(57)【要約】【課題】クリーニング性を維持しつつ、低温定着システムに対応し、耐オフセット性が良好で、定着部材及び画像を汚染することがなく、帯電量分布がシャープで、鮮鋭性の良好な可視画像を長期にわたり形成することができる静電荷像現像用トナー等の提供。【解決手段】有機溶媒中に、結晶性ポリエステル樹脂を内包するバインダー成分を少なくとも含有するトナー材料を溶解乃至分散させてなる油相を、水系媒体中に乳化分散させつつ、トナー粒子を造粒させ、溶媒を除去して得られるトナーであって、前記バインダー成分が、結着樹脂及び結着樹脂前駆体の少なくともいずれかを含有し、前記トナーが略紡錘形状を示し、前記トナーの形状係数ＳＦ−１が１４０〜１８０であるトナーとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒中に、結晶性ポリエステル樹脂を内包するバインダー成分を少なくとも含有するトナー材料を溶解乃至分散させてなる油相を、水系媒体中に乳化分散させつつ、トナー粒子を造粒させ、溶媒を除去して得られるトナーであって、
前記バインダー成分が、結着樹脂及び結着樹脂前駆体の少なくともいずれかを含有し、
前記トナーが略紡錘形状を示し、
前記トナーの下記式（１）で表される形状係数ＳＦ−１が１４０〜１８０であることを特徴とするトナー。
形状係数ＳＦ−１＝〔（Ｌ２／Ｓ）×π／４〕×１００  ・・・  式（１）
ただし、前記式（１）中、Ｌは、トナー粒子径の最大長を表す。Ｓは、トナー粒子の投影面積を表す。
【請求項２】
結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピークが５０℃〜１２０℃であり、該吸熱ピークの半価幅が２０℃以内であり、前記吸熱ピークの範囲内で結晶性ポリエステル樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ”が、いずれも１０４以上の低下を示し、
前記結晶性ポリエステル樹脂からなる粒子の平均粒径が０．２μｍ〜２．０μｍである請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
結着樹脂が、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種である請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
【請求項４】
結着樹脂からなる粒子の平均粒径が、５ｎｍ〜２００ｎｍである請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
結着樹脂の重量平均分子量が、１００，０００以下である請求項１から４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
トナーのＢＥＴ比表面積が、０．３０ｍ２／ｇ〜２．０ｍ２／ｇである請求項１から５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
トナーの体積平均粒径Ｄｖが、４μｍ〜８μｍである請求項１から６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
トナーの体積平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｎの比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．１０〜１．２５である請求項１から７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
乳化乃至分散液からの溶媒の除去が、減圧乃至加熱条件下で行われる請求項１から８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
【請求項１１】
請求項１から９のいずれかに記載のトナーを容器中に収容してなることを特徴とするトナー入り容器。
【請求項１２】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を請求項１から９のいずれかに記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程と、静電潜像担持体に残留するトナーを現像装置に回収するトナーリサイクル工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、ファクシミリ、プリンタ等の静電複写プロセスの画像形成に用いられるトナー及び現像剤、並びにこれらを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子写真方式の画像形成装置や静電記録装置等において、電気的又は磁気的潜像は、トナーによって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成し、次いで、該潜像をトナーを用いて現像して、トナー画像を形成している。そして、トナー画像は、通常、紙等の記録媒体上に転写され、次いで、加熱等の方法で定着させている。
【０００３】
静電荷像現像に使用されるトナーは、一般に、結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、及びその他の添加剤を含有させた着色粒子であり、その製造方法には、大別して粉砕法と重合法とがある。
前記粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤などを溶融混合して均一に分散させ、得られたトナー組成物を粉砕し、分級することによりトナーを製造している。
前記粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー材料の選択に制限がある。例えば、溶融混合により得られるトナー組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。この要請から、溶融混合したトナー組成物は、充分に脆くせざるを得ない。
このため、実際に前記トナー組成物を粉砕して粒子にする際に、高範囲の粒径分布が形成され易く、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、粒径５μｍ以下の微粉と、粒径２０μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、収率が非常に低くなるという欠点がある。
また、前記粉砕法では、着色剤、帯電制御剤等の配合剤を熱可塑性樹脂中に均一に分散することが困難である。前記配合剤の不均一な分散は、トナーの流動性、現像性、耐久性、画像品質などに悪影響を及ぼす。
【０００４】
近年、これらの粉砕法における問題点を克服するため、重合法によるトナーの製造方法が提案され、実施されている。
静電潜像現像用トナーを重合法によって製造する技術は公知であり、例えば懸濁重合法によってトナー粒子を得ることが行われている。
しかし、前記懸濁重合法で得られるトナー粒子は球形であり、クリーニング性に劣るという欠点がある。
画像面積率の低い現像及び転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、写真画像など画像面積率の高いもの、更には、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生してしまう。
また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。
【０００５】
このため、乳化重合法により得られる樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る方法が提案されている（特許文献１参照）。
しかし、前記乳化重合法で得られるトナー粒子は、水洗浄工程を経ても、界面活性剤が、表面だけでなく、粒子内部にも多量に残存し、トナーの帯電の環境安定性を損ない、かつ帯電量分布を広げ、得られた画像の地汚れが不良となる。
また、残存する界面活性剤により、感光体、帯電ローラ、現像ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。
更に、前記乳化重合法によって得られる樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る方法では、耐オフセット性を向上させるため、離型剤微粒子を会合させると、該離型剤微粒子がトナー粒子の内部に取り込まれてしまう。その結果、耐オフセット性の向上を十分に図ることができない。
また、樹脂微粒子、離型剤微粒子、着色剤微粒子などがランダムに融着してトナー粒子が構成されるので、得られるトナー粒子間において組成（構成成分の含有割合）及び構成樹脂の分子量等にバラツキが発生する。その結果、トナー粒子間で表面特性が異なり、長期にわたり安定した画像を形成することができないという問題がある。
更に、低温定着が求められる低温定着システムにおいては、トナー表面に偏在する樹脂微粒子による定着阻害が発生し、定着温度幅を確保できないという問題がある。
【０００６】
一方、熱ローラ等の加熱部材を使用して行われる接触加熱方式による定着工程において、前記加熱部材に対するトナー粒子の離型性（以下、「耐オフセット性」という）が要求される。前記耐オフセット性は、トナー粒子表面に離型剤を存在させることにより向上させることができる。
これに対し、特許文献２及び３には、樹脂微粒子をトナー粒子中に含有させるだけでなく、該樹脂微粒子がトナー粒子の表面に偏在していることにより、耐オフセット性を向上させる方法が提案されている。
しかし、前記提案では、定着下限温度が上昇し、低温定着性、即ち省エネルギー定着性が十分でないという問題がある。
【０００７】
トナーの低温定着性を改善させる目的で、結晶性ポリエステル樹脂をバインダー成分として用いることも考えられる。この場合、該結晶性ポリエステル樹脂の分散液をトナーの製造工程に用いることになるが、前記結晶性ポリエステル樹脂では、縮合重合反応により塊状に合成されるため、付加重合反応により合成されるビニル系熱可塑性樹脂のように重合反応時に分散液を得ることが困難であり、塊状に合成された結晶性ポリエステルの分散液を縮合重合反応後に調製することが必要になる。前記結晶性ポリエステル樹脂の分散液を調製する方法としては、例えば、温度に応じて溶媒又は非溶媒の特性を示す相分離用溶媒を用いる方法が知られている（特許文献４参照）。しかし、この方法の場合、分散粒径が数十μｍの粗粒子を含有する分散液しか得られず、体積平均粒径が２μｍ以下であり、トナーの製造に好適に用いられる分散液を得ることができないという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、クリーニング性を維持しつつ、低温定着システムに対応し、耐オフセット性が良好で、定着部材及び画像を汚染することがなく、帯電量分布がシャープで、鮮鋭性の良好な可視画像を長期にわたり形成することができる静電荷像現像用トナー、該トナーを含有する現像剤、並びにこれらを用いた画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  有機溶媒中に、結晶性ポリエステル樹脂を内包するバインダー成分を少なくとも含有するトナー材料を溶解乃至分散させてなる油相を、水系媒体中に乳化分散させつつ、トナー粒子を造粒させ、溶媒を除去して得られるトナーであって、
前記バインダー成分が、結着樹脂及び結着樹脂前駆体の少なくともいずれかを含有し、
前記トナーが略紡錘形状を示し、
前記トナーの下記式（１）で表される形状係数ＳＦ−１が１４０〜１８０であることを特徴とするトナーである。
形状係数ＳＦ−１＝〔（Ｌ２／Ｓ）×π／４〕×１００  ・・・  式（１）
ただし、前記式（１）中、Ｌは、トナー粒子径の最大長を表す。Ｓは、トナー粒子の投影面積を表す。
＜２＞  結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピークが５０℃〜１２０℃であり、該吸熱ピークの半価幅が２０℃以内であり、前記吸熱ピークの範囲内で結晶性ポリエステル樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ”が、いずれも１０４以上の低下を示し、
前記結晶性ポリエステル樹脂からなる粒子の平均粒径が０．２μｍ〜２．０μｍである前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞  結着樹脂が、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜４＞  結着樹脂からなる粒子の平均粒径が、５ｎｍ〜２００ｎｍである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜５＞  結着樹脂の重量平均分子量が、１００，０００以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜６＞  トナーのＢＥＴ比表面積が、０．３０ｍ２／ｇ〜２．０ｍ２／ｇである前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーである。
＜７＞  トナーの体積平均粒径Ｄｖが、４μｍ〜８μｍである前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーである。
＜８＞  トナーの体積平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｎの比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．１０〜１．２５である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーである。
＜９＞  トナーの紡錘形状が、短軸長さｒ２と長軸長さｒ１との比（ｒ２／ｒ１）が０．５〜０．８であり、厚さｒ３と短軸長さｒ２との比（ｒ３／ｒ２）が０．７〜１．０である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１０＞  乳化乃至分散液からの溶媒の除去が、減圧乃至加熱条件下で行われる前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１１＞  前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤である。
＜１２＞  前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のトナーを容器中に収容してなることを特徴とするトナー入り容器である。
＜１３＞  静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程と、静電潜像担持体に残留するトナーを現像装置に回収するトナーリサイクル工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、クリーニング性を維持しつつ、低温定着システムに対応し、耐オフセット性が良好で、定着部材及び画像を汚染することがなく、帯電量分布がシャープで、鮮鋭性の良好な可視画像を長期にわたり形成することができる静電荷像現像用トナー、該トナーを含有する現像剤、並びにこれらを用いた画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１Ａ】図１Ａは、トナーの紡錘形状を説明するための図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、トナーの紡錘形状を説明するための図である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、トナーの紡錘形状を説明するための図である。
【図２】図２は、本発明で用いるプロセスカートリッジの一例を示す図である。
【図３】図３は、本発明の画像形成方法に用いる画像形成装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（トナー）
本発明のトナーは、有機溶媒中に、結晶性ポリエステル樹脂を内包するバインダー成分を少なくとも含有するトナー材料を溶解乃至分散させてなる油相を、水系媒体中に乳化分散させつつ、トナー粒子を造粒させ、溶媒を除去して得られる。
【００１３】
＜バインダー成分＞
前記バインダー成分は、結晶性ポリエステル樹脂を内包する。これにより、トナーにシャープメルト性を付与可能であり、良好な耐熱保存性と低温定着性とを両立したトナーを得ることができる。
前記バインダー成分は、結着樹脂及び結着樹脂前駆体の少なくともいずれかを含有し、前記結着樹脂と前記結着樹脂前駆体を併用することが好ましい。
【００１４】
＜＜結着樹脂＞＞
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、前記トナーにおける結着樹脂として公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスチレンアクリル樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記トナーにおける接着性基材の主成分がポリエステル樹脂である場合には、定着時の相溶性の点で、ポリエステル樹脂が好ましく、また、低温定着性やフルカラー画像形成装置に用いた場合に光沢性が向上する点でも、ポリエステル樹脂が好ましい。
【００１５】
前記結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３０℃〜８０℃が好ましく、４０℃〜６５℃がより好ましい。
前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０℃未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、８０℃を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００１６】
前記結着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１００，０００以下が好ましく、２,０００〜９０,０００がより好ましく、２，５００〜３０，０００が更に好ましい。
前記重量平均分子量が、２,０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、１００,０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００１７】
前記結着樹脂からなる粒子の平均粒径は、５ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００１８】
＜＜結晶性ポリエステル樹脂＞＞
前記結晶性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、下記構造式（１）で表されるものが好適に挙げられる。
【化１】
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【００１９】
前記構造式（１）において、ｍは、１以上の整数を表し、１〜３が好ましい。ｎは、重合度を表し、１以上の整数を表す。
前記構造式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子又は炭化水素基を表す。
前記炭化水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、などが挙げられる。これらは、置換基で更に置換されていてもよい。
前記アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−デシル基、イソデシル基等が挙げられる。前記アルケニル基としては、炭素数２〜１０のものがより好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等が挙げられる。前記アリール基としては、炭素数６〜２４のものがより好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、スチリル基、メシチル基、シンナミル基、フェネチル基、ベンズヒドリル基等が挙げられる。
【００２０】
前記構造式（１）において、Ｒ３は、二価炭化水素基を表し、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、−（ＣＨ２）ｐ−（ただし、ｐは、１〜１０を表す。）で表されるアルキレン基、などが挙げられる。これらの中でも、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−、などが特に好ましい。
【００２１】
前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性、分子構造等については、ＮＭＲ測定、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定、Ｘ線回折測定、ＧＣ／ＭＳ測定、ＬＣ／ＭＳ測定、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル測定、などにより確認することができる。
例えば、前記赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ−１及び９９０±１０ｃｍ−１の範囲にオレフィンのδｃｈ（面外変角振動）に基づく吸収を有することが好ましく、この場合、該吸収を示すものは結晶性であると評価することができる。
【００２２】
前記結晶性ポリエステル樹脂の分子量分布としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、シャープであることが好ましく、また、低分子量であるほど低温定着性に優れる点で好ましく、オルトジクロロベンゼンの可溶分のゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による、横軸がｌｏｇ（Ｍ）を表し、かつ縦軸が質量％を表す分子量分布図において、ピーク位置が３．５〜４．０の範囲にありかつピークの半値幅が１．５以下であるのが好ましい。
【００２３】
前記結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１,０００〜３０,０００が好ましく、１，２００〜２０，０００がより好ましい。
前記重量平均分子量が、１,０００未満であると、低温定着性が悪化することがあり、３０,０００を超えると、シャープメルト性が悪化することがある。
前記結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５００〜６,０００が好ましく、７００〜５，５００がより好ましい。
前記数平均分子量が、５００未満であると、低温定着性が悪化することがありことがあり、６,０００を超えると、シャープメルト性が悪化することがある。
前記重量平均分子量（Ｍｗ）と前記数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２〜８が好ましい。
前記分子量分布(Ｍｗ／Ｍｎ)が、２未満であると、製造が困難で、コストがかかることがあり、８を超えると、シャープメルト性が悪化することがある。
【００２４】
前結晶性ポリエステル樹脂の融解温度（Ｔｍ）（「Ｆ１／２温度」と称することがある）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で得られたＤＳＣ曲線におけるＤＳＣ吸熱ピーク温度で、５０℃〜１２０℃が好ましく、６０℃〜１３０℃がより好ましい。
前記吸熱ピーク温度が、５０℃未満であると、耐熱保存性が悪化し、現像装置内部の温度でブロッキングが発生し易くなることがあり、１２０℃を超えると、定着下限温度が高くなるため、低温定着性が得られなくなることがある。
前記結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピークの半値幅は、２０℃以内であることが好ましい。
前記吸熱ピークの範囲内で結晶性ポリエステル樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ”が、いずれも１０４以上の低下を示すことが好ましい。
【００２５】
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。なお、ホットオフセット性を向上させる観点からは、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
前記酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、紙と樹脂との親和性及び目的とする低温定着性を達成することができないことがある。
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールに溶解させ滴定することにより、測定することができる。
【００２６】
前記結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
前記水酸基価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、所定の低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成することができなくなることがある。
前記結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価は、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールに溶解させ、滴定することにより、測定することができる。
【００２７】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、例えばアルコール成分と酸成分とを重縮合反応させることにより合成することができる。
【００２８】
前記アルコール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール化合物、などが好適に挙げられる。
前記ジオール化合物としては、例えば、炭素数２〜８が好ましく、２〜６がより好ましく、例えば、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、これらの誘導体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用することができ、２種以上を併用することができる。これらの中でも、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。
前記ジオール化合物の使用量としては、前記アルコール成分中において、８０モル％以上が好ましく、８５モル％〜１００モル％がより好ましい。前記ジオール化合物の前記アルコール成分中における含有量が、８０モル％未満であると、製造効率が悪くなることがある。
【００２９】
前記酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素二重結合を有するカルボン酸、ジカルボン酸化合物、多価カルボン酸化合物、などが好適に挙げられる。これらの中でも、ジカルボン酸化合物が特に好ましい。
前記ジカルボン酸化合物としては、例えば、炭素数２〜８のものが好ましく、２〜６のものがより好ましく、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、これらの酸の無水物、これらの炭素数１〜３のアルキルエステル、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、フマル酸が特に好ましい。
前記ジカルボン酸化合物の使用量としては、酸成分中において、８０モル％以上が好ましく、８５モル％〜１００モル％がより好ましい。前記ジカルボン酸化合物の前記酸成分中における含有量が、８０モル％未満であると、製造効率が悪くなることがある。
前記多価カルボン酸化合物としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの酸無水物、これらの酸の炭素数１〜３のアルキルエステル、などが挙げられる。
【００３０】
前記重縮合反応としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、不活性ガス雰囲気下、エステル化触媒、重合禁止剤等を用いて、１２０℃〜２３０℃で反応させることにより、行うことができる。
前記重縮合反応を行う際、得られる結晶性ポリエステル樹脂の強度を向上させる目的で、全単量体を一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくする目的で、２価の単量体を反応させた後で３価以上の単量体を添加して反応させたり、反応を促進させる目的で、重縮合反応の後半に反応系を減圧にしたり、前記結晶性ポリエステル樹脂における結晶性及び軟化点を制御する目的で、重縮合反応時に、前記アルコール成分としてグリセリン等の３価以上の多価アルコールを添加し、前記酸成分として無水トリメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸を添加して非線状ポリエステルを得ることもできる。
【００３１】
ここで、前記結晶性ポリエステル樹脂の製造方法の一例を示すと、以下の通りである。即ち、例えば、窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコ内に、１，４−ブタンジオール、フマル酸、無水トリメリット酸、及びハイドロキノンを仕込み、１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させた。次いで、８．３ｋＰａの加圧下にて１時間反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂を合成することができる。
【００３２】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂分散液として用いられ、該結晶性ポリエステル樹脂分散液は、以下に説明する結晶性ポリエステル樹脂分散液の製造方法により製造される。
前記結晶性ポリエステル樹脂分散液の製造方法は、溶融混練物調製工程と、粒子含有物調製工程と、粒子分散液調製工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【００３３】
−溶融混練物調製工程−
前記溶融混練物調製工程は、結晶性ポリエステル樹脂と結着樹脂とを溶融混練して溶融混練物を調製する工程である。
【００３４】
前記溶融混練物における前記結晶性ポリエステル樹脂の固形分濃度としては、前記結着樹脂に対し１質量％〜５０質量％が好ましく、５質量％〜４５質量％がより好ましく、１０質量％〜４０質量％がより好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂の固形分濃度が、１質量％未満であると、粒径は小さくなるものの、前記結着樹脂と相溶化したり、生産性が低下することがあり、５０質量％を超えると、該溶融混練物中の粒径が大きくなり、小粒径な結晶性ポリエステル樹脂分散液の調製が困難になることがある。
【００３５】
前記溶融混練の際の温度Ｔｓ（℃）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記結晶性ポリエステル樹脂の融解温度をＴｍ（℃）とした時、次式、Ｔｍ≦Ｔｓ≦（Ｔｍ＋５０℃）、を充満たすのが好ましく、次式、Ｔｍ≦Ｔｓ≦（Ｔｍ＋３０℃）、を満たすのがより好ましい。
前記溶融混練の際の温度Ｔｓ（℃）が、Ｔｍ℃未満であると、溶融混練の時間が長くなったり、溶融混練自体が困難となることがあり、（Ｔｍ＋５０℃）を超えると、生産エネルギーが高くなり、その後の冷却効率が悪くなることがある。
【００３６】
前記溶融混練の方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができ、公知の混練装置等を用いて行うことができる。該混練装置としては、例えば、バッチ式の二本ロール、バンバリーミキサー、連続式の二軸押出し機、連続式の一軸混練機、などが挙げられる。
前記連続式の二軸押出し機の市販品としては、例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型二軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型二軸押出し機、ＫＣＫ社製二軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型二軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型二軸押出し機、などが挙げられる。前記連続式の一軸混練機の市販品としては、例えば、ブッス社製コ・ニーダ、などが挙げられる。
【００３７】
−粒子含有物調製工程−
前記粒子含有物調製工程は、前記溶融混練物を冷却し、結晶性ポリエステル樹脂粒子を形成して粒子含有物を調製する工程である。
前記溶融混練物の冷却の際における冷却速度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．１℃／分〜１０℃／分が好ましく、０．１℃／分〜８℃／分がより好ましく、０．１℃／分〜５℃／分が特に好ましい。
前記冷却速度が、０．１℃／分未満であると、生産効率が悪くなることがあり、１０℃／分を超えると、生産エネルギーを多く費やしてしまうことがある。
前記冷却は、公知の冷却装置等を用いて行うことができる。
なお、前記冷却の後、例えば、ハンマーミル、ロートプレックス等を用いて粗粉砕してもよい。
【００３８】
前記冷却により前記溶融混練物中に前記結晶性ポリエステル樹脂粒子を形成することができるが、該結晶性ポリエステル樹脂粒子の粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平均粒径が０．２μｍ〜２μｍであるのが好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂粒子の平均粒径が、０．２μｍ未満であると、低温定着性が悪化することがあり、２μｍを超えると、トナー中に含有されないことがある。
ここで、前記平均粒径は、例えば堀場製作所製の粒径測定器「ＬＡ−９２０」により測定することがでできる。
【００３９】
−粒子分散液調製工程−
前記粒子分散液調製工程は、前記粒子含有物を溶剤で一部溶解させて前記結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液を調製する工程である。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機溶剤が好適に挙げられるが、高温では前記結晶性ポリエステル樹脂を完全に溶解して透明な均一溶液を形成し、低温では前記結晶性ポリエステル樹脂に対し不溶性乃至難溶性となり、不透明な不均一溶液を形成するものが好ましく、前記結晶性ポリエステル樹脂の融解温度を（Ｔｍ）とした時、（Ｔｍ−４０）未満の温度（℃）では該結晶性ポリエステル樹脂を溶解不能であり、（Ｔｍ−４０）以上の温度（℃）では、該結晶性ポリエステル樹脂を溶解可能であるものがより好ましい。
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ，例えば、例えば、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランが好ましい。
【００４０】
前記一部溶解の際における温度としては、用いる溶剤等の種類等より異なり、一概に規定することはできないが、例えば、前記結晶性ポリエステル樹脂の融解温度を（Ｔｍ）とした時、次式、（Ｔｍ−４０）〜（Ｔｍ−３０）の温度（℃）が好ましく、（Ｔｍ−４０）〜（Ｔｍ−３５）の温度（℃）がより好ましい。
前記一部溶解の際における温度が、（Ｔｍ−４０）未満の温度（℃）であると、常温での溶解部分が多くなることがあり、（Ｔｍ−３０）を超える温度（℃）であると、製造上、多くのエネルギーを要することがある。
【００４１】
前記溶剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記溶融混練物１００質量部に対し、３０質量部〜９００質量部が好ましく、４０質量部〜４００質量部がより好ましい。
前記使用量が、３０質量部未満であると、前記分散液の粘度が高くなることがあり、９００質量部を超えると、製造効率が悪化することや、コストがかかることがある。
【００４２】
ここで、前記結晶性ポリエステル樹脂分散液の製造方法の一例を示すと、以下の通りである。即ち、前記結晶性ポリエステル樹脂と、前記結着樹脂としてのポリエステル樹脂とをブレンダーで充分に混合した後、冷却機能を有する二軸押出し機を用いて溶融混練した後、０．１℃／分〜１０℃／分の冷却速度となるように冷却して溶融混練物（マスターバッチ）を調製する。
得られた溶融混練物を前記有機溶剤としての酢酸エチルに一部溶解させることにより、分散粒子径が０．２μｍ〜２μｍである結晶性ポリエステル樹脂粒子を含む粒子分散液を調製することができる。
【００４３】
前記粒子分散液に含まれる前記結晶性ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．２μｍ〜２μｍが好ましい。
前記体積平均粒径が、０．２μｍ未満であると、低温定着性が悪化することがあり、２μｍを超えると、体積平均粒径が大きすぎて、トナー用途に不向きとなることがある。
【００４４】
前記結晶性ポリエステル樹脂分散液に含まれる前記結晶性ポリエステル樹脂粒子は、結晶性を有しているので、前記トナーに用いると、溶融開始温度直前までは良好な耐熱保存性を示す一方、溶融開始温度以上では急激な粘度低下を示し、該トナーにシャープメルト性を付与可能であり、良好な耐熱保存性と低温定着性とを両立したトナーを得ることができ、また、該トナーの離型幅（定着下限温度とホットオフセット発生温度との差）を向上させることができ、良好な定着性を示すトナーを得ることができる。
【００４５】
＜＜結着樹脂前駆体＞＞
前記結着樹脂前駆体としては、変性ポリエステル系樹脂であることが好ましく、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する変性ポリエステル系樹脂であることがより好ましい。
【００４６】
−活性水素基含有化合物−
前記活性水素基含有化合物は、水系媒体での造粒過程で、前記活性水素基含有化合物と反応可能なポリエステルが伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステルがイソシアネート基含有変性ポリエステル（Ａ）である場合には、該イソシアネート基含有変性ポリエステル（Ａ）と伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、アミン類（Ｂ）が好適である。
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルコール性水酸基、が特に好ましい。
【００４７】
前記アミン類（Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）等、が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジアミン（Ｂ１）、ジアミン（Ｂ１）と少量の３価以上のポリアミン（Ｂ２）との混合物が特に好ましい。
前記ジアミン（Ｂ１）としては、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン、等が挙げられる。該芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。該脂環式ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。該脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
前記３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、等が挙げられる。
前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン、等が挙げられる。
前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン、等が挙げられる。
前記アミノ酸（Ｂ５）としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸、等が挙げられる。
前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、例えば、前記（Ｂ１）から（Ｂ５）のいずれかのアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物、等が挙げられる。
なお、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステルとの伸長反応、架橋反応等を停止させるには、反応停止剤を用いることができる。該反応停止剤を用いると、前記接着性基材の分子量等を所望の範囲に制御することができる点で好ましい。該反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、又はこれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）、などが挙げられる。
【００４８】
前記アミン類（Ｂ）と、前記イソシアネート基含有変性ポリエステル（Ａ）との混合比率としては、前記イソシアネート基含有変性ポリエステル（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、前記アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３〜３／１であるのが好ましく、１／２〜２／１であるのがより好ましく、１／１．５〜１．５／１であるのが特に好ましい。
前記混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３未満であると、低温定着性が低下することがあり、３／１を超えると、前記変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００４９】
−変性ポリエステル樹脂−
活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステル樹脂（以下「ポリエステルプレポリマー」と称することがある）における前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができるが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基、等が挙げられる。これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が特に好ましい。
【００５０】
前記変性ポリエステル樹脂の中でも、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない場合でも良好な離型性及び定着性を確保できる点で、ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）であるのが特に好ましい。
前記ウレア結合生成基としては、例えば、イソシアネート基、等が挙げられる。前記ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）における該ウレア結合生成基が該イソシアネート基である場合、該ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）としては、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）等が特に好適に挙げられる。
【００５１】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）の骨格としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物である活性水素基含有ポリエステルをポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させてなるもの、前記ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物と、環状エステルとを開環付加重合し活性水素基含有ポリエステルとし、次いでポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させてなるものなどが挙げられる。
前記ポリオール（ＰＯ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール（ＤＩＯ）、３価以上のポリオール（ＴＯ）、ジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ジオール（ＤＩＯ）単独、又は前記ジオール（ＤＩＯ）と少量の前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、等が好ましい。
前記ジオール（ＤＩＯ）としては、例えば、アルキレングリコール、アルキレンエーテルグリコール、脂環式ジオール、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、などが挙げられる。
前記アルキレングリコールとしては、炭素数２〜１２のものが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。前記アルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。前記脂環式ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記脂環式ジオールに対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。前記ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記ビスフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したもの等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの混合物が特に好ましい。
【００５２】
前記３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、３価以上の多価脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、等が挙げられる。前記３価以上の多価脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。
前記３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。
前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記３価以上のポリフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
前記ジオール（ＤＩＯ）と前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物における、前記ジオール（ＤＩＯ）と前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合質量比（ＤＩＯ：ＴＯ）としては、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
【００５３】
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸との混合物、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジカルボン酸（ＤＩＣ）単独、又はＤＩＣと少量の３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物が好ましい。
前記ジカルボン酸としては、例えば、アルキレンジカルボン酸、アルケニレンジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、等が挙げられる。
前記アルキレンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。
前記アルケニレンジカルボン酸としては、炭素数４〜２０のものが好ましく、例えば、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜２０のものが好ましく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、芳香族ポリカルボン酸、などが挙げられる。
前記芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０のものが好ましく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、などが挙げられる。
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）、前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、及び、前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸との混合物、から選択されるいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステル物を用いることもできる。
前記低級アルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル、などが挙げられる。
前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物における前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合質量比（ＤＩＣ：ＴＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
前記ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）とを重縮合反応させる際の混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記ポリオール（ＰＯ）における水酸基［ＯＨ］と、前記ポリカルボン酸（ＰＣ）におけるカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）は、２／１〜１／１であるのが好ましく、１．５／１〜１／１であるのがより好ましく、１．３／１〜１．０２／１であるのが更に好ましい。
【００５４】
前記ポリオール（ＰＯ）の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が更に好ましい。
前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００５５】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの、などが挙げられる。
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
前記脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３‘−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。
前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。前記イソシアヌレート類としては、例えば、トリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート等が挙げられる。
【００５６】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）と、前記活性水素基含有ポリエステル樹脂（例えば水酸基含有ポリエステル樹脂）とを反応させる際の混合比率としては、該ポリイソシアネート（ＰＩＣ）におけるイソシアネート基［ＮＣＯ］と、該水酸基含有ポリエステル樹脂における水酸基［ＯＨ］との混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）は、５／１〜１／１であるのが好ましく、４／１〜１．２／１であるのがより好ましく、３／１〜１．５／１であるのが特に好ましい。
前記イソシアネート基［ＮＣＯ］が、５を超えると、低温定着性が悪化することがあり、１未満であると、耐オフセット性が悪化することがある。
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が更に好ましい。
前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）の１分子当たりに含まれるイソシアネート基の平均数としては、１以上が好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４が更に好ましい。
前記イソシアネート基の平均数が、１未満であると、前記ウレア結合生成基で変性されているポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布で、３，０００〜４０，０００が好ましく、４，０００〜３０，０００がより好ましい。前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、３，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、４０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００５７】
ここで、前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布の測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。
まず、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させる。この温度でカラム溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のテトラヒドロフラン試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。前記試料における分子量の測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。前記検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．又は東洋ソーダ工業株式会社製の分子量が６×１０２、２．１×１０２、４×１０２、１．７５×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、及び４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いることが好ましい。なお、前記検出器としては、ＲＩ（屈折率）検出器を用いることができる。
【００５８】
前記活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステル樹脂の、前記バインダー成分に対する質量比率は、５質量％〜３０質量％が好ましく、１０質量％〜２５質量％がより好ましい。前記質量比率が、５質量％未満であると、耐オフセット性が悪化し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難となることがあり、３０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００５９】
なお、本発明においては、前記トナーが、上述した活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステル樹脂と前記結晶性ポリエステル樹脂分散液とのほか、前記結晶性ポリエステル樹脂分散液中に含まれていた前記結着樹脂を含んでいてもよい。
この場合、前記結着樹脂としては、上述した通りであるが、その中でもポリエステル樹脂が好ましく、未変性ポリエステル樹脂がより好ましい。該未変性ポリエステル樹脂を前記トナーが含有していると、低温定着性及び光沢性が向上する点で有利である。
【００６０】
前記未変性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂と同様のもの、即ちポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物、などが挙げられる。該未変性ポリエステル樹脂は、その一部が前記ウレア結合生成基含有ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）と相溶していること、即ち互いに相溶可能な類似の構造であるのが、低温定着性、耐ホットオフセット性の点で好ましい。
【００６１】
前記未変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定値で、１，０００〜３０，０００が好ましく、１，５００〜１０，０００がより好ましく、２，０００〜８，０００が特に好ましい。前記重量平均分子量が、１，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、１００００を超えると、低温定着性が悪化することがある。
前記未変性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。前記水酸基価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、耐熱保存性と低温定着性とが両立し難くなることがある。
前記未変性ポリエステル樹脂の酸価としては、１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。一般に前記トナーに酸価をもたせることによって負帯電性となり易くなる。
【００６２】
前記未変性ポリエステル樹脂を前記トナーに含有させる場合、前記ウレア結合生成基含有ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）と該未変性ポリエステル樹脂（ＰＥ）との混合質量比（ＲＭＰＥ／ＰＥ）としては、５／９５〜７０／３０が好ましく、５／９５〜６０／４０がより好ましく、７／９３〜５０／５０が更に好ましく、７／９３〜２５／７５が特に好ましい。
前記未変性ポリエステル樹脂（ＰＥ）の混合質量比が、９５を超えると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とが両立し難くなることがあり、２０未満であると、低温定着性が悪化することがある。
【００６３】
＜離型剤＞
前記離型剤としてのロウ類及びワックス類としては、例えばカルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス、などが挙げられる。
これら天然ワックスの外に、例えばフィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックスなどが挙げられる。
更に、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド、低分子量の結晶性高分子樹脂であるポリｎ−ステアリルメタクリレート、ポリｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子なども用いることができる。
【００６４】
前記離型剤の前記トナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１質量％〜１０質量％であることが好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、求める離型性が得られず、定着性が悪化することがあり、１０質量％超えると、フィルミング等の問題が生じることがある。
本発明のトナーに用いるワックスとしては、融点が５０℃〜１２０℃の低融点のワックスが、バインダー樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布することなく高温耐オフセットに対し効果を示す。
前記ワックスの融点は、例えば示差走査熱量計（ＤＳＣ）による最大吸熱ピークとした。
【００６５】
＜着色剤＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記着色剤の前記トナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００６６】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン、等が挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、等が挙げられる。
前記マスターバッチは、前記マスターバッチ用樹脂と、前記着色剤とを高せん断力をかけて混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。このフラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶剤成分を除去する方法である。前記混合又は混練には、例えば三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。
【００６７】
−外添剤−
本発明で得られたトナーの流動性や現像性、帯電性を補助するために外添剤が用いられているが、該外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。
前記無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
前記無機微粒子の使用割合は、トナーに対し０．０１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜２．０質量％であることが好ましい。
前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、などが挙げられる。これらの中でも、流動性付与剤としては、疎水性シリカ微粒子と疎水性酸化チタン微粒子を併用するのが好ましい。特に両微粒子の平均粒径が５０ｍμ以下のものを使用して攪拌混合を行った場合、トナーとの静電力、ファンデルワールス力は格段に向上することより、所望の帯電レベルを得るために行われる現像機内部の攪拌混合によっても、トナーから流動性付与剤が脱離することなく、ホタルなどが発生しない良好な画像品質が得られて、更に転写残トナーの低減が図られる。
【００６８】
前記酸化チタン微粒子は、環境安定性、画像濃度安定性に優れている反面、帯電立ち上がり特性の悪化傾向にあることより、酸化チタン微粒子の添加量がシリカ微粒子の添加量よりも多くなると、副作用の影響が大きくなることが考えられる。しかし、疎水性シリカ微粒子及び疎水性酸化チタン微粒子の添加量が０．３質量％〜１．５質量％の範囲では、帯電立ち上がり特性が大きく損なわれず、所望な帯電立ち上がり特性が得られ、コピーの繰り返しを行っても、安定した画像品質が得られて、トナー吹きも抑制できる。
【００６９】
＜トナーの製造方法＞
以下、本発明におけるトナーの製造方法について説明する。ここでは、好ましい製造方法について示すが、これに限るものではない。
前記トナー製造方法としては、トナー材料の溶解乃至分散液を水系媒体中に乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を調製した後トナーを造粒することによるものであり、以下の工程（１）〜（６）よりなる。
（１）トナー材料の溶解乃至分散液の調製
前記トナー材料の溶解乃至分散液は、前記トナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させてなる。
前記トナー材料としては、トナーを形成可能である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記結晶性ポリエステル樹脂分散液、前記バインダー成分（結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体）、前記着色剤、前記離型剤、前記帯電制御剤等を含み、更に必要に応じてその他の成分を含んでなる。
前記結着樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスチレンアクリル樹脂、などが挙げられる。これらの中でも、未変性ポリエステル樹脂が特に好ましい。
前記結着樹脂前駆体としては、変性ポリエステル系樹脂であることが好ましく、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する変性ポリエステル系樹脂であることがより好ましい。
前記トナー材料の溶解乃至分散液は、前記トナー材料を前記有機溶剤に溶解乃至分散させて調製することで得られる。なお、前記有機溶剤は、トナーの造粒時乃至造粒後に除去される。
前記有機溶剤としては、前記トナー材料を溶解乃至分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満の揮発性のものが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。
前記有機溶剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記トナー材料１００質量部に対し、４０質量部〜３００質量部が好ましく、６０質量部〜１４０質量部がより好ましく、８０質量部〜１２０質量部が更に好ましい。
なお、前記トナー材料の中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する変性ポリエステル系樹脂以外の成分は、後述する水系媒体の調製において、該水系媒体中に添加混合してもよいし、あるいは、前記トナー材料の溶解乃至分散液を前記水系媒体に添加する際に、該溶解乃至分散液と共に前記水系媒体に添加してもよい。
【００７０】
（２）水系媒体の調製
前記水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、該水と混和可能な溶剤、これらの混合物、などが挙げられるが、これらの中でも、水が特に好ましい。
前記水と混和可能な溶剤としては、前記水と混和可能であれば特に制限はなく、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類、などが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記水系媒体の調製は、例えば、樹脂微粒子を前記水系媒体に分散させることにより行うことができる。該樹脂微粒子の該水系媒体中の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．５質量％〜１０質量％が好ましい。
前記樹脂微粒子としては、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも微細な球状の樹脂粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種で形成されているのが好ましい。
なお、前記ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、などが挙げられる。
【００７１】
また、前記樹脂微粒子としては、少なくとも２つの不飽和基を有する単量体を含んでなる共重合体を用いることもできる。
前記少なくとも２つの不飽和基を持つ単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」、三洋化成工業株式会社製）、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールアクリレートなどが挙げられる。
前記樹脂微粒子は、目的に応じて適宜選択した公知の方法に従って重合させることにより得ることができるが、該樹脂微粒子の水性分散液として得るのが好ましい。該樹脂微粒子の水性分散液の調製方法としては、例えば、（ｉ）前記ビニル樹脂の場合、ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法から選択されるいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法、（ｉｉ）前記ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法、（ｉｉｉ）前記ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、（ｉｖ）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、（ｖ）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、該樹脂微粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、（ｖｉ）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、又は予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次に溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、（ｖｉｉ）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法、（ｖｉｉｉ）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、などが好適な調製方法として挙げられる。
【００７２】
また、前記水系媒体においては、必要に応じて、後述の乳化乃至分散時における、前記溶解乃至分散液の油滴を安定化させ、所望の形状を得つつ粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
前記界面活性剤としては、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、などが挙げられる。
前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に挙げられる。前記フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（炭素数６〜１１）オキシ］−１−アルキル（炭素数３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（炭素数６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１〜２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７〜１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４〜１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６〜１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
前記フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子株式会社製）；フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ株式会社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業株式会社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ化学工業株式会社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）、などが挙げられる。
【００７３】
前記陽イオン界面活性剤としては、例えば、アミン塩型界面活性剤、四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、フルオロアルキル基を有する陽イオン界面活性剤等が挙げられる。前記アミン塩型界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等が挙げられる。前記四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。前記フルオロアルキル基を有する陽イオン界面活性剤としては、例えばフルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０個）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、などが挙げられる。
前記カチオン界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１２１（旭硝子株式会社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ株式会社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業株式会社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ化学工業株式会社製）；エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。
【００７４】
前記非イオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。
【００７５】
前記難水溶性の無機化合物分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなどが挙げられる。
前記高分子系保護コロイドとしては、例えば、酸類、水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、アミド化合物又はこれらのメチロール化合物、クロライド類、窒素原子若しくはその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン系、セルロース類などが挙げられる。
前記酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。
前記水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、などが挙げられる。
前記ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなどが挙げられる。
前記ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどが挙げられる。
前記アミド化合物又はこれらのメチロール化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸、又はこれらのメチロール化合物、などが挙げられる。
前記クロライド類としては、例えば、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどが挙げられる。
前記窒素原子若しくはその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体としては、例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどが挙げられる。
前記ポリオキシエチレン系としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどが挙げられる。
前記セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどが挙げられる。
前記分散液の調製においては、必要に応じて分散安定剤を用いることができる。
前記分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能なもの等が挙げられる。
また、前記溶解乃至分散液の結着樹脂として活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステル（プレポリマー）を含む場合においては、前記水系媒体中に例えばジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどの該反応における触媒を用いることもできる。
【００７６】
（３）乳化乃至分散
前記トナー材料の溶解乃至分散液の前記水系媒体中への乳化乃至分散は、前記トナー材料の溶解乃至分散液（油相）を前記水系媒体中で攪拌しながら分散させるのが好ましい。該分散の方法としては、特に限定されるものではないが、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（在原製作所製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）、コロイドミル（神鋼パンテック株式会社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機株式会社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工株式会社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業株式会社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業株式会社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業株式会社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。中でも、粒径の均一化の観点から、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーを用いることが好ましい。
なお、前記溶解乃至分散液が活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステル（プレポリマー）を含む場合においては、該乳化乃至分散時に該反応が進行する。反応条件としては、特に制限はなく、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と前記活性水素基含有化合物との組合せに応じて適宜選択することができるが、反応時間としては、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。
【００７７】
（４）溶剤の除去
前記乳化乃至分散により得られた乳化スラリーから、前記有機溶剤を除去する。乳化乃至分散液からの溶媒の除去は、減圧乃至加熱条件下で行われることが好ましい。
前記有機溶剤の除去は、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、前記油滴中の前記有機溶剤を完全に蒸発除去する方法、（２）乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の非水溶性有機溶剤を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法、などが挙げられる。
【００７８】
（５）洗浄・乾燥分級等
前記有機溶剤の除去が行われると、トナー粒子が形成される。該トナー粒子に対し、洗浄、乾燥等を行うことができ、更にその後、所望により分級等を行うことができる。該分級は、例えば、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができ、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよい。なお、分散安定剤として前記水系媒体にリン酸カルシウム塩などの酸・アルカリに溶解可能なものを用いた場合には、塩酸などの酸によって該分散安定剤を溶解し、水洗いするなどの方法によりトナー粒子から除去することができる。
【００７９】
（６）帯電制御剤・離型剤等の外添
得られたトナー粒子を、必要に応じて、シリカ微粒子や酸化チタン微粒子等の無機微粒子である離型剤、帯電制御剤等の粒子と共に混合したり、更に機械的衝撃力を印加することにより、該トナー粒子の表面から該離型剤等の粒子が脱離するのを防止することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、例えば、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し加速させて粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法、等が挙げられる。この方法に用いる装置としては、例えば、オングミル（ホソカワミクロン株式会社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック株式会社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業株式会社製）、自動乳鉢、などが挙げられる。
【００８０】
本発明においては、伸長及び／又は架橋反応後の分散液（反応液）からの脱溶媒に先立ち、該分散液を、１０℃〜５０℃で脱溶剤を行うのが好ましい。この溶剤除去前の液攪拌によりトナーが異形化する。トナーの体積平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｎとの比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、主に、例えば、水相粘度、油相粘度、樹脂微粒子の特性、添加量等を調整することによりコントロールすることができる。
【００８１】
本発明のトナーは、紡錘形状であることが好ましい。
トナー形状が一定しない不定形、又は扁平形状では粉体流動性が悪いことから、次のような課題を持つ。摩擦帯電が円滑に行えないことから地肌汚れ等の問題が発生しやすい。微小な潜像ドットを現像する際には、緻密で均一なトナー配置をとりにくいことから、ドット再現性に劣る。静電転写方式では、電気力線の影響を受けにくく、転写効率が劣る。トナーが真球に近い場合、粉体流動性が良すぎて、外力に対して過度に作用してしまうことから、現像及び転写の際に、ドットの外側にトナー粒子が飛び散りやすいといった問題がある。また、球形トナーでは、感光体上で転がりやすいために、感光体とクリーニング手段との間に潜り込みクリーニング不良となることが多いという問題点がある。
【００８２】
本発明の紡錘形状のトナーは、粉体流動性が適度に調節されているために、摩擦帯電が円滑に行われて地肌汚れを発生させることがなく、微小な潜像ドットに対して整然と現像され、その後、効率よく転写されてドット再現性に優れる。更に、その際の飛び散りに対しては、粉体流動性が適度にブレーキをかけて飛び散りを防いでいる。紡錘形状のトナーは球形トナーに比べて、転がる軸が限られていることから、クリーニング手段の下に潜り込むようなクリーニング不良が発生しにくい。
【００８３】
トナー形状について、図１Ａ、図１Ｂ、及び図１Ｃに基づいて説明する。
本発明の紡錘形状のトナーは、短軸長さｒ２と長軸長さｒ１との比（ｒ２／ｒ１）が０．５〜０．８で、厚さｒ３と短軸長さｒ２との比（ｒ３／ｒ２）が０．７〜１．０で表される紡錘形状であることが好ましい。
前記比（ｒ２／ｒ１）が、０．５未満であると、真球形状から離れるためにクリーニング性が高いが、ドット再現性及び転写効率が劣るために高品位な画質が得られなくなる。一方、前記比（ｒ２／ｒ１）が、０．８を超えると、球形に近づくために、低温低湿の環境下では特にクリーニング不良が発生することがある。
また、前記比（ｒ３／ｒ２）が、０．７未満であると、扁平形状に近く、不定形トナーのように飛び散りは少ないが、球形トナーのような高転写率は得られない。特に、前記比（ｒ３／ｒ２）が１．０では、長軸を回転軸とする回転体となる。これに近い紡錘形状にすることで不定形・扁平形状でもなく真球状でもない形状であって、双方の形状が有する摩擦帯電性、ドット再現性、転写効率、飛び散りの防止性、クリーニング性の全てを満足させる形状となる。
ここで、前記トナーの長軸長さｒ１、短軸長さｒ２、及び厚さｒ３は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、視野の角度を変えて写真を撮り、観察しながら測定することができる。
【００８４】
前記トナーの体積平均粒径Ｄｖは、４μｍ〜８μｍが好ましく、体積平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｎとの比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．１０〜１．２５であることが好ましい。
このようなトナーを用いることにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
また、一成分現像剤として用いた場合においても、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られた。
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、前記範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。また、これらの現象は微粉の含有率が前記範囲より多いトナーにおいても同様である。
逆に、トナーの粒子径が前記範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。
また、体積平均粒子径／個数平均粒子径が１．２５よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。体積平均粒子径／個数平均粒子径が１．１０より小さい場合には、トナーの挙動の安定化、帯電量の均一化の面から好ましい面もあるが、トナーを十分に帯電できなかったり、クリーニング性を悪化させることがある。
【００８５】
前記トナーの体積平均粒径Ｄｖ及び比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、例えばコールターカウンター法により測定することができる。トナーの粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれも、コールター社製）が挙げられる。本発明においては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型を用いて、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科技研株式会社）、及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ社製）接続し測定した。
【００８６】
前記トナーの平均円形度は、０．９４０〜０．９７５である。前記平均円形度が、０.９４０未満であると、転写性の悪化が見られる。この現象は、トナー形状が異形化し過ぎているため（トナー表面凹凸が大）、転写の際のトナーの移動（感光体表面〜記録媒体、感光体表面〜中間転写ベルト、第一の中間転写ベルト〜第二の中間転写ベルト、等）がスムースでなくなり、更にトナー粒子間でその挙動にバラツキを生じるため、均一かつ高い転写効率が得られなくなる。その他、帯電の不安定や粒子のもろさが発現しはじめる。更に現像剤中での微紛化現象となり現像剤の耐久性低下の要因となってくる。
【００８７】
前記トナーの平均円形度は、例えばフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（シスメックス株式会社製）により計測できる。
具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３，０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【００８８】
−形状係数ＳＦ−１及びＳＦ−２−
前記トナーの形状係数ＳＦ−１は、１４０〜１８０であることが重要である。また、ＳＦ−２は１２０〜１５０であることが好ましい。
ＳＦ−２が１５０を超えると、樹脂微粒子がトナー表面に多量に付着しておりワックスのしみ出しを阻害し、ワックスの離型性効果が得られず、オフセットを発生してしまう。
ＳＦ−２が１２０未満であると、樹脂微粒子が溶解し、トナー表面を被膜化しておりワックスのしみ出しを阻害し、ワックスの離型性効果が得られず、オフセットを発生してしまう。
前記ＳＦ−１が、１４０未満と低く、球形からあまりにも離れた不定形の形状のトナーでは、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られない。
また、ＳＦ−１が１８０を超えると、ブレードクリーニングなどを採用しているシステムでは、感光体上及び転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れを引き起こす。
例えば、画像面積率の低い現像及び転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、カラー写真画像など画像面積率の高いもの、さらには、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生してしまう。
また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。
【００８９】
前記トナーの形状係数としてのＳＦ−１及びＳＦ−２は、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用いてトナー像を無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェイスを介してニコレ社製の画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ３）に導入して解析を行い、下式より算出し得られた値である旨定義している。
ＳＦ−１＝［（ＭＸＬＮＧ）２／（ＡＲＥＡ）］×（π／４）×１００）・・・（１）
ＳＦ−２＝［（ＰＥＲＩ）２／（ＡＲＥＡ）］×（１／４π）×１００）・・・（２）
ただし、前記式（１）及（２）中、ＡＲＥＡは、トナー投影面積、ＭＸＬＮＧは絶対最大長、ＰＥＲＩは周長である。
前記トナーの形状係数ＳＦ−１は、球形度合を示し、１００から大きくなるにつれて球形から徐々に不定形となる。
また、ＳＦ−２は、凹凸度合を示し、１００から大きくなるにつれてトナー表面の凹凸が顕著になる。
なお、形状測定に用いるＳＥＭ画像は、ＳＦ−１では１，０００倍率、ＳＦ−２では３，５００倍率を用いて行った。
【００９０】
本発明において、トナー粒子形状ＳＦ−１が１４０〜１８０、好ましくはＳＦ−２が１２０〜１５０のトナーを得るには、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃〜７０℃の樹脂微粒子の存在下において、水系媒体中で活性水素基を有する化合物と反応させ、得られた分散液から溶媒を除去する前に、ＴＫホモミキサー等によりトナーにストレスを加え異形化させることにより達成できる。
該樹脂微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）が、５０℃未満であると、耐熱保存性が悪化し、輸送時などにブロッキングしてしまうことがあり、７０℃を超えると、低温定着性を悪化させてしまうことがある。
【００９１】
前記トナーのＢＥＴ比表面積は、０．３０ｍ２／ｇ〜２．０ｍ２／ｇであることが好ましい。
前記ＢＥＴ比表面積は、例えば比表面積測定装置（「トライスター３０００」、島津製作所製）を用いて各トナー母体（試料）表面に窒素ガスを吸着させて、ＢＥＴ多点法により測定することができる。
【００９２】
本発明のトナーの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは、前記着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができる。
【００９３】
（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを少なくとも含有してなり、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
本発明の前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、本発明の前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【００９４】
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料等が好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５ｅｍｕ／ｇ〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０ｅｍｕ〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
前記芯材の粒径としては、体積平均粒径で、１０μｍ〜１５０μｍが好ましく、２０μｍ〜８０μｍがより好ましい。前記平均粒径（体積平均粒径（Ｄ５０））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
【００９５】
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９６】
前記アミノ系樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、などが挙げられる。
前記ポリビニル系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。
前記ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂等が挙げられる。
前記ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。
前記ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。
【００９７】
前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、等が挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、などが挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブチルアセテート、などが挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
【００９８】
前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましい。前記量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
前記現像剤が前記二成分現像剤である場合、前記キャリアの該二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０質量％〜９８質量％が好ましく、９３質量％〜９７質量％がより好ましい。
【００９９】
（トナー入り容器）
本発明のトナー入り容器は、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を容器中に収容してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、トナー容器本体とキャップとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
前記トナー容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているもの、などが特に好ましい。
前記トナー容器本体の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、これらの中でも、例えば、ポリエステル樹脂，ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、などが好適に挙げられる。
本発明のトナー入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述する本発明のプロセスカートリッジ、画像形成装置等に、着脱可能に取り付けてトナーの補給に好適に使用することができる。
【０１００】
＜プロセスカートリッジ＞
本発明で用いるプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、トナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有してなる。
前記現像手段としては、本発明の前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容された現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
前記プロセスカートリッジは、各種電子写真方式の画像形成装置に着脱可能に備えさせることができ、後述する本発明で用いる画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが好ましい。
【０１０１】
ここで、前記プロセスカートリッジは、例えば、図２に示すように、静電潜像担持体１０１を内蔵し、帯電手段１０２、現像手段１０４、転写手段１０８、クリーニング手段１０７を含み、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。図２中、１０３は露光手段による露光、１０５は記録媒体をそれぞれ示す。
次に、図２に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、静電潜像担持体１０１は、矢印方向に回転しながら、帯電手段１０２による帯電、露光手段（不図示）による露光１０３により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段１０４で現像され、得られた可視像は転写手段１０８により、記録媒体１０５に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の静電潜像担持体表面は、クリーニング手段１０７によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
【０１０２】
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
本発明で用いる画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
【０１０３】
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（「電子写真感光体」、「感光体」、「像担持体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
【０１０４】
前記静電潜像の形成は、例えば前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。
前記静電潜像形成手段は、例えば前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
【０１０５】
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。
また、前記帯電器としては、静電潜像担持体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
また、前記帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、該帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
【０１０６】
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１０７】
−現像工程及び現像手段−
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記トナー又は現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記トナー乃至現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、本発明の前記トナー乃至現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられる。
【０１０８】
前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
【０１０９】
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【０１１０】
−転写工程及び転写手段−
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【０１１１】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【０１１２】
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着手段を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、などが挙げられる。
前記定着装置が、発熱体を具備する加熱体と、該加熱体と接触するフィルムと、該フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた記録媒体を通過させて加熱定着する手段であることが好ましい。前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１１３】
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【０１１４】
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【０１１５】
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０１１６】
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１１７】
ここで、図３は、現像手段がクリーニング手段を兼ねたクリーニングレス方式の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
図３において、像担持体である感光体１は図中の矢印方向（反時計回り）に回転され、帯電ローラ２により一様に帯電される。その後、図示しない露光部からの原稿像の露光あるいは図示しない光書き込み装置からのレーザ光による光書き込み等により像露光ｒされ、感光体１上には静電潜像が形成される。現像装置３内には、現像剤４が入っている。この現像剤４には、キャリアとトナーの混合体である二成分現像剤が用いられる。現像剤４を撹拌すると、摩擦帯電によりトナーが帯電する。現像装置３の感光体１との対向位置には、内部に複数の磁石あるいは複数の磁極を有するマグネットローラが配設された現像スリーブ５が配置されており、現像剤４は磁力により現像スリーブ５上に担持されて感光体１との対向位置に搬送され、感光体１上の静電潜像をトナーで現像する。
【０１１８】
感光体１の回転方向で現像装置３の下流側には転写ベルト６が配設されており、この転写ベルト６は駆動ローラと従動ローラに張架されて図中の矢印方向に回動される。また、転写ベルト６は図示しない接離機構により感光体１に対して接離可能に設けられており、転写時には感光体１に接触してニップ部を形成し、記録媒体Ｓを搬送する。また、転写ベルト６の裏面側にはバイアスローラ６ａを介して図示しない電源によりトナーと逆極性の電圧（転写出力）が印加されている。
【０１１９】
図示しない給紙部から搬送された記録媒体Ｓは、感光体１への作像タイミングに合わせてレジストローラ１８により感光体１と転写ベルト６のニップ部に給紙され、感光体１上に現像されたトナー像は、上記転写ベルト６と感光体１間の電界により、感光体１と転写ベルト６の間に挾まれた記録媒体Ｓ上に転写される。トナー像が転写された記録媒体Ｓは、その後、転写ベルト６により搬送され、図示しない定着装置を通り抜け、この際、トナー像は記録媒体上に熱溶着される。そして定着後の記録媒体Ｓは図示しない排紙部に排紙される。一方、転写しきれずに感光体上に残ったトナーは、クリーニングブレード７により堰き止められ、回収ばね８により回収コイル９の上に入れられる。そして回収コイル９によりトナーはリサイクルトナーとして、現像装置３に戻される。またクリーニング後の感光体１は除電ランプ２０で除電される。
このような現像手段がクリーニング手段を兼ねたクリーニングレス方式の画像形成装置では、転写残トナーは現像装置に回収され、次工程以後用いられるため、廃トナーをなくし、メンテナンスフリーとなり、かつクリーナーレスシステムになるため、スペース面での利点も際だって大きく、画像形成装置を大幅に小型化することが可能となる。
【実施例】
【０１２０】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
下記実施例及び比較例において、ポリエステル樹脂の重量平均分子量、イソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）、酸価、水酸基価、及びガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、以下のようにして行った。
【０１２１】
＜重量平均分子量の測定＞
ポリエステル樹脂の重量平均分子量はＧＰＣ（gel  permeation  chromatography）によって以下の条件で測定した。
・装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
・カラム：ＫＦ８０１〜８０７（ショウデックス社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：１．０ｍＬ／分
・試料：濃度０．０５〜０．６％の試料を０．１ｍＬ注入した。
以上の条件で測定したポリエステル樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してポリエステル樹脂の重量平均分子量を算出した。なお、イソシアネート末端変性ポリエステル樹脂の場合には、該ポリエステル樹脂に存在するイソシアネート基の３倍ｍｏｌ量のｎ−ジブチルアミンを添加し、イソシアネート末端を封止したサンプルを用いた。
【０１２２】
＜イソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）の測定＞
ＮＣＯ％は、ＪＩＳ  Ｋ１６０３に準拠した方法により測定した。具体的には、変性ポリエステル２ｇを精秤した後、速やかに乾燥トルエン５ｍｌを加え、試料を完全に溶解させる。その後、０．１Ｍのｎ−ジブチルアミン／トルエン溶液５ｍｌをピペットを用いて全量加えた後、緩やかに１５分間攪拌した。次いで、イソプロパノール５ｍｌを加え、攪拌した後、０．１Ｍエタノール性塩酸標準液を用い電位差滴定を行った。得られた滴定値より、消費されたジブチルアミン量を算出し、イソシアネート基含有率を算出した。
【０１２３】
＜酸価及び水酸基価の測定方法＞
前記酸価（ＡＶ）及び水酸基価（ＯＨＶ）は、具体的には、次のような手順で決定した。なお、サンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサン又はＴＨＦ等の溶媒を用いた。
・測定装置：電位差自動滴定装置ＤＬ−５３  Titrator（メトラー・トレド社製）
・使用電極  ：ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）
・解析ソフト：ＬａｂＸ  Ｌｉｇｈｔ  Ｖｅｒｓｉｏｎ1.00.000
・装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用した。
・測定温度：２３℃
測定条件は以下のとおりである。
Stir
Speed[%]  25
Time[s]  15
EQP    titration
Titrant/Sensor
Titrant  CH3ONa
Concentration[mol/L]  0.1
Sensor  DG115
Unit  of  measurement  mV
Predispensing  to  volume
Volume[mL]  1.0
Wait  time[s]  0
Titrant  addition  Dynamic
dE(set)[mV]  8.0
dV(min)[mL]  0.03
dV(max)[mL]  0.5
Measure  mode  Equilibrium  controlled
dE[mV]  0.5
dt[s]  1.0
t(min)[s]  2.0
t(max)[s]  20.0
Recognition
Threshold  100.0
Steepest  jump  only  No
Range  No
Tendency  None
Termination
At  maximum  volume[mL]  10.0
At  potential  No
At  slope  No
After  number  EQPs  Yes
n=1
comb.  Termination  conditions  No
Evaluation
Procedure  Standard
Potential  1  No
Potential  2  No
Stop  for  reevaluation  No
【０１２４】
−酸価の測定方法−
酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して、以下の条件で測定した。
試料調製：トナー０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解した。更に、エタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とした。
測定は、上記の装置にて計算することができるが、具体的には次のように計算した。
予め、標定されたＮ／１０苛性カリウム〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリウム液の消費量から次の計算式で酸価を求めた。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料質量
（ただし、Ｎは、（Ｎ／１０）ＫＯＨのファクター）
【０１２５】
−水酸基価の測定方法−
試料０．５ｇを１００ｍｌのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加えた。その後、１００℃±５℃の浴中に浸して加熱した。１〜２時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後水を加えて振り動かして無水酢酸を分解した。次いで、分解を完全にするため、再びフラスコを浴中で１０分間以上加熱し放冷後、有機溶剤でフラスコの壁をよく洗浄した。この液を、前記電極を用いてＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行い、水酸基価を求めた（ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９６６に準ずる）。
【０１２６】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
前記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、具体的には次のような手順で測定した。測定装置として島津製作所製ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０を用い、次に示す測定条件で測定した。
〔測定条件〕
・サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
・サンプル量：５ｍｇ
・リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
・雰囲気：窒素（流量５０ｍl／ｍｉｎ）
・温度条件
・開始温度：２０℃
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・終了温度：１５０℃
・保持時間：なし
・降温温度：１０℃／ｍｉｎ
・終了温度：２０℃
・保持時間：なし
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・終了温度：１５０℃
測定した結果は、前記島津製作所製データ解析ソフト（ＴＡ−６０、バージョン１．５２）を用いて解析を行った。解析方法は２度目の昇温のＤＳＣ微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線のもっとも低温側に最大ピークを示す点を中心として±５℃の範囲を指定し、解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク温度を求めた。次に、ＤＳＣ曲線で前記ピーク温度＋５℃、及び−５℃の範囲で解析ソフトのピーク解析機能を用いてＤＳＣ曲線の最大吸熱温度を求めた。ここで示された温度がガラス転移温度（Ｔｇ）に相当する。
【０１２７】
（調製例１）
−結晶性ポリエステル樹脂１の合成−
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，４−ブタンジオール２５モル、フマル酸２３．７５モル、無水トリメリット酸１．６５モル、及びハイドロキノン５．３ｇを入れ、１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、更に８．３ｋＰａにて１時間反応させて、「結晶性ポリエステル樹脂１」を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂１の融点は１１９℃、数平均分子量（Ｍｎ）は７１０、重量平均分子量（Ｍｎ）は２，１００、酸価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２８】
−結晶性ポリエステル樹脂１の分散液の調製−
金属製２Ｌ容器に、「結晶性ポリエステル樹脂１」を１００ｇ、酢酸エチル４００ｇを採り、７９℃で加熱溶解もしくは加熱分散させた後、氷水浴中で急冷した。これにガラスビーズ（直径３ｍｍ）５００ｍＬを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１０時間撹拌を行い、体積平均粒径（分散粒子径）が０．４μｍの「結晶性ポリエステル分散液１」を得た。
前記体積平均粒径は、堀場製作所製の粒径測定器「ＬＡ−９２０」により測定した。
【０１２９】
（調製例２）
−結晶性ポリエステル樹脂２の分散液の調製−
調製例１と同様にして、体積平均粒径（分散粒子径）が２．２μｍである結晶性ポリエステル分散液２を調製した。
【０１３０】
（調製例３）
−結晶性ポリエステル樹脂３の分散液の調製−
調製例１と同様にして、体積平均粒径（分散粒子径）が０．１８μｍである結晶性ポリエステル分散液３を調製した。
【０１３１】
（実施例１）
−有機微粒子エマルションの合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１質量部、スチレン８３質量部、メタクリル酸８３質量部、アクリル酸ブチル１１０質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。
得られた［微粒子分散液１］を粒度分布測定器（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定したところ、体積平均粒径は０．１０μｍであった。
得られた［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は５７℃、重量平均分子量は１２１，０００であった。
【０１３２】
−水相１の調製−
水９９０質量部、前記［微粒子分散液１］８０質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）４０質量部、及び酢酸エチル９０質量部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１３３】
−低分子ポリエステル１の合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２０質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５６１質量部、テレフタル酸２１８質量部、アジピン酸４８質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応した。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時聞反応した後、反応容器内に無水トリメリット酸４５質量部を入れ、常圧下、１８０℃で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を合成した。
得られた［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２，５００、重量平均分子量６，７００、ガラス転移温度（Ｔｇ）４３℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３４】
−プレポリマー１の合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応した。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応し、［中間体ポリエステル１］を合成した。
得られた［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２，１００、重量平均分子量９，５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）５５℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、前記［中間体ポリエステル１］４１１質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を入れ、１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。
得られた［プレポリマー１］の遊離イソシアネート質量％は、１．５３％であった。
【０１３５】
−ケチミン化合物１の合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、イソホロンジアミン１７０質量部、及びメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。得られた［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【０１３６】
−マスターバッチ１の調製−
カーボンブラック（キャボット社製、リーガル４００Ｒ）４０質量部、ポリエステル樹脂（三洋化成工業株式会社製、ＲＳ−８０１、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）６４℃）６０質量部、及び水３０質量部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。
これをロール表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、パルベライザーで直径１ｍｍの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を調製した。
【０１３７】
−顔料・ワックス分散液１（油相１）の作製−
撹拌棒、及び温度計をセットした容器内に、前記［低分子ポリエステル１］３７８質量部、カルナバワックス１１０質量部、帯電制御剤（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４、オリエント化学工業株式会社製）２２質量部、及び酢酸エチル９４７質量部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。
次いで、容器内に、分散粒子径が０．４μｍの「結晶性ポリエステル樹脂分散液１」１７５質量部、前記［マスターバッチ１］５００質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１時間混合し、［原料溶解液１］を得た。
次に、前記［原料溶解液１］１，３２４質量部を容器内に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック及びワックスの分散を行った。
次いで、前記［低分子ポリエステル１］の６５質量％酢酸エチル溶液１，３２４質量部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ワックス分散液１］（油相１）を得た。
得られた［顔料・ワックス分散液１］（油相１）の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０質量％であった。
【０１３８】
−乳化及び脱溶剤−
前記［顔料・ワックス分散液１］（油相１）６４８質量部、前記［プレポリマー１］１５４質量部、及び前記［ケチミン化合物１］６．６質量部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器内に、前記［水相１］１，２００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで３分間混合し、［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機、及び温度計をセットした容器内に、前記［乳化スラリー１］を投入し、１５℃で１時間静置した後、３０℃で１時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１］を得た。
得られた［分散スラリー１］は、マルチサイザーＩＩ（コールター社製）による測定で、体積平均粒径が５．９５μｍ、個数平均粒径が５．４５μｍであった。
【０１３９】
−洗浄及び乾燥−
前記［乳化スラリー１］１００質量部を減圧濾過した後、以下の通り、洗浄及び乾燥処理を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）（１）の濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を加え、超音波振動を付与して、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。この超音波アルカリ洗浄を再度行った（超音波アルカリ洗浄２回実施）。
（３）（２）の濾過ケーキに１０質量％塩酸１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い、［濾過ケーキ１］を得た。
得られた［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー１］を作製した。
【０１４０】
（実施例２）
−トナー２の作製−
実施例１において、超音波アルカリ洗浄を１回に変えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー２］を作製した。
【０１４１】
（実施例３）
−トナー３の作製−
実施例１において、「油相の作製」で帯電制御剤（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４、オリエント化学工業株式会社製）２２質量部を添加しない以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子を作製した。
得られたトナー粒子１００質量部に対し、帯電制御剤（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４、オリエント化学工業株式会社製）０．５質量部を添加し、Ｑミキサー（三井鉱山株式会社製）により、帯電制御剤の打ち込み処理を施し、［トナー３］を作製した。
【０１４２】
（実施例４）
＜トナー４の作製＞
−低分子ポリエステル２の合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２６２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物２０２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物２３６質量部、テレフタル酸２６６質量部、アジピン酸４８質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応した。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時聞反応した後、反応容器内に無水トリメリット酸３４質量部を入れ、常圧下、１８０℃で２時間反応し、［低分子ポリエステル２］を合成した。
得られた［低分子ポリエステル２］は、数平均分子量２，３９０、重量平均分子量６，０１０、ガラス転移温度（Ｔｇ）６２℃、酸価２０．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４３】
−顔料・ワックス分散液２（油相２）の作製−
撹拌棒、及び温度計をセットした容器内に、前記［低分子ポリエステル２］３７８質量部、カルナバワックス１１０質量部、帯電制御剤（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４、オリエント化学工業株式会社）２２質量部、及び酢酸エチル９４７質量部を仕込み、撹拌下、８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。
次いで、容器内に、分散粒子径が０．４μｍの「結晶性ポリエステル樹脂分散液１」１７５質量部、前記［マスターバッチ１］５００質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１時間混合し、［原料溶解液２］を得た。
得られた［原料溶解液２］１，３２４質量部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。
次いで、前記［低分子ポリエステル２］の６５質量％の酢酸エチル溶液１，３２４質量部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ワックス分散液２］（油相２）を得た。
得られた［顔料・ワックス分散液２］（油相２）の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５２質量％であった。
【０１４４】
次に、実施例１における［顔料・ワックス分散液１］の代わりに前記［顔料・ワックス分散液２］（油相２）を用い、超音波を印加しないアルカリ洗浄を２回実施した以外は、実施例１と同様にして、［トナー４］を作製した。
【０１４５】
（実施例５）
−トナー５の作製−
実施例４において、超音波を印可しないアルカリ洗浄を１回実施した以外は、実施例４と同様にして、［トナー５］を作製した。
【０１４６】
（実施例６）
＜トナー６の作製＞
−低分子ポリエステル３の合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物７１９質量部、テレフタル酸２７４質量部、アジピン酸４８質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応した。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時聞反応した後、反応容器内に無水トリメリット酸７質量部を入れ、常圧下、１８０℃で２時間反応し、［低分子ポリエステル３］を合成した。
得られた［低分子ポリエステル３］は、数平均分子量２，２９０、重量平均分子量５，７５０、ガラス転移温度（Ｔｇ）６５℃、酸価４．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４７】
−顔料・ワックス分散液３（油相３）の作製−
撹拌棒、及び温度計をセットした容器内に、前記［低分子ポリエステル３］３７８質量部、カルナバワックス１１０質量部、帯電制御剤（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４、オリエント化学工業株式会社）２２質量部、及び酢酸エチル９４７質量部を仕込み、撹拌下、８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。
次いで、容器内に、作製した分散粒子径が０．４μｍの「結晶性ポリエステル樹脂分散液１」１７５質量部、前記［マスターバッチ１］５００質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１時間混合し、［原料溶解液３］を得た。
得られた［原料溶解液３］１，３２４質量部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。
次いで、前記［低分子ポリエステル３］の６５質量％酢酸エチル溶液１，３２４質量部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ワックス分散液３］（油相３）を得た。
得られた［顔料・ワックス分散液３］（油相３）の固形分濃度（１３０℃、３０分）は４９質量％であった。
【０１４８】
実施例１における［顔料・ワックス分散液１］の代わりに前記［顔料・ワックス分散液３］（油相３）を用い、超音波を印可しないアルカリ洗浄を４回実施した以外は、実施例１と同様にして、［トナー６］を作製した。
【０１４９】
（実施例７）
−トナー７の作製−
実施例１において、［顔料・ワックス分散液１］の代わりに前記［顔料・ワックス分散液３］を使用し、超音波を印可しないアルカリ洗浄を２回実施した以外は、実施例１と同様にして、［トナー７］を作製した。
【０１５０】
（実施例８）
＜トナー８の作製＞
−低分子ポリエステル４の合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１２１質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物６４質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２７質量部、テレフタル酸２４６質量部、アジピン酸４８質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応し、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時聞反応した後、反応容器内に、無水トリメリット酸４２質量部を入れ、常圧下、１８０℃で２時間反応し、［低分子ポリエステル４］を合成した。
得られた［低分子ポリエステル４］は、数平均分子量２，５００、重量平均分子量６，１９０、ガラス転移温度（Ｔｇ）４８℃、酸価２５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５１】
−顔料・ワックス分散液４（油相４）の作製−
撹拌棒、及び温度計をセットした容器内に、前記［低分子ポリエステル４］３７８質量部、カルナバワックス１１０質量部、帯電制御剤（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４、オリエント化学工業株式会社）２２質量部、及び酢酸エチル９４７質量部を仕込み、撹拌下、８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。
次いで、容器内に、作製した分散粒子径が０．４μｍの「結晶性ポリエステル樹脂分散液１」１７５質量部、前記［マスターバッチ１］５００質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１時間混合して［原料溶解液４］を得た。
得られた前記［原料溶解液４］１，３２４質量部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。
次いで、前記［低分子ポリエステル４］の６５質量％酢酸エチル溶液１，３２４質量部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ワックス分散液４］（油相４）を得た。
得られた［顔料・ワックス分散液４］（油相４）の固形分濃度（１３０℃、３０分）は４９質量％であった。
【０１５２】
実施例１における［顔料・ワックス分散液１］の代わりに前記［顔料・ワックス分散液４］を使用した以外は、実施例１と同様にして、［トナー８］を作製した。
【０１５３】
（実施例９）
−トナー９の作製−
実施例１において、［顔料・ワックス分散液１］の代わりに前記［顔料・ワックス分散液４］を用い、超音波アルカリ洗浄を１回実施した以外は、実施例１と同様にして、［トナー９］を得た。
【０１５４】
（比較例１）
−トナー１０の作製−
実施例１において、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］の代わりに分散粒子径が２．２μｍの［結晶性ポリエステル樹脂分散液２］を使用した以外は、実施例１と同様にして、［トナー１０］を得た。
【０１５５】
（比較例２）
−トナー１１の作製−
実施例１において、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］の代わりに分散粒子径が０．１８μｍの［結晶性ポリエステル樹脂分散液３］を使用した以外は、実施例１と同様にして、［トナー１１］を得た。
【０１５６】
（比較例３）
−トナー１２の作製−
実施例３において、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］の代わりに分散粒子径が２．２μｍの［結晶性ポリエステル樹脂分散液２］を使用した以外は、実施例３と同様にして、［トナー１２］を作製した。
【０１５７】
（比較例４）
−トナー１３の作製−
実施例１において、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、［トナー１３］を作製した。
【０１５８】
（比較例５）
−トナー１４の作製−
実施例６において、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］を添加しなかった以外は、実施例６と同様にして、［トナー１４］を作製した。
【０１５９】
得られた各トナーについて、以下のようにして、体積平均粒径Ｄｖ、個数平均粒径Ｄｎ、Ｄｖ／Ｄｎ、形状係数ＳＦ−１、形状係数ＳＦ−２、及びＢＥＴ比表面積を測定した。結果を表１に示す。
【０１６０】
＜体積平均粒径Ｄｖ、個数平均粒径Ｄｎ、及びＤｖ／Ｄｎの測定＞
トナーの体積平均粒径Ｄｖ、個数平均粒径Ｄｎ、及び比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用いて、個数分布、及び体積分布を出力するインターフェイス（日科技研株式会社）と、ＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ社製）とを接続して、測定した。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加えた。前記電解水溶液とは、１級塩化ナトリウムを用いて１質量％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。次いで、測定試料を２〜２０ｍｇ加えた。測定試料を懸濁した電解水溶液は、超音波分散器で１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナーの体積及び個数を測定して、体積分布と個数分布を算出した。
チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満；２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満；３．１７μｍ以上４．００μｍ未満；４．００μｍ以上５．０４μｍ未満；５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満；６．３５μｍ以上８．００μｍ未満；８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満；１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満；３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。体積分布から求めた体積基準の体積平均粒径Ｄｖ、及び個数分布から求めた個数平均粒径Ｄｎとその比（Ｄｖ／Ｄｎ）を求めた。
【０１６１】
＜形状係数ＳＦ−１及び形状係数ＳＦ−２の測定＞
形状係数ＳＦ−１及びＳＦ−２とは、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用いてトナー像を無作為にサンプリングし、その画像情報を、インターフェイスを介してニコレ社製の画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ３）に導入して解析を行い、下式より算出し得られた値である旨定義している。
ＳＦ−１＝［（ＭＸＬＮＧ）２／（ＡＲＥＡ）］×（π／４）×１００）・・・（１）
ＳＦ−２＝［（ＰＥＲＩ）２／（ＡＲＥＡ）］×（１／４π）×１００）・・・（２）
ただし、ＡＲＥＡは、トナー投影面積、ＭＸＬＮＧは、絶対最大長、ＰＥＲＩは、周長である。
このトナーの形状係数ＳＦ−１は、球形度合を示し、１００から大きくなるにつれて球形から徐々に不定形となる。
また、形状係数ＳＦ−２は、凹凸度合を示し、１００から大きくなるにつれてトナー表面の凹凸が顕著になる。
なお、形状測定に用いるＳＥＭ画像はＳＦ−１では１，０００倍率、ＳＦ−２では３５００倍率を用いて行った。
【０１６２】
＜ＢＥＴ比表面積の測定方法＞
ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置（「トライスター３０００」、島津製作所製）を用いて各トナー母体（試料）表面に窒素ガスを吸着させて、ＢＥＴ多点法により測定した。
【０１６３】
【表１】
2011095322.tif 000003
＊実施例１〜９のトナー形状は、いずれも紡錘形状であった。
【０１６４】
−外添剤処理−
得られた各トナー１００質量部に対し、疎水性シリカ０．７質量部と、疎水化酸化チタン０．３質量部をヘンシェルミキサーにて混合した。
【０１６５】
−現像剤の作製−
次に、外添剤処理済の各トナー５質量％と、シリコーン樹脂で被覆した平均粒径４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５質量％とから常法により、実施例１〜９及び比較例１〜５の各現像剤を作製した。
【０１６６】
次に、作製した各現像剤を用いて、毎分Ａ４サイズの用紙を４５枚印刷できる画像形成装置（株式会社リコー製、ｉｍａｇｉｏＮｅｏ４５０）を用い、スタート時、１万枚連続印刷後、１０万枚連続印刷を行い、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表２に示す。
【０１６７】
＜帯電量＞
画像形成装置（株式会社リコー製、ｉｍａｇｉｏＮｅｏ４５０）を用いて、スタート時、１万枚、及び１０万枚のベタ画像出力後、各現像剤６ｇを計量し、密閉できる金属円柱に仕込みブローして帯電量を求めた。なお、トナー濃度は４．５〜５．５質量％に調整した。
【０１６８】
＜定着性＞
画像形成装置（株式会社リコー製、ｉｍａｇｉｏＮｅｏ４５０）を用いて、普通紙（株式会社リコー製、タイプ６２００）、及び厚紙（株式会社ＮＢＳリコー製、複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像されるように調整を行い、定着ベルトの温度が可変となるように調整を行って、普通紙でオフセットの発生しない温度を、厚紙で定着下限温度を測定した。
定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
この試験方法で定着可能な温度領域が１３５℃〜２００℃を満たすトナーは定着装置の劣化、ユーザーの使用状況に影響されず、安定した定着画像が得られる。
また、上記定着性評価において巻き付きの発生した定着ロールの温度をホットオフセット温度とした。
【０１６９】
＜画像濃度＞
画像形成装置（株式会社リコー製、ｉｍａｇｉｏＮｅｏ４５０）を用いて、スタート時、１万枚、及び１０万枚のベタ画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定した。これを単独に５点測定し、平均を求めた。
【０１７０】
＜地肌汚れ＞
画像形成装置（株式会社リコー製、ｉｍａｇｉｏＮｅｏ４５０）を用いて、スタート時、１万枚、及び１０万枚のベタ画像出力後、白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定した。
【０１７１】
＜クリーニング性＞
画像形成装置（株式会社リコー製、ｉｍａｇｉｏＮｅｏ４５０）を用いて、スタート時、１万枚、及び１０万枚のベタ画像出力後、クリーニング工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム株式会社製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
○：ブランクとの差が０．０１以下
△：スジ状に転写残トナーが少し発生した
×：ブランクとの差が０．０１を超えた
【０１７２】
＜フィルミング性＞
１０万枚のベタ画像出力後、現像ローラ及び感光体上のトナーフィルミングの発生状況の有無を観察し、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
○：フィルミングの発生がない
△：スジ状のフィルミングの発生が見られた
×：全体的にフィルミングの発生があった
【０１７３】
＜総合評価＞
前記総ての性能評価の結果から、下記基準に基づき総合評価を行った。
〔評価基準〕
○：総合的に優れている状態
△：総合的に普通である状態
×：総合的に不良である状態
【０１７４】
【表２−１】
2011095322.tif 000004
【表２−２】
2011095322.tif 000005
表１及び表２の結果から、トナー１〜９は、初期の印字品質が良好で、連続印字での画質の安定性にも優れ、安定したクリーニング性を有し、感光体、現像ローラ等に対するフィルミング汚染が防止され、低温定着性にも優れたものであった。
これに対し、トナー１０及び１４は、定着不良により連続印刷することができず、評価を中止した。
また、トナー１１及び１２は、微量な定着不良を発生していたが、１万枚後では帯電低下による地汚れの悪化により連続印刷することができず、評価を中止した。
また、トナー１３は、粒径制御ができず、初期から地汚れが悪かったため、評価を中止した。
【０１７５】
（比較例６）
＜トナー１５の作製＞
実施例１において、「乳化及び脱溶剤」工程を、以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして、［トナー１５］を作製した。
【０１７６】
−乳化、異形化、脱溶剤−
前記［顔料・ワックス分散液１］６４８質量部、前記［プレポリマー１］１５４質量部、及び前記［ケチミン化合物１］６．６質量部を、容器内に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）により、５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器内に前記［水相１］１，２００質量部を加え、ＴＫホモミキサーにより、回転数１３，０００ｒｐｍで３分間混合し、［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機、及び温度計をセットした容器内に、前記［乳化スラリー１］を投入し、１５℃で１時間静置した後、３０℃で酢酸エチル残量が４質量％なるように脱溶剤し、ＴＫホモミキサーで、回転数１６，０００ｒｐｍで３０分間撹拌した（異形化）。
その後、３０℃で１時間脱溶剤を行い、［分散スラリー２］を得た。
得られた［分散スラリー２］について、マルチサイザーＩＩ（コールター社製）による測定で、体積平均粒径は５．４５μｍ、個数平均粒径は４．５５μｍであった。
【０１７７】
得られた［トナー１５］におけるＤｖ／Ｄｎが１．２０、形状係数ＳＦ−１が２３１、形状係数ＳＦ−２が１５０であった。
【０１７８】
トナー１５について、実施例１〜９及び比較例１〜５と同様にして、諸特性を評価した結果、スタート直後はクリーニング性も良く、満足される画像であったが、２千枚程度で地肌汚れ、現像ローラフィルミングが発生し、実験を終了した。
これは形状係数ＳＦ−１が２３１と過度に異形化したため、現像装置内のハザードでトナーが折れてしまい、微粉化したためであると考えられる。
【０１７９】
（比較例７）
＜トナー１６の作製＞
実施例１において、［水相１］の代わりに以下のようにして調製した［水相２］を使用した以外は、実施例１と同様にして、［トナー１６］を作製した。
【０１８０】
−有機微粒子エマルションの合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１質量部、スチレン６３質量部、メタクリル酸８３質量部、アクリル酸ブチル１３０質量部、チオグリコール酸ブチル１２質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。
更に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液２］を得た。
得られた［微粒子分散液２］を粒度分布測定器（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定したところ、体積平均粒径が０．１３μｍであった。
得られた［微粒子分散液２］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は３０℃、重量平均分子量は５，０００であった。
【０１８１】
−水相２の調製−
水９９０質量部、前記［微粒子分散液２］８０質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）４０質量部、及び酢酸エチル９０質量部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相２］とする。
【０１８２】
得られた［トナー１６］における体積平均粒径Ｄｖが６．２５μｍ、個数平均粒径Ｄｎが５．１５μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．２１、形状係数ＳＦ−１が１３１、形状係数ＳＦ−２が１３２であった。このトナー１６の形状は球状であった。
【０１８３】
トナー１６について、実施例１〜９及び比較例１〜５と同様にして、諸特性を評価した結果、スタート直後はクリーニング性が悪く、異常画像が発生した。２千枚程度で地肌汚れ、現像ローラのフィルミングが発生し、また、トナーボトル内でもブロッキングも発生し、実験を終了した。これは現像装置内のハザードで熱が発生し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が極端に低いため、固化してしまった。
【産業上の利用可能性】
【０１８４】
本発明のトナーは、高品質な電子写真方式の画像形成に好適に使用される。本発明のトナーを用いた本発明の現像剤、及び画像形成方法は、直接又は間接電子写真多色画像現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンター、及びフルカラー普通紙ファックス等に幅広く使用できる。
【符号の説明】
【０１８５】
１      感光体（像担持体）
２      帯電ローラ
３      現像装置
４      現像剤
５      現像スリーブ（現像剤担持体）
６      転写ベルト（転写手段）
６ａ      バイアスローラ
７      クリーニングブレード
８      回収ばね
９      回収コイル
１０      感光体及びクリーニングユニット（ＰＣＵ）
１３      搬送スクリュー
１４      パドル（撹拌機構）
１６      反射濃度検知センサー（Ｐセンサー）
１７      トナー濃度センサー
１８      レジストローラ
２０      除電ランプ
Ｓ      記録媒体
ｒ１      トナーの長軸長さ
ｒ２      トナーの短軸長さ
ｒ３      トナーの厚み
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１８６】
【特許文献１】特許第２５３７５０３号公報
【特許文献２】特開２０００−２９２９７３号公報
【特許文献３】特開２０００−２９２９７８号公報
【特許文献４】特開平８−１７６３１０号公報
【図２】
2011095322.tif 000006
【図１Ａ】
2011095322.tif 000007
【図１Ｂ】
2011095322.tif 000008
【図１Ｃ】
2011095322.tif 000009
【図３】
2011095322.tif 000010