(57)【要約】【課題】ＳｍＦｅＦ系材料のキュリー温度は１５５℃と低く、磁化の値は不明である。Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石では、重希土類元素を含有するフッ化物を使用することで保磁力を増加させている。上記フッ化物は主相をフッ化させる反応ではなく、主相と反応あるいは拡散するのは重希土類元素である。このような重希土類元素は高価であるため、重希土類元素の低減が課題である。【解決手段】フッ素，鉄、及びイットリウムを含む１種または複数の希土類元素から構成された強磁性化合物と、フッ素，炭素，窒素，水素またはホウ素を含有する強磁性鉄の２種類の強磁性相から構成され、前記強磁性相の粒界あるいは表面の一部にフッ化物や酸フッ化物が形成された磁性材料を用いる。【選択図】  図１
2011077223.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素，鉄、及びイットリウムを含む１種または複数の希土類元素から構成された強磁性化合物と、フッ素，炭素，窒素，水素またはホウ素を含有する強磁性鉄の２種類の強磁性相から構成され、
前記強磁性相の粒界あるいは表面の一部にフッ化物や酸フッ化物が形成されていることを特徴とする磁性材料。
【請求項２】
少なくとも以下の式で示す強磁性化合物及び強磁性鉄の２種類の相をもつ強磁性相から構成され、
Ａ｛Ｒｅl(ＦｅqＭr)mＩn｝＋Ｂ｛ＦｅxＩy｝
（Ａ：粉末，バルク焼結体あるいは薄膜全体に対するＲｅ，Ｆｅ，Ｉから構成される相の体積率、
Ｂ：粉末，バルク焼結体あるいは薄膜全体に対するＦｅとＩから構成される相の体積率、
Ｒｅ：イットリウムを含む１種または複数の希土類元素、
Ｆｅ：鉄、
Ｍ：遷移金属元素、
Ｉ：フッ素のみ、フッ素及び窒素，フッ素及び炭素，フッ素及び水素、またはフッ素及びホウ素のいずれか、
Ａ≧０.５（磁性材料の５０％以上）、
Ａ＞Ｂ＞０、
ｌ，ｍ，ｎ，ｑ，ｒ，ｘ，ｙは正の整数、
ｍ＞ｎ，ｍ＞ｌ，ｘ＞ｙ，ｑ＞ｒ≧０）
前記強磁性相の粒界または表面の一部にフッ化物または酸フッ化物が形成され、
前記フッ化物または酸フッ化物のフッ素濃度が、前記強磁性相のフッ素濃度よりも高いことを特徴とする磁性材料。
【請求項３】
前記強磁性鉄に含まれる元素の一部が、前記強磁性化合物の格子の侵入位置に配列していることを特徴とする請求項１に記載の磁性材料。
【請求項４】
前記強磁性相の粒界または表面近傍のフッ素原子濃度が、内部のフッ素原子濃度と異なることを特徴とする請求項１に記載の磁性材料。
【請求項５】
前記強磁性相の粒界または表面近傍の格子定数が、内部の格子定数と異なることを特徴とする請求項１に記載の磁性材料。
【請求項６】
前記強磁性相の粒界または表面近傍に存在する所定の元素に関する侵入位置の濃度が、内部の濃度と異なることを特徴とする請求項１に記載の磁性材料。
【請求項７】
前記強磁性鉄は鉄フッ素二元合金であり、前記鉄フッ素二元合金は複数の結晶構造を有していることを特徴とする請求項１に記載の磁性材料。
【請求項８】
前記強磁性鉄は体心正方晶の鉄フッ素化合物であり、前記体心正方晶の格子定数が０.５７ｎｍから０.６５ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の磁性材料。
【請求項９】
前記強磁性鉄は体心正方晶の鉄フッ素化合物であり、鉄とフッ素原子が規則配列していることを特徴とする請求項１に記載の磁性材料。
【請求項１０】
前記強磁性鉄は体心正方晶の鉄フッ素化合物であり、前記強磁性化合物の格子体積が前記強磁性鉄の格子体積よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の磁性材料。
【請求項１１】
請求項１に記載の磁性材料を回転子に用いたことを特徴とするモータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重希土類元素の使用量を削減した磁性材料及び、その磁性材料を用いたモータに関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１〜５には、従来のフッ素化合物あるいは酸フッ素化合物を含む希土類焼結磁石が開示されている。また、特許文献６には、希土類フッ素化合物の微粉末（１から２０μｍ）をＮｄＦｅＢ粉と混合することが開示されている。また、特許文献７，８にはＳｍ2Ｆｅ17をフッ化している例が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２８２３１２号公報
【特許文献２】特開２００６−３０３４３６号公報
【特許文献３】特開２００６−３０３４３５号公報
【特許文献４】特開２００６−３０３４３４号公報
【特許文献５】特開２００６−３０３４３３号公報
【特許文献６】米国特許出願公開第２００５／００８１９５９号明細書
【特許文献７】Magnetic improvement of R2Fe17 compounds due to the addition of fluorine, Journal of Materials Science Letters, Volume 16, Number 20, 1658-1661
【特許文献８】Full-potential linear-muffin-tin-orbital calculations of the magnetic properties of rare-earth-transition-metal intermetallics. III. Gd2Fe17Z3 (Z=C,N,O,F), Phys. Rev. B 53, 3296-3303 (1996)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記従来の発明は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石材料やＳｍ−Ｆｅ系材料にフッ素を含有する化合物を反応させたものであり、特にフッ素をＳｍ2Ｆｅ17に反応させてフッ素原子の導入による格子膨張及びキュリー温度の上昇効果が開示されている。しかし、開示されているＳｍＦｅＦ系材料のキュリー温度は１５５℃と低く、磁化の値は不明である。Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石では、重希土類元素を含有するフッ化物を使用することで保磁力を増加させている。上記フッ化物は主相をフッ化させる反応ではなく、主相と反応あるいは拡散するのは重希土類元素である。このような重希土類元素は高価であるため、重希土類元素の低減が課題である。重希土類元素よりも低価格である軽希土類元素は、Ｓｃ，Ｙおよび原子番号５７から６２の元素であり、その一部の元素は磁石材料に使用されている。酸化物以外の鉄系磁石で最も多く量産されている材料がＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系であるが、耐熱性確保のために重希土類元素の添加が必須である。
【０００５】
またＳｍ2Ｆｅ17Ｎ系磁石は焼結ができず一般にはボンド磁石として使用されるため、性能の面での欠点がある。Ｒ2Ｆｅ17（Ｒは土類元素）系合金は、キュリー温度（Ｔｃ）が低いが、炭素あるいは窒素が侵入した化合物ではキュリー温度が高くなることから、各種磁気回路に適用されている。このような侵入型化合物の磁石においてフッ素原子が侵入した材料を磁石として量産するためには、母相であるフッ素含有強磁性化合物の粉末に対する成長比率を高くして磁気特性を確保することが必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
磁粉の体積に占める磁石の主相体積を５０％とし、前記主相のキュリー温度（キュリー点）が２００℃以上、かつ飽和磁束密度が２０℃付近で１.０Ｔ（テスラ）以上であり、かつ保磁力が１０ｋＯｅ以上、かつ主相の結晶構造が２００℃まで安定であり、かつ主相以外の粒界あるいは表面の異相が磁気特性を安定化または向上させていることにより高性能磁石を提供できる。
【０００７】
具体的には、フッ素，鉄、及びイットリウムを含む１種または複数の希土類元素から構成された強磁性化合物と、フッ素，炭素，窒素，水素またはホウ素を含有する強磁性鉄の２種類の強磁性相から構成され、前記強磁性相の粒界あるいは表面の一部にフッ化物や酸フッ化物が形成された磁性材料を用いる。
【発明の効果】
【０００８】
軽希土類元素と鉄から構成される磁粉あるいは鉄粉にフッ素含有膜を形成，熱処理，成形することで、高保磁力，高磁束密度を実現する磁粉を提供でき、前記粉を固めた成形体を回転機に適用することにより、低鉄損，高誘起電圧を可能とし、種々の回転機やハードディスクのボイスコイルモータを含む高エネルギー積を必要とする磁気回路に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に係るフッ素（黒丸）及び窒素（白丸）の濃度分布を示す図（１）である。
【図２】本発明に係るフッ素（黒丸）及び窒素（白丸）の濃度分布を示す図（２）である。
【図３】本発明に係る格子定数の深さ方向の分布を示す図である。
【図４】本発明に係るＸＲＤパターンの図である。
【図５】本発明に係るモータ断面の図である。
【図６】本発明に係る磁気特性と主相体積率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
磁石の残留磁束密度を高くするためには飽和磁束密度も高くする必要がある。飽和磁束密度を高くしてかつ高保磁力を確保するためには、磁石母相の結晶磁気異方性エネルギーなどの異方性を高めることも必要である。まず、飽和磁束密度を高くするためにＦｅの格子間位置あるいは侵入位置に侵入型元素を配置し、この配置に異方性あるいは方向性をもたせることで、高結晶磁気異方性と高磁気モーメントを両立させる。磁気異方性を高めるために反強磁性結合あるいは希土類元素の軌道の異方性を利用し、高保磁力とする。また、母相と強磁性結合可能な鉄フッ素二元化合物であるＦｅnＦm（ｎ、ｍは正の整数）を母相以外の第二相として形成することにより、残留磁束密度を増加させる。
【００１１】
これはフッ素がｂｃｃ構造の鉄の侵入位置に配置することによる鉄原子の磁気モーメント増加効果を利用している。特にＦｅ8ＦあるいはＦｅ16Ｆ2は平均磁気モーメントが２.５から３.０ボーア磁子を有していることから、これらの化合物と母相が強磁性結合することにより、１.５Ｔ以上２.５Ｔ未満の高残留磁束密度を確保することが可能となる。
【００１２】
このような鉄フッ素二元化合物を形成させるために磁粉などにフッ素の濃度勾配を設け、鉄あるいは鉄を構成元素とし鉄フッ素二元化合物よりも結晶磁気異方性が大きな母相とを磁気的に結合させることにより高性能磁石が実現できる。鉄フッ素二元合金内のフッ素濃度は０.１から１５原子％であり、母相内のフッ素濃度は５から１３原子％である。これらの強磁性相以外に不純物を含有する酸フッ素化合物などが形成されるが、平均的に高結晶磁気異方性をもつ母相よりも鉄フッ素二元合金内のフッ素濃度の方が少ない。
【００１３】
これは鉄フッ素二元合金内のフッ素原子は粒界などで容易に酸フッ化物など不純物元素を含有する相を形成するためであり、フッ素を含有するガス，イオンあるいは溶液を使用する通常の量産工程では、粒界と母相粒内及び鉄フッ素二元合金相のそれぞれの平均フッ素濃度は異なる。また上記相構成の粉あるいは成形体ならびに焼結体では保護膜を除いた最表面のフッ素濃度と中心部のフッ素濃度は異なり、表面のフッ素濃度を中心部よりも低くすることで、鉄フッ素二元合金の割合を変えた磁石を作製することで表層部の鉄原子の磁気モーメントを増加させ残留磁束密度を増加させることが可能である。また、主相とフッ素含有鉄の強磁性相の体積率を高めるためには粒界あるいは粉末表面にフッ化物あるいは酸フッ化物の形成により強磁性相内の酸素濃度を低減することが必要になる。尚、上記のような侵入位置にフッ素原子を配置させた強磁性体の温度などに対する構造安定性を高めるために、遷移金属元素や異種侵入元素などの第３元素を添加したり、母相との整合性を高めるための格子定数の整合性向上元素の添加ならびに粒界相の形成、強磁性ではない異相としての規則相の形成が挙げられる。
【００１４】
フッ素を含有する強磁性材料の性能を高くするためには、強磁性を示すフッ素含有化合物あるいは合金の磁粉または磁石に占める体積率を高くすることが必要である。フッ素を含有する強磁性材料は鉄あるいはマンガンなどの遷移金属元素を少なくとも１種使用する。フッ素の原子配置によって置換型と侵入型の２つに分けられる。フッ素原子のイオン半径は遷移金属元素のイオン半径よりも小さいため、置換型および侵入型のどちらの場合でもフッ素原子の導入による原子間距離が伸縮するため、局所的な歪が発生する。このような原子間位置の変位に伴う歪が電子の波動関数に影響し、磁気特性，電気特性，機械的性質，熱力学的性質，比熱，超電導など種々の物性が変化する。磁性材料では鉄にフッ素が導入された場合、鉄−鉄原子間距離が伸縮し平均的に鉄一原子あたりの体積が増加する。このような体積増加は鉄原子周囲の波動関数に影響し、鉄の磁気モーメントが増加する。純鉄にフッ素を侵入位置に導入すると４原子％のフッ素導入により約５％鉄の磁気モーメントが増加する。フッ素の侵入位置導入は磁気モーメントだけでなく、格子の変形を生じるため結晶磁気異方性エネルギーが変化する。
【００１５】
これは鉄の容易磁化方向と困難軸方向とのエネルギー差が変化することであり、フッ素の侵入位置導入により一軸磁気異方性が増加する。磁石においてフッ素を主相に含有させて使用するためには、上記鉄の場合を考慮して次の事項を満足させる必要がある。１）磁粉の体積に占める主相体積を５０％とすること。２）主相のキュリー温度（キュリー点）が２００℃以上であること。３）主相の飽和磁束密度が２０℃付近で１.０Ｔ（テスラ）以上であること。４）保磁力が１０ｋＯｅ以上であること。５）主相の結晶構造が２００℃まで安定なこと。６）主相以外の粒界あるいは表面に異相を形成し、磁気特性を安定化または向上させること。前記１）から６）について全て満足させる形態を以下に説明する。
【００１６】
主相がＲｅnＦｅmＦl（Ｒｅは希土類元素、ｎ，ｍ，ｌは正の整数）の場合、主相体積率を５０％以上にするために、酸素含有量を低減し酸フッ素化合物や酸化物の成長を磁粉全体の５０％以下の体積に抑えることが必要である。水素還元や磁粉の窒化、炭化の後にフッ化する手法やフッ化後に水素ガスなどで還元することが有効である。またできるだけ低温でフッ化することも主相の分解を抑制させるために必要であり、２００〜５００℃でフッ化させることが望ましい。次に主相のキュリー温度を高めるためには、主相のフッ素濃度分布を制御し、さらに主相が分解しないように、フッ素を含有しない強磁性相の割合を５０％以下にすることが望ましく、できれば１０％以下にすることによりキュリー温度は３００℃以上となる。フッ素を含有する主相の一粒子内でのフッ素濃度は０.０１原子％から２０原子％である。主相よりもキュリー温度の高い鉄−フッ素二元系化合物を主相近傍に形成させ、両者間に強磁性結合が作用することで、主相のキュリー温度は１０℃以上上昇する。鉄−フッ素二元系化合物のみでは硬磁気特性を示さないため、主相の体積よりも鉄−フッ素二元系化合物の体積を小さくし、保磁力は維持させながら鉄−フッ素二元系化合物形成により残留磁束密度やキュリー温度を増加させることが可能である。
【００１７】
次に主相の飽和磁束密度を２０℃付近で１.０Ｔ（テスラ）以上にするために、磁化の値が小さいフッ化物や酸フッ化物の成長を抑制することが必要である。フッ化処理の前に粉末表面が酸化していると、酸フッ化物が成長しやすいため、酸化物はできるだけ除去することが望ましく表面に酸化物層として成長している場合、層の厚さは１μｍ以下が望ましい。またフッ素の導入により鉄−鉄原子間または鉄−希土類原子間，希土類−希土類原子間の距離が伸縮し、導入前後での鉄や希土類元素の磁気モーメントが変化する。鉄−鉄間のフッ素原子の配置は鉄原子間距離を拡大し鉄の磁気モーメントを増加させることにより磁化が増加する。したがって主相以外の相へのフッ素導入よりも主相へのフッ素導入量を大きくすることが有効であり、侵入配置するフッ素濃度を主相において０.０１原子％から２０原子％にすることが望ましい。主相の磁化増加にはＣｏを０.１から２０原子％Ｆｅ（鉄）に対して添加すること、あるいは炭素や窒素、または水素と共にフッ素を侵入位置に配置することにより０.０５Ｔ以上の磁化増加が得られる。
【００１８】
保磁力については、結晶磁気異方性エネルギーを高め、磁化反転サイトとなるような場所を少なくすることが必要であり、侵入配置するフッ素濃度を０.００１原子％から３０原子％で結晶磁気異方性エネルギーを増大させ、磁化の反転場所となりうる主相と磁気的に結合していない鉄の量を少なくすることが必要である。主相（母相）と粒界や第３相を介して１μｍ以内にある鉄あるいは鉄フッ素化合物は磁気的に結合させることが可能であるが、主相界面と１μｍよりも離れて主相との結晶方位関係が認められない鉄の体積はできるだけ少ないことが必要であり主相の体積に対して２０％以下が望ましく、２０％を超えると保磁力１０ｋＯｅを得ることは困難となる。次に主相の結晶構造を安定にするためには、酸化を防止すること、結晶構造安定化元素を使用することならびにＦｅ−Ｆ二元化合物を形成することなどが有効である。
【００１９】
主相の結晶構造は構成する元素の種類及び組成により菱面体晶、ＣａＣｕ5型構造などの六方晶、ＴｈＭｎ12型構造などの正方晶，斜方晶あるいは立方晶、ならびにこれらの複数の結晶構造を有する。この主相の結晶構造を安定とするためには、構成している元素配置が容易に他の配置に変化することを抑制することが必要であり、そのためにはフッ素原子濃度を適正化すること、フッ素を侵入位置に固定する第３元素を添加すること、酸素濃度を低減すること、結晶粒あるいは粉末表面に酸化を抑制するフッ化物，酸フッ化物，窒化物，炭化物または金属で被覆すること、フッ素以外の侵入型元素である窒素，炭素あるいは塩素をフッ素と混合して配置させることによりフッ素原子が侵入した菱面体晶，六方晶，正方晶，斜方晶あるいは立方晶結晶は５００から９００℃まで安定化可能である。
【００２０】
次に主相以外の相として有効な相は、正し方晶あるいは立方晶構造の鉄フッ素あるいは鉄炭素，鉄窒素二元あるいはこれらの複数の侵入型元素を含有する鉄であり、主相との強磁性結合により前記鉄が５％形成されることにより残留磁束密度が０.０１Ｔから０.１Ｔ増加する。一部の鉄は主相と特定の方位関係をもつことにより強磁性結合が高められ、さらに残留磁束密度は増加する。粒界や粉表面に成長するフッ化物や酸フッ化物には主相よりも高濃度のフッ素や酸素が含有し、立方晶，六方晶，斜方晶などの構造を有する。主相の希土類元素が複数の種類として磁気特性を向上させる場合には、主相に希土類元素の濃度勾配が現れ、主相の一部の結晶磁気異方性が増加する。このフッ化物や酸フッ化物の一部にも複数の希土類元素が拡散する。これらのフッ化物や酸フッ化物は主相の酸化防止または保磁力増加に寄与する。また主相に遷移金属元素を添加することにより結晶構造の安定化ならびに保磁力向上を両立できる。この場合、遷移金属元素の一部がフッ化物や酸フッ化物あるいは鉄、鉄−フッ素化合物に拡散する。
【００２１】
上記のことから、次の１）から６）の条件（１）磁粉の体積に占める主相体積を５０％とすること。２）主相のキュリー温度（キュリー点）が２００℃以上であること。３）主相の飽和磁束密度が２０℃付近で１.０Ｔ（テスラ）以上であること。４）保磁力が１０ｋＯｅ以上であること。５）主相の結晶構造が２００℃まで安定なこと。６）主相以外の粒界あるいは表面に異相を形成し、磁気特性を安定化または向上させること。）を満足するフッ素含有磁石材料は、強磁性材料として
Ａ｛Ｒｅl(ＦｅqＭr)mＩn｝＋Ｂ｛ＦｅxＩy｝              （１）
であり、ＲｅがＹ（イットリウム）を含む１種または複数の希土類元素、Ｆｅは鉄、Ｍは１種以上の遷移金属元素、Ｉはフッ素のみあるいは、フッ素及び窒素またはフッ素及び炭素あるいはフッ素及び水素、フッ素及びホウ素、Ａ≧０.５（非磁性相を含む磁粉に対し５０％以上）、Ａ＞Ｂ＞０、ｌ，ｍ，ｎ，ｑ，ｒ，ｘ，ｙは正の整数であり、ｍ＞ｎ，ｍ＞ｌ，ｘ＞ｙ，ｑ＞ｒ≧０となる。
【００２２】
さらに、上記式で表せる強磁性相以外でかつ（１）式で示されるＲｅ，Ｆｅ，Ｍ及びフッ素以外のＩの中の少なくとも１種は拡散や反応のために含有されているフッ化物あるいは酸フッ化物が粒界または表面の一部に成長し、前記フッ化物あるいは酸フッ化物のフッ素濃度が強磁性中のフッ素濃度よりも高いことが必要である。（１）式において２種類の強磁性相のいずれにもフッ素原子の一部が結晶格子の侵入位置に配置しており、また一部のフッ素原子は（１）式以外のフッ素化合物を形成しており、このフッ素化合物には（１）で示されるＲｅ，Ｆｅ，Ｍのうちの少なくとも１種以上の元素を含有しており、これらの構成元素の拡散に伴う濃度勾配が粉末、膜あるいは焼結体にみられる。
【００２３】
尚、（１）で示される組成の強磁性材料に不可避的に含有する酸素，リン，硫黄，銅，ニッケル，マンガン，銅，ケイ素などの不純物が結晶構造を維持しながら含有していても問題はない。また、（１）式においてＲｅは軽希土類元素を使用する方が資源保護と磁気特性向上の両立を実現でき、材料コストを低減できる。この場合、（１）式は、
Ａ｛ＬＲｅl(ＦｅqＭr)mＩn｝＋Ｂ｛ＦｅxＩy｝              （２）
となり、ＬＲｅが１種または複数のイットリウム（Ｙ）を含む軽希土類元素、Ｆｅは鉄、Ｍは遷移金属元素、Ｉはフッ素のみあるいは、フッ素及び窒素またはフッ素及び炭素あるいはフッ素及び水素、フッ素及びホウ素、Ａ≧０.５（非磁性相を含む磁粉に対し５０％以上）、Ａ＞Ｂ＞０、ｌ，ｍ，ｎ，ｑ，ｒ，ｘ，ｙは正の整数であり、ｍ＞ｎ，ｍ＞ｌ，ｘ＞ｙ，ｒ≧０となる。
【００２４】
フッ化の手段としては、フッ素を含有するガス種を利用したガスフッ化、フッ化物を含有する溶液またはスラリーを用い拡散または反応を利用する方法、プラズマを利用する方法、イオン注入，スパッタリング，蒸着など種々ある。主相の体積率を大きくすることで磁気特性が確保できるため、フッ化の進行及び主相内部の酸化抑制が必要である。Ｙを含む希土類元素の少なくとも１種を含む主相の方が鉄よりも侵入位置に配置するフッ素濃度が高く、（１）および（２）式においてｎ＞ｙとなる。Ｙを含む希土類元素が含有することによりフッ素原子を格子内にトラップし易くなると考えられる。
【００２５】
このような侵入位置へフッ素を配置させるためには主相内の酸素をできるだけ少なくすることが望ましく、主相の粒界あるいは表面にフッ化物を形成して還元することが主相に含有する酸素除去手段として有効である。すなわち、主相内部の酸化を抑制しながらフッ化を進行させるためには粒界あるいは表面に酸素を含有するＲｅＦ3などのフッ化物あるいはＲｅＯＦなどの酸フッ化物（ＲｅはＹを含む希土類元素）を成長させることである。
【００２６】
以下、実施例を説明する。材料系はＳｍ−Ｆｅ−Ｎ−Ｆ系が実施例１，３，６，７，８，９，１３，１８，２１、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｆ系が実施例２，２０，２３，２９，３０，３１，３２，３３，３４，３６，３７，３９，４１、Ｓｍ−Ｆｅ−Ａｌ−Ｆ系が実施例２４、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｔｉ−Ｆ系が実施例２５，２６、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｇ−Ｆ系が実施例２７、Ｓｍ−Ｆｅ−ＭｎＦ系が実施例３５、Ｓｍ−Ｐｒ−Ｆｅ−Ｎ−Ｆ系が実施例３８、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｆ系が実施例４，４０、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｆ−Ｎ系が実施例５，１２、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ−Ｆ系が実施例１０，１１、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｔｉ−Ｆ系が実施例１４，１９、Ｙ−Ｆｅ−Ａｌ−Ｆ系が実施例１５、Ｃｅ−Ｆｅ−Ｃ−Ｆ系が実施例１６、Ｌａ−Ｆｅ−Ｎ−Ｆ系が実施例１７、Ｌａ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｆ系が実施例２２、Ｌａ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｆ系が実施例２８に記載されている。
【実施例１】
【００２７】
本実施例では、磁石材料の作製工程ならびに作製した磁石の磁気特性について説明する。粒径１〜１０μｍのＳｍ2Ｆｅ17よりも酸化しにくいＳｍ2Ｆｅ17Ｎ3磁粉１００ｇにフッ化アンモニウム粉１００ｇを混合する。この混合粉を反応容器に挿入し外部ヒータで加熱する。加熱によりフッ化アンモニウムが熱分解し、ＮＨ3やフッ素含有ガスが発生する。このフッ素含有ガスにより２００〜６００℃で磁粉内のＮ原子の一部がＦ（フッ素）で置換され始まる。加熱温度４００℃の場合、Ｎの一部がＦで置換され、Ｔｈ2Ｚｎ17あるいはＴｈ2Ｎｉ17構造にフッ素や窒素が侵入位置に配置したＳｍ2Ｆｅ17(Ｎ，Ｆ)3が成長する。加熱保持後の冷却速度を１℃／minとすることにより、ＮとＦ原子の一部は規則配列する。反応終了後、酸化防止のためにＡｒガスで置換する。ＦがＮと置換することにより、化合物の格子体積が局所的に膨張し、Ｆｅの磁気モーメントが増加する。
【００２８】
また、一部のＮあるいはＦ原子は反応前の侵入位置とは異なる位置に配置する。このようなＳｍ2Ｆｅ17(Ｎ，Ｆ)3を含有する磁粉は、フッ素を０.１原子％から１２原子％含有し、磁粉内の粒界近傍の主相と粒内の主相とではフッ素濃度が約０.１から５％異なる。粒界あるいは粒界三重点の一部には酸素を含有するフッ化物（ＳｍＦ3，ＦｅＦ2など）が成長する。
【００２９】
このような磁粉の基本磁気物性は、キュリー温度が４００℃〜６００℃、飽和磁束密度１.４〜１.９Ｔであり、磁粉を成形することで残留磁束密度１.５Ｔの磁石を作成できる。フッ素の導入により磁気モーメントの増加が確認できる磁粉はＳｍ2Ｆｅ17Ｎ3以外に、ＲｅlＦｅmＮn（Ｒｅは希土類元素，ｌ，ｍ，ｎは正の整数），ＲｅlＦｅmＣn（Ｒｅは希土類元素，ｌ，ｍ，ｎは正の整数），ＲｅlＦｅmＢn（Ｒｅは希土類元素、ｌ，ｍ，ｎは正の整数），ＲｅlＦｅm（Ｒｅは希土類元素、ｌ及びｍは正の整数）である。このような磁粉の粒界あるいは粉表面にはＲｅを含有する酸フッ化物が主相を還元した結果として成長し、主相の酸素濃度が低減される。また、不純物として酸素，炭素，水素やケイ素，硫黄や銅，ニッケル，マンガン，コバルトなどの金属元素が含有していても磁気特性は大きく変化しない。
【実施例２】
【００３０】
真空容器内に蒸着源を配置し、Ｆｅを蒸発させる。真空度は１×１０-4Torr以下であり抵抗加熱により容器内にＦｅを蒸発させ、粒径１００ｎｍの粒子を作製する。このＦｅ粒子表面にＳｍＦ2-3の組成成分を含有するアルコール溶液を塗布し、２００℃で乾燥することにより、Ｆｅ粒表面に平均膜厚１〜１０ｎｍのフッ化物膜が形成される。このフッ化物膜が被覆されたＦｅ粒子をフッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）と混合し、外部ヒータにより加熱する。加熱温度は８００℃であり１時間以上８００℃で加熱保持後、５０℃以下に最高１００℃／分の冷却速度で急冷する。Ｆｅの蒸発から急冷までの一連の工程を大気開放せずに処理することにより、酸素濃度が１００〜２０００ppmの粉が得られる。
【００３１】
フッ素原子の一部はＦｅの単位格子の四面体あるいは八面体格子間位置にＦｅの原子位置を移動させて配置する。フッ化アンモニウムを使用するため、フッ素以外に窒素や水素がＦｅ粒またはフッ化物膜中に侵入する。またアルコール溶液中の炭素や水素または酸素原子もＦｅ粒またはフッ化物膜中に混入する。前記急冷粉を２００℃で１０時間時効することにより、Ｔｈ2Ｚｎ17構造がフッ素の導入により膨張した構造あるいはＣａＣｕ5構造のＳｍ1-2Ｆｅ14-20Ｆ2-3の化合物が成長する。フッ素原子の濃度分布が急冷粉の表面から中心方向にみられ、中心よりも急冷粉の外周側でフッ素濃度が高くなる傾向を示し、粒界あるいは粉表面の一部にＳｍＦ3あるいはＳｍＯＦなどの化合物が成長する。酸フッ化物の成長はフッ化処理前の磁粉内の酸素が拡散した結果であり、磁粉内の酸素濃度を低減できる。この粉末を圧縮成形あるいは焼結して得た磁石の磁気特性は残留磁束密度が１.３−１.５Ｔ、保磁力２０−３０ｋＯｅであり、キュリー温度が４８０℃となり、モータや医療機器など各種磁気回路に適用できる。
【実施例３】
【００３２】
ＳｍＦ系フッ化物を膨潤させたアルコール液を０.５ｗｔ％塗布した粒径１〜１０μｍのＳｍ2Ｆｅ17Ｎ3磁粉１００ｇに平均粒径０.１μｍフッ化アンモニウム粉１００ｇを混合する。この混合粉を反応容器に挿入し外部ヒータで加熱する。加熱によりフッ化アンモニウムが熱分解し、ＮＨ3やフッ素含有ガスが発生する。このフッ素含有ガスにより２００〜６００℃で磁粉内のＮ原子の一部がＦ（フッ素）で置換され始まる。加熱温度３００℃の場合、Ｎの一部がＦで置換され、Ｓｍ2Ｆｅ17(Ｎ，Ｆ)3あるいはＳｍ2Ｆｅ17(Ｎ，Ｆ)2が粉末表面のＳｍＯＦ形成とともに成長する。加熱保持後の冷却速度を１℃／minとすることにより、ＮとＦ原子の一部は規則配列する。反応終了後、酸化防止のためにＡｒガスで置換する。ＦがＮと置換することにより、化合物の格子体積が膨張し、Ｆｅの磁気モーメントが増加する。また、一部のＮあるいはＦ原子は反応前の侵入位置とは異なる位置に配置する。
【００３３】
このようなＳｍ2Ｆｅ17(Ｎ，Ｆ)3を含有する磁粉は、フッ素を０.５原子％から１２原子％含有し、キュリー温度が４００℃〜６００℃、飽和磁束密度１.４〜１.９Ｔの磁気特性を示し、磁粉を４００℃のフッ化アンモニウム雰囲気中で成形することで残留磁束密度１.５Ｔの磁石を作成できる。
【００３４】
磁粉の表面から質量分析計によりフッ素及び窒素について測定した結果を図１に示す。黒丸がフッ素、白丸が窒素濃度に対応する。磁粉表面から約１.２５μｍの深さでフッ素濃度が最大となり、窒素濃度は表面の方が低い傾向を示しており、フッ素と窒素の濃度分布は深さ方向に対して異なることがわかる。３００℃の加熱によりフッ素導入と共に窒素原子が内部に拡散し、窒素はフッ素よりも粉の中心部まで拡散するものと推定している。表面に窒素よりもフッ素濃度が高い相の形成により、窒素原子よりも多いフッ素原子が侵入配置した化合物を形成でき残留磁束密度を増加させることが可能となった。
【００３５】
フッ素の導入により磁気モーメントの増加が確認できる磁粉はＳｍ2Ｆｅ17Ｎ3以外に、ＣａＣｕ5構造や正方晶のＲｅlＦｅmＮn（Ｒｅは希土類元素、ｌ，ｍ，ｎは正の整数）あるいはＲｅlＣｏmＮn（Ｒｅは希土類元素、ｌ，ｍ，ｎは正の整数），ＲｅlＭｎmＮn（Ｒｅは希土類元素、ｌ，ｍ，ｎは正の整数），ＲｅlＣｒmＮn（Ｒｅは希土類元素、ｌ，ｍ，ｎは正の整数），ＲｅlＭｎmＯn（Ｒｅは希土類元素、ｌ及びｍ，ｎは正の整数）である。このようなフッ素原子の一部が格子の侵入位置に配置した化合物は磁粉以外にも薄膜，厚膜，焼結体，箔体で作製可能であり、これらのフッ素含有強磁性材料内部の粒界や磁粉表面でＲｅを含有する酸フッ化物の成長や不純物として酸素，炭素や金属元素が含有していても磁気特性は大きく変化しない。
【実施例４】
【００３６】
平均粒径が１μｍの不定形形状Ｆｅ粉を水素還元し、表面の酸素を除去した後、ＮｄＦ3.1-3.5に近い組成のフッ化物を膨潤させたＮｄＦ系アルコール溶液と混合し、表面に非晶質のＮｄＦ系膜を形成する。塗布乾燥後の平均膜厚は１０ｎｍである。この非晶質フッ化物が被覆されたＦｅ粉をフッ化アンモニウム粉と混合し６００℃で１０時間加熱後、２００℃で時効することにより、Ｆｅ粉表面からフッ素及び窒素原子が拡散しかつフッ素や窒素の原子配列が単位格子で異方性のある格子が確認できる。一部のフッ素及び窒素原子は規則的に配列しＦｅの磁気モーメントを増加させる。またＮｄの一部もＦｅ粉内に拡散する。
【００３７】
このような粉末に１００℃以下で磁界印加し、１ｔ／cm2の荷重を加え、仮成形体を作製する。この仮成形体をフッ化アンモニウムガス中で加熱成形することにより、Ｔｈ2Ｚｎ17構造の粉末を焼結させることができる。焼結前に磁場により磁粉を配向させ、異方性磁石を作製でき、２０℃での磁気特性が、残留磁束密度１.５Ｔ、保磁力２５ｋＯｅを示す。焼結によりＮｄ2Ｆｅ17Ｆ2が酸フッ化物と部分的に粒界または表面で接触し、酸フッ化物には立方晶あるいは菱面体晶のＮｄＯＦが確認でき、一部の酸フッ素化合物は規則相であった。また、フッ素及び窒素の比率がほぼ１：１において、キュリー温度は４９０℃である。
【実施例５】
【００３８】
平均粒径が０.１μｍの不定形形状Ｆｅ粉を水素還元し、表面の酸素を除去した後、ＮｄＦ系アルコール溶液と混合し、表面に非晶質のＮｄＦ系膜を形成する。平均膜厚は１−１０ｎｍである。この非晶質フッ化物が被覆されたＦｅ粉をフッ化アンモニウム粉と混合し４００℃で１００時間加熱後、２００℃で１０時間保持し時効することにより、Ｆｅ粉表面からフッ素及び窒素原子が拡散しかつフッ素や窒素の原子配列が単位格子で異方性のある格子が確認できる。一部のフッ素及び窒素原子は規則的に配列しＦｅ原子間隔を広げることにより、Ｆｅの磁気モーメントを増加させる。Ｆｅの一部はフッ素と規則相であるＦｅ16Ｆ2相を形成する。またＮｄの一部もＦｅ粉内に拡散し、Ｎｄ2Ｆｅ17(Ｎ，Ｆ)3が成長する。
【００３９】
このような粉末に１００℃以下で磁界印加し、１ｔ／cm2の荷重を加え、仮成形体を作製する。この仮成形体をフッ化アンモニウムガス中で電磁波を照射した加熱成形を実施することにより、Ｔｈ2Ｚｎ17構造及び正方晶構造の強磁性相を含有する粉末を焼結させることができる。焼結前に磁場により磁粉を配向させ、異方性磁石を作製でき、２０℃での磁気特性が、残留磁束密度１.５Ｔ，保磁力２５ｋＯｅを示す。焼結後の粒界三重点には一部ＮｄＯＦが成長し主相の酸素濃度を低減している。また、フッ素及び窒素の比率がほぼ１：１において、キュリー温度は４９０℃である。
【実施例６】
【００４０】
平均粒径が０.１μｍの不定形形状Ｆｅ粉を水素還元し、表面の酸素を除去した後、ＳｍＦ系アルコール溶液と混合し、表面に非晶質のＳｍＦ系膜を形成する。平均膜厚は２０ｎｍである。この非晶質フッ化物が被覆されたＦｅ粉をフッ化アンモニウム粉と混合し４００℃で１００時間加熱後、２００℃で１０時間保持し時効することにより、Ｆｅ粉表面からフッ素及び窒素原子が拡散しかつフッ素や窒素の原子配列が単位格子で異方性のある格子が確認できる。一部のフッ素及び窒素原子は規則的に配列しＦｅ原子間隔を広げることにより、Ｆｅの磁気モーメントを増加させる。またＳｍの一部もＦｅ粉内に拡散し、Ｓｍ2Ｆｅ17(Ｎ，Ｆ)3が粒界または表面の酸フッ化物を伴って成長する。
【００４１】
このような粉末に１００℃以下で磁界印加し、１ｔ／cm2の荷重を加え、仮成形体を作製する。この仮成形体にＳｍＦ系アルコール溶液を含浸させ、アルコール分を乾燥除去後、フッ化アンモニウムガス中で電磁波を照射した加熱成形を実施することにより、Ｔｈ2Ｚｎ17構造及び正方晶構造の強磁性相を含有する粉末を焼結させることができる。焼結前に磁場により磁粉を配向させ、異方性磁石を作製でき、２０℃での磁気特性が、残留磁束密度１.５Ｔ、保磁力３０ｋＯｅを示す。粒界にはフッ素リッチ相が形成され、母相はフッ素及び窒素が含有する。粒界及び表面近傍のフッ素濃度は粒中心のフッ素濃度よりも高く、格子定数も大きい傾向がある。これは、粒界あるいは表面のキュリー温度や結晶磁気異方性エネルギーが粒中心よりも外周側あるいは表面の方が高いことを示している。また一部のフッ素は酸素と結合して酸フッ化物を形成することでＦｅ粉内部の酸素濃度が低減される。フッ素及び窒素の比率がほぼ１：１において、キュリー温度は４９０℃であり、母相のフッ素濃度が高くなるほどキュリー温度は高くなる傾向を示す。
【実施例７】
【００４２】
平均粒径が０.１μｍの不定形形状Ｓｍ2Ｆｅ18粉を水素還元し、表面の酸素を除去した後、ＳｍＦ3組成に近い透明なＳｍＦ系アルコール溶液と混合し、表面に非晶質のＳｍＦ系膜（Ｓｍ：Ｆ＝１：３）を形成する。平均被覆膜厚は２０ｎｍである。この非晶質Ｓｍフッ化物が被覆されたＦｅ粉をフッ化アンモニウム粉と混合し４００℃で１００時間加熱後、２００℃で１０時間保持し時効することにより、Ｆｅ粉表面からフッ素及び窒素原子が拡散しかつフッ素や窒素の原子配列が単位格子で異方性のある格子が確認できる。一部のフッ素及び窒素原子あるいは炭素原子は規則的に配列しＦｅ原子間隔を広げることにより、Ｆｅの磁気モーメントを増加させる。またフッ化物中のＳｍの一部もＦｅ粉内に拡散し、主相のＴｈ2Ｚｎ17構造を主とするＳｍ2Ｆｅ17(Ｎ，Ｆ)3及び正方晶あるいは立方晶を主とするＦｅ−Ｆ二元合金相が成長する。
【００４３】
このような粉末に１００℃以下で磁界印加し、１ｔ／cm2の荷重を加え、仮成形体を作製する。この仮成形体にＳｍＦ系アルコール溶液を含浸させ、アルコール分を乾燥除去後、フッ化アンモニウムガス中で電磁波を照射した加熱成形を実施することにより、Ｔｈ2Ｚｎ17構造及び正方晶構造の強磁性相を含有する粉末を焼結させることができる。焼結前に磁場により磁粉を配向させ、焼結することで異方性磁石を作製でき、２０℃での磁気特性が、残留磁束密度１.６Ｔ、保磁力３０ｋＯｅを示す。粒界にはフッ素リッチ相及びＦｅリッチ相が形成され、母相はフッ素及び窒素が含有する。粒界近傍に正方晶構造の規則相であるＦｅ16Ｆ2あるいはＦｅ16(Ｆ，Ｎ)2相またはＦｅ16(Ｆ，Ｎ，Ｃ)2相が主相結晶粒よりも小さい結晶粒が成長し、粒界にはフッ素濃度が高い酸フッ化物（ＳｍＯＦ）が成長する。また一部のフッ素は酸素あるいは炭素や窒素と結合して炭素や窒素を含有する酸フッ化物を形成する。主相のフッ素及び窒素の比率がほぼ１０：１において、キュリー温度は５１０℃であり、母相のフッ素濃度が高くなるほどキュリー温度は高くなる傾向を示す。バルク全体に対する主相の体積率をＡ、強磁性鉄であるＦｅ−Ｆを主とする相をＢとする。Ｆｅ−Ｆ相はｂｃｃやｂｃｔ構造を含んでいる。ＡとＢはＳＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光）やＴＥＭ−ＥＤＸのマッピングあるいはＥＢＳＰ（電子後方散乱パターン）のマッピング分析およびＸ線回折などにより求められる。
【００４４】
焼結条件，フッ化条件，仮成形条件などのパラメータを変えることによりＡやＢを制御でき、その一例を図６（１）に示す。主相体積率Ａが増加するとＦｅ−Ｆ相体積率Ｂも増加する傾向にあるが、Ｆｅ−Ｆ相体積率Ｂは主相体積率Ａの約５％になっている。Ｆｅ−Ｆ相体積率Ｂが２０％未満ではＦｅ−Ｆ相の成長は残留磁束密度Ｂｒの増加に寄与するが、Ｆｅ−Ｆ相体積率Ｂが５０％を超えると保磁力の低下が著しく、磁石材料になりにくい。これはＦｅ−Ｆ相体積率Ｂが増加して主相と強磁性的な結合が弱いＦｅ−Ｆ相の成長によりＦｅ−Ｆ相が軟磁気的になるために、保磁力が低下することを示している。
【００４５】
図６（２）に示すように主相体積率Ａが増加すると残留磁束密度Ｂｒも増加する傾向にある。モータなどの磁気回路への本磁石適用を考慮すると、必要な残留磁束密度Ｂｒは０.７Ｔである。ＮｄＦｅＢ系やＳｍＦｅＮ系磁石でも０.７Ｔの残留磁束密度を有する磁石は既に量産されているが、主相体積率５０％では前記量産磁石で０.７Ｔを達成していない。本実施例のような主相がフッ素を含有するＴｈ2Ｚｎ17構造と類似構造が主である場合、磁気モーメント増加効果による残留磁束密度の増加により、図６（２）のように主相体積率０.５において残留磁束密度０.７５Ｔが得られ、磁石の軽量化，小型化を通した各種部品，製品の小型軽量化に寄与できる。
【００４６】
また、保磁力は主相体積率が小さい場合に低い値を示しており、磁粉が成形体において離れており、磁気的に孤立した磁粉あるいは表面が酸化した磁粉があるために保磁力が小さいと考えられる。モータなどの磁気回路では磁石の着磁方向とは逆方向の磁界が付加されるため保磁力１０ｋＯｅが必要とされる。保磁力１０ｋＯｅを確保するためには図６（３）に示すように、主相体積率Ａを０.５以上にする必要がある。保磁力１０ｋＯｅおよび残留磁束密度０.７Ｔ以上が製品化の指標の一つであり、この指標を満足するためには主相体積率Ａを０.５以上にすることが必要である。保磁力１０ｋＯｅ、残留磁束密度０.７Ｔ以上の特性はバルク焼結磁石及び薄膜磁石においても磁気回路適用のために必要な値である。前記値を満足させるためには焼結磁石だけではなく、薄膜磁石，ボンド磁石，加圧成形磁石及び溶液から電気化学的な手法で作製した磁石において、主相である希土類元素と鉄及びフッ素を含有する強磁性相体積率を０.５以上にする必要がある。
【００４７】
主相以外の相としては、前記Ｆｅ−Ｆ相，フッ化物，酸フッ化物がある。このうちＦｅ−Ｆ相は強磁性相であるため主相の磁気的性質に大きく影響し、主相とＦｅ−Ｆ相の間に交換結合が作用することにより磁石の磁気特性が向上するが、Ｆｅ−Ｆ相が多くなると着磁方向とは逆の磁界が磁石に印加された場合に容易に主相の磁化が反転するようになるため、Ｆｅ−Ｆ体積率は０.５（５０％）未満とすることが望ましい。またフッ化物や酸フッ化物または希土類酸化物，鉄酸化物，鉄フッ化物が粒界あるいは粉末表面に成長し、フッ素濃度は粒中心部よりもフッ素含有化合物が成長している粒界あるいは表面で高くなる。このようなフッ素含有化合物は強磁性相の酸素濃度を低減する働きがあり、フッ素含有強磁性相の構造安定性を高め、保磁力を増大させる。
【００４８】
さらに、本磁石の特徴は以下に示す。１）重希土類元素を使用せず高いキュリー温度が達成できる。２）粒界にフッ素リッチ相を形成して焼結可能である。３）磁粉を樹脂中で固定したボンド磁石を作製できる。４）窒素あるいはフッ素原子が一部規則的に主相あるいは鉄リッチ相に配列する。５）粒界近傍に酸フッ化物が成長し主相の酸化を抑制する。６）侵入位置への原子の比率（Ｎ，Ｃ，Ｆ）により磁気異方性の大きさ、方向，キュリー温度，磁気モーメントが制御でき、異方性磁界は２５ＭＡ／ｍに達する。７）侵入原子の比率により、母相あるいはＦｅリッチ相の規則度が変化し、磁気物性が変わる。８）フッ素が侵入位置に配列した主相の構造を安定にするため、第３元素として種々の遷移金属や希土類元素を添加することが可能である。
【００４９】
このような磁石は、Ｓｍ，Ｆｅ及びＦを含有する材料だけでなく、他のイットリウムを含む全ての希土類元素について作製可能であり、強磁性相として少なくとも２種類の相が成長する。この２種類の強磁性相は結晶磁気異方性が大きなＹを含む希土類元素を含有する相と鉄が多い強磁性鉄である。この２種類の強磁性相以外に鉄や希土類元素を含有する酸化物、フッ化物あるいは酸フッ化物が成長するが、これらは前記２種類の強磁性相の磁化よりも小さい磁化でありその体積も前記２相よりも少ない。これらの例も含めて実施例を整理すると、次のように表せる。すなわち上記強磁性材料はフッ素及び鉄を含有し、一部のフッ素原子を含有した磁性材料において、強磁性材料が少なくとも２種類の組成をもつ相から構成されており、強磁性材料の主組成は次式で示す前記２種類の相に対応させて、
Ａ｛Ｒｅl(ＦｅqＭr)mＩn｝＋Ｂ｛ＦｅxＩy｝
という式で強磁性相が構成されており、ここでＡ，Ｂは粉末，バルク焼結体あるいは薄膜全体に対するＲｅ，Ｆｅ，Ｉから構成される相、及びＦｅとＩから構成される相のそれぞれの体積率、ＲｅがＹを含む１種または複数の希土類元素、Ｆｅは鉄、Ｍは遷移金属元素、Ｉはフッ素のみあるいは、フッ素及び窒素またはフッ素及び炭素あるいはフッ素及び水素、フッ素及びホウ素、Ａ≧０.５（磁石材料の５０％以上）、Ａ＞Ｂ＞０、ｌ，ｍ，ｎ，ｑ，ｒ，ｘ，ｙは正の整数であり、ｍ＞ｎ，ｍ＞ｌ，ｘ＞ｙ，ｑ＞ｒ≧０で表記でき、粒界または表面の一部にフッ化物や酸フッ化物が形成され、前記フッ化物あるいは酸フッ化物のフッ素濃度が強磁性中のフッ素濃度よりも高い。
【００５０】
このような強磁性体は強磁性鉄の少なくとも一部が主相と強磁性的に結合し、残留磁束密度を増加させている。また、粒界あるいは表面に形成したフッ化物から主相に一部のフッ素が拡散することでフッ素の濃度勾配が粒表面あるいは粒界から粒中心部に向かって形成され、格子定数や格子体積も変化する。ここで主相の格子体積は希土類元素、鉄及びフッ素を含有した格子であるため、フッ素含有強磁性鉄の体心立方晶あるいは体心正方晶の格子体積よりも大きい。
【００５１】
また、粒表面あるいは粒界の高フッ素濃度を含有する部分は大きな結晶磁気異方性を有し、かつ高フッ素濃度部と粒中心部の低フッ素濃度部とは結晶格子の一部が連続的であり格子の整合性が確認される。これは一つの結晶粒または磁性粉のなかの、類似している結晶構造において、格子体積あるいは格子歪が変化していることを示しており、フッ素導入による格子体積が大きな相の結晶磁気異方性が高いことが保磁力の増大、残留磁束密度増加、キュリー温度上昇につながっている。また、侵入位置に配置したフッ素原子の一部は規則配列した長周期構造をもつことにより、さらに結晶構造を安定化させ熱分解しにくくなり、遷移金属元素を主相に添加することによりキュリー温度よりも高い８００℃まで結晶構造の安定性を確認している。
【実施例８】
【００５２】
粒径１μｍのＳｍ2Ｆｅ17Ｎ3磁粉１００ｇに粒径０.０１μｍのフッ化水素アンモニウム粉１０ｇを混合する。この混合粉を反応容器に挿入し外部ヒータで加熱する。加熱によりフッ化水素アンモニウムが熱分解し、ＮＨ3やフッ素含有ガスが発生する。このガス発生により前記磁粉表面の酸化相は除去され、酸素濃度は１００ppm以下となる。フッ素含有ガスにより２００℃で磁粉内のＮ原子の一部がＦ（フッ素）で置換され始まる。加熱温度２００℃の場合、Ｎの一部がＦで置換され、Ｓｍ2Ｆｅ17(Ｎ，Ｆ)3がＳｍＦ3やＳｍＯＦとともに成長する。同時にＦｅリッチ相にはＦｅ16Ｆ2などの規則相が成長する。加熱保持後の冷却速度を１℃／minとすることにより、ＮとＦ原子の一部は規則配列し、Ｆｅ16（Ｆ，Ｎ）2などが成長する。反応終了後、酸化防止のためにＡｒガスで置換する。反応中に異方性を高めるために１Ｔ以上の磁場を印加しても良い。ＦがＮと置換することにより、主相及びＦｅリッチ相の格子体積が膨張し、Ｆｅの磁気モーメントが約１０％増加する。
【００５３】
また、一部のＮあるいはＦ原子は反応前の侵入位置とは異なる位置に配置する。このようなＳｍ2Ｆｅ17(Ｎ，Ｆ)3を含有する磁粉は、フッ素を０.５原子％から５原子％含有し、キュリー温度が４００℃（０.５％フッ素）〜６００℃（５％フッ素）、飽和磁束密度１.４（０.５％フッ素）〜１.７Ｔ（５％フッ素）の磁気特性を示し、磁粉を４００℃のフッ化水素アンモニウム雰囲気中で成形することで残留磁束密度１.６Ｔの磁石を作成できる。フッ素の導入により磁気モーメントの増加が確認できる磁粉はＳｍ2Ｆｅ17Ｎ3以外に、Ｒｅl(Ｆｅ，Ｃｏ)mＮn（Ｒｅは希土類元素、ｌ，ｍ，ｎは正の整数），Ｒｅl(Ｆｅ，Ｃｏ)mＮn（Ｒｅは希土類元素、ｌ，ｍ，ｎは正の整数），Ｒｅl(Ｍｎ，Ｃｒ)mＮn（Ｒｅは希土類元素、ｌ，ｍ，ｎは正の整数），Ｒｅl(ＣｒＮｉ)mＮn（Ｒｅは希土類元素、ｌ，ｍ，ｎは正の整数），Ｒｅl(Ｍｎ，Ｃｒ)mＯn（Ｒｅは希土類元素、ｌ及びｍ，ｎは正の整数）であり、これらのフッ素含有化合物は非磁性に近いフッ化物や酸フッ化物とともに形成される。
【００５４】
このような磁粉には粉末内部の粒界や磁粉表面で酸フッ化物の成長や不純物として酸素、炭素や金属元素が含有していても磁気特性は大きく変化せず、磁気モーメントの増大に伴い下記効果を確認できる。１）内部磁場の増加、２）結晶磁気異方性の増加、３）磁気異方性の方向の変化、４）電気抵抗の増加、５）飽和磁束密度の温度係数の変化、６）磁気抵抗の変化、７）相転移に伴う熱量の変化、８）キュリー温度以上に加熱した場合のフッ素原子位置の移動に関連した相転移等である。
【実施例９】
【００５５】
粒径５μｍのＳｍ2Ｆｅ17Ｎ3を主相とし１体積％の鉄が同一粉に混合して成長している粉２００ｇにフッ化水素アンモニウム粉１０ｇを混合する。この混合粉を反応容器に挿入し外部ヒータで加熱する。加熱によりフッ化水素アンモニウムが熱分解し、ＮＨ3やフッ素含有ガスが発生する。このガス発生により前記磁粉表面の酸化相は除去され、酸素濃度は７０ppmとなる。フッ素含有ガスにより２００℃で磁粉内のＮ原子の一部がＦ（フッ素）で置換され始まる。加熱温度３００℃の場合、Ｎの一部がＦで置換され、Ｓｍ2Ｆｅ17(Ｎ，Ｆ)3が成長する。同時にｂｃｃ構造あるいはｂｃｔ構造をもつＦｅリッチ相にはＦｅ16Ｆ2などの規則相が成長する。加熱保持後の冷却速度を１℃／minとすることにより、ＮとＦ原子の一部は規則配列し、Ｆｅ16（Ｆ，Ｎ）2などが成長する。反応終了後、フッ素イオンを磁粉表面に照射し、さらに侵入位置のフッ素濃度を高濃度とし、磁気モーメントを約５％増加させる。照射量は５×１０16／cm2である。照射中、磁粉の位置を変えて磁粉表面に５０％以上照射する。照射量と照射エネルギーを変えて複数回照射してもよい。照射後のフッ素の濃度は磁粉最表面よりも磁粉表面から磁粉中心方向に０.１から３μｍの深さで最大となる。照射中に異方性を高めるために１Ｔの磁場を印加しても良い。ＦがＮと置換することにより、主相及びＦｅリッチ相のｃ軸が伸びることにより正方晶の格子体積が膨張し、Ｆｅの磁気モーメントが約１０％増加する。また、一部のＮあるいはＦ原子は反応前の侵入位置とは異なる位置に配置する。
【００５６】
フッ素と窒素濃度の分析例を図２に示す。黒丸がフッ素、白丸が窒素濃度に対応する。フッ素濃度の最大値は表面から１−１.３μｍの深さにあり、窒素は表層ほど高い。このようなＳｍ2Ｆｅ17(Ｎ，Ｆ)3を含有する磁粉は、フッ素を４原子％から９原子％含有し、その格子定数の深さ方向の分布は図３に示すようになる。フッ素濃度が高い表層から１μｍを超える深さで格子定数が大きく、単位胞体積も大きい。この磁粉はキュリー温度が４２０℃（４％フッ素）〜６５０℃（９％フッ素）、飽和磁束密度１.５（４％フッ素）〜１.８Ｔ（９％フッ素）の磁気特性を示し、磁粉を４００℃のフッ化水素アンモニウム雰囲気中で成形することで残留磁束密度１.７Ｔの磁石を作成できる。
【００５７】
また本実施例と同一条件で純度９９％の鉄粉を処理すると、図４のように処理前後のＸＲＤパターンは矢印で示す回折角度に回折ピークが見られる。回折角度が小さい位置に半値幅の大きくかつ強度が小さいピークが観測され、鉄の面間隔が伸びていることがわかる。すなわち、処理により鉄の格子定数は延びることが明らかであり、その変化は約３.７％の伸びである。このような格子定数の増加はフッ素原子が四面体位置あるいは八面体位置の侵入位置に配置していることを示すものであり、鉄原子の磁気モーメント増加に寄与する。上記のように、フッ素原子を含むガスあるいはフッ素イオンの注入により磁気モーメントの増加が確認できる磁粉はＳｍ2Ｆｅ17Ｎ3以外に、ＲｅlＣｏmＮn（Ｒｅは希土類元素、ｌ，ｍ，ｎは正の整数），ＲｅlＭｎmＮn（Ｒｅは希土類元素、ｌ，ｍ，ｎは正の整数），ＲｅlＣｒmＮn（Ｒｅは希土類元素、ｌ，ｍ，ｎは正の整数），ＲｅlＭｎmＯn（Ｒｅは希土類元素、ｌ及びｍ，ｎは正の整数）である。
【００５８】
このような磁粉には粉末内部の粒界や磁粉表面で酸フッ化物の成長や不純物として酸素，炭素，ホウ素や金属元素が含有していても磁気特性は大きく変化せず、磁気モーメントの増大に伴い下記効果を確認できる。１）内部磁場の増加、２）結晶磁気異方性の増加、３）磁気異方性の方向の変化、４）電気抵抗の増加、５）飽和磁束密度の温度係数の変化、６）磁気抵抗の変化、７）相転移に伴う熱量の変化、８）キュリー温度以上に加熱した場合のフッ素原子位置の移動に関連した相転移等である。上記のようにフッ素原子の一部が侵入位置に配置した磁性体の結晶構造は準安定相であるため加熱により安定相に相転移する。相転移は複数であり、少なくとも一つの相転移は３００℃から４００℃で進行する。この相転移温度を高温側にするために、他の侵入位置に配置する元素と規則化した主相を形成したり、複数の希土類元素を添加したり、粒界に規則相と整合するフッ化物あるいは酸フッ化物を形成することが有効であり、これらの手法により相転移温度とキュリー温度をほぼ同じにすることが可能である。
【実施例１０】
【００５９】
粒径５μｍのＮｄ2Ｆｅ14Ｂを主相とする粉２００ｇにフッ化水素アンモニウム粉１０ｇを混合する。この混合粉を磁粉と直接反応しない容器に挿入し外部ヒータで加熱する。加熱によりフッ化水素アンモニウムが熱分解し、ＮＨ3やフッ素含有ガスが発生する。このガス発生により前記磁粉表面の酸化相は除去され、酸素濃度は１２０ppmとなる。フッ素含有ガスにより４００℃で磁粉内のＢ原子の一部がＦ（フッ素）で置換され始まる。加熱温度４００℃の場合、Ｂの一部がＦで置換され、Ｎｄ2Ｆｅ14(Ｂ，Ｆ)が成長する。同時にｂｃｃ構造あるいはｂｃｔ構造をもつＦｅリッチ相には格子定数がｂｃｃ構造の鉄のおおよそ２倍でかつ格子体積が鉄よりも５−１５％ほど大きな格子体積をもったＦｅ16Ｆ2などの規則相が成長し、ｆｃｃ構造のＮｄリッチ相の一部はｆｃｃ構造の酸フッ化物となる。加熱保持後の冷却速度を１℃／minとすることにより、ＢとＦ原子の一部は規則配列し、Ｆｅ16(Ｆ，Ｂ)2などが成長する。
【００６０】
反応終了後、フッ素イオンを磁粉表面に照射し、さらに侵入位置のフッ素濃度を高濃度とし、磁気モーメントを約３％増加させる。照射量は１×１０16／cm2である。照射中、磁粉の位置を変えて磁粉表面に５０％以上照射する。照射量と照射エネルギーを変えて複数回照射してもよい。照射後のフッ素の濃度は磁粉最表面よりも磁粉表面から磁粉中心方向に０.１から３μｍの深さで最大となる。照射中に異方性を高めるために１Ｔの磁場を印加しても良い。ＦがＢと置換することにより、主相及びＦｅリッチ相のｃ軸が伸びることにより正方晶の格子体積が膨張し、Ｆｅの磁気モーメントが約５％増加する。
【００６１】
また、一部のＮあるいはＦ原子は反応前の侵入位置とは異なる位置に配置する。このようなＮｄ2Ｆｅ14(Ｂ，Ｆ)を含有する磁粉は、フッ素を１原子％から５原子％含有し、キュリー温度が３２０℃（１％フッ素）〜３８０℃（５％フッ素）、飽和磁束密度１.６１（１％フッ素）〜１.７２Ｔ（５％フッ素）の磁気特性を示し、磁粉を４００℃のフッ化水素アンモニウム雰囲気中で成形することで残留磁束密度１.７Ｔの磁石を作成できる。
【００６２】
上記のように、フッ素原子を含むガスあるいはフッ素イオンの注入により磁気モーメントの増加が確認できる磁粉はＮｄ2Ｆｅ14(Ｂ，Ｆ)以外に、ＲｅlＣｏmＢn（Ｒｅは希土類元素、ｌ，ｍ，ｎは正の整数），ＲｅlＭｎmＢn（Ｒｅは希土類元素、ｌ，ｍ，ｎは正の整数），ＲｅlＣｒmＢn（Ｒｅは希土類元素、ｌ，ｍ，ｎは正の整数），Ｒｅl（Ｍｎ，Ａｌ）mＢn（Ｒｅは希土類元素、ｌ及びｍ，ｎは正の整数）である。このような磁粉には粉末内部の粒界や磁粉表面で酸フッ化物の成長や不純物として酸素、炭素や金属元素が含有していても磁気特性は大きく変化せず、一部のＦｅ原子の磁気モーメントの増大に伴い下記効果を確認できる。１）内部磁場の増加、２）結晶磁気異方性の増加、３）磁気異方性の方向の変化、４）電気抵抗の増加、５）飽和磁束密度の温度係数の変化、６）磁歪の変化、７）相転移に伴う熱量の変化、８）キュリー温度以上に加熱した場合のフッ素原子位置の移動に関連した相転移等である。上記のようにして作製したＮｄ2Ｆｅ14(Ｂ，Ｆ)構造を主相とし、フッ素を含有するｂｃｃあるいはｂｃｔ構造の強磁性鉄が成長した磁石を積層電磁鋼板，積層アモルファスあるいは圧粉鉄と接着させて回転子を作製する場合、あらかじめ磁石を挿入する位置に配置する。
【００６３】
図５にモータの軸方向に垂直な断面の模式図を示す。モータは回転子１００と固定子２から構成され、固定子にはコアバック５とティース４からなり、ティース４間のコイル挿入位置７には、コイル８ａ，８ｂ，８ｃ（３相巻線のＵ相巻線８ａ，Ｖ相巻線８ｂ，Ｗ相巻線８ｃ）のコイル群が挿入されている。ティース４の先端部９よりシャフト中心には回転子が入る回転子挿入部１０が確保され、この位置に回転子１００が挿入される。回転子１００の外周側にはめっきなどの表面処理を施したフッ素含有磁石が挿入されており、鉄フッ化物が少ない部分（鉄中平均フッ素原子濃度５％未満）２００と鉄フッ化物が多いフッ化部分（鉄中平均フッ素濃度５％−１０％）２０１，２０２から構成されている。磁石を構成する鉄相中フッ素濃度が５から１０原子％である部分２０１及び２０２の面積は異なり、磁界設計により逆磁界が印加される磁界強度が大きい方を広い面積でフッ化物処理して保磁力及び残留磁束密度を高めている。このように焼結磁石の外周側で鉄フッ化物を多くすることにより、希土類元素の使用量を少なくすることができる。尚上記フッ素処理は磁気回路の軟磁性部にも適用でき、飽和磁束密度を２.４−２.６Ｔに高めることが可能であり、各種モータやハードディスク用磁気ヘッド，ＭＲＩ，電子顕微鏡，超伝導機器などの計測機器に適用可能である。
【実施例１１】
【００６４】
粒径１μｍのＮｄ2Ｆｅ19Ｂを主相とする粉２００ｇにフッ化水素アンモニウム粉１０ｇを混合する。この混合粉を磁粉と直接反応しない容器に挿入し外部ヒータで加熱する。加熱によりフッ化水素アンモニウムが熱分解し、ＮＨ3やフッ素含有ガスが発生する。このガス発生により前記磁粉表面の酸化相は除去され、酸素濃度は１２０ppmとなる。フッ素含有ガスにより４００℃で磁粉内のＢ原子の一部がＦ（フッ素）で置換され始まる。加熱温度４００℃の場合、Ｂの一部がＦで置換され、Ｎｄ2Ｆｅ19(Ｂ，Ｆ)あるいはＮｄ2Ｆｅ17+n(Ｂ，Ｆ)が成長する（ｎは０から１０）。同時にｂｃｃ構造あるいはｂｃｔ構造をもつＦｅリッチ相にはＦｅ16Ｆ2やＦｅ16(Ｆ，Ｃ)2，Ｆｅ16(Ｆ，Ｎ)2，Ｆｅ16(Ｆ，Ｈ)2どの格子体積が０.１５から０.２５ｎｍ3の規則相が成長し、ｆｃｃ構造のＮｄリッチ相の一部はｆｃｃ構造の酸フッ化物となる。加熱保持後の冷却速度を１℃／minとすることにより、ＢとＦ原子の一部は規則配列し、Ｆｅ16(Ｆ，Ｂ)2などが成長する。
【００６５】
このように磁粉あるいは結晶粒にはフッ素，酸素，窒素，硼素のうち少なくとも２種類の元素が規則配列した相が主相あるいは粒界相の一部に形成される。このような規則相の成長は残留磁束密度の増加や保磁力増加に寄与し、ｂｃｃ構造の鉄の約２倍の格子定数を有することが回折実験から解析されており、その格子定数の値は０.５７ｎｍから０.６５ｎｍの範囲であることが判明している。
【００６６】
反応終了後、低酸素雰囲気においてフッ素イオンを磁粉表面に照射し、さらに侵入位置のフッ素濃度を高濃度とし、磁気モーメントを約３％増加させる。照射量は５×１０16／cm2である。照射中、磁粉の位置を変えて磁粉表面全体に対し２０％以上の表面積に照射することにより、磁粉内部（中心部）と表面とでは格子定数が異なり、内部の方が格子定数は小さくなる。すなわち、磁粉表面または粒界近傍で格子体積は大きく、内部の格子体積は粒界近傍や表面よりも小さくなる傾向を示す。すなわちフッ素濃度の低い磁粉内部の方が母相及び強磁性鉄の格子体積が小さくなる傾向を示す。照射量と照射エネルギーを変えて複数回照射してもよい。照射後のフッ素の濃度は磁粉最表面よりも磁粉表面から磁粉中心方向に０.１から３μｍの深さで最大となる。照射中に異方性を高めるために５Ｔの磁場を印加しても良い。ＦがＢと置換することにより、主相及びＦｅリッチ相のｃ軸が伸び、正方晶の格子体積が膨張し、Ｆｅの磁気モーメントが約５％増加する。
【００６７】
また、一部のＮあるいはＦ原子は反応前の侵入位置とは異なる位置に配置する。侵入位置に配置するフッ素原子は侵入位置以外の原子位置に配置するフッ素原子よりもその原子数が多く、侵入位置以外の原子配置は主相とは異なる希土類元素や鉄との化合物を形成する。このようなＮｄ2Ｆｅ19(Ｂ，Ｆ)を含有する磁粉は、フッ素を１原子％から３原子％含有し、キュリー温度が４８０℃（１％フッ素）〜５３０℃（３％フッ素）、飽和磁束密度１.７（１％フッ素）〜１.８Ｔ（３％フッ素）の磁気特性を示し、磁粉をフッ化水素アンモニウム雰囲気中６００℃で加熱成形することで残留磁束密度１.７Ｔの磁石を作成できる。残留磁束密度の増加は上記侵入位置に配置する元素の規則配列による鉄の磁気モーメント増加が寄与しており、八面体位置あるいは四面体位置の侵入位置に配置したフッ素原子が強磁性鉄の原子間距離を広げるとともに、侵入位置の異方的配列により、結晶磁気異方性が増加するため、４５ＭＧＯｅから６５ＭＧＯｅのエネルギー積の高い磁石が得られる。これらのフッ素含有磁石の耐食性及び熱安定性を高めるため、めっきや塗装、樹脂被覆処理などを施して種々の磁気回路に適用される。尚、このような結晶磁気異方性とキュリー温度及び磁化の増加は塩素の侵入位置への導入によっても達成できる。
【実施例１２】
【００６８】
粒径１μｍのＮｄ1Ｆｅ19を主相とする粉２００ｇにフッ化水素アンモニウム粉１００ｇを混合する。この混合粉を磁粉と直接反応しない容器に挿入し外部ヒータで加熱する。加熱によりフッ化水素アンモニウムが熱分解し、ＮＨ3やフッ素含有ガスが発生する。このガス発生により前記磁粉表面の酸化相は除去され、酸素濃度は５０ppmとなる。フッ素含有ガスにより６００℃で磁粉内の侵入位置にＦ（フッ素）が配置し始める。加熱温度６００℃の場合、Ｆｅの一部がＦで置換され、ＦｅＦ2あるいはＦｅＦ3が成長する。同時にｂｃｃ構造あるいはｂｃｔ構造をもつＦｅリッチ相にはＦｅ16Ｆ2やＦｅ16(Ｆ，Ｃ)2，Ｆｅ16(Ｆ，Ｎ)2などの格子体積が０.１５から０.２５ｎｍ3の規則相が成長し、フッ化物の一部はｆｃｃ構造の酸フッ化物となる。加熱保持後の冷却速度を１℃／minとすることにより、Ｆ原子の一部は規則配列し、Ｆｅ16(Ｆ，Ｎ)2などが成長しやすくなる。
【００６９】
このように磁粉あるいは結晶粒にはフッ素，酸素，窒素，炭素のうち少なくとも２種類の元素が規則配列した相が主相あるいは粒界相の一部に形成される。このような規則相の成長は残留磁束密度の増加や保磁力増加に寄与する。Ｆが侵入位置に配置することにより、主相であるＮｄ1Ｆｅ19Ｆ1-3及びＦｅリッチ相の軸が異方的に伸び、正方晶や六方晶の格子体積が膨張し、Ｆｅの磁気モーメントが約５％増加する。また、一部のＮあるいはＦ原子は反応前の侵入位置とは異なる位置に配置する。侵入位置に配置するフッ素原子は侵入位置以外の原子位置に配置するフッ素原子よりもその原子数が多く、侵入位置以外の原子配置は主相とは異なる鉄との化合物を形成する。このようなＮｄ1Ｆｅ19(Ｎ，Ｆ)1-3あるいはＮｄ1Ｆｅ19Ｆ1-3を含有する磁粉は、キュリー温度が５３０℃、飽和磁束密度１.８Ｔの磁気特性を示し、磁粉をフッ化水素アンモニウム雰囲気中の１０００℃で加熱することで残留磁束密度１.７Ｔの磁石を焼結して作成できる。残留磁束密度の増加は上記侵入位置に配置する元素の規則配列による鉄の磁気モーメント増加が寄与しており、八面体位置あるいは四面体位置の侵入位置に配置したフッ素原子が鉄の原子間距離を広げるとともに、侵入位置の異方的配列により、結晶磁気異方性が増加する。
【００７０】
また粒界近傍のフッ素が侵入配列していないフッ化物の一部は母相と反強磁性結合により高保磁力に寄与するため、５５ＭＧＯｅから７０ＭＧＯｅのエネルギー積の高い磁石が得られる。このような反強磁性結合は熱処理時あるいは着磁時の磁界の印加方向に依存し、減磁曲線に左右非対称成分が見られる。この非対称成分はキュリー点以下の加熱により消失する。
【実施例１３】
【００７１】
粒径５μｍのＳｍ2Ｆｅ17Ｎ3を主相とする粉２００ｇを組成がＰｒＦ3のアルコール溶液２００ccに混合し、ステンレス容器に入れ、ステンレスボールを用いてメカニカルアロイングによりＳｍ2Ｆｅ17Ｎ3主相にフッ素を取り入れる。メカニカルアロイニング３０時間後主相にフッ素が取り込まれることを質量分析により確認した。フッ素濃度は粉の中心及び外側では異なり、外側の方が高く、粉全体の平均フッ素濃度は５−１０原子％であった。この濃度はアルコール中のＰｒＦ3の濃度やメカニカルアロイニング条件である、ボール径，ボールと粉の体積比，回転速度，溶媒の種類，溶媒中不純物に依存する。
【００７２】
フッ素原子は侵入位置だけでなく、置換位置や酸フッ化物を形成し、濃度が０.１原子％以上のフッ素導入により次の効果のいずれかの効果を確認できる。即ち１）内部磁場の増加、２）結晶磁気異方性の増加、３）磁気異方性の方向の変化、４）電気抵抗の増加、５）飽和磁束密度の温度係数の変化、６）磁気抵抗の変化、７）相転移に伴う熱量の変化、８）キュリー温度以上に加熱した場合のフッ素原子位置の移動に関連した相転移等である。
【００７３】
上記のようにフッ素原子の一部が侵入位置に配置した磁性体の結晶構造は準安定相であるため加熱により安定相に相転移する。相転移回数は複数であり、少なくとも一つの相転移は３００℃から６００℃で進行する。この相転移温度を高温側にするために、他の侵入位置に配置する元素と規則化した主相を形成したり、複数の希土類元素を添加したり、粒界に規則相と整合するフッ化物あるいは酸フッ化物を形成することが有効であり、これらの手法により相転移温度とキュリー温度をほぼ同じにすることが可能である。
【００７４】
また、Ｓｍ2Ｆｅ17Ｎ3を主相とする粉にｂｃｃあるいはｂｃｔ構造の鉄を５００℃の真空熱処理により成長させた後、上記のようなフッ化物が膨潤した溶媒を使用してメカニカルアリングすることにより、Ｆｅ8Ｆ，Ｆｅ16Ｆ2，Ｆｅ4Ｆ，Ｆｅ3Ｆ，Ｆｅ2Ｆやこれらの一部に窒素や炭素あるいは酸素が配置したフッ化物が形成される。これらのフッ化物において、Ｆｅ8ＦやＦｅ16Ｆ2はｂｃｔ構造をもち、Ｆｅ16Ｆ2ではＦｅ8Ｆの約２倍の周期が電子線回折やＸ線回折パターンで観察される。この約２倍の周期は回折実験から解析される格子定数が０.５７ｎｍから０.６５ｎｍの範囲であることが判明している。またＦｅ4Ｆはｆｃｃに近い構造をもち、これら３つの化合物は強磁性を示し、２０℃において磁気モーメントが２.５ボーア磁子を超える値をもつため磁束密度が増加する。さらに微量であるがＦｅ3Ｆ，Ｆｅ2Ｆに酸素などの不純物が混合したフッ化物が成長する。上記の強磁性化合物であるＦｅ8Ｆ，Ｆｅ16Ｆ2，Ｆｅ4Ｆを高保磁力磁性材料中に成長させることにより、磁石材料では母相との交換結合により残留磁束密度を増加させることが可能であり、軟磁性材料では飽和磁束密度を増加させることが可能である。ｂｃｃのＦｅに比べ単位胞体積が膨張したＦｅnＦm化合物（ｎ，ｍは正の整数）は、磁気モーメントの増加以外に、異方性エネルギーの増加や強磁性から反強磁性への交換結合の変化による保磁力増加効果が実現でき、高残留磁束密度と高保磁力を両立することが可能である。
【実施例１４】
【００７５】
粒径１μｍのＮｄＦｅ11Ｔｉを主相とする粉２００ｇを組成がＮｄＦ3のアルコール溶液２００ccに混合し、ステンレス容器に入れ、ステンレスボールを用いてメカニカルアロイングによりＮｄＦｅ11Ｔｉ主相にフッ素を取り入れる。メカニカルアロイニング１００時間後主相にフッ素が取り込まれることを質量分析により確認した。フッ素濃度は粉の中心及び外側では異なり、外側の方が高い傾向を示した。平均の組成はＮｄＦｅ11ＴｉＦ0.1となるようにアルコール中のＮｄＦ3の濃度やメカニカルアロイニング条件であるボール径，ボールと粉の体積比，回転速度，溶媒の種類，溶媒中不純物を調整した。フッ素原子は侵入位置だけでなく、置換位置や酸フッ化物を形成するが、体心正方晶の格子定数は増加する傾向を示す。主相の体心正方晶の格子定数及びキュリー点を表１の番号１及び２に示す。格子定数は体心正方晶のためａ軸及びｃ軸で表され、単位はオングストロームである。またキュリー点はＴｃで表され単位はＫ（ケルビン）である。フッ素導入によりｃ軸の長さが４.９１から４.９５Ａ（オングストローム）に伸び、単位胞体積が増加する。これに伴い、Ｔｃが５４７Ｋから５５８Ｋに上昇している。
【００７６】
上記条件の中でメカニカルアロイング時間を２００時間にして作製したＮｄＦｅ11ＴｉＦ0.2はさらにｃ軸が伸びＴｃが上昇する。Ｎｄの一部をＰｒで置換した系（番号４）、Ｆｅの一部をＣｏで置換した系（番号５）、Ａｌを添加した系（番号６）、さらに炭素（Ｃ）を添加した系（番号７，８）においてもｃ軸の伸びとＴｃ上昇効果を確認できた。主相の体心正方晶以外に形成される相は、立方晶や菱面体晶のフッ化物あるいは酸フッ化物及びＮｄ3Ｆｅ29などの正方晶以外の構造をもっており、主相以外の相の体積は主相に対して２０体積％以下であり、一部の主相以外の相は主相との界面で整合性をもち、主相の結晶構造を安定化させており、残留磁束密度１.２Ｔ以上かつ保磁力１０ｋＯｅ以上となるために必要な比率である。ＮｄＦｅ11Ｔｉ以外の材料系に対して格子定数及びＴｃの値を表１の番号９から５９に示す。フッ素を導入していない主相の格子定数及びＴｃと比較してフッ素導入によりＴｃが上昇する。またｃ軸はいずれの主相に対しても増加する。ｃ軸が伸びる理由は、フッ素原子の一部が希土類元素や鉄原子で構成する構造の隙間に侵入するためと推定でき、ｃ軸が伸びることにより結晶磁気異方性エネルギーが増加するために保磁力も大きくすることが可能である。
【００７７】
また、一部のフッ素原子は、侵入位置に配置しない化合物を形成するとともに、粒界近傍にフッ化物や酸フッ化物が成長する。ＳｍＦｅ11Ｔｉ（番号９）にフッ素を添加したＳｍＦｅ11ＴｉＦ0.1（番号１０）でキュリー温度が上昇し、さらにＡｌを添加してＳｍＦｅ11ＴｉＡｌ0.01Ｆ（番号１１）でキュリー温度が６２１Ｋとなる。ＴｉやＡｌ添加によりＳｍＦｅ11Ｔｉの結晶構造が安定化すると考えられる。ＳｍＦｅ12ＭｎＦ0.1（番号１５）はフッ素の一部が侵入型位置に配置し、ＳｍＦｅ13ＭｎＦ0.5（番号１６）ではフッ素の配列に異方性がみられ、ＳｍＦｅ15ＭｎＦ1.1（番号１７）ではＳｍ−Ｆｅ間、Ｆｅ−Ｆｅ間及びＦｅ−Ｍｎ間の原子間の一部にフッ素が配列し、局所的な格子歪が生じる結果キュリー温度が上昇する。同様な格子歪の導入による格子の膨張が番号１８から番号５９の材料組成のフッ素含有化合物にみられる。表１に示す主相フッ素化合物の格子定数の少なくとも１つの軸長はフッ素を含有する強磁性鉄の格子定数の最長の軸長よりも長い。また、主相の格子体積は２５０立方オングストロームよりも大きく、フッ素を含有する強磁性鉄の格子体積である２３.６〜２２０立方オングストロームよりも大きい。主相はフッ素の侵入によりその格子体積が一方向あるいは等方的に膨張し、フッ素原子の高電気陰性度による電子の状態密度分布の変化によって、結晶磁気異方性の増加、キュリー温度の上昇及び磁化増加を実現していると考えられる。
【００７８】
【表１】
2011077223.tif 000003
【実施例１５】
【００７９】
粒径０.１μｍのＹＦｅ6Ａｌ6を主相とする粉１００ｇを組成が粒径０.０１μｍのＹＦ2結晶質フッ化物を含有するアルコール溶液２００ccに混合し、ＹＦ2を塗布したステンレス容器に入れ、直径約１００μｍのＹＦ2が塗布されたステンレスボールを用いてメカニカルアロイングによりＹＦｅ6Ａｌ6主相表面からのＹＦ2フッ素が拡散または表面近傍での反応により準安定な化合物が成長する。フッ素の一部はＦｅあるいはＣｅとのフッ化物または酸フッ化物を形成するが、上記フッ化物や酸フッ化物を構成するフッ素原子の量は、侵入位置に配置するフッ素原子の量よりも少なくなるように、酸素濃度５００ppm以下とし、ＦｅをＹＦｅ6Ａｌ6の組成から０.１から５原子％多くした粉を用いている。メカニカルアロイングを１００時間実施後、フッ素を１％含有する雰囲気を用い、５００℃、１０時間の熱処理を試みた。その結果ＹＦｅ6Ａｌ6Ｆが成長し、ａ軸とｃ軸の伸びが確認できた。また磁化の温度依存性から求めたＹＦｅ6Ａｌ6Ｆのキュリー温度（Ｔｃ）はフッ素を導入しない温度（３１０Ｋ）から３８９Ｋへと上昇していることを確認した。
【００８０】
このようなフッ素導入によるｃ軸の軸長増加とキュリー点の上昇は、Ｙ以外の希土類元素を含有しない鉄系材料でも確認でき、その結果を表２の１０１から１１７に示した。キュリー点が上昇することにより、耐熱性が要求される磁石応用製品（回転機，ハードディスク，磁気共鳴装置など）に焼結磁石やボンド磁石として適用可能である。さらにＦｅを含有しないＳｍＭｎ4Ａｌ8化合物において、フッ素ガス雰囲気中で５００℃の熱処理を１０時間実施することでフッ素が導入される。このフッ化処理により、ａ軸及びｃ軸の軸長が増加し、キュリー点が上昇する。その結果を表２の１１９から１２３に示す。フッ素導入により、結晶磁気異方性エネルギーが約１０〜５０％増加することにより磁気異方性の方向と大きさが変化する。このようなフッ素導入は、Ｍｎ原子間距離を０.１から１０％増加させ、一部のＭｎ原子のスピンが強磁性的に結合するようになる。またこのようなＭｎ原子間距離の増加は、磁気熱量効果を増加させ、磁気冷凍材料に適用可能である。
【００８１】
【表２】
2011077223.tif 000004
【実施例１６】
【００８２】
粒径１μｍのＣｅ2Ｆｅ17Ｃを主相とする粉１００ｇを組成がＣｅＦ2の非晶質フッ化物アルコール溶液２００ccに混合し、フッ化物を塗布したステンレス容器に入れ、直径約１００μｍのフッ化物が塗布されたステンレスボールを用いてメカニカルアロイングによりＣｅ2Ｆｅ17Ｃ主相表面からＣｅＦ2のフッ素が拡散または表面近傍での反応により準安定な化合物が成長する。フッ素の一部はＦｅあるいはＣｅとのフッ化物または酸フッ化物を形成するが、上記フッ化物や酸フッ化物を構成するフッ素原子の量は、侵入位置に配置するフッ素原子の量よりも少なくなるように、酸素濃度１０００ppm以下とし、Ｆｅを０.１から５原子％多くした粉を用いている。メカニカルアロイングを１００時間実施後、フッ素を１％含有する雰囲気を用い、４００℃，１０時間の熱処理を試みた。その結果Ｃｅ2Ｆｅ17ＣＦ0.1が成長し、格子定数の伸びが確認できた。また磁化の温度依存性から求めたＣｅ2Ｆｅ17ＣＦ0.1のキュリー温度（Ｔｃ）はフッ素を導入しない温度（２９７Ｋ）から４１２Ｋへと上昇していることを確認した。
【００８３】
このようなフッ素導入による格子定数の軸長増加とキュリー点の上昇は、他の希土類鉄系材料でも確認でき、その結果を表３に示した。キュリー点が上昇することにより、耐熱性が要求される磁石応用製品（回転機，ハードディスク，磁気共鳴装置など）に焼結磁石やボンド磁石として適用可能である。
【００８４】
【表３】
2011077223.tif 000005
【実施例１７】
【００８５】
粒径１００ｎｍのＬａ2Ｆｅ17Ｎを主相とする粉１００ｇを組成がＬａＦ2の非晶質フッ化物アルコール溶液１００ccに混合し、フッ化物を塗布したステンレス容器に入れ、直径約１００μｍのフッ化物が塗布されたステンレスボールを用いてメカニカルアロイングによりＬａ2Ｆｅ17Ｎ主相表面からＬａＦ2のフッ素が拡散または表面近傍での反応により準安定な化合物が成長する。フッ素の一部はＦｅあるいはＬａとのフッ化物または酸フッ化物を形成するが、上記フッ化物や酸フッ化物を構成するフッ素原子の濃度は、母相の侵入位置に配置するフッ素原子の濃度よりも高い。
【００８６】
このような高フッ素濃度化合物は非磁性であるが、母相へのフッ素供給減となると同時に母相中酸素を除去する還元効果があるため、結晶磁気異方性が増加しキュリー温度も高くなる。またＦｅ組成を０.１から５原子％多くした粉を用いることにより母相よりもフッ素濃度が少ないＦｅ−Ｆ二元系合金を形成することにより母相とＦｅ−Ｆ二元系合金の強磁性結合による０.１から０.２Ｔの残留磁束密度の上昇を実現できる。メカニカルアロイングを１００時間実施後、フッ素を１％含有する雰囲気を用い、４００℃，１０時間の熱処理し４００℃から室温まで急冷を試みた。その結果Ｌａ2Ｆｅ17ＮＦ0.1が成長し、ｃ軸の伸びが確認できた。また磁化の温度依存性から求めたＣｅ2Ｆｅ17ＮＦ0.1のキュリー温度（Ｔｃ）はフッ素を導入しない温度（３２１Ｋ）から４５２Ｋへと上昇していることを確認した。このようなフッ素導入によるｃ軸の軸長増加とキュリー点の上昇は、他の希土類鉄窒素系材料にフッ素を導入した材料粉，希土類鉄炭素系材料にフッ素を導入した材料あるいは遷移金属フッ化物でも確認できる。
【００８７】
いずれの材料系においてもフッ素原子が侵入位置にある相が主相であり、主相体積は他のフッ素置換相あるいは酸フッ化物よりも大きい。キュリー点が上昇することにより、耐熱性が要求される磁石応用製品（回転機，ハードディスク，磁気共鳴装置など）に焼結磁石やボンド磁石として適用可能である。焼結磁石では、粒界の一部に主相と結晶構造が異なるフッ素化合物が成長する。粒界三重点の一部には酸素を含有する酸フッ素化合物が成長している。また、ボンド磁石ではバインダに有機材料以外の酸化物やフッ化物あるいは酸フッ化物を使用することができ無機バインダとすることにより磁石の耐熱性が向上する。
【実施例１８】
【００８８】
厚さ１００ｎｍの鉄箔体にＳｍ−Ｆ系溶液を塗布後熱処理する。鉄箔体の純度は９９.８％である。Ｓｍ−Ｆ系溶液は非晶質構造を示しているため、Ｘ線回折パターンは結晶質のパターンとは異なり、半値幅１度以上のピークが１本以上含まれている。鉄箔体に対して０.１ｗｔ％の溶液を塗布後、フッ化アンモニウムを蒸発させた雰囲気中で６００℃に１０時間、加熱保持後、急冷する。この処理により鉄箔とフッ化物が反応しＳｍ及びフッ素を含有する鉄箔が得られる。６００℃よりも高温で熱処理した場合、フッ素は鉄希土類フッ素三元化合物を形成しにくくなり、安定なフッ化物や酸フッ化物が成長するようになり、磁気特性の向上は困難となる。
【００８９】
６００℃で熱処理した場合、鉄箔中には、Ｓｍ2Ｆｅ17Ｆｘ（Ｘ＝１から３）及びＳｍＯＦやＳｍＦ3が成長し、六方晶及び立方晶が混合した構造をもった箔体となる。六方晶が主相でかつフッ素が侵入位置あるいは置換位置に配置した場合に保磁力が２０〜２５ｋＯｅとなり、キュリー温度は４００〜６００℃となる。このように軟磁性を示す鉄箔体を上記工程により硬磁性材に変えることが可能である。上記処理はマスク材料を使用することにより、鉄箔体を局所的に硬磁気特性にすることも可能である。本工程で作製した鉄箔体を適当数積層し、磁石体にすることが可能である。尚、鉄の一部にフッ素が侵入することで鉄原子の間隔が平均的に伸びることにより正方晶が形成され、飽和磁束密度が２.１〜２.５Ｔに増加させることが可能になり、同一磁性体の中で結晶構造が異なる高飽和磁束密度材料と高磁気異方性材料が強磁性結合をもった磁石が得られ、鉄箔体では磁石の高残留磁束密度（１.５Ｔ〜１.９Ｔ）と軟磁性鉄の高磁束密度化を局所的に併せ持った鉄箔体ならびに積層体を得ることができる。この積層体を回転機やボイスコイルモータに使用することにより部品の小型軽量化に寄与できる。
【実施例１９】
【００９０】
粒径１００ｎｍのＮｄＦｅ11Ｔｉを主相とする粉１００ｇをＮｄＦ3の粉砕粉を１０ｗｔ％含有するアルコール溶液１００ccに混合し、フッ化物を塗布拡散させたステンレス容器に入れ、水素雰囲気で加熱還元後、フッ化物表面処理によりフッ化物を表面に形成したステンレスボールを用いてメカニカルアロイングによりＮｄＦｅ11Ｔｉ主相にフッ素を取り入れる。メカニカルアロイニング２００時間後主相にフッ素が取り込まれることを質量分析により確認した。フッ素濃度は粉の中心及び外側では異なり、外側の方が高い傾向を示した。平均の組成はＮｄＦｅ11ＴｉＦ1となるようにアルコール中のＮｄＦ3の濃度やメカニカルアロイニング条件であるボール径、ボールと粉の体積比、回転速度、溶媒の種類、溶媒中不純物を調整した。フッ素原子は侵入位置だけでなく、六方晶の置換位置や酸フッ化物を形成するが、体心正方晶の格子定数は増加する傾向を示す。得られた粉末をさらにフッ化アンモニウムガス中で４００℃にて加熱することにより、さらにフッ化が進行し、ＮｄＦｅ11ＴｉＦ2やＮｄＦｅ11ＴｉＦ3が成長し、フッ素濃度が希土類元素の濃度よりも高い濃度をもち、かつ一部のフッ素が母相以外の希土類フッ化物や希土類酸フッ化物あるいは鉄フッ化物、鉄酸フッ化物を形成している。
【００９１】
主相以外の相は０.１〜２０体積％の範囲になるようにメカニカルアロイニング条件や結晶粒径を調整する。主相以外の相として、強磁性の正方晶Ｆｅ−Ｆ二元合金相が成長することにより、残留磁束密度の増加が可能である。この強磁性鉄フッ素合金及び主相以外のフッ素含有相は０.１〜１０体積％であることが望ましい。主相以外のフッ素含有相は４００℃で硬度が低下することから、主相以外のフッ素含有相を含む粉末を磁界配向後加熱成形することにより密度９５−９８％の成形体が得られ、残留磁束密度１.０〜１.８Ｔ、保磁力１５〜４０ｋＯｅの異方性磁石となる。
【実施例２０】
【００９２】
粒径５μｍのＳｍ2Ｆｅ17を主相とする粉を１０ｋＯｅの磁場中にて仮成形後、真空加熱装置に仮成形体を挿入し、１２００℃で５時間加熱焼結させる。焼結後、１０００℃近傍でフッ化アンモニウムガスを加熱室に隣接する時効室に導入し、焼結体の外側からフッ素を拡散させる。波長分散型Ｘ線分光分析や二次イオン質量分析などによってフッ素濃度を分析した結果、フッ素濃度は焼結体の中心及び外側では異なり、外側の方が高く、焼結体全体の平均フッ素濃度は１−１５原子％であった。この濃度はフッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）を加熱分解させたガスの分圧及び時効フッ化温度に依存する。また粉末の粒度と焼結体の密度にも依存する。
【００９３】
フッ素原子は侵入位置だけでなく、置換位置や酸フッ化物を形成し、濃度が０.１原子％以上のフッ素導入により次の効果のいずれかの効果を確認できる。即ち１）内部磁場の増加、２）結晶磁気異方性の増加、３）磁気異方性の方向の変化、４）電気抵抗の増加、５）飽和磁束密度の温度係数の変化、６）磁気抵抗の変化、７）相転移に伴う熱量の変化、８）キュリー温度以上に加熱した場合のフッ素原子位置の移動に関連した相転移等である。
【００９４】
上記のようにフッ素原子の一部が侵入位置に配置した磁性体の結晶構造は準安定相であるため加熱により安定相に相転移する。相転移回数は複数であり、少なくとも一つの相転移は４００℃から９００℃で進行する。Ｓｍ2Ｆｅ17を主相とする粉にｂｃｃあるいはｂｃｔ構造の鉄を成長させた後、上記のようなフッ化処理により、Ｆｅ8Ｆ，Ｆｅ16Ｆ2，Ｆｅ4Ｆ，Ｆｅ3Ｆ，Ｆｅ2Ｆやこれらの一部に窒素や炭素あるいは酸素が配置したフッ化物が形成される。これらのフッ化物において、Ｆｅ8ＦやＦｅ16Ｆ2はｂｃｔ構造をもち、Ｆｅ16Ｆ2ではＦｅ8Ｆの約２倍の周期が電子線回折やＸ線回折パターンで観察される。この約２倍の周期は回折実験から解析される格子定数が０.５７ｎｍから０.６５ｎｍの範囲であることが判明している。
【００９５】
またＦｅ4Ｆはｆｃｃに近い構造をもち、これら３つの化合物は強磁性を示し、２０℃において磁気モーメントが２.５ボーア磁子を超える値をもつため磁束密度が増加する。さらに微量であるがＦｅ3Ｆ、Ｆｅ2Ｆに酸素などの不純物が混合したフッ化物が成長する。上記の強磁性化合物であるＦｅ8Ｆ、Ｆｅ16Ｆ2、Ｆｅ4Ｆを高保磁力磁性材料中に成長させることにより、磁石材料では母相との交換結合により残留磁束密度を増加させることが可能であり、軟磁性材料では飽和磁束密度を増加させることが可能である。ｂｃｃのＦｅに比べ単位胞体積が膨張したＦｅnＦm化合物（ｎ，ｍは正の整数）は、磁気モーメントの増加以外に、異方性エネルギーの増加や強磁性から反強磁性への交換結合の変化による保磁力増加効果が実現でき、高残留磁束密度と高保磁力を両立することが可能であり、同様の磁気特性向上はＲｅnＦｅm，ＲｅnＣｏm（Ｒｅは希土類元素、ｎ及びｍは整数でありこの母相に複数のＦｅ、Ｃｏ以外の金属元素を含有させた相）の焼結体あるいは仮成形体のフッ化処理によって実現できる。尚、これらのフッ化物には炭素、酸素、水素及び窒素などの不純物が混合していても磁気特性は確保できることから、実用上の問題はない。
【実施例２１】
【００９６】
粒径１μｍのＳｍ2Ｆｅ19を主相とする粉を１０ｋＯｅの磁場中にて仮成形後、真空加熱装置に仮成形体を挿入し、水素還元後１１００℃で５時間加熱焼結させる。焼結後、９００℃近傍でフッ化アンモニウムガスを注入するために加熱室に隣接する時効室に大気に曝すことなく移動し、焼結体の外側からフッ素を拡散させる。波長分散型Ｘ線分光分析や二次イオン質量分析などによってフッ素，窒素濃度を分析した結果、フッ素濃度は焼結体の中心及び外側では異なり、外側の方が高濃度であり、焼結体全体の平均フッ素濃度は１−１２原子％であり、フッ素濃度よりも低濃度で窒素及び水素が含有することを確認した。これらの元素濃度はフッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）を加熱分解させたガスの分圧及び時効フッ化温度に依存する。また粉末の粒度と焼結体の密度にも依存する。
【００９７】
フッ素原子は侵入位置だけでなく、置換位置や酸フッ化物を形成し、濃度が０.０１原子％以上のフッ素導入により次の効果のいずれかの効果を確認できる。即ち１）純鉄より高い内部磁場、２）結晶磁気異方性の増加、３）結晶磁気異方性の方向の変化、４）磁気抵抗の増加、５）飽和磁束密度の温度係数の変化、６）保磁力の増加、７）相転移に伴う熱量の変化、８）キュリー温度以上に加熱した場合のフッ素原子位置の移動に関連した相転移等である。上記のようにフッ素及び窒素原子の一部が侵入位置に配置した磁性体の結晶構造は準安定相であるため加熱により安定相に相転移する。相転移回数は複数であり、少なくとも一つの相転移は４００℃から９００℃で進行する。Ｓｍ2Ｆｅ19を主相とする粉にｂｃｃあるいはｂｃｔ構造の鉄を成長させた後、上記のようなフッ化処理により、Ｆｅ8(Ｆ，Ｎ)，Ｆｅ16(Ｆ，Ｎ)2、Ｆｅ4(Ｆ，Ｎ)，Ｆｅ3(Ｆ，Ｎ)，Ｆｅ2(Ｆ，Ｎ)やこれらの一部に窒素や炭素あるいは酸素が配置したフッ化物が形成される。これらのフッ化物において、Ｆｅ8(Ｆ，Ｎ)やＦｅ16(Ｆ，Ｎ)2はｂｃｔ構造をもち、Ｆｅ16(Ｆ，Ｎ)2ではＦｅ8(Ｆ，Ｎ)の約２倍の周期が電子線回折やＸ線回折パターンで観察される。この約２倍の周期は回折実験から解析される格子定数が０.５７ｎｍから０.６５ｎｍの範囲であることが判明している。またＦｅ4(Ｆ，Ｎ)はｆｃｃに近い構造をもち、これら３つの化合物は強磁性を示し、２０℃において磁気モーメントが２.５ボーア磁子を超える値をもつため磁束密度が増加する。
【００９８】
上記の強磁性化合物であるＦｅ8(Ｆ，Ｎ)，Ｆｅ16(Ｆ，Ｎ)2，Ｆｅ4(Ｆ，Ｎ)を高保磁力磁性材料中に成長させることにより、磁石材料では母相との交換結合により残留磁束密度を増加させることが可能であり、軟磁性材料では飽和磁束密度を増加させることが可能である。ｂｃｃのＦｅに比べ単位胞体積が膨張したＦｅnＦmＮl化合物（ｎ，ｍ，ｌは正の整数）は、磁気モーメントの増加以外に、異方性エネルギーの増加や強磁性から反強磁性への交換結合の変化による保磁力増加効果が実現でき、高残留磁束密度と高保磁力を両立することが可能であり、同様の磁気特性向上はＲｅnＦｅm，ＲｅnＣｏm（Ｒｅは希土類元素、ｎ及びｍは整数でありこの母相に複数のＦｅ，Ｃｏ以外の金属あるいは半金属元素（Ｃｕ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｃａ，Ｂｉ，Ｔａ，Ｍｇ，Ｓｉ，Ｂ，Ｃ）を含有させた相）の焼結体あるいは仮成形体のフッ化処理によって実現できる。尚、これらのフッ化物には炭素，酸素，水素などの不純物が混合していても磁気特性は確保できることから、実用上の問題はない。
【実施例２２】
【００９９】
粒径１００ｎｍのＬａ(Ｆｅ0.9Ｓｉ0.1Ａｌ0.01)13を主相とする粉１００ｇをＬａＦ3の粉砕粉を１０ｗｔ％含有するアルコール溶液１００ccに混合し、フッ化物を塗布拡散させたステンレス容器に入れ、水素雰囲気で加熱還元後、フッ化物表面処理によりフッ化物を表面に形成したステンレスボールを用いてメカニカルアロイングによりＬａ(Ｆｅ0.9Ｓｉ0.1Ａｌ0.01)13主相にフッ素を取り入れる。メカニカルアロイニング２００時間後主相にフッ素が取り込まれることを質量分析により確認した。
【０１００】
フッ素濃度は粉の中心及び外側では異なり、外側の方が高い傾向を示した。平均の組成はＬａ(Ｆｅ0.9Ｓｉ0.1Ａｌ0.01)13Ｆなるようにアルコール中のＬａＦ3の濃度やメカニカルアロイニング条件であるボール径，ボールと粉の体積比，回転速度，溶媒の種類，溶媒中不純物を調整した。フッ素原子は侵入位置だけでなく、主相の置換位置や酸フッ化物を形成する。得られた粉末をさらにフッ化アンモニウムガス中で４００℃にて加熱することにより、さらにフッ化が進行し、Ｌａ(Ｆｅ0.9Ｓｉ0.1Ａｌ0.01)13Ｆ2やＬａ(Ｆｅ0.9Ｓｉ0.1Ａｌ0.01)13Ｆ3が成長し、フッ素濃度が希土類元素の濃度よりも高い濃度をもち、かつ一部のフッ素が母相以外の希土類フッ化物や希土類酸フッ化物あるいは鉄フッ化物，鉄酸フッ化物を形成している。
【０１０１】
主相以外の相は０.１〜２０体積％の範囲になるようにメカニカルアロイニング条件や結晶粒径を調整し、磁気エントロピー変化がフッ素導入により増加することを確認した。このフッ素含有相と硬質磁性材料を複合化し、磁気冷却効果を有する磁石材料が作成できる。
【実施例２３】
【０１０２】
Ｓｍ2Ｆｅ17.2の粉末について熱処理炉を使用して水素気流中で加熱し粉末中の一部を水素化する。水素含有により粉末が脆化することを利用して粉砕し、平均粉末径５μｍの粉末が得られる。水素不均化再結合を利用して粉末に異方性を付加してもよい。この粉末１００ｇを大気にさらさずにフッ化アンモニウムＮＨ4Ｆを昇華させたガス雰囲気中で加熱保持する。加熱保持後ＣａＨ2添加により粉末表面などに形成される酸フッ化物や酸化物を還元する。加熱温度は１５０℃から１０００℃の範囲であり、最適な温度は３００℃から７００℃である。
【０１０３】
フッ素を含有するガス以外に、水素による還元反応を進行させることにより、フッ化が粉末内部にまで進行し易くなる。この処理によりＳｍ2Ｆｅ17.1Ｆ1-3がフッ素含有鉄及び酸フッ化物と共に成長する。フッ化処理した粉末は、母相がＳｍ2Ｆｅ17.1Ｆ1-3であり、フッ素濃度は平均的に粉末の中心部よりも外周側の方が母相内で高い。また、粉末表面には酸化物や酸フッ化物またはフッ化物のいずれかフッ素を含有する主相とは異なる相が成長し、上記Ｓｍ2Ｆｅ17.1Ｆ1-3ではｂｃｃ構造のＦｅ、ｂｃｔ構造のＦｅ−Ｆ相、ＳｍＯＦ，ＳｍＦ3，Ｆｅ2Ｏ3，Ｆｅ3Ｏ4，Ｓｍ2Ｏ3など主相と異なる結晶構造を有する強磁性相及び磁化が主相の１／１０以下の弱磁性あるいは非磁性相と考えられる相が成長する。Ｓｍ2Ｆｅ17.1Ｆ1-3の粉末全体に対する体積は７０から９０％であり、強磁性相は９５％であった。上記フッ化処理により、磁化の増加，キュリー温度（Ｔｃ）上昇，結晶磁気異方性エネルギーの増加が確認できた。Ｓｍ2Ｆｅ17.1Ｆ1-3の飽和磁束密度は１.７Ｔ，キュリー温度７９５Ｋ、結晶磁気異方性エネルギーＫｕは１５ＭＪ／ｍ3であった。
【０１０４】
尚、これらの磁気物性はフッ素濃度勾配，添加物，不純物などの組成、フッ素原子位置や規則度、格子定数を含めた結晶構造、及び主相との界面を有する主相とは異なる結晶構造をもった相により変化することを確認している。飽和磁束密度とキュリー温度の増加はＳｍ2Ｆｅ17.1Ｆ0.1の組成においても磁化の温度依存性測定から確認でき、フッ素原子による格子定数の増大もＸ線回折パターン測定により確認できる。またＳｍ2Ｆｅ17.1Ｆ0.1の単結晶から求めた結晶磁気異方性エネルギーもフッ素導入による増大効果を確認している。このような磁化の増加、キュリー温度（Ｔｃ）上昇、結晶磁気異方性エネルギーの増加のいずれかが観測できた材料は、上記ＳｍＦｅＦ系以外にＣｅＦｅＦ，ＰｒＦｅＦ，ＮｄＦｅＦ，ＰｍＦｅＦ，ＥｕＦｅＦ，ＧｄＦｅＦ，ＴｂＦｅＦ，ＤｙＦｅＦ，ＨｏＦｅＦ，ＥｒＦｅＦ，ＴｍＦｅＦ，ＹｂＦｅＦ，ＬｕＦｅＦ，ＹＦｅＦなどＲｅ2Ｆｅ17（ＲｅをＹを含む希土類元素として示す）系（Ｒｅ2Ｆｅ17Ｆ0.1-3）やＲｅＦｅ12系（ＲｅＦｅ12Ｆ0.1-3），ＲｅＦｅ15-19(ＲｅＦｅ15-19Ｆ0.1-3)系，Ｒｅ3Ｆｅ29(Ｒｅ3Ｆｅ29Ｆ0.1-3)系があり、これらの系列の中でＦｅ原子の一部をＦｅ以外のＣｏやＴｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｓｉ，Ｃｕを含む遷移金属元素で置き換えた組成やフッ素原子の一部をＨ，Ｃ，Ｂ，Ｎ，Ｏ，Ｃｌで置き換えた系である。
【実施例２４】
【０１０５】
粒径約１μｍのＳｍＦｅ11Ａｌ粉末１００ｇをフッ化アンモニウム（ＮＨＦ4）粉１０ｇと混合し真空排気後加熱する。加熱中ＣａＨ2を加えＳｍＦｅ11Ａｌ粉末表面の酸化進行を抑制する。熱処理温度は３００℃、保持時間は５時間である。加熱後急冷しフッ化したＳｍＦｅ11Ａｌ粉末を熱処理炉から取り出す。本熱処理によりフッ化アンモニウム（ＮＨＦ4）からフッ素含有反応性ガスが発生し、ＳｍＦｅ11ＡｌＦ0.1-3粉末を作成できる。ＳｍＦｅ11ＡｌＦ0.1-3粉末表面あるいは粉末内の粒界や粒内にはＳｍＦ3やＳｍＯＦ、ＡｌＦ2，Ａｌ2Ｏ3，ＳｍＯ2，Ｆｅ2Ｏ3，Ｆｅ3Ｏ4，ＳｍＨ2などのフッ化物あるいは酸フッ化物，酸化物，水素化物が成長する。
【０１０６】
母相の体心正方晶（ｂｃｔ構造）にフッ素原子が導入された結晶が成長していることをＸ線回折パターンあるいは電子顕微鏡による制限視野電子線回折パターンの解析から確認した。フッ素導入により体心正方晶の格子体積は増加する。母相以外の強磁性相としてｂｃｃあるいはｂｃｔ構造の鉄フッ素化合物あるいはフェリ磁性のフェライトも成長する。前記ｂｃｃ構造には格子歪みなどによる変形したｂｃｃ構造も含み、ａ軸とｃ軸の格子定数が０.０１−１％異なり回折実験からはｂｃｔと判断困難なｂｃｃ構造を含んでいる。母相のフッ素濃度は粉末中心よりも外周側の方が高く、粉末表面の一部は母相よりも高濃度のフッ素を含有するフッ化物あるいは酸フッ化物と接触している。フッ化処理前後の粉末について磁気特性を評価した結果、飽和磁化が１５％増加し、キュリー温度が２００℃上昇、一軸磁気異方性エネルギー（Ｋｕ）が３０％増加することが分かった。この粉末を金型に挿入、磁場印加後５００℃で０.５ｔ／cm2の荷重で圧縮成形し、ＳｍＦｅ11ＡｌＦ0.1-3結晶粒から構成され、一部焼結している成形体を得た。この成形体の磁気特性は、残留磁束密度１.５Ｔ，保磁力３１ｋＯｅ，キュリー温度７９５Ｋであった。
【０１０７】
この磁石を埋め込み磁石型モータ，表面磁石モータに適用でき、ボイスコイルモータ，ステッピングモータ，ＡＣサーボモータ，リニアモータ，パワーステアリング，電気自動車用駆動モータ，スピンドルモータ，アクチュエータ，放射光用アンジュレータ，偏光磁石，ファンモータ，永久磁石型ＭＲＩ，脳波計などに適用できる。本実施例のように母相へのフッ素導入による磁化増加，キュリー温度上昇，磁気異方性エネルギー上昇の効果が得られる材料として、ＳｍＦｅ11Ａｌ粉以外にＡｌの代わりにＡｌの一部または全てを他のＳｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｔｉなどの遷移元素を使用したもの、Ｓｍの代わりにＳｍの一部または全てをＹを含む希土類元素あるいはＭｎを使用したものが挙げられる。さらに、ＳｍＦｅ11ＡｌよりもＦｅ含有量が多い、ＳｍＦｅ11.1-30のフッ素化合物または遷移元素を含有するフッ素化合物においてもフッ素導入効果を確認している。また、ＳｍＦｅ11Ａｌ粉末の粒径は２０μｍ以下であれば同様の効果が確認でき、フッ化に使用したガスはフッ素を含有する種々のガスを利用でき、加熱中の還元剤はＣａＨ2以外の水素化物を使用できる。
【実施例２５】
【０１０８】
粒径約０.５μｍのＳｍＦｅ11Ｔｉ粉末１００ｇをフッ化アンモニウム（ＮＨＦ4）粉１０ｇと混合し真空排気後加熱する。加熱中ＣａＨ2を加えＳｍＦｅ11Ｔｉ粉末表面の酸化進行を抑制する。熱処理温度は２００℃、保持時間は１０時間である。加熱後急冷しフッ化したＳｍＦｅ11Ｔｉ粉末を熱処理炉から取り出す。本熱処理によりフッ化アンモニウム（ＮＨＦ4）からフッ素含有反応性ガスが発生し、ＳｍＦｅ11ＴｉＦ0.1-3粉末を作成できる。ＳｍＦｅ11ＴｉＦ0.1-3粉末は結晶粒あるいは粉の中心部と外周部とでフッ素濃度が異なり、外周部の方が中心部よりもフッ素濃度が高い。これは外周部からフッ素が拡散していくためである。中心部でＳｍＦｅ11ＴｉＦ0.1であっても外周部ではＳｍＦｅ11ＴｉＦ3とすることが可能である。前記熱処理の保持時間を２０時間にすると中心部と外周側のフッ素濃度差は小さくなり、中心部でＳｍＦｅ11ＴｉＦ0.3、外周部でＳｍＦｅ11ＴｉＦ3とすることが可能であり、目的とする磁気特性に合わせてフッ素濃度および濃度勾配を保持時間、ガス分圧、ガス種などにより調整できる。ＳｍＦｅ11ＴｉＦ0.1-3粉末表面あるいは粉末内の粒界や粒内にはＳｍＦ3やＳｍＯＦ，ＴｉＦ2，Ｔｉ2Ｏ3，ＳｍＯ2，Ｆｅ2Ｏ3，Ｆｅ3Ｏ4，ＴｉＮなどのフッ化物あるいは酸フッ化物，酸化物，窒化物が成長する。
【０１０９】
母相の体心正方晶（ｂｃｔ構造）にフッ素原子が導入された結晶が成長していることをＸ線回折パターンあるいは電子線回折パターンから確認した。フッ素導入により体心正方晶の格子体積は増加する。母相以外の強磁性相として格子歪みをもったｂｃｃあるいはｂｃｔ構造の鉄フッ素二元合金も成長する。母相のフッ素濃度は粉末中心よりも外周側の方が高く、粉末表面の一部は母相よりも高濃度のフッ素を含有するフッ化物あるいは酸フッ化物と接触している。このため、母相が構成する結晶粒において、高濃度のフッ素を含有する粒子外周側あるいは表面、界面近傍の方が格子体積が大きく、粒子中心部よりも異方性エネルギーが大きい傾向をもつ。フッ化処理前後の粉末について磁気特性を評価した結果、飽和磁化が３５％増加し、キュリー温度が２５０℃上昇、一軸磁気異方性エネルギー（Ｋｕ）が２０％増加することが分かった。この粉末を金型に挿入、磁場印加後４００℃で１ｔ／cm2の荷重で圧縮成形し、ＳｍＦｅ11ＴｉＦ0.1-3結晶粒から構成され、一部焼結している成形体を得た。この成形体の磁気特性は、残留磁束密度１.６Ｔ，保磁力３５ｋＯｅ，キュリー温度８３５Ｋであった。成形体の作成には上記のような加熱成形以外に、衝撃圧縮成形，通電成形，急速加熱成形，電磁波による加熱成形などの各種加熱成形工程が採用できる。また、フッ化処理として、フッ化アンモニウム以外にフッ素を含湯するＣＦ系あるいはＨＦ系ガスあるいは溶液を使用できる。
【０１１０】
上記磁気特性を示す磁石は、家電・産業用磁石モータ，鉄道用磁石モータ，電気自動車駆動用モータ，ＨＤＤ用スピンドル・ＶＣＭモータなどの各種モータや、医療機器，計測機器などの磁気回路に適用でき、磁気回路の小型軽量化あるいは高性能化高効率化に寄与する。
【実施例２６】
【０１１１】
粒径１００ｎｍの鉄粉を真空蒸着により作成した。蒸着室内で作成した鉄粉は大気に曝さずに、ＳｍＦ3に近い組成物を膨潤させＴｉが１重量％添加されたアルコール溶液と混合され、粉表面に被覆率９０％でＴｉを含有するＳｍＦ3膜を厚さ１から１０ｎｍで形成する。このフッ化物被覆鉄粉をＣａＨ2とともに５００℃で加熱保持後平均１０℃／分以上の冷却速度で冷却する。冷却後２００℃で１０時間時効処理を施し、平均２０℃／分の冷却速度で冷却した。その結果、Ｓｍ，Ｆｅ，Ｆ，Ｔｉが拡散反応し、正方晶構造のＳｍＦｅ11ＴｉＦ0.01-2が成長した。粉末中でのフッ素、Ｓｍ、及びＴｉには濃度勾配が見られ、フッ素の濃度勾配が最も大きく、Ｓｍを１とした原子濃度比でフッ素は中心部で０.０１となり、外周部で２であった。時効時間をさらに長くすることでこの濃度勾配は小さくなる傾向を示した。
【０１１２】
このようにして作成したＳｍＦｅ11ＴｉＦ0.01-2粉には正方晶構造ではないＳｍＦ3などのフッ化物やＳｍＯＦなどの酸フッ化物あるいは酸化物，炭化物などが成長し、フッ素濃度はこれらのフッ化物や酸フッ化物の方がＳｍＦｅ11ＴｉＦ0.01-2よりも高いが磁気特性を決定しているのはＳｍＦｅ11ＴｉＦ0.01-2及びこのＳｍＦｅ11ＴｉＦ0.01-2との界面、界面近傍の成長相であり、前記ＳｍＦ3などのフッ化物やＳｍＯＦなどの酸フッ化物あるいは酸化物、炭化物の一部は母相の結晶格子と整合性をもった界面を形成する。被覆された部分を含めたＳｍＦｅ11ＴｉＦ0.01-2粉にはＳｍＦｅ11ＴｉＦ0.01-2が全体の体積に対して５５％成長し、被覆された部分のうちの鉄濃度の少ない非磁性に近い部分を除去すると、飽和磁束密度１９０ｅｍｕ／ｇ，保磁力３５ｋＯｅ，キュリー温度８２５Ｋの磁気特性を示し、磁気異方性が表面あるいは結晶粒外周側が結晶粒中心よりも大きい傾向を示す。この磁粉を樹脂材料と混合後、磁場中配向させ、圧縮成形することでボンド磁石を作成した。ボンド磁石に占める磁粉の体積は８０％であり、残留磁束密度１.２５Ｔ，保磁力３４ｋＯｅのボンド磁石を得た。
【０１１３】
このボンド磁石を埋め込み磁石モータに適用し、着磁後誘起電圧波形を測定した結果、他のＮｄＦｅＢ系あるいはＳｍＦｅＮ系希土類ボンド磁石よりも高い誘起電圧を示した。このことからＲｅnＦｅmＦl（ＲｅはＹを含む希土類元素、Ｆｅは鉄、Ｆはフッ素、ｎ，ｍ，ｌは正の整数）あるいは他の遷移元素（Ｍ）を添加したＲｅn(Ｆｅ，Ｍ)mＦlは従来のボンド磁石よりも希土類含有量を少なくしかつ磁気特性を向上させた磁石材料であり、種々の磁気回路に適用できる。残留磁束密度が１.２Ｔを超え、かつ保磁力が２５ｋＯｅ以上となる磁石材料は、前記のようなＲｅn(Ｆｅ，Ｍ)mＦlで示される主相であって、主相のフッ素化合物を形成する際に必要なフッ化物または酸フッ化物を伴い、添加する遷移元素Ｍの濃度は鉄（Ｆｅ）よりも少ないことが望ましい。
【実施例２７】
【０１１４】
厚さ２μｍの鉄箔体を水素雰囲気で加熱還元し表面酸化膜を除去した後、鉄箔体を大気に曝さずにＳｍＦ3.5に近い組成物を膨潤させＭｇが１重量％添加されたアルコール溶液と混合され、粉表面に被覆率９５％でＭｇを含有するＳｍＦ3.1膜を厚さ１から１０ｎｍで形成する。このフッ化物被覆鉄粉をＣａＨ2とともに４００℃で加熱保持後平均２０℃／分以上の冷却速度で冷却する。冷却後３００℃で１０時間時効処理を施し、平均３０℃／分の冷却速度で冷却した。その結果、Ｓｍ，Ｆｅ，Ｆ，Ｍｇが拡散反応し、正方晶構造のＳｍＦｅ11ＭｇＦ0.1-4が成長した。箔体中でのフッ素、Ｓｍ、及びＭｇには濃度勾配が見られ、フッ素の濃度勾配が最も大きく、Ｓｍを１とした原子濃度比でフッ素は中心部で０.１となり、外周部で３から４であった。時効時間をさらに長くすることでこの濃度勾配は小さくなる傾向を示した。
【０１１５】
加熱温度を４００℃から６００℃に高温側にすると含有するフッ素濃度を高くすることができるが、正方晶の格子間に侵入しないフッ素原子が増加し、Ｓｍ2Ｆｅ17Ｆ3やＳｍＦｅ5Ｆ1-4なども成長する。加熱温度４００℃で作成したＳｍＦｅ11ＭｇＦ0.1-4箔体には正方晶構造ではないＳｍＦ3などのフッ化物やＳｍＯＦなどの酸フッ化物あるいは酸化物、炭化物などとｂｃｃやｂｃｔ構造の鉄が成長する。ｂｃｃやｂｃｔ構造の鉄の格子体積は主相のＳｍＦｅ11ＭｇＦ0.1-4格子体積よりも小さい。フッ素濃度はこれらのフッ化物や酸フッ化物の方がＳｍＦｅ11ＭｇＦ0.1-4よりも高く、磁気特性を決定しているのはＳｍＦｅ11ＭｇＦ0.1-4及びこのＳｍＦｅ11ＭｇＦ0.1-4との界面、界面近傍の成長相及びｂｃｃやｂｃｔ構造の鉄である。被覆された部分を含めたＳｍＦｅ11ＭｇＦ0.1-4箔体にはＳｍＦｅ11ＭｇＦ0.1-4が全体の体積に対して６５％成長し、被覆された部分のうちの鉄濃度の少ない非磁性に近い部分を除去すると、飽和磁束密度２００ｅｍｕ／ｇ，保磁力３０ｋＯｅ，キュリー温度８１５Ｋの磁気特性を示した。
【実施例２８】
【０１１６】
粒径１００ｎｍの鉄５０％マンガン粉（Ｆｅ−５０％Ｍｎ粉）を真空蒸着により作成した。蒸着室内で作成したＦｅ−５０％Ｍｎ粉は大気に曝さずに、ＬａＦ3に近い組成物を膨潤させＣｏが１重量％添加されたアルコール溶液と混合され、粉表面に被覆率９０％でＣｏを含有するＬａＦ3膜を厚さ１から１０ｎｍで形成する。このフッ化物被覆Ｆｅ−５０％Ｍｎ粉をＣａＨ2とともに３００℃で加熱保持後平均１０℃／分以上の冷却速度で冷却する。冷却後２００℃で１０時間時効処理を施し、平均２０℃／分の冷却速度で冷却した。その結果、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｆ，Ｃｏが拡散反応し、正方晶構造のＬａ(Ｆｅ，Ｃｏ)11ＭｎＦ0.01-2が成長した。粉末中でのフッ素、Ｍｎ、及びＣｏには濃度勾配が見られ、フッ素の濃度勾配が最も大きく、Ｌａを１とした原子濃度比でフッ素は中心部で０.０１となり、外周部で２であった。時効時間をさらに長くすることでこの濃度勾配は小さくなる傾向を示した。
【０１１７】
このようにして作成したＬａ(Ｆｅ，Ｃｏ)11ＭｎＦ0.01-2粉には正方晶構造ではないＬａＦ3などのフッ化物やＬａＯＦなどの酸フッ化物あるいは酸化物，炭化物，水素化物などが成長し、フッ素濃度はこれらのフッ化物や酸フッ化物の方がＬａ(Ｆｅ，Ｃｏ)11ＭｎＦ0.01-2よりも高い。磁気特性を決定しているのはＬａ(Ｆｅ，Ｃｏ)11ＭｎＦ0.01-2及びこのＬａ(Ｆｅ，Ｃｏ)11ＭｎＦ0.01-2との界面、界面近傍の成長相である。被覆された部分を含めたＬａ(Ｆｅ，Ｃｏ)11ＭｎＦ0.01-2粉にはＬａ(Ｆｅ，Ｃｏ)11ＭｎＦ0.01-2が全体の体積に対して５１％成長し、さらにＬａＭｎ11ＦやＬａ2Ｍｎ17Ｆ2が強磁性相として成長する。このような希土類元素とＭｎ及びフッ素で構成された化合物はＭｎの磁気モーメントの大部分が強磁性結合し、高い磁気異方性エネルギーを有するようになる。被覆された部分のうち非磁性に近い部分を除去すると、飽和磁束密度１７０ｅｍｕ／ｇ，保磁力３１ｋＯｅ，キュリー温度７５４Ｋの磁気特性を示した。この磁粉を非磁性フッ化物材料と混合後、磁場中配向させ、加熱圧縮成形することでフッ化物が塑性変形しフッ化物がバインダである高電気抵抗のボンド磁石を作成できる。フッ化物バインダ（ＭｇＦ2）のボンド磁石に占める磁粉の体積は９０％であり、残留磁束密度１.２１Ｔ，保磁力３０ｋＯｅのボンド磁石を得た。このボンド磁石を埋め込み磁石モータに適用し、着磁後誘起電圧波形を測定した結果、他のＮｄＦｅＢ系あるいはＳｍＦｅＮ系などの希土類元素を含有する主相から成るボンド磁石よりも高い誘起電圧を示した。
【０１１８】
上記のように、遷移元素（Ｍ）を添加したＲｅn（Ｆｅ，Ｍ）mＦl（ｎ，ｍは正の整数、ｌは正の数）は元素ＭとＲｅとフッ素（Ｆ）から構成される主相とは別の強磁性化合物の成長を伴い、従来のボンド磁石よりも希土類含有量を少なくしかつ磁気特性を向上させた磁石材料として各種磁気回路に適用可能である。前記主相とは別の強磁性化合物は、ＲｅxＭyＦzで（Ｒｅは希土類元素、Ｍは遷移金属元素、Ｆはフッ素、ｘ，ｙ，ｚは正数、０≦ｘ＜ｙ，ｚ＜ｙ）表わされるフッ化物であり、その一部は母相強磁性結合を有している。
【実施例２９】
【０１１９】
鉄とＳｍＦ3及びＳｍを混合し、Ｓｍ2.3Ｆｅ17Ｆ4の組成にしたターゲットを作成する。このターゲットをスパッタリング装置内に設置し、Ａｒイオンによりターゲットの表面をスパッタすることで基板にＳｍＦｅＦ系の薄膜を形成する。スパッタリングによって作成した膜の組成はＳｍ2Ｆｅ17Ｆ2であった。膜中に菱面体晶あるいは六方晶の結晶構造からなる結晶粒を形成させるために、下地にはＴａを選択し酸化防止のためにＴａでキャッピングした。スパッタリング膜を２００から３００℃の温度範囲に加熱し１０時間保持後、菱面体晶の結晶が成長していることをＸ線回折パターンあるいは電子顕微鏡を使用した制限視野電子線回折像の解析から確認でき、フッ素原子の一部がＴｈ2Ｚｎ17構造やＴｈ2Ｎｉ17構造の９ｅあるいは６ｈサイトに侵入していることを確認した。Ｓｍ2Ｆｅ17Ｆ2のフッ素濃度を高くするために、基板に形成した前記膜をフッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）分解ガス中で熱処理する。熱処理温度は３００℃で保持時間は１時間である。熱処理後の薄膜の組成はＳｍ2Ｆｅ17Ｆ2からＳｍ2Ｆｅ17Ｆ3の組成になり、フッ素濃度の増加に伴い磁気特性が向上することを確認した。Ｓｍ2Ｆｅ17Ｆ3膜の磁気特性は、残留磁束密度１.５Ｔ，保磁力３５ｋＯｅ，キュリー温度７７０Ｋであり、磁気記録媒体に応用できる磁気特性をもつ。膜中には粒界あるいは界面などに主相とは異なる構造をもったＳｍＦ3，ＳｍＦ2，ＦｅＦ2などのフッ化物あるいはＳｍＯＦなどの酸フッ化物あるいは酸化鉄の成長を直径２ｎｍの電子線を用いた電子線回折像の解析から確認している。
【０１２０】
上記のような残留磁束密度１.４Ｔを超え、キュリー温度が７００Ｋを超える膜は、前記のようなＲｅn(Ｆｅ，Ｍ)mＦl（ここでＲｅはＹを含む希土類元素、Ｆｅは鉄、Ｍは遷移元素、Ｆはフッ素、ｎ，ｍ，ｌは正の数）で示される六方晶，菱面体晶，正方晶，斜方晶などの結晶構造を有する主相であって、膜には主相のフッ素化合物を形成する際に成長するフッ化物または酸フッ化物が形成され、添加する遷移元素Ｍの濃度は、結晶構造の安定性向上に寄与し、鉄（Ｆｅ）よりも少ないことが残留磁束密度確保のために望ましく、下地層やキャッピング層はＴａ以外の金属あるいはフッ化物，窒化物，炭化物，酸化物であってもほぼ同等の特性が得られる。尚、前記Ｒｅn(Ｆｅ，Ｍ)mＦlには、不純物として酸素，水素，窒素，炭素，ホウ素あるいは微量金属不純物が含有していても特性上の問題はない。
【実施例３０】
【０１２１】
鉄とＳｍＦ3及びＳｍを混合し、Ｓｍ2.3Ｆｅ17Ｆ6の組成にしたターゲットおよびＳｍ2Ｆｅ17の二種類のターゲットを作成する。この二枚のターゲットをスパッタリング装置内に設置し、Ａｒイオンにより二枚のターゲットの表面を交互にスパッタすることで基板にＳｍＦｅＦ系の薄膜とＳｍＦｅ系膜を多層にした薄膜を形成する。ＳｍＦｅＦ系薄膜の膜厚が２ｎｍ，ＳｍＦｅ系膜の膜厚が３ｎｍであった。この多層膜を２００℃で熱処理し，膜全体の組成がＳｍ2Ｆｅ17Ｆ2となるように膜形成条件や熱処理条件の最適化を進めた。この膜中に菱面体晶あるいは六方晶の結晶構造からなる結晶粒を形成させるために、下地にはＷ（タングステン）を選択し酸化防止のためにＷでキャッピングした。熱処理後の膜には菱面体晶の結晶が成長していることをＸ線回折パターンあるいは電子顕微鏡を使用した制限視野電子線回折像の解析から確認できた。Ｓｍ2Ｆｅ17Ｆ2のフッ素濃度を高くするために、基板に形成した前記膜表面にさらにＳｍＦ3膜のようなフッ化物を含有するアルコール液を塗布することで成長させ、熱処理する。熱処理温度は３５０℃で保持時間は１時間である。熱処理後の薄膜の組成はＳｍ2Ｆｅ17Ｆ2からＳｍ2Ｆｅ17Ｆ2.5の組成になり、フッ素濃度の増加に伴い、保磁力増加，残留磁束密度増加，飽和磁束密度増加，保磁力温度係数減少，残留磁束密度減少，キュリー温度上昇など磁気特性が向上することを確認した。Ｓｍ2Ｆｅ17Ｆ2.5膜の磁気特性は、残留磁束密度１.４５Ｔ，保磁力３２ｋＯｅ，キュリー温度７５０Ｋであり、磁気記録媒体に応用できる磁気特性をもつ。膜中には粒界あるいは界面などに主相とは異なる構造をもったＳｍＦ3，ＳｍＦ2，ＦｅＦ2などのフッ化物あるいはＳｍＯＦなどの酸フッ化物あるいはＦｅ2Ｏ3，Ｆｅ3Ｏ4などの酸化鉄の成長を直径１ｎｍの電子線を用いた電子線回折像の解析から確認している。
【０１２２】
上記のような残留磁束密度１.４Ｔを超え、キュリー温度が７００Ｋを超える膜は、前記のようなＲｅn(Ｆｅ，Ｍ)mＦl（ここでＲｅはＹを含む希土類元素、Ｆｅは鉄、Ｍは遷移元素、Ｆはフッ素、ｎ，ｍ，ｌは正の数）で示される六方晶，菱面体晶，正方晶，斜方晶，立方晶などの結晶構造を有する主相であって、膜には主相のフッ素化合物を形成する際に成長するフッ化物または酸フッ化物、酸化物が形成され、添加するＴｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｂｉ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｃｕ，Ｐｄ，Ｍｇ，Ｓｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｎｂなどの遷移元素Ｍの濃度は、結晶構造の安定性向上に寄与し、鉄（Ｆｅ）よりも少ないことが残留磁束密度確保のために望ましく、下地層やキャッピング層はＷ以外の金属あるいはフッ化物，窒化物，炭化物，酸化物であってもほぼ同等の特性が得られる。尚、前記Ｒｅn（Ｆｅ，Ｍ）mＦlには、不純物として酸素，水素，窒素，炭素，ホウ素あるいは微量金属不純物が含有していても特性上の問題はなく、Ｆのフッ素に代わって塩素を使用しても良い。
【実施例３１】
【０１２３】
エタノールを溶媒としてＳｍＦ3近傍の組成物を膨潤させた溶液及び鉄イオンを含有する溶液を使用し、基板上に交互に塗布する。一層当たりの塗布膜厚は１から２ｎｍである。塗布直後の単層膜の結晶構造は非晶質に近い。基板は鉄板を使用した。Ｓｍが多い層とＦｅが多い層が積層した膜全体の厚さは約１mmである。この膜を３５０℃で１時間、一方向への磁場を印加しながら加熱し、結晶化させる。加熱により非晶質構造を構成する元素が拡散し、準安定な結晶質に相転移を起こし、Ｓｍ2Ｆｅ17Ｆ2がＳｍＯＦやＦｅ2Ｏ3，ＦｅＦ2，ＦｅＦ3などのフッ化物、酸フッ化物あるいは酸化物、炭化物を伴って成長する。Ｓｍ2Ｆｅ17Ｆ2を多く成長させるためにＳｍ2Ｆｅ17Ｆ2を安定化させる、Ａｌ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｂ，Ｃｕ，Ｂｉ，Ｐｄ，Ｐｔなどの遷移元素を溶媒中にイオンとして０.０１から１ｗｔ％上記二種類のいずれかの溶液に添加する。上記Ｓｍ2Ｆｅ17Ｆ2は、菱面体晶Ｔｈ2Ｚｎ17あるいは六方晶Ｔｈ2Ｎｉ17構造をもち、フッ素原子が菱面体晶Ｔｈ2Ｚｎ17の９ｅサイト、あるいは六方晶Ｔｈ2Ｎｉ17構造の６ｈサイトに配置し、フッ素原子の導入によりａ軸長あるいはｃ軸長のいずれかが膨張し、フッ素導入による格子体積の増加が０.１から５％、あるいは格子歪の増加が０.１から１５％確認できる。このような格子体積や格子歪の増加により、鉄原子の磁気モーメント増加や結晶磁気異方性エネルギーの増加，キュリー温度（キュリー点）上昇，交換結合エネルギーの増加のいずれかが観測できる。Ｓｍ2Ｆｅ17Ｆ2膜は印加磁場により異方性が発現し、その磁気特性は残留磁束密度１.６５Ｔ，保磁力３２ｋＯｅ，キュリー温度７８０Ｋであり、磁気記録媒体や、モータを含む小型磁気回路に応用できる磁気特性をもつ。
【０１２４】
上記のような残留磁束密度１.５Ｔを超え、キュリー温度が６００Ｋを超える膜は、前記のようなＲｅn(Ｆｅ，Ｍ)mＦl（ここでＲｅはＹを含む希土類元素、Ｆｅは鉄、Ｍは遷移元素、Ｆはフッ素、ｎ，ｍ，ｌは正の数）で示される六方晶，菱面体晶，正方晶，斜方晶，立方晶あるいはラーベス相（Laves Phase）などの結晶構造を有する主相であって、膜には主相のフッ素化合物を形成する際に成長するフッ化物または酸フッ化物、酸化物が形成され、鉄−鉄原子間に配置するフッ素原子及び鉄−鉄原子間に配置せず希土類元素や酸素と化合物を形成するフッ素原子が認められ、添加するＴｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｂｉ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｃｕ，Ｐｄ，Ｍｇ，Ｓｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｎｂなどの遷移元素Ｍの濃度は、結晶構造の安定性向上に寄与し、鉄（Ｆｅ）よりも少ないことが残留磁束密度確保のために望ましい。尚、前記Ｒｅn(Ｆｅ，Ｍ)mＦlには、不純物あるいは侵入位置へ配置する元素として酸素，水素，窒素，炭素，ホウ素あるいは微量金属不純物が含有していても特性上の問題はなく、Ｆのフッ素に代わって塩素を使用しても良い。
【実施例３２】
【０１２５】
鉄のターゲット上にＳｍＦ3及びＳｍ2Ｆｅ17チップを配置し、チップ数を調整してＳｍ2Ｆｅ24Ｆ膜を得た。Ａｒガスにより、ガラス基板上に１μｍの厚さでＳｍ−Ｆｅ−Ｆ系膜を形成した。スパッタリング中は基板に磁界を印加し、膜に磁気異方性を付加した。膜形成後、４００℃に加熱拡散させ、硬質磁性膜を作成した。この膜には結晶構造がＴｈＭｎ12型構造の強磁性相が成長し、一部のフッ素原子は侵入位置に配列している。また上記加熱処理により、膜中には、ＳｍＯＦやＦｅ2Ｏ3，ＦｅＦ2，ＦｅＦ3などのフッ化物、酸フッ化物あるいは酸化物、炭化物が粒径１から１００ｎｍで成長する。Ｓｍ2Ｆｅ24Ｆを多く成長させるためにＳｍ2Ｆｅ24Ｆを安定化させる、Ａｌ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ｃｕ，Ｂｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｂｉ，Ｓｒ，Ｗ，Ｃａなどの遷移元素をターゲット上に鉄との合金チップとして配置し、０.００１から１ａｔ％の範囲でＳｍ−Ｆｅ−Ｆ膜に添加する。作成した膜の磁気特性は残留磁束密度１.６Ｔ，保磁力３５ｋＯｅ，キュリー温度７９０Ｋであり、磁気記録媒体や、磁気ヘッドの磁性膜、モータを含む小型磁気回路に応用できる磁気特性をもつ。
【０１２６】
上記のような残留磁束密度１.５Ｔを超え、キュリー温度が７００Ｋを超えるスパッタリング膜は、前記のようなＲｅn(Ｆｅ，Ｍ)mＦl（ここでＲｅはＹを含む希土類元素、Ｆｅは鉄、Ｍは遷移元素、Ｆはフッ素、ｎ，ｍ，ｌは正の数）で示される六方晶，菱面体晶，正方晶，斜方晶，立方晶などの結晶構造を有する主相であって、膜には主相のフッ素化合物を形成する際に成長するフッ化物または酸フッ化物，酸化物及びｂｃｃあるいはｂｃｔ構造の鉄や鉄フッ素二元合金相が形成され、鉄−鉄原子間に配置するフッ素原子及び鉄−鉄原子間に配置せず希土類元素や酸素と化合物を形成するフッ素原子が認められ、強磁性体での交換結合及びフェリ磁性体での超交換相互作用の両者にフッ素導入効果が認められる。また、添加するＡｌ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ｃｕ，Ｂｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｂｉ，Ｓｒ，Ｗ，Ｃａなどの遷移元素Ｍの濃度は、結晶構造の安定性向上に寄与し、鉄（Ｆｅ）よりも少ないことが残留磁束密度確保のために望ましい。尚、前記Ｒｅn(Ｆｅ，Ｍ)mＦlには、不純物として酸素，水素，窒素，炭素，ホウ素、あるいは微量金属不純物が含有していても特性上の問題はなく、Ｆのフッ素に代わって塩素，リン，硫黄、あるいはこれらの元素とフッ素との混合であっても良い。
【実施例３３】
【０１２７】
エタノールを溶媒としてＳｍＦ4近傍の組成物を膨潤させた溶液及び鉄イオンを含有する溶液を使用し、基板上に交互に塗布する。一層当たりの塗布膜厚は１０から２０ｎｍである。塗布直後の単層膜の結晶構造は非晶質に近く一部結晶質が成長している。基板はガラス板を使用した。Ｓｍ及びフッ素が多い層とＦｅが多い層が積層した膜全体の厚さは約１mmである。この膜を４００℃で１時間、１０ｋＯｅの大きさの一方向への磁場を印加しながら加熱し、非晶質または準安定相を結晶化させる。加熱により準安定相を構成する元素が拡散し、より安定な結晶質に相転移を起こし、Ｓｍ2Ｆｅ17Ｆ3がＳｍＯＦやＦｅ2Ｏ3，ＦｅＦ2，ＦｅＦ3などのフッ化物、酸フッ化物あるいは酸化物、炭化物を伴って成長する。Ｓｍ2Ｆｅ17Ｆ3を多く成長させるためにＳｍ2Ｆｅ17Ｆ3を安定化させる、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ａｓなどの遷移元素を溶媒中にイオンとして０.１から１ｗｔ％上記二種類のいずれかの溶液に添加する。上記Ｓｍ2Ｆｅ17Ｆ3は、菱面体晶Ｔｈ2Ｚｎ17あるいは六方晶Ｔｈ2Ｎｉ17構造をもち、フッ素原子の一部が菱面体晶Ｔｈ2Ｚｎ17の９ｅサイト、あるいは六方晶Ｔｈ2Ｎｉ17構造の６ｈサイトに配置し、フッ素原子の導入によりａ軸長あるいはｃ軸長のいずれかが膨張し、フッ素導入による格子体積の増加が０.１から７％確認できる。このような格子体積の増加により、鉄原子の磁気モーメントが平均して５から１０％増加し、結晶磁気異方性エネルギーが約５０％増加し、キュリー温度（キュリー点）が２００℃上昇する。Ｓｍ2Ｆｅ17Ｆ3膜は印加磁場により異方性が発現し、その磁気特性は２９８Ｋで残留磁束密度１.６３Ｔ，保磁力３５ｋＯｅ，キュリー温度７９５Ｋであり、磁気記録媒体や、モータを含む小型磁気回路に応用できる磁気特性をもつ。
【０１２８】
上記のような残留磁束密度１.５Ｔを超え、キュリー温度が７５０Ｋを超える溶液を用いて作成した膜は、前記のようなＲｅn（Ｆｅ，Ｍ）mＦl（ここでＲｅはＹを含む希土類元素、Ｆｅは鉄、Ｍは遷移元素、Ｆはフッ素、ｎ，ｍ，ｌは正の数でｎ＜ｌ＜ｍ）で示される六方晶，菱面体晶，正方晶，斜方晶，立方晶などの結晶構造を有する主相であって、膜には主相のフッ素化合物を形成する際に成長する規則相あるいは不規則相のフッ化物または酸フッ化物、酸化物が形成され、鉄−鉄原子間に配置するフッ素原子及び鉄−鉄原子間に配置せず希土類元素や酸素と化合物を形成するフッ素原子あるいは希土類原子と鉄原子間への配置が認められ、一部の主相の界面では強磁性結合及び超交換相互作用が働くことが保磁力増加に寄与している。また、添加するＴｉ，Ｖ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ａｓなどの遷移元素Ｍの濃度は、結晶構造の安定性向上に寄与し、鉄（Ｆｅ）よりも少ないことが残留磁束密度確保のために望ましい。尚、前記Ｒｅn（Ｆｅ，Ｍ）mＦlには、不純物として酸素，水素，窒素，炭素、あるいは微量金属不純物が含有していても特性上の問題はなく、Ｆのフッ素に代わって塩素やリン、硫黄を使用しても良い。
【実施例３４】
【０１２９】
鉄のターゲット上にＳｍＦ3及びＳｍ2Ｆｅ17チップを配置したターゲットをスパッタ装置内に設置した。装置内にＡｒとフッ素の混合ガスを注入し、反応性スパッタリングを試みた。その結果、Ａｒ−２％Ｆ2ガスを使用し圧力１ｍTorr，基板温度２５０℃、一方向に３０ｋＯｅの磁場印加でスパッタした膜厚約１μｍのＳｍ−Ｆｅ−Ｆ膜には、ＳｍＦｅ24Ｆ3が成長していることを確認し、斜方晶および正方晶の成長を確認した。粒界や表面の一部に、ＳｍＯＦ、Ｓｍ(Ｏ，Ｆ，Ｃ)やＦｅ2Ｏ3，ＦｅＦ2，ＦｅＦ3などのフッ化物、酸フッ化物あるいは酸化物，炭化物，水素化物が粒径０.１から１００ｎｍで成長していた。ＳｍＦｅ24Ｆ3を多く成長させるためにＳｍＦｅ24Ｆ3を安定化させる、Ａｌ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ｃｕ，Ｂｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｓｒ，Ｗ，Ｃａなどの遷移元素をターゲット上に鉄との合金チップとして一種または複数種配置し、０.００１から１ａｔ％の範囲でＳｍ−Ｆｅ−Ｆ膜に添加する。作成した膜を３００℃で熱処理することにより結晶粒を成長させ平均結晶粒径を１０から１００ｎｍとした。５００℃よりも高温で熱処理するとＳｍＦｅ24Ｆ3の構造が変化し、粒界近傍のフッ化物や酸フッ化物が成長し、保磁力が低下する。基板材料の選択により容易磁化方向を基板面内あるいは基板に垂直な方向に配向した膜を作成できる。ＳｍＦｅ24Ｆ3の磁気特性は残留磁束密度１.７Ｔ，保磁力３５ｋＯｅ，キュリー温度８２０Ｋであり、磁気記録媒体や、ＭＲＡＭなどの磁気メモリーや磁気ヘッドの磁性膜，モータを含む小型磁気回路に応用できる磁気特性をもつ。
【０１３０】
上記のような残留磁束密度１.６Ｔを超え、キュリー温度が７００Ｋを超えるスパッタリング膜は、前記のようなＲｅn(Ｆｅ，Ｍ)mＦl（ここでＲｅはＹを含む希土類元素、Ｆｅは鉄、Ｍは遷移元素、Ｆはフッ素、ｎ，ｍ，ｌは正の数でｎ＜０.１（ｎ＋ｍ）、Ｒｅ含有量がＲｅ，ＦｅとＭの和の１０原子％未満）で示されるＦｅリッチ化合物あるいは合金相であり、前記Ｆｅリッチ化合物は合金相が六方晶，菱面体晶，正方晶，斜方晶，立方晶などの結晶構造を有する主相であって、フッ素濃度に依存して異なる結晶構造をもち、膜には主相のフッ素化合物を形成する際に成長するフッ化物または酸フッ化物、酸化物及びｂｃｃあるいはｂｃｔ構造の鉄や鉄フッ素二元合金相が形成され、鉄−鉄原子間に配置するフッ素原子及び鉄−鉄原子間に配置せず希土類元素や酸素と化合物を形成するフッ素原子が認められ、強磁性体での交換結合及びフェリ磁性体での超交換相互作用の両者にフッ素導入効果のいずれかがが認められる。また、添加するＡｌ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ｃｕ，Ｂｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｓｒ，Ｗ，Ｃａなどの遷移元素Ｍの濃度は、結晶構造の安定性向上に寄与する。尚、前記Ｒｅn(Ｆｅ，Ｍ)mＦlには、不純物として酸素，水素，窒素，炭素，ホウ素、あるいは微量金属不純物が含有していても特性上の問題はなく、Ｆのフッ素に代わって塩素，リン，硫黄、あるいはこれらの元素とフッ素との混合であっても良い。
【実施例３５】
【０１３１】
鉄−５０％マンガン合金をターゲットに用い、この合金ターゲットの上にＳｍＦ3チップ及びＳｍＭｎチップを載せて、Ａｒガスを用い、２ｍTorrのガス圧、スパッタリング速度０.１μｍ／分でＳｍＦｅ11Ｍｎ5Ｆ2組成の合金膜を形成する。この合金膜を１×１０-6Torrの真空中で磁場３０ｋＯｅを印加し５００℃，１時間保持し、２０℃まで急冷し、冷却中も磁場を印加する。急冷後の膜には、ＳｍＦｅ11ＭｎＦ及びＳｍＦｅＭｎ11Ｆ2が成長し、前者が強磁性、後者がフェリ磁性を示す複合磁性材料が得られる。このような二種類の磁性相いがいに粒界あるいは界面にはＳｍＦ3，ＳｍＯＦ，ＭｎＦ2，ＦｅＦ2などのＳｍＦｅ11ＭｎＦ及びＳｍＦｅＭｎ11Ｆ2とは格子定数や結晶構造が異なるフッ化物や酸フッ化物が成長する。ＳｍＦｅ11ＭｎＦ及びＳｍＦｅＭｎ11Ｆ2に含有するフッ素原子の一部は侵入位置に配置し、結晶格子を膨張させ、前者では、磁気モーメントが増加しキュリー温度がフッ素導入により約２５０℃上昇する。また後者ではＭｎの原子サイトに依存する磁気モーメントの差が大きくなり、磁化が２０％増加する。ＳｍＦｅ11Ｍｎ5Ｆ2組成の磁性膜の磁気特性は、磁場中冷却による上記二相間の交換結合の発現により、減磁曲線は冷却中の磁場方向に依存し、残留磁束密度１.３Ｔ，保磁力３５ｋＯｅの高保磁力特性であった。
【０１３２】
このような残留磁束密度１.３Ｔと保磁力２５ｋＯｅを満足できる材料として、以下のように記述できる。即ち、磁性相がＲｅuＦｅvＭwＦa及びＲｅxＦｅyＭzＦbの少なくとも二相から構成され、ＲｅがＹを含む希土類元素、Ｆｅが鉄、ＭがＭｎやＣｒなどの遷移金属元素、Ｆがフッ素、ｕ，ｖ，ｗ，ａ，ｘ，ｙ，ｚ，ｂは正数であり、ｕ＜ｖ，ｗ＜ｖ，０≦ｘ＜ｚ，ｙ＜ｚ，ｗ＜ｚという条件で、かつフッ素原子の一部が鉄あるいはＭ原子を主とする格子内の侵入位置に配置しており、少なくとも二相間には磁気的な結合が存在する。磁気的な結合とは、前記磁場中冷却を採用した場合と無磁場冷却の場合とを比較して保磁力に０.５ｋＯｅ以上の差があることで確認可能であり、上記二相の成長には、フッ化物や酸フッ化物の粒界あるいは表面での成長を伴っており、フッ素濃度が粒界のフッ化物や酸フッ化物の方が主相よりも高い。このようなフッ素の導入による磁気的結合は他の磁気物性にも影響するため、硬質磁性材料だけでなく、磁気比熱を利用した磁気冷凍器の冷媒，磁気発電効果材料として応用可能である。
【０１３３】
尚、上記磁性相のＲｅuＦｅvＭwＦaあるいはＲｅxＦｅyＭzＦbのいずれか一相のみから主相が構成される場合でも硬質磁気特性を示し、磁石材料として各種磁気回路に適用できる。またこれらの主相には、ｕ，ｖ，ｗ，ａ，ｘ，ｙ，ｚ，ｂを制御することにより電子状態が大きく変化することに伴い、磁気抵抗効果，磁気歪効果，熱電効果，磁気冷凍効果，磁気発熱効果，磁界誘起構造相転移あるいは超伝導特性を示す。
【実施例３６】
【０１３４】
厚さ２μｍの鉄箔を水素ガス中で加熱還元し、表面の酸化物を除去する。この鉄箔にフッ素イオンを１５０℃の温度で注入する。注入量は１×１０16／cm2である。注入後の鉄には格子定数う０.２８６５〜０.２９５のｂｃｃあるいはｂｃｔ構造が確認でき、最表面よりも箔体中心部または内部においてフッ素濃度が高く、格子体積も大きい傾向を示した。この注入により鉄箔の飽和磁化は約５％増加する。この飽和磁化の増加はフッ素原子が体心立方格子の四面体あるいは八面体位置に侵入するためである。さらにこのフッ素注入鉄箔にＳｍＦ3組成物が膨潤されたアルコール溶液を１０ｎｍの膜厚で塗布乾燥後、４００℃で５時間熱処理し、Ｓｍ及びフッ素を拡散させる。Ｓｍ及びフッ素が鉄箔中心部まで拡散し、異方性が増加する。鉄箔にはｂｃｃの鉄、ｂｃｔの鉄及びＳｍ2Ｆｅ17Ｆが成長し、フッ素が鉄及びＳｍ2Ｆｅ17の格子間侵入位置あるいは置換位置に配置し、その結果、格子歪みが増加し、面間隔が増加していることをＸ線回折パターンのピーク位置やピーク幅から確認した。
【０１３５】
また電子顕微鏡の観察より、粒界の一部にフッ化物や酸フッ化物が母相の平均粒径よりも小さい粒径で成長していることを確認した。前記ｂｃｃやｂｃｔの鉄の格子よりも、Ｓｍ2Ｆｅ17Ｆのフッ素導入による格子体積の膨張量が大きく、格子体積も大きい。この格子体積の増大に伴い、鉄原子の磁気モーメントの増大，磁気異方性エネルギーの増大，キュリー温度の上昇が磁化測定及び磁化の温度依存性の測定から明らかになった。このようなフッ素注入あるいはフッ素と窒素、フッ素と塩素を注入した鉄箔体を積層して厚さを所望の仕様に調整し種々の磁気回路に使用できる。
【実施例３７】
【０１３６】
Ｓｍ2Ｆｅ17粉を粒径約１μｍに粉砕し、５００℃において水素気流中で還元する。酸化物が除去されたＳｍ2Ｆｅ17粉を磁場１０ｋＯｅ中で０.５ｔ／cm2の圧力を付加し、仮成形体を作成する。仮成形体の隙間にＳｍＦ3.1組成物が膨潤したアルコール溶液を含浸させる。この含浸処理によりＳｍ2Ｆｅ17粉表面にはＳｍＦ系非晶質膜が形成させる。これを水素気流中で加熱乾燥させ、酸化を抑えながら非晶質膜の一部を結晶化させる。さらに水素気流中で電磁波を照射し、フッ化物を発熱させることによりＳｍ2Ｆｅ17粉表面をフッ化する。フッ化中に圧力を印加して高密度成形体を作成でき、磁気特性は、残留磁束密度１.６Ｔ，保磁力２５ｋＯｅ，キュリー温度７２０Ｋであり、磁気記録媒体や、磁気ヘッドの磁性膜，モータを含む小型磁気回路に応用できる磁気特性をもつ。
【０１３７】
上記のような残留磁束密度１.６Ｔ、キュリー温度が７００Ｋを超える成形体は、前記のようなＲｅn(Ｆｅ，Ｍ)mＦl（ここでＲｅはＹを含む希土類元素、Ｆｅは鉄、Ｍは遷移元素、Ｆはフッ素、ｎ，ｍ，ｌは正の数でｎ＜０.１１(ｎ＋ｍ)、Ｒｅ含有量がＲｅ，ＦｅとＭの和を１００％とした時の１１原子％未満）で示されるＦｅリッチ化合物あるいは合金相であり、前記Ｆｅリッチ化合物は合金相が六方晶，菱面体晶，正方晶，斜方晶，立方晶などの結晶構造を有する主相であって、フッ素濃度に依存して異なる結晶構造をもち、成形体には主相のフッ素化合物を形成する際に成長するフッ化物または酸フッ化物，酸化物及びｂｃｃあるいはｂｃｔ構造の鉄や鉄フッ素二元合金相が形成され、鉄−鉄原子間に配置するフッ素原子及び鉄−鉄原子間に配置せず希土類元素や酸素と化合物を形成するフッ素原子が認められ、強磁性体での交換結合及びフェリ磁性体での超交換相互作用の両者にフッ素導入効果のいずれかが認められ、フッ素濃度が粒中心よりも粒外周側の方が平均的に高く、格子体積も粒の外周側の方が中心部よりも大きい傾向がある。粒外周側において磁気異方性が大きいことから、磁区構造の磁壁幅に違いがみられる。主相のフッ化物は６００℃以上に加熱すると、一部の結晶粒は構造を変えて、より安定なフッ化物と鉄合金相になる。
【０１３８】
このような構造変化を抑制するためには添加元素を使用することが有効である。添加可能なＡｌ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ｃｕ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｂｉ，Ｓｒ，Ｗ，Ｃａなどの遷移元素Ｍの濃度は、結晶構造の安定性向上に寄与する。尚、前記Ｒｅn（Ｆｅ，Ｍ）mＦlには、不純物として酸素，水素，窒素，炭素，ホウ素、あるいは微量金属不純物が含有していても特性上の問題はなく、ＭやＲｅ元素の一部は粒界や表面に偏在化し、Ｆのフッ素に代わって塩素，リン，硫黄、あるいはこれらの元素とフッ素との混合であっても良い。また、上記強磁性フッ化物で使用している鉄の代わりにＣｏを使用したＲｅn(Ｃｏ，Ｍ)mＦl（ここでＲｅはＹを含む希土類元素、Ｃｏはコバルト、Ｍは一種類以上の遷移元素、Ｆはフッ素、ｎ，ｍ，ｌは正の数でｎ＜０.１１（ｎ＋ｍ）、Ｒｅ含有量がＲｅ，ＣｏとＭの和を１００％とした時の１１原子％未満）で示されるＣｏリッチ化合物あるいは合金相においてもフッ素導入による保磁力増加，磁化増加あるいはキュリー温度上昇のいずれかの効果が得られる。
【実施例３８】
【０１３９】
Ｓｍ2Ｆｅ17粉を粒径約０.５μｍに粉砕し、５００℃においてアンモニア気流中で還元する。酸化物が除去され、表面の一部が窒化したＳｍ2Ｆｅ17粉を磁場１０ｋＯｅ中で０.５ｔ／cm2の圧力を付加し、仮成形体を作成する。仮成形体の隙間にＰｒＦ3.1組成物が膨潤したアルコール溶液を含浸させる。この含浸処理によりＳｍ2Ｆｅ17Ｎ1-3粉表面にはＰｒＦ系非晶質膜が形成させる。これを水素気流中で加熱乾燥させ、酸化を抑えながら非晶質膜の一部を結晶化させる。さらに水素気流中で電磁波を照射し、フッ化物を発熱させることによりＳｍ2Ｆｅ17粉表面をフッ化する。フッ化中に圧力を印加して高密度成形体を作成でき、一部ＰｒとＳｍの交換反応が拡散により進行する。磁粉表面にはＰｒＦ3やＰｒＯＦ，Ｐｒ2Ｏ3が成長し、磁粉内の結晶粒外周部には(Ｓｍ，Ｐｒ)2Ｆｅ17（Ｎ，Ｆ）1-3が成長する。結晶粒中心部は外周部よりもフッ素濃度及びＰｒ濃度が低く、格子定数も小さく、単位胞あるいは格子体積は結晶粒外周部よりも内周部の方が平均的に小さくなる傾向を示す。結晶粒界あるいは表面の一部には、上記希土類元素を含有するフッ化物や酸フッ化物，酸化物以外に、ｂｃｃ，ｂｃｔあるいはｆｃｃ構造のＦｅ，Ｆｅ−Ｆ，またはこれらの鉄基合金に微量の希土類元素や窒素，炭素，酸素などを含有する相が成長する。これらのＦｅ基合金の格子定数は前記母相の(Ｓｍ，Ｐｒ)2Ｆｅ17(Ｎ，Ｆ)1-3よりも小さく、格子体積もＦｅ基合金の方が母相よりも小さい。
【０１４０】
磁粉の磁気特性は、残留磁束密度１９０ｅｍｕ／ｇ，保磁力２５ｋＯｅ，キュリー温度７３０Ｋであり、モータを含む小型磁気回路に応用できる磁気特性をもつため、表面磁石モータ、埋め込み磁石モータ、極異方性磁石モータ、ラジアルリング磁石モータ、アキシャルギャップ磁石モータ、リニア磁石モータなどの磁石モータに適用できる。上記のような残留磁束密度１９０ｅｍｕ／ｇ、キュリー温度が７００Ｋを超える磁粉は、前記のようなＲｅn（Ｆｅ，Ｍ）m（Ｎ，Ｆ）l（ここでＲｅはＹを含む希土類元素、Ｆｅは鉄、Ｍは遷移元素、Ｎは窒素、Ｆはフッ素、ｎ，ｍ，ｌは正の数でｎ＜０.１１(ｎ＋ｍ)、Ｒｅ含有量がＲｅ，ＦｅとＭの和を１００％とした時の１１原子％未満）で示されるＦｅリッチ化合物あるいは合金相であり、前記Ｆｅリッチ化合物は合金相が六方晶，菱面体晶，正方晶，斜方晶，立方晶などの結晶構造を有する主相であって、フッ素濃度に依存して異なる結晶構造及び規則・不規則構造をもち、成形体には主相のフッ素化合物を形成する際に成長するフッ化物または酸フッ化物，酸化物及びｂｃｃあるいはｂｃｔやｆｃｃ構造の鉄や鉄フッ素二元合金相が形成され、鉄−鉄原子間に配置するフッ素原子及び鉄−鉄原子間に配置せず希土類元素や酸素と化合物を形成するフッ素原子が認められ、強磁性体での電子状態密度の分布変化による交換結合にフッ素導入効果が認められ、フッ素濃度が粒中心よりも粒外周側の方が平均的に高く、格子体積も粒の外周側の方が中心部よりも大きい傾向がある。ｎ≧０.１１になると希土類元素濃度が高くなり、材料の原料費が高価となるとともに、残留磁束密度が低下する。最適なｎは０.０１＜ｎ＜０.１１である。ｎ≦０.０１の場合には保磁力が減少し残留磁束密度も低下する。この材料では粒外周側において磁気異方性が大きいことから、磁区構造の磁壁幅に違いがみられる。主相の窒素含有フッ化物は６５０℃以上に加熱すると、一部の結晶粒は構造を変えて、より安定なフッ化物や窒化物と鉄合金相になる。
【０１４１】
このような構造変化を抑制するためには添加元素を使用することが有効である。添加可能なＡｌ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ｃｕ，Ｂｉ，Ｓｒ，Ｗ，Ｃａなどの遷移元素Ｍの濃度は、結晶構造の安定性向上に寄与する。尚、前記Ｒｅn（Ｆｅ，Ｍ）m（Ｎ，Ｆ）lには、不純物として酸素，水素，炭素，ホウ素、あるいは微量金属不純物が含有していても特性上の問題はなく、一部のＭ元素は粒界や表面に偏在化している。Ｆのフッ素に代わって塩素，リン，硫黄、あるいはこれらの元素とフッ素との混合であっても良い。
【実施例３９】
【０１４２】
Ｓｍ2.1Ｆｅ17の合金を真空溶解によって作成し水素粉砕することで粒径約１０μｍのＳｍ2Ｆｅ17粉を得る。この粉末をＣａＨ2及びＮＨ4Ｆを分解させたガス中で３００℃に加熱し、５時間保持する。この熱処理により、Ｓｍ2Ｆｅ17Ｆ0.1-3が成長する。このＳｍ2Ｆｅ17Ｆ0.1-3を加熱成形装置の金型に挿入し、４００℃で３ｔ／cm2の荷重で押し出し加工する。加熱成形中に粉が塑性変形することでＳｍ2Ｆｅ17Ｆ0.1-3の配向方向がそろい、異方性の高い磁性体あるいは磁粉が得られる。ＣａＨ2及びＮＨ4Ｆを分解させたガス中で加熱する代わりにＳｍＦ3の平均径１０ｎｍの粉とアルコールとの混合スラリーを使用してメカニカルアロイによりＳｍ2.1Ｆｅ17表面からＳｍ2Ｆｅ17Ｆ0.1-3を成長できる。異方性磁粉を用いて有機樹脂材料と混合し磁場中加熱圧縮成形した結果、樹脂２０体積％で、残留磁束密度１.３Ｔ，保磁力２５ｋＯｅの圧縮成形ボンド磁石を得ることができる。このようなボンド磁石は、樹脂バインダを無機バインダであるＭｇＦ2などのフッ化物にすることでさらにバインダ材の体積を少なくすることができ、残留磁束密度やエネルギー積が増加する。
【０１４３】
前記ボンド磁石の磁気特性を満足する磁粉の主相組成はＲｅｘＦｅｙＦｚ（ＲｅはＹを含む希土類元素、Ｆｅは鉄、Ｆはフッ素、ｘ，ｙ，ｚは正数でｙ＞（ｘ＋ｚ））であり、フッ素原子の一部が主相の侵入位置に配置し、粒界または表面の一部にｂｃｃあるいはｂｃｔ構造のフッ素含有鉄、及びＳｍＯＦなどの酸フッ化物、ＳｍＦ3，ＦｅＦ2などのフッ化物あるいはＦｅ2Ｏ3，ＳｍＯ2などの非磁性あるいはフェリ磁性の酸化物または水素化物が成長しており、フッ素濃度は前記酸フッ化物あるいはフッ化物で最も高く、主相の格子体積はｂｃｃやｂｃｔの鉄フッ素合金よりも大きく、磁石を構成する結晶粒あるいは磁粉にａ軸あるいはｃ軸方向に配向性があり、前記主相の体積がボンド磁石全体の３０％以上で望ましくは５０％から９０％にすることで、高残留磁束密度を実現でき、フッ化の際にフッ化アンモニウム以外にもフッ素を含有する種々のガスを使用できる。前記ボンド磁石用磁粉を構成する主相はＲｅｘＦｅｙＦｚの基本組成以外に、ＲｅｘＭｙＦｚ（ＲｅはＹを含む希土類元素、ＭはＣｏ，ＦｅとＣｏの合金、Ｆはフッ素やフッ素と炭素や窒素、酸素，硼素，塩素，リン，硫黄，水素との混合あるいは塩素、ｘ，ｙ，ｚは正数でｙ＞（ｘ＋ｚ））であって良い。
【実施例４０】
【０１４４】
Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂを主相とする焼結磁石を粉砕し、粉末径３から１０μｍの磁粉を作成し、平均粒径０.５μｍのＦｅＦ2粉がアルコールと混合されたスラリーと混合し、フッ化物でコートされたステンレスボールによりメカニカルアロイを実施する。メカニカルアロイの後、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ粉の表面の一部はフッ化され、さらに３００℃の熱処理によりＮｄ2Ｆｅ17Ｆ相及びｂｃｃあるいはｂｃｔの鉄が成長し、メカニカルアロイ直後よりもキュリー温度が上昇し、残留磁束密度が増加する。磁束密度の増加は、上記メカニカルアロイ（メカニカルアロイング）及びその後の熱処理により、キュリー点の高いＮｄ2Ｆｅ17Ｆ相が鉄を伴って成長するためである。
このような強磁性相以外に、粉の表面にはＦｅＦ3，ＮｄＦ3，ＮｄＦ2などのフッ化物やＮｄＯＦ，(Ｎｄ，Ｆｅ)ＯＦなどの酸フッ化物あるいはＮｄ2Ｏ3，Ｆｅ2Ｏ3，Ｆｅ3Ｏ4などの酸化物が成長する。強磁性相は、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ，Ｎｄ2Ｆｅ17Ｆｘ（Ｘ＝０.０１から２）及び鉄であり、これらの一部の強磁性相間には強磁性結合が働き、残留磁束密度を増加させる。Ｎｄ2Ｆｅ17Ｆのフッ素濃度は、メカニカルアロイ後の熱処理時にフッ化アンモニウム，フッ素，フッ化水素などフッ素を含有するガスに粉を曝すことにより増加し、Ｎｄ2Ｆｅ17Ｆ2-3が粉表面に成長しキュリー温度が７１０Ｋに上昇する。Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂに磁気的に結合してＮｄ2Ｆｅ14Ｂよりもキュリー温度が高くかつ磁気異方性が大きい硬質磁性相を成長させることにより、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂの磁化反転の抑止、熱減磁の低減に寄与し、重希土類元素を添加せずに耐熱性を高めることが可能であり、粉末中心が軟磁気特性の鉄リッチ相でその外周側に磁気異方性が高くキュリー温度の高い硬質磁性材料を成長させ鉄リッチ相と硬質磁性材料間に磁気的な結合を付加することで、希土類元素の使用量を削減できる硬質磁性材料を作成可能である。すなわち、純鉄よりも高い磁束密度を示すフッ素を含有する鉄フッ素合金粉の表面に軽希土類フッ化物を溶液処理により成長させ、水素あるいはフッ素含有ガス中熱処理により、フッ素及び軽希土類元素を拡散させ、ＲｅｘＦｅｙＦｚ（Ｒｅは軽希土類元素、Ｆｅは鉄、Ｆはフッ素、ｘ，ｙ，ｚは正数でｙ＞（ｘ＋ｚ））および酸フッ化物を粉の外周側に成長させることができ、残留磁束密度１.８Ｔの磁石材料が得られる。
【０１４５】
本実施例のように結晶構造及び組成が異なる複数の強磁性相間に強磁性結合を付与させて磁気特性を向上でき、少なくとも一つの強磁性相にフッ素が含有し、フッ素濃度は結晶粒の中で濃度勾配があり、一部のフッ素原子は希土類元素と鉄との化合物を形成し、一部のフッ素原子は鉄中に配置しており、フッ素の高い電気陰性度のために電子の状態密度分布や電場勾配に偏りが生じ、磁気特性や電気特性などの物性値が変化し、磁気特性を向上させており、残留磁束密度１.８Ｔを実現している。このような磁気物性の変化に対応して、内部磁場や低温での磁気変態，磁気抵抗効果，磁気発熱効果，磁気吸熱効果，超電導特性にフッ素の導入効果が表れる。
【実施例４１】
【０１４６】
純度９９.９％でＳｍ2Ｆｅ17の合金ターゲットを作成し、ターゲットの片面を水冷し、片側をスパッタする。スパッタリング時にＡｒ−２％ＳＦ6−１％Ｆ2ガスを使用し、到達真空度１×１０-5Torr、スパッタ中ガス圧１ｍTorrで１０ｎｍ／分の速度でＭｇＯ（１００）基板上に基板温度２５０℃で膜形成した。スパッタ前に基板表面は洗浄及び逆スパッタにより清浄化している。作成した膜組成はＳｍ2Ｆｅ17Ｆ2であり、Ｓｍ2Ｆｅ17膜よりも格子定数が増加し、キュリー温度や飽和磁束密度、及び磁気異方性エネルギーの増加が見られた。またＳｍ2Ｆｅ17Ｆ2膜の配向性は基板温度や膜形成速度に依存するが、上記条件ではｃ軸配向の膜が得られ、面内に磁化容易軸を有していた。ＭｇＯ基板にＳｍ2Ｆｅ17Ｆ2がエピタキシャル成長しているが、この膜を４００℃で１時間加熱すると、ＳｍＦ3やフッ素を含有するｂｃｃあるいはｂｃｔ構造の鉄が成長することをＸＲＤパターンにより確認した。フッ素を含有する上記ｂｃｃあるいはｂｃｔ構造の鉄は、純鉄の飽和磁化よりも１から２０％高いため、これらのフッ素含有強磁性鉄と主相であるフッ素化合物との間に強磁性結合をもたせることにより、残留磁束密度を高くすることが可能である。
【０１４７】
このようなフッ素含有鉄は準安定相であり加熱するとＦｅＦ2に変化するが、準安定相を高音まで安定にするために、格子定数が５.４から５.９ｎｍの酸フッ化物と接触して構造を安定化させること、炭素や窒素を添加して安定化すること、ｂｃｃを伴って成長させることなどが有効な手段である。このような手段により、フッ素含有鉄は４００℃で構造変化を起こしにくくなる。上記ＭｇＯ基板に成長したＳｍ2Ｆｅ17Ｆ2膜は、４００℃で１時間熱処理し、磁気特性は、残留磁束密度１.５５Ｔ，保磁力２６ｋＯｅである。スパッタ中のガス圧を高くしてＳｍ2Ｆｅ17Ｆ2.5を形成し、４５０℃の熱処理を施すことで、平均粒径５０ｎｍの膜が形成でき、粒界の一部にフッ化物やｂｃｃ及びｂｃｔ構造の鉄が成長し、残留磁束密度１.６０Ｔ，保磁力３１ｋＯｅの高保磁力膜が得られた。
【０１４８】
このような残留磁束密度１.４Ｔ以上、保磁力２０ｋＯｅを超える材料は上記Ｓｍ2Ｆｅ17Ｆ2以外にも類似する次のような材料で確認している。即ち、主相の強磁性相が１種以上ＲｅｘＦｅｙＦｚ（ＲｅはＹを含む希土類元素、Ｆｅは鉄、Ｆはフッ素、ｘ，ｙ，ｚは正数でｙ＞（ｘ＋ｚ））で示される組成で磁粉または結晶粒に形成されており、フッ素原子の一部が主相の侵入位置に配置し、粒界または表面の一部にｂｃｃあるいはｂｃｔ構造のフッ素含有鉄、及びＳｍＯＦなどの酸フッ化物、ＳｍＦ3，ＦｅＦ2などのフッ化物あるいはＦｅ2Ｏ3，ＳｍＯ2などの非磁性あるいはフェリ磁性，反強磁性などの酸化物が成長しており、フッ素濃度は前記酸フッ化物あるいはフッ化物で最も高く、主相の格子体積はｂｃｃやｂｃｔの鉄フッ素合金よりも大きく、磁石を構成する結晶粒あるいは磁粉にａ軸あるいはｃ軸方向に配向性がある材料で上記磁気特性を実現できる。尚Ｆはフッ素の代わりに、フッ素やフッ素と炭素や窒素，酸素，硼素，塩素，リン，硫黄，水素との混合あるいは塩素であって良く、フッ素や塩素を含有する種々のガス種を利用できる。
【符号の説明】
【０１４９】
２  固定子
４  ティース
５  コアバック
７  コイル挿入位置
８  コイル
９  先端部
１０  回転子挿入部
１００  回転子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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