(57)【要約】【課題】量子効率が高く、かつ色度の良好な蛍光体、およびそれを用いた発光装置の提供。【解決手段】Ｓｒ３Ａｌ３Ｓｉ１３Ｏ２Ｎ２１結晶構造を有する緑色発光蛍光体の製造にあたり、原料として用いる金属化合物の一部に、金属ハロゲン化物を用いる、酸窒化物蛍光体の製造方法と、それにより製造される蛍光体。金属ハロゲン化物として、Ｓｒ化合物のほかにＣａ化合物またはＮａ化合物が好ましく用いられる。【選択図】図１
2011168708.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）： 
（Ｍ１−ｘＲｘ）３−ｙＳｉ１３−ｚＡｌ３＋ｚＯ２＋ｕＮ２１−ｗ    （１）
（式中、
Ｍは、ＩＡ族元素、ＩＩＡ族元素、Ａｌを除くＩＩＩＡ族元素、ＩＩＩＢ族元素、希土類元素、およびＳｉを除くＩＶＡ族元素から選択される元素であり、
Ｒは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｓ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、およびＦｅから選ばれる元素であり、
０＜ｘ≦１、
−０．１≦ｙ≦０．１５、
−１≦ｚ≦１、
−１＜ｕ−ｗ≦１.５
である）
で表わされる組成を有する酸窒化物蛍光体の製造方法であって、
前記元素Ｍの窒化物または炭化物と、
前記元素Ｍのハロゲン化物と、
前記元素Ｒの酸化物、窒化物、または炭酸塩と、
Ｓｉの窒化物、酸化物、または炭化物と、
Ａｌの窒化物、酸化物、または炭化物と
を混合した原料混合物を焼成し、さらに酸洗浄することを含むことを特徴とする、酸窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前記前記元素Ｍのハロゲン化物がＳｒＦ２である、請求項１に記載の酸窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項３】
下記一般式（２）： 
（Ｍ’１−ｘ−ｘ０Ｍ０ｘ０Ｒｘ）３−ｙＳｉ１３−ｚＡｌ３＋ｚＯ２＋ｕＮ２１−ｗ    （２）
（式中、
Ｍ’は、Ｎａを除くＩＡ族元素、Ｃａを除くＩＩＡ族元素、Ａｌを除くＩＩＩＡ族元素、ＩＩＩＢ族元素、希土類元素、およびＳｉを除くＩＶＡ族元素から選択される元素であり、
Ｍ０は、ＣａおよびＮａからなる群から選ばれる元素であり
Ｒは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｓ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、およびＦｅからなる群から選ばれる元素であり、
０＜ｘ≦１、
０＜ｘ０≦０．０８
−０．１≦ｙ≦０．１５、
−１≦ｚ≦１、
−１＜ｕ−ｗ≦１.５
である）
で表わされる組成を有する酸窒化物蛍光体の製造方法であって、
前記元素Ｍ’の窒化物または炭化物と、
前記元素Ｍ０のハロゲン化物と、
前記元素Ｒの酸化物、窒化物、または炭酸塩と、
Ｓｉの窒化物、酸化物、または炭化物と、
Ａｌの窒化物、酸化物、または炭化物と
を混合した原料混合物を焼成し、さらに酸洗浄することを含むことを特徴とする、酸窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項４】
前記元素Ｍ０のハロゲン化物が、ＣａＣｌ２、またはＮａＦである、請求項３に記載の酸窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項５】
下記一般式（２）： 
（Ｍ’１−ｘ−ｘ０Ｍ０ｘ０Ｒｘ）３−ｙＳｉ１３−ｚＡｌ３＋ｚＯ２＋ｕＮ２１−ｗ    （２）
（式中、
Ｍ’は、Ｎａを除くＩＡ族元素、Ｃａを除くＩＩＡ族元素、Ａｌを除くＩＩＩＡ族元素、ＩＩＩＢ族元素、希土類元素、およびＳｉを除くＩＶＡ族元素から選択される元素であり、
Ｍ０は、Ｃａ、およびＮａからなる群から選ばれる元素であり
Ｒは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｓ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、およびＦｅからなる群から選ばれる元素であり、
０＜ｘ≦１、
０＜ｘ０≦０．０８
−０．１≦ｙ≦０．１５、
−１≦ｚ≦１、
−１＜ｕ−ｗ≦１．５
である）
で表わされる組成を有し、波長２５０〜５００ｎｍの光で励起した際に波長４９０〜５８０ｎｍの間にピークを有する発光を示すことを特徴とする酸窒化物蛍光体。
【請求項６】
２５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長の光を発光する発光素子と、
前記発光素子上に配置された、請求項５に記載の酸窒化物蛍光体を含む蛍光体層と
を具備することを特徴とする発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光装置に使用される蛍光体に関するものである。特に、電界放出型ディスプレイ等のディスプレイ、および青色発光ダイオードまたは紫外発光ダイオードを光源とする発光装置に使用することができる蛍光体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオードを用いたＬＥＤランプは、携帯機器、ＰＣ周辺機器、ＯＡ機器、各種スイッチ、バックライト用光源、および表示板などの各種表示装置に用いられている。これらＬＥＤランプは高効率化が強く望まれており、加えて一般照明用途には高演色化、バックライト用途には高色域化の要請がある。高効率化には、蛍光体の高効率化が必要であり、高演色化あるいは高色域化には青色光で励起された場合に緑色の発光を示す蛍光体が有用である。
【０００３】
また、高負荷ＬＥＤは駆動により発熱し、蛍光体の温度が１００〜２００℃程度まで上昇することが一般的である。、このような温度上昇が起こると蛍光体の発光強度は一般に低下する。このため蛍光体は、温度が上昇した場合であっても発光強度の低下が少ないことが望まれている。
【０００４】
かかるＬＥＤランプに用いるのに適当な、青色光で励起された場合に緑色の発光を示す蛍光体の例としてＥｕ付活βサイアロン蛍光体が挙げられる。この蛍光体は４５０ｎｍ励起で効率がよいとされ、４５０ｎｍ励起では、吸収率６５％、内部量子効率５３％、発光効率３５％程度の性能を有するものである。
【０００５】
さらに内部量子効率、発光効率が改善されたサイアロン系蛍光体が提案されている（特許文献２）。しかしながら、この蛍光体においても更なる色純度の向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２５５８９５号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／１０５６３１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記したような従来の問題点に鑑みて、量子効率が高く、かつ色度の良好な蛍光体、およびそれを用いた発光装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施態様にかかる酸窒化物蛍光体の製造方法は、下記一般式（１）： 
（Ｍ１−ｘＲｘ）３−ｙＳｉ１３−ｚＡｌ３＋ｚＯ２＋ｕＮ２１−ｗ    （１）
（式中、
Ｍは、ＩＡ族元素、ＩＩＡ族元素、Ａｌを除くＩＩＩＡ族元素、ＩＩＩＢ族元素、希土類元素、およびＳｉを除くＩＶＡ族元素から選択される元素であり、
Ｒは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｓ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、およびＦｅから選ばれる元素であり、
０＜ｘ≦１、
−０．１≦ｙ≦０．１５、
−１≦ｚ≦１、
−１＜ｕ−ｗ≦１．５
である）
で表わされる組成を有する酸窒化物蛍光体の製造方法であって、
前記元素Ｍの窒化物または炭化物と、
前記元素Ｍ’のハロゲン化物と、
前記元素Ｒの酸化物、窒化物、または炭酸塩と、
Ｓｉの窒化物、酸化物、または炭化物と、
Ａｌの窒化物、酸化物、または炭化物と
を混合した原料混合物を焼成し、さらに酸洗浄することを含む
ことを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明の別の実施態様にかかる酸窒化物蛍光体の製造方法は、下記一般式（２）：
（Ｍ’１−ｘ−ｘ０Ｍ０ｘ０Ｒｘ）３−ｙＳｉ１３−ｚＡｌ３＋ｚＯ２＋ｕＮ２１−ｗ    （２）
（式中、
Ｍ’は、Ｎａを除くＩＡ族元素、Ｃａを除くＩＩＡ族元素、Ａｌを除くＩＩＩＡ族元素、ＩＩＩＢ族元素、希土類元素、およびＳｉを除くＩＶＡ族元素から選択される元素であり、
Ｍ０は、ＣａおよびＮａからなる群から選ばれる元素であり
Ｒは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｓ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、およびＦｅからなる群から選ばれる元素であり、
０＜ｘ≦１、
０＜ｘ０≦０．０８
−０．１≦ｙ≦０．１５、
−１≦ｚ≦１、
−１＜ｕ−ｗ≦１．５
である）
で表わされる組成を有する酸窒化物蛍光体の製造方法であって、
前記元素Ｍ’の窒化物または炭化物と、
前記元素Ｍ０のハロゲン化物と、
前記元素Ｒの酸化物、窒化物、または炭酸塩と、
Ｓｉの窒化物、酸化物、または炭化物と、
Ａｌの窒化物、酸化物、または炭化物と
を混合した原料混合物を焼成し、さらに酸洗浄することを含む
ことを特徴とするものである。
【００１０】
さらに、本発明の一実施態様による酸窒化物蛍光体は、下記一般式（２）： 
（Ｍ１−ｘ−ｘ０Ｍ０ｘ０Ｒｘ）３−ｙＳｉ１３−ｚＡｌ３＋ｚＯ２＋ｕＮ２１−ｗ    （２）
（式中、
Ｍは、Ｎａを除くＩＡ族元素、Ｃａを除くＩＩＡ族元素、Ａｌを除くＩＩＩＡ族元素、ＩＩＩＢ族元素、希土類元素、およびＳｉを除くＩＶＡ族元素から選択される元素であり、
Ｍ０は、ＣａおよびＮａからなる群から選ばれる元素であり
Ｒは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｓ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、およびＦｅからなる群から選ばれる元素であり、
０＜ｘ≦１、
０＜ｘ０≦０．０８
−０．１≦ｙ≦０．１５、
−１≦ｚ≦１、
−１＜ｕ−ｗ≦１．５
である）
で表わされる組成を有し、波長２５０〜５００ｎｍの光で励起した際に波長４９０〜５８０ｎｍの間にピークを有する発光を示す
ことを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明による発光装置は、
２５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長の光を発光する発光素子と、
前記発光素子上に配置された、前記の酸窒化物蛍光体を含む蛍光体層と
を具備することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、量子効率が高く、発光強度の高い蛍光体が提供される。加えてこの蛍光体の発光は、色度が良好であり、実用性がきわめて高いものである。特に、本発明による蛍光体の発光スペクトルは、半値幅が狭く、また色度図で表示した場合にはＸＹ座標系における座標点がｘ軸のマイナス側にシフトして色度が改良され、色再現域も広がる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】Ｓｒ３Ａｌ３Ｓｉ１３Ｏ２Ｎ２１結晶の第1の結晶格子の結晶構造を示す図。（ａ）はａ軸方向への投影図、（ｂ）はｂ軸方向への投影図、（ｃ）はｃ軸方向への投影図をそれぞれ示す。
【図２】Ｓｒ３Ａｌ３Ｓｉ１３Ｏ２Ｎ２１結晶の第２の結晶格子結晶構造を示す図。（ａ）はａ軸方向への投影図、（ｂ）はｂ軸方向への投影図、（ｃ）はｃ軸方向への投影図をそれぞれ示す。
【図３】Ｓｒ３Ａｌ３Ｓｉ１３Ｏ２Ｎ２１結晶の第３の結晶格子の結晶構造を示す図。（ａ）はａ軸方向への投影図、（ｂ）はｂ軸方向への投影図、（ｃ）はｃ軸方向への投影図をそれぞれ示す。
【図４】Ｓｒ３Ａｌ３Ｓｉ１３Ｏ２Ｎ２１結晶の第４の結晶格子の結晶構造を示す図。（ａ）はａ軸方向への投影図、（ｂ）はｂ軸方向への投影図、（ｃ）はｃ軸方向への投影図をそれぞれ示す。
【図５】Ｓｒ３Ａｌ３Ｓｉ１３Ｏ２Ｎ２１結晶構造を有する蛍光体のＸＲＤプロファイル。
【図６】一実施形態にかかる蛍光体を用いた発光装置の構成を表わす概略断面図。
【図７】一実施形態にかかる蛍光体を用いた、別の発光装置の構成を表わす概略断面図。
【図８】実施例１による蛍光体のＸＲＤプロファイル。
【図９】実施例２による蛍光体のＸＲＤプロファイル。
【図１０】実施例３による蛍光体のＸＲＤプロファイル。
【図１１】応用実施例１０および応用比較例１０１の発光装置に用いたカラーフィルターの透過率のスペクトル。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明における酸窒化物蛍光体は、Ｓｒ３Ａｌ３Ｓｉ１３Ｏ２Ｎ２１をベースとして、その構成元素を他の元素で置き換えたり、発光中心となる金属元素を固溶させたりしたものである。このような蛍光体は、一般的に構成元素を含む化合物の混合物を焼成することにより製造することができる。ここで、本発明における蛍光体の製造方法は、Ｓｒ３Ａｌ３Ｓｉ１３Ｏ２Ｎ２１のＳｒに対応する元素を含む化合部の一部にハロゲン化物を用いることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明に係る酸窒化物蛍光体は、下記一般式（１）で表すことができる。
（Ｍ１−ｘＲｘ）３−ｙＳｉ１３−ｚＡｌ３＋ｚＯ２＋ｕＮ２１−ｗ    （１）
（式中、
Ｍは、ＩＡ族元素、ＩＩＡ族元素、Ａｌを除くＩＩＩＡ族元素、ＩＩＩＢ族元素、希土類元素、およびＳｉを除くＩＶＡ族元素から選択される元素であり、
Ｒは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｓ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、およびＦｅから選ばれる元素であり、
０＜ｘ≦１、
−０．１≦ｙ≦０．１５、
−１≦ｚ≦１、
−１＜ｕ−ｗ≦１．５
である）
【００１６】
金属元素Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫ等のＩＡ族（アルカリ金属）元素、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａ等のＩＩＡ族（アルカリ土類金属）元素、Ｂ、Ｇａ、およびＩｎ等のＩＩＩＡ族元素、Ｙ、およびＳｃ等のＩＩＩＢ族元素、Ｇｄ、Ｌａ、およびＬｕ等の希土類元素、ならびにＧｅ等のＩＶＡ族元素から選ばれるものが好ましい。金属元素Ｍは、一種類の元素であっても、または２種類以上の元素が組み合わされていてもよい。
【００１７】
元素Ｒは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｓ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、およびＦｅからなる群から選ばれる元素である。元素Ｒは、一種類の元素であっても、または２種類以上の元素が組み合わされていてもよい。
【００１８】
本発明における蛍光体は、これらの元素Ｍ、Ｓｉ、Ａｌ、ならびにＯ、および／またはＮを基本とする結晶構造を有するが、Ｍの一部が発光中心元素Ｒに置換されていることが必要である。
【００１９】
発光中心元素Ｒとしては、前記した元素から発光波長や発光強度などを考慮して任意のものを選択することができる。しかしながら、発光波長の可変性等が優れているため、ＥｕおよびＭｎの少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００２０】
発光中心元素Ｒは、基本となる酸窒化物であるＳｒ３Ａｌ３Ｓｉ１３Ｏ２Ｎ２１のＳｒに対応する元素（元素Ｍ）の少なくとも０．１モル％を置換することが望まれる。置換量が０．１モル％未満の場合には、十分な発光効果を得ることが困難となる。発光中心元素Ｒは、元素Ｍの全量を置き換えてもよいが、置換量が５０モル％未満の場合には、発光確率の低下（濃度消光）を極力抑制することができる。そして、本発明による蛍光体は、この発光中心元素の存在によって、波長２５０〜５００ｎｍの光で励起した際、青緑色から黄緑色にわたる領域の発光、すなわち波長４９０〜５８０ｎｍの間にピークを有する発光を示すものである。
【００２１】
なお、一般式（１）で表される酸窒化物蛍光体において、元素Ｍは２種類以上を組み合わせてもよい。ここで、Ｓｒ３Ａｌ３Ｓｉ１３Ｏ２Ｎ２１のＳｒの一部の代わりに、少量のＣａまたはＮａを含むものは、発光の色度が改良されるので好ましいものである。このような本発明による酸窒化物蛍光体は、下記一般式（２）で表すことができる。 
（Ｍ’１−ｘ−ｘ０Ｍ０ｘ０Ｒｘ）３−ｙＳｉ１３−ｚＡｌ３＋ｚＯ２＋ｕＮ２１−ｗ    （２）
（式中、
Ｍ’は、Ｎａを除くＩＡ族元素、Ｃａを除くＩＩＡ族元素、Ａｌを除くＩＩＩＡ族元素、ＩＩＩＢ族元素、希土類元素、およびＳｉを除くＩＶＡ族元素から選択される元素であり、
Ｍ０は、ＣａおよびＮａからなる群から選ばれる元素であり
Ｒは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｓ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、およびＦｅからなる群から選ばれる元素であり、
０＜ｘ≦１、
０＜ｘ０≦０．１
−０．１≦ｙ≦０．１５、
−１≦ｚ≦１、
−１＜ｕ−ｗ≦１．５
である）
すなわち、一般式（２）の元素Ｍ’と元素Ｍ０との組み合わせが、一般式（１）の元素Ｍに対応する。
【００２２】
本発明による蛍光体は、Ｓｒ３Ａｌ３Ｓｉ１３Ｏ２Ｎ２１をベースとして、その構成元素であるＳｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、またはＮが他の元素で置き換わった酸窒化物、あるいはＥｕなどのほかの金属元素が酸窒化物に固溶したものであるということもできる。このような置き換え等によって、格子定数は変化し、結晶構造が若干変化することがある。しかし、結晶構造と原子が占めるサイトとその座標によって与えられる原子位置は、骨格原子間の化学結合が切れるほどには大きく変わることは少ない。本発明の蛍光体は、基本的な結晶構造が変化しない範囲で本発明の効果を奏することができる。すなわち、本発明においては、Ｘ線回折や中性子線回折により求めた格子定数および原子座標から計算されたＳｒ−ＮおよびＳｒ−Ｏの化学結合の長さ（近接原子間距離）が、表１に示すＳｒ３Ｓｉ１３Ａｌ３Ｏ２Ｎ２１のＳｒ−ＮおよびＳｒ−Ｏの化学結合の長さに比べて、それぞれ±１５％以内であることが好ましい。この範囲を超えて化学結合の長さが変化すると、その化学結合が切れて別の結晶となり、本発明による効果が十分に発現しなくなる可能性がある。
【００２３】
【表１】
2011168708.tif 000003
【００２４】
Ｓｒ３Ａｌ３Ｓｉ１３Ｏ２Ｎ２１結晶は斜方晶系で、第1から第4の４種の骨格格子がｃ軸方向に無秩序に積層された結晶構造を有する。これらの４種の骨格格子の結晶構造は図１〜４にそれぞれ示す通りである。そして、結晶の平均的な格子定数は、前記骨格格子をc軸方向に4層積層したサイズに相等し、ａ＝９．０３７（６）Å、ｂ＝１４．７３４（９）Å、ｃ＝２９．８５６（２０）Åである。この結晶のＸＲＤプロファイルは図５に示す通りである。
【００２５】
本発明による蛍光体の結晶構造は、Ｘ線回折や中性子回折により同定することができる。すなわち、ここで示されるＳｒ３Ａｌ３Ｓｉ１３Ｏ２Ｎ２１のＸＲＤプロファイルと同一のプロファイルを示す物質の他に、構成元素が他の元素と入れ替わることにより格子定数が一定範囲で変化したものも、本発明による蛍光体に包含されるものである。ここで、構成元素が他の元素で置き換わるものとは、Ｓｒ３Ａｌ３Ｓｉ１３Ｏ２Ｎ２１結晶中のＳｒに対応する元素が、発光中心元素Ｒと、必要に応じてＭ０とで置換された結晶のことである。また、ＡｌとＳｉとが互いに部分的に置き換わっていたり、ＯとＮとが互いに部分的に置き換わっていてもよい。例えばＳｒ３Ａｌ２Ｓｉ１４ＯＮ２２、Ｓｒ３ＡｌＳｉ１５Ｎ２３、Ｓｒ３Ａｌ４Ｓｉ１２Ｏ３Ｎ２０、Ｓｒ３Ａｌ５Ｓｉ１１Ｏ４Ｎ１９、Ｓｒ３Ａｌ６Ｓｉ１０Ｏ５Ｎ１８等もＳｒ３Ａｌ３Ｓｉ１３Ｏ２Ｎ２１属結晶である。
【００２６】
さらに、固溶量が小さい場合には、Ｓｒ３Ａｌ３Ｓｉ１３Ｏ２Ｎ２１属結晶の簡便な判定方法として次の方法がある。新たな物質について測定したＸＲＤプロファイルの回折ピーク位置が主要ピークについて一致した時に、当該結晶構造が同じものと特定することができる。主要ピークとしては、回折強度の強い１０本程度で判断すると良い。
【００２７】
本発明の実施形態である酸窒化物蛍光体は、原料混合物を焼成し、さらに酸洗浄することにより製造することができる。用いられる原料の例として、元素Ｍの窒化物、またはその他シアナミド等の炭化物、ＡｌやＳｉの、窒化物、酸化物、または炭化物、および発光中心元素Ｒの酸化物、窒化物、または炭酸塩を挙げることができる。そして、本発明による酸窒化物蛍光体の製造方法においては、原料として、元素ＭまたはＭ０のハロゲン化物を用いることが必須である。ハロゲン化物を添加して焼成することにより、ハロゲン化物が液相化することで原料同士の固相反応を促進し、結晶化を促進しているものと考えられる。また焼成後の酸洗浄によって余分なハロゲン化物や異相が除去され、より高純度の蛍光体が得られ、蛍光体特性が向上されたものと考えられる。
ハロゲン化物の例としては、ＳｒＦ２、ＣａＣｌ２、ＮａＦなどが挙げられる。
【００２８】
具体的には、元素ＭとしてＳｒを含有し、発光中心元素ＲとしてＥｕを含有する蛍光体を目的とする場合には、Ｓｒ３Ｎ２およびＳｒＦ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮおよびＡｌ２Ｏ３、ならびにＥｕＮを出発原料として用いることができる。Ｓｒ３Ｎ２の代わりにＣａ３Ｎ２、Ｂａ３Ｎ２、Ｓｒ２ＮあるいはＳｒＮ等、もしくはこれらの混合物を用いてもよい。また、Ｓｒの一部をＣａに置き換えた蛍光体を目的とする場合には、Ｓｒ３Ｎ２、ＣａＣｌ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮおよびＡｌ２Ｏ３、ならびにＥｕＮを出発原料として用いることができる。これらの原料の組み合わせは特に限定されず、任意のものを組み合わせて用いることができる。これらの原料は、所望の組成になるように秤量混合される。混合に当たっては、例えば、グローブボックス中で乳鉢混合するといった手法が挙げられる。
【００２９】
次いで出発原料の混合物を例えばるつぼ中で所定時間焼成して、目的の組成を有する酸窒化物を得ることができる。るつぼの材質は、例えば窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、カーボン、窒化アルミニウム、サイアロン、酸化アルミニウム、モリブデンあるいはタングステン等が一般的なものである。焼成は、大気圧以上の圧力で行なうことが望ましい。原料として用いられる窒化ケイ素の高温での分解を抑制するためには、５気圧以上がより好ましい。焼成温度は１５００〜２０００℃の範囲が好ましく、より好ましくは１８００〜２０００℃である。焼成温度が１５００℃未満の場合には、目的とする酸窒化物の形成が困難となることがある。一方、２０００℃を越えると、材料あるいは生成物の昇華のおそれがある。また、原料のＡｌＮが酸化されやすいことから、Ｎ２雰囲気中で焼成することが望まれるが、窒素および水素の混合雰囲気でもよい。
【００３０】
焼成後の粉体に洗浄等の後処理を必要に応じて施して、実施形態にかかる蛍光体が得られる。洗浄を行う場合には、特に酸洗浄が望ましいが、他の手法、例えば純水洗浄なども用いることができる。また、必要に応じて酸洗浄後に、さらに窒素および水素の混合雰囲気下などで、ポストアニール処理に附すこともできる。
【００３１】
実施形態にかかる蛍光体は、緑色の発光を示すＬＥＤだけではなく、白色ＬＥＤにも適用することができる。具体的には、前記した蛍光体に、ほかの波長の光を発光する複数種の蛍光体を組み合わせて用いることにより、白色光を得ることができる。例えば、紫外光によりそれぞれ赤色、黄色（または緑色）、青色に発光する複数種の蛍光体を組み合わせて用いることができる。あるいは、青色光により黄色に発光する蛍光体と、必要に応じて赤色に発光する蛍光体を組み合わせ、励起光である青色光と組み合わせることで白色発光を得ることもできる。
【００３２】
本発明による蛍光体は、従来知られている任意の発光装置に用いることができる。図６は、本発明の一実施形態にかかるパッケージカップ型発光装置の断面を示すものである。
【００３３】
図６に示された発光装置においては、樹脂ステム６００はリードフレームを成形してなるリード６０１およびリード６０２と、これに一体成形されてなる樹脂部６０３とを有する。樹脂部６０３は、上部開口部が底面部より広い凹部６０５を有しており、この凹部の側面には反射面６０４が設けられる。
【００３４】
凹部６０５の略円形底面中央部には、波長２５０〜５００ｎｍの光を発光する発光チップ６０６がＡｇペースト等によりマウントされている。発光チップ６０６としては、例えば発光ダイオード、レーザダイオード等を用いることができる。さらには、紫外光を放射するものを用いることができ、特に限定されるものではない。紫外光以外にも、青色や青紫、近紫外光などの波長の光を発光可能なチップも使用可能である。例えば、ＧａＮ系等の半導体発光素子等を用いることができる。発光チップ６０６の電極（図示せず）は、Ａｕなどからなるボンディングワイヤー６０７および６０８によって、リード６０１およびリード６０２にそれぞれ接続されている。なお、リード６０１および６０２の配置は、適宜変更することができる。
【００３５】
樹脂部６０３の凹部６０５内には、蛍光層６０９が配置される。この蛍光層６０９は、本発明の実施形態にかかる蛍光体６１０を、例えばシリコーン樹脂からなる樹脂層６１１中に５重量％から５０重量％の割合で分散、もしくは沈降させることによって形成することができる。実施形態にかかる蛍光体には、共有結合性の高い酸窒化物が母体として用いられている。このため、本発明による蛍光体は一般に疎水性であり、樹脂との相容性が極めて良好である。したがって、樹脂と蛍光体との界面での散乱が著しく抑制されて、光取出し効率が向上する。
【００３６】
発光チップ６０６としては、ｎ型電極とｐ型電極とを同一面上に有するフリップチップ型のものを用いることも可能である。この場合には、ワイヤーの断線や剥離、ワイヤーによる光吸収等のワイヤーに起因した問題を解消して、信頼性の高い高輝度な半導体発光装置が得られる。また、発光チップ６０６にｎ型基板を用いて、次のような構成とすることもできる。具体的には、ｎ型基板の裏面にｎ型電極を形成し、基板上の半導体層上面にはｐ型電極を形成して、ｎ型電極またはｐ型電極をリードにマウントする。ｐ型電極またはｎ型電極は、ワイヤーにより他方のリードに接続することができる。発光チップ６０６のサイズ、凹部６０５の寸法および形状は、適宜変更することができる。
【００３７】
図７は、本発明のほかの一実施形態にかかる砲弾型発光装置の断面を示すものである。図７（Ａ）に示された発光装置においては、例えば発光ピーク波長４４５ｎｍの発光ダイオード７０１を、ＡｌＮなどからなるパッケージ７００上に半田を用いて接合し、導電性ワイヤー７０３を介して電極に接続しされている。この発光ダイオード７０１上には、ドーム状にシリコーン樹脂などの透明樹脂層７０４が塗布され、その上に赤色発光蛍光体を含む透明樹脂層７０５、透明樹脂層７０６、本発明による緑色発光蛍光体を含む透明樹脂層７０７が順に積層されている。図７に例示された発光装置は、発光素子と、その発光素子から放射される励起光により発光する、赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体とを具備するものであるが、さらに青色発光蛍光体を積層することもできる。そのような発光装置の断面は図７（Ｂ）に示すとおりである。この装置は、図７（Ａ）に示された装置に対して、緑色蛍光体を含む層７０７の上に、透明樹脂層７０８および青色発光蛍光体を含む層７０９が積層されている。図７（Ｂ）の装置に用いられる発光ダイオードは、図７（Ａ）に示された装置よりも放射される光が青色光を含まないものとされるのが一般的である。これらの励起光と各蛍光体からの発光とによって、所望の色、例えば白色光を放射する発光装置とされる。
【００３８】
本発明の実施形態にかかる発光装置は、図６および７に示したような形状に限定されず、適宜変更することができる。具体的には、表面実装型発光装置も、実施形態の蛍光体を適用して同様の効果を得ることができる。
【００３９】
本発明の蛍光体を用いたＬＥＤランプは携帯機器、ＰＣ周辺機器、ＯＡ機器、各種スイッチ、バックライト用光源、および表示板などの各種表示装置に用いられる。本発明に係る蛍光体は色純度に優れているため、これを蛍光体層に用いた発光装置は色再現性に優れている。
【００４０】
以下、諸例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。
【００４１】
実施例１
出発原料としてＳｒ３Ｎ２、ＥｕＮ、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＣｌ２およびＡｌＮを用意した。これら各々２．４０９ｇ、０．６４７ｇ、５．９８７ｇ、０．７４８ｇ、０．２００ｇ、０．７１０ｇをバキュームグローブボックス中で秤量後、めのう乳鉢内で乾式混合したものを、ＢＮるつぼに充填し、７．５気圧のＮ２雰囲気中、１８５０℃で４時間焼成して、蛍光体を合成した。得られた蛍光体を分析したところ、その組成は（Ｓｒ０．８２９Ｃａ０．０３９Ｅｕ０．１３３）２．９９Ｓｉ１２．７Ａｌ３．３２Ｏ２．９Ｎ２０．９であった。この結果は、一般式（１）において、ｙ＝０．０１、ｚ＝０．３２、u=０．９、ｗ＝０．０８に相当する。
【００４２】
焼成後の蛍光体は、体色が黄緑色の粉体であり、ブラックライトで励起した結果、緑色発光が観察された。これを王水を用いて洗浄後、純水洗浄し、１５０℃の乾燥器に１２ｈ入れて乾燥させた。
【００４３】
実施例２
ＣａＣｌ２０．２００ｇをＮａＦ０．２００ｇに変えた以外は実施例１と同様にして、蛍光体を得た。得られた蛍光体を分析したところ、その組成は（Ｓｒ０．８６０Ｎａ０．０３９Ｅｕ０．１４０）２．８８Ｓｉ１２．７Ａｌ３．３２Ｏ２．９Ｎ２０．８であった。この結果は、一般式（２）において、ｙ＝０．１２、ｚ＝０．３２、u=０．９、ｗ＝０．２２に相当する。
【００４４】
実施例３
ＣａＣｌ２０．２００ｇをＳｒＦ２０．２００ｇに変えた以外は実施例１と同様にして、蛍光体を得た。得られた蛍光体を分析したところ、その組成は（Ｓｒ０．８７２Ｅｕ０．１２８）２．９４Ｓｉ１２．８Ａｌ３．２４Ｏ２．７Ｎ２１．４であった。この結果は、一般式（１）において、ｙ＝０．０６、ｚ＝０．２４、u=０．７、ｗ＝−０．４に相当する。
【００４５】
比較例１
出発原料からＣａＣｌ２を除いた以外は実施例１と同様にして、蛍光体を得た。原料の配合比は、組成が（Ｓｒ０．８６６Ｅｕ０．１３４）２．９Ｓｉ１２．８Ａｌ３．２Ｏ２．２Ｎ２０．８となるようにした。
【００４６】
実施例1〜３の緑色発光蛍光体のＸＲＤプロファイルは図８〜１０示す通りであった。また、比較例１のＸＲＤプロファイルは、図５に示されたＳｒ３Ａｌ３Ｓｉ１３Ｏ２Ｎ２１属結晶のものと有意差が無かった。これらの結果より、実施例１〜３および比較例１のＸＲＤプロファイルにも有意差は無く、実施例１〜３の蛍光体はＳｒ３Ａｌ３Ｓｉ１３Ｏ２Ｎ２１属結晶と同一の結晶構造を有することが判る。
【００４７】
実施例1〜３および比較例１の緑色発光蛍光体に、ピーク波長３６５ｎｍブラックライトを照射して２度視野における色度（Ｃｘ，Ｃｙ）を測定した結果は表２に示す通りであった。実施例１〜３のＣｙは０．５８９〜０．５９９と、比較例１と同程度である一方で、実施例１〜３のＣｘは０．２４６〜０．２６５となっており、比較例１のＣｘ（０．２７６）よりも明らかに低くなり、本発明の蛍光体は色純度が向上していることが判る。
【００４８】
【表２】
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【００４９】
応用実施例１０１
実施例１の蛍光体を用いて、応用実施例１０１の発光装置を製造した。この発光装置は図７（Ａ）に従って製造した。具体的には、発光ピーク波長４４５ｎｍの発光ダイオードを、８ｍｍ角のＡｌＮパッケージ上に半田を用いて接合し、金ワイヤーを介して電極に接続した。この発光ダイオード上にドーム状に透明樹脂を塗布し、その上にピーク波長６６５ｎｍの赤色発光蛍光体ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋を１０重量％混入させた透明シリコーン樹脂を層状に塗布し、その上に透明シリコーン樹脂層を介して、実施例１の蛍光体を４０重量％混入させた透明シリコーン樹脂を層状に塗布して、発光装置を製造した。
【００５０】
応用比較例１０１
緑色発光蛍光体として比較例１の蛍光体を用いたほかは、応用実施例１０１と同様にして応用比較例１の発光装置を製造した。
【００５１】
応用実施例１０１および応用比較例１０１の発光装置を、図１１に示す透過率スペクトルを有するカラーフィルターを通しＮＴＳＣ比を測定した結果、応用比較例１０１のＮＴＳＣ比が１００であるのに対して、応用実施例１０１のＮＴＳＣ比は１０１であった。ＮＴＳＣとはＮａｔｉｏｎａｌ  Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅの略であり、アメリカのアナログテレビジョン方式の規格である。ディスプレイにおけるＮＴＳＣ比とは、ＣＩＥ（国際照明委員会）が定めた１９７６ＵＣＳ色度図により、ＮＴＳＣ方式で再現できる色の範囲を１００％とした場合にカバーできる色再現範囲の比率のことである。ＮＴＳＣ比の数値が高いほど色再現性に優れている。応用比較例１０１よりも応用実施例１０１の発光装置の方がＮＴＳＣ比が高く、より高い色再現性を提供できることが判った。
【符号の説明】
【００５２】
６００  樹脂システム
６０１、６０２  リード
６０３  樹脂部
６０４  反射面
６０５  凹部
６０６  発光チップ
６０７、６０８  ボンディングワイヤー
６０９  蛍光層
６１０  蛍光体
６１１  樹脂層
７００  パッケージ
７０１  発光ダイオード
７０３  導電性ワイヤー
７０４、３０６、３０８  透明樹脂層
７０５  赤色発光蛍光体を含む透明樹脂層
７０７  緑色発光蛍光体を含む透明樹脂層
７０９  青色発光蛍光体を含む透明樹脂層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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