(57)【要約】【課題】  本発明は、地下資源の確保、地球温暖化防止といった環境負荷の低減に効果的で、人体にとっても安全であり、耐久性が高く、高画質な画像を現像できる磁性複合粒子、電子写真現剤用となる磁性キャリア、現像剤を提供することを課題とする。【解決手段】  少なくとも、磁性微粒子と、キチン、または、キトサン・アルギン酸複合体から選ばれたバイオベースポリマーとからなる磁性複合粒子であって、該磁性複合粒子の平均粒径が１０〜１００μｍであり、磁性複合粒子中の磁性微粒子の含有量が５０〜９９重量％であることを特徴とする磁性複合粒子、磁性キャリア、現像剤からなる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、磁性微粒子と、キチン、または、キトサン・アルギン酸複合体から選ばれたバイオベースポリマーとからなる磁性複合粒子であって、該磁性複合粒子の平均粒径が１０〜１００μｍであり、磁性複合粒子中の磁性微粒子の含有量が５０〜９９重量％であることを特徴とする磁性複合粒子。
【請求項２】
磁性複合粒子中に１．０重量％以下のアルカリ土類金属を含むことを特徴とする請求項１記載の磁性複合粒子。
【請求項３】
請求項１、または、２に記載の磁性複合粒子を含むことを特徴とする磁性キャリア。
【請求項４】
請求項１、または、２に記載の磁性複合粒子、もしくは、請求項３に記載の磁性キャリアの表面にコート層を形成した磁性キャリア。
【請求項５】
請求項１、または、２に記載の磁性複合粒子、もしくは、請求項３、または、４に記載の磁性キャリアを含むことを特徴とする現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性複合粒子、磁性キャリア、および、現像剤に関する。さらに詳しくは、環境負荷が低く、耐久性が高い、高画質の画像を現像できる磁性複合粒子、電子写真現像用となる磁性キャリア、および、現像剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真は、固体の光導電性を利用して潜像を形成し、この潜像に着色粒子であるトナーを静電的に付着させて現像を行い、これを紙などに転写・定着するシステムであり、広く複写機・プリンタに、近年では印刷機に、用いられている。
【０００３】
この現像において、トナーが磁性を持たない場合、磁性キャリアと呼ばれる担体粒子が使用される。この磁性キャリアは摩擦帯電により適量の正または負の電気量をトナーに付与するとともに磁気力を利用することによって磁石を内蔵する現像スリーブを介して、潜像を形成した感光体表面付近の現像領域にトナーを搬送する役目を果たす。（この磁性キャリアとトナーなどを混合し、すぐに現像できるようにしたものが現像剤である。）近年、電子写真ではカラー化が進み、カラートナーには磁性が無いため、磁性キャリアの需要は飛躍的に多くなっている。また、同時に高画質化、高速化が求められるようになっており、それにあわせて、磁性キャリアにおいてもさらなる機能化が要求されるようになってきている。
【０００４】
従来、磁性キャリアとしては、鉄粉キャリア、フェライトキャリア、または、バインダー型キャリアなどが開発され、実用化されている。
【０００５】
鉄粉キャリアは、鉄粉を粉砕して調製される磁性キャリアであり、フレーク状、スポンジ状、不定形のものが多い。鉄粉であるため、真比重が７〜８、かさ密度が３〜４ｇ／ｃｍ３と大きく、現像機内で攪拌するためには大きな駆動力を必要とし、機械的な磨耗が多い。そのため、トナーのスペント化、キャリア自体の帯電量劣化を起こしやすく、短期間でのキャリアの機能低下となりやすい。また、感光体の損傷も懸念される。
【０００６】
フェライトキャリアは、鉄粉よりも比重が小さいフェライトを粉砕して調製される磁性キャリアであり、鉄粉キャリアに比べて球形のものが多い。フェライトであるため、真比重が４．５〜５．５、かさ密度が２〜３ｇ／ｃｍ３と、鉄粉キャリアよりも軽くなっている。そのため、鉄粉キャリアよりも耐久性が向上し、感光体の損傷も少ない。しかしながら、銅−亜鉛、マンガン−マグネシウム−ストロンチウム、リチウム−マグネシウム−カルシウムなど、環境に対しても、人体に対しても安全とはいえない金属を用いている。また、粉砕によって調製されるため、形状の微調整が難しく、小粒子化が困難で、今後の高画質化にはあまり適していない。
【０００７】
バインダー型キャリアは、磁性微粒子を樹脂などのバインダーで成型することにより調製される磁性キャリアであり、かさ密度が２．５ｇ／ｃｍ３程度と小さいため、良好な耐久性を示し、感光体の損傷も少ない。さらにその中の分類として、バインダー型キャリアには、粉砕と造粒により調製されたものがある。粉砕は形状の微調整が難しく、小粒子化が困難で、今後の高画質化にはあまり適していない。造粒は、粒子形状を球状、米粒状など自在に調整しやすいため、流動性やトナーとの接触を制御しやすい。さらに、粒径分布が狭く、小粒子化もしやすい。そのため、耐久性の向上、高画質が実現できる。こういった面から、今後、造粒によるバインダー型キャリアが広く用いられることとなると考えられる。
【０００８】
ところで、バインダー型キャリアに使用されるバインダー樹脂としては、ビニル系、ポリエステル系などの熱可塑性樹脂、フェノール系、メラミン系、エポキシ系などの熱硬化性樹脂が用いられているが、そのほとんどにおいて石油、石炭などの地下資源由来の樹脂が用いられており、それらを用いることによる環境負荷は考慮されていない。
【０００９】
近年、世界的に地下資源の枯渇、地球温暖化の環境問題が表面化している。そのため、人類の中長期的な繁栄のためには、地下資源をなるべく使わず、地球温暖化の原因となる二酸化炭素の発生を抑える必要がある。そこで、植物などを原料とする再生利用可能で二酸化炭素の発生が少ないバイオベースポリマーを用いた製品に期待が集まっている。キャリア市場においては約９，７００トン（２００７年日本メーカー実績：株式会社データサプライ調査による）使用されており、今後のカラー化に伴い、市場はどんどん膨らんでいくものと考えられる。そのうちの樹脂成分数千トンの一部をバイオベースポリマーに変えられれば、地下資源の確保、地球温暖化防止といった環境負荷の低減に効果的と考えられる。
【００１０】
また、バイオベースポリマーは人体にとっても毒性が低く、安全であることが知られている。そこで、安全性の向上といった面からも、バイオベースポリマーを使用することは望ましい。特に、バイオベースポリマーの中でも、カニの甲殻などからとれるキチンは、その分子内、あるいは分子間水素結合のため、堅牢である。また、キチンを脱アセチル化したキトサンは、同様に堅牢であり、相補的にアルギン酸を結合させた複合体は、その静電相互作用による擬似的な架橋により、堅牢になることが期待できる。そのため、キチン、キトサンどちらも次世代バイオプラスチックとして期待が高い。さらに、天然に豊富に存在し、地下資源を使わず、二酸化炭素を発生せず、安全で、特に好ましい。また、キトサンと相補的な複合体を形成させるアルギン酸は昆布などに多く含まれ、こちらも天然に豊富に存在し安全である。
【００１１】
また、バイオベースポリマーの中には生分解性を持つものがある。（もちろん、生分解性を持たないバイオベースポリマーも存在する。）この生分解性は耐久性や強度を劣化させる原因になり、本用途には必ずしも歓迎されるものではない。しかし、この生分解を特徴として、生分解性をもつバイオベースポリマーを用いた技術（特許文献１、２）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平７−９８５２０号公報
【特許文献２】特開平７−２９５３００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
前記特許文献１には、バインダー型キャリアの結着樹脂に生分解性物質を含有した磁性キャリアが記載されている。厳密には、生分解性物質にはバイオベースポリマーであるものと、バイオベースポリマーではないものがあり、記載にあるポリフォスファゼンやポリシアノアクリレートなどはバイオベースポリマーではない。また、バイオベースポリマーの中には生分解しないものも存在し、ポリテレフタル酸トリメチレンや、ポリ−α−メチレン−γ−ブチロラクトンなどはバイオベースポリマーではあるが、生分解性はない。つまり、バイオベースポリマーと生分解性物質とは概念として全く別異のものである。また、この文献に記載のあるものは混練粉砕法によって調製されたものであるので、粒子形状制御、粒径制御が難しく、今後の高画質化に向けた小粒子化も困難である。さらに、本出願のキチン、キトサン・アルギン酸は全く考慮されていない。
【００１４】
また、前記特許文献２にも、バインダー型キャリアの結着樹脂中に生分解性樹脂を含有した磁性キャリアが記載されている。前述したように、バイオベースポリマーと生分解性樹脂は概念として全く別異のものである。また、前述と同様に、混練粉砕法によって調製されたものであるので、粒子形状制御、粒径制御が難しく、今後の高画質化に向けた小粒子化も困難である。さらに、本出願のキチン、キトサン・アルギン酸は全く考慮されていない。
【００１５】
本発明は、地下資源の確保、地球温暖化防止といった環境負荷の低減に効果的で、人体にとっても安全であり、耐久性が高く、高画質な画像を現像できる磁性複合粒子、電子写真現剤用となる磁性キャリア、現像剤を提供することを技術課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記技術的課題は、次のとおりの本発明によって達成することができる。
【００１７】
即ち、本発明は、少なくとも、磁性微粒子と、キチン、または、キトサン・アルギン酸複合体から選ばれたバイオベースポリマーとからなる磁性複合粒子であって、該磁性複合粒子の平均粒径が１０〜１００μｍであり、磁性複合粒子中の磁性微粒子の含有量が５０〜９９重量％であることを特徴とする磁性複合粒子である。（本発明１）
【００１８】
また、本発明は、磁性複合粒子中に１．０重量％以下のアルカリ土類金属を含むことを特徴とする本発明１記載の磁性複合粒子である。（本発明２）
【００１９】
また、本発明は、本発明１、または、２に記載の磁性複合粒子を含むことを特徴とする磁性キャリアである。（本発明３）
【００２０】
また、本発明は、本発明１、または、２に記載の磁性複合粒子、もしくは、本発明３に記載の磁性キャリアの表面にコート層を形成した磁性キャリアである。（本発明４）
【００２１】
また、本発明は、本発明１、または、２に記載の磁性複合粒子、もしくは、本発明３、または、４に記載の磁性キャリアを含むことを特徴とする現像剤である。（本発明５）
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る磁性複合粒子は、バイオベースポリマーと磁性微粒子からなり、地下資源の確保、地球温暖化防止といった環境負荷の低減にも効果的で、人体にとっても安全であり、耐久性が高く、高画質の画像を現像できるので、磁性キャリア用、現像剤用に好適である。
【００２３】
本発明に係る磁性キャリアは、前述したとおりの特性を有する磁性複合粒子からなるので、地下資源の確保、地球温暖化防止といった環境負荷の低減にも効果的で、人体にとっても安全であり、耐久性が高く、高画質の画像を現像できるので、磁性キャリア、現像剤用に好適である。
【００２４】
本発明に係る現像剤は、前述したとおりの特性を有する磁性複合粒子、磁性キャリアからなるので、地下資源の確保、地球温暖化防止といった環境負荷の低減にも効果的で、人体にとっても安全であり、耐久性が高く、高画質の画像を現像できるので、現像剤に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次のとおりである。
【００２６】
まず、本発明に係る磁性複合粒子について述べる。
【００２７】
本発明に係る磁性複合粒子は、少なくとも、磁性微粒子と、バイオベースポリマーからなる磁性複合粒子である。磁性複合粒子の平均粒径は、１０〜１００μｍである。平均粒径が１０μｍ未満の場合、流動性を発揮できなくなる。磁性複合粒子の平均粒径が１００μｍより大きい場合は、高画質を発揮できなくなる。好ましい磁性複合粒子の平均粒径は１０〜９０μｍであり、より好ましくは１２〜７０μｍである。該磁性複合粒子の形状は球状、粒状、板状、針状などどんな形でも良いが、好ましくは球状、粒状である。
【００２８】
本発明に係る磁性複合粒子に含まれる磁性微粒子の含有量は、５０〜９９重量％である。磁性微粒子の含有量が５０重量％未満の場合、十分な磁性を発揮できなくなる。磁性微粒子の含有量が９９重量％より多い場合は、バインダーが機能せず、複合粒子の形態を保つことができない。好ましい磁性微粒子の含有量は、６０〜９８重量％であり、より好ましくは６５〜９７重量％である。
【００２９】
バイオベースポリマーはキチン、キトサン・アルギン酸複合体から選ばれたポリマーを含んだものであることが好ましい。
【００３０】
バイオベースポリマーの含有量は、１〜５０重量％である。バイオベースポリマーの含有量が１重量％未満の場合、バインダーとしての機能が働かず、複合粒子を形成できない。バイオベースポリマーの含有量が５０重量％よりも多い場合、十分な磁性を発揮できなくなる。好ましくはバイオベースポリマーの含有量が２〜４０重量％であり、より好ましくは３〜３５重量％である。
【００３１】
本発明に係る磁性複合粒子を構成するバイオベースポリマーにはアルカリ土類金属が含まれることが好ましい。アルカリ土類金属は、ベリリムム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムである。これらを含むことで、バイオベースポリマーとイオノマーなどの複合体を形成し、より強固な磁性複合粒子となる。好ましくはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムである。さらに好ましくは、マグネシウム、カルシウムである。さらに好ましくはカルシウムである。アルカリ土類金属のカウンターイオンとしては、塩酸塩、硫酸塩、リン酸、ホウ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩などである。好ましくは、塩酸塩、酢酸塩である。
【００３２】
アルカリ土類金属は磁性複合粒子中に１．０重量％以下含まれることが好ましい。より好ましくは、０．８重量％以下である。
【００３３】
本発明における磁性微粒子としては、マグネタイト、マグヘマイトなどの酸化鉄微粒子、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕなど１種または２種以上含有するスピネルフェライト微粒子、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂなどを含有する六方晶フェライト微粒子、希土類を含むガーネットフェライト微粒子、表面に酸化皮膜を有する鉄や鉄合金の微粒子を用いることができる。好ましくは、マグネタイトなどの酸化鉄微粒子である。磁性微粒子の平均粒径は、２０ｎｍ〜１０μｍである。磁性複合粒子の強度を考慮すると、磁性微粒子の平均粒径は５０〜５００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍである。また、形状としては、球状、粒状、針状のいずれであってもよい。
【００３４】
磁性微粒子には、磁性複合粒子の磁気特性や比重を調整するために、非磁性微粒子を併用することができる。非磁性微粒子としては、ヘマタイト、ゲーサイト、イルメナイトなどの酸化鉄微粒子、アナターセ、ルチルなどの酸化チタン微粒子、シリカ微粒子、タルク微粒子などを用いることができる。非磁性微粒子の平均粒径は２０ｎｍ〜１０μｍが好ましい。磁性複合粒子の強度を考慮すると、非磁性微粒子の平均粒径は５０〜５００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍである。また、形状としては、球状、粒状、針状のいずれであってもよい。
【００３５】
磁性微粒子の表面は疎水性表面処理がなされていてもよい。疎水性表面処理は磁性微粒子とバイオベースポリマーとの密着性を上げ、強固な磁性複合粒子を形成する目的でなされる。また、磁性複合粒子形成後の耐湿性などの環境安定性を発揮する目的も兼ねている。
【００３６】
疎水性表面処理としては、シラン系表面処理剤、チタン系表面処理剤や、表面に有機反応を介して結合する有機化合物、または、界面活性剤や疎水性樹脂などの疎水性の表面処理が可能な物質によってなされたものであり、一種または二種以上を混合して処理されたものでもよい。
【００３７】
シラン系表面処理剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルトリメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、トリメチルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシランメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンなどが挙げられる。
【００３８】
チタン系表面処理剤としては、イソプロポキシチタン・トリイソステアレート、イソプロポキシチタン・ジメタクリレート・イソステアレート、イソプロポキシチタン・トリドデシルベンゼンスルホネート、イソプロポキシチタン・トリスジオクチルホスフェート、イソプロポキシチタン・トリＮ−エチルアミノエチルアミナト、チタニウムビスジオクチルピロホスフェートオキシアセテート、ビスジオクチルホスフェートエチレンジオクチルホスファイト、ジｎ−ブトキシ・ビストリエタノールアミナトチタンなどが挙げられる。
【００３９】
磁性微粒子表面に有機反応を介して結合する有機化合物としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、牛脂脂肪酸、ヒマシ硬化脂肪酸、大豆脂肪酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、α−リノレイン酸、γ−リノレイン酸などの脂肪酸およびその塩あるいはそのエステルあるいはその酸クロライド、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール、セトステアリルアルコール、ステアリルアルコール、２−オクチルドデカノール、ベヘニルアルコールなどの高級アルコール、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、ロイシン、イソロイシン、バリンなどの疎水性アミノ酸、疎水性アミノ酸を多く含むペプチドやたんぱく質、チオフェノール、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチール、デシルシオール、ドデシルチオールなどのチオール、エチルクロライド、ブチルクロライド、ペンチルクロライド、ヘキシルクロライド、ベンジルクロライドなどのハロゲン化アルキル、ベンゾイルクロライド、ヘキシルカルボキシクロライドなどの酸クロライドなどが挙げられる。
【００４０】
界面活性剤としては、モノステアリン酸グリセリン、モノオレイン酸グリセリン、モノカプリル酸グリセリン、モノステアリン酸プロピレングリコール、モノステアリン酸ソルビタン、ジステアリン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、ジオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、ヤシ油脂肪酸ソルビタン、モノパルミチン酸ソルビタン、イソステアリルグリセリルエーテル、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウムなどが挙げられる。疎水性樹脂としては、前述のバイオベースポリマーバイオベースポリマー、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレシ−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、パラフィンワックス、カルナバワックスなどが挙げられる。
【００４１】
疎水性表面処理剤の処理量は磁性微粒子に対し、０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００４２】
本発明に係る磁性複合粒子のかさ密度は、２．５ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、より好ましくは１．５〜２．５ｇ／ｃｍ３である。
【００４３】
本発明に係る磁性複合粒子の比重は、２．５〜５．２が好ましく、より好ましくは２．５〜４．５である。
【００４４】
本発明に係る磁性複合粒子のＢＥＴ比表面積は、０．１〜１．０ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは０．１〜０．９ｍ２／ｇである。
【００４５】
本発明に係る磁性複合粒子の流動性は、２０ｓｅｃ／５０ｇ以上が好ましい。
【００４６】
本発明に係る磁性複合粒子の電気抵抗は、１×１０７〜１×１０１５Ωｃｍが好ましく、より好ましくは１．０×１０７〜１×１０１２Ωｃｍである。
【００４７】
本発明に係る磁性複合粒子の飽和磁化値は、２０〜８５Ａｍ２／ｋｇ（２０〜８５ｅｍｕ／ｇ）が好ましく、より好ましくは４０〜８５Ａｍ２／ｋｇ（４０〜８５ｅｍｕ／ｇ）である。
【００４８】
次に、本発明に係る磁性複合粒子の製造法について述べる。
【００４９】
本発明に係る磁性複合粒子は、分散工程、造粒工程、後処理工程の各工程を経て得ることができる。
【００５０】
本発明では、まず、磁性微粒子をバイオベースポリマー溶液に分散し（分散工程）、これを水中、または、緩衝液中若しくはバイオベースポリマーを溶解した水中、または、バイオベースポリマーを溶解した緩衝液中に噴霧することで磁性複合粒子のハイドロゲルを得る。（造粒工程）このハイドロゲルを十分洗浄、乾燥し、磁性複合粒子を得る。また、必要に応じて分級を行ってもよい（後処理工程）。
【００５１】
また、アルカリ土類金属を含有する磁性複合粒子を得る場合には、磁性微粒子を、バイオベースポリマー溶液、または、アルカリ土類金属塩を含有するバイオベースポリマー溶液に分散し（分散工程）、これを水中、または、緩衝液中若しくはバイオベースポリマー及び／またはアルカリ土類金属塩を溶解した水中、または緩衝液中に噴霧することで、磁性複合粒子のハイドロゲルを得る（造粒工程）。このハイドロゲルを十分洗浄、乾燥して、磁性複合粒子を得る。また、必要に応じて分級を行ってもよい（後処理工程）。
【００５２】
分散工程は、磁性微粒子をバイオベースポリマー溶液、あるいはアルカリ土類金属塩水溶液に分散し、磁性微粒子分散体を得る工程である。
【００５３】
分散をおこなう装置としては、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ビーズミル、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザーなどが挙げられる。
【００５４】
バイオベースポリマーは、適切な溶媒に溶解して用いることが好ましい。キチンであれば、強酸性の溶媒が好ましい。具体的にはギ酸、酢酸などの有機酸、メタノール塩化カルシウム飽和溶液などの無機酸溶解有機溶媒が挙げられる。キトサンは弱酸性水溶液が好ましい。具体的には、酢酸水溶液、塩酸水溶液、硫酸水溶液、リン酸水溶液、ホウ酸水溶液が挙げられる。アルギン酸は純水に溶解するのが好ましい。
【００５５】
造粒工程は、磁性微粒子分散体を水中、もしくは、バイオベースポリマーを溶解した水中、または緩衝液中に噴霧することで磁性複合粒子のハイドロゲルを得る工程である。
【００５６】
緩衝液は、必要に応じ、系内の水素イオン濃度（ｐＨ）が反応前と反応後に大きく変動するのを防ぎ、磁性複合粒子の粒子形状、粒径を安定させる目的で使用する。緩衝液の種類としては、クエン酸緩衝液、酢酸緩衝液、クエン酸・リン酸緩衝液、リン酸緩衝液、トリス・塩酸緩衝液、などを用いることができる。
【００５７】
磁性微粒子スラリーの噴霧をおこなう装置としては、エアブラシなどの通常の噴霧器、超音波噴霧器、インクジェット印刷などに用いられるピエゾ素子による噴霧器などが挙げられる。
【００５８】
造粒工程で添加した緩衝液や、発生した不純物を除くため、水洗することで、磁性複合粒子を純化し、分離、最後に乾燥を行う。また、目的の粒径、粒径分布にするために分級をおこなってもよい（後処理工程）。
【００５９】
水洗、分離には、遠心分離や、吸引ろ過、加圧ろ過、限外ろ過、逆浸透膜ろ過などのろ過によっておこなわれる。
【００６０】
乾燥においては、通風乾燥、真空乾燥、スプレードライ、凍結乾燥などの定法を用いて取り出せばよい。
【００６１】
分級においては、電磁ふるい、ターボスクリーナー、ターボクラッシュファイアなどの分級装置を用いておこなわれる。
【００６２】
次に、本発明に係る磁性キャリアについて述べる。
【００６３】
本発明に係る磁性キャリアは磁性複合粒子をそのまま用いることができる。さらに、帯電量や電気抵抗を制御するため、表面にコート層を形成させることもできる。
【００６４】
コート層としては、カップリング剤、無機微粒子、樹脂などが挙げられる。単独で用いても組み合わせて用いても良い。コート層は磁性複合粒子に対して０．５〜２．５重量％コートすることが好ましい。
【００６５】
カップリング剤としては、シラン系、チタン系などがあり、シラン系カップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジエトキシシラン、スチリルトキメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクロリキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの硫酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フルオロエチルトリエトキシシラン、などが挙げられる。チタン系カップリング剤としては、イソプロポキシチタン・トリイソステアレート、イソプロポキシチタン・ジメタクリレート・イソステアレート、イソプロポキシチタン・トリドデシルベンゼンスルホネート、イソプロポキシチタン・トリスジオクチルホスフェート、イソプロポキシチタン・トリＮ−エチルアミノエチルアミナト、チタニウムビスジオクチルピロホスフェートオキシアセテート、ビスジオクチルホスフェートエチレンジオクチルホスファイト、ジｎ−ブトキシ・ビストリエタノールアミナトチタンなどが挙げられる。
【００６６】
無機微粒子としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅから選ばれた一種または二種以上の元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩からなる化合物が好ましい。例えば、シリカなどの酸化ケイ素微粒子、ルチル、アナターゼなどの酸化チタン微粒子、アルミナ、ベーマイトなどのアルミニウム化合物微粒子、炭酸カルシウム微粒子、マグネシア、ハイドロタルサイトなどのマグネシウム化合物微粒子、酸化亜鉛微粒子、硫酸バリウム微粒子、ヘマタイト、マグネタイト、ゲーサイトなどの酸化鉄微粒子であり、好ましくは酸化ケイ素微粒子、酸化チタン微粒子、アルミニウム化合物微粒子である。また、グラファイトやカーボンブラックも挙げられる。
【００６７】
樹脂としては、前述のバイオベースポリマーが挙げられる。また、アミロース、セルロース、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリテレフタル酸トリメチレン、エチルセルロース、ポリ−α−メチレン−γ−ブチロラクトンなどのバイオベースポリマーも挙げられる。さらには、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、またはそれら二種類以上が共重合されたものも好ましい。具体的には、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、４−メトキシスチレン、４−シアノスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、２−ビニルフェナントレン、スチレンマクロマーなどのスチレン系モノマーおよびその誘導体から選ばれたモノマーの重合体、または、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリロニトリル、メタクリルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、イタコン酸、イタコン酸メチル、イタコン酸エチル、フマル酸、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、クロトン酸、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、メタクリル酸メチルマクロマーなどのアクリル酸系モノマーおよびその誘導体から選ばれたモノマーの重合体、または、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレシ−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ジエステル共重合体、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、アクリル酸−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸共重合体などの二種類以上のそれらのモノマーから重合されるブロック共重合体、ランダム共重合体、あるいはグラフト共重合体などのスチレンアクリル樹脂や、ストレートメチルシリコーンレジン、メチルフェニルシリコーンレジン、エポキシ変性シリコーンレジン、アルキッド変性シリコーンレジン、ポリエステル変性シリコーンレジン、アクリル変性シリコーンレジンなど、側鎖型、片末端型、両���端型、側鎖両末端型の変性シリコーンオイルなどのシリコーン樹脂や、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、ダイマー酸などの二価カルボン酸、トリメリット酸、ピロリメット酸などの三価以上のカルボン酸などの多価カルボン酸と、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリテトラエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物などの２価アルコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上のアルコールなどの多価アルコールのエステル結合による重合体、あるいはそれらのブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体などのポリエステル樹脂や、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（ジエチレンアジペート）、ポリ（プロピレンアジペート）、ポリ（テトラメチレンアジペート）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）、シリコーンポリオールなどのポリオールと、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどのイソシアネートのウレタン結合による重合体、あるいはそれらのブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体などのウレタン樹脂、あるいはスチレンアクリル樹脂−ポリエステル樹脂共重合体、スチレンアクリル樹脂−ウレタン樹脂共重合体などの樹脂間の共重合体などが挙げられる。
【００６８】
本発明に係る磁性キャリアの電気抵抗は、１×１０７〜１×１０１７Ωｃｍが好ましく、より好ましくは１×１０７〜１×１０１６Ωｃｍである。
【００６９】
次に、本発明に係る磁性キャリアの製造法について述べる。
【００７０】
本発明に係る磁性キャリアは、磁性複合粒子をそのまま用いることができる。帯電量や電気抵抗を制御するため、表面にコート層を形成させることもできる。その場合においては、カップリング剤、無機微粒子、樹脂をそのまま、あるいは、水中、有機溶媒中に懸濁、あるいは溶解させ、混合攪拌機、万能攪拌機、ホイール形混練機、ブレード型混練機、ボール型混練機、ロール型混練機、転動流動層コーティング装置などを用いて、表面コートを行うことができる。またコート後には、必要に応じて、乾燥、焼付け、分級処理をおこなうことができる。
【００７１】
次に、本発明に係る現像剤について述べる。
【００７２】
本発明に係る現像剤は磁性複合粒子、磁性キャリアをそのまま用いることができる。さらに、各種磁性トナー、非磁性トナーを混合し、現像剤として用いることができる。
【００７３】
次に、本発明に係る現像剤の製造法について述べる。
【００７４】
本発明に係る現像剤は磁性複合粒子、磁性キャリアをそのまま用いることができる。さらに、各種磁性トナー、非磁性トナーを混合し、現像剤として用いる場合、ボールミル、ペイントコンディショナー、攪拌混合機、ターブラ・シェーカー・ミキサーなどを用いて調製できる。
【００７５】
＜作用＞
本発明に係る磁性複合粒子は、バイオベースポリマーが被覆され、バインダーとなることで磁性微粒子が集合体を形成し、複合粒子となったものである。特に、本発明でバイオベースポリマーとして用いられているキチン、キトサンは非常に機械的強度が強い利点がある。また、この磁性複合粒子は鉄粉やフェライトと比べて、嵩密度が小さく、流動性に優れているため、それ自体、または磁性キャリア、現像剤として、耐久性が高い。また、造粒によって調製されているため、小粒子化に向いており、高画質の画像を現像できる。また、キチン、キトサン、アルギン酸といったバイオベースポリマーを使用しているため、地下資源の確保、地球温暖化防止といった環境負荷の低減にも効果的であり、人体にとっても安全である。
【００７６】
本発明に係る磁性キャリアは、前述したとおりの特性を有する磁性複合粒子からなるので、耐久性が高く、高画質の画像を現像できる。また、環境負荷の低減にも効果的であり、人体にとっても安全である。
【００７７】
本発明に係る現像剤は、前述したとおりの特性を有する磁性複合粒子、あるいは、磁性キャリアからなるので、耐久性が高く、高画質の画像を現像できる。また、環境負荷の低減にも効果的であり、人体にとっても安全である。
【実施例】
【００７８】
次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。尚、文中「部」および「％」とあるのは質量による基準とする。また、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【００７９】
赤外吸収スペクトルは、島津フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴＩＲ−８７００による測定データである。
【００８０】
磁性微粒子および磁性複合粒子の平均粒径は、堀場製レーザー回折式粒度分布計ＬＡ−７５０による体積基準によるデータである。
【００８１】
ＢＥＴ比表面積は、ユアサアイオニクス製モノソーブＭＳ−２１によるデータである。
【００８２】
飽和磁化は、東英工業製振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５、外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）の測定値である。
【００８３】
真比重はマイクロメリティクス製マルチボリウム密度計で測定された値である。
【００８４】
嵩密度はＪＩＳＫ５１０１に記載の方法に従った。
【００８５】
電気抵抗値（体積固有抵抗値）は、横河ヒューレットパッカード製ハイレジスタンスメーター４３２９Ａで測定された値（印加電圧１００Ｖ）である。
【００８６】
流動性は、ＪＩＳ−Ｚ２５０２に記載の方法に従い、流動率を測定し、２０（ｓｅｃ／５０ｇ）以上のものを○、２０（ｓｅｃ／５０ｇ）未満のものを×とした。
【００８７】
Ｘ線回折は理学電機製Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２５００によって測定された。
【００８８】
磁性複合粒子中の金属分の定性、定量は理学電機製蛍光Ｘ線分析装置ＲＩＸ２０００によって測定された。
【００８９】
耐久性は、磁性複合粒子をシンマルエンタープライゼス製ターブラ・シェーカー・ミキサーＴ２Ｆに入れ、１０１ｒｐｍで２時間振とうし、振とう前後での磁性複合粒子の表面を日立製走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００で観察し、粒子の結着、変形、剥がれなどの劣化が見られる場合は×、変化の無いものを○とした。
【００９０】
環境負荷低減は、環境負荷の低い材料を用いている場合は○、石油由来ポリマーなどの環境負荷のある材料を用いている場合は×とした。
【００９１】
人体への安全性は、人体に対して安全なポリマーを用いている場合は○、人体に対して安全でないポリマーを用いている場合は×とした。
【００９２】
（トナー製造例１）
ポリエステル樹脂                                          １００重量部
銅フタロシアニン                                              ５重量部
帯電制御剤（４級アンモニウム塩）                              ４重量部
低分子ポリオレフィン                                          ３重量部
上記材料をヘンシェルミキサーにて、十分予備混合を行い、二軸押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粉砕、分級して重量平均粒径７μｍの正帯電性青色粉体を得た。
【００９３】
上記正帯電青色粉体１００重量部と疎水性シリカ１重量部をヘンシェルミキサーで混合し、正帯電シアントナーｐを得た。
【００９４】
（トナー製造例２）
ポリエステル樹脂                                          １００重量部
銅フタロシアニン                                              ５重量部
帯電制御剤（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛化合物）        ３重量部
ワックス                                                      ９重量部
上記材料をヘンシェルミキサーにて、十分予備混合を行い、二軸押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粉砕、分級して重量平均粒径７μｍの負帯電性青色粉体を得た。
【００９５】
上記負帯電青色粉体１００重量部と疎水性シリカ１重量部をヘンシェルミキサーで混合し、負帯電シアントナーｎを得た。
【００９６】
［実施例１］（キチン系磁性複合粒子）
＜造粒工程＞
球形マグネタイト微粒子（平均粒径２３０ｎｍ）        １０．０重量部
キチン（ナカライテスク製）                            ２．０重量部
メタノール・塩化カルシウム２水和物飽和溶液        ９８８．０重量部
上記材料をブランソン製超音波ホモジナイザーＳ−２５０Ｄを用いて十分分散した。
＜造粒工程＞
この分散液を、２０００重量部の水中に噴霧器（ノズル径０．１ｍｍ）を用いて噴霧し、磁性複合粒子のハイドロゲルを得た。
＜後処理工程＞
このハイドロゲルを水洗して真空乾燥し、２５μｍ、１００μｍの目開きのふるいを用いて微粉、粗大粒子を除いて、磁性複合粒子を得た。
【００９７】
得られた磁性複合粒子の平均粒径は３２μｍであり、嵩密度１．９ｇ／ｃｍ３、比重３．２ｇ／ｃｍ３、飽和磁化７０Ａｍ／ｋｇであった。電気抵抗値３．８×１０８Ωｃｍ、ＢＥＴ比表面積０．３ｇ／ｍ２であった。また、磁性複合粒子に含まれるマグネタイト以外の金属分は、蛍光Ｘ線測定により、カルシウムであり、含有量は０．５重量％であった。
【００９８】
得られた磁性複合粒子の組成分析を下記のとおり行った。磁性複合粒子、１．００重量部を採取し、メタノール・塩化カルシウム飽和溶液、１００重量部に入れ、加熱、攪拌して樹脂成分をメタノール・塩化カルシウム飽和溶液に抽出した。残った不溶成分は０．８２重量部であった。この不溶成分のＸ線回折から、マグネタイトであることが同定された。また、粒径は、２３０ｎｍであった。
次にメタノール・塩化カルシウム飽和溶液抽出液に多量の純水を加えたところ、白色沈殿が発生した。この白色沈殿を乾燥し、秤量したところ、０．１７重量部であった。この白色沈殿の赤外吸収スペクトルを測定したところ、キチンであることが同定された。磁性微粒子の含有量は８２重量％であった。
【００９９】
［実施例２］〜［実施例５］
疎水性磁性微粒子の種類、量、バイオベースポリマーの量、噴霧器、ノズル径を変化させた以外は、実施例１と同一の操作で磁性複合粒子を得た。
【０１００】
［実施例６］（キトサン・アルギン酸複合体系磁性複合粒子）
＜分散工程＞
球形マグネタイト微粒子（平均粒径２３０ｎｍ）    １０．０重量部
アルギン酸（和光純薬製）                          ０．２重量部
純水                                          ９８９．８重量部
上記材料をブランソン製超音波ホモジナイザーＳ−２５０Ｄを用いて十分分散した。
＜造粒工程＞
キトサン（アルドリッチ製）０．２重量部を２％酢酸水溶液２００重量部に溶解し、これに２−アミノ−２−ハイドロキシメチル−１，３−プロパンジオール（通称：トリス）２．４重量部、酢酸カルシウム３．０重量部、純水２０００重量部を加え、攪拌し、さらに、１Ｎ塩酸を加え、ｐＨを６．０に調整して、キトサン−酢酸カルシウムが溶解した１０ｍＭトリス塩酸塩緩衝液を調製した。これを攪拌しながら、分散工程で調製した分散液を噴霧器（ノズル径０．１ｍｍ）にて噴霧し、磁性複合粒子のハイドロゲルを得た。
＜後処理工程＞
このハイドロゲルを水洗して真空乾燥し、２５μｍ、１００μｍの目開きのふるいを用いて微粉、粗大粒子を除いて、磁性複合粒子を得た。
【０１０１】
得られた磁性複合粒子の平均粒径は３２μｍであり、嵩密度２．０ｇ／ｃｍ３、比重３．５ｇ／ｃｍ３、飽和磁化８３Ａｍ／ｋｇであった。電気抵抗値１．２×１０７Ωｃｍ、ＢＥＴ比表面積０．８ｇ／ｍ２であった。また、磁性複合粒子に含まれるマグネタイト以外の金属分は、蛍光Ｘ線測定により、カルシウムであり、含有量は０．４重量％であった。
【０１０２】
得られた磁性複合粒子の組成分析を下記のとおり行った。磁性複合粒子、１．００重量部を採取し、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１００重量部に入れ、加熱、攪拌して、溶解成分をろ過回収した。（アルカリ洗溶液）残った固形分を２％酢酸水溶液、１００重量部に入れ、加熱、攪拌して溶解成分をろ過回収した。（酸洗溶液）残った不溶成分は０．９６重量部であった。この不溶成分のＸ線回折から、マグネタイトであることが同定された。また、粒径は、２３０ｎｍであった。
次にアルカリ洗溶液に１Ｎ塩酸を添加したところ、白色沈殿が発生した。この白色沈殿を乾燥し、秤量したところ、０．０２重量部であった。この白色沈殿の赤外吸収スペクトルを測定したところ、アルギン酸であることが同定された。同様に、酸洗溶液に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えたところ、白色沈殿が発生した。この白色沈殿を乾燥し、秤量したところ、０．０２重量部であった。この白色沈殿の赤外吸収スペクトルを測定したところ、キトサンであることが同定された。磁性微粒子の含有量は９６重量％であった。
【０１０３】
［実施例６］〜［実施例１０］
疎水性磁性微粒子の種類、量、バイオベースポリマーの量、噴霧器、ノズル径を変化させた以外は、実施例６と同一の操作で磁性複合粒子を得た。
【０１０４】
［比較例１］（キトサン系磁性複合粒子）
分散工程でアルギン酸ナトリウムを添加しなかった以外は、実施例６と同一の操作で磁性複合粒子の調製を試みた。得られた磁性複合粒子は粒径が小さく、かさ密度が高く、流動性も悪く、耐久性もなかった。
【０１０５】
［比較例２］（アルギン酸系磁性複合粒子）
造粒工程でキトサンを添加しなかった以外は、実施例６と同一の操作で磁性複合粒子を得た。しかしながら、得られた粒子の強度が非常に弱く、実用には向かなかった。
【０１０６】
［比較例３］（ポリアリルアミン・アルギン酸系磁性複合粒子）
造粒工程でキトサンの代わりにポリアリルアミン（重量平均分子量８，０００）を加えた以外は、実施例６と同一の操作で磁性複合粒子を得た。平均粒径は３５μｍであった。しかしながら、この磁性複合粒子は石油由来の樹脂を用いているため、環境負荷は考慮されておらず、人体とっても安全であるとは言えない。
【０１０７】
得られた磁性複合粒子の製造条件を表１に、諸特性を表２に示す。
【０１０８】
【表１】
2011095423.tif 000002
【０１０９】
【表２】
2011095423.tif 000003
【０１１０】
表１、２に示すとおり、本発明に係る磁性複合粒子は、バイオベースポリマーを使用しているため、地下資源の確保、地球温暖化防止といった環境負荷の低減にも効果的であり、人体にとっても安全であり、耐久性が高いことは必至である。また、嵩密度が小さく、流動性に優れており、磁性キャリアの原料、磁性キャリア、現像剤として用いた場合、非常に優れていることは明らかである。また、造粒によって調製されたものであり、高画質化に適している。
【０１１１】
［磁性キャリア］
［実施例１１］〜［実施例２０］
下記配合割合で磁性複合粒子とトナーを配合し、シンマルエンタープライゼス製ターブラ・シェーカー・ミキサーＴ２Ｆにて所定の時間、振とうして、トナーの帯電量を測定することにより、磁性複合粒子の磁性キャリアとしての性能を評価した。
磁性キャリア（磁性複合粒子）                    ９２重量部
トナー                                            ８重量部
【０１１２】
トナーの帯電量は、京セラケミカル製ブローオフ帯電量測定装置ＴＢ−２００を用いて測定した。そして、帯電量の変化率を、１分間振とう後の帯電量の値を初期の帯電量の値とし、２時間振とう後の帯電量の値との差を初期の帯電量の値で割った値に１００を乗じて百分率とした値で表示した。結果を表３に示す。
【０１１３】
【表３】
2011095423.tif 000004
【０１１４】
［磁性キャリア］（表面コート層形成）
［実施例２１］
磁性複合粒子（実施例１）、１００重量部をダルトン製混合攪拌機５ＸＤＭＬ−０３−ｒに入れ、４０℃にて攪拌した。これに、エチルセルロース（Ｍｗ＝３０，０００）１重量部を酢酸エチル２０重量部に溶解した液を投入し、窒素気流下で、４０℃にて２時間攪拌した。（酢酸エチル蒸気はすべて回収して、酢酸エチルを回収、再利用した。）そののち、８０℃に昇温し、２時間攪拌した。得られた粒子を２５μｍ、１００μｍの目開きのふるいを用いて微粉、粗大粒子を除いて、本発明における磁性キャリア（表面コート層形成）を得た。磁性キャリアの電気抵抗は５．１×１０１０Ωｃｍであった。前述と同様に、トナーと混合して、トナーの帯電量を測定したところ、トナーの帯電量の変化率は５％であった。
【０１１５】
［実施例２２］
エチルセルロース１重量部を酢酸エチル２０重量部に溶解した液に、さらにカーボンブラック（平均粒径２０ｎｍ）０．１重量部加え、超音波ホモジナイザーで十分分散した液を用いた以外は実施例２５と同様にして、本発明における磁性キャリア（表面コート層形成）を得た。磁性キャリアの電気抵抗は３．８×１０１１Ωｃｍであった。トナーの帯電量の変化率は７％であった。
【０１１６】
［実施例２３］〜［実施例３１］
磁性キャリア（磁性複合粒子）の種類と量、樹脂の種類と量、無機微粒子の種類と量、有機溶媒の種類と量を変化させた以外は、実施例２１、２２と同一の操作で磁性キャリア（表面コート層形成）を得た。結果を表４に示す。
【０１１７】
【表４】
2011095423.tif 000005
【０１１８】
表３、４に示すとおり、本発明に係る磁性キャリアは、耐久性が高いことは明らかである。また、バイオベースポリマーを使用しているため、地下資源の確保、地球温暖化防止といった環境負荷の低減にも効果的であり、人体にとっても安全であることは明らかである。
【０１１９】
［現像剤］
下記配合割合で磁性キャリアとトナーを配合し、ヤマト製ユニバーサルボールミルＵＢ−３２にて混合し、現像剤を得た。
磁性複合粒子                                        ９２重量部
トナー                                                ８重量部
【０１２０】
この現像剤、トナーを用いて、京セラミタ製ＬＳ−Ｃ５０１６Ｎにて、文字とベタぬりの印刷テストを行った。画像鮮明性として、最初の１枚目の画質が美しいものを○、１枚目から文字のかすれやベタ部分のムラがあるものを×とした。また、画像耐久性として１０００枚劣化無く印刷できたものを○、５００枚劣化無く印刷できたものを△、５００枚未満で劣化したものを×とした。結果を表５に示す。
【０１２１】
【表５】
2011095423.tif 000006
【０１２２】
表５に示すとおり、本発明に係る現像剤は、画像鮮明性、画像耐久性が高いことは明らかである。また、バイオベースポリマーを使用しているため、地下資源の確保、地球温暖化防止といった環境負荷の低減にも効果的であり、人体にとっても安全であることは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明に係る磁性複合粒子は、バイオベースポリマーと磁性微粒子とからなり、地下資源の確保、地球温暖化防止といった環境負荷の低減にも効果的で、人体にとっても安全であり、耐久性が高く、高画質の画像を現像できるので、磁性キャリア用、現像剤用に好適である。
【０１２４】
本発明に係る磁性キャリアは、前述したとおりの特性を有する磁性複合粒子からなるので、地下資源の確保、地球温暖化防止といった環境負荷の低減にも効果的で、人体にとっても安全であり、耐久性が高く、高画質の画像を現像でき、磁性キャリア、現像剤用に好適である。
【０１２５】
本発明に係る現像剤は、前述したとおりの特性を有する磁性複合粒子、磁性キャリアからなるので、地下資源の確保、地球温暖化防止といった環境負荷の低減にも効果的で、人体にとっても安全であり、耐久性が高く、高画質の画像を現像でき、現像剤に好適である。