(57)【要約】      （修正有）【課題】固体撮像素子の画素特性に対する高画質化と微細化とを向上できるようにする。【解決手段】固体撮像素子は、画素領域と周辺領域とを有する半導体基板１００と、半導体基板１００の画素領域に形成され、行列状に配置された複数の拡散層１０２、１０３とを備えている。さらに、固体撮像素子は、半導体基板１００の上に形成された複数の配線層１０７と、複数の配線層の上に複数の拡散層とそれぞれ接続されると共に互いに間隔をおいて形成された複数の画素側電極１０８と、複数の画素側電極のそれぞれの間に形成された遮光膜１１１と、複数の画素側電極及び遮光膜を覆うように形成された有機光電変換膜１０９と、有機光電変換膜の上に形成され、可視光を透過する透明電極１１０とを備えている。【選択図】図１
2011238781.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
画素領域と周辺領域とを有する半導体基板と、
前記半導体基板の画素領域に形成され、行列状に配置された複数の拡散層と、
前記半導体基板の上に形成された複数の配線層と、
前記複数の配線層の上に、前記複数の拡散層とそれぞれ接続されると共に互いに間隔をおいて形成された複数の下部電極と、
前記複数の下部電極のそれぞれの間に形成された遮光膜と、
前記複数の下部電極及び遮光膜を覆うように形成された光電変換膜と、
前記光電変換膜の上に形成され、可視光を透過する上部電極とを備えていることを特徴とする固体撮像素子。
【請求項２】
前記遮光膜は、ブラックレジスト材からなることを特徴とする請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項３】
前記ブラックレジスト材の膜厚は、５００ｎｍ以上且つ２０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の固体撮像素子。
【請求項４】
前記光電変換膜は、有機材料からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体撮像素子。
【請求項５】
前記下部電極は、アルミニウムを主成分とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体撮像素子。
【請求項６】
前記下部電極の膜厚は、５００ｎｍ以上且つ２０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体撮像素子。
【請求項７】
前記半導体基板における前記周辺領域の上で、且つ、前記複数の配線層の上に形成された遮光層及び接続パッドをさらに備え、
前記遮光層及び接続パッドは、前記下部電極と同一の材料により形成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体撮像素子。
【請求項８】
前記上部電極の上に、前記複数の下部電極とそれぞれ対応して形成された複数のカラーフィルタ層をさらに備えていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体撮像素子。
【請求項９】
前記カラーフィルタ層の上に、前記複数の下部電極とそれぞれ対応して形成された複数のマイクロレンズをさらに備えていることを特徴とする請求項８に記載の固体撮像素子。
【請求項１０】
画素領域と周辺回路領域とを有する半導体基板の前記画素領域に、複数の拡散層を行列状に形成する工程と、
前記半導体基板の上に複数の配線層を形成する工程と、
前記配線層の上に、前記複数の拡散層とそれぞれ接続された複数の下部電極を互いに間隔をおいて形成する工程と、
前記複数の下部電極のそれぞれの間に遮光膜を形成する工程と、
前記下部電極及び遮光膜を覆うように光電変換膜を形成する工程と、
前記光電変換膜の上に、可視光を透過する上部電極を形成する工程とを備えていることを特徴とする固体撮像素子の製造方法。
【請求項１１】
前記上部電極を形成する工程よりも後に、
前記上部電極の上に、前記複数の下部電極とそれぞれ対応した複数のカラーフィルタ層を形成する工程をさらに備えていることを特徴とする請求項１０に記載の固体撮像素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、入射光を光電変換して信号電荷を生成する光電変換膜を備えた固体撮像素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＣＣＤ（charge coupled device:電荷結合素子）イメージセンサ又はＣＭＯＳ（complementary metal-oxide-semiconductor:相補型金属酸化物半導体）イメージセンサに代表される単板イメージセンサは、行列状に配置された光電変換を行う画素（フォトダイオード）の上に３種類又は４種類の色フィルタをモザイク状に設けることにより、各色フィルタに対応した色信号が出力される。出力された色信号は、信号処理されてカラー画像が生成される。
【０００３】
しかし、モザイク状の色フィルタを設けた撮像素子は、原色の色フィルタの場合、およそ入射光の３分の２が色フィルタで吸収されるため、光利用効率が悪く感度が低いという欠点がある。また、各画素で１色の色信号しか得られないため解像度も悪く、特に偽色が目立つ。この偽色を回避するために、光学的ローパスフィルタを必要とし、このフィルタによる光損失も生じる。
【０００４】
そこで、斯かる問題を克服すべく、基板上に形成された配線の上に有機材からなる光電変換膜が形成される構造を有する撮像素子（以下、有機光導電型撮像素子ともいう。）が研究され開発されている（例えば、下記の特許文献１を参照。）。
【０００５】
図７に示すように、従来の有機光導電型撮像素子は、例えば、光入射面から順次、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の各入射光によって信号電荷を発生する光電変換膜１９を重ねた受光部を備えている。さらに、図示はしていないが、各受光部ごと各光電変換膜１９で発生した信号電荷を独立に読み出すことができる信号読み出し回路が設けられている。
【０００６】
斯かる構造の有機光導電型撮像素子の場合、入射光が殆ど光電変換されて読み出され、可視光の利用効率は８０％に近く、しかも各受光部でＲ、Ｇ及びＢの３色の色信号が得られるため、高感度で且つ高解像度（偽色が目立たない）の良好な画像を生成できる。
【０００７】
このように従来の有機光導電型撮像素子は、有機膜で形成された光電変換膜１９の上に透明電極１１が形成され、光電変換膜１９の下に画素側電極１８が形成されている。
【０００８】
なお、光電変換膜１９は、ＩｎＧａＮ系、ＩｎＡｌＮ系、ＩｎＡｌＰ系又はＩｎＧａＡｌＰ系の無機半導体（化合物半導体）も考えられるが、これらは成膜温度が高いため、膜の形成時に有機材料が灰化してしまうため、ここでは有機材料膜に限定されている。
【０００９】
特許文献１においては、画素側電極１８と光電変換膜１９との構造が最適化されている。すなわち、特許文献１に記載された有機光導電型撮像素子においては、画素側電極１８の隙間に関して、信号電荷を効率的に読み出すことができるようにするため、画素側電極１８同士の隙間が３μｍ以下に設定されている。このように各画素側電極１８を、それぞれ隙間を設けて配置することにより、固体撮像素子としての残像の抑制を図ろうとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００９−１４７１４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、前記従来の有機光導電型固体撮像素子のように、画素側電極１８同士の間に隙間をあけると、光電変換膜１９で吸収されなかった入射光２０が画素側電極１８の隙間を通して回折される。回折光は、隣接画素の配線領域に侵入し、配線１７を伝播してシリコン基板１０に形成された読み出し拡散領域１２に入り込む。入り込んだ回折光によって、読み出し拡散領域１２に光電変換が生じることにより色再現性が悪化し、すなわち隣接画素への光の漏れ込み、カラー撮像素子の場合は混色が生じるという問題がある。
【００１２】
本発明は、前記の問題を解決し、固体撮像素子の画素特性に対する高画質化と微細化とを向上できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記の目的を達成するため、本発明は、固体撮像素子を、画素側電極（下部電極）同士の間に設けられた隙間に遮光膜を設ける構成とする。
【００１４】
具体的に、本発明に係る固体撮像素子は、画素領域と周辺領域とを有する半導体基板と、半導体基板の画素領域に形成され、行列状に配置された複数の拡散層と、半導体基板の上に形成された複数の配線層と、複数の配線層の上に、複数の拡散層とそれぞれ接続されると共に互いに間隔をおいて形成された複数の下部電極と、複数の下部電極のそれぞれの間に形成された遮光膜と、複数の下部電極及び遮光膜を覆うように形成された光電変換膜と、光電変換膜の上に形成され、可視光を透過する上部電極とを備えている。
【００１５】
本発明の固体撮像素子によると、光電変換膜は、複数の下部電極と該下部電極のそれぞれの間に形成された遮光膜とを覆うように形成されているため、下部電極同士の間の隙間から入射光の回折光が半導体基板にまで入り込むことがない。これにより、隣接画素への光の漏れ込みが防止されるので、固体撮像素子における画素特性の高画質化と微細化とを両立できる。
【００１６】
本発明の固体撮像素子において、遮光膜は、ブラックレジスト材からなっていてもよい。
【００１７】
この場合に、ブラックレジスト材の膜厚は、５００ｎｍ以上且つ２０００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明の固体撮像素子において、光電変換膜は、有機材料からなっていてもよい。
【００１９】
本発明の固体撮像素子において、下部電極は、アルミニウムが主成分であってもよい。
【００２０】
本発明の固体撮像素子において、下部電極の膜厚は、５００ｎｍ以上且つ２０００ｎｍ以下であってよい。
【００２１】
本発明の固体撮像素子は、半導体基板における周辺領域の上で、且つ、複数の配線層の上に形成された遮光層及び接続パッドをさらに備え、遮光層及び接続パッドは、下部電極と同一の材料により形成されていてもよい。
【００２２】
本発明の固体撮像素子は、上部電極の上に、複数の下部電極とそれぞれ対応して形成された複数のカラーフィルタ層をさらに備えていてもよい。
【００２３】
この場合に、本発明の固体撮像素子は、カラーフィルタ層の上に、複数の下部電極とそれぞれ対応して形成された複数のマイクロレンズをさらに備えていてもよい。
【００２４】
本発明に係る固体撮像素子の製造方法は、画素領域と周辺回路領域とを有する半導体基板の画素領域に、複数の拡散層を行列状に形成する工程と、半導体基板の上に複数の配線層を形成する工程と、配線層の上に、複数の拡散層とそれぞれ接続された複数の下部電極を互いに間隔をおいて形成する工程と、複数の下部電極のそれぞれの間に遮光膜を形成する工程と、下部電極及び遮光膜を覆うように光電変換膜を形成する工程と、光電変換膜の上に、可視光を透過する上部電極を形成する工程とを備えている。
【００２５】
本発明の固体撮像素子の製造方法によると、複数の下部電極のそれぞれの間に遮光膜を形成する工程を備えているため、下部電極同士の間の隙間から入射光の回折光が半導体基板にまで入り込むことがない。これにより、隣接画素への光の漏れ込みが防止されるので、固体撮像素子における画素特性の高画質化と微細化とを両立できる。
【００２６】
本発明の固体撮像素子の製造方法は、上部電極を形成する工程よりも後に、上部電極の上に、複数の下部電極とそれぞれ対応した複数のカラーフィルタ層を形成する工程をさらに備えていてもよい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明に係る固体撮像素子によると、隣接画素への光の漏れ込みが防止されるため、固体撮像素子における画素特性の高画質化と微細化とを両立できる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る固体撮像素子の画素部を示す模式的な断面図である。
【図２】図２は本発明の一実施形態に係る固体撮像素子における画素側電極（下部電極）と遮光膜とを示す平面図である。
【図３】図３（ａ）〜図３（ｄ）は本発明の一実施形態に係る固体撮像素子の製造方法を示す工程順の断面図である。
【図４】図４（ａ）〜図４（ｃ）は本発明の一実施形態に係る固体撮像素子の製造方法を示す工程順の断面図である。
【図５】図５は本発明の一実施形態の第１変形例に係る固体撮像素子の画素部を示す模式的な断面図である。
【図６】図６は本発明の一実施形態の第２変形例に係る固体撮像素子の画素部を示す模式的な断面図である。
【図７】図７は従来例に係る固体撮像素子の画素部を示す模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
（一実施形態）
本発明の一実施形態に係る固体撮像素子について図面を参照しながら説明する。
【００３０】
図１に示すように、例えば、ｐ型シリコン（Ｓｉ）からなる半導体基板１００の上部には、各画素部を電気的に絶縁する素子分離領域１０１が行方向又は列方向に形成されている。さらに、半導体基板１００の上部には、有機光電変換膜１０９に発生した信号電荷を蓄積する複数のｎ型の高濃度不純物領域（以下、ｎ＋領域という）１０２が形成されている。なお、光電変換膜は、必ずしも有機材料を用いる必要はなく、無機材料であってもよい。
【００３１】
半導体基板１００の上には積層された絶縁膜１０５が形成されており、各ｎ＋領域１０２は、絶縁膜１０５に設けられた複数の開口部に形成された銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）又はタングステン（Ｗ）等の金属からなる第２の接続部１０６Ｂを介して下部電極である画素側電極１０８とそれぞれ電気的に接続されている。
【００３２】
第２の接続部１０６Ｂの下側には、銅又はアルミニウム等の金属からなる積層された複数の配線層１０７が形成されている。これら複数の配線層１０７は、画素部から周辺回路（図示せず）に信号電荷を伝送したり、逆に、周辺回路から画素部のゲート電極１０４又はドレイン部に電圧を印加するのに用いられる。
【００３３】
ｎ＋領域１０２には、絶縁膜１０５上の画素側電極１０８の上に形成された有機光電変換膜１０９に発生し、画素側電極１０８に移動した電子が、第２の接続部１０６Ｂ、配線層１０７及び第１の接続部１０６Ａを介して蓄積される。ｎ＋領域１０２に蓄積された電子は、ゲート電極１０４に印加される電圧によりフローティングディフュージョン（ＦＤ）領域１０３に転送される。ＦＤ領域１０３に転送された電荷は、半導体基板１００に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＣＭＯＳ回路（図示せず）によって、その電荷量に応じた信号に変換され、外部に出力される。ＣＭＯＳ回路は配線層１０７によって信号読み出しパッド（図示せず）と接続される。なお、信号読出し部の回路構成は、ＣＭＯＳ回路に限られず、ＣＣＤとアンプとによって構成してもよい。具体的には、ｎ＋領域１０２に蓄積された電子を半導体基板１００に形成された電荷転送チャネルに読み出し、読み出された電子をアンプに転送して、その電子の量に応じた信号をアンプから出力させてもよい。このように、信号読み出し部の回路構成は、ＣＣＤ又はＣＭＯＳ回路が挙げられるが、消費電力、高速読出し、画素加算及び部分読出し等の観点から、ＣＭＯＳ回路の方が好ましい。また、ＣＭＯＳ回路の場合、取り扱いが可能な信号電荷として電子及び正孔があり、電荷移動度に由来する信号読み出しの高速性及び製造におけるプロセス条件の完成度等の点から電子の方が優れているため、電子取り出し用の電極をｎ＋領域と接続するのが好ましい。
【００３４】
各第２の接続部１０６Ｂの上には、アルミニウム（Ａｌ）を主成分とする画素側電極１０８、オプティカルブラック（ＯＢ）部（図示せず）及びパッド部（図示せず）が形成されている。ここで、ＯＢ部は、有効画素の外側に設けられた暗電流補正用の画素（光学的黒画素）であって、有効画素の信号との差分を取ることにより、暗電流の直流成分を除去できる機能を持つ。画素側電極１０８は、有機光電変換膜１０９で発生した電子を各色ごとに分離するため、Ｒ領域、Ｇ領域及びＢ領域の各画素領域で分離されている。また、各画素側電極１０８とＯＢ部、及びＯＢ部とパッド部も互いに分離されている。
【００３５】
各画素側電極１０８の間には、ブラックレジスト材からなり可視光を遮断する遮光膜１１１が形成されている。ブラックレジスト材は、主に樹脂としてアクリル樹脂（Acrylic resin）と、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ：Ｃ６Ｈ１２Ｏ３）と添加材とからなり、回転塗布法によって成膜される。ここでは、遮光膜１１１を、波長が４００ｎｍ〜６００ｎｍの領域における光の透過率が１５％以下である膜と定義する。なお、遮光膜１１１の膜厚は厚ければ、可視光の吸収が増大して好ましく、さらに、その上に形成される有機光電変換膜１０９の色分離のためによい。但し、画素側電極１０８の間隔が小さくなると、遮光膜１１１の膜厚が厚い場合にはパターン倒れ等を引き起こす。このパターン倒れとなったブラックレジスト材が、ウェハ処理工程中にパーティクルの要因となるため、遮光膜１１１は最適な膜厚を選ぶ必要がある。ここでは、遮光膜１１１の膜厚は、５００ｎｍ以上且つ２０００ｎｍ以下が好ましく、さらには、７００ｎｍ以上且つ１０００ｎｍ以下がより好ましい。
【００３６】
また、遮光膜１１１の断面形状は、方形状又は順テーパ（台形）状が望ましく、逆テーパ（逆台形）状は適さない。
【００３７】
なお、本実施形態においては、遮光膜１１１に有機材料であるブラックレジスト材を用いたが、有機材料には限られず無機材料であってもよい。例えば、遮光膜１１１に無機材料を用いる場合には、互いに屈折率が異なる複数の材料を積層して形成し、リソグラフィ法及びエッチング法によりパターニングすれば形成できる。また、遮光膜１１１に絶縁材料を用いる場合には、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２）とシリコン窒化膜（ＳｉＮ）との積層構造を用いることができ、絶縁材料と金属材料とを用いる場合には、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２）と酸化チタン（ＴｉＯ２）等との積層構造を用いることができる。なお、積層構造の各膜厚は、公知の設定値で構わない。
【００３８】
有機光電変換膜１０９は、特定の波長の光を吸収し、吸収した光に応じた電荷を発生する光電変換材料により構成される。有機光電変換膜１０９は、単層構造でも多層構造でもよく、色再現性の観点から単層構造の方が望ましい。なお、単層構造の場合には、カラーフィルタ及びマイクロレンズが不要となる場合があり、多層構造の場合には、カラーフィルタ及びマイクロレンズが必要となる。また、光電変換性能の高さから、有機光電変換膜は結晶性が高い有機材料がさらに好ましい。以下に、有機光電変換膜１０９が単層構造を採る場合を記載する。
【００３９】
有機光電変換膜１０９を構成する材料には、例えば、キナクリドン骨格、フタロシアニン骨格及びアントラキノン骨格を含む材料が挙げられる。有機光電変換膜１０９として、以下の［化１］で示されるキナクリドンを用いた場合には、有機光電変換膜１０９で緑色の波長域の光を吸収してこれに応じた電荷を発生することが可能となる。有機光電変換膜１０９として、以下の［化２］で示される亜鉛フタロシアニンを用いた場合には、有機光電変換膜１０９で赤色の波長域の光を吸収してこれに応じた電荷を発生することが可能となる。また、有機光電変換膜１０９として、以下の［化３］で示されるアントラキノンＡを用いた場合には、有機光電変換膜１０９で青色の波長域の光を吸収してこれに応じた電荷を発生することが可能となる。
【００４０】
【化１】
2011238781.tif 000003
【００４１】
【化２】
2011238781.tif 000004
【００４２】
【化３】
2011238781.tif 000005
【００４３】
上部電極である透明電極１１０は、有機光電変換膜１０９に光を入射する必要があるため、少なくとも有機光電変換膜１０９に吸収される３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長に対して透明な導電性材料によって構成される。透明電極１１０の材料としては、可視光に対する透過率が高く且つ抵抗値が小さい透明導電性酸化物（ＴＣＯ：Transparent Conducting Oxide）を用いることができる。なお、透明電極１１０には、金（Ａｕ）等からなる金属薄膜も用いることができるが、金属薄膜は９０％以上の透過率を得ようとすると抵抗値が極端に増大するため、ＴＣＯが好ましい。特にＴＣＯには、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）、ＡＺＯ（Al-doped Zinc Oxide）、ＦＴＯ（F-doped-SnO2）、ＳｎＯ２（酸化錫）、ＴｉＯ２（酸化チタン）又はＺｎＯ２（酸化亜鉛）等を好ましく用いることができる。なかでも、プロセスの簡易性、低抵抗性及び透明性の観点からは、ＩＴＯが最も好ましい。また、透明電極１１０は、全画素部で共有される一枚構成としているが、画素部ごとに分割された複数枚の構成としてもよい。
【００４４】
ここで、透明電極１１０の上にはマイクロレンズ１１５を形成し、望ましい構成としているが、マイクロレンズ１１５は必ずしも形成する必要はない。
【００４５】
図２に本実施形態に係る固体撮像素子の平面構成を示す。ここでは、マイクロレンズ１１５及び透明電極１１０を省略している。
【００４６】
図２に示すように、画素側電極１０８の平面形状は、製造上及び寸法管理上等の観点から、正方形状又は長方形状が望ましい。ここでは、１辺が１４００ｎｍの正方形セルである画素側電極１０８を例に説明する。１４００ｎｍのセルピッチで形成された各画素側電極１０８は、２００ｎｍ〜３００ｎｍ程度の間隔をおいて形成されている。この間隔は、小さいほど有機光電変換膜１０９からの透過光を遮断できるため良好ではあるが、リソグラフィ技術とエッチング技術との性能により、互いに隣接する画素側電極１０８同士が繋がってしまうことによる特性の悪化を防止するために、上記の間隔を設けることが望ましい。
【００４７】
ブラックレジスト材からなる遮光膜１１１は、成膜時の縮小投影露光装置の性能にもよるが、各画素側電極１０８とのオーバラップ量（被覆される領域）が、５０ｎｍ〜１００ｎｍ程度が望ましい。
【００４８】
以下に、本実施形態に係る固体撮像素子の製造方法について図３及び図４を用いて説明する。なかでも、高画質化と高速化とに適した増幅型固体撮像素子（ＣＭＯＳセンサ）を例に挙げる。
【００４９】
まず、図３（ａ）に示すように、ｐ型シリコンからなる半導体基板１００の上部に、公知の方法により、絶縁体からなる素子分離領域１０１を選択的に形成して、半導体基板１００を各画素（Ｒ領域、Ｇ領域及びＢ領域）領域に区画する。ここで、各素子分離領域１０１の幅は１００ｎｍ〜２００ｎｍ程度であり、その深さは１００ｎｍ〜４００ｎｍ程度である。その後、例えば熱酸化法により、半導体基板１００の主面上に、膜厚が５ｎｍ〜１０ｎｍ程度の酸化シリコンからなるゲート絶縁膜１１３を形成する。続いて、化学気相堆積（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）法により、ゲート絶縁膜１１３の上に、成膜温度が６００℃〜７００℃で膜厚が１５０ｎｍ〜２００ｎｍのポリシリコン膜を成膜する。その後、リソグラフィ法及びエッチング法により、成膜されたポリシリコン膜から複数のゲート電極１０４を所定の形状に形成する。続いて、イオン注入法により、各ゲート電極１０４をマスクとしてイオン注入を行って、半導体基板１００に信号蓄積部であるｎ＋領域１０２と、ＦＤ領域１０３とを形成する。
【００５０】
このときのイオン種は、Ａｓ（砒素）及びＰ（燐）のうちのいずれか一方を用いた単一種による注入でもよく、また両方のイオン種を用いてもよい。すなわち、ｎ＋領域１０２とＦＤ領域１０３とは、後工程でコンタクトプラグの形成材料である金属タングステン（Ｗ）と電気的に接続されるため、オーミック接続が可能な濃度を持つようにイオン注入されればよい。そのためには、ｎ＋領域１０２及びＦＤ領域１０３の不純物濃度は、１．０×１０１５ｃｍ−３以上の高濃度であることが好ましい。例えば、本実施形態においては、加速エネルギーが２０ｋｅＶでドーズ量が３．０×１０１４ｃｍ−２の砒素（Ａｓ＋）イオンと、加速エネルギーが７０ｋｅＶでドーズ量が１．０×１０１５ｃｍ−２の砒素（Ａｓ＋）イオンと、加速エネルギーが４０ｋｅＶでドーズ量が５．０×１０１３ｃｍ−２の燐（Ｐ＋）イオンとを半導体基板１００の上部に順次注入している。なお、このとき、半導体基板１００の表面から、０．１μｍ〜０．５μｍ程度の深さにわたって拡散領域が形成されていることが好ましい。
【００５１】
次に、図３（ｂ）に示すように、半導体基板１００の上にゲート絶縁膜１１３及び各ゲート電極１０４を覆うように全面にわたって、膜厚が４００ｎｍ〜５００ｎｍのＢＰＳＧ（Boron-Phospho-Silicate-Glass）からなるプリメタル層間絶縁膜１０５Ａを成膜する。その後、成膜されたプリメタル層間絶縁膜１０５Ａに対して温度が９００℃で３０秒間のアニールを行ってリフロー処理を行う。その後、リフローされたプリメタル層間絶縁膜１０５Ａを化学機械研磨（ＣＭＰ：Chemical Mechanical Polishing）法により研磨して平坦化する。続いて、プリメタル層間絶縁膜１０５Ａにおけるｎ＋領域１０２、ＦＤ領域１０３、ゲート電極１０４、並びに画素及び周辺回路の各トランジスタを構成するソースドレイン領域のそれぞれの上に第１接続孔（図示せず）を形成する。第１接続孔は、プリメタル層間絶縁膜１０５Ａにドライエッチングによって各コンタクトホールを形成し、その後、例えば金属材料であるタングステン（Ｗ）を各コンタクトホールに埋め込み、ＣＭＰ法により平坦化して形成する。なお、図３（ｂ）に示す第１の接続部１０６Ａは第１接続孔の一部である。
【００５２】
次に、図３（ｃ）に示すように、プリメタル層間絶縁膜１０５Ａの上に、例えば酸化シリコンからなる第１層間絶縁膜１０５ａを形成する。その後、シングルダマシン法により、第１層間絶縁膜１０５ａに複数の第１の銅配線１０７ａを形成する。このとき、第１層間絶縁膜１０５ａと第１銅配線１０７ａとの間には、ＣＶＤ法又はスパッタ法により、タンタル（Ｔａ）と窒化タンタル（ＴａＮ）の積層膜からなるバリアメタル膜（図示せず）を形成する。その後、第１層間絶縁膜１０５ａ及び第１銅配線１０７ａの上に、膜厚が５０ｎｍの窒化シリコンからなる第１拡散防止膜（図示せず）を成膜する。ここで、第１層間絶縁膜１０５ａと第１銅配線１０７ａとの膜厚は、例えば２６０ｎｍである。
【００５３】
続いて、第１層間絶縁膜１０５ａ及び第１の銅配線１０７ａの上に、酸化シリコンからなる第２層間絶縁膜１０５ｂを成膜し、成膜した第２層間絶縁膜１０５ｂの上面をＣＭＰ法により平坦化する。その後、例えばビアファースト法又はデュアルダマシン法により、バリアメタル膜（図示せず）で被覆された第２の銅配線１０７ｂを形成する。続いて、第２層間絶縁膜１０５ｂ及び第２の銅配線１０７ｂの上に、膜厚が５０ｎｍの窒化シリコンからなる第２拡散防止膜（図示せず）を成膜する。なお、第２層間絶縁膜１０５ｂの膜厚は５６５ｎｍであり、第２の銅配線１０７ｂの膜厚は３３５ｎｍである。このとき、接続部１０６は、第２の銅配線１０７ｂと同様に形成される。
【００５４】
同様に、第２層間絶縁膜１０５ｂ及び第２の銅配線１０７ｂの上に、酸化シリコンからなる第３層間絶縁膜１０５ｃを成膜し、成膜した第３層間絶縁膜１０５ｃの上面をＣＭＰ法により平坦化する。その後、例えばビアファースト法又はデュアルダマシン法により、バリアメタル膜（図示せず）で被覆された第３の銅配線１０７ｃを形成する。続いて、第３層間絶縁膜１０５ｃ及び第３の銅配線１０７ｃの上に、膜厚が３００ｎｍの窒化シリコンからなる第３拡散防止膜（図示せず）を成膜する。なお、第３層間絶縁膜１０５ｃの膜厚は５６５ｎｍであり、第３の銅配線１０７ｃの膜厚は３３５ｎｍである。このとき、接続部１０６は、第３の銅配線１０７ｃと同様に形成される。
【００５５】
上述した例では、配線層１０７を３層構造としたが、この構成に限られず、本実施形態に係る固体撮像素子は、配線層１０７が１層構造又は２層構造であってもよく、また４層以上に積層された構造であってもよい。
【００５６】
また、各配線層１０７の材料には銅（Ｃｕ）を用いたが、これに限られず、アルミニウム（Ａｌ）を用いてもよい。
【００５７】
また、各接続部１０６はタングステンでも構わない。なお、各接続部１０６は、配線層１０７と同様に、スタックトビア構造によって形成される。
【００５８】
次に、図３（ｄ）に示すように、リソグラフィ法及びドライエッチング法により、第３拡散防止膜及び第３層間絶縁膜１０５ｃに対して、各ｎ＋領域１０２と接続された第３の銅配線１０７ｃを露出する複数のコンタクトホールを形成する。その後、形成された各コンタクトホールにタングステン等を充填して、第２の接続部１０６Ｂを形成する。続いて、図示はしていないが、リソグラフィ法及びドライエッチング法により、第３拡散防止膜における、それぞれ第２の接続部１０６Ｂを含む複数の画素側電極形成領域を選択的に除去することにより、複数のパッド形成部を形成する。続いて、例えばスパッタ法により、第３拡散防止膜及び第３層間絶縁膜１０５ｃの上に、画素側電極を構成する膜厚が３０ｎｍのチタン（Ｔｉ）膜、膜厚が１００ｎｍの窒化チタン（ＴｉＮ）膜及び膜厚が８００ｎｍのアルミニウム（Ａｌ）膜を順次成膜する。このとき、Ａｌ膜の膜厚は、可視光を遮断するのに十分な膜厚であり、且つＯＢ部及びパッド部の段差を、後工程の有機光電変換膜を回転塗布法により成膜する際の塗布むら不良が生じない程度の段差にすることが必要であることから、Ｔｉ／ＴｉＮ／Ａｌの総膜厚は、５００ｎｍ〜２０００ｎｍであることが望ましい。続いて、リソグラフィ法及びドライエッチング法により、Ｔｉ／ＴｉＮ／Ａｌの積層膜に対して、画素側電極１０８同士の間、画素側電極１０８とＯＢ部との間、及びＯＢ部とパッド部との間の各領域を選択的に除去することにより、図２に示した複数の画素側電極１０８を得る。このとき、前述したように、画素セルのサイズが１４００ｎｍの正方形のセルとすると、画素側電極１０８同士の間は、２００ｎｍ〜３００ｎｍの間隔を設けることが望ましい。ここで、図示はしていないが、半導体基板１００における周辺領域の上には、配線層を覆う遮光層と配線層と接続される接続パッドが形成されており、該遮光層及び接続パッドは、画素側電極１０８と同一の材料であるＴｉ／ＴｉＮ／Ａｌの積層膜により形成される。
【００５９】
次に、図４（ａ）に示すように、例えば、回転塗布法により、膜厚が１０００ｎｍのブラックレジスト膜を第３層間絶縁膜１０５ｃを含む画素側電極１０８の上に塗布する。その後、ブラックレジスト膜に所定の露光及び現像を行って、画素側電極１０８同士の間に遮光膜１１１を形成する。このとき、図２に示したように、画素側電極１０８における周縁部がブラックレジスト膜に覆われることが望ましい。リソグラフィ装置の性能にもよるが、アライメントの余裕度を考慮すると、前述したように画素側電極１０８と遮光膜１１１とのオーバラップ量は５０ｎｍ〜１００ｎｍ程度が望ましい。遮光膜１１１は、膜厚が１０００ｎｍの場合には、４００ｎｍ〜６００ｎｍの波長領域の透過率は１５％以下である。仮に、画素の微細化を図るべく、Ｔｉ／ＴｉＮ／Ａｌからなる画素側電極１０８の総膜厚を薄くすることによって、画素側電極１０８同士の隙間を小さくすることは可能である。但し、この場合、遮光膜１１１の膜厚を６００ｎｍ程度に薄くすると、光の透過率が２０％程度となるため、該遮光膜１１１の遮光性が悪化する。
【００６０】
なお、遮光膜１１１の膜厚を１２００ｎｍ以上とした場合は、次工程で形成する有機光電変換膜１０９の膜厚が、遮光膜１１１と画素側電極１０８との段差によってばらつくことにより、有機光電変換膜１０９の光電変換効率が変動する。この変動を防止するため、画素側電極１０８の周縁部を覆う遮光膜１１１による段差は５０ｎｍ以下に抑えることが望ましい。従って、遮光膜１１１は、画素側電極１０８同士の隙間を埋めて、画素側電極１０８の周縁部上ではその膜厚が薄くなることが望ましい。すなわち、遮光膜１１１を構成するブラックレジスト材は、その粘度が低いことが望ましく、１０ｃＰ以下の粘度を有する材料がさらに望ましい。なお、ブラックレジスト材の粘度では、画素側電極１０８上の段差の低減に十分に対応できない場合には、ブラックレジスト材を複数回に分けて塗布することによっても所望の形状を得ることは可能である。
【００６１】
次に、図４（ｂ）に示すように、乾式成膜法又は湿式成膜法により、有機光電変換膜１０９を、遮光膜１１１及び複数の画素側電極１０８を覆うように成膜する。乾式成膜法の具体例としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法若しくはＭＢＥ（分子線エピタキシ）法等の物理気相成長法又はプラズマ重合等のＣＶＤ法が挙げられる。湿式成膜法の具体例としては、キャスト法、スピンコート法、ディッピング法又はラングミュア-ブロジェット（ＬＢ：Langmuir-Blodgett）法等が挙げられる。また、インクジェット印刷又はスクリーン印刷等の印刷法、熱転写又はレーザ転写等の転写法を用いてもよい。
【００６２】
有機光電変換膜１０９に高分子化合物を用いる場合は、作製が容易な湿式成膜法、印刷法又は転写法により成膜することが好ましい。また、蒸着等の乾式成膜法を用いる場合は、高分子化合物を用いると分解のおそれがあるため難しい。低分子化合物を用いる場合は、乾式成膜法が好ましく用いられ、特に真空蒸着法が好ましく用いられる。真空蒸着法は、抵抗加熱蒸着法又は電子線加熱蒸着法等の化合物の加熱方法、るつぼ又はボ−ト等の蒸着源の形状、真空度、蒸着温度、基板温度及び蒸着速度等が基本的なパラメ−タとなる。均一な蒸着を可能とするため、半導体基板１００を回転させて蒸着することは好ましい。真空度は高い方が好ましく、１３３．３２×１０−４Ｐａ以下、好ましくは１３３．３２×１０−６Ｐａ以下、特に好ましくは１３３．３２×１０−８Ｐａ以下である。蒸着の全工程は真空中で行われることが好ましく、基本的には化合物が外気の酸素及び水分等と直接に接触しないようにする。また、真空蒸着における上述の条件は、有機膜の結晶性、アモルファス性、密度及び緻密度等に影響するため、厳密に制御する必要がある。
【００６３】
以下に、有機光電変換膜１０９の具体的な成膜例を説明する。
【００６４】
光電変換膜１０９は、主として赤色の波長領域の光に感度を有し、入射光のうちの赤色の光量に応じたＲ信号電荷を発生する複数のＲ光電変換膜（Ｒ膜）１０９ｒと、主として緑色の波長領域の光に感度を有し、入射光のうちの緑色の光量に応じたＧ信号電荷を発生する複数のＧ光電変換膜（Ｇ膜）１０９ｇと、主として青色の波長領域の光に感度を有し、入射光のうちの青色の光量に応じたＢ信号電荷を発生する複数のＢ光電変換膜（Ｂ膜）１０９ｂとを含む複数の光電変換膜が、同一平面上の行方向とこれに直交する列方向に正方格子状に配列する。本実施形態においては、２次元アレイ状に並ぶ複数のＲ光電変換膜１０９ｒとＧ光電変換膜１０９ｇとＢ光電変換膜１０９ｂとがベイヤ配列される。
【００６５】
ここで、Ｒ光電変換膜１０９ｒには、例えば、ＺｎＰｃ（亜鉛フタロシアニン）／Ａｌｑ３（キノリノールアルミ錯体）等を用いる。Ｇ光電変換膜１０９ｇには、例えば、Ｒ６Ｇ／ＰＭＰＳ（rhodamine 6G (R6G)-doped polymethylphenylsilane）等を用いる。また、Ｂ光電変換膜１０９ｂには、例えば、Ｃ６／ＰＨＰＰＳ（coumarin 6 (C6)-doped poly(m-hexoxyphenyl)phenylsilane）等を用いる。
【００６６】
Ｒ、Ｇ、Ｂの各光電変換膜１０９ｒ、１０９ｇ及び１０９ｂは、上述した塗布法又は真空蒸着法により、例えば５０ｎｍ〜２００ｎｍの膜厚で形成される。有機光電変換膜はキャリアの輸送可能な距離が短く、膜厚を大きくすると、キャリアが電極まで到達することができずに電子と正孔とが再結合して消滅してしまう確率が増えるため、変換効率の低下を招く。逆に、膜厚を小さくすると、光吸収が不足して高い変換効率を望むことができなくなる。このため、各光電変換膜１０９ｒ、１０９ｇ及び１０９ｂには、最適な膜厚設定が必要となる。Ｒ、Ｇ、Ｂの色の分離は、リソグラフィ及びエッチング法により、３回に分けて形成する。または、成膜時に装置内のメタルマスクにより分離されるシャドウーマスクマスク法により形成してもよい。必要により、有機光電変換膜１０９の上又は下に有機材料からなるホール輸送層を設けたり、電子注入輸送層等を設けたりしてもよい。
【００６７】
なお、Ｒ、Ｇ、Ｂの各光電変換膜１０９ｒ、１０９ｇ及び１０９ｂは、ベイヤ配列のように画素ごとに分けて形成することが望ましい。
【００６８】
次に、図４（ｃ）に示すように、有機光電変換膜１０９の上に、透明電極１１０を形成する。透明電極１１０の形成には、該透明電極１１０の構成材料によって種々の方法が用いられる。例えば、透明電極１１０にＩＴＯ（Indiumu Tin Oxide）を用いる場合は、電子ビーム法、スパッタ法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾルゲル法等）又は酸化インジウムスズの分散物の塗布等の方法で形成される。ここで、透明電極１１０の成膜条件を説明する。透明電極１１０の成膜時における半導体基板１００の温度は１５０℃以下が好ましい。また、透明電極１１０の成膜中に炉中にガスを導入してもよい。基本的にガス種は制限されないが、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、酸素（Ｏ２）又は窒素（Ｎ２）等を用いることができる。また、これらのガスの混合ガスを用いてもよい。特に酸化物の材料の場合は、酸素欠陥が入ることが多いため、酸素を用いることが好ましい。
【００６９】
また、透明電極１１０は、有機光電変換膜１０９に物理的ダメージを与えないためにもプラズマフリーで作製することが好ましい。プラズマフリーで透明電極１１０を作成することにより、プラズマが有機光電変換膜１０９等に与える影響を抑えることができ、光電変換特性を良好にすることができる。ここで、プラズマフリーとは、透明電極１１０の成膜中にプラズマが発生しないか、又はプラズマ発生源から半導体基板１００までの距離が２ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、さらに好ましくは２０ｃｍ以上であり、基体（ここでは有機光電変換膜１０９）に到達するプラズマが減ずるような状態を意味する。有機光電変換膜１０９に光を入射させる必要があるため、透明電極１１０が可視光に対して透明な電極であることが好ましい。ここで、透明とは、波長が約４２０ｎｍ〜約６６０ｎｍの範囲の可視光を８０％以上透過することをいう。
【００７０】
また、透明電極１１０の形成にスパッタ法を用いる場合には、ＲＦ電源を用いた高周波スパッタ法、又はＤＣスパッタ法等を用いることができる。スパッタ装置の電力としては、好ましくはＲＦスパッタであり、０．１Ｗ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２の範囲が好ましい。この場合の成膜レートは０．５ｎｍ／ｍｉｎ〜１０ｎｍ／ｍｉｎ、特に１ｎｍ／ｍｉｎ〜５ｎｍ／ｍｉｎ の範囲が好ましい。また、透明電極１１０の膜厚は、１０ｎｍ〜２００ｎｍとする。透明電極１１０を形成する理由は、有機光電変換膜１０９を水分及び酸素から保護する役割と、光電変換効率向上及び応答速度向上を図るべく、有機光電変換膜１０９と画素側電極１０８との間に電圧を印加するためである。
【００７１】
続いて、図１に示すように、透明電極１１０の上に、画素ごとに対応した、公知のマイクロレンズ１１５を形成する。また、マイクロレンズ１１５は、焦点が有機光電変換膜１０９の内部に結ばれるような形状が好ましく、さらには、焦点が透明電極１１０よりも画素側電極１０８に近くなるように形成することが好ましい。このようにすると、マイクロレンズ１１５によって集光された光を、隣接する画素の画素側電極１０８から最も離れた位置に集光できるため、混色を防止することができる。また、単層構造の固体撮像素子の場合は、カラーフィルタを設けなくても済むため、マイクロレンズ１１５と有機光電変換膜１０９との距離が短くなる。従って、この場合には、マイクロレンズ１１５の曲率半径を大きくすることにより、各マイクロレンズ１１５の焦点が有機光電変換膜１０９の内部に結ばれるようにすることが好ましい。なお、マイクロレンズ１１５を設けない構造でも構わない。
【００７２】
（一実施形態の第１変形例）
以下、本実施形態の第１変形例として、有機光電変換膜１０９が多層構造である場合を図５に示す。遮光膜１１１を形成する工程までは単層構造と同様である。
【００７３】
図５に示すように、本変形例においては、有機光電変換膜１０９を、Ｒ領域、Ｇ領域及びＢ領域にまたがる３層の積層構造で形成する。具体的には、複数の画素側電極１０８及び遮光膜１１１の上に、Ｒ光電変換膜１０９ｒ、Ｇ光電変換膜１０９ｇ及びＢ光電変換膜１０９ｂを順次成膜する。なお、赤色光は他の色の光よりも焦点距離が長いため、本変形例のように、赤色の光電変換膜であるＲ光電変換膜１０９ｒをカラーフィルタ１１２及びマイクロレンズ１１５から最も離れた位置に形成することが好ましい。また、各光電変換膜１０９ｒ、１０９ｇ及び１０９ｂの膜厚は、上述したように５０ｎｍ〜２００ｎｍとする。
【００７４】
続いて、有機光電変換膜１０９の上に、透明電極１１０を形成する。透明電極１１０の作製方法は、単層構造の場合と同様である。有機光電変換膜１０９が多層構造を採る場合は、カラーフィルタ１１２及びマイクロレンズ１１５が必要となる。
【００７５】
従って、図５に示すように、形成された透明電極１１０の上に画素ごとに対応した、公知のＧ、Ｒ、Ｂのカラーフィルタ１１２を形成する。その後、各カラーフィルタ１１２の上に透明平坦化膜１１４を形成して、各カラーフィルタ１１２の上面を平坦化する。
【００７６】
続いて、各カラーフィルタ１１２の上に、画素ごとに対応した、公知のマイクロレンズ１１５をそれぞれ形成する。なお、カラーフィルタ１１２を設けることにより、有機光電変換膜１０９は可視領域に対して感度を持つ材料を全画素に一括に形成できるため、製造工程を簡略化でき、膜厚及び膜の均一性が向上する。
【００７７】
（一実施形態の第２変形例）
以下、本実施形態の第２変形例として、有機光電変換膜１０９Ａが単層構造であっても、各画素ごとに分光特性を有さない場合の固体撮像素子を図６に示す。
【００７８】
図６に示すように、第２変形例に係る固体撮像素子は、全画素にわたって単一の材料からなる１層の有機光電変換膜１０９Ａが画素側電極１０８の上に形成される構成を有している。有機光電変換膜１０９Ａは、分光特性を有さないことから、カラーフィルタ１１２及びマイクロレンズ１１５を設ける必要がある。
【００７９】
ここで、分光特性を有さない有機光電変換膜１０９Ａの構成材料には、例えばポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール：ＰＶＫ）を用いることができ、その膜厚は、５０ｎｍ〜１５０ｎｍが好ましい。
【００８０】
なお、第２変形例に係る固体撮像素子は、単層の有機光電変換膜１０９Ａを形成する以外は第１変形例と同等の構成であり、第１変形例と同様に作製することができる。
【００８１】
以上説明したように、本実施形態及びその変形例に係る固体撮像素子によると、複数の配線層１０７の上に、光電変換素子である有機光電変換膜１０９を形成しているため、半導体基板１００に光電変換素子を形成する場合と比べて、受光部の面積が拡大できる。このため、感度及び飽和特性等の基本特性の向上が望めるだけではなく、隣接画素への光の漏れ込み（例えば混色）が生じない。
【００８２】
その上、半導体基板１００の上に形成する複数の配線層１０７は、従来構造と同様のＭＯＳセンサプロセスと同様な手法で製造できるため、従来のプロセスと親和性が高い。これにより、画素特性を向上できると共に、新規の工程を追加することなく、コストを抑えた固体撮像素子を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明に係る固体撮像素子は、隣接画素への光の漏れ込みが防止されて、固体撮像素子における画素特性の高画質化と微細化とを両立でき、入射光を光電変換して信号電荷を生成する光電変換膜を備えた固体撮像素子及びその製造方法等に有用である。
【符号の説明】
【００８４】
１００    半導体基板
１０１    素子分離領域
１０２    ｎ＋領域（ｎ型の高濃度不純物領域）
１０３    フローティングディフージョン拡散領域（ＦＤ領域）
１０４    ゲート電極（転送ゲート電極）
１０５    絶縁膜
１０５Ａ  プリメタル層間絶縁膜
１０５ａ  第１層間絶縁膜
１０５ｂ  第２層間絶縁膜
１０５ｃ  第３層間絶縁膜
１０６    接続部
１０６Ａ  第１の接続部
１０６Ｂ  第２の接続部
１０７    配線層
１０７ａ  第１の銅配線
１０７ｂ  第２の銅配線
１０７ｃ  第３の銅配線
１０８    画素側電極（下部電極）
１０９    有機光電変換膜
１０９Ａ  有機光電変換膜
１１０    透明電極（上部電極）
１１１    遮光膜
１１２    カラーフィルタ
１１３    ゲート絶縁膜
１１４    透明平坦化膜
１１５    マイクロレンズ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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