(57)【要約】【課題】  本発明は上記問題点を解決すべく、ＣＮＴが本来有する電気的特性を損なうことのないＣＮＴ含有多孔質膜を提供する。【解決手段】  本発明に係るＣＮＴ含有多孔質膜は、直径が５ｎｍ以下のカーボンナノチューブ（Ａ）および有機化合物（Ｂ）を含み、前記有機化合物（Ｂ）の双極子モーメントμと分子長Ｌが、１０Ｄ＞μ＞５Ｄの場合は１．５ｎｍ＜Ｌ＜２．５ｎｍであり、μ＜５Ｄの場合は１．５ｎｍ＜Ｌ＜３．５ｎｍである。前記有機化合物（Ｂ）がアルキル基、水酸基（−ＯＨ）、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）、オキシレン基（−Ｏ−）、イミノ基（＝ＮＨ−）、アミノ基（−ＮＨ２）からなる群から選ばれる一種以上の官能基を有することが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
直径が５ｎｍ以下のカーボンナノチューブ（Ａ）および
有機化合物（Ｂ）
を含み、前記有機化合物（Ｂ）の双極子モーメントμと分子長Ｌが、
１０Ｄ＞μ＞５Ｄの場合は１．５ｎｍ＜Ｌ＜２．５ｎｍであり、
μ＜５Ｄの場合は１．５ｎｍ＜Ｌ＜３．５ｎｍである、
カーボンナノチューブ含有多孔質膜。
【請求項２】
前記有機化合物（Ｂ）がアルキル基、水酸基（−ＯＨ）、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）、オキシレン基（−Ｏ−）、イミノ基（＝ＮＨ−）、アミノ基（−ＮＨ２）からなる群から選ばれる一種以上の官能基を有する、請求項１に記載のカーボンナノチューブ含有多孔質膜。
【請求項３】
前記有機化合物（Ｂ）が、カーボンナノチューブ含有多孔質膜１００質量％中、２％〜３０％質量％含有されている、請求項１〜２のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ含有多孔質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ含有多孔質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも言う）はナノテクノロジーの有力な素材として広範な分野で応用の可能性が検討されている。たとえば、トランジスターや顕微鏡用プローブなどのようにＣＮＴの単線を使用する方法や、電子放出電極や燃料電池用電極、あるいはＣＮＴが分散している導電性コンポジットのように多数のＣＮＴをバルクとして、たとえば膜として使用する方法等がある。（特許文献１、２参照）
ＣＮＴを膜として用いる場合、ＣＮＴが良好に分散または溶解させて塗布液を作製することが簡便であるが、一般的にＣＮＴは溶媒に対して分散または溶解が困難である。このためＣＮＴ表面の改質、化学修飾などによって分散性を向上する方法が種々検討されている。
【０００３】
ＣＮＴの分散性を向上させる方法としては、有機分散剤を使用が考えられる。しかし、ＣＮＴ表面に極性を有する分散剤が付着するとＣＮＴおよびＣＮＴ隣接部位に電場が
励起されるため、ＣＮＴの導電性や半導体特性が損なわれる可能性があった。このため、別の試みとしてＣＮＴ表面をコイル状構造のポリマーであるポリ−ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレン（ＰｍＰＶ）で覆うことによってＣＮＴの分散性を高める方法（特許文献３）や、共役系重合体の溶液にＣＮＴを分散させる方法（特許文献４，５、６）等も提案されている。
しかしながらこのような方法では、ＣＮＴを構成するπ共役系が影響を受けＣＮＴ本来の特性が損なわれるために、ＣＮＴ本来の特性を利用した膜を作成することが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１６６５９１号公報
【特許文献２】米国特許２００７／２３６３２５号公報
【特許文献３】特開２０００−４４２１６号公報
【特許文献４】特開２００８−８８３４１号公報
【特許文献５】特開２００５−８９７３８号公報
【特許文献６】米国特許２００５／２６９５５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記問題点を解決すべく、ＣＮＴが本来有する電気的特性を損なうことのないＣＮＴ含有多孔質膜を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るＣＮＴ含有多孔質膜は、直径が５ｎｍ以下のカーボンナノチューブ（Ａ）および有機化合物（Ｂ）を含み、前記有機化合物（Ｂ）の双極子モーメントμと分子長Ｌが、１０Ｄ＞μ＞５Ｄの場合は１．５ｎｍ＜Ｌ＜２．５ｎｍであり、μ＜５Ｄの場合は１．５ｎｍ＜Ｌ＜３．５ｎｍである。
本発明に係るＣＮＴ含有多孔質膜は、前記有機化合物（Ｂ）がアルキル基、水酸基（−ＯＨ）、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）、オキシレン基（−Ｏ−）、イミノ基（＝ＮＨ−）、アミノ基（−ＮＨ２）からなる群から選ばれる一種以上の官能基を有することができる。
本発明に係るＣＮＴ含有多孔質膜は、前記有機化合物（Ｂ）が、カーボンナノチューブ含有多孔質膜１００質量％中、２〜３質量％含有することができる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ＣＮＴが本来有する電気的特性を損なうことのないＣＮＴ含有多孔質膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明に係るＣＮＴ含有多孔質膜は、直径が５ｎｍ以下のカーボンナノチューブ（Ａ）および有機化合物（Ｂ）を含み、前記有機化合物（Ｂ）の双極子モーメントμと分子長Ｌが、１０Ｄ＞μ＞５Ｄの場合は１．５ｎｍ＜Ｌ＜２．５ｎｍであり、μ＜５Ｄの場合は１．５ｎｍ＜Ｌ＜３．５ｎｍである。なお、本明細書において分散とは、ＣＮＴが溶媒中に溶解している現象も含むものである。また、本明細書においてＣＮＴとは、これはＣＮＴ表面が修飾されていない材料、ならびにＣＮＴ表面が物理的、化学的に修飾されているＣＮＴ材料を意味する。
以下、ＣＮＴを含有する組成物について詳述する。
【０００９】
１  カーボンナノチューブ（Ａ）
本願発明のＣＮＴ多孔質膜は、直径が５ｎｍ以下のカーボンナノチューブ（Ａ）を含む。このようなＣＮＴはアーク放電法、化学気相成長法（以下ＣＶＤ法とする）、レーザー・アブレーション法等によって作製されるが、本発明に使用されるＣＮＴはいずれの方法によって得られたものであってもよい。また、ＣＮＴには１枚の炭素膜（グラッフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ（以下ＳＷＣＮＴと言う）と、２枚のグラッフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ（以下ＤＷＣＮＴと言う）と、複数のグラッフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴ（以下ＭＷＣＮＴと言う）とがあり、本発明においてＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴをそれぞれ単体で、もしくは複数を同時に使用できる。特に、ＳＷＣＮＴとＤＷＣＮＴは導電性および半導体特性において優れた性質を持つので好ましく用いることができるが、中でもＳＷＣＮＴが特に好ましく用いられる。
【００１０】
ＣＮＴを作製する際には、同時にフラーレンやグラファイト、非晶性炭素が副生産物として生成され、またニッケル、鉄、コバルト、イットリウムなどの触媒金属も残存するので、これらの不純物を除去し精製することが好ましい。不純物の除去には、硝酸、硫酸、フッ酸などによる酸処理、またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、アンモニア、水酸化カリウムなどによる塩基処理とともに超音波処理が有効であり、またフィルターによる分離や遠心分離による分離を併用することは純度を向上させる上でさらに好ましい。本発明で用いられるＣＮＴの直径は特に限定されないが、０．８ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５ｎｍ以下、さらに好ましくは２ｎｍ以下である。
【００１１】
また、本発明ではＣＮＴは上記の精製後そのまま使用できるが、塗布膜が半導体として利用される場合には素子電極間の短絡を防ぐために、素子電極間の距離よりも短いＣＮＴを使用することが望ましい。しかし、ＣＮＴは一般には紐状で生成されるので、短繊維状で使用するにはカットすることが望ましい。短繊維へのカットには、硝酸、硫酸などによる酸処理とともに超音波処理が有効であり、またフィルターによる分離を併用することは純度を向上させる上でもさらに好ましい。なお、カットしたＣＮＴだけではなく、あらかじめ短繊維状に作製したＣＮＴも本発明により好ましく使用される。このような短繊維状ＣＮＴは基板上に鉄、コバルトなどの触媒金属を形成し、その表面にＣＶＤ法により７００〜９００℃で炭素化合物を熱分解してＣＮＴを気相成長させることによって基板表面に垂直方向に配向した形状で得られる。このようにして作製された短繊維状ＣＮＴは基板から剥ぎ取るなどの方法で取り出すことができる。また、短繊維状ＣＮＴはポーラスシリコンのようなポーラスな支持体や、アルミナの陽極酸化膜上に触媒金属を担持させ、その表面にＣＮＴをＣＶＤ法にて成長させることもできる。触媒金属を分子内に含む鉄フタロシアニンのような分子を原料とし、アルゴン／水素のガス流中でＣＶＤを行うことによって基板上にＣＮＴを作製する方法でも配向した短繊維状のＣＮＴを作製することもできる。さらには、ＳｉＣ単結晶表面にエピタキシャル成長法によって配向した短繊維状ＣＮＴを得ることもできる。溶液の塗布より得られた分散体が半導体として利用される場合には、ＣＮＴの平均長さは電極間距離によるが、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下で使用される。
【００１２】
本発明で用いられるＣＮＴの直径は特に限定されないが、０．５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下が良好に使用される。さらに、従来技術で検討されている表面を修飾したＣＮＴに関しても適応可能である。
本発明の組成物に含まれるＣＮＴ含有量は必要に応じて定められるが、ＣＮＴ分散液１００質量部中、０．００００１〜１０部が好ましく、０．０００１〜１部がさらに好ましく用いられる。
【００１３】
２  有機化合物（Ｂ）
本発明のＣＮＴ多孔質膜は、有機化合物（Ｂ）を含み、前記有機化合物（Ｂ）の双極子モーメントμと分子長Ｌが、１０Ｄ＞μ＞５Ｄの場合は１．５ｎｍ＜Ｌ＜２．５ｎｍであり、μ＜５Ｄの場合は１．５ｎｍ＜Ｌ＜３．５ｎｍである。
一般的にＣＮＴ多孔質膜は、分散剤を用いてＣＮＴを溶媒中に分散させた液を塗布し、塗布膜を焼成することにより製造される。しかし有機物がＣＮＴ多孔質膜中に残留するとＣＮＴ本来の電気特性の発現が抑制されて、良好な電気特性が得られなかった。
しかしながら、双極子モーメントμと分子長Ｌが、１０Ｄ＞μ＞５Ｄの場合は１．５ｎｍ＜Ｌ＜２．５ｎｍであり、μ＜５Ｄの場合は１．５ｎｍ＜Ｌ＜３．５ｎｍである有機化合物（Ｂ）を含むＣＮＴ多孔質膜はこのような問題がなく、良好な電気特性を示すことが明らかとなった。
【００１４】
前記有機化合物（Ｂ）は、上記条件を満たすことでＣＮＴ膜を電子デバイス、電子回路として使用する場合、それらの機能に支障をきたさない。分子長の下限が１．５ｎｍ以上である理由は、ＣＮＴ用分散剤の水中への分散能力から来ている。分子長が１．５ｎｍ以下の場合は、分散剤分子の疎水基側とＣＮＴとのファンデルワールス結合が不安定であり、ＣＮＴの分散効果が不安定である。
【００１５】
１００ｎｍオーダ以下サイズで機能を発現するナノデバイスにおいては、電子間の相互作用は、このサイズより短い間隔での相互作用となる。その場合、あらわな電子一つをその系に付け加えることによる、系内の静電場の変化は極めて大きなものとなる。ナノデバイスを機能させる作用や読み出しは、外部電極から印加する電圧や電流であるが、それによる系に印加される電場に比較して、あらわな電子による電場や双極子による電場が、はるかに大きなものとなる場合が多い。
なお、ここで注意しておきたい点は、ＣＮＴ膜は、多結晶で空孔の多い個体であり、上記したあらわな電子や双極子の意味は、この空孔に局在化した、と考えるべきものである。別の表現をすれば、実在する固体ＣＮＴ自体に含まれ、電気的に遮蔽された安定状態にはない、という意味である。
【００１６】
ＣＮＴの水への分散剤としては、両極性イオンタイプがあり、水への分散効果には高い性能を発揮するものがある。しかし、このタイプは、分散液を塗布、乾燥後も、ファンデルワールス力によりＣＮＴに結合しており、あらわなイオン双極子として働く。上記したように、この双極子による電場は決して小さいものではなく、例えば１０ｎｍ離れた位置での双極子による電場は、常識的な外部からの印加電場よりはるかに大きい。そして、ＣＮＴの機能を乱す結果となる。
一方、誘起双極子のみを持つ分散剤分子も、分散液の塗布、乾燥後、でもＣＮＴにファンデルワールス力で結合しており、ナノデバイスとしてのＣＮＴ膜の機能に関与する。しかし、誘起双極子は、外部電場により分極するのであるが、この外部電場の大きさを超えた作用を及ぼすことはない。また、別の角度から言うと、あくまで該分子の近傍（例えば１ｎｍ以下の範囲）での局所的電場の変化のみとなる。それゆえ、１００ｎｍサイズのデバイスの機能への影響は、小さいものとなる。
【００１７】
前記有機化合物（Ｂ）は、アルカリ金属などの半導体に影響を与える可能性のある原子は好ましくなく、Ｃ，Ｏ，Ｈ，Ｎのみで構成される分子が好ましい。一方、本発明での分散剤分子は、分散液を塗布、加熱、乾燥後も、ファンデルワールス力で結合している。分散剤分子の疎水部位が、ＣＮＴと結合し続けており、親水基はＣＮＴ表面から離れた方向を向いているのが普通である。
【００１８】
前記有機化合物（Ｂ）は、アルキル基、水酸基（−ＯＨ）、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）、オキシレン基（−Ｏ−）、イミノ基（＝ＮＨ−）、アミノ基（−ＮＨ２）からなる群から選ばれる一種以上の官能基を有してもよい。また、前記有機化合物（Ｂ）はカーボンナノチューブ含有多孔質膜１００質量％中、２〜３質量％含有することが好ましい。前記範囲であるとＣＮＴの電気特性を抑制することがなく、良好なＣＮＴ多孔質膜を作製することができる。
【００１９】
前記有機化合物（Ｂ）は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、アルキルグルコシド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、およびタンニン酸よりなる群から選択される１種以上に由来する有機物であることができる。なお、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルを使用する場合は１〜３量体であることが好ましい。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
ショ糖脂肪酸エステル（三菱化学フーズ（株）社製、分子量＝６０２、双極子モーメントがμ＝４．０Ｄ、分子長が  Ｌ＝３．１ｎｍ）１ｇを脱イオン水２００ｃｃに加え界面活性剤溶液を調製した。これにＣＮＴ（単層カーボンナノチューブ：サイエンスラボラトリーズ社製、純度９５％）を２０ｍｇ加え、超音波分散機で１０時間分散した。その後、６０００ｒｐｍでの超遠心１０分間実施した。水への分散状態を粒度分布により測定したところ、９０％が０．１μｍ以下であった。
その液をスピンコートにて、タングステン電極付きシリコンウエファー上に２０ｎｍの膜厚にコートを２回行い、その後、真空中で１５０Ｃベークを行い、乾燥したＣＮＴ膜を得た。さらに、その後、スパッタデポジションでタングステン膜電極を形成した。さらにリソグラフィー／エッチングを繰り返し、１００ｎｍｘ１００ｎｍのＣｅｌｌに分けた。
各Ｃｅｌｌに１０Ｖを印加した場合の電流を測定した結果の電流値のばらつき
はその平均値の±１０％以内に入った。界面活性剤の添加による電子的な悪影響は見られなかった。
【００２２】
実施例２
アルキルグルコシド（花王（株）社製、双極子モーメント＝５．２Ｄ、分子量４２０、分子長＝２．３ｎｍ）を界面活性剤として１．５ｇを、脱イオン水２００ｃｃに加えた点を除いて、実施例１と同じ方法でＣＮＴ分散液を作った。粒度分布は、９０％が０．１μｍ以下であった。
実施例１と同様、Ｃｅｌｌを作り、１０Ｖの電圧に対する電流を測定したところ、電流のバラツキは±１０％であり、界面活性剤添加による電流のバラツキ増加などの悪影響はなかった。
【００２３】
比較例１
実施例１におけるショ糖脂肪酸エステルのアルキル鎖を短くし分子長Ｌを１４ｎｍ（分子量＝１９７、双極子モーメントが４．０Ｄ、）とした界面活性剤１．４ｇを脱イオン水２００ｃｃに加えた点を除いて、実施例１と同じ方法でＣＮＴの水分散液を作った。粒度分布は、実施例１と同様、９０％が０．１μ以下であった。
実施例１と同様にＣＮＴ膜、電極、Ｃｅｌｌを形成し、電圧も１０Ｖを印加して
各Ｃｅｌｌの電流を測定した。その結果、電流のばらつきは、その平均値の±５０％と大きくばらつくことがわかった。
【００２４】
比較例２
実施例２において、アルキルグルコシドの分子のアルキル鎖側にＣＨ２を４つ追加し、分子長を２．８ｎｍとした点を除き、同じ手法でＣＮＴ分散液を作製した。粒度分布は、９０％が０．１μｍ以下であった。
その後、実施例２と同様にＣＮＴ膜を作製し、Ｃｅｌｌを形成して、電流電圧特性を調べた。しかし、１０Ｖの印加電圧に対し、３０％の異常電流を示すＣｅｌｌがあった。