(57)【要約】      （修正有）【課題】スループットを高く維持しつつリーク電流を抑制してリーク特性も高く維持することが可能な成膜方法を提供する。【解決手段】被処理体の表面とゲート電極との間に介在されるゲート絶縁層を形成する成膜方法において、シリコンを含む界面膜を所定の温度で形成する界面膜形成工程Ｓ１と、被処理体を冷却する冷却工程Ｓ２と、冷却された被処理体に対して界面膜形成工程の所定の温度より低い温度でゲート絶縁膜を形成するゲート絶縁膜形成工程Ｓ３とを有する。【選択図】図５
2011066187.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理体の表面とゲート電極との間に介在されるゲート絶縁層を形成する成膜方法において、
シリコンを含む界面膜を所定の温度で形成する界面膜形成工程と、
前記被処理体を冷却する冷却工程と、
前記冷却された被処理体に対して前記界面膜形成工程の前記所定の温度より低い温度でゲート絶縁膜を形成するゲート絶縁膜形成工程と、
を有することを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記冷却工程では、前記ゲート絶縁膜を形成する処理容器内の載置台上に前記被処理体を載置した状態で、前記処理容器内の圧力を前記ゲート絶縁膜形成工程における圧力よりも高い３ｔｏｒｒ以上に設定して前記被処理体と前記載置台との間の熱伝導性を良好にして冷却するようにしたことを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項３】
前記冷却工程は、前記被処理体を冷却する冷却機構で行うことを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項４】
前記冷却工程における前記被処理体の冷却温度は、２５〜４５０℃の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項５】
前記ゲート絶縁膜形成工程における所定の温度は、４００〜５００℃の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項６】
被処理体の表面とゲート電極との間に介在されるゲート絶縁層を形成する成膜方法において、
シリコンを含む界面膜を所定の温度で形成する界面膜形成工程と、
前記界面膜の下層に存在するシリコンが前記界面膜を突き抜けないような所定の温度でゲート絶縁膜を形成するゲート絶縁膜形成工程と、
を有することを特徴とする成膜方法。
【請求項７】
前記ゲート絶縁膜形成工程の前記所定の温度は、４００〜４５０℃であることを特徴とする請求項４記載の成膜方法。
【請求項８】
前記ゲート絶縁膜形成工程における圧力は、０．３〜１ｔｏｒｒ（４０〜１３３．３Ｐａ）の範囲内に設定されることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項９】
前記界面膜は、ＳｉＯＮ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４よりなる群から   選択される１以上の材料よりなることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項１０】
前記ゲート絶縁膜は、比誘電率が７以上の材料であり、ＨｆＳｉＯ、ＨｆＳｉＯＮ、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、ＺｒＳｉＯ、ＺｒＳｉＯＮ、ＨｆＺ  ｒＯ、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３よりなる群から選択される１以上の材料よりなるこ    とを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項１１】
被処理体に対してゲート絶縁層を形成する処理システムにおいて、
前記被処理体の表面に界面膜を形成する第１の処理装置と、
前記被処理体の表面にゲート絶縁膜を形成する第２の処理装置と、
前記第１と第２の処理装置に共通に連結された共通搬送室と、
前記共通搬送室内に設けられて前記被処理体を前記第１の処理装置と前記第２の処理装置との間で搬送する搬送機構と、
請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の成膜方法を実施するように処理システムの全体の動作を制御するシステム制御部と、
を備えたことを特徴とする処理システム。
【請求項１２】
被処理体の表面に界面膜を形成する第１の処理装置と、
前記被処理体の表面にゲート絶縁膜を形成する第２の処理装置と、
前記第１と第２の処理装置に共通に連結された共通搬送室と、
前記共通搬送室内に設けられて前記被処理体を前記第１の処理装置と前記第２の処理装置との間で搬送する搬送機構と、
処理システムの全体の動作を制御するシステム制御部と、を備えた処理システムを用いて被処理体に対してゲート絶縁層を形成するに際して、
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の成膜方法を実施するように前記処理システムを制御するコンピュータに読み取り可能なプログラムを記憶する記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウエハ等の被処理体に対して成膜処理を行う成膜方法及び処理システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、半導体デバイスを製造するには、半導体ウエハに成膜処理、パターンエッチング処理、酸化拡散処理、改質処理、アニール処理等の各種の熱処理を繰り返し行なって所望のデバイスを製造するが、半導体デバイスが高密度化、多層化及び高集積化するに伴ってその仕様が年々厳しくなっており、これらの各種の熱処理のウエハ面内における均一性の向上及び膜質の向上が特に望まれている。例えば半導体デバイスのゲート絶縁膜を例にとれば、従来はゲート絶縁膜としてシリコン酸化膜（ＳｉＯ２ ）が主として用いられていたが、上述のように半導体デバイスの高密度化、高集積化、更には動作の高速化等が求められることから、リーク電流を少なく維持しつつゲート絶縁膜の所定の電気的特性を得るために比誘電率がシリコン酸化膜よりも高い材料を用いることが提案されている（例えば特許文献１等）。
【０００３】
このような高い比誘電率の材料（「ｈｉｇｈ−ｋ」とも称される）としては、例えばＨｆＳｉＯ（ハフニウムシリケート）が知られているが、この高い比誘電率の材料膜は、上述したような従来のゲート絶縁膜であるＳｉＯ２ 膜と比較して、下地層との接合面である界面の特性、例えば密着性等が良好ではないので、一般的には、高い比誘電率のゲート絶縁膜を形成する前に、極めて厚さの薄い界面膜を形成し、この界面膜上に上記高い比誘電率の材料よりなるゲート絶縁膜を形成して界面特性を高く維持するようにしている。この界面膜としては、当初はＳｉＯ２ 膜等を用いることが検討されていたが、更なる動作特性の向上等の要求から他の膜種、例えばシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）等を用いることが検討されている。
【０００４】
図１６は一般的なゲート電極構造の一例を示す部分拡大図であり、図１７は従来のゲート電極構造の形成方法の一例を示すフローチャートである。ここでは、被処理体である半導体ウエハＷとして例えばシリコン基板が用いられ、まず、表面を希フッ酸等の溶液で洗浄することにより自然酸化膜が除去された半導体ウエハＷを処理装置へ搬入して表面を、例えば紫外線により活性化された活性酸素により酸化すると共に、高周波により活性化された窒化ガスを用いて窒化してＳｉＯＮ膜よりなる薄い界面膜２を形成する（ＳＴ１）。このＳｉＯＮ膜の形成は、その膜質特性を高く維持する必要からプロセス温度を６００℃以上、例えば６８０℃程度に設定して行われている。
【０００５】
このように、ＳｉＯＮ膜よりなる界面膜２を形成したならば、次に、例えばＨｆＳｉＯ膜等の薄膜よりなる高い比誘電率のゲート絶縁膜４を形成する（ＳＴ２）。このＨｆＳｉＯ膜の形成に際しては、安定な成膜を施すためにプロセス温度を５００℃程度に設定している。これらのＳｉＯＮ膜及びＨｆＳｉＯ膜の形成は、半導体ウエハを途中で大気に晒すことなく、連続的に、すなわち”Ｉｎ−ｓｉｔｕ”で行っている。そして、更に、このゲート絶縁膜４上に例えばＴｉＮ等よりなるゲート電極６を形成する。これによってゲート絶縁層５が形成されることになる（ＳＴ３）。尚、このゲート電極６の両側のウエハ表面には、このゲート電極６をマスクとして不純物が導入されたソースＳとドレインＤとが形成されている。この場合、ＳｉＯＮ膜よりなる界面膜２の比誘電率は３．９〜７．５程度であり、高い比誘電率の材料よりなるゲート絶縁膜４の比誘電率は、材料にもよるが例えば１３〜２０程度である。また上記界面膜２の厚さは０．５〜１．５ｎｍ程度である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−０５８８３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、上述のように下地層との密着性の向上等を図るために、界面膜２の材料をＳｉＯ２ 膜からＳｉＯＮ膜に替えたところ、密着性は向上できたが、リーク電流が大きくなってリーク特性が劣化してしまう、といった新たな問題が発生してしまった。
本発明は、以上のような問題点に着目し、これを有効に解決すべく創案されたものである。本発明は、スループットを高く維持しつつリーク電流を抑制してリーク特性も高く維持することが可能な成膜方法及び処理システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、ゲート絶縁層の形成について鋭意研究したところ、ＳｉＯＮ膜よりなる界面膜を形成した後の半導体ウエハを処理システムから一旦クリーンルーム側へ搬出して、この半導体ウエハを清浄空気よりなる大気に晒して室温程度まで冷却し、この冷却された半導体ウエハに対してＨｆＳｉＯ膜よりなるゲート絶縁膜を形成し、更に後工程の処理を施してゲート絶縁層を形成したところ、上述のように工程途中で半導体ウエハを大気曝露したにもかかわらず、すなわちＥｘ−ｓｉｔｕで処理したにもかかわらず、大気曝露しないで形成したゲート絶縁層の特性よりも工程途中で半導体ウエハを大気曝露して形成したゲート絶縁層の特性の方が良好になる、という知見を得ることにより、本発明に至ったものである。ここで、半導体ウエハを、工程の途中で大気曝露するということは、スループットの大幅な低下を余儀なくされるので、本発明者等は、スループットの低下を防止するためにＩｎ−ｓｉｔｕの処理の途中で大気曝露と同等の状況を生ぜしめるようにし、特に、半導体ウエハの温度がリーク特性に対して大きな影響を与える、という事実を見い出すことにより、本発明がなされたものである。
【０００９】
ここで、Ｉｎ−ｓｉｔｕとは、半導体ウエハの処理の工程途中で大気に晒さないで真空雰囲気中で連続的に処理した場合を指し、Ｅｘ−ｓｉｔｕとは、半導体ウエハの処理の工程の途中で半導体ウエハを一旦大気に晒して冷却した後に、真空雰囲気中で後の処理を続行するようにした場合を指す。
【００１０】
請求項１に係る発明は、被処理体の表面とゲート電極との間に介在されるゲート絶縁層を形成する成膜方法において、シリコンを含む界面膜を所定の温度で形成する界面膜形成工程と、前記被処理体を冷却する冷却工程と、前記冷却された被処理体に対して前記界面膜形成工程の前記所定の温度より低い温度でゲート絶縁膜を形成するゲート絶縁膜形成工程と、を有することを特徴とする成膜方法である。
【００１１】
このように、被処理体の表面とゲート電極との間に介在されるゲート絶縁層を形成するに際して、被処理体を冷却する冷却工程と、冷却された被処理体に対して界面膜形成工程の所定の温度より低い温度でゲート絶縁膜を形成するゲート絶縁膜形成工程とを有するようにしたので、スループットを高く維持しつつリーク電流を抑制してリーク特性も高く維持することが可能となる。
【００１２】
請求項６に係る発明は、被処理体の表面とゲート電極との間に介在されるゲート絶縁層を形成する成膜方法において、シリコンを含む界面膜を所定の温度で形成する界面膜形成工程と、前記界面膜の下層に存在するシリコンが前記界面膜を突き抜けないような所定の温度でゲート絶縁膜を形成するゲート絶縁膜形成工程とを有することを特徴とする成膜方法である。
【００１３】
このように、被処理体の表面とゲート電極との間に介在されるゲート絶縁層を形成するに際して、シリコンを含む界面膜を所定の温度で形成する界面膜形成工程と、界面膜の下層に存在するシリコンが界面膜を突き抜けないような所定の温度でゲート絶縁膜を形成するゲート絶縁膜形成工程とを有するようにしたので、スループットを高く維持しつつリーク電流を抑制してリーク特性も高く維持することが可能となる。
【００１４】
請求項１１の発明は、処理体に対してゲート絶縁層を形成する処理システムにおいて、前記被処理体の表面に界面膜を形成する第１の処理装置と、前記被処理体の表面にゲート絶縁膜を形成する第２の処理装置と、前記第１と第２の処理装置に共通に連結された共通搬送室と、前記共通搬送室内に設けられて前記被処理体を前記第１の処理装置と前記第２の処理装置との間で搬送する搬送機構と、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の成膜方法を実施するように処理システムの全体の動作を制御するシステム制御部と、を備えたことを特徴とする処理システムである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る成膜方法及び処理システムによれば、次のように優れた作用効果を発揮することができる。
請求項１及びこれを引用する請求項に係る発明によれば、被処理体の表面とゲート電極との間に介在されるゲート絶縁層を形成するに際して、被処理体を冷却する冷却工程と、冷却された被処理体に対して界面膜形成工程の所定の温度より低い温度でゲート絶縁膜を形成するゲート絶縁膜形成工程とを有するようにしたので、スループットを高く維持しつつリーク電流を抑制してリーク特性も高く維持することができる。
請求項６及びこれを引用する請求項に係る発明によれば、被処理体の表面とゲート電極との間に介在されるゲート絶縁層を形成するに際して、シリコンを含む界面膜を所定の温度で形成する界面膜形成工程と、界面膜の下層に存在するシリコンが界面膜を突き抜けないような所定の温度でゲート絶縁膜を形成するゲート絶縁膜形成工程とを有するようにしたので、スループットを高く維持しつつリーク電流を抑制してリーク特性も高く維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る処理システムの一例を示す概略構成図である。
【図２】第１の処理装置を示す概略断面図である。
【図３】第２の処理装置を示す概略断面図である。
【図４】本発明の成膜方法を説明するための工程図である。
【図５】本発明の第１の方法発明を説明するフローチャートである。
【図６】本発明の第２の方法発明を説明するフローチャートである。
【図７】Ｅｘ−ｓｉｔｕで形成された界面膜の元素濃度の経時変化を示すグラフである。
【図８】Ｅｘ−ｓｉｔｕで形成されたゲート絶縁層とＩｎ−ｓｉｔｕで形成されたゲート絶縁層のＳｉ濃度と膜厚との関係を比較するためのグラフである。
【図９】図８で説明した評価の時に得られた各ゲート絶縁膜の厚さ方向におけるシリコン濃度の変化を示すグラフである。
【図１０】シリコン基板よりなる各試料に対する成膜時のプロセス条件を説明するための図である。
【図１１】各ゲート絶縁層の膜厚とリーク電流及びシリコン濃度との関係を示すグラフである。
【図１２】成膜工程の途中で冷却処理（クーリング）を行った時のゲート絶縁層の膜厚とリーク電流及びシリコン濃度との関係を示すグラフである。
【図１３】成膜工程の途中でゲート絶縁膜（ｈｉｇｈ−ｋ膜）成膜用の処理容器内で冷却処理（圧力上昇）を行った時のゲート絶縁層の膜厚とリーク電流及びシリコン濃度との関係を示すグラフである。
【図１４】図１３において説明した冷却処理時に処理容器内の圧力を種々変更した時のゲート絶縁層の膜厚とリーク電流及びシリコン濃度との関係を示すグラフである。
【図１５】ゲート絶縁膜の成膜工程においてプロセス圧力を高く設定した時のゲート絶縁層の膜厚とリーク電流及びシリコン濃度との関係を示すグラフである。
【図１６】一般的なゲート電極構造の一例を示す部分拡大図である。
【図１７】従来のゲート電極構造の形成方法の一例を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明に係る成膜方法及び処理システムの一実施例を添付図面に基づいて詳述する。図１は本発明に係る処理システムの一例を示す概略構成図、図２は第１の処理装置を示す概略断面図、図３は第２の処理装置を示す概略断面図である。ここでは、被処理体としてシリコン基板よりなる半導体ウエハを用いて、シリコンを含む界面膜としてシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）を形成し、ゲート絶縁膜としてｈｉｇｈ−ｋ膜であるＨｆＳｉＯ膜を形成する場合を例にとって説明する。ここでｈｉｇｈ−ｋ膜とは比誘電率が１０以上の材料の薄膜をいう。
【００１８】
図１に示すように、この処理システム１２は、複数、例えば第１〜第４の４つの処理装置１４、１６、１８、２０と、略六角形状の共通搬送室２２とにより主に構成されている。そして、この処理システム１２には、ロードロック機能を有する第１及び第２ロードロック室２４Ａ、２４Ｂと、細長い導入側搬送室１０とが付随的に設けられている。具体的には、略六角形状の上記共通搬送室２２の４辺に上記第１〜第４の各処理装置１４〜２０が接合され、他側の２つの辺に、上記第１及び第２ロードロック室２４Ａ、２４Ｂがそれぞれ接合される。そして、この第１及び第２ロードロック室２４Ａ、２４Ｂに、上記導入側搬送室２６が共通に接続される。
【００１９】
上記共通搬送室２２と上記第１〜第４の４つの各処理装置１４〜２０との間及び上記共通搬送室２２と上記第１及び第２ロードロック室２４Ａ、２４Ｂとの間は、それぞれ気密に開閉可能になされたゲートバルブＧが介在して接合されて、クラスタツール化されており、必要に応じて共通搬送室２２内と連通可能になされている。また、上記第１及び第２各ロードロック室２４Ａ、２４Ｂと上記導入側搬送室２６との間にも、それぞれ気密に開閉可能になされたゲートバルブＧが介在されている。上記各ロードロック室２４Ａ、２４Ｂは、被処理体である半導体ウエハＷの搬出入に伴って内部が、真空雰囲気と大気圧雰囲気とを選択的に実現できるようになっており、また、上記共通搬送室２２内は真空雰囲気に維持されている。
【００２０】
そして、この共通搬送室２２内においては、上記第１及び第２の２つの各ロードロック室２４Ａ、２４Ｂ及び第１〜第４の４つの各処理装置１４〜２０にアクセスできる位置に、屈伸、昇降及び旋回可能になされた多関節アームよりなる搬送機構２８が設けられており、これは、互いに反対方向へ独立して屈伸できる２つのピックＡ１、Ａ２を有しており、一度に２枚のウエハを取り扱うことができるようになっている。尚、上記搬送機構２８として１つのみのピックを有しているものも用いることができる。
【００２１】
上記導入側搬送室２６は、横長の箱体により形成されており、この横長の一側には、被処理体である半導体ウエハを導入するための１つ乃至複数の、図示例では３つの搬入口（図示せず）が設けられ、各搬入口には、開閉可能になされた開閉ドア３０が設けられる。そして、この各搬入口に対応させて、導入ポート３２がそれぞれ設けられ、ここにそれぞれ１つずつ基板容器３４を載置できるようになっている。各基板容器３４には、複数枚、例えば２５枚のウエハＷを等ピッチで多段に載置して収容できるようになっている。
【００２２】
この導入側搬送室２６内には、ウエハＷをその長手方向に沿って搬送するための導入側搬送機構３６が設けられる。この導入側搬送機構３６は、導入側搬送室２６内の長さ方向に沿って延びるように設けた案内レール（図示せず）上にスライド移動可能に支持されている。この導入側搬送機構３６は、屈伸及び旋回可能になされた２つのアーム３６Ａ、３６Ｂを有している。この導入側搬送室２６の一方の端部には、ウエハの位置合わせを行なうオリエンタ３８が設けられており、ウエハＷの位置決め切り欠き、例えばノッチやオリエンテーションフラットの位置方向やウエハＷの中心の位置ずれ量を検出できるようになっている。
【００２３】
更に、導入側搬送室２６の長手方向の途中には、前記第１及び第２の２つのロードロック室２４Ａ、２４Ｂがそれぞれ開閉可能になされた前記ゲートバルブＧを介して設けられる。この第１及び第２のロードロック室２４Ａ、２４Ｂ内には、ウエハＷを一時的に載置するためにウエハ径よりも小さい直径の置台４０がそれぞれ設置されており、上記導入側搬送機構３６を用いてウエハＷを搬出入できるようになっている。そして、この導入側搬送室２６内は清浄空気により大気圧程度の圧力雰囲気に設定されている。
【００２４】
そして、この処理システム１２は、この処理システム全体の動作を制御するために、例えばコンピュータ等よりなるシステム制御部４２を有している。このシステム制御部４２により、上記半導体ウエハＷの搬入、搬出操作、第１〜第４の各処理装置１４〜２０の具体的な動作等を行うようになっている。また、このシステム制御部４２は、上記したような動作に必要なコンピュータに読み取り可能なプログラムを記憶する記憶媒体４４を有している。この記憶媒体４４は、例えばフレキシブルディスク、ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ  Ｄｉｓｃ）、ハードディスク、フラッシュメモリ或いはＤＶＤ等よりなる。更に上記システム制御部４２は、これに接続されるユーザインターフェース４６を有している。このユーザインターフェース４６は、オペレータがこの処理システム１２を管理するためにコマンドの入出力操作等を行なうキーボードや、処理システム１２の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなっている。
【００２５】
＜第１の処理装置＞
次に、第１の処理装置１４について図２も参照して説明する。この第１の処理装置１４は、界面膜としてＳｉＯＮ膜を形成する装置である。図２に示すように、この第１の処理装置１４は、例えばアルミニウム合金等により円筒状の箱体として成形された処理容器４８を有している。この処理容器４８内には、底部より支柱５０により起立された載置台５２が設けられており、この載置台５２の上面に半導体ウエハＷを載置するようになっている。この載置台５２には、ウエハＷを搬出入する際にウエハＷの下面を支持して昇降される昇降ピン（図示せず）が設けられている。また、上記支柱５０の容器底部に対する貫通部には、磁性流体シール５４が介在されており、この支柱５０を回転することにより処理容器４８内の気密性を維持しつつ載置台５２を回転し得るようになっている。
【００２６】
また処理容器４８の天井部には、大口径の窓５６が形成されており、この窓５６には、紫外線に対して透明な材料、例えば石英よりなる透明板５８がＯリング等のシール部材６０を介して気密に取り付けられている。そして、この透明板５８の外側には、複数の紫外線ランプ６３を有する紫外線照射手段６２が設けられており、処理容器４８内に向けて紫外線を照射し得るようになっている。そして、この処理容器４８の一側には、搬出入口６４が設けられており、この搬出入口６４にはゲートバルブＧを介して共通搬送室２２が連結されて、ウエハＷを搬出入できるようになっている。
【００２７】
また、処理容器４８の一側には、ガス供給手段６６が設けられている。具体的には、このガス供給手段６６は、酸化ガスとして例えばＯ２ ガスを供給する酸化ガス供給系６８と窒素ガスの活性種を供給する活性種供給系７０とを有している。上記酸化ガス供給系６８は、処理容器４８内に延びるガスノズル７２と、このガスノズル７２に連結されたガス通路７４を有している。そして、このガス通路７４の途中には、マスフローコントローラのような流量制御器７６及び開閉弁７８が順次介設されており、必要に応じてＯ２ ガスを供給すると共に、供給時にはその流量を制御できるようになっている。
【００２８】
上記活性種供給系７０は、処理容器４８内に延びるガスノズル８０と、このガスノズル８０に連結されたガス通路８２を有している。そして、このガス通路８２は、途中で２つに分岐されて分岐路になっており、各分岐路の途中には、それぞれマスフローコントローラのような流量制御器８４Ａ、８４Ｂ及び開閉弁８６Ａ、８６Ｂが順次介設されており、必要に応じてプラズマ発生用の希ガスと窒化ガスとを供給すると共に、供給時にはそれらの流量をそれぞれ制御できるようになっている。
【００２９】
また、上記ガス通路８２の最下流側には、高周波電力を用いたプラズマ発生器８８が介設されており、ここで発生した希ガスのプラズマにより窒化ガスを活性化して活性種を形成し、この活性種を処理容器４８内へ導入するようになっている。ここでは希ガスとしてＡｒガスが用いられ、窒化ガスとしてＮ２ ガスが用いられている。
【００３０】
また、上記ガス供給手段６６を設けた側壁とは反対側の側壁には、排気口９０が設けられており、この排気口９０には真空排気系９２が連結されている。この真空排気系９２は、上記排気口９０に接続された排気通路９４を有しており、この排気通路９４には、圧力調整弁９６及び真空ポンプ９８が順次介設されて、処理容器４８内の雰囲気を圧力調整しつつ真空引きできるようになっている。尚、この第１の処理装置１４は、前述したようにシステム制御部４２からの指令によって動作する。
【００３１】
＜第２の処理装置＞
次に、第２の処理装置１６について図３も参照して説明する。この第２の処理装置１６は、ゲート絶縁膜としてｈｉｇｈ−ｋ膜であるＨｆＳｉＯ膜を形成する装置である。図３に示すように、この第２の処理装置１６は、例えばアルミニウム合金等により円筒状の箱体として成形された処理容器１００を有している。この処理容器１００内には、底部より支柱１０２により起立された載置台１０４が設けられており、この載置台１０４の上面に半導体ウエハＷを載置するようになっている。この載置台１０４には、ウエハＷを搬出入する際にウエハＷの下面を支持して昇降される昇降ピン（図示せず）が設けられている。またこの載置台１０４内には、上記ウエハＷを加熱するために加熱手段として抵抗加熱ヒータ１０６が略全面に亘って設けられている。また、この処理容器１００の一側には、搬出入口１０８が設けられており、この搬出入口１０８にはゲートバルブＧを介して共通搬送室２２が連結されて、ウエハＷを搬出入できるようになっている。
【００３２】
また、処理容器１００の天井部には、ガス供給手段１００が設けられている。具体的には、このガス供給手段１００は、多数のガス噴射孔１１２Ａを下面に有するシャワーヘッド１１２を有しており、上記各ガス噴射孔１１２Ａより処理に必要な各ガスを処理容器１００内に向けて噴射するようになっている。
【００３３】
ここでは原料ガスとして例えばシリコンを含むＴＥＯＳ（テトラエチルオルソシリケート）、Ｈｆを含む有機金属材料であるＨＴＢ（ハフニウムターシャリーブトキサイド）、酸化ガスとしてＯ２ ガス、キャリアガスやパージガスとして不活性ガスであるＮ２ ガスがそれぞれ用いられ、熱ＣＶＤによりＨｆＳｉＯ膜を形成するようになっている。上記各ガスは、その供給の開始や供給の停止、流量がそれぞれ図示しない流量制御器等によって制御できるようになっている。尚、図示例では、シャワーヘッド１１２内は１つの空間になっているが、必要な場合には、シャワーヘッド内は複数の空間に区画されて互いのガスが混合しないように構成される。
【００３４】
また、処理容器１００の底部には、排気口１１４が設けられており、この排気口１１４には真空排気系１１６が連結されている。この真空排気系１１６は、上記排気口１１４に接続された排気通路１１８を有しており、この排気通路１１８には、圧力調整弁１２０及び真空ポンプ１２２が順次介設されて、処理容器１００内の雰囲気を圧力調整しつつ真空引きできるようになっている。尚、この第２の処理装置１６は、前述したようにシステム制御部４２からの指令によって動作する。
【００３５】
＜第３及び第４の処理装置＞
また、第３の処理装置１８は、上記第２の処理装置１６で形成されたゲート絶縁膜をプラズマ窒化処理（ＳＰＡ：スロットプレーンアンテナ）する装置であり、ガス種としてはプラズマ用の希ガスとして例えばＡｒガスが用いられ、窒化ガスとしては例えばＮ２ ガスが用いられる。
また第４の処理装置２０は、上記第３の処理装置１８で窒化されたゲート絶縁膜をアニール処理（ＰＮＡ：Ｐｏｓｔ  Ｎｉｔｒｉｚａｔｉｏｎ  Ａｎｎｅａｌ）する装置であり、ガス種としてはＮ２ ガスとＯ２ ガスとが用いられる。これらの第３及び第４の処理装置１８、２０も前述したようにシステム制御部４２により動作が制御される。
【００３６】
＜成膜方法の説明＞
次に、以上のように構成された処理システム１２を用いて行われる本発明の成膜方法、従来の成膜方法及び比較のために行われたＥｘ−ｓｉｔｕによる成膜方法について、図４乃至図６も参照して説明する。図４は本発明の成膜方法を説明するための工程図、図５は本発明の第１の方法発明を説明するフローチャート、図６は本発明の第２の方法発明を説明するフローチャートである。尚、図１６において説明した構成部分と同一構成部分については同一の参照符号を付して説明する。
【００３７】
まず、一連の処理が開始されてからは、処理が完了するまでは半導体ウエハを大気に晒さないＩｎ−ｓｉｔｕによる一般的な半導体ウエハＷの流れについて説明する。まず、図１に示すように、直径が例えば３００ｍｍの未処理の半導体ウエハＷが収容された基板容器３４から未処理の半導体ウエハＷ（図４（Ａ）参照）を、導入側搬送機構３６を用いて導入側搬送室２６内へ取り込み、このウエハＷをオリエンタ３８へ搬送してここで位置合わせを行う。この導入側搬送室２６内は、清浄空気のダウンフローが形成されて大気圧状態になされている。そして、位置合わせ後のウエハＷを再び導入側搬送機構３６で保持してこのウエハＷを第１及び第２のロードロック室２４Ａ、２４Ｂの内のいずれか一方のロードロック室内へ搬入する。このロードロック室内のウエハＷは、ロードロック室内を真空引きして圧力調整した後に、予め真空状態になされている共通搬送室２２内と連通されて、共通搬送室２２内の搬送機構２８により取り上げられて共通搬送室２２内へ取り込まれる。
【００３８】
この共通搬送室２２内へ取り込まれたウエハＷは、これ以降、第１の処理装置１４、第２の処理装置１６、第３の処理装置１８及び第４の処理装置２０へと順次渡り歩くように搬送され、その都度、各処理装置１４〜２０で所定の処理が順次施されることになる。この間、このウエハＷは、真空状態の共通搬送室２２内を搬送されて大気に晒されることはない。すなわち、ウエハＷはＩｎ−ｓｉｔｕで処理されることになる。
【００３９】
具体的には、第１の処理装置１４では、Ａｒ、Ｎ２ 及びＯ２ ガスが用いられて図４（Ｂ）に示すように、界面膜２（図１６参照）としてＳｉＯＮ膜が形成される。この界面膜２の形成は、実際には２つのステップで形成される。すなわち、第１ステップでは、図２に示す紫外線照射手段６２の紫外線ランプ６３から照射される紫外線により酸素（Ｏ２ ）を活性化して活性種を作り、この活性種によってシリコン基板よりなる半導体ウエハＷの表面を酸化してＳｉＯ２ 膜を形成するようになっている。第２ステップでは、上記形成されたＳｉＯ２ 膜を、高周波を用いたプラズマ発生器８８（図２参照）にてプラズマにより活性化した窒素ガスを用いて窒化してＳｉＯＮ膜を形成するようになっている。
【００４０】
次に、第２の処理装置１６では、ＴＥＯＳ、ＨＴＢ及びＯ２ ガスが用いられて（必要な場合にはキャリアガスとしてＮ２ ガス等を用いる）、図４（Ｃ）に示すようにゲート絶縁膜４としてＨｆＳｉＯ膜が形成される。実際には、図３に示すように、シャワーヘッド１１２より上記各ガスを処理容器１００内へ供給しつつ載置台１０４に設けた加熱手段１０６によりウエハＷを所定の温度に加熱し、熱ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によってウエハＷの表面にＨｆＳｉＯよりなるゲート絶縁膜４を形成する。
【００４１】
次に第３の処理装置１８では、上記ゲート絶縁膜４に対してＡｒとＮ２ ガスとを用いてプラズマにより窒化処理（ＳＰＡ）を施す（図４（Ｄ）参照）。これにより、ＨｆＳｉＯ膜の表面の一部、或いは全部が窒化されることになる。このプラズマ窒化処理を施す理由は、金属シリケート（ＨｆＳｉＯ）膜が金属酸化物とシリコン酸化物に分離しないようにし、高温でも安定して金属シリケートの状態を保つことができるようにするためである。
【００４２】
次に第４の処理装置２０では、上記プラズマ窒化処理されたゲート絶縁膜４に対してＯ２ ガスの雰囲気中又はＮ２ ガス雰囲気中、或いは両ガスの雰囲気中でアニール処理（後アニール：ＰＮＡ）を行う（図４（Ｅ）参照）。このアニール処理を行う理由は、不安定な窒素が絶縁膜中から逃げないようにその化学結合を強固にするため、高温処理により絶縁膜を緻密化するためである。
【００４３】
以上のようにして、界面膜２とゲート絶縁膜４との積層構造よりなるゲート絶縁層５が形成されることになる。その後は、図１６に示すようにゲート電極６やソースＳ及びドレインＤが形成されてトランジスタが完成されることになる。また、上記したＩｎ−ｓｉｔｕの処理に対して、処理システム１２内での上述した処理の途中でウエハＷを一旦大気圧雰囲気に晒して冷却した後に再度処理を続行するようにした処理をＥｘ−ｓｉｔｕの処理と称し、ここでは後述するように、第１の処理装置１４から搬出されたウエハＷを直接的に第２の処理装置１６内へ搬入するのではなく、第１の処理装置１４から取り出したウエハＷをロードロック室を介して導入側搬送室２６内や導入ポート３２側まで搬出して、このウエハＷを一旦大気圧の清浄空気の雰囲気に晒して冷却し、この冷却したウエハを再度、共通搬送室２２側へ戻して第２の処理装置１６へ導入して処理を行うようにしている。
【００４４】
［第１の方法発明］
次に、本発明に成膜方法について図５及び図６も参照して説明する。本発明の第１の方法発明は、Ｉｎ−ｓｉｔｕによる処理であり、シリコンを含む界面膜を所定の温度で形成する界面膜形成工程と、被処理体を冷却する冷却工程と、冷却された被処理体に対して界面膜形成工程の所定の温度より低い温度でゲート絶縁膜を形成するゲート絶縁膜形成工程とを有することを特徴としている。
【００４５】
具体的には、図５に示すように、まず第１の処理装置１４で界面膜２（図４（Ｂ）参照）を形成する界面膜形成工程を行う（Ｓ１）。この時のプロセス条件は、従来の成膜方法と同じであって、プロセス温度（ウエハ温度）は例えば６８０℃程度である。またプロセス圧力は、０．０５〜５ｔｏｒｒの範囲内である。
【００４６】
次に、第１の方法発明の特徴として上記ウエハＷを冷却する冷却工程を行う（Ｓ２）。この冷却工程では、ウエハＷを室温である２５〜４５０℃程度の範囲内まで冷却する。このウエハＷの冷却処理は、ゲート絶縁膜用の処理容器、すなわち第２の処理装置１６の処理容器１００内（図３参照）で行ってもよいし、共通搬送室２２の空きスペースに図１に一点鎖線で示すように冷却機構として冷却台１２４を設置しておき、この冷却台１２４上にウエハＷを一時的に載置してウエハＷを冷却するようにしてもよく、或いはロードロック室２４Ａ、２４Ｂ内に冷却機構として冷却台を設けておいて、この冷却台を用いてウエハを冷却するようにしてもよく、その冷却方法は問わない。
【００４７】
ここで上記第２の処理装置１６の処理容器１００内でウエハＷの冷却を行う場合には、処理容器１００内の圧力を成膜時の圧力よりも高く設定して載置台１０４に対する熱伝達を良好にして迅速にウエハＷを冷却するのが好ましい。例えば冷却時には処理容器１００内の圧力を３ｔｏｒｒ以上に設定してウエハと載置台間の熱伝導性を良好にしてウエハを冷却する。この冷却時には、載置台の温度はゲート絶縁膜の成膜時のプロセス温度、或いはそれ以下の温度に対応して設定されており、しかも、この成膜時のプロセス温度（ウエハ温度）は前工程の界面膜形成時の成膜温度、例えば６８０℃よりもかなり低い温度、例えば４００〜５００℃程度なので、ウエハは十分に冷却される。この冷却時の処理容器１００内の圧力の上限は９ｔｏｒｒであり、これ以上圧力を上げると、ゲート絶縁膜のプロセス圧力まで真空引きするのに長い時間を要し、スループットが過度に低下してしまう。
【００４８】
次に、上記冷却されたウエハＷに対して第２の処理装置１６において上記界面膜形成工程のプロセス温度、ここでは例えば６８０℃よりも低い温度、例えば４００〜５００℃の範囲内の温度で、前述したようにゲート絶縁膜４（図４（Ｃ）参照）を形成するゲート絶縁膜形成工程を行う（Ｓ３）。このように、一旦冷却したウエハＷに対してゲート絶縁膜４を形成するようにしたので、後述するように、シリコンのインターミキシングが抑制されてリーク電流も少なくなり、ゲート絶縁層の膜質特性を向上させることが可能となる。ここでインターミキシングとは、界面膜２の下層のシリコン元素がこの界面膜２を突き抜けてゲート絶縁膜４側まで侵入する現象をいう。上記冷却温度が２５℃よりも低い場合には、ゲート絶縁膜の成膜時にウエハＷの昇温に過度の時間を要してスループットが大幅に低下し、逆に冷却温度が４５０℃よりも高い場合には、ウエハ冷却によるインターミキシングの抑制効果が十分に発揮されないので好ましくない。
【００４９】
またゲート絶縁膜の成膜時の温度が４００℃よりも低い場合には、成膜自体が十分に行われず、また５００℃よりも高い場合には、シリコンのインターミキシングが過剰に発生して膜質特性の過度の低下が生ずるので好ましくない。またプロセス圧力は、０．１〜３ｔｏｒｒの範囲内である。ここで上記ゲート絶縁膜の成膜時間は、４０〜５０秒程度なので、上述のように予めウエハＷを冷却しておくことにより、シリコンのインターミキシングが生ずるような高温に晒されても、その晒される時間は非常に僅かであり、その結果、ウエハＷを５００℃程度まで加熱しても膜質特性が過度に低下することを防止するのが可能となる。このようにして、界面膜２とゲート絶縁膜４とよりなるゲート絶縁層５が形成されたならば、次は後処理を施すことになる。
【００５０】
次に、後処理として上記ゲート絶縁膜４の形成されたウエハＷに対して、第３の処理装置１８において、上記ＨｆＳｉＯ膜よりなるゲート絶縁膜４に対してプラズマ窒化処理（ＳＰＡ）を施すプラズマ窒化工程（図４（Ｄ）参照）を行う（Ｓ４）。次に、上記プラズマ窒化されたゲート絶縁膜４に対して、第４の処理装置２０において、アニール処理（ＰＮＡ）を行う後アニール工程（図４（Ｅ）参照）を施すことによなる（Ｓ５）。これにより、ゲート絶縁膜４に対して後処理が完了することになる。このように、一連の処理が完了したウエハＷは、処理済みウエハとして処理システムから外へ排出されることになる。
【００５１】
次に、このように形成された界面膜２とゲート絶縁膜４とよりなるゲート絶縁層５上に、別の成膜装置（図示せず）を用いてゲート電極６を形成するゲート電極形成工程が行われることになる（Ｓ６）。このように第１の方法発明によれば、被処理体の表面とゲート電極との間に介在されるゲート絶縁層を形成するに際して、被処理体を冷却する冷却工程と、冷却された被処理体に対して界面膜形成工程の所定の温度より低い温度でゲート絶縁膜を形成するゲート絶縁膜形成工程とを有するようにしたので、スループットを高く維持しつつリーク電流を抑制してリーク特性も高く維持することができる。
【００５２】
［第２の方法発明］
次に、第２の方法発明について図６を参照して説明する。図６において、図５に示すステップ（工程）と同じステップについては同一符号を付してその説明を省略する。この第２の方法発明はＩｎ−ｓｉｔｕ処理であり、シリコンを含む界面膜を所定の温度で形成する界面膜形成工程と、界面膜の下層に存在するシリコンが界面膜を突き抜けないような所定の温度でゲート絶縁膜を形成するゲート絶縁膜形成工程とを有することを特徴としている。具体的には、図５に示す第１の方法発明では、界面膜形成工程Ｓ１の後に、冷却工程Ｓ２を行ったが、この第２の方法発明では、界面膜形成工程Ｓ１の後に、冷却工程Ｓ２を行うことなく直ちにゲート絶縁膜形成工程Ｓ３−１を行う。
【００５３】
ただし、このゲート絶縁膜形成工程Ｓ３−１では、ウエハＷのプロセス温度を、界面膜２の下層に存在するシリコンが界面膜２を突き抜けないような温度が低い所定の温度、すなわち、シリコンのインターミキシングが発生しないような所定の温度、例えば４００〜４５０℃の範囲に設定している。この場合、ＨｆＳｉＯ膜よりなるゲート絶縁膜の成膜時の温度が４００℃よりも低い場合には、前述したように成膜自体が十分に行われず、また４５０℃よりも高い場合には、シリコンのインターミキシングが過剰に発生して膜質特性の過度の低下が生ずるので好ましくない。この場合、ゲート絶縁膜の成膜温度の上限が、図５に示す第１の方法発明の場合には、直前の工程でウエハＷを冷却していることから、上記４５０℃よりも少し高い５００℃になっている。換言すれば、この第２の方法発明の場合には、ウエハを直前に冷却していないので、ウエハＷの成膜温度の上限温度が、その分、低下して４５０℃になっている。このように、ゲート絶縁膜４を形成したならば、以後の各工程Ｓ４〜Ｓ６は、図５において説明した場合と同じである。
【００５４】
このように本発明の第２の方法発明によれば、被処理体の表面とゲート電極との間に介在されるゲート絶縁層を形成するに際して、シリコンを含む界面膜を所定の温度で形成する界面膜形成工程と、界面膜の下層に存在するシリコンが界面膜を突き抜けないような所定の温度でゲート絶縁膜を形成するゲート絶縁膜形成工程とを有するようにしたので、スループットを高く維持しつつリーク電流を抑制してリーク特性も高く維持することができる。
【００５５】
＜本発明方法の優位性の説明＞
次に、本発明方法の従来のＩｎ−ｓｉｔｕによる成膜方法に対する優位性について説明する。前述したように、本発明者等は、ゲート絶縁層の形成について鋭意研究した結果、ＳｉＯＮ膜よりなる界面膜を形成した後に、ウエハを一旦クリーンルーム側へ搬出して清浄空気よりなる大気に晒して室温まで冷却し、その後、ゲート絶縁膜を形成したところ、工程途中で半導体ウエハを大気曝露したにもかかわらず、すなわちＥｘ−ｓｉｔｕで処理したにもかかわらず、大気曝露しないで形成したゲート絶縁層の特性よりも、工程途中でウエハを大気暴露して形成したゲート絶縁層の特性の方が良好であるという、事実を見出した。しかし、ウエハを大気暴露する工程を行うとスループットが大幅に低下するので好ましくなく、ウエハＷを大気暴露しないで、Ｉｎ−ｓｉｔｕ処理おいて大気曝露と同等の作用効果を呈するような工程を取り入れることにより本発明に至ったものである。
【００５６】
［Ｅｘ−ｓｉｔｕのゲート絶縁層の特徴］
まず、最初に成膜工程の途中で大気暴露することによりＥｘ−ｓｉｔｕで形成した界面膜に対する評価について図７を参照して説明する。上記Ｅｘ−ｓｉｔｕでは、前述したように界面膜形成後にウエハを大気暴露させている。図７はＥｘ−ｓｉｔｕで形成された界面膜の元素濃度の経時変化を示すグラフであり、図７（Ａ）は窒素濃度を示し、図７（Ｂ）は酸素濃度を示す。ここでは、第１の処理装置１４で界面膜を形成した直後の状態のシリコン基板を大気に取り出したサンプル（曲線Ａ）と、第１の処理装置１４で界面膜を形成した後に、後アニール処理まで行った状態のシリコン基板を大気に取り出したサンプル（曲線Ｂ）について評価を行った。
【００５７】
図７（Ａ）に示すように、界面膜中の窒素濃度は、時間の経過と共に徐々に低下して３００〜４００時間経過すると窒素濃度が安定してきている。この場合、後アニール処理を行った曲線Ｂの方の窒素濃度が曲線Ａよりも低くなっている。
【００５８】
これに対して、図７（Ｂ）に示すように、界面膜中の酸素濃度は、時間の経過と共に徐々に増加して３００〜４００時間経過すると酸素濃度が安定してきている。この場合、後アニール処理を行った曲線Ｂの方の酸素濃度が曲線Ａよりも低くなっている。上記現象の生ずる理由は、界面膜、或いはゲート絶縁層を大気中に晒すことによって、膜中の窒素が抜けて酸素に置き換わる反応が生じているからであると考えられる。この場合、Ｉｎ−ｓｉｔｕで形成された界面膜では窒素抜けが生じても酸素が供給されないので空孔が残ることになる。
【００５９】
［Ｉｎ−ｓｉｔｕのゲート絶縁層とＥｘ−ｓｉｔｕのゲート絶縁層の比較］
次に、成膜工程の途中で大気曝露をしないでＩｎ−ｓｉｔｕで形成したゲート絶縁膜と成膜工程の途中で大気曝露することによりＥｘ−ｓｉｔｕで形成したゲート絶縁膜に対する評価について図８及び図９を参照して説明する。図８はＥｘ−ｓｉｔｕで形成されたゲート絶縁層とＩｎ−ｓｉｔｕで形成されたゲート絶縁層のＳｉ濃度と膜厚との関係を比較するためのグラフである。図８中において、”ａｓ  ｄｅｐｏ”は第２の処理装置１２でＨｆＳｉＯよりなるゲート絶縁膜まで成膜したサンプルを示し、”ａｓ  ＳＰＡ”は第３の処理装置１８でプラズマ窒化処理まで行ったサンプルを示し、”ａｓ  ＰＮＡ”は第４の処理装置２０で後アニール処理まで行ったサンプルを示し、この点は、これ以降に説明する各グラフにおいても同じである。また対応する各プロセス条件は同一に設定してある。また膜厚とシリコン濃度の測定には、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析器）を用いたが、ここでのシリコン濃度とはＳｉＯＮ膜とＨｆＳｉＯ膜とを含めたトータルのシリコン濃度である。
【００６０】
図８から明らかなように、全体的にＥｘ−ｓｉｔｕによるゲート絶縁層よりもＩｎ−ｓｉｔｕによるゲート絶縁層の方がシリコン濃度（＝Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｈｆ））が高くなっている。また、”ａｓ  ｄｅｐｏ”同士を比較すると、Ｉｎ−ｓｉｔｕのゲート絶縁層は、Ｅｘ−ｓｉｔｕのゲート絶縁層よりもかなり薄くなっている。これは、Ｉｎ−ｓｉｔｕによるゲート絶縁膜（ＨｆＳｉＯ膜）の成膜の際に、成膜初期に結晶核が成長し難いインキュベーションタイムが長くなっているからであると考えられる。また、ここではＩｎ−ｓｉｔｕでの処理においてプラズマ窒化（ＳＰＡ）すると、厚さｈに相当する量だけ急激に厚さが増加しているが、この理由は、ゲート絶縁膜の成膜時のニュークリエイション（成膜初期の核形成）不良によりその後にポーラスな膜が形成されているからであると考えられる。
【００６１】
図９は図８で説明した評価の時に得られた各ゲート絶縁膜の厚さ方向におけるシリコン濃度の変化を示すグラフであり、界面膜としてはＳｉＯＮ膜が用いられているが、ここでは参考のためにシリコン酸化膜（ＳｉＯ２ 膜）を界面膜として用いた場合についても一例として加えている。尚、解析に際しては、試料にＸ線を照射したときに放出される光電子の取り出し方向を試料表面に対して高角度から低角度まで変化させた角度分解ＸＰＳ解析を行っており、グラフの横軸は角度に応じて試料の膜内を斜めに通過する光電子の走る距離を表している。この場合、高角度側が膜（ｆｉｌｍ）の内側（図中左側）を示し、低角度側（図中右側）が膜（ｆｉｌｍ）の表面側を示している。
【００６２】
図９から明らかなように、ＨｆＳｉＯ膜まで形成した”ａｓ  ｄｅｐｏ”同士、プラズマ窒化処理までを行った”ＳＰＡ”同士、後アニール処理までを行った”ａｓ  ＳＰＡ”同士を比較すると、ＨｆＳｉＯ膜のシリコン濃度（＝Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｈｆ））はＥｘ−ｓｉｔｕよりもＩｎ−ｓｉｔｕの方が全てにおいて（ＳｉＯ２ 界面膜は除く）高くなっており、低角度側であるＨｆＳｉＯ膜の表面付近まで及んでいる。これは、成膜中にシリコン基板側からシリコンがＳｉＯ２ 膜を突き抜けてＨｆＳｉＯ膜まで取り込まれて、いわゆるインターミキシング反応が生じているからである。このようなインターミキシング反応が生ずると、後述するようにリーク電流が増大して好ましくない。ちなみに、曲線Ｃ１、Ｃ２に示すように界面膜としてＳｉＯ２ 膜を用いた場合には、低角度側においてシリコン濃度は略同じであり、ほとんどシリコンのインターミキシング反応が発生していないことが判る。
【００６３】
このように、ゲート絶縁層をＩｎ−ｓｉｔｕで形成するよりもＥｘ−ｓｉｔｕで形成する方が膜質特性が良好になることが予想されるが、前述したように実際の成膜処理ではＥｘ−ｓｉｔｕによる処理は、ウエハを一旦大気圧雰囲気に晒す工程が入るのでスループットが大幅に低下し、採用するのは困難である。
【００６４】
［本発明方法によるゲート絶縁層の評価］
次に、本発明方法によるゲート絶縁層を評価したので、その評価結果について図１０乃至図１５を参照して説明する。図１０はシリコン基板よりなる各試料に対する成膜時のプロセス条件を説明するための図、図１１は各ゲート絶縁層の膜厚とリーク電流及びシリコン濃度との関係を示すグラフ、図１２は成膜工程の途中で冷却処理（クーリング）を行った時のゲート絶縁層の膜厚とリーク電流及びシリコン濃度との関係を示すグラフ、図１３は成膜工程の途中でゲート絶縁膜（ｈｉｇｈ−ｋ膜）成膜用の処理容器内で冷却処理（圧力上昇）を行った時のゲート絶縁層の膜厚とリーク電流及びシリコン濃度との関係を示すグラフ、図１４は図１３において説明した冷却処理時に処理容器内の圧力を種々変更した時のゲート絶縁層の膜厚とリーク電流及びシリコン濃度との関係を示すグラフ、図１５はゲート絶縁膜の成膜工程においてプロセス圧力を高く設定した時のゲート絶縁層の膜厚とリーク電流及びシリコン濃度との関係を示すグラフである。
【００６５】
ここで図１０に示すように、シリコン基板よりなる試料１〜１８に対して先に説明したような界面膜形成処理、ゲート絶縁膜形成処理、プラズマ窒化処理（ＳＰＡ）、後アニール処理（ＰＮＡ）を順次施してゲート絶縁層を形成した。図１０では界面膜形成処理とゲート絶縁膜形成処理の主なプロセス条件を示している。そして、プラズマ窒化処理及び後アニール処理の各プロセス条件は、試料１〜１８まで全て同じであり、そのプロセス条件の記載は省略している。
【００６６】
また界面膜形成処理は、前述したように紫外線照射によって発生した酸素活性種を用いてシリコン酸化膜を形成する第１ステップ（図１０中で”ＵＶＯ”と記す）と、このシリコン酸化膜を高周波電力で発生したプラズマで活性化した窒素の活性種を用いて窒化してＳｉＯＮ膜を形成する第２ステップ（図１０中で”ＲＦＮ”と記す）とよりなっている。
【００６７】
上記第１ステップ（ＵＶＯ）のプロセス条件は、”ＳＴＤ”、すなわち標準条件を表し、従来の成膜方法と全て同じである。また第２ステップ（ＲＦＮ）は処理時間だけ１５ｓｅｃの場合と３５ｓｅｃの場合とに変えている。尚、第１ステップでの酸素流量は１５０ｓｃｃｍ、第２ステップでのＡｒ流量は１５００ｓｃｃｍ、Ｎ２ 流量は５００ｓｃｃｍである。またプロセス温度は６８０℃である。また、ゲート絶縁膜を形成する前にウエハを一旦大気雰囲気に晒して冷却した場合には、”Ｅｘ”で示し、ウエハを大気に晒さない場合には、”Ｉｎ”で示している。
【００６８】
またゲート絶縁膜の形成時の”プリ温調”は、ウエハ温度を安定化するまでの圧力と時間を示しており、標準となる”ＳＴＤ”は１ｔｏｒｒで６０ｓｅｃの場合を示している。また”Ｔｅｍｐ”はゲート絶縁膜の成膜温度を示し、”Ｐｒｅｓｓ”はゲート絶縁膜の成膜圧力を示し、”Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ”はゲート絶縁膜の膜厚を示しており、ここでの”ＳＴＤ”は４４ｓｅｃの成膜時間で成膜された膜厚に対応している。更に、ここでの”−２Å”、”＋２Å”、”＋４Å”は、”ＳＴＤ”時の膜厚に対して、それぞれ−２Å、＋２Å、或いは＋４Åだけ厚く、或いは薄く形成することを示す。尚、ゲート絶縁膜の形成時のＨＴＢの流量は４５ｍｇ／ｍｉｎ、ＴＥＯＳの流量は０．１ｓｃｃｍである。
【００６９】
図１１〜１５において、上記各試料１〜１８のＥＯＴ及びリーク電流（Ｊｇ  ｉｎｄｅｘ）はＱｕａｎｔｏｘ（ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ社製のＱｕａｎｔｏｘ  ＸＰ）で測定しており、”Ｑｕａｎｔｏｘ  ＥＯＴ”はこの装置で測定されたＥＯＴ（ＳｉＯ２ 換算膜厚）を示している。ここで各図の縦軸であるリーク電流（Ｊｇ  ｉｎｄｅｘ）において、単位はＶ（ボルト）で示されているがこれは縦軸に示された電圧をゲート絶縁層に印加した時にある一定値の電流が流れるという意味をもつ電圧である。一方、一般的なリーク電流とは、ある一定値の電圧をゲート絶縁層に印加した場合に流れる電流である。従って図示するように、大きい電圧が縦軸の下側に、そして、小さい電圧が縦軸の上側になるようにプロットすれば、一般的なＪｇ−ＥＯＴの関係を示す図と等価なものとなる。
またシリコン濃度（＝Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｈｆ））および膜厚は前述のＸＰＳで測定しており、膜厚は”ＸＰＳ  ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ”として表している。尚、Ｅｘ−ｓｉｔｕで処理したものは試料１〜３だけであり、他の試料４〜１８は全てＩｎ−ｓｉｔｕで処理している。
【００７０】
（試料１〜３と試料４〜６の比較）
まず、図１１は各ゲート絶縁層のＥＯＴとリーク電流及び膜厚とシリコン濃度との関係を示すグラフであり、図１１（Ａ）はＱｕａｎｔｏｘによる測定値を示し、図１１（Ｂ）はＸＰＳによる測定値を示している。ここでＥｘ−ｓｉｔｕで処理した試料１〜３とＩｎ−ｓｉｔｕで処理した試料４〜６を比較する。この試料４〜６は、ゲート絶縁層の従来の成膜方法を代表するものである。
【００７１】
まず、図１１（Ａ）に示すように、Ｉｎ−ｓｉｔｕによる試料４〜６よりもＥｘ−ｓｉｔｕによる試料１〜３の方が、相対的にリーク電流が少なく、且つ膜厚も少なくなっており、膜中のポーラス発生が抑制されていることが判る。また、図１１（Ｂ）に示す場合も同様に、Ｉｎ−ｓｉｔｕによる試料４〜６よりもＥｘ−ｓｉｔｕによる試料１〜３の方が、相対的にシリコン濃度が少なく、且つ膜厚は少なくなっており、膜中のポーラス発生が抑制されているのみならず、シリコンの突き抜けによるインターミキシングの発生も抑制されているのが判る。
【００７２】
すなわち、各群の試料同士を結ぶ線分が、グラフ中の原点（グラフの左下側）により近づく程、そのゲート絶縁層の膜質特性が良好であることを示している。この結果、前述したように、ゲート絶縁層の従来の成膜方法では、Ｉｎ−ｓｉｔｕで成膜したにもかかわらず、Ｅｘ−ｓｉｔｕで成膜したゲート絶縁層よりもリーク電流が大きく、且つ膜中にポーラスが存在するので膜質特性が劣化していることが判る。尚、図中において”標準デポ時間条件”（２重丸）に示されたものはそれぞれ試料２及び試料４に対応する。
【００７３】
（試料４〜６と試料７の比較）
次に試料４〜６と試料７とを比較する。図１２は成膜工程の途中で冷却処理（クーリング）を行った時のゲート絶縁層のＥＯＴとリーク電流及び膜厚とシリコン濃度との関係を示すグラフである。図１２（Ａ）はＱｕａｎｔｏｘによる測定値を示し、図１２（Ｂ）はＸＰＳによる測定値を示す。この試料７に関しては、界面膜を形成した後に、共通搬送室２２内に設けた冷却台１２４（図１参照）により室温（２５℃）まで冷却し、その後、ゲート絶縁膜を形成するようにしている。
【００７４】
図１２（Ａ）及び図１２（Ｂ）から明らかなように、試料７のリーク電流及びシリコン濃度は、従来の成膜方法である試料４〜６よりも共に少なく、且つＥＯＴや膜厚も薄くて膜質特性が優れていることが判る。更にこの場合、試料７のゲート絶縁膜の成膜温度を、従来の成膜方法と同じ５００℃で行っても上述のように良好な膜質特性を発揮できることが判る。従って、ウエハを冷却した時のゲート絶縁膜の成膜温度の上限は５００℃となる。
【００７５】
このように、試料７の膜質特性が向上する理由は、ウエハが冷却されて温度が低くなっていることからゲート絶縁膜の成膜初期における実効成膜温度が５００℃よりもかなり下がっているためであると考えられる。
【００７６】
（試料４〜６と試料８〜１０の比較）
次に試料４〜６と試料８〜１０とを比較する。図１３は成膜工程の途中でゲート絶縁膜（ｈｉｇｈ−ｋ膜）成膜用の処理容器内で冷却処理（圧力上昇）を行った時のゲート絶縁層のＥＯＴとリーク電流及び膜厚とシリコン濃度との関係を示すグラフである。図１３（Ａ）はＱｕａｎｔｏｘによる測定値を示し、図１３（Ｂ）はＸＰＳによる測定値を示す。
【００７７】
先の試料７では冷却機構である冷却台１２４で積極的に冷却しているが、この試料８〜１０では、冷却処理の行い方が異なり、ゲート絶縁膜を形成する第２の処理装置１６の処理容器１００（図３参照）内におけるプリ温調時の圧力を標準（ＳＴＤ：１ｔｏｒｒ）の場合よりも高い３ｔｏｒｒに設定し、ウエハ（試料）と載置台との間の熱伝導を効率的に行ってウエハを冷却するようにしている。この場合、その時の載置台の温度にもよるが、冷却機構を用いた場合の温度までウエハを冷却するのは困難であるが、界面膜のプロセス温度が６８０℃であるのに対して、ゲート絶縁膜のプロセス温度は５００℃程度とかなり低いので、十分にウエハは冷却されることになる。
【００７８】
図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）から明らかなように、先の図１２の場合程に顕著ではないが、試料８〜１０のリーク電流及びシリコン濃度は、従来の成膜方法である試料４〜６よりも共に少なく、且つＥＯＴや膜厚も薄くて膜質特性が優れていることが判る。ここで試料８〜１０の内の一部の試料のリーク電流やシリコン濃度は、試料４〜６の群よりも少し大きいが、これは対応する成膜時間が異なっているためであり、試料８〜１０の群の膜質特性の優位性が変わるものではない。
【００７９】
このように、試料８〜１０の膜質特性が向上する理由は、ウエハが冷却されて温度が低くなっていることから、図１２において説明した内容と同様にゲート絶縁膜の成膜初期における実効成膜温度が６８０℃よりもかなり下がっているためであると考えられる。
【００８０】
（試料４〜６と試料１１〜１４の比較）
次に試料４〜６と試料１１〜１４とを比較する。図１４は図１３において説明した冷却処理時に処理容器内の圧力を種々変更した時のゲート絶縁層のＥＯＴとリーク電流及び膜厚とシリコン濃度との関係を示すグラフである。図１４（Ａ）はＱｕａｎｔｏｘによる測定値を示し、図１４（Ｂ）はＸＰＳによる測定値を示す。ここでは、試料１１〜１４は、第２ステップ（ＲＦＮ）の時間に関して全て１５ｓｅｃに設定しており、冷却処理として第２の処理装置１６の処理容器１００（図３参照）内におけるプリ温調の圧力及び時間を種々変更して１〜９ｔｏｒｒまで変化させ、時間は６０〜１２０ｓｅｃまで変化させている。
【００８１】
図１４（Ａ）及び図１４（Ｂ）から明らかなように、プリ温調時における処理容器１００内の圧力を上げる程、或いは時間を長くする程、ウエハがより冷却されて冷却効果が高まり、試料１１〜１４のリーク電流（Ｊｇ  ｉｎｄｅｘ）及びシリコン濃度（＝Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｈｆ））が低下し、ＥＯＴや膜厚も薄くなって膜質特性が向上するのが判る。ただし、この場合、試料４〜６の界面膜成膜ステップの第２ステップ（ＲＦＮ）の時間は３５ｓｅｃであるのに対して、試料１１〜１４は１５ｓｅｃであるのでプロセス条件が異なり、その点、リーク電流に関して試料４〜６に対する試料１１〜１４の優位性が明確になっていない。
【００８２】
この場合、ウエハの冷却効果を十分に発揮するには、先の試料８〜１０の結果も参照すると、プリ温調時の処理容器１００内における圧力を３ｔｏｒｒ以上に設定するのがよく、圧力の上限は９ｔｏｒｒである。この圧力を９ｔｏｒｒよりも大きく設定すると、ゲート絶縁膜の形成時のプロセス圧力、例えば０．３ｔｏｒｒまで減圧するのに多くの時間を要してスループットが低下するので好ましくない。
【００８３】
このように、特に試料１２〜１４の膜質特性が向上する理由は、ウエハが冷却されて温度が低くなっていることから、図１３において説明した内容と同様にゲート絶縁膜の成膜初期における実効成膜温度が６８０℃よりもかなり下がっていて、図１３（試料８〜１０）の成膜初期の実効成膜温度よりもさらに下がっているためであると考えられる。
【００８４】
（試料４〜６と試料１２、１５〜１８の比較）
次に試料４〜６と試料１２、１５〜１８とを比較する。図１５はゲート絶縁膜の成膜工程においてプロセス圧力を高く設定した時のゲート絶縁層のＥＯＴとリーク電流及び膜厚とシリコン濃度との関係を示すグラフである。図１５（Ａ）はＱｕａｎｔｏｘによる測定値を示し、図１５（Ｂ）はＸＰＳによる測定値を示す。
【００８５】
ここでは、試料１２、１５〜１８は、ゲート絶縁膜のプロセス温度（Ｔｅｍｐ）を４００〜５００℃まで変化させており、また界面膜成膜ステップの第２ステップ（ＲＦＮ）の時間を１５ｓｅｃ（試料１２、１５〜１７）と３５ｓｅｃ（試料１８）に設定している。ここで特に、試料１７ではゲート絶縁膜のプロセス圧力（Ｐｒｅｓｓ）を１ｔｏｒｒに設定し、標準（ＳＴＤ）の０．３ｔｏｒｒよりも高くしている。
【００８６】
この図１５（Ａ）及び図１５（Ｂ）から明らかなように、ゲート絶縁膜の成膜時における処理容器１００内のプロセス温度を上げる程、リーク電流及びシリコン濃度が低下し、ＥＯＴや膜厚も薄くなって膜質特性が向上するのが判る。また特にシリコン濃度に関しては、試料４〜６よりもかなり低くなって膜質を向上できることが判る。この場合、試料１７に示すように、プロセス圧力を標準の０．３ｔｏｒｒよりも高い１ｔｏｒｒに設定した場合には、リーク電流及びシリコン濃度は共に非常に小さくなっており、膜質特性を大幅に向上できることが判る。
【００８７】
また試料１８に示すように、ゲート絶縁膜のプロセス温度を４００℃まで低下させると、リーク電流及びシリコン濃度は共に試料４〜６よりも非常に小さくなっており、膜質特性を大幅に向上できることが判る。このように、ゲート絶縁膜のプロセス温度を低下させると膜質特性が向上する理由は、ゲート絶縁膜の成膜時におけるシリコンのインターミキシングの発生が抑制できるからであると考えられる。この試料１８のプリ温調は”ＳＴＤ”であって特にウエハの冷却処理は行っていない。このように、ウエハの冷却処理を行っていない時のゲート絶縁膜のプロセス温度の範囲は４００〜４５０℃であり、このプロセス温度が４００℃よりも低いとゲート絶縁膜が十分に形成されず、また４５０℃よりも高いと、シリコンのインターミキシングが多く発生する。
【００８８】
尚、上記実施例においては、界面膜としてＳｉＯＮ膜を用いた場合を例にとって説明したが、これに限定されず、ＳｉＯＮ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４よりなる群   から選択される１の材料を用いてもよい。
また、上記実施例においては、ゲート絶縁膜の材料としてＨｆＳｉＯを用いた場合を例にとって説明したが、これに限定されず、ＨｆＳｉＯ、ＨｆＳｉＯＮ、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、ＺｒＳｉＯ、ＺｒＳｉＯＮ、ＨｆＺｒＯ、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ    ２Ｏ３よりなる群から選択される１以上の材料を用いてもよい。
【００８９】
更に、ここでは被処理体として半導体ウエハを例にとって説明したが、この半導体ウエハにはシリコン基板やＧａＡｓ、ＳｉＣ、ＧａＮなどの化合物半導体基板も含まれ、更にはこれらの基板に限定されず、液晶表示装置に用いるガラス基板やセラミック基板等にも本発明を適用することができる。
【符号の説明】
【００９０】
２  界面膜
４  ゲート絶縁膜
５  ゲート絶縁層
６  ゲート電極
１２  処理システム
１４  第１の処理装置
１６  第２の処理装置
１８  第３の処理装置
２０  第４の処理装置
２２  共通搬送室
２４Ａ，２４Ｂ  ロードロック室
２６  導入側搬送室
２８  搬送機構
４２  システム制御部
４４  記憶媒体
Ｗ  半導体ウエハ（被処理体）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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