(57)【要約】【課題】従来のＣＶＤ法で形成された窒化チタン膜と比較して良質な窒化チタン膜を、ＡＬＤ法で形成された窒化チタン膜と比較して速い成膜速度で、すなわち高い生産性で提供することが可能な半導体装置の製造方法及び基板処理装置を提供することにある。【解決手段】処理室に基板を搬入する基板搬入工程と、前記処理室に第１の処理ガス及び第２の処理ガスを同時に供給して前記基板に所定の膜を形成する膜形成工程と、前記第１の処理ガス及び前記第２の処理ガスの供給を停止して前記処理室内に残留する第１の処理ガス及び第２の処理ガスを除去する除去工程と、前記除去工程の後に、前記処理室に前記第２の処理ガスを供給して前記基板に形成された膜を改質する改質工程と、前記処理室から前記基板を搬出する基板搬出工程と、を有し、前記膜形成工程では、前記処理室に前記第２の処理ガスを供給する時間が、前記処理室に前記第１の処理ガスを供給する時間より長いことを特徴とする。【選択図】図４
2011168881.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理室に基板を搬入する基板搬入工程と、
前記処理室に第１の処理ガス及び第２の処理ガスを同時に供給して前記基板に所定の膜を形成する膜形成工程と、
前記第１の処理ガス及び前記第２の処理ガスの供給を停止して前記処理室内に残留する第１の処理ガス及び第２の処理ガスを除去する除去工程と、
前記除去工程の後に、前記処理室に前記第２の処理ガスを供給して前記基板に形成された膜を改質する改質工程と、
前記処理室から前記基板を搬出する基板搬出工程と、
を有し、
前記膜形成工程では、前記処理室に前記第２の処理ガスを供給する時間が、前記処理室に前記第１の処理ガスを供給する時間より長いことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
処理室に基板を搬入する基板搬入工程と、
前記処理室に第１の処理ガス及び第２の処理ガスを同時に供給して前記基板に所定の膜を形成する膜形成工程と、
前記第１の処理ガス及び前記第２の処理ガスの供給を停止して前記処理室内に残留する第１の処理ガス及び第２の処理ガスを除去する除去工程と、
前記処理室に前記第２の処理ガスを供給して前記基板に形成された膜を改質する改質工程と、
前記第２の処理ガスの供給を停止し、前記処理室に前記第１の処理ガスを供給して前記第２の処理ガスの少なくとも一部を前記基板に吸着させる吸着工程と、
前記処理室から前記基板を搬出する基板搬出工程と、
を有する半導体装置の製造方法。
【請求項３】
処理室に基板を搬入する基板搬入工程と、
前記処理室に第１の元素を含む第１の処理ガスを供給して前記基板に前記第１の元素を吸着させる吸着工程と、
前記処理室に前記第１の処理ガスを供給しつつ第２の元素を含む第２の処理ガスを供給することにより、前記第１の処理ガス及び前記基板に吸着した前記第１の元素と反応して前記基板に所定の膜を形成する膜形成工程と、
前記第１の処理ガスの供給を停止して前記処理室に前記第２の処理ガスを供給することにより、前記基板に形成された膜を改質する改質工程と、
前記第２の処理ガスの供給を停止して前記処理室内に残留する第１の処理ガス及び第２の処理ガスを除去する除去工程と、
前記処理室から前記基板を搬出する基板搬出工程と、
を有し、
前記吸着工程、前記膜形成工程、前記改質工程及び前記除去工程を順に所定回数繰り返すことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項４】
処理室に基板を搬入する第１の工程と、
前記処理室に第１の処理ガスを供給する第２の工程と、
前記処理室に前記第１の処理ガスを供給しつつ前記処理室に前記第２の処理ガスを供給する第３の工程と、
前記第１の処理ガスの供給を停止して前記第２の処理ガスを供給する第４の工程と、
前記第２の処理ガスの供給を停止して前記処理室内に残留する第１の処理ガス及び第２の処理ガスを除去する第５の工程と、
前記処理室から前記基板を搬出する第６の工程と、
を有し、
前記第１の工程から前記第６の工程を順に所定回数繰り返すことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項５】
基板を収容する処理室と、
前記処理室に第１の処理ガスを供給する第１の処理ガス供給手段と、
前記処理室に第２の処理ガスを供給する第２の処理ガス供給手段と、
前記処理室内を排気する排気手段と、
前記第１の処理ガス及び前記第２の処理ガスを同時に前記処理室に供給して前記基板に膜を形成し、次に前記第１の処理ガス及び前記第２の処理ガスの供給を停止して前記処理室内に残留する第１の処理ガス及び第２の処理ガスを排気し、さらに前記処理室に前記第２の処理ガスを供給して前記基板に形成された膜を改質するよう前記第１の処理ガス供給手段、前記第２の処理ガス供給手段及び前記排気手段を制御する制御部と、
を有し、
前記制御部は、前記第１の処理ガス及び前記第２の処理ガスを同時に前記処理室に供給する際は、前記処理室に前記第２の処理ガスを供給する時間が、前記処理室に前記第１の処理ガスを供給する時間より長くなるよう前記第１の処理ガス供給手段及び前記第２の処理ガス供給手段を制御するよう構成されることを特徴とする基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法及び基板処理装置に関し、特に、原料としてハロゲン化金属化合物や有機金属化合物を用いて基板（ウエハ）上に金属膜または金属化合物を形成する半導体装置の製造方法及び基板処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板上に所定の膜を形成する手法の１つとして、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法がある。ＣＶＤ法とは、気相中もしくは基板表面における２種以上の原料の反応を利用して、原料分子に含まれる元素を構成要素とする膜を基板上に成膜する方法である。また、ＣＶＤ法の中の１つとして、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法がある。ＡＬＤ法とは、ある成膜条件（温度、時間等）の下で、成膜に用いる２種以上の原料となる原料を１種類ずつ交互に基板上に供給し、原子層単位で吸着させ、表面反応を利用して原子層レベルで制御される成膜を行う手法である。従来のＣＶＤ法と比較して、より低い基板温度（処理温度）にて処理が可能なことや、成膜サイクル回数によって成膜される膜厚の制御が可能である。
また、基板上に形成される導電性膜としては、例えば、特許文献１のように窒化チタン（ＴｉＮ）膜が挙げられる。またその他の導電性膜としては、Ｔａ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｎやその窒化物、Ｔｉなどが挙げられる。また、絶縁性膜としては、例えば、ＨｆやＺｒやＡｌの酸化物および窒化物などが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００７／０２０８７４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
導電性膜として被処理基板上に窒化チタン（ＴｉＮ）膜を成膜するとき、例えばチタン（Ｔｉ）含有原料として四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）を用い、窒化ガスとしてアンモニア（ＮＨ3）を用いる場合がある。ＴｉＮの連続膜は柱状構造を呈することが一般的であるが、ＣＶＤ法のみでＴｉＮ膜を成膜した場合、ＡＬＤ法で成膜した場合と比較して、成膜初期から終期に渡りランダム成長をする傾向があり、結果として結晶粒が粗大となったり膜表面が粗くなることがある。更に、膜中の空隙の占める割合が大きくなることにより膜密度の低下が引き起こされ、結果として抵抗率の上昇を招く。また、膜中の塩素（Ｃｌ）濃度も高くなり、ＴｉＮ膜自体の抵抗率の上昇を招いてしまったり、ＴｉＮ成膜後の次工程でガス放出等が発生したりしてしまうなどの問題がある。
特に、成膜温度を３００℃程度まで下げた場合では、膜はイバラ状に成長し、表面粗さ、膜密度に至っては著しく悪化することが知られている。
【０００５】
一方、ＡＬＤ法にて成膜されたＴｉＮ膜の連続膜は、ＣＶＤ法で成膜した場合と比較し、滑らかな表面が得られ、且つ比較的抵抗値の低いＴｉＮ膜を得ることが出来る。また、良好なステップカバレッジを得ることが出来る。しかし、その反面、ＣＶＤ法を用いた場合と比較して、成膜速度が遅いので所望の膜厚を得るために時間がかかり、基板のサーマルバジェットを増加させてしまう。
【０００６】
従って、本発明の主な目的は、上記問題を解決し、従来のＣＶＤ法で形成された窒化チタン膜と比較して良質な窒化チタン膜を、ＡＬＤ法で形成された窒化チタン膜と比較して速い成膜速度で、すなわち高い生産性で提供することが可能な半導体装置の製造方法及び基板処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明の一態様によれば、処理室に基板を搬入する基板搬入工程と、前記処理室に第１の処理ガス及び第２の処理ガスを同時に供給して前記基板に所定の膜を形成する膜形成工程と、前記第１の処理ガス及び前記第２の処理ガスの供給を停止して前記処理室内に残留する第１の処理ガス及び第２の処理ガスを除去する除去工程と、前記除去工程の後に、前記処理室に前記第２の処理ガスを供給して前記基板に形成された膜を改質する改質工程と、前記処理室から前記基板を搬出する基板搬出工程と、を有し、前記膜形成工程では、前記処理室に前記第２の処理ガスを供給する時間が、前記処理室に前記第１の処理ガスを供給する時間より長いことを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。
【０００８】
また、本発明の他の態様によれば、処理室に基板を搬入する基板搬入工程と、前記処理室に第１の処理ガス及び第２の処理ガスを同時に供給して前記基板に所定の膜を形成する膜形成工程と、前記第１の処理ガス及び前記第２の処理ガスの供給を停止して前記処理室内に残留する第１の処理ガス及び第２の処理ガスを除去する除去工程と、前記処理室に前記第２の処理ガスを供給して前記基板に形成された膜を改質する改質工程と、前記第２の処理ガスの供給を停止し、前記処理室に前記第１の処理ガスを供給して前記第２の処理ガスの少なくとも一部を前記基板に吸着させる吸着工程と、前記処理室から前記基板を搬出する基板搬出工程と、を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０００９】
また、本発明の更に他の態様によれば、処理室に基板を搬入する基板搬入工程と、前記処理室に第１の元素を含む第１の処理ガスを供給して前記基板に前記第１の元素を吸着させる吸着工程と、前記処理室に前記第１の処理ガスを供給しつつ第２の元素を含む第２の処理ガスを供給することにより、前記第１の処理ガス及び前記基板に吸着した前記第１の元素と反応して前記基板に所定の膜を形成する膜形成工程と、前記第１の処理ガスの供給を停止して前記処理室に前記第２の処理ガスを供給することにより、前記基板に形成された膜を改質する改質工程と、前記第２の処理ガスの供給を停止して前記処理室内に残留する第１の処理ガス及び第２の処理ガスを除去する除去工程と、前記処理室から前記基板を搬出する基板搬出工程と、を有し、前記吸着工程、前記膜形成工程、前記改質工程及び前記除去工程を順に所定回数繰り返すことを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。
【００１０】
また、本発明の更に他の態様によれば、処理室に基板を搬入する第１の工程と、前記処理室に第１の処理ガスを供給する第２の工程と、前記処理室に前記第１の処理ガスを供給しつつ前記処理室に前記第２の処理ガスを供給する第３の工程と、前記第１の処理ガスの供給を停止して前記第２の処理ガスを供給する第４の工程と、前記第２の処理ガスの供給を停止して前記処理室内に残留する第１の処理ガス及び第２の処理ガスを除去する第５の工程と、前記処理室から前記基板を搬出する第６の工程と、を有し、前記第１の工程から前記第６の工程を順に所定回数繰り返すことを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。
【００１１】
また、本発明の更に他の態様によれば、基板を収容する処理室と、前記処理室に第１の処理ガスを供給する第１の処理ガス供給手段と、前記処理室に第２の処理ガスを供給する第２の処理ガス供給手段と、前記処理室内を排気する排気手段と、前記第１の処理ガス及び前記第２の処理ガスを同時に前記処理室に供給して前記基板に膜を形成し、次に前記第１の処理ガス及び前記第２の処理ガスの供給を停止して前記処理室内に残留する第１の処理ガス及び第２の処理ガスを排気し、さらに前記処理室に前記第２の処理ガスを供給して前記基板に形成された膜を改質するよう前記第１の処理ガス供給手段、前記第２の処理ガス供給手段及び前記排気手段を制御する制御部と、を有し、前記制御部は、前記第１の処理ガス及び前記第２の処理ガスを同時に前記処理室に供給する際は、前記処理室に前記第２の処理ガスを供給する時間が、前記処理室に前記第１の処理ガスを供給する時間より長くなるよう前記第１の処理ガス供給手段及び前記第２の処理ガス供給手段を制御するよう構成されることを特徴とする基板処理装置が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、従来のＣＶＤ法で形成された窒化チタン膜と比較して良質な窒化チタン膜を、ＡＬＤ法で形成された窒化チタン膜と比較して速い成膜速度で、すなわち高い生産性で提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態にて好適に用いられる基板処理装置の概略的な構成を示す斜透視図である。
【図２】本発明の一実施形態にて好適に用いられる処理炉の一例とそれに付随する部材の概略構成図であって、特に処理炉部分を縦断面で示す図である。
【図３】本発明の一実施形態にて好適に用いられる図２に示す処理炉のＡ−Ａ線断面図である。
【図４】本発明の第１の実施形態に係る成膜シーケンスを示す図である。
【図５】本発明の第１の実施形態におけるプロセスを説明するフローチャートである。
【図６】本発明の第２の実施形態に係る成膜シーケンスを示す図である。
【図７】本発明の第２の実施形態におけるプロセスを説明するフローチャートである。
【図８】本発明の第３の実施形態に係る成膜シーケンスを示す図である。
【図９】本発明の第３の実施形態におけるプロセスを説明するフローチャートである。
【図１０】本発明の第４の実施形態に係る成膜シーケンスを示す図である。
【図１１】本発明の第４の実施形態におけるプロセスを説明するフローチャートである。
【図１２】本発明の第５の実施形態に係る成膜シーケンスを示す図である。
【図１３】本発明の第５の実施形態におけるプロセスを説明するフローチャートである。
【図１４】本発明の第６の実施形態に係る成膜シーケンスを示す図である。
【図１５】本発明の第６の実施形態におけるプロセスを説明するフローチャートである。
【図１６】本発明の第７の実施形態に係る成膜シーケンスを示す図である。
【図１７】本発明の第７の実施形態におけるプロセスを説明するフローチャートである。
【図１８】本発明の第８の実施形態に係る成膜シーケンスを示す図である。
【図１９】本発明の第８の実施形態におけるプロセスを説明するフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施例について説明する。
本実施例に係る基板処理装置は、半導体装置（ＩＣ(Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ)）の製造に使用される半導体製造装置の一例として構成されているものである。
下記の説明では、基板処理装置の一例として、基板に対し成膜処理等をおこなう縦型の装置を使用した場合について述べる。しかし、本発明は、縦型装置の使用を前提としたものでなく、例えば、枚葉装置を使用しても良い。
【００１５】
＜装置全体構成＞
図１に示す通り、基板処理装置１では、基板の一例となるウエハ２００を収納したカセット１００が使用されており、ウエハ２００はシリコン等の材料から構成されている。基板処理装置１は筐体１０１を備えており、筐体１０１の内部にはカセットステージ１０５が設置されている。カセット１００はカセットステージ１０５上に工程内搬送装置（図示略）によって搬入されたり、カセットステージ１０５上から搬出されたりされる。
【００１６】
カセットステージ１０５は、工程内搬送装置によって、カセット１００内のウエハ２００が垂直姿勢を保持しかつカセット１００のウエハ出し入れ口が上方向を向くように載置される。カセットステージ１０５は、カセット１００を筐体１０１の後方に右回り縦方向９０°回転し、カセット１００内のウエハ２００が水平姿勢となり、カセット１００のウエハ出し入れ口が筐体１０１の後方を向くように動作可能となるよう構成されている。
【００１７】
筐体１０１内の前後方向の略中央部にはカセット棚１０９が設置されており、カセット棚１０９は複数段複数列にて複数個のカセット１００を保管するように構成されている。カセット棚１０９にはウエハ移載機構１２５の搬送対象となるカセット１００が収納される移載棚１２３が設けられている。
【００１８】
カセットステージ１０５の上方には予備カセット棚１１０が設けられ、予備的にカセット１００を保管するように構成されている。
【００１９】
カセットステージ１０５とカセット棚１０９との間には、カセット搬送装置１１５が設置されている。カセット搬送装置１１５は、カセット１００を保持したまま昇降可能なカセットエレベータ１１５ａと、搬送機構としてのカセット搬送機構１１５ｂとで構成されている。カセット搬送装置１１５はカセットエレベータ１１５ａとカセット搬送機構１１５ｂとの連続動作により、カセットステージ１０５とカセット棚１０９と予備カセット棚１１０との間で、カセット１００を搬送するように構成されている。
【００２０】
カセット棚１０９の後方には、ウエハ移載機構１２５が設置されている。ウエハ移載機構１２５は、ウエハ２００を水平方向に回転ないし直動可能なウエハ移載装置１２５ａと、ウエハ移載装置１２５ａを昇降させるためのウエハ移載装置エレベータ１２５ｂとで構成されている。ウエハ移載装置１２５ａにはウエハ２００をピックアップするためのツイーザ１２５ｃが設けられている。ウエハ移載機構１２５はウエハ移載装置１２５ａとウエハ移載装置エレベータ１２５ｂとの連続動作により、ツイーザ１２５ｃをウエハ２００の載置部として、ウエハ２００をボート２１７に対して装填（チャージング）したり、ボート２１７から脱装（ディスチャージング）したりするように構成されている。
【００２１】
筐体１０１の後部上方には、ウエハ２００を熱処理する処理炉２０２が設けられており、処理炉２０２の下端部が炉口シャッタ１１６により開閉されるように構成されている。
【００２２】
処理炉２０２の下方には処理炉２０２に対しボート２１７を昇降させるボートエレベータ１２１が設けられている。ボートエレベータ１２１の昇降台にはアーム１２２が連結されており、アーム１２２にはシールキャップ２１９が水平に据え付けられている。シールキャップ２１９はボート２１７を垂直に支持するとともに、処理炉２０２の下端部を閉塞可能なように構成されている。
【００２３】
ボート２１７は複数の保持部材を備えており、複数枚（例えば５０〜１５０枚程度）のウエハ２００をその中心を揃えて垂直方向に整列させた状態で、それぞれ水平に保持するように構成されている。
【００２４】
カセット棚１０９の上方には、清浄化した雰囲気であるクリーンエアを供給するクリーンユニット１３４ａが設置されている。クリーンユニット１３４ａは供給ファン及び防塵フィルタで構成されており、クリーンエアを筐体１０１の内部に流通させるように構成されている。
【００２５】
筐体１０１の左側端部には、クリーンエアを供給するクリーンユニット１３４ｂが設置されている。クリーンユニット１３４ｂも供給ファン及び防塵フィルタで構成されており、クリーンエアをウエハ移載装置１２５ａやボート２１７等の近傍を流通させるように構成されている。当該クリーンエアは、ウエハ移載装置１２５ａやボート２１７等の近傍を流通した後に、筐体１０１の外部に排気されるようになっている。
【００２６】
＜処理装置の動作＞
続いて、基板処理装置１の主な動作について説明する。
【００２７】
工程内搬送装置（図示略）によってカセット１００がカセットステージ１０５上に搬入されると、カセット１００は、ウエハ２００がカセットステージ１０５の上で垂直姿勢を保持し、カセット１００のウエハ出し入れ口が上方向を向くように載置される。その後、カセット１００は、カセットステージ１０５によって、カセット１００内のウエハ２００が水平姿勢となり、カセット１００のウエハ出し入れ口が筐体１０１の後方を向くように、筐体１０１の後方に右周り縦方向９０°回転させられる。
【００２８】
その後、カセット１００は、カセット棚１０９ないし予備カセット棚１１０の指定された棚位置へカセット搬送装置１１５によって自動的に搬送され受け渡され、一時的に保管された後、カセット棚１００ないし予備カセット棚１１０からカセット搬送装置１１５によって移載棚１２３に移載されるか、もしくは直接移載棚１２３に搬送される。
【００２９】
カセット１００が移載棚１２３に移載されると、ウエハ２００はカセット１００からウエハ移載装置１２５ａのツイーザ１２５ｃによってウエハ出し入れ口を通じてピックアップされ、ボート２１７に装填（チャージング）される。ボート２１７にウエハ２００を受け渡したウエハ移載装置１２５ａはカセット１００に戻り、後続のウエハ２００をボート２１７に装填する。
【００３０】
予め指定された枚数のウエハ２００がボート２１７に装填されると、処理炉２０２の下端部を閉じていた炉口シャッタ１１６が開き、処理炉２０２の下端部が開放される。その後、ウエハ２００群を保持したボート２１７がボートエレベータ１２１の上昇動作により処理炉２０２内に搬入（ローディング）され、処理炉２０２の下部がシールキャップ２１９により閉塞される。
【００３１】
ローディング後は、処理炉２０２にてウエハ２００に対し任意の処理が実施される。その処理後は、上述の逆の手順で、ウエハ２００およびカセット１００が筐体１０１の外部に搬出される。
【００３２】
＜処理炉の構成＞
次に図２及び図３を用いて前述した基板処理装置に適用される処理炉２０２について説明する。
【００３３】
図２及び図３に示す通り、処理炉２０２にはウエハ２００を加熱するための加熱装置（加熱手段）であるヒータ２０７が設けられている。ヒータ２０７は上方が閉塞された円筒形状の断熱部材と複数本のヒータ素線とを備えており、断熱部材に対しヒータ素線が設けられたユニット構成を有している。ヒータ２０７の内側には、ウエハ２００を処理するための石英製の反応管２０３が設けられている。
【００３４】
反応管２０３の下端には、気密部材であるＯリング２２０を介してステンレス等で構成されたマニホールド２０９が設けられている。マニホールド２０９の下端開口は、Ｏリング２２０を介して蓋体としてのシールキャップ２１９により気密に閉塞されている。処理炉２０２では、少なくとも、反応管２０３、マニホールド２０９及びシールキャップ２１９により処理室２０１が形成されている。
【００３５】
シールキャップ２１９にはボート２１７を支持するボート支持台２１８が設けられている。図１に示す通り、ボート２１７はボート支持台２１８に固定された底板２１０とその上方に配置された天板２１１とを有しており、底板２１０と天板２１１との間に複数本の支柱２２１が架設された構成を有している。ボート２１７には複数枚のウエハ２００が保持されている。複数枚のウエハ２００は、互いに一定の間隔をあけながら水平姿勢を保持した状態でボート２１７の支柱２２１に支持されている。
【００３６】
以上の処理炉２０２では、バッチ処理される複数枚のウエハ２００がボート２１７に対し多段に積層された状態において、ボート２１７がボート支持体２１８で支持されながら処理室２０１に挿入され、ヒータ２０７が処理室２０１に挿入されたウエハ２００を所定の温度に加熱するようになっている。
【００３７】
図２及び図３に示す通り、処理室２０１には、原料ガスとしての第１の処理ガスを供給するためのガス供給管３１０（第１のガス供給管３１０）と改質ガスとしての第２の処理ガスを供給するためのガス供給管３２０（第２のガス供給管３２０）が接続されている。
【００３８】
ガス供給管３１０には上流側から順に流量制御装置（流量制御手段）であるマスフローコントローラ３１２、気化ユニット（気化手段）である気化器７００及び開閉弁であるバルブ３１４が設けられている。ガス供給管３１０の先端部にはノズル４１０（第１のノズル４１０）が連結されている。第１のノズル４１０は、処理室２０１を構成している反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間で、反応管２０３の内壁に沿った上下方向（ウエハ２００の積載方向）に延在している。第１のノズル４１０の側面には第1の処理ガスを供給する多数のガス供給孔４１０ａが設けられている。ガス供給孔４１０ａは、下部から上部にわたってそれぞれ同一または、大きさに傾斜をつけた開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００３９】
さらに、ガス供給管３１０には気化器７００とバルブ３１４との間に、後述の排気管２３１に接続されたベントライン６１０及びバルブ６１４が設けられており、第1の処理ガスを処理室２０１に供給しない場合は、バルブ６１４を介して第1の処理ガスをベントライン６１０へ供給する。
【００４０】
また、ガス供給管３１０にはキャリアガスを供給するためのキャリアガス供給管５１０が接続されている。キャリアガス供給管５１０にはマスフローコントローラ５１２及びバルブ５１４が設けられている。
【００４１】
ガス供給管３２０には上流側から順に流量制御装置（流量制御手段）であるマスフローコントローラ３２２及びバルブ３２４が設けられている。ガス供給管３２０の先端部にはノズル４２０（第２のノズル４２０）が連結されている。第２のノズル４２０も、第１のノズル４１０と同様に、処理室２０１を構成している反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間で、反応管２０３の内壁に沿って上下方向（ウエハ２００の積載方向）に延在している。第２のノズル４２０の側面には、第２の処理ガスを供給する多数のガス供給孔４２０ａが設けられている。ガス供給孔４２０ａも、ガス供給孔４１０ａと同様に、下部から上部にわたってそれぞれ同一または、大きさに傾斜をつけた開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００４２】
更にガス供給管３２０にはキャリアガスを供給するためのキャリアガス供給管５２０が連結されている。キャリアガス供給管５２０にはマスフローコントローラ５２２及びバルブ５２４が設けられている。
【００４３】
例えばガス供給管３１０から供給される第１の処理ガスの原料が液体の場合、ガス供給管３１０からは、マスフローコントローラ３１２、気化器７００，及びバルブ３１４を介し、キャリアガス供給管５１０と合流し、更に第１のノズル４１０を介して処理室２０１内に反応ガスとしての第１の処理ガスが供給される。例えばガス供給管３１０から供給される原料が気体の場合には、マスフローコントローラ３１２を気体用のマスフローコントローラに交換し、気化器７００は不要となる。また、ガス供給管３２０からはマスフローコントローラ３２２、バルブ３２４を介し、キャリアガス供給管５２０と合流し、更に第２のノズル４２０を介して処理室２０１に改質ガスとしての第２の処理ガスが供給される。
【００４４】
上記構成に係る一例として、ガス供給管３１０には、第１の処理ガスの一例としてＴｉ原料（四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）やテトラキスジメチルアミノチタン（ＴＤＭＡＴ、Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ3）2］4）、テトラキスジエチルアミノチタン（ＴＤＥＡＴ、Ｔｉ[Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2]4）等）が導入される。ガス供給管３２０には、第２の処理ガスの一例として窒化原料であるアンモニア（ＮＨ3）、窒素（Ｎ2）、亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ6Ｎ2）等が導入される。
【００４５】
処理室２０１にはバルブ２４３を介して処理室２０１内を排気するための排気管２３１が接続されている。排気管２３１には排気装置（排気手段）である真空ポンプ２４６が接続されており、真空ポンプ２４６の作動で処理室２０１内を真空排気することができるようになっている。バルブ２４３は開閉動作により処理室２０１の真空排気の起動とその停止とをすることができるのに加えて、その弁開度が調節可能であって処理室２０１の内部の圧力調整をも可能とする開閉弁である。
【００４６】
反応管２０３内の中央部にはボート２１７が設けられている。ボート２１７は、ボートエレベータ１２１により反応管２０３に対し昇降（出入り）することができるようになっている。ボート２１７を支持するボート支持台２１８の下端部には、処理の均一性を向上するためにボート２１７を回転させるボート回転機構２６７が設けられている。ボート回転機構２６７を駆動させることにより、ボート支持台２１８に支持されたボート２１７を回転させることができるようになっている。
【００４７】
以上のマスフローコントローラ３１２，３２２，５１２，５２２、バルブ３１４、３２４、５１４、５２４，２４３、６１４、ヒータ２０７、真空ポンプ２４６、ボート回転機構２６７、ボートエレベータ１２１等の各部材はコントローラ２８０に接続されている。コントローラ２８０は、基板処理装置１の全体の動作を制御する制御部（制御手段）の一例であって、マスフローコントローラ３１２，３２２，５１２，５２２の流量調整、バルブ３１４、３２４、５１４、５２４、６１４の開閉動作、バルブ２４３の開閉及び圧力調整動作、ヒータ２０７の温度調整、真空ポンプ２４６の起動・停止、ボート回転機構２６７の回転速度調節、ボートエレベータ１２１の昇降動作等をそれぞれ制御するようになっている。
【００４８】
＜半導体装置の製造方法＞
次に、上述の基板処理装置の処理炉２０２を用いて、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、大規模集積回路（Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ；ＬＳＩ）を製造する際などに、基板上に絶縁膜を成膜する方法の例について説明する。尚、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ２８０により制御される。
【００４９】
導電性膜として窒化チタン膜を基板上に形成する方法であって、第１の処理ガスであるチタン（Ｔｉ）含有原料として、ＴｉＣｌ4、第２の処理ガスである窒化（Ｎ）ガスとしてＮＨ3を用いる例について説明する。
まず、成膜シーケンス１サイクルにおいて、Ｔｉ源１パルスとＮ源２パルス以上の工程を経てＣＶＤ法で形成する例について説明する。
【００５０】
［第１の実施形態］
図４に、第１の実施形態に係る窒化チタン膜の成膜シーケンスを示す。また、図５は、第１の実施形態におけるプロセスを説明するフローチャートである。
成膜プロセスでは、コントローラ２８０が、基板処理装置１を下記の通りに制御する。すなわち、ヒータ２０７を制御して処理室２０１内をＣＶＤ反応が起こる温度であって、例えば２５０℃〜８００℃の範囲の温度であって、好適には７００℃以下、より好ましくは４５０℃に保持する。その後、複数枚のウエハ２００をボート２１７に装填し、ボート２１７を処理室２０１に搬入する。その後、ボート２１７をボート駆動機構２６７により回転させ、ウエハ２００を回転させる。その後、真空ポンプ２４６を作動させるとともにバルブ２４３を開いて処理室２０１内を真空引きし、ウエハ２００の温度が４５０℃に達して温度等が安定したら、処理室２０１内の温度を４５０℃に保持した状態で後述するシーケンスを行なう。
【００５１】
ＣＶＤ法による窒化チタン膜の堆積は、コントローラ２８０が、バルブ、マスフローコントローラ、真空ポンプ等を制御して、気相反応（ＣＶＤ反応）が起こるように、同時に存在するタイミングが出来るようにＴｉＣｌ4とＮＨ3を処理室２０１内に供給する。以下に、具体的な成膜シーケンスを説明する。
【００５２】
ＴｉＣｌ4は常温で液体であり、処理室２０１に供給するには、加熱して気化させてから供給する方法、気化器７００を使用してキャリアガスと呼ばれるＨｅ（ヘリウム）、Ｎｅ（ネオン）、Ａｒ（アルゴン）、Ｎ2（窒素）などの不活性ガスをＴｉＣｌ4容器の中に通し、気化している分をそのキャリアガスと共に処理室２０１へと供給する方法などがあるが、例として後者のケースで説明する。
【００５３】
本シーケンスでは、ＴｉＣｌ4とＮＨ3を同時に流すステップを設ける。第１の処理ガスである例えばＴｉＣｌ4と第２の処理ガスである例えばＮＨ3を同時に供給することにより、第１の処理ガスと第２の処理ガスがＣＶＤ反応を起こすので、ＡＬＤ反応よりも早い成膜速度を得ることができる。具体的には、ガス供給管３１０にＴｉＣｌ4を、キャリアガス供給管５１０にキャリアガス（Ｎ2）を流す。ガス供給管３１０のバルブ３１４、キャリアガス供給管５１０のバルブ５１４、及び排気管２３１のバルブ２４３を開ける。キャリアガスは、キャリアガス供給管５１０から流れ、マスフローコントローラ５１２により流量調整される。ＴｉＣｌ4は、ガス供給管３１０から流れ、マスフローコントローラ３１２により流量調整され、気化器７００により気化され、流量調整されたキャリアガスを混合し、第１のノズル４１０のガス供給孔４１０ａから処理室２０１内に供給される。
【００５４】
また、ガス供給管３２０にＮＨ3を、キャリアガス供給管５２０にキャリアガス（Ｎ2）を流す。ガス供給管３２０のバルブ３２４、キャリアガス供給管５２０のバルブ５２４、および排気管２３１のバルブ２４３を共に開ける。キャリアガスは、キャリアガス供給管５２０から流れ、マスフローコントローラ５２２により流量調整される。ＮＨ3は、ガス供給管３２０から流れ、マスフローコントローラ３２２により流量調整され、流量調整されたキャリアガスを混合し、第２のノズル４２０のガス供給孔４２０ａから処理室２０１内に供給される。
【００５５】
そして、処理室２０１内に供給されたＴｉＣｌ4とＮＨ3は、排気管２３１から排気される。この時、バルブ２４３を適正に調整して処理室２０１内の圧力を５〜５０Ｐａの範囲であって、例えば２０Ｐａに維持する。マスフローコントローラ３１２で制御するＴｉＣｌ4の供給量は、０．８〜３．０ｇ／ｍｉｎである。マスフローコントローラ３２２で制御するＮＨ3の供給量は０．３〜１５ｓｌｍである。ＴｉＣｌ4及びＮＨ3にウエハ２００を晒す時間は所望の膜厚に達するまでである。このときヒータ２０７温度は、ウエハ２００の温度が２５０℃〜８００℃の範囲の温度であって、例えば４５０℃になるよう設定してある。尚、ウエハ２００の温度が、例えば２５０℃未満となるとＴｉＣｌ4とＮＨ3の反応速度が低くなるため所定の時間に所望の膜厚を得ることは困難となってしまい、工業上実用的な利用が困難になる。よって、高速で十分にＣＶＤ反応を生じさせるためには、ウエハ２００の温度は３００℃〜５００℃の範囲の温度とするのが好ましい。
【００５６】
（ステップＳ１１）
ステップＳ１１では、高速のＣＶＤ法を用いて基板上に窒化チタン膜を成膜するために、第１のノズル４１０を用いてＴｉＣｌ4を供給し、ＴｉＣｌ4と同時に第２のノズル４２０を用いてＮＨ3を供給する。ガス供給管３１０にＴｉＣｌ4を流し、ガス供給管３２０にＮＨ3を流し、キャリアガス供給管５１０、５２０にキャリアガス（Ｎ2）を流す。ガス供給管３１０、３２０のバルブ３１４、３２４、キャリアガス供給管５１０、５２０のバルブ５１４、５２４および排気管２３１のバルブ２４３を共に開ける。キャリアガスは、キャリアガス供給管５１０、５２０から流れ、マスフローコントローラ５１２、５２２により流量調整される。ＴｉＣｌ4は、ガス供給管３１０から流れ、マスフローコントローラ３１２により流量調整され、気化器７００により気化され、流量調整されたキャリアガスを混合し、第１のノズル４１０のガス供給孔４１０ａから処理室２０１内に供給されつつ排気管２３１から排気される。ＮＨ3は、ガス供給管３２０から流れ、マスフローコントローラ３２２により流量調整され、流量調整されたキャリアガスを混合し、第２のノズル４２０のガス供給孔４２０ａから処理室２０１内に供給されつつ排気管２３１から排気される。
【００５７】
この時、バルブ２４３を適正に調整して処理室２０１内の圧力を２０〜５０Ｐａの範囲であって、例えば３０Ｐａに維持する。マスフローコントローラ３１２で制御するＴｉＣｌ4の供給量は、例えば０．８〜１．５ｇ／ｍｉｎである。また、マスフローコントローラ３２２で制御するＮＨ3の供給流量は例えば５．０〜８．０ｓｌｍである。ＴｉＣｌ4およびＮＨ3にウエハ２００を晒す時間は例えば５〜３０秒である。
【００５８】
このとき、処理室２０１内に流しているガスは、ＴｉＣｌ4、ＮＨ3、およびＮ2等の不活性ガスであって、ＴｉＣｌ4とＮＨ3が気相反応（熱ＣＶＤ反応）を起こしてウエハ２００の表面や下地膜上に所定膜厚の窒化チタン層が堆積（デポジション）される。ここで窒化チタン層とは窒化チタンにより構成される連続的な層の他、不連続な層やそれらが重なってできる薄膜や、膜中に他の元素を添加された薄膜をも含む。尚、窒化チタンにより構成される連続的な層を窒化チタン薄膜という場合もある。
【００５９】
（ステップＳ１２）
ステップＳ１２では、供給管３１０のバルブ３１４を閉めて処理室へのＴｉＣｌ4の供給を停止し、バルブ６１４を開けてベントライン６１０へＴｉＣｌ4を流す。これによりＴｉＣｌ4を常に安定して処理室へ供給することができる。ここで、ＴｉＣｌ4の供給を停止し、ＮＨ3にウエハ２００を晒す時間は例えば０．１〜３０秒である。
【００６０】
（ステップＳ１３）
ステップＳ１３では、供給管３２０のバルブ３２４を閉めて処理室へのＮＨ3の供給を停止する。このときガス排気管２３１のバルブ２４３は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を２０Ｐａ以下となるまで排気し、残留するＴｉＣｌ4およびＮＨ3を処理室２０１内から排除する。このとき、ガス供給管３１０の途中につながっているキャリアガス供給管５１０及びガス供給管３２０の途中につながっているキャリアガス供給管５２０から、開閉バルブ５１４及び開閉バルブ５２４を開けたままにしておき、Ｎ2等の不活性ガスを処理室２０１内へ供給すると、更に残留するＴｉＣｌ4およびＮＨ3を排除する効果が高まる。さらに、ガス供給管３１０及びガス供給管３２０側に処理室２０１からＴｉＣｌ4およびＮＨ3等のガスが回り込むことを防ぐことができる。ここで、処理室内の雰囲気を除去する時間は例えば３〜１０秒である。
【００６１】
すなわち、原料ガスであるＴｉＣｌ4と改質ガスであるＮＨ3を同時に供給した後、先に原料ガスの供給を停止し、その後改質ガスの供給を停止する（改質ガスを停止するタイミングを遅らせる）ことにより、改質処理で成膜サイクルを終了させることになるため、膜中にＣｌが残留する割合を低減することができる。また、原料ガスと改質ガスを単独若しくは同時に供給した後、ガスを停止して反応室内の滞留物（原料ガス、改質ガス、それらの中間体及び副生成物等）を除去することで、次に供給する原料ガス若しくは改質ガスまたはその両方を効率よく反応させることができる。
【００６２】
（ステップＳ１４）
ステップＳ１４では、供給管３２０のバルブ３２４を開いて処理室へＮＨ3を供給する。
【００６３】
この時、バルブ２４３を適正に調整して処理室２０１内の圧力を２０〜５０Ｐａの範囲であって、例えば３０Ｐａに維持する。マスフローコントローラ３２２で制御するＮＨ3の供給流量は例えば５．０〜８．０ｓｌｍである。ＮＨ3にウエハ２００を晒す時間は例えば５〜３０秒である。
【００６４】
すなわち、原料ガスと改質ガスを同時に供給した後、両方の供給を停止して反応室内の滞留物（原料ガス、改質ガス、それらの中間体及び副生成物等）を除去し、さらに、改質ガスであるＮＨ3のみを基板に曝すことにより、改質ガスが基板に堆積した原料ガスとＡＬＤ反応を起こして副生成物（ＨＣｌ等）の生成を促進させることができ、したがって、膜中のＣｌを効率よく除去することができる。
【００６５】
（ステップＳ１５）
ガス供給管３２０のバルブ３２４を閉めて処理室へのＮＨ3の供給を停止する。このときガス排気管２３１のバルブ２４３は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を２０Ｐａ以下となるまで排気し、残留するＮＨ3を処理室２０１内から排除する。このときＮ2等の不活性ガスを処理室２０１内へ供給すると、更に残留するＮＨ3を排除する効果が高まる。処理室内のＮＨ3を排除する時間は例えば３〜１０秒である。
【００６６】
上記ステップＳ１１〜Ｓ１５を１サイクルとし、少なくとも１回以上所定回数行なうことにより、処理室２０１内のガス除去を行ないつつ複数の異なる種類のＣＶＤ法を用いてウエハ２００上に所定膜厚の窒化チタン膜を成膜する。なお、上述のシーケンスの中でプラズマを印加し、または光照射することで反応を促進させてもよい。
【００６７】
以下の実施形態では、第１の実施形態と異なる箇所のみ説明する。
【００６８】
［第２の実施形態］
図６に、第２の実施形態におけるシーケンスを示す。また、図７は、第２の実施形態におけるプロセスを説明するフローチャートである。以下に図６及び図７を参照しながら第２の実施形態におけるシーケンスを説明する。
【００６９】
（ステップＳ２１）
ステップＳ２１では、ガス供給管３２０のバルブ３２４を開いて処理室へＮＨ3を供給する。ＮＨ3にウエハ２００を晒す時間は例えば０．１〜３０秒である。
【００７０】
（ステップＳ２２）
次に、ガス供給管３１０のバルブ３１４を開いて処理室へＴｉＣｌ4を供給する。ＴｉＣｌ4およびＮＨ3にウエハ２００を晒す時間は例えば５〜３０秒である。
【００７１】
（ステップＳ２３）
ステップＳ２３では、ガス供給管３１０のバルブ３１４を閉めて処理室へのＴｉＣｌ4の供給を停止し、バルブ６１４を開けてベントライン６１０へＴｉＣｌ4を流す。ＴｉＣｌ4の処理室への供給を停止し、ＮＨ3にウエハ２００を晒す時間は例えば０．１〜３０秒である。
【００７２】
（ステップＳ２４）
ステップＳ２４では、ガス供給管３２０のバルブ３２４を閉めて処理室へのＮＨ3の供給を停止する。このときガス排気管２３１のバルブ２４３は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を２０Ｐａ以下となるまで排気し、残留するＴｉＣｌ4およびＮＨ3を処理室２０１内から排除する。このときＮ2等の不活性ガスを処理室２０１内へ供給すると、更に残留するＴｉＣｌ4およびＮＨ3を排除する効果が高まる。処理室内の雰囲気を除去する時間は例えば３〜１０秒である。
【００７３】
（ステップＳ２５）
ステップＳ２５では、供給管３２０のバルブ３２４を開けて処理室へＮＨ3を供給する。ＮＨ3にウエハ２００を晒す時間は、例えば５〜３０秒である。
【００７４】
（ステップＳ２６）
ガス供給管３２０のバルブ３２４を閉めて処理室へのＮＨ3の供給を停止する。このときガス排気管２３１のバルブ２４３は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を２０Ｐａ以下となるまで排気し、残留するＮＨ3を処理室２０１内から排除する。このときＮ2等の不活性ガスを処理室２０１内へ供給すると、更に残留するＮＨ3を排除する効果が高まる。処理室内のＮＨ3を排除する時間は例えば３〜１０秒である。
【００７５】
上記ステップＳ２１〜Ｓ２６を１サイクルとし、少なくとも１回以上所定回数行なうことにより、処理室２０１内のガス除去を行ないつつ複数の異なる種類のＣＶＤ法を用いてウエハ２００上に所定膜厚の窒化チタン膜を成膜する。
【００７６】
したがって、第２の実施形態によれば、原料ガスと改質ガスを同時に供給することにより、原料ガスと改質ガスがＣＶＤ反応を起こすので、ＡＬＤ反応よりも早い成膜速度を得ることができ、原料ガスと改質ガスを同時に供給した後、先に原料ガスの供給を停止し、その後改質ガスの供給を停止する（改質ガスを停止するタイミングを遅らせる）ことにより、改質処理で成膜サイクルを終了させることとなるため、膜中にＣｌが残留する割合を低減することができる。また、原料ガスと改質ガスを単独若しくは同時に供給した後、ガスを停止して反応室内の滞留物（原料ガス、改質ガス、それらの中間体及び副生成物等）を除去することで、次に供給する原料ガス若しくは改質ガスまたはその両方を効率よく反応させることができる。また、原料ガスと改質ガスを同時に供給した後、両方の供給を停止して反応室内の滞留物（原料ガス、改質ガス、それらの中間体及び副生成物等）を除去し、さらに、改質ガスであるＮＨ3のみを基板に曝すことにより、改質ガスが基板に堆積した原料ガスとＡＬＤ反応を起こして副生成物（ＨＣｌ等）の生成を促進させることができ、したがって、膜中のＣｌを効率よく除去することができる。また、原料ガスと改質ガスを同時に供給する場合であっても、微小ではあるが原料ガスと改質ガスの供給タイミングは各サイクルごとで異なるため、各サイクルごとに膜厚がばらついてしまう。そこで、本実施形態のように改質ガスであるＮＨ3を供給した後に原料ガスであるＴｉＣｌ4を供給し、改質ガスを供給している状態で原料ガスの供給を停止することにより、原料ガスの供給時間を各バッチ間でほぼ同一とすることができ、原料ガスのパルスのみでＣＶＤ反応による成膜膜厚を制御することが可能となる。
【００７７】
［第３の実施形態］
図８に、第３の実施形態におけるシーケンスを示す。また、図９は、第３の実施形態におけるプロセスを説明するフローチャートである。以下に図８及び図９を参照しながら第３の実施形態におけるシーケンスを説明する。
【００７８】
（ステップＳ３１）
ステップＳ３１では、ガス供給管３１０のバルブ３１４を開いて処理室へＴｉＣｌ4を供給する。ＴｉＣｌ4にウエハ２００を晒す時間は例えば０．１〜３０秒である。
【００７９】
（ステップＳ３２）
次に、ガス供給管３２０のバルブ３２４を開いて処理室へＮＨ3を供給する。ここで、ＴｉＣｌ4およびＮＨ3にウエハ２００を晒す時間は例えば５〜３０秒である。
【００８０】
（ステップＳ３３）
ステップＳ３３では、ガス供給管３１０のバルブ３１４を閉めて処理室へのＴｉＣｌ4の供給を停止し、バルブ６１４を開けてベントライン６１０へＴｉＣｌ4を流す。ＴｉＣｌ4の供給を停止し、ＮＨ3にウエハ２００を晒す時間は例えば０．１〜３０秒である。
【００８１】
（ステップＳ３４）
ステップＳ３４では、ガス供給管３２０のバルブ３２４を閉めて処理室へのＮＨ3の供給を停止する。このときガス排気管２３１のバルブ２４３は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を２０Ｐａ以下となるまで排気し、残留するＴｉＣｌ4およびＮＨ3を処理室２０１内から排除する。このときＮ2等の不活性ガスを処理室２０１内へ供給すると、更に残留するＴｉＣｌ4およびＮＨ3を排除する効果が高まる。処理室内の雰囲気を除去する時間は例えば３〜１０秒である。
【００８２】
（ステップＳ３５）
ステップＳ３５では、供給管３２０のバルブ３２４を開けて処理室へＮＨ3を供給する。ＮＨ3にウエハ２００を晒す時間は、例えば５〜３０秒である。
【００８３】
（ステップＳ３６）
ガス供給管３２０のバルブ３２４を閉めて処理室へのＮＨ3の供給を停止する。このときガス排気管２３１のバルブ２４３は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を２０Ｐａ以下となるまで排気し、残留するＮＨ3を処理室２０１内から排除する。このときＮ2等の不活性ガスを処理室２０１内へ供給すると、更に残留するＮＨ3を排除する効果が高まる。処理室内のＮＨ3を排除する時間は例えば３〜１０秒である。
【００８４】
上記ステップＳ３１〜Ｓ３６を１サイクルとし、少なくとも１回以上所定回数行なうことにより、処理室２０１内のガス除去を行ないつつ複数の異なる種類のＣＶＤ法を用いてウエハ２００上に所定膜厚の窒化チタン膜を成膜する。
【００８５】
したがって、第３の実施形態によれば、原料ガスと改質ガスを同時に供給することにより、原料ガスと改質ガスがＣＶＤ反応を起こすので、ＡＬＤ反応よりも早い成膜速度を得ることができ、原料ガスと改質ガスを同時に供給した後、先に原料ガスの供給を停止し、その後改質ガスの供給を停止する（改質ガスを停止するタイミングを遅らせる）ことにより、改質処理で成膜サイクルを終了させることとなるため、膜中にＣｌが残留する割合を低減することができる。また、原料ガスと改質ガスを単独若しくは同時に供給した後、ガスを停止して反応室内の滞留物（原料ガス、改質ガス、それらの中間体及び副生成物等）を除去することで、次に供給する原料ガス若しくは改質ガスまたはその両方を効率よく反応させることができる。また、原料ガスと改質ガスを同時に供給した後、両方の供給を停止して反応室内の滞留物（原料ガス、改質ガス、それらの中間体及び副生成物等）を除去し、さらに、改質ガスであるＮＨ3のみを基板に曝すことにより、改質ガスが基板に堆積した原料ガスとＡＬＤ反応を起こして副生成物（ＨＣｌ等）の生成を促進させ、したがって、膜中のＣｌを効率よく除去することができる。さらに、原料ガスであるＴｉＣｌ4と改質ガスであるＮＨ3のＣＶＤ反応に先立ち、原料ガスであるＴｉＣｌ4を単独で基板へ曝してＡＬＤ反応にて原料ガス及びその中間体を基板に吸着させることにより、基板上にＣｌ濃度の低い種結晶を形成することができる。
【００８６】
［第４の実施形態］
図１０に、第４の実施形態におけるシーケンスを示す。また、図１１は、第４の実施形態におけるプロセスを説明するフローチャートである。以下に図１０及び図１１を参照しながら第４の実施形態におけるシーケンスを説明する。
【００８７】
（ステップＳ４１）
ステップＳ４１では、ガス供給管３１０のバルブ３１４を開いて処理室へＴｉＣｌ4を供給する。ＴｉＣｌ4にウエハ２００を晒す時間は例えば０．１〜３０秒である。
【００８８】
（ステップＳ４２）
次に、ガス供給管３２０のバルブ３２４を開いて処理室へＮＨ3を供給する。ＴｉＣｌ4およびＮＨ3にウエハ２００を晒す時間は例えば５〜３０秒である。
【００８９】
（ステップＳ４３）
ステップＳ４３では、ガス供給管３２０のバルブ３２４を閉めて処理室へのＮＨ3の供給を停止する。ＮＨ3の供給を停止し、ＴｉＣｌ4にウエハ２００を晒す時間は例えば０．１〜３０秒である。
【００９０】
（ステップＳ４４）
ステップＳ４４では、ガス供給管３１０のバルブ３１４を閉めて処理室へのＴｉＣｌ4の供給を停止し、バルブ６１４を開けてベントライン６１０へＴｉＣｌ4を流す。このときガス排気管２３１のバルブ２４３は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を２０Ｐａ以下となるまで排気し、残留するＴｉＣｌ4およびＮＨ3を処理室２０１内から排除する。このときＮ2等の不活性ガスを処理室２０１内へ供給すると、更に残留するＴｉＣｌ4およびＮＨ3を排除する効果が高まる。処理室内の雰囲気を除去する時間は例えば３〜１０秒である。
【００９１】
（ステップＳ４５）
ステップＳ４５では、供給管３２０のバルブ３２４を開けて処理室へＮＨ3を供給する。ＮＨ3にウエハ２００を晒す時間は、例えば５〜３０秒である。
【００９２】
（ステップＳ４６）
ガス供給管３２０のバルブ３２４を閉めて処理室へのＮＨ3の供給を停止する。このときガス排気管２３１のバルブ２４３は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を２０Ｐａ以下となるまで排気し、残留するＮＨ3を処理室２０１内から排除する。このときＮ2等の不活性ガスを処理室２０１内へ供給すると、更に残留するＮＨ3を排除する効果が高まる。処理室内のＮＨ3を排除する時間は例えば３〜１０秒である。
【００９３】
上記ステップＳ４１〜Ｓ４６を１サイクルとし、少なくとも１回以上所定回数行なうことにより、処理室２０１内のガス除去を行ないつつ複数の異なる種類のＣＶＤ法を用いてウエハ２００上に所定膜厚の窒化チタン膜を成膜する。
【００９４】
したがって、第４の実施形態によれば、原料ガスと改質ガスを同時に供給することにより、原料ガスと改質ガスがＣＶＤ反応を起こすので、ＡＬＤ反応よりも早い成膜速度を得ることができ、原料ガスと改質ガスを単独若しくは同時に供給した後、ガスを停止して反応室内の滞留物（原料ガス、改質ガス、それらの中間体及び副生成物等）を除去することで、次に供給する原料ガス若しくは改質ガスまたはその両方を効率よく反応させることができる。また、原料ガスと改質ガスを同時に供給した後、両方の供給を停止して反応室内の滞留物（原料ガス、改質ガス、それらの中間体及び副生成物等）を除去し、さらに、改質ガスであるＮＨ3のみを基板に曝すことにより、改質ガスが基板に堆積した原料ガスとＡＬＤ反応を起こして副生成物（ＨＣｌ等）の生成を促進させることができ、したがって、膜中のＣｌを効率よく除去することができる。また、原料ガスであるＴｉＣｌ4と改質ガスであるＮＨ3のＣＶＤ反応に先立ち、原料ガスであるＴｉＣｌ4を単独で基板へ曝してＡＬＤ反応にて原料ガス及びその中間体を基板に吸着させることにより、基板上にＣｌ濃度の低い種結晶を形成することができる。さらに、原料ガスと改質ガスを同時に供給する場合であっても、微小ではあるが原料ガスと改質ガスの供給タイミングは各サイクルごとに異なるため、各サイクルごとに膜厚がばらついてしまう。そこで、上述の第２の実施形態とは逆に、本実施形態では原料ガスであるＴｉＣｌ4を供給した後に改質ガスであるＮＨ3を供給し、原料ガスを供給している状態で改質ガスの供給を停止することにより、改質ガスの供給時間を各バッチ間でほぼ同一とすることができ、改質ガスのパルスのみでＣＶＤ反応による成膜膜厚を制御することが可能となる。
【００９５】
次に、成膜シーケンス１サイクルにおいて、Ｔｉ源とＮ源のパルスが同時にＯＮされると共に、どちらか一方しかＯＮされていない時間帯が存在する工程を経てＣＶＤ法で形成する例について説明する。
【００９６】
［第５の実施形態］
図１２に、第５の実施形態におけるシーケンスを示す。また、図１３は、第５の実施形態におけるプロセスを説明するフローチャートである。以下に図１２及び図１３を参照しながら本実施形態におけるシーケンスを説明する。
【００９７】
（ステップＳ５１）
ステップＳ５１では、ガス供給管３１０のバルブ３１４を開いてＴｉＣｌ4の供給を開始する。ＴｉＣｌ4にウエハ２００を晒す時間は例えば０．１〜３０秒である。
【００９８】
（ステップＳ５２）
ステップＳ５２では、ガス供給管３２０のバルブ３２４を開いて処理室へＮＨ3を供給する。ＴｉＣｌ4およびＮＨ3にウエハ２００を晒す時間は例えば５〜３０秒である。
【００９９】
（ステップＳ５３）
ステップＳ５３では、ガス供給管３１０のバルブ３１４を閉めて処理室へのＴｉＣｌ4の供給を停止し、バルブ６１４を開けてベントライン６１０へＴｉＣｌ4を流す。ＴｉＣｌ4の供給を停止し、ＮＨ3にウエハ２００を晒す時間は例えば５〜３０秒である。
【０１００】
（ステップＳ５４）
ステップＳ５４では、ガス供給管３２０のバルブ３２４を閉めて処理室へのＮＨ3の供給を停止する。このときガス排気管２３１のバルブ２４３は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を２０Ｐａ以下となるまで排気し、残留するＴｉＣｌ4及びＮＨ3を処理室２０１内から排除する。このときＮ2等の不活性ガスを処理室２０１内へ供給すると、更に残留するＴｉＣｌ4及びＮＨ3を排除する効果が高まる。処理室内の雰囲気を除去する時間は例えば３〜１０秒である。
【０１０１】
上記ステップＳ５１〜Ｓ５４を１サイクルとし、少なくとも１回以上所定回数行なうことにより、処理室２０１内のガス除去を行ないつつ複数の異なる種類のＣＶＤ法を用いてウエハ２００上に所定膜厚の窒化チタン膜を成膜する。
【０１０２】
したがって、第５の実施形態によれば、原料ガスと改質ガスを同時に供給することにより、原料ガスと改質ガスがＣＶＤ反応を起こすので、ＡＬＤ反応よりも早い成膜速度を得ることができ、原料ガスと改質ガスを単独若しくは同時に供給した後、ガスを停止して反応室内の滞留物（原料ガス、改質ガス、それらの中間体及び副生成物等）を除去することで、次に供給する原料ガス若しくは改質ガスまたはその両方を効率よく反応させることができる。また、原料ガスであるＴｉＣｌ4と改質ガスであるＮＨ3のＣＶＤ反応に先立ち、原料ガスであるＴｉＣｌ4を単独で基板へ曝してＡＬＤ反応にて原料ガス及びその中間体を基板に吸着させることにより、基板上にＣｌ濃度の低い種結晶を形成することができる。
【０１０３】
［第６の実施形態］
図１４に、第６の実施形態におけるシーケンスを示す。また、図１５は、第６の実施形態におけるプロセスを説明するフローチャートである。以下に図１４及び図１５を参照しながら第６の実施形態におけるシーケンスを説明する。
【０１０４】
（ステップＳ６１）
ステップＳ６１では、ガス供給管３２０のバルブ３２４を開いて処理室へＮＨ3を供給する。ＮＨ3にウエハ２００を晒す時間は例えば０．１〜３０秒である。
【０１０５】
（ステップＳ６２）
ステップＳ６２では、ガス供給管３１０のバルブ３１４を開いてＴｉＣｌ4の供給を開始する。ＴｉＣｌ4およびＮＨ3にウエハ２００を晒す時間は例えば５〜３０秒である。
【０１０６】
（ステップＳ６３）
ステップＳ６３では、ガス供給管３１０のバルブ３１４を閉めて処理室へのＴｉＣｌ4の供給を停止し、バルブ６１４を開けてベントライン６１０へＴｉＣｌ4を流す。ＴｉＣｌ4の供給を停止し、ＮＨ3にウエハ２００を晒す時間は例えば０．１〜３０秒である。
【０１０７】
（ステップＳ６４）
ステップＳ６４では、ガス供給管３２０のバルブ３２４を閉めて処理室へのＮＨ3の供給を停止する。このときガス排気管２３１のバルブ２４３は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を２０Ｐａ以下となるまで排気し、残留するＴｉＣｌ4及びＮＨ3を処理室２０１内から排除する。このときＮ2等の不活性ガスを処理室２０１内へ供給すると、更に残留するＴｉＣｌ4及びＮＨ3を排除する効果が高まる。処理室内の雰囲気を除去する時間は例えば３〜１０秒である。
【０１０８】
上記ステップＳ６１〜Ｓ６４を１サイクルとし、少なくとも１回以上所定回数行なうことにより、処理室２０１内のガス除去を行ないつつ複数の異なる種類のＣＶＤ法を用いてウエハ２００上に所定膜厚の窒化チタン膜を成膜する。
【０１０９】
したがって、第６の実施形態によれば、原料ガスと改質ガスを同時に供給することにより、原料ガスと改質ガスがＣＶＤ反応を起こすので、ＡＬＤ反応よりも早い成膜速度を得ることができ、原料ガスと改質ガスを単独若しくは同時に供給した後、ガスを停止して反応室内の滞留物（原料ガス、改質ガス、それらの中間体及び副生成物等）を除去することで、次に供給する原料ガス若しくは改質ガスまたはその両方を効率よく反応させることができる。また、原料ガスと改質ガスを同時に供給した後、両方の供給を停止して反応室内の滞留物（原料ガス、改質ガス、それらの中間体及び副生成物等）を除去し、さらに、改質ガスであるＮＨ3のみを基板に曝すことにより、改質ガスが基板に堆積した原料ガスとＡＬＤ反応を起こして副生成物（ＨＣｌ等）の生成を促進させることができ、したがって、膜中のＣｌを効率よく除去することができる。また、改質ガスであるＮＨ3を供給した後に原料ガスであるＴｉＣｌ4を供給し、改質ガスを供給している状態で原料ガスの供給を停止することにより、原料ガスの供給時間を各バッチ間でほぼ同一とすることができ、原料ガスのパルスのみでＣＶＤ反応による成膜膜厚を制御することが可能となる。
【０１１０】
すなわち、第５の実施形態及び第６の実施形態によれば、上述の効果に加えて、被処理基板を１枚単独あるいは２枚程度の少数で同時に処理する場合に比べて、同等の膜質をより高い生産性で、あるいは同等の生産性を確保しつつ良質な膜を形成することができる。
【０１１１】
次に、成膜シーケンス１サイクルが、Ｔｉ源２パルス以上とＮ源２パルス以上の工程を経てＣＶＤ法で形成する例について説明する。
【０１１２】
［第７の実施形態］
図１６に、第７の実施形態におけるシーケンスを示す。また、図１７は、第７の実施形態におけるプロセスを説明するフローチャートである。以下に図１６及び図１７を参照しながら第７の実施形態におけるシーケンスを説明する。
【０１１３】
（ステップＳ７１）
ステップＳ７１では、ガス供給管３１０のバルブ３１４を開いてＴｉＣｌ4の供給を開始する。
【０１１４】
（ステップＳ７２）
ステップＳ７２では、ガス供給管３１０のバルブ３１４を閉めて処理室へのＴｉＣｌ4の供給を停止し、バルブ６１４を開けてベントライン６１０へＴｉＣｌ4を流す。このときガス排気管２３１のバルブ２４３は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を２０Ｐａ以下となるまで排気し、残留するＴｉＣｌ4を処理室２０１内から排除する。このときＮ2等の不活性ガスを処理室２０１内へ供給すると、更に残留するＴｉＣｌ4を排除する効果が高まる。
【０１１５】
（ステップＳ７３）
ステップＳ７３では、ガス供給管３１０のバルブ３１４を開いてＴｉＣｌ4の供給を開始すると共に、ガス供給管３２０のバルブ３２４を開いて処理室へＮＨ3を供給する。
【０１１６】
（ステップＳ７４）
ステップＳ７４では、ガス供給管３１０のバルブ３１４を閉めて処理室へのＴｉＣｌ4の供給を停止し、バルブ６１４を開けてベントライン６１０へＴｉＣｌ4を流すと共に、ガス供給管３２０のバルブ３２４を閉めて処理室へのＮＨ3の供給を停止する。このときガス排気管２３１のバルブ２４３は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を２０Ｐａ以下となるまで排気し、残留するＴｉＣｌ4及びＮＨ3を処理室２０１内から排除する。このときＮ2等の不活性ガスを処理室２０１内へ供給すると、更に残留するＴｉＣｌ4及びＮＨ3を排除する効果が高まる。
【０１１７】
（ステップＳ７５）
ステップＳ７５では、ガス供給管３２０のバルブ３２４を開いて処理室へＮＨ3を供給する。
【０１１８】
（ステップＳ７６）
ガス供給管３２０のバルブ３２４を閉めて処理室へのＮＨ3の供給を停止する。このときガス排気管２３１のバルブ２４３は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を２０Ｐａ以下となるまで排気し、残留するＮＨ3を処理室２０１内から排除する。このときＮ2等の不活性ガスを処理室２０１内へ供給すると、更に残留するＮＨ3を排除する効果が高まる。
【０１１９】
上記ステップＳ７１〜Ｓ７６を１サイクルとし、少なくとも１回以上所定回数行なうことにより、処理室２０１内のガス除去を行ないつつ複数の異なる種類のＣＶＤ法を用いてウエハ２００上に所定膜厚の窒化チタン膜を成膜する。
【０１２０】
［第８の実施形態］
図１８に、第８の実施形態におけるシーケンスを示す。また、図１９は、第８の実施形態におけるプロセスを説明するフローチャートである。以下に図１８及び図１９を参照しながら第８の実施形態におけるシーケンスを説明する。
【０１２１】
（ステップＳ８１）
ステップＳ８１では、ガス供給管３１０のバルブ３１４を開いてＴｉＣｌ4の供給を開始する。
【０１２２】
（ステップＳ８２）
ステップＳ８２では、ガス供給管３１０のバルブ３１４を閉めて処理室へのＴｉＣｌ4の供給を停止し、バルブ６１４を開けてベントライン６１０へＴｉＣｌ4を流す。このときガス排気管２３１のバルブ２４３は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を２０Ｐａ以下となるまで排気し、残留するＴｉＣｌ4を処理室２０１内から排除する。このときＮ2等の不活性ガスを処理室２０１内へ供給すると、更に残留するＴｉＣｌ4を排除する効果が高まる。
【０１２３】
（ステップＳ８３）
ステップＳ８３では、ガス供給管３２０のバルブ３２４を開いて処理室へＮＨ3を供給する。
【０１２４】
（ステップＳ８４）
ガス供給管３２０のバルブ３２４を閉めて処理室へのＮＨ3の供給を停止する。このときガス排気管２３１のバルブ２４３は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を２０Ｐａ以下となるまで排気し、残留するＮＨ3を処理室２０１内から排除する。このときＮ2等の不活性ガスを処理室２０１内へ供給すると、更に残留するＮＨ3を排除する効果が高まる。
【０１２５】
（ステップＳ８５）
ステップＳ８５では、ガス供給管３１０のバルブ３１４を開いてＴｉＣｌ4の供給を開始すると共に、ガス供給管３２０のバルブ３２４を開いて処理室へＮＨ3を供給する。
【０１２６】
（ステップＳ８６）
ステップＳ８６では、ガス供給管３１０のバルブ３１４を閉めて処理室へのＴｉＣｌ4の供給を停止し、バルブ６１４を開けてベントライン６１０へＴｉＣｌ4を流すと共に、ガス供給管３２０のバルブ３２４を閉めて処理室へのＮＨ3の供給を停止する。このときガス排気管２３１のバルブ２４３は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を２０Ｐａ以下となるまで排気し、残留するＴｉＣｌ4及びＮＨ3を処理室２０１内から排除する。このときＮ2等の不活性ガスを処理室２０１内へ供給すると、更に残留するＴｉＣｌ4及びＮＨ3を排除する効果が高まる。
【０１２７】
（ステップＳ８７）
ステップＳ８７では、ガス供給管３２０のバルブ３２４を開いて処理室へＮＨ3を供給する。
【０１２８】
（ステップＳ８８）
ガス供給管３２０のバルブ３２４を閉めて処理室へのＮＨ3の供給を停止する。このときガス排気管２３１のバルブ２４３は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を２０Ｐａ以下となるまで排気し、残留するＮＨ3を処理室２０１内から排除する。このときＮ2等の不活性ガスを処理室２０１内へ供給すると、更に残留するＮＨ3を排除する効果が高まる。
【０１２９】
上記ステップＳ８１〜Ｓ８８を１サイクルとし、少なくとも１回以上所定回数行なうことにより、処理室２０１内のガス除去を行ないつつ複数の異なる種類のＣＶＤ法を用いてウエハ２００上に所定膜厚の窒化チタン膜を成膜する。
【０１３０】
上述の第７の実施形態及び第８の実施形態では２以上のＴｉ源パルス及びＮ源パルスの内、少なくとも各１つのパルスは同時に流す。
【０１３１】
したがって、第７及び第８の実施形態によれば、原料ガスと改質ガスを同時に供給することにより、原料ガスと改質ガスがＣＶＤ反応を起こすので、ＡＬＤ反応よりも早い成膜速度を得ることができ、原料ガスと改質ガスを単独若しくは同時に供給した後、ガスを停止して反応室内の滞留物（原料ガス、改質ガス、それらの中間体及び副生成物等）を除去することで、次に供給する原料ガス若しくは改質ガスまたはその両方を効率よく反応させることができる。また、原料ガスと改質ガスを同時に供給した後、両方の供給を停止して反応室内の滞留物（原料ガス、改質ガス、それらの中間体及び副生成物等）を除去し、さらに、改質ガスであるＮＨ3のみを基板に曝すことにより、改質ガスが基板に堆積した原料ガスとＡＬＤ反応を起こして副生成物（ＨＣｌ等）の生成を促進させることができ、したがって、膜中のＣｌを効率よく除去することができる。また、原料ガスであるＴｉＣｌ4と改質ガスであるＮＨ3のＣＶＤ反応に先立ち、原料ガスであるＴｉＣｌ4を単独で基板へ曝してＡＬＤ反応にて原料ガス及びその中間体を基板に吸着させることにより、基板上にＣｌ濃度の低い種結晶を形成することができる。さらに、１サイクル中で、原料ガスであるＴｉＣｌ4の供給と改質ガスであるＮＨ3の供給をそれぞれ２パルス以上ずつ行う際に、少なくとも１パルスは原料ガスと改質ガスを同時に供給し、少なくとも１パルスは原料ガスと改質ガスをそれぞれ単独で供給することにより、ＣＶＤ反応による成膜速度向上（原料ガスと改質ガスを同時に供給することによる効果）、ＡＬＤ反応によるＣｌ濃度の低い種結晶の形成（原料ガスを単独に供給することによる効果）及びＡＬＤ反応による膜中に残留するＣｌの除去（改質ガスを単独で供給することによる効果）等の効果を得ることができる。
【０１３２】
本発明によれば、ＣＶＤ法のみで形成されたＴｉＮ膜と比較して良質なＴｉＮ膜を、ＡＬＤ法のみで形成されたＴｉＮ膜と比較して速い成膜速度で、即ち高い生産性で提供することができる。また、低温で高品質の薄膜を形成することが可能となるため、サーマルバジェットを低減することができる。
【０１３３】
尚、処理中、温度等のプロセス条件は意図的に変更しない。但し、圧力は適宜変更してもよい。
【０１３４】
また、上述した実施形態のうち、最初にＴｉＣｌ4を供給して基板上にＴｉ等の原料を表面吸着させた後、ＴｉＣｌ4及びＮＨ3を供給して反応させてＴｉＮ膜を形成し、最後にＮＨ3を供給して成長した膜を改質する例が好適である。
【０１３５】
また、最後にＮＨ3を供給することにより、形成した膜を窒化させることができる。
【０１３６】
また、最初にＴｉＣｌ4を供給することにより、基板にＴｉの種（シード）をつけることができる。
【０１３７】
尚、第１の処理ガスである例えばＴｉＣｌ4と第２の処理ガスである例えばＮＨ3を処理室２０１内に同時に供給する例について記載しているが、「第１の処理ガスと第２の処理ガスを処理室内に同時に供給する」とは、少なくとも各ガスの供給時間の一部が重なっていれば良い。具体的には、第１の処理ガスと第２の処理ガスを処理室内に供給する際、一方が先に供給され、また一方の供給が停止された後も他方のガスが連続して供給されていれば良い。すなわち、第１の処理ガスと第２の処理ガスの処理室への供給と停止のタイミングが同じでなくても良い。
【０１３８】
尚、上記では、主に縦型装置について説明したが、本発明におけるＣＶＤ法を用いた窒化チタン膜の形成については、縦型装置に限らず、枚葉装置など他の装置にも適用可能である。
また、上記では、主に縦型の熱ＣＶＤ装置について説明したが、本発明におけるＣＶＤ法を用いた窒化チタン膜の形成については、熱ＣＶＤ装置に限らず、プラズマＣＶＤ装置、光ＣＶＤ装置など、他の装置にも適用可能である。
【０１３９】
［本発明の好ましい態様］
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。
（１）本発明の一態様によれば、原料ガスと改質ガスを反応させることにより処理室内に載置された基板に膜を形成する半導体装置の製造方法であって、前記原料ガスを前記基板に曝す原料ガス暴露工程と、前記改質ガスを前記基板に曝す改質ガス暴露工程と、を有し、１回の前記原料ガス暴露工程と２回の前記改質ガス暴露工程を１サイクルとして、複数のサイクルを繰り返すことにより前記基板に膜を形成する半導体装置の製造方法が提供される。
（２）本発明の他の態様によれば、原料ガスと改質ガスを反応させることにより処理室内に載置された基板に膜を形成する半導体装置の製造方法であって、前記原料ガスと前記改質ガスを同時に前記基板に曝すことにより、膜を形成する成膜工程と、前記成膜工程の後に、前記処理室内の雰囲気を除去する除去工程と、前記除去工程の後に、前記改質ガスを前記基板に曝すことにより、前記基板に形成された膜を改質する改質工程と、を有する半導体装置の製造方法が提供される。
（３）好ましくは、（２）であって、前記成膜工程と、前記除去工程と、前記改質工程とを１サイクルとし、前記基板に所定膜厚の膜が形成されるまで複数のサイクルを繰り返す。
（４）好ましくは、（２）であって、前記成膜工程では、前記原料ガスを前記基板に曝す時間と、前記改質ガスを前記基板に曝す時間が異なる。
（５）好ましくは、（４）であって、前記成膜工程では、前記改質ガスを前記基板に曝す時間が前記原料ガスを前記基板に曝す時間より長くする。
（６）好ましくは、（５）であって、前記成膜工程では、前記原料ガスと前記改質ガスを同じタイミングで前記基板に曝し始めることにより前記基板に膜を堆積させた後、続けて前記改質ガスのみ前記基板に曝すことにより前記基板に堆積した膜を改質する。
（７）好ましくは、（５）であって、前記成膜工程では、前記改質ガスのみ前記基板に曝した後、前記改質ガスを曝しつつ同時に前記原料ガスを基板に曝すことで前記基板に膜を堆積させ、前記改質ガスのみを前記基板に曝すことにより前記基板に堆積した膜を改質する。
（８）好ましくは、（５）であって、前記成膜工程では、前記原料ガスのみ前記基板に曝した後、前記原料ガスを曝しつつ同時に前記改質ガスを基板に曝すことで前記基板に膜を形成し、続けて前記改質ガスのみを前記基板に曝す。
（９）好ましくは、（２）であって、前記成膜工程では、前記原料ガスのみを前記基板に曝すことにより前記基板に前記原料ガスの少なくとも一部を吸着させた後、前記原料ガスを曝しつつ前記改質ガスを前記基板に曝すことで前記基板に吸着した前記原料ガスの少なくとも一部を改質しつつ前記原料ガスと反応して前記基板に膜を堆積させ、続けて前記改質ガスのみを前記基板に曝すことにより前記基板に堆積した膜を改質する。
（１０）好ましくは、（４）であって、前記成膜工程では、前記原料ガスを前記基板に曝す時間が前記改質ガスを前記基板に曝す時間よりも長くする。
（１１）好ましくは、（１０）であって、前記成膜工程では、前記原料ガスのみを前記基板に曝した後、前記原料ガスを曝しつつ前記改質ガスを前記基板に曝すことで前記基板に膜を形成し、続けて前記原料ガスのみを前記基板に曝す。
（１２）好ましくは、（１０）であって、前記成膜工程では、前記原料ガスのみを前記基板に曝すことにより前記基板に前記原料ガスの少なくとも一部を吸着させた後、前記原料ガスを曝しつつ前記改質ガスを前記基板に曝すことで前記基板に吸着した前記原料ガスの少なくとも一部を改質しつつ前記原料ガスと反応して前記基板に膜を堆積させ、続けて前記原料ガスのみを前記基板に曝すことにより前記基板に前記原料ガスの少なくとも一部を吸着させる。
（１３）本発明のさらに他の態様によれば、原料ガスと改質ガスを反応させることにより処理室内に載置された基板に膜を形成する半導体装置の製造方法であって、前記原料ガスと前記改質ガスを同時に前記基板に曝すことにより、膜を堆積する堆積工程と、前記堆積工程の後に、前記処理室内の雰囲気を除去する除去工程と、前記改質ガスを前記基板に曝すことにより、前記基板に形成された膜を改質する改質工程と、前記原料ガスを前記基板に曝すことにより、前記基板に原料を吸着させる原料吸着工程と、を有する半導体装置の製造方法が提供される。
（１４）好ましくは、（１３）であって、少なくとも１回の前記堆積工程、複数の前記除去工程、少なくとも１回の前記改質工程及び少なくとも１回の前記原料吸着工程を１サイクルとし、前記基板に所定膜厚の膜が形成されるまで複数のサイクルを繰り返す。
（１５）本発明のさらに他の態様によれば、原料ガスと改質ガスを反応させることにより処理室内に載置された基板に膜を形成する半導体装置の製造方法であって、前記原料ガスを前記基板に曝す原料ガス暴露工程と、前記原料ガス暴露工程に続いて、前記原料ガスを前記基板に曝しつつ前記改質ガスを前記基板に曝すことにより、前記基板に吸着した前記原料ガスを改質しつつ膜を堆積する成膜工程と、前記成膜工程に続いて、前記原料ガスの前記基板への暴露を停止した状態で前記改質ガスを前記基板に曝すことにより、前記基板に堆積した膜を改質する改質工程と、前記処理室内の雰囲気を除去する除去工程と、を順に所定回数繰り返す半導体装置の製造方法が提供される。
（１６）本発明のさらに他の態様によれば、原料ガスと改質ガスを反応させることにより処理室内に載置された基板に膜を形成する半導体装置の製造方法であって、前記改質ガスを前記基板に曝す改質ガス暴露工程と、前記改質ガス暴露工程に続いて、前記改質ガスを前記基板に曝しつつ前記原料ガスを前記基板に曝す成膜工程と、前記成膜工程に続いて、前記改質ガスの前記基板への暴露を停止した状態で前記原料ガスを前記基板に曝す原料ガス暴露工程と、前記処理室内の雰囲気を除去する除去工程と、を順に所定回数繰り返す半導体装置の製造方法が提供される。
（１７）好ましくは、（２）〜（１２）、（１５）、（１６）のいずれかであって、前記成膜工程では、前記改質ガスを活性化して前記基板に曝す。
（１８）好ましくは、（１３）又は（１４）であって、前記堆積工程では、前記改質ガスを活性化して前記基板に曝す。
（１９）好ましくは、（１７）又は（１８）であって、前記改質ガスをプラズマ励起により活性化する。
（２０）好ましくは、（１７）又は（１８）であって、前記改質ガスを光励起により活性化する。
（２１）好ましくは、（１）〜（２０）いずれかを用いて形成された半導体装置が提供される。
（２２）本発明のさらに他の態様によれば、基板を収容する処理室と、前記処理室に原料ガスを供給する原料ガス供給系と、前記処理室に改質ガスを供給する改質ガス供給系と、前記処理室内の雰囲気を排気する排気系と、前記原料ガス供給系、前記改質ガス供給系、前記排気系を制御する制御部と、を有し、前記制御部は、前記原料ガスと前記改質ガスを同時に前記処理室に供給して前記基板に膜を形成し、前記処理室内の雰囲気を排気し、さらに前記改質ガスを前記処理室に供給して前記基板に形成された膜を改質するよう前記原料ガス供給系、前記改質ガス供給系及び前記排気系を制御する基板処理装置が提供される。
（２３）本発明のさらに他の態様によれば、Ｔｉを成分に含んだ無機金属化合物または有機金属化合物のいずれか（以下、Ｔｉ源）と、Ｎを成分に含んだ無機金属化合物または有機金属化合物のいずれか（以下、Ｎ源）を反応させることにより、導体膜、絶縁膜、または絶縁膜によって隔離された導体パターンが露出した被処理基板上に窒化チタンを形成する成膜方法であって、Ｔｉ源とＮ源をパルスで供給させることにより、前記被処理基板上に窒化チタン膜をサイクリックに形成することを特徴とする成膜方法及び成膜装置が提供される。
（２４）好ましくは、（２３）であって、成膜シーケンス１サイクルをＴｉ源１パルスとＮ源２パルス以上で構成する。
（２５）好ましくは、（２３）又は（２４）であって、Ｔｉ源と同時にＮ源を流す場合において、Ｔｉ源パルスとＮ源パルスを同じタイミングでＯＮし、Ｔｉ源パルスをＯＦＦした後に、Ｎ源パルスをＯＦＦする。
（２６）好ましくは、（２３）又は（２４）であって、Ｔｉ源と同時にＮ源を流す場合において、Ｎ源パルスをＯＮした後にＴｉ源パルスをＯＮし、Ｔｉ源パルスをＯＦＦした後にＮ源パルスをＯＦＦする。
（２７）好ましくは、（２３）又は（２４）であって、Ｔｉ源と同時にＮ源を流す場合において、Ｔｉ源パルスをＯＮした後にＮ源パルスをＯＮし、Ｔｉ源パルスをＯＦＦした後にＮ源パルスをＯＦＦする。
（２８）好ましくは、（２３）又は（２４）であって、Ｔｉ源と同時にＮ源を流す場合において、Ｔｉ源パルスをＯＮした後にＮ源パルスをＯＮし、Ｎ源パルスをＯＦＦした後にＴｉ源パルスをＯＦＦする。
（２９）好ましくは、（２３）であって、成膜シーケンス１サイクルを、Ｔｉ源２パルス以上と、Ｎ源２パルス以上で構成する。
（３０）好ましくは、（２９）であって、成膜シーケンス１サイクル中のＴｉ源パルス及びＮ源パルスの内、少なくとも各１つのパルスは同時に流す構成である。
（３１）好ましくは、（２３）であって、成膜シーケンス１サイクルにおいて、Ｔｉ源とＮ源のパルスが同時にＯＮすると共に、どちらか一方しかＯＮされていない時間帯が存在する。
（３２）好ましくは、（３１）であって、Ｔｉ源を先にＯＮした後、Ｎ源をＯＮし、Ｔｉ源をＯＦＦした後、Ｎ源をＯＦＦする。
（３３）好ましくは、（３１）であって、Ｎ源を先にＯＮした後、Ｔｉ源をＯＮし、Ｔｉ源をＯＦＦした後、Ｎ源をＯＦＦする。
（３４）好ましくは、（２３）〜（３３）のいずれかであって、Ｔｉ源が四塩化チタンである。
（３５）好ましくは、（２３）〜（３３）のいずれかであって、Ｎ源がアンモニアである。
（３６）好ましくは、（２３）〜（３３）のいずれかであって、Ｔｉ源とＮ源のパルスが同時にＯＮされているタイミングで、プラズマ印加、光照射する。
（３７）好ましくは、（２３）〜（３６）のいずれか記載の成膜装置であって、複数の被処理基板を同時に処理することが可能であるバッチ炉である成膜装置及びそれを用いた成膜方法が提供される。
（３８）好ましくは、（３７）記載の成膜装置であって、その形態が被処理基板を縦方向に複数枚重ねて処理を行う縦型炉体であり、かつその反応チューブ内部に被処理基板と概ね同じ直径を有する内部管を有し、この内部管の内側に位置する被処理基板の間に側方からガスを導入、排気する成膜装置及びそれを用いた成膜方法が提供される。
（３９）好ましくは、（２３）〜（３６）のいずれか記載の成膜装置であって、被処理基板を１枚ずつ処理する枚葉炉である成膜装置及びそれを用いた成膜方法が提供される。
（４０）本発明のさらに他の態様によれば、処理室に基板を搬入する基板搬入工程と、前記処理室に第１の処理ガス及び第２の処理ガスを同時に供給して前記基板に所定の膜を形成する膜形成工程と、前記第１の処理ガス及び前記第２の処理ガスの供給を停止して前記処理室内に残留する第１の処理ガス及び第２の処理ガスを除去する除去工程と、前記除去工程の後に、前記処理室に前記第２の処理ガスを供給して前記基板に形成された膜を改質する改質工程と、前記処理室から前記基板を搬出する基板搬出工程と、を有し、前記膜形成工程では、前記処理室に前記第２の処理ガスを供給する時間が、前記処理室に前記第１の処理ガスを供給する時間より長いことを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。
（４１）好ましくは、（４０）であって、前記膜形成工程では、前記処理室に前記第１の処理ガス及び前記第２の処理ガスを同じタイミングで供給し始めて前記基板に膜を形成した後、前記第１の処理ガスの供給を停止した状態で前記第２の処理ガスを供給して前記基板に形成された膜を改質する。
（４２）好ましくは、（４１）であって、前記膜形成工程では、前記第１の処理ガスの供給を停止した状態で前記処理室に前記第２の処理ガスを供給し、その後、前記処理室に前記第２の処理ガスを供給しつつ同時に前記処理室に前記第１の処理ガスを供給することで前記基板に膜を形成し、さらに、前記第１の処理ガスの供給を停止した状態で前記処理室に前記第２の処理ガスを供給して前記基板に形成された膜を改質する。
（４３）好ましくは、（４１）であって、前記膜形成工程では、前記第２の処理ガスの供給を停止した状態で前記処理室に前記第１の処理ガスを供給した後、前記処理室に前記第１の処理ガスを供給しつつ前記処理室に前記第２の処理ガスを供給して前記基板に膜を形成し、さらに、前記第１の処理ガスの供給を停止した状態で前記処理室に前記第２の処理ガスを供給して前記基板に形成された膜を改質する。
（４４）好ましくは、（４１）であって、前記膜形成工程では、前記第２の処理ガスの供給を停止した状態で前記処理室に前記第１の処理ガスを供給することにより前記基板に前記第１の処理ガスの少なくとも一部を吸着させた後、前記処理室に前記第１の処理ガスを供給しつつ前記処理室に前記第２の処理ガスを供給することにより前記基板に吸着した前記第１の処理ガスの少なくとも一部を改質しつつ前記第１の処理ガスと反応して前記基板に膜を形成し、さらに、前記第１の処理ガスの供給を停止した状態で前記処理室に前記第２の処理ガスを供給して前記基板に形成された膜を改質する。
（４５）本発明のさらに他の態様によれば、処理室に基板を搬入する基板搬入工程と、前記処理室に第１の処理ガス及び第２の処理ガスを同時に供給して前記基板に所定の膜を形成する膜形成工程と、前記第１の処理ガス及び前記第２の処理ガスの供給を停止して前記処理室内に残留する第１の処理ガス及び第２の処理ガスを除去する除去工程と、前記処理室に前記第２の処理ガスを供給して前記基板に形成された膜を改質する改質工程と、前記第２の処理ガスの供給を停止し、前記処理室に前記第１の処理ガスを供給して前記第２の処理ガスの少なくとも一部を前記基板に吸着させる吸着工程と、前記処理室から前記基板を搬出する基板搬出工程と、を有する半導体装置の製造方法が提供される。
（４６）好ましくは、（４５）であって、少なくとも１回の前記膜形成工程、複数の前記除去工程、少なくとも１回の前記改質工程及び少なくとも１回の前記吸着工程を１サイクルとし、前記基板に所定の膜厚の膜が形成されるまで複数のサイクルを繰り返す。
（４７）本発明のさらに他の態様によれば、処理室に基板を搬入する基板搬入工程と、前記処理室に第１の元素を含む第１の処理ガスを供給して前記基板に前記第１の元素を吸着させる吸着工程と、前記処理室に前記第１の処理ガスを供給しつつ第２の元素を含む第２の処理ガスを供給することにより、前記第１の処理ガス及び前記基板に吸着した前記第１の元素と反応して前記基板に所定の膜を形成する膜形成工程と、前記第１の処理ガスの供給を停止して前記処理室に前記第２の処理ガスを供給することにより、前記基板に形成された膜を改質する改質工程と、前記第２の処理ガスの供給を停止して前記処理室内に残留する第１の処理ガス及び第２の処理ガスを除去する除去工程と、前記処理室から前記基板を搬出する基板搬出工程と、を有し、前記吸着工程、前記膜形成工程、前記改質工程及び前記除去工程を順に所定回数繰り返すことを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。
（４８）好ましくは、（４０）〜（４７）のいずれかであって、前記第２の処理ガスを活性化して前記処理室に供給する。
（４９）好ましくは、（４０）〜（４７）のいずれかであって、前記第２の処理ガスは窒素含有ガス若しくは酸素含有ガスである。
（５０）好ましくは、（４８）であって、前記第２の処理ガスをプラズマ励起により活性化する。
（５１）好ましくは、（４８）であって、前記第２の処理ガスを光励起により活性化する。
（５２）本発明のさらに他の態様によれば、処理室に基板を搬入する第１の工程と、前記処理室に第１の処理ガスを供給する第２の工程と、前記処理室に前記第１の処理ガスを供給しつつ前記処理室に前記第２の処理ガスを供給する第３の工程と、前記第１の処理ガスの供給を停止して前記第２の処理ガスを供給する第４の工程と、前記第２の処理ガスの供給を停止して前記処理室内に残留する第１の処理ガス及び第２の処理ガスを除去する第５の工程と、前記処理室から前記基板を搬出する第６の工程と、を有し、前記第１の工程から前記第６の工程を順に所定回数繰り返すことを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。
（５３）好ましくは、（４０）〜（５２）のいずれかの方法を用いて形成された半導体装置。
（５４）本発明のさらに他の態様によれば、基板を収容する処理室と、前記処理室に第１の処理ガスを供給する第１の処理ガス供給手段と、前記処理室に第２の処理ガスを供給する第２の処理ガス供給手段と、前記処理室内を排気する排気手段と、前記第１の処理ガス及び前記第２の処理ガスを同時に前記処理室に供給して前記基板に膜を形成し、次に前記第１の処理ガス及び前記第２の処理ガスの供給を停止して前記処理室内に残留する第１の処理ガス及び第２の処理ガスを排気し、さらに前記処理室に前記第２の処理ガスを供給して前記基板に形成された膜を改質するよう前記第１の処理ガス供給手段、前記第２の処理ガス供給手段及び前記排気手段を制御する制御部と、を有し、前記制御部は、前記第１の処理ガス及び前記第２の処理ガスを同時に前記処理室に供給する際は、前記処理室に前記第２の処理ガスを供給する時間が、前記処理室に前記第１の処理ガスを供給する時間より長くなるよう前記第１の処理ガス供給手段及び前記第２の処理ガス供給手段を制御するよう構成されることを特徴とする基板処理装置が提供される。
【符号の説明】
【０１４０】
１  基板処理装置
２００  ウエハ
２０１  処理室
２０２  処理炉
２０３  反応管
２０７  ヒータ
２１７  ボート
２１８  ボート支持台
２３１  排気管
２４３  バルブ
２４６  真空ポンプ
２６７  ボート回転機構
２８０  コントローラ
３１０，３２０  ガス供給管
４１０，４２０  ノズル
４１０ａ，４２０ａ  ガス供給孔
５１０、５２０  キャリアガス供給管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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