(57)【要約】【課題】  電槽化成の工程が容易であり、少ない充電電気量（Ａｈ）で化成効率を向上させることができ、電槽化成直後の十分な放電容量（Ａｈ）を得ることが可能な電槽化成方法を提供する。【解決手段】  鉛蓄電池の電槽化成方法において、化成開始から化成終了までの充電の間に２回以上の放電操作を組入れ、前記放電操作による放電電気量を１回目より２回目以降で次第に多くする。３回の放電操作を組入れるときは、放電操作による放電電気量を１回目から３回目になるに従って多くする。好ましくは、充電開始から最初の放電操作開始までの間、一つの放電操作終了から次の放電操作開始までの間、最後の放電操作終了から化成終了までの間の各充電において、充電電流を３段階に減少させる操作を１サイクルとして当該サイクルを繰り返す。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛蓄電池の電槽化成方法において、
化成開始から化成終了までの充電の間に２回以上の放電操作を組入れ、前記放電操作による放電電気量を１回目より２回目以降で次第に多くすることを特徴とする鉛蓄電池の電槽化成方法。
【請求項２】
鉛蓄電池の電槽化成方法において、
化成開始から化成終了までの充電の間に３回の放電操作を組入れ、前記放電操作による放電電気量を１回目から３回目になるに従って多くすることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池の電槽化成方法。
【請求項３】
化成開始から最初の放電操作開始までの間、一つの放電操作終了から次の放電操作開始までの間、最後の放電操作終了から化成終了までの間の各充電において、充電電流を３段階に減少させる操作を１サイクルとして当該サイクルを繰り返すことを特徴とする請求項１又は２記載の鉛蓄電池の電槽化成方法。
【請求項４】
放電操作における放電電流を、異なる系統の電槽化成に用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の鉛蓄電池の電槽化成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無停電電源装置や自動車のエンジン始動用電源などとして用いられている鉛蓄電池の電槽化成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は安価で信頼性の高い蓄電池として、無停電電源装置や自動車のエンジン始動用電源などとして、さまざまな用途に用いられている。一般的には、これらの用途に用いられている鉛蓄電池は、製造コストが安価であり、大量生産が容易である電槽化成方式によって、極板の化成工程が行なわれている。
【０００３】
最近では、製造時間の短縮化による生産性の向上が要求されている。また、地球環境保護の目的から電槽化成時の充電電気量（Ａｈ）低減による二酸化炭素（ＣＯ２）排出量の削減も強く要求されている。
【０００４】
電槽化成時の充電電気量（Ａｈ）を低減する手法としては、化成中に電池電圧（Ｖ）を測定し、転極前に短時間の放電操作を加えることによって、化成効率を向上させて充電電気量（Ａｈ）を低減する方式が検討されている（例えば、特許文献１）。
【０００５】
また、電槽化成時に充電と放電を所定の電流パターンを繰り返すとともに、化成時の電流値（Ａ）を２段階以上変化させることによって、化成効率を向上させて充電電気量（Ａｈ）を低減する方式も検討されている（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許３０１８４０６号公報
【特許文献２】特開２００２−６３８９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述したような特許文献１の方法では、それぞれ性能の異なる鉛蓄電池（例えば、容量（Ａｈ）の異なる鉛蓄電池）ごとに電池電圧（Ｖ）を測定して、転極をする前に放電をする必要があり、電槽化成の設備が複雑になるという問題点がある。
【０００８】
また、上述したような特許文献２の方法を用いた場合でも、化成効率の向上が十分な状況ではなく、その結果、電槽化成直後の放電容量（Ａｈ）が十分でないことがあるという問題点がある。
【０００９】
本発明の目的は、上記した課題を解決するものであり、電槽化成の工程が容易であるとともに、少ない充電電気量（Ａｈ）で化成効率を向上させることができ、電槽化成直後の放電容量（Ａｈ）を十分に得ることができる電槽化成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記した課題を解決するために、本発明では、鉛蓄電池の電槽化成時に放電操作を組入れることを特徴としている。すなわち、請求項１の発明は、鉛蓄電池の電槽化成方法において、化成開始から化成終了までの充電の間に２回以上の放電操作を組入れ、前記放電操作による放電電気量を１回目より２回目以降は次第に多くすることを特徴とするものである。
化成中に放電操作を組入れることにより、電池内の電解液が移動し、また、電解液濃度が変化して、化成時に発生するガスを電解液から気中に円滑に抜くことができ、電解液濃度の偏りが解消されることになる。
【００１１】
請求項２の発明は、請求項１記載の発明において、化成開始から化成終了までの充電の間に３回の放電操作を組入れ、前記放電操作による放電電気量を１回目から３回目になるに従って多くすることを特徴とするものである。
【００１２】
請求項３の発明は、請求項１又は２記載の発明において、化成開始から最初の放電操作までの間、一つの放電操作終了から次の放電操作開始までの間、最後の放電操作終了から化成終了までの間の各充電において、充電電流を３段階に減少させる操作を１サイクルとして当該サイクルを繰り返すことを特徴とするものである。
【００１３】
上記の各発明において、放電操作の放電電流を有効に利用するために、請求項４の発明は、放電操作における放電電流を、異なる系統の電槽化成に用いることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る電槽化成方法を用いると、電槽化成の工程が容易であり、化成中に放電操作を組入れ、また、その放電電流を電槽化成に再利用もしているので、少ない充電電気量（Ａｈ）で化成効率を向上させることができるとともに、電槽化成直後の鉛蓄電池の放電容量（Ａｈ）を高くすることができる。電槽化成の各工程において、充電電流を３段階に減少させる操作を１サイクルとして当該サイクルを繰り返す場合は、特に正極板の活物質に対して充電反応をむらなく進行させることができ、電槽化成直後の鉛蓄電池の放電容量を一層大きくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１に係る電槽化成の充電と放電の電流パターンの概略図である。
【図２】実施例２に係る電槽化成の充電と放電の電流パターンの概略図である。
【図３】実施例３に係る電槽化成の充電と放電の電流パターンの概略図である。
【図４】実施例４に係る電槽化成の充電と放電の電流パターンの概略図である。
【図５】比較例１に係る電槽化成の充電と放電の電流パターンの概略図である。
【図６】比較例２に係る電槽化成の充電と放電の電流パターンの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明にて述べる鉛蓄電池は、特に制限されるものではないが、鉛又は鉛合金製の集電体に活物質を担持させた極板を、電解液に浸漬させたものを用いることができる。そして、極板を電解液に浸漬した後に電槽化成を行うものである。
【００１７】
前記極板は、クラッド式、ペースト式又はチュードル式のもの等を用いることができるが、製造性が良く、容易に極板面積を増やすことができるペースト式のものが好ましい。
電解液は、特に限定されるものでないが、希硫酸を精製水で希釈し、質量パーセント濃度で約３０質量％前後に調合したものを、電池容量・寿命等を考慮した適正な濃度に調整（特性に合わせて硫酸マグネシウム、シリカゲル等の添加剤を加える場合もある）して、注液するのが好ましい。
【００１８】
集電体の材質は、主原料を鉛とするもので、これに合金材質として、スズ、カルシウム、アンチモン等を用いることができ、中でも、スズ及びカルシウムの両方を用いるのが、好ましい。これは、カルシウムを添加すると、自己放電の割合を、減少させることができ、更に、このカルシウムを添加した際の課題である、骨の腐食の起こり易さを、スズの添加により、抑制することができるためである。
【００１９】
ペースト式の極板では、集電体に対してペースト状の活物質を担持させる必要があるが、この作業は、集電体に対してペースト状の活物質を、圧力をかけて押し出し、その後ローラーを用いて更に押し込むようにして行うことができる。
【００２０】
活物質は、特に限定されるものでないが、一酸化鉛を含んだ鉛粉、水、硫酸等を混練（正極、負極の特性に合わせてカットファイバ、炭素粉末、リグニン、硫酸バリウム、鉛丹等の添加物を加える場合もある）して作製するのが好ましい。
【００２１】
このとき、正極活物質は、粒径の大きな塩基性硫酸鉛骨格を形成したり、グラファイトを添加したりすることにより多孔質化することで、極板に多くの硫酸を含有でき、長寿命かつ高利用率な正極活物質とすることができる。
【００２２】
電槽化成前の正極活物質は、一酸化鉛（ＰｂＯ）、硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）及び塩基性硫酸鉛から構成されており、電解液である希硫酸を加えると、一酸化鉛と塩基性硫酸鉛の一部が硫酸鉛化し、電槽化成することにより一酸化鉛や硫酸鉛、塩基性硫酸鉛は水（酸素）と反応し二酸化鉛（ＰｂＯ２）となる。
【００２３】
鉛蓄電池の電解液は水溶液系であることから、特に正極の化成反応では、正極電位が上昇するにつれて水の分解反応が促進される。このため、化成の後半では活物質の二酸化鉛化が大幅に抑制されてしまう。加えて、電槽化成の場合、電解液比重が高い状態で化成しなければならない。このため、活物質は硫酸鉛化しやすく、二酸化鉛化の進行が妨げられる。この対策として、過剰な充電電気量を与えることで二酸化鉛化を進行させる必要がある。このとき、電槽化成前の正極活物質に、粒径の大きな塩基性硫酸鉛（例えば、５０μｍ程度）が生成している場合、この塩基性硫酸鉛粒子は、比表面積が小さく、電解液との接触面積が小さい。このため、電槽化成の工程で、塩基性硫酸鉛の結晶内部は十分な水と反応せず、中間酸化物（ＰｂＯｘ）を生成しやすい。この対策として、粒径の大きな塩基性硫酸鉛を二酸化鉛化させるためには、さらに過剰な充電電気量が必要となる。
【００２４】
本発明に係る電槽化成方法では、鉛蓄電池の電槽化成時に放電操作を組入れることで、塩基性硫酸鉛の結晶表面を硫酸鉛化させた後に、二酸化鉛化することにより、表面が多孔質化することができる。そして、塩基性硫酸鉛の結晶内部への電解液の拡散を促進し、塩基性硫酸鉛の結晶内部の二酸化鉛化を促進することができる。これにより、塩基性硫酸鉛の結晶内部まで水を供給でき、化成効率を向上させることができる。特に、粒径の大きな塩基性硫酸鉛に対して、その効果が顕著に確認できる。
【００２５】
前記放電操作を２回以上とすることにより、塩基性硫酸鉛の結晶内部の二酸化鉛化を確実なものとすることができる。また、放電操作を３回以上とすることにより、電槽化成直後の放電容量を十分に得ることができる。このとき、電槽化成中は、鉛蓄電池の容量が次第に大きくなるため、そのときに放電できる容量に合わせて、１回目よりも２回目の放電容量を、２回目よりも３回目の放電容量を、次第に多くすることでその効果を充分に得ることができる。
【００２６】
このとき、化成開始から最初の放電操作開始までの間、一つの放電操作終了から次の放電操作開始までの間、最後の放電操作終了から化成終了までの間の各充電において、充電電流を３段階に減少させる操作を１サイクルとして当該サイクルを繰り返すことが好ましい。これにより、塩基性硫酸鉛の結晶内部まで多孔質化することができ、化成効率を向上させることができる。
【００２７】
従来行われている充電電流（以下、中電流という）に対して、小さい充電電流（以下、小電流という）による充電では、中電流の場合と比べて、塩基性硫酸鉛の結晶内部まで硫酸鉛化しながら酸化が進行するため、多孔質化することができる。しかし、不導体である硫酸鉛を酸化する力が小さく硫酸鉛が残留する。これらの影響は電流が小さいほど顕著である。
【００２８】
一方、中電流に対して、大きい充電電流（以下、大電流という）による充電では、硫酸鉛を酸化する力があり硫酸鉛の残留を抑制する効果がある。しかし、塩基性硫酸鉛の結晶内部が硫酸鉛化する前に酸化し、粒子の表面が緻密な状態となり、内部に中間酸化物（ＰｂＯｘ）が残留しやすくなる。これらの影響は電流が大きいほど顕著である。
【００２９】
上記のことから、大電流、中電流と小電流とを組み合わせることにより、二酸化鉛を増加させ、中間酸化物（ＰｂＯｘ）と硫酸鉛の残留を抑制することができる。これにより、塩基性硫酸鉛の結晶内部まで多孔質化することができ、化成効率を向上させることができる。特に、粒径の大きな塩基性硫酸鉛に対して、その効果が顕著に確認できる。
【００３０】
大電流と小電流だけを繰り返した場合には、同じ電気量を与えると仮定すると、中電流がない分、大電流と小電流を与える割合が増え、硫酸鉛や中間酸化物（ＰｂＯｘ）が残留しやすくなる。上記のことから、充電電流を３段階に減少させる操作を１サイクルとすることが好ましい。
【００３１】
前記繰り返しの回数を２回以上とすることにより、塩基性硫酸鉛の結晶内部の二酸化鉛化を確実なものとすることができ、好ましい。
【実施例】
【００３２】
以下において、本発明を実施するための形態について、制御弁式鉛蓄電池を電槽化成する実施例を用いて詳細な説明をする。
１．制御弁式鉛蓄電池の製造及び試験条件
従来から使用されている製造条件で制御弁式鉛蓄電池を製造した。すなわち、鉛−カルシウム−錫合金製の集電体に、ペースト状活物質を充填した後、熟成・乾燥をして未化成の正極板及び負極板を製造する。これらのペースト式正極板及びペースト式負極板は、縦が１２５ｍｍ、横が１１０ｍｍであり、略長方形状をした平板状である。
【００３３】
ペースト式正極板
鉛−カルシウム−錫合金を溶融し、重力鋳造方式によって集電体を作製した。この集電体に、一酸化鉛を主成分とする鉛粉の質量に対して、ポリエステル繊維を０．１質量％加えて混合し、水、希硫酸を加えて混練したペースト状活物質を充填した。その充填後は、温度が８０℃、相対湿度が９６％の雰囲気で６時間の一次放置をした後に、温度が６０℃、相対湿度が６０％の雰囲気で３０時間の二次放置をした熟成・乾燥により、化成効率が悪い、粒径の大きな塩基性硫酸鉛を含む正極板とした。
【００３４】
ペースト式負極板
鉛−カルシウム−錫合金を溶融し、重力鋳造方式によって集電体を作製した。この集電体に、一酸化鉛を主成分とする鉛粉の質量に対して、リグニン０．２質量％、硫酸バリウム０．１質量％、通常の市販されている黒鉛等のカーボン粉末０．２質量％、ポリエステル繊維０．１質量％加えて混合し、水、希硫酸を加えて混練したペースト状活物質を充填した。その充填後は、熟成・乾燥をして負極板とした。
【００３５】
ペースト式正極板が１０枚、ペースト式負極板が１１枚を使用し、正負極板１枚毎にセパレータ（例えば、ガラス繊維不織布製のリテーナ）を介して積層し、各正極板、各負極板それぞれを溶接して極板群を製造する。そして、製造した極板群の３組を電槽に収容して直列接続し（３セルを直列に接続）、蓋を取り付ける。そして、電槽化成後の仕上り比重が１．２８になるように所定量の希硫酸電解液を各セルに注入する。
【００３６】
希硫酸電解液を各セルに注入してから４時間後に、後述する各例の仕様で電槽化成をし、６Ｖ−１００Ａｈ（ただし、１０時間率放電容量）の制御弁式鉛蓄電池を製造した。
【００３７】
（実施例１）
化成開始から化成終了までの充電の間に２回の放電操作を組入れる場合の充放電電流パターンの概略図を図１に示す。
化成開始から、１０．６Ａで２４時間の充電をする。続いて、２０Ａで１時間の放電操作を組入れる。次に、１０．６Ａで９．６時間の充電をし、続いて、２０Ａで２時間の放電をする。最後に、１０．６Ａで３３．６時間の充電をする充放電電流パターンを示している。
すなわち、化成開始から化成終了までの充電の間に２回の放電操作を組入れるとともに、前記放電操作による放電電気量を１回目より２回目で多くするようにした。
【００３８】
この電槽化成方法で充電される電気量は６５０Ａｈであり、所要時間は７０時間である。なお、放電操作時の放電電流は回生電流として異なる系統の電槽化成に利用しているために、前記充電される電気量（Ａｈ）は、充電電気量の総量から放電操作時の放電電気量を減算して算出している。以下の例においても同様である。
【００３９】
（実施例２）
化成開始から化成終了までの充電の間に３回の放電操作を組入れる場合の充放電電流パターンの概略図を図２に示す。
化成開始から、１１．８Ａで２１．５時間の充電をする。続いて、２０Ａで１時間の放電をし、１１．８Ａで８．６時間の充電をする。次に、２０Ａで２時間の放電をし、１１．８Ａで１２．９時間の充電をする。さらに、２０Ａで２．５時間の放電をし、最後に、１１．８Ａで２１．５時間の充電をする充放電電流パターンを示している。
すなわち、化成開始から化成終了までの充電の間に３回の放電操作を組入れるとともに、前記放電操作による放電電気量を１回目から３回目になるに従って多くするようにした。
【００４０】
この電槽化成方法で充電される電気量は６５０Ａｈであり、所要時間は７０時間である。
【００４１】
（実施例３）
実施例１において、化成開始から１回目の放電操作開始までの間（第１区間）、１回目の放電操作終了から２回目の放電操作開始までの間（第２区間）、２回目の放電操作終了から化成終了までの間（第３区間）の各充電において、充電電流を３段階に減少させる操作を１サイクルとして当該サイクルを繰り返す場合の充放電電流パターンの概略図を図３に示す。
充電電流を３段階に減少させる操作は、２８Ａで１．１時間充電、次に、１０Ａで１．３時間充電、さらに、３Ａで２．４時間充電を１サイクルとした。この１サイクルの平均充電電流は１０．６Ａである。前記１サイクルを、上記第１区間では５回、第２区間では２回、第３区間では７回繰り返す充電をする。
【００４２】
この電槽化成方法で充電される電気量は６５０Ａｈであり、所要時間は７０時間である。
【００４３】
（実施例４）
実施例２において、化成開始から１回目の放電操作開始までの間（第１区間）、１回目の放電操作終了から２回目の放電操作開始までの間（第２区間）、２回目の放電操作終了から３回目の放電操作開始までの間（第３区間）、３回目の放電操作終了から化成終了までの間（第４区間）の各充電において、充電電流を３段階に減少させる操作を１サイクルとして当該サイクルを繰り返す場合の充放電電流パターンの概略図を図４に示す。
充電電流を３段階に減少させる操作は、２８Ａで１．１時間充電、次に１１Ａで１．３時間充電、さらに、３Ａで１．９時間充電を１サイクルとした。この１サイクルの平均充電電流は１１．８Ａである。前記１サイクルを、上記第１区間では５回、第２区間では２回、第３区間では３回、第４区間では５回繰り返す充電をする。
【００４４】
この電槽化成方法で充電される電気量は６５０Ａｈであり、所要時間は７０時間である。
【００４５】
（比較例１）
化成開始から化成終了までの間に１回の放電操作を組入れる場合の充放電電流パターンの概略図を図５に示す。
化成開始から、９．７Ａで２７時間の充電をする。続いて、２０Ａで１時間の放電操作を組入れる。次に、９．７Ａで６４時間の充電をする充放電電流パターンを示している。
【００４６】
この電槽化成方法で充電される電気量は８６０Ａｈであり、所要時間は９２時間である。
【００４７】
（比較例２）
比較例１において、放電操作後の充電時間を短くした充放電電流パターンの概略図を図６に示す。
化成開始から、９．７Ａで２７時間の充電をする。続いて、２０Ａで１時間の放電操作を組入れる。次に、９．７Ａで４２時間の充電をする充放電電流パターンを示している。
【００４８】
この電槽化成方法で充電される電気量は６５０Ａｈであり、所要時間は７０時間である。
【００４９】
上記各例の制御弁式鉛蓄電池の電槽化成が終了してから２４時間放置して冷却をした後に、２０Ａ（５時間率での放電電流）で放電し、電槽化成直後の放電容量（Ａｈ）を測定した。その結果を、電槽化成の充電条件とともに表１に示す。
【００５０】
表１から分かるように、各実施例は、比較例１に比べて、電槽化成に要する時間を２２時間短縮するとともに、充電電気量（Ａｈ）を約２５％削減しながら、電槽化成直後の放電容量も十分に確保することができる。
比較例２から分かるように、単純に充電電気量（Ａｈ）を少なくすると、電槽化成直後の放電容量が少なくなってしまう。
【００５１】
本発明に係る各実施例で、充電電気量（Ａｈ）を少なくしても、電槽化成直後の放電容量（Ａｈ）を確保できる理由は、極板の内部に至る活物質まで、均等に充電がされているためと考えられる。
【００５２】
【表１】
2011049135.tif 000003
【００５３】
また、各実施例の電槽化成後の正極板の活物質を採取し、活物質中に残存している硫酸鉛量を測定することにより、化成反応の進行状況を確認した。残存する硫酸鉛量が少なければ、化成反応が効率よく進んでいることになる。
残存する硫酸鉛量測定方法は、次のとおりである。正極活物質に硝酸と過酸化水素を含んだ水溶液を加え、約１時間超音波処理を施す。すなわち、硝酸と過酸化水素を含んだ水溶液（硝酸６０質量％、過酸化水素３１質量％を含有）を８０ｍｌ採取し、蒸留水で１リットルに希釈した水溶液２０ｍｌ程度に１ｇの正極活物を加える。これに超音波処理を施した後、５Ｃの濾紙で濾過し蒸留水で濾紙の溶液を十分に流し去る。残渣を含んだ濾紙をるつぼ中で十分に燃焼消失させることで、残留した硫酸鉛の重量を測定する。
【００５４】
表２に示すように、各実施例は、本発明係る電槽化成方法を適用することで、電槽化成後の正極活物質中に残存する硫酸鉛が少なくなっており、化成反応が効率よく進行したことが分かる。特に、実施例３、４では、化成反応が効率よく進行している。
なお、各例で、負極活物質中の硫酸鉛の残存量に差異が認められなかった。
【００５５】
【表２】
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【００５６】
なお、詳細な実験結果については省略したが、化成開始から化成終了までの間に放電操作を４回以上組入れても、さらなる効果はほとんど認められなかった。実施例２は、放電操作の組入れ回数を、３回を越えて増やしても限界があることを示している。また、前記放電操作は充電反応とは逆の反応であるため、放電操作の組入れを多くすると、電槽化成に要する時間が長くなるという問題点もあるので好ましくないと言える。
【００５７】
しかし、実施例３、４は、電槽化成の各工程において、充電電流を３段階に減少させる操作を１サイクルとして当該サイクルを繰り返すことにより、電槽化成直後の鉛蓄電池の放電容量を一層大きくできることを示している。
【００５８】
上述した実施例では、制御弁式鉛蓄電池の電槽化成方法について詳細な記載をしたが、自動車用鉛蓄電池などの液式鉛蓄電池の電槽化成方法にも、同様に適用をすることができる。なお、化成反応が進行しにくい大きな粒子を生成させた状態での化成効率の向上について記載したが、小さな粒子においても同様に効果があり、電槽化成方法を適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は、無停電電源装置や自動車用バッテリなどに使用されている鉛蓄電池の電槽化成方法に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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