(57)【要約】【課題】  本発明は、賦形加工した場合にあっても割れなどが発生せず且つ引抜延伸に直交する方向における加熱に伴う熱膨張も殆ど生じない優れた熱安定性を有する延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法を提供する。【解決手段】  本発明の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法は、非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートをこの熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度よりも２０℃低い温度以上で且つ上記熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度Ｔｇよりも２０℃高い温度以下に保持された引抜ロール間に通して引抜延伸して延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを製造した後、上記延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを上記引抜延伸の方向に直交する方向に１．１〜３倍に延伸した上で熱固定することを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートをこの熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度よりも２０℃低い温度以上で且つ上記熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度Ｔｇよりも２０℃高い温度以下に保持された一対の引抜ロール間に通して引抜延伸して延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを製造した後、上記延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを上記引抜延伸の方向に直交する方向に１．１〜３倍に延伸した上で、上記延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを熱固定することを特徴とする延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法。
【請求項２】
延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを引抜ロールの温度以上の温度にて一軸延伸を行うことを特徴とする請求項１に記載の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、引抜延伸による延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、引抜成形により、平滑な表面を持つ、透明で、強度と弾性率の高い結晶性高分子シートを製造する方法が検討されており、例えば、特許文献１には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール樹脂、ナイロン等の結晶性高分子原反シートを、そのシートに１０ＭＰａの荷重をかけて１℃／分の昇温速度で昇温した時の変形開始温度以上で示差走査熱量測定融解曲線の立ち上がり温度を超えない温度に加熱した一対のローラーを通じて、少なくとも延伸比２．５倍以上に引き抜くことを特徴とする結晶性高分子シートの製造方法が提案されている。
【０００３】
上記結晶性高分子シートは、その長さ方向に順次、所定形状に賦形加工して用いられるが、結晶性高分子シートをその延伸方向に沿って屈曲させると割れやすいといった問題点を有している。
【０００４】
又、上記結晶性高分子シートは、一軸延伸のため直交方向の引張強度が弱く、使用用途が限られていた。そこで、結晶性高分子シート同士をこれらの一軸延伸方向が互いに直交した状態となるように積層して結晶性高分子シートを用いているが、コストの上昇、及び、結晶性高分子シート同士の接着性に問題を有している。
【０００５】
加えて、上記結晶性高分子シートに熱を加えたとき、一軸延伸方向に比べ、一軸延伸方向に直交する方向の膨張が大きく、使用用途により変形や剥離などの問題を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−１５１２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、賦形加工した場合にあっても割れなどが発生せず、一軸延伸方向に直交する方向において、強度に優れ且つ加熱に伴う膨張も殆ど生じない優れた熱安定性を有する延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法は、非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートをこの熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度よりも２０℃低い温度以上で且つ上記熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度Ｔｇよりも２０℃高い温度以下に保持された一対の引抜ロール間に通して引抜延伸して延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを製造した後、上記延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを上記引抜延伸と同一方向に一軸延伸し、次に、上記延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを上記引抜延伸の方向に直交する方向に１．１〜３倍に延伸した上で、上記延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを熱固定することを特徴とする。
【０００９】
本発明では原反として熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが用いられる。熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリグリコール酸、ポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート／ヒドロキシバリレート）、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネート／乳酸、ポリブチレンサクシネート／カーボネート、ポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリテトラメチレナジペート／テレフタレート、ポリブチレンサクシネート／アジペート／テレフタレートなどが挙げられ、耐熱性の優れたポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００１０】
上記熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂の極限粘度は、低すぎると、シート作成時にドローダウンを起こしやすく、高すぎると、延伸しても機械的強度（特に、引張弾性率）が上昇しないので、０．６〜１．０が好ましい。なお、熱可塑性ポリエステル系樹脂の極限粘度は、ＪＩＳ  Ｋ７３６７−１に準拠して測定されたものをいう。
【００１１】
原反となる熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの厚みは特に限定されないが、０．３〜５ｍｍが好ましい。熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの厚みが０．３ｍｍ未満では、延伸後のシート厚みが薄くなりすぎ、取扱いに際してのシート強度が十分な大きさとならないことがあり、５ｍｍを超えると、熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの引抜延伸が困難となることがあるからである。
【００１２】
本発明では、原反の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは非晶状態であるものが用いられる。熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの結晶化度は、示差走査熱量計で測定した結晶化度が１０％未満であることが好ましく、５％未満がより好ましい。非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの結晶化度は、密度法により測定されたものをいう。
【００１３】
本発明の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法では、熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを一対の引抜ロール間に通して引抜延伸することによって延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを製造する。
【００１４】
引抜延伸する際の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの温度は、低温であると、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが白化し、或いは、硬すぎて裂けて引き抜くことができないことがあるので、引抜延伸する前に予め熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを引抜ロールの温度又は（熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度−１５）℃の何れか高い温度以上で且つ（熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度＋３０）℃以下に予熱することが好ましい。なお、熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７に準拠して測定されたものをいう。
【００１５】
又、引抜ロールの温度を熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの予熱温度より低くすることで延伸すると同時に冷却し、引抜きの際の摩擦熱などにより樹脂温度が上昇して分子配向が緩和することを防止することができ、得られる延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの引張弾性率が上昇する。
【００１６】
上記引抜延伸する際の一対の引抜ロールの温度は、低いと、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが白化し、或いは、熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが硬すぎて裂けて引き抜くことができず、高いと、分子配向が緩和して高弾性の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを得ることができないので、（非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度−２０）℃以上で且つ（非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度＋２０）℃以下に限定され、（非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度−１５）℃以上で且つ非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度未満が好ましい。
【００１７】
又、熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを引き抜く際に、一対の引抜ロールをこれらの対向面が共に引抜方向となるように回転させることで引抜の際の抵抗を低減して延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの波うちの発生を抑えることができ好ましい。
【００１８】
熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの引抜延伸の延伸倍率は、特に限定されるものではないが、延伸倍率が低いと、引張強度、引張弾性率に優れた延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが得られず、高くなると、延伸時に熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの破断が生じやすくなるので、３〜８倍が好ましく、４〜８倍がより好ましい。なお、引抜延伸の延伸倍率は、延伸後のシートにおける引抜延伸方向の長さと厚みとを乗じた値を、延伸前のシートにおける引抜延伸方向の長さと厚みとを乗じた値で除したものをいう。
【００１９】
次に、上記延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを上記引抜延伸の方向に直交する方向に延伸する。このように、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートをその引抜延伸の方向に直交する方向に延伸することによって、二軸延伸となり、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを常温にて引抜延伸の方向に沿って屈曲させて賦形加工した場合にあっても延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに割れなどが発生することはない。従って、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートをその引張弾性率などの機械的強度を低下させることなく所望形状に賦形することができる。
【００２０】
更に、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは、引抜延伸の方向に加え、引抜延伸の方向に直交する方向の引張強度にも優れ、又、熱を加えた際の膨張率も、引抜延伸の方向及びこの方向に直交する方向において低い。
【００２１】
延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートをその引抜延伸の方向に直交する方向に延伸する方法としては、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートにおける引抜延伸の方向に直交する方向の両端部を一対の把持具を用いて把持し、把持具を互いに離間する方向に移動させることによって延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを延伸する方法が挙げられる。
【００２２】
延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートをその引抜延伸の方向に直交する方向に延伸する際の延伸倍率は、低いと、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートをその引抜延伸の方向に沿って屈曲させて賦形加工した際に延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに割れなどが発生し、又、引抜延伸の方向に直交する方向において、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの強度も低く、熱を加えた際の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの膨張率も大きくなり、高いと、引抜延伸方向において、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの強度が低下し或いは熱を加えた際の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの膨張率が大きくなるので、１．１〜３倍に限定され、１．１５〜２倍が好ましい。なお、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートをその引抜延伸の方向に直交する方向に延伸する際の延伸倍率は、延伸後の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートにおける延伸方向の長さと厚みとを乗じた値を、延伸前の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートにおける延伸方向の長さと厚みとを乗じた値で除した値をいう。
【００２３】
又、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートをその引抜延伸の方向に直交する方向に延伸する際の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの温度は、低いと、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに裂けが発生することがあり、高いと、熱可塑性ポリエステル系樹脂分子が緩和して、引抜延伸に直交する方向の延伸が得られず、又、引抜延伸に直交する方向の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの強度も低下するので、６０〜１８０℃が好ましく、１１０〜１５０℃がより好ましい。
【００２４】
次に、上記延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは、その耐熱性を向上させるために熱固定される。延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの熱固定温度は、一軸延伸温度より低いと、熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化が進まず耐熱性が向上しないので、一軸延伸温度以上が好ましいが、非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂を昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量分析によって測定して得られる示差走査熱量曲線における融解ピークの立ち上がり温度より高くなると、熱可塑性ポリエステル系樹脂が溶解して延伸（配向）が消滅し、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの引張弾性率、引張強度等が低下するので、一軸延伸温度以上で且つ非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂を昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量分析によって測定して得られた示差走査熱量曲線における融解ピークの立ち上がり温度以下がより好ましい。
【００２５】
又、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを熱固定する際に、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに負荷がかかっていると延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが延伸され、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートがフリーの状態では延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに収縮が生じるので、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに負荷はかかっていないが熱により収縮しないように固定した状態で行うことが好ましく、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに圧力もかかっていないことが好ましい。例えば、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの縁部をピンチロールなどで負荷がかからないように保持した状態で、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの熱固定を行なうのが好ましい。なお、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの加熱は、熱風、ヒーターなどで行うのが好ましい。
【００２６】
延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを熱固定する時間は、特に限定されず、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの厚さや熱固定温度により異なるが、１０秒〜５分が好ましい。
【００２７】
本発明の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法で製造された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは、引張強度、引張弾性率、耐熱性が優れており、これらの性能が要求される建材などに好適に使用される。
【００２８】
又、上記延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは、積層されて使用されてもよいし、熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリレート系樹脂などの未延伸の熱可塑性樹脂シートと積層されて使用されてもよい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法は、上述の構成を有しているので、得られる延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは、常温にて何れの方向に屈曲させて賦形加工しても割れなどの不具合を生じることはなく、所望形状の成形品を得ることができる。
【００３０】
そして、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは、常温にて所望形状に賦形することができるので、引張弾性率などの機械的強度の低下を招くことなく、所望形状の成形品に賦形することができる。又、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは、引抜延伸の方向及びこの方向に直交する方向の何れの方向の引張強度にも優れている。
【００３１】
更に、得られた延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは、その賦形加工時或いは使用時に熱が加えられても何れの方向にも膨張が抑えられている。従って、熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを賦形加工して得られた成形品は優れた寸法安定性を有している。そして、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シート上に他のシートが積層一体化されている場合にあっても、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの熱膨張に起因して、熱変形や延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートと他のシートとが剥離して分離してしまうことはない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
次に本発明の実施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００３３】
（実施例１）
ポリエチレンテレフタレート（ユニチカ社製  商品名「ＮＥＨ２０７０」、極限粘度：０．８８）を押出機に供給して溶融混練しＴダイから押出すことによって厚さ２ｍｍで且つ幅６００ｍｍの非晶状態のポリエチレンテレフタレートシートを得た。なお、ポリエチレンテレフタレートシートの結晶化度は２．５％であった。
【００３４】
なお、ポリエチレンテレフタレートのガラス転移温度は７６．７℃、ポリエチレンテレフタレートを昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量分析によって測定して得られた示差走査熱量曲線において、ポリエチレンテレフタレートの結晶化ピークの立ち上がり温度は１３９．８℃で、融解ピークの立ち上がり温度は２３４℃であった。
【００３５】
そして、ポリエチレンテレフタレートシートに温風を吹き付けて７０℃に予熱した後、このポリエチレンテレフタレートシートを６５℃に保持された引抜ロール間に通して６ｍ／分の速度で引き抜いて引抜延伸を行って延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。延伸ポリエチレンテレフタレートシートの延伸倍率は５倍であった。
【００３６】
又、引抜ロールは、これら引抜ロールの対向面が共に引抜方向となるように回転速度１．３２ｍ／分にて回転していた。
【００３７】
続いて、延伸ポリエチレンテレフタレートシートの幅方向、即ち、引抜延伸の方向に直交する方向の両端部を一対の把持具を用いて把持した後、延伸ポリエチレンテレフタレートシートを１２０℃に予熱し、上記把持具を互いに離間する方向に移動させることによって、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートをその幅方向に１．２倍に延伸した。
【００３８】
しかる後、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートをピンチロールが設置され且つ２００℃に設定されているライン長１０ｍの熱風加熱槽に入口速度２．５ｍ／分で供給し、出口速度２．７５ｍ／分に設定して熱固定を行って延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。
【００３９】
（比較例１）
延伸ポリエチレンテレフタレートシートをその幅方向に延伸しなかったこと以外は実施例１と同様にして延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。
【００４０】
得られた延伸ポリエチレンテレフタレートシートにおいて、引抜延伸の方向に直交する方向における引張弾性率及び膨張率、並びに、賦形性を下記の要領で測定した。
【００４１】
（引張弾性率）
得られた延伸ポリエチレンテレフタレートシートにおける引抜延伸の方向に直交する方向の引張弾性率をＪＩＳ  Ｋ７１６１に準拠して測定した。実施例１の延伸ポリエチレンテレフタレートシートは９．５ＧＰａ、比較例１の延伸ポリエチレンテレフタレートシートは２．０ＧＰａであった。
【００４２】
（膨張率）
得られた延伸ポリエチレンテレフタレートシートを２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下に２４時間に亘って放置した後、延伸ポリエチレンテレフタレートシートの表面に引抜延伸の方向に直交する方向に平行に５０ｍｍの長さの直線を描いた。しかる後、延伸ポリエチレンテレフタレートシートを７５℃、相対湿度５０％の雰囲気下に３０時間に亘って放置した後、延伸ポリエチレンテレフタレートシートの表面の直線の長さＬ（ｍｍ）を測定し、下記式に基づいて膨張率を測定した。実施例１の延伸ポリエチレンテレフタレートシートは０．２％、比較例１の延伸ポリエチレンテレフタレートシートは１０％であった。
膨張率（％）＝１００×（Ｌ−５０）／５０
【００４３】
（賦形性）
得られた延伸ポリエチレンテレフタレートシートを２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下において直方体の金型の入隅部（曲率半径：１ｍｍ）に沿わせて賦形性を評価した。実施例１の延伸ポリエチレンテレフタレートシートでは割れは生じなかったが、比較例１の延伸ポリエチレンテレフタレートシートでは割れが発生していた。