(57)【要約】【課題】            本発明の課題は、チューブの衝撃特性を迅速に評価する方法、同評価方法に基づき衝撃特性に優れたチューブを製造する方法ならびに衝撃特性に優れたチューブを提供することである。【解決手段】        熱可塑性樹脂をチューブ成形機で成形したチューブであって、そのチューブの切片の変形量が５ｍｍ以上あるチューブ。  ただし、チューブの切片の変形量は、チューブを長さ６０ｍｍ切り出し、円周方向に３〜１０ｍｍ間隔で、片側の端面から長軸方向に４０ｍｍの切り込みを入れ、短冊状の一片のみを残し、残り全てを切り落とし、残した短冊状の切片が水平になるように測定台に静置し、同切片が上方にそることにより変化する同切片のチューブ表面に該当する先端から測定台までの垂直の高さである。【選択図】          図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂をチューブ成形機で成形したチューブであって、そのチューブの切片の変形量が５ｍｍ以上あるチューブ。
ただし、チューブの切片の変形量は、チューブを長さ６０ｍｍ切り出し、円周方向に３〜１０ｍｍ間隔で、片側の端面から長軸方向に４０ｍｍの切り込みを入れ、短冊状の一片のみを残し、残り全てを切り落とし、残した短冊状の切片が水平になるように測定台に静置し、同切片が上方にそることにより変化する同切片のチューブ表面に該当する先端から測定台までの垂直の高さである。
【請求項２】
熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂である請求項１記載のチューブ。
【請求項３】
請求項１記載の測定手順を用いて測定したチューブの切片の変形量と同チューブの衝撃特性の相関を取り、チューブの切片の変形量から、そのチューブの衝撃特性を評価するチューブの衝撃特性評価方法。
【請求項４】
請求項３記載の評価方法を利用したチューブの製造方法であって、
チューブの原料である熱可塑性樹脂を一定にし、成形条件の異なるチューブの切片の変形量と、別途測定したチューブの衝撃特性との相関から衝撃特性に優れる場合のチューブの変化量の範囲を読み取り、同変化量の範囲を満たすチューブの成形条件を見出すことで、耐衝撃性に優れたチューブを製造するチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チューブの衝撃特性評価方法、チューブの製造方法および衝撃特性に優れたチューブに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂製チューブは、押出成形や射出成形などの成形方法を用いて、熱可塑性樹脂を成形することによって得られるが、その衝撃に対する割れ性（衝撃特性）は、気体や液体を移送するものであるがゆえ、特に問題とされる。
【０００３】
また、チューブの低温における衝撃特性の評価は、評価するチューブの温度管理等に煩雑な面があり、例えば、ドイツの衝撃特性の規格であるＤＩＮの７３３７８は、低温で１時間以上調整したチューブを５秒以内に衝撃試験機に取り付け試験を行うことを要求している。特に、チューブの１つである燃料チューブ等は、この低温の衝撃特性が必要であり、その確認をしなければ出荷できず、チューブの生産から出荷までのリードタイムが長くなるなどの問題があった。このため、生産現場でこの衝撃特性を迅速に確認できる方法が望まれている。樹脂成形品の衝撃特性を予測する衝撃解析方法が知られていたが（例えば、特許文献１）、衝撃特性を迅速に確認できる方法は知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２９６１６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、チューブの衝撃特性を迅速に評価する方法、同評価方法に基づき衝撃特性に優れたチューブを製造する方法ならびに衝撃特性に優れたチューブを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題は、以下に示す本発明によって解決される。即ち、本発明は、以下の事項に関わる。
１．  熱可塑性樹脂をチューブ成形機で成形したチューブであって、そのチューブの切片の変形量が５ｍｍ以上あるチューブ。
ただし、チューブの切片の変形量は、チューブを長さ６０ｍｍ切り出し、円周方向に３〜１０ｍｍ間隔で、片側の端面から長軸方向に４０ｍｍの切り込みを入れ、短冊状の一片のみを残し、残り全てを切り落とし、残した短冊状の切片が水平になるように測定台に静置し、同切片が上方にそることにより変化する同切片のチューブ表面に該当する先端から測定台までの垂直の高さである。
２．  熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂である第１項記載のチューブ。
３．  第１項記載の測定手順を用いて測定したチューブの切片の変形量と同チューブの衝撃特性の相関を取り、チューブの切片の変形量から、そのチューブの衝撃特性を評価するチューブの衝撃特性評価方法。
４．  第３項記載の評価方法を利用したチューブの製造方法であって、
チューブの原料である熱可塑性樹脂を一定にし、成形条件の異なるチューブの切片の変形量と、別途測定したチューブの衝撃特性との相関から衝撃特性に優れる場合のチューブの変化量の範囲を読み取り、同変化量の範囲を満たすチューブの成形条件を見出すことで、耐衝撃性に優れたチューブを製造するチューブの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、チューブの衝撃特性を迅速に評価する事ができるとともに、衝撃特性に優れたチューブを製造し、提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】チューブへ短冊状の切れ込みを入れる方法を具体的に示した図である。
【図２】チューブの変形量と衝撃特性の相関を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、チューブの切片の変形量を測定し、同変形量と衝撃特性の相関から、衝撃特性を評価するチューブの衝撃特性評価方法、同評価方法に基づくチューブの製造方法、ならびに同評価方法に基づく衝撃特性に優れたチューブに関する。
【００１０】
［チューブ］
本発明の評価方法の対象物であるチューブとしては、燃料チューブや産業用チューブが挙げられる。
チューブにおける樹脂としては、特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂が好ましい。
熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルサルフォン、非晶ポリアリレート、液晶ポリマー、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミドなどが挙げられ、単独あるいは混合での押出成形や射出成形などの各種成形方法により筒状に成形体ができればよい。好ましい熱可塑性樹脂としては、その入手のしやすさと成形のしやすさから、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド樹脂であり、特に好ましくは、ポリアミド樹脂である。
【００１１】
［ポリアミド樹脂］
ここでポリアミド樹脂としては、３員環以上のラクタム、アミノカルボン酸、あるいはジアミンとジカルボン酸とから合成されるナイロン塩を原料として、溶融重合、溶液重合や固相重合等の重合方法で重合、または共重合することにより得られる。
【００１２】
３員環以上のラクタムとしては、３〜２０員環のラクタムが挙げられる。例えば、ε―カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ラウロラクタム、α―ピロリドン、α―ピペリドンなどを挙げることができ、好ましくは、成形のしやすさ、経済性や入手の容易さなどから、ε―カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ラウロラクタムである。
【００１３】
アミノカルボン酸としては、炭素数２〜２０のアミノカルボン酸が挙げられる。例えば、６―アミノカプロン酸、７―アミノヘプタン酸、９―アミノノナン酸、１１―アミノウンドデカン酸、１２―アミノドデカン酸などを挙げることができ、好ましくは、成形のしやすさ、経済性や入手の容易さなどから、６―アミノカプロン酸、１１―アミノウンドデカン酸、１２―アミノドデカン酸である。
【００１４】
ナイロン塩の原料であるジアミンとしては、炭素数１〜２０の脂肪族ジアミン、炭素数６〜３０の脂環式ジアミン、炭素数６〜３０の芳香族ジアミンが挙げられる。
炭素数１〜２０の脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカンジアミン、テトラデカンジアミン、ペンタデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、ヘプタデカンジアミン、オクタデカンジアミン、ノナデカンジアミン、エイコサンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンなどを挙げることができ、好ましくは、成形のしやすさ、経済性や入手の容易さなどから、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミンである。
炭素数６〜３０の脂環式ジアミンとしては、例えば、１，３−シクロヘキシルジアミン、１，４−シクロヘキシルジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，２−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチレンアミンなどを挙げることができ、好ましくは、成形のしやすさ、経済性や入手の容易さなどから、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミンである。
芳香族ジアミンとしては、例えばｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン等を挙げることができ、好ましくは、成形のしやすさ、経済性や入手の容易さなどから、ｍ−キシリレンジアミンである。
【００１５】
ナイロン塩の原料であるジカルボン酸としては、炭素数２〜２２の脂肪族ジカルボン酸、炭素数５〜３２の脂環式ジカルボン酸、炭素数８〜３２の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
炭素数２〜２２の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、トリデカンジオン酸、テトラデカンジオン酸、ペンタデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、オクタデカンジオン酸、エイコサンジオン酸などを挙げることができ、好ましくは、経済性や入手の容易さなどから、シュウ酸、アジピン酸、ドデカンジオン酸である。
炭素数５〜３２の脂環式ジカルボン酸としては、例えば、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンメタン−４，４'−ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸などを挙げることができる。
炭素数８〜３２の芳香族ジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４-ナフタレンジカルボン酸、１，８-ナフタレンジカルボン酸、２，６-ナフタレンジカルボン酸、２，７-ナフタレンジカルボン酸などを挙げることができ、経済性や入手の容易さなどから、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましい。
【００１６】
［ポリアミド樹脂の具体例］
ポリアミド樹脂の具体例としては、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、共重合ポリアミドが挙げられる。
脂肪族ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１１、ナイロン６１２、ナイロン９２などが挙げられる。
芳香族ポリアミドとしては、ナイロン６Ｔ、ナイロン６I、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン９Ｔなどが挙げられる。
共重合ポリアミドとしては、ナイロン６／６６（ナイロン６とナイロン６６のコポリマー、以下、コポリマーは同様に記載）、ナイロン６／６９、ナイロン６／６１０、ナイロン６／６１１、ナイロン６／１２、ナイロン６／６１２、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６／６Ｉ、ナイロン６／６６／６１０、ナイロン６／６６／１２、ナイロン６／６６／６１２、ナイロン６６／６Ｔ、ナイロン６６／６Ｉ、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉなどが挙げられる。
好ましいポリアミド樹脂としては、成形のしやすさ、経済性、入手の容易さなどから、脂肪族ポリアミドではナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン９２、共重合ポリアミドではナイロン６／６６、ナイロン６／１２、ナイロン６／６６／１２である。
より好ましいポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６／６６、ナイロン６／１２、ナイロン６／６６／１２である。
特に好ましいポリアミド樹脂としては、ナイロン１１および／または、ナイロン１２である。
【００１７】
ポリアミド樹脂の相対粘度は、９６重量％の硫酸を溶媒として、ＪＩＳ  Ｋ  ６９２０に準じて、測定した相対粘度が、１．５以上、５．０以下、好ましくは、２．０以上、４．５以下である。ポリアミド樹脂の相対粘度が１．５より小さい場合、５．０より大きくなると、成形が困難となる。
【００１８】
ポリアミド樹脂の末端基の種類およびその濃度や分子量分布には特別の制約は無いが、末端基の種類としては、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基が挙げられる。
分子量調節や成形加工時の溶融安定化のため、モノアミン、ジアミン、モノカルボン酸、ジカルボン酸のうちの１種あるいは２種以上を適宜組合せて添加することができる。
モノアミンとしては、例えば、ラウリルアミン、ステアリルアミン等が挙げられる。
ジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミンなどが挙げられ、得られるポリアミド樹脂の相対粘度などの品質から、好ましくは、ヘキサメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミンである。
モノカルボン酸としては、酢酸、ステアリン酸、安息香酸挙げられ、得られるポリアミド樹脂の相対粘度などの品質から、好ましくは、酢酸およびステアリン酸である。ジカルボン酸としては、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられ、好ましくは、アジピン酸である。
これらの化合物の使用量は、その反応性や重合条件により異なるが、目的のポリアミドの相対粘度が１．５以上、５．０以下、好ましくは、２．０以上、４．５以下の範囲になるように、適宜設定される。
【００１９】
本発明で使用されるポリアミド樹脂は、更に、ＪＩＳ  Ｋ６９２０に規定する低分子量物の含有量の測定方法に準じて測定した水抽出量が３．０％以下、好ましくは２．０％以下になるように調製することが好ましい。水抽出量が多いと、押出し機のダイ付近へのオリゴマー成分の付着が著しく、これら付着物によりダイラインやフィッシュアイが発生し、外観不良が生じ易い。
ポリアミド樹脂は、オレフィン樹脂と比較して吸湿性が大きく、吸湿したものを使用すると、溶融押出しする際に、加水分解が起こるためオリゴマーが発生し、成形が困難となる為、事前に乾燥し水分含有率が０．２重量％以下とするのが好ましい。より好ましくは０．１重量％以下である。
【００２０】
また、ポリアミド樹脂には、成形体の用途に応じて、可塑剤、耐衝撃材、ポリアルキレングリコール、滑剤、フェノール系、リン系、イオウ系酸化防止剤、耐候剤、無機充填剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、防雲剤、染料、顔料などの各種添加剤を適宜添加することができる。例えば、低温衝撃試験の割れの低減を目的に可塑剤、耐衝撃材を添加することができる。
耐衝撃材としては、例えば、アイオノマー、エチレンプロピレン共重合体、エチレンプロピレンターポリマー、ポリスチレン・ポリエチレンブチレンブロック共重合体、ポリスチレン・水添ポリイソプレンブロック共重合体、エチレンオクテンゴム等のゴム、エラストマー、あるいはこれらの変性物、さらには、その混合物等が使用できる。
【００２１】
可塑剤としては、ポリアミド樹脂に通常用いられるものであれば限定されないが、エステル類またはアルキルアミド類が好ましい。
【００２２】
可塑剤におけるエステル類としては、フタル酸エステル類、脂肪酸エステル類、多価アルコールエステル類、燐酸エステル類、トリメリット酸エステル類、ヒドロキシ安息香酸エステル類、アルキルアミド類が挙げられる。
フタル酸エステル類としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フタル酸ジｎ−オクチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソノニル、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、フタル酸ジウンデシル、テトラヒドロフタル酸ジ２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
【００２３】
脂肪酸エステル類としては、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジブチルジグリコール、アジピン酸ジ２−エチルヘキシル、アジピン酸ジｎ−オクチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジｎ−混合アルキルエステル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ２−エチルヘキシル、アゼライン酸ジ２−エチルヘキシル、ジ２−エチルヘキシル混合酸エステル、ドデカ二酸ビス２−エチルヘキシルなどの二塩基性飽和カルボン酸エステル、フマル酸ジブチル、フマル酸ビス２−メチルプロピル、フマル酸ビス２−エチルヘキシル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ビス２−エチルヘキシルなどの二塩基性不飽和カルボン酸エステル、オレイン酸ブチル、オレイン酸イゾブチル、リシノール酸アセチルブチル、アセチルクエン酸トリブチル、酢酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
【００２４】
多価アルコールエステル類の具体例としては、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ２−エチルブチラート、ペンタエリスリトールモノオレエート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールトリアルキルエステル、ベヘニン酸モノグリセライド、２−エチルヘキシルトリグリセライド、グリセリントリアセテート、グリセリントリブチラートなどが挙げられる。
【００２５】
燐酸エステル類としては、燐酸トリメチル、燐酸トリエチル、燐酸トリブチル、燐酸トリ２−エチルヘキシル、燐酸トリブトキシエチル、燐酸トリフェニル、燐酸ｎ−オクチルジフェニル、燐酸クレジルジフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸トリキシレニル、燐酸２−エチルヘキシルジフェニルなどが挙げられる。
【００２６】
トリメリット酸エステル類としては、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリ２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリｎ−オクチル、トリメリット酸トリイソノニル、トリメリット酸トリイソデシル、トリメリット酸トリ混合アルコールエステルなどが挙げられる。
【００２７】
ヒドロキシ安息香酸エステル類としては、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルデシル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルデシル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸オクチルオクチル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸デシルドデシル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸デシル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ドデシルなどが挙げられる。
【００２８】
アルキルアミド類としては、トルエンスルホン酸アルキルアミド類やベンゼンスルホン酸アルキルアミド類が挙げられる。
トルエンスルホン酸アルキルアミド類としては、Ｎ−エチル−ｏ−トルエンスルホン酸ブチルアミド、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホン酸ブチルアミド、Ｎ−エチル−ｏ−トルエンスルホン酸２−エチルヘキシルアミド、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホン酸２−エチルヘキシルアミドなどが挙げられる。
ベンゼンスルホン酸アルキルアミド類としては、ベンゼンスルホン酸プロピルアミド、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド、ベンゼンスルホン酸２−エチルヘキシルアミドなどが挙げられる。
以上に挙げた可塑剤は単独で使用しても良く、２種類以上を適宜組合せて使用しても良い。
【００２９】
これらの可塑剤の内、ブリードアウトとその柔軟性付与効果からフタル酸ジブチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ２−エチルヘキシルなどのフタル酸エステル類、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルデシルなどのヒドロキシ安息香酸エステル類、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド、ベンゼンスルホン酸２−エチルヘキシルアミドなどのアルキルアミド類が好ましく使用される。
【００３０】
可塑剤の配合割合は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部であり、好ましくは、１〜２５質量部であり、より好ましくは、５〜２５質量部である。可塑剤の配合割合が１質量部より少ない場合、柔軟性付与に対する効果が見られず、一方、可塑剤の配合割合が３０質量部より多い場合、可塑剤のブリードアウトが生じる。
【００３１】
［ポリアミド樹脂の製造方法］
ポリアミド樹脂ならびにその混合物の製造方法を以下に記載する。
［製造装置］
製造装置としては、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機等の混練反応押出機等のポリアミド製造装置を用いることができ、好ましくは、得られるポリアミド樹脂の相対粘度などから、一槽式又は多槽式の連続反応装置や二軸型混練押出機等の混練反応押出機である。
重合方法としては溶融重合、溶液重合あるいは固相重合等の方法を用いて、常圧、減圧、加圧操作を繰り返して重合することができる。これらの重合方法は単独で、あるいは適宜、組合せて行うことができる。好ましい重合方法としては、得られるポリアミド樹脂の相対粘度などの品質から、溶融重合である。
【００３２】
［チューブの成形方法］
本発明のチューブの成形方法は特に制限されず、上記のポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂をはじめとする樹脂から得られる。
製造方法としては、射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、圧縮成形あるいはガスアシスト成形等が挙げられる。
成形温度は、使用する樹脂の融点やガラス転移温度等により異なるが、例えば、ポリアミド樹脂のような熱可塑性樹脂の場合、通常、２００℃以上、３３０℃以下である。
成形方法としては、２色成形、インサート成形などを適用し、複数の樹脂を組み合わせた成形体を製造することも可能である。
【００３３】
本発明の評価方法の対象物であるチューブを製造する方法としては、例えば、押出機より押出された溶融樹脂を、ダイスを通して円筒状に押出し、冷却サイジングすることにより固化して所望のチューブ形状品を得ることが出来る。
また、多層のチューブの製造方法としては、構成する層の数または樹脂の数に対応する数の押出機より押出された溶融樹脂を、一つの多層チューブ用ダイスに導入し、ダイス内またはダイスを出た直後に各層を接着させ、その後通常のチューブ成形と同様にして製造する方法、あるいは、一旦単層チューブを成形した後に、得られたチューブの外側に他の層をコーティングする方法等を挙げることができる。
チューブの外径は２ｍｍ以上、３００ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以上、２００ｍｍ以下であり、内径は１ｍｍ以上、２７０ｍｍ以下、好ましくは２ｍｍ以上、１８０ｍｍ以下である。
また、燃料チューブの外径は３ｍｍ以上、１５ｍｍ以下、好ましくは６ｍｍ以上、１０ｍｍ以下であり、内径は２ｍｍ以上、１４ｍｍ以下、好ましくは７ｍｍ以上、９ｍｍ以下である。
【００３４】
［チューブの衝撃特性評価方法］
本発明のチューブの衝撃特性評価方法は、チューブを６０ｍｍの長さに切り出し、短冊状に切れ込みを入れ、得られた短冊の変形量を測定し、同変形量と衝撃特性の相関から、衝撃特性を評価するチューブの衝撃特性評価することにより行われる。
測定用のサンプル調製ならびに衝撃特性の評価方法は以下に示す１〜６の工程にそって行うことができる。
１．使用する樹脂は一定にし、例えば、押出成形の成形条件の一つである巻き取り速度や成形された筒状成形体の熱処理条件などの製造条件を変えて製造したチューブを６０ｍｍの長さに直径方向で切断する。
２．上記第１工程で得られた切片に短冊状の切れ込みを入れる。
切れ込みは、チューブの長軸にそってチューブの片側の端面から入れられる。
切れ込みの深さは、４０ｍｍである。切れ込みは、チューブの直径にもよるが、断面から見て、円周方向に３〜１０ｍｍ間隔で行われる。尚、チューブに切れ込みを入れる手段は特に限定されるものはなく、カッターナイフ、はさみ、ウォーターカッター、卓上丸鋸等、チューブに合わせて、適宜選定される。
３．上記第２工程により生じた短冊のうち、一つのみを残し、残りの全ての短冊部分を切り落とす。
４．切片の短冊部分が水平方向になるように測定台に静置し、同切片が上方にそることにより変化する同切片のチューブ表面に該当する先端から測定台までの垂直の高さを測定する。静置する時間に制限はないが、通常２時間以上静置するのが好ましく、より好ましくは２４時間である。
５．別途チューブの衝撃特性を測定し、第４工程で測定した変形量との相関を取る（通常、変形量と衝撃特性とのグラフを作成する。）。
衝撃特性の測定は、シャルピー衝撃試験、アイゾット衝撃試験などの衝撃試験によって行われるが、ドイツの衝撃特性測定の規格のＤＩＮ  ７３３７８に準じて行うのが好ましい。測定時の測定対象であるチューブの温度は、使用する樹脂やチューブにより適宜選定されるが、衝撃試験においてチューブに割れが発生する程度の温度であり、０℃以下が好ましく、より好ましくは−３０℃以下である。
衝撃特性の評価は、試験に供したチューブの数中、割れの生じたチューブの数の割合で行う。例えば、１０個のうち、１個に割れが生じた場合、評価は１とし、３個に割れが生じた場合は、評価は３とするなどの評価が挙げられる。
６．第５工程で得られた変形量と衝撃特性との相関を用い、チューブの変形量から、衝撃特性を評価する。
特に、チューブが、以下の参考例２に示されるチューブ（燃料チューブ）である場合、変形量と衝撃特性とに顕著な相関が認められる。
【００３５】
［チューブの衝撃特性評価方法を含むチューブの製造方法］
上記評価方法を用いて、衝撃特性に優れる（割れの少ない）チューブを製造する事ができる。
使用する樹脂を一定にし、種々、成形条件を変更したチューブの変形量と衝撃特性との相関を取り、衝撃特性に優れる（割れの少ない）場合の、変化量の範囲を読み取る。次いで、同変化量の範囲を満たすチューブの群の成形方法を解析することで、同樹脂での最適な成形条件を絞り込む事ができ、衝撃特性に優れるチューブを製造する事ができる。
下記参考例２で得られるチューブ（燃料チューブ）では、変化量（チューブの切片のチューブ表面に該当する先端から測定台までの垂直の高さ）が５ｍｍ以上のものが衝撃特性に優れる（割れの少ない）。下記実施例に示すチューブの衝撃特性測定は、ドイツの衝撃特性測定の規格のＤＩＮ  ７３３７８に準じた−５０℃衝撃試験であるから、変化量５ｍｍ以上のチューブは−５０℃という低温において衝撃特性に優れる。
５ｍｍ以上の変化量を示す同チューブの製造方法としては、成形時の巻き取り速度が３０ｍ／ｓ以下のものである事から、衝撃特性を改善する手段として、成形時の巻き取り速度を３０ｍ／ｓにする事が挙げられる。
【実施例】
【００３６】
以下において実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説明する。なお、本発明は、本実施例に限定されるものではない。
【００３７】
（参考例１）
［原料ポリアミド樹脂の製造］
ω−ラウロラクタムを溶融重合して得られるＪＩＳ  Ｋ  ６９２０に準じて測定した相対粘度が、２．２６±０．１、同規格に準じて測定した水抽出量が３．０％以下、水分含量が０．２ｗｔ％以下であるポリアミド１２  ８６．０Ｋｇにベンゼンスルホン酸ブチルアミド  １２．０Ｋｇ、カーボンブラック０．５Ｋｇを添加し、二軸押出機で成形温度２４０℃にて混練して製造した。
【００３８】
（参考例２）
［チューブの製造］
参考例１で得られたポリアミド樹脂からのチューブの製造は、ダイス/マンドレル寸法＝１６／１２ｍｍのチューブ用ダイおよび内径８．８ｍｍのサイジングフォーマを用いたＭＡＩＬＬＥＦＥＲ  ＳＡ社製のチューブ成形機であるＡＵＴＯＭＯＴＩＶＥ  ＬＩＮＥ  ＰＡＬ  ０３２−４Ｌを使用し、チューブ形状にする為のダイスの成形温度が２１０〜２２０℃、外径、内径が一定のチューブになるようにする為のチューブ真空水槽の水温、減圧度がそれぞれ、１５〜２５℃、１００〜３００ｍｍＨｇで、下記表１に示される各巻き取り速度で巻き取り、外径７．９〜８．１ｍｍ、内径６．９〜７．１ｍｍのチューブをそれぞれ製造した。
【００３９】
（参考例３）
［チューブの熱処理］
熱処理による衝撃試験や変形量への影響を確認するため、参考例２で得られた各チューブをそれぞれ８０℃のオーブンに６０分間入れ、熱処理を行った。熱処理を行わないチューブを対照として調製した。
【００４０】
［衝撃試験］
参考例３のチューブをそれぞれ１００ｍｍの長さに切り、温度２３℃、相対湿度５０％の部屋に２４時間以上放置後、ドイツの衝撃特性測定の規格であるＤＩＮ  ７３３７８に準じ、-５０℃の状態下に４時間以上放置した後、７．８Ｊの振り子を用いて安田精機製作所のシャルピー衝撃試験機であるＩＭＰＡＣＴ  ＴＥＳＴＥＲで衝撃試験を行い、割れの有無を目視にて判定した。表１に示すチューブの割れの結果は、チューブ１０本の衝撃試験における割れの生じた本数の値を表示した。
【００４１】
［チューブの変形量測定］
参考例２と参考例３のチューブをそれぞれホーザン株式会社の製卓上丸鋸であるＫ−１１０を用いて長さ６０ｍｍに切断する。図１のように、切断したチューブの片側の端面の円周方向に６ｍｍ間隔になるように、チューブの長軸にそって、前述の丸鋸を用いてチューブに深さ４０ｍｍの切込みを入れる。切込みにより生じた短冊のうち、一つのみを残し、残りの短冊部分全てを切り落とす。残した短冊部分が水平方向になるよう変形量の測定台に２４時間静置し、切片が上方にそることにより変化する同切片のチューブ表面に該当する先端から測定台までの垂直の高さ（変形量）を測定する。その結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2011226940.tif 000003
この表１のチューブの低温衝撃試験の割れ本数とチューブの変形量の結果を用いて、チューブの変形量と衝撃特性の相関を示したのが図２のグラフである。
【００４３】
図２から、チューブの変形量を求めることにより、チューブの低温衝撃試験の結果を予測でき、特に、変形量が５ｍｍ以上あるチューブであれば、チューブの低温衝撃試験をせずとも低温衝撃試験で割れが発生しないことが予測できる。
また、この図からチューブに対する熱処理が、チューブの低温衝撃試験の破壊本数に影響していることがわかり、その影響もチューブの変形量に反映されていることがこの図は示している。
一方、このチューブの変形量と低温衝撃試験の破壊本数の相関とチューブの製造条件の相関を含めることにより、低温衝撃試験時の破壊本数を予測したチューブの製造条件の評価が可能になる。例えば、チューブの製造条件の一つである巻き取り速度が挙げられ、巻き取り速度が速くなれば、チューブの変形量が小さくなり、衝撃特性が悪化することがわかる。
【図１】
2011226940.tif 000004
【図２】
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