(57)【要約】【課題】多数のカーボンナノチューブを備えた新規な構造を有する複合型繊維集合体が提供される。【解決手段】複合型繊維集合体は、多数の繊維が絡み合って形成された繊維集合体と、繊維集合体を構成する１本１本の各繊維の表面に形成され繊維の径よりも小さな径をもつ多数のカーボンナノチューブとを備えている。カーボンナノチューブは、各カーボンナノチューブの長さ方向が同じ方向にそろった多数のカーボンナノチューブの群として形成されている。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多数の繊維が絡み合った繊維集合体と、前記各繊維の表面に形成され前記繊維の径よりも小さな径をもつ多数のカーボンナノチューブとを備えており、
前記カーボンナノチューブは、前記カーボンナノチューブの長さ方向が、同じ方向にそろった多数のカーボンナノチューブの群として、前記繊維集合体を構成する各前記繊維にそれぞれ形成されていることを特徴とする複合型繊維集合体。
【請求項２】
請求項１において、前記カーボンナノチューブの群は、前記繊維集合体を構成する各前記繊維にこれの周方向において間隔で隔てて複数形成されていることを特徴とする複合型繊維集合体。
【請求項３】
請求項１または２において、各前記カーボンナノチューブの長さ方向が、前記繊維集合体を構成する各前記繊維の長軸方向と交差する方向に沿うように、前記カーボンナノチューブは各前記繊維に形成されていることを特徴とする複合型繊維集合体。
【請求項４】
請求項１〜３のうちの一項において、前記繊維集合体は炭素繊維集合体または金属繊維集合体であることを特徴とする複合型繊維集合体。
【請求項５】
請求項１〜４のうちのいずれか一項において、前記カーボンナノチューブは、前記繊維集合体を構成する前記繊維の表面に形成された触媒上に形成されていることを特徴とする複合型繊維集合体。
【請求項６】
請求項５において、前記触媒は、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、銅、クロム、バナジウム、ニッケルバナジウム、チタン、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、銀、金、これらの合金のうちの少なくとも１種であることを特徴とする複合型繊維集合体の製造方法。
【請求項７】
請求項５または６において、前記触媒と前記繊維との間にはアルミナウム系の下地が形成されており、前記触媒はＡ−Ｂ系の合金であることを特徴とする複合型繊維集合体の製造方法。ここで、Ａは鉄、コバルト、ニッケルのうちの少なくとも１種であり、Ｂはチタン、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、タンタルのうちの少なくとも１種である。
【請求項８】
表面に鉄系の触媒を有すると共に長軸方向に延びる多数の繊維が絡みあって形成されている繊維集合体を用意する工程と、
炭素源をＣＶＤ装置でＣＶＤ処理することにより、前記繊維集合体を構成する前記繊維の径よりも小さな径をもつ多数のカーボンナノチューブを前記繊維の表面に形成すると共に、前記カーボンナノチューブの長さ方向が同じ方向にそろった多数のカーボンナノチューブの群として前記カーボンナノチューブを、前記繊維集合体を構成する前記繊維に形成する工程とを実施することを特徴とする複合型繊維集合体の製造方法。
【請求項９】
請求項８において、前記触媒は、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、銅、クロム、バナジウム、ニッケルバナジウム、チタン、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、銀、金、これらの合金のうちの少なくとも１種であることを特徴とする複合型繊維集合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項８または９において、前記触媒と前記繊維との間にはアルミナウム系の下地が形成されており、前記触媒はＡ−Ｂ系の合金であることを特徴とする複合型繊維集合体の製造方法。ここで、Ａは鉄、コバルト、ニッケルのうちの少なくとも１種であり、Ｂはチタン、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、タンタルのうちの少なくとも１種である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維の表面に極微小の多数のカーボンナノチューブを生成させた構造をもつ複合型繊維集合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１，２には、極微小のカーボンナノチューブを炭素繊維自体の外周面に多数個ランダムに集積させた複合型繊維状炭素が開示されている。特許文献１では、カーボンペーパの表面に鉄触媒を付着させる工程、そのカーボンペーパの両端を金属電極で挟み、そのカーボンペーパをメタノール中に浸漬させ、電極間に直流電流を通電してカーボンペーパを８００℃に加熱させ、これによりカーボンペーパを構成する各炭素繊維の表面の全体にカーボンナノチューブを形成させる技術が開示されている。上記した特許文献１，２によれば、炭素繊維の表面に形成されているカーボンナノチューブ１本１本の長さ方向がアトランダムであり、炭素繊維の長軸方向に対して多数のカーボンナノチューブが同じ方向に揃った構造ではない。
【０００３】
特許文献３には、導電性をもつ基板を用い、触媒金属の活性を妨げない材料からなる中間層を基板の上に形成し、更に、触媒金属を含む触媒層を基板の中間層の上に形成する工程と、触媒層の金属を微粒子化させる工程と、微粒子化を触媒としてカーボンナノチューブを基板上に形成する工程とを含むカーボンナノチューブの生成技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２１３７００号公報
【特許文献２】特開２００７−１９４３５４号公報
【特許文献３】特開２００７−７０１３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
産業界では、カーボンナノチューブの更なる開発が要請されている。本発明は上記した実情に鑑みてなされたものであり、極微小の多数個のカーボンナノチューブの方向性を持たせた状態で、繊維集合体を構成する繊維の表面に集積させた新規な構造を有する複合型繊維集合体およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
様相１に係る本発明の複合型繊維集合体は、多数の繊維が絡み合った繊維集合体と、各繊維の表面に形成され繊維の径よりも小さな径をもつ多数のカーボンナノチューブとを備えており、カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブの長さ方向が同じ方向にそろった多数のカーボンナノチューブの群として、繊維集合体を構成する各繊維のそれぞれに形成されていることを特徴とする。
【０００７】
様相２に係る本発明の複合型繊維集合体の製造方法は、表面に鉄系の触媒を有すると共に長軸方向に沿って延びる多数の繊維が絡みあって形成されている繊維集合体を用意する工程と、炭素源をＣＶＤ装置でＣＶＤ処理することにより、繊維集合体を構成する繊維の径よりも小さな径をもつ多数のカーボンナノチューブを繊維の表面に形成すると共に、カーボンナノチューブの長さ方向が同じ方向にそろった多数のカーボンナノチューブの群としてカーボンナノチューブを繊維集合体を構成する繊維に形成する工程とを実施することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る複合型繊維集合体によれば、繊維集合体は多数の繊維がからみあって形成されており、繊維集合体を構成する各繊維の１本１本について、繊維の長軸方向に直交する方向に沿ってカーボンナノチューブの長さ方向が同じ方向に揃った状態で配向するように、多数のカーボンナノチューブが繊維集合体の各繊維の１本１本の表面に生成されている。このため、カーボンナノチューブなしで多数の繊維が集合する繊維集合体に比べて、表面積を飛躍的に高めることができる。
【０００９】
このような複合型繊維集合体は、表面積の増加、多孔性の向上、電気抵抗の低減、導電性の向上、集電性の向上、蓄電性の向上等に貢献することができる。更に、複合型繊維集合体が触媒を担持する場合には、表面積の向上等により触媒利用率の向上を期待できる。このような複合型繊維集合体は、例えば、燃料電池に使用される炭素材料、キャパシタ、リチウム電池、二次電池、湿式太陽電池等の電極等に使用される炭素材料、産業機器の電極等に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１に係り、複合型繊維集合体を構成する１本の繊維にカーボンナノチューブが保持されている概念を示す模式図である。
【図２】実施例１に係り、異なる方向から視認する１本の繊維にカーボンナノチューブが保持されている概念を示す模式図である。
【図３】実施例１に係り、複合型繊維集合体の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す図である。
【図４】実施例１に係り、複合型繊維集合体の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す図である。
【図５】実施例１に係り、複合型繊維集合体のカーボンナノチューブ付近を拡大して示す電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す図である。
【図６】は実施例１に係り、複合型繊維集合体のカーボンナノチューブ付近を更に拡大して示す電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す図である。
【図７】実施例１に係り、複合型繊維集合体の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す図である。
【図８】実施例１に係り、複合型繊維集合体の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す図である。
【図９】実施例１に係り、複合型繊維集合体の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す図である。
【図１０】実施例１に係り、複合型繊維集合体の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す図である。
【図１１】実施例５に係り、複合型繊維集合体の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す図である。
【図１２】実施例５に係り、複合型繊維集合体の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す図である。
【図１３】実施例５に係り、複合型繊維集合体の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す図である。
【図１４】適用例１に係り、金属製の繊維集合体を構成する線材に多数のカーボンナノチューブを形成させている状態を模式的に示す図である。
【図１５】適用例２に係り、燃料電池を模式的に示す断面図である。
【図１６】適用例３に係り、キャパシタを模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の複合型繊維集合体は、繊維集合体を構成する１本１本の繊維の表面において多数のカーボンナノチューブを生成させた構造をもつ。繊維とは、径よりも長さが長い長尺部材を意味し、線材、ワイヤ材を含む。各カーボンナノチューブの長さ方向がそれぞれ同じ方向にそろうように、カーボンナノチューブは多数のカーボンナノチューブの群として繊維の表面に形成されている。繊維集合体は多数の繊維が絡みあって形成されているものであり、多数の細孔を有する多孔性部材である。繊維集合体としては、炭素繊維集合体、金属繊維集合体、セラミックス繊維集合体を例示できる。炭素繊維集合体としては、カーボンペーパ、カーボンクロス、カーボンフェルト等とすることができる。金属繊維集合体としては、繊維として機能できる金属の線材またはワイヤ部材を編み込んだ網状部材を例示できる。線材、ワイヤ材の金属としては、銅、銅合金、鉄、鉄合金、炭素鋼、合金鋼（ステンレス鋼を含む）、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン合金、金、金合金、銀、銀合金等が例示される。セラミックス繊維集合体はアルミナ、シリカなどのセラミックス繊維の集合体で形成できる。セラミックス繊維集合体についても、カーボンナノチューブにより導電性を与えることができる。なお、繊維の繊維長および繊維径はカーボンナノチューブを保持できるものであれば良く、特に限定されるものではないが、上記した繊維集合体を形成する繊維としては、連続的に延びる長繊維でも良いし、繊維長さが３０ミリメートル以下の短繊維でも良い。好ましくは、カーボンナノチューブは、繊維集合体を構成する繊維の表面に形成された触媒上に形成されている。好ましくは、カーボンナノチューブの群は、繊維集合体を構成する繊維の周方向において間隔で隔てて複数形成されている。好ましくは、カーボンナノチューブの群は、繊維集合体を構成する繊維の周方向において、１群、２群、３群、４群、５群、６群等のうちの少なくともいずれかとして生成されている。
【００１２】
カーボンナノチューブの長さおよび径は、繊維の長さおよび径よりもそれぞれ小さい。この場合、好ましくは、カーボンナノチューブの長さ方向が繊維の長軸方向に直交する方向に沿うように、多数のカーボンナノチューブが繊維の表面に対して群を構成しつつ配向している。この場合、複合型繊維集合体の表面積および導電パスを増加させるのに有利となる。また細孔の大きさや細孔分布等の細孔制御にも有利となる。更に本発明によれば、多数のカーボンナノチューブが繊維集合体の１本１本の繊維の表面においてそれぞれ同じ方向に高密度で整列されているため、ガス、イオン（陽イオンまたは陰イオン）等を積極的に繊維集合体に取り込むのに有利である。更に複合型繊維集合体が集電体や導電体として使用される場合には、多数のカーボンナノチューブがそれぞれ直線状の導電パスを形成するため、導電性を向上できる。
【００１３】
群を構成するカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブの長さ方向が繊維の長軸方向に直交するように配向していても良い。あるいは、カーボンナノチューブの長さ方向が繊維の長軸方向に直交する方向に対して角度θとなるように、カーボンナノチューブは配向していても良い。角度θとしては０〜プラスマイナス４５°、あるいは、０〜プラスマイナス３０°、あるいは、０〜プラスマイナス１０°、あるいは、０〜プラスマイナス５°、あるいは、０〜プラスマイナス３°が例示される。要するには、本発明によれば、群を構成する多数のカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブの長さ方向が繊維の長軸方向に直交する方向に沿って配向していることが好ましい。ただし、ここで言う角度θは、カーボンナノチューブの成長直後の角度であり、ハンドリング、後修飾（白金担持、電解液含浸他）によりカーボンナノチューブが凝集してθが９０°近傍まで倒れることもある。カーボンナノチューブを生成させるにあたり、炭素源として、アルカン、アルケン、アルキン等の脂肪族炭化水素、アルコール、エーチル等の脂肪族化合物、芳香族炭化水素等の芳香族化合物が挙げられる。従って、炭素源として、アルコール系の原料ガス、炭化水素系の原料ガスを用いるＣＶＤ法が例示される。アルコール系の原料ガスとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等のガスが例示される。更に炭化水素系の原料ガスとしてはメタンガス、エタンガス、アセチレンガス、プロパンガス等が例示される。
【００１４】
本発明によれば、カーボンナノチューブ形成前にあらかじめ真空状態にした容器を所定の圧力（例えば５０Ｐａ〜０．２ＭＰａ）に設定する。その後、常温域から１次目標温度Ｔ１（例えば６００℃，４００〜６００℃）まで所定の昇温速度（例えば１２０℃／分，（１００〜６０００）℃／分，１００〜３０００）℃／分，１００〜１０００）℃／分）で繊維集合体を速く昇温させ、その後、炭素原料ガス(アセチレン、エチレン等の炭化水素系ガス)を導入することができる。更に、２次目標温度Ｔ２として、例えば６００〜６５０℃（場合によっては６００〜１５００℃，６００〜９００℃）を採用し、１次目標温度Ｔ１から２次目標温度Ｔ２までをゆっくりとした昇温速度（例えば５℃／分，例えば５〜３０℃／分、５〜２０℃／分、５〜３０℃／分）にて、あるいは、２次目標温度Ｔ２を維持させるように繊維集合体を昇温制御させつつ、ＣＶＤ処理できる。これにより、触媒を有する繊維の表面にＣＶＤ処理によりカーボンナノチューブ形成反応を発生させ、高密度化させたカーボンナノチューブの群を成長させることができる。カーボンナノチューブの高密度化の理由は必ずしも明確ではないものの、上記したように昇温制御すれば、昇温制御しないときに比較して、カーボンナノチューブの形成に先立ち、繊維の表面に設けられている触媒の凝集抑制、繊維の温度の安定化、繊維に設けられている触媒の安定化を図り、高温化に起因する触媒の凝集を防ぐ効果があると推測される。
【００１５】
繊維集合体を構成する繊維の表面には触媒が設けられていることが好ましい。触媒としては、通常、遷移金属が用いられる。特に、Ｖ〜ＶＩＩＩ族の金属が好ましい。触媒はＡ−Ｂ系の合金であることが好ましい。ここで、Ａは鉄、コバルト、ニッケルのうちの少なくとも１種であり、Ｂはチタン、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、タンタルのうちの少なくとも１種であることが好ましい。この場合、鉄−チタン系合金、鉄−バナジウム系合金のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。更に、コバルト−チタン系合金、コバルト−バナジウム系合金、ニッケル−チタン系合金、ニッケル−バナジウム系合金、鉄−ジルコニウム系合金、鉄−ニオブ系合金が挙げられる。鉄−チタン系合金の場合には、質量比でチタンが１０％以上、３０％以上、５０％以上、７０％以上（残部は鉄）、９０％以下が例示される。鉄−バナジウム系合金の場合には、質量比でバナジウムが１０％以上、３０％以上、５０％以上、７０％以上（残部は鉄）、９０％以下が例示される。
【００１６】
この場合、繊維の表面にアルミニウム系の下地を形成することが好ましい。その後、アルミニウム系の下地の上に鉄系の薄膜を触媒として設けることが好ましい。アルミニウム系の下地の厚さは２〜１００ｎｍ、２〜５０ｎｍ、１０〜５０ｎｍ、２０〜５０ｎｍであることが好ましい。鉄系の薄膜の厚さは２〜１５０ｎｍ、２〜８０ｎｍ、１０〜８０ｎｍ、２０〜６５ｎｍであることが好ましい。但し、下地、鉄系の薄膜の厚さは、これらに限定されるものではない。そして、炭素源をＣＶＤ装置でＣＶＤ処理することにより、繊維の径よりも小さな径をもつ多数のカーボンナノチューブを繊維の表面に形成すると共に、カーボンナノチューブの長さ方向が同じ方向にそろった多数のカーボンナノチューブの群としてカーボンナノチューブを形成する工程とを実施する。このように繊維の上にアルミニウム系の下地を設け、アルミニウム系の下地の上に鉄系の触媒を設ければ、繊維の上に鉄系（鉄単体、鉄チタン合金、鉄バナジウム合金等の鉄合金を含む）の触媒を設けた場合に比較して、カーボンナノチューブの長さ方向が同じ方向にそろった多数のカーボンナノチューブの群としてカーボンナノチューブを効果的に形成することができる。その理由としては、必ずしも明確ではないが、アルミニウムの下地が形成されている方が、鉄系の触媒をより微細にできるためと推察される。
【００１７】
（実施例１）
以下、本発明の実施例１について説明する。本実施例の複合型繊維集合体は、繊維として機能する多数の炭素繊維からなるカーボンペーパで形成された繊維集合体（多数の細孔を有する多孔性部材）と、繊維集合体を構成する１本１本の各繊維の表面に形成された多数のカーボンナノチューブとを備えている。ここで、炭素繊維の長軸方向に直交する方向に沿ってカーボンナノチューブの長さ方向が延設されて配向するように、多数のカーボンナノチューブは炭素繊維に対して配向して群として形成されている。本実施例の複合型繊維集合体の製造工程について説明を加える。
【００１８】
（カーボンペーパ）
カーボンペーパ（繊維集合体）としては、東レ株式会社製ＴＧＰ基材（ＴＧＰ−Ｈ−０６０，厚み１７０μｍ）を用いた。カーボンペーパは強度および導電性を期待できる。
【００１９】
（カーボンナノチューブの成長）
上記したカーボンペーパを、スパッタリング装置の反応容器内に設置し、アルミニウム源を用いスパッタリング法（物理的成膜法）によりアルミニウムの薄膜で形成された下地をカーボンペーパの各炭素繊維の表面に成膜させた。この場合、カーボンペーパを構成する１本１本の炭素繊維の外壁面にアルミニウムの薄膜状の下地が形成されている。アルミニウム源は純アルミニウムターゲットを使用した。この場合、反応容器内の圧力を０．６Ｐａとし、カーボンペーパを設置するステージの温度を常温域（２５℃）とし、アルミニウムの下地の厚みを１５ｎｍとした。
【００２０】
更に、湿式ディップ法にて、カーボンペーパを構成する各炭素繊維の下地の上に、鉄チタン合金（Ｆｅ−Ｔｉ）の薄膜（厚み：３０ｎｍ、鉄チタン合金の層）を触媒として形成させた。なお、下地および薄膜の厚みについては、平板基板上に成膜した下地もしくは薄膜を、オージェ電子分光分析装置（ＡＥＳ）により測定した数値に基づいた。炭素繊維の下地、薄膜の厚みは測定しにくいためである。湿式ディップ法であるため、カーボンペーパを構成する各炭素繊維の全体に、鉄チタン合金（Ｆｅ−Ｔｉ）の薄膜を形成させるのに有利である。この場合、（ｉ）〜（ｉｉｉ）の順に実施した。（ｉ）ヘキサメチルジシラザンおよびトルエンを所定の混合比（体積比：９５／５）で混合させて溶液を用いた。そしてアルミニウムの下地を形成したカーボンペーパをその溶液に所定時間（３０分間）浸漬させ、その後、自然乾燥させた。（ｉｉ）脱水ヘキサン中に鉄チタン合金の粒子を触媒粒子として分散させたコーティング液を用意した。この場合、可視光度計（ＷＰＡ社製：ＣＯ７５００）で波長６８０ナノメールの測定条件で、吸光度（Ａｂｓ．）が０．３となるようにコーティング液の濃度を調製した。鉄チタン合金の粒子における合金比率としては、質量比で、鉄：チタン＝８０：２０とした。このように触媒粒子においては、鉄の質量％はチタンの質量％よりも高い。（ｉｉｉ）そして、前記した（ｉ）を経たカーボンペーパを（ｉｉ）のコーティング液に所定時間（３０分間）浸漬させた後、３ミリメートル／分間の速度でカーボンペーパを引き上げ、自然乾燥させた。これによりカーボンペーパを構成する１本１本の各炭素繊維のアルミニウムの下地の上に、鉄チタン合金（Ｆｅ−Ｔｉ）の薄膜を触媒として形成させた。
【００２１】
その後、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）処理装置を用い、カーボンナノチューブを成長させた。ＣＶＤ処理は、カーボンナノチューブを構成する炭素源として機能する原料ガスをキャリヤガスによって反応部に導き、カーボンペーパを構成する炭素繊維の表面において、原料ガスを分解または反応させる処理である。ＣＶＤ処理では、あらかじめ所定の真空度（１０Ｐａ）に真空引きした後、圧力を１×１０５Ｐａに調整し、反応容器中にキャリヤガスとして窒素ガスを５０００ｃｃ／分の流量で導入した。その後、カーボンペーパの表面温度を常温域から６００℃に５分間で昇温させた。昇温速度は１２０℃／分と速かった。その後、基板温度６００℃から６５０℃まで６分間（昇温速度：８．３℃／分）でゆっくりと昇温させながら、アセチレンガスと窒素ガスとが混合した原料ガスを反応容器内に供給した。この場合、アセチレンガスの供給流量は１０００ｃｃ／分とし、窒素ガスの供給流量は５０００ｃｃ／分とし、６分間供給した。これによりカーボンペーパを構成する１本１本の各炭素繊維の表面に多数のカーボンナノチューブを形成したカーボンナノチューブの群を生成させた複合型繊維集合体が形成された。形成されたカーボンナノチューブは０．５ｍｇ／ｃｍ２であった。カーボンナノチューブの重量はＣＶＤ処理の前後の重量変化に基づいて求めた。
【００２２】
本実施例によれば、カーボンペーパを構成する各炭素繊維の表面にアルミニウムの下地が形成され、アルミニウムの下地の上に鉄チタン合金の薄膜が生成されるため、カーボンナノチューブは、カーボンペーパを構成する炭素繊維の表面に高密度で生成され易かった。本実施例においては、多数のカーボンナノチューブは群をなしており、カーボンナノチューブの長さ方向が繊維の長軸方向にほぼ直交する方向に沿って配向していた。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定したところ、カーボンナノチューブの長さは２０〜４０マイクロメートルであった。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定したところ、カーボンナノチューブの径は８〜１２ｎｍであった。
【００２３】
図１および図２は、上記した製造方法で製造された複合型繊維集合体をそれぞれ異なる方向から視認した概念図を模式的に示す。図１および図２に示すように、複合型繊維集合体については、カーボンペーパを構成する多数の炭素繊維（繊維）と、炭素繊維の１本１本の表面に成長している極微小サイズの多数個のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の群とを有していることが、電子顕微鏡により観察された。ここで、図１から理解できるように、炭素繊維の長軸方向（矢印Ｘ方向）に沿って複合型繊維集合体が視認されるとき、極微サイズをなす多数のカーボンナノチューブについては、（ｉ）炭素繊維の長軸方向（矢印Ｘ方向）において互いに隣設しつつ霜柱状に高密度で密集状態で形成されていること、（ｉｉ）各カーボンナノチューブの長さ方向が互いに同じ方向（炭素繊維の長軸方向とほぼ交差する方向）にそろっていること．（ｉｉｉ）カーボンナノチューブの群は、前記繊維集合体を構成する各炭素繊維にこれの周方向において間隔で隔てて複数形成されていることが確認された。
【００２４】
図２は、異なる方向（図１に示す矢印ＸＡ方向）から複合型繊維集合体を視認した状態を示す。図２から理解できるように、炭素繊維の長軸の端方向から複合型繊維集合体が視認されるとき、炭素繊維の１本１本について、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の長さ方向は、炭素繊維の長軸方向（矢印Ｘ方向）に直交する方向（矢印Ｙ方向）に沿って配向していた。そしてカーボンナノチューブの群は、炭素繊維の周方向（図２に示す矢印Ｒ方向）において、空間を形成するように約９０°の間隔で隔てて複数（４つの群）として生成されていた。かかる空間は、多孔性の向上、ガス透過性の向上に貢献できると推察される。すなわち、図２に示す形態によれば、観察部位によっては、複数列（４列）を形成するカーボンナノチューブの群が、あたかも複数個（４個）の翼を形成するように、各炭素繊維の周方向（矢印Ｒ方向）においてほぼ均等の間隔を隔てて生成されていた。このような構造をもつ複合型繊維集合体が得られる理由としては、現時点では、必ずしも明確ではない。本発明者が現時点で推測するところ、触媒として機能する鉄合金（鉄チタン合金）の薄膜で形成された種材が、基材である炭素繊維による成長の妨げを抑制しながら、カーボンナノチューブの配向成長を促していると推察される。
【００２５】
本実施例によれば、カーボンぺーパを構成する炭素繊維の表面にアルミニウムの下地を設け、アルミニウムの下地の上に鉄チタン合金の触媒を設けている。この場合、アルミニウムの下地を設けることなく、カーボンぺーパの上に鉄系の触媒を設けた場合に比較して、カーボンナノチューブの長さ方向が同じ方向にそろった多数のカーボンナノチューブの群としてカーボンナノチューブを効果的に形成することができる。その理由としては、必ずしも明確ではないが、アルミニウムの下地が形成されている方が、鉄チタン合金の触媒をより微細に且つ高密度にできるためと推察される。またメカニズムは必ずしも明確ではないものの、鉄系合金触媒は鉄単一触媒に比較して、触媒粒子を均一微細化する効果と、かつＣＶＤ処理中の熱による触媒粒子の凝集化を抑制する効果があると推察される。
【００２６】
また本実施例によれば、カーボンナノチューブの形成に先立ち、昇温制御すれば、上記した昇温制御しないときに比較して、カーボンナノチューブ集合体の高密度化に貢献できる。メカニズムは必ずしも明確ではないものの、基体の表面に設けられている触媒の凝集抑制、基体の温度の安定化、触媒の安定化を図り得るためと推察される。即ち、前述したように、（ｉ）カーボンナノチューブの原料ガスを導入する前に基体を高速昇温させること、（ｉｉ）カーボンナノチューブ形成の初期段階において基体の温度を比較的低温に維持することによって、基板の高温化に起因する基体上の触媒の凝集を防ぐ、もしくは、温度不均一による触媒の活性度のばらつきを低減する効果があると推測される。上記した複合型繊維集合体を観察したところ、観察部位によっては、カーボンナノチューブの群は、炭素繊維の周方向（矢印Ｒ方向）において約９０°の間隔で隔てて４群として生成されていた。但し、約１８０°の間隔で隔てて２群として生成されていた場合もあった。更に、観察部位によっては、カーボンナノチューブの群は、炭素繊維の周方向（矢印Ｒ方向）において約１２０°の間隔で隔てて３群として生成されていた場合もあった。更に、観察部位によって１群として生成されていた場合もあった。
【００２７】
上記したように形成された複合型繊維集合体を異なる部位で撮影した走査型の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を、基準サイズと共に図３〜図１０に示す。図３〜図１０に示すように、炭素繊維の長さおよび径よりも小さな長さおよび径をもつ多数のカーボンナノチューブが、炭素繊維の長軸方向に沿って生成している群の状態で霜柱状に密集している状態が理解される。すなわち、図３〜図１０に示すように、群を構成する多数のカーボンナノチューブの長さ方向は、カーボンペーパを構成する１本１本の各炭素繊維の長軸方向に直交する方向に沿うように、多数のカーボンナノチューブは霜柱状に配向していた。本実施例で製造された複合型繊維集合体は、表面積の増加、多孔性の向上に貢献することができる。更に、カーボンペーパを構成する炭素繊維の表面にカーボンナノチューブが形成されているため、カーボンナノチューブと炭素繊維との間の界面抵抗が低く、導電性の向上および電気抵抗の低減化にも貢献することができる。更に、複合型繊維集合体が白金粒子等の触媒を担持する場合には、その触媒の利用率の向上を期待することができる。なお、本実施例によれば、カーボンペーパの片面側を原料ガスに曝した状態でＣＶＤ処理を実施したが、カーボンぺーパの両面とも原料ガスに曝すか、片面側を原料ガスに曝した状態でＣＶＤ処理した後、他面側を原料ガスに曝した状態でＣＶＤ処理してもよい。
【００２８】
以上説明したように本実施例によれば、繊維集合体を構成する繊維の１本１本について、繊維の長軸方向に直交する方向に沿ってカーボンナノチューブの長さ方向が配向するように、多数のカーボンナノチューブが繊維の表面に生成されている。このため、カーボンナノチューブなしで多数の繊維が集合する繊維集合体に比べて、比表面積を飛躍的に高めることができる新規な構造をもつ複合型繊維集合体を提供することができる。このような複合型繊維集合体は、表面積の増加、多孔性の向上、電気抵抗の低減、導電性の向上、集電性の向上、蓄電性の向上等に貢献することができる。更に、複合型繊維集合体が触媒を担持する場合には、比表面積の向上等により触媒利用率の向上を期待できる。このような複合型繊維集合体は、例えば、燃料電池に使用される炭素材料、キャパシタ、リチウム電池、二次電池、湿式太陽電池等の電極等に使用される炭素材料、産業機器の電極等に利用することができる。
【００２９】
（実施例２）
実施例２は実施例１と基本的には同様の条件および手順で形成した。本実施例によれば、実施例１と同種のカーボンペーパを用いた。そして、実施例１と同様に、カーボンナノチューブを成長させた。但し、触媒として鉄バナジウム触媒を用いた点が実施例１と異なる。すなわち、湿式ディップ法にて、炭素繊維の下地の上に、鉄バナジウム合金（Ｆｅ−V）の薄膜（厚み：２０ｎｍ、鉄バナジウム合金の層）を形成させた。この場合、
（ｉ）ヘキサメチルジシラザンおよびトルエンを所定の混合比（体積比で９５／５）で混合させて溶液を用い、アルミニウムの下地を形成したカーボンペーパをその溶液に所定時間（３０分間）浸漬させ、自然乾燥させた。
（ｉｉ）脱水ヘキサン中に鉄バナジウム合金の粒子（合金比率：質量比で鉄：バナジウム＝８５：１５）を触媒粒子として分散させたコーティング液を形成した。この場合、吸光度（Ａｂｓ．）が０．３となるようにコーティング液の濃度を調整した。鉄バナジウム合金の粒子においては、鉄の質量％はバナジウムの質量％よりも高い。
（ｉｉｉ）そして、（ｉ）を経たカーボンペーパを（ｉｉ）のコーティング液に所定時間（３０分間）浸漬させ、その後、３ミリメートル／分間の速度でカーボンペーパを引き上げ、自然乾燥させた。
【００３０】
その後、実施例１と同様のＣＶＤ処理装置を用い、実施例１と同様な条件でカーボンナノチューブを、カーボンペーパの炭素繊維の表面に成長させた。このようにして本実施例に係る複合型繊維集合体を形成した。これによりカーボンペーパを構成する１本１本の各炭素繊維の表面に多数のカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブの群を生成させた複合型繊維集合体が形成された。カーボンナノチューブの重量は１．８ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００３１】
本実施例によれば、カーボンペーパを構成する１本１本の各炭素繊維の表面にアルミニウムの下地が形成され、アルミニウムの下地の上に鉄バナジウム合金の薄膜が触媒として生成されるため、カーボンナノチューブは、カーボンペーパを構成する１本１本の各炭素繊維の表面に生成し易かった。本実施例において実際に製造された複合型繊維集合体においては、多数のカーボンナノチューブは群をなしており、カーボンナノチューブの長さ方向が繊維の長軸方向にほぼ直交する方向に沿って配向していた。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定したところ、カーボンナノチューブの長さは４０〜７０マイクロメートルであった。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定したところ、カーボンナノチューブの径は６〜１０ｎｍと考えられる。
【００３２】
（実施例３）
実施例３について説明する。先ず、繊維状炭素として、カーボンペーパを用いた（東レ株式会社，ＴＧＰ−Ｈ−０６０）。上記したカーボンペーパをスパッタリング装置の反応容器内に設置し、スパッタリング法によりアルミニウムの下地（厚さ：７ｎｍ）をカーボンペーパに成膜させた。この場合、反応容器内の圧力を０．６Ｐａ、基板の温度を常温域（２５℃）とし、アルミニウムの下地の厚みを２０ｎｍとした。その後、下地の上に、スパッタリング法により鉄（鉄単体）の薄膜（厚み：１５ｎｍ）を成膜させた。これによりカーボンナノチューブ成長用の種触媒が準備された。
【００３３】
その後、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）処理装置を用い、カーボンナノチューブをカーボンペーパに成長させた。この場合、ＣＶＤ処理では、あらかじめ所定の真空度（１０Ｐａ）に真空引きした後、圧力を１×１０５Ｐａに調整し、反応容器中にキャリヤガスとして窒素ガスを５０００ｃｃ／分の流量で導入した。その後、カーボンペーパの表面温度を常温域から６２０℃に５分間で昇温させた。その後、６２０℃で６分間、アセチレンガスと窒素ガスとが混合した原料ガス（アセチレンガスの供給流量は１０００ｃｃ／分とし、窒素ガスの供給流量は５０００ｃｃ／分）を反応容器内に供給した。これによりカーボンペーパを構成する各炭素繊維に、極微小の多数のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を成長させた。このようにして本実施例に係る複合型炭素を形成した。ＳＥＭで観察したところ、（ｉ）多数のカーボンナノチューブの長さ方向が炭素繊維の長軸方向に直交する方向に沿っていること、（ｉｉ）多数のカーボンナノチューブが同じ方向に揃いつつ炭素繊維の長軸方向に沿って配向していること．（ｉｉｉ）カーボンナノチューブの群は、前記繊維集合体を構成する各炭素繊維にこれの周方向において間隔で隔てて複数形成されていることが確認された。
【００３４】
本実施例によれば、カーボンペーパの上面にアルミニウムの下地および鉄の薄膜がこの順に生成されるため、カーボンナノチューブはカーボンペーパの上面側の炭素繊維に生成し易かった。但し、観察したところ、カーボンナノチューブは、カーボンペーパの厚み方向の内部側の炭素繊維にも生成することができた。本実施例において実際に製造された複合型炭素においては、多数のカーボンナノチューブは群をなしており、カーボンナノチューブの長さ方向が繊維状炭素の長軸方向にほぼ直交する方向に沿って配向していた。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定したところ、カーボンナノチューブの長さは１０〜３０マイクロメートルであった。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定したところ、カーボンナノチューブの径は１０〜３０ｎｍであった。ＣＶＤ前後の重量差よりカーボンナノチューブの担持量は０．３ｍｇ／ｃｍ２であった。このようにして本実施例に係る複合型繊維集合体を形成した。これによりカーボンナノチューブの重量は０．３ｍｇ／ｃｍ２であった。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定したところ、カーボンナノチューブの長さは１０〜３０マイクロメートルであった。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定したところ、カーボンナノチューブの径は１０〜３０ｎｍであった。
【００３５】
（実施例４）
実施例４について説明する。先ず、繊維状炭素として、カーボンペーパを用いた（東レ株式会社，ＴＧＰ−Ｈ−０６０，厚み１７０μｍ）。カーボンペーパによれば、強度および導電性を良好に期待できる。上記したカーボンペーパをスパッタリング装置の反応容器内に設置し、スパッタリング法によりアルミニウムの下地（厚さ：７ｎｍ）をカーボンペーパに成膜させた。この場合、反応容器内の圧力を０．６Ｐａ、基板の温度を常温域（２５℃）とした。その後、下地の上に、スパッタリング法により鉄（鉄単体）の薄膜（厚み：５ｎｍ）を成膜させた。これによりカーボンナノチューブ成長用の種触媒が準備された。その後、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）処理装置を用い、カーボンナノチューブをカーボンペーパの繊維に成長させた。これによりカーボンペーパを構成する炭素繊維に、極微小の多数のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を成長させた。このようにして本実施例に係る複合型繊維集合体を形成した。これによりカーボンペーパを構成する１本１本の各炭素繊維の表面に多数のカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブの群を生成させた複合型繊維集合体が形成された。ＳＥＭ観察したところ、炭素繊維の長さおよび径よりも小さな長さおよび径をもつカーボンナノチューブが、炭素繊維の長軸方向に沿って生成している群の状態（霜柱状）が観察された。更に、多数のカーボンナノチューブの長さ方向が炭素繊維の長軸方向に直交する方向に沿うように、多数のカーボンナノチューブは配向していることが確認された。更に、カーボンナノチューブの群は、炭素繊維の周方向において間隔で隔てて複数の群として形成されていることが確認された。カーボンナノチューブの重量は０．２ｍｇ／ｃｍ２であった。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定したところ、カーボンナノチューブの長さは１０〜２０マイクロメートルであった。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定したところ、カーボンナノチューブの径は１０〜３０ｎｍであった。
【００３６】
（実施例５）
（カーボンペーパの作製）
先ず、繊維状炭素として機能する炭素繊維と、熱処理により焼失する焼失繊維として機能するパルプとを用意した。この炭素繊維およびパルプ（セルロース系焼失繊維）を水に分散させた分散液を形成した。パルプは、抄紙操作において炭素繊維の捕獲率を高める機能を果たす。分散液の配合比は質量比で炭素繊維：パルプ＝６：４としたが、特に限定されるものではなく、要するに炭素繊維をシート状に捕獲できれば良い。上記した分散液を抄紙用の網体で抄紙し、水分と固形分とを分離させた。これにより固形分である炭素繊維およびパルプを集積させたカーボンシート（炭素繊維パルプ集積体）を形成した。
【００３７】
上記したカーボンシートを大気中（酸素含有雰囲気）において所定温度で所定時間（３８０℃×１時間）加熱して熱処理した。これによりカーボンシートに含まれているパルプを焼失させ、カーボンペーパを形成した。カーボンペーパは、多数の炭素繊維が絡み合った構造をもつ炭素繊維の集積体であり、多数の細孔を有する。熱処理後のカーボンペーパの坪量は、４．０ｍｇ／ｃｍ２あった。なお、坪量は上記した値に限定されるものではなく、適宜変更される。
【００３８】
（カーボンナノチューブの成長）
上記したカーボンペーパを、スパッタリング装置の反応容器内に設置し、アルミニウム源を用いスパッタリング法（物理的成膜法）によりアルミニウムの下地をカーボンペーパの各炭素繊維に成膜させた。アルミニウム源は純アルミニウムターゲットを使用した。この場合、反応容器内の圧力を０．６Ｐａ、基板の温度を常温域（２５℃）、アルミニウムの下地の厚みを２０ｎｍとした。更に、下地の上に、スパッタリング法により鉄源を用い、鉄（鉄単体）の薄膜を触媒として成膜させた。鉄源は純鉄ターゲットを使用した。ここで、鉄の薄膜の厚みを２０ｎｍとした。なお、下地および薄膜の厚みについては、オージェ電子分光分析装置（ＡＥＳ）により測定した。鉄の薄膜を積層後（薄膜を成膜させた後）、圧力１００Ｐａの真空条件下で３５０℃、５分間熱処理し、カーボンナノチューブ成長用の種触媒が準備される。
【００３９】
その後、ＣＶＤ処理装置を用い、カーボンナノチューブを成長させた。ＣＶＤ処理では、あらかじめ１０Ｐａに真空引きされた反応容器中にキャリヤガスとしてアルゴンガスを導入し、圧力を４×１０４Ｐａに調整した。その後、カーボンペーパの表面温度を常温域から７８０℃に１分間で昇温させ、その雰囲気中で液体エタノール５ｃｃを揮発させながら７８０℃において６分間反応させた。これによりカーボンペーパを構成する炭素繊維に、極微小の多数のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を成長させた。観察したところ、カーボンナノチューブは、カーボンペーパの厚み方向の内部側の炭素繊維にも生成することができた。
【００４０】
本実施例において実際に製造された複合型炭素においては、多数のカーボンナノチューブは群をなしており、カーボンナノチューブの長さ方向が繊維状炭素の長軸方向にほぼ直交する方向に沿って配向していた。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定したところ、カーボンナノチューブの長さは１０〜３０マイクロメートルであった。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定したところ、カーボンナノチューブの径は１０〜３０ｎｍであった。ＣＶＤ前後の重量差よりカーボンナノチューブの担持量は０．３ｍｇ／ｃｍ２であった。上記したように形成された複合型炭素を異なる部位で撮影した走査型の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を、基準サイズと共に図１１〜図１３に示す。図１１〜図１３に示すように、炭素繊維の長さおよび径よりも小さな長さおよび径をもつカーボンナノチューブが、炭素繊維の長軸方向に沿って生成している群の状態（霜柱状）が理解される。図１１〜図１３に示すように、群を構成する多数のカーボンナノチューブの長さ方向は、炭素繊維の長軸方向に直交する方向（炭素繊維の径方向）に沿うように、多数のカーボンナノチューブは霜柱状に配向していた。
【００４１】
（実施例６）
実施例６は実施例５と基本的には同様の手順で形成した。本実施例によれば、実施例５と同様なカーボンペーパを基板に載せた状態で、スパッタリング装置の反応容器内に設置し、スパッタリング法により鉄の薄膜をカーボンペーパに成膜させた。この場合、反応容器内の圧力を０．６Ｐａ、基板の温度を常温域（２５℃）、下地の厚みを５０ｎｍ、鉄（鉄単体）の薄膜の厚みを６５ｎｍとした。本実施例においても、実施例５の場合と同様に、複合型炭素は、カーボンペーパを構成する多数の炭素繊維と、各炭素繊維の表面側に霜柱状（配向状）に成長している極微小サイズの多数個のカーボンナノチューブの群とを有していた。カーボンナノチューブの長さ方向が、繊維状炭素の長軸方向に直交する方向に沿うように、多数のカーボンナノチューブは炭素繊維の１本１本に成長していた。
【００４２】
（適用例１）
図１４は適用例１を示す。図１４に示すように、本発明が銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン合金、炭素鋼、合金鋼（例えばステンレス鋼）等の繊維として機能できる線材３０１を編み込んで形成された金属製の網状部材で形成された金属繊維集合体３００に適用されている。網状部材の１本の線材３０１の繊維径は例えば５ｎｍ〜１００μｍ、３〜１０μｍのものが適用できる。また網状部材の開口率は例えば５〜８０％、網状部材の厚みは例えば５〜１０００μｍのものが適用される。但し繊維径、開口率、厚み等に限定されるものではなく、必要に応じて変更できる。１本１本の各線材３０１の表面に多数のカーボンナノチューブが形成されている。炭素繊維集合体の場合と同様に、各カーボンナノチューブの長さ方向が、金属繊維集合体３００を形成する線材３０１の長軸方向（矢印Ｘ１，Ｘ２方向）に対して交差する方向に沿って延設されるように、カーボンナノチューブが線材３０１の表面に形成されている。カーボンナノチューブは線材３０１の長軸方向に沿って高密度で密集した状態で並設されている。製造時には、線材３０１の表面にアルミニウムの下地が積層される。更にその上に、鉄単体、鉄合金（鉄チタン合金または鉄バナジウム合金）等の鉄系の薄膜が触媒として積層されている。かかる薄膜を有する線材３０１で形成された金属繊維集合体３００に対してＣＶＤ処理することによりカーボンナノチューブの群が形成される。金属繊維集合体３００の表出面積の増大、導電面積、集電面積の増大に有利である。
【００４３】
（適用例２）
図１５はシート型の燃料電池の要部の断面を模式的に示す。燃料電池は、燃料極用の配流板１０１と、燃料極用のガス拡散層１０２と、燃料極用の触媒を有する触媒層１０３と、炭化フッ素系または炭化水素系の高分子材料で形成されたイオン伝導性（プロトン伝導性）を有する電解質膜１０４と、酸化剤極用の触媒を有する触媒層１０５と、酸化剤極用のガス拡散層１０６と、酸化剤極用の配流板１０７とを厚み方向に順に積層して形成されている。ガス拡散層１０２，１０６は、反応ガスを透過できるようにガス透過性を有する。電解質膜１０４はイオン伝導性を有するガラス系で形成しても良いし、酸（例えば、りん酸）を高分子に含ませて形成しても良い。また電解質として、電解質膜ではなくりん酸を使用した所謂リン酸形燃料電池にも適用できる。
【００４４】
本発明の炭素系の複合型繊維集合体は、ガス拡散層１０２および／またはガス拡散層１０６に使用されることができる。この場合、本発明の複合型繊維集合体は、大きな比表面積をもち、多孔質であるため、ガス透過性の増加、フラッディングの抑制、電気抵抗の低減、導電性の向上を期待できる。フラッディングは、反応ガスの流路が水で小さくなり、反応ガスの通過性が低下する現象をいう。
【００４５】
場合によっては、本発明の複合型繊維集合体は、燃料極用の触媒層１０３および／または酸化剤極用の触媒層１０５に使用されることもできる。この場合、本発明の複合型繊維集合体は、大きな比表面積をもち、多孔質であるため、生成水の排出性の調整および反応ガスの透過性の調整を期待することができ、よってフラッディングを抑制するのに有利である。更には白金粒子、ルテニウム粒子、白金・ルテニウム粒子等といった触媒粒子の利用率の向上を期待できる。
【００４６】
更に場合によっては、複合型繊維集合体によりガス拡散層と触媒層の両方の機能を兼ね備えた電極構造の一体化が可能になる。複合型繊維集合体に白金、アイオノマー、必要に応じて撥水材を付与した一体化電極により、各々の部材に適用することによる前述の効果に加えて、更に拡散層/触媒層間の界面抵抗の低減、電極プロセスの低コスト化が図れる。なお燃料電池としてはシート型に限らず、チューブ型でも良い。
【００４７】
（適用例３）
図１６は集電用のキャパシタを模式的に示す。キャパシタは、炭素系材料で形成された多孔質の正極２０１と、炭素系材料で形成された多孔質の負極２０２と、正極２０１および負極２０２を仕切るセパレータ２０３とを有する。本発明の複合型繊維集合体は、大きな比表面積をもち、多孔質であるため、正極２０１および／または負極２０２に使用されるとき、集電容量の増加を期待でき、キャパシタの能力を向上できる。ＰＷは正極２０１および負極２０２を結ぶ方向を示す。
【００４８】
（他の実施例）
上記した実施例１によれば、カーボンペーパが採用されているが、これに限らず、織物で形成されたカーボンクロス、あるいは、カーボンフェルトでも良い。炭素繊維はカーボンナノファイバでも良い。繊維はアルミナ繊維、シリカ繊維等のセラミックス繊維でも良い。触媒として機能できる種材としては、鉄のほかに、コバルト、ニッケル等の遷移金属、これらを含む合金が例示される。また炭素繊維の周方向への触媒薄膜のつきまわり性や繊維の深さ方向のつきまわり性を向上させるために、スパッタ工程において基板もしくはターゲットを回転させることが有効であり、湿式法も有効である。また逆に触媒薄膜のつきまわり性を低下させ、局所的にカーボンナノチューブを形成することも、ＣＮＴ生成量を面内方向や深さ方向に対して傾斜させることも可能である。ＣＶＤにおける反応温度（具体的にはカーボンペーパ表面温度）としては５５０〜９００℃が例示される。その他、本発明は上記した実施例のみに限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明は比表面積が大きいことが要請される炭素材料に利用することができる。例えば、燃料電池に使用される炭素材料、キャパシタ、二次電池、湿式太陽電池等の各種電池に使用される炭素材料、浄水器フィルターの炭素材料、ガス吸着の炭素材料等に利用することができる。
【符号の説明】
【００５０】
３００は金属繊維集合体、３０１は線材を示す。
【図１】
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【図２】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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