(57)【要約】【課題】  原料である炭化水素系化合物に含まれる硫黄化合物による被毒、燃料電池システムの稼動停止の繰り返しでの温度や雰囲気変化による触媒成分変質やコーキングに対して長期耐久性を有した水素製造用触媒を提供する。【解決手段】  本発明は、炭化水素系化合物の改質により水素を生成する水素製造用触媒であって、触媒Ａ成分としてチタン系均密混合酸化物、触媒Ｂ成分としてＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物、触媒Ｃ成分としてＮｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含有することを特徴とする水素製造用触媒である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
改質反応により水素を生成する水素製造用触媒であって、触媒Ａ成分としてチタン系均密混合酸化物、触媒Ｂ成分としてＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃｅ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物、それに触媒Ｃ成分としてＮｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＲｕおよびＩｒからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含有することを特徴とする水素製造用触媒。
【請求項２】
触媒Ａ成分がチタンとケイ素および／またはタングステンとからなるチタン系均密混合酸化物である請求項１記載の水素製造用触媒。
【請求項３】
触媒Ａ成分であるチタン系均密混合酸化物の含有率が水素製造用触媒の総質量に対して５０〜９８質量％である請求項１または２記載の水素製造用触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの水素製造用触媒を押出成形法によって製造することを特徴とする水素製造用触媒の製造方法。
【請求項５】
ハニカム状に成形するにあたり、触媒Ａ成分であるチタン系均密混合酸化物の含有率を水素製造用触媒の総質量に対して７０〜９８質量％とする請求項４記載の水素製造用触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかの水素製造用触媒を用いて炭化水素系化合物から改質反応により水素を製造することを特徴とする水素製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素系化合物を改質して水素含有ガスを製造する水素製造用触媒、この触媒の製造方法およびこの触媒を用いた水素製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
主に水素と一酸化炭素からなる水素含有ガス（合成ガス）は、水素ガス製造用の他に還元用ガス、更には各種化学製品の原料等として広く活用されており、最近では、燃料電池用燃料等としても実用化研究が進められている。このような水素含有ガスは、炭化水素系化合物の水蒸気改質によって得られることが知られている。天然ガスの主成分であるメタンを原料とした場合の水蒸気改質反応を下式に示した。
ＣＨ４  ＋Ｈ２  Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２
天然ガスの水蒸気改質によって工業的に水素を製造する水素製造用触媒としては主にニッケル系触媒が使用されている。しかしながら家庭用燃料電池システムにおいては、電力および熱需要の状況への対応によりシステムの稼動停止を頻繁に実施される。この際、改質器内部に水および未改質燃料が存在したままシステムを停止すると、触媒の劣化、再起動性の悪化、燃料の漏洩等の原因となる。そこで燃料電池システムを停止する場合は、燃料を停止して水蒸気のみを流通させて改質器内部を不活性なガスでパージしてから停止する方法が採用されている。水素製造用触媒として工業的に実績があるニッケル系触媒は高温の水蒸気雰囲気にてニッケルが酸化されてシンタリングし失活することが知られており、家庭用燃料電池システムの水素製造用触媒としては白金族であるルテニウム系触媒が一般的に使用されている。パージガスとしては水蒸気以外に窒素や空気などが考えられ、特に空気が好ましいがルテニウム系触媒は高温の酸化雰囲気で昇華性が高いことが知られており、耐酸化性の優れた触媒開発が望まれている。
【０００３】
改質反応の原料となる炭化水素系化合物には、メタノール、ＬＰガス、天然ガス、ガソリン、軽油、灯油等が挙げられるが、特に家庭用の燃料電池向けの水素源としてはインフラの点で都市ガス、ＬＰガスおよび灯油を使用することが好ましい。しかしながら、都市ガスやＬＰガスに付臭剤として含まれるメルカプタン類などの硫黄系化合物や灯油に残留している硫黄系化合物は微量存在するだけで水蒸気改質触媒や後段のＣＯ変成触媒の触媒被毒物質となることが知られており、触媒の耐硫黄被毒性の向上が望まれている。そこで原料に含まれる硫黄系化合物による水素製造用触媒の劣化を回避するための手段として、改質器の前段に前処理脱硫装置を併設し、原料ガスから予め硫黄分を除去してから改質反応に供する等の防止策が提案されている。しかしながらこれら防止策を講じる場合、前処理脱硫装置の設置や維持管理に費用が発生するため、水素製造コストが上昇するという問題が新たに生じてくる。
【０００４】
これに対し、硫黄系化合物を含有する原料の改質反応において、硫黄被毒による触媒劣化を抑制した触媒として、白金およびロジウムを含有する触媒が提案されている（特許文献１）。該文献では、特にロジウムは耐硫黄被毒性の向上に有効的であることが開示されている。同様に、炭化水素化合物類の原料に硫黄系化合物が一定濃度以上含有する場合においても長期間の触媒安定性を確保できる手段として、ルテニウムに加えてロジウムを含有する水蒸気改質触媒が提案されている（特許文献２）。ロジウム含有触媒は耐硫黄被毒性に優れ、耐酸化性も優れているが、ロジウムは白金族金属の中でも非常に高価な貴金属であるため触媒単価の大幅な上昇を招く可能性がある。
【０００５】
また硫黄被毒による触媒劣化を抑制するためにＡｌ、Ｔｉ、Ｃａなどからなる群より選択される少なくとも１種の元素およびＺｒとの複合酸化物を含有する担体に、少なくとも白金を担持させた改質触媒が開示されている（特許文献３）。更にはジルコニア・チタニア固溶体の粉末とアルミナや希土類元素などを含有する改質用触媒担体が提案されている（特許文献４）。これらジルコニア系担体は一般的に白金族金属の担体に用いられているアルミナ系と比較しては耐熱性が劣り、高温での使用条件において白金族金属のシンタリングや白金族金属元素とジルコニアとの固溶化などによって性能低下を招きやすいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０４−２８１８４５号公報
【特許文献２】特許公報４２２７７７９号公報
【特許文献３】特開２００２−１２１００６号公報
【特許文献４】特開２００８−２４６４１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
水素製造用触媒は高温高湿度条件で使用されるため触媒成分のシンタリングによる熱劣化や原料ガスに含まれる硫黄化合物による被毒劣化が生じるため耐久性の向上が望まれている。また触媒寿命は、改質時の反応温度にも依存し、低温で効率的に改質反応が進行すれば触媒寿命を延長することができる。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、原料である炭化水素系化合物に含まれる硫黄化合物による被毒、燃料電池システムの稼動停止の繰り返しでの温度や雰囲気変化による触媒成分変質やコーキングに対して長期耐久性を有した水素製造用触媒およびその製造方法、ならびにこの触媒を用いた水素製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、炭化水素系化合物の改質反応について詳細に検討した結果、触媒Ａ成分としてチタン系均密混合酸化物、触媒Ｂ成分としてＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃｅ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物、それに触媒Ｃ成分としてＮｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＲｕおよびＩｒからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含有する触媒を用いることにより、耐熱耐水性が改善すると共に耐硫黄被毒性が向上し、触媒寿命を大幅に延長できることを見出し本発明を完成させた。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水素製造用触媒によれば、原料ガスが硫黄系化合物を含む場合であっても、低温で改質反応を行うことができ、かつ硫黄化合物による被毒を抑制できる。このため、本発明の水素製造用触媒は燃料電池向けに使用でき、例えば家庭用の固体高分子型燃料電池や固体酸化物型燃料電池への組み込みに適する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の水素製造用触媒は触媒Ａ成分としてチタン系均密混合酸化物、触媒Ｂ成分としてＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃｅ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物、それに触媒Ｃ成分としてＮｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＲｕおよびＩｒからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含有することを特徴としている。この水素製造用触媒は改質反応により炭化水素系化合物から水素を生成することができる。以下に本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の水素製造用触媒は、触媒Ａ成分としてチタン系均密混合酸化物を含有するものである。触媒Ａ成分は触媒Ｂ成分および触媒Ｃ成分の担体の役割を有しており、その含有率は水素製造用触媒の総質量に対して５０〜９８質量％であり、より好ましい触媒Ａ成分の含有率は７０〜９８質量％である。触媒Ａ成分が５０質量％未満では、触媒Ｂ成分や触媒Ｃ成分の分散性が低下し使用に際して性能低下を招いてしまう。また９５質量％を超える場合は触媒Ｂ成分およびＣ成分の含有率が低くなり十分な性能が得られない。
【００１３】
触媒Ａ成分としてのチタン系均密混合酸化物は、特に限定されないが、好ましくは複合酸化物または固溶体であって、具体的にはＸ線回折測定において各構成元素の単独の酸化物に由来する固有のピークを示さないか、もしくは示しても単独の酸化物の回折ピークよりもブロードな回折ピークを呈するアモルファスな結晶構造を有するものである。なかでも、チタンとケイ素および／またはタングステンとを組み合わせたチタン系均密混合酸化物が好適に用いられる。具体的には、チタン−ケイ素、チタン−タングステンの二元系均密混合酸化物、およびチタン−タングステン−ケイ素の三元系均密混合酸化物が挙げられる。
【００１４】
チタン単独の場合でもアモルファスで高表面積な酸化チタンは得られるが耐熱性に乏しく、熱処理によって急激に比表面積が低下して８００℃以上の高温に曝されると結晶転位を起こす。このような熱処理による比表面積低下や結晶転位は、触媒Ｂ成分や触媒Ｃ成分の粒子成長の原因となるため好ましくない。これに対して前記チタン系均密混合酸化物では、熱処理による比表面積低下や結晶転位が抑制され、他の触媒成分を分散良く担持することが可能であり触媒の長期耐久性を維持することができる。
【００１５】
チタン系均密混合酸化物におけるチタンの含有率は二酸化チタン換算で７０〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは８０〜９０質量％である。チタンの含有率が７０質量％未満である場合は耐硫黄被毒性の低下を招き本発明の効果が得られ難くなる。またチタンの含有率が９５質量％を超える場合は耐熱性が不十分となり高温で使用する本発明の用途に適さない。
【００１６】
チタン系均密混合酸化物の比表面積は、好ましくは５０〜２５０ｍ２／ｇ、より好ましくは７０〜２００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは８０〜１６０ｍ２／ｇである。またチタン系均密混合酸化物は成形性が良好であり、押出成形法などによって各種形状のペレットやハニカム構造とすることが容易である。
【００１７】
チタン系均密混合酸化物において、チタン−ケイ素の均密混合酸化物、チタン−タングステンの均密混合酸化物およびチタン−タングステン−ケイ素の均密混合酸化物は高い比表面積を有しており、耐熱性も優れており触媒Ａ成分として使用することが好ましい。特に押出成形法により触媒形状をハニカム構造とする場合は触媒Ａ成分としてチタン−ケイ素の均密混合酸化物またはチタン−タングステン−ケイ素の均密混合酸化物を使用することにより、良好な機械的強度を有した触媒製造が可能となる。
【００１８】
触媒Ａ成分は、チタン系均密混合酸化物を構成するチタン源とケイ素源および／またはタングステン源とを用いて、通常の共沈法などによって調製することができる。チタン源としては、塩化チタン、硫酸チタン等の無機性チタン化合物、および蓚酸チタン、テトライソプロピルチタネート等の有機性チタン化合物が挙げられる。ケイ素源としては、コロイド状シリカ、水ガラス、四塩化ケイ素等の無機性ケイ素化合物、およびテトラエチルシリケート等の有機ケイ素化合物が挙げられる。また、タングステン源としては、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム、タングステン酸などが挙げられる。
【００１９】
例えば、チタン−ケイ素の二元系均密混合酸化物を調製する方法としては、下記（１）〜（３）の方法が挙げられる。
（１）四塩化チタンをシリカゾルと共に混合し、アンモニアを添加して沈殿を生成せしめ、この沈殿を洗浄、乾燥後に焼成する方法。
（２）四塩化チタンに珪酸ナトリウム水溶液（水ガラス）を添加して沈殿（共沈物）を生成させ、これを洗浄、乾燥後に焼成する方法。
（３）四塩化チタンの水−アルコール溶液にテトラエチルシリケートを添加して加水分解により沈殿を生成させ、これを洗浄、乾燥後に焼成する方法。
【００２０】
上記各方法において、共沈物を３００〜９５０℃で１〜１０時間焼成することによって容易にチタン−ケイ素の二元系均密混合酸化物を得ることができる。また同様にして、チタン源、ケイ素源あるいはタングステン源の混合比率を適宜調整することにより、二元系もしくは三元系の各チタン系均密混合酸化物を製造することができる。 
共沈以外の方法としてチタンのアモルファス酸化物、チタニアゾル、メタチタン酸やオルトチタン酸のようなチタン水酸化物や酸化チタン水和物などの固体状のチタン化合物と、前記ケイ素源、タングステン源とを混合して乾燥焼成したり、加熱還流処理や水熱合成処理してから、加熱乾燥して焼成することによってチタン系均密混合酸化物を得ることもできる。
【００２１】
本発明の水素製造用触媒は、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃｅ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を触媒Ｂ成分として含有している。触媒Ｂ成分の役割としては触媒Ａ成分の耐熱性の向上、触媒Ｃ成分の分散性向上および触媒に塩基性を付与することなどが挙げられる。触媒Ｂ成分の含有率は、水素製造用触媒の総質量に対して２〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。触媒Ａ成分のチタン系均密混合酸化物が強い固体酸性を有しているが、触媒Ｂ成分の含有率が２質量％未満である場合は触媒Ａ成分に由来する固体酸点が前記式で水素と共に生成し、塩基性ガスである一酸化炭素の吸着点となり反応の進行が阻害され、水素製造の反応速度が著しく遅くなることが確認されている。また触媒Ｂ成分の含有率が３０質量％を超える場合は耐硫黄被毒性や耐熱性が低下して触媒の長期耐久性が得られにくくなる。また前記固体酸点は改質反応においてコーキングの原因になることが知られており、触媒Ｂ成分の含有率が最適な範囲を外れると触媒の長期使用が困難となる。
【００２２】
触媒Ｂ成分としてはアルカリ土類金属または希土類元素の酸化物が好ましく、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、ＰｒおよびＮｄから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を含有することが好ましい。特に好ましくはアルカリ土類金属と希土類元素とを各々１種以上を選択して組み合わせて触媒Ｂ成分を含有せしめることが好ましい。特に好ましい触媒Ｂ成分の２種の酸化物の組合せとして、Ｓｒ−Ｌａ、Ｓｒ−Ｃｅ、Ｓｒ−Ｐｒ、Ｓｒ−Ｎｄ、Ｂａ−Ｌａ、Ｂａ−Ｃｅ、Ｂａ−ＰｒおよびＢａ−Ｎｄを使用することで、耐硫黄被毒性やコーキングが抑制され本発明の目的とする触媒の長期使用が可能となる。２種以上の触媒Ｂ成分の配合比は特に限定されず、トータル量として前記範囲の含有率になればよい。
【００２３】
本発明の水素製造用触媒は、さらに、触媒Ｃ成分としてＮｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＲｕおよびＩｒからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含有している。活性成分である触媒C成分の含有率は水素製造用触媒の総質量に対して金属として０．０５〜４８質量％であることが好ましい。触媒C成分としてＮｉを選択することが好ましく、Ｎｉを使用する場合、触媒Ｃ成分の含有率は１〜４８質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。Ｎｉの含有率が１質量％より少ない場合は初期および耐久性能が不十分であり、４８質量％を超える場合は触媒Ａ成分および触媒Ｂ成分の含有率が少なくなり本発明の効果が得られなくなる。また触媒Ｃ成分としてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＲｕおよびＩｒから選ばれる少なくとも１種の白金族金属を使用する場合は、前記含有率は０．０５〜２質量％とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜１質量％であることが好ましい。白金族金属の含有率が０．０５質量％以下である場合は十分な長期耐久性能が得られず、２質量％を超えても高価な白金族金属を増量に見合う効果が得られない。
【００２４】
より好ましい実施形態としては、触媒成分Ｃとして、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＲｕおよびＩｒから選ばれる少なくとも１種の白金族金属とＮｉとを併用することが特に好ましい。この場合にＮｉを１００として他の白金族金属の質量比を０．１〜１０の範囲とし、より好ましくは０．３〜３とすることが好ましい。特にＮｉと組み合わせて使用する白金族金属としてはＲｈまたはＲｕを選択することが好ましい。触媒Ｃ成分として、Ｎｉと白金族金属とを組み合わせて使用することにより、耐硫黄被毒性および耐コーキング性の著しい改善効果が得られる。
＜水素製造用触媒の製造方法＞
本発明の水素製造用触媒は、触媒Ａ成分としてのチタン系均密混合酸化物、触媒Ｂ成分としてのＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃｅ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物、それに触媒Ｃ成分としてのＮｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＲｕおよびＩｒからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素から構成されており、押出成形法、含浸法やスラリーコート法などによって製造することができる。特に触媒Ａ成分のチタン系均密混合酸化物は成形性が良好であり、押出成形法により製造することが好ましい。触媒の形状としてはペレット形状やハニカム形状とすることができる。工業的に水素を製造する水素製造用触媒は、触媒は数インチの反応管を多数並べた多管式反応器に充填して使用されるため、外径が１〜数ｍｍ程度のペレット形状のものが一般に使用されている。一方、本発明の水素製造触媒は、家庭用燃料電池の水素生成に適していることから、ガス量が少なく、コンパクトな設計が可能な押出成形法によってハニカム形状の触媒とするのが好ましい。
【００２５】
本発明の水素製造用触媒の製造方法としては、触媒Ａ成分の含有率を水素製造用触媒の総質量に対して５０〜９８質量％として押出成形法によって製造することが好ましい。特にハニカム形状に押出成形する場合は、触媒Ａ成分の含有率を水素製造用触媒の総質量に対して７０〜９８質量％として製造することが好ましい。触媒Ａ成分の含有率が７０質量％を超えることにより、ハニカム形状の機械的な強度が著しく高い水素製造用触媒を製造することができる。押出成形法によるハニカム触媒は工業的に使用されている数ｍｍ径以下のペレット触媒と比較して機械的強度が強く、かつ圧力損失も大幅に低減することができる。
【００２６】
好ましいハニカム触媒のセル数は６０〜６００セル／ｉｎｃｈ２  （１平方インチ当たりのセル数）であり、より好ましくは８０〜５００セル／ｉｎｃｈ２  で、更に好ましくは１００〜４００セル／ｉｎｃｈ２  である。セル数が６０セル／ｉｎｃｈ２  未満である場合は幾何学表面積が小さくなりハニカム化する効果が十分得られず、６００セル／ｉｎｃｈ２  を超える場合は機械的強度が弱くなるため好ましくない。また押出成形によるハニカム触媒のリブ厚は０．０５〜０．５ｍｍの範囲であり、好ましくは０．１〜０．４ｍｍで、更に好ましく０．１５〜０．３ｍｍである。触媒リブ厚が０．０５ｍｍより小さい場合は、触媒の十分な機械強度が得られず、０．５ｍｍを超えると触媒の重量が重たくなって熱容量が大きくなるため本用途には適さない。
【００２７】
以下に本発明の水素製造用触媒の具体的な製造方法を例示する。
＜ハニカム触媒製造方法１＞
予め調製した触媒Ａ成分であるチタン系均密混合酸化物と触媒Ｂ成分および触媒Ｃ成分の出発原料を計量して各成分の組成比となるように配合し、ニーダーなどの混合機で十分混合する。この際、有機バインダーやガラス繊維などの成形助剤を適宜添加することができる。その後、水分を調整して混練して、練り物をハニカム成形金型にてハニカム状に押出し成形し、乾燥してから焼成することによって本発明の水素製造用触媒を調製することができる。前記焼成は窒素、空気または酸素雰囲気下で３００〜８００℃の範囲で０．５〜２０時間の保持時間で実施することが好ましい。また必要により前記焼成後または焼成の代わりに水素雰囲気下にて３００〜７００℃で活性化処理を実施しても良い。
＜ハニカム触媒製造方法２＞
前記ハニカム製造方法１において、チタン系均密混合酸化物である触媒Ａ成分と触媒Ｂ成分とを押出成形する以外は同様にして乾燥、焼成してハニカムを作成する。得られたハニカム状成形体に触媒Ｃ成分を含浸法などで後から担持してハニカム触媒を製造する。
＜ハニカム触媒製造方法３＞
前記ハニカム製造方法１においてチタン系均密混合酸化物である触媒Ａ成分と触媒Ｃ成分とを押出成形する以外は同様にして乾燥、焼成してハニカムを作成する。得られたハニカム成形体に触媒Ｂ成分を含浸法などで後から担持してハニカム触媒を製造する。
＜ハニカム触媒製造方法４＞
前記ハニカム製造方法１においてチタン系均密混合酸化物のみで押出成形する以外は同様にして乾燥、焼成してハニカムを作成する。得られたハニカム成形体に触媒Ｂ成分および触媒Ｃ成分を含浸法などで後から担持してハニカム触媒を製造する。この際、触媒Ｂ成分と触媒Ｃ成分は別々に担持しても良いし同時に担持しても良い。
【００２８】
本発明の水素製造用触媒の製造方法は上記のハニカム触媒製造方法に限定されるものではなく、例えば上記製造方法１〜４において、触媒Ａ〜Ｃ成分の一部のみを押出成形時に添加し、ハニカム成形後に残りを含浸により担持するなどしても良い。特に触媒Ｃ成分としてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＲｕおよびＩｒから選ばれる白金族金属を選択する場合、触媒Ｃ成分はハニカム成形後に後から含浸法にて触媒セルの表層部に担持することが好ましい。
【００２９】
前記触媒の製造方法において触媒Ｂ成分であるＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃｅ、ＣｕおよびＺｎは各元素の水溶性金属塩を使用することが好ましく、例えば塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩などを水に溶解した金属塩水溶液として触媒に添加したり、ハニカム成形体に含浸により担持することができる。また触媒Ｃ成分であるＮｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＲｕおよびＩｒに関しても各元素の水溶性金属塩を使用することが好ましく、同様に各元素の塩化物、硝酸塩、硫酸塩や酢酸塩などの金属塩水溶液として触媒に添加したりハニカム成形体に含浸して担持することができる。例えば、ルテニウム化合物では、塩化ルテニウム水溶液、硝酸ルテニウム水溶液、ロジウム化合物では塩化ロジウム水溶液、硝酸ロジウム水溶液、イリジウム化合物では塩化イリジウム水溶液、硝酸イリジウム水溶液、白金化合物では塩化白金酸水溶液、ジニトロジアミノ白金硝酸水溶液等が使用できる。
【００３０】
また、本発明の水素製造触媒の製造方法は上記押出成形法に限定されるものではなく、触媒Ａ〜Ｃ成分よりなる触媒組成物を球、円柱、リング、板やハニカム、コルゲートなどの各種形状の支持体に担持して水素製造用触媒を製造しても良い。この場合、支持体としては、コージライト、ムライト、炭化珪素のようなセラミックやステンレスなど金属の材質のものを使用することができる。
（炭化水素系化合物の改質方法）
本発明の水素製造用触媒を用いて炭化水素系化合物の改質により水素を製造する方法について説明する。改質反応の原料となる炭化水素系化合物としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘプタン、ヘキサンなどの軽質炭化水素、ガソリン、軽油、ナフサなどの石油系炭化水素などが挙げられ、例えば天然ガス、ＬＰＧ、都市ガス、灯油などの工業的に安定的に入手できる原料を使用することができる。ただし炭化水素系化合物は脱硫処理などの精製が実施されていても微量に硫黄化合物が残留していたり、一般家庭用ＬＰＧや都市ガスに付臭剤としてメルカプタン、チオフェン、スルフィドなどの硫黄化合物が添加されていたりする。硫黄系化合物は触媒の被毒物質となることが知られているが、本発明の水素製造用触媒を用いることにより、これら硫黄化合物を含有する炭化水素系化合物も改質反応の原料に使用することができる。なお、脱硫器を設置して原料中に含まれる数ｐｐｍ以下に硫黄化合物を除去してから本発明の水素製造触媒により改質反応を実施することにより、長期に渡る触媒使用が可能となり燃料電池システムの維持管理が更に容易となることは言うまでもない。
【００３１】
本発明の水素製造方法において、原料ガスとなる炭化水素系化合物は水蒸気と混合して用いることができる。炭化水素系化合物に含まれる炭素原子モル数に対する水蒸気のモル数の比（Ｓ／Ｃ比）は１〜５、好ましくは２〜４、より好ましくは２．５〜３．５であることが望ましい。スチーム／カーボン比が１より小さい場合はコークが析出しやすくなり、５より大きくすると設備の大型化を招き好ましくない。
【００３２】
圧力は、常圧以上であって５ＭＰａ以下、好ましくは３ＭＰａ以下とするのがよい。ガス空間速度（ＳＶ）は５００〜１００，０００Ｈ−１、好ましくは１，０００〜３０，０００Ｈ−１とするのがよい。反応温度は、効率的な改質反応を行うために、触媒層温度が５００〜１，０００℃、好ましくは６００〜９００℃の範囲内となるようにするのがよい。
【００３３】
本発明の水素製造用触媒は、耐酸化性が優れており必要により微量酸素を添加してもよい。酸素の添加により炭化水素系化合物が部分酸化反応により発熱し、外部から加熱しなくても触媒の温度を所定の温度に高めることができる炭化水素含有ガスと酸素含有ガスとの割合については、炭素原子モル数に対する酸素分子のモル数の比（酸素／カーボン比）が０〜０．７５とすることができる。
【００３４】
本発明の水素製造用触媒によって得られる改質ガスは、水素と一酸化炭素を主に含有しており、燃料電池の燃料や、化学工業用原料として使用できる。例えば、高温作動型燃料電池と類別される溶融炭酸塩型燃料電池や固体酸化物型燃料電池は、一酸化炭素や炭化水素も燃料として利用できるので、前記改質ガスをそのまま燃料電池の燃料として使用できる好ましい用途である。
【００３５】
前記改質ガスは、更にＣＯ変性反応で一酸化炭素濃度を低減したり、深冷分離法、ＰＡＳ法、水素貯蔵合金或いはパラジウム膜拡散法等により不純物を除去したりして高純度の水素ガスとすることができる。例えばＣＯ変性反応は一酸化炭素と水を反応させて水素と二酸化炭素に転換することものであり一酸化炭素濃度を１％程度まで低減することができる。ＣＯ変性反応に用いる触媒としては、例えば銅主体、或いは鉄主体とする公知の触媒を用いて行えばよい。低温作動型固体高分子燃料電池の燃料などのように更に一酸化炭素濃度を低減する必要がある場合は、ＣＯ変性触媒の後段に設置するＣＯ選択酸化触媒により二酸化炭素に酸化するかＣＯ選択メタン化触媒によりメタンに転換させて、一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ以下とすることが望ましい。
【実施例】
【００３６】
以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明の趣旨に反しない限り実施例に限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
最初にチタン−ケイ素均密混合酸化物を以下のようにして調製した。硫酸チタニルの硫酸水溶液１８０リットル（ＴｉＯ２  濃度２５０ｇ／リットル、全硫酸濃度１１００ｇ／リットル）を水２５０ｋｇで希釈してチタン含有水溶液を得た。次にシリカゾル（日産化学社製スノーテックス−３０）１６．７ｋｇに、アンモニア水３００ｋｇ（濃度２５％）と水４００ｋｇを添加して水溶液を作成し、攪拌しながら前記硫酸チタニル希釈水溶液を徐々に滴下して共沈ゲルを生成させた。１５時間静置後、ろ過して共沈ゲルを得て、これを十分に水洗後、１５０℃で１０時間乾燥した。乾燥後、６５０℃で５時間焼成し、この焼成物をハンマーミルにて粉砕して、チタン−ケイ素均密混合酸化物を調製した。このチタン−ケイ素均密混合酸化物はＴｉＯ２  ／ＳｉＯ２  の質量比が９０／１０であり、ＢＥＴ比表面積は１０５ｍ２  ／ｇであった。またＸ線回折の測定チャートにおいて明確なＳｉＯ２  の固有のピークは見られず、ブロードなアナターゼ型ＴｉＯ２  の結晶構造を有していた。
【００３８】
上記チタン−ケイ素均密混合酸化物２０ｋｇに成形助剤として澱粉４００ｇを加えて混合し、適当量の水を添加してニーダーで混練した後、押し出し成形機で、外形８０ｍｍ角、目開き２．１ｍｍ、肉厚０．４ｍｍ、長さ１００ｍｍのハニカム状に成形した。次いで、８０℃で乾燥した後、５５０℃で空気雰囲気下５時間焼成することにより、セル数が１４６セル／ｉｎｃｈ２  である触媒成分Ａよりなるハニカム成形体を得た。次に含浸法により酢酸バリウム水溶液に含浸して乾燥して５００℃で２時間焼成して触媒Ｂ成分を担持した。次に硝酸ニッケル水溶液に含浸して乾燥し５００℃で空気中で焼成して触媒Ｃ成分を担持して完成触媒を得た。得られた触媒の組成を分析したところ、Ｔｉ−Ｓｉ均密混合酸化物：ＢａＯ：Ｎｉ＝９０：５：５（質量比）であった。なお、触媒組成の分析は、蛍光Ｘ線装置を用いて定量分析を実施した。
【００３９】
（比較例１）
実施例１において触媒Ｂ成分を担持しなかった以外は実施例１と同様にして比較触媒を得た。得られた触媒の組成を分析したところ、Ｔｉ−Ｓｉ均密混合酸化物：Ｎｉ＝９５：５（質量比）であった。
【００４０】
（実施例２〜７）
実施例１においてチタン−ケイ素の均密混合酸化物のハニカム成形体に含浸法により担持する触媒成分Ｂ及び触媒成分Ｃの種類や質量比を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして完成触媒を得た。
【００４１】
（実施例８）
チタン−タングステン−ケイ素の均密混合酸化物を以下のようにして調製した。硫酸チタニルの硫酸水溶液（ＴｉＯ2 換算で２５０ｇ／Ｌ）１６８リットルに、水８０ｋｇ及びメタタングステン酸アンモニウム水溶液（日本無機化学工業製ＷＯ３として５０重量％含有）８ｋｇを加えてチタン−タングステン含有水溶液を作成した。次にシリカゾル（日産化学製スノーテックス−３０）１３．３ｋｇに、アンモニア水２８０ｋｇ（濃度２５％）と水４００ｋｇを添加して水溶液を作成し、攪拌しながら前記硫酸チタニル希釈水溶液を徐々に滴下して共沈ゲルを生成させた。この水溶液を温度約３０℃に保持して撹拌しながら、更にｐＨが６となるまでアンモニア水を加え、そのまま放置して２時間熟成した。このようにして得られた共沈ゲルを十分に水洗して、１５０℃で１０時間乾燥した後、６５０℃で５時間焼成してチタン−タングステン−ケイ素の均密混合酸化物を得た。このチタン−タングステン−ケイ素均密混合酸化物はＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２の質量比が８４／８／８であり、ＢＥＴ比表面積は８５ｍ２／ｇであった。またＸ線回折の測定チャートにおいて明確なＷＯ３およびＳｉＯ２の固有のピークは見られず、ブロードなアナターゼ型ＴｉＯ２結晶構造を呈していた。
【００４２】
上記チタン−タングステン−ケイ素の均密混合酸化物１９ｋｇと酢酸バリウム１．０ｋｇを溶解した水溶液と成形助剤として澱粉４００ｇを加えて混合し、適当量の水を添加してニーダーで混練した後、以下は実施例１と同様にして押し出し成形機で、成形して乾燥焼成して触媒Ａ成分及び触媒Ｂ成分を含有するハニカム成形体を得た。次に含浸法により硝酸ルテニウム水溶液に含浸して乾燥して窒素中で５００℃で２時間焼成して、触媒Ｃ成分を担持し完成触媒を得た。得られた触媒の組成を分析したところ、Ｔｉ−Ｗ−Ｓｉ均密混合酸化物：ＢａＯ：Ｒｕ＝９５：３：２（質量比）であった。
【００４３】
（実施例９〜１０）
実施例８と同様にして、チタン−タングステン−ケイ素の均密混合酸化物と触媒Ｂ成分（ＢａＯ）を含有するハニカム成形体を得た。得られたハニカム成形体に表１に示す組成となるように、含浸法により、更に触媒成分Ｂを担持してから触媒成分Ｃを担持して完成触媒を得た。完成触媒の組成分析により求めた各触媒成分の質量比を表１に示した。
【００４４】
（実施例１１）
実施例８において、チタン−タングステン−ケイ素均密混合酸化物の代わりに市販のチタン−タングステン粉体（Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製ＤＴ５２、比表面積９０ｍ２／ｇ、ＷＯ３  含有率１０質量％）を使用した以外は実施例８と同様にして触媒Ａ成分および触媒Ｂ成分（ＢａＯ）を含有するハニカム成形体を得た。上記チタン−タングステン粉末をＸ線回折で測定したところ、明確なＷＯ３  のピークは見られず、ブロードなアナターゼ型ＴｉＯ２  の結晶構造を有するチタン−タングステンの均密混合酸化物であることを確認した。次に、上記成形体に硝酸ランタン水溶液を含浸して乾燥してから空気中で５００℃で２時間焼成して触媒Ｂ成分（Ｌａ２Ｏ３）を担持し、冷却してから硝酸ルテニウムを含浸して乾燥して窒素中で５００℃で２時間焼成して、触媒Ｃ成分を担持し完成触媒を得た。得られた触媒の組成を分析したところ、Ｔｉ−Ｗ均密混合酸化物：ＢａＯ：Ｌａ２Ｏ３：Ｒｕ＝９３：３：３：１（質量比）であった。
【００４５】
（実施例１２）
実施例１１において、ハニカム成形後に担持する触媒Ｂ成分および触媒Ｃ成分の種類や比率を変更し表１に示す組成とした以外は実施例１１と同様にして完成触媒を得た。
【００４６】
（比較例２）
実施例１１においてハニカム成形時及びハニカム化後に触媒Ｂ成分（ＢａＯおよびＬａ２Ｏ３  ）を添加しなかった以外は実施例１１と同様にして比較触媒を得た。得られた触媒の組成を分析したところ、Ｔｉ−Ｗ均密混合酸化物：Ｒｕ＝９９：１（質量比）であった。
【００４７】
実施例１〜１２及び比較例１〜２の触媒の組成を表１に示した。
【００４８】
【表１】
2011183346.tif 000002
（比較例３）
比較用ペレット触媒を以下のようにして調製した。外径３ｍｍ活性アルミナペレット担体（比表面積１１５ｍ２／ｇ）に硝酸ニッケル水溶液に浸漬し、８０℃の空気を通風しながらロータリーエバポレーターで十分に乾燥した後に５００℃で空気中で焼成して比較触媒を得た。得られた触媒の組成はＡｌ２Ｏ３：Ｎｉ＝９０／１０であった。
【００４９】
（初期性能試験）
ラボ活性試験装置を用いて以下の試験条件で水素製造用触媒の初期性能を測定した。最初に各触媒試料を水素気流中で５００℃にて２時間還元処理してから、原料ガスとして都市ガス１３Ａを脱硫処理せずにそのまま使用し、触媒入口温度７００℃、ＧＨＳＶ＝２０，０００Ｈ−１でスチーム／カーボン（Ｓ／Ｃ）モル比＝３．０の条件にて改質反応を実施した。ガスクロマトグラフィー（島津製作所：ガスクロマトグラフＧＣ−８Ａ）を用いて生成ガスの各濃度を測定し、反応開始３時間後の原料転化率を下記式（１）により算出した。
【００５０】
【数１】
2011183346.tif 000003
なお、上記式において、ＣＯ濃度、ＣＯ２濃度およびＣＨ４濃度は、それぞれ生成ガス（触媒出口）における一酸化炭素、二酸化炭素およびメタンのガス濃度を表す。実施例１〜実施例１２及び比較例１〜３の水素製造用触媒の性能試験結果を表２に示す。
【００５１】
（耐久性能試験）
耐久性能を確認するためにチューブ炉を用いて窒素気流中に水分１０％を含有するガスを触媒試料に通ガスして８００℃で１００時間の水熱加速エージングを実施した。エージング後に前記同一条件で改質反応を実施し、反応開始後１２時間後の原料転化率の測定値を耐久性能として表２に示した。初期性能において性能差異は小さいが、耐久性能は比較触媒と比較して本願発明の触媒が良好である。なお本耐久性能試験は触媒の耐熱性、耐水性、耐硫黄被毒性、耐コーキング性などの複合要因に対する性能試験となっている。
【００５２】
【表２】
2011183346.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の水素製造用触媒は、炭化水素系化合物よりなる原料ガスの改質により水素を製造するに際して、性能劣化が少なく、長期にわたり安定して使用でき、特に硫黄化合物を含有している原料ガスに好適に適用できる。