(57)【要約】【課題】この発明は、集電体の表面を物理的に粗面化するようにし、集電体の表層の海綿状態化を抑えつつ、集電体の表面積の拡大と表面の酸化層の除去を図り、製造過程での集電体の破断をなくし、集電体と中間層との密着強度を大きくでき、かつ電気抵抗の低抵抗化を促進できる蓄電デバイス用電極の製造方法、およびその蓄電デバイス用電極を備えた蓄電デバイスを得る。【解決手段】固定ロール３１に対して所定の圧力で押圧するように研磨ロール３２を配置し、固定ロール３１を回転駆動し、研磨ロール３２を逆方向に回転駆動し、集電体としての金属箔３０を固定ロール３１と研磨ロール３２との間を通す。このとき、研磨ロール３２が、固定ロール３１による金属箔３０の繰り出し方向と逆方向に回転するので、凹凸面３２ａが金属箔３０の表面に対して所定の圧力で押圧されて擦動し、金属箔３０の表面が削られて、粗面化３０ａが金属箔３０の表面に形成される。【選択図】図２
2011151143.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔からなる集電体と、該集電体上に形成された、導電性粒子を含有する中間層と、該中間層上に形成された電極層と、を有する蓄電デバイス用電極の製造方法であって、
上記集電体上に上記中間層を形成する工程に先立って、上記集電体の表面を物理的に粗面化する粗面化工程を有することを特徴とする蓄電デバイス用電極の製造方法。
【請求項２】
上記粗面化工程において、研磨ロールを上記集電体の表面に押し当てて、該集電体の表面を粗面化することを特徴とする請求項１記載の蓄電デバイス用電極の製造方法。
【請求項３】
上記粗面化工程において、研磨ロールを上記集電体の表面に押し当てて擦動させて、該集電体の表面を粗面化することを特徴とする請求項１記載の蓄電デバイス用電極の製造方法。
【請求項４】
上記研磨ロールの表面の凹凸が、１μｍ以上、５０μｍ以下であることを特徴とする請求項２又は請求項３記載の蓄電デバイス用電極の製造方法。
【請求項５】
上記粗面化工程と中間層を上記集電体上に形成する工程とを連続的に行うことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極の製造方法。
【請求項６】
上記請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極の製造方法により製造された蓄電デバイス用電極を用いた蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
蓄電デバイス用電極の製造方法、詳しくは中間層と集電体との密着強度を高めた蓄電デバイス用電極の製造方法、および該製造方法により製造された電極を備えた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器などの電源、電気自動車やハイブリッド車などの主電源や補助電源、回生エネルギーの貯蔵、瞬間電圧低下補償装置などのさまざまな分野において、電力貯蔵に対する関心が高まっており、電力を貯蔵する蓄電デバイスが注目を浴びている。
蓄電デバイスには、二次電池やキャパシタ(コンデンサ)などがあり、その用途によって使い分けがなされている。二次電池においては、軽量、かつ高容量となるリチウムイオン二次電池の開発が進められている。また、電気二重層キャパシタに関する研究も近年盛んに行われている。電気二重層キャパシタは、電極表面に電解液中のイオンを物理的に吸脱着させる電気貯蔵デバイスであり、化学反応を伴わないので、出力が高く、かつ寿命が長いという利点がある。
【０００３】
これらの蓄電デバイスに用いられる電極は、活物質、活物質の電気伝導性を補完するためのカーボンブラックなどの導電助剤、電極として成形するための結着剤、およびその他添加剤から構成される電極層と、電流を得るための集電体と、からなる。さらに、電極層と集電体との界面抵抗を低減させるために、カーボンなどからなる中間層を形成することもある。そして、電極層と集電体との間、もしくは中間層と集電体との間の密着性の低さが問題となっていた。
【０００４】
このような状況を鑑み、従来、化学エッチングや電界エッチングにより表面が粗面化されたエッチング箔を集電体として用い、集電体と電極層との間、もしくは集電体と中間層との間の密着性を向上させたキャパシタ用電極が提案されていた（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１９１４２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載された従来のキャパシタ用電極では、エッチング処理が表面に施されたエッチング箔を集電体として用いているので、集電体の表面積が増大され、集電体と電極層との間、もしくは集電体と中間層との間の密着性を向上できるが、集電体の表層が海綿状になり、集電体の強度が低下し、製造工程で破断するという問題があった。
【０００７】
また、アルミニウム箔のような金属箔の表面には、通常、酸化層が形成されており、その緻密な酸化層により、腐食などが防止されているが、その表面の酸化層により、接触抵抗が大きくなるという傾向があった。その接触抵抗を低減させるために、中間層を形成しているが、酸化層が厚く存在していると、抵抗低減効果が小さくなるという問題があった。特に、金属箔の表面を化学的にエッチングした場合、処理後の酸化層の形成速度が速くなるという問題もあった。
【０００８】
この発明は、このような課題を解決するためになされたものであって、集電体の表面を物理的に粗面化するようにし、集電体の表層の海綿状態化を抑えつつ、集電体の表面積の拡大と表面の酸化層の除去を図り、製造過程での集電体の破断をなくし、集電体と中間層との密着強度を大きくでき、かつ電気抵抗の低抵抗化を促進できる蓄電デバイス用電極の製造方法、およびその蓄電デバイス用電極を備えた蓄電デバイスを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明による蓄電デバイス用電極の製造方法は、金属箔からなる集電体と、該集電体上に形成された、導電性粒子を含有する中間層と、該中間層上に形成された電極層と、を有する蓄電デバイス用電極の製造方法であって、上記集電体上に上記中間層を形成する工程に先立って、上記集電体の表面を物理的に粗面化する粗面化工程を有するものである。
【発明の効果】
【００１０】
この発明によれば、集電体の表面を物理的に粗面化している。そこで、化学的に粗面化する場合に比べ、集電体の表層の海綿状態化が抑えられるので、集電体の強度低下が少なく、製造工程での集電体の破断を防止することができる。また、集電体の表面積が大きくなり、かつ集電体表面の酸化層が除去されるので、集電体と中間層との間の接触抵抗が低減され、低抵抗化が図られるとともに、集電体と中間層との間の密着強度が高められる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】この発明に係る電気二重層キャパシタの構造を模式的に示す断面図である。
【図２】この発明に係る蓄電デバイス用電極の製造方法における第１の粗面化方法を説明する斜視図である。
【図３】この発明に係る蓄電デバイス用電極の製造方法における第２の粗面化方法を説明する斜視図である。
【図４】この発明に係る蓄電デバイス用電極の製造方法における第３の粗面化方法を説明する斜視図である。
【図５】この発明に係る蓄電デバイス用電極の製造方法を説明する模式図である。
【図６】この発明に係る電気二重層キャパシタ用電極の抵抗を測定した結果を示す図である。
【図７】この発明に係る電気二重層キャパシタ用電極の密着強度を測定した結果を示す図である。
【図８】この発明に係る電気二重層キャパシタ用電極の抵抗および密着強度を研磨ロールの表面凹凸の大きさを変えて測定した結果を示す図である。
【図９】この発明に係る電気二重層キャパシタ用電極の抵抗および密着強度を研磨ロールと集電体との速度比を変えて測定した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
図１はこの発明に係る電気二重層キャパシタの構造を模式的に示す断面図である。
【００１３】
図１において、蓄電デバイスとしての電気二重層キャパシタ１は、正極体２と負極体３とをセパレータ４を挟んで対向した状態で有機系電解液を含浸させ、外装容器（図示せず）に収容して構成されている。正極体２は、正極層１１と正極集電体１２とを正極中間層１３を介して積層して構成され、負極体３は、負極層２１と負極集電体２２とを負極中間層２３を介して積層して構成されている。なお、正極集電体１２および負極集電体２２には、通常、電極接続端子としてのタブ（図示せず）が形成されている。
【００１４】
正極集電体１２および負極集電体２２は、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼などの金属箔が用いられるが、導電性、耐電圧性、生産性の観点から、アルミニウム箔を用いることが好ましい。正極集電体１２および負極集電体２２の厚みが５μｍ未満であると、正極集電体１２および負極集電体２２の強度が不足するおそれがあり、１００μｍを超えると、電極のエネルギー密度が低下するおそれがある。そこで、正極集電体１２および負極集電体２２の厚みは、５μｍ以上、１００μｍ以下とすることが好ましい。
【００１５】
通常、金属箔の表面は、平滑（プレーン）の光沢面、もしくは艶消し面となっているが、中間層との密着性を向上させ、かつ抵抗を低減させるために、表面を粗面化して表面積を増大し、かつ表面に存在する酸化層を取り除くことが好ましい。ここでは、表面を物理的に粗面化した金属箔を正極集電体１２および負極集電体２２に用いている。そして、金属箔の表面に研磨ロールを押し当て、あるいは金属箔の表面に研磨ロールを押し当てて擦動させて、金属箔の表面を物理的に粗面化している。これにより、金属箔の表面に凹凸が刻印され、あるいは金属箔の表面が部分的に削り取られて、表面の粗面度が大きくなり、かつ表面の酸化層が除去される。また、金属箔の表面の酸化層を物理的に除去しているので、酸化層を化学的に除去する場合に比べ、処理後の酸化層の成長速度が遅くなる。
【００１６】
ここで、研磨ロールとは、正極集電体１２および負極集電体２２より硬い材料で作製された凹凸表面を有するロール、もしくはロール芯材に研磨シートを貼り付け、もしくは巻き付けて構成されるものをいう。研磨ロールの表面に形成される凹凸の大きさが１μｍ未満であると、正極集電体１２および負極集電体２２の表面の粗面化効果が小さく、中間層との密着性を高められない。また、凹凸の大きさが５０μｍより大きくなると、中間層との密着性の向上につながらないとともに、正極集電体１２および負極集電体２２の強度が低下し、製造工程での破断につながる。そこで、研磨ロールの表面に形成される凹凸の大きさは、１μｍ以上、５０μｍ以下にすることが好ましい。
【００１７】
研磨ロールは、具体的には、正極集電体１２および負極集電体２２より硬い材料、例えば、炭素鋼、特殊鋼、工具鋼、ステンレス鋼などの鉄鋼材により作製された円柱体の外周面に微細な凹凸が形成されたものである。鉄鋼製の円柱体の外周面に微細な凹凸を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、エッチングやレーザ加工を用いることができる。このように作製された研磨ロールに焼き入れ処理を施し、あるいはハードクロームメッキなどの表面処理を施してもよい。
【００１８】
また、研磨ロールは、正極集電体１２および負極集電体２２より硬い材料、例えば、炭素鋼、特殊鋼、工具鋼、ステンレス鋼などの鉄鋼材により作製された円柱状のロール芯材の外周面に、アルミナ、窒化珪素、炭化珪素などのセラミックスの微粒子を直接固着させたものでもよい。さらに、研磨ロールは、正極集電体１２および負極集電体２２より硬い材料、例えば、炭素鋼、特殊鋼、工具鋼、ステンレス鋼などの鉄鋼材により円柱状に作製されたロール芯材の外周面に、アルミナ、炭化珪素などの砥粒を有する研磨シートを貼り付け、あるいは巻き付けたものでもよい。
【００１９】
つぎに、物理的な粗面化方法について図面を参照しつつ具体的に説明する。
まず、図２に示される第１の粗面化方法では、固定ロール３１に対して所定の圧力で押圧するように研磨ロール３２を配置し、固定ロール３１を回転駆動するとともに、研磨ロール３２を逆方向に回転駆動し、正極集電体１２および負極集電体２２に用いられる金属箔３０を固定ロール３１と研磨ロール３２との間を通している。
【００２０】
固定ロール３１の材料は特に限定されないが、例えばゴムロールが用いられる。ゴムロールを用いると、金属箔３０と固定ロール３１との間の滑りが抑えられるので、好ましい。研磨ロール３２は、鉄鋼材を用いて、金属箔３０の粗面化面３０ａの幅に相当する軸方向長さの大径部と、該大径部の軸方向両側の小径部と、を有する段付き円柱体に作製され、エッチングにより大径部の外周面に凹凸を形成して凹凸面３２ａを構成している。そして、金属箔３０が固定ロール３１と研磨ロール３２との間を通過する際に、その非粗面化面３０ｂが塑性変形しないように、大径部の半径を小径部の半径より数ｍｍ大きくしている。
【００２１】
この第１の粗面化方法では、金属箔３０は、固定ロール３１と研磨ロール３２との間に加圧挟持され、研磨ロール３２が、固定ロール３１と逆方向に回転する、即ち固定ロール３１による金属箔３０の繰り出し方向と逆方向に回転する。そこで、凹凸面３２ａが金属箔３０の表面に対して所定の圧力で押圧されて擦動し、金属箔３０の表面が削られて、粗面化面３０ａが金属箔３０の表面に形成される。
【００２２】
ついで、図３に示される第２の粗面化方法では、鉄鋼材を用いて作製された円柱状のロール芯材３４の外周面に研磨シート３５を貼り付けて構成された研磨ロール３３を用いている。研磨シート３５は、アルミナ、炭化珪素などの砥粒をシート表面に固着させたもので、表面粗さを表す番手で＃２４０〜＃４０００のものまで使用可能である。この第２の粗面化方法は、研磨ロール３２に代えて研磨ロール３３を用いている点を除いて、第１の粗面化方法と同様である。この第２の粗面化方法においても、研磨シート３５は、金属箔３０の表面に対して所定の圧力で押圧されて擦動し、金属箔３０の表面が削られて、粗面化面３０ａが金属箔３０の表面に形成される。
【００２３】
ついで、図４に示される第３の粗面化方法では、鉄鋼材を用いて作製された円柱状のロール芯材３４と、ロール芯材３４に巻き付けられる研磨シート３５と、から構成された研磨ロールを用いている。そして、研磨シート３５は、ロール芯材３４により砥粒固着面を金属箔３０に押圧されて配設されており、固定ロール３１の駆動時に、ロール芯材３４が逆方向に回転駆動され、固定ロール３１による金属箔３０の繰り出し方向と逆方向に一定速度で巻き取られる。この第３の粗面化方法においても、研磨シート３５は、金属箔３０の表面に対して所定の圧力で押圧されて擦動し、金属箔３０の表面が削られて、粗面化面３０ａが金属箔３０の表面に形成される。なお、研磨シート３５は、所定長さの無端状に作製され、循環させてもよい。そして、一定の期間後に、交換するようにしてもよい。
【００２４】
ここで、研磨ロール３２，３３やロール芯材３４を固定ロール３１と逆方向に回転駆動させているので、金属箔３０を効率よく粗面化できる。また、研磨ロール３２，３３やロール芯材３４と固定ロール３１との速度差を設けることが、効率的に、かつ緻密に粗面化できることにつながる。研磨ロール３２，３３やロール芯材３４（研磨シート３５）の速度は金属箔３０の速度より速くてもよいし、遅くてもよいが、両者の速度比は、５倍から１／５倍とすることが好ましい。
【００２５】
研磨ロール３２，３３やロール芯材３４は、固定ロール３１と逆方向に回転駆動されるものとしているが、固定ロール３１と同方向に回転駆動させてもよいし、研磨ロール３２，３３やロール芯材３４を回転自在に構成し、固定ロール３１の回転駆動力により同方向に回転するようにしてもよい。研磨ロール３２，３３やロール芯材３４が金属箔３０の繰り出し方向に金属箔３０と同じ速度で回転する場合には、凹凸面３２ａや研磨シート３５が金属箔３０に押圧され、その凹凸が金属箔３０に刻印される。
【００２６】
また、研磨ロール３２，３３やロール芯材３４を固定ロール３１と同方向に回転駆動させる場合、金属箔３０と研磨ロール３２，３３やロール芯材３４とは同じ速度である必要はなく、両者の速度を異なるようにしてもよい。この場合、固定ロール３１と逆方向に回転駆動させた場合と同様に、凹凸面３２ａや研磨シート３５が金属箔３０の表面に押圧されて擦動し、金属箔３０の表面が削られるので、表面粗度が大きくなり、かつ酸化層が削り取られ、中間層との密着性が高められるとともに、低抵抗化につながる。
【００２７】
正極中間層１３および負極中間層２３は、それぞれ導電性粒子および結着剤などからなる中間層形成用スラリーを正極集電体１２および負極集電体２２上に塗布し、その塗膜を乾燥させて作製される。正極中間層１３および負極中間層２３の厚さは、０．１μｍ以上、１０μｍ以下であることが望ましい。中間層形成用スラリーは、主に導電性粒子、結着剤、および結着剤等を溶解する溶媒中に混合分散させてなるものであり、その他分散剤等の添加剤を含んでもよい。
【００２８】
中間層形成用スラリーに用いる導電性粒子としては、特に限定はしないが、導電性を示す微粒子であればよく、金属粒子、炭素粒子などの材料が挙げられる。例えば、金属粒子としては、アルミニウム微粒子、ニッケル微粒子などが挙げられ、炭素粒子としては、カーボンブラック系のアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラックなどが挙げられる。さらに、グラファイト系の人造グラファイト、天然グラファイト、黒鉛化カーボンブラックなども炭素粒子として使用可能である。また、酸化チタンや酸化錫等の導電性金属酸化物微粉末も、導電性粒子として使用可能である。カーボンブラック系の炭素粒子の場合は、平均一次粒径は２０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。金属粒子あるいはグラファイト系の炭素粒子の場合は、平均粒径は０．１μｍ〜１０μｍが好ましい。これらの粒子を単独で用いてもよいし、２種以上の粒子を混合させて用いてもよい。導電性粒子は、中間層中に５０質量％以上、９５質量％以下の範囲で含有されることが好ましく、７０質量％以上、９０質量％以下の範囲で含有されることが更に好ましい。
【００２９】
中間層形成用スラリーに用いる結着剤としては、リチウム二次電池用電極、電気二重層キャパシタ用電極等において一般に用いられているものであって、電気二重層キャパシタ内部において化学的および電気化学的に安定に存在できるもので、活性炭などの活物質粉末や集電体との結合性を有するものであれば様々な材質が適応できる。例えば、結着剤に用いるフッ素系樹脂としては、フッ化ビニリデンの単重合体（ポリフッ化ビニリデン）、フッ化ビニリデンの共重合体（例えば、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン系共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン系共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系共重合体など）が挙げられ、その他のフッ素系樹脂として、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン系共重合体などが挙げられる。その他、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル、ゴム類（スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ＳＢＲ）およびアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスなど）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のナトリウム塩、もしくはアンモニウム塩など、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシメチルセルロース（ＨＭＣ）など）、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂およびその前駆体（ポリアミック酸など）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリル酸などが挙げられる。これらの樹脂はその樹脂の一部を変性したものでもかまわない。また、これらの樹脂は単独でも２種類以上混合したものでもかまわない。結着剤は、中間層中に固形分として０．１質量％超、５０質量％以下の範囲で含有されることが好ましく、０．５質量％超、３０質量％以下の範囲で含有されることが更に好ましい。
【００３０】
中間層形成用スラリーに用いる溶媒としては、中間層形成用スラリーに用いる上記結着剤が溶解したり、分散できるものであれば特に限定はしない。また、水溶媒でも有機溶媒でも使用可能である。
【００３１】
正極層１１および負極層２１は、それぞれ活物質、導電助剤および結着剤などからなる電極層形成用スラリーを正極中間層１３および負極中間層２３上に塗布し、その塗膜を乾燥させて作製される。正極層１１および負極層２１の厚さは、特に限定されるものではないが、通常、５μｍ以上、５００μｍ以下である。電極層形成用スラリーは、電気二重層キャパシタ用電極等において一般に用いられているものを使用することができ、好ましくは活物質、導電助剤、結着剤および結着剤等を溶解する溶媒中に混合分散させてなるものであり、その他増粘剤、添加剤等を含んでも良い。
【００３２】
電極層形成用スラリーに用いる導電助剤としては、中間層で例示した導電性粒子と同様のものを用いることができる。上記した導電助剤は、単独で使用してもよいし、２種類以上の導電助剤を組み合わせて使用してもよい。導電助剤の平均一次粒子径が１０μｍを超えると、導電助剤と活物質との接触面が少なくなり、導電性が低下する恐れがあるので、導電助剤の平均一次粒子径は、１０μｍ以下であることが望ましい。また、導電助剤は、電極層中に１質量％以上、２０質量％以下の範囲で含有されることが好ましく、３質量％以上、１２質量％以下の範囲で含有されることが更に好ましい。
【００３３】
電極層形成用スラリーに用いる結着剤としては、中間層で例示した結着剤と同様のものを用いることができる。結着剤は、電極層中に固形分として０．５質量％以上、２０質量％以下の範囲で含有されることが好ましく、１質量％以上、１０質量％以下の範囲で含有されることが更に好ましい。
【００３４】
電極層形成用スラリーに用いる活物質としては、電気二重層に電気を貯蔵できる材料や擬似的に二重層キャパシタのように働く材料であれば特に限定されない。代表的な活物質としては、ヤシガラ、合成樹脂（フェノール、塩化ビニル等）、ピッチ、石油コークス、タール等の原料を炭化したものを水蒸気、水酸化カリウム等のアルカリ、二酸化炭素、濃硫酸等で賦活させた活性炭が挙げられる。これらの活性炭の中でも、１００ｍ2／ｇ以上の比表面積を有するものが好ましく、８００ｍ2／ｇ以上、３，０００ｍ2／ｇ以下の比表面積を有するものが更に好ましい。活物質の形状としては、特に限定されるものではなく、例えば、粒子状のもの、繊維状のもの等が挙げられる。
【００３５】
活性炭以外の活物質として、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛、フェノール樹脂、セルロース、ポリアクリロニトリル等の高分子化合物を焼成させて得られるカーボン、コークスやメソフェーズピッチ、メソフェーズカーボンを焼成させて得られるカーボン等の様々な炭素系材料を使用することができる。また、活性炭以外の活物質として、例えば特開平１１−３１７３３３号公報、特開２００２−２５８６７号公報などに記載される黒鉛類似微結晶性炭素のような非多孔性炭素も使用することができる。
【００３６】
粒子状活物質の平均粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、１５μｍ以下である。粒子状活物質の平均粒子径が上記範囲外であると、電極層と中間層との密着性が低下する場合がある。活物質は、電極層中に５０質量％以上、９５質量％以下の範囲で含有されることが好ましく、７０質量％以上、９０質量％以下の範囲で含有されることが更に好ましい。
【００３７】
上記した原料を湿式で混合分散させ、中間層形成用および電極層形成用スラリーを作製する装置としては、様々な方式の装置を用いることができ、例えば、ボールミル、遊星式ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ニーダー、加圧ニーダー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ロールミル、流体対向衝突式分散機、撹拌脱泡装置、薄膜旋回型高速ミキサー等が挙げられる。
【００３８】
中間層形成用および電極層形成用スラリーを集電体又は中間層上に塗布して塗膜を形成する装置としては、特に限定されるものではないが、例えば、ロールコーター、リバースロールコーター、ダイコーター、スロットダイコーター、バーコーター、ディップロールコーター、バーコーター、リップコーター、グラビアコーター、コンマコーター、２本ロールリバースコーター、３本ロールリバースコーター、マイクロバーコーター、キスコーター等が挙げられる。
【００３９】
形成された塗膜の乾燥条件は、塗膜中に含まれる溶媒を適切に蒸発させることができる条件であれば特に限定されない。乾燥は一定温度で行ってもよいし、低温から高温へ２段階以上に分けて行ってもよい。塗膜を乾燥させた後、塗膜中に含まれる溶媒をほぼ完全に蒸発させるために、１００℃以上、２５０℃以下の熱処理を施すことが好ましい。熱処理の方法としては、送風乾燥、減圧（真空）乾燥等が挙げられる。
【００４０】
つぎに、蓄電デバイス用電極の製造方法について図５を参照しつつ説明する。
金属箔３０は、巻きドラム４０から繰り出され、粗面化工程に入る。粗面化工程では、金属箔３０は、固定ロール３１と研磨ロール３２との間を通り、その一面が粗面化される。ついで、粗面化された金属箔３０は、中間層塗工工程に入る。中間層塗工工程では、金属箔３０が第１コーティングロール４１に巻かれて移動する際に、中間層形成用スラリーが金属箔３０の粗面化された面に塗布される。ついで、中間層形成用スラリーが塗布された金属箔３０は、第１乾燥炉４２内を通されて、塗膜を乾燥された後、電極層塗工工程に入る。電極層塗工工程では、中間層が形成された金属箔３０が第２コーティングロール４３に巻かれて移動する際に、電極層形成用スラリーが金属箔３０の中間層上に塗布される。ついで、電極層形成用スラリーが塗布された金属箔３０は、第２乾燥炉４４内を通されて、塗膜を乾燥される。これにより、中間層と電極層とを金属箔３０の一面に積層してなる蓄電デバイス用電極が製造される。このように製造された蓄電デバイス用電極は、電気二重層キャパシタ１の正極体２および負極体３に用いられる。
【００４１】
このようにして製造された蓄電デバイス用電極（正極体２および負極体３）は、厚み精度を上げたり、電極層（正極層１１および負極層２１）の密度を上げる目的で、圧延処理を施すことが好ましい。圧延処理は、平板プレス機によるバッチ処理でもよいし、カレンダーロールを用いた連続カレンダー処理でもよい。圧延温度は、常温でもよいし、結着剤の融点以下まで温度を上げて処理してもよい。
【００４２】
この発明による蓄電デバイス用電極の製造方法では、粗面化工程の後に中間層の塗工、更に電極層の塗工を行っている。そして、粗面化処理の後、時間を空けずに中間層を塗布しているので、金属箔３０（集電体）表面に酸化層が厚く形成されない状態で、中間層が形成され、より抵抗を低減する効果が大きくなる。なお、物理的な粗面化工程から中間層塗工工程までの期間は、できれば１週間以内が望ましい。
【００４３】
また、この物理的な粗面化工程と、中間層を形成する工程、および電極層を形成する工程を連続して行うことができれば、工程毎に専用の装置を用いてもよく、全工程が組み込まれた１台の装置を用いてもよい。そして、塗工部を工夫することで、つまりダイコータやエクストルージョン形コータ等を用いることで、中間層と電極層とを同時に塗布することも可能である。中間層と電極層とを同時に塗工することにより、更に生産性を向上できる。
【００４４】
また、乾燥工程が、中間層の形成後と電極層の形成後との両方で行うものとして説明しているが、電極層の形成後にのみ行ってもよい。
また、物理的な粗面化工程の後に、粗面化工程で生じた集電体微粉塵を除塵装置により取り除く工程を入れてもよい。除塵方法としては、特に制限はないが、吸引方式、プッシュプル方式、静電ローラ捕集方式、ブラシ洗浄方式、湿式洗浄方式等が挙げられる。
【００４５】
このように製造された正極体２と負極体３とをセパレータ４を挟んで対向した状態で有機系電解液を含浸させ、外装容器（図示せず）に収容して、図１に示される電気二重層キャパシタ１が得られる。
【００４６】
セパレータ４としては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系の多孔質膜、セルロース系の多孔質膜、無機セラミックス粉末含有多孔質膜、ポリイミド・ポリアミド系の多孔質膜、不織布等が挙げられる。固体電解質膜やゲル電解質含有セパレータ等もセパレータ４として使用することができる。
【００４７】
有機系電解液としては、電気二重層キャパシタで用いられる公知のものを使用することができ、具体的には、有機溶媒と電解質とからなる有機系電解液が挙げられる。有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、３−メチルスルホラン、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。電解質としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、スピロ型４級アンモニウム塩、常温溶融塩（イオン性液体）、固体電解質、ゲル電解質等が挙げられる。
【００４８】
外装容器は、特に限定されるものではなく、公知の構造および材料のものを使用することができる。具体例としては、例えば、金属缶やアルミラミネートシートからなるものが挙げられる。
【００４９】
本発明によれば、表面を物理的に粗面化した金属箔３０を正極集電体１２および負極集電体２２に用いているので、正極集電体１２および負極集電体２２の表面積が増大し、かつ表面に存在する酸化層が除去されるとともに、処理後の酸化層の成長速度が遅くなる。そこで、正極集電体１２および負極集電体２２と正極中間層１３および負極中間層２３との間の密着強度が高められ、かつ低抵抗化が図られるので、静電容量が高く、かつ電気抵抗が低い電気二重層キャパシタ用電極が得られる。
また、本発明による電気二重層キャパシタ用電極を備えた電気二重層キャパシタは、静電容量が高く、かつ電気抵抗が低いとともに、サイクル寿命特性に優れる。
【００５０】
また、本発明によれば、研磨ロールを用いて金属箔３０の表面を物理的に粗面化しているので、表面積が大きい、かつ酸化膜が除去された粗面を安価に、かつ効率的に金属箔３０の表面に形成できる。
また、粗面化工程と中間層塗工工程とを連続的に行っているので、酸化膜が金属箔３０の粗面化面３０ａに厚く形成される前に中間層が塗布され、密着強度が高められ、かつ低抵抗化が図られる。
【００５１】
また、金属箔３０に電解研磨や化学研磨を施した場合、金属箔３０の金属成分、表面状態、結晶組織などに起因して溶解度合いに差異が生じ、金属箔３０の表面が粗面化される。このように、化学的に粗面化する場合には、金属箔３０の表面が部分的に溶解されることから、金属箔３０の粗面化後の表層は、粗面化前より海綿状になる。しかし、物理的に粗面化する場合、砥粒が金属箔３０の表面に押圧されて擦動することで粗面化されるので、砥粒が当たらない金属箔３０の部分の厚みは確保される。このように、同一の板厚の金属箔３０の表面に同一の凹凸を形成する場合には、物理的な粗面化方法は、化学的な粗面化方法に比べて、金属箔３０の海綿状態化が抑えられるので、金属箔３０の強度低下が抑えられ、製造工程での金属箔３０の破断が抑制される。
【００５２】
なお、上記説明では、電気二重層キャパシタのセル構造は、正極集電体の片面上に形成された正極中間層および正極層と、負極集電体の片面上に形成された負極中間層および負極層とをセパレータを介して対向させた単セル構造としているが、電気二重層キャパシタのセル構造は、集電体の両面に中間層および電極層が形成された正極体と負極体とをセパレータを介して交互に積層した積層構造、又はバイポーラ型構造としてもよい。また、電気二重層キャパシタのセル構造は、集電体の両面に中間層および電極層が形成されたシート状電極をセパレータと共に捲回または折畳した構造としてもよい。
【００５３】
また、上記説明では、蓄電デバイス用電極を電気二重層キャパシタ用電極に適用するものとしているが、蓄電デバイス用電極は、電気二重層キャパシタ用電極に限定されるものではなく、例えば、リチウムイオンキャパシタ用電極やリチウムイオン電池用電極等に適用できる。
また、リチウムイオンキャパシタ用電極およびリチウムイオン電池用電極の場合、正極集電体には、厚さが５μｍ〜３０μｍに形成されたアルミ箔が用いられ、負極集電体には、厚さが５μｍ〜２０μｍに形成された銅箔が用いられる。
【００５４】
また、リチウムイオンキャパシタ用電極の場合、正極層の活物質には、活性炭粒子が用いられ、負極層の活物質には、リチウムを吸蔵する黒鉛等のカーボン粒子が用いられ、それぞれの電極活物質粒子の直径を数μｍ〜数十μｍとすることが望ましい。
一方、リチウムイオン電池用電極の場合、正極層の活物質には、コバルト、ニッケル、マンガン等の酸化物のリチウム化合物、または、オリビン形リン酸鉄リチウム等が用いられ、負極層の活物質には、リチウムを吸蔵する黒鉛等のカーボン粒子が用いられ、それぞれの電極活物質粒子の直径を数μｍ〜数十μｍとすることが望ましい。
【００５５】
また、リチウムイオンキャパシタは、電気二重層キャパシタ用正極とリチウムイオン電池用負極にリチウムイオンをドープしたものであり、電気二重層キャパシタよりも高い上限電圧を得ることができる。
また、リチウムイオン電池は、正極にリチウムを含む活物質を用い、負極にリチウムを安定的に充填貯蔵することができるため、エネルギー密度の高い蓄電デバイスとなる。
【実施例】
【００５６】
以下に、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００５７】
［実施例１］
集電体として３０μｍ厚のアルミニウム箔を用い、これをゴムロール（固定ロール）で固定しながら駆動させ、その表面にエアシリンダーで一定加重を印加した研磨ロールを押し当てて、アルミニウム箔の駆動方向とは逆方向に研磨ロールを回転させて、速度比（｜研磨ロールの速度｜／｜アルミニウム箔の速度｜）２で粗面化処理を行った。研磨ロールは、鉄製ロール芯材の表面に番手＃８００（砥粒の平均粒径：２０μｍ）の研磨シートを貼り付けて作製した。
【００５８】
増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースアンモニウム（ＣＭＣ）粉末（ダイセル化学工業株式会社製ＤＮ−４００）を水溶媒に３質量％の濃度となるように溶解させ、ＣＭＣ水溶液を調製した。プラネタリーミキサーを用いて、導電性カーボンとしてのアセチレンブラック（ＡＣＢ）粉末（電気化学工業株式会社製デンカブラック、平均一次粒子径０．０３５μｍ）とＣＭＣ水溶液とを混合し、更に、結着剤としてのスチレンブタジエン−ゴム系（ＳＢＲ）水分散液（日本ゼオン株式会社製ＢＭ−４００Ｂ）を加え、更に水溶媒で希釈を行い、中間層形成用スラリーを調製した。
【００５９】
卓上型塗布機を用いて、この中間層形成用スラリーを、上述の粗面化したアルミニウム箔の片面に塗布した。塗膜の厚さはベーカー式アプリケーターで調整した。塗布後、送風乾燥機にて８０℃で１時間送風乾燥した後、真空乾燥機にて２００℃で２４時間真空乾燥を行った。アルミニウム箔上に形成された中間層の厚さは約２μｍであった。
【００６０】
ＣＭＣ粉末を水溶媒に３質量％の濃度となるように溶解させ、ＣＭＣ水溶液を調製した。プラネタリーミキサーを用いて、導電助剤としてのＡＣＢ粉末とＣＭＣ水溶液とを混合し、更に水溶媒および活物質としての水蒸気賦活活性炭（平均粒子径５μｍ、比表面積約２，０００ｍ2／ｇ）を投入して、３０分混合混練を行った。その後、結着剤としてのＳＢＲ水分散液を加え、水溶媒で希釈を行い、電極層形成用スラリーを調製した。
【００６１】
卓上型塗布機を用いて、この電極層形成用スラリーを、アルミニウム箔の片面に形成された中間層の上面に塗布した。塗膜の厚さはベーカー式アプリケーターで調整した。塗布後、送風乾燥機にて８０℃で１時間送風乾燥した後、真空乾燥機にて２００℃で２４時間真空乾燥を行い、電極シートを作製した。電極シートにおける電極層の厚さは約９０μｍであった。
【００６２】
この電極シートをホットロールプレス機により１５０℃でカレンダー処理を行い、電極層の厚さを約８０μｍとした。カレンダー処理後の電極シートから２０ｍｍ×２０ｍｍおよび２０ｍｍ×１００ｍｍの電極片を切り出し、電極抵抗測定および密着性を評価するために９０°ピール試験を行った。
【００６３】
電極抵抗測定は２枚の金メッキした銅板を用いて２０ｍｍ×２０ｍｍの電極片を挟み込み、約２．７ＭＰａの圧力をかけた状態で、ミリオームメータを用いて測定した。９０°ピール試験は固定台に２０ｍｍ×１００ｍｍの電極片を固定し、これに試験用のテープを貼付し、このテープを９０°引張ながら集電体と中間層との間の密着強度を評価した。
【００６４】
［実施例２］
集電体としてのアルミニウム箔に粗面化処理を行ってから、１ヶ月後に中間層および電極層を形成した以外は実施例１と同様にして電極片を作製し、同様の評価を行った。
【００６５】
［実施例３］
鏡面化処理されて凹凸のない表面を有するロールを研磨ロールとして用いた以外は実施例１と同様にして電極片を作製し、同様の評価を行った。
【００６６】
［実施例４］
１μｍの凹凸が表面に刻印されたロールを研磨ロールとして用いた以外は実施例１と同様にして電極片を作製し、同様の評価を行った。
【００６７】
［実施例５］
５０μｍの凹凸が表面に刻印されたロールを研磨ロールとして用いた以外は実施例１と同様にして電極片を作製し、同様の評価を行った。
【００６８】
［実施例６］
１００μｍの凹凸が表面に刻印されたロールを研磨ロールとして用いた以外は実施例１と同様にして電極片を作製し、同様の評価を行った。
【００６９】
［実施例７］
鉄製のロール芯材の表面に番手＃８００の研磨シートを貼り付けて作製された研磨ロールを用い、速度比５で粗面化処理を行った以外は実施例１と同様にして電極片を作製し、同様の評価を行った。
【００７０】
［実施例８］
鉄製のロール芯材の表面に番手＃８００の研磨シートを貼り付けて作製された研磨ロールを用い、速度比１０で粗面化処理を行った以外は実施例１と同様にして電極片を作製し、同様の評価を行った。
【００７１】
［実施例９］
鉄製のロール芯材の表面に番手＃８００の研磨シートを貼り付けて作製された研磨ロールを用い、速度比１／２で粗面化処理を行った以外は実施例１と同様にして電極片を作製し、同様の評価を行った。
【００７２】
［実施例１０］
鉄製のロール芯材の表面に番手＃８００の研磨シートを貼り付けて作製された研磨ロールを用い、速度比１／５で粗面化処理を行った以外は実施例１と同様にして電極片を作製し、同様の評価を行った。
【００７３】
［実施例１１］
鉄製のロール芯材の表面に番手＃８００の研磨シートを貼り付けて作製された研磨ロールを用い、速度比１／１０で粗面化処理を行った以外は実施例１と同様にして電極片を作製し、同様の評価を行った。
【００７４】
［比較例１］
集電体に粗面化処理を行わなかったアルミニウム箔を用いた以外は、実施例１と同様にして電極片を作製し、同様の評価を行った。
【００７５】
［比較例２］
中間層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして電極片を作製し、同様の評価を行った。
【００７６】
［比較例３］
集電体に粗面化処理を行わなかったアルミニウム箔を用い、かつ中間層を形成しなかった以外は実施例１と同様にして電極片を作製し、同様の評価を行った。
【００７７】
実施例１，２および比較例１〜３における電極抵抗の測定結果を図６に示す。
図６から、実施例１，２および比較例１の電極は、比較例２，３の電極と比較すると抵抗が低くなることがわかる。この抵抗低減効果は、集電体と電極層との間に中間層を介装させたことによるものと推考される。また、実施例１，２の電極が比較例１の電極より抵抗が低くなることが分かる。この抵抗低減効果は、粗面化処理により集電体表面の酸化膜が除去されたことによるものと推考される。さらに、実施例１の電極が実施例２の電極より抵抗が低くなったが、これは、粗面化処理から中間層を塗布までの期間が１ヶ月と長く、集電体の粗面化面に酸化膜が生成されたことによるものと推考される。
【００７８】
また、実施例１，２および比較例１〜３における電極の密着強度を測定した結果を図７に示す。
図７から、実施例１，２の電極は、比較例１，３の電極と比較すると密着強度が大きくなることがわかる。この密着力向上効果は、粗面化処理により集電体の表面積が増大したことによるものと推考される。
【００７９】
また、実施例１，３〜６における電極抵抗および電極の密着強度を測定した結果を図８に示す。
図８から、密着強度は、研磨ロールの表面凹凸の大きさが１μｍより小さくなると急激に小さくなり、１μｍを超えると徐々に大きくなり、２０μｍで最大値をとり、２０μｍを超えると徐々に小さくなり、５０μｍを超えると大幅に小さくなることがわかる。また、図８から、電極抵抗は、研磨ロールの表面凹凸の大きさが１μｍより小さくなると急激に高くなり、１μｍを超えると徐々に低くなり、２０μｍで最小値をとり、２０μｍを超えると徐々に高くなり、５０μｍを超えると大幅に高くなることがわかる。
【００８０】
このように、電極抵抗を低くし、かつ電極の密着強度を大きくする観点から、研磨ロールの凹凸の大きさは、１μｍ以上、５０μｍ以下とすることが好ましい。これは、研磨ロールの表面凹凸の大きさが１μｍより小さくなると、集電体の粗面化効果が小さくなり、集電体の表面積の増大が抑えられ、研磨ロールの表面凹凸の大きさが５０μｍより大きくなると、研磨ロールの凸部（砥粒）が集電体の表面に当たる面積が減少し、集電体の粗面化効果が小さくなり、集電体の表面積の増大が抑えられたことによるものと推考される。
【００８１】
また、実施例１，７〜１１における電極抵抗および電極の密着強度を測定した結果を図９に示す。
図９から、密着強度は、速度比が１／５より小さくなると急激に小さくなり、１／５を超えると徐々に大きくなり、約１で最大値をとり、１を超えると徐々に小さくなり、５を超えると急激に小さくなることがわかる。また、図９から、電極抵抗は、速度比が１／５より小さくなると急激に高くなり、１／５を超えると徐々に低くなり、約１で最小値をとり、１を超えると徐々に高くなり、５を超えると急激に高くなることがわかる。
【００８２】
このように、電極抵抗を低くし、かつ電極の密着強度を大きくする観点から、速度比は、１／５以上、５以下とすることが好ましい。これは、速度比が１／５より小さくなると、砥粒が表面に押し当てられた状態で、集電体が過度の速度で移動し、また速度比が５より大きくなると、研磨ロールが砥粒を集電体の表面に押し当てた状態で過度の速度で移動するので、砥粒により削り取られて形成された集電体の表面の凹部の縁部に大きなばりが形成され、中間層や電極層が集電体表面に均一に塗布できなくなったことによるものと推考される。
【００８３】
また、実施例１で作製した粗面化されたアルミニウム箔から１０枚の２００ｍｍ×２０ｍｍの試験片を切り出し、その長辺方向に引張強度試験を行った結果、１０枚中１０枚とも約５ｋｇ／ｃｍの強度を示した。一方、市販されている３０μｍ厚のエッチングアルミニウム箔から同様に１０枚の２００ｍｍ×２０ｍｍの試験片を切り出し、その長辺方向に引張強度試験を行った結果、１０枚中７枚は約４．５ｋｇ／ｃｍの強度を示したが、３枚は２ｋｇ／ｃｍ以下で破断した。このことから、実施例１による粗面化アルミニウム箔の強度が高いことが確認できた。
【符号の説明】
【００８４】
１  電気二重層キャパシタ（蓄電デバイス）、２  正極体（蓄電デバイス用電極）、３  負極体（蓄電デバイス用電極）、１１  正極層、１２  正極集電体、１３  正極中間層、２１  負極層、２２  負極集電体、２３  負極中間層、３０  金属箔（集電体）、３２，３３  研磨ロール、３４  ロール芯材、３５  研磨シート。
【図１】
2011151143.tif 000003
【図２】
2011151143.tif 000004
【図３】
2011151143.tif 000005
【図４】
2011151143.tif 000006
【図５】
2011151143.tif 000007
【図６】
2011151143.tif 000008
【図７】
2011151143.tif 000009
【図８】
2011151143.tif 000010
【図９】
2011151143.tif 000011