(57)【要約】【課題】  基板表面に形成されたパターンの倒壊を防止するとともに濡れた基板を短時間で乾燥することができる基板乾燥方法及び基板乾燥装置を提供する。【解決手段】  基板表面Ｗｆ上の液体膜１１に対し、液体と互いに混合し難く、かつ液体の凝固点よりも凝固点が低い置換液を供給する。この置換液は液体の凝固点より高い温度を有しており、液体の流動性を損なわないままパターン上層に存在する液体のみ排除する。基板表面が置換液膜１２で覆われた後、基板を冷却して残留した液体を凝固させる。その後、基板表面Ｗｆ上の置換液を除去し、更に液体の凝固体を除去することで基板を乾燥する。これにより、パターン倒壊を防止するとともに、おおむねパターン深さに相当する薄さの液体の凝固体１５を形成することができ、乾燥に要する時間を短縮することが可能となる。【選択図】        図４
2011066272.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定のパターンが形成され液体が付着した基板の表面に対し、前記液体と互いに混合し難く、かつ前記液体の凝固点よりも凝固点が低い置換液を供給して、前記パターンの上層に存在する前記液体を前記置換液に置換する置換工程と、
前記置換工程によって、前記置換液が前記パターン上層に存在する状態で、前記基板を前記液体の凝固点より低くかつ前記置換液の凝固点より高い温度に冷却して、前記液体のみ凝固させる凝固体形成工程と、
前記凝固体形成工程の後に、前記置換液を前記基板表面から除去する置換液除去工程と、
前記置換液除去工程により前記基板表面に露出した前記液体の凝固体を除去する乾燥工程と
を備える基板乾乾燥方法。
【請求項２】
前記乾燥工程の後に、前記基板に結露が生ずるのを防止しながら常温まで加熱する結露防止工程
を更に備える請求項１記載の基板乾燥方法。
【請求項３】
前記置換工程は、前記置換液を、前記液体の凝固点より高い温度にして供給し、前記基板の表面全体を覆う工程であり、
前記凝固体形成工程は、前記基板の裏面から前記基板を冷却する工程である請求項１又は２記載の基板乾燥方法。
【請求項４】
前記置換工程は、前記置換液を、前記液体の凝固点より高い温度にして供給する工程であり、
前記凝固体形成工程は、前記置換液を、前記液体の凝固点より低くかつ前記置換液の凝固点より高い温度にして供給し、前記基板を冷却する工程である請求項１又は２記載の基板乾燥方法。
【請求項５】
前記凝固体形成工程は、前記置換液を、前記液体の凝固点より低くかつ前記置換液の凝固点より高い温度にして供給するとともに、前記基板の裏面からも冷却する工程である請求項４記載の基板乾燥方法。
【請求項６】
前記置換液を、前記液体の凝固点より低くかつ前記置換液の凝固点より高い温度にして供給することにより、前記パターン上層に存在する前記液体を前記置換液に置換する前記置換工程と、前記パターン上層に前記置換液が存在する状態で前記液体のみ凝固する前記凝固体形成工程を同時に行う請求項１又は２記載の基板乾燥方法。
【請求項７】
前記置換液はハイドロフルオロエーテル溶液である請求項１ないし請求項６いずれか一項に記載の基板乾燥方法。
【請求項８】
所定のパターンが形成され液体が付着した基板を保持する基板保持手段と、
前記基板の表面に対し、前記液体と互いに混合し難く、かつ前記液体の凝固点よりも凝固点が低い置換液を供給して、前記パターンの上層に存在する前記液体を前記置換液に置換する置換手段と、
前記パターン上層に前記置換液が存在する状態で、前記基板を前記液体の凝固点より低くかつ前記置換液の凝固点より高い温度に冷却して、前記液体のみ凝固させる凝固体形成手段と、
前記基板表面から前記置換液を除去する置換液除去手段と、
前記基板表面に露出した前記液体の凝固体を除去する乾燥手段と、
を備える基板乾乾燥装置。
【請求項９】
前記基板を常温まで加熱する結露防止手段
を更に備える請求項８記載の基板乾燥装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、半導体ウェハ、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、ＦＥＤ(Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ)用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板などの各種基板（以下、単に「基板」という）を乾燥させる基板乾燥方法及び基板乾燥装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置や液晶表示装置などの電子部品の製造工程においては、基板の表面に成膜やエッチングなどの処理を繰り返し施して微細パターンを形成する工程が含まれる。このような微細加工を良好に行うためには、基板表面を清浄な状態に保つ必要があり、必要に応じて基板表面に対する洗浄処理が行われる。そして、洗浄処理後に、基板表面に付着しているＤＩＷ(Ｄｅ  Ｉｏｎｉｚｅｄ  Ｗａｔｅｒ:脱イオン水)などの液体を除去して基板を乾燥させる必要がある。
【０００３】
この乾燥時における重要な課題のひとつが、基板表面に形成されているパターンを倒壊させずに基板の乾燥を行うことである。この課題を解消する方法として昇華乾燥技術が注目されている。この昇華乾燥技術は、たとえば特許文献1や特許文献2に記載されているように、基板表面に付着するＤＩＷなどの液体を処理室内で凝固させた後に、その処理室内を減圧して凝固体を昇華させるものである。また、基板表面の液膜を薄くしながら凝固体を形成する方法として、基板を回転させて余分な液体を振り切りながら冷却して凝固体を形成する特許文献3の方法が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平4-242930号公報（図1）
【特許文献２】特開平4-331956号公報（図2）
【特許文献３】特開2008-243981号公報(図6)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記従来技術における昇華乾燥では、洗浄処理後に基板表面に付着している液体をそのまま凝固させ、その液体の凝固体を昇華させることにより基板を乾燥している。ここで、乾燥に要する時間を決定付ける要因の1つとして、除去する液体の凝固体の量、すなわち液体の凝固体の厚さが挙げられる。従って、基板の上に形成された液体の凝固体の厚さが厚くなるほど乾燥に要する時間が長くなるという問題が生ずる。
【０００６】
この液体の凝固体の厚さを薄くする方法として、上記従来技術のとおり基板を回転させて遠心力によりパターン上層に存在する液体を排除し、基板表面に形成されているパターンの上面付近まで液体の層を薄くした後で凝固させることが考えられる。
【０００７】
ここで、液体を凝固する方法として基板表面に低温の気体（例えばＣｏｌｄ  Ｎ２）を吹き付ける方法が考えられるが、冷却中も液体は気化し続けるため、液体の膜を薄くし過ぎると液体が凝固する前にパターンが露出した状態で液体の気化が行われることとなり、パターンが倒壊する要因となる。また、基板裏面から冷却する方法も考えられるが、この方法においても基板表面に霜が発生することを防止するため、基板表面を低湿度ガス（例えばＤｒｙ  Ｎ２）雰囲気にしておかねばならず、同様に液体が凝固する前にパターンが露出した状態で液体の気化が行われることとなり、パターンが倒壊する要因となる。
【０００８】
従って、凍結が完了するまでの間にパターンが露出しない限度で液体の層を薄くする必要があり、例えば脱イオン水の場合パターン表面から数十ミクロンを超える厚さを必要とする。
【０００９】
これに対し、現在使用されているパターンの深さは最も深いものでも数ミクロンであり、本来除去したい液体の厚さの数十倍から数百倍の厚さの液体の層を凝固し、除去することとなる。
【００１０】
この発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、基板上のパターンの上層に存在する液体を除去し、残留した液体を気化させることなく凝固することにより、パターン倒壊を防止するとともに乾燥に要する時間を短縮することを可能とする基板乾燥方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この発明にかかる基板乾燥方法は、上記目的を達成するため、所定のパターンが形成され液体が付着した基板の表面に対し、液体と互いに混合し難く、かつ液体の凝固点よりも凝固点が低い置換液を供給して、パターンの上層に存在する液体を置換液に置換する置換工程と、置換工程の後、置換液がパターン上層に存在する状態で、基板を液体の凝固点より低くかつ置換液の凝固点より高い温度に冷却して、液体のみ凝固させる凝固体形成工程と、凝固体形成工程の後に、置換液を基板表面から除去する置換液除去工程と、置換液除去工程により基板表面に露出した液体の凝固体を除去する乾燥工程を備えている。
【００１２】
また、この発明にかかる基板乾燥装置は、上記目的を達成するため、所定のパターンが形成され液体が付着した基板を保持する基板保持手段と、基板の表面に対し、液体と互いに混合し難く、かつ液体の凝固点よりも凝固点が低い置換液を供給して、パターンの上層に存在する液体を置換液に置換する置換手段と、パターン上層に置換液が存在する状態で、基板を液体の凝固点より低くかつ置換液の凝固点より高い温度に冷却して、液体のみ凝固させる凝固体形成手段と、基板表面から置換液を除去する置換液除去手段と、基板表面に露出した液体の凝固体を除去する乾燥手段を備えている。
【００１３】
このように構成された発明（基板乾燥方法及び装置）によれば、基板表面に付着している液体と互いに混合し難い置換液を供給している。置換液を基板に供給した場合、当該置換液でパターン上層の液体が置換されるが、当該置換液はパターンの間隙内部には容易に入り込めず、結果としてパターン上層に存在する液体のみ除去される。ここで、パターン上層に置換液が存在する状態を保持し残留した液体のみ凝固することで、パターン深さに近い薄さの液体の凝固体を形成することができ、乾燥に要する時間を短縮することが可能となる。
【００１４】
また、置換液の凝固点に関する「液体よりも凝固点が低い」という構成要件は、凝固点の差を利用して液体のみを凝固させるためであり、たとえば液体として脱イオン水が用いられているとき、置換液としてハイドロフルオロエーテルを用いることができる。また、当該液体のみを凝固する際に置換液を液相のままパターン上層に存在させることで、液体の気化を防ぐことができ、パターンに働く応力の不均衡によるパターンの倒壊を防止したまま凝固体を形成することが可能となる。
【発明の効果】
【００１５】
この発明によれば、パターンが形成された基板表面に対し、基板表面に付着している液体と互いに混合し難く、かつその液体より凝固点が低い置換液を供給してパターン上層に存在する液体のみ除去した上で、パターン上層に置換液が存在する状態で液体を凝固させることが可能である。したがって、パターンを倒壊させることなく液体の凝固体の厚さを薄くすることができ、乾燥に要する時間を短縮することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】この発明にかかる基板乾燥装置の第一実施形態を示す概略正面図である。
【図２】図１の基板乾燥装置の制御構成を示すブロック図である。
【図３】図１の基板乾燥装置の動作を説明するためのフローチャートである。
【図４】図１の基板乾燥装置の動作を説明するための模式図である。
【図５】図１の基板乾燥装置の動作を説明するための模式図である。
【図６】図１の基板乾燥装置の動作を説明するための模式図である。
【図７】水、氷の蒸気圧曲線である。
【図８】この発明にかかる基板乾燥装置の第二実施形態の動作を説明するための模式図である。
【図９】この発明にかかる基板乾燥装置の第三実施形態の制御構成を示すブロック図である。
【図１０】この発明にかかる基板乾燥装置の第四実施形態の動作を説明するためのフローチャートである。
【図１１】この発明にかかる基板乾燥装置の変形形態を示す図である。
【図１２】この発明にかかる基板乾燥装置の変形形態を示す図である。
【図１３】この発明にかかる基板乾燥装置の変形形態を示す概略正面図である。
【図１４】水の状態図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜第一実施形態＞
図１はこの発明にかかる基板乾燥装置の第一実施形態を装備した基板乾燥装置を示す概略正面図であり、図２は図１の基板乾燥装置の制御構成を示すブロック図である。この基板乾燥装置は半導体ウェハ等の基板Ｗの表面Ｗｆをリンス処理して乾燥する枚葉式の基板乾燥装置であり、当該リンス処理後に基板に付着した液体を凝固して除去することで基板Ｗを乾燥させる。本実施例ではリンス処理に使用する液体として脱イオン水(Ｄｅ  Ｉｏｎｉｚｅｄ  Ｗａｔｅｒ。以下「ＤＩＷ」と記載する）を用いる。
【００１８】
この基板乾燥装置１００は、基板Ｗに対して洗浄処理を施す処理空間をその内部に有する処理チャンバー１と、装置全体を制御する制御ユニット４とを備えている。この処理チャンバー１内には、スピンチャック２とＤＩＷ吐出部３と置換液吐出部５と遮断部材９とが設けられている。スピンチャック２は、基板Ｗの表面Ｗｆを上方に向けて略水平姿勢に保持した状態で、基板Ｗを回転させるものである。ＤＩＷ吐出部３は、スピンチャック２に保持された基板Ｗの表面Ｗｆに向けてＤＩＷを吐出するものである。置換液吐出部５は、スピンチャック２に保持された基板Ｗの表面Ｗｆに向けて置換液を吐出するものである。遮断部材９は、スピンチャック２の上方に、スピンチャック２に保持された基板Ｗの表面Ｗｆに対向して配置されている。
【００１９】
上記スピンチャック２の中心軸２１の上端部には、円板状のスピンベース２３がネジなどの締結部品によって固定されている。この中心軸２１はモータを含むチャック回転機構２２の回転軸に連結されている。そして、制御ユニット４からの動作指令に応じてチャック回転機構２２が駆動されると、中心軸２１に固定されたスピンベース２３が回転中心Ａ０を中心に回転する。スピンチャックの中心軸２１は中空になっており、その内部にガス供給管２５が挿通されるとともに、当該ガス供給管２５と中心軸２１との間はガス供給管路２９が形成されて、いわゆる二重管構造となっている。そして、ガス供給管２５に対して凝固体形成用窒素ガス供給部６６が接続されている。この凝固体形成用窒素ガス供給部６６は、制御ユニット４からの動作指令に応じて液体（ＤＩＷ）の凝固点（摂氏０度（°Ｃ））よりも低温であり、しかも後述する置換液の凝固点よりも高い温度、例えば摂氏−２０度（゜Ｃ）の窒素ガスを供給する。
【００２０】
一方、二重管構造を形成するガス供給管路２９は結露防止用窒素ガス供給部６５に接続されている。この結露防止用窒素ガス供給部６５は、常温の窒素ガスを供給するもので、基板Ｗに対し後述する乾燥工程の後に実行される結露防止工程の際、基板裏面Ｗｂに向けてガス供給管路２９から常温の窒素ガスを供給する。なお、この実施形態では、結露防止用窒素ガス供給部６５から結露防止用ガスとして常温の窒素ガスを供給しているが、常温の空気や他の不活性ガスなどを供給するようにしてもよい。また、結露防止用ガスの温度は常温に限定されるものではなく、加熱したものを用いてもよい。つまり、常温以上の空気や不活性ガス（窒素ガスを含む）を結露防止用ガスとして用いることができる。
【００２１】
この中心軸２１及びガス供給管２５の上方端部はスピンベース２３の開口に延設されるとともに、ガス供給管路２９が当該開口にのぞみ、ガス供給管２５の先端に吐出ノズル２７が設けられている。そして、次に説明するように、液体を除去する乾燥工程において低温の凝固体形成用窒素ガスを基板裏面Ｗｂに向けて供給し、また乾燥工程後の結露防止工程において常温の結露防止用窒素ガスを基板裏面Ｗｂに向けて供給する。
【００２２】
スピンベース２３の周縁部付近には、基板Ｗの周縁部を把持するための複数個のチャックピン２４が立設されている。チャックピン２４は、円形の基板Ｗを確実に保持するために３個以上設けてあればよく、スピンベース２３の周縁部に沿って等角度間隔で配置されている。各チャックピン２４のそれぞれは、基板Ｗの周縁部を下方から支持する基板支持部と、基板支持部に支持された基板Ｗの外周端面を押圧して基板Ｗを保持する基板保持部とを備えている。各チャックピン２４は、基板保持部が基板Ｗの外周端面を押圧する押圧状態と、基板保持部が基板Ｗの外周端面から離れる解放状態との間を切り替え可能に構成されている。
【００２３】
そして、スピンベース２３に対して基板Ｗが受渡しされる際には、各チャックピン２４を解放状態とし、基板Ｗに対してリンス処理等を行う際には、各チャックピン２４を押圧状態とする。各チャックピン２４を押圧状態とすると、各チャックピン２４は基板Ｗの周縁部を把持して、基板Ｗがスピンベース２３から所定間隔を隔てて略水平姿勢に保持されることとなる。これにより、基板Ｗは、その表面Ｗｆを上方に向け、裏面Ｗｂを下方に向けた状態で保持される。なお、この実施形態では、基板Ｗの表面Ｗｆに微細パターンが形成されており、表面Ｗｆがパターン形成面となっている。
【００２４】
ＤＩＷ吐出部３をスキャン駆動するための駆動源として、スピンチャック２の周方向外側にノズル駆動用回転モータ３１が設けられている。この回転モータ３１には回転軸３３が接続され、この回転軸３３にはアーム３５が水平方向に延びるように接続されており、このアーム３５の先端にＤＩＷ吐出ノズル３７が取り付けられている。そして、制御ユニット４からの動作指令に応じて回転モータ３１が駆動されると、アーム３５が回転軸３３回りに揺動することとなる。また、ＤＩＷ吐出部３に対してＤＩＷ供給部６２が接続されている。
【００２５】
置換液吐出部５をスキャン駆動するための駆動源として、スピンチャック２の周方向外側にノズル駆動用回転モータ５１が設けられている。この回転モータ５１には回転軸５３が接続され、この回転軸５３にはアーム５５が水平方向に延びるように接続されており、このアーム５５の先端に置換液吐出ノズル５７が取り付けられている。そして、制御ユニット４からの動作指令に応じて回転モータ５１が駆動されると、アーム５５が回転軸５３回りに揺動することとなる。また、置換液吐出部５に対して置換液供給部６８が接続されている。この置換液供給部６８は、制御ユニット４からの指令に応じて所定の温度に冷却された置換液を置換液吐出部５に供給するものであり、置換液を冷却するために置換液冷却ユニット６８１を有している。
【００２６】
上記遮断部材９は、中心部に開口を有する円板状に形成されている。遮断部材９の下面は、基板Ｗの表面Ｗｆと略平行に対向する基板対向面となっており、基板Ｗの直径と同等以上の大きさに形成されている。遮断部材９は略円筒形状を有する支持軸９１の下端部に略水平に取り付けられている。この支持軸９１は、水平方向に延びるアーム９２により保持されている。また、アーム９２には、遮断部材昇降機構９４が接続されており、制御ユニット４からの動作指令に応じて、遮断部材９をスピンベース２３に近接させ、逆に離間させる。具体的には、制御ユニット４は、遮断部材昇降機構９４の動作を制御して、基板乾燥装置１００に対して基板Ｗを搬入出させる際には、遮断部材９をスピンチャック２の上方の離間位置（図１に示す位置）に上昇させる一方、基板Ｗに対して後述する乾燥工程及び結露防止工程を行う際には、遮断部材９をスピンチャック２に保持された基板Ｗの表面Ｗｆのごく近傍に設定された対向位置まで下降させる。
【００２７】
支持軸９１は中空になっており、その内部にガス供給管９５が挿通されるとともに、当該ガス供給管９５にガス供給管９６が挿通されて、いわゆる二重管構造となっている。そして、ガス供給管９６に対して凍結乾燥用窒素ガス供給部６４が接続されている。この凍結乾燥用窒素ガス供給部６４は、制御ユニット４からの動作指令に応じてＤＩＷの凝固点（摂氏０度（°Ｃ））よりも低温であり、かつ後述の置換液の凝固点より高温であって、しかも後述するようにして形成されるＤＩＷの凝固体の温度（例えば摂氏−２０度（゜Ｃ））よりも低い露点を有する凍結乾燥用窒素ガス、例えば摂氏−６０度（゜Ｃ）の窒素ガスをガス供給管９６に供給するものである。
【００２８】
一方、二重管構造を形成するもう一方のガス供給管９５は結露防止用窒素ガス供給部６５に接続されている。この結露防止用窒素ガス供給部６５は、常温の窒素ガスを供給するもので、基板Ｗに対し後述する乾燥工程の後に実行される結露防止工程の際に、遮断部材９と基板Ｗの表面Ｗｆとの間に形成される空間に向けてガス供給管９５から常温の窒素ガスを供給する。なお、この実施形態では、結露防止用窒素ガス供給部６５から結露防止用ガスとして常温の窒素ガスを供給しているが、常温の空気や他の不活性ガスなどを供給するようにしてもよい。また、結露防止用ガスの温度は常温に限定されるものではなく、加熱したものを用いてもよい。つまり、常温以上の空気や不活性ガス（窒素ガスを含む）を結露防止用ガスとして用いることができる。
【００２９】
このガス供給管９５及び９６の下方端部は遮断部材９の開口に延設されるとともに、ガス供給管９６の先端に吐出ノズル９７が設けられている。そして、次に説明するように、液体を除去する乾燥工程において低温の凍結乾燥用窒素ガスを基板表面Ｗｆに向けて供給し、また乾燥後の結露防止工程において常温の結露防止用窒素ガスを基板表面Ｗｆに向けて供給する。
【００３０】
次に上記のように構成された基板乾燥装置１００の動作について図３、図４、図５、図６を参照しながら説明する。図３は図１の基板乾燥装置１００の動作のフローチャートであり、図４、図５、図６は図１の基板乾燥装置１００の動作を模式的に示す図である。この装置では、図４（ａ）に示すように、基板搬入時（ステップＳ１）には、遮断部材９はスピンチャック２の上方の離間位置に退避して基板Ｗとの干渉を防止しており、基板Ｗが基板表面Ｗｆを上方に向けた状態で置内に搬入され、スピンチャック２に保持される。
【００３１】
基板搬入が完了すると、ＤＩＷ吐出部３を旋回しＤＩＷ吐出ノズル３７を基板Ｗの回転中心Ａ０上方の回転中心位置へ移動させてリンス工程（ステップＳ２）を実行する。このリンス工程では、制御ユニット４はチャック回転機構２２を駆動させてスピンチャック２とともに基板Ｗを例えば３００ｒｐｍで回転させるとともに、ＤＩＷ吐出部３からＤＩＷを例えば１０秒間だけ基板表面Ｗｆに供給し、液膜１１を形成する。基板表面Ｗｆに供給されたＤＩＷには、基板Ｗの回転に伴う遠心力が作用し、基板Ｗの径方向外向きに均一に広げられて基板表面Ｗｆに対するリンス工程が実行される。
【００３２】
なお、本実施形態ではリンス工程に続く複数の工程を経て凍結乾燥を実行するため、リンス工程では摂氏０〜２度（゜Ｃ）程度に温度調整されたＤＩＷを用いるのが好ましい。なぜなら、液膜１１の温度が比較的高い場合には、置換液によりＤＩＷを排除する前に液膜１１が蒸発してしまい、パターン倒壊などの不具合が生じてしまうからである。そこで、低温のＤＩＷを用いると、基板Ｗ及び基板表面Ｗｆ上の液膜１１の温度がＤＩＷの凝固点近傍となり、液膜１１が排除される前に液膜１１が蒸発するのを抑制してパターン倒壊のリスクを抑えることができる。また、後述するＤＩＷの凝固体の形成に要する時間を短縮することも可能となる。
【００３３】
リンス工程が完了すると、基板Ｗの回転数を例えば１００ｒｐｍに落として、ＤＩＷ吐出部３からのＤＩＷの供給を停止するとともにＤＩＷ吐出部３を旋回して退避位置（基板Ｗから離間し、他のノズルと干渉しない位置）に移動させる。この状態ではＤＩＷが基板上のパターン上部を覆う状態となっている（図４（ａ）、図６（ａ））。
【００３４】
ＤＩＷ吐出ノズルを退避位置に移動した後、置換液吐出部５を旋回して置換液吐出ノズル５７を基板Ｗの回転中心Ａ０上方の回転中心位置へ移動させ、置換液冷却ユニット６８１でＤＩＷの凝固点より高い温度に調節された置換液を供給し、置換液吐出部５から基板表面Ｗｆに吐出する。この置換液は、液体であるＤＩＷと互いに混合し難く、かつＤＩＷの凝固点より低い凝固点を有しており、本実施形態では上記置換液としてＨＦＥ（Ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｏｅｔｈｅｒ:ハイドロフルオロエーテル）を主成分とするＨＦＥ液、より具体的にはＨＦＥとして住友スリーエム株式会社の商品名ノベック（登録商標）７１００（凝固点：摂氏−１３５度（°Ｃ））を用いる。
【００３５】
なお、本実施形態では後続の複数の工程を経て凍結乾燥を実行するため、摂氏０〜２度（゜Ｃ）程度に温度調整されたＨＦＥ液を用いるのが好ましい。なぜなら、後述するＤＩＷの凝固体を形成する際に、ＤＩＷの上に存在するＨＦＥ液についても冷却する必要があり、ＤＩＷの凝固体の形成に要する時間を短縮するためである。
【００３６】
スピンチャック２に保持された基板を回転させながらＨＦＥ液が供給されることで液膜１１を構成するＤＩＷが基板表面Ｗｆから基板Ｗの外側に押し出されて基板表面全体についてＤＩＷがＨＦＥ液に置換される。ただし、図６に示すように、半導体ウェハなどの基板Ｗに形成されるパターンＦＰは微細であり、ＨＦＥ液はパターンＦＰの凹部内部に容易に浸入することはできない。ＨＦＥ液はＤＩＷと互いに混合し難いため、更に浸入しがたくなる。したがって、パターンＦＰの近傍にのみＤＩＷを残留させた状態でパターンＦＰの上層の基板表面Ｗｆ全体にＨＦＥ液の液膜１２が形成される（図４（ｂ）、図６（ｂ））。このパターンＦＰ上層の液体を排除し、ＨＦＥ液に置換する工程が本発明の「置換工程」（ステップＳ３）であり、ＨＦＥ液を供給する置換液供給部６８と置換液吐出部５が本発明の「置換手段」として機能している。
【００３７】
パターンＦＰの上層の基板表面Ｗｆ全体にＨＦＥ液の液膜１２が形成されると、置換液吐出部５からのＨＦＥ液の供給が停止され、置換液吐出部５を旋回して退避位置（基板Ｗから離間し、他のノズルと干渉しない位置）に移動させる。
【００３８】
次に、基板表面ＷｆがＨＦＥ液の液膜１２で覆われた状態の基板裏面Ｗｂに吐出ノズル２７から基板冷却用の冷媒が供給されることにより、基板Ｗを介して基板表面Ｗｆに残留したＤＩＷが冷却されて凝固し、ＤＩＷの凝固体１５が形成される（図４（ｃ）、図６（ｃ））。この基板冷却用の冷媒はＤＩＷの凝固点よりも低い温度でかつＨＦＥ液の凝固点より高い温度、例えば摂氏−２０度（°Ｃ）の温度に調整されている。本実施形態では冷媒として窒素ガスを用いる。この残留したＤＩＷを凝固させる工程が本発明の「凝固体形成工程」（ステップＳ４）であり、凝固体形成用窒素ガスを供給する凝固体形成用窒素ガス供給部６６とガス供給管２５及び吐出ノズル２７が本発明の「凝固体形成手段」として機能している。
【００３９】
凝固体形成工程が完了すると、吐出ノズル２７からの凝固体形成用窒素ガスの供給が停止され、基板Ｗを例えば３００ｒｐｍで回転させることにより振り切り工程を実施し、基板表面Ｗｆ上に残留するＨＦＥ液が除去される（図５（ａ）、図６（ｄ））。このＨＦＥを除去する工程が本発明の「置換液除去工程」（ステップＳ５）であり、基板Ｗを回転するスピンチャック２、中心軸２１及びチャック回転機構２２が本発明の「置換液除去手段」として機能している。
【００４０】
置換液除去工程が完了し、基板表面ＷｆにＤＩＷの凝固体１５が露出されると、基板Ｗの回転が停止されるとともに、遮断部材９が対向位置まで降下され、基板表面Ｗｆに近接配置される。これにより、基板表面Ｗｆが遮断部材９の基板対向面に近接した状態で覆われ、基板Ｗの周辺雰囲気から遮断される。続いて乾燥工程（ステップＳ６）を実行する。すなわち、凍結乾燥用窒素ガス供給部６４で例えば摂氏−６０度（゜Ｃ）に冷却された凍結乾燥用窒素ガスをノズル９７から基板表面Ｗｆに供給する。
【００４１】
凍結乾燥用窒素ガスの供給を継続することにより、上記液体の凝固体１５は時間経過とともに気化していく。これは、冷凍庫内の氷がどんどん小さくなっていく現象と同一である。以下、図７を用いて詳細に説明する。図７は水、氷の蒸気圧曲線である。すなわち、本実施形態では凍結乾燥用窒素ガス供給部６４で窒素ガスを冷却して摂氏−６０度（゜Ｃ）程度としており、凍結乾燥用窒素ガス中の水蒸気の分圧は図７に示すように１Ｐａ（７．５×１０−３Ｔｏｒｒ）程度にまで低下している。
【００４２】
これに対し、ＤＩＷの凝固体１５の温度は凍結乾燥用窒素ガスの温度よりも高く、本願発明者が実測したところ摂氏−２０度（゜Ｃ）程度となっている。これは、基板Ｗの裏面が常温雰囲気に面しており、基板裏面Ｗｂから基板表面Ｗｆへの熱移動によりＤＩＷの凝固体１５の温度低下が抑制されていることに起因すると考えられる。ただし、基板表面Ｗｆには凍結乾燥用窒素ガスが継続して供給されているため、凍結乾燥用窒素ガスの温度はＴg（本実施形態では摂氏−６０度（゜Ｃ））であるのに対し、ＤＩＷの凝固体の温度はＴs（本実施形態では摂氏−２０度（゜Ｃ））で維持される。
【００４３】
したがって、温度ＴsでのＤＩＷの凝固体１５の蒸気圧、例えば摂氏−２０度（゜Ｃ）で約１００Ｐａに対し、凍結乾燥用窒素ガス中の水蒸気の分圧は上記したように１Ｐａ程度と非常に低く、この蒸気圧差を埋めるようにＤＩＷの凝固体１５が気化する。しかも本実施形態では、凍結乾燥用窒素ガスは継続して供給されるため、凍結乾燥用窒素ガス中の水蒸気の分圧がＤＩＷの凝固体１５の蒸気圧よりも低いという状況が維持されて気化が進行していく。
【００４４】
そして、気化により発生した水蒸気成分は凍結乾燥用窒素ガスの気流に乗って基板表面Ｗｆから取り除かれるため、ＤＩＷの凝固体１５から発生した水蒸気成分が液相や固相に戻り基板表面Ｗｆに再付着するのを確実に防止することができる。
【００４５】
このように、本実施形態では、大気圧雰囲気でＤＩＷの凝固体１５が気化するとともに凍結乾燥用窒素ガスと一緒に基板表面Ｗｆから除去されて基板Ｗが乾燥される（図５（ｂ）、図６（ｅ））。このＤＩＷの凝固体１５を除去する工程が本発明の「乾燥工程」であり、凍結乾燥用窒素ガス供給部６４、ガス供給管９６及び窒素ガス吐出ノズル９７は本発明の「乾燥手段」として機能している。
【００４６】
以上のように、この実施形態では、ＤＩＷの凝固体１５を構成するＤＩＷの凝固点よりも低温の凍結乾燥用窒素ガスを基板表面Ｗｆに供給し、凍結乾燥用窒素ガスの露点をＤＩＷの凝固体１５の温度よりも低く設定することで凍結乾燥用窒素ガス中の水蒸気の分圧をＤＩＷの凝固体１５の蒸気圧よりも低下させて乾燥を実行している。また、凝固体１５が気化することにより凍結乾燥用窒素ガス中の水蒸気の分圧は瞬間的に上昇する可能性もあるが、フレッシュな凍結乾燥用窒素ガスを継続して基板表面Ｗｆに供給しているため、ＤＩＷの凝固体１５を覆う凍結乾燥用窒素ガス中の水蒸気の分圧は常に低くなり、気化が進行していく。しかも、気化により発生した水蒸気成分は凍結乾燥用窒素ガスの気流に乗って基板表面Ｗｆから取り除かれるため、水蒸気成分が液相や固相に戻り基板表面Ｗｆに再付着するのを確実に防止することができる。このように大気圧雰囲気で基板表面Ｗｆに付着したＤＩＷを良好に除去して基板Ｗを乾燥させることができる。
【００４７】
乾燥工程が完了すると、凍結乾燥用窒素ガス供給部６４からの凍結乾燥用窒素ガスの供給が停止される。この時点では基板Ｗの温度はＤＩＷの凝固点以下となっており、低温状態のまま基板Ｗを搬出すると、基板全面に結露が発生してしまう。そこで、本実施形態では乾燥工程の完了後に結露防止工程（ステップＳ７）を実行している。この結露防止工程では、凍結乾燥用窒素ガス供給部６４からの凍結乾燥用窒素ガスの供給が停止されるのと入れ替えに結露防止用窒素ガス供給部６５からガス供給管９５への常温窒素ガスの供給が開始される（図５（ｃ））。
【００４８】
このように常温窒素ガスが基板表面Ｗｆに供給されることで基板Ｗの温度が常温付近まで戻される。このため、基板Ｗに結露が発生するのを確実に防止することができる。この基板Ｗを常温にまで加熱する工程が「結露防止工程」であり、結露防止用窒素ガス供給部６５及びガス供給管９５が本発明の「結露防止手段」として機能している。
【００４９】
尚、本実施形態における「結露防止工程」では常温窒素ガスを基板表面Ｗｆに供給することにより基板表面への結露を防止しているが、基板表面Ｗｆ側のみならず、基板裏面Ｗｂ側にも窒素ガスを供給することにより短時間に基板の温度を上昇させることができる。更に、常温窒素ガスに変えて加熱窒素ガスを用いることにより、基板Ｗは常温よりも高い温度に加熱される。このため、基板Ｗに結露が発生するのをより確実に防止することができる。
【００５０】
最後に、結露防止用の常温窒素ガスが停止されるとともに遮断部材９がスピンチャック２の上方の離間位置に退避した後に、処理チャンバー１から処理済の基板Ｗが搬出される（ステップＳ８）。
【００５１】
＜第二実施形態＞
次に、この発明にかかる基板乾燥装置の第二実施形態を説明する。図８は第二実施形態における基板乾燥装置の動作を模式的に示す図である。この第二実施形態が第一実施形態と大きく相違する点は、液体が付着した基板Ｗに液体の凝固点よりも高い温度の置換液を供給し、パターン上層の液体を排除した後、当該置換液の供給温度を変更し、液体を排除するのに使用した置換液を、液体の凝固点よりも低くかつ置換液の凝固点よりも高い温度の置換液に置換して凝固体を形成する点である。なお、その他の構成は図１、図２及び図３に示す基板乾燥装置１００と基本的に同一であるため、以下の説明では同一符号を付して構成説明を省略する。
【００５２】
この第二実施形態においても、第一実施形態と同様にして基板の搬入（ステップＳ１）、リンス工程（ステップＳ２）（図８（ａ）、図６（ａ））が実行される。その後、以下の置換工程（ステップＳ３）と凝固体形成工程（ステップＳ４）が実行される。
【００５３】
リンス工程が完了してＤＩＷ吐出部３を退避位置に移動した後、図８（ｂ）に示すように、基板Ｗを回転させるとともに遮断部材９をスピンチャック２の上方の離間位置に退避させたまま、置換液吐出部５を旋回し置換液吐出ノズル５７を基板Ｗの回転中心Ａ０上方の回転中心位置へ移動させ、置換液冷却ユニット６８１でＤＩＷの凝固点より高い温度に冷却された置換液を供給し、置換液吐出部５から基板表面Ｗｆに吐出する。この置換液は、液体であるＤＩＷと互いに混合し難く、かつＤＩＷの凝固点より低い凝固点を有しており、本実施形態では上記置換液としてＨＦＥを主成分とするＨＦＥ液を用いる。
【００５４】
なお、本実施形態では後続の複数の工程を経て凍結乾燥を実行するため、置換工程に使用する摂氏０〜２度（゜Ｃ）程度に温度調整されたＨＦＥ液を用いるのが好ましい。なぜなら、基板上層のＤＩＷがＨＦＥ液に置換された状態でＨＦＥ液の温度が高いと、基板表面に残留するＤＩＷにＨＦＥ液からの熱が伝導してＤＩＷの温度が上昇するため、後述するＤＩＷの凝固体を形成する際に時間を要することとなるためである。
【００５５】
スピンチャック２に保持された基板を回転させながらＨＦＥ液が供給されることで液膜１１を構成するＤＩＷが基板表面Ｗｆから基板Ｗの外側に押し出されて基板表面全体についてＤＩＷがＨＦＥ液に置換される（図８（ｂ）、図６（ｂ））。このパターンＦＰ上層の液体を排除し、ＨＦＥ液に置換する工程が本発明の「置換工程」（ステップＳ３）であり、ＨＦＥ液を供給する置換液供給部６８と置換液吐出部５が本発明の「置換手段」として機能している。
【００５６】
次に、置換液吐出ノズル５７を基板Ｗの回転中心Ａ０上方の回転中心位置へ位置させたまま置換液を吐出する状態を維持し、置換液冷却ユニット６８１でＨＦＥ液を冷却する温度を、ＤＩＷの凝固点より低くかつＨＦＥ液の凝固点より高い温度に変更する。この変更によって、ＤＩＷの凝固点より高い温度のＨＦＥ液１２に続いてＤＩＷの凝固点より低くかつＨＦＥ液の凝固点より高い温度のＨＦＥ液１３が基板表面Ｗｆに供給されることとなり、ＤＩＷの凝固点より高い温度のＨＦＥ液１２と置換される。これにより、ＤＩＷの凝固点より低くかつＨＦＥ液の凝固点より高い温度に冷却されたＨＦＥ液１３によって基板Ｗが冷却されてＤＩＷの凝固体１５が形成される。
【００５７】
これにより、第一実施形態では基板Ｗを冷却するとともにＤＩＷの凝固点よりも高い温度の置換液である常温のＨＦＥをも冷却することとなっていた凝固体形成工程を、ＤＩＷの凝固点より低くかつＨＦＥ液の凝固点より高い温度のＨＦＥ液１３でＤＩＷの凝固点よりも高い温度のＨＦＥ液１２を置換することにより基板Ｗのみを冷却してＤＩＷの凝固体１５を形成することができ、ＤＩＷの凝固体を形成するためのエネルギー効率を向上させることができる（図８（ｃ）、図６（ｃ））。この、残留したＤＩＷを凝固させる工程が本発明の「凝固体形成工程」（ステップＳ４）であり、ＨＦＥ液を供給する置換液供給部６８と置換液吐出部５が本発明の「凝固体形成手段」として機能している。
【００５８】
また、本実施形態ではＤＩＷの凝固点より高い温度のＨＦＥ液１２をＤＩＷの凝固点より低くかつＨＦＥ液の凝固点より高い温度に冷却されたＨＦＥ液１３で置換することにより基板Ｗを冷却してＤＩＷの凝固体１５を形成しているが、併せて基板裏面Ｗｂに吐出ノズル２７から基板冷却用の冷媒を供給することにより基板Ｗを介して液体を冷却することにより、ＤＩＷの凝固体の形成に要する時間を短縮することも可能である。
【００５９】
凝固体形成工程が完了すると、第一実施形態と同様、置換液除去工程（ステップＳ５）（図５（ａ）、図６（ｄ））、乾燥工程（ステップＳ６）（図５（ｂ）、図６（ｅ））及び結露防止工程（ステップＳ７）（図５（ｃ））が実行され、最後に遮断部材９がスピンチャック２の上方の離間位置に退避した後に、処理チャンバー１から処理済の基板Ｗが搬出される（ステップＳ８）。
【００６０】
尚、本実施形態においては、置換工程として基板表面全体についてＤＩＷの凝固点より高い温度のＨＦＥ液１２とＤＩＷの液膜１１を置換した後、ＤＩＷの凝固点より低くかつＨＦＥ液の凝固点より高い温度のＨＦＥ液１３と更に置換しているが、ＤＩＷの凝固点より高い温度のＨＦＥ液１２が基板表面Ｗｆにいきわたる前に、置換液冷却ユニット６８１でＨＦＥ液を冷却する温度を、ＤＩＷの凝固点より低くかつＨＦＥ液の凝固点より高い温度に変更してＨＦＥ液を供給することも可能である。
【００６１】
なぜなら、ＤＩＷの凝固点より高い温度のＨＦＥ液１２は、ＤＩＷを凝固させることなくパターン上層に存在するＤＩＷを排除することを目的としており、基板の回転による遠心力で基板の外に振り切られるまで、ＤＩＷの液膜１１とＤＩＷの凝固点より低くかつＨＦＥ液の凝固点より高い温度のＨＦＥ液１３の間に存在し続ければ足りるためである。
【００６２】
＜第三実施形態＞
次に、この発明にかかる基板乾燥装置の第三実施形態を説明する。この第三実施形態が第一実施形態と大きく相違する点は、液体が付着した基板Ｗに液体の凝固点よりも高い温度の置換液を供給し、パターン上層の液体を排除した後、更に、液体を排除するのに使用した置換液を、液体の凝固点よりも低くかつ置換液の凝固点よりも高い温度の置換液に置換して凝固体を形成する点である。そのため、第三実施形態では、液体の凝固点よりも高い温度の置換液を供給する第一の置換液供給部と、液体の凝固点よりも低くかつ置換液の凝固点よりも高い温度の置換液を供給する第二の置換液供給部を設けている点が第一実施形態と異なっている。
【００６３】
図８は第三実施形態における基板乾燥装置の動作を模式的に示す図であり、図９は第三実施形態における基板乾燥装置の制御構成を示すブロック図である。本実施形態では、第一実施形態における置換液供給部を第一の置換液供給部６８とし、更に第二の置換液供給部６９を追加して、置換液吐出部５に対し切り替えバルブ６８３と６９３を介してそれぞれ所定の温度の置換液を供給している。なお、その他の構成は図１及び図３に示す基板乾燥装置１００と基本的に同一であるため、以下の説明では同一符号を付して構成説明を省略する。
【００６４】
この第三実施形態においても、第一実施形態と同様にして基板の搬入（ステップＳ１）、リンス工程（ステップＳ２）（図８（ａ）、図６（ａ））が実行される。その後、以下の置換工程（ステップＳ３）と凝固体形成工程（ステップＳ４）が実行される。
【００６５】
リンス工程が完了してＤＩＷ吐出部３を退避位置に移動した後、図８（ｂ）に示すように、基板Ｗを回転させるとともに遮断部材９をスピンチャック２の上方の離間位置に退避させたまま、置換液吐出部５を旋回し置換液吐出ノズル５７を基板Ｗの回転中心Ａ０上方の回転中心位置へ移動させる。
【００６６】
その後、切り替えバルブ６９３を閉じ、切り替えバルブ６８３を開いて、第一の置換液冷却ユニット６９１でＤＩＷの凝固点より高い温度に冷却された置換液を供給し、置換液吐出部５から基板表面Ｗｆに吐出する。この置換液は、液体であるＤＩＷと互いに混合し難く、かつＤＩＷの凝固点より低い凝固点を有しており、本実施形態では上記置換液としてＨＦＥを主成分とするＨＦＥ液を用いる。
【００６７】
なお、本実施形態では後続の複数の工程を経て凍結乾燥を実行するため、置換工程に使用する摂氏０〜２度（゜Ｃ）程度に温度調整されたＨＦＥ液を用いるのが好ましい。なぜなら、基板上層のＤＩＷがＨＦＥ液に置換された状態でＨＦＥ液の温度が高いと、基板表面に残留するＤＩＷにＨＦＥ液からの熱が伝導してＤＩＷの温度が上昇するため、後述するＤＩＷの凝固体を形成する際に時間を要することとなるためである。
【００６８】
スピンチャック２に保持された基板を回転させながらＨＦＥ液が供給されることで液膜１１を構成するＤＩＷが基板表面Ｗｆから基板Ｗの外側に押し出されて基板表面全体についてＤＩＷがＨＦＥ液に置換される（図８（ｂ）、図６（ｂ））。このパターンＦＰ上層の液体を排除し、ＨＦＥ液に置換する工程が本発明の「置換工程」（ステップＳ３）であり、ＨＦＥ液を供給する第一の置換液供給部６８と切り替えバルブ６８３と置換液吐出部５が本発明の「置換手段」として機能している。
【００６９】
次に、置換液吐出ノズル５７を基板Ｗの回転中心Ａ０上方の回転中心位置へ位置させた状態を維持し、切り替えバルブ６８３を閉じ、切り替えバルブ６９３を開く。その後、第二の置換液冷却ユニット６９１でＤＩＷの凝固点より低くかつＨＦＥ液の凝固点より高い温度に冷却されたＨＦＥ液を供給し、置換液吐出部５から基板表面Ｗｆに吐出する。これにより、ＤＩＷの凝固点より高い温度のＨＦＥ液１２がＤＩＷの凝固点より低くかつＨＦＥ液の凝固点より高い温度のＨＦＥ液１３に置換され、基板Ｗが冷却されてＤＩＷの凝固体１５が形成される。
【００７０】
これにより、第一実施形態では基板Ｗを冷却するとともにＤＩＷの凝固点よりも高い温度の置換液である常温のＨＦＥをも冷却することとなっていた凝固体形成工程を、ＤＩＷの凝固点より低くかつＨＦＥ液の凝固点より高い温度のＨＦＥ液１３でＤＩＷの凝固点よりも高い温度のＨＦＥ液１２を置換することにより基板Ｗのみを冷却してＤＩＷの凝固体１５を形成することができ、ＤＩＷの凝固体を形成するためのエネルギー効率を向上させることができる（図８（ｃ）、図６（ｃ））。この、残留したＤＩＷを凝固させる工程が本発明の「凝固体形成工程」（ステップＳ４）であり、ＨＦＥ液を供給する第二の置換液供給部６９と切り替えバルブ６９３と置換液吐出部５が本発明の「凝固体形成手段」として機能している。
【００７１】
また、本実施形態ではＤＩＷの凝固点より高い温度のＨＦＥ液１２をＤＩＷの凝固点より低くかつＨＦＥ液の凝固点より高い温度に冷却されたＨＦＥ液１３で置換することにより基板Ｗを冷却してＤＩＷの凝固体１５を形成しているが、併せて基板裏面Ｗｂに吐出ノズル２７から基板冷却用の冷媒を供給することにより基板Ｗを介して液体を冷却することにより、ＤＩＷの凝固体の形成に要する時間を短縮することも可能である。
【００７２】
凝固体形成工程が完了すると、第一実施形態と同様、置換液除去工程（ステップＳ５）（図５（ａ）、図６（ｄ））、乾燥工程（ステップＳ６）（図５（ｂ）、図６（ｅ））及び結露防止工程（ステップＳ７）（図５（ｃ））が実行され、最後に遮断部材９がスピンチャック２の上方の離間位置に退避した後に、処理チャンバー１から処理済の基板Ｗが搬出される（ステップＳ８）。
【００７３】
尚、本実施形態においては、置換工程として基板表面全体についてＤＩＷの凝固点より高い温度のＨＦＥ液１２とＤＩＷの液膜１１を置換した後、ＤＩＷの凝固点より低くかつＨＦＥ液の凝固点より高い温度のＨＦＥ液１３と更に置換しているが、ＤＩＷの凝固点より高い温度のＨＦＥ液１２が基板表面Ｗｆにいきわたる前に、切り替えバルブ６８３を閉じて切り替えバルブ６９３を開き、第二の置換液冷却ユニット６９１でＤＩＷの凝固点より低くかつＨＦＥ液の凝固点より高い温度に冷却されたＨＦＥ液を供給することも可能である。
【００７４】
なぜなら、ＤＩＷの凝固点より高い温度のＨＦＥ液１２は、ＤＩＷを凝固させることなくパターン上層に存在するＤＩＷを排除することを目的としており、基板の回転による遠心力で基板の外に振り切られるまで、ＤＩＷの液膜１１とＤＩＷの凝固点より低くかつＨＦＥ液の凝固点より高い温度のＨＦＥ液１３の間に存在し続ければ足りるためである。
【００７５】
＜第四実施形態＞
次に、この発明にかかる基板乾燥装置の第四実施形態を説明する。図１０は第四実施形態における基板乾燥装置の動作のフローチャートであるこの第四実施形態が第一実施形態と大きく相違する点は、凝固体形成工程において、基板表面Ｗｆに液体の凝固点よりも低くかつ置換液の凝固点よりも高い温度の置換液を供給し、パターン上層の液体１１を排除しながら置換液層１２の下に残留した液体を凝固させる工程を同時に行う点にある。なお、その他の構成は図１、及び図２に示す基板乾燥装置１００と基本的に同一であるため、以下の説明では同一符号を付して構成説明を省略する。
【００７６】
この第四実施形態においても、第一実施形態と同様にして基板の搬入（ステップＳ１）、リンス工程（ステップＳ２）（図４（ａ）、図６（ａ））が実行される。その後、置換工程と凝固体形成工程が同時に実行される（ステップＳ３）。
【００７７】
まず、図４（ｂ）に示すように、基板Ｗを回転させるとともに遮断部材９をスピンチャック２の上方の離間位置に退避させたまま、置換液吐出部５を基板Ｗの回転中心Ａ０上方の回転中心位置へ移動させ、置換液供給部６８でＤＩＷの凝固点より低くかつ置換液の凝固点より高い温度に調整された置換液を吐出し、パターン上層のＤＩＷ１１を排除しながら置換液層１２の下に残留したＤＩＷを凝固させ、置換工程と凝固体形成工程を同時に実行する（図４（ｂ）、図６（ｂ））。この置換液は、リンス液であるＤＩＷと互いに混合し難く、かつＤＩＷの凝固点より低い凝固点を有しており、本実施形態では上記置換液としてＨＦＥを主成分とするＨＦＥ液を用いる。
【００７８】
このように、ＤＩＷを排除する工程とＤＩＷの凝固体を形成する工程を同時並行に行うことにより、ＤＩＷの凝固体形成にいたるまでの時間を短縮することが可能となる。また、第一実施形態では基板Ｗを冷却するとともにＤＩＷの凝固点よりも高い温度のＨＦＥ液１２をも冷却することとなっていたが、ＤＩＷの凝固点より低い温度のＨＦＥ液１２で上記ＤＩＷ１１を置換することにより基板Ｗのみを冷却してＤＩＷの凝固体１５を形成することができ、ＤＩＷの凝固体形成のためのエネルギー効率を向上させることができる。このパターンＦＰ上層の液体を排除し、ＨＦＥ液に置換する工程が本発明で同時に行われる「置換工程」と「凝固体形成工程」（ステップＳ３）であり、ＨＦＥ液を供給する置換液供給部６８と置換液吐出部５が本発明の「置換手段」及び「凝固体形成手段」として機能している。
【００７９】
上記工程においては、置換液であるＨＦＥ液の下流側とＤＩＷ液の界面領域においてＤＩＷの凝固体が生じ、ＨＦＥ液が下流側に流動しなくなる現象も生じ得る。このため、ＨＦＥ液の温度及びその供給量について、上記ＤＩＷの凝固体が生成される前にＨＦＥ液が下流に流れる条件又はＤＩＷの凝固体が生成されてもＨＦＥ液により下流に押し流せる条件が実験的に定められる。
【００８０】
凝固体形成工程が完了すると、第一実施形態と同様、置換液除去工程（ステップＳ４）（図５（ａ）、図６（ｄ））、乾燥工程（ステップＳ５）（図５（ｂ）、図６（ｅ））及び結露防止工程（ステップＳ６）（図５（ｃ））が実行され、最後に遮断部材９がスピンチャック２の上方の離間位置に退避した後に、処理チャンバー１から処理済の基板Ｗが搬出される（ステップＳ７）。
【００８１】
＜その他＞
なお、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて上述したもの以外に種々の変更を行うことが可能である。上記各実施形態で採用されたものと異なる構成の「凝固体形成手段」や「結露防止手段」を用いてもよい。例えば図１１（ａ）に示すように加熱冷却機構２３ａを備えたスピンベース２３を用いてもよく、スピンベース２３の上面に直接基板Ｗを当接させたり、スピンベース２３の上面に基板Ｗを近接配置させた状態で凝固体形成工程や結露防止工程を行ってもよい。
【００８２】
また、上記各実施形態では、基板表面Ｗｆに付着したＤＩＷなどを除去して乾燥させているが、乾燥対象はＤＩＷなどに限定されるものではなく、純水、超純水や水素水、炭酸水等他の液体であっても同様にして除去することができる。また、液膜に限定されるものではなく、液滴であっても同様にして除去することができる。
【００８３】
また、上記各実施形態では、置換液としてＨＦＥ液を使用しているが、液体と互いに混合し難く、かつ液体の凝固点より低い凝固点を有している液体であれば他の液体を使用することも可能である。例えば住友スリーエム株式会社の商品名ノベック（登録商標）7200、同7300、同7600、シリコーンオイル等のオイル類、ｏ-キシレン（１，２−ジメチルベンゼン）、ｍ-キシレン（１，３―ジメチルベンゼン）、トリクロロメタン、テトラクロロエチレン等である。尚、これらの置換液は希釈されていても良い。
【００８４】
また、上記第三実施形態では、第一の置換液と第二の置換液として同じＨＦＥ液を温度のみ変更して供給しているが、第一の置換液と第二の置換液を異なる液として供給することも可能である。特に、第一の置換液と第二の置換液が互いに混合し難い場合、両置換液の界面領域で互いに混合することによる温度移動が少なくなり、両置換液が混合した領域まで振り切って凝固体形成工程を行う必要がなく、置換液の供給量を減らすことができるため好ましい。
【００８５】
また、上記各実施形態ではリンス処理後の基板を乾燥させているが、本発明の適用対象はこれに限定されるものではなく、基板表面に付着する液体を除去して基板を乾燥させる基板乾燥装置全般に適用することができる。また、基板乾燥装置内で前処理工程の薬液処理手段を組み込み、薬液処理から乾燥までの一連の処理を装置内で続けて行うように構成する装置にも適用することができる。
【００８６】
また、上記各実施形態では図４（ｂ）等に示すように置換液吐出部５を基板Ｗの回転中心Ａ０上方の回転中心位置へ移動させて置換液を吐出して「凝固体形成工程」を行っているが、例えば図１２に示すように、置換液を吐出する置換液吐出部５を、回転する基板Ｗの表面Ｗｆに対してスキャンさせて基板表面Ｗｆ全体に置換液を供給して置換液膜１２又は置換液膜１３を基板表面Ｗｆに形成させても良い。この構成では、置換液吐出部５をスキャン駆動するためにスピンチャック２の周方向外側に回転モータ５１が設けられている。この回転モータ５１には回転軸５３が接続され、この回転軸５３にはアーム５５が水平方向に延びるように接続されており、このアーム５５の先端に置換液吐出部５が取り付けられている。そして、制御ユニット４からの動作指令に応じて回転モータ５１が駆動されると、アーム５５が回転軸５３回りに揺動し、基板表面Ｗｆに沿って置換液吐出部５が移動する。これにより置換液をより早く基板表面Ｗｆに広げることが可能となる。
【００８７】
また、上記各実施形態では、置換液吐出部５を設けて置換液を供給する構成としているが、遮断部材９の支持軸９１内部に置換液の供給管を増設し、「リンス工程」の後に遮断部材９を対向位置まで降下し、基板表面Ｗｆに近接配置して置換液を基板表面Ｗｆに供給することにより、「凝固体形成工程」を行うことも可能である。
【００８８】
また、上記各実施形態では「置換液排除工程」として基板Ｗを回転させ、遠心力で振り切ることにより置換液を排除しているが、「凝固体形成工程」の後に遮断部材９を対向位置まで降下して基板表面Ｗｆに近接配置し、凍結乾燥用窒素ガスを基板表面Ｗｆに供給して凝固体１５が液相に戻るのを防止し、基板表面Ｗｆ上の置換液を除去するとともに凝固体１５を除去することも可能である。
【００８９】
また、上記各実施形態では「乾燥工程」として凍結乾燥用窒素ガスをノズル９７から基板表面Ｗｆに供給することにより行っているが、これに代えて、処理チャンバー１を図１３に示すように気密となるように構成し、「置換液除去工程」後に処理チャンバー１の内部を減圧し又は真空にすることにより凝固体を昇華して除去することも可能である。
【００９０】
図１４は、液体としてＤＩＷを使用した場合の状態変化を説明するための状態図である。図１４において、Ｔは三重点を示し、線ＡＴは昇華曲線、線ＴＢは蒸発曲線、線ＴＣは融解曲線を示し、これらの線により固相、液相、気相の各領域が分けられている。
【００９１】
まず、チャンバー１内部が常圧の状態で上記各実施形態と同様、基板を搬入し、「リンス工程」、「凝固体形成工程」、「置換液除去工程」を行う。この過程において、ＤＩＷは液相から固相へ層変化する。すなわち、図１４において状態Ｓ１から状態Ｓ２へ遷移する。
【００９２】
その後、バルブ４２を閉じた上でバルブ４１を開き、バルブ４１を介してチャンバー１に接続された真空ポンプ（図示省略）により、チャンバー１内部の気圧を減圧する。これにより、ＤＩＷの状態は図１４において状態Ｓ２から状態Ｓ３へ遷移する。すなわち、ＤＩＷは固相から気相となって昇華するため、この状態を保持することで基板表面ＷｆからＤＩＷが除去される。このチャンバー１内部を減圧し又は真空としてＤＩＷを除去する工程が「乾燥工程」であり、バルブ４１と真空ポンプが本発明の「乾燥手段」として機能している。
【００９３】
「乾燥工程」終了後、バルブ４１を閉じた上でバルブ４２を開いてチャンバー１内に窒素ガスを供給してチャンバー１内部の気圧を常圧に戻すとともに、基板表面に常温の窒素ガスを供給することにより「結露防止工程」を行い、その後チャンバー１から基板が搬出される。
【００９４】
また、上記各実施形態では、同一チャンバー内で「リンス工程」、「置換工程」、「凝固体形成工程」、「置換液除去工程」、「乾燥工程」等行っているが、それらの処理を行うチャンバーを設け、それぞれの工程ごとにそれぞれのチャンバー間でウェハを搬送しながら処理を行うことも可能である。
【符号の説明】
【００９５】
１...処理チャンバー
２...スピンチャック
３...ＤＩＷ吐出部
５...置換液吐出部（凝固体形成手段）
１１...液体膜
１２...置換液膜
１３...置換液膜
１５...凝固体
２２...チャック回転機構
２７...裏面窒素ノズル（凝固体形成手段、結露防止手段）
９７...表面窒素ノズル（乾燥手段、結露防止手段）
Ｗ...基板
Ｗｂ...基板裏面
Ｗｆ...基板表面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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