(57)【要約】【課題】歯のすき間だけでなく歯の表面に対しても優れた歯垢及び着色汚れの除去効果を有する歯磨剤用顆粒及びこれを含有する歯磨剤を提供する。【解決手段】次の成分（Ａ）及び（Ｂ）：（Ａ）研磨性粉体    ４０〜９０質量％、（Ｂ）水不溶性無機結合剤    １０〜４５質量％、を含有し、表面積の４０％以上が凹凸面で形成され、凹凸面の平均高低差が２〜１０μｍであり、平均粒子径が５０〜５００μｍである歯磨剤用顆粒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）研磨性粉体    ４０〜９０質量％、
（Ｂ）水不溶性無機結合剤    １０〜４５質量％、
を含有し、表面積の４０％以上が凹凸面で形成され、凹凸面の平均高低差が２〜１０μｍであり、平均粒子径が５０〜５００μｍである歯磨剤用顆粒。
【請求項２】
成分（Ａ）が、吸油量８０〜１５０ｍＬ／１００ｇの研磨性粉体である請求項１記載の歯磨剤用顆粒。
【請求項３】
成分（Ａ）が、平均粒子径５〜２０μｍの無水ケイ酸である請求項１又は２記載の歯磨剤用顆粒。
【請求項４】
さらに（Ｃ）水不溶性繊維１〜４０質量％を含有する請求項１〜３のいずれか１項記載の歯磨剤用顆粒。
【請求項５】
噴霧前の粘度が２５℃において１００〜６００ｍＰａ・ｓの水スラリーを噴霧乾燥する工程を含む噴霧造粒法により得られるものである請求項１〜４のいずれか１項記載の歯磨剤用顆粒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の顆粒を含有する歯磨剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は歯磨剤用顆粒及びこれを含有する歯磨剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
口の中で触知できる程度の強度と大きさを保有し、歯を磨いている過程で徐々に崩壊することにより、歯と歯のすき間の歯垢除去効果を示す顆粒及びこれを配合した歯磨剤が知られている。これらの顆粒としては、研磨性粉体として使用する水不溶性粉末材料を無機結合剤で結着させて得られる、崩壊強度が０．１〜１０ｇ／個でなめらかな球面を有する顆粒（特許文献１）、又は水不溶性粉末材料を油脂や高級脂肪酸等の有機結合剤で結着させて得られる、崩壊強度が０．１〜５０ｇ／個でなめらかな球面を有する顆粒（特許文献２）が知られている。また、ソフトな使用感を得るために、セルロース粉末に糖類や多糖類等の水溶性物質を結合剤に用いたもの（特許文献３）がある。さらに、結合剤を含まないものとして、少なくとも２種類以上の粒子径の異なる微粒子を凝集させて得られるもの（特許文献４）、平均一次粒子径が０．０１〜０．５μｍである炭酸カルシウム微粒子を結合したもの（特許文献５）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１−２９９２１１号公報
【特許文献２】特開平４−２４３８１５号公報
【特許文献３】特開平１１−２３６３２４号公報
【特許文献４】特表平１０−５０６８８５号公報
【特許文献５】特開２００２−２７５０４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１、２、４及び５に記載されたようなブラッシングにより徐々に崩壊する顆粒は、歯と歯のすき間の歯垢除去効果が優れていることは明らかにされているが、崩壊前の顆粒による歯の表面に対する歯垢除去効果については十分に検討されているとは言えない。また、特許文献３に記載の顆粒もまた、ソフトな感触を得ることが課題であり、崩壊前の顆粒自体の歯の表面に対する歯垢除去効果は検討されていない。そこで、本発明者は前記従来の崩壊性顆粒を用いて歯と歯のすき間の歯垢又は着色汚れの除去効果だけでなく、崩壊前の顆粒自体による歯の表面の歯垢又は着色汚れの除去効果について詳細に検討した。その結果、前記従来の崩壊性顆粒自体の歯の表面における歯垢や着色汚れの除去効果は、顆粒調製前の原料粉体の除去効果よりも低下していることが判明した。このように、従来の崩壊性顆粒を用いて歯磨きをした場合、歯のすき間の歯垢除去効果は十分に高いが、歯の表面における歯垢又は着色汚れの除去効果は十分でないことが判明した。
従って、本発明の課題は、歯のすき間だけでなく歯の表面に対しても優れた歯垢除去効果を有する歯磨剤用顆粒及びこれを含有する歯磨剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで本発明者は、数多くの顆粒を製造し、顆粒自体の歯の表面の歯垢又は着色汚れに対する除去効果について検討したところ、前述の通り、表面に凹凸がない、なめらかな従来の顆粒は、歯の表面における歯垢又は着色汚れの除去効果が、顆粒調製前の原料粉体の除去効果よりも低下しているのに対し、研磨性粉体と水不溶性無機結合剤を用いて調製された表面に明確な凹凸面を有する顆粒は、歯の表面における歯垢又は着色汚れの除去効果が、原料として用いた研磨性粉体と同等であることから、崩壊による歯と歯のすき間の清掃性だけでなく、崩壊前の歯の表面の清掃性、つまり歯の表面の歯垢又は着色汚れの除去効果に優れていることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）研磨性粉体    ４０〜９０質量％、
（Ｂ）水不溶性無機結合剤    １０〜４５質量％
を含有し、表面積の４０％以上が凹凸面で形成され、凹凸面の平均高低差が２〜１０μｍであり、平均粒子径が５０〜５００μｍである歯磨剤用顆粒を提供するものである。
また、本発明は、前記歯磨剤用顆粒を含有する歯磨剤を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の歯磨剤用顆粒は、崩壊前の顆粒自体に、歯の表面に対する清掃性、即ち、歯垢又は着色汚れの除去効果に優れていることから、この顆粒を用いた歯磨剤を用いれば、歯の表面及び歯と歯のすき間の清掃性が顆粒の崩壊前から崩壊後も持続し、歯磨き開始時から終了時まで歯垢や着色汚れを取り続けることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】顆粒１〜４の表面の線解析による算術平均粗さ（Ｒａ値）を示す。
【図２】顆粒１〜４の表面の平均高低差を示す。
【図３】顆粒３の走査電子顕微鏡像を示す。
【図４】顆粒１の走査電子顕微鏡像を示す。
【図５】顆粒２の走査電子顕微鏡像を示す。
【図６】評価モデルの操作の概念図を示す。
【図７】実施例１と比較例１、比較例３と比較例４の刷掃回数と除去面積の関係を示す。
【図８】実施例２と比較例２、比較例５と比較例６の刷掃回数と除去面積の関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の歯磨剤用顆粒は、（Ａ）研磨性粉体及び（Ｂ）水不溶性無機結合剤を含有するものである。（Ａ）研磨性粉体としては、歯磨剤用の研磨剤として一般に用いられるもの、例えば第二リン酸カルシウム、第三リン酸カルシウム、不溶性メタリン酸ナトリウム、無水ケイ酸、水酸化アルミニウム、リン酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、ゼオライト、複合アルミノケイ酸塩、炭酸マグネシウム等が挙げられる。このうち、清掃効果が高いこと、また取り扱いのしやすさや汎用性の点から、炭酸カルシウム、無水ケイ酸、水酸化アルミニウム、ゼオライトが好ましく、無水ケイ酸が特に好ましい。これら研磨性粉体は単独で又は２種以上を組み合せて使用することができる。
【００１０】
（Ａ）研磨性粉体の平均粒子径は、歯磨剤用顆粒が崩壊する前の歯の表面の歯垢除去性の点から、好ましくは５〜２０μｍ、さらに６〜１５μｍ、特に６〜１０μｍが好ましい。
【００１１】
（Ａ）研磨性粉体の吸油量は、通常、少ないほうが研磨性が高い。しかし、吸油量が少なすぎる研磨性粉体を用いて調製された本発明の歯磨剤用顆粒は、表面に凹凸が形成されず、その結果として歯の表面の歯垢除去効果が低い傾向にある。従って、本発明に用いる（Ａ）研磨性粉体の吸油量は、歯磨剤用顆粒の表面に凹凸を形成する点及び顆粒崩壊前の歯の表面の歯垢除去性の点から、好ましくは８０〜１５０ｍＬ／１００ｇであり、さらに好ましくは９０〜１３０ｍＬ／１００ｇである。なお、（Ａ）研磨性粉体のＲＤＡ値（研磨性）は口腔内における為害性防止や使用感と研磨性のバランスから、１５０〜９０が好ましく、さらに１４０〜９０が好ましい。
【００１２】
ここで（Ａ）研磨性粉体の吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１３−２に準ずる方法により、吸収される煮あまに油の量により特定する。具体的には、測定対象の研磨性粉体に煮あまに油を滴下しつつ鋼ヘラで練り合わせ、全体が鋼ヘラでラセン状にまくことができた時点を終点とし、吸収される煮あまに油の量を特定する。なお、煮あまに油はＪＩＳ  Ｋ５４２１に規定するものを用いる。また、（Ａ）研磨性粉体のＲＤＡ値は、ＩＳＯ１１６０９研磨性の試験方法  付随書Ａにて測定するものを用いる。
【００１３】
顆粒中の（Ａ）研磨性粉体の含有量は、４０〜９０質量％であるが、顆粒崩壊前の歯の表面の研磨性、崩壊性、顆粒崩壊後の研磨性の点から、５０〜８５質量％が好ましく、特に６０〜８５質量％が好ましい。
【００１４】
（Ｂ）水不溶性無機結合剤としては、例えばコロイダルシリカ、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム等のケイ素系化合物、ベントナイト、モンモリロナイト、カオリン、水酸化アルミニウムゲル、アルミナゾル、合成ヒドロタルサイト等が挙げられる。これらのうち、ケイ素系化合物が好ましく、なかでも、噴霧造粒法での操作性などの点からコロイダルシリカ、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウムが好ましく、特にコロイダルシリカが好ましい。これら無機結合剤は単独で又は２種以上を組み合せて使用することができる。
【００１５】
顆粒中の（Ｂ）水不溶性無機結合剤の含有量は、１０〜４５質量％であるが、顆粒の強度と崩壊性のバランスの点から、１０〜４０質量％が好ましく、特に１５〜３５質量％が好ましい。
【００１６】
また、本発明の顆粒には、上記成分（Ａ）及び（Ｂ）に加えて、（Ｃ）水不溶性繊維を含有させるのが、崩壊性、歯垢除去性の点から好ましい。（Ｃ）水不溶性繊維としては、水不溶性食物繊維が好ましく、例えばセルロース、水不溶性ヘミセルロース、リグニン、キチン、キトサン等が挙げられ、このうち顆粒の崩壊性、歯垢除去性、着色汚れ除去性の点からセルロースが特に好ましい。セルロースは、パルプ等を原料として粉末状の乾燥品として精製されたセルロースのほか、加工処理により結晶構造が認められる微結晶粉末セルロース等であっても良い。また、前述のセルロースのほかに、植物を原料として精製されたビートファイバー、コーンファイバー、アップルファイバー等が挙げられる。これらはセルロース、水不溶性ヘミセルロース、リグニン等からなり、水溶性繊維を含有するものもあるが、水不溶性食物繊維であれば使用可能である。
【００１７】
顆粒中の（Ｃ）水不溶性繊維の含有量は、顆粒の崩壊性、歯垢除去性、着色汚れ除去性の点から、１〜４０質量％、さらに２〜３０質量％、さらに２〜２５質量％、特に２〜２０質量％が好ましい。
【００１８】
また、本発明の顆粒には本発明の顆粒の形成、強度、及び崩壊性を阻害しない範囲で他の成分を含有することが可能である。例えば、本発明の顆粒に酸化チタン、群青等の着色剤も含有させることができ、着色顆粒による審美的効果を歯磨剤に付加できる。着色剤は顆粒中、０．０１〜１０質量％、特に０．１〜５質量％含有するのが適当である。
【００１９】
本発明の顆粒の平均粒子径は、口の中での顆粒を触知でき、効果感を認識でき、かつ歯ブラシによるブラッシング圧により歯垢及び着色汚れ除去力を有する点で５０〜５００μｍであるが、顆粒が崩壊することを考慮すると好ましくは７５〜３００μｍである。ここで、顆粒の平均粒子径は、ふるい分け法（音波篩、筒井理化学ＳＷ−２０−ＡＴ）により測定した値をいう。
【００２０】
本発明の顆粒の崩壊強度は、口の中での顆粒を触知でき、効果感を認識できるにも関わらず、異物感をほとんど感ずることなく、また歯を傷つけることなく歯垢又は着色汚れの除去力を有する点で１〜２０ｇ／個が好ましく、さらに２〜１５ｇ／個が好ましく、特に５〜１５ｇ／個であるのが好ましい。ここで崩壊強度は、微小圧縮試験機（島津製作所、ＭＣＴＭ−５００）を用いて、粒子径（１８０〜２００μｍ）の顆粒を１０個〜２０個測定した平均値で表される。さらに本発明の顆粒は、練り歯磨剤に配合された場合（湿潤状態）においても同様の強度を有する。
【００２１】
本発明の顆粒は公知の造粒法により製造することができる。例えば、本発明において、顆粒の形状は球状であることが好ましいため、造粒物の形状がほとんど真球にすることができる噴霧造粒法が挙げられ、これはハンドリングも容易であって、本発明の顆粒の製法として好適である。また、押し出し造粒法等のように不定形な形状の造粒物の場合、粒子の幅（粒子径）の概ね１／６〜１／２の範囲で突出した角ばった部分の先端領域を、例えばマルメライザーなどによる球状化操作を行うことにより球状粒子とすることができる。
【００２２】
本発明の顆粒は、（Ａ）研磨性粉体、（Ｂ）水不溶性無機結合剤及び（Ｄ）水を含む混合物である水スラリーを噴霧造粒により得ることが好ましい。この水スラリーを噴霧する前の２５℃における粘度は、表面に凹凸のある顆粒を製造する点から１００〜６００ｍＰａ・ｓであるものが好ましく、さらに２００〜５００ｍＰａ・ｓであるものが好ましい。水スラリーの粘度は、研磨性粉体の吸油量、又は研磨性粉体の含有量によって調整することができる。ここで、水スラリーにおける研磨性粉体等の固形分の濃度は、４０〜６０質量％であるものが好ましい。
【００２３】
本発明の顆粒は、表面積の４０％以上が凹凸面で形成され、凹凸面における平均高低差が２〜１０μｍであって、好ましくは２〜８μｍ、特に２〜５μｍであるものが好ましい。平均高低差は、顆粒を中心を含む平面で切断した場合の仮想断面の周縁における表面の凹凸について、凹部の底から隣りあう凸部の頂点までの距離を２０〜３０点測定した平均値により求めた。顆粒の表面の凹凸は、線解析による算術平均粗さ（Ｒａ値）として求めることもできる。線解析によるＲａ値は、平均高低差と同じく、仮想断面でみたときの周縁における表面の凹凸の高さを平均して求めることができる。本発明の顆粒の線解析によるＲａ値は、０．５〜５μｍであるものが好ましく、１〜３μｍであるものが好ましい。
さらに、本発明の顆粒の凹凸面における平均高低差は、（Ａ）研磨性粉体の平均粒子径の１／５〜１／２であるものが好ましく、さらに１／４〜１／２、さらに１／３〜１／２であるものが好ましい。
なお、本発明の顆粒の表面の凹凸の高さは、走査電子顕微鏡（ＶＫ-９５００  キーエンス社製）により測定することができる。
【００２４】
斯くして得られた本発明の顆粒は、練り歯磨、粉歯磨など各種歯磨剤に配合できるが、顆粒の審美性を表現できる上で特に練り歯磨剤に配合することが好適である。
【００２５】
本発明の顆粒は歯磨剤中に１〜５０質量％含むことが好ましく、さらに３〜３０質量％含むのが好ましい。また、本発明の歯磨剤において、本発明の顆粒は、歯と歯のすき間だけでなく、歯の表面の歯垢又は着色汚れの除去効果に優れており、単独で研摩成分となり得るが、通常使用される歯磨用研摩剤、例えば前記成分（Ａ）研磨性粉体を歯磨剤の基材中にそのまま、又は別の顆粒の形態で併用することができる。
【００２６】
歯磨剤の基材の調製は常法に従って行われ、通常の歯磨剤に利用される他の成分を配合することができる。例えば粘結剤、湿潤剤、甘味剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、香料、薬効成分等を使用できる。
【００２７】
水の含有量は、剤形などに応じて適宜設定することができるが、歯磨剤全体中に、通常０〜６０質量％程度、好ましくは１０〜５０質量％程度である。
【実施例】
【００２８】
実施例Ａ
（顆粒の製造）
表１に示す無水ケイ酸１〜４の各々について、コロイダルシリカ（スノーテックスＳＫ、日産化学（株））、セルロース（ＫＣフロック  Ｗ−４００Ｇ、日本製紙ケミカル（株））及び精製水を混合して水スラリーとした。このときの水スラリーは固形分５０％濃度とした。さらに、水スラリーを噴霧造粒機により送風温度約２００℃、排風温度８０〜９０℃で噴霧造粒した。得られた顆粒を１〜９０μｍ／５００μｍ（粒子径９０〜５００μｍ）のふるいで分級した。
噴霧乾燥後の顆粒の組成を表１に示す。
また、崩壊強度は、粒子径（１８０〜２００μｍ）の顆粒１０個〜２０個を、微小圧縮試験機（島津製作所、ＭＣＴＭ−５００）を用いて測定して平均値を算出した。その結果を合わせて表１に示す。また、用いた無水ケイ酸１〜４の吸油量、平均粒子径、比表面積、ＲＤＡを表２に示す。なお、比表面積はＢＥＴ法にて測定した値であり、ＲＤＡ値はＩＳＯ１１６０９研磨性の試験方法  付随書Ａにて測定した値である。
【００２９】
【表１】
2011011998.tif 000002
【００３０】
【表２】
2011011998.tif 000003
【００３１】
図１に顆粒１〜４の表面の線解析による算術平均粗さ（Ｒａ値）を示す。なお、顆粒２については、凹凸面について測定した結果である。図２に走査電子顕微鏡（ＶＫ-９５００  キーエンス社製）により測定した顆粒１〜４の表面の凹凸の高さの平均高低差を示す。顆粒２については凹凸面について測定した結果である。また、図４に顆粒１の走査電子顕微鏡（ＶＫ-９５００  キーエンス社製）による写真を、図５に顆粒２の半面ずつの走査電子顕微鏡による写真を、図３に顆粒３の走査電子顕微鏡による写真を示す。これらの結果より顆粒１は表面が凹凸で形成され、顆粒２は表面の約５０％が凹凸で形成され、顆粒３と４は概ねなめらかであると認められる。
【００３２】
実施例Ｂ
実施例Ａで得られた顆粒、無水ケイ酸を用いて、グリセリンと混合した試験液を調製した。５０ｍＬの容器に圧密充填した顆粒、無水ケイ酸と、同じく５０ｍＬのグリセリンとを混合した実施例１〜２、比較例１〜６を示す。
【００３３】
【表３】
2011011998.tif 000004
【００３４】
得られた試験液（実施例１、２、比較例１〜６）について、以下の評価方法により歯垢又は着色汚れ除去の評価を行った。操作の概念図は図６に示す。図７及び８には、実施例１と２、比較例１〜６の刷掃回数と印刷テープがはがれた除去面積の関係を示す。本発明の顆粒１を含有する実施例１は、顆粒１に配合した無水ケイ酸１を粉体で含有する比較例１と同程度の除去面積が認められるが、顆粒３を含有する比較例３は、顆粒３に配合した無水ケイ酸３を粉体で含有する比較例４に比べて除去面積の大きな減少が認められた。また、本発明の顆粒２を含有する実施例２は顆粒２に配合した無水ケイ酸２を粉体で含有する比較例２と同程度の除去面積が認められるが、顆粒４を含有する比較例５は、顆粒４に配合した無水ケイ酸４を粉体で含有する比較例６に比べて除去面積の大きな減少が認められた。
【００３５】
（評価方法）
（１）平坦なアルミ板の表面に歯垢又は着色汚れモデルとして、えんぴつ硬度２Ｈの印刷インク（素材：カーボンブラック及びオレフィン樹脂）を厚さ１０μｍでシリクスクリーン印刷したビデオテープ（素材ＯＰＰ、厚さ２５μｍ）を取り付け、これをビデオテープ磁性層とする。
（２）上記のビデオテープ磁性層を備えたアルミ板を試験台に装着し、ブラッシングマシーンを用いて各試験液による刷掃を行う。ブラッシングマシーンを用いた刷掃の概念図を図６に示す。
（３）刷掃条件は、荷重２００ｇ、速度１２０ｒｐｍ、振幅３０ｍｍ、歯ブラシ（チェックスタンダード（花王））を使用した。
（４）評価領域は、歯ブラシで磨かれる幅１５ｍｍ、長さ３０ｍｍの範囲とする。即ち、評価領域の面積は、幅１５ｍｍ×長さ３０ｍｍとなる。
（５）各刷掃回数ごとに、ビデオテープ磁性層を展開し、デジタルカメラで撮影し、画像解析し、画像解析によって、評価領域における印刷インクが剥がれて印刷前のテープが露出した（白くなった）部分の面積（ｍｍ2）を計算し、歯垢又は着色汚れの除去面積とした。
【００３６】
実施例Ｃ
（歯磨組成物）
以下に示す組成に従って歯磨組成物を調製した。以下、％は質量％を意味する。
【００３７】
実施例３
顆粒１                                    ５％
ソルビトール液（７０％）                ３０％
キシリトール                            １０％
グリセリン                              ２０％
ポリエチレングリコール                    ５％
増粘性シリカ                              ３％
研磨性シリカ                              ５％
カルボキシメチルセルロース                １％
ラウリル硫酸ナトリウム                    １％
フッ化ナトリウム                          ０．２％
香料                                      １．０％
精製水                                  １８．８％
【００３８】
実施例４
顆粒２                                  １０％
ソルビトール液（７０％）                ３５％
サッカリンナトリウム                      ０．２％
グリセリン                              １５％
ポリエチレングリコール                    ６％
増粘性シリカ                              ３．５％
キサンタンガム                            ０．２％
カラギーナン                              ０．２％
カルボキシメチルセルロース                ０．６％
ラウリル硫酸ナトリウム                    １．５％
香料                                      １．０％
精製水                                  ２６．８％
【図１】
2011011998.tif 000005
【図２】
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【図７】
2011011998.tif 000007
【図８】
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【図３】
2011011998.tif 000009
【図４】
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【図５】
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【図６】
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