(57)【要約】【課題】高温保存時における劣化が抑制されたリチウムイオン電池を提供することを目的とする。【解決手段】リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極３と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極６と、前記正極３及び前記負極６の間に配置されたセパレータ７と、有機電解液とを有するリチウムイオン電池１００において、前記有機電解液が、複数種の溶媒と、添加剤と、電解質とを含み、前記電解質が、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含み、前記添加剤が、ビニレンカーボネート又はその誘導体と、式（Ｉ）2011150920.tif 000014（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立してフッ素又は炭素数１〜３のフッ化アルキル基である）で表される化合物とを含むことを特徴とする。【選択図】図１
2011150920.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されたセパレータと、有機電解液とを有するリチウムイオン電池において、
前記有機電解液が、複数種の溶媒と、添加剤と、電解質とを含み、
前記電解質が、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含み、
前記添加剤が、ビニレンカーボネート又はその誘導体と、式（Ｉ）
【化１】
2011150920.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立してフッ素又は炭素数１〜３のフッ化アルキル基である）で表される化合物とを含む前記リチウムイオン電池。
【請求項２】
溶媒が、式（ＩＩ）
【化２】
2011150920.tif 000012
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜３のアルキル基である）で表される環状カーボネートと、式（ＩＩＩ）
【化３】
2011150920.tif 000013
（式中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜３のアルキル基である）で表される鎖状カーボネートとを含む請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項３】
環状カーボネートが、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートから選ばれる少なくとも一種であり、鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートから選ばれる少なくとも一種である請求項２に記載のリチウムイオン電池。
【請求項４】
環状カーボネートが、エチレンカーボネートであり、鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートである請求項３に記載のリチウムイオン電池。
【請求項５】
式（Ｉ）で表される化合物が、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスファイト（ＴＴＦＰ）である請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
【請求項６】
式（Ｉ）で表される化合物の含有割合が、有機電解液１００重量部に対して、０．０１重量部以上５．０重量部以下である請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
【請求項７】
電解質の濃度が、溶媒及び添加剤の総量に対して０．５ｍｏｌ／ｌ以上２．０ｍｏｌ／ｌ以下である請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
【請求項８】
正極が、ＬｉＭｎｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２（式中、Ｍ１がＣｏ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ２がＣｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｍｇ及びＣｒから選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．２≦ｘ≦０．６、０．２≦ｙ≦０．６、０．０５≦ｚ≦０．４）で表されるリチウム遷移金属酸化物を含む請求項１〜７のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されたセパレータと、有機電解液とを有するリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境保護及び省エネルギーの観点から、エンジンとモーターを動力源として併用するハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）が開発、製品化されている。また、将来的には、電気プラグから電力を供給できるシステムを有するプラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）の開発が進められている。このハイブリッド電気自動車のエネルギー源には、電気を繰返し充放電可能な二次電池が使用される。中でもリチウムイオン電池は、ニッケル水素電池等の他の二次電池に比べ、動作電圧が高く、高い出力を得やすい点で有利であり、今後、ハイブリッド電気自動車の電源としてますます重要性が高まると考えられる。
【０００３】
ハイブリッド電気自動車用のリチウムイオン電池は、通常ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２等のリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極と、黒鉛等からなる負極と、正極及び負極の間に配置されたセパレータと、溶媒、添加剤及び電解質を含む電解液とから構成されている。
【０００４】
リチウムイオン電池における電解質としては、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等のリチウム塩を溶解したものが用いられている。中でも、高い電気伝導性を有するＬｉＰＦ６を電解質の主成分として用いることが多い。
【０００５】
しかしながら、ＬｉＰＦ６を用いた場合、二次電池の製造時又は使用中に、電池内に存在する、又は電池内へ侵入する微量の水分とＬｉＰＦ６とが反応し、フッ化水素（ＨＦ）が発生する。具体的には、ＬｉＰＦ６が熱によって解離（ＬｉＰＦ６→ＬｉＦ＋ＰＦ５）し、それによって生じたＰＦ５が水と反応してＨＦを生成する。このＨＦは、電池容器や集電体の金属材料を溶解、腐食させ、また、正極活物質を溶解して遷移金属を溶出させる。さらに、負極活物質の表面に、金属を含む不活性な被膜であるＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）層を形成してＬｉ＋イオンの作用を阻害し、電池を劣化させることが知られている。このような電池特性の劣化は、電解質中でＬｉＰＦ６の熱分解がわずかに生じた場合でも起こり、また、電池の長期保存時や連続充放電時においては顕著に起こり、二次電池の致命的欠陥となる。リチウムイオン電池の劣化の原因として、保存特性劣化と連続充放電特性劣化という二つのモードがある。保存特性劣化とは、充電状態の電池に発生する劣化であり、充電量に依存する。一方、連続充放電特性劣化とは、充放電サイクルを繰り返すことにより発生する劣化であり、サイクル数に依存する。そのため、保存特性劣化と連続充放電特性劣化における劣化抑制方法はそれぞれ異なる。このように、ＬｉＰＦ６を電解質として用いた場合、高温環境下においては、電池内の構成材料に悪影響を与えるような副反応が起こりやすいという問題があった。
【０００６】
そこで、リチウムイオン電池において、電池の長期保存時、及び連続充放電時に発生するＨＦによる劣化を抑制するため、電解液中に種々の添加剤を加えることが試みられている。例えば、（特許文献１）では、電解液に１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン（ＴＡＣＴＤ）を添加することにより、ＬｉＰＦ６の熱分解によって生成するＨＦを中和除去する技術が提案されている。電池の容量と、電池の充放電サイクル数との関係が示されており、ＴＡＣＴＤを適量添加することによって充放電による電池の容量劣化を抑制し、保存特性を改善することができるとされている。
【０００７】
（特許文献２）では、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を非水電解質に添加することにより、電解質の熱分解時に発生するガスの発生を抑え、高温保存による電池特性の劣化を抑制できるとしている。また、（非特許文献１）では、電解質の組成と保存特性との関係を調べている。ＬｉＰＦ６、ＥＣ及びＤＭＣから構成される電解液に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２重量％添加することで、６０℃高温環境下の劣化を抑制できるとしている。
【０００８】
（特許文献３）には、ポリエーテル多元重合体と非プロトン性有機溶媒と含リン化合物からなる添加剤とリチウム塩化合物からなる電解質化合物とを含む架橋高分子電解質組成物を有するリチウム電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−２４５８３２号公報
【特許文献２】特開２００３−２９７４２４号公報
【特許文献３】特開２００６−２４４４０号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Journal of The Electrochemical Society, 151(10), A1659−A1669 (2004)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、（特許文献１）の方法では、水分と、ＬｉＰＦ６の解離により生じるＰＦ５とが存在する限り再びＨＦを生成し、有機電解液中のＨＦ量が時間の経過とともに再び増加することが懸念される。
【００１２】
また、充放電時の二次電池では、負極表面付近において還元作用が非常に強く、一方の正極表面付近においては酸化作用が非常に強い。そのため、これら電極表面における電解液及び電解質の分解等、劣化反応による電池の劣化が問題になる。この劣化反応のために電池容量が低下し、特に高温環境下では劣化反応が促進されるという問題があった。（特許文献２）の方法では、ＮＭＰは耐酸化性が低いため正極と副反応を起こし、電池の内部抵抗を上昇させ、劣化が生じることが懸念される。
【００１３】
（特許文献３）には、高温保存特性としての電池容量、電池抵抗又は出力についての記載はない。また、当該公報の技術は、安全性を向上させるという観点から、有機電解液をポリエーテル多元重合体によってゲル化させたポリマー電解質を用いているため、従来の有機電解液と比較してイオン伝導性の低下、及び電極／ポリマー電解質界面における接合性の低下が起こり、電池性能が低下する。また、ポリエーテル多元重合体の有無は、電解液の電池特性への効果に違いを生じさせ、電池設計パラメータにも大きな影響を及ぼす。本発明者らが検討した結果、非プロトン性有機溶媒と亜リン酸エステル化合物の組合せによっては、高温環境下において、電極／電解質界面に安定被膜を形成して電極と電解質との副反応を抑制する効果はなく、逆に副反応生成物によって電池の内部抵抗を上昇させることが分かった。したがって、電解液に含有させる添加剤の種類、量は大変重要であり、電解液中の溶媒に応じて添加剤の種類、量を規定することが必須である。
【００１４】
さらに、（非特許文献１）では、ビニレンカーボネート（ＶＣ）からなる添加剤によって、従来に比べ、高温環境下での電池の寿命ははるかに向上したが、電池容量の保存性能は不十分であった。
【００１５】
このような状況の中、本発明の目的は、上記の問題を解決できる、新たなリチウムイオン電池を提供することにある。特に、高温保存時における劣化が抑制されたリチウムイオン電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、添加剤として用いるトリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスファイト（ＴＴＦＰ）等のリン化合物が、ＬｉＰＦ６の熱分解によって発生するＰＦ５のトラップに有効であることを見出し、さらに、添加剤としてビニレンカーボネート又はその誘導体を加えることにより、負極表面上での電極反応を抑制し、高温環境下での電池容量、内部抵抗劣化を防止できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
【００１７】
（１）リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されたセパレータと、有機電解液とを有するリチウムイオン電池において、前記有機電解液が、複数種の溶媒と、添加剤と、電解質とを含み、前記電解質が、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含み、前記添加剤が、ビニレンカーボネート又はその誘導体と、式（Ｉ）
【化１】
2011150920.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立してフッ素又は炭素数１〜３のフッ化アルキル基である）で表される化合物とを含む前記リチウムイオン電池。
【００１８】
（２）溶媒が、式（ＩＩ）
【化２】
2011150920.tif 000004
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜３のアルキル基である）で表される環状カーボネートと、式（ＩＩＩ）
【化３】
2011150920.tif 000005
（式中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜３のアルキル基である）で表される鎖状カーボネートとを含む上記（１）に記載のリチウムイオン電池。
【００１９】
（３）環状カーボネートが、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートから選ばれる少なくとも一種であり、鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートから選ばれる少なくとも一種である上記（２）に記載のリチウムイオン電池。
【００２０】
（４）環状カーボネートが、エチレンカーボネートであり、鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートである上記（３）に記載のリチウムイオン電池。
【００２１】
（５）式（Ｉ）で表される化合物が、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスファイト（ＴＴＦＰ）である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
【００２２】
（６）式（Ｉ）で表される化合物の含有割合が、有機電解液１００重量部に対して、０．０１重量部以上５．０重量部以下である上記（１）〜（５）のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
【００２３】
（７）電解質の濃度が、溶媒及び添加剤の総量に対して０．５ｍｏｌ／ｌ以上２．０ｍｏｌ／ｌ以下である上記（１）〜（６）のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
【００２４】
（８）正極が、ＬｉＭｎｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２（式中、Ｍ１がＣｏ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ２がＣｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｍｇ及びＣｒから選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．２≦ｘ≦０．６、０．２≦ｙ≦０．６、０．０５≦ｚ≦０．４）で表されるリチウム遷移金属酸化物を含む上記（１）〜（７）のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解した電解質を使用するリチウムイオン電池において、負極表面上に保護膜を形成することにより電解質と負極との反応を抑制し、且つ、リチウム塩の熱分解によって起こる高温保存時の劣化を抑制し、リチウムイオン電池の寿命を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の一実施形態である捲回型リチウムイオン電池の部分断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明に係るリチウムイオン電池の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
【００２８】
図１は、本発明のリチウムイオン電池の一実施形態であり、捲回型リチウムイオン電池の部分断面模式図を示している。このリチウムイオン電池１００は、電極反応物質としてリチウムを用いている。リチウムイオン電池１００は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の負極電池缶１３の内部に、一対の帯状の正極３と帯状の負極６とセパレータ７とが捲回された捲回電極群を有し、正極３及び負極６は、セパレータ７を介して対向配置され、電解液が注入されている。
【００２９】
負極電池缶１３は、例えばニッケル（Ｎｉ）めっきがされた鉄（Ｆｅ）によって構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。負極電池缶１３の内部には、捲回電極群を挟むように捲回周面に対して垂直に一対の正極絶縁材１０及び負極絶縁材１１がそれぞれ配置されている。
【００３０】
負極電池缶１３の開放端部には、正極電池蓋１２が、ガスケット１４を介してカシメられることによって取り付けられており、負極電池缶１３の内部は密閉されている。正極電池蓋１２は、例えば、負極電池缶１３と同様の材料によって構成されている。
【００３１】
捲回電極群の正極３には、例えばアルミニウム（Ａｌ）等からなる正極リード８が接続されており、負極６には、例えばニッケル（Ｎｉ）等からなる負極リード９が接続されている。正極リード８は、正極電池蓋１２と電気的に接続さており、負極リード９は、負極電池缶１３に溶接され電気的に接続されている。
【００３２】
以下に、電池の正極、負極及び電解液について説明する。
【００３３】
（正極）
まず、正極３について説明する。正極３は、正極活物質、導電材及びバインダ等を含む正極材ペーストを正極集電体１の表面に塗布して得ることができる。具体的には、正極活物質、黒鉛等の導電材及びバインダから、乾燥時の固形分重量を考慮し、溶剤を用いて正極材ペーストを調製する。この正極材ペーストを、正極集電体１として用いるアルミ箔等に塗布した後、例えば８０℃で乾燥し、加圧ローラーでプレスし、１２０℃で乾燥して正極電極層２を正極集電体１上に形成する。
【００３４】
正極活物質としては、組成式ＬｉＭｎｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２（式中、Ｍ１は、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ２は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｍｇ及びＣｒから選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．２≦ｘ≦０．６、０．２≦ｙ≦０．６、０．０５≦ｚ≦０．４）で表される物質を用いることが好ましい。
【００３５】
中でも、ＬｉＭｎ０．４Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ０．３Ｎｉ０．４Ｃｏ０．３Ｏ２、ＬｉＭｎ０．３５Ｎｉ０．３Ｃｏ０．３Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＭｎ０．３５Ｎｉ０．３Ｃｏ０．３Ｂ０．０５Ｏ２、ＬｉＭｎ０．３５Ｎｉ０．３Ｃｏ０．３Ｆｅ０．０５Ｏ２、ＬｉＭｎ０．３５Ｎｉ０．３Ｃｏ０．３Ｍｇ０．０５Ｏ２等が好適に用いられる。なお、組成中、Ｎｉを多くすると電池容量が大きくなり、Ｃｏを多くすると低温での出力が大きくなり、Ｍｎを多くすると材料コストを抑制することができる。特に、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２は、低温特性とサイクル安定性に優れ、ハイブリット電気自動車（ＨＥＶ）用のリチウムイオン電池材料として好適である。その他、一般式ＬｉＭｘＰＯ４（式中、ＭはＦｅ又はＭｎであり、０．０１≦ｘ≦０．４）や、ＬｉＭｎ１−ｘＭｘＰＯ４（式中、ＭはＭｎ以外の２価のカチオンであり、０．０１≦ｘ≦０．４）で表される、空間群Ｐｎｍａの対称性を有する斜方晶のリン酸化合物も適用可能である。
【００３６】
正極バインダは、正極を構成する材料と正極用集電体とを密着させ得るものであればよく、例えば、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、アクリロニトリル、エチレンオキシド等の単独重合体又は共重合体、あるいはスチレン−ブタジエンゴム等を挙げることができる。
【００３７】
導電材としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、金属炭化物等のカーボン材料が適用可能であり、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３８】
（負極）
続いて、負極６について説明する。負極６は、負極活物質、導電材及びバインダ等を混合して得られた負極材ペーストを、負極集電体４の表面に塗布し、負極電極層５を形成して得ることができる。具体的には、負極活物質、導電材及びバインダから、乾燥時の固形分重量を考慮し、溶剤を用いて負極材ペーストを調製する。この負極材ペーストを、負極集電体４として用いる銅箔等に塗布し、例えば８０℃で乾燥し、加圧ローラーでプレスし、１２０℃で乾燥して負極電極層５を負極集電体４上に形成する。
【００３９】
負極活物質としては、天然黒鉛や、天然黒鉛に乾式のＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法もしくは湿式のスプレイ法によって被膜を形成した複合炭素質材料、エポキシやフェノール等の樹脂材料もしくは石油や石炭から得られるピッチ系材料を原料として焼成により製造される人造黒鉛、非晶質炭素材料等の炭素質材料、又は、リチウムと化合物を形成することでリチウムを吸蔵放出できる金属、リチウムと化合物を形成して結晶間隙に挿入されることでリチウムを吸蔵放出できる珪素、ゲルマニウム（Ｇｅ）もしくはスズ（Ｓｎ）等の第四族元素の酸化物もしくは窒化物を用いることができる。特に、炭素質材料は、導電性が高く、低温特性、サイクル安定性の観点から優れた材料である。炭素質材料の中でも、炭素網面層間隔ｄ００２の広い材料が急速充放電特性や低温特性に優れるため好ましい。しかし、ｄ００２が広い材料は、充電の初期における容量低下や充放電効率が低い場合があるので、ｄ００２は０．３９ｎｍ以下であることが好ましい。このような炭素質材料を、擬似異方性炭素と称する場合がある。さらに、負極を構成するには上記のような黒鉛、非晶質炭素材料や活性炭等の導電性の高い炭素質材料を混合して用いても良い。
【００４０】
負極バインダとしては、負極を構成する材料と負極用集電体とを密着させ得るものであればよく、例えば、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、アクリロニトリル、エチレンオキシド等の単独重合体又は共重合体、あるいはスチレン−ブタジエンゴム等を挙げることができる。
【００４１】
導電材としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、金属炭化物等のカーボン材料が適用可能であり、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４２】
（電解液）
次に電解液について説明する。電解液は、溶媒、添加剤及び電解質から主に構成される。原理的に広い電圧範囲で作動させることが可能なリチウムイオン電池の電解液には、耐電圧特性が必要であり、そのため有機化合物を溶媒とする有機電解液が用いられる。特に、電解質としてリチウム塩を有し、溶媒としてカーボネートを有する有機電解液は、導電率が高く、広い電位窓を有する点で、リチウムイオン電池用の電解液として好ましく用いられる。
【００４３】
リチウム塩とカーボネート系溶媒とを含む電解液は、リチウムイオン電池の負極表面で反応することが知られている。これらの電極反応を抑制し、電池の長期保存、連続充放電に対して高耐性な電池を得るために、電解液に対して溶媒よりも高い還元反応電位を持つ添加剤を加える。これらの添加剤は、それ自身が還元分解し、負極表面に不活性な被膜（ＳＥＩ）を形成する。そしてその負極表面上に形成された被膜が継続した電極反応を抑制する。一方で、ＳＥＩはＬｉ＋イオンの作用を阻害し、電池を劣化させることが知られている。そのため、Ｌｉ＋イオンの作用を阻害しないＳＥＩを形成するように添加剤の選択が重要となる。
【００４４】
電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が、品質の安定性が高く、カーボネート溶媒中においてイオン伝導性が高いことから好ましい。電解質の濃度は、溶媒及び添加剤の総量に対して０．５ｍｏｌ／ｌ以上２．０ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。この電解質の濃度が低過ぎると、有機電解液の電気伝導率が不十分となる場合があり、逆に濃度が高過ぎると、有機電解液の粘度上昇のため電気伝導率がむしろ低下し、リチウムイオン電池の性能が低下する恐れがある。
【００４５】
溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート等の非プロトン性有機系溶媒、あるいはこれらの２種以上の混合溶媒が用いられる。しかし、リチウムイオン電池においては、充放電サイクル中での放電特性、低温時及び大電流放電時における放電特性が良好であること、あるいは長期保存時又は長期高温保存時における容量保存特性が良好であること等が望まれ、これらを満足するような有機電解液が求められる。このような観点から、本発明では、１種類の化合物からなる溶媒ではなく、複数種の化合物を混合して溶媒として用いる。
【００４６】
具体的には、溶媒として、式（ＩＩ）
【化４】
2011150920.tif 000006
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜３のアルキル基である）で表される環状カーボネートと、式（ＩＩＩ）
【化５】
2011150920.tif 000007
（式中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜３のアルキル基である）で表される鎖状カーボネートとを含む混合溶媒を用いることが好ましい。環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合割合は、それぞれの種類によって異なり、特に限定されるものではないが、通常は環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１８：８２〜３０：７０（体積比）とすることが好ましい。
【００４７】
式（ＩＩ）の環状カーボネートとしては、リチウム塩の解離度を向上させ、イオン伝導性を高める観点から、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。特に、ＥＣは、誘電率が最も高く、リチウム塩の解離度を向上させることができ、イオン伝導性が高い電解液を提供できるため好ましい。
【００４８】
また、式（ＩＩＩ）の鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）等から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
【００４９】
特に、ＤＭＣは、相溶性の高い溶媒であり、ＥＣ等と混合して用いるのに適している。ＤＥＣは、ＤＭＣよりも融点が低く、−３０℃での低温特性を改善しようとする場合に好適に用いられる。ＥＭＣは、分子構造が非対称であり、融点も低いのでＤＥＣと同様に低温特性を改善しようとする場合に好適に用いられる。その中でも、ＥＣとＤＭＣとを組み合わせた混合溶媒が、広い温度範囲で電池特性を確保できるため特に好ましい。
【００５０】
添加剤としては、ビニレンカーボネート又はその誘導体と、式（Ｉ）
【化６】
2011150920.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立してフッ素又は炭素数１〜３のフッ化アルキル基である）で表されるリン化合物とを組み合わせて用いる。
【００５１】
ビニレンカーボネート又はその誘導体は、負極表面上での電極反応を抑制し、高温環境下での劣化を抑制する機能を有している。このようなビニレンカーボネート又はその誘導体として、具体的には、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ）、ジメチルビニレンカーボネート（ＤＭＶＣ）、エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ）、ジエチルビニレンカーボネート（ＤＥＶＣ）等から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。特に、ＶＣは分子量が小さく、緻密な電極被膜を形成し得るため好ましい。ビニレンカーボネート又はその誘導体の含有割合は、有機電解液１００重量部に対して、０．０１重量部以上５．０重量部以下とすることが好ましい。さらに好ましくは、０．１重量部以上２重量部以下である。含有割合が高いと、電解液の抵抗を高くしてしまう恐れがある。
【００５２】
式（Ｉ）で表される化合物は、リン（Ｐ）原子が非共有電子対を持つために反応性が高く、ＬｉＰＦ６の分解によって生じる成分と化合しやすい。このような、ＬｉＰＦ６の解離によって生じるＰＦ５をトラップし得るリン化合物として、具体的にはトリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスファイト（ＴＴＦＰ）が挙げられる。その他、トリス（２，２，２−ジフルオロエチル）ホスファイト、トリス（２，２，２−フルオロエチル）ホスファイト、トリス（２−フルオロエチル−２−ジフルオロエチル−２−トリフルオロエチル）ホスファイト等も適用可能である。式（Ｉ）で表される化合物の含有割合は、有機電解液１００重量部に対して、０．０１重量部以上５重量部以下であることが好ましい。さらに好ましくは、０．１重量部以上２重量部以下である。含有割合が高いと、電解液の抵抗を高くしてしまう恐れがある。
【００５３】
表１に、７０℃の環境下において１４日間保存したときの、各電解液中のＨＦの含有量（ｐｐｍ）を示す。表１において、無添加の電解液は、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した混合溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ溶解させたものである。ＶＣ添加の電解液は、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した混合溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ溶解させ、さらに前記混合溶媒及びリチウム塩からなる溶液全重量に対し、０．８重量％のＶＣを添加したものである。ＴＴＦＰ添加の電解液は、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した混合溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ溶解させ、さらに前記混合溶媒及びリチウム塩からなる溶液全重量に対し、０．８重量％のＴＴＦＰを添加したものである。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
表１の結果から、ＴＴＦＰが添加されていない電解液と比較して、ＴＴＦＰが添加されている電解液の方が、保存後のＨＦの増加量が少ないことが分かる。すなわち、ＴＴＦＰによって、ＨＦの生成反応が抑制されたといえる。このことから、電解液が高温環境下で長期間保存された場合でも、ＴＴＦＰの添加によってＨＦ生成量を抑制できることが実証された。ＨＦが発生する原因は、電池内の水分と、ＬｉＰＦ６の解離により生じるＰＦ５とが反応するためである。電池製造工程において、電池内から完全に水分を除去することは困難であるが、ＴＴＦＰはＬｉＰＦ６の解離により生じるＰＦ５をトラップするため、電池内に水分が残存している場合でもＨＦの発生を抑制することができる。したがって、高温下における劣化反応が抑制されるので、高温特性に優れたリチウムイオン電池が得られる。
【実施例】
【００５６】
本発明に係るリチウムイオン電池の高温保存特性について確認するため、以下のような実験を行った。
【００５７】
（実施例１）
図１に示すような捲回型リチウムイオン電池を以下の通り作製した。まず、正極活物質としてＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を用い、導電材としてカーボンブラック（ＣＢ１）と黒鉛（ＧＦ１）を用い、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いて、乾燥時の固形分重量を、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２：ＣＢ１：ＧＦ１：ＰＶＤＦ＝８６：９：２：３の比となるように、溶剤としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用いて、正極材ペーストを調製した。この正極材ペーストを、正極集電体１として用いたアルミ箔に塗布し、８０℃で乾燥し、加圧ローラーでプレスし、１２０℃で乾燥して正極電極層２を正極集電体１上に形成した。
【００５８】
次に、負極活物質として非晶質炭素である擬似異方性炭素を用い、導電材としてカーボンブラック（ＣＢ２）を用い、バインダとしてＰＶＤＦを用いて、乾燥時の固形分重量を、擬似異方性炭素：ＣＢ２：ＰＶＤＦ＝８８：５：７の比となるように、溶剤としてＮＭＰを用いて、負極材ペーストを調製した。この負極材ペーストを、負極集電体４として用いた銅箔に塗布し、８０℃で乾燥し、加圧ローラーでプレスし、１２０℃で乾燥して負極電極層５を負極集電体４上に形成した。
【００５９】
作製した電極間にセパレータ７を挟み込み、捲回電極群を構成し、負極電池缶１３に挿入した。さらに電解液を注液し、負極電池缶１３の開放端部をカシメることで捲回型リチウムイオン電池を作製した。電解液には、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した混合溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ溶解させ、さらに前記混合溶媒及びリチウム塩からなる溶液全重量に対し、それぞれ０．８重量％のＴＴＦＰとＶＣを添加した。
【００６０】
（実施例２）
ＴＴＦＰとＶＣを、それぞれ０．４重量％と０．８重量％添加した以外は、上記実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
【００６１】
（実施例３）
ＴＴＦＰとＶＣを、それぞれ１．６重量％と０．８重量％添加した以外は、上記実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
【００６２】
（実施例４）
電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／ｌ溶解させた以外は、上記実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
【００６３】
（比較例１）
ＶＣのみを０．８重量％添加した以外は、上記実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
【００６４】
（比較例２）
電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／ｌ溶解させた以外は、上記比較例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
【００６５】
（比較例３）
ＴＴＦＰのみを０．４重量％添加した以外は、上記実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
【００６６】
（比較例４）
ＴＴＦＰのみを０．８重量％添加した以外は、上記実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
【００６７】
（比較例５）
ＴＴＦＰのみを１．６重量％添加した以外は、上記実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
【００６８】
（比較例６）
電解液中に、混合溶媒及びリチウム塩からなる溶液全重量に対し、それぞれ０．８重量％のＶＣ及びトリメチルホスフェート（ＴＭＰ）を添加した以外は、上記実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
【００６９】
（比較例７）
電解液中に、混合溶媒及びリチウム塩からなる溶液全重量に対し、０．１重量％のポリエレンオキシドを添加した以外は、上記実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
【００７０】
作製した各リチウムイオン電池について、高温環境下での保存試験を行った。保存温度は７０℃、保存電圧は４．１Ｖである。表２に、実施例１〜４及び比較例１〜７のリチウムイオン電池について測定した電池容量維持率と出力を示す。電池容量維持率は、初期電池容量に対する保存後の電池容量である。電池容量は、充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止電圧２．７Ｖ、充放電レート１Ｃ（１時間率）で充放電して求める。求めた電池容量に基づき、ＳＯＣ５０％の出力を調べる。出力は、直流抵抗に１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃの電流を１０秒間印加して、それぞれの電流値における１０秒目の電圧を測定し、電流−電圧特性から求める。すなわち、電池の放電終止電圧と、電流−電圧特性の直線を放電終止電圧まで外挿したときの電流値を用いて、出力＝電流値×電圧値によって求める。出力は、ＶＣのみを添加した比較例１を１００％として示す。
【００７１】
【表２】
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【００７２】
表２の結果から明らかなように、ＴＴＦＰのみを添加した場合、ＶＣを添加した場合と比較して、電池容量維持率は改善されるが、出力は改善されない。しかしながら、ＴＴＦＰとＶＣを添加した場合、ＴＴＦＰ、ＶＣそれぞれを単独で添加した場合よりも、電池容量維持率及び出力が同時に改善される。なお、ポリエレンオキシドを添加した場合（比較例７）、電池の容量維持率は７０％となり、ポリエレンオキシドの添加により電池性能は低下することが分かった。したがって、本発明の構成を採用することにより、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩を溶解した電解液を使用するリチウムイオン電池において、負極表面上に保護膜を形成して電解質と負極との反応を抑制し、且つ、リチウム塩の熱分解によって起こる高温保存時の劣化を抑制し、結果として高温特性に優れたリチウムイオン電池を得ることができる。
【符号の説明】
【００７３】
１  正極集電体
２  正極電極層
３  正極
４  負極集電体
５  負極電極層
６  負極
７  セパレータ
８  正極リード
９  負極リード
１０  正極絶縁材
１１  負極絶縁材
１２  正極電池蓋
１３  負極電池缶
１４  ガスケット
１００  リチウムイオン電池
【図１】
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