(57)【要約】【課題】電気化学的燃料電池のコールドスタート能力を向上させる好適な方法を提供すること。【解決手段】燃料電池スタックを備える電力発電システムの動作を開始させる方法であって、燃料電池スタックは、外部電気回路に電流を供給するように外部電気回路に接続可能であり、スタックは、少なくとも１つの燃料電池を備え、少なくとも１つの燃料電池は、膜電極アセンブリを備え、膜電極アセンブリは、アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間に挿入されたイオン交換膜とを備え、システムは、燃料ストリームおよびオキシダントストリームをさらに備え、燃料ストリームおよびオキシダントストリームはそれぞれ、燃料電池スタックに流入可能であり、方法は、燃料電池スタックから外部電気回路へ電流を供給する前に、少なくとも１つの燃料電池の温度を、スタックの通常の動作温度範囲よりも高い温度まで上昇させる工程、を包含する、方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池スタックを備える電力発電システムの動作を開始させる方法であって、該燃料電池スタックは、外部電気回路に電流を供給するように該外部電気回路に接続可能であり、該スタックは、少なくとも１つの燃料電池を備え、該少なくとも１つの燃料電池は、膜電極アセンブリを備え、該膜電極アセンブリは、アノードと、カソードと、該アノードと該カソードとの間に挿入されたイオン交換膜とを備え、該システムは、燃料ストリームおよびオキシダントストリームをさらに備え、該燃料ストリームおよび該オキシダントストリームはそれぞれ、該燃料電池スタックに流入可能であり、
該方法は、
該燃料電池スタックから該外部電気回路へ電流を供給する前に、該少なくとも１つの燃料電池の温度を、該スタックの通常の動作温度範囲よりも高い温度まで上昇させる工程、
を包含する、方法。
【請求項２】
前記スタックの動作温度を前記通常の動作温度範囲内に低下させる工程をさらに包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記燃料電池スタックから前記外部電気回路へ電流を供給する前に、該スタックの動作温度は前記通常の動作温度範囲内に低下している、請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、電気化学的燃料電池のコールドスタート能力を向上させる方法に関する。より詳細には、本発明は、燃料電池スタックを含む燃料電池による電力発電システムのコールドスタート能力を向上させるための温度依存型の方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
電気化学的燃料電池は、燃料およびオキシダントを電気および反応生成物に変換する。固体ポリマー電気化学的燃料電池は概して、イオン交換膜または固体ポリマー電解質を含む膜電極アセンブリ（「ＭＥＡ」）を用いることが多い。この固体ポリマー電解質は、多孔質の導電性シート材料（例えば、炭素繊維の紙または炭素布）の層を含むことの多い２つの電極間に配置される。ＭＥＡは触媒層を含み、この触媒層は典型的には、微細粉砕された白金の形態をとり、各膜／電極界面において所望の電気化学的反応を誘導する。動作時において、これらの電極は電気的に結合して、外部回路を介して電極間に電子を伝導させる回路を提供する。
【０００３】
アノードにおいて、燃料ストリームは、多孔質のアノード基板を通じて移動して、アノード電気触媒層において酸化される。カソードにおいて、オキシダントストリームは、多孔質のカソード基板を通じて移動して、カソード電気触媒層において還元され、反応生成物を生成する。
【０００４】
水素を燃料として用い、酸素含有空気（または実質的に純粋な酸素）をオキシダントとして用いる燃料電池の場合、アノードにおける触媒作用反応によって、燃料供給部から水素カチオン（プロトン）が生成される。イオン交換膜は、プロトンがアノードからカソードに移動するのを容易化する。プロトンを伝導させることに加えて、膜は、水素を含有する燃料ストリームを酸素含有オキシダントストリームから分離させる。カソードの電気触媒層において、酸素は、膜を通過したプロトンと反応して、反応生成物として水を生成する。以下の式において、水素／酸素燃料電池におけるアノード反応およびカソード反応を示す。
【０００５】
アノード反応：Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-
カソード反応：１／２Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ
典型的な燃料電池において、ＭＥＡは、２つの導電性流体フローフィールドプレートの間または分離器プレートの間に配置される。流体フローフィールドプレートは、その主要平面表面のうちの少なくとも１つの中に形成された少なくとも１つのフロー通路を有する。これらのフロー通路は、燃料およびオキシダントを各電極に方向付ける（すなわち、アノードを燃料側にカソードをオキシダント側に方向付ける）。これらの流体フローフィールドプレートは、集電体として機能し、電極を支援し、燃料およびオキシダントを各アノード表面および各カソード表面に提供するためのアクセスチャンネルを提供し、電池が動作しているときに生成される反応生成物（例えば、水）を除去するためのチャンネルを提供する。分離器プレートは典型的には、自身の表面中に形成されたフロー通路を有しないが、近隣の材料層と組み合わされて用いられる。この近隣の材料層は、燃料およびオキシダントを各アノードおよびカソード電気触媒に提供するためのアクセス通路を提供し、反応生成物を除去するための通路を提供する。固体ポリマー燃料電池の好適な動作温度範囲は典型的には５０℃〜１２０℃であり、最も典型的には約７５℃〜８５℃である。
【０００６】
２つ以上の燃料電池を直列に相互電気接続して、アセンブリの電力出力全体を増加させる。直列構成の場合、所与の流体フローフィールドまたは分離器プレートの片側が、１つの電池のためのアノードプレートとして機能し得、流体フローフィールドまたは分離器プレートのもう片方の側が、その近隣の電池のためのカソードプレートとして機能し得る。このような複数の燃料電池からなる構成を燃料電池スタックと呼び、タイロッドおよびエンドプレートによって相互に組み立てられる場合が多い。このスタックは典型的には、流体燃料ストリーム（例えば、実質的に純粋な水素、メタノール改質油もしくは天然ガス改質油、またはダイレクトメタノール燃料電池のメタノール含有ストリーム）と、流体オキシダントストリーム（例えば、実質的に純粋な酸素、酸素含有空気もしくは窒素などのキャリアガス中の酸素）とを個々の燃料電池の反応物フロー通路に方向付けるための入口ポートおよびマニホルドを含む。スタックはまた、冷却液流体ストリーム（典型的には水）をスタック内の内部通路に方向付けて燃料電池の動作中に燃料電池によって生成される熱を吸収させるための入口ポートおよびマニホルドも含む場合が多い。スタックはまた、劣化した反応物ストリームおよび反応生成物（例えば水）を噴出させるための排出マニホルドおよび出口ポートと、冷却液ストリームをスタック送出させるための排出マニホルドおよび出口ポートとを含む場合が多い。電力発電システムにおいて、様々な燃料、オキシダントおよび冷却液導管が、これらの流体ストリームの燃料電池スタックに対する送出の際の搬送を行う。
【０００７】
電極に接続する電気回路内に（１つ以上の負荷素子を含む）電気負荷が配置されると、燃料およびオキシダントは、当該負荷によって引き出される電流に直接比例しながら消費される。電流は、負荷のオーム抵抗と共に変化する。
【０００８】
固体ポリマー燃料電池は概して、過フルオロスルホン（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｃ）イオン交換膜（例えば、ＤｕＰｏｎｔ製のＮＡＦＩＯＮ（登録商標）およびＤｏｗ製のＸＵＳ  １３２０４．１０（登録商標））。このような膜を用いる場合、プロトンがイオン交換膜中を移動するのを容易化し、各電池のアノードおよびカソードを分離する膜の乾燥（および損傷）を防ぐために、燃料ストリームおよびオキシダント反応物ストリームは典型的には加湿された後に固体ポリマー燃料電池中に導入される。
【０００９】
燃料電池スタックから出て行く各反応物ストリームは概して水を含む。アノードからの出口燃料ストリームは概して、上記入来燃料ストリームを加湿するために追加された水と、カソードから膜を通じて導出された任意の生成物水とを含む。カソードからの出口オキシダントストリームは概して、入来オキシダントストリームを加湿するために追加された水と、カソードにおいて生成された生成物水とを含む。
【００１０】
いくつかの燃料電池用途（例えば、駆動用途）において、スタックの中心温度が水の凍結温度を下回っているときに固体ポリマー電解質燃料電池スタックの動作を開始することが必要または所望される場合があり得る。本明細書中において用いられるように、水の凍結温度とは、自由水が凍結する温度（すなわち、１気圧において０℃）を意味する。また、スタックの燃料通路、オキシダント通路および冷却液通路中に残留する水の量を低減することにより、固体ポリマー燃料電池スタックの動作を中止させる際のコールドスタート能力およびスタックの凍結耐性を向上させることが必要または所望される場合があり得る。凍結が発生すると、スタック通路内に残留している水が膨張して、スタック内の構造（例えば、膜／電気触媒界面、反応物通路、導管およびシールならびに多孔質の電極基板材料）に損傷を与える可能性が生じる。
【００１１】
固体ポリマー燃料電池スタックが低温（特に、水の凍結温度を下回る温度）状況に置かれることが予測される場合、１つ以上の特殊なスタートアップおよびシャットダウン技術が用いられ得る。これらの技術は、スタックのコールドスタート能力および凍結耐性を向上させ、その後の燃料電池性能を向上させ得る。電気化学的燃料電池の性能の１つの尺度として、所与の電流密度に対する電池からの電圧出力がある。所与の電流密度について、高い性能は高い電圧出力と関連し、また、所与の電圧出力について、高い性能は高い電流密度と関連する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
（発明の要旨）
電力発電システムの動作を中止させる第１の方法は、上記スタックの通路中に残留する水の量を低減することにより、燃料電池スタックのコールドスタート能力および凍結耐性を向上させる。上記スタックは、電流を外部電気回路に供給するように上記外部電気回路に接続可能な燃料電池スタックを含む。上記スタックは、少なくとも１つの燃料電池を含む。上記少なくとも１つの燃料電池は、膜電極アセンブリを含む。上記膜電極アセンブリは、アノードと、カソードと、上記アノードと上記カソードとの間に挿入されたイオン交換膜とを含む。上記少なくとも１つの燃料電池は、燃料ストリームを上記アノードに方向付けるための燃料ストリーム通路と、オキシダントストリームを上記カソードに方向付けるためのオキシダントストリーム通路とをさらに含む。上記ストリームはそれぞれ、上記燃料電池スタックに流入可能である。上記方法は、
（ａ）上記燃料電池スタックから上記外部回路への電流供給を中断する工程と、
（ｂ）上記通路のうち少なくとも１つからの水をパージする（ｐｕｒｇｅ）工程と、
の逐次的工程を含む。
【００１３】
上記オキシダント通路および燃料ストリーム通路のどちらにもパージを行うことが可能であるが、上記オキシダントストリーム通路のみをパージするだけでも概して満足な結果が得られることが分かっている。従って、上記方法の好適な実施形態において、上記通路の少なくとも１つは、上記オキシダントストリーム通路である。工程（ａ）は好適には、上記入来反応物ストリームのうち少なくとも１つの流量を低下させる工程をさらに含む。
【００１４】
工程（ｂ）における上記パージは、上記通常のスタック動作温度範囲内の温度で行うことが可能であるが、上記反応物ストリーム通路の一方または両方にパージを行う前に上記燃料電池の温度を大幅に低減させると有利であることが分かっている。従って、電力発電システムの動作を中止させる方法の好適な実施形態において、上記方法は、
（ａ）上記燃料電池スタックから上記外部回路への電流供給を中断する工程と、
（ｂ）上記燃料電池スタックの温度を上記燃料電池スタックの通常の動作温度よりも低い温度まで低減させる工程と、
（ｃ）上記通路のうち少なくとも１つからの水をパージする工程と、
の逐次的工程を含む。
【００１５】
好適には、工程（ｂ）において、上記温度は、上記パージが開始される前に、上記通常のスタック動作温度よりも低い事前規定された閾温度まで低下させられる。上記閾温度は、上記水の凍結温度よりも高く、好適には、上記通常のスタック動作温度よりも少なくとも約２０℃低い。上記閾温度はより好適には約１５℃〜３０℃の範囲であり、さらにより好適には約１０℃未満である。
【００１６】
上記スタックの公称動作温度は、（（例えば、上記スタック内の１つ以上の場所に温度センサを配置することによって直接的に）または（例えば上記スタックから出て行く上記流体ストリームのうち１つ以上の温度をモニタリングすることによって間接的に））測定可能である。実際は、これらのような測定を用いて、上記スタック動作温度の代表的値または近似値を提供または推論することが可能である。
【００１７】
上記方法の実施形態において、上記水は好適には、流体ストリームを上記通路中に流すことにより、上記通路からパージされる。上記流体ストリームは、例えば、不活性液体もしくはガス（例えば、窒素）または上記反応物ストリームの１つであり得る。ガスの容量を運搬する上記水は、ガス圧力が低減すると共に増加するため、上記通路をパージするためにガスが用いられる場合、上記ガスの圧力は好適には約３０ｐｓｉｇ（２０７ｋＰａゲージ）未満であり、好適には約５ｐｓｉｇ（３４ｋＰａゲージ）未満である。上記燃料ガスおよび反応物ガスが共に同時にパージされる場合、上記パージの間の上記膜にわたる圧力差は好適には、約１０ｐｓｉ（６９ｋＰａ）未満に保持され、好適には約５ｐｓｉ（３５ｋＰａ）未満に保持される。
【００１８】
オプションとして、上記システムは、加湿された燃料ストリームを上記入来燃料ストリームから生成するための燃料ストリーム加湿器を備える入来燃料ストリームおよび／または加湿されたオキシダントストリームを上記入来オキシダントストリームから生成するためのオキシダントストリーム加湿器を備える入来オキシダントストリームをさらに含む。上記少なくとも１つの通路をパージするための上記流体ストリームが上記反応物ストリームの１つである場合、上記各反応物ストリームを流して、上記各加湿器を迂回するようにして上記通路をパージする。
【００１９】
上記燃料電池スタックは、冷却液ストリームを流すための通路をさらに含み得る。上記冷却液が水または上記予測されるスタック格納温度において凍結し得る別の冷却液である場合、好適な方法は、上記冷却液ストリーム通路からの上記冷却液をパージするさらなる工程を含む。上記冷却液は好適には、上記冷却液ストリーム通路を通じて流体ストリームを方向付けることにより、上記冷却液ストリーム通路からパージされる。上記流体ストリームは、例えば、上記入来オキシダントストリームまたは不活性ストリーム（例えば、窒素）であり得る。
【００２０】
上記パージ技術は、上記膜電極アセンブリの少なくとも一部の温度がその後の上記水の凍結温度未満まで低下する状況において効果的である。
【００２１】
電力発電システムの動作を開始する第１の方法は、上記燃料電池スタックの加温を上記燃料電池スタックの所望の動作温度範囲内において促進する。上記システムは、電流を上記外部回路に供給するように外部電気回路に接続することが可能な燃料電池スタックを含む。上記スタックは、少なくとも１つの燃料電池を含む。上記少なくとも１つの燃料電池は、膜電極アセンブリを含む。上記、膜電極アセンブリは、アノードと、カソードと、上記アノードと上記カソードとの間に挿入されたイオン交換膜とを含む。上記システムは、燃料ストリームおよびオキシダントストリームをさらに含む。上記燃料ストリームおよび上記オキシダントストリームはそれぞれ、上記燃料電池スタックに流入可能である。上記システムは、上記燃料電池スタックと熱接触しながら流入可能な冷却液流体ストリームをさらに含む。上記方法は、
上記燃料電池スタックから上記外部回路への電流供給を、上記少なくとも１つの燃料電池の温度が増加するように行う工程と、
上記スタックの動作温度が事前規定された閾温度を上回った後のみに、上記冷却液流体ストリームを上記燃料電池スタックと熱接触させながら流す工程と、
を含む。
【００２２】
上記スタックの公称動作温度は、（（例えば、上記スタック内の１つ以上の場所に温度センサを配置することによって直接的に）または（例えば上記スタックから出て行く上記流体ストリームのうち１つ以上の温度をモニタリングすることによって間接的に））測定可能である。実際は、これらのような測定を用いて、上記スタック動作温度の代表的値または近似値を提供または推論することが可能である。
【００２３】
冷却液のフローが開始される閾温度は好適には、約０℃よりも高いが、上記燃料電池スタックの典型的な所望の動作温度範囲を下回り得る。例えば、上記閾温度は、約３０℃〜５０℃の範囲であり得るか、または上記閾温度は、上記所望の動作温度範囲内でもあり得る。上記所望の動作温度範囲は、固体ポリマー燃料電池の場合は典型的には約７５℃〜８５℃である。上記所望の動作温度範囲が到達した後、従来の温度調整技術を用いて、上記所望の温度範囲内で動作する上記燃料電池スタックを保持することが可能である。
【００２４】
この方法は、上記膜電極アセンブリの少なくとも一部の温度が上記水の凍結温度を下回る場合に動作を開始する場合において特に有用である。
【００２５】
上記方法を改善する際、冷却液のフローを開始させる上記事前規定された閾温度は、上記スタックの通常の所望の動作温度よりも高い。例えば、冷却液のフローを開始させる上記事前規定された閾温度は好適には、上記スタックの通常の所望の動作温度よりも少なくとも約１０℃高い。典型的な固体ポリマー燃料電池の場合、上記好適な動作温度範囲は、例えば、約７５℃〜８５℃であり得る。上記方法のこの実施形態において、上記動作温度が上記約９５℃〜１０５℃の範囲内の値に到達するまで、冷却液のフローを遅延させることが可能である。
【００２６】
コールドスタート後に膜電極アセンブリにインサイチュ「熱処理」を行うこの工程は、特定の状況において、（上記電池を上記電池の通常の動作温度範囲を超えて動作させることなく動作を開始する場合と比較して）燃料電池のその後の燃料電池性能を向上させることが分かった。ここでも、この改善された方法は、上記膜電極アセンブリの少なくとも一部の温度が上記水の凍結温度を下回る場合に動作を開始させること（および特に（実質的な純オキシダントではなく）空気中での動作を開始させること）に特に有用である。動作時において、上記インサイチュ熱処理方法は、冷却液のフローを遅延させる以外にも複数の方法で達成可能である。
【００２７】
従って、電力発電システムの動作を開始させる第２の方法は、上記スタックを上記スタックの通常の動作温度よりも高い温度で動作させる期間を含む。上記システムは、電流を外部回路に供給するように上記外部電気回路に接続することが可能な燃料電池スタックを含む。上記スタックは、少なくとも１つの燃料電池を含む。上記少なくとも１つの燃料電池は、膜電極アセンブリを含む。上記膜電極アセンブリは、アノードと、カソードと、上記アノードと上記カソードとの間に挿入されたイオン交換膜とを含む。上記システムは、燃料ストリームおよびオキシダントストリームをさらに含む。上記燃料ストリームおよび上記オキシダントストリームはそれぞれ、上記燃料電池スタックに流入可能である。上記システムはオプションとして、上記燃料電池スタックと熱接触しながた流入させることが可能な冷却液流体ストリームをさらに含む。上記方法は、
上記燃料電池スタックから上記外部回路への電流供給を、上記スタックの上記少なくとも１つの燃料電池の温度がスタックの通常の動作範囲を超える温度に増加するように行う工程と、
上記スタックの動作温度を上記通常の動作温度範囲内に低減する工程と、
を含む。
【００２８】
上記通常の動作温度よりも高い温度は典型的には、事前規定される。上記方法の好適な実施形態において、上記燃料電池スタックを、上記燃料電池スタックの通常の所望の動作温度よりも少なくとも約１０℃高い温度で一時的に動作させる。典型的な固体ポリマー燃料電池の場合、上記好適な動作温度範囲は例えば約７５℃〜８５℃であり、これにより、好適にはスタックを約９５℃〜１０５℃の範囲内の値で特定の期間動作させた後に上記約７５℃〜８５℃の範囲での動作を再開できるようにする。上記スタックを上記より高い温度で動作させる継続時間は変更可能であるか、または、事前規定された継続時間であり得る。例えば、上記スタックは、上記より高い温度で約１〜２分間または数秒間動作され得る。しかし、上記より高い温度動作フェーズの温度および継続時間のいずれかまたは両方を、上記燃料電池システムのいくつかのモニタリングされた動作パラメータに応答して調節することが可能である。例えば、上記好適な温度および／または継続時間は、上記周囲の環境の温度、上記スタック中の湿気条件、反応物の品質もしくは純度を示すパラメータ、上記スタックが低温で格納された時間の長さ、または燃料電池性能を示す電気パラメータによって異なり得る。
【００２９】
上記熱処理方法の代替として、燃料電池を上記水の凍結点未満の温度から上記燃料電池の通常の動作温度範囲を超えた温度まで加熱した後に、上記燃料電池の動作を開始すると有利である場合があり得る。例えば、外部から電力供給される加熱器を用いて上記スタックを加熱するかもしくは上記スタック中を循環する冷却液を過熱するか、または、なんらかの場所からの高温の流体ストリームを上記システムにおいて用いることが可能である。好適には、上記熱処理の間、上記反応物ストリーム通路の片方または両方にガスストリームが循環する。
【００３０】
上記燃料電池の動作を中止または開始させる方法は、共にまたは別個に用いても良い。上記方法のいずれかの方法において、上記スタックの発熱性動作は、上記スタックの動作温度を上昇させる傾向を有する。しかし、さらに、上記温度増加を上記所望のスタック動作温度範囲以内または上記所望のスタック動作温度範囲を超えて加速または容易化させるための他の手段を用いてもよい。
本発明は、例えば、以下を提供する。
（項目１）
燃料電池スタックを備える電力発電システムの動作を中止する方法であって、前記燃料電池スタックは、外部回路に電流を供給するように前記外部電気回路に接続可能であり、前記スタックは、膜電極アセンブリを備える少なくとも１つの燃料電池を備え、前記膜電極アセンブリは、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に挿入されたイオン交換膜とを備え、前記少なくとも１つの燃料電池は、前記アノードに燃料ストリームを方向付ける燃料ストリーム通路と、前記カソードにオキシダントストリームを方向付けるオキシダントストリーム通路とをさらに備え、前記ストリームはそれぞれ、前記燃料電池スタックに流入可能であり、
（ａ）前記燃料電池スタックから前記外部回路への電流供給を中断する工程と、
（ｂ）前記通路の少なくとも１つからの水をパージする工程と、
を逐次的に包含する、方法。
（項目２）
前記工程（ｂ）は、前記通路の前記少なくとも１つを介して流体ストリームを方向付けることを含む、項目１に記載の方法。
（項目３）
前記通路の前記少なくとも１つは、前記オキシダントストリーム通路である、項目２に記載の方法。
（項目４）
前記燃料ストリームおよび前記オキシダントストリームのうち少なくとも１つは、加湿された反応物ストリームであり、前記システムは、反応物ストリーム加湿器をさらに備え、前記反応物ストリーム加湿器は、入来反応物ストリームを反応物ストリーム加湿器中に方向付けることにより前記入来反応物ストリームから前記加湿された反応物ストリームを生成し、前記工程（ｂ）は、前記加湿器が迂回されるように、前記反応物ストリームを前記燃料電池スタックに流して前記少なくとも１つの通路をパージすることを含む、項目２に記載の方法。
（項目５）
前記燃料電池スタックは、冷却液ストリームを流すための通路をさらに含み、前記方法は、前記工程（ａ）の後に追加工程をさらに含み、前記追加工程は、前記冷却液ストリーム通路からの冷却液をパージすることを含む、項目２に記載の方法。
（項目６）
（ｃ）前記膜電極アセンブリの少なくとも一部の温度を水の凍結温度未満まで低減することをさらに含む、項目２に記載の方法。
（項目７）
燃料電池スタックを備える電力発電システムの動作を中止させる方法であって、前記燃料電池スタックは、外部回路に電流を供給するように前記外部電気回路に接続可能であり、前記スタックは、膜電極アセンブリを備える少なくとも１つの燃料電池を備え、前記膜電極アセンブリは、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に挿入されたイオン交換膜とを備え、前記少なくとも１つの燃料電池は、前記アノードに燃料ストリームを方向付ける燃料ストリーム通路と、前記カソードにオキシダントストリームを方向付けるオキシダントストリーム通路とをさらに備え、
（ａ）前記燃料電池スタックから前記外部回路への電流供給を中断する工程と、
（ｂ）前記少なくとも１つの燃料電池の温度を通常のスタック動作温度範囲の温度よりも低い温度まで低下させる工程と、
（ｃ）前記通路のうち少なくとも１つからの水をパージする工程と、
を逐次的に包含する、方法。
（項目８）
前記パージする工程（ｃ）は、前記通常のスタック動作温度よりも低い事前規定された閾温度を前記燃料電池の温度が下回った後に開始される、項目７に記載の方法。
（項目９）
前記閾温度は、前記通常のスタック動作温度よりも少なくとも２０℃低い、項目７に記載の方法。
（項目１０）
前記閾温度は、１５℃〜３０℃の範囲内である、項目７に記載の方法。
（項目１１）
前記閾温度は、１０℃よりも低い、項目７に記載の方法。
（項目１２）
前記工程（ｃ）は、前記通路の少なくとも１つを通じて流体ストリームを方向付ける工程を包含する、項目７に記載の方法。
（項目１３）
前記通路のうち少なくとも１つは、前記オキシダントストリーム通路である、項目７に記載の方法。
（項目１４）
（ｄ）前記膜電極アセンブリの少なくとも一部の温度を水の凍結温度よりも低い温度まで低下させる工程、
をさらに包含する、項目７に記載の方法。
（項目１５）
前記燃料ストリームおよび前記オキシダントストリームのうち少なくとも１つは加湿された反応物ストリームであり、前記システムは、反応物ストリーム加湿器をさらに備え、前記反応物ストリーム加湿器は、入来反応物ストリームを前記反応物ストリーム加湿器中に方向付けることにより前記入来反応物ストリームから前記加湿された反応物ストリームを生成し、工程（ｄ）は、前記加湿器が迂回されるように前記反応物ストリームを前記燃料電池スタックに流して前記少なくとも１つの通路をパージする工程をさらに包含する、項目７に記載の方法。
（項目１６）
前記流体は、約３０ｐｓｉｇ（２０７ｋＰａゲージ）未満の圧力で前記通路中を方向付けられるガスである、項目１２に記載の方法。
（項目１７）
前記流体ストリームは不活性の流体ストリームである、項目１２に記載の方法。
（項目１８）
前記流体ストリームは窒素である、項目１７に記載の方法。
（項目１９）
燃料電池スタックを備える電力発電システムの動作を開始する方法であって、前記燃料電池スタックは、外部回路に電流を供給するように前記外部電気回路に接続可能であり、前記スタックは、少なくとも１つの燃料電池を備え、前記少なくとも１つの燃料電池は、膜電極アセンブリを備え、前記膜電極アセンブリは、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に挿入されたイオン交換膜とを備え、前記システムは、燃料ストリームおよびオキシダントストリームをさらに備え、前記燃料ストリームおよび前記オキシダントストリームはそれぞれ、前記燃料電池スタックに流入可能であり、前記システムは、前記燃料電池スタックと熱接触しながら流入可能な冷却液流体ストリームをさらに備え、前記方法は、
前記少なくとも１つの燃料電池の温度が上昇するように前記燃料電池スタックから前記外部回路へ電流を供給する工程と、
前記スタックの動作温度が事前規定された閾温度を超えた後のみに前記冷却液流体ストリームを前記燃料電池スタックと熱接触させながら流す工程と、
を包含する、方法。
（項目２０）
前記システムの動作を開始する前に、前記膜電極アセンブリの少なくとも一部の温度は水の凍結温度未満の温度を有し、前記方法は、前記膜電極アセンブリの少なくとも一部の温度が水の凍結温度を超えるように前記燃料電池スタックから前記外部回路へ電流を供給する工程を包含する、項目１９に記載の方法。
（項目２１）
前記事前規定された閾温度は０℃よりも高い、項目１９に記載の方法。
（項目２２）
前記事前規定された閾温度は、前記スタックの通常の動作温度範囲内である、項目１９に記載の方法。
（項目２３）
前記事前規定された閾温度は、３０℃〜５０℃の範囲内である、項目１９に記載の方法。
（項目２４）
前記事前規定された閾温度は、７５℃〜８５℃の範囲内である、項目１９に記載の方法。
（項目２５）
前記事前規定された閾温度は、前記スタックの通常の動作温度範囲よりも高い、項目１９に記載の方法。
（項目２６）
前記事前規定された閾温度は、前記スタックの通常の動作温度範囲よりも少なくとも１０℃高い、項目２５に記載の方法。
（項目２７）
前記事前規定された閾温度は、９５℃〜１０５℃の範囲内である、項目１９に記載の方法。
（項目２８）
燃料電池スタックを備える電力発電システムの動作を開始する方法であって、前記燃料電池スタックは、外部回路に電流を供給するように前記外部電気回路に接続可能であり、前記スタックは、少なくとも１つの燃料電池を備え、前記少なくとも１つの燃料電池は膜電極アセンブリを備え、前記膜電極アセンブリは、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に挿入されたイオン交換膜とを備え、前記システムは、燃料ストリームおよびオキシダントストリームをさらに備え、前記燃料ストリームおよび前記オキシダントストリームはそれぞれ、前記燃料電池スタックに流入可能であり、前記方法は、
前記少なくとも１つの燃料電池の温度が前記スタックの通常の動作温度範囲よりも高い温度まで上昇するように前記燃料電池スタックから前記外部回路へ電流を供給する工程と、
前記スタックの動作温度を前記通常の動作温度範囲以内に低下させる工程と、
を包含する、方法。
（項目２９）
前記スタックの通常の動作温度範囲よりも高い温度は、前記通常の動作温度範囲よりも少なくとも１０℃高い、項目２８に記載の方法。
（項目３０）
前記スタックの通常の動作温度範囲よりも高い温度は、９５℃〜１０５℃の範囲である、項目２８に記載の方法。
（項目３１）
前記スタックの通常の動作温度範囲よりも高い温度は、前記システムの少なくとも１つのモニタリングされた動作パラメータに従って調節される、項目２８に記載の方法。
（項目３２）
前記スタックは、前記スタックの通常の動作温度範囲よりも高い温度で事前規定された継続時間にわたって動作される、項目２８に記載の方法。
（項目３３）
前記スタックは、前記スタックの通常の動作温度範囲よりも高い温度で約１〜２分間の継続時間にわたって動作される、項目３２に記載の方法。
（項目３４）
前記スタックが前記スタックの通常の動作温度範囲よりも高い温度で動作される継続時間は、前記システムの少なくとも１つのモニタリングされた動作パラメータに従って調節される、項目２８に記載の方法。
（項目３５）
前記システムは、前記燃料電池スタックと熱接触した状態で流入可能な冷却液流体ストリームをさらに含み、
前記方法は、前記スタックの動作温度が前記スタックの通常の動作温度範囲を超えた後のみに、前記燃料電池スタックと熱接触した状態で冷却液流体ストリームの流入を開始する工程を包含する、項目２８に記載の方法。
（項目３６）
前記冷却液の流入は、少なくとも前記スタックの動作温度が前記通常の動作温度範囲内に低下するまで継続される、項目３５に記載の方法。
（項目３７）
燃料電池スタックを備える電力発電システムの動作を開始する方法であって、前記燃料電池スタックは、外部回路に電流を供給するように前記外部電気回路に接続可能であり、前記スタックは、膜電極アセンブリを備える少なくとも１つの燃料電池を備え、前記膜電極アセンブリは、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に挿入されたイオン交換膜とを備え、前記システムは、燃料ストリームと、オキシダントストリームとをさらに備え、前記ストリームはそれぞれ、前記燃料電池スタックに流入可能であり、前記方法は、
前記燃料電池スタックから前記外部回路に電流を供給する前に、前記少なくとも１つの燃料電池の温度を前記スタックの通常の動作温度範囲よりも上になるように増加させること
を含む、方法。
（項目３８）
前記スタックの動作温度を前記通常の動作温度範囲内になるように低下させることをさらに含む、項目３７に記載の方法。
（項目３９）
前記燃料電池スタックから前記外部回路に電流を供給する前に、前記スタックの動作温度が前記通常の動作温度範囲内になるように低下される、項目３８に記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、典型的な固体ポリマー電気化学的燃料電池の分解側面図であり、２つの流体フローフィールドプレート間に膜電極アセンブリが挿入されている。
【図２】図２は、電気化学的燃料電池スタックの破断斜視図である。
【図３】図３は、燃料電池電力発電システムの模式図である。
【図４】図４は、１０−電池スタックについて、燃料電池スタック電圧対時間（単位：分）（プロットＡ）と、燃料電池スタック中心温度対時間（単位：分）（プロットＢ）とのプロットを合成した図である。この１０−電池スタックの動作は、スタックが中心温度−１１℃において平衡した後に開始される。
【図５】図５は、４−電池スタックについて、燃料電池スタック電圧対時間（単位：分）（プロットＣ）と、燃料電池スタック中心温度対時間（単位：分）（プロットＤ）とのプロットを合成した図である。この４−電池スタックの動作は、スタックが中心温度−１９℃において開始される。
【図６】図６は、ＤｏｗＰｏｎｔ（登録商標）の膜が３回のコールドパージ凍結／解凍サイクルを通過したときにおける、膜電極アセンブリを含む燃料電池の電流密度の関数として電圧をプロットしたものである。
【図７】図７は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１３５膜が３回のコールドパージ凍結／解凍サイクルを通過したときにおける、膜電極アセンブリを含む燃料電池の電流密度の関数として電圧をプロットしたものである。
【図８】図８は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１３５膜が１回分少ない継続時間のコールドパージ凍結／解凍サイクルを通過したときにおける、膜電極アセンブリを含む燃料電池の電流密度の関数として電圧をプロットしたものである。
【図９】図９は、ＤｏｗＰｏｎｔ（登録商標）膜が３回の高温パージ凍結／解凍サイクルを通過したときにおける、膜電極アセンブリを含む燃料電池の電流密度の関数として電圧をプロットしたものである。
【図１０】図１０は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１３５膜が３回の高温パージ凍結／解凍サイクルを通過したときにおける、膜電極アセンブリを含む燃料電池の電流密度の関数として電圧をプロットしたものである。
【図１１】図１１は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１３５膜に一連の５５回のコールドパージ凍結／解凍サイクルの各サイクルを行った後の、膜電極アセンブリを含む燃料電池の電流密度の関数として電圧をプロットしたものである。
【図１２】図１２は、８−電池Ｂａｌｌａｒｄ  Ｍａｒｋ５１３燃料電池スタックに対して、一連の凍結−解凍−動作サイクルの間に４回の熱処理サイクルを行ったときのスタック電圧対動作時間をプロットしたものである。
【図１３】図１３は、図１２のデータを生成する際に用いられる燃料電池スタックについて、熱処理の前後のスタック電圧対電流密度をプロットしたものである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
（好適な実施形態の詳細な説明）
図１は、典型的な燃料電池１０を示す。燃料電池１０は、アノードフローフィールドプレート１４とカソードフローフィールドプレート１６との間に挿入された膜電極アセンブリ１２を含む。膜電極アセンブリ１２は、２つの電極（すなわち、アノード２１およびカソード２２）間に挿入されたイオン交換膜２０からなる。従来の燃料電池の場合、アノード２１およびカソード２２はそれぞれ、多孔質の導電性シート材料２３および２４（例えば、炭素繊維の紙または炭素布）の基板を含む。各基板はそれぞれ、電気触媒２５および２６の肉薄の層を有し、これらの電気触媒２５および２６は、膜２０との界面の１つの表面上に配置され、これにより、各電極を電気化学的に活性にする。
【００３３】
さらに図１に示すように、アノードフローフィールドプレート１４は、少なくとも１つの燃料フローチャンネル１４ａを有する。この燃料フローチャンネル１４ａは、そのアノード２１に対向する表面において刻印、粉砕または成形される。同様に、カソード分離器プレート１６は、少なくとも１つのオキシダントフローチャンネル１６ａを有する。このオキシダントフローチャンネル１６ａは、そのカソード２２に対向する表面において刻印、粉砕または成形される。チャンネル１４ａおよび１６ａはそれぞれ、電極２１および２２の協働表面に対して組み立てられると、燃料およびオキシダントのための反応物フローフィールド通路を形成する。フローフィールドプレートは導電性である。
【００３４】
ここで図２を参照して、燃料電池スタック１００は、複数の燃料電池アセンブリを含む。図２中、複数の燃料電池アセンブリの一連の電池を１１１として図示する。これらの燃料電池アセンブリはそれぞれ、一対の流体フローフィールドプレート１１４と流体フローフィールドプレート１１６との間に挿入された膜電極アセンブリ１１２を含む。燃料電池スタック１００はまた、第１のエンドプレート１３０および第２のエンドプレート１４０も含む。
【００３５】
プレート１３０は、流体入口ポート１３２、１３４、１３６を含む。これらの流体入口ポート１３２、１３４、１３６はそれぞれ、流体燃料、オキシダントおよび冷却液ストリームをスタックに導入する。プレート１４０は、流体出口ポート１４２、１４４、１４６を含む。これらの流体出口ポート１４２、１４４、１４６はそれぞれ、スタックからの流体燃料、オキシダントおよび冷却液ストリームを排出する。これらの流体出口ポートは、スタック内の通路を介して、対応する流体入口ポートに流体接続される。
【００３６】
燃料電池アセンブリは、自身の内部に形成された一連の開口部を有する。これらの開口部は、近隣アセンブリ内の対応する開口部と協働して、スタック１００内に流体マニホルド１５２、１５４、１５６、１６２、１６４、１６６を形成する。これらの流体マニホルドはそれぞれ、シーラント材料またはガスケットと外接する。さらに、各燃料電池の外部周縁部の周縁シールは、燃料電池の内部の電気化学的に活性な部分を外部環境から流体分離させる。
【００３７】
燃料入口ポート１３２を介してスタックに入った燃料ストリームは、マニホルド１５２を介して個々の燃料フローフィールドプレートに方向付けられる。燃料フローフィールドプレートチャンネルを通過した後、燃料ストリームは、マニホルド１６２中に集まって、燃料出口ポート１４２を介してスタックから排出される。同様に、オキシダント入口ポート１３４を介してスタックに入ったオキシダントストリームは、マニホルド１５４を介して個々のオキシダントフローフィールドプレートに方向付けられる。オキシダントフローフィールドプレートチャンネルを通過した後、オキシダントストリームは、マニホルド１６４内に集まり、オキシダント出口ポート１４４を介してスタックから排出される。冷却液入口ポート１３６を介して導入された流体冷却液（典型的には水）は、マニホルド１５６を介して、スタック１００内の冷却液プレートアセンブリ（図示せず）に方向付けられる。冷却液ストリームは、マニホルド１６６中に集まり、冷却液出口ポート１４６を介してスタックから排出される。冷却液マニホルド１５６、１６６を適合する手段（例えば、クローズドセルフォーム（ｃｌｏｓｅｄ  ｃｅｌｌ  ｆｏａｍ）から構成されたチューブクッションまたは挿入物）（図示せず）に嵌合させて、凍結水の膨張に対応してもよい。エンドプレート１３０とエンドプレート１４０との間に伸びるタイロッド１７０は、スタック１００と、スタック１００の各タイロッドの対向する端部に配置された締結ナット１７２との間の組み立て状態を圧縮および確保し、締結ナット１７２とエンドプレート１３０、１４０との間には、皿バネ１７４が挿入される。
【００３８】
図３は、燃料電池スタック２１０を含む燃料電池電力発電システム２００の模式図である。燃料電池スタック２１０はそれぞれ、負のバスプレート２１２および正のバスプレート２１４を含む。これらの負のバスプレート２１２および正のバスプレート２１４に対し、可変性負荷２１６を含む外部回路が、閉スイッチ２１８によって電気的に接続可能となっている。このシステムは、燃料（水素）回路と、オキシダント（空気）回路と、冷却水回路とを含む。システムにおいて、反応物ストリームおよび冷却液ストリームが図３中に模式的に示す様々な導管中を循環する。
【００３９】
水素供給部２２０がスタック２１０に接続され、水素供給部２２０の圧力は、圧力調整器２２１によって制御される。水素ストリーム中の水がスタック２１０から出て行くと、その水は、ノックドラム２２２中に溜まる。ノックドラム２２２の排水は、開口部バルブ２２３によって行われ得る。反応しなかった水素は、再循環ループ２２５中のポンプ２２４によってスタック２１０に再循環される。空気供給部２３０はスタック２１０に接続され、その圧力は、圧力調整器２３１によって制御される。空気ストリーム中の水がスタック２１０から出て行くと、その水は、リザーバ２３２中に溜まる。リザーバ２３２の排水は、開口部バルブ２３３によって行われ得、空気ストリームは、バルブ２３４を介してシステムから排気される。
【００４０】
冷却水ループ２４０において、ポンプ２４１は、水をリザーバ２３２からポンピングし、スタック２１０内を循環させる。水の温度は、熱交換器２４２内において調節される。
【００４１】
パージシステム２５０を用いて、燃料電池スタック２１０中の水素通路およびオキシダント通路を低湿度の非反応性ガスを用いてパージする。パージガス供給部２６０から水素導管２６１および空気入口導管２６２へのガス（乾燥状態の窒素）のフローは、バルブ２６３、２６４および三路バルブ２６６、２６７によって制御される。この窒素の圧力は、圧力調整器２６５によって制御される。
【００４２】
図４は、１０−電池スタックの中心温度が−１１℃になって平衡となった後に燃料およびオキシダントのフローを当該スタックに対して復活させた場合に、燃料電池スタック電圧対時間を分単位でプロットしたもの（プロットＡ）と、燃料電池スタック中心温度対時間を分単位でプロットしたもの（プロットＢ）とを合成してプロットしたものである。
【００４３】
スタックは事前に動作状態であったため、その反応物フロー通路は、湿潤状態のガスを含んでいた。スタック中心温度を水の凍結温度未満の温度まで下げる前に、スタック内の反応物通路および冷却水通路中に乾燥圧縮空気を循環させることによってこれらの通路をパージした。次いで、水の凍結温度よりも低い温度の周囲環境にスタックを置くことによって、当該スタック中心温度を水の凍結温度未満の温度まで下げた。本明細書中に説明する実施例の目的のために、典型的には、このスタックを絶縁チャンバ中に配置し、その際、チャンバ壁を通じて取り付けられた当該スタックに流体および電気を接続した状態にした。チャンバ中、液体窒素ソースからのコールド窒素ガスを循環させた。スタックの中央の２つの燃料電池の間に配置された熱伝導性プレート内に配置された熱電対を用いて、スタック中心温度を測定した。スタック電圧、スタック電流および雰囲気温度もモニタリングした。
【００４４】
（時間＝０分で）スタック中心温度が−１１℃であるときにスタック中への水素および空気の循環を開始すると、開回路電圧は通常の状態であった。およそ３分後に負荷（３６０アンペア）を回路中に接続すると、スタック中心温度は急速に上昇し、その間、電圧は降下したが、徐々に回復した。スタックの動作が開始した後、スタック内の水素および酸素の発熱性反応と、内部の抵抗損による抵抗性加熱とにより、スタック中心温度が上昇した。
【００４５】
図５は、４−電池スタックの動作を−１９℃の中心温度で開始した場合において、燃料電池スタック電圧対時間を分単位でプロットしたもの（プロットＣ）と、燃料電池スタック中心温度対時間分単位でプロットしたもの（プロットＤ）とを合成してプロットしたものである。
【００４６】
ここでも、スタックは事前に動作状態にした後にスタック中心温度を−１９℃まで低下させたため、当該スタック内の反応物通路のパージは、乾燥状態の窒素を循環させることによって行った。冷却液通路内には、冷却水が残留していた。パージ流体は好適には、窒素などの不活性ガスである。負荷（５０アンペア）を接続した状態で、水素および空気の循環を開始した。出力電流が５０アンペアに達するまでにおよそ２分間かかった。スタックが約３０℃になった後、負荷を２６０アンペアまで増加させ、次いで、冷却液ポンプを活性化させた。スタック内の１つの電池は、通常の電池電圧平均よりも電圧が低かったため、適切に動作していなかった。
【００４７】
スタック動作が開始する間、スタックの温度が水の凍結温度よりも高い温度に達するまではスタック内の流体冷却液ストリームの循環を行なわない方が有利であることがわかった。より好適には、スタックの温度が所望のスタック動作温度になるまでまたはそのような温度に近い温度になるまでは流体冷却液ストリームの循環を行わない。この点について、循環される流体冷却液ストリームが事前加熱されていないと仮定すると、このストリームは、（当該ストリームが事前加熱されている場合はスタックを加温するために利用することが可能な）熱を吸収および除去することになる。したがって、流体冷却液ストリームの循環を行わないと、スタックを所望の動作温度まで加温する工程が促進される。
【００４８】
スタックの動作が停止してスタック中心温度が水の凍結温度に近い温度または水の凍結温度よりも低い温度まで低下した場合に当該スタックの通路内に残留している水の量を低減することによって、燃料電池のコールドスタート能力および凍結耐性を向上させることが可能である。本明細書中において用いられるように、「凍結耐性」という用語は、燃料電池または燃料電池スタックが１回以上の凍結／解凍サイクルの後に実質的に同じ性能を維持することのできる能力を指す。
【００４９】
反応物通路（例えば、燃料電池スタック内のマニホルドおよび個々の燃料電池反応物フロー通路）は好適には、スタック温度が水の凍結温度よりも低くなる前に、流体ストリームによってパージされる。好適には、燃料電池環境において非反応性である流体（例えば、窒素ガス）が用いられる。パージ流体として液体を用いてもよい。使用される液体は好適には、燃料電池が露出される環境の温度において凍結せず、かつ、燃料電池コンポーネントに対して有害な影響を与えない液体である。あるいは、反応物ストリームそのものをパージストリームとして用いてもうよい。好適には、パージ流体がガスである場合、その流体は乾燥状態であるかまたは少なくとも加湿状態ではない。従って、反応物ストリームをパージストリームとして用いる場合、反応物ストリーム加湿器（ただし、これらが存在すればであるが）を迂回して、加湿された反応物ストリームよりも大きい容量を運搬する水を有するストリームを提供する。加湿されていない反応物パージストリームの容量を搬送する水の量が多いほど、スタックの反応物ストリーム導管および多孔質のコンポーネントからの水の吸収および除去をより効果的に行うことができる。状況によっては全ての反応物通路および冷却液通路をパージすることが望ましい場合もあり得るが、多くの場合においてオキシダントストリーム通路のみをパージすると効果的であることも分かっている。これにより、システムおよびシャットダウンシーケンスを簡略化することが可能になる。
【００５０】
（スタック中心温度を通常の室温までまたは通常の室温未満まで低下させた（本明細書中、以下、この作業を「コールドパージ」と呼ぶ）後に）燃料通路、オキシダント通路、冷却液通路および加湿通路のうち１つ以上をパージした場合、複数の凍結／解凍サイクルに対する燃料電池のコールドスタート能力および凍結耐性を向上させることが可能であることがわかっている。通常のスタック動作温度範囲内の温度でスタック通路をパージした（本明細書中、以下、この作業を「高温パージ」と呼ぶ）場合、パージにより得られる有利な効果はそれほど明白ではない。
【００５１】
（実施例−パージ方法）
（実験の詳細）
Ｂａｌｌａｒｄ  Ｍａｒｋ５１３単燃料電池中に２つの異なる種類の膜（すなわち、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１２およびＤｏｗＰｏｎｔ（登録商標）膜と、内部加湿器とを設けた場合において、コールドパージおよび高温パージが膜電極アセンブリに与える影響について調査した。冷却液ストリームおよび加湿ストリームに対して、水供給線を用いた。オキシダントとして空気を用いた場合、冷却液出口温度は８５℃であり、１０００ＡＳＦ（１０７６４  ＡＳＭ）のとき、ΔＴ（入口から出口にかけての温度変化）は１０℃であった。どちらのＭＥＡにも、炭素繊維の紙上に３．８７ｍｇ／ｃｍ2の白金黒電気触媒を含むスクリーン印刷されたアノードを設けた。カソードについては、どちらのＭＥＡにも、３．８７ｍｇ／ｃｍ3の白金黒電気触媒を手作業で炭素繊維の紙に付加した。ＭＥＡＮｏ．５１３−１５において用いられるＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１３５膜は、同等の１１００の重量と、（乾燥状態で）約８５μｍの厚さとを有していた。ＭＥＡＮｏ．５１３−２２において用いられるＤｏｗＰｏｎｔ（登録商標）膜は、同等の８００の重量と、（湿潤状態で）約１００μｍの厚さとを有していた。
【００５２】
Ｍａｒｋ５１３電池を組み立てて、６００  ＡＳＰ（６４５８方向付けられるＡＳＭ）と、３０／３０ｐｓｉｇ（２０７／２０７ｋＰａゲージ）の空気／燃料圧力と、２／１．５の化学量論とをそれぞれ用いて、終夜運転を行った。その際の燃料は実質的に純粋な水素であった。「化学量論」とは、燃料電池スタックに供給される反応物の量と、当該燃料電池スタックにおいて実際に消費される反応物の量との間の比である。この場合、燃料化学量論が１．５であり、これは、１５０個（１５０  ｐａｒｔｓ）の水素が燃料電池に供給された場合、その燃料電池において実際に消費されるのはそれぞれ１００個の水素であることを意味する。
【００５３】
（コールドパージ凍結／解凍サイクル）
一連の３回の凍結／解凍サイクル（この結果を図６および図７に示す）を開始する際、パージを行う前に、電池を通常の動作温度（およそ８５℃）から室温温度（およそ２３℃）まで冷却する。いずれの場合においても、燃料通路、オキシダント通路、冷却液通路および加湿通路をおよそ７分間窒素でパージする。パージをわずかおよそ１分間の継続時間で行う４回目の凍結／解凍サイクル（この結果を図８に示す）をＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１３５膜を含む電池に経験させ、取り出した。電池の入口および出口に蓋をして、凍結器中に配置した。凍結中、電池内の内部封入圧力を維持した。凍結器温度はおよそ−２０℃であった。凍結継続時間は、１５〜２０時間であった。電池を凍結器から取り出した後、冷却液線を接続し、電池を５０℃まで加熱した。この時点において、燃料電池の動作を（燃料およびオキシダント流量を余分に設けた状態で）５０  ＡＳＰ（５３８．２ＡＳＭ）で開始した。電池温度が６０℃に達すると、電流密度は６００  ＡＳＰ（６４５８ＡＳＭ）まで増加し、電池は少なくとも１時間動作するか、または、電池電圧が安定するまで動作した。２つの試験対象ＭＥＡそれぞれに対し、２つの異なるオキシダントストリーム（すなわち、空気および実質的な純酸素）を用いて、０ＡＳＦから１０００ＡＳＦまで（０ＡＳＭから１０７６４ＡＳＭ）まで分極試験を行った。
【００５４】
図６は、ＭＥＡ５１３−２２（ＤｏｗＰｏｎｔ（登録商標）膜）を含む燃料電池について、電圧を電流密度の関数としてプロットしたものである。プロット１〜４は、凍結前の空気中での性能（これは、実線および黒のデータ点◆を用いたプロットである）と、上記の３回のコールドパージ凍結／解凍サイクルの各サイクル後の空気中での性能とを示す。プロット５〜８は、凍結前の酸素中での性能（これは、実線および黒のデータ点▲を用いたプロットである）と、上記の３回のコールドパージ凍結／解凍サイクルの各サイクル後の性能とを示す。各オキシダントストリームについて、図６中の４つのプロット結果は、互いに識別するのが困難な状態になっている。
【００５５】
図７は、ＭＥＡ５１３−２２（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１３５膜）を含む燃料電池について、電圧を電流密度の関数としてプロットしたものである。プロット１〜４は、凍結前の空気中での性能（これは、実線および黒のデータ点◆を用いたプロットである）と、上記の３回のコールドパージ凍結／解凍サイクルの各サイクル後の空気中での性能とを示す。プロット５〜８は、凍結前の酸素中での性能（これは、実線および黒のデータ点▲を用いたプロットである）と、上記の３回のコールドパージ凍結／解凍サイクルの各サイクル後の性能とを示す。ここでもやはり、各オキシダントストリームについて、図７中の４つのプロット結果は、互いに識別するのが困難な状態になっている。
【００５６】
図８は、ＭＥＡ５１３−１２（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１３５膜）を含む燃料電池について、電圧を電流密度の関数としてプロットしたものである。プロット１〜２は、凍結前の空気中での性能（これは、実線および黒のデータ点◆を用いたプロットである）と、（パージ継続時間がより短くなっっている（すなわち、およそ１分間））上記の４回目のコールドパージ凍結／解凍サイクル後の性能とを示す。プロット３〜４は、凍結前の酸素中での性能（これは、実線および黒のデータ点▲を用いたプロットである）と、上記の４回目のコールドパージ凍結／解凍サイクルの各サイクル後の性能とを示す。ここでもやはり、各オキシダントストリームについて、図８中の２つのプロット結果は、互いに識別するのが困難な状態になっており、これは、パージの継続時間が短い方が満足な結果が得られることが可能であることを示している。
【００５７】
従って、図６、７および８に示す結果に基づくと、どちらのＭＥＡの場合も、質量輸送の損失は、一連の３回または４回の凍結／解凍サイクルにわたって実質的に生じなかった。各凍結／解凍サイクル後の性能は、ほぼ基準線（凍結前の）分極レベルにおいて維持された。そのため、コールドパージ技術を用いた場合、どちらのＭＥＡも好ましい凍結／解凍耐性を示した。
【００５８】
（高温パージ凍結／解凍サイクル）
その後の一連の３回の凍結／解凍サイクルにおいて、各電池を（およそ８５℃の）スタック動作温度でパージした後、冷却した。燃料通路、オキシダント通路、冷却液通路および加湿通路をおよそ１分間窒素でパージした。電池の入口および出口に蓋をして、凍結器中に配置した。凍結期間中、電池内の内部封入圧力を維持した。凍結器温度はおよそ−２０℃であった。凍結継続時間は、１５〜２０時間であった。電池を凍結器から取り出した後、冷却液線を接続し、電池を動作温度まで加熱し、上記のコールドパージ凍結／解凍サイクルにおいて用いた手順と実質的に同じ手順を用いて電池の動作を開始させた。２つの試験対象のＭＥＡのそれぞれに対し、０〜１０００ＡＳＦの（０〜１０７６４ＡＳＭの）分極試験を（ここでも、２つの異なるオキシダントストリーム（すなわち、空気および実質的な純酸素）を用いて）行った。
【００５９】
図９は、ＭＥＡ５１３−２２（ＤｏｗＰｏｎｔ（登録商標）膜）を含む燃料電池について、電圧を電流密度の関数としてプロットしたものである。プロット１〜４は、凍結前の空気中での性能（これは、実線および黒のデータ点▲を用いたプロットである）と、上記の高温パージ凍結／解凍サイクルの各サイクル後の空気中での性能とを示す。プロット５〜８は、凍結前の酸素中での性能（これは、実線および黒のデータ点▲を用いたプロットである）と、上記の高温パージ凍結／解凍サイクルの各サイクル後の酸素中での性能とを示す。３回目の凍結サイクルの後、空気での性能レベルと酸素での性能レベルとの間の差が増すのに基づいて、空気中での電流密度が高くなり、かなりの質量輸送効果が現れているのが分かる。
【００６０】
図１０は、ＭＥＡ５１３−１２（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１３５膜）を含む燃料電池について、電圧を電流密度の関数としてプロットしたものである。プロット１〜４は、凍結前の空気中での性能（これは、実線および黒のデータ点◆を用いたプロットである）と、上記の３回のコールドパージ凍結／解凍サイクルの各サイクル後の性能とを示す。プロット５〜８は、凍結前の酸素中での性能（これは、実線および黒のデータ点▲を用いたプロットである）と、上記の３回の高温パージ凍結／解凍サイクルの各サイクル後の性能とを示す。ここでも、各凍結／解凍サイクルの後に空気での性能レベルと酸素での性能レベルとの間の差が徐々に増すのに基づいて、空気中での電流密度が高くなり、かなりの質量輸送効果が現れているのが分かる。
【００６１】
冷却液通路およびカソード側通路のみにおいて用いられるパージ技術を用いて単燃料電池に凍結／解凍サイクルを５５回行う試験を行うことにより、コールドパージ技術によって得られた特に好ましい結果をさらにサポートした。
【００６２】
（実験の詳細）
外部加湿器を備えるＢａｌｌａｒｄ  Ｍａｒｋ５１３単燃料電池において、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１２膜を有する膜電極アセンブリに対してコールドパージを繰り返し行うことによる効果について調査した。冷却液ストリームおよび加湿ストリームについて、別個の水供給線を用いた。オキシダントとして空気を用いた場合、１Ａ／ｃｍ2のとき、冷却液の入口の温度は７０℃であり、ΔＴ（すなわち、入口から出口にかけての温度変化）は１５℃であった。ＭＥＡには、０．３４〜０．３８ｍｇ／ｃｍ2白金黒の電気触媒を含むスクリーン印刷されたアノードと、０．７３〜０．８２ｍｇ／ｃｍ2の白金黒の電気触媒を炭素繊維の紙上に含むスクリーン印刷されたカソードとを設けた。これらのアノードおよびカソード両方に、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）スプレーコーティングを（０．２ｍｇ／ｃｍ2）で行った。
【００６３】
温度が制御された環境チャンバ内において、２７／２７ｐｓｉｇ（１８６／１８６ｋＰａゲージ）の空気／燃料圧力と、１．８／１．２の化学量論とをそれぞれ用いて、電池を試験した。燃料は、シミュレートされたメタノール改質油ストリーム（組成：６３．５％の水素、２２．５％の二酸化炭素、１３％の窒素、１％のメタノールおよび４０ｐｐｍの一酸化炭素）であり、４％の空気ブリードがアノードにおいて用いられた。燃料ストリームおよびオキシダントストリームを加湿した。
【００６４】
一連の５５回の凍結／解凍サイクル（この結果を図１１に示す）の間、電池を冷却して、その通常の動作温度（およそ８０℃）から（スタックのいずれの部分も０℃未満とならない）チャンバ温度まで冷却したが、その際、電池温度はパージ前においておよそ３０℃であった。いずれの場合においても、乾燥（加湿されていない）空気でオキシダント通路をおよそ１０秒間パージした。活性状態のバルブによって電池の入口および出口を閉め、チャンバ中の温度をおよそ−２５℃まで降下させた。各凍結の継続時間はおよそ１時間であった。凍結期間中、電池内の内部封入圧力を維持した。次いで、この電池を５℃で解凍し、加温された冷却液を電池中に循環させることによって６５℃まで加温した。この時点において、燃料電池の動作を開始させて、０．５Ａ／ｃｍ2で６０分間、次いで１．０Ａ／ｃｍ2で３０分間行い、次いで２回目は０．５Ａ／ｃｍ2で３０分間動作させた。
【００６５】
図１１は、上記の電流密度（プロットＡ）での３０分間の動作の間に１．０Ａ／ｃｍ2で安定化し、上記の電流密度（プロットＢ）での第２の動作期間の間に０．５Ａ／ｃｍ2で安定化した後に測定された電池電圧に、上記のようなサイクルを５５回それぞれ行った後に得られた結果を示す。どちらの電流密度においても、これらの５５サイクルにかけての性能劣化は無視できる程度（すなわち、０．５Ａ／ｃｍ2においておよそ−０．ｌｍＶ／サイクル、１．０Ａ／ｃｍ2においておよそ−０．２ｉｎＶ／サイクル）であった。
【００６６】
（実施例−熱処理方法）
図１２は、８−電池Ｂａｌｌａｒｄ  Ｍａｒｋ５１３燃料電池スタックに一連の凍結−解凍−動作サイクルを行ったときのスタック電圧対動作時間をプロットしたものである。燃料を凍結する前に、オキシダント通路および冷却液通路を乾燥状態のガスでパージした。凍結サイクルの間、電池の入口および出口に蓋をして、凍結器中に配置した。凍結期間中、電池内の内部封入圧力を維持した。凍結器温度はおよそ−２０℃であった。いずれの場合においても、凍結の継続時間は１２時間よりも長かった。数サイクル後、スタックを通常通り動作させ、その後さらに数サイクル後、当該スタックの通常の動作温度よりも高い温度までスタック動作温度を一定期間上昇させ、その後、通常の動作を再開した。加湿された空気および水素（どちらも３０ｐｓｉｇ（２０７ｋＰａゲージ）で、化学量論はそれぞれ２．０および１．５）中で７００  ＡＳＰ（７５３５  ＡＳＭ）の電流密度でスタックを動作させて、図１２に示すデータを生成した。１０００  ＡＳＦ（１０７６４  ＡＳＭ）においてΔＴ（入口から出口にかけての温度変化）が１０℃のとき、冷却液の入口の温度は７５℃であった。
【００６７】
図１２を参照して、スタックを４２５〜８８２時間動作させ、数時間凍結させ、次いで、始動時に５０℃まで加温した。凍結サイクルの直後に得られたデータ点にＦの印を付ける。各凍結サイクル後に電池性能が劣化しているのが分かる。８８２時間後、わずか１０℃まで加温された凍結サイクル後、スタックを始動させた。９５０時間後、わずか０℃まで加温された凍結サイクル後、スタックを始動させた。観察された性能損失は、始動温度によってそれほど影響を受けていないように見えた。
【００６８】
スタックの動作を開始した後にスタックの動作温度を通常のスタック動作温度（すなわち、約８５℃）よりも高い温度（すなわち、およそ１００℃）まで上昇させた４つの場合において、凍結後の性能において大幅な向上が得られた。このような熱処理の直後に得られたデータ点にＨの印を付ける。
【００６９】
図１３は、図１２のデータを生成する際に用いられた８−電池Ｂａｌｌａｒｄ
Ｍａｒｋ５１３燃料電池スタックの電流密度の関数としてスタック電圧をプロットしたものである。プロットＡ、ＢおよびＣは、空気中での動作の性能曲線を示し、プロットＤ、ＥおよびＦは、酸素中での動作の性能曲線を示す。プロットＡおよびＤは、図１２の記載において言及した熱処理のいずれよりも前の時点でかつ最終凍結サイクルの後の時点のスタック性能を示し、プロットＢおよびＥは、４回目の熱処理の直後のスタック性能を示し、プロットＣおよびＦは、４回目の熱処理の後約２日が経過した後のスタック性能を示す。空気中での結果は、熱処理が行われれた後の凍結後性能において大幅かつ着実な向上を示している。この向上結果は、酸素中での性能が熱処理よる影響をあまり受けなかった事実に基づく、ＭＥＡ中の質量輸送の向上に起因すると考えられる。これは、凍結後の性能損失は、電池中での質量輸送の問題に少なくとも部分的に起因していることを示す。この電池中での質量輸送の問題による影響は、実質的に純粋なオキシダントストリームに対してよりも、空気に対して強く働く。これらの影響は、膜電極アセンブリ中に水が残留することに起因し得る。熱処理方法によって膜電極アセンブリ中の残留水を除去する工程を支援することにより、スタートアップにおける（特に空気中での）性能を向上させることが可能である。
【００７０】
本発明の特定のエレメント、実施形態および用途について図示および説明してきたが、本発明はこれらの記載に限定されないことがもちろん理解される。なぜならば、当業者であれば、本明細書の開示内容の趣旨および範囲から逸脱することなく、特に上記の教示内容を鑑みて、これらの記載への改変をおこなうことができるからである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【手続補正書】
【提出日】平成23年5月10日(2011.5.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
上記燃料電池の動作を中止または開始させる方法は、共にまたは別個に用いても良い。上記方法のいずれかの方法において、上記スタックの発熱性動作は、上記スタックの動作温度を上昇させる傾向を有する。しかし、さらに、上記温度増加を上記所望のスタック動作温度範囲以内または上記所望のスタック動作温度範囲を超えて加速または容易化させるための他の手段を用いてもよい。
本発明は、例えば、以下を提供する。
（項目１）
燃料電池スタックを備える電力発電システムの動作を中止する方法であって、前記燃料電池スタックは、外部回路に電流を供給するように前記外部電気回路に接続可能であり、前記スタックは、膜電極アセンブリを備える少なくとも１つの燃料電池を備え、前記膜電極アセンブリは、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に挿入されたイオン交換膜とを備え、前記少なくとも１つの燃料電池は、前記アノードに燃料ストリームを方向付ける燃料ストリーム通路と、前記カソードにオキシダントストリームを方向付けるオキシダントストリーム通路とをさらに備え、前記ストリームはそれぞれ、前記燃料電池スタックに流入可能であり、
（ａ）前記燃料電池スタックから前記外部回路への電流供給を中断する工程と、
（ｂ）前記通路の少なくとも１つからの水をパージする工程と、
を逐次的に包含する、方法。
（項目２）
前記工程（ｂ）は、前記通路の前記少なくとも１つを介して流体ストリームを方向付けることを含む、項目１に記載の方法。
（項目３）
前記通路の前記少なくとも１つは、前記オキシダントストリーム通路である、項目２に記載の方法。
（項目４）
前記燃料ストリームおよび前記オキシダントストリームのうち少なくとも１つは、加湿された反応物ストリームであり、前記システムは、反応物ストリーム加湿器をさらに備え、前記反応物ストリーム加湿器は、入来反応物ストリームを反応物ストリーム加湿器中に方向付けることにより前記入来反応物ストリームから前記加湿された反応物ストリームを生成し、前記工程（ｂ）は、前記加湿器が迂回されるように、前記反応物ストリームを前記燃料電池スタックに流して前記少なくとも１つの通路をパージすることを含む、項目２に記載の方法。
（項目５）
前記燃料電池スタックは、冷却液ストリームを流すための通路をさらに含み、前記方法は、前記工程（ａ）の後に追加工程をさらに含み、前記追加工程は、前記冷却液ストリーム通路からの冷却液をパージすることを含む、項目２に記載の方法。
（項目６）
（ｃ）前記膜電極アセンブリの少なくとも一部の温度を水の凍結温度未満まで低減することをさらに含む、項目２に記載の方法。
（項目７）
燃料電池スタックを備える電力発電システムの動作を中止させる方法であって、前記燃料電池スタックは、外部回路に電流を供給するように前記外部電気回路に接続可能であり、前記スタックは、膜電極アセンブリを備える少なくとも１つの燃料電池を備え、前記膜電極アセンブリは、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に挿入されたイオン交換膜とを備え、前記少なくとも１つの燃料電池は、前記アノードに燃料ストリームを方向付ける燃料ストリーム通路と、前記カソードにオキシダントストリームを方向付けるオキシダントストリーム通路とをさらに備え、
（ａ）前記燃料電池スタックから前記外部回路への電流供給を中断する工程と、
（ｂ）前記少なくとも１つの燃料電池の温度を通常のスタック動作温度範囲の温度よりも低い温度まで低下させる工程と、
（ｃ）前記通路のうち少なくとも１つからの水をパージする工程と、
を逐次的に包含する、方法。
（項目８）
前記パージする工程（ｃ）は、前記通常のスタック動作温度よりも低い事前規定された閾温度を前記燃料電池の温度が下回った後に開始される、項目７に記載の方法。
（項目９）
前記閾温度は、前記通常のスタック動作温度よりも少なくとも２０℃低い、項目７に記載の方法。
（項目１０）
前記閾温度は、１５℃〜３０℃の範囲内である、項目７に記載の方法。
（項目１１）
前記閾温度は、１０℃よりも低い、項目７に記載の方法。
（項目１２）
前記工程（ｃ）は、前記通路の少なくとも１つを通じて流体ストリームを方向付ける工程を包含する、項目７に記載の方法。
（項目１３）
前記通路のうち少なくとも１つは、前記オキシダントストリーム通路である、項目７に記載の方法。
（項目１４）
（ｄ）前記膜電極アセンブリの少なくとも一部の温度を水の凍結温度よりも低い温度まで低下させる工程、
をさらに包含する、項目７に記載の方法。
（項目１５）
前記燃料ストリームおよび前記オキシダントストリームのうち少なくとも１つは加湿された反応物ストリームであり、前記システムは、反応物ストリーム加湿器をさらに備え、前記反応物ストリーム加湿器は、入来反応物ストリームを前記反応物ストリーム加湿器中に方向付けることにより前記入来反応物ストリームから前記加湿された反応物ストリームを生成し、工程（ｄ）は、前記加湿器が迂回されるように前記反応物ストリームを前記燃料電池スタックに流して前記少なくとも１つの通路をパージする工程をさらに包含する、項目７に記載の方法。
（項目１６）
前記流体は、約３０ｐｓｉｇ（２０７ｋＰａゲージ）未満の圧力で前記通路中を方向付けられるガスである、項目１２に記載の方法。
（項目１７）
前記流体ストリームは不活性の流体ストリームである、項目１２に記載の方法。
（項目１８）
前記流体ストリームは窒素である、項目１７に記載の方法。
（項目１９）
燃料電池スタックを備える電力発電システムの動作を開始する方法であって、前記燃料電池スタックは、外部回路に電流を供給するように前記外部電気回路に接続可能であり、前記スタックは、少なくとも１つの燃料電池を備え、前記少なくとも１つの燃料電池は、膜電極アセンブリを備え、前記膜電極アセンブリは、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に挿入されたイオン交換膜とを備え、前記システムは、燃料ストリームおよびオキシダントストリームをさらに備え、前記燃料ストリームおよび前記オキシダントストリームはそれぞれ、前記燃料電池スタックに流入可能であり、前記システムは、前記燃料電池スタックと熱接触しながら流入可能な冷却液流体ストリームをさらに備え、前記方法は、
前記少なくとも１つの燃料電池の温度が上昇するように前記燃料電池スタックから前記外部回路へ電流を供給する工程と、
前記スタックの動作温度が事前規定された閾温度を超えた後のみに前記冷却液流体ストリームを前記燃料電池スタックと熱接触させながら流す工程と、
を包含する、方法。
（項目２０）
前記システムの動作を開始する前に、前記膜電極アセンブリの少なくとも一部の温度は水の凍結温度未満の温度を有し、前記方法は、前記膜電極アセンブリの少なくとも一部の温度が水の凍結温度を超えるように前記燃料電池スタックから前記外部回路へ電流を供給する工程を包含する、項目１９に記載の方法。
（項目２１）
前記事前規定された閾温度は０℃よりも高い、項目１９に記載の方法。
（項目２２）
前記事前規定された閾温度は、前記スタックの通常の動作温度範囲内である、項目１９に記載の方法。
（項目２３）
前記事前規定された閾温度は、３０℃〜５０℃の範囲内である、項目１９に記載の方法。
（項目２４）
前記事前規定された閾温度は、７５℃〜８５℃の範囲内である、項目１９に記載の方法。
（項目２５）
前記事前規定された閾温度は、前記スタックの通常の動作温度範囲よりも高い、項目１９に記載の方法。
（項目２６）
前記事前規定された閾温度は、前記スタックの通常の動作温度範囲よりも少なくとも１０℃高い、項目２５に記載の方法。
（項目２７）
前記事前規定された閾温度は、９５℃〜１０５℃の範囲内である、項目１９に記載の方法。
（項目２８）
燃料電池スタックを備える電力発電システムの動作を開始する方法であって、前記燃料電池スタックは、外部回路に電流を供給するように前記外部電気回路に接続可能であり、前記スタックは、少なくとも１つの燃料電池を備え、前記少なくとも１つの燃料電池は膜電極アセンブリを備え、前記膜電極アセンブリは、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に挿入されたイオン交換膜とを備え、前記システムは、燃料ストリームおよびオキシダントストリームをさらに備え、前記燃料ストリームおよび前記オキシダントストリームはそれぞれ、前記燃料電池スタックに流入可能であり、前記方法は、
前記少なくとも１つの燃料電池の温度が前記スタックの通常の動作温度範囲よりも高い温度まで上昇するように前記燃料電池スタックから前記外部回路へ電流を供給する工程と、
前記スタックの動作温度を前記通常の動作温度範囲以内に低下させる工程と、
を包含する、方法。
（項目２９）
前記スタックの通常の動作温度範囲よりも高い温度は、前記通常の動作温度範囲よりも少なくとも１０℃高い、項目２８に記載の方法。
（項目３０）
前記スタックの通常の動作温度範囲よりも高い温度は、９５℃〜１０５℃の範囲である、項目２８に記載の方法。
（項目３１）
前記スタックの通常の動作温度範囲よりも高い温度は、前記システムの少なくとも１つのモニタリングされた動作パラメータに従って調節される、項目２８に記載の方法。
（項目３２）
前記スタックは、前記スタックの通常の動作温度範囲よりも高い温度で事前規定された継続時間にわたって動作される、項目２８に記載の方法。
（項目３３）
前記スタックは、前記スタックの通常の動作温度範囲よりも高い温度で約１〜２分間の継続時間にわたって動作される、項目３２に記載の方法。
（項目３４）
前記スタックが前記スタックの通常の動作温度範囲よりも高い温度で動作される継続時間は、前記システムの少なくとも１つのモニタリングされた動作パラメータに従って調節される、項目２８に記載の方法。
（項目３５）
前記システムは、前記燃料電池スタックと熱接触した状態で流入可能な冷却液流体ストリームをさらに含み、
前記方法は、前記スタックの動作温度が前記スタックの通常の動作温度範囲を超えた後のみに、前記燃料電池スタックと熱接触した状態で冷却液流体ストリームの流入を開始する工程を包含する、項目２８に記載の方法。
（項目３６）
前記冷却液の流入は、少なくとも前記スタックの動作温度が前記通常の動作温度範囲内に低下するまで継続される、項目３５に記載の方法。
（項目３７）
燃料電池スタックを備える電力発電システムの動作を開始する方法であって、前記燃料電池スタックは、外部回路に電流を供給するように前記外部電気回路に接続可能であり、前記スタックは、膜電極アセンブリを備える少なくとも１つの燃料電池を備え、前記膜電極アセンブリは、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に挿入されたイオン交換膜とを備え、前記システムは、燃料ストリームと、オキシダントストリームとをさらに備え、前記ストリームはそれぞれ、前記燃料電池スタックに流入可能であり、前記方法は、
前記燃料電池スタックから前記外部回路に電流を供給する前に、前記少なくとも１つの燃料電池の温度を前記スタックの通常の動作温度範囲よりも上になるように増加させること
を含む、方法。
（項目３８）
前記スタックの動作温度を前記通常の動作温度範囲内になるように低下させることをさらに含む、項目３７に記載の方法。
（項目３９）
前記燃料電池スタックから前記外部回路に電流を供給する前に、前記スタックの動作温度が前記通常の動作温度範囲内になるように低下される、項目３８に記載の方法。
本発明の別の局面によれば、燃料電池スタックおよびパージシステムを含む電力発電システムが提供される。この燃料電池スタックは、外部の回路に電流を供給する外部の電気回路に接続することが可能である。このスタックは、少なくとも１つの固体ポリマー燃料電池と、これらの燃料電池のうち少なくとも１つの中に流体ストリームを通過させるための流体ストリーム通路とを含む。このパージシステムは、パージ導管と、パージフロー制御デバイスとを含む。このパージ導管は、パージ流体供給部に接続可能な入口端部と、上記流体ストリーム通路のうち少なくとも１つに接続される出口とを含む。このパージフロー制御デバイスは、圧力がかけられたパージ流体のフローをパージ導管を通じて制御する工程を、上記スタックから上記外部回路への電流供給が中断された後に上記流体通路回路のうち少なくとも１つからの水がパージされるように、行う。
上記電力発電システムの流体ストリーム通路は、反応物ストリーム通路（例えば、オキシダントストリーム通路および燃料ストリーム通路）であってもよい。上記流体ストリーム通路は、冷却液通路も含んでもよい。
上記電力発電システムのパージフロー制御デバイスは、パージ導管に接続された制御バルブを含んでもよい。上記パージシステムは、上記パージ導管と関連付けられた圧力調整器を含んでもよい。上記圧力調整器は、上記パージ流体からのパージ流体の圧力を、少なくとも１つの反応物通路に合わせて調整する。
上記パージシステムを通じて送られるパージ流体は好適には不活性であり、適切には窒素であり得る。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
図１３は、図１２のデータを生成する際に用いられた８−電池Ｂａｌｌａｒｄ  Ｍａｒｋ５１３燃料電池スタックの電流密度の関数としてスタック電圧をプロットしたものである。プロットＡ、ＢおよびＣは、空気中での動作の性能曲線を示し、プロットＤ、ＥおよびＦは、酸素中での動作の性能曲線を示す。プロットＡおよびＤは、図１２の記載において言及した熱処理のいずれよりも前の時点でかつ最終凍結サイクルの後の時点のスタック性能を示し、プロットＢおよびＥは、４回目の熱処理の直後のスタック性能を示し、プロットＣおよびＦは、４回目の熱処理の後約２日が経過した後のスタック性能を示す。空気中での結果は、熱処理が行われれた後の凍結後性能において大幅かつ着実な向上を示している。この向上結果は、酸素中での性能が熱処理よる影響をあまり受けなかった事実に基づく、ＭＥＡ中の質量輸送の向上に起因すると考えられる。これは、凍結後の性能損失は、電池中での質量輸送の問題に少なくとも部分的に起因していることを示す。この電池中での質量輸送の問題による影響は、実質的に純粋なオキシダントストリームに対してよりも、空気に対して強く働く。これらの影響は、膜電極アセンブリ中に水が残留することに起因し得る。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【外国語明細書】
2011151043000001.pdf