(57)【要約】      （修正有）【課題】レゾルシンやＲＦ樹脂を配合する時に見られるブルームを抑制し、未加硫ゴム組成物の加工性を良好にすると共に、経時変化が少ないゴム組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）ゴム成分と（Ｂ）下記一般式（１）で表されるチアゾール化合物と（Ｃ）１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物とを含むことを特徴とするゴム組成物及びそれを用いてなるタイヤである。2011168712.tif 000009（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖アルコキシ基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基及び炭素数３〜１２の分岐アルコキシ基から選ばれる基である。Ｒ5は、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基から選ばれる基である。ｎは、２〜４の整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ゴム成分と（Ｂ）下記一般式（１）で表されるチアゾール化合物と（Ｃ）１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物とを含むことを特徴とするゴム組成物。
【化１】
2011168712.tif 000008
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖アルコキシ基及び炭素数３〜１２の分岐アルコキシ基から選ばれる基である。Ｒ5は、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基から選ばれる基である。ｎは、２〜４の整数である。）
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ4が、いずれも水素原子である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）におけるＲ5が、シクロアルキル基及びアラルキル基から選ばれる基である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、（Ｂ）前記一般式（１）で表されるチアゾール化合物０．１〜５質量部を含む請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、（Ｃ）１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物０．３〜５質量部を含む請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）ゴム成分が、天然ゴム及び合成ポリイソプレンゴムの少なくとも一方を含む請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）ゴム成分が、５０質量％以上の天然ゴム及び５０質量％以下の合成ゴムからなる請求項６に記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、更に（Ｄ）硫黄０．３〜１０質量部を含む請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項９】
更に、（Ｅ）コバルト化合物を含む請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１０】
前記（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、前記（Ｅ）コバルト化合物を、コバルト量として０．０３〜３質量部含む請求項９に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
前記（Ｅ）コバルト化合物が、有機酸のコバルト塩である請求項９又は１０に記載のゴム組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のゴム組成物を用いてなるタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特定のチアゾール化合物と特定の有機ジチオ硫酸ナトリウム化合物とを含むゴム組成物及びそれを用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車用タイヤ、コンベアベルト、ホースなど、特に強度が要求されるゴム物品においては、ゴムを補強して、強度や耐久性を向上させる目的で、金属補強材としてスチールコードをゴム組成物で被覆してなる複合材料が用いられている。
このゴム−スチールコード複合材料が高い補強効果を発揮し、信頼性を得るには、ゴム−スチールコード間に経時変化の少ない安定した接着が必要となり、特に、直接加硫接着におけるゴム組成物−スチールコード間の接着性、特に耐湿熱接着性向上のため様々な検討が行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、重量平均分子量が３０００〜４５０００のレゾルシン骨格を有する混合ポリエステルからなる接着剤が報告されている。しかし、分子量が大きな混合ポリエステルはレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（以下、「ＲＦ樹脂」と略記する。）と比較してゴムとの相溶性は改善されるものの満足できるものではなく、高分子量の混合ポリエステルをゴムに配合すると、ゴム組成物の粘度が上昇し、加工性が低下する問題があり、耐湿熱接着性も満足できるものではなかった。
【０００４】
これに対し、特許文献２には、レゾルシン、又はレゾルシンとホルマリンとを縮合して得られるＲＦ樹脂を耐湿熱接着性向上の目的で配合したゴム組成物が報告されている。ＲＦ樹脂を配合することによりゴム組成物とスチールコードとの耐湿熱接着性は向上する。
しかし、レゾルシンやＲＦ樹脂は極性が非常に高いためゴムとの相溶性に乏しく、ゴム組成物の混合、ゴム組成物加工時の熱入れなどの加工条件、ゴム組成物保管時の条件などによって、レゾルシンやＲＦ樹脂が析出する所謂ブルームが発生するため、ゴム組成物の経時変化が大きく、安定して接着性を発現させることが困難であった。
また、特許文献３では、天然ゴムを５０重量％以上含有するゴム成分と１，６−へキサメチレンジアミンージチオ硫酸ナトリウム二水和物、ジメルカプトチアジアゾールの一置換体、ジメルカプトチアジアゾールの一置換体の水和物、及びトリアジンチオール・モノアルカリ金属塩とからなる群から選ばれる少なくとも一種とを配合してなるゴム組成物を特定量のＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉをブラスめっき中に含むスチールフィラメントを撚り合わせてなるスチールコードの被覆ゴム組成物として用いることが提案されているが、耐湿熱接着性を更に向上することが要請されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１１８６２１号公報
【特許文献２】特開２００１−２３４１４０号公報
【特許文献３】特開２００２−１３０８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような状況下になされたもので、レゾルシンやＲＦ樹脂を配合する時に見られるブルームを極力抑制し、未加硫ゴム組成物の加工性を良好にすると共に、ゴム組成物の経時変化が少なく、スチールコードとの高い耐湿熱接着性を発揮するゴム組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ゴム成分と特定の構造を有するチアゾール化合物と特定の有機ジチオ硫酸ナトリウム化合物とを含むゴム組成物をスチールコードの被覆ゴム組成物として用いることにより、その課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、（Ａ）ゴム成分と（Ｂ）下記一般式（１）で表されるチアゾール化合物と（Ｃ）１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物とを含むことを特徴とするゴム組成物とそれを用いてなるタイヤである。
【０００８】
【化１】
2011168712.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖アルコキシ基及び炭素数３〜１２の分岐アルコキシ基から選ばれる基である。Ｒ5は、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基から選ばれる基である。ｎは、２〜４の整数である。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、レゾルシンやＲＦ樹脂を配合する時に見られるブルームを極力抑制し、未加硫ゴム組成物の加工性を良好にすると共に、ゴム組成物の経時変化が少なく、スチールコードとの高い耐湿熱接着性を発揮するゴム組成物を提供することができる。すなわち、上記一般式（１）で表されるチアゾール化合物と特定の有機ジチオ硫酸ナトリウム化合物とをゴム組成物に配合することにより、ゴム組成物の加硫開始時間が遅くなり、接着反応が優先的に進行するようになるので、強固な接着層が生成し、且つゴム組成物の加硫物性の経時変化が少なく、安定したスチールコードとの接着性が発現することとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のゴム組成物は、（Ａ）ゴム成分と（Ｂ）下記一般式（１）で表されるチアゾール化合物と（Ｃ）１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物とを含むことを特徴とする。
【００１１】
［チアゾール化合物］
【化２】
2011168712.tif 000003
式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖アルコキシ基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基及び炭素数３〜１２の分岐アルコキシ基から選ばれる基である。Ｒ5は、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基から選ばれる基である。ｎは、２〜４の整数である。
【００１２】
前記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4のいずれかの位置に置換基を有する場合は、薬品の合成及び製造上、Ｒ1の位置に置換基を有することが好ましい。なかでも、Ｒ1とＲ3がアルキル基又はアルコキシ基の場合は、炭素数１〜４の直鎖アルキル基又は直鎖アルコキシ基であることが好ましい。
また、Ｒ1〜Ｒ4のいずれかがアルキル基又はアルコキシ基の場合は、炭素数は１であることが好ましい。更に、Ｒ1〜Ｒ4がいずれも水素原子であることが、接着性向上の点で特に好ましい。好ましいいずれの場合も、（Ｂ）成分のチアゾール化合物の合成のし易さ及びゴム組成物とスチールコードとの接着性が向上するからである。
【００１３】
前記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ4の炭素数１〜１０の直鎖アルキル基及び炭素数３〜１２の分岐アルキル基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基などの各種アルキル基；炭素数１〜１０の直鎖アルコキシ基及び炭素数３〜１２の分岐アルコキシ基の具体例としては、例えばメトキシ基、エトキシ基，ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基，ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などの各種アルコキシ基を挙げることができる。なお、各種アルキル基とは、同一炭素数における異性体全てを含むアルキル基を指し、各種アルコキシ基も同様である。以下、他の同類語も同様である。
【００１４】
本発明に係る（Ｂ）成分として用いられるチアゾール化合物は、前記一般式（１）において、Ｒ5が、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基から選ばれる基である。
前記炭素数１〜１０の直鎖アルキル基及び炭素数３〜１２の分岐アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基などの各種アルキル基が好適に挙げられる。
また、脂環式炭化水素基としてはシクロアルキル基が好ましく、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、デカリニル基、アダマンチル基などが好適に挙げられる。なお、これらのシクロアルキル基は、炭素数が３〜１８までの範囲が好ましく、シクロ環上に一つ以上のアルキル基を有していても良い。
芳香族炭化水素基としては、アリール基又はアラルキル基が好適に挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基などが挙げられ、アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、各種ナフチルメチル基、各種ナフチルエチル基、各種ナフチルプロピル基などが好適に挙げられる。なお、前記のアリール基は、炭素数６〜１８の範囲が好ましく、前記のアラルキル基は、炭素数７〜１８の範囲が好ましく、芳香環上に一つ以上のアルキル基を有していても良い。
Ｒ5は、上述の基の内、シクロアルキル基及びアラルキル基から選ばれる基であることが好ましく、より好ましくはシクロヘキシル基又はベンジル基であり、特に好ましくは、シクロヘキシル基である。
【００１５】
前記一般式（１）におけるｎが２〜４の整数であることを要するのは、この範囲外であると接着性向上の効果が低下するからである。この観点から、ｎが２又は３の整数であることが好ましく、ｎが２の整数であることが特に好ましい。
【００１６】
（Ｂ）成分のチアゾール化合物の具体例としては、２−（シクロペンチルジチオ）ベンゾチアゾール、２−（シクロヘキシルジチオ）ベンゾチアゾール、２−（シクロオクチルジチオ）ベンゾチアゾール、２−（シクロドデシルジチオ）ベンゾチアゾール、２−（ベンジルジチオ）ベンゾチアゾール、２−（フェネチルジチオ）ベンゾチアゾール、２−（ｔｅｒｔ−ブチルジチオ）ベンゾチアゾール、２−（２−エチルヘキシルジチオ）ベンゾチアゾールなどを挙げることができる。
これらの中で、性能及び製造性の観点から、下記化学式（２）で表わされる２−（シクロヘキシルジチオ）ベンゾチアゾール及び下記化学式（３）で表わされる２−（ベンジルジチオ）ベンゾチアゾールが、特に好適である。（Ｂ）成分のチアゾール化合物は一種を単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１７】
【化３】
2011168712.tif 000004
【００１８】
【化４】
2011168712.tif 000005
【００１９】
前記一般式（１）で表される構造を有する（Ｂ）成分のチアゾール化合物は、加硫ゴムの物性低下を起こさず、ブルーミングも起こしにくいので、本発明に係るゴム組成物はスチールコードとの接着性に優れる。
前記一般式（１）で表される構造を有する（Ｂ）成分のチアゾール化合物は、例えば、米国登録特許第３，８５９，２９７号に記載された方法で合成することができる。
【００２０】
本発明に係るゴム組成物は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、（Ｂ）前記一般式（１）で表されるチアゾール化合物０．１〜５質量部を含むことが好ましい。この含有量が０．１質量部以上であれば、ゴム組成物とスチールコードとの接着が好ましく向上し、一方５質量部以下であればブルーミングを好ましく抑制することができる。これらの観点から、より好ましい含有量は０．４〜５質量部の範囲である。
【００２１】
［１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物］
本発明のゴム組成物の（Ｃ）成分である１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物（以下、「ＨＴＳ」と略称することがある。）は、硫黄架橋と比較して、熱的に安定な架橋構造を与え、ゴム組成物の耐熱老化性を改良する効果を奏する。更に、ＨＴＳは、接着の際には、熱により、ラジカル開裂し、・Ｓ−（ＣＨ2 ）6 −Ｓ・を発生させ、金属の表面及びポリマー中の二重結合と反応することにより、（Ｂ）成分のチアゾール化合物と協働して耐湿熱接着性を向上させる効果をも奏する。
なお、ＨＴＳの化学構造は、以下の化学式（４）の通りである。
【００２２】
【化５】
2011168712.tif 000006
【００２３】
（Ｃ）成分であるＨＴＳは、ゴム成分１００質量部に対して、０．３〜５．０質量部含まれることが好ましい。０．３質量部未満では、上記の効果が少なく、５．０質量部を超えると、加硫後のゴム中に未反応のまま残存する量が増えるため、ＨＴＳの特徴である安定な架橋形態を生成して、耐熱老化性及び耐湿熱接着性を高めるという効果がかえって損なわれる。同様の理由で、ＨＴＳは、ゴム成分１００質量部に対して、１．０〜３．０質量部含まれることが更に好ましい。
【００２４】
［ゴム成分］
本発明に係るゴム組成物において、（Ａ）成分として用いられるゴム成分としては、硫黄架橋可能なもの、すなわち主鎖に二重結合を有するものであれば良く、特に制限はないが、上述の（Ｂ）成分のチアゾール化合物の機能が充分に発揮され、金属に対して安定した高い接着力を発現し得る組成物が得られるようにする観点から、天然ゴム及び合成ポリイソプレンゴムの少なくとも一方を含むものが好ましく、より好ましくは５０質量％以上の天然ゴム及び５０質量％以下の合成ゴムからなるゴム成分、さらに好ましくは７０質量％以上の天然ゴム及び３０質量％以下の合成ゴムからなるゴム成分、特に好ましくは天然ゴムのみからなるゴム成分である。
前記合成ゴムとしては、例えば合成ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどが挙げられる。これらの合成ゴムは、一種を単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２５】
［硫黄］
本発明に係るゴム組成物において、前述した（Ａ）ゴム成分の加硫に用いられる（Ｄ）成分の硫黄としては特に制限はなく、従来、主鎖に二重結合を有するゴムの硫黄架橋に使用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。該硫黄としては、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などを挙げることができる。
本発明に係るゴム組成物においては、当該硫黄の含有量は、前記（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、０．３〜１０質量部の範囲が好ましい。この含有量が０．３質量部以上であれば加硫が好ましく進行し、金属と加硫ゴムとの接着強度が好ましく確保される。一方、１０質量部以下であれば加硫ゴムの耐老化性能が低下しにくく、スチールコード、特にブラスめっきが施されているスチールコードとの接着強度が確保される。より好ましい硫黄の含有量は０．３〜８質量部の範囲であり、特に好ましくは０．５〜８質量部の範囲である。
【００２６】
［コバルト化合物］
本発明に係るゴム組成物には、スチールコードに対する初期接着性能及び耐劣化接着性能を向上させる観点から、接着促進剤として、（Ｅ）コバルト化合物を含有させることができる。
この（Ｅ）コバルト化合物としては、有機酸のコバルト塩、コバルト金属錯体などが挙げられ、有機酸のコバルト塩が好ましい。有機酸のコバルト塩としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト、オレイン酸コバルト、リノール酸コバルト、リノレン酸コバルトなどを挙げることができる。なお、上記有機酸のコバルト塩は、有機酸の一部をホウ酸で置き換えた複合塩であっても良い。また、コバルト金属錯体としては、例えばコバルトアセチルアセトナートが挙げられる。
本発明に係るゴム組成物においては、前記（Ｅ）コバルト化合物は、一種を単独で用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いても良く、その含有量は、前述した（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、コバルト量として０．０３〜３質量部の範囲であることが好ましい。コバルト量の含有量が０．０３質量部以上であると接着促進剤としての効果が発揮され、一方３質量部以下であると耐老化性の低下を抑制することができる。（Ｅ）コバルト化合物のより好ましいコバルト量としての含有量は０．０３〜１質量部の範囲である。
【００２７】
［その他の配合剤］
本発明に係るゴム組成物においては、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分と共に、ゴム業界で通常使用される配合剤、例えばカーボンブラックやシリカなどの充填材、前記（Ｂ）及び（Ｃ）成分以外の加硫促進剤、加硫遅延剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤などを、本発明の効果が損なわれない範囲で含有させることができる。
これらのうち、カーボンブラックやシリカなどの充填材は加硫ゴムの引張り強さ、破断強度、モジュラス、硬さなどの増加、及び耐摩耗性、引張り抵抗性の向上などの補強材として知られており、亜鉛華は脂肪酸と錯化合物を形成し、加硫促進効果を高める加硫促進助剤として知られている。
老化防止剤としては、例えば３Ｃ（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６Ｃ［Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン］、ＡＷ（６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物などを挙げることができる。
【００２８】
［ゴム組成物の調製］
本発明に係るゴム組成物は、前述した（Ａ）成分、（Ｄ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｅ）成分と共に、所望により前記配合剤の少なくとも一種を加えて、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサーなどの混練り機を用いて混練りすることによって、調製することができる。
【００２９】
［スチールコード］
本発明のゴム組成物は、好適には、ゴム組成物とスチールコードとの複合体として用いられるが、スチールコードを被覆してなるゴム組成物とスチールコードとの複合体として用いられることが好ましい。
スチールコードのコーティング法としては、例えば以下に示す方法を用いることができる。
好ましくはブラスめっきされた所定の本数のスチールコードを所定の間隔で平行に並べ、このスチールコードを上下両側から、当該組成物からなる厚さ０．５ｍｍ程度の未架橋ゴムシートでコーティングして、これを例えば１６０℃程度の温度で、２０分間程度加硫処理する。このようにして得られたゴム組成物とスチールコードとの複合体は、優れた耐熱接着性を有している。
【００３０】
上記のスチールコードは、スチール製のモノフィラメント及びマルチフィラメント（撚りコード又は引き揃えられた束コード）のいずれでも良く、その形状は制限されない。スチールコードが撚りコードである場合の撚り構造についても特に制限はなく、単撚り、複撚り、層撚り、複撚りと層撚りの複合撚りなどの撚り構造が挙げられる。
これらのスチールコードは、ゴム組成物との接着性を好適に確保する観点から表面にめっき処理、接着剤処理などの表面処理がなされていることが好ましい。めっき処理としては、ゴムとの接着層を良好にするためにブラス（黄銅）、亜鉛、あるいはこれにニッケルやコバルトを含有する合金でめっき処理されていることが好ましく、特にブラスめっき処理が施されているものが好適である。スチールコードのブラスめっき中のＣｕ含有率は、通常７５質量％以下、好ましくは５５〜７５質量％、特に好ましくは６０〜７０質量％で、良好で安定な接着が得られる。
また、接着剤処理は例えばロード社製、商品名「ケムロック」（登録商標）などの接着剤処理が好ましい。
【００３１】
［ゴム組成物の用途］
本発明のゴム組成物は、ゴム組成物とスチールコードとの複合体として、各種自動車用タイヤ、コンベアベルト、ホースなど、特に強度が要求されるゴム物品に用いられる補強材として好適に用いられる。特に、各種自動車用ラジアルタイヤのベルト、カーカスプライ、ワイヤーチェーファーなどの補強部材として好適に用いられる。
【実施例】
【００３２】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって、なんら限定されるものではない。
なお、各例で得られたゴム組成物について、下記の方法により諸特性を求めた。
＜耐ブルーム性＞
未加硫ゴム組成物を４０℃で７日間保管した後、配合剤がゴム表面に析出したか否かを目視で確認し、以下の基準で評価した。
○：  表面に配合剤が析出していない。
△：  表面の一部に配合剤の析出が見られる。
×：  全面に配合剤が析出している。
【００３３】
＜ムーニー粘度、ムーニースコーチタイム＞
ＪＩＳ Ｋ ６３００−１：２００１に準拠して、ムーニー粘度［ＭＬ1+4］（１３０℃にて測定）及びムーニースコーチタイム（１３０℃にて測定）を測定した。評価は比較例１の値を１００として以下の式により指数表示した。ムーニー粘度は、値が小さい程良好であり、ムーニースコーチタイムは、値が大きい程良好である。
ムーニー粘度指数＝｛（試料のムーニー粘度）／（比較例１のムーニー粘度）｝×１００
ムーニースコーチタイム指数＝｛（試料のムーニースコーチタイム）／（比較例１のムーニースコーチタイム）｝×１００
【００３４】
＜切断時伸び（Ｅb）、切断時引張応力（ＴＳb）、老化後切断時伸び（Aged Ｅb）及び老化後切断時引張応力（Aged ＴＳb）＞
加硫ゴム組成物からなるＪＩＳダンベル状３号形試料を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１：２００４に準拠して２５℃で引張試験を行い、切断時伸び（Ｅb）、切断時引張応力（ＴＳb）、老化後切断時伸び（Aged Ｅb）及び老化後切断時引張応力（Aged ＴＳb）を測定し、以下の式により指数表示した。視数値が大きい程作業性が良好であることを示す。
切断時伸び（Ｅb）指数＝｛（供試試料の切断時伸び）／（比較例１の切断時伸び）｝×１００
切断時引張応力（ＴＳb）指数＝｛（供試試料の切断時引張応力）／（比較例１の切断時引張応力）｝×１００
なお、老化後切断時伸び（Aged Ｅb）及び老化後切断時引張応力（Aged ＴＳb）は、各加硫ゴム組成物を１００℃、２４時間の熱老化処理をした後、引張試験を行った。
【００３５】
＜耐湿熱接着性＞
ブラスめっき（Ｃｕ：６３質量％、Ｚｎ：３７質量％）したスチールコード（１×５構造、素線径０．２５ｍｍ）を１２．５ｍｍ間隔で平行に並べ、このスチールコードを上下両側から、前記未加硫ゴム組成物でコーティングし、これを直ちに１６０℃で２０分間加硫して、幅１２．５ｍｍのサンプルを作製した。次に、加硫後の各サンプルを、温度７０℃、湿度１００％ＲＨで４日間放置する湿熱条件下で老化させた後、ＡＳＴＭ−Ｄ  ２２２９に準拠して、各サンプルのスチールコードを引き抜き、引き抜き後のゴムの被覆状態を目視で観察し、被覆率を０〜１００％で表示して耐湿熱接着性の指標とした。数値が大きい程、耐湿熱接着性が高く良好であることを示す。
【００３６】
合成例１    ［２−（シクロヘキシルジチオ）ベンゾチアゾールの合成］
２−メルカプトベンゾチアゾール０．８５ｇ（０．００５モル）をベンゼン６５ｍＬ中のＮ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド１．３ｇ（０．００５モル）に４０〜４５℃で加えた。この反応混合物を０．５乃至１時間撹拌した後、ろ過によりフタルイミドを除去した。ベンゼンの一部を窒素雰囲気下で蒸発させた後、反応混合物を再度ろ過してより多くのフタルイミドを除去した。
次に、ベンゼン溶液を水酸化ナトリウムの希薄水溶液で抽出し、その抽出物を水で洗浄した。乾燥剤（硫酸ナトリウム）で乾燥した後、残存するベンゼンを蒸発により除去した。残渣は実質的に純粋な２−（シクロヘキシルジチオ）ベンゾチアゾールであった。生成物の元素分析では窒素４．９％であり、２−（シクロヘキシルジチオ）ベンゾチアゾールＣ13Ｈ15ＮＳ3から算出される窒素４．９８％とほぼ同一であった。
【００３７】
実施例１〜４及び比較例１〜４
内容積２２００ｍＬのバンバリーミキサーを使用して、第１表に示す各成分を第１表に示す配合組成で混練りして未加硫ゴム組成物を調製し、１６０℃で２０分間加硫した後、加硫ゴム組成物からなるＪＩＳダンベル状３号形試料を作製すると共に、上述のブラスめっきしたスチールコードとの複合体を調製し、上述の諸特性を求めた。その結果を第１表に示す。
【００３８】
【表１】
2011168712.tif 000007
【００３９】
［注］
１）ＨＡＦカーボンブラック：  旭カーボン株式会社製、商品名「旭＃７０」
２）コバルト脂肪酸塩：  ＯＭＧ社製、商品名「マノボンドＣ２２．５」（登録商標）、コバルト含有量２２．５質量％
３）老化防止剤：  Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラー６Ｃ」（登録商標）
４）チアゾール化合物：  合成例１で得られた２−（シクロヘキシルジチオ）ベンゾチアゾール
５）ＨＴＳ：  １，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物、フレキシス社製、商品名「デュラリンク  ＨＴＳ」（登録商標）
６）加硫促進剤：  Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＤＺ」（登録商標）
【００４０】
第１表に示す結果から分かるように、本発明のゴム組成物（実施例１〜４）は、比較例１及び２のゴム組成物と比較して、ムーニー粘度が低く、且つムーニースコーチタイムが長いので未加硫時の作業性（加工性）に優れていた。また、本発明のゴム組成物（実施例１〜４）は、比較例３のゴム組成物に比べて、耐ブルーム性が良好であり、ゴム組成物とスチールコードとの複合体を製造し易く、未加硫時の作業性に優れていた。そして、本発明のゴム組成物（実施例１〜４）は、比較例１〜４のゴム組成物に比べて、老化後の切断時伸び及び老化後の切断時引張応力が良好であり、ゴム組成物の経時変化が少なかった。さらに、本発明のゴム組成物とスチールコードとの複合体（実施例１〜４）の耐湿熱接着性は、比較例１及び２の複合体と比較して大幅に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明のゴム組成物は、スチールコードとの接着性、特に耐湿熱接着性に優れており、自動車用タイヤ、コンベアベルト、ホースなど、特に強度が要求されるゴム物品の補強に好適である。