(57)【要約】      （修正有）【課題】スピンコート法で保護膜を形成する際にクラウンの発生を抑制できるボンディングパッド部に通じるパッド窓の形成方法、及びこのようなパッド窓の形成方法に使用できる保護膜形成用組成物を提供する。【解決手段】マイクロレンズを覆うように、水溶性重合体と下記式（１）に示す化合物とを含有する保護膜形成用組成物をスピンコート法により塗布する。2011243621.tif 000010（式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ炭素数２〜４のアルキレン基、ｎ及びｍはそれぞれ０〜５０の整数を示す。）【効果】スピンコート法で形成した保護膜が段差部分を確実に被覆でき、クラウンの発生を抑制できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）光電変換部、前記光電変換部上に形成されたボンディングパッド部、前記光電変換部およびボンディングパッド部を覆うように形成された被覆膜及び前記被覆膜の上方に形成されたマイクロレンズ（但し、マイクロレンズはボンディングパッド部上方には形成されていない）を有してなる基板上に、前記被覆膜およびマイクロレンズを覆うように、前記水溶性重合体（Ａ）と下記式（１）に示す化合物（Ｂ）とを含有する保護膜形成用組成物をスピンコート法により塗布することにより保護膜を形成する工程、
【化１】
2011243621.tif 000008
（式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に、炭素数２〜４のアルキレン基を示す。ｎ及びｍはそれぞれ独立に０〜５０の整数を示す。）
（ＩＩ）前記保護膜の上方にレジストパターンを形成する工程、
（ＩＩＩ）前記レジストパターンをマスクとして用い、前記ボンディングパッド部とレジストパターン開口部との間に存在する膜を除去する工程、及び
（ＩＶ）前記レジストパターン及び保護膜を除去する工程
を有することを特徴とするボンディングパッド部に通じるパッド窓の形成方法。
【請求項２】
前記水溶性重合体（Ａ）は、４級アンモニウム塩構造を有する重合体である請求項１に記載のボンディングパッド部に通じるパッド窓の形成方法。
【請求項３】
前記水溶性重合体（Ａ）は、ピロリドン基を有する重合体である請求項１または２に記載のボンディングパッド部に通じるパッド窓の形成方法。
【請求項４】
前記（ＩＩＩ）の工程は、前記保護膜の表面に前記レジストパターンを形成する工程である請求項１〜３のいずれかに記載のボンディングパッド部に通じるパッド窓の形成方法。
【請求項５】
水溶性重合体（Ａ）と下記式（１）に示す化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする保護膜形成用組成物。
【化１】
2011243621.tif 000009
（式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に、炭素数２〜４のアルキレン基を示す。ｎ及びｍはそれぞれ独立に０〜５０の整数を示す。）
【請求項６】
前記水溶性重合体（Ａ）は、４級アンモニウム塩構造を有する重合体である請求項５に記載の保護膜形成用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボンディングパッド部に通じるパッド窓の形成方法及び保護膜形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像素子においては、光電変換部とその近傍にボンディングパッドが設けられている。また、光電変換部上の凹凸を解消することなどを目的として平坦化膜などが形成されている。この平坦化膜等の上には、固体撮像素子上方から入射した光を光電変換部に集光させるマイクロレンズが形成されている。ボンディングパッドには、光電変換部で発生した画像情報信号を外部に伝達するためにアルミニウム線等のワイヤーが接続される。このため、平坦化膜等には、ワイヤーをボンディングパッドまで通すために、ボンディングパッドに通じるパッド窓が形成されている。
【０００３】
このパッド窓を形成する方法としては、パッド窓空け用のレジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクとしてドライエッチングなどの加工を行うことにより、平坦化膜等の、ボンディングパッドの上に位置する部分を除去する方法などが知られている。
【０００４】
このレジストパターンを形成する際には、レジストパターンがマイクロレンズなどにダメージを与えることを防ぐ必要がある。また、マイクロレンズ上の表面には凹凸が生じやすいで、パッド窓を所定の位置に形成できるようにレジストパターンを正確に形成することが困難である。さらには、レジストパターンを形成するためのレジスト組成物をマイクロレンズ上に塗布したとき、レジスト組成物に含まれる溶剤によってレジスト組成物の成分と平坦化膜やマイクロレンズを構成する成分とが混合するおそれがあるので、このような混合を防ぐ必要もある。このような目的で、マイクロレンズを保護するために保護膜を形成する方法が知られている（特許文献１〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０３−２１１７６８号公報
【特許文献２】特開平０９−１３９４８４号公報
【特許文献３】特開２０００−１５０８４３号公報
【特許文献４】特開平１１−６８０７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
この保護膜は、通常スピンコート法により、保護膜形成用組成物を平坦化膜等の上に塗布することにより形成される。
ところが近年、生産性向上を図るためにシリコンウエハなどの基板サイズが大型化されたことなどに起因して、スピンコート法で保護膜を形成すると、保護膜の周縁部の膜厚が保護膜の中央部の膜厚に比べ大幅に大きくなるという現象（クラウン）が顕在化してきている。保護膜にこのようなクラウンが生じると、パッド窓を所定の位置に形成できるようにレジストパターンを保護膜上の正確な位置に配置することができず、ボンディングパッドに通じるようにパッド窓を正確に形成することが困難になる。
【０００７】
本発明は、上記実情を鑑み開発したものであり、スピンコート法で保護膜を形成する際にクラウンの発生を抑制できるボンディングパッド部に通じるパッド窓の形成方法、及びこのようなパッド窓の形成方法に好適に使用できる保護膜形成用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意研究した結果、特有の成分を有する組成物を用いて保護膜を形成することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち上記目的を達成する本発明は、
（Ｉ）光電変換部、前記光電変換部上に形成されたボンディングパッド部、前記光電変換部およびボンディングパッド部を覆うように形成された被覆膜及び前記被覆膜の上方に形成されたマイクロレンズ（但し、マイクロレンズはボンディングパッド部上方には形成されていない）を有してなる基板上に、前記被覆膜およびマイクロレンズを覆うように、水溶性重合体（Ａ）と下記式（１）に示す化合物（Ｂ）とを含有する保護膜形成用組成物をスピンコート法により塗布することにより保護膜を形成する工程、
【０００９】
【化１】
2011243621.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に、炭素数２〜４のアルキレン基を示す。ｎ及びｍはそれぞれ独立に０〜５０の整数を示す。）
【００１０】
（ＩＩ）前記保護膜の上方にレジストパターンを形成する工程、
（ＩＩＩ）前記レジストパターンをマスクとして用い、前記ボンディングパッド部とレジストパターン開口部との間に存在する膜を除去する工程、及び
（ＩＶ）前記レジストパターン及び保護膜を除去する工程
を有することを特徴とするボンディングパッド部に通じるパッド窓の形成方法である
前記ボンディングパッド部に通じるパッド窓の形成方法において、前記水溶性重合体（Ａ）は、４級アンモニウム塩構造を有する重合体であることが好ましく、
前記水溶性重合体（Ａ）は、ピロリドン基を有する重合体であることが好ましく、
前記（ＩＩ）の工程は、前記保護膜の表面に前記レジストパターンを形成する工程であることが好ましい。
【００１１】
また他の発明は、水溶性重合体（Ａ）と、下記式（１）に示す化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする保護膜形成用組成物である。
【００１２】
【化１】
2011243621.tif 000003
（式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に、炭素数２〜４のアルキレン基を示す。ｎ及びｍはそれぞれ独立に０〜５０の整数を示す。）
前記保護膜形成用組成物において、前記水溶性重合体（Ａ）は、４級アンモニウム塩構造を有する重合体であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のボンディングパッド部に通じるパッド窓の形成方法は、特有の成分を有する組成物を用いることにより、スピンコート法で保護膜を形成しても、クラウンの発生を抑制できる。本発明の保護膜形成用組成物を用いれば、スピンコート法で保護膜を形成しても、クラウンの発生を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明のボンディングパッド部に通じるパッド窓の形成方法の一例を示す工程図である。
【図２】図２は、従来の保護膜形成用組成物を用いてスピンコート法で形成された保護膜１６の状態を示す説明図である。
【図３】図３は、本発明の保護膜形成用組成物を用いてスピンコート法で形成された保護膜６の状態を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
〔ボンディングパッド部に通じるパッド窓の形成方法〕
本発明のボンディングパッド部に通じるパッド窓の形成方法は、
（Ｉ）光電変換部、前記光電変換部上に形成されたボンディングパッド部、前記光電変換部およびボンディングパッド部を覆うように形成された被覆膜及び前記被覆膜の上方に形成されたマイクロレンズ（但し、マイクロレンズはボンディングパッド部上方には形成されていない）を有してなる基板上に、前記被覆膜およびマイクロレンズを覆うように、水溶性重合体（Ａ）と下記式（１）に示す化合物（Ｂ）とを含有する保護膜形成用組成物をスピンコート法により塗布することにより保護膜を形成する工程、
【００１６】
【化１】
2011243621.tif 000004
（式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に、炭素数２〜４のアルキレン基を示す。ｎ及びｍはそれぞれ独立に０〜５０の整数を示す。）
【００１７】
（ＩＩ）前記保護膜の上方にレジストパターンを形成する工程、
（ＩＩＩ）前記レジストパターンをマスクとして用い、前記ボンディングパッド部とレジストパターン開口部との間に存在する膜を除去する工程、及び
（ＩＶ）前記レジストパターン及び保護膜を除去する工程
を有することを特徴とする。
【００１８】
本発明のボンディングパッド部に通じるパッド窓の形成方法は、上記工程（Ｉ）において保護膜を、上記保護膜形成用組成物をスピンコート法により塗布することにより保護膜を形成する点で既存の固体撮像素子の製造方法等におけるボンディングパッド部に通じるパッド窓の形成方法と相違する。その他の操作は既存の固体撮像素子の製造方法等におけるボンディングパッド部に通じるパッド窓の形成方法と同様であって差し支えない。
【００１９】
以下、上記工程（Ｉ）〜（ＩＶ）を、図面を参照しながら説明する。図１は、固体撮像素子１０の製造を例にした、本発明のボンディングパッド部に通じるパッド窓の形成方法の一例を示す工程図である。図１（ａ）〜（ｆ）に表されているのは、固体撮像素子またはこれが形成される過程で得られる前駆体の部分断面図である。
【００２０】
［工程（Ｉ）］
図１（ａ）〜（ｃ）に示したように、まず、従来の方法と同様に、光電変換部１、光電変換部１上に形成されたボンディングパッド部２、光電変換部１およびボンディングパッド部２を覆うように形成された被覆膜３及び被覆膜３の上方に形成されたマイクロレンズ４（但し、マイクロレンズ４はボンディングパッド部２上方には形成れてない）を有してなる基板５上に、被覆膜３およびマイクロレンズ４を覆うように、保護膜形成用組成物をスピンコート法により塗布することにより保護膜５を形成する。
【００２１】
光電変換部１は、画像となる入射光を受けて電荷を発生させ、またその電荷をボンディングパッド部２へ転送する。ボンディングパッド部２は、光電変換部１により光電変換され、画素領域外へと転送された電荷を外部に伝送するための接点として機能する。ボンディングパッド部２は、通常アルミニウム製である。ボンディングパッド部２は、光電変換部１の近傍に設けられている。
【００２２】
被覆膜３は、光電変換部１及びボンディングパッド部２の表面に形成される。被覆膜３の構成は、固体撮像装置の用途等に応じて適宜定められ、複数の層から形成されていてもよく、例えば、第１の平坦化膜、カラーフィルタ、第２の平坦化膜から構成されることができる。この場合、第１の平坦化膜は、光電変換部１及びボンディングパッド部２により生じた凹凸を解消する機能を有する。カラーフィルタは、第１の平坦化膜上に位置する。カラーフィルタは、通常、光電変換部１に対応して形成された３原色のフィルターであり、レッド層、グリーン層及びブルー層からなる。カラーフィルタは、染色により着色した層により構成してもよく、顔料を分散させて着色した層により構成してもよい。なお、染色により着色する場合には、通常、混色を防止するために分離層が設けられる。第２の平坦化膜は、カラーフィルタの上に位置し、カラーフィルタの形成により生じた凹凸を解消する機能を有する。第１及び第２の平坦化膜の材料としては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂等を挙げることができる。
【００２３】
図１（ｂ）に示したように、被覆膜３上にマイクロレンズ４が形成される。但し、マイクロレンズ４はボンディングパッド部２上方、すなわち光電変換部１表面のボンディングパッド部２が形成された部分から、前記表面に対し直角をなす上方向に当たる部分には形成されていない。マイクロレンズ４は、光電変換部１に対応して形成され、入射光を光電変換部１に集光させることにより、固体撮像素子の感度を向上させる機能を有する。マイクロレンズ４は、公知の方法で形成することができ、例えば、所定の厚さに形成された樹脂層を各受光部に対応するように分割し、その分割された樹脂部分を加熱してドーム型のレンズ形状へと変形させることなどにより形成することができる。マイクロレンズ４の材料としては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂等を挙げることができる。
【００２４】
図１（ｃ）に示したように、基板５上に、被覆膜３及びマイクロレンズ４を覆うように、保護膜形成用組成物をスピンコート法により塗布することにより保護膜６を形成する。保護膜６は、後述の工程（ＩＩ）でレジストパターンを形成するときに、被覆膜３やマイクロレンズ４がダメージ受けることを防ぐ目的、マイクロレンズなどにより生じた凹凸を有する面上にレジストパターンを正確に形成する目的、及びレジストパターンを形成するためのレジスト組成物を被覆膜３及びマイクロレンズ４に塗布したとき、レジスト組成物に含まれる溶剤によってレジスト組成物の成分と被覆膜３やマイクロレンズ４を構成する成分とが混合することを防ぐ目的などのために形成される。保護膜６は、マイクロレンズ４を完全に被覆し、その上面は平坦面である。
【００２５】
スピンコート法（回転塗布法）とは、平滑な基材上に膜形成用組成物を滴下し、基材を高速回転させることにより遠心力で薄膜を形成する方法であり、半導体などの製造工程において広く用いられる薄膜の形成方法である。本発明のパッド窓の形成方法で行われるスピンコート法における回転速度は、形成される膜厚や、基板のサイズにより適宜決定される。例えば、基板５の直径が８インチの場合、通常５００〜３０００回転／分である。スピンコート法により形成された保護膜６の厚みは、マイクロレンズ４を完全に被覆し、マイクロレンズ４上方に平坦面を形成することができる厚みであって、通常１〜５μｍである。
【００２６】
保護膜形成用組成物をスピンコート法で塗布することにより形成された保護膜６は、例えば組成物中に溶剤を含有する場合、溶媒を除去するために加熱してもよく、あるいは加熱させなくてもよい。この時の加熱条件は、各成分の種類、使用割合等によっても異なるが、例えば、組成物中の溶剤として水を含有する場合は、８０〜１８０℃で９０秒間〜１０分間程度とすることができる。
【００２７】
前記保護膜形成用組成物は、水溶性重合体（Ａ）と上記式（１）に示す化合物（Ｂ）とを含有する。本発明のパッド窓の形成方法においては、この保護膜形成用組成物を用いることにより、スピンコート法で保護膜を形成した場合であっても、保護膜にクラウンが発生することを防止することができる。すなわち、図２に示したように、従来保護膜の材料として用いられていたアクリル樹脂、ウレタン樹脂などを含む組成物を用いてスピンコート法で形成した保護膜１６においては、保護膜１６の周縁部１６ｂの膜厚が中央部１６ａの膜厚に比べ大幅に大きくなるという現象、いわゆるクラウンが起こりやすい。これに対して、図３に示したように、前記保護膜形成用組成物を用いてスピンコート法で形成した保護膜６においては、クラウンは起こらず、保護膜６の中央部６ａも周縁部６ｂもほぼ同じ膜厚となる。
以下、上記保護膜形成用組成物について詳述する。
【００２８】
水溶性重合体（Ａ）
本発明における水溶性重合体とは、１気圧、２３℃における水１ｇへの溶解度が０．２ｇ以上である重合体をいう。保護膜形成用組成物の成分として水溶性重合体を使用するのは、固体撮像素子において保護膜が接触するマイクロレンズやレジストパターンなどを構成する成分は主として有機成分であるので、これらの有機成分が保護膜の成分と混ざり合うのを防止するためである。
【００２９】
水溶性重合体（Ａ）としては、上記要件を満たす限り特に制限はなく、例えば、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリエチレンオキサイド（PEO）、ポリアクリル酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００３０】
水溶性重合体（Ａ）は、４級アンモニウム塩構造を有する重合体であることが好ましい。水溶性重合体（Ａ）が４級アンモニウム塩構造を有すると、クラウンの発生抑制効果がより大きくなる。
【００３１】
４級アンモニウム塩構造を有する水溶性重合体（Ａ）は、例えば、４級アンモニウム塩構造を有するビニル単量体を重合させるか、または４級アンモニウム塩構造を有するビニル単量体と、水溶性重合体（Ａ）を合成するために使用される他の単量体とを共重合させることにより得ることができる。４級アンモニウム塩構造を有するビニル単量体としては、例えば、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド等を、アンモニウム塩などの４級化剤を用いて常法により４級化したもの等を挙げることができる。具体的には、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドメチルクロライド塩、ジメチルアミノエチルメタクリレートクロライド塩等を挙げることができる。水溶性重合体（Ａ）は、２種類以上の４級アンモニウム塩構造を有するビニル単量体から誘導される構造単位を含んでいても構わない。
【００３２】
水溶性重合体（Ａ）が４級アンモニウム塩構造を有する場合、水溶性重合体（Ａ）に占める、前記４級アンモニウム塩構造を有するビニル単量体から誘導される構造単位の比率としては、全構造単位を１００質量％とするとき、５〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜３５質量％である。前記比率が１５〜６０質量％の範囲内にある場合、クラウンの発生抑制効果により優れるため好ましい。
【００３３】
また、水溶性重合体（Ａ）はピロリドン基を有する重合体であることが好ましい。水溶性重合体（Ａ）がピロリドン基を有すると、保護膜が段差部分をより確実に被覆すること、つまり「段差被覆性」に優れるようになる。なお、「段差被覆性」は、保護膜を形成する層の表面に凹凸がある場合には、保護膜がこの凹凸の段差部分を確実に被覆することができなければ、保護膜表面が平坦にならず、レジストパターンを良好に形成することができなくなる不都合が生じるために必要な効果である。
【００３４】
ピロリドン基を有する水溶性重合体（Ａ）は、例えば、Ｎ-ビニル-２-ピロリドンなどのピロリドン基を有するビニル単量体を重合させるか、またはピロリドン基を有するビニル単量体と、水溶性重合体（Ａ）を合成するために使用される他の単量体とを共重合させることにより得ることができる。
【００３５】
水溶性重合体（Ａ）がピロリドン基を有する場合、水溶性重合体（Ａ）に占める、前記ピロリドン基を有するビニル単量体から誘導される構造単位の比率としては、全構造単位を１００質量％とするとき、３０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは５０〜９０質量％である。前記比率が３０〜９０質量％の範囲内にある場合、より段差被覆性により優れるため好ましい。
【００３６】
水溶性重合体（Ａ）は、４級アンモニウム塩構造及びピロリドン基の両方を有していても構わない。
前記保護膜形成用組成物は、１種類のみの水溶性重合体（Ａ）を含有していてもよく、２種類以上の水溶性重合体（Ａ）を含有していてもよい。
保護膜形成用組成物における水溶性重合体（Ａ）の含有比率としては、通常、５〜５０質量％である。
【００３７】
化合物（Ｂ）
化合物（Ｂ）は上記式（１）で表される。保護膜形成用組成物は、水溶性重合体（Ａ）とともに化合物（Ｂ）を含有することにより、クラウンの発生を抑制することができる。
【００３８】
式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基であり、直鎖状であっても分岐状であってもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を挙げることができる。これらのうち、メチル基及びエチル基がクラウンの発生抑制効果及び段差被覆性の点で好ましい。
【００３９】
Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に、炭素数２〜４のアルキレン基を示す。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に０〜５０の整数であり、（ｍ＋ｎ）＝０〜１００である。
式（１）において（ｍ＋ｎ）＝０を満たす化合物（Ｂ）の具体例としては、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、５，８−ジメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、４，７−ジメチル−５−デシン−４，７−ジオール、８−ヘキサデシン−７，１０−ジオール、７−テトラデシン−６，９−ジオール、２，３，６，７−テトラメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，６−ジエチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール等を挙げることができる。
【００４０】
式（１）において（ｍ＋ｎ）＝１〜５０を満たす化合物（Ｂ）の具体例としては、前記（ｍ＋ｎ）＝０を満たす化合物（Ｂ）として例示したジオール化合物のエチレンオキサイド付加誘導体を挙げることができる。
【００４１】
前記保護膜形成用組成物は、１種類のみの化合物（Ｂ）を含有していてもよく、２種類以上の化合物（Ｂ）を含有していてもよい。
化合物（Ｂ）は、例えば、サーフィノール１０４、同１０４Ｅ、同１０４Ｈ、同４２０、同４４０、同４６５、同ＳＥ、同ＳＥ−Ｆ、同６１、同８２、同５０４、同２５０２、同ＤＦ５８、同ＤＦ１１０Ｄ、同ＤＦ１１０Ｌ、同ＤＦ３７、同ＤＦ７５、同ＤＦ２１０、同ＣＴ１１１、同ＣＴ１２１、同ＣＴ１３１、同ＣＴ１３６、同ＧＡ、同ＴＧ、同ＴＧＥ、同Ｅ１０４、同ＰＤ−００１、同ＰＤ−００２Ｗ、同ＰＤ−００４、同ＥＸＰ４００１、同ＥＸＰ４０５１、ダイノール６０４、オルフィンＢ、同Ｐ、同Ｙ、同Ａ、同ＳＴＧ、同ＳＰＣ、同Ｅ１００４、同Ｅ１０１０、同ＡＫ−０２、（以上、エアプロダクツ社製）等の商品名で市販されているものであってもよい。
【００４２】
本発明において、化合物（Ｂ）の含有量は、水溶性重合体（Ａ）１００質量部に対し、通常、０．０５〜１０質量部、好ましくは０．１〜０．３質量部である。化合物（Ｂ）の含有量が０．０５〜１０質量部の範囲内にある場合、段差被覆性により優れるため好ましい。
【００４３】
その他の成分
上記保護膜形成用組成物は、上記の水溶性重合体（Ａ）及び化合物（Ｂ）を必須成分として含有し、さらに必要に応じて添加剤（Ｃ）、溶剤（Ｄ）などを含有することができる。
【００４４】
＜添加剤（Ｃ）＞
添加剤（Ｃ）としては、密着助剤（ｃ１）及び界面活性剤（ｃ２）等を挙げることができる。
【００４５】
（密着助剤（ｃ１））
上記保護膜形成用組成物においては、密着性を向上させるために密着助剤（ｃ１）を使用することができる。
【００４６】
このような密着助剤（ｃ１）としては、官能性シランカップリング剤が好ましく使用され、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤またはイソシアヌレート環を有するシランカップリング剤が挙げられる。具体的にはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、トリス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）イソシアヌレートなどが挙げられる。このような密着助剤（ｃ１）は、水溶性重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常、２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下の量で用いられる。
【００４７】
（界面活性剤（ｃ２））
界面活性剤（ｃ２）は、塗布性を向上するために使用される。界面活性剤（ｃ２）としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤を好適に用いることができる。
【００４８】
フッ素系界面活性剤の具体例としては、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，３，３，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカンなどの他、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム；フルオロアルキルオキシエチレンエーテル；フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール；パーフルオロアルキルアルコキシレート；フッ素系アルキルエステルなどを挙げることができる。
【００４９】
これらの市販品としては、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−１７１、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子(株)製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）などが挙げられる。
【００５０】
上記シリコーン系界面活性剤としては、例えばＤＣ３ＰＡ、ＤＣ７ＰＡ、ＦＳ−１２６５、ＳＦ−８４２８、ＳＨ１１ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ２９ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）などの商品名で市販されているものを挙げることができる。
【００５１】
上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類など；（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ.５７、９５（共栄社化学（株）製）などを使用することができる。
【００５２】
これらの界面活性剤（ｃ２）は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの界面活性剤（ｃ２）は、水溶性重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２質量部以下で用いられる。界面活性剤（ｃ２）の使用量が５質量部を超えると、塗膜を形成する際、塗膜の膜あれが生じやすくなることがある。
【００５３】
＜溶剤（Ｄ）＞
溶剤（Ｄ）としては、各成分を均一に溶解させることができ、またマイクロレンズや他の膜を溶解させないものを用いる。このような溶剤としては、通常、水及び水を含有した混合溶剤が好ましい。水を含有した混合溶剤としては、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジアルキレングリコール類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類、ケトン類、エステル類等の中で水と混合可能な溶剤と水との混合溶剤を挙げることができる。混合割合は、両者の混和性や目的などに応じて適宜決定することができる。
【００５４】
これらの中では、水溶性重合体や水との溶解性の点から、アルコール類やプロピレングリコールモノアルキルエーテル類等が好適である。
溶剤（Ｄ）は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。溶剤（Ｄ）の使用量は目的に応じて適宜決定することができる。
【００５５】
＜保護膜形成用組成物の調製＞
上記保護膜形成用組成物は、上記の水溶性重合体（Ａ）及び化合物（Ｂ）ならびに上記任意的に添加するその他の成分を均一に混合することによって調製される。前記保護膜形成用組成物は、例えば、上記適当な溶媒（Ｄ）に他の成分が溶解された溶液状態で用いられる。例えば水溶性重合体（Ａ）及び化合物（Ｂ）ならびに任意的に添加されるその他の成分を、溶媒（Ｄ）とともに所定の割合で混合することにより、溶液状態の保護膜形成用組成物を調製することができる。
【００５６】
保護膜形成用組成物を溶液状態として調製する場合、溶液中に占める溶媒（Ｄ）以外の成分（すなわち水溶性重合体（Ａ）及び化合物（Ｂ）ならびに任意的に添加される溶媒（Ｄ）以外のその他の成分の合計量）の割合（固形分濃度）は、使用目的や所望の膜厚の値等に応じて任意に設定することができる。
このようにして調製された組成物溶液は、孔径０.２μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供してもよい。
【００５７】
［工程（ＩＩ）］
図１（ｄ）に示したように、保護膜６の表面上にパッド窓開け用のレジストパターン７を形成する。本発明のパッド窓の形成方法において形成された保護膜６は、上述のとおりクラウンが生じにくいので、パッド窓を所定の位置に形成できるようにレジストパターン７を保護膜６上の正確な位置に配置することができ、ボンディングパッド２に通じるようにパッド窓を正確に形成することが容易である。
【００５８】
本発明のパッド窓の形成方法においては、保護膜６の上にさらに他の膜を１層または２層以上形成し、その上にレジストパターン７を形成してもよいが、図１（ｄ）に示したように保護膜６の表面上にレジストパターン７を形成することが好ましい。このようにレジストパターン７を形成すると、後述するレジストパターンを除去する工程（ＩＶ）において、水洗を行うことにより水溶性である保護膜６が除去され、これとともにレジストパターン７も剥離されるので、レジストパターン７をアッシングや溶剤洗浄などにより剥離する必要がなく、マイクロレンズ４等が受けるダメージを大幅に軽減することができるという利点がある。
【００５９】
また、保護膜６の上に他の膜を１層または２層以上形成し、その上にレジストパターン７を形成する場合であっても、保護膜６によりマイクロレンズは保護されていることから、マイクロレンズにダメージを与えることなく良好にパッド窓を形成することができる。
【００６０】
レジストパターン７の形成方法としては、公知のレジストパターンの形成方法を採用することができる。例えば、保護膜６の上面全面にレジスト形成用組成物を塗布し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行うことによりレジストパターン７を形成することができる。
【００６１】
［工程（ＩＩＩ）］
図１（ｅ）に示したように、レジストパターン７をマスクとして用い、ボンディングパッド部２とレジストパターン７の開口部８との間に存在する膜、すなわち被覆膜３及び保護膜６の、ボンディングパッド部２の上方部分をパターン状に除去する。この操作によりボンディングパッド部２が露出される。保護膜６レジストパターン７との間に他の膜が１層または２層以上形成されている場合には、これらの膜も、ボンディングパッド部２の上方部分がパターン状に除去される。
ボンディングパッド部２の上方部分を除去する方法としては、通常、四フッ化炭素及び酸素からなるプラズマ雰囲気でドライエッチングする方法が採られる。
【００６２】
［工程（ＩＶ）］
図１（ｆ）に示したように、レジストパターン７、及び保護膜６を除去する。保護膜６とレジストパターン７との間にさらに他の膜が１層または２層以上形成されている場合には、それらの膜も除去する。
【００６３】
レジストパターン７はアッシングや溶剤洗浄などにより剥離することができる。保護膜６は水洗により除去することができる。前述のとおり、保護膜６の表面上にレジストパターン７が形成されている場合には、保護膜６を水洗で除去すればレジストパターン７も同時に剥離されるので、水洗処理のみでレジストパターン７及び保護膜６の除去が可能である。
以上により、ボンディングパッド部２に通じるパッド窓９が形成される。
【００６４】
〔保護膜形成用組成物〕
本発明の保護膜形成用組成物は、水溶性重合体（Ａ）と上記式（１）に示す化合物（Ｂ）とを含有する。本保護膜形成用組成物の構成は上述したとおりである。本保護膜形成用組成物は、上記本発明のボンディングパッド部に通じるパッド窓の形成方法においては上述のように使用され、効果を発現するが、上述した場合以外にも、本組成物を用いてスピンコート法により薄膜を形成すれば、クラウンが生じることなく平坦な膜を得ることができる。例えば、上記ボンディングパッド部に通じるパッド窓の形成方法においては平坦化膜などの被覆膜上に薄膜を形成したが、このような膜以外、例えばシリコンウエハ上に本組成物を用いてスピンコート法により薄膜を形成しても、クラウンが生じることなく平坦な膜を得ることができる。このため、本発明の保護膜形成用組成物は、固体撮像素子以外においても各種の保護膜形成用に用いることが可能である。
【実施例】
【００６５】
［１］水溶性重合体の合成
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルブチロニトリル）０．６質量部、イソプロピルアルコール１５０質量部、水１５０質量部を仕込んだ。次いで、フラスコ内に表１に示す単量体を表１に示す量入れ、フラスコ内を窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を８０℃〜９０℃に上昇させ、この温度を３時間保持した。その後、水を２５質量部加え、重合体（Ａ１）〜（Ａ３）の水溶液を得た。なお、表１中の各単量体の詳細は以下の通りである。
ａ１：メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド
ａ２：Ｎ-ビニル-２-ピロリドン
ａ３：アクリル酸エチル
【００６６】
【表１】
2011243621.tif 000005
【００６７】
［２］保護膜形成用組成物の調製
［実施例１〜５、比較例１及び２］
下記表２に示す成分を、水により固形分濃度が１５質量％となるように混合し、溶解させ、実施例１〜５、比較例１及び２の保護膜形成用組成物を調製した。なお、表２中の各成分の詳細は以下の通りである。
Ｂ１：エアプロダクツ社製、商品名「オルフィンＥ１０１０」
Ｂ２：エアプロダクツ社製、商品名「サーフィノール１０４Ｈ」
ＢＲ１：式（１）の構造を有さない化合物として、セイミケミカル社製、商品名「サーフロンＳ−２１１」
【００６８】
【表２】
2011243621.tif 000006
【００６９】
［３］保護膜形成用組成物の評価
実施例１〜５、比較例１及び２の保護膜形成用組成物に関し、以下の（１）及び（２）の評価を行った。結果を表３に示す。
【００７０】
（１）クラウン耐性
直径６インチのシリコンウエハ上に前記保護膜形成用組成物を最高回転速度が１０００ｒｐｍの回転速度で６０秒間スピンコートし、ホットプレート上で１８０℃１０分間加熱して、シリコンウエハの中央部が約３μｍ厚さとなるように保護膜形成用組成物の被膜を形成した。得られた被膜の中央部の膜厚（中央膜厚）と、シリコンウエハの端から５ｍｍ内側の部位の膜厚（端部膜厚）を非接触式膜厚測定器により測定した。端部膜厚と中央膜厚の差（端部膜厚から中央膜厚を引いた値）を算出し、以下の基準にてクラウン耐性を評価した。
「◎」：差が２０ｎｍ未満
「○」：差が２００ｎｍ未満、２０ｎｍ以上
「×」：差が２００ｎｍ以上
【００７１】
（２）段差被覆性
直径６インチのシリコンウエハ上にマイクロレンズ形成用組成物（ＪＳＲ株式会社製、商品名「ＭＦＲ−４０１」）を最高回転速度が１５００ｒｐｍの回転速度でスピンコートし、ホットプレート上で１００℃９０秒間加熱して２μｍ厚さの感放射線性組成物の被膜を形成した。得られた被膜を、マスクを介して、ステッパー（ニコン社製、商品名「ＮＳＲ２２０５ｉ１２Ｄ」）で露光を行った。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド１質量％水溶液で６０秒間浸漬し、次いで水洗することにより、ラインサイズ１μｍ、ピッチサイズ２μｍのラインとスペースを有するパターン基板を得た。得られたパターン基板に、前記保護膜形成用組成物を、最高回転数１０００ｒｐｍでスピンコート法にて塗布、次いで、ホットプレート上で１８０℃１０分間加熱してパターン上の膜厚が３μｍの保護膜形成用組成物の被膜を形成した。得られた被膜を電子顕微鏡により観察し、以下の基準にて段差被覆性を評価した。
「○」：リンプルがほとんどなく、段差を十分被覆している。
「×」：リンプルを多く含み、段差を十分被覆していない。
【００７２】
【表３】
2011243621.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明のボンディングパッド部に通じるパッド窓の形成方法は、各種固体撮像素子の製造に適用することができ、本発明の保護膜形成用組成物は、このパッド窓の形成方法に好適に用いることができる。また、本発明の保護膜形成用組成物は、レジストを用いた加工プロセスを使う技術分野、及び平坦性やパッシベーション性などが必要な技術分野において、例えば、半導体製造プロセスにおけるデュアルダマシン用の犠牲膜などを形成する組成物として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００７４】
１    光電変換部
２    ボンディングパッド部
３    被覆膜
４    マイクロレンズ
５    基板
６    保護膜
６ａ  中央部
６ｂ  周縁部
７    レジストパターン
８    開口部
９    パッド窓
１０  固体撮像素子
【図１】
2011243621.tif 000011
【図２】
2011243621.tif 000012
【図３】
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