(57)【要約】      （修正有）【課題】溶液プロセスに適した金属錯体を含有する発光層を有する発光装置を提供する。【解決手段】アノード２、カソード５、アノード及びカソードの間に配置される発光層４を含む発光装置であって、発光層は発光化合物を含み、発光化合物は金属錯体及びＸを含み、金属錯体は金属（Ｍ）及びＭに直接配位されるリン原子、並びにリン原子に直接結合されるアリール又はヘテロアリール基Ａｒsを含み、ＡｒsはＸで置換されており、Ｘはアリール又はヘテロアリール基を含むことを特徴とする発光装置。【選択図】図１
2011238936.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード、カソード、前記アノード及び前記カソードの間に配置される発光層を含む発光装置であり、
前記発光層は発光化合物を含み、前記化合物は金属錯体及びＸを含み、前記金属錯体は金属（Ｍ）及びＭに直接配位されるリン原子並びに前記リン原子に直接結合されるアリール又はヘテロアリール基Ａｒsを含み、ＡｒsはＸで置換されている発光装置であって、Ｘはアリール又はヘテロアリール基を含むことを特徴とする発光装置。
【請求項２】
Ａｒsは前記アリール又はヘテロアリール基に共役結合している、請求項１に記載の発光装置。
【請求項３】
Ｘがポリマー又はオリゴマーを含む請求項１又は２に記載の発光装置。
【請求項４】
Ａｒsはポリマー又はオリゴマーの主鎖からのペンダントである、請求項３に記載の発光装置。
【請求項５】
Ａｒsはポリマー又はオリゴマーの主鎖の一部である請求項３に記載の発光装置。
【請求項６】
Ｍはデンドリマーの核中に含まれる請求項１又は２に記載の発光装置。
【請求項７】
Ａｒsはフェニル基である請求項１ないし６のいずれか一項に記載の発光装置。
【請求項８】
前記リン原子はさらにＲ及び選択的にＲ’に結合され、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立して置換又は未置換アリール又はヘテロアリール基である、請求項１ないし７のいずれか一項に記載の発光装置。
【請求項９】
Ｒは置換又は未置換フェニル基であり、Ｒ’は独立して置換又は未置換フェニル基である、請求項８に記載の発光装置。
【請求項１０】
Ｍがレニウム又はイリジウムである請求項１ないし９のいずれか一項に記載の発光装置。
【請求項１１】
前記発光層が前記アノードと前記カソードの間に配置されるように、前記アノード、前記カソード及び前記発光層を形成する工程を含む、請求項１ないし１０のいずれか一項に記載の発光装置を製造する方法。
【請求項１２】
前記発光層が溶液プロセスによって形成される請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
発光装置における発光化合物を製造するための反応性化合物であって、前記反応性化合物は金属錯体を含み、前記金属錯体は金属（Ｍ）及びＰ（Ａｒs）（Ｒ）（Ｒ’）を含み、ここでＰはＭに直接配位されており、Ａｒsはアリール又はヘテロアリール基であり、Ｒ及びＲ’は独立して、Ｈ、ハロゲン基又は置換若しくは未置換のアルキル、アリール若しくはヘテロアリール基であり、Ａｒsは１又は２以上の反応基で置換され、前記又は各反応基はトリフレート基、ハロゲン基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基及びボラン基から構成される群から選ばれる反応性化合物。
【請求項１４】
Ａｒsはフェニル基である請求項１３に記載の反応性化合物。
【請求項１５】
Ｒは置換又は未置換フェニル基であり、Ｒ’は独立して置換又は未置換フェニル基である、請求項１３又は１４に記載の反応性化合物。
【請求項１６】
前記又は各反応基は臭素である請求項１３ないし１５のいずれか一項に記載の反応性化合物。
【請求項１７】
発光装置の発光化合物を製造する方法における、請求項１３ないし１６のいずれか一項に記載の反応性化合物の使用。
【請求項１８】
発光装置における発光化合物であり、前記化合物は金属錯体及びＸを含み、前記金属錯体は金属（Ｍ）及びＭに直接配位されるリン原子並びに前記リン原子に直接結合されるアリール又はヘテロアリール基Ａｒsを含み、ＡｒsはＸで置換されている発光化合物であって、Ｘはアリール又はヘテロアリール基を含み、Ａｒsは前記アリール又はヘテロアリール基に共役結合していることを特徴とする発光化合物。
【請求項１９】
Ｘがポリマー又はオリゴマーを含む請求項１８に記載の化合物。
【請求項２０】
Ａｒsはポリマー又はオリゴマーの主鎖からのペンダントである、請求項１９に記載の化合物。
【請求項２１】
Ａｒsはポリマー又はオリゴマーの主鎖の一部である請求項１９に記載の化合物。
【請求項２２】
Ｍはデンドリマーの核中に含まれる請求項１８に記載の化合物。
【請求項２３】
Ａｒsはフェニル基である請求項１８ないし２２のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項２４】
前記リン原子はさらにＲ及び選択的にＲ’に結合され、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立して置換又は未置換アリール又はヘテロアリール基である、請求項１８ないし２３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項２５】
Ｒは置換又は未置換フェニル基であり、Ｒ’は独立して置換又は未置換フェニル基である、請求項２４に記載の化合物。
【請求項２６】
Ｍがレニウム又はイリジウムである請求項１８ないし２５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項２７】
金属錯体及びＸを含む化合物の使用であり、前記金属錯体は金属（Ｍ）及びＭに直接配位されるリン原子並びに前記リン原子に直接結合されるアリール又はヘテロアリール基Ａｒsを含み、ＡｒsはＸで置換されている使用であって、Ｘは発光のためにアリール又はヘテロアリール基を含むことを特徴とする使用。
【請求項２８】
前記化合物は請求項１８ないし２６のいずれか一項に定義された通りである、請求項２７に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属錯体及びその製造方法に関する。本発明は、また、金属錯体の使用、金属錯体を含む発光装置及び発光装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
この１０年間、高効率の材料又は高効率の装置構造の開発によって発光装置（ＬＥＤ）の発光効率の改良に関する多大な努力がなされてきた。
【０００３】
図１は、典型的なＬＥＤの断面図を示す。この装置はアノード２、カソード５及び前記アノードとカソードの間に位置する発光層４を有する。例えば、アノードはインジウム錫酸化物層であることができる。例えば、カソードはＬｉＡｌであり得る。装置に注入された正孔と電子は、発光層で再結合して放射する。装置のさらなる特徴は任意選択の正孔輸送層３である。正孔輸送層は、例えばポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）の層であり得る。これは、アノードから注入された正孔が発光層に到達するのを助けるエネルギーレベルをもたらす。
【０００４】
公知のＬＥＤ構造は、カソード５と発光層４の間に位置する電子輸送層も有し得る。これはカソードから放出された電子が発光層に到達するのを助けるエネルギーレベルをもたらす。
【０００５】
ＬＥＤにおいては、対極の電極から注入された電子と正孔が結合して２つのタイプの励起子を形成する。すなわち、スピン対称３重項とスピン非対称１重項である。１重項からの放射性崩壊（蛍光）は速いが、３重項からの放射崩壊（燐光）はスピン保存の要件から形式的に禁止されている。
【０００６】
この数年間、混合によって燐光性材料が発光層に組み込まれる研究がなされてきた。しばしば、燐光性材料は金属錯体であるが、これに限定されない。さらに、金属錯体はときどき蛍光性である。
【０００７】
金属錯体は配位子で囲まれた金属イオンを含む。金属錯体中の配位子はいくつかの役割を有することができる。配位子は金属から電子を受け取り発光する「発光」配位子であり得る。あるいは、単に金属のエネルギーレベルに影響を与えるために、配位子は存在し得る。例えば、配位子から発光がある場合、非放射性崩壊経路によってエネルギーが損失するのを防止するために、金属に配位する強い配位子場の配位子を有することが有利である。配位子場の強い一般的配位子は当業者に知られており、ＣＯ，ＰＰｈ3及び負に帯電している炭素原子が金属に結合した配位子がある。Ｎ−ドナー配位子も、前述のものより強くはないが強力な配位子場を有する配位子である。
【０００８】
強力な配位子場の配位子の効果は、金属錯体から光が放出されるメカニズムの理解によって認識できる。このメカニズムが認識できる発光金属錯体の研究が下記に引用される。Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９８７，８７，７１１−７４３４は有機金属錯体の発光特性に関するものである。この研究論文は有機金属錯体に共通して見られる励起状態の簡潔な要約を提供する。検討される励起状態は、金属中心軌道から配位子局在軌道への電子遷移を伴う金属−配位子電荷移動（ＭＬＣＴ）状態を含む。したがって、形式的な意味ではこの励起は金属の酸化と配位子の還元をもたらす。これらの遷移は、金属中心の低原子価性と多くの配位子におけるアクセプター軌道の低エネルギー位置のため、有機金属錯体に共通して観察される。配位子局在軌道から金属中心軌道への電子遷移を伴う配位子−金属電荷移動（ＬＭＣＴ）状態についても言及されている。
【０００９】
電子発光に関する記事のセクションにおいては、最も感光性の高い無機材料のいくつかとして認識されると言われている金属カルボニル錯体に関するサブセクションが設けられている。例としては、Ｍ（ＣＯ）6-（Ｍ＝Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）及びＭ（ＣＯ）6（Ｍ＝Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ）が挙げられる。
【００１０】
Ｍ（ＣＯ）5Ｌ錯体（Ｍ＝Ｍｏ又はＷ及びＬ＝ピリジン、３−ブロモピリジン、ピリダジン、ピペリジン、トリメチルホスフィン又はトリクロロホスフィン）のマトリックス分離の研究も報告されているが、これは置換金属カルボニルからの蛍光の最初の報告を提供したと言われているためである。
【００１１】
いくつかのＭｏ（ＣＯ）5Ｌ錯体（Ｌ＝置換ピリジン配位子）についても言及されており、これは流体の状態で発光することが知られていると言われている。発光は、低位のＭＬＣＴ励起状態に割り当てられている。
【００１２】
この研究論文における他のサブセクションは、ニ窒素錯体、メタロセン、金属イソシアニド、アルケン及びオルトメタル化錯体に関するものである。
【００１３】
オルトメタル化錯体の多くの例が室温の溶液中において発光を示したと言われている。例えば、［Ｒｕ（ｂｐｙ）2（ＮＰＰ）］+の発光スペクトルは、ＭＬＣＴ発光に関連する構造を示すと言われている。いくつかのオルトメタル化Ｐｔ（ＩＩ）錯体も言及され、ここで、発光はＭＬＣＴ励起状態に割り当て得ると言われている。
【００１４】
研究論文は、有機金属錯体における低原子価金属中心及び配位子アクセプターの低エネルギー空軌道のため、低位ＭＬＣＴ励起状態がしばしば観察されることを要約している。励起状態レベルのエネルギー順序と観察される光物理的及び光化学的性質の間には、関連性があるとさらに報告されている。さらに、室温発光の例の多くの数がＭＬＣＴ励起状態に帰すると言われている。
【００１５】
Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．６３，Ｎｏ．１７，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  １，１９９１，８２９Ａ〜８３７Ａは、高発光遷移金属錯体、特に白金族金属（Ｒｕ，Ｏｓ，Ｒｅ，Ｒｈ及びＩｒ）を有するものの設計及びその応用に関係する。
【００１６】
この論文における表Ｉには、発光効率によって分類される代表的な金属錯体が掲げられている。こうした系は、２，２’−ビピリジン（ｂｐｙ）又は１，１０−フェナントロリン（ｐｈｅｎ）のような少なくとも１つのα−ジイミン配位子を含むものに限定されているが、多くの設計規則及び基本原則が他クラスの発光金属錯体に適用できると言われている。
【００１７】
この論文においては、遷移金属錯体は部分占有ｄ軌道によって特徴付けられること、及びこれら軌道の順序及び占有がかなりの程度発光特性を決めることが説明されている。
【００１８】
代表的な８面体ＭＸ6ｄ6金属錯体（Ｍは金属であり、Ｘは１つの部位に配位する配位子である）については、その配位子の８面体結晶場が、５つの縮重ｄ軌道を３重縮重ｔレベルと２重縮重ｅレベルに分裂させると説明されている。分裂の大きさは、錯体の発光特性を決める特に重要なパラメーターである結晶場分裂によって与えられ、その規模は配位子及び中心金属イオンの結晶場強度によって決められる。したがって、錯体の発光特性は、配位子、幾何学的構造及び金属イオンを変更することによって制御できる。
【００１９】
この論文において述べられている３つのタイプの励起状態がある。すなわち、金属中心のｄ−ｄ状態、配位子に基づくπ−π*状態、及び電荷移動状態である。
【００２０】
電荷移動（ＣＴ）状態は有機配位子及び金属の両方を伴う。上記のように、金属−配位子電荷移動（ＭＬＣＴ）は金属軌道から配位子軌道への電子の昇位を伴い、配位子−金属電荷移動（ＬＭＣＴ）は配位子から金属軌道への電子の昇位を伴う。
【００２１】
この論文によれば、発光遷移金属錯体の最も重要な設計ルールは、発光は常に最低の励起状態から生じることである。したがって、錯体の発光特性の制御は相対的な状態エネルギー並びに最低励起状態の特質及びエネルギーを制御することによって決まる。この点において、この論文は、金属中心のｄ−ｄ状態のいずれもが、その熱励起を防止するために発光レベルを十分上回らなければならないが、熱励起が起これば、光化学不安定性及び急速な励起状態の崩壊を招くことになろうと述べている。したがって、より重要な基準の１つは、発光レベルとの競争から最低ｄ−ｄ状態を除くことにある。したがって、望まれる設計目標は、発光ＭＬＣＴ又はπ−π＊状態からｄ−ｄ状態を可能な限り熱的に遮断することである。ｄ−ｄ状態のエネルギーの制御は、結晶場分裂に影響を与えるように配位子又は中央金属イオンを変化させることによって達成される。より強い結晶場強度の配位子又は金属はｄ−ｄ状態エネルギーを上昇させ、結晶場強度はＣｌ＜ｐｙ＜＜ｂｐｙ、ｐｈｅｎ＜ＣＮ＜ＣＯ（ｐｙはピリジンを表す）の順で増加する。
【００２２】
金属においては、結晶場分裂は周期律表のあるカラムを下がると増加する。ＣＴ状態エネルギーは、配位子と金属イオンの酸化／還元の容易さによって影響を受ける。ＭＬＣＴ遷移においては、より還元しやすい配位子及びより酸化しやすい金属がＭＬＣＴ状態を低くする。
【００２３】
π−π*状態エネルギーは配位子自体によって大きく影響される。しかしながら、π−π＊遷移のエネルギー及び強度は、置換基、芳香環のヘテロ原子又はπ共役の程度を変えることによって変更され得る。
【００２４】
Photochemistry And Luminescence Of Cyclometallated Comlexes, Advances in Photochemistry, Volume 17, 1992, p. 1-68は、この分野においても最も注目されたのは、ポリピリジン型系の錯体（原型：Ｒｕ（ｂｐｙ）２＋３、ｂｐｙは２，２’ビピリジン）であったと記載している。
【００２５】
シクロメタル化錯体の光化学的及び光物理的特性に対する関心は、この延長であると言われている。
【００２６】
この刊行物における表２は、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム及び白金のシクロメタル化錯体及びこれらの配位子の吸収及び発光特性を示す。
【００２７】
強配位子場のＰＰｈ3配位子を含む金属錯体は、例えば、下記のレニウム錯体を開示する特開２００２−１７３６７４号公報に開示される。
【００２８】
【化１】
2011238936.tif 000003
【００２９】
とりわけ、下記に示される型のＰＰｈ3配位子を有するタングステン、オスミウム、ニッケル及び白金錯体が知られている。
【００３０】
【化２】
2011238936.tif 000004
【００３１】
例えば、Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions: Inorganic Chemistry (1972-1999) (1986), (3), 511-15（タングステン）及びZeitschrift fur Anorganische und Allegemeine Chemie (1975)，418(1), 45-53（ニッケル）参照。
【００３２】
また、次のオスミウム錯体がAdv. Mat. 2002，14, 433により知られている。
【００３３】
【化３】
2011238936.tif 000005
【００３４】
次の錯体が欧州特許１３５３３８８号明細書に開示されている。
【００３５】
【化４】
2011238936.tif 000006
【００３６】
次の錯体が特開２００２−２０３６７８号に開示されている。
【００３７】
【化５】
2011238936.tif 000007
【００３８】
これら錯体におけるＰＰｈ3配位子は発光配位子ではない。
【００３９】
ダイトピック配位子によって結合された２つの異なるタイプの反応性金属中心から構成される他の錯体は、J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2002, 2423-2436に開示されている。この論文においては、トリフェニルホスフィンは有機化学でももっとも多く使用される配位子の１つであり、均一遷移金属触媒で発見されたもっとも一般的な配位子の１つであると述べられている。したがって、この論文は特に発光装置の分野に関するものではなく、触媒としての金属錯体の使用に関するものである。各種のＰＰｈ3錯体が述べられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００４０】
【特許文献１】欧州特許１３５３３８８号明細書
【特許文献２】特開２００２−２０３６７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００４１】
ＰＰｈ3配位子を有するものを含めた金属錯体に関連する１つの問題は、凝集に関係し、これは３重項のクエンチを導き、励起子移動の効率も減少させる。その上、ＰＰｈ３配位子を有する多くの金属錯体は、溶液処理できない。これは、溶液処理により装置の層をキャスティングできることが利点となる、発光装置の製造の際に問題を生じさせる。他の問題は、別個のホスト材料が使用される場合の金属錯体とホスト材料の相分離に関連する。
【００４２】
上記の観点から、その多くがＰＰｈ3配位子を含み、発光装置に使用するための公知の金属錯体を改良する必要性が存在することが理解されよう。
【課題を解決するための手段】
【００４３】
したがって、本発明の第１の側面は、アノード、カソード、前記アノード及び前記カソードの間に配置される発光層を含む発光装置であって、前記発光層は発光化合物を含み、前記化合物は金属錯体及びＸを含み、前記金属錯体は金属（Ｍ）及びＭに直接配位されるリン原子並びに前記リン原子に直接結合されるアリール又はヘテロアリール基Ａｒsを含み、ＡｒsはＸで置換されており、Ｘはアリール又はヘテロアリール基を含むことを特徴とする発光装置を提供する。
【００４４】
本発明の第２の側面は、前記請求項のいずれか一項に記載の発光装置を製造する方法を提供し、発光層がアノードとカソードの間に配置されるように、アノード、カソード及び発光層を形成する工程を含む。
【００４５】
本発明の第３の側面は、発光装置における発光化合物を製造するための反応性化合物を提供し、前記反応性化合物は金属錯体を含み、前記金属錯体は金属（Ｍ）及びＰ（Ａｒs）（Ｒ）（Ｒ’）を含み、ＰはＭに直接配位されており、Ａｒsはアリール又はヘテロアリール基であり、Ｒ及びＲ’は独立して、Ｈ、ハロゲン基又は置換若しくは未置換アルキル、アリール若しくはヘテロアリール基を表し、Ａｒsは１又は２以上の反応基で置換され、前記又は各反応基はトリフレート基、ハロゲン基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基及びボラン基から構成される群から選ばれる。
【００４６】
本発明の第４の側面は、本発明の第３の側面に関連して定義される反応性化合物を使用して、発光装置における発光化合物を製造するための方法を提供する。
【００４７】
本発明の第５の側面は、発光装置における発光化合物であり、前記化合物は金属錯体及びＸを含み、前記金属錯体は金属（Ｍ）及びＭに直接配位されているリン原子並びにリン原子に直接結合されるアリール又はヘテロアリール基Ａｒsを含み、ＡｒsはＸで置換されている発光化合物であって、Ｘはアリール又はヘテロアリール基を含み、Ａｒsはアリール又はヘテロアリール基に共役結合していることを特徴とする発光化合物を提供する。
【００４８】
本発明の第６の側面は、発光化合物が金属錯体及びＸを含み、前記金属錯体は金属（Ｍ）及びＭに直接配位されるリン原子並びに前記リン原子に直接結合されるアリール又はヘテロアリール基Ａｒsを含み、ＡｒsはＸで置換されている発光化合物の使用であって、Ｘはアリール又はヘテロアリール基を含むことを特徴とする使用を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】典型的なＬＥＤの断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
本発明の第１の側面の装置の発光層に含まれる化合物についてさらに詳細に説明する。
【００５１】
場合により、Ｘはアリール又はヘテロアリール基を含み、Ａｒsは前記アリール又はヘテロアリール基に共役結合している。
【００５２】
本発明によれば、官能基Ｘは非発光配位子上に導入される。これは、Ｘを発光配位子上に導入する場合に比べて、発光色又は光出力及び発光に関連する他の特性に影響を与えないので有利である。
【００５３】
Ａｒsはさらに置換され得る。
【００５４】
リン原子はＭに直接的に配位されるので、金属錯体はリン含有配位子を含むと理解され得る。リン原子は酸化状態が＋３又は＋５であり得る。どちらの場合も通常リン原子は、Ａｒsに加えて２つのさらなる基（Ｒ及びＲ’）に結合される。好ましくは、前記２つのさらなる基（Ｒ及びＲ’）は、それぞれ独立してＨ、ハロゲン基（好ましくはＦ）又は置換若しくは未置換アルキル（好ましくはＣＨ3）、アリール若しくはヘテロアリール基を含む。
【００５５】
１つの態様において、好ましくは、Ｒ及びＲ’の少なくとも１つは置換若しくは未置換アリール又はヘテロアリール基である。より好ましくは、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立して置換又は未置換アリール又はヘテロアリール基である。さらに好ましくは、Ｒは置換又は未置換フェニル基であり、Ｒ’は独立して置換又は未置換フェニル基である。
【００５６】
他の態様において、Ｒ及びＲ’の少なくとも１つはＨ、ハロゲン基（好ましくはＦ）又はメチル基である。混雑を回避するために、Ｘが大きな基であるときはこれらの小さいＲ及びＲ’基が好ましい。
【００５７】
Ｐ（Ｖ）の場合、典型的には、リン原子が酸素（Ｐ＝Ｏ）にも結合される。
【００５８】
本発明の化合物の場合、Ｘは金属錯体を効果的に官能化する。したがって、ホスフィン配位子又は他のＰ（Ａｒs）（Ｒ）（Ｒ’）含有配位子を含む従来技術で開示された金属錯体を官能化することにより、ホスフィン配位子のフェニル基の１つの上（又は他のＰ（Ａｒs）（Ｒ）（Ｒ’）含有配位子の場合、Ａｒｓ上）へＸを導入することによって本発明の化合物を得ることができる。このような錯体は、レニウム、タングステン、白金、パラジウム、銅、クロム、モリブデン、ロジウム、イリジウム、金、ルテニウム及びオスミウム錯体を含む。前記錯体はまた、Ｍがガリウム、アルミニウム、ベリリウム、亜鉛、水銀又はカドミウムである蛍光錯体を含む。これらは、一般式Ｉ〜Ｘに関連してより詳細に説明される。この一般式において少なくとも１つのＬは上記で定義されるようにＰ（Ａｒs）（Ｒ）（Ｒ’）を含む。
【００５９】
発光層に含まれる本発明の化合物は低分子、オリゴマー、ポリマー又はデンドリマーであることができる。
【００６０】
ＸはＡｒs上の官能基とみなされ得る。この点において、Ｘの機能は、例えば、全体として化合物の溶解性を改良し、電子輸送を促進し、及び／又は装置における正孔輸送を促進することでもよい。これら機能にとって適切な基は当業者に公知である。例えば、好ましい可溶化基はアルキル及びアルコキシ基を含む。さらに、電子及び／又は正孔輸送のための好ましい基は、２，７−結合９，９二置換フルオレン、ｐ−結合ジアルキルフェニレン、ｐ−結合二置換フェニレン、フェニレンビニレン、２，５−結合ベンゾチアジアゾール、２，５−結合置換ベンゾチアジアゾール、２，５−結合二置換ベンゾチアジアゾール、２，５−結合置換又は未置換チオフェン、置換又は未置換トリアリールアミン及び未置換又は置換カルバゾールから構成される群から選択される基が挙げられる。未置換及び置換カルバゾールが特に好ましい。
【００６１】
本発明の第１の側面の第１の態様において、Ｘはポリマー又はオリゴマーを含む。下記に説明するように、ポリマーは部分的又は完全に共役されていてもよい。
【００６２】
第１の態様において、Ａｒsはポリマー又はオリゴマーの主鎖からのペンダントであり得る。あるいは、Ａｒsはポリマー又はオリゴマーの主鎖の一部であり得る。この意味において、金属錯体はポリマー又はオリゴマーにおける繰返し単位、側鎖置換基又は末端基であり得る。
【００６３】
Ａｒsがポリマー又はオリゴマーの主鎖の一部であるとき、Ａｒsは２つの場所において主鎖に結合することになるため二官能化されていると見なし得る。
【００６４】
【化６】
2011238936.tif 000008
Ａｒsがポリマー又はオリゴマーの主鎖からのペンダントであり側鎖置換基を形成する場合、又は末端基を形成する場合、Ａｒsは単官能化されていると考えられてよい。
【００６５】
凝集及び相分離のような形態変化に関連する問題は、本発明の第１の態様による化合物で回避される。化合物の制御された構造とは金属錯体の位置及び移動性が空間的に制御されることを意味する。
【００６６】
この空間的な制御は、ポリマー又はオリゴマーと金属錯体間の相互作用の制御を可能にする。これは、ポリマー又はオリゴマーと金属錯体の相乗効果により、金属錯体がポリマー又はオリゴマーに共役結合しているときの励起状態における材料のエネルギーレベルをある程度操作可能にする。
【００６７】
金属錯体がポリマー又はオリゴマーに共役結合しているとき、これは、ＷＯ０３／０９１３５５（その内容は参照により本明細書に組み込まれる）に記載されるようにエネルギーレベルの混合を導き得る。エネルギーレベルのこの混合はポリマー又はオリゴマーから配位子へのエネルギー移動を助けることができる。ポリマー又はオリゴマーから有機金属基への電荷輸送も、有機金属化合物及びポリマーの従来技術の混合物に比較して高め得る。
【００６８】
一般に、材料中の共役度の増加はその材料の３重項エネルギーレベルを低下させると言うことができる。このように、本化合物の共役度の制御は３重項エネルギーレベルを少なくとも部分的に制御する有益な方法となり得る。この点において、１つの態様において、ポリマー又はオリゴマーの主鎖は部分的に共役し、より好ましくは実質的又はさらには完全に共役している。
【００６９】
ポリマー又はオリゴマーの共役度の制御のために、ポリマー又はオリゴマーはアリール又はヘテロアリール繰返し単位、例えば、カルバゾール、トリアリールアミン、フルオレン又はフェニレンビニレン基のようなフェニル基を含むことが好ましい。したがって、１つの実施態様において、Ｘは、好ましくはカルバゾール、トリアリールアミン、フルオレン又はフェニレン系のポリマーを含む。カルバゾール及びトリアリールアミン系ポリマーが最も好ましい。
【００７０】
他の有益なアリール又はヘテロアリール繰返し単位は、置換又は未置換ベンゾチアジアゾール及び置換又は未置換チオフェンである。
【００７１】
化合物が発光できるようにそのエネルギーレベルが金属錯体に相補的である（complimentary）限り、いかなるポリマー又はオリゴマーも使用され得る。
【００７２】
ポリマー又はオリゴマーは発光装置において機能性になり得る。例えば、ポリマー又はオリゴマーは電子輸送性又は正孔輸送性になり得る。この目的のために、本発明者らはポリマー又はオリゴマーは好ましくは導電体又は半導体、より好ましくは半導体であることを発見した。
【００７３】
材料の溶解性を改良するためにポリマー又はオリゴマーが可溶化基を含むことが好ましいことがある。好ましい可溶化基はアルキル及びアルコキシ基を含む。この点において、材料は溶液処理可能であることが好ましい。
【００７４】
本発明の第１の側面の第１の態様において、本材料は２以上の金属錯体を含んでもよい。この場合、材料における金属錯体の空間的分離はより重要である。空間的分離は下記により詳細に示される製造方法、又はポリマー又はオリゴマーの主鎖からのペンダントとなる金属錯体を選択することによって制御され得る。
【００７５】
材料の特性をさらに制御する観点から、材料の共役を遮断するためにスペーサー基が使用され得る。したがって、Ｘは選択的に置換されたＣ1−Ｃ10アルキレン基のような非共役スペーサー基を含んでもよい。アルキレン基は、ポリマー又はオリゴマー及び金属錯体間の距離を制御するのに役立ち、これによって電荷のトラップを改良する。これに関して、アルキル基及びアルキルエーテル基が適切なスペーサー基である。スペーサー基の長さは、ポリマー又はオリゴマー主鎖からの金属錯体の分離をある程度制御するために使用することもできる。したがって、スペーサー基は適切にはＣＨ2基の鎖であり得る。
【００７６】
本発明の第１の側面の第２の態様においては、Ｍはデンドリマーの核に含まれる。したがって、第２の態様は核の一部として金属イオンを有するデンドリマーに関する。
【００７７】
デンドリマーの特性によって、デンドリマーは溶液処理にとって理想的になり、金属錯体を溶液処理可能な系に組み込むことが可能になる。ＷＯ０２／０６６５５２（この内容が参照により本明細書に組み込まれる）は適切なデンドリマー構造についてある情報を提供する。
【００７８】
デンドリマーは典型的には一般式（ＸＩ）を有する。
【００７９】
【化７】
2011238936.tif 000009
【００８０】
ここで、核は金属イオン又は金属イオンを含む基を表し、ｎは１又は２以上の整数を表し、それぞれ同じか異なってもよい各デンドロンは、アリール及び／又はヘテロアリール構造単位を含む少なくとも部分的に共役された構造を表す。
【００８１】
好ましいアリール及びヘテロアリール構造単位は次のものである。置換及び未置換カルバゾール、置換及び未置換トリアリールアミン、置換及び未置換フルオレン、置換及び未置換フェニレン、置換及び未置換ベンゾチアジアゾール及び置換又は未置換チオフェンである。
【００８２】
次に、発光層の金属錯体に移ると、好ましい錯体は中性である。この目的のため、Ｍは、非配位アニオンが存在しないように錯体を中性化するために、好ましくは荷電が十分な配位子によって囲まれる。
【００８３】
第１又は第２の態様において、適切なＡｒs基はアリール又は５若しくは６員環を含むヘテロアリール基を含む。適切なヘテロアリール基はヘテロアリール環において２以上のヘテロ原子を含むことができる。適切なＡｒs基の例は、フェニル及びピリジルである。
【００８４】
上述したように、通常、リン原子は、Ａｒsに加えて、２つの他の基（Ｒ及びＲ’）に結合される。好ましくは、この２つの他の基は、それぞれ独立して、Ｈ、ハロゲン基、又は置換若しくは未置換アルキル、アリール又はヘテロアリール基を含む。
【００８５】
１つの実施態様において、好ましくは、Ｒ及びＲ’の少なくとも１つは置換又は未置換アリール又はヘテロアリール基である。より好ましくは、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立して置換又は非置換のアリール又はヘテロアリール基である。よりさらに好ましくは、Ｒは置換又は未置換フェニル基であり、Ｒ’は独立して置換又は未置換フェニル基である。
【００８６】
他の態様において、Ｒ及びＲ’の少なくとも１つは、Ｈ，ハロゲン基（好ましくはＦ）又はメチル基である。混雑を避けるために、Ｘが大きい基であるときは、これらの小さなＲ及びＲ’基が好ましい。
【００８７】
錯体における金属Ｍについては、適切な金属Ｍは次のものを含む。
【００８８】
セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、タリウム、エルビウム及びネオジウムなどのランタニド金属、及び
ｄ−ブロック金属、特に、その第２及び第３列のもの、即ち、３９〜４８番及び７２〜８０番の元素、特に、レニウム、タングステン、白金、パラジウム、銅、クロム、モリブデン、ロジウム、イリジウム、金、ルテニウム及びオスミウム。
【００８９】
金属Ｍについては、好ましい金属は、レニウム、イリジウム、タングステン、オスミウム、白金及び金、最も好ましくは、レニウム及びイリジウムを含む。
【００９０】
典型的には、金属錯体は上述したリン含有配位子に加えて、他の配位子（配位基）を含む。
【００９１】
もちろん、金属錯体は上記の２以上のリン含有配位子を含んでもよく、その場合各Ｌは同じか異なり得る。
【００９２】
金属錯体における他の配位子（上述したリン含有配位子以外の他のもの）の性質は、Ｘとの金属錯体の適合性をさらに最適化するために選択し得る。この目的のため、配位子は、１）電子輸送配位子、２）正孔輸送配位子及び３）（半）導電性配位子のカテゴリーから適切に選択され得る。配位子の選択においては、起こり得る立体障害に注意しなければならない。典型的には、好ましい配位子には、共役配位子、２座配位子、及び金属と配位する少なくとも１つの窒素原子を含む配位子が挙げられる。
【００９３】
上述したように、ＰＰｈ3及び実際に他のＰ（Ａｒs）（Ｒ）（Ｒ’）を含有する配位子は、通常、発光／電子受容配位子ではない。したがって、その化合物がＬＥＤにおける発光に適するためには、発光配位子も金属錯体中のＭに配位すべきである。この目的のため、好ましくは、Ｍは次の２座発光配位子、
【００９４】
【化８】
2011238936.tif 000010
【００９５】
又は次の２つの単座発光配位子に追加的に配位される。
【００９６】
【化９】
2011238936.tif 000011
【００９７】
金属錯体中の配位子（リン含有配位子以外の）は、単座（Ｌ）、２座（Ｌ2）又は３座（Ｌ3）であり得る。２座及び３座配位子においては、Ｍに配位されるとき７、６、５又は４員環を形成するように、配位原子が配位子中で結合され得る。６員環が好ましく、５員環が最も好ましい。有益な３座配位子の例は、次のものである。
【００９８】
【化１０】
2011238936.tif 000012
ここで、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、Ｎ，Ｃ，Ｏ及びＳから独立して選ばれる。好ましくは、Ｘ1＝Ｘ2＝Ｘ3＝Ｎ。
【００９９】
Ｍに配位される好ましい基はフェノール基である。
【０１００】
【化１１】
2011238936.tif 000013
【０１０１】
したがって、特に好ましい２座配位子はキノリネートである。
【０１０２】
ｆ−ブロック金属に適切な他の配位基は、カルボン酸、１，３−ジケトネート、ヒドロキシカルボン酸、アシルフェノール及びイミノアシル基を含むシッフ塩基のような酸素又は窒素ドナー系を含む。公知のように、発光ランタニド金属錯体は、金属イオンの第１の励起状態より高い３重項励起エネルギーレベルを有する感光性基を要求する。発光は金属のｆ−ｆ遷移から行われ、したがって発光色は金属の選択によって決められる、鋭い発光は、通常狭く、ディスプレイの応用に有益な純粋色の発光をもたらす。
【０１０３】
ｄ−ブロック金属は、好ましくは、ポルフィリン又は一般式（ＸＩＩ）の２座配位子のような炭素又は窒素ドナーと錯体を形成する。
【０１０４】
【化１２】
2011238936.tif 000014
ここで、Ａｒ2及びＡｒ3は同じか異なってもよく、選択的に置換されるアリール又はヘテロアリールから独立して選ばれる。Ｙ1及びＹは同じか異なってもよく、炭素又は窒素から独立して選ばれる。Ａｒ2及びＡｒ3は共に縮合され得る。Ｙが炭素でありＹ1が窒素である、又はＹ及びＹ1が共に窒素である配位子が特に好ましい。
【０１０５】
２座配位子の例は下記に示される。
【０１０６】
【化１３】
2011238936.tif 000015
Ａｒ2及びＡｒ3の一方又は両方は、１又は２以上の置換基を有してもよい。好ましい置換基は上述した通りである。ｄ−ブロック元素との使用に適切な他の配位子は、ジケトネート、特にアセチルアセトネート（ａｃａｃ）、キノリネート、トリアリールホスフィン及びピリジンを含み、それぞれは置換され得る。
【０１０７】
Ｘで官能化できる最も関心の高い化合物は、一般式Ｉを有する。
【０１０８】
【化１４】
2011238936.tif 000016
Ｍ＝イリジウム、レニウム、タングステン、白金又はオスミウム。
Ａ，Ｂは結合され得る発光配位子である。
【０１０９】
少なくとも１つのＬはＰ（Ａｒs）（Ｒ）（Ｒ’）、好ましくはホスフィンを含む。ＬがＰ（Ａｒs）（Ｒ）（Ｒ’）を含まない場合は、好ましくは強配位子場の配位子であり、最も好ましくはカルボニルである。
【０１１０】
Ｌ基は結合され得る。
【０１１１】
ｍはＭの原子価を満たすのに必要な数である。レニウム（Ｉ）、イリジウム（ＩＩＩ）、タングステン（０）、オスミウム（ＩＩ）及び白金（ＩＶ）においてｍは好ましくは４である。白金（ＩＩ）においては、ｍは好ましくは２である。
【０１１２】
ｎは０又は整数である。ｎが整数である場合、対イオン（Ｚ）が存在する。
【０１１３】
特定の例は次のとおりである。
【０１１４】
【化１５】
2011238936.tif 000017
Ｘで官能化できる他の関心高い錯体は、一般式ＩＩ又はＩＩＩで下記に示されるレニウム錯体を含む。一般式ＩＩＩが最も好ましい。
【０１１５】
【化１６】
2011238936.tif 000018
少なくとも１つのＬはＰ（Ａｒs）（Ｒ）（Ｒ’）、好ましくはホスフィンを含む。Ａは中性の発光配位子である。残りの配位子Ｌは中性配位子である。レニウムの場合、残りの配位子Ｌは好ましくは強配位子場の配位子であり、例えば、Ｃ＝Ｏ又はＰＲ3であり、各Ｒは独立して選択的に置換されるアルキル、アリール又はヘテロアリール基を表す。
【０１１６】
２又は３以上のＬ基は結合されることができ、例えば、２つのＰＲ3基は次のものを形成してもよい。
【０１１７】
【化１７】
2011238936.tif 000019
【０１１８】
上式において、少なくとも１つのＬはＰ（Ａｒs）（Ｒ）（Ｒ’）、好ましくはホスフィンを含む。Ａ及びＢは選択的に結合されていてもよい中性の発光配位子、例えば、ビピリジル又はフェナントロリンを表す。Ｌは一般式Ｉ又はＩＩに関して上記で定義した通りである。
【０１１９】
Ｘで官能化できるさらに他の関心高い錯体は、一般式ＩＶ、Ｖ，ＶＩ、ＶＩＩ又はＶＩＩＩを有するイリジウム錯体を含む。これらの一般式において、少なくとも１つの配位子は上記に定義されるＰ（Ａｒs）（Ｒ）（Ｒ’）、好ましくはホスフィンを含む。
【０１２０】
【化１８】
2011238936.tif 000020
【０１２１】
【化１９】
2011238936.tif 000021
【０１２２】
イリジウムについては、一般式ＩＶ及びＶにおける残りのＬに適切な基は、単座、２座又は３座配位子、例えば、ビピリジル、フェナントロリン、トリアリールホスフィンを含む。また、好ましくは残りのＬの少なくとも１つは強配位子場の配位子を含む。
【０１２３】
【化２０】
2011238936.tif 000022
【０１２４】
少なくとも１つのＬは荷電配位子（Ｌ’）（例えば、塩化物）である。好ましい態様において、１つの荷電配位子Ｌ’があり、これは一般式ＶＩＩＩに示されるように中性配位子に結合されている（例えば、Ｌ−Ｌ’＝フェニルピリジン）。
【０１２５】
【化２１】
2011238936.tif 000023
【０１２６】
【化２２】
2011238936.tif 000024
【０１２７】
Ｘで官能化できる好ましいオスミウム錯体は、一般式ＩＸを有するもの、及び一般式ＩＶ〜ＶＩＩＩにおける上記イリジウム錯体に類似する他の錯体である。
【０１２８】
【化２３】
2011238936.tif 000025
【０１２９】
上述のように、金属錯体は燐光性又は蛍光性でもよい。
【０１３０】
Ｘの導入により本発明の錯体を得るために官能化できる公知の蛍光性錯体の例は、前述したＩｒ及びＯｓ錯体のＡｌ類縁物質、特に次のものを含む。
【０１３１】
【化２４】
2011238936.tif 000026
上式において、Ｌ及びＬ’は上記のいずれかで定義したとおりである。
【０１３２】
好ましくは、ＡｌについてはＬ’−Ｌは、キノリネート、特に、８−キノリネート、すなわち下記のものである。
【０１３３】
【化２５】
2011238936.tif 000027
【０１３４】
ベリリウム、ガリウム水銀、カドミウム及び亜鉛は蛍光性錯体を形成する他の金属である。したがって、本発明の他の蛍光性錯体はこれら金属を含むことができる。
【０１３５】
一般式ＩＶ〜Ｘにおいて、少なくとも１つの配位子は金属から電荷を受け入れることができ、ＭＬＣＴによって発光することができなければならない。
【０１３６】
発光は蛍光又は燐光のいずれでもよい。好ましくは、発光は燐光である。
【０１３７】
化合物は発光層において他の材料と任意選択で混合されることができる。化合物は発光層においてホスト材料と共に存在することが望ましいことがある。
【０１３８】
１つの好ましい態様において、化合物は発光層においてホスト材料と共に混合される。
【０１３９】
ホスト材料はまた電荷輸送特性を有することができる。正孔輸送ホスト材料は、次の一般式を有する選択的に置換された正孔輸送アリールアミンのようなものが特に好ましい。
【０１４０】
【化２６】
2011238936.tif 000028
ここで、Ａｒ５はフェニル又は次のような選択的に置換された芳香族基であり、または
【０１４１】
【化２７】
2011238936.tif 000029
【０１４２】
Ａｒ6，Ａｒ7、Ａｒ8及びＡｒ9は選択的に置換された芳香族又は複素環式芳香族基である（Shi et al (Kodak) US5,554,450. Van Slyke et al, US5,061,569. So et al (Motorola) US 5,853,905 (1997)）。Ａｒは好ましくはビフェニルである。Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8及びＡｒ9の少なくとも２つは、チオール基、又は反応性不飽和炭素−炭素結合含有基のどちらかに結合され得る。Ａｒ6とＡｒ7及び／又はＡｒ8とＡｒ9は、選択的に結合し合って、例えば、Ｎが、例えば次のカルバゾール単位の一部を形成するようにＮ含有環を形成する。
【０１４３】
【化２８】
2011238936.tif 000030
【０１４４】
ホスト材料は、代わりに電子輸送特性を有することができる。電子輸送ホスト材料の例は、アゾール、ジアゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、ベンゾキサゾール、ベンズアゾール及びフェナントロリンであり、これらはそれぞれ選択的に置換されることができる。特に好ましい置換基はアリール基、特に、フェニルオキサジアゾール、特にアリール置換オキサジアゾールである。これらホスト材料は低分子の形で存在してもよく、又はポリマーの繰返し単位、特に、ポリマー主鎖に位置する繰返し単位又はポリマー主鎖からのペンダント置換基として供給されてもよい。電子輸送ホスト材料の特定の例は、３−フェニル−４−（１−ナフチル）−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール及び２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−フェナントロリンを含む。
【０１４５】
ホスト材料は双極性、すなわち、正孔及び電子を輸送できてもよい。適切な双極性材料は好ましくは少なくとも２つのカルバゾール単位（Shirota, J. Mater. Chem., 2000. 10, 1-25）を含む。１つの好ましい化合物においては、上記のＡｒ6及びＡｒ7並びにＡｒ8及びＡｒ9の両方はカルバゾール環を形成するために結合し、Ａｒ5はフェニルである。あるいは、双極性ホスト材料は正孔輸送セグメント及び電子輸送セグメントを含む材料であり得る。そのような材料の例としては、正孔輸送がポリマー主鎖内に位置するトリアリールアミン繰返し単位により供給され、電子輸送がポリマー主鎖内の共役ポリフルオレン鎖により供給される、国際公開００／５５９２７号パンフレットに開示されるような、正孔輸送セグメント及び電子輸送セグメントを含むポリマーである。あるいは、正孔輸送及び電子輸送特性は共役又は非共役ポリマー主鎖からのペンダント繰返し単位により供給されてもよい。
【０１４６】
「低分子」ホストの特定の例は、ＣＢＰとして知られる４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル）、及びIkai et al. (Appl. Phys. Lett., 79 no. 2, 2001, 156)に開示されるＴＣＴＡとして知られる（４，４’，４”−トリス（カルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン）、並びにＭＴＤＡＴＡとして知られるトリス−４−（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル）フェニルアミンのようなトリールアミンを含む。
【０１４７】
ホモポリマー及びコポリマーはホストとして使用してもよく、正孔輸送層に関して上記したポリフルオレン、ポリスピロフルオレン、ポリインデノフルオレン又はポリフェニレンのような選択的に置換されたポリアリーレンを含む。
【０１４８】
従来技術において開示されるホストポリマーの特定の例は、例えば、Appl. Phys. Lett. 2000, 77(15), 2280に開示されているポリ（ビニルカルバゾール）、Synth. Met. 2001, 116, 379, Phys. Rev. B 2001, 63, 235206及びAppl. Phys. Lett. 2003, 82(7), 1006に開示されるポリフルオレン、Adv. Mater. 1999, 11(4), 285に開示されるポリ［４−（Ｎ−４−ビニルベンジルオキシエチル，Ｎ−メチルアミノ）−Ｎ−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルナプタルイミド］、J. Mater. Chem. 2003, 13, 50-55におけるポリ（パラ−フェニレン）、J. Chem. Phys. (2003), 118 (6), 2853-2864に開示されるｆａｃ−トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）及び２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン白金（ＩＩ）両方のホストとしてポリ［９，９’−ジ−ｎ−ヘキシル−２，７−フルオレン−ａｌｔ−１，４−（２，５−ジ−ｎ−へキシルオキシ）フェニレン］、Mat. Res. Symp. Spring Meeting 2003 Book of Abstracts, Heeger, p. 214におけるジオクチルフルオレン及びジシアノ−ベンゼンのランダムコポリマーホストを含み、フルオレン繰返し単位とフェニレン繰返し単位のＡＢコポリマーは、Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 708, 2002, 131に開示されている。
【０１４９】
ホスト材料中の化合物の濃度は薄膜が高い電子発光効率を有するような濃度とすべきである。発光化合物の濃度が高すぎると、発光のクエンチが生じ得る。濃度範囲は０．０１〜４９ｗｔ％であり、より好ましくは０．５〜１０ｗｔ％、最も好ましくは１−３ｗｔ％とするのが通常適当である。
【０１５０】
第１の側面においては、図１を参照すると、本発明の有機発光ダイオードは、基板１、アノード２（好ましくは、インジウム錫酸化物）、有機正孔注入材料の層３、電子発光層４及びカソード５を含み得る。
【０１５１】
図１に示されるように、本発明のＬＥＤにおいて、通常、アノードは基板上に供給される。光学装置は湿気と酸素に敏感な傾向がある。したがって、基板は、好ましくは、湿気と酸素の装置への侵入の防止について良好なバリヤー特性を有する。基板は、一般的にガラスであるが、特に、装置の柔軟性が必要な場合は他の基板が使用され得る。例えば、プラスチック・バリヤー交互層の基板を開示する米国６２６８６９５号明細書にあるようなプラスチック、又は欧州特許０９４９８５０に開示されるような薄いガラスとプラスチックのラミネートを含むことができる。
【０１５２】
必須ではないが、アノードから発光層への正孔の注入を促進するので、アノードと発光層の間に正孔注入層が存在することも望ましい。有機正孔注入材料の例は、欧州特許０９０１１７６号明細書及び欧州特許０９４７１２３号明細書に開示されるポリ（スチレンスルホネート）のような適当な対イオンを有するポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＴ）、又は米国５７２３８７３号明細書及び米国５７９８１７０号明細書に開示されるようなポリアニリンを含む。
【０１５３】
半導体材料を含む電荷輸送層（図示しない）を供給することもできる。正孔輸送層はアノードと発光層の間に供給され得、電子輸送層はカソードと発光層の間に供給され得る。
【０１５４】
カソードは、電子が効率的に装置に注入されるように選択され、したがってアルミニウム層のような単一の導電材料を含んでもよい。あるいは、それは複数の金属、例えば、国際公開９８／１０６２１号パンフレットに開示されるようなカルシウムとアルミニウムの２層を有することができる。例えば、国際公開００／４８２５８号パンフレットに開示されるように、電子注入を促進するためにフッ化リチウムのような誘電材料の薄膜層を発光層とカソードの間に任意選択で供給してもよい。
【０１５５】
装置は、湿気と酸素の侵入を防止するために好ましくは封止材で封止される。適切な封止材は、ガラスシート、例えば国際公開０１／８１６４９号明細書に開示されるようなポリマーと誘電体との交互積層体などの適切なバリヤー特性を有する薄膜、又は国際公開０１／１９１４２号明細書に開示されるような選択的に乾燥剤を有する密封容器を含む。
【０１５６】
実用的な装置において、電極の少なくとも１つは光が放射されるように半透明である。アノードが透明である場合、典型的にはインジウム錫酸化物を含む。透明カソードの例は例えば、ＧＢ２３４８３１６に開示されている。
【０１５７】
本発明の第２の側面は、第１の側面に関して定義したような発光装置の製造方法を提供する。この方法は、発光層がアノードとカソードの間に位置するようにアノード、カソード及び発光層を形成する工程を含む。好ましくは、発光層は溶液処理によって形成される。適切な技術は当業者によく知られている。
【０１５８】
発光層に含まれる発光化合物の製造に関して、この化合物は本発明の第３の側面に関して定義した中間反応性化合物を介して製造され得る。
【０１５９】
したがって、本発明の第３の側面は、発光装置における発光化合物を製造するための反応性化合物を提供する。言い換えると、本発明の第３の側面は、本発明の第５の側面に関連して上記に定義した発光化合物を製造するための反応性化合物を提供する。反応性化合物は金属錯体を含む。金属錯体は金属Ｍ及びＰ（Ａｒs）（Ｒ）（Ｒ’）を含み、ＰはＭに直接配位されており、Ａｒsはアリール又はヘテロアリール基であり、Ｒ及びＲ’は本発明の第１の側面に関して上記に定義した通りであり、Ａｒsは１又は２以上の（好ましくは１又は２）の反応基で置換されており、ここで前記又は各反応基（Ｙ，Ｙ’）は、トリフレート基、ハロゲン基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基及びボラン基から構成される群から選択される。好ましくは、前記又は各反応基は臭素である。
【０１６０】
したがって、第３の側面の反応性化合物は一般式ＸＩＩ又はＸＩＩＩで示される構造を有してもよく、ここでＡｒs、Ｒ及びＲ’は上記で定義された通りであり、Ｒ2は金属（Ｍ）及び配位している配位子を表し、ＰはＭに直接配位される。Ｙ及びＹ’は上記で定義される反応基である。
【０１６１】
【化２９】
2011238936.tif 000031
【０１６２】
第３の側面の中間反応性化合物は、例えば、下記の合成方法に従って製造できる。
【０１６３】
【化３０】
2011238936.tif 000032
【０１６４】
ジフェニルホスフィン塩化物と１，４−ジブロモベンゼンとの反応による反応性ホスフィン（４−ブロモフェニル）ジフェニルホスフィンの合成を開示するOrganic Syntheses (1969), 49, 66-9についても引用し得る。
【０１６５】
次いで、本発明の第３の側面の中間反応性化合物を形成するために、上記ホスフィンが金属錯体に組み入れられ得る。
【０１６６】
当業者に知られるように、示されたホスフィンを金属錯体中に組み込む通常の方法は不安定結合を有する前駆体錯体の利用である。ホスフィンはπアクセプター配位子が加えられる前又はこの後に加えられ得る。他の方法は、配位子の酸化的又は還元的付加、配位子の光化学的若しくは化学的置換を利用する。
【０１６７】
本発明の第３の側面の中間反応性化合物を製造するための一般的な合成方法は下記に示されるとおりである。
【０１６８】
【化３１】
2011238936.tif 000033
【０１６９】
【化３２】
2011238936.tif 000034
【０１７０】
前述したように、次いで、本発明の第１の側面の装置の発光層に使用される発光化合物を形成するために、これら反応性化合物（例えば、一般式ＸＩＩ又はＸＩＩＩを有する反応性化合物）はデンドリマー構造及び／又はポリマーに組み込まれ得る。したがって、本発明の第４の側面は、本発明の第１の側面に関して定義した発光装置の発光層の使用に適する化合物を製造する方法における、本発明の第３の側面に関して定義した反応性化合物の使用を提供する。
【０１７１】
本発明の第４の側面に移ると、本発明の発光化合物は公知のスズキ重合によって有利に製造できる。概略的には、この方法は、触媒の存在下の反応混合物中において、ボロン酸、ボロン酸エステル（好ましくは、Ｃ１−Ｃ６）、ボラン（好ましくは、Ｃ１−Ｃ６）基から選ばれる少なくとも２つの反応基を有するモノマーと、ジハライド若しくはジトリフレート官能性モノマーとを、又は１つの反応性ボロン酸、ボロン酸エステル（好ましくはＣ１−Ｃ６）、ボラン（好ましくはＣ１−Ｃ６）基及び１つの反応性トリフレート若しくはハライド官能基を有するモノマーを互いに重合させる工程を含む。この方法は米国特許５，７７７，０７０号明細書に記載されており、また、この誘導体は国際公開００／５３６５６に記載されている。他の方法は、Macromolecules, 31 1099-1103 (1998)に開示されるヤマモト重合であり、全てのモノマーは反応性ハロゲン基を備えている。これら文献の内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【０１７２】
大まかに言って、金属錯体は、末端キャップ基の一部又はモノマー残基の一部として本化合物中に最終的に含まれ得ることは上記の方法から明らかであろう。これら２つの種類の方法内においては、金属錯体は、反応混合物に最初に加えられるとき末端キャップ試薬又はモノマー中に存在することができる。あるいは、終端されたポリマー又はオリゴマーが形成された後又は形成され始めた後（すなわち、反応中）に導入されてもよい。適当な方法は、化合物中の金属錯体の望ましい性質、位置及び割合によって選択し得る。
【０１７３】
本発明の第５の側面は、発光装置における発光化合物を提供し、前記化合物は金属錯体及びＸを含み、前記金属錯体は金属（Ｍ）及びＭに直接配位されるリン原子並びにリン原子に直接結合されるアリール又はヘテロアリール基Ａｒsを含み、ＡｒsはＸで置換され、Ｘはアリール又はヘテロアリール基を含むことを特徴とする。本発明の第５の側面においては、第５の側面の化合物においてＸはアリール又はヘテロアリール基を含み、Ａｒｓは前記アリール又はヘテロアリール基に共役結合している限り、前記化合物は、本発明の第１の側面の発光装置における発光化合物に関して前述したいずれかの好ましい特徴を有することができる。
【０１７４】
本発明の第６の側面は、発光化合物の使用を提供し、前記化合物は金属錯体及びＸを含み、前記金属錯体は金属（Ｍ）及びＭに直接配位されるリン原子を含み、アリール又はヘテロアリール基Ａｒsはリン原子に直接結合され、ＡｒsはＸで置換され、Ｘはアリール又はヘテロアリール基を含むことを特徴とする。本発明の第６の側面においては、前記化合物は、本発明の第１の側面の発光装置における発光化合物に関して前述したいずれかの好ましい特徴を有することができる。
【符号の説明】
【０１７５】
１  基板
２  アノード
３  正孔輸送層
４  発光層
５  カソード
【図１】
2011238936.tif 000035
【手続補正書】
【提出日】平成23年7月7日(2011.7.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード、カソード、前記アノード及び前記カソードの間に配置される発光層を含む発光装置であって、
前記発光層は発光化合物を含み、前記化合物は以下のものを含む金属錯体を含む：
ｆ−ブロック金属Ｍ；
Ｍに配位する発光配位子；および
リン原子ＰがＭに直接配位する、Ｐ（Ａｒs）（Ｒ）（Ｒ’）を有する非発光配位子；
ここで、Ａｒsはリン原子に直接結合される５又は６員環であり；Ｒ及びＲ’はリン原子に直接結合し、独立して、Ｈ、ハロゲン基又はアルキル、アリール若しくはヘテロアリール基であり；Ａｒsは、アルキル、アルコキシ、アリール若しくはへテロアリール基を含むＸで置換されることを特徴とする発光装置。
【請求項２】
Ａｒsは前記アリール又はヘテロアリール基に共役結合している、請求項１に記載の発光装置。
【請求項３】
Ｘがポリマー又はオリゴマーを含み、前記ポリマー又はオリゴマーはカルバゾール、トリアリールアミン、フルオレン、フェニル、フェニレンビニレン、ベンゾチアジアゾール、またはチオフェン繰り返し単位を含む、請求項１又は２に記載の発光装置。
【請求項４】
Ａｒsはポリマー又はオリゴマーの主鎖からのペンダントである、請求項３に記載の発光装置。
【請求項５】
Ａｒsはポリマー又はオリゴマーの主鎖の一部である、請求項３に記載の発光装置。
【請求項６】
Ｍはデンドリマーの核中に含まれ、前記デンドリマーは一般式（ＸＩ）を有し、
【化１】
2011238936.tif 000036
ここで、核は金属イオン又は金属イオンを含む基を表し、ｎは１又は２以上の整数を表し、それぞれ同じか異なってもよい各デンドロンは、アリール及び／又はヘテロアリール構造単位を含む少なくとも部分的に共役された構造を表す、請求項１又は２に記載の発光装置。
【請求項７】
Ａｒsはフェニル基である、請求項１ないし６のいずれか一項に記載の発光装置。
【請求項８】
前記リン原子はさらにＲ及び選択的にＲ’に結合され、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立して置換又は未置換アリール又はヘテロアリール基である、請求項１ないし７のいずれか一項に記載の発光装置。
【請求項９】
Ｒは置換又は未置換フェニル基であり、Ｒ’は独立して置換又は未置換フェニル基である、請求項８に記載の発光装置。
【請求項１０】
Ｍがセリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、タリウム、エルビウム又はネオジウムである、請求項１ないし９のいずれか一項に記載の発光装置。
【請求項１１】
前記発光層が前記アノードと前記カソードの間に配置されるように、前記アノード、前記カソード及び前記発光層を形成する工程を含む、請求項１ないし１０のいずれか一項に記載の発光装置を製造する方法。
【請求項１２】
前記発光層が溶液処理によって形成される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
発光装置における発光化合物を製造するための反応性化合物であって、前記反応性化合物は以下のものを含む金属錯体を含む：
ｆ−ブロック金属Ｍ；
Ｍに配位する発光配位子；および
リン原子ＰがＭに直接配位する、Ｐ（Ａｒs）（Ｒ）（Ｒ’）を有する非発光配位子；
ここで、Ａｒsはリン原子に直接結合される５又は６員環であり；Ｒ及びＲ’はリン原子に直接結合し、独立して、Ｈ、ハロゲン基又はアルキル、アリール若しくはヘテロアリール基であり；Ａｒsは、アルキル、アルコキシ、アリール若しくはへテロアリール基を含むＸで置換され、さらにＡｒsは１又は２以上の反応基で置換され、前記又は各反応基はトリフレート基、ハロゲン基、ボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基から構成される群から選ばれる反応性化合物。
【請求項１４】
Ａｒsはフェニル基である、請求項１３に記載の反応性化合物。
【請求項１５】
Ｒは置換又は未置換フェニル基であり、Ｒ’は独立して置換又は未置換フェニル基である、請求項１３又は１４に記載の反応性化合物。
【請求項１６】
前記又は各反応基は臭素である請求項１３ないし１５のいずれか一項に記載の反応性化合物。
【請求項１７】
発光装置の発光化合物を製造する方法における、請求項１３ないし１６のいずれか一項で定義される反応性化合物の使用。
【請求項１８】
発光装置における発光化合物であって、前記化合物は以下のものを含む金属錯体を含む：
ｆ−ブロック金属Ｍ；
Ｍに配位する発光配位子；および
リン原子ＰがＭに直接配位する、Ｐ（Ａｒs）（Ｒ）（Ｒ’）を有する非発光配位子；
ここで、Ａｒsはリン原子に直接結合される５又は６員環であり；Ｒ及びＲ’はリン原子に直接結合し、独立して、Ｈ、ハロゲン基又はアルキル、アリール若しくはヘテロアリール基であり；Ａｒsは、アルキル、アルコキシ、アリール若しくはへテロアリール基を含むＸで置換されることを特徴とする発光化合物。
【請求項１９】
Ｘがポリマー又はオリゴマーを含み、前記ポリマー又はオリゴマーはカルバゾール、トリアリールアミン、フルオレン、フェニル、フェニレンビニレン、ベンゾチアジアゾール、またはチオフェン繰り返し単位を含む、請求項１８に記載の化合物。
【請求項２０】
Ａｒsはポリマー又はオリゴマーの主鎖からのペンダントである、請求項１９に記載の化合物。
【請求項２１】
Ａｒsはポリマー又はオリゴマーの主鎖の一部である、請求項１９に記載の化合物。
【請求項２２】
Ｍはデンドリマーの核中に含まれ、前記デンドリマーは一般式（ＸＩ）を有し、
【化２】
2011238936.tif 000037
ここで、核は金属イオン又は金属イオンを含む基を表し、ｎは１又は２以上の整数を表し、それぞれ同じか異なってもよい各デンドロンは、アリール及び／又はヘテロアリール構造単位を含む少なくとも部分的に共役された構造を表す、請求項１８に記載の化合物。
【請求項２３】
Ａｒsはフェニル基である、請求項１８ないし２２のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項２４】
前記リン原子はさらにＲ及び選択的にＲ’に結合され、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立して置換又は未置換アリール又はヘテロアリール基である、請求項１８ないし２３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項２５】
Ｒは置換又は未置換フェニル基であり、Ｒ’は独立して置換又は未置換フェニル基である、請求項２４に記載の化合物。
【請求項２６】
Ｍがセリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、タリウム、エルビウム又はネオジウムである、請求項１８ないし２５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項２７】
金属錯体を含む化合物の使用であって、前記金属錯体は以下のものを含む：
ｆ−ブロック金属Ｍ；
Ｍに配位する発光配位子；および
リン原子ＰがＭに直接配位する、Ｐ（Ａｒs）（Ｒ）（Ｒ’）を有する非発光配位子；
ここで、Ａｒsはリン原子に直接結合される５又は６員環であり；Ｒ及びＲ’はリン原子に直接結合し、独立して、Ｈ、ハロゲン基又はアルキル、アリール若しくはヘテロアリール基であり；Ａｒsは、アルキル、アルコキシ、アリール若しくはへテロアリール基を含むＸで置換されることを特徴とする使用。
【請求項２８】
前記化合物は請求項１８ないし２６のいずれか一項に定義された通りである、請求項２７に記載の使用。