(57)【要約】      （修正有）【課題】初期放電容量、サイクル特性に優れたリチウム二次電池用負極を提供する。【解決手段】平均一次粒子径が１μｍ未満の活物質粒子と平均一次粒子径が１μｍ未満の導電性粒子とを、バインダーが溶解された溶媒中に含有する溶液を準備する。準備した溶液中にバインダーに対する貧溶媒を加え、この貧溶媒を含む溶液を乳化分散処理する。乳化分散処理工程を経た溶液中に、少なくとも一方が導電性基材となる正負一対の電極２２を配置し、正負一対の電極間に電位差を与え、活物質粒子、導電性粒子および貧溶媒によって析出したバインダーの複合物を、電気泳動により導電性基材の表面に堆積させる。導電性基材の表面に堆積させた複合物を熱処理する。以上によりリチウム二次電池用負極を製造する。【選択図】図３
2011238354.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均一次粒子径が１μｍ未満の活物質粒子と平均一次粒子径が１μｍ未満の導電性粒子とを、バインダーが溶解された溶媒中に含有する溶液を準備する溶液準備工程と、
前記準備した溶液中に前記バインダーに対する貧溶媒を加え、この貧溶媒を含む溶液を乳化分散処理する乳化分散処理工程と、
前記乳化分散処理工程を経た溶液中に、少なくとも一方が導電性基材となる正負一対の電極を配置し、前記正負一対の電極間に電位差を与え、前記活物質粒子、前記導電性粒子および前記貧溶媒によって析出したバインダーの複合物を、電気泳動により前記導電性基材の表面に堆積させる堆積工程と、
前記導電性基材の表面に堆積させた複合物を熱処理する熱処理工程と、
を有するリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項２】
前記溶液準備工程において、前記活物質粒子、前記導電性粒子および前記バインダーに対する前記バインダーの割合が、２０〜８０質量％の範囲内となるように溶液の配合を行うことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項３】
前記活物質粒子は、Ｓｉ系粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項４】
前記導電性粒子は、多数の空隙を有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項５】
前記導電性基材の表面粗さＲａが１μｍ以上であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用負極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気自動車の動力源等として、高エネルギー密度で充放電できるリチウム二次電池が注目を集めている。従来知られるリチウム二次電池としては、負極活物質として黒鉛等の炭素材料を用いたものが広く知られている。リチウム二次電池では、電池充電時に負極活物質中にリチウムイオンが吸蔵され、電池放電時に負極活物質からリチウムイオンが放出される。
【０００３】
この種のリチウム二次電池用負極の製造方法としては、例えば、特許文献１に、Ｓｉ粒子（平均粒子径ｄ５０＝０．２μｍ）と炭素質物質とを含む負極材料粉末（平均粒子径ｄ５０＝１４．１μｍ）に、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを負極材料重量の１０重量％、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを負極材料重量の３０重量％加えて混練して調製したスラリーを、銅箔表面に塗布、乾燥して負極を製造する方法が開示されている。
【０００４】
また、例えば、特許文献２には、分散めっき法を用い、圧延銅箔の表面に、炭素を付着させた表面改質シリコン（平均粒子径５μｍ）を電着して第１の活物質層を形成し、第１の活物質層の表面に、炭素を付着させた上記表面改質シリコン１００重量部、バインダーとしてのスチレン−ブタジエン共重合体２重量部、増粘剤１重量部を混合して調製したスラリーを塗布、乾燥、圧延して負極を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２７７２３１号公報
【特許文献２】特開２００６−１７２８６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来技術は以下の点で問題があった。すなわち、Ｓｉ系の負極活物質を用いたリチウム二次電池は、充放電反応によるリチウムイオンの吸蔵・放出が繰り返されると、負極活物質の体積が大きく膨張・収縮する。そのため、負極活物質が微粉化して集電体としての導電性基材から脱落・剥離し、サイクル特性が悪くなるといった問題がある。
【０００７】
この問題に対し、当初から微細な負極活物質を用いることにより、充放電反応による負極活物質のさらなる微粉化を抑制することが考えられる。しかしながら、負極活物質の一次粒子径が１μｍ以下になると、負極活物質層の抵抗が上昇し、粒子表面の酸化膜の影響で放出しない不可逆容量が増加する。さらに、急激に凝集力が強くなるため、通常のペースト法では、スラリー中に負極活物質を均一に分散させることが難しくなる。それ故、Ｓｉ系では通常のペースト法を用いて、初期放電容量、サイクル特性に優れた負極を製造することは困難であった。
【０００８】
また、導電性基材から負極活物質が脱落・剥離するのを抑制するため、バインダー量を増量することも考えられる。しかしながら、ペースト法では、バインダーを増量すると粘度が高くなり過ぎてペースト化できなくなり、負極の製造自体が困難になり、体積容量密度が低下する。一方、バインダー量を少なくすれば、ペースト化はしやすくなるものの、導電性基材に対する負極活物質の結着力が弱くなり（界面剥離が生じる等）、やはりサイクル特性に優れた負極を得ることは難しい。
【０００９】
本発明は上記問題に鑑みてなされたもので、本発明が解決しようとする課題は、初期放電容量、サイクル特性に優れたリチウム二次電池用負極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明に係るリチウム二次電池用負極の製造方法は、平均一次粒子径が１μｍ未満の活物質粒子と平均一次粒子径が１μｍ未満の導電性粒子とを、バインダーが溶解された溶媒中に含有する溶液を準備する溶液準備工程と、上記準備した溶液中に上記バインダーに対する貧溶媒を加え、この貧溶媒を含む溶液を乳化分散処理する乳化分散処理工程と、上記乳化分散処理工程を経た溶液中に、少なくとも一方が導電性基材となる正負一対の電極を配置し、上記正負一対の電極間に電位差を与え、上記活物質粒子、上記導電性粒子および上記貧溶媒によって析出したバインダーの複合物を、電気泳動により上記導電性基材の表面に堆積させる堆積工程と、上記導電性基材の表面に堆積させた複合物を熱処理する熱処理工程とを有することを要旨とする。
【００１１】
ここで、上記溶液準備工程において、上記活物質粒子、上記導電性粒子および上記バインダーに対する上記バインダーの割合が、２０〜８０質量％の範囲内となるように溶液の配合を行うことが好ましい。上記活物質粒子は、Ｓｉ系粒子であることが好ましい。上記導電性粒子は、多数の空隙を有することが好ましい。上記導電性基材の表面粗さＲａは、１μｍ以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係るリチウム二次電池用負極の製造方法では、平均一次粒子径が１μｍ未満の活物質粒子と平均一次粒子径が１μｍ未満の導電性粒子とを、バインダーが溶解された溶媒中に含有する溶液を準備する。次いで、準備した溶液中にバインダーに対する貧溶媒を加え、この貧溶媒を含む溶液を乳化分散処理する。次いで、乳化分散処理工程を経た溶液中に、少なくとも一方が導電性基材となる正負一対の電極を配置し、正負一対の電極間に電位差を与え、活物質粒子、導電性粒子および前記貧溶媒によって析出したバインダーの複合物を、電気泳動により導電性基材の表面に堆積させる。次いで、導電性基材の表面に堆積させた複合物を熱処理する。そのため、ペースト法を用いてリチウム二次電池用負極を製造する場合に比較して、初期放電容量、サイクル特性に優れたリチウム二次電池用負極が得られる。
【００１３】
これは、（１）当初から平均一次粒子径が１μｍ未満と細かな粒径を有する活物質粉末を用いているので、得られるリチウム二次電池用負極は、充放電反応による活物質粒子の微粉化が抑制され、導電性基材から活物質粒子が脱落し難くなること、（２）ペースト法では、塗工性の観点からバインダー量を増量することが難しかったが、電気泳動法を採用したことにより、多くのバインダーを導電性基材へ堆積させることが可能となり、得られるリチウム二次電池用負極は、導電性基材と活物質粒子との密着性が高まって、導電性基材から活物質粒子が脱落し難くなること、（３）活物質粒子や導電性粒子を均一に分散させた状態で、導電性基材表面に堆積させることができること、などの理由によるものと考えられる。
【００１４】
ここで、溶液準備工程において、活物質粒子、導電性粒子およびバインダーに対するバインダーの割合が、２０〜８０質量％の範囲内となるように溶液の配合を行った場合には、初期放電容量、サイクル特性のバランスに優れたリチウム二次電池用負極が得られる。
【００１５】
また、上記活物質粒子がＳｉ系粒子である場合には、黒鉛を用いた場合に比較してリチウムイオンを多く吸蔵できる。そのため、得られるリチウム二次電池用負極の高容量化に寄与することができる。
【００１６】
また、上記導電助剤が多数の空隙を有する場合には、空隙内にも電解液を保持することが可能となる。そのため、得られるリチウム二次電池用負極のイオン経路増大に寄与することができるものと考えられる。
【００１７】
また、上記導電性基材の表面粗さＲａが１μｍ以上である場合には、導電性基材表面にバインダーを堆積させやすくなるとともに、導電性基材に対する密着性向上に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】溶液準備工程で準備される溶液を模式的に示した図である。
【図２】乳化分散処理工程を模式的に示した図である。
【図３】堆積工程を模式的に示した図である。
【図４】リチウム二次電池用負極の断面を模式的に示した図である。
【図５】実施例１にて作製したＳｉ粉の透過型電子顕微鏡写真（倍率２５万倍）である。
【図６】実施例１にて作製したＳｉ粉の透過型電子顕微鏡写真（倍率８０万倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用負極の製造方法（以下、「本製造方法」ということがある。）について詳細に説明する。
【００２０】
本製造方法は、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池等のリチウム二次電池における負極を製造する方法であって、溶液準備工程と、乳化分散処理工程と、堆積工程と、熱処理工程とを有している。以下、各工程について詳細に説明する。
【００２１】
（１）溶液準備工程
図１は、溶液準備工程で準備される溶液を模式的に示した図である。図１に示すように、溶液準備工程は、バインダーが溶解された溶媒１０中に、活物質粒子１２と導電性粒子１４とを少なくとも含有する溶液１６を準備する工程である。
【００２２】
活物質粒子は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであって、本製造方法では、金属粒子を好適に用いることができる。金属粒子としては、具体的には、例えば、Ｓｉ粒子、Ｓｉ合金粒子等のＳｉ系粒子、Ｓｎ粒子、Ｓｎ合金粒子等のＳｎ系粒子などを好適なものとして例示することができる。これらは１または２以上併用しても良い。上記Ｓｉ合金は、Ｓｉを主成分とする合金（Ｓｎ合金は、Ｓｎを主成分とする合金）であって、副成分として１または２以上の元素を含有する。上記副成分元素としては、例えば、Ｂ、Ｐ、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｓ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｍｎ等を挙げることができる。本製造方法では、負極の高容量化などの観点から、上記の１または２以上の副成分元素を、好ましくは、１．０質量％以下、より好ましくは、０．５質量％以下含有するＳｉ合金を好適に用いることができる。
【００２３】
Ｓｉ系粒子等の金属粒子は、例えば、噴霧法（ガス、水、遠心等）、超急冷法などの手法を用いて製造することができる。また、これら手法で得られた粒子は、粒子径の調整等のため、ビーズミル、アトライタ、ボールミル等の各種の粉砕装置を用いて、さらに粉砕し、小径化しても良い。
【００２４】
導電性粒子は、導電助材として添加されるものである。導電性粒子としては、Ｃ元素を含む粒子を好適に用いることができる。具体的には、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、フラーレンなどを例示することができる。これらは１または２以上併用しても良い。これらのうち、好ましくは、電子伝導性を確保しやすいなどの観点から、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどを好適に用いることができる。導電性粒子は、空隙内に電解液を保持しやすくする等の観点から、多数の空隙を有していることが好ましい。
【００２５】
ここで、本製造方法において、上述の活物質粒子、導電性粒子は、ともに平均一次粒子径が１μｍ未満である。
【００２６】
活物質粒子、導電性粒子は、平均一次粒子径が１μｍ未満になると、凝集力が強くなり、一次粒子が凝集した凝集粒子（二次粒子）の形態をとりやすくなる。特に一次粒子が２００ｎｍ以下になると、凝集した一次粒子を分散させることが難しくなる。そのため、この場合には、凝集粒子のＢＥＴ値（比表面積）を測定し、測定したＢＥＴ値から以下の要領で平均一次粒子径を算出する。
【００２７】
具体的には、ＪＩＳ  Ｚ８８３０「気体吸着法による粉体（固体）の比表面積測定方法」により凝集粒子のＢＥＴ値を測定する。凝集粒子を球形であると仮定し、ｄ：一次粒子径（μｍ）、ρ：密度（ｇ／ｃｍ３）、Ｓ：ＢＥＴ値（ｍ２／ｇ）とすると、ｄ＝６／（ρ×Ｓ）より一次粒子径を計算することができる。詳細には、同じ試料を用いてＳ値を３回測定し（ｎ＝３）、その平均値Ｓａｖｅより平均一次粒子径ｄａｖｅ（＝６／（ρ×Ｓａｖｅ））を算出することができる。
【００２８】
活物質粒子の平均一次粒子径の上限は、微粉化抑制効果によるサイクル特性向上等の観点から、好ましくは、２５０ｎｍ以下、より好ましくは、２００ｎｍ以下、さらに好ましくは、１００ｎｍ以下であると良い。一方、活物質粒子の平均一次粒子径の下限は、溶液中での均一分散性の向上、後述する電気泳動による粒子移動速度の向上等の観点から、好ましくは、５ｎｍ以上、より好ましくは、１０ｎｍ以上、さらに好ましくは、１５ｎｍ以上であると良い。
【００２９】
導電性粒子の平均一次粒子径の上限は、活物質粒子との接触性向上等の観点から、好ましくは、２５０ｎｍ以下、より好ましくは、２００ｎｍ以下、さらに好ましくは、１００ｎｍ以下であると良い。一方、導電性粒子の平均一次粒子径の下限は、溶液中での均一分散性の向上等の観点から、好ましくは、５ｎｍ以上、より好ましくは、１０ｎｍ以上、さらに好ましくは、１５ｎｍ以上であると良い。
【００３０】
バインダーは、活物質粒子や導電性粒子との接着性を有している。具体的には、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを好適に用いることができる。これらは１種または２種以上併用することができる。これらのうち、好ましくは、電気化学反応における安定性、溶剤への溶解性などの観点から、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂であると良い。なお、バインダーを溶解させる溶剤は、バインダーの種類に応じて適宜選択すれば良い。例えば、バインダーがポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、ポリイミド樹脂等であれば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を好適に用いることができる。溶剤は、１種または２種以上併用することもできる。
【００３１】
準備するバインダーの配合量は、活物質粒子、導電性粒子およびバインダーに対するバインダーの割合（（バインダーの質量）／（活物質粒子の質量＋導電性粒子の質量＋バインダーの質量）×１００）が、好ましくは、２０〜８０質量％、より好ましくは、３０〜７０質量％、さらに好ましくは、４０〜６０質量％であると良い。初期放電容量、サイクル特性のバランスに優れたリチウム二次電池用負極が得られるからである。
【００３２】
また、活物質粒子、導電性粒子およびバインダーに対する両粒子の割合（（活物質粒子の質量＋導電性粒子の質量）／（活物質粒子の質量＋導電性粒子の質量＋バインダーの質量）×１００）は、好ましくは、２０〜８０質量％、より好ましくは、３０〜７０質量％、さらに好ましくは、４０〜６０質量％であると良い。初期放電容量、サイクル特性のバランスに優れたリチウム二次電池用負極が得られるからである。
【００３３】
この場合、活物質粒子および導電性粒子の質量比は、好ましくは、活物質粒子：導電性粒子＝１：４〜４：１、より好ましくは、１：３〜３：１、さらに好ましくは、１：２〜２：１であると良い。導電性粒子が多い方が活物質粒子との導通性を十分に確保しやすくなるからである。
【００３４】
なお、溶液準備工程で準備する溶液は、活物質粒子、導電性粒子以外にも、分散剤、界面活性剤、電解質化合物、支持電解質化合物等の各種の添加剤が１種または２種以上添加されていても良い。
【００３５】
上述した溶液は、適当な溶剤にバインダーを溶解した溶媒を調製し、この溶媒に、活物質粒子と導電性粒子との混合粉を加えて分散させたり、上記溶媒に、活物質粒子、導電性粒子を別々に添加して分散させたりするなどして調製することができる。好ましくは、前者を採用すると良い。活物質粒子の周囲に導電性粒子を存在させやすくなるので、得られるリチウム二次電池用負極の電子伝導性の発現に有利だからである。なお、混合粉は、湿式、乾式いずれの混合法によって混合しても良い。
【００３６】
（乳化分散処理工程）
乳化分散処理工程は、準備した溶液中にバインダーに対する貧溶媒を加え、この貧溶媒を含む溶液を乳化分散処理する工程である。
【００３７】
上記貧溶媒は、バインダーの種類に応じて選択される。例えば、バインダーが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、ポリイミド樹脂などである場合には、エタノール、メタノール等のアルコール類、アセトン、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）等のケトン類などを好適に用いることができる。なお、上記貧溶媒は、１種または２種以上併用することができる。
【００３８】
加える貧溶媒の量は、溶剤中に溶解しているバインダーを全て析出させる等の観点から、好ましくは、溶剤量を１００質量％とすると、５０〜５００質量％、より好ましくは、２００〜４００質量％の範囲が好適である。
【００３９】
本工程では、準備した溶媒に貧溶媒を加えてから貧溶媒を含む溶液を乳化分散処理しても良いし、準備した溶媒に貧溶媒を加えながら、貧溶媒を含む溶液を乳化分散処理しても良い。前者の場合には、貧溶媒を加えている間もしくは加えた後に必要に応じて撹拌等を行っても良い。好ましくは、析出バインダーの濃度を安定させることができるなどの観点から、前者であると良い。より好ましくは、バインダーを析出させた直後に、溶液を乳化分散処理すると良い。上記乳化分散処理には、市販の乳化分散処理装置を用いることができる。乳化分散処理時の条件としては、具体的には、回転数５，０００〜１０，０００ｒｐｍ、処理時間１０〜３０分、処理温度２５〜７０℃等を例示することができる。
【００４０】
図２は、乳化分散処理工程を模式的に示した図である。なお、図２は、準備した溶媒に貧溶媒を加えてから貧溶媒を含む溶液を乳化分散処理する場合を模式的に示したものである。図２（ａ）に示すように、バインダーが溶解された溶媒１０中にバインダーに対する貧溶媒（不図示）を加えると、バインダーの溶解度が下がるため、溶解していたバインダーの析出が生じる。この際、析出バインダー１８は、溶媒１０中に分散していた活物質粒子１２および導電性粒子１４を取り込みながら析出すると考えられる。そして、この溶液を乳化分散処理すると、図２（ｂ）に示すように、活物質粒子１２、導電性粒子１４および析出バインダー１８が微小な単位（大きさ）で複合されてなる複合物２０が乳化分散されると考えられる。なぜならば、（１）析出バインダー１８が、活物質粒子１２、導電性粒子１４を取り込まずに析出することは困難であること、（２）後述する実施例に裏付けられているように、作製した負極は、導電性基材に析出バインダー１８が密着しており、かつ、負極として機能する（つまり、活物質粒子１２と導電性粒子１４が存在する）からである。
【００４１】
（３）堆積工程
堆積工程は、乳化分散処理工程を経た溶液中に、少なくとも一方が導電性基材となる正負一対の電極を配置し、正負一対の電極間に電位差を与え、活物質粒子、導電性粒子および貧溶媒によって析出したバインダーの複合物を、電気泳動により導電性基材の表面に堆積させる工程である。
【００４２】
導電性基材は、製造される負極の集電体として機能させるものである。具体的な導電性基材の材質としては、例えば、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｆｅ、Ｆｅ基合金などを例示することができる。好ましくは、Ｃｕ、Ｃｕ合金であると良い。また、具体的な導電性基材の形態としては、箔状、板状等を例示することができる。好ましくは、箔状であると良い。なお、本工程では、電極として機能できれば、他方の基材の材質は特に限定されるものではない。上記と同じ導電性基材を用いても良いし、異なる導電性基材を用いても良い。
【００４３】
上記導電性基材の表面は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１）に準拠して測定される表面粗さＲａが、好ましくは、１μｍ以上であると良い。導電性基材表面にバインダーを堆積させやすくなるとともに、導電性基材に対する密着性向上に寄与することができるからである。
【００４４】
正負一対の電極間の距離は、好ましくは、５〜５０ｍｍ、より好ましくは、１０〜２０ｍｍの範囲内となるように配置すると良い。上記範囲内にあれば、電気泳動に有利だからである。
【００４５】
配置した正負一対の電極間に電位差を与える際の電流は、好ましくは、１〜１００ｍＡ、より好ましくは、１〜３０ｍＡの範囲内に設定すると良い。印加電圧を数十Ｖ〜数百Ｖの間で変化させることができ、複合物を均一に電極上に堆積させることができるからである。
【００４６】
図３は、堆積工程を模式的に示した図である。図３に示すように、配置した正負一対の電極（正極２２ａ、負極２２ｂ）間に負荷２４を接続し、電位差を与えると、電気泳動により複合物２０が正極に移動する。そして、導電性基材２２ａの表面に多数の複合物２０を堆積（電着）させることができる。
【００４７】
なお、上記電気泳動は、１回または２回上繰返し行っても良い。形成する複合膜の膜厚等を考慮して決定することができる。
【００４８】
（４）熱処理工程
熱処理工程は、導電性基材の表面に堆積させた複合物を熱処理する工程である。熱処理方法としては、具体的には、例えば、真空乾燥機、不活性ガス雰囲気乾燥機などを用いることができる。熱処理温度は、バインダーの種類によるが、概ね、１５０〜２５０℃程度である。熱処理時間も、バインダーの種類によるが、概ね、１０〜６０分程度である。熱処理雰囲気は、活物質の劣化防止、密着力向上等の観点から、好ましくは、真空中であると良い。
【００４９】
以上の工程を経ることにより、ペースト法を用いて負極を製造する場合に比較して、初期放電容量、サイクル特性に優れたリチウム二次電池用負極を得ることができる。
【００５０】
図４は、リチウム二次電池用負極の断面を模式的に示した図である。リチウム二次電池用負極５０は、導電性基材５２と、導電性基材５２の表面に積層された複合膜５４とを有している。複合膜５４は、活物質粒子５６と導電性粒子５８とバインダー６０との複合物６２が多数堆積されて形成されている。リチウム二次電池用負極５０は、例えば、上述の本製造方法を用いて好適に製造することができる。なお、導電性基材５２、活物質粒子５６、導電性粒子５８の材質、粒子径などは、上述した本製造方法に記載のものと同様であるので、詳細な説明は省略する。
【００５１】
上記リチウム二次電池用負極は、スラリー中に活物質粒子と導電性粒子とを分散させて膜状に形成したものと異なり、活物質粒子と導電性粒子とバインダーとの複合物が導電性基材の表面に多数堆積されて形成されている。具体的には、平均一次粒子径が１μｍ未満の活物質粒子と、平均一次粒子径が１μｍ未満の導電性粒子と、バインダーとの複合物が、導電性基材の表面に多数堆積されてなる。そのため、リチウム二次電池の初期放電容量、サイクル特性に優れる。
【００５２】
ここで、上記リチウム二次電池用負極において、複合膜中に占めるバインダーの割合は、好ましくは、１０〜７０質量％、より好ましくは、２０〜６０質量％、さらに好ましくは、３０〜５０質量％であると良い。初期放電容量、サイクル特性のバランスに優れるからである。
【００５３】
また、複合膜中に占める両粒子（活物質粒子、導電性粒子）の割合は、好ましくは、３０〜９０質量％、より好ましくは、４０〜８０質量％、さらに好ましくは、５０〜７０質量％であると良い。初期放電容量、サイクル特性のバランスに優れるからである。
【００５４】
この場合、活物質粒子および導電性粒子の質量比は、好ましくは、活物質粒子：導電性粒子＝１：４〜４：１、より好ましくは、１：３〜３：１、さらに好ましくは、１：２〜２：１であると良い。導電性粒子が多い方が活物質粒子との導通性を十分に確保しやすくなるからである。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例を用いてより具体的に説明する。
【００５６】
１．リチウム二次電池用負極の作製
（実施例１）
＜溶液の準備＞
先ず、ガス噴霧法によりＳｉ粗粉を作製した。粒度分布測定装置（日機装（株）製「マイクロトラックＭＴ３０００」）を用いて、得られたＳｉ粗粉の平均一次粒子径ｄ５０を測定したところ、５０μｍであった。次いで、得られたＳｉ粗粉をビーズミル（アシザワ・ファインテック製、「ＬＭＺ−０６」）に入れ、ジルコニアビーズを用いてＭＥＫ中にて約１時間湿式粉砕した。次いで、得られたＭＥＫを含むＳｉ粉を、真空乾燥機を用いて真空中８０℃で１時間乾燥することによりＭＥＫを除去し、Ｓｉ粒子（活物質粒子）を得た。図５および図６に、作製したＳｉ粉の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。
【００５７】
なお、得られたＳｉ粒子は、ナノサイズであるため凝集力が強く、一次粒子が凝集した二次粒子となっている。そのため、Ｓｉ粒子のＢＥＴ値を求め、この値からＳｉ粒子の平均一次粒子径を算出した結果、２５ｎｍであった。なお、ＢＥＴ値の測定条件は、脱気温度：２５０℃、脱気時間：２０分、脱気圧力：Ｎ２ガスフロー、大気圧、吸着ガス：Ｎ２、キャリアガス：Ｈｅ、ガス混合濃度３０．１％である。
【００５８】
次いで、上記ビーズミルを用い、上記作製したＳｉ粒子（平均一次粒子径２５ｎｍ）と市販のケッチェンブラック（ＫＢ）粒子（導電性粒子）（平均一次粒子径４０ｎｍ、ケッチェン・ブラック・インターナショナル（株）製、「ケッチェンブラックＥＣ」）とを質量比で１：１に混合し、混合粉を得た。
【００５９】
次に、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、クレハ（株）製、「ＫＦポリマー」）粉末を、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に適量（具体的には、後述の表１の配合比になる量）溶解させた。
【００６０】
次いで、このＰＶｄＦが溶解された溶媒中に、上述の混合粉を適量添加（具体的には、後述の表１の配合比になる量）し、乳化分散装置を用いて３０分間撹拌することにより、懸濁液を得た。
【００６１】
以上のようにして、ＰＶｄＦが溶解された溶媒中に、平均一次粒子径が２５ｎｍのＳｉ粒子と平均一次粒子径が４０ｎｍのＫＢ粒子とが分散された溶液を調製した。なお、調製した溶液におけるＳｉ粒子：ＫＢ粒子：バインダーの配合比（質量比）は、１０：１０：８０である。
【００６２】
＜乳化分散処理＞
上記調製した溶液に、ＰＶｄＦに対する貧溶媒としてエタノールを３倍量加え、このエタノールを含む溶液を、乳化分散装置を用いて、回転速度６，０００ｒｐｍにて３０分間、乳化分散処理した。
【００６３】
＜電気泳動法による導電性基材への複合物の堆積（電着）＞
上記乳化分散処理工程を経た溶液中に、厚み１８μｍのＣｕ箔を２枚浸漬し、両Ｃｕ箔間の距離が１０ｍｍとなるように配置し、正負一対の電極とした。なお、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１）に準拠して測定したＣｕ箔の表面粗さＲａは、５．３μｍであった。この電極間に１〜５０ｍＡの電流を流して電気泳動を行い、Ｓｉ粒子とＫＢ粒子とエタノールの添加によって析出したＰＶｄＦとの複合物を、正極表面に堆積（電着）させた。
【００６４】
＜熱処理＞
上記Ｃｕ箔の表面に堆積により形成された複合膜を、真空中にて２００℃で１時間熱処理した。上記熱処理により膜は焼き締められた。これにより、実施例１に係るリチウム二次電池用負極を作製した。
【００６５】
（実施例２）
実施例１において、Ｓｉ粒子：ＫＢ粒子：バインダーの配合比（質量比）が２０：２０：６０となるように、混合粉の調製、溶液の調製を行った以外は同様にして、実施例２に係るリチウム二次電池用負極を作製した。
【００６６】
（実施例３）
実施例１において、Ｓｉ粒子：ＫＢ粒子：バインダーの配合比（質量比）が２５：２５：５０となるように、混合粉の調製、溶液の調製を行った以外は同様にして、実施例３に係るリチウム二次電池用負極を作製した。
【００６７】
（実施例４）
実施例１において、Ｓｉ粒子：ＫＢ粒子：バインダーの配合比（質量比）が２５：２５：５０となるように、混合粉の調製、溶液の調製を行った点、表面粗さＲａが０．９μｍのＣｕ箔を用いた点以外は同様にして、実施例４に係るリチウム二次電池用負極を作製した。
【００６８】
（実施例５）
実施例１において、Ｓｉ粒子：ＫＢ粒子：バインダーの配合比（質量比）が３０：３０：４０となるように、混合粉の調製、溶液の調製を行った以外は同様にして、実施例５に係るリチウム二次電池用負極を作製した。
【００６９】
（実施例６）
実施例１において、Ｓｉ粒子：ＫＢ粒子：バインダーの配合比（質量比）が４０：４０：２０となるように、混合粉の調製、溶液の調製を行った以外は同様にして、実施例６に係るリチウム二次電池用負極を作製した。
【００７０】
（実施例７）
実施例１において、Ｓｉ粒子：ＫＢ粒子：バインダーの配合比（質量比）が４０：１０：５０となるように、混合粉の調製、溶液の調製を行った以外は同様にして、実施例７に係るリチウム二次電池用負極を作製した。
【００７１】
（実施例８）
実施例１において、Ｓｉ粒子：ＫＢ粒子：バインダーの配合比（質量比）が１０：４０：５０となるように、混合粉の調製、溶液の調製を行った以外は同様にして、実施例８に係るリチウム二次電池用負極を作製した。
【００７２】
（実施例９）
実施例１において、ガス噴霧法によりＳｉ−０．１ｍａｓｓ％Ｂ粗粉を作製し、これを粉砕して平均一次粒子径５４ｎｍのＳｉ−０．１ｍａｓｓ％Ｂ粒子（活物質粒子）を得て、その後、この粒子を用いて各工程を実施した点、Ｓｉ−０．１ｍａｓｓ％Ｂ粒子：ＫＢ粒子：バインダーの配合比（質量比）が２５：２５：５０となるように、混合粉の調製、溶液の調製を行った以外は同様にして、実施例９に係るリチウム二次電池用負極を作製した。
【００７３】
（比較例１）
先ず、ガス噴霧法、ボールミルにより、粒度分布測定装置（日機装（株）製「マイクロトラックＭＴ３０００」）を用いて測定される平均一次粒子径が１０μｍのＳｉ粒子を作製した。次いで、このＳｉ粒子と市販のアセチレンブラック（ＡＢ）粒子（導電性粒子）（平均一次粒子径３６ｎｍ、デンカ（株）製、「デンカブラック」）とを質量比で１７：１）に混合し、混合粉を得た。次いで、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、クレハ（株）製、「ＫＦポリマー」）粉末を、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に適量（具体的には、後述の表２の配合比になる量）溶解させた。
【００７４】
次いで、このＰＶｄＦが溶解された溶媒中に、上述の混合粉を適量添加（具体的には、後述の表２の配合比になる量）し、乳化分散装置を用いて３０分間撹拌することにより、スラリーを調製した。調製したスラリーにおけるＳｉ粒子：ＡＢ粒子：バインダーの配合比（質量比）は、８５：５：１０である。
【００７５】
次に、厚み１８μｍのＣｕ箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記調製したスラリーを塗工し、乾燥させた後、ロールプレスした。これにより、比較例１に係るリチウム二次電池用負極を作製した。
【００７６】
（比較例２）
実施例３で調製した溶液を用い、比較例１と同様にして、厚み１８μｍのＣｕ箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記溶液を塗工し、比較例２に係るリチウム二次電池用負極を作製しようと試みた。しかし、溶液の粘度が高すぎて塗工することができなかった。
【００７７】
（比較例３）
実施例１において、平均一次粒子径１μｍのＳｉ粒子（活物質粒子）を得て、その後、この粒子を用いて各工程を実施した点、Ｓｉ粒子：ＫＢ粒子：バインダーの配合比（質量比）が２５：２５：５０となるように、混合粉の調製、溶液の調製を行った以外は同様にして、比較例３に係るリチウム二次電池用負極を作製した。
【００７８】
（比較例４）
実施例１において、Ｓｉ粒子：ＫＢ粒子：バインダーの配合比（質量比）が２５：２５：５０となるように、混合粉の調製、溶液の調製を行った点、電気泳動により形成された複合膜に対して熱処理を行わなかった以外は同様にして、比較例４に係るリチウム二次電池用負極を作製した。
【００７９】
２．評価
２．１  コインセルの作製
【００８０】
上記作製したリチウム二次電池用負極から、直径１２ｍｍの円板を打ち抜き、試験用負極を作製した。
【００８１】
次いで、リチウム金属箔（厚み５００μｍ）を上記試験用負極と略同形に打ち抜き、正極を作製した。また、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比１：１で混合した溶媒中に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。
【００８２】
次いで、試験用負極と正極との間に、セパレータ（ポリオレフィン系多孔質膜）およびガラスフィルタを挟み込み、これを上記調製した非水電解液に含浸し、２０３２型のコインセルを作製した。
【００８３】
３．２  充放電によるサイクル試験
作製したコインセルを用い、０．２Ｃ（５時間で電池容量を充電または放電する）レートで充放電を行うサイクル試験を実施した。初期放電容量は、０．１ｍＡ定電流充放電１〜０．００２Ｖ［ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋］の条件で、初回の放電容量を０．１Ｃとして求めた。また、放電容量維持率は、（５０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００より算出した。
【００８４】
３．３  密着性試験
各リチウム二次電池用負極における複合膜の密着性を以下のようにして評価した。すなわち、ＪＩＳ  Ｋ５４００  ６．１５に記載の碁盤目付着性試験に準拠して、有効面に２ｍｍの碁盤目１００個（２０×２０）を作り、碁盤目上にセロハン粘着テープ（幅２４ｍｍ）を完全に付着させ、直ちにテープの一端を塗膜面に直角に保ち、瞬間的に引き離し、はがれないで残った碁盤目の数を調べた。複合膜が全く剥離しなかった場合を「○」、複合膜が一部剥離した場合を「△」、複合膜がほとんど剥離した場合を「×」と評価した。
【００８５】
表１、表２に、実施例、比較例に係るリチウム二次電池用負極の製造条件の詳細、得られたリチウム二次電池用負極の評価結果をまとめて示す。
【００８６】
【表１】
2011238354.tif 000003
【００８７】
【表２】
2011238354.tif 000004
【００８８】
表１、表２から以下のことが分かる。すなわち、比較例１は、通常のペースト法でリチウム二次電池用負極を作製したものであるが、初期放電容量、放電容量維持率ともに悪い。これは、Ｓｉ粒子の一次粒子径が大きく比表面積が小さいため、当初はＳｉがＣｕ箔に密着しているが、Ｓｉのリチウムイオンの吸蔵・放出による体積変化により、簡単にＣｕ箔からＳｉが脱落してしまうからであると考えられる。
【００８９】
比較例２は、バインダー量が多すぎて、塗工性に優れた状態にペースト化できなかった。このことからペースト法では、バインダーを増量することが困難であることが分かる。
【００９０】
比較例３は、電気泳動法を用いてリチウム二次電池用負極を作製したものであり、バインダ−を多く配合しているため密着力はある。しかしながら、Ｓｉ粒子の一次粒子径が１μｍ以上と大きいため、リチウムイオンの吸蔵・放出によるＳｉ粒子の微細化による脱落により放電容量維持率が低い。また、Ｓｉ粒子の一次粒子径が大きいため、電気泳動し難く、Ｃｕ箔表面に均一に付着し難く、初期放電容量も低い。
【００９１】
比較例４は、電気泳動によりＣｕ箔表面に複合膜を形成した後、複合膜を熱処理していない。そのため、初期放電容量、放電容量維持率ともに悪い。これは、熱処理なしでは、バインダーが焼き着かないため、Ｃｕ箔に複合膜が十分に密着しないためである。また、熱処理によりバインダーが焼き締まると、複合膜の膜厚が圧縮され、Ｓｉ粒子（活物質粒子）とＫＢ粒子（導電性粒子）との接触が高まり、イオン伝導性と電子伝導性が確保されると推測されるが、比較例４はこのような効果が得られず、初期放電容量も低いものと考えられる。
【００９２】
これらに対し、実施例に係るリチウム二次電池用負極は、いずれも初期放電容量、サイクル特性に優れていることが確認できた。
【００９３】
実施例１〜６を比較すると、バインダー量が多くなるほど、密着性が向上し、サイクル特性が向上する傾向にあることが分かる。また、Ｓｉ粒子は多いほど良いが、４０質量％を越えると逆に初期放電容量が低下する傾向が見られる。
【００９４】
実施例３、７、８を比較すると、Ｓｉ粒子、ＫＢ粒子の配合割合は、Ｓｉ粒子：ＫＢ粒子＝１：１程度が最も良く、Ｓｉ粒子が多過ぎてもＫＢ粒子が多過ぎても初期放電容量は増えないことが分かる。このことから、溶液に配合するＳｉ粒子の割合は、１０〜４０質量％、溶液に配合するＫＢ粒子の割合は、４０〜１０質量％であると良いと言える。
【００９５】
実施例３、４を比較すると、実施例３は、実施例４と比較して、初期放電容量はほぼ同じであるが、放電容量維持率に優れる。これは、実施例３は、導電性基材であるＣｕ箔の表面粗さＲａが１μｍ以上と粗面化されているため、複合膜の密着性が良く、サイクルを重ねてもＣｕ箔からＳｉ粒子が剥離し難いためである。
【００９６】
実施例８は、Ｓｉ粒子に代えてＳｉ−０．１ｍａｓｓ％Ｂ粒子を用いている。そのため、初期放電容量が増加する。これは、純Ｓｉよりも導電性の高いＳｉ−０．１ｍａｓｓ％Ｂに変更したためである。
【００９７】
以上、本発明について説明したが、本発明は、上記実施形態、実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【符号の説明】
【００９８】
１０    バインダーが溶解された溶媒
１２    活物質粒子
１４    導電性粒子
１６    溶液
１８    析出バインダー
２０    複合物
２２ａ  正極（導電性基材）
２２ｂ  負極
【図１】
2011238354.tif 000005
【図２】
2011238354.tif 000006
【図３】
2011238354.tif 000007
【図４】
2011238354.tif 000008
【図５】
2011238354.tif 000009
【図６】
2011238354.tif 000010