(57)【要約】【課題】いかなる割合で空気と混合しても可燃範囲に入らない低濃度のメタンを含むガスからメタンを除去するにあたり、硫黄化合物が共存しても十分なメタンの除去性能を確保するとともに、メタン濃度が大きく変動しても性能が低下することなく、長期にわたって安定した除去性能が得られるメタンの除去方法および装置を提供すること。【解決手段】被処理ガスＧを、熱交換器３の低温流路３ａに通じて予熱した後、酸化触媒２に通じ、高温流路３ｂに通じて反応前の被処理ガスＧとの熱交換により熱回収を行った後排出する流路に供給し、低温流路３ａに供給される被処理ガスＧの一部を、流路における熱交換器３の上流側と下流側とを短絡して設けられた短絡流路７に通じる。短絡流路７に通じる被処理ガスの割合は、被処理ガス中のメタン濃度が低い場合ほど低く、メタン濃度が高い場合ほど高い割合に設定変更する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
いかなる割合で空気と混合しても可燃範囲に入らない低濃度のメタンを含む被処理ガスからメタンを除去する低濃度メタンの除去方法であって、
前記被処理ガスを、熱交換器の低温流路に通じて予熱した後、酸化触媒に通じてメタンを接触酸化し、熱交換器の高温流路に通じて反応前の被処理ガスとの熱交換により熱回収を行った後排出する流路に供給し、
前記熱交換器に通じる低温流路、高温流路の少なくともいずれか一方の流路に供給される前記被処理ガスの一部を、前記流路における熱交換器の上流側と下流側とを短絡して設けられた短絡流路に通じる一方、残部を熱交換器に通じる流路における被処理ガス全量に対する、前記短絡流路に通じる被処理ガスの割合を、前記被処理ガス中のメタン濃度が低い場合ほど低く、メタン濃度が高い場合ほど高い割合に設定変更する低濃度メタンの除去方法。
【請求項２】
酸化触媒が、ジルコニアまたはチタニアまたはその混合物からなる担体にイリジウムおよび白金を担持した触媒である、請求項１に記載の低濃度メタンの除去方法。
【請求項３】
酸化触媒が、ジルコニアまたはチタニアまたはその混合物からなる担体にパラジウムおよび白金を担持した触媒である、請求項１に記載の低濃度メタンの除去方法。
【請求項４】
酸化触媒入口の温度が３５０℃以上であり、酸化触媒出口の温度が５５０℃以下となる条件で行う請求項１〜３のいずれか一項に記載の低濃度メタンの除去方法。
【請求項５】
低濃度のメタンを含むガスが、炭坑の換気により放出されるガスである請求項１〜４のいずれか一項に記載の低濃度メタンの除去方法。
【請求項６】
いかなる割合で空気と混合しても可燃範囲に入らない低濃度のメタンを含む被処理ガスからの低濃度メタンの除去装置であって、
メタンを接触酸化する酸化触媒を設けるとともに、前記酸化触媒に前記被処理ガスを導入するための送風機、および、前記酸化触媒に通じる前後の低温流路と高温流路との間で熱交換をする熱交換器を設け、
さらに、前記熱交換器に通じる低温流路と高温流路との少なくともいずれか一方の流路に対して、前記流路における熱交換器の上流側と下流側とを短絡する短絡流路を設けるとともに、前記被処理ガスの一部を短絡流路に通じる一方、残部を熱交換器に通じる流路に流量調整弁を設け、
前記流路に通じる前記被処理ガス全量に対する前記短絡流路に通じる被処理ガスの割合を、前記被処理ガス中のメタン濃度が低い場合ほど低く、メタン濃度が高い場合ほど高い割合に設定変更する制御手段を設けた低濃度メタンの除去装置。
【請求項７】
酸化触媒が、ジルコニアまたはチタニアまたはその混合物からなる担体にイリジウムおよび白金を担持した触媒である、請求項６に記載の低濃度メタンの除去装置。
【請求項８】
酸化触媒が、ジルコニアまたはチタニアまたはその混合物からなる担体にパラジウムおよび白金を担持した触媒である、請求項６に記載の低濃度メタンの除去装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭坑の換気ガスのように、メタンの燃焼限界（爆発限界）の下限よりも低く、いかなる割合で空気と混合しても可燃範囲に入らない低濃度のメタンを含むガスからメタンを除去する方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
石炭層にはメタンが多量に吸着されており、その有効利用が進められつつある。採掘前の石炭層からのガス抜きなどにより回収されるメタンは、メタン濃度が３０〜９５％と比較的高く、濃縮するなどして有効活用が比較的容易である。これに対し、炭坑の換気により放出されるガスは、メタン濃度が０．１〜１％程度と低いため、そのほとんどが大気中に放散されている。メタンは、人体には何ら有害ではないものの、地球温暖化効果は高いため、その放出量を削減することが望まれている。しかし、炭坑換気ガスのように低濃度のガスを濃縮する場合には、その工程中においてメタンの爆発限界（５〜１５％）を通過することから、安全上の懸念が大きく、現実的ではない。従って、ガスエンジンやタービンなどの燃焼空気として用いるか、接触酸化などの方法により酸化除去する方法が提案されている（非特許文献１、２）。
【０００３】
低濃度の有機化合物を含むガスの処理において、酸化触媒を熱交換器と組み合わせ、予熱したガスを触媒に通じて、ガス中の有機化合物を接触酸化反応により除去するプロセスは、工業プロセスから発生する揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含有排ガスの処理において広く実用に供されている（非特許文献３、４）。このプロセスでは、通常ＰｔやＰｄをアルミナ担体に担持した触媒が用いられている。ＶＯＣ処理プロセスが通常対象とするのは、トルエン、アセトン、酢酸エチルなどの比較的容易に酸化される化合物であり、これらは、前記の触媒を用いて３５０℃以下の低温で容易に酸化することができる。
【０００４】
しかし、メタンは、炭化水素の中でもっとも安定な化合物であり、前記の触媒では、４００℃以下の低温で酸化除去することは難しい。例えば、非特許文献２には、触媒入口温度を５００℃に設定した場合、メタン濃度が０．３％程度ないと十分なメタン除去性能が得られていないこと、メタン濃度が０．４２３％の場合でも触媒入口温度が４９０℃以上でないと十分なメタン除去性能が得られていないことなどが示されている。常温かつ大量の炭坑換気ガスを５００℃程度まで予熱するには大容量の熱交換器が必要となり、経済性が悪化する問題がある。また、触媒入口温度が５００℃程度では、メタン酸化の反応熱が加わって触媒出口温度は６００℃〜７００℃程度となる。これは、触媒の耐久性を悪化させるほか、耐熱温度の問題から、配管や熱交換器のコストが増大するという問題も生じる。
【０００５】
炭坑換気ガスには、石炭中の硫黄化合物に由来して、微量の硫黄化合物（硫化水素、メチルメルカプタン、ジメチルスルフィド、二酸化硫黄など）が含まれる。これらは強い触媒毒となり、メタンの低温での接触酸化をさらに困難にする。たとえば、Ｌｅｅらは、Ｐｄ触媒を用いたメタンの酸化に対する硫化水素の影響を検討し、２６ｐｐｍの硫化水素が共存すると、メタンの５０％除去温度が３６０℃から５８０℃まで２００℃以上も上昇することを明らかにしている（非特許文献５）。
【０００６】
燃焼排ガス中のメタンの酸化除去触媒として、ジルコニア担体にイリジウムおよび白金を担持した触媒やチタニア担体にイリジウムおよび白金を担持した触媒が知られている（特許文献１、２）。これらの触媒では、高濃度の水蒸気に加えて二酸化硫黄の共存する条件でも３５０〜４００℃程度の比較的低い温度でメタンを酸化除去することができる。しかし、この触媒の炭坑換気ガスの処理に適用に当たっては、次のような課題がある。
【０００７】
まず、硫化水素やメルカプタンなど還元性硫黄化合物に対して触媒の耐久性が確保される必要がある。一般に、硫黄化合物による被毒では、硫黄原子そのものが活性点に配位できる還元性硫黄化合物の方が、強い被毒となると考えられている。
【０００８】
さらに、炭坑換気ガス中のメタン濃度は、０．１〜１％という幅広い範囲で変動し、その変動を予測することも難しいため、熱交換器と触媒を単純に組み合わせただけでは、メタン濃度が急激に低下した場合には、触媒入口のガス温度が低下して十分な除去性能が得られなくなり、逆にメタン濃度が急激に上昇した場合には、触媒層温度が急激に上昇して、回復不能な触媒の活性劣化を引き起こすことになる。特に、メタン濃度が急激に上昇した場合には、熱交換の効果で触媒入口温度も上昇し、これがさらに触媒層温度の上昇を招いて、短時間のうちに触媒層温度の急激な上昇を引き起こし、触媒や熱交換器の致命的な破壊をもたらす危険性がある。ガスの予熱に、熱交換に加えてバーナーによる加熱を併用し、予熱温度（＝触媒入口温度）が一定以上に上昇した場合に、バーナーの燃焼を停止させることにより、触媒入口温度を安定化する方法も知られている（特許文献３）が、この方法ではバーナーの燃料を必要とするため運転コストが増大するほか、メタン濃度が増大すると、触媒出口温度が上昇し、これにより触媒入口温度が上昇するという過程を経るため、メタン濃度の増大から触媒入口温度の上昇を検知するまでの時間遅れが大きく、急激にメタン濃度が変動した場合には、触媒の活性劣化を回避できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開公報ＷＯ２００２／０４０１５２
【特許文献２】特開２００８−２４６４７３号公報
【特許文献３】特開昭６２−２５４８２６号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】シー・スー（Ｓｈｉ  Ｓｕ）ら、プログレス・イン・エネルギー・アンド・コンバスチョン・サイエンス（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  ｅｎｅｒｇｙ  ａｎｄ  ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  ｓｃｉｅｎｃｅ）第３１巻，  １２３〜１７０頁（２００５年）
【非特許文献２】シー・スー（Ｓｈｉ  Ｓｕ）およびジェニー・アグニュー（Ｊｅｎｎｙ  Ａｇｎｅｗ）、フュエル（Ｆｕｅｌ）第８５巻、１２０１〜１２１０頁（２００６年）
【非特許文献３】桜井敏彦、触媒、第３５巻、３０４〜３１１ページ（１９９３年）
【非特許文献４】ジェニングス（Ｍ．Ｓ．  Ｊｅｎｎｉｎｇｓ）ら、「キャタリティック・インシネレーション・フォア・コントロール・オブ・ヴォラタイル・オルガニック・コンパウンド・エミッションズ（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｉｎｃｉｎｅｒａｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  ｃｏｎｔｒｏｌ  ｏｆ  ｖｏｌａｔｉｌｅ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ  ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ）」、ノイェス・パブリッシング（Ｎｏｙｅｓ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ）、米国ニュージャージー州（１９８５年）。
【非特許文献５】リー（Ｊ．Ｈ．  Ｌｅｅ）ら、キャタリシス・トゥディ（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ）、第４７巻、３５３〜３５７頁（１９９９年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、炭坑の換気ガスのように、メタンの燃焼限界（爆発限界）の下限よりも低く、いかなる割合で空気と混合しても可燃範囲に入らない低濃度のメタンを含むガスからメタンを除去するにあたり、硫黄化合物が共存しても十分なメタンの除去性能を確保するとともに、メタン濃度が大きく変動しても性能が低下することなく、長期にわたって安定した除去性能が得られるメタンの除去方法および装置を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
〔構成〕
上記の目的を達成するための、いかなる割合で空気と混合しても可燃範囲に入らない低濃度のメタンを含む被処理ガスからメタンを除去する低濃度メタンの除去方法の特徴構成は、
前記被処理ガスを、熱交換器の低温流路（低温の熱媒が供給され、熱を受ける流路）に通じて予熱した後、酸化触媒に通じてメタンを接触酸化し、熱交換器の高温流路（高温の熱媒が供給され、熱を供給する流路）に通じて反応前の被処理ガスとの熱交換により熱回収を行った後排出する流路に供給し、
前記熱交換器に通じる低温流路、高温流路の少なくともいずれか一方の流路に供給される前記被処理ガスの一部を、前記流路における熱交換器の上流側と下流側とを短絡して設けられた短絡流路に通じる一方、残部を熱交換器に通じる流路における被処理ガス全量に対する、前記短絡流路に通じる被処理ガスの割合を、前記被処理ガス中のメタン濃度が低い場合ほど低く、メタン濃度が高い場合ほど高い割合に設定変更することにある。
【００１３】
〔作用効果〕
本発明の特徴構成によれば、熱交換器を備えて、メタン除去により発生する熱を酸化触媒に導入するガスに回収する構成を採用するに、処理対象の被処理ガスのメタン濃度に応じて、熱交換器を短絡する短絡流路に導く流量割合を変化させることで、酸化触媒の温度を適切に保つようにできる。即ち、例えば、メタン濃度が低い場合には熱交換器を短絡する短絡流路に導く流量割合を低下し、逆にメタン濃度が高い場合には熱交換器を短絡する短絡流路に導く流量割合を増加することにより、酸化触媒入口の温度の変動を抑制することができる。
【００１４】
これにより、高いメタン除去性能が得られるとともに、触媒の性能が長期にわたって維持される。本願において酸化触媒入口の温度或いは酸化触媒出口の温度という場合は、ともに、当該部位におけるガス温度も意味するものとする。
【００１５】
〔構成〕
そして、このような低濃度メタン除去方法に使用する酸化触媒としては、ジルコニアまたはチタニアまたはその混合物からなる担体にイリジウムおよび白金を担持した触媒あるいは、ジルコニアまたはチタニアまたはその混合物からなる担体にパラジウムおよび白金を担持した触媒が好ましい。
【００１６】
〔作用効果〕
これらの触媒は、３５０℃〜４００℃程度の低い温度でもメタンを酸化することができ、硫黄化合物による活性低下が小さいので、熱交換器の容量を大きくする必要がなく、経済性に優れる。
【００１７】
後にも、図９、図１１に基づいて説明するように、熱交換器を備えて酸化除去に伴って発生する熱を酸化触媒に導くガスに回収する構成では、被処理ガスの全量を熱交換器に通じた場合、酸化触媒出口の温度は、被処理ガスのメタン濃度が上昇するに従って上昇する。このように酸化触媒出口の温度が許容上限温度より上昇した場合は、酸化触媒が劣化し、短寿命となる。また、熱交換器等の機器にも特別の配慮が必要となる。これに対して、本願構成に従い、熱交換器を短絡する短絡流路に被処理ガスの一部を導き、メタン濃度が増加するに従って短絡流路に通じる流量割合を増加すると、酸化触媒出口の温度の上昇を回避できる。このため、酸化触媒が長寿命に保たれる上に、熱交換器等に特別の高温対策を施す必要がなく、良好な運転を長い時間に渡って継続することができる。
【００１８】
なお、熱交換器を短絡する短絡流路は、熱交換器の低温側（触媒前）あるいは高温側（触媒後）のいずれに設けても同様の効果を奏するが、低温側に設けると流量調整弁に耐熱性が求められないため有利である。
【００１９】
〔構成〕
これまで説明してきた、酸化触媒入口の温度が３５０℃以上であり、酸化触媒出口の温度が５５０℃以下となる条件で行うことが好ましい。
【００２０】
〔作用効果〕
このような温度条件とすることにより、硫黄化合物の存在下においてもメタンの酸化除去能を良好に維持でき、さらに、酸化触媒の劣化を防止できる。
ここで、３５０℃は先に説明した許容下限温度の一例であり、５５０℃は先に説明した許容上限温度の一例である。
【００２１】
〔構成〕
これまで説明してきた低濃度のメタンを含む被処理ガスが、炭坑の換気により放出されるガスであることが好ましい。
【００２２】
〔作用効果〕
従来大気中に放出されてきた炭鉱換気ガスを本願に係る低濃度メタンの除去方法を使用して処理することで、地球温暖化防止に寄与できる技術を提供できる。
【００２３】
〔構成〕
上記の本発明に係る低濃度メタンの除去方法は、以下の構成の低濃度メタンの除去装置で実施することができる。
即ち、いかなる割合で空気と混合しても可燃範囲に入らない低濃度のメタンを含む被処理ガスからの低濃度メタンの除去装置として、
メタンを接触酸化する酸化触媒を設けるとともに、前記酸化触媒に前記被処理ガスを導入するための送風機、および、前記酸化触媒に通じる前後の低温流路（低温の熱媒が供給され、熱を受ける流路）と高温流路（高温の熱媒が供給され、熱を供給する流路）との間で熱交換をする熱交換器を設け、
さらに、前記熱交換器に通じる低温流路と高温流路との少なくともいずれか一方の流路に対して、前記流路における熱交換器の上流側と下流側とを短絡する短絡流路を設けるとともに、前記被処理ガスの一部を短絡流路に通じる一方、残部を熱交換器に通じる流路に流量調整弁を設け、
前記流路に通じる前記被処理ガス全量に対する前記短絡流路に通じる被処理ガスの割合を、前記被処理ガス中のメタン濃度が低い場合ほど低く、メタン濃度が高い場合ほど高い割合に設定変更する制御手段を設けた構成とできる。
【００２４】
〔作用効果〕
この構成を採用することで、高いメタン除去性能が得られるとともに、触媒の性能を比較的長期に渡って維持でき、先に説明したと同様の作用・効果を得ることができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のメタン除去方法では、硫黄化合物による活性阻害に対して非常に優れた抵抗性を示す触媒を用いることができるので、炭坑換気ガスのように多様な硫黄化合物（硫化水素、メチルメルカプタン、ジメチルスルフィド、二酸化硫黄など）が含まれていても、３５０℃程度という低い温度からメタンの除去が可能となる。従って、従来技術に比べて熱交換器の容量を小さくすることが可能で、経済性が大きく改善される。また、本発明の低濃度メタン除去方法では、被処理ガス中のメタン濃度が急激に変動しても、触媒出口温度を常に５５０℃以下に安定して保つことができるため、触媒の耐久性が確保され、長期にわたって安定したメタン除去性能が得られるほか、配管や熱交換器に高価な材料を用いる必要がなくなり経済性が大きく改善される。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明のメタン除去装置の構成の一例を示す図である。
【図２】本発明のメタン除去装置の構成の別の一例を示す図である。
【図３】Ｉｒ−Ｐｔ／ジルコニア触媒の硫黄化合物（ＣＨ3ＳＨ  １．５  ｐｐｍ  ＋  Ｈ2Ｓ  １．５  ｐｐｍ）共存下でのメタン除去性能と性能の経時変化を示す図
【図４】Ｉｒ−Ｐｔ／ジルコニア触媒の硫黄化合物（ＳＯ2  ３  ｐｐｍ）共存下でのメタン除去性能と性能の経時変化を示す図
【図５】Ｐｄ−Ｐｔ／アルミナ触媒の硫黄化合物（ＣＨ3ＳＨ  １．５  ｐｐｍ  ＋  Ｈ2Ｓ  １．５  ｐｐｍ）共存下でのメタン除去性能と性能の経時変化を示す図
【図６】Ｐｄ−Ｐｔ／アルミナ触媒の硫黄化合物（ＳＯ2  ３  ｐｐｍ）共存下でのメタン除去性能と性能の経時変化を示す図
【図７】Ｉｒ−Ｐｔ／チタニア触媒の硫黄化合物（ＳＯ2  ３  ｐｐｍ）共存下でのメタン除去性能と性能の経時変化を示す図
【図８】Ｐｄ−Ｐｔ／ジルコニア触媒の硫黄化合物（ＣＨ3ＳＨ  １．５  ｐｐｍ  ＋  Ｈ2Ｓ  １．５  ｐｐｍ）共存下でのメタン除去性能と性能の経時変化を示す図
【図９】本発明の方法によらず、メタン濃度の如何に関わらず被処理ガスの全量を熱交換器に通じる場合のメタン濃度に対する触媒入口および出口温度の関係を示す図
【図１０】本発明の方法における、メタン濃度と熱交換器を短絡する短絡流路に通じる流量割合との関係の一例を示す図
【図１１】本発明の方法に従って、メタン濃度に応じて熱交換器を短絡する短絡流路に通じる流量割合を増加させる場合のメタン濃度に対する触媒入口および出口温度の関係を示す図
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の低濃度メタンの除去装置１００は、装置１００に被処理ガスＧを導入するための送風機１、メタンを接触酸化する酸化触媒２（図１では、酸化触媒を処理筒内に収納した状態を示している）、前記酸化触媒２に通じる前後の低温流路３ａ側のガスＧｉｎと高温流路３ｂ側のＧｏｕｔ間で熱交換するための熱交換器３、前記酸化触媒２の上流側に配置されたメタン濃度を検知するガスセンサ等の検知手段４を備える。また、前記低温流路３ａにおける熱交換器３の上流側と下流側とを短絡する短絡流路７を設けるとともに、熱交換器３を通じる低温流路３ａと熱交換器３を短絡する短絡流路７との流量割合を調整する流量調整弁５、および前記検知手段４の検知値に応じて前記短絡流路７に通じる流量割合を制御する制御手段６とを備える。
【００２８】
前述のように、制御手段６は検知手段４のメタン濃度検知値に応じて流量制御弁５を制御するが、本願に係る制御手段６の制御形態は、前記短絡流路７に通じる流量割合を、被処理ガスのメタン濃度に応じて、メタン濃度が低い場合の流量割合に対してメタン濃度が高い場合の流量割合を増加させる形態とする。
【００２９】
〔酸化触媒〕
酸化触媒２としては、ジルコニアまたはチタニアまたはその混合物からなる担体にイリジウムおよび白金を担持した触媒あるいは、ジルコニアまたはチタニアまたはその混合物からなる担体にパラジウムおよび白金を担持した触媒が好ましい。これらの触媒は、３５０℃〜４００℃程度の低温でもメタンを酸化除去することができるとともに、硫化水素や二酸化硫黄などの硫黄化合物が共存しても活性低下が小さい。
【００３０】
酸化触媒ａ
図３に、ジルコニア担体（ＢＥＴ比表面積  １７  ｍ2／ｇ）にＩｒ  ３ｗｔ％とＰｔ  ２ｗｔ％を担持した触媒（粒径  約１  ｍｍ，  １．４５ｇ）に、炭坑換気ガスを模擬したガス（ＣＨ4  １０００  ｐｐｍ，  Ｏ2  ２０％，  Ｈ2Ｏ  ３％、残部Ｎ2）を１２０  ｌ／ｈの流量で流通した（ガス時間あたり空間速度（ＧＨＳＶ）  ８０，０００  ｈ-1に相当）際のメタン除去率の温度依存性を示す。初期活性では、３５０℃で５０％のメタン除去率が得られており、触媒入口温度が３５０℃程度あれば十分反応が開始することがわかる。引き続いて、硫黄化合物（ＣＨ3ＳＨ  １．５  ｐｐｍ  ＋  Ｈ2Ｓ  １．５  ｐｐｍ）を添加して４００℃で反応を継続し、２０および６０時間経過後のメタン除去率を測定すると、活性は若干低下したものの、３５０℃で３８％（２０時間後）、３５％（６０時間後）のメタン除去率が得られ、硫黄化合物が共存しても活性の低下は小さかった。硫黄化合物をＳＯ2  ３  ｐｐｍに変えてもほぼ同様の結果であり（図４）、硫黄化合物の形態によらず、ジルコニア担体にＩｒとＰｔを担持した触媒が高いメタン除去性能を示すことが確認された。
【００３１】
酸化触媒ｂ
図５および図６に、アルミナ担体（γ型、ＢＥＴ比表面積  １２５  ｍ2／ｇ）にＰｄ  ３ｗｔ％とＰｔ  ２ｗｔ％を担持した触媒（粒径  約１  ｍｍ，  １．４５ｇ）について、同様にメタン除去性能を評価した結果を示す（ＧＨＳＶ  ６３，０００  ｈ-1に相当）。従来、ＶＯＣ酸化に用いられてきたＰｄやＰｔをアルミナ担体に担持した触媒は、初期活性はジルコニア担体にＩｒとＰｔを担持した触媒と同程度であり、本願の低濃度メタンの除去装置に使用できるが、硫黄化合物の共存により短期間でメタン除去性能を失う欠点もある。
【００３２】
酸化触媒ｃ
図７に、チタニア担体にＩｒ  ３ｗｔ％とＰｔ  ２ｗｔ％を担持した触媒（粒径  約１  ｍｍ，  １．４５ｇ）について、同様にメタン除去性能を評価した結果を示す（ＧＨＳＶ  ５０，０００  ｈ-1に相当）。初期活性では、３５０℃で９０％のメタン除去率が得られ、ＳＯ2の共存する条件で６０時間経過後でも、５９％のメタン除去率が得られた。
【００３３】
酸化触媒ｄ
図８に、ジルコニア担体にＰｄ  ３ｗｔ％とＰｔ  ２ｗｔ％を担持した触媒（粒径  約１  ｍｍ，  １．４５ｇ）について、同様にメタン除去性能を評価した結果を示す（ＧＨＳＶ  ８０，０００  ｈ-1に相当）。初期活性では、４００℃で８３％のメタン除去率が得られ、硫黄化合物の共存する条件で６０時間経過後でも、４００℃では５２％のメタン除去率が得られた。触媒入口温度を４００℃以上とすれば、硫黄化合物が共存しても、本触媒は有効に作用する。
【００３４】
以上の試験では、４００℃で６０時間反応を継続したが、より高い温度（５００℃、５５０℃）で反応を行った後の触媒活性についても検討した。表１に示すとおり、ジルコニアまたはチタニア担体にイリジウムおよび白金を担持した触媒（酸化触媒ａ，ｃ）は、５００℃までであれば、活性はほとんど低下しないか、むしろ活性が向上するのに対して、５５０℃になると活性はやや低下した。ＶＯＣ処理に従来用いられてきた触媒では、Ｐｔ／アルミナは６００℃、Ｐｄ／アルミナは７００℃程度まで使用できるとされてきたが、ジルコニアまたはチタニア担体にイリジウムおよび白金を担持した触媒の場合には、従来の触媒よりも低温でメタン酸化が可能であるが、触媒の耐熱温度も低くなることが理解される。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
酸化触媒２は、その形状は問わないが、送風機１の動力を極力低減する見地からは、圧力損失の小さいハニカム形状が好ましく、コージェライトやメタルハニカムにウオッシュコートした形状が、強度や耐熱性にも優れており特に好ましい。
酸化触媒２の使用量は、少なすぎる場合には、有効なメタン除去性能が得られないが、多すぎても経済的に不利となるので、ガス時間当たり空間速度（ＧＨＳＶ）で１，０００〜２００，０００ｈ-1となる量を使用することが好ましく、２０，０００〜１００，０００ｈ-1程度とすることがより好ましい。
【００３７】
〔熱交換器〕
本発明で用いる熱交換器３は、気体−気体間の熱交換が可能で圧力損失が低く抑えられる限り、その形式を問わないが、通常はコンパクト熱交換器３として知られるプレート・アンド・フィン式の熱交換器、あるいは回転式蓄熱型熱交換器が好ましい。使用する熱交換器の伝熱面積は、適宜選択できるが、通常炭坑換気ガスの排出量に対し、ＮＴＵが５〜１５程度となるような熱交換器３を選定するのが好ましい。
【００３８】
〔検知手段〕
本発明で用いるメタン濃度の検知手段４は、十分な応答性および安定性を有する限り、その形式を問わないが、たとえば、非分散赤外式メタン濃度計や、酸化錫などの半導体式ガスセンサなどが使用できる。
【００３９】
以上が本発明に係る低濃度メタンの除去装置１００の説明であるが、以下、本発明に係る低濃度メタンの除去方法について説明する。
本発明の低濃度メタンの除去方法は、熱交換器３に通じてメタンを含有する被処理ガスＧを予熱した後、メタンを接触酸化する酸化触媒２に通じ、再び熱交換器３に通じて反応前のガスとの熱交換により熱回収を行うとともに、熱交換器３を短絡して設けられた短絡流路７に前記被処理ガスの一部を通じ、前記被処理ガスのメタン濃度に応じて、前記短絡流路７に導く流量割合を、前記メタン濃度が低い場合の流量割合に対してメタン濃度が高い場合の流量割合を増加させる形態で変化させることを特徴とする。
【００４０】
一例として、メタン濃度０．３〜０．７５％の間で変動する炭坑換気ガス（排出量  １００  ｍ3／ｓ，  ２５℃）の処理を検討する。この例の場合、被処理ガスの量は一定量（１００  ｍ3／ｓ）に維持されるものとする。
熱交換器３のＮＴＵを１０とし、酸化触媒および接続配管で２５  ｋＷの放熱損失が生じるものとすると、メタン濃度にかかわらず炭坑換気ガスの全量を熱交換器３に通じる場合には、メタン濃度に対する触媒入口２ｉｎおよび出口２ｏｕｔのガス温度は図９に示すように変化する。実際には、酸化触媒入口の温度が３５０℃以下（図９，１１に一点鎖線で示す）に低下すると酸化触媒のメタン除去性能が低下する。一方、酸化触媒出口の温度が５５０℃を超える（図９，１１に二点鎖線で示す）と触媒に回復不可能な劣化が起こるため、実際に安定してメタン除去が可能となるのは、メタン濃度が０．３〜０．４％というごく限られた範囲に過ぎない。
【００４１】
これに対して、メタン濃度の上昇に応じて熱交換器３を短絡流路７の流量割合（短絡流路７にガスを流さない場合が０％、全量を短絡流路７に流す場合が１００％にそれぞれ対応する）を増加させるように制御した。その結果、上記短絡流路７の流量割合を例えば図１０に示す通り制御する場合、メタン濃度０．３％〜０．７５％まで触媒入口温度をほぼ一定に維持することができ、かつ触媒出口温度を５５０℃以下に維持することができることがわかった（図１１）。
【００４２】
〔別実施形態〕
（１）上記の実施の形態では、熱交換器３を短絡する短絡流路７は熱交換器３の低温流路３ａに設けたが、熱交換器３の高温流路３ｂに設けても同様の効果を奏する（図２参照）。ただし、この場合、流量調整弁５は高温にさらされるので、短絡流路７の下流側接続点に設置する方が好ましい場合もある。
（２）メタン濃度の検知手段４は、できるだけ速やかにメタン濃度の変動を検知するという観点からは装置の入口に近接して設置するのが好ましく、被処理ガスのメタン濃度を検知するという意味からは吸引管８に設けるのが好ましい。しかしながら、送風機１出口から熱交換器３入口までの間、あるいは熱交換器３出口から酸化触媒２入口までの間に設けることも可能である。
（３）本発明の低濃度メタンの除去装置には、さらに必要に応じて、酸化触媒入口および酸化触媒出口のガス温度の測定手段を設けてもよい。これにより、メタン濃度の検知手段４に異常を生じた場合でも、より安全に装置を停止することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
炭坑の換気ガスのように、いかなる割合で空気と混合しても可燃範囲に入らない低濃度のメタンを含むガスからメタンを除去するにあたり、硫黄化合物が共存しても十分なメタンの除去性能を確保するとともに、メタン濃度が大きく変動しても性能が低下することなく、長期にわたって安定した除去性能が得られる低濃度メタンの除去方法および装置を提供することができた。
【符号の説明】
【００４４】
１：送風機
２：酸化触媒
３：熱交換器
４：メタン濃度の検知手段
５：流量調整弁
６：制御手段
７：短絡流路
８：吸引管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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