(57)【要約】【課題】高容量で充放電特性に優れたリチウム二次電池を構築するのに資するリチウムリン酸化合物を主体とする正極活物質を提供する。【解決手段】本発明に係る正極活物質は、非晶質構造のリチウムリン酸化合物を主成分とするリチウム二次電池用正極活物質であって、組成式ＬｉａＭ［ＰｘＸ１−ｘ］ｂＯｃ（式中、ＭはＭｎ、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏから選択される少なくとも一種の金属元素であり、ＸはＰよりも電気陰性度が低いガラスフォーマー元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｘは、それぞれ、０＜ａ≦２．５、０＜ｂ≦３、０≦ｘ＜１、ｃ＝（ａ＋（Ｍの価数）＋（Ｐの価数）×ｘ×ｂ＋（Ｘの価数）×（１−ｘ）×ｂ）／２である。）で表わされる非晶質構造のリチウムリン酸化合物の主成分に対して、添加元素としてのＣｕが添加されており、Ｃｕの含有割合が、当該Ｃｕとリチウムリン酸化合物との合計モル量に対して、１モル％を超え且つ７モル％以下である。【選択図】図１０
2011150933.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質構造のリチウムリン酸化合物を主成分とするリチウム二次電池用正極活物質であって、以下の組成式：
ＬｉａＭ［ＰｘＸ１−ｘ］ｂＯｃ        （Ｉ）
（前記式（Ｉ）中、ＭはＭｎ、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏから選択される少なくとも一種の金属元素であり、ＸはＰよりも電気陰性度が低いガラスフォーマー元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｘは、それぞれ、０＜ａ≦２．５、０＜ｂ≦３、０≦ｘ＜１、ｃ＝（ａ＋（Ｍの価数）＋（Ｐの価数）×ｘ×ｂ＋（Ｘの価数）×（１−ｘ）×ｂ）／２である。）；
で表わされる非晶質構造のリチウムリン酸化合物の主成分に対して、添加元素としてのＣｕが添加されており、
前記Ｃｕの含有割合が、当該Ｃｕと前記組成式で表わされるリチウムリン酸化合物との合計モル量に対して、１モル％を超え且つ７モル％以下であることを特徴とする、正極活物質。
【請求項２】
前記組成式（Ｉ）中のＸは、Ｂ，Ｓｉ及びＳｎから選択される少なくとも一種の元素である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
前記組成式（Ｉ）中のＭはＭｎである、請求項１または２に記載の正極活物質。
【請求項４】
請求項１から３の何れか一つに記載の正極活物質を正極に備えた、リチウム二次電池。
【請求項５】
請求項４に記載のリチウム二次電池を搭載した車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に関する。詳しくは、リチウム二次電池に用いられる正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
正極と負極との間をリチウムイオンが行き来することによって充電および放電するリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）は、軽量で高出力が得られることから、車両搭載用電源あるいはパソコンや携帯端末の電源として今後益々の需要増大が見込まれている。この種の二次電池の一つの典型的な構成では、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る材料（電極活物質）が導電性部材（電極集電体）に保持された構成の電極を備える。例えば、正極に用いられる電極活物質（正極活物質）の一つとして、リチウムニッケル系酸化物、リチウムコバルト系酸化物、リチウムマンガン系酸化物等のようなリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。正極活物質の他の例として、オリビン型のリチウムリン酸化合物（例えばＬｉＭｎＰＯ４及びＬｉＮｉＰＯ４等）が挙げられる。オリビン型リチウムリン酸化合物は、理論容量が高く、低コストで、安全性に優れることから、有望な正極活物質として注目されている。この種の正極活物質に関する従来技術として例えば特許文献１、２が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−０２５９８３号公報
【特許文献２】特開２００８−２５１４８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般に電池は、非水電解液の分解電位を考慮した電位の範囲で使用（充放電）される。しかしながら、ＬｉＭｎＰＯ４等のオリビン型リチウムリン酸化合物は、リチウムニッケル系酸化物、リチウムコバルト系酸化物等のようなリチウム遷移金属複合酸化物に比べてレドックス電位が高めである。このため、一般的なカーボネート系溶媒等を非水溶媒とする電解液を用いた電池構成では、正極の電位を上昇させすぎると電解液の分解が生じてしまうため、オリビン型リチウムリン酸化合物本来の容量を十分に活用できない（正極の電位が電解液の分解電位を大きく上回らない範囲で電池を使用しようとすると、高容量が得られない）という問題があった。
【０００５】
本願発明者は、上記課題の解消を目的として、オリビン型構造を有するリチウムリン酸化合物の結晶構造をアモルファス化するとともに、Ｐの一部または全部をＰよりも電気陰性度が低いガラスフォーマー元素（Ｂ，Ｓｉ，Ｓｎ等）で置換することを検討し、リチウムリン酸化合物をアモルファス化してＰの一部または全部をガラスフォーマー元素で置換することにより、レドックス電位を低下させ得ることを見出した。即ち、上記置換によって、リチウムの反応をより低い電位で起こさせることができる。そのため、電解液の分解が過度に生じない範囲で正極の電位を上昇させる間に、正極活物質からより多くのリチウムを取り出すことができ、結果としてリチウム二次電池の容量を向上させることができる。
【０００６】
ところで、上記オリビン型構造を有するリチウムリン酸化合物は、リチウムニッケル系酸化物、リチウムコバルト系酸化物等のようなリチウム遷移金属複合酸化物に比べて電子伝導性が低めである。したがって、上記置換に加え、電子伝導性を従来よりも向上させることができれば、正極活物質としてリチウムリン酸化合物を含みよりいっそう実用性に優れるリチウム二次電池を提供することができる。
【０００７】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、レドックス電位の低下と電子伝導性の向上とをともに実現し、高容量で充放電特性に優れたリチウム二次電池を構築するのに資するリチウムリン酸化合物を主体とする正極活物質を提供することを目的とする。また、そのような正極活物質を備えることを特徴とする高性能なリチウム二次電池を提供することをさらなる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る正極活物質は、非晶質構造のリチウムリン酸化合物を主成分とするリチウム二次電池用正極活物質であって、以下の組成式：
ＬｉａＭ［ＰｘＸ１−ｘ］ｂＯｃ        （Ｉ）
上記式（Ｉ）中、ＭはＭｎ、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏから選択される少なくとも一種の金属元素であり、ＸはＰよりも電気陰性度が低いガラスフォーマー元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｘは、それぞれ、０＜ａ≦２．５、０＜ｂ≦３、０≦ｘ＜１、ｃ＝（ａ＋（Ｍの価数）＋（Ｐの価数）×ｘ×ｂ＋（Ｘの価数）×（１−ｘ）×ｂ）／２である。；
で表わされる非晶質構造のリチウムリン酸化合物の主成分に対して、添加元素としてのＣｕが添加されている。そして、上記Ｃｕの含有割合が、当該Ｃｕと上記組成式（Ｉ）で表わされるリチウムリン酸化合物との合計モル量に対して、１モル％を超え且つ７モル％以下であることを特徴とする。
【０００９】
本発明に係る正極活物質によれば、組成式ＬｉａＭ［ＰｘＸ１−ｘ］ｂＯｃで表わされる非晶質なリチウムリン酸化合物において、Ｐの一部または全部をＰよりも電気陰性度が低い元素Ｘで置換しているので、非置換の場合に比べて、レドックス電位が低下して、リチウムの反応をより低い電位で起こさせることができる。そのため、電解液の分解が過度に生じない範囲で正極の電位を上昇させる間に、正極活物質からより多くのリチウムを取り出すことができ、電池の高容量に適した正極活物質を得ることができる。加えて、非晶質なリチウムリン酸化合物の主成分に対して、添加元素としてのＣｕが上記特定量の含有割合で添加されている。このＣｕの添加によって、非晶質なリチウムリン酸化合物を主体とする正極活物質の電子伝導性が好ましく向上する。そのため、この正極活物質を用いて構築されるリチウム二次電池の容量をさらに向上させることができる。即ち、本発明によれば、レドックス電位の低下と電子伝導性の向上とをともに実現し、高容量で充放電特性に優れたリチウム二次電池を構築するのに資するリチウムリン酸化合物を主体とする正極活物質を提供することができる。
【００１０】
上記Ｃｕの含有割合としては、当該Ｃｕと上記組成式で表わされるリチウムリン酸化合物との合計モル量に対して、１モル％を超え且つ７モル％以下である。Ｃｕの含有割合が多すぎる場合は、Ｃｕを添加していない上記組成式で表わされるリチウムリン酸化合物に比べて、電池容量が低下傾向となることがある。また、Ｃｕの含有割合が少なすぎる場合は、Ｃｕの添加による電子伝導性向上効果が低減するため、電池容量向上効果が十分に得られない場合がある。したがって、電池容量向上効果を確実に得るためには、Ｃｕの含有割合は、当該Ｃｕとリチウムリン酸化合物との合計モル量に対して、１モル％を超えかつ７モル％以下とすればよく、通常は２モル％〜７モル％程度にすることが好ましく、例えば３モル％〜６モル％程度（例えば凡そ５モル％程度）にすることがより好ましい。
【００１１】
上記組成式（Ｉ）中のＸは、Ｐ（リン）よりも電気陰性度が小さく、かつ、ガラス質（アモルファス構造）の材料を形成し得る元素であれば特に限定されない。例えば、Ｂ（ホウ素），Ｓｉ（ケイ素）及びＳｎ（スズ）のうちの少なくとも一種を用いることが好ましく、特にＢを用いることが好ましい。上記元素群から選択される一種または二種以上であってもよい。例えば、Ｂ，Ｓｉ，Ｓｎのほか、電気陰性度がＰよりも小さく且つオキシ酸を形成し得るヘテロ元素（典型的には、ＸＯｎで表わされるオキシ酸の中心元素Ｘとなり得る元素）を、ガラスフォーマー元素Ｘとして採用することができる。かかるヘテロ元素の具体例としては、Ｔａ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｖ，Ｃｒ，Ｇｅ，Ｍｏ及びＡｓ等の元素を挙げることができる。好ましい一態様では、Ｘのうち７０％（原子数換算）以上が、Ｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群から選択される一種または二種以上である。Ｘの実質的に全部が、Ｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群から選択される一種または二種以上であってもよい。例えば、Ｘが実質的にＢのみからなる態様を好ましく採用し得る。
【００１２】
ここに開示される正極活物質の好ましい一態様では、上記組成式（Ｉ）中のＭはＭｎである。Ｍｎを含有するリチウムリン酸化合物は、Ｎｉ、Ｆｅおよび／またはＣｏを含有するリチウムリン酸化合物に比べて、電子伝導性が特に低い。そのため、上記正極活物質の主成分がＭｎ含有リチウムリン酸化合物である場合は、Ｃｕ添加による電池容量向上効果が特によく発揮され得る。
【００１３】
また、本発明によると、ここに開示されるいずれかの正極活物質を正極に備えるリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）が提供される。かかるリチウム二次電池は、上述した正極活物質を正極に用いて構築されていることから、より良好な電池特性（例えば高い充放電容量）を示すものであり得る。
【００１４】
このようなリチウム二次電池は、例えば自動車等の車両に搭載されるリチウム二次電池として好適である。したがって本発明によると、ここに開示されるリチウム二次電池（複数のリチウム二次電池が接続された組電池の形態であり得る。）を備える車両が提供される。特に、高い充放電容量が得られることから、該リチウム二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池を模式的に示す図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の電極体を模式的に示す図である。
【図３】試験例１〜６および参考例１〜３に係る試験用リチウム二次電池を模式的に示す図である。
【図４】試験例１に係る充放電特性図である。
【図５】試験例２に係る充放電特性図である。
【図６】試験例３に係る充放電特性図である。
【図７】試験例４に係る充放電特性図である。
【図８】試験例５に係る充放電特性図である。
【図９】試験例６に係る充放電特性図である。
【図１０】Ｃｕ添加量と放電容量との関係を示すグラフである。
【図１１】参考例１に係る充放電特性図である。
【図１２】参考例２に係る充放電特性図である。
【図１３】参考例３に係る充放電特性図である。
【図１４】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池を備えた車両を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極および負極を備えた電極体の構成および製法、セパレータや電解質の構成および製法、リチウム二次電池その他の電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。
【００１７】
本実施形態に係る正極活物質は、非晶質構造のリチウムリン酸化合物を主成分とするリチウム二次電池用正極活物質であって、以下の組成式（Ｉ）で表わされるリチウムリン酸化合物を主体して構成されている。
【００１８】
ＬｉａＭ［ＰｘＸ１−ｘ］ｂＯｃ        （Ｉ）
【００１９】
ここで、上記組成式（Ｉ）において、ＭはＭｎ、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏから選択される少なくとも一種の遷移金属元素である。また、Ｘは、Ｐよりも電気陰性度が低いガラスフォーマー元素（ガラス質の材料を形成し得る元素、例えば、Ｂ，Ｓｉ，Ｓｎ等）であればよい。また、ａ、ｂ、ｘの値は、それぞれ独立に、０＜ａ≦２．５、０＜ｂ≦３、０≦ｘ＜１の範囲を満たし、ｃの値は、化学量論（電気的中性）を満たすように、ｃ＝（ａ＋（Ｍの価数）＋（Ｐの価数）×ｘ×ｂ＋（Ｘの価数）×（１−ｘ）×ｂ）／２で表わされる。
【００２０】
上記ガラスフォーマー元素Ｘとしては、Ｐ（リン）よりも電気陰性度が小さく、かつ、ガラスを形成できるものであれば特に限定されない。例えば、Ｂ，Ｓｉ，Ｓｎのほか、電気陰性度がＰよりも小さく且つオキシ酸を形成し得るヘテロ元素（典型的には、ＸＯｎで表わされるオキシ酸の中心元素Ｘとなり得る元素）を、ガラスフォーマー元素Ｘとして採用することができる。かかるヘテロ元素の具体例としては、Ｔａ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｖ，Ｃｒ，Ｇｅ，Ｍｏ及びＡｓ等の元素を挙げることができる。中でもＢ，Ｓｉ及びＳｎのうちの少なくとも一種を用いることが好ましく、特にＢを用いることが好ましい。上記の元素群から選択される一種または二種以上であってもよい。好ましい一態様では、Ｘのうち７０％（原子数換算）以上が、Ｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群から選択される一種または二種以上の元素である。Ｘの実質的に全部が、Ｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群から選択される一種または二種以上の元素であってもよい。例えば、Ｘが実質的にＢのみからなる態様を好ましく採用し得る。なお、本明細書において「電気陰性度」とは、Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度をいう。具体的には、Ｐの電気陰性度は２．１９であり、Ｂは２．０４であり、Ｓｉは１．９０であり、Ｓｎは１．９６である。
【００２１】
このように、上記組成式（Ｉ）で表わされる非晶質なリチウムリン酸化合物において、Ｐの一部または全部をＰよりも電気陰性度が低い元素Ｘで置換することによって、非置換の場合に比べて、レドックス電位が低下するため、リチウムの反応をより低い電位で起こさせることができる。そのため、電解液の分解が過度に生じない範囲で正極の電位を上昇させる間に、正極活物質からより多くのリチウムを取り出すことができ、電池の高容量に適した正極活物質を得ることができる。
【００２２】
さらに、本実施形態の構成においては、上記組成式（Ｉ）で表わされる非晶質なリチウムリン酸化合物の主成分に対して、添加元素としてのＣｕが特定量の含有割合で添加されている。かかるＣｕの含有割合は、当該Ｃｕと上記組成式で表わされるリチウムリン酸化合物との合計モル量に対して、１モル％を超え且つ７モル％以下である。この特定量のＣｕの添加によって、非晶質なリチウムリン酸化合物を主体とする正極活物質の電子伝導性が好ましく向上する。そのため、この正極活物質を用いて構築されるリチウム二次電池の容量をさらに向上させることができる。
【００２３】
上記Ｃｕの含有割合としては、当該Ｃｕと上記組成式（Ｉ）で表わされるリチウムリン酸化合物との合計モル量に対して、１モル％を超え且つ７モル％以下である。Ｃｕの含有割合が多すぎる場合は、Ｃｕを添加していない上記組成式で表わされるリチウムリン酸化合物に比べて、電池容量が低下傾向となることがある。また、Ｃｕの含有割合が少なすぎる場合は、Ｃｕの添加による電子伝導性向上効果が低減するため、電池容量向上効果が十分に得られない場合がある。したがって、電池容量向上効果を確実に得るためには、Ｃｕの含有割合は、当該Ｃｕとリチウムリン酸化合物との合計モル量に対して、１モル％を超えかつ７モル％以下とすればよく、通常は２モル％〜７モル％程度にすることが好ましく、例えば３モル％〜６モル％程度（例えば凡そ５モル％程度）にすることがより好ましい。
【００２４】
ここに開示される技術においては、上記組成式（Ｉ）で表わされるリチウムリン酸化合物の非晶質相の一部に、上記特定量の含有割合となる微量のＣｕが存在する。ここに開示される技術の一態様では、上記リチウムリン酸化合物からなる粒子（一次粒子および／または二次粒子）の内部に、微量のＣｕが分散（混在）している。このことによって、正極活物質電子伝導性向上効果をより効率よく発揮させることができる。あるいは、リチウムリン酸化合物からなる粒子（一次粒子および／または二次粒子）の表面付近に、微量のＣｕが偏在または析出している。このことによって、正極活物質粒子間接触抵抗低減効果が得られる。ここに開示される技術の好ましい一態様では、上記特定量の含有割合となる微量のＣｕが、リチウムリン酸化合物からなる粒子の内部に存在し、かつ、該粒子の表面付近にも存在する。かかるＣｕの存在は、例えば、ＩＣＰ発光分析装置による分析によって確認することができる。
【００２５】
本実施形態に係る正極活物質によれば、組成式ＬｉａＭ［ＰｘＸ１−ｘ］ｂＯｃで表わされる非晶質なリチウムリン酸化合物において、Ｐの一部または全部をＰよりも電気陰性度が低い元素Ｘで置換しているので、非置換の場合に比べて、レドックス電位が低下して、リチウムの反応をより低い電位で起こさせることができる。そのため、電解液の分解が過度に生じない範囲で正極の電位を上昇させる間に、正極活物質からより多くのリチウムを取り出すことができ、電池の高容量に適した正極活物質を得ることができる。加えて、非晶質なリチウムリン酸化合物の主成分に対して、添加元素としてのＣｕが上記特定量の含有割合で添加されている。このＣｕの添加によって、非晶質なリチウムリン酸化合物を主体とする正極活物質の電子伝導性が好ましく向上する。そのため、この正極活物質を用いて構築されるリチウム二次電池の容量をさらに向上させることができる。即ち、本実施形態によれば、レドックス電位の低下と電子伝導性の向上とをともに実現し、高容量で充放電特性に優れたリチウム二次電池を構築するのに資するリチウムリン酸化合物を主体とする正極活物質を提供することができる。
【００２６】
続いて、上記正極活物質の製造方法について説明する。以下、ここに開示される技術の理解を容易にするために、上記組成式中のＭがＭｎであるリチウムリン酸化合物（ＬｉａＭｎ［ＰｘＸ１−ｘ］ｂＯｃ）を主体とする正極活物質を中心に説明するが、本発明の範囲を限定する意図ではない。
【００２７】
本実施形態に係る正極活物質を製造するに際しては、まず、出発原料であるＬｉ源と、Ｍｎ源と、Ｐ源と、Ｂ源と、Ｃｕ源とを所定のモル比となるように秤量して混合する。
【００２８】
上記Ｌｉ源、Ｍｎ源、Ｐ源およびＢ源としては、最終的な焼成により所望のリチウムマンガンリン酸化合物を形成し得るものであれば特に限定されない。例えば、Ｌｉ源としては、金属単体、酸化物、各種の化合物（例えば、酢酸塩、蓚酸塩、炭酸塩等）を使用することができる。具体的には、酢酸リチウム・２水和物（Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）等が例示される。Ｍｎ源としては、金属単体、酸化物、各種の化合物（例えば、酢酸塩、蓚酸塩、炭酸塩等）を使用することができる。具体的には、酢酸マンガン・４水和物（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）、硝酸マンガン・水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・Ｈ２Ｏ）等が例示される。Ｐ源としては、例えば、リン酸またはリン酸を含有するリン酸含有化合物を使用することができる。具体的には、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、亜リン酸トリエチル（Ｃ６Ｈ１５Ｏ３Ｐ）、リン酸アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）等が例示される。Ｂ源としては、例えば、ホウ酸またはホウ酸を含有するリン酸含有化合物を使用することができる。具体的には、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、ホウ酸エチルエステル（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｂ）等が例示される。
【００２９】
また、添加元素を含むＣｕ源としては、金属単体、酸化物、各種の化合物（例えば、硝酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、炭酸塩等）を使用することができる。具体的には、硝酸銅・３水和物（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ）等が例示される。なお、Ｌｉ源、Ｍｎ源、Ｐ源、Ｂ源およびＣｕ源としては、上述した材料を単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を併用して用いることもできる。
【００３０】
上記原料化合物のうち、Ｌｉ源、Ｍｎ源、Ｐ源およびＢ源は、上記組成式ＬｉａＭｎ［ＰｘＸ１−ｘ］ｂＯｃで表わされるリチウムリン酸化合物が加熱時に合成されるような化学量論比でそれぞれ配合され得る。例えば、Ｌｉ２ＭｎＰ０．５Ｂ１．５Ｏ５．５で表わされるリチウムリン酸化合物を合成する場合は、Ｌｉ元素とＭｎ元素とＰ元素とＢ元素とのモル比が２：１：０．５：０．５となるように、Ｌｉ源、Ｍｎ源、Ｐ源およびＢ源の配合比が適宜調整され得る。また、その配合比にさらにＣｕ源が配合され得る。Ｃｕ源の配合比は、Ｃｕ元素の含有割合が、当該Ｃｕ元素と上記組成式で表わされるリチウムリン酸化合物との合計モル量に対して１モル％を超え且つ７モル％以下となるように適宜調整され得る。
【００３１】
このようにして上記原料化合物を所定の配合比で秤量して混合したら、次いで、正極活物質を合成する。正極活物質を合成する方法としては、上記原料化合物が適切に反応できる方法であれば特に限定されない。例えば、固相法、液相法（例えばゾルゲル法）、および気相法の何れを用いても構わない。反応条件についても特に限定されず、上記原料化合物が適切に反応できるように、合成方法に応じて適宜選択するとよい。
【００３２】
ここに開示される技術の好ましい一態様では、上記合成を液相法により行う。液相法による正極活物質の合成では、まず、上記原料化合物を適当な溶媒に溶かし、原料混合液を調製する。原料混合液に用いられる溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等を用いることができる。
【００３３】
上記溶媒に原料化合物を溶かして原料混合液を調製したら、次いで、原料混合液を加熱して溶媒を揮発させ、反応析出物を析出させる。加熱温度は、上記溶媒の揮発温度を下回る温度であればよい。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒が用いられる場合、凡そ１００℃〜１６０℃、例えば１００℃〜１５０℃（例えば１５０℃程度）で加熱することが好適である。加熱時間は、原料混合液から反応析出物が十分に析出するまでの時間とすればよく、通常は１時間〜４時間、例えば１時間〜３時間（例えば３時間程度）とすればよい。加熱手段としては特に限定されず、ホットプレート等の任意の手段を採用することができる。
【００３４】
上記原料混合液を加熱して反応析出物が得られたら、次いで、反応析出物を焼成して反応させる。焼成温度は、反応析出物中の各種イオンが十分に反応できる温度であればよく、通常は２５０℃〜４００℃、例えば２５０℃〜３５０℃程度（例えば３５０℃程度）で焼成することが好適である。焼成時間は、反応析出物中の各種イオンが均一に反応するまでの時間とすればよく、通常は１時間〜６時間、例えば１時間〜５時間（例えば５時間程度）とすればよい。焼成手段としては特に限定されず、電気加熱炉等の任意の手段を採用することができる。焼成時の反応雰囲気は、例えば大気雰囲気とすればよいが、必要に応じて不活性ガス雰囲気や酸素ガス雰囲気中で焼成することもできる。
【００３５】
上記焼成により得られた焼成体を適当な粒径になるまでボールミル等で粉砕することにより、正極活物質粉末が得られる。このようにして、本実施形態に係る正極活物質の製造が完了する。
【００３６】
以下、本実施形態に係る正極活物質を正極に備えるリチウム二次電池の一実施形態につき、図１に示す模式図を参照しつつ説明する。
【００３７】
図示するように、本実施形態に係るリチウム二次電池１００は、長尺状の正極シート１０と長尺状の負極シート２０が長尺状のセパレータ４０を介して扁平に捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０が、図示しない非水電解液とともに、該捲回電極体８０を収容し得る形状（扁平な箱型）の容器５０に収容された構成を有する。
【００３８】
容器５０は、上端が開放された扁平な直方体状の容器本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。容器５０を構成する材質としては、アルミニウム、スチール等の金属材料が好ましく用いられる（本実施形態ではアルミニウム）。あるいは、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ポリイミド樹脂等の樹脂材料を成形してなる容器５０であってもよい。容器５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極と電気的に接続する正極端子７０および該電極体８０の負極２０と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。容器５０の内部には、扁平形状の捲回電極体８０が図示しない非水電解液とともに収容される。
【００３９】
本実施形態に係る捲回電極体８０は、通常のリチウム二次電池の捲回電極体と同様であり、図２に示すように、捲回電極体８０を組み立てる前段階において長尺状（帯状）のシート構造を有している。
【００４０】
正極シート１０は、正極シート１０は、長尺シート状の箔状の正極集電体（以下「正極集電箔」と称する）１２の両面に正極活物質（Ｃｕ含有リチウムマンガンリン酸化合物）を含む正極合材層１４が保持された構造を有している。ただし、正極合材層１４は正極シート１０の幅方向の一方の側縁（図では下側の側縁部分）には付着されず、正極集電体１２を一定の幅にて露出させた正極合材層非形成部が形成されている。
【００４１】
正極合材層１４は、一般的なリチウム二次電池において正極合材層の構成成分として使用され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、導電材が挙げられる。該導電材としてはカーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料が好ましく用いられる。あるいは、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いてもよい。その他、正極合材層の成分として使用され得る材料としては、上記構成材料の結着剤（バインダ）として機能し得る各種のポリマー材料が挙げられる。
【００４２】
負極シート２０も正極シート１０と同様に、長尺シート状の箔状の負極集電体（以下「負極集電箔」と称する）２２の両面に負極活物質を含む負極合材層２４が保持された構造を有している。ただし、負極合材層２４は負極シート２０の幅方向の一方の側縁（図では上側の側縁部分）には付着されず、負極集電体２２を一定の幅にて露出させた負極合材層非形成部が形成されている。
【００４３】
捲回電極体８０を作製するに際しては、正極シート１０と負極シート２０とがセパレータシート４０を介して積層される。このとき、正極シート１０の正極合材層非形成部分と負極シート２０の負極合材層非形成部分とがセパレータシート４０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート１０と負極シート２０とを幅方向にややずらして重ね合わせる。このとうに重ね合わせた積層体を捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平状の捲回電極体８０が作製され得る。
【００４４】
捲回電極体８０の捲回軸方向における中央部分には、捲回コア部分８２（即ち正極シート１０の正極合材層１４と負極シート２０の負極合材層２４とセパレータシート４０とが密に積層された部分）が形成される。また、捲回電極体８０の捲回軸方向の両端部には、正極シート１０および負極シート２０の電極合材層非形成部分がそれぞれ捲回コア部分８２から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（すなわち正極合材層１４の非形成部分）８４および負極側はみ出し部分（すなわち負極合材層２４の非形成部分）８６には、正極リード端子７４および負極リード端子７６がそれぞれ付設されており、上述の正極端子７０および負極端子７２とそれぞれ電気的に接続される。
【００４５】
かかる捲回電極体８０を構成する構成要素は、正極シート１０を除いて、従来のリチウムイオン電池の捲回電極体と同様でよく、特に制限はない。例えば、負極シート２０は、長尺状の負極集電体２２の上にリチウムイオン電池用負極活物質を主成分とする負極合材層２４が付与されて形成され得る。負極集電体２２には銅箔その他の負極に適する金属箔が好適に使用される。負極活物質は従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム含有遷移金属酸化物や遷移金属窒化物等が挙げられる。
【００４６】
正極シート１０は、長尺状の正極集電体１２の上にリチウムイオン電池用正極活物質を主成分とする正極合材層１４が付与されて形成され得る。正極集電体１２にはアルミニウム箔その他の正極に適する金属箔が好適に使用される。正極活物質としては、前述したように、非晶質構造のリチウムリン酸化合物の主成分に対して、添加元素としてのＣｕが添加されてなる正極活物質が使用されている。
【００４７】
正負極シート１０、２０間に使用される好適なセパレータシート４０としては多孔質ポリプロピレン系樹脂で構成されたものが挙げられる。なお、電解質として固体電解質若しくはゲル状電解質を使用する場合には、セパレータが不要な場合（即ちこの場合には電解質自体がセパレータとして機能し得る。）があり得る。
【００４８】
かかる構成の捲回電極体８０を容器本体５２に収容し、その容器本体５２内に適当な非水電解液を配置（注液）する。容器本体５２内に上記捲回電極体８０と共に収容される非水電解液としては、従来のリチウム二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム塩を好ましく用いることができる。
【００４９】
上記非水電解液を捲回電極体８０とともに容器本体５２に収容し、容器本体５２の開口部を蓋体５４との溶接等により封止することにより、本実施形態に係るリチウムイオン電池１００の構築（組み立て）が完成する。なお、容器本体５２の封止プロセスや電解液の配置（注液）プロセスは、従来のリチウム二次電池の製造で行われている手法と同様にして行うことができる。その後、該電池のコンディショニング（初期充放電）を行う。必要に応じてガス抜きや品質検査等の工程を行ってもよい。
【００５０】
このようにして構築されたリチウム二次電池１００は、非晶質構造のリチウムリン酸化合物の主成分に対して、添加元素としてのＣｕが添加されてなる正極活物質を正極に備えているため、優れた電池性能（例えば高い充放電容量）を示すものである。
【００５１】
以下、本発明を試験例１〜６に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこの試験例１〜６に限定されない。
【００５２】
試験例１〜６では、組成式Ｌｉ２ＭｎＰ０．５Ｂ１．５Ｏ５．５で表わされる非晶質構造のリチウムリン酸化合物の主成分に対して、添加元素としてのＣｕが添加されてなる正極活物質を合成した。Ｃｕの含有割合は、試験例１〜６の順に、０モル％、１モル％、３モル％、５モル％、７モル％、１０モル％（下記の表１参照）となるように調整した。
【００５３】
【表１】
2011150933.tif 000003
【００５４】
＜正極活物質の合成＞
上記正極活物質の合成は、次のようにして行った。
【００５５】
まず、酢酸リチウム・二水和物（Ｌｉ源）と、酢酸マンガン・４水和物（Ｍｎ源）と、リン酸（Ｐ源）と、ホウ酸（Ｂ源）と、硝酸銅・３水和物（Ｃｕ源）とを所定の配合比となるように秤量し、これをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒に溶かして原料混合液を調製した。次いで、原料混合液を約１５０℃で２時間加熱することにより原料混合液から反応析出物を析出させ、得られた反応析出物を３５０℃で５時間焼成した。この焼成体を一般的なボールミル装置を用いて３００ｒｐｍ，３時間の条件で粉砕し、粉末状の正極活物質を作製した。
【００５６】
＜リチウム二次電池の作製＞
試験例１〜６の正極活物質粉末を用いてリチウム二次電池の作製し、それらの充放電特性を評価した。リチウム二次電池の作製は、次のようにして行った。
【００５７】
まず、上記得られた正極活物質粉末に、導電材としてのアセチレンブラックを、正極活物質とアセチレンブラックとの質量比が７０：２５となるように秤量して混合し、該混合物に対して３００ｒｐｍ，３時間の条件でボールミル処理を行った。得られた正極活物質粉末とアセチレンブラックとの混合物（正極活物質とアセチレンブラックとを７０：２５の質量比で含む。）に、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を、正極活物質とアセチレンブラックとＰＴＦＥとの質量比が７０：２５：５となるように秤量してＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で混ぜ合わせ、ペースト状の正極合材層用組成物を調製した。このペースト状正極合材層用組成物をアルミニウム箔（正極集電体）の片面に層状に塗布して乾燥することにより、該正極集電体の片面に正極合材層が設けられた正極シートを得た。
【００５８】
上記得られた正極シートを直径１６ｍｍの円形に打ち抜いて、ペレット状の正極（質量０．１４３ｇ）を作製した。この正極（作用極）と、負極（対極）としての金属リチウム（直径１９ｍｍ、厚さ０．０２ｍｍの金属Ｌｉ箔を使用した。）と、セパレータ（直径２２ｍｍ、厚さ０．０２ｍｍの３層構造（ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ））の多孔質シートを使用した。）とを、非水電解液とともにステンレス製容器に組み込んで、直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ（２０３２型）の図６に示すコインセル６０（充放電性能評価用のハーフセル）を構築した。図６中、符号６１は正極（作用極）を、符号６２は負極（対極）を、符号６３は電解液の含浸したセパレータを、符号６４はガスケットを、符号６５は容器（負極端子）を、符号６６は蓋（正極端子）をそれぞれ示す。なお、非水電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを１：１：３の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させたものを用いた。このようにしてリチウム二次電池（試験用セル）６０を作製した。
【００５９】
＜充放電試験＞
以上のようにして得られた試験例１〜６の試験用リチウム二次電池のそれぞれに対して、充放電試験を行った。具体的には、各試験用リチウム二次電池を、２５℃の温度条件にて、正極電位が５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）となるまで０．１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電した。１０分間の休止後、かかるＣＣ充電後の電池を、２５℃の温度条件にて、正極電位が１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）となるまで０．１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で放電し、このときの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。その結果を図４〜図９および表１に示す。図４〜図９は、試験例１〜６の試験用電池で得られた放電特性図である。また、試験例１〜６の試験用電池で得られた放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とＣｕ含有割合（モル％）との関係をプロットしたグラフを図１０に示す。
【００６０】
図１０および表１から明らかなように、Ｃｕを添加した正極活物質を用いた試験例３〜５の各試験用電池は、Ｃｕを添加していない正極活物質を用いた試験例１の試験用電池に比べて、放電容量が大きく向上した。
【００６１】
また、Ｃｕを添加した正極活物質を用いた試験例２〜６の各試験用電池を比較した場合、Ｃｕの含有割合を３モル％〜７モル％に調整した試験例３〜５の各試験用電池は、Ｃｕの含有割合を１モル％に調整した試験例２の試験用電池に比べて、放電容量が大きく向上した。特に、Ｃｕの含有割合を５モル％に調整した試験例４の試験用電池においては、放電容量が１４６ｍＡｈ／ｇとなり、Ｌｉ２ＭｎＰ０．５Ｂ１．５Ｏ５．５の理論容量に最も近い値を示した。なお、Ｃｕの含有割合を１０モル％に調整した試験例６の試験用電池は、短絡により放電させることができなかった。これらの結果から、Ｃｕを添加し、かつ、Ｃｕの含有割合を３モル％〜７モル％（特に３モル％〜５モル％）に調整することによって、リチウム二次電池の容量を好ましく向上できることが確認された。
【００６２】
なお、参考例１〜３として、添加元素としてのＣｕに替えて、Ｓｎを添加させた正極活物質を合成した。Ｓｎの含有割合は、参考例１〜３の順に、１モル％、５モル％、１０モル％（下記の表２参照）となるように調整した。Ｓｎ源としては、塩酸スズ・２水和物（ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）を使用した。Ｃｕに替えてＳｎを添加させたこと以外は、試験例１〜６と同様にして正極活物質を合成し、その充放電特性を評価した。その結果を図１１〜図１３および表２に示す。図１１〜図１３は、参考例１〜３の試験用電池で得られた放電特性図である。
【００６３】
【表２】
2011150933.tif 000004
【００６４】
図１１〜図１３および表２から明らかなように、Ｓｎを添加した正極活物質を用いた参考例１〜３の各試験用電池においては、Ｃｕを添加した正極活物質を用いた試験例３〜５のような放電容量向上効果が全く得られなかった。この結果から、電子伝導性向上による電池容量向上効果を確実に得るためには、特にＣｕを添加することが重要であることが確かめられた。
【００６５】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。
【００６６】
例えば、ここに開示される技術思想は、Ｍｎを含有するリチウムリン酸化合物を主成分とする正極活物質に限らず、Ｆｅ，Ｎｉおよび／またはＣｏを含有するリチウムリン酸化合物を主成分とする正極活物質にも同様に適用されて、同様の作用効果が実現され得る。すなわち、Ｆｅ，Ｎｉおよび／またはＣｏを含有するリチウムリン酸化合物の主成分に対して、添加元素としてのＣｕを１モル％を超え且つ７モル％以下の含有割合で添加することによって、リチウム二次電池の容量を好ましく向上させることができる。
【００６７】
なお、ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池１００は、車両に搭載される電池として適した性能（例えば高容量が得られること）を備えたものであり得る。したがって本発明によると、図１４に示すように、ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池１００を備えた車両１が提供される。特に、該リチウム二次電池１００を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が提供される。
【符号の説明】
【００６８】
１    車両
１０    正極
１２    正極集電体
１４    正極合材層
２０    負極
２２    負極集電体
２４    負極合材層
４０    セパレータ
５０    容器
５２    容器本体
５４    蓋体
６０    コインセル
７０    正極端子
７２    負極端子
７４    正極リード端子
７６    負極リード端子
８０    捲回電極体
８２    捲回コア部分
１００  リチウム二次電池
【図１】
2011150933.tif 000005
【図２】
2011150933.tif 000006
【図３】
2011150933.tif 000007
【図４】
2011150933.tif 000008
【図５】
2011150933.tif 000009
【図６】
2011150933.tif 000010
【図７】
2011150933.tif 000011
【図８】
2011150933.tif 000012
【図９】
2011150933.tif 000013
【図１０】
2011150933.tif 000014
【図１１】
2011150933.tif 000015
【図１２】
2011150933.tif 000016
【図１３】
2011150933.tif 000017
【図１４】
2011150933.tif 000018