(57)【要約】【課題】放電容量が大きく、高電位までリチウムを引き抜いても構造が安定でサイクル特性の良い非水電解質二次電池、特に正極が改良された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】ナトリウム酸化物から成る正極活物質を有する正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、上記ナトリウム酸化物にはリチウムが含まれており、且つ、このリチウムのモル量がナトリウムのモル量より少なくなるように規制されることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料として少なくともナトリウム化合物とリチウム化合物とを用いて焼成することにより、リチウムのモル量がナトリウムのモル量より少なくなるように規制されたリチウムを含有するナトリウム酸化物から成る正極活物質を作製するステップと、
リチウム塩を含んだカーボネート系溶媒よりなる非水電解質に上記正極活物質を浸漬して上記ナトリウム酸化物をイオン交換するステップと、
上記正極活物質とバインダーとを含む正極活物質スラリーを作製した後、この正極活物質スラリーを正極集電体に塗布することにより正極を作製するステップと、
上記正極と負極との間にセパレータを配置して発電要素を作製するステップと、
上記発電要素を外装体内に収納すると共に、外装体内に非水電解質を注液するステップと、
を有することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項２】
原料として少なくともナトリウム化合物とリチウム化合物とを用いて焼成することにより、リチウムのモル量がナトリウムのモル量より少なくなるように規制されたリチウムを含有するナトリウム酸化物から成る正極活物質を作製するステップと、
上記正極活物質とバインダーとを含む正極活物質スラリーを作製した後、この正極活物質スラリーを正極集電体に塗布することにより正極を作製するステップと、
リチウム塩を含んだカーボネート系溶媒よりなる非水電解質に上記正極を浸漬して上記ナトリウム酸化物をイオン交換するステップと、
上記正極と負極との間にセパレータを配置して発電要素を作製するステップと、
上記発電要素を外装体内に収納すると共に、外装体内に非水電解質を注液するステップと、
を有することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項３】
上記リチウム塩としてＬｉＰＦ６を用い、上記カーボネート系溶媒としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを含む混合溶媒を用いる、請求項１又は２記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項４】
原料として少なくともナトリウム化合物とリチウム化合物とを用いて焼成することにより、リチウムのモル量がナトリウムのモル量より少なくなるように規制され、かつＸ線粉末結晶回折（ＣｕＫα）において２θ＝１５．９°〜１６．９°にメインピークを有する、リチウムを含有するナトリウム酸化物から成る正極活物質を作製するステップと、
上記正極活物質とバインダーとを含む正極活物質スラリーを作製した後、この正極活物質スラリーを正極集電体に塗布することにより正極を作製するステップと、
上記正極と負極との間にセパレータを配置して発電要素を作製するステップと、
上記発電要素を外装体内に収納すると共に、外装体内にリチウム塩を含んだカーボネート系溶媒よりなる非水電解質を注液して上記ナトリウム酸化物をイオン交換するステップと、
を有することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウム酸化物から成るから成る正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型化等が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求され、特に、体積容量密度の増大が望まれている。リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。
【０００３】
上記非水電解質二次電池は、通常、リチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を備えた正極と、リチウムの吸蔵・放出が可能な黒鉛等の炭素材料からなる負極活物質を備えた負極と、エチレンカーボネートやジエチルカーボネート等の有機溶媒にＬｉＢＦ４やＬｉＰＦ６等のリチウム塩からなる電解質を溶解させた非水電解質とが用いられている。このような電池では、充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行う。
【０００４】
近年、上記移動情報端末の多機能化による消費電力の増加に伴って、さらに高いエネルギー密度の非水電解質二次電池が要望されている。
上記非水電解質二次電池の高エネルギー化のためには、負極活物質のみならず正極活物質をも高エネルギー密度なものを用いる必要がある。このようなことを考慮して、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２等のリチウム含有層状化
合物が提案されている。また、リチウム酸化物では合成が困難な多くの層状化合物がナトリウム酸化物では合成が容易である事から、ナトリウム酸化物についても注目を受けている。中でも、Ｎａ０．７ＣｏＯ２やＮａＣｏ１/２Ｍｎ１/２Ｏ２はナトリウムをリチウムにイオン交換することで、非水電解質電池の正極活物質として利用できるため、合成法、化学的手法によるイオン交換法の研究が行なわれている（下記特許文献１，２及び下記非特許文献１，２参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２２０２３１号公報
【特許文献２】特開２００１−３２８８１８号公報
【非特許文献１】Ａｋｉｈｉｓａ  ｋａｊｉｙａｍａ  ｅｔ  ａｌ，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ   Ｉｏｎｉｃｓ  １４９（２００２）３９−４５
【非特許文献２】Ｆ．Ｔｏｕｒｎａｄｒｅ  ｅｔ  ａｌ,Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ．   １７７(２００４)２７９０−２８０２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、例えば、上記ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いた場合、リチウムを半分以上引き抜くと（Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２において、ｘ≧０．５になると）、結晶構造が崩れ、可逆性が低下する。そのため、ＬｉＣｏＯ２で利用できる放電容量密度は、１６０ｍＡｈ／ｇ程度となり、高エネルギー密度化することが困難である。また、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２等であっても同様の問題がある。
【０００７】
一方、既知ナトリウム層状化合物のナトリウムとリチウムとを化学的にイオン交換したリチウム層状酸化物は、放電容量密度が１３０ｍＡｈ／ｇ程度であるため、高エネルギー
密度材料としての期待は薄い。
【０００８】
具体的には、上記特許文献１、上記特許文献２、及び、上記非特許文献１は同一発明人であるが、非特許文献１より、著者らがイオン交換した試料は空間群Ｒ３−ｍ（Ｐ３構造のナトリウム酸化物をリチウムでイオン交換するとＯ３構造に変化するが、このときの空間群である）に帰属し、その放電容量は約１３０ｍＡｈ／ｇであることが示されている。さらに、当該著者らはナトリウム酸化物にはＰ２、Ｐ３という異なった構造が存在することに触れ、Ｐ２構造の試料のナトリウムをリチウムにイオン交換することは容易ではないことを示している。ここで、ＬｉＣｏ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２の理論容量は約２８０ｍＡｈ／ｇであるということから、上述の発明では理論容量の５０％程度しか発揮することができない。以上のことから、従来の発明では放電容量の増大を図ることができないという課題を有している。
【０００９】
本発明は、このようなことを考慮してなされたものであって、放電容量が大きく、高電位までリチウムを引き抜いても構造が安定でサイクル特性の良い非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明は、ナトリウム酸化物から成る正極活物質を有する正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、上記ナトリウム酸化物にはリチウムが含まれており、且つ、このリチウムのモル量がナトリウムのモル量より少なくなるように規制されることを特徴とする。
【００１１】
上述の化学試薬を用いたイオン交換法では、試薬近傍のナトリウムイオンとリチウムイオンの交換反応が起こり、略全てのナトリウムイオンがリチウムイオンに交換されるため、結晶構造に無理がかかる。一方、上記構成の如く、正極活物質であるナトリウム酸化物にリチウムを含め且つリチウムのモル量が上記ナトリウムのモル量より少なくなるように規制すれば、理由は定かではないが、正極活物質作製後にナトリウムとリチウムとがイオン交換される際、結晶構造への負荷が小さくなると考えられる。特に、リチウムの量がナトリウムの量より少なくなるように規制されているので、上記作用が一層発揮される。これらのことから、放電容量が大きく、高電位までリチウムを引き抜いても構造が安定でサイクル特性の良い非水電解質二次電池を提供できる。
【００１２】
尚、上記正極活物質は、後述の如くナトリウムとリチウムとをイオン交換して使用することができるが、イオン交換しなくても正極活物質としての役割を発揮しうるものと考えられる。そこで、以下、イオン交換を行なっていない上記正極活物質をイオン交換前正極活物質と称するときがあり、後述のイオン交換を行なった正極活物質をイオン交換後正極活物質と称するときがある。
また、５．０Ｖまで充電しても電解液の分解が少なく、サイクル特性が良いのは、初期にナトリウムイオンと電解液等とが反応することによって生成する皮膜が、リチウムイオンと電解液等とが反応することによって生成する皮膜より安定であるという理由によるものとも考えられる。
【００１３】
上記ナトリウム酸化物には、マンガン、鉄、コバルト、及びニッケルから成る群より選択される少なくとも１種が含まれているのが好ましく、具体的には、一般式ＮａａＬｉｂＭＸＯ２±α（０．５≦ａ≦１．０、０＜ｂ＜０．５、０．６≦a＋ｂ≦１．１、０．９
０≦ｘ≦１．１０、０≦α≦０．１であり、Ｍは、マンガン、鉄、コバルト、及びニッケルから成る群より選択される少なくとも１種である）で表わされるものが例示される。好ましい組成としては、ＮａａＬｉｂＭｎｙＣｏｚＯ２±α（０．５＜ａ≦１．０、０＜ｂ＜０．５、０．６≦a＋ｂ≦１．１、０．４５≦ｙ≦０．５５、０．４５≦ｚ≦０．５５
、０．９０≦ｙ＋ｚ≦１．１０、０≦α≦０．１)がある。
【００１４】
上記構成のイオン交換前正極活物質を用いれば、充放電容量が増大し、且つ、構造が安定であるため、高電圧にまで耐えるからである。ここで、酸素量（一般式ＮａａＬｉｂＭxＯ２±αにおけるα）を、０≦α≦０．１の範囲に限定するのは、電荷のバランスや、
酸素欠損及び酸素過剰な状況が生じるのを加味したためである。このことは、後述の正極活物質においても同様である。
【００１５】
尚、リチウムを含有するナトリウム酸化物に含まれるものとしては、マンガン、鉄、コバルト、及びニッケルに限定するものではなく、チタン、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステン、セリウム、ネオジム等であっても良く、具体的には、一般式ＮａａＬｉｂＭxＯ２±α（０≦ａ
≦１．０、０＜ｂ＜０．５、ａ＞ｂ、０．６≦a＋ｂ≦１．１、０．９０≦ｘ≦１．１０
、０≦α≦０．１、Ｍ：チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステン、セリウム、ネオジムの少なくとも一つ以上)で表わされるものが例示される。
【００１６】
ナトリウム酸化物から成る正極活物質を有する正極と、負極と，非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、上記ナトリウム酸化物にはリチウムが含まれており、且つ、当該ナトリウム酸化物のＸ線粉末結晶回折（Ｃｕｋα）において、２θ＝１７．５°〜１９．０°にメインピークを、３５．５°〜３７．５°と６６．０°〜６７．５°とに各々サブピークを有すると共に、ナトリウム酸化物は一般式ＮａａＬｉｂＭxＯ２±α(０＜ａ≦０．７、０＜ｂ＜１．０、０．６≦a＋ｂ≦１．１、０．９０≦ｘ≦１．１０、０≦
α≦０．１、Ｍは、マンガン、鉄、コバルト、及びニッケルから成る群より選択される少なくとも１種である）で表されることを特徴とする。
【００１７】
上述したイオン交換前正極活物質において、ナトリウムとリチウムとをイオン交換することにより、上記構成のイオン交換後正極活物質が作製される。この正極活物質は、イオン交換前正極活物質においてナトリウムと共にリチウムが添加されているため、対リチウム金属基準で５．０Ｖまで充電しても結晶構造が破壊されず、正極の容量を格段に増大させることができる。
尚、上記一般式ＮａａＬｉｂＭｘＯ２±αで表されるナトリウム酸化物におけるｂの値は、充電状態における値と放電状態における値とを共に含む値としている。
【００１８】
上記ナトリウム酸化物として、ＮａａＬｉｂＭｎｙＣｏｚＯ２±α（０＜ａ≦０．７、０＜ｂ＜１．０、０．６≦a＋ｂ≦１．１、０．４５≦ｙ≦０．５５、０．４５≦ｚ≦０
．５５、０．９０≦ｙ＋ｚ≦１．１０、０≦α≦０．１)を用いることが望ましく、特に
、ＮａａＬｉｂＭｎｙＣｏｚＯ２±α（０．０２４≦ａ≦０．７、０．１７＜ｂ＜０．８、０．４９≦ｙ≦０．５１、０．４９≦ｚ≦０．５１、０．９８≦ｙ＋ｚ≦１．０２、０≦α≦０．１)を用いることがより好ましい。
【００１９】
充電終了時の正極の電位が対リチウム金属基準で４．５Ｖ以上であることが望ましい。
正極の電位が対リチウム金属基準で４．５Ｖ以上となるまで充電しても正極活物質の結晶構造が破壊されないので、正極の容量を格段に増大させることができ、且つ充放電を繰り返してもこの状態が維持されるのでサイクル特性も向上する。
【００２０】
上記負極に用いる負極活物質として、リチウム金属、珪素、炭素、錫、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウム、ガリウム、リチウム含有合金、予めリチウムを吸蔵させた炭素材料、予めリチウムを吸蔵させた珪素材料、及び、リチウムと炭素とを含む化合物から成る群から選択される少なくとも１種が用いられていることが望ましい。
尚、上記リチウムと炭素とを含む化合物としては、例えば、黒鉛の層間にリチウムを挟みこんだグラファイト層間化合物が挙げられる。
【００２１】
また、上記リチウムを含有するナトリウム酸化物のリチウムやナトリウムの原料としては、リチウムやナトリウムの炭酸塩、炭酸水素塩、シュウ酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、蟻酸塩、硝酸塩、水酸化物、酸化物、過酸化物等が考えられる。
【００２２】
さらに、上記リチウムを含有するナトリウム酸化物はリチウム塩を含んだカーボネート溶媒中でナトリウムの一部、若しくはほぼ完全にイオン交換することが可能である。また、そのイオン交換反応の速度はかなり速いことが推測される。
【００２３】
原料として少なくともナトリウム化合物とリチウム化合物とを用いて焼成することにより、リチウムのモル量がナトリウムのモル量より少なくなるように規制されたリチウムを含有するナトリウム酸化物から成る正極活物質を作製するステップと、リチウム塩を含んだカーボネート系溶媒に上記正極活物質を浸漬するステップと、上記正極活物質とバインダーとを含む正極活物質スラリーを作製した後、この正極活物質スラリーを正極集電体に塗布することにより正極を作製するステップと、上記正極と負極との間にセパレータを配置して発電要素を作製するステップと、上記発電要素を外装体内に収納すると共に、外装体内に非水電解質を注液するステップと、を有することを特徴とする。
上記構成の如く、リチウム塩を含んだカーボネート系溶媒にイオン交換前正極活物質を浸漬するだけで、ナトリウムとリチウムとのイオン交換が行なわれるので、イオン交換後正極活物質を備えた非水電解質二次電池を容易に作製することができる。
【００２４】
原料として少なくともナトリウム化合物とリチウム化合物とを用いて焼成することにより、リチウムのモル量がナトリウムのモル量より少なくなるように規制されたリチウムを含有するナトリウム酸化物から成る正極活物質を作製するステップと、上記正極活物質とバインダーとを含む正極活物質スラリーを作製した後、この正極活物質スラリーを正極集電体に塗布することにより正極を作製するステップと、リチウム塩を含んだカーボネート系溶媒に上記正極を浸漬するステップと、上記正極と負極との間にセパレータを配置して発電要素を作製するステップと、上記発電要素を外装体内に収納すると共に、外装体内に非水電解質を注液するステップと、を有することを特徴とする。
上記構成の如く、リチウム塩を含んだカーボネート系溶媒に上記正極を浸漬するだけで、ナトリウムとリチウムとのイオン交換が行なわれるので、イオン交換後正極活物質を備えた非水電解質二次電池を一層容易に作製することができる。
【００２５】
上記リチウム塩としてＬｉＰＦ６を用い、上記カーボネート系溶媒としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを含む混合溶媒を用いることが望ましい。
このような方法であれば、ナトリウムとリチウムとのイオン交換が容易に行なわれ、且つ、通常の電池に用いられる電解液と同様の成分であるので、異なる電解液が混じることによる不都合を回避できる。
【００２６】
原料として少なくともナトリウム化合物とリチウム化合物とを用いて焼成することにより、リチウムのモル量がナトリウムのモル量より少なくなるように規制されたリチウムを含有するナトリウム酸化物から成る正極活物質を作製するステップと、上記正極活物質とバインダーとを含む正極活物質スラリーを作製した後、この正極活物質スラリーを正極集電体に塗布することにより正極を作製するステップと、上記正極と負極との間にセパレータを配置して発電要素を作製するステップと、上記発電要素を外装体内に収納すると共に、外装体内に非水電解質を注液するステップと、を有することを特徴とする。
上記構成の如く、外装体内に非水電解質を注液するだけで、ナトリウムとリチウムとのイオン交換が行なわれるので、イオン交換後正極活物質を備えた非水電解質二次電池の製
造コストが高騰するのを抑制できる。
【００２７】
（その他の事項）
【００２８】
（１）正極に添加する導電剤は、導電性の優れた活物質を用いる場合には、添加しなくても正極として機能するが、導電性の低い活物質が含まれている場合には、導電剤を用いることが望ましい。導電剤としては、導電性を有する材料であればよく、特に導電性が優れている酸化物、炭化物、窒化物、炭素材料の少なくとも一種を用いることができる。上記酸化物としては、酸化スズ、酸化インジウム等が挙げられる。上記炭化物としては、炭化タングステン、炭化ジルコニウムが挙げられる。上記窒化物としては、窒化チタン、窒化タンタル等が挙げられる。なお、このように導電剤を添加する場合、その添加量が少ないと、正極における導電性を充分に向上させることができない一方、その添加量が多くなり過ぎると、正極における活物質の割合が少なくなってエネルギー密度が低下する。このため、導電剤の量が正極全体の０質量％以上３０質量％以下、好ましくは、０質量％以上２０質量％以下、より好ましくは、０質量％以上１０質量％以下の範囲になるように規制する。
【００２９】
（２）正極に添加するバインダーは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンラバー、カルボキシメチルセルロースから選択される少なくとも一種を用いることができる。また、正極に添加するバインダーの量が多いと、正極に含まれる活物質の割合が小さくなるため、正極のエネルギー密度が低下する。そのため、バインダーの量が正極全体の０質量％以上３０質量％以下、好ましくは、０質量％以上２０質量％以下、より好ましくは、０質量％以上１０質量％以下の範囲になるようにする。
【００３０】
（３）また，本発明で用いる非水電解質の溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等が挙げられる。上記環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが挙げられ、また、これらの水素の一部または全部をフッ素化されているものも用いることが可能で、このようなものとしては、トリフルオロプロピレンカーボネートやフルオロエチルカーボネートなどが例示される。上記鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが挙げられ、これらの水素の一部または全部をフッ素化されているものも用いることが可能である。上記エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。上記環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテルなどが挙げられる。上記鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジ
エトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルなどが挙げられる。上記ニトリル類としては
、アセトニトリル等、上記アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。そして、これらの中から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００３１】
（４）非水溶媒に加えるリチウム塩としては、従来の非水電解質二次電池において電解質として一般に使用されているものを用いることができ、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムから選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００３２】
（５）電池作製前に、正極活物質又は正極活物質を含む正極を電解液へ浸漬してナトリウムとリチウムとのイオン交換を行なう場合（イオン交換後正極活物質を用いる場合）、当該の溶媒、リチウム塩としては、上記（３）（４）に示したもの（実際の電池における電解液）と同様のものを用いることが可能である。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、放電容量が大きく、高電位までリチウムを引き抜いても構造が安定でサイクル特性の良い非水電解質二次電池を提供することができるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、この発明に係る非水電解質二次電池を、図１に基づいて説明する。なお、この発明における非水電解質二次電池は、下記の形態に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００３５】
〔作用極の作製〕
先ず、出発原料として炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）と、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と、酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）と、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）とを用意し、ナトリウムとリチウムとマンガンとコバルトとのモル比が、０．６：０．１：０．５：０．５となるようにこれらを混合した。次に、混合した粉末をペレット成型した後、空気中７００℃で１０時間仮焼成を行い、更に空気中８００℃で２０時間本焼成することにより、イオン交換前正極活物質（リチウムを含有するナトリウム酸化物）を作製した。
【００３６】
この後、上記正極活物質が８０質量％、導電剤としてのアセチレンブラックが１０質量％、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンが１０質量％となるように、これらを混合し、更に、この混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを添加することによりスラリーを作製した。最後に、このスラリーを集電体上に塗布した後、１１０℃で真空乾燥、成形して作用極を得た。
【００３７】
〔対極と参照極との作製〕
リチウム金属板を所定のサイズに切り取り、これにタブ付けすることにより、対極２と参照極４とを作製した。
【００３８】
〔非水電解質の調製〕
エチレンカーボネート(ＥＣ)とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した電解質に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルとなるように溶解させることにより非水電解質を調製した。
【００３９】
〔試験セルの作製〕
不活性雰囲気下において、ラミネートフィルムから成る試験セル容器５内に、対極２、セパレータ３、作用極１、セパレータ３、及び参照極４を配置した後、試験セル容器５内
に上記非水電解質を注液することにより、図１に示す試験セルを作製した。尚、リード６の一部が試験セル容器５から突出している。
尚、試験セル容器５内に上記非水電解質を注液することにより、イオン交換前正極活物質のナトリウムとリチウムとがイオン交換されて、イオン交換後正極活物質が作製されることになる。
【実施例】
【００４０】
〔第１実施例〕
（実施例１)
実施例１の試験セルとしては、上記発明を実施するための最良の形態で説明した試験セルと同様に作製したものを用いた。
このようにして作製したセルを、以下、本発明セルＡ１と称する。
【００４１】
（実施例２〜１８)
作用極の作製時に、ナトリウムとリチウムとマンガンとコバルトとのモル比を、表１、表２に示すような値とした他は、上記実施例１と同様にして試験セルを作製した。尚、正極活物質における酸素量は全て２ｍｏｌと仮定した。このことは、下記に示す全ての実施例、及び比較例においても同様である。
このようにして作製したセルを、以下それぞれ、本発明セルＡ２〜Ａ１８と称する。
【００４２】
（比較例)
作用極の作製時に、出発原料として炭酸ナトリウムと、酸化マンガンと、酸化コバルトとを用意し、ナトリウムとマンガンとコバルトとのモル比が、０．７：０．５：０．５となるようにこれらを混合した（炭酸リチウムを用いない点で上記実施例１〜１８とは異なる）他は、上記実施例１と同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製したセルを、以下、比較セルＺと称する。
【００４３】
（実験１)
上記本発明セルＡ１〜Ａ１８及び比較セルＺを、下記の充放電条件で充放電を行い、充電終止電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）での放電容量密度と、充電終止電位が５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）での放電容量密度と、平均電位とを調べたので、その結果を表１及び表２に示す。尚、表１及び表２において、放電容量密度は、流した電流を正極活物質の質量で除したものであり、平均電位は充放電範囲２．５〜５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）での結果である。
【００４４】
［１〜３サイクル目］
・充電条件
充電電流０．１２５ｍＡ／ｃｍ２（０．２Ｉｔ相当）で、充電終止電位４．５Ｖ（Ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電するという条件。
【００４５】
・放電条件
放電電流０．１２５ｍＡ／ｃｍ２（約０．２Ｉｔ相当）で、放電終止電位２．５Ｖ（Ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電するという条件。
【００４６】
［４〜６サイクル目］
・充電条件
１〜３サイクル目と同様の充電電流で、充電終止電位５．０Ｖ（Ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ＋）
まで充電するという条件。
【００４７】
・放電条件
１〜３サイクル目と同様の条件。
【００４８】
【表１】
2011243585.tif 000003
【００４９】
【表２】
2011243585.tif 000004
【００５０】
表１及び表２から明らかなように、本発明セルＡ１〜Ａ１８は比較セルＸに比べて、放電容量密度が高くなっていることが認められる。但し、本発明セルＡ１４では比較セルＸに比べて、充電終止電位が４．５Ｖでの放電容量密度が低くなっているが、充電終止電位が５．０Ｖ（電池にとって、一層望まれる電位）での放電容量密度は高くなっていることが認められる。これらのことから、ナトリウム酸化物にリチウムが含まれ、且つ、リチウムの量がナトリウムの量より少なくなるように規制される正極活物質（イオン交換前正極
活物質）を用いるのが好ましいことがわかる。
【００５１】
また、正極活物質（イオン交換前正極活物質）の組成比をＮａ：Ｌｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝ａ：ｂ：ｙ：ｚとすると、０．５≦ａ≦１．０、０＜ｂ≦０．５、ａ＞ｂ、０．６≦a＋ｂ
≦１．１、０．９０≦ｙ≦１．１０、０≦ｚ≦１．０が好ましい（本発明セルＡ１〜Ａ１８）。より好ましくは、０．６≦ａ≦０．８、０＜ｂ≦０．４、ａ＞ｂ、０．８≦a＋ｂ
≦１．１、０．９０＜ｙ≦１．１０、０＜ｚ≦１．０である（本発明セルＡ３等）。さらに０．６５≦ａ≦０．７５、０＜ｂ≦０．３、ａ＞ｂ、０．８≦a＋ｂ≦１．０、０．９
０＜ｙ＜１．１０、０＜ｚ≦０．５の範囲が最も好ましい（本発明セルＡ６等）。
【００５２】
（実験２）
本実験２では、正極活物質における組成変化、及び、当該組成変化が生じた場合のＸＲＤ測定試験を行なった。
〔Ａ〕正極活物質における組成変化
正極活物の初期充電による組成変化及び電解液への浸漬による組成変化を調べたので、その結果を表３、表４に示す。尚、表３においては、（１）〜（５）を順に行なった。
【００５３】
尚、組成分析は、炎光光度法を用いて行なった。また、正極活物質としては、本発明セルＡ７に用いた正極活物質［炭酸ナトリウムと、炭酸リチウムと、酸化マンガンと、酸化コバルトとを混合する際のナトリウムとリチウムとマンガンとコバルトとのモル比が、０．７：０．２：０．５：０．５のもの］を用いた。但し、当該正極活物質においては、合成後、不純物の除去を目的として水洗処理を施した。
【００５４】
・実験条件
電解液：ＥＣとＤＥＣとを３：７の体積比で混合した電解質に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解させたものを用いた。
対極（負極）：リチウム金属を用いた。
初期充電時の充電電流：１／２０Ｉｔ
【００５５】
【表３】
2011243585.tif 000005
【００５６】
【表４】
2011243585.tif 000006
【００５７】
・実験結果
（１）作製直後の電極（以下、生電極と称する場合がある）
上述の如く、生電極を作製する際の仕込み組成比（炭酸ナトリウム、炭酸リチウム等を混合する際の組成比）は、ナトリウム：リチウム＝０．７：０．２（モル比）としたが、焼成後は、表３から明らかなように、リチウムは０．１９６で仕込み組成と略同じであったが、ナトリウム０．６１４で仕込み組成より少なくなっていることが認められた。
尚、コバルトとマンガンとの組成は仕込み通りほぼ１：１の組成比であり、また、このことは、下記（２）〜（７）でも同様であった。
【００５８】
（６）生電極を電解液中に２４時間浸漬した電極
このような電極では、ナトリウムとリチウムの組成比は上記試料（１）とは大きく異なっているものの、試料（１）及び試料（６）において、ナトリウムとリチウムとの総量は約０．８とほぼ一定であった。したがって、１Ｍ程度のリチウムイオンが含まれた電解液に生電極を浸漬することで、生電極中のナトリウムはリチウムにイオン交換することがわかる。
【００５９】
（２）〜（５）はそれぞれ、電池容量の２５％、５０％、７５％、１００％まで充電した電極（以下、充電電極と称する場合がある）である。
このような電極では、ナトリウムの量は略一定であるが、充電深度が高まるにつれてリチウムの量が減少していることが認められる。したがって、円滑に充電されていることがわかる。
【００６０】
（７）生電極を電池（セル）の状態で２４時間放置した電極（以下、電池内電極と称する場合がある）
このような電極では、上記試料（６）と同様、ナトリウムとリチウムとの総量は約０．８であるが、試料（６）に比べてナトリウム量が減少する一方、リチウム量は増加していることが認められる。これは、負極に用いたリチウム金属が溶出し、電解液中のナトリウムイオンが析出することで電解液中のリチウムイオン濃度が維持され、ナトリウムとリチウムのイオン交換が持続的に行われることによるものと考えられる。
【００６１】
（まとめ）
リチウム塩を溶解させた電解液を利用してナトリウムをリチウムにイオン交換する方法は室温以上の温度においても進行するが、上述の如く、室温（２５℃程度）でも進行し、このイオン交換反応速度はかなり速いことが予想される。したがって、上記方法であれば、安全且つ経済的に正極活物質を作製することができる。また、上記方法では、ナトリウムを含む多様な酸化物において、ナトリウムとリチウムとをイオン交換することが可能である。
【００６２】
ナトリウムを含む多様な酸化物をリチウムイオン電池の正極材料とする際、ナトリウムをリチウムにイオン交換した後、正極活物質として用いることはもちろん可能である。
更に、上述の如く、電池内電極においてもイオン交換することができる。したがって、電池にリチウム塩を含んだ電解液を注入するだけで、ナトリウムとリチウムとをイオン交換することが可能であるので、電池の生産性の低下を抑制できる。
【００６３】
〔Ｂ〕ＸＲＤ測定試験
本発明セルＡ７に用いた正極活物質、上記〔Ａ〕における試料（１）〜（５）について、ＸＲＤ測定（線源はＣｕＫα、測定範囲２θ＝１０°〜８０°）を行なったので、その結果を図２に示す。試料はポリエチレンの袋に入れ、アルゴン封入して測定した。ポリエチレンのピークは２θ＝２１〜２３°にブロードなピークを持つことは予めわかっている。また、電池容量の５０％まで充電した電極のＸＲＤプロファイル〔図２の（３）〕で、１６°のピーク強度が相対的に大きいのは実験誤差と考えている。
【００６４】
尚、上記試料（１）、（６）、（７）のＸＲＤ測定は極板の状態で行なったため、正極活物質以外のもの（バインダーや導電剤等）由来のピークが出現する。そこで、本願の特徴的ピークを判別するために、（８）イオン交換前の正極活物質粉末を電解液に２４時間浸漬してイオン交換した正極活物質粉末、及び、（９）下記に示す溶融塩法を用いてイオン交換前の正極活物質粉末をイオン交換した正極活物質粉末のＸＲＤデータについて、図３及び図４（２θ＝３０°〜８０°の範囲で図３の強度を拡大した図）に示す。（８）のＸＲＤデータのみならず（９）のＸＲＤデータをも示すのは、図３及び図４から明らかなように、（８）のＸＲＤデータのピークは明瞭でないため、ピークの明瞭化を図るためである。
【００６５】
・溶融塩法の内容
予め硝酸リチウムと塩化リチウムとをモル比で８８：１２の割合で混合しておく。Ｎａ０．７Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２３gと上記混合物１０ｇ加え、これらを乳鉢
で混合し、大気中、炉内温度２９０℃で１０時間保持した（但し、ナトリウム酸化物［上述の場合には、Ｎａ０．７Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２］に対する上記混合物の割合は、上記の割合に限定するものではなく、ナトリウム酸化物に対して上記混合物を５〜１０倍モル程度加えれば良い）。次に、炉より取り出した試料を水洗、ろ過、真空乾燥した後、ＸＲＤ測定を行った。
【００６６】
・実験結果
試料（１）ではメインピークが２θ＝１５．９°〜１６．９°にあったが、ナトリウムとリチウムとのイオン交換された試料（２）、（３）ではこのピークは減少し、新たにメインピークが２θ＝１７．５〜１８．５°に出現し、２θ＝３５．５°〜３７．５°、３８．０°〜４０．０°、４４．０°〜４６．０°、４８．０°〜４９．０°、５５．０°〜５７．０°、６６．０°〜６７．５°、６９．０°〜７０．５°、７７．０°〜７８．０°にも回折ピーク（本発明において特徴的なのは、２θ＝３５．５°〜３７．５°、６６．０°〜６７．５°のピークである）が見られた。このことから判断するに、イオン交換した試料は、従来品のような空間群Ｒ３−ｍに属する構造ではないと推定できる。
尚、上記ピークは、試料（８）（９）においても存在することから、本発明に用いる正極活物質に特有のピークであり、バインダーや導電剤等に由来するピークでないことがわかる。
【００６７】
〔第２実施例〕
（実施例１)
作用極の作製時に、作用極の作製時に、出発原料として炭酸ナトリウムと、炭酸リチウムと、酸化コバルトとを用意し、ナトリウムとリチウムとコバルトとのモル比が、０．６：０．４：１．０となるようにこれらを混合した（酸化マンガンを用いない点で前記第１実施例の各実施例とは異なる）他は、上記第１実施例の実施例１と同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製したセルを、以下、本発明セルＢ１と称する。
【００６８】
（実施例２)
作用極の作製時に、出発原料として炭酸ナトリウムと、炭酸リチウムと、酸化マンガンとを用意し、ナトリウムとリチウムとマンガンとのモル比が、０．７：０．３：１．０となるようにこれらを混合した（酸化コバルトを用いない点で前記第１実施例の各実施例とは異なる）他は、上記第１実施例の実施例１と同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製したセルを、以下、本発明セルＢ２と称する。
【００６９】
（比較例１)
作用極の作製時に、出発原料として炭酸ナトリウムと、酸化コバルトとを用意し、ナト
リウムとコバルトとのモル比が、１．０：１．０となるようにこれらを混合した（炭酸リチウムを用いない点で上記実施例１とは異なる）他は、上記実施例１と同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製したセルを、以下、比較セルＹ１と称する。
【００７０】
（比較例２)
作用極の作製時に、出発原料として炭酸ナトリウムと、酸化マンガンとを用意し、ナトリウムとマンガンとのモル比が、１．０：１．０となるようにこれらを混合した（炭酸リチウムを用いない点で上記実施例２とは異なる）他は、上記実施例２と同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製したセルを、以下、比較セルＹ２と称する。
【００７１】
（実験)
上記本発明セルＢ１、Ｂ２及び比較セルＹ１、Ｙ２を、前記第１実施例の実験と同様の条件で充放電を行い、充電終止電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）での放電容量密度と、充電終止電位が５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）での放電容量密度と、平均電位とを調べたので、その結果を表５に示す。尚、表５において、放電容量密度は、流した電流を正極活物質の質量で除したものであり、平均電位は充放電範囲２．５〜５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）での結果である。
【００７２】
【表５】
2011243585.tif 000007
【００７３】
表５から明らかなように、本発明セルＢ１、Ｂ２は比較セルＹ１、Ｙ２に比べて、放電容量密度が高くなっていることが認められる。このことから、ナトリウム酸化物にリチウムが含まれ、且つ、リチウムの量がナトリウムの量より少なくなるように規制される正極活物質を用いるのが好ましいことがわかる。
【００７４】
〔第３実施例〕
（実施例１)
作用極の作製時に、出発原料として炭酸ナトリウムと、炭酸リチウムと、酸化マンガンと、酸化コバルトと、水酸化ニッケル［Ｎｉ（ＯＨ）２］とを用意し、ナトリウムとリチウムとマンガンとコバルトとニッケルとのモル比が、０．５：０．５：０．５：０．２５：０．２５となるようにこれらを混合した（水酸化ニッケルを加えた点で前記第１実施例の各実施例とは異なる）他は、上記第１実施例の実施例１と同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製したセルを、以下、本発明セルＣ１と称する。
【００７５】
（実施例２、３)
正極活物質の作製時に、ナトリウムとリチウムとマンガンとコバルトとニッケルとのモル比が、表６に示すような値とした他は、上記実施例１と同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製したセルを、以下それぞれ、本発明セルＣ２、Ｃ３と称する。
【００７６】
（実験)
上記本発明セルＣ１〜Ｃ３を、前記第１実施例の実験と同様の条件で充放電を行い、充電終止電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）での放電容量密度と、充電終止電位が５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）での放電容量密度と、平均電位とを調べたので、その結果を表６に示す。尚、表６において、放電容量密度は、流した電流を正極活物質の質量で除したものであり、平均電位は充放電範囲２．５〜５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）での結果である。
【００７７】
【表６】
2011243585.tif 000008
【００７８】
表６から明らかなように、本発明セルＣ１〜Ｃ３は放電容量密度が高くなっていることが認められる。このことから、ナトリウム酸化物にリチウムが含まれ、且つ、リチウムの量がナトリウムの量より少なくなるように規制される正極活物質を用いるのが好ましいことがわかる。
【００７９】
〔第４実施例〕
（実施例)
本実施例としては、上記第１実施例で示した本発明セルＡ７を用いた。
【００８０】
（比較例）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２（Ｒ３−ｍ空間群に属する酸化物）を用いた他は、上記実施例と同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製したセルを、以下、比較セルＸと称する。
【００８１】
（実験）
上記本発明セルＡ７及び比較セルＸのサイクル特性（容量維持率）を調べたので、その結果を表７に示す。尚、充放電条件は、０．１２５ｍＡ／ｃｍ２（０．２Ｉｔ相当）の電流で充電電位５．０Ｖ(ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋)まで充電した後、０．１２５／ｃｍ２（約０．２Ｉｔ相当）の電流で放電電位２．５Ｖ(ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋)まで放電するという条件である。また、本発明セルＡ７における充放電特性のグラフを図５に示す。
【００８２】
【表７】
2011243585.tif 000009
【００８３】
表７及び図５から明らかなように、本発明セルＡ７は安定した放電特性を示し、しかも、サイクル特性試験における容量維持率も高いことが認められる。これに対して、比較セ
ルＸではサイクル特性試験における容量維持率が低いことが認められる。したがって、上述した正極活物質を用いるのが好ましいことがわかる。
尚、表７には示していないが、充電電位を４．５Ｖ(ｖｓＬｉ／Ｌ＋)以下の電位で数回サイクルさせた後、５．０Ｖ(ｖｓＬｉ／Ｌ＋)まで充電するようにすれば、サイクル特性が更に向上することが認められた〔(２．５−５．０Ｖ)３サイクル目の容量維持率９８％〕。
【００８４】
また、この材料の特徴は、初期充電時容量密度は、充電電位４．５Ｖ(ｖｓＬｉ／Ｌ＋)、 ５．０Ｖ(ｖｓＬｉ／Ｌ＋)でそれぞれ８０ｍＡｈ／ｇ、１７０ｍＡｈ／ｇ、各放電容
量密度は１５７ｍＡｈ／ｇ（初期充放電効率１９６％）、２１５ｍＡｈ／ｇ（初期充放電効率１２６％）となることである。
さらに、この材料を放電から始めると、放電電位２．５Ｖ(ｖｓＬｉ／Ｌ＋)で初期放電容量密度６９ｍＡｈ／ｇを示す。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源等に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明の最良の形態に係る試験セルの断面図である。
【図２】本発明セルＡ７に用いた正極活物質の各充電深度ＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
【図３】本発明セルＡ７に用いた正極活物質とこれをイオン交換した試料のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
【図４】図２を部分的に拡大したグラフである。
【図５】本発明セルＡ７における充放電特性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８７】
１：作用極
２：対極
３：セパレータ
４：参照極
５：試験セル
６：リード
【図１】
2011243585.tif 000010
【図２】
2011243585.tif 000011
【図３】
2011243585.tif 000012
【図４】
2011243585.tif 000013
【図５】
2011243585.tif 000014