(57)【要約】【課題】高温条件下での使用においても気密性が低下しにくい蓄電装置へと導く封口体を提供する。【解決手段】蓄電装置としてのアルミニウム電解コンデンサ１の外装ケース７の開口部に装填された封口体８は、ゴム製成形体９と、ゴム製成形体９の外面ａ上に形成されたゲル状エラストマー層１０とから構成されている。アルミニウム電解コンデンサ１が高温条件下に置かれ、電解液の蒸発によりゴム製成形体９が膨張変形しても、粘着性と弾性とを備えたゲル状エラストマー層１０がこの膨張変形に追従し、またゴム製成形体９とゲル状エラストマー層１０の接着性が良好であるため、ゲル状エラストマー層１０がゴム製成形体９から剥離したりゲル状エラストマー層１０に亀裂が生じたりすることがなく、アルミニウム電解コンデンサ１の気密性が良好に保たれる。【選択図】図１
2011077416.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と該電極間に配置された電解液を保持したセパレータとを有する蓄電素子と、該蓄電素子が収容されている有底筒状の外装ケースとを備えた蓄電装置の、前記外装ケースの開口部に装填される蓄電装置用封口体であって、
ゴム製成形体と、該成形体の外面及び内面の少なくとも一方に設けられたゲル状エラストマー層とを有することを特徴とする蓄電装置用封口体。
【請求項２】
前記ゲル状エラストマー層が、主鎖にパーフルオロ構造を有するフッ素ゲルを含有する、請求項１に記載の蓄電装置用封口体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電装置内の気密性を良好に保つ封口体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解コンデンサ、電池、電気二重層キャパシタ及び電気化学キャパシタ等の蓄電装置は、一般的に、有底筒状の外装ケース内に一対の電極と該電極間に配置された電解液を保持したセパレータとを有する蓄電素子が収容され、外装ケースの開口部に封口体が装着され、開口部が加締め加工された構造を有している。そして、このような蓄電装置の封口体として、ブチルゴムやエチレンプロピレンゴムを主体としたゴム製の封口体が使用されている。
【０００３】
ところで、近年の電子機器の小型化に伴い、蓄電装置が高温条件下に置かれるようになってきた。高温条件下では、電解液の蒸発により蓄電装置の内圧が上昇するため、封口体が膨張変形するが、ゴムの熱酸化劣化等により封口体に亀裂が生じ、蓄電装置の気密性が低下するため、電解液が蒸散して蓄電装置の特性が劣化するという問題が発生していた。
【０００４】
このような問題に対処するため、ゴム製成形体の表面に耐熱性に優れた樹脂層或いはゴム層を積層した封口体が多く提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１（特開２００２−３２９６４３号公報）には、ブチルゴムなどからなる第１のゴム層と、シリコーンゴムなどからなる第２のゴム層とを積層し、第１のゴム層と第２のゴム層とを加硫接合した電解コンデンサ用封口体が記載されている。この封口体は、１５０℃を２０００時間経過した後であっても良好なゴム強度を示す。また、特許文献２（特開２００４−２９６９３２号公報）には、ゴム製成形体の表面にポリイミドシリコーンのコーティング層が形成されている電解コンデンサ用封口体が記載されている。この封口体を使用すると、コーティング層を形成していない封口体を使用した場合に比較して、電解液の蒸散量が抑制される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３２９６４３号公報
【特許文献２】特開２００４−２９６９３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ゴム製成形体上に樹脂コーティング層或いはゴムコーティング層を設けた封口体を使用した蓄電装置では、蓄電装置が高温条件下に置かれた際のゴム製成形体の膨張変形にコーティング層が追従できず、コーティング層に亀裂が生じたりコーティング層がゴム製成形体から剥離したりするため、ある程度時間が経過した後には封口体の性能が成形体単独のものに戻ってしまい、蓄電装置の気密性が低下することがあった。
【０００８】
また、ブチルゴムなどからなる第１のゴム層の上にシリコーンゴムなどからなる第２のゴム層が積層された封口体を使用した蓄電装置では、約８５℃での長期保存試験において、第１のゴム層と第２のゴム層との硬化収縮度が異なるために接合界面で剥離が生じ、やはり蓄電装置の気密性が低下することがあった。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、高温条件下での使用においても気密性が低下しにくい蓄電装置へと導く封口体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的は、一対の電極と該電極間に配置された電解液を保持したセパレータとを有する蓄電素子と、該蓄電素子が収容されている有底筒状の外装ケースとを備えた蓄電装置の、上記外装ケースの開口部に装填される蓄電装置用封口体であって、ゴム製成形体と、該成形体の外面及び内面の少なくとも一方に設けられたゲル状エラストマー層とを有することを特徴とする本発明の封口体によって解決される。ここで、ゴム製成形体の「外面」とは、蓄電装置に封口体が装填された状態で大気側に向く面を意味し、ゴム製成形体の「内面」とは、蓄電装置に封口体が装填された状態で蓄電素子側に向く面を意味する。
【００１１】
粘着性と弾性とを備えたゲル状エラストマー層は、ゴム製成形体との接着性が良好であり、ゴム製成形体の変形にも良好に追従する。そのため、ゴム製成形体の外面及び／又は内面にゲル状エラストマー層が設けられている本発明の封口体を使用した蓄電装置は、約８５℃での長期保存試験においても、ゴム製成形体の硬化収縮にゲル状エラストマー層が追従するため、ゲル状エラストマー層がゴム製成形体から剥離することがない。また、高温条件下で電解液の蒸発によりゴム製成形体が膨張変形しても、ゲル状エラストマー層がこの膨張変形に追従するため、ゲル状エラストマー層がゴム製成形体から剥離したりゲル状エラストマー層に亀裂が生じたりすることがない。
【００１２】
上記ゲル状エラストマー層として、主鎖にパーフルオロ構造を有するフッ素ゲルを含有する層を使用すると、この層は、気体透過性が低く、耐溶剤性に優れる上に、１７０℃の高温でもゲル構造が安定であるため、１７０℃の極めて高い温度で使用しても気密性が低下しない蓄電装置へと導く。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のゴム製成形体の外面及び／又は内面にゲル状エラストマー層が設けられている蓄電装置用封口体によると、高温条件下であってもゲル状エラストマー層がゴム製成形体から剥離したりゲル状エラストマー層に亀裂が生じたりすることがないため、蓄電装置内の気密性が低下しにくく、したがって長寿命な蓄電装置が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施の形態の封口体を適用したアルミニウム電解コンデンサの構造を示す概略図である。
【図２】外装ケース内の電解液の透過量を測定した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、非水系電解液を含む巻回型アルミニウム電解コンデンサを蓄電装置の例として本発明の実施の形態を説明する。
【００１６】
図１は、本発明の実施形態の封口体が適用されている巻回型アルミニウム電解コンデンサの構造を示す概略図である。理解の容易のため、外装ケースと封口体とが断面図で示されており、陽極、陰極及びセパレータの端部が巻回されていない状態で示されている。
【００１７】
アルミニウム電解コンデンサ（蓄電装置）１は、表面に酸化アルミニウム皮膜を有するアルミニウム箔からなる陽極３と、アルミニウム箔からなる陰極４と、陽極３と陰極４との間に配置された電解液を保持したセパレータ５，５とを有するコンデンサ素子（蓄電素子）２を備えている。
【００１８】
陽極３及び陰極４を構成する高純度アルミニウム箔には、その表面積を増大させるため、化学的或いは電気化学的なエッチング処理が施され、次いで、陽極３を構成するアルミニウム箔に対して化成処理が施され、表面に酸化アルミニウム皮膜が形成される。化成処理は、ホウ酸アンモニウム水溶液、アジピン酸アンモニウム水溶液、リン酸アンモニウム水溶液等の化成液を使用して行われる。
【００１９】
このようにして得られた陽極３及び陰極４間に、マニラ麻、クラフト紙等のセパレータ５，５を介在させて巻回することによりコンデンサ素子２を形成し、このコンデンサ素子２に電解液を含浸させた後に外装ケース７内に収容する。そして、陽極３及び陰極４にそれぞれリード６，６を接続するとともに封口体８により外装ケース７内を密封する。電解液としては、スルホラン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール等の非水系溶媒にフタル酸、マレイン酸などの四級化環状アミジニウム塩などの電解質を主成分として溶解させた電解液を用いることができる。
【００２０】
本実施の形態では、外装ケース７の開口部に装填される封口体８は、ゴム製成形体９と、ゴム製成形体９の外面ａ上に設けられているゲル状エラストマー層１０とから構成されている。
【００２１】
ゴム製成形体９のためのゴムポリマーとしては、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム等を使用することができるが、気体透過性が極めて低く、酸、アルカリ、オゾンなどにも安定であるブチルゴムの架橋物をゴム製成形体９の主成分とするのが好ましい。ブチルゴムの架橋物としては、ブチルゴムのイオウ架橋、キノイド架橋、樹脂架橋により得られた架橋ゴムのほか、イソブテン−イソプレン−ジビニルベンゼン共重合体の部分架橋ゴムをジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物で架橋した架橋ゴムも好適に使用される。
【００２２】
ゴム製成形体９は、ブチルゴム等のゴムポリマーに架橋剤及び必要に応じてマイカ、クレー、タルクなどの充填材、加工助剤、老化防止剤、架橋助剤などを添加して混錬し、得られた混合材料をシート状に成形した後、加熱加圧してゴムポリマーを架橋し、架橋後のシートを所定形状に打ち抜くことにより得ることができる。
【００２３】
本実施の形態では、ゴム製成形体９の外面ａにゲル状エラストマー層１０が形成されている。
【００２４】
ゲル状エラストマー層９のためのゲル状エラストマーとしては、アルミニウム電解コンデンサ１の使用条件下においてゲル構造を維持するエラストマーであれば、特に限定なく使用することができ、例えば、オルガノポリイソシアネートとポリオールとの反応により得られるウレタンゲル；ビニル基を有し且つフッ素化されていても良いオルガノポリシロキサンとヒドロシリル基を有し且つフッ素化されていても良いオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの付加反応により得られるシリコーンゲル又はフルオロシリコーンゲル；以下に示すようなフッ素ゲルを好適に使用することができる。
【００２５】
特に、（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有し且つ主鎖にパーフルオロ構造を有する直鎖状パーフルオロ化合物、（Ｂ）反応性希釈剤として作用する、任意成分としての、１分子中に１個のアルケニル基を含有し且つ主鎖にパーフルオロ構造を有する直鎖状パーフルオロ化合物、（Ｃ）架橋剤として作用する、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンシロキサン、及び（Ｄ）架橋反応触媒である、白金族触媒、を含有する硬化性組成物から得られるフッ素ゲル層、好ましくはＪＩＳ  Ｋ２２２０稠度試験法（１／４コーン使用）で規定される針入度が１〜２００、好ましくは１０〜１５０であるフッ素ゲル層は、気体透過性が低く、耐溶剤性に優れる上に１７０℃の高温でもゲル構造が安定であるため好ましい。
【００２６】
（Ａ）成分としては
【化１】
2011077416.tif 000003
〔式（１）中、Ｘは独立に−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−又は−Ｙ−ＮＲ１−ＣＯ−（但し、Ｙは−ＣＨ２−又は
【化２】
2011077416.tif 000004
を表し、Ｒ１は水素原子又は置換若しくは非置換の一価炭化水素基を表し、Ｒｆ１は二価のパーフルオロアルキレン基又は二価のパーフルオロオキシアルキレン基を表し、ａは独立に０又は１を表す。〕で表される化合物を使用することができる。
【００２７】
（Ａ）成分としては、式（Ｉ）のＲｆ１が二価のパーフルオロオキシアルキレン基である化合物が好ましい。特に好ましい化合物は、以下のパーフルオロオキシアルキレン基を有する化合物である。
【００２８】
【化３】
2011077416.tif 000005
（ＹはＦ又はＣＦ3基、ｐ，ｑ，ｒはそれぞれｐ≧１、ｑ≧１、２≦ｐ＋ｑ≦２００、特に２≦ｐ＋ｑ≦１５０で、０≦ｒ≦６の整数である）。
【００２９】
【化４】
2011077416.tif 000006
（ｓ，ｔ，ｕはそれぞれｓ≧０、ｔ≧０、０≦ｓ＋ｔ≦２００、特に２≦ｓ＋ｔ≦１５０で、０≦ｕ≦６の整数である）。
【００３０】
【化５】
2011077416.tif 000007
（ＹはＦ又はＣＦ3基、ｖ，ｗはそれぞれ１≦ｖ≦２０、１≦ｗ≦２０の整数である。）
【００３１】
【化６】
2011077416.tif 000008
（ｚは１≦ｚ≦１００の整数である）。
【００３２】
（Ｂ）成分としては、
【化７】
2011077416.tif 000009
〔式（２）中、Ｘ及びａは式（１）に関して示したのと同じ意味を表し、Ｒｆ２は一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基を表す。〕で表される化合物を使用することができる。
【００３３】
（Ｃ）成分としては、少なくとも２個のヒドロシリル（ＳｉＨ）基の他、分子中に更に二価のパーフルオロアルキレン基又は二価のパーフルオロオキシアルキレン基、及び／又は少なくとも１個の、一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基を含有するオルガノハイドロジェンシロキサンを好ましくし使用することができる。オルガノハイドロジェンシロキサンのケイ素数は４〜２０個の範囲であるのが好ましく、ヒドロシリル基は分子鎖末端に存在することが好ましい。また、
【化８】
2011077416.tif 000010
〔式（３）中、Ｘ、ａはそれぞれ式（１）に関して示したのと同じ意味を表し、Ｒｆ３及びＲｆ４はＲｆ２と同じ意味を表し、ｋは２以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。〕で表される化合物を使用すると、硬化性組成物の保存性が良好になるため好ましい。
【００３４】
（Ｄ）成分としては、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム等の白金系金属又はそれらの化合物を使用することができる。白金化合物及び白金担持触媒が好ましく、例えば、塩化白金酸；塩化白金酸とオレフィン、アルコール又はビニルシロキサンとの錯体；シリカ、アルミナ、カーボン等の担体に白金を担持した触媒が挙げられる。
【００３５】
ゲル状エラストマー層には、さらに、必要に応じてマイカ、クレー、タルク、ゴム粒子、樹脂粒子などの充填材、老化防止剤などが含まれていても良い。
【００３６】
このような硬化性組成物は、特開平１１−１１６６８５号公報、特開平１１−１８１２８８号公報、及び特開２００１−７２７７２号公報に記載されており、また、信越化学工業株式会社から、ＳＨＩＮ−ＥＴＳＵ  ＳＩＦＥＬ（登録商標）  ８０７０Ａ／Ｂ，８３７０Ａ／Ｂなどの商品名で市販されている。
【００３７】
本実施の形態では、ゴム製成形体９を外装ケース７に充填して加締め加工を行った後、ゴム製成形体９の外面ａにゲル状エラストマー層１０を形成するための硬化性組成物（硬化前の組成物）を塗布し、塗布層を硬化させることによって封口体８を得ている。
【００３８】
本実施の形態の封口体８を備えたアルミニウム電解コンデンサ１では、外装ケース７内の電解液の封口体８を通る透過量が著しく減少する。
【００３９】
以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明は上述の実施の形態に限定されず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内での変更が可能である。例えば、本発明の封口体が適用される蓄電装置は、巻回型アルミニウム電解コンデンサに限定されず、ゴム製成形体を含む封口体を用いることが可能であれば、他の種類の電解コンデンサのほか、電池、電気二重層キャパシタ、電気化学キャパシタ等の蓄電装置も含まれる。
【００４０】
また、上述の実施の形態では、封口体８を構成するゲル状エラストマー層１０がゴム製成形体９の外面ａに設けられているが、電解液に不活性で蓄電素子２の特性に悪影響を及ぼさないゲル状エラストマー層１０である場合には、ゲル状エラストマー層１０をゴム製成形体９の内面ｂに設けても良く、外面ａと内面ｂの両方に設けても良く、周面ｃにも設けても良い。このような構成の封口体８は、外装ケース７に封口体８を装填する前に、硬化性組成物をゴム製成形体９の内面ｂ上に塗布し、或いはゴム製成形体９を硬化性組成物に浸漬することにより硬化性組成物をゴム製成形体９の表面全体に塗布した後、硬化性組成物を硬化させてゲル化させることにより得ることができる。
【実施例】
【００４１】
以下の実施例により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００４２】
実施例１
スルホラン５０質量％、γ−ブチロラクトン２５質量％、及び１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム塩２５質量％の電解液をアルミニウム電解コンデンサ用の外装ケース（直径２２ｍｍ、長さ３５ｍｍ）に導入し、次いで、樹脂架橋ブチルゴムを含有するゴム製成形体を外装ケースの開口部に装填した後、開口部に加締め加工を施した。次いで、信越化学工業株式会社製のＳＨＩＮ−ＥＴＳＵ  ＳＩＦＥＬ（登録商標）  ８３７０Ａ／Ｂを上記ゴム製成形体の外面に塗布し、１２０℃で１時間硬化させることにより、約４ｍｍの厚さのゲル状エラストマー層がゴム製成形体の外面に設けられているサンプルを作成した。このサンプルを１７０℃の雰囲気に放置し、封口体を通過する電解液の透過量を測定した。
【００４３】
実施例２
ゴム製成形体として、イソブテン−イソプレン−ジビニルベンゼン共重合体の部分架橋ゴムを有機過酸化物で架橋した架橋ゴムを含有するゴム製成形体を使用した点を除いて、実施例１の手順を繰り返した。
【００４４】
比較例１
実施例１で使用したゴム製成形体の外面にゲル状エラストマー層を形成しなかった点を除いて実施例１の手順を繰り返した。
【００４５】
比較例２
実施例２で使用したゴム製成形体の外面にゲル状エラストマー層を形成しなかった点を除いて実施例１の手順を繰り返した。
【００４６】
得られた結果を図２に示す。１７０℃で１０００時間経過後の実施例１、２のサンプルにおける電解液透過量は、比較例１、２のサンプルにおける透過量の約１／３〜約２／３に減少しており、外装ケース内の気密性が良好に保たれていることがわかる。また、サンプルの外観を目視検査したところ、比較例１，２の封口体（ゴム製成形体のみ）には大きな亀裂が認められたが、実施例１，２の封口体には大きな亀裂が認められず、ゴム製成形体とゲル状エラストマー層との剥離も認められなかった。１７０℃１０００時間の経験は、１５０℃４０００時間の経験に相当し、本発明の封口体が１５０℃を超える高温条件下でも極めて優れた特性を示すことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の封口体は、高温条件下での使用においても気密性が低下しにくい長寿命な蓄電装置を与える。
【符号の説明】
【００４８】
１    アルミニウム電解コンデンサ（蓄電装置）
２    コンデンサ素子（蓄電素子）
３    陽極
４    陰極
５    セパレータ
６    リード
７    外装ケース
８    封口体
９    ゴム製成形体
１０    ゲル状エラストマー層
【図１】
2011077416.tif 000011
【図２】
2011077416.tif 000012