、製造時の環境に悪影響を及ぼすことのないものを使用することが好ましい。それらを考慮すると、例えば上記分散媒には、水や低級アルコール等が使用できる。本実施形態においては、分散媒の主溶媒にｔ−ブチルアルコールを使用する。ここで、「主溶媒」とは、単一の分散媒からなる場合には、その分散媒のことを示し、複数の分散媒からなる場合には、構成する分散媒のうち、最も重量分率の高い分散媒のことを示す。
【００２５】
また、図１に示すように、インクタンク１２は、インク供給配管１４を介してダイヘッド１６と接続されている。インクタンク１２内部に貯留された触媒インク２０は、図示しないポンプによって吸引され、インク供給配管１４を流れてダイヘッド１６に供給される。ダイヘッド１６は、触媒インクの吐出装置としてのダイの先端部に設けられるものであり、通常、一定幅のスリッド状に形成されている。
【００２６】
ダイヘッド１６のインク吐出口に対向して、シート状の基材１８が配置されている。基材１８は、防水性や耐熱変性を有する材料から形成されている。もしくは、電解質膜でもよい。基材１８の外部接触面は、図示しない搬送機構によって支持され、搬送機構を駆動することで図中矢印方向に移動される。
【００２７】
また、本実施形態の電極製造装置１０は、乾燥炉２２を備える。乾燥炉２２は、その内部に供給する空気の温度や供給量等を調節して内部の温度を制御可能に構成されている。
【００２８】
触媒インク２０をダイヘッド１６から吐出すると、基材１８上に触媒インク２０の層が形成される。触媒インク２０の吐出量、即ち触媒インク２０の層厚は、ダイヘッド１６と基材１８の表面との微小の間隔、基材１８の搬送速度等により調節される。触媒インク２０の吐出と同時に、図示しない搬送機構を駆動すると、基材１８が図中矢印方向に移動する。搬送機構の駆動と同時に乾燥炉２２を運転させると、乾燥炉２２内で触媒インク２０内の分散媒が除去される。これにより触媒層、即ち電極が製造される。
【００２９】
ところで、製造された電極においては、アイオノマーの偏析が生じることがある。この偏析の発生は、インク層の形成後から乾燥初期までに発生すると考えられる。つまり、触媒インクが流動性を有している間に発生すると考えられる。
【００３０】
アイオノマーの偏析のメカニズムは必ずしも解明されていない。しかし、触媒インク２０の乾燥は、触媒インク２０の層の外部接触面側（基材１８と接していない面側）から優先的にインク内の分散媒が蒸発することで始まる。蒸発は、分散媒分子がインク層内から外部接触面側に移動することで生じる（分散媒の毛管移動）。そのため、分散媒の毛管移動に伴いインク層内のアイオノマーが上部に持ち上げられた結果、偏析が起こると考えられる。また、蒸発すればアイオノマーが析出するが、アイオノマーも外部接触面近傍から析出すると考えられる。そのため、外部接触面近傍のアイオノマー濃度が低下するので、インク層内のアイオノマーが上部に移動した結果、偏析が起こるとも考えられる。
【００３１】
そこで、本実施の形態では、ダイヘッド１６と乾燥炉２２との間に冷却装置２４を設け、触媒インク２０の層を１５℃以下に保持することにより、吐出後の早い段階から乾燥直前まで触媒インク２０の流動性を抑制することとした。
【００３２】
図２に冷却装置２４の一例を示す。図２は、この冷却装置２４の一例の断面模式図である。図２に示すように、冷却装置２４は、基材１８の外部接触面（触媒インク２０の層と接していない面側）と微小距離を隔てて回転するローラ２６を備えている。ローラ２６の外表面には、微小な距離を隔てて塗布用ブレード２８が配置されている。塗布用ブレード２８は、ローラ２６の外表面に付着させた冷却液の付着量を一定にするために設けられている。冷却液は、図示しない冷却液タンクの供給口３０から供給され、冷却液トレイ３２内に常時貯留されている。冷却液トレイ３２の底部には、冷却液を冷却するためのペルティエ素子３４が配置されている。
【００３３】
ローラ２６を反時計回りに回転させると、ローラ２６回転に伴いその外周面に付着した冷却液は、塗布用ブレード２８により一定量に調節された後、基材１８の外部接触面に付着する。これにより、触媒インク２０の層側から冷却液へ伝熱が起こり、触媒インク２０の層が１５℃以下に保持される。
【００３４】
ここで、触媒インク２０の層を１５℃以下に保持するのは、１５℃以下にすることで、インク粘度が高くなることが明らかとなったためである。インク粘度が高くなれば、触媒インク２０の層の流動化を抑えることができる。即ち、分散媒の毛管移動や、外部接触面近傍のアイオノマー濃度低下を抑制できる。従って、アイオノマー偏析の原因の発生を低減できる。尚、１５℃以下でインク粘度が高くなることについては、後述する実施例で詳細を説明する。
【００３５】
触媒インク２０の層を１５℃以下に保持するためには、冷却液の温度は１５℃よりも低いことが好ましい。但し、冷却液の温度が必要以上に低い場合、インクが完全に固化してしまい、その後の分散媒除去に時間を要し、生産効率が低下する可能性がある。従って、冷却液の温度は、０℃〜１５℃に保持されていることがより好ましい。また、冷却液には、沸点が１５℃〜常温の低沸点溶液等を用いることが好ましい。低沸点溶液等を用いることで、基材１８に付着した後、気化熱による冷却も期待できる。
【００３６】
基材１８の外部接触面に付着した冷却液は、基材１８の搬送と共に図中矢印方向に移動し、クリーニング用ブレード３６によりケーシング３８へ掻き落される。以上、冷却装置２４を設けることで、ダイヘッド１６から吐出後、乾燥炉２２に基材１８が搬送される直前まで触媒インク２０の層を１５℃以下に保持できる。従って、アイオノマー偏析の原因の発生を低減できる。
【００３７】
尚、本実施形態においては、ダイを用いたダイコーティング法による電極製造装置１０を例示したが、ブレード法による電極製造装置にも適用が可能である。
【００３８】
また、本実施形態においては、冷却装置２４として上述の構成のものを例示したが、例えばヒートポンプ等、ダイヘッド１６から吐出後、乾燥炉２２に基材１８が搬送される直前まで触媒インク２０の層を１５℃以下に保持できる手段であれば、適用が可能である。例えば、冷やした基材の上に形成するなどの手法もある。
【００３９】
また、本実施形態においては、冷却液をペルティエ素子３４により冷却したが、図示しない冷却液タンク内において冷却しておいてもよいし、冷却液タンクと冷却液トレイ３２とを繋ぐ冷却液供給配管内において冷却してもよい。
【００４０】
［電極製造方法］
次に、本実施の形態の電極製造方法について説明する。本実施の形態の電極製造方法は、（１）触媒担持カーボン、アイオノマー及び分散媒を含む触媒インクを調製する触媒インク調製工程と、（２）上記触媒インクの層を基材上に形成する触媒インク層形成工程と、（３）上記触媒インク層形成工程の後に、上記触媒インク層の流動性を低下させる流動性低下工程と、（４）流動性を低下させた触媒インク層を乾燥する触媒インク層乾燥工程と、を備える。
【００４１】
（１）触媒インク調製工程
本工程は、触媒担持カーボン、アイオノマー及び分散媒を調合し、超音波ホモジナイザーやジェットミル、ビーズミル等で分散させる工程である。本工程により、ペースト状の触媒インクを調製することができる。本工程で用いる触媒担持カーボン、アイオノマー及び分散媒は、それぞれ上述した材料が用いられる。
【００４２】
触媒インクの調製に際しては、触媒インク全体に対して、主溶媒の重量率が７５％以上となるように調製することが好ましい。後述する実施例で明らかにするように、主溶媒の重量率を７５％以上とすれば、１５℃以下に保持した際にインク粘度を高くできるので好ましい。
【００４３】
（２）触媒インク層形成工程
本工程は、上記（１）触媒インク調製工程で調製した触媒インクを基材上に塗工して、触媒インクの層を形成する工程である。触媒インクの層は、例えば、１μｍ〜１００μｍ、好ましくは１μｍ〜２０μｍの厚さに形成される。
【００４４】
（３）流動性低下工程
本工程は、上記（２）触媒インク層形成工程で基材上に形成した触媒インクの層を、１５℃以下に保持する工程である。具体例としては、触媒インクの層を２０秒以上に亘って、１５℃以下とする。これにより、インク粘度を高めて触媒インクの層の流動性を低下させることができる。触媒インクの層を２０秒以上、１５℃以下にするためには、例えば上記冷却装置２４において、冷却液が２０秒以上付着するように基材１８の搬送速度を調節すればよい。
【００４５】
（４）触媒インク層乾燥工程
本工程は、上記（３）流動性を低下させた触媒インクの層に６０℃以上の温風を当てて、分散媒を乾燥除去する工程である。本工程を経ることで、基材上に電極が製造できる。得られた電極は、アイオノマー偏析が抑制されているのでアイオノマーが均一化されている。従って、触媒層中のプロトン伝導を良好に確立できるので、電池特性の優れる燃料電池を製造することが可能となる。尚、本工程においては、温風の温度は、８０℃〜１２０℃とすることがより好ましい。８０℃〜１２０℃とすることで、主溶媒であるｔ−ブチルアルコール（沸点８３℃）を早期に除去できる。また、送風と同時に脱気することで除去速度を更にあげてもよい。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を参照して、本発明を詳細に説明する。
（インクの調製）
［比較例１］
Ｐｔを３０重量％担持したカーボンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ）、水、エタノール、プロピレングリコール及びアイオノマーとしてのＮａｆｉｏｎ（登録商標）のエタノール溶液を、カーボン濃度５．０％、アイオノマー溶液／カーボンブラックの重量比１．０、水／エタノールの重量比１．０、プロピレングリコール／カーボンブラックの重量比３．０となるように調合した。調合後、撹拌しながら超音波ホモジナイザーで分散処理した。分散処理終了後、引き続き撹拌を４時間行い、分散を安定化させて比較例１のインクを得た。
［実施例１］
Ｐｔを３０重量％担持したカーボンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ）、水、ｔ−ＢｕＯＨ及びアイオノマーとしてのＮａｆｉｏｎ（登録商標）のエタノール溶液を、カーボン濃度５．０％、アイオノマー溶液／カーボンブラックの重量比１．０、分散媒中のｔ−ＢｕＯＨの重量率７７％、水１４％となるように調合した。調合後は比較例１同様にして実施例１の分散インクを得た。
【００４７】
（粘度測定）
比較例１及び実施例１のインクについて、温度を変えて粘度（せん断応力）を測定した。図３（Ａ）、（Ｂ）はそれらの結果を示す図である。図３（Ａ）に示すように、比較例１のインクは、粘度について温度依存性は見られなかった。一方、同図（Ｂ）に示すように、実施例１のインクは、温度が下がるにつれて粘度が増し、１５℃以下では粘度が２０℃以上の場合に比べて約１．５倍になった。これは、主溶媒として用いたｔ−ＢｕＯＨの融点が２５．４℃であるため、１５℃以下とすることでその一部が凝固し始めたものと考えられた。
【００４８】
（インクの塗工・乾燥）
次に、比較例１及び実施例１のインクについて、それぞれ以下の２パターンの条件で塗工・乾燥して４つの電極試料を得た。
（１）ＰＴＦＥシート上に塗工後、常温（２５℃）に２０秒間保持し、１００℃の温風で乾燥
（２）ＰＴＦＥシート上に塗工後、１５℃で２０秒間冷却し、１００℃の温風で乾燥
【００４９】
（アイオノマーの偏析確認）
得られた４つの電極試料について、アイオノマーがどの程度偏析しているかをインピーダンス法により確認した。具体的には、先ず、ＰＴＦＥ上に形成した触媒層を電解質膜の両側にホットプレスにより接合し、膜電極接合体を得る。次に、温度８０℃、ＲＨ４２％の雰囲気下で触媒層の複素インピーダンスの周波数特性を測定し、複素インピーダンスの実数部Ｚ’（ｘ軸）と虚数部Ｚ”（ｙ軸）との関係をプロットしたＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを作成する。
【００５０】
図４は、このＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの一例である。次に、このＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットについて、ｘ軸との接点と、ｘ軸との接点から見て最初に現れる大きな変曲点とを結ぶ直線を引き、該直線とｘ軸とのなす角度δを算出する。このように算出した角度δを指標として、アイオノマー偏析を確認した。具体的は次のとおりである。
δ＝４５°の場合偏析なし
δ＞４５°の場合アイオノマーが電解質膜側に偏析
δ＜４５°の場合アイオノマーがガス流路側に偏析
【００５１】
４つの電極試料の角度δを下表１に示す。
【表１】
2011150977.tif 000003
表１から分かるように、実施例１のインクを用い、（２）塗工後、１５℃で２０秒間冷却し、１００℃の温風で乾燥することで得られた電極試料は、アイオノマー偏析の無いことが確認された。その一方で、他の電極試料は、何れもアイオノマーが電解質膜側、つまり、接合前のＰＴＦＥシートにおいては、外部接触面側に偏析していることが確認された。
【符号の説明】
【００５２】
１０    電極製造装置
１２    インクタンク
１４    インク供給配管
１６    ダイヘッド
１８    基材
２０    触媒インク
２２    乾燥炉
２４    冷却装置
【図１】
2011150977.tif 000004
【図２】
2011150977.tif 000005
【図３】
2011150977.tif 000006
【図４】
2011150977.tif 000007