(57)【要約】      （修正有）【課題】液浸露光液との後退接触角が大きく、現像欠陥を生じ難いフォトレジスト膜を与える液浸露光用感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法の提供。【解決手段】[Ａ]水酸基を有するフェニル基又はナフチル基を少なくとも１つ有するスルホニウム塩［Ｂ］フッ素原子を５質量％以上含む重合体、及び、[Ｃ]酸解離性基を有し且つフッ素原子を５質量％未満含む重合体を含有する液浸露光用感放射線性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］下記一般式（１）で表される化合物、［Ｂ］フッ素原子を５質量％以上含む重合体、及び、［Ｃ］酸解離性基を有し且つフッ素原子を５質量％未満含む重合体を含有することを特徴とする液浸露光用感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2011095623.tif 000054
（式中、Ｒ１は、相互に独立して、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、炭素数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基、又は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルカンスルホニル基であり、Ｒ２は、相互に独立して、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基、或いは、２つのＲ２が互いに結合して炭素数２〜１０の２価の基を形成しており且つ置換基を有してもよい基であり、Ｘ−はアニオンであり、ｋは０〜２の整数であり、ｒ１は１〜８の整数であり、ｒ２は０〜８の整数である。）
【請求項２】
前記化合物［Ａ］の含有量が、前記重合体［Ｂ］及び前記重合体［Ｃ］の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部である請求項１に記載の液浸露光用感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
前記重合体［Ｂ］の含有量が、前記重合体［Ｃ］１００質量部に対して０．１〜２０質量部である請求項１又は２に記載の液浸露光用感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
前記重合体［Ｂ］が、下記一般式（２）で表される繰り返し単位、又は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する請求項１乃至３のいずれかに記載の液浸露光用感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2011095623.tif 000055
（式中、Ｒ３は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ４は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体基である。）
【化３】
2011095623.tif 000056
（式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ５は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ６は、単結合、或いは、（ｎ＋１）価であって、炭素数１〜１０の、直鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基若しくは不飽和炭化水素基であり、Ｒ７は、単結合、或いは、２価であって、炭素数１〜２０の、直鎖状、分岐状若しくは環状の飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基であり、Ｇ１は、−ＣＨＦ−、−ＣＦ２−、又は、炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキレン基であり、Ｇ２は、単結合又は−ＣＯ−であり、Ｒ８は、相互に独立して、水素原子又は酸解離性基である。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の液浸露光用感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にフォトレジスト膜を形成する工程と、前記フォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、前記液浸露光用液体を介して前記フォトレジスト膜を液浸露光する工程と、液浸露光された前記フォトレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、を備えることを特徴とするレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液浸露光液との後退接触角が大きく、現像欠陥を生じ難いフォトレジスト膜を与える液浸露光用感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子を製造する微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィ技術が切望されている。しかし、従来のリソグラフィ技術では、放射線としてｉ線等の近紫外線を用いており、この近紫外線では、０．１０μｍ以下のレベル（サブクオーターミクロンレベル）の微細加工は極めて困難である。そこで、０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能にするために、より波長の短い放射線を使用したリソグラフィ技術の開発が行われている。より波長の短い放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザー等の遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができる。これらの中でも、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。
【０００３】
エキシマレーザーが注目されたことに伴い、エキシマレーザー用のフォトレジスト膜の材料が数多く提案されている。例えば、酸解離性官能基を有する成分と、放射線の照射（以下、「露光」という）により酸を発生する成分（以下、「酸発生剤」という）と、を含有し、これらの化学増幅効果を利用した組成物（以下、「化学増幅型レジスト」という）等を挙げることができる。化学増幅型レジストとして、具体的には、カルボン酸のｔｅｒｔ−ブチルエステル基或いはフェノールのｔｅｒｔ−ブチルカーボナート基を有する樹脂と酸発生剤とを含有する組成物が報告されている。この組成物は、露光により発生する酸の作用により、樹脂中に存在するｔｅｒｔ−ブチルエステル基或いはｔｅｒｔ−ブチルカーボナート基が解離して、樹脂が、カルボキシル基或いはフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになる。その結果、フォトレジスト膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となるため、所望のレジストパターンを形成することができる。
【０００４】
しかしながら、微細加工の分野においては、更に微細なレジストパターン（例えば、線幅が４５ｎｍ程度の微細なレジストパターン）を形成することが切望されている。更に微細なレジストパターンを形成可能にするためには、例えば、露光装置の光源波長の短波長化や、レンズの開口数（ＮＡ）を増大させること等を挙げることができる。しかし、光源波長の短波長化には、新たな露光装置が必要になるが、このような装置は高額なものである。また、レンズの開口数を増大させる場合、解像度と焦点深度がトレードオフの関係にあるため、解像度を向上させることができても、焦点深度が低下するという問題がある。
【０００５】
そこで、近年、このような問題を解決するリソグラフィ技術として、液浸露光（リキッドイマージョンリソグラフィ）法という方法が報告されている。この方法は、露光時に、レンズとフォトレジスト膜との間（フォトレジスト膜上）に液浸露光用液体（例えば、純水、フッ素系不活性液体等）を介在させるという方法である。この方法によれば、従来、空気や窒素等の不活性ガスで満たされていた露光光路空間を、空気等よりも屈折率（ｎ）の大きい液浸露光用液体で満たすことになるため、従来と同様の露光光源を用いた場合であっても、露光装置の光源波長を短波長化等した場合と同様の効果、即ち、高い解像性が得られる。また、焦点深度の低下がない。
【０００６】
従って、このような液浸露光法によれば、既存の装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、解像性に優れ、更には焦点深度にも優れるレジストパターンを形成することができる。そのため、液浸露光法に用いられる組成物が多数開示されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開０４／０６８２４２号
【特許文献２】特開２００５−１７３４７４号公報
【特許文献３】特開２００６−４８０２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜３で開示された組成物を用いた場合であっても、現像時の溶け残りに由来する欠陥を生じるという問題がある。この欠陥は、フォトレジスト膜中の成分が現像液中で凝集し、パターン上に再付着することに起因すると考えられる欠陥である。
【０００９】
本発明は、液浸露光用液体との後退接触角が大きく、現像欠陥を生じ難いフォトレジスト膜を与える液浸露光用感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下のとおりである。
１．［Ａ］下記一般式（１）で表される化合物、［Ｂ］フッ素原子を５質量％以上含む重合体、及び、［Ｃ］酸解離性基を有し且つフッ素原子を５質量％未満含む重合体を含有することを特徴とする液浸露光用感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2011095623.tif 000002
（式中、Ｒ１は、相互に独立して、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、炭素数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基、又は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルカンスルホニル基であり、Ｒ２は、相互に独立して、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基、或いは、２つのＲ２が互いに結合して炭素数２〜１０の２価の基を形成しており且つ置換基を有してもよい基であり、Ｘ−はアニオンであり、ｋは０〜２の整数であり、ｒ１は１〜８の整数であり、ｒ２は０〜８の整数である。）
２．上記化合物［Ａ］の含有量が、上記重合体［Ｂ］及び上記重合体［Ｃ］の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部である上記１に記載の液浸露光用感放射線性樹脂組成物。
３．上記重合体［Ｂ］の含有量が、上記重合体［Ｃ］１００質量部に対して０．１〜２０質量部である上記１又は２に記載の液浸露光用感放射線性樹脂組成物。
４．上記重合体［Ｂ］が、下記一般式（２）で表される繰り返し単位、又は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する上記１乃至３のいずれかに記載の液浸露光用感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2011095623.tif 000003
（式中、Ｒ３は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ４は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体基である。）
【化３】
2011095623.tif 000004
（式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ５は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ６は、単結合、或いは、（ｎ＋１）価であって、炭素数１〜１０の、直鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基若しくは不飽和炭化水素基であり、Ｒ７は、単結合、或いは、２価であって、炭素数１〜２０の、直鎖状、分岐状若しくは環状の飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基であり、Ｇ１は、−ＣＨＦ−、−ＣＦ２−、又は、炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキレン基であり、Ｇ２は、単結合又は−ＣＯ−であり、Ｒ８は、相互に独立して、水素原子又は酸解離性基である。）
５．上記１〜４のいずれか一項に記載の液浸露光用感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にフォトレジスト膜を形成する工程と、上記フォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、上記液浸露光用液体を介して上記フォトレジスト膜を液浸露光する工程と、液浸露光された上記フォトレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、を備えることを特徴とするレジストパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の液浸露光用感放射線性樹脂組成物によれば、液浸露光用液体との後退接触角が大きく、現像欠陥を生じ難いフォトレジスト膜を与えることができる。
また、本発明のパターン形成方法によれば、焦点深度に優れ、良好な形状のパターンを効率よく形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の液浸露光用感放射線性樹脂組成物を用いて形成したフォトレジスト膜の溶出量の測定において、超純水が漏れないようにシリコンゴムシート状に８インチシリコンウェハを載せる状態を模式的に示す説明図である。
【図２】本発明の液浸露光用感放射線性樹脂組成物を用いて形成したフォトレジスト膜の溶出量の測定状態における断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について、詳細に説明する。尚、下記記載において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルを意味する。
【００１４】
１．液浸露光用感放射線性樹脂組成物
本発明の液浸露光用感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］下記一般式（１）で表される化合物、［Ｂ］フッ素原子を５質量％以上含む重合体、及び、［Ｃ］酸解離性基を有し且つフッ素原子を５質量％未満含む重合体を含有することを特徴とする。
【化４】
2011095623.tif 000005
（式中、Ｒ１は、相互に独立して、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、炭素数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基、又は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルカンスルホニル基であり、Ｒ２は、相互に独立して、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基、或いは、２つのＲ２が互いに結合して炭素数２〜１０の２価の基を形成しており且つ置換基を有してもよい基であり、Ｘ−はアニオンであり、ｋは０〜２の整数であり、ｒ１は１〜８の整数であり、ｒ２は０〜８の整数である。）
【００１５】
本発明において、化合物［Ａ］は、感放射線性酸発生剤として作用させる成分であり、本発明の組成物によって形成されたフォトレジスト膜が液浸露光用液体を介して露光された際に、露光部からこの感放射線性酸発生剤に由来する酸を発生させる成分である。この酸の作用によって、露光部における重合体［Ｃ］の酸解離性官能基が、この重合体から解離する。そして、酸解離性官能基が解離した重合体は、アルカリ現像液に易溶性となる。その後、アルカリ現像液を用いてフォトレジスト膜の不要部分を除去することにより、所望の形状を有するパターンを得ることができる。この化合物［Ａ］は、ＯＨ基を有することから、現像液及びリンス液における凝集が抑えられ、欠陥の核となりにくいと考えられる。尚、本発明の組成物は、感放射線性酸発生剤として化合物［Ａ］のみを用いてよいし、この化合物［Ａ］と、他の感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」という。）とを組み合わせて用いることができる。また、重合体［Ｂ］及び［Ｃ］を含む組成物を用いることにより、焦点深度に優れ、水等の液浸露光用液体に溶出し難く、液浸露光用液体に対する後退接触角が大きく、現像欠陥を生じ難いフォトレジスト膜が形成される。
【００１６】
１−１．化合物［Ａ］
上記一般式（１）で表される化合物［Ａ］において、Ｒ１は、相互に独立して、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、炭素数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基、又は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルカンスルホニル基である。
【００１７】
Ｒ１により表した、炭素数１〜１０の直鎖状及び分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
【００１８】
Ｒ１により表した、炭素数１〜１０の直鎖状及び分岐状のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。これらのうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基及びｎ−ブトキシ基が好ましい。
【００１９】
Ｒ１により表した、炭素数２〜１１の直鎖状及び分岐状のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。これらのうち、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基及びｎ−ブトキシカルボニル基が好ましい。
【００２０】
また、Ｒ１により表した、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状及び環状のアルカンスルホニル基としては、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等が挙げられる。これらのうち、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基及びシクロヘキサンスルホニル基が好ましい。
【００２１】
Ｒ２は、相互に独立して、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基、或いは、２つのＲ２が互いに結合して炭素数２〜１０の２価の基を形成しており且つ置換基を有してもよい基である。
【００２２】
Ｒ２により表した、炭素数１〜１０の直鎖状及び分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
【００２３】
Ｒ２により表した、置換基を有するフェニル基としては、非置換フェニル基又はアルキル置換フェニル基（フェニル基における水素原子が、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基に置換されてなる基をいう）における水素原子が、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基等の少なくとも１種に置換されてなる基等が挙げられる。
【００２４】
非置換フェニル基又はアルキル置換フェニル基における水素原子に代わる置換基は、以下の通りである。
アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状及び環状のアルコキシル基等が挙げられる。
【００２５】
アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状及び環状のアルコキシアルキル基等が挙げられる。
【００２６】
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状及び環状のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２７】
アルコキシカルボニルオキシ基としては、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、イソプロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状及び環状のアルコキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００２８】
上記一般式（１）において、フェニル基を含むＲ２としては、フェニル基や、４−ヒドロキシフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等の、置換基を有するフェニル基が好ましい。
【００２９】
上記一般式（１）において、Ｒ２がナフチル基を含む場合、非置換のナフチル基（１−ナフチル基、２−ナフチル基）であってよいし、置換基を有するナフチル基であってもよい。
置換基を有するナフチル基としては、非置換ナフチル基又はアルキル置換ナフチル基における水素原子が、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基等の少なくとも１種に置換されてなる基等が挙げられる。
尚、上記アルキル置換ナフチル基は、ナフチル基における水素原子が、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基に置換されてなる基をいい、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、２，３−ジメチル−１−ナフチル基、２，４−ジメチル−１−ナフチル基、２，５−ジメチル−１−ナフチル基、２，６−ジメチル−１−ナフチル基、２，７−ジメチル−１−ナフチル基、２，８−ジメチル−１−ナフチル基、３，４−ジメチル−１−ナフチル基、３，５−ジメチル−１−ナフチル基、３，６−ジメチル−１−ナフチル基、３，７−ジメチル−１−ナフチル基、３，８−ジメチル−１−ナフチル基、４，５−ジメチル−１−ナフチル基、５，８−ジメチル−１−ナフチル基、４−エチル−１−ナフチル基２−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基等が挙げられる。
【００３０】
非置換ナフチル基又はアルキル置換ナフチル基における水素原子に代わる置換基（アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等）の具体例は、非置換フェニル基又はアルキル置換フェニル基に対する置換基として例示したものと同様の置換基とすることができる。
【００３１】
上記一般式（１）において、ナフチル基を含むＲ２としては、１−ナフチル基、１−（４−メトキシナフチル）基、１−（４−エトキシナフチル）基、１−（４−ｎ−プロポキシナフチル）基、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）基、２−（７−メトキシナフチル）基、２−（７−エトキシナフチル）基、２−（７−ｎ−プロポキシナフチル）基及び２−（７−ｎ−ブトキシナフチル）基が好ましい。
【００３２】
Ｒ２において、２つのＲ２が互いに結合して炭素数２〜１０の２価の基を形成しており且つ置換基を有してもよい基である場合、上記炭素数２〜１０の２価の基としては、上記一般式（１）で表される化合物中の硫黄原子と共に５員環又は６員環を形成する基が好ましく、５員環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）を形成する基が更に好ましい。
【００３３】
上記炭素数２〜１０の２価の基が置換基を有する場合、この置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００３４】
上記一般式（１）において、Ｒ２としては、メチル基、エチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基が好ましい。また、２つのＲ２が互いに結合して、硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成している２価の基であることも好ましい。
【００３５】
また、上記一般式（１）において、Ｘ−は、アニオンであり、例えば、下記一般式（６）、（７）、（８−１）及び（８−２）で表されるアニオンが挙げられる。
Ｒ１０ＣｎＦ２ｎＳＯ３−                    （６）
（式中、Ｒ１０は、水素原子、フッ素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基であり、ｎは、１〜１０の整数である。）
Ｒ１１ＳＯ３−                            （７）
（式中、Ｒ１１は、水素原子、フッ素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基である。）
【化５】
2011095623.tif 000006
（式中、Ｒ１２は、相互に独立して、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は２つのＲ１２が互いに結合してフッ素原子を有する炭素数２〜１０の２価の基を形成しており且つ置換基を有してもよい基である。また、Ｒ１３は、相互に独立して、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は３つのうち２つのＲ１３が互いに結合してフッ素原子を有する炭素数２〜１０の２価の基を形成しており且つ置換基を有してもよい基である。）
【００３６】
Ｘ−が、上記一般式（６）で表されるアニオンである場合、「−ＣｎＦ２ｎ−」は、炭素数ｎのパーフルオロアルキレン基であり、この基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。ここで、ｎは１、２、４又は８であることが好ましい。
【００３７】
上記一般式（６）において、Ｒ１０が炭素数１〜１２の炭化水素基を含むとき、非置換の炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、有橋脂環式炭化水素基等）であってよいし、これらの炭化水素基における水素原子が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の少なくとも１種に置換基されてなる基であってもよい。
Ｒ１０としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ノルボルニル基、ノルボニルメチル基、ヒドロキシノルボルニル基及びアダマンチル基が好ましい。
【００３８】
また、Ｘ−が、上記一般式（７）で表されるアニオンである場合、Ｒ１１が炭素数１〜１２の炭化水素基を含むとき、非置換の炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、有橋脂環式炭化水素基等）であってよいし、これらの炭化水素基における水素原子が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の少なくとも１種に置換基されてなる基であってもよい。
Ｒ１１としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ノルボルニル基、ノルボニルメチル基、ヒドロキシノルボルニル基及びアダマンチル基が好ましい。
【００３９】
Ｘ−が、上記一般式（８−１）で表されるアニオンである場合、Ｒ１２により表した、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の直鎖状及び分岐状のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ドデカフルオロペンチル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。
また、Ｒ１２において、２つのＲ１２が結合してフッ素原子を有する炭素数２〜１０の２価の基を形成しており且つ置換基を有してもよい基である場合、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチレン基、デカフルオロペンチレン基、ウンデカフルオロヘキシレン基等が挙げられる。
【００４０】
Ｘ−が、上記一般式（８−２）で表されるアニオンである場合、Ｒ１３により表した、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の直鎖状及び分岐状のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ドデカフルオロペンチル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。
また、Ｒ１３において、３つのうち２つのＲ１３が互いに結合してフッ素原子を有する炭素数２〜１０の２価の基を形成しており且つ置換基を有してもよい基である場合、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチレン基、デカフルオロペンチレン基、ウンデカフルオロヘキシレン基等が挙げられる。
【００４１】
Ｘ−は、好ましくは、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネートアニオン、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートアニオン、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネートアニオン、及び、下記式（９−１）〜（９−７）で表されるアニオンである。
【００４２】
【化６】
2011095623.tif 000007
【００４３】
上記一般式（１）において、ｋは０〜２の整数であり、好ましくは０又は１である。また、ｒ１は１〜８の整数であり、好ましくは１〜３である。ｒ２は０〜８の整数であり、好ましくは０〜３である。
【００４４】
上記一般式（１）で表される化合物としては、４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジ−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニルジ−4−メタンスルホニルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００４５】
４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル４−ヒドロキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジ−ヒドロキシフェニルノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニルジ−4−メタンスルホニルフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、
【００４６】
４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル４−ヒドロキシフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジ−ヒドロキシフェニルパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニルジ−4−メタンスルホニルフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００４７】
４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル４−ヒドロキシフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジ−ヒドロキシフェニル２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニルジ−4−メタンスルホニルフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、
【００４８】
４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル４−ヒドロキシフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジ−ヒドロキシフェニル２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニルジ−4−メタンスルホニルフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、下記式（１０−１）〜（１０−１５）で表される化合物等が挙げられる。
【００４９】
【化７】
2011095623.tif 000008
【化８】
2011095623.tif 000009
【化９】
2011095623.tif 000010
【化１０】
2011095623.tif 000011
【化１１】
2011095623.tif 000012
【化１２】
2011095623.tif 000013
【化１３】
2011095623.tif 000014
【００５０】
本発明において、上記化合物［Ａ］は、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の組成物における上記化合物［Ａ］の含有量は、重合体［Ｂ］及び重合体［Ｃ］の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部である。上記化合物［Ａ］の含有量が、この範囲にあると、形成したフォトレジスト膜の感度及び現像性を高く維持することができる。更に、現像欠陥の少ない感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【００５１】
１−２．他の酸発生剤
上記のように、本発明の組成物は、他の酸発生剤を含有してもよい。
他の酸発生剤としては、例えば、特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物等を用いることができる。他の酸発生剤は、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート及び１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネートが好ましい。
【００５２】
本発明の組成物が、他の酸発生剤を含有する場合、その含有量は、重合体［Ｂ］及び重合体［Ｃ］の合計１００質量部に対して、好ましくは３〜２０質量部、より好ましくは５〜１５質量部である。
【００５３】
１−３．重合体［Ｂ］
この重合体［Ｂ］は、重合体［Ｂ］全体を１００質量％とした場合にフッ素原子を５質量％以上含むものであれば、特に限定されない。フッ素原子含有割合は、好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは５〜４０質量％である。このフッ素原子の含有割合は、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。
上記重合体［Ｂ］は、フッ素原子を含む繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｂ１）」という。）を少なくとも有する重合体であり、フッ素原子を含まない繰り返し単位を有してもよい。
【００５４】
上記重合体［Ｂ］と後述する重合体［Ｃ］とを含む液浸露光用感放射線性樹脂組成物を用いて、フォトレジスト膜を形成した場合、重合体［Ｂ］の撥油性に起因して、フォトレジスト膜の表面において重合体［Ｂ］の分布が高くなる傾向がある。即ち、重合体［Ｂ］が、フォトレジスト膜表層に偏在する。従って、フォトレジスト膜と液浸媒体を遮断することを目的とした上層膜を別途形成する必要がなく、液浸露光法に好適に用いることができる。
【００５５】
１−３−１．繰り返し単位（ｂ１）
上記繰り返し単位（ｂ１）としては、下記一般式（２）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（３）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【化１４】
2011095623.tif 000015
（式中、Ｒ３は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ４は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換された炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体基である。）
【化１５】
2011095623.tif 000016
（式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ５は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ６は、単結合、或いは、（ｎ＋１）価であって、炭素数１〜１０の、直鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基若しくは不飽和炭化水素基であり、Ｒ７は、単結合、或いは、２価であって、炭素数１〜２０の、直鎖状、分岐状若しくは環状の飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基であり、Ｇ１は、−ＣＨＦ−、−ＣＦ２−、又は、炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキレン基であり、Ｇ２は、単結合又は−ＣＯ−であり、Ｒ８は、相互に独立して、水素原子又は酸解離性基である。）
【００５６】
上記一般式（２）において、Ｒ４により表した、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状及び分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−（２−メチルプロピル）基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（２−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（２−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基、３−（３−メチルペンチル）基等の直鎖状及び分岐状のアルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素化された基等が挙げられる。
【００５７】
また、Ｒ４により表した、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基及びその誘導体基としては、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１−（１−シクロペンチルエチル）基、１−（２−シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−（１−シクロヘキシルエチル）基、１−（２−シクロヘキシルエチル基）、シクロヘプチル基、シクロヘプチルメチル基、１−（１−シクロヘプチルエチル）基、１−（２−シクロヘプチルエチル）基、２−ノルボルニル基等の脂環式アルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素化された基等が挙げられる。
【００５８】
上記一般式（２）で表される繰り返し単位（２）を与える単量体としては、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロイソプロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロイソブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（１−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００５９】
次に、上記一般式（３）において、Ｒ６により表した、（ｎ＋１）価であって、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状及び環状の飽和炭化水素基並びに不飽和炭化水素基としては、メタン、エタン、ｎ−プロパン、２−プロパン、ｎ−ブタン、２−メチルプロパン、ｎ−ペンタン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルプロパン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の、炭素数１〜１０の鎖状炭化水素における水素原子を、（ｎ＋１）個取り除いた構造を有する、直鎖状又は分岐状の炭化水素基等が挙げられる。
【００６０】
また、Ｒ６により表した、（ｎ＋１）価の環状の飽和及び不飽和の炭化水素基としては、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素に由来する基が挙げられる。脂環式炭化水素としては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等のシクロアルカン類等が挙げられる。また、芳香族炭化水素としては、ベンゼン、ナフタレン等が挙げられる。
このＲ６は、２価〜４価の基であることが好ましい。
【００６１】
Ｒ７により表した、２価であって、炭素数１〜２０の、直鎖状及び分岐状の飽和炭化水素基並びに不飽和炭化水素基としては、メタン、エタン、ｎ−プロパン、２−プロパン、ｎ−ブタン、２−メチルプロパン、ｎ−ペンタン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルプロパン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の、炭素数１〜２０の鎖状炭化水素における水素原子を、２個取り除いた構造を有する、直鎖状及び分岐状のアルキル基並びにアルケニル基に由来する炭化水素基等が挙げられる。
【００６２】
また、Ｒ７により表した、２価の環状の飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基としては、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素に由来する基が挙げられる。脂環式炭化水素としては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン等のシクロアルカン類等が挙げられる。また、芳香族炭化水素としては、ベンゼン、ナフタレン等が挙げられる。
【００６３】
尚、Ｒ７が飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基である場合、水素原子の少なくとも１つが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状及び環状のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素原子等により置換された基であってもよい。
【００６４】
上記一般式（３）において、Ｇ１は、−ＣＨＦ−、−ＣＦ２−、又は、炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキレン基であり、その具体例は、下記式（Ｇ１−１）及び（Ｇ１−２）で表される。
【化１６】
2011095623.tif 000017
（各式中、ｎは、相互に独立して、１〜４の整数である。）
【００６５】
上記一般式（３）において、Ｒ８は、水素原子又は酸解離性基である。酸解離性基は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基等の極性官能基中の水素原子を置換する基であって、酸の存在下で解離する基をいう。
酸解離性基としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、（チオテトラヒドロピラニルスルファニル）メチル基、（チオテトラヒドロフラニルスルファニル）メチル基、アルコキシ置換メチル基、アルキルスルファニル置換メチル基等が挙げられる。尚、アルコキシ置換メチル基におけるアルコキシル基（置換基）としては、炭素数１〜４のアルコキシル基が挙げられる。また、アルキルスルファニル置換メチル基におけるアルキル基（置換基）としては、炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。また、酸解離性基として、後述する一般式（４）における構造の一部である−Ｃ（Ｒ２６）３で表される基であってもよい。
【００６６】
また、上記一般式（３）において、ｎが２又は３である場合、Ｒ８は、相互に独立して、水素原子又は酸解離性基であり且つ少なくとも１つのＲ８は酸解離性基である。そして、−（Ｒ７−Ｇ１−Ｇ２−Ｏ−Ｒ８）ｎにおける、複数のＲ７は、同一であってよいし、異なってもよい。Ｇ１、Ｇ２及びＲ８も同様である。
【００６７】
上記一般式（３）で表される繰り返し単位としては、下記一般式（３−１）〜（３−３）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【化１７】
2011095623.tif 000018
（式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ５は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ６は、単結合、或いは、２価であって、炭素数１〜１０の、直鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基若しくは不飽和炭化水素基であり、Ｇ１は、−ＣＨＦ−、−ＣＦ２−、又は、炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキレン基であり、Ｒ８は、相互に独立して、水素原子又は酸解離性基である。）
【００６８】
上記一般式（３）で表される繰り返し単位を与える単量体としては、下記一般式（３−１１）〜（３−１６）に例示される。
【化１８】
2011095623.tif 000019
（式中、Ｒ５は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ８は酸解離性基であり、一般式（３−１５）において、Ｒ８は、相互に独立して、水素原子又は酸解離性基である。）
【００６９】
上記重合体［Ｂ］を構成する繰り返し単位（ｂ１）は、上記一般式（２）で表される繰り返し単位のみからなるものであってよいし、上記一般式（３）で表される繰り返し単位のみからなるものであってよいし、上記一般式（２）及び（３）で表される繰り返し単位からなるものであってもよい。
また、上記重合体［Ｂ］を構成する、上記一般式（２）で表される繰り返し単位、及び、上記一般式（３）で表される繰り返し単位は、それぞれ、１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。
更に、上記重合体［Ｂ］は、繰り返し単位（ｂ１）と、後述する、他の繰り返し単位とからなる重合体であってもよい。
【００７０】
本発明において、上記重合体［Ｂ］における繰り返し単位（ｂ１）の含有量の下限は、全ての繰り返し単位の合計１００モル％に対して、好ましくは２０モル％、より好ましくは４０モル％、更に好ましくは６０モル％である。一方、上限は、好ましくは１００モル％、より好ましくは８０モル％、更に好ましくは７０モル％、特に好ましくは６０モル％である。上記重合体［Ｂ］が、繰り返し単位（ｂ１）を上記の割合で含むことにより、本発明の組成物を用いてフォトレジスト膜を形成した際に、重合体［Ｂ］が最表面に偏在し、液浸露光時に、液浸露光用液体中に、レジスト成分が溶出するのを抑制することができる。また、塗布後の撥水性確保と、ＰＥＢ後の現像液に対する接触角の上昇とを両立させることができる。
【００７１】
１−３−２．他の繰り返し単位
上記重合体［Ｂ］は、他の繰り返し単位として、酸解離性基を有する繰り返し単位（但し、上記繰り返し単位（ｂ１）を除く。以下、「繰り返し単位（ｂ２）」という。）、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｂ３）」という。）、及び、アルカリ反応性基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｂ４）」という。）を含んでもよい。
【００７２】
１−３−２−１．繰り返し単位（ｂ２）
上記繰り返し単位（ｂ２）としては、下記一般式（４）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【化１９】
2011095623.tif 000020
（式中、Ｒ２５は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基であり、Ｒ２６は、相互に独立して、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体基、或いは、３つのＲ２６のうちいずれか２つが互いに結合して形成された、２価であって、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体基であり、且つ、残りの１つのＲ２６が、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体基である。）
【００７３】
上記一般式（４）において、Ｒ２６により表した、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
Ｒ２６により表した、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１−（１−シクロペンチルエチル）基、１−（２−シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−（１−シクロヘキシルエチル）基、１−（２−シクロヘキシルエチル基）、シクロヘプチル基、シクロヘプチルメチル基、１−（１−シクロヘプチルエチル）基、１−（２−シクロヘプチルエチル）基、２−ノルボルニル基等の脂環式アルキル基等が挙げられる。
【００７４】
また、３つのＲ２６のうちいずれか２つが互いに結合して形成された、２価であって、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基又はその誘導体基としては、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格、トリシクロデカン骨格、テトラシクロドデカン骨格等の有橋式骨格や、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン骨格を有する基；これらの基に含まれる水素原子を、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種又は１個以上で置換した基等の脂環式骨格を有する基が挙げられる。
【００７５】
上記繰り返し単位（ｂ２）は、好ましくは、下記一般式（４−１）で表される繰り返し単位である。
【化２０】
2011095623.tif 000021
（式中、Ｒ２５は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基であり、Ｒ２７は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、ｋは１〜４の整数である。）
【００７６】
上記一般式（４−１）において、Ｒ２７により表した、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００７７】
上記重合体［Ｂ］を構成する繰り返し単位（ｂ２）は、１種のみであってよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
上記重合体［Ｂ］が繰り返し単位（ｂ２）を含む場合、フォトレジスト膜における前進接触角と後退接触角との差を小さくすることができ、液浸露光時のスキャン速度の高速化に対応させることができる。
【００７８】
上記繰り返し単位（ｂ２）を与える単量体としては、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イルエステル、
【００７９】
（メタ）アクリル酸２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−２−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）−２−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−２−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−（アダマンタン−２−イル）−２−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−（３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル）−２−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１，２−ジシクロヘキシルエチルエステイル、（メタ）アクリル酸１，２−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，２−ジ（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，２−ジ（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，２−ジ（アダマンタン−２−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピル−２−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−シクロオクチルエステル等が挙げられる。
【００８０】
上記繰り返し単位（ｂ２）を与える単量体としては、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピル−２−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−シクロヘキシルエステル及び（メタ）アクリル酸２−エチル−２−シクロオクチルエステルが好ましい。
【００８１】
１−３−２−２．繰り返し単位（ｂ３）
上記繰り返し単位（ｂ３）に含まれるアルカリ可溶性基は、現像液に対する溶解性向上の観点から、ｐＫａが４〜１１の、水素原子を有する官能性基であることが好ましい。この官能性基としては、下記一般式（１３）及び（１４）で表される基が挙げられる。
−ＮＨＳＯ２Ｒ３０                    （１３）
−ＣＯＯＨ                          （１４）
【００８２】
上記一般式（１３）において、Ｒ３０は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。
【００８３】
上記繰り返し単位（ｂ３）の主鎖部は、（メタ）アクリロイル基、α−トリフルオロアクリロイル基等に由来する構造を含むことが好ましい。そして、上記アルカリ可溶性基は、これらの主鎖部における−ＣＯＯ等に、直接的に又は間接的に結合していることが好ましい。
【００８４】
上記繰り返し単位（ｂ３）としては、下記一般式（１３−１）及び（１４−１）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【化２１】
2011095623.tif 000022
（式中、Ｒ２８は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ２９は、単結合、或いは、２価であって、炭素数１〜２０の、直鎖状、分岐状若しくは環状の飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基であり、Ｒ３０は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基である。）
【００８５】
上記一般式（１３−１）及び（１４−１）において、Ｒ２９により表した、２価であって、炭素数１〜２０の、直鎖状及び分岐状の飽和炭化水素基並びに不飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１〜２０の直鎖状及び分岐状のアルキル基並びにアルケニル基に由来する炭化水素基等が挙げられる。
【００８６】
また、Ｒ２９により表した、２価の環状の飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基としては、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素に由来する基が挙げられる。脂環式炭化水素としては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン等のシクロアルカン類等が挙げられる。また、芳香族炭化水素としては、ベンゼン、ナフタレン等が挙げられる。
【００８７】
尚、Ｒ２９が飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基である場合、水素原子の少なくとも１つが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素原子等により置換された基であってもよい。
【００８８】
また、上記一般式（１３−１）におけるＲ３０は、上記説明が適用される。
【００８９】
上記重合体［Ｂ］を構成する繰り返し単位（ｂ３）は、１種のみであってよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
上記重合体［Ｂ］が繰り返し単位（ｂ３）を含む場合、現像液に対する溶解性を向上させることができる。
【００９０】
１−３−２−３．繰り返し単位（ｂ４）
上記繰り返し単位（ｂ４）としては、ラクトン骨格を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｂ４−１）」という。）及び環状カーボネート骨格を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｂ４−２）」という。）が挙げられる。
【００９１】
（１）繰り返し単位（ｂ４−１）
上記繰り返し単位（ｂ４−１）としては、下記一般式（１６−１）〜（１６−６）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【化２２】
2011095623.tif 000023
（式中、Ｒ３１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ３２は、水素原子又は炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基であり、Ｒ３３は、水素原子又はメトキシ基であり、Ａは、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基又はこれらの誘導体基であり、Ｂは、酸素原子又はメチレン基であり、ｌは１〜３の整数であり、ｍは０又は１である。）
【００９２】
上記一般式（１６−１）において、Ｒ３２は、水素原子又は炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基であり、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。また、Ｒ３２が、置換基を有するアルキル基である場合、炭素数１〜４のアルキル基に含まれる水素原子の少なくとも１つが、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フェニル基、アセトキシ基、アルコキシ基等に置換された基が挙げられる。
【００９３】
上記一般式（１６−１）及び（１６−２）において、Ａにより表した、炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサレン基等の直鎖状アルキレン基；１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、エチリデン基、１−プロピリデン基、２−プロピリデン基等の分岐状アルキレン基等が挙げられる。
また、炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基としては、１，３−シクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等の炭素数３〜３０の単環型シクロアルキレン基；１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等の多環型シクロアルキレン基等が挙げられる。
更に、炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、フェナントリレン基、アントリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。
【００９４】
上記繰り返し単位（ｂ４−１）を与える単量体としては、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］デカ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−１０−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル等が挙げられる。
【００９５】
（２）繰り返し単位（ｂ４−２）
また、上記繰り返し単位（ｂ４−２）としては、下記一般式（１８）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【化２３】
2011095623.tif 000024
（式中、Ｒ３５は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ３６は、相互に独立して、水素原子又は炭素数１〜５の鎖状炭化水素基であり、Ｄは、単結合、炭素数１〜３０の２価若しくは３価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の２価若しくは３価の脂環式炭化水素基、又は、炭素数６〜３０の２価若しくは３価の芳香族炭化水素基（但し、Ｄが３価の場合、Ｄに含まれる炭素原子と環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが結合して、環構造が形成される）であり、ｎは２〜４の整数である。）
【００９６】
上記一般式（１８）において、ｎは２〜４の整数である。従って、環状カーボネート構造は、ｎ＝２（エチレン基）の場合は５員環構造、ｎ＝３（プロピレン基）の場合は６員環構造、ｎ＝４（ブチレン基）の場合は７員環構造となる。
【００９７】
上記一般式（１８）において、Ｒ３６により表した、炭素数１〜５の鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
【００９８】
上記一般式（１８）において、Ｄが単結合である場合、重合体の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸部に由来する酸素原子と、環状カーボネート構造を形成する炭素原子と、が直接結合されることになる。
【００９９】
上記一般式（１８）において、Ｄにより表した、鎖状炭化水素基とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいう。また、脂環式炭化水素基とは、環構造中に、脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいう。但し、この脂環式炭化水素基は、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでもよい。更に、芳香族炭化水素基とは、環構造中に芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、この芳香族炭化水素基は、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。
【０１００】
Ｄにより表した、炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサレン基等の直鎖状アルキレン基；１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、エチリデン基、１−プロピリデン基、２−プロピリデン基等の分岐状アルキレン基等が挙げられる。また、炭素数１〜３０の３価の鎖状炭化水素基としては、これらの直鎖状又は分岐状アルキレン基から、１つの水素原子を脱離させた基等が挙げられる。
【０１０１】
Ｄにより表した、２価の脂環式炭化水素基としては、１，３−シクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等の炭素数３〜１０の単環型シクロアルキレン基；１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等の多環型シクロアルキレン基等が挙げられる。また、３価の脂環式炭化水素基としては、これらの単環型又は多環型シクロアルキレン基から、１つの水素原子を脱離させた基等が挙げられる。
【０１０２】
また、Ｄにより表した、２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、フェナントリレン基、アントリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。また、３価の芳香族炭化水素基としては、これらのアリーレン基から、１つの水素原子を脱離させた基等が挙げられる。
【０１０３】
Ｄが鎖状炭化水素基である場合、好ましくは炭素数１〜５の直鎖状アルキル基であり、このときの上記一般式（１８）における構造は、この繰り返し単位の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸部に由来する酸素原子と、環状カーボネート構造を形成する炭素原子とが、この直鎖状アルキル基を介して結合されている構造であり、下記一般式（１８−１）〜（１８−６）に例示される。尚、この鎖状炭化水素基は、置換基を有する構造（具体的には、下記一般式（１８−１６）で表される繰り返し単位）であってもよい。
【０１０４】
上記一般式（１８）において、Ｄに含まれる炭素原子と、環状カーボネート構造を形成する炭素原子とが結合して、環構造が形成されていてもよい。換言すれば、環状カーボネート構造が、有橋環、縮合環又はスピロ環の一部を構成していてもよい。例えば、環構造に環状カーボネート構造中の２つの炭素原子が含まれる場合には、有橋環又は縮合環が形成され、環状炭酸エステル中の１つの炭素原子のみが含まれる場合には、スピロ環が形成される。Ｄに含まれる炭素原子と、環状カーボネート構造を形成する２つの炭素原子と、を含む縮合環（５〜６員環）が形成されている繰り返し単位としては、下記一般式（１８−７）、（１８−９）、（１８−１１）、（１８−１２）、（１８−１５）、及び（１８−１７）〜（１８−２２）で表される繰り返し単位が挙げられる。
一方、Ｄに含まれる炭素原子と、環状カーボネート構造を形成する１つの炭素原子と、によってスピロ環が形成されている繰り返し単位としては、下記一般式（１８−１０）及び（１８−１４）で表される繰り返し単位が挙げられる。尚、環構造は、例えば、酸素原子（Ｏ）や窒素原子（Ｎ）等のヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。具体的には、下記一般式（１８−１７）〜（１８−２２）で表される繰り返し単位が挙げられる。
他方、Ｄに含まれる２つの炭素原子と、環状カーボネート構造を形成する２つの炭素原子と、を含む有橋環が形成されている繰り返し単位としては、下記一般式（１８−８）及び（１８−１３）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１０５】
また、Ｄが脂環式炭化水素基である場合、上記一般式（１８）における構造としては、この繰り返し単位の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸部に由来する酸素原子と、環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが、シクロペンチレン基を介して結合されている繰り返し単位（具体的には、下記一般式（１８−１０）で表される繰り返し単位）、ノルボルニレン基を介して結合されている繰り返し単位（具体的には、下記一般式（１８−１０）及び（１８−１２）で表される繰り返し単位）、置換テトラデカヒドロフェナントリル基を介して結合されている繰り返し単位（具体的には、下記一般式（１８−１４）で表される繰り返し単位）等が挙げられる。
尚、Ｄに含まれる炭素原子と、環状炭酸エステルを構成する２つの炭素原子と、を含む縮合環（４〜５員環）が形成されている繰り返し単位としては、下記一般式（１８−１０）及び（１８−１２）で表される繰り返し単位が挙げられる。
一方、Ｄに含まれる炭素原子と、環状炭酸エステルを構成する１つの炭素原子と、によってスピロ環が形成されている繰り返し単位としては、下記一般式（１８−１０）及び（１８−１４）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１０６】
更に、Ｄが芳香族炭化水素基である場合、上記一般式（１８）における構造としては、この繰り返し単位の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸部に由来する酸素原子と、環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが、ベンジレン基を介して結合されている繰り返し単位（具体的には、下記一般式（１８−１５）で表される繰り返し単位）等が挙げられる。
【０１０７】
【化２４】
2011095623.tif 000025
【化２５】
2011095623.tif 000026
【化２６】
2011095623.tif 000027
【化２７】
2011095623.tif 000028
（式中、Ｒ３５は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
【０１０８】
上記一般式（１８）で表される繰り返し単位を与える単量体は、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．３２  ｐ．３７４１（１９８６）、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．１５  ｐ．２５６１（２００２）等に記載された、公知の方法により合成することができる。
【０１０９】
（３）繰り返し単位（ｂ４−３）
また、上記繰り返し単位（ｂ４−３）は、好ましくは、下記一般式（１９）で表される繰り返し単位である。上記重合体［Ｂ］が繰り返し単位（ｂ４−３）を含むことにより、現像時にフォトレジスト膜表面の撥水性を低下させることができる。これは、重合体［Ｂ］と現像液とが反応し、極性基を生ずるためであると考えられる。このことによって、本発明の液浸露光用感放射線性樹脂組成物は、液浸露光時における疎水性を確保しながらアルカリ現像時における親水性を向上させることができ、未露光部の現像欠陥を抑制し得る。
【化２８】
2011095623.tif 000029
（式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｅは、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−＊、又は、−ＣＯ−ＮＨ−＊（但し、「＊」はＲ３８に結合する結合手を示す。）であり、Ｒ３７は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ３８は、単結合、或いは、炭素数１〜２０の炭化水素基を含む（ｎ＋１）価の基であり、Ｒ３９は、単結合、或いは、２価であって、炭素数１〜２０の、直鎖状、分岐状若しくは環状の飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基であり、Ｇ３は、単結合、−ＣＨＦ−、−ＣＦ２−又は炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキレン基であり、Ｇ４は、酸素原子、イミノ基、−ＣＯ−Ｏ−＊、又は、−ＳＯ２−Ｏ−＊（但し、「＊」はＲ４０に結合する結合手を示す。）であり、Ｒ４０は、アルカリ解離性基である。）
【０１１０】
上記一般式（１９）において、Ｅは、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−＊、又は、−ＣＯ−ＮＨ−＊（但し、＊は、Ｒ３８に結合する結合手を示す。）であり、好ましくは−ＣＯ−Ｏ−＊である。
【０１１１】
Ｒ３８は、炭素数１〜２０の炭化水素基を含む（ｎ＋１）価の基とすることができる。Ｒ３８が、炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の炭化水素基である場合、メタン、エタン、ｎ−プロパン、２−プロパン、ｎ−ブタン、２−メチルプロパン、ｎ−ペンタン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルプロパン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の鎖状炭化水素における水素原子を、（ｎ＋１）個取り除いた、鎖状構造を有する炭化水素基、並びに、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等の脂環式炭化水素、又は、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素における水素原子を、（ｎ＋１）個取り除いた、環状構造を有する炭化水素基とすることができる。
【０１１２】
また、Ｒ３８が、炭素数１〜２０の炭化水素基を含む（ｎ＋１）価の基である場合、上記の鎖状構造又は環状構造を有する炭化水素基「−Ｒ−」を用い、下記一般式で表された基とすることができる。
【化２９】
2011095623.tif 000030
（但し、Ｒは、炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の炭化水素基であり、＊は、Ｒ３９に結合する結合手を示す。−（ＮＨ−＊）等の基は、Ｒにおける同一の炭素原子に結合してよいし、異なる炭素原子に結合してもよい。）
【０１１３】
Ｒ３９は、２価であって、炭素数１〜２０の、直鎖状、分岐状若しくは環状の飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基とすることができる。これらの炭化水素基においては、水素原子が、酸素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシル基等に置換されていてもよい。
直鎖状及び分岐状の飽和炭化水素基並びに不飽和炭化水素基としては、メタン、エタン、ｎ−プロパン、２−プロパン、ｎ−ブタン、２−メチルプロパン、ｎ−ペンタン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルプロパン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の鎖状炭化水素に由来する基とすることができる。
また、環状の飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基としては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素に由来する基とすることができる。
【０１１４】
Ｇ３により表した、炭素数２〜２０の直鎖状及び分岐状のフルオロアルキレン基としては、下記一般式（２０）で表される基が挙げられる。
【化３０】
2011095623.tif 000031
（式中、Ｒｆは、相互に独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基であり、ｐは２〜４の整数である。但し、全てのＲｆが水素原子であることはない。）
【０１１５】
Ｇ４は、酸素原子、イミノ基、−ＣＯ−Ｏ−＊、又は、−ＳＯ２−Ｏ−＊（但し、「＊」はＲ４０に結合する結合手を示す。）であり、これらのうち、酸素原子及び−ＣＯ−Ｏ−＊が好ましい。
【０１１６】
Ｒ４０は、アルカリ解離性基である。「アルカリ解離性基」とは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基等の極性官能基中の水素原子を置換する基であって、アルカリの存在下で解離する基をいう。即ち、上記一般式（１９）における−Ｇ４−Ｒ４０は、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はスルホキシル基が、アルカリ解離性基によって修飾されたものである。
【０１１７】
上記アルカリ解離性基は、上記の性質を示すものであれば、特に限定されない。上記一般式（１９）において、Ｇ４が酸素原子又はイミノ基の場合、上記アルカリ解離性基Ｒ４０としては、下記一般式（２２）で表される基が挙げられる。
【化３１】
2011095623.tif 000032
（式中、Ｒ４０１は、炭素数１〜２０の炭化水素基に含まれる水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換されてなる基である。）
【０１１８】
上記一般式（２２）におけるＲ４０１としては、炭素数１〜１０のアルキル基に含まれる水素原子の全部又は一部がフッ素原子に置換されてなる直鎖状若しくは分岐状の基、及び、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子の全部又は一部がフッ素原子に置換されてなる基が好ましい。
炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−（２−メチルプロピル）基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（２−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（２−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基、３−（３−メチルペンチル）基等が挙げられる。
また、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１−（１−シクロペンチルエチル）基、１−（２−シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−（１−シクロヘキシルエチル）基、１−（２−シクロヘキシルエチル基）、シクロヘプチル基、シクロヘプチルメチル基、１−（１−シクロヘプチルエチル）基、１−（２−シクロヘプチルエチル）基、２−ノルボルニル基等が挙げられる。
【０１１９】
Ｒ４０１としては、炭素数１〜１０のアルキル基に含まれる水素原子の全部がフッ素原子に置換されてなる、直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基が更に好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
【０１２０】
アルカリ解離性基Ｒ４０が、上記一般式（２２）で表される基である場合、アルコール、アミン又はカルボン酸を、従来、公知の方法によりフルオロアシル化することにより形成することができる。具体的な方法は、以下に示される。
（１）酸の存在下、アルコール及びフルオロカルボン酸を縮合させてエステル化する方法
（２）塩基の存在下、アルコール及びフルオロカルボン酸ハロゲン化物を縮合させてエステル化する方法
【０１２１】
また、上記一般式（１９）において、Ｇ４が−ＣＯ−Ｏ−＊（但し、「＊」はＲ４０に結合する結合手を示す。）の場合、Ｒ４０としては、下記一般式（Ｔ１）〜（Ｔ３）で表される基が挙げられる。
【化３２】
2011095623.tif 000033
（一般式（Ｔ１）中、Ｒ４２は、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシル基、アシル基若しくはアシロキシ基であり、ｍ１は０〜５の整数である。一般式（Ｔ２）中、Ｒ４３は、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシル基、アシル基若しくはアシロキシ基であり、ｍ２は０〜４の整数である。一般式（Ｔ３）中、Ｒ４４は、相互に独立して、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシル基、アシル基若しくはアシロキシ基であり、２つのＲ４４が互いに結合して形成された、炭素数４〜２０の脂環式構造であってもよい。）
【０１２２】
上記一般式（Ｔ１）及び（Ｔ２）において、Ｒ４２及びＲ４３により表したハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。これらのうち、フッ素原子が好ましい。
【０１２３】
上記一般式（Ｔ１）及び（Ｔ２）において、Ｒ４２及びＲ４３により表した、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−（２−メチルプロピル）基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（２−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（２−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基、３−（３−メチルペンチル）基等が挙げられる。
【０１２４】
上記一般式（Ｔ１）及び（Ｔ２）において、Ｒ４２及びＲ４３により表した、炭素数１〜１０のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。
【０１２５】
上記一般式（Ｔ１）及び（Ｔ２）において、Ｒ４２及びＲ４３により表した、炭素数１〜１０のアシル基としては、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基等が挙げられる。
【０１２６】
上記一般式（Ｔ１）及び（Ｔ２）において、Ｒ４２及びＲ４３により表した、炭素数１〜１０のアシロキシ基としては、アセトキシ基、エチリルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチリルオキシ基、ｔｅｒｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニロキシ基、ｎ−オクタンカルボニロキシ基等が挙げられる。
【０１２７】
また、上記一般式（Ｔ３）において、Ｒ４４により表した、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシル基、アシル基及びアシロキシ基としては、上記一般式（Ｔ１）及び（Ｔ２）においてＲ４２及びＲ４３に適用される同じ基とすることができる。
【０１２８】
上記一般式（Ｔ３）において、２つのＲ４４が互いに結合して形成された、炭素数４〜２０の脂環式構造としては、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１−（１−シクロペンチルエチル）基、１−（２−シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−（１−シクロヘキシルエチル）基、１−（２−シクロヘキシルエチル基）、シクロヘプチル基、シクロヘプチルメチル基、１−（１−シクロヘプチルエチル）基、１−（２−シクロヘプチルエチル）基、２−ノルボルニル基等が挙げられる。
【０１２９】
上記一般式（Ｔ３）で表される基としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基等が挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基及び２−ブチル基が好ましい。
【０１３０】
上記一般式（１９）において、ｎは１〜３の整数である。ｎが２又は３の場合、いずれも、複数あるＲ３９、Ｇ３、Ｇ４及びＲ４０は、互いに同一であってよいし、異なってもよい。即ち、ｎが２又は３の場合、Ｒ３８に結合する、複数の−（Ｒ３９−Ｇ３−Ｇ４−Ｒ４０）は、互いに同一であってよいし、異なってもよい。また、複数の−（Ｒ３９−Ｇ３−Ｇ４−Ｒ４０）は、Ｒ３８における同一の炭素原子に結合していてよいし、異なる炭素原子に結合していてもよい。
【０１３１】
上記繰り返し単位（ｂ４−３）としては、一般式（１９）において、Ｒ３７が水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｅが−ＣＯ−Ｏ−＊である繰り返し単位（下記一般式（１９−１）参照。以下、「繰り返し単位（ｂ４−３−１）」という。）が好ましい。
【化３３】
2011095623.tif 000034
（式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ３７は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ３８は、単結合、或いは、炭素数１〜２０の炭化水素基を含む（ｎ＋１）価の基であり、Ｒ３９は、単結合、或いは、２価であって、炭素数１〜２０の、直鎖状、分岐状若しくは環状の飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基であり、Ｇ３は、単結合、−ＣＨＦ−、−ＣＦ２−又は炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキレン基であり、Ｇ４は、酸素原子、イミノ基、−ＣＯ−Ｏ−＊、又は、−ＳＯ２−Ｏ−＊（但し、「＊」はＲ４０に結合する結合手を示す。）であり、Ｒ４０は、アルカリ解離性基である。）
【０１３２】
（３−１）繰り返し単位（ｂ４−３−１）
上記一般式（１９−１）で表される繰り返し単位（ｂ４−３−１）としては、下記一般式（１９−１ａ）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｂ４−３−１ｘ）」という。）及び下記式（１９−１ｂ）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｂ４−３−１ｙ）」という。）が挙げられる。
【化３４】
2011095623.tif 000035
（式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９及びＲ４０１は、上記説明が適用される。）
【化３５】
2011095623.tif 000036
（式中、Ｒ３７、Ｒ３８及びＲ３９は、上記説明が適用される。Ｒ４１は、上記式（Ｔ１）〜（Ｔ３）で表される基から選ばれた基である。）
【０１３３】
（３−１−１）繰り返し単位（ｂ４−３−１ｘ）
上記一般式（１９−１ａ）で表される繰り返し単位（ｂ４−３−１ｘ）としては、下記一般式（１９−１ａ−１）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（１９−１ａ−２）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【化３６】
2011095623.tif 000037
（式中、Ｒ３７、Ｒ３９及びＲ４０１は、上記説明が適用される。Ｒｆは、相互に独立して、フッ素原子又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基であり、ｎ１は、相互に独立して、０〜４の整数である。一般式（１９−１ａ−１）において、Ｒ３８は、炭素数１〜２０の炭化水素基を含む２価の基であり、一般式（１９−１ａ−２）において、Ｒ３８は、炭素数１〜２０の炭化水素基を含む３価の基である。）
【０１３４】
上記一般式（１９−１ａ−１）及び（１９−１ａ−２）において、Ｒｆは、好ましくはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
また、上記一般式（１９−１ａ−１）及び（１９−１ａ−２）で表される繰り返し単位において、ｎ１が１〜４である重合体［Ｂ］を用いる場合には、この重合体［Ｂ］と、アルカリ水溶液との反応により、α位にフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を有するＯＨ基が生じる。このようなＯＨ基は、アルコール性ＯＨ基と比較して低いｐＫａ値を有するため、アルカリ現像時における親水性の向上の観点から好ましい。
【０１３５】
上記一般式（１９−１ａ−１）におけるＲ３８は、炭素数１〜２０の炭化水素基を含む２価の基であり、メタン、エタン、ｎ−プロパン、２−プロパン、ｎ−ブタン、２−メチルプロパン、ｎ−ペンタン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルプロパン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の鎖状炭化水素における水素原子を２個取り除いた、鎖状構造を有する炭化水素基、並びに、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等の脂環式炭化水素、又は、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素における水素原子を、２個取り除いた、環状構造を有する炭化水素基、を含む基とすることができる。
【０１３６】
また、上記一般式（１９−１ａ−２）におけるＲ３８は、炭素数１〜２０の炭化水素基を含む３価の基であり、メタン、エタン、ｎ−プロパン、２−プロパン、ｎ−ブタン、２−メチルプロパン、ｎ−ペンタン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルプロパン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の鎖状炭化水素における水素原子を２個取り除いた、鎖状構造を有する炭化水素基、並びに、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等の脂環式炭化水素、又は、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素における水素原子を、２個取り除いた、環状構造を有する炭化水素基、を含む基とすることができる。上記炭化水素基は、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖状及び分岐状の炭化水素基、並びに、炭素数４〜２０の環状炭化水素基である。尚、このＲ３８におけるＲ２側の末端には、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はイミノ基を有していてもよい。
【０１３７】
上記一般式（１９−１ａ−２）において、Ｒ３８に結合する２つのＲ３９は、Ｒ３８における同一の炭素原子に結合していてよいし、異なる炭素原子に結合していてもよい。
【０１３８】
上記一般式（１９−１ａ−１）で表される繰り返し単位としては、下記一般式（１９−１ａ−１ａ）〜（１９−１ａ−１ｄ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【化３７】
2011095623.tif 000038
（式中、Ｒ３７及びＲ４０１は、上記説明が適用される。）
【０１３９】
上記一般式（１９−１ａ−２）で表される繰り返し単位としては、下記一般式（１９−１ａ−２ａ）〜（１９−１ａ−２ｂ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【化３８】
2011095623.tif 000039
（式中、Ｒ３７及びＲ４０１は、上記説明が適用される。）
【０１４０】
（３−１−２）繰り返し単位（ｂ４−３−１ｙ）
また、上記一般式（１９−１ｂ）で表される繰り返し単位（ｂ４−３−１ｙ）としては、上記一般式（１９−１ｂ）において、Ｒ３９が単結合であり、Ｇ３が、単結合、−ＣＨＦ−、−ＣＦ２−又は炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキレン基である繰り返し単位（下記一般式（１９−１ｂ−１）参照）、及び、上記一般式（１９−１ｂ）において、Ｒ３８が（−Ｒ４６−Ｏ−ＣＯ−）であり、Ｇ３が、単結合、−ＣＨＦ−、−ＣＦ２−又は炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキレン基である繰り返し単位（下記一般式（１９−１ｂ−２）参照）が挙げられる。
【化３９】
2011095623.tif 000040
（式中、ｎ２は、０〜４の整数であり、Ｒ３８は、２価であって、炭素数１〜２０の炭化水素基を含む基であり、Ｒ３７、Ｒｆ及びＲ４１は、上記説明が適用される。）
【化４０】
2011095623.tif 000041
（式中、ｎ２は、０〜４の整数であり、Ｒ４６は、２価であって、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒｆ及びＲ４１は、上記説明が適用される。）
【０１４１】
上記一般式（１９−１ｂ−１）において、Ｒｆは、好ましくはフッ素原子及びトリフルオロメチル基である。Ｒ３８は、好ましくはメチレン基、炭素数２〜１０の直鎖状及び分岐状のアルキレン基、並びに、炭素数４〜２０の２価の環状炭化水素基である。
また、上記一般式（１９−１ｂ−２）において、Ｒｆは、好ましくはフッ素原子及びトリフルオロメチル基である。Ｒ４６は、好ましくはメチレン基、炭素数２〜１０の直鎖状及び分岐状のアルキレン基、並びに、炭素数４〜２０の２価の環状炭化水素基である。
【０１４２】
一般式（１９−１ｂ−１）及び一般式（１９−１ｂ−２）において、ｎ２が１〜４である場合、カルボニルオキシ基のα位にフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を有しており、アルカリ水溶液に対する反応性が高くなると考えられる。また、アルカリ解離性基が加水分解して生じるＣＯＯＨ基のｐＫａも低いものとなり、アルカリ現像時における親水性の向上の観点から好ましい。
【０１４３】
上記一般式（１９−１ｂ−１）で表される繰り返し単位としては、下記一般式（１９−１ｂ−１ａ）〜（１９−１ｂ−１ｄ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【化４１】
2011095623.tif 000042
（式中、Ｒ３７及びＲ４１は、上記説明が適用される。）
【０１４４】
上記重合体［Ｂ］を構成する繰り返し単位（ｂ４）は、１種のみであってよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
上記重合体［Ｂ］が繰り返し単位（ｂ４）を含む場合、現像液に対する溶解性を向上させることができる。
【０１４５】
上記重合体［Ｂ］が、他の繰り返し単位を含む場合、その含有量は、以下に示される。
上記繰り返し単位（ｂ２）の含有量は、全ての繰り返し単位の合計１００モル％に対して、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは２０〜８０モル％、更に好ましくは３０〜７０モル％である。繰り返し単位（ｂ２）の含有割合が上記範囲にあると、前進接触角と後退接触角との差を小さくすることができる。
上記繰り返し単位（ｂ３）の含有量は、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは５〜３０モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。繰り返し単位（ｂ３）の含有割合が上記範囲にあると、塗布後の撥水性確保と、ＰＥＢ後の現像液に対する接触角の上昇とを両立させることができる。
上記繰り返し単位（ｂ４）の含有量は、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは５〜３０モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。繰り返し単位（ｂ４）の含有割合が上記範囲にあると、塗布後の撥水性確保と、ＰＥＢ後の現像液に対する接触角の上昇とを両立させることができる。
【０１４６】
上記重合体［Ｂ］の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算で、好ましくは１，０００〜５０，０００、より好ましくは１，０００〜４０，０００、更に好ましくは１，０００〜３０，０００である。Ｍｗが１，０００未満であると、十分な後退接触角を有するフォトレジスト膜が得られない場合がある。一方、Ｍｗが５０，０００を超えると、フォトレジスト膜の現像性が低下する場合がある。
【０１４７】
また、ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）と、Ｍｗとを用いて得られた比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４である。
【０１４８】
本発明の組成物は、上記重合体［Ｂ］を１種単独で或いは２種以上の組み合わせで含有してもよい。
【０１４９】
次に、上記重合体［Ｂ］の製造方法について、説明する。
上記重合体［Ｂ］は、例えば、連鎖移動剤の存在下、ラジカル重合開始剤（ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等）を添加した溶媒中で、繰り返し単位（ｂ１）を形成することとなる化合物を含む単量体を重合することによって製造することができる。
【０１５０】
上記溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類；デカリン、ノルボルナン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン、ブロモヘキサン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等のエーテル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。尚、これらの溶媒は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５１】
重合温度は、好ましくは４０℃〜１５０℃、より好ましくは５０℃〜１２０℃である。また、反応時間は、好ましくは１〜４８時間、より好ましくは１〜２４時間である。
尚、上記重合体［Ｂ］は、ハロゲン、金属等の不純物の含有量が少ないほど好ましい。このような不純物の含有量が少ない場合、フォトレジスト膜の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に向上させることができる。従って、上記重合体［Ｂ］の精製法としては、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法とを組み合わせた方法等が挙げられる。
【０１５２】
液々抽出に用いる溶剤としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類；アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類が挙げられる。これらのうち、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、メタノール、エタノール、アセトン及び２−ブタノンが好ましい。
【０１５３】
本発明の組成物において、上記重合体［Ｂ］の含有量は、上記重合体［Ｃ］１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５質量部である。上記重合体［Ｂ］の含有量がこの範囲内にあると、十分な後退接触角を有するフォトレジスト膜を形成することができるとともに、上記化合物［Ａ］等の酸発生剤等が溶出し難いフォトレジスト膜を得ることができる。尚、上記重合体［Ｂ］の含有量が０．１質量部未満であると、形成したフォトレジスト膜の後退接触角が十分でない場合や、酸発生剤等が溶出し難いフォトレジスト膜が得られない場合がある。一方、上記重合体［Ｂ］の含有量が２０質量部より多いと、ライン・アンド・スペースパターンを形成したときに、孤立ライン（ライン部）の焦点深度が小さくなったり、現像欠陥が発生したりする場合がある。
【０１５４】
１−３．重合体［Ｃ］
この重合体［Ｃ］は、酸解離性基を有し、且つ、重合体［Ｃ］全体を１００質量％とした場合にフッ素原子を５質量％未満含むものであれば、特に限定されない。フッ素原子含有割合は、好ましくは０〜４．９質量％、更に好ましくは０〜４質量％である。尚、重合体［Ｃ］は、フッ素原子を含まない重合体であってもよい。このフッ素原子の含有割合は、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。
上記重合体［Ｃ］は、好ましくは、酸の作用によりアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の重合体である。ここで、「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、本発明の組成物を用いて形成されたフォトレジスト膜から、レジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、このフォトレジスト膜の代わりに重合体［Ｃ］のみを用いて形成した被膜を現像した場合に、この被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【０１５５】
上記重合体［Ｃ］は、上記重合体［Ｂ］に含有させることができる繰り返し単位（ｂ２）を有する重合体とすることができる。以下、この繰り返し単位を、「繰り返し単位（ｃ１）」として説明する。
【０１５６】
１−３−１．繰り返し単位（ｃ１）
上記重合体［Ｃ］を構成する繰り返し単位（ｃ１）は、１種のみであってよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
【０１５７】
本発明において、上記重合体［Ｃ］における繰り返し単位（ｃ１）の含有量は、全ての繰り返し単位の合計１００モル％に対して、好ましくは５〜８５モル％、より好ましくは１０〜７０モル％、更に好ましくは１５〜６０モル％である。この繰り返し単位（ｃ１）の含有割合が５モル％未満であると、現像性や露光余裕が悪化する場合がある。一方、この含有割合が８５モル％を超えると、上記重合体［Ｃ］の溶剤への溶解性が悪化したり、解像度が悪化したりする場合がある。
【０１５８】
１−３−２．繰り返し単位（ｃ２）
上記重合体［Ｃ］は、ラクトン骨格を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｃ２）」という。）を含んでもよい。この繰り返し単位（ｃ２）は、上記重合体［Ｂ］に含有させることができる繰り返し単位（ｂ４）を適用することができ、上記一般式（１６−１）〜（１６−６）で表される繰り返し単位を用いることができる。
上記重合体［Ｃ］を構成する繰り返し単位（ｃ２）は、１種のみであってよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
【０１５９】
本発明において、上記重合体［Ｃ］における繰り返し単位（ｃ２）の含有量は、全ての繰り返し単位の合計１００モル％に対して、好ましくは１０〜７０モル％、より好ましくは１５〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。この繰り返し単位（ｃ１）の含有割合が１０モル％未満であると、レジストとしての解像度が低下する場合がある。一方、この含有割合が７０モル％を超えると、現像性や露光余裕が悪化する場合がある。
【０１６０】
１−３−３．他の繰り返し単位
上記重合体［Ｃ］は、他の繰り返し単位として、脂環式化合物に由来する繰り返し単位、芳香族化合物に由来する繰り返し単位等を含んでもよい。
【０１６１】
１−３−４．重合体の種類
上記重合体［Ｃ］としては、ノルボルネン誘導体等を重合して得られる主鎖にノルボルナン環等の脂環式骨格を有する重合体、ノルボルネン誘導体と無水マレイン酸を共重合して得られる主鎖にノルボルナン環及び無水マレイン酸誘導体を有する重合体、ノルボルネン誘導体と（メタ）アクリル化合物を共重合して得られる主鎖にノルボルナン環と（メタ）アクリル骨格が混在する重合体、ノルボルネン誘導体と無水マレイン酸、（メタ）アクリル化合物を共重合して得られる主鎖にノルボルナン環と無水マレイン酸誘導体と（メタ）アクリル骨格が混在する重合体、（メタ）アクリル化合物を共重合して得られる主鎖が（メタ）アクリル骨格の重合体等が挙げられる。
本発明の組成物は、上記重合体［Ｃ］を１種単独で或いは２種以上の組み合わせで含有してもよい。
【０１６２】
１−３−５．物性
上記重合体［Ｃ］のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算で、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは１，０００〜３０，０００、更に好ましくは１，０００〜２０，０００である。Ｍｗが１，０００未満であると、フォトレジスト膜の耐熱性が低下する場合がある。一方、Ｍｗが１００，０００を超えると、フォトレジスト膜の現像性が低下する場合がある。
【０１６３】
また、ＧＰＣにより得られた比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３である。
【０１６４】
１−３−６．重合体［Ｃ］の製造方法
上記重合体［Ｃ］の製造方法は、上記重合体［Ｂ］の製造方法と、同様の方法とすることができる。
【０１６５】
１−４．他の成分
本発明の組成物は、上記必須成分に加えて、溶剤、酸拡散抑制剤、界面活性剤、増感剤、脂環族添加剤等を含んでもよい。
【０１６６】
１−４−１．溶剤
この溶剤は、重合体［Ｂ］及び［Ｃ］を溶解して、本発明の組成物を溶液状態にすることができるものが好ましい。
上記溶剤としては、直鎖状又は分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。尚、上記溶剤は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６７】
上記溶剤の使用量は、本発明の組成物の全固形分濃度が、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは１〜２５質量％となるような量である。
本発明の組成物は、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターを用いたろ過によって、組成物溶液として用いることができる。
【０１６８】
１−４−２．酸拡散抑制剤
この酸拡散抑制剤は、液浸露光により、上記化合物［Ａ］を含む酸発生剤から生じる酸のフォトレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。この酸拡散抑制剤を配合することにより、得られる組成物の貯蔵安定性を向上させることができる。また、解像度が更に向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができる。結果として、プロセス安定性に極めて優れる。
【０１６９】
上記酸拡散抑制剤としては、３級アミン化合物、３級アミン化合物以外のアミン化合物（他のアミン化合物）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１７０】
３級アミン化合物としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；２，２’，２"−ニトロトリエタノール等の置換アルキルアミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１７１】
他のアミン化合物としては、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ"，Ｎ"−ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。
【０１７２】
アミド基含有化合物としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物の他、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
【０１７３】
ウレア化合物としては、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１７４】
含窒素複素環化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、２，２’：６’，２’’−ターピリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類の他、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０１７５】
上記酸拡散制御剤は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７６】
本発明の組成物が、酸拡散制御剤を含有する場合、その含有量は、上記重合体［Ｂ］及び［Ｃ］の合計１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。上記酸拡散制御剤の含有量が多すぎると、フォトレジスト膜の感度が低下する場合がある。尚、この含有量が０．００１質量部未満であると、プロセス条件によっては、パターン形状や寸法忠実度が低下する場合がある。
【０１７７】
２．レジストパターンの形成方法
本発明のレジストパターン形成方法は、上記本発明の液浸露光用感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にフォトレジスト膜を形成する工程（以下、「第１工程」という。）と、このフォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、液浸露光用液体を介してフォトレジスト膜を液浸露光する工程（以下、「第２工程」という。）と、液浸露光されたフォトレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程（以下、「第３工程」という。）と、を備えることを特徴とする。
【０１７８】
第１工程は、上記本発明の液浸露光用感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にフォトレジスト膜を形成する工程である。組成物の塗布方法としては、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の方法が挙げられる。基板としては、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等が挙げられる。
上記第１工程の具体例としては、得られるフォトレジスト膜が所定の膜厚となるように組成物を塗布し、その後、プレベーク（ＰＢ）することによって塗膜中の溶剤を揮発させる方法である。これにより、均一なフォトレジスト膜が形成される。
フォトレジスト膜の厚さは、特に限定されないが、通常、０．０５〜０．４０μｍである。
また、プレベークの条件は、組成物の構成によって、適宜、選択されるが、好ましくは３０℃〜２００℃であり、より好ましくは５０℃〜１７０℃である。である。
【０１７９】
尚、本発明においては、液浸露光用感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系或いは無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、フォトレジスト膜上に保護膜を設けることもできる。更に、フォトレジスト膜からの酸発生剤等の流出を防止するため、例えば、特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されているように、フォトレジスト膜上に液浸用保護膜を設けることもできる。尚、これらの技術は併用することができる。
【０１８０】
第２工程は、フォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、液浸露光用液体を介してフォトレジスト膜を液浸露光する工程である。この工程においては、通常、所望のパターンを形成するためのマスクパターンを有するフォトマスクを介して、下記に例示する放射線が、上記フォトレジスト膜の表面に照射、即ち、露光される。これにより、放射線は、フォトマスクの開口部を通過し、更に露光用のレンズを通過して、フォトレジスト膜に達する。フォトレジスト膜における露光部は、第３工程により除去される。
【０１８１】
上記液浸露光用液体としては、純水、長鎖又は環状の脂肪族化合物等を用いることができる。また、液浸露光の露光光は、放射線が使用される。この放射線は、組成物中の酸発生剤の種類に応じて、適宜、選択することができるが、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を用いることができる。これらのうち、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）或いはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が好ましい。なお、露光量等の露光条件は、組成物の構成、添加剤が含有された場合のその種類等に応じて、適宜、選択することができる。
【０１８２】
上記第２工程の後、必要に応じて、露光された膜をベーク（以下、「ＰＥＢ」という。）する工程を備えてもよい。この工程により、露光部に含まれる重合体の架橋反応が円滑に進めることができる。
このＰＥＢの加熱条件は、組成物の組成によって、適宜、選択されるが、架橋反応の円滑化の観点から、好ましくは３０℃〜２００℃であり、より好ましくは５０℃〜１７０℃である。
【０１８３】
第３工程は、液浸露光されたフォトレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程である。この工程において、現像液を用いることにより、上記第２工程における未露光部が除去され、露光部、即ち、上記フォトマスクの開口部のパターンを反映したパターンが、残存、形成される。
【０１８４】
上記現像液としては、通常、アルカリ性化合物を水に溶解させてなるアルカリ性水溶液が用いられる。このアルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記化合物のうち、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。上記アルカリ性化合物の濃度は、通常、１０質量％以下である。この濃度が高すぎると、露光部も現像液に溶解する場合がある。
【０１８５】
上記現像液は、上記アルカリ性化合物のみを含む溶液であってよいし、有機溶剤、界面活性剤等を含む組成物であってもよい。
上記有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１８６】
上記現像液が有機溶剤を含む場合、その含有量は、アルカリ性水溶液１００体積部に対して、好ましくは１００体積部以下である。この有機溶剤の含有量が多すぎる場合、現像性が低下して、未露光部の現像残りが多くなる場合がある。
上記第３工程の後、基板上に残存したパターンは、通常、水で洗浄して乾燥される。
【０１８７】
以上の工程を備えることにより、良好な形状を有するパターンを形成することができる。
【実施例】
【０１８８】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り、質量基準である。
【０１８９】
下記の合成例により得られた重合体のＧＰＣ測定方法及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定方法は、以下の通りである。
（１）ＧＰＣ測定
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、東ソー社製ＧＰＣカラム「Ｇ２０００ＨＸＬ２本」、「Ｇ３０００ＨＸＬ１本」及び「Ｇ４０００ＨＸＬ１本」（以上、商品名）を用い、テトラヒドロフランを溶出溶媒とし、流量１．０ｍＬ／分及びカラム温度４０℃の条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、これらの測定結果より算出した。
（２）１３Ｃ−ＮＭＲ分析
日本電子社製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」（型式名）を用いて測定した。
【０１９０】
１．重合体［Ｂ］及び［Ｃ］
重合体［Ｂ］及び［Ｃ］の製造に用いた単量体（Ｍ−１）〜（Ｍ−１５）を以下に示す。
【化４２】
2011095623.tif 000043
【化４３】
2011095623.tif 000044
【化４４】
2011095623.tif 000045
【化４５】
2011095623.tif 000046
【化４６】
2011095623.tif 000047
【０１９１】
製造例１（重合体（Ｂ−１）の合成）
表１に示すように、化合物（Ｍ−２）３５．０１ｇ（２０８ｍｍｏｌ）及び化合物（Ｍ−１３）１４．９９ｇ（８９ｍｍｏｌ）を、２−ブタノン１００ｇに溶解した後、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３．９１ｇを投入し、単量体溶液を調製した。
５００ｍＬの三口フラスコに、３０ｇの２−ブタノンを投入し、３０分間窒素ガスによりパージした後、攪拌しながら８０℃に加熱した。次いで、上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて、３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間として、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより、３０℃以下に冷却させ、その重合溶液を２Ｌの分液漏斗に移した。
上記分液漏斗に、１５０ｇのメタノールを投入して重合溶液を希釈し、更に６００ｇのｎ−ヘキサンを投入して振とう（混合）した。その後、３０ｇの蒸留水を投入して更に振とう（混合）し、３０分静置した。次に、重合体（Ｂ−１）を含む下層を回収し、溶媒置換を行ってプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とした。
重合体（Ｂ−１）の収率は７１％であり、ＧＰＣ測定により、Ｍｗ＝７，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３を得た。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−２）及び化合物（Ｍ−１３）に由来する繰り返し単位の含有割合は、それぞれ、６９．８モル％及び３０．２モル％であった（表２参照）。
【０１９２】
製造例２〜８（重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−８）の合成）
単量体を、表１に記載の配合処方に従って用いたこと以外は、製造例１と同様にして、重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−８）を得た。ＧＰＣ測定及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果を表２に示した。
【０１９３】
製造例９（重合体（Ｃ−１）の合成）
表１に示すように、化合物（Ｍ−１）１６．４ｇ（９７５ｍｍｏｌ）、化合物（Ｍ−４）５．７３ｇ（２４４ｍｍｏｌ）及び化合物（Ｍ−７）２１．７４ｇ（９７５ｍｍｏｌ）を、２−ブタノン１００ｇに溶解した後、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２．０１ｇを投入し、単量体溶液を調製した。
５００ｍＬの三口フラスコに、５０ｇの２−ブタノン、及び、化合物（Ｍ−５）６．０７ｇ（２４４ｍｍｏｌ）を投入し、３０分間窒素ガスによりパージした後、攪拌しながら８０℃に加熱した。次いで、上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて、３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間として、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより、３０℃以下に冷却させた。
次に、重合溶液を、１，０００ｇのメタノールへ投入し、重合体（白色粉末）を析出させ、ろ別した。その後、回収した白色粉末を、２００ｇのメタノールに分散させてスラリー状にして洗浄した。この白色粉末を洗浄する操作を２回行った。そして、回収した重合体を６０℃にて１７時間真空乾燥した。重合体（Ｃ−１）の収量は３９ｇであり、収率７８％であった。この重合体（Ｃ−１）のＧＰＣ測定により、Ｍｗ＝６１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４を得た。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−４）、化合物（Ｍ−５）及び化合物（Ｍ−７）に由来する繰り返し単位の含有割合は、それぞれ、４２．２モル％、８．１モル％、８．４モル％及び４１．３モル％であった（表２参照）。
【０１９４】
【表１】
2011095623.tif 000048
【０１９５】
【表２】
2011095623.tif 000049
【０１９６】
２．液浸露光用感放射線性樹脂組成物の製造及び評価
組成物の原料成分を以下に示す。
２−１．化合物［Ａ］
以下に示す化合物（Ａ−１）〜（Ａ−３）を用いた。
【化４７】
2011095623.tif 000050
【０１９７】
２−２．酸拡散制御剤［Ｄ］
以下に示す化合物（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン）を用いた。
【化４８】
2011095623.tif 000051
【０１９８】
２−３．溶剤［Ｅ］
（１）Ｅ−１
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いた。
（２）Ｅ−２
シクロヘキサノンを用いた。
【０１９９】
実施例１
化合物（Ａ−１）９．９部と、重合体（Ｂ−１）５部と、重合体（Ｃ−１）１００部と、酸拡散制御剤１．５部と、溶剤（Ｅ−１）１，８００部及び溶剤（Ｅ−２）７７０部とを混合して、液浸露光用感放射線性樹脂組成物（組成物溶液）を製造した（表３参照）。
【０２００】
実施例２〜１２及び比較例１〜４
原料成分を、表３に記載の配合処方に従って用いたこと以外は、実施例１と同様にして、液浸露光用感放射線性樹脂組成物（組成物溶液）を製造した（表３参照）。
【０２０１】
【表３】
2011095623.tif 000052
【０２０２】
各組成物について、以下の項目について評価した。これらの結果を表４に示す。
（１）化合物［Ａ］の溶出量
図１に示すように、予め、コータ／デベロッパ「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」（型式名、東京エレクトロン社製）にて、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理（１００℃、６０秒）を行った８インチシリコンウェハ１上の中心部に、中央部が直径１１．３ｃｍの円形状にくり抜かれたシリコンゴムシート２（クレハエラストマー社製、厚さ：１．０ｍｍ、形状：１辺３０ｃｍの正方形）を載せた（図１における符号１１は、ヘキサメチルジシラザン処理層を示す）。次いで、シリコンゴムシート２の中央部にあるくり抜き部に、１０ｍＬホールピペットを用いて１０ｍＬの超純水３を満たした。
次に、予め、膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（商品名「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）４１を形成したシリコンウェハ４の下層反射防止膜４１表面に、液浸露光用感放射線性樹脂組成物を、上記コータ／デベロッパによりスピンコートした。その後、１２０℃で６０秒ベークすることにより、膜厚１１０ｎｍのフォトレジスト膜４２を形成させた。そして、図２に示すように、フォトレジスト膜４２の表面が、超純水３と接触するように且つ超純水３がシリコンゴムシート２から漏れないように、フォトレジスト膜付きシリコンウェハをシリコンゴムシート２上に載せた。次いで、その状態を１０秒間保った後、シリコンウェハ４を取り除き、超純水３をガラス注射器にて回収し、これを分析用サンプルとした。尚、超純水３の回収率は９５％以上であった。
【０２０３】
回収した超純水を、液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣ−ＭＳ）に供した。そして、以下の要領で、化合物［Ａ］の溶出量を求めた。
分析装置は、ＬＣ部として、ＡＧＩＬＥＮＴ社製「ＳＥＲＩＥＳ１１００」（型式名）を、ＭＳ部として、Ｐｅｒｓｅｐｔｉｖｅ  Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ，  Ｉｎｃ．社製「Ｍａｒｉｎｅｒ」（型式名）を用いた。測定条件は、下記の通りである。
この測定により、予め、化合物［Ａ］の１質量ｐｐｂ、１０質量ｐｐｂ及び１００質量ｐｐｂ水溶液から求めた、各ピーク強度を用いて作成した検量線から、超純水中の化合物［Ａ］のアニオン部のピーク強度を求め、溶出量を導出した。溶出量が、５．０×１０−１２ｍｏｌ／（ｃｍ２・秒）以上であった場合を「不良」、５．０×１０−１２ｍｏｌ／（ｃｍ２・秒）未満であった場合を「良好」、と判定した。
【０２０４】
［測定条件］
カラム  ：「ＣＡＰＣＥＬＬ  ＰＡＫ  ＭＧ」（商品名、資生堂社製）１本
溶出液  ：水／メタノール（質量比３／７）に０．１％のギ酸を添加したもの
流量    ：０．２ｍＬ／分
測定温度：３５℃
【０２０５】
（２）後退接触角
後退接触角の測定は、ＫＲＵＳ社製の接触角計（商品名「ＤＳＡ−１０」）を用いて、液浸露光用感放射線性樹脂組成物によるフォトレジスト膜を形成した基板（ウェハ）を作製した後、速やかに、温度２３℃、湿度４５％及び大気圧の条件下で、次の手順により後退接触角を測定した。尚、フォトレジスト膜は、予め、「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」にて下層反射防止膜（「ＡＲＣ６６」、日産化学社製）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、液浸露光用感放射線性樹脂組成物を用いて膜厚１１０ｎｍの被膜を形成し、その後、この被膜を１２０℃で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）して得られた膜である。
【０２０６】
まず、接触角計のウェハステージ位置を調整し、この調整したステージ上に基板をセットする。次に、針に水を注入し、セットした基板上に水滴を形成可能な初期位置に針の位置を微調整する。その後、この針から水を排出させて基板上に２５μＬの水滴を形成し、一旦、この水滴から針を引き抜き、再び初期位置に針を引き下げて水滴内に配置する。続いて、１０μＬ／分の速度で９０秒間、針によって水滴を吸引すると同時に液面と基板との接触角を毎秒１回測定する（合計９０回）。このうち、接触角の測定値が安定した時点から２０秒間の接触角についての平均値を算出して後退接触角とした。
【０２０７】
（３）現像欠陥
予め、「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」にて下層反射防止膜（「ＡＲＣ６６」、日産化学社製）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、液浸露光用感放射線性樹脂組成物を用いて膜厚１１０ｎｍの被膜を形成し、その後、この被膜を１２０℃で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った。次に、純水により９０秒間上記被膜のリンスを行った。次に、この被膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＮＳＲ  Ｓ３０６Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝０．７５、σ＝０．８５、１／２Ａｎｎｕｌａｒの条件により、マスクパターンを介して露光した。露光後、純水により９０秒間、再度リンスを行い、１００℃で６０秒間ポストベーク（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で３０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、幅１，０００ｎｍのホールパターンを形成する露光量を最適露光量とした。この最適露光量にてウェハ全面に幅１０００ｎｍのホールパターンを形成し、欠陥検査用ウェハとした。尚、測長には走査型電子顕微鏡（「Ｓ−９３８０」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
【０２０８】
その後、欠陥検査用ウェハ上の欠陥数を、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製の「ＫＬＡ２３５１」を用いて測定した。更に、「ＫＬＡ２３５１」にて測定された欠陥を、走査型電子顕微鏡（「Ｓ−９３８０」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて観察し、被膜由来と判断されるものと外部由来の異物とに分類した。分類後、被膜由来と判断されるものの数（欠陥数）の合計を求めた。そして、下記基準にて、評価を行った。
×：欠陥数が５００個／ｗａｆｅｒ以上
△：欠陥数が１００個／ｗａｆｅｒ以上５００個ｗａｆｅｒ未満
○：欠陥数が１００個／ｗａｆｅｒ未満
【０２０９】
（４）リンス欠陥
予め、「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」にて下層反射防止膜（「ＡＲＣ６６」、日産化学社製）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、液浸露光用感放射線性樹脂組成物によって膜厚１１０ｎｍの被膜を形成し、その後、この被膜を１２０℃で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った。次に、そのウェハを純水にて１５秒間リンスし、２，０００ｒｐｍにて液振り切りにより乾燥した。これをリンス欠陥評価用ウェハとした。
【０２１０】
その後、リンス欠陥評価用ウェハ上の欠陥数を、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製の「ＫＬＡ２８１０」を用いて測定した。更に、「ＫＬＡ２８１０」にて測定された欠陥を、被膜由来と判断されるものと外部由来の異物とに分類した。分類後、被膜由来と判断されるものの数（欠陥数）の合計を求めた。そして、下記基準にて、評価を行った。
×：欠陥数が５００個／ｗａｆｅｒ以上
△：欠陥数が１００個／ｗａｆｅｒ以上５００個ｗａｆｅｒ未満
○：欠陥数が１００個／ｗａｆｅｒ未満
【０２１１】
【表４】
2011095623.tif 000053
【産業上の利用可能性】
【０２１２】
本発明の液浸露光用感放射線性樹脂組成物は、遠紫外線、Ｘ線、電子線等を光源とするリソグラフィ工程に利用することができる。特に、液浸露光に用いられるフォトレジスト膜を形成するための組成物として好適に利用することができる。
【符号の説明】
【０２１３】
１；シリコンウェハ、１１；ヘキサメチルジシラザン処理層、２；シリコンゴムシート、３；超純水、４；シリコンウェハ、４１；反射防止膜、４２；フォトレジスト膜。
【図１】
2011095623.tif 000057
【図２】
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