(57)【要約】【課題】  保存特性や出力特性等の電池特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】  リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含む負極と、非水溶媒を含む非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、前記非水電解質は、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩およびアセトニトリルを含有し、前記アセトニトリルの含有量は、前記オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩の含有量に対して０．６質量％〜１．０質量％であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含む負極と、非水溶媒を含む非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、
前記非水電解質は、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩およびアセトニトリルを含有し、前記アセトニトリルの含有量は、前記オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩の含有量に対して０．６質量％〜１．０質量％であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記非水電解質中のオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩の含有量は、前記非水溶媒に対して０．０８〜０．１４モル／リットルであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩は、リチウム−ビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記非水電解質は、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩とは異なる他のリチウム塩を含有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記非水電解質は、ビニレンカーボネートを含有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質がリチウム遷移金属酸化物であり、前記リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質が炭素材料であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含む負極と、非水溶媒を含む非水電解質とを備えた非水電解質二次電池に関し、特に保存特性や出力特性等の電池特性の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられる電池として、リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料あるいは合金等を負極活物質とし、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等のリチウム遷移金属酸化物を正極活物質とする非水電解質二次電池が、小型軽量で電圧が高く、しかも高容量で充放電可能な電池として実用化されるようになった。また、このような非水電解質二次電池をハイブリッド自動車や電気自動車等の電源に利用することが検討されている。
【０００３】
このような非水電解質二次電池については、サイクル特性や保存特性を向上させることが要求されており、サイクル特性や保存特性を向上させる方法として、非水電解質二次電池における非水電解質に、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を含有させる技術が提案されている。
【０００４】
しかしながら、非水電解質にオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を含有させた非水電解質二次電池では、ＩＶ抵抗が増加するため、この種の非水電解質二次電池をハイブリッド自動車や電気自動車等の電源に用いた場合に充分な出力・回生特性が得られないという課題があった。
ここで、ＩＶ抵抗とは、電池を複数の電流値にて、一定時間充電または放電したときのそれぞれの電圧値を測定し、各電流値と電圧値をプロットし、電流値に対する電圧値の傾きから求められる値である。このＩＶ抵抗の値が、電池にどの程度の電流を流せるかを知る指標となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１９６２５０号公報
【０００６】
この課題を解決するため、上記特許文献１では、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を含有する非水電解質に、更にビニレンカーボネート等の被膜形成剤を含有させることが提案されている。
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１では、非水電解質にオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を含有させた場合に生じるＩＶ抵抗の増加による出力特性の低下を抑制する効果が不十分であり、更なる特性の向上が望まれる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を含有する非水電解質を用いた非水電解質二次電池の出力特性の向上を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含む負極と、非水溶媒を含む非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、前記非水電解質は、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩およびアセトニトリルを含有し、前記アセトニトリルの含有量は、前記オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩質の含有量に対して０．６質量％〜１．０質量％であることを特徴とする。
【００１０】
本発明者らは、種々の検討を行った結果、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を含有する非水電解質が、更にアセトニトリルを特定量含有することにより、非水電解質にオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を含有する場合に生じるＩＶ抵抗の増加を抑制できることを見出した。
【００１１】
本発明において、非水電解質中のアセトニトリルの含有量は、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩の含有量に対して０．６質量％〜１．０質量％であることが好ましい。
【００１２】
非水電解質中のアセトニトリルの含有量が、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩の含有量に対して０．６質量％〜１．０質量％である場合、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を含有する非水電解質を用いた場合に生じるＩＶ抵抗の増加を抑制すること効果が大きいと考えられる。
したがって、本発明によれば、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を含有する非水電解質を用いた場合に生じるＩＶ抵抗の増加を抑制すること可能がとなり、保存特性や出力特性等の電池特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００１３】
これは、次のような理由と推測される。非水電解質がオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を含有すると、充放電によりオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩が負極表面にて還元分解し、負極表面に安定でかつリチウムイオンの透過性に優れた被膜を形成すると考えられる。この被膜により、非水電解質と負極の反応が抑制され、サイクル特性や保存特性等が向上すると考えられる。しかしながら、負極表面に形成された被膜の抵抗により、ＩＶ抵抗が増加することが課題であった。
本発明によると、非水電解質に含有されたアセトニトリルが負極表面上に形成される被膜に取り込まれることにより、被膜抵抗を低減し、ＩＶ抵抗の増加を抑制できると考えられる。
【００１４】
本発明において、非水電解質中のオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩の含有量は、非水溶媒に対して０．０８〜０．１４モル／リットルであることが好ましい。
【００１５】
非水電解質中のオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩の含有量が、非水溶媒に対して０．０８〜０．１４モル／リットルであると、負極表面に良好な被膜が十分に形成されるため、優れたサイクル特性や保存特性が得られる。
【００１６】
本発明において、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩としては、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）等を用いることができるが、特にＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２であることが好ましい。
【００１７】
リチウム−ビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）を用いると、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）やＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）を用いた場合に比べて、負極表面に生成する被膜は安定であり、サイクル特性や保存特性が向上の効果が大きい。
【００１８】
本発明において、非水電解質は、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩とは異なる他のリチウム塩を含有することが好ましい。
【００１９】
オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩とは異なる他のリチウム塩としては、非水電解質二次電池において一般に使用されているものを用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２や、これらの混合物等を用いることができる。オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩とは異なる他のリチウム塩の添加量として、非水溶媒に対して、０．８〜１．４Ｍの濃度範囲とすることが好ましく、１．０〜１．２Ｍの濃度範囲とすることがより好ましい。
【００２０】
本発明において、非水電解質は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有することが好ましい。
【００２１】
非水電解質中にビニレンカーボネートが含有されていると、負極表面に形成される被膜が更に良好となり、電池特性が向上する。非水電解質中のビニレンカーボネートの含有量は、非水溶媒の全質量に対して、０．１〜５．０質量％の範囲とすることが好ましく、０．５〜３．０質量％の範囲とすることがより好ましく、１．０〜２．０質量％の範囲とすることが更に好ましい。
【００２２】
本発明で使用することのできる正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（０＜ｘ，ｙ，ｚ＜１、ｘ+ｙ+ｚ＝1）等のリチウム遷移金属酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン構造を有するリン酸化合物等が挙げられる。また、本発明で使用することができる負極活物質としては、黒鉛、難黒鉛化性炭素及び易黒鉛化性炭素等の炭素原料、ＬｉＴｉＯ２及びＴｉＯ２等が挙げられる。
【００２３】
本発明において、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質がリチウム遷移金属酸化物であり、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質が炭素材料であることが好ましく、特に黒鉛が好ましい。
【００２４】
なお、本発明における非水溶媒としては、非水電解質二次電池において一般に使用されているものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを用いることができる。特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、実施例１及び比較例１における非水電解質二次電池の放電時のＩＶ抵抗（ｍΩ）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解質二次電池の例を示すものであって、本発明をこの実施例に特定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。
【００２７】
最初に実施例及び比較例に共通する正極板及び負極板の作成方法を説明する。
［負極板の作製］
負極活物質としての人造黒鉛と、結着剤としてのポリイミド（ＰＩ）とを溶かしたＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを混練して負極スラリーを作製した。ここで、負極活物質：ポリイミド（ＰＩ）の質量比が９７：３となるように混合した。ついで、作製した負極スラリーを負極芯体としての銅箔（厚さが１０μｍ）の上に塗布した後、乾燥させてスラリー作製時に溶媒として使用したＮＭＰを除去し負極活物質合剤層を形成した。その後、圧延ローラーを用いて所定の充填密度（１．１ｇ/ｃｃ）になるまで圧延し、負極集電タブを取り付けて負極板を作製した。
【００２８】
［正極板の作製］
Ｌｉ２ＣＯ３と（Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３）３Ｏ４とを、Ｌｉと（Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３）とのモル比が１：１となるように混合した。次いで、この混合物を空気雰囲気中にて９００℃で２０時間焼成し、ＬｉＮｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３Ｏ２で表されるリチウム遷移金属酸化物を得て、正極活物質とした。以上のようにして得られた正極活物質、導電剤として薄片化黒鉛およびカーボンブラック、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮＭＰ溶液とを、リチウム遷移金属酸化物：薄片化黒鉛：カーボンブラック：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の質量比が８８：７：２：３となるように混練し、正極スラリーを作製した。作製した正極スラリーを正極芯体としてアルミニウム合金箔（厚さ１５μｍ）の上に塗布した後、乾燥させてスラリー作製時に溶媒として使用したＮＭＰを除去し正極活物質合剤層を形成した。その後、圧延ロールを用いて所定の充填密度（２．６ｇ/ｃｃ）になるまで圧延し、所定寸法に切断した後、正極集電タブを取り付けて正極板を作製した。
【００２９】
[実施例1]
エチレンカーボネート（ＥＣ)とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比で３：７となるように混合させた非水溶媒に対して、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの割合で溶解させた。
このようにして得られた溶液に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を非水溶媒の質量に対して１質量％、リチウム−ビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）を非水溶媒に対して０．１モル／リットル、アセトニトリルをＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２の質量に対して０．８質量％となるようにそれぞれ添加して非水電解質を調製した。
【００３０】
［非水電解質二次電池の作製］
上述のように作製した正極板と、上述のようにして作製した負極板とをそれぞれ用い、これらの間にポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータを介在させて積層した後、渦巻状にそれぞれ巻回して渦巻状電極群とした。ついで、この渦巻状電極群を有底円筒状の金属製外装缶に挿入した後、金属製外装缶の上部外周に絞り加工を施して絞り部を形成した。その後、負極板から延出する負極集電タブを金属製外装缶の内底面に溶接した。一方、正極板から延出する正極集電タブを、封口体の正極蓋の底面に溶接し、封口体の外周部にリング状の絶縁ガスケットを配置した。なお、正極蓋の上部にはキャップ状の正極端子が配設されていて、このキャップ状の正極端子内には正極蓋の中心部に形成された排気孔を封止する弁板とこれを押圧するスプリングからなる弁体が配設されている。ついで、上述のようにして調製された非水電解質を金属製外装缶内に注入した。この後、金属製外装缶の上部外周に形成された絞り部の上に、外周部にリング状の絶縁ガスケットが配置された封口体を配置した後、金属製外装缶の上端部を封口体側にかしめて封口し、実施例１の非水電解質二次電池を作製した。
【００３１】
［比較例１］
アセトニトリルの添加量をＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２の質量に対して０．３質量％とした以外は実施例1と同様の方法で、比較例１の非水電解質二次電池を作製した。
【００３２】
実施例１及び比較例１の非水電解質二次電池について、以下の試験を行なった。
【００３３】
［ＩＶ抵抗測定］
１Ａの充電電流で充電深度（ＳＯＣ）５０%になるまで充電させた状態で、それぞれ１/３Ａ、１Ａ、３Ａおよび５Ａの電流で１０秒間放電を行い、それぞれの電池電圧を測定し、各電流値に対して電池電圧をプロットして、その傾きを放電時におけるＩＶ抵抗とした。このようにして求められたＩＶ抵抗を、初期のＩＶ抵抗とした。
【００３４】
［保存試験］
１Ａの充電電流で充電深度（ＳＯＣ）５０%になるまで充電させた状態で７０℃にて所定期間保存し、上記と同様の方法にてＩＶ抵抗を求めた。保存期間は、７日間、１４日間、２１日間、２８日間、４２日間とした。
【００３５】
図１に、試験結果を示す。図１は、実施例１及び比較例１の非水電解質二次電池の初期、及びＳＯＣ５０%の状態で７０℃にて所定期間保存した後に測定した放電時のＩＶ抵抗の値を示す。図１より、アセトニトリルをＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２の質量に対して０．３質量％添加した非水電解質を用いた比較例１の非水電解質二次電池に比べ、アセトニトリルをＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２の質量に対して０．８質量％添加した非水電解質を用いた実施例１の非水電解質二次電池では、初期及び保存後のＩＶ抵抗の増加を抑制することが可能であり、特に保存後のＩＶ抵抗の増加を抑制する効果が大きいことが分かる。
【００３６】
このことから、非水電解質中のアセトニトリルの含有量が、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩の質量に対して０．６質量％〜１．０質量％程度である場合、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩の質量に対して０．３質量％程度含有する場合と比較し、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を含有する非水電解質を用いた場合に生じるＩＶ抵抗の増加を抑制することが可能であると考えられる。
【００３７】
以上のとおり、本願発明によれば、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を含有する非水電解質を用いた場合に生じるＩＶ抵抗の増加を抑制することが可能となり、
保存特性や出力特性等の電池特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【図１】
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