(57)【要約】【課題】優れた金属捕捉機能を有し、優れた強度を持つ水処理不織布フィルターおよびその製造方法を提供する。【解決手段】セルロース系繊維の不織布を含む水処理不織布フィルターであって、該セルロース系繊維を構成するセルロースが誘導体化されており、該セルロース誘導体の官能基の置換度が０．０４〜０．３であり、かつ該不織布の吸水倍率が４〜３０倍であることを特徴とする水処理不織布フィルター。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース系繊維の不織布を含む水処理不織布フィルターであって、該セルロース系繊維を構成するセルロースが誘導体化されており、該セルロース誘導体の官能基の置換度が０．０４〜０．３であり、かつ該不織布の吸水倍率が４〜３０倍であることを特徴とする水処理不織布フィルター。
【請求項２】
前記セルロース誘導体が、カルボキシルアニオン基、カルボキシル基、カルバモイル基、又はエステル基を官能基として有する、請求項１に記載の水処理不織布フィルター。
【請求項３】
前記セルロース系繊維の繊維径が３〜１４μｍであり、前記不織布の平均孔径が１０μｍ以上であり、通気抵抗値が３０〜２５０Ｐａ・ｓ／ｍであり、かつ引張強度が７０Ｎ／２５ｍｍ以上である、請求項１又は２に記載の水処理不織布フィルター。
【請求項４】
下記の工程：
（１）セルロース系繊維の不織布を１〜１５質量％のアルカリ性溶液を用いてアルカリセルロース化してアルカリセルロース不織布を得る工程、および
（２）上記（１）のアルカリセルロース不織布に官能基を導入し、その際反応系中に有機溶剤を５質量％以上添加する工程、を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水処理不織布フィルターの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属捕捉機能を示し、優れた強度を持つ、水処理用として有用な不織布フィルターおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、海水や河川水、飲料水などの水媒体から有害物質を分離する方法として不織布を用いた水処理が試みられており、ろ過性能の向上、およびろ過性能を安定化するための工夫等がなされてきた（特許文献１参照）。また、特殊な官能基を導入した繊維からなる不織布も知られており、毒素吸着材としての利用が開示されている（特許文献２・３参照）。
【０００３】
一方、非水系物質のような毒素だけでなく、水中に存在する微量の有用・有害金属を分離する不織布も知られている（特許文献４参照）。特許文献４によれば、不織布などを利用した高分子基材と、ビニル基を有するモノマーから構成されるグラフト鎖と、キレート形成基とを有する金属吸着材を用いた、温泉水に溶存する有用・有害金属を回収および除去する方法を提供するとある。
【０００４】
しかしながら、この方法は有害物質を分離する不織布として、一般的な水媒体に含まれる有害金属の除去・分離用途には不十分であるという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−５５７６号公報
【特許文献２】特開２００３−２６５６０６号公報
【特許文献３】特開２００４−２８３７９４号公報
【特許文献４】特開２００６−２６５８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、優れた金属捕捉機能を有し、優れた強度を持つ水処理不織布フィルターおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、セルロース系繊維の不織布であって、該セルロース系繊維を構成するセルロースが誘導体化されており、該セルロース誘導体の官能基の置換度が０．０４〜０．３であり、かつ該不織布の吸水倍率が４〜３０倍である誘導体化されたセルロース系繊維の不織布を得ることができ、また前記の誘導体化されたセルロース系繊維の不織布が金属捕捉機能、強度に優れた水処理不織布フィルターとなることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、金属捕捉機能、強度に優れた水処理不織布フィルターおよびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の水処理不織布フィルターは、そのセルロース系繊維の不織布のセルロース系繊維を構成するセルロースが誘導体化されたものである。該セルロース誘導体の官能基の置換度は０．０４〜０．３であり、好ましくは０．０５〜０．２５である。
【００１０】
また、前記誘導体化されたセルロース系繊維の不織布の吸水倍率は４〜３０倍であり、好ましくは７〜２０倍である。誘導体化されたセルロース系繊維の不織布の吸水倍率が４倍未満の場合、誘導体化されたセルロース系繊維不織布のセルロース誘導体の官能基の置換度が低くなり、得られる水処理不織布フィルターの金属捕捉機能が低下する。一方、吸水倍率が３０倍を超える場合、不織布が膨潤し、目詰まりが生じたり、溶出したりし、水処理不織布フィルターとしての性能が低下する。
【００１１】
本発明で用いるセルロース系繊維の不織布とは、麻、綿等の天然セルロース繊維不織布、キュプラ、ビスコースレーヨン、ポリノジックレーヨン等の再生セルロース繊維不織布、精製セルロース繊維不織布などであるが、好ましくは繊維内の不純物が少ない再生セルロース繊維不織布、精製セルロース繊維不織布であり、更に好ましくは再生セルロース繊維不織布である。また、繊維の形態は短繊維、長繊維いずれも用いることが出来るが、好ましくは長繊維、更に好ましくは連続長繊維である。繊維の形態が連続長繊維の場合、脱落繊維等の不純物が出難く、水処理不織布フィルターとして機能が高い。また、連続長繊維の場合、不織布としての形態を維持することが容易となる。
【００１２】
本発明で用いるセルロース系繊維の不織布は、主としてセルロース系繊維からなるが、セルロース系繊維１００％の不織布であってもよく、製品に組み込まれた際、本発明の要件を満たす範囲で、ポリエステルなどの合成繊維または合成繊維不織布を混用したものでも良い。この場合には、本発明における不織布中において、セルロース系繊維不織布の含有量は５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７５質量％以上である。
【００１３】
本発明の誘導体化されたセルロース系繊維の不織布のセルロース誘導体の官能基としては、カルボキシルアニオン基、カルボキシル基、カルバモイル基、またはエステル基等のカルボニルを有する置換基が好ましい。カルボニルを有さない場合、金属捕捉機能が低下し、水処理不織布フィルターとしての性能が低下する場合がある。
【００１４】
本発明の誘導体化されたセルロース系繊維の不織布の好ましい例としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等の酸性基を有するセルロース誘導体、およびこれらのナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等の誘導体化されたセルロース系繊維の不織布が挙げられる。
【００１５】
これらの誘導体化されたセルロース系繊維の不織布のセルロース誘導体の官能基の置換度は０．０４〜０．３であり、好ましくは０．０５〜０．２５である。セルロース誘導体の官能基の置換度が０．３を超える場合、不織布が膨潤し、目詰まりが生じたり、溶出したりするため水処理不織布フィルターとしての性能が低下する。セルロース誘導体の官能基の置換度が０．０４未満の場合、金属捕捉機能が低下し、水処理不織布フィルターとしての性能が低下する。
【００１６】
本発明における繊維径とは、不織布の繊維集合体の表面を、走査型電子顕微鏡（日本電子製ＪＳＭ−６３８０）を用いて１００００倍の倍率で観察し、任意の５０本を選び、１本につき任意の１箇所を選んで測定し、その平均値を繊維径と言う。本発明においては、繊維径が３〜１４μｍであることが好ましい。繊維径が３μｍ未満の場合、強度が低下したり、目詰まりが生じやすくなったりする場合がある。一方、繊維径が１４μｍを超える場合、非表面積が小さくなることから、金属捕捉機能が低下し、水処理不織布フィルターとしての性能が低下する場合がある。
【００１７】
本発明における不織布の平均孔径とは、ＪＩＳ  Ｋ３８３２（バブルポイント法）における平均孔径を言う。本発明においては、平均孔径が１０μｍ以上であることが好ましい。上限としては３０μｍ以下が好ましい。平均孔径が１０μｍ未満の場合、本発明の水処理不織布フィルターに目詰まりが生じやすくなる。
【００１８】
本発明における不織布の通気抵抗値は、カトーテック製通気性試験器ＫＥＳ−Ｆ８における通気抵抗値を言う。本発明においては、通気抵抗値が、３０〜２５０Ｐａ・ｓ／ｍの範囲であることが好ましい。通気抵抗値が３０Ｐａ・ｓ／ｍ未満の場合、不純物が簡単に通過してしまうため、金属捕捉機能が低下し、水処理不織布フィルターとしての性能が低下しやすくなる。また、通気抵抗値が２５０Ｐａ・ｓ／ｍを超える場合、本発明の水処理不織布フィルターに目詰まりが生じやすくなる。
【００１９】
本発明における不織布の引張強度とは、ＪＩＳ  Ｌ１０９６における引張強度を言う。本発明においては、引張強度が７０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、また２００Ｎ/２５ｍｍ以下であることが好ましい。引張強度が７０Ｎ／２５ｍｍ未満の場合、水処理不織布フィルターにテンションがかかったときに容易に破れが発生しやすくなる。
【００２０】
本発明の水処理不織布フィルターの製造方法は特に限定されないが、例えば以下の製造方法によって製造することができる。
第一の工程では、セルロース系繊維の不織布を１〜１５質量％のアルカリ性溶液を用いてアルカリセルロース系繊維不織布とする。アルカリ性物質としては、特に限定されるものではないが、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物等が挙げられる。
【００２１】
第二の工程として、前記アルカリセルロース系繊維の不織布のセルロース系繊維を構成するセルロースに官能基を導入する。該セルロースに官能基を導入するには、アルカリセルロース系繊維のセルロースの１当量のグルコースに対して０．１〜３当量、より好ましくは０．５〜２当量の反応剤を付与する。反応剤が０．１当量未満の場合、反応が進行しにくくなり、また、３当量を超える場合、反応が過剰に進行し、水処理不織布フィルターが膨潤したり、溶出したりする場合がある。
【００２２】
前記反応剤としては、好ましくはモノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウム、アクリロニトリル等が挙げられる。これらの反応剤を用いた上記の反応および必要に応じてそれに続く加水分解等の処理の結果、アルカリセルロースがエステル化またはエーテル化されることによって官能基が導入されたセルロース誘導体が得られる。
【００２３】
前記のアルカリセルロース系繊維不織布のセルロース系繊維を構成するセルロースに官能基を導入する際、反応系中に有機溶剤を反応系の全体を基準にして５質量％以上添加する。有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、プロパノール、ブタノール等のアルコールが好ましい。更に好ましくは、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−ブタノール等の嵩高いアルコールが好ましい。反応系中に有機溶剤が５質量％未満の場合、不織布が溶け出したり、反応に斑ができたりする場合がある。
【００２４】
誘導体化されたセルロース系繊維不織布のセルロース誘導体の官能基の置換度は主に反応に用いられる反応剤の当量で制御することができる。また、反応系中のアルカリ濃度、有機溶剤の添加量によっても制御可能である。反応に用いられる反応剤の当量、反応系中のアルカリ濃度は置換度とほぼ比例の関係にあり、反応剤の当量、反応系中のアルカリ濃度が高くなれば置換度は高くなる。一方、有機溶剤の添加量は置換度とほぼ反比例の関係にあり、有機溶剤の添加量が多くなれば置換度は低くなる。
また、誘導体化されたセルロース系繊維不織布の吸水倍率は置換基の種類と置換度により制御される。
【００２５】
次に、本発明の一般的な水媒体に溶存する有害金属を捕捉する方法の好適な実施形態は、上記本発明の水処理不織布フィルターに対して一般的な水媒体を通液することを含むことを特徴とする。
【００２６】
通液の方法は、本発明の水処理不織布フィルターに対して一般的な水媒体を通過させればよく、特に限定はされない。例えば、ポンプを使用することにより、水処理不織布フィルターに対して一般的な水媒体を強制的に通過させてもよい。また、水処理不織布フィルターを一般的な水媒体に浸漬し、強制的に攪拌してもよい。
【００２７】
ここで、本発明における「一般的な水媒体」としては、海水、河川水、井水等の環境水、工業用水、工業排水、飲料水等が挙げられる。
【００２８】
本発明の水処理不織布フィルターにより捕捉される有害金属は、一般的な水媒体に溶存する金属であれば特に限定はされないが、例えば、マグネシウム、クロム、銅、亜鉛、金、白金、銀、ニッケル、コバルト、アルミニウム、水銀、鉛、カドミウム、鉄、マンガン、錫等が挙げられるが、本発明の水処理不織布フィルターは、特にクロム、鉛、カドミウム、マンガンに対して優れた捕捉効果がある。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例などにより更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例などにより何ら限定されるものではない。本発明における測定方法を以下に示す。
【００３０】
（１）置換度
水処理不織布フィルター１００ｍｇを９質量％のアルカリ性重水溶液２ｍＬに溶かし、その溶液の１３Ｃを核磁気共鳴（ＢＲＵＫＥＲ  ＮＭＲ  ＡＶＡＮＣＥ  ４００）にて測定した。セルロースの１位炭素の積分値Ａに対するカルボニルの炭素の積分値Ｂからセルロース誘導体の置換度を次式により算出した。
置換度＝Ｂ／Ａ
【００３１】
（２）吸水倍率
水処理不織布フィルター３ｃｍ×３ｃｍの質量Ｃ（ｇ）を測定し、前記水処理不織布フィルターを純水中に浸漬し、１時間放置した。吸水後、網上に１０分間置き水切りをした。水切り後、水処理不織布フィルターの質量Ｄ（ｇ）を測定し、次式によって吸水倍率を算出した。
吸水倍率＝（Ｄ−Ｃ）／Ｃ
【００３２】
（３）繊維径（μｍ）
水処理不織布フィルターを走査型電子顕微鏡（日本電子製ＪＳＭ−６３８０）を用いて１００００倍の倍率で観察し、測定した。
【００３３】
（４）平均孔径（μｍ）
水処理不織布フィルターを用いて、ＪＩＳ  Ｋ３８３２（バブルポイント法）にて測定した。
（５）通気抵抗値（Ｐａ・ｓ／ｍ）
水処理不織布フィルターの通気抵抗値を、カトーテック製通気性試験器ＫＥＳ−Ｆ８にて測定した。
（６）引張強度（Ｎ／２５ｍｍ）
水処理不織布フィルターの幅を２５ｍｍとして、ＪＩＳ  Ｌ１０９６における引張強度を測定した。
【００３４】
（７）金属捕捉機能
表２に示したように水中に各元素をそれぞれ１０００ｐｐｂ含む多元素混合溶液を作成し、０．５ｇの水処理不織布フィルターを前記多元素混合溶液５０ｍＬに浸漬し１６時間放置した。その後、フィルターを除去し残った溶液を島津製ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＥ−９０００）にて水溶液の金属捕捉機能を測定した。処理後に残留した各金属元素の濃度を表２に示した。
【００３５】
[実施例１]
水酸化ナトリウム３６ｇを水１２０ｍＬと２−プロパノール６００ｍＬの混合液に溶解させた。平均目付１００ｇ／ｍ２の再生セルロース連続長繊維不織布（キュプラ不織布）２４ｇを前記水酸化ナトリウム溶液に分散させ、室温で攪拌しアルカリセルロース化せた。その後、モノクロロ酢酸ナトリウム３５ｇを添加して、得られたカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩不織布を中和し、水・アルコール洗浄した後、８０℃で乾燥させた。得られた誘導体化された再生セルロース連続長繊維の不織布である水処理不織布フィルターの置換度は０．２１、吸水倍率は９．４９倍であった。
【００３６】
[実施例２]
実施例１において、モノクロロ酢酸ナトリウムを１０．４ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、誘導体化された再生セルロース連続長繊維の不織布である水処理不織布フィルターを得た。
【００３７】
[実施例３]
水酸化ナトリウム９．６ｇを水１８２ｍＬに溶解させた。平均目付１００ｇ／ｍ２の再生セルロース連続長繊維不織布（キュプラ不織布）２４ｇを前記水酸化ナトリウム溶液に浸し室温でアルカリセルロース化した。その後、前記水酸化ナトリウム溶液１００ｍＬを絞り出し、アルカリセルロース化した前記再生セルロース連続長繊維不織布にアクリロニトリル溶液（アクリロニトリル／２−プロパノール＝２０．３／６０（ｍＬ／ｍＬ））を添加し室温で攪拌した。その後、得られたシアノエチルセルロースに水４８０ｍＬを加えて加水分解を行った。加水分解後、得られたカルボキシエチルセルロースのナトリウム塩不織布を中和し、水・アルコール洗浄した後、８０℃で乾燥させた。得られた誘導体化された再生セルロース連続長繊維の不織布である水処理不織布フィルターの置換度は０．１７、吸水倍率は１４．０８倍であった。
【００３８】
[実施例４]
実施例３において、アクリロニトリル溶液を（アクリロニトリル／２−プロパノール＝９．７２／６０ｍＬ）に変更した以外は、実施例３と同様にして、誘導体化された再生セルロース連続長繊維の不織布である水処理不織布フィルターを得た。
【００３９】
[実施例５]
実施例１において、再生セルロース連続長繊維不織布（キュプラ不織布）を溶剤紡糸セルロース繊維不織布（リヨセル製不織布）平均目付３０ｇ／ｍ２を４枚積層したものに変更した以外は、実施例１と同様にして、水処理不織布フィルターを得た。
【００４０】
[実施例６]
実施例３において、再生セルロース連続長繊維不織布（キュプラ不織布）を溶剤紡糸セルロース繊維不織布（リヨセル製不織布）平均目付３０ｇ／ｍ２を４枚積層したものに変更した以外は、実施例３と同様にして、水処理不織布フィルターを得た。
【００４１】
[比較例１]
平均目付１００ｇ／ｍ２の再生セルロース連続長繊維不織布（キュプラ不織布）を水・アルコール洗浄した後８０℃で乾燥させ、水処理不織布フィルターを得た。
【００４２】
[比較例２]
溶剤紡糸セルロース繊維不織布（リヨセル製不織布）平均目付３０ｇ／ｍ２を４枚積層したものを水・アルコール洗浄した後８０℃で乾燥させ、水処理不織布フィルターを得た。
【００４３】
[比較例３]
再生セルロース繊維不織布（レーヨン製不織布）とポリエステル繊維不織布の複合不織布（レーヨン製不織布８０％）平均目付３０ｇ／ｍ２を４枚積層したものを水・アルコール洗浄した後８０℃で乾燥させ、水処理不織布フィルターを得た。
【００４４】
【表１】
2011045816.tif 000002
【００４５】
実施例１〜６、比較例１〜３で得られた水処理不織布フィルターの金属吸着機能を下記表２に示す。
【００４６】
【表２】
2011045816.tif 000003
【００４７】
表２に示した通り、本発明の水処理不織布フィルターは優れた金属吸着機能を示しており、特にクロム、鉛、カドミウム、マンガンに対して優れた捕捉効果を示している。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の水処理不織布フィルターは、金属捕捉機能を示し、水処理用として好適である。