(57)【要約】【課題】定着後の画像がさらに軟化してべたつきが進行することを抑制でき、また、紙及びトナー間の接着が促進され、定着性を向上できる定着方法、画像形成方法、及び画像形成装置の提供。【解決手段】トナーの少なくとも一部を膨潤乃至溶解させる可塑剤と、希釈剤と、を含有する定着液を記録媒体上のトナー層に付与してトナーを定着する定着方法であって、前記トナーは、コアと、該コアを被覆するシェルと、を有するコアシェル構造を有し、前記コアは、結着樹脂Ａ及び着色剤を少なくとも含有し、前記シェルは、結着樹脂Ｂを少なくとも含有してなり、前記結着樹脂Ａは、ＤＳＣ法によって得られるガラス転移温度が４０℃以上であり、かつ前記結着樹脂Ａ１００質量部に対して前記可塑剤３０質量部を、８０℃の加温条件下で混合して、２５℃に冷却した時の貯蔵弾性率は、前記結着樹脂Ａと同条件で測定した前記結着樹脂Bの貯蔵弾性率よりも大きいトナーを使用する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナーの少なくとも一部を膨潤乃至溶解させる可塑剤と、希釈剤と、を含有する定着液を記録媒体上のトナー層に付与してトナーを定着する定着方法であって、
前記トナーは、コアと、該コアを被覆するシェルと、を有するコアシェル構造を有し、
前記コアは、結着樹脂Ａ及び着色剤を少なくとも含有し、前記シェルは、結着樹脂Ｂを少なくとも含有してなり、
前記結着樹脂Ａは、ＤＳＣ法によって得られるガラス転移温度が４０℃以上であり、かつ前記結着樹脂Ａ  １００質量部に対して前記可塑剤３０質量部を、８０℃の加温条件下で混合して、２５℃に冷却した時の貯蔵弾性率は、前記結着樹脂Ａと同条件で測定した前記結着樹脂Ｂの貯蔵弾性率よりも大きいことを特徴とする定着方法。
【請求項２】
可塑剤が、脂肪族ジカルボン酸ジアルコキシアルキルである請求項１に記載の定着方法。
【請求項３】
結着樹脂Ａ及び結着樹脂Ｂの貯蔵弾性率ＧＡ、ＧＢが以下の範囲を満たす請求項１から２のいずれかに記載の定着方法。
５×１０５Ｐａ≦ＧＡ
１０Ｐａ≦ＧＢ＜５×１０５Ｐａ
【請求項４】
結着樹脂Ａ及び結着樹脂Ｂの少なくともいずれかがポリエステル骨格を有する請求項１から３のいずれかに記載の定着方法。
【請求項５】
結着樹脂Ａが、変性ポリエステル樹脂を含有する請求項４に記載の定着方法。
【請求項６】
トナーと、キャリアとを含む電子写真用現像剤を用いて記録媒体上にトナー画像を形成し、定着させる定着方法において、前記キャリアが少なくとも芯材と、該芯材表面に微粒子と被覆樹脂とを含む被覆層を有し、該微粒子の平均粒子径（Ｄ）と該被覆樹脂膜厚（ｈ）とが１＜［Ｄ／ｈ］＜１０であり、該微粒子の総含有量が被覆層組成成分の４０質量％〜９５質量％である請求項１から５のいずれかに記載の定着方法。
【請求項７】
前記キャリアの被覆層が、少なくともシリコーン樹脂を含有する請求項６に記載の定着方法。
【請求項８】
前記キャリアの被覆層が、少なくともシリコーン樹脂とアクリル樹脂とを含有する請求項６から７のいずれかに記載の定着方法。
【請求項９】
定着液は、水を含む希釈剤と、前記定着液を泡状とする起泡剤と、軟化剤としての可塑剤と、を含有し、
前記定着液を泡状化して、泡状定着液を生成する泡状定着液生成工程と、
前記泡状定着液を泡状定着液付与手段の接触面上に所望の厚みに形成する膜厚調整工程と、
前記の所望の厚みに形成された泡状定着液をトナー層に付与する泡状定着液付与工程と、
を含む請求項１から８のいずれかに記載の定着方法。
【請求項１０】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像を、樹脂微粒子を有するトナーを含む現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、
前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程と、を含む画像形成方法であって、
前記定着工程が、請求項１から９のいずれかに記載の定着方法で行われることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１１】
静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体の表面に形成された静電潜像を現像剤により現像して可視像を形成する現像手段と、
前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、
前記記録媒体に転写された可視像を定着させる定着手段と、を備えた画像形成装置であって、
前記定着手段が、水を含む希釈剤と、起泡剤と、可塑剤とを含有する定着液を泡状化して、泡状定着液を生成する泡状定着液生成手段と、
前記泡状定着液を泡状定着液付与手段の接触面上に所望の厚みに形成する膜厚調整手段と、
前記所望の厚みに形成された泡状定着液を記録媒体上のトナー層に付与する泡状定着液付与手段と、
を有し、
前記定着手段が、請求項１から９のいずれかに記載の定着方法で行われることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、定着液を用いた非加熱定着方式を採用する電子写真形成技術に使用し得る定着方法、画像形成方法、及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリンタ、ファクシミリ及び複写装置などの画像形成装置は、紙、布、及びＯＨＰ用シートのような記録媒体に、画像情報に基づいて文字や記号を含む画像を形成する装置である。特に、電子写真方式の画像形成装置は、普通紙に高精細な画像を高速で形成することができるため、広くオフィスで使用されている。このような電子写真方式の画像形成装置においては、記録媒体上のトナーを加熱して溶融させ、溶融したトナーを加圧することによって、トナーを記録媒体上に定着させる熱定着方式が広く用いられている。この熱定着方式は、高い定着速度及び高い定着画像品質などを提供することができるため、好適に用いられている。
【０００３】
このような電子写真方式の画像形成装置における消費電力の約半分以上は、熱定着方式においてトナーを加熱することに消費されている。一方、近年における環境問題対策の観点からは、低消費電力の定着装置が望まれている。即ち、トナーを定着するためにトナーを加熱する温度を今までよりも極端に低下させること、又はトナーを加熱することを必要としない定着方法が望まれている。特に、トナーを全く加熱することなくトナーを記録媒体に定着させる非加熱定着方法が低消費電力の点で理想的である。
【０００４】
このような非加熱定着方法としては、例えば、トナーを膨潤乃至溶解可能で、水に不溶又は難溶な有機化合物が水に分散混合された水中油滴型の定着剤を未定着のトナーが所定位置に配設された被定着物の表面から噴霧又は滴下してトナーを膨潤乃至溶解させた後、被定着物を乾燥させるトナーの湿式定着方法が提案されている（特許文献１）。
【０００５】
しかしながら、この湿式定着方法においては、水に不溶又は難溶な有機化合物を水に分散混合された水中油滴型の定着剤として用いているので、多量の定着剤を未定着トナーに付与した場合には、転写紙などの記録媒体（非定着物）が、定着剤の水分を吸収し、記録媒体にシワやカールが発生するという問題があった。
【０００６】
このため、油性溶媒にトナーを膨潤乃至溶解させる材料を溶解させた定着液がいくつか提案されており、その一つとして、例えば、トナーを構成する樹脂成分を膨潤乃至溶解させる材料を成分としての脂肪族二塩基酸エステル等を希釈液として不揮発性のジメチルシリコーンで希釈した定着液が提案されている（特許文献２）。また、静電気的方法で形成された未定着画像を、画像を乱すことなく鮮明にかつ容易に受像シート上に固着できる定着方法に用いることのできる定着液として、トナーを溶解し、かつシリコーンオイルと相溶性を有する溶剤１００容量に対し、シリコーンオイル８〜１２０容量部を混合してなる相溶状態の未定着トナー画像の定着液が提案されている（特許文献３）。
【０００７】
しかしながら、これらの方法は、接触塗布手段にて従来の定着液処方では定着応答性を向上するための紙上のトナー層への定着液微量塗布とトナー画像を乱さず均一塗布することを両立することが極めて難しいという問題があった（特許文献４）。
【０００８】
一方、上記のような定着液を用いて媒体上へ積極的に定着させるトナー側の改善方法としては、例えば、トナーに対して可塑剤を３質量％添加したときのＤＳＣ測定におけるトナーのガラス転移温度の変化幅であるΔＴｇが３０℃以上であるトナーが提案されている（特許文献５）。
【０００９】
しかしながら、このトナーを使用しても、定着後も定着液が媒体上へ固定化されたトナーの表面や内部に残存しており、特にハーフトーンなどトナー付着量の少ない画像に定着液を塗布する場合には、トナーに対して定着液量が過剰となりやすく、該画像部において定着後にも顕著な軟化進行を起こし、画像表面にべたつきが生じやすい。特に、定着後の媒体に荷重がかかるような条件での長期保管においては重なり合った媒体間で定着画像部位を介して付着が発生しやすいという問題があった。
【００１０】
このように、長期にわたりべたつきなどの画像表面の経時変化に対する点で不十分であり、さらなる改善が望まれているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、定着後の画像がさらに軟化してべたつきが進行することを抑制でき、また、紙及びトナー間の接着が促進され、定着性を向上させることができる定着方法、画像形成方法、及び画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記問題点を解決するために、本発明者らが鋭意検討を行った結果、トナーの少なくとも一部を膨潤乃至溶解させる可塑剤と水を含む希釈剤と起泡剤とを含有する定着液を泡状化して泡状定着液を用いて記録媒体に定着され、コアと該コアを被覆するシェルとを有するコアシェル構造のトナーであって、シェルに含有する結着樹脂の貯蔵弾性率よりもコアに含有する結着樹脂の貯蔵弾性率を大きくすることで、前記泡状定着液を用いて記録媒体に定着させても媒体上のトナー層を乱すことなく、素早くトナーの媒体への定着が可能であるとともに、定着後の画像のべたつきを抑制しうる知見を得た。
【００１３】
本発明は、本発明者らにより前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  トナーの少なくとも一部を膨潤乃至溶解させる可塑剤と、希釈剤と、を含有する定着液を記録媒体上のトナー層に付与してトナーを定着する定着方法であって、前記トナーは、コアと、該コアを被覆するシェルと、を有するコアシェル構造を有し、前記コアは、結着樹脂Ａ及び着色剤を少なくとも含有し、前記シェルは、結着樹脂Ｂを少なくとも含有してなり、前記結着樹脂Ａは、ＤＳＣ法によって得られるガラス転移温度が４０℃以上であり、かつ前記結着樹脂Ａ  １００質量部に対して前記可塑剤３０質量部を、８０℃の加温条件下で混合して、２５℃に冷却した時の貯蔵弾性率は、前記結着樹脂Ａと同条件で測定した前記結着樹脂Ｂの貯蔵弾性率よりも大きいことを特徴とする定着方法である。
＜２＞  可塑剤が、脂肪族ジカルボン酸ジアルコキシアルキルである前記＜１＞に記載の定着方法である。
＜３＞  結着樹脂Ａ及び結着樹脂Ｂの貯蔵弾性率ＧＡ、ＧＢが以下の範囲を満たす前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の定着方法である。
５×１０５Ｐａ≦ＧＡ
１０Ｐａ≦ＧＢ＜５×１０５Ｐａ
＜４＞  結着樹脂Ａ及び結着樹脂Ｂの少なくともいずれかがポリエステル骨格を有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の定着方法である。
＜５＞  結着樹脂Ａが、変性ポリエステル樹脂を含有する前記＜４＞に記載の定着方法である。
＜６＞  トナーと、キャリアとを含む電子写真用現像剤を用いて記録媒体上にトナー画像を形成し、定着させる定着方法において、前記キャリアが少なくとも芯材と、該芯材表面に微粒子と被覆樹脂とを含む被覆層を有し、該微粒子の平均粒子径（Ｄ）と該被覆樹脂膜厚（ｈ）とが１＜［Ｄ／ｈ］＜１０であり、該微粒子の総含有量が被覆層組成成分の４０質量％〜９５質量％である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の定着方法である。
＜７＞  前記キャリアの被覆層が、少なくともシリコーン樹脂を含有する前記＜６＞に記載の定着方法である。
＜８＞  前記キャリアの被覆層が、少なくともシリコーン樹脂とアクリル樹脂とを含有する前記＜６＞から＜７＞のいずれかに記載の定着方法である。
＜９＞  定着液は、水を含む希釈剤と、前記定着液を泡状とする起泡剤と、軟化剤としての可塑剤と、を含有し、前記定着液を泡状化して、泡状定着液を生成する泡状定着液生成工程と、前記泡状定着液を泡状定着液付与手段の接触面上に所望の厚みに形成する膜厚調整工程と、前記の所望の厚みに形成された泡状定着液をトナー層に付与する泡状定着液付与工程と、を含む前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の定着方法である。
＜１０＞  静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を、樹脂微粒子を有するトナーを含む現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程と、を含む画像形成方法であって、前記定着工程が、前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の定着方法で行われることを特徴とする画像形成方法である。
＜１１＞  静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像担持体の表面に形成された静電潜像を現像剤により現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された可視像を定着させる定着手段と、を備えた画像形成装置であって、前記定着手段が、水を含む希釈剤と、起泡剤と、可塑剤とを含有する定着液を泡状化して、泡状定着液を生成する泡状定着液生成手段と、前記泡状定着液を泡状定着液付与手段の接触面上に所望の厚みに形成する膜厚調整手段と、前記所望の厚みに形成された泡状定着液を記録媒体上のトナー層に付与する泡状定着液付与手段と、を有し、前記定着手段が、前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の定着方法で行われることを特徴とする画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、従来における諸問題を解決することができ、定着後の画像がさらに軟化してべたつきが進行することを抑制でき、また、紙及びトナー間の接着が促進され、定着性を向上させることができる定着方法、画像形成方法、及び画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、定着装置における泡状定着液生成手段の構成の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、泡状定着液の構成の一例を示す断面図である。
【図３】図３は、定着装置の構成の一例を示す概略図である。
【図４】図４は、膜厚制御用ブレードの構成の一例を示す概略図である。
【図５】図５は、塗布ローラと膜厚制御用ブレードとの間の間隔を調整する様子の一例を示す概略図である。
【図６】図６は、定着装置の構成の別形態の一例を示す概略図である。
【図７】図７は、定着装置の構成の別形態の一例を示す概略図である。
【図８】図８は、加温手段を設けた定着装置の一例を示す概略図である。
【図９Ａ】図９Ａは、カラー電子写真のタンデム方式の画像形成装置全体の一例を示す概略図である。
【図９Ｂ】図９Ｂは、図９Ａの画像形成装置の１つの画像形成ユニットの構成の一例を示す概略図である。
【図１０】図１０は、キャリアの体積抵抗の測定装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
（定着方法）
本発明の定着方法は、好ましくは、泡状定着液生成工程と、膜厚調整工程と、泡状定着液付与工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
本発明の定着方法は、トナーの少なくとも一部を膨潤乃至溶解させる可塑剤と、希釈剤と、を含有する定着液を記録媒体上のトナー層に付与してトナーを定着させる。
前記トナーとしては、本発明の定着方法で使用するトナーは、トナーの少なくとも一部を膨潤乃至溶解させる可塑剤と、水を含む希釈剤と、起泡剤と、を含有する定着液を泡状化して泡状定着液を用いて記録媒体に定着され、コアと、該コアを被覆するシェルとを有する構造である。
【００１７】
＜トナー＞
前記コアとしては、結着樹脂Ａ及び着色剤を少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含んでなる。前記シェルとしては、結着樹脂Ｂを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含んでなる。
前記結着樹脂Ａは、ＤＳＣ法によって得られるガラス転移温度が４０℃以上であり、かつ前記結着樹脂Ａ１００質量部に対して前記可塑剤３０質量部を８０℃の加温条件下で混合して、２５℃に冷却した時の貯蔵弾性率は、前記結着樹脂Ａと同条件で測定した前記結着樹脂Bの貯蔵弾性率よりも大きい。なお、前記可塑剤については後述する。
【００１８】
＜＜結着樹脂Ａ、結着樹脂Ｂ＞＞
−貯蔵弾性率−
前記結着樹脂Ａの貯蔵弾性率としては、前記結着樹脂Ｂの貯蔵弾性率よりも大きいことが好ましく、前記結着樹脂Ａ１００質量部に対して前記可塑剤３０質量部を８０℃の加温条件下で混合して、２５℃に冷却した時の結着樹脂Ａの貯蔵弾性率ＧＡが、５×１０５Ｐａ以上であることがより好ましい。
前記貯蔵弾性率ＧＡが、５×１０５Ｐａ未満であると、可塑剤に対してのコアの軟化進行が過剰となり、定着終了後の画像の更なる軟化進行と、それに応じてべたつきが発現しやすくなる。
【００１９】
前記結着樹脂Ｂの貯蔵弾性率としては、後述する前記結着樹脂Ａの貯蔵弾性率よりも小さいことが好ましく、前記結着樹脂Ｂ１００質量部に対して前記可塑剤３０質量部を８０℃の加温条件下で混合して、２５℃に冷却した時の結着樹脂Ｂの貯蔵弾性率ＧＢが、１０Ｐａ以上５×１０５Ｐａ未満であることが好ましい。
前記貯蔵弾性率ＧＢが、１０Ｐａ未満であると、過度な軟化進行による定着画像上のべたつきが生じることがあり、５×１０５Ｐａ以上であると、前記可塑剤を含有する定着液に対して十分に軟化せずに、定着不良を引き起こすことがある。
【００２０】
前記結着樹脂Ａ及び結着樹脂Ｂの貯蔵弾性率ＧＡ及びＧＢとしては、以下の関係式（１）を満たすことが好ましい。
【００２１】
【化１】
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【００２２】
前記貯蔵弾性率ＧＡ及びＧＢの測定方法としては、例えば、ハーケ社製レオストレスＲＳ５０システムを使用し、直径２０ｍｍのパラレルプレートを用い、ギャップ１ｍｍ、周波数１Ｈｚ、温度２５℃に設定して、応力スイープモードで４Ｐａ〜１，０００Ｐａの範囲で測定を行い、該応力範囲での貯蔵弾性率の平均値をＧＡ及びＧＢとして求めることができる。
【００２３】
−ガラス転移温度−
前記結着樹脂Ａ及び結着樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）としては、４０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、６０℃以上が特に好ましい。
前記ガラス転移温度が、４０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が不十分となり、保管時の凝集や固化を引き起こすことがある。
【００２４】
前記結着樹脂Ａ及び結着樹脂Ｂのガラス転移温度の測定方法としては、例えば、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所製）を用いて、以下の方法により測定することができる。まず、結着樹脂を乳鉢で十分にすりつぶし、約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、該試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、−５０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱し、示差走査熱量計（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所製）によりＤＳＣ曲線を計測する。その後、再び−５０℃まで冷却した後、再度昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱し、ＤＳＣ曲線を計測する。この２回目の昇温によるＤＳＣ曲線から、結着樹脂のガラス転移に由来する吸熱ピークの解析を行うことで求めることができる。
【００２５】
前記結着樹脂Ａ及び結着樹脂Ｂとしては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の単重合体、スチレン系共重合体、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記スチレン又はその置換体としては、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエンなどが挙げられる。
前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸共重合隊、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプロピル共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などが挙げられる。
前記脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂としては、例えば、ポリチメルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。
これらの中でも定着媒体との親和性から、ポリエステル樹脂を使用することが特に好ましい。
【００２６】
−ポリエステル樹脂−
前記ポリエステル樹脂は、多価アルコールと酸成分を脱水縮合することにより得られる。
【００２７】
前記多価アルコールとしては、例えば、２価のアルコール成分、３価以上のアルコール成分などが挙げられる。
前記２価のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルを付加することにより得られる２価のアルコールなどが挙げられる。
前記３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。なお、ポリエステル樹脂を架橋させるためには、３価以上のアルコールを併用することが好ましい。
【００２８】
前記酸成分としては、例えば、ベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、アルキルジカルボン酸類又はその無水物、不飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸無水物、３価以上の多価カルボン酸などが挙げられる。
前記ベンゼンジカルボン酸類又はその無水物としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。
前記アルキルジカルボン酸類又はその無水物としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などが挙げられる。
前記不飽和二塩基酸としては、例えば、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸などが挙げられる。
前記不飽和二塩基酸無水物としては、例えば、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物などが挙げられる。
前記３価以上の多価カルボン酸としては、例えば、トリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、これらの無水物、部分低級アルキルエステルなどが挙げられる。
【００２９】
前記ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
前記酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、記録媒体の中でも一般的に用いられる紙との親和性が低下するので、トナーの定着性が低下することがある。また、負帯電性が得にくく、形成される画像が劣化することがあり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、高温高湿、低温低湿下等の環境下において、環境の影響を受けやすくなって、画像が劣化することがある。
【００３０】
前記酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行う。
・試料調製：ポリエステル０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍＬに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍＬを添加して試料溶液とする。
測定は、電位差自動手滴定装置（ＤＬ−５３  Ｔｉｔｒａｔｏｒ、メトラー・トレンド社製）にて計算することができるが、具体的には次のように計算する。
予め標定されたＮ／１０水酸化カリウムアルコール溶液で滴定し、該溶液のＫＯＨの消費量から次の計算で酸価を求める。
酸価＝ＫＯＨ（ｍＬ数）×Ｎ×５６．１／試料質量
（ただし、Ｎは、Ｎ／１０ＫＯＨのファクター）
【００３１】
前記ポリエステル樹脂の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
前記水酸基価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、主たる記録媒体である紙との親和性が低下するので、トナーの定着性が低下することがある。また、負帯電性が得にくく、形成される画像が劣化することがあり、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、高温高湿、低温低湿下等の環境下において、環境の影響を受けやすくなって、画像が劣化することがある。
【００３２】
前記水酸基価は、以下のように測定を行う。
試料０．５ｇを１００ｍＬのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍＬを正しく加える。その後１００℃±５℃の浴中に浸して加熱する。１時間〜２時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。更に分解を完全にするため再びフラスコを浴中で１０分間以上加熱し放冷後、有機溶剤でフラスコの壁を良く洗う。この液を前記電極を用いてＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行い、水酸基価を求める（ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９６６に準ずる）。
【００３３】
また、前記ポリエステル樹脂は、トナーの定着性、耐オフセット性の観点から、ＴＨＦに可溶な成分の分子量分布において、分子量が３，０００〜５０，０００の領域に少なくとも１つのピークを有することが好ましく、分子量が５，０００〜２０，０００の領域に少なくとも１つのピークを有することがより好ましい。更に、ポリエステル樹脂のＴＨＦに可溶な成分は、分子量が１００，０００以下である成分の含有量が６０質量％〜１００質量％であることが好ましい。
ここで、ポリエステル樹脂の分子量分布は、例えば、ＴＨＦを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００３４】
−活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステル（プレポリマー）−
前記結着樹脂Ａ及び結着樹脂Ｂとしては、活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステル（以下、ポリエステルプレポリマーということがある）を含有してもよい。
前記活性水素基含有化合物は、トナー製造過程において、前記活性水素基含有化合物と反応可能なポリエステルが伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。該ポリエステルプレポリマーが伸張反応して高分子量化することにより、トナーの耐熱保存性や、定着後の画像のべたつきを効果的に低減させることができる。
この場合のポリエステルプレポリマーとしては、活性水素基含有化合物と反応可能であれば特に制限は無いが、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基、等を有する変性ポリエステルが挙げられ、その中でも特にイソシアネート基を含有した変性ポリエステルが好適である。
【００３５】
前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、前記活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステルがイソシアネート基含有変性ポリエステルである場合には、該イソシアネート基含有変性ポリエステルと伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、アミン類が好適である。
【００３６】
前記アミン類としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。また、これらのアミノ基をケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）でブロックした、ケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物などが挙げられる。
【００３７】
イソシアネート基含有変性ポリエステルプレポリマーにアミン類を反応させることで、ウレア結合で変性された変性ポリエステルを得る。前記変性ポリエステルの数平均分子量としては、１，０００〜１０，０００が好ましく、１，５００〜６，０００がより好ましい。
水系媒体中でイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の反応性変性ポリエステルをアミン類と反応させることにより、ウレア変性ポリエステル等を得ることができる。水系媒体中でプレポリマー等の反応性変性ポリエステルからなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にプレポリマー等の反応性変性ポリエステルからなるトナー原料の組成分を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー等の反応性変性ポリエステルと他のトナー組成分である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を有機溶媒中で混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００３８】
＜＜着色剤＞＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
前記着色剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。
前記含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００４０】
前記着色剤としては、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどが挙げられる。
前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などが挙げられる。
【００４２】
前記マスターバッチとしては、前記マスターバッチ用樹脂と、前記着色剤とを高せん断力をかけて混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。このフラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶剤成分を除去する方法である。前記混合又は混練には、例えば三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。
【００４３】
＜＜帯電制御剤＞＞
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、感光体に帯電される電荷の正負に応じて、正又は負の荷電制御剤を適宜選択して用いることができる。
【００４４】
−負の帯電制御剤−
前記負の帯電制御剤としては、例えば、電子供与性の官能基を持つ樹脂又は化合物、アゾ染料、有機酸の金属錯体などを用いることができる。
具体的には、ボントロン、カヤチャージ、カヤセットブラック、アイゼンスピロンブラック、ＦＣＡ−１００１−Ｎ（藤倉化成株式会社製）、ＦＣＡ−１００１−ＮＢ（藤倉化成株式会社製）、ＦＣＡ−１００１−ＮＺ（藤倉化成株式会社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ボントロンとしては、例えば、品番Ｓ−３１、Ｓ−３２、Ｓ−３４、Ｓ−３６、Ｓ−３７、Ｓ−３９、Ｓ−４０、Ｓ−４４、Ｅ−８１、Ｅ−８２、Ｅ−８４、Ｅ−８６、Ｅ−８８、Ａ、１−Ａ、２−Ａ、３−Ａ（いずれも、オリエント化学工業株式会社製）などが挙げられる。
前記カヤチャージとしては、例えば、品番Ｎ−１、Ｎ−２（日本化薬株式会社製）などが挙げられる。
前記カヤセットブラックとしては、例えば、品番Ｔ−２、００４（いずれも、日本化薬株式会社製）などが挙げられる。
前記アイゼンスピロンブラックとしては、例えば、品番Ｔ−３７、Ｔ−７７、Ｔ−９５、ＴＲＨ、ＴＮＳ−２（いずれも、保土谷化学工業株式会社製）などが挙げられる。
【００４５】
−正の帯電制御剤−
前記正の帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料等の塩基性化合物；４級アンモニウム塩等のカチオン性化合物；高級脂肪酸の金属塩などを用いることができる。
具体的には、ボントロン、コピーブルーＰＲ、コピーチャージ、ＴＰ−３０２（保土谷化学工業株式会社製）、ＴＰ−４１５（保土谷化学工業株式会社製）、ＴＰ−４０４０（保土谷化学工業株式会社製）、ＦＣＡ、ＰＬＺなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ボントロンとしては、例えば、品番Ｎ−０１、Ｎ−０２、Ｎ−０３、Ｎ−０４、Ｎ−０５、Ｎ−０７、Ｎ−０９、Ｎ−１０、Ｎ−１１、Ｎ−１３、Ｐ−５１、Ｐ−５２、ＡＦＰ−Ｂ（いずれも、オリエント化学工業株式会社製）などが挙げられる。
前記コピーブルーＰＲ及びコピーチャージとしては、例えば、品番ＰＸ−ＶＰ−４３５、ＮＸ−ＶＰ−４３４（いずれも、ヘキスト社製）などが挙げられる。
前記ＦＣＡとしては、例えば、品番２０１、２０１−Ｂ−１、２０１−Ｂ−２、２０１−Ｂ−３、２０１−ＰＢ、２０１−ＰＺ、３０１（いずれも、藤倉化成株式会社製）などが挙げられる。
前記ＰＬＺとしては、例えば、品番１００１、２００１、６００１、７００１（いずれも、四国化成工業株式会社製）などが挙げられる。
【００４６】
前記帯電制御剤の添加量としては、特に制限はなく、結着樹脂の種類、分散方法を含めたトナー製造方法などに応じて適宜選択することができるが、前記結着樹脂Ａ  １００質量部に対し、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。
前記添加量が、０．１質量部未満であると、帯電立ち上り性や帯電量が十分でなく、トナー画像に影響を及ぼしやすいことがあり、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、電子写真用現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがある。
【００４７】
＜＜その他の成分＞＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、離型剤、無機微粒子、流動性向上剤、磁性体などが挙げられる。
【００４８】
−離型剤−
前記離型剤としては、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素などを用いてもよいが、離型剤を用いない方が好ましい。従来の加熱加圧定着方式で用いられるトナーには、定着時のホットオフセット等を防止することを目的に、トナー材料として、離型剤とよばれる、熱ローラ定着を行なう際に溶融し、ローラと被定着材上のトナーとの付着を防止する効果を有する物質（低分子量ポリオレフィン・ワックス等）が用いられてきた。しかしながら、これら離型剤はトナーのバインダー樹脂中への均一分散は困難であり、離型剤がトナー表面などに多く存在する場合には、耐ブロッキング性の低下、感光体、キャリア等へのフィルミング、スペント化、経時での部材汚染等の問題を生ずる原因ともなりうる。
トナーを軟化させる軟化剤を含む定着液を用いて記録媒体にトナーを定着させる方法に用いられるトナーは、非加熱の定着方法に用いられるものであるから、熱ローラ定着を行なう際に溶融し、ローラと被定着材上のトナーとの付着を防止する効果を有する物質を有する必要がなく、離型剤を用いなくてもよい。
【００４９】
−無機微粒子−
前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム等を用いることができ、シリコーンオイルやヘキサメチルジシラザンなどで疎水化処理されたシリカ微粒子や特定の表面処理を施した酸化チタンを用いることがより好ましい。
【００５０】
前記シリカ微粒子としては、例えば、アエロジル、ＨＤＫ、カボジルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記アエロジルとしては、例えば、品番１３０、２００Ｖ、２００ＣＦ、３００、３００ＣＦ、３８０、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＭＯＸ８０、ＭＯＸ１７０、ＣＯＫ８４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ９７６、Ｒ８０５、Ｒ８１１、Ｒ８１２、Ｔ８０５、Ｒ２０２、ＶＴ２２２、ＲＸ１７０、ＲＸＣ、ＲＡ２００、ＲＡ２００Ｈ、ＲＡ２００ＨＳ、ＲＭ５０、ＲＹ２００、ＲＥＡ２００（いずれも、日本アエロジル株式会社製）などが挙げられる。
前記ＨＤＫとしては、例えば、品番Ｈ２０、Ｈ２０００、Ｈ３００４、Ｈ２０００／４、Ｈ２０５０ＥＰ、Ｈ２０１５ＥＰ、Ｈ３０５０ＥＰ、ＫＨＤ５０、ＨＶＫ２１５０（いずれも、ワッカーケミカル社製）などが挙げられる。
前記カボジルとしては、例えば、品番Ｌ−９０、ＬＭ−１３０、ＬＭ−１５０、Ｍ−５、ＰＴＧ、ＭＳ−５５、Ｈ−５、ＨＳ−５、ＥＨ−５、ＬＭ−１５０Ｄ、Ｍ−７Ｄ、ＭＳ−７５Ｄ、ＴＳ−７２０、ＴＳ−６１０、ＴＳ−５３０（いずれも、キャボット社製）などが挙げられる。
【００５１】
前記無機微粒子の添加量としては、トナー母体粒子１００質量部に対し、０．１質量部〜５．０質量部が好ましく、０．８質量部〜３．２質量部がより好ましい。
【００５２】
−磁性体−
本発明で使用できる磁性体としては、例えば、Ｆｅ３Ｏ４、γ−Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＦｅ２Ｏ４、Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２、ＣｄＦｅ２Ｏ４、Ｇｄ３Ｆｅ５Ｏ１２、ＣｕＦｅ２Ｏ４、ＰｂＦｅ１２Ｏ、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＮｄＦｅ２Ｏ、ＢａＦｅ１２Ｏ１９、ＭｇＦｅ２Ｏ４、ＭｎＦｅ２Ｏ４、ＬａＦｅＯ３、鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも特に、四三酸化鉄、γ−三二酸化鉄の微粉末が好適に挙げられる。
【００５３】
また、異種元素を含有するマグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄、又はその混合物も使用できる。
前記異種元素としては、例えば、リチウム、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、ゲルマニウム、ジルコニウム、錫、イオウ、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、などが挙げられる。好ましい異種元素としては、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、ジルコニウムなどが挙げられる。前記異種元素は、酸化鉄結晶格子の中に取り込まれていてもよいし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていてもよいし、又は表面に酸化物あるいは水酸化物として存在していてもよいが、酸化物として含有されているのが好ましい。
前記異種元素は、磁性体生成時にそれぞれの異種元素の塩を混在させ、ｐＨ調整により、粒子中に取り込むことができる。また、磁性体粒子生成後にｐＨ調整、あるいは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することにより、粒子表面に析出することができる。
【００５４】
前記磁性体の使用量としては、結着樹脂Ａ  １００質量部に対して、１０質量部〜２００質量部が好ましく、２０質量部〜１５０質量部がより好ましい。
【００５５】
前記磁性体の個数平均粒径としては、０．１μｍ〜２μｍが好ましく、０．１μｍ〜０．５μｍがより好ましい。前記個数平均粒径は、透過電子顕微鏡により拡大撮影した写真をデジタイザー等で測定することにより求めることができる。
【００５６】
また、前記磁性体の磁気特性としては、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性がそれぞれ、抗磁力２０エルステッド〜１５０エルステッド、飽和磁化５０ｅｍｕ／ｇ〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化２ｅｍｕ／ｇ〜２０ｅｍｕ／ｇが好ましい。前記磁性体は、着色剤としても使用することができる。
【００５７】
＜トナーの製造方法＞
本発明のトナーの製造方法としては、コアシェル構造を形成しうる方式であれば特に限定しないが、コア表面を少なくとも樹脂微粒子で被覆した後、層状にコーティングしてシェルを形成してなる方法を具体的な例として以下に説明する。
【００５８】
＜＜コアの形成＞＞
前記トナーを構成するコアの形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粉砕法、特定の重合性単量体を含有する単量体組成物を水相中で直接的に重合する重合法（懸濁重合法、乳化重合法）、水系媒体中に特定の結着樹脂溶解液を乳化乃至分散させる方法、溶剤で溶解し脱溶剤して粉砕する方法、溶融スプレー法などが挙げられる。
【００５９】
−粉砕法−
前記粉砕法は、例えば、トナー材料を溶融乃至混練し、粉砕、分級等することにより、前記トナーの母体粒子を得る方法である。なお、該粉砕法の場合、前記トナーの平均円形度を高くする目的で、得られたトナーの母体粒子に対し、機械的衝撃力を与えて形状を制御してもよい。この場合、前記機械的衝撃力は、例えば、ハイブリタイザー、メカノフュージョンなどの装置を用いて前記トナーの母体粒子に付与することができる。
【００６０】
まず、上記記載のトナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。前記溶融混練機としては、例えば、一軸の連続混練機、二軸の連続混練機、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。具体的な溶融混練機としては、例えば、株式会社神戸製鋼所製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械株式会社製ＴＥＭ型押出機、有限会社ケイシーケイ製二軸押出機、株式会社池貝鉄工所製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダーなどが挙げられる。この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、バインダー樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
【００６１】
次に、溶融混練後に得られた混練物を粉砕する。前記粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターとの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
【００６２】
前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離などにより微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中に分級し、所定の粒径のトナーを製造する。
【００６３】
−懸濁重合法−
前記懸濁重合法は、油溶性重合開始剤、重合性単量体中に着色剤、離型剤などを分散し、界面活性剤、その他固体分散剤などが含まれる水系媒体中で、後述する乳化法によって乳化分散する。その後重合反応を行い粒子化した後に、本発明におけるトナー粒子表面に無機微粒子を付着させる湿式処理を行えばよい。その際、余剰にある界面活性剤等を洗浄除去したトナー粒子に処理を施すことが好ましい。
【００６４】
前記重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸又は無水マレイン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリレートなどを一部用いることによってトナー粒子表面に官能基を導入できる。
また、使用する分散剤として酸基や塩基性基を有するものを選ぶことよって粒子表面に分散剤を吸着残存させ、官能基を導入することができる。
【００６５】
−乳化重合法−
前記乳化重合法としては、水溶性重合開始剤、重合性単量体を水中で界面活性剤を用いて乳化し、通常の乳化重合の手法によりラテックスを合成する。別途着色剤、離型剤等を水系媒体中分散した分散体を用意し、混合の後にトナーサイズまで凝集させ、加熱融着させることによりトナーを得る。その後、後述する無機微粒子の湿式処理を行えばよい。ラテックスとして懸濁重合法に使用される単量体と同様なものを用いればトナー粒子表面に官能基を導入できる。
【００６６】
−水系媒体中に特定の結着樹脂溶解液を乳化乃至分散させる方法−
前記水系媒体中に特定の結着樹脂溶解液を乳化乃至分散させる方法としては、少なくとも結着樹脂Ａを有するトナー材料の溶解液乃至分散液を水系媒体中に乳化乃至分散させ、乳化液乃至分散液を調製した後、トナーを造粒（水系造粒）する方式である。この方式としては例えば以下の工程からなる。
【００６７】
−−トナー材料の溶解液乃至分散液の調製−−
前記トナー材料の溶解液乃至分散液は、着色剤、結着樹脂などのトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させることにより調製される。なお、前記有機溶剤は、トナーの造粒時乃至造粒後に除去される。
【００６８】
−−水系媒体の調製−−
前記水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、該水と混和可能なアルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類、これらの混合物などが挙げられるが、これらの中でも、水が特に好ましい。
前記水系媒体の調製は、例えば、樹脂微粒子のような分散安定化剤を前記水系媒体に分散させることにより行うことができる。樹脂微粒子の水系媒体中への添加量としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．５質量％〜１０質量％が好ましい。
【００６９】
前記樹脂微粒子としては、水系媒体中で水性分散液を形成し得る樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細な球状の樹脂粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種で形成されていることが好ましい。
【００７０】
また、前記水系媒体においては、必要に応じて、後述の乳化乃至分散時における前記溶解液乃至分散液の油滴を安定化させ、所望の形状を得つつ粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイドなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
【００７１】
−−乳化乃至分散−−
前記トナー材料を含む溶解液乃至分散液を前記水系媒体中で乳化乃至分散させる際、トナー材料を含む溶解液乃至分散液を前記水系媒体中で攪拌しながら分散させるのが好ましい。前記分散の方法としては、特に制限はなく、例えば、連続式乳化機、高圧乳化機、膜乳化機、超音波乳化機などが挙げられる。
前記連続式乳化機としては、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（在原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）などが挙げられる。
前記高圧乳化機としては、例えば、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）などが挙げられる。
前記膜乳化機としては、例えば、冷化工業社製の膜乳化機などが挙げられる。
前記超音波乳化機としては、例えば、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）などが挙げられる。
これらの中でも、粒径の均一化の観点から、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーを用いることが好ましい。
【００７２】
なお、前記溶解液乃至分散液に含まれる結着樹脂として活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステル（プレポリマー）を含む場合においては、乳化乃至分散時に反応が進行する。反応条件としては特に制限はなく、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と前記活性水素基含有化合物との組合せに応じて適宜選択することができるが、反応時間としては、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。
【００７３】
−−溶剤の除去−−
次に、前記乳化乃至分散により得られた乳化スラリーから有機溶剤を除去する。前記有機溶剤の除去は、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法、（２）乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の非水溶性有機溶剤を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法等が挙げられる。
【００７４】
＜＜シェルの形成＞＞
前記シェルの形成方法としては、特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面重合法、内部重合法、相分離法、外部重合法、融解分散冷却法、コアセルベーション法などが挙げられる。
前記コアの表面に、前記結着樹脂Ｂを含むトナー成分を溶剤中に溶解乃至分散させたシェル粒子液を流動層内でスプレーし、乾燥する方法や、前記結着樹脂Ｂを含むトナー成分を水系媒体中で微細化した分散液を、溶媒中に分散させたコア表面へ凝集及び／又は融着する方法などが挙げられる。
【００７５】
前記シェルの厚みとしては、０．０５μｍ〜１．５μｍが好ましく、０．１μｍ〜１．２μｍがより好ましく、０．２μｍ〜１μｍが特に好ましい。
前記シェルの厚みが、０．０５μｍ未満であると、定着液に対して軟化性を有するシェル相の含有量が不十分であり、定着時に紙などの媒体に対する接着性が十分でなくなることがあり、１．５μｍを超えると、シェルが厚すぎてコア内部の着色剤による発色性が損なわれたり、定着液に対する軟化性が強くなりすぎて、定着後の画像のべたつきが発生することがある。
ここで、前記シェルの厚みは、例えば以下の方法で測定することができる。いずれの方法においても、無作為に抽出した１０個のトナーについてシェル厚みを測定し、その平均値をシェルの厚みとした。
（１）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による評価
まず、トナーをスパチュラ一杯程度エポキシ系樹脂に包埋して硬化させる。四酸化ルテニウムで試料を５分間ガス暴露することでシェルとコアを識別染色する。ナイフで断面出ししてウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社製、ＵＬＴＲＡＣＵＴ  ＵＣＴ、ダイヤナイフ使用）でトナーの超薄切片（厚み２００ｎｍ）を作製する。その後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；Ｈ７０００、日立ハイテク株式会社製)により加速電圧１００ｋＶで観察する。
（２）ＦＥ−ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による評価
まず、トナーをスパチュラ一杯程度エポキシ系樹脂に包埋して硬化させる。四酸化ルテニウムで試料を５分間ガス暴露することでシェルとコアを識別染色する。ナイフで断面出ししてウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社製、ＵＬＴＲＡＣＵＴ  ＵＣＴ、ダイヤナイフ使用）でトナー断面を作製する。その後ＦＥ−ＳＥＭ(走査型電子顕微鏡；Ｕｌｔｒａ５５、Ｚｅｉｓｓ社製)により加速電圧０．８ｋＶで反射電子像を観察する。
（３）ＳＰＭによる評価
まず、トナーをスパチュラ一杯程度エポキシ系樹脂に包埋して硬化させる。ナイフで断面出ししてウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社製、ＵＬＴＲＡＣＵＴ  ＵＣＴ、ダイヤナイフ使用）でトナー断面を作製する。その後ＳＰＭ(走査型プローブ顕微鏡；ＭＭＡＦＭ型マルチモードＳＰＭユニット、Ｖｅｅｃｏ社製)によりタッピングモードで位相イメージにより粘弾性、付着性の違いによる層イメージを観察する。
【００７６】
＜＜トナー体積平均粒径・円形度＞＞
本発明のトナーは、その形状、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、体積平均粒径、体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）、平均円形度などを有していることが好ましい。
【００７７】
前記トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３μｍ〜１０μｍが好ましく、３μｍ〜８μｍがより好ましい。
前記体積平均粒径が、３μｍ未満であると、電子写真用現像剤では現像装置における長期の撹拌において電子写真用キャリアの表面にトナーが融着し、電子写真用キャリアの帯電能力を低下させることがあり、１０μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、電子写真用現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【００７８】
前記トナーにおける体積平均粒径と、個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）としては、１．００〜１．２５が好ましく、１．１０〜１．２５がより好ましい。
前記体積平均粒径、及び前記体積平均粒子径と個数平均粒子径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行うことができる。
【００７９】
具体的には、ガラス製１００ｍＬビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．５ｍＬ添加し、各トナー０．５ｇを添加し、ミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍＬを添加する。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ、本多電子株式会社製）で１０分間分散処理する。前記分散液を、前記マルチサイザーＩＩＩを用い、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行う。測定は、装置が示す濃度が８±２％となるように、前記トナーサンプル分散液を滴下する。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
【００８０】
前記平均円形度は、前記トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であり、例えば、０．９００〜０．９８０が好ましく、０．９５０〜０．９７５がより好ましい。なお、前記平均円形度が０．９４未満の粒子が１５質量％以下であるものが好ましい。
前記平均円形度が、０．９００未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、０．９８０を超えると、ブレードクリーニングなどを採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうことがあり、あるいは、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。
【００８１】
前記平均円形度としては、フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」、シスメックス株式会社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００  Ｄａｔａ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｐｒｏｇｒａｍ  ｆｏｒ  ＦＰＩＡ  ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行うことができる。
具体的には、ガラス製１００ｍＬビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．１ｍＬ〜０．５ｍＬ添加し、各トナー０．１ｇ〜０．５ｇを添加し、ミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍＬを添加する。得られた分散液を超音波分散器（本多電子株式会社製）で３分間分散処理する。前記分散液を、前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて、濃度５，０００個／μＬ〜１５，０００個／μＬが得られるまでトナーの形状及び分布を測定する。本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５，０００個／μＬ〜１５，０００個／μＬにすることが重要である。
前記分散液濃度を得るために、前記分散液の条件、即ち添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。
【００８２】
前記界面活性剤量としては、前述したトナー粒径の測定と同様に、トナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると、泡によるノイズが発生し、少ないと、トナーを十分に濡らすことができないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は、粒径により異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナーの体積平均粒径が３μｍ〜１０μｍの場合、トナー量を０．１ｇ〜０．５ｇ添加することにより、分散液濃度を５，０００個／μＬ〜１５，０００個／μＬに合わせることが可能となる。
【００８３】
＜キャリア＞
本発明の定着画像を現像するために、前記トナーはキャリアと適宜混合されて二成分現像剤の形態をとっても良い。
本発明のキャリアは、芯材と、該芯材表面に、被覆層を有してなり、更に必要に応じてその他の成分を有してなる。
【００８４】
＜＜芯材＞＞
前記芯材としては、特に制限はなく、電子写真用二成分キャリアとして公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェライト、マグネタイト、鉄、ニッケルが好適に挙げられる。
これらの中でも、近年著しく進む環境面への配慮する点で、フェライトであれば、従来の銅−亜鉛系フェライトではなく、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト、銅−亜鉛フェライト、リチウム系フェライトなどが、好ましい。
【００８５】
前記芯材の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、静電潜像担持体へのキャリア付着（飛散）防止の点から、２０μｍ以上が好ましく、キャリアスジ等の発生防止等画質低下防止の点から、１００μｍ以下がより好ましく、近年の高画質化の観点から、２０μｍ〜５０μｍがより好ましい。
【００８６】
前記芯材の体積平均粒径の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マイクロトラック粒度分析計ＳＲＡ（日機装株式会社製）を使用し、０．７μｍ〜１２５μｍのレンジ設定で測定する方法が挙げられる。
【００８７】
前記芯材としては、特に制限はなく、芯材の抵抗を制御する目的、及び製造安定性を高める目的などから、例えば、芯材のその他の組成成分として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ等の組成成分元素を１種以上配合させてもよい。
前記芯材における組成成分元素の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、総金属元素量の５原子％以下であることが好ましく、３原子％以下であることがより好ましい。
【００８８】
＜＜被覆層＞＞
前記被覆層は、少なくとも微粒子を含む被覆樹脂を有してなり、更に必要に応じて、帯電調整材料や抵抗制御材料などのその他の成分を有してなる。
【００８９】
−被覆樹脂−
前記被覆樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）、又はその変性品、スチレン、アクリル樹脂、アクリロニトリル、ビニルアセテート、ビニルアルコール、塩化ビニル、ビニルカルバゾール、ビニルエーテル等を含む架橋性共重合物；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂、又はその変性品（例えば、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリイミド等による変性品）；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；ユリア樹脂；メラミン樹脂；ベンゾグアナミン樹脂；エポキシ樹脂；アイオノマー樹脂；ポリイミド樹脂、又はこれらの誘導体などが挙げられる。これらはモノマー類、マクロモノマー類、反応基を有するポリマーとして芯材表面に付着した後、加熱、又は架橋剤、重合開始剤等によってラジカル重合及び縮重合反応を引き起こし、被覆層として所望の特性を有する被覆樹脂を形成する、被覆樹脂前駆体であってもよい。
これらの中でも、被覆樹脂として少なくともシリコーン樹脂を含むことが、キャリア表面の表面エネルギー自体を低くすることができる点、トナーがキャリアと長時間にわたって混合攪拌される際に、トナー成分のキャリア表面への融着（トナースペント）の発生を抑制することができる点、前記抑制により、キャリア特性をより長期に亘って維持することができる点で、好ましい。
【００９０】
前記被覆樹脂におけるシリコーン樹脂の構成単位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、メチルトリシロキサン単位、ジメチルジシロキサン単位、及びトリメチルシロキサン単位の少なくとも１種を含むことが好ましい。前記シリコーン樹脂は、他の被覆層の樹脂と化学的に結合していてもよく、ブレンド状態であってもよく、又は多層状になっていてもよい。
【００９１】
前記被覆樹脂をブレンド状や多層状とする場合の使用樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記シリコーン樹脂、及びその変性体の少なくともいずれかを使用することが好ましい。
【００９２】
前記被覆樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、少なくとも下記式（１）で表される構成単位を有することが、前記シリコーン樹脂、又は他の樹脂の特異的な摩滅、磨耗、脱離といった不具合を抑制することができる点で好ましい。
【００９３】
−（ＳｉＲ１Ｒ２Ｏ）ａ−（ＳｉＲ３Ｘ１Ｏ）ｂ−・・・式（１）
ただし、前記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、炭化水素基及びその誘導体の少なくともいずれを表し、Ｘ１は、縮合反応基を表し、ａ及びｂは整数を表す。なお、前記Ｘ１は、ヒドロキシル基、アルコキシ基、メチルエチルケトオキシム基などを表し、大気中の水分や加熱によって該部位にて縮合反応が起こり、三次元網目構造をとりうる。
【００９４】
前記被覆樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、シリコーン樹脂以外の樹脂を一種類以上含有しても良く、アクリル樹脂が、芯材及び被覆層に含有される微粒子との密着性が強く脆性が低いため、被覆層の剥離に対して非常に優れた性質を持ち、被覆層の削れ及び剥がれといった劣化が発生し難いので、被覆層を安定的に維持することが可能である点、強い接着性により芯材と被覆層を強固に密着することができ、更に導電性粒子など被覆層中に含有する粒子を強固に保持することができる点、被覆層厚みよりも大きな粒径を有する粒子の保持には強力な効果を発揮することができる点で、好ましい。
【００９５】
前記被覆樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アミノ樹脂と前記アミノ樹脂と架橋可能なアクリル樹脂との架橋物が、適度な弾性を維持したまま、アクリル樹脂単独使用の場合に発生しがちな樹脂同士の融着、いわゆるブロッキングを防止することができる点で、より一層好ましい。
【００９６】
前記被覆樹脂におけるアミノ樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、従来知られているアミノ樹脂を用いることができるが、グアナミン、メラミンが、キャリアの帯電付与能力をも向上させることができる点で、好ましく、適度にキャリアの帯電付与能力を制御する必要がある場合には、グアナミン、及びメラミンの少なくともいずれかと、他のアミノ樹脂とを併用してもよい。
【００９７】
前記被覆樹脂におけるアミノ樹脂と架橋可能なアクリル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基又はカルボン酸基を有するアクリル樹脂（被覆樹脂前駆体）が挙げられ、前記アクリル樹脂は、芯材及び微粒子への密着性を向上させ、微粒子の分散性を向上させることができる。
【００９８】
前記被覆樹脂におけるアクリル樹脂とシリコーン樹脂とが共重合された樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記アクリル樹脂と前記シリコーン樹脂とが互いに化学結合した形態の樹脂を被覆層に含有されていてもよい。
【００９９】
前記被覆樹脂におけるアクリル樹脂とシリコーン樹脂とを共重合させる方法しては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記式（１）で表されるシリコーン骨格の片末端にメタクリル基を有する化合物をマクロモノマーとして前記アクリル樹脂を構成するモノマーと共重合させる方法、メルカプト基を有するシリコーンとアクリルモノマーを共重合させる方法、アルコキシシリル基を有するアクリル樹脂を、該アルコキシシリル基とシリコーン樹脂の縮合反応基で反応させて得る方法などが挙げられる。
【０１００】
前記被覆樹脂におけるアクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、２０℃〜１００℃が好ましく、２５℃〜８０℃がより好ましい。前記被覆樹脂におけるアクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が、前記好ましい範囲であると、前記アクリル樹脂は適度な弾性を持ち、現像剤の摩擦帯電時にキャリアが受ける衝撃を軽減させると考えられ、被覆層の破損が抑止される点で有利である。
【０１０１】
前記被覆樹脂におけるシリコーン樹脂としては、特に制限はなく、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（いずれも、信越化学工業株式会社製）；ＳＲ２４００、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４０６（いずれも、東レ・ダウコーニングシリコーン社製）などが挙げられる。
【０１０２】
前記被覆樹脂におけるアクリル樹脂とシリコーン樹脂が共重合された樹脂としては、特に制限はなく、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、ＫＲ−５２０８（東レダウコーニング社製）；Ｘ−２２−８００４、Ｘ２２−８２１２、Ｘ２２−８１９５Ｘ、Ｘ−２４−７９８Ａ等のシリコーングラフトアクリル樹脂（いずれも、信越化学工業株式会社製）などが挙げられる。
【０１０３】
前記被覆樹脂における膜厚ｈ（以下、被覆樹脂膜厚ｈと称することがある。）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができるが、１．０μｍ以下が好ましく、０．０２μｍ〜０．８μｍがより好ましい。
【０１０４】
−微粒子−
前記微粒子は、被覆層の厚みに対して、適切な含有量、粒子径を選択することにより、被覆層の強度を著しく向上させることができる。
【０１０５】
前記微粒子としては、特に制限はなく、従来公知の材料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化スズ、酸化インジウムなどの微粒子が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、酸化チタン、及びアルミナの微粒子が、トナーを負極性に帯電させる点、被覆層の抵抗値を所望の範囲で制御しやすい点で、好ましい。
【０１０６】
前記微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記微粒子が導電性処理されていても良い。
【０１０７】
前記微粒子を導電性処理する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属、金属の合金、又は金属酸化物を、前記微粒子の表面に蒸着させて導電性処理する方法が挙げられ、具体的には、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、ステンレス、銀、若しくはこれらの合金、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ、又は酸化ジルコニウムなどを、固溶体や融着の形態で、前記微粒子の表面を被覆することにより導電性処理する方法が挙げられる。
これらの中でも、酸化スズ、酸化インジウム、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズを用いて導電性処理をする方法が、好ましい。
【０１０８】
前記微粒子のキャリアの被覆層における総含有量としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、前記被覆層組成成分の４０質量％〜９５質量％の範囲とすることにより、その効果は顕著となる。
前記総含有量が４０質量％未満の場合には、キャリア粒子表面での前記被覆樹脂の占める割合に比べ、前記微粒子の占める割合が少ないため、前記被覆樹脂への強い衝撃を伴う接触を緩和する効果が小さく、十分な耐久性が得られないことがある。一方、９５質量％を超える場合には、キャリア表面での前記被覆樹脂の占める割合に比べ、前記微粒子の占める割合が過多となるため、帯電発生箇所である前記被覆樹脂の占める割合が不十分となり、十分な帯電能力を発揮できないことがある。それに加え、前記被覆樹脂量に比べ粒子量が多過ぎるので、前記被覆樹脂による粒子の保持能力が不十分となり、前記微粒子が脱離し易くなるので、十分な耐久性が得られず好ましくない。
【０１０９】
前記微粒子の平均粒子径Ｄとしては、特に制限はなく、前記被覆樹脂の膜厚ｈに応じて適宜選択することができるが、０．１μｍ〜１．５μｍが好ましい。
【０１１０】
−微粒子の平均粒子径（Ｄ）、及び被覆樹脂膜厚（ｈ）−
前記微粒子の平均粒子径（Ｄ）、及び被覆樹脂膜厚（ｈ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１＜［Ｄ／ｈ］＜１０となることが好ましい。前記［Ｄ／ｈ］が１以下であると、前記微粒子は前記被覆樹脂中に埋もれてしまうため、効果が著しく低下することがあり、前記［Ｄ／ｈ］が１０以上であると、前記微粒子と前記被覆樹脂との接触面積が少ないため充分な拘束力が得られず、前記微粒子が容易に脱離してしまうことがある。一方、［Ｄ／ｈ］が、前記好ましい範囲であると、前記被覆層に比べ粒子の方が凸となるので、現像剤を摩擦帯電させるための攪拌により、トナーとの摩擦あるいはキャリア同士の摩擦で、前記被覆樹脂への強い衝撃を伴う接触を緩和することができる点、前記緩和により、キャリアへのトナーのスペントを防止することが可能となるとともに、帯電発生箇所である前記被覆樹脂の膜削れも抑制することができる点で、有利である。
【０１１１】
前記微粒子の平均粒子径Ｄ、及び被覆樹脂膜厚ｈの測定方法としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリア断面を観察して測定することができる。
【０１１２】
＜＜その他の成分＞＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記被覆層には、前述の粒子以外にも電気抵抗調整の目的で、導電性ＺｎＯ、Ａｌ等の金属粉；各種の方法で作製されたＳｎＯ２又は種々の元素をドープしたＳｎＯ２；ホウ化物（例えば、ＴｌＢ２、ＺｎＢ２、ＭｏＢ２）；炭化ケイ素、導電性高分子（例えば、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ（パラ−フェニレンスルフィド）、ポリピロール、パリレン等）、カーボンブラック等の微粒子を含有させることができる。更に、前記キャリアがトナーに対して、長期に渡って安定して帯電を付与するために、被覆層中にアミノシランカップリング剤を含有させることが可能である。ここで、アミノシランカップリング剤としては、下記構造式で表されるものが好適である。
【０１１３】
【化２】
2011150300.tif 000004
【０１１４】
前記被覆層における前記アミノシランカップリング剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．００１質量％〜３０質量％が好ましく、０．００１質量％〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が０．００１質量％未満であると、帯電性が環境の影響を受け易く、また製品収率が低下しやすくなることがあり、３０質量％を超えると、前記被覆層が脆くなりやすく、前記被覆層の耐摩耗性が低下することがある。
【０１１５】
−被覆層の形成方法−
前記被覆層の形成方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を目的に応じて適宜選択することができ、例えば、噴霧法又は浸漬法等の手段により前記被覆層液を前記芯材表面に塗布し、前記被覆層を形成する方法が挙げられ、前記被覆層形成後にキャリアを加熱することにより前記被覆層の重合反応を促進させることが好ましい。
【０１１６】
前記被覆層形成後のキャリアの加熱としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記被覆層形成後、引き続き、被覆層形成装置内で行ってもよく、或いは、前記被覆層形成後、通常の電気炉、焼成キルン等の別の加熱手段によって行ってもよい。
【０１１７】
前記被覆層形成後のキャリアの加熱温度としては、使用する前記被覆層用樹脂によって異なるため、一概に決められるものではないが、１２０℃〜３５０℃が好ましく、前記被覆用樹脂の分解温度以下の温度がより好ましく、２２０℃程度を上限温度とすることが特に好ましい。
【０１１８】
前記被覆層形成後のキャリアの加熱時間としては、使用する前記被覆層用樹脂によって異なるため、一概に決められるものではないが、５分間〜１２０分間が好ましい。
【０１１９】
＜＜キャリアの物性＞＞
−キャリアの体積抵抗−
前記キャリアの体積抵抗としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０（ｌｏｇΩ・ｃｍ）〜１６（ｌｏｇΩ・ｃｍ）が好ましく、１０（ｌｏｇΩ・ｃｍ）〜１４（ｌｏｇΩ・ｃｍ）がより好ましい。
前記体積抵抗が１０（ｌｏｇΩ・ｃｍ）未満であると、非画像部でのキャリア付着が生じることがあり、１６（ｌｏｇΩ・ｃｍ）を超えると、現像時、エッジ部における画像濃度が強調されるいわゆるエッジ効果が顕著になることがある。前記体積抵抗は、被覆層の厚み、含有される前記導電性微粒子の含有量を調製することで、前記体積抵抗の範囲内で必要に応じて調整可能である。
【０１２０】
前記キャリアの体積抵抗の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、図１０に示すように、電極間距離０．２ｃｍ及び表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極１及び電極２を収容したフッ素樹脂製容器からなるセル３に、キャリア４を充填し、落下高さ：１ｃｍ、タッピングスピード：３０回／ｍｉｎ、タッピング回数：１０回のタッピングを行い、両電極間に１０００Ｖの直流電圧を印加し、３０秒間後の抵抗値を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横川ヒューレットパッカード株式会社製、Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  Ｍｅｔｅｒ）により測定し、得られた抵抗値ｒを、下記数式１により計算して体積抵抗Ｒ（ｌｏｇΩ・ｃｍ〕を算出することができる。
【０１２１】
＜数式１＞
Ｒ＝ｌｏｇ［ｒ×（２．５ｃｍ×４ｃｍ）÷０．２ｃｍ］
【０１２２】
−キャリアの体積平均粒径−
前記キャリアの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０μｍ〜６５μｍが好ましく、２０μｍ〜５０μｍがより好ましい。前記体積平均粒径が、２０μｍ未満であると、前記芯材の均一性が低下することに起因するキャリア付着が発生することがあり、６５μｍを超えると、画像細部の再現性が悪く、精細な画像が得られないことがある。
【０１２３】
前記キャリアの体積平均粒径の測定方法としては、粒度分布を測定できる機器であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マイクロトラック粒度分布計（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００）を用いて測定することができる。
【０１２４】
（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明の前記キャリアと、トナーとを含む二成分現像剤である。
前記現像剤におけるトナーとキャリアの混合割合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、キャリア１００質量部に対し、トナー１質量部〜１０質量部が好ましい。
【０１２５】
＜泡状定着液生成工程及び泡状定着液生成手段＞
前記泡状定着液生成工程は、定着液を泡状化して、泡状定着液を生成する工程であり、泡状定着液生成手段により実施される。
【０１２６】
図１に一例を示す泡状定着液生成手段３０は、液状定着液３２を貯留する定着液容器３１と、液状定着液３２を液搬送する液搬送パイプ３４と、液搬送するための駆動を得る搬送ポンプ３３と、気体と液体とを混合する気体・液体混合部３５と、液状定着液３２を泡状化して所望の泡状定着液を得る泡生成部３８とを有する。
【０１２７】
前記定着液容器３１に貯留された液状定着液３２は、搬送ポンプ３３の駆動力によって液搬送パイプ３４を液搬送され、気体・液体混合部３５へと送られる。前記搬送ポンプ３３としては、液状定着液３２を液搬送し得るものであれば、特に制限はなく、例えば、ギヤポンプ、ベローズポンプ、チューブポンプなどが挙げられる。
【０１２８】
前記気体・液体混合部３５には、空気口３６が設けられ、液の流れとともに、空気口３６に負圧が発生し、空気口３６から気体が気体・液体混合部３５に導入され、液体と気体が混合される。さらに、微小孔シート３７を通過することで、泡径の揃った大きな泡を生成させることができる。前記微小孔シートの孔径としては、３０μｍ〜１００μｍが好ましい。図１の微小孔シート３７に限らず、連泡構造の多孔質部材であればよく、孔径３０μｍ〜１００μｍを有する焼結セラミックス板や不織布や発泡樹脂シートであってもよい。また、別の大きな泡の生成方法としては、前記搬送ポンプ３３より供給された液状定着液と空気口からの空気を羽根状攪拌子で攪拌しながら、液に気泡を巻き込みながら大きな泡を生成させる構成や、前記搬送ポンプ３３より供給された液状定着液に空気供給ポンプ等でバブリングを行い大きな泡を生成する構成も好ましい。
【０１２９】
前記空気と混合された液状定着液３２は、所望の泡状定着液を得る泡生成部３８に送液される。前記泡生成部３８は、閉じた二重円筒で、内側円筒が回転可能な構成であり、外部円筒の一部より、大きな泡径を有する泡状の定着剤を供給し、内部の回転する円筒と外部円筒の隙間を通過しながら、回転円筒によりせん断力を受ける。このせん断力により、大きな泡径は微小な泡径へと変化し、外側円筒に設けられた泡の出口より、所望の微小な泡径を有する泡状定着剤を得ることができる。また、内側円筒にらせん状の溝を設けて、円筒内での液搬送能力を高くしてもよい。
【０１３０】
前記泡径としては、特に制限はないが、例えば、５０μｍ〜１，０００μｍが好ましく、６０μｍ〜５００μｍがより好ましく、７０μｍ〜２００μｍが特に好ましい。前記泡径が、５０μｍ未満であると、泡状定着液の作製が困難であり、１，０００μｍを超えると、空気体積が大きく泡の密度が低くなってしまい、その後に適当な泡の作製が困難になる。
なお、前記泡径を上記範囲内にすることができれば、微小孔シート３７の代わりに例えば、孔径３０μｍ〜１００μｍ程度を有する焼結セラミックス板や不織布や発泡樹脂シートを用いてもよく、供給された液状定着剤と空気口からの空気を羽根状攪拌子で攪拌しながら、定着液に気泡を巻き込みながら上記範囲内の泡径を有する泡状定着液を生成させる構成にしてもよい。なお、図２に一例を示すように、気泡２２で構成された泡状定着液２０は、気泡２２のそれぞれを区切る液膜境界２１から構成される。
【０１３１】
＜＜定着液＞＞
前記定着液は、トナー等の樹脂微粒子の少なくとも一部を軟化又は膨潤させる可塑剤と、希釈剤とを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。定着液を泡状定着液として用いる場合には、前記定着液を泡状にして使用する。泡状定着液は、希釈剤と、定着液を泡状とする起泡剤と、トナー等の樹脂微粒子を軟化させる軟化剤としての可塑剤、を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなるものである。本発明の定着方法においては、この泡状定着液を用いることが好ましい。
【０１３２】
−可塑剤−
前記可塑剤としては、常温で固体である固体可塑剤であってもよく、常温で液体の液体可塑剤であってもよい。ここで、「常温」とは、熱したり冷やしたりせずに達成される温度のことをいい、ＪＩＳ  Ｚ８７０３にて定義されている５℃〜３５℃を意味する。前記常温の範囲内であると、固体可塑剤は固体状態となり、液体可塑剤は液体状態となる。
【０１３３】
−−固体可塑剤−−
前記固体可塑剤としては、常温で固体であり、かつ、後述の希釈剤に可溶であって、この希釈剤に溶解している状態でトナーなどの樹脂微粒子を軟化させる得る限り、特に制限はない。即ち、泡状態の定着液においては水を含むために固体可塑剤は溶融している状態にあるが、未定着のトナーに付与され、該トナーに浸透し、さらにトナーに浸透した定着液の水分が気化などにより量が低下した場合には、前記固体可塑剤は固体の状態に変化する。前記固体可塑剤を含む定着液を用いた場合には、固体可塑剤が固体の状態に変化する点に注目し、この特性を利用することで定着液付与後のトナー固さを高めることができる。また、常温における適当な条件下で固体可塑剤が樹脂微粒子に対する可塑能力（軟化能力）を発揮するとともに、可塑能力を失い固体の状態となると、それ自体が硬化し、タックの防止に寄与することとなる点で好ましい。
【０１３４】
前記固体可塑剤としては、例えば、被定着物である樹脂微粒子と一定の相溶性を有するなどの親和性を有する官能基を有することが好ましい。ここでいう親和性を有する官能基とは、好ましくは、樹脂微粒子を構成する分子に含まれる官能基と、固体可塑剤に含まれる官能基とが同一である場合に加え、これらの官能基間で一定の相互作用をし得る官能基を有することを意味する。固体可塑剤に含まれる官能基が樹脂微粒子を構成する分子と一定の相互作用をし得る官能基を有すると、これらの官能基の相互作用により樹脂微粒子を構成する分子間に固体可塑剤が進入するきっかけとなり、結果として、固体可塑剤と樹脂微粒子との間でいわゆるポリマーブレンドの状態を形成し、固体可塑剤がトナーなどの樹脂微粒子の少なくとも一部を軟化乃至膨潤させる際に効果的であるためである。具体的な例を挙げると、固体可塑剤がポリエチレングリコールであって、該ポリエチレングリコールにエチレンオキサイド基が含まれる。そして、対応する樹脂微粒子には、樹脂分子中にエチレンオキサイド基を含む組合せがそれに相当する。このような場合、固体可塑剤と樹脂微粒子の両者にエチレンオキサイド基が含まれ、これにより親和性を高めることで、両者の相溶性を高める効果が奏するものである。一方、この考え方は、固体可塑剤と樹脂微粒子の両者に親和性を有する官能基を有することで成り立つため、前記エチレンオキサイド基に限定されることはなく、他の例としては、プロピレンオキサイド基を利用してもよく、更には、公知のトナーに含まれる官能基を固体可塑剤内に含ませる場合も有効に作用する。
【０１３５】
前記固体可塑剤としては、上記の要件のほか、一定の条件下で可塑能力を発揮するものが挙げられ、例えば、下記のものが挙げられる。
【０１３６】
（１）後述の希釈剤に溶解することで可塑能力が発揮されるもの
エチレンオキサイド基を有する部剤：ポリエチレングリコールのうち、分子量が１，０００〜２，０００のもの
（２）希釈剤に溶解されても可塑能力は発揮されないが後述の液体可塑剤が少量存在すると可塑能力が発揮されるもの
エチレンオキサイド基を有する部剤：ポリエチレングリコールのうち、分子量が２，０００〜１０，０００のもの
（３）希釈剤に溶解されても可塑能力は発揮されないが若干の加温（例えば、５０℃〜１００℃程度）により可塑能力が発揮されるもの
エチレンオキサイド基を有する部剤：ポリエチレングリコールのうち、分子量が２，０００〜１０，０００
ポリオキシエチレンモノアルキルエーテル類：ポリオキシエチレンモノラウリルエーテル、ポリオキシエチレンモノセチルエーテルなど
【０１３７】
上記（１）で例示したポリエチレングリコールの分子量が、１，０００未満であると、周囲環境によって定着画像が溶融する場合があり、２，０００を超えると、前記常温状態で固体状態ではなくなるため、固体可塑剤のみを利用し、任意成分である後述の液体可塑剤を共有しない定着液の系内においては十分な可塑能力が発揮できない場合がある。このような技術的な意義のもと、前記分子量が、１，０００〜２，０００であることが好ましい。
【０１３８】
上記（２）で例示したポリエチレングリコールの分子量が、１０，０００を超えると、常温状態で明らかに固体状態ではなくなるため、被定着物である樹脂微粒子間に粒界が生じてしまう場合がある。このような観点から、固体可塑剤のみを利用し、液体可塑剤を共有しない定着液の系内においては、分子量が１０，０００以上である場合は使用が困難であると共に、定着液に水を含む態様にて使用される場合には、分子量を１，０００〜１０，０００が使用可能な分子量であることを見出した。
【０１３９】
上記（３）に例示の固体可塑剤の加温の温度としては、可塑能力が発揮できる範囲であれば、特に制限はないが、５０℃〜１００℃が好ましい。上記加温の温度が、５０℃未満であると、定着が不十分である場合があり、１００℃を超えると、エネルギー消費の点で、不経済である。
【０１４０】
前記固体可塑剤の含有量としては、特に制限はないが、定着液の質量に対して、５質量％〜３０質量％であることが好ましい。
前記含有量が、５質量％未満であると、定着が困難となり、３０質量％を超えると、定着液及び泡状定着液としての粘度が高くなり、加えて泡立ちの悪さや、泡としての安定性に欠け、品質上問題が生じる。
【０１４１】
−−液体可塑剤−−
前記液体可塑剤としては、希釈剤に可溶であって、一定の条件下で可塑能力を発揮するものであれば、特に制限はなく、例えば、単独で可塑能力を発揮してトナーを構成する樹脂微粒子の少なくとも一部を溶解乃至膨潤させることで樹脂微粒子を軟化させるものであってもよいが、上記の固体可塑剤と組み合わせることで可塑能力を発揮するものであってもよい。
前記液体可塑剤としては、例えば、一定の条件下で溶解性乃至膨潤性に優れている点で、エステル化合物が挙げられる。このエステル化合物の中でも、樹脂の軟化能力が優れている点、又は後述する希釈剤による起泡性の阻害の程度が低い点で、脂肪族エステル又は炭酸エステルがより好ましい。
【０１４２】
前記液体可塑剤は、人体に対する安全性の観点から、その急性経口毒性ＬＤ５０が３ｇ／ｋｇ以上が好ましく、５ｇ／ｋｇ以上であることがより好ましい。前記液体可塑剤としての前記脂肪族エステルは、化粧品原料として多用されているように、人体に対する安全性が高いものであることから、特に好ましい。
【０１４３】
また、記録媒体に対する樹脂微粒子としてのトナーの定着は、密封された環境において頻繁に使用される機器で行われ、液体可塑剤は、トナーの記録媒体への定着後にもトナー中に残留するため、記録媒体に対するトナーの定着は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）及び不快臭の発生を伴わないことが好ましい。この点で、前記液体可塑剤は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）及び不快臭の原因となる物質を含まないことが好ましい。前記脂肪族エステルは、一般に汎用される有機溶剤（トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等）と比較して、高い沸点及び低い揮発性を有し刺激臭を持たない点で、より好ましい。
【０１４４】
−−−脂肪族エステル−−−
前記脂肪族エステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、飽和脂肪族エステル、脂肪族モノカルボン酸エステル、脂肪族ジカルボン酸エステル及び脂肪族ジカルボン酸ジアルコキシアルキルであってもよい。
【０１４５】
−−−飽和脂肪族エステル−−−
前記脂肪族エステルが飽和脂肪族エステルである場合には、液体可塑剤の保存安定性（酸化、加水分解等に対する耐性）を向上させることができる。また、前記の飽和脂肪族エステルは、人体に対する安全性が高く、多くの飽和脂肪族エステルは、トナーに含まれる樹脂を１秒以内等の短時間で溶解乃至膨潤させることができる。更に、飽和脂肪族エステルは、記録媒体に提供されたトナーの粘着感を低下させることができる。これは、飽和脂肪族エステルが、溶解乃至膨潤したトナーの表面に油膜を形成するためであると考えられる。
【０１４６】
前記定着液において、好ましくは、前記の飽和脂肪族エステルの一般式は、Ｒ１ＣＯＯＲ２で表される化合物であってもよい。ここで、Ｒ１は、炭素数が１１以上１４以下のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数が１以上６以下の直鎖型又は分岐型アルキル基である。Ｒ１及びＲ２の炭素数がそれぞれ所望の範囲よりも少ないと臭気が発生し、所望の範囲よりも多いと樹脂軟化能力が低下する。即ち、前記の飽和脂肪族エステルが、一般式Ｒ１ＣＯＯＲ２で表される化合物であり、Ｒ１が、炭素数が１１以上１４以下のアルキル基であり、Ｒ２が、炭素数が１以上６以下の直鎖型又は分岐型のアルキル基である場合には、トナーに含まれる樹脂に対する溶解性乃至膨潤性を向上させることができる。
【０１４７】
−−−脂肪族モノカルボン酸エステル−−−
前記脂肪族モノカルボン酸エステルとしては、例えばラウリン酸エチル、ラウリン酸ヘキシル、トリデシル酸エチル、トリデシル酸イソプロピル、ミリスチン酸エチル、ミリスチン酸イソプロピルなどが挙げられる。なお、これらの脂肪族モノカルボン酸エステルの多くは、油性溶媒に溶解するが、水には溶解しない。このことから、脂肪族モノカルボン酸エステルを用いて水性溶媒からなる定着液とする場合、後述の溶解助剤としてグリコール類を定着液に含有させ、溶解又はマイクロエマルジョンの形態としてもよい。
【０１４８】
−−−脂肪族ジカルボン酸エステル−−−
前記脂肪族エステルは、脂肪族ジカルボン酸エステルであってもよい。前記の脂肪族エステルが脂肪族ジカルボン酸エステルである場合には、より短い時間でトナーに含まれる樹脂微粒子を溶解乃至膨潤させることができる。
【０１４９】
前記定着液において、好ましくは、前記の脂肪族ジカルボン酸エステルの一般式は、Ｒ３（ＣＯＯＲ４）２で表される化合物であって、Ｒ３は炭素数が３以上８以下のアルキレン基であり、Ｒ４は炭素数が３以上５以下の直鎖型又は分岐型アルキル基であってもよい。Ｒ３及びＲ４の炭素数がそれぞれ所望の範囲よりも少ないと臭気が発生し、所望の範囲よりも多いと樹脂軟化能力が低下する。
【０１５０】
前記脂肪族ジカルボン酸エステルが、一般式Ｒ３（ＣＯＯＲ４）２で表される化合物であって、Ｒ３は炭素数が３以上８以下のアルキレン基であり、Ｒ４は炭素数が３以上５以下の直鎖型又は分岐型アルキル基である場合には、トナーに含まれる樹脂微粒子に対する溶解性又は膨潤性を向上させることができる。
【０１５１】
前記脂肪族ジカルボン酸エステルとしては、例えば、コハク酸２エチルヘキシル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジイソデシル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチルなどが挙げられる。なお、これらの脂肪族ジカルボン酸エステルの多くは、油性溶媒に溶解するが、水には溶解しない。このことから、脂肪族ジカルボン酸エステルを用いて水性溶媒からなる定着液とする場合、後述の溶解助剤としてグリコール類を定着液に含有させ、溶解又はマイクロエマルジョンの形態としてもよい。
【０１５２】
−−−脂肪族ジカルボン酸ジアルコキシアルキル−−−
さらに、本発明による定着液において、前記脂肪族エステルは、脂肪族ジカルボン酸ジアルコキシアルキルであることが好ましい。前記脂肪族エステルが脂肪族ジカルボン酸ジアルコキシアルキルである場合には、記録媒体に対するトナーの定着性を向上させることができる。
【０１５３】
定着液に含まれる液体可塑剤において、脂肪族ジカルボン酸ジアルコキシアルキルは、一般式Ｒ５（ＣＯＯＲ６−Ｏ−Ｒ７）２で表される化合物であって、Ｒ５は炭素数が２以上８以下のアルキレン基であり、Ｒ６は炭素数が２以上４以下のアルキレン基であり、Ｒ７は炭素数が１以上４以下のアルキル基であってもよい。Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の炭素数がそれぞれ所望の範囲よりも少ないと臭気が発生し、所望の範囲よりも多いと樹脂軟化能力が低下する。
【０１５４】
前記脂肪族ジカルボン酸ジアルコキシアルキルは、一般式Ｒ５（ＣＯＯＲ６−Ｏ−Ｒ７）２で表される化合物であって、Ｒ５は炭素数が２以上８以下のアルキレン基であり、Ｒ６は炭素数が２以上４以下のアルキレン基であり、Ｒ７は炭素数が１以上４以下のアルキル基である場合にはトナーに含まれる樹脂に対する溶解性乃至膨潤性を向上させることができる。
【０１５５】
前記脂肪族ジカルボン酸ジアルコキシアルキルとしては、例えば、コハク酸ジエトキシエチル、コハク酸ジブトキシエチル、アジピン酸ジメトキシエチル、アジピン酸ジエトキシエチル、アジピン酸ジブトキシエチル、セバシン酸ジエトキシエチルなどが挙げられる。これらの脂肪族ジカルボン酸ジアルコキシアルキルを水性溶媒で用いる場合、必要に応じてグリコール類を溶解助剤として定着液に含有させ、溶解又はマイクロエマルジョンの形態とする。
更に、脂肪族ジカルボン酸ジアルコキシアルキルの類似構造として、一般式Ｒ８（ＣＯＯ−（Ｒ９−Ｏ）ｎ−Ｒ１０）２で表される化合物は、エーテル基の分子内での割合が高くなるため、希釈剤である水に対する溶解性が非常に高くなり、高濃度の液体可塑剤を含有した定着液とすることができる。
ただし、前記一般式Ｒ８（ＣＯＯ−（Ｒ９−Ｏ）ｎ−Ｒ１０）２中のｎは１以上３以下であり、Ｒ８は炭素数が２以上８以下のアルキレン基であり、Ｒ９は炭素数が１以上３以下のアルキレン基であり、Ｒ１０は炭素数が１以上４以下のアルキル基ある。
前記一般式Ｒ８（ＣＯＯ−（Ｒ９−Ｏ）ｎ−Ｒ１０）２で表される化合物としては、例えばコハク酸ジエトキシエトキシエチル、アジピン酸ジエトキシエトキシエチル、コハク酸ジメトキシエトキシエチル、コハク酸ジメトキシメトキシプロピル等が挙げられる。
【０１５６】
−−−炭酸エステル−−−
液体可塑剤の一例である炭酸エステルとしては、例えば炭酸エチレン、炭酸プロピレン（プロピレンカーボネート）などの環状エステル類、グリセロール１，２−カルボナート、４−メトキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。
【０１５７】
また、前記炭酸エステル以外のエステル化合物としては、例えばクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリブチル、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールジアセタート、トリエチレングリコールジアセタート、モノアセチン、ジアセチン、トリアセチンなどをエステル化した化合物などが挙げられる。
【０１５８】
前記液体可塑剤の含有量としては、定着液の質量に対して、０．５質量％〜５０質量％であることが好ましく、５質量％〜４０質量％であることがより好ましい。
前記含有量が、０．５質量％未満であると、トナーに含まれる樹脂微粒子を溶解乃至膨潤させる効果が不十分になることがあり、５０質量％を超えると、長時間に亘りトナーに含まれる樹脂の流動性を低下させることができず、定着トナー層が粘着性を有する可能性がある。
【０１５９】
＜＜溶解助剤＞＞
前記定着液は、定着液中の液体可塑剤を溶解する目的で、溶解助剤を含有してもよい。溶解助剤としては、液体可塑剤を溶解させ得るものであれば、特に制限はなく、多価のアルコール類が挙げられる。この多価のアルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセリンが挙げられる。なかでも、液体可塑剤が高濃度でも溶解可能であり且つ起泡剤の起泡性を劣化させない点で、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールであることが好ましい。前記多価のアルコール類の含有量は、定着液の質量に対して、１質量％〜３０質量％の範囲が好ましい。含有量が、３０質量％を超えると、起泡性がむしろ劣化するため適さず、１質量％未満では、定着液中の液体可塑剤濃度が高くなると希釈溶液である水に液体可塑剤が溶解しにくくなる場合がある。
【０１６０】
＜＜増泡剤＞＞
前記定着液は、泡状化されて、後述の泡状定着液として、樹脂微粒子の定着に用いられるところ、塗布接触ニップ部にてトナー等の微粒子層に泡状定着液を押し込みながら浸透させる際に泡が破泡すると浸透阻害となる。そこで、本発明による定着液は、このような現象を抑え泡沫安定性を向上させる目的で、増泡剤をさらに有してもよい。増泡剤としては、特に制限はないが、脂肪酸アルカノールアミドであることが好ましく、泡沫安定性の点で、脂肪酸アルカノールアミド（１：１）型であることがより好ましい。前記増泡剤の含有量としては、定着液の質量に対して、０．０１質量％〜３質量％であることが好ましい。
【０１６１】
＜＜起泡剤＞＞
前記定着液に含まれる起泡剤としては、定着液の泡状化するものであれば、特に制限はなく、優れた起泡性と泡沫安定性を実現することができる。起泡剤としては、飽和若しくは不飽和の脂肪酸塩、モノアルキル硫酸塩、アルキルポリオキシエチレン硫酸塩、アルキルポリオキシエチレン硫酸塩若しくはアルキルベンゼンスルホン酸塩等のスルホン酸塩、又はモノアルキルリン酸塩等のリン酸塩等のアニオン系界面活性剤が挙げられる。
【０１６２】
−脂肪酸塩−
起泡剤のなかでも、脂肪酸塩は、最も泡沫安定性に優れ、定着液の起泡剤として最も適する。
【０１６３】
脂肪酸塩としては、脂肪酸ナトリウム塩、脂肪酸カリウム塩又は脂肪酸アミン塩であることが好ましく、脂肪酸アミン塩であることがより好ましい。これらの脂肪酸塩の製造方法としては、特に制限はなく、例えば、水を加熱し、脂肪酸を添加し、その後トリエタノールアミンを添加して、一定時間撹拌しながら加熱してケン化反応させることで製造してもよい。このとき、脂肪酸とトリエタノールアミンとのモル比を、１：０．５〜１：０．９の範囲と脂肪酸比率を高くすることで、ケン化後、未反応の脂肪酸が残留し、定着液中に脂肪酸と脂肪酸アミン塩とを混合させることができる。同じことは、ナトリウム塩やカリウム塩でも可能である。
【０１６４】
前記起泡剤として用い得る不飽和脂肪酸塩としては、特に制限はないが、炭素数１８で二重結合数が１〜３の不飽和脂肪酸塩が好ましい。具体的には、オレイン酸塩、リノール酸塩、リノレン酸塩が挙げられる。２重結合が４以上では反応性が強いため、定着液の放置安定性が劣ってしまう。これらの不飽和飽和脂肪酸による不飽和脂肪酸塩を一種単独又は２種以上を混合して起泡剤として用いてもよい。また、上記の飽和脂肪酸塩と不飽和脂肪酸塩とを混合して起泡剤として用いてもよい。
【０１６５】
前記液体可塑剤は、消泡作用が強く、定着液中で液体可塑剤の濃度上昇と共に、定着液の起泡性及び泡沫安定性が悪くなり、起泡し難くなり、泡が直ぐに破泡するため、泡密度の低い泡状定着液を得ることができなくなることがある。
そこで、定着液中の液体可塑剤濃度を高めたときの起泡性が劣化してしまうことを解消するため、起泡剤としてアニオン系界面活性剤のうちで炭素数１２〜１８の脂肪酸塩を用い、更に炭素数１２〜１８の脂肪酸を定着液中に含有することにより、液体可塑剤の濃度が高くなっても、定着液の起泡性を維持できる。
【０１６６】
ここで、定着液に含まれる起泡剤において、脂肪酸塩の炭素数としては、単に水を起泡する場合と比較して起泡性に優れている点で、１２〜１８であることが好ましい。具体的には、ラウリン酸塩（炭素数１２）、ミリスチン酸塩（炭素数１４）、ペンタデシル酸（炭素数１５）、パルミチン酸塩（炭素数１６）、マルガリン酸（炭素数１７）、ステアリン酸塩（炭素数１８）が挙げられる。
【０１６７】
前記起泡剤として用いられる脂肪酸塩と共に用いられる脂肪酸と、液体可塑剤との作用について説明する。液体可塑剤としてエステル化合物を用いた場合、エステル化合物はエステル基を化学構造中に有しており、脂肪酸はカルボニル基を化学構造中に有している。この点から、液体可塑剤のエステル基と脂肪酸のカルボニル基とが定着液の系内で、電気的な作用を示し、またそれが分子間の結合作用を生じさせ、定着液の特性として起泡性及び泡沫安定性を向上させると考えられる。
【０１６８】
前記起泡剤として用い得る炭素数１２〜１８の脂肪酸塩において、炭素数が少ないほうが起泡性に優れているが泡沫安定性が悪く、炭素数が多いほうが起泡性は劣るが泡沫安定性に極めて優れている。そこで、前記脂肪酸塩としては、単独の脂肪酸塩を用いてもよいが、炭素数１２〜１８の脂肪酸塩であって異なる炭素数を有する複数の脂肪酸塩を混合する方がより好ましい。混合比率としては、ミリスチン酸塩（炭素数１４）を最も多く含み、ラウリン酸塩（炭素数１２）、ステアリン酸塩の割合を低くすることが好ましい。より具体的な脂肪酸塩の比率としては、ラウリン酸塩：ミリスチン酸塩：パルミチン酸塩：ステアリン酸塩の質量比で、０：６：３：１、０：４：３：１、１：５：３：１、１：４：４：１等が好ましい。
【０１６９】
前記起泡剤の含有量としては、定着液の質量に対して、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１０質量％であることがより好ましい。
前記含有量が、０．１質量％未満であると、起泡性が不十分になることがあり、２０質量％を超えると、定着液の粘度が高くなり、起泡性が低下する可能性がある。
【０１７０】
前記液体可塑剤の濃度が、１０質量％以上、特に、液体可塑剤の濃度が３０質量％以上である場合、前記定着液中に起泡剤である脂肪酸塩と同じ炭素数の脂肪酸をさらに含有させることで、液体可塑剤の濃度が高くなっても起泡性及び泡沫安定性を維持することができる。
【０１７１】
ただし、脂肪酸の含有量が多くなりすぎると、起泡剤である脂肪酸塩の比率が下がり、起泡性が再び悪くなる場合がある。このような場合、起泡性が優れている点で、脂肪酸塩のモル数は、脂肪酸のモル数以上のモル数としてもよく、脂肪酸と脂肪酸塩の比率を、５：５〜１：９の範囲としてもよい。
【０１７２】
なお、同じ炭素数の脂肪酸と脂肪酸塩との組合せだけでなく、例えば、脂肪酸塩がミリスチン酸アミンであり脂肪酸がステアリン酸である組合せや、脂肪酸塩がパルミチン酸カリウムであり脂肪酸がステアリン酸である組み合わせのように、炭素数が１２〜１８の範囲で脂肪酸塩と脂肪酸との炭素数が異なる組合せであってもよい。炭素数１２〜１８の範囲の脂肪酸を定着液に含有させることで、高濃度の液体可塑剤を含有しても、起泡性が悪くならず、泡沫安定性に優れ、密度の極めて低い泡化を可能とする。
【０１７３】
また、起泡性が悪化するのを防止し得る点で、他のアニオン系界面活性剤（例えばアルキルエーテル硫酸塩（ＡＥＳ））を起泡剤とし、炭素数１２〜１８の脂肪酸をさらに含有してもよい。
【０１７４】
＜＜希釈剤＞＞
前記希釈剤を定着液に含有させることで、紙等の媒体のカール防止に効果を有する。
前記希釈剤としては、水を含む限り特に制限はなく、例えば、水類、水にアルコール類等を添加した水性溶媒などが好ましい。
前記水類としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、超純水などが挙げられる。
前記アルコール類としては、例えば、セタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
【０１７５】
前記希釈剤として水性溶媒を用いる場合には、界面活性剤を添加してもよく、中でも、前記定着液の表面張力を２０ｍＮ／ｍ〜３０ｍＮ／ｍとすることが好ましい。
【０１７６】
前記希釈剤としては、油性成分を含有したＯ／ＷエマルジョンやＷ／Ｏエマルジョンを形成する構成であることも好ましい。前記油性成分としては、公知の種々の材料を用いることができる。前記油性成分を含有する場合、分散剤を用いてエマルジョンを形成してもよく、前記分散剤としては、公知の種々の材料を用いることができるが、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖エステルなどが挙げられる。
前記ソルビタン脂肪酸エステルとしては、例えば、ソルビタンモノオレエートやソルビタンモノステレートやソルビタンセスキオレートなどが挙げられる。
前記ショ糖エステルとしては、例えば、ショ糖ラウリン酸エステルやショ糖ステアリン酸エステルなどが挙げられる。
【０１７７】
前記分散剤を用いて定着液をエマルジョンの形態に分散させる方法として、特に制限はなく、例えば、回転羽根によるホモミキサーやホモジナイザーのような機械的に攪拌する手段、及び超音波ホモジナイザーのような振動を与える手段などが挙げられる。これらの中でも、定着液中の可塑剤に強いせん断応力を加える方法が好ましい。
【０１７８】
＜膜厚調整工程及び膜厚調整手段＞
前記膜厚調整工程としては、泡状定着液を泡状定着液付与手段の接触面上に所望の厚みに形成する工程であり、膜厚調整手段により実施される。
【０１７９】
前記膜厚調整手段としては、泡状定着液を泡状定着液付与手段の接触面上に所望の厚みに形成し得る限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば膜厚調整用ブレード、膜厚調整用ブレードと塗布ローラとの組み合わせなどが挙げられる。
【０１８０】
図３に一例を示すように、前記泡状定着液は、泡生成部３８の下部に設けられた液供給口３９から塗布ローラ４１及び膜厚制御用ブレード４２との間に滴下される。滴下された泡状定着液は、塗布ローラ４１の外周を覆うように膜状になる。また、前記膜厚制御用ブレード４２としては、図４及び図５に一例を示すように、回転軸を中心として回動可能であり、塗布ローラ４１と膜厚制御用ブレード４２との間の間隔（ギャップ）を調整することができる。例えば、泡状の定着液膜の厚みを薄くしたい場合は、ギャップを狭くし、泡状の定着液膜の厚みを厚くしたい場合は、ギャップを広くすればよい。前記ギャップとしては、トナーの厚みや環境温度、泡状の定着剤の大きさ、泡粘度及び塗布加圧力並びに泡状の定着剤のトナーの浸透時間等を考慮して適宜変更することができる。
【０１８１】
前記塗布ローラ４１の形状、構造、大きさ及び材質としては、泡状定着液を付与し得る限り、特に制限はないが、曲面部を少なくともその表面の一部に有するものであることが好ましい。
【０１８２】
前記膜厚調整用ブレード４２としては、ワイヤーバーであってもよい。ワイヤーバーによって、塗布ローラ上の泡状定着液の厚みを調整し、泡状定着液は、上記のごとく、大きな泡を生成する大きな泡生成部とその大きな泡をせん断力で分泡する微小な泡生成部とを有する泡状定着液生成手段によって生成され、液供給口より、膜調整ワイヤーバーと塗布ローラとの間に滴下する。ワイヤーバーを膜厚調整手段として用いることで、ブレードに比べ、塗布ローラ面の軸方向の泡状定着液膜均一性が向上する。
【０１８３】
前記泡状の定着液膜の厚みとしては、１０μｍ〜３００μｍであることが好ましく、３０μｍ〜２００μｍであることがより好ましく、５０μｍ〜８０μｍであることが特に好ましい。
前記厚みが、１０μｍ未満であると、厚みがトナー層より低いためオフセットが生じてしまい、３００μｍを超えると、所定の塗布量にするためには、泡密度を非常に低くする必要があり、その密度の泡では泡の弾力が弱く、トナー層を浸透していかないことがある。
【０１８４】
前記泡状の定着液膜のかさ密度としては、０．０１ｇ／ｃｍ３〜０．１ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．０１ｇ／ｃｍ３〜０．０２ｇ／ｃｍ３がより好ましく、０．０２ｇ／ｃｍ３以下が特に好ましい。
【０１８５】
＜泡状定着液付与工程及び泡状定着液付与手段＞
前記泡状定着液付与工程は、所望の厚みに形成された泡状定着液を媒体上の樹脂微粒子層に付与する工程であり、泡状定着液付与手段により実施される。
【０１８６】
図３に一例を示したように、前記定着装置４０は、上述した泡状定着液生成手段３０によって生成された所望の微小な泡の泡状定着液を、トナー等を構成する樹脂微粒子からなる樹脂微粒子層（トナー粒子層）へ付与するための塗布ローラ４１と、塗布ローラ面に所望の微小な泡の泡状定着液の厚みを、記録媒体上の未定着のトナー層の厚みに応じて調整し、泡状定着液の最適な厚みの調整を行う膜厚調整手段である膜厚調整用ブレード４２と、塗布ローラ４１と対峙する位置に加圧ローラ４３とを有する。
未定着トナー（樹脂微粒子からなるもの）を表面上に有する記録媒体は、塗布ローラ４１と加圧ローラ４３とからなるニップ部を通過する。一方、泡状定着液生成手段３０で生成された泡状定着液は、膜厚調整用ブレード４２によって泡状定着液の厚みが調整され、所望の厚みの泡状定着液層として塗布ローラ４１に配置される。このように塗布ローラ４１上に形成された泡状定着液層は、未定着トナーを有する記録媒体のニップ部の通過に同期して、未定着トナー上に付与される。
【０１８７】
また、図６に一例を示すように、加圧ローラ４３を弾性層として弾性多孔質体（以下、スポンジ素材ともいう。）を用いた構成としてもよい。泡状定着液がトナー等の樹脂微粒子層を浸透して紙等の媒体まで到達した後に塗布ローラ４１と樹脂微粒子層とが剥離するようにニップ時間のタイミングを取る必要がある。この点、スポンジ素材からなる加圧ローラ４３は、ニップ時間として５０ミリ秒〜３００ミリ秒の範囲を確保し、且つ弱い加圧力で大きく変形可能である点で好ましい。
【０１８８】
前記ニップ時間は、ニップ時間＝ニップ幅／紙の搬送速度により算出される。紙の搬送速度は、紙搬送駆動機構の設計データにより求めることができる。ニップ幅は、塗布ローラ全面に乾燥しない着色塗料を薄くつけて、記録媒体を塗布ローラ４１及び対峙する加圧ローラ４３に挟んで加圧（各ローラは回転させない状態で）し、記録媒体に着色塗料を付着させ、着色部（通常長方形の形に着色）における紙搬送方向の長さをニップ幅として測定することで求めることができる。
【０１８９】
記録媒体の搬送速度に応じてニップ幅を調整することで、ニップ時間を泡状定着液のトナー層浸透時間と同じかそれ以上にする必要がある。図６に示すように、加圧ローラ４３を弾性層としてスポンジ素材とすることで、記録媒体の搬送速度に応じて、塗布ローラ４１と加圧ローラ４３との軸間距離を変更しニップ幅を変えることが容易となる。スポンジの代わりに弾性ゴムを加圧ローラ４３の素材として用いてもよいが、スポンジは弾性ゴムよりも弱い力で変形させることが可能であり、塗布ローラ４１の加圧力を過剰に高くすることなく長いニップ幅を確保することができる。
【０１９０】
なお、スポンジ素材で形成された加圧ローラ４３に定着液が万が一付着した場合、スポンジ素材が軟化等の不具合が発生するおそれがある。そのため、スポンジ素材の樹脂材は、液体可塑剤に対し軟化や膨潤を示さない素材が好ましい。また、前記スポンジ素材を用いた加圧ローラ４３は、可撓性フィルムで覆った構成であってもよい。スポンジ素材が液体可塑剤で劣化する素材であっても、可塑剤により軟化や膨潤を示さない可撓性フィルムで覆うことでスポンジローラの劣化を防止することができる。
前記スポンジ素材としては、特に制限はなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド等の樹脂の多孔質体などが挙げられる。
また、前記可撓性フィルムとしては、可撓性を有する限り、特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、四フッ化エチレン・パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などが挙げられる。
【０１９１】
また、塗布ローラ４１とスポンジ素材を用いた加圧ローラ４３とが常時接触している構成の場合、記録媒体が搬送されていない時に塗布ローラ４１上の泡状定着液が加圧ローラ４３に付着し汚すおそれがある。これを防止するため、塗布ローラ４１からみて記録媒体の搬送方向の上流に紙先端検知手段（不図示）を設け、先端検知信号に応じて、記録媒体の先端から後方にのみ泡状定着液が塗布されるようなタイミングで塗布ローラ４１に泡状定着液を形成することが好ましい。
【０１９２】
また、待機時は塗布ローラ４１とスポンジ素材を用いた加圧ローラ４３とはそれぞれ離れており、図示していない駆動機構により、塗布時のみ、記録媒体の先端検知手段に応じて塗布ローラ４１とスポンジ素材を用いた加圧ローラ４３とを接触させる構成であることも好ましい。また、記録媒体の後端検知も行い、記録媒体の後端検知信号に応じて塗布ローラ４１とスポンジ素材を用いた加圧ローラ４３とを離すように構成することも好ましい。
【０１９３】
図７に一例を示したように、加圧ベルト４４を用いることで、ニップ幅を容易に広くすることが可能となる。必要に応じて、塗布ローラ４１もベルト状にしてもよい。また、塗布側又は加圧側の少なくとも一方をベルトとする構成とすることで容易にニップ幅を広くすることが可能となり、紙にしわが発生するような無理な力をかけることがない。また、ニップ時間と紙の搬送速度とが同様であると、紙の搬送速度を速くすることが可能となり、高速定着が可能となる。
【０１９４】
＜その他の工程及びその他の手段＞
前記その他の工程としては、泡状定着液が付与された樹脂微粒子層を加温する加温工程及び加温手段をさらに有してもよい。加温工程及び加温手段における加温温度としては、十分な定着特性の得られる範囲であれば、特に制限はないが、例えば、５０℃〜１００℃が好ましい。
前記加温温度が、５０℃未満であると、定着が不十分である場合があり、１００℃を超えると、エネルギー消費の点で、不経済である。
【０１９５】
前記加温手段の形態としては、上記の態様を実施できるものであれば、ローラなど、適宜選択すればよい。加温手段４５をローラで構成する場合、例えば図８に一例を示すように、加圧ローラ４６と加圧ローラ４８とで構成し、被定着物と接する側のローラに赤外線ヒータ４７などの加温媒体を設けたものであってもよい。
【０１９６】
前記定着方法及び定着装置は、必要に応じて、液状定着液にて定着させてもよく、前記泡状定着液にて定着させることに限定されるものではない。
【０１９７】
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明による画像形成装置によれば、それぞれ、上述したように、より効率的にトナーを記録媒体に定着させることが可能な画像形成方法及び画像形成装置を提供することがで
きる。
【０１９８】
図９Ａ及び図９Ｂは、画像形成装置の構成の一例を示す概略図である。同図に示す画像形成装置は複写機又はプリンタであってもよい。図９Ａは、カラー電子写真のタンデム方式の画像形成装置全体の一例を示す概略図であり、図９Ｂは、図９Ａの画像形成装置の１つの画像形成ユニットの構成を示す図である。図９Ａ及び図９Ｂに示す画像形成装置５０はトナー像担持体として中間転写ベルト５１を有する。この中間転写ベルト５１は、３つの支持ローラ５２〜５４に張架されており、図中の矢印Ａの方向に回転する。この中間転写ベルト５１に対しては、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各画像形成ユニット５５〜５８が配列されている。これら画像形成ユニットの上方には、図示していない露光装置が配置されている。例えば、画像形成装置が複写機である場合には、スキャナで原稿の画像情報を読み込み、この画像情報に応じて、各感光体ドラム上に静電潜像を書き込むための各露光Ｌ１〜Ｌ４が露光装置により照射される。中間転写ベルト５１を挟んで中間転写ベルト５１の支持ローラ５４に対向する位置には、二次転写装置５９が設けられている。二次転写装置５９は、２つの支持ローラ６０、６１の間に張架された二次転写ベルト６２で構成されている。なお、二次転写装置５９としては、転写ベルト以外に転写ローラを用いてもよい。また、中間転写ベルト５１を挟んで中間転写ベルト５１の支持ローラ５２に対向する位置には、ベルトクリーニング装置６３が配置されている。ベルトクリーニング装置６３は、中間転写ベルト５１上に残留するトナーを除去するために配置されている。
【０１９９】
前記記録媒体としての記録紙６４は、一対の給紙ローラ６５で二次転写部へ導かれ、トナー像を記録紙６４に転写する際に、二次転写ベルト６２を中間転写ベルト５１に押し当てることによって、トナー像の転写を行う。トナー像が転写された記録紙６４は、二次転写ベルト６２によって搬送され、記録紙６４に転写された未定着のトナー像は、図示していない露光装置からの画像情報に基づいて泡状の定着剤の厚みを制御する本発明の定着装置によって定着される。すなわち、記録紙６４に転写された未定着のトナー像には、図示していない露光装置からの画像情報、例えばカラー画像又は黒ベタ画像に基づいて泡状の定着剤層の厚みが制御されたトナーの定着装置から供給される本発明における泡状の定着剤が付与され、泡状の定着剤に含まれる、トナーに含まれる樹脂の少なくとも一部を膨潤乃至溶解させる部剤（可塑剤）によって、未定着のトナー像を、記録紙６４に定着させる。
【０２００】
次に、画像形成ユニットについて説明する。図９Ｂに示すように、画像形成ユニット５５〜５８には、感光体ドラム６６の周辺に、帯電装置６７、現像装置６８、クリーニング装置６９及び除電装置７０が配置されている。また、中間転写ベルト５１を介して、感光体ドラム６６に対向する位置に、一次転写装置７１が設けられている。また、帯電装置６７は、帯電ローラを採用した接触帯電方式の帯電装置である。帯電装置６７は、帯電ローラを感光体ドラム６６に接触させて、感光体ドラム６６に電圧を印加することにより、感光体ドラム６６の表面を一様に帯電する。この帯電装置６７としては、非接触のスコロトロン等を採用した非接触帯電方式の帯電装置を採用することもできる。また、現像装置６８は、現像剤中のトナーを感光体ドラム６６上の静電潜像に付着させ、静電潜像を可視化させる。ここで、各色に対応するトナーは、それぞれの色に着色された樹脂材料からなり、これらの樹脂材料は、本発明における定着剤により膨潤乃至溶解する。なお、現像装置６８は、図示しない攪拌部及び現像部を有し、現像に使用されなかった現像剤は、攪拌部に戻され、再利用される。攪拌部におけるトナーの濃度は、トナー濃度センサによって検出され、トナーの濃度が、一定であるように制御されている。更に、一次転写装置７１は、感光体ドラム６６上で可視化されたトナーを中間転写ベルト５１に転写する。ここでは、一次転写装置７１としては、転写ローラを採用しており、転写ローラを、中間転写ベルト５１を挟んで感光体ドラム６６に押し当てている。一次転写装置７１としては、導電性ブラシ、非接触のコロナチャージャー等を採用することもできる。また、クリーニング装置６９は、感光体ドラム６６上の不要なトナーを除去する。クリーニング装置６９としては、感光体ドラム６６に押し当てられる先端を備えたブレードを用いることができる。ここで、クリーニング装置６９によって回収されたトナーは、図示しない回収スクリュー及びトナーリサイクル装置によって、現像装置６８に回収され、再利用される。更に、除電装置７０は、ランプで構成されており、光を照射して感光体ドラム６６の表面電位を初期化する。
【実施例】
【０２０１】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０２０２】
（キャリア１の作製）
下記の材料を固形分濃度が１５質量％となるようにトルエンで希釈し、次いでホモミキサーで１０分間分散して、［被覆層液１］を調製した。
【０２０３】
・シリコーン樹脂溶液                                                １０５質量部
（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＲ２４０５、固形分５０質量％）
・アミノシランカップリング剤                                            １質量部
（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＨ６０２０、固形分１００質量％）
・球径アルミナ微粒子（粒子径０．４μｍ）                              ５０質量部
【０２０４】
次に、芯材としてフェライト粉（１ｋガウスでの飽和磁気モーメント６５ｅｍｕ／ｇ）３，０００質量部を用い、前記［被覆層液１］を転動流動式コーティング装置を用いて塗布し、乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、１２０℃で３０分間放置して焼成し、冷却後フェライト粉バルクを目開き９０μｍの篩を用いて解砕し、［キャリア１］を得た。
【０２０５】
得られた［キャリア１］の粒度分布をマイクロトラック粒度分布計（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００）で測定したところ、重量平均粒子径（Ｄｗ）が３９．１μｍ、個数平均粒子径（Ｄｎ）が３４．１μｍ、Ｄｗ／Ｄｎが１．１５であった。また、前記［キャリア１］の体積抵抗率は１５．８（ｌｏｇΩ・ｃｍ）であった。更に、前記［キャリア１］の被覆樹脂膜厚（ｈ）と微粒子の平均粒子径（Ｄ）について、被覆粒子をＦＩＢ（集束イオンビーム）で切断し、被覆粒子断面を作成後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて、５０点以上の被覆粒子断面を観察し、平均値を算出したところ、膜厚（ｈ）が０．２８μｍ、平均粒子径（Ｄ）が０．３７μｍであった。結果を表１に示す。
【０２０６】
（キャリア２の作製）
下記の材料を固形分濃度が１５質量％となるようにトルエンで希釈し、次いでホモミキサーで１０分間分散して、［被覆層液２］を調製した。
【０２０７】
・アクリル樹脂溶液                                                    ３０質量部
（日立化成工業株式会社製、ヒタロイド３０１８、固形分５０質量％）
・グアナミン溶液                                                      １０質量部
（三井サイテック株式会社製、マイコート１０６、固形分７７質量％）
・シリコーン樹脂溶液                                                  ６０質量部
（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＲ２４０５、固形分５０質量％）
・アミノシランカップリング剤                                            １質量部
（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＨ６０２０、固形分１００質量％）
・球径アルミナ微粒子（粒子径０．４μｍ）                              ４０質量部
【０２０８】
次に、芯材としてフェライト粉（１ｋガウスでの飽和磁気モーメント６５ｅｍｕ／ｇ）３，０００質量部を用い、前記［被覆層液２］を、転動流動式コーティング装置を用いて塗布し、乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、１２０℃で３０分間放置して焼成し、冷却後フェライト粉バルクを目開き９０μｍの篩を用いて解砕し、［キャリア２］を得た。
【０２０９】
得られた［キャリア２］の粒度分布、体積抵抗率、被覆樹脂膜厚（ｈ）と微粒子粒子径（Ｄ）について、［キャリア１］と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
【０２１０】
（キャリア３の作製）
下記の材料を固形分濃度が１５質量％となるようにトルエンで希釈し、次いでホモミキサーで１０分間分散して、［被覆層液３］を調製した。
【０２１１】
・アクリル樹脂溶液                                                    ３０質量部
（日立化成工業株式会社製、ヒタロイド３０１８、固形分５０質量％）
・グアナミン溶液                                                      １０質量部
（三井サイテック株式会社製、マイコート１０６、固形分７７質量％）
・シリコーン樹脂溶液                                                  ６０質量部
（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＲ２４０５、固形分５０質量％）
・アミノシランカップリング剤                                            １質量部
（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＨ６０２０、固形分１００質量％）
・球径アルミナ微粒子（粒子径０．５μｍ）                              ８０質量部
【０２１２】
次に、芯材としてフェライト粉（１ｋガウスでの飽和磁気モーメント６５ｅｍｕ／ｇ）３，０００質量部を用い、前記［被覆層液３］を、転動流動式コーティング装置を用いて塗布し、乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、１２０℃で６０分間放置して焼成し、冷却後フェライト粉バルクを目開き９０μｍの篩を用いて解砕し、［キャリア３］を得た。
【０２１３】
得られた［キャリア３］の粒度分布、体積抵抗率、被覆樹脂膜厚（ｈ）と微粒子粒子径（Ｄ）について、［キャリア１］と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
【０２１４】
（キャリア４の作製）
下記の材料を固形分濃度が１５質量％となるようにトルエンで希釈し、次いでホモミキサーで１０分間分散して、［被覆層液４］を調製した。
【０２１５】
・アクリル樹脂溶液                                                    ６０質量部
（日立化成工業株式会社製、ヒタロイド３０１８、固形分５０質量％）
・グアナミン溶液                                                      ２０質量部
（三井サイテック株式会社製、マイコート１０６、固形分７７質量％）
・シリコーン樹脂溶液                                                １２０質量部
（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＲ２４０５、固形分５０質量％）
・アミノシランカップリング剤                                        １．５質量部
（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＨ６０２０、固形分１００質量％）
・球径アルミナ微粒子（粒子径０．４μｍ）                              ５０質量部
【０２１６】
次に、芯材としてフェライト粉（１ｋガウスでの飽和磁気モーメント６５ｅｍｕ／ｇ）３，０００質量部を用い、前記［被覆層液４］を、転動流動式コーティング装置を用いて塗布し、乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、１２０℃で６０分間放置して焼成し、冷却後フェライト粉バルクを目開き９０μｍの篩を用いて解砕し、［キャリア４］を得た。
【０２１７】
得られた［キャリア４］の粒度分布、体積抵抗率、被覆樹脂膜厚（ｈ）と微粒子粒子径（Ｄ）について、［キャリア１］と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
【０２１８】
（キャリア５の作製）
下記の材料を固形分濃度が１５質量％となるようにトルエンで希釈し、次いでホモミキサーで１０分間分散して、［被覆層液５］を調製した。
【０２１９】
・アクリル樹脂溶液
（日立化成工業株式会社製、ヒタロイド３０１８、固形分５０質量％）    ３０質量部
・グアナミン溶液
（三井サイテック株式会社製、マイコート１０６、固形分７７質量％）    １０質量部
・シリコーン樹脂溶液
（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＲ２４０５、固形分５０質量％）  ６０質量部
・アミノシランカップリング剤
（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＨ６０２０、固形分１００質量％）  １質量部
・球径アルミナ微粒子（粒子径０．２μｍ）                              ８０質量部
【０２２０】
次に、芯材としてフェライト粉（１ｋガウスでの飽和磁気モーメント６５ｅｍｕ／ｇ）３，０００質量部を用い、前記［被覆層液５］を、転動流動式コーティング装置を用いて塗布し、乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、１２０℃で６０分間放置して焼成し、冷却後フェライト粉バルクを目開き９０μｍの篩を用いて解砕し、［キャリア５］を得た。
【０２２１】
得られた［キャリア５］の粒度分布、体積抵抗率、被覆樹脂膜厚（ｈ）と微粒子粒子径（Ｄ）について、［キャリア１］と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
【０２２２】
【表１】
2011150300.tif 000005
【０２２３】
−結着樹脂Ａ１の作製−
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１４９質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物９０質量部、テレフタル酸１８３質量部、エチレンオキサイド２３４質量部、プロピレンオキサイド３１５質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部の順で冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器内に入れ、常圧下、２３０℃で７時間攪拌した。次いで、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応させて、結着樹脂Ａ１を得た。
【０２２４】
−結着樹脂Ａ２の作製−
テレフタル酸１７３質量部、イソフタル酸２５７質量部、エチレンオキサイド５２７質量部、アジピン酸２８質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器内に入れ、常圧下、２３０℃で１０時間反応させた。次いで、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時聞反応させて、結着樹脂Ａ２を得た。
【０２２５】
−結着樹脂Ａ３−
スチレンアクリル樹脂（ＦＣＡ−１００１−ＮＳ  藤倉化成社製）を結着樹脂Ａ３とした。
【０２２６】
−結着樹脂Ａ４の作製−
テレフタル酸１９４質量部、イソフタル酸２８８質量部、エチレンオキサイド５１１質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部の順で冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器内に入れ、常圧下、２３０℃で７時間反応させた。次いで、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時聞反応させて、結着樹脂Ａ４を得た。
【０２２７】
−結着樹脂Ｂ１の作製−
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５５３質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１９６質量部、テレフタル酸２２０質量部、アジピン酸４５質量部及びジブチルチンオキサイド２質量部の順で冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器に入れ、常圧下２３０℃で８時間攪拌し、さらに１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４６質量部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応させ、結着樹脂Ｂ１を得た。
【０２２８】
−結着樹脂Ｂ２の作製−
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１６４質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１２０質量部、テレフタル酸１６５質量部、エチレンオキサイド２３４質量部、プロピレンオキサイド３１７質量部及びジブチルチンオキサイド２質量部の順で冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器内に入れ、常圧下、２３０℃で５時間反応させた。次いで、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時聞反応させて、結着樹脂Ｂ２を得た。
【０２２９】
−結着樹脂Ｂ３の作製−
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１４９質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物９０質量部、テレフタル酸１８３質量部、エチレンオキサイド２３４質量部、プロピレンオキサイド３１５質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部の順で冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器内に入れ、常圧下、２３０℃で７時間攪拌した。次いで、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応させて、結着樹脂Ｂ３を得た。
【０２３０】
（結着樹脂の物性）
作製した結着樹脂Ａ１〜Ａ４、結着樹脂Ｂ１〜Ｂ３の数平均分子量、重量平均分子量、ガラス転移点（Ｔｇ）、貯蔵弾性率を以下のように評価した。結果を表２に示す。
【０２３１】
＜数平均分子量・重量平均分子量＞
各結着樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置（ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ  東ソー株式会社製  カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ―Ｈ  １５ｃｍ  ３連  東ソー株式会社製）を用いて下記の条件で測定した。
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ
・流速：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
・試料：０．１５質量％の試料を０．４ｍＬ注入
・試料の前処理：トナーをテトラヒドロフラン（安定剤含有、和光純薬株式会社製）に０．１５質量％で溶解後、０．２μｍフィルタで濾過し、その濾液を試料として用いる。前記ＴＨＦ試料溶液を１００μＬ注入して測定する。
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工株式会社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ．Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０、及びトルエンを用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【０２３２】
＜ガラス転移点＞
乳鉢を用いて結着樹脂を十分に粉砕し、約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、該試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。次いで、窒素雰囲気下、−５０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱し、示差走査熱量計（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所製）によりＤＳＣ曲線を計測した。その後、再び−５０℃まで冷却した後、再度昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱し、ＤＳＣ曲線を計測し、この２回目の昇温によるＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、前記結着樹脂に由来する吸熱ピークの解析を行い、ガラス転移温度を求めた。
【０２３３】
＜貯蔵弾性率＞
可塑剤であるコハク酸ジエトキシエトキシエチル（高級アルコール工業株式会社製）３０質量部と１００質量部の結着樹脂とを８０℃の加温条件下で混合し、これを室温に戻すことでペースト状の混合物を得た。得られた混合物を測定試料とした。
粘弾性測定装置（ハーケ社製  レオストレスＲＳ５０）を使用し、下記条件で、応力４Ｐａ〜１，０００Ｐａの範囲で測定を行い、４Ｐａ〜１０００Ｐａの応力範囲での貯蔵弾性率の単純平均値を算出することで貯蔵弾性率Ｇを求めた。
［測定条件］
測定子：直径２０ｍｍのパラレルプレート
プレート間ギャップ：１ｍｍ
測定周波数：１Ｈｚ
測定温度：２５℃
応力スイープモードで、４Ｐａから１，０００Ｐａの応力範囲
【０２３４】
【表２】
2011150300.tif 000006
【０２３５】
（トナー１の作製）
−樹脂微粒子分散液の作製−
水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１質量部、メタクリル酸１６６質量部、アクリル酸ブチル１１０質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部の順で、撹拌棒及び温度計をセットした反応容器内に入れ、常圧下３０℃で３，８００回転／分で３０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。前記乳濁液を７５℃まで昇温させ、４時間反応させた。その後、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部を前記乳濁液に加え、７５℃で６時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の［微粒子分散液］を得た。
得られた微粒子分散液を粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定したところ、体積平均粒径は１１０ｎｍであった。また、得られた微粒子分散液の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は５８℃であり、重量平均分子量は１３万であった。
【０２３６】
−ポリエステルプレポリマーの作製−
ビスフェノールＡエチレンオキサイド８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチキサイド２モル付加物６８２質量部及びビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加ルチンオキサイド２質量部の順で冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器内に入れ、常圧下、２３０℃で７時間攪拌した。その後、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させて、［中間体ポリエステル１］を得た。
得られた［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２，２００、重量平均分子量９，７００、ガラス転移温度（Ｔｇ）５４℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置（ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ  東ソー株式会社製）で測定し、ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ−６０、島津製作所製）で測定した。
次に、［中間体ポリエステル１］４１０質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部をこの順で冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器内に入れ、常圧下、１００℃で５時間攪拌して［ポリエステルプレポリマー１］を合成した。得られた［ポリエステルプレポリマー１］の遊離イソシアネート質量％は、１．５３質量％であった。
【０２３７】
−−水相１の調製−−
水９９０質量部、前記［微粒子分散液］８３質量部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）３７質量部、及び酢酸エチル９０質量部の順で混合して撹拌することで、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０２３８】
−−マスターバッチ（ＭＢ）１の合成−−
水１，２００質量部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デクサ社製、ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５）５４０質量部、及び前記結着樹脂Ａ１  １，２００質量部の順でポリプロピレン製ビーカーに加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）で混合し、混合物を、２本ロールを用いて１１０℃で１時間混練後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕して、［マスターバッチ１］を作製した。
【０２３９】
−−油相１の作製−−
前記［マスターバッチ１］５００質量部、及び酢酸エチル５００質量部をポリプロピレン製ビーカーに入れ、常圧下、１時間混合させて原料溶解液を得た。
得られた原料溶解液５４３質量部と酢酸エチル５００質量部とを混合させた後、反応容器に移し、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして、前記カーボンブラックの分散を行った。次いで、該分散液に前記結着樹脂Ａ１の６５質量％酢酸エチル溶液２，０７６質量部を添加した。上記同様の条件のビーズミルで１パスし、分散させ、［油相１］を調製した。
得られた［油相１］の固形分濃度（測定条件：１３０℃、３０分の加熱による）は、５０質量％であった。
【０２４０】
−−乳化及び脱溶剤−−
前記［油相１］９７９質量部を容器内に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）で５，０００ｒｐｍで２分間混合した後、前記［水相１］１，２００質量部を容器内に加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２５分間混合して、［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器内に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤して、［コア粒子スラリー１］を得た。得られた［コア粒子スラリー１］の固形分濃度は２３質量％であった。
【０２４１】
＜＜シェル粒子スラリー１の作製＞＞
水９９０質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）１５質量部、及び２質量％の水酸化ナトリウム水溶液２０質量部の順で混合した水相へ、結着樹脂Ｂ１  ５００質量部を酢酸エチル５００質量部へ溶解させた溶解液を投入して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて乳化させた後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社製）で乳化処理し、乳化スラリーを得た。
次いで、撹拌機及び温度計をセットした容器内に、前記乳化スラリーを投入し、２５℃で８時間脱溶剤して、［シェル粒子スラリー１］を得た。得られた［シェル粒子スラリー１］の体積平均粒径は０．２μｍであった。
【０２４２】
前記［コア粒子スラリー１］に、前記［シェル粒子スラリー１］を、コアの固形分に対して２０質量％となるように加え、３０分間で７０℃に昇温した。イオン交換水１００部に塩化マグネシウム６水和物１００部を溶解した液を少量ずつ加えながら７０℃に保ち、４時間後に塩酸水溶液を加えてｐＨ５に調整した後、２時間後冷却し、コア上へシェル粒子を付着・固定させたトナースラリーを得た。
得られたトナースラリー１００質量部を減圧濾過した後、以下の洗浄処理を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）前記（１）の濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）前記（２）の濾過ケーキに１０質量％塩酸１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）前記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い濾過ケーキを得た。
得られた濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩いトナー母体粒子を作製した。
【０２４３】
次に、得られたトナー母体粒子１００質量部に疎水シリカ０．７質量部及び疎水性酸化チタン０．３質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、［トナー１］を作製した。
【０２４４】
（トナー２の作製）
［トナー１］において、［シェル粒子スラリー１］を以下のように作製した［シェル粒子スラリー２］に変えた以外は、［トナー１］の作製と同様にして、［トナー２］を作製した。
【０２４５】
−シェル粒子スラリー２の作製−
［シェル粒子スラリー１］の作製において、結着樹脂Ｂ１を結着樹脂Ｂ２に変えた以外は、［シェル粒子スラリー１］の作製と同様にして、［シェル粒子スラリー２］を得た。
【０２４６】
（トナー３の作製）
［トナー２］において、［コア粒子スラリー１］を以下のように作製した［コア粒子スラリー２］に変えた以外は、［トナー２］の作製と同様にして、［トナー３］を作製した。
【０２４７】
−コア粒子スラリー２の作製−
前記［油相１］７４９質量部、前記［ポリエステルプレポリマー］１１５質量部、及び［ケチミン化合物］２．９質量部を容器内に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）で５，０００ｒｐｍで２分間混合した後、前記［水相１］１，２００質量部を前記容器内に加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２５分間混合して、［乳化スラリー２］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器内に、［乳化スラリー２］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４０℃で２４時間熟成を行い、［コア粒子スラリー２］を得た。得られた［コア粒子スラリー２］の固形分濃度は２６質量％であった。前記ケチミンは、以下のように作製した。
【０２４８】
−−ケチミンの作製−−
イソホロンジアミン１７０質量部及びメチルエチルケトン７５質量部を撹拌棒及び温度計をセットした反応容器内に入れ、常圧下、５０℃で４時間３０分攪拌し、［ケチミン化合物］を得た。［ケチミン化合物］のアミン価は４１７であった。
【０２４９】
（トナー４の作製）
［トナー１］において、［コア粒子スラリー１］を以下のように作製した［コア粒子スラリー３］に変えた以外は、［トナー１］の作製と同様にして、［トナー４］を作製した。
【０２５０】
−コア粒子スラリー３の作製−
−−水相２の調製−−
［水相１］の調製において、水９９５質量部に、ＨＬＢ１８のポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＮＬ−４５０、第一工業製薬社製）５質量部を加えて溶解させた以外は、［水相１］の調製と同様にして、［水相２］を得た。
【０２５１】
−−マスターバッチ（ＭＢ）２の合成−−
［マスターバッチ１］の合成において、結着樹脂Ａ１を結着樹脂Ａ２に変えた以外は、［マスターバッチ１］の合成と同様にして［マスターバッチ２］を作製した。
【０２５２】
−−油相２の作製−−
［油相１］の作製において、［マスターバッチ１］を［マスターバッチ２］に変え、結着樹脂Ａ１を結着樹脂Ａ２に変えた以外は、［油相１］の作製と同様にして、［油相２］を調製した。
得られた［油相２］の固形分濃度（測定条件：１３０℃、３０分の加熱による）は、４５質量％であった。
【０２５３】
−−乳化及び脱溶剤−−
［乳化スラリー１］において、［油相１］を［油相２］に変え、［水相１］を［水相２］に変え、ＴＫホモミキサーでの回転数を１３，０００ｒｐｍを１１，０００ｒｐｍに変えた以外は、［乳化スラリー１］と同様にして、［乳化スラリー３］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器内に、［乳化スラリー３］を投入し、２５℃で８時間脱溶剤して、［コア粒子スラリー３］を得た。得られた［コア粒子スラリー３］の固形分濃度は２５質量％であった。
【０２５４】
（トナー５の作製）
［トナー１］において、［コア粒子スラリー１］を［コア粒子スラリー３］に変え、［シェル粒子スラリー１］を［シェル粒子スラリー２］に変えた以外は、［トナー１］の作製と同様にして、［トナー５］を作製した。
【０２５５】
（トナー６の作製）
［トナー１］において、［コア粒子スラリー１］を以下のように作製した［コア粒子スラリー４］に変えた以外は、［トナー１］の作製と同様にして、［トナー６］を作製した。
【０２５６】
−コア粒子スラリー４の作製−
−−マスターバッチ（ＭＢ）３の合成−−
［マスターバッチ１］の合成において、結着樹脂Ａ１を結着樹脂Ａ３に変えた以外は、［マスターバッチ１］の合成と同様にして、［マスターバッチ３］を作製した
【０２５７】
−−油相３の作製−−
［油相１］の作製において、［マスターバッチ１］を［マスターバッチ３］に変え、結着樹脂Ａ１を結着樹脂Ａ３に変えた以外は、［油相１］の作製と同様にして、［油相３］を調製した。
得られた［油相３］の固形分濃度（測定条件：１３０℃、３０分の加熱による）は、４５質量％であった。
【０２５８】
−−乳化及び脱溶剤−−
［乳化スラリー１］において、［油相２］を［油相３］に変えた以外は、［乳化スラリー１］と同様にして、［乳化スラリー３］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器内に、［乳化スラリー３］を投入し、２５℃で８時間脱溶剤して、［コア粒子スラリー４］を得た。得られた［コア粒子スラリー４］の固形分濃度は２３質量％であった。
【０２５９】
（トナー７の作製）
［トナー１］において、［コア粒子スラリー１］を以下のように作製した［コア粒子スラリー５］に変えた以外は、［トナー１］の作製と同様にして、［トナー７］を作製した。
【０２６０】
−コア粒子スラリー５の作製−
−−マスターバッチ（ＭＢ）４の合成−−
［マスターバッチ１］の合成において、結着樹脂Ａ１を結着樹脂Ａ３に変え、更にスチレンアクリル樹脂（数平均分子量７，０００、重量平均分子量２０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）６２℃  ＦＣＡ−１００１−ＮＳ  藤倉化成社製））１，２００質量部を入れた以外は、［マスターバッチ１］の合成と同様にして、［マスターバッチ４］を作製した。
次に、結着樹脂Ａ３  １，１００質量部及び［マスターバッチ４］５００質量部をヘンシェルミキサー（ヘンシェル２０Ｂ  三井鉱山社製）を用いて１，５００ｒｐｍで３分間混合させ、一軸混練機（Ｂｕｓｓ社製）にて入口部の設定温度が１００℃、出口部の設定温度が８０℃、フィード量が１０ｋｇ／Ｈｒの条件で混練を行い混練物を得た。
次いで得られた混練物を圧延冷却し、パルペライザーで粉砕し、更に、I式ミル（日本ニューマチック社製ＩＤＳ−２型）にて、平面型衝突板を用い、エアー圧力が６．８ａｔｍ／ｃｍ２、フィード量が０．５ｋｇ／ｈｒの条件にて微粉砕を行い、更に分級装置（１３２ＭＰ  アルピネ社製）を用いて分級を行って得られたトナー母体粒子３７５質量部を、水１，１２５質量部、ＨＬＢ１８のポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＮＬ−４５０）１．２質量部と混合し、ＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）で５，０００ｒｐｍで２分間混合して、［コア粒子スラリー５］を得た。得られた［コア粒子スラリー５］の固形分濃度は２５質量％であった。
【０２６１】
（トナー８の作製）
［トナー７］において、［シェル粒子スラリー１］を［シェル粒子スラリー２］に変えた以外は、［トナー７］の作製と同様にして、［トナー８］を作製した。
【０２６２】
（トナー９の作製）
［トナー１］において、［コア粒子スラリー１］を［コア粒子スラリー６］に変え、［シェル粒子スラリー１］を使用しなかった以外は、［トナー１］の作製と同様にして、［トナー９］を作製した。［コア粒子スラリー６］は、以下のように作製した。
【０２６３】
−コア粒子スラリー６の作製−
−−マスターバッチ（ＭＢ）５の合成−−
［マスターバッチ１］の合成において、結着樹脂Ａ１を結着樹脂Ａ４に変えた以外は、［マスターバッチ１］の合成と同様にして、［マスターバッチ５］を得た。
【０２６４】
−−油相４の作製−−
［油相１］の作製において、結着樹脂Ａ１を結着樹脂Ａ４に変えた以外は、［油相１］の作製と同様にして、［油相４］を得た。
得られた［油相４］の固形分濃度（測定条件：１３０℃、３０分の加熱による）は、４５質量％であった。
【０２６５】
−−乳化及び脱溶剤−−
実施例１の乳化及び脱溶剤において、ＴＫホモミキサーの回転数を１３，０００ｒｐｍを１１，０００に変えた以外は、実施例１と同様にして、［乳化スラリー４］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器内に、［乳化スラリー４］を投入し、２５℃で８時間脱溶剤して、［コア粒子スラリー６］を得た。得られた［コア粒子スラリー６］の固形分濃度は２３質量％であった。
【０２６６】
（トナー１０の作製）
［トナー１］において、［シェル粒子スラリー１］を使用しなかった以外は、［トナー１］の作製と同様にして、［トナー１０］を作製した。
【０２６７】
（トナー１１の作製）
［トナー１］において、［コア粒子スラリー１］を［コア粒子スラリー６］に変え、［シェル粒子スラリー１］を［シェル粒子スラリー３］に変えた以外は、［トナー１］の作製と同様にして、［トナー１１］を作製した。
【０２６８】
−シェル粒子スラリー３の作製−
［シェル粒子スラリー１］の作製において、結着樹脂Ｂ１を結着樹脂Ｂ３に変えた以外は、［シェル粒子スラリー１］の作製と同様にして、［シェル粒子スラリー３］を得た。
【０２６９】
（トナー１２の作製）
［トナー１］において、［コア粒子スラリー１］を［コア粒子スラリー６］に変え、［シェル粒子スラリー１］を［シェル粒子スラリー２］に変えた以外は、［トナー１］の作製と同様にして、［トナー１２］を作製した。
【０２７０】
次に、作製した［トナー１〜１２］について、体積平均粒径を以下のように測定した結果を表３に示す。
【０２７１】
【表３】
2011150300.tif 000007
【０２７２】
＜トナー体積平均粒径の測定＞
トナー粒径は、コールターマルチサイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製）により測定した。１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製した電解水溶液１００〜１５０ｍＬ中に分散剤としてアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍＬ加えた。前記分散剤を加えた電解水溶液中にトナーを５ｍｇ加え、超音波分散器で約１分〜３分間分散処理を行ない、５０μｍアパーチャーを用いて、測定を行い、トナー体積平均粒径（Ｄｖ）を求めた。
【０２７３】
（実施例１〜８、及び比較例１〜４）
−現像剤の作製−
作製した［トナー１〜１２］及び［キャリア１〜５］を、表４に示す組み合わせで、トナーによるキャリア被覆率が５０％となる割合で調節し、ターブラーミキサー（シンマルエンタープライゼス社製）で攪拌し、実施例１〜８及び比較例１〜４の現像剤を作製した。
得られた各現像剤を用いて、以下のようにして、トナースペント性、トナー定着性、定着後の経時のべたつきを評価した。結果を表４に示した。
【０２７４】
＜トナースペント性の評価＞
定着装置を除去した電子写真方式のプリンタ（リコー社製  ＩｐｓｉｏＣｏｌｏｒＣＸ８８００）にそれぞれの現像剤を入れて、２０％画像面積の画像チャートをＰＰＣ用紙に画像濃度１．４±０．２となるようにトナー濃度を制御しながら、１５万枚ランニング出力した後の現像剤を抜き取り、現像剤を目開き３２μｍのメッシュが張られたゲージ内に適量入れ、エアブローを行い、トナーとキャリアを分離した。得られたキャリア１．０ｇを５０ｍＬガラス瓶に入れ、クロロホルム１０ｍＬを加えて、５０回手振りして、１０分間静置させた。その後、上澄みのクロロホルム溶液をガラスセルに入れ、濁度計を用いてクロロホルム溶液の透過率を測定し、下記基準により評価した。
【０２７５】
〔評価基準〕
◎：透過率が９５％以上
○：透過率が９０％以上９５％未満
△：透過率が８０％以上９０％未満
×：透過率が８０％未満
【０２７６】
＜定着性＞
定着装置を除去した電子写真方式のプリンター（株式会社リコー製、ＩｐｓｉｏＣｏｌｏｒＣＸ８８００）に、各現像剤を装填して、ハーフトーン（定着後のＩＤ＝０．２５となる設定）の未定着トナー画像が形成されたＰＰＣ用紙に、下記の構成を有する図３の装置を用いて定着を行った。
定着した画像をクロックメーター（Ａｔｒａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｄｅｖｉｃｅｓ社製Ｍｏｄｅｌ  １）を使用してＪＩＳ  スミア布（ＪＩＳ  Ｌ  ０８４９）で擦り、出力画像をＪＩＳスミア布で擦った後、６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉの解像度でスキャナで取り込み、画像化を行った。トナーが転写されていない地肌の紙の部分を階調０、トナーがベタで印刷されている部分を階調２５５とし、階調が１２７以下の部分を白、階調が１２８以上の部分を黒とする２値化処理をし、任意の１ｃｍ×１ｃｍの面積に対して、黒部分の面積がどれだけあるかをデータ処理により求め画像残存率とし、以下の基準により定着性を評価した。
【０２７７】
−装置の構成−
加圧ローラ：  アルミニウム合金製ローラ（直径１０ｍｍ）を芯金とし、外径５０ｍｍのポリウレタンフォーム材（イノアック社製、商品名「カラーフォームＥＭＯ」）を形成したスポンジローラ。
塗布ローラ：  ＰＦＡ樹脂を焼付け塗装したＳＵＳ製ローラ（直径３０ｍｍ）。
膜厚調整用ブレード：  アルミニウム合金製支持板に厚み１ｍｍの並板ガラスを接着した、ガラス面を塗布ローラ側に向け、１０μｍ〜１００μｍの範囲で塗布ローラとガラス面との隙間を調整できるようにした。
塗布ローラと膜厚調整用ブレードとのギャップ：  ４０μｍ
塗布ローラと加圧ローラとの軸間距離：  １５ｍｍ（ニップ時間１００ｍｓ）
紙搬送速度：１５０ｍｍ／ｓ
【０２７８】
−定着液（液体）−
・希釈溶媒としてのイオン交換水                                        ５３質量％
・液体可塑剤としてのコハク酸ジエトキシエトキシエチル                  １０質量％
（高級アルコール工業株式会社）
・液体可塑剤としての炭酸プロピレン                                    ２０質量％
・増粘剤としてのプロピレングリコール                                  １０質量％
・増泡剤としてのヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：１）型            ０．５質量％
（松本油脂製薬株式会社製、マーポンＭＭ）
・起泡剤としてのパルミチン酸アミン                                  ２．５質量％
・起泡剤としてのミリスチン酸アミン                                  １．５質量％
・起泡剤としてのステアリン酸アミン                                  ０．５質量％
・分散剤：ＰＯＥ（２０）ラウリルソルビタン                              １質量％
（花王株式会社製、レオドールＴＷ−Ｓ１２０Ｖ）
・分散剤としてのポリエチレングリコールモノステアレート                  １質量％
（花王株式会社製、エマノーン３１９９）
なお、分散剤は、可塑剤の希釈溶媒への溶解性を助長するために用いた。脂肪酸アミンは、脂肪酸とトリエタノールアミンにより脂肪酸アミンを合成した。
上記成分比にて、まず、液温１２０℃にて可塑剤を除いて混合攪拌し溶液を作製した。次に、可塑剤を混合し、超音波ホモジナイザーを用いて可塑剤が溶解した定着液（フォーム化する前の原液）を作製した。
【０２７９】
［評価基準］
◎：画像残存率９０％以上
○：画像残存率８０％以上９０％未満
△：画像残存率６０％以上８０％未満
×：画像残存率６０％未満
【０２８０】
＜経時放置におけるべたつき評価＞
定着装置を除去した電子写真方式のプリンター（株式会社リコー製、ＩｐｓｉｏＣｏｌｏｒＣＸ８８００）に、各現像剤を装填して、ハーフトーン（定着後のＩＤ＝０．２５となる設定）の未定着トナー画像が形成されたＰＰＣ用紙に、定着性評価で使用した構成と同一である図３の装置を用いて定着を行った。
前記定着評価で使用した装置と同様の装置、定着液を用いて、トナーをＡ４サイズのＰＰＣ用紙に定着させた。
出力したＰＰＣ用紙の画像部が接触するように２枚の出力画像を重ね合わせ、上部から１Ｋｇ重の分銅で加圧して、気温２５℃、湿度３０%の雰囲気下で３０分放置した。放置後の重ね合わせた紙を引き離す際の定着画像同士のべたつきを以下の基準で判断した。
【０２８１】
［評価基準］
○：べたつきが発生することなく、引き離せるレベル
×：引き離す際にべたつきに由来する紙のたわみが認められる
【０２８２】
【表４】
2011150300.tif 000008
【０２８３】
表４から、実施例１〜８に記載のトナーにおいては、定着液による定着性を損なう
ことなく、定着後の画像のべたつきを抑制しうることがわかる。
一方、比較例１ではトナー粒子全体の軟化性が良好であり、良好な定着性を示すが、画像出力後にも軟化が更に進行することによるべたつきが認められた。
コアシェル構造でない比較例２のトナーは良好な定着特性を示さないことがわかる。
トナーのシェル層の軟化性が良好でない比較例３、及び４についても定着特性の悪化が確認された。
【産業上の利用可能性】
【０２８４】
本発明の定着方法は、定着液を用いる非加熱定着方式を採用する電子写真形成技術に好適に利用可能である。
【符号の説明】
【０２８５】
１      電極
２      電極
３      セル
４      キャリア
２０    泡状定着液
２１    液膜境界
２２    気泡
３０    泡状定着液生成手段
３１    定着液容器
３２    液状定着液
３３    搬送ポンプ
３４    液搬送パイプ
３５    気体・液体混合部
３６    空気口
３７    微小孔シート
３８    泡生成部
３９    液供給口
４０    定着装置
４１    塗布ローラ
４２    膜厚調整用ブレード
４３    加圧ローラ
４４    加圧ベルト
４５    加温手段
４６    加圧ローラ
４７    赤外線ヒータ
４８    加圧ローラ
５０    画像形成装置
５１    中間転写ベルト
５２    支持ローラ
５３    支持ローラ
５４    支持ローラ
５５    画像形成ユニット
５６    画像形成ユニット
５７    画像形成ユニット
５８    画像形成ユニット
５９    二次転写装置
６０    支持ローラ
６１    支持ローラ
６２    二次転写ベルト
６３    ベルトクリーニング装置
６４    記録紙
６５    給紙ローラ
６６    感光体ドラム
６７    帯電装置
６８    現像装置
６９    クリーニング装置
７０    除電装置
７１    一次転写装置
Ｌ１    露光
Ｌ２    露光
Ｌ３    露光
Ｌ４    露光
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２８６】
【特許文献１】特許第３,２９０,５１３号明細書
【特許文献２】特開２００４−１０９７４９号公報
【特許文献３】特開昭５９−１１９３６４号公報
【特許文献４】特開２００９−００８９６７号公報
【特許文献５】特開２００８−１３９５０４号公報
【図１】
2011150300.tif 000009
【図２】
2011150300.tif 000010
【図７】
2011150300.tif 000011
【図８】
2011150300.tif 000012
【図３】
2011150300.tif 000013
【図４】
2011150300.tif 000014
【図５】
2011150300.tif 000015
【図６】
2011150300.tif 000016
【図９Ａ】
2011150300.tif 000017
【図９Ｂ】
2011150300.tif 000018
【図１０】
2011150300.tif 000019