(57)【要約】【課題】長時間放置した燃料電池スタックから短時間で安定した出力を得ることができる直接形燃料電池システムを提案する【解決手段】制御装置は、燃料電池システムを起動させる際に、燃料供給装置及び前記酸化剤供給装置によって燃料電池スタックに燃料及び酸化剤の供給を開始させ、所定の時間経過後、燃料の供給を継続させながら酸化剤の供給量を低減または酸化剤の供給を停止させ、電圧検出装置によって検出された単位セルの電圧が所定値以下に達した後、酸化剤供給装置による酸化剤の供給を再開させる手段を具備することを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
直接形燃料電池を含む燃料電池システムを起動させる際に、前記直接形燃料電池に燃料及び酸化剤の供給を開始したあと、
前記酸化剤の供給量を低減したのちに増大する制御手段、または、前記酸化剤の供給を停止したのちに再開する制御手段を備えることを特徴とする直接形燃料電池システム。
【請求項２】
請求項１記載の燃料電池システムにおいて、
前記酸化剤の供給量を低減または前記酸化剤の供給を停止させ、
再び前記酸化剤の供給を再開させる操作を繰り返す
ことを特徴とする直接形燃料電池システム。
【請求項３】
直接形燃料電池を含む燃料電池システムを起動させる際に、前記直接形燃料電池に燃料及び酸化剤の供給を開始する工程と、
前記酸化剤の供給量を低減したのちに増大する工程または前記酸化剤の供給を停止したのちに再開する工程と、
を備えることを特徴とする直接形燃料電池システムの起動方法。
【請求項４】
請求項３記載の燃料電池システムの起動方法において、
前記酸化剤の供給量を低減または停止する工程と、
前記酸化剤の供給を再開する工程とを繰り返す
ことを特徴とする直接形燃料電池システムの起動方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機物あるいは有機物の溶液を直接燃料極に供給して発電を行うことができる直接形燃料電池システム及びその直接形燃料電池の起動方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池（以下、「燃料電池スタック」という。）は、「単位電池」とよばれる電池が積層した構造を有している。この単位電池は、触媒層を設けた正極（カソード）および負極（アノード）間に高分子電解質を挟み込んだ膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly、以下、「ＭＥＡ」という。）をセパレータで挟持して構成されている。そして、単位電池ごとに酸化剤としての空気と還元剤としての燃料とが供給されることで、発電する。
【０００３】
このような燃料電池スタックを用いた一例として、燃料として液体のメタノール水溶液を直接酸化して電気を取り出す方式、いわゆる直接メタノール形燃料電池（Direct Methanol Fuel Cell、以下、直接形燃料電池という。）が挙げられる。直接形燃料電池は、改質器等が不要なため、システムが比較的簡単な構成にできる利点がある。そのため、直接形燃料電池は軽量小型化が可能であり、現在自動車、分散電源、情報電子機器などに利用され、今後携帯電話やノートパソコンといったモバイル機器などの利用にも期待されている。
【０００４】
燃料電池スタックを長時間にわたり停止すると、再起動時に本来の出力特性が得られないという問題が生じる。この理由として、ＭＥＡへの空気及び燃料の供給不足による各単位電池の出力特性のバラツキが考えられている。そこで、この燃料の供給不足を短時間で回復させる起動方法が提案されている。例えば、特許文献１には、燃料電池システムに燃料ガス排出手段を備え、燃料電池システムの起動時に燃料ガスを供給しつつ、燃料ガス排出手段により排燃料ガスを排出することにより、燃料ガス供給通路および燃料極内部を燃料ガスで置換することが記載されている（第６段落等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００３−３３１８８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
アルコール水溶液などを燃料とする液体燃料系の直接形燃料電池の場合、長時間にわたり停止した燃料電池スタックまたは燃料電池単セルを再起動させると以下のような問題が生じることがある。
（１）発電時のスタック電圧または単セル電圧が停止する前と比べて低下する。この原因は、ＭＥＡの乾燥によるものと考えられ、短時間でＭＥＡのアノード及び高分子電解質の全体に燃料中の水素イオンを供給できないためと考えられる。
（２）さらに、燃料電池スタックにおいては、単セル電圧の低下の度合いが単セル間でバラつくことがあり、低下度合いの大きいセルに故障が発生する。この故障は回復が難しい。この原因は、当該低下度合いの大きいセルが転極したり、アノードの触媒金属が酸化されて消費したりするためと考えられる。
【０００７】
すなわち、長時間にわたり停止した直接形燃料電池のＭＥＡは乾燥しており、まず、ＭＥＡのアノード及び高分子電解質全体を水などで湿潤し、水素イオンの伝導性を高める必要がある。一方、ＭＥＡの酸素の供給路となっているカソードの細孔は、水などが閉塞して酸素の拡散を阻害しないようにする必要もある。また、水素イオンの伝導性が低下した状態で発電を行うと、直接形燃料電池の各セルの転極が生じたり、アノードの触媒機能も低下し、結果、直接形燃料電池全体の出力特性が著しく低下する。
【０００８】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、長時間にわたり停止した燃料電池スタックから短時間で安定した出力を得ることができる直接形燃料電池システム及びその直接形燃料電池の起動方法を提案することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る直接形燃料電池システムは、直接形燃料電池を含む燃料電池システムを起動させる際に、前記直接形燃料電池に燃料及び酸化剤の供給を開始したあと、前記酸化剤の供給量を低減したのちに増大する制御手段、または、前記酸化剤の供給を停止したのちに再開する制御手段を具備することを特徴とする。本発明に係る直接形燃料電池システムにおいて、直接形燃料電池は、カソード及びアノードを有する単セルまたは複数のセルのスタックから構成されたものを用いることができる。また、本発明に係る直接形燃料電池システムは、アノードに水素を含む燃料を供給する燃料供給装置と、カソードに酸化剤を供給する酸化剤供給装置と、直接形燃料電池の単位セル電圧を検出する電圧検出装置と、燃料供給装置及び前記酸化剤供給装置の動作を制御する制御装置とを具備することが好ましい。この制御装置は、燃料電池システムを起動させる際に、燃料供給装置及び前記酸化剤供給装置によって燃料電池スタックに燃料及び酸化剤の供給を開始させ、所定の時間経過後、燃料の供給を継続させながら酸化剤の供給量を低減または酸化剤の供給を停止させ、電圧検出装置によって検出された単位セルの電圧が所定値以下に達した後、酸化剤供給装置による酸化剤の供給を再開させる手段を具備することを特徴とする。
【００１０】
制御装置は、直接形燃料電池システムを起動させる際に、燃料電池スタックに燃料及び酸化剤の供給を開始させ、燃料の供給を継続させながら以下（ａ）及び（ｂ）の操作を（ａ）、（ｂ）、（ａ）、（ｂ）・・・の順に複数回繰り返し行う手段を具備しても良い。
（ａ）所定の時間経過後、酸化剤の供給量を低減または酸化剤の供給を停止させる。
（ｂ）所定の時間後、あるいは、単位セルの電圧が所定値以下に達した後、酸化剤の供給を再開させる。
【００１１】
いずれの手段によっても転極及びアノードの触媒金属の還元を抑えつつＭＥＡの乾燥を短時間で回復させることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ＭＥＡを取り出して保管したり整備したりする必要がなく、発電時のスタック電圧または単セル電圧が停止する前と比べて低下するという問題が改善できる。そして、燃料電池スタックにおいては、単セル電圧の低下の度合いによる単セル間でのバラつきが停止する前と比べて大きくなるという問題が抑制される。そのため、長時間にわたって停止、放置した直接形燃料電池であっても、簡単に長時間停止、放置前の出力特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る直接形燃料電池システムの一例を示す概略構成図
【図２】図１の燃料電池スタックを構成する単位電池の構造の概略図
【図３】燃料電池スタックの起動動作手順の一例を示す図
【図４】燃料電池スタックの起動動作手順の他の例を示す図
【図５】実験例１の処理の結果を表す図
【図６】実験例２の処理の結果を表す図
【図７】実験例３の処理の結果を表す図
【図８】実験例４の処理の結果を表す図
【図９】実験例５の処理の結果を表す図
【図１０】実験例６の処理の結果を表す図
【図１１】実験例７の処理の結果を表す図
【図１２】実験例８の処理の結果を表す図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、各図を参照しながら本発明の実施形態について説明する。
【００１５】
（第１の実施形態）−直接形燃料電池システムについて−
図１は、本発明に係る直接形燃料電池システムの一例を示す概略構成図である。このシステムにおける燃料電池スタック１は、酸化剤としての空気と、還元剤としてのアルコール水溶液などの液体燃料とを用いて発電する直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）で構成される。燃料電池スタック１には熱交換器２、水タンク３、燃料タンク４、循環タンク５などが各種ポンプ（水ポンプ６、燃料ポンプ７、循環ポンプ８）などの補機に接続され、系内をアルコール水溶液が循環している。空気ポンプ９から燃料電池スタック１に酸素を供給することで発電する。
【００１６】
熱交換器２は、燃料電池スタック１の酸化剤極から排出されたガス中の水を冷却して回収する。水タンク３は、熱交換器で回収した水を貯めるタンクであり、燃料タンク４は、通常運転時よりも高い濃度のメタノール水溶液を溜めるためのタンクである。循環タンク５にはメタノール水溶液の濃度を測定するための濃度センサー１０と、メタノール水溶液の濃度を任意に調整するための水ポンプ６と燃料ポンプ７等の機械類の動作を制御するための制御ユニット１１が接続される。制御ユニット１１は、さらに、循環ポンプ８、空気ポンプ９及び燃料電池スタック１の電圧を測定する電圧センサ１２に接続され、時間や燃料電池スタック１の電圧に応じて循環ポンプ８及び空気ポンプ９の動作を制御する。
【００１７】
燃料電池スタック１の出力端子には、燃料電池スタック１から得られた電力を出力する外部負荷１３が接続されている。また、システム内全体の各電気的要素の動作を電子制御する制御回路１４が設けられている。燃料電池システムには、上述したほかに、熱交換器２を冷却するためのファンやバルブなどを備えるが、図１ではこれらを省略する。
【００１８】
図２は、図１の燃料電池スタックを構成する単位電池の構造の概略を示す図である。単位電池１００は、電解質膜１０１とその両面に設けた燃料極１０２ａ及び酸化剤極１０２ｂと、その外側に設けたガス拡散層１０３ａ及び１０３ｂからなるＭＥＡ（膜電極接合体）を備える。さらに、ＭＥＡに臨む面に、燃料極１０２ａに供給するメタノール水溶液を流通するための流路を設けたセパレータ１０４ａと、酸化剤極１０２ｂに供給する空気を流通するための流路を設けたセパレータ１０４ｂとを備えている。図１の燃料スタック１は、このような単位電池１００を例えば４０セル積層したもので構成される。
【００１９】
燃料極１０２ａ及び酸化剤極１０２ｂの触媒層は、触媒金属材料、イオン交換樹脂、イオン交換膜、炭素材料などで構成される。燃料極１０２ａの触媒層は、粉末状のメタノール包接化合物が含まれていてもよい。また、燃料極１０２ａの触媒層と酸化剤極１０２ｂの触媒層ともに必要に応じてPTFE(ボリテトラフルオロエチレン)やFEP(フルオロエチレンプロピレン)などの撥水性材料を使用することもできる。
【００２０】
本発明に使用される触媒金属の材料としては、メタノールの酸化反応および酸素の還元反応を促進させる触媒作用を有するものが好ましい。例えば、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウムなどの白金族金属、またはそれらの合金などが該当する。
【００２１】
また、イオン交換樹脂およびイオン交換膜としては、プロトン導電性を示す樹脂を用いることができる。例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、スチレンージビニルベンゼンスルホン酸樹脂、またはイオン交換基としてカルボン酸基、ホスホン酸基、およびリン酸基を備えたイオン交換樹脂が好ましい。また、ポリオレフィンやポリイミドにスルホン酸基を形成させた樹脂なども使用することができる。なお、イオン交換樹脂を触媒層内に分散させる方法としては、上記触媒層の構成材料を混合、成形する方法やあらかじめイオン交換樹脂以外の構成材料を混合、成形したのちに、イオン交換樹脂を含浸する方法など  が挙げられる。炭素材料としては、電子伝導性が高いものが好ましく、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック以外に、気相成長炭素、活性炭や黒鉛などを用いてもよい。
【００２２】
（第２の実施形態）−燃料電池スタックの起動について−
次に、各図を参照して燃料電池スタックの起動処理について説明する。この実施形態では、長時間停止あるいは放置した燃料電池スタックの起動方法として、燃料電池スタックの各セルの転極やアノードの触媒金属の還元を抑えつつ、短時間でＭＥＡを回復させる。そのために、まず、燃料及び酸化剤を供給したのち、酸化剤の供給量を低減または酸化剤の供給を停止する。そして、その後、酸化剤の供給を再開することを特徴とする。本発明においては、酸化剤の供給量を低減および供給の停止は、燃料及び酸化剤の供給の開始から所定の時間後に行うことができる。本発明のシステムでは、時間計測手段を備えることがこのましい。本発明においては、酸化剤の供給量の増大または供給の再開は、燃料電池スタックの電圧または単セルの電圧が所定値以下になったときにおこなうことができる。本発明のシステムでは、スタック電圧または単セル電圧の計測手段を備えることが好ましい。
【００２３】
図３は、燃料電池スタックの起動動作手順の一例を示している。制御回路１４は、まず、循環ポンプ８及び空気ポンプ９を動作させ燃料電池スタック１に燃料及び酸化剤を供給する（ステップＳ１１）。
【００２４】
次に、所定時間経過したかどうかを判定する（ステップＳ１２）。この所定時間とは、予め起動運転により求められた時間である。具体的には、例えば３０秒や５分である。この所定時間は転極や触媒金属の還元が起こる目安となる時間であり、この所定時間経過後、燃料の供給を継続した状態で酸化剤の供給量を低減あるは酸化剤の供給を停止させる（ステップＳ１３）。これにより、燃料電池スタック１の転極や触媒金属の還元を抑えつつ、アノード及び電解質膜を燃料で湿潤し、水分によるカソードの細孔の閉塞を防止することができる。次に、電圧センサ１２により燃料電池スタック１の単位セル当たりの電圧が所定電圧値以下になったどうかを判定する（ステップＳ１４）。この所定電圧値とは、予め起動運転により求められた燃料電池スタック１の単位セル当たりの電圧値である。具体的には、例えば０．３Ｖである。この所定電圧値は、発電の終了を判定する目安であり、この所定電圧値以下になった後、酸化剤の供給を再開する（ステップＳ１５）。これにより、燃料電池スタック１から長時間の停止あるいは放置前の出力特性に近い出力を得ることができる。
【００２５】
（変形例）
図４は、燃料電池スタックの起動動作手順の他の例を示している。この例は、ステップＳ２２乃至Ｓ２５の処理を繰り返し行う（ステップＳ２６）ことを特徴とする。ここで、ステップＳ２１乃至Ｓ２３及びステップＳ２５は第２の実施形態のステップＳ１１乃至Ｓ１３及びステップＳ１５と同様の処理を行っている。制御回路１４は、まず、燃料電池スタック１に燃料及び酸化剤を供給する（ステップＳ２１）。
【００２６】
次に下記の（Ｉ）及び（ＩＩ）の操作を所定回数繰り返す（ステップＳ２６）。
（Ｉ）所定時間経過後、燃料の供給を継続した状態で酸化剤の供給量を低減あるは酸化剤の供給を停止させる（ステップＳ２２及びステップＳ２３）。
（ＩＩ）所定時間経過後又は燃料電池スタック１の単位セル当たりの電圧が所定電圧値以下になった後、酸化剤の供給を再開する（ステップＳ２４及びステップＳ２５）。この所定時間とは、予め起動運転により求められた時間である。具体的には、例えば３０秒や５分であり、発電の終了を判定する目安となる。
【００２７】
この変形例では、ＭＥＡの出力特性を多段階で回復させているが、以下の実験例でも明らかのように、ステップＳ２２乃至Ｓ２５の処理を１回だけ実施した場合よりも短時間で燃料電池スタック１から長時間停止又は放置前の出力特性に近い出力を得ることができる。本発明のシステムにおいては、直接形燃料電池は負荷に接続されていることが好ましい。この接続は、常時接続でもよいし、スイッチ手段を用いてＯｎ／Ｏｆｆ自在として起動の際にＯｎにする方法で接続しても良いし、さらには、酸化剤が供給されている期間だけＯｎにする方法で接続しても良い。上記の負荷は、外部負荷でも良いし、本システム内部に備えた負荷でも良い。予め備えた負荷として、各種ポンプ（水ポンプ、燃料ポンプ、循環ポンプ、空気ポンプ）などの補機を用いても良い。
【００２８】
−実験例−
本発明に係る直接形燃料電池システムの起動方法による燃料電池スタックの出力特性を評価するために、まず、固体電解質ナフィオンＮＦ１１７（登録商標、Ｄｕｐｏｎｔ社製）を用いてＭＥＡを製作した。次に、そのＭＥＡをセパレータで挟持して単位電池を構成した。その単位電池を９セル積層して燃料電池スタックを製作した。なお、本実験例では各セル電圧を調査するため、燃料電池スタックは便宜上９セルで構成されている。
【００２９】
次に、上記手順によって製作された燃料電池スタックを用いて、下記の実験例１乃至８の手順でそれぞれ運転を実施した。そして、時間と燃料電池スタックの電圧又は各セル電圧との関係をそれぞれ確認した。ただし、いずれの運転も、室温で実施し、燃料としてメタノール水溶液を８０ｍｌ／ｍｉｎの流量で燃料極に、酸化剤として空気を９０００ｍｌ／ｍｉｎの流量で空気極に供給した。なお、各実験例の手順は（１），（２），（３），・・・と順番通りになっており、一つの例では、同一の燃料電池スタックに対して順次手順通りに処理を行っている。
【００３０】
１．実験
＜実験例１＞
（１）上記燃料電池スタックのＭＥＡが乾燥していない状態を確認した。
（２）メタノール水溶液の供給を開始した。
（３）３０秒後、空気の供給を開始した。
【００３１】
＜実験例２＞
（１）上記燃料電池スタックを長時間放置し、ＭＥＡの十分な乾燥を確認した。
（２）メタノール水溶液の供給を開始した。
（３）３０秒後、空気の供給を開始した。
【００３２】
＜実験例３＞
（１）上記燃料電池スタックを長時間放置し、ＭＥＡの十分な乾燥を確認した。
（２）メタノール水溶液の供給を開始した。
（３）３０秒後、空気の供給を開始した。
（４）３０秒後、空気の供給を停止した。
（５）３０秒後、空気の供給を再開した。
【００３３】
＜実験例４＞
（１）上記燃料電池スタックを長時間放置し、ＭＥＡの十分な乾燥を確認した。
（２）メタノール水溶液の供給を開始した。
（３）３０秒後、空気の供給を開始した。
（４）（ｉ）及び（ｉｉ）の操作を複数回繰り返した。
（ｉ）３０秒後、空気の供給を停止した。
（ｉｉ）３０秒後、空気の供給を再開した。
【００３４】
＜実験例５＞
（１）上記燃料電池スタックを長時間放置し、ＭＥＡの十分な乾燥を確認した。
（２）メタノール水溶液の供給を開始した。
（３）３０秒後、空気の供給を開始した。
（４）（ｉ）及び（ｉｉ）の操作を複数回繰り返した。
（ｉ）３０秒後、空気の供給を停止した。
（ｉｉ）燃料電池スタックの電圧が所定値以下になった後、空気の供給を再開した。
ここで、この所定値として１．８Ｖと２．７Ｖの二通りでそれぞれ実施した。
【００３５】
＜実験例６＞
（１）上記燃料電池スタックを長時間放置し、ＭＥＡの十分な乾燥を確認した。
（２）メタノール水溶液の供給を開始した。
（３）３０秒後、空気の供給を開始した。
（４）（ｉ）及び（ｉｉ）の操作を複数回繰り返した。
（ｉ）３０秒後、空気の供給を停止した。
（ｉｉ）所定時間後、空気の供給を再開した。
ここで、（ｉｉ）の所定時間として５秒、３０秒、５分の三通りでそれぞれ実施した。
【００３６】
＜実験例７＞
（１）上記燃料電池スタックを長時間放置し、ＭＥＡの十分な乾燥を確認した。
（２）メタノール水溶液及び空気の供給を開始した。
（３）（ｉ）及び（ｉｉ）の操作を複数回繰り返した。
（ｉ）３０秒後、メタノール水溶液及び空気の供給を停止した。
（ｉｉ）３０秒後、メタノール水溶液及び空気の供給を再開した。
【００３７】
＜実験例８＞
（１）上記燃料電池スタックのＭＥＡが乾燥していない状態を確認した。
（２）メタノール水溶液の供給を開始した。
（３）３０秒後、空気の供給を開始した。
（４）（ｉ）及び（ｉｉ）の操作を複数回繰り返した。
（ｉ）３０秒後、空気の供給を停止した。
（ｉｉ）３０秒後、空気の供給を再開した。
【００３８】
２．評価結果
上記実験を評価するために、実験例１乃至３では、各運転時間毎に燃料電池スタックの電圧と、各セル電圧とを取得した。また、実験例４乃至８では、各運転時間毎に燃料電池スタックの電圧を取得した。なお、以下の各運転時間はメタノール水溶液の供給開始を起点としている。
【００３９】
図５は、実験例１の処理の結果を表す図である。メタノール水溶液の供給を開始後３０秒間、燃料電池スタックは発電しておらず、その電圧値はマイナスであることがわかる。その後空気の供給を開始すると直後にすべてのセルが発電し、その電圧値はある時間以後一定となっていることがわかる。また、その各セルの電圧値は、９セル共ほぼ同じ値となっていることもわかる。ここで、運転開始から３分後の燃料電池スタックの電圧値は、３．８３Ｖであり、その各セルの最大電圧値は０．４２７Ｖ、最小電圧値は０．４１８Ｖであった。この図５では、本実験に用いた燃料電池スタックの通常運転時の出力特性がわかる。
【００４０】
図６は、実験例２の処理の結果を表す図である。メタノール水溶液の供給を開始後、燃料電池スタックの電圧値は一時的に上昇していることがわかる。これは、ＭＥＡが乾燥しており、ＭＥＡに既に存在する空気とメタノール水溶液とが反応して発電していると推察される。また、空気を供給する前に燃料電池スタックの電圧値は下降し、その後空気の供給を開始しても燃料電池スタックの電圧値は３．８３Ｖよりも２Ｖ以上も低い値となっていることがわかる。また、各セルの電圧値もバラツキがあり、運転開始から５分経過してもマイナスとなっているセルが４セル存在することがわかる。これらの４セルは転極した状態を維持していると推察される。ここで、運転開始から３分後の燃料電池スタックの電圧値は、０．５５０Ｖであり、その各セルの最大電圧値は０．３８６Ｖ、最小電圧値は−０．２５４Ｖであった。この図６では、長期放置後の燃料電池スタックにおいて、各セルの出力特性の低下、特に転極による出力特性の低下により、燃料電池スタック電圧値が通常運転時よりも低下していることがわかる。
【００４１】
図７は、実験例３の処理の結果を表す図である。運転開始から１分間は、図６のグラフと同様の傾向を表していることがわかる。しかし、運転開始から１分後に空気の供給を３０秒間停止すると、その停止中燃料電池スタックの電圧と９セル全ての電圧が一時的に上昇していることがわかる。運転開始から１分３０秒後に空気の供給を再開すると燃料電池スタックの電圧値は約２Ｖに下降してからゆるやかに上昇していることがわかる。このときの各セル電圧も同様に全てのセル電圧が約０．２Ｖまで下降してゆるやかに上昇していることがわかる。ここで、運転開始から３分後の燃料電池スタックの電圧値は、２．１７Ｖであり、その各セルの最大電圧値は０．２６１Ｖ、最小電圧値は０．２１５Ｖであった。この図８では、空気の供給を開始して３０秒後に３０秒間空気の供給を停止させると各セルの転極が生じないことがわかる。これは、空気の供給を一旦停止させることによって、その停止中の発電によりＭＥＡを湿潤させ、ＭＥＡの水素イオンの供給不足の領域を減少させている（以下、ＭＥＡを回復させているという。）ためと推察される。
【００４２】
図８は、実験例４の処理の結果を表す図である。空気の供給開始直後から停止までの燃料電池スタックの電圧値が、＜実験例４＞（４）の繰り返し回数に伴って徐々に４Ｖに近づいていることがわかる。これは、実験例３と同様に、段階的にＭＥＡを回復させているためと推察される。
【００４３】
図９は、実験例５の処理の結果を表す図である。空気の供給開始直後から停止までの燃料電池スタックの電圧値が、＜実験例５＞（４）の繰り返し回数に伴って徐々に４Ｖに近づいていることがわかる。これは、実験例３と同様に、段階的にＭＥＡを回復させているためと推察される。
【００４４】
図１０は、実験例６の処理の結果を表す図である。空気の供給開始直後から停止までの燃料電池スタックの電圧値が、＜実験例６＞（４）の繰り返し回数に伴って徐々に４Ｖに近づいていることがわかる。これは、実験例３と同様に、段階的にＭＥＡを回復させているためと推察される。
【００４５】
図１１は、実験例７の処理の結果を表す図である。メタノール水溶液及び空気の供給開始直後から停止までの燃料電池スタックの電圧値が、＜実験例７＞（３）の繰り返し回数に伴って徐々に４Ｖに近づいていることがわかる。これは、実験例３と同様に、段階的にＭＥＡを回復させているためと推察される。
【００４６】
図１２は、実験例８の処理の結果を表す図である。空気の供給開始直後から停止までの燃料電池スタックの電圧値が、＜実験例８＞（４）の繰り返しによっても約４Ｖを維持していることがわかる。
【００４７】
（まとめ）
本実験に用いた燃料電池スタックは、長時間放置前の出力特性として、図５より、約４Ｖの電圧値を得ることがわかった。この燃料電池スタックを長時間放置後発電させると、図６より、出力特性として約１Ｖの電圧値しか得ることができず、セル毎に大きく電圧値が異なることもわかった。この原因として、特に、各セルの転極の有無が挙げられる。また、この燃料電池スタックを長時間放置後メタノール水溶液の供給を継続しながら、３０秒間の空気の供給、その後３０秒間の空気の停止、その後空気の供給の再開という処理を順に行って発電すると、図７より、出力特性として約２．４Ｖの電圧値を得、出力の遅れや転極による出力特性の低下を抑えることが確認された。さらに、空気の供給の停止と再開とを３０秒の間隔で繰り返すことによって、図７及び図８より、短時間で約４Ｖの電圧値に近づくことが確認された。空気の供給の再開は、図７及び図９より、燃料電池スタックの電圧値が２．７Ｖ以下に達したときでも良いことが確認された。また、空気の停止時間は、図７及び図１０より、５秒以上で良いことも確認された。ただし、図１０より、燃料電池スタックの電圧値として短時間で約４Ｖ得るためには、空気の停止時間を３０秒程にすることが良い。これは、５秒間の空気の供給停止では、発電に必要な空気が消費されずに残っているため、図７と同じ一連の発電が続いていると考えられる。また、５分間の空気の供給停止では、それだけでも時間効率が悪く、さらに燃料電池スタックの温度も下がるため発電効率も悪くなると考えられる。図８及び図１１より、メタノール水溶液及び空気の停止と再開とを３０秒間隔で繰り返し行っても、同様の効果が得られることが確認された。図１２より、長時間放置前の燃料電池スタックの電圧値は、空気の供給の停止と再開とを３０秒間隔で繰り返し行っても影響がないことも確認された。
【００４８】
したがって、長時間放置後の燃料電池スタックに対して、以下の手順で起動すると、各セルの転極を抑えてＭＥＡを回復させ、放置前の燃料電池スタックの出力特性に従来の起動よりも短時間で近づけ得ると考えられる。
（イ）まず、メタノール水溶液及び空気の供給を開始する。
（ロ）次に、その３０秒後、空気の供給を停止する。
（ハ）次に、その３０秒後、空気の供給を再開する。
【００４９】
（ハ）において、燃料電池スタックの電圧値が２．７Ｖ以下に達した後、空気の供給を再開しても同様の効果を得ると考えられる。
【００５０】
（ロ）及び（ハ）を繰り返すことにより、より短時間で放置前の燃料電池スタックの出力特性に近づけ得ると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明によって、長時間停止後の燃料電池スタックを短時間で安定して起動できる。そのため、非常用電源の利用が期待される。また、燃料電池システムの稼働効率が向上でき、さらに、燃料電池スタックの長期保存などの管理コストも削減できる。したがって、需要の拡大も期待され、産業上の利用可能性は極めて大きい。
【符号の説明】
【００５２】
１  燃料電池スタック
１００  単位電池
１０１  電解質膜
１０２ａ  燃料極
１０２ｂ  酸化剤極
１０３ａ  燃料極ガス拡散層
１０３ｂ  酸化剤極ガス拡散層
１０４ａ  燃料極セパレータ
１０４ｂ  酸化剤極セパレータ
２  熱交換器
３  水タンク
４  燃料タンク
５  循環タンク
６  水ポンプ
７  燃料ポンプ
８  循環ポンプ
９  空気ポンプ
１０  濃度センサー
１１  制御ユニット
１２  電圧センサ
１３  外部負荷
１４  制御回路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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