(57)【要約】【課題】ガリウムがドーピングされた酸化亜鉛系伝導体の固溶限界を増加させ、これを通じて、電子濃度・移動度および電気伝導度を向上させるところにある。【解決手段】ＺｎＯに、ＧａとともにＭｎをコドーピングしてストレスを緩和させることにより、ＺｎＯ内でのガリウムの固溶限界を増加させ、これを通じて、ＧＺＯの電子濃度、移動度および電気伝導度を向上させ、耐湿性などの安定性（ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）を向上させることができる。好ましくは、前記Ｇａは０．０１〜１０ａｔ％、前記Ｍｎは０．０１〜５ａｔ％の濃度でドーピングされる。より好ましくは、前記Ｇａは２〜８ａｔ％、前記Ｍｎは０．１〜２ａｔ％の濃度でドーピングされる。さらにより好ましくは、前記Ｇａは４〜６ａｔ％、前記Ｍｎは０．２〜１．５ａｔ％の濃度でドーピングされる。前記酸化亜鉛系伝導体は、太陽電池の電極、ＬＣＤのようなディスプレイ装置の電極などに使用される透明伝導体とすることができる。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｎＯに、ＧａとともにＭｎがコドーピングされていることを特徴とする酸化亜鉛系伝導体。
【請求項２】
前記Ｇａは０．０１〜１０ａｔ％、前記Ｍｎは０．０１〜５ａｔ％の濃度でドーピングされることを特徴とする請求項１に記載の酸化亜鉛系伝導体。
【請求項３】
前記Ｇａは２〜８ａｔ％、前記Ｍｎは０．１〜２ａｔ％の濃度でドーピングされることを特徴とする請求項２に記載の酸化亜鉛系伝導体。
【請求項４】
前記Ｇａは４〜６ａｔ％、前記Ｍｎは０．２〜１．５ａｔ％の濃度でドーピングされることを特徴とする請求項３に記載の酸化亜鉛系伝導体。
【請求項５】
太陽電池の電極または液晶表示装置の電極として使用される透明伝導体であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の酸化亜鉛系伝導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛系伝導体に係り、より詳しくは、ＺｎＯに、ＧａとともにＭｎがコドーピングされ、優れた電気伝導度を有する酸化亜鉛系伝導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、エネルギー資源の保存や環境汚染への対策として、高効率太陽電池の開発が大規模に行われている。太陽電池は、現在、電気・電子製品、住宅や建物の電気供給、そして産業発電に至るまで、多岐にわたる分野に適用されている。太陽電池の素子構成技術は、既に理論的には頂点に至り限界に到達しているだけに、太陽電池の電極となる透明伝導体（ＴＣＯ：Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｏｘｉｄｅ）の性能改善を通じた効率改善が次第に注目されている。
【０００３】
透明伝導体には、錫を少量の不純物として含有する酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）が広く利用されている。錫を少量の不純物として含有する酸化インジウムの膜、つまりＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２系の膜は、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）膜として知られており、低抵抗の膜を容易に得ることができ、現在まで多く用いられている。ＩＴＯは、高効率太陽電池において要求される８０％以上の高い透過率と、１０−４Ωｃｍの優れた電気伝導度を充足させる。
【０００４】
ＩＴＯは、現在まで多くの研究を通じて透明伝導体としての多くの長所を有しているが、酸化インジウムが酸化亜鉛の精製過程において不純物として精製される希少金属であり、その需給が不安定で、非常に高価な材料である。また、ポリマーのような基板を使用する場合、表示素子および基板に熱的影響を及ぼさないために低い温度で透明伝導体を形成しなければならないが、低い温度で成膜したＩＴＯ透明伝導体は、光透過率が著しく低下するという問題点を有している。また、耐熱性が低く、４００℃以上において太陽電池の効率が急激に低下するという短所が報告されている。また、水素プラズマ工程において、インジウム（Ｉｎ）の高い還元性とそのことによって伴われる化学的不安定性などの問題点を有している。したがって、ＩＴＯに代替し得る高機能透明伝導体の材料開発が急がれており、実際に最近の研究イシューとなっている。
【０００５】
こうした代替素材開発の一環として、ＳｎＯ２とＺｎＯがＩＴＯを代替し得る最も理想的な物質として注目を受けている。
【０００６】
ＳｎＯ２は、ＩＴＯの代替透明伝導体として製品化され、活用されているが、長波長領域（９００ｎｍ以上）において光透過率が低く、また、水素プラズマ工程において劣化現象が発生する。また、低い電気伝導度および７０％程度の低い透過率など、材料特性上の限界がある。
【０００７】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）の場合、広いバンドギャップ（〜３．３ｅｖ）を有する半導体物質であり、アルミニウムやガリウムなどのドーピングを通じて優れた透過度（８０％以上）と低い比抵抗を有することができるということが既に立証され、酸化亜鉛が酸化インジウムに比べて非常に低価な材料であるため、これに対する研究が活発に進められている。酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、ドーピングが容易であり、狭い伝導帯域を有するため、ドーパントによる電気光学的性能の調節が容易である。酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、大面積コーティングの可能性により、透明伝導体の応用面において理想的な材料となり得、水素プラズマ工程においても安定的である。また、酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、テクスチャリングによる表面粗さの制御が容易であり、入射光の散乱を増加させて高い光捕獲量を有する太陽電池を提供することができるという利点がある。
【０００８】
ＺｎＯに添加されるドーパントしては、現在、Ｇａ、Ａｌなどが多く使用されている。Ａｌの場合、酸素と結合して電荷としての役割を失いやすいという短所がある。
【０００９】
透明伝導体に要求される条件としては、高い透過度および光捕獲度（ｌｉｇｈｔ  ｔｒａｐｐｉｎｇ）とともに、優れた電気伝導度を挙げることができる。ＧａがドーピングされたＺｎＯにおいて高い電気伝導を得るためには、多くのドーパントをドーピングしなければならないが、固溶限界により電気伝導度の向上に限界がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記のような背景から案出されたものであり、本発明の目的は、ガリウムがドーピングされた酸化亜鉛系伝導体の固溶限界を増加させ、これを通じて、電子濃度・移動度および電気伝導度を向上させるところにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するために、本発明は、ＺｎＯに、ＧａとともにＭｎがコドーピングされていることを特徴とする酸化亜鉛系伝導体を提供する。好ましくは、上記Ｇａは０．０１〜１０ａｔ％、上記Ｍｎは０．０１〜５ａｔ％の濃度でドーピングされる。より好ましくは、上記Ｇａは２〜８ａｔ％、上記Ｍｎは０．１〜２ａｔ％の濃度でドーピングされる。さらにより好ましくは、上記Ｇａは４〜６ａｔ％、上記Ｍｎは０．２〜１．５ａｔ％の濃度でドーピングされる。上記酸化亜鉛系伝導体は、太陽電池の電極、ＬＣＤのようなディスプレイ装置の電極などに使用される透明伝導体とすることができる。
【発明の効果】
【００１２】
上記構成によれば、本発明は、ＧａとともにＭｎをコドーピングしてストレスを緩和させることにより、ガリウムのＺｎＯ内での固溶限界を増加させ、これを通じて、ＧＺＯの電子濃度および／または移動度を向上させ、電気伝導度を向上させることができる。
【００１３】
また、本発明は、耐湿性などの安定性（ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ウルツァイト構造の単位セルを示す図である。
【図２】配位数４のイオンのイオン半径を示す図である。
【図３】ＺｎＯにＧａドーピングした際の、格子定数の収縮を示す図である。
【図４】組成による比抵抗、電子濃度および移動度を示す図である。
【図５】ＭｎＯが０．２モル％含まれた酸化亜鉛系伝導体における、温度による比抵抗、電子濃度および移動度の変化を示す図である。
【図６】ＭｎＯが０．６モル％含まれた酸化亜鉛系伝導体における、温度による比抵抗、電子濃度および移動度の変化を示す図である。
【図７】本発明の透明伝導体が太陽電池用ＴＣＯとして使用される例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、添付の図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１６】
ＺｎＯは、図１に示したように、ウルツァイト（ｗｕｒｔｚｉｔｅ）結晶系を有するＩＩ−ＶＩ族化合物半導体である。
【００１７】
亜鉛イオンが、酸素イオンの形成するテトラヘドラルサイト（ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ  ｓｉｔｅ）に位置し、周囲に４つの陰イオンが配位される。Ｇａ３＋がＺｎ２＋サイトに置換されて自由電子が発生する。ガリウムのドーパントレベルに応じて電子濃度は増加し、移動度は減少する傾向を示す。
【００１８】
ＺｎＯにＧａがドーパントとして入っていくと、ＧＺＯドナーとなり、電子濃度を増加させ、電気伝導度が増加することとなる。このとき、酸化物に入っていくドーパントの固溶限界を決定する主な要因の一つが、ホストイオンとドーパントイオンのイオン半径の差である。すなわち、２つのイオン間のイオン半径の差が大きいほど、ドーパントがホストイオンサイトに固溶するときにストレスを誘発し、また、これは熱力学的に不安定なために固溶限界に達し、結局は二次相が生成される。
【００１９】
図２は、配位数４のイオンのイオン半径を示す図である。
【００２０】
４配位を有する亜鉛イオンのイオン半径は０．０６ｎｍと予想され、ガリウムイオンがイオン化されて周囲に４つの陰イオンが配位されるとき、イオン半径は０．０４７ｎｍと予想される。ガリウムイオンが亜鉛サイトに入っていくとき、ホストイオンよりも約２０％小さいガリウムイオンが代替することとなり、このことは格子定数の収縮をもたらす。ガリウムが亜鉛を代替しつつ、２つのイオン間の大きさによるストレスでガリウムは固溶限界に達し、これが電子濃度を決定することとなり、移動度に影響を及ぼすのである。
【００２１】
マンガンイオンは、２価と４価のイオンで存在し、２価のとき、４配位におけるイオン半径は０．０６６ｎｍで亜鉛イオンよりも約１０％大きい。このとき、マンガンのイオン半径が亜鉛のイオン半径よりも大きいので、ガリウムドーピングから来る収縮をある程度緩和することができる。すなわち、Ｇａドーピングによる収縮をマンガンドーピングでストレスを緩和させ、ガリウムのＺｎＯ内における固溶限界を増加させ、これを通じてＧＺＯの電子濃度・移動度および電気伝導度を向上させることができる。
【００２２】
図３は、ＺｎＯにＧａドーピングした際の、格子定数の収縮を示す図である。
【００２３】
空気中で２時間、１３００℃の温度で焼結して得られたＧＺＯの格子定数を示した。左側の縦軸はａ軸に沿う格子定数を、右側の縦軸はｃ軸に沿う格子定数をそれぞれ示す。図示したところのように、Ｇａのドーピング濃度が増加するほど、ｃ軸に沿う格子定数が減少することが分かる。これは、前述したように、亜鉛イオンとガリウムイオンのイオン半径の差による結果である。
【００２４】
したがって、本発明においては、ＧＺＯに第２の添加剤としてＭｎを添加し、Ｇａイオンの固溶限界を増加させて電気伝導度を向上させ、耐湿性などの安定性（ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）を向上させる。既存のＧＺＯと対比しての伝導度および耐湿性の向上により、ＬＣＤおよび太陽電池に使用される透明伝導体のスパッタリングターゲットとして使用可能である。
【００２５】
図４は、組成による比抵抗、電子濃度および移動度を示す図である。
【００２６】
酸化亜鉛系ターゲットを基板温度２５０℃の条件下でスパッタリングして基板に薄膜を蒸着し、成膜された薄膜酸化亜鉛系伝導体の比抵抗、キャリア濃度および移動度を測定した。
【００２７】
既存のＧＺＯ、つまりＺｎＯにＧａのみをドーピングした酸化亜鉛系伝導体と比較すると、本発明の酸化亜鉛系伝導体、つまりＺｎＯに、ＧａとともにＭｎをコドーピングした伝導体の比抵抗が大幅に減少し、キャリア濃度および移動度が大幅に増加することが分かる。したがって、太陽電池のＴＣＯのような電極やその他伝導体に適した特性を有することとなる。
【００２８】
好ましくは、Ｇａが０．０１〜１０ａｔ％、Ｍｎが０．０１〜５ａｔ％の濃度でドーピングされた酸化亜鉛系伝導体が、伝導体として優れた特性を有する。より好ましくは、Ｇａは２〜８ａｔ％、Ｍｎは０．１〜２ａｔ％の濃度でドーピングされる。さらにより好ましくは、Ｇａは４〜６ａｔ％、Ｍｎは０．２〜１．５ａｔ％の濃度でドーピングされる。
【００２９】
図５および図６は、ＭｎＯがそれぞれ０．２モル％および０．６モル％含まれた酸化亜鉛系伝導体における、温度による比抵抗、電子濃度および移動度の変化を示す図である。
【００３０】
ＭｎＯがそれぞれ０．２モル％および０．６モル％添加されたターゲットを、工程圧力１Ｐａ、ターゲットと基板間の距離３０ｍｍの条件下で、ＤＣ８０Ｗでスパッタリングし、成膜された伝導体の比抵抗、キャリア濃度および移動度を測定した。
【００３１】
図示したところのように、基板温度が０℃、１５０℃および２００℃の場合に比べ、基板温度２５０℃の条件で成膜された伝導体が、伝導体としての優れた特性を有することが分かる。
【００３２】
図７は、本発明の透明伝導体が太陽電池用ＴＣＯとして使用される例を示す図である。
【００３３】
太陽電池は、構成材料によって、シリコン太陽電池、化合物太陽電池、色素増感型太陽電池および有機物太陽電池に大別することができるが、図７では、シリコン太陽電池の一つである非晶質シリコン薄膜太陽電池を例に挙げる。
【００３４】
ａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜は、物質自体の特性により、キャリアの拡散距離（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｌｅｎｇｔｈ）が単結晶（または多結晶）シリコン基板に比べて非常に低く、ｎｐ構造で製造される場合、光によって生成された電子−正孔対（ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｈｏｌｅ  ｐａｉｒｓ）の収集効率が非常に低い。したがって、図示したところのように、不純物の添加されていない無添加（Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ）ａ−Ｓｉ：Ｈ光吸収層５０を、高いドーピング濃度を有するｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層４０とｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層６０との間に挿入したｐｉｎ構造を有することとなる。
【００３５】
このような構造において、ｉ  ａ−Ｓｉ：Ｈ光吸収層５０は、上下の高いドーピング濃度を有するｐ層４０とｎ層６０によって空乏（ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ）となり、内部に電気場が発生するようになる。したがって、ｉ  ａ−Ｓｉ：Ｈ層において、入射光によって生成された電子−正孔対は、拡散（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）ではなく内部電気場によるドリフト（ｄｒｉｆｔ）によってｎ層とｐ層へ収集されて電流を発生するようになる。
【００３６】
太陽光は、有機基板１０、ＴＣＯ２０およびｐ層４０を通ってｉ  ａ−Ｓｉ：Ｈ光吸収層へ入射されるが、これは入射光によって生成された電子と正孔のドリフト移動度（ｄｒｉｆｔ  ｍｏｂｉｌｉｔｙ）の差によるものである。一般的に、正孔のドリフト移動度が電子のドリフト移動度に比べて低いため、入射光によるキャリアの収集効率を極大化するために、大部分のキャリアがｐｉ界面で生成されるようにして正孔の移動距離を最小化しなければならない。こうした理由により、太陽光をｐ層を通して光吸収層５０へ入射させる。したがって、ｐ  ａ−Ｓｉ：Ｈ層４０は、高い電気伝導度の他にも、高い光学的ギャップを備えていなければならない。
【００３７】
未説明の図面符号３０はグリッド、７０は後面電極を示す。
【００３８】
上記酸化亜鉛系伝導体は、上記太陽電池の電極のみならず、ＬＣＤのようなディスプレイ装置の電極など、その他多様な分野における透明伝導体として使用することができる。
【符号の説明】
【００３９】
３０  グリッド
４０  ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層
５０  ｉ  ａ−Ｓｉ：Ｈ光吸収層
６０  ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層
７０  後面電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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