(57)【要約】      （修正有）【課題】低ＧＷＰを有しながらも、既存の冷媒を用いて達成される値の１０％以内で（“成績係数”として便宜上表示される）能力およびエネルギー効率を有する、それ自体で使用可能である又は既存の冷却使用の代替物として適した熱伝達組成物を提供すること。【解決手段】トランス‐１，３，３，３‐テトラフルオロプロペン（Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ））、ジフルオロメタン（Ｒ‐３２）および１，１‐ジフルオロエタン（Ｒ‐１５２ａ）を含んでなる、熱伝達組成物。Ｒ‐３２およびＲ‐１５２ａおよびＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）から本質的になり、Ｒ‐３２を約５〜約１２重量％、Ｒ‐１５２ａを約１０〜約４５重量％、Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）を約４３〜約８５重量％含んでなる、熱伝達組成物が好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
トランス‐１，３，３，３‐テトラフルオロプロペン（Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ））、ジフルオロメタン（Ｒ‐３２）および１，１‐ジフルオロエタン（Ｒ‐１５２ａ）を含んでなる、熱伝達組成物。
【請求項２】
約２５重量％以下のＲ‐３２を含んでなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
約４５重量％以下のＲ‐１５２ａを含んでなる、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
Ｒ‐３２を約５〜約１２重量％、Ｒ‐１５２ａを約１０〜約４５重量％、Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）を約４３〜約８５重量％含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
Ｒ‐３２を約８〜約１２重量％、Ｒ‐１５２ａを約５〜約１０重量％、Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）を約７８〜約８７重量％含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
Ｒ‐３２およびＲ‐１５２ａおよびＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）から本質的になる、上記請求項のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
１，１，１，２‐テトラフルオロエタン（Ｒ‐１３４ａ）をさらに含んでなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
約５０重量％以下のＲ‐１３４ａを含んでなる、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
Ｒ‐３２を約２〜約１５重量％、Ｒ‐１５２ａを約５〜約４５重量％、Ｒ‐１３４ａを約２５〜約５０％、Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）を約５〜約７０重量％含んでなる、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
Ｒ‐３２、Ｒ‐１５２ａ、Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）およびＲ‐１３４ａから本質的になる、請求項７〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
組成物が１０００未満、好ましくは１５０未満のＧＷＰを有している、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
温度勾配が約１０Ｋ未満、好ましくは約５Ｋ未満である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
組成物が、置き換えようと意図される既存の冷媒の約１５％以内、好ましくは約１０％以内で、体積冷却能力を有している、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
組成物がＲ‐３２単独、Ｒ‐１５２ａ単独またはＲ‐１２３４ｙｆ単独よりも燃えにくい、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
組成物が、Ｒ‐３２単独、Ｒ‐１５２ａ単独またはＲ‐１２３４ｙｆ単独と比べて、
（ａ）より高い可燃限界、
（ｂ）より高い点火エネルギー、および／または
（ｃ）より低い火炎速度
を有している、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
約０．４２〜約０．７、好ましくは約０．４４〜約０．６７のフッ素比（Ｆ／（Ｆ＋Ｈ））を有している、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
不燃性である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１８】
組成物が、置き換えようと意図される既存の冷媒の約５％以内のサイクル効率を有している、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１９】
組成物が、置き換えようと意図される既存の冷媒の約１５Ｋ以内、好ましくは約１０Ｋ以内の圧縮器排出温度を有している、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２０】
潤滑剤と、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の組成物とを含んでなる、組成物。
【請求項２１】
潤滑剤が、鉱油、シリコーン油、ポリアルキルベンゼン類（ＰＡＢｓ）、ポリオールエステル類（ＰＯＥｓ）、ポリアルキレングリコール類（ＰＡＧｓ）、ポリアルキレングリコールエステル類（ＰＡＧエステル）、ポリビニルエーテル類（ＰＶＥｓ）、ポリ（アルファ‐オレフィン類）およびそれらの組合せから選択される、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
安定剤をさらに含んでなる、請求項２０または２１に記載の組成物。
【請求項２３】
安定剤が、ジエン系化合物類、ホスフェート類、フェノール化合物類およびエポキシド類とそれらの混合物から選択される、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
難燃剤と、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の組成物とを含んでなる、組成物。
【請求項２５】
難燃剤が、トリ（２‐クロロエチル）ホスフェート、（クロロプロピル）ホスフェート、トリ（２，３‐ジブロモプロピル）ホスフェート、トリ（１，３‐ジクロロプロピル）ホスフェート、リン酸二アンモニウム、様々なハロゲン化芳香族化合物、酸化アンチモン、アルミニウム三水和物、ポリ塩化ビニル、フッ素化ヨードカーボン、フッ素化ブロモカーボン、トリフルオロヨードメタン、ペルフルオロアルキルアミン類、ブロモ‐フルオロアルキルアミン類およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項２４に記載の組成物。
【請求項２６】
冷媒組成物である、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２７】
請求項１〜２６のいずれか一項に記載の組成物を含有している、熱伝達装置。
【請求項２８】
熱伝達装置における、請求項１〜２６いずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項２９】
冷却装置である、請求項２７または２８に記載の熱伝達装置。
【請求項３０】
自動車空調システム、住宅空調システム、業務用空調システム、住宅用冷蔵庫システム、住宅用冷凍庫システム、業務用冷蔵庫システム、業務用冷凍庫システム、冷却機空調システム、冷却機冷却システムと、業務用または住宅用ヒートポンプシステムからなる群より選択される、請求項２９に記載の熱伝達装置。
【請求項３１】
圧縮器を内蔵している、請求項２９または３０に記載の熱伝達装置。
【請求項３２】
請求項１〜２６のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる、発泡剤。
【請求項３３】
発泡体を形成可能な１種以上の成分と請求項１〜２６のいずれか一項に記載の組成物とを含んでなる発泡性組成物であって、発泡体を形成可能な１種以上の成分が、ポリウレタン類、熱可塑性ポリマーおよび樹脂、例えばポリスチレン、およびエポキシ樹脂、ならびにそれらの混合物から選択される、発泡性組成物。
【請求項３４】
請求項３３に記載の発泡性組成物から得られる、発泡体。
【請求項３５】
請求項１〜２６のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる、請求項３４に記載の発泡体。
【請求項３６】
スプレーされるべき物質と、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる噴射剤とを含んでなる、スプレー用組成物。
【請求項３７】
請求項１〜２６のいずれか一項に記載の組成物を凝縮させ、その後、冷却されるべき物品の近くで該組成物を蒸発させることを含んでなる、物品を冷却するための方法。
【請求項３８】
加熱されるべき物品の近くで請求項１〜２６のいずれか一項に記載の組成物を凝縮させ、その後、該組成物を蒸発させることを含んでなる、物品を加熱するための方法。
【請求項３９】
バイオマスを請求項１〜２６のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる溶媒と接触させ、該溶媒から物質を分離することを含んでなる、バイオマスから物質を抽出するための方法。
【請求項４０】
物品を請求項１〜２６のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる溶媒と接触させることを含んでなる、物品を清浄化するための方法。
【請求項４１】
水溶液を請求項１〜２６のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる溶媒と接触させ、該溶媒から物質を分離することを含んでなる、水溶液から物質を抽出するための方法。
【請求項４２】
粒状固体マトリックスを請求項１〜２６のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる溶媒と接触させ、該溶媒から物質を分離することを含んでなる、粒状固体マトリックスから物質を抽出するための方法。
【請求項４３】
請求項１〜２６のいずれか一項に記載の組成物を含有している、機械的動力発生装置。
【請求項４４】
ランキンサイクルまたはその変法を用いて熱から動力を発生するように構成されてなる、請求項４３に記載の機械的動力発生装置。
【請求項４５】
既存の熱伝達流体を除去して、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の組成物を導入する工程を含んでなる、熱伝達装置を改修するための方法。
【請求項４６】
熱伝達装置が冷却装置である、請求項４５の方法。
【請求項４７】
熱伝達装置が空調システムである、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
既存の化合物または組成物を含んでなる製品の作動から生じる環境影響を減らすための方法であって、少なくとも部分的に既存の化合物または組成物を請求項１〜２６のいずれか一項に記載の組成物で置き換えることを含んでなる、方法。
【請求項４９】
Ｒ‐１３４ａを含有する、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の組成物、および／または請求項２７および２９〜３１のいずれか一項に記載の熱伝達装置を製造するための方法であって、Ｒ‐１２４３ｚｅ（Ｅ）、Ｒ‐３２およびＲ‐１５２ａと、所望により潤滑剤、安定剤および／または難燃剤を、Ｒ‐１３４ａである既存の熱伝達流体を含有する熱伝達装置へ導入することを含んでなる、方法。
【請求項５０】
Ｒ‐１２４３ｚｅ（Ｅ）、Ｒ‐３２およびＲ‐１５２ａ、ならびに所望により潤滑剤、安定剤および／または難燃剤を導入する前に、既存のＲ‐１３４ａの少なくとも一部を熱伝達装置から除去する工程を含んでなる、請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
（ｉ）既存の化合物または組成物を請求項１〜２６のいずれか一項に記載の組成物で置き換え、このとき請求項１〜２６のいずれか一項に記載の組成物は既存の化合物または組成物より低いＧＷＰを有するものとし、（ii）該置換え工程で温室効果ガス排出権を得ることを含んでなる、温室効果ガス排出権を生み出すための方法。
【請求項５２】
本発明の組成物の使用が、既存の化合物または組成物の使用により達成される場合よりも低い総等価温暖化影響および／または低いライフサイクル炭素排出量をもたらす、請求項５１の方法。
【請求項５３】
空調、冷却、熱伝達、発泡剤、エアロゾルまたはスプレー用噴射剤、気体誘電体、凍結手術、獣医処置、歯科処置、消火、火炎抑制、溶媒、クリーナー、エアホーン、ペレットガン、局所麻酔剤および膨張用途の分野からの製品で行われる、請求項５１または５２の方法。
【請求項５４】
製品が熱伝達装置、発泡剤、発泡性組成物、スプレー用組成物、溶媒または機械的動力発生装置から選択される、請求項４８または５３に記載の方法。
【請求項５５】
製品が熱伝達装置である、請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】
既存の化合物または組成物が熱伝達組成物である、請求項４８または５１〜５５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５７】
熱伝達組成物が、Ｒ‐１３４ａ、Ｒ‐１２３４ｙｆおよびＲ‐１５２ａから選択される冷媒である、請求項５６に記載の方法。
【請求項５８】
所望により実施例を参照しつつ、実質的にここまでに記載されているような、あらゆる新規の熱伝達組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝達組成物、特にＲ‐１３４ａ、Ｒ‐１５２ａ、Ｒ‐１２３４ｙｆ、Ｒ‐２２、Ｒ‐４１０Ａ、Ｒ‐４０７Ａ、Ｒ‐４０７Ｂ、Ｒ‐４０７Ｃ、Ｒ５０７およびＲ‐４０４ａのような既存の冷媒の代替物として適しうる熱伝達組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
明細書中における既発表文献または背景の掲載または考察は、文献または背景が最新技術の一部であるか、または一般常識であることを認めるものとして必ずしも受け取るべきでない。
【０００３】
機械冷却システムおよび関連熱伝達装置、例えばヒートポンプおよび空調システムは周知である。このようなシステムにおいて、冷媒液は周辺ゾーンから熱を受け取りながら低圧で蒸発する。得られた蒸気は次いで圧縮され、凝縮器へ送られ、そこでそれが凝縮して、第二ゾーンへ熱を放出し、凝縮液は膨張弁を通って蒸発器へ戻され、こうしてサイクルを完了する。蒸気を圧縮して液体を送り出すために要する機械的エネルギーは、例えば電気モーターまたは内燃機関により供給される。
【０００４】
適切な沸点および高い蒸発潜熱を有することに加えて、冷媒で好ましい性質としては、低毒性、不燃性、非腐食性、高安定性、および不快臭が無いことが挙げられる。他の望ましい性質は、２５バール未満の圧力で速やかな圧縮性、圧縮時の低い排出温度、高い冷却能力、高い効率（高い成績係数）および所望の蒸発温度で１バール超の蒸発器圧力である。
【０００５】
ジクロロジフルオロメタン（冷媒Ｒ‐１２）は性質の適切な組合せを有し、長年にわたり最も広く用いられた冷媒であった。完全および部分的ハロゲン化クロロフルオロカーボンが地球の保護オゾン層を破壊しているという国際的懸念のために、それらの製造および使用が厳しく制限され、最終的には完全に廃止されるという一般協定があった。ジクロロジフルオロメタンの使用は１９９０年代に段階的に廃止された。
【０００６】
クロロジフルオロメタン（Ｒ‐２２）は、その低いオゾン破壊係数のために、Ｒ‐１２の代替物として導入された。Ｒ‐２２が強力な温室効果ガスであるという懸念を受けて、その使用もまた段階的に廃止されつつある。
【発明の開示】
【０００７】
本発明に関するタイプの熱伝達装置は本質的に閉鎖系であるが、設備の作動中またはメンテナンス作業中における漏出のために大気への冷媒の損失が生じうる。したがって、ゼロオゾン破壊係数を有する物質で完全および部分的ハロゲン化クロロフルオロカーボン冷媒を置き換えることが重要である。
【０００８】
オゾン破壊の可能性に加えて、大気中で有意な濃度のハロカーボン冷媒は地球温暖化（いわゆる温室効果）に関与しているかもしれないと示唆されていた。したがって、ヒドロキシルラジカルのような他の大気成分と反応しうる能力の結果として、または光分解プロセスによる速やかな分解の結果として、比較的短い大気寿命を有する冷媒を用いることが望ましいのである。
【０００９】
Ｒ‐４１０ＡおよびＲ‐４０７冷媒（Ｒ‐４０７Ａ、Ｒ‐４０７ＢおよびＲ‐４０７Ｃを含む）がＲ‐２２の代替冷媒として導入されてきた。しかしながら、Ｒ‐２２、Ｒ‐４１０ＡおよびＲ‐４０７冷媒はすべて高い地球温暖化係数（ＧＷＰ、温室温暖化係数としても知られる）を有している。
【００１０】
１，１，１，２‐テトラフルオロエタン（冷媒Ｒ‐１３４ａ）がＲ‐１２の代替冷媒として導入された。しかしながら、有意なオゾン破壊係数を有しないにもかかわらず、Ｒ‐１３４ａは１３００のＧＷＰを有している。それより低いＧＷＰを有するＲ‐１３４ａの代替物を見出すことが望まれるのである。
【００１１】
Ｒ‐１５２ａ（１，１‐ジフルオロエタン）がＲ‐１３４ａの代替物として特定された。それはＲ‐１３４ａよりやや効率的であり、１２０の温室温暖化係数を有している。しかしながら、Ｒ‐１５２ａの燃焼性は、例えば自動車空調システムにおいてその安全な使用を行う上で、高すぎると判断されている。特に、空気中におけるその可燃下限は低すぎ、その火炎速度は高すぎ、点火エネルギーは低すぎると考えられている。
【００１２】
このように、低燃焼性のような改善された性質を有する代替媒体を提供する必要性がある。フルオロカーボン燃焼化学は複雑かつ予測不能である。不燃性フルオロカーボンと可燃性フルオロカーボンとの混合が流体の燃焼性を減らすか又は空気中で可燃性の組成物の範囲を減らすとは、必ずしも限らない。例えば、不燃性Ｒ‐１３４ａが可燃性Ｒ‐１５２ａと混合されると、該混合物の可燃下限が予測不能な様に変わることを、本発明者らは発見した。三元または四元組成物を考慮すると、状況はより一層複雑で予測しにくくなる。
【００１３】
ほとんどまたは全く改修を伴うことなく冷却装置のような既存の装置に用いることができる代替冷媒を提供する必要性もある。
【００１４】
Ｒ‐１２３４ｙｆ（２，３，３，３‐テトラフルオロプロペン）が、ある種の用途、特に自動車空調またはヒートポンピング用途でＲ‐１３４ａに置き換わる代替冷媒候補として特定された。そのＧＷＰは約４である。Ｒ‐１２３４ｙｆは可燃性であるが、その燃焼特性は自動車空調またはヒートポンピングを含むいくつかの用途で許容されると一般的にみなされている。特に、Ｒ‐１５２ａと比べた場合、その可燃下限は高く、その最小点火エネルギーは高く、空気中の火炎速度はＲ‐１５２ａの場合よりかなり低い。
【００１５】
温室効果ガスの排出に関して、空調または冷却システムを作動した環境影響は、冷媒のいわゆる“直接”ＧＷＰに関するのみならず、該システムを作動させる電気または燃料の消費に起因した二酸化炭素の排出を意味する、いわゆる“間接”排出に関しても考慮されねばならない。総等価温暖化影響（ＴＥＷＩ）分析またはライフサイクル炭素排出量（ＬＣＣＰ）分析として知られるものを含めて、この総ＧＷＰ影響のいくつかの測定基準が開発されてきた。これら測定の双方には、冷媒ＧＷＰの効果の試算と、全体温暖化影響に及ぼすエネルギー効率を含む。
【００１６】
Ｒ‐１２３４ｙｆのエネルギー効率および冷却能力はＲ‐１３４ａの場合よりもかなり低いことがわかり、加えて該流体はシステム配管および熱交換器で圧力損失の増大を示すことがわかった。この結論として、Ｒ‐１２３４ｙｆを用いて、Ｒ‐１３４ａに匹敵するエネルギー効率および冷却性能を達成するためには、設備の複雑さの増加と配管のサイズの増大が必要とされ、設備に伴う間接的排出の増加に繋がる。さらに、Ｒ‐１２３４ｙｆの生産は、（フッ素化または塩素化された）原料の使用において、Ｒ‐１３４ａよりも複雑でより低効率であると思われる。そのようにＲ‐１３４ａに置き換わるＲ‐１２３４ｙｆの採用は、Ｒ‐１３４ａの場合より原料を多く消費し、温室効果ガスの間接的排出を多くもたらす。
【００１７】
Ｒ‐１３４ａに関して設計される一部の既存技術は、一部の熱伝達組成物の低燃焼性すら受け入れることができないことがある（１５０未満のＧＷＰを有する組成物は、ある程度可燃性であると考えられる）。
【００１８】
したがって、本発明の主な目的は、低ＧＷＰを有しながらも、例えば既存の冷媒（例えば、１３４ａ、Ｒ‐１５２ａ、Ｒ‐１２３４ｙｆ、Ｒ‐２２、Ｒ‐４１０Ａ、Ｒ‐４０７Ａ、Ｒ‐４０７Ｂ、Ｒ‐４０７Ｃ、Ｒ５０７およびＲ‐４０４ａ）を用いて達成される値の理想的には１０％以内、好ましくはこれら値の１０％未満（例えば、約５％）以内で（“成績係数”として便宜上表示される）能力およびエネルギー効率を有する、それ自体で使用可能である又は既存の冷却使用の代替物として適した熱伝達組成物を提供することにある。流体間におけるこの程度の差異は設備およびシステム作動特徴の再設計により通常解決可能であることが、当業界で知られている。組成物は理想的には低毒性および許容しうる燃焼性も有しているべきである。
【００１９】
本発明は、トランス‐１，３，３，３‐テトラフルオロプロペン（Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ））、ジフルオロメタン（Ｒ‐３２）および１，１‐ジフルオロエタン（Ｒ‐１５２ａ）を含んでなる熱伝達組成物の提供により、上記欠点に取り組んでいる。これは、別記されない限り、以下において本発明の組成物と称される。
【００２０】
ここで記載された化学物質のすべてが商業的に入手可能である。例えば、フルオロケミカルはApollo Scientific（ＵＫ）から得られる。
【００２１】
典型的には、本発明の組成物は約２５重量％以下のＲ‐３２を含有している。
【００２２】
便宜上、本発明の組成物は約４５重量％以下のＲ‐１５２ａを含有している。
【００２３】
好ましい態様において、本発明の組成物は約２〜約２５重量％Ｒ‐３２、約５〜約４５重量％Ｒ‐１５２ａおよび約６０〜約９５重量％（例えば約７０〜約９３％）Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）を含有している。
【００２４】
有利には、本発明の組成物は約４〜約１２重量％Ｒ‐３２、約５〜約１０重量％Ｒ‐１５２ａおよび約７８〜約９１重量％Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）を含有している。
【００２５】
好ましい側面において、本発明の組成物は約８〜約１２重量％Ｒ‐３２、約５〜約１０重量％Ｒ‐１５２ａおよび約７８〜約８７重量％Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）を含有している。このような組成物の例は：
約１０％Ｒ‐３２、約５％Ｒ‐１５２ａおよび約８５％Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）；
約１１％Ｒ‐３２、約６％Ｒ‐１５２ａおよび約８３％Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）；
約９％Ｒ‐３２、約６％Ｒ‐１５２ａおよび約８５％Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）；
約８％Ｒ‐３２、約５％Ｒ‐１５２ａおよび約８７％Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）；または
約８％Ｒ‐３２、約６％Ｒ‐１５２ａおよび約８６％Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）；
を含有している三元ブレンドである。
【００２６】
便宜上、本発明の組成物は約８〜約１２重量％Ｒ‐３２、約３〜約７重量％Ｒ‐１５２ａおよび約８１〜約８９重量％Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）を含有している。
【００２７】
本発明の一側面において、本発明の組成物は約５〜約１２重量％Ｒ‐３２、約１０〜約４５重量％Ｒ‐１５２ａおよび約４３〜約８５重量％Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）を含有している。
【００２８】
別の好ましい側面において、本発明の組成物は約５〜約１２重量％Ｒ‐３２、約１０〜約４０重量％Ｒ‐１５２ａおよび約４８〜約８５重量％Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）を含有している。
【００２９】
一態様において、本発明の組成物は約５〜約１１重量％Ｒ‐３２、約１０〜約３５重量％Ｒ‐１５２ａおよび約５４〜約８５重量％Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）を含有している。
【００３０】
有利には、本発明の組成物は約５〜約１０重量％Ｒ‐３２、約１５〜約３０重量％Ｒ‐１５２ａおよび約６０〜約８０重量％Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）を含有している。
【００３１】
ここで用いられているように、本組成物で挙げられたすべての％量は、請求項を含めて、別記されない限り、組成物の全重量をベースにした重量によるものである。
【００３２】
疑義の回避のために、本発明の組成物で諸成分の量の範囲に関して述べられた上および下限値はとにかく入れ替えられるが、但し得られる範囲は本発明の最も広い範囲内に属すると理解すべきである。例えば、本発明の組成物は約５〜約１２重量％Ｒ‐３２、約５または１０〜約３５重量％Ｒ‐１５２ａおよび約５３〜約８５または９０重量％Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）を含有している。
【００３３】
Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）、Ｒ‐３２およびＲ‐１５２ａを含有する本発明の組成物は、これらの成分から本質的になる（またはからなる）。
【００３４】
“から本質的になる”という用語とは、我々は、本発明の組成物が他の成分、特に、熱伝達組成物に用いられることが知られた別の（ヒドロ）（フルオロ）化合物（例えば、（ヒドロ）（フルオロ）アルカンまたは（ヒドロ）（フルオロ）アルケン）を実質的に含有していないことを意味する。我々は、“から本質的になる”の意味内に、用語“からなる”を含めている。このように、本発明の組成物は、好ましくは、Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）、Ｒ‐３２およびＲ‐１５２ａの三元ブレンドである。
【００３５】
疑義の回避のために、ここで記載された本発明の組成物はいずれも、成分の具体的に明記された量に関するものを含めて、それらの組成物で明記された成分から本質的になる（またはからなる）。
【００３６】
別の側面において、Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）、Ｒ‐３２およびＲ‐１５２ａを含有する本発明の組成物は、１，１，１，２‐テトラフルオロエタン（Ｒ‐１３４ａ）をさらに含んでなる。Ｒ‐１３４ａは、典型的には、本発明の組成物の燃焼性を減らすために含有される。
【００３７】
Ｒ‐１３４ａが存在するならば、得られる組成物は典型的には約５０重量％以下のＲ‐１３４ａ、好ましくは約２５％〜約４５重量％のＲ‐１３４ａを含有している。組成物の残部は、適切には上記と類似した好ましい割合で、Ｒ‐３２、Ｒ‐１５２ａおよびＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）を含有している。
【００３８】
Ｒ‐３２、Ｒ‐１５２ａ、Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）およびＲ‐１３４ａの適切なブレンドは、約２〜約１５重量％Ｒ‐３２、約５〜約４５重量％Ｒ‐１５２ａ、約２５〜約５０％Ｒ‐１３４ａおよび約５〜約７０重量％Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）を含有している。
【００３９】
例えば、本発明の組成物は約４〜約１２重量％Ｒ‐３２、約５〜約３５重量％Ｒ‐１５２ａ、約２５〜約４５％Ｒ‐１３４ａおよび残部のＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）を含有している。
【００４０】
組成物中Ｒ‐１３４ａの割合が約２５重量％であれば、組成物の残部は典型的には約３〜約１２重量％（好ましくは約４〜約１０％）Ｒ‐３２、約５〜約４５重量％（好ましくは約５〜約４０％）Ｒ‐１５２ａおよび約２０〜約７０重量％（好ましくは約２５〜約６５％）Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）を含有している。
【００４１】
組成物中Ｒ‐１３４ａの割合が約３５重量％であれば、組成物の残部は典型的には約３〜約１１重量％（好ましくは約４〜約１０％）Ｒ‐３２、約５〜約４５重量％（好ましくは約５〜約４０％）Ｒ‐１５２ａおよび約１０〜約６０重量％（好ましくは約１５〜約５５％）Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）を含有している。
【００４２】
組成物中Ｒ‐１３４ａの割合が約４５重量％であれば、組成物の残部は典型的には約３〜約１０重量％（好ましくは約３〜約８％）Ｒ‐３２、約５〜約４５重量％（好ましくは約５〜約４０％）Ｒ‐１５２ａおよび約５〜約５０重量％（好ましくは約１５〜約４５％）Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）を含有している。
【００４３】
好ましくは、Ｒ‐１３４ａを含有する本発明の組成物は、ＡＳＨＲＡＥ３４方法論を用いた６０℃の試験温度において、不燃性である。有利には、約−２０℃〜６０℃のどの温度でも本発明の組成物と平衡状態で存在する蒸気の混合物も不燃性である。
【００４４】
本発明による組成物は便宜上実質的にＲ‐１２２５（ペンタフルオロプロペン）、便宜上実質的にＲ‐１２２５ｙｅ（１，２，３，３，３‐ペンタフルオロプロペン）またはＲ‐１２２５ｚｃ（１，１，３，３，３‐ペンタフルオロプロペン）を含有せず、該化合物は毒性問題を伴うことがある。
【００４５】
“実質的にせず”とは、我々は、本発明の組成物が組成物の総重量ベースで０．５重量％以下、好ましくは０．１％以下の記述成分を含有していることを意味する。
【００４６】
本発明の組成物は実質的に：
（ｉ）２，３，３，３‐テトラフルオロプロペン（Ｒ‐１２３４ｙｆ）
（ii）シス‐１，３，３，３‐テトラフルオロプロペン（Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｚ））および／または
(iii)３，３，３‐トリフルオロプロペン（Ｒ‐１２４３ｚｆ）
を含有しないことがある。
【００４７】
本発明の組成物はゼロのオゾン破壊係数を有する。
【００４８】
好ましくは、本発明の組成物（例えば、Ｒ‐１３４ａ、Ｒ‐１２３４ｙｆまたはＲ‐１５２ａに代わる適切な冷媒代替物であるもの）は、１３００未満、好ましくは１０００未満、さらに好ましくは５００、４００、３００または２００未満、特に１５０または１００未満、さらには一部の場合に５０未満であるＧＷＰを有している。別記されない限り、ＧＷＰのＩＰＣＣ（気候変動に関する政府間パネル）ＴＡＲ（第三次評価報告書）値がここでは用いられていた。
【００４９】
有利には、本組成物は、本組成物の個別可燃性成分、例えばＲ‐３２またはＲ‐１５２ａと比べた場合に、低い燃焼危険性のものである。好ましくは、本組成物はＲ‐１２３４ｙｆと比べた場合に低い燃焼危険性のものである。
【００５０】
一側面において、本組成物は、Ｒ‐３２、Ｒ‐１５２ａまたはＲ‐１２３４ｙｆと比べて、（ａ）高い可燃下限；（ｂ）高い点火エネルギー；または（ｃ）低い火炎速度のうち１以上を有している。好ましい態様において、本発明の組成物は不燃性である。有利には、約−２０℃〜６０℃のどの温度でも本発明の組成物と平衡状態で存在する蒸気の混合物も不燃性である。
【００５１】
燃焼性は、２００４年のAddendum ３４ｐ通りの試験方法論でＡＳＴＭ標準Ｅ‐６８１を組み入れたＡＳＨＲＡＥ標準３４に従い調べられ、その全内容が参照によりここに組み込まれる。
【００５２】
一部の用途において、ＡＳＨＲＡ‐３４方法論により不燃性と処方が分類されることは不要かもしれない；例えば冷却設備装填物を周囲へ漏出させることにより可燃性混合物を作ることが物理的に不可能であれば、適用に際し使用上安全とするほど十分に空気中で可燃限界が下げられる流体を開発することが可能である。可燃性冷媒Ｒ‐１５２ａへ冷媒Ｒ‐３２およびＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）をさらに加える効果が、空気との混合物中における燃焼性をこのように変えることであることを、我々は発見した。
【００５３】
ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）またはヒドロフルオロカーボン＋ヒドロフルオロオレフィンの混合物の燃焼性は、炭素‐水素結合と比べた炭素‐フッ素結合の割合に関することが知られている。これは比率Ｒ＝Ｆ／（Ｆ＋Ｈ）として表示され、ここではモルベースで、Ｆは組成物中におけるフッ素原子の総数を表し、Ｈは水素原子の総数を表す。別記されない限り、これはフッ素比とここでは称される。
【００５４】
例えば、Takizawa et al.,Reaction Stoichiometry for Combustion of Fluoroethane Blends,ASHRAE Transactions,112(2),2006（参照によりここに組み込まれる）は、Ｒ‐１５２ａを含んでなる混合物のこの比率と火炎速度との間でほぼ直線関係があることを示しており、フッ素比の増加は火炎速度の低下をもたらす。このリファレンスにおけるデータは、ゼロに低下した火炎速度の場合、換言すると不燃性である混合物の場合、フッ素比が約０．６５より大きい必要があることを示している。
【００５５】
同様に、Minorら（Du Pont特許出願ＷＯ２００７／０５３６９７）は多くのヒドロフルオロオレフィンの燃焼性に関する開示を発表しており、フッ素比が約０．７より大きいならば、このような化合物が不燃性であると予想されることを示している。
【００５６】
したがって、オレフィンにいかなる量のＲ‐１５２ａが加えられても混合物のフッ素比を０．６７未満に下げてしまうことから、Ｒ‐３２（フッ素比０．５）、Ｒ‐１５２ａ（フッ素比０．３３）およびＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）（フッ素比０．６７）を含んでなる混合物は、ほぼ１００％Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）を含んでなる限定組成範囲の場合を除き可燃性であることが、当該技術に基づくと予想される。
【００５７】
意外にも、我々はこれがそうではないことを発見したのである。特に、２３℃で不燃性である、０．７未満のフッ素比を有した、Ｒ‐３２、Ｒ‐１５２ａおよびＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）を含んでなる混合物が存在することを、我々は発見した。以下の実施例で示されているように、Ｒ‐３２、Ｒ‐１５２ａおよびＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）のある混合物は、約０．５７のフッ素比へ下がっても不燃性である。
【００５８】
さらに、以下の実施例で実証されているように、空気中で７％ｖ／ｖ以上の可燃下限を有し（それにより多くの用途で使用上安全にする）、約０．４６もの低いフッ素比を有するＲ‐３２、Ｒ‐１５２ａおよびＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）の混合物を別に確認した。可燃性２，３，３，３‐テトラフルオロプロペン（Ｒ‐１２３４ｙｆ）が０．６７のフッ素比と２３℃で空気中６〜６．５％ｖ／ｖの測定可燃下限を有するとすれば、これは特に意外である。
【００５９】
一態様において、本発明の組成物は約０．４２〜約０．７、例として約０．４４〜約０．６７、例えば約０．５７〜約０．６５のフッ素比を有する。疑義の回避のために、これらフッ素比範囲の上および下値はとにかく入れ替えられるが、但し得られる範囲は本発明の最も広い範囲内に属すると理解すべきである。
【００６０】
予想外に低い量のＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）を含有した低または不燃性Ｒ‐３２／Ｒ‐１５２ａ／Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）を生産することにより、このような組成物中におけるＲ‐３２および／またはＲ‐１５２ａの量は増やせる。これは、それより高い量（例えばほぼ１００％）のＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）を含有した相当組成物と比べて、冷却能力の増加、温度勾配の減少および／または圧力損失の減少を示す熱伝達組成物をもたらすと考えられる。
【００６１】
このように、本発明の組成物は低／不燃性、低ＧＷＰおよび改善された冷却性能の完全に予想外な組合せを示す。これら冷却性能の一部は以下でさらに詳細に説明されている。
【００６２】
一定圧力下における共沸（非共沸）混合物の泡立ち点と露点温度との差異と考えられる温度勾配は、冷媒の特徴をなすものである；流体を混合物で置き換えることが望まれるならば、代替流体で類似したまたは低い勾配を有することが多くの場合に好ましい。一態様において、本発明の組成物は共沸性である。
【００６３】
蒸気‐圧縮サイクルの蒸発器において、有効な温度勾配は露点と泡立ち点温度との差異より小さく、作動流体が泡立ち点と露点の中間における液体および蒸気の二相混合物として蒸発器へ入るからである。
【００６４】
便宜上、本発明の組成物の（蒸発器における）温度勾配は約１０Ｋ未満、好ましくは約５Ｋ未満である。
【００６５】
有利には、本発明の組成物の体積冷却能力は、置き換えられるところの既存の冷媒流体の少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９０％またはさらには少なくとも９５％である。
【００６６】
本発明の組成物は、典型的にはＲ‐１２３４ｙｆの少なくとも９０％である、体積冷却能力を有している。好ましくは、本発明の組成物は、Ｒ‐１２３４ｙｆの場合の少なくとも９５％、例えばＲ‐１２３４ｙｆの場合の約９５％〜約１２０％である、体積冷却能力を有している。
【００６７】
一態様において、本発明の組成物のサイクル効率（成績係数、ＣＯＰ）は、置き換えられるところの既存の冷媒流体より約５％以内またはそれ以上で良い。
【００６８】
便宜上、本発明の組成物の圧縮器排出温度は、置き換えられるところの既存の冷媒流体の約１５Ｋ、好ましくは約１０Ｋまたはさらには約５Ｋ以内である。
【００６９】
本発明の組成物は、好ましくは、Ｒ‐１３４ａ値の９５％以上で低いまたは同等の圧力損失特性および冷却能力を有しながら、同等条件下でＲ‐１３４ａの少なくとも９５％（好ましくは少なくとも９８％）のエネルギー効率を有している。有利には、本組成物は同等条件下でＲ‐１３４ａより高いエネルギー効率と低い圧力損失特性を有している。本組成物は、有利には、Ｒ‐１２３４ｙｆ単独より良いエネルギー効率と圧力損失特性も有している。
【００７０】
本発明の熱伝達組成物は既存の設計の設備で使用に適し、既定ＨＦＣ冷媒と一緒に現在用いられている潤滑剤の全種類と適合する。それらは、所望により、適切な添加剤の使用により鉱油で安定化または適合化される。
【００７１】
好ましくは、熱伝達設備で用いられる場合、本発明の組成物は潤滑剤と組み合わされる。
【００７２】
便宜上、潤滑剤は鉱油、シリコーン油、ポリアルキルベンゼン類（ＰＡＢ）、ポリオールエステル類（ＰＯＥ）、ポリアルキレングリコール類（ＰＡＧ）、ポリアルキレングリコールエステル類（ＰＡＧエステル）、ポリビニルエーテル類（ＰＶＥ）、ポリ（アルファ‐オレフィン類）およびそれらの組合せからなる群より選択される。
【００７３】
有利には、潤滑剤はさらに安定剤を含んでなる。
【００７４】
好ましくは、安定剤はジエン系化合物、ホスフェート類、フェノール化合物およびエポキシドとそれらの混合物からなる群より選択される。
【００７５】
便宜上、本発明の組成物は難燃剤と組み合わせてもよい。
【００７６】
有利には、難燃剤はトリ（２‐クロロエチル）ホスフェート、（クロロプロピル）ホスフェート、トリ（２，３‐ジブロモプロピル）ホスフェート、トリ（１，３‐ジクロロプロピル）ホスフェート、リン酸二アンモニウム、様々なハロゲン化芳香族化合物、酸化アンチモン、アルミニウム三水和物、ポリ塩化ビニル、フッ素化ヨードカーボン、フッ素化ブロモカーボン、トリフルオロヨードメタン、ペルフルオロアルキルアミン類、ブロモ‐フルオロアルキルアミン類およびそれらの混合物からなる群より選択される。
【００７７】
好ましくは、熱伝達組成物は冷媒組成物である。
【００７８】
一態様において、本発明は本発明の組成物を含んでなる熱伝達装置を提供する。
【００７９】
好ましくは、熱伝達装置は冷却装置である。
【００８０】
便宜上、熱伝達装置は自動車空調システム、住宅空調システム、業務用空調システム、住宅用冷蔵庫システム、住宅用冷凍庫システム、業務用冷蔵庫システム、業務用冷凍庫システム、冷却機空調システム、冷却機冷却（chiller refrigeration）システムと、業務用または住宅用ヒートポンプシステムからなる群より選択される。好ましくは、熱伝達装置は冷却装置または空調システムである。
【００８１】
有利には、熱伝達装置は遠心型圧縮器を内蔵している。
【００８２】
本発明は、ここで記載されているような熱伝達装置における本発明の組成物の使用も提供する。
【００８３】
本発明の別の側面によると、本発明の組成物を含んでなる発泡剤が提供される。
【００８４】
本発明の他の側面によると、発泡体を形成可能な１種以上の成分と本発明の組成物を含んでなる発泡性組成物が提供される。
【００８５】
好ましくは、発泡体を形成可能な１種以上の成分は、ポリウレタン類、熱可塑性ポリマーおよび樹脂、例えばポリスチレンおよびエポキシ樹脂から選択される。
【００８６】
本発明の別の側面によると、本発明の発泡性組成物から得られる発泡体が提供される。
【００８７】
好ましくは、発泡体は本発明の組成物を含んでなる。
【００８８】
本発明の他の側面によると、スプレーされる物質と、本発明の組成物を含んでなる噴射剤とを含んでなる、スプレー用組成物が提供される。
【００８９】
本発明の別の側面によると、本発明の組成物を凝縮させ、その後で冷却される物品の近くで該組成物を蒸発させることを含んでなる、物品を冷却するための方法が提供される。
【００９０】
本発明の他の側面によると、加熱される物品の近くで本発明の組成物を凝縮させ、その後で該組成物を蒸発させることを含んでなる、物品を加熱するための方法が提供される。
【００９１】
本発明の別の側面によると、本発明の組成物を含んでなる溶媒とバイオマスを接触させ、該溶媒から物質を分離することを含んでなる、バイオマスから物質を抽出するための方法が提供される。
【００９２】
本発明の他の側面によると、本発明の組成物を含んでなる溶媒と物品を接触させることを含んでなる、物品を清浄化するための方法が提供される。
【００９３】
本発明の別の側面によると、本発明の組成物を含んでなる溶媒と水溶液を接触させ、該溶媒から物質を分離することを含んでなる、水溶液から物質を抽出するための方法が提供される。
【００９４】
本発明の他の側面によると、本発明の組成物を含んでなる溶媒と粒状固体マトリックスを接触させ、該溶媒から物質を分離することを含んでなる、粒状固体マトリックスから物質を抽出するための方法が提供される。
【００９５】
本発明の別の側面によると、本発明の組成物を含有している機械的動力発生装置が提供される。
【００９６】
好ましくは、機械的動力発生装置はランキンサイクルまたはその変法を用いて熱から動力を発生するように構成されてなる。
【００９７】
本発明の他の側面によると、既存の熱伝達流体を除去して、本発明の組成物を導入する工程を含んでなる、熱伝達装置を改修するための方法が提供される。好ましくは、熱伝達装置は冷却装置または（スタティック）空調システムである。有利には、該方法は温室効果ガス（例えば、二酸化炭素）排出権の割当を得る工程をさらに含んでなる。
【００９８】
上記の改修方法によると、既存の熱伝達流体は、本発明の組成物を導入する前に、熱伝達装置から完全に除去される。既存の熱伝達流体は熱伝達装置から一部除去し、その後で本発明の組成物を導入することもできる。
【００９９】
既存の熱伝達流体がＲ‐１３４ａであり、本発明の組成物がＲ‐１３４ａ、Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）、Ｒ‐３２およびＲ‐１５２ａ（および潤滑剤、安定剤または追加の難燃剤のような任意成分）を含有している他の態様において、Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）、Ｒ‐３２およびＲ‐１５２ａなどは熱伝達装置でＲ‐１３４ａへ加えられ、それにより本発明の組成物と、本発明の熱伝達装置をその場で形成することができる。望ましい割合で本発明の組成物の諸成分の提供を容易にするために、Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）、Ｒ‐３２およびＲ‐１５２ａなどを加える前に、既存のＲ‐１３４ａの一部が熱伝達装置から除去されてもよい。
【０１００】
このように、本発明は、Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）、Ｒ‐３２およびＲ‐１５２ａと、任意成分、例えば潤滑剤、安定剤または追加の難燃剤を、Ｒ‐１３４ａである既存の熱伝達流体を含有する熱伝達装置へ導入することを含んでなる、本発明の組成物および／または熱伝達装置を製造するための方法を提供する。所望により、Ｒ‐１３４ａの少なくとも一部は、Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）、Ｒ‐３２、Ｒ‐１５２ａなどを導入する前に、熱伝達装置から除去される。
【０１０１】
もちろん、本発明の組成物は、望ましい割合でＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）、Ｒ‐３２、Ｒ‐１５２ａ、所望によりＲ‐１３４ａ（および潤滑剤、安定剤または追加の難燃剤のような任意成分）を混合することでも、簡単に製造される。本組成物は次いで、Ｒ‐１３４ａまたはいずれか他の既存の熱伝達流体を含有しない熱伝達装置、例えばＲ‐１３４ａまたはいずれか他の既存の熱伝達流体が除去されていた装置へ加えられる（またはここで記載されているようないずれか他の手法で用いられる）。
【０１０２】
本発明の別の側面において、既存の化合物または組成物を含んでなる製品の作動から生じる環境影響を減らすための方法が提供され、該方法は少なくとも部分的に既存の化合物または組成物を本発明の組成物で置き換えることを含んでなる。好ましくは、この方法は温室効果ガス排出権の割当を得る工程を含んでなる。
【０１０３】
環境影響とは、我々は製品の作動による温室温暖化ガスの発生および排出を含める。
【０１０４】
上記のように、この環境影響は、漏出または他の損失から有意な環境影響を有する化合物または組成物の排出を含むのみならず、装置によりその耐用期間中に消費されるエネルギーから生じる二酸化炭素の排出も含めて考えられる。このような環境影響は総等価温暖化影響（ＴＥＷＩ）として知られる測定により定量しうる。この測定は、例えばスーパーマーケット冷却システムを含めた、ある固定冷却および空調設備の環境影響の定量化に用いられてきた（例えばhttp://en.wikipedia.org/wiki/Total equivalent warming impact参照）。
【０１０５】
環境影響は、化合物または組成物の合成および製造から生じる温室効果ガスの排出を含めて、さらに考えられる。この場合には、ライフサイクル炭素排出量（ＬＣＣＰ、例えばhttp://www.sae.org/events/aars/presentations/2007papasavva.pdf参照）として知られる測定を行うために、製造時排出がエネルギー消費および直接損失効果に加えられる。ＬＣＣＰの使用は自動車空調システムの環境影響を評価する際に一般的である。
【０１０６】
排出権は地球温暖化に寄与する汚染物質排出を減らすことに対して与えられ、例えば預けられ、取引され、または販売されることができる。それらは二酸化炭素の換算量で便宜上表示される。そのため、１ｋｇのＲ‐１３４ａの排出が避けられるとすれば、１×１３００＝１３００ｋｇ ＣＯ２換算の排出権が与えられる。
【０１０７】
本発明の他の態様において、（ｉ）既存の化合物または組成物を本発明の組成物で置き換え（本発明の組成物は既存の化合物または組成物より低いＧＷＰを有している）；および（ii）該置換え工程で温室効果ガス排出権を得ることを含んでなる、温室効果ガス排出権を生み出すための方法が提供される。
【０１０８】
好ましい態様において、本発明の組成物の使用は、既存の化合物または組成物の使用により達成される場合よりも低い総等価温暖化影響および／または低いライフサイクル炭素排出量を有する設備をもたらす。
【０１０９】
これらの方法は、いずれか適切な製品で、例えば、空調、冷却（例えば低および中温度冷却）、熱伝達、発泡剤、エアロゾルまたはスプレー用噴射剤、気体誘電体、凍結手術、獣医処置、歯科処置、消火、火炎抑制、溶媒（例えば、フレーバーおよびフレグランスの担体）、クリーナー、エアホーン、ペレットガン、局所麻酔剤および膨張用途の分野で行われる。好ましくは、分野は空調または冷却である。
【０１１０】
適切な製品の例としては、熱伝達装置、発泡剤、発泡性組成物、スプレー用組成物、溶媒および機械的動力発生装置がある。好ましい態様において、製品は熱伝達装置、例えば冷却装置または空調ユニットである。
【０１１１】
既存の化合物または組成物は、それに置き換わる本発明の組成物より高い、ＧＷＰおよび／またはＴＥＷＩおよび／またはＬＣＣＰで測定されるような環境影響を有している。既存の化合物または組成物はフルオロカーボン化合物、例えばペルフルオロ‐、ヒドロフルオロ‐、クロロフルオロ‐またはヒドロクロロフルオロ‐カーボン化合物を含んでなるか、またはそれはフッ素化オレフィンを含んでなる。
【０１１２】
好ましくは、既存の化合物または組成物は冷媒のような熱伝達化合物または組成物である。置き換えられる冷媒の例としては、Ｒ‐１３４ａ、Ｒ‐１５２ａ、Ｒ‐１２３４ｙｆ、Ｒ‐４１０Ａ、Ｒ‐４０７Ａ、Ｒ‐４０７Ｂ、Ｒ‐４０７Ｃ、Ｒ５０７、Ｒ‐２２およびＲ‐４０４Ａがある。本発明の組成物は、Ｒ‐１３４ａ、Ｒ‐１５２ａまたはＲ‐１２３４ｙｆの代替物として特に適している。
【０１１３】
いかなる量の既存の化合物または組成物も、環境影響を減らせるように置き換えられる。これは、置き換えられる既存の化合物または組成物の環境影響と、本発明の代替組成物の環境影響に依存する。好ましくは、製品中における既存の化合物または組成物は本発明の組成物で完全に置換えられる。
【０１１４】
本発明は以下の非制限例で実証される。
【実施例】
【０１１５】
燃焼性
大気圧および制御湿度下で空気中における本発明のある組成物の燃焼性を、ＡＳＨＲＡＥ標準３４の方法論で記載されているような試験フラスコ器具で研究した。用いられた試験温度は２３℃であった；湿度は７７°Ｆ（２５℃）の標準温度に対して５０％であるように制御した。用いられた希釈剤はＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）であり、これはこれらの試験条件下で不燃性であることがわかった。用いられた燃料はＲ‐３２およびＲ‐１５２ａの混合物であった。３種の燃料組成物を試験し、Ｒ‐３２対Ｒ‐１５２ａのモル割合を各燃料で変えた。用いられたＲ‐３２対Ｒ‐１５２ａの３種モル比は１：１、１：２および１：３であった。溶存空気または他の不活性ガスを試験前に除去するために、燃料および希釈ガスをシリンダーの真空パージへ付した。これら試験の結果は図１〜３で示されている。これらの三角チャートにおいて、頂点は純粋燃料、空気および希釈剤を表す。可燃性領域は燃料、空気および希釈剤の相対的割合を変えることにより特定され、各チャートにおいてハッチング線としてプロットされている。
【０１１６】
上記方法論を用いて、我々は下記組成物を２３℃で不燃性であると見い出した（関連フッ素比も示されている）。
【表１】
2011168771.tif 000003
【０１１７】
混合物のフッ素比が約０．５７より大きければ、Ｒ‐３２、Ｒ‐１５２ａおよびＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）を含んでなる不燃性混合物が作製されうることがわかる。
【０１１８】
我々は、空気中で７％ｖ／ｖの可燃下限を有するＲ‐３２、Ｒ‐１５２ａおよびＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）の下記混合物をさらに特定した。
【表２】
2011168771.tif 000004
【０１１９】
上記表は、混合物のフッ素比が約０．４１より大きければ、７％ｖ／ｖ以上のＬＦＬを有するＲ‐３２、Ｒ‐１５２ａおよびＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）を含んでなる混合物を作製することが可能であることを、我々が発見したことを示している。比較として、同試験器具において同温度で空気中Ｒ‐１２３４ｙｆの可燃下限は、数回の反復試験において６．０〜６．５％ｖ／ｖと様々であることがわかった。
【０１２０】
用いられた燃料がＲ‐３２およびＲ‐１５２ａの等モル混合物であり、希釈剤がモル割合１：２でＲ‐１３４ａおよびＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）の混合物である、類似の燃焼実験を次いで行った。可燃性領域を調べるためにＡＳＴＭ燃焼器具を用いたが、それは図４として含まれている。
【０１２１】
燃料＋希釈剤と空気との混合物を得るために必要な希釈剤の最少割合は、約５９％ｖ／ｖであるとわかった。５９％ｖ／ｖ希釈剤および４１％ｖ／ｖ燃料の不燃性組成物は、Ｒ‐３２ ２０．５％、Ｒ‐１５２ａ ２０．５％、Ｒ‐１３４ａ １９．７％およびＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ） ３９．３％の全体組成に相当する（すべて容量）。この組成物は、不燃性組成物の測定のための以前の実験における結果と一致する、０．５６９のフッ素比を有している。
【０１２２】
フッ素比が約０．５７より大きければ、これら流体の四元混合物は２３℃で不燃性であると予想される、と結論づけられた。さらに、Ｒ‐１３４ａ／Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）希釈剤とＲ‐３２／Ｒ‐１５２ａ燃料ミックスのいかなる組合せも、０．４以上のフッ素比に相当する、少なくとも７％ｖ／ｖの燃焼下限を有することがわかった。
【０１２３】
用いられた燃料がＲ‐１５２ａであり、希釈剤がＲ‐１３４ａである、別の燃焼実験を行った。可燃性領域を調べるためにＡＳＴＭ燃焼器具を用いたが、それは図５として含まれている。この図は燃焼の完全に異なる形態と予想外に広い領域を示し、このような燃焼試験の予測不能性を表している。
【０１２４】
大気圧および制御湿度下において空気中で本発明のある組成物の燃焼性を以下のような火炎管試験で研究した。
【０１２５】
試験容器は、２インチの直径を有する直立ガラスシリンダーであった。点火電極をシリンダーの底より６０ｍｍ上に置いた。シリンダーを圧力解放開口部と合わせた。爆発損害を制限するために器具をシールドした。０．５秒間の定格誘導スパークを点火源として用いた。
【０１２６】
試験を２３℃で行った（以下参照）。空気中既知濃度の燃料をガラスシリンダーへ導入した。スパークを混合物へ入れ、火炎が点火源から自ら離れて自立的に伝播するか否かを観察した。点火が起きるまで（もしあれば）、ガス濃度を１％容量ずつ増加させた。結果が以下で示されている（すべての組成は別記されない限りｖ／ｖベースである）。
【表３】
2011168771.tif 000005
【０１２７】
再び、試験組成物のＬＦＬは同条件下でＲ‐１２３４ｙｆより著しく高い（即ち、低燃焼性）であることがわかった（Ｒ‐１２３４ｙｆを同器具で試験したところ、６％ｖ／ｖの燃焼下限および１５％ｖ／ｖの燃焼上限を示すことがわかった）。
【０１２８】
Ｒ‐３２／Ｒ‐１５２ａ／Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）ブレンドの性能
本発明の選択三元組成物の性能を、理想化された蒸気圧縮サイクルと関連した熱力学性質モデルを用いて評価した。熱力学モデルでは、温度に応じた混合物の各成分の理想ガスエンタルピーの変動の多項式相関と一緒に、混合物の蒸気相性質と蒸気‐液体平衡を表すために状態のPeng Robinson方程式を用いた。熱力学性質と蒸気液体平衡をモデル化する際におけるこの状態方程式の使用の背後にある原理は、The Properties of Gases and Liquids (5th edition) by BE Poling,JM Prausnitz and JM O’Connell pub.McGraw Hill 2000、特に第４および８章（参照によりここに組み込まれる）でさらに詳しく説明されている。
【０１２９】
このモデルを用いるために必要な基本性質データは、臨界温度および臨界圧力；蒸気圧およびPitzer偏心因子の関連性質；理想ガスエンタルピーと、二元系Ｒ‐３２／Ｒ‐１５２ａ、Ｒ‐１５２ａ／Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）およびＲ‐３２／Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）に関して測定された蒸気液体平衡データであった。
【０１３０】
Ｒ‐３２およびＲ‐１５２ａに関する基本性質データ（臨界性質、偏心因子、蒸気圧および理想ガスエンタルピー）は、参照によりここに組み込まれるＮＩＳＴ ＲＥＦＰＲＯＰ Version ８．０ソフトウェアから得た。Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）に関する臨界点および蒸気圧は実験で測定した。ある範囲の温度にわたるＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）の理想ガスエンタルピーは、参照によりここに組み込まれる分子モデリングソフトウェアHyperchem ７．５を用いて見積もりした。
【０１３１】
二元混合物に関する蒸気液体平衡データは、次のようにvan der Waal’s混合則へ組み込まれた二元相互作用定数を用いて、Peng Robinson方程式へ回帰した。Ｒ‐３２とＲ‐１５２ａとの二元ペアに関して、データはLee et al.,J.Chem.Eng.Data,1999(44)190-192（参照によりここに組み込まれる）から得た。Ｒ‐１５２ａとＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）に関する蒸気液体平衡データはＷＯ２００６／０９４３０３の第６９頁（参照によりここに組み込まれる）から得、−２５℃でこれらのデータにより示唆される共沸組成物を表すように相互作用定数を合致させた。蒸気液体平衡データはＲ‐３２とＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）には利用できず、そのためこのペアに関する相互作用定数はゼロに定めた。
【０１３２】
本発明の選択三元組成物の冷却性能は、下記サイクル条件を用いてモデル化した。
凝縮温度（℃）                  ６０
蒸発温度（℃）                    ０
準冷却（Ｋ）                      ５
過熱（Ｋ）                        ５
吸引温度（℃）                  １５
等エントロピー効率              ６５％
クリアランス比                    ４％
能力（ｋＷ）                      ６
吸引ライン直径（ｍｍ）      １６．２
【０１３３】
これら組成物の冷却性能データは表１〜１０で掲載されている。
【０１３４】
Ｒ‐１２３４ｙｆと比べた場合に低燃焼性（または不燃性）を示しながら、近いまたは優れた冷却能力、顕著に高いエネルギー効率および低い圧力損失を有する組成物が製造されうる、とデータは示している。Ｒ‐１２３４ｙｆと比べて本発明の組成物の使用で得られるエネルギー効率の向上は、たとえ該組成物の直接ＧＷＰがＲ‐１２３４ｙｆの場合よりやや高いとしても、低い全体総等価温暖化影響（または同等に低いＬＣＣＰ）と低い電力消費を示す空調システムをもたらす。
【０１３５】
組成物がＲ‐１２３４ｙｆに相当する冷却能力を示すことがわかったことに加えて、見積もられた吸引ライン圧力損失はＲ‐１２３４ｙｆの場合よりもかなり低く、Ｒ‐１３４ａを用いると予想される値に近かった。これは自動車空調システムで重要であり、ここで吸引ガスラインは効率損失の特異点を表す。Ｒ‐１２３４ｙｆは自動車システムでＲ‐１３４ａの場合より大きな直径の吸引ホースを要することが知られており、これは該システムの配置に不便である。本発明の組成物は、このようなシステムで小さな吸引ラインサイズを用いる、または代わりに同一ラインサイズが用いられるとしても、システムエネルギー効率で更なる向上を実現する機会を供する。
【０１３６】
Ｒ‐３２／Ｒ‐１５２ａ／Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）／Ｒ‐１３４ａブレンドの性能
本発明の選択四元組成物の冷却性能を、本発明の三元組成物に関して上記されたものと同一のモデルおよびサイクル条件を用いてモデル化した。これら組成物の冷却性能データは表１１〜３７で掲載されている。
【０１３７】
Ｒ‐１３４ａに近い性能を有する完全に不燃性の流体が特に望まれるのであるが、Ｒ‐３２、Ｒ‐１５２ａ、Ｒ‐１３４ａおよびＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）の組合せの使用によりＧＷＰの有意な減少（純粋Ｒ‐１３４ａと比べて５０％以上の減少）を達成しながら、Ｒ‐１３４ａの場合に近い能力、ＣＯＰおよび圧力損失を有することが可能である、とデータは示している。
【０１３８】
【表４】
2011168771.tif 000006
【０１３９】
【表５】
2011168771.tif 000007
【０１４０】
【表６】
2011168771.tif 000008
【０１４１】
【表７】
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【０１４２】
【表８】
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【０１４３】
【表９】
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【０１４４】
【表１０】
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【０１４５】
【表１１】
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【０１４６】
【表１２】
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【０１４７】
【表１３】
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【０１４８】
【表１４】
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【０１４９】
【表１５】
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【０１５０】
【表１６】
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【０１５１】
【表１７】
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【０１５２】
【表１８】
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【０１５３】
【表１９】
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【０１５４】
【表２０】
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【０１５５】
【表２１】
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【０１５６】
【表２２】
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【０１５７】
【表２３】
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【０１５８】
【表２４】
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【０１５９】
【表２５】
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【０１６０】
【表２６】
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【０１６１】
【表２７】
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【０１６２】
【表２８】
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【０１６３】
【表２９】
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【０１６４】
【表３０】
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【０１６５】
【表３１】
2011168771.tif 000033
【０１６６】
【表３２】
2011168771.tif 000034
【０１６７】
【表３３】
2011168771.tif 000035
【０１６８】
【表３４】
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【０１６９】
【表３５】
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【０１７０】
【表３６】
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【０１７１】
【表３７】
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【０１７２】
【表３８】
2011168771.tif 000040
【０１７３】
【表３９】
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【０１７４】
【表４０】
2011168771.tif 000042
【０１７５】
【表４１】
2011168771.tif 000043
【０１７６】
【表４２】
2011168771.tif 000044
【０１７７】
【表４３】
2011168771.tif 000045
【０１７８】
１０重量％Ｒ‐３２、５重量％Ｒ‐１５２ａおよび８５重量％Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）を含有した組成物の性能を、Ｒ‐１３４ａとの使用に適した自動車空調システムで試験した。この組成物は、以下で示された結果において、“ブレンド”と表示されている。
【０１７９】
用いられた試験条件は、参照によりここに組み込まれる、ＳＡＥ標準Ｊ２７６５で記載されている通りであった。これらの条件が以下でまとめられている。
-  周囲空気条件３５℃および４０％相対湿度（ＲＨ）
-  ３℃に制御された蒸発器からのエアオフ（air-off）温度
-  圧縮器排気量０〜１７５ｃｃ／ストローク
-  従来のＲ‐１３４ａ膨張弁は、過熱調整を容易にするために電子膨張弁と置き換えた
-  内部熱交換器なしに、全流体向けの蒸発器出口で同等に過熱して用いられるシステム
【０１８０】
結果が以下で示されており、そこにおいてＩ、Ｌ、ＭおよびＨはアイドル、低、中および高速に関し、３５および４５は周囲温度℃に関する。
【表４４】
2011168771.tif 000046
【０１８１】
【表４５】
2011168771.tif 000047
【０１８２】
本発明のブレンド組成物は、ある範囲の条件にわたり、Ｒ‐１３４ａ空調システムでＲ‐１３４ａと能力および効率の良い対等性を表している。
【０１８３】
混和性データ
約１０重量％Ｒ‐３２、約５重量％Ｒ‐１５２ａおよび約８５重量％Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）を含有した本発明の組成物（以下ブレンドと称される）の混和性をポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）潤滑剤ＮＤ８およびＹＮ１２で試験した。これら実験の結果を純粋Ｒ‐１２３４ｙｆと同潤滑剤との混和性と比べた。結果が以下で示されている。
【０１８４】
【表４６】
2011168771.tif 000048
【０１８５】
【表４７】
2011168771.tif 000049
【０１８６】
【表４８】
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【０１８７】
【表４９】
2011168771.tif 000051
【０１８８】
結果は、本発明の組成物が純粋流体Ｒ‐１２３４ｙｆと比べて改善された潤滑剤との混和性を有することを示している。
【０１８９】
要するに、本発明は、既存の冷媒、例えばＲ‐１３４ａおよび提案される冷媒Ｒ‐１２３４ｙｆと比べて、良好な冷却性能、低い燃焼性、低いＧＷＰ、および／または潤滑剤との混和性を含めて、有利な性質の意外な組合せを示す新規組成物を提供する。
【０１９０】
本発明は以下の特許請求の範囲によって規定される。
【図面の簡単な説明】
【０１９１】
【図１】２３℃および５０％のＲＨにおけるＲ３２：Ｒ１５２ａ  １：３／Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ）／空気の燃焼性図である。
【図２】２３℃および５０％のＲＨにおけるＲ３２：Ｒ１５２ａ  １：２／Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ）／空気の燃焼性図である。
【図３】２３℃および５０％のＲＨにおけるＲ３２：Ｒ１５２ａ  １：１／Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ）／空気の燃焼性図である。
【図４】２３℃および５０％のＲＨにおけるＲ３２：Ｒ１５２ａ  １：１／Ｒ１３４ａ：Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ）  １：２／空気の燃焼性図である。
【図５】周囲条件における、Ｒ１５２ａ  Ｒ１３４ａ／空気の燃焼性図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成23年2月4日(2011.2.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８３】
混和性データ
約１０重量％Ｒ‐３２、約５重量％Ｒ‐１５２ａおよび約８５重量％Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）を含有した本発明の組成物（以下ブレンドと称される）の混和性をポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）潤滑剤ＹＮ１２およびポリオールエステル（ＰＯＥ）潤滑剤３２Ｈで試験した。これら実験の結果を純粋Ｒ‐１２３４ｙｆの混和性と比べた。結果が以下で示されている。
【外国語明細書】
2011168771000001.pdf