(57)【要約】      （修正有）【課題】得られるパターンのパターン倒れを抑えることができるレジスト組成物を提供する。【解決手段】酸化防止剤、溶剤、樹脂及び酸発生剤を含有するレジスト組成物において、溶剤が、沸点が１５６℃以上の溶剤を少なくとも１種含む溶剤（ただし乳酸エチルを含まない）で、酸化防止剤が、特定構造のフェノール誘導体（たとえば、２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）４−メチルフェノール）である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化防止剤、溶剤、樹脂及び酸発生剤を含有し、
溶剤が、沸点が１５６℃以上の溶剤を少なくとも１種含む溶剤（ただし乳酸エチルを含まない）であるレジスト組成物。
【請求項２】
酸化防止剤の含有量が、溶剤１００質量部に対して、１．０×１０−５質量部以上１．１×１０−３質量部以下である請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項３】
酸化防止剤の含有量が、レジスト組成物１００質量部に対して、１．０×１０−５質量部以上１．０×１０−３質量部以下である請求項１又は２記載のレジスト組成物。
【請求項４】
溶剤が、沸点が２００℃以上の溶剤を少なくとも１種含む溶剤である請求項１〜３のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項５】
溶剤が、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレン、δ−バレロラクトン、スルホラン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、オクタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、γ−ブチロラクトン、エチルセロソルブアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、アセト酢酸メチル、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン、ブロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、ジアセトンアルコール及び酢酸ブチルからなる群から選ばれる１以上の溶剤を含む溶剤である請求項１〜４のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項６】
酸化防止剤が、式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜５のいずれか記載のレジスト組成物。
2011170151.tif 000140
［式（１）及び式（２）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はヒドロキシル基を表す。
Ｘは、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン基を表す。
ｍ１〜ｍ３は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。ｍ１〜ｍ３が２〜４の整数であるとき、複数のＲ１〜Ｒ３は、それぞれ同じであっても異なってもよい。］
【請求項７】
酸化防止剤が、２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）４−メチルフェノールである請求項１〜６のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項８】
酸発生剤がフッ素原子を含む酸発生剤である請求項１〜７のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項９】
酸発生剤の含有量が、樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部である請求項１〜８のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項１０】
樹脂が、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸と作用した該樹脂はアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂である請求項１〜９のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項１１】
さらに塩基性化合物を含有する請求項１〜１０のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項１２】
酸化防止剤の含有量が、塩基性化合物１００質量部に対して、１．０×１０−２質量部以上２０質量部以下である請求項１１記載のレジスト組成物。
【請求項１３】
（１）請求項１〜１２のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物、レジスト組成物を用いたパターン形成方法に関するに関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物は、樹脂と、露光により酸を発生する化合物からなる酸発生剤と、溶剤を含有してなる。
例えば、特許文献１には、溶剤としてγ−ブチロラクトンと、酸発生剤として式（Ａ１）で表される化合物と、樹脂として式（Ａ）で表される化合物、式（Ｂ）で表される化合物、式（Ｃ）で表される化合物及び式（Ｄ）で表される化合物に由来する構造単位を含む共重合体とを含み、酸化防止剤を含まないレジスト組成物が開示されている。
2011170151.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１７０９８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来のレジスト組成物では、得られるパターンにおいてパターン倒れが発生する場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕  酸化防止剤、溶剤、樹脂及び酸発生剤を含有し、
溶剤が、沸点が１５６℃以上の溶剤を少なくとも１種含む溶剤（ただし乳酸エチルを含まない）であるレジスト組成物。
【０００６】
〔２〕  酸化防止剤の含有量が、溶剤１００質量部に対して、１．０×１０−５質量部以上１．１×１０−３質量部以下である〔１〕記載のレジスト組成物。
【０００７】
〔３〕  酸化防止剤の含有量が、レジスト組成物１００質量部に対して、１．０×１０−５質量部以上１．０×１０−３質量部以下である〔１〕又は〔２〕記載のレジスト組成物。
【０００８】
〔４〕  溶剤が、沸点が２００℃以上の溶剤を少なくとも１種含む溶剤である〔１〕〜〔３〕のいずれか記載のレジスト組成物。
【０００９】
〔５〕  溶剤が、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレン、δ−バレロラクトン、スルホラン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、オクタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、γ−ブチロラクトン、エチルセロソルブアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、アセト酢酸メチル、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン、ブロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、ジアセトンアルコール及び酢酸ブチルからなる群から選ばれる１以上の溶剤を含む溶剤である〔１〕〜〔４〕のいずれか記載のレジスト組成物。
【００１０】
〔６〕  酸化防止剤が、式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である〔１〕〜〔５〕のいずれか記載のレジスト組成物。
2011170151.tif 000003
［式（１）及び式（２）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はヒドロキシル基を表す。
Ｘは、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン基を表す。
ｍ１〜ｍ３は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。ｍ１〜ｍ３が２〜４の整数であるとき、複数のＲ１〜Ｒ３は、それぞれ同じであっても異なってもよい。］
【００１１】
〔７〕  酸化防止剤が、２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）４−メチルフェノールである〔１〕〜〔６〕のいずれか記載のレジスト組成物。
【００１２】
〔８〕  酸発生剤がフッ素原子を含む酸発生剤である〔１〕〜〔７〕のいずれか記載のレジスト組成物。
【００１３】
〔９〕  酸発生剤の含有量が、樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部である〔１〕〜〔８〕のいずれか記載のレジスト組成物。
【００１４】
〔１０〕  樹脂が、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸と作用した該樹脂はアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂である〔１〕〜〔９〕のいずれか記載のレジスト組成物。
【００１５】
〔１１〕  さらに塩基性化合物を含有する〔１〕〜〔１０〕のいずれか記載のレジスト組成物。
【００１６】
〔１２〕  酸化防止剤の含有量が、塩基性化合物１００質量部に対して、１．０×１０−２質量部以上２０質量部以下である〔１１〕記載のレジスト組成物。
【００１７】
〔１３〕  （１）〔１〕〜〔１２〕のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のレジスト組成物によれば、得られるパターンのパターン倒れを抑えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のレジスト組成物は、酸化防止剤、溶剤、樹脂及び酸発生剤を含有し、溶剤が、沸点が１５６℃以上の溶剤を少なくとも１種含む溶剤である。
【００２０】
〈酸化防止剤〉
酸化防止剤は、フェノール誘導体であることが好ましく、式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることがより好ましく、２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）４−メチルフェノールであることが特に好ましい。
2011170151.tif 000004
［式（１）及び式（２）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はヒドロキシル基を表す。
Ｘは、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン基を表す。
ｍ１〜ｍ３は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。ｍ１〜ｍ３が２〜４の整数であるとき、複数のＲ１〜Ｒ３は、それぞれ同じであっても異なってもよい。］
【００２１】
ｍ１は、１〜４の整数であることが好ましく、Ｒ１のうち少なくとも１つは、イソブチル基であることが好ましい。
ｍ２は、１〜４の整数であることが好ましく、Ｒ２のうち少なくとも１つは、イソブチル基であることが好ましい。
ｍ３は、１〜４の整数であることが好ましく、Ｒ３のうち少なくとも１つは、イソブチル基であることが好ましい。
Ｃ１〜Ｃ６アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
Ｃ１〜Ｃ６アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、sec-ブチレン基、tert-ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００２２】
酸化防止剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。これらの酸化防止剤は、単独でも２種類以上を組合せて用いてもよい。
【００２３】
2011170151.tif 000005
【００２４】
酸化防止剤の含有量は、レジスト組成物１００質量部に対して、例えば１．０×１０−５質量部以上２．０×１０−２質量部以下、好ましくは１．０×１０−５質量部以上１．０×１０−２質量部以下であり、さらに好ましくは１．０×１０−５質量部以上１．０×１０−３質量部以下である。酸化防止剤の含有量が前記の範囲にあると、レジストパターンの断面形状を、保存期間に影響を受けず、矩形に近づけることができるため好ましい。
酸化防止剤の含有量は、後述する溶媒１００質量部に対して、例えば１．０×１０−５質量部以上２．１×１０−２質量部以下、好ましくは１．０×１０−５質量部以上１．１×１０−２質量部以下であり、さらに好ましくは１．０×１０−５質量部以上１．１×１０−３質量部以下である。酸化防止剤の含有量が前記の範囲にあると、パターン倒れをより抑制することができる。
酸化防止剤の含有量は、後述する塩基性化合物１００質量部に対して、例えば１．０×１０−２質量部以上３．５×１０２質量部以下、好ましくは１．０×１０−２質量部以上２０質量部以下である。酸化防止剤の含有量が前記の範囲にあると、パターン倒れをより抑制することができる。
【００２５】
〈溶剤〉
本発明のレジスト組成物に含まれる溶剤は、沸点が１５６℃以上の溶剤を少なくとも１種含む。好ましくは、沸点が１８５℃以上の溶剤を少なくとも１種含み、より好ましくは、沸点が１９０℃以上の溶剤を少なくとも１種含み、特に好ましくは、沸点が２００℃以上の溶剤を少なくとも１種含む。
沸点が１５６℃以上の溶剤は、沸点が好ましくは３００℃以下であり、より好ましくは２５０℃以下であり、特に好ましくは２２０℃以下である。
沸点が１５６℃以上の溶剤としては、炭酸プロピレン（沸点（以下括弧内の温度も同様）：２４２℃）、δ−バレロラクトン（２２０℃）、スルホラン（２８５℃）、ジエチレングリコール（２４４℃）、トリエチレングリコール（２８７℃）、オクタンジオール（２４４℃）、１，４−ブタンジオール（２３０℃）、ジプロピレングリコール（２３２℃）、γ−ブチロラクトン（２０４℃）、エチルセロソルブアセテート（１５６℃）、３−メトキシブチルアセテート（１７３℃）、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート（１８８℃）、エチルエトキシプロピオネート（１７０℃）、アセト酢酸メチル（１７２℃）、シクロヘキサノン（１５６℃）、ジイソブチルケトン（１６９℃）、ブロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（１７０℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（１９４℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１８８℃）、３−メトキシ−１−ブタノール（１６１℃）、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール（１７４℃）、ジアセトンアルコール（１６８℃）、酢酸ブチル（１８８℃）などが挙げられ、γ−ブチロラクトン（２０４℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１８８℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（１９４℃）が好ましく、γ−ブチロラクトン（２０４℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１８８℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（１９４℃）がより好ましく、γ−ブチロラクトン（２０４℃）が特に好ましい。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２６】
溶剤は、通常、酸発生剤、樹脂などの成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液組成物とされ、シリコンウェハなどの基体上に、スピンコーティングなどの通常工業的に用いられている方法によって塗布される。
【００２７】
〈樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある。〉
樹脂（Ａ）は、酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂である。酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂は、酸に不安定な基を有するモノマー（以下「酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）」という場合がある）を重合することによって製造でき、酸の作用によりアルカリ可溶となる。「酸の作用によりアルカリ可溶となる」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
〈酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）〉
「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、−Ｏ−が３級炭素原子（但し橋かけ環状炭化水素基の橋頭炭素原子を除く）と結合した式（１）で表されるアルコキシカルボニル基（即ち、３級アルコール残基を有するエステル結合）が挙げられる。なお以下では、式（１）で表される基を「酸に不安定な基（１）」という場合がある。
【００２９】
2011170151.tif 000006
式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基又は飽和環状炭化水素基を表すか或いはＲa1及びＲa2は互いに結合して環を形成していてもよい。＊は結合手を表す（以下同じ）。
【００３０】
飽和環状炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、例えば、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基）などの単環式の飽和環状炭化水素基；縮合芳香族炭化水素基を水素化して得られる基（例えば、ヒドロナフチル基）、橋かけ環状炭化水素基（例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基）などが挙げられる。さらに下記のような、橋かけ環（例えばノルボルナン環）と単環（例えばシクロヘプタン環、シクロヘキサン環）又は多環（例えば、デカヒドロナフタレン環）とが縮合した基又は橋かけ環同士が縮合した基；これらが組み合わせられた基（メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基）等が挙げられる。
2011170151.tif 000007
式（１）では、飽和環状炭化水素基は、好ましくはＣ３〜Ｃ２０であり、より好ましくはＣ３〜Ｃ１２である。
【００３１】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して形成する環としては、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。このような環は、好ましくはＣ３〜Ｃ２０であり、より好ましくはＣ３〜Ｃ１２である。
【００３２】
酸に不安定な基（１）としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（基（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基であるもの、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基であるもの）及び１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基であるもの）などが挙げられる。
【００３３】
酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００３４】
酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、Ｃ5〜Ｃ20飽和環状炭化水素基を有するものが好ましい。飽和環状炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストの解像度を向上させることができる。
【００３５】
酸に不安定な基（１）と飽和環状炭化水素基とを有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表される酸に不安定な基を有するモノマーが好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
2011170151.tif 000008
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表す。但しＬa1及びＬa2で列挙した−Ｏ−等は、それぞれ、左側で式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）の−ＣＯ−と結合し、右側でアダマンチル基又はシクロへキシル基と結合することを意味する。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ8脂肪族炭化水素基又はＣ3〜Ｃ10飽和環状炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
【００３７】
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）においては、Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ６以下である。飽和環状炭化水素基は、好ましくはＣ８以下、より好ましくはＣ６以下である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
【００３８】
アダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。中でも、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート及び２−イソプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【００３９】
2011170151.tif 000009
【００４０】
2011170151.tif 000010
【００４１】
2011170151.tif 000011
【００４２】
2011170151.tif 000012
【００４３】
2011170151.tif 000013
【００４４】
2011170151.tif 000014
【００４５】
2011170151.tif 000015
【００４６】
2011170151.tif 000016
【００４７】
2011170151.tif 000017
【００４８】
シクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）としては、例えば、以下のものが挙げられる。中でも、１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレートがより好ましい。
【００４９】
2011170151.tif 000018
【００５０】
樹脂における式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００５１】
酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、例えば、式（ａ１−３）で表されるノルボルネン環を有するモノマーが挙げられる。酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−３）に由来する構造単位を有する樹脂は、嵩高い構造を有するので、レジストの解像度を向上させることができる。さらに酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−３）は、樹脂の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入してレジストのドライエッチング耐性を向上させることができる。
【００５２】
2011170151.tif 000019
式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、水素原子、置換基（例えば、ヒドロキシ基）を有していてもよいＣ1〜Ｃ3脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲa13）を表し、Ｒa13は、Ｃ1〜Ｃ8脂肪族炭化水素基又はＣ3〜Ｃ8飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒa10〜Ｒa12は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基又はＣ3〜Ｃ12飽和環状炭化水素基を表すか、或いはＲa10及びＲa11は互いに結合して環を形成していてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
【００５３】
ここで、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。
【００５４】
Ｒa9の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒa13としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、又は２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
Ｒa10〜Ｒa12としては、例えば、メチル基、エチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、ヒドロキシシクロへキシル基、オキソシクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。
Ｒa10、Ｒa11及びこれらが結合する炭素が形成する環としては、例えば、飽和環状炭化水素基が挙げられ、具体的には、シクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。
【００５５】
ノルボルネン環を有するモノマー（ａ１−３）としては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【００５６】
樹脂における式（ａ１−３）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００５７】
酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、式（ａ１−４）で表されるモノマー（ａ１−４）が挙げられる。
2011170151.tif 000020
［式（ａ１−４）中、
Ｒ10は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ1〜Ｃ6アルキル基を表す。
Ｒ11は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ4アシル基、Ｃ2〜Ｃ4アシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上の整数である場合、複数のＲ11は同一であっても異なってもよい。
Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に、水素原子又はＣ1〜Ｃ12炭化水素基を表す。
Ｘａ２は、単結合又は置換基を有していてもよい２価のＣ1〜Ｃ17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。Ｒｃは、水素原子又はＣ1〜Ｃ6アルキル基を表す。
Ｙａ３は、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ18飽和環状炭化水素基又はＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。］
【００５８】
ハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルクロロメチル基、ペルブロモメチル基、ペルヨードメチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ等が挙げられる。
炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
【００５９】
式（ａ１−４）では、Ｒ10及びＲ11のアルキル基としては、Ｃ1〜Ｃ4が好ましく、Ｃ1〜Ｃ2がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ11のアルコキシ基としては、Ｃ1〜Ｃ2がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｒ12及びＲ13の炭化水素基としては、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、イソボルニル基等が好ましい。
Ｘａ２及びＹａ３の基に置換されていてもよい基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ4アシル基、Ｃ2〜Ｃ4アシルオキシ基等が挙げられる。なかでも、好ましくはヒドロキシ基である。
【００６０】
モノマー（ａ１−４）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【００６１】
2011170151.tif 000021
【００６２】
2011170151.tif 000022
【００６３】
2011170151.tif 000023
【００６４】
2011170151.tif 000024
【００６５】
2011170151.tif 000025
【００６６】
2011170151.tif 000026
【００６７】
樹脂における式（ａ１−４）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００６８】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）との共重合体である。酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂（Ａ）が酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と酸安定モノマーとの共重合体である場合、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位は、全構造単位１００モル％に対して、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％である。また、アダマンチル基を有するモノマー（特に酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−１））に由来する構造単位を、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）１００モル％に対して１５モル％以上とすることが好ましい。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
【００６９】
酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するものが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）」という）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）」という）に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。
【００７０】
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）〉
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性水酸基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）を使用することが好ましい。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用することが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
フェノール性水酸基を有するモノマー（ａ２−０）として、式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。
【００７２】
2011170151.tif 000027
［式（ａ２−０）中、
Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ1〜Ｃ6アルキル基を表す。
Ｒ９は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ4アシル基、Ｃ2〜Ｃ4アシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲ９は同一であっても異なってもよい。］
【００７３】
Ｒ８におけるアルキル基としては、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基が好ましく、Ｃ1〜Ｃ2アルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
また、アルコキシ基としては、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基が好ましく、Ｃ1〜Ｃ2アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
ｍａは０〜２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
【００７４】
このようなフェノール性水酸基を有するモノマーに由来する構造単位を有する共重合樹脂を得る場合は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン、及びスチレンをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
フェノール性水酸基を有するモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【００７５】
2011170151.tif 000028
【００７６】
2011170151.tif 000029
【００７７】
以上のモノマーのうち、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。
【００７８】
樹脂における式（ａ２−０）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８５モル％であり、より好ましくは１５〜８０モル％である。
【００７９】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとして、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。
【００８０】
2011170151.tif 000030
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００８１】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００８２】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。中でも、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルが好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートがより好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートがさらに好ましい。
【００８３】
2011170151.tif 000031
【００８４】
2011170151.tif 000032
【００８５】
2011170151.tif 000033
【００８６】
2011170151.tif 000034
【００８７】
樹脂における式（ａ２−１）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常３〜４０モル％であり、好ましくは５〜３５モル％であり、より好ましくは５〜３０モル％である。
【００８８】
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく又は単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【００８９】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
2011170151.tif 000035
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、Ｃ1〜Ｃ4脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又はＣ1〜Ｃ4脂肪族炭化水素基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa21、Ｒa22又はＲa23は、互いに同一でも異なってもよい。
【００９１】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）では、Ｌa4〜Ｌa6としては、Ｌa3で説明したものが挙げられる。
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）d1−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく（前記ｄ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。但しＬa4〜Ｌa6で列挙した−Ｏ−等は、それぞれ、左側で式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）の−ＣＯ−と結合し、右側でラクトン環と結合することを意味する。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１〜ｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【００９２】
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００９３】
2011170151.tif 000036
【００９４】
2011170151.tif 000037
【００９５】
2011170151.tif 000038
【００９６】
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば以下のものが挙げられる。
【００９７】
2011170151.tif 000039
【００９８】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００９９】
2011170151.tif 000040
【０１００】
2011170151.tif 000041
【０１０１】
2011170151.tif 000042
【０１０２】
2011170151.tif 000043
【０１０３】
2011170151.tif 000044
【０１０４】
2011170151.tif 000045
【０１０５】
2011170151.tif 000046
【０１０６】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば以下のものが挙げられる。
【０１０７】
2011170151.tif 000047
【０１０８】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−３）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０９】
2011170151.tif 000048
【０１１０】
2011170151.tif 000049
【０１１１】
2011170151.tif 000050
【０１１２】
2011170151.tif 000051
【０１１３】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有するモノマー（ａ３−３）として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば以下のものが挙げられる。
【０１１４】
2011170151.tif 000052
【０１１５】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）の中でも、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【０１１６】
樹脂における式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常５〜５０モル％であり、好ましくは１０〜４５モル％であり、より好ましくは１５〜４０モル％である。
【０１１７】
〈その他の酸安定モノマー（ａ４）〉
その他の酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸又は式（ａ４−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマーなどが挙げられる。
【０１１８】
2011170151.tif 000053
式（ａ４−３）中、
Ｒa25及びＲa26は、それぞれ独立に、水素原子、置換基（例えば、ヒドロキシ基）を有していてもよいＣ1〜Ｃ3脂肪族炭化水素基、シアノ基、カルボキシ基又はアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲa27）を表すか、或いはＲa25及びＲa26は互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成し、
Ｒa27は、Ｃ1〜Ｃ１８脂肪族炭化水素基又はＣ3〜Ｃ１８飽和環状炭化水素基を表し、脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。但し−ＣＯＯＲa27が酸不安定基となるものは除く（即ちＲa27は、３級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない）。
【０１１９】
Ｒa25及びＲa26の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒa27の脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ１〜Ｃ８、より好ましくはＣ１〜Ｃ６である。飽和環状炭化水素基は、好ましくはＣ４〜Ｃ１８、より好ましくはＣ４〜Ｃ１２である。
Ｒa27としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【０１２０】
ノルボルネン環を有する酸安定モノマー（ａ４−３）としては、例えば、２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１２１】
樹脂における式（ａ４−１）、式（ａ４−２）又は式（ａ４−３）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常２〜４０モル％であり、好ましくは３〜３０モル％であり、より好ましくは５〜２０モル％である。
【０１２２】
好ましい樹脂（Ａ）は、少なくとも、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）を重合させた共重合体である。この好ましい共重合体において、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１））であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。樹脂（Ａ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。
【０１２３】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。
樹脂（Ａ）の含有量は、組成物の固形分中８０質量％以上であることが好ましい。
なお本明細書において「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤（Ｅ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【０１２４】
〈酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）〉
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系とイオン系とに分類される。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ＤＮＱ  ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。
【０１２５】
酸発生剤（Ｂ）としては、レジスト分野で使用される酸発生剤（特に光酸発生剤）だけでなく、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、又は光変色剤等の放射線（光）によって酸を発生する公知化合物及びそれらの混合物も、適宜、使用できる。例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号や、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
【０１２６】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩である。
【０１２７】
2011170151.tif 000054
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価のＣ1〜Ｃ17飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ１８脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよいＣ3〜Ｃ１８飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【０１２８】
ペルフルオロアルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
式（Ｂ１）では、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【０１２９】
２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルキレン基、分岐状アルキレン基、単環式又は多環式の飽和環状炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等の直鎖状アルキレン基；
直鎖状アルキレンに、アルキル基（特に、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等の分岐状アルキレン； 
１，３−シクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等のシクロアルキレン基である単環式の飽和環状炭化水素基；
１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等の多環式の飽和環状炭化水素基等が挙げられる。
【０１３０】
Ｌb1の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）が挙げられる。Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれか、さらに好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）−と結合し、右側で−Ｙと結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
【０１３１】
2011170151.tif 000055
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又はＣ1〜Ｃ15アルキレン基を表す。
Ｌb3は、単結合又はＣ1〜Ｃ12アルキレン基を表す。
Ｌb4は、Ｃ1〜Ｃ13アルキレン基を表す。但しＬb3及びＬb4の炭素数上限は１３である。
Ｌb5は、Ｃ1〜Ｃ15アルキレン基を表す。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ15アルキレン基を表す。但しＬb6及びＬb7の炭素数上限は１６である。
Ｌb8は、Ｃ1〜Ｃ14アルキレン基を表す。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ11アルキレン基を表す。但しＬｂ９及びＬｂ１０の炭素数上限は１２である。
中でも、式（ｂ１−１）で表される２価の基が好ましく、Ｌb2が単結合又は−ＣＨ２−である式（ｂ１−１）で表される２価の基がより好ましい。
【０１３２】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2011170151.tif 000056
【０１３３】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2011170151.tif 000057
【０１３４】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2011170151.tif 000058
【０１３５】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2011170151.tif 000059
【０１３６】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2011170151.tif 000060
【０１３７】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2011170151.tif 000061
【０１３８】
Ｌｂ１の飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、Ｃ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基、Ｃ7〜Ｃ21アラルキル基、Ｃ2〜Ｃ4アシル基又はグリシジルオキシ基などが挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、トリチル、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
【０１３９】
Ｙの脂肪族炭化水素基としては、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基が好ましい。
脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（但しフッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、オキソ基、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基含有Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ16飽和環状炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基、Ｃ7〜Ｃ21アラルキル基、Ｃ2〜Ｃ4アシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、Ｃ1〜Ｃ16脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ16飽和環状炭化水素基或いはＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。Ｙの置換基である脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基等が挙げられる。
ヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｙの脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基における−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、環状エーテル基（−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換わった基）、オキソ基を有する飽和環状炭化水素基（−ＣＨ２−が−ＣＯ−で置き換わった基）、スルトン環基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＳＯ２−で置き換わった基）又はラクトン環基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基）等が挙げられる。
【０１４０】
特に、Ｙの飽和環状炭化水素基としては、式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。
2011170151.tif 000062
【０１４１】
なかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【０１４２】
脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2011170151.tif 000063
【０１４３】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４４】
2011170151.tif 000064
【０１４５】
芳香族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４６】
2011170151.tif 000065
【０１４７】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４８】
2011170151.tif 000066
【０１４９】
Ｙは、好ましくは置換基（例えば、オキソ基等）を有していてもよいアダマンチル基であり、より好ましくはアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【０１５０】
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、例えば、置換基Ｌｂ１が式（ｂ１−１）である以下の式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−１−９）で表されるアニオンが好ましい。以下の式においては、置換基の定義は上記と同じ意味であり、置換基Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立にＣ1〜Ｃ4脂肪族炭化水素基（好ましくは、メチル基）を表す。
【０１５１】
2011170151.tif 000067
【０１５２】
脂肪族炭化水素基又は無置換の飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2011170151.tif 000068
【０１５３】
2011170151.tif 000069
【０１５４】
2011170151.tif 000070
【０１５５】
2011170151.tif 000071
【０１５６】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2011170151.tif 000072
【０１５７】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１５８】
2011170151.tif 000073
【０１５９】
2011170151.tif 000074
【０１６０】
2011170151.tif 000075
【０１６１】
2011170151.tif 000076
【０１６２】
芳香族炭化水素基又はアラルキル基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６３】
2011170151.tif 000077
【０１６４】
環状エーテルであるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2011170151.tif 000078
【０１６５】
ラクトン環であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2011170151.tif 000079
【０１６６】
2011170151.tif 000080
【０１６７】
オキソ基を有する飽和環状炭化水素であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６８】
2011170151.tif 000081
【０１６９】
スルトン環であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2011170151.tif 000082
【０１７０】
脂肪族炭化水素基又は無置換の飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2011170151.tif 000083
【０１７１】
2011170151.tif 000084
【０１７２】
2011170151.tif 000085
【０１７３】
2011170151.tif 000086
【０１７４】
2011170151.tif 000087
【０１７５】
2011170151.tif 000088
【０１７６】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１７７】
2011170151.tif 000089
【０１７８】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１７９】
2011170151.tif 000090
【０１８０】
2011170151.tif 000091
【０１８１】
芳香族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１８２】
2011170151.tif 000092
【０１８３】
環状エーテルであるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１８４】
2011170151.tif 000093
【０１８５】
ラクトン環であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１８６】
2011170151.tif 000094
【０１８７】
オキソ基を有するＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１８８】
2011170151.tif 000095
【０１８９】
スルトン環であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１９０】
2011170151.tif 000096
【０１９１】
脂肪族炭化水素基又は無置換のＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１９２】
2011170151.tif 000097
【０１９３】
2011170151.tif 000098
【０１９４】
アルコキシ基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１９５】
2011170151.tif 000099
【０１９６】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１９７】
2011170151.tif 000100
【０１９８】
オキソ基を有するＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１９９】
2011170151.tif 000101
【０２００】
脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２０１】
2011170151.tif 000102
【０２０２】
アルコキシ基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２０３】
2011170151.tif 000103
【０２０４】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２０５】
2011170151.tif 000104
【０２０６】
オキソ基を有する飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２０７】
2011170151.tif 000105
【０２０８】
なかでも、式（ｂ１−１）で表される２価の基を有する以下のスルホン酸アニオンがより好ましい。
2011170151.tif 000106
【０２０９】
酸発生剤（Ｂ）に含まれるカチオンは、オニウムカチオン、例えば、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０２１０】
式（Ｂ１）中のＺ+は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される。
【０２１１】
2011170151.tif 000107
【０２１２】
これらの式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ30脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ１８飽和環状炭化水素基又はＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基を表す。前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基又はＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、Ｃ2〜Ｃ4アシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ１８脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ１８飽和環状炭化水素基又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基で置換されていてもよい。
【０２１３】
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
【０２１４】
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ１８脂肪族炭化水素基又はＣ3〜Ｃ１８飽和環状炭化水素基を表す。
Ｒb11は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ１８脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ１８飽和環状炭化水素基或いはＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9〜Ｒb11の脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ１〜Ｃ１２であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくはＣ３〜Ｃ１８、より好ましくはＣ４〜Ｃ１２である。
Ｒb12は、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ18飽和環状炭化水素基或いはＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基は、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ3〜Ｃ18飽和環状炭化水素基又はアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb9とＲb10と、及びＲb11とＲb12とは、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
【０２１５】
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基を表す。
Ｌb11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２〜ｔ２のいずれかが２であるとき、それぞれ、複数のＲb13〜Ｒb18のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
【０２１６】
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０２１７】
好ましい脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基である。
好ましい飽和環状炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、及びイソボルニル基である。
好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基である。
置換基が芳香族炭化水素基である脂肪族炭化水素基（アラルキル基）としては、ベンジル基などが挙げられる。
Ｒb9及びＲb10が形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11及びＲb12が形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０２１８】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）がさらに好ましい。
【０２１９】
2011170151.tif 000108
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ１８脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ１８飽和環状炭化水素基又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基を表す。
脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ１〜Ｃ１２であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくはＣ４〜Ｃ１８である。
前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基又はＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、Ｃ2〜Ｃ4アシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。
ｖ２〜ｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。ｖ２〜ｘ２のいずれかが２以上のとき、それぞれ、複数のＲb19〜Ｒb21のいずれかは、互いに同一でも異なってもよい。
なかでも、Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基である。
【０２２０】
カチオン（ｂ２−１−１）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
2011170151.tif 000109
【０２２１】
2011170151.tif 000110
【０２２２】
カチオン（ｂ２−２）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
2011170151.tif 000111
【０２２３】
カチオン（ｂ２−３）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
2011170151.tif 000112
【０２２４】
2011170151.tif 000113
【０２２５】
カチオン（ｂ２−４）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
2011170151.tif 000114
【０２２６】
2011170151.tif 000115
【０２２７】
2011170151.tif 000116
【０２２８】
2011170151.tif 000117
【０２２９】
酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができるが、アニオン（ｂ１−１−１）〜アニオン（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ、並びにアニオン（ｂ１−１−３）〜（ｂ１−１−５）のいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが好ましい。
【０２３０】
好ましい酸発生剤（Ｂ１）は、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）で表されるものである。中でもトリフェニルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、（Ｂ１−６）、（Ｂ１−１１）、（Ｂ１−１２）、（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）がより好ましい。
【０２３１】
2011170151.tif 000118
【０２３２】
2011170151.tif 000119
【０２３３】
2011170151.tif 000120
【０２３４】
2011170151.tif 000121
【０２３５】
2011170151.tif 000122
【０２３６】
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。
【０２３７】
〈塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含有していることが適している。
塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．０１〜１質量％程度であることが好ましい。
【０２３８】
塩基性化合物（Ｃ）としては、式（Ｃ１）で表される化合物を含むことが好ましい。
【０２３９】
2011170151.tif 000123
【０２４０】
式（Ｃ１）で表される化合物中、Ｒ２１は、置換基を有していてもよい芳香族環を表す。Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族環を表す。Ｒ２４及びＲ２６は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表すか、Ｒ２４及びＲ２６が互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ２５は、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアミノ基を表し、Ｒ２７は、水素原子、又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表すか、Ｒ２５及びＲ２７が互いに結合して環を形成してもよい。
【０２４１】
Ｒ２１〜Ｒ２３の芳香族環は、例えばＣ５〜Ｃ２０芳香族炭化水素基であり、芳香族炭化水素基及び複素環式芳香族基のいずれであってもよい。芳香族炭化水素基には、フェニル基、ビフェニリル基、テルフェニリル基、スチルベニル基などの非縮合環式（単環式、環集合式など）の基；ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、ピレニル基などの芳香族環同士が縮合した全芳香族環−縮合環式の基；５，６，７，８−テトラヒドロナフチル基（５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチル基、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチル基）、９，１０−ジヒドロアントラセニル基（９，１０−ジヒドロ−１−アントラセニル基、９，１０−ジヒドロ−２−アントラセニル基）、フルオレニル基（１−フルオレニル基など）などの芳香族環と非芳香族環とが縮合した部分芳香族環−縮合環式の基；などが挙げられる。
【０２４２】
複素環式芳香族基も非縮合環式（単環式、環集合式）、縮合環式のいずれであってもよく、例えば、チエニル基、ベンゾ〔ｂ〕チエニル基、ナフト〔２，３−ｂ〕チエニル基、チアントレニル基、チオキサンテニル基などのＳ含有芳香族基；フリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、クロメニル基、キサンテニル基などのＯ含有芳香族基；ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、インドリル基、インダゾリル基、プリニル基、キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基などのＮ含有芳香族基；フェノキサチイニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基などの環内に種類が異なる複数のヘテロ元素を含有する芳香族基などが例示できる。
【０２４３】
Ｒ２１〜Ｒ２３の芳香族環の置換基としては、ヒドロキシ基；アルコキシ基（メトキシ基など）；アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基など）；ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子など）；アミノ基；アルキル基及び／又はアリール基が置換したアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのアルキルアミノ基；フェニルアミノ基などのアリールアミノ基など）；オキソ結合；メチルチオ基；及び式（Ｃ１ａ）で表される基（式中、Ｒ２２〜Ｒ２７は前記と同じ意味を表す）などが挙げられる。これら置換基は、単独で置換していてもよく、２種以上が置換していてもよい。
【０２４４】
2011170151.tif 000124
【０２４５】
置換基及び／又は置換位置を明示した具体的な芳香族環としては、例えば、メトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基、ブロモフェニル基、２−クロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３−シアノフェニル基、４−シアノフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基、ニトロフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、アミノフェニル基、ジアミノフェニル基など；メチルチオフェニル基など；１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−フェニルアミノ−４−ナフチル基、１−メチルナフチル基、２−メチルナフチル基、１−メトキシ−２−ナフチル基、２−メトキシ−１−ナフチル基、１−ジメチルアミノ−２−ナフチル基、１，２−ジメチル−４−ナフチル基、１，２−ジメチル−６−ナフチル基、１，２−ジメチル−７−ナフチル基、１，３−ジメチル−６−ナフチル基、１，４−ジメチル−６−ナフチル基、１，５−ジメチル−２−ナフチル基、１，６−ジメチル−２−ナフチル基、１−ヒドロキシ−２−ナフチル基、２−ヒドロキシ−１−ナフチル基、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフチル基など；７−フェナントリル基など；１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基など；アントラキノン−２−イル基（＝９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イル基）など；３−ベンゾ〔ｂ〕チエニル基、５−ベンゾ〔ｂ〕チエニル基、２−ベンゾ〔ｂ〕チエニル基など；４−ジベンゾフリル基、４−メチル−７−ジベンゾフリル基など；２−キサンテニル基、３−キサンテニル基、８−メチル−２−キサンテニル基など；２−フェノキサチイニル基、２，７−フェノキサチイニル基など；２−ピロリル基、３−ピロリル基、５−メチル−３−ピロリル基など；２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、５−イミダゾリル基、２−メチル−４−イミダゾリル基、２−エチル−４−イミダゾリル基、２−エチル−５−イミダゾリル基など；３−ピラゾリル基、１−メチル−３−ピラゾリル基、１−プロピル−４−ピラゾリル基など；２−ピラジニル基、５，６−ジメチル−２−ピラジニル基など；２−インドリジニル基など；２−メチル−３−イソインドリル基、２−メチル−１−イソインドリル基など；１−メチル−２−インドリル基、１−メチル−３−インドリル基、１，５−ジメチル−２−インドリル基など；１−メチル−３−インダゾリル基など；２，７−ジメチル−８−プリニル基、２−メトキシ−７−メチル−８−プリニル基など；２−キノリジニル基など；３−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、３−メトキシ−６−イソキノリル基など；２−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、２−メトキシ−３−キノリル基、２−メトキシ−６−キノリル基など；６−フタラジニル基、７−フタラジニル基、１−メトキシ−６−フタラジニル基、１，４−ジメトキシ−６−フタラジニル基など；１，８−ナフチリジン−２−イル基など；２−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、２，３−ジメチル−６−キノキサリニル基、２，３−ジメトキシ−６−キノキサリニル基など；２−キナゾリニル基、７−キナゾリニル基、２−ジメチルアミノ−６−キナゾリニル基など；３−シンノリニル基、６−シンノリニル基、７−シンノリニル基、３−メトキシ−７−シンノリニル基など；２−プテリジニル基、６−プテリジニル基、７−プテリジニル基、６，７−ジメトキシ−プテリジニル基など；２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、９−メチル−２−カルバゾリル基、９−メチル−３−カルバゾリル基など；β−カルボリン−３−イル基、１−メチル−β−カルボリン−３−イル基、１−メチル−β−カルボリン−６−イル基など；３−フェナントリジニル基など；２−アクリジニル基、３−アクリジニル基など；２−ペリミジニル基、１−メチル−５−ペリミジニル基、５−フェナントロリニル基、６−フェナントロリニル基など；１−フェジニル基、２−フェナジニル基など；３−イソチアゾリル基、４−イソチアゾリル基、５−イソチアゾリル基など；２−フェノチアジニル基、３−フェノチアジニル基、１０−メチル−３−フェノチアジニル基など；３−イソキサゾリル基、４−イソキサゾリル基、５−イソキサゾリル基など；４−メチル−フラザニル基など；２−フェノキサジニル基、１０−メチル−２−フェノキサジニル基など；などが挙げられる。
【０２４６】
好ましい芳香族環は、Ｃ５〜Ｃ２０芳香族炭化水素基（特に非縮合環式のＣ５〜Ｃ２０芳香族炭化水素基）であり、好ましい置換基はアルキル基（特にＣ1〜Ｃ4アルキル基）及びハロゲン原子である。
【０２４７】
Ｒ２２〜Ｒ２７の脂肪族炭化水素基は、例えば、Ｃ1〜Ｃ18飽和炭化水素基（好ましくはＣ1〜Ｃ6飽和炭化水素基）、Ｃ2〜Ｃ18不飽和炭化水素基（好ましくはＣ2〜Ｃ6不飽和炭化水素基）である。Ｃ1〜Ｃ18飽和炭化水素基には、メチル基；エチル基；プロピル基、イソプロピル基；ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基；ｎ−ペンチル基、イソペンチル基；ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基；ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、１−メチルヘキシル基；ｎ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基；ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルペンチル基；デシル基；ウンデシル基；ドデシル基、１−メチルウンデシル基、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル基；トリデシル基；テトラデシル基；ペンタデシル基；ヘキサデシル基；ヘプタデシル基；オクタデシル基などが含まれる。
【０２４８】
Ｃ1〜Ｃ18不飽和炭化水素基は、二重結合を有する基、三重結合を有する基、二重結合と三重結合の両方を有する基のいずれであってもよい。二重結合を有する基には、例えば、エテニル基；プロペニル基；２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソブテニル基；３−メチル−２−ブテニル基、ｎ−２，４−ペンタジエニル基；ｎ−２−オクテニル基、ｎ−２−ドデセニル基、イソドデセニル基；オレイル基；ｎ−２−オクタデセニル基、４−オクタデセニル基などが含まれる。三重結合を有する基は、例えば、エチニル基（−Ｃ≡ＣＨ）；プロピニル基（−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ）；２−ブチニル基、３−ブチニル基；ｎ−２−オクチニル基；ｎ−２−オクタデシニル基などである。
【０２４９】
なおＲ２４とＲ２６が結合して環を形成する場合、又はＲ２５とＲ２７が結合して環を形成する場合、環は２価の炭化水素基（好ましくは炭素数が１〜１８、さらに好ましくは炭素数が２〜１２、特に好ましくは炭素数が２〜６の炭化水素基）になる。２価の炭化水素基は、環結合を形成する基本構造部分を有しており、この基本構造部分には、必要に応じて側鎖の炭化水素基が結合している。基本構造部分としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基またはドデシレン基などの炭素数１〜１２程度（好ましくは２〜６程度）の炭素鎖（特にアルキレン鎖）が挙げられる。側鎖の炭化水素基としては、メチル基；エチル基；プロピル基、イソプロピル基；ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのＣ1〜Ｃ4アルキル基が例示できる。
【０２５０】
Ｒ２２〜Ｒ２７の脂肪族炭化水素基の置換基としては、前記Ｒ２１〜Ｒ２３の芳香族環の置換基と同様の基（ただし、アルキル基を除く）が例示できる。好ましい置換基は、ハロゲン原子である。
【０２５１】
Ｒ２５のアミノ基は、無置換アミノ基であってもよく、置換アミノ基であってもよい。置換アミノ基としては、アルキルアミノ基（モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基など）が好ましい。モノアルキルアミノ基には、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オクタデシルアミノ基などのＣ1〜Ｃ18アルキル（好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキル）アミノ基が含まれる。ジアルキルアミノ基は、例えば、ジメチルアミノ基；メチルエチルアミノ基；ジエチルアミノ基、メチル−ｎ−プロピルアミノ基、メチルイソプロピルアミノ基；メチル−ｎ−ブチルアミノ基、メチルイソブチルアミノ基、エチルイソプロピルアミノ基；ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、エチル−ｎ−ブチルアミノ基、エチルイソブチルアミノ基、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基；イソプロピル−ｎ−ブチルアミノ基、イソプロピルイソブチルアミノ基；ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基；ジペンチルアミノ基；ジヘキシルアミノ基；ジオクタデシルアミノ基などの炭素数２〜３６（好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８）のジアルキルアミノ基が挙げられる。
【０２５２】
好ましい式（Ｃ１）で表される化合物は、前記式（Ｃ１）で表される化合物で、Ｒ２２及びＲ２３が水素原子又はＣ1〜Ｃ6飽和炭化水素基であり、Ｒ２４とＲ２６の組合せ及びＲ２５とＲ２７の組合せの少なくとも一方が、環を形成する場合である。より好ましい式（Ｃ１）で表される化合物は、例えば、式（Ｃ１−１）で表される化合物（式（Ｃ１−１）中、Ｒ２８及びＲ２９は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ18アルキレン基を表す。Ｒ２１は前記と同じ意味を表す。）である。
【０２５３】
2011170151.tif 000125
【０２５４】
式（Ｃ１−１）で表される化合物は、好ましくはＲ２８及びＲ２９が無置換のＣ1〜Ｃ18アルキレン基（より好ましくはＣ2〜Ｃ12アルキレン基、特に好ましくはＣ2〜Ｃ6アルキレン基）であり、より好ましくはＲ２８が無置換プロピレン基であり、特に好ましくは式（Ｃ１−１−１）及び式（Ｃ１−１−２））で表される（下記式中、Ｒ２１は前記と同じ意味を表す。）。
【０２５５】
2011170151.tif 000126
【０２５６】
式（Ｃ１−１）で表される化合物としては、５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、５−（２’−クロロベンジル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、５−（４’−メチルベンジル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン、８−（２’−クロロベンジル）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカンなどが挙げられる。
【０２５７】
塩基性化合物（Ｃ）としては、式（Ｃ１）で表される化合物の他にも、塩基性の含窒素有機化合物（例えば、アミン）などが挙げられる。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、１級アミン、２級アミン及び３級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香族環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。例えば、式（Ｃ２）で表される芳香族アミン、特に式（Ｃ２−１）で表されるアニリンが挙げられる。
【０２５８】
2011170151.tif 000127
ここで、Ａｒc1は、芳香族炭化水素基を表す。
Ｒc5及びＲc6は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基又はシクロアルキル基）、飽和環状炭化水素基或いは芳香族炭化水素基を表す。但し前記脂肪族炭化水素基、前記飽和環状炭化水素基又は前記芳香族炭化水素基の水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又はＣ1〜Ｃ6アルコキシ基で置換されていてもよく、前記アミノ基は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基で置換されていてもよい。
前記脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ１〜Ｃ６程度であり、前記飽和環状炭化水素基は、好ましくはＣ５〜Ｃ１０程度であり、前記芳香族炭化水素基は、好ましくはＣ６〜Ｃ１０程度である。
Ｒc7は、脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基、或いはシクロアルキル基）、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基或いは芳香族炭化水素基を表す。但し脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の水素原子は、上記と同様の置換基を有していてもよい。
ｍ３は０〜３の整数を表す。ｍ３が２以上のとき、複数のＲc7は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｒc7の脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の好ましい炭素数は、上記と同じであり、Ｒc7のアルコキシ基は、好ましくはＣ１〜Ｃ６程度である。
【０２５９】
芳香族アミン（Ｃ２）としては、例えば、１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミンなどが挙げられる。
アニリン（Ｃ２−１）としては、例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
中でもジイソプロピルアニリン（特に２，６−ジイソプロピルアニリン）が好ましい。
【０２６０】
塩基性化合物（Ｃ）としては、式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）で表される化合物が挙げられる。
2011170151.tif 000128
ここで、
Ｒc8は、上記Ｒc7で説明したいずれかの基を表す。
窒素原子と結合するＲc9、Ｒc10、Ｒc11〜Ｒc14、Ｒc16〜Ｒc19及びＲc22は、それぞれ独立に、Ｒc5及びＲc6で説明したいずれかの基を表す。
芳香族炭素と結合するＲc20、Ｒc21、Ｒc23〜Ｒc28は、それぞれ独立に、Ｒc7で説明したいずれかの基を表す。
ｏ３〜ｕ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｏ３〜ｕ３のいずれかが２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc20〜Ｒc28のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
Ｒc15は、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基又はアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表す。ｎ３が２以上のとき、複数のＲc15は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｒc15の脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ１〜Ｃ６程度であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくはＣ３〜Ｃ６程度であり、アルカノイル基は、好ましくはＣ２〜Ｃ６程度である。
Ｌc1及びＬc2は、それぞれ独立に、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキレン基）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＲc3）−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−又はこれらの組合せを表す。前記２価の脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ１〜Ｃ６程度である。
Ｒc3は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を表す。
【０２６１】
化合物（Ｃ３）としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。
【０２６２】
化合物（Ｃ４）としては、例えば、ピペラジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ５）としては、例えば、モルホリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ６）としては、例えば、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
化合物（Ｃ７）としては、例えば、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ８）としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
化合物（Ｃ９）としては、例えば、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１０）としては、例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１１）としては、例えば、ビピリジンなどが挙げられる。
【０２６３】
さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。
【０２６４】
塩基性化合物（Ｃ）としては、式（Ｃ１）で表される化合物及び２、６−ジイソプロピルアニリン好ましく、なかでも、５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、５−（２’−クロロベンジル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、５−（４’−メチルベンジル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン、８−（２’−クロロベンジル）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン及び２、６−ジイソプロピルアニリンがより好ましい。
【０２６５】
〈その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料などを利用できる。
【０２６６】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
【０２６７】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０２６８】
溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
【０２６９】
得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
【０２７０】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０２７１】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＥＢ用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０２７２】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
実施例及び比較例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムはＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
また、化合物の構造はＮＭＲ（日本電子製ＥＸ−２７０型）、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ  ＴＯＦ型）で確認した。
【０２７３】
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２７４】
また、化合物の構造はＮＭＲ（日本電子製ＧＸ−２７０型又はＥＸ−２７０型）、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ  ＴＯＦ型）で確認した。
【０２７５】
合成例１
（樹脂Ａ１の合成）
式（Ａ）で表される化合物、式（Ｂ）で表される化合物、式（Ｃ）で表される化合物及び式（Ｄ）で表される化合物を、モル比３５：１２：２３：３０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを、全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８.６×１０３である共重合体を収率７６％で得た。得られた共重合体を樹脂Ａ１とした。
【０２７６】
2011170151.tif 000129
【０２７７】
（樹脂Ａ２の合成）
式（Ｆ）で表される化合物、式（Ｅ）で表される化合物、式（Ｂ）で表される化合物、式（Ｃ）で表される化合物及び式（Ｄ）で表される化合物を、モル比２８：１４：６：２１：３１の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８.４×１０３の共重合体を収率７２％で得た。得られた共重合体を樹脂Ａ２とした。
【０２７８】
2011170151.tif 000130
【０２７９】
（樹脂Ａ３の合成）
式（Ｆ）で表される化合物、式（Ｅ）で表される化合物、式（Ｂ）で表される化合物、式（Ｃ）で表される化合物及び式（Ｄ）で表される化合物を、モル比５０：１０：８：１６：１６の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．２質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約６．７×１０３の共重合体を収率６３％で得た。得られた共重合体を樹脂Ａ３とした。
【０２８０】
2011170151.tif 000131
【０２８１】
表１に示す組成で、以下の各成分を混合した後、得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。レジスト組成物に対する酸化防止剤の含有量、溶剤に対する酸化防止剤の含有量、及び塩基性化合物に対する酸化防止剤の含有量は、各成分の配合量から計算して求め、表２に記載した。
【０２８２】
＜酸発生剤＞
Ｂ１：
2011170151.tif 000132
＜樹脂＞
Ａ１：樹脂Ａ１
Ａ２：樹脂Ａ２
Ａ３：樹脂Ａ３
【０２８３】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２、６−ジイソプロピルアニリン
Ｃ２：５−（２’−クロロベンジル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン
５−（２’−クロロベンジル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナンは、特表２００５−５１１５３６号公報の実施例７に記載された方法で製造した。
2011170151.tif 000133
＜溶剤＞  ３０８．５部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート    ２６５部
２−ヘプタノン                                        ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                ２０．０部
γ−ブチロラクトン                                      ３．５部
＜酸化防止剤＞
２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）４−メチルフェノール：ＢＨＴ
【０２８４】
【表１】
2011170151.tif 000134
【０２８５】
【表２】
2011170151.tif 000135
【０２８６】
〈実施例１〜８及び比較例１〉
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークし、レジスト膜を形成した。レジスト膜が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ  Ｘ−Ｙ偏向］を用いてラインアンドスペースパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。
露光後、前記シリコンウェハを、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０２８７】
各レジスト膜において、５０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量となる露光量を実効感度とした。
【０２８８】
解像度評価：実効感度において、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、４５ｎｍを解像している場合を○、解像していない場合を×とした。
【０２８９】
形状評価：５０ｎｍのラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。トップ形状及び裾形状が矩形に近く良好な場合を○、トップ形状が丸い又はＴ字型に近い場合、又は裾引きが見られる場合を×として判断した。
【０２９０】
マスクエラーファクター評価（ＭＥＦ）：実効感度において、マスクサイズが４８ｎｍ、５０ｎｍ、５２ｎｍのマスクパターンをそれぞれ形成した。マスクサイズを横軸に、各マスクパターンを用いて形成したラインパターンの線幅を縦軸にプロットした。直線の傾きが、２．５以下である場合を○、２．５を超える場合を×とした。
【０２９１】
フォーカスマージン評価（ＤＯＦ）：実効感度において、フォーカスを振った場合、線幅が５０ｎｍ±５％の幅にある範囲（４７．５〜５２．５ｎｍ）を線幅指標とし、ＤＯＦが０．１５μｍ以上である場合を○、０．１５μｍ未満である場合を×とした。
【０２９２】
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の触れ幅が５ｎｍ以下である場合を○、５ｎｍを超える場合を×とした。
【０２９３】
パターン倒れ評価（ＰＣＭ）：４５ｎｍのラインアンドスペースパターンにおいて、露光量をアップさせた時、線幅が３８ｎｍより細くなっても倒れ又は剥がれによるパターン消失が観察されない場合を○、３８ｎｍ以上の線幅で、倒れ、又は剥がれによるパターン消失が観察される場合を×とした。
これらの結果を表３に示す。
【０２９４】
【表３】
2011170151.tif 000136
【０２９５】
また、上記レジスト組成物を３０℃で３ヶ月保存した後、保存前の実効感度で上記と同じ評価を行った結果を表４に示す。
【０２９６】
【表４】
2011170151.tif 000137
【０２９７】
〈実施例９〜１４〉
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークし、レジスト膜を形成した。レジスト膜が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１．３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ  Ｘ−Ｙ偏向］を用いて、コンタクトホールパターン（ホールピッチ１００ｎｍ／ホール径７０ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。
露光後、前記シリコンウェハを、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０２９８】
各レジスト膜において、ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径が５５ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
【０２９９】
解像度評価：実効感度において、ホール径７０ｎｍのマスクで形成されたパターンが解像している場合を基準とし、６７ｎｍよりも小さいホール径のマスクで形成されたパターンを解像している場合を○、ホール径６７ｎｍのマスクで形成されたパターンが解像していない場合を×とした。
【０３００】
形状評価：ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。トップ形状及び裾形状が矩形に近く良好な場合を○、トップ形状が丸い又はＴ字型に近い場合、又は裾引きが見られる場合を×として判断した。
【０３０１】
マスクエラーファクター評価（ＭＥＦ）：実効感度において、ホール径がそれぞれ７２ｎｍ、７１ｎｍ、７０ｎｍ、６９ｎｍ、６８ｎｍのマスクで形成されたパターンの、マスクホール径を横軸、各パターンのホール径を縦軸にプロットした時の直線の傾きをＭＥＦとして算出した。傾きが３．０以下である場合を○、３．０を超える場合を×として判断した。
【０３０２】
ＣＤ均一性評価（ＣＤＵ）：実効感度において、ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径を、一つのホールにつき２４回測定し、その平均値を一つのホールの平均ホール径とした。同一ウェハ内の、ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンの平均ホール径を４００箇所測定したものを母集団として標準偏差を求め、標準偏差が２．００ｎｍ以下である場合を○、標準偏差が２．００ｎｍを超える場合を×として判断した。
【０３０３】
フォーカスマージン（ＤＯＦ）評価：実効感度において、ホール径が５２．２ｎｍ以上５７．７ｎｍ以下を保持するフォーカス範囲をＤＯＦとし、ＤＯＦが０．１７μｍ以上である場合を○、ＤＯＦが０．１７μｍ未満である場合を×として判断した。
【０３０４】
パターン評価（ＰＣＭ）：ホール径７０ｎｍのマスクで形成したホールパターンにおいて、露光量をアップさせた時、ホールの線幅が６０ｎｍを越えてもパターンが形成している場合を○、６０ｎｍ以下の線幅で、隣のパターンと繋がる場合、又は剥がれによるパターン消失が観察される場合を×とした。
これらの結果を表５に示す。
【０３０５】
【表５】
2011170151.tif 000138
【０３０６】
また、上記レジスト組成物を３０℃で３ヶ月保存した後、保存前の実効感度で上記と同じ評価を行った結果を表６に示す。
【０３０７】
【表６】
2011170151.tif 000139
【産業上の利用可能性】
【０３０８】
本発明のレジスト組成物によれば、得られるパターンのパターン倒れを抑えることができる。