(57)【要約】【課題】生産性が高く、高密度で基板上に薄片状素子を単層配列することができる薄片状素子配列化基板の製造方法を提供することである。【解決手段】薄片状素子を基板に単層で配列させる薄片状素子配列化基板の製造方法において、素子搬送液体を用いて液体傾斜流で該薄片状素子を搬送する工程と、該薄片状素子を集積化する工程と集積した薄片状素子を基板上に配列させる工程とを有する薄片状素子配列化基板の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄片状素子を基板に単層で配列させる薄片状素子配列化基板の製造方法において、素子搬送液体を用いて液体傾斜流で該薄片状素子を搬送する工程と、該薄片状素子を集積化する工程と集積した薄片状素子を基板上に配列させる工程とを有することを特徴とする薄片状素子配列化基板の製造方法。
【請求項２】
前記集積化する工程において、前記素子搬送液体の水深が上流側より下流側で浅くなり、集積化工程の最先端部の水深が前記薄片状素子の厚みの１．１倍以上で２．５倍以下であることを特徴とする請求項１に記載の薄片状素子配列化基板の製造方法。
【請求項３】
前記基板上に中間層を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の薄片状素子配列化基板の製造方法。
【請求項４】
前記集積化する工程において、振動を付与することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の薄片状素子配列化基板の製造方法。
【請求項５】
前記薄片状素子が熱電半導体素子であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の薄片状素子配列化基板の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の薄片状素子配列化基板の製造方法により作製されたことを特徴とする熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生産性が高く、高密度で基板上に不定形の薄片状素子を単層配列することができる方法及びこの方法を用いて作製した熱電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス分野のさらなる高密度、高精度化の要求が高まり、それにあわせて、基板上への微細素子の配列を制御した材料の作製が望まれている。
【０００３】
微細素子の基板上への配列方法としては、素子懸濁液をスピンコートやスライド塗布、ディップ塗布等のせん断をかけて薄膜を形成する方法がある。しかし、これらの方法では、膜厚や微粒子密度を同時に精度良く制御することが困難である。この問題を解決する方法として、例えば基板上に鋭角な隙間をあけたカバー部材を設け、この隙間部に微細粒子を貯留させ、基板をスライドさせる方法（例えば特許文献１参照）が開示されている。しかし、これらの方法ではほぼ同じ大きさの円形微粒子の場合には良いが、薄片状の素子を配列する場合には、薄片が縦や斜めになって基板とカバー部材の隙間に詰まったり、薄片が斜めに重なり合ったりしてしまう。
【０００４】
このような薄片状の素子を配列する方法としては、予め基板に逆テーパー型の穴を開けておき、基板上に素子水溶液を流し、逆テーパー型の穴に素子をはめていく方法（例えば特許文献２参照）が開示されている。しかし、この方法では予め基板に穴を開ける必要性が生じるだけでなく、高密度に充填させることが難しく、また、形が不揃いな素子を配列させることが難しく、十分に満足いく方法はなかった。
【０００５】
一方、熱電変換モジュールは、構造が簡単で、小型化、軽量化が容易であり、メンテナンスも不要であり、近年の環境問題にも適応した発電材料として注目されているが、従来の熱電変換モジュールの作製方法は、熱電材料ウエハを細かく切り出し（ダイシング）、これをｐ型、ｎ型と交互に並べて作製しており、ダイシング時の歩留まりが悪く、作業効率も悪いため製造コストが高くなっていた（例えば特許文献３参照）。この問題点を解決する方法として、液体急冷法で作製した熱電素子ペーストを塗布後、焼成する方法（特許文献４参照）が開示されている。しかし、これらの方法では高温焼成することにより、発電効率が十分満足いくものではなく、高温焼成しないで良い熱電変換モジュールの製造方法が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−４９２９６号公報
【特許文献２】登録３５３５１６６号公報
【特許文献３】特開２００２−１２４７０７号公報
【特許文献４】特開２００６−４０９６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、生産性が高く、高密度で基板上に薄片状素子を単層配列することができる薄片状素子配列化基板の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討する過程において、薄片状素子を液体を用いて素子搬送傾斜板上を搬送させながら、徐々に傾斜角度をゆるくしたり、搬送液体の水深を浅くすることで、薄片状素子の重なりが少なく、集積化して基板上に配列化されることを見出した。また、この方法により薄片状熱電素子を基板上に配列化させることで高温焼成工程を用いることなく熱電変換モジュールを製造することが可能になり、発電効率を向上できることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１０】
１．薄片状素子を基板に単層で配列させる薄片状素子配列化基板の製造方法において、素子搬送液体を用いて液体傾斜流で該薄片状素子を搬送する工程と、該薄片状素子を集積化する工程と集積した薄片状素子を基板上に配列させる工程とを有することを特徴とする薄片状素子配列化基板の製造方法。
【００１１】
２．前記集積化する工程において、前記素子搬送液体の水深が上流側より下流側で浅くなり、集積化工程の最先端部の水深が前記薄片状素子の厚みの１．１倍以上で２．５倍以下であることを特徴とする前記１に記載の薄片状素子配列化基板の製造方法。
【００１２】
３．前記基板上に中間層を有することを特徴とする前記１又は２に記載の薄片状素子配列化基板の製造方法。
【００１３】
４．前記集積化する工程において、振動を付与することを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載の薄片状素子配列化基板の製造方法。
【００１４】
５．前記薄片状素子が熱電半導体素子であることを特徴とする前記１〜４の何れか１項に記載の薄片状素子配列化基板の製造方法。
【００１５】
６．前記１〜５の何れか１項に記載の薄片状素子配列化基板の製造方法により作製されたことを特徴とする熱電変換モジュール。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の上記方法により、高密度で基板上に薄片状素子を単層配列することができる薄片状素子配列化基板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の配列基板製造方法の全体像を示す模式図。
【図２】本発明の傾斜流搬送工程、素子集積化工程、素子配列化工程の一例を示す図。
【図３】本発明の集積化工程の水深を変化させる一例を示す模式図。
【図４】より好ましい態様である重なった素子を取り除く手段の一例を示す図。
【図５】銅箔線および該銅箔線が基板上に半田付けされたところを示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態等について詳細な説明をする。
【００１９】
〔薄片状素子配列化基板〕
本発明の「薄片状素子配列化基板」とは、薄片状の素子が重なりあうことなく、単層で高密度に覆われた基板のことである。薄片状素子とは、様々な機能を持った厚さが、０．３ｍｍ〜３．０ｍｍの素子のことである。さらに薄片状素子は、アスペクト比が１．５以上で１５以下であることが好ましい。
【００２０】
〔基板〕
本発明における基板としては、一般的な基板であればすべて使用可能である。樹脂や、金属、セラミック、ガラスなど、用途に応じて選択することができる。例えば、熱電変換モジュールでは、熱電変換モジュールから外部への熱伝達が良好であることが好ましいので、熱伝導率が高い材料を用いることが好ましい。特に熱伝導率が１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましい。熱伝導率が高い材料として、上記電極で好ましく用いられるような１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を有する材料は好ましいが、それ以下の熱伝導率であっても、１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を有する材料であれば十分な性能を得ることができる。電極を介して基板に平行な方向に熱の拡散が起こり、電極に比較してより大きな面積で熱を伝達させることができるためである。
【００２１】
基板には実用上強度、耐久性、柔軟性、加工性等が重要なため、熱伝導率以外の物性も加味して選択することが必要である。例えばステンレス鋼、ニッケル合金およびレアメタル、銅・各種銅合金、カーボンシートなどを基板とすることが可能である。使用環境で腐食性の気体が存在する条件下で金属材料が不適な環境下であれば、ＡｌＮや炭化ケイ素、カーボンシートといったセラミックや炭素材料が使用可能である。また、ダイヤモンド、シリコンなども基板として使用可能である。
【００２２】
〔中間層〕
本発明における基板には、様々な機能を持った中間層を基板と薄片状素子の間に設けることが好ましい。本発明における中間層としては、基板と素子との接着性を向上させるための接着層や、折り曲げたり、曲面に沿わせて使用したりするときにかかる応力から素子を守るための応力緩和層などがある。
【００２３】
例えば、熱電変換モジュールにおける応力緩和層としては、熱電半導体に接合する電極、あるいは電極との接合に可撓性を有する材料を用いる方法、バネ状の部材或いはらせん状の導電性部材を熱電半導体と電極間に挿入する方法等が挙げられる。
【００２４】
本発明で使用されるらせん状の導電部材としては、らせん断面が円筒状あるいは四角等の、いわゆるコイルスプリング状でもよいし、細線を芯線に巻きつけて得られるような部材であってもよい。中でも、細線断面が略楕円または、略長方形状の金属箔を芯線に巻きつけて得られる、いわゆる箔線であることが好ましい。長さ／直径比は、２以上であることが好ましく、更に好ましくは５以上である。大面積に効率よく応力緩和構造を設ける場合、薄くて長い電極上に、長手方向に沿うようにして、このような線状の部材を多数平行に、しかも一度に配することが可能なため、平面状の接合空間と同形状に広がる応力緩和構造を、低コストに作製することも可能となる。
【００２５】
本発明で使用されるらせん状の導電部材は細線や金属箔を芯線に一重で巻くことで作製できる。また、二重以上の多層、特に金属箔を多層に巻くことで得られるらせん状の導電部材も好ましい。芯線に巻きつけることで得られるらせん状の導電部材は内部に芯線を残存させたままでも、芯線を除去して使用しても良い。芯線を除去する方法としては、溶媒で溶解除去する方法や、焼成により除去する方法がある。
【００２６】
本発明で使用されるらせん状の導電部材は、高い導電性を有する金属材料からなることが好ましい。高い導電性を有する金属材料としては、銅、アルミ、銀などおよびそれらを含有する合金を使用することが好ましい。銅としては、無酸素銅、タフピッチ銅、合金としては、銀を微量に含有する銀入り銅合金などが特に好ましい。用いる金属種は、弾性変形能が高いバネ状の部材を用いることは好ましいが、塑性変形を起こしやすい箔状の部材を用いることも好ましい。長さ／直径比の２以上の箔線部材としては、例えば、公開実用新案公報昭６２−７１１３に記載の銅箔糸線等を用いることができる。
【００２７】
〔液体傾斜流で薄片状素子を搬送する工程〕
本発明の「液体傾斜流で薄片状素子を搬送する工程」とは、素子搬送傾斜板上を素子搬送液体と一緒に薄片状素子を流すことによって、集積化する工程へ薄片状素子を送り込む工程の事であり、例えば図１に記載された方法で行うことができる。
【００２８】
本発明における素子搬送液体とは、素子や基板に対して不活性であれば、水や水溶液でも各種有機溶媒でも良いが、安全性や素子性能への影響を考慮すると、純水を用いることが好ましい。
【００２９】
〔集積化する工程〕
本発明の「集積化する工程」とは、前記「液体傾斜流で薄片状素子を搬送する工程」により、送り込まれてきた薄片状素子を高密度に集積する工程のことであり、集積化する方法としては、素子搬送傾斜板の角度を徐々に緩やかにしたり、素子搬送液体の水深を徐々に浅くしていく方法などが好ましい。
【００３０】
本発明における水深は、搬送する素子が重なり合ったり、途中で搬送されなくなったりすることがなければよく、集積化工程の最先端部における水深が、搬送する素子の厚さの１．１倍以上２．５倍以下であることが好ましい。ここで、集積化工程の最先端部とは、集積化工程と次の「薄片状素子を基板上に配列化する工程」の境目のことであり、例えば図２の１１の部分を指す。
【００３１】
本発明の集積化工程は、さらに振動を付与することが好ましい。振動付与方法としては、特に限定されないが、バイブレータ等の振動発生器やスピーカー振動発生装置等を用いることが好ましい。
【００３２】
〔薄片状素子を基板上に配列化する工程〕
本発明の「薄片状素子を基板上に配列化する工程」とは、前記集積化する工程で単層に集積化された薄片状素子を基板上に配列化する工程のことであり、前記集積化工程の最先端部と近接して、基板を供給することにより集積した状態の素子をそのままの状態で基板上に移らせることである。本願発明においては、集積化工程の最先端部と基板との隙間は素子の大きさより小さいことが好ましく、０．１ｍｍから１ｍｍであることが好ましい。
【００３３】
〔熱電変換モジュール〕
本発明の「熱電変換モジュール」とは、熱エネルギーを電気エネルギーに変換するモジュールであって、上下一対（２枚）の電極間にｐ型及びｎ型の熱電素子を配置したモジュールをいう。
【００３４】
当該熱電変換モジュールは、下部電極上に、ｐ型及びｎ型の熱電半導体ユニットを交互に配置し、異なる下部電極に配置された隣接するｐ型及びｎ型熱電半導体ユニットの上部電極を接続することで電気的に直列に接続した形のいわゆる「π型モジュール」が好ましい。「π型モジュール」では、吸熱側と放熱側をそれぞれ熱源、冷却源に対して有効に配置でき、発電効率を高め易いためである。
【００３５】
本発明に用いられる電極としては、一般的な金属電極が使用可能である。アルミニウムや銅、金、銀、などのほか、ハンダ（錫と鉛との合金）、グラファイトなども適用可能である。
【００３６】
〔熱電半導体素子〕
本発明に係る「熱電半導体素子」とは、素子の両端に温度差をかけることにより、熱起電力を発生させて発電させることができればよく、例えばビスマス−テルル系の半導体素子のほか、Ｓｉ−Ｇｅ系の半導体素子、Ｐｂ−Ｔｅ系の半導体素子などが適用可能である。その他、充填スクッテルダイト化合物、ホウ素化合物、亜鉛アンチモン、クラスレート、擬ギャップ系ホイスラー花化合物などがある。これら半導体素子の詳細については、例えば、「熱電変換システムの高効率化・高信頼化技術」（２００６年、技術情報協会）等の記載を参考にできる。これら半導体素子は、元の材料に、ｐ型、及びｎ型半導体素子としての性質を付与するためＳｂやＳｅなど適当なドーパントが添加されている。
【００３７】
熱電半導体素子の厚さは、発電効率等の観点から、０．３ｍｍ〜３．０ｍｍ、好ましくは０．４ｍｍ〜２．０ｍｍが良い。
【００３８】
熱電半導体素子のアスペクト比としては、１層ごとに並べるために１．５〜１５．０、好ましくは３．０〜１２．０が良い。このような、薄くて、高アスペクト比の熱電半導体素子を作製する方法としては、急冷法が好ましい。
【００３９】
〔接合部に関する実施態様〕
電極と熱電半導体の接合は、ハンダによる接合の他、金属粒子、ないしそれを含有するペースト、金属繊維、カーボンナノチューブ等を用いて行うことも好ましい。電極と熱電半導体の接合面は、直接接触させるだけでは、密着性が不足し、電気的にはコンタクト抵抗、熱的には熱抵抗が生じることから十分な性能が得られない。一方、ハンダによる接合では、加熱⇔冷却のサイクルで接合部に繰り返し応力がかかり剥離が生じ易いため、応力を吸収、緩和できる部材が用いられることが好ましい。具体的には、接合部に導電性ペーストや金属繊維、導電性のカーボン素材などを含有する素材が使用されることが好ましい。
【００４０】
〔熱電変換モジュールの製造方法〕
本発明の熱電変換モジュールを製造する熱電変換モジュールの製造方法としては、従来公知の種々の製造方法を採用できるが、熱電半導体ユニットを形成する工程が焼成工程を有していな態様の製造方法であることが好ましい。また、前記熱電半導体ユニットを形成する工程の後に乾燥工程を有し、当該乾燥工程が２００℃以下で行われる態様の製造方法であることが好ましい。
【００４１】
例えば、次のような製造方法により熱電変換モジュールの製造することができる。すなわち、予め作製したｐ型熱電半導体素子を分散用溶媒に分散させ、予め少量のハンダを敷設した電極の片側部分に、熱電半導体の厚さよりやや厚めの膜厚で塗布を行い、熱電半導体素子が厚さ方向に重ならないようにｐ型熱電半導体ユニットを形成する。その後、２００℃以下の温度で乾燥を行い、分散用溶媒を除去する。次いで、同様に作製したｎ型熱電半導体素子分散液を、前記ｐ型半導体素子塗布部と一定の間隙になるように塗布、乾燥を行い、ｎ型熱電半導体ユニットを作製し、３００℃以下、好ましくは２００℃以下の温度で乾燥する。これを措定数並べた後、上部電極を、異なる下部電極の隣り合ったｐ型熱電半導体ユニットとｎ型熱電半導体ユニットを跨ぐ形で、接続し、３００℃程度の高温でリフローを行い、熱電半導体素子と電極の接合を行い、熱電変換モジュールを作製する。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
【００４３】
実施例１
（薄片状素子の作製方法）
ロール急冷法を用いて厚さ０．４５〜０．５３ｍｍ、幅１．２〜４．５ｍｍ、長さ２．１〜５ｍｍのビスマス・テルル熱電半導体薄片状素子を作製した。
【００４４】
（薄片状素子配列化基板１の作製法）
上記熱電半導体薄片状素子１００ｇを１Ｌの純水中に分散した薄片素子分散液を図１に示した薄片状素子攪拌槽１に投入した。この分散液を受け皿２上に一定量で供給し、さらに受け皿底部から素子搬送補給液３を供給して、素子搬送傾斜板４上を薄片素子分散液が流れ落ちるようにした。このときの素子搬送傾斜板４の傾きは、最上流側が２０°で、徐々に傾きが緩やかになり、集積化工程５では３°の傾きにした。さらに素子集積化工程５では、図３に示される様に、上流側の水深１４が２ｍｍで最先端の水深が０．６ｍｍになるように、外枠１３と網状傾斜板１２の組合せを用いて調整した。
【００４５】
太さ０．０８ｍｍの１５０−４８−強力テトロン線を芯線として、箔幅０．２２ｍｍ、箔厚み０．０２３ｍｍの銅箔を３０回／１０ｍｍになるよう巻きつけ、外径約０．１９ｍｍの銅箔線を得た（図５（ａ））。
【００４６】
上記らせん状銅箔線を０．２５ｍｍピッチで応力緩和層として表面に付与した基板６（図５（ｂ））を用意し、応力緩和層の表面に予め半田を塗布した状態で、液体傾斜流最先端の下方から供給し、熱電半導体の薄片状素子７を該基板上に配列化した後、２５０℃でリフローして薄片状素子配列化基板１を作製した。
【００４７】
（薄片状素子配列化基板２〜４の作製法）
集積化する工程の最先端の水深を表１に記載のように変化させた以外は同様にして薄片状素子配列化基板２〜４を作製した。
【００４８】
（薄片状素子配列化基板５の作製法）
薄片状素子配列化基板１で、らせん状銅箔応力緩和層が付与されていない基板を用いた以外は同様にして薄片状素子配列化基板５を作製した。
【００４９】
（薄片状素子配列化基板６の作製法）
薄片状素子配列化基板１で集積化する工程に振動発生器（図２の９参照）をつないで、振動を与えた以外は同様にして薄片状素子配列化基板６を作製した。
【００５０】
（薄片状素子配列化基板７（比較例）の作製法）
図４のスクレーパー１５の上部から熱電半導体薄片状素子１の作製時に使用した薄片状素子分散液と同じ液を供給口１６から供給しながら、スクレーパー（図４の１５参照）を図４の左方向にスライドさせ薄片状素子配列化基板７を作製した。このときスクレーパー１５と基板６の間隙は０．７ｍｍにした。
【００５１】
（薄片状素子配列化基板８（比較例）の作製法）
薄片状素子配列化基板１の作製において、素子搬送傾斜板の傾きを１５°一定にし、素子集積化工程を作らなかった以外は同様にして、薄片状素子配列化基板８を作製した。
【００５２】
（薄片状素子配列化基板９（比較例）の作製法）
予め縦、横５ｍｍで深さ０．５３ｍｍのへこみ部を０．２５ｍｍの間隙で形成した基板を用いた以外は、薄片状素子配列化基板８（比較例）と同様にして、薄片状素子配列化基板９を作製した。
【００５３】
〔高密度、単層配列の評価〕
上記作製した薄片状素子配列化基板１〜９の表面を光学顕微鏡１０ｃｍ角の範囲を２０箇所観察して、重なっている素子の個数を数えた。さらに、同様にして１０ｃｍ角の基板中に素子の占める投影面積を計算し、２０箇所の平均値で素子充填率（％）を表した。重なりが少なく、素子の占める投影面積が大きい（素子充填率が高い）ほど、高密度に単層配列されていることがわかる。上記評価結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
表１から明らかなように、本発明の方法で作製した薄片状素子配列化基板は、厚さ方向に重なることが少なく、素子の充填率も高くなることがわかる。比較例の薄片状素子配列化基板６の作製では、時々スクレーパー部に薄片状素子がつまり、連続製造をすることができなかった。
【００５６】
実施例２
（熱電変換モジュール１の作製法）
実施例１の薄片状素子の作製方法でビスマス・テルルに添加するドーパントの種類を変更して、ｎ型熱電半導体薄片状素子とｐ型熱電半導体薄片状素子を作製した。次いで実施例１の薄片状素子配列化基板１の作製法を用いて、ｎ型熱電半導体薄片状素子配列化基板１ｎとｐ型熱電半導体薄片状素子配列化基板１ｐを作製し、１ｎ型と１ｐ型が交互に直列に並ぶ、いわゆるπ型になるように熱電変換モジュール１を作製した。
【００５７】
（熱電変換モジュール２〜９の作製法）
熱電変換モジュール１の作製法において、薄片状素子配列化基板１の作製法の代わりに、薄片状素子配列化基板２〜９の作製法を用いて、ｎ型熱電半導体薄片状素子配列化基板２ｎ〜９ｎとｐ型熱電半導体薄片状素子配列化基板２ｐ〜９ｐを作製した以外は同様にして、熱電変換モジュール２〜９を作製した。
【００５８】
〔熱電変換効率の評価〕
上記作製した各熱電変換モジュール１〜９を、２００℃の平板ホットプレート上に設置し、他面を２０℃の水を通した金属ブロックを冷却した。その状態で、低温側電極から得られた起電力値Ａを測定し、熱電変換モジュール１の起電力値Ａを１００とした相対値（変換効率比）を求めた。得られる変換効率比が大きいほど、熱電変換能の高い素子と考えられる。上記評価結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
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【００６０】
表２から明らかなように、本発明の製造方法で作製した薄片状素子配列化基板を用いた熱電変換モジュールは高密度に薄片状素子を配列化させることができたため、熱電変換モジュールを作製しても高い発電効率が得られることがわかる。
【符号の説明】
【００６１】
１  薄片状素子攪拌層
２  受け皿
３  素子搬送補給液
４  素子搬送傾斜板
５  集積化工程
６  基板（中間層付き）
７  薄片素子
８  素子搬送液体
９  振動発生器
１０  中間層
１１  最先端部
１２  網状傾斜板
１３  外枠
１４  水深
１５  スクレーパー
１６  供給口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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