(57)【要約】【課題】脈理の発生を抑えることができる、ＥＵＶＬ用光学部材に好適なＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの製造方法の提供。【解決手段】平均粒子径０．５ｍｍ以下、かつ、Ｄ９０＝１．２ｍｍ以下に分級されたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を加熱成型用の型に充填した後、１ＭＰａ以上の荷重をかけながら、大気雰囲気下、１１００℃〜１３００℃で熱処理を行い多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成型体を得る工程、および、真空雰囲気下、または、ヘリウムガス雰囲気下で、１３００℃以上で熱処理することにより、該多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成型体を緻密化する工程を含む、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が０．５ｍｍ以下、かつ、Ｄ９０＝１．２ｍｍ以下のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を加熱成型用の型に充填した後、１ＭＰａ以上の荷重をかけながら、大気雰囲気下、１１００℃〜１３００℃で熱処理して多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成型体を得る工程、および、真空雰囲気下、または、ヘリウムガス雰囲気下で、１３００℃以上で熱処理することにより、該多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成型体を緻密化する工程を含む、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の製造方法。
【請求項２】
前記多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成型体を得る工程における熱処理実施前後での多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの型内充填率の変化が１０％以上である、請求項１に記載のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の製造方法。
【請求項３】
平均粒子径０．５ｍｍ以下、かつ、Ｄ９０＝１．２ｍｍ以下に分級されたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を冷間静水圧成型用の型に充填した後、１０ＭＰａ以上の静水圧にて冷間静水圧成型を行い多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成型体を得る工程、および、真空雰囲気下、または、ヘリウムガス雰囲気下で、１３００℃以上で熱処理することにより、該多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成型体を緻密化する工程を含む、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の製造方法。
【請求項４】
前記多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成型体を得る工程における冷間静水圧成型実施前後での多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの型内充填率の変化が１０％以上である、請求項３に記載のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体。
【請求項６】
請求項５に記載のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体からなるＥＵＶリソグラフィ（ＥＵＶＬ）用光学基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＴｉＯ2を含有するシリカガラス（以下、本明細書では、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスと記す）体の製造方法に関し、特にＥＵＶリソグラフィ用の露光装置の光学系部材として用いられるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の製造方法に関する。なお、本発明でいうＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）光とは、軟Ｘ線領域または真空紫外域の波長帯の光を指し、具体的には波長が０．２〜１００ｎｍ程度の光のことである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、光リソグラフィ技術においては、ウェハ上に微細な回路パターンを転写して集積回路を製造するための露光装置が広く利用されている。集積回路の高集積化および高機能化に伴い、集積回路の微細化が進み、露光装置には深い焦点深度で高解像度の回路パターンをウェハ面上に結像させることが求められ、露光光源の短波長化が進められている。露光光源は、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）から進んでＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）が用いられ始めている。また、さらに回路パターンの線幅が７０ｎｍ以下となる次世代の集積回路に対応するため、ＡｒＦエキシマレーザを用いた液浸露光技術や二重露光技術が有力視されているが、これも線幅が４５ｎｍ世代までしかカバーできないと見られている。
【０００３】
このような流れにあって、露光光源としてＥＵＶ光（極端紫外光）のうち代表的には波長１３ｎｍの光を用いたリソグラフィ技術が、回路パターンの線幅が３２ｎｍ以降の世代にわたって適用可能と見られ注目されている。ＥＵＶリソグラフィ（以下、「ＥＵＶＬ」と略する）の像形成原理は、投影光学系を用いてマスクパターンを転写する点では、従来のフォトリソグラフィーと同じである。しかし、ＥＵＶ光のエネルギー領域では光を透過する材料が無いために、屈折光学系は用いることができず、光学系はすべて反射光学系となる。
【０００４】
ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材（ＥＵＶＬ用光学部材）はフォトマスクやミラーなどであるが、（１）基材、（２）基材上に形成された反射多層膜、（３）反射多層膜上に形成された吸収体層、から基本的に構成される。反射多層膜としては、Ｍｏ層と、Ｓｉ層と、を交互に積層させたＭｏ／Ｓｉ反射多層膜を形成することが検討され、吸収体層には、成膜材料として、ＴａやＣｒが検討されている。ＥＵＶＬ用光学部材の製造に用いられる基材（ＥＵＶＬ用光学基材）としては、ＥＵＶ光照射の下においても歪みが生じないよう低熱膨張係数を有する材料が必要とされ、低熱膨張係数を有するガラス等が検討されている。
【０００５】
金属ドーパントとしてＴｉＯ2を含む石英ガラス体、すなわち、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体は、金属ドーパントを含まない石英ガラスよりも小さい熱膨張係数を有する超低熱膨張材料として知られ、また石英ガラス中のＴｉＯ2含有量によって熱膨張係数を制御できるために、熱膨張係数が０に近いゼロ膨張ガラスが得られる。したがって、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体はＥＵＶＬ用光学基材としての可能性がある。
このようなＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体は、スート法や直接法によって得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を熱処理により緻密化させることによって得られる。
【０００６】
しかしながら、上述した方法で製造されるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の難点の１つは、該ガラス体が脈理を有することである（特許文献１参照）。脈理とは、該ガラス体を用いて作製されたＥＵＶＬ用光学部材の光透過に悪影響を及ぼす、該ガラス体中に存在する層状の組成の不均一（組成分布）である。脈理は数ｐｐｂ／℃の熱膨張係数の変動と相関する組成変動を測定するマイクロプローブにより測定することができる。
【０００７】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を用いて作製されたＥＵＶＬ用光学部材において、表面粗さ（ＰＶ値）を数ナノメートルのレベルに仕上げる際に脈理が強く影響する場合があることがわかった。ＥＵＶＬ用光学部材の光学面は、表面粗さ（ＰＶ値）を非常に小さくすることが必要であるので問題である。ここで、ＥＵＶＬ用光学部材の光学面とは、該ＥＵＶＬ用光学部材を用いてフォトマスクやミラーを作製する際に、反射多層膜が形成される成膜面を指す。なお、該光学面の形状は、ＥＵＶＬ用光学部材の用途によって異なる。フォトマスクの製造に用いられるＥＵＶＬ用光学部材の場合、該光学面は通常平面である。一方、ミラーの製造に用いられるＥＵＶＬ用光学部材の場合は曲面であることが多い。
【０００８】
したがって、ＥＵＶＬ用光学部材として用いられるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体は、脈理が存在しないことが好ましい。
【０００９】
特許文献１には、ＴｉＯ2含有量が５〜１２質量％のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスに０．０００１から１質量％の粘度低減ドーパントを含めることにより、脈理の発生を抑えることができると記載されている。特許文献１には、粘度低減ドーパントとして、アルカリ、アルカリ土類、アルミニウム、フッ素、または強い色合いを生じない他の金属（Ｌａ，Ｙ，Ｚｒ，Ｚｎ，Ｓｎ，ＳｂおよびＰ）からなる群より選択される金属または非金属ドーパント、あるいは、Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ，ＣｓおよびＲｂからなる群より選択されるアルカリ金属が挙げられている。
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載の粘度低減ドーパントには、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスをＥＵＶＬ用光学基材として使用するのに好ましくない特性を有するものが含まれている。例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属については、ガラスの成形工程において、ＳｉＯ2の結晶相であるクリストバライトの成長、または、ＴｉＯ2の結晶相であるルチルもしくはアナターゼの成長が起こりやすく、いわゆる失透の発生が問題となる。また、これらについては、製造されるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス中の異物や泡などのインクルージョンも問題となる。また、アルミニウムやＬａ，Ｙ，Ｚｒなどは、これらの酸化物がガラス中に含まれると、ガラスの粘性をむしろ増加させるので、脈理の発生を抑制することができないと考えられる。
さらにまた、特許文献１に記載の方法では、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスに粘度低減ドーパントを含めることにより、脈理の発生をおさえることができると記載されているが、脈理が存在しないＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを得ることができるかは不明である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００８−０３７７４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記した従来技術の問題点を解決するため、本発明は、脈理が存在しないＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得ることができるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記した目的を達成するため、本発明は、平均粒子径０．５ｍｍ以下、かつ、Ｄ９０＝１．２ｍｍ以下のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を加熱成型用の型に充填した後、１ＭＰａ以上の荷重をかけながら、大気雰囲気下、１１００℃〜１３００℃で熱処理を行い多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成型体を得る工程、および、真空雰囲気下、または、ヘリウムガス雰囲気下で、１３００℃以上で熱処理することにより、該多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成型体を緻密化する工程を含む、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の製造方法（以下、本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の製造方法（１）とも言う。）を提供する。
【００１４】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の製造方法（１）において、前記多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成型体を得る工程における熱処理実施前後での多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの型内充填率の変化が１０％以上であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明は、平均粒子径０．５ｍｍ以下、かつ、Ｄ９０＝１．２ｍｍ以下のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を冷間静水圧成型用の型に充填した後、１０ＭＰａ以上の静水圧にて冷間静水圧成型を行い多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成型体を得る工程、および、真空雰囲気下、または、ヘリウムガス雰囲気下で、１３００℃以上で熱処理することにより、該多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成型体を緻密化する工程を含む、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の製造方法（以下、本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の製造方法（２）とも言う。）を提供する。
【００１６】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の製造方法（２）において、前記多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成型体を得る工程における冷間静水圧成型実施前後での多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの型内充填率の変化が１０％以上であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明は、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の製造方法（１）または（２）により得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を提供する。
【００１８】
また、本発明は、本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体からなるＥＵＶリソグラフィ（ＥＵＶＬ）用光学基材を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、脈理が存在しないＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを製造することができるため、ＥＵＶＬ用光学部材用のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの製造方法として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の製造方法について説明する。
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の製造方法の第１の態様（本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の製造方法（１））では、平均粒子径０．５ｍｍ以下、かつ、Ｄ９０＝１．２ｍｍ以下のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を加熱成型用の型に充填した後、１ＭＰａ以上の荷重をかけながら、大気雰囲気下、１１００℃〜１３００℃で熱処理を行い多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成型体を得る。得られる多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成型体は、ガラス微粒子の表面が粘性流動により融着して適度な機械的強度を有するため、ハンドリング性に優れている。
【００２１】
従来のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の製造方法、すなわち、スート法や直接法によって得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を熱処理により緻密化させることによってＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得るＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の製造方法において、製造されるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体で脈理が発生するのは、スート法や直接法によって製造される多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体中に層状の組成分布が生じるのが原因である。
これに対して、本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の製造方法（１）では、粒子径が小さく、かつ、粒子径がそろったＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子、具体的には、平均粒子径０．５ｍｍ以下、かつ、Ｄ９０＝１．２ｍｍ以下のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を加熱成型用の型に充填した後、加熱成型を行うことによって多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成型体を得ることで組成分布のない均質な多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成型体を得ることができる。そして、この均質な多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成型体を熱処理して緻密化させることで、脈理の存在しないＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得ることができる。
なお、Ｄ９０は直径を表し、ガラス微粒子の９０％（体積で表す）が、その直径において、Ｄ９０よりも小さい直径を有することを意味する。
【００２２】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の製造方法（１）において、加熱成型用の型に充填するＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子の平均粒子径が０．５ｍｍよりも大きい場合、加熱成型によって得られる多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成型体に大きな空孔が存在することとなる。この結果、該多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成型体を熱処理して緻密化させることによって得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体に空孔が残留する、該ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体にクラックが生じる等の問題が生じる。
また、加熱成型用の型に充填するＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子のＤ９０＝１．２ｍｍよりも大きい場合も、加熱成型用の型に充填するＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子の粒子径のばらつきが大きいことから、加熱成型によって得られる多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成型体に部位によって大きな空孔が存在することとなる。この結果、該多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成型体を熱処理して緻密化させることによって得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体に空孔が残留する、該ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体にクラックが生じる等の問題が生じる。
【００２３】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の製造方法（１）において、加熱成型用の型に充填するＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子は、平均粒子径が０．４ｍｍ以下であることが好ましく、０．３ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００２４】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の製造方法（１）において、加熱成型用の型に充填するＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子は、Ｄ９０＝１．０ｍｍ以下であることが好ましく、０．７ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００２５】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の製造方法（１）において、加熱成型用の型に充填するＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子は、平均粒子径０．５ｍｍ以下、かつ、Ｄ９０＝１．２ｍｍ以下である限りその製造方法は特に限定されない。ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子の製造方法の一例としては、スート法や直接法によって製造された多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を粉砕したガラス微粒子、ゾル-ゲル法で作成したガラス微粒子を所定のメッシュサイズの篩、例えば、メッシュサイズ０．５ｍｍ以下の篩、を用いて分級する方法がある。
【００２６】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の製造方法（１）では、平均粒子径０．５ｍｍ以下、かつ、Ｄ９０＝１．２ｍｍ以下のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を加熱成型用の型に充填した後、１ＭＰａ以上の荷重をかけながら、大気雰囲気下、１１００℃〜１３００℃で熱処理することにより多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成型体を得る。
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を加熱成型用の型に充填する際、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子の充填度を型全体で均一にすることは困難であり、型の部位によって充填度にはある程度のばらつきが生じる。例えば、型の壁面付近と、壁面から遠い部分と、ではＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子の充填度はある程度異なってくる。また、充填したガラス微粒子は断熱効果が高いため、加熱初期の段階では表面部と内部で温度差が発生するため収縮率が異なってくる。ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子の充填後、１ＭＰａ以上の荷重をかけながら熱処理すれば、荷重が加わることにより、これらの影響は緩和されてＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子の充填度が型全体で均一になる。
【００２７】
一方、熱処理時に加重を加えない場合や、熱処理時に加える加重が１ＭＰａよりも小さい場合、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子の充填度にばらつきが存在する状態で熱処理される結果、熱処理時の収縮が不均一になり、製造される多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成型体でクラックが生じるおそれがある。
【００２８】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の製造方法（１）において、熱処理時に加える加重が１．５ＭＰａ以上であることが好ましく、２ＭＰａ以上であることがより好ましい。
【００２９】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の製造方法（１）において、熱処理実施前後での多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの型内充填率の変化が１０％以上であることが、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子の充填度を型全体で均一にするうえで好ましい。
多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの型内充填率（％）は、投入したガラス微粒子の体積を型内体積で割り、１００をかけることで求めることができる。投入したガラス微粒子の体積は、投入したガラス微粒子の質量を密度（ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの場合、２．２ｇ／ｍ3）で割ることで求めることができる。ここで、型内体積とは、熱処理実施前においては、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子が型内を占める体積を意味し、熱処理実施後においては、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成型体が型内を占める体積を意味する。
このような手順で熱処理実施前後の多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの型内充填率（％）をそれぞれ求めた後、熱処理実施後の型内充填率を熱処理実施前の型内充填率で割ることによって、熱処理実施前後での多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの型内充填率の変化を求めることができる。
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の製造方法（１）において、熱処理実施前後での多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの型内充填率の変化が１５％以上であることがより好ましく、２０％以上であることがさらに好ましい。
【００３０】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の製造方法（１）において、加熱成型のための熱処理温度が１１００℃よりも低い場合、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子同士が融着せず多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成型体を得ることができない。
一方、熱処理温度が１３００℃よりも高い場合、得られる多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成型体中にクローズドポア（閉孔）が生じ、該多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成型体を熱処理によって緻密化させることによって得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体に空孔が残留する。
【００３１】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の製造方法（１）において、加熱成型のための熱処理時間は１８０分以上であることが好ましく、３６０分以上であることがより好ましい。
【００３２】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の製造方法（１）では、上記の手順で得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成型体に対し、圧力０．２Ｐａ以下の真空雰囲気下、または、ヘリウムガス雰囲気下で１３００〜１５００℃の温度範囲で熱処理して緻密化する工程（緻密化工程）を実施することによってＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る。
【００３３】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の製造方法（１）では、上記の手順で得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成型体にフッ素をドープした後に、上述した緻密化工程を実施することにより、フッ素がドープされたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得ることができる。
多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成型体にフッ素をドープするには、該多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成型体をフッ素含有雰囲気下にて所定時間保持すればよい。このフッ素含有雰囲気としては、含フッ素ガス（例えばＳｉＦ4、ＳＦ6、ＣＨＦ3、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8）を０．１〜１００体積％含有する不活性ガス雰囲気が好ましい。
このような雰囲気下、圧力１００００〜１０００００Ｐａ（１気圧程度）で数十分〜数時間の処理を、室温、もしくは、緻密化工程の熱処理温度以下の高温で行うことが好ましい。また、同じフッ素ドープ量を得る場合において処理温度を下げたい時は、処理時間を延ばし５〜数十時間保持するようにすればよい。
【００３４】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の製造方法の第２の態様（本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の製造方法（２））では、平均粒子径０．５ｍｍ以下、かつ、Ｄ９０＝１．２ｍｍ以下に分級されたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を冷間静水圧成型用の型に充填した後、１０ＭＰａ以上の静水圧にて冷間静水圧成型を行い多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成型体を得る工程を得る。得られる多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成型体は、適度な機械的強度を有するため、ハンドリング性に優れている。
【００３５】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の製造方法（２）では、粒子径が小さく、かつ、粒子径がそろったＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子、具体的には、平均粒子径０．５ｍｍ以下、かつ、Ｄ９０＝１．２ｍｍ以下のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を冷間静水圧成型用の型に充填した後、冷間静水圧成型することによって多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成型体を得ることにより、組成分布のない均質な多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成型体を得ることができる。そして、この均質な多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成型体を熱処理によって緻密化させることで、脈理の存在しないＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得ることができる。
冷間静水圧成型とは、ＣＩＰとも呼ばれ、ゴム型に粉体を充填して、静水圧を印加して成型する方法である。
【００３６】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の製造方法（２）において、冷間静水圧成型用の型に充填するＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子の平均粒子径が０．５ｍｍよりも大きい場合、冷間静水圧成型によって得られる多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成型体に大きな空孔が存在することとなる。この結果、該多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成型体を熱処理によって緻密化させることによって得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体に空孔が残留する、該ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体にクラックが生じる等の問題が生じる。
また、冷間静水圧成型用の型に充填するＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子のＤ９０＝１．２ｍｍよりも大きい場合も、冷間静水圧成型用の型に充填するＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子の粒子径のばらつきが大きいことから、冷間静水圧成型によって得られる多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成型体に部位によって大きな空孔が存在することとなる。この結果、該多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成型体を熱処理によって緻密化させることによって得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体に空孔が残留する、該ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体にクラックが生じる等の問題が生じる。
【００３７】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の製造方法（２）において、冷間静水圧成型用の型に充填するＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子は、平均粒子径が０．４ｍｍ以下であることが好ましく、０．３ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００３８】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の製造方法（２）において、冷間静水圧成型用の型に充填するＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子は、Ｄ９０＝１．０ｍｍ以下であることが好ましく、０．７ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００３９】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の製造方法（２）において、冷間静水圧成型用の型に充填するＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子は、平均粒子径０．５ｍｍ以下、かつ、Ｄ９０＝１．２ｍｍ以下である限りその製造方法は特に限定されない。製造方法の具体例については、本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの製造方法（１）について上述した方法を採用することができる。
【００４０】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の製造方法（２）では、平均粒子径０．５ｍｍ以下、かつ、Ｄ９０＝１．２ｍｍ以下のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を冷間静水圧成型用の型に充填した後、１０ＭＰａ以上の静水圧にて冷間静水圧成型を行うことにより多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成型体を得る。
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を冷間静水圧成型用の型に充填する際、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子の充填度を型全体で均一にすることは困難であり、型の部位によって充填度にはある程度のばらつきが生じる。例えば、型の壁面付近と、壁面から遠い部分と、ではＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子の充填度はある程度異なってくる。ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子の充填後、１０ＭＰａ以上の静水圧にて冷間静水圧成型すれば,ガラス微粒子がお互いに密に接触することで原子間力などの物理的力により一体化し、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子の充填度が型全体で均一になる。
【００４１】
一方、１０ＭＰａよりも小さい静水圧にて冷間静水圧成型を実施した場合、ガラス微粒子同士の接触が弱く、ガラス微粒子が一体化することなく独立したままで存在するため、ハンドリングができない。
【００４２】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の製造方法（２）において、１５ＭＰａ以上の静水圧にて冷間静水圧成型を実施することが好ましく、２０ＭＰａ以上の静水圧にて冷間静水圧成型を実施することがより好ましい。
【００４３】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の製造方法（２）において、冷間静水圧成型実施前後での多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの型内充填率の変化が１０％以上であることが、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子の充填度を型全体で均一にするうえで好ましい。
多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの型内充填率（％）は、本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの製造方法（１）について、上述した手順で求めることができる。このような手順で冷間静水圧成型実施前後の多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの型内充填率（％）をそれぞれ求めた後、冷間静水圧成型実施後の型内充填率を冷間静水圧成型実施前の型内充填率で割ることによって、冷間静水圧成型実施前後での多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの型内充填率の変化を求めることができる。
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の製造方法（２）において、冷間静水圧成型前後での多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの型内充填率の変化が２０％以上であることがより好ましく、２５％以上であることがさらに好ましい。
【００４４】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の製造方法（２）では、上記の手順で得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成型体に対し、本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの製造方法（１）について、上述したのと同様の手順で緻密化工程を実施することによってＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る。
【００４５】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の製造方法（２）では、上記の手順で得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成型体にフッ素をドープした後に、上述した緻密化工程を実施することにより、フッ素がドープされたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得ることができる。
多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成型体にフッ素をドープするには、本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの製造方法（１）について記載したのと同様の手順を実施すればよい。
【００４６】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の製造方法（１），（２）によれば、失透やインクルージョンの問題を生じることなしに、脈理が存在しないＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得ることができるため、マスクブランクやミラーといったＥＵＶＬ用光学基材の製造方法として好適である。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４８】
［実施例１］
本実施例では、スート法によって製造された多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体（ＴｉＯ2含有量７質量％）を粉砕してＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子としたものをメッシュサイズ０．５ｍｍの篩を用いて分級したものを使用した。
分級後のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子の平均粒子径およびＤ９０をマイクロトラック（ＵＰＡ１５０、日機製社製）を用いて測定したところ、平均粒子径０．５ｍｍ、Ｄ９０＝１．２ｍｍであった。
分級後のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を加熱成型用の型に充填した後、１ＭＰａの荷重をかけながら大気炉中で１２５０℃、３００分間熱処理して多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成型体を得た。
熱処理前後の多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの型内充填率（％）を上述した手順でそれぞれ求めた。結果を以下に示す。
型内充填率（熱処理前）：６．７％
型内充填率（熱処理後）：１０．５％
熱処理前後での型内充填率の変化：５５％
上記の手順で得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成型体を真空炉中（圧力０．２Ｐａ）で１４００℃、１２時間熱処理して、該ガラス成型体を緻密化させてＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得た。
得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を目視により確認したところ、該ガラス体には空孔の残留は認められなかった。
得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体における組成分布を確認するため、該ガラス体におけるＴｉＯ2含有量のばらつき（ΔＴｉＯ2）を以下の手順で求めた。
得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を厚さ６．３５ｍｍの板状にスライスしたサンプルについて、対角線方向で等間隔に５点の蛍光Ｘ線分析を実施してＴｉＯ2含有量の分布を測定したところ、ＴｉＯ2含有量の差は０．０５ｗｔ％以下であり、ＴｉＯ2含有量のばらつきが存在せず、均質なガラス体であることが確認された。
得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体における脈理の有無を以下の手順で確認した。
得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の表面を研削して角柱とし、表面を鏡面研磨した後、暗室にてスクリーン上に光源を用いて投影し、屈折率の有無から脈理の存在を確認したところ、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体には脈理の存在は認められなかった。
また、上記と同様の手順で得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成型体を、ＳｉＦ4を１０体積％含有するヘリウム雰囲気下（圧力１３３０Ｐａ、温度２０℃）で１２０分間処理することにより、該多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成型体にフッ素をドープした後、上記と同様の手順で真空炉中で熱処理を行い、フッ素がドープされたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得た。
得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体におけるフッ素含有量のばらつき（ΔＦ）を以下の手順で求めた。
得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を厚さ６．３５ｍｍの板状にスライスし対角線方向で等間隔に５点のサンプルに切断した。これらのサンプルをそれぞれ無水水酸ナトリウムにより加熱融解し、得られた融液に蒸留水および塩酸を融液に対する体積比でそれぞれ１づつ加え調整した試料液を作成した。試料液の起電力ラジオメータにより測定し、フッ素イオン標準溶液を用いてあらかじめ作成した検量線に基づいてフッ素含有量を求めたところ、サンプル間でのフッ素含有量の差は５０ｐｐｍ以下であり、フッ素含有量のばらつきが存在せず、均質なガラス体であることが確認された。
【００４９】
［実施例２］
大気炉中での熱処理温度を１１００℃とした以外は実施例１と同様の手順を実施して多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成型体を得た。熱処理前後の多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの型内充填率（％）を上述した手順でそれぞれ求めた。結果を以下に示す。
型内充填率（熱処理前）：６．７％
型内充填率（熱処理後）：８．５％
熱処理前後での型内充填率の変化：２７％
得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成型体に対し、実施例１と同様の手順で真空炉中での熱処理を行い、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得た。
得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を目視により確認したところ、該ガラス体には空孔の残留は認められなかった。
得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体におけるＴｉＯ2含有量のばらつき（ΔＴｉＯ2）を実施例１と同様の手順で求めたところ、ＴｉＯ2含有量のばらつきが存在せず、均質なガラス体であることが確認された。
また、得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体における脈理の有無を実施例１と同様の手順で確認したところ、脈理の存在は認められなかった。
また、上記と同様の手順で得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成型体に対し、実施例１と同様の手順で、フッ素ドープ、および、真空炉中での熱処理を行い、フッ素がドープされたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得た。
得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体におけるフッ素含有量のばらつき（ΔＦ）を実施例１と同様の手順で求めたところ、フッ素含有量のばらつきが存在せず、均質なガラス体であることが確認された。
【００５０】
［実施例３］
大気炉中での熱処理温度を１３００℃とした以外は実施例１と同様の手順を実施して多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成型体を得た。熱処理前後の多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの型内充填率（％）を上述した手順でそれぞれ求めた。結果を以下に示す。
型内充填率（熱処理前）：６．７％
型内充填率（熱処理後）：１１．８％
熱処理前後での型内充填率の変化：７６％
得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成型体に対し、実施例１と同様の手順で真空炉中での熱処理を行い、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得た。
得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を目視により確認したところ、該ガラス体には空孔の残留は認められなかった。
得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体におけるＴｉＯ2含有量のばらつき（ΔＴｉＯ2）を実施例１と同様の手順で求めたところ、ＴｉＯ2含有量のばらつきが存在せず、均質なガラス体であることが確認された。
また、得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体における脈理の有無を実施例１と同様の手順で確認したところ、脈理の存在は認められなかった。
また、上記と同様の手順で得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成型体に対し、実施例１と同様の手順で、フッ素ドープ、および、真空炉中での熱処理を行い、フッ素がドープされたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得た。
得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体におけるフッ素含有量のばらつき（ΔＦ）を実施例１と同様の手順で求めたところ、フッ素含有量のばらつきが存在せず、均質なガラス体であることが確認された。
【００５１】
［実施例４］
真空炉中での熱処理の代わりに、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成型体をヘリウム雰囲気下、１２００℃、３００分間熱処理して、該ガラス成型体を緻密化させてＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得た点を除いて、実施例１と同様の手順を実施した。
得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を目視により確認したところ、該ガラス体には空孔の残留は認められなかった。
得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体におけるＴｉＯ2含有量のばらつき（ΔＴｉＯ2）を実施例１と同様の手順で求めたところ、ＴｉＯ2含有量のばらつきが存在せず、均質なガラス体であることが確認された。
また、得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体における脈理の有無を実施例１と同様の手順で確認したところ、脈理の存在は認められなかった。
なお、大気炉中での熱処理前後の多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの型内充填率（％）は以下の通りであった。
型内充填率（熱処理前）：６．７％
型内充填率（熱処理後）：１０．５％
熱処理前後での型内充填率の変化：５５％
また、実施例１と同様の手順でフッ素ドープした多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成型体についても、ヘリウム雰囲気下、１２００℃、３００分間熱処理して、該ガラス成型体を緻密化させてＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得た。
得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体におけるフッ素含有量のばらつき（ΔＦ）を実施例１と同様の手順で求めたところ、フッ素含有量のばらつきが存在せず、均質なガラス体であることが確認された。
【００５２】
［実施例５］
本実施例では、実施例１と同様の手順で分級されたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を冷間静水圧成型用の型に充填した後、１４．５ＭＰａの静水圧にて冷間静水圧成型を行い多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成型体を得た。
冷間静水圧成型実施前後の多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの型内充填率（％）を上述した手順でそれぞれ求めた。結果を以下に示す。
型内充填率（冷間静水圧成型実施前）：６．７％
型内充填率（冷間静水圧成型実施後）：８．０％
冷間静水圧成型実施前後での型内充填率の変化：１９％
得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成型体に対し、実施例１と同様の手順で真空炉中での熱処理を行い、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得た。
得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を目視により確認したところ、該ガラス体には空孔の残留は認められなかった。
得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体におけるＴｉＯ2含有量のばらつき（ΔＴｉＯ2）を実施例１と同様の手順で求めたところ、ＴｉＯ2含有量のばらつきが存在せず、均質なガラス体であることが確認された。
また、得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体における脈理の有無を実施例１と同様の手順で確認したところ、脈理の存在は認められなかった。
また、上記と同様の手順で得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成型体に対し、実施例１と同様の手順で、フッ素ドープ、および、真空炉中での熱処理を行い、フッ素がドープされたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得た。
得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体におけるフッ素含有量のばらつき（ΔＦ）を実施例１と同様の手順で求めたところ、フッ素含有量のばらつきが存在せず、均質なガラス体であることが確認された。
【００５３】
［比較例１］
本比較例では、スート法によって製造された多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体（ＴｉＯ2含有量７質量％）を粉砕してＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子としたものをメッシュサイズ０．８ｍｍの篩を用いて分級したものを使用した以外は実施例１と同様の手順を実施した。
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子の平均粒子径およびＤ９０を、マイクロトラップを用いて測定したところ、平均粒子径０．８ｍｍ、Ｄ９０＝１．６ｍｍであった。
熱処理成型によって得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成型体を目視により確認したところ、大きな空孔の存在が確認された。
得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成型体に対し、実施例１と同様の手順で真空炉中での熱処理を行い、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得た。
得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を目視により確認したところ、クラックの発生や空孔の残留が確認された。
【００５４】
［比較例２］
荷重をかけずに大気炉中での熱処理を実施した以外は実施例１と同様の手順を実施した。
熱処理成型によって得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成型体を目視により確認したところ、クラックの発生が確認された。
得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成型体に対し、実施例１と同様の手順で真空炉中での熱処理を行い、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得た。
得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を目視により確認したところ、クラックの発生や空孔の残留が確認された。
【００５５】
［比較例３］
大気炉中での熱処理温度を１３５０℃とした以外は実施例１と同様の手順を実施した。
大気炉中での熱処理によって得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを目視により確認したところ、該成型体中にクローズドポア（閉孔）が生じていることが確認された。
多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成型体を真空炉中で熱処理することによって得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を目視により確認したところ、空孔の残留が確認された。
【００５６】
［比較例４］
大気炉中での熱処理温度を１０００℃とした以外は実施例１と同様の手順を実施した。
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子同士が融着せず多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成型体を得ることができなかった。
【００５７】
［比較例５］
本比較例では、スート法によって製造された多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体（ＴｉＯ2含有量７質量％）を粉砕することなしに、実施例１と同様の手順で真空炉中での熱処理を実施してＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得た。
得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体におけるＴｉＯ2含有量のばらつき（ΔＴｉＯ2）を実施例１と同様の手順で求めたところ、ＴｉＯ2含有量のばらつきが存在し、組成分布を有するガラス体であることが確認された。
また、得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体における脈理の有無を実施例１と同様の手順で確認したところ、脈理の存在が認められた。