(57)【要約】      （修正有）【課題】水素プラズマ処理の効果をより有効に実現する太陽電池の製造方法を提供する。【解決手段】シリコン基板の受光面に形成された受光面電極と、シリコン基板の受光面とは反対側の面である裏面に裏面電極とを有する太陽電池の製造方法において、シリコン基板の裏面側の一部に熱処理により拡散材料を拡散させて裏面電界層を形成する工程と、熱処理により裏面電界層を形成する工程の後にシリコン基板に水素プラズマ処理を行う工程とを備える太陽電池の製造方法である。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板の受光面に形成された受光面電極と、前記シリコン基板の受光面とは反対側の面である裏面に裏面電極とを有する太陽電池の製造方法において、
前記シリコン基板の裏面側の一部に熱処理により拡散材料を拡散させて裏面電界層を形成する工程と、
前記熱処理により裏面電界層を形成する工程の後に前記シリコン基板に水素プラズマ処理を行う工程とを、
備える太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記シリコン基板の裏面にパッシベーション膜を形成する工程を備える請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記シリコン基板に水素プラズマ処理を行う工程の後に、前記受光面電極または／かつ前記裏面電極を形成する工程を備える請求項１または２に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記受光面電極は、熱処理により形成される請求項３に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記受光面電極は、銀電極である請求項４に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記裏面電極は、蒸着によるアルミニウムで形成される請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記パッシベーション膜は、窒化シリコン膜である請求項２〜６のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光エネルギを直接電気エネルギに変換する太陽電池は、近年、特に地球環境問題の観点から、次世代のエネルギ源としての期待が急激に高まっている。太陽電池としては、化合物半導体または有機材料を用いたものなど様々な種類があるが、現在、主流となっているのは、シリコン結晶を用いたものである。
【０００３】
現在、最も多く製造および販売されている太陽電池は、太陽光が入射する側の面（受光面）と、受光面の反対側である面（裏面）とに電極が形成された構造のものである。
【０００４】
シリコン結晶系太陽電池では、より光電変換効率等の特性を上げるため、水素プラズマ処理を行う試みがなされている。この水素プラズマ処理を行うことによって、結晶欠陥等に存在するシリコン原子の未結合手に水素原子を結合させ不活性化させることで、シリコン基板の品質を向上することができる。
【０００５】
多結晶シリコン基板を用いた太陽電池では、結晶粒界をはじめ、様々な結晶欠陥が多結晶シリコン基板に存在するので、単結晶シリコン基板を用いた太陽電池に比べると光電変換効率等が低くなってしまう。そこで、特許文献１には、多結晶シリコン基板に対して太陽電池作製プロセス前に水素プラズマ処理を行い基板の品質改善を行い、その後、太陽電池を作製する試みがなされている。
【０００６】
図６は、特許文献１に示されている従来の太陽電池１０１を表す模式的な断面図である。この太陽電池１０１は、水素プラズマ処理（基板温度：４００℃）を施したｎ型多結晶シリコン基板１０２の上に、ｉ型非晶質シリコン層１０３及びｐ型非晶質シリコン層１０４がＣＶＤ法（基板温度：１２０℃）で形成されている。さらに、ｐ型非晶質シリコン層１０４の上に透明電極膜兼反射防止膜としてのＩＴＯ（酸化インジウム錫）膜１０６が形成され、その上に銀からなる集電極１０７が形成されている。また、ｎ型多結晶シリコン基板１０２の裏面にはｎ型非晶質シリコン層１０５がＣＶＤ法（基板温度：１２０℃）で形成され、その上にはＡｌからなる裏面電極１０８が形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−１９６７２９号公報（平成６年７月１５日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に示す水素プラズマ処理は、太陽電池作製前のシリコン基板の状態で水素原子を結晶欠陥に終端化させることによってシリコン原子の未結合手を不活性化させ、その後、水素原子が脱離しない温度で太陽電池を作製することにより、より太陽電池特性を上げることができる。
【０００９】
特許文献１に記載の太陽電池の製造方法では、水素プラズマによる基板の品質改善の後、水素プラズマ処理の温度よりも低い温度で太陽電池を作製している。しかしながら、拡散層を形成する多くのシリコン結晶系太陽電池では高温処理を伴うので、水素プラズマ処理により水素原子を結合させても、その後の高温処理で水素原子を脱離させてしまうことになる。
【００１０】
本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、水素原子が脱離するような高温処理を伴うシリコン結晶系太陽電池の製造方法において、水素プラズマ処理による水素原子終端化効果を持続させ、光電変換効率を向上させる太陽電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の太陽電池の製造方法は、シリコン基板の受光面に形成された受光面電極と、シリコン基板の受光面とは反対側の面である裏面に裏面電極とを有する太陽電池の製造方法において、シリコン基板の裏面側の一部に熱処理により拡散材料を拡散させて裏面電界層を形成する工程と、熱処理により裏面電界層を形成する工程の後にシリコン基板に水素プラズマ処理を行う工程とを、備えることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の太陽電池の製造方法は、シリコン基板の裏面にパッシベーション膜を形成する工程を備えることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の太陽電池の製造方法は、シリコン基板に水素プラズマ処理を行う工程の後に、シリコン基板に受光面電極または／かつ裏面電極を形成する工程を備えることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の太陽電池の製造方法は、受光面電極は熱処理により形成されることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の太陽電池の製造方法は、受光面電極が銀電極であることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の太陽電池の製造方法は、裏面電極が蒸着によるアルミニウムで形成されることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の太陽電池の製造方法は、パッシベーション膜が窒化シリコン膜であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、水素原子終端化効果を持続しつつ太陽電池を製造することができるので、従来の太陽電池よりもさらに特性に優れた太陽電池を実現する太陽電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の太陽電池の一例の模式的な断面構成図である。
【図２】図１の太陽電池の製造方法の一例を示す製造フロー図である。
【図３】熱履歴を検討するための検討フロー図である。
【図４】図１の太陽電池の製造方法の他の一例を示す製造フロー図である。
【図５】図１の太陽電池の製造方法のさらに他の一例を示す製造フロー図である。
【図６】従来技術の太陽電池の一例の模式的な断面構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
図１は、本発明の太陽電池を示す模式的な断面図である。以下に図１の太陽電池１について説明する。
【００２１】
ｐ型シリコン基板２の受光面側に、リン等のｎ型の不純物拡散材料を用いた熱拡散法により、接合層と呼ばれるｎ型半導体層３を厚さ０．３μｍ程度に形成して、ｐ型シリコン基板２とｎ型半導体層３との界面にｐｎ接合を形成する。受光面には櫛状の金属電極である受光面電極４、裏面には裏面電極５が形成されている。また、ｐ型シリコン基板２の受光面側にはランダムテクスチャ構造となる凹凸形状６が形成され、その受光面側には反射防止膜７として窒化シリコン膜が形成されている。反射防止膜７をパターニングまたはファイヤースルーして受光面電極４はｎ型半導体層３と接している。さらに、ｐ型シリコン基板２の裏面側にはパターニングされた裏面電界層８（ＢＳＦ（Ｂａｃｋ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｉｅｌｄ）層）が形成され、ｐ型シリコン基板２の裏面にはパッシベーション膜９として窒化シリコン膜が形成されている。パッシベーション膜９をパターニングすることで裏面電極５は裏面電界層８と接している。
【００２２】
図２は、図１の太陽電池を製造する方法の一例である製造フロー図である。図２に示す製造フロー図を参照して説明する。
【００２３】
まず、テクスチャリング工程（Ｓ１。「Ｓ」はステップを表す。以下同様。）では、ｐ型シリコン基板２の両面に、アルカリ液を用いたテクスチャエッチング装置によりランダムテクスチャ構造を形成する。
【００２４】
次に、ｐｎ接合形成工程（Ｓ２）において、拡散材料としてＰＯＣｌ３を用いチューブ炉で８００〜９００℃程度の温度で、１５〜６０分程度の時間、ｐ型シリコン基板２を熱処理することで、ｐ型シリコン基板２の露出表面の全面、すなわち受光面側、裏面側、端面にリンを気相拡散して、ｎ型半導体層３を形成する。尚、気相拡散の場合には裏面側にもｎ型半導体層が形成されるが、後述する裏面エッチング工程でランダムテクスチャ構造とともにエッチング除去される。その後、ｎ型半導体層形成時にｎ型半導体層上に形成されたガラス層であるＰＳＧを希フッ酸で除去する。ここで、ｎ型半導体層３の形成は、気相拡散ではなくｎ型不純物のリンを含む塗布液（ＰＳＧ液等）をｐ型シリコン基板２の受光面となる面に塗布して熱処理を行う塗布拡散法を用いても構わない。
【００２５】
次に、反射防止膜形成工程（Ｓ３）において、ｎ型半導体層３の受光面側にプラズマＣＶＤ法により、ガス種としてシランおよびアンモニアを用いて、膜厚７０ｎｍ程度の窒化シリコン膜を反射防止膜７として形成する。
【００２６】
次に、裏面エッチング工程（Ｓ４）において、反射防止膜７が形成されたｐ型シリコン基板２の受光面にエッチング防止のための耐酸性を有する保護テープを貼り、ｐ型シリコン基板２の受光面の反対の面である裏面側に形成されたランダムテクスチャ構造およびｎ型半導体層をエッチング除去するとともに、ｐ型シリコン基板２の裏面を平坦化する。この際、端面に形成されたランダムテクスチャ構造およびｎ型半導体層も除去される。
【００２７】
次に、パッシベーション膜形成工程（Ｓ５）において、希フッ酸などを用いて裏面に残ったシリコン酸化物を除去した後、プラズマＣＶＤ法によって窒化シリコン膜を平坦化されたｐ型シリコン基板２の裏面にパッシベーション膜９として形成する。
【００２８】
次に、パッシベーション膜パターニング工程（Ｓ６）において、ｐ型シリコン基板２の裏面に形成されたパッシベーション膜９を、周知のフォトリソグラフィ法により、所定の裏面電界層パターンでエッチングし、パッシベーション膜９を貫通するコンタクト孔を形成する。
【００２９】
次に、裏面電界層形成工程（Ｓ７）において、パターニングされたパッシベーション膜９上に、スクリーン印刷法によって、Ａｌ粉末、ガラスフリット、樹脂、有機溶媒等からなるアルミニウムペーストを印刷、乾燥し、７００〜８００℃にて焼成することにより、コンタクト孔に対応した箇所のｐ型シリコン基板２の裏面側にＡｌを拡散させて拡散層である裏面電界層８を形成する。その後、ｐ型シリコン基板２の裏面に残ったＡｌを含む膜を塩酸にて除去する。
【００３０】
次に、裏面電極形成工程（Ｓ８）において、パターニングされたパッシベーション膜９上に、真空蒸着法等によりアルミニウムを蒸着しＡｌの裏面電極５を形成する。コンタクト孔内にも蒸着されたアルミニウムが充填される。
【００３１】
次に、受光面電極形成工程（Ｓ９）において、スクリーン印刷法を用いて、銀粉末、ガラスフリット、樹脂、有機溶媒等からなる銀ペーストを印刷、乾燥し、５００〜６００℃で焼成してＡｇからなる受光面電極４を形成する。尚、受光面電極４は、焼成時に反射防止膜７を突き破り、すなわち、ファイヤースルーして形成されるため、ｎ型半導体層３と電気的に接続する。
【００３２】
図２の製造フローを参考にして、水素プラズマ処理を製造フローの中で、どの箇所に入れると効果的か、まず熱履歴のみの検討を行った。検討フロー図を図３に示す。ここで、図３に示す水素プラズマ処理は、処理温度が４５０℃（基板温度）、ＲＦパワーが１５０Ｗ〜２１１Ｗ、水素のガス流量が１００ｓｃｃｍ、反応圧力が１００Ｐａ、処理時間が３０ｍｉｎである。半導体層成長後のＳ５以降の工程でどの箇所に入れると効果的か検討した。
【００３３】
図３（ａ）の検討フローは、図２のＳ７とＳ９との間に水素プラズマ処理を入れた熱履歴の検討フローである。Ｓ１０１ａはＳ５と同条件で窒化シリコン膜を形成し、Ｓ１０２ａはＳ７の裏面電界層形成時に対応する熱処理、Ｓ１０３ａは水素プラズマ処理、Ｓ１０４ａはＳ９の受光面電極形成時に対応する熱処理を行った。
【００３４】
図３（ｂ）の検討フローは、図２のＳ５とＳ７との間に水素プラズマ処理を入れた熱履歴の検討フローである。Ｓ１０１ｂはＳ５と同条件で窒化シリコン膜を形成し、Ｓ１０３ｂは水素プラズマ処理、Ｓ１０２ｂはＳ７の裏面電界層形成時に対応する熱処理を行った。なお、図３（ａ），（ｂ）において、同様の処理については同一の番号（例えば、「１０１」）を付与している。
【００３５】
評価は、同じ単結晶インゴットからスライスされ鏡面処理された隣り合う複数の単結晶シリコン基板を用い、図３に示す各検討フローの各工程を経た後、Ａｌ薄膜を真空蒸着法により製膜して電極を形成しＭＩＳ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）構造を形成し、Ｃ−Ｖ測定行うことで、界面準位密度Ｄｉｔ、固定電荷密度Ｑｆを求めた。なお、パッシベーション膜を形成する前に、各単結晶シリコン基板はＲＣＡ洗浄（アンモニア過酸化水素水→塩酸過酸化水素水→希フッ酸）を行った。
【００３６】
本発明の効果を表すために、図３（ａ）の検討フロー結果を表１に、図３（ｂ）の検討フロー結果を表２に示す。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
【表２】
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【００３９】
表１から、裏面電界層形成時に対応する熱処理を行っても界面準位密度Ｄｉｔは変わらず（サンプルＮｏ．１とＮｏ．４（表２）との比較）、水素プラズマ処理を施すことにより、界面準位密度Ｄｉｔが低下し水素プラズマ処理の効果が現れ（サンプルＮｏ．１とＮｏ．２との比較）、受光面電極形成工程を想定した熱処理を行っても界面準位密度Ｄｉｔは大きく増加しないことがわかる（サンプルＮｏ．２とＮｏ．３との比較）。なお、固定電荷密度Ｑｆは、いずれのサンプルも１〜２×１０１２ｃｍ−２であり、差異はなかった。
【００４０】
表２から、水素プラズマ処理を施すことにより、界面準位密度Ｄｉｔが一桁近く低下しており、窒化シリコン膜とシリコン基板との界面の改質が進んだことがわかる（サンプルＮｏ．４とＮｏ．５との比較）。一方、水素プラズマ処理の後に、裏面電界層形成工程を想定した熱処理を施すと、界面準位密度Ｄｉｔは水素プラズマ処理前程度の値になっており、水素プラズマ処理の効果が失われたことが考えられる（サンプルＮｏ．５とＮｏ．６との比較）。なお、固定電荷密度Ｑｆは、いずれのサンプルも１〜２×１０１２ｃｍ−２であり、差異はなかった。
【００４１】
以上の表１、表２の結果から、水素プラズマ処理による窒化シリコン膜とシリコン基板との界面の水素原子終端化効果は裏面電界層形成時に対応する熱処理によって効果が失われるが、水素プラズマ処理前に裏面電界層形成時に対応する熱処理を完了していれば、その後に受光面電極形成工程を想定した熱処理を行っても水素原子終端化効果は持続することがわかった。
【実施例】
【００４２】
上記の結果を踏まえ、図２の製造フローに水素プラズマ処理を入れた検討を行い、図１の構造の太陽電池を作製した。
【００４３】
使用するシリコン基板はｎ型でもｐ型でもよいが、ｐ型シリコン基板を用いた。また、シリコン基板のサイズ、シリコン基板の厚さに制限を受けるものではないが、一例としてシリコン基板サイズが１００ｍｍ角、厚さ１００〜５００μｍ、電気抵抗率が０．５〜５０Ωｃｍ、より好ましくは０．５〜１０Ωｃｍのものを用いた。なお、使用した水素プラズマ処理の条件は、処理温度４５０℃（基板温度）、ＲＦパワー１５０Ｗ〜２１１Ｗ、水素のガス流量１００ｓｃｃｍ、反応圧力１００Ｐａ、処理時間３０ｍｉｎである。
【００４４】
図４は、図２の製造フローに対して、水素プラズマ処理を、工程Ｓ７とＳ８の間に入れた例である。この工程で作製した太陽電池を実施例とする。
【００４５】
図５は、図２の製造フローに対して、水素プラズマ処理を、工程Ｓ５とＳ６の間に入れた例である。この工程で作製した太陽電池を比較例１とする。
【００４６】
表３に太陽電池の特性結果を示す。表のＪｓｃは短絡電流密度、Ｖｏｃは開放電圧、Ｆ．Ｆ．は曲線因子、Ｅｆｆは光電変換効率である。図２の製造フローで作製した太陽電池を比較例２として、リファレンスとし、Ｊｓｃ値、Ｖｏｃ値、Ｆ．Ｆ．値、Ｅｆｆ値をそれぞれ１．０００とした。
【００４７】
【表３】
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【００４８】
表３の結果から、裏面電界層形成後に水素プラズマ処理を行った実施例である図４の製造フローで作製した太陽電池で、Ｊｓｃ値が１．２％向上し、Ｅｆｆ値が１．８％向上した。これに対して、比較例１のように、水素プラズマ処理を行った後に裏面電界層を形成すると、水素プラズマ処理の効果が余り得られなかった。
【００４９】
これから、水素プラズマ処理前に裏面電界層形成を完了していれば、その後に表電極形成にともなう焼成を行っても、シリコン基板と窒化シリコン膜との界面の水素原子終端化効果が持続し太陽電池特性を向上することができると考えられる。
【００５０】
よって、水素原子が脱離するような高温処理を伴うシリコン結晶系太陽電池の製造方法において、水素プラズマ処理による水素原子終端化効果を持続させ、太陽電池特性を向上させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明に係る製造方法は、太陽電池の製造方法全般に広く適用することができる。
【符号の説明】
【００５２】
１  太陽電池、２  ｐ型シリコン基板、３  ｎ型半導体層、４  受光面電極、５  裏面電極、６  凹凸形状、７  反射防止膜、８  裏面電界層、９  パッシベーション膜、１０１  太陽電池、１０２  ｎ型多結晶シリコン基板、１０３  ｉ型非晶質シリコン層、１０４  ｐ型非晶質シリコン層、１０５  ｎ型非晶質シリコン層、１０６  ＩＴＯ膜、１０７  集電極、１０８  裏面電極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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