(57)【要約】【課題】基板との接着強度が高く使用により剥離し難いコーティング層を備えた部品を提供することである。【解決手段】本発明の電気部品は、高分子バインダ中に導電性充填材を含み、表面を有する基板と、前記基板表面の少なくとも一部に接着され、ナノ構造導電性微粒子充填材及びポリマー樹脂を含むコーティング層と、を備えたことを特徴とする。前記ナノ構造導電性微粒子充填材は、カーボンナノチューブ、窒化ホウ素ナノチューブ、金属ナノパーティクル、金属酸化物、有機塩、無機塩、及び粉砕繊維から成るグループのうちから選択される少なくとも１つであることが好ましく、前記樹脂中に実質的に均一に分散している。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子バインダ中に導電性充填材を含み、表面を有する基板と、
前記基板表面の少なくとも一部に接着され、ナノ構造導電性微粒子充填材及びポリマー樹脂を含むコーティング層と、
を備えたことを特徴とする電気部品。
【請求項２】
請求項１に記載の電気部品において、
前記ナノ構造導電性微粒子充填材が、前記樹脂中に実質的に均一に分散していることを特徴とする電気部品。
【請求項３】
請求項１に記載の電気部品において、
前記ナノ構造導電性微粒子充填材が、カーボンナノチューブ、窒化ホウ素ナノチューブ、金属ナノパーティクル、金属酸化物、有機塩、無機塩、及び粉砕繊維から成るグループのうちから選択される少なくとも１つを有していることを特徴とする電気部品。
【請求項４】
請求項１に記載の電気部品において、
前記基板への前記コーティングの接着強さは、前記基板の凝集力の少なくとも１０％であることを特徴とする電気部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気部品及びその製造方法に関し、特にコーティング層を有する多層構造の電気部品及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路部品のほか、回路基板を含む他の能動／受動回路部材の自動試験は、大抵、コンタクトプローブを用いて被検体を試験装置に一時的に接続して行われる。現在広く用いられているプローブの特徴は、プローブ要素が主に金属でできたコンタクトチップを有していることである。金属の先端を有するプローブを用いることの欠点は、ある条件下で、プローブと回路部材との間での典型的な金属間接触により、その金属の先端が試験回路内へ誘導するキャパシタンス及び／又はインダクタンスのために、測定結果、特に交流測定結果へ不所望な電気バイアス又はサージが入り込む可能性があることである。
【０００３】
また、電気プローブは、広範囲にわたる材料や表面への一時接点として医療産業や医療研究分野においても用いられている。多くの場合、これらのプローブは非金属導電体で作製される。このような非金属プローブの欠点は、被験者と接触プローブとの間に有害な化学反応やアレルギー反応が生じる可能性があるということである。
【０００４】
コーティングに導電性ナノパーティクルを用いることが知られている。特許文献１には、絶縁層によって覆われた導体アッセンブリを有する医用導線と、一又は複数のナノサイズの金属構造物を含むポリマーマトリクス複合体によって形成される遮蔽被覆とが記載されている。特許文献２には、導電性を有し、光学的に透明なポリマー／カーボンナノチューブ複合体が記載されている。この複合体は、有機溶媒中にナノパーティクルを分散させ、次いで一又は複数のモノマーを追加することによって形成される。又は、モノマー又はポリマーを溶媒中又は希釈剤中に分散し、次いでナノパーティクルをその中に追加して分散させるというように、順序が逆であっても構わない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開公報２００８／０１９５１８７号
【特許文献２】米国特許出願公開公報２００３／０１５８３２３号
【特許文献３】米国特許第３８３９０７２号明細書
【特許文献４】米国特許第５６４３９９０号明細書
【特許文献５】米国特許第６４２６１３４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
極超短波デジタルセンサ及びプローブ応用において有益な組成物、電気部品、及びそのような組成物や電気部品の製造方法を開発することは有益であろう。
【０００７】
特に、本発明の目的は、基板（基材）との接着強度が高く使用により剥離し難いコーティング層を備えた部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一実施形態は、高分子バインダ中に導電性充填材を含む基板と、基板（基材）表面の少なくとも一部に接着され、ナノ構造の導電性微粒子充填材及びポリマー樹脂を含むコーティング層と、を備えたことを特徴とする電気部品である。コーティングは、適切な高分子バインダ中に分散した少なくとも一つのナノ構造導電性微粒子充填材を有している。
実施形態においては、充填材は樹脂中に実質的に均一に分散する。ある実施形態では、コーティング層と基板の間の接着強さは、基板の凝集力（凝集強さ、凝集強度）の少なくとも１０％である。別の実施形態では、コーティング層と基板の間の接着は基板層の凝集力と等しいか又はほぼ等しい。さらに別の実施形態では、層間の接着は、意図する使用において部品を使う間、部品にかかる全範囲の力の下でも基板からコーティングが剥離したり又は離層したりすることがない程度に十分なものである。
【０００９】
また、コーティング基板を作製する方法は、高分子バインダ中に導電性充填材を有する基板を取得し、溶媒及び反応性希釈剤のうち少なくとも一つを含む液体中にナノ構造導電性微粒子充填材を分散させて分散体を形成し、前記分散体を液体樹脂と混合してコーティング混合物を形成し、該コーティング混合物を前記基板に塗布し、前記コーティング混合物を架橋させることによりコーティング基板を形成する手順を含む。
【００１０】
本発明の部品において、コーティングの基板への接着は非常に強固であって、金属めっき等により形成されるコーティングと比較して長い耐用寿命が得られる。
【００１１】
また、本発明の部品において、コーティングに用いられる高分子バインダは、基板中のバインダと同様に、熱硬化性又は熱可塑性ポリマーとすることができる。基板中のバインダと同じ樹脂を用いることもできる。コーティング層は、基板表面に、例えば、導電性（電気的特性）、滑らかさ、硬さ、柔らかさ、光沢、摩耗・衝撃耐久性、耐薬品性・耐食性等の所望の特性を付与する。
【００１２】
なお、本発明の部品は、電子機器のプローブとして特に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態である電気部品の概略図である。
【図２】図１に示される電気部品の構成の更なる詳細を示す概略図である。
【図３】本発明の他の実施形態であるコーティングされた部品を示す図である（部分断面図）。
【図４】図３のコーティングされた部品の中心部（コア部）の断面図である。
【図５】多層コーティングが形成された部品の中心部（コア部）の断面図である。
【図６】本発明の一実施形態であるコーティングされた複合体を形成する方法を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
パフォーマンス特性が独特に組み合わされた電気部品を提供するために、電気部品、コーティング組成物、及び、一連の低コストの製造方法を用いて効果的に統合された複合体を使用することを含む関連する方法が提供される。本明細書に記載される方法を用いることで、質的に均一で、電気的また機械的特性において高いレベルの精度を有する部品を経済的に製造することが可能となる。複合基板の製造方法は各種サイズの部品の上に様々な厚みの電気伝導性層を形成するのに有用である。これは、小型で、非常に精密な仕様に合わせて設計された部品に対する薄膜層のみならず、物品の耐久性を改善することを目的とする比較的厚みのある導電層を含む。
高分子基板の表面を扱う金属めっき方法とは対照的に、本明細書において説明する方法はコーティング溶液に導電性ナノパーティクルを組み入れる。
本発明の部品及び製造方法は、は、高速混合信号ＩＣ回路のアプリケーションの試験用機器を含む医療用及び電子試験装置用のプローブとして、また、電気部品が非常に精密な電気抵抗と寸法仕様を満たす必要がある他のアプリケーション用としてだけでなく、さらに、例えば、信号伝送、センシング、又はスイッチングコネクタにおいて利用される接点要素、コネクタ、接点、一連の接点、相互接続などを製造するのに用いることができる。
【００１５】
本明細書において「電気部品」とは、電流、電荷、又は電圧を通過させる部品又は要素のことである。電気部品には電子部品や静電部品が含まれるが、これらに限定されるものではない。
本明細書中で用いられる「抵抗」なる語は、特に指示のない限り、電気抵抗のことを指している。「バインダ」又は「バインダ樹脂」は充填材を所定の位置に保持するマトリクス材料のことを指しており、これは基板、コーティング、又は部品に一又は複数の機械的又は構造的特徴を与えてもよい。本明細書において「電気接点」とは導電性部品間で電流の流れをターゲット領域内で制御できる抵抗性電気部品を指している。これには、信号伝送、センシングプローブ、及び他のアナログ、高周波、又はデジタル電気接続において用いられる接点を含むが、これに限られるものではない。本明細書中において「抵抗性電気接点」は、特定の且つ注意深く制御された導電率を有する電気接点を指す。
【００１６】
本明細書において「複合体」なる語は、少なくとも一つの充填材と結合したポリマーを指す。樹脂中の充填材の濃度は、１００分の０．１以上の重量部（これは本書類中で重量％とも呼ばれる）の充填量とすることができる。
本明細書中において「実質的に均一な組成物」とは、全ての成分が材料中に事実上均一に分散している組成物を指す。
本明細書中において「充填材」は、任意の適切な寸法を有しており、ポリマー（これは樹脂又はバインダ樹脂とも称される）と結合して複合材を形成することができる、例えば粒子、先が細く尖ったもの、破片、プレートレット、チューブ、微小繊維、繊維、フィラメントなどの材料や、これらの材料の混合体を指す。充填材は、使用される溶剤には溶解しない。多くの場合、充填材はポリマーと重合しない。「機能性充填材」なる語は、複合体の要素と反応する又は重合する可能性がある、上述したような充填材材料を指す。
本明細書中において「ポリマー材料」は、ポリマー、モノマー、又は溶媒や希釈剤が硬化及び／又は蒸発する際にポリマーを形成するポリマー前駆体を指す。ある場合には、ポリマー材料は取得時に液体に含まれた状態である。場合によっては、最終形態時にポリマーは、硬質の固体、半硬質の固体、例えば、ゴム又はエラストマーなどの柔軟性のある固体、又は発泡体であってもよい。
【００１７】
本明細書において、繊維及びフィラメントなる語は、金属、ポリマー、ガラス、セラミックの糸状構造を指すことを意図しているが、これらは、例えば、カーボン充填ポリマーといった複合繊維や、例えば、シルク又はコットンの糸状構造といった天然繊維などを含む、合成の、高分子ベースの、糸状の、単一フィラメント状の構造を含む。本明細書における「フィラメント」とは、実質的に連続した繊維のことである。
【００１８】
「低接触抵抗」部品が機器のプローブとして使われるために製造されている場合、基板上の一又は複数のコーティング層はそのプローブと試験中の装置との間の一又は複数の接触点として作用する。この種の装置は典型的には非常に小さな断面直径を有する複数のロッドにより形成されており、先細の直径又は他の形状を有することにより、少なくとも一つの点状の端部（非図示）を形成することがある。従って、ロッドの端部のコーティング金属の総量は非常に少ないであろう。この種類の一般のプローブ又は電気部品は「小型」又は「超小型」装置と呼ばれることがある。
【００１９】
超高性能電気接点を作製するために、非常に厳しい許容誤差、特に、例えば、電気抵抗などの特性の厳密な仕様範囲に対応した製造方法が必要となる。当然、これには非常に厳しい許容誤差及び一般に厳密な仕様範囲が、電気抵抗などの重要な特性に関して制御下にあることが求められる。一般的には、対象となる部品はサイズ的に小さく、所望の用途における要求を満たすのに十分な強度を有していなければならない。ある最終使用用途では、電気接点には＋／−０．５％かそれ以下の許容範囲の抵抗が必要である。しかし、市販の電気接点に関しては、非金属接点の抵抗許容範囲の商業的基準は約＋／−１００〜１０００％である。
【００２０】
本明細書中における電気部品は、複数の配列された繊維及びバインダを有する基板を備える。この基板は、構造的に固体で硬い又は半硬質の構造要素を形成するために適当なバインダ材料中に保持された繊維成分材料を有し、所望の最終長さよりも若干長くなるようにオーバーカットされ、繊維成分材料を電気部品の形状とし、該部品の抵抗を測定し、精密な切削技術を用いて所望の抵抗値を得るために該部品の形を整えることによって製造される。その後、電気伝導性コーティングが部品の一部に適用される。
【００２１】
図１及び図２を参照すると、複合材部品の一種である電気部品が示されており、これは一般に符号１０で示される。この部品は、マウント１４において繊維入り複合材ポリマーの円形状ロッド部材１２を含んでおり、図では断面が示されている。薄膜のコーティング層２２がロッド１２の少なくとも一方の端部に形成されている。ロッド１２は、図２に示すように（コーティング層２２は示されていない）バインダ２０によって結合された、複数の整列された充填繊維１６を含む。
【００２２】
図３は電気部品の他の実施形態を示しており、これは一般に符号３０で示される。この部品は図２に示す構造と類似して、バインダと繊維とから形成されるコア３６を有している。スリーブ層３３はその長さの少なくとも一部の上でコア３６を被覆している。コア３６の末端３８をむき出しにするために、このスリーブ層の一部が取り去られている。この二層の具体的な組成に応じて、スリーブ層抵抗は繊維状のコア素材の抵抗よりも低い可能性があり、又は繊維状のコアよりも大きい可能性がある。この二層部品を用いることで、直列回路の抵抗、すなわち、部品３０の末端の一点から他の端部まで、又は一方の端部から側面の一点まで計測される総電気抵抗を非常に緻密に制御することが可能となる。この制御は、スリーブ層３３を特定の量だけ切り取り、スリーブ３３と末端３８との間に延びるコア３６の長さを調整することにより行うことができる。コーティング層４２（コア３６の端部を示すために一部が切り取られた）は、コア３６の末端３８及び末端３８近傍のコア３６の外周表面に形成される。
【００２３】
図４はコア３６の外側端部の断面図である。コーティング層４２は通常、その厚み方向において均一な組成を有する。ある場合にはコーティングは一度のステップで形成されるが、それ以外の場合には同一材料の複数の薄膜が順次形成される。
【００２４】
図５は２種類のコーティングを備えた外側端部を有するコア３６’を示す。内側コーティング層４２’は第一組成を有しており、外側コーティング層４３は第二組成を有している。この種の構成は、組み立て品の接着及び／又は強度を促進し、電気的及び／又は機械的特性の特定の所望する組み合わせ又は独特な組み合わせを得て、より厚いシェル層を形成し、製造工程の自動化又は簡略化を促進し、一貫した品質を達成することを容易にする等の点において有用である。
【００２５】
図１〜５において示されている電気部品は広範囲の厳密に制御された電気的、機械的、寸法的、そして物理的特性を有するように設計することができる。基板とコーティングにおける樹脂や充填材の種類や量は所望の特性がもたらされるように選択することができる。なぜならば、例えば良好な接着は通常、コーティング層と基板の間の接合部において特定の界面条件を得ることにかかっているからであり、これは言い換えれば、界面の清浄度、樹脂と溶媒との親和性、コーティング４２と基板３６の表面エネルギー及び表面張力などの要因に依存しているということである。目的とする界面条件は、さまざまな範囲の充填材、充填量、充填材の配合、そしてポリマーの種類に関して得ることができる。
【００２６】
基板におけるポリマーの部分は熱硬化性樹脂又は熱可塑性ポリマーとすることができる。本部品を製造するのに使用する適切な熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性ポリマーとしては、例えば、エポキシ樹脂、アセタール、イオン性及び非イオン性ポリウレタン、ポリイミド、ポリエステル、シリコン、合成及び天然ゴム（イオン性、非イオン性）、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリブチルフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ＡＢＳ、フッ素重合体、及びこれらのポリマーを含む混合物や共重合体が挙げられる。
上述したように、ポリマー、モノマー、又はそのプレポリマーは、液体であるか、及び／又は、液体溶剤及び／又は希釈剤に分散可能のいずれかでなければならず、乾燥時、冷却時、及び／又は架橋時に固化する必要がある。ポリマーは、ポリマー及び充填材の１００重量部に対して、約０．１〜約９９重量部、又は約１〜約７５重量部、又は約２〜約２０重量部の量が存在する。
【００２７】
ポリマーが熱硬化性樹脂である際には、熱、圧力、放射線、又はこれらを組み合わせたものが加えられた際に架橋を誘導する物質、つまり架橋剤を用いて架橋される。架橋剤は、例えば、ポリマーの重量に対し、約０．１〜約１０重量％、又は約０．５〜約２重量％の量を用いることができる。
【００２８】
基板用の充填材は、例えば、ナイロン、ポリエステル、シルクなどの合成又は天然の繊維又はフィラメントのいずれかのポリマー型だけでなく、カーボン繊維、カーボンフィラメント、カーボンナノチューブ、カーボンナノ繊維、カーボンナノフィラメント、又は繊維ガラス、又は例えば金属化カーボン繊維又は金属化繊維ガラスのような金属コートされた繊維を含む繊維又はフィラメントであってもよい。金属化ポリマー繊維を使用することができる。複数の充填材を混合したものを使っても良い。加えて、基板を充填するのに使用できる繊維及びフィラメントの限定されない例として、カーボンブラック、第４級アンモニウム化合物を含むイオン性塩、窒化ホウ素、及び長さが短い導電性カーボン繊維がある。多くの場合、繊維は高い張力及び曲げ強さを有している必要がある。一つの適切な繊維は、ポリマーマトリックスにおいて複数のカーボン繊維を含むもの(CarbonConX（Xerox社）)が知られている。
低圧引抜成形は、多数（例えば、数千）のカーボン繊維を束ね、適切なバインダ樹脂内で接触点の冗長性を確保するのに使用し得る一つの典型的な方法である。この方法は、しばしば、成形して硬化させる間、又は固化ダイを使う際にカーボン繊維及び熱可塑性又は熱硬化性ポリマーを引張することを含む。この部品は、伝導箇所が高密度に均等分散していること、非伝導膜の形成に対して高い耐性があること、及び接触を悪化させる環境下で高い信頼性があることを特徴とする。基板及びコーティング用の充填材の選択は、所望の電気抵抗及び目的用途の要求にある程度依存して行う。
【００２９】
基板用繊維充填材の一つのタイプとして、例えば、前駆体繊維がポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）であり、それは温度制御炭化によって処理される。このプロセスの詳細は、同一出願人による米国特許４，５５３，１９１号において示されており、その内容は全体が参照されて本明細書中に組み込まれている。
【００３０】
ある実施形態においては、充填材は、ポリマー及び充填材の１００重量部に対し、少なくとも１．０重量部、通常は約１〜約９９．９重合部、又は約２５〜約９９重合部、又は約８０〜約９８重合部の量が存在する。本明細書に記載される方法は、従来のめっき技術を使用しても金属めっきが付着しない充填ポリマー部品を製造するのに特に有用である。一つの基板中において異なる充填材や異なるポリマーを組み合わせて共に使用することができる。
【００３１】
ポリマーや充填材を分散させる液体は典型的には溶媒であるが、希釈剤又はそれらを組み合わせたものが用いられることもある。一般的に言って、「希釈剤」とは液体ポリマーを薄め、濃縮度を低め、及び／又は、粘性を低下させる希釈剤のことである。本明細書において「機能性希釈剤」とは、分子鎖に追加された化学的反応性（即ち官能）基を少なくとも一つ有し、それによって希釈剤分子とポリマーの分子と間で架橋が生じ得る希釈剤のことである。溶剤とは固体が少なくとも部分的に溶解可能な液体のことである。
【００３２】
図３に例示する形態のように、部品が被覆されるスリーブを有している場合、そのスリーブ層はコア層上に堆積して付着し、所望の最終的抵抗値を提供することが可能なあらゆる非金属材料とすることができる。
適切なコーティング材料の例としては、アクアダグ（Aquadag：登録商標）、ダグ（DAG：登録商標）３０５、ダグＥＢ−３０、ダグＴ−５０２、エレクトロダグ（Electrodag：登録商標）１５４抵抗コーティング、エレクトロダグ４０２Ａ、４０３Ａ、４０４Ａを含む“ダッグス（Dags：登録商標）"として知られているカーボン又はグラファイト色素複合材料、バイトロン（Baytron：登録商標）帯電防止コーティングＣＰＰ３０１Ｄ、ＣＰＰ１０５、ＣＰＰ４５３１などがある。
Aquadag、Electrodag、DAGはミシガン州ポートヒューロンに位置するAcheson Colloid社によって提供される商標登録済みの製品である。BaytronはH.C. Starck, GmbH & Co KG社（ドイツ）によって生産される商標登録製品である。
【００３３】
基板表面の少なくとも一部に堆積する一又は複数のコーティング層は、通常は基板層と機能が異なるが、機能的に相乗作用を有する。例えば、基板表面は、滑らかさ、硬さ、柔らかさ、光沢、摩耗・衝撃耐久性、耐薬品性・耐食性などの目的とする利用において必要な望ましい表面特性を有していない場合がある。さらに、基板の電気的特性は目的とする利用における要求を充分に満たさない場合があり、その要求を満たすために、適切に及び／又は局所的に調整する必要があるかもしれない。コーティング層の特性は、一貫性があって且つ高品質な仕方で部品に所望の特性をもたらすように選択することができる。
【００３４】
コーティングは、適切なレベルの適切な高分子バインダ中に分散した少なくとも一つのナノ構造導電性微粒子充填材を有している。ある場合には、充填材はバインダ中に実質的に均一に分散している。そして、基板とコーティングに用いられる充填材とポリマーの種類とレベルは、コーティングと基板との間に強い機械的結合があるだけでなく、コーティング層と基板のバルク及び表面伝導率の間に特定の相違がある、又は等価、又は略等価であるうちのいずれかとなるように選択される。
プローブの先端を形成するために用いられる場合、このコーティングは従来の高コストの銅／ニッケル／金の３層コーティング型の従来プローブに替えて用いることができ、いくつかの重要で新規な機能及び特性を提供する。
コーティング層４２は、目的とする用途の要求を満たすいかなる厚みや構成を有していてもよい。厚みは１μｍ以下、又は数Åから３ｍｍ以上の範囲とすることができる。多くの場合、コーティングは、最大２ｍｍまでのポリマーの分子サイズの範囲の厚みを有する。上述したように、コーティングは単層又は複層から成る。主な又は代替となる材料及び配合のバリエーションに関する更なる詳細を以下に説明する。
【００３５】
基板中のバインダと同様に、コーティングに用いられる高分子バインダは熱硬化性又は熱可塑性ポリマーとすることができる。本部品を製造するのに使用する適切な熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性ポリマーとしては、例えば、エポキシ樹脂、アセタール、イオン性及び非イオン性ポリウレタン、ポリイミド、ポリエステル、シリコン、合成及び天然ゴム（イオン性、非イオン性）、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリブチルフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ＡＢＳ、フッ素重合体、及びこれらの混合物や共重合体が挙げられる。
基板上への薄膜コーティングを可能にするために、ポリマー、モノマー、又はプレポリマーを希釈させる及び／又は溶解させるための、そして粘度を調整するための適切な希釈剤又は溶媒が提供される。適切な希釈剤又は溶媒の例としては、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどの脂肪族有機溶剤に加えて、トルエン、シクロヘキサン、ベンゼンなどの有機芳香族溶媒等、ブタンジオールのジグリシジルエーテル（例えば、Hexion Specialty Chemicals社によって製造されるヘロキシ７６）や多官能性グリシジルエーテル（例えば、ヘロキシ６７（二官能性）、ヘロキシ６８（二官能性）、ヘロキシ７６（三官能性））などの希釈剤がある。
上述したように、ポリマー、モノマー、及びそのプレポリマーは、乾燥、冷却、及び／又は架橋に際して液体中に分散可能で、かつ固化しなければならない。
ポリマーは、組成物を構成するポリマー及び充填材の１００重量部に対し、約０．５〜約９９重量部、又は約５〜約９８重量部、又は約２０〜約９０重量部の量が存在する。一般的に、コーティング層の組成物のために選択されるポリマーは、基板の組成のために用いられるものと同一又は異なる場合があるが、典型的には、基板の濃度よりも高い濃度を有する。例えば、コーティングのポリマーの濃度は、基板組成物のために用いられる濃度よりも少なくとも１．５〜２倍高くできる。
【００３６】
コーティングポリマーが熱硬化性樹脂である場合には、架橋剤の使用、熱、圧力、放射線、又はこれらを組み合わせたものを適用することで架橋される。架橋剤は、ポリマーの重量に対し、約０．１〜約１０重量％、又は約０．５〜約３重量％の量を用いることができる。
【００３７】
コーティングに使用されるナノ構造導電性微粒子充填材は、ナノサイズの物質であって、例えば、任意に官能化されるカーボンナノチューブ、ナノ窒化ホウ素、及び／又は金、銀、錫、クロム、銅、ニッケル、亜鉛、ベリリウム、白金、パラジウム、チタン、モリブデン、及び／又はマンガンのナノ微粒子、金属酸化物など、又はこれらの混合物である。他の適切な充填材には、有機塩、無機塩及び粉砕繊維が含まれる。
使用される充填材は、典型的には、約１〜３０重量％、又は約１．５〜２５重量％、又は約２〜２０重量％の量である。
【００３８】
ナノ構造導電性微粒子充填材は、通常、１〜３００ｎｍのサイズを有しており、充填材が繊維状である場合、その長さは１〜５００μｍかそれ以上の範囲内とすることができる。適切な充填材の材料の例としては、外径が７〜１５ｎｍ、内径が３〜６ｎｍ、長さが３〜２００μｍの繊維状又はストランド状の多層カーボンナノチューブ（例えば、Sigma-Aldrich社及び／又はZyvex社から市販されているもの）、楕円又は球形状を有し、粒径範囲が３〜１００ｎｍである銀ナノ粉末、楕円又は球形状を有し、粒径範囲が５〜１００ｎｍであるパラジウムナノ粉末、ダイヤモンドのナノ粉末などがある。
【００３９】
コーティングに更に充填材を追加し、強度、耐傷又は耐衝撃性、低摩擦性、耐薬品又は耐汚染性、耐腐食性、平滑性、又は柔らかさ、光沢や色などの所望の他の特性を付与することもできる。
そのような充填材としては、靱性を付与するためのナノシリカ、硬さ及び耐傷性を付与するための二酸化ケイ素、誘電特性などの電気的特性を与えるためのチタン酸バリウムなどのチタン酸塩、表面摩擦、汚染、着色を減らすための例えばステアリン酸亜鉛などのフッ素重合体又はステアリン酸塩を含むが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
実施形態では、コーティングは基板の凝集力（凝集強さ、凝集強度）の少なくとも１０％、又は少なくとも３０％、又は少なくとも５０％の接着強度で以て基板に接着する。凝集力とは、例えば、材料が塑性変形を起こさないとした場合、その材料が破損を引き起こす引張応力と定義できる。
【００４１】
図６は一実施形態に係るコーティングされた基板を製造する方法を示している。全体の方法は符号５０で示されている。
５２で得られるコーティングされていない部品は５４で部分的にマスクされる。５６で、その部品は第一コーティング溶液に浸漬される。多層コーティングの場合、部品は必要に応じて５８で乾燥され、それから６０で第二コーティング溶液に浸漬される。６２においてマスク（使用される場合）が除去され、６４で部品は乾燥される。又は、マスクは最後に乾燥させた後に除去しても良い。この方法は、厳密な抵抗などの電気特性を有する部品を大量生産するのに用いることができる。実施形態では、一セットの電気部品が製造されるが、各部品の電気抵抗はそのセットの他の電気部品のそれぞれの抵抗の１％以内である。通常、セット内の全ての部品は同一の組成を有している。
【００４２】
浸漬コーティングの代わりに、スプレーコーティング、トランスファーコーティング、キスコーティング、パッドコーティング、ロールコーティング、スピンコーティングなどのコーティング法を用いることができる。
【００４３】
本明細書で記載される方法は、約１μｍ2から約１００ｍｍ2の表面積を有する小コーティング層を含む、あらゆる層数のコーティング層やあらゆるサイズを有する部品を作製するのに利用することができる。非常に精密に制御された機械的及び電気的特性を有する小部品の大規模生産を実現することができる。
【００４４】
電気部品の一つの有用なタイプには、熱硬化性又は熱可塑性の高分子バインダによって結合されたカーボン繊維を高配合で有する基板が含まれる。基板のある特有の構成は、エポキシ樹脂バインダ、架橋剤、そしてカーボン繊維から成る充填材を備える。コーティング層は、この複合材上に堆積される。
ある実施形態では、エポキシ樹脂は典型的には、樹脂及び充填材の１００重量部に対し、約１〜約９０重量部、又は約２〜約６０重量部、又は約２〜約１０重量部の量が用いられる。カーボン繊維は樹脂及び充填材の１００重量部に対し、約１〜約９９重量部、又は約８０〜約９８重量部、又は約９０〜約９８重量部の量が存在する。
あるアプリケーションでは、充填材として一本の繊維のみが用いられてもよい。樹脂の１００重量部に対して０．１〜２．０重量部の量のエポキシ樹脂と用いられる架橋剤として、複合複素環アミンであるリンダックス（米国サウスカロライナ州コロンビアのLindau Chemicals社）がある。
得られる部品の電気抵抗及び機械的強度は、目的とする用途における要求を満たすように精密に調整することができる。前の段落で説明した基板上に堆積されるコーティングの一つの種類は、単一又は複層カーボンナノチューブ及びエポキシバインダによって形成される。
【００４５】
図１〜５に示される構成を有する部品の典型的な最終使用形態は、電気的又は電子的機器プローブである。これは、例えば、高配合（即ち、重量にして９０％以上の範囲）の抵抗カーボン繊維（ｒファイバ）と、充分な量（即ち、２〜１０％の範囲）のバインダ樹脂と、適切な架橋剤（必要な場合）と、から成る複合材によって形成することができるオシロスコープのプローブの先端である。この組成物は、バインダ樹脂が架橋固化される間にその構成を成形して固化するための連続的プロセスとして熱と圧力を用いる引抜成形によって固形の円形ロッド又は他の所望の構成に変換される。コーティングは、ロッドの一部に適用される。
【００４６】
［比較例１］
＜金属めっき先端を有する部品＞
引抜成形された複合ロッドの組を作製した。各ロッドの長さは約１．２７ｃｍ（０．５インチ）で、径は０．２５４ｍｍ（０．０１０インチ）〜０．３３ｍｍ（０．０１３インチ）であった。ロッドは低粘度液体樹脂であるエポン８６２（米国テキサス州ヒューストンのHexion Specialty Chemicals社）中に保持されたポリアクリロニトリル系カーボン繊維（米国コネチカット州スタンフォードのHexcel社）のｒ−ファイバを高配合で（重量において＞９０％）有していた。エポン８６２はビスフェノールＦのジグリシジルエーテルである。エポキシ樹脂の架橋は、１−（２ヒドロキシプロピルイミダゾール）架橋剤であるリンダックス１（米国サウスカロライナ州コロンビアのLindau Chemicals社）を用いて開始された。幾つかのサンプルの端部及び／又は側面はエキシマレーザー（米国ニューハンプシャー州ナシュアのResonetics社）を用いてカット及び／又は粉砕された。複合材ロッドサンプルの先端表面領域は従来の無電解めっきプロセスを用いて金めっきされた。各ロッドの端部はめっき部分を含み、ロッドは径が約０．２８５ｍｍ（０．０１１インチ）で、端部からロッドの側部に沿って伸びる約０．２ｍｍの長さを有していた。
【００４７】
選択された組の物理的、機械的、電気的特性が測定され、初期電気的性能及び処理試験の結果、金の先端は初期においてかなり良好に作用することがわかり、期待に応えるように見受けられた。しかしながら、試験が進行すると、電気的な結果はノイズを含むようになり、重大な性能の低下が確認された。この性能の低下と、サンプルから金のコーティングが剥離したこととが関連付けられた。性能低下の原因をさらに具体化するために行われた他の類似する試験では、機械的試験によって、金のコーティングが容易にはがれ得る側面領域から金のコーティングが大幅に失われたことからわかるように、この試料に対する金の接着が弱かったことが明らかになった。
【００４８】
［実施例１］
比較例１に記載された基板（金めっきの先端は無し）を用いて、幾つかの先端がコーティングされた試料が作製された。基板はエポキシ樹脂（エポン８６２）から作製され、比較例１において用いられたカーボン繊維が用いられた。エポキシ樹脂の架橋は１−（２ヒドロキシプロピルイミダゾール）架橋剤であるリンダックス１を用いて開始された。しかし、金めっきの代わりに、未硬化高分子エポキシ配合物中に浸漬回転させることにより、カーボンナノチューブ含有コーティングを先端に溶着させた。コーティングは０．４ｇの多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ、製造番号No. 694185、米国ミズーリ州セントルイスのSigma-Aldrich社）から形成された。当該組成物は、３ｇの１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル（ヘロキシ６７）中に機械的かつ超音波的に分散させられ、次いで１０ｇのエポキシ樹脂（エポン８６２）及び０．３ｇの架橋剤（リンダックス１）と混合された。
文献によると、エポン８６２はエポキシ基あたり１６５〜１７３ｇ／ｅｑの重量を有し（ASTM D1652）、２５℃において２５〜４５Ｐの粘度を有し（ASTM D445）、２５℃において９．８ｌｂ／ｇａｌの密度を有する（ASTM D1475）。ヘロキシ６７改質剤は、１２３．４〜１３６．６ｇ／ｅｑのエポキシ基当量、２５℃で１０〜２０ｍＰａ・ｓの粘度、９．１０〜９．３０ｌｂｓ／ｇａｌの密度、２００℃よりも高い引火点（Setaflashによる）を有する。文献によれば、使用されたＭＷＣＮＴは９５％のカーボンの主成分を有しており、外径は６〜１６ｎｍ、内径は２〜７ｎｍ、そして長さは０．５〜２００μｍである。
いくつかの基板は、粉砕された先端と反対側の全直径ロッド端上が、コーティング材料の薄膜でコートされた。カーボンナノチューブによってコーティングされた基板が、金めっき基板と比較された。カーボンナノチューブによってコーティングされた基板は、金めっき基板よりもより長い耐用寿命を持っていることがわかった。金めっき基板は、１５〜４０ｇの力で１０回ほどの機械的作動を行っただけで剥離してしまった。改良されたポリマーによる先端は何十回もの作動の後でもその性能を保ち、コーティングがはがれ落ちたのは鋭利なナイフの刃によって剥離されたときだけであり、その際にはロッドの構造も損傷した。
【００４９】
［比較例２］
＜コーティングされてない基板＞
径が約０．５６ｍｍ（０．０２２インチ）で長さが約３．３ｃｍ（１．３インチ）である引抜成形によるロッド状の基板の組が、ポリアクリロニトリル系カーボン繊維を含むエポキシ樹脂（エポン８６２）によって形成された。エポキシ樹脂の架橋は１−（２ヒドロキシプロピルイミダゾール）架橋剤であるリンダックス１を用いて開始された。硬化した基板は繊維を８５重量％より多く含んでいた。ロッドの抵抗が、直流１Ｖの電圧が印加されたときに測定された。測定された抵抗は８００Ω／ｃｍであった。
【００５０】
［実施例２〜６］
ロッド状の基板の組が、比較例２の基板と同様に準備された。
一方、実施例２〜６では、ロッドの両端を表１に示す配合を有する未硬化の高分子エポキシ配合物に浸漬し、次いでオーブンで２００℃、２時間乾燥させた。実施例６では、各成分はトルエン溶液中でプレ配合された。各ロッドのコーティングされた箇所はロッドの端部を含み、長さはロッドの端部から側面に沿って伸びる約０．２ｍｍであった。
【００５１】
コーティング材料の１ｃｍ3のクーポン（片）を準備し、７０重量％の硝酸溶液に１５秒間浸漬させた後にその抵抗を測定することで、各コーティングされた組成物のバルクの表面抵抗を測定した。結果を表１に示す。
【００５２】
コーティングされたロッド状の各基板の抵抗を測定するために、試料を７０重量％の硝酸及び３０重量％の水を含む溶液に１５秒間浸漬した。抵抗値を表１に示す。
【００５３】
以下のスケール（評価基準）は、基板へのコーティングの接着を評価するために用いられたものである。
＜コーティング接着性（接着等級）＞
評価１；コーティングは、硬い表面と摺動又は衝突して接触することで容易にはがれる。
評価２；コーティングは、１５〜４０ｇの力で１０〜２０回機械的に圧縮作動した後に剥離する又は薄片となって落ちる。
評価３；コーティングは良好に接着されている。２０回以上の４０ｇのプロ−ブへの機械的作動でも剥離なし。
【００５４】
実施例２〜６では、コーティングが裂けたのは、鋭利なナイフの刃でコーティングがはがされた場合のみであった。これにより、このコーティングの基板への接着が非常に強固であることが示された。
【００５５】
コーティングされていないロッドの抵抗をマッチングすることが望ましい用途における最良の例は、低抵抗値の、即ち実施例３、５のものである。しかし、中程度の及び／又は高い抵抗値は、部品を分離制御する及び／又は抵抗をマッチングするために基板の導電率を減少させるのが望ましい場合に有用である。従って、コーティングの選択は、コーティングされた基板の所望の最終的な導電性に依存する。
【００５６】
［実施例７〜８］
ロッド状の基板が、比較例１において説明した方法で準備された。
実施例２〜６において用いられた種類のエポキシコーティングによってコーティングするかわりに、第１組のロッドの各端部は市販されている導電性銀塗料でコーティングし（実施例７）、第２組のロッドの各端部は蒸着処理によって金でコーティングした（実施例８）。ロッドを１５秒間、７０重量％の硝酸に浸漬し、１Ｖの電圧を印加した際に抵抗を測定した。測定された抵抗は両方の場合において低かった。銀の塗料は硬い面に接触すると容易にはがれた。金のコーティングは機械的操作によってはがれた。
【表１】
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（ａ）ザイベックス(Zyvex)は、９８重量％のエポン８６２、２重量％の機能化ＭＷＣＮＴを含んでいた（製造元のデータ）。
（ｂ）  非機能化ＣＮＴ（Sigma-Aldrich Product No. 694185（米国ミズーリ州セントルイスのSigma Aldrich社））
（ｃ）  平均サイズが４０ｎｍ、一次粒径サイズ範囲が８〜１００ｎｍ、寸法はランダムな銀ナノパーティクル
（ｄ）  各成分はトルエン中でプレブレンド
【００５７】
［実施例９］
コーティングに用いられる充填材を、約４〜約５８ｎｍのサイズ範囲を有する楕円から球形の粒子であるパラジウムのナノ粉末とする以外は、実施例２の手順を繰り返した。部品上のコーティングは、接着等級が３であることがわかった。
【００５８】
［実施例１０］
コーティングに用いられる充填材を、ＭＷＣＮＴと約４〜約５８ｎｍのサイズ範囲を有する楕円から球形の粒子であるパラジウムのナノ粉末との５０／５０重量％のブレンドとする以外は、実施例２の手順が繰り返された。部品上のコーティングは、接着等級が３であることがわかった。
【００５９】
［予想実施例１１］
コーティング中に用いられる充填材が、プラスチックにおいてより優れたひっかき強さを与えるダイヤモンドナノ粉末である以外は、実施例２の手順が繰り返される。この部品は接着等級３を持つと予想される。
【００６０】
［予想実施例１２］
基板とコーティングに用いられる樹脂が熱硬化性ポリエステルと有機過酸化物である以外は、実施例１の手順が繰り返される。この部品は接着等級３を持つと予想される。
【００６１】
［予想実施例１３］
基板とコーティングに用いられる樹脂が熱可塑性ポリブチルフタレート樹脂である以外は、例２の手順が繰り返される。従って、架橋剤が不要である。この部品は接着等級３を持つと予想される。
【００６２】
［予想実施例１４］
基板とコーティングに用いられる樹脂がエラストマーフッ素ポリマーと溶媒である以外は、例２の手順が繰り返される。例えば、ビトン（DuPont社の登録商標）Ａ−１００などのガム高分子状の適切なフッ素エラストマーポリマーを、ビトンクラチヴェ＃５０などの架橋剤と組み合わせる。この部品は接着等級３を持つと予想される。
【符号の説明】
【００６３】
１０  電気部品、１２  ロッド部材、１４  マウント、１６  充填繊維、２０  バインダ、２２  コーティング層、３０  電気部品、３３  スリーブ層、３６、３６’  コア、３８  末端、４２  コーティング層、４２’  内側コーティング層、４３  外側コーティング層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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