(57)【要約】【課題】  電極材料として必要な強度を維持しつつ、高い発電力を確保できるＳＯＦＣ用材料の製造方法を提供すること。【解決手段】  球状の架橋重合体微粒子を気孔形成剤として使用する固体酸化物型燃料電池用材料の製造方法であって、前記架橋重合体微粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）が０．７〜５０μｍであり、かつ、粒子サイズの変動係数（Ｃｖ）が３０％以下であることを特徴とする固体酸化物型燃料電池用材料の製造方法。上記架橋重合体微粒子は、分散重合法またはシード膨潤重合法により製造されたものであることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
球状の架橋重合体微粒子を気孔形成剤として使用する固体酸化物型燃料電池用材料の製造方法であって、前記架橋重合体微粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）が０．７〜５０μｍであり、かつ、粒子サイズの変動係数（Ｃｖ）が３０％以下であることを特徴とする固体酸化物型燃料電池用材料の製造方法。
【請求項２】
上記架橋重合体微粒子が、分散重合法またはシード膨潤重合法により製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池用材料の製造方法。
【請求項３】
上記架橋重合体微粒子が、（メタ）アクリル系架橋重合体微粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載の固体酸化物型燃料電池用材料の製造方法。
【請求項４】
上記架橋重合体微粒子が、スチレン系架橋重合体微粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載の固体酸化物型燃料電池用材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた材料強度を維持しつつ、高い発電力を確保できる固体酸化物型燃料電池（以下「ＳＯＦＣ」ともいう。）用材料の製造方法に関する。さらに詳しくは、ＳＯＦＣ用電極および支持体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
次世代クリーンエネルギー源として燃料電池が注目されており、化学エネルギーを電気化学的な反応により電気エネルギーに変換する装置としてＳＯＦＣが知られている。ＳＯＦＣの構造は、平板状の固体電解質を多孔質である燃料極と空気極とで挟持したセルをガス流路となるスペーサーとセパレータとを利用して積層したもの等があり、燃料極に燃料ガス（水素、一酸化炭素等）を、空気極に空気（酸素）を供給することにより発電を行う。ＳＯＦＣ用材料のうち、電極材料（空気極、燃料極、支持体）は多孔質な金属酸化物等から構成される。燃料ガスが上記の両極において反応が気相と電子伝導相とイオン伝導相の三相界面で起きることにより電気を生じるため、これらのガスおよび生成ガスの拡散性、並びに電極内での反応場（三相界面）の長さが発電効率を上げるために必要となり、気孔形成剤による電極材料の気孔分布（気孔径、気孔径分布）を制御することが重要である。
【０００３】
一般的に、気孔形成剤としてデンプン、フェノール樹脂、カーボン繊維、カーボン粉末、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースおよびメチルセルロース等のセルロース類、多糖類、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系ポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等の乳化重合や懸濁重合によって得られたアクリル酸系ポリマー等が知られている。
【０００４】
ＳＯＦＣの電極材料は有機溶剤、バインダーおよび気孔形成剤等を混練した後、塗布等を経て焼成してセルを形成する。従って、気孔形成剤の好ましい特性としては、次の（１）〜（４）が挙げられる。（１）スラリーへの分散性およびセラミックとの混和性、（２）耐溶剤性、（３）焼成した時に燃え残りがないこと（焼成性）、（４）焼成して得られる電極の強度が高いこと。これらの特性を満たす気孔形成剤として、特許文献１には、球状の架橋重合体微粒子が開示されている。また、特許文献２および３には、平均粒子径０．０１〜３０μｍの架橋重合体微粒子が集合してなる平均粒子径０．５〜１００μｍの微粒子集合体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３３１７４３号公報
【特許文献２】特開２００５−３２７５１１号公報
【特許文献３】特開２００５−３２７５１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示されるような懸濁重合法等によって製造される架橋重合体微粒子は粒度分布が広く、気孔径および気孔分布の制御が十分にできないという問題がある。また、特許文献２および３の微粒子集合体は、乳化重合で製造した０．０１〜３０μｍの架橋重合体微粒子をスプレードライ法（噴霧式乾燥方法）により架橋・乾燥して微粒子集合体を製造するため、粒度分布が広がったり、ぶどうの房状の当該集合体の架橋反応が不均一に進んで部分的に強度が弱く、集合体が破壊されて結果的に粒度分布が広がるといった問題点がある。
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、電極材料として必要な強度を維持しつつ、高い発電力を確保できるＳＯＦＣ用材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、球状の架橋重合体微粒子を気孔形成剤として使用するＳＯＦＣ用材料の製造方法において、前記架橋重合体微粒子の体積平均粒子径が特定の範囲内であり、かつ、粒子サイズの変動係数が特定の範囲内である場合に、優れた材料強度を維持しつつ、高い発電力を確保できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明に係る固体酸化物型燃料電池用材料の製造方法は、球状の架橋重合体微粒子を気孔形成剤として使用する固体酸化物型燃料電池用材料の製造方法であって、前記架橋重合体微粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）が０．７〜５０μｍであり、かつ、粒子サイズの変動係数（Ｃｖ）が３０％以下であることを特徴とする。
【００１０】
上記架橋重合体微粒子は、分散重合法またはシード膨潤重合法により製造されたものであることが好ましい。
【００１１】
上記架橋重合体微粒子は、（メタ）アクリル系架橋重合体微粒子であることが好ましい。
【００１２】
また、上記架橋重合体微粒子は、スチレン系架橋重合体微粒子であることが好ましい。
【００１３】
ここで、本明細書における架橋重合体微粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）は、走査型電子顕微鏡を使用して架橋重合体微粒子を写真撮影した粒子像に基づいて算出される体積平均粒子径（ｄｖ）であり、その詳細な算出方法は、後述する実施例に記載するとおりである。
また、本明細書における重合体微粒子の粒子サイズの変動係数（Ｃｖ）は、後述する実施例に記載した方法で求められる粒子サイズの変動係数（Ｃｖ）をいう。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る固体酸化物型燃料電池用材料の製造方法は、気孔形成剤として、体積平均粒子径（ｄｖ）および粒子サイズの変動係数（Ｃｖ）が特定範囲である球状の架橋重合体微粒子を使用する。そのため、電極材料を製造する際のスラリー分散性、耐溶剤性に優れ、良好な焼成性が得られる。また、本発明の気孔形成剤を使用した電極材料は、高い気孔率を維持しながら、強度が高く、燃料電池セルの歩留まりを向上させることができる。さらに、気孔制御を行うことにより、燃料ガスの拡散性を向上させることができるため、発電効率を上げることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の一実施形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）＞
本発明における固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、固体電解質支持型、電極支持型、平板型、円筒型など各種の形態をとることができる。ＳＯＦＣの構造は、前述したとおり、固体電解質を多孔質である空気極と燃料極とで挟持したセルと、燃料ガスと空気を分離・流通させるためのセパレータとを交互に多数積層させたものである。気孔形成剤を使用する対象は空気極であっても燃料極であってもよいが、特に燃料極は空気極に比較して反応場の長さとガス拡散性が発電特性に影響を及ぼすため、燃料極に本発明を適用することがより好ましい。
【００１６】
＜燃料極＞
燃料極または燃料極支持基板は、導電性を与えるための導電成分、支持基板の骨格成分となるセラミック質を主な構成素材とする。導電成分および骨格成分は、特に限定しないで公知の固体酸化物型燃料電池において用いられているものを使用することができる。
【００１７】
導電成分は、燃料極支持基板に導電性を与える上で必須の成分であり、その素材となる導電成分粉末として、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルトのような燃料電池稼動時の還元性雰囲気で導電性金属に変化する金属酸化物、或いはこれらの酸化物を２種以上含有するニッケルフェライトやコバルトフェライトのような複合金属酸化物が挙げられ、これらは単独で使用し得るほか、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用できる。これら導電成分の中でも、コストや導電特性などを考慮して汎用性の高いのは酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケルであり、最も一般的なのは酸化ニッケルである。また、これらの金属酸化物や複合金属酸化物に加えて、例えばセリア、イットリアドープセリア、サマリアドープセリア、プラセアドープセリア、ガドリアドープセリアのような還元性雰囲気で導電性を示す金属酸化物などの１種以上を適量併用することも可能である。
【００１８】
また骨格成分は、燃料極支持基板として必要な強度、特に耐積層荷重強度と耐レドックス性を確保する上で重要な成分で、電解質との熱膨張を極力一致させるため、その素材である骨格成分粉末としては、ジルコニア、アルミナ、チタニア、セリア、アルミニウムマグネシウムスピネル、アルミニウムニッケルスピネルなどが、単独であるいは２種以上を混合して使用される。これらの中で最も汎用性の高いのは安定化ジルコニアである。該安定化ジルコニアとしては、ジルコニアに、安定化剤としてＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類金属の酸化物；Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3等の希土類元素の酸化物；Ｓｃ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3等から選ばれる１種もしくは２種以上の酸化物を固溶させたもの、あるいは、これらに分散強化剤としてアルミナ、チタニア、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5などが添加された分散強化型ジルコニア等が好ましいものとして例示される。
【００１９】
上記導電成分粉末および骨格成分粉末の平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以上５０μｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以上１０μｍ以下である。なお、平均粒子径は、例えば、ＪＩＳ  Ｒ  １６１９にしたがって計測することができる。
【００２０】
上記骨格成分の含有量は、導電成分と骨格成分の合計量に対し、通常は２０〜６０質量％であり、好ましくは３０〜５０質量％である。骨格成分が前記範囲内であれば、得られる燃料支持基板に適度な導電性と強度特性を与えることができる。
【００２１】
＜空気極＞
空気極を構成する空気極材料としては、特に限定しないで公知の固体酸化物型燃料電池において空気極材料として用いられているものを用いることができる。例えば、ペロブスカイト型構造等を有するＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，ＣｒまたはＭｎなどからなる金属酸化物を用いることができる。具体的には（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ3、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ3、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ3、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ3などの酸化物が挙げられ、好ましくは、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3である。上述したセラミックス材料は、１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。なお、空気極材料の粉末の平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以上５０μｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以上１０μｍ以下である。なお、平均粒子径は、例えば、ＪＩＳ  Ｒ  １６１９にしたがって計測することができる。
【００２２】
＜気孔形成剤＞
本発明に係る気孔形成剤は、電極材料の焼成温度で消失する有機材料であり、電極材料に気孔を形成するためのものである。本発明の気孔形成剤は、球状の架橋重合体微粒子であって、架橋重合体微粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）が０．７〜５０μｍであり、かつ、粒子サイズの変動係数（Ｃｖ）が３０％以下のものである。このような架橋重合体微粒子は、分散重合法、シード膨潤重合法または懸濁重合した重合体粒子を分級することによっても得ることができる。
【００２３】
分散重合法とは、ビニル単量体を、分散安定剤の存在下で、ビニル単量体および分散安定剤を溶解するが、重合により生成する重合体を実質的に溶解しない溶媒中で重合する方法をいい、公知の方法を使用することができる。例えば、特開平９−１５７３０７号公報には、親水性溶媒中で分散重合を行なう際に、分散安定剤としてポリエチレンオキシド鎖の末端にラジカル重合性官能基を有するマクロモノマーを用いる方法が開示されている。また、特開２００４−１４９５６９号公報には、分散安定剤が、極性基を有するビニル単量体を１５０〜３５０℃の温度範囲でラジカル重合して得られる特定の末端構造のマクロモノマーであることを特徴とする重合体微粒子の製造方法が開示されている。また、特開２００８−２８０５２６号公報には、リビングラジカル重合により製造されたマクロモノマーを分散安定剤として使用することを特徴とする重合体微粒子の製造方法が開示されている。また、特開２００８−１７４６０１号公報には、反応性官能基含有単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）、単量体（ａ）以外の単官能エチレン性不飽和単量体（ｂ）、１分子中に少なくとも１つのビニル基を有する多官能エチレン性不飽和単量体（ｃ１）、（ｃ１）以外の多官能エチレン性不飽和単量体（ｃ２）を分散安定剤非存在下で分散重合して既架橋樹脂微粒子（Ａ）を製造する第一の工程と、前記既架橋樹脂微粒子（Ａ）中の単量体（ａ）由来の反応性官能基と、化合物（Ｄ）中の前記反応性官能基と反応しうる官能基と、をグラフト反応する第二の工程と、を含むことを特徴とする、ミクロンサイズであり、かつ、粒度分布の狭い、グラフト鎖を有する反応性既架橋樹脂微粒子の製造方法が開示されている。さらに、出願人は先に、分散安定剤が、分子鎖の末端に（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、分子鎖の途中にカルボキシル基を有するマクロモノマー（特願２００８−２７１７２６）や、分子鎖の途中にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するマクロモノマー（特願２００８−２７１７２７）であることを特徴する重合体微粒子の製造方法を出願した。当該方法により、粒度分布が狭くて粒径の均一なミクロンサイズの重合体微粒子を、極めて少量の特定の分散安定剤を使用して、円滑に生産性よく製造することができる。
【００２４】
分散重合に使用するビニル単量体の種類は、親水性溶媒の種類や組成などによって異なり得るが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン系単量体、加水分解性シリル基を有するビニル単量体の１種または２種以上が、得られる重合体微粒子の性能が優れる点から好ましく用いられる。
【００２５】
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸のアルキルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸のアルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニルなどの（メタ）アクリル酸の脂環基含有エステル；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルなどの（メタ）アクリル酸の複素環基含有エステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸のアルコキシアルキルエステル；ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトールなどの（メタ）アクリル酸の多価アルコールエステル；（メタ）アクリル酸アリルなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００２６】
スチレン系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチル−スチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−オクチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレンなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００２７】
また、前記した加水分解性シリル基を有するビニル単量体としては、加水分解性シリル基を１個以上有するビニル単量体のいずれもが使用でき、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランンなどのビニルシラン類；アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピルなどのシリル基含有アクリル酸エステル類；メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリエトキシシリルプロピル、メタクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジメチルメトキシシリルプロピルなどのシリル基含有メタクリル酸エステル類；トリメトキシシリルプロピルビニルエーテルなどのシリル基含有ビニルエーテル類；トリメトキシシリルウンデカン酸ビニルなどのシリル基含有ビニルエステル類などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
そのうちでも、加水分解性シリル基を有するビニル単量体としては、加水分解性シリル基含有アクリル酸エステル、加水分解性シリル基含有メタクリル酸エステルが好ましく用いられる。
【００２８】
生成する重合体微粒子間の凝集を防止しながら、分散重合を円滑に行なって、粒度分布の狭い、均一なサイズの、物性、取り扱い性などに優れる重合体微粒子を得るためには、重合体微粒子の製造に用いるビニル単量体の全質量に基づいて、（メタ）アクリル酸エステルの割合が６０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。その際の（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１２のアルキルエステル、シクロアルキルエステル、特に（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルが、得られる重合体微粒子の性能が優れる点から好ましく用いられる。
【００２９】
気孔形成剤は耐溶剤性が要求されることから、重合体微粒子の製造にあたり、エチレン性不飽和基（ビニル基）を２個以上有する多官能ビニル単量体および／または加水分解性シリル基を有するビニル単量体を使用して架橋した重合体微粒子を製造することが必要である。
【００３０】
架橋した重合体微粒子を製造するために、エチレン性不飽和基を２個以上有する多官能ビニル単量体を使用すると、重合の進行とともに架橋反応も進行するため、多官能ビニル単量体の割合が多いと重合体微粒子が凝集しやすくなる。そのため、多官能ビニル単量体を用いて架橋した重合体微粒子を製造する場合は、多官能ビニル単量体の使用割合を、重合体微粒子の製造に用いるビニル単量体の全量に対して０．５〜７０質量％とすることが好ましい。
多官能ビニル単量体としては、例えば、上記したジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトールなどの（メタ）アクリル酸の多価アルコールエステル、（メタ）アクリル酸アリル等の（メタ）アクリル酸系架橋性単量体、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；これら芳香族ジビニル化合物の誘導体；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン酸等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００３１】
架橋した重合体微粒子を製造するために、加水分解性のシリル基を有するビニル単量体を用いる場合は、分散重合時に反応液のｐＨを中性付近に保つことで重合時の架橋反応を抑制することができ、重合後に酸触媒または塩基性触媒を添加して重合体微粒子中に存在する加水分解性シリル基の加水分解−縮合−シロキサンの形成反応を行わせることで、架橋した重合体微粒子を得ることができる。その際の触媒としては、アンモニア、トリエチルアミンなどの低沸点塩基性化合物が架橋反応後に除去が容易であることから好ましく用いられる。
加水分解性シリル基を有するビニル単量体を用いて架橋した重合体微粒子を製造する場合は、加水分解性シリル基を有するビニル単量体の使用割合を、ビニル単量体の全量に対して０．５〜７０質量％とすることが好ましく、１〜３０質量％とすることがより好ましい。
加水分解性シリル基を有するビニル単量体としては、上記で挙げたものの１種または２種以上を用いることができる。
【００３２】
次に、シード膨潤重合法について説明する。シード膨潤重合法は、前記の分散重合法または乳化重合法により得られる重合体微粒子が、架橋されていない重合体微粒子である場合に、分散重合または乳化重合で得られる重合体微粒子をシード粒子として、当該シード粒子に多官能ビニル単量体を含むビニル単量体を吸収・重合させて架橋し、耐熱性、耐薬品性、強度、耐溶剤性などの向上した架橋重合体微粒子を得る方法である。
前記多官能ビニル単量体としては、重合性に優れる多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能アリル化合物、多官能プロペニル化合物、ジビニルベンゼンなどが好ましく用いられる。多官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの２価アルコールのジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性体のトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの３価以上の多価アルコールのトリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレートなどのポリ（メタ）アクリレートを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでもエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが、シード粒子への吸収が容易であること、さらに架橋密度を高くすることが可能であること、および重合安定性に優れるなどの点から好ましく用いられる。
【００３３】
分散重合により得られる重合体微粒子からなるシード粒子に吸収させて重合させるビニル単量体は、上記した多官能ビニル単量体と共に単官能ビニル単量体を含有するビニル単量体混合物であることが、シード粒子へのビニル単量体の吸収および重合安定性が良好になる点から好ましい。その際の単官能ビニル単量体としては、シード粒子（分散重合により得られる重合体微粒子）の製造に用いたビニル単量体と同じか又は類似したビニル単量体を用いることが、シード粒子の膨潤が良好に行なわれ、それによってシード粒子へのビニル単量体混合物の吸収を促進させて、架橋が十分になされた架橋した重合体微粒子が得られる点から好ましい。
【００３４】
分散重合により得られる重合体微粒子をシード粒子として用いて架橋した重合体微粒子を製造する際のシード粒子と架橋性単量体を含むビニル単量体（ビニル単量体混合物）の使用割合は、シード粒子１質量部に対して、ビニル単量体（ビニル単量体混合物）の割合が０．５〜１０質量部であることが好ましく、０．７〜５質量部であることがより好ましい。その際に、ビニル単量体混合物の全質量に基づいて、多官能ビニル単量体の割合を３〜９５質量％、特に５〜７５質量％にすることが好ましい。
【００３５】
シード膨潤重合法を例示すると、国際公開ＷＯ２００６／０３４７５９号公報には、重合体シード粒子を分散した水中に、エチレン性不飽和単量体の水性エマルジョンおよび油溶性開始剤の水性エマルジョンを添加し、該重合体シード粒子にエチレン性不飽和単量体および油溶性開始剤を吸収させた後、エチレン性不飽和単量体を重合する重合体微粒子の製造方法が開示されている。また、特開平８−３４８０４号公報には、水分散媒に分散させたシード粒子にエチレン性不飽和単量体を吸着させ、重合開始剤の存在下で重合する際に、重量平均分子量５０００以下、ＨＬＢ値３〜１５の界面活性能力を有する有機化合物を添加する粒径１〜５０μｍ程度の範囲にある粒子径の単分散の架橋重合体微粒子を製造方法が開示されている。また、特開平８−１２７０５号公報には、水分散媒に分散させたシード粒子にエチレン性不飽和単量体を吸着させ、界面活性能力を有する重合開始剤の存在下で重合させる際に、重合開始剤を添加して該エチレン性不飽和単量体を水中で微分散させた後、シード粒子に吸着させ、重合する粒子径の単分散の架橋重合体微粒子を製造方法が開示されている。さらに、特開２００７−１６１７４４号公報には、エチレン性不飽和単量体を水中にて（ａ）種粒子に吸収させて、（ｂ）重合させる工程において、各々撹拌による拡散エネルギーを特定の範囲に制御することにより、粒径の揃った架橋樹脂微粒子を得る製造方法が開示されている。
これらの製造方法の内、マクロモノマー自身の立体反発力やその中に含まれるカルボキシル基等による静電反発力等により重合を安定するため、粒度分布の狭い粒子が得られ、かつ溶剤中における架橋重合体微粒子の分散性が良好となるため、分散重合法またはシード膨潤重合法が好ましい。
【００３６】
ＳＯＦＣの電極材料の種類、部位によって求められるガス拡散性やセルの強度が変わるため、気孔径は０．７〜５０μｍであることが必要であり、０．７〜２０μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることが特に好ましい。従って、気孔形成剤として使用する架橋重合体微粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）も０．７〜５０μｍであることが必要であり、０．７〜２０μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることが特に好ましい。当該体積平均粒子径（ｄｖ）が０．７μｍ未満であるとガス拡散性が低下したり、焼成過程で気孔形成能が低下する場合がある。一方、５０μｍを超えると反応場が著しく減少して発電効率が小さくなる場合がある。
【００３７】
本発明に係る架橋重合体微粒子の粒子サイズの変動係数（Ｃｖ）は、気孔制御をより高度にするために３０％以下であることが必要である。Ｃｖは２０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが特に好ましい。Ｃｖが３０％を超えると、気孔制御が不十分となり、ＳＯＦＣの発電効率が低くなる場合がある。
【００３８】
ＳＯＦＣの形態や使用する電極の種類によって、求められるガス拡散性やセルの強度が変わるため、気孔率の最適な範囲が変わるが１０％以上８０％以下であることが好ましく、さらに２０％以上５０％以下であることがより好ましい。
焼結体として本発明で求められる酸化性雰囲気下で１０〜８０％の気孔率を確保するには、該気孔形成剤粉末の配合量を、前記導電成分粉末と骨格成分粉末の総和１００質量部に対して２〜８０質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜３０質量部の範囲である。
【００３９】
本発明の気孔形成剤では球状で粒度分布が狭く、凝集のない（メタ）アクリル系架橋重合体微粒子またはスチレン系架橋重合体微粒子を単独で使用しても良いし、必要に応じてそれらを組み合わせて使用することができる。さらに発電効率、電極の強度、焼成性を損なわない範囲で、繊維状のセルロース、炭素繊維、ナイロンやポリイミド等の高分子繊維等の繊維状気孔形成剤、球状のポリオレフィン微粒子、シリコーン微粒子、ポリアミド微粒子等を併用することができる。
【００４０】
＜電極の製造方法＞
電極材料層は、上記導電成分、骨格成分および気孔形成剤のほか、可塑剤としてグリセリン、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ポリエチレングリコールなどの有機物を加えてペースト化して、スクリーン印刷法、ナイフコート法、スピンコート法、スプレーコート法やグリーンシート法などにより形成することができる。
【００４１】
グリーンシート製造時やコート・印刷時に使用される分散媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール、１−ヘキサノールなどのアルコール類；アセトン、２−ブタノン等のケトン類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類などが適宜選択して使用できる。これらの分散媒も、単独で使用し得る他、必要に応じて２種以上を適宜組み合わせて使用できる。これら分散媒の中でも最も一般的なのはイソプロパノール、トルエン、酢酸エチルなどである。
【００４２】
グリーンシート製造やコート・印刷用スラリーの調製に当たっては、導電成分、骨格成分および気孔形成剤、或いは必要により補給される導電成分を、バインダー成分や、必要により原料粉末の解膠や分散促進用の分散剤、可塑剤、更には界面活性剤や消泡剤などと共に均一に混合し、均一分散状態のスラリーとされる。
【００４３】
バインダーとしては、例えば、水酸基を含むポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを構成単位として含むポリマーや糖類；カルボキシル基を有する物質として、（メタ）アクリル酸を構造単位として含むポリマー、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース等のセルロース類等が挙げられる。
【００４４】
分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウムなどの高分子電解質；クエン酸、酒石酸などの有機酸；イソブチレンまたはスチレンと無水マレイン酸との共重合体やそのアンモニウム塩、アミン塩、ブタジエンと無水マレイン酸との共重合体等が挙げられる。
【００４５】
固体電解質は、固体酸化物型燃料電池の電解質として公知のものを使用することができ、例えば、サマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などの酸素イオン伝導性セラミックス材料を用いることができる。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例などによって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の例に何ら限定されるものではない。
以下の例において、分子鎖の途中にカルボキシル基を有する重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）、重合体（Ａ）へのグリシジルメタクリレートの付加率、重合体微粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）、数平均粒子径（ｄｎ）、粒子サイズの変動係数（Ｃｖ）、架橋した重合体微粒子の耐溶剤性、並びに燃料極の強度、気孔率、気孔径および発電特性の評価は、以下のようにして行なった。
【００４７】
（１）重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重合体（Ａ）の分子量を測定して、ポリスチレン換算で重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
具体的には、ＧＰＣ装置として、東ソー社製「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」を使用し、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  ＭＰ−Ｍ（４本）を使用して、分散液より揮発分を除去して得られる重合体（Ａ）を溶媒テトラヒドロフランに溶解した溶液（濃度５ｍｇ／ｍｌ）をサンプルとして、展開溶媒にテトラヒドロフランを用い、流速０．３５ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件にて測定を行った。測定結果を標準ポリスチレンにて作成した検量線を用いて解析し、ポリスチレン換算での重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
【００４８】
（２）重合体（Ａ）へのグリシジルメタクリレートの付加率：
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、グリシジルメタクリレートの残存量、副反応物生成量を測定して、重合体（Ａ）へのグリシジルメタクリレートの付加率を求めた。
具体的には、ＧＣ装置として日立社製「ＧＣ−２６３−３０」を使用し、ＦＩＤ検出器、およびカラムとしてＺｅｂｒｏｎ  ＺＢ−５（３０ｍ）を使用して、反応液を蒸留水にて希釈し、内部標準物質としてメチルセロソルブアセテートを添加したものをサンプルとして、キャリアーガスとして窒素ガスを用い、流量を１０ｍｌ／分とし、カラム温度を５０℃から２００℃まで７．５℃／分で昇温させて測定を行った。内部標準物質（メチルセロソルブアセテート）、グリシジルメタクリレート、およびグリシジルメタクリレートの水付加物のピーク面積より、未反応で残存しているグリシジルメタクリレート量およびグリシジルメタクリレートの水付加物量を定量した。グリシジルメタクリレートの水付加率は水付加により消費されたグリシジルメタクリレート量を全グリシジルメタクリレート量で除算して求めた。また重合体（Ａ）へのグリシジルメタクリレートの付加率は、グリシジルメタクリレートの全使用量から残存グリシジルメタクリレート量および水付加により消費されたグリシジルメタクリレート量を差し引き、グリシジルメタクリレートの全使用量で除算して求めた。
【００４９】
（３）重合体微粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）、数平均粒子径（ｄｎ）および粒子サイズの変動係数（Ｃｖ）：
（ｉ）  重合により得られた重合体微粒子の分散液から揮発分（重合溶媒、残存モノマーなど）を除去して回収した重合体微粒子を、電界放射走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）［日本電子社製「ＪＳＭ−６３３０Ｆ」］を使用するＳＥＭ方法によって写真撮影した。その際に、ＳＥＭ法による写真撮影の倍率は、１枚の写真に２００個程度の粒子が撮影される倍率とし、撮影位置を変えて、３枚撮影した。
（ii）  上記（ｉ）で撮影したＳＥＭ写真において、全ての重合体微粒子のそれぞれについてその粒子径（ｄｉ）（写真撮影した粒子の面積から求められる面積円相当径）を測定し、以下の数式（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）に従って、重合体微粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）、数平均粒子径（ｄｎ）および粒子サイズの変動係数（Ｃｖ）を算出した。ｎｉは粒子径がｄｉである粒子の個数を示す。
体積平均粒子径（ｄｖ）＝（Σｎｉｄｉ3／Σｎｉ）1/3        （Ｉ）
数平均粒子径（ｄｎ）＝（Σｎｉｄｉ／Σｎｉ）                （II）
粒子サイズの変動係数（Ｃｖ）（％）＝１００σ／ｄｎ           （III）
σ（標準偏差）＝（Σ（ｄｉ−ｄｎ）2／Σｎｉ）1/2    （IV）
粒子サイズの変動係数（Ｃｖ）は、その値が小さいほど（ゼロに近いほど）、粒度分布が狭く、粒子の径が均一で粒子サイズが揃っていることを意味する。
なお、上記計算に当たっては、正確な粒子径の測定が可能な、０．３μm以上の重合体微粒子の測定結果を使用した。
【００５０】
（４）気孔形成剤の耐溶剤性
１５０ｍＬポリカップ中に気孔形成剤として使用した重合体微粒子１０ｇに、溶剤ａ：エタノール/トルエン＝１／１、溶剤ｂ：イソプロパノールを各々９０ｇ（１０％濃度）混合し、スターラーで１時間撹拌した後の外観を目視で観察した。
［評価基準］
○：溶剤ａおよびｂに対して球状を保ったまま分散していた、△：溶剤ａあるいはｂに対して球状が若干崩れていた、×：溶剤ａあるいはｂに対して重合体微粒子に穴が開いて欠損し、球状を保っていなかった。
【００５１】
（５）燃料極支持基板の三点曲げ強度
縦３２ｍｍ、横９ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの供試基板をＪＩＳ  Ｒ−１６０１の方法に準拠して３点曲げ強度を測定した。
【００５２】
（６）燃料極支持基板の気孔率および気孔径
水銀圧入法による自動ポロシメーター（島津製作所製、商品名「オートポアＩＶ９５２０」）で測定した。
【００５３】
（７）発電特性の測定
下記に記載の方法で作製したＳＯＦＣセル（平板状固体電解質膜の片面側に燃料極、他方面側に空気極を設けた自立膜型セルを縦方向に多数積層したもの）について、９００℃における発電特性を、燃料に都市ガスを使用し、燃料供給速度：７．５ｍｌ／ｍｉｎにおいて評価した。発電特性として最大出力密度Ｐ（Ｗ／ｃｍ2）を５回計測し、そのばらつきを示すＣｖ（％）＝（Ｐの標準偏差）÷（Ｐの平均値）×１００を計算した。
【００５４】
＜製造例１＞[分散安定剤液（Ｍａ１）：マクロモノマー（Ｍａ−１）の製造]
（１）撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管および送液配管連結部を備えたガラス製反応器に、イオン交換水２００質量部を仕込み、撹拌および窒素ガスの吹き込みを行いながら、反応器内温を８０℃に調整した。
（２）定量ポンプによる送液配管を取り付けたガラス製容器に、メタクリル酸メチル（以下「ＭＭＡ」ともいう。）３３．２質量部、メタクリル酸イソブチル３３．２質量部、メタクリル酸２０．０質量部、およびチオグリコール酸２−エチルヘキシル１３．６質量部を仕込み、撹拌して単量体混合液（１００質量部）を調製した。
（３）上記（１）の反応器内温が８０℃で安定したことを確認した後、反応器に、過硫酸アンモニウム（重合開始剤）０．８質量部をイオン交換水３．０質量部に溶解した重合開始剤水溶液を添加し、その５分後に上記（２）で調製した単量体混合液１００質量部を一定速度で１２０分かけて反応器に供給した。供給完了後も反応器内温を８０℃に維持し、供給完了から９０分後にｔ−ブチルハイドロパ−オキシド（酸化剤）０．１質量部をイオン交換水２．０質量部に溶解した酸化剤水溶液を添加し、さらにその５分後にハイドロサルファイトナトリウム（還元剤）０．３質量部をイオン交換水４．０質量部に溶解した還元剤水溶液を添加し、さらに２５分間反応器内温を８０℃に維持して、分子鎖の途中にカルボキシル基を有する重合体（Ａ−１）の分散液を得た。分散液の少量をサンプリングして乾燥した後、ＧＰＣ測定により分子量を測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）２７００、数平均分子量（Ｍｎ）１５００であった。また重合体（Ａ−１）のカルボキシル基量は、単量体混合液組成より２．３３ｍｅｑ/ｇと計算される。
（４）（ｉ）上記（３）で得られた反応器内の重合体（Ａ−１）の分散液の温度を８０℃
に維持したまま、窒素ガスの吹き込みを空気の吹き込みに変更し、直ちにトリエチルアミン９．４０質量部およびメトキシハイドロキノン０．０３質量部を添加し、その１５分後にグリシジルメタクリレート９．４７質量部を添加し、内温８０℃で３時間加熱して重合体（Ａ−１）のカルボキシル基の一部にグリシジルメタクリレートを付加させて、マクロモノマー（Ｍａ−１）（分散安定剤）を含む分散液を製造した。
（ｉｉ）上記（ｉ）で得られたマクロモノマー（Ｍａ−１）の分散液をサンプリングしてＧＣ分析をした。測定の結果、グリシジルメタクリレートは検出されなかった。また、グリシジルメタクリレートの８％に相当するグリシジルメタクリレート水付加物が検出された。この結果により、重合体（Ａ−１）へのグリシジルメタクリレートの付加率は９２％、水付加率は８％と計算される。また、重合体（Ａ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）および重合体（Ａ−１）へのグリシジルメタクリレートの付加率より、マクロモノマー（Ｍａ−１）（分散安定剤）は、１分子当たり（ポリマー鎖１本当たり）、平均して０．９４個のエチレン性不飽和基を有する[エチレン性不飽和基の平均導入率（ｆ）が９４％である]ことが算出された。
（ｉｉｉ）上記（ｉ）で得られたマクロモノマー（Ｍａ−１）の分散液にイオン交換水を添加して固形分濃度３０質量％の分散液（以下「分散安定剤液分散安定剤液（Ｍａ１）」という）を調製した。
【００５５】
＜製造例２＞高温熱重合法によるマクロモノマー（Ｍｂ−１）の製造
ホットオイルによる加熱装置を備えた容量５００ｍｌの加圧式攪拌槽型反応器を、３−エトキシプロピオン酸エチルで満たした。反応器を約２１０℃に加温し、反応器内圧力を圧力調節器により３−エトキシプロピオン酸エチルの蒸気圧以上に設定した。ＭＭＡ２０部、アクリル酸シクロヘキシル５５部、アクリル酸２５部およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．１部を秤量し、単量体混合液を調製し、それを原料タンクに貯蔵した。反応器内の圧力を一定に保ちながら、単量体混合液を原料タンクから反応器に連続的に供給した。このとき、単量体混合液の反応器内での平均滞留時間が１２分となるように供給速度を設定した。単量体混合液の供給量に相当する反応液を反応器の出口から連続的に抜き出した。単量体混合液の連続供給中、反応器内温度を２３０±２℃に維持した。反応器の出口から抜き出した反応液を薄膜蒸発器に導入して、反応液中の未反応単量体などの揮発性成分を除去し、マクロモノマー組成物を得た。単量体混合液の供給開始から９０分後、薄膜蒸発器の出口からマクロモノマー組成物Ｍ１の採取を開始し、６０分間採取を行った。
テトラヒドロフラン溶媒を用いたゲル浸透クロマトグラフ（以下「ＧＰＣ」という。）によりマクロモノマー組成物（Ｍｂ−１）の平均分子量を測定した。ポリスチレン換算で、マクロモノマー組成物（Ｍｂ−１）のＭｎは２７７０であり、Ｍｗは１１２００であった。また、核磁気共鳴スペクトル（以下「1Ｈ−ＮＭＲ」という。）により、マクロモノマー組成物Ｍ１に含まれる末端エチレン性不飽和結合の濃度を測定した。数平均分子量および末端エチレン性不飽和結合の濃度から算出されるマクロモノマー組成物Ｍ１の末端エチレン性不飽和結合導入率（以下「ｆ値」という。）は９８％であった。また、マクロモノマー組成物（Ｍｂ−１）のカルボキシル基量は、単量体混合液組成より３．４７ｍｅｑ/ｇと計算される。
以上の重合用分散安定剤液の製造例を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2011034819.tif 000002
【００５７】
＜製造例３＞[架橋した重合体微粒子（ＰＣ−１）の製造]
（１）撹拌機、還流冷却器、温度計および窒素導入管を備えたガラス製容器に、イオン交換水１３４．３質量部、メタノール４４０．８質量部、２５％アンモニア水（中和用）０．２１質量部、製造例１で調製した分散安定剤液（Ｍａ１）６．６７質量部（固形分換算２．０質量部）、ＭＭＡ４０．０質量部およびメタクリル酸イソブチル５０．０質量部を仕込み、撹拌および窒素ガスの吹き込みを行いながら、反応器内温を５５℃に調整した。
（２）上記（１）の反応器の内温が５５℃で安定したことを確認した後、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート１０．０質量部を反応器に投入し、さらにその１０分後に重合開始剤パーブチルＰＶ（ｔ−ブチルパーオキシピバレートの７０％溶液）２．４質量部を添加して重合を開始させたところ、重合開始剤の添加後、直ちに反応液に濁りが生じ、徐々に白化して乳白色となり、重合体微粒子が生成していることが確認された。重合開始剤の添加から４時間にわたって反応器の内温を５５℃に保持して、加水分解性シリル基を有する重合体微粒子の分散液を得た。
（３）引き続き、加水分解性シリル基を架橋させるための塩基性触媒として２５％アンモニア水３２．９質量部を添加し、反応器の内温を６８℃に昇温させて同温度に３時間保持して、架橋した重合体微粒子を調製した。
（４）上記（３）で得られた反応液を冷却した後、２００目ポリネットでろ過しながら反応器から取り出しを行って、架橋した重合体微粒子（ＰＣ−１）の分散液を回収した。重合反応液を抜き出した後の反応器の内部や撹拌翼に重合体の付着はなく、更に２００目３ポリネット上にろ過残渣はみられず、重合安定性は良好であると判断した。
（５）上記（４）で回収した架橋した重合体微粒子（ＰＣ−１）の分散液を１５５℃で３０分間加熱した時の不揮発分が９８質量％以上になるまで６０℃で乾燥し、乾燥後に解砕して、架橋重合体微粒子（ＰＣ−１）を得た。
（６）架橋重合体微粒子（ＰＣ−１）のｄｖ＝１．１８μｍ、ｄｎ＝１．１７μｍ、Ｃｖ＝６．８％であった。
【００５８】
＜製造例４＞[架橋した重合体微粒子（ＰＣ−２）の製造]
イオン交換水９９．５質量部、メタノール４７５．６部にする以外は、製造例３と同様にして、ｄｖ＝１．９６μｍ、ｄｎ＝１．９５μｍ、Ｃｖ＝３．８％の架橋した重合体微粒子（ＰＣ−２）を得た。
【００５９】
＜製造例５＞[シード重合体微粒子（ＳＤ−１）の製造]
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管を備えたガラス製反応容器内にメタノール７００ｇ、水３００ｇ、ＭＭＡ１００ｇおよび１０ｇのマクロモノマー（Ｍｂ−１）を仕込んだ。翼径１１ｃｍの半月板状攪拌翼を用い、攪拌速度１２０ｒｐｍで攪拌した。窒素ガスをバブリングしながら、反応器内温度を６０℃に調整した。Ｍｂ−１が完全に溶解し、反応器内の混合溶液は完全に透明であることを確認した。反応器内温が６０℃で安定したことを確認したのち、窒素ガス配管を反応液から引き上げ、その先端が液面より上になるように固定した。次いで、ＡＩＢＮ２ｇを仕込んで重合を開始した。ＡＩＢＮ投入から数分で反応液に濁りが発生し、媒体に溶解しない粒子が生成したことが確認された。ＡＩＢＮ投入から６時間後、反応器を急冷して、反応液を２０℃〜３０℃まで冷却して、シード重合体微粒子ＳＤ−１の分散液を得た。
直ちに、分散液の全量を３００メッシュのポリネットで濾過し、凝集発生の有無を確認したところ濾過残渣は０．０３ｇであった。また、反応器の内壁、攪拌翼、及び温度計への凝集物の付着状態はわずかであった。
濾過後の分散液について、１５５℃で３０分間の乾燥によりもとめた固形分値と、仕込みから計算される理論固形分値から収率を求めたところ、９９．２％であった。さらに分散液を、別途上澄みが透明になるまで静置し、沈降部を回収後、室温乾燥させて、重合体微粒子ＳＤ−１を得た。得られた重合体微粒子ＳＤ−１についてＳＥＭ観察をして上記のとおり計算した結果、ｄｖ＝２．２３μｍ、ｄｎ＝２．２３μｍ、Ｃｖ＝２．７％であった。
【００６０】
＜製造例６＞[架橋した重合体微粒子（ＰＣ−３）の製造]
（１）撹拌機、還流冷却器、温度計および窒素導入管を備えたガラス製容器に、イオン交換水２４９質量部、４８％ＫＯＨ水溶液０．６３質量部およびシード重合体微粒子（ＳＤ−１）分散液を固形分濃度が３５質量％となるように揮発分（水、メタノール）を減圧除去した分散液１４２．９質量部（固形分換算、５０質量部）を仕込み、撹拌しながら反応器内温を２０℃に調整した。
（２）ステンレス製容器に、ＭＭＡ５０．０質量部およびトリメチロールプロパントリアクリレート（東亞合成社製  商品名「アロニックスＭ−３０９」）５０．０質量部を仕込み撹拌混合し、さらにイオン交換水１００質量部に乳化剤（花王社製  ラウリル硫酸ナトリウムの３０％水溶液、商品名「エマール２Ｆ−３０」）１．５質量部を加えて乳化器を用いて乳化させてビニル単量体混合物の乳化液を調製した。
（３）上記（１）の反応器に、上記（２）で調製したビニル単量体混合物の乳化液を加え、さらに重合開始剤[２，２'−アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル、和光純薬社製  商品名「Ｖ−６５」]１質量部を加えて、反応器の内温２０℃で１２時間撹拌してシード重合体微粒子（ＳＤ−１）にビニル単量体混合物および重合開始剤を吸収させた。
（４）反応器に液面より上部にセットした窒素導入管より窒素ガスを吹き込み、内温を２０℃から７０℃まで２時間かけて昇温させることで重合を開始し、７０℃到達後にさらに２時間、７０℃に維持した後、酸化防止剤[ＡＤＥＫＡ社製  商品名「ＡＯ−７０」]１重量部をメタノール１９質量部に溶解した液を加えて、７０℃でさらに３０分間保持した後、冷却して架橋した重合体微粒子（ＰＣ−３）の分散液を調製した。
（５）上記（４）で得られた架橋した重合体微粒子（ＰＣ−３）の分散液を遠心分離処理し、上澄みを除去して架橋した重合体微粒子の沈降ケーキを回収した。その沈降物を同質量のイオン交換水と混合して再分散した後、再度遠心分離処理を行い、上澄みを除去して回収した沈殿物を、１５５℃で３０分間加熱したときの不揮発分が９８質量％以上になるまで８０℃で乾燥した後、解砕して架橋した重合体微粒子（ＰＣ−３）を調製した。得られた重合体微粒子ＰＣ−３についてＳＥＭ観察をして上記のとおり計算した結果、ｄｖ＝５．３７μｍ、ｄｎ＝５．３５μｍ、Ｃｖ＝６．５％であった。
【００６１】
＜製造例７＞[シード重合体微粒子（ＳＤ−２）の製造]
（１）攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管を備えたガラス製反応容器内にメタノール３１９質量部、水１５１質量部、ＭＭＡ５０質量部および１０質量部（固形分換算）のマクロモノマー（Ｍｂ−１）を仕込んだ。
（２）ステンレス製容器に、ＭＭＡ７５質量部、イオン交換水３３質量部、メタノール９２．４質量部、２５％アンモニア水（中和用）０．５質量部および５．０質量部（固形分換算）のマクロモノマー（Ｍｂ−１）を混合・溶解してモノマー混合液を調製した。完全に透明であることを確認した。
（３）上記（１）の反応器を翼径１１ｃｍの半月板状攪拌翼を用い、攪拌速度１２０ｒｐｍで攪拌した。窒素ガスをバブリングしながら、反応器内温度を５０℃に調整した。Ｍｂ−１が完全に溶解し、反応器内の混合溶液は完全に透明であることを確認した。反応器内温が５０℃で安定したことを確認したのち、窒素ガス配管を反応液から引き上げ、その先端が液面より上になるように固定した。次いで、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（日本油脂社製  商品名「パーブチルＰＶ」）２．１ｇを仕込んで重合を開始した。パーブチルＰＶ投入から数分で反応液に濁りが発生し、媒体に溶解しない粒子が生成したことが確認された。
（４）パーブチルＰＶ投入から１．５時間後、反応器内温を５０℃に保ったまま、（２）で調製したモノマー混合液を１．５時間かけて反応器に連続供給した。その後、３０分間かけて反応器内温度を７０℃に調整し、反応器内温が５０℃で安定したことを確認してから２時間反応器を７０℃に保った。
（５）反応器を急冷して、反応液を２０℃〜３０℃まで冷却して、シード重合体微粒子ＳＤ−２の分散液を得た。
直ちに、分散液の全量を３００メッシュのポリネットで濾過し、凝集発生の有無を確認したところ濾過残渣は０．０１ｇであった。また、反応器の内壁、攪拌翼および温度計への凝集物の付着状態はわずかであった。
濾過後の分散液について、１５５℃で３０分間の乾燥によりもとめた固形分値と、仕込みから計算される理論固形分値から収率を求めたところ、９９．４％であった。さらに分散液を、別途上澄みが透明になるまで静置し、沈降部を回収後、室温乾燥させて、重合体微粒子ＳＤ−２を得た。得られた重合体微粒子ＳＤ−２についてＳＥＭ観察をして上記のとおり計算した結果、ｄｖ＝１．６３μｍ、ｄｎ＝１．６２μｍ、Ｃｖ＝２．１％であった。
【００６２】
＜製造例８＞[架橋した重合体微粒子（ＰＣ−４）の製造]
（１）撹拌機、還流冷却器、温度計および窒素導入管を備えたガラス製容器に、イオン交換水６９２質量部、４８％ＫＯＨ水溶液０．６３質量部およびシード重合体微粒子（ＳＤ−２）分散液を固形分濃度が３５質量％となるように揮発分（水、メタノール）を減圧除去した分散液１４２．９質量部（固形分換算、５０質量部）、ポリビニルアルコール（日本合成化学社製  商品名「ゴーセノールＧＨ−１７」）の５％水溶液６０．０質量部（固形分換算３．０質量部）、亜硝酸ナトリウム１．０質量部を仕込み、撹拌しながら反応器内温を２０℃に調整した。
（２）ステンレス製容器に、ＭＭＡ５０．０質量部およびトリメチロールプロパントリアクリレート（東亞合成社製  商品名「アロニックスＭ−３０９」）５０．０質量部を仕込み撹拌混合し、さらにイオン交換水１００質量部に乳化剤（花王社製  ラウリル硫酸ナトリウムの３０％水溶液、商品名「エマール２Ｆ−３０」）１．５質量部を加えて乳化器を用いて乳化させてビニル単量体混合物の乳化液を調製した。
（３）上記（１）の反応器に、上記（２）で調製したビニル単量体混合物の乳化液を加え、さらに重合開始剤[２，２'−アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル、和光純薬社製商品名「Ｖ−６５」]１質量部を加えて、反応器の内温２０℃で１２時間撹拌してシード重合体微粒子（ＳＤ−２）にビニル単量体混合物および重合開始剤を吸収させた。
（４）反応器に液面より上部にセットした窒素導入管より窒素ガスを吹き込み、内温を２０℃から７０℃まで２時間かけて昇温させることで重合を開始し、７０℃到達後にさらに２時間、７０℃に維持した後、酸化防止剤[ＡＤＥＫＡ社製  商品名「ＡＯ−７０」]１重量部をメタノール１９質量部に溶解した液を加えて、７０℃でさらに３０分間保持した後、冷却して架橋した重合体微粒子（ＰＣ−４）の分散液を調製した。
（５）上記（４）で得られた架橋した重合体微粒子（ＰＣ−４）の分散液を遠心分離処理し、上澄みを除去して架橋した重合体微粒子の沈降ケーキを回収した。その沈降物を同質量のイオン交換水と混合して再分散した後、再度遠心分離処理を行い、上澄みを除去して回収した沈殿物を、１５５℃で３０分間加熱したときの不揮発分が９８質量％以上になるまで８０℃で乾燥した後、解砕して架橋した重合体微粒子（ＰＣ−４）を調製した。得られた重合体微粒子ＰＣ−３についてＳＥＭ観察をして上記のとおり計算した結果、ｄｖ＝２．２５μｍ、ｄｎ＝２．２４μｍ、Ｃｖ＝４．４％であった。
【００６３】
【表２】
2011034819.tif 000003
【００６４】
＜比較製造例１＞[架橋した重合体微粒子（ＲＣ−１）の製造]
（１）ステンレス製容器に、分散安定剤としてのポリオキシエチレンアルキルスルホアンモニウム（第一工業製薬社製  商品名「ハイテノールＮ−０８」）０．５質量部を脱イオン水６００部に溶解してなる水溶液を仕込んだ。さらに、ＭＭＡ７５部と架橋性単量体としてのトリメチロールプロパントリアクリレート（東亞合成社製  商品名「アロニックスＭ−３０９」）２５部とを含む単量体組成物および重合開始剤（有機過酸化物）としての過酸化ラウロイル１．０部を、乳化器を用いて回転速度４０００ｒｐｍで５分間、激しく撹拌することにより、均一な懸濁液を得た。
（２）（１）で得られた懸濁液を還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管を備えたフラスコに入れ、次いで、フラスコ内に窒素ガスを吹き込みながら、該懸濁液を７５℃に加熱し、同温度で１時間、攪拌しながら懸濁重合を行った。このとき、重合率を確認すると、８９％であった。その後、懸濁液を９０℃に昇温し、同温度で４時間、攪拌しながら重合物を熟成させた。熟成終了後、懸濁液を冷却し、濾別・乾燥することにより、（メタ）アクリル系架橋微粒子（ＲＣ−１）を得た。得られた重合体微粒子ＲＣ−１についてＳＥＭ観察をして上記のとおり計算した結果、ｄｖ＝１２．２μｍ、ｄｎ＝９．５０μｍ、Ｃｖ＝３７．２％であった。
【００６５】
＜比較製造例２＞[架橋した重合体微粒子（ＲＣ−２）の製造]
乳化器を用いて回転速度１２０００ｒｐｍで５分間、激しく撹拌する以外は、比較製造例１と同様にして、（メタ）アクリル系架橋微粒子（ＲＣ−２）を得た。得られた重合体微粒子ＲＣ−２についてＳＥＭ観察をして上記のとおり計算した結果、ｄｖ＝１０．１μｍ、ｄｎ＝８．２μｍ、Ｃｖ＝３５．０％であった。
【００６６】
＜比較製造例３＞[架橋した重合体微粒子（ＲＣ−３）の製造]
ハイテノールＮ−０８の量を０．３質量部に、および乳化器を用いて回転速度２０００ｒｐｍで５分間、激しく撹拌する以外は、比較製造例１と同様にして、（メタ）アクリル系架橋微粒子（ＲＣ−３）を得た。得られた重合体微粒子ＲＣ−３についてＳＥＭ観察をして上記のとおり計算した結果、ｄｖ＝１６．６μｍ、ｄｎ＝１２．８μｍ、Ｃｖ＝４４．３％であった。
【００６７】
＜比較製造例４＞[架橋した重合体微粒子（ＲＣ−４）の製造]
特開２００５−３２７５１１号公報に記載された実施例と同様に、ＰＭＭＡ架橋重合体微粒子（メタクリル酸メチル：初期８．２質量部、プレエマルジョン（連続供給）８６．８質量部、架橋剤ジビニルベンゼン５．０質量部、合計１００質量部）を乳化重合で調製後、オキサゾリン基含有ポリマーと反応させて粉状の架橋重合体微粒子集合体を得た。得られた重合体微粒子ＲＣ−４についてＳＥＭ観察をして上記のとおり計算した結果、ｄｖ＝１１．５μｍ、ｄｎ＝８．５４μｍ、Ｃｖ＝４８．５％であった。
【００６８】
【表３】
2011034819.tif 000004
【００６９】
【表４】
2011034819.tif 000005
【００７０】
ＳＯＦＣの気孔形成剤として架橋した重合体微粒子を評価した結果を表５にまとめて示す。以下に詳細について記載する。
【００７１】
【表５】
2011034819.tif 000006
【００７２】
＜実施例１＞
（燃料極支持基板の作成）
酸化ニッケル粉末（キシダ化学社製）５０質量部、イットリアドープセリア粉末［ＡＧＣセイミケミカル社製、（ＣｅＯ2）0.8（ＹＯ1.5）0.2］１５質量部、３モル％イットリア安定化ジルコニア粉末（第一稀元素化学社製、商品名「ＨＹＳ−３．０」）３５質量部の合計１００質量部に、気孔形成剤としてＰＣ−１を３０質量部、バインダー［ポリビニルブチラール、バインダー、電気化学工業社製  商品名「デンカブチラール＃４０００−２」、エタノール/トルエン＝１／１（質量比）、固形分濃度；１０％］を固形分換算で１２質量部、溶剤としてイソプロパノール１０質量部、可塑剤としてジブチルフタレート２質量部を加え、ボールミルにより混練してから脱泡し、粘度調整して４０ポイズのスラリーを得た。
【００７３】
このスラリーをドクターブレード法によりシート成形してグリーンシートを作製した。このグリーンシートを、刃先形状が波型で刃先角度が６０度、刃高さが３ｍｍ、刃ピッチが３．５ｍｍの打抜き刃（高分子計器社製）を用いて所定寸法の円形に打抜いた。
【００７４】
この打抜きグリーンシートを、３モル％イットリア安定化ジルコニアと酸化ニッケル（６０／４０質量部）からなる気孔率が４４％で厚さが０．５ｍｍの多孔質セッターに載せ、交互にグリーンシートが合計５枚となる様に載せた後、更に多孔質セッターを載せて空気雰囲気下に１３８０℃で焼成することにより、イットリアドープセリア／酸化ニッケル／３モル％イットリア安定化ジルコニア（１５／５０／３５質量％）からなる直径９０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円形の燃料極支持基板を得た。
【００７５】
（固体電解質層の作製）
１０モル％スカンジア１モル％セリア安定化ジルコニア粉末（第一稀元素社製）１００質量部に、テレピン油３５０質量部とバインダーとしてエチルセルロース２質量部を加え、遊星ミルにより２時間混練し、得られたスラリーを固体電解質ペーストとした。燃料極支持基板の燃料極層上に、上記電解質ペーストをスクリーン印刷によって印刷し、１００℃で１時間乾燥してから１３５０℃で２時間焼成することにより、電極支持基板に燃料極層と電解質層を設けたハーフセルを作製した。
【００７６】
（空気極層の作製）
空気極ペーストは、燃料極ペーストと同様に、上記材料をバインダー等と共に溶媒へ添加し、必要に応じてさらに分散剤等を添加して調製することができる。空気極ペーストの塗布方法や乾燥条件、焼成条件なども、燃料極の形成工程と同様に実施できる。
次いで、ハーフセルの燃料極側をマスキングテープでマスキングした。次いで、平均粒径０．７μｍのランタンコバルタイト（ＬａＣｏＯ3）とイソプロピルアルコールとを混合したスラリーを、マスキングした積層体に吹き付け、空気極成形体を形成した。その後、マスキングテープを除去し、１０５０℃で焼き付け処理を行い、燃料電池空気極を作製した。ここでは、気孔形成剤は使用しなかった。
以上の様に、ＳＯＦＣセルを作製した。ここでは、固体電解質層および空気極はいずれの実施例、比較例も上記と同じものを使用した。
＜実施例２〜４および比較例１〜４＞
気孔形成剤としてＰＣ−１の代わりに、表５に示す重合体微粒子を使用する以外は実施例１と同様にして評価を実施した。
【００７７】
球状の気孔形成剤を使用しているため、気孔率と曲げ強度のバランスはいずれの実施例、比較例でも高いレベルであり、気孔径は気孔形成剤の平均粒径に近い値となった。また、架橋したことにより、電極材料と混合してスラリー化する際に使用する溶剤への耐性が強く、気孔形成剤として有効なものであった。さらに、実施例１〜４の様に、燃焼ガスの拡散効率が高い粒径領域で、気孔形成剤の粒径分布が十分に狭い場合には、比較例１〜４に比べて気孔径制御が十分にできるため比較的高い出力密度となり、かつ繰り返しの再現性も高い結果となった。比較例４にある架橋微粒子集合体は、ぶどう房状で、かつ粒径分布が、実施例１〜４にある架橋微粒子よりもかなり広い。すなわち、集合度の異なる粒子が混在するため、気孔分布も広くなり出力密度がばらつく結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
特定の架橋重合体微粒子を気孔形成剤として使用する本発明の方法により、高い気孔率を維持しながら、優れた強度の電極材料を得ることができる。また、気孔制御を行うことにより、燃料ガスの拡散性を向上させることができるため、ＳＯＦＣの発電効率を上げることができる。