(57)【要約】【課題】電池設計を変更せずに、充放電特性を低下させることなく、高温での安定性、特にリチウム塩の加水分解等によって発生したフッ化水素の悪影響を抑制することを課題とする。【解決手段】リチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料を負極活物質として有する負極と、リチウムと遷移金属との複合酸化物を正極活物質として有する正極と、非水電解液とを備え、前記非水電解液が、プロトンと相互作用しうるアミノ基を２つ有するジアミン化合物を、０．００１ｗｔ％以上、５ｗｔ％以下の範囲で含み、前記ジアミン化合物は、プロトンと相互作用させた場合、前記アミノ基中の２つの窒素原子とプロトンとの成す角度が１５５度以上１８０度以下となる構造を有していることを特徴とする非水電解質電池により上記課題を解決する。【選択図】図１
2011049109.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料を負極活物質として有する負極と、リチウムと遷移金属との複合酸化物を正極活物質として有する正極と、非水電解液とを備え、
前記非水電解液が、プロトンと相互作用しうるアミノ基を２つ有するジアミン化合物を、０．００１ｗｔ％以上、５ｗｔ％以下の範囲で含み、
前記ジアミン化合物は、プロトンと相互作用させた場合、前記アミノ基中の２つの窒素原子とプロトンとの成す角度が１５５度以上１８０度以下となる構造を有していることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
前記ジアミン化合物が、結合手を介して又は直接結合した２つのベンゼン環を少なくとも有する芳香族化合物であり、
前記２つのアミノ基が、それぞれ異なる前記ベンゼン環の置換可能位置に存在し、
前記置換可能位置が、前記２つのアミノ基が最も近接する位置である請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記ジアミン化合物が、化学式（１）
【化１】
2011049109.tif 000006
又は、化学式（２）
【化２】
2011049109.tif 000007
（式（１）及び（２）中、Ｅは−ＣＨ2−，−ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｓｅ−のいずれかであり、置換基Ｒ1乃至Ｒ4は、ＣnＨ2n+1（但し、ｎ＝１〜３）である）
で表される構造の化合物である請求項１又は２に記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記ジアミン化合物は、前記置換基Ｒ1乃至Ｒ4が全てメチル基の化合物である請求項３に記載の非水電解質電池。
【請求項５】
前記ジアミン化合物が、前記非水電解液中に、０．００１ｗｔ％以上、２ｗｔ％以下の範囲で含まれる請求項１〜４のいずれか１つに記載の非水電解質電池。
【請求項６】
前記非水電解液が、電解質塩としてＬｉＰＦ6を含有する請求項１〜５のいずれか１つに記載の非水電解質電池。
【請求項７】
前記プロトンが、前記非水電解質電池中に存在する水分に由来する請求項１〜６のいずれか１つに記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質電池に関する。更に詳しくは、本発明は、リチウムを正負極間でやり取りするリチウムイオン電池として使用可能な非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、軽量で高いエネルギー密度を有し、自己放電も少ないという優れた特性を有することから、非水電解質電池の研究・開発が盛んに行われている。
特に、化学的及び物理的に予め負極活物質又は正極活物質にドープしたリチウムイオンが脱ドープとドープを繰り返すことにより、充放電反応が進行するリチウムイオン二次電池は、他の非水電解質電池である鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して、大きなエネルギー密度が得られる。そのため、リチウムイオン二次電池は、携帯電話のようなポータブル電子機器に搭載される電源としての需要を伸ばしている。そして、ポータブル電子機器の更なる小型化及び軽量化に伴って、電源である非水電解質電池にも更なる小型化及び高エネルギー密度化が求められている。
【０００３】
また、地球温暖化の原因と言われている二酸化炭素の分散型排出源である自動車から排出される二酸化炭素を削減するためにハイブリッド自動車や電気自動車を実用化することが望まれている。この実用化は、重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池の開発が鍵となっている。更に、持続可能な社会を成立させるには、供給エネルギーに占める自然エネルギーの使用割合を高めることが不可欠であり、自然エネルギーの供給源の一つとして太陽電池が一般に普及してきている。ここで、太陽電池で発電した電気を保存する部材としても、エネルギー密度、容量の点からリチウムイオン二次電池が有力な部材として考えられている。このようにリチウムイオン二次電池は様々な分野の発展に影響を与える。
【０００４】
ところで、一般的にリチウムイオン二次電池は、負極、正極、セパレータ、電解質又は電解液、それらを収めるための電池容器で構成される。リチウムイオン二次電池に使用する電解液としては、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル等の炭酸エステル系非水溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12等及びそれらの混合物を溶解させたものが例示される。
【０００５】
なお、ＬｉＰＦ6が溶解されている電解液は、有機溶媒への溶解性や高い導電率の観点から広く用いられているものの、熱安定性や保存特性に劣るといった問題がある。また、ＬｉＢＦ4が溶解されている電解液は、高い熱安定性や酸化安定性を示すものの、導電率に劣るといった問題がある。更に、ＬｉＣＦ3ＳＯ3が溶解されている電解液は、高い熱安定性を示すものの、導電率及び酸化安定性に劣り、４Ｖ以上の高電圧で充電すると十分な放電特性が得られないといった問題がある。更にまた、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣｌＯ4あるいはＬｉＡｓＦ6が溶解されている電解液は、高い導電率を示すものの、サイクル特性に劣るといった問題がある。更にまた、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2 あるいはＬｉＮ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）が溶解されている電解液は、高い導電率を示し、熱安定性も優れているものの、酸化安定性に劣るため、４Ｖ以上の高電圧で充放電を行うと、十分なサイクル特性が得られないといった問題がある。
【０００６】
このように、従来の電解質塩を溶解させた電解液では、優れた導電率を持ちつつ、サイクル特性及び保存安定性を同時に満足させることができなかった。サイクル特性や保存安定性等の電池性能を悪化させる原因としては、電解液中のリチウム塩の熱分解又は加水分解により生成するフッ化リチウムＬｉＦやフッ化水素ＨＦが考えられる。そのため、高温状態でフッ化水素の影響を充分に抑える技術が求められていた。
【０００７】
このような求めに対して、特開２００１−９３５７１号公報（特許文献１）においては、高温でのサイクル特性及び保存安定性を持たせるために、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレンのような１，８−ビス（ジアルキルアミノ）ナフタレン誘導体を電解液に添加する技術が記載されている。
【０００８】
また、特開平７−２１１３４９号公報（特許文献２）においては、酸化アルミニウムのような金属酸化物の吸着剤を電池に内蔵させ、吸着除去する方法が記載されている。
また、特開平４−３５５０５７号公報（特許文献３）においては、活性炭やシリカゲルを用いて吸着除去する方法が記載されている。
また、特開平３−１１９６６７号公報（特許文献４）においては、アンモニウム塩のような塩基性処理剤を用いる方法が記載されている。
また、特開平１−２８６２６２号公報（特許文献５）においては、ペンタフルオロフェニルリチウムのような有機リチウム化合物を電解液に添加する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−９３５７１号公報
【特許文献２】特開平７−２１１３４９号公報
【特許文献３】特開平４−３５５０５７号公報
【特許文献４】特開平３−１１９６６７号公報
【特許文献５】特開平１−２８６２６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、特許文献１に記載の１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレンを添加する方法は、発明者の比較実験によれば充放電特性の低下が大きかった。
また、特許文献２及び３のように固体である処理剤を用いる方法は、電池設計に変更を伴うという問題があった。
更に、特許文献４及び５のように有機塩基性処理剤や有機リチウム化合物を用いる方法は、高温時のプロトン捕捉性能や熱安定性が悪いという問題があった。
上記特許文献１〜５の方法では、フッ化水素による悪影響を充分に抑制できなかったことが電池特性の低下の一因となっている、と発明者は考えている。
【００１１】
比較的高い導電率を示し、電位的に安定であるＬｉＰＦ6が溶解されている電解液が優れた電解液であると言えるものの、この電解液は熱的安定性、サイクル特性及び保存特性が劣っているといった問題があった。これは、電解液中のＬｉＰＦ6が熱分解することと、加水分解により生成するフッ化リチウム（ＬｉＦ）やフッ化水素（ＨＦ）が電池性能に悪影響を与えることとに起因すると考えられる。例えば、非水であるはずの電解液中に微量の水分が不可避的に混入していたり、あるいは他の電池材料に水分が吸着していたり、あるいは電池製造環境中の水分を吸着したりすると、以下の反応式（１）に示すような加水分解反応が起こり、フッ化水素が発生する。
ＬｉＰＦ6＋Ｈ2Ｏ  →  ２ＨＦ＋ＬｉＦ＋ＰＯＦ3  …（１）
【００１２】
また、電池製造時に発見できない程度のピンホールが電池容器に存在する場合や、電池製造時の封止が不充分であった場合、電池容器内に水分が徐々に浸入し、ＬｉＰＦ6を加水分解させる可能性がある。このようにして発生するフッ化水素は電池を構成する材料を劣化させ、電池性能を劣化させるという問題がある。例えば、構成材料が劣化した結果、内部抵抗が悪化する。なお、反応式（１）の反応は高温域で促進されることが知られている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
そこで本発明の発明者は、更なる性能改善のために検討した結果、電池設計を変更せずに、充放電特性を低下させることなく、高温でのサイクル特性及び保存安定性を向上させ、特にリチウム塩の加水分解等によって発生したフッ化水素の悪影響を抑制する機能を有した非水電解質電池を提供できることを見出し本発明に至った。
【００１４】
かくして本発明によれば、リチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料を負極活物質として有する負極と、リチウムと遷移金属との複合酸化物を正極活物質として有する正極と、非水電解液とを備え、
前記非水電解液が、プロトンと相互作用しうるアミノ基を２つ有するジアミン化合物を、０．００１ｗｔ％以上、５ｗｔ％以下の範囲で含み、
前記ジアミン化合物は、プロトンと相互作用させた場合、前記アミノ基中の２つの窒素原子とプロトンとの成す角度が１５５度以上１８０度以下となる構造を有していることを特徴とする非水電解質電池が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の非水電解質電池は、リチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料を負極活物質として有する負極と、リチウムと遷移金属との複合酸化物を正極活物質として有する正極と、非水電解液とを備えている。使用される非水電解液は、プロトンと相互作用しうるアミノ基を２つ有するジアミン化合物を、０．００１ｗｔ％以上、５ｗｔ％以下の範囲で含んでいる。更に、含まれるジアミン化合物は、プロトンと相互作用させた場合、前記アミノ基中の２つの窒素原子とプロトンとの成す角度が１５５度以上１８０度以下となる構造を有している。
【００１６】
上記特定の構造のジアミン化合物は、プロトンを強く捕捉する性質を有している。そのため、非水電解液中でフッ化水素のような酸を由来とするプロトンを捕捉できるので、酸の悪影響を抑制できる。このように酸による悪影響を抑制できる結果、電池設計を変更せずに充放電特性を低下させることなく、安定性を向上させることが可能となる。特に、高温下で酸がより多く発生するため、本発明の非水電解質電池は、高温での安定性を有する。従って、本発明によれば、電池設計を変更せず、かつ充放電特性を低下させることなく、高温でのサイクル特性及び保存安定性に優れた非水電解質電池を提供できる。
【００１７】
結合手を介して又は直接結合した２つのベンゼン環を少なくとも有する芳香族化合物であり、２つのアミノ基が、それぞれ異なるベンゼン環の置換可能位置に存在し、置換可能位置が、２つのアミノ基が最も近接する位置であるジアミン化合物を使用すれば、より酸の悪影響を抑制できる。その結果、更にサイクル特性及び保存安定性に優れた非水電解質電池を提供できる。
ジアミン化合物が、下記化学式（１）又は（２）で示される構成を有していれば、より酸の悪影響を抑制できる。その結果、更にサイクル特性及び保存安定性に優れた非水電解質電池を提供できる。
【００１８】
なお、化学式（１）又は（２）で示される構成において、アミノ基中の２つの窒素原子とプロトンとの成す角度とは、アミノ基中の２つの窒素原子（Ｎ1、Ｎ2）と水素原子（Ｈ）が同一平面上に存在するように各原子を結んだ図形において、角Ｎ1ＨＮ2の角度のことであり、図１中の角度θを意味する。
ジアミン化合物は、前記置換基Ｒ1乃至Ｒ4が全てメチル基の化合物である場合、より酸の悪影響を抑制できる。その結果、更にサイクル特性及び保存安定性に優れた非水電解質電池を提供できる。
【００１９】
ジアミン化合物が、非水電解液中に、０．００１ｗｔ％以上、２ｗｔ％以下の範囲で含まれる場合、より酸の悪影響を抑制できる。その結果、更にサイクル特性及び保存安定性に優れた非水電解質電池を提供できる。
非水電解液が、ＬｉＰＦ6を含有することで、酸の悪影響を抑制しつつ、高い導電性を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】アミノ基中の２つの窒素原子とプロトンとの成す角度を説明するための概略図である。
【図２】４，５−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンの含有量を変化させた場合の放電容量維持率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明にかかる非水電解質電池を具体的に説明する。
本発明の非水電解質電池は、リチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料を負極活物質として有する負極と、リチウムと遷移金属との複合酸化物を正極活物質として有する正極と、非水電解液とを備えている。
【００２２】
（非水電解液）
非水電解液は、電解質塩が非水溶媒に溶解されてなる電解液である。
非水溶媒としては、従来公知のものをいずれも用いることが可能である。具体的な非水溶媒として、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等の環状炭酸エステルや、炭酸ジエチルのような鎖状炭酸エステル、プロピオン酸メチルや酪酸メチル等のカルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類等が挙げられる。特に、酸化安定性を考慮すると、非水溶媒として炭酸エステルを用いることが好ましい。これらの非水溶媒は、単独で用いることも可能であるし、複数種を混合して用いることも可能である。
【００２３】
電解質塩としては、従来公知のものを用いることが可能である。具体的な電解質塩として、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12等が挙げられる。これらの電解質塩は、単独で用いることも可能であるし、複数種を混合して用いることも可能である。電解質塩としては、非水溶媒への溶解性が高く、高い導電率が得られる観点から、ＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。
【００２４】
非水電解液中の電解質塩の濃度は、いずれの電解質塩を用いた場合でも、０．２ｍｏｌ／ｌ〜２．０ｍｏｌ／ｌの範囲、あるいは、０．２ｍｏｌ／ｋｇ〜２．０ｍｏｌ／ｋｇの範囲とすることが好ましい。濃度が、０．２ｍｏｌ／ｌ、あるいは、０．２ｍｏｌ／ｋｇより小さい場合、電解液中のリチウムイオン濃度が低いため、高レートの充放電反応を行う際に電池性能を充分に発揮できないことがある。２．０ｍｏｌ／ｌ、あるいは、２．０ｍｏｌ／ｋｇより大きい場合、電解液の粘度上昇に伴うリチウムイオンの移動抵抗増大に由来する電池性能の低下が顕著となることがある。より好ましい濃度は、０．５ｍｏｌ／ｌ〜１．５ｍｏｌ／ｌの範囲、あるいは、０．５ｍｏｌ／ｋｇ〜１．５ｍｏｌ／ｋｇの範囲である。
【００２５】
非水電解液中には、プロトンと相互作用するアミノ基を２つ有するジアミン化合物が、０．００１ｗｔ％以上、５ｗｔ％以下の範囲で含まれている。加えて、このジアミン化合物は、プロトンと相互作用させた場合、前記アミノ基中の２つの窒素原子とプロトンとの成す角度が１５５度以上１８０度以下となる構造を有している。なお、１５５度未満の場合、アミノ基上の置換基の立体障害によるプロトンの保護が不充分となり、ジアミン化合物がプロトンを再放出しやすくなることがある。アミノ基中の２つの窒素原子（Ｎ1、Ｎ2）と水素原子（Ｈ）が同一平面上に存在するように各原子を結んだ図形において、角Ｎ1ＨＮ2の角度が０度および１８０度以外の場合は三角形となるため、前記アミノ基中の２つの窒素原子とプロトンとの成す角度が１８０度を超えることはない。
【００２６】
非水電解液は、上述のジアミン化合物を溶解していることで、プロトンを強く捕捉し、酸の悪影響を抑制できる。そのため、充放電特性を低下させることなく、高温での安定性を向上でき、特に電解質塩（リチウム塩）の加水分解等によって発生したフッ化水素の悪影響を抑制する機能を有することとなる。その結果、上述のジアミン化合物を含有する非水電解液を用いた非水電解質電池は、電池設計を変更せずに、プロトンを強く捕捉し、酸の悪影響を抑制するため、充放電特性を低下させることなく、優れた高温でのサイクル特性及び保存安定性を示す。ここで、捕捉されるプロトンは、非水電解質電池中に存在する水分に由来すると発明者は考えている。
【００２７】
ジアミン化合物としては、上記アミノ基中の２つの窒素原子とプロトンとのなす角度の範囲が特定の範囲の化合物であれば、プロトンを強く捕捉し、酸の悪影響を抑制可能であるため、その構造は限定されない。例えば、ジアミン化合物は、結合手を介して又は直接結合した２つのベンゼン環を少なくとも有する芳香族化合物であり、２つのアミノ基が、それぞれ異なるベンゼン環の置換可能位置に存在し、置換可能位置が、前記２つのアミノ基が最も近接する位置である化合物が挙げられる。
【００２８】
結合手を介して結合した２つのベンゼン環を少なくとも有する芳香族化合物としては、フルオレン、ビフェニレン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾセレノフェン等が挙げられる。この内、カルバゾール環の窒素上に水素原子を有する９Ｈ−カルバゾールは、カルバゾール環の窒素に結合した水素原子を充放電時に脱離することがあるため、窒素上を水素以外の置換基で保護したＮ置換カルバゾールを使用することが好ましい。直接結合した２つのベンゼン環を少なくとも有する芳香族化合物としては、フェナントレン、アントラセン、ナフタセン、アクリジン等が挙げられる。
これらの芳香族化合物は、単独で用いることも可能であるし、複数種を混合して用いることも可能である。
より好ましいジアミン化合物は、化学式（１）
【００２９】
【化１】
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【００３０】
又は、化学式（２）
【００３１】
【化２】
2011049109.tif 000004
【００３２】
（式（１）及び（２）中、Ｅは−ＣＨ2−，−ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｓｅ−のいずれかであり、置換基Ｒ1乃至Ｒ4は、ＣnＨ2n+1（但し、ｎ＝１〜３）である）
で表される構造の化合物である。
上記式（１）及び（２）中、置換基Ｒ1乃至Ｒ4は、直鎖アルキル基が好ましい。特に、置換基Ｒ1乃至Ｒ4は全てメチル基であることが、合成の容易さの観点から好ましい。
【００３３】
具体的には、化学式（１）で表される構造の化合物として、以下の化合物が挙げられる。
化学式（１）中のＥが−ＣＨ2−であり、置換基Ｒ1乃至Ｒ4が全てＣnＨ2n+1（但し、ｎ＝１〜３である。）である４，５−ビス（ジアルキルアミノ）フルオレンが挙げられる。特に、化学式（１）中の置換基Ｒ1乃至Ｒ4が全てメチル基である４，５−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンを好ましく例示できる。
【００３４】
また、化学式（１）中のＥが−ＣＨ＝ＣＨ−であり、置換基Ｒ1乃至Ｒ4が全てＣnＨ2n+1（但し、ｎ＝１〜３である。）である４，５−ビス（ジアルキルアミノ）フェナントレンが挙げられる。特に、化学式（１）中の置換基Ｒ1乃至Ｒ4が全てメチル基である４，５−ビス（ジメチルアミノ）フェナントレンを好ましく例示できる。
また、化学式（１）中のＥがＯであり、置換基Ｒ1乃至Ｒ4が全てＣnＨ2n+1（但し、ｎ＝１〜３である。）である１，９−ビス（ジアルキルアミノ）ジベンゾフランが挙げられる。特に、化学式（１）中の置換基Ｒ1乃至Ｒ4が全てメチル基である１，９−ビス（ジメチルアミノ）ジベンゾフランを好ましく例示できる。
【００３５】
また、化学式（１）中のＥがＳであり、置換基Ｒ1乃至Ｒ4が全てＣnＨ2n+1（但し、ｎ＝１〜３である。）である１，９−ビス（ジアルキルアミノ）ジベンゾチオフェンが挙げられる。特に、化学式（１）中の置換基Ｒ1乃至Ｒ4が全てメチル基である１，９−ビス（ジメチルアミノ）ジベンゾチオフェンを好ましく例示できる。
また、化学式（１）中のＥがＳｅであり、置換基Ｒ1乃至Ｒ4が全てＣnＨ2n+1（但し、ｎ＝１〜３である。）である１，９−ビス（ジアルキルアミノ）ジベンゾセレノフェンが挙げられる。特に、化学式（１）中の置換基Ｒ1乃至Ｒ4が全てメチル基である１，９−ビス（ジメチルアミノ）ジベンゾセレノフェンを好ましく例示できる。
【００３６】
また、化学式（２）で示される１，９−ビス（ジアルキルアミノ）アントラセンが挙げられる。特に、化学式（２）中の置換基Ｒ1乃至Ｒ4が全てメチル基である１，９−ビス（ジメチルアミノ）アントラセンを好ましく例示できる。
【００３７】
これらの化学式（１）の化合物とプロトンが相互作用したときの構造は、以下の学術論文１〜３等で報告されている。
学術論文１：Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  Ｅｎｇｌ．  ２２（１９８３）  ７３１．
学術論文２：Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  Ｅｎｇｌ．  ２５（１９８６）  ４５１．
学術論文３：Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．  ２９（１９８８）  １９０５．
学術論文４：Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １２２（２０００）  ８２３８．
これら学術論文には、化学式（１）中の２つのアミノ基の窒素原子とプロトンの成す角度が１６８度から１７８度の間の化合物の例示がある。なお、学術論文１に記載されている１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレンの場合は１４０度である。本明細書中で記載する角度は、特に断りのない限りＸ線結晶構造解析から求めた値である。Ｘ線結晶構造解析が困難な場合は、学術論文４等に記載されているように分子軌道計算を用いて角度を求めてもよい。
【００３８】
なお、これらの化合物がプロトンと相互作用している場合は、学術論文１等に記載されているようにプロトン核磁気共鳴（プロトンＮＭＲ）において特徴的なスペクトルが観測でき、非遮蔽化されたピークが現れる。
非水電解液は、上述のジアミン化合物を、０．００１ｗｔ％以上、５ｗｔ％以下の範囲で溶解していることが好ましい。含有量がこの範囲内であれば、非水電解液に高温での安定性を付与できる。含有量が、０．００１ｗｔ％未満であると、非水電解液に高温での安定性を付与する効果が十分に現れないことがある。一方、含有量が、５ｗｔ％を超える場合、充放電特性が低下することがある。より好ましい含有量は、０．００１ｗｔ％以上、２ｗｔ％以下の範囲である。
【００３９】
（負極）
負極は、リチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料を負極活物質として有しさえすれば、特に限定されない。例えば、負極は、負極活物質に導電材及び結着材を混合し、必要に応じ適当な溶媒を加えて、ペースト状の負極合材としたものを、銅等の金属箔製の集電体表面に塗布、乾燥し、その後プレスによって活物質密度を高めることによって形成できる。
【００４０】
上記負極活物質は、充電時にリチウムイオンを吸蔵し、かつ放電時には放出する性質を有している。具体的な負極活物質としては、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等、ポリアセチレン、ポリピロール等のポリマー等が挙げられる。その中でも特に炭素材料を用いることが好ましい。炭素材料は、比表面積を大きくでき、リチウムの吸蔵、放出速度が速いため、大電流での充放電特性、出力・回生密度が良好となる。特に、結晶性の高い天然黒鉛や人造黒鉛等を用いることにより、負極のリチウムイオン受け渡し効率を向上できる。
【００４１】
導電材としては、カーボンブラックやアセチレンブラック、黒鉛等の公知の導電材が挙げられる。結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等の公知の結着材が挙げられる。また、負極合剤には公知の添加剤を用いることが可能である。なお、導電材、結着剤及び添加剤は、必須の成分ではない。
【００４２】
（正極）
正極は、リチウムと遷移金属との複合酸化物を正極活物質として有しさえすれば、特に限定されない。例えば、正極は、正極活物質に導電材及び結着材を混合し、必要に応じ適当な溶媒を加えて、ペースト状の正極合剤としたものを、アルミニウム等の金属箔製の集電体表面に塗布、乾燥し、その後プレスによって活物質密度を高めることによって形成できる。
【００４３】
正極活物質には、ＬｉxＭＯ2（式中、Ｍは一種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０である。）やＬｉＦｅＰＯ4を主体とするリチウム複合酸化物等を用いることが可能である。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとして、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等を用いることが好ましい。具体的なリチウム複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉxＮｉyＣｏ1-yＯ2（式中、ｘ及びｙは電池の充放電状態によって異なり、通常０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ＜１．０２である。）、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ａｌ、Ｃｒ等の金属置換マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム等が挙げられる。これらリチウム複合酸化物は、その電気抵抗が低く、リチウムイオンの拡散性能に優れ、高電圧を発生でき、高い充放電効率と良好な充放電サイクル特性とが得られるため、正極活物質に好ましい材料である。正極活物質として用いる場合には、これらのリチウム複合酸化物を複数種混合して用いることも可能である。
導電材及び結着材としては、負極同様、公知の導電材及び結着材等を用いることが可能である。また、正極合剤には、従来公知の添加剤等を用いることも可能である。
【００４４】
（セパレータ）
必要に応じてセパレータを使用してもよい。セパレータは、負極と正極との間に配され、負極と正極との物理的接触による短絡を防止する。このセパレータとしては、不織布やポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン微多孔膜等が用いられる。
【００４５】
（非水電解質電池の組立）
非水電解質電池の組立には、公知の方法を利用できる。例えば、ラミネート型の非水電解質電池は、次のようにして作製できる。まず、負極と、正極を所定の寸法に切断し、負極と正極の間にセパレータを設置する。セパレータの設置法としては、正極をセパレータで包む方法がある。この作業を繰り返し、所望の枚数を積層させ、積層体の負極と正極がずれないように固定する。積層体以外に、負極シート、セパレータ及び正極シートを巻回することで巻層体としてもよい。
【００４６】
次に、積層体又は巻層体の負極の集電をとるために、例えばニッケルからなるタブの一端を負極の負極集電体に圧着又は接合させる。また、積層体又は巻層体の正極の集電を取るために、例えばアルミとニッケルからなるタブの一端を正極の正極集電体に圧着又は接合させる。積層体又は巻層体に形成したタブの他端が、ラミネートフィルムの外部に出るように配置した状態でラミネートフィルムに積層体又は巻層体を納め、電解液注液孔以外を封止する。このような構造とすることで集電体タブと外部電極との間の導通を持たせる。このようにして作製したラミネート型の電池容器の中に非水電解液を所定量注入し、最後に電解液注液孔を封止することで、非水電解質電池を作製できる。
【００４７】
なお、上述の説明はラミネート型の非水電解質電池についての説明であるが、本発明は、円筒型、直方体型、コイン型、カード型等、いかなる形状の非水電解質電池についても適用することが可能である。
また、本発明は、一次電池についても二次電池についても適用することが可能である。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で使用した試薬等は、特に断りのない限りキシダ化学社製のリチウムバッテリーグレード試薬を用いた。
次に、本発明を適用した具体的な実施例について述べる。なお、本実施例で用いた化学式（１）と（２）で表される化合物は、特に断りのない限り学術論文１〜３等の既知文献に記載の合成法及び同定方法を参考にして合成し、同定を行った。
【００４９】
＜実施例１＞
炭酸エチレン５０容量％と炭酸ジエチル５０容量％との混合溶媒中に、電解質塩としてＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｌとなるように溶解した。更に、化学式（１）中、Ｅが−ＣＨ2−であり、置換基Ｒ1乃至Ｒ4が全てメチル基である４，５−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンを、０．０１ｗｔ％となるように上記の混合溶媒中に溶解することで、非水電解液を得た。
なお、非水電解液注入前の電池容器は以下の構成を有している。
【００５０】
正極合剤は、活物質のＬｉＦｅＰＯ4９０重量部と、導電材のアセチレンブラック５重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン５重量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを適宜加えて分散させ調製した。この正極合剤を厚さ２０μｍのアルミニウム集電体に均一に塗布、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮し、所望の大きさに切断することにより正極板を作製した。
【００５１】
負極合剤は、中国産天然黒鉛９０重量部と、ポリフッ化ビニリデン１０重量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを適宜加えて分散させ調製した。この負極合剤を厚さ１６μｍの銅集電体に均一に塗布、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮し、所望の大きさに切断することにより負極板を作製した。
セパレータには、厚さ２５ミクロンの微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。
【００５２】
次に、前記正極板を前記セパレータで包み、前記負極板と交互に積層させ、正極のアルミニウム集電体には、アルミとニッケルからなるリードタブを溶接し、負極の銅集電体には、ニッケルからなるリードタブを溶接して、正極と負極およびセパレータからなる積層体を作製した。
次に、前記積層体のリードタブがラミネートフィルムの外部に出るように配置し、積層体がラミネートによって包まれるように、ラミネートフィルムの電解液注液孔以外の外周部を熱溶着させた。この後、前記非水電解液を電池容器内部に注液し、電解液注液孔を封止することで非水電解質電池を作製した。
【００５３】
＜実施例２＞
非水電解液中の４，５−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンの替わりに、化学式（１）中、Ｅが−ＣＨ＝ＣＨ−であり、置換基Ｒ1乃至Ｒ4が全てメチル基である４，５−ビス（ジメチルアミノ）フェナントレンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【００５４】
＜実施例３＞
非水電解液中の４，５−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンの替わりに、化学式（１）中のＥが−Ｓ−であり、置換基Ｒ1乃至Ｒ4が全てメチル基である１，９−ビス（ジメチルアミノ）ジベンゾチオフェンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【００５５】
＜実施例４＞
非水電解液中の４，５−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンの替わりに、化学式（１）中のＥが−Ｓｅ−であり、置換基Ｒ1乃至Ｒ4が全てメチル基である１，９−ビス（ジメチルアミノ）ジベンゾセレノフェンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【００５６】
＜実施例５＞
非水電解液中の４，５−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンの替わりに、化学式（２）中、置換基Ｒ1乃至Ｒ4が全てメチル基である１，９−ビス（ジメチルアミノ）アントラセンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【００５７】
＜実施例６＞
非水電解液中の４，５−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンの含有比率を、０．００１ｗｔ％としたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。
＜実施例７＞
非水電解液中の４，５−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンの含有比率を、０．１ｗｔ％としたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【００５８】
＜実施例８＞
非水電解液中の４，５−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンの含有比率を、１ｗｔ％としたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。
＜実施例９＞
非水電解液中の４，５−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンの含有比率を、２ｗｔ％としたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【００５９】
＜比較例１＞
非水電解液中に、４，５−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンを溶解させなかったこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。
＜比較例２＞
非水電解液中の４，５−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンの替わりに、メルク社製の１，８-ビス（ジメチルアミノ）ナフタレンを精製して用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【００６０】
＜比較例３＞
非水電解液中の４，５−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンの含有比率を、０．０００１ｗｔ％としたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。
＜比較例４＞
非水電解液中の４，５−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンの含有比率を、６ｗｔ％としたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【００６１】
〔特性評価〕
上述のように作製した実施例１〜９及び比較例１〜４について、以下のようにして６０℃での保存特性及び６０℃でのサイクル特性を評価した。
（１）６０℃での保存特性
各電池に対して、２０℃、１Ａの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで行い、次に５００ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行い、このときの放電容量を保存前容量として求めた。次に、６０℃で１週間保存した後、同一条件で再度充放電を数サイクル行い、そのうち最も高い容量の値を保存後容量とした。そして、放電容量維持率（％）を次式により求めた。
放電容量維持率（％）＝（保存後容量／保存前容量）×１００
（２）６０℃でのサイクル特性
上記（１）と同一の充放電条件で、６０℃で充放電を１００サイクル行い、１サイクル目の放電容量を１００とした場合の１００サイクル目の放電容量維持率（％）を求めた。
実施例１〜９及び比較例１〜４の６０℃での保存特性及び６０℃でのサイクル特性の評価結果及びプロトン付加体のプロトンとの成す角度を表１に、４，５−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン含有量と放電容量維持率との関係を図２に示す。
【００６２】
【表１】
2011049109.tif 000005
【００６３】
表１及び図２の結果から以下のことが分かる。
化学式（１）中のＥが−ＣＨ2−，−ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｓｅ−、もしくは化学式（２）であり、置換基Ｒ1乃至Ｒ4は、全てメチル基で表される構造の化合物を非水電解液中に溶解させた実施例１〜５では、これらの化合物を含有しない場合の比較例１と比較して、６０℃での保存特性及び６０℃でのサイクル特性が向上することがわかる。
その中でも、４，５−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンの含有量を０．００１ｗｔ％以上、２ｗｔ％以下の範囲とした実施例１、６、７、８、９では、特に好ましい結果が得られている。
【図１】
2011049109.tif 000008
【図２】
2011049109.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成22年8月25日(2010.8.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２】
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