(57)【要約】【課題】金属ドナードープとは全く異なる観点から、電子注入機能および／または正孔注入機能を実現した有機デバイス用電極を提供することを目的とし、また、安定した均質な電極を作製できる電極の形成方法を提供することを目的とする。【解決する手段】微粒子状の導電性無機化合物からなる導電性微粒子と、π共役系有機化合物とを同一の溶媒に分散させる第１の工程と、前記導電性微粒子と前記π共役系有機化合物とを分散させた前記溶媒を電極形成面へ湿式塗布する第２の工程と、を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒子状の導電性無機化合物からなる導電性微粒子と、π共役系有機化合物とを同一の溶媒に分散させる第１の工程と、
前記導電性微粒子と前記π共役系有機化合物とを分散させた前記溶媒を電極形成面へ湿式塗布する第２の工程と、を有することを特徴とする電極の作製方法。
【請求項２】
請求項１において、前記導電性微粒子の表面を、アルキルチオール又はトリクロロアルキルシランにより安定化させることを特徴とする電極の作製方法。
【請求項３】
不活性雰囲気下において、溶媒中で導電性無機化合物を生成する第１の工程と、
微粒子状に成長した前記導電性無機化合物からなる導電性微粒子を有する前記溶媒に、π共役系有機化合物を分散させる第２の工程と、
前記導電性微粒子と前記π共役系有機化合物とを分散させた前記溶媒を電極形成面へ湿式塗布する第３の工程と、を有することを特徴とする電極の作製方法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一項において、前記湿式塗布は、ディップコート、スピンコート又はインクジェットであることを特徴とする電極の作製方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか一項において、前記導電性微粒子としてＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｇ３Ｎ２、Ｃａ３Ｎ２、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＣｄＳ又はＣｄＳｅを用いることで、前記電極は電子を注入する機能を有することを特徴とする電極の作製方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項４のいずれか一項において、前記導電性微粒子としてＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、ＩＴＯ、ＮｉＯ、ＭｏＯ３又はＶ２Ｏ５を用いることで、前記電極は正孔を注入する機能を有することを特徴とする電極の作製方法。
【請求項７】
請求項１乃至請求項４のいずれか一項において、前記導電性微粒子として仕事関数がＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｇ３Ｎ２、Ｃａ３Ｎ２、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＣｄＳ又はＣｄＳｅと、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、ＩＴＯ、ＮｉＯ、ＭｏＯ３又はＶ２Ｏ５とを混合して用いることで、前記電極は電子及び正孔を注入する機能を有することを特徴とする電極の作製方法。
【請求項８】
請求項５において、前記π共役系有機化合物は、ＢＮＤ、ＰＢＤ、ＯＸＤ−７、ＴＡＺ、ＢＰｈｅｎ、ＢＣＰ、ＴＰＢＩ、Ａｌｑ３、ＢｅＢｑ２、ＢＡｌｑ又はＺｎ（ＢＯＸ）２から選ばれた低分子有機化合物であることを特徴とする電極の作製方法。
【請求項９】
請求項６において、前記π共役系有機化合物は、ＴＰＤ、α−ＮＰＤ、ＴＤＡＴＡ若しくはＭＴＤＡＴＡから選ばれた低分子有機化合物、又はＰＶＴ若しくはＰＶＫから選ばれた高分子有機化合物であることを特徴とする電極の作製方法。
【請求項１０】
請求項７において、前記π共役系有機化合物は、バイポーラ性を有する有機化合物であることを特徴とする電極の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化合物の性質を利用したＥＬ素子やＦＥＴなどの有機デバイスに用いる有機デバイス用電極と、その有機デバイス用電極を有する電子機器、およびその有機デバイス用電極の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機デバイスにおける電極は、デバイスの機能を発現する有機化合物と配線等の無機化合物とを接続する接点になるため、非常に重要であり、様々な工夫がなされている。例えば、有機ＥＬ素子の電子注入電極としては、アルカリ金属等の仕事関数の小さい金属をドーピングする技術が有効である（例えば、特開平１０−２７０１７１号公報参照）。この技術は、金属をドナーとして作用させ、その金属と有機化合物とが電荷移動錯体を形成することにより電子注入性が向上するというものである。したがって、その金属と有機化合物との比率はモル比で１：１程度が最適とされている（例えば、文献Ｊ．キドほか，「金属ドープによる電子注入層を有する高輝度有機ＥＬ素子」，アプライド・フィジクス・レターズ，アメリカ，インスティテュート・オブ・フィジックス，１９９８年１１月，ｖｏｌ．７０，Ｎｏ．２，ｐ．１５２−１５４、参照）。
【０００３】
上記のような有機デバイス用電極は、有機化合物と金属とを抵抗加熱によりそれぞれ蒸発させ、気相中で混合して蒸着する方法（いわゆる共蒸着法）で作製する。この時、有機化合物と金属との比率は、水晶振動子でモニターするため、重量比でモニターすることになる。通常、有機デバイスで用いる有機化合物は分子量が数百以上（例えば、上記文献で用いているＡｌｑの分子量は４５９）のものが多く、一方、金属の原子量はそれに比べると非常に小さい（例えば、上記文献で用いているＬｉの原子量は７）。したがって、金属と有機化合物との比率をモル比で１：１程度にする場合、重量比での金属の比率は極めて小さくなる。
【０００４】
このことから、金属と有機化合物とが電荷移動錯体を形成するように有機デバイス用の電極を作製する場合、金属の蒸着レートの制御性が悪く、安定して均質なデバイスを作製することが困難であった。また、特に、金属以外の半導性あるいは導電性の無機化合物（半導性・導電性の酸化物等）の多くは蒸気圧が低く、抵抗加熱で蒸発させることが困難であるため、これらをドナーとして有機化合物と混合させた有機デバイス用電極を形成することは出来なかった。
【０００５】
本発明は、金属ドナードープとは全く異なる観点から、電子注入機能および／または正孔注入機能を実現した有機デバイス用電極を提供することを目的としている。また、本発明に係る有機デバイス用電極の特質から、安定した均質な電極を作製できる有機デバイス用電極の形成方法も提供することを目的としている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、有機化合物の性質を利用した機能素子である有機デバイスに用いる有機デバイス用電極において、単一もしくは複数種類の有機化合物からなるマトリクスに、導電性無機化合物を微粒子状とした導電性微粒子を分散させた複合材料を用いたことを特徴とする。
【０００７】
また、上記発明の有機デバイス用電極において、上記導電性微粒子の粒径を、１〔ｎｍ〕〜１００〔ｎｍ〕とすることが望ましい。
【０００８】
また、上記発明の有機デバイス用電極において、上記導電性微粒子の導電率は、１０−５〔Ｓ／ｍ〕以上とすることが望ましい。
【０００９】
さらに、上記発明に係る有機デバイス用電極を電子機器に搭載しても良い。電子機器としては、携帯電話、パーソナルコンピュータ、モニタ、ビデオカメラ、ディジタルカメラ、ゴーグル型ディスプレイ、ナビゲーションシステム、オーディオコンポ、カーオーディオ、ゲーム機器、モバイルコンピュータ、携帯型ゲーム機、電子書籍、記録媒体を備えた画像再生装置などが挙げられる。
【００１０】
また、第２の発明は、有機化合物の性質を利用した機能素子である有機デバイスに用いる有機デバイス用電極の形成方法において、有機化合物と微粒子状の導電性無機化合物である導電性微粒子とを同一の溶媒に分散させ、これを有機デバイス用の電極形成面へ湿式塗布することで、有機デバイス用電極を形成するようにしたことを特徴とする。
【００１１】
更に、第３の発明は、有機化合物の性質を利用した機能素子である有機デバイスに用いる有機デバイス用電極の形成方法において、蒸着可能な有機化合物と、蒸着可能な導電性無機化合物とを、その重量比が４：１〜１：４の範囲となるように制御しつつ有機デバイス用電極形成面へ共蒸着させることで、過剰な導電性無機化合物が微粒子状となった導電性微粒子を有機化合物からなるマトリクスに分散させて有機デバイス用電極を形成するようにしたことを特徴とする。
【００１２】
上記のように構成した本発明に係る有機デバイス用電極によれば、有機化合物のマトリクスに分散された導電性微粒子により電子注入機能や正孔注入機能を実現できるので、有機デバイスへの適用が容易で、極めて実用的価値の高いものとなる。さらに、上記の発明に係る有機デバイス用電極を搭載することにより汎用性した電子機器を提供できる。
【００１３】
上記第２の本発明に係る有機デバイス用電極の形成方法によれば、導電性微粒子の粒径や混合量を予め制御できるため、作製が容易で品質がばらつかない。加えて、蒸着が困難な無機化合物（蒸気圧の低い無機化合物）を導電性微粒子として用いることができるため、導電性微粒子の素材選択の幅が広がるという利点もある。
【００１４】
上記第３の発明に係る有機デバイス用電極の形成方法によれば、無機化合物の蒸着時の重量レートが有機化合物のそれに近くなるため、重量比での制御性（水晶振動子モニターでの制御性）が高まるという利点がある。更に、蒸着成分である有機化合物と導電性無機化合物以外に不純物が存在しない真空容器中で、導電性無機化合物の微粒子と有機化合物との極めて清浄な接触界面を形成できるという利点もある。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る有機デバイス用電極の概略断面図である。
【図２】第２図（ａ）は、本発明に依る電子を注入する機能を有する有機デバイス用電極の概略断面図である。第２図（ｂ）は、本発明に依る正孔を注入する機能を有する有機デバイス用電極の概略断面図である。第２図（ｃ）は、本発明に依る電子と正孔を注入する機能を有する有機デバイス用電極の概略断面図である。
【図３】第３図は、有機デバイス用電極の断面ＴＥＭ写真である。
【図４】第４図（ａ）は、本発明に係る有機デバイス用電極を用いた有機ＥＬ素子の一実施例を示す概略構成図である。第４図（ｂ）は、本発明に係る有機デバイス用電極を用いた有機ＥＬ素子の他の実施例を示す概略構成図である。
【図５】第５図は、本発明に係る有機デバイス用電極を適用した有機ＥＬ素子の特性図である。
【図６】第６図（ａ）は、本発明に係る有機デバイス用電極を用いた有機電界効果トランジスタの一実施例を示す概略構成図である。第６図（ｂ）は、本発明に係る有機デバイス用電極を用いた有機電界効果トランジスタの他の実施例を示す概略構成図である。
【図７】第７図（ａ）は、本発明に係わる有機デバイス用電極を搭載した表示装置の一実施例を示す概略図である。第７図（ｂ）は、本発明に係わる有機デバイス用電極を搭載したノート型パーソナルコンピュータの一実施例を示す概略図である。第７図（ｃ）は、本発明に係わる有機デバイス用電極を搭載したモバイルコンピュータの一実施例を示す概略図である。
【図８】第８図（ｄ）は、本発明に係わる有機デバイス用電極を搭載した携帯型の画像再生装置の一実施例を示す概略図である。第８図（ｅ）は、本発明に係わる有機デバイス用電極を搭載したゴーグル型ディスプレイの一実施例を示す概略図である。第８図（ｆ）は、本発明に係わる有機デバイス用電極を搭載したビデオカメラの一実施例を示す概略図である。第８図（ｇ）は、本発明に係わる有機デバイス用電極を搭載した携帯電話の一実施例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明に係る有機デバイス用電極をより詳細に説述するために、添付図面に従ってこれを説明する。
【００１７】
第１図に示すのは、本発明に係る有機デバイス用電極１００で、単一もしくは複数種類の有機化合物１０１に、導電性無機化合物を微粒子状とした導電性微粒子１０２を分散させた複合材料を、有機デバイスの有機層１１０の電極形成面へ層状に形成したものである。この導電性微粒子１０２の粒径は１〔ｎｍ〕〜１００〔ｎｍ〕、好ましくは１〔ｎｍ〕〜２０〔ｎｍ〕とする。すなわち、有機デバイス用電極１００は、導電性無機化合物の特性を保持したままの導電性微粒子１０２を有機化合物１０１中に分散させたものであり、金属が原子レベルで有機化合物と作用して金属錯体のような状態になっていることによって、本来の金属の性質を保持した成分が集まった部分が電極中に存在しない状態とは、明確に区別される。
【００１８】
斯く構成した有機デバイス用電極１００では、高密度に分散した導電性微粒子１０２が大きな比表面積を有することから、これら導電性微粒子１０２と有機化合物１０１との相互作用によりドナーあるいはアクセプタとしての機能を実現できると共に、有機化合物１０１のマトリクスが存在していることで、有機層１１０との密着性も良いことから、有機デバイス用の電極に適したものとなる。なお、有機デバイス用電極の導電性を高めるため、導電性微粒子１０２には、導電率δが１０−５〔Ｓ／ｍ〕以上の導電性無機化合物を用いることが望ましい。
【００１９】
上記有機デバイス用電極１００に用いる有機化合物１０２としては、単一の有機化合物でも、複数種類を混合した有機化合物でも良い。但し、有機デバイス用電極１００内でのキャリアの移動を補助するためには、π共役系の有機化合物を用いることが好ましい。π共役系を有する有機化合物としては、例えば、４，４′−ビス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（略称：ＴＰＤ）、４，４′−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（略称：α−ＮＰＤ）、４，４′，４″−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン（略称：ＴＤＡＴＡ）、４，４′，４″−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニル−アミノ］トリフェニルアミン（略称：ＭＴＤＡＴＡ）、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（略称：ＢＮＤ）、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（略称：ＰＢＤ）、１，３−ビス［５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル］ベンゼン（略称：ＯＸＤ−７）、３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−５−（４−ビフェニリル）−１，２，４−トリアゾール（略称：ＴＡＺ）、バソフェナントロリン（略称：ＢＰｈｅｎ）、バソキュプロイン（略称：ＢＣＰ）、２，２′，２″−（１，３，５−ベンゼントリ−イル）−トリス［１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール］（略称：ＴＰＢＩ）、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（略称：Ａｌｑ３）、ビス（１０−ヒドロキシ−ベンゾ［ｈ］キノリナト）ベリリウム略称：ＢｅＢｑ２）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）−４−フェニルフェノラト−アルミニウム（略称：ＢＡｌｑ）、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾオキサゾラト］亜鉛（略称：Ｚｎ（ＢＯＸ）２）、４，４′−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（略称：ＣＢＰ）、９，１０−ビス（２−ナフチル）アントラセン（略称：β−ＤＮＡ）などの低分子有機化合物や、ポリ（ビニルトリフェニルアミン）（略称：ＰＶＴ）、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（略称：ＰＶＫ）、ポリ（２，５−ジアルコキシ−１，４−フェニレンビニレン）（略称：ＲＯ−ＰＰＶ）、ポリ（２，５−ジアルコキシ−１，４−フェニレン）（略称：ＲＯ−ＰＰＰ）、ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）（略称：ＰＤＡＦ）、ポリ（３−アルキルチオフェン）（略称：ＰＡＴ）などの高分子有機化合物などが挙げられる。
【００２０】
一方、導電性微粒子１０２としては、一種または複数種の典型金属、遷移金属、ランタノイド等の金属や合金（具体的には、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔなど）のほか、第１５族元素を含む無機化合物（窒化物、リン化物、ヒ化物）、第１６族元素を含む無機化合物（酸化物、硫化物、セレン化物、テルル化物）、第１７族元素を含む無機化合物（臭化物、ヨウ化物）等の、金属以外の無機化合物（具体的には、Ｍｇ３Ｎ２、Ｃａ３Ｎ２、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＮｉＯ、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｕＩなど）、可視光域で透明な導電体（Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｒ、ＳｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＣｄＯ、ＴｉＯ２、ＺｎＳｎＯ４、ＭｇＩｎＯ４、ＣａＧａＯ４、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＬａＢ６など）を用いることが出来る。
【００２１】
そして、本発明に係る有機デバイス用電極は、その応用範囲も広く、電子注入機能に特化させたり、正孔注入機能に特化させたり、或いは、電子注入機能と正孔注入機能を併せ持つように構成したりすることが可能である。
【００２２】
第２図（ａ）に示す有機デバイス用電極１００ａは、有機化合物１０１ａのマトリクスに分散させる導電性微粒子１０２ａとして、仕事関数が４．２〔ｅＶ〕以下の導電性無機化合物（例えば、Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｍｇ３Ｎ２，Ｃａ３Ｎ２など）やｎ型を示す半導体（例えば、ＺｎＯ，ＺｎＳ，ＣｄＳ，ＣｄＳｅなど）を用いることで、有機デバイスの有機層１１０に電子を注入する機能を実現する。なお、有機化合物１０１ａとしては、電子輸送性の有機化合物（例えば、ＢＮＤ，ＰＢＤ，ＯＸＤ−７，ＴＡＺ，ＢＰｈｅｎ，ＢＣＰ，ＴＰＢＩ，Ａｌｑ３，ＢｅＢｑ２，ＢＡｌｑ，Ｚｎ（ＢＯＸ）２など）を用いることが望ましい。
【００２３】
第２図（ｂ）に示す有機デバイス用電極１００ｂは、有機化合物１０１ｂのマトリクスに分散させる導電性微粒子１０２ｂとして、仕事関数が４．２〔ｅＶ〕より大きい導電性無機化合物（例えば、Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｔ，ＩＴＯなど）やｐ型を示す半導体（例えば、ＮｉＯ、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５など）を用いることで、有機デバイスの有機層１１０に正孔を注入する機能を実現する。なお、有機化合物１０１ｂとしては、正孔輸送性の有機化合物（例えば、ＴＰＤ，α−ＮＰＤ，ＴＤＡＴＡ，ＭＴＤＡＴＡ，ＰＶＴ，ＰＶＫなど）を用いることが望ましい。
【００２４】
第２図（ｃ）に示す有機デバイス用電極１００ｃは、有機化合物１０１ｃのマトリクスに分散させる導電性微粒子１０２ｃとして、仕事関数が４．２〔ｅＶ〕以下の導電性無機化合物（例えば、Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｍｇ３Ｎ２，Ｃａ３Ｎ２など）やｎ型を示す半導体（例えば、ＺｎＯ，ＺｎＳ，ＣｄＳ，ＣｄＳｅなど）と、仕事関数が４．２〔ｅＶ〕より大きい導電性無機化合物（例えば、Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｔ，ＩＴＯなど）やｐ型を示す半導体（例えば、ＮｉＯ、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５など）を、適宜な割合で混在させることにより、有機デバイスの第１有機層１１０ａから第２有機層１１０ｂへの電圧印加に応じて、例えば、第１有機層１１０ａへ電子を注入し、一方、第２有機層１１０ｂへ正孔を注入する機能を実現する。なお、有機化合物１０１ｃとしては、バイポーラ性を有しているπ共役系の有機化合物を用いることが望ましい。
【００２５】
次に、上述した有機デバイス用電極の形成方法につき詳述する。
【００２６】
第１の形成方法は、有機化合物と微粒子状の導電性無機化合物である導電性微粒子とを同一の溶媒に分散させ、これを有機デバイス用の電極形成面へ湿式塗布（ディップコート、スピンコート、インクジェット等）することで、有機デバイス用電極を形成する方法である。本方法によれば、導電性微粒子の粒径や混合量を予め制御できるため、作製が容易で品質がばらつかない。加えて、蒸着が困難な無機化合物（蒸気圧の低い無機化合物）を導電性微粒子として用いることができるため、導電性微粒子の素材選択の幅が広がるという利点もある。なお、通常、微粒子状の金属や無機化合物と有機化合物を均一に混合して膜状物を形成することは困難である場合が多いが、あらかじめ、金属や無機化合物の表面をアルキルチオールやトリクロロアルキルシランなどの表面安定化剤で処理しておけば、分散性を向上させることができる。また、空気酸化を受けやすい金属や無機化合物を用いて有機デバイス用電極を形成する場合には、不活性雰囲気下で、有機溶媒中で反応により導電性無機化合物を生成し、導電性無機化合物が微粒子に成長した状態から有機化合物との混合分散液を調製し、湿式塗布により膜状物として形成することもできる。
【００２７】
第２の形成方法は、蒸着可能な有機化合物と、蒸着可能な導電性無機化合物とを、その重量比が４：１〜１：４の範囲となるように制御しつつ有機デバイス用電極形成面へ共蒸着させることで、過剰な導電性無機化合物が微粒子状となった導電性微粒子を有機化合物からなるマトリクスに分散させて有機デバイス用電極を形成する方法である。すなわち、本形成方法では、有機化合物と無機化合物のモル比を１：１程度にして共蒸着することで、金属が原子レベルで有機化合物と作用して金属錯体のような状態となり、金属の性質を保持した成分が形成した膜中に存在しないようにするのではなく、導電性無機化合物／有機化合物が１／４以上（好ましくは１／２以上）４／１以下（好ましくは２／１以下）となるように重量比を制御しつつ共蒸着することで、有機化合物からなるマトリクスに導電性微粒子を分散させた状態とするのである。本方法によれば、無機化合物の蒸着時の重量レートが有機化合物のそれに近くなるため、重量比での制御性（水晶振動子モニターでの制御性）が高まるという利点がある。また、本形成方法によれば、蒸着成分である有機化合物と導電性無機化合物以外に不純物が存在しない真空容器中で、導電性無機化合物の微粒子と有機化合物との極めて清浄な接触界面を形成できるという利点を有している。
【００２８】
上述した第２の方法により作製した有機デバイス用電極の断面ＴＥＭ写真を第３図に示す。これは、「Ａｌ／有機デバイス用電極／Ａｌ」の順に積層した構造で、導電性無機化合物として用いたＭｇの蒸着レートを０．１〔ｎｍ／ｓ〕に固定し、有機化合物として用いたＡｌｑ３も蒸発させ、トータルの蒸着レートが０．２〔ｎｍ／ｓ〕となるように調整しつつＭｇとＡｌｑ３の共蒸着を行った。すなわち、ＭｇとＡｌｑ３の比率が重量比で１：１となるように条件設定したのである。但し、実際には、両成分の蒸発初期にＭｇ成分の蒸着レートが大きくなる傾向があり、基板上に形成されたＡｌ薄膜にごく近い側でＭｇの供給過剰になってしまう。この断面ＴＥＭ写真では、粒径が数ｎｍ〜十数ｎｍ程度の陰影が基板側のＡｌ薄膜直上の電極層に観測された。これは不均質なコントラストを呈していることから、金属の結晶と考えられる。したがって、共蒸着によってＭｇの微結晶（すなわち導電性微粒子）を有機化合物のマトリクスに分散形成できることが確認された。なお、不均質なコントラストが観察される部分の上方においてはＭｇ微粒子の直接観察はできないものの、この部分には粒径が数ｎｍ以下のＭｇ微粒子が形成されているものと推定される。
【００２９】
〔有機デバイス構成例１〕
次に、上述した有機デバイス用電極を用いて構成した有機デバイスの構成例１として、有機ＥＬ素子への適用例を説明する。その素子構造を第４図（ａ）に示す。
【００３０】
第４図（ａ）は、電子注入機能を有する有機デバイス用電極（上述した第２図（ａ）のタイプ）を電子注入電極として導入した公知の有機ＥＬ素子であり、２０１は陽極、２０２は陰極、２０３は電界発光層、２０４は電子注入電極である。なお、電界発光層２０３は、電界発光可能な、あるいはキャリア注入により発光可能な有機化合物を含む層である。
【００３１】
〔有機ＥＬ素子の実施例１〕
上述した有機ＥＬ素子における電子注入電極として、本発明に係る有機デバイス用電極を適用した有機ＥＬ素子の作製例を説明する。
【００３２】
まず、陽極２０１として用いるＩＴＯがパターンされたガラス基板をエタノールで煮沸洗浄し、さらにオゾンプラズマ洗浄機で基板表面を洗浄した。この洗浄した基板と蒸着する材料を真空蒸着装置内にセットした後、チャンバー内を１０−４〔Ｐａ〕程度まで減圧した。
【００３３】
目的の真空度に到達した後、まず、ＴＰＤを０．２〜０．４〔ｎｍ／ｓ〕程度のレートで蒸着し、７０〔ｎｍ〕成膜した。次いで、Ａｌｑ３を０．２〜０．４〔ｎｍ／ｓ〕程度のレートで蒸着し、６０〔ｎｍ〕成膜した。以上が電界発光層２０３となる。
【００３４】
次に、Ｍｇの蒸着レートを０．１〔ｎｍ／ｓ〕に固定しつつ、Ａｌｑ３も蒸発させることにより、ＭｇとＡｌｑ３の共蒸着を行った。この時、トータルの蒸着レートが０．２〔ｎｍ／ｓ〕となるように調整したため、ＭｇとＡｌｑ３の比率は重量比で１：１となっている。したがって、第３図で観察されたような本発明の有機デバイス用電極と同一の構造を得ることができる。また、仕事関数が４．２〔ｅＶ〕以下の導電性無機化合物であるＭｇを導電性微粒子として使用しているため、電子注入電極２０５として作用する。なお、この電子注入電極２０５は１０〔ｎｍ〕形成した。次いで０．２〜０．４〔ｎｍ／ｓ〕程度の蒸着レートにてＡｌを８０〔ｎｍ〕成膜することにより、陰極２０２とした。
【００３５】
上記のように作製した有機ＥＬ素子の素子特性を第５図（図中の実施例１）に示す。なお、横軸は電流密度〔Ｖ〕、縦軸は外部量子効率〔％：外部に取り出されるフォトンの数／注入されたキャリアの数〕である。発光時の外部量子効率は０．６〜１．１％程度であった。
【００３６】
〔有機デバイス構成例２〕
上述した有機デバイス用電極を用いて構成した有機デバイスの構成例２として、他の有機ＥＬ素子への適用例を説明する。その素子構造を第４図（ｂ）に示す。
【００３７】
第４図（ｂ）は、電子注入機能と正孔注入機能を併せ持つ有機デバイス用電極（上述した第２図（ｃ）のタイプの電極、もしくは、第２図（ａ）のタイプと第２図（ｂ）のタイプを積層した構造の電極）を内部電極として導入した公知の有機ＥＬ素子（ＭＰＥ素子）であり、２０１は陽極、２０２は陰極、２０３ａは第一の電界発光層、２０３ｂは第二の電界発光層、２０５は電子注入電極層２０５ａと正孔注入電極層２０５ｂからなる電荷発生層である。なお、第一の電界発光層２０３ａおよび第二の電界発光層２０３ｂは、電界発光可能な、あるいはキャリア注入により発光可能な有機化合物を含む層である。また、電荷発生層２０５は外部回路と接続しておらず、フローティング状の内部電極となっている。
【００３８】
上述した構成の有機ＥＬ素子において、陽極２０１と陰極２０２との間に電圧Ｖを印加した場合、電荷発生層２０５の電子注入電極層２０５ａから第一の電界発光層２０３ａに対しては電子が、電荷発生層２０５の正孔注入電極層２０５ｂから第二の電界発光層２０３ｂに対しては正孔が、それぞれ注入される。一方、外部回路から見れば、陽極２０１から第一の電界発光層２０３ａに対しては正孔が、陰極２０２から第二の電界発光層２０３ｂに対しては電子が注入されるため、第一の電界発光層２０３ａおよび第二の電界発光層２０３ｂの両方でキャリアの再結合が起こり、発光に至る。この時、電流Ｉが流れているとすると、第一の電界発光層２０３ａおよび第二の電界発光層２０３ｂ共に、電流Ｉに対応する分のフォトンを放出することができる。したがって、電界発光層が一層のみの有機ＥＬ素子に比べると、同じ電流で二倍の量の光を放出できるというメリットがある。
【００３９】
なお、本構成例では、二層の電界発光層を電荷発生層で積層するものとしたが、より多くの電界発光層を積層する（各電界発光層の間には各々電荷発生層を挿入する）ことにより、電流効率を何倍にも向上させることができ、理論上においては、電流効率の向上に伴い、素子寿命に関しても大きな向上が期待される。但し、電界発光層の積層数が増えれば、同じ電流Ｉを流すために、高電圧が必要となる。
【００４０】
〔有機ＥＬ素子の実施例２〕
上述した有機ＥＬ素子（ＭＰＥ素子）における電荷発生層として、本発明に係る有機デバイス用電極を適用した有機ＥＬ素子の作製例を説明する。
【００４１】
まず、陽極２０１として用いるＩＴＯがパターンされたガラス基板をエタノールで煮沸洗浄し、さらにオゾンプラズマ洗浄機で基板表面を洗浄した。この洗浄した基板と蒸着する材料を真空蒸着装置内にセットした後、チャンバー内を１０−４Ｐａ程度まで減圧した。
【００４２】
目的の真空度に到達した後、まず、ＴＰＤを０．２〜０．４ｎｍ／ｓ程度のレートで蒸着し、７０ｎｍ成膜した。次いで、Ａｌｑ３を０．２〜０．４ｎｍ／ｓ程度のレートで蒸着し、６０ｎｍ成膜した。以上が第一の電界発光層２０３ａとなる。
【００４３】
次に、Ｍｇの蒸着レートを０．１ｎｍ／ｓに固定しつつ、Ａｌｑ３も蒸発させることにより、ＭｇとＡｌｑ３の共蒸着を行った。この時、トータルの蒸着レートが０．２ｎｍ／ｓとなるように調整したため、ＭｇとＡｌｑ３の比率は重量比で１：１となっている。なお、この共蒸着層は１０ｎｍ形成した。さらに、Ａｕの蒸着レートを０．１ｎｍ／ｓに固定しつつ、ＴＰＤも蒸発させることにより、ＡｕとＴＰＤの共蒸着を行った。この時、トータルの蒸着レートが０．２ｎｍ／ｓとなるように調整したため、ＡｕとＴＰＤの比率は重量比で１：１となっている。なお、この共蒸着層は１０ｎｍ形成した。以上の計２０ｎｍの共蒸着層が本発明の有機デバイス用電極であり、電荷発生層２０５として作用する。
【００４４】
このようにして形成された電荷発生層２０５上に、第一の電界発光層２０３ａと同様に、ＴＰＤ（７０ｎｍ）とＡｌｑ３（６０ｎｍ）とを積層した第二の電界発光層２０３ｂを形成した。さらに、上述と同様の手法にてＭｇとＡｌｑ３が重量比で１：１となるように共蒸着して１０ｎｍの共蒸着層を形成し、次いで０．２〜０．４ｎｍ／ｓ程度の蒸着レートにてＡｌを８０ｎｍ成膜することにより、陰極２０２とした。
【００４５】
上述のようにして形成された本発明の有機デバイス用電極を用いたマルチフォトンエミッション素子（ＩＴＯ／ＴＰＤ（７０ｎｍ）／Ａｌｑ３（６０ｎｍ）／Ｍｇ：Ａｌｑ３（１０ｎｍ）／Ａｕ：ＴＰＤ（１０ｎｍ）／ＴＰＤ（７０ｎｍ）／Ａｌｑ３（６０ｎｍ）／Ｍｇ：Ａｌｑ３（１０ｎｍ）／Ａｌ（８０ｎｍ））の特性を第５図（図中の実施例２）に示す。発光時の外部量子効率は１．２〜１．６％程度であった。
【００４６】
この結果から、上記実施例２として示した素子では、実施例１の素子に比べて駆動電圧が上昇しているが、外部量子効率で実施例１の素子を上回っており、マルチフォトンエミッション素子として動作していることがわかる。したがって、本発明の有機デバイス用電極を上記実施例２のような構成とすることで、電荷発生層として機能し、正孔および電子の両方のキャリアを注入できることが明らかとなった。
【００４７】
〔有機デバイス構成例３〕
次に、上述した各実施形態に係る有機デバイス用電極を用いて構成した有機デバイスの構成例３として、有機電界効果トランジスタへの適用例を説明する。その素子構造を第６図に示す。
【００４８】
第６図（ａ）は、電荷発生層を内部電極として導入した有機電界効果トランジスタであり、基板３０１、第一のゲート電極３０２、第一のゲート絶縁膜３０３、第一のソース電極３０４ａ、第一のドレイン電極３０４ｂ、電子輸送性の有機化合物を用いた電子輸送層３０５ａ、正孔輸送性の有機化合物を用いた正孔輸送層３０５ｂ、電荷発生層３０６、第二のドレイン電極３０７ａ、第二のソース電極３０７ｂ、第二のゲート絶縁膜３０８、第二のゲート電極３０９、から構成されている。なお、以下では、電子輸送層３０５ａと正孔輸送層３０５ｂとを併せて有機半導体層と称する。
【００４９】
この構造において、第一のゲート電極３０２にＶｇ１（＞０）を、第二のゲート電極３０９にＶｇ２（＜０）を印加すると、第３図（ａ）に示すように、電界効果によって、電荷発生層３０６から電子輸送層３０５ａに電子が、正孔輸送層３０５ｂに正孔が、それぞれ注入される。一方、第一のゲート絶縁膜３０３および第二のゲート絶縁膜３０８が存在するため、第一のゲート電極３０２や第二のゲート電極３０９から有機半導体層中にキャリアが注入されることはない。したがって、第一のゲート絶縁膜３０３表面近傍の有機半導体層中に電子が、第二のゲート絶縁膜３０８表面近傍の有機半導体層中に正孔が、それぞれ蓄積され、電子と正孔それぞれの電荷蓄積チャネル層を形成する。
【００５０】
この時、第３図（ｂ）に示すように、第一のソース電極３０４ａと第一のドレイン電極３０４ｂとの間にＶｓｄ１（＞０）を、第二のソース電極３０７ｂと第二のドレイン電極３０７ａとの間にＶｓｄ２（＜０）を印加する。すると、第一のゲート絶縁膜３０３近傍の電子蓄積チャネル層の電子と、第二のゲート絶縁膜３０８近傍の正孔蓄積チャネル層の正孔が、それぞれのソース−ドレイン回路に電流を流す。
【００５１】
一般に、有機電界効果トランジスタは、ソースードレイン電極間を流れる電流量がソース電極から注入される電荷量で決まるとされており、このことが有機電界効果トランジスタの高速制御性、制御電流の大きさの制限要因となっている。上述した電荷発生層を用いた有機電界効果トランジスタにおいては、ソース電極から注入される電荷ではなく、電荷発生層から電界印加で発生させた電荷を用いるので、大きな電流量を高速に制御できる利点を有する。このためには、電荷発生層が、第６図における上方向に正孔を、下方向に電子を、それぞれ注入する機能を持つ必要がある。すなわち、本発明に係る有機デバイス用電極を電荷発生層３０６（内部電荷発生電極）として用いれば、上述した有機電界効果トランジスタを実現できる。
【００５２】
本発明に依る有機デバイス用電極を用いた有機電界効果トランジスタの説明をしたが、本発明に係る有機デバイス用電極は電子機器に搭載することもできる。電子機器としては、携帯電話、パーソナルコンピュータ、モニタ、ビデオカメラ、ディジタルカメラ、ゴーグル型ディスプレイ、ナビゲーションシステム、オーディオコンポ、カーオーディオ、ゲーム機器、モバイルコンピュータ、携帯型ゲーム機、電子書籍、記録媒体を備えた画像再生装置などが挙げられる。これらの電子機器の具体例を第７図又は第８図における（ａ）〜（ｇ）に示す。
第７図（ａ）は表示装置の一実施例を示し、筐体１００１、支持台１００２、表示部１００３、スピーカー部１００４、ビデオ入力端子１００５等を含む。本発明の有機デバイス用電極は、上記表示部１００３等に搭載されている。なお、有機デバイス用電極を搭載した表示装置としては、コンピュータ用、ＴＶ放送受信用、広告表示用などの情報表示用装置が含まれる。
【００５３】
第７図（ｂ）はノート型パーソナルコンピュータの一実施例を示し、本体１２０１、筐体１２０２、表示部１２０３、キーボード１２０４、外部接続ポート１２０５、ポインティングマウス１２０６等を含む。本発明の有機デバイス用電極は上記表示部１２０３等に掲載されている。
【００５４】
第７図（ｃ）はモバイルコンピュータの一実施例を示し、本体１３０１、表示部１３０２、スイッチ１３０３、操作キー１３０４、赤外線ポート１３０５等を含む。本発明の有機デバイス用電極は、上記表示部１３０２等に搭載されている。
【００５５】
第８図（ｄ）は記録媒体を備えた携帯型の画像再生装置（具体的にはＤＶＤ再生装置）の一実施例を示し、本体１４０１、筐体１４０２、表示部１４０３、表示部１４０４、記録媒体（ＤＶＤ等）読み込み部１４０５、操作キー１４０６、スピーカー部１４０７等を含む。表示部１４０３は主として画像情報を表示し、表示部１４０４は主として文字情報を表示するが、本発明の有機デバイス用電極をこれら表示部１４０３、１４０４等に搭載されている。なお、記録媒体を備えた画像再生装置には家庭用ゲーム機器なども含まれる。
【００５６】
第８図（ｅ）はゴーグル型ディスプレイの一実施例を示し、本体１５０１、表示部１５０２、アーム部１５０３を含む。本発明の有機デバイス用電極は、上記表示部１５０２等に搭載されている。
【００５７】
第８図（ｆ）はビデオカメラの一実施例を示し、本体１６０１、表示部１６０２、筐体１６０３、外部接続ポート１６０４、リモコン受信部１６０５、受像部１６０６、バッテリー１６０７、音声入力部１６０８、操作キー１６０９、接眼部１６１０等を含む。本発明の有機デバイス用電極は、表示部２６０２等に搭載にされている。
【００５８】
ここで、第８図（ｇ）は携帯電話の一実施例を示し、本体１７０１、筐体１７０２、表示部１７０３、音声入力部１７０４、音声出力部１７０５、操作キー１７０６、外部接続ポート１７０７、アンテナ１７０８等を含む。本発明の有機デバイス用電極をその表示部１７０３等に用いることにより作製される。なお、表示部１７０３は黒色の背景に白色の文字を表示することで携帯電話の消費電力を抑えることができる。
【００５９】
以上の様に、本発明の有機デバイス用電極の適用範囲は極めて広く、この有機デバイス用電極をあらゆる分野の電子機器に搭載することにより汎用性が拡大する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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