(57)【要約】      （修正有）【課題】スピンコートや印刷法等の簡便な膜形成方法を採用することができ、且つ電荷移動度の高いゲート絶縁膜、その形成のための組成物と、このゲート絶縁膜を使用した良好な有機薄膜トランジスタを提供する。【解決手段】ゲート絶縁膜形成用組成物として、繰り返し単位中に、一般式（Ｉ）又は（II）で表されるフェノール性水酸基を有する構造を有するポリアミド化合物を含有する、エポキシ樹脂硬化性組成物を用いる。2011151091.tif 0000472011151091.tif 000048【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰り返し単位中に、下記一般式（Ｉ）又は（II）で表されるフェノール性水酸基を有する構造を有するポリアミド化合物を含有する、エポキシ樹脂硬化性組成物からなるゲート絶縁膜形成用塗布液。
【化１】
2011151091.tif 000043
（式中、環Ａは炭素原子数６〜１８のアリーレン基又は炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリーレン基を表し、これらの基はハロゲン原子、水酸基又は炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよく、Ｒは炭素原子数２〜１０のアルキレン基、炭素原子数６〜１８のシクロアルキレン基、炭素原子数６〜１８のアリーレン基又は炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリーレン基を表し、これらの基はハロゲン原子、水酸基又は炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。）
【化２】
2011151091.tif 000044
（式中、環Ｂは炭素原子数６〜１８のアリーレン基又は炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリーレン基を表し、これらの基はハロゲン原子、水酸基又は炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。）
【請求項２】
前記ポリアミド化合物が、下記一般式（III）又は（IV）で表されるフェノール性水酸基を有する構造を有する請求項１記載のゲート絶縁膜形成用塗布液。
【化３】
2011151091.tif 000045
（式中、環Ａは炭素原子数６〜１８のアリーレン基又は炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリーレン基を表し、これらの基はハロゲン原子、水酸基又は炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよく、Ｒは炭素原子数２〜１０のアルキレン基、炭素原子数６〜１８のシクロアルキレン基、炭素原子数６〜１８のアリーレン基又は炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリーレン基を表し、これらの基はハロゲン原子、水酸基又は炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。ｎは正数である。）
【化４】
2011151091.tif 000046
（式中、環Ｂは炭素原子数６〜１８のアリーレン基又は炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリーレン基を表し、これらの基はハロゲン原子、水酸基又は炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。ｍは正数である。）
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）又は（III）中の環Ａが、フェニレン基又はナフチレン基である請求項１又は２記載のゲート絶縁膜形成用塗布液。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）又は（III）中のＲが、フェニレン基又はナフチレン基である請求項１〜３の何れかに記載のゲート絶縁膜形成用塗布液。
【請求項５】
更に有機溶媒及び／又はレベリング剤を含有する、請求項１〜４の何れかに記載のゲート絶縁膜形成用塗布液。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載のゲート絶縁膜形成用塗布液を用いて、２００℃以下の焼成温度にて成膜してなることを特徴とするゲート絶縁膜。
【請求項７】
請求項６に記載のゲート絶縁膜を有することを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜トランジスタの製造に際して、良好な電荷移動度を有するゲート絶縁膜を比較的低温下で形成することができ、且つスピンコートや印刷法等の簡便な膜形成方法を採用することができる、優れたゲート絶縁膜形成用塗布液に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子ペーパー等のフレキシブルな装置の電子基板の材料には、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック材料が用いられており、このようなプラスチック基板上に、電子ペーパーを駆動させるための有機薄膜トランジスタを形成するためには、従来比較的高温下で形成されていたゲート絶縁膜をより低温で、具体的には２００℃以下で形成することが必要である。
【０００３】
一般的なゲート絶縁膜は、炭化珪素、窒化珪素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン等の絶縁性の高い無機材料を、ＣＶＤで成膜を行っている。しかし、ＣＶＤでの成膜は、大掛かりな真空系装置が必要であり、製造コストが高くなる等の問題がある。また、これらの無機系材料は硬いため、曲げたことにより破損する等、耐屈曲性が低いことが欠点であり、フレキシブル基板への応用は難しいと考えられている。
【０００４】
これに対し、トランジスタの各パーツが、有機系材料で構成される有機薄膜トランジスタが注目され、近年多くの研究や開発がなされている。有機系材料が注目される理由は、有機系材料には屈曲性を有するものが多く、また有機溶媒に可溶なものが多いことから、塗布法や印刷法での成膜が可能であり、無機系材料で必要であった真空装置を要しないことによる、製造コストの低減が可能と考えられているからである。
その中でも、ゲート絶縁膜の材料としてポリイミド系の材料は、耐電圧特性が高く、リーク電流密度が低いことから、薄膜化による電界効果の上昇が期待され、トランジスタの電荷移動度が高くなる材料として、注目されている材料である（特許文献１及び非特許文献１参照）。
【０００５】
しかし、多くのポリイミド系材料は、成膜温度に２００℃以上の加熱工程が必要なため、プラスチック基材への適用が困難であった。また、特許文献２には、２００℃以下で成膜できるポリイミドを含有するゲート絶縁膜用塗布液が記載されているが、十分に高い電荷移動度が得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２２７２９４号公報
【特許文献２】特開２００９−４３９４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ.Ｍａｔｔｅｒ．９．１２９９（１９９７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、有機薄膜トランジスタの製造に際して、良好な電荷移動度を有するゲート絶縁膜を比較的低温下で形成することができ、且つスピンコートや印刷法等の簡便な膜形成方法を採用することができる、優れたゲート絶縁膜形成用塗布液を提供することにある。
【０００９】
また本発明の他の目的は、有機薄膜トランジスタの製造に際して、良好な電荷移動度を有するゲート絶縁膜を比較的低温下で形成することができ、且つスピンコートや印刷法等の簡便な膜形成方法を採用することができる、優れたゲート絶縁膜形成用塗布液を用いて形成したゲート絶縁膜を提供することにある。
【００１０】
また本発明の他の目的は、良好な電荷移動度を有するゲート絶縁膜を比較的低温下で形成することができ、且つスピンコートや印刷法等の簡便な膜形成方法を採用することができる、優れたゲート絶縁膜形成用塗布液を用いて製造した有機薄膜トランジスタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、前記に鑑み鋭意研究を重ねた結果、特定のポリアミド化合物を含有するエポキシ樹脂硬化性組成物が前記目的を達成し得ることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
即ち、本発明は、繰り返し単位中に、下記一般式（Ｉ）又は（II）で表されるフェノール性水酸基を有する構造を有するポリアミド化合物を含有する、エポキシ樹脂硬化性組成物からなるゲート絶縁膜形成用塗布液である。
【化１】
2011151091.tif 000002
（式中、環Ａは炭素原子数６〜１８のアリーレン基又は炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリーレン基を表し、これらの基はハロゲン原子、水酸基又は炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよく、Ｒは炭素原子数２〜１０のアルキレン基、炭素原子数６〜１８のシクロアルキレン基、炭素原子数６〜１８のアリーレン基又は炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリーレン基を表し、これらの基はハロゲン原子、水酸基又は炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。）
【化２】
2011151091.tif 000003
（式中、環Ｂは炭素原子数６〜１８のアリーレン基又は炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリーレン基を表し、これらの基はハロゲン原子、水酸基又は炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。）
【００１３】
また、他の本発明は、前記ポリアミド化合物が、下記一般式（III）又は（IV）で表されるフェノール性水酸基を有する構造を有する前記ゲート絶縁膜形成用塗布液である。
【化３】
2011151091.tif 000004
（式中、環Ａは炭素原子数６〜１８のアリーレン基又は炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリーレン基を表し、これらの基はハロゲン原子、水酸基又は炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよく、Ｒは炭素原子数２〜１０のアルキレン基、炭素原子数６〜１８のシクロアルキレン基、炭素原子数６〜１８のアリーレン基又は炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリーレン基を表し、これらの基はハロゲン原子、水酸基又は炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。ｎは正数である。）
【化４】
2011151091.tif 000005
（式中、環Ｂは炭素原子数６〜１８のアリーレン基又は炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリーレン基を表し、これらの基はハロゲン原子、水酸基又は炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。ｍは正数である。）
【００１４】
また他の本発明は、前記一般式（Ｉ）又は（III）中の環Ａが、フェニレン基又はナフチレン基である前記ゲート絶縁膜形成用塗布液である。
【００１５】
また他の本発明は、前記一般式（Ｉ）又は（III）中のＲが、フェニレン基又はナフチレン基である前記ゲート絶縁膜形成用塗布液である。
【００１６】
また他の本発明は、前記ゲート絶縁膜形成用塗布液であって、更に有機溶媒及び／又はレベリング剤を含有する、前記ゲート絶縁膜形成用塗布液である。
【００１７】
また他の本発明は、前記ゲート絶縁膜形成用塗布液を用いて、２００℃以下の焼成温度にて成膜してなることを特徴とするゲート絶縁膜である。
【００１８】
また他の本発明は、前記ゲート絶縁膜を有することを特徴とする有機薄膜トランジスタである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の効果は、有機薄膜トランジスタの製造に際して、良好な電荷移動度を有するゲート絶縁膜を比較的低温下で形成することができ、且つスピンコートや印刷法等の簡便な膜形成方法を採用することができる、優れたゲート絶縁膜形成用塗布液を提供したことにある。
【００２０】
また本発明の他の効果は、有機薄膜トランジスタの製造に際して、良好な電荷移動度を有するゲート絶縁膜を比較的低温下で形成することができ、且つスピンコートや印刷法等の簡便な膜形成方法を採用することができる、優れたゲート絶縁膜形成用塗布液を用いて形成したゲート絶縁膜を提供したことにある。
【００２１】
また本発明の他の効果は、良好な電荷移動度を有するゲート絶縁膜を比較的低温下で形成することができ、且つスピンコートや印刷法等の簡便な膜形成方法を採用することができる、優れたゲート絶縁膜形成用塗布液を用いて製造した有機薄膜トランジスタを提供したことにある。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、実施例１〜１５又は比較例１〜５の塗布液から得られた薄膜をゲート絶縁膜とする有機薄膜トランジスタの概略断面図である。
【図２】図２は、実施例１、７及び１３並びに比較例１の塗布液から得られた薄膜をゲート絶縁膜とする有機薄膜トランジスタの電流密度（Current Density）と電圧（Electric Field）の関係を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例１、７及び１３並びに比較例１の塗布液から得られた薄膜をゲート絶縁膜とする有機薄膜トランジスタのドレイン電流（Drain Current）とゲート電圧(Gate Voltage)の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明のゲート絶縁膜形成用塗布液について詳細に説明する。
【００２４】
本発明のゲート絶縁膜形成用塗布液で使用されるポリアミド化合物は、その繰り返し単位中に、下記一般式（Ｉ）又は（II）で表される構造を有し、その構造中に、フェノール性水酸基をアミノ基と隣接する位置に有していることに特徴がある。
【化５】
2011151091.tif 000006
（式中、環Ａは炭素原子数６〜１８のアリーレン基又は炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリーレン基を表し、これらの基はハロゲン原子、水酸基又は炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよく、Ｒは炭素原子数２〜１０のアルキレン基、炭素原子数６〜１８のシクロアルキレン基、炭素原子数６〜１８のアリーレン基又は炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリーレン基を表し、これらの基はハロゲン原子、水酸基又は炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。）
【化６】
2011151091.tif 000007
（式中、環Ｂは炭素原子数６〜１８のアリーレン基又は炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリーレン基を表し、これらの基はハロゲン原子、水酸基又は炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。）
【００２５】
前記一般式（Ｉ）における環Ａ又は前記一般式（II）における環Ｂで表される、炭素原子数６〜１８のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，５−ナフチレン基、２，５−ナフチレン基、アントラセン−ジイル、４，４’−ビフェニレン基、４，４’−ｐ−ターフェニレン基、４，４’−ｍ−ターフェニレン基、２−フル−１，４−オロフェニレン基、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン基等が挙げられる。
【００２６】
前記一般式（Ｉ）における環Ａ又は前記一般式（II）における環Ｂで表される炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリーレン基としては、メチリデンジフェニレン基、エチリデンジフェニレン基、プロピリデンジフェニレン基、イソプロピリデンジフェニレン基、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニレン基、プロピリデン−３，３’，５，５’−テトラフルオロジフェニレン基、フルオレン−９−イリデンジフェニレン基等が挙げられる。
【００２７】
前記一般式（Ｉ）におけるＲで表される炭素原子数２〜１０のアルキレン基としては、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン等が挙げられる。
【００２８】
前記一般式（Ｉ）におけるＲで表される炭素原子数６〜１８のシクロアルキレン基としては、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ビシクロヘキサン、ジシクロヘキサン等の２価の基が挙げられる。
【００２９】
前記一般式（Ｉ）におけるＲで表される炭素原子数６〜１８のアリーレン基としては、前記の環Ａにおけるものと同様の基が挙げられる。
【００３０】
前記一般式（Ｉ）におけるＲで表される炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリール基としては、前記の環Ａにおけるものと同様の基が挙げられる。
【００３１】
本発明のゲート絶縁膜形成用塗布液で使用される前記一般式（Ｉ）のポリアミド化合物の構造には、フェノール性水酸基と、該フェノール性水酸基に隣接するアミド基とで、脱水閉環した、下記一般式（VI）の構造が含まれていてもよい。
【化７】
2011151091.tif 000008
（式中、環Ａ及びＲは、前記一般式（Ｉ）と同様である。）
【００３２】
本発明ゲート絶縁膜形成用塗布液で使用されるポリアミド化合物は、その硬化物の物性（高ガラス転移温度、低線膨張係数、引張強度、伸び、可撓性）の点から、繰り返し単位中に、前記一般式（Ｉ）又は一般式（II）の構造のみのものを含む、下記一般式（III）又は下記一般式（IV）の構造を有するものが好ましい。
【化８】
2011151091.tif 000009
（式中、環Ａは炭素原子数６〜１８のアリーレン基又は炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリーレン基を表し、これらの基はハロゲン原子、水酸基又は炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよく、Ｒは炭素原子数２〜１０のアルキレン基、炭素原子数６〜１８のシクロアルキレン基、炭素原子数６〜１８のアリーレン基又は炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリーレン基を表し、これらの基はハロゲン原子、水酸基又は炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。ｎは正数である。）
【化９】
2011151091.tif 000010
（式中、環Ｂは炭素原子数６〜１８のアリーレン基又は炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリーレン基を表し、これらの基はハロゲン原子、水酸基又は炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。ｍは正数である。）
【００３３】
前記一般式（III）における環Ａで表される炭素原子数６〜１８のアリーレン基としては、前記一般式（Ｉ）におけるものと同様の基が挙げられる。
【００３４】
前記一般式（III）における環Ａで表される炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリーレン基としては、前記一般式（Ｉ）におけるものと同様の基が挙げられる。
【００３５】
前記一般式（III）におけるＲで表される炭素原子数２〜１０のアルキレン基としては、前記一般式（Ｉ）におけるものと同様の基が挙げられる。
【００３６】
前記一般式（III）におけるＲで表される炭素原子数６〜１８のシクロアルキレン基としては、前記一般式（Ｉ）におけるものと同様の基が挙げられる。
【００３７】
前記一般式（III）におけるＲで表される炭素原子数６〜１８のアリーレン基としては、前記一般式（Ｉ）におけるものと同様の基が挙げられる。
【００３８】
前記一般式（III）におけるＲで表される炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリール基としては、前記一般式（Ｉ）におけるものと同様の基が挙げられる。
【００３９】
また、前記一般式（III）におけるｎとしては２〜１００であるものが、溶媒、エポキシ樹脂、その他配合物との溶解性及び硬化後の特性の点から好ましい。
【００４０】
前記一般式（IV）における環Ｂで表される炭素原子数６〜１８のアリーレン基としては、前記一般式（II）におけるものと同様の基が挙げられる。
【００４１】
前記一般式（IV）における環Ｂで表される炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリーレン基としては、前記一般式（II）におけるものと同様の基が挙げられる。
【００４２】
また、前記一般式（IV）におけるｍとしては２〜１００であるものが、溶媒、エポキシ樹脂、その他配合物との溶解性及び硬化後の特性の点から好ましい。
【００４３】
本発明ゲート絶縁膜形成用塗布液で使用されるポリアミド化合物としては、前記一般式（Ｉ）又は一般式（III）中の環Ａ及び／又はＲがフェニレン基又はナフチレン基である化合物が好ましい。
【００４４】
本発明ゲート絶縁膜形成用塗布液で使用されるポリアミド化合物のより具体的な構造としては、例えば、以下のＮｏ．１〜Ｎｏ．１１の構造が挙げられる。但し、本発明は以下の構造によりなんら制限を受けるものではない。
【００４５】
【化１０】
2011151091.tif 000011
【化１１】
2011151091.tif 000012
【化１２】
2011151091.tif 000013
【化１３】
2011151091.tif 000014
【化１４】
2011151091.tif 000015
【化１５】
2011151091.tif 000016
【化１６】
2011151091.tif 000017
【化１７】
2011151091.tif 000018
【化１８】
2011151091.tif 000019
【化１９】
2011151091.tif 000020
【化２０】
2011151091.tif 000021
【化２１】
2011151091.tif 000022
【化２２】
2011151091.tif 000023
【００４６】
本発明のゲート絶縁膜形成用塗布液で使用されるポリアミド化合物は、フェノール性水酸基をアミノ基と隣接する位置に有する、フェノール性水酸基含有芳香族ジアミンから得ることができる。すなわち本ポリアミド化合物は、フェノール性水酸基をアミノ基と隣接する位置に有する、フェノール性水酸基含有芳香族ジアミンと、ジカルボン酸類（各種芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸等）とを原料として、構成されるポリアミド化合物である。アミノ基と隣接する位置につく、フェノール性水酸基の数は、特に限定されず、例えば原料の芳香族ジアミン１分子について、１個〜４個である。もちろん本ポリアミド化合物は、フェノール性水酸基をアミノ基と隣接する位置に有するジアミン以外のジアミン化合物（各種芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン等）をさらに原料として、構成成分としてもよいし、フェノール性水酸基を含有するジカルボン酸をさらに使用してもかまわない。
【００４７】
前記のフェノール性水酸基をアミノ基と隣接する位置に有する、フェノール性水酸基含有芳香族ジアミンの例としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−トリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォキサイド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、ベンチジン、３，３’−ジメチルベンチジン、３，３’−ジメトキシベンチジン、３，３’−ジアミノビフェニル、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、２，２’−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３’−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−プロピルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジプロピルフェニル）メタン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン等の芳香族ジアミンの、アミノ基と隣接する位置に、水酸基が１個〜４個結合しているものが挙げられる。
但し、これらに限定されるものではない。またこれらは１種又は２種以上混合して用いても良いし、水酸基の結合していない芳香族ジアミンと併用してもよい。水酸基の結合していない芳香族ジアミンの例は前記したものが挙げられる。
【００４８】
また、フェノール性水酸基をアミノ基と隣接する位置に有する、フェノール性水酸基含有芳香族ジアミンと反応し、本発明のポリアミド化合物を構成する、ジカルボン酸類の例としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−オキシ二安息香酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−、メチレン二安息香酸、４，４’−メチレン二安息香酸、４，４’−チオ二安息香酸、３，３’−カルボニル二安息香酸、４，４’；−カルボニル二安息香酸、４，４’−スルフォニル二安息香酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ナフタレンジカルボン酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシイソフタル酸、３−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、２，２’−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。またこれらは１種又は２種以上混合して用いても良い。
【００４９】
本発明のゲート絶縁膜形成用塗布液は、前記ポリアミド化合物を含有するエポキシ樹脂硬化性組成物である。
【００５０】
このエポキシ樹脂硬化性組成物に用いられるエポキシ樹脂としては、特に制限されず、公知の芳香族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物等が用いられる。
【００５１】
前記芳香族エポキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ノボラック、テトラブロモビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等の多価フェノールのグリシジルエーテル化合物が挙げられる。
【００５２】
前記脂環族エポキシ化合物としては、少なくとも１個以上の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル又はシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドやシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。例えば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルへキシル等が挙げられる。
【００５３】
前記脂肪族エポキシ化合物としては、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートのビニル重合により合成したホモポリマー、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートとその他のビニルモノマーとのビニル重合により合成したコポリマー等が挙げられる。代表的な化合物として、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖ニ塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。さらに、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、また、これらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
【００５４】
このエポキシ樹脂硬化性組成物において、前記ポリアミド化合物は、エポキシ樹脂の硬化剤として作用する。このエポキシ樹脂硬化性組成物における前記ポリアミド化合物（硬化剤）の使用量は、特に限定されず、通常は、エポキシ化合物の全エポキシモル数と硬化剤の官能基数の比が０．９／１．０〜１．０／０．９であるが、好ましくは、エポキシ化合物の使用量がエポキシ樹脂硬化性組成物において１０〜８０重量％、硬化剤の使用量がエポキシ樹脂硬化性組成物において５〜９０重量％となる範囲から、前記の比を満足するように選択する。
【００５５】
また、フッ素置換された硬化剤は吸水率の低いエポキシ樹脂となるので好ましいが、フッ素置換化合物は一般に高価であり、他の特性値等も含め、用途に応じて適宜選択される。
【００５６】
さらに、このエポキシ樹脂硬化性組成物には、前記ポリアミド化合物以外のエポキシ樹脂硬化剤を用いることもできる。他の硬化剤と組み合わせて使用することで得られる硬化性組成物の粘度や硬化特性、また、硬化後の物性等を制御することが期待できる。他の硬化剤としては、潜在性硬化剤、ポリアミン化合物、ポリフェノール化合物等が挙げられる。本発明の効果を阻害せずにこれら他の硬化剤を併用した効果を発揮させるためには、全硬化剤中、好ましくは０．１〜４０重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％となるように用いる。
【００５７】
前記潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド、ヒドラジド、イミダゾール化合物、アミンアダクト、スルホニウム塩、オニウム塩、ケチミン、酸無水物、三級アミン等が挙げられる。これら潜在性硬化剤は、一液型の硬化性組成物を与え、取り扱いが容易なので好ましい。
【００５８】
前記イミダゾール化合物としては、例えば２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−エチル，４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種イミダゾール類、及び、それらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類が挙げられる。
【００５９】
前記酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物等が挙げられる。
【００６０】
前記ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等の脂環族ポリアミン、ｍ−キシレンジアミン等の芳香環を有する脂肪族アミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、α，α−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等の芳香族ポリアミンが挙げられる。
【００６１】
前記ポリフェノール化合物としては、例えば、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、テルペンジフェノール、テルペンジカテコール、１，１，３−トリス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、ブチリデンビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
【００６２】
以上述べた本発明のゲート絶縁膜形成用塗布液のエポキシ樹脂硬化性組成物は、前記のエポキシ樹脂及び硬化剤に、更に有機溶媒及びレベリング剤を含有していることが、スピンコート法や印刷法にて適用する観点から好ましいものである。
【００６３】
この有機溶媒としては、前記エポキシ樹脂と硬化剤を溶解し、スピンコート法や印刷法にて適用するために適した粘度（周知の粘度）にすることのできるもの（この意味では希釈剤と呼称されることもある）で、本発明の効果を阻害しないものであれば特に限定されず使用することができ、例えば、アルコール類、エーテル類、ラクタム類、イミダゾール類、アセタール類、ケトン類、エステル類、アルコールエステル類、ケトンアルコール類、エーテルアルコール類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類、エステルエーテル類、芳香族系溶剤等の有機溶剤を挙げることができ、具体的な好ましいものとしては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−エチル−４−メチルイミダゾール等を挙げることができ、特にプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。有機溶媒の使用量は任意であって、前記スピンコート法や印刷法にて適用するために適した周知の粘度とするに要する必要十分な量とすればよいので一概には言えないが、通常、エポキシ樹脂及び硬化剤の合計量１００質量部に対して、５０〜５０００質量部、好ましくは２００〜１０００質量部の範囲で使用すればよい。一例を示すと、プロピレングリコールモノメチルエーテルであれば、エポキシ樹脂及び硬化剤の合計量１００質量部に対して、１００〜２０００質量部、好ましくは３００〜６００質量部を使用すればよい。その他の溶媒は、これと同様の粘度となるように適宜用いればよい。
【００６４】
前記レベリング剤は、粘調な液体表面を平滑化させる目的で使用されるものであり、前記エポキシ樹脂硬化性組成物に溶解可能で、本発明の効果を阻害することのないものであればどのようなレベリング剤であっても使用することができるが、好ましくはフッ素系界面活性剤等のレベリング剤がよく、市販のレベリング剤も使用することができ、例えばＤＩＣ株式会社製のＦ−４７０（フッ素系界面活性剤）及び同程度の前記性質を有するレベリング剤を好ましいものとして例示することができる。レベリング剤の使用量は任意であって、前記スピンコート法や印刷法にて適用するために適した周知の平滑性とするに要する必要十分な量とすればよいので一概には言えないが、通常、エポキシ樹脂及び硬化剤の合計量１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．００５〜５質量部の範囲で使用すればよい。一例を示すと、ＤＩＣ株式会社製Ｆ−４７０であれば、エポキシ樹脂及び硬化剤の合計量１００質量部に対して、０．１〜５質量部、好ましくは０．２〜１質量部を使用すればよい。
【００６５】
以下、本発明のゲート絶縁膜及び有機薄膜トランジスタについて詳述する。
本発明のゲート絶縁膜は、本発明のゲート絶縁膜形成用塗布液を用いて、２００℃以下の焼成温度にて成膜してなるものである。ここで、「本発明のゲート絶縁膜形成用塗布液を用いる」とは、本発明のゲート絶縁膜形成用塗布液を基板上のゲート電極に塗布することを言う。
【００６６】
本発明のゲート絶縁膜において、本発明のゲート絶縁膜形成用塗布液を塗布する基板は任意であり、得ようとする有機薄膜トランジスタの仕様によって適宜選択すればよいが、例えば、機械的な柔軟性を求める場合には、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック材料が適している。
【００６７】
前記ゲート電極としては、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、カルシウム等の金属や、カーボンブラック、フラーレン類、カーボンナノチューブ等の無機材料等、さらには、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフルオレン及びこれらの誘導体等の有機π共役ポリマー等が挙げられる。
【００６８】
本発明のゲート絶縁膜形成用塗布液の塗布方法は、ディップ法、スピンコート法、印刷法、ロールコート法、インクジェット法、スプレー法、刷毛塗り法等で行うことができる。
【００６９】
本発明のゲート絶縁膜形成用塗布液を基板（基板上のゲート電極）に塗布した後の焼成方法は特に限定されるものではないが、例えばホットプレートやオーブンを用いて、適切な雰囲気下、即ち大気、窒素等の不活性ガス存在下、或いは真空中（３０Ｐａ以下、好ましくは１０Ｐａ以下）等で行うことができ、その温度は２００℃以下、好ましくは１７０〜１９０℃程度で行えばよい。
【００７０】
前記の焼成により、溶媒が蒸発すると共に、塗布液中に含まれるエポキシ樹脂を硬化させることができ、本発明のゲート絶縁膜形成用塗布液から成膜された本発明のゲート絶縁膜とすることができる。
【００７１】
本発明のゲート絶縁膜は、ゲート絶縁膜は、薄すぎると低電界で絶縁破壊が発生しトランジスタとして動作しなく、また厚すぎると、トランジスタを動作させるために高い電圧が必要となることから、その膜厚としては、３００〜１５００ｎｍが好ましく、より好ましくは５００〜８００ｎｍである。
【００７２】
本発明の有機薄膜トランジスタは、ゲート絶縁膜として、本発明のゲート絶縁膜を有する以外は、従来公知ないし周知の有機薄膜トランジスタと同様の構成であり、特に制限されないものである。
【実施例】
【００７３】
本発明を実施例を挙げてさらに説明する。但し、以下の実施例等により本発明はなんら制限を受けるものではない。
【００７４】
〔合成例１〕実施ポリマー１（Ｎｏ．１の構造を有するポリアミド）の合成
２，４−ジアミノフェノール５．４９ｇ（０．０４５モル）をＮ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰ）４０ｇ及びピリジン１５．３３ｇの混合物に溶かした溶液に、イソフタロイルクロライド１０．０５ｇ（０．０４９５モル）をＮＭＰ４０ｇに溶かした溶液を−１５〜０℃で滴下した。−１５〜０℃を保持したまま２時間反応させ、さらに室温で２時間反応させた。この反応溶液を、約２リットルのイオン交換水で再沈後、ろ過して１５０℃で３時間減圧乾燥して白色粉末（実施ポリマー１）１５ｇ（収率７９．１％）を得た。得られた化合物は、赤外吸収スペクトルによりアミド結合の形成を確認し、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより重量平均分子量の７０００のポリマーであることを確認した。また、分析により粘度は２７０ｃｐｓ（２５℃、３０重量％ＮＭＰ溶液）でＯＨ当量は２８９ｇ／ｅｑであった。
【化２３】
2011151091.tif 000024
【００７５】
〔合成例２〜１７〕
合成例１と同様にして下記の実施ポリマー２〜１７を合成した。得られた実施ポリマーの重量平均分子量、粘度、ＯＨ当量を下記に示す。
【化２４】
2011151091.tif 000025
【化２５】
2011151091.tif 000026
【化２６】
2011151091.tif 000027
【化２７】
2011151091.tif 000028
【化２８】
2011151091.tif 000029
【化２９】
2011151091.tif 000030
【化３０】
2011151091.tif 000031
【化３１】
2011151091.tif 000032
【化３２】
2011151091.tif 000033
【化３３】
2011151091.tif 000034
【化３４】
2011151091.tif 000035
【化３５】
2011151091.tif 000036
【化３６】
2011151091.tif 000037
【化３７】
2011151091.tif 000038
【化３８】
2011151091.tif 000039
【化３９】
2011151091.tif 000040
【００７６】
〔実施例１〜１５、比較例１〜５〕
前記合成例で得られた実施ポリマーを用いて表１に記載の配合により、本発明のゲート絶縁膜形成用塗布液と比較のためのゲート絶縁膜形成用塗布液を調製した。調製したゲート絶縁膜形成用塗布液のゲート絶縁膜としての特性を評価するために、図１に示すような評価用有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を次のようにして製作した。
即ち、ボトムゲート・トップコンタクト型素子を、ガラス基板１上に、Ｃｒ膜（幅２ｍｍの引き出し電極、厚さ約１００ｎｍ）をゲート電極３として蒸着法により作製し、その上に各ゲート絶縁膜形成用塗布液を、スピンコーターで３０００ｒｐｍ×１２０秒にて基板上に塗布し、１００℃×１０分の加熱により溶媒乾燥を行った後、１８０℃×９０分の熱処理をしてゲート絶縁膜２（７００ｎｍ厚）を形成し、その上に、有機半導体層４としてポリ−（３−ヘキシル）チオフェンを、キシレンを溶媒としてスピン塗工し、その上にソース電極（５，６）及びドレイン電極（５，６）（チャンネル長１００μｍ×幅２ｍｍ）を金蒸着法（厚さ３０ｎｍ）により積層して評価用有機薄膜トランジスタを製作した。
【００７７】
前記有機薄膜トランジスタについて、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製の半導体パラメータアナライザーＳＣＳ４２００を用いて輸送特性を測定し、その飽和領域から電荷移動度μを算出した。具体的には、下記式で示される飽和領域におけるドレイン電流ＩDの絶対値の平方根を縦軸に、ゲート電圧ＶGを横軸にプロットしたときのグラフの傾きから求めた。測定は、窒素ガス雰囲気下、遮光状態で行った。結果を表１に示す
【数１】
2011151091.tif 000041
上記式において、Ｗはトランジスタのチャネル幅、Ｌはトランジスタのチャネル長、Ｃはゲート絶縁膜の静電容量、ＶTはトランジスタの閾値電圧、μは電荷移動度である。
表1において、実施ポリマー、エポキシ樹脂、ＰＧＭ及び界面活性剤の数字は質量部である。電流密度は、Ｉ-Ｖ測定の結果において、電界強度が０．５ＭＶ／ｃｍのときの値である。静電容量は、ゲート絶縁膜の比誘電率と膜厚から求めた。また表１中の記号は以下の通りである。
【００７８】
ＥＰ−１：株式会社ＡＤＥＫＡ製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、商品名ＥＰ−４１００
ＥＰ−２：ジャパンエポキシレジン株式会社製４，４’−ビフェニルエポキシ樹脂、商品名ＹＸ−４０００Ｈ
ＥＰ−３：ＤＩＣ株式会社製ナフタレン型エポキシ樹脂、商品名ＨＰ−４０３２
ＥＰ−４：ＤＩＣ株式会社製フェノールノボラック型エポキシ樹脂、商品名Ｎ−６６５
ＥＰ−５：株式会社ＡＤＥＫＡ製、脂環式エポキシ樹脂、商品名ＥＰ−４０８８
ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
界面活性剤：ＤＩＣ株式会社製、商品名Ｆ−４７０
【００７９】
【表１】
2011151091.tif 000042
【００８０】
上記表１より、本発明のゲート絶縁膜形成用塗布液から成膜されたゲート絶縁膜は、高電圧を印加しても電流密度が１０-10Ａ／ｃｍ2オーダーしか流れず、非常に優れた絶縁性を示すと共に、比較用のゲート絶縁膜に比して、良好な電荷移動度を示した。
【符号の説明】
【００８１】
１：ガラス基板
２：ゲート絶縁膜
３：ゲート電極（Ｃｒ蒸着膜）
４：有機半導体層
５、６：ソース、ドレイン電極（Ａｕ蒸着膜）
【図１】
2011151091.tif 000049
【図２】
2011151091.tif 000050
【図３】
2011151091.tif 000051