(57)【要約】【課題】画像形成時の臭気低減が可能で、性状（液粘度など）の安定なインク受容層形成用組成物（例えば塗布液）を作製することができるインク受容層形成用組成物の製造方法を提供する。【解決手段】分散処理により無機微粒子と酢酸ジルコニルとオキシ塩化ジルコニルとを含む微粒子分散液を調製する分散液調製工程と、前記微粒子分散液に少なくとも水溶性樹脂を混合して層形成用の組成物を調製する組成物調製工程とを有している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散処理により無機微粒子と酢酸ジルコニルとオキシ塩化ジルコニルとを含む微粒子分散液を調製する分散液調製工程と、
前記微粒子分散液に少なくとも水溶性樹脂を混合し、インク受容層形成用組成物を調製する組成物調製工程と、
を有するインク受容層形成用組成物の製造方法。
【請求項２】
酢酸ジルコニル（p）とオキシ塩化ジルコニル（q）との比率（p／q；ＺｒＯ２換算量比［質量比］）が１／３〜３／１である請求項１に記載のインク受容層形成用組成物の製造方法。
【請求項３】
前記無機微粒子が気相法シリカである請求項１又は請求項２に記載のインク受容層形成用組成物の製造方法。
【請求項４】
前記分散液調製工程は、無機微粒子の分散溶液と、酢酸ジルコニル及びオキシ塩化ジルコニルとを混合し、前記微粒子分散液を調製する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインク受容層形成用組成物の製造方法。
【請求項５】
酢酸ジルコニル及びオキシ塩化ジルコニルを混合物として混合する請求項４に記載のインク受容層形成用組成物の製造方法。
【請求項６】
前記分散液調製工程は、無機微粒子と酢酸ジルコニルとオキシ塩化ジルコニルとを混合した混合液を分散処理することにより、前記微粒子分散液を調製する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインク受容層形成用組成物の製造方法。
【請求項７】
前記無機微粒子に対する、前記酢酸ジルコニル及び前記オキシ塩化ジルコニルのＺｒＯ２換算［質量］での合計量の比率が、０．２〜５質量％である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインク受容層形成用組成物の製造方法。
【請求項８】
前記分散液調製工程は、更に、酢酸を添加する請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインク受容層形成用組成物の製造方法。
【請求項９】
支持体上に、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のインク受容層形成用組成物の製造方法により製造されたインク受容層形成用組成物を付与し、インク受容層を形成する工程を有するインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載のインクジェット記録媒体の製造方法により作製され、
支持体と、該支持体上に設けられ、無機微粒子、酢酸ジルコニル、及びオキシ塩化ジルコニルを含み、ジルコニウム原子１モルに対する酢酸イオンの比率が０．５モル〜１．５モルであるインク受容層と、を有するインクジェット記録媒体。
【請求項１１】
請求項１０に記載のインクジェット記録媒体のインク受容層に、インクジェット法によりインクを吐出して画像を形成する画像形成工程と、
少なくとも前記画像を加熱して乾燥させる乾燥工程と、
を有する画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録媒体を構成するインク受容層を形成するためのインク受容層形成用組成物の製造方法、並びにこれを用いたインクジェット記録媒体及びその製造方法、並びに画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラー画像を記録する画像記録方法としては、近年、様々な方法が提案されているが、いずれにおいても画像の品質、風合い、記録後のカールなど、記録物の品位に対する要求は高い。
【０００３】
例えばインクジェット法を利用した記録方法では、インクを受容する記録層が多孔質構造に構成されたインクジェット記録媒体を用いた方法が実用化されている。その一例として、無機顔料粒子及び水溶性バインダーを含み、高い空隙率を有する記録層が支持体上に設けられたインクジェット記録媒体があり、多孔質構造を有するためにインクの速乾性に優れ、高い光沢を有する等、写真ライクな画像の記録が可能になってきている。
【０００４】
インクジェット技術は、オフィスプリンタ、ホームプリンタ等の分野に適用されてきたが、近年では、商業印刷分野での応用がなされつつある。例えば、画像を高速に又は一度に多数枚を印画したり、あるいはフォトブックなどの商業用のプリント等として両面に画像を記録したりする等の用途に対する要求がある。このような用途では、画像をより高速に記録可能なだけでなく、記録材料としての品質上、例えば乾燥の際に臭気を生じたり、記録画像が湿度等の環境条件によらず安定していることが求められる。
【０００５】
上記に関連する技術として、非晶質シリカ、水溶性高分子接着剤、及び非水溶性高分子接着剤と共に、水溶性高分子接着剤を架橋するための架橋剤として、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウムを用いた記録シートが開示されている（例えば、特許文献１参照）。この記録シートは、インク受容層が酢酸ジルコニウムや塩化ジルコニウムを架橋剤として含み、塗膜の耐水性に優れ、高温高湿下での非記録部の変色が少ないとされている。
【０００６】
また、樹脂バインダーの架橋剤として、インク受容層に酢酸ジルコニウムを、下塗り層にオキシ塩化ジルコニウムを含ませた記録シートが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
一方、画像を記録した後に、加熱処理を行なう技術が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２９６４６５号公報
【特許文献２】特開２００５−３３５１１９号公報
【特許文献３】特開２００４−１８８７０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記従来の技術において、水溶性高分子接着剤を架橋するための架橋剤として酢酸ジルコニウムやオキシ塩化ジルコニウムを用いる場合には、その混合タイミングは、被架橋成分の架橋を行なうという観点から、被架橋成分である高分子接着剤の混合後であるのが一般的である。
【００１０】
塩化ジルコニウム系の化合物は、バインダー成分を架橋しやすいため、バインダー成分の混合後に添加されると、まずバインダー成分との間で架橋反応を起こすことから、無機微粒子への吸着は期待できず、むしろ液が増粘したり、凝集を起こしやすい傾向が高い。
【００１１】
一方、酢酸ジルコニウムは、  酢酸サイトが遊離して臭気を生じやすく、加熱乾燥が行なわれる記録形態ではそれが顕著になる。そのため、酢酸ジルコニウムを塩化ジルコニウム系の化合物に代替して臭気低減を図ろうとした場合、酢酸ジルコニウムに代えて機能を発揮させるには、バインダー成分との間の架橋反応を抑制し、層内に例えば無機粒子に吸着させる等して存在させことができる技術の確立が求められる。
【００１２】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、画像形成時の臭気低減が可能で、性状（液粘度など）の安定なインク受容層形成用組成物（例えば塗布液）を作製することができるインク受容層形成用組成物の製造方法、臭気の発生が少なく、画像の耐湿性（特に湿熱滲みの抑制）に優れたインクジェット記録媒体及びその製造方法、並びに、臭気の発生が少なく、耐湿性（特に湿熱滲みの抑制）に優れた画像の形成が可能な画像形成方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りであるである。
＜１＞  分散処理により無機微粒子と酢酸ジルコニルとオキシ塩化ジルコニルとを含む微粒子分散液を調製する分散液調製工程と、前記微粒子分散液に少なくとも水溶性樹脂を混合し、インク受容層形成用組成物を調製する組成物調製工程と、を有するインク受容層形成用組成物の製造方法である。
【００１４】
＜２＞  酢酸ジルコニル（p）とオキシ塩化ジルコニル（q）との比率（p／q；ＺｒＯ２換算量比［質量比］）が１／３〜３／１である前記＜１＞に記載のインク受容層形成用組成物の製造方法である。
＜３＞  前記無機微粒子が気相法シリカである前記＜１＞又は前記＜２＞に記載のインク受容層形成用組成物の製造方法である。
＜４＞  前記分散液調製工程は、無機微粒子の分散溶液と、酢酸ジルコニル及びオキシ塩化ジルコニルとを混合し、前記微粒子分散液を調製する前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載のインク受容層形成用組成物の製造方法である。
＜５＞  酢酸ジルコニル及びオキシ塩化ジルコニルを混合物として混合する前記＜４＞に記載のインク受容層形成用組成物の製造方法である。
【００１５】
＜６＞  前記分散液調製工程は、無機微粒子と酢酸ジルコニルとオキシ塩化ジルコニルとを混合した混合液を分散処理することにより、前記微粒子分散液を調製する前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載のインク受容層形成用組成物の製造方法である。
＜７＞  前記無機微粒子に対する、前記酢酸ジルコニル及び前記オキシ塩化ジルコニルのＺｒＯ２換算［質量］での合計量の比率が、０．２〜５質量％である前記＜１＞〜前記＜６＞のいずれか１つに記載のインク受容層形成用組成物の製造方法である。
＜８＞  前記分散液調製工程は、更に、酢酸を添加する前記＜１＞〜前記＜７＞のいずれか１つに記載のインク受容層形成用組成物の製造方法である。
【００１６】
＜９＞  支持体上に、前記＜１＞〜前記＜８＞のいずれか１つに記載のインク受容層形成用組成物の製造方法により製造されたインク受容層形成用組成物を付与し、インク受容層を形成する工程を有するインクジェット記録媒体の製造方法である。
＜１０＞  前記＜９＞に記載のインクジェット記録媒体の製造方法により作製され、
支持体と、該支持体上に設けられ、無機微粒子、酢酸ジルコニル、及びオキシ塩化ジルコニルを含み、ジルコニウム原子１モルに対する酢酸イオンの比率が０．５モル〜１．５モルであるインク受容層と、を有するインクジェット記録媒体である。
＜１１＞  前記＜１０＞に記載のインクジェット記録媒体のインク受容層に、インクジェット法によりインクを吐出して画像を形成する画像形成工程と、少なくとも前記画像を加熱して乾燥させる乾燥工程と、を有する画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、画像形成時の臭気低減が可能で、性状（液粘度など）の安定なインク受容層形成用組成物（例えば塗布液）を作製することができるインク受容層形成用組成物の製造方法を提供することができる。また、
本発明によれば、臭気の発生が少なく、画像の耐湿性（特に湿熱滲みの抑制）に優れたインクジェット記録媒体及びその製造方法を提供することができる。更に、
本発明によれば、臭気の発生が少なく、耐湿性（特に湿熱滲みの抑制）に優れた画像の形成が可能な画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ジルコニウムとその配位子とで形成される構造を模式的に示す図である。
【図２】本実施例における滲み評価に用いる画像の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明のインク受容層形成用組成物の製造方法、インクジェット記録媒体及びその製造方法、並びに画像形成方法について詳細に説明する。
【００２０】
＜インク受容層形成用組成物の製造方法＞
本発明のインク受容層形成用組成物の製造方法は、分散処理により無機微粒子と酢酸ジルコニルとオキシ塩化ジルコニルとを含む微粒子分散液を調製する分散液調製工程と、微粒子分散液に少なくとも水溶性樹脂を混合して層形成用の組成物を調製する組成物調製工程と、を設けて構成されたものである。本発明のインク受容層形成用組成物の製造方法は、必要に応じて更に他の工程が設けられていてもよい。
なお、本明細書中において、本発明のインク受容層形成用組成物の製造方法により製造されたインク受容層形成用組成物を「本発明に係るインク受容層形成用組成物」ということがある。
【００２１】
本発明においては、従来から用いられている酢酸ジルコニウム由来の臭気の低減等を図るため、酢酸ジルコニルの代替化合物としてオキシ塩化ジルコニウムを用いる。インク受容層形成用の組成物の調製にあたり、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の水溶性樹脂を混合する前、すなわちインク受容層を形成（例えば塗設）するためのインク受容層形成用組成物（例えば塗布液）を得る前の過程で、無機微粒子と共に、オキシ塩化ジルコニルと酢酸ジルコニルとを併用することで、特にオキシ塩化ジルコニルが水溶性樹脂との間で架橋するのを回避できるので、酢酸ジルコニウムの含有量を従来量から大幅に減らすと共に、オキシ塩化ジルコニルに起因した液の凝集や増粘を抑制することができる。これにより、性状（液粘度など）の安定なインク受容層形成用組成物（例えば塗布液）を作製することができる。また、インク受容層の形成に供されたときには、形成された画像の耐水性（湿熱滲み）に優れる。
【００２２】
酢酸ジルコニルをオキシ塩化ジルコニルに代替するが酢酸ジルコニルを一部含ませておき、これらの混合を水溶性樹脂の混合前に行なうことによる本発明は、以下の推定に基づくものである。なお、一部、クラスター構造を形成している場合も、部分骨格としての作用は同様である。
図１に示されるように、ジルコニウム原子が頂点に位置する４つの四面体のＯＨ基で構成される立方構造を考えた場合、６面のうち４面を形成するピラミッドの頂点にＺｒが存在し、そのいずれか１面が無機微粒子（例えば気相法シリカのシラノール基）に吸着するとしたとき、残りの３面が分散安定化と媒染機能に関係することになる。このとき、無機微粒子に吸着する面と反対側の面を配位子で保護すると、凝集が抑えられると考えられる。そのため、本発明においては、オキシ塩化ジルコニルに酢酸ジルコニルを併用することで、酢酸部位が配位子として無機微粒子の吸着面と反対側の面に配位し、分散安定化等に寄与できないように保護される構成にする。
すなわち、微粒子分散液の安定性に必要な配位子の種類や数、インク打滴後に解離する配位子の種類や数、滲み抑制に必要な配位子の種類や数を制御することにより、液の増粘や凝集を抑えると共に、画像形成したときの滲み防止（耐湿性）を図ることができるものと推測される。
上記において、配位子による保護面が少なくとも１／４の比率で存在すれば凝集防止に効果が期待できるため、酢酸ジルコニルの「酢酸ジルコニル及びオキシ塩化ジルコニルのＺｒＯ２換算［質量］での合計量」に対する比率は１／４以上であることが望ましいと推定される。また、酢酸ジルコニルのうち画像形成過程で酢酸が遊離して系外に放出される比率は１／４程度のため、臭気低減効果の観点からは、酢酸ジルコニルの「酢酸ジルコニウム及びオキシ塩化ジルコニルのＺｒＯ２換算［質量］での合計量」に対する比率が３／４以下であることが望ましいと推定される。
【００２３】
−分散液調製工程−
本発明における分散液調製工程は、分散処理により、無機微粒子と酢酸ジルコニルとオキシ塩化ジルコニルとを含む微粒子分散液を調製する。微粒子分散液の調製には、更に、カチオン性ポリマー等の分散剤などの他の成分を用いてもよい。
【００２４】
微粒子分散液の調製は、後述の組成物調製工程で水溶性樹脂が混在する前に予め、無機微粒子に酢酸ジルコニルとオキシ塩化ジルコニルが吸着するように行なうことができればよい。そのため、本工程では、いずれの混合方法で微粒子分散液を調製してもよく、例えば、以下に示す方法（1）〜（3）などにより好適に微粒子分散液を調製することができる。
【００２５】
（1）無機微粒子と酢酸ジルコニルとオキシ塩化ジルコニルとを混合した混合液を分散処理することにより、微粒子分散液を調製する方法
この方法では、無機微粒子、酢酸ジルコニル、及びオキシ塩化ジルコニルを媒質中に、分散処理を行ないながら又は分散処理開始前に、一括して混合する。このとき、さらにカチオン性ポリマー等の分散剤を混合してもよい。
【００２６】
（2）無機微粒子（及び好ましくはカチオン性ポリマー等の分散剤）の分散溶液と、酢酸ジルコニル及びオキシ塩化ジルコニルとを混合し、微粒子分散液を調製する方法
この方法では、無機微粒子を予め分散処理して一旦分散液とした後、これに酢酸ジルコニルとオキシ塩化ジルコニルとを順次、あるいは酢酸ジルコニル及びオキシ塩化ジルコニルを予め混合した混合物を混合して調製する。混合後、更に分散処理を行なってもよい。カチオン性ポリマー等の分散剤を混合する場合、無機微粒子の分散液を得る段階で混合することが好ましい。
【００２７】
（3）無機微粒子と酢酸ジルコニルを混合した混合液を分散処理して第１の分散液を調製し、無機微粒子とオキシ塩化ジルコニルを混合した混合液を分散処理して第２の分散液を調製し、第１及び第２の分散液を混合して微粒子分散液を調製する方法
この方法では、酢酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニルをそれぞれ別々に無機微粒子と混合して一旦２つの分散液を調製し、その後これらを混合して微粒子分散液を調製する。カチオン性ポリマー等の分散剤を混合する場合、各分散液にそれぞれ加えることができる。
【００２８】
分散処理は、無機微粒子（好ましくは気相法シリカ）と、酢酸ジルコニルと、オキシ塩化ジルコニルと、場合により分散剤とを水中に添加し、高速回転湿式コロイドミル（例えば、エム・テクニック（株）製の「クレアミックス」）、又は液液衝突型分散機（アルティマイザー、スギノマシン社製）を用いて行なうことができる。
分散条件としては、特に制限はなく、使用する無機微粒子の種類や粒子径、混合比率などに応じて適宜選択することができる。
【００２９】
また、酢酸ジルコニル及び／又はオキシ塩化ジルコニルと無機微粒子とを混合する際は、無機微粒子と酢酸ジルコニル及び／又はオキシ塩化ジルコニルを含む溶液とを混合する方法であっても、無機微粒子が分散された分散液と酢酸ジルコニル及び／又はオキシ塩化ジルコニルとを混合する方法であってもよい。
【００３０】
（無機微粒子）
インク受容層形成用組成物は、無機微粒子の少なくとも１種を含有する。
無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、アルミナ微粒子、ベーマイト、擬ベーマイト等を挙げることができる。中でも、にじみ抑制と臭気抑制の観点から、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、擬ベーマイトが好ましく、特に気相法シリカ微粒子が好ましい。
【００３１】
シリカ微粒子は、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性及び保持の効率が高く、また屈折率が低いので、適切な微小粒子径まで分散を行なえばインク受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られるという利点がある。この様にインク受容層が透明であるということは、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用媒体に適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性及び光沢度を得る観点より重要である。
【００３２】
インク受容層を電子顕微鏡により観察して測定される無機微粒子の粒子径としては、５ｎｍ以上４５ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上３５ｎｍ以下がより好ましく、特に１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下が好ましい。該粒子径が５ｎｍ以上４５ｎｍ以下であると、ブロンジングや光沢といった性能を悪化させることなく、高濃度な記録画像を得ることができ、さらに印画直後からの色相変化を高度に抑制することができる。
【００３３】
また無機微粒子の平均一次粒子径としては、２０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下がより好ましく、特に１０ｎｍ以下が好ましい。該平均一次粒子径が２０ｎｍ以下であると、インク吸収特性を効果的に向上させることができ、また同時にインク受容層表面の光沢性をも高めることができる。
特にシリカ微粒子は、その表面にシラノール基を有し、該シラノール基の水素結合により粒子同士が付着し易いため、また該シラノール基と水溶性樹脂を介した粒子同士の付着効果のため、上記の様に平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の場合にはインク受容層の空隙率が大きく、透明性の高い構造を形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。
【００３４】
一般にシリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別される。上記湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方、気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流である。
【００３５】
気相法シリカ（気相法によって得られた無水シリカ微粒子）は、上記含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ２と多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ２と少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
本発明においては、上記乾式法で得られる気相法シリカ微粒子（無水シリカ）が好ましく、更に微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ２であるシリカ微粒子が好ましい。
【００３６】
無機微粒子のインク受容層形成用組成物としたときの含有量として、特に制限はないが、インク受容性とにじみ抑制の観点から、インク受容層を形成した場合にインク受容層の総固形分質量に対して、３０〜９０質量％となる含有量であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。
【００３７】
（酢酸ジルコニル）
酢酸ジルコニルは、水溶性の化合物であり、例えば、第一稀元素化学工業（株）製のＺＡ−３０などを入手して使用することができる。
【００３８】
本発明において、酢酸ジルコニルと無機微粒子との混合比（酢酸ジルコニル（ＺｒＯ２換算量として）：無機微粒子）としては、臭気抑制、粘度上昇抑制、及び湿熱滲みの抑制（耐湿性）の観点から、質量比で０．１：１００〜２．５：１００であることが好ましく、０．５：１００〜１．５：１００であることがより好ましい。
【００３９】
（オキシ塩化ジルコニル）
オキシ塩化ジルコニルは、化学式中にＺｒＯの単位を有しているオキシジルコニウム塩であり、塩化ジルコニル、酸化塩化ジルコニウムとも称される化合物である。この化合物は、溶媒である水に対する溶解性や化合物自身のｐＨ、コストの点で好適である。
【００４０】
オキシ塩化ジルコニウムは、例えば、第一稀元素化学工業（株）より酸塩化ジルコニウム、ジルコゾールＺＣ、ジルコゾールＺＣ−２０として購入することができる。
【００４１】
ジルコニウム化合物は、溶液中で加水分解が進行し多核イオンを形成することが知られている（「無機化学」Ｊ.Ｄ.ＬＥＥ著、東京化学同人、１９８２年、３２１ページ）。多核イオンの含有量を高めた市販のジルコニウム化合物（例えば、商品名：ジルコゾールＺＣ−２、第一稀元素化学工業株式会社製）を使用してもよい。
【００４２】
オキシ塩化ジルコニルと無機微粒子との混合比（オキシ塩化ジルコニル（ＺｒＯ２換算量として）：無機微粒子）としては、酢酸ジルコニルの代替として臭気を抑制すると共に、粘度上昇抑制及び湿熱滲みの抑制（耐湿性）の観点から、質量比で０．１：１００〜２．５：１００であることが好ましく、０．５：１００〜１．５：１００であることがより好ましい。
【００４３】
また、酢酸ジルコニル（p）及びオキシ塩化ジルコニル（q）のＺｒＯ２換算での比率（p／q；質量比）としては、１／３〜３／１の範囲が好ましい。この比率が１／３以上であると、酢酸ジルコニルの作用により、オキシ塩化ジルコニルに起因する凝集がより効果的に抑制される。また、この比率が３／１以下であると、画像形成時の加熱乾燥で遊離して系外に放出される酢酸量が軽減されるので、臭気の発生抑制に効果的である。
本発明においては、上記同様の理由から、１．５／２．５〜２．５／１．５の範囲がより好ましい。
【００４４】
また、酢酸ジルコニル及びオキシ塩化ジルコニルのＺｒＯ２換算［質量］での合計量の無機微粒子に対する比率としては、湿熱滲みの抑制（耐湿性）の点で、０．２〜５質量％の範囲が好ましい。
【００４５】
（酢酸）
本発明における分散液調製工程では、更に、酢酸を添加してもよい。既述のように、酢酸部分が配位子として無機微粒子の吸着面と反対側の面を保護するのに効果的であり、液の増粘や凝集を抑えると共に、画像形成したときの滲み防止（耐湿性）を図ることができる。
【００４６】
酢酸を添加する場合、酢酸は、酢酸ジルコニルやオキシ塩化ジルコニルの混合に合わせて加えられてもよいし、酢酸ジルコニル及びオキシ塩化ジルコニルを混合後、分散処理の途中又は分散処理後に更に加えられてもよい。
酢酸の添加量は、酢酸ジルコニル及びオキシ塩化ジルコニルの使用比率に依存し、特に制限されるものではなく、液の増粘や凝集の程度に合わせて適宜加えることができる。
【００４７】
（分散剤）
インク受容層形成用組成物には、分散剤として、カオチン性のポリマーを用いることができる。カオチン性のポリマーとしては、特開２００６−３２１１７６号公報の段落［０１３８］〜［０１４８］に記載されている媒染剤の例などが挙げられる。また、分散剤としてシランカップリング剤を用いることも好ましい。
分散剤を含有する場合、分散剤の無機微粒子に対する添加量は、０．１質量％〜３０質量％が好ましく、１質量％〜１０質量％が更に好ましい。
【００４８】
無機微粒子と分散剤とを用いた微粒子分散液の調製は、無機微粒子の水分散液をあらかじめ調製し、該水分散液を分散剤水溶液に添加してもよいし、分散剤水溶液を無機微粒子の水分散液に添加してよいし、同時に混合してもよい。また、無機微粒子の水分散液ではなく、粉体の無機微粒子を用いて上記のように分散剤水溶液に添加してもよい。
【００４９】
−組成物調製工程−
本発明における組成物調製工程は、前記分散液調製工程で調製された微粒子分散液に、少なくとも水溶性樹脂を混合し、インク受容層形成用の組成物（インク受容層形成用組成物）を調製する。インク受容層形成用組成物の調製には、水溶性樹脂のほか、必要に応じて、多価金属塩や架橋剤等の他の添加剤をさらに用いることができる。
【００５０】
（水溶性樹脂）
既述の分散液調製工程後に水溶性樹脂の少なくとも１種を含有することにより、液の増粘や凝集が抑えられ、液安定性を高めることができる。また、水溶性樹脂の混合タイミングが前記酢酸ジルコニウム及びオキシ塩化ジルコニウムの後であるので、インク受容層形成用組成物を塗布等して形成されたインク受容層は、高い光沢度を有し、形成された画像は耐湿性（湿熱滲みの防止）に優れる。
【００５１】
また、水溶性樹脂の混合により無機微粒子を好適に分散させ、形成される塗膜の強度をより向上させることができる。インク受容層が２以上の層からなる場合は、それぞれの層に含有される水溶性樹脂は、同一種であっても異なる種であってもよい。
なお、水溶性樹脂とは、常温（２５℃）下で水１００ｇに対する溶解度が１０ｇ以上である樹脂をいう。
【００５２】
水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール（アセトアセチル変性、カルボキシ変性、イタコン酸変性、マレイン酸変性、シリカ変性及びアミノ基変性等の変性ポリビニルアルコールを含む）、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類（変性デンプンを含む）、ゼラチン、アラビヤゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド、酢酸ビニル−ポリアクリル酸共重合体の鹸化物等が挙げられる。また、スチレン・ブタジエン共重合物、酢酸ビニル共重合物、アクリロニトリル・ブタジエン共重合物、アクリル酸メチル・ブタジエン共重合物、ポリ塩化ビニリデン等の合成高分子のラテックス系のバインダーが挙げられる。
【００５３】
−ポリビニルアルコール−
前記ポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルの低級アルコール溶液を鹸化して得られるポリビニルアルコール及びその誘導体が、さらに酢酸ビニルと共重合しうる単量体と酢酸ビニルとの共重合体の鹸化物が含まれる。ここで、酢酸ビニルと共重合しうる単量体としては、（無水）マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸及びそのエステル、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン、（メタ）アリルスルホン酸、エチレンスルホン酸、スルホン酸マレート等のオレフィンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸ソーダ、エチレンスルホン酸ソーダ、スルホン酸ソーダ（メタ）アクリレート、スルホン酸ソーダ（モノアルキルマレート）、ジスルホン酸ソーダアルキルマレート等のオレフィンスルホン酸アルカリ塩、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミドアルキルスルホン酸アルカリ塩等のアミド基含有単量体、さらには、Ｎ−ビニルピロリドン誘導体等が挙げられる。
【００５４】
前記ポリビニルアルコールの中でも、鹸化度が９２〜９８ｍｏｌ％のポリビニルアルコール（以下「高鹸化度ポリビニルアルコール」と称することがある。）が特に好ましい。
ポリビニルアルコールの鹸化度が９２ｍｏｌ％以上であれば、より良好な中間調の色相を得ることができ、また、塗布液の粘度上昇を効果的に抑制でき、より良好な塗布安定性を得ることができる。一方、ポリビニルアルコールの鹸化度が９８ｍｏｌ％以下であれば、インク吸収性をより向上させることができる。
ポリビニルアルコールの鹸化度として、より好ましくは、９３〜９７ｍｏｌ％である。
前記高鹸化度ポリビニルアルコールの重合度は、１５００〜３６００が好ましく、より好ましくは、２０００〜３５００である。重合度が１５００以上であれば、インク受容層のひび割れをより効果的に抑制できる。３６００以下であれば、塗布液の粘度上昇をより効果的に抑制できる。
【００５５】
本発明においては、水溶性樹脂として、前記高鹸化度ポリビニルアルコール以外の水溶性樹脂を該ポリビニルアルコールと併用することもできる。併用可能な水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシル基を有する樹脂である、鹸化度が上記範囲以外のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）等〕、キチン類、キトサン類、デンプン；親水性のエーテル結合を有する樹脂である、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）；親水性のアミド基又はアミド結合を有する樹脂である、ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等が挙げられる。また、解離性基としてカルボキシル基を有する、ポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等を挙げることもできる。
前記高鹸化度ポリビニルアルコールと上述した水溶性樹脂とを併用する場合の前記高鹸化度ポリビニルアルコールと上記水溶性樹脂との合計量に対する前記高鹸化度ポリビニルアルコールの割合は１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がさらに好ましく、６〜１２質量％が特に好ましい。
【００５６】
前記高鹸化度ポリビニルアルコールの含有量としては、該含有量の過少による、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ、該含有量の過多によって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、インク受容層の全固形分質量に対して、９〜４０質量％が好ましく、１２〜３３質量％がより好ましい。
【００５７】
ポリビニルアルコールは、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基とシリカ微粒子表面のシラノール基とが水素結合を形成して、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造を形成し易くする。この様な三次元網目構造の形成によって、空隙率の高い多孔質構造のインク受容層を形成し得ると考えられる。
インクジェット記録媒体において、上述のようにして得られた多孔質のインク受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みのない真円性の良好なドットを形成することができる。
【００５８】
≪無機微粒子と水溶性樹脂との含有比（ＰＢ比）≫
無機微粒子（好ましくはシリカ微粒子；ｘ）と水溶性樹脂（ｙ）との含有比〔ＰＢ比（ｘ／ｙ）＝水溶性樹脂１質量部に対する無機微粒子の質量〕は、インク受容層の膜構造にも大きな影響を与える。すなわち、ＰＢ比が大きくなると、空隙率や細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなる。
具体的には、インクジェット記録媒体は、インクジェットプリンタの搬送系を通過する際応力が加わることがあり、インク受容層は充分な膜強度を有していることが必要である。さらに、シート状に裁断加工する場合、インク受容層の割れ及び剥がれ等を防止する上でも、インク受容層には充分な膜強度が必要である。そのため、ＰＢ比（ｘ／ｙ）としては、インク受容層の硬度を高くする観点から５．５以下であることが好ましい。また更には、５．３以下であることがより好ましく、５．１５以下であることが特に好ましい。
また、特に限定されるものではないが、空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、ＰＢ比は１．５以上であることが好ましく、更に、インクジェットプリンタで高速インク吸収性をも確保する観点からは２以上であることが好ましい。
【００５９】
例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の無水シリカ微粒子と水溶性樹脂とをＰＢ比（ｘ／ｙ）が２〜５．５で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造が形成され、平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０％〜８０％、細孔比容積０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００６０】
（他の添加剤）
−多価金属塩−
本発明におけるインク受容層形成用組成物は、上記の成分に加え、酢酸ジルコニル及びオキシ塩化ジルコニル以外の水溶性多価金属塩をさらに含むことができる。前記多価金属塩の具体例としては、例えば、特開２００８−２４６９８８号公報の段落番号［０１２２］〜［０１２４］、［０１３１］〜［０１３６］に記載の水溶性アルミニウム化合物等の水溶性多価金属塩を挙げることができる。
水溶性多価金属塩の含有量としては、無機微粒子に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜８質量％であることがより好ましい。
【００６１】
−架橋剤−
インク受容層形成用組成物は、水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤の少なくとも１種を含有することが好ましい。この架橋剤を含むことにより、前記水溶性樹脂が架橋され、硬化された多孔質層が得られる。架橋剤は、１種単独でも２種以上を組合せて用いてもよい。
【００６２】
架橋剤としては、インク受容層に含まれる水溶性樹脂との関係で好適なものを適宜選択すればよい。中でも、架橋反応が迅速である点でホウ素化合物が好ましく、例えば、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩（例えば、オルトホウ酸塩、ＩｎＢＯ３、ＳｃＢＯ３、ＹＢＯ３、ＬａＢＯ３、Ｍｇ３（ＢＯ３）２、Ｃｏ３（ＢＯ３）２、二ホウ酸塩（例えば、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５、Ｃｏ２Ｂ２Ｏ５）、メタホウ酸塩（例えば、ＬｉＢＯ２、Ｃａ（ＢＯ２）２、ＮａＢＯ２、ＫＢＯ２）、四ホウ酸塩（例えば、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）、五ホウ酸塩（例えば、ＫＢ５Ｏ８・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ２Ｂ６Ｏ１１・７Ｈ２Ｏ、ＣｓＢ５Ｏ５）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩が好ましく、特にホウ酸が好ましい。また、これを水溶性樹脂であるポリビニルアルコールと組合わせて使用することが最も好ましい。
【００６３】
ポリビニルアルコール系樹脂の架橋剤としては、前記ホウ素化合物のほか、下記化合物も好適なものとして挙げることができる。
例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許第３０１７２８０号明細書、同第２９８３６１１号明細書に記載のアジリジン系化合物；米国特許第３１００７０４号明細書に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等である。
【００６４】
更に、水溶性樹脂の架橋剤としては、下記に列挙する多価金属化合物も好ましい。多価金属化合物を用いることにより、架橋剤として働くだけでなく、耐オゾン、画像滲み、及び光沢性を一層向上させることができる。
多価金属化合物としては、水溶性のものが好ましく、例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、アルミニウムミョウバン、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、フェノールスルホン酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、四塩化チタン、テトライソプロピルチタネート、チタンアセチルアセトネート、乳酸チタン、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストリン酸ｎ水和物、１２タングスト珪酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドリん酸ｎ水和物、硝酸ガリウム、硝酸ゲルマニウム、硝酸ストロンチウム、酢酸イットリウム、塩化イットリウム、硝酸イットリウム、硝酸インジウム、硝酸ランタン、塩化ランタン、酢酸ランタン、安息香酸ランタン、塩化セリウム、硫酸セリウム、オクチル酸セリウム、硝酸プラセオジミウム、硝酸ネオジミウム、硝酸サマリウム、硝酸ユーロピウム、硝酸ガドリニウム、硝酸ジスプロシウム、硝酸エルビウム、硝酸イッテルビウム、塩化ハフニウム、硝酸ビスマス等が挙げられる。
【００６５】
上記の中でも、硫酸アルミニウム、アルミニウムミョウバン、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物等のアルミニウム含有化合物（水溶性アルミニウム化合物）；硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル等のジルコニル含有化合物（水溶性ジルコニル化合物）；及び四塩化チタン、テトライソプロピルチタネート、チタンアセチルアセトネート、乳酸チタン等のチタン含有化合物が好ましく、特にポリ塩化アルミニウム、炭酸ジルコニルアンモニウムが好ましい。
【００６６】
架橋剤としては、上記に列挙したものの中でも、ホウ素化合物及びジルコニル化合物が特に好ましい。
【００６７】
好適な架橋剤として働くと共に、耐オゾン、耐画像滲み、及び光沢性をより一層向上させる観点から、前記多価金属化合物を少なくとも、前記水溶性樹脂に対し、０．１質量％以上含有することが好ましく、０．５質量％以上含有することがより好ましく、１．０質量％以上含有することが特に好ましい。また、特に限定されるものではないが、多価金属化合物の含有量の上限は、画像濃度、インク吸収性、記録媒体のカールの抑制などの観点から、５０質量％であることが好ましい。
【００６８】
架橋剤は、インク受容層を形成する際に、インク受容層用塗布液中及び／又はインク受容層の隣接層を形成するための塗布液中に添加してもよく、あるいは予め架橋剤を含む塗布液を塗布した支持体上に、上記インク受容層用塗布液を塗布する、又は架橋剤非含有のインク受容層用塗布液を塗布し乾燥後に架橋剤溶液をオーバーコートする等してインク受容層に架橋剤を供給することができる。好ましくは、製造効率の観点から、インク受容層用塗布液又はこの隣接層形成用の塗布液中に架橋剤を添加し、インク受容層の形成と同時に架橋剤を供給するのが好ましい。特に、画像の印画濃度及び光沢感の向上の観点より、インク受容層用塗布液に含有するのが好ましい。また、インク受容層用塗布液中の架橋剤の濃度としては、０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜７質量％がより好ましい。
【００６９】
例えば、以下のようにして好適に架橋剤を付与することができる。ここでは、ホウ素化合物を例に説明する。すなわち、
インク受容層がインク受容層用塗布液を塗布した塗布層を架橋硬化させた層である場合、該架橋硬化は、（１）塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、（２）塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかの時に、ｐＨが７．１以上の「塩基性化合物を含む液」を前記塗布層に付与することにより行なわれる。架橋剤であるホウ素化合物は、上記の塗布液及び「塩基性化合物を含む液」の少なくとも一方に含有させればよい。
【００７０】
−媒染剤−
インク受容層形成用組成物は、媒染剤の少なくとも１種を含有することが好ましく、画像の経時滲みを抑制し、耐水性をより向上させることができる。
媒染剤としては、カチオン性ポリマー（カチオン性媒染剤）等の有機媒染剤、及び水溶性金属化合物等の無機媒染剤が好ましい。カチオン性媒染剤としては、カチオン性の官能基として、第１級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好適に用いられるが、カチオン性の非ポリマー媒染剤も使用することができる。
【００７１】
前記ポリマー媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（媒染剤モノマー）の単独重合体や、該媒染剤モノマーと他の単量体（非媒染剤モノマー）との共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。また、これらのポリマー媒染剤は、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。
【００７２】
前記媒染剤モノマーおよびカチオン性ポリマーの具体例としては、例えば特開２００８−２４６９８８号公報の段落番号［００２４］〜［００３１］に記載のものを挙げることができる。また無機媒染剤の具体例としては、例えば特開２００８−２４６９８８号公報の段落番号［０１３０］〜［０１３７］に記載のものを挙げることができる。
上記の媒染剤をインク受容層に添加する場合の添加量としては、０．０１〜５ｇ／ｍ２が好ましい。
【００７３】
−その他の成分−
インク受容層形成用組成物は、必要に応じて、各種の紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素クエンチャー等の褪色性防止剤等のその他の成分を含んでいてもよい。これらを含有することにより、インクの劣化を抑制することができる。
その他の成分としては、特開２００５−１４５９３号公報中の段落番号［００８８］〜［０１１７］に記載されている成分や、特開２００６−３２１１７６号公報中の段落番号［０１３８］〜［０１５５］に記載されている成分等を、適宜選択して用いることができる。
【００７４】
本発明において、インク受容層形成用組成物は、例えば、以下のようにして調製できる。すなわち、
無機微粒子（好ましくは気相法シリカ）と、酢酸ジルコニルと、オキシ塩化ジルコニルと、分散剤と、を水中に添加して、既述した分散処理（微粒子分散液の調製）と同様に分散させた後、水溶性樹脂（好ましくは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ））水溶液を加え、更に、後述する前記水溶性アルミニウム化合物を加えて分散を行なうことにより調製することができる。
なお、水溶性アルミニウム化合物は、塗布直前にインライン混合により加えてもよい。
得られたインク受容層形成用組成物は均一なゾル状態であり、粘度の上昇が抑制され、優れた塗布適性を有している。これを後述する塗布方法で支持体上に塗布し乾燥させることにより、三次元網目構造を有する多孔質性のインク受容層を形成することができる。
【００７５】
また、上記の各工程において、溶媒として水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。この塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【００７６】
＜インクジェット記録媒体及びその製造方法＞
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法は、支持体上に、既述の本発明のインク受容層形成用組成物の製造方法により製造されたインク受容層形成用組成物を付与（好ましくは、塗布液を塗布）して、インク受容層を形成する工程（以下、「層形成工程」ともいう。）を設けて構成されたものである。この製造方法には、必要に応じて、更に他の工程が設けられてもよい。
【００７７】
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法において、層形成工程を設けて支持体上にインク受容層を形成することにより、本発明のインクジェット記録媒体が得られる。本発明のインクジェット記録媒体については後述する。
【００７８】
かかる構成により、インク受容層形成用組成物の凝集、粘度上昇が抑制されており、良好な面状のインク受容層を形成することができる。また、得られるインクジェット記録媒体は、形成された画像の高湿下での滲み抑制（耐湿性）に優れると共に、インク付与後に加熱乾燥を行なった場合でも、臭気の発生を抑制することができる。
インク受容層形成用組成物を得る工程については、既述のインク受容層形成用組成物の製造方法をそのまま適用することができる。
【００７９】
−層形成工程−
本発明における層形成工程は、支持体上に、既述の本発明に係るインク受容層形成用組成物を付与（好ましくは塗布液を塗布）して、インク受容層を形成する。
【００８０】
インク受容層の形成は、インク受容層形成用組成物を支持体上に付与できる方法であれば特に制限されるものではなく、例えば、組成物を塗布する塗布法、組成物中に浸漬する浸漬法、組成物を噴出、噴霧する方法などにより行なうことができる。中でも、塗布法によるのが、均一性の高い塗布膜が形成できる点で好ましい。
【００８１】
前記インク受容層形成用組成物を含む塗布液、及び必要に応じて用いられる他の塗布液を塗布する方法としては、通常用いられる塗布方法を用いることができる。具体的には、例えば、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、リバースコーター等を用いた方法を挙げることができる。
【００８２】
インク受容層が２層以上から構成される場合は、１層ずつ塗布する逐次塗布方法（例えば、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、リバースコーター等による方法）であってもよいし、インク受容層を構成する複数の層を、乾燥工程を設けずに殆ど同時に塗布する同時重層塗布方法（例えば、スライドビードコーター、スライドカーテンコーター、エクストルージョンダイコーター等による方法）であってもよい。また、例えば特開２００５−１４５９３号公報の段落番号００１６〜００３７に記載の、いわゆるＷｅｔ−Ｏｎ−Ｗｅｔ法（以下、ＷＯＷ法）であってもよい。
【００８３】
本発明においては、更に、必要に応じて、前記塗布液上に、その他の塗布液を塗布してもよい。また、前記各塗布液の間には、バリアー層塗布液や中間層塗布液を介在させてもよい。
【００８４】
前記インク受容層形成用組成物を含む塗布液の固形分塗布量としては、支持体の片面当たり、２〜３０ｇ／ｍ２が好ましく、５〜２０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００８５】
インク受容層の層厚としては、インクジェット記録する場合の液滴を全て吸収するだけの吸収容量を持つ必要があるため、層中の空隙率との関連で決定する必要がある。例えば、インク量８ｎＬ／ｍｍ２として空隙率が６０％である場合は、層厚は約１５μｍ以上であることが好ましい。この点を考慮すると、インクジェット記録の場合には、インク受容層の層厚としては、１０〜５０μｍが好ましい。
なお、インク受容層の空隙率は、（株）島津製作所製の水銀ポロシメーター「ポアサイザー９３２０−ＰＣ２」を用いて測定することができる。
【００８６】
インク受容層は、透明性が高いことが好ましく、その目安としてはインク受容層を透明フィルム支持体上に形成したときのヘイズ値が、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。なお、ヘイズ値は、スガ試験機（株）製のヘイズメーター「ＨＧＭ−２ＤＰ」を用いて測定することができる。
【００８７】
本発明におけるインク受容層は、１層からなるものであっても、２層以上からなるものであってもよい。インク受容層が２層以上からなる場合、インク受容層を構成するそれぞれの層は、隣り合う層と互いに異なる構成であればよい。異なる構成であるとは、例えば、構成成分の種類および含有量の少なくとも一方が互いに異なっていることが挙げられる。
【００８８】
（支持体）
本発明における支持体は、限定されるものではないが、画像記録に伴うカール等の変形が抑制される点で水非浸透性支持体が好ましい。ここで、「水非浸透性」とは、水を吸収しないか、又は水の吸収量が０．３ｇ／ｍ２以下である性質をいう。
【００８９】
〜水非浸透性支持体〜
本発明において、水非浸透性支持体表面の光沢度には、特に限定はなく、高光沢支持体、低光沢支持体のいずれを用いてもよく、いずれの場合も半光沢品の作製が可能である。光沢度は、支持体の選択の幅を広げる観点からは、４０％以上であることが好ましく、４５％以上９５％以下であることがより好ましく、５０％以上８５％以下であることがより好ましい。更に、水非浸透性支持体両面の光沢度とも前記範囲であることが特に好ましい。
【００９０】
本発明に用いることができる支持体としては、例えば、特開２００８−２４６９８８号公報の段落番号［０１３９］〜［０１５５］に記載の支持体を挙げることができ、中でも、ポリオレフィン被覆紙を好ましく用いることができる。
【００９１】
−硬化工程−
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法は、前記インク受容層形成用組成物を含む塗布液（以下、単に「塗布液」ということがある）を塗布して形成された塗布層に、
（１）少なくとも前記塗布液を塗布すると同時、
（２）少なくとも前記塗布液を塗布して形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、
のいずれかのときに、塩基性化合物を含む液を付与し、前記塗布層の架橋硬化を行なう硬化工程を有していてもよい。
【００９２】
前記「（１）少なくとも前記塗布液を塗布すると同時」に「塩基性化合物を含む液」を付与する方法としては、前記塗布液、（必要に応じ前記その他の塗布液）、及び「塩基性化合物を含む液」を、支持体側からこの順となるように、同時塗布（重層塗布）する形態が好適である。
前記同時塗布（同時重層塗布）は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーター等の公知の塗布装置を用いて行なうことができる。
【００９３】
前記「（２）少なくとも前記塗布液を塗布して形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前」に「塩基性化合物を含む液」を付与する方法は、「Ｗｅｔ−Ｏｎ−Ｗｅｔ法」や「ＷＯＷ法」と呼ばれている方法である。「Ｗｅｔ−Ｏｎ−Ｗｅｔ法」の詳細については、例えば、特開２００５−１４５９３号公報の段落番号［００１６］〜［００３７］に記載されている。
【００９４】
本発明においては、前記塗布液（更に、必要に応じてその他の塗布液）を塗布して塗布層を形成した後、形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前に、（ｉ）該塗布層上に更に「塩基性化合物を含む液」を塗布する方法、（ｉｉ）スプレー等により「塩基性化合物を含む液」を噴霧する方法、（ｉｉｉ）前記塗布層が形成された支持体を「塩基性化合物を含む液」中に浸漬する方法、が挙げられる。
【００９５】
前記（ｉ）において、「塩基性化合物を含む液」を塗布する塗布方法としては、例えば、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法を利用することができる。中でも、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーター等のように、既に形成されている塗布層にコーターが直接接触しない方法を利用することが好ましい。
【００９６】
硬化工程における「塗布層が減率乾燥を示すようになる前」とは、通常、インク受容層用塗布液（本発明においては、前記塗布液（更に、必要に応じその他の塗布液））の塗布直後から数分間の過程を指し、この間においては、塗布された塗布層中の溶剤（分散媒体）の含有量が時間に比例して減少する「恒率乾燥」の現象を示す。この「恒率乾燥」を示す時間については、例えば、化学工学便覧（頁７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【００９７】
前記「塗布層が減率乾燥を示すようになるまで乾燥」されるための条件としては、一般に４０〜１８０℃で０．５〜１０分間（好ましくは、０．５〜５分間）行なわれる。この乾燥時間は、当然塗布量により異なるが、通常は上記範囲が適当である。
【００９８】
（塩基性化合物を含む液）
ここで、硬化工程における前記「塩基性化合物を含む液」について説明する。
〜塩基性化合物〜
本発明における「塩基性化合物を含む液」は、塩基性化合物を少なくとも１種含有する。
塩基性化合物としては、弱酸のアンモニウム塩、弱酸のアルカリ金属塩（例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなど）、弱酸のアルカリ土類金属塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸バリウムなど）、ヒドロキシアンモニウム、１〜３級アミン（例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリへキシルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミンなど）、１〜３級アニリン（例えば、ジエチルアニリン、ジブチルアニリン、エチルアニリン、アニリンなど）、置換基を有してもよいピリジン（例えば、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、４−（２−ヒドロキシエチル）−アミノピリジンなど）、等が挙げられる。
【００９９】
また、上記の塩基性化合物以外に、該塩基性化合物と共に他の塩基性物質及び／又はその塩を併用することもできる。他の塩基性物質としては、例えば、アンモニアや、エチルアミン、ポリアリルアミン等の第一アミン類、ジメチルアミン等の第二アミン類、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルブチルアミン等の第三アミン類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、等が挙げられる。
【０１００】
上記のうち特に、弱酸のアンモニウム塩が好ましい。弱酸とは、化学便覧基礎編ＩＩ（丸善株式会社）等に記載の無機酸および有機酸でｐＫａが２以上の酸である。前記弱酸のアンモニウム塩としては、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。中でも、好ましくは炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、カルバミン酸アンモニウムであり、乾燥後において層中に残存せずインク滲みを低減できる点で効果的である。
なお、塩基性化合物は、２種以上を併用することができる。
【０１０１】
前記塩基性化合物（特に弱酸のアンモニウム塩）の「塩基性化合物を含む液」中の含有量としては、「塩基性化合物を含む液」の全質量（溶媒を含む）に対し、０．５〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１〜５質量％である。塩基性化合物（特に弱酸のアンモニウム塩）の含有量を特に上記範囲とすると、充分な硬化度が得られ、またアンモニア濃度が高くなりすぎて作業環境を損なうこともない。
【０１０２】
前記「塩基性化合物を含む液」は、必要に応じて、金属化合物、架橋剤、他の媒染剤成分、界面活性剤等をさらに含有することができる。
「塩基性化合物を含む液」は、アルカリ溶液として用いることで硬膜を促進でき、ｐＨ７．１以上が好ましく、より好ましくはｐＨ８．０以上であり、特に好ましくはｐＨ９．０以上である。前記ｐＨが７．１以上であると、第１の塗布液及び／又は第２の塗布液に含まれることがある水溶性樹脂（バインダー）の架橋反応をより進めることができ、ブロンジングやインク受容層のひび割れをより効果的に抑制できる。
【０１０３】
前記「塩基性化合物を含む液」は、例えば、イオン交換水に、架橋剤（例えば、ホウ素化合物；例えば０．１〜１％）および  塩基性化合物（例：炭酸アンモニウム；例えば１〜１０％）と、必要に応じて界面活性剤等の添加剤（例えば、０．１〜１％）とを添加し、十分に攪拌することで調製することができる。なお、各組成物の「％」はいずれも固形分質量％を意味する。
【０１０４】
また、「塩基性化合物を含む液」の調製に用いる溶媒には、水、有機溶媒、またはこれらの混合溶媒を用いることができる。塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【０１０５】
−冷却工程、乾燥工程−
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法は、前記塗布層形成工程で形成された塗布層を、前記インク受容層形成用塗布液の温度に対して５℃以上低下するように冷却する工程（以下、「冷却工程」ともいう）と、冷却された塗布層を乾燥してインク受容層を形成する工程（以下、「乾燥工程」ともいう）と、を有していてもよい。
【０１０６】
冷却工程において塗布層を冷却する方法としては、塗布層が形成された支持体を、０〜１０℃（より好ましくは０〜５℃）に保たれた冷却ゾーンで、５〜３０秒冷却させる方法が好適である。
ここで、塗布層の温度は、膜面の温度を測定することにより測定する。
【０１０７】
−その他の工程等−
本発明において、支持体上にインク受容層を形成した後、該インク受容層は、例えば、スーパーカレンダ、グロスカレンダ等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレンダー処理を施すことにより、表面平滑性、光沢度、透明性および塗膜強度を向上させることが可能である。しかしながら、該カレンダー処理は、空隙率を低下させる要因となることがあるため（即ち、インク吸収性が低下することがあるため）、空隙率の低下が少ない条件を設定して行なうことが好ましい。
【０１０８】
カレンダー処理を行なう場合のロール温度としては、３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。また、カレンダー処理時のロール間の線圧としては、５０〜４００ｋｇ／ｃｍが好ましく、１００〜２００ｋｇ／ｃｍがより好ましい。
【０１０９】
本発明のインクジェット記録媒体は、層形成工程を有する上記の製造方法により作製され、支持体と、該支持体に設けられ、無機微粒子、酢酸ジルコニル、及びオキシ塩化ジルコニルを含み、ジルコニウム原子１モルに対する酢酸イオンの比率が０．５モル〜１．５モルであるインク受容層と、を設けて構成されたものである。
なお、支持体の詳細、並びに無機微粒子、酢酸ジルコニル、及びオキシ塩化ジルコニル等のインク受容層を構成する各成分の詳細については、既述の通りであり、好ましい態様も同様である。
【０１１０】
本発明のインクジェット記録媒体のインク受容層は、酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−）をジルコニウム（Ｚｒ）原子１モルに対して０．５モル〜１．５モルの範囲で含有している。Ｚｒ原子に対するＣＨ３ＣＯＯ−量が０．５モル以上であると、オキシ塩化ジルコニウムの比率が多くなりすぎないため、塗布液の凝集、増粘を抑え、画像の耐湿性、すなわち滲みの発生が効果的に抑制される。また、Ｚｒ原子に対するＣＨ３ＣＯＯ−量が１．５モル以下であると、画像形成時の遊離酢酸が減り、酢酸臭をより軽減することができる。
本発明においては、インク受容層中のＺｒ１モルに対するＣＨ３ＣＯＯ−量としては、０．５〜１．５モルの範囲がより好ましい。
Ｚｒに対するＣＨ３ＣＯＯ−量は、酢酸ジルコニル及びオキシ塩化ジルコニウムの使用量を調節することにより調整することが可能である。
【０１１１】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、既述の本発明のインクジェット記録媒体のインク受容層に、インクジェット法によりインクを吐出して画像を形成する画像形成工程と、少なくとも画像を加熱して乾燥させる乾燥工程とを設けて構成されたものである。本発明の画像記録方法は、必要に応じて、更に他の工程を用いて構成されてもよい。
【０１１２】
［画像形成工程］
本発明に用いられるインクとしては、インクジェット記録に通常用いられるインクを特に制限なく用いることができる。例えば、染料と、水と、水溶性有機溶剤とを含み、必要に応じて界面活性剤などのその他の成分を含む水系インクを用いることができる。
具体的には例えば、特開２００７−１３８１２４号公報等に記載のインクを挙げることができ、本発明においてもこれらを好ましく用いることができる。
【０１１３】
前記インクジェット法には、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。
尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１１４】
インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
尚、前記インクジェット法により記録を行なう際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
【０１１５】
また、インクジェットヘッドとしては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式のほか、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式を適用することができる。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行なうことができる。また、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。
【０１１６】
インクジェットヘッドから吐出されるインクの液滴量としては、０．２〜１０ｐｌ（ピコリットル）が好ましく、０．４〜５ｐｌがより好ましい。
【０１１７】
また、画像記録時におけるインクの最大総吐出量としては、１０〜３６ｍｌ／ｍ２の範囲が好ましく、１５〜３０ｍｌ／ｍ２の範囲が好ましい。
【０１１８】
［乾燥工程］
本発明の画像記録方法においては、前記画像形成工程でインクが付与されたインクジェット記録媒体を加熱して、インク溶媒の少なくとも一部を除去、乾燥する乾燥工程を含む。
乾燥工程は、インクジェット記録媒体上に付与されたインク中の水溶性有機溶剤および水の少なくとも一部を除去することができれば特に制限なく、通常用いられる加熱方法を用いることができる。具体的には、ニクロム線ヒーター等の発熱体で加熱する方法、温風又は熱風を供給する方法、ハロゲンランプ、赤外線ランプなどで加熱する方法など、非接触で乾燥させる方法を好適に挙げることができる。
乾燥工程における加熱温度は適宜選択することができ、例えば、２５〜７０℃とすることができる。
【０１１９】
乾燥工程において、インクが付与されたインクジェット記録媒体を加熱することで、インクまたはインクジェット記録媒体に由来する揮発性物質による臭気が発生することがあるが、本発明のインクジェット記録媒体を用いることでこのような臭気の発生を効果的に抑制することができる。
前記揮発性物質による臭気としては、例えば、インクジェット記録媒体に含まれることがある酢酸ジルコニルに由来する酢酸臭を挙げることができる。本発明のインクジェット記録媒体においては、酢酸ジルコニル及びオキシ塩化ジルコニルを併用し、水溶性樹脂との混合前に無機微粒子とともに酢酸ジルコニル及びオキシ塩化ジルコニルを混合して要請された微粒子分散液を用いてインク受容層溶組成物を用いてインク受容層を形成することにより、乾燥工程における臭気の発生が効果的に抑制される。また、インク受容層形成用組成物の粘度上昇が抑制され、湿熱滲みの抑制（耐湿性）に優れた画像が形成できる。
【実施例】
【０１２０】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１２１】
（実施例１）
＜水非浸透性支持体の作製＞
アカシアからなるＬＢＫＰ５０部及びアスペンからなるＬＢＫＰ５０部をそれぞれディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌに叩解し、パルプスラリーを調製した。次いで、得られたパルプスラリーに、対パルプ当たり、カチオン性デンプン（日本ＮＳＣ製  ＣＡＴ０３０４Ｌ）１．３％、アニオン性ポリアクリルアミド（星光化学製  ポリアクロンＳＴ−１３）０．１５％、アルキルケテンダイマー（荒川化学製  サイズパインＫ）０．２９％、エポキシ化ベヘン酸アミド０．２９％、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン（荒川化学製  アラフィックス１００）０．３２％を加えた後、消泡剤０．１２％を加えた。
【０１２２】
上記のようにして調製したパルプスラリーを長網抄紙機で抄紙し、ウェッブのフェルト面をドラムドライヤーシリンダーにドライヤーカンバスを介して押し当てて乾燥する工程において、ドライヤーカンバスの引張り力を１．６Ｋｇ／ｃｍに設定して乾燥を行なった後、サイズプレスにて原紙の両面にポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＫＬ−１１８）を１ｇ／ｍ２塗布して乾燥し、カレンダー処理を行なった。なお、原紙の坪量を１５７ｇ／ｍ２として抄造し、厚さ１５７μｍの原紙（基紙）を得た。
【０１２３】
得られた基紙の一方の面にコロナ放電処理を施し、該一方の面側に、１０質量％の酸化チタンを有する密度０．９３ｇ／ｃｍ３のポリエチレンを、２４ｇ／ｍ２になるように溶融押出機を用いて３２０℃で押し出しコーティングした。引き続き、他方の面にもコロナ放電処理を施し、該他方の面側に、１０質量％の酸化チタンを有する密度０．９３ｇ／ｃｍ３のポリエチレンを、２４ｇ／ｍ２になるように溶融押出機を用いて３２０℃で押し出しコーティングした。
以上より、原紙の両面がポリエチレンで被覆されたポリエチレン樹脂被覆紙（水非浸透性支持体）を得た。
【０１２４】
＜インク受容層形成用塗布液の調製＞
下記組成に示した、（１）気相法シリカ微粒子と（２）イオン交換水と（３）シャロールＤＣ−９０２Ｐとを混合し、液液衝突型分散機（アルティマイザー、スギノマシン社製）を用いて分散させ、これに更に、（４）ＺＡ−３０と（５）ＺＣ−２とを予め混合した混合液を加えた後、得られた分散液を４５℃に加熱し、２０時間保持した。その後、この分散液に（６）ホウ酸と（７）ポリビニルアルコール溶解液と（８）カチオン変性ポリウレタンとを３０℃で加え、インク受容層形成用塗布液を調製した。
なお、シリカ微粒子と水溶性樹脂との質量比（ＰＢ比＝（１）：（６））は、４．９：１であり、塗布液のｐＨは３．４で酸性を示した。
【０１２５】
<インク受容層形成用塗布液の組成>
（１）気相法シリカ微粒子（無機微粒子）                ・・・８．９部
（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５、日本アエロジル（株）製）
（２）イオン交換水                                    ・・・４７．３部
（３）シャロールＤＣ−９０２Ｐ（５１．５％水溶液）    ・・・０．７８部
（分散剤、含窒素有機カチオンポリマー、第一工業製薬（株）製）
（４）ＺＡ−３０                                      ・・・０．２４部
（第一稀元素化学工業（株）製、酢酸ジルコニル；ＺｒＯ２換算での含有率：３０％）
（５）ＺＣ−２                                        ・・・０．２１部
（第一稀元素化学工業（株）製、オキシ塩化ジルコニル；ＺｒＯ２換算での含有率：３５％）
（６）ホウ酸（５％水溶液）                            ・・・６．５７部
（７）ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）溶解液        ・・・２６．０部
〜ポリビニルアルコール溶解液の組成〜
・ＪＭ３３                              ・・・１．８１部
（ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；鹸化度９５．５％、
重合度３３００、日本酢ビ・ポバール（株）製）
・ＨＰＣ−ＳＳＬ                        ・・・０．０８部
（水溶性セルロース、日本曹達（株）製）
・イオン交換水                          ・・・２３．４５部
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル・・・０．５５部
（ブチセノール２０Ｐ、協和発酵ケミカル（株）製）
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル    ・・・０．０６部
（エマルゲン１０９Ｐ、花王（株）製；界面活性剤）
（８）カチオン変性ポリウレタン                        ・・・１．８部
（スーパーフレックス６５０−５（２５％液）、第一工業製薬（株）製）
【０１２６】
＜インク受容層の形成＞
上記で得られた水非浸透性支持体の一方の面にコロナ放電処理を行なった後、該一方の面に、上記で得られたインク受容層形成用塗布液を、以下のようにしてエクストルージョンダイコーターにて塗布して塗布層を形成した。具体的には、インク受容層形成用塗布液を１７５．０ｇ／ｍ２で、下記インライン液を１１．４ｇ／ｍ２の速度（塗布量）でインライン混合した後、支持体に塗布した。
<インライン液の組成>
・アルファイン８３（大明化学工業（株）製）・・・２．０部
・イオン交換水                            ・・・７．８部
・ハイマックスＳＣ−５０７                ・・・０．２部
（ジメチルアミン・エピクロロヒドリン重縮合物、ハイモ（株）製、７０％溶液）
【０１２７】
上記塗布により形成された塗布層を、熱風乾燥機にて８０℃で（風速３〜８ｍ／秒）で塗布層の固形分濃度が３６％になるまで乾燥させた。この塗布層は、この間は恒率乾燥を示した。その直後、下記組成の塩基性化合物を含む液に３秒間浸漬して上記塗布層上にその１３ｇ／ｍ２を付着させた。更に、７２℃下で１０分間乾燥させ（乾燥工程）、水非浸透性支持体の一方の面にインク受容層を形成した。
以上により、支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録媒体を得た。
【０１２８】
<塩基性化合物を含む液の組成>
・ホウ酸                                          ・・・０．６５部
・炭酸アンモニウム（１級：関東化学（株）製）      ・・・５．０部
・イオン交換水                                    ・・・９３．７５部
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤）・・・０．６部
（花王（株）製「エマルゲン１０９Ｐ」）
【０１２９】
＜評価＞
上記で得られたインク受容層形成用塗布液及びインクジェット記録媒体について、以下の評価を行なった。評価結果は下記表１に示す。
【０１３０】
−１．液安定性−
インク受容層形成用塗布液を調液後２４時間経過した後の液粘度（３０℃）を、Ｂ型粘度計により測定し、その測定値を指標として、液の安定性を下記の評価基準にしたがって評価した。尚、評価Ｄは、実用上許容できない範囲である。
<評価基準>
Ａ：１００ｍＰａ・ｓ未満（Excellent）
Ｂ：１００ｍＰａ・ｓ以上〜２００ｍＰａ・ｓ未満（Good）
Ｃ：２００ｍＰａ・ｓ以上〜１０００ｍＰａ・ｓ未満（Acceptable）
Ｄ：１０００ｍＰａ・ｓ以上（No Good）
【０１３１】
−２．滲み（耐湿性）−
純正インクセットを装填したミニラボ用高速インクジェットプリンタ（富士フイルム（株）製「ＤＬ４１０」）を用いて、以下に説明する８４個のにじみ評価用パッチからなる画像をそれぞれ印画して、にじみ評価用サンプルを作製した。得られたにじみ評価用サンプルを２５℃、相対湿度８５％の恒温恒湿槽に４週間保管した後、８４個のにじみ評価用パッチそれぞれについて、保管前と保管後の色差ΔＥを、分光光度計（スペクトロリノ、グレタグマクベス社製）を用いて、光源Ｆ８、視野角２度の条件でＬ＊ａ＊ｂ＊を測定することにより求めた。測定した８４個のにじみ評価用パッチに対応する色差ΔＥの平均値ΔＥａｖを算出し、下記評価基準にしたがって評価した。尚、評価Ｄは、実用上許容できない範囲である。
<評価基準>
Ａ：ΔＥａｖが１．０未満（Excellent）であった。
Ｂ：ΔＥａｖが１．０以上１．５未満（Good）であった。
Ｃ：ΔＥａｖが１．５以上２．０未満（Acceptable）であった。
Ｄ：ΔＥａｖが２．０以上（No Good）であった。
【０１３２】
<にじみ評価用パッチ>
下記表１のＡ１〜Ａ１４、Ｂ１〜Ｂ１４、Ｃ１〜Ｃ１４、Ｄ１〜Ｄ１４、Ｅ１〜Ｅ１４、Ｆ１〜Ｆ１４のいずれかで指定される２色（内の色と外の色）を用いて、内の色からなる略正方形の画素と外の色からなる略正方形の画素によって、市松模様が構成されるように内の色からなる画素と外の色からなる画素をそれぞれ交互に印画して、１辺が２１個の画素からなる略正方形のにじみ評価用パッチの１個を印画した。このようなにじみ評価用パッチをＡ１〜Ａ１４、Ｂ１〜Ｂ１４、Ｃ１〜Ｃ１４、Ｄ１〜Ｄ１４、Ｅ１〜Ｅ１４、Ｆ１〜Ｆ１４のそれぞれについて印画して８４個のにじみ評価用パッチからなる画像を構成した。
具体的には例えば、Ｂ４で指定される２色（内の色がマゼンタ、外の色がイエロー）について、図２に模式図として示した市松模様の黒部分に外の色（イエロー）からなる画素を、市松模様の白部分に内の色（マゼンタ）からなる画素をそれぞれ印画して、Ｂ４で指定されるにじみ評価用パッチを印画した。
尚、市松模様を構成する個々の画素は１辺が４２０μｍの略正方形であり、２１×２１の４４１画素からなるにじみ評価用パッチは１辺が８．８ｍｍの略正方形である。
【０１３３】
【表１】
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【０１３４】
前記表１において、Ｙｅはイエロー、Ｍａはマゼンタ、Ｃｙはシアン、Ｒｅはレッド、Ｇｒはグリーン、Ｂｌはブルー、Ｗｈはホワイト（すなわち未印画）、Ｂｋはブラックをそれぞれ意味する。また「５」の添え字がある色は、前記各色の５０％濃度であることを意味する。
Ａ１３〜Ｆ１３はそれぞれブラックのグラデーションであり、例えば、Ａ１３は２５６階調のうち、濃度階調２５６の無色レベルから濃度階調１７９までの連続階調である。またＡ１４〜Ｆ１４は肌色についての同様のグラデーションである。
【０１３５】
−３．酢酸臭−
純正インクセットを装填したミニラボ用高速インクジェットプリンタ装置（富士フイルム（株）製「ＤＬ４１０」）を用いて、以下のようにして画像記録を行ない、画像記録中における臭気の発生を、インクジェットプリンタ装置から０．５ｍの位置において官能評価し、下記評価基準にしたがってランク付けした。
<方法>
作製したインクジェット記録媒体をＤＬ４１０に装填し、そのインク受容層にシアンのベタ画像を記録した後、ＤＬ４１０に備えられている乾燥部で加熱乾燥処理を行なう画像記録を、Ｌ版サイズ１００枚について連続して行ない、評価用サンプルを作製した。また、加熱乾燥処理を行なわない常温乾燥による画像記録については、前記ＤＬ４１０の乾燥部のヒーターを取り除いた改造機を用いたこと以外は、上記と同様にして評価用サンプルを作製した。尚、評価Ｄは、実用上許容できない範囲である。
<評価基準>
Ａ：ほとんど臭気を感じなかった。
Ｂ：僅かに臭気を感じたが、実用上問題のない程度であった。
Ｃ：やや強い臭気を感じ、実用上問題がある程度であった。
Ｄ：強い臭気を感じた。
【０１３６】
−４．光沢度−
光沢度は、記録前のインク受容層の表面をデジタル変角光沢度計（ＵＧＶ-５０ＤＰ、スガ試験機（株）製）を用いて６０°の鏡面光沢として測定し、下記評価基準にしたがって評価した。尚、評価Ｃ及びＤは、実用上許容できない範囲である。
<評価基準>
Ａ：４５以上
Ｂ：３５以上４５未満
Ｃ：３０以上３５未満
Ｄ：３０未満
【０１３７】
（実施例２〜５）
実施例１において、酢酸ジルコニルとオキシ塩化ジルコニルとの混合比率を、２／２から下記表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、インク受容層形成用塗布液及びインクジェット記録媒体を作製し、評価を行なった。評価結果は、下記表２に示す。
【０１３８】
（実施例６）
実施例５において、４５℃での加熱及び２０時間保持の前の分散処理の過程で更に酢酸を添加し、分散処理を継続したこと以外は、実施例１と同様にして、インク受容層形成用塗布液及びインクジェット記録媒体を作製し、評価を行なった。評価結果は、下記表２に示す。
【０１３９】
（実施例７）
実施例１において、ＺＡ−３０及びＺＣ−２を混合物としてではなく、それぞれを一括して混合するようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、インク受容層形成用塗布液及びインクジェット記録媒体を作製し、評価を行なった。評価結果は、下記表２に示す。
【０１４０】
（実施例８）
実施例１において、「インク受容層形成用塗布液の調製」を、以下に示すように行なったこと以外は、実施例１と同様にして、インク受容層形成用塗布液及びインクジェット記録媒体を作製し、評価を行なった。評価結果は、下記表２に示す。
<インク受容層形成用塗布液の調製>
（１）気相法シリカ微粒子と（２）イオン交換水と（３）シャロールＤＣ−９０２Ｐとを混合し、これに更に（４）ＺＡ−３０と（５）ＺＣ−２とを加えて、液液衝突型分散機（アルティマイザー、スギノマシン社製）を用いて分散させ、得られた分散液を４５℃に加熱し、２０時間保持した。その後、この分散液に（６）ホウ酸と（７）ポリビニルアルコール溶解液と（８）カチオン変性ポリウレタンとを３０℃で加え、インク受容層形成用塗布液を調製した。
【０１４１】
（比較例１）
実施例１において、４５℃での加熱及び２０時間保持前に加えたＺＣ−２（オキシ塩化ジルコニル）及びＺＡ−３０（酢酸ジルコニル）の混合タイミングを、ポリビニルアルコール溶解液を加えた後に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、インク受容層形成用塗布液及びインクジェット記録媒体を作製し、評価を行なった。評価結果は、下記表２に示す。
【０１４２】
（比較例２）
実施例１において、ＺＡ−３０及びＺＣ−２を加えなかったこと以外は、実施例１と同様にして、インク受容層形成用塗布液及びインクジェット記録媒体を作製し、評価を行なった。評価結果は、下記表２に示す。
【０１４３】
【表２】
2011183572.tif 000003
【０１４４】
前記表２に示すように、実施例では、塗布液安定性が高く、画像形成時には、臭気が軽減され、しかも形成された画像の耐水性も良好であった。これに対し、酢酸ジルコニルの添加をＰＶＡの混合後に行なった比較例１では、塗布液安定性が悪く、光沢度にも劣っていた。また、ジルコニウム化合物を加えなかった比較例２では、画像の滲みが抑えられず、耐水性能に劣っていた。
【０１４５】
（比較例３）
実施例２において、画像を記録する際に記録後の加熱乾燥を行なわなかったこと以外は、実施例２と同様にして、画像を形成して評価を行なった。評価結果は、実施例２と対比して、下記表３に示す。
【０１４６】
【表３】
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【図１】
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【図２】
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