(57)【要約】【課題】基板面との間、及び電解液を封入するために封止する封止材との間の密着性を向上し、耐久性及び信頼性を向上させたエレクトロクロミックミラーを提供する。【解決手段】基板本体１４のエレクトロクロミック膜１６が設けられた側に、エレクトロクロミック膜１６を取り囲むように基板本体１４の表面の周縁部に第１の導電性膜１９が設けられており、導電性膜１９を介して基板本体１４と光反射膜１８及び封止材３２とがそれぞれ接着されている。【選択図】図１
2011095503.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の基板上に設けられ、還元反応することで着色されるエレクトロクロミック膜と、
クロム、ニッケル、ロジウム、及びルテニウムの少なくとも１つを含み、前記基板のエレクトロクロミック膜が設けられた側の基板面の周縁部に設けられた第１の導電性膜と、
少なくとも端部を前記第１の導電性膜に接続して前記エレクトロクロミック膜の前記基板が設けられた側と反対側に設けられ、銀又は銀を含む合金により形成されて前記エレクトロクロミック膜を透過した光を反射する光反射膜と、
前記光反射膜の前記エレクトロクロミック膜が設けられた側とは反対側に設けられた導電性を有する第２の導電性膜と、
前記第１の導電性膜に接して設けられ、前記光反射膜と前記第２の導電性膜との間を封止して中空部を形成する封止材と、
リチウムイオンを含むと共に、前記中空部に封入され、前記第２の導電性膜を正とし前記第１の導電性膜を負として電圧を印加することで少なくともリチウムイオンが前記エレクトロクロミック膜の側へ移動して前記エレクトロクロミック膜の還元反応に供される電解液と、
を備えたエレクトロクロミックミラー。
【請求項２】
前記エレクトロクロミック膜と前記光反射膜との間に設けられ、前記リチウムイオンを透過すると共に前記光反射膜の側から前記エレクトロクロミック膜の側への銀の拡散を規制するリチウムイオン透過膜を更に備えたことを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミックミラー。
【請求項３】
前記光反射膜は、第１の導電性膜と接続する端部の少なくとも一部が前記基板面と前記封止材との間に配置されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のエレクトロクロミックミラー。
【請求項４】
前記第２の導電性膜の前記光反射膜の側に設けられ、活性炭を含み導電性を有するカーボン膜を更に備えたことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のエレクトロクロミックミラー。
【請求項５】
前記第１の導電性膜は、入射した光が反射する反射率が４０％以上であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のエレクトロクロミックミラー。
【請求項６】
前記基板がソーダ石灰ガラスであり、前記封止材がエポキシ系樹脂であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のエレクトロクロミックミラー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電圧を印加することにより反射率を可変にできるエレクトロクロミックミラーに関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロクロミック膜が還元反応を起こすことにより着色が得られるエレクトロクロミックミラーが提案されている（例えば、特許文献１参照）。このエレクトロクロミックミラーでは、還元反応の電荷補償としてグラファイト膜が負イオンを蓄積する。
【０００３】
このようなグラファイト膜では、負イオンの蓄積容量が小さいため、エレクトロクロミック膜を充分に着色するためには大きな電圧を印加しなくてはならない。このような大きな電圧を印加すると、エレクトロクロミック膜が劣化しやすく実用性に劣るほか、着色されたエレクトロクロミック膜を消色する際にも、逆の電圧を印加しなければならない。このような状況に対して、エレクトロクロミック膜及び光反射膜と導電性膜との間に活性炭を含むカーボン膜が配置され、低電圧で着色が得られるエレクトロクロミックミラーが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
ところが、このエレクトロクロミックミラーでは、導電性反射膜がその端部において基板面と接触するように形成され、更にこの導電性反射膜と導電性膜との間に封止材を設けて封止しているが、導電性反射膜が銀を用いて形成されている等、組成や材料によっては、導電性反射膜と基板面の間や、導電性反射膜と封止材の間で密着性が不足することがある。
【０００５】
また、基板面にＩＴＯやＳｎＯ２、ＺｎＯ２等の酸化物からなる透明電極膜を形成し、導電性反射膜を、エレクトロクロミック膜とともに基板表面の周縁部を除く領域に透明電極膜を介して設け、この透明電極膜に直に封止材が形成されたエレクトロクロミックミラーが開示されている（例えば、特許文献３参照）。この場合には、基板面と透明電極膜との間、及び透明電極膜と封止材との間で密着性が不足することがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３８４４６３６号明細書
【特許文献２】特開２００９−８７４８号公報
【特許文献３】特開２００９−８７５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、基板面や封止材、光を反射する光反射膜との間の密着性が低い場合には、これらとの界面に剥離が生じやすく、耐久性及び信頼性を損なうおそれがある。
【０００８】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、基板面や光を反射する光反射膜、電解液を封入するために封止する封止材等との間の界面における密着性を向上し、耐久性及び信頼性を向上させたエレクトロクロミックミラーを提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために、本発明のエレクトロクロミックミラーは、第１の基板上に設けられ、還元反応することで着色されるエレクトロクロミック膜と、クロム、ニッケル、ロジウム、及びルテニウムの少なくとも１つを含み、前記基板のエレクトロクロミック膜が設けられた側の基板面の周縁部に設けられた第１の導電性膜と、少なくとも端部を前記第１の導電性膜に接続して前記エレクトロクロミック膜の前記基板が設けられた側と反対側に設けられ、銀又は銀を含む合金により形成されて前記エレクトロクロミック膜を透過した光を反射する光反射膜と、前記光反射膜の前記エレクトロクロミック膜が設けられた側とは反対側に設けられた導電性を有する第２の導電性膜と、前記第１の導電性膜に接して設けられ、前記光反射膜と前記第２の導電性膜との間を封止して中空部を形成する封止材と、リチウムイオンを含むと共に、前記中空部に封入され、前記第２の導電性膜を正とし前記第１の導電性膜を負として電圧を印加することで少なくともリチウムイオンが前記エレクトロクロミック膜の側へ移動して前記エレクトロクロミック膜の還元反応に供される電解液と、を設けて構成したものである。
【００１０】
本発明のエレクトロクロミックミラーは、第２の導電性膜を正とし、第１の導電性膜を負として電圧を印加すると、第２の導電性膜と光反射膜との間に封入された電解液のリチウムイオンがエレクトロクロミック膜の側へ移動する。エレクトロクロミック膜の側へリチウムイオンが移動することで、エレクトロクロミック膜で還元反応が進行し、この還元反応によりエレクトロクロミック膜は着色される。このようにして、エレクトロクロミック膜が着色することにより、エレクトロクロミック膜における光の透過率が低下する。
【００１１】
従来から、例えば、銀を用いた光反射膜やＩＴＯやＳｎＯ２等の金属酸化物からなる電極膜等が設けられている場合、これらの光反射膜や電極膜は、これと接着される基板、又は電解液を封入するために封止（シール）する封止材（シール材）との間の密着が必ずしも高くないために、基板、封止材との界面でそれぞれ剥離が生じることがある。そのため、本発明のエレクトロクロミックミラーにおいては、特定の金属を用いた導電性の膜を予め、例えば基板に設けられたエレクトロクロミック膜の周囲を取り囲むように、エレクトロクロミック膜を有する側の基板表面の周縁部の一部又は全周にわたり設けておき、これに接触させて基板、光反射膜、及び封止材を配置することで、基板、光反射膜、及び封止材との間の密着強度が高められるので、エレクトロクロミックミラーの耐久性及び信頼性が飛躍的に向上する。
【００１２】
本発明のエレクトロクロミックミラーには、エレクトロクロミック膜と光反射膜との間に、更に、リチウムイオンを透過すると共に光反射膜の側からエレクトロクロミック膜の側への銀の拡散を規制するリチウムイオン透過膜を設けることができる。このエレクトロクロミックミラーでは、エレクトロクロミック膜及びリチウムイオン透過膜を透過した光が光反射膜により反射される。
【００１３】
本発明のエレクトロクロミックミラーは、光反射膜が銀又は銀を含む合金により形成されており、この光反射膜とエレクトロクロミック膜との間にリチウムイオン透過膜が設けられることによって、エレクトロクロミック膜への銀の拡散が規制される。このため、銀がエレクトロクロミック膜に拡散することに起因する不具合の発生が防止又は効果的に抑制される。
【００１４】
本発明のエレクトロクロミックミラーの光反射膜は、第１の導電性膜と接続する端部の少なくとも一部が前記基板面と前記封止材との間に配置されている形態が好ましい。光反射膜は、第１の導電性膜と接続していることで高い密着を有しているが、さらにこの光反射膜の端部が、基板面と封止材との間、すなわち第１の導電性膜と封止材との間に入り込んでいることにより、密着強度は第１の導電性膜と接して高く保たれながら、エレクトロクロミックミラーの部分の面積を広くとることができる。
【００１５】
本発明のエレクトロクロミックミラーは、更に、第２の導電性膜の光反射膜の側に設けられ、活性炭を含む導電性を有するカーボン膜を有している形態が好ましい。活性炭は、多孔質であるがゆえに表面積が大きいため、多くの負イオンの蓄積能力を有しており、結果として電圧印加したときに、エレクトロクロミック膜の着色が良好になる。
【００１６】
本発明のエレクトロクロミックミラーの第１の導電性膜は、入射した光が反射する反射率が４０％以上であると望ましい。反射率が４０％以上であることにより、全面をミラーとすることも可能である。
【００１７】
また、基板がソーダ石灰ガラスであり、封止材がエポキシ系樹脂である構成であると、基板及び封止材との間の密着強度がより効果的に高められる。これにより、エレクトロクロミックミラーの耐久性及び信頼性により優れる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、基板面や光を反射する光反射膜、電解液を封入するために封止する封止材等との間の界面における密着性を向上し、耐久性及び信頼性を向上させたエレクトロクロミックミラーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の第１実施形態に係るエレクトロクロミックミラーの構成の概略を示す断面図である。
【図２】本発明の第１実施形態に係るエレクトロクロミックミラーの要部を拡大した概略的な断面図である。
【図３】ＬｉｘＷＯ３におけるＸと光の反射率との関係を示すグラフである。
【図４】エレクトロクロミック膜１６の膜厚と反射率との関係を示すグラフである。
【図５】透孔の内径寸法Ｄと隣り合う透孔の中心間距離Ｌとの比と、透孔を形成することによるエレクトロクロミックミラーでの反射率の減少比率との関係を示すグラフである。
【図６】本発明の第２実施形態に係るエレクトロクロミックミラーの構成の概略を示す断面図である。
【図７】本発明の第３実施形態に係るエレクトロクロミックミラーの構成の概略を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を参照して、本発明のエレクトロクロミックミラーの実施形態について詳細に説明する。但し、本発明においては、下記実施形態に制限されるものではない。
【００２１】
（第１実施形態）
本発明のエレクトロクロミックミラーの第１実施形態を図１〜図５を参照して説明する。本実施形態のエレクトロクロミックミラーは、基板面の基板端部から所定幅の領域に基板端辺に沿って第１の導電性膜を設け、この導電性膜の膜面に接触させて光反射膜と封止材とを設けて構成したものである。
【００２２】
本実施形態のエレクトロクロミックミラー１０は、図１に示すように、表面側基板１２を備えている。表面側基板１２は、ガラス等により形成された透明の基板本体１４を備えている。基板本体としては、ガラスのほか、樹脂（例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルなど）製のシートやフィルム等も使用可能であるが、耐久性を高めて信頼性を向上させる観点から、ガラス材を用いて構成されるのが好ましい。ガラス材の中でも、一般に入手がし易いソーダ石灰ガラスを使用するのが望ましい。
【００２３】
この基板本体１４の厚さ方向一方（図１の矢印Ｗ方向）側の面には、エレクトロクロミック膜１６が形成されている。エレクトロクロミック膜１６は、例えば、三酸化タングステン（ＷＯ３）や三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、又はこれらの酸化物を含む混合物により形成されており、特に、本実施形態では、三酸化タングステンによりエレクトロクロミック膜１６が形成されている。
【００２４】
基板本体１４の厚さ方向に沿ったエレクトロクロミック膜１６の厚さは、３００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲で設定されている。特に、本実施形態では、エレクトロクロミック膜１６の厚さは５００ｎｍに設定されている。
【００２５】
表面側基板１２のエレクトロクロミック膜１６の形成面側には、このエレクトロクロミック膜１６の周囲を取り囲むように基板の４つの端辺に沿って（即ち周縁部に）、表面側基板１２の基板面に導電性膜（第１の導電性膜）１９が帯状に形成されている。本実施形態では、導電性膜１９は、その長手方向と直交する方向における端部がエレクトロクロミック膜１６の下部、すなわちエレクトロクロミック膜１６と基板本体１４との間に入り込むようにして設けられている。
【００２６】
導電性膜１９は、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）により形成することができる。特に、本実施形態の導電性膜１９は、クロムにより形成されており、４０％以上の反射率を有している。反射率が４０％以上であると、導電性膜の部分もミラーとして機能する。
【００２７】
導電性膜１９は、スパッタリング法又は蒸着法にて形成することができる。基板本体１４の厚さ方向に沿った導電性膜１９の厚さは、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲で設定される。特に、本実施形態における導電性膜１９の厚さは、５０ｎｍに設定されている。
【００２８】
このエレクトロクロミック膜１６の基板本体１４とは反対側の面には、光反射膜１８が形成されている。この光反射膜１８は、導電性を有し、かつリチウムイオンの透過が可能な光沢を有する金属として銀（Ａｇ）により形成されている。この金属としては、銀と他の金属（例：パラジウム（Ｐｄ））との合金も使用できる。基板本体１４の厚さ方向に沿った光反射膜１８の厚さは、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲で設定される。特に、本実施形態における光反射膜１８の厚さは、５０ｎｍに設定されている。
【００２９】
また、光反射膜１８は、その端部を導電性膜１９に接続させて設けられている。銀又は銀を含む合金を用いた光反射膜は基板や封止材との密着性が良好でない場合があるが、このように光反射膜１８を、その端部で基板面に設けられた導電性膜１９に直に接触させて設けることにより、光反射膜１８は導電性膜１９を介して基板本体１４と強固に密着されている。
【００３０】
図２に示されるように、光反射膜１８にはその厚さ方向に貫通した微細な多数の透孔２０が形成されている。透孔２０は、内径（内周部の直径）寸法Ｄが２０μｍ以下であり、特に本実施形態では５μｍとされている。また、透孔２０は、基本的には光反射膜１８に不規則（ランダム）に形成されている。但し、透孔２０は互いに隣り合う透孔２０の中心間距離Ｌが１０μｍとされている。
【００３１】
光反射膜１８に設けられる透孔２０は、フォトレジストが塗布された光反射膜１８に透孔２０のパターンが印刷されたフォトマスクを施して露光し、その後に透孔２０に対応したフォトレジストを除去し、エッチング液で光反射膜１８を溶かすことで形成されている。
【００３２】
更には、光反射膜１８に透孔２０を設けると共に、エレクトロクロミック膜１６にその厚さ方向に貫通した微細な多数の透孔を設けることも好ましい。この場合、エレクトロクロミック膜に設けられる透孔は、透孔２０と互いに連通されるように設けられる。エレクトロクロミック膜に設けられる透孔は、その内径（内周部の直径）寸法Ｄが２０μｍ以下であり、例えば５μｍとすることができる。また、これらの透孔は、基本的にはエレクトロクロミック膜に不規則（ランダム）に形成され、透孔は隣り合う透孔の中心間距離Ｌが１０μｍとなるように形成される。
【００３３】
以上の構成の表面側基板１２の厚さ方向一方の側には裏面側基板２４が表面側基板１２と対向するように設けられている。裏面側基板２４はガラス等により形成された透明の基板本体２６を備えている。
【００３４】
基板本体２６の厚さ方向他方、すなわち表面側基板１２の側の面には、導電性膜（第２の導電性膜）２８が形成されている。導電性膜２８は、クロム（Ｃｒ）やニッケル（Ｎｉ）等の金属や、インジウムチンオキサイド（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ、いわゆる「ＩＴＯ」）や酸化スズ（ＳｎＯ２）、フッ素ドープ酸化スズ（ＳｎＯ２：Ｆ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ２）等、更にはこれらの混合物により形成することができる。
【００３５】
この導電性膜２８の表面側基板１２の側の面には、還元反応補償手段としての導電性を有するカーボン膜３０が形成されている。カーボン膜３０は、少なくとも活性炭を含ませて形成され、特に、本実施形態ではグラファイト、カーボンブラック、及び活性炭の混合物により形成されており、活性炭が５０質量％以上含まれている。また、カーボン膜３０は、フェノール樹脂やポリイミド樹脂、又はアクリル等の合成樹脂材をバインダーとして有している。カーボン膜３０が活性炭、グラファイト、及びカーボンブラックにより形成されていることにより、カーボン膜３０には良好な導電性が付与され、カーボン膜３０における反応を迅速に進行させることができる。
【００３６】
基板本体２６の厚さ方向に沿ったカーボン膜３０の厚さ寸法は、５０μｍ以上とされている。以上の構成のカーボン膜３０は、静電容量が１０ｍＦ／ｃｍ２以上又は電荷蓄積容量が１．５Ｖの電圧で１５ｍＱ／ｃｍ２以上に設定され、特に本実施形態では、静電容量が２０ｍＦ／ｃｍ２又は電荷蓄積容量が１．５Ｖの電圧で３０ｍＱ／ｃｍ２に設定されている。
【００３７】
以上の構成の表面側基板１２と裏面側基板２４との間には所定の隙間（中空部）が形成されていると共に、表面側基板１２の外周部と裏面側基板２４の外周部との間は封止材３２により封止されている。表面側基板１２、裏面側基板２４、及び封止材３２により囲まれた内部中空の空間（中空部）内には電解液３４が封入されている。
【００３８】
封止材３２は、その端面を上記のように表面側基板１２の外周部に設けられた導電性膜１９（第１の導電性膜）に直に接着させて設けられている。封止材は、銀又は銀を含む合金を用いた光反射膜や基板との密着性が良好でない場合があるが、このように封止材３２を第１の導電性膜と直に接触させて設けることにより、封止材３２は導電性膜１９を介して表面側基板１２と強固に密着されている。
【００３９】
封止材３２としては、表面側基板と裏面側基板との間を電解液の漏れのないようにシールできる材料から選択することができ、具体例として、熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ系樹脂、シリコーンなど）、光硬化性樹脂（例：アクリル系樹脂など）を使用できる。中でも、第１の導電性膜との密着性が良好である点から、熱硬化性のエポキシ系樹脂が好ましい。
【００４０】
電解液３４は、リチウムイオン（以下、「Ｌｉ＋」と略記することがある。）を少なくとも含み、一般には溶媒を含んで構成される。電解液３４は、電圧印加したときにエレクトロクロミック膜に還元反応を供するＬｉ＋を存在させるため、電解質の少なくとも一種を含有している。この電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）等やこれらの混合物が挙げられる。特に、本実施形態では、過塩素酸リチウムが電解質として用いられている。
【００４１】
電解質の電解液中における含有量としては、０．０１〜５．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌの範囲がより好ましい。本実施形態では０．７５ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸リチウムを含んでいる。電解質の含有量は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であると、着色性が良好で所望の反射率となる着色が得られやすく、５．０ｍｏｌ／Ｌ以下であると、消色時の応答性の点で有利である。
【００４２】
溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルフォルムアミド等、又はこれらの混合物を挙げることができる。特に、本実施形態では、プロピレンカーボネートが溶媒として用いられている。
【００４３】
エレクトロクロミックミラー１０の導電性膜２８は、回路４０を構成するスイッチ４２に接続されている。スイッチ４２は、ＯＮ状態で接続される端子に車両に搭載されるバッテリー等で構成され定格電圧が１．３Ｖ程度の直流電源４４の正極が接続されている。この直流電源４４の負極は、第１の導電性膜１９に接続されている。
【００４４】
スイッチ４２をＯＮ状態に切り替えると、回路４０を第１の導電性膜１９の側に移動した電子（ｅ−）がエレクトロクロミック膜１６に侵入すると共に、電解液３４の電解質を構成するＬｉ＋が光反射膜１８を透過してエレクトロクロミック膜１６に侵入することにより、エレクトロクロミック膜１６では、以下の式１の還元反応が生じ、いわゆるタングステンブロンズと称される青色のＬｉｘＷＯ３がエレクトロクロミック膜１６で形成される。
Ｌｉ＋＋ｅ−＋ＷＯ３  →  ＬｉｘＷＯ３  ・・・式１
このようにしてエレクトロクロミック膜１６が青色に着色されることで、エレクトロクロミック膜１６が着色される前では５５％程度であった反射率が７％程度まで低下する。
【００４５】
さらに、以上の還元反応が生じる際には、カーボン膜３０を構成する炭素から直流電源４４の側へ電子（ｅ−）が移動する。これにより、電解質を構成する過塩素酸リチウムの負イオン（ＣｌＯ４−）がカーボン膜３０の側へ移動する。これにより、上記の還元反応に対する以下の式２のような補償反応が生じる。
ＣｌＯ４−＋Ｃ−ｅ−  →  Ｃ＋・ＣｌＯ４−  ・・・式２
【００４６】
ここで、図３において、ＬｉｘＷＯ３におけるＸと光の反射率との関係をグラフにより示す。なお、このグラフにおいては、Ｘ＝０、すなわち三酸化タングステンが透明の場合を１として規格化されている。このグラフに示されるように、反射率はＸ＝０．１５以上で概ね飽和し、したがってＸ＝０．１５〜０．２程度でエレクトロクロミック膜１６は良好に着色される。
【００４７】
一方、図４において、エレクトロクロミック膜１６の膜厚と反射率との関係をグラフにより示す。なお、このグラフにおいては、エレクトロクロミック膜１６がないときの反射率を１として規格化されている。このグラフに示されるように、反射率はエレクトロクロミック膜１６の膜厚が３００ｎｍまでの間で急激に低下し、５００ｎｍで飽和するため、エレクトロクロミック膜１６の膜厚は３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲に設定されることが好ましい。
【００４８】
ここで、ＬｉｘＷＯ３のＸの値をＸ＝０．１５、エレクトロクロミック膜１６の膜厚をｄ＝５００ｎｍ、エレクトロクロミック膜１６を構成する三酸化タングステンのバルク密度をρ＝７．１８ｇ／ｃｍ３、エレクトロクロミック膜１６を構成する三酸化タングステンの空孔度をＰ＝０．８、ファラデー定数をＦ＝９６４８５．３４１５Ｑ／ｍｏｌ、三酸化タングステンの分子量をＭ＝２３１．９ｍｏｌとし、これらを以下の式３に代入すると、電荷蓄積容量Ｑ＝１７．９２ｍＱ／ｃｍ２となり、更に、印加電圧をＶ＝１．３として、式３の結果（すなわち、Ｑ＝１７．９２ｍＱ／ｃｍ２）を以下の式４に代入すると、静電容量Ｃ＝１３．７９ｍＦ／ｃｍ２となる。
Ｑ＝（Ｘ・ｄ・ρ・Ｐ・Ｆ）／Ｍ  ・・・式３
Ｃ＝Ｑ／Ｖ  ・・・式４
すなわち、エレクトロクロミック膜１６において高濃度の着色を得るための還元反応には、上記の式３で求められる電荷蓄積容量、及び、式４で求められる静電容量が必要になる。ここで、本実施形態では、カーボン膜３０は活性炭を含めて構成されている。活性炭は多孔質であるが故に表面積が大きい。このため、多くの負イオン及び正電荷の蓄積能力を有しており、これによりカーボン膜３０の静電容量を２０ｍＦ／ｃｍ２又は電荷蓄積容量を１．５Ｖの電圧で３０ｍＱ／ｃｍ２に設定できる。
【００４９】
このように、本実施形態では、静電容量及び電荷蓄積容量ともに上記の式３及び式４での計算結果よりも充分に大きい。このため、エレクトロクロミック膜１６において充分な還元反応を生じさせることができる。その結果、上記のようにスイッチ４２をＯＮ状態として電圧を印加したときには、エレクトロクロミック膜１６を充分に着色できる。
【００５０】
一方、回路４０を構成するスイッチ４２がＯＦＦ状態で接続される端子は、上記の直流電源４４を介さずに、第１の導電性膜１９に接続されている。従って、スイッチ４２がＯＦＦ状態では、導電性膜２８と第１の導電性膜１９とが短絡される。本実施形態では上記のように、エレクトロクロミック膜１６を着色するに際して印加する電圧を１．３Ｖと低くできるため、スイッチ４２をＯＦＦ状態にして第１の導電性膜１９と導電性膜２８とを短絡させたときには、上記の式１及び式２とは逆向きの反応が生じてエレクトロクロミック膜１６が素早く消色される。
【００５１】
スイッチ４２のＯＦＦ状態では、上記構成のエレクトロクロミックミラー１０は、エレクトロクロミック膜１６が透明となる。このため、基板本体１４のエレクトロクロミック膜１６とは反対側から入射した光のうち、基板本体１４、エレクトロクロミック膜１６を透過した光は、光反射膜１８にて反射される。さらに、光反射膜１８にて反射された光は、再びエレクトロクロミック膜１６、基板本体１４を透過する。本実施形態では、結果として光の反射率が５５％程度となる。
【００５２】
また、基体本体１４のエレクトロクロミック膜１６とは反対側から入射し、基板本体１４を透過した光のうち導電性膜１９に入射した光についても、導電性膜１９にて反射される。さらに、導電性膜１８にて反射された光は、再び基体本体１４を透過する。その結果、基体本体１４に入射した光については、それぞれ光反射膜１８、導電性膜１９で反射されることで、全領域で反射されることが可能である。
【００５３】
以上の構成のエレクトロクロミックミラー１０では、第１の導電性膜１９がミラーとしての機能を持っている場合には、エレクトロクロミックミラーの全体をミラーとして機能させることができる。換言すれば、光反射膜１８の端部から基板端部までの領域に導電性膜１９を設けた構成とするために、光反射膜１８を小さくしても、光の反射領域が狭くなることがない。第１の導電性膜１９にミラーとしての機能を持たせるには金属材料を用いることが好ましく、中でも、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）を用いることで、反射率を４０％以上に構成することが可能である。
【００５４】
なお、エレクトロクロミックミラー１０では、上記のように光反射膜１８に透孔２０が形成される。このため、スイッチ４２をＯＮ状態として電圧を印加した際には、電解液３４の電解質を構成するリチウムイオン（Ｌｉ＋）が透孔２０を通過することで透孔２０が形成されていない部位で光反射膜１８を透過するよりも素早くエレクトロクロミック膜１６に侵入する。これにより、エレクトロクロミック膜１６において素早く還元反応が生じ、全体的にエレクトロクロミック膜１６が素早く着色される。
【００５５】
また、本実施形態では、透孔２０は内径（内周部の直径）寸法Ｄを５μｍ（すなわち、２０μｍ以下）としていることで、基本的には透孔２０を直接目視することができない。このため、透孔２０を形成しても、エレクトロクロミックミラーでの反射光を目視した際に違和感が生じない。
【００５６】
一方、図５には、透孔２０の内径（内周部の直径）寸法Ｄと隣り合う透孔２０の中心間距離Ｌとの比と、透孔２０を形成することによるエレクトロクロミックミラー１０での反射率の減少比率との関係が示されている。ここで、本実施形態では、透孔２０の内径寸法Ｄを５μｍ、隣り合う透孔２０の中心間距離Ｌを１０μｍとしたことで、その比率は０．５となる。このため、図５に示されるように、透孔２０を形成していない場合の８０％の反射率を確保できる。このように、透孔２０の内径寸法Ｄと隣り合う透孔２０の中心間距離Ｌとの比を０．５に設定したことで、透孔２０を形成したにも関わらず、光反射膜１８にて光を充分に反射できる。
また、本実施形態では、隣り合う透孔２０の中心間距離Ｌは１０μｍに設定されるが、その形成位置は不規則（ランダム）である。このため、光反射膜１８での反射光に規則的な干渉等が生じない。これにより、更に反射像を鮮明にできる。
【００５７】
以上のように構成されたエレクトロクロミックミラー１０を、例えば車両における後方確認用のインナミラー（ルームミラー）やアウタミラー（ドアミラーやフェンダーミラー）等のミラー本体に用いると、昼間時にはスイッチ４２をＯＦＦ状態で維持したときには、高い反射率が得られて後方を確認でき、夜間時等に後方の車両がヘッドライトを点灯させている場合において、スイッチ４２をＯＮ状態に切り換えたときには、エレクトロクロミック膜１６は着色し、反射率が低下することによりヘッドライトの反射光を低減でき、眩しさが低下する。
【００５８】
（第２実施形態）
本発明のエレクトロクロミックミラーの第２実施形態を図６を参照して説明する。本実施形態は、第１実施形態の光反射膜とエレクトロクロミック膜との間にさらにリチウムイオン透過膜を設け、光反射膜の銀のエレクトロクロミック膜への拡散が規制されるようにしたものである。
なお、第１実施形態と同様の構成要素には同一の参照符号を付してその詳細な説明を省略する。
【００５９】
図６に示されるように、本実施形態のエレクトロクロミックミラー６０では、エレクトロクロミック膜１６と、銀（又は銀を含む合金）により構成された光反射膜１８との間には、透明性のリチウムイオン透過膜６１が形成されている。このリチウムイオン透過膜６１は、フッ化リチウムやフッ化マグネシウムにより形成されており、スイッチ４２がＯＮ状態になった場合には、電解液３４のリチウムイオン（Ｌｉ＋）が透過する。
【００６０】
リチウムイオン透過膜６１は、スパッタリング法又は蒸着法することにより形成することができる。また、リチウムイオン透過膜６１の膜厚は、３０〜７０ｎｍの範囲が好ましい。
【００６１】
三酸化タングステン等を用いて形成されたエレクトロクロミック膜１６に直接、銀又は銀を含む合金を用いた光反射膜１８を形成すると、光反射膜中の銀がエレクトロクロミック膜１６の三酸化タングステンに拡散し、三酸化タングステンが黄変する可能性がある。この点に関係して、本実施形態では、エレクトロクロミック膜１６と光反射膜１８との間にリチウムイオン透過膜６１を設けることにより、エレクトロクロミック膜１６への銀の拡散が防止又は効果的に抑制される。これにより、基板、封止材との密着性を高めつつ、銀又は銀を含む合金を用いた光反射膜１８を設けた場合でもエレクトロクロミック膜１６の黄変が防止又は効果的に抑制され、長期に亘り品質を良好に保つことが可能である。
【００６２】
（第３実施形態）
本発明のエレクトロクロミックミラーの第３実施形態を図７を参照して説明する。本実施形態は、表面側基板の基板面の基板端部から所定幅の領域に基板端辺に沿って第１の導電性膜を設けるとともに、第１の導電性膜に接着される光導電膜の端部を、第１の導電性膜と封止材との間に配置して構成したものである。
【００６３】
なお、第１実施形態と同様の構成要素には同一の参照符号を付してその詳細な説明を省略する。
【００６４】
図７に示されるように、本実施形態のエレクトロクロミックミラー７０では、エレクトロクロミック膜１６の基板本体１４とは反対側の面に、光反射膜７８がその端部を導電性膜１９に接続させて形成されており、光反射膜７８の端部は、その一部が第１の導電性膜１９と封止材３２との間に配置されている。銀又は銀を含む合金を用いた光反射膜は基板との密着性が良好でない場合があるが、光反射膜７８は、導電性膜１９と直に接触させて設けられることで導電性膜１９を介して基板本体１４と強固に密着されているとともに、光反射膜７８の端部が導電性膜１９及び封止材３２の間に入り込むことで、エレクトロクロミックミラーの部分の面積を広くとれる構成になっている。
【００６５】
光反射膜７８は、導電性を有し、かつリチウムイオンの透過が可能な光沢を有する金属として銀（Ａｇ）により形成されている。このような金属としては、銀と他の金属（例：パラジウム（Ｐｄ））との合金を使用してもよい。
【００６６】
光反射膜７８の基板本体１４の厚さ方向に沿った厚さは、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲で設定され、特に本実施形態においては、光反射膜７８の厚さは５０ｎｍに設定されている。
【００６７】
また、光反射膜７８には、第１実施形態と同様に図２に示されるように、その厚さ方向に貫通した微細な多数の透孔２０が形成されている。透孔２０の詳細については、第１実施形態において既述した通りである。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６９】
（実施例１）
８５×１１４ｍｍのソーダ石灰ガラス基板を用意し、図７に示すように、基板ガラスの表面の周縁部に、市販のスパッタ装置を用いてクロム（Ｃｒ）を成膜し、基板面を取り囲むように、厚さ５０ｎｍのＣｒ膜（第１の導電性膜１９）を端辺に沿って帯状に形成した。
【００７０】
次に、Ｃｒ膜が帯状に形成された透明の基板本体（表面側基板）のＣｒ膜の部分（周縁部）を除いた領域にＣｒ膜の一部に重なるようにして、エレクトロクロミック膜を形成した。即ち、市販の真空蒸着装置を用いて、三酸化タングステン（ＷＯ３）を蒸着し、厚さ５００ｎｍのエレクトロクロミック膜を形成した。
【００７１】
次に、形成されたエレクトロクロミック膜の表面全体とＣｒ膜の一部とを覆うように、市販の真空蒸着装置を用いて銀（Ａｇ）膜（導電性反射膜）を形成した。このとき、Ａｇ膜は、図７に示すように、エレクトロクロミック膜の全体を覆っており、Ａｇ膜の端部はＣｒ膜（第１の導電性膜１９）と接続され、後に形成される封止材とＣｒ膜との間に入り込む位置関係となるように配置した。
【００７２】
次に、形成された導電性反射膜の表面にフォトレジスト膜を形成し、透孔のパターンが印刷されたフォトマスクを通して露光し、透孔に対応したフォトレジストを除去し、エッチング液で導電性反射膜をエッチング除去することにより、図２に示されるように、導電性反射膜に直径５μｍの透孔を形成した。また、透孔の中心間距離（図２のＬ）は１０μｍであった。
【００７３】
その一方、上記の表面側基板と同じガラス基板を裏面側基板としても採用し、その表面に、市販の真空蒸着装置を用いてＣｒを蒸着し、厚さ３００ｎｍの導電性膜（第２の導電性膜２８）を形成した。
【００７４】
続いて、形成された導電性膜の上に、グラファイト１０質量％、カーボンブラック１０質量％、活性炭７０質量％、及びセルロース系バインダー１０質量％からなるカーボン材料を適量の水と混合して混合材料とし、この混合材料をドクターブレード法により塗布した。その後、１８０℃で１時間加熱し、厚さ５０μｍのカーボン膜（図７中のカーボン膜３０）を形成した。なお、このカーボン膜は、図７のように、導電性膜の周縁部を除いた領域に形成した。
【００７５】
その後、導電性膜の周縁部にシール材としてエポキシ系樹脂（２液系エポキシ樹脂：（主剤）エピコート８０７［ジャパン エポキシ レジン（株）製］、（硬化剤）変性脂肪族ポリアミン系硬化剤）を乾燥後の厚さが０．５ｍｍとなるように塗布して封止材（図７中の封止材３２）を設け、表面側基板の導電性反射膜の表面が裏面側基板と対向するようにして、この封止材によりエレクトロクロミック膜及び光反射膜を備えた表面側基板を貼り合わせた。このとき、シール材からなる封止材は、表面側基板及び裏面側基板間を封止し、封止材の一部には電解液を注入する注入口が形成されている。また、表面側基板、裏面側基板、及び封止材により内部中空の空間が形成されている。貼り合わせた後、表面側基板、裏面側基板、及び封止材で形成されている内部中空の中空部を真空引きして所望の真空状態とした後、電解液の注入口から、プロピレンカーボネート（溶媒）に１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸リチウム（電解質）を混合した電解液を注入し、注入口を封止した。
このようにして、図７と同様の構造に構成されたエレクロトクロミックミラーを作製した。
【００７６】
（比較例１）
実施例１において、透明の基板本体（表面側基板）として用いたソーダ石灰ガラス基板の表面の周縁部に帯状に設けたＣｒ膜（第１の導電性膜１９）を形成せず、ガラス基板の表面に直にＡｇ膜（光反射膜）及び封止材（エポキシ系樹脂）を設けるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、エレクロトクロミックミラーを作製した。
【００７７】
（評価）
上記の実施例及び比較例で作製したエレクトロクロミックミラーを用いて下記方法により試験を行ない、下記の評価基準にしたがって耐久・信頼性を評価した。評価結果を下記表１に示す。
【００７８】
<１．高温・高湿環境試験>
各エレクトロクロミックミラーを８５℃、９０％ＲＨの高温高湿環境条件下におき、スイッチ４２（図７参照）をＯＮに切り替えて電圧１．３Ｖを印加した。このとき、エレクトロクロミック膜は着色状態である。この状態のまま、７２０時間放置し、各エレクトロクロミックミラーの基板、封止材、光反射膜とのそれぞれの界面における剥離の有無を目視により観察し、評価した。
<２．冷熱サイクル試験>
各エレクトロクロミックミラーについて、スイッチ４２（図７参照）をＯＮにして電圧１．３Ｖを印加し、８５℃の高温環境下で１時間、−３０℃の低温環境下で１時間を１サイクルとして３０００サイクル繰り返し、各エレクトロクロミックミラーの基板、封止材、光反射膜とのそれぞれの界面における剥離の有無を目視により観察し、評価した。
<評価基準>
○：基板、封止材、光反射材のいずれの界面にも剥離はみられなかった。
△：基板、封止材、光反射材のいずれかの一部にやや剥がれがみられた。
×：基板、封止材、光反射材の界面に顕著な剥離が認められた。
【００７９】
【表１】
2011095503.tif 000003
【００８０】
前記表１に示すように、実施例では、高温高湿環境及び高低温変化環境のいずれに対しても安定した耐久性を示し、信頼性の高いエレクトロクロミックミラーが得られた。これに対し、比較のエレクトロクロミックミラーは、環境変化により剥離を生じ易く、耐久性、信頼性の点で大きく劣っていた。
【符号の説明】
【００８１】
１０，６０，７０・・・エレクトロクロミックミラー
１６・・・エレクトロクロミック膜
１８，７８・・・光反射膜
１９，２８・・・導電性膜
２０・・・透孔
３０・・・カーボン膜
３４・・・電解液
６１・・・リチウムイオン透過膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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