(57)【要約】【課題】  比較的簡易で安価にナノメートルオーダーの金属ワイヤーを製造することができる金属ナノワイヤーの製造方法を提供する。【解決手段】  少なくとも銅錯体を含む前駆体と水とを、超臨界または亜臨界の二酸化炭素中で反応させてナノワイヤー状の水酸化物とする第１の工程と、前記水酸化物を還元する第２の工程と、を有することを特徴とする金属ナノワイヤーの製造方法。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも銅錯体を含む前駆体と水とを、超臨界または亜臨界の二酸化炭素中で反応させてナノワイヤー状の水酸化物とする第１の工程と、
前記水酸化物を還元する第２の工程と、
を有することを特徴とする金属ナノワイヤーの製造方法。
【請求項２】
前駆体は、銅錯体と他金属元素の錯体との混合物であることを特徴とする請求項１に記載の金属ナノワイヤーの製造方法。
【請求項３】
水酸化物の還元は、エネルギー還元法により行うことを特徴とする請求項１に記載の金属ナノワイヤーの製造方法。
【請求項４】
水酸化物の還元は、水素ラジカル照射により行うことを特徴とする請求項３に記載の金属ナノワイヤーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、回路基板の微細な配線や電極形成などの配線形成材料、燃料電池やキャパシタなどの電極形成材料等として有用な金属ナノワイヤーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノメートルオーダーの金属ナノワイヤーは、ナノテクノロジーにおける基幹材料として、様々な技術分野、例えば、微細配線等の電子材料分野、医療分野、環境分野、センサ等への応用が期待されている。また、金属ナノワイヤーは体積当りの表面積が大きくなるので触媒としてもその性能の顕著な向上が予想される。
【０００３】
従来、金属ナノワイヤーの製造方法は、主として、微小な穴を有するテンプレートを用い、穴の中で金属の電析を行うテンプレート法、結晶劈開面のステップエッジに金属を電析するステップエッジデコレーション法などがあるが、テンプレートの作製が煩雑、テンプレートや結晶劈開面から金属ナノワイヤーを剥離するのが困難等の問題がある。また、いずれも多数の工程や数〜数十時間におよび反応時間を必要とする複雑なものである。
【０００４】
テンプレートに依らない方法として、特許文献１には、金属イオン担持体に電子線を照射して専ら銀を対象とする金属ナノワイヤーを製造する方法も提案されている。しかし、電子線照射は高真空の条件を必要とし操作が複雑であり、且つ、高エネルギー線の使用はコスト的にも不利である。
【０００５】
また、特許文献２には、ハロゲン化物イオンより高い電子親和性を示す金属錯体または金属水酸化物イオンを溶解させた水相と脂溶性有機塩を有機溶媒に溶解させた有機相とから成る水相−有機相の二相構造に、紫外光または可視光を照射する工程により、金属ナノワイヤーを製造する方法が、提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−６７０００号公報
【特許文献２】特開２００７−２３９０５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記のいずれの製造方法も、製造エネルギーが高い、高環境負荷である、製造方法が複雑である、生産性に欠け高コストである等の課題を、それぞれ有しており、金属ナノワイヤーの製造方法として、満足な手法が確立されていないのが現実である。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するもので、比較的簡易で安価にナノメートルオーダーの金属ワイヤーを製造することができる金属ナノワイヤーの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の金属ナノワイヤーの製造方法は、少なくとも銅錯体を含む前駆体と水とを、超臨界または亜臨界の二酸化炭素中で反応させてナノワイヤー状の水酸化物とする第１の工程と、前記水酸化物を還元する第２の工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の金属ナノワイヤーの製造方法によれば、比較的簡易で安価にナノメートルオーダーの金属ワイヤーを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施の形態におけるナノワイヤー状の水酸化物を作製する装置の構成図である。
【図２】本発明の実施の形態における水素ラジカル照射装置の概略図である。
【図３】実施例１における水素ラジカル照射前のナノワイヤー状の水酸化物のＸＰＳスペクトル、および水素ラジカル照射後の金属ナノワイヤーのＸＰＳスペクトルである。
【図４】実施例１における金属ナノワイヤーの表面および深さ方向のＸＰＳスペクトルである。
【図５】実施例１における金属ナノワイヤーのＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の一実施の形態における金属ナノワイヤーの製造方法について、以下に説明する。本発明の金属ナノワイヤーの製造方法は、少なくとも銅錯体を含む前駆体と水とを、超臨界または亜臨界の二酸化炭素中で反応させてナノワイヤー状の水酸化物とする第１の工程と、前記水酸化物を還元する第２の工程とを備える。
【００１３】
まず、前駆体と水とを反応させてナノワイヤー状の水酸化物とする工程について、具体的に説明する。図１は、本実施の形態におけるナノワイヤー状の水酸化物を作製する装置の構成図である。
【００１４】
図１の装置は、ナノワイヤー状の水酸化物を作製するための前駆体および水を、亜臨界二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素に溶解させる溶解槽１１と二酸化炭素供給手段１２とを有する。溶解槽１１は恒温槽１３に収容される。二酸化炭素供給手段１２は、レギュレータ１５を有する二酸化炭素ボンベ１４から供給される二酸化炭素を冷却器１６で冷却し、冷却した二酸化炭素を高圧ポンプ１７およびストップ弁２０を有する加圧手段で加圧し、加圧した亜臨界二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素を溶解槽１１に供給する。溶解槽１１に供給する二酸化炭素の圧力は、圧力センサ１８で検出して所定の圧力範囲になるように高圧ポンプ１７を駆動制御し、溶解槽１１の内部温度は、熱電対や抵抗温度計等の温度センサ１９で検出して制御する。
【００１５】
図1の装置を用いて、以下のようにして、ナノワイヤー状の水酸化物を作製する。まず、溶解槽１１に、ナノワイヤー状の水酸化物を作製するための前駆体および少量の水を投入する。次に、この溶解槽１１に、二酸化炭素供給手段１２から亜臨界二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素を供給し、前駆体と水とを亜臨界二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素に溶解させる。続いて、この溶解槽１１を所定の温度および圧力に保ち、所定の時間処理する。この後、排気弁２１を開け、溶解槽１１の二酸化炭素を大気圧まで減圧し、溶解槽１１内に合成されたナノワイヤー状の水酸化物を回収する。以上により、ナノワイヤー状の水酸化物が得られる。
【００１６】
なお、二酸化炭素の場合、温度が３１．１℃以上、圧力が７．３８ＭＰａ以上で超臨界二酸化炭素の流体となる。二酸化炭素の超臨界流体は、液体と気体の両方の性質をもち、特に、密度は液体に近く、粘度と拡散係数が気体に近いため、物を溶解する能力と浸透性がある。また、亜臨界二酸化炭素とは、臨界温度と臨界圧力、もしくはどちらか一方が臨界点を僅かに下回る二酸化炭素を意味する。この亜臨界二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素は、前駆体の溶解度に応じて選択して用いれば良い。
【００１７】
ナノワイヤー状の水酸化物を作製するための前駆体としては、超臨界二酸化炭素に、適度に溶解する銅錯体が好ましい。例えば、銅アセチルアセトン、銅テトラメチルペンタジオン等が挙げられる。アセチルアセトン、テトラメチルヘプタンジオンのほかに、トリメチルオクタンジオネート、トリエチルオクタンジオン、ビニルトリメチルシランなどを配位子とする銅錯体は、ナノワイヤー状の水酸化物を作製するための前駆体として好ましい。
【００１８】
ただし、超臨界または亜臨界二酸化炭素に溶解度が高すぎる配位子を持つものでは、ナノワイヤー状の水酸化物が得られないので好ましくない。これは、超臨界または亜臨界二酸化炭素との溶解度が高すぎると、前駆体同士が自己集合しワイヤーが作製されるよりも、超臨界または亜臨界二酸化炭素に溶解してしまい、二酸化炭素を排出するときに一緒に二酸化炭素に溶解した前駆体が排出されてしまうためである。例えば、ヘキサフルオロアセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトネートなどのフッ素化合物を配位子とする銅錯体は、超臨界または亜臨界二酸化炭素に対しての溶解度が高いので、好ましくない。
【００１９】
また、ナノワイヤー状の水酸化物を作製するための前駆体としては、上記の銅錯体を単独で用いるほかに、銅錯体と金属種の異なる前駆体とを複数種混合して用いることも可能である。銅錯体に混合する金属元素は、例えば、金、銀、銅、ニッケル、アルミ、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、クロム、ジルコニウム、チタン等が挙げられる。このような前駆体の例としては、Ｍｇ(ＯＣ２Ｈ５)２、Ｂａ(ＯＣ２Ｈ５)２、Ｚｎ(ＯＣ２Ｈ５)２等が挙げられる。なお、金属単体は超臨界二酸化炭素に溶解しないため前駆体としては使用できない。
【００２０】
また、前駆体ととともに、溶解槽１１に入れる水は、前駆体を水酸化させるための反応物としての役割と同時に、超臨界二酸化炭素に前駆体が溶解し易いように二酸化炭素の極性を変えるための作用をする。水の代わりにアルコール系の有機溶剤を入れることでも前駆体の水酸化は可能であるが、アルコールでは極性が水よりも小さいため、超臨界または亜臨界二酸化炭素の極性を大きく変化するには至らない。このため、前駆体を水酸化させるための反応物としては、水が好ましい。
【００２１】
次に、ナノワイヤー状の水酸化物を還元して金属ナノワイヤーとする工程について、具体的に説明する。図２は、水素ラジカル照射装置の概略図であり、本実施の形態におけるナノワイヤー状の水酸化物を還元して金属ナノワイヤーを作製する装置である。
【００２２】
図２の水素ラジカル照射装置は、超高真空にすることが可能な真空室２２と、真空室２２に弁２７を介して接続された水素ガス源２５と有している。真空室２２の中には、ガラス基板２３を加熱するためのタンタルから成る基板ヒータ２４と、水素ガスをクラッキングして原子状の水素を生成するためのタングステンから成るフィラメント２６とが設けられている。
【００２３】
図２の装置を用いて、ガラス基板２３の上に、上記のナノワイヤー状の水酸化物を置き、ガラス基板２３を加熱しながら水素ラジカルに曝すことにより、ナノワイヤー状の水酸化物が還元され、金属ナノワイヤーが得られる。
【００２４】
ナノワイヤー状の水酸化物を還元させる方法としては、エネルギーによる還元法が好ましい。エネルギーによる還元法としては、上記の水素ラジカル照射のほかに、光還元法、超音波還元、熱還元法、水素プラズマ照射などが可能である。これらのエネルギーによる還元法の中でも、水素ラジカル照射は金属ナノワイヤーの形状や特性に対して損傷を与えることが少なく、最適である。なお、還元剤を用いた化学的還元法は、還元剤残渣が金属ナノワイヤーに悪影響を与えるおそれがあり、好ましくない。
【００２５】
以下に、本発明の金属ナノワイヤーの製造方法について、実施例に基づき詳細に説明する。ただし、本発明は実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２６】
まず、図１に示した装置を用い、容積５０ｍＬの溶解槽１１に、前駆体の銅錯体として二価銅錯体アセチルアセトンを５０ｍｇと水３ｍｌとを仕込んだ。
【００２７】
次に、二酸化炭素ボンベ１４からレギュレータ１５を用いて０．５ＭＰａに減圧した二酸化炭素で溶解槽１１内の空気を置換した。その後、系内に二酸化炭素をボンベ圧まで導入した。次に、全てのバルブを閉じ、恒温槽１３を用いて、溶解槽１１の温度を８０℃に昇温した。その後、ストップ弁２０を開き、高圧ポンプ１７を用いて溶解槽１１の系内を２０ＭＰａまで昇圧した。次に、ストップ弁２０を閉じた後、３０分間保持して、バッチ式でナノワイヤー状の水酸化物の合成を行った。
【００２８】
その後、排気弁２１を開け、溶解槽１１の二酸化炭素を大気圧まで減圧した。そして、溶解槽１１に合成されたナノワイヤー状の水酸化物を回収した。
【００２９】
次に、上記で得られたナノワイヤー状の水酸化物を還元する。ナノワイヤー状の水酸化物の還元は、図２に示した水素ラジカル照射装置を用いて行った。
【００３０】
図２の装置を用い、ガラス基板２３の上にナノワイヤー状の水酸化物を貼りつけ、真空室２２内に導入してタンタル線から成る基板ヒータ２４の前に固定した。真空室２２の内の真空度を１×１０−９Ｔｏｒｒ以下に保ちながら、基板ヒータ２４に通電してガラス基板２３を１００℃まで加熱し、この温度に安定させる。
【００３１】
弁２７を開いて水素源２５より水素ガスを真空室２２内に導入し、真空室２２内の水素ガスの分圧を１×１０−６Ｔｏｒｒ以下に調節する。水素ガス分圧を安定させ、直ちに、フィラメント２６に通電して１７５０℃まで加熱し、この温度に１０分間保った。この間、高温のフィラメント２６に触れた水素ガス分子は、水素原子に解離し、真空中を拡散してガラス基板２３の表面に到達する。ガラス基板２３の表面に到達した水素原子は、水酸化銅を還元して銅を生成する。
【００３２】
１０分間保持の後、フィラメント２６の通電を止めて放冷し、弁２７を閉じて水素ガスの導入を止め、真空室２２から水素ガスを排気してから、真空室２２をリークして大気圧に戻し、ガラス基板２３の上の処理後のナノワイヤー状の生成物を回収した。このようにして、ナノワイヤー状の水酸化銅は、還元され、銅の金属ナノワイヤーが得られた。
【００３３】
なお、水酸化銅が還元され、銅の金属ナノワイヤーが得られたことは、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により確認した。図３および図４にその確認結果を示す。図３は、実施例１における、水素ラジカル照射前のナノワイヤー状の水酸化物のＸＰＳスペクトル、および水素ラジカル照射後の金属ナノワイヤーのＸＰＳスペクトルである。また、図４は、実施例１において得られた金属ナノワイヤーの表面および深さ方向のＸＰＳスペクトルである。図３および図４に示したように、水素ラジカル照射前には、銅の水酸化物であったものが、水素ラジカル照射によって処理することにより、還元され、銅の金属ナノワイヤーが得られていることが確認できた。
【００３４】
また、実施例１において得られた金属ナノワイヤーの形状については、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により確認した。図５は、実施例１において得られた金属ナノワイヤーのＦＥ−ＳＥＭ写真である。図５に示したように、ナノメートルオーダーの金属ワイヤーが得られていることが確認でき、直径は約６００ｎｍであった。
【実施例２】
【００３５】
本実施例２が上記の実施例１と異なる点は、溶解槽１１に入れる前駆体を、銅錯体と他金属元素の錯体との混合物としたことのみである。具体的には、本実施例２においては、溶解槽１１に、二価銅錯体アセチルアセトンを２５ｍｇと、三価マンガン錯体アセチルアセトンを２５ｍｇと、水３ｍｌとを仕込んだ。それ以外は、実施例１と同様の方法にてナノワイヤー状の水酸化物を合成して回収した。また、得られたナノワイヤー状の水酸化物の還元方法もまた、実施例１と同じであった。そして、金属ナノワイヤーが得られていることの確認を上記実施例１と同様にして行った結果、銅とマンガンの合金のナノメートルオーダーの金属ワイヤーが得られていることが確認できた。
【００３６】
実施例２のように、前駆体を、銅錯体と他の金属元素の錯体との混合物とすることによって、合金ナノワイヤーを得ることができる。このため、磁気ワイヤーなども作製することも可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明に係る金属ナノワイヤーの製造方法は、比較的簡易で安価にナノメートルオーダーの金属ワイヤーを製造することができ、ナノテクノロジーにおける基幹材料として、様々な技術分野、例えば、微細配線等の電子材料分野、医療分野、環境分野、センサ等への応用が期待されている金属ナノワイヤーの製造方法として、特に有用である。
【符号の説明】
【００３８】
１１  溶解槽
１２  二酸化炭素供給手段
１３  恒温槽
１４  二酸化炭素ボンベ
１５  レギュレータ
１６  冷却器
１７  高圧ポンプ
１８  圧力センサ
１９  温度センサ
２０  ストップ弁
２１  排気弁
２２  真空室
２３  ガラス基板
２４  基板ヒータ
２５  水素源
２６  フィラメント
２７  弁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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