(57)【要約】【課題】酸化物系電極を備え、充放電特性が向上されたリチウム二次電池を提供する。【解決手段】本発明により提供されるリチウム二次電池は、正極と負極と非水電解液とを備える。上記正極および上記負極のうち少なくとも一方は、充放電に伴う電極反応として、遷移金属の酸化物を還元して酸化リチウムを生成する反応と、その逆反応と、を行う酸化物系電極である。上記非水電解液は、非水溶媒と、アニオンレセプターとしてのホウ酸エステルとを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と非水電解液とを備えたリチウム二次電池であって、
前記正極および前記負極のうち少なくとも一方は、充放電に伴う電極反応として、遷移金属の酸化物を還元して酸化リチウムを生成する反応と、その逆反応と、を行う酸化物系電極であり、
前記非水電解液は、非水溶媒と、アニオンレセプターとしてのホウ酸エステルとを含む、リチウム二次電池。
【請求項２】
前記ホウ酸エステルは、下記式（１）：
Ｂ（ＯＲ１）３        （１）
（ただし、式中のＲ１は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基および炭素原子数１〜６のフルオロアルキル基から選択される。）；
で表わされる化合物である、請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記非水溶媒は、カーボネート系溶媒を主成分とする溶媒である、請求項１または２に記載の電池。
【請求項４】
前記非水電解液は、前記ホウ酸エステル以外の電解液構成成分１００質量部に対して前記ホウ酸エステルを０．０１〜１質量部の割合で含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の電池。
【請求項５】
前記遷移金属は鉄である、請求項１から４のいずれか一項に記載の電池。
【請求項６】
前記酸化物系電極を負極として備える、請求項１から５のいずれか一項に記載の電池。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池を備える、車両。
【請求項８】
酸化物系電極を備えた非水系二次電池の電解液に添加するための電解液用添加剤であって、
前記酸化物系電極は、充放電に伴う電極反応として、遷移金属の酸化物を還元して酸化リチウムを生成する反応と、その逆反応と、を行う電極であり、
下記式（２）：
Ｂ（ＯＲ１）３        （２）
（ただし、式中のＲ１は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基および炭素原子数１〜６のフルオロアルキル基から選択される。）；
で表わされるホウ酸エステルからなる、電解液用添加剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物系電極を備えたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム（Ｌｉ）を可逆的に吸蔵および放出し得る材料（活物質）を有する正負の電極を備え、それら電極の間をリチウムイオンが行き来することによって充電および放電するリチウム二次電池が知られている。現在、負極用の活物質としてはグラファイトが広く用いられている。しかし、グラファイトでは６個の炭素原子当たり１個のＬｉがインターカレートするため、その充放電容量には３７２ｍＡｈ／ｇの上限がある。
【０００３】
そこで、グラファイト以上の充放電容量を実現し得るものと期待される活物質が種々検討されている。かかる活物質の一例として、Ｆｅ２Ｏ３等の鉄酸化物（鉄を構成元素として含む酸化物）を含む組成のものが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２５７４２６号公報
【特許文献２】特開２００２−３１３３２１号公報
【特許文献３】特開２００４−０７９４６３号公報
【特許文献４】特開２００８−３００１４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、酸化物系電極（例えば鉄酸化物系電極）は、通常、充放電の可逆性が低く、二次電池への適用が困難な物質であることが知られている。そこで本発明は、酸化物系電極を備えたリチウム二次電池であって、充放電特性が向上されたリチウム二次電池を提供することを目的とする。関連する他の目的は、酸化物系電極を備えた非水系二次電池の電解液に添加されて該電池の充放電特性を向上させ得る電解液用添加剤の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によると、正極と負極と非水電解質とを備えたリチウム二次電池が提供される。そのリチウム二次電池において、前記正極および前記負極のうち少なくとも一方（例えば負極）は、充放電に伴う電極反応として、遷移金属（例えば鉄）の酸化物を還元して酸化リチウムを生成する反応と、その逆反応と、を行う酸化物系電極である。また、前記非水電解液は、非水溶媒と、アニオンレセプターとしてのホウ酸エステルと、を含む。
【０００７】
かかる構成のリチウム二次電池によると、非水電解液にホウ酸エステルが添加されていることにより、酸化物系電極における電極反応の可逆性を向上させ、ひいては該電極を備える電池の充放電特性を向上させる（例えば、不可逆容量を低減する）ことができる。
【０００８】
なお、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンの移動により充放電する二次電池（典型的には、電極に金属リチウムを使用しないもの）をいう。
【０００９】
前記ホウ酸エステルとしては、下記式（１）で表わされる化合物を好ましく採用することができる。
Ｂ（ＯＲ１）３        （１）
ここで、式（１）中のＲ１は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基および炭素原子数１〜６のフルオロアルキル基から選択される。かかるホウ酸エステルによると、酸化物系電極（例えば、鉄酸化物系電極）における電極反応の可逆性をより効果的に向上させることができる。
【００１０】
また、ここに開示される技術は、例えば、前記非水溶媒がカーボネート系溶媒を主成分とする溶媒である非水電解液を備えたリチウム二次電池に対して好ましく適用され得る。かかる組成の非水電解液によると、酸化物系電極（例えば、鉄酸化物系電極）における電極反応の可逆性をより効果的に向上させることができる。
【００１１】
前記非水電解液における前記ホウ酸エステルの使用量は、該ホウ酸エステルを含有させることにより電極反応の可逆性が向上するように（例えば、不可逆容量が低減するように）設定されることが好ましい。例えば、他の（すなわち、ホウ酸エステル以外の）電解液構成成分１００質量部に対して前記ホウ酸エステルを凡そ０．０１〜１質量部の割合で使用することにより好適な結果が実現され得る。
【００１２】
ここに開示される技術は、前記遷移金属が鉄である酸化物系電極（すなわち、鉄酸化物系電極）を備えたリチウム二次電池に好ましく適用され得る。上述のように、鉄酸化物系電極は、グラファイト以上の充放電容量を実現し得るものと期待される一方、その電極反応の可逆性の向上が強く望まれていた。したがって、鉄酸化物系電極を備える電池では、ここに開示される技術を適用する意義が特に大きい。
【００１３】
ここに開示される技術には、前記酸化物系電極を負極として備えるリチウム二次電池、および、該酸化物系電極を正極として備えるリチウム二次電池、の双方が含まれる。前記酸化物系電極を負極として備える形態のリチウム二次電池がより好ましい。かかる形態のリチウム二次電池は、より作動電圧の高い電池となり得る。また、対極（すなわち正極）の活物質をより広い範囲から選択し得るので好ましい。
【００１４】
ここに開示されるリチウム二次電池は、上述のように充放電特性（例えば、充放電の可逆性）に優れたものとなり得ることから、車両に搭載されるリチウム二次電池として好適である。例えば、上記リチウム二次電池の複数個を直列に接続した組電池の形態で、自動車等の車両のモータ（電動機）用の電源として好適に利用され得る。したがって本発明によると、ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池（ここに開示されるいずれかの方法により製造されたリチウム二次電池であり得る）を備えた車両が提供される。
【００１５】
本発明によると、また、酸化物系電極を備えた二次電池の非水電解液に添加するための電解液用添加剤が提供される。ここで、前記酸化物系電極は、充放電に伴う電極反応として、遷移金属（例えば鉄）の酸化物を還元して酸化リチウムを生成する反応と、その逆反応と、を行う電極である。上記電解液用添加剤は、下記式（２）で表わされるホウ酸エステルからなる。
Ｂ（ＯＲ１）３        （２）
ここで、式（２）式中のＲ１は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基および炭素原子数１〜６のフルオロアルキル基から選択される。
【００１６】
かかる電解液用添加剤は、酸化物系電極を備えた非水系二次電池（すなわち、非水電解液を備えた二次電池。典型的にはリチウム二次電池）の電解液に添加されて、該酸化物系電極における電極反応の可逆性を向上させ得る。これにより、上記酸化物系電極を備えた二次電池の充放電特性を向上させる（例えば、不可逆容量を低減する）ことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ホウ酸エステルの添加量とクーロン効率との関係を示す特性図である。
【図２】一実施形態に係るリチウム二次電池の構造を示す模式図である。
【図３】性能評価用に作製したコインセルを模式的に示す部分断面図である。
【図４】一実施形態に係るリチウム二次電池を備えた車両（自動車）を示す模式的側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１９】
ここに開示される技術は、酸化物系電極と非水電解液とを備えた各種のリチウム二次電池に適用され得る。その酸化物系電極は、充放電（すなわちリチウムの吸蔵放出）に伴う電極反応として、遷移金属の酸化物を電気化学的に還元して酸化リチウムを生成する反応と、その逆反応とを行う。換言すれば、遷移金属とリチウムとの間で酸素をやりとりする電極反応を行う。上記遷移金属の例としては、リチウムと合金化しない金属、例えば鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）および銅（Ｃｕ）が挙げられる。かかる遷移金属の酸化物は、下記反応式（３）によりＬｉを吸蔵し、その逆向き（左向き）の反応によりＬｉを放出することで、電極活物質として機能し得る。
ＭｘＯｙ＋２ｙＬｉ+＋２ｙｅ-→ｘＭ＋ｙＬｉ２Ｏ    （３）
【００２０】
なかでも鉄酸化物を備える電極（鉄酸化物系電極）が好ましい。ここで「鉄酸化物系電極」とは、鉄酸化物（Ｆｅ２Ｏ３，Ｆｅ３Ｏ４，ＦｅＯ等）を備える電極を指す。少なくともＦｅ２Ｏ３（典型的にはα−Ｆｅ２Ｏ３）の結晶を含む鉄酸化物を有する鉄酸化物系電極が特に好ましい。Ｆｅ２Ｏ３結晶の存在は、一般的なＸ線回折測定（ＸＲＤ）により確認することができる。かかる鉄酸化物によると、より良好な充放電特性（例えばクーロン効率）を示す電池が実現され得る。
【００２１】
ここに開示される酸化物系電極（好ましくは鉄酸化物系電極）は、上述のような遷移金属の酸化物を粒子状の形態で有するものであり得る。例えば、遷移金属酸化物の粉末（例えば鉄酸化物粉末）とバインダと必要に応じて用いられる導電材とを含む電極合材層（好ましくは、上記遷移金属酸化物を主成分、すなわち５０質量％以上を占める成分として含む合材層）が導電性基体に保持された構成の酸化物系電極であり得る。上記合材層は、例えば、合材層形成成分を適当な溶媒に分散または溶解させた液状組成物を導電性基体の表面に付与して乾燥させることにより形成され得る。あるいは、合材層形成成分を所望の形状（板状、ペレット状等）に成形してなる酸化物系電極であってもよい。
【００２２】
上記遷移金属酸化物粉末（例えばＦｅ２Ｏ３粉末）としては、平均粒径が凡そ１０ｎｍ〜５０μｍ（より好ましくは凡そ３０ｎｍ〜１０μｍ）の範囲にあるものを好ましく用いることができる。かかる平均粒径の遷移金属酸化物粉末によると、より良好な充放電特性を示す電池が実現され得る。また、上記遷移金属酸化物粉末は、粒径が５０μｍを超える粒子を含まないことが好ましく、粒径が１０μｍを超える粒子を含まないことがさらに好ましい。このように粒径の過大な粒子を実質的に含まない遷移金属酸化物粉末によると、より良好な充放電特性を示す電池が実現され得る。
【００２３】
また、ここに開示される酸化物系電極は、上記遷移金属酸化物を膜の形態で有するものであってもよい。例えば、上記遷移金属酸化物を主成分とする膜（該遷移金属酸化物から実質的に構成される膜であり得る。）が導電性基体の表面に設けられた構成の酸化物系電極であり得る。上記遷移金属酸化物膜（例えば鉄酸化物膜）を形成する方法としては、めっき法や蒸着法等の従来公知の各種成膜手法を、単独で、あるいは適宜組み合わせて使用することができる。これらのうち蒸着法を好ましく用いることができる。ここでいう蒸着法の概念には、物理蒸着法（ＰＶＤ法、例えばスパッタリング法）、化学蒸着法（ＣＶＤ法、例えばプラズマＣＶＤ法）、反応性蒸着法等の各種蒸着法が包含される。かかる蒸着法による鉄酸化物膜の形成は、典型的には減圧条件下（例えば、圧力１０−３Ｐａ〜１０−５Ｐａ程度）で行われる（すなわち真空蒸着法）。上記遷移金属酸化物膜の厚みは、例えば凡そ０．１μｍ〜３０μｍ程度とすることができ、凡そ０．２μｍ〜１０μｍ（例えば凡そ０．５μｍ〜５μｍ）程度の範囲にあることが好ましい。かかる厚みの遷移金属酸化物膜を備えた電極によると、より良好な充放電特性を示す電池が実現され得る。
【００２４】
上記導電性基体としては、一般的なリチウム二次電池用電極の集電体と同様の材質および形状を有する導電性部材を用いることができる。例えば、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、ステンレス鋼等の導電性材料（典型的には金属材料）を主体とする棒状体、板状体、シート状（箔状）体、網状体等を用いることができる。上記電極合材層または遷移金属酸化物膜を形成しやすいこと、高容量の電池に適用しやすいこと等から、シート状の導電性基体（典型的には金属箔）を好ましく採用することができる。かかるシート状基体の厚みは特に限定されないが、電池の容量密度と基体の強度との兼ね合いから好ましい厚みとして、１μｍ〜１００μｍ（より好ましくは５μｍ〜５０μｍ）程度の範囲が例示される。
【００２５】
上記導電材としては、一般的なリチウム二次電池の電極における導電材と同様、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、グラファイト粉末等のカーボン材料を好ましく用いることができる。上記バインダ（結着剤）としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。特に限定するものではないが、遷移金属酸化物１００質量部に対する導電材の使用量は、例えば１〜２０質量部（好ましくは５〜１５質量部）とすることができる。また、遷移金属酸化物１００質量部に対するバインダの使用量は、例えば０．５〜１０質量部とすることができる。
【００２６】
ここに開示される技術における非水電解液は、少なくとも非水溶媒とアニオンレセプターとを構成成分として含むことによって特徴づけられる。ここで「アニオンレセプター」とは、アニオンを引き寄せ、塩の解離性を促進する機能を発揮し得る化合物をいう。アニオンレセプターの典型例として各種のルイス酸が挙げられる。なかでも好ましいアニオンレセプターとしてホウ酸エステルが例示される。例えば、下記式（１）で表わされる有機ホウ酸化合物を好ましく用いることができる。
Ｂ（ＯＲ１）３        （１）
ここで、式（１）中のＲ１は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６（典型的には２〜４）のアルキル基であり得る。また、該アルキル基を構成する水素原子（Ｈ）の少なくとも一つがフッ素原子（Ｆ）に置き換えられた構造の基（フルオルアルキル基）であってもよい。上記フルオルアルキル基の好適例として、パースルオロアルキル基、末端の炭素原子に結合した水素原子が全てフッ素原子に置き換えられた基（例えば−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３）等が挙げられる。Ｒ１は、直鎖状であってもよく分岐を有してもよい。好ましい一態様では、Ｒ１が直鎖状のアルキル基（例えば、ｎ−プロピル基）である。また、上記式（１）に含まれる３つのＲ１が同一の基である化合物を好ましく採用し得る。
【００２７】
上記非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類のほか、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等の、一般にリチウム二次電池の電解液に使用し得るものとして知られている非水溶媒から選択される一種または二種以上を用いることができる。ここに開示される技術は、上記非水溶媒がカーボネート系溶媒を主成分とする溶媒である非水電解液（すなわち、上記非水溶媒の５０体積％以上がカーボネート類である非水電解液）および該非水電解液を備えた電池に対して特に好ましく適用され得る。
【００２８】
上記非水電解液は、典型的には、その構成成分として、支持電解質（支持塩）としてのリチウム塩をさらに含む。例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２，ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３，ＬｉＣｌＯ４等の、リチウム二次電池の電解液において支持電解質として機能し得ることが知られている各種のリチウム塩から選択される一種または二種以上を用いることができる。特にＬｉＰＦ６が好ましい。支持電解質の濃度は特に制限されず、例えば従来のリチウム二次電池で使用される電解液と同様とすることができる。通常は、支持電解質を凡そ０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌ（例えば凡そ０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ）程度の濃度で含む非水電解液が好ましい。
【００２９】
上記非水電解液におけるアニオンレセプター（典型的にはホウ酸エステル）の含有量は、電池の構成（例えば、上記非水溶媒の組成）に応じて適宜設定することができる。上記アニオンレセプターの添加効果（典型的には、電極反応の可逆性を向上させる効果）が適切に発揮され得る量を含有させることが好ましい。例えば、アニオンレセプターを含まない非水電解液を用いた電池のクーロン効率α％に比べて、アニオンレセプターを含有させた電池のクーロン効率β％がより大きくなるように（α＜β）、上記アニオンレセプターを含有させるとよい。好ましい一態様では、アニオンレセプターの使用によりクーロン効率が３％以上向上するように（すなわちβ−α≧３％、例えばβ−α≧３〜２０％）、より好ましくは５％以上向上するように（すなわちβ−α≧５％、例えばβ−α≧５〜１５％）、上記アニオンレセプターの含有量を設定する。ここで、上記クーロン効率としては、電池構築後の初回の充放電におけるクーロン効率の値を採用することができる。かかるクーロン効率の測定は、例えば、後述する実験例に記載のように、酸化物系電極を作用極とし、金属リチウムを対極とするハーフセルを用いて行うことができる。このハーフセルに対し、０．１Ｃの定電流にて極間電圧が０．０１Ｖ（下限電圧）となるまで作用極にＬｉを吸蔵させる操作を行い、次いで０．１Ｃの定電流にて極間電圧が３．０Ｖ（上限電圧）となるまでＬｉを放出させる操作を行って、このときのＬｉ吸蔵容量とＬｉ放出容量との比からクーロン効率を算出することができる。
【００３０】
例えば、上記アニオンレセプターとしてホウ酸エステルを用いる場合、その含有量は、該ホウ酸エステル以外の電解液構成成分１００質量部に対して凡そ５質量部以下とすることができる。ここに開示される技術の好ましい一態様では、上記ホウ酸エステルの含有量が、該ホウ酸エステル以外の電解液構成成分１００質量部に対して凡そ２質量部以下（典型的には１質量部以下、例えば０．５質量部以下）である。ホウ酸エステルの量が多すぎると、却ってクーロン効率が低下傾向となる場合があり得る。ホウ酸エステル含有量の下限は特に限定されない。通常は、ホウ酸エステル以外の電解液構成成分１００質量部に対して凡そ０．００１質量部以上とすることが適当であり、凡そ０．０１質量部以上（好ましくは凡そ０．０５質量部以上、例えば凡そ０．１質量部以上）とすることが好ましい。例えば、上記非水溶媒がカーボネート系溶媒を主成分とする溶媒である非水電解液において、アニオンレセプターとしてのホウ酸エステルを、ホウ酸エステル以外の電解液構成成分１００質量部に対して０．０５〜２質量部（好ましくは０．０５〜１質量部、より好ましくは０．０５〜０．７質量部、例えば０．１〜０．５質量部）程度含有させることが好ましい。
【００３１】
ここに開示される技術を実施するにあたり、非水電解液にホウ酸エステルを含有させることによって充放電特性（電極反応の可逆性、例えばクーロン効率）が向上する理由を明らかにする必要はないが、例えば以下のことが考えられる。すなわち、ここに開示される技術における典型的な鉄酸化物であるＦｅ２Ｏ３は、下記反応式（４）によりＬｉを吸蔵し、その逆向き（左向き）の反応によりＬｉを放出することで、電極活物質として機能し得る（理論容量；１００８ｍＡｈ／ｇ）。
Ｆｅ2Ｏ3＋６Ｌｉ+＋６ｅ-→３Ｌｉ2Ｏ＋２Ｆｅ    （４）
【００３２】
上記右向きの反応で生じたＬｉ２Ｏが上記左向きの反応において分解されないと、その分のＬｉは不可逆容量となって電池の充放電特性（クーロン効率、容量維持率等）を低下させることとなる。ここに開示される技術によると、アニオンレセプターとしてのホウ酸エステルがＬｉ２Ｏに作用する（より具体的には、ホウ酸エステルのホウ素原子（Ｂ）がＬｉ２Ｏの酸素イオン（Ｏ２−）を引きつける）ことでＬｉとＯとの結合が弱められ、これによりＬｉ２ＯからＬｉが放出されやすくなるものと考えられる。これにより左向きの反応が進行しやすくなるので、不可逆容量が減少する（すなわち、電極反応の可逆性が向上する）ものと考えられる。
【００３３】
ここに開示されるリチウム二次電池は、酸化物系電極を備え、且つその非水電解液が所定の成分を含むことによって特徴づけられる。したがって、本発明の目的を実現し得る限り、他の電池構成材料や部材等の内容、材質あるいは組成は特に制限されず、従来のリチウム二次電池と同様のもの等を用いることができる。
【００３４】
例えば、上記酸化物系電極を負極として用いる場合、対極（すなわち正極）としては、Ｌｉを可逆的に吸蔵および放出可能な活物質を、結着剤（バインダ）および必要に応じて使用される導電材等とともに正極合材として集電体に付着させた形態のものを好ましく使用し得る。正極集電体としては、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を主体とする棒状体、板状体、箔状体、網状体等を用いることができる。
【００３５】
上記正極活物質としては、一般的なリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）の正極に用いられる層状構造の酸化物系活物質、スピネル構造の酸化物系活物質等を好ましく用いることができる。かかる活物質の代表例として、リチウムニッケル系酸化物、リチウムコバルト系酸化物、リチウムマンガン系酸化物等のリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。ここで、リチウムニッケル系酸化物とは、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とを構成金属元素とする酸化物のほか、ＬｉおよびＮｉ以外に他の少なくとも一種の金属元素（すなわち、ＬｉとＮｉ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を、原子数換算でＮｉと同程度またはＮｉよりも少ない割合（典型的にはＮｉよりも少ない割合）で構成金属元素として含む酸化物をも包含する意味である。上記ＬｉおよびＮｉ以外の金属元素は、例えば、コバルト（Ｃｏ），アルミニウム（Ａｌ），マンガン（Ｍｎ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），バナジウム（Ｖ），マグネシウム（Ｍｇ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），タングステン（Ｗ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），スズ（Ｓｎ），ランタン（Ｌａ）およびセリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される一種または二種以上の金属元素であり得る。リチウムコバルト系酸化物、リチウムマンガン系酸化物についても同様の意味である。
【００３６】
導電材としては、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、グラファイト粉末等のカーボン材料、ニッケル粉末等の導電性金属粉末が例示される。バインダとしては、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＣＭＣ、ＳＢＲ等が例示される。特に限定するものではないが、正極活物質１００質量部に対する導電材の使用量は、例えば１〜２０質量部（好ましくは５〜１５質量部）とすることができる。また、正極活物質１００質量部に対するバインダの使用量は、例えば０．５〜１０質量部とすることができる。
【００３７】
上記酸化物系電極と対極とを上記非水電解液とともに適当な容器（金属または樹脂製の筐体、ラミネートフィルムからなる袋体等）に収容してリチウム二次電池が構築される。ここに開示されるリチウム二次電池の代表的な構成では、正極と負極との間にセパレータが介在される。セパレータとしては、一般的なリチウム二次電池に用いられるセパレータと同様のものを用いることができ、特に限定されない。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質シート、不織布等を用いることができる。リチウム二次電池の形状（容器の外形）は特に限定されず、例えば、円筒型、角型、コイン型等の形状であり得る。
【００３８】
本発明により提供されるリチウム二次電池の一構成例を図２に示す。このリチウム二次電池１０は、正極１２および負極１４を具備する電極体１１が、図示しない非水電解液とともに、該電極体を収容し得る形状の電池ケース１５に収容された構成を有する。
【００３９】
電極体１１は、長尺シート状の正極集電体１２２上に正極合材層１２４を有する正極１２と、長尺シート状の負極集電体（例えば銅箔）１４２上に鉄酸化物を含む負極合材層１４４が設けられた構成の負極１４とを、二枚の長尺シート状セパレータ１３とともに捲回することにより形成される。電池ケース１５は、有底円筒状のケース本体１５２と、上記開口部を塞ぐ蓋体１５４とを備える。蓋体１５４およびケース本体１５２はいずれも金属製であって相互に絶縁されており、それぞれ正負極の集電体１２２，１４２と電気的に接続されている。すなわち、このリチウム二次電池１０では、蓋体１５４が正極端子、ケース本体１５２が負極端子を兼ねている。
【００４０】
なお、ここに開示される酸化物系電極をリチウム二次電池の正極として用いる場合には、負極活物質として、例えば、グラファイト、Ｓｎ合金、Ｓｉ合金等を用いることができる。
【００４１】
また、ここに開示される技術におけるホウ酸エステルは、酸化物系電極（典型的には、鉄酸化物系電極）を備えた非水系二次電池（例えばリチウム二次電池）の非水電解液に添加されて該二次電池の充放電特性を向上させる電解液用添加剤としても把握され得る。その電解液用添加剤は、下記式（２）で表わされるホウ酸エステルからなる。
Ｂ（ＯＲ１）３        （２）
ここで、式（２）中のＲ１は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６（典型的には２〜４）のアルキル基であり得る。また、該アルキル基を構成する水素原子（Ｈ）の少なくとも一つがフッ素原子（Ｆ）に置き換えられた構造の基（フルオルアルキル基）であってもよい。上記フルオルアルキル基の好適例として、パースルオロアルキル基、末端の炭素原子に結合した水素原子が全てフッ素原子に置き換えられた基（例えば−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３）等が挙げられる。Ｒ１は、直鎖状であってもよく分岐を有してもよい。好ましい一態様では、Ｒ１が直鎖状のアルキル基（例えば、ｎ−プロピル基）である。また、上記式（２）に含まれる３つのＲ１が同一の基である化合物を好ましく採用し得る。
【００４２】
以下、本発明に関する実験例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００４３】
＜鉄酸化物系電極の作製＞
市販のＦｅ２Ｏ３粉末材料（高純度化学社製、平均粒径１μｍ）を分級して、粒径２５μｍ以下の画分を使用した。この分級後のＦｅ２Ｏ３粉末材料と、導電材としてのアセチレンブラックと、バインダとしてのＰＶｄＦとを、これらの質量比が８５：１０：５となるようにＮＭＰと混合して電極合材組成物を調製した。上記組成物を、厚さ１０μｍの銅箔の片面に、固形分換算の塗布量が２ｍｇ／ｃｍ２となるようにドクターブレードにて塗工し、８０℃で３０分間乾燥させた後にプレスした。このようにして、銅箔（集電体）の片面に厚さ１０μｍの合材層を有する鉄酸化物系電極を得た。
【００４４】
＜電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比３：３：４の混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１モル／Ｌの濃度で溶解させた溶液を調製した。
上記ＬｉＰＦ６溶液１００質量部に対し、アニオンレセプターとしてのトリプロピルボレート（（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３Ｂ。以下「ＴＰＢ」と表記する。）を、それぞれ０．１質量部、０．５質量部、１．０質量部、３．０質量部および５．０質量部添加して、電解液サンプル１〜５を調製した。
【００４５】
＜性能評価＞
上記鉄酸化物系電極を直径約１６ｍｍの円形に打ち抜いて、上記Ｆｅ２Ｏ３粉末材料約４ｍｇを含む試験用電極を作製した。この試験用電極（作用極）と、対極としての金属リチウム（直径１９ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍの金属Ｌｉ箔を使用した。）と、セパレータ（直径２２ｍｍ、厚さ０．０２ｍｍの多孔質ポリオレフィンシートを使用した。）と、上記の各電解液サンプルとを、ステンレス製容器に組み込んで、直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ（２０３２型）の図３に示すコインセル５０（充放電性能評価用のハーフセル）を構築した。図３中、符号５１は作用極（試験用電極）を、符号５２は対極を、符号５３は電解液の含浸したセパレータを、符号５４はガスケットを、符号５５は容器（対極端子）を、符号５６は蓋（作用極端子）をそれぞれ示す。以下、上記で作製したコインセルを、使用した電解液のサンプル番号に対応させて、セル１〜５という。比較のため、ＴＰＢを添加していない上記ＬｉＰＦ６溶液を電解液に用いて同様にコインセル（セル６）を作製した。
【００４６】
上記セル１〜６に対し、０．１Ｃの定電流にて極間電圧が０．０１Ｖ（下限電圧）となるまで試験用電極にＬｉを吸蔵させる操作（放電）を行い、次いで０．１Ｃの定電流にて極間電圧が３．０Ｖ（上限電圧）となるまでＬｉを放出させる操作（充電）を行った。この初回充放電におけるＬｉ吸蔵容量とＬｉ放出容量との比からクーロン効率を算出した。その結果を表１および図１に示す。
【００４７】
【表１】
2011034919.tif 000003
【００４８】
これらの図表に示されるように、ＴＰＢを含まない非水電解液を用いたセル６に対して、適当量のＴＰＢを添加したセル１〜３ではクーロン効率が３％以上向上した。また、これらセル１〜３のＬｉ放出容量は、いずれも６００ｍＡｈ／ｇ程度またはそれ以上であり、グラファイトに勝る高容量が得られることが確認された。ＴＰＢを０．０５〜０．７質量部（より具体的には０．１〜０．５質量部）含有させたセル１，２では、セル６に対するクーロン効率の向上が５％以上という、特に大きな効果が実現された。
【００４９】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
ここに開示される技術により提供されるリチウム二次電池は、上記のように優れた性能を示すことから、各種用途向けのリチウム二次電池として利用可能である。例えば、自動車等の車両に搭載されるモータ（電動機）用電源として好適に使用され得る。かかるリチウム二次電池は、それらの複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態で使用されてもよい。したがって、ここに開示される技術によると、図４に模式的に示すように、かかるリチウム二次電池（組電池の形態であり得る。）１０を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）１が提供され得る。
【符号の説明】
【００５１】
１  自動車（車両）
１０  リチウム二次電池
１１  電極体
１２  正極
１４  負極
１５  電池ケース
５０  コインセル
【図１】
2011034919.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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