(57)【要約】【課題】銀粒子の分散性が高く、アスペクト比の高い配線を形成することができ、かつ、貯蔵安定性に優れる太陽電池用銀電極形成用銀ペーストを提供する。また、該太陽電池用銀電極形成用銀ペーストを用いて製造される太陽電池素子及び太陽電池モジュールを提供する。【解決手段】銀粒子、ポリビニルアセタール樹脂、ガラスフリット、及び、有機溶剤を含有する銀ペーストであって、前記ポリビニルアセタール樹脂の含有量が０．１〜５重量％、前記銀粒子の含有量が７０〜９５重量％、前記ガラスフリットの含有量が０．１〜５重量％である太陽電池用銀電極形成用銀ペースト。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀粒子、ポリビニルアセタール樹脂、ガラスフリット、及び、有機溶剤を含有する銀ペーストであって、
前記銀粒子の含有量が７０〜９５重量％、前記ポリビニルアセタール樹脂の含有量が０．１〜５重量％、前記ガラスフリットの含有量が０．１〜５重量％である
ことを特徴とする太陽電池用銀電極形成用銀ペースト。
【請求項２】
ポリビニルアセタール樹脂は、エチレン変性ポリビニルアセタール樹脂であることを特徴とする請求項１記載の太陽電池用銀電極形成用銀ペースト。
【請求項３】
エチレン変性ポリビニルアセタール樹脂は、エチレン含有量が１〜２０モル％、ケン化度が８０モル％以上であるエチレン変性ポリビニルアルコールをアセタール化した樹脂であることを特徴とする請求項２記載の太陽電池用銀電極形成用銀ペースト。
【請求項４】
ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール化度が４０〜８０モル％であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の太陽電池用銀電極形成用銀ペースト。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載の太陽電池用銀電極形成用銀ペーストを焼成してなる導電層及び／又は導電性配線を有することを特徴とする太陽電池素子。
【請求項６】
請求項１、２、３若しくは４記載の太陽電池用銀電極形成用銀ペースト、又は、請求項５記載の太陽電池素子を用いてなることを特徴とする太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀粒子の分散性が高く、アスペクト比の高い配線を形成することができ、かつ、貯蔵安定性に優れる太陽電池用銀電極形成用銀ペーストに関する。また、本発明は、該太陽電池用銀電極形成用銀ペーストを用いて製造される太陽電池素子及び太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池素子の電極、配線等を形成する方法として、例えば、半導体基板の表面又は裏面にそれぞれ必要な種々の層を積層した後、導電性ペーストをこれらの層の上に印刷して乾燥させ、所定の温度で焼成する方法が広く用いられている。このような方法に用いられる導電性ペーストは、バインダー樹脂となる樹脂成分を有機溶剤に溶解して得られるビヒクル組成物中に、導電性を有する金属粉末（導電性粉末）を分散させることによって製造される。
【０００３】
従来、導電性ペーストに用いられるバインダー樹脂として、エチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂が用いられてきた。例えば、特許文献１には、比表面積が０．２０〜０．６０ｍ２／ｇである銀粒子、ガラスフリット、樹脂バインダー及びシンナーを含む太陽電池受光面電極用ペーストが開示されており、樹脂バインダーとしてエチルセルロースが用いられている。
しかしながら、セルロース系樹脂を用いた導電性ペーストは、セルロース系樹脂を用いていることにより経時的に粘度が変化し、貯蔵安定性に劣るという問題があった。また、天然物由来であるエチルセルロース等のセルロース系樹脂には、例えば、粘度−濃度の相関が産地や生産季節によって異なる等、品質安定性に問題があった。
【０００４】
これらの問題を解決するために、バインダー樹脂として、貯蔵安定性や品質安定性に優れるアクリル系樹脂が用いられている。例えば、特許文献２には、所定のアクリル系樹脂を含有する外部電極用導電性ペーストを用いて、セラミック電子部品を製造する方法が開示されている。
しかしながら、アクリル系樹脂を用いた導電性ペーストは導電性粉末の分散性が悪く、粘度が不均一であり、例えば、太陽電池素子の配線を形成する場合、印刷時にペーストが垂れたり滲んだりして、得られる配線がアスペクト比の低いものとなる。アスペクト比とは、配線の断面幅に対する断面高さの比（断面高さ／断面幅）であり、アスペクト比が低くなると、太陽電池素子の採光率が悪化してエネルギー変換効率が低下する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２３５０８２号公報
【特許文献２】特開２００４−７９４８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、銀粒子の分散性が高く、アスペクト比の高い配線を形成することができ、かつ、貯蔵安定性に優れる太陽電池用銀電極形成用銀ペーストを提供することを目的とする。また、本発明は、該太陽電池用銀電極形成用銀ペーストを用いて製造される太陽電池素子及び太陽電池モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、銀粒子、ポリビニルアセタール樹脂、ガラスフリット、及び、有機溶剤を含有する銀ペーストであって、上記銀粒子の含有量が７０〜９５重量％、上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量が０．１〜５重量％、上記ガラスフリットの含有量が０．１〜５重量％である太陽電池用銀電極形成用銀ペーストである。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者らは、バインダー樹脂としてポリビニルアセタール樹脂を用い、更に、ペーストに含有される銀粒子、ポリビニルアセタール樹脂、及び、ガラスフリットの含有割合を特定の範囲内にすることにより、銀粒子の分散性が高く、アスペクト比の高い配線を形成することができ、かつ、貯蔵安定性に優れる太陽電池用銀電極形成用銀ペーストが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明の太陽電池用銀電極形成用銀ペーストは、銀粒子を含有する。上記銀粒子は、得られるペーストに導電性を付与する役割を有する。
【００１０】
上記銀粒子の粒子径は特に限定されないが、好ましい上限は５μｍである。上記銀粒子の粒子径が５μｍを超えると、印刷時の目詰まりによるパターン不良や、焼成後の銀密度低下による抵抗値の上昇等の不具合が発生することがある。上記銀粒子の粒子径のより好ましい上限は３μｍである。
【００１１】
本発明の太陽電池用銀電極形成用銀ペーストにおいて、ペースト全体に対する上記銀粒子の含有量の下限は７０重量％、上限は９５重量％である。上記銀粒子の含有量が７０重量％未満であると、印刷後のパターン中における銀の体積比率が低くなるため、焼結後に収縮して望みの電極形状を得ることができなくなる。上記銀粒子の含有量が９５重量％を超えると、ペースト化が困難になる。上記銀粒子の含有量の好ましい下限は８０重量％である。
【００１２】
本発明の太陽電池用銀電極形成用銀ペーストは、ポリビニルアセタール樹脂を含有する。
上記ポリビニルアセタール樹脂は特に限定されないが、アスペクト比の高い配線を形成することができることから、エチレン変性ポリビニルアセタール樹脂であることが好適である。
【００１３】
上記ポリビニルアセタール樹脂の原料となるポリビニルアルコールは特に限定されないが、エチレン含有量が１〜２０モル％、ケン化度が８０モル％以上であるエチレン変性ポリビニルアルコールであることが好適である。
上記エチレン含有量が１モル％未満であると、上記銀粒子の分散性や、塗工ペーストの印刷性や、塗膜の強度が低下することがある。上記エチレン含有量が２０モル％を超えると、上記エチレン変性ポリビニルアルコールの水溶性が低下してアセタール化が困難になったり、得られるポリビニルアセタール樹脂の有機溶剤への溶解性が低下してペーストの作製に支障が出たり、保存安定性が低下したりすることがある。上記エチレン含有量のより好ましい下限は２モル％、より好ましい上限は１０モル％である。
また、上記エチレン変性ポリビニルアルコールのケン化度が８０モル％未満であると、エチレン変性ポリビニルアルコールの水溶性が悪化したり、水酸基量が少なくなったりするためアセタール化が困難になることがある。上記エチレン変性ポリビニルアルコールのケン化度のより好ましい下限は８５モル％である。
【００１４】
上記エチレン変性ポリビニルアルコールは、ビニルエステルとエチレンとの共重合体をケン化することにより得ることができる。上記ビニルエステルは特に限定されず、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられる。なかでも、酢酸ビニルが好適である。
【００１５】
上記エチレン変性ポリビニルアルコールは、エチレンのみによって変性されたものが好ましい。エチレンのみによって変性されたエチレン変性ポリビニルアルコールは、水溶性に優れ、得られる変性ポリビニルアセタール樹脂を有機溶剤に溶解した溶液は、貯蔵安定性に優れるものとなる。エチレン以外の共単量体により上記エチレン変性ポリビニルアルコールを更に変性する場合には、上記共単量体の含有量の好ましい上限は２．０モル％である。上記共単量体の含有量が２．０モル％を超えると、水溶性が悪化し、得られるポリビニルアセタール樹脂を用いて調製したペーストが貯蔵安定性に劣るものとなることがある。
【００１６】
上記エチレン変性ポリビニルアルコールは、本発明の効果を損なわない範囲で、エチレン性不飽和単量体を共重合したものでもよい。上記エチレン性不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、アクリロニトリルメタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体とエチレンを共重合し、ケン化することによって得られる末端エチレン変性ポリビニルアルコールも用いることができる。
【００１７】
上記ポリビニルアルコールの重合度の好ましい下限は３００、好ましい上限は２４００である。上記ポリビニルアルコールの重合度が３００未満であると、充分な強度を有する塗膜が得られず、クラック等が入ることがある。上記ポリビニルアルコールの重合度が２４００を超えると、水溶性が低下したり、水溶液の粘度が高くなり過ぎたりするためアセタール化が困難となることがある。
【００１８】
上記ポリビニルアルコールをアセタール化する方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、酸触媒の存在下でポリビニルアルコールの水溶液、アルコール溶液、水／アルコール混合溶液、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中に各種アルデヒドを添加する方法等が挙げられる。
【００１９】
上記のアルデヒドは特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。
【００２０】
上記ポリビニルアセタール樹脂における水酸基の含有率は特に限定されないが、好ましい上限は３０モル％である。上記水酸基の含有率が３０モル％を超えると、得られるペーストが印刷性に劣るものとなることがある。上記水酸基の含有率のより好ましい上限は２５モル％である。
なお、上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基の含有率は、水酸基が結合しているエチレン基量を、主鎖の全エチレン基量で除して求めたモル分率である。水酸基が結合しているエチレン基量は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６「ポリビニルアルコール試験方法」を用いて原料となるポリビニルアルコールの水酸基が結合しているエチレン基量を測定することにより求めることができる。
【００２１】
上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は特に限定されないが、好ましい下限は４０モル％、好ましい上限は８０モル％である。上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度が４０モル％未満であると、ポリビニルアセタール樹脂の有機溶剤への溶解性が低下してペーストの作製に支障が出たり、保存安定性が低下したりすることがある。上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度が８０モル％を超えると、残存水酸基が少なくなってポリビニルアセタール樹脂の強靱性が損なわれ、塗膜の強度が低下することがある。上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度のより好ましい下限は５０モル％である。
【００２２】
上記ポリビニルアセタール樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、好ましい下限は５万、好ましい上限は４０万である。上記ポリビニルアセタール樹脂の重量平均分子量が５万未満であると、印刷性を確保するためにペースト中に必要な樹脂分が増えてしまい、焼結残渣による焼結後の導電性が低下することがある。上記ポリビニルアセタール樹脂の重量平均分子量が４０万を超えると、得られるペーストの粘度が高くなりすぎ、印刷性が悪くなることがある。上記ポリビニルアセタール樹脂の重量平均分子量のより好ましい下限は１０万、より好ましい上限は２５万である。
なお、本明細書において上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。
【００２３】
本発明の太陽電池用銀電極形成用銀ペーストにおいて、ペースト全体に対する上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量の下限は０．１重量％、上限は５重量％である。上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量が０．１重量％未満であると、上記銀粒子の分散性が低下したり、得られるペーストが貯蔵安定性に劣るものとなったりする。上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量が５重量％を超えると、得られるペーストを焼結させた際の収縮が大きくなる。上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量の好ましい下限は１重量％、好ましい上限は４重量％である。
【００２４】
本発明の太陽電池用銀電極形成用銀ペーストは、ガラスフリットを含有する。
上記ガラスフリットを添加することにより、ペーストを印刷し、焼成して配線を形成する際の密着性を向上させることができる。特に、太陽電池素子の製造において、半導体層上に反射防止層を形成した後、本発明の太陽電池用銀電極形成用銀ペーストを用いて配線を形成する場合には、上記ガラスフリットを添加することにより、物理的な接着を良好に行うことに加えて、上記銀粒子と上記ガラスフリットとの相互作用により反射防止層を侵食し、配線と半導体層との電気的コンタクトを良好に行うことができる。
【００２５】
上記ガラスフリットは特に限定されず、通常のペーストに用いられるガラスフリットを用いることができ、例えば、ホウケイ酸ガラスフリット等が挙げられる。また、上記ガラスフリットとして、軟化温度が３００℃以上かつ焼成温度以下のホウケイ酸鉛ガラスフリットを用いることもできる。上記焼成温度として、例えば、８００℃が挙げられる。
【００２６】
本発明の太陽電池用銀電極形成用銀ペーストにおいて、ペースト全体に対する上記ガラスフリットの含有量の下限は０．１重量％、上限は５重量％である。上記ガラスフリットの含有量が０．１重量％未満であると、得られるペーストを用いて太陽電池素子の配線を形成する場合、反射防止層を侵食することができず、導電性が低下する。上記ガラスフリットの含有量が５重量％を超えると、得られるペースト中の銀粒子の割合が少なくなることで、形成する配線等の導電性が低下する。上記ガラスフリットの含有量の好ましい上限は４重量％、より好ましい上限は３重量％である。
【００２７】
本発明の太陽電池用銀電極形成用銀ペーストは、有機溶剤を含有する。
上記有機溶剤は、１気圧下での沸点の好ましい下限が１５０℃、好ましい上限が３５０℃である。このような範囲を満たすことで、印刷時の有機溶剤の揮発が抑制され、ペーストの粘度が安定して印刷性が向上し、アスペクト比の高い配線を形成することができる。
【００２８】
上記沸点の下限が１５０℃、上限が３５０℃である有機溶剤は特に限定されず、例えば、グリコール系溶剤、ターピネオール系溶剤等が挙げられる。
上記グリコール系溶剤は特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の（ポリ）グリコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールドデシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールドデシルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノオレエート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノオレエートアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノラウレート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジアセタート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノステアレート、トリエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートテトラエチレングリコール、テトラエチレングリコールドデシルエーテル、テトラエチレングリコールモノオクチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、ペンタエチレングリコールドデシルエーテル、ヘプタエチレングリコールドデシルエーテル、ヘキサエチレングリコールドデシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルグリコール等の置換（ポリ）グリコール類等が挙げられる。
【００２９】
上記ターピネオール系溶剤は特に限定されず、例えば、テルピネオール、ターピネアセテート、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピネオールアセテート等が挙げられる。
【００３０】
また、上記沸点の下限が１５０℃、上限が３５０℃である有機溶剤として、例えば、テキサノール、ベンジルアセテート、イソホロン、乳酸ブチル、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ベンジルアルコール、クレゾール、フェニル酢酸メチル、フェニル酢酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸メチル、ベンジルアルコール等を用いることもできる。
これらの沸点の下限が１５０℃、上限が３５０℃である有機溶剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００３１】
本発明の太陽電池用銀電極形成用銀ペーストにおいて、ペースト全体に対する上記有機溶剤の含有量は特に限定されず、好ましい下限は５重量％、好ましい上限は２５重量％である。上記有機溶剤の含有量が上記範囲を外れると、得られるペーストが印刷性に劣るものとなり、アスペクト比の高い配線を形成することができなくなることがある。
【００３２】
本発明の太陽電池用銀電極形成用銀ペーストは、焼成後に残留する炭素成分が増加しない程度であれば、界面活性剤等の分散剤を付与してもよい。
【００３３】
本発明の太陽電池用銀電極形成用銀ペーストを、２５℃においてＢ型粘度計を用い、プローブ回転数を１０ｒｐｍに設定して測定したときの粘度は特に限定されないが、好ましい下限は１０Ｐａ・ｓ、好ましい上限は５００Ｐａ・ｓである。上記粘度が１０Ｐａ・ｓ未満であると、塗工したペーストが所定の形状を維持することが困難となることがある。上記粘度が５００Ｐａ・ｓを超えると、得られるペーストの印刷性が低下することがある。上記粘度のより好ましい下限は５０Ｐａ・ｓ、より好ましい上限は３００Ｐａ・ｓである。
【００３４】
本発明の太陽電池用銀電極形成用銀ペーストの製造方法は特に限定されず、上記銀粒子、上記ポリビニルアセタール樹脂、上記ガラスフリット、上記有機溶剤、及び、必要に応じて添加する他の成分を、従来公知の攪拌方法で攪拌する方法が挙げられる。
上記攪拌方法は特に限定されず、例えば、３本ロールを用いる方法、ビーズミルを用いる方法等が挙げられる。
【００３５】
本発明の太陽電池用銀電極形成用銀ペーストは、太陽電池素子の電極、導電層、導電性配線等を形成するためのペーストとして用いることができる。なかでも、本発明の太陽電池用銀電極形成用銀ペーストを用いればアスペクト比の高い配線を形成することができ、採光率が高く、エネルギー変換効率に優れた太陽電池素子が得られることから、太陽電池素子の表面、即ち、受光面の導電層又は導電性配線を形成するためのペーストとして用いることが好ましい。
本発明の太陽電池用銀電極形成用銀ペーストを焼成してなる導電層及び／又は導電性配線を有する太陽電池素子もまた、本発明の１つである。
本発明の太陽電池用銀電極形成用銀ペースト、又は、本発明の太陽電池素子を用いてなる太陽電池モジュールもまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、銀粒子の分散性が高く、アスペクト比の高い配線を形成することができ、かつ、貯蔵安定性に優れる太陽電池用銀電極形成用銀ペーストを提供することができる。また、本発明によれば、該太陽電池用銀電極形成用銀ペーストを用いて製造される太陽電池素子及び太陽電池モジュールを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００３８】
（合成例１）
重合度１０００、エチレン含有量１０モル％、ケン化度８８モル％のエチレン変性ポリビニルアルコール１９３ｇを純水２９００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を２８℃に冷却し、濃度３５重量％の塩酸２０ｇとｎ−ブチルアルデヒド１１５ｇとを添加し、液温を２０℃に保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を３０℃で５時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、エチレン変性ポリビニルブチラール樹脂の白色粉末を得た。得られたエチレン変性ポリビニルブチラール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲを用いてブチラール化度を測定したところ、ブチラール化度は５６モル％であり、水酸基の含有率は２２モル％であった。また、カラムとして昭和電工社製カラム「Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４」を用い、ＧＰＣによる分析を行ったところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は約２０万であった。
【００３９】
（合成例２）
重合度１７００、エチレン含有量１０モル％、ケン化度８８モル％のエチレン変性ポリビニルアルコールを用いたこと以外は合成例１と同様にしてエチレン変性ポリビニルブチラール樹脂の白色粉末を得た。得られたエチレン変性ポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度は５５モル％であり、水酸基の含有率は２３モル％であった。また、合成例１と同様にして測定した重量平均分子量は約２５万であった。
【００４０】
（合成例３）
重合度８００、エチレン含有量１０モル％、ケン化度８８モル％のエチレン変性ポリビニルアルコールを用いたこと以外は合成例１と同様の方法によりエチレン変性ポリビニルブチラール樹脂を得た。得られたエチレン変性ポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度は５１モル％であり、水酸基の含有率は２７モル％であった。また、合成例１と同様にして測定した重量平均分子量は約１２万であった。
【００４１】
（実施例１）
ポリビニルアセタール樹脂として重量平均分子量が約１４万、水酸基の含有率が２２モル％、ブチラール化度が７４モル％であるポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製、「ＢＬ−Ｓ」）２．５重量部と、銀粒子としてＤ９０値が３．２μｍの銀粉８５重量部と、ガラスフリット３．０重量部と、有機溶剤としてプロピレングリコールモノフェニルエーテル９．５重量部とを混合し、高速攪拌機と三本ロールで混練して、ペーストを得た。
【００４２】
（実施例２）
ポリビニルアセタール樹脂として合成例１で得られたエチレン変性ポリビニルブチラール樹脂を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてペーストを得た。
【００４３】
（実施例３）
ポリビニルアセタール樹脂として重量平均分子量が約２０万、水酸基の含有率２２モル％、ブチラール化度７３モル％であるポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製、「ＢＭ−Ｓ」）を用い、粘度調整のため該ポリビニルブチラール樹脂の配合量を１．５重量部、プロピレングリコールモノフェニルエーテルの配合量を１０．５重量部にしたこと以外は、実施例１と同様にしてペーストを得た。
【００４４】
（実施例４）
ポリビニルアセタール樹脂として合成例２で得られたエチレン変性ポリビニルブチラール樹脂を用いたこと以外は、実施例３と同様にしてペーストを得た。
【００４５】
（実施例５）
ポリビニルアセタール樹脂として合成例３記載のエチレン変性ポリビニルブチラール樹脂を用い、該エチレン変性ポリビニルブチラール樹脂の配合量を３．５重量部、プロピレングリコールモノフェニルエーテルの配合量を８．５重量部にしたこと以外は、実施例１と同様にしてペーストを得た。
【００４６】
（実施例６）
ポリビニルアセタール樹脂として合成例１で得られたエチレン変性ポリビニルブチラール樹脂を用い、銀粉の配合量を７０重量部、プロピレングリコールモノフェニルエーテルの配合量を２４．５重量部にしたこと以外は、実施例１と同様にしてペーストを得た。
【００４７】
（実施例７）
ポリビニルアセタール樹脂として合成例１で得られたエチレン変性ポリビニルブチラール樹脂を用い、該エチレン変性ポリビニルブチラール樹脂の配合量を５．０重量部、プロピレングリコールモノフェニルエーテルの配合量を７．０重量部にしたこと以外は、実施例１と同様にしてペーストを得た。
【００４８】
（比較例１）
ポリビニルアセタール樹脂の代わりにエチルセルロース（ダウケミカル社製、「ＳＴＤ１０」）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてペーストを得た。
【００４９】
（比較例２）
ポリビニルアセタール樹脂の代わりにエチルセルロース（ダウケミカル社製、「ＳＴＤ１００」）を用いたこと以外は、実施例３と同様にしてペーストを得た。
【００５０】
（比較例３）
バインダー樹脂として合成例１で得られたエチレン変性ポリビニルブチラール樹脂０．０５重量部とエチルセルロース（ダウケミカル社製、「ＳＴＤ１００］）１．４５重量部とを併用したこと以外は、実施例３と同様にしてペーストを得た。
【００５１】
（比較例４）
ポリビニルアセタール樹脂として合成例１で得られたエチレン変性ポリビニルブチラール樹脂を用い、銀粉の配合量を６５重量部、プロピレングリコールモノフェニルエーテルの配合量を２９．５重量部にしたこと以外は、実施例１と同様にしてペーストを得た。
【００５２】
（比較例５）
ポリビニルアセタール樹脂として合成例１で得られたエチレン変性ポリビニルブチラール樹脂を用い、該エチレン変性ポリビニルブチラール樹脂の配合量を６．０重量部、プロピレングリコールモノフェニルエーテルの配合量を６．０重量部にしたこと以外は、実施例１と同様にしてペーストを得た。
【００５３】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られたペーストについて以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００５４】
（１）分散安定性
得られたペーストを２４時間放置した後、竹串を用いてペーストを攪拌することにより銀粒子の分散又は沈殿状態を確認し、以下の基準で評価した。
○：導電粉末は分散しており、底部に沈殿は見られなかった
△：導電粉末は沈殿していたが、再分散させることができた
×：導電粉末は沈殿し、固化しており、再分散させることができなかった
【００５５】
（２）印刷性
得られたペーストを用いて、太陽電池用シリコンウェハ上に印刷機でライン／スペースが１００μｍ／１５０μｍのラインパターンのスクリーン印刷を行い、得られたラインパターンの状態を観察し、以下の基準で印刷性を評価した。
○：正確なラインが得られた
×：ラインが断線していた、又は、隣接するラインと接触していた
【００５６】
（３）印刷ラインの形状
得られたペーストを用いて、印刷機でガラス基板上にライン／スペースが１００μｍ／１５０μｍのラインパターンのスクリーン印刷を行い、得られたラインパターンのライン高さとライン幅とをレーザー顕微鏡を用いて１００μｍ間隔で９カ所測定し、以下の基準で印刷ラインの形状を評価した。
○：平均ライン幅が１２０μｍ以下であり、かつ、平均ライン高さが２０μｍ以上であった
△：平均ライン幅が１２０μｍ以下、又は、平均ライン高さが２０μｍ以上であった
×：平均ライン幅が１２０μｍを超え、かつ、平均ライン高さが２０μｍ未満であった
【００５７】
（４）印刷形状安定性
上述した印刷ラインのアスペクト比の評価において測定を行った９点でのライン高さ及びライン幅の標準偏差を算出し、以下の基準で印刷形状安定性を評価した。
○：ライン幅の標準偏差が１２μｍ未満であり、かつ、ライン高さの標準偏差が２μｍ未満であった
△：ライン幅の標準偏差が１２μｍ未満、又は、ライン高さの標準偏差が２μｍ未満であった
×：ライン幅の標準偏差が１２μｍ以上であり、かつ、ライン高さの標準偏差が２μｍ以上であった
【００５８】
（５）ペースト貯蔵安定性
得られたペーストを３０℃で１ヶ月保存した。レオメーターを用いてシェアレート１（１／ｓ）及び１０（１／ｓ）での保存前後の粘度を測定し、以下の基準でペースト貯蔵安定性を評価した。
○：粘度変化が３％以下であった
△：３％以上、１０％未満の粘度変化が確認された
×：１０％以上の粘度変化が確認された
【００５９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明によれば、銀粒子の分散性が高く、アスペクト比の高い配線を形成することができ、かつ、貯蔵安定性に優れる太陽電池用銀電極形成用銀ペーストを提供することができる。また、本発明によれば、該太陽電池用銀電極形成用銀ペーストを用いて製造される太陽電池素子及び太陽電池モジュールを提供することができる。