(57)【要約】【課題】本発明の目的は、チタニルフタロシアニン顔料等を用いた場合の帯電特性や感度特性の、温湿度変化耐性や温湿度変化耐久性、酸化性ガス耐性を改良し、環境メモリや、カブリ等の画像欠陥の発生がない有機感光体を提供することであり、該有機感光体を用いた画像形成方法および画像形成装置を提供することにある。【解決手段】導電性支持体上に少なくとも感光層および保護層を順次積層した電子写真感光体において、前記感光層が、チタニルフタロシアニンと２つの隣接する各炭素原子に水酸基を有するジオール化合物との付加体を含有する電荷発生物質を含み、前記保護層が、反応性有機基を有する化合物で表面処理した金属酸化物粒子を反応させて得られる生成物を含有することを特徴とする有機感光体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも感光層および保護層を順次積層した電子写真感光体において、前記感光層が、チタニルフタロシアニンと２つの隣接する各炭素原子に水酸基を有するジオール化合物との付加体を含有する電荷発生物質を含み、前記保護層が、反応性有機基を有する化合物で表面処理した金属酸化物粒子を反応させて得られる生成物を含有することを特徴とする有機感光体。
【請求項２】
前記ジオール化合物が、下記一般式（３）または（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機感光体。
【化１】
2011095298.tif 000027
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に炭素数５以下のアルキル基を表す。）
【請求項３】
前記感光層が、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層の積層構造であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機感光体。
【請求項４】
前記付加体を含有する電荷発生物質のＸ線回折スペクトルが、少なくともブラッグ角（２θ±０．２°）の８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°にピークを有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機感光体。
【請求項５】
前記付加体を含有する電荷発生物質のＸ線回折スペクトルが、少なくともブラッグ角（２θ±０．２°）の９．５°、２６．３°にピークを有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機感光体。
【請求項６】
前記反応性有機基がアクリロイル基又はメタクリロイル基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機感光体。
【請求項７】
前記生成物が前記反応性有機基を有する化合物で表面処理した金属酸化物粒子と硬化性化合物との反応により形成された生成物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機感光体。
【請求項８】
前記硬化性化合物が炭素−炭素二重結合を有する化合物であることを特徴とする請求項７に記載の有機感光体。
【請求項９】
前記炭素−炭素二重結合を有する化合物がアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物であることを特徴とする請求項８に記載の有機感光体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機感光体を用いて電子写真画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の画像形成方法を用いて電子写真画像を形成することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機やプリンターの分野において用いられる有機感光体、及び該有機感光体を用いた画像形成方法、画像形成装置およびプロセスカートリッジに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真用感光体はＳｅ、ヒ素、ヒ素／Ｓｅ合金、ＣｄＳ、ＺｎＯ等の無機感光体から、公害や製造の容易性等の利点に優れる有機感光体（以下、単に感光体ともいう）に主体が移り、様々な材料を用いた有機感光体が開発されている。
【０００３】
近年では電荷発生と電荷輸送の機能を異なる材料に担当させた機能分離型の感光体が主流となっており、なかでも電荷発生層、電荷輸送層を積層した積層型の有機感光体が広く用いられている。
【０００４】
また、電子写真プロセスに目を向けると潜像画像形成方式は、ハロゲンランプを光源とするアナログ画像形成とＬＥＤやレーザを光源とするデジタル方式の画像形成に大別される。最近はパソコンのハードコピー用のプリンターとして、また通常の複写機においても画像処理の容易さや複合機への展開の容易さからデジタル方式の潜像画像形成方式が急激に主流となりつつある。
【０００５】
デジタル方式の画像形成では、デジタル電気信号に変換された画像情報を感光体上に静電潜像として書き込む際の光源としてレーザ、特に半導体レーザやＬＥＤが用いられている。
【０００６】
これらのレーザ光やＬＥＤ光の発振波長は、７８０ｎｍや６６０ｎｍの近赤外光やそれに近い長波長光である。デジタル的に画像形成を行う際に使用される有機感光体にとって、まず第一に要求される特性としてはこれらの長波長光に対して高感度であることであり、これまで多種多様な材料についてそのような特性を有するか否かの検討がなされてきている。その中でもフタロシアニン顔料は、合成が比較的簡単である上、長波長光に対して高感度を示すものが多い点で、フタロシアニン顔料を用いた有機感光体が、幅広く検討され、実用化されている。
【０００７】
なかでも、粉末Ｘ線回折スペクトルにてブラッグ角２θが２７．２±０．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料（以後、単にＹ型チタニルフタロシアニン顔料とも云う）は高感度な素材として知られ学会報告もされている（非特許文献１）。更に、藤巻はこのＹ型チタニルフタロシアニン顔料が乾燥した不活性ガス中での脱水処理によっての光量子効率が低下することを見いだした。しかしながら、この光量子効率の低下は常温常湿度環境に放置して水を再吸収させると再び量子効率が上がることから、Ｙ型チタニルフタロシアニン顔料は水を含んだ結晶構造を有し、この水分子が光によって生成した励起子のホールとエレクトロンとの解離を促進し、これが高い光量子効率を示す原因の一つと推測している。（非特許文献２）
このような素材を電荷発生物質として用いた場合、環境、特に湿度変動により、帯電特性、感度特性が変化し、環境メモリ（高温高湿の環境から低温低湿の環境に変わったとき、帯状の画像欠陥が発生する現象）や黒ポチが発生しやすい。
【０００８】
これらの問題を解決するため、チタニルフタロシアニンのアルカンジオール付加体を電荷発生物質として用いた有機感光体が提案されている（特許文献１、２）。このアルカンジオール付加体は前記Ｙ型チタニルフタロシアニン顔料に比し、感度等の温湿度依存性が改善されているが、該電荷発生物質の採用だけでは、尚環境メモリ等が完全に解決されない。また本アルカンジオール付加体は高温高湿等の厳しい環境下での耐黒ポチ性や長期の感光体使用時における耐久性に劣り、耐久末期では画像濃度が十分得られない、画像カブリが発生するなどの点で問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平５−２７３７７５号公報
【特許文献２】特開平８−８２９４９号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】電子写真学会誌，２９（３），２５０（１９９０）
【非特許文献２】Ｙ．Ｆｕｊｉｍａｋｉ：ＩＳ＆Ｔ’ｓ  ７ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓ  ｏｎ  Ａｄｖａｎｃｅ  ｉｎ  Ｎｏｎｉｍｐａｃｔ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｐａｐｅｒ  Ｓｕｍｍａｒｉｅｓ，２６９（１９９１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、チタニルフタロシアニン顔料等を用いた場合の帯電特性や感度特性の、温湿度変化耐性や温湿度変化耐久性、酸化性ガス耐性を改良し、環境メモリや、カブリ等の画像欠陥の発生がない有機感光体を提供することであり、該有機感光体を用いた画像形成方法および画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は有機感光体の前記したような課題について検討を加えた結果、導電性支持体上に少なくとも感光層および保護層を順次積層した電子写真感光体において、感光層が、チタニルフタロシアニンと２つの隣接する各炭素原子に水酸基を有するジオール化合物との付加体（以下、単にチタニルフタロシアニン付加体とも云う。）を含有する電荷発生物質を含み、保護層が、反応性有機基を有する化合物で表面処理した金属酸化物粒子を反応させて得られる生成物を含有することにより、帯電特性や感度特性の、温湿度変化耐性や温湿度変化耐久性、酸化性ガス耐性を改良し、環境メモリや、カブリ等の画像欠陥の発生防止できることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
上記本発明の特異な特段優れた効果は、反応性有機基を有する化合物で表面処理した金属酸化物粒子を反応させて得られる生成物を含有する保護層、即ち、反応性有機基を有する化合物で表面処理した金属酸化物粒子同士を反応させて得られる生成物を含有する保護層、または、好ましくは反応性有機基を有する化合物で表面処理した金属酸化物粒子と硬化性化合物とを反応させて得られる生成物を含有する保護層、例えば好ましくは、反応性有機基を有する化合物で表面処理した金属酸化物粒子を主成分としてアクリルモノマー等の硬化性化合物とを合わせて反応させて硬化させて得られた保護層、の光・熱硬膜化により達成される特異な特段に優れたバリヤー性（気密保持性）によるものと推定している。
【００１４】
即ち、本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【００１５】
１．導電性支持体上に少なくとも感光層および保護層を順次積層した電子写真感光体において、前記感光層が、チタニルフタロシアニンと２つの隣接する各炭素原子に水酸基を有するジオール化合物との付加体を含有する電荷発生物質を含み、前記保護層が、反応性有機基を有する化合物で表面処理した金属酸化物粒子を反応させて得られる生成物を含有することを特徴とする有機感光体。
【００１６】
２．前記ジオール化合物が、下記一般式（３）または（４）で表される化合物であることを特徴とする前記１に記載の有機感光体。
【００１７】
【化１】
2011095298.tif 000002
【００１８】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に炭素数５以下のアルキル基を表す。）
３．前記感光層が、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層の積層構造であることを特徴とする前記１または２に記載の有機感光体。
【００１９】
４．前記付加体を含有する電荷発生物質のＸ線回折スペクトルが、少なくともブラッグ角（２θ±０．２°）の８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°にピークを有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機感光体。
【００２０】
５．前記付加体を含有する電荷発生物質のＸ線回折スペクトルが、少なくともブラッグ角（２θ±０．２°）の９．５°、２６．３°にピークを有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機感光体。
【００２１】
６．前記反応性有機基がアクリロイル基又はメタクリロイル基であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の有機感光体。
【００２２】
７．前記生成物が前記反応性有機基を有する化合物で表面処理した金属酸化物粒子と硬化性化合物との反応により形成された生成物であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の有機感光体。
【００２３】
８．前記硬化性化合物が炭素−炭素二重結合を有する化合物であることを特徴とする前記７に記載の有機感光体。
【００２４】
９．前記炭素−炭素二重結合を有する化合物がアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物であることを特徴とする前記８に記載の有機感光体。
【００２５】
１０．前記１〜９のいずれか１項に記載の有機感光体を用いて電子写真画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【００２６】
１１．前記１０に記載の画像形成方法を用いて電子写真画像を形成することを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、チタニルフタロシアニン顔料等を用いた場合の帯電特性や感度特性の、温湿度変化耐性や温湿度変化耐久性、酸化性ガス耐性を改良し、環境メモリや、カブリ等の画像欠陥の発生がない有機感光体を提供することであり、該有機感光体を用いた画像形成方法及び画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】ＣＧ−１のＸ線回折スペクトルの図である。
【図２】ＣＧ−２のＸ線回折スペクトルの図である。
【図３】実施例１の（感光体１の作製）において、ＣＧ−２とバインダー（ポリビニルブチラール樹脂）を用いて作製した電荷発生層（但し、上記電荷発生層を無反射カバーガラス上に塗布乾燥した試料である。）のＸ線回折スペクトルの図である。
【図４】本発明の画像形成方法の１例としての画像形成装置の断面図である。
【図５】ＣＧ−４のＸ線回折スペクトルの図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００３０】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための最良の形態・態様等について詳細な説明をする。
【００３１】
（電荷発生物質）
本発明の有機感光体の感光層に使用する電荷発生物質としては本発明の「チタニルフタロシアニンと２つの隣接する各炭素原子に水酸基を有するジオール化合物との付加体」（単に、チタニルフタロシアニ付加体ともいう。）を含有することを特徴とする。本発明中、チタニルフタロシアニン化合物とは、一般式（２）で示すフタロシアニン残基中心にチタニル（Ｏ＝Ｔｉ）基を持つものである。
【００３２】
【化２】
2011095298.tif 000003
【００３３】
一般式（２）中、Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、あるいはアルコキシ基を表し、ｎ，ｍ，ｌ，ｋは０〜４の整数を表す。
【００３４】
本発明の２つの隣接する各炭素原子に水酸基を有するジオール化合物（以下、単に隣接ジオールとも云う）とは、脂肪族炭化水素の隣り合う炭素原子に一つずつ水酸基があるもので、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、グリセリンなどを挙げることができる。好ましくは一般式（３）、（４）で示されるような２つの隣接する各炭素原子が不斉炭素で構成される光学活性を有するジオール化合物を挙げることができる。
【００３５】
【化３】
2011095298.tif 000004
【００３６】
（一般式（３）及び一般式（４）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に炭素数５以下のアルキル基を表す。）
上記Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル基が好ましい。即ち、Ｒ５〜Ｒ８のアルキル基が比較的炭素数が少ないアルキル基である方がチタニルフタロシアニンとの付加体を形成しやすい。中でも、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３ブタンジオール及び（２Ｓ，３Ｓ）−２，３ブタンジオールの少なくとも１つを用いたチタニルフタロシアニン付加体が最も好ましい。チタニルフタロシアニン付加体の構造は、例えば（２Ｒ，３Ｒ）−２，３ブタンジオールとの付加体で表すと、下記で示されるようなチタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３ブタンジオールの脱水縮合により生成する付加体化合物と推定される。
【００３７】
【化４】
2011095298.tif 000005
【００３８】
本発明のチタニルフタロシアニン付加体は上記隣接ジオールとチタニルフタロシアニンを各種溶媒中で室温あるいは加熱下で反応させることで合成することができる。原料であるチタニルフタロシアニンはフタロニトリルと四塩化チタンから得る合成法、ジイミノイソインドリンとアルコキシチタンから得る合成法、フタロニトリルと尿素とアルコキシチタンから得る合成法等通常知られている何れの合成法も用いることが出来るが、特にはジイミノイソインドリンとアルコキシチタンから得られる塩素含有量の少ない高純度なチタニルフタロシアニンが好ましい。またチタニルフタロシアニンはアシッドペースト処理等の方法により無定形化してから隣接ジオールと反応させるものが好ましい。本発明のチタニルフタロシアニン付加体を得るには、隣接ジオールをチタニルフタロシアニンに対して０．５〜２．０モル当量を加え、反応させることが好ましく、必ずしもチタニルフタロシアニン化合物１．０モル当量に対して１．０モル当量以上の隣接ジオールを必要としない。これは本発明のチタニルフタロシアニン付加体が隣接ジオール付加チタニルフタロシアニンと隣接ジオール付加のないチタニルフタロシアニンとの混晶状態でも電荷発生物質として高感度で高性能な状態を保つことができるからと考えられる。
【００３９】
チタニルフタロシアニンとジオールとの反応は、広範囲な温度条件下で行うことができ、反応温度は２５〜３００℃の範囲が好ましく、５０〜１５０℃の範囲であることがより好ましい。
【００４０】
反応溶剤としては各種有機溶媒を使用することができ、例えば、トルエン、ニトロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、α−クロロナフタレン等の芳香族系有機溶剤、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤、テトラヒドロフラン、ジメチルセロソルブ等のエーテル系有機溶剤、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン系極性有機溶剤、トリクロロエタン等のハロゲン系有機溶剤、ブタノール、オクタノール、ドデカノール等のアルコール系有機溶剤等を挙げることができる。
【００４１】
次に、Ｘ線回折スペクトルについて説明する。
【００４２】
本発明のチタニルフタロシアニン付加体を含有する電荷発生物質としては、ＣｕＫαに対するＸ線回折スペクトルにおいて、少なくとも以下の１）又は２）のブラッグ角（２θ±０．２°）にピークを有するものが好ましい。
【００４３】
１）少なくとも８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°にピークを有するもの
２）少なくとも９．５°、２６．３°にピークを有するものが好ましく、特には８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°に明確なピークを示すものがより好ましい。
【００４４】
ここで、明確なピークとは、Ｘ線回折スペクトル測定により作成されるスペクトルチャート上で鋭角な突出部として示されるもので、スペクトルチャート中のノイズとは、その形状が明らかに異なるものである。
【００４５】
ＣｕＫαを線源とするＸ線回折スペクトルの測定方法としては、たとえば、粉末法や薄膜法等の公知の測定方法が挙げられ、これらはＸ線源としてＣｕＫα（波長１．５４１７８Å）（１Åは１×１０−４μｍである。）を用いるものである。以下、Ｘ線回折スペクトルの測定方法の１つである薄膜法について説明する。
【００４６】
薄膜法によるＸ線回折スペクトル測定では、感光層自体の薄膜Ｘ線回折スペクトルが得られるメリットがある。測定方法の一例としては、感光層をガラス面上に形成し、これを測定する方法が挙げられる。以下に、感光層のＣｕＫαを線源とするＸ線回折スペクトルの測定方法の手順をより具体的に説明する。
（１）測定試料の作製
無反射カバーガラスに、乾燥後の膜厚が１０μｍ以上となるように電荷発生層用塗布液を塗布し、乾燥する。
（２）測定装置及び測定条件
Ｘ線回折スペクトルを測定する測定装置としては、人工多層膜ミラーにて単色平行化したＣｕＫα線を線源とする薄膜試料測定用のＸ線回折装置を用いる。たとえば、「リガクＲＩＮＴ２０００（リガク（株））」等が挙げられる。Ｘ線回折スペクトルの測定条件は、以下のとおりである。すなわち、
Ｘ線出力電圧：５０ｋＶ
Ｘ線出力電流：２５０ｍＡ
固定入射角（θ）：１．０°
走査範囲（２θ）：５〜３５°
スキャンステップ幅：０．０５°
入射ソーラースリット：５．０°
入射スリット：０．１ｍｍ
受光ソーラースリット：０．１°
上記測定条件に設定してＸ線回折スペクトルの測定を行うことが可能である。
【００４７】
本発明の「チタニルフタロシアニンと２つの隣接する各炭素原子に水酸基を有するジオールとの付加体」は、特開２００４−１０１８８２号公報の実施例における合成例１〜３の記載に従って下記の如くにして合成することができる。
【００４８】
本発明のチタニルフタロシアニン付加体の合成例
＜チタニルフタロシアニン−アモルファス品の合成＞
１，３−ジイミノイソインドリン；２９．２ｇをオルトジクロロベンゼン２００ｍｌに分散し、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド；２０．４ｇを加えて窒素雰囲気下に１５０〜１６０℃で５時間加熱する。放冷後、析出した結晶を濾過し、クロロホルムで洗浄、２％塩酸水溶液で洗浄、水洗、メタノール洗浄して、乾燥後、２６．２ｇ（収率９１％）の粗チタニルフタロシアニンを得る。ついで粗チタニルフタロシアニンを５℃以下で濃硫酸２５０ｍｌ中で１時間攪拌して溶解し、これを２０℃の水５Ｌに注ぎ込む。析出した結晶を濾過し、充分に水洗してウエットペースト品２２５ｇを得る。ついでウエットペースト品を冷凍庫にて凍結し、再度解凍した後、濾過、乾燥してチタニルフタロシアニン−アモルファス品２４．８ｇ（収率８６％）を得た。
【００４９】
＜合成例１＞
トルエン２００ｍｌと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール１．８ｇ（０．６モル当量）を溶解し、これにチタニルフタロシアニン−アモルファス品１９．６ｇを加える。次いでエステル管を備えて加熱還流し、生成する水をトルエンとの共沸によって除去しながら３時間反応させる。放冷後、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体を濾過し、メタノールで洗浄し、乾燥して目的とするチタニルフタロシアニン付加体１９．８ｇを得た。これを本発明に係るチタニルフタロシアニン付加体ＣＧ−１とする。
【００５０】
このＣＧ−１のＸ線回折スペクトルを前記方法にて測定したところ、図１のＸ線回折スペクトルを示し、８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°に明確なピークを有するものであった。
【００５１】
＜合成例２＞
トルエン２００ｍｌと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール３．７ｇ（１．２モル当量）を溶解し、これにチタニルフタロシアニン−アモルファス品１９．６ｇを加える。次いでエステル管を備えて加熱還流し、生成する水をトルエンとの共沸によって除去しながら３時間反応させる。放冷後、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体を濾過し、メタノールで洗浄し、乾燥して目的とするチタニルフタロシアニン付加体２０．７ｇを得た。これを本発明に係るチタニルフタロシアニン付加体ＣＧ−２とする。
【００５２】
このＣＧ−２のＸ線回折スペクトルを前記方法にて測定したところ、図２のＸ線回折スペクトルを示し、９．５°、２６．３°に明確なピークを有するものであった。
【００５３】
＜合成例３＞
トルエン２００ｍｌと（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオール２．１ｇ（０．７モル当量）を溶解し、これにチタニルフタロシアニン−アモルファス品１９．６ｇを加える。次いでエステル管を備えて加熱還流し、生成する水をトルエンとの共沸によって除去しながら３時間反応させる。放冷後、（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオール付加体を濾過し、メタノールで洗浄し、乾燥して目的とするチタニルフタロシアニン付加体２０．０ｇを得た。これを本発明に係るチタニルフタロシアニン付加体ＣＧ−３とする。
【００５４】
このＣＧ−３のＸ線回折スペクトルを前記方法にて測定したところ、８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°にピークを有するものであったが、２４．７°と２５．１°のピークがバックグランドと明確に区別できないブロードなピークであった。
【００５５】
（保護層）
一方、本発明の有機感光体の保護層は、少なくとも、反応性有機基を有する化合物で表面処理した金属酸化物粒子を反応させて得られる生成物を含有することを特徴とする。本発明の有機感光体の保護層は、好ましくは反応性有機基を有する化合物で表面処理した金属酸化物粒子を主成分としてと、モノマー等の硬化性化合物との反応により形成された生成物を含有する保護層であることが好ましい。
【００５６】
本発明で用いられる反応性有機基を有する化合物で表面処理した金属酸化物粒子について、説明する。
【００５７】
本発明で用いられる反応性有機基を有する化合物で表面処理した金属酸化物粒子は以下のようにして、製造することができる。
【００５８】
即ち、下記一般式（１）で表されるシラン化合物と表面に水酸基を有する金属酸化物粒子（一般に、表面処理を行っていない金属酸化物粒子は表面に水酸基を有している）とを反応させることにより製造することができる。
【００５９】
【化５】
2011095298.tif 000006
【００６０】
（式中、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアラルキル基、Ｒ４は重合性二重結合を有する有機基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基を示し、ｎは１〜３の整数である。）
又、金属酸化物粒子と反応させるシラン化合物としては、シリル基、特に加水分解性を有するシリル基を有し、ラジカル重合が可能な化合物であれば特に制限されない。以下に、上記一般式（１）で示される化合物例を挙げる。
【００６１】
Ｓ−１      ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２      ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−３      ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３
Ｓ−４      ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−５      ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−６      ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−７      ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−８      ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−９      ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１０    ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１１    ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−１２    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１３    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１４    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１５    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１６    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１７    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１８    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１９    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−２０    ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２１    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２２    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２３    ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２４    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２５    ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−２６    ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２７    ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２８    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２９    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３０    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３１    ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）
Ｓ−３２    ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＯＣＨ３）２
Ｓ−３３    ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＮＨＣＨ３）２
Ｓ−３４    ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ６Ｈ５）２
Ｓ−３５    ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（Ｃ１０Ｈ２１）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−３６    ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
又、前記一般式（１）の化合物以外でも、下記のようなラジカル重合可能な反応性有機基を有するシラン化合物を用いてもよい。
【００６２】
【化６】
2011095298.tif 000007
【００６３】
【化７】
2011095298.tif 000008
【００６４】
これらのシラン化合物は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６５】
以下、反応性有機基を有する化合物で表面処理した金属酸化物粒子の製造方法を酸化チタン粒子を例にして説明する。
【００６６】
反応性有機基を有する化合物で表面処理した酸化チタン粒子の製法
本発明に係わる反応性有機基を有する酸化チタン粒子は、酸化チタン粒子を前記した一般式（１）で表されるシラン化合物を用いて表面処理することにより、得ることが出来る。該表面被覆処理するに際し、酸化チタン粒子１００質量部に対し、シラン化合物を表面処理剤として０．１〜１００質量部、溶媒５０〜５０００質量部を用いて湿式メディア分散型装置を使用して処理することが好ましい。
【００６７】
以下に、均一でしかもより微細にシラン化合物で表面被覆処理された酸化チタン粒子を製造する表面処理方法を述べる。
【００６８】
即ち、酸化チタン粒子とシラン化合物の表面処理剤とを含むスラリー（固体粒子の懸濁液）を湿式粉砕することにより、酸化チタン粒子を微細化すると同時に酸化チタン粒子の表面処理が進行する。その後、溶媒を除去して粉体化するので、均一でしかもより微細なシラン化合物により表面処理された酸化チタン粒子を得ることができる。
【００６９】
本発明において用いられる表面処理装置である湿式メディア分散型装置とは、容器内にメディアとしてビーズを充填し、さらに回転軸と垂直に取り付けられた攪拌ディスクを高速回転させることにより、金属酸化物粒子の凝集粒子を砕いて粉砕・分散する工程を有する装置であり、その構成としては、金属酸化物粒子に表面処理を行う際に金属酸化物粒子を十分に分散させ、かつ表面処理できる形式であれば問題なく、たとえば、縦型・横型、連続式・回分式など、種々の様式が採用できる。具体的にはサンドミル、ウルトラビスコミル、パールミル、グレンミル、ダイノミル、アジテータミル、ダイナミックミル等が使用できる。これらの分散型装置は、ボール、ビーズ等の粉砕媒体（メディア）を使用して衝撃圧壊、摩擦、専断、ズリ応力等により微粉砕、分散が行われる。
【００７０】
上記サンドグラインダーミルで用いるビーズとしては、ガラス、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチール、フリント石などを原材料としたボールが使用可能であるが、特にジルコニア製やジルコン製のものが好ましい。また、ビーズの大きさとしては、通常、直径１〜２ｍｍ程度のものを使用するが、本発明では０．３〜１．０ｍｍ程度のものを用いるのが好ましい。
【００７１】
湿式メディア分散型装置に使用するディスクや容器内壁には、ステンレス製、ナイロン製、セラミック製など種々の素材のものが使用できるが、本発明では特にジルコニアまたはシリコンカーバイドといったセラミック製のディスクや容器内壁が好ましい。
【００７２】
以上のような湿式処理により、一般式（１）等のシラン化合物による表面処理により、反応性有機基を有する化合物で表面処理した金属酸化物粒子を得ることができる。
【００７３】
以上、酸化チタン粒子で説明したが、アルミナ、酸化亜鉛、酸化錫等の金属酸化物粒子も、酸化チタンと同様に表面に水酸基を有しているので、酸化チタンと同様に一般式（１）等のシラン化合物による表面処理により、反応性有機基を有する金属酸化物粒子を得ることができる。ここで、反応性有機基を有するとは、金属酸化物粒子の表面の水酸基とシリル基を有する化合物が加水分解反応により、化学的な結合を形成していることである。
【００７４】
これにより、一般式（１）等のシラン化合物中の反応性有機基が、粒子表面へのシラン化合物のカップリングにより存在する金属酸化物粒子となる。
【００７５】
こうして得られた反応性有機基を有する化合物で表面処理した金属酸化物粒子はこれら金属酸化物粒子間の相互の反応により、保護層を形成できるが、より好ましくは、以下に記す本発明に係わる硬化性化合物との反応により保護層を形成することが好ましい。
【００７６】
即ち、反応性有機基を有する化合物で表面処理した金属酸化物粒子と反応する化合物（本願発明に係わる硬化性化合物）としては、炭素−炭素二重結合を有する各種化合物や環状エーテル構造を有するエポキシ化合物、オキセタン化合物を用いることが出来る。特に炭素−炭素二重結合を有する各種化合物が好ましい。
【００７７】
上記硬化性化合物は、紫外線や電子線等の活性線照射により重合（硬化）して、ポリスチレン、ポリアクリレート等、一般に感光体のバインダー樹脂として用いられる樹脂となるモノマーが好適であり、特に、スチレン系モノマー、アクリル系モノマー、メタアクリル系モノマー、ビニルトルエン系モノマー、酢酸ビニル系モノマー、Ｎ−ビニルピロリドン系モノマーが好ましい。
【００７８】
中でも、少ない光量あるいは短い時間での硬化が可能であることからアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する硬化性化合物が特に好ましい。
【００７９】
本発明においては、これら硬化性化合物は単独で用いても、混合して用いてもよい。
【００８０】
以下に硬化性化合物の例を示す。
【００８１】
本発明においてアクリル系化合物とは、アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−）またはメタクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯ−）を有する化合物である。また、以下にいうＡｃ基数（アクリロイル基数）とはアクリロイル基またはメタクリロイル基の数を表す。
【００８２】
【化８】
2011095298.tif 000009
【００８３】
【化９】
2011095298.tif 000010
【００８４】
【化１０】
2011095298.tif 000011
【００８５】
【化１１】
2011095298.tif 000012
【００８６】
【化１２】
2011095298.tif 000013
【００８７】
【化１３】
2011095298.tif 000014
【００８８】
【化１４】
2011095298.tif 000015
【００８９】
但し、上記においてＲ及びＲ′はそれぞれ下記で示される。
【００９０】
【化１５】
2011095298.tif 000016
【００９１】
また、好ましいオキセタン化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００９２】
【化１６】
2011095298.tif 000017
【００９３】
【化１７】
2011095298.tif 000018
【００９４】
エポキシ化合物としては、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシドを挙げることができる。
【００９５】
本発明においては、硬化性化合物は官能基が２以上であること好ましく、４以上が特に好ましい。又、前記アクリル系化合物では、前記アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物の分子量Ｍと該アクリロイル基又はメタクリロイル基数Ａｃの比；Ａｃ／Ｍが下記の関係にあることが好ましい。この比；Ａｃ／Ｍの関係で用いることにより、架橋密度が高くなり、感光体の耐摩耗性が向上する。
【００９６】
０．００５＜  Ａｃ／Ｍ  ＜０．０１２
本発明においては、硬化性反応基当量の異なる２種類以上の硬化性化合物を混合して使用してもよい。
【００９７】
（金属酸化物粒子）
本発明で用いられる金属酸化物粒子は、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化マンガン、酸化セレン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、酸化錫、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウム等の金属酸化物粒子が例示されるが、中でも、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、酸化錫等の粒子が好ましい。
【００９８】
さらに本発明に用いられる金属酸化物粒子は、公知の方法、例えば気相法、塩素法、硫酸法、プラズマ法、電解法等の一般的な製造法で作製されたものが好ましい。
【００９９】
本発明に用いられる金属酸化物の数平均一次粒径は１〜３００ｎｍの範囲が好ましい。特に好ましくは３〜１００ｎｍである。粒径が小さい場合は耐摩耗性が十分でなく、また粒径が大きい場合には書き込み光を散乱させるたり、粒子が光硬化を阻害し耐摩耗性が十分でなく成る可能性がある。
【０１００】
上記金属酸化物粒子の数平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡（日本電子製）により１００００倍の拡大写真を撮影し、ランダムに３００個の粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子は除いた）を自動画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（（株）ニレコ）ソフトウエアバージョン  Ｖｅｒ．１．３２を使用して数平均一次粒径を算出した。
【０１０１】
保護層中の金属酸化物粒子の割合は、全固形分に対する質量比で５〜９５％が好ましく、更に、好ましくは、１０〜８０％である。
【０１０２】
本願発明に係わる反応性有機基を有する金属酸化物粒子や硬化性化合物を反応させる際には、電子線開裂で反応する方法、ラジカル重合開始剤あるいはカチオン重合性開始剤を添加して、光、熱で反応する方法などが用いられる。重合開始剤は光重合開始剤、熱重合開始剤のいずれも使用することができる。また、光、熱の両方の開始剤を併用することもできる。
【０１０３】
これら光硬化性化合物のラジカル重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましく、中でも、アルキルフェノン系化合物、或いはフォスフィンオキサイド系化合物が好ましい。特に、α−ヒドロキシアセトフェノン構造、或いはアシルフォスフィンオキサイド構造を有する化合物が好ましい。また、カチオン重合を開始させる化合物としては、例えば、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−塩などのイオン系重合開始剤やスルホン酸を発生するスルホン化物、ハロゲン化水素を発生するハロゲン化物或いは、鉄アレン錯体等の非イオン系重合開始剤を挙げることができる。特に、非イオン系重合開始剤であるスルホン酸を発生するスルホン化物、ハロゲン化水素を発生するハロゲン化物が好ましい。
【０１０４】
下記に好ましく用いられる光重合開始剤を例示する。
α−アミノアセトフェノン系の例
【０１０５】
【化１８】
2011095298.tif 000019
【０１０６】
α−ヒドロキシアセトフェノン系化合物の例
【０１０７】
【化１９】
2011095298.tif 000020
【０１０８】
アシルフォスフィンオキサイド系化合物の例
【０１０９】
【化２０】
2011095298.tif 000021
【０１１０】
その他のラジカル重合開始剤の例
【０１１１】
【化２１】
2011095298.tif 000022
【０１１２】
非イオン系重合開始剤
【０１１３】
【化２２】
2011095298.tif 000023
【０１１４】
イオン系重合開始剤
【０１１５】
【化２３】
2011095298.tif 000024
【０１１６】
本発明の保護層は、塗布後、自然乾燥または熱乾燥を行った後、活性線を照射して反応させることが好ましい。
【０１１７】
塗布方法は、中間層、感光層と同様の、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法などの公知の方法を用いることができる。
【０１１８】
本発明の感光体は、塗膜に活性線を照射してラジカルを発生して重合し、かつ分子間及び分子内で架橋反応による架橋結合を形成して硬化し、硬化樹脂を生成することが好ましい。活性線としては紫外線や電子線が特に好ましい。
【０１１９】
紫外線光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ（パルス）キセノン等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常５〜５００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ２である。ランプの電力は、好ましくは０．１ｋＷ〜５ｋＷであり、特に好ましくは、０．５ｋＷ〜３ｋＷである。
【０１２０】
電子線源としては、電子線照射装置に格別の制限はなく、一般にはこのような電子線照射用の電子線加速機として、比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式のものが有効に用いられる。電子線照射の際の加速電圧は、１００〜３００ｋＶであることが好ましい。吸収線量としては、０．５〜１０Ｍｒａｄであることが好ましい。
【０１２１】
必要な活性線の照射量を得るための照射時間としては、０．１秒〜１０分が好ましく、作業効率の観点から０．１秒〜５分がより好ましい。
【０１２２】
活性線としては、紫外線が使用しやすく特に好ましい。
【０１２３】
本発明の感光体は、活性線を照射する前後、及び活性線を照射中に乾燥を行うことができ、乾燥を行うタイミングはこれらを組み合わせて適宜選択できる。
【０１２４】
乾燥の条件は、溶媒の種類、膜厚などのよって適宜選択できる。乾燥温度は、好ましくは室温〜１８０℃であり、特に好ましくは８０℃〜１４０℃である。乾燥時間は、好ましくは１分〜２００分であり、特に好ましくは５分〜１００分である。
【０１２５】
保護層の膜厚は好ましくは０．２〜１０μｍであり、より好ましくは０．５〜６μｍである。
【０１２６】
以上、本発明は前記した本発明の電荷発生物質と本発明の保護層を組み合わせて用いることにより、従来問題となっていた、カブリ、環境メモリ等の画像欠陥を防止し、特に高温高湿から低温低湿環境まで、酸化性ガス環境下でも、良好な電子写真画像を提供することができる。
【０１２７】
以下に、前記保護層以外の有機感光体の構成を記載する。
【０１２８】
本発明において、有機感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、本発明の電荷発生物質、（公知の有機電荷発生物質を併用することができる）、又は公知の有機電荷輸送物質から構成された感光体等の有機電子写真感光体を全て含有する。
【０１２９】
上記有機感光体の層構成は、特に限定はないが、基本的には電荷発生層、電荷輸送層、或いは電荷発生・電荷輸送層（電荷発生と電荷輸送の機能を同一層に有する層）等の感光層から構成されるが、その上に表面層として本発明の保護層を塗設した構成である。又、表面層は保護層の機能と電荷輸送の機能を有していることが好ましい。
【０１３０】
以下に本発明に用いられる具体的な感光体の構成について記載する。
導電性支持体
本発明の感光体に用いられる導電性支持体としてはシート状或いは円筒状の導電性支持体が用いられる。
【０１３１】
本発明の円筒状の導電性支持体とは回転することによりエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒状の支持体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真直度及び振れの範囲にあると、良好な画像形成の観点から好ましい。
【０１３２】
導電性支持体の材料としてはアルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗１０３Ωｃｍ以下が好ましい。
【０１３３】
本発明で用いられる導電性支持体は、その表面に封孔処理されたアルマイト膜が形成されたものを用いても良い。アルマイト処理は、通常例えばクロム酸、硫酸、シュウ酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸等の酸性浴中で行われるが、硫酸中での陽極酸化処理が最も好ましい結果を与える。硫酸中での陽極酸化処理の場合、硫酸濃度は１００〜２００ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度は１〜１０ｇ／ｌ、液温は２０℃前後、印加電圧は約２０Ｖで行うのが好ましいが、これに限定されるものではない。又、陽極酸化被膜の平均膜厚は、通常２０μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。
中間層
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、バリヤー機能を備えた中間層を設けることが好ましく、特にはポリアミド等のバインダー樹脂中に酸化チタン微粒子を分散含有させる中間層が好ましい。該酸化チタン粒子の平均粒径は、数平均一次粒径で１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲が良く、１５ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。１０ｎｍ以上であると中間層によるモアレ発生の防止効果の観点から好ましい。一方、４００ｎｍ以下であると、中間層塗布液の酸化チタン粒子の沈降抑制、中間層中の酸化チタン粒子の均一分散性の観点から好ましく、又黒ポチ発生抑制の観点から好ましい。数平均一次粒径が前記範囲の酸化チタン粒子を用いた中間層塗布液は分散安定性が良好で、且つこのような塗布液から形成された中間層は黒ポチ発生防止機能の他、環境特性が良好で、且つ耐クラッキング性を有する。
【０１３４】
本発明に用いられる酸化チタン粒子の形状は、樹枝状、針状および粒状等の形状があり、このような形状の酸化チタン粒子は、例えば酸化チタン粒子では、結晶型としては、アナターゼ型、ルチル型及びアモルファス型等があるが、いずれの結晶型のものを用いてもよく、また２種以上の結晶型を混合して用いてもよい。その中でもルチル型で且つ粒状のものが最も良い。
【０１３５】
本発明の酸化チタン粒子は表面処理されていることが好ましい。中でも複数回の表面処理を行い、かつ該複数回の表面処理の中で、最後の表面処理が反応性有機ケイ素化合物を用いた表面処理を行うものが好ましい。また、該複数回の表面処理の中で、少なくとも１回の表面処理がアルミナ、シリカ、及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種類以上の表面処理を行い、最後に反応性有機ケイ素化合物を用いた表面処理を行うことが好ましい。
【０１３６】
尚、アルミナ処理、シリカ処理、ジルコニア処理とは酸化チタン粒子表面にアルミナ、シリカ、或いはジルコニアを析出させる処理を云い、これらの表面に析出したアルミナ、シリカ、ジルコニアにはアルミナ、シリカ、ジルコニアの水和物も含まれる。又、反応性有機ケイ素化合物の表面処理とは、処理液に反応性有機ケイ素化合物を用いることを意味する。
【０１３７】
この様に、酸化チタン粒子の表面処理を少なくとも２回以上行うことにより、酸化チタン粒子表面が均一に表面被覆（処理）され、該表面処理された酸化チタン粒子を中間層に用いると、中間層内における酸化チタン粒子の分散性が良好で、かつ黒ポチ等の画像欠陥を発生させない良好な感光体を得ることができるのである。
【０１３８】
表面処理に用いる好ましい反応性有機ケイ素化合物としてはメチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキチシルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等の各種アルコキシシラン及びメチルハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
感光層
本発明の感光体の感光層構成は前記中間層上に電荷発生機能と電荷輸送機能を１つの層に持たせた単層構造の感光層構成でも良いが、より好ましくは感光層の機能を電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に分離した構成をとるのがよい。機能を分離した構成を取ることにより繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御でき、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御しやすい。負帯電用の感光体では中間層の上に電荷発生層（ＣＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ）の構成を取ることが好ましい。正帯電用の感光体では前記層構成の順が負帯電用感光体の場合の逆となる。本発明の最も好ましい感光層構成は前記機能分離構造を有する負帯電感光体構成である。
【０１３９】
以下に機能分離負帯電感光体の感光層構成について説明する。
電荷発生層
電荷発生層には電荷発生物質（ＣＧＭ）を含有する。その他の物質としては必要によりバインダー樹脂、その他添加剤を含有しても良い。
【０１４０】
本発明の有機感光体には、電荷発生物質として本発明のチタニルフタロシアニン付加体を含有した電荷発生物質を使用するが、他のフタロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料などを併用して用いることができる。
【０１４１】
電荷発生層にＣＧＭの分散媒としてバインダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできる。電荷発生層の膜厚は０．１μｍ〜２μｍが好ましい。
【０１４２】
電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては、例えば、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン及びポリ−９−ビニルアントラセン、トリフェニルアミン誘導体等を２種以上混合して使用してもよい。
【０１４３】
電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。電荷輸送層（ＣＴＬ）に用いられるバインダー樹脂としては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂いずれの樹脂かを問わない。例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位構造のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。これらの中で吸水率が小さく、ＣＴＭの分散性、電子写真特性が良好なポリカーボネート樹脂が最も好ましい。
【０１４４】
バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し１０〜２００質量部が好ましい。又、電荷輸送層の膜厚は１０〜４０μｍが好ましい。
保護層
保護層としては、前述の本発明の保護層を有することを特徴とする。本発明の保護層は感光層および保護層を順次積層して設けることができ、支持体に対して感光層よりも支持体に対して外側に設けることができ、より外側に設けることが好ましい。最も外側に設けることがより好ましい。本発明の保護層を有することにより、本発明の特異な効果を特段に奏することができる。
【０１４５】
以上、本発明の最も好ましい感光体の層構成を例示したが、本発明では上記以外の感光体層構成でも良い。
【０１４６】
感光層の層形成に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【０１４７】
次に有機感光体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、感光層の上層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は円形量規制型（円形スライドホッパ型がその代表例）塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお保護層は前記円形量規制型塗布加工方法を用いるのが最も好ましい。前記円形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。
【０１４８】
次に、本発明の有機感光体を用いた画像形成装置について説明する。
【０１４９】
図４に示す画像形成装置１は、デジタル方式による画像形成装置であって、画像読取り部Ａ、画像処理部Ｂ、画像形成部Ｃ、転写紙搬送手段としての転写紙搬送部Ｄから構成されている。
【０１５０】
画像読取り部Ａの上部には原稿を自動搬送する自動原稿送り手段が設けられていて、原稿載置台１１上に載置された原稿は原稿搬送ローラ１２によって１枚宛分離搬送され読み取り位置１３ａにて画像の読み取りが行われる。原稿読み取りが終了した原稿は原稿搬送ローラ１２によって原稿排紙皿１４上に排出される。
【０１５１】
一方、プラテンガラス１３上に置かれた場合の原稿の画像は走査光学系を構成する照明ランプおよび第１ミラーから成る第１ミラーユニット１５の速度ｖによる読み取り動作と、Ｖ字状に位置した第２ミラーおよび第３ミラーから成る第２ミラーユニット１６の同方向への速度ｖ／２による移動によって読み取られる。
【０１５２】
読み取られた画像は、投影レンズ１７を通してラインセンサである撮像素子ＣＣＤの受光面に結像される。撮像素子ＣＣＤ上に結像されたライン状の光学像は順次電気信号（輝度信号）に光電変換されたのちＡ／Ｄ変換を行い、画像処理部Ｂにおいて濃度変換、フィルタ処理などの処理が施された後、画像データは一旦メモリに記憶される。
【０１５３】
画像形成部Ｃでは、画像形成ユニットとして、像担持体であるドラム状の感光体２１と、その外周に、該感光体２１を帯電させる帯電手段（帯電工程）２２、帯電した感光体の表面電位を検出する電位検出手段２２０、現像手段（現像工程）２３、転写手段（転写工程）である転写搬送ベルト装置４５、前記感光体２１のクリーニング装置（クリーニング工程）２６および光除電手段（光除電工程）としてのＰＣＬ（プレチャージランプ）２７が各々動作順に配置されている。また、現像手段２３の下流側には感光体２１上に現像されたパッチ像の反射濃度を測定する反射濃度検出手段２２２が設けられている。感光体２１には、本発明の有機感光体を使用し、図示の時計方向に駆動回転される。
【０１５４】
回転する感光体２１へは帯電手段２２による一様帯電がなされた後、像露光手段（像露光工程）３０としての露光光学系により画像処理部Ｂのメモリから呼び出された画像信号に基づいた像露光が行われる。書き込み手段である像露光手段３０としての露光光学系は図示しないレーザダイオードを発光光源とし、回転するポリゴンミラー３１、ｆθレンズ３４、シリンドリカルレンズ３５を経て反射ミラー３２により光路が曲げられ主走査がなされるもので、感光体２１に対してＡｏの位置において像露光が行われ、感光体２１の回転（副走査）によって静電潜像が形成される。本実施の形態の一例では文字部に対して露光を行い静電潜像を形成する。
【０１５５】
本発明の画像形成装置においては、感光体上に静電潜像を形成するに際し、発振波長が３８０〜４５０ｎｍの半導体レーザ又は発光ダイオードを像露光光源として用いる露光手段を有する。これらの像露光光源を用いて、書込みの主査方向の露光ドット径を１０〜５０μｍに絞り込み、有機感光体上にデジタル露光を行うことにより、６００ｄｐｉ（ｄｐｉ：２．５４ｃｍ当たりのドット数）以上から２５００ｄｐｉの高解像度の電子写真画像を得ることができる。
【０１５６】
前記露光ドット径とは該露光ビームの強度がピーク強度の１／ｅ２以上の領域の主走査方向にそった露光ビームの長さ（Ｌｄ：長さが最大位置で測定する）を云う。
【０１５７】
用いられる光ビームとしては半導体レーザを用いた走査光学系およびＬＥＤの固体スキャナー等があり、光強度分布についてもガウス分布およびローレンツ分布等があるがそれぞれのピーク強度の１／ｅ２以上の領域を本発明に係わる露光ドット径とする。
【０１５８】
本発明の画像形成装置においては、静電潜像をトナー像に顕像化する現像手段を有する。感光体２１上の静電潜像は現像手段２３によって反転現像が行われ、感光体２１の表面に可視像のトナー像が形成される。
【０１５９】
本発明の画像形成方法では、該現像手段に用いられる現像剤には重合トナーを用いることが好ましい。形状や粒度分布が均一な重合トナーを本発明に係わる有機感光体と併用することにより、より鮮鋭性が良好な電子写真画像を得ることができる。
【０１６０】
転写紙搬送部Ｄでは、画像形成ユニットの下方に異なるサイズの転写紙Ｐが収納された転写紙収納手段としての給紙ユニット４１（Ａ）、４１（Ｂ）、４１（Ｃ）が設けられ、また側方には手差し給紙を行う手差し給紙ユニット４２が設けられていて、それらの何れかから選択された転写紙Ｐは案内ローラ４３によって搬送路４０に沿って給紙され、給紙される転写紙Ｐの傾きと偏りの修正を行う対の給紙レジストローラ４４によって転写紙Ｐは一時停止を行ったのち再給紙が行われ、搬送路４０、転写前ローラ４３ａ、給紙経路４６および進入ガイド板４７に案内され、感光体２１上のトナー画像が転写位置Ｂｏにおいて転写極２４および分離極２５によって転写搬送ベルト装置４５の転写搬送ベルト４５４に載置搬送されながら転写紙Ｐに転写され、該転写紙Ｐは感光体２１面より分離し、転写搬送ベルト装置４５により定着手段５０に搬送される。
【０１６１】
定着手段５０は定着ローラ５１と加圧ローラ５２とを有しており、転写紙Ｐを定着ローラ５１と加圧ローラ５２との間を通過させることにより、加熱、加圧によってトナーを定着させる。トナー画像の定着を終えた転写紙Ｐは、定着排紙ローラ６１、排紙ローラ６３を経て、排紙トレイ６４上に排出される。
【０１６２】
以上は転写紙の片側への画像形成を行う状態を説明したものであるが、両面複写の場合は排紙切換部材１７０が切り替わり、転写紙案内部１７７が開放され、転写紙Ｐは搬送機構１７８の方向に搬送される。
【０１６３】
更に、搬送機構１７８により転写紙Ｐは下方に搬送され、転写紙反転部１７９によりスイッチバックさせられ、転写紙Ｐの後端部は先端部となって両面複写用給紙ユニット１３０内に搬送される。
【０１６４】
転写紙Ｐは両面複写用給紙ユニット１３０に設けられた搬送ガイド１３１を給紙方向に移動し、給紙ローラ１３２で転写紙Ｐを再給紙し、転写紙Ｐを搬送路４０に案内する。
【０１６５】
再び、上述したように感光体２１方向に転写紙Ｐを搬送し、転写紙Ｐの裏面にトナー画像を転写し、定着手段５０で定着した後、排紙トレイ６４に排紙する。
【０１６６】
本発明の画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。又、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、およびクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。
【０１６７】
本発明の有機感光体は電子写真複写機、レーザプリンター、ＬＥＤプリンター及び液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適応するが、更に、電子写真技術を応用したディスプレー、記録、軽印刷、製版及びファクシミリ等の装置にも幅広く適用することができる。
【実施例】
【０１６８】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「部」あるいは「％」の表示は、「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１６９】
実施例１
（感光体１の作製）
下記の様に感光体１を作製した。
【０１７０】
円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工し、表面粗さＲｚ＝１．５（μｍ）の導電性支持体を用意した。
【０１７１】
〈中間層〉
下記組成の中間層塗布液を作製した。
ポリアミド樹脂Ｘ１０１０（ダイセルデグサ株式会社製）                      １部
酸化チタンＳＭＴ５００ＳＡＳ（テイカ社製）                            １．１部
エタノール                                                              ２０部
分散機としてサンドミルを用いて、バッチ式で１０時間の分散を行った。
【０１７２】
上記塗布液を用いて前記支持体上に、１１０℃で２０分乾燥後の膜厚２μｍとなるよう浸漬塗布法で塗布した。
【０１７３】
〈電荷発生層〉
電荷発生物質：本発明のチタニルフタロシアニン付加体ＣＧ−２（合成例２において作製）                                                                      ２４部
ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＬ−１：積水化学社製）            １２部
２−ブタノン／シクロヘキサノン＝４／１（ｖ／ｖ）                      ３００部
を混合し、サンドグラインダーを用いて分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０１７４】
尚、上記電荷発生層を無反射カバーガラス上に塗布乾燥した試料を用いて、Ｘ線回折スペクトル（ＸＲＤ）を測定したデータを図３に示す。図３のＸ線回折スペクトルは電荷発生層のバインダー（ポリビニルブチラール樹脂）の影響を受け、図２のＣＧ−２の顔料のＸ線回折スペクトルに比し、０．２°〜０．３°低角度側にシフトしている。
【０１７５】
〈電荷輸送層〉
電荷輸送物質：下記化合物Ａ                                            １５０部
バインダー：ポリカーボネート（Ｚ３００：三菱ガス化学社製）            ３００部
酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：日本チバガイギー社製）                ６部
トルエン／テトラヒドロフラン＝１／９体積％                          ２０００部
シリコンオイル（ＫＦ−５４：信越化学社製）                                １部
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法を用いて、１１０℃で６０分乾燥後膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１７６】
【化２４】
2011095298.tif 000025
【０１７７】
〈保護層〉
粒子Ａの作製
数平均一次粒径６ｎｍのアルミナ粒子Ａ′１００質量部、表面処理剤として「例示化合物Ｓ−１５」３０質量部、メチルエチルケトン１０００質量部を湿式サンドミル（径０．５ｍｍのアルミナビーズ）に入れ、３０℃にて６時間混合、その後、メチルエチルケトンとアルミナビーズを濾別し、６０℃にて乾燥し反応性アクリル基を有するアルミナ粒子Ａを調製した。
【０１７８】
上記金属酸化物粒子の数平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡（日本電子製）により１００００倍の拡大写真を撮影し、ランダムに３００個の粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子は除いた）を自動画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（（株）ニレコ）ソフトウエアバージョン  Ｖｅｒ．１．３２を使用して数平均一次粒径を算出した。
保護層塗布液の作製
粒子Ａ（反応性有機基を有する化合物で表面処理した金属酸化物粒子）      １００部
硬化性化合物（例示化合物Ｎｏ．３１）                                  １００部
イソプロピルアルコール                                                ５００部
上記成分をサンドミルを用いて１０時間分散した後、
重合開始剤１−６                                                        ３０部
を加え、遮光下で混合攪拌して保護層塗布液を作製した（保存中は遮光）。
【０１７９】
上記で作製した保護層塗布液を先に電荷輸送層まで作製した感光体上に円形スライドホッパー塗布機を用いて、保護層を塗布した。塗布後、室温で２０分乾燥後（溶媒乾燥工程）、高圧水銀ランプ（３ｋＷ）を用いて１００ｍｍの位置で感光体を回転させながら１分間照射して（紫外線硬化工程）、膜厚２μｍの保護層を得た。以上にて感光体１を作製した。
【０１８０】
感光体２〜１２の作製
感光体１の作製において、電荷発生層の電荷発生物質および保護層の構成を表１記載のように変更した以外は、同様にして感光体２〜１２を作製した。
【０１８１】
感光体１３の作製
感光体１の作製において、保護層を作製しないように変更した以外は、同様にして感光体１３を作製した。
【０１８２】
感光体１４の作製
感光体１の作製において、下記のようにして保護層をシリコンハードコートに変更した以外は、同様にして感光体１４を作製した。
【０１８３】
シリコンハードコートの保護層の作製：
メチルシロキサン単位８０モル％、メチル−フェニルシロキサン単位２０モル％からなるポリシロキサンのメタノール溶液にモレキュラーシーブ４Ａを添加し、１５時間静置し脱水処理した。この溶液１０質量部をトルエン１０質量部に溶解し、これにメチルトリメトキシシラン１質量部、ジブチル錫アセテート０．２質量部を加え均一な溶液にした。この溶液を乾燥膜厚１μｍの保護層として塗布して、１２０℃、１時間の加熱硬化を行い、保護層を形成した。
【０１８４】
感光体１５の作製
感光体１の作製において、反応性有機基を有する化合物で表面処理したアルミナ粒子Ａの代わりに、表面処理を行っていないアルミナ粒子Ａであるアルミナ粒子Ａ′（即ち、前記数平均一次粒径６ｎｍのアルミナ粒子Ａ′）を用いた他は、感光体１の作製と同様にして、感光体１５を作製した。
【０１８５】
感光体１６の作製
感光体１の作製において、反応性有機基を有する化合物で表面処理したアルミナ粒子Ａを用いなかった他は、感光体１の作製と同様にして、感光体１６を作製した。
【０１８６】
上記の通りに作製した感光体１〜１６を、デジタル複写機ｂｉｚｈｕｂ９２０（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）改造機に組み込み、画像出力試験を行った。
【０１８７】
評価は以下の基準で行った。
《評価１》
＜環境メモリ＞
上記デジタル複写機ｂｉｚｈｕｂ９２０改造機を高温高湿（ＨＨ）環境下（３３℃；８０％）２４時間放置後、低湿低温下（ＬＬ：１０℃、２０ＲＨ％）に置き、３０分後、コピーした。オリジナル画像で０．４の濃度のハーフトーン画像を０．４の濃度にコピーして、コピー画像の濃度差（ΔＨＤ＝最大濃度−最小濃度）を求め、下記評価基準に則り評価して、環境メモリを表す指標として示す。
【０１８８】
◎：ΔＨＤが０．０５以下（良好）
○：ΔＨＤが０．０５より大で０．１未満（実用上問題なし）
×：ΔＨＤが０．１以上（実用上問題あり）
＜耐久後画像評価＞
高温高湿（ＨＨ）環境下（３３℃；８０％）にて５万回の実写試験及び低温低湿（ＬＬ）環境下（１５℃；３０％）にて５万回の実写試験を行い、画像評価を行った。
【０１８９】
各評価項目及び判定基準は、下記に示す通りである。
【０１９０】
（画像濃度）
白地のＡ４紙に黒ベタ画像を作製し、マクベス社製ＲＤ−９１８を使用して画像濃度を測定した。紙の反射濃度を「０」とした相対反射濃度で測定した。多数枚のコピーで残留電位が増加すると、画像濃度が低下する。
【０１９１】
◎：黒ベタ画像の画像濃度が１．２以上
○：黒ベタ画像の画像濃度が１．０〜１．２未満
×：黒ベタ画像の画像濃度が１．０未満
（カブリ）
マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて、印字されていないコピー用紙（白紙）の濃度を２０カ所、絶対画像濃度で測定し、その平均値を白紙濃度とする。次に、コピー画像の白地部分を同様に２０カ所、絶対画像濃度で測定し、その平均濃度から前記白紙濃度を引いた値（カブリ濃度）をカブリとして評価した。帯電電位の低下が大きくなるとカブリが発生する。
【０１９２】
◎：カブリ（カブリ濃度）が、０．００５未満（良好）
○：カブリ（カブリ濃度）が、０．００５以上０．０１未満（実用上問題なし）
×：カブリ（カブリ濃度）が、０．０１以上（実用上問題あり）
（ドット画像）
白地のＡ４紙に１ドットライン、及び黒ベタの画像の中に、２ドットラインの白線を作製し、下記基準で評価した。
【０１９３】
◎：１ドットライン、２ドットラインの白線がいずれも連続的に再現されている。
【０１９４】
○：１ドットライン、２ドットラインのいずれか一方のみが連続して再現されている。
【０１９５】
×：１ドットライン、２ドットラインの両方が切断されて再現されている
評価結果を表１に示す。
《評価２》
＜酸化性ガス耐性＞
上記の通りに作製した感光体１〜１６を、オゾン暴露装置にてオゾン濃度１００ｐｐｍの環境下に１時間放置暴露し、暴露前後の感光体として特性を比較した。
【０１９６】
特性評価には上記デジタル複写機ｂｉｚｈｕｂ９２０改造機を用いて、暴露前と暴露後の帯電電位の変化（（｜暴露前の帯電電位−暴露後の帯電電位｜／暴露前の帯電電位）×１００［％］）を求め、下記評価基準に基づいて評価した。
【０１９７】
◎：オゾン暴露前後の帯電電位の変化が１％未満（良好）
○：オゾン暴露前後の帯電電位の変化が１％以上５％未満（実用上問題ないレベル）
×：オゾン暴露前後の帯電電位の変化が５％以上（実用上問題あり）
評価結果を表１に示す。
【０１９８】
【表１】
2011095298.tif 000026
【０１９９】
表１における、ＣＧＭのＸＲＤ欄の数値は、それぞれのＸ線回折スペクトルの特徴的なピーク値である。
【０２００】
表１における、ＣＧ−４は、ジオール非付加のチタニルフタロシアニン（比較の電荷発生物質）であり、粉末Ｘ線回折スペクトルにてブラッグ角２θが２７．２±０．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン（Ｙ型チタニルフタロシアニン）である。図５にそのＸ線回折スペクトルを示す。
【０２０１】
表１における、粒径は、数平均一次粒径である。
【０２０２】
表１より感光層が、チタニルフタロシアニンと２つの隣接する各炭素原子に水酸基を有するジオール化合物との付加体を含有する電荷発生物質を含み、且つ保護層に、反応性有機基を有する化合物で表面処理した金属酸化物粒子を反応させて得られる生成物を含有する保護層を用いた本発明の感光体１〜１１は、上記画像カブリ、環境メモリ評価が良好な或いは実用上問題ない特性を示しているのに対し、本発明外の電荷発生物質を有する感光体１２では環境メモリ、の評価項目で性能が低下している。一方、保護層に本発明外の保護層を用いた感光体１３〜１６は画像カブリ発生を起こしていることが示されている。
【０２０３】
本発明の場合には、チタニルフタロシアニン顔料等を用いた場合の帯電特性や感度特性の、温湿度変化耐性や温湿度変化耐久性、酸化性ガス耐性を改良し、環境メモリや、カブリ、等の画像欠陥の発生がない有機感光体、該有機感光体を用いた画像形成方法および画像形成装置を提供できることがわかる。
【符号の説明】
【０２０４】
１  画像形成装置
Ａ  画像読取り部
Ｂ  画像処理部
Ｃ  画像形成部
Ｄ  転写紙搬送部
【図１】
2011095298.tif 000028
【図２】
2011095298.tif 000029
【図３】
2011095298.tif 000030
【図４】
2011095298.tif 000031
【図５】
2011095298.tif 000032