(57)【要約】【課題】  トラップが豊富に存在し、不揮発性半導体メモリ装置の電荷蓄積層として有用な窒化珪素膜をプラズマＣＶＤ法により成膜する方法を提供する。【解決手段】  複数の孔を有する平面アンテナにより処理容器内にマイクロ波を導入してプラズマを生成して成膜を行うプラズマＣＶＤ装置においてシリコン原子と塩素原子からなる化合物のガスと窒素ガスを含む処理ガスを用い、処理容器内の圧力を０．１Ｐａ以上８Ｐａ以下の範囲内に設定してプラズマＣＶＤを行うことにより、多くのトラップを含む窒化珪素膜を成膜する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体メモリ装置の電荷蓄積層として用いられる窒化珪素膜の成膜方法であって、
複数の孔を有する平面アンテナにより処理容器内にマイクロ波を導入してプラズマを生成して成膜を行うプラズマＣＶＤ装置においてシリコン原子と塩素原子からなる化合物のガスと窒素ガスを含む処理ガスを用い、前記処理容器内の圧力を０．１Ｐａ以上８Ｐａ以下の範囲内に設定してプラズマＣＶＤを行うことを特徴とする窒化珪素膜の成膜方法。
【請求項２】
前記シリコン原子と塩素原子からなる化合物が、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）またはヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６）であることを特徴とする請求項１に記載の窒化珪素膜の成膜方法。
【請求項３】
全処理ガスに対する前記テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）またはヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６）のガスの流量比率が、０．０３％以上１５％以下の範囲内であることを特徴とする請求項２に記載の窒化珪素膜の成膜方法。
【請求項４】
全処理ガスに対する前記窒素ガスの流量比率が、５％以上９９％以下の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の窒化珪素膜の成膜方法。
【請求項５】
前記窒化珪素膜は、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）によって測定される水素原子の濃度が９．９×１０２０atoms／ｃｍ３以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の窒化珪素膜の成膜方法。
【請求項６】
前記処理容器内の圧力を０．１Ｐａ以上８Ｐａ以下の範囲内に設定する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の窒化珪素膜の成膜方法。
【請求項７】
シリコン層上に、トンネル酸化膜、電荷蓄積層としての窒化珪素膜、ブロック酸化珪素膜およびコントロールゲート電極が形成されてなる半導体メモリ装置の製造方法であって、
前記電荷蓄積層としての窒化珪素膜を、複数の孔を有する平面アンテナにより処理容器内にマイクロ波を導入してプラズマを生成して成膜を行うプラズマＣＶＤ装置においてシリコン原子と塩素原子からなる化合物のガスと窒素ガスを含む処理ガスを用い、前記処理容器内の圧力を０．１Ｐａ以上８Ｐａ以下の範囲内に設定してプラズマＣＶＤを行うことによって成膜することを特徴とする半導体メモリ装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化珪素膜の成膜方法および半導体メモリ装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、電気的書換え動作が可能なＥＥＰＲＯＭ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｅｒａｓａｂｌｅ ａｎｄ Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ ＲＯＭ）などに代表される不揮発性半導体メモリ装置としては、ＳＯＮＯＳ（Ｓｉｌｉｃｏｎ−Ｏｘｉｄｅ−Ｎｉｔｒｉｄｅ−Ｏｘｉｄｅ−Ｓｉｌｉｃｏｎ）型やＭＯＮＯＳ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ−Ｎｉｔｒｉｄｅ−Ｏｘｉｄｅ−Ｓｉｌｉｃｏｎ）型と呼ばれる積層構造を有するものがある。これらのタイプの不揮発性半導体メモリ装置では、二酸化珪素膜（Ｏｘｉｄｅ）に挟まれた１層以上の窒化珪素膜（Ｎｉｔｒｉｄｅ）を電荷蓄積領域として情報の保持が行われる。つまり、上記不揮発性半導体メモリ装置では、半導体基板（Ｓｉｌｉｃｏｎ）とコントロールゲート電極（ＳｉｌｉｃｏｎまたはＭｅｔａｌ）との間に電圧を印加することによって、電荷蓄積領域の窒化珪素膜に電子を注入してデータを保存したり、窒化珪素膜に蓄積された電子を除去したりして、データの保存と消去の書換えを行っている。不揮発性半導体メモリ装置において、データ書込み特性は電荷蓄積領域である窒化珪素膜への電子の注入のしやすさ、データ保持特性は窒化珪素膜からの電子の抜けやすさと関係しており、特に窒化珪素膜中に存在する電荷捕獲中心（トラップ）と関係があると考えられる。
【０００３】
不揮発性半導体メモリ装置に関する技術として、特許文献１には、窒化珪素膜とトップ酸化膜との界面のトラップ密度を増加させる目的で、これらの膜の中間部分にＳｉを多く含有する遷移層を設けることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１４５０７８号公報（例えば、段落００１５など）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年の半導体装置の高集積化に伴い、不揮発性半導体メモリ装置の素子構造も急速に微細化が進んでいる。不揮発性半導体メモリ装置を微細化するためには、個々の不揮発性半導体メモリ装置において、電荷蓄積層である窒化珪素膜のトラップを増加させ、データ書込み性能を高める必要がある。
【０００６】
しかしながら、減圧ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法や熱ＣＶＤ法による成膜方法では、窒化珪素膜の形成過程で膜中のトラップ形成をコントロールすることは技術的に困難であった。プラズマＣＶＤ法では、処理容器内の処理圧力を高真空状態（例えば３Ｐａ以下）に設定してプラズマのイオン性を強めることにより、窒化珪素膜中に多くのトラップを形成することが可能であると考えられるが、処理容器内を高真空状態に維持するためには、高性能の排気装置が必要になることや、高真空状態に耐えうる真空シール技術、耐圧容器が必要になるなど、装置負荷が増大し、コストも高くなるという欠点があった。また、高真空状態では、プラズマエネルギーが高くなるため、処理容器内の部品等へのスパッタリング作用が強くなり、パーティクル等による汚染危険性が増加したり、形成された窒化珪素膜へのダメージ及び成膜におけるステップカバレッジが低下したりするなど、プロセス的な側面でも問題を有していた。
【０００７】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、トラップが豊富に存在し、不揮発性半導体メモリ装置の電荷蓄積層として有用な窒化珪素膜をプラズマＣＶＤ法により成膜する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る窒化珪素膜の成膜方法は、半導体メモリ装置の電荷蓄積層として用いられる窒化珪素膜の成膜方法であって、
複数の孔を有する平面アンテナにより処理容器内にマイクロ波を導入してプラズマを生成して成膜を行うプラズマＣＶＤ装置において、シリコン原子と塩素原子からなる化合物のガスと窒素ガスを含む処理ガスを用い、前記処理容器内の圧力を０．１Ｐａ以上８Ｐａ以下の範囲内に設定してプラズマＣＶＤを行う。
【０００９】
本発明に係る窒化珪素膜の成膜方法において、前記シリコン原子と塩素原子からなる化合物が、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）またはヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６）であることが好ましい。この場合、全処理ガスに対する前記テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）またはヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６）のガスの流量比率が、０．０３％以上１５％以下の範囲内であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明に係る窒化珪素膜の成膜方法において、全処理ガスに対する前記窒素ガスの流量比率が、５％以上９９％以下の範囲内であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明に係る窒化珪素膜の成膜方法において、前記窒化珪素膜は、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）によって測定される水素原子の濃度が９．９×１０２０atoms／ｃｍ３以下であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の半導体メモリ装置の製造方法は、シリコン層上に、トンネル酸化膜、電荷蓄積層としての窒化珪素膜、ブロック酸化珪素膜およびコントロールゲート電極が形成されてなる半導体メモリ装置の製造方法であって、
前記電荷蓄積層としての窒化珪素膜を、複数の孔を有する平面アンテナにより処理容器内にマイクロ波を導入してプラズマを生成して成膜を行うプラズマＣＶＤ装置において、シリコン原子と塩素原子からなる化合物のガスと窒素ガスを含む処理ガスを用い、前記処理容器内の圧力を０．１Ｐａ以上８Ｐａ以下の範囲内に設定してプラズマＣＶＤを行うことによって成膜する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の窒化珪素膜の成膜方法によれば、プラズマＣＶＤ装置においてシリコン原子と塩素原子からなる化合物のガスと窒素ガスを含む処理ガスを用い、処理容器内の圧力を０．１Ｐａ以上８Ｐａ以下の範囲内に設定してプラズマＣＶＤを行うことにより、膜中のＨ含量が少なく、かつ多くのトラップを有する窒化珪素膜を成膜することができる。この窒化珪素膜を電荷蓄積層として使用することにより、データ書き込み特性およびデータ保持特性に優れた半導体メモリ装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】窒化珪素膜の形成に適したプラズマＣＶＤ装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】平面アンテナの構造を示す図面である。
【図３】制御部の構成を示す説明図である。
【図４】本発明の窒化珪素膜の形成方法の工程例を示す図面である。
【図５】ＳＩＭＳ測定の結果を示すグラフである。
【図６】ＦＴ−ＩＲ測定の結果を示すグラフである。
【図７】ＳＯＮＯＳ構造の試験用デバイスの構成図である。
【図８】書き込み特性の原料ガス種依存性の試験結果を示すグラフである。
【図９】データ保持特性の原料ガス種依存性の試験結果を示すグラフである。
【図１０】データ保持特性へのプリコート膜の影響の試験結果を示すグラフである。
【図１１】データ保持特性と膜中の水素含量との関係を示すグラフである。
【図１２】データ書き込み特性の成膜圧力依存性の試験結果を示すグラフである。
【図１３】ＴＡＮＯＳ構造の試験用デバイスの構成図である。
【図１４】信頼性試験の結果を示すグラフである。
【図１５】プラズマＣＶＤの処理圧力と窒化珪素膜の屈折率との関係を示すグラフである。
【図１６】ラズマＣＶＤのマイクロ波パワーと窒化珪素膜の屈折率との関係を示すグラフである。
【図１７】プラズマＣＶＤのＮ２流量と窒化珪素膜の屈折率との関係を示すグラフである。
【図１８】本発明方法を適用可能な半導体メモリ装置の概略構成を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の一実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。図１は、本発明の窒化珪素膜の形成に利用可能なプラズマＣＶＤ装置１００の概略構成を模式的に示す断面図である。
【００１６】
プラズマＣＶＤ装置１００は、複数のスロット状の孔を有する平面アンテナ、特にＲＬＳＡ（Radial Line Slot Antenna；ラジアルラインスロットアンテナ）にて処理容器内にマイクロ波を導入してプラズマを発生させることにより、高密度かつ低電子温度のマイクロ波励起プラズマを発生させ得るＲＬＳＡマイクロ波プラズマ処理装置として構成されている。プラズマＣＶＤ装置１００では、１×１０１０〜５×１０１２／ｃｍ３のプラズマ密度で、かつ０．７〜２ｅＶの低電子温度を有するプラズマによる処理が可能である。従って、プラズマＣＶＤ装置１００は、各種半導体装置の製造過程においてプラズマＣＶＤによる窒化珪素膜の成膜の目的で好適に利用できる。
【００１７】
プラズマＣＶＤ装置１００は、主要な構成として、気密に構成された処理容器１と、処理容器１内にガスを供給するガス供給装置１８と、このガス供給装置１８に接続するガス導入部１４と、処理容器１内を減圧排気するための排気機構としての排気装置２４と、処理容器１の上部に設けられ、処理容器１内にマイクロ波を導入するマイクロ波導入機構２７と、これらプラズマＣＶＤ装置１００の各構成部を制御する制御部５０と、を備えている。なお、ガス供給装置１８は、プラズマＣＶＤ装置１００の構成部分には含めずに、外部のガス供給装置をガス導入部１４に接続して使用する構成としてもよい。
【００１８】
処理容器１は、接地された略円筒状の容器により形成されている。なお、処理容器１は角筒形状の容器により形成してもよい。処理容器１は、アルミニウム等の材質からなる底壁１ａと側壁１ｂとを有している。
【００１９】
処理容器１の内部には、被処理体である半導体ウエハ（以下、単に「ウエハ」と記す）Ｗを水平に支持するための載置台２が設けられている。載置台２は、熱伝導性の高い材質例えばＡｌＮ等のセラミックスにより構成されている。この載置台２は、排気室１１の底部中央から上方に延びる円筒状の支持部材３により支持されている。支持部材３は、例えばＡｌＮ等のセラミックスにより構成されている。
【００２０】
また、載置台２には、その外縁部をカバーし、ウエハＷをガイドするためのカバーリング４が設けられている。このカバーリング４は、例えば石英、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＮ等の材質で構成された環状部材である。
【００２１】
また、載置台２には、温度調節機構としての抵抗加熱型のヒータ５が埋め込まれている。このヒータ５は、ヒータ電源５ａから給電されることにより載置台２を加熱して、その熱で被処理基板であるウエハＷを均一に加熱する。
【００２２】
また、載置台２には、熱電対（ＴＣ）６が配備されている。この熱電対６により、温度計測を行うことにより、ウエハＷの加熱温度を例えば室温から９００℃までの範囲で制御可能となっている。
【００２３】
また、載置台２には、ウエハＷを支持して昇降させるためのウエハ支持ピン（図示せず）を有している。各ウエハ支持ピンは、載置台２の表面に対して突没可能に設けられている。
【００２４】
処理容器１の底壁１ａの略中央部には、円形の開口部１０が形成されている。底壁１ａにはこの開口部１０と連通し、下方に向けて突出する排気室１１が連設されている。この排気室１１には、排気管１２が接続されており、この排気管１２を介して排気装置２４に接続されている。
【００２５】
処理容器１を形成する側壁１ｂの上端には、処理容器１を開閉させる蓋体（リッド）としての機能を有するプレート１３が配置されている。プレート１３は開口を有しており、プレート１３の内周部は、内側（処理容器内空間）へ向けて突出し、環状の支持部１３ａを形成している。
【００２６】
プレート１３には、第１のガス導入孔を有する環状の第１のガス導入部１４ａが設けられている。また、処理容器１の側壁１ｂには、第２のガス導入孔を有する環状の第２のガス導入部１４ｂが設けられている。つまり、第１のガス導入部１４ａおよび第２のガス導入部１４ｂは、上下２段に設けられ、ガス導入部１４を構成している。第１のガス導入部１４ａおよび第２のガス導入部１４ｂは処理ガスを供給するガス供給装置１８に接続されている。なお、第１のガス導入部１４ａおよび第２のガス導入部１４ｂはノズル状またはシャワーヘッド状に設けてもよい。また、第１のガス導入部１４ａおよび第２のガス導入部１４ｂを単一のシャワーヘッドに設けてもよい。
【００２７】
また、処理容器１の側壁１ｂには、プラズマＣＶＤ装置１００と、これに隣接する搬送室（図示せず）との間で、ウエハＷの搬入出を行うための搬入出口１６と、この搬入出口１６を開閉するゲートバルブ１７とが設けられている。
【００２８】
ガス供給装置１８は、ガス供給源（例えば、窒素ガス供給源１９ａ、シリコン（Ｓｉ）含有ガス供給源１９ｂ、不活性ガス供給源１９ｃおよびクリーニングガス供給源１９ｄ）と、配管（例えば、ガスライン２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄ）と、流量制御装置（例えば、マスフローコントローラ２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２０ｄ）と、バルブ（例えば、開閉バルブ２２ａ，２２ｂ、２２ｃ、２２ｄ）とを有している。窒素ガス供給源１９ａは、上段の第１のガス導入部１４ａに接続されている。また、Ｓｉ含有ガス供給源１９ｂ、不活性ガス供給源１９ｃおよびクリーニングガス供給源１９ｄは、下段の第２のガス導入部１４ｂに接続されている。クリーニングガス供給源１９ｄは、処理容器１内に付着した不必要な膜をクリーニングする際に使用される。なお、ガス供給装置１８は、上記以外の図示しないガス供給源として、例えば処理容器１内の雰囲気を置換する際に用いるパージガス供給源等を有する。
【００２９】
本発明では、シリコン（Ｓｉ）含有ガスとして、シリコン原子と塩素原子からなる化合物のガス、例えばテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）またはヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６）などのＳｉｎＣｌ２ｎ＋２を用いる。また、成膜原料として、シリコン（Ｓｉ）含有ガスとともに窒素ガス（Ｎ２）を用いる。ＳｉＣｌ４、Ｓｉ２Ｃｌ６およびＮ２は、原料ガス分子中に水素を含有しないため、本発明において好ましく使用できる。さらに、不活性ガスとしては、例えば希ガスを用いることができる。希ガスは、プラズマ励起用ガスとして安定したプラズマの生成に役立つものであり、例えばＡｒガス、Ｋｒガス、Ｘｅガス、Ｈｅガスなどを用いることができる。特にコスト的、工業的にはＡｒガスが好ましい。
【００３０】
Ｎ２ガスは、ガス供給装置１８の窒素ガス供給源１９ａから、ガスライン２０ａを介して第１のガス導入部１４ａに至り、第１のガス導入部１４ａのガス導入孔（図示せず）から処理容器１内に導入される。一方、Ｓｉ含有ガス、不活性ガスおよびクリーニングガスは、Ｓｉ含有ガス供給源１９ｂ、不活性ガス供給源１９ｃおよびクリーニングガス供給源１９ｄから、それぞれガスライン２０ｂ、２０ｃ、２０ｄを介して第２のガス導入部１４ｂに至り、第２のガス導入部１４ｂのガス導入孔（図示せず）から処理容器１内に導入される。各ガス供給源に接続する各々のガスライン２０ａ〜２０ｄには、マスフローコントローラ２１ａ〜２１ｄおよびその前後の開閉バルブ２２ａ〜２２ｄが設けられている。このようなガス供給装置１８の構成により、供給されるガスの切替えや流量等の制御が出来るようになっている。なお、Ａｒガスなどのプラズマ励起用の希ガスは任意のガスであり、必ずしも成膜原料ガス（Ｓｉ含有ガス、Ｎ２ガス）と同時に供給する必要はないが、プラズマを安定化させる観点から添加することが好ましい。特に、Ａｒガスを、ＳｉＣｌ４ガスを処理容器内に安定して供給するためのキャリアガスとして用いてもよい。
【００３１】
排気装置２４は、ターボ分子ポンプなどの真空ポンプ（図示省略）を備えている。前記のように、排気装置２４は、排気管１２に接続されていて、この排気管１２が処理容器１の排気室１１に接続されている。この排気装置２４を作動させることにより、処理容器１内のガスは、排気室１１の空間１１ａ内へ均一に流れ、さらに空間１１ａから排気管１２を介して外部へ排気される。これにより、処理容器１内を、例えば０．１３３Ｐａまで高速に減圧することが可能となっている。
【００３２】
次に、マイクロ波導入機構２７の構成について説明する。マイクロ波導入機構２７は、主要な構成として、透過板２８、平面アンテナ３１、遅波材３３、カバー３４、導波管３７およびマイクロ波発生装置３９を備えている。
【００３３】
マイクロ波を透過する透過板２８は、プレート１３において内周側に張り出した支持部１３ａ上に配備されている。透過板２８は、誘電体、例えば石英やＡｌ２Ｏ３、ＡｌＮ等のセラミックスから構成されている。この透過板２８と支持部１３ａとの間は、シール部材２９を介して気密にシールされている。したがって、処理容器１内は気密に保持される。
【００３４】
平面アンテナ３１は、透過板２８の上方において、載置台２と対向するように設けられている。平面アンテナ３１は、円板状をなしている。なお、平面アンテナ３１の形状は、円板状に限らず、例えば四角板状でもよい。この平面アンテナ３１は、プレート１３の上端に係止されている。
【００３５】
平面アンテナ３１は、例えば表面が金または銀メッキされた銅板、ニッケル板、ＳＵＳ板またはアルミニウム板から構成されている。平面アンテナ３１は、マイクロ波を放射する多数のスロット状のマイクロ波放射孔３２を有している。マイクロ波放射孔３２は、所定のパターンで平面アンテナ３１を貫通して形成されている。
【００３６】
個々のマイクロ波放射孔３２は、例えば図２に示すように、細長い長方形状（スロット状）をなし、隣接する２つのマイクロ波放射孔が対をなしている。そして、典型的には隣接するマイクロ波放射孔３２が「Ｌ」または「Ｖ」字状に配置されている。また、このように所定の形状に組み合わせて配置されたマイクロ波放射孔３２は、さらに全体として同心円状に配置されている。
【００３７】
マイクロ波放射孔３２の長さや配列間隔は、マイクロ波の波長（λｇ）に応じて決定される。例えば、マイクロ波放射孔３２の間隔は、λｇ／４からλｇとなるように配置される。図２においては、同心円状に形成された隣接するマイクロ波放射孔３２どうしの間隔をΔｒで示している。なお、マイクロ波放射孔３２の形状は、円形状、円弧状等の他の形状であってもよい。さらに、マイクロ波放射孔３２の配置形態は特に限定されず、同心円状のほか、例えば、螺旋状、放射状等に配置することもできる。
【００３８】
平面アンテナ３１の上面には、真空よりも大きい誘電率を有する遅波材３３が設けられている。この遅波材３３は、真空中ではマイクロ波の波長が長くなることから、マイクロ波の波長を短くしてプラズマを調整する機能を有している。
【００３９】
なお、平面アンテナ３１と透過板２８との間、また、遅波材３３と平面アンテナ３１との間は、それぞれ接触させても離間させてもよいが、接触させることが好ましい。
【００４０】
処理容器１の上部には、これら平面アンテナ３１および遅波材３３を覆うように、カバー３４が設けられている。カバー３４は、例えばアルミニウムやステンレス鋼等の金属材料によって形成されている。プレート１３の上端とカバー３４とは、シール部材３５によりシールされている。カバー３４の内部には、冷却水流路３４ａが形成されている。この冷却水流路３４ａに冷却水を通流させることにより、カバー３４、遅波材３３、平面アンテナ３１および透過板２８を冷却できるようになっている。なお、カバー３４は接地されている。
【００４１】
カバー３４の上壁（天井部）の中央には、開口部３６が形成されており、この開口部３６には導波管３７が接続されている。導波管３７の他端側は、マッチング回路３８を介してマイクロ波を発生するマイクロ波発生装置３９が接続されている。
【００４２】
導波管３７は、上記カバー３４の開口部３６から上方へ延出する断面円形状の同軸導波管３７ａと、この同軸導波管３７ａの上端部に接続された水平方向に延びる矩形導波管３７ｂとを有している。
【００４３】
同軸導波管３７ａの中心には内導体４１が延在している。この内導体４１は、その下端部において平面アンテナ３１の中心に接続固定されている。このような構造により、マイクロ波は、同軸導波管３７ａの内導体４１を介して平面アンテナ３１へ放射状に効率よく均一に伝播される。
【００４４】
以上のような構成のマイクロ波導入機構２７により、マイクロ波発生装置３９で発生したマイクロ波が導波管３７を介して平面アンテナ３１へ伝搬され、さらに透過板２８を介して処理容器１内に導入されるようになっている。なお、マイクロ波の周波数としては、例えば２．４５ＧＨｚが好ましく用いられ、他に、８．３５ＧＨｚ、１．９８ＧＨｚ等を用いることもできる。
【００４５】
プラズマＣＶＤ装置１００の各構成部は、制御部５０に接続されて制御される構成となっている。制御部５０は、コンピュータを有しており、例えば図３に示したように、ＣＰＵを備えたプロセスコントローラ５１と、このプロセスコントローラ５１に接続されたユーザーインターフェース５２および記憶部５３を備えている。プロセスコントローラ５１は、プラズマＣＶＤ装置１００において、例えば温度、圧力、ガス流量、マイクロ波出力などのプロセス条件に関係する各構成部（例えば、ヒータ電源５ａ、ガス供給装置１８、排気装置２４、マイクロ波発生装置３９など）を統括して制御する制御手段である。
【００４６】
ユーザーインターフェース５２は、工程管理者がプラズマＣＶＤ装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、プラズマＣＶＤ装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等を有している。また、記憶部５３には、プラズマＣＶＤ装置１００で実行される各種処理をプロセスコントローラ５１の制御にて実現するための制御プログラム（ソフトウエア）や処理条件データ等が記録されたレシピが保存されている。
【００４７】
そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース５２からの指示等にて任意のレシピを記憶部５３から呼び出してプロセスコントローラ５１に実行させることで、プロセスコントローラ５１の制御下、プラズマＣＶＤ装置１００の処理容器１内で所望の処理が行われる。また、前記制御プログラムや処理条件データ等のレシピは、コンピュータ読み取り可能な記憶媒体、例えばＣＤ−ＲＯＭ、ハードディスク、フレキシブルディスク、フラッシュメモリ、ＤＶＤ、ブルーレイディスクなどに格納された状態のものを利用したり、あるいは、他の装置から、例えば専用回線を介して随時伝送させてオンラインで利用したりすることも可能である。
【００４８】
次に、ＲＬＳＡ方式のプラズマＣＶＤ装置１００を用いたプラズマＣＶＤ法による窒化珪素膜の堆積処理について説明する。まず、ゲートバルブ１７を開にして搬入出口１６からウエハＷを処理容器１内に搬入し、載置台２上に載置して加熱する。次に、処理容器１内を減圧排気しながら、ガス供給装置１８の窒素ガス供給源１９ａ、Ｓｉ含有ガス供給源１９ｂおよび不活性ガス供給源１９ｃから、例えば窒素ガス、ＳｉＣｌ４ガスおよび必要に応じてＡｒガスを所定の流量でそれぞれ第１及び第２のガス導入部１４ａ，１４ｂを介して処理容器１内に導入する。そして、処理容器１内を所定の圧力に設定する。このときの条件については後述する。
【００４９】
次に、マイクロ波発生装置３９で発生させた所定周波数例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波を、マッチング回路３８を介して導波管３７に導く。導波管３７に導かれたマイクロ波は、矩形導波管３７ｂおよび同軸導波管３７ａを順次通過し、内導体４１を介して平面アンテナ３１に供給される。マイクロ波は、同軸導波管３７ａから平面アンテナ３１に向けて放射状に伝搬していく。そして、マイクロ波は、平面アンテナ３１のスロット状のマイクロ波放射孔３２から透過板２８を介して処理容器１内におけるウエハＷの上方空間に放射される。
【００５０】
平面アンテナ３１から透過板２８を透過して処理容器１に放射されたマイクロ波により、処理容器１内で電磁界が形成され、窒素ガス、ＳｉＣｌ４ガス、Ａｒガスがそれぞれプラズマ化する。そして、プラズマ中で原料ガスの解離が効率的に進み、ＳｉＣｌ３、Ｎなどの活性種（イオン、ラジカル等）の反応によって、窒化珪素（ＳｉＮ；ここで、ＳｉとＮとの組成比は必ずしも化学量論的に決定されず、成膜条件により異なる値をとる。以下、同様である）の薄膜が堆積される。
【００５１】
以上の条件は、制御部５０の記憶部５３にレシピとして保存されている。そして、プロセスコントローラ５１がそのレシピを読み出してプラズマＣＶＤ装置１００の各構成部例えばヒータ電源５ａ、ガス供給装置１８、排気装置２４、マイクロ波発生装置３９などへ制御信号を送出することにより、所望の条件でのプラズマＣＶＤ処理が実現する。
【００５２】
図４は、プラズマＣＶＤ装置１００において行われる窒化珪素膜の製造工程を示した工程図である。図４（ａ）に示したように、任意の下地層（例えば、ＳｉＯ２膜６０）の上に、プラズマＣＶＤ装置１００を使用して、例えばＳｉＣｌ４／Ｎ２ガスプラズマによりプラズマＣＶＤ処理を行う。このプラズマＣＶＤ処理では、ＳｉＣｌ４ガスと窒素ガスを含む成膜ガスを用い、以下の条件で行う。なお、以降の説明はＳｉＣl４を例に挙げるが、Ｓｉ含有ガスとしてＳｉ２Ｃｌ６などのＳｉｎＣｌ２ｎ＋２を使用する場合も同様に適用できる。
【００５３】
処理圧力は、０．１Ｐａ以上８Ｐａ以下の範囲内に設定することが好ましく、０．１Ｐａ以上６．５Ｐａ以下の範囲内がより好ましく、更に０．１Ｐａ以上５．５Ｐａ以下が望ましい。処理圧力は、低いほどよく、上記範囲の下限値０．１Ｐａは、装置上の制約（高真空度の限界）に基づき設定した値である。処理圧力が８Ｐａを超えると、ＳｉＣｌ４ガスの解離が進まず、十分な成膜が出来ないため好ましくない。
【００５４】
また、合計処理ガス流量に対して、ＳｉＣｌ４ガスの流量比（ＳｉＣｌ４ガス／合計処理ガス流量の百分率）を０．０３％以上１５％以下とすることが好ましく、０．０３％以上１％以下とすることがより好ましい。なお、ＳｉＣｌ４ガスの流量は、０．５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以上１０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下に設定することが好ましく、０．５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以上２ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下に設定することがより好ましい。
【００５５】
また、合計処理ガス流量に対して、窒素ガス流量の比（Ｎ２ガス／合計処理ガス流量の百分率）を５％以上９９％以下とすることが好ましく、４０％以上９９％以下とすることがより好ましい。なお、窒素ガスの流量は、１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以上１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下に設定することが好ましく、３００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以上６００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下に設定することがより好ましい。
【００５６】
また、合計処理ガス流量に対して、Ａｒガスの流量比（例えばＡｒガス／合計処理ガス流量の百分率）を０％（添加せず）以上９０％以下とすることが好ましく、０％以上６０％以下とすることがより好ましい。なお、不活性ガスの流量は、０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以上１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下に設定することが好ましく、０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以上２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下に設定することがより好ましい。
【００５７】
また、プラズマＣＶＤ処理の温度は、載置台２の温度を３００℃以上、好ましくは４００℃以上６００℃以下の範囲内に設定すればよい。
【００５８】
また、プラズマＣＶＤ装置１００におけるマイクロ波出力は、透過板２８の面積あたりのパワー密度として０．２５〜２．５６Ｗ／ｃｍ２の範囲内とすることが好ましい。マイクロ波出力は、例えば５００〜５０００Ｗの範囲内から目的に応じて上記範囲内のパワー密度になるように選択することができる。
【００５９】
上記プラズマＣＶＤによって、図４（ｂ）に示したように、窒化珪素膜（ＳｉＮ膜）７０を堆積することができる。プラズマＣＶＤ装置１００を使用して上記条件でプラズマＣＶＤを行うことにより、例えば２ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内、好ましくは２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内の膜厚で窒化珪素膜を高い成膜レートで形成できるとともに、ステップカバレッジも８０〜１００％と良好な成膜が可能である。
【００６０】
以上のようにして得られる窒化珪素膜７０は、成膜原料由来の水素原子（Ｈ）を含有せず、膜中に多くのトラップを有している。従って、例えば、窒化珪素膜７０を半導体メモリ装置の電荷蓄積層として用いることによって、優れた書き込み特性とデータ保持特性が得られる。
【００６１】
＜作用＞
本発明の窒化珪素膜の形成方法では、成膜原料として、ＳｉＣｌ４と窒素ガスを用いることによって、成膜原料由来の水素原子（Ｈ）を実質的に含有しない窒化珪素膜を形成するとともに、膜中に多くのトラップを形成することができる。本発明で使用するＳｉＣｌ４ガスは、プラズマ中では、以下のi）〜iv）に示す段階を踏んで解離反応が進行するものと考えられている。
i)  ＳｉＣｌ４→ＳｉＣｌ３＋Ｃｌ
ii)  ＳｉＣｌ３→ＳｉＣｌ２＋Ｃｌ＋Ｃｌ
iii)  ＳｉＣｌ２→ＳｉＣｌ＋Ｃｌ＋Ｃｌ＋Ｃｌ
iv)  ＳｉＣｌ→Ｓｉ＋Ｃｌ＋Ｃｌ＋Ｃｌ＋Ｃｌ
［ここで、Ｃｌはイオンを意味する］
【００６２】
電子温度が高いプラズマ中では、プラズマの高いエネルギーにより、上記i)〜iv)に示した解離反応が進みやすく、ＳｉＣｌ４分子がばらばらになって高解離状態となりやすい。そのため、ＳｉＣｌ４分子から、エッチング作用を持つ活性種であるＣｌイオン等のエッチャントが多量に生成してエッチング作用を生じ、膜を堆積させることが出来なかった。そのため、ＳｉＣｌ４ガスは、これまで工業的規模で実施されるプラズマＣＶＤの成膜原料として使用されたことはなかった。従って、プラズマ生成条件としては、ＳｉＣｌ３が多く生成されてＳｉＣｌ３とＮとの反応でＳｉＮが形成されることが、遊離のＣｌイオンが少なくなり、ダメージも低減できるため好ましい。
【００６３】
本発明方法で使用するプラズマＣＶＤ装置１００は、複数のスロット（マイクロ波放射孔３２）を有する平面アンテナ３１により処理容器１内にマイクロ波を導入してプラズマを生成する構成によって、低電子温度のプラズマを形成できる。そのため、プラズマＣＶＤ装置１００を用い、処理圧力と、処理ガスの流量を上記範囲に制御することによって、成膜原料としてＳｉＣｌ４ガスを用いても高解離状態が抑制される。すなわち、低電子温度・低エネルギーのプラズマによってＳｉＣｌ４分子の解離が、上記i)またはii)の段階までで抑制され、成膜に悪影響を与える上記エッチャントの形成を抑制することができる。よって、ＳｉＣｌ４ガスを原料とするプラズマＣＶＤによって、水素を実質的に含有しない窒化珪素膜を形成することが可能になった。
【００６４】
また、ＳｉＣｌ４と窒素ガスを用い、プラズマＣＶＤ装置１００での処理圧力と、処理ガスの流量を上記範囲に制御することによって得られた水素を実質的に含有しない窒化珪素膜を、半導体メモリ装置の電荷蓄積層として用いることによって、優れた書き込み特性とデータ保持特性が得られる理由は未だ解明途中であるが、以下のように考えれば合理的な説明が可能である。すなわち、窒化珪素膜中に成膜原料由来の水素が多量に混入した場合、半導体メモリ装置の製造工程中で各種熱処理が行われることにより、水素が膜中から脱離する。その結果、窒化珪素膜中に含まれていた（脱離した）水素に対応して、膜中に非常に浅い準位が形成される。このような浅い準位が形成された窒化珪素膜を半導体メモリ装置の電荷蓄積層として用いると、以下のような作用を生じる。例えば、書込み時には、窒化珪素膜中のトラップに捕獲されるべき電荷が、水素の脱離によって生じた浅い準位を介してリークしてしまうため、書込み特性が低下する。また、データ保持時には、上記と同様に、トラップに捕獲された電荷が浅い準位を介してリークしてしまうため、データ保持特性が低下してしまう。これに対し、プラズマＣＶＤ装置１００によって得られた水素を実質的に含有しない窒化珪素膜を半導体メモリ装置の電荷蓄積層として用いると、水素の脱離による浅い準位が存在しないため、安定して高い書込み特性とデータ保持特性が得られるものと考えられる。
【００６５】
また、プラズマＣＶＤ装置１００は、低電子温度のプラズマによって成膜原料ガスの解離がマイルドに進行するので、窒化珪素膜の堆積速度（成膜レート）をコントロールしやすいという特長がある。従って、例えば２ｎｍ程度の薄膜から３００ｎｍ程度の比較的厚い膜厚まで、膜厚をコントロールしつつ成膜を行うことができる。
【００６６】
次に、本発明の基礎となった実験データについて説明する。ここでは、プラズマＣＶＤ装置１００において、成膜原料ガスとしてＳｉＣｌ４ガスおよびＮ２ガスを使用し、下記の条件でシリコン基板上に５０ｎｍの膜厚で窒化珪素膜を形成した。この窒化珪素膜について、二次イオン質量分析（ＲＢＳ−ＳＩＭＳ）によって膜中に含まれる水素、窒素、シリコンの各原子の濃度を測定した。その結果を図５に示した。
【００６７】
また、比較のため、成膜原料ガスとして、ＳｉＣｌ４に替えてジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）を用いた以外は、同様の条件でプラズマＣＶＤを行って形成した窒化珪素膜、並びに、下記条件のＬＰＣＶＤ（減圧ＣＶＤ）によって形成した窒化珪素膜についても、同様にＳＩＭＳによる測定を行った。
【００６８】
［プラズマＣＶＤ条件］
処理温度（載置台）：４００℃
マイクロ波パワー：３ｋＷ（パワー密度１．５３Ｗ／ｃｍ２；透過板面積あたり）
処理圧力；２．７Ｐａ
ＳｉＣｌ４流量（またはＳｉ２Ｈ６流量）；１ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｎ２ガス流量；４５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ａｒガス流量；４０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
【００６９】
［ＬＰＣＶＤ条件］
処理温度：７８０℃
処理圧力；１３３Ｐａ
ＳｉＨ２Ｃｌ２ガス＋ＮＨ３ガス；１００＋１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
【００７０】
ＳＩＭＳの測定は、以下の条件で実施した。
使用装置：ＡＴＯＭＩＫＡ  ４５００型（ＡＴＯＭＩＫＡ社製）二次イオン質量分析装置
一次イオン条件：Ｃｓ＋、１ｋｅＶ、約２０ｎＡ
照射領域：約３５０×４９０μｍ
分析領域：約６５×９２μｍ
二次イオン極性：負
帯電補正：有
【００７１】
なお、ＳＩＭＳ結果における水素原子量は、ＲＢＳ／ＨＲ−ＥＲＤＡ（Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｅｌａｓｔｉｃ Ｒｅｃｏｉｌ Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ）で定量した標準サンプルのＨ濃度（６．６×１０２１atoms／cm3）で算出した相対感度係数（ＲＳＦ）を用いてＨの二次イオン強度を原子濃度に換算したものである(ＲＢＳ-ＳＩＭＳ測定法)。
【００７２】
図５（ａ）は本発明方法によりＳｉＣｌ４＋Ｎ２を用いて成膜した窒化珪素膜、同（ｂ）はＬＰＣＶＤによる窒化珪素膜、同（ｃ）はＳｉ２Ｈ６＋Ｎ２を原料とした窒化珪素膜の測定結果を示している。図５（ａ）より、本発明方法で形成したＳｉＮ膜は、膜中に含まれる水素原子の濃度が２×１０２０atoms／ｃｍ３であり、ＳＩＭＳ−ＲＢＳ測定機器の検出限界レベルであった。一方、ＬＰＣＶＤ、Ｓｉ２Ｈ６＋Ｎ２で形成したＳｉＮ膜は、膜中に含まれる水素原子の濃度が、それぞれ２×１０２１atoms／ｃｍ３以上、１×１０２２atoms／ｃｍ３以上であった。この結果から、本発明方法で得られるＳｉＮ膜は、従来方法で形成されたＳｉＮ膜と異なり、膜中に含まれる水素が検出出来ないレベルまで低減されていることが確認できた。つまり、本発明方法によって、水素原子が９．９×１０２０atoms／ｃｍ３以下のＳｉＮ膜を形成することが出来た。
【００７３】
また、上記ＳｉＣｌ４＋Ｎ２を原料とした窒化珪素膜（本発明）、ＬＰＣＶＤによる窒化珪素膜、Ｓｉ２Ｈ６＋Ｎ２を原料とした窒化珪素膜について、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）による測定を行った。その結果を図６（ａ），（ｂ）に示した。なお、図６（ｂ）は、図６（ａ）の要部拡大図である。ＬＰＣＶＤによる窒化珪素膜と、Ｓｉ２Ｈ６＋Ｎ２を原料とした窒化珪素膜では、波数３３００［／ｃｍ］付近にＮ−Ｈ結合に固有のピークが検出されたが、ＳｉＣｌ４＋Ｎ２を原料とした本発明の窒化珪素膜では、上記ピークが検出されなかった。この結果から、ＳｉＣｌ４＋Ｎ２を原料とした本発明の窒化珪素膜は、膜中のＮ−Ｈ結合がＦＴ−ＩＲ分析では検出出来ない低レベルであることが確認された。
【００７４】
次に、本発明方法によって成膜した窒化珪素膜を半導体メモリ装置の電荷蓄積層として用いる場合の電気的特性について試験を行った。まず、図７に示したようなＳＯＮＯＳ構造の試験用デバイスを作成した。図７における符号６０はＳｉＯ２膜、符号７０は窒化珪素（ＳｉＮ）膜、符号８０はブロックＳｉＯ２膜、符号９０ａは、単結晶シリコンからなるＳｉ基板、符号９０ｂは多結晶シリコン膜であり、ＳｉＮ膜７０が電荷蓄積層、多結晶シリコン膜９０ｂがコントロールゲート電極として機能する。この試験では、シリコン基板９０ａを接地電位として、多結晶シリコン膜９０ｂに所定範囲で電圧を変化させて印加した（フォワード）後、逆向きに変化させて印加し（リバース）、この往復の電圧印加過程におけるキャパシタンスを計測し、フォワードとリバースの各ＣＶカーブ（ヒステリシス曲線）から、ΔＶｆｂ（Ｖｆｂヒステリシス）を求めた。往復の電圧印加でＣＶカーブが変化するということは、電圧印加によってＳｉＮ膜７０中に正孔（ホール）がトラップされた結果、その電荷を打ち消すために電圧の変化が生じたものであり、Ｖｆｂヒステリシスが大きいほど、ＳｉＮ膜７０中にトラップが多く、書き込み特性に優れていることを示している。本試験では、図７の試験用デバイスに、４〜６Ｖの範囲の電圧を印加してΔＶｆｂを計測し、データ書き込み特性を評価した。
【００７５】
試験例１：書き込み特性の原料ガス種依存性評価
図７に示したＳＯＮＯＳ構造の試験用デバイスのＳｉＮ膜７０として、Ｓｉ含有ガスの種類を変えて成膜した窒化珪素膜を適用し、データ書き込み特性を評価した。Ｓｉ含有ガスとしては、ＳｉＣｌ４、ＳｉＨ２Ｃｌ２およびＳｉ２Ｈ６を用いた。成膜条件は、以下のとおりである。
【００７６】
プラズマＣＶＤ条件：
図１に示したものと同様の構成のプラズマＣＶＤ装置１００を用いた。
Ａｒガス流量；４０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｎ２ガス流量；４５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｓｉ含有ガス流量；１ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
処理圧力；２．７Ｐａ
処理温度（載置台）：５００℃
マイクロ波パワー：３ｋＷ（出力密度０．２５〜０．５６Ｗ／ｃｍ２；透過板面積あたり）
処理時間；３００秒
【００７７】
図８に、上記各条件で成膜された窒化珪素膜への書き込み特性を示すΔＶｆｂの測定結果を示した。なお、図８の横軸はデータ書き込み時間であり、目盛の「１Ｅ−ｎ」、「１Ｅ＋ｎ」（ｎは数字）等は、それぞれ「１×１０−ｎ」、「１×１０ｎ」を意味する（図５、図１２、図１４も同様である）。
【００７８】
Ｓｉ含有ガスとしてＳｉＣｌ４を用いることによって、ＳｉＨ２Ｃｌ２やＳｉ２Ｈ６を用いる場合よりも、書き込み特性が格段に向上していた。これは、ＳｉＣｌ４をプリカーサーとして成膜することによって、ＳｉＨ２Ｃｌ２やＳｉ２Ｈ６をプリカーサーとする場合に比べ、膜中のトラップが増加したことを示している。また、各窒化珪素膜の水素含量を測定したところ、ＳｉＣｌ４をプリカーサーとした場合は１．７×１０２０［ａｔｏｍｓ/ｃｍ３］、ＳｉＨ２Ｃｌ２をプリカーサーとした場合は５．０×１０２１［ａｔｏｍｓ/ｃｍ３］、Ｓｉ２Ｈ６をプリカーサーとした場合は９．５×１０２１［ａｔｏｍｓ/ｃｍ３］であった。このことから、窒化珪素膜中の水素含量とトラップの量とは関連があり、水素を含有しないＳｉＣｌ４とＮ２をプリカーサーとすることによって、原料由来の水素を含有せず水素含量が極めて低く、かつ多くのトラップを有する窒化珪素膜を形成できることが確認できた。
【００７９】
試験例２：データ保持特性の原料ガス種依存性評価
試験例１と同様の方法で成膜した窒化珪素膜を、図７に示したＳＯＮＯＳ構造の試験用デバイスのＳｉＮ膜７０として適用し、データ保持特性を評価した。試験用デバイスのデータ保持特性は、４〜６Ｖの電圧でデータを書き込み後、３００℃で一時間放置した後のΔＶｆｂにより測定した。その結果を図９に示した。
【００８０】
図９から、Ｓｉ含有ガスとしてＳｉＣｌ４を用いることによって、ＳｉＨ２Ｃｌ２やＳｉ２Ｈ６を用いる場合よりも、データ保持特性が格段に向上していた。これは、ＳｉＣｌ４をプリカーサーとして成膜することによって、ＳｉＣｌ２Ｈ２やＳｉ２Ｈ６をプリカーサーとする場合に比べ、膜中のトラップが増加するとともに、膜中に原料由来の水素が存在しないことに関係すると考えられた。
【００８１】
試験例３：データ保持特性へのプリコート膜の影響評価
下記の条件で、プラズマＣＶＤ装置１００の処理容器１内にプリコートを行った後、プリカーサーとしてＳｉＣｌ４を使用して試験例１と同様の方法で窒化珪素膜を成膜した。プリコート用のＳｉ含有ガスとしては、ＳｉＣｌ４、Ｓｉ２Ｈ６及びＳｉＨ２Ｃｌ２を用いた。得られた窒化珪素膜を、図７に示したＳＯＮＯＳ構造の試験用デバイスのＳｉＮ膜７０として適用し、データ保持特性を評価した。なお、本試験では、ブロックＳｉＯ２膜８０を成膜した後、Ｎ２雰囲気で１０００℃、６０秒間のアニールを実施した。試験用デバイスのデータ保持特性は、４〜６Ｖの電圧でデータを書き込み後、３００℃で一時間放置した後のΔＶｆｂにより測定した。その結果を図１０に示した。
【００８２】
プリコート条件：
Ａｒガス流量；４０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｎ２ガス流量；４５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｓｉ含有ガス流量；１ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
処理圧力；２．７Ｐａ
処理温度（載置台）：５００℃
マイクロ波パワー：３ｋＷ（出力密度１．５３Ｗ／ｃｍ２；透過板面積あたり）
【００８３】
図１０から、Ｓｉ含有ガスとしてＳｉＣｌ４を用いた場合でも、プリコートの形成にＳｉ２Ｈ６を用いると、データ保持特性が大幅に低下することが判明した。一方、プリコートの形成にもプリカーサーと同じＳｉＣｌ４を使用した場合には、優れたデータ保持特性を示した。また、各窒化珪素膜の水素含量を測定したところ、ＳｉＣｌ４プリコート／ＳｉＣｌ４プリカーサーでは、水素含量が１．７×１０２０［ａｔｏｍｓ/ｃｍ３］であったのに対し、ＳｉＨ２Ｃｌ２プリコート／ＳｉＣｌ４プリカーサーでは４．２×１０２１［ａｔｏｍｓ/ｃｍ３］、Ｓｉ２Ｈ６プリコート／ＳｉＣｌ４プリカーサーでは８．５×１０２１［ａｔｏｍｓ/ｃｍ３］であった。
【００８４】
試験例４：データ保持特性への水素含量の影響評価
図１１に、試験例１と同様の方法で成膜した窒化珪素膜のデータ保持特性と膜中の水素含量との関係を示した。なお、本試験では、ブロックＳｉＯ２膜８０を成膜した後、１０００℃、６０秒間のアニールを実施したサンプルについても、水素含量とデータ保持特性を測定し、アニールの有無による影響も評価した。
【００８５】
アニールの条件：
処理温度：１０００℃
雰囲気：Ｎ２
処理時間：６０秒
【００８６】
図１１から、窒化珪素膜中の水素含量が低いほど、データ保持特性が高くなる傾向を読み取ることができる。また、この傾向は、膜中の水素を除去する効果があるアニールの有無によって変化しなかった。水素を含むプリカーサーであるＳｉ２Ｈ６等を使用して成膜した場合には、水素を含有しないＳｉＣｌ４等のプリカーサーを使用した場合に比べると、はるかに多くの水素が膜中に含まれ、しかも、アニールを行ってもその水素が完全に抜け切らないことから、アニールによるデータ保持特性の改善にも限界があると考えられる。一方、水素を含有しないＳｉＣｌ４等のプリカーサーを使用して得られた窒化珪素膜では、膜中の水素含量が極端に低く、アニールの有無に関わらず優れたデータ保持特性を示した。
【００８７】
以上、試験例１〜４の結果を総合すると、水素を含有しないＳｉＣｌ４等のプリカーサーを使用して成膜された実質的に原料由来の水素を含有しない窒化珪素膜は、膜中に多くのトラップが存在するため、半導体メモリ素子の電荷蓄積層として優れたデータ書き込み特性およびデータ保持特性を有していることが確認できた。
【００８８】
試験例５：データ書き込み特性の成膜圧力依存性評価
膜厚を変えた以外は図７と同様の構成の試験用デバイスを用いて窒化珪素膜（ＳｉＮ膜７０）成膜時の圧力の影響を評価した。Ｓｉ基板９０ａと多結晶シリコン膜９０ｂ（コントロールゲート電極）との間に形成した各膜の膜厚は、ＳｉＯ２膜６０が７ｎｍ、ＳｉＮ膜７０が８ｎｍ、ブロックＳｉＯ２膜８０が１３ｎｍとした。
【００８９】
プラズマＣＶＤ条件：
図１に示したものと同様の構成のプラズマＣＶＤ装置１００を用いた。
Ａｒガス流量；４０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｎ２ガス流量；４００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
ＳｉＣｌ４ガス流量；１ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
処理圧力；２．７Ｐａ、６．５Ｐａ、１０Ｐａ
処理温度（載置台）：５００℃
マイクロ波パワー：３ｋＷ（出力密度０．２５〜０．５６Ｗ／ｃｍ２；透過板面積あたり）
処理時間；３００秒
【００９０】
結果を図１２に示した。データ書き込み特性は、成膜時の圧力が２．７Ｐａが最も高く、次に６．５Ｐａ、１０Ｐａの順となった。この結果から、プラズマＣＶＤ装置１００を用いて窒化珪素膜を成膜する場合、処理圧力は低いほどよいことが示された。従って、処理圧力は、例えば０．１Ｐａ以上８Ｐａ以下の範囲内が好ましく、０．１Ｐａ以上６．５Ｐａ以下の範囲内がより好ましく、更に０．１Ｐａ以上５．５Ｐａ以下が望ましいと考えられる。
【００９１】
信頼性評価：
図１３に示したＴＡＮＯＳ構造（Ｔｉ／Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＮ／ＳｉＯ２／Ｓｉ）の試験用デバイスを作製した。図１３における符号９１はＳｉ基板、符号９２はＳｉＯ２膜、符号９３は窒化珪素（ＳｉＮ）膜、符号９４はＡｌ２Ｏ３膜、符号９５はＴｉＮ膜、符号９６はＷ（タングステン）膜、符号９７はＴｉＮ膜であり、ＳｉＮ膜９３が電荷蓄積層、ＴｉＮ膜９５、Ｗ膜９６およびＴｉＮ膜９７の三層の積層膜がコントロールゲート電極として機能する。この試験では、ＳｉＮ膜９３として試験例１と同様の条件で成膜した窒化珪素膜を適用し、試験用デバイスの書き込みと消去を繰り返してＶｆｂ（フラットバンド電位）の変化から信頼性を評価した。データ書き込みは＋１６Ｖの電圧で１０ｍ秒間、データ消去は−１６Ｖの電圧で１０ｍ秒間行い、書き込みと消去を１サイクルとして約１０００００回繰り返した。その結果を図１４に示した。図１４（ａ）は、プリカーサーとして水素を含むＳｉ２Ｈ６とＮ２を用いて成膜した窒化珪素膜を適用した結果であり、同図（ｂ）は、プリカーサーとしてＳｉＣｌ４とＮ２を用いて成膜した窒化珪素膜を適用した結果である。図１４（ａ）に示したように、水素を含むプリカーサーであるＳｉ２Ｈ６を用いて成膜した窒化珪素膜を使用した試験用デバイスでは、１万回前後から書き込み特性のＶｆｂが低下した。一方、本発明方法により成膜した水素を実質的に含まない窒化珪素膜を使用した試験用デバイスでは、図１４（ｂ）に示すように、１０００００回のデータ書き込み／消去を行ってもＶｆｂがほとんど変化せず、実用上十分な信頼性を示した。
【００９２】
試験例６：
下記条件でプラズマＣＶＤにより成膜された窒化珪素膜の屈折率を測定し、処理圧力、マイクロ波パワー、Ｎ２ガス流量による影響を検証した。
【００９３】
プラズマＣＶＤ条件：
図１に示したものと同様の構成のプラズマＣＶＤ装置１００を用いた。
Ａｒガス流量；４０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｎ２ガス流量；１００、３００、４００、６００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
ＳｉＣｌ４ガス流量；１ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
処理圧力；１．３Ｐａ、２．７Ｐａ、５Ｐａ、１０Ｐａ、１５Ｐａ
処理温度（載置台）：４００℃
マイクロ波パワー：１０００、２０００、３０００Ｗ
【００９４】
図１５に、プラズマＣＶＤの処理圧力と窒化珪素膜の屈折率との関係を示した。この結果から、処理圧力を低くするほど、屈折率が高くなっていることがわかる。高い屈折率の窒化珪素膜を得るためには、処理圧力を５Ｐａ以下に設定することが好ましいと考えられた。
【００９５】
図１６に、処理圧力が２．７Ｐａの条件におけるプラズマＣＶＤのマイクロ波パワーと窒化珪素膜の屈折率との関係を示した。この結果から、マイクロ波パワーを大きくするほど、屈折率が高くなっていることがわかる。高い屈折率の窒化珪素膜を得るためには、マイクロ波出力を例えば１５００Ｗ〜５０００Ｗ程度にすることが好ましいと考えられた。
【００９６】
図１７に、処理圧力が２．７Ｐａ、５Ｐａおよび１０Ｐａの条件におけるプラズマＣＶＤのＮ２流量と窒化珪素膜の屈折率との関係を示した。この結果から、処理圧力を低くするほど、また、Ｎ２流量を高くするほど、屈折率が高くなっていることがわかる。高い屈折率の窒化珪素膜を得るためには、Ｎ２流量を例えば１００〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）程度にすることが好ましく、３００〜６００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）程度にすることがより好ましいと考えられた。
【００９７】
［半導体メモリ装置の製造への適用例］
次に、図１８を参照しながら、本実施の形態に係る窒化珪素膜の製造方法を半導体メモリ装置の製造過程に適用した例について説明する。図１８は、半導体メモリ装置２０１の概略構成を示す断面図である。半導体メモリ装置２０１は、半導体層としてのｐ型のシリコン基板１０１と、このｐ型のシリコン基板１０１上に積層形成された、複数の絶縁膜と、さらにその上に形成されたゲート電極１０３と、を有している。シリコン基板１０１とゲート電極１０３との間には、第１の絶縁膜１１１と、第２の絶縁膜１１２と、第３の絶縁膜１１３とが設けられている。このうち、第２の絶縁膜１１２は窒化珪素膜であり、半導体メモリ装置２０１における電荷蓄積層を形成している。
【００９８】
また、シリコン基板１０１には、ゲート電極１０３の両側に位置するように、表面から所定の深さでｎ型拡散層である第１のソース・ドレイン１０４および第２のソース・ドレイン１０５が形成され、両者の間はチャネル形成領域１０６となっている。なお、半導体メモリ装置２０１は、半導体基板内に形成されたｐウェルやｐ型シリコン層に形成されていてもよい。また、ここでは、ｎチャネルＭＯＳデバイスを例に挙げて説明を行うが、ｐチャネルＭＯＳデバイスで実施してもかまわない。従って、以下に記載する内容は、全てｎチャネルＭＯＳデバイス、及び、ｐチャネルＭＯＳデバイスに適用することができる。
【００９９】
第１の絶縁膜１１１は、例えばシリコン基板１０１の表面を熱酸化法により酸化して形成された二酸化珪素膜（ＳｉＯ２膜）である。
【０１００】
第２の絶縁膜１１２は、第１の絶縁膜１１１の表面に形成された窒化珪素膜（ＳｉＮ膜）である。
【０１０１】
第３の絶縁膜１１３は、第２の絶縁膜１１２上に、例えばＣＶＤ法により堆積させた二酸化珪素膜（ＳｉＯ２膜）である。この第３の絶縁膜１１３は、電極１０３と第２の絶縁膜１１２との間でブロック層（バリア層）として機能する。
【０１０２】
ゲート電極１０３は、例えばＣＶＤ法により成膜された多結晶シリコン膜からなり、コントロールゲート（ＣＧ）電極として機能する。また、ゲート電極１０３は、例えばＷ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｃｕ，Ａｌ，Ａｕ，Ｐｔ等の金属を含む層であってもよい。ゲート電極１０３は、単層に限らず、ゲート電極１０３の比抵抗を下げ、半導体メモリ装置２０１の動作速度を高速化する目的で、例えばタングステン、モリブデン、タンタル、チタン、白金それらのシリサイド、ナイトライド、合金等を含む積層構造にすることもできる。ゲート電極１０３は、図示しない配線層に接続されている。
【０１０３】
また、半導体メモリ装置２０１において、第２の絶縁膜１１２は、主に電荷を蓄積する電荷蓄積領域である。従って、第２の絶縁膜１１２の形成に際して、本発明の窒化珪素膜の成膜方法を適用し、窒化珪素膜のトラップ量とその分布を成膜条件により制御することによって、半導体メモリ装置２０１のデータ書き込み性能やデータ保持性能を調節できる。
【０１０４】
ここでは代表的な例を挙げて、本発明方法を半導体メモリ装置２０１の製造に適用した例について説明を行う。まず、ＬＯＣＯＳ（Ｌｏｃａｌ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎ）法やＳＴＩ（Ｓｈａｌｌｏｗ  Ｔｒｅｎｃｈ  Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）法などの手法で素子分離膜（図示せず）が形成されたシリコン基板１０１を準備し、その表面に、例えば熱酸化法によって第１の絶縁膜１１１を形成する。
【０１０５】
次に、第１の絶縁膜１１１の上に、プラズマＣＶＤ装置１００を用いプラズマＣＶＤ法によって第２の絶縁膜１１２を形成する。
【０１０６】
第２の絶縁膜１１２を形成する場合は、水素を含有しないＳｉＣｌ４等のプリカーサーを使用することにより、膜中への水素の混入を抑え、かつトラップを多く形成する条件で成膜することができる。
【０１０７】
次に、第２の絶縁膜１１２の上に、第３の絶縁膜１１３を形成する。この第３の絶縁膜１１３は、例えばＣＶＤ法によって形成することができる。さらに、第３の絶縁膜１１３の上に、例えばＣＶＤ法やＰＶＤ法などによって、例えばポリシリコン層やＷＳｉ／Ｗ、ＴｉＳｉ／Ｗ、ポリシリコン／ＷＳｉ／Ｗ、ＷＮ／Ｃｕ、Ｔａ／Ｃｕなどの金属層あるいは金属シリサイド層などを成膜してゲート電極１０３となる金属膜を形成する。
【０１０８】
次に、フォトリソグラフィー技術を用い、パターン形成したレジストをマスクとして、前記金属膜、第３の絶縁膜１１３〜第１の絶縁膜１１１をエッチングすることにより、パターン形成されたゲート電極１０３と複数の絶縁膜を有するゲート積層構造体が得られる。次に、ゲート積層構造体の両側に隣接するシリコン表面にｎ型不純物を高濃度にイオン注入し、第１のソース・ドレイン１０４および第２のソース・ドレイン１０５を形成する。このようにして、図１８に示した構造の半導体メモリ装置２０１を製造できる。
【０１０９】
以上のような構造の半導体メモリ装置２０１の動作例について説明する。まず、データ書き込み時には、シリコン基板１０１の電位を基準として、第１のソース・ドレイン１０４および第２のソース・ドレイン１０５を０Ｖに保持し、ゲート電極１０３に所定の正の電圧を印加する。このとき、チャネル形成領域１０６に電子が蓄積されて反転層が形成され、その反転層内の電荷の一部がトンネル現象により第１の絶縁膜１１１を介して第２の絶縁膜１１２に移動する。第２の絶縁膜１１２に移動した電子は、その内部に形成された電荷捕獲中心に捕獲され、データの蓄積が行われる。
【０１１０】
データ読み出し時には、シリコン基板１０１の電位を基準として第１のソース・ドレイン１０４または第２のソース・ドレイン１０５のいずれか一方に０Ｖの電圧を印加し、もう一方に所定の電圧を印加する。さらに、ゲート電極１０３にも所定の電圧を印加する。このように電圧を印加することにより、第２の絶縁膜１１２内に蓄積された電荷の有無や、蓄積された電荷の量に応じ、チャネルの電流量やドレイン電圧が変化する。従って、このチャンネル電流またはドレイン電圧の変化を検出することによって、データを外部に読み出すことができる。
【０１１１】
データの消去時には、シリコン基板１０１の電位を基準とし、第１のソース・ドレイン１０４および第２のソース・ドレイン１０５の両方に０Ｖの電圧を印加し、ゲート電極１０３に所定の大きさの負の電圧を印加する。このような電圧の印加によって、第２の絶縁膜１１２内に保持されていた電荷は第１の絶縁膜１１１を介してシリコン基板１０１のチャネル形成領域１０６に移動する。これにより、半導体メモリ装置２０１は、第２の絶縁膜１１２内の電子蓄積量が低い消去状態に戻る。
【０１１２】
なお、半導体メモリ装置２０１における情報の書き込み、読み出し、消去の方法は限定されるものではなく、例えば、ＦＮトンネル現象、ホットエレクトロン注入現象、ホットホール注入現象、光電効果等々の物理現象を用いて情報の書き込み、読み出し、消去を行うことができる。また、第１のソース・ドレイン１０４と第２のソース・ドレイン１０５を固定せず、交互にソースまたはドレインとなるように機能させて１メモリセルで２ビット以上、例えば３ビット、４ビットの情報の書き込み・読み出しを行えるようにしてもよい。
【０１１３】
また、図１８では、電荷蓄積領域として、第２の絶縁膜１１２を有する構成を例に挙げたが、本発明方法は、電荷蓄積層として２層以上の窒化珪素膜が積層された構造の半導体メモリ装置を製造する場合にも適用できる。
【０１１４】
以上、本発明の実施形態を述べたが、本発明は上記実施形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。
【符号の説明】
【０１１５】
１…処理容器、２…載置台、３…支持部材、５…ヒータ、１２…排気管、１４…ガス導入部、１４ａ…第１のガス導入部、１４ｂ…第２のガス導入部、１６…搬入出口、１７…ゲートバルブ、１８…ガス供給装置、１９ａ…窒素ガス供給源、１９ｂ…Ｓｉ含有ガス供給源、１９ｃ…不活性ガス供給源、１９ｄ…クリーニングガス供給源、２４…排気装置、２７…マイクロ波導入機構、２８…透過板、２９…シール部材、３１…平面アンテナ、３２…マイクロ波放射孔、３７…導波管、３９…マイクロ波発生装置、５０…制御部、１００…プラズマＣＶＤ装置、Ｗ…半導体ウエハ（基板）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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