(57)【要約】【課題】簡易な構成により、充放電サイクル耐久性の向上を図ることのできる電気化学キャパシタを提供すること。【解決手段】分極性カーボン材料を含有する正極活物質を担持する正極２と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な材料を含有する負極活物質を担持し、その負極活物質が正極活物質に対して対向するように配置される負極３と、リチウム塩を含む有機溶媒を含有し、正極２および負極３が浸漬される電解液６とを備えるハイブリッドキャパシタ１において、負極活物質の担持領域を、上記した対向方向に沿って正極活物質の担持領域に向けて投影した投影面内において、負極活物質の担持面積Ｓｂに対する、前記正極活物質の担持面積Ｓａの比を、１未満とする。【選択図】図１
2011066325.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分極性カーボン材料を含有する正極活物質を担持する正極と、
リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な材料を含有する負極活物質を担持し、前記負極活物質が前記正極活物質に対して対向するように配置される負極と、
リチウム塩を含む有機溶媒を含有し、前記正極および前記負極が浸漬される電解液とを備え、
前記負極活物質の担持領域を、前記対向方向に沿って前記正極活物質の担持領域に向けて投影した投影面内において、
前記負極活物質の担持面積に対する、前記正極活物質の担持面積の比が、１未満であることを特徴とする、電気化学キャパシタ。
【請求項２】
前記正極活物質の担持領域を、前記対向方向に沿って前記負極活物質の担持領域に向けて投影した投影面内において、
前記正極活物質の担持領域が、前記負極活物質の担持領域に全て含まれていることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項３】
前記負極活物質の担持面積に対する、前記正極活物質の担持面積の比が、０．６以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項４】
前記正極活物質が、ＫＯＨ賦活ソフトカーボンを含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学キャパシタ。
【請求項５】
前記正極の電位が、４．２３Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の電気化学キャパシタ。
【請求項６】
前記正極と前記負極との間、前記正極内部および前記負極内部の少なくともいずれかに、
前記電解液に含まれるアニオンから誘導される負極活性阻害物質を捕捉する捕捉剤を含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の電気化学キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学キャパシタ、詳しくは、電気二重層による蓄電と、酸化還元反応による蓄電とを併有するハイブリッドキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ハイブリッド車両や燃料電池車両に搭載される蓄電デバイスとして、高出力かつ長寿命である、電気二重層キャパシタが知られている。
電気二重層キャパシタでは、正極−負極間に電圧が印加されることにより、正極および負極上にそれぞれアニオンおよびカチオンが引き寄せられて電荷層（電気二重層）が形成される。電気二重層キャパシタは、この電気二重層の形成によってエネルギーを蓄えることができる。
【０００３】
さらに近年では、キャパシタのエネルギー密度を向上させるべく、電気二重層に加え、正極もしくは負極における酸化還元反応によってエネルギーを蓄えるハイブリッドキャパシタが提案されている。ハイブリッドキャパシタには、例えば、リチウム塩（例えば、ＬｉＰＦ６）を含有する有機溶媒からなる電解液と、セパレータと、セパレータを挟んで対向配置される正極および負極とが備えられる。正極は、例えば、アニオンの物理的な吸着・脱離により電荷を蓄える分極性カーボン電極からなる。一方、負極は、例えば、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能なカーボン電極からなる。
【０００４】
しかし、ハイブリッドキャパシタにおいて、正極電位が過剰に高くなる（例えば、４．２３Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上）と、電解液中のアニオン（例えば、ＬｉＰＦ６に含まれるＰＦ６−など）から、負極の電気容量を低下させる遊離酸（例えば、ＨＦなど）などの負極活性阻害物質が生成する場合がある。負極の電気容量が低下すると、キャパシタのエネルギー密度が低下するため、そのような遊離酸を捕捉する必要がある。
【０００５】
そこで、例えば、セラミックスフィルタ製のセパレータと、ＫＯＨ賦活ソフトカーボン、ケッチェンブラックＥＣＰおよびＰＴＥＦディスパーションを、８５：５：１０の重量比で配合した混合物からなる正極と、人造黒鉛、ソフトカーボンおよびＰＶｄＦを、２２．５：６７．５：１０の重量比で配合した混合物からなる負極と、ＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート＋ジエチルカーボネート溶媒からなる電解液と、Ｌｉ２ＣＯ３粉末およびＰＴＦＥを、８０：２０の重量比で配合した混合物からなる捕捉剤とを備えるハイブリッドキャパシタが提案されている（例えば、特許文献１（実施例２）参照。）。
【０００６】
特許文献１に記載のハイブリッドキャパシタでは、正極に高電圧（例えば、４．２３Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上）を印加した場合にも、負極の劣化を抑制でき、エネルギーの高密度化を図ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１０３６９７号公報（実施例２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載のハイブリッドキャパシタの充放電サイクル耐久性（エネルギー密度の維持率）は、いまだ十分ではなく、キャパシタを扱う各種分野では、充放電サイクル耐久性のさらなる向上が要求されている。
本発明の目的は、簡易な構成により、充放電サイクル耐久性の向上を図ることのできる電気化学キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の電気化学キャパシタは、分極性カーボン材料を含有する正極活物質を担持する正極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な材料を含有する負極活物質を担持し、前記負極活物質が前記正極活物質に対して対向するように配置される負極と、リチウム塩を含む有機溶媒を含有し、前記正極および前記負極が浸漬される電解液とを備え、前記負極活物質の担持領域を、前記対向方向に沿って前記正極活物質の担持領域に向けて投影した投影面内において、前記負極活物質の担持面積に対する、前記正極活物質の担持面積の比が、１未満であることを特徴としている。
【００１０】
また、本発明の電気化学キャパシタでは、前記正極活物質の担持領域を、前記対向方向に沿って前記負極活物質の担持領域に向けて投影した投影面内において、前記正極活物質の担持領域が、前記負極活物質の担持領域に全て含まれていることが好適である。
また、本発明の電気化学キャパシタでは、前記負極活物質の担持面積に対する、前記正極活物質の担持面積の比が、０．６以上であることが好適である。
【００１１】
また、本発明の電気化学キャパシタでは、前記正極活物質が、ＫＯＨ賦活ソフトカーボンを含有することが好適である。
また、本発明の電気化学キャパシタでは、前記正極の電位が、４．２３Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上であることが好適である。
また、本発明の電気化学キャパシタでは、前記正極と前記負極との間、前記正極内部および前記負極内部の少なくともいずれかに、前記電解液に含まれるアニオンから誘導される負極活性阻害物質を捕捉する捕捉剤を含有することが好適である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の電気化学キャパシタによれば、負極活物質の担持領域を、正極活物質と負極活物質とが対向する方向に沿って正極活物質の担持領域に向けて投影した投影面内において、負極活物質の担持面積に対する、正極活物質の担持面積の比が、１未満とされているため、簡易に充放電サイクル耐久性の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の電気化学キャパシタの一実施形態を示すハイブリッドキャパシタの概略構成図である。
【図２】図１に示すハイブリッドキャパシタに採用される正極および負極の正面図である。
【図３】矩形状に形成された正極および負極が対向配置された状態を示す概略図である。
【図４】円形状に形成された正極および負極が対向配置された状態を示す概略図である。
【図５】実施例１および比較例１〜２のエネルギー密度の維持率を示すグラフである。
【図６】実施例１〜３および比較例１の充放電サイクル耐久性を示すグラフである。
【図７】実施例１〜３および比較例１の２サイクル目のエネルギー密度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
図１は、本発明の電気化学キャパシタの一実施形態を示すハイブリッドキャパシタの概略構成図である。
図１において、ハイブリッドキャパシタ１は、正極２と、正極２に対して間隔を隔てて対向配置される負極３と、正極２と負極３との間に介在されるセパレータ４と、正極２、負極３およびセパレータ４を収容するセル槽５と、セル槽５に貯留され、正極２、負極３およびセパレータ４が浸漬される電解液６とを備えている。なお、ハイブリッドキャパシタ１は、ラボスケールで採用される電池セルであって、工業的には、このハイブリッドキャパシタ１を、公知の技術によって適宜スケールアップしたものが採用される。
【００１５】
正極２は、分極性カーボンからなる正極材料（分極性カーボン材料）を含有する正極活物質を担持している。
このような正極２は、例えば、正極材料を含有する正極活物質と、導電剤と、ポリマーバインダとを配合して得られる混合物を、正極側集電体８ａ（後述）に塗工し、正極活物質が担持された電極シートを製造して、その電極シートを、所定の形状（例えば、矩形状、円形状）に成形した後、必要により乾燥させることにより、形成される。
【００１６】
正極材料は、例えば、カーボン材を賦活処理することにより得られる。
カーボン材としては、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボンなどが挙げられる。
ソフトカーボンは、例えば、不活性雰囲気中での熱処理によって、炭素原子で構成される六角網面が、ハードカーボンの六角網面よりも相対的に規則的な積層構造（黒鉛構造）を形成しやすいカーボンの総称である。具体的には、不活性雰囲気中、２０００〜３０００℃、好ましくは、２５００℃で熱処理されたときに、（００２）面の平均面間隔ｄ００２が３．４０Å以下、好ましくは、３．３５〜３．４０Åとなる結晶構造を形成するカーボンの総称である。
【００１７】
具体的なソフトカーボンとしては、例えば、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、メソフェーズ系ピッチなどのピッチ類、例えば、石油系ニードルコークス、石炭系ニードルコークス、アントラセン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどの易黒鉛化性コークス類などの熱分解物などが挙げられる。これらは単独使用または２種以上併用することができる。
【００１８】
また、ハードカーボンは、例えば、不活性雰囲気中、２５００℃で熱処理されたときに、（００２）面の平均面間隔ｄ００２が３．４０Åを超える結晶構造を形成するカーボンの総称である。
具体的なハードカーボンとしては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フルフラール樹脂、レゾルシノール樹脂、シリコーン樹脂、キシレン樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂、例えば、サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャネルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、例えば、フリュードコークス、ギルソナイトコークスなど易黒鉛化性コークスとは異なる難黒鉛化性コークス、例えば、やしがら、木粉などの植物系原料、例えば、ガラス状炭素などの熱分解物などが挙げられる。
【００１９】
これらは、単独使用または併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、ソフトカーボンが挙げられる。
賦活処理としては、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）などを賦活剤として用いるアルカリ賦活処理、例えば、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）などを賦活剤として用いる薬品賦活処理、例えば、二酸化炭素（ＣＯ２）、空気などを賦活剤として用いるガス賦活処理、例えば、水蒸気（Ｈ２Ｏ）を賦活剤として用いる水蒸気賦活処理などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、アルカリ賦活処理が挙げられ、さらに好ましくは、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を賦活剤として用いるアルカリ賦活処理（ＫＯＨ賦活処理）が挙げられる。
【００２０】
賦活処理は、例えば、ＫＯＨ賦活処理の場合、窒素雰囲気下において、カーボン材を、例えば、５００〜８００℃で予備焼成し、次いで、７００〜１０００℃でＫＯＨとともに焼成する。用いられるＫＯＨの量は、例えば、カーボン材１重量部に対して、０．５〜５重量部である。
上記賦活処理によって得られる正極材料を正極２に用いたハイブリッドキャパシタでは、例えば、正極２の電位が４．２３Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上となる充放電サイクルにおいて、正極２に比較的大きな不可逆容量を発現させることができる。そのため、放電過程において、より低い電位にまで正極の放電が可能となる。その結果、正極２の電気容量を拡大することができる。
【００２１】
正極材料は、混合物全量に対して、例えば、固形分の重量割合が７０〜９９重量％の割合となるように配合される。
導電剤としては、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
また、導電剤は、混合物全量に対して、例えば、固形分の重量割合が０〜２０重量％の割合となるように配合される。つまり、導電剤は、配合しても配合しなくてもよい。
【００２２】
ポリマーバインダとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、フルオロオレフィンビニルエーテル共重合体架橋ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、ＰＶｄＦが挙げられる。
【００２３】
また、ポリマーバインダは、混合物全量に対して、例えば、固形分の重量割合が１〜２０重量％の割合となるように配合される。
そして、正極２を形成するには、正極材料（正極活物質）、導電剤およびポリマーバインダを配合した混合物を、溶媒中で攪拌してスラリー（固形分：１０〜６０重量％）を得る。次いで、スラリーを正極側集電体８ａの表面に塗工し、正極側塗工層９ａを形成した後、例えば、ロールプレスを用いて加圧延伸して、正極活物質が担持された電極シートを得る。次いで、電極シートを所定の形状（例えば、矩形状、円形状）に裁断、または、打ち抜いた後、必要によりさらに乾燥させる。これにより、正極活物質が担持された正極２が得られる。
【００２４】
溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの非プロトン性極性溶媒、例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、水などのプロトン性極性溶媒、例えば、トルエン、キシレン、イソホロン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、フタル酸ジメチルなどの低極性溶媒が挙げられる。これらのうち、好ましくは、非プロトン性極性溶媒が挙げられ、さらに好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。
【００２５】
正極側集電体８ａとしては、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔などの金属箔が挙げられる。
正極側集電体８ａの厚さは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、１０〜５０μｍである。
このような方法により得られる正極２の厚さは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、厚さが３０〜１５０μｍであって、正極側集電体８ａを除く厚さ（すなわち、正極側塗工層９ａの厚さ）が１０〜１４０μｍである。
【００２６】
また、正極２の大きさは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、１０〜２００ｍｍ、長手方向と直交する方向（幅方向）長さが、例えば、１０〜２００ｍｍであり、また、円形状の場合には、直径が、例えば、５〜１５ｍｍである。
また、このような正極２において、正極活物質が担持される面（正極側塗工層９ａが塗工される面）の大きさは、正極２が矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、５〜１８５ｍｍ、幅方向長さが、例えば、５〜１８５ｍｍであり、また、円形状の場合には、直径が、例えば、１３ｍｍである。
【００２７】
また、正極２における、正極活物質の担持面積（正極側塗工層９ａの塗工面積）は、例えば、２５〜３４２２５ｍｍ２である。
負極３は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する電極であって、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な負極材料を含有する負極活物質を担持している。
このような負極３は、例えば、負極材料を含有する負極活物質と、ポリマーバインダとを配合して得られる混合物を、負極側集電体８ｂに塗工し、負極活物質が担持された電極シートを製造して、その電極シートを、所定の形状（例えば、矩形状、円形状）に成形した後、必要により乾燥させることにより、形成される。
【００２８】
負極材料としては、特に制限されないが、例えば、上記したハードカーボン、上記したソフトカーボン、グラファイトなどが挙げられる。
グラファイトとしては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体、黒鉛化メソフェーズカーボン繊維、黒鉛ウィスカ、黒鉛化炭素繊維、ピッチ、コークスなどの縮合多環炭化水素化合物の熱分解物などのグラファイト系炭素材料が挙げられる。
【００２９】
これらは単独使用または２種以上併用することができる。また、グラファイトは、粉末状のもの（例えば、平均粒径が２５μｍ以下のもの）が好ましく用いられる。
そして、上記のような負極材料は、混合物全量に対して、例えば、固形分の重量割合が８０〜９９重量％の割合となるように配合される。
ポリマーバインダとしては、例えば、上記したポリマーバインダが挙げられ、好ましくは、ＰＶｄＦが挙げられる。また、ポリマーバインダは、混合物全量に対して、例えば、固形分の重量割合が１〜１０重量％の割合となるように配合される。
【００３０】
また、負極の製造においては、必要により、さらに、導電剤を配合することもできる。
導電剤としては、例えば、上記した導電剤が挙げられる。また、導電剤は、混合物全量に対して、例えば、固形分の重量割合が０〜２０重量％の割合となるように配合される。
そして、負極３を形成するには、例えば、まず、負極材料（負極活物質）およびポリマーバインダを配合した混合物を、溶媒中で攪拌してスラリー（固形分：１０〜６０重量％）を得る。次いで、スラリーを負極側集電体８ｂの表面に塗工し、負極側塗工層９ｂを形成した後、例えば、ロールプレスを用いて加圧延伸して、負極活物質が担持された電極シートを得る。次いで、電極シートを所定の形状（例えば、矩形状、円形状）に裁断、または、打ち抜いた後、必要によりさらに乾燥させる。これにより、負極活物質が担持された負極３が得られる。
【００３１】
溶媒としては、例えば、上記した溶媒が挙げられ、好ましくは、非プロトン性極性溶媒が挙げられ、さらに好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。
また、負極側集電体８ｂとしては、例えば、上記した金属箔が挙げられる。
負極側集電体８ｂの厚さは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、１０〜５０μｍである。
【００３２】
上記のような方法により得られる負極３の厚さは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、５〜７０μｍであって、負極側集電体８ｂを除く厚さ（すなわち、負極側塗工層９ｂの厚さ）が５〜６０μｍである。
また、負極３の大きさは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、１０〜２００ｍｍ、長手方向と直交する方向（幅方向）長さが、例えば、１０〜２００ｍｍであり、また、円形状の場合には、直径が、例えば、５〜１５ｍｍである。
【００３３】
また、このような負極３において、負極活物質が担持される面（負極側塗工層９ｂの塗工される面）の大きさは、負極３が矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、６〜１９０ｍｍ、幅方向長さが、例えば、６〜１９０ｍｍであり、また、円形状の場合には、直径が、例えば、１４ｍｍである。
また、負極３における、負極活物質の担持面積（負極側塗工層９ｂの塗工面積）は、例えば、３６〜３６１００ｍｍ２である。
【００３４】
このような負極３は、図１に示すように、負極活物質（負極側塗工層９ｂ）が、正極活物質（正極側塗工層９ａ）に対して対向するように配置される。
セパレータ４としては、例えば、ガラス繊維、セラミックス繊維、ウィスカなどの無機繊維、例えば、セルロースなどの天然繊維、例えば、ポリオレフィン、ポリエステルなどの有機繊維などからなるセパレータが挙げられる。
【００３５】
また、セパレータ４の厚さは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、厚さが１５〜１００μｍである。
また、セパレータ４の大きさは、その正極２および負極３に対する対向面の面積が正極２および負極３よりも大きければ、特に制限されず、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、１５〜２２０ｍｍであり、幅方向長さが、例えば、１５〜２２０ｍｍである。また、円形状の場合には、直径が、例えば、１０〜２５ｍｍである。
【００３６】
電解液６は、リチウム塩を含む有機溶媒を含有しており、具体的には、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解させることにより調製される。
リチウム塩としては、ハロゲンを含むアニオン成分を有し、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ８Ｆ１７ＳＯ３、ＬｉＢ［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２−３，５］４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＬｉＢ［Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）−４］４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２などが挙げられる。なお、上式中［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２−３，５］は，フェニル基の３位と５位に、［Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）−４］はフェニル基の４位に、それぞれ−ＣＦ３が置換されているものを意味する。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００３７】
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、プロピレンカーボネート誘導体、エチレンカーボネート、エチレンカーボネート誘導体、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジオキソラン、リン酸トリエステル、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、１，３−プロパンスルトン、４，５−ジヒドロピラン誘導体、ニトロベンゼン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン誘導体、シドノン化合物、アセトニトリル、ニトロメタン、アルコキシエタン、トルエンなどが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００３８】
そして、電解液６を調製するには、例えば、リチウム塩の濃度が、例えば、０．５〜５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、１〜３ｍｏｌ／Ｌとなるように、また、電解液６中の水分量が、例えば、５０ｐｐｍ以下、好ましくは、１０ｐｐｍ以下となるように、リチウム塩を有機溶媒に溶解する。
図２は、図１に示すハイブリッドキャパシタに採用される正極および負極の正面図である。
【００３９】
図２に示すように、このハイブリッドキャパシタ１では、正極２と負極３とが略同一形状（ともに矩形状の凸部を有する略矩形状）に形成されており、図１に示すように正極２と負極３とを対向させたとき、正極２における正極活物質が担持されない領域（すなわち、正極側集電体８ａの露出部分）と、負極３における負極活物質が担持されない領域（すなわち、負極側集電体８ｂの露出部分）とは、互いに対向することなく配置される。
【００４０】
そして、図２に示すように、このハイブリッドキャパシタ１では、負極活物質の担持領域を、正極２（正極活物質）と負極３（負極活物質）とが対向する方向に沿って正極活物質の担持領域に向けて投影した投影面Ｐ１内において、負極３における負極活物質の担持面積Ｓｂに対する、正極２における正極活物質の担持面積Ｓａの比が、１未満となるように、設計されている。
【００４１】
また、このハイブリッドキャパシタ１では、上記の投影の逆投影（すなわち、正極活物質の担持領域を、上記の対向方向に沿って負極活物質の担持領域に向けて投影）した投影面Ｐ２内において、正極活物質の担持領域が、負極活物質の担持領域に全て含まれている。
すなわち、このハイブリッドキャパシタ１では、正極活物質の担持面積Ｓａ（正極側塗工層９ａの塗工面積）が、負極活物質の担持面積Ｓｂ（負極側塗工層９ｂの塗工面積）未満とされている（Ｓａ＜Ｓｂ）。
【００４２】
正極活物質の担持面積Ｓａを、負極活物質の担持面積Ｓｂ未満とすることにより、電解液６の酸化分解を抑制することができ、充放電サイクル耐久性の向上を図ることができる。
すなわち、ハイブリッドキャパシタ１においては、通常、使用に伴って、正極側塗工層９ａが膨張するため、例えば、正極活物質の担持面積Ｓａが、負極活物質の担持面積Ｓｂ以上（例えば、Ｓａ＝Ｓｂ）となるように設計される場合には、正極側塗工層９ａの膨張部分は、負極側塗工層９ｂに対向せずに、それらが対向する投影面Ｐ１の外側に配置される。
【００４３】
そのような場合には、正極側塗工層９ａの膨張部分（負極側塗工層９ｂと対向しない部分）において、電位が過剰に高くなり、電解液６の電気分解を惹起する場合がある。
電解液６が分解されると、ハイブリッドキャパシタ１内にガスが発生し、例えば、正極２および／または負極３の表面に気泡が付着して、正極２および／または負極３の充放電に寄与する面積が低下する場合や、電解液６の有機溶媒が揮発し、イオンの透過性が低下する場合などがあり、その結果、エネルギー密度の維持率（充放電サイクル耐久性）が低下する。
【００４４】
一方、投影面Ｐ１内において、正極活物質の担持面積Ｓａが、負極活物質の担持面積Ｓｂ未満となるように設計されたハイブリッドキャパシタ１によれば、負極側塗工層９ｂが正極側塗工層９ａよりも大きな面積となるように形成されているため、使用によって正極側塗工層９ａが膨張する場合にも、その膨張部分の少なくとも一部が、負極側塗工層９ｂに対して対向する。
【００４５】
そのため、このようなハイブリッドキャパシタ１によれば、正極側塗工層９ａの膨張部分の電位が過剰に高くなることを抑制することができる。その結果、電解液６の分解を抑制することができ、充放電サイクル耐久性を向上させ、優れたエネルギー密度維持率を得ることができる。
負極３における負極活物質の担持面積Ｓｂに対する、正極２における正極活物質の担持面積Ｓａの比は、１未満、好ましくは、０．９８未満、より好ましくは、０．９５未満であって、好ましくは、０．４以上、より好ましくは、０．５以上、とりわけ好ましくは、０．６以上とされる。
【００４６】
負極活物質の担持面積Ｓｂに対する正極活物質の担持面積Ｓａの比が、上記上限以上であると、使用初期において高いエネルギー密度を得ることができる一方、充放電耐久性に劣り、優れたエネルギー密度維持率を得られない場合がある。
また、負極活物質の担持面積Ｓｂに対する正極活物質の担持面積Ｓａの比が、上記下限未満であると、却って正極２の電位が過度に高くなり、やはり、電解液６が分解され、充放電サイクル耐久性が低下する場合がある。
【００４７】
図３は、矩形状に形成された正極および負極が対向配置された状態を示す概略図、図４は、円形状に形成された正極および負極が対向配置された状態を示す概略図である。
なお、図２においては、正極２および負極３を、ともに矩形状の凸部を有する略矩形状に形成したが、正極２および負極３の形状としては、特に制限されず、例えば、図３に示すように、正極２および負極３を、ともに矩形状に形成することもできる。このような場合には、正極２および負極３を長手方向において互い違いに対向配置することにより、正極２における正極活物質が担持されない領域（すなわち、正極側集電体８ａの露出部分）と、負極３における負極活物質が担持されない領域（すなわち、負極側集電体８ｂの露出部分）とを、互いに対向することなく配置できる。
【００４８】
また、正極２および負極３は、正極側集電体８ａが露出される部分、および、負極側集電体８ｂが露出される部分を有さない形状に形成することもでき、例えば、図４に示すように、正極２および負極３を、ともに円形状に形成することもできる。
さらには、図示しないが、正極２および負極３を、その他の互いに異なる形状に形成することもできる。
【００４９】
そして、このハイブリッドキャパシタ１では、正極２の電位が、好ましくは、４．２３Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋以上とされる。
正極２の電位を４．２３Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋以上とするには、例えば、負極３にソフトカーボンおよび／またはハードカーボンを用いた場合には、セル電圧を３Ｖ以上で印加する。
【００５０】
正極２の電位を４．２３Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋以上とすれば、ハイブリッドキャパシタ１のエネルギー密度の向上を図ることができる。
一方、このハイブリッドキャパシタ１では、正極２の電位を４．２３Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋以上などの高電位とした場合に、正極２の不可逆容量の発現に起因して、電解液６に含まれるアニオン（例えば、ＬｉＰＦ６に含まれるＰＦ６−など）から誘導される負極活性阻害物質が生成する場合がある。
【００５１】
負極活性阻害物質が生成する過程、例えば、正極２の不可逆容量の発現に起因してＨＦが生成する過程は、以下のように推考される。
まず、正極２および負極３に上記した所定電圧（すなわち、４．２３Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋以上）を印加すると、電解液６内では、例えば、正極２や電解液６に含まれる水分や有機物から、下記式（１）（２）に示すように、プロトン（Ｈ＋）が生成する。
【００５２】
（１）２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−
（２）Ｒ−Ｈ→Ｒ＋Ｈ＋＋ｅ−（Ｒは、アルキル基）
そして、生成したプロトンが、電解液６に含まれるアニオン（例えば、ＬｉＰＦ６に含まれるＰＦ６−など）と反応し、ＨＦが生成する（下記式（３）参照）。
（３）ＰＦ６−＋Ｈ＋→ＰＦ５＋ＨＦ
ＨＦのような負極活性阻害物質は、負極３の電気容量を低下させて、ハイブリッドキャパシタ１のエネルギー密度を低下させるおそれがある。
【００５３】
そのため、このハイブリッドキャパシタ１では、好ましくは、正極２と負極３との間、正極２内部および負極３内部の少なくともいずれかに、電解液６に含まれるアニオンから誘導される負極活性阻害物質を捕捉する捕捉剤を含有させる。
ハイブリッドキャパシタ１に捕捉剤を含有させることにより、例えば、正極２の不可逆容量の発現に起因して負極活性阻害物質が生成しても、その負極活性阻害物質を捕捉剤で捕捉することができる。
【００５４】
捕捉剤としては、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）など、アルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。これらは、単独または２種以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、炭酸リチウムが挙げられる。
より具体的には、例えば、捕捉剤が、正極２と負極３との間に含有（配置）される場合には、捕捉剤は、好ましくは、捕捉部材７として形成される。
【００５５】
捕捉部材７は、例えば、負極活性阻害物質を捕捉するための捕捉剤と、ポリマーバインダとを加圧延伸することにより得られるシートである。
ポリマーバインダとしては、例えば、上記したポリマーバインダが挙げられ、好ましくは、ＰＴＦＥが挙げられる。
そして、捕捉部材７を形成するには、例えば、まず、捕捉剤と、ポリマーバインダとを、例えば、捕捉剤：ポリマーバインダの配合割合が、固形分の重量割合で２０：８０〜９８：２、好ましくは、５０：５０〜９０：１０となるように配合して、混合物を調製する。次いで、混合物を、例えば、ロールプレスを用いて加圧延伸して捕捉剤含有シートを得る。
【００５６】
そして、捕捉剤含有シートを所定の形状（例えば、矩形状、円形状）に打ち抜いた後、必要により乾燥させる。これにより、捕捉部材７が得られる。
そして、このハイブリッドキャパシタ１では、例えば、図１に示されるように、セパレータ４として、正極２側に配置されるセパレータ４ａと負極３側に配置されるセパレータ４ｂとを設け、これらセパレータ４ａと４ｂとの間に、捕捉部材７を設ける。
【００５７】
捕捉部材７を設けることによって、例えば、正極２の不可逆容量の発現に起因して負極活性阻害物質が生成しても、その負極活性阻害物質を捕捉部材７で捕捉することができる。また、このような捕捉部材７は、捕捉剤含有セパレータとして、セパレータを兼ねることができる。
また、このハイブリッドキャパシタ１では、例えば、捕捉部材７を形成することなく、捕捉剤として、上記の炭酸塩を、セパレータ４ａとセパレータ４ｂとの間に配置することもできる。
【００５８】
炭酸塩をセパレータ４ａとセパレータ４ｂとの間に配置するには、例えば、粉末状の炭酸塩をセパレータ４ａまたはセパレータ４ｂの一方の表面に添加し、当該表面と他方のセパレータ４ａ（４ｂ）の表面とで、炭酸塩を挟み込む。
また、このハイブリッドキャパシタ１において、炭酸塩は、正極２および／または負極３の表面にコーティングされていてもよい。
【００５９】
炭酸塩を正極２および／または負極３の表面にコーティングするには、例えば、炭酸塩および結合剤を配合した混合物を、溶媒中で攪拌混合し、それを正極２および／または負極３上に塗布後、乾燥させる。
結合剤としては、例えば、上記したポリマーバインダなどが挙げられる。
溶媒としては、例えば、上記した溶媒が挙げられ、好ましくは、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）や水が挙げられる。
【００６０】
さらに、このハイブリッドキャパシタ１では、捕捉剤として、リチウム箔を用いることもできる。
リチウム箔としては、公知のリチウム箔を用いることができ、例えば、円形状、矩形状に形成される。
また、リチウム箔は、好ましくは、その表面積が正極２および負極３の表面積と略同一面積、または、より広い面積となるように形成される。リチウム箔の表面積がこのような面積であると、負極活性阻害物質（例えば、ＨＦなど）を、効率よく捕捉することができる。
【００６１】
さらに、その厚みは、例えば、０．０１〜０．１ｍｍであり、好ましくは、０．０１〜０．０５ｍｍである。
また、リチウム箔には、その厚み方向に複数の孔が形成されている。このような孔が形成されることによって、電解液６が、セパレータ４ａとセパレータ４ｂとの間を通過することができ、充放電することができる。
【００６２】
なお、リチウム箔は、リチウム金属であればよく、例えば、捕捉剤として、リチウム粉末やペースト状のリチウムを設けることもできる。
また、上記したリチウム金属のほか、Ｓｉ−Ｎ結合を有する化合物（例えば、ペルヒドロポリシラザン、メチルポリシラザンなど）をセル槽５内に含めることによっても、負極活性阻害物質を捕捉することができる。この場合、負極活性阻害物質は、Ｓｉ−Ｎ結合を有する化合物に捕捉されて安定化する。
【００６３】
また、捕捉剤が、正極２内部および／または負極３内部に含有される場合には、捕捉剤は、例えば、正極２および／または負極３の材料成分として用いられる。
すなわち、このような場合には、捕捉剤（例えば、炭酸塩、リチウム粉末など）が、正極２および／または負極３の製造工程において、正極材料または負極材料とともに配合される。これにより、捕捉剤が、正極２内部および／または負極３内部に含有される。
【００６４】
そして、このような捕捉剤（捕捉部材７）は、正極２で発現する不可逆容量１ｍＡｈに対して、好ましくは、２×１０−５ｍｏｌ〜１７５×１０−５ｍｏｌの割合で含まれる。
捕捉剤の量が、このような範囲であると、より一層優れたエネルギー密度を発現することができる。
例えば、上記式（１）〜（３）を参照すると、電子１ｍｏｌの流れに伴い、ＨＦが１ｍｏｌ生成する。すなわち、正極２で発現する不可逆容量をＱ（ｍＡｈ）とし、ファラデー定数を９６５００（Ｃ／ｍｏｌ）すると、ハイブリッドキャパシタ１で発生するＨＦの発生量ＭＨＦは、ＭＨＦ＝３．６×Ｑ×Ｆ−１（ｍｏｌ）となる。
【００６５】
また、Ｌｉ２ＣＯ３を捕捉剤として用いた場合、下記式（４）に示すように、ＨＦがＬｉ２ＣＯ３に捕捉されて（Ｌｉ２ＣＯ３と反応して）、ＬｉＦおよびＨ２ＣＯ３が生成する。
（４）Ｌｉ２ＣＯ３＋２ＨＦ→２ＬｉＦ＋Ｈ２ＣＯ３
上記式（４）に示すように、１ｍｏｌのＨＦを捕捉するためには、０．５ｍｏｌのＬｉ２ＣＯ３が必要である。より具体的には、Ｌｉ２ＣＯ３の必要量ＭＬｉ２ＣＯ３は、ＭＬｉ２ＣＯ３＝０．５ＭＨＦ＝１．８×Ｑ×Ｆ−１（ｍｏｌ）であり、Ｆ＝９６５００を代入すると、ＭＬｉ２ＣＯ３＝２×１０−５×Ｑ（ｍｏｌ）である。すなわち、Ｌｉ２ＣＯ３が、不可逆容量Ｑ（ｍＡｈ）に対して２×１０−５×Ｑｍｏｌ以上含まれることによって、ＨＦを十分捕捉することができる。その結果、負極活性阻害物質（ＨＦ）に起因するエネルギー密度の低下を抑制できるので、より一層優れたエネルギー密度を発現することができる。
【００６６】
そして、このハイブリッドキャパシタ１によれば、負極３における負極活物質の担持面積（負極側塗工層９ｂの塗工面積）Ｓｂに対する、正極２における正極活物質の担持面積（正極側塗工層９ａの塗工面積）Ｓａの比が、１未満とされているため、簡易に充放電サイクル耐久性の向上を図ることができる。
そのため、本発明の電気化学キャパシタは、例えば、自動車（ハイブリッド車両など）に搭載される駆動用電池、ノートパソコン、携帯電話などのメモリバックアップ電源などの各種工業製品として、好適に用いることができる。
【実施例】
【００６７】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
実施例１〜３および比較例１〜２
１．正極の作製
メソフェーズ系ピッチ（三菱ガス化学株式会社製  ＡＲ樹脂）を大気中３５０℃で２時間加熱した。次いで、加熱後のピッチを、窒素雰囲気下８００℃で２時間予備焼成した。これにより、ソフトカーボンを得た。得られたソフトカーボンをアルミナ製の坩堝に入れ、ソフトカーボン１重量部に対して４重量部のＫＯＨを加えた。次いで、ソフトカーボンを、窒素雰囲気下８００℃で２時間、ＫＯＨとともに焼成することにより、ＫＯＨ賦活した。次いで、ＫＯＨ賦活したソフトカーボンを超純水で洗浄した。洗浄は、廃液が中性になるまで行なった。これにより、ＫＯＨ賦活ソフトカーボン（正極材料（正極活物質））を得た。洗浄後、ＫＯＨ賦活ソフトカーボンを乳鉢で粉砕し、篩（３２μｍ）で分級した。そして、ほぼ全てのＫＯＨ賦活ソフトカーボンが篩を通過できる粒径になるまで、乳鉢での粉砕操作を繰り返した。
【００６８】
分級後、ＫＯＨ賦活ソフトカーボン粉末と、導電剤（カーボンブラック、キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク製  ＶＸＣ−７２Ｒ）と、ポリマーバインダ（株式会社クレハ製  ＰＶｄＦ）とを、固形分７５：８．３：１６．７の重量割合で、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶媒に投入し、室温（２５℃〜３０℃）で１２時間攪拌することにより、混合物のスラリー（固形分：３０重量％）を得た。
【００６９】
次いで、得られたスラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔（正極側集電体）の表面に塗工し、８０℃で１２時間乾燥させて、正極側塗工層を形成した。次いで、乾燥後のアルミニウム箔を、ロールプレスで加圧延伸することにより、厚み７２μｍの電極シートを得た。
次いで、電極シートを、直径１３ｍｍの円形状に打ち抜いた後、乾燥機に搬入し、１２０℃で１２時間真空乾燥した。そして、乾燥機内を窒素パージした後、電極シートを、ドライＡｒ雰囲気のグローブボックスへ大気に触れないように搬入した。以上の操作により、正極を作製した。
【００７０】
各実施例および各比較例における、正極活物質の担持面積（正極側塗工層の塗工面積）を、表１に示す。
２．負極の作製
人造黒鉛（負極材料（負極活物質））と、ソフトカーボン（負極材料（負極活物質））と、ポリマーバインダ（株式会社クレハ製  ＰＶｄＦ）とを、固形分６７．５：２２．５：１０の重量割合で、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶媒に投入し、室温（２５℃〜３０℃）で１２時間攪拌することにより、混合物のスラリー（固形分：４０重量％）を得た。
【００７１】
次いで、得られたスラリーを厚み１０μｍの銅箔（負極側集電体）の表面に塗工し、８０℃で１２時間乾燥させて、負極側塗工層を形成した。次いで、乾燥後の銅箔を、ロールプレスで加圧延伸することにより、厚み１４μｍの電極シートを得た。
次いで、電極シートを、直径１４ｍｍの円形状に打ち抜いた後、乾燥機に搬入し、１２０℃で１２時間真空乾燥した。そして、乾燥機内を窒素パージした後、電極シートを、ドライＡｒ雰囲気のグローブボックスへ大気に触れないように搬入した。以上の操作により、負極を作製した。
【００７２】
各実施例および各比較例における、負極活物質の担持面積（負極側塗工層の塗工面積）を、表１に示す。
３．捕捉剤含有セパレータの作製
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）粉末（キシダ化学社製  平均粒径８５．０μｍ）と、ポリマーバインダ（ダイキン工業株式会社製  ＰＴＦＥディスパージョン）とを、固形分８０：２０の重量割合で、乳鉢で混練することにより、それらの混合物を得た。
【００７３】
次いで、混合物を、手動ロールプレスを用いて加圧延伸することにより、厚み５０μｍのセパレータシートを得た。次いで、セパレータシートを、直径２．４ｃｍの円形状に打ち抜いた後、乾燥機に搬入し、１２０℃で１２時間真空乾燥した。そして、乾燥機内を窒素パージした後、捕捉剤含有セパレータを、ドライＡｒ雰囲気のグローブボックスへ大気に触れないように搬入した。以上の操作により、捕捉剤含有セパレータを作製した。
４．セパレータの作製
厚さ２５μｍのセルロース製セパレータ（ニッポン高度紙製  ＴＦ４０−２５）を、直径２．４ｃｍの円形状に打ち抜くことにより、セパレータを作製した。
５．電解液の調製
ＬｉＰＦ６（リチウム塩）を、濃度が２ｍｏｌ／Ｌとなるように、エチレンカーボネート−エチルメチルカーボネート混合溶媒（体積比１：１）に溶解することにより調製した。
６．ラミネートセルの組み立て
正極１枚、負極１枚、捕捉剤含有セパレータ１枚およびセパレータ２枚、ならびに、電解液１ｍＬを用いて、試験セルを組み立てた。
【００７４】
より具体的には、まず、１枚の捕捉剤含有セパレータを、２枚のセパレータで挟み、その後、積層されたセパレータの一方側に正極を、他方側に負極を、それぞれ積層した後、それらをセル槽に収容し、電解液を注入した。
なお、この試験セルの組み立てにおいては、正極および負極を、正極側塗工層（正極活物質）と負極側塗工層（負極活物質）とが対向するとともに、負極活物質の担持領域を、正極側塗工層（正極活物質）と負極側塗工層（負極活物質）との対向方向に沿って、正極活物質の担持領域に向けて投影した投影面Ｐ１（図２参照）内において、負極活物質の担持面積に対する、正極活物質の担持面積の比が、実施例１〜３では、それぞれ、０．８６２、０．５３８、０．４４４となり、比較例１〜２では、いずれも１．０００となるように配置した。
【００７５】
また、これら実施例１〜３および比較例１〜２では、いずれも、正極活物質の担持領域を、上記の対向方向に沿って負極活物質の担持領域に向けて投影した投影面Ｐ２（図２参照）内において、正極活物質の担持領域が、負極活物質の担持領域に含まれていた。
各実施例および各比較例の、負極における負極活物質の担持面積に対する、正極における正極活物質の担持面積の比を、表１に示す。
【００７６】
なお、比較例２においては、捕捉剤含有セパレータを用いずに、正極１枚、負極１枚およびセパレータ４枚（合計厚み１００μｍ）、ならびに、電解液１ｍＬを用いて、試験セルを組み立てた。
【００７７】
【表１】
2011066325.tif 000003
【００７８】
評価実験
１．充放電試験
上記各実施例および各比較例で組み立てた試験セルそれぞれに対して、以下に示す方法により充放電試験を実施した。
（１）１サイクル目
セル電圧が４．８Ｖに上昇するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電した。充電後、電流値が０．５ｍＡ／ｃｍ２に降下するまでセル電圧を４．８Ｖに保持し、その後、セル電圧が２．３Ｖに降下するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電した。
（２）２〜６サイクル目
セル電圧が４．６Ｖに上昇するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電した。充電後、セル電圧が２．３Ｖに降下するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電した。
（３）７サイクル目以降
セル電圧が４．６Ｖに上昇するまで５ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電した。充電後、セル電圧が２．３Ｖに降下するまで５ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電した。
２．評価
充放電試験によって得られた試験結果に基づいて、各試験セルのプレサイクル後の充放電サイクルにおけるエネルギー密度およびその維持率を算出し、各試験セルの充放電サイクル耐久性について評価した。
（１）エネルギー密度の維持率
以下の式から、実施例１および比較例１〜２の各試験セルの、プレサイクル（上記１〜６サイクル）後の充放電サイクル（７サイクル目以降）におけるエネルギー密度の維持率を算出し、サイクル数（充放電回数）とエネルギー密度との関係を確認した。その結果を図５に示す。
ＥＲ＝（ＤＥＸ／ＶＰ＋Ｎ）／（ＤＥ７／ＶＰ＋Ｎ）＝ＤＥＸ／ＤＥ７
ＥＲ：エネルギー密度の維持率（Ｅｎｅｒｇｙ  ｄｅｎｓｉｔｙ  ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）
ＤＥＸ：Ｘサイクル目の放電エネルギー量（Ｄｉｓｃｈａｒｇｉｎｇ  ｅｎｅｒｇｙ）［Ｗｈ］
ＤＥ７：７サイクル目の放電エネルギー量（Ｄｉｓｃｈａｒｇｉｎｇ  ｅｎｅｒｇｙ）［Ｗｈ］
ＶＰ＋Ｎ：正極側塗工層の厚みおよび負極側塗工層の厚みの和と、塗工層面積との積（Ｖｏｌｕｍｅ）［Ｌ］
なお、上記式のＶＰ＋Ｎにおいて、塗工層面積としては、正極側塗工層と負極極側塗工層とで大きいほう（負極側塗工層）の塗工面積を採用した。
（２）充放電サイクル寿命
以下の式から、実施例１〜３および比較例１の試験セルの、プレサイクル（上記１〜６サイクル）後の充放電サイクル（７サイクル目以降）におけるエネルギー密度を算出し、７サイクル目のエネルギー密度を１００％としたときに、エネルギー密度が８０％に低下するまでのサイクル数（充放電回数）を測定した。その結果を図６に示す。
ＥＤ＝ＤＥＸ／ＶＰ＋Ｎ
ＥＤ：エネルギー密度（Ｅｎｅｒｇｙ  ｄｅｎｓｉｔｙ）［Ｗｈ／Ｌ］
ＤＥＸ：Ｘサイクル目の放電エネルギー量（Ｄｉｓｃｈａｒｇｉｎｇ  ｅｎｅｒｇｙ）［Ｗｈ］
ＶＰ＋Ｎ：正極側塗工層の厚みおよび負極側塗工層の厚みの和と、塗工層面積との積（Ｖｏｌｕｍｅ）［Ｌ］
なお、上記式のＶＰ＋Ｎにおいて、塗工層面積としては、正極側塗工層と負極側塗工層とで大きいほう（負極側塗工層）の塗工面積を採用した。
（３）エネルギー密度
上記の式から、実施例１〜３および比較例１の各試験セルについて、２サイクル目のエネルギー密度を算出した。その結果を図７に示す。
【符号の説明】
【００７９】
１    ハイブリッドキャパシタ
２    正極
３    負極
４    セパレータ
５    セル槽
６    電解液
７    捕捉部材
８ａ  正極側集電体
８ｂ  負極側集電体
９ａ  正極側塗工層
９ｂ  負極側塗工層
【図１】
2011066325.tif 000004
【図２】
2011066325.tif 000005
【図３】
2011066325.tif 000006
【図４】
2011066325.tif 000007
【図５】
2011066325.tif 000008
【図６】
2011066325.tif 000009
【図７】
2011066325.tif 000010