(57)【要約】【課題】  本発明は、発泡性樹脂層の特性を利用して、これらの課題を解決し、ドライプロセスで簡便にかつ生産性よく大面積で、支持体上に微細パターン形成体を提供する。【解決手段】  支持体上に発泡性樹脂層で形成された凹凸構造のパターン形成体であり、前記発泡性樹脂が活性エネルギー線を付与することで酸または塩基と反応して１種以上の低沸点揮発性物質を分解脱離する官能基を有する分解性化合物を含有することを特徴とするパターン形成体である。【選択図】  図１
2011183551.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に発泡性樹脂層で形成された凹凸構造のパターン形成体であり、前記発泡性樹脂が活性エネルギー線を付与することで酸または塩基と反応して１種以上の低沸点揮発性物質を分解脱離する官能基を有する分解性化合物を含有することを特徴とするパターン形成体。
【請求項２】
パターン形成体の製造方法であって、
（Ａ-１）支持体上に発泡性樹脂を塗布した発泡性樹脂層に、パターンを有するフォトマスクを介して活性エネルギー線を付与する工程と、
（Ａ-２）さらに、熱エネルギーを付与することで発泡性樹脂層から低沸点揮発性物質を分解脱離させる工程と、
（Ａ-３）前記発泡性樹脂層に粘着シートを貼合する工程と、
（Ａ-４）前記粘着シートを剥がすことによって、前記活性エネルギー線を付与したパターン部の発泡性樹脂層を剥離除去する工程と、からなるパターン形成体の製造方法。
【請求項３】
パターン形成体の製造方法であって、
（Ｂ-１）支持体上に発泡性樹脂を塗布した発泡性樹脂層に粘着シートを貼合する工程と、
（Ｂ-２）パターンを有するフォトマスクを介して活性エネルギー線を付与する工程と、
（Ｂ-３）さらに、熱エネルギーを付与することで発泡性樹脂層から低沸点揮発性物質を分解脱離させる工程と、
（Ｂ-４）前記粘着シートを剥がすことによって、前記活性エネルギー線を付与したパターン部の発泡性樹脂層を剥離除去する工程と、からなるパターン形成体の製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の粘着シートの基材が非可撓性基材であるパターン形成体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡性樹脂層で形成された凹凸構造の新規パターン形成体であり、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
支持体上のパターン形成体は、電子機器、バイオ、印刷など様々な分野において構成部材または工程用部材として利用されている。近年では形成パターンの微細化が進み、例えば液晶のカラーフィルターやバイオ検査用のマイクロ流路チップなどに用いられている。
【０００３】
汎用プラスチックシートや金属基板などの支持体上に、画像や回路、文字などの様々なパターンを樹脂の厚さまたは凹凸構造によって形成させる従来手法として、印刷法やフォトリソグラフィー法、型押し成形法などが挙げられる。近年、パターン構造の微細化かつパターン構造体の大面積化へのニーズが高まっている中で、かつ短時間で低コストを実現する方法の開発が各手法において進められている。
【０００４】
上述のフォトリソグラフィー法は、所定パターンを有するフォトマスクを通して光を照射したレジスト層を最終的に現像液にて除去することで所望のパターンが得られる。パターン微細化は従来法の中では有用である。しかし、現像液やその洗浄液など大量に使用するため環境保全の点で課題があるとともに、ウェットプロセスが工程途中で含まれるため煩雑となる。
【０００５】
一方、型押し成形法は、とくにマイクロインプリントさらにはナノインプリントと呼ばれる表面微細加工技術が開発されており、ドライプロセスにて簡便にパターン形成させることができる（例えば、特許文献１を参照）。しかし、所望パターンが微細になるほど型押しする金型の平行度などの要求品質が高くなり大面積化が難しく、加工手間やコストもかかってしまう課題がある。 
【０００６】
印刷法は各種方式があるが、例えば、インクジェット方式は所望のパターンを容易に形成でき、数１０μｍといった微細パターン形成に比較的有利であるが、大面積形成には時間を要するため生産性に劣る課題がある。また、大面積印刷が比較的有利なスクリーン印刷法においても、１００μｍレベル以下の微細パターンは実用上難しく、各種印刷方式は一長一短がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１５４３９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述のとおり、フォトリソグラフィー法、型押し成形法、印刷法など現在主流のパターン形成法では、微細パターン形成と大面積化の両立、簡便性、コスト性、生産性、薬液を大量に使用する環境保全性で大きな課題があった。そのため、本発明の目的は、発泡性樹脂層の特性を利用して、これらの課題を解決し、ドライプロセスで簡便にかつ生産性よく大面積で、支持体上に微細パターン形成体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の態様を包含する。
［１］  支持体上に発泡性樹脂層で形成された凹凸構造のパターン形成体であり、前記発泡性樹脂が活性エネルギー線を付与することで酸または塩基と反応して１種以上の低沸点揮発性物質を分解脱離する官能基を有する分解性化合物を含有することを特徴とするパターン形成体。
【００１０】
［２］  パターン形成体の製造方法であって、
（Ａ-１）支持体上に発泡性樹脂を塗布した発泡性樹脂層に、パターンを有するフォトマスクを介して活性エネルギー線を付与する工程と、
（Ａ-２）さらに、熱エネルギーを付与することで発泡性樹脂層から低沸点揮発性物質を分解脱離させる工程と、
（Ａ-３）前記発泡性樹脂層に粘着シートを貼合する工程と、
（Ａ-４）前記粘着シートを剥がすことによって、前記活性エネルギー線を付与したパターン部の発泡性樹脂層を剥離除去する工程と、からなるパターン形成体の製造方法。
【００１１】
［３］  パターン形成体の製造方法であって、
（Ｂ-１）支持体上に発泡性樹脂を塗布した発泡性樹脂層に粘着シートを貼合する工程と、
（Ｂ-２）パターンを有するフォトマスクを介して活性エネルギー線を付与する工程と、
（Ｂ-３）さらに、熱エネルギーを付与することで発泡性樹脂層から低沸点揮発性物質を分解脱離させる工程と、
（Ｂ-４）前記粘着シートを剥がすことによって、前記活性エネルギー線を付与したパターン部の発泡性樹脂層を剥離除去する工程と、からなるパターン形成体の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、支持体上に厚さの異なる発泡性樹脂層からなるパターン形成体を提供することができる。また、ドライプロセスで簡便にかつ生産性よく大面積にて製造することができ、生産性、コスト性、環境保全性に優れる製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のパターン形成体の一実施形態における断面斜視図である。
【図２】本発明のパターン形成体の一形成方法を示した工程図である。
【図３】本発明のパターン形成体の他の形成方法を示した工程図である。
【図４】実施例４におけるテスト基板（１６）とテスト基板（１７）の断面観察写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
[パターン形成体]
図１は、本発明のパターン形成体の一実施形態における断面斜視図である。本実施形態のパターン形成体１は、支持体１０の上に、アンカー層２０、発泡性樹脂層３０が順次積層されている。なお、支持体１０、発泡性樹脂層３０は必須であるが、アンカー層２０は支持体１０と発泡性樹脂層３０の接着性を向上させるために適宜設けてもよい。
【００１５】
本発明のパターン形成体における凹凸構造の高さは特に限定されず用途に応じて適宜調整される。
【００１６】
［支持体］
支持体１０は、発泡性樹脂層３０が成形でき、支持できるものであれば特に限定はなく、用途に応じて選択すればよい。パターン形成体に透光性をもたせたい場合は、支持体も透光性を有するべきであり、使用により適切に調整されたものであれば限定はされない。支持体１０の例としては、ガラス基板や汎用プラスチックシートが挙げられ、フレキシブル性や取り扱いの容易性が求められるニーズでは、汎用プラスチックシートを選ぶことが好ましい。汎用プラスチックシートとしては、例えば、ポリスチレン樹脂シート、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂シート、並びにポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂シート等の汎用プラスチックシートやポリイミド樹脂シート、ＡＢＳ樹脂シート、ポリカーボネート樹脂シート等のエンジニアリングプラスチックシートなどが挙げられる。
【００１７】
また、支持体１０は、発泡性樹脂層３０との接着および固定化を向上させるためにコロナ処理などの表面処理を施しても構わない。また、支持体１０の裏面側（発泡性樹脂層３０を成形していない側）に粘着性を持たせても良く、他の基材へ簡便に貼り付けるときに好適である。
【００１８】
［アンカー層］
支持体１０と発泡性樹脂層３０の接着性が十分でない場合には、両者の間にアンカー層２０を設けても良い。アンカー層２０は、発泡性樹脂層３０と架橋構造を形成する架橋性化合物を含有する層である。
架橋性化合物に含有させる架橋性官能基としては、例えば発泡性樹脂層３０の組成成分である分解性化合物中に水酸基を含有している場合、水酸基と安定な架橋構造を形成するものが好ましく、例えば、エポキシ基、イソシアネート基、メチロール基、ブチラール基などが挙げられる。架橋性官能基は、塗工時の塗液の安定性の制御の点から、イソシアネート基が好ましい。これらの架橋性官能基によって、アンカー層２０と発泡性樹脂層３０の界面近傍で分解性化合物中の水酸基と反応して架橋構造を形成しより強固に接着される。
【００１９】
エポキシ基を有する架橋性化合物としては、例えば、エポキシ樹脂、ＧＭＡ（グリシジルメタクリレート）共重合体などが挙げられる。メチロール基を有する架橋性化合物としては、例えば、２，６−ジヒドロキシメチル−４−メチルフェノール、２，４−ジヒドロキシメチル−６−メチルフェノール、ビス（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）プロパン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。
【００２０】
ブチラール基を有する架橋性化合物としては、例えば、ポリビニルブチラールなどが挙げられる。
【００２１】
イソシアネート基を有する架橋性化合物の具体例としては、例えば、ＸＤＩ（キシレンジイソシアネート）アダクトタイプポリイソシアネートである、タケネートＤ−１１０Ｎ、Ｄ−１２０Ｎ、Ｄ−１２７Ｎ、Ｄ−１４０Ｎ、Ｄ−１６０Ｎ、Ｄ−１６５Ｎ、ＮＰ１１００、Ｄ−１７０Ｎ、Ｄ−１７０ＨＮ、Ｄ−１７２Ｎ、Ｄ−１７７Ｎ、Ｄ−１７８Ｎ、ＮＰ１２００（以上、三井化学ポリウレタン社製）などが挙げられる。
【００２２】
また、アンカー層２０には、前記架橋性化合物以外に、アクリルポリオール樹脂、アクリルウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂などが含まれていてもよい。
【００２３】
アンカー層２０の組成物内における前記架橋性化合物の含有割合は、発泡性樹脂層３０の接着性を損なわず、かつ、分解性化合物が低沸点揮発性物質を分解脱離させたときに界面剥離するように適宜調整される。
【００２４】
［発泡性樹脂層］
本発明の発泡性樹脂層３０は、活性エネルギー線を付与することで酸または塩基と反応して１種以上の低沸点揮発性物質を分解脱離する官能基を有する分解性化合物を含有する組成物からなる。また、発泡性樹脂層３０は前記低沸点揮発性物質を分解脱離する際に発泡してもかまわない。このときの発泡構造を形成する気泡の直径は、形成させるパターンの大きさが１００μｍ以下であるとき１０μｍ以下が好ましく、さらに１０μｍ以下微細なパターンを作製するには１μｍ以下が好ましい。また、発泡させる場合には、発泡性樹脂層の厚さが1μｍ以上であることが好ましい。その際に形成された凹凸構造の高さも1μｍ以上になりやすい。
【００２５】
［分解性化合物］
本発明の分解性化合物は、酸または塩基と反応して１種以上の低沸点揮発性物質を分解脱離する分解性官能基を有することを特徴とする化合物である。低沸点とは、分解脱離（発生）時にガス化が可能な沸点、すなわち、分解脱離時の温度よりも低い沸点を有することを意味する。低沸点揮発性物質の沸点は、通常１００℃以下であり、常温以下であることが好ましい。低沸点揮発性物質としては、例えばイソブテン（沸点；−７℃） 、二酸化炭素（沸点；−７９℃）、窒素（沸点；−１９６℃）などがあげられる。
【００２６】
分解性化合物には、低沸点揮発性物質を発生し得る分解性官能基が予め導入されている。さらに、分解性化合物には、アンカー層２０との接着性を高めるために水酸基も前記分解性官能基とともに導入されていることがより好ましい。
【００２７】
分解性化合物の形態は特に限定されず、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよい。例えば、水酸基を有するモノマー、オリゴマーおよびポリマーからなる群から選択される１種以上と、分解性官能基を有するモノマー、オリゴマーおよびポリマーからなる群から選択される１種以上との混合物であってもよく、水酸基を有するモノマー（以下、水酸基含有モノマーという）と分解性官能基を有するモノマー（以下、分解性基含有モノマーという。）との共重合体であってもよい。
【００２８】
水酸基含有モノマーとしては、分子内に水酸基を有し、低沸点揮発性物質の分解脱離またはそれに伴う発泡に悪影響を与えないモノマーであればよい。以下に水酸基含有モノマーの具体例を列挙するが、これら例示したものに限定されるものではない。例えば、グリセリンモノメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイル−オキシプロピルメタクリレート、脂肪酸変性−グリシジルメタクリレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイル−オキシプロピル）アンモニウム−クロライド、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）−モノメタクリレート、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール−モノメタクリレート、ポリ（エチレングリコール・テトラメチレングリコール）−モノメタクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）−モノメタクリレート、プロピレングリコール・ポリブチレングリコール−モノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、アリルアルコール、メタアリルアルコールなどを用いることができる。
【００２９】
分解性基含有モノマーにおける分解性官能基のうち、酸と反応するものとしては、−Ｏ−ｔＢｕの構造式で示されるｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、−ＣＯ−Ｏ−ｔＢｕの構造式で示されるｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−ｔＢｕの構造式で示されるｔｅｒｔ−ブチルカーボネート基、ケト酸およびケト酸エステル基などが挙げられる。このとき、−ｔＢｕは−Ｃ（ＣＨ３）３を示す。酸と反応して、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基およびｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基はイソブテンガスを、ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート基はイソブテンガスと二酸化炭素を、ケト酸部位は二酸化炭素を、ケト酸エステル例えばケト酸ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基は二酸化炭素とイソブテンガスを発生する。塩基と反応するものとしては、ウレタン基、カーボネート基などが挙げられる。塩基と反応して、ウレタン基、カーボネート基は二酸化炭素ガスを発生する。
【００３０】
分解性基含有モノマーは、以下のように分類できる。
（１）非硬化性の分解性基含有モノマー群
（２）硬化性の分解性基含有モノマー群
【００３１】
（１）の非硬化性の分解性基含有モノマー群は、活性エネルギー線を付与しても、重合反応を生じない分解性基含有モノマー群である。（２）の硬化性の分解性化合物群は、活性エネルギー線の付与により重合反応を生じて硬化するような分解性基含有モノマー群であり、例えばビニル基のような重合性基を含んでいる。以下に分解性基含有モノマーの具体例を列挙するが、これら例示したものに限定されるものではない。
【００３２】
（１）−ａ、非硬化性の分解性基含有モノマー群（酸分解性）
１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−エトキシエタン、２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）ナフタレン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）フタルイミド、２，２−ビス［ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）フェニル］プロパンなど。
（１）−ｂ、非硬化性の分解性基含有モノマー群（塩基分解性）
Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）ピペリジンなど。
【００３３】
（２）−ａ、硬化性の分解性基含有モノマー群（酸分解性）
ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルアクリレート、２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）エチルアクリレート、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェニルアクリレート、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルエチル）フェニルアクリレート、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル）シクロヘキシルアクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−８−ビニルカルボニルオキシ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチルアクリレート、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）フェニルアクリレート、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）ベンジルアクリレート、２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）エチルアクリレート、６−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）ヘキシルアクリレート、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェニルアクリレート、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）ベンジルアクリレート、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノメチル）ベンジルアクリレート、（２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル）アクリレート、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル）アクリレート、（１−ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ−１−メチル）エチルアクリレート、３，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル）プロピルアクリレート、４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル）ブチルアクリレート、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スチレン、ｍ−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スチレン、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン、ｍ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン、アクリロイル酢酸、メタクロイル酢酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクロイルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクロイルアセテートなど、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）マレイミド。
【００３４】
（２）−ｂ、硬化性の分解性基含有モノマー群（塩基分解性）
４−［（１、１−ジメチル−２−シアノ）エトキシカルボニルオキシ］スチレン、４−[（１、１−ジメチル−２−フェニルスルホニル）エトキシカルボニルオキシ]スチレン、４−[（１、１−ジメチル−２−メトキシカルボニル）エトキシカルボニルオキシ]スチレン、４−（２−シアノエトキシカルボニルオキシ）スチレン、（１、１−ジメチル−２−フェニルスルホニル）エチルメタクリレート、（１、１−ジメチル−２−シアノ）エチルメタクリレートなど。
【００３５】
上記分解性基含有モノマーは、１種を単独で用いてもよく、異なる２種以上を併用してもよい。本発明における分解性化合物としては、（２）の硬化性の分解性基含有モノマー群の１種以上と、水酸基含有モノマーの１種以上との共重合体を用いることがより好ましい。共重合の形式は、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合などの任意の形式をとることができる。
【００３６】
水酸基含有モノマーと、２種類の分解性基含有モノマーとの組み合わせからなる分解性化合物の具体例を以下に列挙するが、これら例示したものに限定されるものではない。
２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート／ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スチレン共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート／ｍ−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スチレン共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート／ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート／ｍ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート／ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン共重合体。
【００３７】
分解性化合物中の水酸基含有モノマーの含有量は、含有される全モノマー量を１００ｍｏｌ％として、５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、１０〜４０ｍｏｌ％がより好ましい。水酸基含有モノマーの含有量が５ｍｏｌ％以上であれば、発泡性樹脂層３０とアンカー層２０との境界面において架橋構造が充分に形成され、接着強度が向上する。分解性化合物中の分解性基含有モノマーの含有量は、含有される全モノマー量を１００ｍｏｌ％として、５〜９５ｍｏｌ％が好ましく、１０〜９０ｍｏｌ％がより好ましく、２０〜８０ｍｏｌ％が特に好ましい。分解性基含有モノマーの含有量が５ｍｏｌ％以上であれば、低沸点揮発性物質の分解脱離またはそれに伴う発泡により、発泡性樹脂層３０内の前記低沸点揮発性物質の分解脱離したパターン部分３１またはそれに伴う発泡パターン部分３２をアンカー層２０から強制的に剥離させることができ、最終的に粘着シートにてそれらパターン部分３１または３２を剥離させやすくなる。
【００３８】
また、発泡性樹脂層３０の環境保存性、とくに耐水性を高めるニーズに対しては、前記水酸基含有モノマーおよび前記分解性基含有モノマー以外に、少なくとも１種以上の疎水性官能基を有するモノマー（以下、疎水性基含有モノマーという）をさらに併用した共重合体を用いることもできる。疎水性官能基は、主に脂肪族基、脂肪環族基、芳香族基、ハロゲン基、ニトリル基からなる群の中から選ばれることが好ましい。
【００３９】
疎水性基含有モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレートやエチル（メタ）アクリレートなどの脂肪族（メタ）アクリレート群、スチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル化合物群、（メタ）アクリロニトリル化合物群、酢酸ビニル化合物群、塩化ビニル化合物群などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、異なる２種以上を併用してもよい。共重合の形式は、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合などの任意の形式をとることができる。
【００４０】
水酸基含有モノマーと分解性基含有モノマーと疎水性基含有モノマーとの共重合体からなる分解性化合物の具体例を列挙するが、これら例示したものに限定されるものではない。
２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート／メチルアクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート／メチルアクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ｔｅｒｔ−ブチルメタアクリレート／メチルメタクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート／エチルアクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート／エチルメタクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート／エチルアクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート／エチルメタクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート／スチレン共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート／塩化ビニル共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート／アクリロニトリル共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン／スチレン共重合体。
【００４１】
分解性化合物中の疎水性基含有モノマーの含有量は、発泡性樹脂層３０の環境保存性の点から、共重合体の重合に用いる全モノマー量を１００ｍｏｌ％としたとき、１０〜６０ｍｏｌ％が好ましく、２０〜５０ｍｏｌ％がより好ましい。疎水性基含有モノマーの含有量が１０ｍｏｌ％以上であれば、充分な耐水性が得られ易い。
【００４２】
疎水性官能基を有する分解性化合物としては、水酸基含有モノマーが５〜６０ｍｏｌ％、分解性基含有モノマーが２０〜８５ｍｏｌ％、疎水性基含有モノマーが１０〜７５ｍｏｌ％（これらモノマーの合計が１００ｍｏｌ％）であることが好ましい。
【００４３】
また、前記疎水性官能基を１種以上有する化合物に分解性官能基を導入した化合物を分解性化合物として用いることもできる。ただし、分解性官能基は、主にカルボン酸基または水酸基、アミン基からなる群の中から選ばれる親水性官能基に導入されやすい。そのため、分解性化合物としては、親水性官能基に分解性官能基を導入した構成単位と、疎水性官能基を有する構成単位と、水酸基を有する構成単位からなる複合化合物が好ましい。特に、ビニル系の共重合体であることが好ましい。
【００４４】
上記の疎水性官能基を有する分解性化合物は、１種を単独で用いてもよいし、異なる２種以上を混合併用してもよい。この分解性化合物は、低沸点揮発性物質を発生させた後の化合物の官能基組成は、少なくとも１種類以上の疎水性官能基と水酸基とを含むことになる。
【００４５】
また、分解性官能基を導入したポリエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコールなどの有機系高分子化合物も酸分解性または塩基分解性重合体系化合物として用いることができる。さらには、透明性を損なわない程度で、シリカなどの無機系化合物に分解性官能基を導入した酸分解性または塩基分解性重合体系化合物も用いることができる。なかでも、分解性官能基は、カルボン酸基または水酸基、アミン基からなる群の中から選ばれる官能基を有する化合物群に導入されることが好ましい。さらには、ポリエステル、ポリイミド、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、デンドリマーからなる群の中から選ばれた低吸湿性高分子材料などに分解性官能基を導入してもよい。これらは、水酸基を有しているものであれば単独で使用することもでき、水酸基を有していない場合は、水酸基を有するモノマー、オリゴマーおよびポリマーからなる群から選択される１種以上と併用する。上記分解性化合物は、分解性官能基が分解脱離して気泡形成ガスを発生した後に、低吸湿性化合物となる。
【００４６】
発泡性樹脂層３０の分解性化合物は、低沸点揮発性物質を発生させた際に発泡性樹脂層３０とアンカー層２０の界面近傍にて強制的に剥離が起こるため、その剥離したパターン部分を粘着シートにて除去させることができる。さらに、発泡性樹脂層３０の分解性化合物が低沸点揮発性物質を発生させた際に、発泡性樹脂層３０が微細発泡することで前記剥離性を向上させることができる。すなわち、剥離したパターン部分を除去することで、発泡性樹脂層３０からなる凸状のパターン構造体を形成させることができる。精細な凸状のパターン構造体を形成させるためには、接着性に寄与する水酸基含有モノマーに由来する構成単位と、剥離性に寄与する分解性基含有モノマーに由来する構成単位の割合を適宜調整することが好ましい。
【００４７】
［酸発生剤および塩基発生剤］
本発明の発泡性樹脂層３０組成物における酸発生剤は、活性エネルギー線により酸を発生する化合物である。また、塩基発生剤は、活性エネルギー線により塩基を発生する化合物である。酸発生剤または塩基発生剤には、一般的に化学増幅型フォトレジスト、および光カチオン重合などに利用されている光酸発生剤や光塩基発生剤と呼ばれているものが使用できる。
【００４８】
発泡性樹脂層３０組成物に好適な光酸発生剤としては、
（１）ジアゾニウム塩系化合物、（２）アンモニウム塩系化合物、（３）ヨードニウム塩系化合物、（４）スルホニウム塩系化合物、（５）オキソニウム塩系化合物、（６）ホスホニウム塩系化合物、などから選ばれる芳香族もしくは脂肪族オニウム化合物のＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−塩を挙げることができる。その具体例を下記に列挙するが、これら例示したものに限定されるものではない。
【００４９】
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ベンゾイルフェニルスルホニルジアゾメタン、トリフルオロメタンスルホネート、トリメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ｐ−トリルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（２−オキソ−１−シクロヘキシル)(シクロヘキシル）メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（２−オキソ−１−シクロヘキシル）（２−ノルボルニル）メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムパーフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニル−４−メトキシフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムトシレート、ジフェニル−４−メトキシフェニルスルホニウムトシレート、ジフェニル−４−イソプロピルフェニルスルホニウムトシレート、ジフェニルヨードニウム、ジフェニルヨードニウムトシレート、ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニルヨードニウムナイトレート、ジフェニルヨードニウムパークロレート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（メチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（メチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ビス（メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロブタンスルホネート、２−メチル���４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリ（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ジトリクロロメチル−１，３，５−トリアジン、２−(ｐ−メトキシフェニル)−４，６−ジトリクロロメチル−１，３，５−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ジトリクロロメチル−１，３，５−トリアジン、２−ビフェニル−４，６−ジトリクロロメチル−１，３，５−トリアジン、２−（４’−ヒドロキシ−４−ビフェニル）−４，６−ジトリクロロメチル−１，３，５−トリアジン、２−（４’−メチル−４−ビフェニル）−４，６−ジトリクロロメチル−１，３，５−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニルビニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルピリリウムトリフロオロメタンスルホネート、トリメチルオキシニウムテトラフロオロボレート、トリエチルオキシニウムテトラフロオロボレート、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート、（α−ベンゾイルベンジル）ｐ−トルエンスルホネート、（β−ベンゾイル−β−ヒドロキシフェネチル）ｐ−トルエンスルホネート、１，２，３−ベンゼントリイルトリスメタンスルホネート、（２，６−ジニトロベンジル）ｐ−トルエンスルホネート、（２−ニトロベンジル）ｐ−トルエンスルホネート、（４−ニトロベンジル）ｐ−トルエンスルホネート。なかでも、ヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物が好ましい。
【００５０】
また、前記オニウム化合物以外にも、活性エネルギー線照射によりスルホン酸を光発生するスルホン化物、例えば２−フェニルスルホニルアセトフェノン、活性エネルギー線照射によりハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物、例えば、フェニルトリブロモメチルスルホン、および１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、ならびに活性エネルギー線照射により燐酸を光発生するフェロセニウム化合物、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）フェロセニウムヘキサフルオロフォスフェート、およびビス（ベンジル）フェロセニウムヘキサフルオロフォスフェートなどを用いることができる。
【００５１】
さらには、酸発生能を有するイミド化合物誘導体として、
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドも挙げられる。
【００５２】
発泡性樹脂層３０組成物に好適な光塩基発生剤としては、
（１）オキシムエステル系化合物、（２）アンモニウム系化合物、（３）ベンゾイン系化合物、（４）ジメトキシベンジルウレタン系化合物、（５）オルトニトロベンジルウレタン系化合物、などが挙げられ、これらは光エネルギーの照射により塩基としてアミンを発生する。その他にも、光の作用によりアンモニアやヒドロキシイオンを発生する塩基発生剤を用いてもよい。これらは、例えばＮ−（２−ニトロペンジルオキシカルボニル）ピペリジン、１，３−ビス〔Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）−４−ピペリジル〕プロパン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ジヘキシルアミン、およびＯ−ベンジルカルボニル−Ｎ−（１−フェニルエチリデン）ヒドロキシルアミンなどから選ぶことができる。さらには加熱により塩基が発生する化合物を上記光塩基発生剤と併用してもよい。
【００５３】
また、光酸発生剤または光塩基発生剤が活性化する光エネルギーの波長領域をシフトまたは拡大するために、適宜光増感剤を併用してもよい。例えば、オニウム塩化合物に対する光増感剤には、アクリジンイエロー、ベンゾフラビン、アクリジンオレンジなどが挙げられる。
【００５４】
必要な酸を生成しながらも酸発生剤または塩基発生剤の添加量や光エネルギーを最小限に抑制するために、酸増殖剤や塩基増殖剤を酸発生剤または塩基発生剤とともに用いることができる。酸増殖剤は、常温付近で熱力学的に安定であるが、酸によって分解し、自ら強酸を発生し、酸触媒反応を大幅に加速させる。この反応を利用することにより、酸または塩基の発生効率を向上させて、低沸点揮発性物質の分解脱離（発生）速度や、それに伴う発泡生成速度をコントロールすることも可能である。発泡生成速度の増大は、微細なパターンを形成させるのに必要な微細発泡化を促す効果を与えることになる。
【００５５】
[その他の樹脂]
発泡性樹脂層３０の組成物は、酸発生剤または塩基発生剤と分解性化合物以外に、成形体の骨格となる一般の樹脂を混合することが好ましい。すなわち、非硬化性のモノマーを用いる場合は単独では成形し難いため、下記に示す一般に用いられる樹脂と混合して用いる必要がある。一般の樹脂は、分解性化合物と混合した場合、相溶であっても非相溶であってもかまわない。
【００５６】
一般の樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系複合樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、アクリロイル樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリサルホン樹脂、塩化ビニル樹脂、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、およびシリコーン樹脂など一般に用いられる樹脂から適宜選択して用いることができる。分解性化合物のうち、硬化性低分子系の分解性化合物群および高分子系の分解性化合物群は単独で用いてもよいし、上記の一般に用いられる樹脂と混合して用いてもよい。
【００５７】
上記一般の樹脂を用いる場合でも、そうでない場合でも、活性エネルギー線で硬化する他の不飽和有機化合物を併用することができる。併用化合物の例としては、
（１）脂肪族、脂環族、芳香族の１〜６価のアルコールおよびポリアルキレングリコールの（メタ）アクリレート類
（２）脂肪族、脂環族、芳香族の１〜６価のアルコールにアルキレンオキサイドを付加させて得られた化合物の（メタ）アクリレート類
（３）ポリ（メタ）アクリロイルアルキルリン酸エステル類
（４）多塩基酸とポリオールと（メタ）アクリル酸との反応生成物
（５）イソシアネート、ポリオール、（メタ）アクリル酸の反応生成物
（６）エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸の反応生成物
（７）エポキシ化合物、ポリオール、（メタ）アクリル酸の反応生成物
（８）メラミンと（メタ）アクリル酸の反応生成物
などを挙げることができる。
【００５８】
併用できる化合物の中で、硬化性モノマーや樹脂は、発泡性樹脂層３０の強度や耐熱性といった物性の向上効果や発泡性の制御効果などが期待できる。また分解性化合物および併用化合物に硬化性モノマーを用いれば、無溶剤成形ができ、環境負荷の少ない製造方法を提供できる。例えば、特開平８−１７２５７号公報や、特開平９−１０２２３０号公報ではこのような材料が用いられている。併用化合物の具体的な例として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロヘキシルアクリレート、イソボロニルアクリレート、イソボロニルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、エチレンオキシド変性フェノキシアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸ダイマー、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、アクリル酸−９，１０−エポキシ化オレイル、マレイン酸エチレングリコールモノアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチレンアクリレート、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソランのカプロラクトン付加物のアクリレート、３−メチル−５，５−ジメチル−１，３−ジオキソランのカプロラクトン付加物のアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、エチレンオキシド変性フェノキシ化リン酸アクリレート、エタンジオールジアクリレート、エタンジオールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−ブチル−２−エチルプロパンジオールジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリエチレンオキシド変性ビスフェノール���ジアクリレート、ポリエチレンオキシド変性水添ビスフェノールＡジアクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリプロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ポリオキシエチレンエピクロロヒドリン変性ビスフェノールＡジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリプロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸トリアクリレート、エチレンオキシド変性グリセロールトリアクリレート、ポリエチレンオキシド変性グリセロールトリアクリレート、プロピレンオキシド変性グリセロールトリアクリレート、ポリプロピレンオキシド変性グリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどを挙げることができるが、これらに限られるものではない。
【００５９】
さらに、前記の併用活性エネルギー線硬化性不飽和有機化合物の一部または全部として、分子鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有する分子量が４００〜５０００程度の活性エネルギー線硬化性樹脂を組み合わせることもできる。このような硬化性樹脂として、例えば、ポリウレタン変性ポリエーテルポリ（メタ）アクリレートやポリウレタン変性ポリエステルポリ（メタ）アクリレートなどのポリウレタンポリ（メタ）アクリレートポリマー類を用いることが好ましい。
【００６０】
[パターン形成方法]
図２は、本発明のパターン形成体１の一形成方法を示した工程図である。形成方法は下記の４工程からなる。
（Ａ-１）支持体上に発泡性樹脂を塗布した発泡性樹脂層３０にフォトマスク５０を介して活性エネルギー線を付与し、
（Ａ-２）次いで、発泡性樹脂層３０に熱エネルギーを付与することで、前記活性エネルギー線を付与したパターン部３１から低沸点揮発性物質を分解脱離させ、
（Ａ-３）さらに発泡性樹脂層３０側に粘着シート６０を貼合し、
（Ａ-４）粘着シート６０を剥がすことによって、前記活性エネルギー線を付与したパターン部３１または３２を剥離除去する。
さらに図３は、本発明のパターン形成体１の他の形成方法を示した工程図である。形成方法は下記の４工程からなる。
（Ｂ-１）支持体上に発泡性樹脂を塗布した発泡性樹脂層３０に粘着シート６０を貼合し、
（Ｂ-２）フォトマスク５０を介して活性エネルギー線を付与し、
（Ｂ-３）次に発泡性樹脂層３０に熱エネルギーを付与することで、前記活性エネルギー線を付与したパターン部３１または３２から低沸点揮発性物質を分解脱離させ、
（Ｂ-４）粘着シート６０を剥がすことによって前記活性エネルギー線を付与したパターン部３１または３２を剥離除去する。
【００６１】
前記２つの形成方法は、発泡性樹脂層３０内における低沸点揮発性物質が分解脱離したパターン部３１、あるいはその分解脱離に伴い発泡したパターン部３２が剥離除去される工程を示しているが、これら形成方法に限られることはない。例えば、前記発泡性樹脂層３０内のパターン部３１または３２の一部が支持体に保持されたまま凝集破壊の状態で剥離される工程でも構わない。
【００６２】
［フォトマスク］
フォトマスク５０は、活性エネルギー線の透過性を遮蔽するパターンが形成されたものである。例えば、パターン形成体に被せて使用するフォトマスクとしては、クロムマスクやメタルマスク、スクリーンマスク、ガラスをイオンエッチングしたマスクや、集光機能を有する平面レンズの干渉縞を電子線描画したマスク、また、透明樹脂フィルムに活性エネルギー線を遮断する物質でパターンを設けたものを用いることができる。精細なパターンを形成させるには、前記フォトマスクを発泡性樹脂層３０側（支持体側ではなく）に被せて活性エネルギー線を付与することが好ましい。
【００６３】
また、活性エネルギー線の透過性を遮蔽するインクを発泡性樹脂層３０に貼合した粘着シート上に印刷することで、フォトマスクと同等の効果が得られる。活性エネルギー線が紫外線である場合には、通常のシアン、イエロー、マゼンタ、ブラックの印刷用インキを用いることができ、紫外線吸収性を有している場合には、透明の印刷用インキでも構わない。また、金色や銀色などの所謂特色インキでも良く、紫外線硬化型インキも好ましい。印刷の方法に制限はなく、凸版印刷（フレキソ印刷を含む）、凹版印刷、平板印刷（オフセット印刷を含む）、孔版印刷（スクリーン印刷を含む）、版なし印刷等が例示される。ここで、版なし印刷とは基材上に直接パターンを設ける方式を指し、近年発達したインクジェット印刷や、乾式又は湿式トナーを用いる電子写真方式などが知られている。
【００６４】
また、紫外線吸収剤入りの透明ＵＶ硬化樹脂をパターン形成体１上に直接印刷することでフォトマスクを設けることもできる。
【００６５】
［粘着シート］
粘着シートは基材に粘着層を設けた構成からなる。
【００６６】
［粘着シートの基材］
基材としては、例えば、木材パルプを主成分とする上質紙・中質紙や、微塗工紙、コート紙、アート紙などの塗工紙を使用できる。また、基材として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等のプラスチックフィルム、またはこれらのプラスチックを紙の片面または両面にラミネートしたラミネート紙、合成紙を使用できる。
特に、可視光に対して透明である透明樹脂製フィルムが活性エネルギー線を付与する際に取り扱い易く、より好ましい。透明樹脂製フィルムを構成する樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン―アクリル共重合体、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、トリアセチルセルロースなどが挙げられる。
さらには、非可撓性基材も基材として利用可能であり、例えば、ガラス製基材や金属製基材、厚みのあるプラスチックシート（基材の剛性にもよるが例えば厚さ1ｍｍ以上）などリジッドな基材が挙げられる。このとき、発泡樹脂層の支持体にも非可撓性基材を利用した場合、非可撓性基材どうしの剥離工程となり、一般的に外力をかけての剥離が難しくなるが、本発明では非可撓性基材間の発泡性樹脂層から低沸点揮発性物質を分解脱離させることで内部剥離させやすく、基板間の密着接点を減らすことで剥離性を高められる。
【００６７】
［粘着シートの粘着層］
粘着層は、粘着性を有する層であり、各種接着剤または粘着剤の塗膜からなる。接着剤としては、例えば、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白、澱粉や酸化澱粉等の澱粉類、ポリビニルアルコール、カチオン性ポリビニルアルコール、シリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体、スチレン―ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート―ブタジエン共重合体、アクリル系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、エチレン―酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体のラテックスまたは溶液、水性ポリウレタン樹脂、水性ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００６８】
粘着剤としては、例えば、各種公知のゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤などから適宜選択されるが、粘着性能の観点から、ポリアクリル酸エステルを主成分とするアクリル系粘着剤が好ましい。また、粘着剤は、水系、エマルジョン系、溶剤系、無溶剤系、ホットメルト系のいずれであってもよいが、粘着性能の点から、エマルジョン系、溶剤系が好ましい。
粘着剤は、接着強度に応じて強粘着タイプ、汎用タイプ、弱粘着タイプに分類され、用途に応じた接着レベルのものを適宜選択できる。
【００６９】
接着剤または粘着剤には、必要に応じて、架橋剤が含まれてもよい。架橋剤としては、例えば、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、アジリジン化合物、金属キレート化合物、ブチル化メラミン化合物などが挙げられる。これらの架橋剤の中でも、アクリル重合体を容易に架橋できることから、イソシアネート化合物、エポキシ化合物が好ましい。
イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。エポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６―ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、テトラグリシジルキシレンジアミン、１，３―ビス（Ｎ，Ｎ―ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリジグリシジルエーテルなどが挙げられる。架橋剤の含有量は、所望する粘着物性に応じて適宜選択することが好ましい。
【００７０】
また、接着剤または粘着剤には、必要に応じて、粘着付与剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物等の光安定剤、充填剤などの他の添加剤が含まれてもよい。粘着付与剤として、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、クマロンインデン系樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂、フェノール系樹脂、石油樹脂などが挙げられる。
シランカップリング剤としては、例えば、メルカプトアルコキシシラン化合物（例えば、メルカプト基置換アルコキシオリゴマー等）などが挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物などが挙げられる。
【００７１】
［粘着シートの貼合および剥離方法］
発泡性樹脂層３０上に粘着シートを貼合および剥離する方法としては、汎用的な方法から選ぶことができる。貼合方法としては、例えば、加圧ローラーやプレスにて貼り合わせることができる。さらには粘着シートの密着性をあげるために加熱しながら貼り合わせることもできる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を実施例にしたがって説明する。但し、本発明はこれらに限定されない。
部及び％は、特に断らない限り、固形分換算で質量部及び質量％を示す。
【００７３】
[実施例１]
（アンカー層形成工程）
支持体として、東洋紡績社製のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムであるコスモシャインＡ４３００（厚さ１２５μｍ）を用いた。
また、タケネートＤ−１１０Ｎ（三井化学ポリウレタン社製）（１部）とモビタールＢ６０ＨＨ（クラレ社製）（９部）とを混合し、それらを２−ブタノン（メチルエチルケトン）で不揮発成分９．０質量％に希釈してアンカー層用塗料Ａを調製した。
ついで、前記支持体上に、前記アンカー層用塗料Ａを不揮発成分が０．７ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーを用いて塗工し、乾燥（１３０℃、１分）してアンカー層を形成し、テスト基板（１）を得た。
【００７４】
（発泡性樹脂層形成工程）
分解性化合物として、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（３８ｍｏｌ％）とメチルメタクリレート（３６ｍｏｌ％）と２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２０ｍｏｌ％）とｎ―ブチルメタクリレート（６ｍｏｌ％）の共重合体を用いた。また、酸発生剤としてオニウム塩系酸発生剤である２−［２，２，３，３，４，４，５，５，−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ペンチル］−フルオレン（ＣＧＩ−１９０７、チバ・ジャパン社製）を用いた。
発泡性樹脂層の組成物として前記分解性化合物（１００部）と前記酸発生剤（０．５部）とを混合し、それらを酢酸エチルで不揮発成分２５．０質量％の発泡性樹脂層用塗料Ｂを得た。
ついで、隙間１６０μｍのアプリケーターバー（ドクターブレード、ヨシミツ精機株式会社製）を用いて、前記テスト基板（１）のアンカー層上に前記発泡性樹脂層用塗料Ｂを塗工、乾燥し（１０５℃、８分）、発泡性樹脂層を形成し、テスト基板（２）を得た。発泡性樹脂層の厚さは２０μｍであった。
【００７５】
（粘着シートの貼合工程）
使用した粘着シートは以下の方法により作製した。支持体として帝人デュポン社製のＰＥＴフィルムＧ２（厚さ７５μｍ）を用いた。
粘着成分として、主剤であるＳＨ１０１（東洋インキ社製、６０％）を１００質量部と、硬化剤であるＢＸＸ６１０５（東洋インキ社製、３７．５％）とを２質量部混合し、粘着剤塗料Ｄを得た。
ついで、隙間１００μｍの前記アプリケーターバーを用いて、前記ＰＥＴフィルムＧ２上に前記粘着剤塗料Ｄを塗工し、乾燥し（１００℃、２分）、室温で１週間放置し、粘着シートを得た。粘着層の厚さは１２μｍであった。
作製された粘着シートを、ラミネーターを用いて前記テスト基板（２）の発泡性樹脂層に貼合し、テスト基板（３）を得た。
【００７６】
（紫外線照射工程）
前記テスト基板（３）に、真空露光機を用いてマスクパターンを粘着シートの基材側に密着させながら紫外線を照射して露光し、テスト基板（４）を得た。紫外線は、メタルハライドランプ（紫外線硬化用マルチメタルランプＭ０３−Ｌ３１、アイグラフィックス株式会社製）を光源として用い、照射量３００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。
【００７７】
（加熱工程）
前記テスト基板（４）を１３０℃の恒温乾燥機で２分熱処理を行った。照射したパターン部が発泡したテスト基板（５）を得た。
（粘着シートの除去工程）
テスト基板（５）から粘着シートを除去し、発泡されたパターンを取り除いたテスト基板（６）を得た。パターンに対応する発泡性樹脂層の発泡部分が除去され、パターン形成体が作製できた。
【００７８】
［実施例２］
実施例１のテスト基板（３）と同様のテスト基板（７）を作製し、そのテスト基板（７）の粘着シートの基材上に、オフセット印刷により紫外線硬化性インキ（東洋インキ社製ＵＶ−ＯＰニス）を厚さ１μｍの紫外線遮蔽層が形成するように印刷し、オフセット印刷機にあらかじめ備えつけられた紫外線照射装置を用い、３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を、紫外線遮蔽層が形成された側から照射してテスト基板（８）を得た。
紫外線照射により、紫外線硬化性インキを硬化させると共に、上記印刷されていない部分のテスト基板（７）にのみ紫外線が付与される。前記テスト基板（８）は、さらに実施例１と同様に加熱工程およびは粘着シートの除去工程を行うことで、パターン形成体が作製できた。
【００７９】
［実施例３］
アンカー層は設けず、発泡性樹脂層形成工程は実施例１と同様に行い、テスト基板（９）を得た。その後、以下の工程でパターン形成体を作製した。
（紫外線照射工程）
テスト基板（９）に、真空露光機を用いてマスクパターンを発泡性樹脂層側に密着させながら紫外線を照射して露光し、テスト基板（１０）を得た。
（加熱工程）
前記テスト基板（１０）のマスクパターンを除去し、１３０℃の恒温乾燥機で２分熱処理を行うことで照射されたパターンに発泡されたテスト基板（１１）を得た。
【００８０】
（粘着シートの貼合工程）
実施例１と同様にして作製した粘着シートを、ラミネーターを用いてテスト基板（１１）の発泡性樹脂層に貼合し、テスト基板（１２）を得た。
（粘着シートの除去工程）
テスト基板（１２）から粘着シートを除去し、発泡されたパターンを取り除いたテスト基板（１３）を得た。パターンに対応する発泡性樹脂層のパターン発泡部分が除去され、パターン形成体が作製できた。
【００８１】
［実施例４］
実施例１の発泡性樹脂層形成工程において、発泡性樹脂層用塗料Ｂの不揮発成分２５．０質量％の代わりに２７．５％に調整した以外は同様に行い、テスト基板（１４）を得た。発泡性樹脂層の厚さは２５μｍであった。その後、前記テスト基板（１４）の発泡性樹脂層側にマスクパターンを密着させながら紫外線を照射して露光し、テスト基板（１５）を得た。紫外線の光源は実施例１と同様で、照射量は１００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。
その後、前記テスト基板（１５）を１５０℃の恒温乾燥機で２分熱処理を行った。照射したパターン部が発泡したテスト基板（１６）を得た。テスト基板（１６）の断面を光学顕微鏡で観察した写真を図４-１に示す。
テスト基板（１６）は、発泡性樹脂層側に粘着シート（王子タック；ＯＰＴ１、ＰＥＴ基材使用）を金属プレス機にて７０℃で密着させた後、粘着シートを除去することで、発泡されたパターンを取り除いたテスト基板（１７）を得た。パターンに対応する発泡性樹脂層の発泡部分が除去され、幅６０μｍ、高さ３０μｍの凸形状からなるパターン形成体が作製できた。テスト基板（１７）の断面を光学顕微鏡で観察した写真を図４-１に示す。
【００８２】
［比較例１］
実施例１の発泡性樹脂層形成工程において、分解性化合物の代わりにポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
【００８３】
［比較例２］
実施例４の発泡性樹脂層形成工程において、分解性化合物の代わりにポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を用いた以外は、実施例４と同様に行った。
【００８４】
実施例１から実施例４までは、発泡性樹脂層の活性エネルギー線を付与していない部分は全く剥離せず、活性エネルギー線を付与したパターン部だけが完全に剥離し、発泡性樹脂層からなるパターン形成体が作製できた。
一方、比較例１および比較例２では、ポリメチルメタクリレートから低沸点揮発性物質を分解脱離させることができないため、活性エネルギー線を付与したパターン部は剥離されず、所定のパターン形成体は作製できなかった。
【符号の説明】
【００８５】
１      パターン形成体
１０    支持体
２０    アンカー層
３０    発泡性樹脂層
３１    発泡性樹脂層３０内において低沸点揮発性物質が分解脱離したパターン部
３２    発泡性樹脂層３０内において低沸点揮発性物質が分解脱離し、その分解脱離に伴い
発泡したパターン部
５０    フォトマスク
６０    粘着シート
【図１】
2011183551.tif 000003
【図２】
2011183551.tif 000004
【図３】
2011183551.tif 000005
【図４】
2011183551.tif 000006