(57)【要約】      （修正有）【課題】高配向繊維、特に熱溶融せず、また有機溶媒にも溶解しないパラ系アラミドポリマーからなる繊維等に適用できるナノファイバーの製造方法を提供する【解決手段】１ｍ／分以上１００ｍ／分以下の速度で移動する高配向繊維の繊維糸条もしくは繊維集合体５にノズル４からドライアイス粒または液化炭酸を衝突させ、該繊維糸条もしくは該繊維集合体５の少なくとも一部の繊維をナノファイバー化させるナノファイバー製造方法。該繊維集合体５を固定したネット３上を移動させることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１ｍ／分以上、１００ｍ／分以下の速度で移動する高配向繊維の繊維糸条もしくは繊維集合体にノズルからドライアイス粒または液化炭酸を衝突させ、該繊維糸条もしくは該繊維集合体の少なくとも一部の繊維をナノファイバー化させるナノファイバー製造方法。
【請求項２】
前記ノズルの噴射口形状が横長であり、その横軸が前記繊維集合体の移動方向に対して垂直である請求項１に記載のナノファイバー製造方法。
【請求項３】
前記繊維集合体を固定したネット上を移動させる請求項１または２に記載のナノファイバー製造方法。
【請求項４】
前記ノズルが噴射筒本体と、該噴射筒本体に穿設された繊維糸条を通過させることのできる２つの貫通孔とからなるノズルであって、該貫通孔を通して繊維糸条を移動させつつドライアイス粒または液化炭酸を衝突させ、該繊維糸条にナノファイバーを形成させる請求項１に記載のナノファイバー製造方法。
【請求項５】
前記繊維糸条をドライアイス粒または液化炭酸の噴射方向に対して垂直に通過させる請求項４に記載のナノファイバー製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノファイバーの製造方法に関し、詳細には、高配向繊維からなる繊維糸条もしくは繊維集合体の少なくとも一部をナノファイバー化させる、ナノファイバーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維直径がナノメートル（ｎｍ）オーダーである有機繊維よりなるナノファイバーは、ナノ構造による特異な機能発現が期待されていることから、近年注目されている。例えば、ナノファイバーは通常の繊維と比較して、比表面積が非常に大きいことから、従来の繊維が有するポリマー固有の性質のほかに、優れた吸着特性や接着特性、ナノメートルオーダーでの空孔制御や高度な分子組織化に由来する機能、あるいは優れた生体適合性といった新機能が発現する。そのため、これらの機能を活用することで、従来にない新素材の開発が期待できる。
【０００３】
例えば、ナノファイバーは、再生医療用材料、ウエアラブルエレクトロニクスセンサー、バイオ・ケミカルハザード防御フィルター、複合材料、耐熱絶縁材料、軽量車両用高性能アクチェエーター、人工筋肉、安全防災用材料、対細菌・化学物質用衣料、内装材、電池セパレータ、スポーツ衣料、高性能フィルター、燃料電池用キャパシター、二次電池用電極材料、ハードディスク用研磨布、ワイピングクロス、防音材などへの応用が期待されている。
【０００４】
ナノファイバーを製造する方法としては、（Ａ）海島型複合繊維から海成分を除去し、島成分よりなるナノサイズのフィブリルを得る方法、（Ｂ）エレクトロスピニング法、または（Ｃ）エレクトロブロー法のように電界場中で紡糸することで発生するクーロン力によりナノサイズまで延伸する方法、が知られている。
【０００５】
（Ａ）海島型複合繊維からナノファイバーを得る方法として、例えば、海成分が５−ナトリウムスルホイソフタル酸を共重合した改質ポリエステル、島成分がポリエステルである海島型複合繊維を用いて編地を得た後、苛性ソーダ水溶液で海成分である改質ポリエステルを溶解除去することで、直径が１０〜１０００ｎｍで繊維長が１ｍｍ程度のナノファイバーを得る方法（特許文献１）、あるいは、特許文献１で得られるナノファイバー化した編地を高圧水で噴射処理することにより、ナノファイバーがばらけた状態で存在するナノファイバーを含む編地を得る方法（特許文献２）が開示されている。
【０００６】
（Ｂ）エレクトロスピニング法によるナノファイバーの製造方法は、電界場中での紡糸により生成したナノファイバーをコレクターと呼ばれる装置上に堆積させることで直接ウエブを形成できるという利点があるが、製造速度が遅いという問題点があり、工業的規模の紡糸方法としては採用されて来なかった。しかし、最近になって、エレクトロスピニング法は、種々の高分子の溶融物や溶液に適用ができ、径が数ナノメートルの繊維からなるウエブの製造も可能であることが報告されていることから、再び注目を浴び、１９９８年ごろから日本、米国およびドイツを中心にあらたな技術開発が始まった（例えば、「ナノファイバーテクノロジーを用いた高度産業発掘戦略」、宮本達也監修、（株）シーエムシー出版、発効日２００４年２月）。
【０００７】
エレクトロスピニング法によりナノファイバーからなるウエブを製造する方法として例えば、特許文献３には、揮発性の高い溶媒を用い高分子溶液を加温することで吐出量を増加させ、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンあるいはポリイミドの微細繊維よりなる高分子ウエブを効率よく製造する方法が開示されている。また、特許文献４、特許文献５には、塩化リチウムを添加したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒とするポリメタフェニレンイソフタルアミドの溶媒を用いて、単繊維径が３０〜５００nmのナノファイバーからなる不織布を得る方法が開示されている。
【０００８】
（Ｃ）エレクトロブローン法では、エレクトロスピニング法と同様、高分子溶液を極細ノズルから押し出す際に高電圧を印加するが、その際に、高分子溶液の押し出しノズルの周囲から圧縮ガスを同時に噴射することにより、ナノファイバーからなるウエブを得る方法が開示されている。特許文献６では、ポリエチレンオキシドの水溶液を用いて空気を噴射する方法により、繊維径が１００〜７００nmのナノファイバーからなるウエブを得ている。特許文献７では、ポリアクリロニトリルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液またはポリフッ化ビニリデンのアセトン溶液を用いて、窒素またはアルゴンガスを噴射し、平均直径が１０００nm未満のナノファイバーよりなるウエブを得ている。
【０００９】
しかしながら、上記の方法はいずれもナノファイバー生産用の特殊装置を必要とし、また、対象繊維が熱溶融する繊維、あるいは有機溶媒に溶解する繊維に限られ、多種多様な繊維種のナノファイバーを得ることはできない。例えば、パラ系アラミド繊維のように熱溶融せず有機溶媒にも溶解しない繊維では、ナノオーダーの繊維径を有するナノファイバーを糸から製造する方法は、今のところ知られていない。特許文献８には、製織または製編したパラ系アラミド繊維布帛に、ノズル噴射圧５〜３０MＰa程度の高圧流体処理を施し、繊維をマイクロフィラメント化したものを、多層積層体に用いることにより、突き刺し抵抗性かつ耐切創性に優れ、ごわごわ感がなく作業性に優れた防護衣料を提供できることが開示されているが、ナノファイバーは得られていない。
【００１０】
ところで、パラ系アラミドポリマーは熱溶解せず、また、実質的な溶媒は濃硫酸のみであるため、該ポリマーを濃硫酸に溶解した溶液を液晶紡糸することで繊維が製造される。しかしながら、パラ系アラミドポリマーからの微細直径のナノファイバーを製造する方法としては、前記の、海島型複合繊維からのナノファイバーの製造方法では、使用されるポリマーは熱溶融することが必要であるため、熱溶解しないパラ系アラミドポリマーには適用できない。また、エレクトロスピニングあるいはエレクトロブローンによるナノファイバーの製造では、適用されるポリマーは、揮発性溶液に溶解することが必要である。しかし、パラ系アラミドポリマーの実質的溶媒である濃硫酸極めて沸点が高く、しかも分解して亜硫酸ガスを発生する為、安全性や装置上の問題があり、好ましい方法ではない。
【００１１】
また、特許文献９および特許文献１０には、アラミドパルプを製造する技術が開示されている。しかし、重合時の剪断力によりゲル状の樹脂を微細化するこれらの方法では、かけられる剪断力に限界があり、ナノオーダーまで微細化することはできない。また、該方法は、重合工程または紡糸工程と連動して行われる必要があるため、アラミド糸屑などのリサイクル糸には不適であった。
【００１２】
一方、ドライアイス粒等を吹き付けるという点では本発明に類似する繊維あるいは織物等の繊維集合体の表面加工方法が開示されている（特許文献１１，１２）。これらの文献には、微細な金属粉やセラミック粉、ドライアイス粒を含む圧送気体を、繊維や布の表面に吹き付ける加工法が開示されているが、この方法は、表面を荒らすことで布地を柔らかくするものである。すなわち、表面を毛羽立たせる、あるいは逆に表面の毛羽を取り除くといった表面加工が目的であり、繊維を分裂させて細くすることを狙ったものではない。さらに、これら文献の加工法はその目的からして、ナイロン、ポリエステル、天然繊維など一般衣料に用いられる繊維を前提としたものであって、高配向繊維については何ら記載も示唆もない。
【００１３】
また、非特許文献１のフィブリル[fibril]の項には、以下の記載がある。“繊維（ガラス繊維や金属繊維などを除く）の直径方向に衝撃力を加えると、繊維の長さ方向に平行に亀裂が生じる。繊維に亀裂が発生して、より細かな繊維に分裂する現象をフィブリル化といい、分裂した繊維をフィブリル（小繊維）という。フィブリルは、各繊維材料に固有のもっとも細い繊維であるミクロフィブリルが集合して形成されると考えられている。液晶ポリマーからなる高強度繊維は、フィブリル化しやすい。”しかし、非特許文献１は、繊維がフィブリル化することを開示してはいるが、生成したフィブリルの繊維径などに関する記載はなく、ナノファイバーを製造する具体的な技術を開示するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００７−１０７１６０号公報
【特許文献２】特開２００７−２９１５６７号公報
【特許文献３】特開２００２−２４９９６６号公報
【特許文献４】特開２００８−０１３８７２号公報
【特許文献５】特開２００８−０１３８７３号公報
【特許文献６】特開２００８−５２５６６９号公報
【特許文献７】特開２００８−５１９１６９号公報
【特許文献８】特開２００７−３２１２６２号公報
【特許文献９】米国特許第４，５１１，６２３号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，８７６，０４０号明細書
【特許文献１１】特開２０００−０５４２５５号公報
【特許文献１２】特開平１０−２１９５２５号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】平成１４（２００２）年３月２５日発行、「繊維の百科事典」（丸善発行、宮田清蔵編集委員長）、フィブリル[fibril]の項目
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、高配向繊維、特に熱溶融せず、また有機溶媒にも溶解しないパラ系アラミドポリマーからなる繊維等に適用できるナノファイバーの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、かかる課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の速度で走行する高配向した繊維集合体にドライアイス粒や液化炭酸を衝突させることにより、ポリマーを熱溶融することなく、また溶媒を用いることなく、繊維をフィブリル化し、ナノファイバーが得られることを見出し、本発明に到達した。さらに、ドライアイス粒や液化炭酸は特定構造のノズルから噴射することが好ましい。
【００１８】
すなわち、本発明は、以下の通りである。
（１）０．１ｍ／分以上、１００ｍ／分以下の速度で移動する高配向繊維の繊維糸条もしくは繊維集合体にノズルからドライアイス粒または液化炭酸を衝突させ、該繊維糸条もしくは該繊維集合体の少なくとも一部の繊維をナノファイバー化させるナノファイバー製造方法。
（２）前記ノズルの噴射口形状が横長であり、その横軸が前記繊維集合体の移動方向に対して垂直である請求項１に記載のナノファイバー製造方法。
（３）前記繊維集合体を固定したネット上を移動させる請求項１または２に記載のナノファイバー製造方法。
（４）前記ノズルが噴射筒本体と、該噴射筒本体に穿設された繊維糸条を通過させることのできる２つの貫通孔とからなるノズルであって、該貫通孔を通して繊維糸条を移動させつつドライアイス粒または液化炭酸を衝突させ、該繊維糸条にナノファイバーを形成させる請求項１に記載のナノファイバー製造方法。
（５）前記繊維糸条をドライアイス粒または液化炭酸の噴射方向に対して垂直に通過させる請求項４に記載のナノファイバー製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ポリマーを熱溶融することなく、また溶媒を用いることなく一定速度で移動しながら、ナノファイバー化していない繊維集合体からナノファイバーを、均一にかつ合理的に得ることができる。織布や不織布などから得られるナノファイバーは、繊維径が非常に細く、かつ、製造されるナノファイバー繊維集合体は加工性に優れている。そのため、本発明で得られるナノファイバー繊維集合体を用いることにより、ナノレベルで異物を濾過できる不織布や、ウイルスなど微細な異物を除去できる手術用手袋等の繊維製品を得ることができる。
【００２０】
また、本発明の方法は、紡糸後の繊維を原料とする方法であり、アラミド糸屑などのリサイクル糸にも適用できるため、実用的価値が大きい。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のナノファイバー製造工程（布帛用）の一例
【図２】ノズルの噴射口形状の例
【図３】本発明のナノファイバー製造工程（糸条用）の一例
【図４】ノズル部分拡大図
【図５】糸条用ノズルの例の断面図
【図６】実施例１で得られたナノファイバー集合体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真
【図７】実施例２で得られたナノファイバー繊維糸条のＳＥＭ写真
【図８】実施例３で得られたナノファイバー繊維コードのＳＥＭ写真
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明のナノファイバーの製造方法において、「繊維糸条」とはコード、撚り糸、紐、フィラメント糸、紡績糸などフィラメント状のものが挙げられ、使用済みの製品からリサイクルしたものであってもよい。短繊維とは、フィラメント糸のカットファイバー、ステープル、パルプなどフィラメント状ではない繊維状物質を言う。使用する短繊維は、使用済みの製品からリサイクルしたものでも良い。「繊維集合体」とは、前記の繊維糸条および／または短繊維を用いて製造した織物、不織布、撚糸、撚紐、編物などが挙げられる。これらの繊維集合体のうち、フィブリル化が容易である点からは、短繊維の集合体、織物、不織布、コード,撚糸又は撚紐が好ましい。また、本発明で言う「ナノファイバー繊維集合体」とは、上記の繊維集合体を構成する繊維の少なくとも一部がフィブリル化し、フィブリルの直径が１０００nm未満のファイバーとなっている繊維集合体を言う。
【００２３】
特に好ましいナノファイバー繊維集合体はおもて面側および／または裏面側にフィブリル化した層（ナノファイバー層）を有する態様とすることである。厚み方向全てがナノファイバーであると、防護衣料等に使用した場合、十分な強度が発揮できない場合が生じるので、ナノファイバー層の厚みは使用目的により調整することが好ましい。本発明によればナノファイバー層の厚みは任意に調整が可能である。
【００２４】
本発明のナノファイバーの製造方法では、繊維を用いて公知の方法により製造された織物、不織布、コード、撚糸、撚紐、編物、フィラメント糸、または、短繊維の集合体などを原料として用いる。織物の組織としては、例えば、平織、綾織、絡み織、朱子織,三軸織、横縞織,斜文織などが挙げられるが、特に限定されるものではない。不織布としては、例えば、ニードルパンチ不織布、ウオータージェットパンチ不織布、スパンレース不織布、スパンボンド不織布などが挙げられるが、特に限定されるものではない。編物の組織においても特に限定されるものでない。また、本発明のナノファイバーの製造方法の別の態様では、繊維糸条を原料として用いる。
【００２５】
上記の繊維集合体もしくは繊維糸条（以下、これらをあわせて繊維集合体等とも記す）に対して、ドライアイス粒あるいは液化炭酸を衝突させて、繊維を長さ方向にフィブリル化させて、ナノファイバーを製造する。繊維集合体を用いた場合は少なくとも一部がナノファイバー化されたナノファイバー繊維集合体となる。また、繊維集合体として、短繊維の集合体を用いた場合は、フィラメント糸を用いた場合よりもナノファイバー繊維集合体に占めるナノファイバーの比率が増加する。
【００２６】
ドライアイス粒を衝突させる方法としては、繊維集合体等に対してノズルから空気、窒素などの加圧された気体でドライアイス粒を噴射し、繊維をフィブリル化させる方法、または、タンブラー装置などを用いて、繊維集合体とドライアイス粒を衝突させて繊維をフィブリル化させる方法が挙げられる。また、より簡便な方法として、ドライアイス粒と短繊維あるいはその集合体とを攪拌機付きのタンク内で混合攪拌する方法や、密閉容器の中にドライイアス粒と短繊維あるいはその集合体とを入れ、振とう機で振とうさせる方法もある。液化炭酸を衝突させる方法としては、液化炭酸をスプレーにより霧状にし、空気中の水分を核にドライアイスを形成する直接ドライアイスを形成する直接ドライアイス製造スプレー法などがある。
【００２７】
一方、本発明は、一定の速度で走行する繊維糸条もしくは繊維集合体に特殊ノズル孔型からドライアイス粒または液化炭酸を衝突させ、繊維糸条もしくは繊維集合体の少なくとも一部の繊維をナノファイバー化させるナノファイバー製造方法である。走行させる速度は０．１ｍ／分以上１００ｍ／分以下の速度であって、他の条件が同じならば高速になるほど形成されるナノファイバー繊維本数が少なく、ナノファイバー繊度は太くなるので、用途によって適宜設定することができる。
【００２８】
繊維集合体を走行させるには、搬送シートや搬送ベルト、搬送ネットなどを用い、噴射させる高圧空気が通気し易い構造物の上に載せるネットコンベアーが好ましい。なお、ナノファイバー繊維本数を多く、ナノファイバー繊度を細く製造するには、ドライアイス粒または液化炭酸の衝突量を増やしたり、衝突させる気体の加圧力を高く、走行速度を遅くすることによって調整することができる。また、繊維糸条を走行させるには公知のワインダーなどを用いることができる。
【００２９】
例えば、繊維糸条を送り出すローラ、繊維糸条の側面に噴射処理させるノズル、処理後の引き取りローラ、チーズなどに巻き上げるワインダーなどの連続工程からなる。ナノファイバー繊維の本数や繊度は、繊維集合体の製造条件と同様に適宜調整することができる。
【００３０】
加圧された気体でドライイアス粒を噴射して衝突させる際の、ノズル噴射孔と繊維集合体との間隔は、２ｍｍ〜２０ｍｍであることが好ましく、さらには５ｍｍから１０ｍｍがさらに好ましい。噴射孔と繊維集合体との距離が近くなると、ドライアイスの衝突時の衝撃が大きくなり、ナノファイバーが形成され易くなる。しかし、５ｍｍ以下では、ドライアイスの再凍結が起こりノズルで詰まり易くなるので、長時間噴射する場合は５ｍｍ以上が好ましい。
【００３１】
加圧気体の噴射は、公知の装置および方法に従えばよく、加圧気体は空気が一般的であり、この際の空気圧は、ゲージ圧で０．０１〜１ＭPａ程度が好ましい。また、ドライアイス粒の衝突操作は連続的に行う方法であり、布帛などに均一に合理的にナノフィブリル化することがきる好ましい方法である。
【００３２】
本発明の特徴である特殊なノズルの噴射孔形状はナノフィブリル化の均一性や精度に大きく影響を与え、繊維集合体用ではノズルの噴射孔形状は丸型より楕円型が、さらには長方形や正方形の四角型が好ましく、また、ナノファイバー化効率を高めるにはスリット型が好ましい。ノズルの噴射孔形状が横長であり、かつその横軸が繊維集合体の走行方向に対して垂直に設置させて噴射させることにより、ナノファイバーを容易に製造できる。なお、ノズルの噴射孔形状は噴射方向と垂直な断面の形状をいう。また、長辺と短辺の比率（長辺／短辺）が３．０未満１．１以上は長方形、３．０以上２０．０以下はスリット型として区別する。
【００３３】
特殊なノズルの噴射孔形状としては、噴射孔付近の内側に格子状のスリットを挟み、ドライアイスを濾過しながら噴射させることができるノズルであってもよく、噴射粒子の均一化を強いては均一処理することができる。
【００３４】
一方、繊維糸条用では図３のようなノズルが好ましい。繊維糸条をナノファイバーとするにあたっては糸条を走行させながら走行方向に対して直角に噴射するので、衝突前気体の導入、糸条への衝突、衝突後気体の排出経路がナノフィブリル化に大きく影響を与える。そこで、噴射筒本体と該噴射筒本体に穿設された繊維糸条を通過させることのできる２つの貫通孔とからなるノズルを用い、該貫通孔を通して繊維糸条を走行させつつドライアイス粒または液化炭酸を衝突させ、該繊維糸条にナノファイバーを形成させることが好ましいのである。繊維糸条用の場合、噴射孔形状は特に限定されないが、丸型が好ましい。
【００３５】
ドライアイスや液化炭酸の粒径は高性能分解能ビデオカメラ撮影により、噴射直後のドライアイス粒の大きさを計測したものであって、０．０１μｍ以上２．０μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以上１．０μｍ以下がさらに好ましい。０．０１μｍ以下ではフィブリル化の効果が弱く、２．０μｍ以上ではフィブリル化斑が生じ易くなる。
【００３６】
ドライアイスの噴射量は供給中のドライアイスや液化炭酸の重量減により計測したものであって、１分間当たり０．０１ｋｇ以上２．０ｋｇ以下が好ましく、０．０５ｋｇ以上、０．３ｋｇ以下が更に好ましい。０．０１ｋｇ以下ではフィブリル化の効果が弱く、２．０ｋｇ以上では、フィブリル化斑や空気中の水分を凍結させノズル付着するなどの問題が生じる。
【００３７】
ドライアイス粒を発生させる装置は、炭酸ガスを冷却しキューブ状に固めたドライアイス塊を用いて、複数枚の回転刃により極薄に削りとる。削り取られたドライアイス粉体を高圧空気とともにノズルから噴射させる装置である。一方、液化炭酸の発生装置は、ボンベイから液化炭酸を大気中の筒内のじゃま板に一旦衝突させ、再反射させて得られた粉雪状のドライアイスを高圧空気とともにノズルから噴射させる装置である。
【００３８】
本発明で用いる高配向繊維としては、パラ系アラミド繊維（ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維（東レ・デュポン株式会社製、「ケブラー（登録商標）」、テイジン・アラミド社製「トワロン」）；コポリパラフェニレン−３，４−ジフェニールエーテルテレフタルアミド繊維（帝人テクノプロダクト社製、「テクノーラ（登録商標）」）など、ポリパラフェニレンベンゾビスオキザゾール繊維（例えば東洋紡株式会社製、「ザイロン（登録商標）」)、セルロース系繊維（レンチング社製「リヨセル」などの非熱可塑性繊維、全芳香族ポリエステル繊維(例えば株式会社クラレ製、「ベクトラン（登録商標）」)、ポリケトン繊維（旭化成社製「サイバロン」など。）、超高分子量ポリエチレン繊維（例えば東洋紡株式会社製、「ダイニーマ（登録商標）」)、ハネウエル社製「スペクトラ」など）、メタ系アラミド繊維、例えばポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維（デュポン社製、「ノーメックス」、帝人テクノプロダクト社製「コーネックス」）、ポリビニールアルコール系繊維（クラレ社製「クラロン」）などが挙げられ、これらの繊維は高配向繊維であるため好ましい繊維である。前記のポリケトン繊維としては、繰り返し単位の９５質量％以上が１−オキソトリメチレンにより構成されるポリケトン（ＰＫ）繊維、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）繊維、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）繊維、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）繊維等でもよい。このような高配向繊維を用いることによって本発明はその効果を発揮するものである。これらの繊維を用いて繊維集合体を製造する場合は、これらの繊維を２種以上併用することもできる。前記高配向繊維以外では、炭素繊維（東レ社製「トレカ（登録商標」）、フッ素繊維（東レ社製「トヨフロン（登録商標」）、ポリフェニレンサルファイド繊維（東レ社製「トルコン（登録商標」）などが挙げられる。
【００３９】
なお、上記の高配向繊維の中でも、耐切創性及び耐アルカリ性に優れている点から、パラ系アラミド繊維がこのましく、パラ系アラミド繊維の中でもフィブリル化しやすいポリパラペニレンテレフタルアミド繊維が、特に好ましい。
【００４０】
ナノファイバー化する前の繊維集合体を構成する繊維の単繊維繊度は、特に限定されたものではないが、０．１〜１０ｄｔｅｘであることが好ましく、より好ましくは０．２〜５ｄｔｅｘ、特に好ましくは０．４ｄｔｅｘ〜３ｄｔｅｘである。０．１ｄｔｅｘ未満もしくは１０ｄｔｅｘを超える場合は、製糸効率が低いため経済性に劣る。
【００４１】
高配向繊維は、ＪＩＳ  Ｌ１０１３（１９９９）に基づき測定される引張り強度が１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の高強度繊維であることが好ましく、より好ましくは１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。なお、繊維が高強度であるほど配向度が高くなる傾向があるため、ナノファイバーを製造しやすくなる。また、上記の高配向繊維は、高強度かつ高弾性率の繊維であることがより好ましく、該弾性率は、ＪＩＳ  Ｌ１０１３（１９９９）に基づいて測定される引張り弾性率が４００ｃＮ／ｄｔｅｘ程度以上であることが望ましい。
【００４２】
本発明で製造されるナノファイバーは、高配向繊維の繊維集合体等にドライアイスの昇華圧力（衝撃力）が加えられることで、高配向した繊維がその長さ方向にフィブリル化して形成されるので、エレクトロスピニング法では得られ難い、高配向のナノファイバーとなる。
【００４３】
繊維集合体としてフィラメント糸を用いた場合は、短繊維の集合体を用いた場合に比べて、繊維長の長いナノファイバーが形成される傾向にあるが、衝撃力によって繊維が長さ方向にフィブリル化すると同時に切断され易くなるため、１０ｃｍを超える繊維長のナノファイバーを得ることは困難である。しかし、一般的に、不織布として利用できる繊維の繊維長が０．１ｍｍ以上であることを考慮すると、高配向繊維のカットファイバーや、短繊維の集合体を原料に用いても、不織布を形成するのに十分な長さのナノファイバーが得られる。
【００４４】
また、ナノファイバー化する前の繊維集合体として織物や不織布を採用することは、ナノファイバー化により直接繊維造体が作成できるので好ましい形態である。防護衣料等の強度が必要な用途には織物が好ましく、フィルター等には不織布が好ましい。また、ナノファイバー化する前の繊維集合体としてコードを採用すると、ナノファイバーを表面層に有するコードまたはナノファイバーで起毛されたコードが製造できるので、タイヤまたはゴム補強用途に好ましい。さらに、ナノファイバー化する前の繊維集合体として撚糸はナノファイバーを連続不離一体構造を有する繊維集合体が作成でき、これを加工して編織物の形態に利用できるので、熱可塑性樹脂含浸透されたＦＲＰ用途に好ましい場合がある。
【００４５】
本発明において、ドライアイス粒を繊維集合体に衝突させることで繊維集合体を構成する繊維がフィブリル化する作用は、ジルコニウムなどの無機粒子による衝撃力とは異なる作用によりもたらされる。本発明で用いるドライアイス粒の硬度は２．０ｍｏｈｓ（モース硬度）程度であり、ジルコニウムなどの無機粒子に比べて硬度が低く、遥かに対象物を傷つけない粒子である。したがって、ドライアイスの働きは、繊維集合体と衝突する時の衝撃力によりもたらされるのではなく、むしろ、ドライアイスが繊維集合体と衝突して昇華することで、固体状態の８８０倍まで体積が膨張することにより、気化した二酸化炭素ガスが繊維間隙あるいはさらに分子間に入り込んでゆくことで、繊維軸に対して垂直方向の力が掛かり、その結果、繊維が長さ方向に分裂してフィブリル化するものと推定される。
【００４６】
パラ系アラミド繊維などの高配向繊維から形成される繊維集合体においては、繊維軸方向にアラミド分子鎖が強く配向しており、繊維軸に垂直な方向は分子間力や水素結合等の弱い結合力で結合していると推定される。そのため、上記のドライアイスの作用により、繊維の長さ方向の分裂がより繊維の内部まで進行し、ナノメートルオーダーのレベルまでフィブリル化することができるものと考えられる。ナイロン、ポリテチレンテレフタレート等の汎用合成繊維や天然繊維ではこのような効果は得られない。
【００４７】
本発明の製造方法によれば、フィブリルの直径（平均繊維径）が２０ｎｍ以上、１０００ｎｍ未満のナノファイバーが得られ、その平均繊維長は０．１ｍｍ以上、１０ｃｍ以下である。
【００４８】
ナノファイバーは、繊維集合体の少なくとも一部に形成されているので、本発明の製造方法によれば、得られるフィブリルの平均繊維径が２０ｎｍ以上であるため、取り扱い操作性及び製造効率がよい。一般に、ウイルスの大きさは２０〜９７０ｎｍ、細菌の大きさは１〜５μｍであるので、２０ｎｍ以上あれば通気性と衛生面を両立させることができる。一方、フィブリルの平均繊維径が１０００ｎｍ以上になると、不織布にした場合、ナノレベルの濾過が難しくなりウイルスなど微細な異物を除去できなくなる恐れがある。なお、ここでいうナノファイバーの平均繊維径及び平均繊維長とは、走査型電子顕微鏡にて拡大撮影した写真を用いて、無作為に選出した１０箇所のフィブリル化した繊維の径及び長さを実測し、算出した平均値をいう。
【００４９】
このようにして得られたナノファイバー繊維集合体は、繊維径が非常に細かいナノファイバーを少なくとも一部含んでいるため、ナノレベルで微細な異物を除去でき、かつ通気性にも優れている。さらに、高強度高弾性繊維を用いたナノファイバー繊維集合体は高強度であり、特に、非熱可塑性の高強度高弾性繊維は強度、弾性率および耐熱性に優れているため、得られるナノファイバー繊維集合体は高強度、高弾性率、高耐熱性である。
【００５０】
なお、上記の方法で製造されたナノファイバー繊維集合体には、さらに、定法の染色加工、撥水加工、浸水加工等の各種機能を付与する後加工を施してもよい。
【００５１】
本発明の製造方法で得られるナノファイバー繊維集合体は、これらの機能を活用して、バイオ・ケミカルハザード防御フィルターや超高精密濾過材などの高性能フィルター、対細菌・化学物質用衣料や防風性・防水性に優れたスポーツ衣料などの衣料材料、ワイピングクロス、ハードディスク研磨布、医療用創傷包帯や組織培養支持体、人工筋肉などの再生医療用材料、燃料電池・二次電池のセパレータや電解質膜、センサーなどのウエアラブルエレクトロニクス材料、複合材料、耐熱絶縁材料、軽量車両用材料、高性能アクチュエーター、安全防災用材料、内装材、防音材などの繊維製品として好適に用いることができる。
【００５２】
本発明の製造方法を具体的に図面を用いて説明する。図１は繊維集合体（布帛）用のナノファイバー製造工程図の一例である。送り出しローラ１から繊維集合体(布帛)５を矢印方向（右方向）に一定速度で走行させる。ドライアイス（もしくは液化炭酸）発生装置１３からドライアイス粒（もしくは液化炭酸）を圧空によりノズル４から搬送シート６上の繊維集合体（布帛）５の表面にネット３を支えにして噴射させ、繊維をフィブリル化させる。フィブリル化した繊維集合体（布帛）５は引取りローラ２によって引き取られ、品質が均一で合理的に製造することができる。両面からドライアイス粒（もしくは液化炭酸）を噴射させることも可能であるし、裏返してから再びドライアイス粒（もしくは液化炭酸）を噴射させることも可能であり、そのようにすれば両面にナノファイバー層を有する布帛を得ることができる。
【００５３】
また、ナノファイバー層の厚さは、ドライアイスの噴射量を多く、噴射圧力を高く、繊維集合体等の搬送速度を遅く、噴射ノズルと繊維集合体との間隔を狭くする製造条件により、該層の厚さを厚くすることができるので、製造条件を組み合わせることで、厚さを適宜設計することができる。
【００５４】
図２は繊維集合体用のノズルの噴射孔形状の例である。
【００５５】
図３は繊維糸条用のナノファイバー製造工程図の一例である。送り出しローラ９からコード８を一定速度で解じょさせる。ドライアイス（もしくは液化炭酸）発生装置１３からドライアイス粒（もしくは液化炭酸）を圧空によりノズル１０から噴射させる。ドライアイス粒（もしくは液化炭酸）は２つの貫通孔１４を通過して走行するコード８に衝突し、フィブリル化させる。フィブリル化したコード８は引取りローラ１１を介して巻き取りローラ１２に巻き上げられ、品質が均一で合理的に製造することができる。
【００５６】
図４はノズル部分の拡大斜視図である。図４（ａ）は糸条用ノズルである。また、図４（ｂ）は繊維集合体用の横長のノズルであり、ノズルの横軸と繊維集合体の移動方向軸とが垂直となっている。
【００５７】
図５に糸条用ノズルの例の断面を示す。２つの貫通孔は一直線上に並ぶように穿設されるが、噴射孔形状が丸型や正方形の場合は、該直線と噴射孔形状の中心とが交差することが好ましい（図５（１））。貫通孔は少なくとも２つあればよく、噴射孔形状を長方形とすれば貫通孔を４つ以上（すなわち２組以上）とすることもできる（図５（２）、（３））。貫通孔の形状は特に限定されず、丸型、四角形などが選択できる。
【実施例】
【００５８】
以下に、好ましい実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
[測定方法]
（１）ナノファイバー平均繊維径（ｎｍ）
走査型電子顕微鏡（通称ＳＥＭ）にて３０〜１０００倍に拡大して撮影した写真を用いて、無作為に選出した１０箇所のフィブリル化した繊維径を実測し、平均値（ｄ）を算出した。
（２）ナノファイバー平均繊維長（μｍ）
走査型電子顕微鏡（通称ＳＥＭ）にて３０〜１０００倍に拡大して撮影した写真を用いて、表層に位置するフィブリル化した繊維を作為に選出した１０箇所選定してその長さを実測し、平均値（Ｌ）を算出した。
（３）繊度（ｄｔｅｘ)
ＪＩＳ  Ｌ１０１３（１９９９）に基づき、試験長１００ｃｍで繊維を採取し、標準状態における質量（ｇ）を量り、１００００ｍの質量に換算し、Ｎ＝３の平均値で表した。
（４）(繊維)引張り強度（Ｎ／ｄｔｅｘ）
ＪＩＳ  Ｌ１０１３（１９９９）に基づき、試験長１０ｃｍ、引張り速度１０ｃｍ／分にて引張り試験を行い、最高強力を読み取りＮ数１０本の平均値を算出し引張り強度とした。
（５）(繊維)引張り弾性率（Ｎ／ｄｔｅｘ）
ＪＩＳ  Ｌ１０１３（１９９９）に基づき、試験長１０ｃｍ、引張り速度１０ｃｍ／分にて引張り試験を行い、初期引張り立ち上がり直線から１００％伸び率における応力を読み取り、繊度で除し、Ｎ数１０本の平均値を算出し引張り弾性率とした。
（６）(布帛)引張り強力（Ｎ）、伸度（％）
ＪＩＳ  Ｋ６５５０（１９７６）に基づき、オートグラフＡＧＳ−Ｊ  5KN（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製）を用いて、試験長１００ｍｍ、幅２０ｍｍの試料片を５枚採取し、引張り速度１００ｍｍ／分にて引張り、最大強力（Ｎ）および最大強力時の伸度（％）を測り、それぞれＮ＝５の平均値で表した。
（７）目付（ｇ／ｍ２）
ＪＩＳ  Ｌ  １９１３（１９９８）  ６．２（単位面積当たりの質量）に基づき、２０ｃｍ×２０ｃｍの試験片を３枚採取し、標準状態（室温２０℃、相対湿度６５％）における質量（ｇ）を量り、１ｍ２当たりの質量（ｇ／ｍ２）に換算し、Ｎ＝３の平均値で表した。
（８）摩擦係数
上用試験片としてタテ１５ｃｍ、ヨコ５ｃｍを、下用試験片としてタテ１７ｃｍ、ヨコ６．８ｃｍを採取した。フィブリル化した面どうしを擦るように上下の両面を合わせた。上用試験片に荷重を載せＵゲージに繋げ、上用試験片の下に、下用布試験片を敷き紐で引張りながら、移動速度を４．８ｃｍ／分距離で動かした。荷重は３００ｇ、６００ｇとし、動かし始めの最大抵抗値（Ｄ１）、移動中の平均抵抗値（Ｄ２）を読み取った。次式にてＮ数３の平均値から摩擦係数を算出した。
静摩擦係数(荷重300g)＝Ｄ１／３００（ｇ）、静摩擦係数(荷重600g)＝Ｄ１／６００（ｇ）
動摩擦係数(荷重300g)＝Ｄ２／３００（ｇ）、動摩擦係数(荷重600g)＝Ｄ２／６００（ｇ）
【００５９】
（実施例１）
総繊度が１１００ｄｔｅｘ、単繊維繊度１．７ｄｔｅｘ、フィラメント本数６７０本のポリパラフェニレンテレフタールアミド（東レ・デュポン（株）製「ケブラー」（登録商標））フィラメント糸を用い、平織物を製造した。「ケブラー」は、引張り強度２０．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張り弾性率４９００ｃＮ／ｄｔｅｘのものを用いた。図１に示したナノファイバー製造工程(布帛用)をもちいて、この平織物（目付２７８ｇ／ｍ２）をタテ糸方向に１分間０．４ｍの速度で搬送シート上に載せて走行させながら、ドライアイスブラスト機２Ａ０１０７型（昭和炭酸（株）製ＣＯＬＤ  ＪＥＴ）を用いて、粒径１．０μｍのドライアイス粒を、空気圧０．３ＭPａで、図２のドライアイス噴射ノズルの形状（Ｄ）のスリット型ノズル（噴射孔形状：幅２ｍｍ、長さ２０ｍｍ）から該平織物の表面に対して直角に噴射させた。該平織物のヨコ方向に２０ｍｍの幅でタテ方向に長さ１ｍ噴射し帯状(幅２ｃｍ×長さ１ｍ)の処理部分を作成し、引き続いてヨコ方向に幅２０ｍｍ移動させて今度は該織物を逆方向に走行させながらタテ方向に長さ１ｍ噴射し帯状(幅４ｃｍ×長さ１ｍ)の処理部分を作成した。これを繰り返し、タテ方向に１ｍ、ヨコ方向に０．５ｍの、広さ（０．５ｍ２）のナノファイバー織物を製造した。
【００６０】
噴射前後の該平織物表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を、図６の（１）に処理前を３５倍で、処理後を（２）に３５倍、（３）に８００倍で示した。図６から分かるとおり、本発明の製造方法によれば、繊維が非常に細かくフィブリル化しており、ナノフィブリル化したナノファイバー集合体を得ることができた。
【００６１】
得られたナノファイバー織物に精練（８０℃×１０分）、分散染料（Sumikalon  Blue  SE-RPD）による染色（１５０℃×３０分）、還元洗浄（８０℃×２０分）の染色加工を施し、発色性および洗濯堅牢性、摩擦堅牢性に優れたナノファイバー染色加工織物を製造した。表１に評価結果を示した。
【００６２】
（実施例２）
実施例１と同様の平織物を用い、この平織物をタテ糸方向に１分間０．４ｍの速度で搬送シート上に載せて走行させながら、液化炭酸ブラスト試験機（昭和炭酸（株）製）を用いて、ドライアイス（粒子）に代わり液化炭酸ガス入りのボンベから液化炭酸ガスを取り出して円筒内で空気中の水分を核にドライアイスをパウダー状に形成させ、高圧空気の作用で霧状にして噴射させた。噴射条件は高圧空気０．６ＭPａ、凍結防止温度６０℃にてスリット型ノズル（噴射孔形状：幅２ｍｍ、長さ２０ｍｍ）から該平織物の表面に対して直角方向に実施し、タテ方向１ｍ、ヨコ糸方向０．５ｍのナノファイバー織物を製造した。
【００６３】
噴射後の該平織物表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を、図７の（１）に５０倍で、（２）に１０００倍で示した。図７から分かるとおり、繊維が非常に細かくフィブリル化したナノファイバー織物であった。また、液晶紡糸のジェット噴射にみられる薄膜が一部形成されている。
【００６４】
表１に評価結果を示した。
【００６５】
（実施例３）
実施例1と同様に、図２のドライアイス噴射ノズルの形状（Ｄ）のスリット型ノズルに代わり、（Ｃ）の正方形型（噴射孔形状：幅７ｍｍ、長さ７ｍｍ）を用いた他は、全く同じ製造条件にてタテ方向に１ｍ、ヨコ方向に０．５ｍの、広さ（０．５ｍ２）のナノファイバー織物を製造した。
【００６６】
表１に評価結果を示した。
【００６７】
（実施例４）
実施例１と同様に、図２のドライアイス噴射ノズル形状（Ｄ）のスリット型ノズルを用いて、実施例１の噴射量を０．１８ｋｇ／分から０．２３ｋｇ／分に増加させ、その他の条件は同一としてタテ方向に１ｍ、ヨコ方向に０．５ｍの、広さ（０．５ｍ２）のナノファイバー織物を製造した。
【００６８】
表１に評価結果を示した。
【００６９】
（実施例５）
実施例１と同様に、図２のドライアイス噴射ノズル形状（Ｄ）のスリット型ノズルを用いて、実施例１の搬送速度を０．４ｍ／分から０．８ｍ／分に増加させ、その他の条件は同一としてタテ方向に１ｍ、ヨコ方向に０．５ｍの、広さ（０．５ｍ２）のナノファイバー織物を製造した。
【００７０】
表１に評価結果を示した。
【００７１】
（実施例６）
実施例１と同様に、図２のドライアイス噴射ノズル形状（Ｄ）のスリット型ノズルを用いて、実施例１の噴射間隔を５ｍｍから２０ｍｍに広げ、その他の条件は同一としてタテ方向に１ｍ、ヨコ方向に０．５ｍの、広さ（０．５ｍ２）のナノファイバー織物を製造した。
【００７２】
表１に評価結果を示した。
【００７３】
（実施例７）
図３に示した製造工程により、総繊度１６７０ｄｔｅｘのポリパラフェニレンテレフタ−ルアミド繊維（東レ・デュポン（株）製「ケブラー」（登録商標））に１０ｃｍで３５回転撚ったフィラメント２本組からなるコードをもちいて、１分間０．４ｍの速度で走行させながら、ドライアイスブラスト機２Ａ０１０７型（昭和炭酸（株）製ＣＯＬＤ  ＪＥＴ）を用いて、粒径１．０μｍのドライアイス粒を、空気圧０．３ＭPａで筒型ノズルの丸断面（筒径８ｍｍφ）からコードの表面に対して直角に噴射させた。コードへの噴射は丸型断面ノズルの筒部の側面にコード走行用の貫通孔（丸型、径２ｍｍφ）を二箇所（入り口、出口）を噴射口先端から５ｍｍの所に設け、コードが該筒部の側面を突き抜け走行させ、連続的に糸長さとして１０００ｍ巻き取りローラに巻き取った。
【００７４】
噴射前後の該コード表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を、図８（１）に処理前を５０倍で、（２）に処理後を５０倍で示した。図８から分かるとおり、本発明の製造方法によれば、コード表面が非常に細かくフィブリル化しており、ナノフィブリル化したナノファイバーコードを得ることができた。表１に評価結果を示した。
【００７５】
（比較例１）
実施例１と同様のポリパラフェニレンテレフタールアミド（東レ・デュポン（株）製「ケブラー」（登録商標））フィラメント糸からなる平織物を用い、この平織物をネット上のドラムに載せ、図２に示したAの丸型ノズル(従来品)の丸断面（φ５ｍｍ）を用いて実施例１と同様に該織物の表面に処理を施した。しかし、ノズルの中央部はフィブリル化されるが端部は弱く、均一にナノファイバー化することはできなかった。表１に評価結果を示した。
【００７６】
（比較例２）
高配向繊維以外の繊維として、繊維総繊度が１６５ｄｔｅｘ、単繊維繊度２．３ｄｔｅｘ、フィラメント本数７２本のポリエチレンテレフタレート（東レ（株）製「テトロン」（登録商標））フィラメント糸を用い、平織物を製造した。図１に示したナノファイバー製造工程(布帛用)をもちいて、この平織物（目付け２４７ｇ／ｍ２）を実施例１と同様にタテ糸方向に１分間０．１ｍの速度で搬送シート上に載せて走行させながら、ドライアイスブラスト機２Ａ０１０７型（昭和炭酸（株）製ＣＯＬＤ  ＪＥＴ）を用いて、粒径１．０μｍのドライアイス粒を、空気圧０．４ＭPａで、図２のドライアイス噴射ノズルの形状（Ｄ）を用いて、該平織物の表面に対して直角に噴射させた。しかし、フィブリル化現象は全く生じなかった。
【００７７】
【表１】
2011168931.tif 000003
【００７８】
表1の評価結果によれば、実施例1、２では平均繊維径が２００〜４００nm、平均繊維長が１００〜２００μｍのナノファイバー化されたナノファイバー平織物が得られ、表面がナノファイバー化されているので摩擦係数は高くなっている。また、スリットの幅方向（２０ｍｍ間隔）に均一にフィブリル化されているので幅方向（５０ｃｍ）に均一なナノファイバー織物を製造することができた。
【００７９】
実施例３ではノズルの形状をスリット型から正方形に変更することにより、処理面積が拡大されるので、フィブリル化効果は若干弱くなるが、特に織物のタテ方向の強力低下は少ない。
実施例４ではドライアイスの噴射量が多くなるのでフィブリル化の効果は大きくなり、高い摩擦係数のナノファイバー織物を製造することができた。
【００８０】
実施例５では、搬送速度が早くなると、フィブリリ化の効果は弱くなるので、織物の強伸度低下はすくなく、摩擦係数は小さくなる。
【００８１】
実施例６では、噴射間隔（織物と噴射孔の間隔）が長くなると、フィブリリ化の効果は弱くなるので、織物の強伸度低下はすくなく、摩擦係数は小さくなる。
【００８２】
実施例７では、ヨリ挿入糸を用いて、筒型ノズル内を通過させ、筒内で噴射処理することにより平均繊維径が２２３nm、平均繊維長が８８μｍのナノファイバー化されたナノファイバーコードが得られた。
【００８３】
比較例１は実施例1とほぼ同じ製造条件にて噴射処理を施したが、丸型ノズル(断面径φ５ｍｍ)を用いて平織物を搬送させながらドライアイスを噴射させた。しかし、断面形状が丸型のため、どうしても中央部に相当する部分は噴射量が多く、ノズルの端部では少なくなるので、フィブリル化度合いに必ず差が生じ、表面は均一にフィブリル化されなかった。
【００８４】
比較例2は高機能繊維以外の織物としてポリエチレンテレフタレート織物を用いて、実施例１と同様の噴射処理を施したが、フィブリル化は全く生じなく、ナノファイバー織物は得られなかった。
【符号の説明】
【００８５】
１：送り出しローラ
２：引取りローラ
３：ネット
４：ドライアイス噴射ノズル
５：繊維集合体（布帛）
６：搬送シート
７：ドライアイス(液化炭酸)発生装置
８：コード
９：送り出しローラ
１０：ノズル
１１：引取りローラ
１２：巻き取りローラ
１３：ドライアイス（液化炭酸）発生装置
１４：繊維集合体（布帛）移動方向軸
１５：横長ノズル横軸
１６：貫通孔
１７：繊維糸条
Ａ：丸型（従来品）
Ｂ：長方型
Ｃ：正方型
Ｄ：スリット型
Ｅ：スリットにさらにスリットが入った格子型
Ｆ：楕円型
【図１】
2011168931.tif 000004
【図２】
2011168931.tif 000005
【図３】
2011168931.tif 000006
【図４】
2011168931.tif 000007
【図５】
2011168931.tif 000008
【図６】
2011168931.tif 000009
【図７】
2011168931.tif 000010
【図８】
2011168931.tif 000011