(57)【要約】【課題】砒酸（５価Ａｓ）とＣｕイオンとを含有する溶液から、当該砒酸（５価Ａｓ）の亜砒酸（３価Ａｓ）への還元を極力抑えつつ、Ｃｕイオンを除去する方法を提供する。【解決手段】Ｃｕイオンを含有する砒酸溶液《１》に、単体硫黄（Ｓ０）《４》と硫化銅《５》を添加し、液温６０℃以上として、ＳＯ２ガス《３》、または、ＳＯ２ガスと空気との混合ガス《３＊》を吹き込み、前記Ｃｕイオンを、硫化銅を含む回収殿物《８》として除去する、砒酸溶液からのＣｕイオンの除去方法を提供する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕイオンを含有する砒酸溶液に、単体硫黄（Ｓ０）と、硫化銅とを添加し、液温６０℃以上として、ＳＯ２ガス、または、ＳＯ２ガスと空気との混合ガスを吹き込み、前記Ｃｕイオンを、硫化銅を含む殿物として除去することを特徴とする砒酸溶液からのＣｕイオンの除去方法。
【請求項２】
前記Ｃｕイオンを、硫化銅を含む殿物として除去する反応を、前記Ｃｕイオン濃度が１ｇ／Ｌ以下となった時点で終了することを特徴とする請求項１に記載の砒酸溶液からのＣｕイオンの除去方法。
【請求項３】
前記ＳＯ２ガスの吹き込み総量を、前記砒酸溶液中に溶存するＣｕイオンの総モル量の等モル量以下とすることを特徴とする請求項１または２に記載の砒酸溶液からのＣｕイオンの除去方法。
【請求項４】
前記硫化銅を、前記砒酸溶液へ１０ｇ／Ｌ以上添加量することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の砒酸溶液からのＣｕイオンの除去方法。
【請求項５】
前記除去された硫化銅を含む殿物を、次回以降の砒酸溶液からのＣｕイオンの除去方法において、硫化銅および単体硫黄（Ｓ０）として添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の砒酸溶液からのＣｕイオンの除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
砒酸（５価Ａｓ）とＣｕイオンとを含有する溶液から、前記砒酸（５価Ａｓ）の亜砒酸（３価Ａｓ）への還元を抑制しながら、前記Ｃｕイオンを除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅製錬での砒素含有中間産物には、硫酸工場排水や工程水を硫化処理して回収される硫化砒素殿物や、銅電解工場における電解液の浄液工程で発生する脱銅電解スライム等がある。
これらの砒素中間産物には、砒素の他にＣｕも相当量含まれる。従って、これら砒素含有中間産物から調製された砒酸溶液には相当量のＣｕイオンが溶存している。
【０００３】
濃厚な砒酸溶液は、当該砒素をスコロダイト（ＦｅＡｓＯ４・２Ｈ２Ｏ）として安定化保管する場合の、スコロダイト生成用の元液として用いられる。
ここで、スコロダイトを製造する方法のひとつに、砒酸溶液に２価鉄塩（Ｆｅ２＋塩）を添加し、高温下酸化反応にて製造する方法がある。
しかしながら、当該砒酸溶液にＣｕ、Ｚｎ、Ｎａが共存した場合、これらの金属元素が、スコロダイト結晶成長へ与える影響について示されている。特にＣｕ共存の場合ではスコロダイト粒子の結晶格子中にＣｕが取り込まれ、粒子形態の変化や格子定数の変化、砒素溶出量の増加などの影響が表れるので注意が必要であるとされている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】丹野建徳  資源・素材学会  ２００８年  秋季大会  ＰＹ−４０  ｐ５５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者等の検討によっても、スコロダイト生成時に当該砒酸溶液中に共存するＣｕイオンは、酸化触媒として作用し、且つ、スコロダイトの核発生を助長することで、スコロダイト結晶の粒子成長のコントロールを難しくしてしまうことを知見した。
従って、当該砒酸濃厚溶液をスコロダイト製造の元液として用いる場合、スコロダイト結晶の粒子成長のコントロールの観点からは、当該砒酸濃厚溶液が含有するＣｕイオン量が少ない程好ましい。
さらに、当該砒酸濃厚溶液から効率よくスコロダイトを製造するためには、溶液中の砒素が砒酸（５価Ａｓ）である必要がある。これは、亜砒酸（３価Ａｓ）では反応せずに液中に残存してしまう為である、従って、当該砒酸濃厚溶液中の砒素は、出来るだけ砒酸（５価Ａｓ）にすることが求められる。
【０００６】
本発明は、このような状況下で成されたものであって、その解決しようとする課題は、砒酸（５価Ａｓ）とＣｕイオンとを含有する溶液から、当該砒酸（５価Ａｓ）の亜砒酸（３価Ａｓ）への還元を抑制しながら、Ｃｕイオンを除去する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、砒酸（５価Ａｓ）の亜砒酸（３価Ａｓ）への還元を抑制しながら、溶存するＣｕイオンの除去を可能にする方法を鋭意研究した。
そして、Ｃｕイオンを含有する砒酸溶液（５価Ａｓ溶液）に、単体硫黄（Ｓ０）と、硫
化銅とを添加し、液温６０℃以上で、ＳＯ２ガスまたはＳＯ２ガスと空気との混合ガスを吹き込むことで、砒酸（５価Ａｓ）の亜砒酸（３価Ａｓ）への還元を抑制しながら、溶存するＣｕイオンを硫化銅として除去出来るという画期的な知見を得た。
【０００８】
即ち、上述の改題を解決する第１の発明は、
Ｃｕイオンを含有する砒酸溶液に、単体硫黄（Ｓ０）と、硫化銅とを添加し、液温６０℃以上として、ＳＯ２ガス、または、ＳＯ２ガスと空気との混合ガスを吹き込み、前記Ｃｕイオンを、硫化銅を含む殿物として除去することを特徴とする砒酸溶液からのＣｕイオンの除去方法である。
【０００９】
第２の発明は、
前記Ｃｕイオンを、硫化銅を含む殿物として除去する反応を、前記Ｃｕイオン濃度が１ｇ／Ｌ以下となった時点で終了することを特徴とする第１の発明に記載の砒酸溶液からのＣｕイオンの除去方法である。
【００１０】
第３の発明は、
前記ＳＯ２ガスの吹き込み総量を、前記砒酸溶液中に溶存するＣｕイオンの総モル量の等モル量以下とすることを特徴とする第１または第２の発明に記載の砒酸溶液からのＣｕイオンの除去方法である。
【００１１】
第４の発明は、
前記硫化銅を、前記砒酸溶液へ１０ｇ／Ｌ以上添加することを特徴とする第１〜第３のいずれかの発明に記載の砒酸溶液からのＣｕイオンの除去方法である。
【００１２】
第５の発明は、
前記除去された硫化銅を含む殿物を、次回以降の砒酸溶液からのＣｕイオンの除去方法において、硫化銅および単体硫黄（Ｓ０）として添加することを特徴とする第１〜第４の発明のいずれかに記載の砒酸溶液からのＣｕイオンの除去方法である。
【発明の効果】
【００１３】
Ｃｕイオンを溶存する砒酸溶液に対して、単体硫黄（Ｓ０）と、硫化銅とを添加し、所定の液温として、ＳＯ２ガスまたはＳＯ２ガスと空気との混合ガスを吹き込むことで、当該砒酸が３価Ａｓ（亜砒酸）へ還元することを抑制しながら、当該溶存Ｃｕイオンをスコロダイト製造に適したレベルにまで除去することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ＳＯ２ガス吹き込み時間とＣｕイオン除去率との関係を示すグラフである。
【図２】ＳＯ２＋空気の混合ガス吹き込み時間と５価Ａｓ比率との関係を示すグラフである。
【図３】ＳＯ２＋空気の混合ガス吹き込み時間と溶存Ｃｕイオン濃度との関係を示すグラフである。
【図４】本発明に係るＣｕイオンの除去方法の工程フロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明を実施するための形態について実施例および図４を参照しながら説明する。図４は、本発明に係るＣｕイオンの除去方法の工程フロー図である。
尚、砒酸溶液中に添加する硫化銅およびＳＯ２ガスについては詳細に説明し、併せて、当該実施により生成する単体硫黄（Ｓ０）と硫化銅とを含む殿物の循環的再利用についても説明する。
【実施例】
【００１６】
（１）Ｃｕイオンを含有している砒酸溶液中に単体硫黄（Ｓ０）と、硫化銅とを存在させ、ここへＳＯ２ガスを吹き込み硫化反応を行う実施の形態
〈１〉Ｃｕイオンを含有している砒酸溶液試料の調製
試薬６０％砒酸溶液９９．４５ｇ、試薬硫酸銅５水和物（純度９９．５％以上）１６．８ｇを秤量した。尚、当該６０％砒酸溶液９９．４５ｇは、約６３ｃｃの容積である。
そこで当該６０％砒酸溶液６３ｃｃと、後述するｗｅｔ硫化銅の付着水分と、溶媒である水（純水）との合計が、試料当たり７００ｃｃになるように調整した溶媒である水中へ、前記秤量した６０％砒酸溶液と試薬硫酸銅５水和物とを投入し、Ｃｕイオンを含有している砒酸溶液《１》試料７００ｃｃを調製した。尚、上記調合によれば、得られる５価Ａｓ溶液の濃度としては、約４５ｇ／Ｌとなる。
【００１７】
〈２〉本実施の形態に用いる硫化銅
本実施の形態に用いる硫化銅《５》は、結晶性の低い硫化銅であることが好ましい。当該結晶性の低い硫化銅は、水溶液中のＣｕイオンに硫化剤を加えて硫化銅を生成させる湿式工程により容易に製造できる。さらに、当該湿式工程で製造された硫化銅は、ｗｅｔ状態（湿潤状態）の濾過殿物として回収される。反応に用いる硫化銅は、当該ｗｅｔ状態が好ましい。なぜならば、被処理液へのリパルプ混合を容易にせしめるからであり、特に乾燥させる必要はない。
尚、本発明において、例えば、前記湿式工程で製造された、結晶性の低い硫化銅を「ｗｅｔ硫化銅」と記載する場合がある。
【００１８】
〈３〉ｗｅｔ硫化銅製造のための湿式工程
以下、ｗｅｔ硫化銅《５》を製造するための湿式工程について、試薬硫酸銅溶液へ、硫化剤として試薬水硫化ソーダ（ＮａＳＨ）を添加するという湿式工程を例として説明する。
反応装置として、１０リットルビーカー、４枚邪魔板付き２段タービン羽を準備した。
まず、銅溶液と水硫化ソーダ溶液とを作製した。
１）銅溶液の作製
試薬硫酸銅５水和物を９００ｇ秤量し、これを４,０００ｃｃの純水にて、温度６０℃
にて溶解し銅溶液を作成した。
２）水硫化ソーダ溶液の作製
試薬７０％水硫化ソーダ（フレーク状）を２６０ｇ秤量し、これを純水にて溶解し、最終液量を９００ｃｃとし、水硫化ソーダ溶液を作製した。
【００１９】
試験に供ずるｗｅｔ硫化銅は、上述の反応装置を用い、液温６０℃を維持しながらの攪拌下において、上記１）の銅溶液へ、上記２）の水硫化ソーダ溶液を添加することにより作製した。具体的には、まず銅溶液に９５％硫酸を添加し、ｐＨを１．５に調整した後、水硫化ソーダ溶液の添加を開始した。当該水硫化ソーダの添加は１５分間をかけて行い、添加後さらに１５分間攪拌維持し反応を終了した（反応終了時のｐＨは１．１であった）。
生成した硫化銅のパルプを濾過に供じ、硫化銅殿物を回収した。回収された硫化銅殿物には、未反応のＣｕイオンが付着しているので、５,０００ｃｃの純水でリパルプ洗浄し
、再度濾過へ供じ、リパルプ洗浄後のｗｅｔ硫化銅《５》を回収した。
当該リパルプ洗浄を２回実施し、最終的に回収したリパルプ洗浄後のｗｅｔ硫化銅は９１５ｗｅｔ・ｇであった。当該ｗｅｔ硫化銅《５》の品位を、表１に示す。尚、本発明に係る表において「Ｔｏｔａｌ−Ｓ」とは、全硫黄分のことである。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
〈４〉ｗｅｔ硫化銅の添加量の検討
砒酸溶液《１》中に添加するｗｅｔ硫化銅《５》の添加効果を確認し、さらに、好ましい添加量の検討を行った。
具体的には、添加するｗｅｔ硫化銅《５》のパルプ濃度を、ｄｒｙ量換算（乾量換算）し、それぞれ０ｄｒｙ・ｇ／Ｌ（試験Ａ）、２ｄｒｙ・ｇ／Ｌ（試験Ｂ）、１０ｄｒｙ・ｇ／Ｌ（試験Ｃ）、７０ｄｒｙ・ｇ／Ｌ（試験Ｄ）とした４水準の試験を行った。
尚、試験Ａ〜Ｄにおいて、単体硫黄（Ｓ０）《４》である試薬硫黄粉末の添加量は８．６ｇに統一した。当該硫黄粉末添加量８．６ｇは、下式（１）に示す反応のＣｕイオン総モル量の４倍当量（４倍モル量）である。
Ｃｕ２＋＋Ｓ０→  ＣｕＳ・・・（１）
即ち、硫酸銅・５水和物１６．８ｇ中のＣｕ量は４．２５５ｇであり、０．０６６９６モルである。従って、単体硫黄（Ｓ０）の添加量８．６ｇとは、下式（２）により、Ｃｕイオン総モル量の４倍当量であることが理解できる。
８．６ｇ÷３２．０６（Ｓの原子量）÷０．０６６９６（Ｃｕイオンモル量）＝４倍当量・・・（２）
試験Ａ〜Ｄに係る試料調合組成を表２に示す。
【００２２】
【表２】
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【００２３】
〈ＳＯ２ガスの吹き込み量について〉
試験Ａ〜Ｄの各試料において、ＳＯ２ガス《３》吹込み量は全て、１００ｃｃ／分にて実施した。当該ＳＯ２ガス《３》の、経過時間毎に吹き込まれたＳＯ２ガス《３》の総量の目安として、吹き込まれたＳＯ２ガス《３》の総量のモル量が、各試料に溶存しているＣｕイオン総モル量の何倍量にあたるかを表３に示した。
【００２４】
【表３】
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【００２５】
試験Ａ〜Ｄの各試料において、試料溶液に添加した硫酸銅の量は１６．８ｇであるので、Ｃｕ量は４．２５５ｇであり、０．０６６９６モルである。
従って、当該Ｃｕイオンモル量と等モル量のＳＯ２ガス《３》量は（０．０６６９６（モル）×２２．４（Ｌ／モル）×１０００（ｃｃ／Ｌ）＝１５００ｃｃである。この結果、表３より、ＳＯ２ガス《３》の１５分間吹き込み時点にて、試料溶液中のＣｕイオンモル量と等モル量となることが理解できる。
【００２６】
ここで試験装置は、１リットルビーカーに邪魔板を４枚設け、５００ｒｐｍ攪拌する２段タービン羽を設けたものを準備した。ガス吹き込みは、ガラス管を通しビーカー底部より行うこととした。
【００２７】
各試験試料を室温にて充分攪拌混合してから昇温開始し、液温が試験設定温度（７５℃）に到達した時点にて、１０ｃｃサンプリングし各試験試料液の組成分析を行った。
次に、各試料へ、ＳＯ２ガス（純度９９．９％）《３》の吹き込みを開始し、当該吹き込み開始時をもって反応開始時とした。ＳＯ２ガス《３》の吹き込み量は１００ｃｃ／分とし、液温７５℃を維持しながら反応を継続した。そして、ＳＯ２ガス《３》吹き込み開始１５分経過時点にて、１０ｃｃサンプリングし各試験試料液の組成分析を行った。
この間も、引き続きＳＯ２ガス《３》の吹き込み、液温７５℃を維持しつつ反応継続した。そして、ＳＯ２ガス《３》吹き込み開始時から３０分間経過時点にて反応終了とし、１０ｃｃサンプリングし各試験試料液の組成分析を行った。     
【００２８】
試験Ａ〜Ｄの試料に対してＳＯ２ガス《３》を３０分間吹き込み、０分、１５分、３０分時点での、各試料のｐＨ値、総砒素濃度、３価砒素濃度、５価砒素濃度、５価砒素比率、Ｃｕイオン濃度、Ｃｕイオン除去率を測定した。測定結果を表４から７に示す。また、縦軸にＣｕイオン除去率、横軸に経過時間をとったグラフを作成し、試験Ａを−◆−、試験Ｂを−■−、試験Ｃを−▲−、試験Ｄを−●−でプロットし図１とした。
【００２９】
【表４】
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【表５】
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【表６】
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【表７】
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【００３０】
〈結論〉
表４〜７および図１から、以下のことが判明した。
Ｃｕイオンを含有している砒酸溶液《１》試料中へ、反応開始期に硫化銅《５》を共存させた場合（試験Ｂ〜Ｄ）、反応開始時からＣｕイオンの除去が進行する。且つ、当該硫化銅《５》の共存により、反応性が飛躍的に向上し、さらには、砒酸（５価Ａｓ）の亜砒酸（３価Ａｓ）への還元を抑制する効果も見出すことが出来た。
これに対し、Ｃｕイオンを含有している砒酸溶液《１》試料中へ、反応開始期に硫化銅《５》を存在させない場合（試験Ａ）、Ｃｕイオンの除去は殆ど進行しなかった。且つ、砒酸（５価Ａｓ）の亜砒酸（３価Ａｓ）への還元が進んでしまい、当初の目的を達成する
ことが出来なかった。この現象に関して、本発明者等は、反応始期に硫化銅《５》を液中に存在させることで、ＳＯ２ガス《３》が、砒酸(５価Ａｓ)の還元に優先消費されるのを抑制し、且つ、ＣｕイオンとＳ０との反応を促進させて、Ｃｕイオンの除去を進行させているものと推定している。
【００３１】
硫化銅《５》の存在効果は、濃度２ｄｒｙ・ｇ／Ｌ（試験Ｂ）でも確認出来た。そして、硫化銅《５》の存在効果は、硫化銅《５》の濃度と伴に増加したが、濃度７０ｄｒｙ・ｇ／Ｌ（試験Ｄ）でも、１０ｄｒｙ・ｇ／Ｌ（試験Ｃ）と近いものであった。
そして、硫化銅《５》の濃度が１０ｄｒｙ・ｇ／Ｌ以上あれば、溶存Ｃｕイオンの総モル量と等モル量のＳＯ２ガス《３》を吹き込んだ時点（１５分間時点）で、当初溶存していたＣｕイオンの９０％以上が除去され、しかも、砒酸（５価Ａｓ）比率は８５％を確保出来た。
【００３２】
（２）吹き込むＳＯ２ガスを、ＳＯ２ガスと空気との混合ガスに代替する効果
試験方法は、上述した、「（１）Ｃｕイオンを含有している砒酸溶液《１》中に単体硫黄（Ｓ０）《４》と、硫化銅《５》とを存在させ、ここへＳＯ２ガス《３》を吹き込む実施の形態」と同様だが、硫化銅濃度を７０ｄｒｙ・ｇ／Ｌとし、サンプリング間隔は５分間隔とし、終了３０分間時点まで行った。
【００３３】
〈吹き込みガスの混合組成〉
９９．９％ＳＯ２ガス単味（上述した（１）と同様である。）《３》１００ｃｃ／分（試験Ｅ）
９９．９％ＳＯ２ガスと空気の混合（ＳＯ２：空気＝１：１）ガス《３＊》 、ＳＯ２
１００ｃｃ／分＋空気１００ｃｃ／分（試験Ｆ）
９９．９％ＳＯ２ガスと空気の混合（ＳＯ２：空気＝１：５）ガス《３＊》、ＳＯ２１００ｃｃ／分＋空気５００ｃｃ／分（試験Ｇ）
尚、ＳＯ２ガスおよび空気は、それぞれの圧縮ボンベから所定量切り出し混合してから吹き込みガラス管から吹き込んだ。
【００３４】
当該試験Ｅ〜Ｇのサンプリング時間毎におけるｐＨ値、砒酸（５価Ａｓ）比率の推移を表８に、溶存Ｃｕイオン濃度、溶存Ｃｕイオン除去率の推移を表９に示す。また、縦軸に砒酸（５価Ａｓ）比率、横軸に経過時間をとったグラフを作成し、試験Eを−◆−、試験
Ｆを−■−、試験Ｇを−▲−でプロットし図２とし、縦軸に溶存Ｃｕイオン濃度、横軸に経過時間をとったグラフを作成し、試験Ｅを−◆−、試験Ｆを−■−、試験Ｇを−▲−でプロットし図３とした。
【００３５】
【表８】
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【表９】
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【００３６】
〈結論〉
表８、９および図２、３から、以下のことが判明した。
Ｃｕイオンを含有している砒酸溶液《１》試料へ、純ＳＯ２ガス《３》を吹き込んだ場合も、ＳＯ２ガスおよび空気の混合ガス《３＊》を吹き込んだ場合も、溶存Ｃｕイオンの除去能力には殆ど差は認められないが、ＳＯ２ガスおよび空気の混合ガス《３＊》を吹き込んだ場合は、砒酸（５価Ａｓ）比率を高く維持できることが判明した。つまり、ＳＯ２ガスおよび空気の混合ガス《３＊》を吹き込むことにより、純ＳＯ２ガス《３》を吹き込んだ場合に比べ、砒酸（５価Ａｓ）の亜砒酸（３価Ａｓ）への還元を抑制しつつＣｕイオンを除去することが出来る。
【００３７】
ＳＯ２ガスおよび空気の混合ガス《３＊》において、今回検討範囲内では、ＳＯ２ガスと空気との混合量の違いによる反応性に差は認められなかった。尤も、吹き込むガス量が
多いと熱量的に不利（熱を外部へ奪い去ることとなる。）なので、（ＳＯ２＋空気）は（１＋１）が好ましい。
以上のことから、ＳＯ２ガスと空気との混合ガス《３＊》を用いることで、脱Ｃｕイオン能力は維持しつつ、５価Ａｓ比率を高く保持出来ることが判明した。
【００３８】
一方、本発明者等は、実際の操業において砒酸濃厚溶液である濾液《７》からスコロダイト《１０》を製造する場合に、当該砒酸濃厚溶液中に共存するＣｕイオン濃度が、１ｇ／Ｌ以下であれば、生成するスコロダイト《１０》結晶の粒子成長のコントロールが定常化出来、当該スコロダイト《１０》製造を安定的に行うことが可能となるとの知見を得た。
そして、溶存Ｃｕイオンを０．５〜１ｇ／Ｌ程度残った段階で脱Ｃｕイオン反応を終了することにより、５価Ａｓ比率は９０％以上確保出来ることが判明した。
当該反応の管理は、吹き込むＳＯ２ガス《３》、または、ＳＯ２ガスと空気との混合ガス《３＊》の量で容易に制御が出来る。
【００３９】
（３）生成する、硫化銅を含むｗｅｔ回収殿物の循環的再利用
Ｃｕイオンを含有している砒酸《１》溶液に硫化銅《５》を存在させ、ＳＯ２ガス《３》《３＊》を吹き込む形態の反応が終了すると、硫化銅を主としたｗｅｔ回収殿物《８》が回収される。当該ｗｅｔ回収殿物《８》は、銅製錬原料《１１》となる。さらに、当該回収殿物《８》には未反応の単体硫黄（Ｓ０）《４》も含まれる。
そこで、以降の回の反応において、当該回収殿物《８》を、硫化銅源およびＳ０源として繰り返し《９》て用い、循環的再利用することを検討した。
【００４０】
〈初回反応・殿物試料の調製〉
上記（１）で説明した、Ｃｕイオンを含有している砒酸溶液《１》中に単体硫黄（Ｓ０）《４》と、硫化銅《５》とを存在させ、ここへＳＯ２ガス《３》を吹き込む実施の形態を、ｗｅｔ硫化銅《５》７０ｄｒｙ・ｇ／Ｌ添加、Ｃｕイオンの総モル量の４倍モル量の単体硫黄（Ｓ０）《４》を添加の条件で行った。反応条件も同様に、液温７５℃、ＳＯ２ガス《３》吹き込み量１００ｃｃ／ｍｉｎ、反応１５分間で終了とした。
当該初回反応の調合組成を表１０に示す。
【００４１】
【表１０】
2011011155.tif 000012
【００４２】
初回反応終了後、生成物を濾過《６》し、濾液《７》と回収殿物《８》とを得た。濾液《７》は組成分析へ供じた。一方、回収殿物《８》には反応後液が付着しており、当該付着した反応後液は、次工程への混入となる。ここで、当該次工程における反応を正確に把握する観点から、約４０℃に加温した純水６００ｃｃを用いて、回収殿物《８》のリパルプ洗浄を施すこととし、再度濾過へ供じ、１７５ｗｅｔ・ｇのｗｅｔ回収殿物《８》を回収した。当該回収殿物《８》から５ｗｅｔ・ｇを採取し水分測定を行った所、水分は６５質量％であった。当該濾液《７》の組成分析結果を表１３に示す。
【００４３】
〈繰り返し１回目反応〉
上記（１）で説明した、Ｃｕイオンを含有している砒酸溶液《１》中へ、の初回反応で回収された洗浄済みのｗｅｔ回収殿物《８》の全量と、さらにＣｕイオン総モル量と等モル量のＳ０《４》を加え、同様に、液温７５℃、ＳＯ２ガス《３》吹き込み量１００ｃｃ／ｍｉｎにて１５分間反応させ終了とした。
尚、当該繰り返し１回目反応の調合を表１１に示す。
【００４４】
【表１１】
2011011155.tif 000013
【００４５】
繰り返し１回目反応終了後、生成物を濾過《６》し、濾液《７》と回収殿物《８》を得た。濾液《７》は組成分析へ供し、他方、回収殿物《８》は、初回反応と同様にリパルプ洗浄を施し、再度濾過へ供じた。こうして１６７ｗｅｔ・ｇのｗｅｔ回収殿物《８》を回収した。当該ｗｅｔ回収殿物《８》から５ｗｅｔ・ｇを採取し水分測定を行った所、水分は６１質量％であった。
当該濾液《７》の組成分析結果を表１３に示す。
【００４６】
〈繰り返し２回目反応〉
上記（１）で説明した、Ｃｕイオンを含有している砒酸溶液《１》中へ、上記繰り返し１回目反応で回収された水洗済みのｗｅｔ回収殿物《８》の全量と、さらにＣｕイオン総モル量と等モル量のＳ０《４》を加え、同様に、液温７５℃、ＳＯ２ガス《３》吹き込み量１００ｃｃ／ｍｉｎにて１５分間反応させ終了とした。
尚、当該繰り返し２回目反応の調合を表１２に示す。
【００４７】
【表１２】
2011011155.tif 000014
【００４８】
繰り返し２回目反応終了後、生成物を濾過《６》し、さらにｗｅｔ回収殿物《８》は上記同様のリパルプ洗浄し、１６４ｗｅｔ・ｇのｗｅｔ回収殿物《８》を回収した。当該ｗｅｔ回収殿物《８》から５ｗｅｔ・ｇを採取し水分測定を行った所、水分は５８質量％であった。併せて、濾液《６》の組成分析も行った。当該濾液《６》の組成分析結果を表１３に示す。
【００４９】
【表１３】
2011011155.tif 000015
【００５０】
〈結論〉
表１３の結果より、新規に製造したｗｅｔ硫化銅《５》と、ｗｅｔ回収殿物《８》とにおいて、Ｃｕイオンの除去性能、砒酸（５価Ａｓ）比率を比較しても差異は認められない。従って、ｗｅｔ回収殿物《８》として生成する硫化銅およびＳ０の循環的再利用は、可能且つ有効であると考えられる。
具体的には、初回反応において、新規製造のｗｅｔ硫化銅《５》と、Ｃｕイオン総モル量の４倍モル量の単体硫黄（Ｓ０）《４》とを、Ｃｕイオンを含有している砒酸溶液《１》中に添加する。そして当該初回反応終了後のｗｅｔ回収殿物《８》を、次回以降の反応において硫化銅として循環的再利用する。当該循環的再利用により、新たな硫化銅《５》の添加をすることなく、且つ、単体硫黄（Ｓ０）《４》はＣｕイオン総モル量と等モル量となる添加のみで、反応の継続が可能となる。この結果、薬剤コストと、生成物の処理コストとを大幅に削減出来る。
【符号の説明】
【００５１】
《１》砒酸溶液
《２》硫化反応
《３》ＳＯ２ガス
《３＊》ＳＯ２ガスと空気との混合ガス
《４》単体硫黄（Ｓ０）
《５》硫化銅
《６》濾過
《７》濾液
《８》回収殿物
《９》繰り返し
《１０》スコロダイト
《１１》銅製錬原料 
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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