(57)【要約】【課題】正極集電体上に厚膜の正極活物質層を形成した正極体とその製造方法を提供する。【解決手段】非水電解質電池１００の正極層１となる正極体を製造するにあたって、正極層１の正極集電体１１となる基板と、正極活物質層１２の構成材料となる正極活物質を用意する。正極活物質の熱膨張係数Ｔｐ（１０−６／℃）と、正極集電体の熱膨張係数Ｔｃ（１０−６／℃）との関係は、Ｔｐ＋２．５≧Ｔｃ≧Ｔｐ−２．５とする。そして、用意した正極集電体１１の上に、厚さ５μｍ以上の正極活物質層１２を気相法により成膜し、５５０〜６５０℃でアニールする。上記一連の工程により、厚さ５μｍ以上の結晶化した正極活物質層１２を有する正極体を製造することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体と正極活物質層とを備え、非水電解質電池に利用される正極体の製造方法であって、
正極活物質を用意する工程と、
前記正極活物質が結晶化したときの熱膨張係数Ｔｐ（１０−６／℃）に対して、Ｔｐ＋２．５≧Ｔｃ≧Ｔｐ−２．５となる熱膨張係数Ｔｃ（１０−６／℃）を有する正極集電体を用意する工程と、
前記正極集電体上に用意した正極活物質を気相法により成膜することで、正極集電体上に厚さ５μｍ以上の正極活物質層を形成する工程と、
形成した正極活物質層を５５０〜６５０℃の温度でアニールする工程と、
を備えることを特徴とする正極体の製造方法。
【請求項２】
正極集電体と正極活物質層とを備え、非水電解質電池に用いられる正極体であって、
前記正極活物質層は、厚さ５μｍ以上の結晶質構造を有し、
前記正極活物質層の熱膨張係数Ｔｐ（１０−６／℃）と、前記正極集電体の熱膨張係数Ｔｃ（１０−６／℃）との関係が、Ｔｐ＋２．５≧Ｔｃ≧Ｔｐ−２．５であることを特徴とする正極体。
【請求項３】
前記正極活物質層に含まれる正極活物質は、ＬｉαＸβ(１−Ｘ)Ｏ２であり、
前記正極集電体は、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、またはＳＵＳ３１６Ｌであることを特徴とする請求項２に記載の正極体。
但し、
αは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選択される１種以上
βは、Ｆｅ，Ａｌから選択される１種以上
Ｘは、０．５以上、１．０以下
【請求項４】
前記正極活物質層のＸ線回折ピークの半値幅が０．５°以下であることを特徴とする請求項２または３に記載の正極体。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれか一項に記載の正極体と、
負極層と、
これら電極層の間に配される電解質層と、
を備えることを特徴とする非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気機器などの電源に利用される非水電解質電池に用いられる正極体、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯機器といった比較的小型の電気機器の電源に、正極層と、負極層と、これら電極層の間に配される電解質層とを備える非水電解質電池が利用されている。電池に備わる電極層はさらに、集電機能を有する集電体と、活物質を含む活物質層とを備える。このような非水電解質電池のなかでも特に、正・負極層間のＬｉイオンの移動により充放電を行うＬｉイオン電池は、小型でありながら高い放電容量を備える。
【０００３】
上記Ｌｉイオン電池を作製するには、正極集電体となる基板上に正極活物質層、電解質層、負極活物質層、負極集電体を順次形成すると良い。例えば、特許文献１には、正極集電体としてＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６Ｌを、正極活物質層としてＬｉＣｏＯ２を、電解質層としてＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を、負極活物質層としてＬｉ金属を、負極集電体としてＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６Ｌを使用しており、これら電池を構成する各構成（集電体以外）を気相法により形成することが記載されている。
【０００４】
また、特許文献１には、正極活物質層を気相法により成膜した後、正極活物質層をアニール（熱処理）することで、正極活物質層を特定の結晶構造とすることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１９９９２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、特許文献１に記載の非水電解質電池における正極活物質層は、厚さ１μｍの薄膜である。これに対して、近年では、電池の放電容量を向上させるために、正極活物質層を厚くすることが検討されている。その場合、正極活物質層の成膜時間を長くする必要があるし、成膜後に正極活物質層の結晶構造を改善するために当該層に施すアニールの温度や時間を変更する必要もあると考えられる。そのため、正極集電体となる基板の耐熱性などを検討する必要がある。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、正極集電体上に厚膜の正極活物質層を形成した正極体、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、非水電解質電池の正極活物質層を厚く形成するにあたり、まず耐熱性に優れるＳＵＳ３２９Ｊ１を基板とすることを検討した。ところが、正極活物質層を厚く形成していくと、ＳＵＳ３２９Ｊ１からなる正極集電体から正極活物質層が剥離したり、正極活物質層に亀裂が生じたりする不具合が生じ易くなることが分かった。その理由を詳細に検討した結果、ＳＵＳ３２９Ｊ１からなる正極集電体と、ＬｉＣｏＯ２からなる正極活物質層との熱膨張係数の差が大きく、アニール後に正極体が反ることが原因であることが分かった。以上の知見に基づいて本発明を以下に規定する。
【０００９】
（１）本発明正極体の製造方法は、正極集電体と正極活物質層とを備え、非水電解質電池に利用される正極体の製造方法であって、以下の工程を備えることを特徴とする。
正極活物質を用意する工程。
前記正極活物質が結晶化したときの熱膨張係数Ｔｐ（１０−６／℃）に対して、Ｔｐ＋２．５≧Ｔｃ≧Ｔｐ−２．５となる熱膨張係数Ｔｃ（１０−６／℃）を有する正極集電体を用意する工程。
前記正極集電体上に用意した正極活物質を気相法により成膜することで、正極集電体上に厚さ５μｍ以上の正極活物質層を形成する工程。
形成した正極活物質層を５５０〜６５０℃の温度でアニールする工程。
【００１０】
本発明正極体の製造方法によれば、厚さ５μｍ以上の正極活物質層を結晶構造とするために、５５０〜６５０℃でアニールしても、正極集電体から正極活物質層が剥離することがない。これは、正極活物質と正極集電体との熱膨張係数の差が小さいため、アニールしても正極体が反らないからである。
【００１１】
（２）本発明正極体は、正極集電体と正極活物質層とを備え、非水電解質電池に用いられる正極体であって、正極活物質層は、厚さ５μｍ以上の結晶質構造を有し、正極活物質層の熱膨張係数Ｔｐ（１０−６／℃）と、前記正極集電体の熱膨張係数Ｔｃ（１０−６／℃）との関係が、Ｔｐ＋２．５≧Ｔｃ≧Ｔｐ−２．５であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の構成のように、正極活物質の熱膨張係数に対して±２．５以内の熱膨張係数を有する正極集電体とすることで、正極活物質層を厚さ５μｍ以上の厚膜としても、正極集電体から正極活物質層が剥離し難くできる。
【００１３】
（３）本発明正極体の一形態として、正極活物質層に含まれる正極活物質は、ＬｉαＸβ(１−Ｘ)Ｏ２であり、正極集電体は、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、またはＳＵＳ３１６Ｌであることが好ましい。但し、αは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選択される１種以上、βは、Ｆｅ，Ａｌから選択される１種以上、Ｘは、０．５以上、１．０以下である。
【００１４】
上記組成式で表される正極活物質は、結晶化すると概ね１５〜１７（１０−６／℃）前後の熱膨張係数を有する。これに対して、例示したＳＵＳの熱膨張係数は１５．９〜１７．３（１０−６／℃）である。また、例示したＳＵＳは、上記組成式の正極活物質を劣化させる元素を含まないため、正極集電体として好適である。
【００１５】
（４）本発明正極体の一形態として、正極活物質層のＸ線回折ピークの半値幅が０．５°以下であることが好ましい。
【００１６】
正極活物質層が結晶化していることの指標であるＸ線回折ピークの半値幅が上記範囲にあると、放電容量に優れる電池の正極体とすることができる。
【００１７】
（５）本発明非水電解質電池は、本発明正極体と、負極層と、これら電極層の間に配される電解質層を備えることを特徴とする。
【００１８】
本発明非水電解質電池は、電池の構成部材として本発明正極体を使用しており、その正極体において正極集電体から正極活物質層が剥離することなく保持されているため、両者の接合が高度に維持されている。そのため、本発明非水電解質電池、従来の電池よりも高い放電容量を備える。また、本発明正極体には、その作製段階で蓄積される応力が、従来のものよりも格段に小さいため、この本発明正極体を使用した本発明電池は、充放電を繰り返しても放電容量が低下し難い。
【発明の効果】
【００１９】
本発明正極体の製造方法によれば、損傷を生じることなく厚膜の正極活物質層を備える本発明正極体を製造することができる。また、この本発明正極体を用いて非水電解質電池を作製すれば、高い放電容量の非水電解質電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施形態に係る非水電解質電池の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明正極体の実施形態を説明する。本発明正極体は、図１に示すような非水電解質電池（Ｌｉイオン電池）１００の正極層(正極体)１として利用できる。非水電解質電池１００には、正極層１の他に、負極層２や電解質層３を備えている。さらに、電池１００は、正極層１と電解質層３の材質によっては、両層１，３の間に緩衝層４を有していても良い。以下、各構成を詳細に説明する。
【００２２】
＜正極層＞
正極層（正極体）１は、集電機能を有する正極集電体１１と、その一面側に形成される正極活物質層１２とを備える。この正極体の最も特徴とするところは、正極集電体１２を厚く（５μｍ以上）しても、正極集電体１１上から正極活物質層１２が剥離したりしないように、正極集電体１１と、正極活物質層１２に含まれる正極活物質との熱膨張係数を規定したことにある。
【００２３】
この正極層１を作製するには、まず正極集電体１１となる導電性の基材を用意し、その基材の一面側に気相法により正極活物質層１２を成膜すると良い。気相法で形成した正極活物質層１２は、Ｌｉイオン伝導性が低い非晶質となる傾向にある。そこで、正極集電体１１上に成膜した正極活物質層１２を５５０〜６５０℃でアニールする。アニールの時間は、正極活物質層１２の厚さによって適宜選択すれば良く、例えば、０．５〜１０ｈとすることができる。
【００２４】
まず、正極活物質層１２に含まれる正極活物質について述べると、正極活物質としては、Ｌｉイオン伝導性の酸化物、特に、ＬｉαＸβ(１−Ｘ)Ｏ２（α＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選択される１種以上；β＝Ｆｅ，Ａｌから選択される１種以上；０．５≦Ｘ≦１．０）で表される物質が、電池１００の放電容量を高くする点で好ましい。正極活物質の具体例としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２（α＝Ｃｏ、Ｘ＝１）、ＬｉＮｉＯ２（α＝Ｎｉ、Ｘ＝１）、ＬｉＭｎＯ２（α＝Ｍｎ、Ｘ＝１）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（α＝Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｍｎ、Ｘ＝１）、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２（α＝Ｎｉ＋Ｍｎ、Ｘ＝１）、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（α＝Ｃｏ＋Ｎｉ、β＝Ａｌ、Ｘ＝０．９５）などを挙げることができる。上記列挙した正極活物質は、結晶化すると、概ね１５〜１７（１０−６／℃）前後の熱膨張係数を有する。例えば、ＬｉＣｏＯ２の熱膨張係数は約１６（１０−６／℃）である。
【００２５】
上記正極活物質を含む正極活物質層の結晶化状態を評価するには、当該層のＸ線回折ピークの半値幅を測定すれば良い。このような半値幅の好ましい値としては、例えば、０．５°以下、より好ましくは０．３°以下である。
【００２６】
一方、正極集電体層１１の材質は、上記正極活物質層１２を構成する正極活物質の熱膨張係数に応じて適宜選択する。具体的には、正極集電体１１の材質は、結晶化した正極活物質の熱膨張係数Ｔｐ（１０−６／℃）を中心にして±２．５（１０−６／℃）以内の範囲に収まる熱膨張係数Ｔｃ（１０−６／℃）を有する材質で構成する。例えば、正極活物質をＬｉαｘβ(１−ｘ)Ｏ２とするのであれば、正極集電体１１としては、ＳＵＳ３０４（１７．３（１０−６／℃））、ＳＵＳ３０４Ｌ（１７．３（１０−６／℃））、ＳＵＳ３１６（１５．９（１０−６／℃））、あるいはＳＵＳ３１６Ｌ（１６．５（１０−６／℃））などのステンレスが好適である。これらＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌは、正極集電体１１として要求される機械的強度を備えると共に、正極活物質を劣化させる元素を含まない点でも正極集電体１１の材質として好ましい。
【００２７】
以上、説明したように、正極集電体１１と正極活物質層１２の熱膨張係数の差を所定範囲内とすることで、正極体をアニールしても正極集電体１１と正極活物質層１２の膨張・収縮差が小さく、正極活物質層１２が損傷し難い。
【００２８】
＜負極層＞
図１の負極層２は、負極集電体２１と負極活物質層２２とを備える。負極集電体２１としては、ＣｕやＡｌなどを利用できる。また、負極活物質層２２に含まれる負極活物質としては、金属Ｌｉの他、ＳｉやＣのようにＬｉと化合物を形成することができる元素や、Ｎｂ２Ｏ５などのＬｉと化合物を形成することができる化合物を利用することができる。
【００２９】
＜電解質層＞
電解質層３は、正極層１と負極層２との間のＬｉイオンの遣り取りを媒介する層である。電解質層３に要求される特性は、低電子伝導性で、高Ｌｉイオン伝導性であることである。この電解質層３は、固体電解質であっても良いし、電解液とセパレータとで構成したものであっても良いが、電池１００の薄型化や使用時の安全性などを考慮して、固体であることが好ましい。例えば、電解質層３として、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５など硫化物固体電解質や、ＬｉＰＯＮなどの酸化物固体電解質を利用することができる。
【００３０】
＜緩衝層＞
緩衝層４は、電解質層３に固体状の硫化物を用いた場合に必要となるものであって、充放電に伴う電池１００の放電容量の低下を抑制できる。このような緩衝層４の材料としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３や、ＬｉＴａＯ３などを利用することができる。
【実施例】
【００３１】
まず、電池１００の作製にあたり、厚さ０．５μｍのＳＵＳ３２９Ｊ１、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、およびＳＵＳ３０４の四種類の基板をそれぞれ複数用意した。このＳＵＳ基板は、電池１００の正極集電体１１を構成するものである。
【００３２】
用意した各ＳＵＳ基板の一面に、平均厚さ１０μｍのＬｉＣｏＯ２からなる正極活物質層１２を成膜した。正極活物質層１２の成膜には、ＡｒとＯ２の混合ガスを用いたＲＦ（高周波）スパッタリングを用いた。成膜条件は、以下に示すように全試料で共通とした。
ＲＦ電力…２０００Ｗ
雰囲気圧力…１０Ｐａ
Ｏ２流量…１０ｓｃｃｍ（≒１．６９×１０−２Ｐａ・ｍ３／ｓ；１ａｔｍ、２５℃）
Ａｒ流量…１０ｓｃｃｍ
Ｔ／Ｓ距離（ターゲットから基板までの距離）…１４０ｍｍ
【００３３】
次に、正極集電体１１の一面側に正極活物質層１２を形成した積層体を、５００℃、または６００℃で３時間、空気雰囲気下でアニールし、正極体１を完成させた。
【００３４】
作製した正極体１の正極活物質層１２をＸＲＤ法で測定したところ、いずれの正極活物質層１２におけるＸ線回折ピークの半値幅も、０．５°以下となっていた。つまり、全ての試料の正極活物質層１２が結晶構造を有していることが分かった。なお、正極活物質層１２が非晶質であれば、明瞭なＸ線回折ピークを有さないハローパターンが示される。
【００３５】
また、全試料について、正極活物質層１２に割れや剥離などの損傷が生じていないかを目視により確認した。各試料について複数作製した正極体のうち、損傷が生じた正極体の割合（損傷率）を表１に示す。なお、表１には、損傷率の他、製造条件などを合わせて示す。
【００３６】
【表１】
2011150986.tif 000003
【００３７】
表１に示すように、ＳＵＳ３２９Ｊ１を正極集電体１１とした試料１，２では、正極集電体１１から正極活物質層１２が剥離したり、あるいは集電体１１上で正極活物質層１２が割れたりするなどの不具合が生じていた。特に、アニール温度が試料１よりも高い試料２では、損傷が生じた正極体の割合が８２％にも達していた。これは、正極集電体１１の熱膨張係数が１２．８（１０−６／℃）で、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２の熱膨張係数が１６（１０−６／℃）であり、両者の熱膨張係数の差が大きいため、正極層１が反ってしまったからではないかと推察される。
【００３８】
一方、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、またはＳＵＳ３１６Ｌを正極集電体１１とした試料３〜７では、少なくとも目視した限りでは何ら損傷していなかった。これは、正極集電体１１の熱膨張係数と正極活物質層１２の熱膨張係数との差が小さく、正極体１が反り難いからであると考えられる。
【００３９】
また、５００℃でアニールした正極体１と６００℃のアニールした正極体１を比較した場合、６００℃でアニールした正極体１を用いて非水電解質電池１００を作製した方が、初期に電圧が大幅に低下する不良（初期不良）の発生率が低かった。例えば、試料３，４の初期不良の発生率は、以下の通りである。
試料３（５００℃でアニール）…６０％
試料４（６００℃でアニール）…１０％
【００４０】
なお、本発明の実施形態は、上述した実施形態に限定されるわけではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更等可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明正極体の製造方法は、高い放電容量を備える非水電解質電池の正極層を製造することに好適に利用可能である。
【符号の説明】
【００４２】
１００  非水電解質電池
１  正極層（正極体）    １１  正極集電体  １２  正極活物質層
２  負極層    ２１  負極集電体  ２２  負極活物質層
３  電解質層
４  緩衝層
【図１】
2011150986.tif 000004