(57)【要約】【課題】充放電容量の増加を図ると共に、今まで以上に長期間に亘って充放電サイクル特性を維持することができる非水電解質電池用正極の製造方法と非水電解質電池用正極および非水電解質電池を提供する。【解決手段】酸素ガスに所定比率のフッ素ガスを混合した成膜雰囲気、および一般式ＬｉＭＯ２（但し、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌの１種または２種以上の元素を含む）で表されるリチウム複合酸化物に所定のフッ素化合物を添加したターゲットのいずれか又は両方を用いて、気相成長法により、前記ＬｉＭＯ２における酸素の一部がフッ素に置換された層状の結晶構造を有するリチウム複合酸化物の薄膜を基板上に形成させる薄膜形成工程を有している非水電解質電池用正極の製造方法。前記非水電解質電池用正極の製造方法を用いて製造されている非水電解質電池用正極および前記非水電解質電池用正極が用いられている非水電解質電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素ガスに所定比率のフッ素ガスを混合した成膜雰囲気、および
一般式ＬｉＭＯ２（但し、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌの１種または２種以上の元素を含み、Ｍに占めるＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌの比率が５０ａｔ％以上である）で表されるリチウム複合酸化物に所定のフッ素化合物を添加したターゲット
のいずれか又は両方を用いて、気相成長法により、前記ＬｉＭＯ２における酸素の一部がフッ素に置換された層状の結晶構造を有するリチウム複合酸化物の薄膜を基板上に形成させる薄膜形成工程を有していることを特徴とする非水電解質電池用正極の製造方法。
【請求項２】
前記気相成長法が、スパッタリング法であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池用正極の製造方法。
【請求項３】
前記所定のフッ素化合物が、ＬｉＦ、ＮＨ４ＨＦ２、または正極活物質に含まれる元素のフッ化物のいずれかであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非水電解質電池用正極の製造方法。
【請求項４】
前記成膜雰囲気において、酸素ガスに混合されるフッ素ガスの比率を（フッ素／酸素）で表したとき、前記比率（モル比）が（０／１０）より大きく（２／８）以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質電池用正極の製造方法。
【請求項５】
前記ＬｉＭＯ２における酸素の一部がフッ素に置換された薄膜をＬｉＭＯ２−ｘＦｘで表したとき、前記ｘが、０＜ｘ≦０．０２であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質電池用正極の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の非水電解質電池用正極の製造方法を用いて製造されていることを特徴とする非水電解質電池用正極。
【請求項７】
請求項６に記載の非水電解質電池用正極が用いられていることを特徴とする非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム複合酸化物を主体とする非水電解質電池用正極の製造方法、前記製造方法により製造された非水電解質電池用正極、および前記非水電解質電池用正極が用いられた高い電池容量を有すると共に充放電サイクル特性に優れた非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムやリチウム合金を負極に用い、非水電解液や固体電解質等の非水電解質を電解質に用いた非水電解質電池においては、従来より、リチウム複合酸化物等の正極活物質の粉末を結着剤や導電剤、分散剤とともに混練し、これを圧縮成形した非水電解質電池用正極（以下、単に「正極」ともいう）が用いられている。
【０００３】
しかし、前記正極は正極活物質の充填密度を高くすることが難しく、充放電容量が大きい正極を製造することが難しいという欠点がある。
【０００４】
このため、近年、蒸着法やスパッタ法等の気相成長法を用いて集電体となる基材上にＬｉＣｏＯ２等のリチウム複合酸化物からなる薄膜を形成させた正極活物質の充填密度が高く、充放電容量が大きい気相成長方式による正極が開発されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２３４１００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載された充放電容量が大きい気相成長方式による正極を用いた非水電解質電池においても、非水電解質電池の一層の高容量化と長期間に亘る充放電サイクル特性の維持が強く望まれている現在においては、未だ充分に満足できる充放電容量が得られていると言える状況にはない。また、充放電サイクル特性の維持においても、未だ充分に満足できる状況にはない。
【０００７】
そこで、本発明は、上記の問題に鑑み、充放電容量の増加を図ると共に、今まで以上に長期間に亘って充放電サイクル特性を維持することができる非水電解質電池用正極の製造方法と非水電解質電池用正極および非水電解質電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の課題を解決するために、鋭意検討し、従来の気相成長法のように、酸素ガス雰囲気下で、目的とするリチウム複合酸化物薄膜を構成する元素の化合物をターゲットとするのではなく、雰囲気ガスにフッ素ガスを混合する、あるいはフッ素化合物を添加したターゲットを用いて気相成長させることにより得られた薄膜は酸素の一部がフッ素に置換されており、このような正極を用いた電池の場合、上記の課題である充放電容量の増加と、長期間に亘って充放電サイクル特性の維持ができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
（１）本発明に係る非水電解質電池用正極の製造方法は、
酸素ガスに所定比率のフッ素ガスを混合した成膜雰囲気、および
一般式ＬｉＭＯ２（但し、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌの１種または２種以上の元素を含み、Ｍに占めるＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌの比率が５０ａｔ％以上である）で表されるリチウム複合酸化物に所定のフッ素化合物を添加したターゲット
のいずれか又は両方を用いて、気相成長法により、前記ＬｉＭＯ２における酸素の一部がフッ素に置換された層状の結晶構造を有するリチウム複合酸化物の薄膜を基板上に形成させる薄膜形成工程を有していることを特徴とする。
【００１０】
従来、ハロゲン元素と酸素元素を置換した場合、ハロゲン元素と酸素元素との間における価数やイオン半径の違いによりリチウム複合酸化物の結晶構造に乱れが生じ、充放電に際してＬｉが戻らず、充放電サイクル特性を低下させると言われていた。しかし、本発明者の実験の結果、ハロゲン元素としてフッ素を選択した場合、充放電サイクル特性が低下せず、維持できることが分かった。
【００１１】
これは、酸素とフッ素が、同じ第２周期元素で隣り合う族の元素であり、価数やイオン半径の違いが小さいために、結晶構造に大きな乱れが生じないことによるものと推測される。
【００１２】
本発明においては、さらに、バルク状の正極ではなく薄膜の正極を作製しているため、ナノオーダーレベルまで均一に酸素の一部をフッ素に置換することができる。そして、このような正極を用いた非水電解質電池は、充放電容量を増加させることができると共に、長期間に亘って充放電効率が低下せず、充放電サイクル特性を維持できることが分かった。
【００１３】
また、本発明においては、ナノオーダーレベルまで均一に酸素の一部をフッ素に置換する具体的な手段として、酸素ガスに所定比率のフッ素ガスを混合した成膜雰囲気や、所定のフッ素化合物を前記ＬｉＭＯ２に添加したターゲットを用いた気相成長法を採用している。
【００１４】
このような手段を採用することにより、所望する置換状態の薄膜の形成を容易に行うことができる。例えば、前者の場合には、酸素ガスとの混合比率を自由に変更することができるため、極めて容易に雰囲気の調整を行って薄膜の形成を行うことができる。また、後者の場合には、適量のフッ素化合物を添加したターゲットを配置するだけで気相成長を行うことができるため、作業が簡単であり、雰囲気の調整などに注意を払う必要もない。
【００１５】
以上のように、本発明によれば、ナノオーダーレベルまで均一に酸素の一部がフッ素に置換された薄膜を簡便に作製することができる。そして、得られた薄膜を正極に用いた非水電解質電池は、充放電容量を増加させることができると共に、長期間に亘って充放電効率が低下せず、充放電サイクル特性を維持することができる。
【００１６】
なお、特開平７−３７６１７号公報には、正極活物質の一部をハロゲン元素でアニオン置換することにより、容量増加を図る試みが開示されているが、これは、バルク状のリチウム複合酸化物にハロゲン元素を含むガスを作用させてアニオン置換するものであり、ナノオーダーレベルまで均一に酸素の一部をハロゲン元素に置換することができないため、ハロゲン元素としてフッ素を選択しても、容量増加は不充分であり、充放電サイクル特性も維持できない。
【００１７】
前記したナノオーダーレベルまで均一に酸素の一部をフッ素に置換する具体的な手段の内でも、酸素ガスに所定比率のフッ素ガスを混合した成膜雰囲気を用いた気相成長法は、より安定した品質の薄膜を形成させることができるため、量産の観点からはより好ましい。なお、この際、同時にフッ素化合物を添加したターゲットを用いてもよい。この場合、置換されるフッ素原子は、ターゲットと成膜雰囲気の双方より供給されることになる。
【００１８】
なお、本発明において、リチウム複合酸化物として前記ＬｉＭＯ２で表されるリチウム複合酸化物を用いているのは、高電位、高容量を有する遷移金属を含む層状構造の非水電解質電池用正極を得るためである。なお、ＬｉＭＯ２としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２等を挙げることができる。
【００１９】
また、本発明において作製される薄膜の厚さは限定されず、適宜設定することができる。
【００２０】
前記薄膜形成工程に基づいて形成された薄膜は、その後、所定の温度（例えば、５００℃程度）に所定の時間（例えば、３時間）保持するアニール処理が施される。アニール処理が完了した薄膜は、室温まで冷却された後、非水電解質電池用正極として用いられる。
【００２１】
なお、本発明者の実験によれば、このアニール後の冷却において置換されたフッ素の一部が再び酸素に置換されることが分かった。
【００２２】
このため、所望する置換量に見合った量のフッ素ガスあるいはフッ素化合物で気相成長を行うのではなく、アニール後の冷却におけるフッ素の減少を考慮して、過剰のフッ素ガスあるいはフッ素化合物で気相成長を行うことが好ましい。
【００２３】
（２）前記の非水電解質電池用正極の製造方法は、
前記気相成長法が、スパッタリング法であることを特徴とする。
【００２４】
本発明における気相成長法としては、ＰＬＤ法（Ｐｕｌｓｅｄ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：パルスレーザーデポジション法）、真空蒸着法、スパッタリング法など、いずれの方法を採用してもよく特に限定されないが、量産の観点からは、スパッタリング法が好ましい。
【００２５】
（３）前記の非水電解質電池用正極の製造方法は、
前記所定のフッ素化合物が、ＬｉＦ、ＮＨ４ＨＦ２、または正極活物質に含まれる元素のフッ化物のいずれかであることを特徴とする。
【００２６】
フッ素化合物としては、ＬｉＦ、ＮＨ４ＨＦ２、正極活物質に含まれる元素のフッ化物が、固体であり、正極活物質中にＦ置換以外不純物として残らないため好ましい。具体的には、ＬｉＦのＬｉは正極活物質の一部となり、ＮＨ４ＨＦ２のＮＨ４Ｈ部はアンモニアとなり気化する。
【００２７】
（４）前記の非水電解質電池用正極の製造方法は、
前記成膜雰囲気において、酸素ガスに混合されるフッ素ガスの比率を（フッ素／酸素）で表したとき、前記比率（モル比）が（０／１０）より大きく（２／８）以下であることを特徴とする。
【００２８】
酸素ガスに混合されるフッ素ガスの適切な混合比率としては、（フッ素／酸素）の値（モル比）で（０／１０）より大きく（２／８）以下であることが、酸素ガスに混合されたフッ素ガスが効率良く酸素との置換に利用され、フッ素置換による効果が充分に発揮される比率で酸素がフッ素に置換されたリチウム複合酸化物が得られるため、好ましい。
【００２９】
（５）前記の非水電解質電池用正極の製造方法は、
前記ＬｉＭＯ２における酸素の一部がフッ素に置換された薄膜をＬｉＭＯ２−ｘＦｘで表したとき、前記ｘが、０＜ｘ≦０．０２であることを特徴とする。
【００３０】
酸素からフッ素への置換量ｘが０．０２となるまでは、成膜時、フッ素が柔軟にＬｉＭＯ２に入り込みやすく、酸素と容易に置換されるため、好ましい。また、ＬｉＭＯ２−ｘＦｘのＬｉＭＯ２−ｘの一部がＬｉの酸化物とＭの酸化物に分解し、その結果容量が低下するという恐れがない。
【００３１】
（６）そして、本発明に係る非水電解質電池用正極は、前記の非水電解質電池用正極の製造方法を用いて製造されていることを特徴とする。
【００３２】
前記した非水電解質電池用正極の製造方法を用いて製造されているため、得られた非水電解質電池用正極は、高い電池容量を有すると共に充放電サイクル特性に優れた非水電解質電池用正極として好適である。
【００３３】
（７）また、本発明に係る非水電解質電池は、前記の非水電解質電池用正極が用いられていることを特徴とする。
【００３４】
前記の非水電解質電池用正極が用いられているため、高い電池容量を有すると共に充放電サイクル特性に優れた非水電解質電池を提供することができる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、充放電容量の増加を図ると共に、今まで以上に長期間に亘って充放電サイクル特性を維持することができる非水電解質電池用正極の製造方法と非水電解質電池用正極および非水電解質電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】全固体型電池の構成を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明を実施の形態により説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、以下の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
【実施例】
【００３８】
以下に記載の実施例は、ＰＬＤ法を用いて、基板上にＬｉＣｏＯ２−ｘＦｘ薄膜を形成して正極を作製し、この正極を用いて作製した全固体型電池の特性を評価した例である。なお、比較のため、Ｆ置換を行っていない薄膜、即ちＬｉＣｏＯ２薄膜を形成させた正極を用いた全固体型電池を併せて作製し特性を評価した。
【００３９】
１．ＬｉＣｏＯ２−ｘＦｘ薄膜の形成
（実施例１）
本実施例は、ＬｉＣｏＯ２をターゲットとし、酸素ガスとフッ素ガスの混合ガス雰囲気中でＰＬＤ法を用いて基板上にＬｉＣｏＯ２−ｘＦｘ薄膜を形成した例である。
【００４０】
（１）ＰＬＤ法によるＬｉＣｏＯ２−ｘＦｘ薄膜の形成
まず、以下に記載の条件の下にＰＬＤ法により基板上に結晶化されていないＬｉＣｏＯ２−ｘＦｘ薄膜を形成した。
ターゲット  ：ＬｉＣｏＯ２
基板        ：厚さ５００μｍのＳＵＳ３１６Ｌ板
成膜の雰囲気
ガスの組成：酸素ガス：フッ素ガス＝９：１（モル比）
圧力      ：０．２Ｐａ
温度      ：室温
成膜厚み    ：５μｍ
【００４１】
（２）ＬｉＣｏＯ２−ｘＦｘ薄膜の結晶化
次に、形成させたＬｉＣｏＯ２−ｘＦｘ薄膜を大気中において５００℃で３時間加熱（アニール）を行って結晶化させ正極を作製した。
【００４２】
（実施例２）
本実施例は、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＦの混合物をターゲットとし、ＰＬＤ法を用いて基板上にＬｉＣｏＯ２−ｘＦｘ薄膜を形成した例である。
【００４３】
（１）ＰＬＤ法によるＬｉＣｏＯ２−ｘＦｘ薄膜の形成
まず、以下に記載の条件の下にＰＬＤ法により基板上に結晶化されていないＬｉＣｏＯ２−ｘＦｘ薄膜を形成した。
ターゲット  ：ＬｉＣｏＯ２とＬｉＦをモル比で９８：２の比率で含有する混合物
基板        ：厚さ５００μｍのＳＵＳ３１６Ｌ板
成膜の雰囲気
ガスの組成：酸素ガス
圧力      ：０．２Ｐａ
温度      ：室温
成膜厚み    ：５μｍ
【００４４】
（２）結晶化
次に、実施例１と同じ条件でアニールを行い、ＬｉＣｏＯ２−ｘＦｘ薄膜を結晶化させ正極を作製した。
【００４５】
（比較例）
（１）ＰＬＤ法によるＬｉＣｏＯ薄膜の形成
まず、成膜の雰囲気のガスの組成を酸素ガスのみとした以外は実施例１と同じ条件の下にＰＬＤ法によりＬｉＣｏＯ薄膜を形成させた。
【００４６】
（２）結晶化
次に、ＬｉＣｏＯ薄膜を大気雰囲気中において５００℃で３時間加熱（アニール）して、ＬｉＣｏＯ薄膜を結晶化させ正極を作製した。
【００４７】
２．ＬｉＣｏＯ２−ｘＦｘ薄膜の分析
次に、実施例１、実施例２のＬｉＣｏＯ２−ｘＦｘ薄膜の分析を行った。
【００４８】
（１）分析方法
イ．組成分析
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析法を用いてＦの比率、即ちｘの値およびＬｉＣｏＯ２−ｘＦｘ薄膜の厚さ方向におけるＦの分布を測定した。
【００４９】
ロ．結晶構造解析
Ｘ線回折法（ＸＲＤ）を用いて結晶構造解析を行った。
【００５０】
（２）分析結果
イ．ｘの値およびＦの分布
実施例１と実施例２のｘの値は、それぞれ０．０５と０．０４であった。また、実施例１、実施例２共に薄膜の表面のみでなく内部も含めて酸素サイトがナノオーダーレベルで均一にＦ置換されていることが確認できた。
【００５１】
ロ．結晶構造解析結果
ＸＲＤによる結晶構造解析の結果、実施例１と実施例２のＬｉＣｏＯ２−ｘＦｘ薄膜は、層状岩塩型構造であることが確認された。
【００５２】
３．ＬｉＣｏＯ２−ｘＦｘ薄膜を用いた全固体型電池の作製と性能評価
（１）全固体型電池の作製
次に、実施例１、実施例２および比較例の正極を用いて図１に示す構成の全固体型電池を作製した。具体的には各正極１の表面に緩衝層３としてＰＬＤ法を用いて厚さ１０ｎｍのＬｉＮｂＯ３薄膜を形成した。次に、緩衝層３の全面に真空蒸着法により厚み１０μｍのＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５からなる固体電解質膜２を形成し、固体電解質薄膜２の表面に真空蒸着法により厚み１μｍのリチウム金属膜からなる負極４を形成し、全固体型電池を作製した。このようにして作製した全固体型電池をコイン型セル内に組み込んで性能評価試験に供した。
【００５３】
（２）電池性能評価
イ．評価方法
作製した全固体型電池を、初期ＯＣＶ（開路電圧）測定後、カットオフ電圧３−４．２Ｖで充放電試験に供し、放電容量および１００サイクル後における充放電効率（放電容量／充電容量×１００％）と容量維持率を測定した。
【００５４】
ロ．評価結果
試験結果を表１に示す。なお、容量については実施例１、実施例２の場合はＬｉＣｏＯ２−ｘＦｘ１ｇ当たりの放電容量、比較例の場合はＬｉＣｏＯ２１ｇ当たりの放電容量で表記してある。
【００５５】
【表１】
2011049090.tif 000002
【００５６】
表１より、実施例１、実施例２は、比較例に比べて容量が大きいことが分かる。また、１００サイクル後の充放電効率が高いことが分かる。このことは、充電によりＬｉＣｏＯ２−ｘＦｘから引き抜かれたＬｉが放電時に充分にＬｉＣｏＯ２−ｘＦｘに戻っていることを示しており、表１に示すように、比較例に劣らず１００サイクル後においても殆ど劣化がない良好な容量維持率が得られているのは、上記のように充放電効率が高い結果であると考えられる。
【００５７】
実施例１、実施例２の場合、ＬｉＣｏＯ２のＯの一部をＯと価数が異なるＦで置換したにも拘わらず、上記のように比較例に劣らない良好な充放電効率が得られているのは、前記のようにＬｉＣｏＯ２の酸素サイトがナノオーダーレベルで均一にＦ置換されているためであると考えられる。
【００５８】
このように実施例１、実施例２の非水二次電池は、比較例の非水二次電池に比べて充放電サイクル特性が劣ることがなく、放電容量が大きいことが確認できた。
【００５９】
なお、上記実施例においてはアニールを行う際の雰囲気として大気雰囲気を用いたが、フッ素雰囲気を用いることもできる。例えば室温成膜で形成させたＬｉＭＯ２−ｘＦｘ薄膜をフッ素雰囲気でアニールする。この場合、ＬｉＭＯ２−ｘＦｘ薄膜からＦが抜けることを抑制するためにはアニール後の冷却の過程で過剰のＦを投入することが好ましい。
【００６０】
また、以上においてはＬｉＣｏＯ２−ｘＦｘを例に挙げて説明したが、本発明は、ＬｉＣｏＯ２−ｘＦｘに限定されるものではなく、ＬｉＮｉＯ２−ｘＦｘに対しても適用される。また、全固体型電池のみでなく、ＬｉＣｏＯ２−ｘＦｘおよびＬｉＮｉＯ２−ｘＦｘを正極に用いる全ての非水電解質電池に適用される。また、成膜の方法はＰＬＤ法に限定されるものではなく、スパッタリングなど他の気相成長法を適用できる。
【符号の説明】
【００６１】
１      正極
２      固体電解質膜
３      緩衝層
４      負極
【図１】
2011049090.tif 000003