(57)【要約】【課題】有機電子デバイスに用いることができる、導電性、透明性、フレキシブル性、電流の面均一性に優れた透明電極を、電極やフィルム基板が損傷することなく製造する透明電極の製造方法を提供することである。【解決手段】フィルム基板上に、パターン状に形成された金属材料からなる第１導電層と、導電性ポリマーを含有する第２導電層を有する透明電極の製造方法であって、前記第２導電層が水酸基含有非導電性ポリマーを含有し、かつ、前記第１導電層または前記第２導電層が、支持台表面の導電体または半導体導電体と接触した状態で、前記フィルム基板側からマイクロ波を照射することを特徴とする透明電極の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム基板上に、パターン状に形成された金属材料からなる第１導電層と、導電性ポリマーを含有する第２導電層を有する透明電極の製造方法であって、前記第２導電層が水酸基含有非導電性ポリマーを含有し、かつ、前記第１導電層または前記第２導電層が、支持台表面の導電体または半導体導電体と接触した状態で、前記フィルム基板側からマイクロ波を照射することを特徴とする透明電極の製造方法。
【請求項２】
前記水酸基含有非導電性ポリマーが、下記一般式（Ａ）で表されるポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の透明電極の製造方法。
【化１】
2011238471.tif 000007
（式中、Ｘ１〜Ｘ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ炭素数５以下のアルキレン基を表す。ｌ、ｍ、ｎは構成率（ｍｏｌ％）を示し、５０≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１００である。）
【請求項３】
前記金属材料が、金属微粒子または金属ナノワイヤであることを特徴とする請求項１または２に記載の透明電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電子デバイスに用いられる、導電性、透明性、フレキシブル性及び電流の面均一性に優れた透明電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機ＥＬや有機太陽電池といった有機電子デバイスが注目されており、このようなデバイスにおいて、透明電極は必須の構成技術となっている。従来、透明電極は、透明基板上に、インジウム−スズの複合酸化物（ＩＴＯ）膜を真空蒸着法やスパッタリング法で製膜したＩＴＯ透明電極が、その導電性や透明性といった性能の点から、主に使用されてきた。しかし、真空蒸着法やスパッタリング法を用いた透明電極は生産性が悪いため製造コストが高いことや、可撓性に劣るためフレキシブル性が求められるデバイス用途には適用できないことが問題であった。さらに、近年、有機電子デバイスに使用される透明電極には、大面積かつ低抵抗値が要求されており、ＩＴＯ透明電極の抵抗値では不十分となってきている。
【０００３】
そこで、このような大面積かつ低抵抗値が要求される製品にも対応できるよう、パターン状に形成された金属細線に導電性ポリマー等の透明導電膜を積層し、電流の面均一性と高い導電性を併せ持つ透明導電フィルムが開発されている（例えば、特許文献１、２参照）。しかしながら、このような構成では、有機電子デバイスのリークの原因となる金属細線の凹凸を、導電性ポリマー等の透明導電膜でなだらかにする必要があり、導電性ポリマーの厚膜化が必須となる。そして、導電性ポリマーは着色があるため、厚膜化すると、透明電極の透明性が著しく低下してしまう。また、導電性ポリマー等の透明導電膜を用いる場合、その透明導電膜中に水分が残留していると、有機電子デバイスの性能を劣化させることが知られており、透明導電膜の乾燥が必須となる。しかし、透明基板についてフレキシブル性やコスト面から透明フィルムが用いられることが多くなってきている近年において、導電性ポリマー等の透明導電膜をフィルムが変形しないガラス転移温度Ｔｇ以下の低温で加熱すると、透明導電膜中に水分が残留してしまい、透明導電膜の乾燥が課題であった。
【０００４】
一方、フィルム基板上に電極を形成し低温で乾燥する方法として、マイクロ波による乾燥加熱が提案されている（特許文献３参照）。しかし、この方法を、金属細線を持つ電極に用いると、金属細線の一部が放電し、電極が損傷してしまう。また、フィルム基板上に、酸化チタン等半導体微粒子薄膜を形成し、薄膜を導電体に接触させ、フィルム基板側からマイクロ波を当て、加熱乾燥する電極の作製方法が提案されている（特許文献４参照）。しかし、この方法により作製された電極は、導電層として半導体微粒子を用いるため、抵抗値が高く、可撓性に劣り、さらに膜の強度も弱いためロールｔｏロール等の連続生産に不適であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３０２５０８号公報
【特許文献２】特開２００９−８７８４３号公報
【特許文献３】特開２００５−９４１３２号公報
【特許文献４】特開２００６−６００６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、有機電子デバイスに用いることができる、導電性、透明性、フレキシブル性、電流の面均一性に優れた透明電極を、電極やフィルム基板が損傷することなく製造する透明電極の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【０００８】
１．フィルム基板上に、パターン状に形成された金属材料からなる第１導電層と、導電性ポリマーを含有する第２導電層を有する透明電極の製造方法であって、前記第２導電層が水酸基含有非導電性ポリマーを含有し、かつ、前記第１導電層または前記第２導電層が、支持台表面の導電体または半導体導電体と接触した状態で、前記フィルム基板側からマイクロ波を照射することを特徴とする透明電極の製造方法。
【０００９】
２．前記水酸基含有非導電性ポリマーが、下記一般式（Ａ）で表されるポリマーであることを特徴とする前記１に記載の透明電極の製造方法。
【００１０】
【化１】
2011238471.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｘ１〜Ｘ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ炭素数５以下のアルキレン基を表す。ｌ、ｍ、ｎは構成率（ｍｏｌ％）を示し、５０≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１００である。）
３．前記金属材料が、金属微粒子または金属ナノワイヤであることを特徴とする前記１または２に記載の透明電極の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、電極やフィルム基板が損傷することなく、有機電子デバイスに用いることができる、導電性、透明性、フレキシブル性、電流の面均一性に優れた透明電極の製造方法を提供することができる。また、この製造方法で得られた透明電極の導電層は強度が高く、この製造方法はロールｔｏロールの連続生産に適する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００１４】
本発明は、フィルム基板上にパターン状に形成された金属材料からなる第１導電層と、導電性ポリマーと水酸基含有非導電性ポリマーを含有する第２導電層のいずれかが、支持台表面の導電体または半導体と接触した状態で、フィルム基板側からマイクロ波を照射することを特徴とする。第１導電層と第２導電層のいずれかが、支持台表面の導電体または半導体と接触した状態でフィルム側からマイクロ波を照射することにより、電極やフィルム基板が損傷することなく、導電層を低温で加熱乾燥できる。この方法で製造した透明電極は、有機電子デバイスに好適に用いることができる、導電性、透明性、フレキシブル性、電流の面均一性に優れ、導電層の強度の強い透明電極（フィルム）が得られる。また、本発明において水酸基含有非導電性ポリマーとして後述する一般式（Ａ）で表されるポリマーを用いることにより、より透明性、導電性の優れた透明電極が得られる。
【００１５】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様等について詳細に説明をする。
【００１６】
《フィルム基板》
本発明の透明電極に用いられるフィルム基板としては、高い光透明性を有し、フレキシブル性に優れており、誘電損失係数が十分小さくて、マイクロ波の吸収が加熱対象である導電層よりも小さい材質であれば特に制限はない。例えば、樹脂基板、樹脂フィルム等が好適に挙げられるが、生産性の観点や軽量性と柔軟性といった性能の観点から透明樹脂フィルムを用いることが好ましい。
【００１７】
透明樹脂フィルムであれば、外力による変形や衝撃に強く、割れにくい。好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができる。可視域の波長（３８０〜７８０ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に用いられるフィルム基板として好ましく用いられる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムがより好ましい。
【００１８】
本発明に用いられるフィルム基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については、従来公知の技術を使用できる。
【００１９】
例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。
【００２０】
また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【００２１】
また、フィルム基板の表面または裏面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定した水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のバリア性フィルムであることが好ましく、さらには、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定した酸素透過度が、１×１０−３ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
【００２２】
高バリア性フィルムとするためにフィルム基板の表面または裏面に形成されるバリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに該膜の脆弱性を改良するためにこれら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【００２３】
《第１導電層》
本発明に係る第１導電層は、フィルム基板上に金属材料をパターン状に形成することを特徴とする。これにより金属材料からなる光不透過の導電部と透光性窓部を併せ持つフィルム基板となり、透明性、導電性に優れた電極基板が作製できる。金属材料は、導電性に優れていれば特に制限はなく、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、クロム等の金属の他に合金でもよい。特に、後述のようにパターンの形成のしやすさの観点から金属材料の形状は、金属微粒子または金属ナノワイヤであることが好ましく、金属材料は導電性の観点から銀であることが好ましい。
【００２４】
パターン形状には特に制限はないが、例えば、導電部がストライプ状、メッシュ状あるいはランダムな網目状であってもよいが、開口率は透明性の観点から８０％以上であることが好ましい。開口率とは、光不透過の導電部が全体に占める割合である。例えば、導電部がストライプ状あるいはメッシュ状であるとき、線幅１００μｍ、線間隔１ｍｍのストライプ状パターンの開口率は、およそ９０％である。パターンの線幅は１０〜２００μｍが好ましい。
【００２５】
細線の線幅を１０μｍ以上とすることで所望の導電性が得られ、また２００μｍ以下とすることで透明性が向上する。細線の高さは０．１〜１０μｍが好ましい。細線の高さを０．１μｍ以上とすることで所望の導電性が得られ、また１０μｍ以下とすることで有機電子デバイスの形成において、電流リークや機能層の膜厚分布不良の要因となるのを防止できる。
【００２６】
導電部がストライプ状またはメッシュ状の電極を形成する方法としては、特に、制限はなく、従来公知な方法が利用できる。例えば、基材全面に金属層を形成し、公知のフォトリソ法によって形成できる。具体的には、基材上に全面に、印刷、蒸着、スパッタ、めっき等の１あるいは２以上の物理的または化学的形成手法を用いて導電体層を形成する、あるいは、金属箔を接着剤で基材に積層した後、公知のフォトリソ法を用いて、エッチングすることにより、所望のストライプ状あるいはメッシュ状に加工できる。
【００２７】
別な方法としては、金属微粒子を含有するインクをスクリーン印刷により所望の形状に印刷する方法や、メッキ可能な触媒インクをグラビア印刷、あるいは、インクジェット方式で所望の形状に塗布した後、メッキ処理する方法、さらに別な方法としては、銀塩写真技術を応用した方法も利用できる。銀塩写真技術を応用した方法については、例えば、特開２００９−１４０７５０号公報の［００７６］−［０１１２］、及び実施例を参考にして実施できる。触媒インクをグラビア印刷してメッキ処理する方法については、例えば、特開２００７−２８１２９０号公報を参考にして実施できる。
【００２８】
ランダムな網目構造としては、例えば、特表２００５−５３０００５号公報に記載のような、金属微粒子を含有する液を塗布乾燥することにより、自発的に導電性微粒子の無秩序な網目構造を形成する方法を利用できる。
【００２９】
別な方法としては、例えば、特表２００９−５０５３５８号公報に記載のような、金属ナノワイヤを含有する塗布液を塗布乾燥することで、金属ナノワイヤのランダムな網目構造を形成させる方法を利用できる。
【００３０】
金属ナノワイヤとは、金属元素を主要な構成要素とする繊維状構造体のことをいう。特に、本発明における金属ナノワイヤとは、原子スケールからｎｍサイズの短径を有する多数の繊維状構造体を意味する。
【００３１】
金属ナノワイヤとしては、１つの金属ナノワイヤで長い導電パスを形成するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、さらには３〜５００μｍが好ましく、特に３〜３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。また、平均短径には特に制限はないが、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。金属ナノワイヤの平均短径として１０〜３００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがより好ましい。併せて、短径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。金属ナノワイヤの目付け量は０．００５〜０．５ｇ／ｍ２が好ましく、０．０１〜０．２ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００３２】
金属ナノワイヤに用いられる金属としては、銅、鉄、コバルト、金、銀等を用いることができるが、導電性の観点から銀が好ましい。また、金属は単一で用いてもよいが、導電性と安定性（金属ナノワイヤの硫化や酸化耐性、及びマイグレーション耐性）を両立するために、主成分となる金属と１種類以上の他の金属を任意の割合で含んでもよい。
【００３３】
金属ナノワイヤの製造方法には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。例えば、銀ナノワイヤの製造方法としては、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６〜４７４５、金ナノワイヤの製造方法としては特開２００６−２３３２５２号公報等、銅ナノワイヤの製造方法としては特開２００２−２６６００７号公報等、コバルトナノワイヤの製造方法としては特開２００４−１４９８７１号公報等を参考にすることができる。特に、上述した銀ナノワイヤの製造方法は、水溶液中で簡便に銀ナノワイヤを製造することができ、また銀の導電率は金属中で最大であることから、好ましく適用することができる。
【００３４】
また、第１導電層の細線部の表面比抵抗は、１００Ω／□以下であることが好ましく、大面積化するには２０Ω／□以下であることがより好ましい。表面比抵抗は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６９１１、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７等に準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。
【００３５】
また、第１導電層はフィルム基板にダメージを与えない範囲で加熱処理を施すことが好ましい。これにより、金属微粒子や金属ナノワイヤ同士の融着が進み、第１導電層の高導電化するため、特に好ましい。
【００３６】
《第２導電層》
〈導電性ポリマー〉
本発明では、第２導電層は導電性ポリマーを含有する。
【００３７】
本発明に係る導電性ポリマーは、π共役系導電性高分子とポリ陰イオンとを有してなる導電性ポリマーである。こうした導電性ポリマーは、後述するπ共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と後述のポリ陰イオンの存在下で化学酸化重合することによって容易に製造できる。
【００３８】
（π共役系導電性高分子）
本発明に用いるπ共役系導電性高分子としては、特に限定されず、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類、の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。中でも、導電性、透明性、安定性等の観点からポリチオフェン類やポリアニリン類が好ましい。ポリエチレンジオキシチオフェンが最も好ましい。
【００３９】
（π共役系導電性高分子前駆体モノマー）
π共役系導電性高分子の形成に用いられる前駆体モノマーは、分子内にπ共役系を有し、適切な酸化剤の作用によって高分子化した際にもその主鎖にπ共役系が形成されるものである。例えば、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等が挙げられる。
【００４０】
前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。
【００４１】
（ポリ陰イオン）
本発明に用いられるポリ陰イオンは、置換もしくは未置換のポリアルキレン、置換もしくは未置換のポリアルケニレン、置換もしくは未置換のポリイミド、置換もしくは未置換のポリアミド、置換もしくは未置換のポリエステル及びこれらの共重合体であって、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるものである。
【００４２】
このポリ陰イオンは、π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化させる可溶化高分子である。また、ポリ陰イオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性と耐熱性を向上させる。
【００４３】
ポリ陰イオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシ基がより好ましい。
【００４４】
ポリ陰イオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
【００４５】
また、化合物内にさらにＦ（フッ素原子）を有するポリ陰イオンであってもよい。具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）等を挙げることができる。
【００４６】
これらのうち、スルホン酸を有する化合物であると、導電性ポリマー含有層を塗布、乾燥することによって形成した後に、マイクロ波を照射する前に１００〜１２０℃で５分以上の加熱乾燥処理を施してもよい。これにより架橋反応が促進するため、塗布膜の洗浄耐性や溶媒耐性が著しく向上することから、好ましい。
【００４７】
さらに、これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましい。これらのポリ陰イオンは、水酸基含有非導電性ポリマーとの相溶性が高く、また、得られる導電性ポリマーの導電性をより高くできる。
【００４８】
ポリ陰イオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１０００００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１００００個の範囲がより好ましい。
【００４９】
ポリ陰イオンの製造方法としては、例えば、酸を用いてアニオン基を有さないポリマーにアニオン基を直接導入する方法、アニオン基を有しないポリマーをスルホ化剤によりスルホン酸化する方法、アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法が挙げられる。
【００５０】
アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法は、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤及び／または重合触媒の存在下で、酸化重合またはラジカル重合によって製造する方法が挙げられる。具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保ち、それに予め溶媒に所定量の酸化剤及び／または重合触媒を溶解した溶液を添加し、所定時間で反応させる。その反応により得られたポリマーは溶媒によって一定の濃度に調整される。この製造方法において、アニオン基含有重合性モノマーにアニオン基を有さない重合性モノマーを共重合させてもよい。
【００５１】
アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤及び酸化触媒、溶媒は、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを重合する際に使用するものと同様である。
【００５２】
得られたポリマーがポリ陰イオン塩である場合には、ポリ陰イオン酸に変質させることが好ましい。アニオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられ、これらの中でも、作業が容易な点から限外ろ過法が好ましい。
【００５３】
導電性ポリマーに含まれるπ共役系導電性高分子とポリ陰イオンの比率、「π共役系導電性高分子」：「ポリ陰イオン」は質量比で１：１〜２０が好ましい。導電性、分散性の観点からより好ましくは１：２〜１０の範囲である。
【００５４】
π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーをポリ陰イオンの存在下で化学酸化重合して、本発明に係る導電性ポリマーを得る際に使用される酸化剤は、例えばＪ．Ａｍ．Ｓｏｃ．，８５、４５４（１９６３）に記載されるピロールの酸化重合に適する、いずれかの酸化剤である。実際的な理由のために、安価でかつ取扱い易い酸化剤、例えば鉄（III）塩、例えばＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩、または過酸化水素、重クロム酸カリウム、過硫酸アルカリ（例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム）またはアンモニウム、過ホウ酸アルカリ、過マンガン酸カリウム及び銅塩例えば四フッ化ホウ酸銅を用いることが好ましい。加えて、酸化剤として随時触媒量の金属イオン例えば鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン及びバナジウムイオンの存在下における空気及び酸素も使用することができる。過硫酸塩並びに有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の使用が腐食性でないために大きな応用上の利点を有する。
【００５５】
有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の例としては炭素数１〜２０のアルカノールの硫酸半エステルの鉄（III）塩、例えばラウリル硫酸；炭素数１〜２０のアルキルスルホン酸、例えばメタンまたはドデカンスルホン酸；脂肪族炭素数１〜２０のカルボン酸、例えば２−エチルヘキシルカルボン酸；脂肪族パーフルオロカルボン酸、例えばトリフルオロ酢酸及びパーフルオロオクタノン酸；脂肪族ジカルボン酸、例えばシュウ酸並びに殊に芳香族の、随時炭素数１〜２０のアルキル置換されたスルホン酸、例えばベンゼセンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸のＦｅ（III）塩が挙げられる。
【００５６】
こうした導電性ポリマーは、市販の材料も好ましく利用できる。例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと略す）が、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社からＣｌｅｖｉｏｓシリーズとして、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの４８３０９５、５６０５９６として、Ｎａｇａｓｅ  Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。また、ポリアニリンが、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。本発明において、こうした剤も好ましく用いることができる。
【００５７】
第２ドーパントとして水溶性有機化合物を含有してもよい。本発明で用いることができる水溶性有機化合物には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸素含有化合物が好適に挙げられる。前記酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば、水酸基含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物等が挙げられる。前記水酸基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等が挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。前記カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。前記エーテル基含有化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、等が挙げられる。前記スルホキシド基含有化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００５８】
第２導電層は、パターン形成された第１導電層を完全に被覆してもよいし、一部を被覆または接触してもよい。第２導電層は導電性ポリマーと水酸基含有非導電性ポリマーからなる分散液を塗布、乾燥して膜形成する。第２導電層の塗布は、前述のグラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の印刷方法に加えて、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、インクジェット法等の塗布法を用いることができる。
【００５９】
また、第１導電層の一部を第２導電層が被覆または接触している透明電極を作製する手段としては、転写フィルムに第１導電層を上述の方法で形成し、さらに第２導電層を上述の方法で積層したしたものを、上述のフィルム基板に転写する方法が挙げられる。また、第１導電層の非導電部にインクジェット法等で公知の方法で、第２導電層を形成する方法等が挙げられる。
【００６０】
第２導電層は、さらに水酸基含有非導電性ポリマーを含むことが特徴である。これにより、高い導電性、高い透明性、強い膜強度を得ることができる。
【００６１】
このような構造を有する本発明の導電層を形成することで、金属または金属酸化物細線、あるいは導電性ポリマー層単独では得ることのできない高い導電性を、電極面内において均一に得ることができる。
【００６２】
第２導電層の導電性ポリマーと水酸基含有非導電性ポリマーとの比率は、導電性ポリマーを１００質量部とした時、水酸基含有非導電性ポリマーが３０〜９００質量部であることが好ましく、電流リーク防止、水酸基含有非導電性ポリマーの導電性増強効果、透明性の観点から、水酸基含有非導電性ポリマーが１００質量部以上であることがより好ましい。
【００６３】
第２導電層の乾燥膜厚は３０〜２０００ｎｍであることが好ましい。導電性の点から、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、電極の表面平滑性の点から、２００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、透明性の点から、１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００６４】
第２導電層を塗布した後、適宜乾燥処理を施すことができる。乾燥処理の条件として特に制限はないが、基材や導電層が損傷しない範囲の温度で乾燥処理することが好ましい。例えば、８０〜１２０℃で１０秒から１０分の乾燥処理をすることができる。本発明において、乾燥終了後、さらにマイクロ波加熱を行うことで、水酸基含有非導電性ポリマーの架橋反応を促進、完了させることができる。これにより電極の洗浄耐性、溶媒耐性が著しく向上し、さらに素子性能が向上する。特に、有機ＥＬ素子においては、駆動電圧の低減、寿命の向上といった効果が得られる。
【００６５】
本発明において、酸触媒を用いて水酸基含有非導電性ポリマーの架橋反応を促進、完了させることができる。酸触媒としては、塩酸、硫酸や硫酸アンモニウムを用いることができる。また導電性ポリマーにドーパントとして用いるポリアニオンにおいて、スルホ基含有ポリアニオンを使用することで、ドーパントと触媒を兼用することができる。また、酸触媒の使用と合わせて、マイクロ波の処理時間の短縮にもつながり、好ましい。
【００６６】
本発明に係る導電性ポリマー及び水酸基含有非導電性ポリマーを含む分散液は、導電層の導電性、透明性、平滑性を同時に満たす範囲において、さらに他の透明な非導電性ポリマーや添加剤や架橋剤を含有してもよい。
【００６７】
透明な非導電性ポリマーとしては、天然高分子樹脂または合成高分子樹脂から広く選択して使用することができ、水溶性高分子または水性高分子エマルジョンが特に好ましい。水溶性高分子としては、天然高分子のデンプン、ゼラチン、寒天等、半合成高分子のヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、合成高分子のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸系高分子、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン等が、水性高分子エマルションとしては、アクリル系樹脂（アクリルシリコン変性樹脂、フッ素変性アクリル樹脂、ウレタン変性アクリル樹脂、エポキシ変性アクリル樹脂等）、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等を使用することができる。
【００６８】
また、合成高分子樹脂としては、透明な熱可塑性樹脂（例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、フッ化ビニリデン）や、熱・光・電子線・放射線で硬化する透明硬化性樹脂（例えば、メラミンアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル変性シリケート等のシリコン樹脂）を使用することができる。
【００６９】
添加剤としては、可塑剤、酸化防止剤や硫化防止剤等の安定剤、界面活性剤、溶解促進剤、重合禁止剤、染料や顔料等の着色剤等が挙げられる。さらに、塗布性等の作業性を高める観点から、溶媒（例えば、水や、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類等の有機溶媒）を含んでいてもよい。
【００７０】
水酸基含有非導電性ポリマーの架橋剤としては、例えばオキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、阻止イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、正孔ムアルデヒド系架橋剤等を単独あるいは複数併用して用いることができる。
【００７１】
第２導電層にはマイクロ波吸収剤を添加することもできる。マイクロ波吸収剤は、照射する周波数帯のマイクロ波吸収する物質であれば任意であるが、第２導電層を塗布乾燥により形成する際に、揮発して消失しない程度に高沸点であるものが好ましい。
【００７２】
具体的には、スルホラン、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン、３，４−ジブロモスルホラン、ジビニルスルホン、ジプロピルスルホン、ジブチルスルホン、ジブチルスルホキシド、４，４−ジオキソ−１，４−オキサチアン、３，４−ジクロロチオフェン１，１−ジオキシド、エチルメチルスルホン、２−ヒドロキシエチルメチルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、３−メチルスルホラン、メチルスルホニルアセトニトリル、メチル（メチルスルフィニル）メチルスルフィド、メタンスルホニル酢酸メチル、３−スルホレン−３−カルボン酸メチル、等のスルホン化合物、スルホキシド化合物が挙げられる。特に好ましくはスルホラン、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
【００７３】
〈水酸基含有非導電性ポリマー〉
本発明においては、導電層に導電性ポリマーと水酸基含有非導電性ポリマーを併用することで、透明性を低下させずに膜厚を厚くすることが可能となり、表面に付着した異物や第１導電層の凹凸を埋め込むことで電極間の短絡を抑制可能となり、好ましい実施形態である。
【００７４】
本発明に用いる水酸基含有非導電性ポリマーとは、水系溶媒に溶解、あるいは、分散できるポリマーであれば特に制限はなく、例えば、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂等を挙げることができる。具体的な化合物としては、例えば、ポリエステル系樹脂としてバイロナールＭＤ１２００、ＭＤ１４００、ＭＤ１４８０（以上、東洋紡社製）を挙げることができる。
【００７５】
本発明に係る水酸基含有非導電性ポリマーの水酸基は、架橋剤と反応し、より強固な膜を形成する。本発明に係る水酸基含有非導電性ポリマーの具体的な化合物としては、ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−４２０（以上、クレハ社製）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース６０ＳＨ−０６、６０ＳＨ−５０、６０ＳＨ−４０００、９０ＳＨ−１００（以上、信越化学工業社製）、メチルセルロースＳＭ−１００（信越化学工業社製）、酢酸セルロースＬ−２０、Ｌ−４０、Ｌ−７０（以上、ダイセル化学工業社製）、カルボキシメチルセルロースＣＭＣ−１１６０（ダイセル化学工業社製）、ヒドロキシエチルセルロースＳＰ−２００、ＳＰ−６００（以上、ダイセル化学工業社製）、アクリル酸アルキル共重合体ジュリマーＡＴ−２１０、ＡＴ−５１０（以上、東亞合成社製）、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート等を挙げることができる。
【００７６】
中でも、水酸基含有非導電性ポリマーが、前記一般式（Ａ）で表されるポリマー（以下、ポリマー（Ａ）ともいう）を一定量含む場合、第２ドーパントを利用しなくても、この化合物を利用することで導電性ポリマー含有層の導電性を向上させることが可能で、さらに、導電性ポリマーとの相溶性も良好で高い透明性と平滑性が達成できる。さらに、ポリ陰イオンがスルホ基を有する場合は、ポリマー（Ａ）であれば、スルホ基が効果的に脱水触媒として働き、架橋剤等の追加の剤を利用しなくても、緻密な架橋層を形成できることからより好ましい実施形態である。
【００７７】
本発明に係るポリマー（Ａ）は、主たる共重合成分が下記一般式１〜３で表されるモノマー１〜３であり、共重合成分の５０ｍｏｌ％以上の成分が下記モノマー１〜３のいずれか、あるいは、下記モノマー１〜３の成分の合計が５０ｍｏｌ％以上ある共重合ポリマーである。下記モノマー１〜３の成分の合計が８０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、さらに、下記モノマー１〜３いずれか単独のモノマーから形成されたホモポリマーであってもよく、また、好ましい実施形態である。
【００７８】
【化２】
2011238471.tif 000003
【００７９】
（式中、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数が５以下のアルキレン基を表す。）
ポリマー（Ａ）においては、他のモノマー成分が共重合されていてもかまわないが、親水性の高いモノマー成分であることがより好ましい。
【００８０】
また、ポリマー（Ａ）は数平均分子量において、分子量１０００以下の含有量が０〜５質量％以下であることが好ましい。低分子成分が少ないことで、素子の保存性や、導電層に対して垂直方向に電荷をやりとりする際の、層に対して垂直方向に障壁があるような挙動をより低下させることができる。
【００８１】
このポリマー（Ａ）の数平均分子量において、分子量１０００以下の含有量が０〜５質量％以下とする方法としては、再沈殿法、分取ＧＰＣに、リビング重合による単分散のポリマーを合成等により、低分子量成分を除去する、または低分子量成分の生成を抑制する方法を用いることができる。再沈殿法は、ポリマーが溶解可能な溶媒へ溶解し、ポリマーを溶解した溶媒より溶解性の低い溶媒中へ滴下することにより、ポリマーを析出させ、モノマー、触媒、オリゴマー等の低分子量成分を除去する方法である。また、分取ＧＰＣは、例えばリサイクル分取ＧＰＣＬＣ−９１００（日本分析工業社製）、ポリスチレンゲルカラムで、ポリマーを溶解した溶液をカラムに通すことにより分子量で分けることができ、所望の低分子量成分を除去することができる方法である。リビング重合は、開始種の生成が経時で変化せず、また停止反応等の副反応が少なく、分子量の揃ったポリマーが得られる。分子量はモノマーの添加量により調整できるため、例えば分子量を２万のポリマーを合成すれば、低分子量体の生成を抑制することができる。生産適性から、再沈殿法、リビング重合が好ましい。
【００８２】
本発明に係るポリマー（Ａ）の数平均分子量、分子量分布の測定は、一般的に知られているゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行うことができる。使用する溶媒は、ポリマー（Ａ）が溶解すれば特に制限はなく、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＣＨ２Ｃｌ２が好ましく、より好ましくはＴＨＦ、ＤＭＦであり、さらに好ましくはＤＭＦである。また、測定温度も特に制限はないが４０℃が好ましい。
【００８３】
本発明に係るポリマー（Ａ）の数平均分子量は３，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは４，０００〜５００，０００、さらに好ましくは５０００〜１０００００の範囲内である。
【００８４】
本発明に係るポリマー（Ａ）の分子量分布は１．０１〜１．３０が好ましく、より好ましくは１．０１〜１．２５である。分子量分布は（重量平均分子量／数平均分子量）の比で表す。
【００８５】
分子量１０００以下の含有量は、ＧＰＣにより得られた分布において、分子量１０００以下の面積を積算し、分布全体の面積で割ることで割合を換算した。
【００８６】
リビングラジカル重合溶剤は、反応条件化で不活性であり、モノマー、生成するポリマーを溶解できれば特に制限はないが、アルコール系溶媒と水の混合溶媒が好ましい。リビングラジカル重合温度は、使用する開始剤によって異なるが、一般に−１０〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜１００℃で実施される。
【００８７】
導電性ポリマーとポリマー（Ａ）の比率は、導電性ポリマーを１００質量部とした時、ポリマー（Ａ）が３０〜９００質量部であることが好ましく、ポリマー（Ａ）の導電性アシスト効果、透明性の視点からは、ポリマー（Ａ）が１００質量部以上であることがより好ましい。
【００８８】
《導電体または半導体》
本発明は、第１導電層または第２導電層を、支持台表面の導電体または半導体に接触した状態で、マイクロ波で加熱することを特徴とする。これにより、基板上の導電層への電荷の集中を防止することができ、マイクロ波による導電層上での放電を防げ、基板フィルムへのダメージがなく、マイクロ波による加熱が可能となる。
【００８９】
導電体または半導体は、導電性を持てば特に制限はなく、たとえば、ニッケルやアルミ、鉄、ステンレス等の金属体やシリコン等の半導体を用いればよい。導電体または半導体はトレイやシート状等のいかなる形状のものを採用してもよい。また、表面形状は導電層の加熱温度を調節できるため、平滑であってもよいし、ポーラスな形状であってもよく、特に限定されない。
【００９０】
導電体または半導体は導電層の電荷の集中を防ぐために用いるため、接触は、第１導電層または第２導電層の一方が接触していればよい。接触部分は、導電層全体の一部が接触していればよく、５〜１００％が接触していればよい。また、導電体または半導体の大きさは、第１導電層と第２導電層からなる導電層のうち３０〜５００％を覆っていればよく、高い出力でマイクロ波加熱が可能となり短時間で処理できるため、５０％以上であることが好ましい。
【００９１】
《マイクロ波》
本発明は、マイクロ波を導電層（第１導電層または第２導電層）に照射することを特徴とする。導電層にマイクロ波を照射することで、導電層を形成している分子を振動させることができ、この振動によって隣り合う分子同士が擦れ合って摩擦熱を生じさせ、導電層を加熱し、溶媒除去でき導電層を乾燥できる。これにより低温での導電層の加熱が可能となり、フィルム基板にダメージを与えることなく、導電層の加熱が可能となる。特に、第１導電層や第２導電層に水系の溶媒を用いた場合、マイクロ波をよく吸収するため好適に用いることができる。
【００９２】
また、本発明はマイクロ波をフィルム基板側から照射することを特徴とする。フィルム基板側とは導電層が積層されていない側を指す。これにより、フィルム基板側からマイクロ波が照射されるため、マイクロ波が導電体に全て吸収される前に、導電層をマイクロ波で加熱できる。さらには、マイクロ波照射は、主に数百ＭＨｚ〜数百ＧＨｚ程度の周波数の電圧を印加することが好ましく、例えば、２．４５ＧＨｚや２８ＧＨｚの周波数の電圧を好適に用いることができる。また、マイクロ波の出力、マイクロ波照射を施す時間については、フィルム基板の種類や、基板中の水分量、さらには基板の大きさ等に応じて任意に設定することができるが、出力は１０〜２０００Ｗが好ましく、照射時間は１０秒〜２０分が好ましい。これは出力が小さく、照射時間が短いと導電層乾燥が不十分となり、また、出力が大きく、照射時間が長いとフィルム基板にダメージを与えるためである。さらにマイクロ波加熱処理を施すための装置についても、本願の発明は特に限定することはなく、従来公知の装置を用いればよい。
【００９３】
《有機電子デバイス》
本発明の透明電極は各種有機電子デバイスに用いることができる。有機電子デバイスとは、支持体上にアノード電極と、カソード電極を有し、電極間に少なくとも１層の有機機能層を有する。有機機能層としては、有機発光層、有機光電変換層、液晶ポリマー層等が挙げられるが、特に限定されない。本発明は、機能層が薄膜でかつ電流駆動系のデバイスである有機発光層、有機光電変換層である場合において、特に有効で、有機ＥＬ素子、太陽電池等の有機電子デバイスに適用できる。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
【００９５】
実施例
〈フィルム基板の作製〉
厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（コスモシャインＡ４１００、東洋紡績株式会社製）の下引き加工していない面に、ＪＳＲ株式会社製  ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５０１を塗布、乾燥後の平均膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、８０℃、３分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用して硬化条件１．０Ｊ／ｃｍ２で硬化を行い、平滑層を形成した。
【００９６】
次に、上記平滑層を設けた試料を、この上にガスバリア層を以下に示す条件で、形成した。
【００９７】
（ガスバリア層塗布液）
パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ  ＮＮ３２０）の２０質量％ジブチルエーテル溶液をワイヤレスバーにて、乾燥後の（平均）膜厚が、０．３０μｍとなるように塗布し、塗布試料を得た。
【００９８】
（第１工程；乾燥処理）
得られた塗布試料を温度８５℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下で１分処理し、乾燥試料を得た。
【００９９】
（第２工程；除湿処理）
乾燥試料をさらに温度２５℃、湿度１０％ＲＨ（露点温度−８℃）の雰囲気下に１０分間保持し、除湿処理を行った。
【０１００】
（改質処理Ａ）
除湿処理を行った試料を下記の条件で改質処理を行い、ガスバリア層を形成した。改質処理時の露点温度は−８℃で実施した。
【０１０１】
（改質処理装置）
株式会社エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００、波長１７２ｎｍ、ランプ封入ガス  Ｘｅ
稼動ステージ上に固定した試料を以下の条件で改質処理を行った。
【０１０２】
（改質処理条件）
エキシマ光強度        ６０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離      １ｍｍ
ステージ加熱温度      ７０℃
照射装置内の酸素濃度  １％
エキシマ照射時間      ３秒
上記のようにしてガスバリア性を有する透明電極用のフィルム基板を作製した。
【０１０３】
〈第１導電層の形成〉
上記で得られたガスバリア性を有する透明電極用フィルム基板上のバリアのない面に、以下の方法で第１導電層を形成した。
【０１０４】
（細線格子）
細線格子（金属材料）については以下に示す、グラビア印刷またはフォトリソグラフィ法により作製した。
【０１０５】
（１）グラビア印刷
銀ナノ粒子ペースト１（Ｍ−Ｄｏｔ  ＳＬＰ  三ツ星ベルト製）をＲＫ  Ｐｒｉｎｔ  Ｃｏａｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ製グラビア印刷試験機Ｋ３０３ＭＵＬＴＩＣＯＡＴＥＲを用いて線幅５０μｍ、高さ１．５μｍ、間隔１．０ｍｍの細線格子を印刷した後、１１０℃、５分の乾燥処理を行った。
【０１０６】
（２）フォトリソグラフィ法
銀ナノ粒子ペースト１（Ｍ−Ｄｏｔ  ＳＬＰ  三ツ星ベルト製）を、スクリーンプリンタを用いて膜厚１．５μｍに均一塗布した後、１１０℃、５分の乾燥処理行い、さらにフォトリソグラフィ法により線幅５０μｍ、間隔１．０ｍｍの細線格子を作製した。
【０１０７】
（ランダムな網目構造）
ランダムな網目構造については以下に示すように銀ナノワイヤを用いて作製した。
【０１０８】
銀ナノワイヤ分散液を、銀ナノワイヤの目付け量が０．０６ｇ／ｍ２となるように、銀ナノワイヤ分散液を、バーコート法を用いて塗布し１１０℃、５分乾燥加熱し、銀ナノワイヤ基板を作製した。
【０１０９】
銀ナノワイヤ分散液は、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７に記載の方法を参考に、ＰＶＰ  Ｋ３０（分子量５万；ＩＳＰ社製）を利用して、平均短径７５ｎｍ、平均長さ３５μｍの銀ナノワイヤを作製し、限外濾過膜を用いて銀ナノワイヤを濾別、洗浄処理した後、ヒドロキシプロピルメチルセルロース６０ＳＨ−５０（信越化学工業社製）を銀に対し２５質量％加えた水溶液に再分散し、銀ナノワイヤ分散液を調製した。
【０１１０】
《透明電極の作製》
〈透明電極１の作製〉
ガスバリア性を有する透明電極用のフィルム基板上にグラビア印刷にて第１導電層を形成した透明電極上に、下記塗布液Ａを、押し出し法を用いて、乾燥膜厚３００ｎｍになるように押し出しヘッドのスリット間隙を調整して塗布し、１１０℃、５分で加熱乾燥し、導電性ポリマーと水酸基含有非導電性ポリマーからなる第２導電層を形成し、電極を作製した。
【０１１１】
〈第２導電層の形成〉
（塗布液Ａ）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０（固形分１．８９％、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）                                                      １．５９ｇ
ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）（Ｐ−１、固形分２０％水溶液）
０．３５ｇ
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）                                  ０．０８ｇ
（Ｐ−１：ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）の合成）
〈ＡＴＲＰ（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）法を用いたリビングラジカル重合〉
開始剤１：メトキシキャップされたオリゴエチレングリコール−２−ブロモイソブチレートの合成
５０ｍｌ三口フラスコに２−ブロモイソブチリルブロミド（７．３ｇ、３５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（２．４８ｇ、３５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２０ｍｌ）を加え、アイスバスにより内温を０℃に保持した。この溶液内にメトキシキャップド  オリゴエチレングリコール（１０ｇ、２３ｍｍｏｌ、エチレングリコールユニット７〜８、Ｌａｐｏｒｔｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製）の３３％ＴＨＦ溶液３０ｍｌを滴下した。３０分攪拌後、溶液を室温にし、さらに４時間攪拌した。ＴＨＦをロータリーエバポレーターにより減圧除去後、残渣をジエチルエーテルに溶解し、分液ロートに移した。水を加えエーテル層を３回洗浄後、エーテル層をＭｇＳＯ４により乾燥させた。エーテルをロータリーエバポレーターにより減圧留去し、開始剤１を８．２ｇ（収率７３％）得た。
【０１１２】
Ｐ−１：ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）の合成）
開始剤１（５００ｍｇ、１．０２ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（４．６４ｇ、４０ｍｍｏｌ、東京化成社製）、５０：５０ｖ／ｖ％メタノール／水混合溶媒５ｍｌをシュレンク管に投入し、減圧下液体窒素に１０分間シュレンク管を浸した。シュレンク管を液体窒素から出し、５分後に窒素置換を行った。この操作を３回行った後、窒素下で、ビピリジン（４００ｍｇ、２．５６ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ（１４７ｍｇ、１．０２ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で攪拌した。３０分後、ろ紙とシリカを敷いた４ｃｍ桐山ロート上に反応溶液を滴下し、減圧で反応溶液を回収した。ロータリーエバポレーターにより溶媒を減圧留去後、５０℃で３時間減圧乾燥した。その結果、数平均分子量１３１００、分子量分布１．１７、数平均分子量＜１０００の含量０％の水溶性バインダーＰ−１を２．６０ｇ（収率８４％）得た。
【０１１３】
構造、分子量は各々１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、日本電子社製）、ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ２６９５、Ｗａｔｅｒｓ社製）で測定した。
【０１１４】
〈ＧＰＣ測定条件〉
装置：Ｗａｇｅｒｓ２６９５（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｍｏｄｕｌｅ）
検出器：Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４  （Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−７Ｍ  ＨＱ
溶離液：ジメチルホルムアミド（２０ｍＭ  ＬｉＢｒ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
次に、得られた電極を８×８ｃｍに切り出し、１０ｃｍ×１０ｃｍの発泡ニッケルシート（（株）三菱マテリアル、孔径６００μｍ）に導電層面が接触するように設置し、２００Ｗ、５分間マイクロ波をフィルム基板側から照射し、透明電極１を作製した。
【０１１５】
（透明電極２の作製）
透明電極１の作製において、８×８ｃｍに切り出した電極を、オーブンを用いて１１０℃、３０分加熱したこと以外は同様にして、透明電極２を作製した。
【０１１６】
（透明電極３の作製）
透明電極２の作製において、８×８ｃｍに切り出した電極を、オーブンを用いて１３０℃、３０分加熱したこと以外は同様にして、透明電極３を作製した。
【０１１７】
（透明電極４の作製）
透明電極１の作製において、８×８ｃｍに切り出した電極を、ＩＲヒーター（（株）日本ヒーター）を用いて、フィルム基板の表面温度が１３０℃になるように設置して、３０分加熱したこと以外は同様にして、透明電極４を作製した。
【０１１８】
（透明電極５の作製）
透明電極１の作製において、８×８ｃｍに切り出した電極を、１０ｃｍ×１０ｃｍの発泡ニッケルシート（（株）三菱マテリアル、孔径６００μｍ）に導電層面が接触するように設置し、２００Ｗ、５分間マイクロ波を導電層側から照射したこと以外は同様にして、透明電極５を作製した。
【０１１９】
（透明電極６の作製）
透明電極１の作製において、８×８ｃｍに切り出した電極を、２００Ｗ、５分間マイクロ波をフィルム基板側から照射したこと以外は同様にして、透明電極６を作製した。
【０１２０】
（透明電極７の作製）
透明電極１の作製において、８×８ｃｍに切り出した電極を、１０ｃｍ×１０ｃｍのガラスに導電層面が接触するように設置し、２００Ｗ、５分間マイクロ波をフィルム基板側から照射したこと以外は同様にして、透明電極７を作製した。
【０１２１】
（透明電極８の作製）
透明電極１の作製において、８×８ｃｍに切り出した電極を、１０ｃｍ×１０ｃｍのシリコンウエハに導電層面が接触するように設置し、２００Ｗ、５分間マイクロ波をフィルム基板側から照射したこと以外は同様にして、透明電極８を作製した。
【０１２２】
（透明電極９の作製）
透明電極１の作製において、８×８ｃｍに切り出した電極を、１０ｃｍ×１０ｃｍの発泡ニッケルシート（（株）三菱マテリアル、孔径１５０μｍ）に導電層面が接触するように設置し、４００Ｗ、３分間マイクロ波をフィルム基板側から照射したこと以外は同様にして、透明電極９を作製した。
【０１２３】
（透明電極１０の作製）
透明電極１の作製において、８×８ｃｍに切り出した電極を、１０ｃｍ×１０ｃｍのアルミシートに導電層面が接触するように設置し、４００Ｗ、３分間マイクロ波をフィルム基板側から照射したこと以外は同様にして、透明電極１０を作製した。
【０１２４】
（透明電極１１の作製）
透明電極１の作製において、塗布液Ａを下記塗布液Ｂに代え、８×８ｃｍに切り出した電極を、１０ｃｍ×１０ｃｍの発泡ニッケルシート（（株）三菱マテリアル、孔径６００μｍ）に導電層面が接触するように設置し、２００Ｗ、５分間マイクロ波をフィルム基板側から照射したこと以外は同様にして、透明電極１１を作製した。
【０１２５】
（塗布液Ｂ）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０（固形分１．８９％、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）
（透明電極１２の作製）
透明電極１の作製において、第１電極としてフォトリソグラフィ法により金属細線を形成したこと以外は同様にして、透明電極１２を作製した。
【０１２６】
（透明電極１３の作製）
透明電極１の作製において、さらに銀ナノワイヤによりランダムな網目構造を形成した透明電極上に、塗布液Ａを用いて第２導電層を形成し、８×８ｃｍに切り出した電極を、１０ｃｍ×１０ｃｍのアルミシートに導電層面が接触するように設置し、４００Ｗ、３分間マイクロ波をフィルム基板側から照射したこと以外は同様にして、透明電極１３を作製した。
【０１２７】
（透明電極１４の作製）
厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（コスモシャインＡ４１００、東洋紡績株式会社製）の下引き加工していない面に、上記のフォトリソグラフィ法を用いて金属細線を形成し、その上に、塗布液Ａを乾燥膜厚３００ｎｍになるように押し出しヘッドのスリット間隙を調整して塗布し、１１０℃、１０分間乾燥加熱した。さらに紫外線硬化型透明樹脂ＮＮ８０３（ＪＳＲ株式会社製）を、乾燥後の膜厚が１．５μｍとなる条件で塗布し、溶媒成分を気化させて接着層を形成した後、ガスバリア性を有する透明電極用フィルム基板のバリアのない面と貼合した。続いて、紫外線を照射して接着層を十分に硬化させ、フィルムを剥離することによってフィルム基板上に第１導電層と第２導電層が表面に存在する電極を作製した。得られた電極を、透明電極１と同様に８×８ｃｍに切り出し、１０ｃｍ×１０ｃｍの発泡ニッケルシート（（株）三菱マテリアル、孔径６００μｍ）に導電層面が接触するように設置し、２００Ｗ、５分間マイクロ波をフィルム基板側から照射し、透明電極１４を作製した。
【０１２８】
（透明電極１５の作製）
ガスバリア性を有する透明電極用フィルム基板のバリア層のない面に、ＩＴＯ（インジウムチンオキシド）をスパッタ法により１５０ｎｍ成膜した基板にイソプロピルアルコールに基板を浸漬し、超音波洗浄器ブランソニック３５１０Ｊ−ＭＴ（日本エマソン社製）により１０分間の超音波洗浄処理を施し、ＩＴＯ基板を作製した。次に以下に示す方法で二酸化チタン分散液を調製した。この分散液をＩＴＯ膜上にバーコータを用いて塗布し、１１０℃で５分間乾燥させ、厚さ１０μｍの二酸化チタン含有塗布膜を形成し、透明電極１５を作製した。
【０１２９】
（二酸化チタン分散液の調製）
チタンテトライソプロポキサイド１４２．１ｇと、トリエタノールアミン１４９．２ｇとを、ドライボックス中で室温にて混合し、２時間静置した。混合液をドライボックスより取り出し、蒸留水を加えて全容１０００ｍｌとなるように希釈し、母液とした。母液１００ｍｌと、蒸留水に酢酸２．８５ｍｌを添加して１００ｍｌとしたものを混合した。密封容器にて１００℃で２４時間加熱し、白色のゲル状物とした後、温度を１４０℃に上昇させ、さらに７２時間加熱した。室温に冷却した後、上澄みを除去し、淡い赤褐色の沈殿物を得た。水を含んだ沈殿物の質量は３３ｇであった。得られた沈殿物に、分子量５０万のポリエチレングリコール１．０ｇを加え、混練機で２０分間混練し、質量濃度１２％の二酸化チタン分散物を得、分散液Ａとした。分散液Ａに含まれる二酸化チタン粒子の平均粒径は約１６ｎｍであった。
【０１３０】
得られた電極を８×８ｃｍに切り出し、１０ｃｍ×１０ｃｍの発泡ニッケルシート（（株）三菱マテリアル、孔径６００μｍ）に導電層面が接触するように設置し、５００Ｗ、４分間マイクロ波をフィルム基板側から照射し、透明電極１５を作製した。
【０１３１】
（透明電極１６の作製）
透明電極１１の作製において、乾燥膜厚１００ｎｍになるように押し出しヘッドのスリット間隙を調整したこと以外は同様にして、透明電極１６を作製した。
【０１３２】
（透明電極１７の作製）
透明電極１の作製において、塗布液Ａを下記塗布液Ｃに代えたこと以外は同様にして、透明電極１７を作製した。
【０１３３】
（塗布液Ｃ）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０（固形分１．８９％、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）                                                      １．５９ｇ
ポリヒドロキシエチルビニルエーテル（Ｐ−２、数平均分子量２万、固形分２０％水溶液）                                                                ０．３５ｇ
（Ｐ−２：ポリヒドロキシエチルビニルエーテルの合成）
前記ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）の合成において、モノマーとしてヒドロキシエチルビニルエーテルを用いた以外は同様にして、ポリヒドロキシエチルビニルエーテル（数平均分子量約２万、数平均分子量＜１０００の含量０％）を得た。
【０１３４】
（透明電極１８の作製）
透明電極１の作製において、塗布液Ａを下記塗布液Ｄに代えたこと以外は同様にして、透明電極１８を作製した。
【０１３５】
（塗布液Ｄ）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０（固形分１．８９％、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）                                                      １．５９ｇ
ポリヒドロキシエチルアクリルアミド（Ｐ−３、数平均分子量２万、固形分２０％水溶液）                                                                ０．３５ｇ
（Ｐ−３：ポリヒドロキシエチルアクリルアミドの合成）
前記ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）の合成において、モノマーとしてヒドロキシエチルアクリルアミドを用いた以外は同様にして、ポリヒドロキシエチルアクリルアミド（数平均分子量約２万、数平均分子量＜１０００の含量０％）を得た。
【０１３６】
（透明電極１９の作製）
透明電極１の作製において、塗布液Ａを下記塗布液Ｅに代えたこと以外は同様にして、透明電極１９を作製した。
【０１３７】
（塗布液Ｅ）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０（固形分１．８９％、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）                                                      １．５９ｇ
ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）／ポリヒドロキシエチルビニルエーテル共重合体（Ｐ−４、数平均分子量２万、固形分２０％水溶液）              ０．３５ｇ
（Ｐ−４：ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）／ポリヒドロキシエチルビニルエーテル共重合体の合成）
前記ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）の合成において、モノマーとして２−ヒドロキシエチルアクリレート及びヒドロキシエチルビニルエーテルを等モル用いた以外は同様にして、ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）／ポリヒドロキシエチルビニルエーテル共重合体（数平均分子量約２万、数平均分子量＜１０００の含量０％）を得た。
【０１３８】
（透明電極２０の作製）
透明電極１の作製において、塗布液Ａを下記塗布液Ｆに代えたこと以外は同様にして、透明電極２０を作製した。
【０１３９】
（塗布液Ｆ）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０（固形分１．８９％、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）                                                      １．５９ｇ
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２３５、クレハ製、固形分２％水溶液）
３．５０ｇ
ジメチルスルホキシド                                              ０．１０ｇ
エポキシ系架橋剤（デナコールＥＸ−５２１、ナガセケムテックス（株）
０．５ｇ
《透明電極の評価》
得られた透明電極のフィルム形状、透明性、導電性及び膜強度を下記のように評価した。
【０１４０】
（フィルム形状）
加熱前後でのフィルム形状の変形を目視にて観察し、下記基準で評価した。有機電子デバイスに用いるため、フィルムは変形しないことが好ましい。
【０１４１】
○：変形なし
△：たわみやしわが発生し、フィルムの形状の一部が変形
×：フィルム全体にしわやたるみが変形し、原型を保っていない。
【０１４２】
（透明性）
東京電色社製  ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ  ＮＤＨ５０００を用いて、全光線透過率を測定し、下記基準で評価した。有機電子デバイスに用いるため、７５％以上であることが好ましい。
【０１４３】
◎：８０％以上
○：７５％〜８０％未満
△：７０％〜７５％未満
×：０％〜７０％未満
−：フィルム基板が変形して評価できない。
【０１４４】
（導電性）
抵抗率計（ロレスタＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０型）：（株）ダイヤインスツルメンツ社製）を用いて表面抵抗を測定した。表面抵抗は１００Ω／□以下であることが好ましく、有機電子デバイスを大面積にするには、２０Ω／□以下であることが好ましい。
【０１４５】
（膜強度）
導電層の膜の強度を、テープ剥離法により評価した。
【０１４６】
導電層の上に住友スリーエム社製スコッチテープを用いて圧着／剥離を１０回繰り返し、導電層の脱落を目視観察し、下記基準で評価した。
【０１４７】
◎：５回の圧着／剥離で変化無し
○：３回の圧着剥離で変化無し
△：１回の圧着剥離で剥離が見られるが８割以上のパターンが残っている
×：１回の圧着剥離で剥離が見られ、残っているパターンが８割未満
−：フィルム基板が変形して評価できない。
【０１４８】
評価の結果を表１に示す。
【０１４９】
《有機ＥＬデバイスの作製》
作製した透明電極（透明電極１１、１６を除く）基板を超純水で洗浄後、パターン辺長２０ｍｍの正方形タイル状透明パターン一個が中央に配置されるように３０ｍｍ角に切り出し、アノード電極に用いて、以下の手順でそれぞれ有機ＥＬデバイスを作製した。正孔輸送層以降は蒸着により形成した。透明電極１１、１６は導電層の一部が洗浄によりはがれてしまうため、洗浄は行わなかった。透明電極１〜２０から、それぞれ有機ＥＬデバイス１〜２０を作製した。
【０１５０】
市販の真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を各々素子作製に必要量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製またはタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
【０１５１】
まず、正孔輸送層、有機発光層、正孔阻止層、電子輸送層からなる有機ＥＬ層を順次形成した。
【０１５２】
〈正孔輸送層の形成〉
真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、化合物１の入った前記蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、厚さ３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。
【０１５３】
〈有機発光層の形成〉
次に、以下の手順で各発光層を設けた。
【０１５４】
形成した正孔輸送層上に、化合物２が１３．０質量％、化合物３が３．７質量％、化合物５が８３．３質量％になるように、化合物２、化合物３及び化合物５を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で正孔輸送層と同じ領域に共蒸着し、発光極大波長が６２２ｎｍ、厚さ１０ｎｍの緑赤色燐光発光の有機発光層を形成した。
【０１５５】
次いで、化合物４が１０．０質量％、化合物５が９０．０質量％になるように、化合物４及び化合物５を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で緑赤色燐光発光の有機発光層と同じ領域に共蒸着し、発光極大波長が４７１ｎｍ、厚さ１５ｎｍの青色燐光発光の有機発光層を形成した。
【０１５６】
〈正孔阻止層の形成〉
さらに、形成した有機発光層と同じ領域に、化合物６を膜厚５ｎｍに蒸着して正孔阻止層を形成した。
【０１５７】
〈電子輸送層の形成〉
引き続き、形成した正孔阻止層と同じ領域に、ＣｓＦを膜厚比で１０％になるように化合物６と共蒸着し、厚さ４５ｎｍの電子輸送層を形成した。
【０１５８】
【化３】
2011238471.tif 000004
【０１５９】
〈カソード電極の形成〉
形成した電子輸送層の上に、透明電極を陽極として陽極外部取り出し端子及び１５ｍｍ×１５ｍｍの陰極形成用材料としてＡｌを５×１０−４Ｐａの真空下にてマスク蒸着し、厚さ１００ｎｍの陽極を形成した。
【０１６０】
さらに、陰極及び陽極の外部取り出し端子が形成できるように、端部を除き陽極の周囲に接着剤を塗り、ポリエチレンテレフタレートを基材としＡｌ２Ｏ３を厚さ３００ｎｍで蒸着した可撓性封止部材を貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させ封止膜を形成し、発光エリア１５ｍｍ×１５ｍｍの有機ＥＬ素子を作製した。
【０１６１】
《有機ＥＬデバイスの評価》
得られた有機ＥＬデバイスについて発光ムラ及び寿命を下記のように評価した。
【０１６２】
（発光ムラ）
発光ムラは、ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、各有機ＥＬ素子に直流電圧を印加して輝度が１０００ｃｄ／ｍ２になるよう発光させ、発光状態を下記基準で目視評価した。
【０１６３】
◎：完全に均一発光しており、申し分ない
○：ほとんど均一発光しており、問題ない
△：部分的に若干発光ムラが見られるが、許容できる
×：全面に渡って発光ムラが見られ、許容できない
××：発光しない
−：フィルムが変形し有機ＥＬデバイスを作製できない。
【０１６４】
（寿命）
得られた有機ＥＬデバイスの、初期の輝度を５０００ｃｄ／ｍ２で連続発光させて、電圧を固定して、輝度が半減するまでの時間を求めた。アノード電極をＩＴＯとした有機ＥＬデバイスを上記と同様の方法で作製し、これに対する比率を求め、以下の基準で評価した。１００％以上が好ましく、１５０％以上であることがより好ましい。
【０１６５】
◎：１５０％以上
○：１００〜１５０％未満
△：８０〜１００％未満
×：８０％未満
××：発光しない
−：フィルムが変形し有機ＥＬデバイスを作製できない。
【０１６６】
評価の結果を表２に示す。
【０１６７】
【表１】
2011238471.tif 000005
【０１６８】
【表２】
2011238471.tif 000006
【０１６９】
表１、２の透明電極２、３、４（比較例）から、電極を高温で加熱するとフィルムにダメージがあり、低温で加熱すると、導電層の強度や有機ＥＬデバイスの性能が悪いことが分かる。また、透明電極１１、１６（比較例）から、水酸基含有非導電性ポリマーを含まない第２導電層だと、透明性が不足し、導電層の強度も弱いため連続生産への適性がなく、さらに基板洗浄を行えないため、有機ＥＬデバイスの性能も悪い。透明電極６、７（比較例）から、パターン状に形成された金属材料からなる第１導電層と、導電性ポリマーと水酸基含有非導電性ポリマーを含有する第２導電層を有する透明電極のマイクロ波加熱には、フィルム基板にダメージを与えないために、導電体または半導体が必要であることが分かる。透明電極１５（比較例）の構成では、導電層の強度も弱いため連続生産への適性がなく、さらに有機ＥＬデバイスの性能も悪い。また、透明電極１（本発明）と５（比較例）の比較から、マイクロ波加熱の効果を出すため、照射はフィルム基板側から行う必要があることが分かる。
【０１７０】
一方、透明電極１、８、９、１０（本発明）から、導電体または半導体は各種金属や半導体を用いればよいことが分かる。また、透明電極１、１２、１３（本発明）から、第１導電層は従来公知の方法を用いればよいことが分かり、透明電極１、１７、１８、１９、２０（本発明）から、第２導電層は導電性ポリマーと水酸基含有非導電性ポリマーを含有していれば、各種の水酸基含有非導電性ポリマーを用いることができる。また、透明電極１、１４（本発明）から、第１導電層または第２導電層が導電体または半導体と接触した状態であればマイクロ波加熱が効果的に行えることが分かる。