(57)【要約】【課題】高温の作動条件下において、初期時から安定的に特性を維持することが可能な、燃料電池用電極、燃料電池用電極の製造方法及び燃料電池を提供すること。【解決手段】本発明に係る燃料電池用電極は、水溶性遊離酸を含む高分子電解質膜がカソード電極及びアノード電極により挟持された膜電極接合体を備え、アノード電極に燃料ガスが供給されるとともに、カソード電極に酸化剤ガスが供給され、運転温度が１００℃以上である燃料電池に用いられる燃料電池用電極であり、導電性担体と当該導電性担体に担持された触媒粒子とからなる電極触媒を含む電極触媒層を有し、電極触媒層は、酸による真空熱処理が予め実施され、導電性担体に酸が含浸した酸含浸電極触媒と、酸による真空熱処理が実施されていない酸未含浸電極触媒と、が均一に分散している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性遊離酸を含む高分子電解質膜がカソード電極及びアノード電極により挟持された膜電極接合体を備え、前記アノード電極に燃料ガスが供給されるとともに、前記カソード電極に酸化剤ガスが供給され、運転温度が１００℃以上である燃料電池に用いられる燃料電池用電極であって、
導電性担体と当該導電性担体に担持された触媒粒子とからなる電極触媒を含む電極触媒層を有し、
前記電極触媒層は、酸による真空熱処理が予め実施され、前記導電性担体に酸が含浸した酸含浸電極触媒と、前記酸による真空熱処理が実施されていない酸未含浸電極触媒と、が均一に分散していることを特徴とする、燃料電池用電極。
【請求項２】
前記電極触媒層は、当該電極触媒層形成時、前記酸含浸電極触媒の含有量が５〜９５質量％であり、前記酸未含浸電極触媒の含有量が５〜９５質量％であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用電極。
【請求項３】
前記電極触媒の導電性担体は、導電性を有する炭素材料であり、
前記導電性担体に担持される触媒粒子は、白金、又は、白金を含み少なくとも１種以上の卑金属を有する合金である
ことを特徴とする、請求項１又は２に記載の燃料電池用電極。
【請求項４】
前記酸は、オルトリン酸、縮合リン酸、アルキルリン酸及びホスホン酸からなる群より選択される少なくとも１種以上の酸であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載の燃料電池用電極。
【請求項５】
前記導電性担体のＢＥＴ比表面積は、５０〜１５００ｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項１〜４の何れか１項に記載の燃料電池用電極。
【請求項６】
水溶性遊離酸を含む高分子電解質膜がカソード電極及びアノード電極により挟持された膜／電極接合体を備え、前記アノード電極に燃料ガスが供給されるとともに、前記カソード電極に酸化剤ガスが供給され、運転温度が１００℃以上である燃料電池に用いられる燃料電池用電極の製造方法であって、
導電性担体と当該導電性担体に担持された触媒粒子とからなる電極触媒に対して酸による真空熱処理を行って前記導電性担体に酸を含浸させ、酸の含浸した前記電極触媒を洗浄及び乾燥して酸含浸電極触媒とするステップと、
前記酸含浸電極触媒５〜９５質量％と、前記酸の含浸していない前記電極触媒である酸未含浸電極触媒５〜９５質量％とを混合して、電極支持基材上に塗布するステップと、
を含む、燃料電池用電極の製造方法。
【請求項７】
前記酸による真空熱処理は、１００℃〜１５０℃で行われることを特徴とする、請求項６に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項８】
前記酸は、濃度８５質量％以下のリン酸水溶液であることを特徴とする、請求項６又は７に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜５の何れか１項に記載の燃料電池用電極を用いた膜電極接合体を備えることを特徴とする、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極、燃料電池用電極の製造方法及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、燃料電池用電解質膜として、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）等のパーフルオロスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質膜を用いた燃料電池が利用されている。また、この電解質膜の場合、疎水性の主鎖と親水性の側鎖が相分離し、いわゆるイオンクラスター構造を形成する。プロトン輸送形態としては、この電解質膜構造中に多くの水分子が取り込まれ、スルホン酸基の解離を促進すると同時に水分子の高い運動性を利用することにより、高いプロトン伝導性を発現させることがわかっている。
【０００３】
しかしながら、上述のような燃料電池は、水に依存するプロトン伝導がゆえに運転作動温度が７０℃〜８０℃に制限されることに加え、加湿器といった補助装置が必要となり、水分管理システム等が複雑になってしまう。また、燃料電池システムの観点からは、上記作動温度が大きな制約となり、水素ガスを製造する際に発生する副生成物の一酸化炭素による触媒の被毒などの問題が生じることに加え、一酸化炭素除去装置も必要不可欠となり、燃料電池システム全体として非常に高価になってしまうという問題があった。
【０００４】
このような問題に鑑み、次世代のクリーンエネルギーとして注目されている燃料電池においては、１００℃以上の高温における運転を可能とするために、無加湿または低加湿下でプロトンが伝導可能な電解質膜の開発が活発に行われている。このように、水に依存しない高温下でプロトン伝導が可能な電解質膜が提供されれば、燃料電池システムの簡略化が図られることから、家庭用コジェネレーション用途または自動車用用途として普及することが期待できる。このような燃料電池の一つとして、例えば、リン酸型燃料電池（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ：ＰＡＦＣ）があり、従来より様々な開発がなされている（例えば、以下の特許文献１及び２を参照。）。
【０００５】
近年、１００℃以上で駆動する固体高分子形燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ：ＰＥＦＣ）に関する様々な提案がなされている。一般に、１００℃以上での発電においては触媒活性が向上することから、一酸化炭素による被毒の程度が軽減される可能性が示唆され、ひいては燃料電池寿命が向上するとされている。しかしながら、１５０℃程度といった中温域における運転においては水分子が安定に存在できないことから、例えば、以下の特許文献３のような、リン酸を含浸したポリベンズイミダゾールを中心とした、水媒体に依存しない電解質系を用いた燃料電池が提案されている。このような燃料電池では、１５０℃程度といった中温域でも発電が可能とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１４４３２４号公報
【特許文献２】特開２００１−５２７１８号公報
【特許文献３】米国特許第５５２５４３６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで、リン酸を含浸したポリベンズイミダゾール系電解質を用いた燃料電池は、リン酸をプロトン伝導体として用いているため、発電特性を向上させる上では、電解質内及び電極触媒層内の双方においてリン酸がプロトン伝導の役割をはたす必要がある。そのため、電極触媒層でのリン酸の分散度合いやリン酸の存在量が発電性能を左右してしまうという問題があった。
【０００８】
また、リン酸を含浸した電解質膜を用いた燃料電池においては、長時間発電すると、電解質膜中からリン酸が浸出して外部へ流出してしまい、長時間にわたって十分な発電性能を発揮することが困難となるという問題があった。更に、このようなリン酸流出過程において電解質膜中から浸出したリン酸が電極触媒層中のガス拡散のための空隙を塞いでしまい、電極反応が十分に行われないという問題が生じていた。
【０００９】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、高温の作動条件下において、初期時から安定的に特性を維持することが可能な、燃料電池用電極、燃料電池用電極の製造方法及び燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、水溶性遊離酸を含む高分子電解質膜がカソード電極及びアノード電極により挟持された膜電極接合体を備え、前記アノード電極に燃料ガスが供給されるとともに、前記カソード電極に酸化剤ガスが供給され、運転温度が１００℃以上である燃料電池に用いられる燃料電池用電極であって、導電性担体と当該導電性担体に担持された触媒粒子とからなる電極触媒を含む電極触媒層を有し、前記電極触媒層は、酸による真空熱処理が予め実施され、前記導電性担体に酸が含浸した酸含浸電極触媒と、前記酸による真空熱処理が実施されていない酸未含浸電極触媒と、が均一に分散している燃料電池用電極が提供される。
【００１１】
かかる構成によれば、酸含浸電極触媒の導電性担体の細孔内部にプロトンパスであるリン酸が効果的に含浸されているため、触媒反応面積の増大により燃料電池の発電特性の向上と、初期発電活性化のエージング（コンディショニング）時間の短縮を図ることができる。また、酸含浸電極触媒及び酸未含浸電極触媒が均一に分散している電極触媒層を有するため、経時的に高分子電解質膜中から浸出した酸をトラップすることが可能となり、かつ、電極触媒層におけるガス拡散のための空隙を維持することができる。その結果、燃料電池の発電特性の低下を軽減するとともに、耐久性を向上させることができる。
【００１２】
前記電極触媒層は、当該電極触媒層形成時、前記含浸電極触媒の含有量が５〜９５質量％であり、前記酸未含浸電極触媒の含有量が５〜９５質量％であることが好ましい。電極触媒層が、かかる比率からなる酸含浸電極触媒と酸未含浸電極触媒とから構成されることで、高分子電解質膜から浸出した水溶性遊離酸を適切に吸着することが可能となる。その結果、ガス拡散経路の空隙が塞がれるという現象を抑制でき、かつ、電極触媒層の耐久性を向上させることが可能となる。
【００１３】
前記電極触媒の導電性担体は、導電性を有する炭素材料であり、前記導電性担体に担持される触媒粒子は、白金、又は、白金を含み少なくとも１種以上の卑金属を有する合金であることが好ましい。かかる導電性担体及び触媒粒子を利用することで、本発明に係る燃料電池用電極の特性を向上させることが可能となり、ひいては、本発明に係る燃料電池用電極を有する燃料電池の発電特性を向上させることができる。
【００１４】
前記酸は、オルトリン酸、縮合リン酸、アルキルリン酸及びホスホン酸からなる群より選択される少なくとも１種以上の酸であることが好ましい。かかる酸を利用することで、本発明に係る燃料電池用電極の特性を向上させることが可能となり、ひいては、本発明に係る燃料電池用電極を有する燃料電池の発電特性を向上させることができる。
【００１５】
前記導電性担体のＢＥＴ比表面積は、５０〜１５００ｍ２／ｇであることが好ましい。かかる導電性担体を利用することで、電極触媒の反応面積を効率的に増加させることが可能となり、本発明に係る燃料電池用電極を有する燃料電池の発電特性を向上させることができる。
【００１６】
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、水溶性遊離酸を含む高分子電解質膜がカソード電極及びアノード電極により挟持された膜／電極接合体を備え、前記アノード電極に燃料ガスが供給されるとともに、前記カソード電極に酸化剤ガスが供給され、運転温度が１００℃以上である燃料電池に用いられる燃料電池用電極の製造方法であって、導電性担体と当該導電性担体に担持された触媒粒子とからなる電極触媒に対して酸による真空熱処理を行って前記導電性担体に酸を含浸させ、酸の含浸した前記電極触媒を洗浄及び乾燥して酸含浸電極触媒とするステップと、前記酸含浸電極触媒５〜９５質量％と、前記酸の含浸していない前記電極触媒である酸未含浸電極触媒５〜９５質量％とを混合して、電極支持基材上に塗布するステップと、を含む燃料電池用電極の製造方法が提供される。
【００１７】
かかる構成によれば、酸含浸電極触媒の導電性担体の細孔内部にプロトンパスであるリン酸が効果的に含浸されているため、触媒反応面積の増大により燃料電池の発電特性の向上と、初期発電活性化のエージング（コンディショニング）時間の短縮を図ることができる。また、酸含浸電極触媒及び酸未含浸電極触媒が均一に分散している電極触媒層を有するため、経時的に高分子電解質膜中から浸出した酸をトラップすることが可能となり、かつ、電極触媒層におけるガス拡散のための空隙を維持することができる。その結果、燃料電池の発電特性の低下を軽減するとともに、耐久性を向上させることができる。
【００１８】
前記酸による真空熱処理は、１００℃〜１５０℃で行われることが好ましい。かかる温度範囲で酸による真空熱処理を行うことで、酸を変性させることなく、導電性担体の細孔の内部に効率よく酸を含浸させることが可能となる。
【００１９】
前記酸は、濃度８５質量％以下のリン酸水溶液であることが好ましい。かかる濃度の溶液を利用することで、溶液は、処理に適した粘度を呈するようになり、効率よく酸の含浸処理を実施することが可能となる。
【００２０】
上記課題を解決するために、本発明の更に別の観点によれば、上記燃料電池用電極を用いた膜電極接合体を備える燃料電池が提供される。
【００２１】
かかる構成によれば、酸含浸電極触媒の導電性担体の細孔内部にプロトンパスであるリン酸が効果的に含浸されているため、触媒反応面積の増大により燃料電池の発電特性の向上と、初期発電活性化のエージング（コンディショニング）時間の短縮を図ることができる。また、酸含浸電極触媒及び酸未含浸電極触媒が均一に分散している電極触媒層を有するため、経時的に高分子電解質膜中から浸出した酸をトラップすることが可能となり、かつ、電極触媒層におけるガス拡散のための空隙を維持することができる。その結果、燃料電池の発電特性の低下を軽減するとともに、耐久性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００２２】
以上説明したように本発明によれば、電極触媒層を形成する上において、触媒粒子に予め酸を吸着させて酸を均一に配する処理を行った触媒を用いることにより、初期時から安定的に特性を維持することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る燃料電池用電極の構造について示した説明図である。
【図２】同実施形態に係る膜電極接合体の構造について示した説明図である。
【図３】本発明の実施例及び比較例に係る単セルの発電特性を示したグラフ図である。
【図４】本発明の実施例及び比較例に係る単セルの発電特性の経時変化を示したグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２５】
（第１の実施形態）
＜燃料電池用電極の構造について＞
まず、図１を参照しながら、本発明の第１の実施形態に係る燃料電池用電極の構造について、簡単に説明する。図１は、本実施形態に係る燃料電池用電極の構造について示した説明図である。
【００２６】
本実施形態に係る燃料電池用電極１は、図１に例示したように、高分子電解質膜１０と、電極触媒層２０と、を備える。
【００２７】
［高分子電解質膜１０について］
まず、本実施形態に係る高分子電解質膜１０について説明する。
高分子電解質膜１０は、後述する電極触媒層２０を担持するものであり、高分子電解質を用いて形成される。本実施形態に係る高分子電解質としては、特に限定はされないが、この高分子電解質にドープされる酸との極性溶媒への相溶性や成膜の際の加工性、耐熱性等を考慮すると、主骨格が芳香族系エンジニアリングプラスチックであることが好ましい。このような芳香族エンジニアリングプラスチックとしては、芳香族性を有するエンジニアリングプラスチックであれば特に限定はされないが、例えば、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンオキシド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリイミド等を挙げることができる。
【００２８】
このような高分子電解質を用いた高分子電解質膜１０には、水溶性遊離酸がドープされている。本実施形態に係る水溶性遊離酸としては特に限定はされず、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、硫酸、メチルスルホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホニルアミドスルホン酸など様々な酸を挙げることができる。本実施形態に係る水溶性遊離酸は、上述の酸の中でも、熱安定性の観点から、特に、酸性無機リン化合物又は酸性有機リン化合物であることが好ましい。
【００２９】
上記酸性無機リン化合物としては、例えば、リン酸、ポリリン酸、縮合リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等を挙げることができる。また上記酸性有機リン化合物としては、例えば、ビニルスルホン酸に代表されるアリルホスホン酸、メチルホスホン酸やエチルホスホン酸等に代表されるアルキルホスホン酸、メチルリン酸エステル、エチルリン酸エステル、ブチルリン酸エステル等に代表される酸性リン酸エステル等を挙げることができる。
【００３０】
また、水溶性遊離酸として、遊離酸とルイス塩基との混合物、又は、遊離酸と有機塩との混合物を用いても良い。
【００３１】
遊離酸と混合して使用可能なルイス塩基としては、例えば、イミダゾール、トリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾールのようなアゾール系化合物、ピリジン、ピリダジン、ピリミジ、ピラジン、トリアジン等の含窒素複素六員環化合物、キノリン、キノキサリン、インドール、フェナジン等の含窒素縮合多環複素環化合物、プリン、ウラシル、チミン、シトシン、アデニン、グアニン等の核酸塩基等を挙げることができる。
【００３２】
また、遊離酸と混合して使用可能な有機塩としては、例えば、有機化合物カチオン及びオキソ酸アニオンからなる中性塩を挙げることができる。有機化合物カチオンとしては、通常、ヘテロ環式化合物のカチオン類、特には１〜５個のヘテロ原子を含む３〜６員環のヘテロ環式化合物のカチオン類、殊にはヘテロ原子として１〜５個の窒素原子を含む３〜６員環化合物のカチオン類等を挙げることができ、中でもイミダゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン等が好ましい。また、鎖状の第四級アンモニウムカチオン、第四級ホスホニウムカチオン等も用いることができる。
【００３３】
以上のような高分子電解質と水溶性遊離酸とを含む高分子電解質膜１０は、公知の方法により製造することが可能である。高分子電解質膜の製造方法を簡単に説明すると、以下の通りである。まず、公知の溶媒を用いて上記高分子電解質溶液を調整し、調整した溶液を公知のコーティング方法を用いて基材上にキャスティング製膜し、乾燥させる。その後、製膜された高分子電解質膜を水溶性遊離酸を含む溶液に浸漬し水溶性遊離酸によって膨潤した水溶性遊離酸ドープ膜を得ることで、本実施形態に係る高分子電解質膜１０を製造することができる。
【００３４】
また、上記方法以外にも、例えば、以下のような方法で高分子電解質膜を製造することも可能である。すなわち、公知の溶媒を用いて上記高分子電解質及び水溶性遊離酸を含む溶液を調整し、調整した溶液を公知のコーティング方法を用いて基材上にキャスティングする。その後、基材上にキャスティングされた高分子電解質膜を乾燥させることで、本実施形態に係る高分子電解質膜１０を製造することができる。
【００３５】
なお、水溶性遊離酸の高分子電解質へのドープ量は、高分子電解質膜に求められる性能に応じて、適宜設定すればよい。
【００３６】
［電極触媒層２０について］
次に、本実施形態に係る電極触媒層２０について、詳細に説明する。
本実施形態に係る電極触媒層２０は、図１に示したように、高分子電解質膜１０に担持された層である。この電極触媒層２０中では、後述するような酸による前処理の実施された酸含浸電極触媒と、前処理が行われていない酸未含浸電極触媒とが、均一に分散している。本実施形態に係る電極触媒層２０に含まれる酸含浸電極触媒（以下、ドープ触媒とも称する。）と、酸未含浸電極触媒（以下、未ドープ触媒とも称する。）との相違点は、後述するような酸による前処理がなされたか否かである。
【００３７】
本実施形態に係る電極触媒は、導電性担体と、この導電性担体に担持された触媒粒子とからなる。このような電極触媒が、本実施形態に係る未ドープ触媒１０である。また、未ドープ触媒１０に対して、以下で説明するような酸による前処理を行うことで、ドープ触媒２０となる。
【００３８】
すなわち、未ドープ触媒１０は、図１の右下方に示したように、導電性担体１１と、この導電性担体１１に担持された電極触媒１３とからなり、ドープ触媒２０は、図１の左下方に示したように、前処理により酸が含浸された導電性担体１５と、前処理の実施された導電性担体１５に担持された触媒粒子１３とからなる。
【００３９】
本実施形態に係る導電性担体は、導電性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、導電性を有する炭素材料を主体とする多孔質体を用いることが好ましい。このような炭素材料の例として、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭および黒鉛等を挙げることができる。
【００４０】
ここで、上記導電性担体の比表面積は、本実施形態に係る高分子電解質膜１０の特性にあわせて適宜選択すればよい。例えば、高分子電解質膜１０に含まれる水溶性遊離酸の含有量が相対的に低いものである（以下、低ドープ状態とも称する。）場合には、導電性担体の比表面積は小さくてもよい。また、高分子電解質膜１０に含まれる水溶性遊離酸の含有量が相対的に高いものである（以下、高ドープ状態とも称する。）場合には、経時的に高ドープ状態の高分子電解質膜中から浸出した酸をトラップするためにも導電性担体の比表面積は大きいことが好ましい。また、導電性担体である炭素の酸化耐性の観点からは、高温下で運転する固体高分子形燃料電池における触媒の担体として、一般的なカーボンブラック類を用いるよりは、黒鉛化させたカーボンブラック類を用いることが好ましい。
【００４１】
かかる比表面積の一つにＢＥＴ比表面積があるが、本実施形態に係る導電性担体のＢＥＴ比表面積は、例えば、５０〜１５００ｍ２／ｇであることが好ましい。かかるＢＥＴ比表面積は、粉体粒子表面に吸着占有面積が既知である分子を低温で吸着させて、その吸着量から測定する吸着法、または、湿潤熱法、透過法及び拡散速度法等の公知の方法を利用して測定可能である。
【００４２】
また、上記導電性担体に担持される触媒粒子は、特に限定されるわけではないが、例えば、白金、又は、白金を含む少なくとも１種以上の卑金属を有する合金を用いることが好ましい。白金を含む少なくとも１種以上の卑金属を有する合金の例としては、白金とコバルトとを含むＰｔ−Ｃｏ合金、白金とルテニウムとを含むＰｔ−Ｒｕ合金、白金と鉄とを含むＰｔ−Ｆｅ合金等を挙げることができる。
【００４３】
なお、白金又は白金を含む少なくとも１種以上の卑金属を有する合金以外にも、金、鉛、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ガリウム、バナジウム、タングステン、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、ロジウム、又は、これらの合金等を挙げることができる。
【００４４】
ここで、本実施形態に係る導電性担体に担持されている触媒粒子の担持量は、本実施形態に係る燃料電池用電極に求められる性能に応じて適宜決定されればよく、触媒粒子の導電性担体への担持方法も、公知の方法を適宜利用すればよい。
【００４５】
本実施形態では、上述のような導電性担体及び触媒粒子からなる電極触媒を用いて酸を用いた前処理（より詳細には、酸を用いた真空熱処理）を実施し、未ドープ触媒１０の導電性担体に、酸を含浸させる。これにより、前処理を実施した未ドープ触媒は、ドープ触媒となる。
【００４６】
真空熱処理に用いられる酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、硫酸、メチルスルホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホニルアミドスルホン酸など様々な酸を挙げることができる。本実施形態に係る真空熱処理では、これらの酸の１つが用いられてもよく、２つ以上の酸が組み合わせて用いられてもよい。真空熱処理に用いられる酸は、上述の酸の中でも、熱安定性等の観点から、特に、酸性無機リン化合物又は酸性有機リン化合物であることが好ましい。
【００４７】
上記酸性無機リン化合物としては、例えば、リン酸（オルトリン酸）、ポリリン酸、縮合リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等を挙げることができる。また上記酸性有機リン化合物としては、例えば、メチルリン酸やエチルリン酸等に代表されるアルキルリン酸、ビニルスルホン酸に代表されるアリルホスホン酸、メチルホスホン酸やエチルホスホン酸等に代表されるアルキルホスホン酸、メチルリン酸エステル、エチルリン酸エステル、ブチルリン酸エステル等に代表される酸性リン酸エステル等を挙げることができる。これらのリン化合物の中でも、特に、オルトリン酸、縮合リン酸、アルキルリン酸、ホスホン酸からなる群より選択される１つ以上の酸である。
【００４８】
酸を用いた真空熱処理は、まず、上述の酸を含む溶液（例えば、水溶液）中に上記電極触媒（未ドープ触媒１０）を分散させ、攪拌後、真空装置内で所定時間保持する。これにより、導電性担体の細孔内に存在する空気が抜け、そのかわりに細孔内に酸が含浸する。その後、酸の含浸した電極触媒に対して、例えば１００〜１５０℃の範囲で熱処理を行う。熱処理後の電極触媒を水洗濾過した後に乾燥させて、本実施形態に係るドープ触媒２０を製造することができる。１００℃以上の温度で熱処理を行うことにより、細孔内に浸透したリン酸溶液中の水分子が抜け、抜けたあとに酸が入り込むことが可能となる。これにより、上述のような酸が導電性担体の細孔内部に高密度で含浸されることとなる。
【００４９】
なお、熱処理温度が１００℃未満である場合には、酸を含む溶液中の水分子を除くことが困難となるため、好ましくない。また、熱処理温度が１５０℃超過である場合には、含浸させる酸（例えばリン酸等）の性質が変性し始めるため、好ましくない。
【００５０】
また、真空熱処理に用いられる酸溶液（例えばリン酸水溶液）の濃度は、８５質量％以下であることが好ましい。かかる濃度の溶液とすることで、酸溶液は、真空熱処理に適した比較的低粘度の溶液となり、効率よく酸を含浸させることが可能となる。
【００５１】
ここで、未ドープ触媒１０に含浸させる酸の量（すなわちドープ量）は、本実施形態に係る燃料電池用電極に求められる性能が示せるように、適宜決定すればよい。また、真空前処理に用いる酸溶液の濃度、溶液量、触媒種（導電性担体の比表面積）、熱処理温度、処理時間等を適宜調整することにより、ドープ量を制御することができる。なお、ドープ量は、各種の分析方法を用いて測定可能であるが、例えば、誘導結合プラズマ発光分光法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ−Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いて定量することができる。
【００５２】
本実施形態では、このようにして製造したドープ触媒２０と、酸による真空熱処理を実施していない未ドープ触媒１０とを組み合わせて利用し、電極触媒層２０を製造する。この際、ドープ触媒２０と未ドープ触媒１０との比率が、ドープ触媒５〜９５質量％、未ドープ触媒５〜９５質量％となるようにそれぞれの触媒を混合して、各触媒が均一分散するように電極触媒層２０を形成する。より好ましくは、ドープ触媒２０と未ドープ触媒１０との比率は、ドープ触媒８０〜９５質量％：未ドープ触媒５〜２０質量％である。
【００５３】
ドープ触媒及び未ドープ触媒の初期混合比率が上述の範囲となるように電極触媒層２０を形成することで、電極触媒層２０内のプロトンパス（プロトン伝導経路）である酸分布を均一化することができ、ひいては、かかる電極を用いた燃料電池の特性を向上させることが可能となる。また、電極触媒層２０内における酸の分布が安置化するため、初期運転コンディショニング（エージング）時間の短縮化を図ることが可能となる。さらに、高分子電解質膜１０から浸出した酸（水溶性遊離酸）を導電性担体の細孔内に含浸できる余地を持つ未ドープ触媒が電極触媒層２０内に存在するために、電極の耐久性を向上させることが可能となるだけでなく、高分子電解質膜１０から浸出した酸をトラップし、ガス拡散空隙を確保することが可能となる。その結果、かかる電極触媒層２０を備える燃料電池用電極では、燃料電池の特性及び耐久性の向上を図ることが可能となる。
【００５４】
ドープ触媒２０の含有量が５質量％未満である場合（すなわち、未ドープ触媒の含有量が９５質量％超過である場合）及びドープ触媒２０の含有量が９５質量％超過である場合（すなわち、未ドープ触媒の含有量が５質量％未満である場合）には、上述のような効果を得ることができないため、好ましくない。また、ドープ触媒２０の含有量が８０〜９５質量％であり、かつ、未ドープ触媒１０の含有量が５〜２０質量％である場合には、上述のような燃料電池の特性及び耐久性を、より一層向上させることが可能となる。
【００５５】
本実施形態では、上述のような比率で混合された電極触媒を、バインダにより固形成形することで、高分子電解質膜１０上に電極触媒層２０を形成する。電極触媒層２０の形成に用いられるバインダとしては、例えば、耐熱性に優れたフッ素樹脂を用いることが可能である。バインダとしてフッ素樹脂を用いる場合には、融点が４００℃以下のフッ素樹脂が好ましく、そのようなフッ素樹脂として、ポリ四フッ化エチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、パーフルオロエチレン等の疎水性及び耐熱性に優れた樹脂を用いることができる。疎水性バインダを添加することにより、発電反応に伴って生成した水によって触媒層が過剰に濡れるのを防止することができ、燃料極及び酸素極内部における燃料ガス及び酸素の拡散阻害を防止することができる。
【００５６】
また、本実施形態に係る電極触媒層２０には、更に導電剤が添加されていてもよい。導電剤としては、電気伝導性物質であればどのようなものでも利用可能であり、各種金属や炭素材料等を挙げることができる。かかる炭素材料の例としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭及び黒鉛等を挙げることができ、これら炭素材料及び各種金属を単独又は混合して使用することができる。
【００５７】
以上、図１を参照しながら、本実施形態に係る電極触媒層２０について説明した。
なお、図１は、電極触媒層２０の一部を取り出して模式的に図示したものであり、電極触媒層２０全体としては、未ドープ触媒１０とドープ触媒２０とが均一に分散している点に注意されたい。
【００５８】
＜電極触媒層の製造方法＞
続いて、本実施形態に係る電極触媒層の製造方法について、順を追って説明する。
【００５９】
本実施形態に係る電極触媒層の製造方法は、大きく分けて、以下の４つの工程からなる。
【００６０】
（１）未ドープ触媒の製造工程
（２）酸による真空熱処理工程（ドープ触媒の製造工程）
（３）製膜工程
（４）乾燥工程
【００６１】
［未ドープ触媒の製造工程について］
まず、（１）未ドープ触媒の製造工程について説明する。
本工程は、上述した導電性担体と触媒粒子とを用い、導電性担体に触媒粒子を担持させて未ドープ触媒を製造する工程である。本実施形態に係る触媒粒子を導電性担体に担持させる方法は公知の方法を利用可能であるため、ここでは詳細な説明は省略する。
【００６２】
［酸による真空熱処理工程について］
次に、（２）酸による真空熱処理工程について説明する。
本工程は、（１）に示した工程により製造された未ドープ触媒を利用し、未ドープ触媒の導電性担体に上述の酸（例えば、リン酸等）を含浸させて、ドープ触媒を製造する工程である。なお、以下では、触媒担体の細孔内にリン酸を含浸させる場合を例にとって説明を行うものとする。
【００６３】
まず、（１）に示した工程により製造された未ドープ触媒を所定量だけ秤量し、濃度８５質量％以下のリン酸水溶液中に分散させて、メカニカルスターラーやマグネチックスターラーなどを用いて撹拌する。もちろん、攪拌に用いる器具は、メカニカルスターラーやマグネチックスターラーには限定されず、未ドープ触媒をリン酸水溶液中で十分に混合して溶解できるものであれば他の器具を用いてもよい。また、攪拌により気泡が発生することもあるので、真空脱泡や遠心脱泡などにより、攪拌中の溶液を脱泡することが好ましい。
【００６４】
上述のような撹拌処理後、得られた溶液を真空装置内に設置して、所定時間（例えば、１時間程度）保持し、導電性担体の細孔内にリン酸を含浸させ、その後、リン酸が含浸された電極触媒を、１００〜１５０℃の範囲内で熱処理を行う。これにより導電性担体の細孔内に存在する水分子が抜け、リン酸が細孔内に高密度で含浸されることとなる。続いて、リン酸が含浸された電極触媒を水洗ろ過したのちに乾燥させて、リン酸の含浸された電極触媒（すなわち、ドープ触媒）を得る。
【００６５】
［製膜工程について］
続いて、（３）製膜工程について説明する。
まず、（２）に示した工程により製造されたドープ触媒と、（１）に示した工程により製造された未ドープ触媒とを、所定の質量比となるように混合する。すなわち、ドープ触媒５〜９５質量％及び未ドープ触媒５〜９５質量％の質量比（より好ましくは、ドープ触媒８０〜９５質量％及び未ドープ触媒５〜２０質量％の質量比）となるように、上述の２種類の電極触媒を混合する。
【００６６】
次に、得られた電極触媒の混合物を、溶液状態のバインダ中に分散させて撹拌し、ペースト化した電極触媒を製造する。なお、バインダを溶解するために用いる溶媒は、電極触媒及びバインダ組成物の相溶性を考慮して決定することが好ましい。
【００６７】
続いて、ペースト化した電極触媒を、公知のコーティング方法を用いて電極支持基材上にキャスティングすることにより電極触媒層を製膜する。コーティング方法としては、例えば、ダイコータ、コンマコータ（登録商標）、ドクターブレード、アプリケーションロールなどを使用して基材にキャスティングする方法が挙げられる。
【００６８】
［乾燥工程について］
次に、（４）乾燥工程について説明する。
乾燥工程は、（３）に示した製膜工程により形成された電極触媒層を、溶媒沸点以上（好ましくは１５０℃以下）で少なくとも２０分以上乾燥させる工程である。この乾燥工程は、電極触媒層中に含まれる水分や溶媒の除去を目的としている。上述の温度範囲で所定時間乾燥させることで、電極触媒層中に含まれる水分や溶媒が揮発し、電極触媒層を十分に乾燥させることが可能となる。かかる乾燥工程を経ることで、本実施形態に係る電極触媒層を得ることができる。
【００６９】
なお、上記乾燥工程に先立ち、電極触媒層の表面を形成させるとともに、電極触媒層中に含まれる溶媒の粗除去を目的とした予備乾燥工程を実施してもよい。
【００７０】
＜膜電極接合体及び燃料電池について＞
本実施形態に係る燃料電池は、複数の単セルが一対のホルダに狭持されている。単セルは、膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）と、膜電極接合体の厚み方向両側に配置されたバイポーラプレート（セパレータ）とからなり、作動温度１００℃〜２００℃、湿度が無加湿又は相対湿度５０％以下の条件で作動するものである。バイポーラプレートは、導電性を有する金属またはカーボン等で形成されており、膜電極接合体にそれぞれ接合することで、集電体として機能するとともに、膜電極接合体の電極触媒層に対して、酸素及び燃料を供給する。
【００７１】
まず、図２を参照しながら、本実施形態に係る膜電極接合体について説明する。図２は、本実施形態に係る膜電極接合体の構造を示した説明図である。
【００７２】
本実施形態に係る膜電極接合体１００は、図２に示したように、高分子電解質膜３と、高分子電解質膜３の厚み方向両側に配置された電極触媒層５，５’と、電極触媒層５，５’にそれぞれ積層された第１の気体拡散層３０，３０’と、第１の気体拡散層３０，３０’にそれぞれ積層された第２の気体拡散層４０，４０’とから構成されている。電極触媒層５，５’と、第１の気体拡散層３０，３０’と、第２の気体拡散層４０，４０’とによって一対の電極が構成されている。
【００７３】
ここで、高分子電解質膜３及び電極触媒層５，５’については、先に説明した通りであるため、重複した説明は省略する。
【００７４】
第１の気体拡散層３０，３０’及び第２の気体拡散層４０，４０’は、それぞれカーボンシート等から形成されており、バイポーラプレートを介して供給された酸素ガス及び燃料ガスを、電極触媒層５，５’の全面に拡散させる。
【００７５】
この膜電極接合体１００を含む燃料電池は、１００℃〜２００℃の温度で作動し、一方の電極触媒層側にバイポーラプレートを介して燃料ガスとして例えば水素ガスが供給され、他方の電極触媒層側にはバイポーラプレートを介して酸化剤として例えば酸素ガスが供給される。そして、一方の電極触媒層において水素が酸化されてプロトンが生じ、このプロトンが高分子電解質膜３を伝導して他方の電極触媒層に到達し、他方の電極触媒層においてプロトンと酸素が電気化学的に反応して水を生成するとともに、電気エネルギーを発生させる。
【００７６】
なお、燃料として供給される水素は、炭化水素もしくはアルコールの改質により発生された水素でもよく、また、酸化剤として供給される酸素は、空気に含まれる状態で供給されても良い。
【００７７】
以上説明したように、本発明の実施形態に係る電極触媒は、触媒担体（導電性担体）の細孔内部にプロトンパスであるリン酸を効果的に含浸することができる。そのため、かかる電極触媒を用いた電極においては、触媒反応面積の増大により酸ドープ型燃料電池の発電特性の向上効果を得ることができる。更に、本発明の実施形態に係る電極を用いた酸ドープ型燃料電池においては、初期発電活性化のエージング（コンディショニング）時間が大幅に短縮されるという効果がある。
【００７８】
また、本発明の実施形態に係る燃料電池用電極には、ドープ触媒及び未ドープ触媒が均一に分散している電極触媒層を有するため、経時的に高分子電解質膜中から浸出した酸をトラップすることが可能となり、かつ、電極触媒層におけるガス拡散のための空隙を維持することができるため、発電特性の低下を軽減させ耐久性が向上される。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記例によって限定されるものではない。
【００８０】
＜未ドープ触媒について＞
ＢＥＴ比表面積が６０ｍ２／ｇであるカーボン（バルカンＸＣ−７２を黒鉛化処理したもの）を導電性担体として利用し、白金コバルト合金を触媒粒子として利用した電極触媒を、未ドープ触媒として利用した。なお、かかる触媒の白金含有量は、導電性担体であるカーボンに対して、５０質量％である。
【００８１】
＜ドープ触媒の製造例＞
次に、得られた未ドープ触媒を利用して、リン酸がドープされたドープ触媒の製造を行った。まず、未ドープ触媒５ｇを秤量し、これを８５質量％のリン酸溶液１００ｇ中に分散させ、攪拌後、真空装置内で１時間保持し、導電性担体の細孔内に、リン酸を含浸させた。その後、１５０℃で熱処理を行った。その後、リン酸が導電性担体に含浸された電極触媒を水洗濾過した後に乾燥させて、本実施例に係るリン酸含浸触媒（すなわち、ドープ触媒）を得た。
【００８２】
得られたドープ触媒に含浸されたリン酸量を特定するために、誘導結合プラズマ発光分光法を用いて、含浸されたリン酸の定量分析を行った。分析装置として、エスアイアイナノテクノロジー社製の誘導結合プラズマ発光分光分析装置  ＳＰＳ−１７００ＨＶＲを利用し、測定を行った。
【００８３】
測定の結果、上記製造例に係るドープ触媒に含浸されたリン酸量は、導電性担体に対して、０．７３質量％であった。
【００８４】
＜実施例１＞
上記製造例で製造したドープ触媒及び未ドープ触媒を利用して、燃料電池用電極を製造した。ここで、８０質量％のドープ触媒と２０質量％の未ドープ触媒とを混合し、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を利用して、電極ペーストを得た。その後、かかる電極ペーストを利用して、電極触媒層を形成した。また、高分子電解質膜として、リン酸がドープされたポリベンゾイミダゾール膜を使用した。高分子電解質膜にドープされたリン酸の量は、高分子電解質膜に対して、３５０質量％であった。なお、ポリベンゾイミダゾールの構造式は、以下の化学式１の通りである。
【００８５】
【化１】
2011238485.tif 000003
・・・（化学式１）
【００８６】
また、気体拡散層として、微細カーボン層を有するカーボンペーパー（ＳＧＬカーボン社製：ＧＤＬ３４ＢＣ）を利用して、膜電極接合体を製造した。
【００８７】
＜比較例１＞
上記実施例１の燃料電池用電極と比較するために、未ドープ触媒のみからなる電極を製造した。なお、かかる電極は、ドープ触媒を利用しない以外は、実施例１と同様にして製造を行った。
【００８８】
＜比較例２＞
ドープ触媒１００質量％を利用して電極触媒層を形成した以外は、実施例１と同様にして製造を行った。
【００８９】
＜燃料電池の発電特性の試験方法＞
本発明と従来技術を比較すべく、テフロン（登録商標）のガスケットと製造した簡易的な膜電極接合体をガス流路が形成されているカーボンセパレータで挟み込んだ上、集電板とエンドプレートを両極外側に配して、ボルトで締め付けてテストセルとした。このテストセルを窒素パージしながら、１５０℃に昇温し、アノードには燃料ガスとして純水素を、及び、カソードには酸化剤として空気を、利用率がそれぞれＵｆ＝８０％、Ｕｏｘ＝５０％となるよう、ボンベから流量をコントロールするマスフローを介して直接（加湿器を通さず無加湿の条件にて）セルへ導入した。発電の分極特性および連続発電特性の測定には、電子負荷装置（計測技術研究所社製ＥＬＺ−３０３）を用い、連続発電特性は、０．３Ａ／ｃｍ２の定電流運転を行い、このときの発電特性の経時変化を調べた。
【００９０】
図３は、実施例１及び比較例１での膜電極接合体を利用した単セルの発電特性を示した電流−電圧特性グラフ図であり、図４は、実施例１、比較例１及び比較例２での膜電極接合体を利用した単セルの連続発電特性の経時変化を示したグラフ図である。
【００９１】
図３から明らかなように、実施例１での電極を用いたＭＥＡは、比較例１での未処理電極を用いたＭＥＡに比べ優れた発電特性を示している。これは、触媒に予めリン酸処理工程を施すことにより、触媒層内の酸分布の均一化による効果的なプロトンパスの形成による特性向上が得られたためであると推測される。
【００９２】
図４から明らかなように、実施例１で作製した燃料電池用電極を用いたＭＥＡは、比較例１で作製した未処理電極を用いたＭＥＡに比べ、電圧値が高い値となっており、かつ、初期の立ち上がり（コンディショニング）時間が、約２５０時間（比較例１）から約５０時間（実施例１）へと短縮された。これは、実施例１で作製したＭＥＡは、比較例１で作製したＭＥＡに比べて発電特性が向上し、かつ初期の立ち上がり（コンディショニング）時間が約１／５に短縮されたことを示している。
【００９３】
また、実施例１で作製したＭＥＡは、リン酸処理工程を施したドープ触媒１００質量％を利用した電極（比較例２）でのＭＥＡと比較すると、発電特性の初期時の立ち上がりでは若干劣るものの、経時変化では、発電特性をより長い時間保持していることが確認された。
【００９４】
このように、触媒に予めリン酸処理工程を施すことにより、触媒層内の酸分布の均一化による効果的なプロトンパスの形成による特性向上が得られ、また、初期時より触媒層内に最適な酸量コントロールされているため、コンディショニング時間の短縮化が可能となり、特性の差異を顕在化させることができた。
【００９５】
また、長期的には高分子電解質膜中にドープされた酸が触媒層へ浸出し、後にはＭＥＡ外部へ排出されていく課題があるが、その場合であっても、図４から明らかなように、実施例１に係る燃料電池用電極は、未ドープ触媒の導電性担体が酸を含浸できる許容値を持っているため、ＭＥＡ内に酸を留め、外部への酸の流出を防ぎ、かつガス拡散のための空隙を損なわない複合的な機能を併せ持つことが可能となり、このようなＭＥＡ構造より、耐久性の向上を図ることが可能となったと推察される。
【００９６】
以上のように、リン酸含浸処理工程で得られた触媒を用いた燃料電池用電極においては、電極触媒層内のリン酸の分布が均一化し、かつ触媒の活性面積増に寄与（担体カーボン細孔への酸均一分布）し、特性の向上および発電初期において速やかに平衡電圧に達することが可能となった。また、リン酸含浸処理工程で得られた触媒と、未処理触媒を混合して作製した電極を用いることにより、長期的には、膜から浸出したリン酸を未処理触媒の担体カーボン内にトラップする機能も発現し、耐久性を向上させることが可能となった。
【００９７】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【００９８】
例えば、上記実施形態では、ドープ触媒と未ドープ触媒とが電極触媒層中で均一に分散している場合について説明したが、ドープ触媒と未ドープ触媒とが電極触媒層中で不均一に分散している場合についても、均一に分散している場合に比べて性能は劣るものの、本発明の実施形態に係る効果をある程度奏することが可能である。また、電極触媒層が、高分子電解質膜側に位置する未ドープ触媒からなる第１の触媒層と、第１の触媒層上に積層されたドープ触媒からなる第２の触媒層との積層構造を有していても良い。
【符号の説明】
【００９９】
１    燃料電池用電極
３    高分子電解質膜
５    電極触媒層
１０    酸未含浸電極触媒（未ドープ触媒）
１１    導電性担体
１３    触媒粒子
１５    酸が含浸した導電性担体
２０    酸含浸電極触媒（ドープ触媒）
３０    第１の気体拡散層
４０    第２の気体拡散層
１００    膜電極接合体
【図１】
2011238485.tif 000004
【図２】
2011238485.tif 000005
【図３】
2011238485.tif 000006
【図４】
2011238485.tif 000007