(57)【要約】【課題】熱電変換材料の占有率が高く、低抵抗で特性の良好な熱電変換モジュールを効率よく製造することを可能にする。【解決手段】Ｐ型熱電変換材料１１とＮ型熱電変換材料１２とを、絶縁材料１４ａを介して接合してなる接合体１３にめっきを施すことにより、Ｐ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料の、絶縁材料を介して接合された領域以外の領域に、めっき膜からなるめっき電極１６を形成した後、めっき電極が形成された接合体を、酸化性雰囲気中で熱処理する。  さらに、Ｐ型熱電変換材料に形成されためっき電極と、Ｎ型熱電変換材料に形成されためっき電極とを、金属板１５を介して電気的に接続する。  めっき電極が形成された接合体を熱処理する際の温度を４００〜５００℃とする。  Ｐ型熱電変換材料およびＮ型熱電変換材料として酸化物からなる熱電変換材料を用いる。【選択図】図７
2011003640.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料とが絶縁材料を介して接合され、前記絶縁材料を介して接合された領域以外の領域において、Ｐ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料とが電気的に接続された構造を有する熱電変換モジュールの製造方法であって、
Ｐ型熱電変換材料と、Ｎ型熱電変換材料を準備する工程と、
前記Ｐ型熱電変換材料と前記Ｎ型熱電変換材料とを、絶縁材料を介して接合して接合体を形成する工程と、
前記接合体にめっきを施すことにより、前記Ｐ型熱電変換材料と前記Ｎ型熱電変換材料の、前記絶縁材料を介して接合された領域以外の領域に、めっき膜からなるめっき電極を形成する工程と、
前記めっき電極が形成された前記接合体を、酸化性雰囲気中で熱処理する工程と
を具備することを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項２】
前記Ｐ型熱電変換材料に形成された前記めっき電極と、前記Ｎ型熱電変換材料に形成された前記めっき電極とを、金属板を介して電気的に接続する工程をさらに具備することを特徴とする請求項１記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項３】
前記めっき電極が形成された前記接合体を熱処理する際の前記酸化性雰囲気が大気雰囲気であることを特徴とする請求項１または２記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項４】
前記めっき電極が形成された前記接合体を熱処理する際の温度が４００〜５００℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項５】
前記Ｐ型熱電変換材料および前記Ｎ型熱電変換材料が酸化物からなる熱電変換材料であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項６】
Ｐ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料とが絶縁材料を介して接合され、
Ｐ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料の、前記絶縁材料を介して接合された領域以外の領域には、めっき膜からなり、比抵抗が１Ω・ｃｍ以下であるめっき電極が形成されており、
前記Ｐ型熱電変換材料に形成された前記めっき電極と、前記Ｎ型熱電変換材料に形成された前記めっき電極とが、金属板を介して電気的に接続されていること
を特徴とする熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換モジュールの製造方法および熱電変換モジュールに関し、詳しくは、熱電変換材料の占有率の高い熱電変換モジュールの製造方法および該製造方法により製造される熱電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化防止のため、二酸化炭素の削減が重要な課題となるに至り、熱を直接電気に変換することが可能な熱電変換素子が、有効な廃熱利用技術の一つとして着目されている。
【０００３】
そして、従来の熱電変換素子としては、例えば、図８に示すように、Ｐ型熱電変換材料５１とＮ型熱電変換材料５２と、低温側電極５６と、高温側電極５８とを備えた構造を有する熱電変換素子５０が知られている。
【０００４】
この熱電変換素子５０において、２種の熱電変換材料５１，５２は、熱と電気とのエネルギー変換材料であり、それぞれの低温側の端面である低温側接合部５３ｂにおいて低温側電極５６と接続されている。また、熱電変換材料５１，５２は、高温側の端面である高温側接合部５３ａにおいて高温側電極５８を介して接続されている。
そして、この熱電変換素子５０においては、高温側接合部５３ａと低温側接合部５３ｂとに温度差が与えられると、ゼーベック効果により起電力が生じ、電力が取り出される。
【０００５】
ところで、熱電変換素子の発電能力は、材料の熱電変換特性や素子に与える温度差によって決まるが、熱電変換材料の占有率（熱電変換素子に生じる温度差の方向に対し、垂直な面における熱電変換材料部が占める面積の割合）の影響も大きく、熱電変換材料の占有率を大きくすることにより、熱電変換素子の単位面積当りの発電能力を高めることができる。
【０００６】
しかし、この従来の熱電変換素子５０の構造の場合、２種の熱電変換材料５１，５２の間には、絶縁用の空隙層が設けられているため、熱電変換材料の占有率を大きくするには、おのずと限界がある。
【０００７】
そこで、例えば、図９(ａ)，(ｂ)に示すように、Ｐ型熱電変換材料５１とＮ型熱電変換材料５２を、絶縁層６１を介して接合するとともに、上面側及び下面側で、電極６２を介してＰ型熱電変換材料５１とＮ型熱電変換材料５２を電気的に接合した熱電変換モジュールが提案されている（特許文献１参照）。
【０００８】
具体的には、図９(ｂ)に示すように、Ｐ型熱電変換材料５１とＮ型熱電変換材料５２は、その側面（接合面）が、絶縁層６１を介して接合されており、上面側にはカーボン電極７１が配設され、カーボン電極７１には、ニッケル系ろう７２、板状のモリブデン電極７３が順に配設されており、これらからなる電極６２により、Ｐ型熱電変換材料５１とＮ型熱電変換材料５２が電気的に接続されている。すなわち、この熱電変換モジュールにおいては、Ｓｉ−Ｇｅ半導体からなるＰ型熱電変換材料５１とＮ型熱電変換材料５２を、ガラス質の絶縁層６１を介して接合し、その後、Ｐ型熱電変換材料５１とＮ型熱電変換材料５２を直列接続するために、ニッケル系ろう７２により板状のモリブデン電極７３をカーボン電極７１にろう付けしている。また、絶縁層６１を構成する材料として、ガラスマトリックス中にセラミックス粒子を分散させた電気絶縁材料が用いられている。
【０００９】
そして、このように構成された熱電変換モジュールにおいては、Ｐ型熱電変換材料５１とＮ型熱電変換材料５２は絶縁層６１を介して接合されており、両者の間には隙間がないため、熱電変換材料の占有率が高く、単位面積当りの発電能力を向上させることが可能になる。
【００１０】
しかしながら、この熱電変換モジュールの場合のように、Ｐ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料を接続するために、電極（例えば板状のモリブデン電極）である金属板をろう付けの方法でＰ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料に接合するようにした場合、Ｐ型熱電変換材料およびＮ型熱電変換材料の種類によっては、電極（例えば板状のモリブデン電極）とＰ型およびＮ型熱電変換材料電極との間の抵抗が大きくなり、所望の特性を備えた熱電変換モジュールが得られなくなる場合がある。
【００１１】
また、Ｐ型およびＮ型熱電変換材料の種類によっては、ろう付けの方法で電極（例えば板状のモリブデン電極）を確実にＰ型およびＮ型熱電変換材料に接合することができなくなる場合があり、所望の特性を備えた熱電変換モジュールを構成することができなくなるという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０００−２８６４６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、Ｐ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料を電気的に接続するための金属板（板状電極）を、接合部における抵抗を低く抑えつつ、Ｐ型およびＮ型熱電変換材料に確実に接合することを可能にして、低抵抗で、熱電変換材料の占有率の高い、特性の良好な熱電変換モジュールを効率よく製造することが可能な熱電変換モジュールの製造方法および該方法により製造される、特性の良好な熱電変換モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために、本発明の熱電変換モジュールの製造方法は、
Ｐ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料とが絶縁材料を介して接合され、前記絶縁材料を介して接合された領域以外の領域において、Ｐ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料とが電気的に接続された構造を有する熱電変換モジュールの製造方法であって、
Ｐ型熱電変換材料と、Ｎ型熱電変換材料を準備する工程と、
前記Ｐ型熱電変換材料と前記Ｎ型熱電変換材料とを、絶縁材料を介して接合して接合体を形成する工程と、
前記接合体にめっきを施すことにより、前記Ｐ型熱電変換材料と前記Ｎ型熱電変換材料の、前記絶縁材料を介して接合された領域以外の領域に、めっき膜からなるめっき電極を形成する工程と、
前記めっき電極が形成された前記接合体を、酸化性雰囲気中で熱処理する工程と
を具備することを特徴としている。
【００１５】
また、本発明の熱電変換モジュールの製造方法は、前記Ｐ型熱電変換材料に形成された前記めっき電極と、前記Ｎ型熱電変換材料に形成された前記めっき電極とを、金属板を介して電気的に接続する工程をさらに具備することを特徴としている。
【００１６】
また、本発明の熱電変換モジュールの製造方法において、前記めっき電極が形成された前記接合体を熱処理する際の前記酸化性雰囲気は大気雰囲気であることが好ましい。
【００１７】
また、前記めっき電極が形成された前記接合体を熱処理する際の温度は４００〜５００℃であることが好ましい。
【００１８】
また、前記Ｐ型熱電変換材料および前記Ｎ型熱電変換材料が酸化物からなる熱電変換材料であることを特徴としている。
【００１９】
また、本発明の熱電変換モジュールは、
Ｐ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料とが絶縁材料を介して接合され、
Ｐ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料の、前記絶縁材料を介して接合された領域以外の領域には、めっき膜からなり、比抵抗が１Ω・ｃｍ以下であるめっき電極が形成されており、
前記Ｐ型熱電変換材料に形成された前記めっき電極と、前記Ｎ型熱電変換材料に形成された前記めっき電極とが、金属板を介して電気的に接続されていること
を特徴としている。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の熱電変換モジュールの製造方法は、Ｐ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料とを、絶縁材料を介して接合して接合体を形成した後、接合体にめっきを施して、接合体の絶縁材料を介して接合された領域以外の領域に、めっき膜からなるめっき電極を形成するとともに、めっき電極が形成された、Ｐ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料の接合体を酸化性雰囲気中において、所定の熱処理温度で熱処理するようにしているので、Ｐ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料の表面に、界面の抵抗の小さいめっき電極を形成することが可能になる。
【００２１】
なお、本発明のように、Ｐ型およびＮ型熱電変換材料の表面に形成されためっき電極を熱処理するようにした場合、熱電変換材料とめっき電極の界面の高抵抗分が除去され、抵抗が低減するが、そのメカニズムは必ずしも明確でないのが実情である。
【００２２】
また、めっきの方法により、Ｐ型熱電変換材料およびＮ型熱電変換材料に電極（めっき電極）を形成するようにした場合、絶縁材料を介して接合された領域以外の領域すべてに、めっき膜からなる電極（めっき電極）を形成することが可能になり、電気的な導通面として、また、伝熱面として機能する面の面積を広く確保することが可能になる。
【００２３】
また、Ｐ型熱電変換材料に形成されためっき電極と、Ｎ型熱電変換材料に形成されためっき電極とを金属板を介して電気的に接続する、すなわち、金属板を、Ｐ型およびＮ型熱電変換材料に形成されためっき電極のそれぞれに接合するように配設することにより、Ｐ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料とが、界面の抵抗の小さいめっき電極と金属板を介して直列接続された，特性の良好な熱電変換モジュールを効率よく製造することが可能になる。
【００２４】
本発明の熱電変換モジュールの製造方法において、めっき電極が形成された接合体を熱処理する際の酸化性雰囲気は大気雰囲気であることが好ましい。大気雰囲気下で熱処理することにより，特別な雰囲気ガスを用いることなく、熱電変換材料とめっき電極の界面の高抵抗分を効率よく除去して、界面の抵抗の小さいめっき電極を形成することが可能になる。
【００２５】
また、めっき電極が形成された接合体を熱処理する際の熱処理温度を４００〜５００℃とすることにより、めっき電極が酸化されてしまうことを確実に抑制、防止して、低抵抗のめっき電極を得ることが可能になる。
なお、熱処理温度が４００℃未満になると、熱処理による抵抗低減の効果が不十分になる。また、熱処理温度が５００℃を超えると、電極（めっき電極）が酸化して抵抗の上昇を招く。したがって、熱処理温度は４００〜５００℃の範囲とすることが望ましい。
【００２６】
また、Ｐ型熱電変換材料およびＮ型熱電変換材料が、酸化物からなる熱電変換材料である場合、従来のようなろう付けの方法では金属板をＰ型熱電変換材料およびＮ型熱電変換材料に接合することが困難になりやすいが、本発明のように、熱電変換材料の表面に、めっき膜からなり、比抵抗が１Ω・ｃｍ以下であるめっき電極を形成し、該めっき電極を介して金属板を接合することにより、Ｐ型熱電変換材料およびＮ型熱電変換材料の表面に確実に金属板を接合して、Ｐ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料とが直列接続された構造を有する熱電変換モジュールを確実に製造することが可能になり、特に有意義である。
なお、比抵抗が１Ω・ｃｍ以下であるめっき電極は、本発明の熱電変換モジュールの製造方法を用いることにより、確実に形成することができる。
【００２７】
また、本発明の熱電変換モジュールは、Ｐ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料が絶縁材料を介して接合され、かつ、Ｐ型およびＮ型熱電変換材料の、絶縁材料を介して接合された領域以外の領域には、めっき膜からなるめっき電極が形成され、Ｐ型熱電変換材料に形成されためっき電極と、Ｎ型熱電変換材料に形成されためっき電極とが、金属板を介して電気的に接続された構成を備えており、Ｐ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料とが低抵抗で直列接続された，特性の良好な熱電変換モジュールを提供することができる。なお、この熱電変換モジュールは，上述の本発明の熱電変換モジュールの製造方法により,確実に、しかも効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の熱電変換モジュールを構成する熱電変換素子の、めっき電極を形成する前の状態を示す図である。
【図２】本発明の熱電変換モジュールを構成する熱電変換素子であって、めっき電極を備えているが、熱処理は行われていない熱電変換素子を示す図である。
【図３】本発明の実施例にかかる熱電変換モジュールの製造方法の一工程を示す図である。
【図４】本発明の実施例にかかる熱電変換モジュールの製造工程で熱電変換素子の側面に塗布したガラスペースト上にセラミックス球状粒子（酸化ジルコニウムビーズ）を配置した状態を示す図である。
【図５】本発明の実施例にかかる熱電変換モジュールの製造工程で各熱電変換素子を接合した状態を示す図である。
【図６】本発明の実施例にかかる熱電変換モジュールの製造工程で接合体にめっき電極を形成した状態を示す図である。
【図７】本発明の実施例にかかる熱電変換モジュールの製造工程で接合体に、めっき電極およびＣｕペーストを介して金属板（Ｃｕ板）を接合した状態を示す図である。
【図８】従来の熱電変換モジュールを示す図である。
【図９】従来の他の熱電変換モジュールを示す図であり、(ａ)は正面図、(ｂ)は要部を拡大して示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下に本発明の実施例を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【実施例１】
【００３０】
この実施例１では、以下の手順で、めっき電極が形成された熱電変換素子を作製してその抵抗を評価した。
【００３１】
(１)まず、
イ)Ｐ型熱電変換材料として、組成が（Ｌａ1.98Ｓｒ0.02）ＣｕＯ4の酸化物半導体と、
ロ)Ｎ型熱電変換材料として、組成が（Ｎｄ1.98Ｃｅ0.02）ＣｕＯ4の酸化物半導体と
が形成されるように原料粉末を秤量した。
なお、ＬａおよびＮｄ、Ｃｅ、Ｃｕの原料粉末として、酸化物粉末を用いた。また、Ｓｒの原料粉末として、炭酸塩粉末を用いた。
なお、出発原料は、上述のような酸化物や炭酸塩に限定されるものではなく、水酸化物などの他の無機材料、アセチルアセトナート錯体のような有機金属化合物などを使用することも可能である。
【００３２】
(２)それから、上記の各組成になるように秤量された原料粉末を、溶媒として水を用いた湿式ボールミルにて、粉砕、混合した後、水を蒸発させて混合粉末を得た。
【００３３】
(３)次に、この混合粉末を大気雰囲気中にて、９００℃、８時間の条件で熱処理し、目的とする組成物粉末（熱電酸化物粉末）を得た。なお、この組成物粉末には、未反応部分が一部に残存していてもよい。
【００３４】
(４)上記(３)の熱処理を行うことにより得た各組成物粉末に、有機バインダを、各組成物粉末に対して５重量％の割合で混合し、溶媒として水を用いた湿式ボールミルにて、粉砕、混合した。
【００３５】
(５)それから、有機バインダを混合した各組成物粉末を十分に乾燥させた後、１軸プレス機を使用して、１ｋＮ／ｃｍ2の圧力にて成形体を作製した。
【００３６】
(６)この成形体を大気中雰囲気中にて、１０００℃〜１１００℃の範囲で２時間焼成を行い、各組成物粉末の焼結体を作製した。ここで、焼成温度は、各組成物粉末の組成により異なり、相対密度が８０％以上（好ましくは９０％以上）となるように設定した。
【００３７】
(７)それから、この焼結体をタイシングソーにより５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍの大きさの立方体に切り出し、本発明におけるＰ型熱電変換材料およびＮ型熱電変換材料となる熱電変換素子を得た。
そして、この熱電変換素子の、上下両面（導電面）以外の４つの側面にガラスペーストを塗布し、１５０℃のオーブンにて乾燥させた。
【００３８】
(８)次いで、この熱電変換素子を、大気中９００℃に設定したトンネル炉に導入してガラス成分を溶融させ、図１に示すように、上下両面を除いた４つの側面がガラス４に覆われた、めっき電極を形成する前の熱電変換素子１（１ａ）を得た。
【００３９】
(９)そして、この熱電変換素子のガラスで覆われていない導電面となる上下両面を、平坦になるように研磨した。
【００４０】
(１０)それから、熱電変換素子１にＮｉめっきを施して、図２に示すように、熱電変換素子１の研磨された上下両面に、膜厚４〜１１μｍのＮｉめっき膜（めっき電極）６を形成することにより、めっき電極６を備えているが、熱処理は行われていない熱電変換素子１（１ｂ）を得た。
なお、Ｎｉめっき膜６は、電解めっき法、無電解めっき法のいずれの手法で形成してもよい。
このとき、熱電変換素子１の４つの側面はガラス４により覆われているため、めっき電極は全く形成されず、ガラスで覆われていない上下両面には、その全面にめっき電極６が形成される。
【００４１】
(１１)次いで、めっき電極が形成された熱電変換素子１（１ｂ）を、大気雰囲気中で、４００℃、１５分の条件で熱処理して、熱処理済みの熱電変換素子（図示せず）を得た。
【００４２】
また、熱処理雰囲気の影響を確認するため、窒素雰囲気中で、４００℃、１５分の条件で熱処理を行い、比較用の熱電変換素子を得た。  
【００４３】
そして、得られた、
(ａ)熱処理前の熱電変換素子、
(ｂ)大気雰囲気中で、４００℃、１５分の条件で熱処理を行った熱処理済みの熱電変換素子、および
(ｃ)窒素雰囲気中で、４００℃、１５分の条件で熱処理を行った比較用の熱電変換素子、
について、めっき電極を備えた熱電変換素子の抵抗（素子抵抗）を測定した。その結果を表１に併せて示す。
【００４４】
また、上記のＰ型熱電変換材料（（Ｌａ1.98Ｓｒ0.02）ＣｕＯ4）、およびＮ型熱電変換材料（（Ｎｄ1.98Ｃｅ0.02）ＣｕＯ4）以外の組成を有する酸化物熱電変換材料として、（Ｌｉ0.09Ｎｉ0.91）Ｏ、およびＣａ3Ｃｏ4Ｏ7で表される熱電変換材料（Ｐ型熱電変換材料）を用いて、上記の実施例の場合と同じ条件で、熱処理前の熱電変換素子、大気雰囲気中で熱処理した熱電変換素子、窒素雰囲気中で熱処理した熱電変換素子を作製し、抵抗（素子抵抗）を測定した。その結果を表１に併せて示す。
【００４５】
【表１】
2011003640.tif 000003
【００４６】
表１に示すように、Ｎｉめっきを施した後、大気雰囲気中にて熱処理を行った熱電変換素子の場合、めっき電極を介した熱電変換素子の抵抗（素子抵抗）が、熱処理前の段階に比べて、大幅に低減されていることが確認された。
【００４７】
なお、組成が（Ｌａ1.98Ｓｒ0.02）ＣｕＯ4の熱電変換素子の場合、特に大幅な素子抵抗の低下が認められた。
【００４８】
また、組成が（Ｌｉ0.09Ｎｉ0.91）Ｏ、およびＣａ3Ｃｏ4Ｏ7の熱電変換素子の場合、素子抵抗の低下の度合いは小さいが、それでも約４０％の素子抵抗の低下が認められた。
【００４９】
さらに、窒素雰囲気（すなわち非酸化性雰囲気）中で熱処理を行った場合の素子抵抗の低減の効果は、大気雰囲気中にて熱処理を行った場合に比べて、著しく劣っていることが確認された。
【実施例２】
【００５０】
この実施例２では、上記実施例１で作製した、
イ)組成が（Ｌａ1.98Ｓｒ0.02）ＣｕＯ4の酸化物半導体からなるＰ型熱電変換材料（Ｐ型熱電変換素子）と、
ロ)組成が（Ｎｄ1.98Ｃｅ0.02）ＣｕＯ4の酸化物半導体からなるＮ型熱電変換材料（Ｎ型熱電変換素子）と
を用いて、以下に説明する手順で熱電変換モジュールを作製した。
【００５１】
(１)まず、上記イ）の（Ｌａ1.98Ｓｒ0.02）ＣｕＯ4で表される酸化物半導体からなるＰ型熱電変換材料（Ｐ型熱電変換素子）と、上記ロ）の（Ｎｄ1.98Ｃｅ0.02）ＣｕＯ4で表される酸化物半導体からなるＮ型熱電変換材料（Ｎ型熱電変換素子）とを用意する。なお、このＰ型およびＮ型熱電変換素子はいずれも、寸法が５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍの立方体形状のものである。
【００５２】
(２)それから、図３に示すように、このＰ型熱電変換素子１１と、Ｎ型熱電変換素子１２の、上下両面（導電面）以外の４つの側面にガラスペースト１４ａを塗布し、ガラスペースト１４ａが乾燥する前に、図４に示すように、セラミックス球状粒子（絶縁材料粒子）（この実施例２では、酸化ジルコニウムビーズ）１０を、ガラスペースト１４ａの塗布面の四隅に１個以上分布するよう配置した。
【００５３】
(３)そして、図５に示すように、一つの熱電変換素子１１（または１２）の、セラミックス球状粒子（酸化ジルコニウムビーズ）１０を配置した面に、他の熱電変換素子１２（または１１）の、ガラスペースト１４ａを塗布した接合面を接合（仮接合）させた。
このようにしてＰ型熱電変換素子１１とＮ型熱電変換素子１２を、図５に示すように、交互に２個ずつ組み合わせて仮接合した後、１５０℃のオーブンにて乾燥させた。
なお、セラミックス球状粒子（酸化ジルコニウムビーズ）１０の直径は５０〜６００μｍの範囲とすることが好ましい。また、粒径のバラツキは３ＣＶで２０％以下であることが好ましい。
また、ガラスペースト１４ａを構成するガラス成分は、セラミック球状粒子が固定されていればよく、セラミック球状粒子１０の種類、大きさ、形状などにより適宜その組成、濃度は選択される。
【００５４】
(４)次いで、この接合体を大気中９００℃に設定したトンネル炉に導入することにより、ガラスペースト１４ａを構成するガラス成分を溶融させ、Ｐ型熱電変換素子１１とＮ型熱電変換素子１２が接合された接合体１３を形成した。
【００５５】
(５)それから、Ｐ型熱電変換素子１１とＮ型熱電変換素子１２が接合された接合体１３の、導電面となる上下両面を平坦になるよう研磨した後、接合体１３をめっき浴に入れてめっきを施した。これにより、図６に示すように、接合体１３の研磨された上下両面に、膜厚４〜１１μｍのＮｉめっき膜からなるめっき電極１６が形成される。なお、図６では接合体１３の上面側のめっき電極１６のみを示しているが、接合体１３の下面側にも対称領域にめっき電極が形成されている。また、図５の段階におけるガラスペースト１４ａは、図６以降の段階では、焼成後のガラス１４となり絶縁材料として機能する。
ここでＮｉめっき膜（めっき電極）１６を形成する方法としては、電解めっき法、無電解めっき法のいずれの手法を用いてもよい。
【００５６】
(６)そして、このめっき電極１６を形成した接合体１３を大気雰囲気中で、４００℃、１５分の条件で熱処理した。これにより、Ｐ型熱電変換素子１１およびＮ型熱電変換素子１２とめっき電極１６の界面の高抵抗分が除去され、Ｐ型およびＮ型熱電変換材料１１，１２の表面に形成されためっき電極１６は低抵抗のものになる。
【００５７】
(７)次いで、めっき電極１６上の金属板（この実施例では銅板）を接合すべき領域に、Ｃｕペーストを塗布した後、図７に示すように、接合体１３を構成するＰ型熱電変換素子１１とＮ型熱電変換素子１２が直列に接続されるようなパターンで、厚さ０．５ｍｍの金属板（Ｃｕ板）１５を配列し、窒素中で、８６０℃、１５分の条件で熱処理を行った。これにより、Ｃｕ板１５がＣｕペーストを介して、接合体１３に固着され、Ｐ型熱電変換素子１１とＮ型熱電変換素子１２が直列に接続された熱電変換モジュール２０が得られる。
【００５８】
また、比較のため、上記(６)の工程において、４００℃で１５分の熱処理を窒素雰囲気中で行い、その他の工程は同じとして、比較例の熱電変換モジュールを作製した。
【００５９】
そして、上述のようにして作製した熱電変換モジュール２０と比較例の熱電変換モジュールの抵抗を測定した。
【００６０】
その結果、上記(６)の工程において、窒素雰囲気（還元性雰囲気）中で熱処理したものは２６５０Ωであったのに対して、大気雰囲気中で熱処理したものは抵抗が６５Ωと低く、大気雰囲気中で熱処理することにより低抵抗の熱電変換モジュールが得られることが確認された。
【００６１】
この結果から、めっき電極が形成された接合体を熱処理する際に大気中で熱処理することにより、窒素雰囲気中で熱処理したものより抵抗が低く、熱電変換により発電された電気エネルギーを効率よく外部に取り出すことが可能な熱電変換モジュールが得られることがわかる。
【００６２】
上記実施例２では、Ｐ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料との間に介在させる絶縁材料としてガラスペースト（ガラス）を用いているが、絶縁材料としては、場合によっては、樹脂系材料や、接着性を有するセラミックペーストなどを用いることも可能である。
【００６３】
また、上記実施例２では、金属板としてＣｕ板を用いたが、Ｃｕ板の代わりに、Ａｇ板、Ｍｏ板などを用いることも可能である。
【００６４】
また、上記実施例では、めっき電極が形成された接合体を熱処理するにあたって、大気雰囲気中で熱処理を行ったが、熱処理は大気中に限らず、他の酸化性雰囲気中で行うようにすることも可能である。
【００６５】
なお、本発明は、さらにその他の点においても上記実施例に限定されるものではなく、Ｐ型熱電変換材料およびＮ型熱電変換材料の組成やその原料、熱電変換モジュールの具体的な構造、製造時の具体的な条件（例えば、寸法や焼成条件、熱電変換モジュールを構成する熱電変換素子の数など）などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
上述のように、本発明によれば、Ｐ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料を電気的に接続するための金属板を、接合部における抵抗を低く抑えつつ、Ｐ型およびＮ型熱電変換材料に確実に接合することが可能で、熱電変換材料の占有率が高く、低抵抗で特性の良好な熱電変換モジュールを効率よく製造することができる。
したがって、本発明は、素子の高い占有率と、高い熱電変換効率が求められる熱電変換モジュールの技術分野に広く適用することができる。
【符号の説明】
【００６７】
１            熱電変換素子
１ａ          めっき電極を形成する前の熱電変換素子
１ｂ          熱処理前の熱電変換素子
４            ガラス
６            めっき電極（めっき膜）
１０          セラミックス球状粒子（酸化ジルコニウムビーズ）
１１          Ｐ型熱電変換材料（Ｐ型熱電変換素子）
１２          Ｎ型熱電変換材料（Ｎ型熱電変換素子）
１３          接合体  
１４ａ        ガラスペースト
１４          ガラス
１５          金属板（Ｃｕ板）
１６          めっき電極
２０          熱電変換モジュール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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