(57)【要約】【課題】導電性回路パターンを簡便に形成できる導電性パターン形成方法及び導電性回路パターンを提供する。さらに、導電性高分子膜への導電性物質のドーピング量の制御方法を提供する。【解決手段】導電性高分子膜に電磁波または粒子線をパターン照射して、前記導電性高分子膜の照射部分の被ドーピング特性を低下させる工程、及び前記被ドーピング特性を低下させた部分を有する導電性高分子膜を導電性物質含有雰囲気に暴露して、前記導電性高分子膜の少なくとも未照射部分に前記導電性物質をドーピングする工程を含む、導電性パターンを有する導電性高分子膜の製造方法。この方法で製造された導電性パターンを有する導電性高分子膜。電磁波または粒子線の照射を利用した導電性高分子膜への導電性物質のドーピング量の制御方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性高分子膜に電磁波または粒子線をパターン照射して、前記導電性高分子膜の照射部分の被ドーピング特性を低下させる工程、及び
前記被ドーピング特性を低下させた部分を有する導電性高分子膜を導電性物質含有雰囲気に暴露して、前記導電性高分子膜の少なくとも未照射部分に前記導電性物質をドーピングする工程を含む、導電性パターンを有する導電性高分子膜の製造方法。
【請求項２】
前記導電性高分子膜は、電磁波または粒子線の照射前には導電性物質を含有しない、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記電磁波または粒子線の照射は、前記ドーピング工程後の電磁波または粒子線を照射した部分の電気伝導度が10-6 S cm-1以下となる程度に、電磁波または粒子線を照射した部分の被ドーピング特性を低下させる、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記導電性高分子膜の導電性パターンの電気伝導度は10-3 S cm-1以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記導電性パターンは導電性パターン回路である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法で製造された導電性パターンを有する導電性高分子膜。
【請求項７】
導電性高分子膜の少なくとも一部に電磁波または粒子線を照射して、前記導電性高分子膜の照射部分の被ドーピング特性を低下させる工程、及び
前記被ドーピング特性を低下させた部分を有する導電性高分子膜を導電性物質含有雰囲気に暴露して、前記導電性高分子膜の照射部分に前記導電性物質をドーピングする工程を含み、
前記電磁波または粒子線の照射量に応じて、前記導電性物質の照射部分へのドーピング量を制御する、
導電性高分子膜への導電性物質のドーピング量の制御方法。
【請求項８】
前記電磁波または粒子線の照射量は、前記ドーピング工程後の電磁波または粒子線を照射した部分の電気伝導度が10-6〜10-10 S cm-1の範囲となるように、電磁波または粒子線を照射した部分の被ドーピング特性を低下させる、請求項７に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機材料を用いた配線、電極パターン、導電性回路などに利用できる導電性パターン、及びその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
軽くフレキシブルで安価なエレクトロニクス製品を実現するものとして、有機材料の利用が注目を集めている。有機材料からなるエレクトロニクス製品を作製するためには、導電性高分子を用いた導電性領域を望むパターン状に形成する必要がある。
【０００３】
シリコン基板上等に集積回路を形成する方法としてリソグラフィー法がある。この方法では、基板上に薄膜を形成し、その上にレジストと呼ばれる光あるいは放射線により可溶性が変化する有機薄膜を塗布し、マスクを通したり、ビームを掃引して描画することによりパターンを転写後、レジストの可溶性部分を除去し、除去した部分をエッチングして回路パターンを形成してゆく。薄膜形成し、後で不要な部分を除去するという加工手段であり、加工に要する工程数が多く、また高価な装置を必要としコストがかかる。
【０００４】
そこで簡便な導電性高分子パターンの形成方法として、特許文献１では、導電性高分子のモノマーを酸化重合できる酸化剤層を基板上に形成させ、望むパターンとなるよう光照射を行い、光照射された部分の酸化重合能力を低減または消失させて重合可能な潜在パターンを形成し、その後そのパターン上にモノマーを重合させて望む導電性高分子パターン層を形成させる方法が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、シランカップリング剤などで表面修飾膜を基板上に形成し、それを光あるいは電子線などをパターン状に照射することにより分解除去し、表面修飾膜のある領域と除去された領域で材料に対するぬれ性の差を生じさせ、導電性高分子などを含むインクをインクに親和性のある領域のみに堆積させることにより導電性パターンを形成させる方法が開示されている。
【０００６】
特許文献３には、感光性ビニル基含有化合物と導電性高分子を含む溶液を塗布し、これにパターン状に露光してビニル含有化合物を重合させ、現像して未照射部分を除去することにより導電性パターンを形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−２３６７１２号公報
【特許文献２】特開２００６−３０３１９９号公報
【特許文献３】特開２００６−３２４３１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載の方法では、未重合のモノマーの残留などのために十分な電導度が得られない。
【０００９】
特許文献２に記載の方法では、表面修飾層あるいは基板と親和性の溶媒に導電性高分子を溶解させ、堆積させる必要があるため、堆積後、溶媒の除去が必要である。また、堆積する膜の厚さの制御が困難である。
【００１０】
特許文献３に記載の方法では、形成した導電性領域は、ビニル含有化合物の重合により生成された高分子を含有し、電導度が低い。
【００１１】
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、簡便に形成され、導電性の高い導電性回路パターン等の導電性パターンを提供することを目的とする。また、導電性の高い導電性回路パターン等を簡便に形成できる導電性パターンの形成方法を提供することを目的とする。さらに本発明は、導電性高分子膜への導電性物質のドーピング量の制御方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は以下のとおりである。
[１]
導電性高分子膜に電磁波または粒子線をパターン照射して、前記導電性高分子膜の照射部分の被ドーピング特性を低下させる工程、及び
前記被ドーピング特性を低下させた部分を有する導電性高分子膜を導電性物質含有雰囲気に暴露して、前記導電性高分子膜の少なくとも未照射部分に前記導電性物質をドーピングする工程を含む、導電性パターンを有する導電性高分子膜の製造方法。
[２]
前記導電性高分子膜は、電磁波または粒子線の照射前には導電性物質を含有しない、［１］に記載の製造方法。
[３]
前記電磁波または粒子線の照射は、前記ドーピング工程後の電磁波または粒子線を照射した部分の電気伝導度が10-6 S cm-1以下となる程度に、電磁波または粒子線を照射した部分の被ドーピング特性を低下させる、［１］または［２］に記載の製造方法。
[４]
前記導電性高分子膜の導電性パターンの電気伝導度は10-3 S cm-1以上である、［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
[５]
前記導電性パターンは導電性パターン回路である、［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
[６]
［１］〜［５］のいずれかに記載の方法で製造された導電性パターンを有する導電性高分子膜。
[７]
導電性高分子膜の少なくとも一部に電磁波または粒子線を照射して、前記導電性高分子膜の照射部分の被ドーピング特性を低下させる工程、及び
前記被ドーピング特性を低下させた部分を有する導電性高分子膜を導電性物質含有雰囲気に暴露して、前記導電性高分子膜の照射部分に前記導電性物質をドーピングする工程を含み、
前記電磁波または粒子線の照射量に応じて、前記導電性物質の照射部分へのドーピング量を制御する、
導電性高分子膜への導電性物質のドーピング量の制御方法。
[８]
前記電磁波または粒子線の照射量は、前記ドーピング工程後の電磁波または粒子線を照射した部分の電気伝導度が10-6〜10-10 S cm-1の範囲となるように、電磁波または粒子線を照射した部分の被ドーピング特性を低下させる、［７］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、電導度の高い導電性高分子とドーパントのみからなる導電性パターンを簡便迅速に且つ精度良く作製することができる。電磁波あるいは粒子線による架橋などによりドーピングのし易さが変化する導電性高分子であれば適用できる。また、基板は、球面上でも凹凸があっても、更にシート状や板状だけでなく繊維状のものであっても導電性回路パターンを形成できる。
【００１４】
さらに本発明においては、パターン形成のために、余分な部分（反応未反応部分、あるいは反応部分）を除去する工程が不要であり、その結果、工程数を少なくでき、低コスト、省エネルギーな導電性回路パターン等の製造が可能である。さらに本発明によれば、特許文献１に記載の方法で使用される酸化剤の使用も不要であり、クリーンな環境下での導電性回路パターン等の製造が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施の一形態に係わる導電性パターンの形成方法の説明図である。
【図２】実施例１で得た、エックス線照射したポリピロール膜のドーピング前の電導度及びエックス線照射したポリピロール膜のドーピング後の電導度を示す。
【図３】実施例１で得た、ドーピング前の電導度（σ0）に対するドーピング後の電導度（σ）の比を図３に示す。
【図４】実施例２の方法の説明図である。
【図５】実施例２で得られたフィルムの走査電子顕微鏡写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［導電性パターンを有する導電性高分子膜の製造方法］
本発明の第一の態様は、導電性パターンを有する導電性高分子膜の製造方法である。この製造方法は、
導電性高分子膜の電磁波または粒子線をパターン照射して、前記導電性高分子膜の照射部分の被ドーピング特性を低下させる工程、及び
前記被ドーピング特性を低下させた部分を有する導電性高分子膜を導電性物質含有雰囲気に暴露して、前記導電性高分子膜の少なくとも未照射部分に前記導電性物質をドーピングする工程を含むものである。
【００１７】
＜被ドーピング特性を低下させる工程＞
本発明では、導電性高分子膜の一部に電磁波または粒子線をパターン照射するが、ここで用いられる導電性高分子膜は、π電子共役系を有する芳香族系の導電性高分子からなる膜であることができる。π電子共役系を有する芳香族系の導電性高分子は、π電子共役系を有するために導電性を示し、この導電性高分子に電子供与性化合物や電子受容性化合物を添加（ドーピング）すると、より一層高い導電性を示す。芳香族系の導電性高分子としては、例えば、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリチオフェン、ポリアニリン及びポリピロール、並びにポリ（ｐ−フェニレン）、ポリチオフェンまたはポリピロールに側鎖付いた高分子を挙げることができる。側鎖の例としては、例えば、アルキル基、カルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等を挙げることができる。
【００１８】
上記導電性高分子の膜は、化学的合成法か電気化学的合成法により作成できる。電気化学的合成法としては、前駆体モノマーを酸化する電解酸化重合または前駆体モノマーを還元する電解還元重合が知られている。本発明で用いる導電性高分子膜は、いずれの方法で調製したものであることもできるが、大量に大面積の導電性高分子膜を作製するという観点からは、溶媒可溶性導電性高分子を化学的合成法により合成し、その溶液を各種コーティング法によりコーティングして作製することが好ましい。一方、非可溶性導電性高分子の薄膜を作製するという観点からは、電気化学的合成法が好ましい。
【００１９】
［π共役系導電性高分子］
ここで、π共役系導電性高分子の前駆体モノマーとしては、例えば、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等が挙げられる。
具体例としては、ピロール、Ｎ−メチルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。
【００２０】
これら前駆体モノマーが重合することによって得られるπ共役系導電性高分子の中でも、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）から選ばれる１種又は２種からなる（共）重合体が導電性、反応性の点から好ましい。さらには、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、導電性がより高い上に、耐熱性が向上する点から、より好ましい。
【００２１】
上記電解重合法で調製される導電性高分子膜は、重合操作のため電解質を含む電解液中で調製されることから、重合操作後に膜に逆電圧を印加して、膜に含まれる導電性物質を除去して、電磁波または粒子線の照射前の導電性高分子膜は、導電性物質を含有しないものであることが、電磁波または粒子線の照射による被ドーピング特性低下効果が得られやすいことから好ましい。
【００２２】
導電性高分子膜は、平面の大きさ、厚み、平面の形状などには特に制限はない。また、導電性高分子膜は、平面に限定されず、例えば、球面や曲面を有するものであることもでき、また、表面は平滑面であっても凹凸を有する面であってよい。但し、電磁波または粒子線のパターン照射による被ドーピング特性低下効果は、導電性高分子膜の厚さが大きくなると深さ方向に向かって低下することから、この点を考慮して、厚みは決定することが適当である。
【００２３】
電磁波または粒子線の照射は、前記ドーピング工程後の電磁波または粒子線を照射した部分の電気伝導度が１０-6Ｓｃｍ-1以下となる程度に、電磁波または粒子線を照射した部分の導電性物質の被ドーピング特性を低下させる。照射に使用する電磁波及び粒子線には特に制限はない。電磁波には、電波、光、Ｘ線及びγ線などがあるが、いずれを用いても、照射した部分の導電性物質の被ドーピング特性を低下させることができる。但し、電磁波の種類によりエネルギー量は異なることから、所望の被ドーピング特性低下効果を得るには、照射量を適宜選択することが適当である。また、粒子線としては例えば、電子線などが挙げられる。電子線の場合も、所望の被ドーピング特性低下効果を得るには、電子線が持つエネルギー量に応じて、照射量を適宜選択することが適当である。実施例に示すように、電磁波としてＸ線を用いる場合、１０００〜５０００ｋＧｙの範囲で、照射量に応じて被ドーピング特性低下効果は変化した。このデータを参照して、他の電磁波や電子線の場合の照射量を設定することができる。
【００２４】
導電性高分子膜の内、電磁波や電子線を照射された部分は、導電性高分子の構造が変化して、被ドーピング特性が低下する。例えば、実施例で示したポリピロールフィルムに対するＸ線照射の場合、１０００ｋＧｙの照射量では、ドーピング前後で電気伝導度の比（σ／σ0）が、約１０4倍増大したのに対して、約２０００ｋＧｙの照射量では、ドーピング前後で電気伝導度の比（σ／σ0）が、約１０倍に低下し、約５０００ｋＧｙの照射量では、ドーピング前後で電気伝導度の比（σ／σ0）がほぼ１であり、導電性物質がほとんどドーピングされないことが分かる。
【００２５】
電磁波や電子線のパターン照射は、マスクを用いて面で電磁波や電子線を照射することで行うことや、電磁波や電子線のビームをパターン状に照射することで行うこともできる。パターンの形状や寸法には特に制限はなく、導電性パターンの用途に応じて適宜選択し得る。
【００２６】
＜導電性物質をドーピングする工程＞
この工程では、前記工程で調製した、被ドーピング特性を低下させた部分を有する導電性高分子膜を導電性物質含有雰囲気に暴露して、導電性高分子膜の少なくとも未照射部分に導電性物質をドーピングする。導電性物質のドーピングは、少なくとも被ドーピング特性を低下させた部分を有する側の面に対して行うが、導電性高分子膜の全表面に対して行うこともできる。
【００２７】
ドーピングに使用する導電性物質は特に制限はなく、π共役系を有する芳香族系の導電性高分子膜において、π共役系導電性高分子を酸化還元させることができればドナー性のものであってもよく、アクセプタ性のものであってもよい。
【００２８】
ドナー性ドーパントとしては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等の４級アミン化合物等が挙げられる。
【００２９】
アクセプタ性ドーパントとしては、例えば、ハロゲン化合物、ルイス酸、プロトン酸、有機シアノ化合物、有機金属化合物、フラーレン、水素化フラーレン、水酸化フラーレン、カルボン酸化フラーレン、スルホン酸化フラーレン等を使用できる。
さらに、ハロゲン化合物としては、例えば、塩素（Ｃｌ2）、臭素（Ｂｒ2）、ヨウ素（Ｉ2）、塩化ヨウ素（ＩＣｌ）、臭化ヨウ素（ＩＢｒ）、フッ化ヨウ素（ＩＦ）等が挙げられる。
ルイス酸としては、例えば、ＰＦ5、ＡｓＦ5、ＳｂＦ5、ＢＦ5、ＢＣｌ5、ＢＢｒ5、ＳＯ3等が挙げられる。
有機シアノ化合物としては、共役結合に二つ以上のシアノ基を含む化合物が使用できる。例えば、テトラシアノエチレン、テトラシアノエチレンオキサイド、テトラシアノベンゼン、ジクロロジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノアザナフタレン等が挙げられる。
また、ニトロシル化合物として、ＮＯＢＦ4、ＮＯＰＦ6、ＮＯＡsＦ6、ＮＯＳｂＦ6等が挙げられる。
【００３０】
プロトン酸としては、無機酸、有機酸が挙げられる。さらに、無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、過塩素酸等が挙げられる。また、有機酸としては、有機カルボン酸、フェノール類、有機スルホン酸等が挙げられる。
【００３１】
有機カルボン酸としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等にカルボキシ基を一つ又は二つ以上を含むものを使用できる。例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ニトロ酢酸、トリフェニル酢酸等が挙げられる。
【００３２】
有機スルホン酸としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等にスルホ基を一つ又は二つ以上含むもの、又は、スルホ基を含む高分子を使用できる。
スルホ基を一つ含むものとして、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸、１−ヘプタンスルホン酸、１−オクタンスルホン酸、１−ノナンスルホン酸、１−デカンスルホン酸、１−ドデカンスルホン酸、１−テトラデカンスルホン酸、１−ペンタデカンスルホン酸、２−ブロモエタンスルホン酸、３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、コリスチンメタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸、２−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸、３−アミノプロパンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ペンチルベンゼンスルホン酸、ヘキチルベンゼンスルホン酸、ヘプチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸、ジプロピルベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、メタアミノベンゼンスルホン酸、４−アミノ−２−クロロトルエン−５−スルホン酸、４−アミノ−３−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−５−メトキシ−２−メチルベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、５−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−３−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アセトアミド−３−クロロベンゼンスルホン酸、４−クロロ−３−ニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ペンチルナフタレンスルホン酸、４−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸、８−クロロナフタレン−１−スルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン重縮合物、アントラキノンスルホン酸、ピレンスルホン酸等が挙げられる。また、これらの金属塩も使用できる。
【００３３】
スルホ基を二つ以上含むものとしては、例えば、エタンジスルホン酸、ブタンジスルホン酸、ペンタンジスルホン酸、デカンジスルホン酸、ｏ−ベンゼンジスルホン酸、メタベンゼンジスルホン酸、ｐ−ベンゼンジスルホン酸、トルエンジスルホン酸、キシレンジスルホン酸、クロロベンゼンジスルホン酸、フルオロベンゼンジスルホン酸、ジメチルベンゼンジスルホン酸、ジエチルベンゼンジスルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、アニリン−２，５−ジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、メチルナフタレンジスルホン酸、エチルナフタレンジスルホン酸、ペンタデシルナフタレンジスルホン酸、３−アミノ−５−ヒドロキシ−２，７−ナフタレンジスルホン酸、１−アセトアミド−８−ヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸、２−アミノ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、１−アミノ−３，８−ナフタレンジスルホン酸、３−アミノ−１，５−ナフタレンジスルホン酸、８−アミノ−１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、４−アミノ−５−ナフトール−２，７−ジスルホン酸、４−アセトアミド−４'−イソチオ−シアノトスチルベン−２，２'−ジスルホン酸、４−アセトアミド−４'−イソチオシアナトスチルベン−２，２'−ジスルホン酸、４−アセトアミド−４'−マレイミジルスチルベン−２，２'−ジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、ジナフチルメタンジスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸、アントラセンスルホン酸等が挙げられる。また、これらの金属塩も使用できる。
【００３４】
導電性物質として、実施例では、ＮＯＢＦ4を用いたが、ＮＯＢＦ4に限定される意図ではない。
【００３５】
導電性物質含有雰囲気は、例えば、導電性物質含有する蒸気、液体及び固体から適宜選択できる。
【００３６】
導電性物質を含有する蒸気への暴露は、以下のように実施することができる。密閉容器に、導電性高分子膜を入れ、容器内の空気を排気後、あるいは排気せずそのまま、導電性物質を含有する蒸気を導入する。あるいは、密閉容器に、導電性高分子膜を入れ、容器内の空気を排気後、あるいは排気せずそのまま、蒸気として導電性物質を発生する液体あるいは固体を容器内に入れる。
【００３７】
導電性物質含有雰囲気が蒸気の場合、暴露は、室温（例えば、１０〜３０℃）で行うことが適当であるが、使用する導電性物質の種類等を考慮して、加温または冷却することもできる。暴露の時間は、導電性物質の種類、導電性高分子膜の種類及びドーピングによる所望の電気伝導度を考慮して適宜決定できる。
【００３８】
導電性物質を含有する液体を用いる場合、例えば、上記導電性物質を含有する溶媒であることができる。溶媒としては、導電性物質を溶解できるものが適宜使用でき、また、溶媒中の導電性物質の濃度は、ドーピングしたい導電性物質の導電性高分子膜における濃度や溶媒への溶解度等を考慮して適宜決定できる。溶媒としては、例えば、アセトニトリル、１，２−ジクロロエタン、ヘキサン、ベンゼン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、炭酸プロピレン、アセトン、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、水などを挙げることができる。
【００３９】
導電性物質含有雰囲気が溶液の場合、暴露は、室温（例えば、１０〜３０℃）で行うことが適当であるが、使用する溶媒の沸点やドーピングの容易さ等を考慮して、加温または冷却することもできる。暴露の時間は、導電性物質の種類、導電性高分子膜の種類及びドーピングによる所望の電気伝導度を考慮して適宜決定できる。
【００４０】
導電性物質を含有する固体への暴露は、以下のように実施することができる。導電性高分子膜上に導電性物質を含有する固体粉末を塗布する、あるいは導電性物質を含有する固体を密着させる。
【００４１】
導電性物質含有雰囲気が固体の場合、暴露は、室温（例えば、１０〜３０℃）で行うことが適当であるが、使用する導電性物質の種類等を考慮して、加温または冷却することもできる。暴露の時間は、導電性物質の種類、導電性高分子膜の種類及びドーピングによる所望の電気伝導度を考慮して適宜決定できる。
【００４２】
但し、ドーピングの容易さからは、導電性物質含有する蒸気または液体を用いる方法が好ましい。
【００４３】
導電性物質含有雰囲気への暴露の時間は、導電性物質のドーピング量を考慮して適宜決定される。導電性物質のドーピングによって、導電性高分子膜の導電性パターンの電気伝導度は、例えば、１０-3Ｓｃｍ-1以上とすることができる。但し、この数値範囲に限定される意図ではなく、使用する導電性高分子膜とドーピングされる導電性物質の種類やドーピング量に応じて適宜調整できる。
【００４４】
本発明の導電性パターンを有する導電性高分子膜の製造方法を図1に基づいてさらに説明する。導電性高分子フィルムあるいは基板上に形成した導電性高分子膜に、（Ａ）で示すように、光あるいはエックス線などの電磁波や電子線など粒子線をパターン状に照射する。次いで、（Ｂ）に示すようにドーパントに暴露する。その結果、（Ｃ）に示すように未ドープの非導電性領域とドーピングされた電導性領域が形成される。本発明の方法は、電磁波あるいは粒子線の照射の効果により導電性高分子にドーピングの起こらなくなるあるいはドーピングが非常に起こり難くなることを利用して、（Ｃ）のように未ドープの非導電性領域とドーピングされた電導性領域が形成できる。
【００４５】
本発明の導電性パターンを有する導電性高分子膜の製造方法では、導電性パターンは、例えば、導電性パターン回路として利用することもできる。導電性パターンの形成は、電磁波や電子線を照射する部分をネガとして形成することで、ポジ部分として得られる。本発明の製造方法では、ポジ（導電性が向上した部分）及びネガ（導電性が低下または低い部分）を、いずれかの部分を除去することなく形成できるという利点がある。
【００４６】
本発明は、導電性高分子膜に導電性物質がドーピングされた導電性パターン部分と導電性物質がドーピングされていない非導電性パターン部分（導電性パターンをポジとすると非導電性パターンはネガの関係）とを有し、非導電性パターン部分は、電磁波または電子線のパターン照射により被ドーピング特性を低下させた部分である、導電性パターンを有する導電性高分子膜も包含する。この導電性パターンを有する導電性高分子膜は上記本発明の第一の態様の製造方法により製造できるものである。
【００４７】
本発明の第一の態様により得られた導電性パターンを有する導電性高分子膜には、作製後、表面に保護フィルムを形成することもできる。導電性パターンが導電性回路パターンの場合には、保護層を有する回路素子が得られる。保護フィルムは、例えば、接着または融着で形成することができる。あるいは、保護フィルムは、高分子溶液を用いてコーティングすることにより形成することもできる。いずれも既存の方法や材料を用いて保護フィルムを形成できる。
【００４８】
［導電性高分子膜への導電性物質のドーピング量の制御方法］
本発明の第二の態様は、導電性高分子膜への導電性物質のドーピング量の制御方法である。この方法は、
導電性高分子膜の少なくとも一部に電磁波または粒子線を照射して、前記導電性高分子膜の照射部分の被ドーピング特性を低下させる工程、及び
前記被ドーピング特性を低下させた部分を有する導電性高分子膜を導電性物質含有雰囲気に暴露して、前記導電性高分子膜の照射部分に前記導電性物質をドーピングする工程を含む。
【００４９】
本発明の第二の態様で用いる導電性高分子膜、電磁波、及び粒子線は、本発明の第一の態様で説明したものと同様である。
【００５０】
本発明の第二の態様では、被ドーピング特性を低下させた部分を有する導電性高分子膜を導電性物質含有雰囲気に暴露して、導電性高分子膜の照射部分に前記導電性物質をドーピングする。
【００５１】
電磁波または粒子線の照射では、電磁波または粒子線の照射量に応じて、導電性物質の照射部分へのドーピング量を制御する。前述のように、導電性高分子膜の内、電磁波や電子線を照射された部分は、導電性高分子の構造が変化して、被ドーピング特性が低下する。例えば、実施例で示したポリピロールフィルムに対するＸ線照射の場合、１０００ｋＧｙの照射量では、ドーピング前後で電気伝導度の比（σ／σ0）が、約１０4倍増大したのに対して、約２０００ｋＧｙの照射量では、ドーピング前後で電気伝導度の比（σ／σ0）が、約１０倍に低下し、約５０００ｋＧｙの照射量では、ドーピング前後で電気伝導度の比（σ／σ0）がほぼ１であり、導電性物質がほとんどドーピングされないことが分かる。このように、電磁波または粒子線の照射量に応じて、導電性物質の照射部分へのドーピング量を制御することができる。
【００５２】
電磁波または粒子線の照射量は、前記ドーピング工程後の電磁波または粒子線を照射した部分の電気伝導度が、例えば、１０-6〜１０-10Ｓｃｍ-1の範囲となるように調整することができる。但し、この数値範囲には限定されない。
【００５３】
本発明の第二の態様である、導電性高分子膜への導電性物質のドーピング量の制御方法は、例えば、回路基盤において、部分的な導電性の制御ができることから、回路基盤に容易に抵抗器を導入することができる。
【実施例】
【００５４】
実施例１
ピロール0.13 mol dm-3のアセトニトリル溶液に支持電解質としてLiClO4を0.08 mol dm-3加え、電解重合法によりステンレス電極上にポリピロール（PPy）膜（膜厚：０．００１ｍｍ）を形成した。電解重合は8 mAの定電流で行った。電解重合で得られたポリピロール膜に逆電圧を印加して脱ドーピングして、未ドープのポリピロール膜を得た。脱ドーピングは、-3.0 Vの逆電圧を約60分印加して行った。得られたポリピロール膜を、粘着テープを用いてステンレス電極から剥離し、これをガラス基板上に粘着テープで固定した。これに金電極を蒸着し、電極間の領域にエックス線を照射した。用いたエックス線源は以下のとおりである。照射量を変化させた４つの試料を作成した。照射後、各試料について、濃度0.1 MのNOBF4のアセトニトリル溶液に、30分間浸漬し、ドーピングを行った。
【００５５】
エックス線照射したポリピロール膜のドーピング前の電導度及びエックス線照射したポリピロール膜のドーピング後の電導度を図２に示す。エックス線照射したポリピロール膜のドーピング前の電導度は、いずれの照射量の場合も、10-6S cm-1程度であったが、ドーピング後の電導度は、照射量に応じて変化した。尚、エックス線照射していないポリピロール膜のドーピング後の電導度は、6×10-3 S cm-1であった。さらに、ドーピング前の電導度（σ0）に対するドーピング後の電導度（σ）の比を図３に示す。
【００５６】
未照射のポリピロールでは、未ドープの場合の105倍以上であるが、2000 kGyの照射で、10倍程度、5000 kGyの照射で、ほぼ未ドープの場合と変わらない電導度となった。すなわち、この結果から、本発明の方法によれば、105以上の電導度の差のあるパターンを形成することができることが分かる。
【００５７】
実施例２
図４に示すように、（Ａ）実施例１と同様に作製した未ドープポリピロールフィルムに、15 keVの電子線を400メッシュのステンレスメッシュを通して、170 μC/cm2照射した。（Ｂ）照射後に、濃度0.1 MのNOBF4のアセトニトリル溶液に、10分間浸漬し、ドーピングを行った。（Ｃ）未ドープの非導電性領域とドーピングされた導電性領域を有するフィルムを得られた。得られたフィルムの走査電子顕微鏡写真を図５に示す。図５から明らかなように、メッシュのパターン状に導電性領域が形成されていることを確認した。
【００５８】
参考例
ヨウ素ドープしたポリピロールの電気伝導度のエックス線照射による変化を表１に示します。ヨウ素ドープしたポリピロールは、脱イオン水に400 mlに、ヨウ素15.6 mmolとピロール0.16 molを加え、暗黒化で48時間放置し、合成しました。これを多量のメタノール、アセトニトリル、四塩化炭素、エタノールの順に洗浄し、その後、多量の無水エタノールに24時間浸漬させた後、濾別し、室温で真空乾燥しました。これをそのまま錠剤成型器で成型して試料としました。電気伝導度は、LCZメーター（NF回路ブロック、LCZ2321）で、1V, 1kHzで4端子法により測定した。結果を以下の表１に示す。その結果、2MGy以上照射してもほとんど電気伝導度に変化なかった。このことは、エックス線照射による被ドーピング特性の低下は、未ドープのポリピロール(導電性高分子)にのみ生じることが分かる。
【００５９】
【表１】
2011150928.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明は、導電性パターン回路等の製造等の分野に有用である。
【符号の説明】
【００６１】
１  電磁波または粒子線
２  マスク
３  未ドープの導電性高分子フィルム
４  ドーパント雰囲気
５  未ドープの非導電性領域
６  ドーピングされた電導性領域
【図１】
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【図２】
2011150928.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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