(57)【要約】      （修正有）【課題】中程度の洗浄条件下で素早く除去可能で、冷水さらには氷水中での浸漬、低温および高温への長時間の曝露、並びに高湿度への曝露のような厳しい使用条件下でのＰＳＡ特性の優れたウォッシュオフラベルを提供する。【解決手段】水性ポリマー分散物を乾燥させることにより形成される少なくとも１つのＰＳＡ層と膜状（ｆｉｌｍｉｃ）層とから形成されるウォッシュオフラベルとし、前記ポリマーはアルファ，ベータ−（α，β−）エチレン性不飽和モノマーの重合残基を含み、前記水性ポリマー分散物は乾燥接着剤１グラムあたりヒドラジド官能基１×１０−６〜５×１０−４当量のヒドラジド化合物をさらに含み、前記ヒドラジド化合物は少なくとも１つのヒドラジド基を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの膜状層と；
水性ポリマー分散物を乾燥させることにより形成される少なくとも１つの感圧接着剤層と；
を含むウォッシュオフラベルであって、
前記ポリマーはα，β−エチレン性不飽和モノマーの重合残基を含み、前記水性ポリマー分散物は乾燥接着剤１グラムあたりヒドラジド官能基１×１０−６〜５×１０−４当量のヒドラジド化合物をさらに含み、前記ヒドラジド化合物は少なくとも１つのヒドラジド基を有し、
前記ラベルはｐＨ１３および８０℃で水中に浸漬される場合に、２分以内にガラス基体から剥離する；
ウォッシュオフラベル。
【請求項２】
ヒドラジド化合物が１分子あたり２以上のヒドラジド基を有する、請求項１に記載のラベル。
【請求項３】
ヒドラジド化合物がＣ２−Ｃ１０ジカルボン酸ジヒドラジドである、請求項２に記載のラベル。
【請求項４】
ヒドラジド化合物が、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、およびイソフタル酸ジヒドラジド、並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３に記載のラベル。
【請求項５】
水性ポリマー分散物が、（ａ）−４０℃未満のホモポリマーＴｇを有する１種以上のモノマーの残基を少なくとも４０％；および（ｂ）３０℃未満のホモポリマーＴｇを有する１種以上の軟質親水性非イオン性モノマーの残基を１０〜５０％；含む、請求項１に記載のラベル。
【請求項６】
水性ポリマー分散物が、さらに、１種以上のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸モノマーの残基を０．１〜１０重量％含む、請求項１に記載のラベル。
【請求項７】
膜状層が単一層膜または複数層膜を含み、前記単一層膜または複数層膜が、ポリオレフィン、ポリアクリラート、ポリスチレン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリ（アルキレンアクリラート）、ポリ（エチレンビニルアルコール）、ポリ（アルキレンビニルアセタート）、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリエステルコポリマー、フルオロポリマー、ポリスルホン、ポリカーボネート、スチレン−無水マレイン酸コポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、エチレンメタクリル酸のナトリウムもしくは亜鉛塩ベースのアイオノマー、ポリアクリロニトリル、アルキレン−酢酸ビニルコポリマー、もしくはバイオポリマー、または前述のものの２種以上の混合物から形成される層を含む、請求項１に記載のラベル。
【請求項８】
膜状層が、炭水化物、多糖、デンプン、セルロース、グリコーゲン、ヘミセルロース、キチン、フルクタン  イヌリン  リグニン、ペクチン物質、ガム、穀物タンパク質、植物タンパク質、動物タンパク質、グルテン、ホエイタンパク質、ゼラチン、コロイド、ハイドロ−コロイド、ポリ乳酸、およびポリガラクチク酸、並びにこれらの混合物、ブレンドまたは組み合わせからなる群から選択されるバイオポリマーから形成される少なくとも１つの層を含む、請求項７に記載のラベル。
【請求項９】
ラベルが、ＦＩＮＡＴ試験方法ＦＴＭ１で測定される場合に、少なくとも３ニュートン／ｃｍの、ガラスからの２４時間乾燥接着剥離を有する、請求項１に記載のラベル。
【請求項１０】
水性ポリマー分散物が、ヒドラジド官能基との縮合反応を受けうるカルボニル官能基に対して、乾燥接着剤１グラムあたり１×１０−６〜５×１０−４当量のヒドラジド官能基分モル過剰で存在する量のヒドラジド官能性化合物を含む、請求項１に記載のラベル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜状基体および感圧接着剤（ＰＳＡ）層から形成されるウォッシュオフラベル（ｗａｓｈ−ｏｆｆ  ｌａｂｅｌ）であって、接着剤が、乾燥接着剤１グラムあたりヒドラジド官能基１×１０−６〜５×１０−４当量のヒドラジド化合物を有する、ウォッシュオフラベルに関する。
【背景技術】
【０００２】
包装用物質、特にガラス瓶および他の容器の再利用においては、それらが再利用のために処理される前に、その対象上の付属物を除去することが必要である。特に、ガラスまたはプラスチック物質が再利用プロセスに入る前に、ガラスおよびプラスチックの瓶および他の容器からラベルを除去することが必要である。環境的に好ましい目標との調和において、使用される接着剤が水系であって有機溶媒に関連する問題を回避し、かつラベル除去のプロセス自体が過剰なエネルギー消費、または危険なもしくは汚染性の化学物質の使用もしくは発生を伴わないことが望ましい。同時に、冷水中への浸漬、冷気および熱への曝露、並びに湿潤条件への曝露をはじめとする通常の使用条件下で、接着剤がラベル物質を容器に効果的に接着するのに適していることが必要である。
【０００３】
国際公開第０８／０５７９２６号は、アクリル系ポリマーが少なくとも１種のヒドロキシ官能性アミンで４．５より高いｐＨに中和されている、除去可能なアクリル系エマルションＰＳＡを開示する。このアクリル系ポリマーは多官能性架橋性モノマーを用いて形成されることができ、それは場合によっては外部架橋剤を含むこともできる。紙またはポリマー膜ラベルに使用される場合には、ラベルが苛性水溶液中で５０℃以上の温度で洗浄される場合に、ＰＳＡが除去可能だといわれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第０８／０５７９２６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
国際公開第０８／０５７９２６号は、ウォッシュオフラベルに関連する課題を解決することを試みるが、それはヒドロキシ官能性アミンの存在を必要としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、水性ポリマー分散物を乾燥させることにより形成される少なくとも１つのＰＳＡ層と膜状（ｆｉｌｍｉｃ）層とから形成されるウォッシュオフラベルとして有用な複合体であって、前記ポリマーはアルファ，ベータ−（α，β−）エチレン性不飽和モノマーの重合残基を含み、前記水性ポリマー分散物は乾燥接着剤１グラムあたりヒドラジド官能基１×１０−６〜５×１０−４当量のヒドラジド化合物をさらに含み、前記ヒドラジド化合物は少なくとも１つのヒドラジド基を有し、前記ラベルはｐＨ１３および８０℃で水中に浸漬される場合に、２分以内にガラス基体から剥離する、複合体を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の複合体は、中程度の洗浄条件下で素早く除去可能なままで、冷水さらには氷水中での浸漬、低温および高温への長時間の曝露、並びに高湿度への曝露のような厳しい使用条件下での、ＰＳＡ特性の優れた保持を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書において使用される場合、アクリラートのような別の用語が後に続く用語「（メタ）」の使用は、アクリラートおよびメタクリラートの双方をいう。例えば、用語「（メタ）アクリラート」とは、アクリラートまたはメタクリラートのいずれかをいい；用語「（メタ）アクリル」とは、アクリルまたはメタクリルのいずれかをいい；用語「（メタ）アクリロニトリル」とは、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルをいい；並びに、用語「（メタ）アクリルアミド」とは、アクリルアミドまたはメタクリルアミドをいう。
【０００９】
本明細書において使用される場合、「ガラス転移温度」または「Ｔｇ」は、その温度以上でガラス状のポリマーがポリマー鎖のセグメント運動をするであろう温度を意味する。ポリマーのガラス転移温度は、周知のような、そして、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １，３，１２３ページ（１９５６）かつ、例えば、公表された米国特許出願公開第２００８／０１７６９９６号に記載されている、フォックス式（Ｆｏｘ  ｅｑｕａｔｉｏｎ）によって推定されうる。
本明細書に記載される全ての数値範囲は境界値を含みかつ個別に組み合わせ可能である。
【００１０】
本発明のウォッシュオフラベルは、ポリマーがアルファ，ベータ（α，β）エチレン性不飽和モノマーの重合残基を含む、水性ポリマー分散物を乾燥させることにより形成される少なくとも１つのＰＳＡ層と、少なくとも１つの膜状層とから形成され、前記水性ポリマー分散物は乾燥接着剤１グラムあたりヒドラジド官能基１×１０−６〜５×１０−４当量のヒドラジド化合物をさらに含み、当該ヒドラジド化合物は少なくとも１つのヒドラジド基を有する。
【００１１】
ウォッシュオフラベルを形成するために使用される膜状層は、単一層の膜状物質を含むことができるか、または複数層構造で形成されていてよい。膜状層を形成するために使用される物質の特性、並びにラベルの意図される用途および望まれる性能特性は、膜状層としての使用に好適な物質および構造の選択を決定することができる。複数層膜の場合には、重要な考慮事項はＰＳＡ層と接触している外側層の性質である。単純な単一層膜状層を含むラベルにおいては、その膜層は、８０℃に加熱されたときに横方向または縦方向のいずれかに１０％未満の収縮しか示さない標準規格のポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリエステル膜から形成されるべきではない。応力を適用された（ｓｔｒｅｓｓｅｄ）膜状層のような、剥離を促進する別の層が選択される場合には、これらの物質はＰＳＡ接触層または複数層膜の他の層として使用されることができる。複数層膜においては、ＰＳＡと接触している層ではない層の１以上が応力を適用された膜、例えば、一軸または二軸延伸ポリ塩化ビニルまたは他の延伸可能な膜であることが有利である場合があり、この応力を適用された膜は、好適なウォッシュオフ条件にかけられる場合に、丸まり、かつガラスまたはプラスチック基体からラベルを引き剥がすのを助けるであろう。
【００１２】
紙およびポリマー組成物をはじめとする膜状層を形成するために、広範囲の物質が使用されうる。この物質は印刷されていても印刷されていなくても良い。これは、例えば、コロナ放電、炎、プラズマなどによって表面処理されることができ、その後に適用される層に対する改良された接着性のような望ましい特性を有する表面を提供することができる。ポリマー膜のコロナ処理および炎処理の手順は当業者に周知である。
【００１３】
膜状層は単一層膜または複数層膜であることができる。複数層膜は２〜１０、またはそれより多い層を含むことができる。膜状層は配向されていても良いし、配向されていなくても良い。それは透明であっても良いし、不透明であっても良い。不透明な表面材料（ｆａｃｅｓｔｏｃｋ）は一般的に後述のようなポリマーおよび１種以上の顔料を含み、所望の色を有する物質または複数層膜の１層を提供する。この目的のために有用な顔料は当該技術分野において周知である。例えば、二酸化チタンまたは他の白色顔料をポリマーに導入することにより白色膜が製造されうる。灰色または黒色膜を提供するためにカーボンブラックが使用されうる。
【００１４】
膜状層の製造に使用するのに好適なポリマーは、例えば、以下の１種以上のポリマーおよびコポリマーを含むことができる：ポリオレフィン、ポリアクリラート、ポリスチレン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリ（アルキレンアクリラート）、ポリ（エチレンビニルアルコール）、ポリ（アルキレンビニルアセタート）、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリエステルコポリマー、フルオロポリマー、ポリスルホン、ポリカーボネート、スチレン−無水マレイン酸コポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、エチレンメタクリル酸のナトリウムもしくは亜鉛塩ベースのアイオノマー、ポリアクリロニトリル、アルキレン−酢酸ビニルコポリマー、またはいわゆる「バイオポリマー」、または前述のものの２種以上の混合物。膜状層は、ポリアミド６、ポリアミド１１およびポリアミド１２のようなポリアミド膜を含むことができる。
【００１５】
本発明のラベルを形成するのに使用されうるバイオポリマーは、生物ソースから得られることができ、そして、炭水化物；多糖（デンプン、セルロース、グリコーゲン、ヘミセルロース、キチン、フルクタン  イヌリン、リグニンおよび／またはペクチン物質など）；ガム；タンパク質、場合によって、穀物、植物および／または動物タンパク質（グルテン（例えば、小麦由来）、ホエイタンパク質および／またはゼラチンなど）；コロイド（ハイドロ−コロイド、例えば、天然ハイドロコロイド、例えば、ガムなど）；他のポリ有機酸（ポリ乳酸および／またはポリガラクチク酸（ｐｏｌｙｇａｌａｃｔｉｃ  ａｃｉｄ）など）；これらの有効な混合物；および／またはこれらの有効な修飾された誘導体から選択されうる。
【００１６】
ある実施形態においては、バイオポリマー膜はセルロース、セルロース誘導体（例えば、酢酸セルロース）またはポリ乳酸から選択されるバイオポリマーから形成されるものである。膜状層は、実質的に連続した、好ましくは、不織のおよび／または絡まった構造のセルロースを含む膜をベースにすることができる。本発明の膜状層は、非微生物セルロース、例えば、非溶媒和流体中（例えば、これに限定されないが、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）およびＬｉＣｌとフタル酸ジメチル（ＤＭＰ）との混合物）のセルロース系物質分散物から再生されたセルロースを含むことができる。１つの具体的な例は「ビスコース」であり、これは苛性ソーダ中のセルロースキサントゲン酸ナトリウムである。分散物からのセルロースは、好適な処理（例えば、ビスコースのための好適な試薬が希硫酸でありうる試薬の添加）および、このように形成されたセルロースを任意に押し出すことによってその場でセルロースを再生することにより膜にキャストされうる。本明細書においては、このようなセルロースは再生セルロースと称され、本発明の好ましい膜は再生セルロースを含む。簡単には、本発明の膜は実質的に木材ソースからのセルロースを含み、最も好ましくは、セルロース系物質の少なくとも９０％は木材ソースからのものである。ある好適なセルロースベースの膜は、ＮａｔｕｒｅＦｌｅｘ（商標）再生セルロース膜（イノビアフィルム；Ｉｎｎｏｖｉａ  Ｆｉｌｍｓ）である。
【００１７】
本発明のある実施形態においては、膜状層のプラスチック膜は応力を適用されておらず（すなわち、延伸されていない）、一方で、他のものにおいては、それは少なくとも一方向に延伸されていることができる。複数層膜においては、複数層の１つだけ、または複数層の全部より少ない層が一軸または二軸延伸されていてよい。２以上の層が延伸されている複数層膜の場合には、これらの層は全て本質的に同じ方向に延伸されていて良く、または異なる層が相対的に互いに異なる方向で延伸されていて良い。
【００１８】
複数層膜の層の１つだけに（または全部より少ない層に）、特に、最下膜層（すなわち、接着剤層に最も近い層）に収縮可能に延伸された膜を使用すること、および他の層の１以上に、非収縮性膜、すなわち、熱で固定した寸法安定膜を使用することが可能である。この膜層は、積層接着剤、すなわち、ポリウレタンベースの接着剤のような一液または二液型積層接着剤、および感圧接着剤または熱活性化可能な接着剤の手段によって互いに結合されることもできる。収縮可能に延伸されたポリマーの例には、一軸または二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）膜、ポリエチレンテレフタレートグリコール（ＰＥＴＧ）膜、およびポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）膜が挙げられる。
【００１９】
本発明のある実施形態においては、膜状層、または複数層膜の少なくとも接着剤層を有する層は、接着剤層の適用前に、例えば、コロナ処理、炎前処理、プラズマ前処理もしくは化学グラフト化によって、または、例えば、塩素化ポリオレフィン、塩素化ゴム、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマー、塩素化ポリプロピレンもしくは重合されたエチレン／アクリルアミドコモノマーを含む接着促進介在層の助けを伴って処理されうる。
【００２０】
ウォッシュオフラベルは、水性ポリマー分散物を乾燥させることにより形成される少なくとも１つの感圧接着剤層を含む。その分散物のポリマーは、α，β−エチレン性不飽和モノマーの重合残基を含む。ＰＳＡは、少なくとも１つのヒドラジド基を含むヒドラジド化合物も、乾燥接着剤１グラムあたりヒドラジド官能基１×１０−６〜５×１０−４当量で含み、かつ他の一般的なまたは有用な成分、例えば、限定されないが、粘着付与剤、可塑剤、界面活性剤（個別の成分としてまたは重合性界面活性剤モノマーの重合残基として含む）、開始剤、連鎖移動剤、多価金属イオン塩、消泡剤、増粘剤、レオロジー改変剤、顔料、ワックス、充填剤および湿潤剤の１種以上をさらに含むことができる。ワックスがＰＳＡに組み込まれる場合には、それはワックスの水性分散物の形態であり得る。
【００２１】
ある実施形態においては、ラベルは、膜状層の同じ面上にＰＳＡの２以上の層を含むことができ、ここで、接着されるべき基体（すなわち、ガラスまたはプラスチック容器）と接触するＰＳＡの層は、乾燥接着剤１グラムあたりヒドラジド官能基１×１０−６〜５×１０−４当量で、少なくとも１つのヒドラジド基を有するヒドラジド化合物を含むＰＳＡである。このような外側ＰＳＡ層と膜状層との間の他のＰＳＡ層は、他方の層と類似の組成のものでありうるか、または他のＰＳＡ層はヒドラジドなしで形成されることができ、かつ別の望ましい特性のために選択されうる。ＰＳＡの複数層が使用される場合には、その複数層は、当該技術分野において知られた好適な手段によって、例えば、カーテンコーティング操作などによって、膜状層上にコーティングされうる。
【００２２】
乳化重合による水不溶性ラテックスポリマーの水性分散物の製造は当該技術分野において周知である。乳化重合の実施は、Ｄ．Ｃ．Ｂｌａｃｋｌｅｙ、Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ，１９７５）に、およびＨ．Ｗａｒｓｏｎ，Ｔｈｅ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｒｅｓｉｎ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ，チャプター２（Ｅｒｎｅｓｔ  Ｂｅｎｎ  Ｌｔｄ．，ロンドン  １９７２）に詳細に論じられている。重合方法および有用な重合助剤、例えば、分散剤、開始剤、連鎖移動剤などが周知であり、例えば、公表されている米国特許出願公開第２００８／０１７６９９６号に記載されている。
【００２３】
水性ポリマー分散物を製造するのに使用されるα，β−エチレン性不飽和モノマーは、合成樹脂エマルション技術において従来使用されるものであることができる。アクリル系モノマーは、感圧接着剤組成物として使用されるラテックスポリマーを製造するのに好ましい。アクリル系モノマーの例には、（メタ）アクリル酸の（Ｃ１−Ｃ２４）アルキルエステルが挙げられる。本発明に使用されるポリマーを形成するのに使用されうる（メタ）アクリル酸のエステルの（Ｃ１−Ｃ２４）アルキル基の例には、メチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル、ラウリル、ミリスチル、セチル、ステアリル基などが挙げられる。具体的な例としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチルまたはアクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸イソデシル、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチルおよびメタクリル酸ｔ−ブチルが挙げられる。本ラテックスポリマーの製造においては、（メタ）アクリル酸の（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルエステルが好ましい。
【００２４】
水性ポリマー分散物の製造におけるアクリル系モノマーとのコモノマーとして少ない割合（すなわち、全モノマー成分の５重量％未満）で有用な他のモノエチレン性不飽和重合性モノマーには、ハロゲン化ビニリデン、ハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルエステル、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニル、並びにエチレンとこのようなビニルエステルとの混合物、アルコールエーテルの（メタ）アクリル酸エステル、例えば、ジエチレングリコールモノエチルもしくはモノブチルエーテルメタクリラート、ベータ−アクリルオキシプロピオン酸の（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルエステル、およびアクリル酸の高次のオリゴマー、スチレンおよびアルキル置換スチレン並びにビニル芳香族、例えば、アルファ−メチルスチレン、エチレンと他のアルキルオレフィン、例えば、プロピレン、ブチレン、ペンテンなどとの混合物、ビニルエーテル、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、ビニル２−クロロエチルエーテルなどが挙げられる。
【００２５】
アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソ−オクチルが特に好ましいモノマーである。ある好ましい実施形態においては、ポリマーは、５０℃を超えるホモポリマーＴｇを有する少なくとも１種の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマー、例えば、メタクリル酸メチルまたはスチレンもしくは他のスチレン系モノマーを０．２５〜５％含む。
【００２６】
水性ポリマー分散物を製造するのに有用な、さらなるモノエチレン性不飽和重合性コモノマーには、ヒドロキシ官能性ビニルモノマー、例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ブタンジオール、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピルおよびメタクリル酸２−ヒドロキシプロピルが挙げられる。有用なモノマーのさらなる例には、不飽和脂肪族ジカルボン酸の部分エステル、特にこのような酸のアルキルハーフエステルが挙げられる。このような部分エステルの例は、アルキル基が１〜６の炭素原子を含む、イタコン酸、フマル酸およびマレイン酸のアルキルハーフエステルである。このグループの化合物の代表的なものには、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、およびマレイン酸モノメチルが挙げられる。少量の他の成分、例えば、接着促進コモノマーも使用されうる。
【００２７】
水性ポリマー分散物の形成において（メタ）アクリラートおよび他のモノマーと共重合されうるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の例には、アクリル酸、メタクリル酸、ベータ−アクリルオキシプロピオン酸、および高次アクリル酸オリゴマー、およびこれらの混合物、エタアクリル酸、イタコン酸、アコニチン酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、アルファ−クロロアクリル酸、ケイヒ酸、メサコン酸およびこれらの混合物が挙げられる。アクリル酸およびメタクリル酸が好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。α，β−エチレン性不飽和カルボン酸が、水性ポリマー分散物のモノマーの全重量を基準にして、１０重量％、５重量％または３．５重量％の上限から０．１重量％、０．２５重量％または０．５重量％の下限までの範囲の量を構成するのが好ましい。
【００２８】
モノエチレン性不飽和モノマーに加えて、少なくとも２つのアルファ，ベータ−エチレン性不飽和部位を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー、すなわち、ジ−または多−エチレン性不飽和モノマーが、少ない割合で、第１段階ポリマーの製造におけるコモノマーとして使用されうる。しかし、本発明のウォッシュオフラベルにおいて有用なＰＳＡを形成するために、何らかの多エチレン性不飽和モノマーを使用することは必須ではなく、特定の好ましい実施形態においては、ＰＳＡはこのような多エチレン性不飽和モノマーを使用せずに製造される。
【００２９】
ある実施形態においては、ＰＳＡは複数段階プロセスにおいて形成されることができ、この複数段階プロセスにおいては、第１段階ポリマーの製造後、１以上の後の段階の重合が行われ、ここでは、モノマーは、少なくとも２つのα，β−エチレン性不飽和部位を有する少なくとも１種のモノマーを含むα，β−エチレン性不飽和モノマーを含み、前記追加のモノマーは低い水溶解性を有し、かつ水不溶性ラテックスポリマーの第１段階水性分散物中に分散される。追加の多官能性α，β−エチレン性不飽和モノマーが、第１段階ポリマーの全重量を基準にして、１０重量％または７．５重量％の上限から、０．２５重量％または０．５重量％の下限までの範囲の量を構成することが好ましい。この種の複数段階ポリマーは公表された米国特許出願公開第２００８／０１７６９９６号および第２００８／０２８１００５号に記載されている。
【００３０】
水性ポリマー分散物を形成するために使用されるモノマーは、−２０℃未満、−３０℃未満、または−４０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリマーを形成するような割合で選択され使用されることが好ましい。配合されたＰＳＡが、接着剤の特に意図される用途および得られるラベル複合体に望まれる特性を示すであろうように、これらのおよび他のＴｇ値は選択される。
【００３１】
水性ポリマー分散物は、従来の界面活性剤および重合性界面活性剤（例えば、エチレン性不飽和界面活性剤モノマー）をはじめとする界面活性剤を用いて重合されうる。ポリマーは単一段階ポリマーとしてまたは複数段階ポリマーとして形成されうる。複数段階ポリマー（段階数「ｉ」）が望まれる場合には、１以上の第１段階（段階１）、１以上のその後の段階（段階２〜段階ｉ−１）、または最終段階（段階ｉ）、例えば、これらの任意の組み合わせおよびこれらの段階の全ての形成に重合性界面活性剤が使用されうる。好適な重合性界面活性剤は公表された米国特許出願公開第２００３／０１４９１１９号および第２００６／０２３５１３１号に記載されており；例としては、ノニルフェノキシプロペニルポリエトキシ化スルファート（例えば、Ｄａｉｉｃｈｉ  ＣｏｒｐからのＨＩＴＥＮＯＬ（商標））、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム（例えば、Ｈｅｎｋｅｌ  ＣｏｒｐからのＴＲＥＭ（商標）ＬＦ−４０）が挙げられる。
【００３２】
本発明のある実施形態においては、水性ポリマー分散物は、（ｉ）−４０℃未満のホモポリマーＴｇを有する１種以上のモノマーを少なくとも４０重量％；および（ｉｉ）３０℃未満のホモポリマーＴｇを有する１種以上の軟質親水性非イオン性モノマーを１０〜５０重量％；含むエマルションポリマーを含む。このエマルションポリマーは１種以上のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸モノマーを０．１〜１０重量％さらに含むことができる。ポリマーは公表された米国特許出願公開第２００８／０１７６９９６号に記載された第１段階ポリマーに対応することができる。ある実施形態においては、軟質親水性モノマーは３０℃未満のホモポリマーＴｇおよび２５℃で２％以上の水溶解性を有する（例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、酢酸ビニル）。
【００３３】
本発明の別の実施形態においては、ＰＳＡ層は（ｉ）水性ポリマー分散物、および（ｉｉ）ＰＳＡの乾燥重量を基準にして、下限１重量％、５重量％および１０重量％から上限２５重量％、３０重量％および５５重量％で、約３５，０００未満の数平均分子量および約４０℃を超える軟化点（ＡＳＴＭ試験方法＃Ｅ−２８６７によって決定される）を有する１種以上のポリマー系添加剤を含むことができる。ポリマー系添加剤は水性ポリマー分散物中で重合されうるか、またはポリマー系添加剤は水性ポリマー分散物にブレンドされ得るかもしくは他の方法で添加されうる。好適なポリマー系添加剤は米国特許第４，９１２，１６９号および公表された米国特許出願公開第２００６／０１４２４９３号に記載されており、この後者は重合性界面活性剤の使用を伴って製造されたポリマー系添加剤を記載する。
【００３４】
さらなる実施形態においては、ＰＳＡ層は、上述のような、（ｉ）−４０℃未満のホモポリマーＴｇを有する１種以上のモノマーを少なくとも４０重量％；および（ｉｉ）３０℃未満のホモポリマーＴｇを有する１種以上の軟質親水性非イオン性モノマーを１０〜５０重量％；含むエマルションポリマーを含み、さらに上記種類のポリマー系添加剤を含むことができる。この実施形態は、ラベルがポリオレフィン容器、例えば、ポリエチレン瓶上に使用される場合に、特に好ましい。
【００３５】
本発明の利点を達成するために、ＰＳＡを形成するのに使用される水性ポリマー分散物は、少なくとも１つのヒドラジド基を有するヒドラジド化合物を、乾燥接着剤１グラムあたりヒドラジド官能基１×１０−６〜５×１０−４当量で含まなければならない。好ましくは、ＰＳＡは、少なくとも１つのヒドラジド基を有するヒドラジド化合物を、乾燥接着剤１グラムあたりヒドラジド官能基１×１０−５〜３×１０−４、または２．５×１０−５〜３×１０−４、または５×１０−５〜２．５×１０−４当量で含む。ヒドラジド化合物がアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）である実施形態においては、例えば、ＡＤＨは、乾燥接着剤の重量を基準にして、０．０１〜５重量％の量で、好ましくは、０．１〜３重量％、または０．２５〜３重量％、または０．５〜２．５重量％の量で存在しなければならない。
【００３６】
本発明の好ましい実施形態においては、水性ポリマー分散物はカルボニル官能基を含まないが、このカルボニル官能基は、存在する場合には、ヒドラジド官能基との縮合反応またはこのような基との他の反応を受けうるであろう。しかし、水性ポリマー分散物中に存在するカルボニル官能基がある場合には、得られる感圧接着剤は上記の要件を満たすように、水性ポリマー分散物中でこのようなヒドラジド官能基とカルボニル基との間の何らかの反応の後で、充分な遊離のヒドラジド官能基を有しているべきである。すなわち、水性ポリマー分散物は、ヒドラジド官能基との縮合反応を受けうるカルボニル官能基に対して、乾燥接着剤１グラムあたり１×１０−６〜５×１０−４当量のヒドラジド官能基分モル過剰で存在する量のヒドラジド官能基を含む。
【００３７】
ある実施形態においては、ヒドラジド化合物は２以上のヒドラジド官能基を含む。ヒドラジド化合物はＣ２−Ｃ１０ジカルボン酸ジヒドラジドでありうる。本発明において使用するのに特に好適なジヒドラジドはシュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドおよびイソフタル酸ジヒドラジドである。アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、およびイソフタル酸ジヒドラジドが好ましい。１種類のジヒドラジド化合物が使用されることができ、または１種以上のジヒドラジドの組み合わせが使用されうる。
【００３８】
ウォッシュオフラベルはＰＳＡ層のコーティングを膜状層の表面に適用することにより製造される。この適用は、当該技術分野において知られているあらゆる好適な手段によって行われうる。膜上へのＰＳＡのローディングまたはコーティング量は、ガラスもしくはポリエチレンの瓶もしくは他の容器のようなガラスまたはプラスチック基体への適用に好適なラベルを形成するような量であり、例えば、１５〜２０ｇ／ｍ２である。この適用方法およびローディング量は当業者に周知である。
【００３９】
本発明のウォッシュオフラベルは、ｐＨ１３および８０℃の水に浸漬されると、２分以内にガラス基体から剥離する。しかし、中性ｐＨおよび５０℃未満の温度で水に浸漬されると、このラベルは８時間以上ガラス基体に接着したままであろう。このラベルは、ＦＩＮＡＴ試験方法ＦＴＭ１によって測定される場合、少なくとも２．３ニュートン／ｃｍ（Ｎ／ｃｍ）、あるいは、少なくとも３Ｎ／ｃｍ、少なくとも６Ｎ／ｃｍ、または少なくとも８ニュートン／ｃｍの、ガラスからの２４時間乾燥接着剥離；並びに、ＦＩＮＡＴ試験方法ＦＴＭ１によって測定される場合、少なくとも２Ｎ／ｃｍ、あるいは、少なくとも３Ｎ／ｃｍの、ポリエチレン（ＰＥ）からの２４時間乾燥接着剥離を有する。洗浄溶液は、例えば、水中１．５％〜２％ＮａＯＨ溶液から形成されうる。
【実施例】
【００４０】
以下の表に示されるように、一連のラベルが製造され、接着剥離（ｐｅｅｌ  ａｄｈｅｓｉｏｎ）およびウォッシュオフ特性について試験された。膜状層は（１）ＲＯＢＯＮＤ商標ＰＳ−８９１５アクリル系水性分散物ポリマー（ローム  アンド  ハース  カンパニー、米国、フィラデルフィア）感圧接着剤単独で、（２）１重量％のアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）を含むＲＯＢＯＮＤ  ＰＳ−８９１５接着剤で、または（３）１重量％のＡＤＨおよび１重量％のアニオン性カルナウバワックスエマルションを含むＲＯＢＯＮＤ  ＰＳ−８９１５接着剤で、コーティングされた。それぞれの場合においては、コーティング剤は０．１８５重量％のＡＣＲＹＳＯＬ商標ＲＭ−８Ｗレオロジー改変剤（ローム  アンド  ハース  カンパニー）を含んでいた。追加の成分は、ＰＳＡの全重量を基準にして、示された重量パーセントで存在する。
【００４１】
試験された膜はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）膜（２５μおよび５０μ）、ポリプロピレン（ＰＰ）膜（５５μ）、ポリエチレン（ＰＥ）膜（４５μ）、ポリラクチド（ＰＬＡ）膜（４０μ）、アセタート膜（５０μ）および共押出配向収縮膜（５０μ）であった。共押出ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）と考えられる最後の膜は、製造者によると、水中、９５℃、３０秒で７５％の横方向（ＴＤ）収縮を有する。コーティングされた膜はガラス板およびガラス瓶に適用された。表に示されるように、膜と接着剤とのそれぞれの組み合わせについて、複数のサンプルが試験された。
ガラス板を用いて、ＦＩＮＡＴ試験方法ＦＴＭ１に従って、接着剥離が試験された。
【００４２】
ウォッシュオフは、ラベルが接着されたガラス瓶を、ｐＨ１３で８０℃の水中に配置することにより試験された。洗浄液は水中２％ＮａＯＨ溶液を使用することにより調製された。ガラス板から膜が離れた時点が観察され、表に示されるように記録された。表中で使用される記号は：ＡＦ＝接着破壊−わずかに接着；ＣＦ＝凝集破壊−幾分かの接着；ＭＦ＝混合破壊（接着および凝集破壊）；ＡＦＢ＝裏当てからの接着破壊−強い接着；ＡＦＢ＊＝擦ることなく指で容易に除去されうる；剥離＝瓶からのラベルの離層；並びに、ｍｉｎ、ｈｒｓ、ｗｋはそれぞれ、分、時間、および週である。
【００４３】
表中のデータは、膜状ラベルが共押出ＰＥＴ収縮膜のような膜である場合の、ラベル構築物の有効性を示す。これに対して、ＰＳＡ層でコーティングされる膜状層が標準規格のＰＰ、ＰＥまたはＰＥＴ（すなわち、８０℃で加熱した際に、横または縦方向のいずれかにおいて１０％未満しか収縮しない）である場合には、得られるラベルは、上述のような劣ったウォッシュオフ特性を有する。
【００４４】
【表１】
2011034067.tif 000002
【００４５】
【表２】
2011034067.tif 000003
＋ＰＥＮＴＡＰＬＡＳＴ（商標）ＳＦ−Ｅ６４９／１５配向収縮膜（Ｋｌｏｃｋｎｅｒ  Ｐｅｎｔａｐｌａｓｔ、ドイツ、ハイリゲンロート）
【外国語明細書】
2011034067000001.pdf
2011034067000002.pdf
2011034067000003.pdf