(57)【要約】【課題】白金の使用量を抑制し触媒として有効に機能させる（触媒活性を高める）ことができるとともに、欠陥部が存在せず充分な耐久性を有する中空形態の白金合金触媒粒子およびその製造方法を提供する。【解決手段】以下の工程を備えた中空白金コバルト合金触媒粒子の製造方法である。（１）酸化コバルト粒子が分散している溶液に白金原料溶液と還元剤を混合する工程（２）前記工程の後に前記還元剤の分解温度まで加熱する工程【選択図】 なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を備えることを特徴とする中空白金コバルト合金触媒粒子の製造方法。
（１）酸化コバルト粒子が分散している溶液に白金原料溶液と還元剤を混合する工程
（２）前記工程の後に前記還元剤の分解温度まで加熱する工程
【請求項２】
前記還元剤がギ酸であることを特徴とする請求項１に記載の中空白金コバルト合金触媒粒子の製造方法。
【請求項３】
前記還元剤が、少なくとも前記酸化コバルトを溶解して前記白金原料溶液中から加熱過程で析出した酸化状態の白金の表面に浸出させる量であることを特徴とする請求項１または２に記載の中空白金コバルト合金触媒粒子の製造方法。
【請求項４】
前記還元剤の量は、前記白金原料溶液から酸化コバルト上への白金の還元析出可能な量であり、かつ酸化コバルトの還元溶解により溶出したコバルトと白金が合金化する量であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の中空白金コバルト合金触媒粒子の製造方法。
【請求項５】
白金とコバルトの合金で形成されたシェルを有する中空粒子であることを特徴とする中空白金コバルト合金触媒粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用の触媒に利用可能な中空形態の白金コバルト合金触媒粒子およびその製造方法に係り、特に、少ない白金量で効率良く触媒として機能させる技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池としては、平板状の膜電極構造体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）の両側にセパレータが積層された積層体が単位セルとされ、複数の単位セルが例えば数百層積層されて燃料電池スタックとして構成されたものが知られている。膜電極構造体は、正極（空気極）および負極（燃料極）を構成する一対の電極の間にイオン交換樹脂等からなる電解質膜が挟まれた三層構造である。このような燃料電池によると、例えば、燃料極に水素ガスを供給し、空気極に空気を供給すると電気化学反応が起こり、発電が生じる。
【０００３】
ここで、膜電極構造体の空気極には従来より貴金属触媒が含有されている。たとえば、特許文献１や特許文献２などには、空気極側の触媒として担体に白金を担持させた白金担持触媒や白金黒触媒を溶媒に含有させる技術が開示されている。また、特許文献３には、白金より安価な貴金属をコア材料としてその周囲を白金で被覆したコアシェル触媒が開示されている。
【０００４】
特許文献４には、白金の薄層をシェルとする中空粒子触媒が開示されている。特許文献４では、銅などの金属基体の表面に白金の薄膜を被覆し、薄膜が有する欠陥部からシェルの内部に酸またはアルカリを浸潤させて基体を溶解する。そして、溶解した基体を欠陥部からシェルの外部に排出して白金のシェルからなる触媒を得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−８８００７号公報
【特許文献２】特開２００２−１５１０８８号公報
【特許文献３】ＵＳ／２００７−００３１７２２号公報
【特許文献４】特開２００７−２０７６７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１や特許文献２に記載の技術では、触媒の内部の担体や溶媒は触媒として機能しないため、触媒としての効率が悪い。また、特許文献３に記載の技術では、コア材料に高価な貴金属を用いているため製造コストが高い。さらに、特許文献４に記載の技術では、シェルを白金で構成するため白金合金と比べて、触媒活性が低くなる。また、溶解した基体を外部へ排出する欠陥部を有するために耐久性に劣る。
【０００７】
本発明は上記従来技術の問題点を解決するためになされたもので、白金の使用量を抑制し触媒として有効に機能させる（触媒活性を高める）ことができるとともに、欠陥部が存在せず充分な耐久性を有する中空形態の白金合金触媒粒子およびその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の工程を備えることを特徴とする中空白金コバルト合金触媒粒子の製造方法である。
（１）酸化コバルト粒子が分散している溶液に白金原料溶液と還元剤を混合する工程
（２）前記工程の後に前記還元剤の分解温度まで加熱する工程
【０００９】
本発明によれば、工程（２）において還元剤が分解され白金の酸化コバルト上への還元析出反応と酸化コバルトの還元反応が起こる。その際に、還元されて不安定となった酸化コバルトは溶出し、溶出したコバルトイオンと白金とが合金化するので、内側は中空で外側が白金コバルト合金となる。こうして、白金とコバルトの合金で形成されたシェルを有する中空白金コバルト合金触媒粒子が形成される。
【００１０】
本発明では、白金溶液中から加熱過程で析出した酸化状態の白金が、ギ酸等の還元剤により還元されることによって、白金が触媒としての活性を発揮する。ここでいう、酸化状態の白金とは、ＸＰＳ分析にてＰｔの解析ピークを分析した際に、４価もしくは２価のピークを有する白金を意味している。その酸化状態の白金はコバルト合金を形成するから、白金の質量あたりの触媒活性が向上するので、白金量低減が可能となり、製造コストが低減される。また、白金とコバルトとの合金化により欠陥部のない緻密な構造となるから、耐久性を向上させることができる。
【００１１】
ここで、白金触媒原料としては、ジニトロジアンミン白金（II）硝酸溶液、テトラアンミン白金（II）水酸化物溶液、ヘキサヒドロキソ白金（IV）硝酸溶液、塩化白金（IV）酸塩酸溶液などの１種または２種以上を用いることができる。また、還元剤としてはギ酸や酢酸のような酸が好適であり、中でもギ酸は、水素と二酸化炭素に分解し強い還元作用を起こすので特に好ましい。また、ギ酸は、分解反応が起きても他の有機物やＮａ＋、Ｃｌ−等のイオンを生成することなく白金酸化物と酸化コバルトを還元することができる。なお、ギ酸の分解温度は２５０℃以上が望ましく、その際の圧力は４ＭＰａ以上が望ましい。
【００１２】
また、還元剤は、少なくとも酸化コバルトを溶解して白金の表面に浸出させる量を添加することが望ましい。より好ましくは白金原料から酸化コバルト上への白金の還元析出可能な量であり、かつ酸化コバルトの還元溶解により溶出したコバルトと白金が合金化する量であることが望ましい。酸化コバルトは、供給する還元剤もしくは、還元剤から分解した水素等により、還元され、不安定化する。この際に、表面に白金もしくは酸化状態の白金が存在していると、不安定化したコバルト酸化物から溶出したＣｏイオンが反応して、コバルト酸化物表面にＰｔＣｏ合金の層を形成する。次第に反応が進み、コバルト酸化物は完全に溶解し、中空粒子が生成する。
【００１３】
本発明は、例えば上記製造方法によって製造された中空白金コバルト合金触媒粒子であって、白金とコバルトの合金で形成されたシェルを有する中空粒子であることを特徴とする。なお、シェルの厚さは０．３〜１０ｎｍが好ましく、中空部分の径は５〜２００ｎｍであることが好ましい。シェルの厚みが０．３ｎｍよりも薄い場合、白金原子層が形成されず、粒子が形成されない。一方、シェルの厚みが１０ｎｍよりも厚いと、白金使用量が増え、触媒削減効果が小さくなる。また、中空部分の径が５ｎｍよりも小さいと、中空体積が少なく、触媒の削減効果が小さい。一方、中空部分の径が２００ｎｍよりも大きいと、触媒密度が小さくなり充分な触媒活性が得られない。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、使用する白金の量が低減され、白金の質量あたりの触媒活性が向上するとともに製造コストが低減され、また、白金とコバルトとの合金化により欠陥部のない緻密な構造となるから、耐久性を向上させることができる等の効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施形態の中空白金コバルト合金触媒粒子を示す断面図である。
【図２】本発明の実施例におけるギ酸の添加量と質量活性との関係を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例で作製した中空白金コバルト合金触媒粒子のＣｓ−ＳＴＥＭ像である。
【図４】本発明の実施例で作製した中空白金コバルト合金触媒粒子のＥＤＸによる線分析を行った結果を示す線図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１は本発明の実施形態の中空白金コバルト合金触媒粒子１を示す断面図である。この中空白金コバルト合金触媒粒子１は、白金とコバルトの合金で形成されたシェル２を有し、シェル２の内側は中空となっている。以下、実施例により上記のような中空白金コバルト合金触媒粒子１の製造方法を説明する。
【実施例】
【００１７】
１．反応液の調製
１）２．４０８ｇのＣｏ３Ｏ４粉末（シーアイ化成製、登録商標：ＮａｎｏＴｅｋ）を５０ｍｌの精製水中に投入し、超音波分散後、攪拌した。なお、Ｃｏ３Ｏ４粉末の平均結晶粒径は、Ｘ線回折による調査で８７ｎｍであった。次いで、ｐＨ＝１１．５になるように６ＭのＫＯＨ溶液を滴下し、超音波分散後、攪拌した。
【００１８】
２）上記のように調製した溶液に、Ｐｔの濃度が５０ｇ／ｌのジニトロジアンミン白金（II）硝酸溶液（小島化学薬品製）の溶液７．３６ｍｌと、６ＭのＫＯＨ溶液とを、ｐＨ変化を２以内に抑制するよう少量ずつ混合した。その後、全体の溶液が２００ｍｌとなるように精製水を添加し、攪拌した。
【００１９】
３）上記溶液に、ｐＨが２以上変化しないよう６ＭのＫＯＨ溶液を添加しながら、所定量のギ酸を添加し、攪拌した。ギ酸は、II価の白金酸化物（Ｐｔ（II））を白金（Ｐｔ（０））に還元するために必要な量の８倍、１２倍、１６倍、２０倍、２３倍を添加した。なお、以下においては説明を簡略化するために単に「８倍のギ酸」といった表現をする。
【００２０】
２．加熱処理
調製した溶液２．５ｍｌを内容量５．０ｍｌのハステロイ製反応容器に充填し、加熱炉にて温度３６０℃で５分間保持後、水中で急冷した。この際の５分時点での圧力は１８．７ＭＰａであった。
【００２１】
３．中空白金コバルト合金触媒粒子の回収
遠心分離により中空白金コバルト合金触媒粒子を回収し、これに純水を加えて試料の洗浄及び回収を行った．
【００２２】
４．評価
得られた中空白金コバルト合金触媒粒子に含まれるＣｏ酸化物の種類をＸ線回折により調査した。また、ＸＰＳ分析によりＰｔの酸化状態を調査した。さらに、Ｃｓ−ＳＴＥＭ分析装置（日立ハイテク社製、Ｃｓ−ＳＴＥＭ  ＨＤ−２７００）により中空白金コバルト合金触媒粒子の内部が中空であるか否かを確認した。
【００２３】
【表１】
2011183283.tif 000002
【００２４】
表１から判るように、ギ酸の添加量が８倍〜１２倍までは、還元が不充分なために酸化コバルトにＣｏ３Ｏ４が含まれ、酸化コバルトが溶解されていないために触媒粒子の内部は詰まった状態（コアシェル形態）となっている。これは、ギ酸の添加量が酸化コバルトを溶解するに充分な量ではないためである。一方、ギ酸の添加量が１６倍以上の場合には、還元が充分なために酸化コバルトはII価のＣｏＯのみとなり、酸化コバルトが溶解されているために中空白金コバルト合金触媒粒子の内部は中空となっている。
【００２５】
図３は２０倍のギ酸を添加して得られた中空白金コバルト合金触媒粒子のＣｓ−ＳＴＥＭ像である。この中空白金コバルト合金触媒粒子の２カ所においてＥＤＸによる線分析を行った。その結果を図４に示す。図４に示すように、ＰｔとＣｏの組成比がほぼ均一な白金コバルト合金が生成されていることを確認した。なお、表１に示した形態観察は、この線分析において同時に測定したカウント数から粒子の内部が中空であるか否かを確認したものである。
【００２６】
次に、上記中空白金コバルト合金触媒粒子の触媒活性を評価した。具体的には、回転電極法により質量活性を求め、この質量活性により触媒活性を評価した。試験条件は以下のとおりである。
【００２７】
セル温度：２３℃
溶液：０．１Ｍ  ＨＣｌＯ４溶液
酸素流量：０．２ＮＬ/ｍｉｎ（酸素飽和雰囲気）
電極回転速度：２０００ｒｐｍ
電位走査速度：５ｍＶ／ｓ
触媒量：１５．３μｇ／ｃｍ２（触媒インク中のＰｔ量はＩＣＰ発光分析法により測定）
０．９Ｖでの触媒特性を測定
【００２８】
質量活性の測定結果を図２に示す。図２に示すように、ギ酸の添加量が２０倍になると質量活性（触媒活性）が急激に上昇する。これは、ギ酸の添加量を２０倍とすることで、ＰｔとＣｏとの合金化が充分に行われたためと考えられる。なお、比較のために白金黒の質量活性を図２に併記したが、本発明では、触媒として良く知られた白金黒よりも優れた質量活性を有することが確認された。
【００２９】
５．加熱温度の検証
ギ酸の添加量を８倍、１６倍とし、加熱温度を１００℃とした以外は上記と同じ条件で中空白金コバルト合金触媒粒子の製造を試みた。しかしながら、加熱温度が低いためギ酸の分解が充分ではなく、酸化コバルトの還元が不充分となった。その結果、酸化コバルト粒子の周囲に析出したＰｔにおけるＰｔとＣｏとの合金化が不充分となり、Ｐｔシェル状ではなく粒状に析出した。
さらに、２１０℃で２分間加熱したところ、Ｐｔはシェル状ではなく粒状に析出した。この際の２分時点での圧力は１．９ＭＰａであった。一方、ギ酸の分解温度である２５０℃で５分間加熱したところ、酸化コバルト粒子の周囲に析出したＰｔにおけるＰｔとＣｏとの合金化が充分となり、ＰｔＣｏ合金はシェル状に析出した。この際の５分時点での圧力は４ＭＰａであった。以上の結果から、加熱条件は、４ＭＰａ以上の雰囲気圧力でギ酸の分解温度となる２５０℃以上必要と考えられる。
【００３０】
６．他の還元剤の検討
上記工程２）の後、上記工程３）に代えて室温で水素化ホウ素ナトリウムをＰｔの還元相当量（II価の白金酸化物（Ｐｔ（II））を白金（Ｐｔ（０））に還元するために必要な量）の１０倍添加した。その結果、ＰｔＣｏ合金はシェル状ではなく粒状に析出した。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明は、白金の使用量を抑制しつつ触媒活性を高めることができるとともに、欠陥部が存在せず充分な耐久性を有するので、燃料電池用の触媒に利用することができる。
【図１】
2011183283.tif 000003
【図２】
2011183283.tif 000004
【図３】
2011183283.tif 000005
【図４】
2011183283.tif 000006