(57)【要約】【課題】精密な位置決めができ、作成後の剥離がスムースで、かつ作成過程で剥離することのないデバイス作成用の積層体および積層体回路板を提供する。【解決手段】ガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属から選ばれた一種の無機層の一面と、透明なポリイミドフィルムの一面とが、接着剤層を介することなく貼り合わされた積層体であって、ポリイミドフィルムの貼り合わされた面が表面粗さ、P-V値で１５ｎｍ以下である積層体および積層体回路板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機層とポリイミドフィルム層との間にシランカップリング層を有する積層体であって、該無機層は、ガラス板、セラミック板、シリコンウエハ及び金属からなる群から選ばれる少なくとも１種からなり、該ポリイミドフィルムは脂肪族ジアミン類、芳香族ジアミン類及びジイソシアネート類からなる群から選ばれる少なくとも１種と、脂肪族テトラカルボン酸類又は脂肪族トリカルボン酸類との反応によって得られるポリイミドからなり、その厚さが５０μｍ以下で波長５００ｎｍでの光線透過率が６５％以上で、該シランカップリング層の厚さが１００ｎｍ以下であり、該無機層と該ポリイミドフィルムとの１８０度剥離強度が１Ｎ／ｃｍ以上１０Ｎ／ｃｍ以下であることを特徴とする積層体。
【請求項２】
該ポリイミドフィルムの厚さが１μｍ〜５０μｍであり、無機層と接している側のポリイミド層少なくとも３μｍの部分には２０ｎｍ以上長径を持つ粒子を含有しないことを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
該ポリイミドフィルムが下記の一般式１で示される繰り返し単位を有するポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項１又は２いずれかに記載の積層体。
【化１】
2011011455.tif 000026
（式中Ｒ１は４価のシクロヘキサン環、シクロブタン環またはシクロペンタン環であり、Ｒ２はトランス１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）を含む炭素数２〜３９の２価の脂肪族基または芳香族基である。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の該積層体の該ポリイミドフィルム上に、電気回路を含む半導体素子が形成されてなる半導体素子付加積層体。
【請求項５】
半導体素子が太陽電池であることを特徴とする、請求項４に記載の半導体素子付加積層体を用いた半導体素子付加積層板。
【請求項６】
半導体素子が薄膜トランジスターを含むことを特徴とする請求項４に記載の半導体素子付加積層体を用いた半導体素子付加積層板。
【請求項７】
半導体素子が論理回路を含むことを特徴とする請求項４に記載の半導体素子付加積層体を用いた半導体素子付加積層板。
【請求項８】
少なくとも無機層とポリイミドフィルムから構成されてなる積層体の該ポリイミドフィルム上に半導体素子が形成された半導体素子付加積層体の製造方法であって、該ポリイミドフィルムは、少なくとも一面の表面粗さがP-V値で１５ｎｍ以下であり、該無機層はガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属から選ばれた一種の無機層の少なくとも一面をシランカップリング処理してなり、該ポリイミドフィルムの表面粗さがP-V値で１５ｎｍ以下である一面と、該無機層のシランカップリング処理された面とを重ね合わせ、両者を加圧によって積層することを特徴とする請求項４に記載の半導体素子付加積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子デバイス作成などに使用される積層体であって、透明性があり、耐熱性と絶縁性に優れた薄いポリイミドのフィルムとそれとガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属から選ばれた一種の無機層とが積層された寸法安定性と耐熱性と絶縁性に優れた半導体形成用積層体およびこれを利用した、半導体素子が形成された半導体付加積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは、−２６９℃〜３００℃までの広い温度範囲での物性変化が極めて少ないために、電気および電子分野での応用、用途が拡大している。電気分野では、例えば車両用モーターや産業用モーター等のコイル絶縁、航空機電線および超導電線の絶縁等に使用されている。一方、電子分野では、例えばフレキシブルプリント基板や、半導体実装用フィルムキャリヤーのベースフィルム等に利用されている。このようにポリイミドフィルムは、種々の機能性ポリマーフィルムの中でも極めて信頼性の高いものとして、電気および電子分野で広く利用されている。
【０００３】
また、情報通信機器（放送機器、移動体無線、携帯通信機器等）、レーダーや高速情報処理装置などといった電子部品の基材の材料として、従来、セラミックが用いられていた。セラミックからなる基材は耐熱性を有し、近年における情報通信機器の信号帯域の高周波数化（ＧＨｚ帯に達する）にも対応し得る。しかし、セラミックはフレキシブルでなく、薄くできないので使用できる分野が限定される。
そのため、有機材料からなるフィルムを電子部品の基材として用いる検討がなされ、ポリイミドからなるフィルム、ポリテトラフルオロエチレンからなるフィルムが提案されている。ポリイミドからなるフィルムは耐熱性に優れ、また、強靭であるのでフィルムを薄くできるという長所を備えている。また、透明性を持たせることで、発光機器、表示機器、光伝送装置、光演算機器の一部としての利用が出来る部材となる。
これらのポリイミドフィルムは、一般的に耐熱性を持たせると、ポリイミドフィルムの着色が著しくて透明性を要求される回路の製造に適さない点等が問題となり、使用できる分野が限定される。
【０００４】
また、透明性に優れるポリアミドイミドフィルムやポリイミドフィルムも提案されている（特許文献１、２）。
【０００５】
これらのポリイミドフィルム上に熱可塑性樹脂などの接着剤層を設け他の構造補強物を設ける試みもなされているが、構造上の改良においては満足し得ても、これら熱可塑性樹脂の耐熱性の低さは折角のポリイミドフィルムの耐熱性を台無しにする傾向を有していた。
低温ポリシリコン薄膜トランジスタの作成においては、脱水素化工程において、450℃２時間といった処理も必要な場合がある。  また、水素化アモルファスシリコン薄膜作成には２００℃から３００℃程度の温度を基板に加える事がありえる。このような高温で使えるものが待ち望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開WO２００８／０７２４９５号公報
【特許文献２】特開２００８−９８３４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
回路配線作成および半導体形成時に、精密な位置決めをして、多層に薄膜作成、回路形成など行なうことができ、半導体作成時に高温のプロセスでも剥がれる事無く、薄膜堆積などが行なえる、半導体素子が形成された半導体付加積層体を提供する。
回路配線作成時に、精密な位置決めをして、多層に薄膜作成、回路形成など行なう際、寸法安定性に劣る形状の変わるフィルムではデバイス作成のための位置決め困難の為、寸法安定性に優れた固い基板に固定し、デバイス作成後にこの固い基板を剥がす方法において、フィルムと基板との剥離がスムースに実施できかつプロセス通過において剥離することのない剥離強度を有する積層体が求められていた。これによって、従来の電子デバイス作成プロセスをそのまま使い、フィルム上のデバイス作成が安定的に精度よく実施することができる。
また、フィルムを剥がす事無くそのままで、金属放熱板付き基板として放熱機能を付け加えたもの、金属補強基板による耐久性、耐衝撃性向上した基板として、使用することも出来る。ガラス付き基板として、ガラスのわれを防止するものとして、或は、屈折率差を利用した光学部品として、或は、ポリイミドの加工性を利用した、光拡散、反射防止機能を併せ持った、半導体付加部品として、使用することも出来る。
また、薄型化が進む単結晶および多結晶Ｓｉによる太陽電池には薄くなる為、割れ易く、プロセス中のハンドリング、そして、出来上がった後の耐久性に問題があったが、ポリイミドフィルムを貼ることによる補強基板としての利用もできる。
また、ウエハ上にワニスを塗り、その後に剥がしてフィルム化した場合は、ウエハに同心円状の膜厚分布が出来ることや、フィルムの表と裏での構造の違いから、剥がしたときに反りのでるフィルムとなること、適度な剥離強度を維持し剥離を持ち、フィルムとして物性を保たせる事が難しく、別途作成したフィルムを貼る場合にはウエハ、ガラスなどの狭い面積での膜厚はきわめて同一性が高く、先に回路を作った後で貼り付けることも、貼り付けた後で、回路を作成することも可能となり、回路製作に適している。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、耐熱性、フレキシブル性をより高いレベルで具備したポリイミドのフィルムとガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属から選ばれた一種の無機層とが積層された耐熱性と絶縁性に優れた積層体とが、電子デバイス、光学機能部品、電子部品作成などに使用される際に極めて有意であることを見出した。
すなわち本発明は以下の構成からなる。
１．無機層とポリイミドフィルム層との間にシランカップリング層を有する積層体であって、該無機層は、ガラス板、セラミック板、シリコンウエハ及び金属からなる群から選ばれる少なくとも１種からなり、該ポリイミドフィルムは脂肪族ジアミン類、芳香族ジアミン類及びジイソシアネート類からなる群から選ばれる少なくとも１種と、脂肪族テトラカルボン酸類又は脂肪族トリカルボン酸類との反応によって得られるポリイミドからなり、その厚さが５０μｍ以下で波長５００ｎｍでの光線透過率が６５％以上で、該シランカップリング層の厚さが１００ｎｍ以下であり、該無機層と該ポリイミドフィルムとの１８０度剥離強度が１Ｎ／ｃｍ以上１０Ｎ／ｃｍ以下であることを特徴とする積層体。
２．該ポリイミドフィルムの厚さが１μｍ〜５０μｍであり、無機層と接している側のポリイミド層少なくとも３μｍの部分には２０ｎｍ以上長径を持つ粒子を含有しないことを特徴とする１．に記載の積層体。
３．該ポリイミドフィルムが下記の一般式１で示される繰り返し単位を有するポリイミドフィルムであることを特徴とする１．又は２．いずれかに記載の積層体。
【０００９】
【化１】
2011011455.tif 000002
（式中Ｒ１は４価のシクロヘキサン環、シクロブタン環またはシクロペンタン環であり、Ｒ２はトランス１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）を含む炭素数２〜３９の２価の脂肪族基または芳香族基である。）
４．１．〜３．のいずれかに記載の該積層体の該ポリイミドフィルム上に、電気回路を含む半導体素子が形成されてなる半導体素子付加積層体。
５．半導体素子が太陽電池であることを特徴とする、４．に記載の半導体素子付加積層体を用いた半導体素子付加積層板．
６．半導体素子が薄膜トランジスターを含むことを特徴とする４．に記載の半導体素子付加積層体を用いた半導体素子付加積層板。
７．半導体素子が論理回路を含むことを特徴とする請求項．に記載の半導体素子付加積層体を用いた半導体素子付加積層板。
８．少なくとも無機層とポリイミドフィルムから構成されてなる積層体の該ポリイミドフィルム上に半導体素子が形成された半導体素子付加積層体の製造方法であって、該ポリイミドフィルムは、少なくとも一面の表面粗さがP-V値で１５ｎｍ以下であり、該無機層はガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属から選ばれた一種の無機層の少なくとも一面をシランカップリング処理してなり、該ポリイミドフィルムの表面粗さがP-V値で１５ｎｍ以下である一面と、該無機層のシランカップリング処理された面とを重ね合わせ、両者を加圧によって積層することを特徴とする４．に記載の半導体素子付加積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属から選ばれた一種の無機層の一面と、透明なポリイミドフィルムの一面とが、接着剤層を介することなく貼り合わされた積層体であって、積層体のフィルムと無機層との１８０度剥離強度が１Ｎ／ｃｍ以上１０Ｎ／ｃｍ以下であり、ポリイミドフィルムの貼り合わされた面が表面粗さ、P-V値で１５ｎｍ以下である積層体は、絶縁性で可撓性、耐熱性を兼ね備えた薄いフィルムに回路などを形成し、さらに電子部品を搭載して電子デバイスを作成する時に、薄いフィルムであっても寸法安定性に優れた無機基板に積層され固定されていることで精密な位置決めができ、多層に薄膜作成、回路形成など行なうことができ、デバイス作成後に必要に応じてこの無機基板を剥がす際にも、フィルムと基板との剥離がスムースに実施できかつプロセス通過において剥離することのない剥離強度を有する積層体であるため、従来の電子デバイス作成プロセスをそのまま使うことが可能であり、フィルム上のデバイス作成が安定的に精度よく実施することができ、絶縁性で可撓性、耐熱性、透明性を兼ね備えた薄いフィルムに回路などを形成した光学機能部品や、電子デバイス作成などに極めて有意義である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の積層体におけるポリイミドのフィルムにおけるポリイミドの種類は、脂肪族テトラカルボン酸類と芳香族或は脂肪族ジアミン類との反応によって得られるポリイミドのフィルムおよび、ポリアミドイミド樹脂からなるフィルムである。なお、前記脂肪族の中には脂環族も含まれる。
脂肪族テトラカルボン酸類（無水物、酸、およびアミド結合性誘導体を総称して類という、以下同）と芳香族或は脂肪族ジアミン類（アミン、およびアミド結合性誘導体を総称して類という、以下同）とを反応させて得られるポリアミド酸溶液を流延、乾燥、熱処理（イミド化）してフィルムとなす方法で得られるポリイミドフィルムである。これらの溶液に用いられる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
本発明におけるポリイミドは、下記の脂肪族ジアミン類と脂肪族テトラカルボン酸（無水物）類との組み合わせが好ましい。例として式１中のR1がシクロヘキサン環と脂肪族ジアミン類との組み合わせ、が挙げられる。
【００１２】
本発明のポリイミドに係る好ましいジアミン成分は、１，４-ジアミノシクロヘキサンである。また、１，４-ジアミノシクロヘキサンに加えて、共重合成分として２，２’-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを併用してもよい。 
【００１３】
１，４-ジアミノシクロヘキサンは、下記の式（３）に示すように、シクロヘキサン環とアミノ基との関係でトランス体、シス体の２つの構造異性体が存在する。 
【００１４】
本発明において、トランス体、シス体、トランス／シス混合体の何れの１，４-ジアミノシクロヘキサンも使用できるが、より高活性な重合反応性とより高いガラス転移温度が得られる点で、特にトランス体が好ましい。 
【００１５】
本発明においては、全ジアミンの３０モル％以下であれば下記に例示されるジアミン類を一種または二種以上を併用しても構わない。そのようなジアミン類としては、例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，
４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−
ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシル基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基またはアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００１６】
この他に、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，１-ジアミノブタン、１，２-ジアミノブタン、１，３-ジアミノブタン、１，４-ジアミノブタン、１，１-ジアミノペンタン、１，２-ジアミノペンタン、１，３-ジアミノペンタン、１，４-ジアミノペンタン、１，５-ジアミノペンタン、２，３-ジアミノペンタン、２，４-ジアミノペンタン、１，１-ジアミノヘキサン、１，２-ジアミノヘキサン、１，３-ジアミノヘキサン、１，４-ジアミノヘキサン、１，５-ジアミノヘキサン、１，６-ジアミノヘキサン、２，３-ジアミノヘキサン、２，４-ジアミノヘキサン、２，５-ジアミノヘキサン、１，１-ジアミノへプタン、１，２-ジアミノへプタン、１，３-ジアミノへプタン、１，４-ジアミノへプタン、１，５-ジアミノヘプタン、１，６-ジアミノへプタン、１，７-ジアミノヘプタン、１，１-ジアミノオクタン、１，２-ジアミノオクタン、１，３-ジアミノオクタン、１，４-ジアミノオクタン、１，５-ジアミノオクタン、１，６-ジアミノオクタン、１，７-ジアミノオクタン、１，８-ジアミノオクタン、１，１-ジアミノノナン、１，２-ジアミノノナン、１，３-ジアミノノナン、１，４-ジアミノノナン、１，５-ジアミノノナン、１，６-ジアミノノナン、１，７-ジアミノノナン、１，８-ジアミノノナン、１，９-ジアミノノナン、１，１-ジアミノデカン、１，２-ジアミノデカン、１，３-ジアミノデカン、１，４-ジアミノデカン、１，５-ジアミノデカン、１，６-ジアミノデカン、１，７-ジアミノデカン、１，８-ジアミノデカン、１，９-ジアミノデカン、１，１０-ジアミノデカン、１，４-ジアミノシクロヘキサン、１，３-ジアミノシクロヘキサン、４，４’-ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’-ジアミノジシクロヘキシルプロパン、２，３-ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５-ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６-ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，７-ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５-ビス（アミノメチル）-ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６-ビス（アミノメチル）-ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，３-ビス（アミノメチル）-ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３（４），８（９）-ビス（アミノメチル）-トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカン等の脂肪族又は脂環式ジアミン、 
【００１７】
１，３-ビス（３-アミノプロピル）-１，１，３，３-テトラメチルジシロキサン、ω,ω-ビス（３-アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、ω,ω-ビス（３-アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、１，４-ビス（３-アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン等のシリコン系ジアミンなどが例示される。これらの他のジアミンは２種類以上併用することも可能である。これらの他のジアミンの配合量は、使用する全ジアミン成分の５０モル％以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明の脂肪族ポリイミドの合成に用いられる脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２，２，２]オクト-７-エン-２，３，５，６-テトラカルボン酸二無水物などが例示されるが、特に好ましいのは１，２，４，５-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物である。
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの他のテトラカルボン酸類の配合量は、使用する全テトラカルボン酸類の５０モル％以下であることが好ましい。
＜芳香族テトラカルボン酸無水物類＞
本発明で用いられる芳香族テトラカルボン酸無水物類としては、具体的には、以下のものが挙げられる。
【００１９】
【化２】
2011011455.tif 000003
【００２０】
【化３】
2011011455.tif 000004
【００２１】
【化４】
2011011455.tif 000005
【００２２】
【化５】
2011011455.tif 000006
【００２３】
【化６】
2011011455.tif 000007
【００２４】
【化７】
2011011455.tif 000008
【００２５】
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００２６】
テトラカルボン酸類とジアミン類とを反応（重合）させてポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの重量が、通常５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％となるような量が挙げられる。
【００２７】
ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して撹拌および／または混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、ジアミン類の溶液中にテトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の重量は、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。
【００２８】
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。
重合反応により得られるポリアミド酸溶液から、ポリイミドフィルムを形成するためには、ポリアミド酸溶液を支持体上に塗布して乾燥することによりグリーンフィルム（自己支持性の前駆体フィルム）を得て、次いで、グリーンフィルムを熱処理に供することでイミド化反応させる方法が挙げられる。支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。
【００２９】
一つの好ましい実施態様は、下記一般式（７）の繰り返し単位から構成されるポリアミドイミド樹脂である。該ポリアミドイミド樹脂は酸成分としてシクロヘキサントリカルボン酸無水物、或いはその塩化物とジアミン、ジイソシアネート等のアミン成分との縮合反応により得ることができる。
【００３０】
【化８】
2011011455.tif 000009
【００３１】
アミン成分としては、ジアミン化合物として例示すると、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノデュレン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４、４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３、３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４、４’−ジアミノジフェニルプロパン、３、３’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、Ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、ベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジメチル−４、４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４、４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４、４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４、４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４、４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエトキシ−４、４’−ジアミノビフェニル、ｍ−トリジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ターフェニレンジアミン等の芳香族ジアミン、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、シス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン（トランス／シス混合物）、１，３−ジアミノシクロヘキサン、4,4'-メチレンビス(シクロヘキシルアミン) （トタンス体、シス体、トランス／シス混合物）、イソホロンジアミン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０〕デカン、１，３−ジアミノアダマンタン、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルシクロヘキシルアミン）���４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルシクロヘキシルアミン）、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。またこれらを２種類以上併用することもできる。
【００３２】
特に好ましいアミン成分としては、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン等のナフタレン骨格を有するアミン成分であり、更に好ましくは、３，３’−ジメチル−４、４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４、４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４、４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４、４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４、４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエトキシ−４、４’−ジアミノビフェニル等で示される様な化合物であり、式（８）で示されるビフェニル骨格を有するポリアミドイミド樹脂である。
【００３３】
【化９】
2011011455.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素、炭素数１〜３のアルキル基またはアリル基であり、窒素、酸素、硫黄、ハロゲンを含んでもよい。）
【００３４】
より好ましい実施態様は、下記一般式（９）、及び、一般式（１０）を構成単位として含み、一般式（９）、及び、一般式（１０）の各構成単位のモル比が、式（９）／式（１０）＝９９．９／０．１〜５０／５０モル比、好ましくは、式（９）／式（１０）＝８０／２０〜９５／５モル比を満足する共重合ポリアミドイミドである。
【００３５】
【化１０】
2011011455.tif 000011
（式中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素、炭素数１〜３のアルキル基またはアリル基であり、窒素、酸素、硫黄、ハロゲンを含んでもよい。）
【００３６】
【化１１】
2011011455.tif 000012
（式中、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ水素、炭素数１〜３のアルキル基またはアリル基であり、窒素、酸素、硫黄、ハロゲンを含んでもよい。Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基またはアリル基であり、窒素、酸素、硫黄、ハロゲンを含んでもよい。。Ｘは、エーテル基、スルホン基、または炭素数１〜３のアルキル基またはアリル基であり、ｍは０〜２の整数、ｎは１〜３の整数である。）
【００３７】
一般式（９）のユニットに一般式（１０）のユニットを共重合することで、更に耐熱性、柔軟性、低熱膨張性に優れるポリアミドイミド樹脂が得られる。但し、一般式（１０）で示されるユニットが５０モル％を超えると、透明性が低下し、又、溶剤に対する溶解性にも乏しくなり、前駆体での加工になる為、本発明の目的である安価にフレキシブル金属張積層体を得ることが難しくなる。
【００３８】
一般式（１０）のユニットは、酸成分として、イソフタル酸、テレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等のジカルボン酸成分を共重合することで得ることができる。好ましくは、テレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸である。
【００３９】
また、一般式（１１）、及び、一般式（１２）を構成単位として含み、一般式（１１）、一般式（１２）の各構成単位のモル比が、式（１１）／式（６）＝９９．９／０．１〜５０／５０モル比の共重合ポリアミドイミドも好適に用いることができる。より好ましくは、式（１１）／式（１２）＝７０／３０〜９５／５モル比を満足する共重合ポリアミドイミドである。
【００４０】
【化１２】
2011011455.tif 000013
（式中、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ水素、炭素数１〜３のアルキル基またはアリル基であり、窒素、酸素、硫黄、ハロゲンを含んでもよい。）
【００４１】
【化１３】
2011011455.tif 000014
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ水素、炭素数１〜３のアルキル基またはアリル基であり、窒素、酸素、硫黄、ハロゲンを含んでもよい。）
【００４２】
一般式（１１）のユニットに一般式（１２）のユニットを共重合することで、更に耐熱性、柔軟性、低熱膨張性に優れるポリアミドイミド樹脂が得られる。但し、一般式（１２）で示されるユニットが５０モル％を超えると、透明性が低下するため、本発明の目的である着色の少ない金属張積層体を得ることが難しくなる。
【００４３】
一般式（１２）のユニットは、酸成分として、無水トリメリット酸成分を共重合することで得ることができる。
【００４４】
本発明のポリアミドイミド系樹脂の製造は、通常の方法で合成することができ、例えば、イソシアネート法、酸クロリド法、低温溶液重合法、室温溶液重合法などであるが、製造コスト等の観点から、特に、好ましい製造法は脱炭酸反応により、ポリマーが得られるイソシアネート法である。
【００４５】
本発明で用いるポリアミドイミド樹脂の溶液を製造するための溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアセトアミド、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラメチルウレア、スルホラン、ジメチルスルホオキシド、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどで、好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドンである。これら溶媒が重合溶媒として使用された場合は、そのまま後述するフレキシブル金属張積層体を製造するための溶液として使用できる。
また、これらの一部をトルエン、キシレンなどの炭化水素系有機溶剤、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフランなどのエーテル系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤で置き換えることも可能である。
【００４６】
本発明で用いられるポリアミドイミド樹脂の分子量は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中（ポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌ）、３０℃での対数粘度にして０．８から２．５ｄｌ／ｇに相当する分子量を有するものが好ましく、より好ましくは１．０から２．０ｄｌ／ｇに相当する分子量を有するものである。対数粘度が０．８ｄｌ／ｇ以下では、機械的特性が不十分となる場合があり、また、２．５ｄｌ／ｇ以上では溶液粘度が高くなる為、フレキシブル金属張積層体への成形加工が困難となることがある。
【００４７】
また、必要ならば、フレキシブル金属張積層体、或いはフレキシブルプリント基板の諸特性、たとえば、機械的特性、電気的特性、滑り性、難燃性などを改良する目的で、本発明の上記耐熱性樹脂溶液に、他の樹脂や有機化合物、及び無機化合物を混合させたり、あるいは反応させてもよい。たとえば、滑剤（シリカ、タルク、シリコーン等）、接着促進剤、難燃剤（リン系やトリアジン系、水酸化アルミ等）、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤等）、メッキ活性化剤、有機や無機の充填剤（タルク、酸化チタン、フッ素系ポリマー微粒子、顔料、染料、炭化カルシウム等）、その他、シリコーン化合物、フッ素化合物、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂のような樹脂や有機化合物、或いはこれらの硬化剤、酸化珪素、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化鉄などの無機化合物をこの発明の目的を阻害しない範囲で併用することができる。
【００４８】
本発明に用いられるシクロヘキサントリカルボン酸無水物にはシス体、トランス体、アキシャル、エカトリアルの異性体が存在し、蒸留・再結晶等の公知の方法に従い分離精製することができ、これらの混合比は特に限定されない。
【００４９】
本発明に用いられる酸成分としてはシクロヘキサントリカルボン酸二無水物が好ましいが本発明の効果を損なわない範囲で他の酸成分を併用することができる。特に限定されないが、例えば、３,３',４,４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２, ３,３',４' -ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４,４'−オキシジフタル酸無水物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３,４,９,１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸無水物、シクロペンタン−１，２、３，４−テトラカルボン酸無水物、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサン−４，４’−ジカルボン酸、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸無水物などを挙げることができる。これらの酸成分は、１種類単独でも２種類以上組み合わせても使用することができる。
【００５０】
また、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）において、本発明の効果を損なわない範囲で他のジアミンやジイソシアネートを併用することができる。特に限定されないが、例えば、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノデュレン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４、４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３、３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４、４’−ジアミノジフェニルプロパン、３、３’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、Ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、ベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ｍ−トリジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ターフェニレンジアミン等の芳香族ジアミンや、これら芳香族ジアミンのジイソシアネート化合物、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、シス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン（トランス／シス混合物）、１，３−ジアミノシクロヘキサン、4,4'-メチレンビス(シクロヘキシルアミン) （トタンス体、シス体、トランス／シス混合物）、イソホロンジアミン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０〕デカン、１，３−ジアミノアダマンタン、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルシクロヘキシルアミン）、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパ���、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン等やこれら脂肪族ジアミンのジイソシアネート化合物が挙げられる。またこれらを２種類以上併用することもできる。これらのジアミンは、１種類単独でも２種類以上組み合わせても使用することができる。
【００５１】
本発明におけるポリイミドのフィルムにおいては、そのポリイミド中に滑剤を添加・含有せしめて、層（フィルム）表面に微細な凹凸を付与し層（フィルム）の接着性などを改善することが好ましい。滑剤としては、無機や有機の０．０３μｍ〜０．８μｍ程度の平均粒子径を有する微粒子が使用でき、具体例として、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、燐酸水素カルシウム、ピロ燐酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、粘土鉱物などが挙げられる。
これらの微粒子はフィルムに対して好ましくは、０．２０〜２．０質量％の範囲で含有させることが必要である。微粒子の含有量が０．２０質量％未満であるときは、接着性の向上がそれほどなく好ましくない。一方２．０質量％を超えると表面凹凸が大きくなり過ぎ接着性の向上が見られても平滑性の低下を招くなどによる課題を残し好ましくない。
後述する接着剤層を薄くするためには、滑材の粒子径は接着剤層厚に比べ同程度かそれ以下である事が望ましい。ただし、無機層と接している側のポリイミド層少なくとも３μｍの部分には２０ｎｍ以上長径を持つ粒子は入っていない。このことにより、無機層と接している側のポリイミド層は平滑となり、平滑な無機層との原子レベルで見た接触確率が上がり、接着に好適となる。また好ましくは、無機層と接している側のポリイミド層の５μｍ以上の部分が２０ｎｍ以上長径を持つ粒子は入っていない事が好ましい。
【００５２】
本発明におけるポリイミドフィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、１μｍ〜５０μｍが好ましく、更に好ましくは、３９μｍ〜３μｍである。これらのフィルムの厚さ斑も２０％以下であることが好ましい。１μｍ以下では、厚さの制御が困難であり、無機層と剥がす事が困難となる。５０μｍ以上では、フィルムの作成が困難であり、剥がすときに、フィルムの折れ曲がりなどがおきやすい。これらのフィルムを使用することで、センサーなどの素子の高性能化や電子部品の軽小短薄に大きく貢献できる。
【００５３】
本発明におけるシランカップリング剤は、特に限定されるものではないが、アミノ基或はエポキシ基を持ったものが、好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３―トリエトキシシリルーＮ−（１，３−ジメチルーブチリデン）プロピルアミン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
ｐ-スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-（ビニルベンジル）-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、
3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリス-（3- トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、クロロメチルフェネチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
このうち好ましいものとしては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３―トリエトキシシリルーＮ−（１，３−ジメチルーブチリデン）プロピルアミン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェネチルトリメトキシシラン、アミノフェニルアミノメチルフェネチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
プロセスで耐熱性を要求する場合、Ｓｉとアミノ基などの間を芳香族でつないだものが望ましい。
【００５４】
本発明におけるシランカップリング剤の処理方法としては、シランカップリング剤の溶液を無機層に塗布乾燥し熱処理する方法、シランカップリング剤の溶液中にポリイミドフィルムを浸漬した後に乾燥し熱処理する方法、ポリイミドフィルム作成時に添加し、フィルム作成と同時にカップリング剤処理する方法を例示出来る。また、処理中のｐＨが性能に大きく影響する事が知られており、適宜ｐＨを調整すればよい。
【００５５】
本発明におけるガラス板としては、石英ガラス、高ケイ酸ガラス（９６％シリカ）、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス（パイレックス（登録商標））、ホウケイ酸ガラス（無アルカリ）、ホウケイ酸ガラス（マイクロシート）、アルミノケイ酸塩ガラスが含まれる。中でも線膨張係数が５ｐｐｍ／℃以下のものが望ましく、液晶用ガラスのコーニング１７５３、旭硝子ＡＮ１００などが望ましい。
【００５６】
本発明におけるセラミック板としては、
ＡＬ２Ｏ３、Mullite、AlN、ＳｉＣ、結晶化ガラス、Cordierite、Spodumene、Pb-BSG＋CaZrO3＋Al2O3、  Crystallized  glass＋Al2O3、  Crystallized  Ca-BSG,  BSG+Quartz、  BSG+ Quartz,   BSG+ Al2O3、  Pb-BSG+Al2O3、  Glass−ceramic、ゼロデュア材などの基盤用セラミックスが含まれる。
【００５７】
本発明におけるシリコンウエハとしては、ｎ型或はp型にドーピングされたシリコンウエハ、イントリンシックシリコンウェハー全てが含まれ、また、シリコンウエハの表面に酸化シリコン層や、各種薄膜が堆積されたシリコンウエハも含まれる。
シリコンウエハのほか、ゲルマニウム、シリコンーゲルマニウム、ガリウム−ヒ素、アルミニウム−ガリウム−インジウム、窒素−リン−ヒ素−アンチモンがよく用いられている。InP（インジウム燐）、InGaAs、GaInNAs、LT、LN、ZnO(酸化亜鉛)やCdTe(カドミウムテルル)、ZnSe(セレン化亜鉛) などの汎用の半導体ウエハが含まれる。
【００５８】
本発明における金属としては、Ｗ，Ｍｏ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｕといった単一元素金属、インコネル、モネル、ニモニック、炭素銅、Ｆｅ−Ｎｉ系インバー合金、スーパーインバー合金、といった合金が含まれる。また、上記の金属に、他の金属層、セラミック層を付加している、多層金属板も含まれる。この場合付加層との全体のＣＴＥが低ければ、主金属層にＣｕ、Ａｌなども用いられる。付加金属層として使用される金属としては、ポリイミドフィルムとの密着性を強固にするもの、拡散がないこと、耐薬品性や耐熱性が良いこと等の特性を有するものであれば限定されるものではないが、クロム、ニッケル、ＴｉＮ、Ｍｏ含有Ｃｕが好適な例として挙げることができる。
【００５９】
本発明におけるポリイミドフィルムの張り合わされた面の表面粗さが、P-V値で１５ｎｍ以下である面と、ガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属から選ばれた一種の無機層の少なくとも一面をシランカップリング処理し、シランカップリング処理された面と、ポリイミドフィルムとを重ね合わせ、両者を加圧によって積層する積層体の製造方法における、加圧方法としては、大気中での通常のプレス或は真空中でのプレスが挙げられるが、全面の安定した剥離強度を得る為には、真空中でのプレスが好ましい。真空度は通常の油回転ポンプによる真空で充分であり、１０Torr以下程度あれば充分である。サンプルを押す好ましい圧力としては、１MPaから２０ＭＰａ更に好ましくは  3から10ＭＰａである。
圧力が高いと、基板を破損する恐れがあり、圧力が低いと、密着しない部分が出る場合がある。好ましい温度としては150℃から400℃、更に好ましくは２５０℃から350℃で温度が高いと、フィルムにダメージを与え、温度が低いと、密着力が弱い。
本発明におけるプラズマ処理は、特に限定されるものではないが、真空中でのＲＦプラズマ処理、マイクロ波プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、コロナ処理などがあり、フッ素を含むガス処理、イオン源を使ったイオン打ち込み処理、PBII法を使った処理、フレーム処理、イトロ処理なども含める。これらの中でも真空中でのＲＦプラズマ処理、マイクロ波プラズマ処理、大気圧プラズマ処理が好ましい。
【００６０】
本発明の積層体中のポリイミドフィルムの膜厚方向に貫通する非ポリイミド部分としては、特に限定はされるものではないが、好ましくは、Ｃｕ，Ａｌ，Ａｇ，Ａｕなどの金属を主たる成分としている金属で充填されているもの、機械式のドリルやレーザー穴あけによって形成された空孔、および、空孔の壁面に、金属膜がスパッタリング、無電解めっきシード層形成、などにより形成されているものが挙げられる。
【００６１】
本発明の積層体の製造方法は、特に限定はされるものではないが、好ましくは、少なくとも無機層とポリイミドフィルムから構成されてなる積層体の製造方法であって、該ポリイミドフィルムは芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類との反応によって得られ、かつ少なくとも一面の表面粗さがP-V値で１５ｎｍ以下であり、該無機層はガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属から選ばれた一種の無機層の少なくとも一面をシランカップリング処理してなり、該ポリイミドフィルムの表面粗さがP-V値で１５ｎｍ以下である一面と、該無機層のシランカップリング処理された面とを重ね合わせ、両者を加圧によって積層する積層体の製造方法である。
ガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属とポリイミドフィルムの張り合わされた面が表面粗さで、P-V値で１５ｎｍ以下より好ましくは１０ｎｍ以下である面と積層することで、張り合わされた面の表面粗さがP-V値で１５ｎｍ以下であることでより強固に両者が密着し、さらに両者の線膨張係数の乖離が殆ど無く、そのため無機基板に積層された状態で電子デバイス作成時の高温に曝された際にも両者の剥離やフィルムの歪みが発生せず、精度よくデバイスを作成し得る。ポリイミドフィルムの張り合わされた面が表面粗さで、P-V値で２ｎｍ以下のものを、作成して、維持することは困難である為に、実質のポリイミドフィルムの張り合わされた面が表面粗さで、P-V値で２ｎｍ以上となる。
さらに無機基板とポリイミドフィルムとの両者間の１８０度剥離強度が１Ｎ／ｃｍ以上１０Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましい。１８０度剥離強度を１．５Ｎ／ｃｍ以上より好ましくは２Ｎ／ｃｍ以上更に好ましくは３Ｎ／ｃｍ以上とすることによって、デバイス作成時の熱や応力によって剥がれず、かつ１８０度剥離強度を１０Ｎ／ｃｍ以下より好ましくは５Ｎ／ｃｍ以下とすることにより無機基板に、無理な応力をためる事無く、安定的なデバイス作成が実施できる。
【００６２】
本発明の無機層とポリイミドフィルムの間には接着剤層が介在しない。ここで本発明でいう接着剤層はＳｉの成分重量比１０％未満のものをさす。本発明では、無機層とポリイミドフィルムの間に介在する層が、０．４μｍ以上あるものは対象としていない。あるのはシランカップリング剤に由来するＳｉを1０重量％以上多く含むもののみである。シランカップリング剤層を用いることで中間層を薄くできるので加熱中の脱ガス成分が少なく、ウェットプロセスにおいても溶出しにくく、仮に溶出が起きても微量にとどまるという効果が出る。
ただし、シランカップリング剤に由来する層は、耐熱性がある酸化ケイ素成分が多く、４００度程度の温度での耐熱性があり、このシランカップリング剤由来する層は０．４μｍ未満、通常作成すると、０．２μｍ以下程度となり、使用する範囲として１００ｎｍ以下（０．１μｍ以下）望ましくは、５０ｎｍ以下、更に望ましくは１０ｎｍである。極力シランカップリング剤が少ないことを望むプロセスでは、５ｎｍ以下でも使用可能である。１ｎｍ以下では、剥離強度が低下或は、部分的に付かない部分が出る恐れがあるため、１ｎｍ以上であることが望ましい。
【００６３】
本発明の好ましい実施態様である本発明のフィルムを基板として使用する太陽電池は、上述したフィルム基材上に半導体からなる光電変換層を含む積層体が形成されてなる。前記積層体は、太陽光のエネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換層を必須の構成として有し、通常、得られた電気エネルギーを取出すための電極層などをさらに有するものである。
以下、フィルム状太陽電池を構成するよう形成される上記積層体の典型例として、光電変換層を一対の電極層で挟んでなる積層構造を説明する。しかし光電変換層を何層か積み重ねた構成なども、PVD,CVDでの作製ならば、本発明の太陽電池といえる。本発明で形成される積層構造は以下に記載される態様に限定されず、従来技術の太陽電池が有する積層体の構成を適宜参照してよく、保護層や公知補助手段を付加してもよいものである。
上記一対の電極層における一方の電極層（以下、裏面電極層とも記載する）は、好ましくは、フィルム基材の一主面上に形成される。裏面電極層は自体公知の方法、例えばＣＶＤ（ケミカル・ベ−パ−・デポジション）法やスパッタ法によって、導電性無機材料を積層することによって得られる。導電性無機材料としては、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス鋼などの金属薄膜や、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｃｄ2ＳｎＯ4、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3 にＳｎを添加したもの）などの酸化物半導体系の導電材料などが挙げられる。裏面電極層の厚さは特に限定はなく、通常、３０〜１０００ｎｍ程度である。好ましくは、裏面電極層は金属薄膜である。また、一部の電極引き出しで、Agペーストといった真空を利用しない膜形成を使用しても、本発明の太陽電池といえる。
【００６４】
太陽光のエネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換層は、半導体からなる層であり、Ｉ族元素とIII族元素とVI族元素とからなる化合物半導体薄膜（カルコパイライト構造半導体薄膜）であるＣｕＩｎＳｅ2（ＣＩＳ）膜、またはこれにＧａを固溶したＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）膜（以下、両者をまとめてＣＩＳ系膜ともいう）、シリコン系半導体からなる層である。シリコン系半導体には、薄膜シリコン層、無定形シリコン層、多結晶シリコン層などが挙げられる。光電変換層は、異なる半導体からなる複数の層を有する積層体であってもよい。また、色素を用いた光電変換層であっても良い。
薄膜シリコン層は、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、スパッタリング法、クラスタイオンビーム法、蒸着法などによって得られるシリコン層である。
無定形シリコン層は、実質的に結晶性をもたないシリコンからなる層である。実質的に結晶性をもたないことは、Ｘ線を照射しても回折ピークを与えないことによって確かめることができる。無定形シリコン層を得る手段は公知であり、そのような手段には、例えば、プラズマＣＶＤ法や熱ＣＶＤ法などが含まれる。
多結晶シリコン層は、シリコンからなる微小結晶の集合体からなる層である。上述の無定形シリコン層とは、Ｘ線の照射により回折ピークを与えることによって区別される。多結晶シリコン層を得る手段は公知であり、そのような手段には、無定形シリコンを熱処理する手段などが含まれる。
本発明で用いる光電変換層は、シリコン系半導体層に限られず、例えば、厚膜半導体層であってもよい。厚膜半導体層とは酸化チタン、酸化亜鉛、ヨウ化銅などのペーストから形成される半導体層である。
半導体材料を光電変換層として構成する手段は公知の方法を適宜参照してよい。例えば、２００〜５００℃の温度下で、ＳｉＨ４にフォスフィン（ＰＨ３）を添加したガス中で高周波プラズマ放電を行うことで約２０ｎｍのａ−Ｓｉ（ｎ層）を形成し、続いてＳｉＨ４ガスのみで約５００ｎｍのａ−Ｓｉ（ｉ層）を形成し、続いてＳｉＨ４にジボラン（Ｂ２Ｈ６）を添加して、約１０ｎｍのｐ−Ｓｉ（ｐ層）を形成することができる。
【００６５】
光電変換層を挟む一対の電極層のうち、フィルム基材とは反対側に設けられる電極層（以下、集電電極層ともいう）は、導電フィラーとバインダー樹脂を含む導電性ペーストを固めてなる電極層であったり、透明電極層であってもよい。透明電極層としては、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３にＳｎを添加したもの）などの酸化物半導体系の材料を好ましく用いることができる。
かくして、本発明の好適な態様例である、透明電極／ｐ型ａ−Ｓｉ／ｉ型ａ−Ｓｉ／ｎ型ａ−Ｓｉ／金属電極／ポリイミドフィルムの順で積層されてなるフィルム状太陽電池が得られる。また、ｐ層をａ−Ｓｉ、ｎ層を多結晶シリコンとして、両者の間に薄いアンド−プａ−Ｓｉ層を挿入した構造にしてもよい。特に、ａ−Ｓｉ／多結晶シリコン系のハイブリッド型にすると、太陽光スペクトルに対する感度が改善される。
太陽電池の作成においては、上記構成に加えて、反射防止層、表面保護層などを付加せしめてもよい。
【００６６】
本発明の薄膜トランジスター（TFT）としては、トランジスターを構成する半導体層および素子を構成する絶縁膜、電極、保護絶縁膜などが、薄膜を堆積させて作製されているものをいう。通常シリコンウェハーのシリコンを半導体層として使用するものとは、区別する。通常薄膜を真空蒸着などのPVD（物理的蒸着）、プラズマCVDなどのCVD（化学的蒸着）といった、真空を利用する手法によって作製する。このため、シリコンウェハーのように単結晶ではないものを含む。Siを使っても、微結晶シリコンTFT、高温ポリシリコンTFT、低温ポリシリコンTFT、酸化物半導体TFT、有機半導体TFTなどを含む。
【００６７】
本発明の論理回路を含む半導体素子としては、トランジスターを構成する半導体層および素子を構成する絶縁膜、電極、保護絶縁膜などが、薄膜を堆積させて作製されているものをいう。これにより、and、not、or、nor、nandなどの論理素子を含みこれにより、論理演算が出来る部分を含む、半導体素子をいう。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は以下の通りである。
【００６９】
１．還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（又は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）に溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。（ポリアミド酸溶液の調製に使用した溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの場合は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用してポリマーを溶解し、測定した。）
２．ポリイミドフィルムなどの厚さ
マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２４５Ｄ）を用いて測定した。
３．ポリイミドフィルムの引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度
測定対象のポリイミドフィルムを、流れ方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）にそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機（島津製作所製、オートグラフ（Ｒ）  機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれについて、引張弾性率、引張破断強度及び引張破断伸度を測定した。
【００７０】
４．１８０度剥離強度
JIS C6471 の180度剥離法に従って、試料の剥離強度は下記条件で１８０度剥離試験を行うことで求めた。
装置名          ；  島津製作所社製  オートグラフＡＧ−ＩＳ
測定温度        ；  室温
剥離速度        ；  ５０ｍｍ／ｍｉｎ
雰囲気          ；  大気
測定サンプル幅  ；  １ｃｍ
【００７１】
５．ＰＶ値測定
表面形態の計測は表面物性評価機能付走査型プローブ顕微鏡（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＳＰＡ３００／ＳＰＩ３８００Ｎ）を使用した。計測はDFMモードで行い、カンチレバーはエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＤＦ３又はＤＦ２０を使用した。スキャナーはＦＳ−２０Ａを使用し、走査範囲は２μm四方、測定分解能は５１２×５１２ピクセルとした。計測像については二次傾き補正を行った後、装置付属のソフトウエアでＰＶ値を算出した。
【００７２】
６．無機粒子の平均粒子径
測定対象の無機粒子を後述のように溶媒に分散し、堀場製作所社製のレーザー散乱式粒度分布計ＬＢ−５００により粒子径分布を求め、重量（体積）平均粒子径とＣＶ値を算出した。
【００７３】
７．光線透過率
分光光度計（日立製作所Ｕ−３２１０）を用いて、波長領域５００ｎｍにおける光線透過率を測定した。
【００７４】
〔製造例１〜２〕
（ポリイミド溶液Ａ１〜Ａ２の作成）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、反応容器に窒素雰囲気下、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル10.0g(0.05mol)とN−メチルー2−ピロリドン85gを仕込んで溶解させた後、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸ニ無水物11.2g(0.05mol)を室温にて固体のまま分割添加し、室温下12時間攪拌した。次に共沸溶媒としてキシレン30.0gを添加して180℃に昇温して3時間反応を行い、共沸してくる生成水を分離した。水の流出が終わったことを確認し、1hかけて190℃に昇温しながらキシレンを除去することで反応溶液を得た。コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（ＤＭＡＣ−ＳＴ３０、日産化学工業製）をシリカが表１記載量になるように加え、溶液A１、A2が得られた。
【００７５】
【表１】
2011011455.tif 000015
【００７６】
〔製造例３〜４〕
（ポリイミド溶液B１〜B２の作成）  
（全脂環PI）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、反応容器に窒素雰囲気下、1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン7.1g(0.05mol)と1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸ニ無水物11.2g(0.05mol)およびm-クレゾール73gを仕込み100℃で3時間反応させた後、さらに200℃で5時間反応させた。反応溶液を冷却した後、メタノール中に滴下、洗浄することで白色ポリマーを得た。乾燥させた白色ポリマー2gをN−メチルー2−ピロリドン18gに溶解させ、溶液が得られた。コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（ＤＭＡＣ−ＳＴ３０、日産化学工業製）をシリカが表２記載量になるように加え、溶液B1,B2が得られた。
【００７７】
〔製造例５〕
（ポリイミド溶液Cの作成）  
（半脂環PI）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、反応容器に窒素雰囲気下、2,2'-ビス(トリフルオロメチル) ベンジジン16.1g(0.05mol)とN−メチルー2−ピロリドン109gを仕込んで溶解させた後、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸ニ無水物11.2g(0.05mol)を室温にて固体のまま分割添加し、室温下12時間攪拌した。次に共沸溶媒としてキシレン40.0gを添加して180℃に昇温して3時間反応を行い、共沸してくる生成水を分離した。水の流出が終わったことを確認し、1hかけて190℃に昇温しながらキシレンを除去することで反応溶液を得た。溶液Cが得られた。
【００７８】
【表２】
2011011455.tif 000016
【００７９】
〔製造例６〕
（全脂環PI）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、反応容器に窒素雰囲気下、トランス-1,4-ジアミノシクロヘキサン5.7g(0.05mol)とN−メチルー2−ピロリドン68gを仕込んで90℃で溶解させた後、室温に冷却してから1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸ニ無水物11.2g(0.05mol)を固体のまま分割添加し、室温下48時間攪拌した。溶液が得られた。溶液Dが得られた。
【００８０】
〔製造例７〕
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、反応容器にシクロヘキサントリカルボン酸無水物１７．８ｇ（０．０９モル）、テレフタル酸１．７ｇ（０．０１モル）、O-トリジンジイソシナネート２６．４ｇ（０．１モル）、トリエチレンジアミン０．１５ｇを入れ、N-メチルー２−ピロリドン１５０ｇに溶解した後、窒素気流下、攪拌しながら、８０〜１５０℃で８時間反応させることにより、透明で粘調なポリアミドイミド溶液を得た。得られたポリアミドイミドの対数粘度は０．８ｄｌ／ｇであった。溶液Ｅが得られた。
【００８１】
〔製造例８〕
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、反応容器にシクロヘキサトリカルボン酸無水物４１．９ｇ（０．1モル）、ジシクロヘキシルメタンー４，４‘−ジイソシナネート５２．３ｇ（０．１モル）、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセン０．３４ｇを入れ、γ―ブチロラクトン１０７ｇに溶解した後、窒素気流下、攪拌しながら、１５０〜２００℃で２時間反応させた後、N-メチルー２−ピロリドン２１３ｇを加えて、２００℃で１時間反応を継続させることにより、透明で粘調なポリアミドイミド溶液を得た。得られたポリアミドイミドの対数粘度は０．８ｄｌ／ｇであった。溶液Ｆが得られた。
【００８２】
【表３】
2011011455.tif 000017
【００８３】
〔ポリイミドフィルムの作成１〜６〕
実施例1（半脂環PI）
製造例で得られた溶液を厚み１００μmのポリエステルフィルム上に最終乾燥厚みが３０μｍになるようコーティングし、熱風乾燥機で８０℃、１０分間乾燥させた後、ポリエステルフィルムより剥離した。剥離したフィルムをステンレス製の固定冶具に固定してイナートオーブン中、窒素気流下、２００℃で１時間、２５０℃で１時間、３００℃で１時間、段階的に熱処理をしてフィルムを得た。その後、自然冷却で室温にまで冷却し、ステンレス製の固定冶具からはずして、透明なフィルム１〜フィルム６のそれぞれのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの特性などの測定結果を表４に記載する。
【００８４】
【表４】
2011011455.tif 000018
【００８５】
【表５】
2011011455.tif 000019
【００８６】
《 実施例１》
シランカップリング剤（３−アミノプロピルトリメトキシシラン）は、イソプロピルアルコールによって１％に希釈後、洗浄、乾燥済みのガラスコーニング＃１７３７（１００ｍｍＸ１００ｍｍ）をスピンコーターにて５００ｒｐｍにて回転させそこに滴下させることで、全面を濡らした。滴下後３０秒後に回転を止めると、見た目乾燥していた。これを１３０℃のホットプレート上で1分おき、その後に真空プレスを行なった。
真空プレスは、ロータリーポンプにて真空に引き、１０＋２Ｐａ以下の真空度にて、１ｔの力で、３００℃、１０分のプレスを行なった。真空プレスを行なう前に、ポリイミド層フィルム１を使用して、このフィルムを真空プラズマ処理を行った。真空プラズマ処理は平行平板型の電極を使ったRIEモードRFプラズマによる処理で、真空チャンバー内にＡｒガスを導入して、13.54MHzの高周波電力を導入し、処理時間は３分行なった。
評価結果などを表６に示す。
【００８７】
《実施例２》
無機層をシリコンウェハーにした以外は実施例１と同じようにして実施した。評価結果などを表６に示す。
【００８８】
《実施例３》
ポリイミド層を５μｍのフィルム３にした以外は実施例１と同じようにして実施した。評価結果などを表６に示す。
【００８９】
《実施例４》
シランカップリング剤（３−アミノプロピルトリメトキシシラン）は、イソプロピルアルコールによって１％に希釈後、ポリイミドフィルムをこの液に浸漬した。３分浸漬後に、フィルムを取り出し、概略乾かした後に１３０℃の熱風乾燥機にて５分更に加熱乾燥させた。その後に洗浄し、次に２００℃に加熱したヒーター付きのウエハ用真空吸着盤にて、乾燥済みのＳｉウエハを真空吸着した後にシランカップリング剤液に浸漬後加熱乾燥させたポリイミドフィルム１を吸着盤上のウエハにローラーにて押さえつけ貼り付けを行い、ウエハ外周形状にポリイミドフィルムを切断した後、真空プレスを行なった。
真空プレスは、ロータリーポンプにて真空に引き、１０＋２Ｐａ以下の真空度にて、１０ＭＰａの圧力で、３００℃、１０分のプレスを行なった。真空プレスを行なう前に、ポリイミド層は、真空プラズマ処理を行った。評価結果などを表７に示す。
【００９０】
《実施例５》
シランカップリング剤（３−アミノプロピルトリメトキシシラン）をN-２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランにした以外は実施例１と同じようにして実施した。評価結果などを表７に示す。
【００９１】
《実施例６》
ポリイミド層をフィルム７にしてＡ１面を貼付け面とした以外は実施例１と同じようにして実施した。評価結果などを表７に示す。
【００９２】
《実施例７》
ガラスをＣｕ箔の２５μｍ厚とした以外は実施例１と同じようにして実施した。評価結果などを表８に示す。
【００９３】
《実施例８》
ＳｉウエハをＡｌ２Ｏ３基板鏡面磨き面とした以外は実施例１と同じようにして実施した。評価結果などを表８に示す。
【００９４】
《実施例９》
ポリイミド層をフィルム８にしてＡ１面を貼付け面とした以外は実施例１と同じようにして実施した。評価結果などを表８に示す。
【００９５】
《実施例１０》
ポリイミド層を５μｍのフィルム９にした以外は実施例１と同じようにして実施した。評価結果などを表９に示す。
【００９６】
《実施例１１》
ポリイミド層を２５μｍのフィルム１０にした以外は実施例１と同じようにして実施した。評価結果などを表９に示す。
【００９７】
《実施例１２》
ポリイミド層を２５μｍのフィルム１１にした以外は実施例１と同じようにして実施した。評価結果などを表９に示す。
【００９８】
【表６】
2011011455.tif 000020
【００９９】
【表７】
2011011455.tif 000021
【０１００】
【表８】
2011011455.tif 000022
【０１０１】
【表９】
2011011455.tif 000023
【０１０２】
《貫通部、回路部作成例１》
実施例１で作成した積層体を作成に使うフィルムＡ４サイズに切断後にあらかじめ、ＣＯ２レーザーを電流値１２Ａ、周波数200Ｈｚ、ＯＮ時間24μｓｅｃ、ショット回数４回にて、照射して、Φ８０μｍの穴を開けてから積層体の作成を行なった。貼付け時に特に問題なく、実施例１と同様のフィルム貼り付けが実施できた。
この後に、開口部を有するステンレス製の枠を被せてスパッタリング装置内の基板ホルダーに固定した。基板ホルダーと、フィルム面は密着するように固定する。このため、基板ホルダー内に冷媒を流すことによってフィルムの温度を設定できる。次いでフィルム表面のプラズマ処理を行った。プラズマ処理条件はアルゴンガス中で、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力２００Ｗ、ガス圧１×１０−３Ｔｏｒｒの条件であり、処理時の温度は２℃、処理時間は２分間であった。次いで、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力４５０Ｗ、ガス圧３×１０−３Ｔｏｒｒの条件、ニッケル−クロム（クロム１０質量％）合金のターゲットを用い、アルゴン雰囲気下にてＤＣマグネトロンスパッタリング法により、１ｎｍ／秒のレートで厚さ７ｎｍのニッケル−クロム合金被膜（下地層）を形成し、次いで、基板の温度を２℃に設定するよう、基板のスパッタ面の裏面を２℃に温度コントロールした冷媒を中に流した、基板ホルダーのＳＵＳプレートと接する状態でスパッタリングを行った。１０ｎｍ／秒のレートで銅を蒸着し、厚さ０．２５μｍの銅薄膜を形成させた。各フィルムからの下地金属薄膜形成フィルムを得た。銅およびＮｉＣｒ層の厚さは蛍光Ｘ線法によって確認した。各フィルムからの下地金属薄膜形成フィルムをプラスチック製の枠に固定し、硫酸銅めっき浴をもちいて、表記載厚さの厚付銅層を形成した。電解めっき条件は電解めっき液（硫酸銅８０ｇ／ｌ、硫酸２１０ｇ／ｌ、ＨＣｌ、光沢剤少量）に浸漬、電気を１．５Ａｄｍ２流した。引き続き１２０℃で１０分間熱処理乾燥し、各フィルムからの金属化ポリイミドフィルムを得た。
次に、当該銅薄膜の上に銅の電解メッキを施した。得られた金属化フィルムをプラスチック製の枠に固定し直し、硫酸銅メッキ浴をもちいて、厚さ４μｍの厚付け銅メッキ層（厚付け層）を形成し、引き続き８０℃で１分間乾燥し目的とする金属化ポリイミドフィルムを得た。
得られた金属化ポリイミドフィルムを使用し、フォトレジスト：ＦＲ−２００、シプレー社製を塗布・乾燥後にガラスフォトマスクで密着露光し、さらに１．２質量％ＫＯＨ水溶液にて現像した。次に、ＨＣｌと過酸化水素を含む塩化第二銅のエッチングラインで、４０℃、２ｋｇｆ／ｃｍ２のスプレー圧でエッチングし、ライン／スペース＝１００μｍ／１００μｍのライン列ををテストパターンとして形成後、０．５μｍ厚に無電解スズメッキを行った。その後、１２５℃、１時間のアニール処理を行った。光学顕微鏡で観察して、だれ、パターン残りの無い良好なパターンが得られた。
【０１０３】
《貫通部作成例２》
実施例１で作成した積層体に、ＣＯ２レーザーを電流値１２Ａ、周波数200Ｈｚ、ＯＮ時間24μｓｅｃ、ショット回数４回にて、照射して、Φ８０μｍの穴を開けてから積層体の作成を行なった。フィルム部のみ穴が開いた、積層体が作成できた。
この後に貫通部、回路部作成例１と同様に、ライン／スペース＝１００μｍ／１００μｍのライン列をテストパターンとして作成した。光学顕微鏡で観察して、だれ、パターン残りの無い良好なパターンが得られた。
【０１０４】
《貫通部作成例３》
実施例１で作成した積層体のポリイミド側に、ＣＯ２レーザーを電流値１２Ａ、周波数200Ｈｚ、ＯＮ時間24μｓｅｃ、ショット回数４回にて、照射して、Φ８０μｍの穴を開けてから、スパッタリングとめっきにより片面にＣｕを２μｍ付けた。スパッタリングにより下地ＮｉＣｒ層を２０ｎｍ堆積させ、真空を破る事無くその上にＣｕ層を２００ｎｍ堆積させ、その後に電解めっきによって膜厚を２μｍとした。その後に、粘着剤付きＰＥＴフィルムにより、Ｃｕの付いていない側の面に貼り付け、その後に無電解めっきによりレーザー穴部分に無電解めっき層を付けた後に更に電解めっきを行ない、レーザー穴をＣｕによって充填させた。
この後に貫通部、回路部作成例１と同様にして、ライン／スペース＝５０μｍ／５０μｍのライン列ををテストパターンとして作成した。光学顕微鏡で観察して、だれ、パターン残りの無い良好なパターンが得られた。
【０１０５】
《Si薄膜作成例》
真空プラズマＣＶＤ装置中に、実施例１で作成した積層体１００ｍｍＸ１００ｍｍのものを導入し、基板温度１７０℃にして反応ガスをＳｉＨ４を４２ｓｃｃｍに対して、Ｈ２を１４ｓｃｃｍ導入して、真空プラズマＣＶＤ装置中の圧力を０．１５Ｔｏｒｒとして、放電を行ない、イントリンシックＳｉ薄膜を作成した。薄膜を、大気中に取り出しても、反り、剥がれのない薄膜を得られていた。
同様にして、実施例２から８についてもSi薄膜を作製した。薄膜を、大気中に取り出しても、反り、剥がれのない薄膜を得られていた。
これら、実施例１から８で作成した積層体を使ったSi薄膜付き積層体をN2雰囲気の加熱炉にいれ、４００℃１時間後に除冷して取り出しても、反り、剥がれは生じていなかった。このことから、太陽電池薄膜、薄膜トランジスター薄膜を作成するために充分な積層体であると考えられる。
【０１０６】
《比較例１》
真空プレスを行なう前に、ポリイミド層は、真空プラズマ処理を行わない以外は、実施例１と同様にして実施した。評価結果などを表１０に示す。
【０１０７】
《比較例２》
真空プレスを行なう前に、シランカップリング剤をＳｉウエハ層に使わない以外は実施例１と同じにした。評価結果などを表１０に示す。
【０１０８】
《比較例３》
無機層を銅箔にした以外は比較例１と同様にして実施した。評価結果などを表１０に示す。
【０１０９】
《比較例４》
使用するフィルムをフィルム２にした以外は比較例１と同様にして実施した。評価結果などを表１０に示す。
【０１１０】
《比較例５》
使用するフィルムをフィルム５にした以外は比較例１と同様にして実施した。評価結果などを表１１に示す。
【０１１１】
《比較例６》
ポリイミド層をフィルム７にしてＡ２面を貼付け面とした以外は実施例１と同様にして実施した。評価結果などを表１１に示す。
【０１１２】
【表１０】
2011011455.tif 000024
【０１１３】
【表１１】
2011011455.tif 000025
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明のガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属から選ばれた一種の無機層の一面と、ポリイミドフィルムの一面とが、接着剤層を介することなく貼り合わされた積層体であって、積層体のフィルムと無機層との１８０度剥離強度が１Ｎ／ｃｍ以上１０Ｎ／ｃｍ以下であり、ポリイミドフィルムの貼り合わされた面が表面粗さ、P-V値で１５ｎｍ以下である積層体は、極小薄のデバイス構造体などに有効に使用でき、さらに必要に応じてこの無機基板を剥がすこともスムースにでき、極薄の絶縁性、耐熱性、寸法安定性に優れたポリイミドフィルム上に、精度よく回路やデバイス形成ができ、それ故に、アモルファスＳｉ薄膜太陽電池、ＳｅやＣＩＧＳ系化合物半導体薄膜太陽電池基板およびこれらを使った太陽電池、また、薄型化が進む単結晶および多結晶Ｓｉによる太陽電池にポリイミドフィルムを貼ることによる補強基板としての利用、アモルファスシリコンや低温ポリシリコンによる薄膜トランジスターにより駆動および、その他の演算を行なう表示デバイス基板、およびこれらを利用した表示デバイス、および、論理回路を形成し、さらには、上記太陽電池、表示素子、論理回路を複合させることにより、インテリジェントな表示機器を構成する事が可能となる。さらには、コンテ゛ンサーや、全固体タイプと蓄電池とも複合化させることで、電源も不要な携帯タイプの薄板上の機器を作成する事が出来る。上記を更に、無機基板から剥がすことによる、ポリイミド単体化した太陽電池や、表示デバイス。  これらへの金属放熱板付き基板として放熱機能を付け加えたもの、金属補強基板による耐久性、耐衝撃性向上した、太陽電池や、表示デバイス。積層体の金属を部分的にエッチングすることによる透明部を併せ持ったデバイス。ガラス基板利用の表示素子への付加基板およびこれらの回路上に薄膜デバイス、薄膜センサー、電子素子を付け加えることで出来る複合デバイスなどに有効に使用できる。
これらの極小薄のセンサーなどのデバイス構造体の製造にとってきわめて有意義であり、産業界への寄与は大きい。