(57)【要約】      （修正有）【課題】混合セメントの高炉セメント、スラグ石膏、高炉スラグ・石膏などの材料は、普通セメントに比較して安価であり、建材生産などの分野や土質安定材などの用途に広く使用されているが養生温度や養生時間を低減でき、省エネ効果も大きく、環境に優れた固化剤を提供する。【解決手段】常温で固化し、アルカリ量を低くして、ｐＨの低いセメント固化剤は、マグネシア系以外になく、石灰系アルカリ刺激剤では、高炉スラグ・石灰窒素、高炉スラグ・カーバイト系が新たに見いだされ、これらの固化剤は、従来の石灰系に比較して、添加する石灰量が約１／２と少なく、従ってアルカリ量が少なく済み、環境負荷が小さい。更に初期強度をあげることが可能になった。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高炉スラグ（粉末度４．０００〜１２．０００）１００重量部に対し、アルカリ刺激剤の石灰類、石膏、石灰窒素、カーバイト各々２重量部及び５重量部、高炉スラグ活性剤の硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルミン酸ソーダの単独又は二種類以上の混合物０．２〜５．０重量部、無水石膏７重量部を添加し、更に遅延剤を添加してなる混合物に加水して固化させる、高炉スラグの硬化方法。
【請求項２】
高炉スラグ（粉末度４．０００〜１２．０００）１００重量部に対し、アルカリ刺激剤のマグネシア１０重量部〜４０重量部、高炉スラグ活性剤の硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルミン酸ソーダの単独又は二種類以上の混合物０．２〜５．０重量部、無水石膏５重量部を添加し、更に遅延剤を添加してなる混合物に加水して固化させる、高炉スラグの硬化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】高炉スラグの硬化方法に関し、高炉スラグにアルカリ刺激剤として、（以下アルカリ刺激剤という、セメント及び生石灰及び消石灰、焼成ドロマイト）石灰窒素、カーバイト、石膏を含み、又、マグネシア）と活性剤として、（以下活性剤という、アルカリ土類金属硫酸塩及びアルカリ土類金属塩）を含み、単独又は２種類以上の混合物を共存させて水和させる、高炉スラグの硬化方法である。
【背景技術】
【０００２】高炉スラグの化学組成は、ＣａＯが約４０％含まれており、セメントと同程度の含有量である、しかし、高炉スラグではガラス化により、石灰の溶出速度が遅く、セメントに比較して、水和活性が低く潜在水硬性といわれており、アルカリ刺激剤と石膏を添加する方法が行われており、初期はセメント並みの強度が得られていない現状である。
従来、高炉スラグの硬化方法は、アルカリ刺激剤の石灰類、マグネシア又はセメント及び石膏を添加し、活性剤のカルシウムアルミネート、アルミン酸ソーダ、炭酸ソーダ、硫酸マグネシウム、アミノアルコールなどを添加することが行われている。
しかし、高炉スラグとアルカリ刺激剤を用いる方法の凝結時間は、セメントに比較して遅く、工場生産の建材の生産には、蒸気養生やオートクレイブ養生が行われている。【０００３】高炉スラグを利用する利点は、土壌固化剤では、ゲルの溶出がセメントより多く、土壌のコロイド性に影響され難い微細な硬化物の性質と有機物に影響され難い特性がある。又、アルカリ刺激剤の添加量が少なく済むため、遊離石灰のエフロやｐＨを抑制でき、耐酸性が向上できる他、高炉セメントのようにコストが低く生産できる利点がある。【０００４】土壌固化剤の条件は、環境問題から常温硬化性が良好で、ｐＨが低く、耐水性が高く、ＣＢＲが優れ、高含水比でも固化することなどと、重金属類の不溶性などがあげられ、施工による環境負荷が低い性質が求められている。
しかし、このような固化剤は、マグホワイト（マグネシア系固化剤）以外になく、セメントメーカーの上市している製品は、大部分がセメント・石膏系の組成であり、高硫酸塩セメントである。【０００５】従来、高炉スラグにアルカリ刺激剤として、セメント、石灰を添加するか、石膏を添加する方法が行われており、代表例は高炉セメントである。近年環境問題がセメントにも及び環境に優しいセメントが求められている、しかるに、従来の方法では、ｐＨを高くしてセメントを硬化させることが行われており、アルカリ量を低下させ、ｐＨを１２以下にするとセメントは硬化しにくいと言われていた。又、マグネシア量を１６％以下にする方法がセメント製造で行われ、膨張を抑制することが行われている。
高炉スラグにアルカリ刺激剤を添加する、混合セメントでは凝結時間が長くなり、強度の発生が、遅く、加熱養生の時間が長くなる傾向がある。
セメントは、クロムの溶出があり、クロム公害が発生する危険があり、ソイルセメントの利用が禁止されていため、物性の許す限り高炉スラグを多量に配合することが可能になる方法が勘案される。
又、環境対策として、クロムフリーのみならず、アルカリの溶出が少ないセメントが求められており、可能な限り低アルカリセメントが必要になりつつある。
セメントの蒸気養生には１ｋｇ当たり約３円の加熱コストが必要で、養生コストを低下させることも必要である。
炭酸ガスの発生量を削減するには、セメントの代わりに高炉スラグを多様した、セメントを作り、常温硬化のセメントが必要で、同時に低コストなセメントが求められている。
【課題を解決ための手段】
【０００６】以上の課題を解決するためには、高炉スラグを如何に活性化するかに関わり、請求項１では、高炉スラグ１００部に対し、各々、アルカリ刺激剤の石灰類として、生石灰、消石灰、石膏を約５％添加している。可能な限り添加量を少なくする方法として、活性の高い、発生期の消石灰を発生させるには、石灰窒素、カーバイトを用いることが好ましく、一般的に用いられている石膏以外の石灰類として、５％内外を添加量とするのに対し、約１／２の量で同等以上のアルカリ刺激効果が得られる。
この原因は、直接ＣａＯを添加する方法と異なり、石灰窒素、カーバイトは、加水により、間接的に尿素及びアセチレンを発生して、水酸化カルシウムを発生し、高炉スラグと間接的に反応させることも一因である。
又、活性剤として、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルミン酸ソーダを単独または複合して用いると、０．５〜４％、好ましくは、２％以下を添加し、高炉スラグを活性化することが可能になった。即ち、水和時の発熱量が高くなり、熱化学反応のセメント水和反応が活性化され、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルミン酸ソーダ添加量に比例して発熱量が増大する。
アルカリ刺激剤の性質と添加量の関係は、活性度では、カーバイト＞石灰窒素＞生石灰＞消石灰＞石膏の順であり、高炉スラグ１００部に対し生石灰、消石灰、石膏５％が従来の添加量で、カーバイト＞石灰窒素添加では、２％で５％に匹敵する、物性が得られる。
又更に、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルミン酸ソーダ等の活性剤は、アルミ混合により、改善されるとともに、硫酸アルミニウム＋アルミン酸ソーダ及び硫酸マグネシウム＋アルミン酸ソーダによる反応により、更に活性化が行える。
この結果、高炉スラグ１００部に対し生石灰４重量部、硫酸アルミニウムＩ重量部とアルミン酸ソーダ０．２重量部の混合物に水５０重量部（配合１）のスラリーの発熱状態は、２０℃で１分後に４℃、８分後に５℃、１０分後に５℃、１５分後に７℃、１時間２５分後に５℃、２時間後に４℃、２時間１８分で終結した。これに対し、硫酸アルミニウムを除いたものでは、２０℃で１分後に２℃、８分後に２℃、１０分後に３℃、１５分後に３℃、１時間２５分後に２℃、２時間後に２℃、４時間１０分で終結した。
又更に、高炉スラグ１００部に対し生石灰３重量部、硫酸アルミニウム１重量部の混合物に水５０重量部のスラリーの発熱状態は、２０℃で１分後に３℃、８分後に４℃、１０分後に４℃、１５分後に５℃、１時間２５分後に４℃、２時間後に３℃、３時間３５分で終結した。
（配合１）の生石灰５重量部を石灰窒素３重量部に置換すると、発熱状態は、ほぼ同様な発熱状態であるが、３日後の圧縮強さは（配合１）３．２Ｎ／ｍｍ２であるのに対し、石灰窒素３重量部では、２８日後に５３Ｎ／ｍｍ２である。
この原因は、石灰窒素が水和するときに、生石灰よりも遙かに微細な活性度の高い、消石灰が発生しているためと考えられ、カーバイトにも同じような傾向がみられる。
従って、消石灰＞生石灰＝セメント＞石灰窒素の順に石灰添加量は増大し、遊離石灰量が減少できる。これらを用いれば、発熱量が高くなり、養生時間が短縮されるため、養生コストが軽減される利点がある。
【０００７】請求項２では、高炉スラグ１００重量部に対し、アルカリ刺激剤の軽焼マグネシア量を１５〜３０重量部、無水石膏３〜７重量部を添加する配合において、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルミン酸ソーダを単独又は複数を用いると、凝結終了前の発熱状態が大きく発熱側に変化させることができる。即ち、高炉スラグと、活性剤を添加すると発熱反応を伴ない、アルカリ刺激剤の軽焼マグネシアとは殆ど発熱がなく、石灰類と大きく異なる点である。
マグネシア源として、焼成方法により重焼マグネシア、軽焼マグネシアがあり、活性度は活性の高い軽焼マグネシアが適しており、更に海水マグネシアが好ましい。
本発明のマグホワイトでは、初期強度の改善と長期強度の短縮発現を目的に、活性剤が添加されており。添加量は１重量部〜４重量部の範囲であり、硫酸アルミニウムとアルミン酸ソーダの混合物が最も活性が高い。
初期の発熱量が添加量に比例して上昇し、上昇温度は最大１２℃／２００ｇスケールで、始発時間は２分以内である。しかし、高炉スラグの粉末度が上がると当然活性度も上昇し、アルミン酸ソーダ添加は初期にのみ影響を与える。
硫酸マグネシウム単独では、活性が低く、アルミン酸ソーダと共用することで活性が上昇する。
平成１５年以降の改良されたマグホワイトでは、活性剤が添加されており、各々、マグホワイトＩの重金属処理用と土壌固化剤のマグホワイトＩＩＩ及びマグホワイトＩＩＩＥ、高強度用のマグホワイトＩＩＩＰにも添加されている、押し出し製品用と抑草用のマグホワイトＤには添加されていないが、凝結時間の調節には、無水クエン酸が用いられて、スラリーの流動性を改善し、活性剤ののスラリーのこわばりを改善している。これらは、上市されている代表例であるが、活性剤の添加量によって、並行して無水クエン酸によりポットライフを調節でき、用途に合わせて製品開発が行えるようになり、初期強度と長期強度の調整が可能である。
【発明の効果】
【０００８】本発明は、用途が広くアルカリの溶出が少ない安全な固化材に適用できるほか、セメント製品の蒸気養生、オートクレイブ養生の養生温度と養生時間を短縮できる、水和反応の活性剤に関し、省エネ効果が大きいく、セメント＋活性剤＋無水クエン酸では養生６時間で脱生強度が得られ、高炉セメントではセメント量が低減でき、高炉Ｃ以下のセメント添加量で、高炉Ｂ以上の物性が得られる発明である。
又、環境対策の基本である、セメント固化剤になくてはならない、マグネシア系固化剤は本来、強度が出にくい状態であったが、本発明によって物性が大きく改善されるようになり、２８日強さが約２倍になり、ｐＨは、低下する形になった。
最も効果的な発明は、高炉スラグ＋石灰窒素又は高炉スラグ＋カーバイトの固化剤である。
これらは、石灰窒素の農薬的性状はそのまま維持し、固化によって、農地の表面に枯草性を与え、マルチングの下では、殺菌作用と土解作用があり、農業の省力化に有効である。
又、世界的にサンゴの生育が悪化し、沖縄では、シャコ貝の養殖に初めてマグホワイトで成功したことを受け、同様な化学成分に近い条件で、サンゴの養殖基盤研究が開始されている、これらの性質は、無機質の多孔体が必要不可欠で、アセチレンのガスにより、アルミ粉では困難な連続気泡の構造をもつ、発泡体が求められており、遊離石灰の少ない、スラグ硬化物が適している。
【実施形態の効果】
【０００９】高炉スラグにアルカリ刺激剤として用いられているアルカリ類と石膏は、石灰窒素及びカーバイト以外は、常温養生の使用は、土壌安定剤であり、セメント用途では、物性が出難いため、蒸気養生やオートクレイブ養生が行われており、セメント類でも工場生産では同様の養生が行われている。
マグホワイトの様に、環境対応のセメント固化剤では、加熱養生が困難であるため、可能このため、マグホワイトでは、物性を改善するため、活性剤として、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムウム、アルミン酸ソーダを単独又は混合して用いると、初期強度と長期強度を改善することが可能である。無添加の場合は、２８日圧縮強さが１／２に低下し、添加効果が大きい。
セメント製品の製造でも、養生温度と養生時間の短縮が図られ、省エネ効果が大きい。
流動性を改善する、セメント混和剤を少量添加し、無水クエン酸、グルコン酸、ケトグルタール酸などの遅延剤を併用することで、スランプを改善することが可能である。
【実施例】
【００１０】以下に本発明を例示して、詳細に説明する。
本実施例は、材料規格、材料の生産方法などの条件により、必ずしも本発明の再現性に責を負うものではない。
実施例１．高炉スラグ（粉末度４．０００の住金鉱化（株）製）１００重量部に対し、石灰窒素（電気化学工業粉末）２重量部と無水石膏重量部と無水硫酸アルミニウム（水沢化学工業製）１重量部を混合してなる粉末粉末混合物を、ＪｉＳ−Ｒ−５２０１に準じて、凝結試験及び物理試験を行う。
始発３時間４６分  終結４時間２４分。
圧縮強さ７日／ｍｍ２  １１４Ｎ／ｍｍ２／ｍｍ２  １４日３１３Ｎ／ｍｍ２  ２８日  ５０８Ｎ／ｍｍ２。
実施例  ２．高炉スラグ（粉末度４．０００の住金鉱化（株）製）１００重量部に対し、石灰窒素４重量部と無水クエン酸０．１重量部を、ＪｉＳ−Ｒ−５２０１に準じて、凝結試験及び物理試験を行う。
凝結試験及び物理試験を行う。４時間１分  終結５時間３４分。
圧縮強さ７日／ｍｍ２  １１４Ｎ／ｍｍ２  １４日３２３Ｎ／ｍｍ２
２８日  ５０１Ｎ／ｍｍ２。
実施例３、．高炉スラグ（粉末度４．０００の住金鉱化（株）製）１００重量部に対し、石灰窒素２重量部と無水クエン酸０．１重量部を、ＪｉＳ−Ｒ−５２０１に準じて、凝結試験及び物理試験を行う。４時間４分  終結例  ２．高炉スラグ（粉末度４．０００の住金鉱化（株）製）１００重量部に対し、石灰窒素２重量部と無水クエン酸０．１重量部を、ＪｉＳ−Ｒ−５２０１に準じて、凝結試験及び物理試験を行う。４時間４分  終結５時間１０分。
圧縮強さ７日／ｍｍ２  １０４Ｎ／ｍｍ２／ｍｍ２  １４日３１３Ｎ／ｍｍ２  ２８日  ５０１Ｎ／ｍｍ２。
スラグ（粉末度４．０００の住金鉱化（株）製）１００重量部に対し、石灰窒素２重量部と無水クエン酸０．１１００重量部を、ＪｉＳ−Ｒ−５２０１に準じて、凝結試験及び物理試験を行う。４時間４分  終結５時間分。
圧縮強さ７日  １１１Ｎ／ｍｍ２  １４日２５６Ｎ／ｍｍ２  ２８日  ５０６Ｎ／ｍｍ２
実施例  ３．高炉スラグ（粉末度８．０００の住金鉱化（株）製）１００重量部に対し、石灰窒素（電気化学工業粉末）５重量部と無水石膏５重量部、無水硫酸アルミニウム（水沢化学工業製）２重量部とアルミン酸ナトリウム０．２重量部、と無水クエン酸０．１重量部を混合してなる粉末混合物を、ＪｉＳ−Ｒ−５２０１に準じて、凝結試験及び物理試験を行う。
始発２時間４８分  終結４時間３６分
圧縮強さ７日  １２１Ｎ／ｍｍ２  １４日３２１Ｎ／ｍｍ２  ２８日５４４Ｎ／ｍｍ２。
実施例４．  高炉スラグ（粉末度４．０００住金鉱化（株）製）１００重量部に対し、石灰窒素（電気化学工業粉末）３重量部と無水石膏重量部と無水硫酸マグネシウム（昭和化学製）３重量部とアルミン酸ソーダ１重量部を混合してなる粉末混合物を、ＪｉＳ−Ｒ−５２０１に準じて、凝結試験及び物理試験を行う。
始発３時間１４分  終結４時間３６分。
圧縮強さ７日  １０２Ｎ／ｍｍ２  １４日２８ＩＮ／ｍｍ２  ２８日  ５４６Ｎ／ｍｍ２
実施例５  高炉スラグ（粉末度４．０００の住金鉱化（株）製）１００重量部に対し、石灰窒素（電気化学工業粉末）３重量部と無水石膏重量部とアルミン酸ソーダ（昭和化学製）１重量部を混合してなる粉末１００重量部に水１００重量部とエチレン酢酸ビニル５０％液１／１０希釈液５重量部を添加して、スラリーを作り、これを鉄道草の瀬高６０ｃｍ繁茂地に４００ｇ／ｍ２濃度で散布すると、土壌面は約２ｍｍ厚さに固化し、散布７日よりを鉄道草は、枯死を開始し、１４日では完全に枯死した。
比較例１．実施例４と同様な鉄道草の瀬高６０ｃｍ繁茂地に、ランドアップ（日産化学製）１００倍希釈液を散布し、散布７日よりを鉄道草は、古紙を開始し、１４日では完全に枯死した、しかし、土壌はイオン交換反応を起こし、風雨により流されやすくなった。
実施例６  高炉スラグ（粉末度４．０００の住金鉱化（株）製）１００重量部に対し、カーバイト粉末（日本カーバイト製）３重量部と無水石膏重量部と無水硫酸アルミニウム（水沢化学工業製）１重量部を混合してなる粉末混合物を、ＪｉＳ−Ｒ−５２０１に準じて、凝結試験及び物理試験を行う。
始発４６分  終結３時間１４分。
圧縮強さ７日／ｍｍ２  ８７Ｎ／ｍｍ２／ｍｍ２  １４日２７４Ｎ／ｍｍ２  ２８日  ４９７  Ｎ／ｍｍ２。
この成形物は、連続気泡の透水率２３％の多孔質で、養殖漁礁、透水性舗装材に用いられる。
実施例７  高炉スラグ（粉末度４．０００の住金鉱化（株）製）１００重量部に対し、普通セメント（太平洋セメント）１５重量部と無水石膏７重量部、無水硫酸アルミニウム（水沢化学工業製）０．４重量部及び無水クエン酸０．１を重量部を混合してなる混合粉末を、ＪｉＳ−Ｒ−５２０１に準じて、凝結試験及び物理試験を行う。始発２時間４６分  終結４時間３８分。圧縮強さ７日材令、１０４Ｎ／ｍｍ２／ｍｍ２  １４日２１４Ｎ／ｍｍ２  ２８日  ４１２Ｎ／ｍｍ２
実施例８．  高炉スラグ（粉末度４．０００の住金鉱化（株）製）１００重量部に対し、普通セメント（太平洋セメント）１５重量部と無水石膏７重量部、無水硫酸アルミニウム（水沢化学工業製）２重量部及び無水クエン酸０．１を重量部を混合してなる混合粉末を、ＪｉＳ−Ｒ−５２０１に準じて、凝結試験及び物理試験を行う。始発２時間０６分  終結３時間１０分。圧縮強さ、１日材令１０４Ｎ／ｍｍ２／ｍｍ２  １４日２１４Ｎ／ｍｍ２  ２８日  ４８９Ｎ／ｍｍ２蒸気養生なく１２時間後に脱型強度が得られる。
実施例９  高炉スラグ（粉末度４．０００の住金鉱化（株）製）１００重量部に対し、軽焼マグネシア（宇部マテ利アル製）２３重量部と無水石膏５重量部］と無水硫酸アルミニウム（水沢化学製）２重量部、無水クエン酸０．１重量部の混合物を、水５０重量部を混合してスラリーを作る。
２０℃の室温で、スラリー温度は急速に上昇して、２００ｇスケールで５分後に４度、１０分後に８℃、２５分後に１０℃に上昇し、４６分で始発が見られ、１時間２５分で終結した。
ＪｉＳ−Ｒ−５２０１に準じて、物理試験を行う。
始発２時間４６分  終結４時間３８分、
圧縮強さ７日材令、１０４Ｎ／ｍｍ２／ｍｍ２  １４日２０５Ｎ／ｍｍ２  ２８日  ４５９Ｎ／ｍｍ２である。
実施例１０、高炉スラグ（粉末度４．０００の住金鉱化（株）製）１００重量部に対し、軽焼マグネシア（宇部マテ利アル製）２３重量部と無水石膏５重量部の混合物を１００重量部に対し、水５０重量部をもってスラリーを作る。
２０℃の室温で、スラリー温度は一時的に降下し、５分後に１７℃、１５後に２１℃に昇温した。
始発は、１時間４６分、終結は、４時間８分である。
実施例１１、  高炉スラグ（粉末度４．０００の住金鉱化（株）製）１００重量部に対し、軽焼マグネシア（宇部マテ利アル製）３０量部と無水石膏５重量部と無水硫酸アルミニウム（水沢化学製）重量部、無水クエン酸０．１重量部の混合物を１００重量部に対し、水５０重量部を混合してスラリーを作る。
２００ｇスケールで２０℃の室温で、スラリー温度は急速に上昇して、５分で７℃、１０分後に９℃、２５分後に１２℃上昇し、３１分で始発が見られ、４６分で終結した。
実施例１２、高炉スラググ（粉末度４．０００の住金鉱化（株）製）１００重量部に対し、軽焼マグネシア（宇部マテリアル製）１５重量部と無水石膏５重量部と重焼リン１０重量部、無水硫酸アルミニウム（水沢化学製）２重量部、無水クエン酸０．１重量部の混合物を２００重量部に対し、水１００重量部を混合し、スラリーを作る。
２００ｇスケールで５分後に２３℃、１０後に、２８℃に上昇した。
始発は、２時間４２分、終結は、３時間５１分であった。
この製品は、重金属処理に適している。
実施例１３、高炉スラググ（粉末度４．０００の住金鉱化（株）製）１００重量部に対し、軽焼マグネシア（宇部マテリアル製）１５重量部と無水石膏５重量部と重焼リン１０重量部、無水硫酸マグネシウム２重量部、アルミン酸ソーダ１重量部、無水クエン酸０．１重量部の混合物を２００重量部に対し、水１００重量部を混合し、スラリーを作る。
２０℃の条件で２００ｇスケールで５分後に２３℃、１０後に、２８℃に上昇した。
始発は、２時間４２分、終結は、３時間５１分であった。
この製品は、重金属処理に適している。
【特許文献】特開平−５３０２３  特開平７−６０７３９  特開平８−１６４１４０  特開平−１４２９５６  特許第３６７５４６６  ０５００１ＰＣＴ−ＵＳ  特許第３５１１２８７号  特願２００４−１０２９９３  特願２００１−０３６２８５  特願２０００−８６３４
【非特許文献】石膏石灰ハンドブック（１９８６年版）  無機化学ハンドブック（１９９０年版）  マグネシアセメント進化論（２００７年小堀  茂次）  マグホワイトと石灰窒素の併用による飼料イネのカドミニウム吸収抑制効果  自然環境に優しい土壌硬化剤マグホワイト  マルチングによる赤土流出防止工法  湖沼等の環境浄化処理技術の開発（平成１３年度・１４年度環境省）  結した。高炉スラグを主体としたクリンカーレス租粒子セメントコンクリートについて（新日鉄）