(57)【要約】【課題】保存性能に優れたリチウム二次電池用負極材料及びそれを用いたリチウム二次電池を提供することを課題とする。【解決手段】ＬａＳｉｘと表記されるＬａ−Ｓｉ系合金からなるリチウム二次電池用負極材料であって、ＬａＳｉ２−ａ１相のみからなり、又は、ＬａＳｉ２−ａ１相及びＬａＳｉ２−ａ２相の両相からなり、１．７１≦ｘ≦１．８６であることを特徴とする。また、この負極材料を含有するリチウム二次電池用負極であり、このリチウム二次電池用負極を備えたリチウム二次電池である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬａＳｉｘと表記されるＬａ−Ｓｉ系合金からなるリチウム二次電池用負極材料であって、ＬａＳｉ２−ａ１相のみからなり、又は、ＬａＳｉ２−ａ１相及びＬａＳｉ２−ａ２相の両相からなり、１．７１≦ｘ≦１．８６であることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料。
【請求項２】
請求項１記載のリチウム二次電池用負極材料を含有するリチウム二次電池用負極。
【請求項３】
請求項２記載のリチウム二次電池用負極を備えたリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用負極材料及びそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高性能化、小型化が進む電子機器用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源等として、リチウム二次電池が注目されている。これらの電源にリチウム二次電池を用いるためには、高エネルギー密度であるだけでなく保存性能に優れた電池が強く要求されている。
リチウム二次電池は、一般に、正極集電体と正極活物質を主要構成成分とする正極合剤からなる正極と、負極集電体と負極活物質を主要構成成分とする負極合剤からなる負極と、非水電解質とから構成される。
【０００３】
従来、リチウム二次電池においては、金属リチウムを負極活物質（負極材料）として用いる検討が行われてきたが、充電時に生成するリチウムの前記デンドライトの生成が問題となっていた。リチウム二次電池においては、前記デンドライト析出を防止する目的でリチウム合金を用いる検討も行われてきたが、深い充放電や、充放電の繰り返しによって、前記リチウム合金が微細粉化や脱落を起こし、電池性能が低下するといった問題点があった。
【０００４】
上記の金属リチウムやリチウム合金に代え、リチウムイオンを吸蔵・放出しうる炭素質材料を負極に用いることで、長寿命化や安全性の向上を図った電池が実用化されている。しかしながら、これらの炭素質材料の多くは、炭素質材料へのリチウムのドープ電位が金属リチウムの電位に対して０Ｖに近いため、高率充電を行うと、前記ドープ電位が局所的に０Ｖ以下になり、電極上にリチウムが析出する場合があった。そのため、セルの内部短絡を引き起こしたり、放電効率が低下する原因となる場合があった。また、このような炭素質材料は、サイクル性能の点でかなりの改善がなされているが、電極材料としての炭素質材料のエネルギー密度が比較的小さいため、体積当たりの容量が低くなってしまうことになる。つまり、前記炭素質材料は、高エネルギー密度という点からは未だ不十分である。その上、炭素上に被膜を形成する必要があるものについては初期充放電効率が低下し、この被膜形成に使われる電気量は不可逆であるため、その電気量分の容量低下につながる。
【０００５】
近年、上記の炭素質材料に代わって金属間化合物を負極材料として用いたリチウム二次電池が提案された（特許文献１〜３参照）。特許文献１〜３には、遷移元素からなる珪化物（珪素−３族元素合金）を負極材料として用いることで、放電容量の優れたリチウム二次電池用負極が得られることが記載されている。
【０００６】
特許文献１には、「遷移元素からなる非鉄金属の珪化物よりなる層を少なくとも表面に有することを特徴とするＬｉ二次電池用の負極。」（請求項１）、「非鉄金属の珪化物がＳｃ、Ｙ、Ｌａの如き希土類元素：ＲＥを成分とする一般式：ＲＥＳｉ1.6〜2で表されるもの・・・である請求項１又は２に記載の負極。」（請求項３）が記載されているが、ＲＥＳｉ1.6〜2としては、ＹＳｉ１．７が記載されているだけで、ＬａＳｉ1.6〜2についての具体的な記載はなく、ＬａＳｉ1.6〜2を負極材料としたリチウム二次電池の保存性能については記載も示唆もない。
【０００７】
特許文献２には、「化学式: ABxで表される化合物から成り、その構成相がAB2単相であるリチウムイオン２次電池用負極材料。ただし、ＡがMn、Co、Mo、Cr、Nb、Ｖ、Cu、Fe、Ni、Ｗ、Ti、Zr、Ta、およびRe(希土類元素) から成る群から選んだ１種または２種以上の元素であり、Ｂは、Siならびに、Si、Ｃ、Ge、Sn、Pb、Al、およびＰから成る群から選んだ１種または２種以上の元素であり、そして1.7≦Ｘ≦2.3である。」（請求項１）が記載され、ＬaＳｉ１．７、ＬａＳｉ２、ＬａＳｉ２．３が実施例として記載されている。また、Ｓｉの係数が１．７〜２．３の範囲を選択することで、放電容量、クーロン効率、レート特性の点で優れることが［表１−２］に記載されているといえる。しかしながら、特許文献２には、保存性能については記載がなく、保存性能に鑑みると特定の組成範囲でなければならないこと、ＬａＳｉ相やＳｉ相を含まずＬａＳｉ２の単相からなり、且つ、ＬａＳｉ２−ａ１相を含有するものを選択する必要があることについては記載も示唆もない。
【０００８】
特許文献３には、「正極、負極及び電解質を具備した発電要素が外装体に収容されてなる電池において、前記電池は、前記外装体内部に合金を有し、前記合金は、電子伝導性を有し、前記電池の充放電電位範囲において前記電池内で電気化学的に不活性な合金相を有し、前記合金相は、ケイ素と、１種以上の周期律表３族元素とを少なくとも含んでいることを特徴とする電池。」（請求項１）、「前記周期律表３族元素が、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄの中から選択される少なくとも１種以上である請求項１〜５のいずれかに記載の電池」（請求項６）が記載されているが、実施例には、ＣｅＳｉ２を含有する合金が記載されているだけで、Ｌａ−Ｓｉ合金についての具体的な記載はなく、Ｌａ−Ｓｉ合金を負極材料としたリチウム二次電池の保存性能については記載も示唆もない。
【０００９】
また、非特許文献１によると、ＬａＳｉ２合金を負極材料としたリチウム二次電池が極めて良好なサイクル寿命性能を示すことが報告されているが、保存性能については明らかでない。一方、非特許文献２に報告されているＬａ−Ｓｉ系の相図によれば、２元合金として、Ｓｉリッチ側から、α−ＴｈＳｉ２形のＬａＳｉ２−ａ２、α−ＧａＳｉ２形のＬａＳｉ２−ａ１、ＬａＳｉ、Ｌａ５Ｓｉ４、Ｌａ３Ｓｉ２、Ｌａ５Ｓｉ３が存在する。非特許文献1に報告されているＬａＳｉ２合金は、α−ＴｈＳｉ２形であるのかα−ＧａＳｉ２形であるのかについては記載がないが、化学量論からみて、α−ＴｈＳｉ２形と考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平７−２４０２０１号公報
【特許文献２】特開平１０−３１２８０４号公報
【特許文献３】特開２００２−２７９９９７号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】T. Hirono, et. al., Abs. No.0074, PRiME 2008 Meeting)
【非特許文献２】M. V. Bulanova et. al., Journal of Alloyand Compounds, 329 (2001) 214)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであって、保存性能に優れたリチウム二次電池用負極材料及びそれを用いたリチウム二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、上記課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）ＬａＳｉｘと表記されるＬａ−Ｓｉ系合金からなるリチウム二次電池用負極材料であって、ＬａＳｉ２−ａ１相のみからなり、又は、ＬａＳｉ２−ａ１相及びＬａＳｉ２−ａ２相の両相からなり、１．７１≦ｘ≦１．８６であることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料である。
（２）前記（１）のリチウム二次電池用負極材料を含有するリチウム二次電池用負極である。
（３）前記（２）のリチウム二次電池用負極を備えたリチウム二次電池である。
ここで、「ＬｉＳｉ２−ａ１相」は、「ＧｄＳｉ２型結晶相」又は「β−ＬａＳｉ２相」と称されるものも含み、また、「ＬｉＳｉ２−ａ２相」は、「ＴｈＳｉ２型結晶相」又は「α−ＬａＳｉ２相」と称されるものも含む。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、保存性能に優れたリチウム二次電池用負極材料及びそれを用いたリチウム二次電池を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のリチウム二次電池用負極材料及びそれを用いたリチウム二次電池について、以下詳細に説明する。
但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。なお、本発明は、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、後述の実施の形態若しくは実験例はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。
【００１６】
本発明者らは、Ｌａ−Ｓｉ系合金をリチウム二次電池用負極材料として用いることを検討した。上記合金組成を種々変化させ、エックス線回折測定により相（Ｐｈａｓｅ）を同定すると共に、リチウム二次電池用負極としての性能を調べたところ、ＬｉＳｉ相やＳｉ相が混在せずＬｉＳｉ２の単相からなり、しかも、ＬｉＳｉ２−ａ１相を含んでいる場合に、保存性能に優れた負極材料とできることを見いだした。
本発明において、「保存性能に優れた負極材料」とは、保存後の維持率が一定以上であって、保存後でも高容量の負極材料を意味する。保存試験後の容量の値が大きくても、保存による低下率が大きすぎる（維持率が低すぎる）場合は、負極材料をそれに応じて余分に電池内に収納しなければならないので、このようなものは実際には採用できない。
【００１７】
本発明のリチウム二次電池用負極材料を製造する場合には、まず、金属ランタンと珪素単体を、ＬａＳｉｘ（１．７１≦ｘ≦１．８６）の組成となるように秤取して、アーク溶解炉等の溶解炉で溶解・反応させて合金塊とする。炉内は、アルゴン等の不活性雰囲気とすることが好ましい。溶解・反応の温度、時間は、限定されるものではないが、Ｌａ，Ｓｉいずれの融点よりも高く、いずれの沸点よりも低いことが必要であり、そのような温度範囲のうち比較的低い温度を選択することが好ましく、具体的には１５００℃〜３０００℃が好ましい。概して、溶解・反応の温度、時間については、充分に溶解がされる限りにおいて、合金の物性に大きな影響を及ぼすものではない。溶解後の冷却は、徐冷とすることが好ましい。得られた合金塊を粉砕してＬａ−Ｓｉ系合金粉末とする。粉砕した後に、９００℃〜１１５０℃で１０〜５０時間アニールすることが好ましい。
【００１８】
以上、Ｌａ−Ｓｉ系合金を製造する一例を示したが、上記の製造方法に限らず、ＬａＳｉｘを１．７１≦ｘ≦１．８６の組成比率とすることにより、ＬａＳｉ２−ａ１相のみからなるか、又は、ＬａＳｉ２−ａ１相及びＬａＳｉ２−ａ２相の両相からなり、ＬｉＳｉ相やＳｉ相が混在しないＬａ−Ｓｉ系合金が得られるので、本発明においては、これを負極材料とする。
ｘが１．７０以下になると、ＬａＳｉ相が混在するようになり、保存性能は向上するが、放電容量は小さくなる。ｘが１．８６を超えると、ＬａＳｉ２−ａ１相が極めて少なくなるか、存在しなくなり、放電容量は大きくなるが、保存性能は悪くなる。さらに、ｘが大きくなると、Ｓｉ相が混在するようになり、さらに、放電容量が大きくなるものの、保存性能が悪くなる。
以上の理由により、ＬａＳｉｘは１．７１≦ｘ≦１．８６とする。
【００１９】
本発明に用いる正極活物質としては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、二酸化マンガン、五酸化バナジウムのような遷移金属化合物や、硫化鉄、硫化チタンのような遷移金属カルコゲン化合物、さらにはこれらの遷移金属とリチウムとの複合酸化物ＬｉｘＭＯ２−δ（ただし、Ｍは、Ｃｏ、ＮｉまたはＭｎを表し、０．４≦ｘ≦１．２、０≦δ≦０．５である複合酸化物）、またはこれらの複合酸化物にＡｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、およびＺｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素、または、Ｐ、Ｂなどの非金属元素を含有して使用することができる。
【００２０】
さらに、リチウムとニッケルの複合酸化物、すなわちＬｉｘＮｉｐＭ１ｑＭ２ｒＯ２−δで表される正極活物質（ただし、Ｍ１、Ｍ２はＡｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、およびＺｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素、または、Ｐ、Ｂなどの非金属元素を表し、０．４≦ｘ≦１．２、０．８≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦１．２、０≦δ≦０．５である複合酸化物）などを用いることができる。
【００２１】
中でも、高電圧、高エネルギー密度が得られ、サイクル性能も優れることから、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガンの複合酸化物や、リチウム・コバルト複合酸化物や、リチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物が好ましい。
【００２２】
正極活物質の粉体および負極材料の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００２３】
以上、正極及び負極の主要構成成分である正極活物質及び負極材料について詳述したが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。
【００２４】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
【００２５】
これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１重量％〜５０重量％が好ましく、特に０．５重量％〜３０重量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００２６】
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ），フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマー、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）等の熱硬化性樹脂を１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００２７】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。
【００２８】
正極及び負極は、前記主要構成成分（正極においては正極活物質、負極においては負極材料）、およびその他の材料を混練し合剤とし、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、または圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
本発明に係るリチウム二次電池に用いる非水電解質は、限定されるものではなく、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
非水電解質に用いる電解質塩としては、一般にリチウム二次電池に用いることのできるリチウム塩を単独、あるいは２種類以上混合して用いることができる。例えば、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ2ＳＯ4，Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10等が挙げられる。非水電解質には、ＮａＣｌＯ4，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ4，ＫＳＣＮ等のナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2），ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3，ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3，（ＣＨ3）4ＮＢＦ4，（ＣＨ3）4ＮＢｒ，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＩ，（Ｃ3Ｈ7）4ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＩ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が混合されていてもよい。
【００３１】
特に、ＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4とＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができる。
【００３２】
また、非水電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。
【００３３】
非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。
【００３４】
セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、セルロース等を挙げることができる。
【００３５】
セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００３６】
また、セパレータは、例えばポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。
【００３７】
さらに、セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
【００３８】
前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能である。
【００３９】
リチウム二次電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池、扁平型電池等が一例として挙げられる。
【実施例】
【００４０】
（負極材料の作製・同定）
金属ランタン及び珪素単体を表１に示す仕込み組成でそれぞれ原料を合計１０ｇ採取した後に、アーク溶融炉（日新技研社製、超小型真空アーク溶解装置、ＮＥＶ−ＡＤ０３型）の水冷式銅ハース（内径：約４０ｍｍ、深さ：約１５ｍｍ）に導入した。炉内を真空置換によりアルゴン雰囲気とした後に、アークを１分間連続照射した後、試料が冷却固化するまで数分間放置し、ハース内の試料を裏返して再び真空置換によりアルゴン雰囲気とした後に、アークを１分間連続照射した後、試料が冷却固化するまで数分間放置し、再びハース内の試料を裏返す、という操作をアーク照射時間の累計が１０分に達するまで繰り返した。アークが照射されている間、アークによる熱線がハース浴の表面を横方向に走査しながら漸次縦方向に移動するが、この間、ハース内の試料全体が充分に溶解した状態になっている。このようにして、ランタン及び珪素を充分に溶解・反応させて、合金塊を得た。得られた合金塊を粉砕した後に、１１００℃で３２時間アニールした。
このようにして得られたＬａ−Ｓｉ合金粉末のＸ線回折測定をおこない、そのパターンから相同定をおこなった。また、この合金の組成をＩＣＰ発光分光分析法により同定した。ＬａＳｉ２−ａ１相は、Ｓｉ欠乏量が多いため、結晶構造が歪んで対称性が崩れて正方晶から斜方晶へと変化している点でＬａＳｉ２−ａ２相と異なる。このことから、ＬａＳｉ２−ａ１相においては、２θ＝２１．９°、２８．６°、４８．１°付近の（１０１）、（１０３）、（２１１）に帰属される回折ピークがそれぞれ２つに分裂する現象が見られるとともに、５０．１°、６７．９°付近の（２０４）、（２２４）に帰属される回折ピークの消失が見られる。このようなピークの分裂が見られるものをＬａＳｉ２−ａ１相とし、ピークが分裂しなかったものをＬａＳｉ２−ａ２相と判別した。また、ピークの分裂が見られるものの、ピークの消失が生じなかったものについては、両相が共に存在すると判断した。
【００４１】
（負極及び正極の作製）
上記の合金粉末を活物質として用いた負極を次のようにして作製した。まず、（活物質）：（アセチレンブラック）：（ポリフッ化ビニリデン）＝８０：１０：１０の質量比で含有し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を分散媒とするペーストを調整した。このペーストを厚さ１４μｍの銅箔上に塗布した後、減圧乾燥により前記ＮＭＰを充分除去した後に、プレスして負極とした。
また、活物質としてＬｉＣｏＯ２を、集電体として１５μｍのアルミ箔を使用したこと以外は負極と同様の方法で正極を製作した。
正極及び負極の塗工重量比は、電池を４．１Ｖまで充電したときに、負極電位が０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるように設定した。
【００４２】
（リチウム二次電池の作製）
上記のようにして作製した正極及び負極を用いて設計容量１０ｍＡｈのラミネート式電池を試作した。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ・ｄｍ−３の濃度で溶解したものを使用した。また、金属Ｌｉを用いて参照極を製作し、負極電位をモニター可能とした。
このようにして得られたラミネート式電池を用いて、次の条件にて容量確認試験及び放置試験を行った。
【００４３】
（容量確認試験条件）
充電：２ｍＡでの４．１Ｖまでの定電流充電と、それに引き続く総充電時間８時間となるまでの定電圧充電（負極電位は０．１Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）
放電：２ｍＡでの２．０Ｖまでの定電流放電。
サイクル数：２回
【００４４】
（放置試験条件）
充電：１０ｍＡでの４．１Ｖまでの定電流充電と、それに引き続く総充電時間３時間となるまでの定電圧充電（負極電位は０．１Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）
放置条件：２５℃、２週間
放置後放電：１０ｍＡでの２．０Ｖまでの定電流放電。
【００４５】
容量確認試験の結果得られた可逆容量、及び、放置試験の結果得られた放電容量の維持率を表１にしめす。
【００４６】
【表１】
2011049096.tif 000002
【００４７】
表１からみて、ＬａＳｉ２−ａ２相とＳｉ相を含む場合（比較例１）には、可逆容量は大きいものの、自己放電量が大きく、実用に適さないことが分かる。これは、電解液との反応性が高いＳｉ相が存在するために、自己放電反応が促進されるためであると考えられる。
一方、ＬａＳｉ２−ａ１相とＬａＳｉ相を含む場合（比較例３）には、自己放電量は小さいものの、放電容量がいちじるしく小さく、実用に適さないことが分かる。これは、ＬａＳｉ相がＬｉ吸蔵放出に寄与しない不活性相として作用しているからと考えられる。
次に、ＬａＳｉ２−ａ２相のみからなるもの（比較例２）と、ＬａＳｉ２−ａ１相のみからなるもの（実施例２，３）とを比較すると、放電容量はほぼ同等であるのに対して、明らかに後者の容量維持率のほうが圧倒的に高い。
さらに、ＬａＳｉ２−ａ１相とＬａＳｉ２−ａ２相の両者を含む合金（実施例１）においては、ＬａＳｉ２−ａ２相のみを含む合金（比較例２）よりも容量維持率が高い。このことから、ＬａＳｉ２−ａ１相には、電解液と負極活物質との反応を抑制し、自己放電量を低減させる作用があるものと考えられる。
【００４８】
以上の結果から、Ｌａ−Ｓｉ合金であって、自己放電しにくく、かつ、高容量を得るためには、ＬａＳｉ２−ａ１相のみからなる、又は、ＬａＳｉ２−ａ１相及びＬａＳｉ２−ａ２相の両相からなる合金とすれば良いことが分かる。また、このときのＬａ−Ｓｉ合金の組成としては、ＬａＳｉｘと表記した場合に１．７１≦ｘ≦１．８６であればよいことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明によれば、保存性能に優れたリチウム二次電池用負極材料が提供できるから、電気自動車用電源、電子機器用電源、電力貯蔵用電源等のリチウム二次電池に利用できる。