(57)【要約】【課題】２００℃以下の温度においても水素を取り出すことが可能な新規な水素化物複合体、及び、このような水素化物複合体から水素を放出することにより得られる水素貯蔵材料を提供すること。【解決手段】金属ボロハイドライドＭ(ＢＨ4)n（Ｍは第１の金属元素、ｎはＭの酸化数）と、水素化アルミ金属化合物Ｍ'(ＡｌＨ4)n'（Ｍ'は第２の金属元素、ｎ'はＭ'の酸化数）との混合物を混合粉砕することにより得られる水素化物複合体、及び、この水素化物複合体に含まれる水素の全部又は一部を放出させることにより得られる水素貯蔵材料。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ボロハイドライドＭ(ＢＨ4)n（Ｍは第１の金属元素、ｎはＭの酸化数）と、水素化アルミ金属化合物Ｍ'(ＡｌＨ4)n'（Ｍ'は第２の金属元素、ｎ'はＭ'の酸化数）との混合物を混合粉砕することにより得られる水素化物複合体。
【請求項２】
前記第１の金属元素ＭはＣａであり、
前記第２の金属元素Ｍ'はＬｉである
請求項１に記載の水素化物複合体。
【請求項３】
Ｌｉ／Ｃａ比は、１〜３である請求項２に記載の水素化物複合体。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれかに記載の水素化物複合体に含まれる水素の全部又は一部を放出させることにより得られる水素貯蔵材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素化物複合体及び水素貯蔵材料に関し、さらに詳しくは、２００℃以下の温度において水素ガスを発生させることが可能な水素化物複合体、及び、このような水素化物複合体から水素を放出することにより得られる水素貯蔵材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素の排出による地球の温暖化等の環境問題や、石油資源の枯渇等のエネルギー問題から、クリーンな代替エネルギーとして水素エネルギーが注目されている。水素エネルギーの実用化に向けて、水素を安全、かつ、効率的に貯蔵、輸送する技術の開発が重要となる。水素の貯蔵方法にはいくつかの候補があるが、中でも可逆的に水素を貯蔵・放出することのできる水素貯蔵材料を用いる方法は、最も安全に水素を貯蔵・輸送する手段と考えられており、燃料電池車に搭載する水素貯蔵媒体として期待されている。
【０００３】
水素貯蔵材料としては、活性炭、フラーレン、ナノチューブ等の炭素材料や、ＬａＮｉ５、ＴｉＦｅ等の水素吸蔵合金が知られている。これらの内、水素吸蔵合金は、炭素材料に比べて単位体積当たりの水素密度が高いので、水素を貯蔵・輸送するための水素貯蔵材料として有望視されている。
しかしながら、ＬａＮｉ5、ＴｉＦｅ等の水素吸蔵合金は、Ｌａ、Ｎｉ、Ｔｉ等の希少金属を含んでいるため、その資源確保が困難であり、コストも高いという問題がある。また、従来の水素吸蔵合金は、合金自体の重量が大きいために、単位重量当たりの水素密度が小さい、すなわち、大量の水素を貯蔵するためには極めて重い合金を必要とするという問題がある。
【０００４】
そこでこの問題を解決するために、軽元素を含む水素貯蔵材料の開発が試みられている。これまでに開発されている軽元素を含む水素貯蔵材料としては、
（１）  ＬｉＮＨ2、ＬｉＢＨ4等のリチウム（Ｌｉ）を含む錯体水素化物（例えば、特許文献１、非特許文献１等参照）、
（２）  ＮａＡｌＨ4等のナトリウム（Ｎａ）を含む錯体水素化物、
（３）  Ｍｇ(ＮＨ2)2等のマグネシウム（Ｍｇ）を含む錯体水素化物、
などが知られている。
【０００５】
また、単相の金属間化合物ではなく、複数の相を複合化させることによって、水素吸蔵量を増大させたり、あるいは、水素の吸蔵・放出温度を低下させる試みがなされている。軽元素を含み、かつ、複数の相の複合体からなる水素貯蔵材料としては、ＬｉＮＨ2＋ＬｉＨ、ＬｉＢＨ4＋ＭｇＨ2などが知られている。
また、非特許文献２には、ＬｉＮＨ2＋０．５ＬｉＡｌＨ4からなる水素貯蔵材料が開示されている。同文献には、この材料の水素放出温度は１００℃であり、水素量は４ｍａｓｓ％である点が記載されている。
さらに、非特許文献３には、ＬｉＡｌ(ＮＨ2)4＋４ＬｉＨからなる水素貯蔵材料が開示されている。同文献には、この材料の水素放出温度は１３０℃であり、水素量は６ｍａｓｓ％である点が記載されている。
【０００６】
軽元素を含む錯体水素化物は、相対的に重量が軽く、資源確保も比較的容易であり、相対的に低コストである。しかしながら、従来の錯体水素化物は、水素を放出させるためには２００℃を超える高温での加熱が必要であるものが多い。２００℃以下の温度において相対的に多量の水素を放出することが可能な材料は、限られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００２−５２６６５８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】P.Chen、他４名、"Interaction of hydrogen with metal nitrides and imides"、「Nature」、2002年、vol.420/21、p.302-304
【非特許文献２】J.Phys.Chem.C111(2007)2335-2340
【非特許文献３】J.Power Source 155(2006)447-455
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、２００℃以下の温度においても水素を取り出すことが可能な新規な水素化物複合体、及び、このような水素化物複合体から水素を放出することにより得られる水素貯蔵材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明に係る水素化物複合体は、
金属ボロハイドライドＭ(ＢＨ4)n（Ｍは第１の金属元素、ｎはＭの酸化数）と、水素化アルミ金属化合物Ｍ'(ＡｌＨ4)n'（Ｍ'は第２の金属元素、ｎ'はＭ'の酸化数）との混合物を混合粉砕することにより得られる。
本発明に係る水素貯蔵材料は、本発明に係る水素化物複合体に含まれる水素の全部又は一部を放出させることにより得られる。
【発明の効果】
【００１１】
金属ボロハイドライドＭ(ＢＨ4)nと、水素化アルミ金属化合物Ｍ'(ＡｌＨ4)n'との混合物を混合粉砕することにより得られる水素化物複合体は、約１５０℃という比較的低温から水素を取り出すことができる。これは、両者を混合粉砕することによって、一般式：Ｍ(ＢＨ4)a(ＡｌＨ4)b（但し、ａ≧０、ｂ＞０、ａ＋ｂ＝ｎ）で表される新規化合物が形成されるためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】Ｃａ(ＢＨ4)2（図１（ａ））、ＬｉＡｌＨ4（図１（ｂ））、及び、Ｃａ(ＢＨ4)2＋２ＬｉＨ（図１（ｃ））の水素の昇温脱離スペクトルである。
【図２】Ｃａ(ＢＨ4)2＋０．５ＬｉＡｌＨ4（図２（ａ））、Ｃａ(ＢＨ4)2＋ＬｉＡｌＨ4（図２（ｂ））、Ｃａ(ＢＨ4)2＋２ＬｉＡｌＨ4（図２（ｃ））、及び、Ｃａ(ＢＨ4)2＋３ＬｉＡｌＨ4（図２（ｄ））の水素の昇温脱離スペクトルである。
【図３】Ｌｉ／Ｃａ比と水素放出ピーク強度との関係を示す図である。
【図４】Ｃａ(ＢＨ4)2及びＣａ(ＢＨ4)2−２ＬｉＡｌＨ4のＸ線回折パターンである。
【図５】Ｃａ(ＢＨ4)2、ＬｉＡｌＨ4、及び、Ｃａ(ＢＨ4)2−２ＬｉＡｌＨ4のＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  水素化物複合体］
本発明に係る水素化物複合体は、金属ボロハイドライドと、水素化アルミ金属化合物との混合物を混合粉砕することにより得られる。
【００１４】
［１．１．  金属ボロハイドライド］
「金属ボロハイドライド」とは、一般式：Ｍ(ＢＨ4)nで表される化合物をいう。Ｍは、金属ボロハイドライドを構成する第１の金属元素を表す。ｎは、第１の金属元素Ｍの酸化数を表す。
金属ボロハイドライドは、１種類の第１の金属元素Ｍを含む単一の化合物でも良く、あるいは、２種以上の第１の金属元素Ｍを含む混合物又は固溶体であっても良い。金属ボロハイドライドに複数の第１の金属元素Ｍが含まれる場合、ｎは、第１の金属元素Ｍの平均価数を表す。
【００１５】
第１の金属元素Ｍの種類は、特に限定されるものではなく、種々の金属元素を用いることができる。第１の金属元素Ｍとしては、具体的には、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどがある。特に、Ｃａは、低温において多量の水素を放出することができるので、第１の金属元素Ｍとして好適である。
【００１６】
［１．２．  水素化アルミ金属化合物］
「水素化アルミ金属化合物」とは、一般式：Ｍ'(ＡｌＨ4)n'で表される化合物をいう。Ｍ'は、水素化アルミ金属化合物を構成する第２の金属元素を表す。ｎ'は、第２の金属元素Ｍ'の酸化数を表す。
水素化アルミ金属化合物は、１種類の第２の金属元素Ｍ'を含む単一の化合物でも良く、あるいは、２種以上の第２の金属元素Ｍ'を含む混合物又は固溶体であっても良い。水素化アルミ金属化合物物に複数の第２の金属元素Ｍ'が含まれる場合、ｎ'は、第２の金属元素Ｍ'の平均価数を表す。
【００１７】
第２の金属元素Ｍ’は、特に限定されるものではなく、種々の金属元素を用いることができる。第２の金属元素Ｍ'は、第１の金属元素Ｍと同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。さらに、第２の金属元素Ｍ'の酸化数ｎ'は、第１の金属元素Ｍの酸化数ｎと同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。
第２の金属元素Ｍ'としては、具体的には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどがある。特に、Ｌｉは、低温において多量の水素を放出することができるので、第２の金属元素Ｍ'として好適である。
【００１８】
［１．３．  混合物の組成］
金属ボロハイドライドと水素化アルミ金属化合物の組み合わせは、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な組み合わせを選択することができる。
低温において多量の水素を放出することが可能な金属ボロハイドライドと水素化アルミ金属化合物の組み合わせとしては、
（１）Ｃａ(ＢＨ4)2＋ＬｉＡｌＨ4、
（２）Ｃａ(ＢＨ4)2＋ＮａＡｌＨ4、
などがある。
【００１９】
第１の金属元素Ｍに対する第２の金属元素Ｍ'の比（＝Ｍ'／Ｍ比）は、第１の金属元素Ｍ及び第２の金属元素Ｍ'の種類に応じて最適なものを選択する。Ｍ'／Ｍ比を最適化すると、より低温においてより多量の水素を放出することができる。一般に、Ｍ’／Ｍ比が化学量論比に近づくほど、低温における水素放出量が増大する。ここで、「化学量論比」とは、次の（１）式で表される反応が生ずるときの原料比（＝ｎ／ｎ'）をいう。
Ｍ(ＢＨ4)n＋(ｎ／ｎ')Ｍ'(ＡｌＨ4)n'→
Ｍ(ＢＨ4)a(ＡｌＨ4)b＋(ｎ／ｎ')Ｍ'(ＢＨ4)c(ＡｌＨ4)d      ・・・（１）
但し、ａ＋ｂ＝ｎ、ｃ＝ｎ'(ｎ−ａ)／ｎ、
ｃ＋ｄ＝ｎ'、ｄ＝ｎ'(ｎ−ｂ)／ｎ
例えば、第１の金属元素ＭがＣａであり、第２の金属元素Ｍ'がＬｉである場合、Ｌｉ／Ｃａが大きくなるほど、低温における水素放出量が増大する。Ｌｉ／Ｃａは、１以上が好ましく、さらに好ましくは１．５以上、さらに好ましくは１．８以上である。。
一方、Ｌｉ／Ｃａ比が大きくなりすぎると、かえって低温における水素放出量が低下する。従って、Ｌｉ／Ｃａ比は、３以下が好ましく、さらに好ましくは２．５以下、さらに好ましくは２．３以下である。
【００２０】
［１．４．  混合粉砕］
「混合粉砕」とは、出発原料に機械的応力を与え、粉砕しながら均一に混合するプロセスをいう。水素化物複合体は、出発原料が十分に粉砕され、均一に混合されていれば良い。そのため、粉砕方法、粉砕時間、粉砕雰囲気などの調製条件に関し、細かい制約を受けない。
例えば、ボールミル粉砕を行う場合、粉砕時間は、２時間程度で良い。試料調製雰囲気は、不活性ガス雰囲気又は水素雰囲気（９気圧程度）が好ましいが、これに限られない。
【００２１】
［２．  水素貯蔵材料］
本発明に係る水素貯蔵材料は、本発明に係る水素化物複合体に含まれる水素の全部又は一部を放出させることにより得られる。得られた水素貯蔵材料と水素とを接触させる場合において、条件を最適化すると、水素貯蔵材料材料と水素とが反応し、水素化物複合体となる。
【００２２】
［３．  水素化物複合体及び水素貯蔵材料の作用］
金属ボロハイドライドの一種であるＣａ(ＢＨ4)2は、加熱により水素を放出することが知られている。しかしながら、Ｃａ(ＢＨ4)2から水素を放出させるためには、３００℃以上に加熱する必要がある。
これに対し、金属ボロハイドライドＭ(ＢＨ4)nと、水素化アルミ金属化合物Ｍ'(ＡｌＨ4)n'との混合物を混合粉砕することにより得られる水素化物複合体は、約１５０℃という比較的低温から水素を取り出すことができる。これは、両者を混合粉砕することによって、各陽イオン及び／又は各陰イオンの全部又は一部が交換され、より不安定化された相又は化合物が生成したためと考えられる。
具体的には、両者を混合粉砕することによって、一般式：Ｍ(ＢＨ4)a(ＡｌＨ4)b（但し、ａ≧０、ｂ＞０、ａ＋ｂ＝ｎ）で表される新規化合物が形成されると考えられる。例えば、Ｃａ(ＢＨ4)2とＬｉＡｌＨ4の組み合わせの場合、混合粉砕によってＣａ(ＢＨ4)(ＡｌＨ4)、Ｃａ(ＡｌＨ4)2などの化合物が生成していると考えられる。
【実施例】
【００２３】
（実施例１〜５（試料＃４〜８）、比較例１〜５（試料＃１〜３、９〜１０））
［１．  試料の作製］
内容積８０ｍＬのボールミルポットに、原料及び粉砕用ボールを充填した。原料には、Ｃａ(ＢＨ4)2、ＬｉＡｌＨ4、及び、ＬｉＨを用いた。粉砕用ボールには、φ＝９．５ｍｍのボール２７個を用いた。原料の充填量は、粉砕用ボール１００ｇに対して１ｇ以下とした。ポット内の雰囲気をＡｒ（１気圧）又はＨ2（９気圧）とし、２〜１２時間粉砕した。表１に、各試料の混合比、粉砕時間、組成比を示す。
【００２４】
【表１】
2011011936.tif 000003
【００２５】
［２．  評価］
［２．１．  昇温脱離スペクトル］
出発原料及び混合粉砕した試料の水素の昇温脱離スペクトルを測定した。
［２．２．  Ｘ線回折］
出発原料及び混合粉砕した試料のＸ線回折パターンを測定した。
［２．３．  ＩＲスペクトル］
出発原料及び混合粉砕した試料のＩＲスペクトルを測定した。
【００２６】
［３．  結果］
［３．１．  昇温脱離スペクトル］
図１に、試料＃１〜３（比較例１〜３）の水素の昇温脱離スペクトルを示す。
図１より、
（１）純Ｃａ(ＢＨ4)2（試料＃１）の水素放出温度は、非常に高い（３９４℃）、
（２）純ＬｉＡｌＨ4（試料＃２）の分解は、１６８℃にてわずかに起こるが、大部分は２００℃以上で分解する、
（３）ＬｉＨをＣａ(ＢＨ4)2に添加しても、水素放出温度は下がらない（試料＃３）、
ことがわかる。
【００２７】
図２に、試料＃５〜８（実施例２〜５）の水素の昇温脱離スペクトルを示す。
図２より、
（１）Ｃａ(ＢＨ4)2にＬｉＡｌＨ4を加えると、純ＬｉＡｌＨ4より低温（１５０℃付近）で水素の放出が可能になる、
（２）過剰にＬｉＡｌＨ4を加えた場合、ＬｉＡｌＨ4に由来するピークが現れる（試料＃８）、
ことがわかる。
試料＃４の水素の昇温脱離スペクトルについては、図示はしないが、試料＃６と比べて大きな変化はなかった。この結果は、長時間の混合粉砕が必要でないことを示す。
【００２８】
水素放出ピークを低温側から、第１ピーク（１５６℃）、第２ピーク（１８３℃）、第３ピーク（１９８℃、試料＃８でのみ観測）、及び、Ｃａ(ＢＨ4)2由来のピークに分類し、そのピーク強度を求めた。表２に、その結果を示す。また、図３に、Ｌｉ／Ｃａ比と各水素放出ピークの強度との関係を示す。
表２及び図３より、
（１）最も低温で水素を放出する第１ピークの強度は、Ｌｉ／Ｃａ比が２（化学量論比）付近で極大となる、
（２）低温において多量の水素を放出するためには、Ｌｉ／Ｃａ比は、１〜３が好ましく、さらに好ましくは１．５〜２．５、さらに好ましくは１．８〜２．３である、
ことがわかる。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
［３．２．  Ｘ線回折パターン及びＩＲスペクトル］
図４に、Ｃａ(ＢＨ4)2とＣａ(ＢＨ4)2−２ＬｉＡｌＨ4混合物のＸ線回折パターンを示す。図４より、混合物には原料に帰属できない新たなピークが出現しており、新規化学種の生成が示唆される。
図５に、Ｃａ(ＢＨ4)2、ＬｉＡｌＨ4、及び、Ｃａ(ＢＨ4)2−２ＬｉＡｌＨ4混合物のＩＲスペクトルを示す。図５より、混合物のＩＲでは、[ＡｌＨ4]-に由来するピーク（図５中、「★」で表示）が大きく移動しており、新規化学種の生成が示唆される。
Ｃａ(ＢＨ4)2とＬｉＡｌＨ4とを混合粉砕することによって水素放出温度が低下したのは、混合粉砕によって陽イオン又は陰イオンの全部又は一部の交換が起こり、より不安定化された相又は化合物（例えば、Ｃａ(ＢＨ4)(ＡｌＨ4)、あるいは、Ｃａ(ＡｌＨ4)2など）が生成したためと考えられる。
【００３１】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明に係る水素化物複合体は、燃料電池システム用の水素貯蔵手段、超高純度水素製造装置、ケミカル式ヒートポンプ、アクチュエータ、金属−水素蓄電池用の水素貯蔵体等に用いられる水素貯蔵媒体として使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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