(57)【要約】【課題】気孔率が低く、電子電導性が高い正極体とその製造方法、およびこの製造方法に適した焼結装置、並びに、焼結装置に備わり被焼結体を保持する焼結用保持具を提供する。【解決手段】非水電解質電池の正極活物質として利用可能な第１のリチウム含有酸化物の粉末を焼結して得られた焼結用保持具を用意する。そして、正極活物質として利用可能な第２のリチウム含有酸化物（第１のリチウム含有酸化物と同じ組成であっても良い）の粉末を成形した成形体を、前記焼結用保持具で保持した状態で焼結し、正極体を得る。得られた正極体は、正極活物質がＬｉαＯ２である場合、正極体におけるＬｉ／αが０.９８以上、正極活物質がＬｉβ２Ｏ４である場合、正極体におけるＬｉ／βが０.４９以上となる。αまたはβはＣｏ、ＭｎおよびＮｉから選択される１種以上を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質電池の正極層として利用される正極体を製造する方法であって、
非水電解質電池の正極活物質として利用可能な第１のリチウム含有酸化物の粉末を焼結して得られた焼結用保持具を用意する工程と、
正極活物質として利用可能な第２のリチウム含有酸化物の粉末を成形した成形体を、前記焼結用保持具で保持した状態で焼結し、正極体を得る工程と、
を備えることを特徴とする正極体の製造方法。
【請求項２】
焼結温度が９５０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の正極体の製造方法。
【請求項３】
非水電解質電池の正極層として利用される焼結体からなる正極体であって、
正極体に含まれる正極活物質がＬｉαＯ２である場合、正極体におけるＬｉとαの原子比であるＬｉ／αが０.９８以上、
正極体に含まれる正極活物質がＬｉβ２Ｏ４である場合、正極体におけるＬｉとβの原子比であるＬｉ／βが０.４９以上であることを特徴とする正極体。
但し、αまたはβはＣｏ、ＭｎおよびＮｉから選択される１種以上を含む。
【請求項４】
前記正極活物質がＬｉαＯ２である場合、Ｌｉ／αが１.０以上、
前記正極活物質がＬｉβ２Ｏ４である場合、Ｌｉ／βが０.５以上であることを特徴とする請求項３に記載の正極体。
【請求項５】
正極体に占める気孔の総和である気孔率が１０体積％以下であることを特徴とする請求項３または４に記載の正極体。
【請求項６】
非水電解質電池の正極層として利用される正極体を製造する際、正極活物質として利用可能な第１のリチウム含有酸化物の粉末を成形した成形体を焼結炉内に保持する焼結用保持具であって、
正極活物質として利用可能な第２のリチウム含有酸化物の粉末を焼結して得られたものであることを特徴とする焼結用保持具。
【請求項７】
被焼結体を内部に収納した状態で焼結する焼結炉と、
焼結炉内で被焼結体を保持する焼結用保持具とを備え、
前記焼結用保持具は、正極活物質として利用可能なリチウム含有酸化物の粉末を焼結して得られたものであることを特徴とする焼結装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質電池の正極体の製造方法と、その製造方法により得られた正極体に関する。また、本発明は、上記製造方法において被焼結体を保持する治具である焼結用保持具、およびこの焼結用保持具を備える焼結装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器の電源として、非水電解質電池、特にリチウムイオン電池が注目されている。この電池の正極層として、正極活物質粒子を成形し、焼結した正極体を使用することが提案されている（例えば、特許文献１や２を参照）。
【０００３】
正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有酸化物が利用されている。これらのうち特にＬｉＣｏＯ２は、電池としたときの放電容量が高いため、広く利用されている。
【０００４】
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）からなる正極体を作製するには、代表的には、以下のようにする。まず、リチウム源（例えば、水酸化リチウムなど）とコバルト源（例えば、酢酸コバルト）とを混合して焼結した後、得られた焼結体を粉砕するなどしてリチウム含有酸化物の粉末を得る。次に、リチウム含有酸化物の粉末をバインダと混練したスラリーをシート状に成形して成形体を得る。そして、得られた成形体を焼結装置の焼結炉内で焼結用保持具に保持させた状態で焼結することで正極体を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１８０９０４号公報
【特許文献２】特開２００１−１４３６８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上述したような製造方法により製造した正極体では、気孔率が高く、電子電導性が低いという問題があった。電子電導性が低い正極体は、電池の正極層としたときに、電池の放電容量を低下させる要因となるため、その改善が望まれている。また、上記正極体は、気孔率が大きいため、製造時や製造後の取り扱いの際に損傷が生じ易いという問題もある。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、気孔率が低く、電子電導性が高い正極体の製造方法、およびこの製造方法により得られた正極体を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の目的の一つは、正極体を製造する際に好適に利用可能な焼結装置、並びに、焼結装置の焼結炉内で被焼結体を保持する焼結用保持具を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、以下のような知見を得た。通常、正極体の性質を改善するにあたっては、原料粉末の純度や粒径などの物理特性や、粉末成形体の焼結条件を規定することを第一に検討する。しかし、本発明者らは、正極体の製造工程を再検討した結果、焼結用保持具に着目した。
【００１０】
従来、正極体の製造において、不要な化学反応を抑制する目的で、もともと純度の高い保持具（代表的には、例えば、アルミナ純度が９９.５質量％、Ｓｉ含有量が約３００質量ｐｐｍの物）を使用しており、保持具の特性については特に問題とされていなかった。その理由として、例えば、コバルト酸リチウムを含有する正極体を製造する場合、コバルト酸リチウムの粉末を製造する原料となる物質の反応性に比べて、出来上がったコバルト酸リチウムの反応性が低いことや、焼結時に正極体が保持具に溶着するなどの不具合が生じないことが挙げられる。ところが、本発明者らが詳細に検討した結果、コバルト酸リチウムを含有する正極体の製造において、次のことが明らかになった。
【００１１】
［１］正極体において、コバルト酸リチウムの分解生成物であるＣｏ３Ｏ４が比較的多く検出された。一般的な焼結時の温度条件は、コバルト酸リチウムが分解しない程度の温度に設定されており、Ｃｏ３Ｏ４は殆ど生じないはずである。
［２］正極体において、Ｌｉの含有量が理論値を大幅に下回っていた。正極体の原料であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）におけるＬｉ／Ｃｏの原子比は、１であるが、正極体におけるＣｏ：Ｌｉは、０.８以下であった。
［３］焼結用保持具において、Ｌｉ化合物やＣｏ化合物が検出された。アルミナやジルコニア、マグネシアなどからなる保持具は、その製造過程において焼結助剤としてシリカを使用することがあり、純度の高いものであっても３００質量ｐｐｍ程度のＳｉを含有している。本発明者らの検討によれば、このような極微量のＳｉであっても、保持具におけるＬｉ化合物やＣｏ化合物の生成に関係することが判った。
【００１２】
以上の知見に基づいて本発明正極体の製造方法とこの製造方法により得られた正極体、および焼結用保持具とこの焼結用保持具を使用した焼結装置を以下に規定する。
【００１３】
（１）本発明正極体の製造方法は、非水電解質電池の正極層として利用される正極体を製造する方法であって、以下の工程を有することを特徴とする。
非水電解質電池の正極活物質として利用可能な第１のリチウム含有酸化物の粉末を焼結して得られた焼結用保持具を用意する工程。
正極活物質として利用可能な第２のリチウム含有酸化物の粉末を成形した成形体を、前記焼結用保持具で保持した状態で焼結し、正極体を得る工程。
【００１４】
なお、第１のリチウム含有酸化物と第２のリチウム含有酸化物とは、同じ組成であっても異なる組成であっても良い。特に、両リチウム含有酸化物が同じ組成であると、正極体と焼結用保持具との間で無用な反応が生じることがなく、好ましい。
【００１５】
ここで、正極活物質として利用されるリチウム含有酸化物には、Ｓｉが殆ど含まれていない（製造上、不可避に含まれることはあっても、その場合の含有量は２０ｐｐｍ以下）。そのため、本発明正極体の製造方法によれば、成形体を焼結する際、成形体を保持する焼結用保持具にＳｉが含まれないことになるので、従来のように正極活物質に含まれるＬｉがＳｉと反応することがない。その結果、焼結体に不純物が生成し難いので、気孔率が低く、緻密な正極体を得ることができる。特に本発明者らの近年の研究では、非水電解質電池の電解質層として固体電解質を使用する場合、正極体の気孔率が低いことが好ましいことが明らかになってきており、本発明の製造方法により得られた正極体は、電池特性の向上に寄与することが予想される。
【００１６】
また、従来の製造方法では、焼結体から保持具側にＬｉが抜けることで、焼結体におけるＬｉ含有量が減少するが、本発明の製造方法では、保持具がリチウム含有酸化物からなるので、焼結時に保持具側から焼結体側にＬｉが移動する。その結果、焼結体におけるＬｉ含有量が増加するので、電池としたときの容量を従来よりも高くすることができる正極体となる。
【００１７】
（２）本発明正極体の製造方法の一形態として、焼結温度が９５０℃以下であることが好ましい。
【００１８】
正極体の焼結時にリチウム含有酸化物が分解するような温度では、焼結体中に不純物が生じて、正極活物質の含有量が減少するし、不純物の生成に伴って焼結体の気孔率が高くなる。より好ましい焼結温度は、例えば、ＬｉＣｏＯ２であれば９００〜９５０℃、ＬｉＮｉＯ２であれば８５０〜９００℃、ＬｉＭｎＯ２であれば８００〜８５０℃、ＬｉＭｎ２Ｏ４であれば９５０〜１０００℃である。また、好ましい焼結時間は、３〜６時間、より好ましい焼結時間は３〜４時間である。
【００１９】
（３）本発明正極体は、非水電解質電池の正極層として利用される焼結体からなる正極体であって、正極体に含まれる正極活物質がＬｉαＯ２である場合、正極体におけるＬｉとαの原子比であるＬｉ／αが０.９８以上、前記正極活物質がＬｉβ２Ｏ４である場合、正極体におけるＬｉとβの原子比であるＬｉ／βが０.４９以上であることを特徴とする。
但し、αまたはβはＣｏ、ＭｎおよびＮｉから選択される１種以上を含むものとする。
【００２０】
上記構成における正極活物質の具体例としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２や、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などを挙げることができる。その他、正極活物質は、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉに加えてこれらの元素以外の元素を含有していても良い。例えば、ＬｉＣｏ０.５Ｆｅ０.５Ｏ２などを挙げることができる。
【００２１】
通常、正極活物質を焼結することで正極体を得る場合、焼結時の温度により正極活物質の分解が生じて、Ｌｉが焼結用保持具側に抜けるので、正極体に含まれるＬｉの含有量は、焼結前よりも減少する。例えば、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２（つまり、ＬｉαＯ２）を利用する場合、焼結体におけるＬｉ／Ｃｏが１となる正極体を作製することは事実上不可能であり、焼結条件をどのように操作してもＬｉ／Ｃｏは０.９８未満となる。しかし、上述した本発明正極体の製造方法により正極体を作製すれば、Ｌｉ／Ｃｏが０.９８以上の正極体を作製することができる。Ｌｉ／Ｃｏが０.９８以上ということは、電池の充放電のキャリアーであるＬｉの量が、従来の焼結体で形成された正極体よりも多いということである。従って、本発明正極体を利用した非水電解質電池は、従来正極体を利用した電池よりも容量の大きな電池となる。
【００２２】
（４）本発明正極体の一形態として、前記正極活物質がＬｉαＯ２である場合、Ｌｉ／αが１.０以上、前記正極活物質がＬｉβ２Ｏ４である場合、Ｌｉ／βが０.５以上であることが好ましい。
【００２３】
正極体におけるＬｉの含有量が多いほど、電池の正極層としたときに、電池の容量を大きくすることができる。より好ましくは、Ｌｉ／αが１.０１以上、Ｌｉ／βが０.５０５以上である。
【００２４】
（５）本発明正極体の一形態として、正極体に占める気孔の総和である気孔率が１０体積％以下であることが好ましい。
【００２５】
正極体の気孔率が１０体積％以下であると、特に、固体電解質を使用した非水電解質電池の正極層として利用したときに、優れた電池特性を発揮する。より好ましい気孔率は８体積％以下、さらに好ましい気孔率は６体積％以下である。
【００２６】
（６）本発明焼結用保持具は、非水電解質電池の正極層として利用される正極体を製造する際、正極活物質として利用可能な第１のリチウム含有酸化物の粉末を成形した成形体を焼結炉内に保持する焼結用保持具であって、正極活物質として利用可能な第２のリチウム含有酸化物の粉末を焼結して得られたものであることを特徴とする。
【００２７】
なお、第１のリチウム含有酸化物と第２のリチウム含有酸化物とは同じ組成であっても異なる組成であっても良い。特に、両リチウム含有酸化物が同じ組成であると、正極体と焼結用保持具との間で無用な反応が生じることがなく、好ましい。
【００２８】
上記構成を備える焼結用保持具は、本発明正極体の製造方法に好適に利用することができる。焼結用保持具は、正極活物質として利用可能なリチウム含有酸化物からできているので、焼結により正極体を得る際に、正極体に含まれる正極活物質を分解させることがない。また、焼結用保持具がリチウム含有酸化物からなるので、正極体の焼結時に、正極体から焼結用保持具に向かってＬｉが抜けることがなく、むしろ保持具から正極体に向かってＬｉが移動する。その結果、従来の正極体に比べてＬｉ含有量の多い正極体を製造することができる。
【００２９】
（７）本発明焼結装置は、被焼結体を内部に収納した状態で焼結する焼結炉と、焼結炉内で被焼結体を保持する焼結用保持具とを備え、この焼結用保持具は、正極活物質として利用可能なリチウム含有酸化物の粉末を焼結して得られたものであることを特徴とする。
【００３０】
上記構成を備える焼結装置は、本発明正極体の製造方法に好適に利用することができる。正極体の製造にあたって、焼結炉における焼結用保持具は、例えば被焼結体であるリチウム含有酸化物の粉末を成形した成形体を下から支えるように配置されるか、もしくは、成形体を上下から挟み込むように配置される。
【発明の効果】
【００３１】
本発明正極体の製造方法によれば、気孔率が低く、緻密で、電子電導性に優れる正極体を得ることができる。また、本発明正極体によれば、従来正極体よりもＬｉ含有量が多いので、容量の大きな非水電解質電池を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】実施例に記載の正極体のＳＥＭ写真である。
【図２】比較例に記載の正極体のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明正極体の製造方法で得られた正極体（実施例）、および従来の正極体の製造方法で得られた正極体（比較例）について説明する。そして、実施例と比較例の正極体について物理特性を測定し、両者を比較することで、実施例に示す本発明正極体の製造方法の優位性を説明する。
【００３４】
＜実施例＞
まず、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と酢酸コバルト（Ｃｏ(ＣＨ３ＣＯＯ)２）とを等モル量混合し、蒸留水中に投入して混合撹拌した後、混合物を乾燥させて前駆体粉末を得た。この前駆体粉末を焼結容器に充填して、９００℃×６時間で焼結した。そして、この焼結体を粉砕し、ＬｉＣｏＯ２（正極活物質として利用可能なリチウム含有酸化物）の粉末を得た。焼結容器は、アルミナ（Ｓｉ含有量は３〜５質量％）製であり、反応性の高い水酸化リチウムが焼結容器のＳｉと反応して溶着するなどの不具合は生じなかった。
【００３５】
得られたＬｉＣｏＯ２粉末と水分散性バインダとを混練した混練物を作製した。ＬｉＣｏＯ２粉末とバインダとの比率は、体積比で７：３であった。
【００３６】
上記混練物を使用して、まず焼結用保持具を作製した。具体的には、混練物で二枚の扁平なブロック状成形体を作製し、各ブロック状成形体を市販のアルミナからなる焼結用保持具で挟み込んで、９００℃で６時間焼結し、正極焼結用保持具を得た。この正極焼結用保持具の気孔率と、この保持具におけるＬｉとＣｏの原子比であるＬｉ／Ｃｏを求めた。その結果、気孔率は３４体積％、Ｌｉ／Ｃｏは０.７２であった。気孔率とＬｉ／Ｃｏ比の定義と求め方は後述する。
【００３７】
また、上記焼結用保持具の作製とは別に、正極体の作製を行う。正極体は、上記焼結用保持具の作製の際に用意した混練物をシート状に成形した成形体を作製し、このシート状成形体を焼結することで得た。より具体的には、シート状成形体を上記保持具で上下から挟み込んで焼結装置の焼結炉内に配置し、９００℃で６時間焼結することで正極体を得た。
【００３８】
＜比較例＞
比較例では、純度９９.５質量％のアルミナからなる焼結用保持具を使用した以外は、実施例１と同様にして正極体を作製した。この保持具におけるＳｉ含有量は３００質量ｐｐｍ（０.０３質量％）であった。
【００３９】
＜試験例＞
実施例および比較例の正極体について以下の特性を測定した。これらの測定結果を表１に示す。また、実施例と比較例の正極体の焼結温度と焼結時間も表１に合わせて示す。
【００４０】
≪気孔率≫
正極体の気孔率を、その質量と体積、および原料であるＬｉＣｏＯ２の密度から求めた。なお、気孔率は、正極体の断面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から求めることもできる。その場合、ＳＥＭ写真を２値化処理して焼結体断面の空隙面積を測定し、その断面における気孔の割合から求める。
【００４１】
≪分解生成物のピーク強度比≫
正極体についてＸ線回折データを取得した。そして、そのＸ線回折データからＬｉＣｏＯ２とＣｏ３Ｏ４のピーク強度比（Ｃｏ３Ｏ４／ＬｉＣｏＯ２）を求めた。ＬｉＣｏＯ２とその分解生成物であるＣｏ３Ｏ４のピークを求めることで、ＬｉＣｏＯ２の分解が進んでいるか否かを評価することができる。なお、比較例の正極体では、ＳｉＯ２のピークも検出されたが、実施例の正極体では、ＳｉＯ２のピークは検出されなかった。
【００４２】
≪Ｌｉ／Ｃｏ≫
正極体におけるＬｉとＣｏの含有量（原子量）をＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ）分析により求めた。そして、各正極体におけるＬｉ／Ｃｏ（原子比）を求めた。
【００４３】
≪電気抵抗値≫
各正極体を用いてリチウムイオン電池を作製し、各電池の抵抗値（Ω・ｃｍ２）を測定した。抵抗値が低いほど、放電容量の高い電池と評価できる。
【００４４】
≪ＳＥＭ写真≫
正極体の断面のＳＥＭ写真を撮影し、焼結体における気孔の形成状態と、緻密さの度合いを確認した。実施例の正極体のＳＥＭ写真を図１に、比較例の正極体のＳＥＭ写真を図２に示す。
【００４５】
【表１】
2011049120.tif 000002
【００４６】
表１に示すように、実施例に示す製造方法により製造した正極体は、比較例に示す製造方法により製造した正極体に比べて、不純物（Ｃｏ３Ｏ４）の生成が少なく、気孔率が低かった。これらの点、即ち、比較例の正極体に比べて、実施例の正極体におけるＬｉＣｏＯ２の分解が少なく、気孔率が低いことは、図１に示すＳＥＭ写真（実施例）と、図２に示すＳＥＭ写真（比較例）との比較からも明らかである。
【００４７】
また、実施例の正極体は、Ｌｉ／Ｃｏが１以上であった。つまり、実施例の正極体には、正極体の原料として使用したＬｉＣｏＯ２に含まれるＬｉの量を上回る量のＬｉが含まれていた。通常、正極体の焼結時には、ＬｉＣｏＯ２の分解により正極体からＬｉが抜けるので、比較例の正極体のように、正極体におけるＬｉ／Ｃｏは０.９８未満となる。上記のように実施例の正極体においてＬｉ／Ｃｏが1以上となったのは、焼結用保持具からＬｉが補充されたからではないかと推察される。
【００４８】
さらに、実施例の正極体を用いた電池の抵抗値（Ω・ｃｍ２）は、比較例の正極体を用いた電池の抵抗値の１／７０程度であった。つまり、実施例の正極体を用いた電池の容量は、比較例の正極体を用いた電池の容量よりも大きいと言える。
【００４９】
作製した実施例の正極体の製造方法と比較例の正極体の製造方法との相違点は、焼結体を焼結炉内に保持する焼結用保持具のみである。つまり、非水電解質電池の正極層として優れた特性を発揮する正極体を製造するために、正極活物質として利用可能なリチウム含有酸化物で構成される保持具を使用することが有効であることが明らかになった。
【００５０】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるわけではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更して実施可能である。例えば、リチウム含有酸化物として、ＬｉＣｏＯ２の他、ＬｉＮｉＯ２やＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などを利用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明焼結用保持具およびこの保持具を備える焼結装置は、リチウム含有酸化物を正極活物質として含有し、非水電解質電池の正極層として利用される正極体を製造することに好適に利用可能である。また、本発明正極体の製造方法は、電池特性に優れた正極体を製造することに好適に利用可能である。
【図１】
2011049120.tif 000003
【図２】
2011049120.tif 000004