(57)【要約】【課題】ハロゲンフリーで、優れた難燃性および耐水・耐湿性を併せ持つ電線・ケーブル被覆用難燃性組成物、およびこのような組成物を用いた電線・ケーブルを提供する。【解決手段】ノンハロゲン難燃性組成物であって、（Ａ）オレフィン系ポリマーに、難燃剤として金属水酸化物を配合してなる比重１．２６以上の成分と、（Ｂ）シラン架橋性のオレフィン系ポリマーを含む成分とを、５０：５０〜９５：５の質量比で混合してなり、９０℃の熱水に８０日間浸漬した後の吸水率が７％以下である電線・ケーブル被覆用難燃性組成物、およびこのような組成物からなる被覆を有する電線・ケーブルである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノンハロゲン難燃性組成物であって、
（Ａ）オレフィン系ポリマーに、難燃剤として金属水酸化物を配合してなる比重１．２６以上の成分と、（Ｂ）シラン架橋性のオレフィン系ポリマーを含む成分とを、５０：５０〜９５：５の質量比で混合してなり、９０℃の熱水に８０日間浸漬した後の吸水率が７％以下であることを特徴とする電線・ケーブル被覆用難燃性組成物。
【請求項２】
前記吸水率が５％以下であることを特徴とする請求項１記載の電線・ケーブル被覆用難燃性組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比が、質量比で５０：５０〜９０：１０であることを特徴とする請求項１または２記載の電線・ケーブル被覆用難燃性組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分のオレフィン系ポリマーは、それぞれポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸エチル共重合体、エチレン・メタクリル酸エチル共重合体およびエチレン・酢酸ビニル共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の電線・ケーブル被覆用難燃性組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分の金属水酸化物は、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化カルシウムおよび水酸化バリウムからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の電線・ケーブル被覆用難燃性組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）成分のシラン架橋性のオレフィン系ポリマーは、低密度ポリエチレンにビニルトリメトキシシランをグラフトさせたものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の電線・ケーブル被覆用難燃性組成物。
【請求項７】
９０℃の熱水に８０日間浸漬した後の体積固有抵抗率が１．０×１０１１Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の電線・ケーブル被覆用難燃性組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項記載の電線・ケーブル被覆用難燃性組成物からなる被覆を有することを特徴とする電線・ケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲンフリーで難燃性および耐水・耐湿性に優れる難燃性樹脂組成物およびこれを用いた電線・ケーブルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電線・ケーブル分野においては、環境への負荷を低減するため、焼却時にハロゲン化水素などの有害なガスを発生するポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）やハロゲン系難燃剤を配合した組成物に代えて、ポリオレフィンに水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物を多量に添加して難燃化したハロゲンフリーの組成物を被覆材料として用いた電線・ケーブルが使用されるようになってきた。
【０００３】
しかしながら、そのようなハロゲンフリーの難燃性組成物は、金属水酸化物が多量に添加されているため、吸水性、吸湿性が高く、一度、吸水乃至吸湿すると体積固有抵抗率が低下し、絶縁体としての機能が維持できなくなるという問題があった。
【０００４】
従来、この種のポリオレフィン系難燃性組成物の特性を向上させる方法は、例えば耐熱性や機械的特性を向上させるためシラン架橋を行うなど、種々提案されている（例えば、特許文献1参照。）が、吸水性、吸湿性については未だ有効な対策は見出されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２１２２９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこのような従来技術の課題を解決するためになされたもので、ハロゲンフリーの難燃性組成物であって、優れた難燃性および耐水・耐湿性を併せ持つ電線・ケーブル被覆用難燃性組成物、およびこのような難燃性組成物を用いた電線・ケーブルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を解決するため、請求項１に記載された発明は、ノンハロゲン難燃性組成物であって、（Ａ）オレフィン系ポリマーに、難燃剤として金属水酸化物を配合してなる比重１．２６以上の成分と、（Ｂ）シラン架橋性のオレフィン系ポリマーを含む成分とを、５０：５０〜９５：５の質量比で混合してなり、９０℃の熱水に８０日間浸漬した後の吸水率が７％以下であることを特徴とする電線・ケーブル被覆用難燃性組成物である。
である。
【０００８】
請求項２に記載された発明は、請求項１記載の電線・ケーブル被覆用難燃性組成物において、前記吸水率が５％以下であることを特徴とする電線・ケーブル被覆用難燃性組成物である。
【０００９】
請求項３に記載された発明は、請求項１または２記載の電線・ケーブル被覆用難燃性組成物において、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比が、質量比で５０：５０〜９０：１０であることを特徴とする電線・ケーブル被覆用難燃性組成物である。
【００１０】
請求項４に記載された発明は、請求項１乃至３のいずれか１項記載の電線・ケーブル被覆用難燃性組成物において、前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分のオレフィン系ポリマーは、それぞれポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸エチル共重合体、エチレン・メタクリル酸エチル共重合体およびエチレン・酢酸ビニル共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする電線・ケーブル被覆用難燃性組成物である。
【００１１】
請求項５に記載された発明は、請求項１乃至４のいずれか１項記載の電線・ケーブル被覆用難燃性組成物において、前記（Ａ）成分の金属水酸化物は、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化カルシウムおよび水酸化バリウムからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする電線・ケーブル被覆用難燃性組成物である。
【００１２】
請求項６に記載された発明は、請求項１乃至５のいずれか１項記載の電線・ケーブル被覆用難燃性組成物において、前記（Ｂ）成分のシラン架橋性のオレフィン系ポリマーは、低密度ポリエチレンにビニルトリメトキシシランをグラフトさせたものであることを特徴とする電線・ケーブル被覆用難燃性組成物である。
【００１３】
請求項７に記載された発明は、請求項１乃至６のいずれか１項記載の電線・ケーブル被覆用難燃性組成物において、９０℃の熱水に８０日間浸漬した後の体積固有抵抗率が１．０×１０１１Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする電線・ケーブル被覆用難燃性組成物である。
【００１４】
請求項８に記載された発明は、請求項１乃至７のいずれか１項記載の電線・ケーブル被覆用難燃性組成物からなる被覆を有することを特徴とする電線・ケーブルである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の電線・ケーブル被覆用難燃性組成物は、ハロゲンフリーであって、優れた難燃性と耐水・耐湿性を併せ持つことができる。
【００１６】
また、本発明の電線・ケーブルは、上記のような特性を有する被覆を備えるので、ハロゲンフリーの優れた難燃性と耐水・耐湿性を併せ持つ電線・ケーブルとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の電線・ケーブルの一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１９】
まず、本発明の電線・ケーブル被覆用難燃性組成物について説明する。
【００２０】
本発明の電線・ケーブル被覆用難燃性組成物において使用される（Ａ）成分のオレフィン系ポリマーとしては、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）などのエチレンプロピレンゴム、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などのポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン・アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン・メタクリル酸エチル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリイソブチレンなどが例示される。また、メタロセン触媒によりエチレンにプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテンなどのα−オレフィンや環状オレフィンなどを共重合させたものなども使用することができる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。（Ａ）成分のオレフィン系ポリマーとしては、エチレン・酢酸ビニル共重合体、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が好ましく、その他のオレフィン系ポリマーはそれらの併用成分としての使用が好ましい。（Ａ）成分のオレフィン系ポリマーは、エチレン・酢酸ビニル共重合体であることがより好ましい。
【００２１】
また、（Ａ）成分に難燃剤として配合される金属水酸化物は、高温に曝されると水を放出し、その際の気化熱で昇温を抑制して難燃効果を発現するものであり、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、などが例示される。これらの金属水酸化物は、ステアリン酸などの高級脂肪酸、シランカップリング剤、モリブデン酸塩などによる表面処理が施されていてもよい。このような表面処理された金属水酸化物を使用することにより、ポリマー成分と混練する際の分散性を高めることができる。金属水酸化物は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
この金属水酸化物の配合量は、オレフィン系ポリマー１００質量部に対して３０〜２００質量部の範囲が好ましく、５０〜１５０質量部の範囲がより好ましい。３０質量部未満では難燃性が低下し、２００質量部を超えると機械的特性や柔軟性が低下する。
【００２３】
（Ａ）成分には、上述した金属水酸化物以外の他のノンハロゲン系難燃剤も、本発明の効果を阻害しない範囲で配合することができる。そのようなノンハロゲン系難燃剤としては、グアニジン系、メラミン系などの窒素系難燃剤、リン酸アンモニウム、赤燐などのリン系難燃剤、リン−窒素系難燃剤、ホウ酸亜鉛などのホウ酸化合物、炭酸カルシウムなどが例示される。
【００２４】
（Ａ）成分には、さらに、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱老化防止剤、充填剤、加工助剤、滑剤、着色剤などの添加剤を配合することができる。
【００２５】
なお、難燃性と耐水・耐湿性をバランスさせる観点からは、（Ａ）成分は比重が１．２６以上であることが好ましく、１．３〜１．４であることがより好ましい。
【００２６】
また、本発明の電線・ケーブル被覆用難燃性組成物において使用される（Ｂ）成分のシラン架橋性のオレフィン系ポリマーは、オレフィン系ポリマーにシラン化合物をグラフトさせたものである。このシラン架橋性のオレフィン系ポリマーは、オレフィン系ポリマーにシラン化合物をラジカル発生剤とともに添加し、押出機、ニーダなどで加熱混練して、シラン化合物をオレフィン系ポリマーのポリマー鎖にグラフトさせることによって得られる。
【００２７】
オレフィン系ポリマーとしては、前述した（Ａ）成分のオレフィン系ポリマーと同様のものが例示されるが、なかでも低密度エチレン、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が好ましく、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）がより好ましい。また、シラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルフェニルジメトキシシラン、ビニトリブトキシシランなど、一般にシランカップリング剤として知られているものが使用される。これらのシラン化合物は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。さらに、ラジカル発生剤としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチルー２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルー２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどが挙げられる。シラン化合物は、オレフィン系ポリマー１００質量部に対し、通常０．５〜５質量部添加される。また、ラジカル発生剤は、オレフィン系ポリマー１００質量部に対し、通常０．０２〜１質量部添加される。
【００２８】
（Ｂ）成分には、上述したシラン架橋性のオレフィン系ポリマー以外のオレフィン系ポリマーを、本発明の効果を阻害しない範囲で配合することができる。また、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱老化防止剤、充填剤、加工助剤、滑剤、着色剤などの添加剤を配合することができる。（Ｂ）成分には、さらに、シラン架橋性オレフィン系ポリマーの分子間の架橋を促進するための触媒を添加する配合することができる。このような触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫メチルカプチド、オクタン酸第一錫、テトラブテンチタネートなどが挙げられる。この架橋触媒は、シラン架橋性のオレフィン系ポリマー１００質量部に対して、通常０．０１〜０．２質量部配合される。なお、触媒は（Ａ）成分に配合してもよく、（Ａ）および（Ｂ）成分の両方に配合してもよい。
【００２９】
本発明の電線・ケーブル被覆用難燃性組成物は、上記（Ａ）成分に配合される各成分および（Ｂ）成分に配合される各成分を、それぞれバンバリーミキサ、タンブラー、加圧ニーダ、混練押出機、ミキシングローラなどの通常の混練機を用いて均一に混合し、さらにそれらの混合物を通常の混練機を用いて均一に混合することにより容易に製造することができる。
【００３０】
上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の混合比は、質量比で５０：５０〜９０：１０とすることが好ましい。（Ａ）成分の割合が前記範囲より少ないと難燃性が低下し、逆に（Ａ）成分の割合が前記範囲より多いと耐水・耐湿性を十分に向上させることができない。
【００３１】
本願発明においては（Ａ）成分および（Ｂ）成分としてそれぞれ市販の組成物を用いることも可能である。（Ａ）成分の市販品としては、例えばＥＪ−Ｃ２１０２、ＥＪ−Ｃ２１０４（以上、昭和化成工業社製  商品名）、ＱＥ１５９４、ＱＥ１５９７−１（以上、アプコ社製）、ＡＮＡ９９０６Ｐ（リケンテクノス社製  商品名）などが挙げられる。また、（Ｂ）成分の市販品としては、例えばＸＬＥ８１５Ｎ、ＸＣＦ７１０Ｎ、ＸＣＦ７３０Ｎ（以上、三菱化学社製  商品名）、ＱＳ１６１Ｚ、ＱＳ１８３ＮＺ、ＱＳ６７２ＲＺ（以上、アプコ社製）などが挙げられる。
【００３２】
本発明の電線・ケーブル被覆用難燃性組成物は、優れた難燃性を有しているうえに、９０℃の熱水に８０日間浸漬した後の吸水率が７％以下であるという優れた耐水・耐湿性を有している。９０℃の熱水に８０日間浸漬した後の吸水率は５％以下であることが好ましい。
【００３３】
また、本発明の電線・ケーブル被覆用難燃性組成物は、９０℃の熱水に８０日間浸漬した後の体積固有抵抗率が１．０×１０１１Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、１．０×１０１2Ω・ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００３４】
さらに、本発明の電線・ケーブル被覆用難燃性組成物は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１により測定される酸素指数が、２５以上であることが好ましく、２８以上であることがより好ましい。
【００３５】
本発明の電線・ケーブル被覆用難燃性組成物は、例えば電力ケーブル、制御用ケーブル、通信ケーブル、信号用ケーブル、移動用ケーブル、船用ケーブル、絶縁電線などの各種電線・ケーブルの絶縁材、シース材、介在材料などとして用いることができる。特に、本発明の電線・ケーブル被覆用難燃性組成物は、優れた難燃性および耐水・耐湿性を有しているので、屋外配線用電線をはじめ、高湿環境あるいは直接、水に接触するような環境で使用される電線・ケーブルの絶縁材、シース材、介在材料として有用である。
【００３６】
次に、本発明の電線・ケーブルについて説明する。
【００３７】
本発明の電線・ケーブルは、上述した電線・ケーブル被覆用難燃性組成物を、導体外周に直接もしくは他の被覆を介して押出被覆するか、あるいはテープ状に成形したものを巻き付けることにより製造される。組成物は、被覆後もしくは成形後、シラン架橋される。
【００３８】
図１は、本発明の電線・ケーブルの一実施形態を示す横断面図である。
【００３９】
図１において、１は、例えば断面積が２ｍｍ２からなる銅撚線導体を示し、この銅撚線導体１上には、前述した電線・ケーブル被覆用難燃性組成物を押出被覆することによって例えば厚さ０．８ｍｍの絶縁体２が形成されている。
【００４０】
このように構成される絶縁電線においては、ハロゲンフリーの優れた難燃性を有するとともに、耐水・耐湿性にも優れたものとなる。
【実施例】
【００４１】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４２】
実施例１〜６、比較例１、２
エチレン・酢酸ビニル共重合体（三井デュポンポリケミカル社製  商品名 ＥＶ２５０）１００質量部、水酸化マグネシウム（神島化学工業社製  商品名 マグシーズＳ−４）  １００  質量部、および酸化防止剤（チバ・スペシャリティ社製  商品名 イルガノックス１０１０）０．５質量部を加圧ニーダを用いて均一に混練して（Ａ）成分を得た。また、低密度ポリエチレン１００質量部に、ビニルトリメトキシシラン２質量部およびジクミルパーオキサイド０．１質量部を配合して押出機に投入し、加熱混練して、低密度ポリエチレンにビニルトリメトキシシランをグラフトさせたコンパウンドを得、さらに、このコンパウンドにジブチル錫ジラウレート０．０５質量部を添加し、押出機を用いて均一に混練して（Ｂ）成分を得た。
【００４３】
得られた（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを表１に示す配合比（質量比）でミキシングロールにより均一に混練した後、シート状に押し出した。
【００４４】
次いで、上記各シートを６０℃の温水に２４時間浸漬してシラン架橋させ、試験用シートを作製した。なお、試験用シートは、厚さ２ｍｍと厚さ３ｍｍの２種類を作製した。
【００４５】
得られた試験用シートについて、吸水率、体積固有抵抗率（初期および熱水浸漬後）および酸素指数を下記に示す方法で測定した。吸水率および体積固有抵抗率の測定には、厚さ２ｍｍの試験用シートを使用し、酸素指数の測定には、厚さ３ｍｍの試験用シートを使用した。
【００４６】
［吸水率］
試験用シートを９０℃の熱水に８０日間浸漬した後、速やかにカールフィッシャー法により測定した。
［体積固有抵抗率（初期および熱水浸漬後）］
ＪＩＳ  Ｋ  ６７２３に基づき測定した。浸漬後の体積固有抵抗率は、試験用シートを９０℃の熱水に８０日間浸漬した後、アルミ箔で密封して２３℃まで冷却し、その後測定した。
［酸素指数］
ＪＩＳ  Ｋ  ７２０１−２に準拠して測定した。
【００４７】
これらの結果を表１の下欄に示す。
【００４８】
【表１】
2011049116.tif 000002
【００４９】
表１から明らかなように、実施例に係る電線・ケーブル被覆用難燃性組成物は、熱水浸漬後の吸水率が７％以下であることから、９０℃の熱水に８０日間浸漬後も１．０×１０１１Ω・ｃｍ以上の体積固有抵抗を有しており、絶縁体として十分に機能する絶縁性能が維持されていた。また、酸素指数も２５以上で、難燃性も良好であった。特に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合比が７０：３０〜８０：２０である実施例３〜５では、難燃性および耐水・耐湿性がともにより良好であった。これに対し、シラン架橋性のオレフィン系ポリマーが未配合の比較例１では、体積固有抵抗率は大きく低下し、また、シラン架橋性のオレフィン系ポリマーを過剰配合した比較例２では、酸素指数が小さく、良好な難燃性を得ることはできなかった。
【符号の説明】
【００５０】
１…銅撚線導体、２…絶縁層。
【図１】
2011049116.tif 000003