(57)【要約】      （修正有）【課題】帯電特性及びブロッキング性に優れるトナーを提供する。【解決手段】結晶性樹脂、非結晶性樹脂、着色剤およびワックスを含むトナー粒子にポリジメチルシロキサンで表面処理されたシリカ、シラザンで表面処理されたシリカ、シラザンで表面処理されたゾルゲルシリカ、表面処理されたチタニア及び酸化セリウム及び又は酸化セリウムの金属酸化物、ステアリン酸亜鉛及びポリメチルメタクリレートを適切な混合エネルギーにより混合するトナー及びトナー製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの結晶性樹脂、任意の着色剤および任意のワックスの組み合わせて少なくとも一つの非結晶性樹脂を含むトナー粒子および
トナー粒子の約１．１５重量％から約１．４重量％までの量で存在するポリジメチルシロキサンで表面処理されたシリカと、
トナー粒子の約０．７５重量％から約０．９５重量％までの量で存在するシラザンで表面処理されたシリカと、
トナー粒子の約０．４５重量％から約１．５重量％までの量で存在するシラザンで表面処理されたゾル−ゲルシリカと、
トナー粒子の約０．２重量％から約１．０重量％までの量で存在するデシルシラン、デシルトリメトキシシランおよびブチルトリメトキシシランからなる群から選択される材料で表面処理されたチタニアと、
トナー粒子の約０．２重量％から約０．３５重量％までの量で存在する酸化セリウム、酸化スズ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される金属酸化物と、
トナー粒子の約０．１５重量％から約０．２５重量％までの量で存在するステアリン酸亜鉛と、
トナー粒子の約０．４重量％から約０．６重量％までの量で存在するポリメチルメタクリレートとを
含む表面添加剤パッケージを含むトナー。
【請求項２】
約３５，０００から約１５０，０００までの分子量を有する少なくとも一つの高分子量の非結晶性樹脂を、約１０，０００から約３５，０００までの分子量を有する少なくとも一つの低分子量の非結晶性樹脂と組み合わせて、少なくとも一つの結晶性樹脂、任意の着色剤、および任意のワックスと組み合わせて含むトナー粒子および
トナー粒子の約１．１５重量％から約１．４重量％までの量で存在するポリジメチルシロキサンで表面処理されたシリカと、
トナー粒子の約０．７５重量％から約０．９５重量％までの量で存在するシラザンで表面処理されたシリカと、
トナー粒子の約０．４５重量％から約３．０重量％までの量で存在するシラザンで表面処理されたゾル−ゲルシリカと、
トナー粒子の約０．２重量％から約１．２重量％までの量で存在するデシルシラン、デシルトリメトキシシランおよびブチルトリメトキシシランからなる群から選択される材料で表面処理されたチタニアと、
トナー粒子の約０．２重量％から約０．３５重量％までの量で存在する酸化セリウム、酸化スズ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される金属酸化物と、
トナー粒子の約０．１５重量％から約０．２５重量％までの量で存在するステアリン酸亜鉛と、
トナー粒子の約０．４重量％から約０．６重量％までの量で存在するポリメチルメタクリレートとを
含む表面添加剤パッケージを含むトナー。
【請求項３】
トナー粒子の約１．１５重量％から約１．４重量％までの量で存在するポリジメチルシロキサンで表面処理されたシリカと、
トナー粒子の約０．７５重量％から約０．９５重量％までの量で存在するシラザンで表面処理されたシリカと、
トナー粒子の約０．４５重量％から約３．０重量％までの量で存在するシラザンで表面処理されたゾル−ゲルシリカと、
トナー粒子の約０．２重量％から約１．２重量％までの量で存在するデシルシラン、デシルトリメトキシシランおよびブチルトリメトキシシランからなる群から選択される材料で表面処理されたチタニアと、
トナー粒子の約０．２重量％から約０．３５重量％までの量で存在する酸化セリウム、酸化スズ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される金属酸化物と、
トナー粒子の約０．１５重量％から約０．２５重量％までの量で存在するステアリン酸亜鉛と、
トナー粒子の約０．４重量％から約０．６重量％までの量で存在するポリメチルメタクリレートとを
含む添加剤パッケージとトナー粒子を接触させる工程と、
約５００回転毎分から約２０００回転毎分までの速度、約２分から約２０分の一定時間で、添加剤パッケージとトナー粒子を混合する工程とを
含む方法。
【請求項４】
トナー粒子と添加剤パッケージを混合する工程は、６０ワット／トナーと添加剤のパウンドから、１００ワット／トナーと添加剤のパウンドまでの比出力を利用し、トナー粒子および添加剤パッケージ混合する工程は、６．７ワット時／トナーと添加剤のパウンドから、２０ワット時／トナーと添加剤のパウンドまでの比エネルギーを添加する、請求項３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は電子写真装置に適したトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
いくつものトナー調製の方法が当業者に周知の範囲である。エマルジョン凝集（ＥＡ）はこのうちの一つの方法である。これらのトナーを着色剤とエマルジョン重合によって形成するラテックスポリマーと共に凝集し、形成することができる。 
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本開示はトナーおよびその調製方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
実施形態において、本開示のトナーは少なくとも一つの非結晶性樹脂と少なくとも一つの結晶性樹脂、任意の着色剤、および任意のワックスの組み合わせ；そしてトナー粒子の約１．１５重量％から約１．４重量％までの量において存在するポリジメチルシロキサンによって表面処理したシリカと、トナー粒子の約０．７５重量％から約０．９５重量％までの量において存在するシラザンによって表面処理したシリカと、トナー粒子の約０．４５重量％から約１．５重量％までの量において存在するシラザンによって表面処理したゾル−ゲルシリカと、トナー粒子の約０．２重量％から約１．０重量％までの量において存在する例えばデシルシラン、デシルトリメトキシシランおよびブチルトリメトキシシラン等の材料で表面処理したチタニア、トナー粒子の約０．２重量％から約０．３５重量％までの量において存在する金属酸化物、例えば酸化セリウム、酸化スズ、およびこれらの組み合わせ等と、トナー粒子の約０．１５重量％から約０．２５重量％までの量において存在するステアリン酸亜鉛と、トナー粒子の約０．４重量％から約０．６重量％までの量において存在するポリメチルメタクリレートとを含む表面添加剤パッケージ（ｓｕｒｆａｃｅ  ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｐａｃｋａｇｅ）を含むトナー粒子を含むことができる。
【０００５】
実施形態において、本開示にかかるトナーに添加するための添加剤パッケージは成分の組み合わせを含むことができる。本開示の添加剤パッケージに使用することができる最初の成分は表面処理されたシリカ、実施形態においてシロキサン、例えばポリジメチルシロキサン、オクタメチルシクロシロキサン、これらの組み合わせ等の処理を含むことができる。このようなシリカは約５から約１００ｎｍまで、実施形態において約１０から約９０ｎｍまでのサイズであることができる。このようなシリカが添加剤パッケージにおいて添加剤パッケージの約０．５重量％から約２．５重量％まで、実施形態において約０．７５重量％から約２重量％までの量において存在することができる。添加剤パッケージの最初の成分は、従ってこのような添加剤パッケージを含むトナー粒子の約１．１５重量％から約１．４重量％まで、実施形態においてトナー粒子の約１．２重量％から約１．３５重量％までにおいて存在することができる。
【０００６】
本開示の添加剤パッケージに使用することができる第二成分は表面処理されたシリカ、実施形態においてシラザン、例えばヘキサメチルジシラザン、シクリックシラザン、これらの組み合わせ等を含むことができる。添加剤パッケージの第二成分は、従って添加剤パッケージ等を含むトナー粒子の約０．７５重量％から約０．９５重量％までの量、実施形態においてトナー粒子の約０．７６重量％から約０．９４重量％までを含むことができる。
【０００７】
本開示の添加剤パッケージにおいて使用することができる第三成分は表面処理されたゾル−ゲルシリカ、実施形態においてシラザン、例えばヘキサメチルジシラザン、シクリックシラザン、これらの組み合わせ等との処理を含むことができる。このようなゾル−ゲルシリカは約５０から約３００ｎｍまで、実施形態において約７０から約２５０ｎｍまでのサイズであることができる。このようなゾル−ゲルシリカが添加剤パッケージ内に添加剤パッケージの約０．２重量％から約３重量％まで、実施形態において添加剤パッケージの約０．３重量％から約２．８重量％までの量において存在することができる。添加剤パッケージの第三の成分は、従ってこの様な添加剤パッケージを含めたトナー粒子の約０．４５重量％から約２．５重量％までの量、実施形態においてトナー粒子の約０．６重量％から約２．３重量％まで、実施形態においてトナー粒子の約０．７重量％から約２．２重量％までにおいて存在することができる。  
【０００８】
本開示の添加剤パッケージに使用することができる第四成分は、表面処理されたチタニウム、実施形態においてシラン、デシルシラン、デシルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、オクチルシラン、イソブチルトリメトキシシラン、これらの組み合わせ等の処理を含むことができる。この様なチタニアは約１０から約１５０ｎｍまで、実施形態において約２０から約１４０ｎｍまでのサイズであることができる。このようなチタニアが添加剤パッケージに添加剤パッケージの約０．１重量％から約２重量％まで、実施形態において添加剤パッケージの約０．２重量％から約１．９重量％までの量において存在することができる。添加剤パッケージの第四成分は従って、この様な添加剤パッケージを含むトナー粒子の約０．２重量％から約１．２重量％まで、実施形態においてトナー粒子の約０．３重量％から約１．１重量％まで、実施形態においてこの様な添加剤パッケージを含むトナー粒子の約０．３５重量％から約１．０５重量％までの量において存在することができる。  
【０００９】
本開示の添加剤パッケージに使用することができる第五成分は金属酸化物、例えば二酸化セリウム、二酸化スズ、これらの組み合わせ等を含むことができる。実施形態において、この様な金属酸化物は二酸化セリウムを含むことができる。この様な金属酸化物が添加剤パッケージに添加剤パッケージの約０．１重量％から約１重量％まで、実施形態において添加剤パッケージの約０．１５重量％から約０．９５重量％までの量において存在することができる。添加剤パッケージの第五成分は、従ってこの様な添加剤パッケージを含むトナー粒子の約０．２重量％から約０．３５重量％まで、実施形態においてトナー粒子の約０．２２重量％から約０．３３重量％までの量において存在することができる。
【００１０】
本開示の添加剤パッケージに使用することができる第六成分は金属塩および脂肪酸の金属塩、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、これらの組み合わせ等の塩を含むことができる。この様な金属塩はステアリン酸亜鉛、例えばＺｎＦＰを含む。この様な金属塩は約０．２から約２０ミクロンまで、実施形態において約０．４から約１８ミクロンまでのサイズであることができる。この様な金属塩が添加剤パッケージに添加剤パッケージの約０．０５重量％から約１重量％まで、実施形態において添加剤パッケージの約０．１重量％から約０．９５重量％までにおいて存在することができる。添加剤パッケージの第六成分は、従ってこの様な添加剤パッケージを含むトナー粒子の約０．１５重量％から約０．２５重量％まで、実施形態においてトナー粒子の約０．１７重量％から約０．２３重量％までの量において存在することができる。
【００１１】
本開示の添加剤パッケージに使用することができる第七成分は、アクリレート、メタクリレートこれらの組み合わせ等に基づくポリマーを含むことができる。この様なポリマーが添加剤パッケージに添加剤パッケージの約０．１重量％から約１．５重量％まで、実施形態において添加剤パッケージの約０．２重量％から約１．４重量％までの量において存在することができる。添加剤パッケージの第七成分は、従ってこの様な添加剤を含むトナー粒子の約０．４重量％から約０．６重量％まで、実施形態においてトナー粒子の約０．４２重量％から約０．５８重量％までの量において存在することができる。
【００１２】
実施形態において、本開示の典型的な添加剤パッケージは以下の成分を含む：
１．  ポリジメチルシロキサンによって表面処理したシリカ
２．  ヘキサメチルジシラザンによって表面処理したシリカ
３．  ヘキサメチルジシラザンによって表面処理したゾル−ゲルシリカ 
４．  ブチルトリメトキシシリカによって表面処理したチタニウム 
５．  二酸化セリウム
６．  ステアリン酸亜鉛
７．  ＰＭＭＡポリマー粒子。  
【００１３】
以下の表１は本開示の添加剤パッケージの例である。
【００１４】
【表１】
2011150338.tif 000002
これら添加剤の相対的比率はトナー粒子の帯電挙動が最適化になるよう、例えば添加剤を選択することができ、そして電子写真機器におけるトナーの最適な性能を提供する。
【００１５】
本開示の添加剤パッケージを上記のシェル樹脂または以下に記載のシェル樹脂と同時に加えることができる。
【００１６】
実施形態において、本開示の添加剤パッケージを前もって作られたトナー粒子と共に混合することによって加えることができる。この様なブレンディングおよびまたは混合を約５００回転毎分（ｒｐｍ）から約２０００ｒｐｍまで、実施形態において約６００ｒｐｍから約１９００ｒｐｍまでの速度、約２から２０分間、実施形態において約４から１８分の一定時間実施することができる。  
【００１７】
従って、本開示にかかる添加剤とトナー粒子の混合およびまたは混合は約６０ワット毎トナーと添加剤のパウンド（Ｗ／ｌｂ）から約１００Ｗ／トナーと添加剤のｌｂまで、実施形態において約６２Ｗ／トナーと添加剤のｌｂから約９８Ｗ／トナーと添加剤のｌｂまでの比出力を利用することができる。添加剤とトナー粒子の混合およびまたは混合に加えられた比エネルギーは約６．７ワット時／トナーと添加剤のパウンド（Ｗ・ｈ／ｌｂ）から約２０Ｗ・ｈ／トナーと添加剤のｌｂまで、実施形態において約７．２Ｗ・ｈ／トナーと添加剤のｌｂから約１９Ｗ・ｈ／トナーと添加剤のｌｂまでであることができる。実施形態において、添加剤をトナー粒子に比出力約８０Ｗ／トナーと添加剤のｌｂおよび比エネルギー約１３．３Ｗ・ｈ／トナーと添加剤のｌｂから比出力の混合によって加えることができる。
【発明の効果】
【００１８】
実施形態において、本開示のトナーは超低融点（ＵＬＭ）トナーとして使用することができる。実施形態において、本開示の添加剤パッケージを含むトナー粒子は以下の特徴を有することができる：  
（１）約３から約２４μｍまで、実施形態において約４から約１５μｍまで、他の実施形態において約５から約１２μｍまでの体積平均直径（また“体積平均粒子直径”と参照する）である。  
（２）数平均幾何粒度分布（ＧＳＤｎ）およびまたは体積幾何学粒度分布（ＧＳＤｖ）が約１．０５から約１．５５まで、実施形態において約１．１から約１．４までである。  
（３）真円度が約０．９３から約１まで、実施形態において約０．９５から約０．９９まで（例えばＳｙｓｍｅｘ  ＦＰＩＡ２１００分析器による測定）である。  
（４）光沢が約２０ガードナー光沢単位（ｇｇｕ）から約８０ｇｇｕまで、実施形態において約３０ｇｇｕから約７０ｇｇｕまでである。 
【００１９】
トナー粒子の性質をいずれかの技術および器具によって測定することができる。体積幾何学粒度分布Ｄ５０ｖ、ＧＳＤｖ、およびＧＳＤｎを製造者の取り扱い説明書にかかる操作に従ってＢｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３等の測定器の方法によって測定することができる。代表サンプルを以下の様に実施する：少量のトナーサンプル、約１ｇを得て、２５μｍのふるいを通し、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３において実施したサンプルをその後約１０％の濃度を得るために等張液に浸した。  
【００２０】
本開示にかかるトナー生成は過度な相対湿度（ＲＨ）条件にさらしたとき、優れた帯電特性を有する。   
【００２１】
従って、得られたトナー粒子を現像組成物に処方することができる。トナー粒子を二成分現像成分を得るためにキャリア粒子と共に混合することができる。現像液のトナー濃度は現像液の総重量の約１％から約２５重量％まで、実施形態において現像液の総重量の約２％から約１５重量％までであることができる。  
【００２２】
選択されたキャリア粒子は、コーティングの有無において使用することができる。 
【００２３】
実施形態において、ＰＭＭＡはいずれかの所望のコモノマーと共に得られたコポリマーが適した粒子サイズを保つ限り、任意に共重合することができる。  
【００２４】
キャリアコア粒子およびポリマーの混合物を、その後ポリマーが溶解し、キャリアコア粒子と融合することができるまで熱することができる。コートされたキャリア粒子をその後冷却し、次に所望の粒子サイズに分類することができる。  
【００２５】
実施形態において、適したキャリアはスチールのコア、例えば約２５から約１００μｍまでのサイズ、実施形態において約５０から約７５μｍまでのサイズ、伝導性のポリマー混合物の約０．５％から約１０重量％まで、実施形態において約０．７％から約５重量％までによってコートすることができる。  
【００２６】
キャリア粒子をトナー粒子と共に様々な適した組み合わせによって混合することができる。濃度はトナー組成物の約１％から約２０重量％までであることができる。しかしながら、異なったトナーおよびキャリアの割合が所望の特徴の現像液組成物を達成するために使用することができる。トナーを米国特許第４，２９５，９９０号明細書に開示に含まれる電子写真またはゼログラフィ法において使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、本開示の添加剤パッケージの粘性がトナーの有する混合パラメター効果を描いたグラフである。
【図２】図２は、本開示の添加剤パッケージを含むトナー粒子の電荷の有する混合パラメター効果を描いたグラフである。
【図３Ａ】図３Ａは、本開示の添加パッケージを有するシアントナーの走査型電子顕微鏡である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、本開示の添加パッケージを有するイエロートナーの走査型電子顕微鏡である。
【図３Ｃ】図３Ｃは、本開示の添加パッケージを有するマゼンタトナーの走査型電子顕微鏡である。
【図３Ｄ】図３Ｄは、本開示の添加パッケージを有するブラックトナーの走査型電子顕微鏡である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本開示はトナー粒子製造の使用に適した添加剤パッケージを提供する。実施形態において、添加剤パッケージは最適なクリーニングおよび転写性能、十分な電荷レベルおよび電荷安定性、並びに最低限の相対湿度（ＲＨ）感度を提供する組み合わせの複数の異なった添加剤を含有する。さらなる処方案の利点はまた感光体の損耗および欠失の減少；Ａゾーン（８３°Ｆ／８５％ＲＨ）電荷密度の改善、適切にＣゾーン（５０°Ｆ／１５％ＲＨ）撮影を制御し、ブレードダメージを防止することを含む。結果として得られた本開示の添加剤パッケージと共に製造したトナーは、拘束印刷を可能とする低い融解温度（ＭＦＴ）を有する。本開示の添加剤パッケージを有するトナーはまた幅広い融着寛容度、最適な放出、光沢があり、高いブロッキング温度、ロバスト（ｒｏｂｕｓｔ）粒子、優れた摩擦帯電性質等を有する。  
【００２９】
実施形態において、本開示のトナー組成物は少なくとも一つの低分子量の非結晶性ポリエステル樹脂、少なくとも一つの高分子量の非結晶性ポリエステル樹脂、少なくとも一つの結晶性ポリエステル樹脂、少なくとも一つのワックス、および少なくとも一つの着色剤を含むことができる。
【００３０】
トナー組成物は少なくとも一つの低分子量の非結晶性ポリエステル樹脂含む。 
【００３１】
実施形態において、適した直鎖非結晶性樹脂がポリ(プロポキシル化ビスフェノールＡ−フマル酸)共重合体樹脂に一般式
【化１】
2011150338.tif 000003
（式中、ｍは約５から約１０００）を有することができる。
【００３２】
実施形態において、低分子量の非結晶性ポリエステル樹脂は飽和性または不飽和性の非結晶性ポリエステル樹脂であることができる。
【００３３】
多々の資源から入手可能な直鎖または分岐した低分子量の非結晶性樹脂は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による測定によると様々なガラス転移開始温度（Ｔｇ）、約４０℃から約８０℃まで、実施形態において約５０℃から約７０℃まで、そして実施形態において約５８℃から約６２℃までを有することができる。直鎖または分岐した非結晶性ポリエステル樹脂、実施形態において飽和性または不飽和性の樹脂であることができる。
【００３４】
低分子量の直鎖非結晶性ポリエステル樹脂は、一般的に有機ジオール、二塩基酸またはジエステル、そして重縮合の触媒の重縮合によるものである。低分子量の非結晶性樹脂は、一般的にトナー組成物に様々な適量、例えばトナーまたは固体の約６０から約９０重量％まで、実施形態においてトナーまたは固体の約５０から約６５重量％までにおいて存在する。
【００３５】
ｉｎ  ｓｉｔｕのプレワイズ（ｐｒｅ−ｗｉｓｅ）反応に選択される直鎖または分岐した不飽和性ポリエステルは、飽和性および不飽和性の二塩基酸類(または無水物)および二価アルコール類（グリコールまたはジオール）両方の間の反応である。  
【００３６】
実施形態において、低分子量の非結晶ポリエステル樹脂または低分子量の非結晶樹脂との組み合わせは、約３０℃から約８０℃まで、実施形態において約３５℃から約７０℃までのガラス転移開始温度を有することができる。さらなる実施形態において、非結晶性樹脂の組み合わせは約１３０℃において約１０から１，０００，０００Ｐａ＊Ｓまで、実施形態において約５０から約１００，０００Ｐａ＊Ｓまでの溶融粘度を有することができる。
【００３７】
選択された非結晶性ポリエステル樹脂に使用される単量体は制限されないが、実用的な単量体は、例えばいずれか一つ以上のエチレン、プロピレン等を含むことができる。
【００３８】
コア、シェルまたは両方における本開示のトナー粒子内の低分子量非結晶性ポリエステル樹脂はトナー粒子（すなわち、外部添加剤および水を含まないトナー粒子）の２５から約５０重量％まで、実施形態において約３０から約４５重量％まで、そして実施形態において約３５から約４３重量％までの量において存在することができる。
【００３９】
実施形態において、トナー組成物は少なくとも一つの結晶性樹脂を含む。
【００４０】
実施形態において、結晶性ポリエステル樹脂は飽和性結晶性ポリエステル樹脂または不飽和性結晶性ポリエステル樹脂である。  
【００４１】
結晶性樹脂は適した有機ジオールおよび適した有機二塩基塩を重縮合触媒の存在下において、重縮合方法によって調整することができる。一般的に、有機ジオールおよび有機二塩基塩の化学量論等モル比が使用されるが、しかしながらいくつかの事例において、有機ジオールの沸点は約１８０℃から約２３０℃、重縮合方法中、過剰な量のジオールを使用および取り除くことができる。使用される触媒の量は様々であり、例えば樹脂の約０．０１から約１ｍｏｌ％の量において選択することができる。さらに、有機二塩基塩の代わりに、有機ジエステルをまた選択することができ、ここにおけるアルコール副産物を生成する。さらなる実施形態において、結晶性ポリエステル樹脂は、ポリ（ドデカン二酸−ノナンジオール）共重合体である。
【００４２】
実施形態において、適した結晶性樹脂はエチレングリコールまたはノナンジオール、そしてドデカン二酸塩およびフマル酸コモノマーと一般式
【化２】
2011150338.tif 000004
（式中、ｂは約５から約２０００までそしてｄは約５から約２０００までから構成される樹脂）を含むことができる。
【００４３】
本開示のトナー粒子の結晶性ポリエステル樹脂の量は、コア、シェルまたは両方において１から約１５重量％まで、実施形態において、トナー粒子の(すなわち、外部添加剤および水を含まないトナー粒子)約５から約１０重両％まで、そして実施形態において約６から約８重量％までの量において存在することができる。  
【００４４】
上記のように、実施形態において本開示のトナーはまた少なくとも一つの高分子量の分岐したまたは架橋性の非結晶性ポリエステル樹脂を含むことができる。  
【００４５】
本明細書において使用される高分子量の非結晶性ポリエステル樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定において、例えば平均分子量（Ｍｎ）が、例えば約１，０００から約１０，０００まで、実施形態において約２，０００から約９，０００、実施形態において約３，０００から約８，０００まで、実施形態において約６，０００から約７，０００までを有することができる。  
【００４６】
いくつもの資源から入手可能な高分子量非結晶性樹脂は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による測定において、様々なガラス転移開始温度（Ｔｇ）、例えば約４０℃から約８０℃まで、実施形態において約５０℃から約７０℃まで、そして実施形態において約５４℃から約６８℃までを有することができる。直鎖または分岐した非結晶性ポリエステル樹脂、実施形態において飽和性または不飽和性の樹脂であることができる。  
【００４７】
高分子量の非結晶性ポリエステル樹脂は分岐または架橋性直鎖ポリエステル樹脂から調製することができる。分岐剤、例えば通常、分子量およびポリエステルの多分散性を上昇する三機能または多機能のモノマーを使用することができる。
【００４８】
実施形態において、架橋性分岐ポリマーは高分子量の非結晶性ポリエステル樹脂として使用することができる。そのようなポリマー樹脂は、二つ以上のヒドロキシル基もしくはそのエステルを有する少なくとも一つのポリオール、少なくとも一つの脂肪族もしくは芳香族の多官能性酸またはそのエステル、または少なくとも三官能基を有するその混合物；そして任意の少なくとも一つの長鎖脂肪族カルボン酸もしくはそのエステル、または芳香族モノカルボン酸もしくはそのエステル、またはこれらの混合物を含む、少なくとも二つのプリゲル組成物から形成することができる。
【００４９】
実施形態において、高分子量の非結晶性ポリエステル樹脂の架橋性分岐ポリエステルは、テレフタル酸ジメチル、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオールおよびペンタエリトリトールの反応、それらの結果として得られる。
【００５０】
少なくとも二つの官機能を有する脂肪酸多官能性酸は、炭素原子約２から約１００まで、いくつかの実施形態において、炭素原子約４から約２０までを有する飽和性または不飽和性の酸またはそのエステルを含むことができる。
【００５１】
長鎖脂肪酸カルボン酸もしくは芳香族はそれらの炭素原子約１２から約２６まで、実施形態において炭素原子約１４から約１８またはそのエステルを含有することができる。 
【００５２】
所望であれば、さらなるポリオール、イオン種、オリゴマー、またはそれらの誘導体を使用することができる。これらの添加グリコールまたはポリオールを反応混合物の重量％の約０％から約５０％の量において存在することができる。
【００５３】
実施形態において、高分子量樹脂、例えば分岐したポリエステルが本開示のトナー粒子の表面に存在することができる。トナー粒子の表面上の高分子量樹脂は、また自然において約１００ｎｍから約３００ｎｍまで、実施形態において約１１０ｎｍから約１５０ｎｍまでの直径を有する高分子量樹脂粒子である微粒子であることができる。  
【００５４】
本開示のトナー粒子内のコア、シェルまたはその両方における高分子量の非結晶性ポリエステル樹脂の量は、トナーの（すなわち、外部添加剤および水を含まないトナー粒子）約２５％から約５０重量％まで、実施形態において約３０％から約４５重量％まで、約４０％から約４３重量％までであることができる。   
【００５５】
上記の樹脂をトナー組成物の形成に使用することができる。このようなトナー組成物は任意の着色剤、ワックスおよび他の添加剤を含むことができる。トナーを当業者に周知の範囲のいずれかの方法によって形成することができる。上記樹脂は最低常温（ｍｉｎｉｍｕｍ  ｆｉｘｉｎｇ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）、幅広い融着寛容度（ｆｕｓｉｎｇ  ｌａｔｉｔｕｄｅ）、優れた放出、高い光沢、高いブロッキング温度、ロバスト粒子、優れた摩擦電気特性等を有する、ＥＡ超低融点（ＵＬＭ）トナー粒子の形成から使用することができる。この関連において、低分子量とはＭＦＴ（最小限の常温）をプリンティングの高いページ毎分（ｐｐｍ）および融合エネルギーの減少を可能とする現在のトナーデザインより約２２℃から約２５℃まで低いと定義する。これらの特徴は、７０ｐｐｍ以上の速度において動作することができるため、現在の電子写真装置として重要である。
【００５６】
実施形態において、トナー組成物の形成に樹脂、着色剤、ワックスおよび他の添加剤の使用によるトナー組成物の形成は界面活性剤を含む分散物であることができる。さらに、トナー粒子はエマルジョン凝集法によって形成することができ、ここにおいて、トナーの樹脂および他の成分が一以上の界面活性剤として認識され、エマルジョンを形成し、トナー粒子が凝集し、合体し、任意に洗浄および乾燥し、そして回収した。
【００５７】
一つ、二つまたはそれ以上の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤はイオンの界面活性剤および非イオンの界面活性剤から選択することができる。アニオン性界面活性剤およびカチオン性活性剤を“イオン性界面活性剤”の用語に含む。実施形態において、界面活性剤を使用することができ、トナー組成物の約０．０１％から約５重量％まで、例えばトナー組成物の約０．７５％から約４重量％まで、実施形態においてトナー組成物の約１％から約３重量％までの量において存在する。  
【００５８】
トナー粒子は当業者に周知の範囲のいずれかの方法において調製することができる。トナー粒子生成物はエマルジョン凝集法に関して以下の記載に関する実施形態であるが、いずれかの適したトナー粒子の調製法、米国特許第５，２９０，６５４号明細書および米国特許第５，３０２，４８６号明細書に開示の化学方法を含む懸濁およびカプセル化法等を使用することができる。
【００５９】
実施形態において、トナー組成物はエマルジョン凝集方法によって調製することができ、例えば任意の着色剤、任意のワックス、いずれか他の必要に応じてまたは必要とされる添加剤、および上記の樹脂を含むエマルジョン、任意の上記界面活性剤の混合物の凝集、そしてその後凝集混合物を合体することを含む方法である。混合物は、樹脂を含む二つ以上のエマルジョンの混合物であることができるエマルジョンに着色剤および任意のワックスまたはさらに界面活性剤を含む任意の分散物であることができる他の材料を加えることによって調製することができる。結果として得られるｐＨは酸、例えば酢酸、硝酸等によって調整することができる。実施形態において、混合物のｐＨは約４から約５までに調整することができる。さらに、実施形態において、混合物は均一であることができる。混合物を均一にする条件として、均一化は約６００から約４，０００回転毎分によって混合することで達成することができる。 
【００６０】
上記混合物の調整後、凝集剤を混合物に添加することができる。いずれかの適した凝集剤をトナー形成に使用することができる。  
【００６１】
凝集剤を混合物にトナー形成のため、例えば混合物の樹脂の約０．１％から約８重量％まで、実施形態において約０．２％から約５重量％まで、他の実施形態において約０．５％から約５重量％までの量を添加することができる。これは凝集に十分量の薬剤を提供する。
【００６２】
粒子の凝集およびその後の合体を調節するため、実施形態において凝集剤を長時間に渡って徐々に加えた。例えば、薬剤を混合物に約５から約２４０分の間、実施形態において約３０から約２００分の間、徐々に加えた。薬剤の添加はまた混合物が撹拌状態、実施形態において約５０ｒｐｍから約１，０００ｒｐｍまで、他の実施形態において約１００ｒｐｍから約５００ｒｐｍまで、そして樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が上記のように、実施形態において約３０℃から約９０℃まで、実施形態において約３５℃から約７０℃までを維持しているときに実施した。  
【００６３】
粒子は所定の所望の粒子サイズが得られるまで凝集することを許すことができる。所定の所望サイズとは、形成前の測定において得られた所望の粒子サイズ、そして成長プロセス最中からそのような粒子サイズを達成するまでに観測される粒子サイズを参照する。サンプルを成長プロセス中に得て、例えばコールターカウンターにて平均の粒子サイズを解析することができる。凝集は従って、上昇した温度の維持または徐々に温度を例えば約３０℃から約９９℃まで上げて、混合物をこの温度において約０．５時間から約１０時間まで、実施形態において約１から５時間持続させる一方、撹拌を維持し、凝集粒子を提供することによって開始することができる。所定の所望粒子サイズを達成してから、その後成長プロセスを中止した。実施形態において、所定の所望サイズは、上記のトナー粒子サイズの範囲内である。
【００６４】
凝集剤を添加に続く粒子の成長および形成はいかなる条件下においても達成することができる。例えば、成長および形成は凝集を合体と別途に行う条件下において実施することができる。別途の凝集および合体の段階において、凝集工程は上昇した温度、上記樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以下であることができ、例えば約４０℃から約９０℃まで、実施形態において約４５℃から約８０℃までにおける剥奪条件下において実施することができる。  
【００６５】
トナー粒子の所望の最終サイズを達成してから、混合物のｐＨを塩基と共に約３から約１０まで、実施形態において約５から約９までに調整することができる。ｐＨ調整はトナー成長を停止し、氷結に使用することができる。
【００６６】
実施形態において、凝集後であるが、合体前、シェルを凝集粒子に利用することができる。  
【００６７】
シェル形成に使用される樹脂は、上記においてコアとして使用される非結晶性樹脂を含むが、それに限定しない。このような非結晶性樹脂は低分子量樹脂、高分子量樹脂、またはこれらの組み合わせであることができる。実施形態において、本開示のシェル形成に使用される非結晶性樹脂は上記一般式Ｉの非結晶性ポリエステルを含むことができる。  
【００６８】
いくつかの実施形態において、シェル形成に使用される非結晶性樹脂は、架橋性であることができる。例えば、本明細書の実施形態にしばしば開始剤として参照し、架橋は非結晶性樹脂と架橋剤の組み合わせによって達成することができる。
【００６９】
架橋剤および非結晶性樹脂を十分な時間と十分な温度の組み合わせによって、架橋したポリエステルゲルを形成することができる。実施形態において、架橋剤および非結晶性樹脂を約２５℃から約９９℃まで、実施形態において約３０℃から約９５℃までの温度において、約１分から約１０時間まで、実施形態において約５分から約５時間までの一定時間熱し、シェルとしての使用に適した架橋性ポリエステル樹脂またはポリエステルゲルを形成することができる。
【００７０】
使用するとき、架橋剤は樹脂の約０．００１重量％から約５重量％まで、実施形態において樹脂の約０．０１重量％から約１重量％までの量において存在することができる。ＣＣＡの量を架橋剤または開始剤の存在によって減らすことができる。
【００７１】
単一のポリエステル樹脂をシェルまたは上記のように使用することができ、実施形態における最初のポリエステル樹脂は他の樹脂と組み合わせてシェルを形成することができる。複数の樹脂をいずれかの適量において使用することができる。実施形態において、最初の非結晶性ポリエステル樹脂を、例えば上記一般式Ｉの低分子量の非結晶性樹脂、総シェル樹脂の約２０重量％から約１００重量％まで、実施形態において総シェル樹脂の約３０重量％から約９０重量％までの量において存在することができる。従って、第二の樹脂の実施形態、高分子量非結晶性樹脂の実施形態において、シェル樹脂にシェル樹脂の約０重量％から約８０重量％まで、実施形態において約１０重量％から約７０重量％までの量において存在することができる。  
【００７２】
所望の粒子サイズまで凝集した後、上記の任意のシェル樹脂を加え、粒子をその後所望の最終形状に合体し、合体は例えば混合物を適温まで熱することによって達成することができる。この温度は、実施形態において約４０℃から約９９℃まで、実施形態において約５０℃から約９５℃までであることができる。温度は使用される樹脂の関連数として理解され、高いかまたは低い温度を使用することができる。  
【００７３】
合体はまた撹拌によって、例えば約５０ｒｐｍから約１，０００ｒｐｍまで、実施形態において約１００ｒｐｍから約６００ｒｐｍにおいて実施することができる。合体は約１分から約２４時間まで、実施形態において約５分から約１０時間までの一定時間に達成することができる。  
【００７４】
合体後、混合物を室温まで、例えば約２０℃から約２５℃まで冷却することができる。冷却は所望で、迅速または遅いことができる。適した冷却工程は化学反応炉の周りのジャケットに冷水を導入することを含む。冷却後、トナー粒子を任意に水で洗浄し、その後乾燥させた。乾燥は、いずれかの適した方法における乾燥、例えば凍結乾燥法によって達成することができる。
【００７５】
実施形態において、トナー粒子はまた必要に応じてまたは必要とされる他の添加剤を含有することができる。例えば、トナー粒子の表面に存在することができる添加剤の流動支援添加剤（ｆｌｏｗ  ａｉｄ  ａｄｄｉｔｉｖｅ）を含むトナー粒子外部添加剤粒子と共に混合することができる。  
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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