(57)【要約】【課題】フォーム耐反撥性に優れた感圧接着シートおよび感圧接着シートの形成に適した水性感圧接着剤組成物を提供する。【解決手段】本発明に係る水性感圧接着剤組成物は、アルキル（メタ）アクリレートを主モノマーとしアクリル酸およびメタクリル酸を共に含むモノマー原料を重合してなるアクリル系ポリマーを主体とする。該アクリル系ポリマーのＴＨＦ可溶分の質量平均分子量は６５×１０４〜１００×１０４であることが好ましい。上記モノマー原料は、シラノール基形成性モノマーを含み且つ該モノマーを除いた組成で重合された場合に酢酸エチル不溶分の質量割合が７％〜１７％のポリマーを与えるモノマー原料であることが好ましい。架橋後の感圧接着剤に占める酢酸エチル不溶分の質量割合は２０％〜５５％であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系ポリマーを主体とし、該アクリル系ポリマーが水に分散している水性感圧接着剤組成物であって、
前記アクリル系ポリマーはアルキル（メタ）アクリレートを主モノマーとするモノマー原料を重合してなり、
前記モノマー原料はアクリル酸およびメタクリル酸を含むことを特徴とする、水性感圧接着剤組成物。
【請求項２】
前記モノマー原料に含まれるアクリル酸とメタクリル酸との質量比（ＡＡ：ＭＡＡ）が１：１０〜１０：１である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
以下の条件：
前記アクリル系ポリマーのテトラヒドロフラン可溶分の質量平均分子量が６５×１０４〜１００×１０４である；
前記モノマー原料はシラノール基形成性モノマーを含む；
前記モノマー原料は、該モノマー原料から前記シラノール基形成性モノマーを除いた組成で重合された場合において酢酸エチル不溶分の質量割合が７〜１７％のポリマーを与えるモノマー原料である；および、
前記感圧接着剤組成物から形成される架橋後の感圧接着剤に占める酢酸エチル不溶分の質量割合が２０〜５５％である；
をいずれも満たす、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記アクリル系ポリマー１００質量部に対して５〜４０質量部の粘着付与剤をさらに含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の水性感圧接着剤組成物を用いて形成された感圧接着剤層を備える、感圧接着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系ポリマーを主体とする水性感圧接着剤（粘着剤）組成物および該組成物を用いた感圧接着シート（粘着シート）に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル系ポリマーが水に分散した態様の水分散型（水性）感圧接着剤組成物は、分散媒として水を用いることから、溶剤型の感圧接着剤組成物に比べて環境衛生上望ましい。また、このようなアクリル系水性感圧接着剤組成物は、より耐溶剤性等に優れた感圧接着剤層および該感圧接着剤層を有する感圧接着シートを形成しやすいという利点を有している。このような状況のもと、より高性能な感圧接着シートを形成可能なアクリル系水性感圧接着剤組成物が求められている。
【０００３】
アクリル系水性感圧接着剤組成物の性能向上を図る手法の一つとして、該組成物を構成するポリマーの構造（平均分子量等）に関する検討が行われている。例えば特許文献１には、重量平均分子量１００万以上の水分散系共重合体にオキサゾリン基を含有する水分散系架橋剤を配合した粘着剤組成物が記載されている。特許文献２には、重量平均分子量２０万〜８０万の水分散系共重合体（Ｉ）と、付加重合性オキサゾリンを含む単量体成分を重合してなる重量平均分子量２０万〜８０万の重合体（II）とを含有する感圧接着剤組成物が記載されている。他の従来技術文献として特許文献３〜５が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１８９９３３号公報
【特許文献２】特開平２−１５０４８２号公報
【特許文献３】特開２００３−０７３６３７号公報
【特許文献４】特開平８−１６５４６４号公報
【特許文献５】特開２００１−１３１５１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、感圧接着剤には目的および用途に応じて種々の特性が求められる。かかる特性の一つとして、ポリウレタンフォーム等のような弾性を有する発泡体（典型的にはシート状の発泡体、すなわち発泡シート）を被着体の表面形状（曲面、粗面等であり得る。）に沿って弾性変形させ、該発泡体が元の形状に戻ろうとする反撥力に抗して該発泡体を上記弾性変形させた形状に保持する性能（すなわち、発泡体の反撥力に耐える性能。以下「フォーム耐反撥性」ということもある。）がある。このようなフォーム耐反撥性が特に重視される感圧接着剤の代表例として、発泡体と被着体とを貼り合わせる用途に使用される両面感圧接着シート、発泡シートを基材（支持体）とする感圧接着シート等が挙げられる。例えば、接着性（粘着性）や凝集性等のような他の特性を顕著に低下させることなくフォーム耐反撥性を向上させる技術および該技術を適用した感圧接着シートが提供されれば有用である。
【０００６】
そこで本発明は、フォーム耐反撥性に優れた感圧接着シートの提供を一つの目的とする。本発明の他の目的は、上記フォーム耐反撥性に加えて、接着性（粘着性）や凝集性（特に、高温環境下における凝集性）等の他の特性を高度なレベルでバランス良く発揮し得る感圧接着シートを提供することである。本発明の他の目的は、かかる感圧接着シートに具備される感圧接着剤（典型的には層状）を形成する用途に適したアクリル系水性感圧接着剤組成物を提供することである。関連する他の目的は、上記感圧接着剤層の形成に適した水性感圧接着剤組成物を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によると、アクリル系ポリマーを主体とし、該アクリル系ポリマーが水に分散している（水分散型の）水性感圧接着剤（以下、感圧接着剤を「粘着剤」、感圧接着シートを「粘着シート」ということがある。）組成物が提供される。前記アクリル系ポリマーはアルキル（メタ）アクリレートを主モノマーとし、且つアクリル酸およびメタクリル酸を含むモノマー原料を重合してなる。
このようにアクリル酸（ＡＡ）とメタクリル酸（ＭＡＡ）とを共に含む組成のモノマー原料を用いて得られた粘着剤組成物は、例えば該モノマー原料中のＭＡＡを同量のＡＡに置き換えた組成のモノマー原料を用いて得られた粘着剤組成物に比べて、より良好なフォーム耐反撥性を示すものであり得る。また、ＡＡとＭＡＡとを共に含む組成のモノマー原料を用いて得られた粘着剤組成物は、例えば該モノマー原料中のＡＡを同量のＭＡＡに置き換えた組成のモノマー原料を用いて得られた粘着剤組成物に比べて、より良好なフォーム耐反撥性を示すものであり得る。
【０００８】
前記モノマー原料に含まれるアクリル酸とメタクリル酸との質量比（ＡＡ：ＭＡＡ）は、例えば凡そ１：１０〜１０：１（好ましくは凡そ１：４〜４：１）の範囲とすることが適当である。かかる組成のモノマー原料を用いて得られた粘着剤組成物は、より良好なフォーム耐反撥性を示すものであり得る。
【０００９】
ここに開示される粘着剤組成物の好ましい一態様では、該組成物の主体（主成分）たる前記アクリル系ポリマーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の質量平均分子量（Ｍｗ）が凡そ６５×１０４〜１００×１０４である。また、前記モノマー原料は、シラノール基形成性モノマーを含み、且つ該モノマー原料から前記シラノール基形成性モノマーを除いた組成で重合された場合において酢酸エチル不溶分の質量割合（Ｇａ）が凡そ７〜１７％のポリマーを与えるモノマー原料であることが好ましい。また、上記粘着剤組成物は、該組成物から形成される架橋後の感圧接着剤に占める酢酸エチル不溶分の質量割合（Ｇｂ）が凡そ２０〜５５％となるように構成されていることが好ましい。
アルキル（メタ）アクリレートを主モノマーとしＡＡおよびＭＡＡのいずれか一方のみ（例えばＡＡのみ）とシラノール基形成性モノマーとを含む組成のモノマー原料を重合（典型的にはエマルジョン重合）してなるアクリル系ポリマーを主体とし、且つ上記Ｍｗ，ＧａおよびＧｂを満たす粘着剤組成物によると、接着性（剥離強度等）、高温環境下における凝集性（高温凝集性）および後述する端末剥がれ防止性の３つの特性を高度なレベルでバランス良く発揮する高性能な粘着剤（典型的には粘着剤層）が形成され得る。かかる粘着剤組成物に対し、モノマー原料がＡＡおよびＭＡＡを共に含む上記本発明の構成を適用することにより、これら３つの特性を高レベルに維持しつつフォーム耐反撥性がより改善された、さらに高性能な粘着剤（典型的には粘着剤層）が形成され得る。
【００１０】
ここで、上記酢酸エチル不溶分の質量割合（Ｇａ）の特定対象であるポリマーは、上記モノマー原料がシラノール基形成性モノマーを除いた組成で重合された場合に得られるポリマー（以下、これを「指標ポリマー」ということもある。）である。この指標ポリマーの重合は、上記モノマー原料（アクリル系ポリマー用モノマー原料）に代えて該モノマー原料から上記シラノール基形成性モノマーを除いた組成のモノマー原料（指標ポリマー用モノマー原料）を使用する点以外は、上記モノマー原料から上記粘着剤組成物の主成分たるアクリル系ポリマーを得る際の重合と同一の条件で行われるものとする。ここで「同一の条件」とは、シラノール基形成性モノマーの有無を除く他の重合条件（例えば重合温度、重合時間、開始剤の種類および使用量、連鎖移動剤の種類および使用量等）が同一であることをいう。
【００１１】
前記シラノール基形成性モノマーは、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を形成し得る官能基（シラノール基形成性官能基）を一分子内に少なくとも一つ（好ましくは二つ以上、例えば二つまたは三つ）有する重合性化合物であり得る。上記シラノール基形成性官能基の好適例として、加水分解によりシラノール基を形成する官能基（アルコキシシリル基等）が挙げられる。例えば、一分子内に炭素数１〜４のアルコキシシリル基を１個または２個以上有するシラノール基形成性モノマー（アルコキシシリル基含有モノマー）が好ましい。
【００１２】
好ましい一つの態様では、上記シラノール基形成性モノマーが（メタ）アクリロイル基を有するジアルコキシシラン（例えば、アルキルジアルコキシシラン）またはトリアルコキシシランである。かかるアルコキシシランの有する２個または３個のアルコキシ基は、それぞれ独立に、メトキシ基およびエトキシ基から選択されるいずれかであり得る。かかるシラノール基形成性モノマーは、アルキル（メタ）アクリレートとの共重合性がよく、また架橋反応性が良いので好ましい。前記アクリル系ポリマーにおけるシラノール基形成性モノマーの共重合割合は、例えば凡そ０．００５〜０．０３５質量％とすることができる。
【００１３】
前記アクリル系ポリマーは、前記シラノール基形成性モノマーを含むモノマー原料を、該モノマー原料１００質量部に対して凡そ０．０２５〜０．０３５質量部の連鎖移動剤を用いてエマルジョン重合に付すことにより得られたものであり得る。かかるアクリル系ポリマーを含む組成物は、上記特性をより高度なレベルでバランス良く実現する粘着剤を与えるものであり得る。
【００１４】
ここに開示されるいずれかの感圧接着剤組成物は、さらに粘着付与剤を含有することができる。その粘着付与剤の配合割合は、前記アクリル系ポリマー１００質量部に対して例えば凡そ５〜４０質量部（固形分基準）の範囲とすることができる。かかる組成の感圧接着剤組成物は、優れたフォーム耐反撥性を示す感圧接着剤（好ましくは、さらに接着性、凝集性および端末剥がれ防止性をバランスよく実現する感圧接着剤）および該感圧接着剤（典型的には感圧接着剤層）を備える高性能な感圧接着シートを与えるものであり得る。
【００１５】
本発明によると、ここに開示されるいずれかの感圧接着剤組成物を用いて形成された感圧接着剤層を備える感圧接着シートが提供される。かかる構成の感圧接着シートは、優れたフォーム耐反撥性（好ましくは、さらに接着性、凝集性および端末剥がれ防止性）を実現する高性能な感圧接着シートであり得る。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る粘着シートの一構成例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明に係る粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明に係る粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明に係る粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明に係る粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。
【図６】本発明に係る粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１８】
ここに開示される技術におけるアクリル系ポリマーは、所定のモノマー原料を重合（典型的にはエマルジョン重合）してなる重合体である。上記モノマー原料は、アルキル（メタ）アクリレート、すなわちアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルを主モノマー（主構成単量体）とする。ここで「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸を包含する概念である。また、「アルキル（メタ）アクリレートを主モノマーとする」とは、上記モノマー原料の総量に占めるアルキル（メタ）アクリレートの含有量（二種以上のアルキル（メタ）アクリレートを含有する場合にはそれらの合計含有量）の割合が５０質量％を超えることをいう。このアルキル（メタ）アクリレート含有割合は、例えば前記モノマー原料の５０質量％を超えて９９．８質量％以下の範囲であり得る。アルキル（メタ）アクリレートの含有割合が凡そ８０質量％以上（典型的には凡そ８０〜９９．８質量％）であるモノマー原料が好ましく、凡そ８５質量％以上（典型的には凡そ８５〜９９．５質量％）であるモノマー原料がより好ましい。モノマー原料に占めるアルキル（メタ）アクリレートの割合が凡そ９０質量％以上（典型的には凡そ９０〜９９質量％）であってもよい。この割合は、該モノマー原料を重合して得られるアクリル系ポリマーにおけるアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合割合に概ね対応する。
【００１９】
上記モノマー原料を構成するアルキル（メタ）アクリレートは、下記式（１）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯＲ2            ・・・（１）；
で表される化合物から選択される一種または二種以上であり得る。ここで、上記式（１）中のＲ1は水素原子またはメチル基である。また、該式（１）中のＲ2は炭素原子数１〜２０のアルキル基である。上記Ｒ2の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基等が挙げられる。これらのうち炭素原子数が２〜１４（以下、このような炭素原子数の範囲を「Ｃ2-14」と表すことがある。）のアルキル基が好ましく、Ｃ2-10のアルキル基（例えばブチル基、２−エチルヘキシル基等）がより好ましい。
【００２０】
好ましい一つの態様では、上記モノマー原料に含まれるアルキル（メタ）アクリレートの総量のうち凡そ７０質量％以上（より好ましくは凡そ９０質量％以上）が、上記式（１）におけるＲ2がＣ2-10（より好ましくはＣ4-8）のアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルである。該モノマー原料に含まれるアルキル（メタ）アクリレートの実質的に全部がＣ2-10アルキル（より好ましくはＣ4-8アルキル）（メタ）アクリレートであってもよい。例えば、アルキル（メタ）アクリレートとしてブチルアクリレートを単独で含む組成、２−エチルヘキシルアクリレートを単独で含む組成、ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートの二種を含む組成、等のモノマー原料であり得る。このようにアルキル（メタ）アクリレートとしてブチルアクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレートを含む組成のモノマー原料において、ブチルアクリレート（ＢＡ）と２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）との含有割合（質量比）は、例えば、ＢＡ／２ＥＨＡ＝０／１００〜１００／０（好ましくは０／１００〜７０／３０、より好ましくは５／９５〜６０／４０）程度であり得る。
【００２１】
上記モノマー原料は、主モノマーとしてのアルキル（メタ）アクリレートに加えて、アクリル酸（ＡＡ）およびメタクリル酸（ＭＡＡ）を含む。換言すれば、ここに開示される粘着剤組成物の主体たるアクリル系ポリマーにはＡＡおよびＭＡＡが共重合されている。エチレン性不飽和モノカルボン酸として上記のようにＡＡおよびＭＡＡを共に含む組成のモノマー原料（典型的には、カルボキシル基を有するモノマーとしてＡＡおよびＭＡＡを含有する組成のモノマー原料）において、ＡＡとＭＡＡとの質量比（ＡＡ：ＭＡＡ）は、例えば凡そ１：１０〜１０：１の範囲とすることができ、通常は凡そ１：４〜４：１の範囲とすることが好ましい。より高い高温凝集性およびフォーム耐反撥性を実現するという観点からは、ＡＡとＭＡＡとの質量比（ＡＡ：ＭＡＡ）を凡そ１：２〜４：１の範囲とすることが好ましく、例えば凡そ１：１〜３：１の範囲とすることができる。
【００２２】
上記モノマー原料の好適な組成の一例として、アルキル（メタ）アクリレート、ＡＡおよびＭＡＡに加えて、さらにシラノール基形成性モノマーを含む組成が挙げられる。該シラノール基形成性モノマーは、上記粘着剤組成物から形成される粘着剤にシラノール基の縮合反応（シラノール縮合）による架橋構造を導入可能な官能基を少なくとも一つ有するモノマーであり得る。上記シラノール基形成性モノマーの好適例としては、一分子内に少なくとも一つ（好ましくは二つ以上、例えば二つまたは三つ）のアルコキシシリル基を有するシラノール基形成性モノマー（アルコキシシリル基含有モノマー）が挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートとの共重合性の観点から、一分子内にアクリロイル基、メタクリロイル基（以下、アクリロイル基およびメタクリロイル基を併せて「（メタ）アクリロイル基」と表記することがある。）、ビニル基等のエチレン性不飽和基を１個または２個以上有するシラノール基形成性モノマーが好ましく、なかでも一分子内に（メタ）アクリロイル基およびアルコキシシリル基（例えば、一つの（メタ）アクリロイル基と二つまたは三つのアルコキシシリル基）を有するシラノール基形成性モノマーが好ましい。
【００２３】
かかるシラノール基形成性モノマーの具体例としては、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。また、上記以外のシラノール基形成性モノマーとして、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４−ビニルブチルトリメトキシシラン、４−ビニルブチルトリエトキシシラン、８−ビニルオクチルトリメトキシシラン、８−ビニルオクチルトリエトキシシラン、１０−メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０−アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０−メタクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン、１０−アクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン等を例示することができる。このようなシラノール基形成性モノマーは、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
シラノール基形成性モノマーが共重合されたアクリル系ポリマーにおいて、該シラノール基形成性モノマーの共重合割合は、上記指標ポリマーの酢酸エチル不溶分の質量割合（Ｇａ）と、上記アクリル系ポリマーのＴＨＦ可溶分の質量平均分子量（Ｍｗ）とが、それぞれここに開示される好適な数値範囲内となり得るように設定することが好ましい。また、架橋後の粘着剤の酢酸エチル不溶分の質量割合（Ｇｂ）がここに開示される好適な数値範囲内となり得るように設定することが好ましい。例えば、上記モノマー原料の総量に占めるシラノール基形成性モノマーの割合を凡そ０．００５〜０．０３５質量％（より好ましくは凡そ０．０１〜０．０３質量％）とすることにより、上記Ｇａ，ＭｗおよびＧｂが好適に実現され得る。
【００２５】
上記モノマー原料は、好適な任意成分としての上記シラノール基形成性モノマーに加えて、あるいは上記シラノール基形成性モノマーに代えて、必要に応じてその他のモノマー（共重合成分）を含有することができる。当該「その他のモノマー」は、ここで使用するアルキル（メタ）アクリレートと共重合可能な種々のモノマーから選択される一種または二種以上であり得る。例えば、一分子内に（メタ）アクリロイル基、ビニル基等のエチレン性不飽和基を１個または２個以上有する各種のエチレン性不飽和単量体であり得る。
上記「その他のモノマー」として採用し得るモノマーとして、例えば、以下のような各種官能基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、「官能基含有モノマー」ということもある。）が挙げられる。
【００２６】
Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のＮ−アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；等の、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体。
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ビニルアルコール、アリルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド；等の、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体。
【００２７】
ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトアセトキシメチル（メタ）アクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート（すなわち、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのアセト酢酸エステル）、２−アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、ブタンジオール−１，４−アクリレート−アセチルアセテート（すなわち、１，４−ブタンジオールのアクリル酸・アセト酢酸ジエステル）等の、一分子内に（メタ）アクリロイル基とケト基（例えばアセチル基）とを有する化合物；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン等のビニルアルキルケトン（例えば、ビニル−Ｃ1-7アルキルケトン）；アリルアセトアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルアセトアセトアミド等の、ケト基を有するエチレン性不飽和単量体。
【００２８】
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の、アミド基を有するエチレン性不飽和単量体。
グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等の、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体。
ＡＡおよびＭＡＡ以外の、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体。例えば、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸およびその無水物；等。
【００２９】
かかる官能基含有モノマーを含む組成のモノマー原料では、アルキル（メタ）アクリレート１００質量部に対する官能基含有モノマー（二種以上を含む場合にはそれらの合計）の含有割合を例えば凡そ１２質量部以下（典型的には凡そ０．１〜１２質量部）とすることができる。この割合がアルキル（メタ）アクリレート１００質量部に対して凡そ８質量部以下（典型的には凡そ０．１〜８質量部）であってもよい。あるいは、上記官能基含有モノマーを実質的に含有しない組成のモノマー原料であってもよい。
【００３０】
上記官能基含有モノマーは、アルキル（メタ）アクリレート、ＡＡおよびＭＡＡ（あるいは、さらにシラノール基形成性モノマー）とともにモノマー原料の構成成分として用いられて、該モノマー原料から得られるアクリル系ポリマーに架橋点を導入するのに役立ち得る。すなわち、かかる官能基（架橋性官能基）は、必要に応じて該アクリル系ポリマーに配合される架橋剤の有する官能基および／またはアクリル系ポリマーの有する官能基（同種のまたは異種の官能基含有モノマーを共重合させることにより導入された架橋性官能基であり得る。）との間の架橋（典型的には熱架橋）反応に寄与する架橋点となり得る。したがって、上記官能基含有モノマーの種類およびその含有割合（共重合割合）は、使用する架橋剤の種類およびその量、架橋反応の種類、所望する架橋の程度（架橋密度）等を考慮して設定することができる。例えば、上記モノマー原料が上記シラノール基形成性モノマーを除いた組成で重合された場合に得られるポリマー（指標ポリマー）の酢酸エチル不溶分の質量割合（Ｇａ）がここに開示される好適な数値範囲内となり得るように設定することができる。また、架橋後の粘着剤の酢酸エチル不溶分の質量割合（Ｇｂ）がここに開示される好適な数値範囲内となり得るように設定することができる。
【００３１】
上記「その他のモノマー」のさらに他の例として、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、すなわち一分子内に二以上の（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体が挙げられる。このような多官能（メタ）アクリレートは、主モノマーたるアルキル（メタ）アクリレートとともにモノマー原料の構成成分として用いられて、該モノマー原料から得られるアクリル系ポリマーに分岐構造または架橋構造を導入するのに役立ち得る。多官能（メタ）アクリレートを含む組成のモノマー原料では、アルキル（メタ）アクリレート１００質量部に対する多官能（メタ）アクリレートの含有割合を例えば凡そ１０質量％以下とすることができる。この割合がモノマー原料の凡そ５質量％以下であってもよい。多官能（メタ）アクリレートを使用するかどうか、また使用する場合における多官能（メタ）アクリレートの種類および含有割合は、例えば、上記ＧａおよびＭｗがここに開示される好適な数値範囲内となり得るように設定することが好ましい。多官能（メタ）アクリレートを実質的に含有しない組成のモノマー原料であってもよい。
【００３２】
上記「その他のモノマー」として使用し得るモノマーのさらにまた他の例として、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の、環式アルコールの（メタ）アクリル酸エステル；その他、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のエチレン性不飽和単量体等が挙げられる。これらのモノマーの使用割合（二種以上を含む場合にはそれらの合計割合）は、アルキル（メタ）アクリレート１００質量部に対して例えば凡そ１０質量％以下とすることができる。この割合がモノマー原料の凡そ５質量％以下であってもよい。あるいは、これらのモノマーを実質的に含有しない組成のモノマー原料であってもよい。
【００３３】
ここに開示される技術における粘着剤組成物の主成分たるアクリル系ポリマーは、上述のようにＡＡおよびＭＭＡを含み、シラノール基形成モノマーを含むまたは含まないモノマー原料を重合（典型的にはエマルジョン重合）させてなるアクリル系ポリマーである。該アクリル系ポリマーは、ＴＨＦ可溶分の質量平均分子量（以下、単に「質量平均分子量」ということもある。）（Ｍｗ）が、概ね６５×１０４以上１００×１０４以下の範囲にあることが好ましい。かかるＭｗを満たすアクリル系ポリマーを主体とする粘着剤組成物から形成された粘着剤または粘着シートによると、フォーム耐反撥性と接着強度（剥離強度）および高温凝集性（好ましくは、さらに端末剥がれ防止性）とが高レベルでバランスよく実現され得る。
上記質量平均分子量（Ｍｗ）は、次の方法により測定される。
【００３４】
＜質量平均分子量（Ｍｗ）測定方法＞
測定サンプルとしてのアクリル系ポリマーを室温（典型的には２３℃）にてＴＨＦに７日間浸漬してＴＨＦ可溶分を溶出させる。その後、ＴＨＦ不溶分を濾別し、その濾液を必要に応じて濃縮または希釈して（いったん乾燥させた後、ＴＨＦに再溶解させてもよい。）、ＴＨＦ可溶分を適当な濃度（例えば凡そ０．１〜０．３質量％程度。後述する実施例では０．２質量％とした。）で含むＴＨＦ溶液を調製する。このＴＨＦ溶液を平均孔径０．４５μｍのフィルターで濾過した濾液（分子量測定用の試料溶液）につき、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置により標準ポリスチレン基準の質量平均分子量を求め、その値をＴＨＦ可溶分の質量平均分子量（Ｍｗ）とする。ＧＰＣ装置としては、例えば、東ソー株式会社から入手可能な機種名「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ−Ｈ（Ｓ））を用いることができる。上記測定に使用する測定サンプルとしては、例えば、上記アクリル系ポリマーの水性エマルジョンを１３０℃で２時間乾燥させたものを用いるとよい。
【００３５】
ここに開示される技術における粘着剤組成物の主成分たるアクリル系ポリマーがシラノール基形成性モノマーを含む組成のモノマー原料を重合（典型的にはエマルジョン重合）させてなるアクリル系ポリマーである場合、上記指標ポリマーに占める酢酸エチル不溶分の質量割合（以下、「指標ポリマーのゲル分率」ということもある。）（Ｇａ）は凡そ７％〜１７％（例えば凡そ１０％〜１７％）であることが好ましい。これにより、上記アクリル系ポリマー（すなわち、シラノール基形成性モノマーを含む上記モノマー原料を同じ条件で重合してなるアクリル系ポリマー）を主体とする粘着剤組成物から形成された粘着剤または粘着シートにおいて、フォーム耐反撥性と接着強度と高温凝集性（好ましくは、さらに端末剥がれ防止性）とが高レベルでバランスよく実現され得る。
上記「指標ポリマーのゲル分率（Ｇａ）」は、次の方法により測定される。
【００３６】
＜指標ポリマーのゲル分率（Ｇａ）測定方法＞
測定サンプルとしての指標ポリマー約０．１ｇ（質量：Ｗa1ｍｇ）を、平均孔径０．２μｍのテトラフルオロエチレン樹脂製多孔質膜（質量：Ｗa2ｍｇ）で巾着状に包み、口を凧糸（質量：Ｗa3ｍｇ）で縛る。この包みを容量５０ｍＬのスクリュー管に入れ（１個の包みにつきスクリュー管１本を使用する。）、該スクリュー管に酢酸エチルを満たす。これを室温（典型的には２３℃）で７日間放置した後、上記包みを取り出して１３０℃で２時間乾燥させ、該包みの質量（Ｗa4ｍｇ）を測定する。該ポリマーのゲル分率（Ｇａ）は、各値を以下の式：
Ｇａ［％］＝［（Ｗa4−Ｗa2−Ｗa3）／Ｗa1］×１００；
に代入することにより求められる。
【００３７】
上記テトラフルオロエチレン樹脂製多孔質膜としては、日東電工株式会社から入手可能な商品名「ニトフロン（登録商標）ＮＴＦ１１２２」（平均孔径０．２μｍ、気孔率７５％、厚さ０．０８５ｍｍ）またはその相当品を使用することが望ましい。上記測定に使用する測定サンプルとしては、例えば、上記指標ポリマーの水性エマルジョン（典型的には、上記モノマー原料をシラノール基形成性モノマーが除かれた組成でエマルジョン重合に付して得られたポリマーの水性エマルジョン）を１３０℃で２時間乾燥させたものを用いるとよい。
【００３８】
ここに開示される粘着剤組成物は、上記モノマー原料をエマルジョン重合に付して得られたものであり得る。該エマルジョン重合の態様は特に限定されず、従来公知の一般的な乳化重合と同様の態様により、例えば公知の各種モノマー供給方法、重合条件（重合温度、重合時間、重合圧力等）、使用材料（重合開始剤、界面活性剤等）を適宜採用して行うことができる。例えば、モノマー供給方法としては、全モノマー原料を一度に重合容器に供給する一括仕込み方式、連続供給（滴下）方式、分割供給（滴下）方式等のいずれも採用可能である。モノマー原料の一部または全部をあらかじめ水と混合して乳化し、その乳化液を反応容器内に供給してもよい。
【００３９】
重合温度としては、例えば２０〜１００℃（典型的には４０〜８０℃）程度の温度を採用することができる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート等のアゾ系開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物系開始剤；フェニル置換エタン等の置換エタン系開始剤；過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムとの組み合わせ等のレドックス系開始剤；等が例示されるが、これらに限定されない。重合開始剤の使用量は、モノマー原料１００質量部に対して、例えば０．００５〜１質量部程度とすることができる。重合開始剤の供給方法としては、使用する重合開始剤の実質的に全量をモノマー原料の供給開始前に反応容器に入れておく（典型的には、反応容器内に該重合開始剤の水溶液を用意する）一括仕込み方式、連続供給方式、分割供給方式等のいずれも採用可能である。重合操作の容易性、工程管理の容易性等の観点から、例えば一括仕込み方式を好ましく採用することができる。
【００４０】
乳化剤（界面活性剤）としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のアニオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン系乳化剤；等を使用できる。かかる乳化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。乳化剤の使用量は、モノマー原料１００質量部に対して、例えば凡そ０．２〜１０質量部程度（好ましくは０．５〜５質量部程度）とすることができる。
【００４１】
上記重合（典型的にはエマルジョン重合）には、必要に応じて、従来公知の各種の連鎖移動剤（分子量調節剤あるいは重合度調節剤としても把握され得る。）を使用することができる。かかる連鎖移動剤は、例えば、ドデシルメルカプタン（ドデカンチオール）、グリシジルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、チオグリコール酸−２−エチルヘキシル、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール等のメルカプタン類から選択される一種または二種以上であり得る。なかでもドデカンチオールの使用が好ましい。連鎖移動剤の使用量は、モノマー原料１００質量部に対して例えば凡そ０．００１〜０．５質量部程度とすることができ、該使用量が凡そ０．０２〜０．０５質量部程度としてもよい。例えば、連鎖移動剤の使用量を凡そ０．０２５〜０．０３５質量部とすることによって良好な結果が実現され得る。
【００４２】
かかるエマルジョン重合の態様は、上記Ｍｗ（シラノール基形成性モノマーを含むモノマー原料を用いる場合、好ましくはＭｗおよびＧａ）がここに開示される好ましい数値範囲内となるように設定され得る。これらの特性値（Ｍｗ，Ｇａ）を調整する手段は特に限定されない。例えば、ポリマーの重合度（分子量）または分子構造に影響を与えることが知られている各種因子を適切に設定することにより、上記Ｍｗおよび／またはＧａの値を調整することができる。上記特性値の調整に利用し得る因子の具体例としては、連鎖移動剤の使用の有無、使用する場合にはその種類（使用する化合物）、使用量、反応容器への供給タイミング、等の連鎖移動剤に関連する因子；重合開始剤の種類（使用する化合物）、使用量、反応容器への供給様式（一括、連続、分割等）およびその供給タイミング、等の重合開始剤に関連する因子；モノマー原料を構成するモノマーの種類および組成比（例えば、上記官能基含有モノマーの使用の有無、使用する場合にはその種類、モノマー原料の総量に対する該官能基含有モノマーの質量比等）、モノマー原料を反応容器に供給する際の供給様式（一括、連続、分割等）、連続供給の場合における供給速度、等のモノマー原料に関連する因子；重合温度、重合時間、重合により得られる水性エマルジョンの固形分濃度、等が挙げられる。このような因子がＭｗまたはＧａに及ぼす影響の一般的な傾向は、当業者の技術常識として把握され得るか、あるいは簡単な予備実験を行うこと等により容易に把握可能である。かかる技術常識および／または予備実験の結果を考慮してエマルジョン重合の態様（重合条件）を設定することにより、上記特性値（Ｍｗ，Ｇａ）を好ましい範囲に調整することができる。
【００４３】
ここに開示される水性粘着剤組成物は、上記アクリル系ポリマーを主体とし、該アクリル系ポリマーが水に分散した形態の組成物である。ここで「アクリル系ポリマーを主体とする」とは、該組成物に含まれる不揮発分（固形分）に占めるアクリル系ポリマーの質量割合が５０質量％を超えることをいう。この割合が７０質量％を超える粘着剤組成物であってもよい。また、かかる水性粘着剤組成物に占める不揮発分（固形分）の割合は、例えば凡そ３０〜８０質量％（典型的には、凡そ４０〜７０質量％）の範囲であり得る。
【００４４】
ここに開示される粘着剤組成物は、上記アクリル系ポリマーの水性エマルジョンに、必要に応じて適当な架橋剤を適量配合したものであり得る。架橋剤としては、水性粘着剤組成物の分野において一般的な各種架橋剤（典型的には、上記アクリル系ポリマーの有する官能基と反応し得る架橋性官能基を一分子中に２個以上有する架橋性化合物を有効成分とする。）、例えば、カルボジイミド系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤、シランカップリング剤等を、特に限定なく使用することができる。水溶性架橋剤および油溶性架橋剤のいずれも使用可能である。かかる架橋剤は一種のみを使用してもよく二種以上を組み合わせて使用してもよい。あるいは、かかる架橋剤が配合されない組成の粘着剤組成物であってもよい。例えば、シラノール基形成性モノマーを含む組成のモノマー原料を用いてなる粘着剤組成物では、上記架橋剤を配合しない態様を好ましく採用し得る。
【００４５】
ここに開示される粘着剤組成物は、慣用の方法で乾燥および架橋（典型的には熱架橋）されて、粘着剤（架橋後の粘着剤）を形成し得る。該組成物は、架橋後の粘着剤に占める酢酸エチル不溶分の質量割合（以下、「粘着剤のゲル分率」ということもある。）（Ｇｂ）が凡そ２０％〜５５％となるように構成されていることが好ましい。このＧｂが３０％〜５５％（例えば凡そ３５％〜５５％）であってもよい。また、ＡＡおよびＭＡＡに加えてシラノール基形成性モノマーを含む組成のモノマー原料を用いてなる粘着剤組成物では、上記Ｇｂが凡そ２０％〜４５％であることが好ましく、凡そ２５％〜４０％（例えば凡そ３０％〜４０％）であることがさらに好ましい。
上記「粘着剤のゲル分率（Ｇｂ）」は、次の方法により測定される。
【００４６】
＜粘着剤のゲル分率（Ｇｂ）測定方法＞
剥離ライナー上に粘着剤組成物を付与（典型的には塗布）する。これを１００℃で２分間乾燥させて上記剥離ライナー上に厚み約５０μｍ〜１００μｍの粘着剤層を形成し、さらにこれを５０℃の環境下に３日間保存する。その後、該粘着剤層から約０．１ｇ（質量：Ｗb1ｍｇ）の粘着剤サンプルを採取し、それを平均孔径０．２μｍのテトラフルオロエチレン樹脂製多孔質膜（質量：Ｗb2ｍｇ）で巾着状に包み、口を凧糸（質量：Ｗb3ｍｇ）で縛る。この包みを容量５０ｍＬのスクリュー管に入れ（１個の包みにつきスクリュー管１本を使用する。）、該スクリュー管に酢酸エチルを満たす。これを室温（典型的には２３℃）で７日間放置した後、上記包みを取り出して１３０℃で２時間乾燥させ、該包みの質量（Ｗb4ｍｇ）を測定する。粘着剤のゲル分率（Ｇｂ）は、各値を以下の式：
Ｇｂ［％］＝［（Ｗb4−Ｗb2−Ｗb3）／Ｗb1］×１００；
に代入することにより求められる。
【００４７】
上記テトラフルオロエチレン樹脂製多孔質膜としては、上記商品名「ニトフロン（登録商標）ＮＴＦ１１２２」またはその相当品を使用することが望ましい。
【００４８】
上記ゲル分率（Ｇｂ）がここに開示される好ましい範囲となるように、上記アクリル系ポリマーの共重合組成、該ポリマーに架橋剤を配合するか否か、架橋剤を配合する場合における該架橋剤の種類および量等を設定することが好ましい。例えば、シラノール基形成性モノマーを用いる場合には、上記モノマー原料におけるシラノール基形成性モノマーの含有割合を上述した好ましい範囲に設定することにより、上述した好ましいＧｂを有する粘着剤組成物が実現され得る。
【００４９】
なお、シラノール基形成性モノマーを含む組成のモノマー原料を用いてなる粘着剤組成物において、該組成物の主成分たるアクリル系ポリマー（すなわち、シラノール基形成性モノマーが共重合されたアクリル系ポリマー）は、以下のようにして測定される酢酸エチル不溶分の質量割合（以下、「アクリル系ポリマーのゲル分率」ということもある。）（Ｇｃ）が凡そ２０％〜５５％の範囲にあることが好ましく、凡そ３５％〜４５％の範囲にあることがより好ましい。かかるＧｃを満たすアクリル系ポリマーを主成分とする粘着剤組成物は、フォーム耐反撥性、接着性、高温凝集性および端末剥がれ防止性の４特性をより高度にバランスよく実現する粘着剤を与えるものであり得る。
【００５０】
＜アクリル系ポリマーのゲル分率（Ｇｃ）測定方法＞
測定サンプルとしてのアクリル系ポリマー約０．１ｇ（質量：Ｗc1ｍｇ）を、平均孔径０．２μｍのテトラフルオロエチレン樹脂製多孔質膜（質量：Ｗc2ｍｇ）で巾着状に包み、口を凧糸（質量：Ｗc3ｍｇ）で縛る。この包みを容量５０ｍＬのスクリュー管に入れ（１個の包みにつきスクリュー管１本を使用する。）、該スクリュー管に酢酸エチルを満たす。これを室温（典型的には２３℃）で７日間放置した後、上記包みを取り出して１３０℃で２時間乾燥させ、該包みの質量（Ｗc4ｍｇ）を測定する。アクリル系ポリマーのゲル分率（Ｇｃ）は、各値を以下の式：
Ｇｃ［％］＝［（Ｗc4−Ｗc2−Ｗc3）／Ｗc1］×１００；
に代入することにより求められる。
【００５１】
上記テトラフルオロエチレン樹脂製多孔質膜としては、上記商品名「ニトフロン（登録商標）ＮＴＦ１１２２」またはその相当品を使用することが望ましい。また、上記測定に供する測定サンプルとしては、例えば、アクリル系ポリマーの水性エマルジョンを１３０℃で２時間乾燥させたものを用いるとよい。
【００５２】
特に限定するものではないが、上記架橋後の粘着剤のＴＨＦ可溶分の質量平均分子量（Ｍｘ）は、標準ポリスチレン基準として、例えば凡そ１０×１０４〜８０×１０４程度（好ましくは２０×１０４〜６０×１０４程度）であり得る。このＭｘは、上記アクリル系ポリマーのＴＨＦ可溶分の質量平均分子量（Ｍｗ）と同様の方法により測定することができる。Ｍｘが上記範囲よりも低すぎると、該粘着剤またはこれを有する粘着シートにおいて、接着性（接着性、例えば剥離強度）と高温凝集性と端末剥がれ防止性とのバランスが崩れやすくなる場合がある。例えば、高温凝集性が不足しがちとなる。一方、Ｍｘが上記範囲よりも高すぎる粘着剤では、初期接着強度やタック（べたつき）が低下傾向となることがある。このＭｘは、例えば、アクリル系ポリマーを製造する際における連鎖移動剤の使用の有無、連鎖移動剤を使用する場合にはその種類（使用する化合物）および使用量、シラノール基形成性モノマーの種類、モノマー原料の総量に対するシラノール基形成性モノマーの質量比、官能基含有モノマーの使用の有無、官能基含有モノマーを使用する場合にはその種類、モノマー原料の総量に対する該官能基含有モノマーの質量比等の因子によって調整され得る。
【００５３】
ここに開示される粘着剤組成物の好ましい一つの態様では、該組成物がさらに粘着付与剤を含有する。かかる粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂、ロジン誘導体樹脂、石油系樹脂、テルペン系樹脂、フェノール系樹脂、ケトン系樹脂等の各種粘着付与剤樹脂から選択される一種または二種以上を用いることができる。上記ロジン系樹脂としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等のロジンの他、安定化ロジン（例えば、前記ロジンを不均化もしくは水素添加処理した安定化ロジン）、重合ロジン（例えば、前記ロジンの多量体、典型的には二量体）、変性ロジン（例えば、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和酸により変性された不飽和酸変性ロジン等）等が挙げられる。上記ロジン誘導体樹脂としては、前記ロジン系樹脂のエステル化物、フェノール変性物およびそのエステル化物等が挙げられる。上記石油系樹脂としては、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、これらの水素化物等が例示される。上記テルペン系樹脂としては、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、芳香族変性テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂等が挙げられる。上記ケトン系樹脂としては、例えば、ケトン類（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等の脂肪族ケトン；シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等の脂環式ケトン等）とホルムアルデヒドとの縮合によるケトン系樹脂が例示される。
【００５４】
高温環境下における凝集性を高めるという観点等から、例えば軟化点が凡そ１４０℃以上（典型的には１４０〜１８０℃）の粘着付与剤を好ましく採用し得る。かかる軟化点を有する粘着付与剤の市販品としては、荒川化学工業株式会社から入手可能な商品名「スーパーエステルＥ−８６５」、「スーパーエステルＥ−８６５ＮＴ」、「スーパーエステルＥ−６５０」、「スーパーエステルＥ−７８６−６０」、「タマノルＥ−１００」、「タマノルＥ−２００」、「タマノル８０３Ｌ」、「ペンセルＤ−１６０」、「ペンセルＫＫ」；ヤスハラケミカル株式会社から入手可能な商品名「ＹＳポリスターＳ」、「ＹＳポリスターＴ」、「マイティエースＧ」；等が例示されるが、これらに限定されない。軟化点が凡そ１６０℃以上（典型的には１６０〜１８０℃）の粘着付与剤を採用することにより、より高性能な粘着剤層を与える粘着剤組成物が提供され得る。例えば、高温環境下における凝集性と他の特性（剥離強度、端末剥がれ防止性等）とがより高度なレベルでバランスした粘着剤組成物が提供され得る。このような粘着付与剤は、一種のみを使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
かかる粘着付与剤は、典型的には、アクリル系ポリマーの水性エマルジョンに添加して用いられる。粘着付与剤の添加態様は特に限定されない。通常は、該粘着付与剤が水に分散された水分散液（粘着付与剤エマルジョン）の形態で添加することが適当である。
【００５５】
粘着付与剤の配合割合は、不揮発分（固形分）基準で、アクリル系ポリマー１００質量部に対して例えば凡そ５０質量部以下とすることができる。通常は、上記配合割合を凡そ４０質量部以下とすることが適当である。粘着付与剤含有量の下限は特に限定されないが、通常はアクリル系ポリマー１００質量部に対して凡そ１質量部以上とすることにより良好な結果が得られる。ここに開示される粘着剤組成物の好ましい一つの態様では、該粘着付与剤の配合割合（含有割合）を、アクリル系ポリマー１００質量部に対して固形分基準で凡そ５〜４０質量部（典型的には凡そ５〜３０質量部、例えば凡そ１５〜３０質量部）とする。かかる割合で粘着付与剤を用いた粘着剤組成物によると、上述した好ましいＧｂとなるように架橋された粘着剤または該粘着剤を備える粘着シートにおいて、フォーム耐反撥性に加えて、接着性および高温凝集性（好ましくはさらに端末剥がれ防止性）という複数の特性がより高レベルでバランスよく実現され得る。
【００５６】
ここに開示される粘着剤組成物は、任意成分として、上記アクリル系ポリマー以外のポリマー成分を含有することができる。かかるポリマー成分としては、ゴムまたはエラストマーの性質をもつポリマーが好ましく、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリルゴム、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ，ＥＰＤＭ）、ポリイソブチレン、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、ポリビニルアルキルエーテル（例えば、ポリビニルイソブチルエーテル）等を例示することができる。これらのうち一種を単独で用いてもよく二種以上を組み合わせて用いてもよい。
このようなポリマー成分は、例えば、該ポリマー成分が水に分散したエマルジョンの形態で、上記アクリル系ポリマーの水性エマルジョンに配合して用いられ得る。該ポリマー成分の含有量（配合割合）は、不揮発分（固形分）基準で、アクリル系ポリマー１００質量部に対して通常は凡そ５０質量部以下（例えば凡そ５〜５０質量部）とすることが適当である。かかるポリマー成分の配合割合を５質量部以下としてもよく、該ポリマー成分を実質的に含有しない組成の粘着剤組成物であってもよい。
【００５７】
ここに開示される粘着剤組成物は、ｐＨ調整等の目的で使用される酸または塩基（アンモニア水等）を含有するものであり得る。該組成物に含有され得る他の任意成分としては、粘度調整剤、レベリング剤、可塑剤、充填剤、顔料、染料等の着色剤、安定剤、防腐剤、老化防止剤等の、水性粘着剤組成物の分野において一般的な各種の添加剤が例示される。このような添加剤については、従来公知のものを常法により使用することができ、特に本発明を特徴づけるものではないので、詳細な説明は省略する。
【００５８】
本発明に係る粘着シートは、ここに開示されるいずれかの粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層を備える。かかる粘着剤層をシート状基材（支持体）の片面または両面に有する形態の基材付き粘着シートであってもよく、あるいは該粘着剤層が剥離ライナー上に設けられた形態等の基材レスの粘着シートであってもよい。ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。なお、上記粘着剤層は連続的に形成されたものに限定されず、例えば点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成された粘着剤層であってもよい。
【００５９】
ここに開示される粘着シートは、例えば、図１〜図６に模式的に示される断面構造を有するものであり得る。このうち図１，図２は、両面粘着タイプの基材付き粘着シートの構成例である。図１に示す粘着シート１１は、基材１の両面に粘着剤層２が設けられ、それらの粘着剤層２が、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー３によってそれぞれ保護された構成を有している。図２に示す粘着シート１２は、基材１の両面に粘着剤層２が設けられ、それらの粘着剤層のうち一方が、両面が剥離面となっている剥離ライナー３により保護された構成を有している。この種の粘着シート１２は、該粘着シート１２を巻回することにより他方の粘着剤層を剥離ライナー３の裏面に当接させ、該他方の粘着剤層もまた剥離ライナー３によって保護された構成とすることができる。
図３，図４は、基材レスの粘着テープの構成例である。図３に示す粘着シート１３は、基材レスの粘着剤層２の両面が、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー３によってそれぞれ保護された構成を有する。図４に示す粘着シート１４は、基材レスの粘着剤層２の一面が、両面が剥離面となっている剥離ライナー３により保護された構成を有し、これを巻回すると粘着剤層２の他面が剥離ライナー３に当接して該他面もまた剥離ライナー３で保護された構成とできるようになっている。
図５，図６は、片面粘着タイプの基材付き粘着シートの構成例である。図５に示す粘着シート１５は、基材１の片面に粘着剤層２が設けられ、その粘着剤層２の表面（接着面）が、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー３によって保護された構成を有する。図６に示す粘着シート１６は、基材１の一面に粘着剤層２が設けられた構成を有する。その基材１の他面は剥離面となっており、粘着シート１６を巻回すると該他面に粘着剤層２が当接して該粘着剤層の表面（接着面）が基材１の他面で保護された構成とできるようになっている。
【００６０】
このような粘着シートを構成する基材としては、例えば、ポリプロピレンフィルム、エチレン−プロピレン共重合体フィルム、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム等のプラスチックフィルム；ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォーム等のフォーム基材；クラフト紙、クレープ紙、和紙等の紙；綿布、スフ布等の布；ポリエステル不織布、ビニロン不織布等の不織布；アルミニウム箔、銅箔等の金属箔；等を、粘着シートの用途に応じて適宜選択して用いることができる。上記プラスチックフィルムとしては、無延伸フィルムおよび延伸（一軸延伸または二軸延伸）フィルムのいずれも使用可能である。また、基材のうち粘着剤層が設けられる面には、下塗剤の塗布、コロナ放電処理等の表面処理が施されていてもよい。基材の厚みは目的に応じて適宜選択できるが、一般的には概ね１０μｍ〜５００μｍ（典型的には１０μｍ〜２００μｍ）程度である。
【００６１】
上記粘着剤層は、例えば、ここに開示されるいずれかの水性粘着剤組成物を基材または剥離ライナーに付与（典型的には塗布）し、該組成物を乾燥させることにより形成され得る。粘着剤組成物の塗布は、例えば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター等の慣用のコーターを用いて行うことができる。特に限定するものではないが、粘着剤組成物の塗布厚は、乾燥後に形成される粘着剤層の厚みが例えば凡そ２μｍ〜１５０μｍ（典型的には凡そ５μｍ〜１００μｍ）となる程度の塗布厚とすることができる。架橋反応の促進、製造効率向上等の観点から、粘着剤組成物の乾燥は加熱下で行うことが好ましい。基材の種類にもよるが、例えば凡そ４０〜１２０℃程度の乾燥温度を採用することができる。なお、基材付き粘着シートの場合、基材に直接粘着剤組成物を付与して粘着剤層を形成してもよく、剥離ライナー上に形成した粘着剤層を基材に転写してもよい。
【００６２】
本発明により提供される粘着シートは優れたフォーム耐反撥性を示す。好ましくは、該フォーム耐反撥性に加えて、さらに接着性（剥離強度等）、凝集性（特に高温環境下における凝集性）および端末剥がれ防止性（曲面接着性）を同時に高レベルで実現する高性能な粘着シートであり得る。ここで、フォーム耐反撥性は、粘着シートの粗面接着性（被着体表面の凹凸を吸収して接着を維持する性能）を表す指標となり得る性質であって、例えば、後述するフォーム耐反撥性試験により把握することができる。また、高温環境下における凝集力は、例えば、後述のように８０℃における保持力（耐熱保持力）を測定することによって把握することができる。また、上記端末剥がれ防止性は、粘着シートの曲面等への接着性（被着体の表面形状に追随して接着する性能）を表す指標となり得る性質であって、例えば、後述する端末剥がれ性試験により把握することができる。
【００６３】
このような優れた効果が奏される理由は必ずしも明らかではないが、例えば以下のように推察される。すなわち、モノマー原料としてＡＡおよびＭＡＡを併用することにより、他の特性の低下を抑えつつフォーム耐反撥性を大幅に向上させることができる。したがって、例えばＡＡおよびＭＡＡのいずれか一方のみを含むモノマー原料を重合してなりアクリル系ポリマーを主体とする粘着剤組成物であって接着性および高温凝集性に優れた粘着剤を形成可能な粘着剤組成物に対し、ＡＡとＭＡＡを含む上記構成（モノマー原料の組成）を適用することにより、接着性および高温凝集性を高レベルに維持しつつさらにフォーム耐反撥性を向上させることができる。
【００６４】
また、アクリル系ポリマーを主モノマーとし且つシラノール基形成性モノマーを含むモノマー原料であってＡＡおよびＭＡＡのいずれか一方のみ（例えばＡＡのみ）を含む組成のモノマー原料を重合してなるアクリル系ポリマーを主体とし、上記Ｍｗ，ＧａおよびＧｂを満たす粘着剤組成物によると、接着性、高温凝集性および端末剥がれ防止性の３特性を高レベルでバランスよく実現する粘着剤が形成され得る。これは、上記指標ポリマーのゲル分率（Ｇａ）は該粘着剤組成物から得られる粘着剤または粘着シートの端末剥がれ防止性に大きく影響し得、また上記アクリル系ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）および架橋後の粘着剤のゲル分率（Ｇｂ）は高温凝集性および端末剥がれ防止性に大きく影響し得ることから、上記Ｇａ，ＭｗおよびＧｂのいずれをも満たす粘着剤組成物によると所望の接着性を確保しつつ高温凝集性および端末剥がれ防止性を高めることができるものと考えられる。かかる粘着剤組成物に対し、ＡＡとＭＡＡを含む上記構成を適用することにより、上記３特性を高レベルに維持しつつさらにフォーム耐反撥性を向上させることができる。
【００６５】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り質量基準である。
【００６６】
また、アクリル系ポリマーのＴＨＦ可溶分の質量平均分子量（Ｍｗ）は、上述した方法により調製した分子量測定用試料溶液につき、東ソー株式会社から入手可能なゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置、機種名「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」を用いて以下の条件で測定を行い、ポリスチレン基準の質量平均分子量として求めた。
［ＧＰＣ測定条件］
試料溶液注入量：１０μＬ（濃度０．２質量％のＴＨＦ溶液）
溶離液：ＴＨＦ
流速：０．６ｍＬ／分
測定温度：４０℃
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ−Ｈ（Ｓ）
検出器：示差屈折計
【００６７】
＜例１＞
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート（重合開始剤）（和光純薬工業株式会社から入手可能な商品名「ＶＡ−０５７」を使用した。）０．１部およびイオン交換水３５部を投入し、窒素ガスを導入しながら１時間攪拌した。これを６０℃に保ち、ここにブチルアクリレート３０部、２−エチルヘキシルアクリレート７０部、アクリル酸（ＡＡ）４部、シラノール基形成性モノマーとしての３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社から入手可能な商品名「ＫＢＭ−５０３」を使用した。）０．０２部、ドデカンチオール（連鎖移動剤）０．０３３部およびポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム（乳化剤）２部をイオン交換水４０部に添加して乳化したもの（すなわち、モノマー原料のエマルジョン）を３時間かけて徐々に滴下して乳化重合反応を進行させた。モノマー原料エマルジョンの滴下終了後、さらに３時間同温度に保持して熟成させた。これに１０％アンモニウム水を添加して液性をｐＨ７．５に調整した。このようにして、アクリル系ポリマーの水分散液（エマルジョン）を得た。以下、このアクリル系ポリマーエマルジョンを「エマルジョンｅ１」ということがある。このエマルジョンｅ１を構成するアクリル系ポリマーにつき、上記のようにして質量平均分子量（Ｍｗ）および酢酸エチル不溶分の質量割合（ゲル分率）（Ｇｃ）を測定した。
【００６８】
一方、上記で使用したモノマー原料から３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（シラノール基形成性モノマー）を除いた組成で上記モノマー原料のエマルジョンを調整した点以外は上記エマルジョンｅ１の作製と同様にして、該エマルジョンｅ１を構成するアクリル系ポリマーに対応する指標ポリマーの水分散液（エマルジョン）を得た。該エマルジョンを構成する指標ポリマーにつき、上記方法を適用して酢酸エチル不溶分の質量割合（ゲル分率）（Ｇａ）を測定したところ、１４．０％であった。
【００６９】
上記エマルジョンｅ１に対し、該エマルジョンに含まれるアクリル系ポリマー１００部当たり２０部（固形分基準）の粘着付与剤のエマルジョン（荒川化学工業株式会社から入手可能な商品名「スーパーエステルＥ−８６５ＮＴ」、軟化点１６０℃の重合ロジン樹脂の水分散液）を添加して、例１に係る粘着剤組成物を得た。
【００７０】
上質紙をシリコーン系剥離剤で処理してなる剥離ライナーに上記粘着剤組成物を塗布した。これを１００℃で２分間乾燥して該剥離ライナー上に厚さ約７０μｍの粘着剤層を形成することにより、該粘着剤層からなる基材レスの粘着シートを得た。上記基材レスの粘着シートを作製から３日間５０℃の環境下に保存した後、該粘着シートから粘着剤サンプルを採取し、上述した方法によって架橋後の粘着剤に占める酢酸エチル不溶分の質量割合（ゲル分率）（Ｇｂ）を測定した。
【００７１】
また、上記粘着剤組成物を用いて不織布を基材とする両面粘着シートを作製した。すなわち、上記と同様にして剥離ライナー上に厚さ約７０μｍの粘着剤層を形成したものを二枚用意し、それらを不織布（日本大昭和板紙株式会社から入手可能な不織布、商品名「精練用紙」）の両面に貼り合わせて両面粘着シートを得た。この両面粘着シートの両粘着面は、該粘着シートの作製に使用した剥離ライナーによってそのまま保護されている。
【００７２】
＜例２＞
例１で使用したモノマー原料において、ＡＡ４部に代えて、ＡＡ３部およびＭＡＡ１部を使用した。その他の点については例１と同様にしてアクリル系ポリマーエマルジョン（以下、「エマルジョンｅ２」ともいう。）を得た。上記エマルジョンｅ２に対し、例１で用いたものと同じ粘着付与剤エマルジョンを同割合で添加して、例２に係る粘着剤組成物を得た。該組成物を用いて例１と同様の手法により両面粘着シートを作製した。
【００７３】
＜例３＞
ＡＡ４部に代えてＡＡ２部およびＭＡＡ２部を使用した点以外は例１と同様にしてアクリル系ポリマーエマルジョン（以下、「エマルジョンｅ３」ともいう。）を得た。上記エマルジョンｅ３に、例１で用いたものと同じ粘着付与剤エマルジョンを同割合で添加して、例３に係る粘着剤組成物を得た。該組成物を用いて例１と同様の手法により両面粘着シートを作製した。
【００７４】
＜例４＞
ＡＡ４部に代えてＡＡ１部およびＭＡＡ３部を使用した点以外は例１と同様にしてアクリル系ポリマーエマルジョン（以下、「エマルジョンｅ４」ともいう。）を得た。上記エマルジョンｅ４に、例１で用いたものと同じ粘着付与剤エマルジョンを同割合で添加して、例４に係る粘着剤組成物を得た。該組成物を用いて例１と同様の手法により両面粘着シートを作製した。
【００７５】
上記アクリル系ポリマーエマルジョンｅ２〜ｅ４の各々を構成するアクリル系ポリマーにつき、例１と同様に質量平均分子量（Ｍｗ）および酢酸エチル不溶分の質量割合（ゲル分率）（Ｇｃ）を測定した。また、例２〜例４に係る各粘着剤組成物から得られた粘着剤のゲル分率（Ｇｂ）を例１と同様にして測定した。これらＭｗ，ＧｃおよびＧｂの測定結果を表１に示す。この表１には、例１〜例４に係る粘着剤組成物の調製に使用したアクリル系ポリマーエマルジョンの種類と、各エマルジョンの作製に用いたモノマー原料に含まれるアクリル酸およびメタクリル酸の量とを併せて示している。なお、上記エマルジョンｅ２〜ｅ４の各々につき、例１と同様に各エマルジョンを構成するアクリル系ポリマーに対応する指標ポリマーのエマルジョンを作製し、それらの指標ポリマーのゲル分率（Ｇａ）を求めたところ、いずれの指標ポリマーについても凡そ１４％であった。
【００７６】
【表１】
2011168788.tif 000002
【００７７】
例１〜例４で作製した両面粘着シートを作製から３日間５０℃の環境下に保存してエージングを行った後、以下の特性を評価した。それらの結果を表２に示す。
【００７８】
［剥離強度測定］
両面粘着シートの一面を覆う剥離ライナーを剥がして粘着剤層を露出させ、これを厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムに貼り付けて裏打ちした。この裏打ちされた粘着シートを幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍのサイズにカットして試験片を作製した。上記試験片の他面から剥離ライナーを剥がし、該試験片を被着体としてのＳＵＳ３０４ステンレス板に、２ｋｇのローラを１往復させる方法で圧着した。これを２３℃に３０分間放置した後、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準じ、温度２３℃、相対湿度５０％の測定環境下、引張試験機を使用して引張速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°の条件で剥離強度（Ｎ／２０ｍｍ幅）を測定した。
【００７９】
［高温凝集性試験］
両面粘着シートの一面を覆う剥離ライナーを剥がして粘着剤層を露出させ、これを厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムに貼り付けて裏打ちした。この裏打ちされた粘着シートを幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのサイズにカットして試験片を作製した。上記試験片の他面から剥離ライナーを剥がし、該試験片を被着体としてのベークライト板に、幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍの接着面積にて、２ｋｇのローラを１往復させる方法で圧着した。このベークライト板を８０℃の環境下に垂下して３０分間放置した後、試験片の自由端に５００ｇの荷重を付与し、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準じて、該荷重が付与された状態で８０℃の環境下に１時間放置した後における試験片のずれの大きさ（距離）を測定した。
【００８０】
［端末剥がれ試験］
両面粘着シートの一面を覆う剥離ライナーを剥がして粘着剤層を露出させ、これを厚さ０．５ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ９０ｍｍのアルミニウム板に貼り合わせて試験片を作製した。その試験片の長手方向をφ５０ｍｍの丸棒に沿わせて弧状に曲げた後、該試験片の他面から剥離ライナーを剥がし、ラミネータを用いてポリプロピレン板に圧着した。これを２３℃の環境下に２４時間放置し、次いで７０℃で２時間加温した後に、ポリプロピレン板表面から浮きあがった試験片端部の高さ（ｍｍ）を測定した。
【００８１】
［フォーム耐反撥性試験］
両面粘着シートの一面を覆う剥離ライナーを剥がして粘着剤層を露出させて厚さ１０ｍｍのウレタンフォーム（イノアック株式会社から入手可能な商品名「ＥＣＳフォーム」）にハンドローラーで貼り合わせ、これを幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍに裁断して試験片を作製した。該試験片の他面から剥離ライナーを剥がして粘着剤層を露出させ、厚さ２ｍｍのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂板（ＡＢＳ板）の一方の面に上記試験片を、幅１０ｍｍ、長さ１０ｍｍの接着面積となるように、２ｋｇのローラーを一往復させて圧着した。次いで、該試験片の残りの部分（幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍ）をＡＢＳ板の他方の面に折り曲げて貼り合わせた。これを２３℃の環境下に２４時間放置し、さらに７０℃の環境下に２時間放置した後に、上記一方の面側（接着面積が幅１０ｍｍ、長さ１０ｍｍの側）において、ＡＢＳ板から浮き上がった試験片の端部の高さ（ｍｍ）を測定した。
【００８２】
【表２】
2011168788.tif 000003
【００８３】
表２に示されるように、例１〜例４に係る粘着シートはいずれも、１２Ｎ／２０ｍｍ以上（さらには１２．５Ｎ／２０ｍｍ以上）の剥離強度を示し、高温凝集性試験において試験片の途中落下がみられず、端末剥がれ試験における剥がれ高さが２ｍｍ以下（さらには０．５ｍｍ以下）であった。すなわち、接着性、高温凝集性および端末剥がれ防止性の３特性を高度なバランスで実現するものであった。そして、ＡＡおよびＭＡＡのうちＡＡのみを含むモノマー原料から得られた例１に係る粘着シートに比べて、ＡＡとＭＡＡとを併用した例２〜例４に係る粘着シートでは、フォーム耐反撥性の顕著な改善がみられた。具体的には、例２〜例４に係る粘着シートはいずれもフォーム耐反撥性試験における剥がれ高さが５ｍｍ以下（さらには２ｍｍ以下）であった。このように、例２〜例４に係る粘着シートは、いずれも接着性、高温凝集性、端末剥がれ防止性およびフォーム耐反撥性の４特性を高度なレベルでバランスよく実現するものであった。なお、ＡＡとＭＡＡとを併用した例において、ＡＡおよびＭＡＡの合計使用量は変えずにＡＡ：ＭＡＡの質量比を３：１〜１：３の範囲で変化させた例１〜３（すなわち、モノマー原料におけるＡＡ：ＭＡＡの質量比以外の条件が同じ粘着剤を備えた粘着シート）では、ＡＡ：ＭＡＡが大きくなるにつれて高温凝集性およびフォーム耐反撥性が向上する傾向がみられた。ＡＡ：ＭＡＡの質量比が１：１〜３：１である例２および例３では特に良好な結果が得られた。
【００８４】
＜例５＞
例４と同じ組成のモノマー原料を使用し、ただし例４では該モノマー原料のエマルジョンを３時間かけて滴下したところ、本例では該エマルジョンを４時間かけて滴下した。その他の点については例１と同様にしてアクリル系ポリマーエマルジョン（以下、「エマルジョンｅ５」ともいう。）を得た。このエマルジョｅ５０に、例１と同じ粘着付与剤エマルジョンを同割合で添加して、例５に係る粘着剤組成物を得た。該組成物を用いて例１と同様の手法により両面粘着シートを作製した。
【００８５】
＜例６＞
ＡＡ４部に代えてＡＡ２部およびＭＡＡ３部を使用した点以外は例１と同様にしてアクリル系ポリマーエマルジョン（以下、「エマルジョンｅ６」ともいう。）を得た。このエマルジョンｅ６に、例１で用いたものと同じ粘着付与剤エマルジョンを同割合で添加して、例６に係る粘着剤組成物を得た。該組成物を用いて例１と同様の手法により両面粘着シートを作製した。
【００８６】
＜例７＞
ＡＡ４部に代えてＡＡ３部およびＭＡＡ３部を使用した点以外は例１と同様にしてアクリル系ポリマーエマルジョン（以下、「エマルジョンｅ７」ともいう。）を得た。このエマルジョンｅ７に、例１で用いたものと同じ粘着付与剤エマルジョンを同割合で添加して、例７に係る粘着剤組成物を得た。該組成物を用いて例１と同様の手法により両面粘着シートを作製した。
【００８７】
上記アクリル系ポリマーエマルジョンｅ５〜ｅ７の各々を構成するアクリル系ポリマーにつき、エマルジョンｅ１〜ｅ４と同様にしてＭｗおよびＧｃを測定した。また、上記エマルジョンｅ５〜ｅ７の各々につき、例１と同様に各エマルジョンを構成するアクリル系ポリマーに対応する指標ポリマーのエマルジョンを作製し、該指標ポリマーのＧａを求めた。このとき、エマルジョンｅ５については、シラノール基形成性モノマーを除いた組成のモノマー原料のエマルジョンの滴下時間を４時間とした。さらに、例５〜例７に係る各粘着剤のゲル分率（Ｇｂ）を例１と同様にして測定した。これらＭｗ，ＧｃおよびＧｂの測定結果を表３に示す。なお、指標ポリマーのＧａは、エマルジョンｅ５〜ｅ７のいずれについても凡そ１４％であった。この表３には、例５〜例７に係る粘着剤組成物の調製に使用したアクリル系ポリマーエマルジョンの種類と、各エマルジョンの作製に用いたモノマー原料に含まれるアクリル酸およびメタクリル酸の量とを併せて示している。
【００８８】
【表３】
2011168788.tif 000004
【００８９】
例５〜例７で作製した両面粘着シートを作製から３日間５０℃の環境下に保存してエージングを行った後、例１〜例４に係る粘着シートと同様に剥離強度、高温凝集性、端末剥がれおよびフォーム耐反撥性を評価した。それらの結果を表４に示す。
【００９０】
【表４】
2011168788.tif 000005
【００９１】
表４に示されるように、例５〜例７に係る粘着シートはいずれも、約１２Ｎ／２０ｍｍ以上の剥離強度を示し、高温凝集性試験において試験片の途中落下がみられず、端末剥がれ試験における剥がれ高さが２ｍｍ以下（さらには０．５ｍｍ以下）であり、かつフォーム耐反発性試験における剥がれ高さが５ｍｍ以下であった。すなわち、接着性、高温凝集性、端末剥がれ防止性およびフォーム耐反撥性の４特性を高度なレベルでバランスよく実現するものであった。
表４に示されるように、ＡＡとＭＡＡとの合計量が５部以上ではフォーム反撥性が低下傾向となる場合があった。また、モノマー原料に含まれるＡＡの量を４部から２部に変更した点以外は例１と同様にして作製した粘着シートは、例１に係る粘着シートに比べて高温凝集性が低いことが確認された。これらの結果は、アルキル（メタ）アクリレート１００部に対してＡＡおよびＭＡＡを合計で３部〜４．５部程度含有するモノマー原料の使用が特に好ましいことを示すものである。
【００９２】
以下の例は、アクリル系ポリマーを主モノマーとし且つシラノール基形成性モノマーを含むモノマー原料であって、ＡＡおよびＭＡＡのうちＡＡのみを含む組成のモノマー原料をエマルジョン重合してなるアクリル系ポリマーを主体とする粘着剤組成物において、所定のＭｗ，ＧａおよびＧｂをいずれも満足する粘着剤組成物によると接着性、高温凝集性および端末剥がれ防止性を高度なレベルでバランス良く発揮する高性能な粘着剤が実現されることを示すものである。
【００９３】
＜例８＞
例１と同じ組成のモノマー原料を使用し、例１と同様にしてアクリル系ポリマーのエマルジョン（以下、「エマルジョンｅ８」ともいう。）を得た。このエマルジョンｅ８に、例１で用いたものと同じ粘着付与剤エマルジョンを同割合で添加して、例８に係る粘着剤組成物を得た。該組成物を用いて例１と同様の手法により両面粘着シートを作製した。
【００９４】
＜例９＞
例１で使用したモノマー原料において３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの使用量を０．０１５部に変更し、ドデカンチオールの使用量を０．０３部に変更した。その他の点については例１と同様にしてアクリル系ポリマーエマルジョン（以下、「エマルジョンｅ９」ということがある。）を得た。このエマルジョンｅ９に、例１で用いたものと同じ粘着付与剤エマルジョンを同割合で添加して、例９に係る粘着剤組成物を得た。該組成物を用いて例１と同様の手法により両面粘着シートを作製した。
【００９５】
＜例１０＞
例１と同じ組成のモノマー原料を使用し、ただし例１では該モノマー原料のエマルジョンを３時間かけて滴下したところ、本例では該エマルジョンを４時間かけて滴下した。その他の点については例１と同様にしてアクリル系ポリマーエマルジョン（以下、「エマルジョンｅ１０」ということがある。）を得た。このエマルジョンｅ１０に、例１で用いたものと同じ粘着付与剤エマルジョンを同割合で添加して、例１０に係る粘着剤組成物を得た。該組成物を用いて例１と同様の手法により基材レスの粘着シートおよび両面粘着シートを作製した。
【００９６】
＜例１１＞
例１で使用したモノマー原料において３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの使用量を０．０４部に変更し、ドデカンチオールの使用量を０．０３６部に変更した。その他の点については例１と同様にしてアクリル系ポリマーエマルジョン（以下、「エマルジョンｅ１１」ということがある。）を得た。このエマルジョンｅ１１に、例１で用いたものと同じ粘着付与剤エマルジョンを同割合で添加して、例１１に係る粘着剤組成物を得た。該組成物を用いて例１と同様の手法により両面粘着シートを作製した。
【００９７】
＜例１２＞
例１で使用したモノマー原料において３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの使用量を０．０６部に変更し、ドデカンチオールの使用量を０．０３６部に変更した。その他の点については例１と同様にしてアクリル系ポリマーエマルジョン（以下、「エマルジョンｅ１２」ということがある。）を得た。このエマルジョンｅ１２に、例１で用いたものと同じ粘着付与剤エマルジョンを同割合で添加して、例１２に係る粘着剤組成物を得た。該組成物を用いて例１と同様の手法により両面粘着シートを作製した。
【００９８】
上記アクリル系ポリマーエマルジョンｅ８〜ｅ１２の各々を構成するアクリル系ポリマーにつき、エマルジョンｅ１〜ｅ７と同様にしてＭｗを測定した。また、上記エマルジョンｅ８〜ｅ１２の各々につき、例１と同様に各エマルジョンを構成するアクリル系ポリマーに対応する指標ポリマーのエマルジョンを作製し、該指標ポリマーのＧａを求めた。このとき、エマルジョンｅ１０については、シラノール基形成性モノマーを除いた組成のモノマー原料のエマルジョンの滴下時間を４時間とした。さらに、例８〜例１２に係る各粘着剤のゲル分率（Ｇｂ）を例１と同様にして測定した。これらＭｗ，ＧａおよびＧｂの測定結果を表５に示す。この表５には、例８〜例１２に係る粘着剤組成物の調製に使用したアクリル系ポリマーエマルジョンの種類を併せて示している。
【００９９】
例８〜例１２で作製した両面粘着シートを作製から３日間５０℃の環境下に保存してエージングを行った後、例１〜例７に係る粘着シートと同様に剥離強度、高温凝集性および端末剥がれを評価した。それらの結果を表５に併せて示す。
【０１００】
【表５】
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【０１０１】
表５に示されるように、Ｍｗが６５×１０４〜１００×１０４であり且つ指標ポリマーのＧａが７％〜１７％（より具体的には１０％〜１７％）であるアクリル系ポリマーを主体とする粘着剤組成物を用いて形成されたＧｂ２０〜５５％（より具体的には３０〜５５％、さらには３５％〜５０％、特に４０％〜５０％）の粘着剤層を有する例８〜１０に係る粘着シートは、いずれも１２Ｎ／２０ｍｍ以上（さらには１３Ｎ／２０ｍｍ以上）の剥離強度を示し、高温凝集性試験において試験片の途中落下がみられず（さらに１時間後におけるずれの大きさが２．５ｍｍ以下、特に１．５ｍｍ以下であり）、端末剥がれ試験における剥がれ高さが２ｍｍ以下（さらには１．５ｍｍ以下）であった。すなわち、接着性、高温凝集性および端末剥がれ防止性の３特性を高度なバランスで実現するものであった。かかる粘着剤組成物において、モノマー原料の組成をＡＡおよびＭＡＡを共に含む組成に変更する（例えば、ＡＡの一部をＭＡＡに置き換える）ことにより、上記３特性を高いレベルに維持しつつフォーム耐反撥性が改善された粘着シートの形成に適した粘着剤組成物が実現され得る。すなわち、接着性、高温凝集性、端末剥がれ防止性およびフォーム耐反撥性の４特性を高度なレベルでバランスよく実現することができる。
これに対して、例１１，１２に係る粘着シートは、剥離強度および高温凝集性は例８〜１０と概ね同程度であるが、端末剥がれ防止性が大きく劣るものであった。すなわち、例８〜１０に係る粘着シートに比べて上記３特性（接着性、高温凝集性および端末剥がれ防止性）のバランスに欠けるものであった。
【０１０２】
なお、ここに開示される粘着剤組成物は、経時変化（例えば、ゲル分率（Ｇｂ）、接着性、高温凝集性および端末剥がれ防止性のうち一または二以上の特性の経時変化）の少ない粘着剤および該粘着剤を備える粘着シートを形成するものであり得る。このことを支持する実施例を以下に示す。
すなわち、例８に係る粘着シートを作製から７日間７０℃の環境下に保存した後、上記と同様にしてゲル分率（Ｇｂ）、剥離強度測定、高温凝集性試験および端末剥がれ性試験を行った。その結果、剥離強度、高温凝集性および端末剥がれ防止性のいずれについても表５に示される結果（３日間５０℃の環境下に保存した粘着シートを用いた評価結果）と同程度の性能が維持されており、またＧｂの低下も認められなかった。
【０１０３】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
以上に説明したとおり、本発明の水性感圧接着剤組成物によると、優れたフォーム耐反撥性を示す粘着剤層（好ましくは、さらに接着性、凝集性および端末剥がれ防止性をバランスよく実現する粘着剤層）および該粘着剤層を備えた粘着シートを形成することができる。例えば、比較的厚い（例えば凡そ５０μｍ〜１００μｍ程度の厚さの）粘着剤層であって、上記特性を高レベルで実現する粘着剤層を備えた粘着シートを形成することができる。本発明の組成物は、このような粘着剤層を有する粘着シート、例えば両面粘着シート（両面テープを含む。）を製造する用途に好適である。特に、発泡体と被着体とを貼り合わせる用途に使用され得る両面粘着シートを製造する用途に好適である。このような粘着シートは、上記特性を活かして、例えば車両内装材用の粘着テープ（車両内装材固定用の両面粘着シート等）として好適に利用される。また、本発明の組成物は、発泡シートを基材とし、該基材（フォーム基材）上に粘着剤層を有する粘着シートを製造する用途に好適である。例えば、車両内装材として構成された発泡シートの表面に該内装材を固定するための粘着剤層を形成する用途に好適である。
【符号の説明】
【０１０５】
１：基材
２：粘着剤層
３：剥離ライナー
１１，１２，１３，１４，１５，１６：粘着シート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成23年4月26日(2011.4.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系ポリマーを主体とし、該アクリル系ポリマーが水に分散している水性感圧接着剤組成物であって、
前記アクリル系ポリマーはアルキル（メタ）アクリレートを主モノマーとするモノマー原料を重合してなり、
前記モノマー原料は、アクリル酸およびメタクリル酸を含み、
前記モノマー原料は、さらに、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体およびアミド基を有するエチレン性不飽和単量体の一方または両方を含むことを特徴とする、水性感圧接着剤組成物。
【請求項２】
前記モノマー原料の総量に占める前記アルキル（メタ）アクリレートの割合が、５０質量％を超えて９９．８質量％以下である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記アルキル（メタ）アクリレートは、下記式（１）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯＲ2            ・・・（１）
（ここで、上記式（１）中のＲ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は炭素原子数１〜２０のアルキル基である。）；
で表される化合物から選択される一種または二種以上である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記モノマー原料に含まれるアルキル（メタ）アクリレートの総量のうち７０質量％以上が、上記式（１）におけるＲ2が炭素原子数２〜１０のアルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートである、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記アルキル（メタ）アクリレートは、ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートの一方または両方であり、前記モノマー原料に含まれるブチルアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレートの質量比が０／１００〜１００／０である、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記モノマー原料に含まれるアクリル酸とメタクリル酸との質量比（ＡＡ：ＭＡＡ）が１：１０〜１０：１である、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記モノマー原料は、アルキル（メタ）アクリレート１００質量部に対して、前記アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体およびアミド基を有するエチレン性不飽和単量体の一方または両方を合計で０．１〜１２質量部含有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記モノマー原料は、シラノール基形成性モノマーを含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記モノマー原料の総量に占める前記シラノール基形成性モノマーの割合が０．００５〜０．０３５質量％である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記アクリル系ポリマーは、テトラヒドロフラン可溶分の質量平均分子量が６５×１０４〜１００×１０４である、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
さらに粘着付与剤を含有する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記粘着付与剤は、ロジン系樹脂またはロジン誘導体樹脂である、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記粘着付与剤の軟化点が１４０℃〜１８０℃である、請求項１１または１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記粘着付与剤の配合割合は、アクリル系ポリマー１００質量部に対して５０質量部以下である、請求項１１から１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
前記感圧接着剤組成物から形成される架橋後の感圧接着剤に占める酢酸エチル不溶分の質量割合が２０〜５５％である、請求項１から１４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
請求項１から１５のいずれか一項に記載の水性感圧接着剤組成物を用いて形成された感圧接着剤層を備える、感圧接着シート。
【請求項１７】
請求項１から１５のいずれか一項に記載の水性感圧接着剤組成物を用いて形成された感圧接着剤層を剥離ライナー上に備える、感圧接着シート。
【請求項１８】
基材の両面に感圧接着剤層を備え、それらの感圧接着剤層のうち少なくとも一方が、請求項１から１５のいずれか一項に記載の水性感圧接着剤組成物を用いて形成された感圧接着剤層である、感圧接着シート。
【請求項１９】
発泡体と被着体とを貼り合わせる用途に使用される、請求項１６から１８のいずれか一項に記載の感圧接着シート。
【請求項２０】
車両内装材の固定に用いられる、請求項１６から１８のいずれか一項に記載の感圧接着シート。