(57)【要約】【課題】原水の尿素分解除去効率を向上させ、ＴＯＣ濃度の低い超純水を安定して製造することができる超純水製造方法及び装置を提供する。【解決手段】有機物特に尿素を含有する原水を前処理システム１０で前処理した後、反応槽１１に導入し、水溶性臭化物塩と次亜塩素酸塩を添加して尿素を酸化分解処理する。この酸化分解処理水を活性炭塔１２に通水して残留する次亜塩素酸塩を除去し、次いで脱炭酸塔１３に通水し、脱炭酸と共にトリハロメタン除去を行う。この脱炭酸塔１３の流出水を一次純水システム２０及びサブシステム３０で処理することにより超純水を製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理水を一次純水システムで処理した後、サブシステムで処理する超純水製造方法において、被処理水に水溶性臭化物塩及び次亜塩素酸塩を添加して尿素を酸化分解した後、脱気処理し、この脱気処理水を該一次純水システムに供給することを特徴とする超純水製造方法。
【請求項２】
一次純水システムと、該一次純水システムの処理水を処理するサブシステムとを備える超純水製造装置において、
被処理水に水溶性臭化物塩及び次亜塩素酸塩を添加して尿素を酸化分解する尿素分解手段と、
この尿素分解手段からの処理水を脱気する脱気手段とを備え、
この脱気手段からの処理水を一次純水システムに供給するよう構成したことを特徴とする超純水製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超純水の製造方法及び装置に係り、特に被処理水中の尿素を高度に除去し、ＴＯＣ濃度の低い超純水を製造することができる超純水製造方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体洗浄用水として用いられている超純水は、図２に示すように前処理システム１、一次純水システム２、サブシステム（二次純水システム）３から構成される超純水製造装置で、原水（工業用水、市水、井水、半導体工場から排出される使用済み超純水（以下「回収水」と称す。）等）を処理することにより製造される。図２において各システムの役割は次の通りである。
【０００３】
凝集、加圧浮上（沈殿）、濾過（膜濾過）装置などよりなる前処理システム１では、原水中の懸濁物質やコロイド物質の除去を行う。また、この過程では高分子系有機物、疎水性有機物などの除去も可能である。
【０００４】
逆浸透膜分離装置、脱気装置及びイオン交換装置（混床式又は４床５塔式など）を備える一次純水システム２では、原水中のイオンや有機成分の除去を行う。なお、逆浸透膜分離装置では、塩類を除去すると共に、イオン性、コロイド性のＴＯＣを除去する。イオン交換装置では、塩類を除去すると共にイオン交換樹脂によって吸着又はイオン交換されるＴＯＣ成分の除去を行う。脱気装置では無機系炭素（ＩＣ）、溶存酸素（ＤＯ）の除去を行う。
【０００５】
低圧紫外線酸化装置、イオン交換純水装置及び限外濾過膜分離装置を備えるサブシステム３では、一次純水システム２で得られた純水の純度をより一層高めて超純水にする。なお、低圧紫外線酸化装置では、低圧紫外線ランプより出される波長１８５ｎｍの紫外線によりＴＯＣを有機酸、さらにはＣＯ２まで分解する。分解により生成した有機物及びＣＯ２は後段のイオン交換樹脂で除去される。限外濾過膜分離装置では、微粒子が除去され、イオン交換樹脂の流出粒子も除去される。
【０００６】
しかしながら、上記従来の超純水製造装置により製造された超純水中には、ＴＯＣが２〜５μｇ／Ｌ程度存在する。この超純水中のＴＯＣを更に低減するための方法として、逆浸透膜分離装置の多段設置、低圧紫外線酸化装置の紫外線照射量の増大といった手段が考えられるが、このような手段では、超純水中のＴＯＣを更に低減することは困難であった。
【０００７】
超純水製造装置に供給される水中から尿素を除去することにより、超純水中のＴＯＣを低減することが特許文献１，２に記載されている。
【０００８】
特許文献１（特開平９−３８６７０（特許３５４６５４８））及び特許文献２（特開平９−９４５８５（特許３９１９２５９））には、被処理水に臭化ナトリウムと次亜塩素酸ナトリウムとを添加し、（ＮＨ２）２ＣＯ＋３ＮａＢｒ＋３ＮａＣｌＯ→Ｎ２＋ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ＋６Ｎａ＋＋３Ｂｒ−＋３Ｃｌ−なる反応式に従って水中の尿素を分解し、この尿素分解処理水を用いて超純水を製造することが記載されている。なお、この特許文献２には、尿素を臭化ナトリウムとオゾンとで分解処理することも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−３８６７０号
【特許文献２】特開平９−９４５８５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
原水に水溶性臭化物塩と次亜塩素酸塩とを添加すると、原水中のフミン等のトリハロメタン前駆物質と次亜塩素酸塩とが反応してトリハロメタンが生成するおそれがある。トリハロメタンは、尿素と同様に超純水製造プロセスで除去され難い有機物の一つである。そのため、トリハロメタンが生成すると、超純水中のＴＯＣ濃度が十分には低下しなくなる。
【００１１】
なお、次亜塩素酸塩の代りにオゾンを用いる場合、オゾン発生器がコスト高であること、オゾンの溶解・反応設備が必要となり、設備スペースが増大する等の短所があり、実用的ではない。
【００１２】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、水溶性臭化物塩と次亜塩素酸塩とを原水に添加して尿素を酸化分解処理し、この処理水を用いて超純水を製造する方法及び装置であって、ＴＯＣ濃度が低い超純水を安定して製造することができる超純水製造方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明（請求項１）の超純水製造方法は、被処理水を一次純水システムで処理した後、サブシステムで処理する超純水製造方法において、被処理水に水溶性臭化物塩及び次亜塩素酸塩を添加して尿素を酸化分解した後、脱気処理し、この脱気処理水を該一次純水システムに供給することを特徴とするものである。
【００１４】
本発明（請求項２）の超純水製造装置は、一次純水システムと、該一次純水システムの処理水を処理するサブシステムとを備える超純水製造装置において、被処理水に水溶性臭化物塩及び次亜塩素酸塩を添加して尿素を酸化分解する尿素分解手段と、この尿素分解手段からの処理水を脱気する脱気手段とを備え、この脱気手段からの処理水を一次純水システムに供給するよう構成したことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、原水に水溶性臭化物塩と次亜塩素酸塩とを添加することにより原水中の尿素が酸化分解される。また、この次亜塩素酸塩とトリハロメタン前駆物質とが反応してトリハロメタンが生成しても、このトリハロメタンは脱気処理により水中から揮散して除去される。このように尿素及びトリハロメタンが除去された水を一次純水システムに供給することにより、ＴＯＣ濃度が著しく低減された高水質の超純水を安定して得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の超純水製造方法及び装置の実施の形態の一例を示す系統図である。
【図２】従来の超純水製造装置を示す系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明の超純水製造方法及び装置の実施の形態を詳細に説明する。
【００１８】
本発明においては、原水を一次純水システム及びサブシステムで処理して超純水を製造するに当たり、一次純水システムに供給される被処理水に、まず水溶性臭化物塩及び次亜塩素酸塩を添加して被処理水中の尿素を酸化分解し、この酸化分解処理水を脱気処理し、この脱気処理水を一次純水システムに供給する。
【００１９】
この水溶性臭化物塩及び次亜塩素酸塩の添加による尿素の酸化分解工程は、超純水製造設備の前処理システムの前段で行われてもよく、前処理システムの途中で行われてもよく、前処理システム後に行われもよい。前処理システムとしては、凝集処理装置、加圧浮上又は沈殿処理装置、膜濾過装置などの濾過装置の１又は２以上好ましくはすべてを備えたものが好適であるが、これ以外の処理装置を備えていてもよい。
【００２０】
水溶性臭化物塩及び次亜塩素酸塩の添加によって原水中に含まれている尿素を酸化分解するために、反応槽を設け、この反応槽又はその流入ラインに水溶性臭化物塩及び次亜塩素酸塩を添加するのが好ましい。ただし、上記の前処理システムの途中で水溶性臭化物塩及び次亜塩素酸塩の添加を行う場合には、凝集槽などの槽や、それへの流入ラインに水溶性臭化物塩及び次亜塩素酸塩を添加してもよい。
【００２１】
原水としては、地下水、河川水、市水、その他の工業用水、半導体製造工程からの回収水などが用いられる。
【００２２】
原水（処理対象水）中の尿素濃度は１０〜２００μｇ／Ｌ特に２０〜１００μｇ／Ｌ程度が好適である。
【００２３】
本発明において、水溶性臭化物塩としては、ＮａＢｒ，ＫＢｒ，ＮＨ4Ｂｒ，ＣａＢｒ2等を用いることができる。また、次亜塩素酸塩としてはＮａＣｌＯ，サラシ粉等を用いることができる。これらの水溶性臭化物塩及び次亜塩素酸塩は、適当な濃度の水溶液として添加される。
【００２４】
水溶性臭化物塩及び次亜塩素酸塩の添加量は、原水中の尿素に見合った量、即ち、原水中の尿素の分解に必要な量とされるが、原水の尿素濃度は年間で変動し、また、原水中の尿素を連続的にモニタリングする手段は、一般に用いられていないことから、必要量の２〜３倍当量、例えば、通常の市水、地下水、工水を原水とする超純水製造装置であれば、ＮａＢｒ：０．１〜５０ｐｐｍ、ＮａＣｌＯ：０．５〜２０ｐｐｍ（遊離塩素として）の割合で添加するのが好ましい。
【００２５】
また、反応時間、即ち、滞留時間は原水中の尿素濃度によっても異なるが、５分以上例えば５〜６０分の反応時間を確保するのが好ましい。
【００２６】
脱気手段としては、脱炭酸塔、窒素脱気塔、真空脱気塔、膜脱気塔、揮散塔の１又は２以上が好適であるが、これに限定されない。脱気工程は、水溶性臭化物塩及び次亜塩素酸塩による尿素の酸化分解工程以降であればよく、酸化分解工程の直後に脱気工程を行ってもよく、酸化分解工程と脱気工程との間に前処理システムの処理の全体又は一部が介在してもよい。
【００２７】
本発明では、水溶性臭化物塩及び次亜塩素酸塩による尿素の酸化分解工程の後に活性炭など酸化剤除去能を有する粒子の充填床に通水し、残留する次亜塩素酸塩を除去してもよい。この次亜塩素酸塩除去工程は、脱気工程の前又は後のいずれで行われもよい。
【００２８】
本発明の水処理方法を利用して超純水を製造する場合、超純水製造プロセスにおける上記の酸化分解処理及び脱気処理の実施位置に特に制限はないが、濁質共存下においては除去性能低下の懸念があることから、除濁処理工程を含む前処理システムの後段にて実施することが好ましい。
【００２９】
また、酸化分解処理においてはイオン負荷の増大があることから、水溶性臭化物塩及び次亜塩素酸塩の添加による尿素の分解工程は、逆浸透膜、イオン交換処理等の脱塩処理の前段で実施することが好ましい。このようなことから、本発明の水処理方法を利用して超純水を製造する場合、上記の酸化分解処理及び脱気処理は１次純水システムよりも前段にて実施する。
【００３０】
本発明の超純水製造方法及び装置は、１次純水システムよりも前段において、かかる水溶性臭化物塩及び次亜塩素酸塩の添加による尿素の分解工程と脱気工程を行うこと以外は、各種の超純水製造方法及び装置と同様な構成とすることができる。次に、この尿素の分解工程及び脱気工程を有した超純水製造方法及び装置の一例について図１を参照して説明する。
【００３１】
図１に示す超純水製造方法では、原水を、前処理システム１０、水溶性臭化物塩及び次亜塩素酸塩の添加による尿素の酸化分解のための反応槽１１、活性炭塔１２、脱気手段としての脱炭酸塔１３、一次純水処理システム２０及びサブシステム３０で処理する。
【００３２】
前処理システム１０は、凝集、加圧浮上（沈殿）、濾過（膜濾過）装置等よりなる。この前処理システム１０において、原水中の懸濁物質やコロイド物質が除去される。また、この前処理システム１０では高分子系有機物、疎水性有機物などの除去も可能である。
【００３３】
この前処理システム１０からの流出水を反応槽１１に導入し、水溶性臭化物塩及び次亜塩素酸塩を添加し、尿素を酸化分解処理する。反応槽の滞留時間は、前述の通り、５〜６０分程度が好適である。反応槽１１に撹拌手段を設けてもよい。なお、水溶性臭化物塩及び次亜塩素酸塩は、前処理システム１０と反応槽１１とを接続するラインで添加されてもよい。このラインにラインミキサを設けてもよい。この反応槽１１からの酸化分解処理水を活性炭塔１２に通水し、残留する次亜塩素酸塩を分解した後、脱炭酸塔１３に供給し、脱気処理する。
【００３４】
この脱炭酸塔１３からの脱気処理水が導入される一次純水処理システム２０は、純水原水タンク２１と、第１逆浸透（ＲＯ）膜分離装置２２と、第２逆浸透（ＲＯ）膜分離装置２３と、混床式イオン交換装置２４とをこの順に設置したものである。但し、この一次純水処理システム２０を構成する装置はこれに制限されるものではなく、例えば、逆浸透装置、イオン交換処理装置、電気脱イオン交換処理装置、ＵＶ酸化処理装置などを組み合わせてもよい。
【００３５】
サブシステム３０は、サブタンク３１と、熱交換器３２と、低圧紫外線酸化装置３３と、混床式イオン交換装置３４と、ＵＦ膜分離装置３５とをこの順に設置したものである。一次純水処理システム２０の処理水は、サブシステム３０にて、サブタンク３１及び熱交換器３２を経て低圧紫外線酸化装置３３に導入され、含有されるＴＯＣがイオン化ないし分解され、このうち、イオン化された有機物は、後段の混床式イオン交換装置３４で除去される。この混床式イオン交換装置３４の処理水は更にＵＦ膜分離装置３５で膜分離処理され、超純水が得られる。但し、このサブシステム３０を構成する装置はこれに制限されるものではなく、例えば、脱気処理装置、ＵＶ酸化処理装置、イオン交換処理装置（非再生式）、限外濾過膜処理装置（微粒子除去）などを組み合わせてもよい。
【００３６】
この超純水製造方法よると、水溶性臭化物塩及び次亜塩素酸塩による尿素分解作用が行われると共に、脱炭酸塔１３によってトリハロメタンが除去されるため、高純度の超純水を効率よく製造することができる。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３８】
［実施例１］
図１に示す超純水製造装置により、工業用水を原水として超純水の製造を行った。この工業用水の尿素濃度は平均して４５μｇ／Ｌである。
【００３９】
水溶性臭化物塩としては臭化ナトリウムを用い、次亜塩素酸塩としては次亜塩素酸ナトリウムを用い、反応槽への臭化ナトリウムの添加量は１０ｍｇ／Ｌ、次亜塩素酸ナトリウム添加量は、４ｍｇ／Ｌ（ａｓ  遊離塩素）とし、反応槽滞留時間は３０分とした。
【００４０】
なお、活性炭塔に用いた活性炭種は石炭系粒状活性炭であり、ＳＶ＝２０ｈｒ−１とした。その他の条件は下記の通りである。
【００４１】
Ｎｏ１ＲＯ：回収率７５％、膜種ＥＳ−２０（日東電工製）
Ｎｏ２ＲＯ：回収率９０％、膜種ＥＳ−２０（日東電工製）
混床式イオン交換：非再生型  通水ＳＶ５０ｈｒ−１
ＵＦ膜：回収率９５％
ユースポイントＴＯＣ測定機器：Ｓｉｖｅｒｓ５００ＲＬ
【００４２】
得られた超純水のＴＯＣ濃度の平均値と、トリハロメタン類の１種であるクロロホルム濃度の平均値と、尿素濃度の平均値を表１に示す。
【００４３】
［比較例１］
脱炭酸塔を省略したこと以外は実施例１と同様にして超純水を製造した。得られた超純水のＴＯＣ濃度の平均値と、クロロホルム濃度の平均値と、尿素濃度の平均値を表１に示す。
【００４４】
［比較例２］
臭化ナトリウム及び次亜塩素酸ナトリウムを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして超純水を製造した。得られた超純水のＴＯＣ濃度の平均値と、クロロホルム濃度の平均値と、尿素濃度の平均値を表１に示す。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
表１の通り、比較例１は実施例１に比べユースポイントＴＯＣ値は平均して０．７μｇ／Ｌ程度高く、ユースポイントからはトリハロメタン類有機物であるクロロホルムが７μｇ／Ｌ検出された。
【００４７】
比較例２は実施例に比べユースポイントＴＯＣ値は平均して１．６μｇ／Ｌ程度高く、ユースポイントからは尿素が９μｇ／Ｌ検出された。
【００４８】
本結果より明らかな通り、臭素酸塩及び次亜塩素酸塩の添加による尿素の酸化分解処理後に脱気処理を行うことにより、原水中の尿素を分解しかつ尿素除去設備において副生成物として発生するトリハロメタン類の除去が可能となり、ＴＯＣ濃度の極めて低い超純水を製造することができることが可能となる。
【符号の説明】
【００４９】
１０  前処理システム
１１  反応槽
１２  活性炭塔
１３  脱炭酸塔
２０  一次純水処理システム
３０  サブシステム
【図１】
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【図２】
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