(57)【要約】【課題】印刷物上に金属光沢を有する画像を形成する際に、該画像の境界が目立つことを防止するための印刷方法、および該印刷方法に適した印刷制御装置を提供する。【解決手段】本発明に係る印刷制御装置は、画像データとインク量データとの関係を表す光沢変換関係を用いて、印刷対象となる前記画像データを前記インク量データに変換する光沢変換部と、前記インク量データに基づいて印刷データを生成する印刷データ生成部と、を備えた印刷制御装置であって、前記光沢変換関係は、前記画像データの光沢度の大きさを表現するための、Ｄｕｔｙと光沢度との関係を正比例関係とするために補正された、Ｄｕｔｙと金属顔料インクのインク量データとの関係であることを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
画像データとインク量データとの関係を表す光沢変換関係を用いて、印刷対象となる前記画像データを前記インク量データに変換する光沢変換部と、
前記インク量データに基づいて印刷データを生成する印刷データ生成部と、
を備えた印刷制御装置であって、
前記光沢変換関係は、前記画像データの光沢度の大きさを表現するための、Ｄｕｔｙと光沢度との関係を正比例関係とするために補正された、Ｄｕｔｙと金属顔料インクのインク量データとの関係であることを特徴とする、印刷制御装置。
【請求項２】
前記光沢変換関係は、さらに、前記画像データの光学濃度の大きさを表現するための、Ｄｕｔｙと前記光学濃度との関係を正比例関係とするために補正された、Ｄｕｔｙと有彩色または特色のインク量データとの関係を有する、請求項１に記載の印刷制御装置。
【請求項３】
前記光沢変換関係は、ルックアップテーブルで実現される、請求項１に記載の印刷制御装置。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の印刷制御装置により制御された印刷方法であって、
金属顔料インクにより形成される画像の境界部に、前記金属顔料インクを用いてグラデーション処理を行う、印刷方法。
【請求項５】
前記有彩色または特色のインクにより形成される画像の境界部に、前記有彩色または特色のインクを用いてグラデーション処理を行う、請求項４に記載の印刷方法。
【請求項６】
前記グラデーション処理は、所定のＤｕｔｙからＤｕｔｙ０％まで行う、請求項４または５に記載の印刷方法。
【請求項７】
前記金属顔料インクにより形成された画像の上に、さらに前記有彩色または特色のインクを用いて画像形成を行う、請求項４〜６のいずれか一項に記載の印刷方法。
【請求項８】
前記金属顔料インクと前記有彩色または特色のインクとでは、互いに異なる吐出量でグラデーション処理を行う、請求項４〜７のいずれか一項に記載の印刷方法。
【請求項９】
各メディアに応じて、前記金属顔料インクのグラデーション処理を行う、請求項４〜８のいずれか一項に記載の印刷方法。
【請求項１０】
各メディアに応じて、前記有彩色または特色のインクのグラデーション処理を行う、請求項４〜９のいずれか一項に記載の印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷制御装置および印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、印刷対象データから印刷データを生成する処理において、印刷対象データの種類に対応した印刷データを生成することが行われている。例えば、特許文献１には、画像種類に適した色変換関係を選択して画像データをインク量データに変換することにより、画像種類に適した印刷データを容易に生成することが可能な印刷制御装置が開示されている。
【０００３】
一方、印刷物上に金属光沢を有する画像を形成する手法として、真鍮、アルミニウム粒子、銀粒子等から作製された金粉、銀粉を顔料に用いた印刷インキや金属箔を用いた箔押し印刷、金属箔を用いた熱転写方式等が用いられてきた。
【０００４】
近年、印刷におけるインクジェットの応用例が数多く見受けられ、その中の一つの応用例として、メタリック印刷がある。例えば、特許文献２には、平板状の形状を有するアルミニウム粒子を含む分散液、およびインク組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３３５０７３号公報
【特許文献２】特開２００８−１７４７１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、記録媒体上に金属光沢を有する画像を形成した場合、該画像の輪郭が肉眼で認識され易く、該画像の境界が目立つという課題があった。
【０００７】
本発明に係る幾つかの態様は、前記課題を解決することで、印刷物上に金属光沢を有する画像を形成する際に、該画像の境界が目立つことを防止するための印刷方法、および該印刷方法に適した印刷制御装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は前述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
【０００９】
［適用例１］
本発明に係る印刷制御装置の一態様は、
画像データとインク量データとの関係を表す光沢変換関係を用いて、印刷対象となる前記画像データを前記インク量データに変換する光沢変換部と、
前記インク量データに基づいて印刷データを生成する印刷データ生成部と、
を備えた印刷制御装置であって、
前記光沢変換関係は、前記画像データの光沢度の大きさを表現するための、Ｄｕｔｙと光沢度との関係を正比例関係とするために補正された、Ｄｕｔｙと金属顔料インクのインク量データとの関係であることを特徴とする。
【００１０】
適用例１の印刷制御装置によれば、Ｄｕｔｙと光沢度との関係が正比例関係となるように補正された、Ｄｕｔｙと金属顔料インクのインク量データとの光沢変換関係を用いているため、印刷対象データである画像データの光沢度を印刷物上に正確に再現することが可能となる。
【００１１】
［適用例２］上記適用例にかかる印刷制御装置の前記光沢変換関係は、さらに、前記画像データの光学濃度の大きさを表現するための、Ｄｕｔｙと前記光学濃度との関係を正比例関係とするために補正された、Ｄｕｔｙと有彩色または特色のインク量データとの関係を有することを特徴とする。
【００１２】
この構成によれば、さらに、Ｄｕｔｙと光学濃度との関係が正比例関係となるように補正された、Ｄｕｔｙと有彩色または特色のインク量データとの光沢変換関係を用いているため、金属顔料インクのほか、有彩色または特色のインクにおいても、印刷対象データである画像データの光沢度を印刷物上に正確に再現することが可能となる。
【００１３】
［適用例３］
上記適用例の印刷制御装置において、
前記光沢変換関係は、ルックアップテーブルで実現されることができる。
【００１４】
［適用例４］
本発明に係る印刷方法の一態様は、
上記適用例に記載の印刷制御装置により制御された印刷方法であって、
金属顔料インクにより形成される画像の境界部に、前記金属顔料インクを用いてグラデーション処理を行うことを特徴とする。
【００１５】
適用例４の印刷方法によれば、適用例１または適用例２に記載の印刷制御装置により制御されているので金属顔料インクを用いて容易にグラデーション処理することができ、金属顔料インクにより形成される画像の境界部に前記金属顔料インクを用いてグラデーション処理を行うことにより、該画像の境界が目立つことを防止することができる。
【００１６】
［適用例５］上記適用例にかかる印刷方法では、前記有彩色または特色のインクにより形成される画像の境界部に、前記有彩色または特色のインクを用いてグラデーション処理を行うことを特徴とする。
【００１７】
この構成によれば、上記の印刷制御装置により制御されているので有彩色または特色のインクを用いて容易にグラデーション処理することができ、金属顔料インクのほか、有彩色または特色のインクにより形成される画像の境界部に有彩色または特色のインクを用いてグラデーション処理を行うことにより、該画像の境界が目立つことを防止することができる。
【００１８】
［適用例６］
上記適用例の印刷方法において、
前記グラデーション処理は、所定のＤｕｔｙからＤｕｔｙ０％まで行うことができる。
【００１９】
［適用例７］上記適用例の印刷方法では、前記金属顔料インクにより形成された画像の上に、さらに前記有彩色または特色のインクを用いて画像形成を行うことを特徴とする。
【００２０】
この構成によれば、多様性に富んだ画像を形成することができる。
【００２１】
［適用例８］
上記適用例の印刷方法において、前記金属顔料インクと前記有彩色または特色のインクとでは、互いに異なる吐出量でグラデーション処理を行うことを特徴とする。
【００２２】
この構成によれば、さらに多様性に富んだ画像を形成することができる。
【００２３】
［適用例９］上記適用例にかかる印刷方法において、各メディアに応じて、前記金属顔料インクのグラデーション処理を行うことを特徴する。
【００２４】
この構成によれば、適宜選択されたメディアにグラデーション処理を行うことにより、光沢度が異なる画像を形成できるとともに、所望のグラデーション処理された画像を形成することができる。
【００２５】
［適用例１０］上記適用例にかかる印刷方法において、各メディアに応じて、前記有彩色または特色のインクのグラデーション処理を行うことを特徴とする。
【００２６】
この構成によれば、適宜選択されたメディアにグラデーション処理を行うことにより、光学濃度が異なる画像を形成できるとともに、所望のグラデーション処理された画像を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】印刷システムの構成を示すブロック図。
【図２】プリンタードライバーにおける印刷データ生成処理を示すフローチャート。
【図３】銀粒子含有インクの光沢度とＤｕｔｙとの関係を示した図。
【図４】銀粒子含有インクのインク量データとＤｕｔｙとの関係を示したＬＵＴ。
【図５】本実施の形態に係る印刷方法で印刷した画像を示す画像図。
【図６】図５の領域Ａの拡大図。
【図７】各メディアにおける銀粒子含有インクの光沢度とＤｕｔｙとの関係を示す図。
【図８】各メディアにおける有彩色インクの光学濃度とＤｕｔｙとの関係を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に本発明の好適な実施の形態について説明する。以下に説明する実施の形態は、本発明の一例を説明するものである。また、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。
【００２９】
１．印刷システム
まず、本実施の形態に係る印刷制御装置を備えた印刷システムの一具体例について説明する。かかる印刷制御装置は、画像データとインク量データとの関係を表す光沢変換関係を用いて、印刷対象となる前記画像データを前記インク量データに変換する光沢変換部と、前記インク量データに基づいて印刷データを生成する印刷データ生成部と、を備えた印刷制御装置であって、前記光沢変換関係は、前記画像データの光沢度の大きさを表現するための、Ｄｕｔｙと光沢度との関係を正比例関係とするために補正された、Ｄｕｔｙと金属顔料インクのインク量データとの関係であることを特徴としている。
【００３０】
１．１．印刷システムの構成
本印刷システムは、印刷制御装置と、モニターと、プリンターと、を含む。図１は、本実施の形態に係る印刷制御装置が組み込まれた印刷システムの構成を示すブロック図である。コンピューター１００は、印刷制御装置として機能する。コンピューター１００には、モニター２０と、印刷部として機能するプリンター３０と、が接続されている。コンピューター１００では、アプリケーションプログラム１０２とビデオドライバー１０１とプリンタードライバー１１０とが動作している。
【００３１】
アプリケーションプログラム１０２は、画像データの編集用プログラムであり、ビデオドライバー１０１を介して画像データをモニター２０に表示する。画像データは、本実施の形態における印刷対象データである。
【００３２】
このアプリケーションプログラム１０２が印刷命令を発すると、プリンタードライバー１１０が、画像データをアプリケーションプログラム１０２から受け取り、これをプリンター３０に供給する印刷データＦＮＬに変換する。
【００３３】
プリンタードライバー１１０の内部には、解像度変換部１１１と、光沢変換部１１５と、ハーフトーン処理部１１７と、データ配列部１１９と、光沢変換関係としてのルックアップテーブル（以下、「ＬＵＴ」ともいう）１１４と、が備えられている。
【００３４】
解像度変換部１１１は、アプリケーションプログラム１０２が扱っている画像データの解像度、すなわち、単位長さ当たりの画素数をプリンタードライバー１１０が扱うことができる解像度に変換する機能を有する。
【００３５】
光沢変換部１１５は、ＬＵＴを参照しつつ、複数の画素で構成される単位面積毎に光沢変換を行う。光沢変換では、光沢度データを、プリンター３０に備えられた金属顔料インクのインク量データに変換する。光沢変換されたインク量データは、例えば、Ｄｕｔｙ１００％から０％までの階調を有している。
【００３６】
ＬＵＴ１１４は、文字データ用や、グラフ画像用、写真画像用、ＣＧ画像用等のデータの種類に応じて最適な光沢変換関係となるように複数種備えられてもよい。この場合には、プリンタードライバー１１０の内部に画像データの種類を判別する画像解析部を備えるとよい。ＬＵＴ１１４は、コンピューター１００のハードディスクやＣＤ−ＲＯＭ等の外部記憶装置から読み込むことができる。または、プリンター３０内のＲＯＭに記憶しておき、これから読み込むようにしてもよい。なお、光沢変換関係は本実施の形態ではＬＵＴで実現されているが、それに限らず関数などで実現されていてもよい。
【００３７】
ハーフトーン処理部１１７は、インク量データに対してハーフトーン処理を実行することによって、ドットの形成状態を示すドットデータを生成する。データ配列部１１９は、ハーフトーン処理で作成されたドットデータを、プリンター３０に転送すべきデータ順に並べ替え、最終的な印刷データＦＮＬとして出力する。なお、この印刷データＦＮＬには、副走査送り量に関するデータも含まれている。本実施の形態では、ハーフトーン処理部１１７とデータ配列部１１９が印刷データ生成部の機能を実現する。
【００３８】
プリンター３０は、前述した金属顔料インクすべてを印刷データＦＮＬに従って吐出することによって、印刷媒体上にインクドットを形成する。なお、本実施の形態のプリンター３０は画像処理を行っていないが、プリンタードライバー１１０内で行われる処理の全部または一部をプリンター３０で行うようにしてもよい。
【００３９】
１．２．印刷制御手段
図２は、プリンタードライバー１１０における印刷データ生成処理を示すフローチャートである。アプリケーションプログラム１０２が印刷命令を発すると、プリンタードライバー１１０が画像データをアプリケーションプログラム１０２から受け取り、印刷データ生成処理を実行する。
【００４０】
まず、プリンタードライバー１１０の解像度変換部１１１は、画像データを解像度変換する（ステップＳ１００）。読み込んだ画像データの解像度が印刷解像度よりも低い場合は、隣接する画素間に補間演算を行って新たな画像データを設定することで、より高い解像度に変換する。逆に、読み込んだ画像データの解像度が印刷解像度よりも高い場合は、隣接する画素間から一定の割合で画像データを間引くことによって、より低い解像度に変換する。解像度変換部１１１では、読み込んだ画像データに対して適切な割合で画像データを生成あるいは間引くことによって、読み込んだ解像度を印刷解像度に変換する処理を行う。
【００４１】
次に、光沢変換部１１５は、ＬＵＴ１１４を用いて、光沢変換処理を行う（ステップＳ１１０）。ここで、光沢変換処理とは、光沢度の大きさによって表現された画像データを、金属顔料インクのインク量データに変換する処理である。以下、画像データの光沢度の大きさを再現する際のＬＵＴについて、詳細に説明する。
【００４２】
図３は、後述する銀粒子含有インクの光沢度とＤｕｔｙとの関係を示した図である。図３における光沢度は、光沢度計（コニカミノルタ社製、形式「ＭＵＬＴＩ  Ｇｌｏｓｓ  ２６８」）を用いて入射角６０°の光沢度を測定した値である。銀粒子含有インクの場合には、光沢度の測定値が安定する点で、入射角が６０°であることが好ましい。光沢度計の入射角は、特に６０°に限定されるものではなく、金属顔料インクの種類に応じて異なってもよい。なお、本明細書中において、「Ｄｕｔｙ」とは、下記式（１）で算出される値である。
Ｄｕｔｙ（％）＝｛実印字ドット数／（縦解像度×横解像度）｝×１００  …（１）
（式中、「実印字ドット数」は単位面積当たりの実印字ドット数であり、「縦解像度」および「横解像度」はそれぞれ単位面積当たりの解像度である。「Ｄｕｔｙ１００％」とは、複数の画素で構成される単位面積当たりの単色の最大インク重量を意味する。）
【００４３】
図４は、銀粒子含有インクのインク量データとＤｕｔｙとの関係を示したＬＵＴである。図４に示すように、例えば銀粒子含有インクのインク量データとＤｕｔｙとが正比例関係にある場合（図４の一点鎖線で示される関係）、光沢度とＤｕｔｙとの関係は、図３に示す一点鎖線の軌跡となり、これらはガンマ相関を有していることがわかる。かかる光沢変換関係では、特にＤｕｔｙ５０％以上の領域において、Ｄｕｔｙの変化率に対する光沢度の変化率が小さくなるので、画像データに表現された光沢度をＤｕｔｙで再現することが困難となる。
【００４４】
そこで、図３に示すように、光沢度とＤｕｔｙとの関係が正比例関係（図３の実線で示される関係）となるように設定すれば、Ｄｕｔｙ１００％から０％までのいずれの領域においても、Ｄｕｔｙの変化率に対する光沢度の変化率が一定となるので、画像データに表現された光沢度をＤｕｔｙで再現しやすくなる。かかる光沢変換関係を補正して、金属顔料インクのインク量データとＤｕｔｙとの関係で表現すると、図４の実線で示される軌跡となる。すなわち、図４の実線で示されるようなＬＵＴを使用すれば、画像データに表現された光沢度をＤｕｔｙで再現することが容易となり、ひいては金属顔料インクによる光沢度グラデーション印刷を容易に行うことができるようになる。
【００４５】
また、印刷対象となる画像データ（例えば、グラフ画像データ、写真画像データ、ＣＧ画像データ等）の種類に応じて、それぞれに対応したＬＵＴを用意してもよい。この場合には、プリンタードライバー１１０に画像解析部（図示せず）を別途設けるとよい。該画像解析部は、画像データを解析し、画像データの種類を判別する。そして、画像解析部は、その画像データに最適なＬＵＴを選択する。
【００４６】
以上のＬＵＴに基づいて光沢度変換処理がなされたら、ハーフトーン処理部１１７は、ステップＳ１１０で求めたインク量の階調値に対してハーフトーン処理を行う（ステップＳ１２０）。データ配列部１１９は、ハーフトーン処理された多階調データを、プリンター３０に転送すべきデータ順に並べ替え、最終的な印刷データＦＮＬとして出力する（ステップＳ１３０）。
【００４７】
印刷データＦＮＬを受信したプリンター３０は、印刷データＦＮＬに基づいて印刷処理を実行して、画像データにおける光沢度が正確に再現された金属光沢画像を記録媒体上に記録する。
【００４８】
２．印刷方法
本発明の一実施形態に係る印刷方法は、上述した印刷制御装置により制御された印刷方法であって、金属顔料インクにより形成される画像の境界部に、前記金属顔料インクを用いてグラデーション処理を行うことを特徴とする。かかる印刷方法によれば、上述した印刷制御装置により制御されているので金属顔料インクを用いて容易にグラデーション処理することができる。また、金属顔料インクにより形成される画像の境界部に前記金属顔料インクを用いてグラデーション処理を行うことにより、該画像の境界が目立つことを防止することができる。
【００４９】
図５は、本実施の形態に係る印刷方法で印刷した画像を示す画像図である。図６は、図５の領域Ａの拡大図である。図６に示すように、下地部分２００と金属顔料インクにより形成された金属光沢画像３００との境界部分２５０を該金属顔料インクでグラデーション処理することにより、その境界を目立たなくすることができる。グラデーション処理は、Ｄｕｔｙ１００％からＤｕｔｙ０％までとすることで、境界を目立たなくする効果を最大限に発揮させることができる。グラデーション処理する領域は、特に制限されないが、境界を目立たなくする点で、金属光沢画像３００の境界から１μｍ以上１０ｍｍ以下の領域であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下の領域であることがより好ましい。下地部分２００は、記録媒体の地色のままでもよいし、カラー印刷または白色印刷されていてもよい。
【００５０】
なお、金属光沢画像３００は、Ｄｕｔｙ１００％で印刷されることに限定されず、Ｄｕｔｙ１００％よりも低い所定のＤｕｔｙで印刷されてもよい。すなわち、金属光沢画像３００は、求められる光沢度を再現できさえすれば、Ｄｕｔｙ１００％よりも低い所定のＤｕｔｙで印刷されることができる。かかる場合、境界部分２５０において所定のＤｕｔｙからＤｕｔｙ０％までのグラデーション処理をすることで、金属光沢画像３００の境界を目立たなくすることができる。
【００５１】
また、金属顔料インクにより形成された画像３００の上に、さらにＤｕｔｙ１００％からＤｕｔｙ０％までの有彩色または特色のインクのグラデーション処理を行ってもよい。これにより、金属光沢を有する有彩色または特色のインクのグラデーション画像を形成することができる。
【００５２】
なお、有彩色または特色のインクのグラデーション処理は、Ｄｕｔｙ１００％からＤｕｔｙ０％までの処理を行うことに限定されず、Ｄｕｔｙ１００％からＤｕｔｙ０％までの領域から選択される任意の領域でグラデーション処理を行ってもよい。また、有彩色または特色のインクのグラデーション処理ではなく、所定のＤｕｔｙにて有彩色または特色のインクの画像形成を行ってもよい。さらには、金属顔料インクと有彩色または特色のインクとでは、互いに異なる吐出量でグラデーション処理を行ってもよい。
【００５３】
本実施の形態に係る印刷方法では、金属光沢画像のグラデーション処理に適した印刷制御装置の一例として前述した印刷制御装置制御を使用したが、本発明に使用し得る印刷制御装置はこれに制限されるものではない。すなわち、以下に例示する金属顔料インクを用いて形成された金属光沢画像と下地部分との境界部分に該金属顔料インクでグラデーション処理すれば、その境界を目立たなくすることができることが理解されよう。以下に例示する金属顔料インクは、光沢度に優れた水系インクであるから、グラデーション処理による境界を目立たなくする効果が得られやすい。
【００５４】
２．１．金属顔料インク
以下、本実施の形態で用いられる金属顔料インクについて説明する。本実施の形態で用いられる金属顔料インクとしては、例えば、銀粒子またはアルミニウム粒子含有する水系インク等の光沢度が高い光沢性インクが挙げられる。水系インクとは、少なくとも水を５０質量％以上含有するインクのことをいう。また、光沢性インクとは、Ｄｕｔｙ１００％の画像における入射角６０°の光沢度が３００以上であるインクのことをいう。以下、銀粒子含有水系インクおよびアルミニウム粒子含有水系インクについて説明する。
【００５５】
２．１．１．銀粒子含有水系インク
銀粒子含有水系インクは、銀粒子と、水溶性有機溶剤と、水と、を少なくとも含有する。また、銀粒子含有インクは、必要に応じて保湿剤、界面活性剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、色材等をさらに含有してもよい。
銀粒子とは、銀を主成分とする粒子であり、副成分として他の金属元素、炭素、酸素等を含んでもよい。銀粒子における銀の純度は、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは９０％以上である。銀粒子は、銀と他の金属（インジウム、パラジウム、白金等）との合金であってもよい。また、インク中の銀粒子は、コロイド（粒子コロイド）の状態で存在していてもよい。銀粒子がコロイド状態で分散している場合には、さらに分散性が良好となり、例えばインクの保存安定性の向上に寄与することができる。
【００５６】
インク中における銀粒子の平均一次粒径は、好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、より好ましくは１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。平均一次粒径が前記範囲であると、インク中における銀粒子の分散安定性が良好となり、保存安定性を高めることができる。
【００５７】
銀粒子の平均一次粒径は、レーザー回折散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置により測定することができる。粒度分布測定装置としては、例えば、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布計（例えば、「ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０」日機装株式会社製）を用いることができる。
【００５８】
前記銀粒子の含有量（固形分）は、インクの全質量に対して、好ましくは０．１質量％以上３０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上２０質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以上１５質量％以下である。銀粒子の含有量が前記範囲であると、記録媒体上に金属光沢を有する画像を記録することができる。
【００５９】
銀粒子の製造方法は、特に制限されないが、例えば以下に示す第１ないし第３の方法が挙げられる。以下に示す手法は、銀コロイド粒子が水系分散媒中に分散したコロイド液として製造される。
【００６０】
（１）第１の方法
第１の手法は、少なくともビニルピロリドンのポリマーと多価アルコールとを含む第１溶液を用意する第１溶液用意工程と、銀（金属）に還元することが可能な銀前駆体が溶媒に溶解した第２溶液を用意する第２溶液用意工程と、第１溶液を所定の温度に加熱する第１溶液加熱工程と、加熱した第１溶液と第２溶液とを混合し混合液を得る混合工程と、混合液を所定の温度で一定時間保持する反応進行工程と、反応が進行した混合液から銀粒子（銀コロイド粒子）を取り出し、水系分散媒に分散する分散工程とを有している。
【００６１】
＜第１溶液用意工程＞
まず、少なくともビニルピロリドンのポリマーと多価アルコールとを含む第１溶液を用意する。
【００６２】
第１溶液に含まれるビニルピロリドンのポリマーの機能の一つとしては、本例の製造方法により製造される銀粒子の表面に吸着することにより、銀粒子の凝集を防止し、銀コロイド粒子を形成することが挙げられる。
【００６３】
使用するビニルピロリドンのポリマーには、ビニルピロリドンの単独重合体（ポリビニルピロリドン）、ビニルピロリドンの共重合体が含まれてもよい。
【００６４】
ビニルピロリドンの共重合体としては、例えば、ビニルピロリドンとα−オレフィンとの共重合体、ビニルピロリドンと酢酸ビニルとの共重合体、ビニルピロリドンとジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートとの共重合体、ビニルピロリドンと（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドとの共重合体、ビニルピロリドンとビニルカプロラクタムジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートとの共重合体、ビニルピロリドンとスチレンとの共重合体、ビニルピロリドンと（メタ）アクリル酸との共重合体等が挙げられる。
【００６５】
ビニルピロリドンのポリマーとしてポリビニルピロリドンを用いる場合、ポリビニルピロリドンの重量平均分子量は、３０００以上６００００以下であることが好ましい。
【００６６】
多価アルコールは、第２溶液中に含まれる銀前駆体を銀（金属）に還元する機能を有する化合物である。
【００６７】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリエタノールアミン、トリヒドロキシメチルアミノメタン等が挙げられる。
【００６８】
上記のようなビニルピロリドンのポリマーを上記多価アルコールに溶解させることにより、第１溶液を用意する。
【００６９】
なお、ビニルピロリドンのポリマーは、余分な水分や不純物等を取り除く目的で、７０℃以上１２０℃以下で加熱されていることが好ましい。また、この場合の加熱時間は、８時間以上であることが好ましい。
【００７０】
また、第１溶液中には、多価アルコールとは別に、第２溶液中の銀前駆体を還元する還元剤が含まれていてもよい。
【００７１】
このような還元剤としては、例えば、ヒドラジンおよびその誘導体；ヒドロキシルアミンおよびその誘導体；メタノール、エタノール等の一価のアルコール；ホルムアルデヒド、ギ酸、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドおよびこれらのアンモニウム塩等のアルデヒド；次亜リン酸塩；亜硫酸塩；テトラヒドロホウ酸塩（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋのテトラヒドロホウ酸塩）；水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ4）；水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）；ヒドロキノン、アルキル置換したヒドロキノン、カテコールおよびピロガロール等のポリヒドロキシベンゼン；フェニレンジアミンおよびその誘導体；アミノフェノールおよびその誘導体；アスコルビン酸、クエン酸、アスコルビン酸ケタール等のカルボン酸およびその誘導体；３−ピラゾリドンおよびその誘導体；ヒドロキシテトロン酸、ヒドロキシテトロン酸アミドおよびその誘導体；ビス・ナフトール類およびその誘導体；スルホンアミドフェノールおよびその誘導体；Ｌｉ、ＮａおよびＫ等が挙げられる。これらの中でも、ギ酸アンモニウム塩、ギ酸、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アスコルビン酸、クエン酸、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、トリエチル水素化ホウ素リチウムを用いることが好ましく、ギ酸アンモニウム塩を用いることがより好ましい。
【００７２】
＜第２溶液用意工程＞
次に、銀に還元することが可能な銀前駆体を溶媒に溶解させた第２溶液を用意する。
【００７３】
銀前駆体とは、上述した多価アルコールや還元剤によって還元することにより、銀（金属）を生成する化合物である。
【００７４】
このような銀前駆体としては、例えば、銀の、酸化物、水酸化物（水和した酸化物を含む）、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物（例えばフッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物）、炭酸塩、リン酸塩、アジ化物、ホウ酸塩（フルオロホウ酸塩、ピラゾリルホウ酸塩等を含む）、スルホン酸塩、カルボン酸塩（例えば、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸エステルおよびクエン酸塩）、置換されたカルボン酸塩（トリフルオロアセテート等のハロゲン化カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、アミノカルボン酸塩等を含む）、ヘキサクロロ白金酸塩、テトラクロロ金酸塩、タングステン酸塩等の銀の無機および有機酸塩等、銀アルコキシド、銀錯体等が挙げられる。
【００７５】
溶媒としては、上述した銀前駆体が溶解するものであれば特に限定されず、例えば、上記第１溶液用意工程で説明した多価アルコール、脂肪族、脂環式、芳香族のアルコール類（本明細書において、単に「アルコール」と示した場合「一価のアルコール」のことを指す）、エーテルアルコール類、アミノアルコール類等を用いることができる。
【００７６】
上記のような銀前駆体を溶媒に溶解させることにより、第２溶液を得る。
【００７７】
＜混合工程＞
次に、第１溶液と第２溶液とを混合し、混合液を得る。
【００７８】
この際、第１溶液の温度は、１００℃以上１４０℃以下であることが好ましく、１０１℃以上１３０℃以下であることがより好ましく、１１５℃以上１２５℃以下であることがさらに好ましい。これにより、第２溶液中の銀前駆体をより効率よく還元することができると共に、形成される銀粒子の表面にビニルピロリドンを効率よく吸着させることができる。
【００７９】
＜反応進行工程＞
次に、第１溶液と第２溶液とを混合して得られた混合液を所定の温度で一定時間加熱し、銀前駆体の還元反応を進行させる。
【００８０】
この際の加熱温度は、１００℃以上１４０℃以下であることが好ましく、１０１℃以上１３０℃以下であることがより好ましく、１１５℃以上１２５℃以下であることがさらに好ましい。これにより、銀前駆体をより効率よく還元することができると共に、形成される銀粒子の表面にビニルピロリドンを効率よく吸着させることができる。
【００８１】
また、加熱時間（反応時間）は、加熱温度にもよるが、３０分以上１８０分以下であることが好ましく、３０分以上１２０分以下であることがより好ましく、６０分以上１２０分以下であることがさらに好ましい。これにより、銀前駆体をより確実に還元することができると共に、形成される銀粒子の表面にビニルピロリドンをより効果的に吸着させることができる。
【００８２】
＜分散工程＞
その後、必要に応じて、形成された銀粒子（銀コロイド粒子）を濾過や遠心分離等によって分離し、分離した銀粒子を水系分散媒に所望の濃度で分散させる。このようにして、銀粒子、水性インク組成物、または銀コロイド水分散液を得ることができる。
【００８３】
（２）第２の手法
第２の手法は、まず、分散剤と還元剤とを溶解した水溶液を調製する。分散剤としては、特に限定されないが、ＣＯＯＨ基とＯＨ基とを合わせて３個以上有し、かつ、ＣＯＯＨ基の数がＯＨ基と同じか、それよりも多いヒドロキシ酸またはその塩を含むものとする。これらの分散剤の機能の一つとしては、銀粒子の表面に吸着してコロイド粒子を形成し、分散剤中に存在するＣＯＯＨ基の電気的反発力によって銀コロイド粒子を水溶液中に均一に分散させてコロイド液を安定化することが挙げられる。分散剤を配合することにより、銀コロイド粒子が安定して分散媒中に存在することができるようになるため、例えば、より分散安定性を高めることができる。
【００８４】
このような分散剤としては、例えば、クエン酸、リンゴ酸、クエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸三リチウム、クエン酸三アンモニウム、リンゴ酸二ナトリウム、タンニン酸、ガロタンニン酸、五倍子タンニン等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせたものが挙げられる。
【００８５】
また、分散剤は、ＣＯＯＨ基とＳＨ基とを合わせて２個以上有するメルカプト酸またはその塩を含んでいてもよい。これらの分散剤は、メルカプト基の銀微粒子の表面に吸着する能力が、水酸基と同程度または水酸基よりも強いことがあるため、コロイド粒子をさらに形成しやすく、分散剤中に存在するＣＯＯＨ基の電気的反発力によってコロイド粒子を水溶液中に均一に分散させてコロイド液を安定化する働きが高まる場合がある。このような分散剤としては、例えば、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、チオジプロピオン酸、メルカプトコハク酸、チオ酢酸、メルカプト酢酸ナトリウム、メルカプトプロピオン酸ナトリウム、チオジプロピオン酸ナトリウム、メルカプトコハク酸二ナトリウム、メルカプト酢酸カリウム、メルカプトプロピオン酸カリウム、チオジプロピオン酸カリウム、メルカプトコハク酸二カリウム等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせたものが挙げられる。
【００８６】
分散剤の配合量としては、出発物質である硝酸銀のような銀塩中の銀と分散剤とのモル比が１：１以上１：１００以下程度となるように配合することが好ましい。銀塩に対する分散剤のモル比が大きくなると、銀粒子の粒径が小さくなって分散性をより高めることができる。
【００８７】
還元剤の機能の一つとしては、出発物質である硝酸銀（Ａｇ+ＮＯ3-）のような銀塩中のＡｇ+イオンを還元して銀粒子を生成させることが挙げられる。
【００８８】
還元剤としては、特に限定されず、例えば、ヒドラジン、ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン系；水酸化ホウ素ナトリウム、水素ガス、ヨウ化水素等の水素化合物系；一酸化炭素、亜硫酸次亜リン酸等の酸化物系、Ｆｅ（ＩＩ）化合物、Ｓｎ（ＩＩ）化合物等の低原子価金属塩系、Ｄ−グルコースのような糖類、ホルムアルデヒド等の有機化合物系、あるいはヒドロキシ酸であるクエン酸、リンゴ酸や、ヒドロキシ酸塩であるクエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸三リチウム、クエン酸三アンモニウム、リンゴ酸二ナトリウムやタンニン酸等が挙げられる。これらの中でも、タンニン酸や、ヒドロキシ酸は、還元剤として機能すると同時に分散剤としての効果を発揮するため、より好適に用いることができる。あるいは、銀表面で安定した結合を形成する分散剤として上記に挙げたメルカプト酸であるメルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、チオジプロピオン酸、メルカプトコハク酸、チオ酢酸やメルカプト酸塩であるメルカプト酢酸ナトリウム、メルカプトプロピオン酸ナトリウム、チオジプロピオン酸ナトリウム、メルカプトコハク酸ナトリウム、メルカプト酢酸カリウム、メルカプトプロピオン酸カリウム、チオジプロピオン酸カリウム、メルカプトコハク酸カリウム等は、還元剤として好適に用いることができる。
【００８９】
これらの分散剤や還元剤は、いずれも単独で用いられても、２種以上が併用されてもよい。また、これらの分散剤や還元剤を使用する際には、光や熱を加えて還元反応を促進させるようにしてもよい。
【００９０】
還元剤の配合量としては、上記出発物質である銀塩を完全に還元できる量があれば十分であるが、過剰な還元剤は不純物として銀コロイド液中に残存して成膜後の導電性を悪化させる等の原因となることがあるため、できるだけ少ない量を配合することが好ましい。具体的な配合量としては、上記銀塩と還元剤とのモル比が１：１以上１：３以下程度であることが好ましい。
【００９１】
この製造方法の例では、分散剤と還元剤とを溶解して水溶液を調製した後、この水溶液のｐＨは６以上１２以下に調整することが好ましい。これは、以下のような理由による。例えば、分散剤であるクエン酸三ナトリウムと還元剤である硫酸第一鉄とを混合した場合、全体の濃度にもよるがｐＨは大体４以上５以下程度と、上記したｐＨ６を下回る。このとき存在する水素イオンは、下記反応式（２）で表される反応の平衡を右辺に移動させ、ＣＯＯＨの量が多くなる。したがって、その後、銀塩溶液を滴下して得られる銀粒子表面の電気的反発力が減少し、銀粒子（コロイド粒子）の分散性が低下してしまう。
【００９２】
−ＣＯＯ-＋Ｈ+  ←→  −ＣＯＯＨ…（２）
そこで、分散剤と還元剤とを溶解して水溶液を調製した後、この水溶液にアルカリ性の化合物を添加し、水素イオン濃度を低下させることにより、このような分散性の低下を抑制することができる。
【００９３】
添加するアルカリ性の化合物としては、特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水や、上述したアルカノールアミン等を用いることができる。これらの中でも、アルカノールアミンを用いた場合、ｐＨを容易に調整できると共に、形成される銀コロイド粒子の分散安定性をより向上させることができる。
【００９４】
なお、アルカリ性の化合物の添加量が多すぎて、ｐＨが１２を超えると、鉄イオンのような残存している還元剤のイオンの水酸化物の沈殿が起こりやすくなるため、好ましくない。
【００９５】
次に、この製造方法の例では、調製した分散剤と還元剤とが溶解した水溶液に銀塩を含む水溶液を滴下する。銀塩としては、特に限定されず、例えば、酢酸銀、炭酸銀、酸化銀、硫酸銀、亜硝酸銀、塩素酸銀、硫化銀、クロム酸銀、硝酸銀、二クロム酸銀等を用いることができる。これらの中では、水への溶解度が大きい点で硝酸銀が特に好ましい。
【００９６】
また、銀塩の量は、目的とするコロイド粒子の含有量、および、還元剤により還元される割合を考慮して定められるが、例えば、硝酸銀の場合、水溶液１００質量部に対して１５質量部以上７０質量部以下程度とするのが好ましい。
【００９７】
銀塩水溶液は、上記銀塩を純水に溶かすことにより調製し、調製した銀塩の水溶液を徐々に前述した分散剤と還元剤とが溶解した水溶液中に滴下する。この工程において、銀塩は還元剤により銀粒子に還元され、さらに、該銀粒子の表面に分散剤が吸着して銀コロイド粒子が形成される。これにより、銀コロイド粒子が水溶液中にコロイド状に分散した水溶液が得られる。
【００９８】
得られた溶液中には、コロイド粒子のほかに、還元剤の残留物や分散剤が存在しており、液全体のイオン濃度は高くなっている。このような状態の液は、一般に凝析が起こり、沈殿を生じやすい。そこで、このような水溶液中の余分なイオンを取り除いてイオン濃度を低下させるために、洗浄を行うことがより望ましい。
【００９９】
洗浄の方法としては、例えば、得られたコロイド粒子を含む水溶液を一定期間静置し、生じた上澄み液を取り除いた上で、純水を加えて再度攪拌し、さらに一定期間静置して生じた上澄み液を取り除く工程を幾度が繰り返す方法、上記静置の代わりに遠心分離を行う方法、限外濾過等でイオンを取り除く方法等を挙げることができる。
【０１００】
あるいは、次のような方法で洗浄を行ってもよい。溶液を製造した後に溶液のｐＨを５以下の酸性の領域に調整し、上記反応式（２）の反応の平衡を右辺に移動させることで銀粒子表面の電気的反発力を減少させ、積極的に銀コロイド粒子を凝集させた状態で洗浄を行い、塩類や溶媒を除去することができる。メルカプト酸のような低分子量の硫黄化合物を分散剤として粒子表面に有する銀コロイド粒子であれば金属表面で安定した結合を形成するため、凝集した銀コロイド粒子は、溶液のｐＨを６以上のアルカリ性の領域に再調整することにより、容易に再分散し、分散安定性に優れた金属コロイド液を得ることができる。
【０１０１】
この製造方法の例では、上記工程の後、必要により銀コロイド粒子が分散した水溶液に水酸化アルカリ金属水溶液を添加し最終的なｐＨを６〜１１に調整することが好ましい。これは、この製造方法の例では、還元後に洗浄を行っているため、電解質イオンであるナトリウム濃度が減少している場合があり、このような状態の溶液では、下記反応式（３）で表される反応の平衡が右辺へ移動することになる。このままでは、銀コロイドの電気的反発力が減少して銀粒子の分散性が低下するおそれがあるため、適当量の水酸化アルカリを添加することにより、反応式（３）の平衡を左辺に移動させ、銀コロイドを安定化させるのである。
【０１０２】
−ＣＯＯ-Ｎａ+＋Ｈ2Ｏ  ←→  −ＣＯＯＨ＋Ｎａ+＋ＯＨ-…（３）
このときに使用する水酸化アルカリ金属としては、例えば、最初にｐＨを調整する際に用いた化合物と同様の化合物を挙げることができる。ｐＨが６未満では、反応式（３）の平衡が右辺に移動するため、コロイド粒子が不安定化し、一方、ｐＨが１１を超えると、鉄イオンのような残存しているイオンの水酸化塩の沈殿が起こりやすくなるため好ましくない。ただし、予め鉄イオン等を取り除いておけば、ｐＨが１１を超えても大きな問題はない。
【０１０３】
なお、ナトリウムイオン等の陽イオンは水酸化物の形で加えるのが好ましい。これは、水の自己プロトリシスを利用できるため最も効果的にナトリウムイオン等の陽イオンを水溶液中に加えることができるからである。また、ｐＨを６〜１１に調整する上記工程において、水酸化アルカリ金属水溶液の代わりに、アルカノールアミンを用いてもよい。
【０１０４】
（３）第３の手法
第３の手法は、フェノール化合物の酸化重合物が溶媒に溶解した酸化重合物溶液を用意する酸化重合物水溶液用意工程と、銀化合物が溶解した銀化合物溶液を用意する銀化合物溶液用意工程と、酸化重合物水溶液と銀化合物溶液とを混合し、銀化合物を還元し、銀の微粒子を得る混合・還元工程とを有している。
【０１０５】
＜酸化重合物溶液用意工程＞
本工程では、フェノール化合物の酸化重合物が溶媒に溶解した酸化重合物溶液を用意する。
【０１０６】
フェノール化合物の酸化重合物は、還元力があって、後述する銀化合物を還元することができる。さらに、フェノール化合物の酸化重合物の還元反応等で酸化されたものや過剰なものが、配位や吸着等に、生成した銀の微粒子の表面に存在することができ、これにより、銀コロイド粒子が分散した銀コロイド溶液を得ることができる。
【０１０７】
フェノール化合物の酸化重合物しては、フェノール化合物分子の一部を酸化しながら分子２個以上が結合し重合して生成した炭素縮合多環性化合物を用いることができる。
【０１０８】
具体的には、下記の（ａ）〜（ｄ）から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。（ａ）水酸基の置換位置が１〜４位から選ばれる２ヶ所であり、カルボニル基の置換位置が５〜８位から選ばれる２ヶ所であるジヒドロキシ−ジベンゾフラン−ジオン、およびそれらの誘導体、例えば１，２−ジヒドロキシ−ジベンゾフラン−７，８−ジオン、２，４−ジヒドロキシ−ジベンゾフラン−５，７−ジオン、１，２−ジヒドロキシ−４，５−ジカルボキシ−ジベンゾフラン−７，８−ジオン等、（ｂ）水酸基の置換位置が１〜３位から選ばれる２ヶ所、４位の１ヶ所、および６位、７位から選ばれる１ヶ所であるテトラヒドロキシ−５Ｈ−ベンゾ［７］アンヌレン−５−オンおよびそれらの誘導体、例えば２，３，４，６−テトラヒドロキシ−５Ｈ−ベンゾ［７］アンヌレン−５−オン（一般名プルプロガリン）等、（ｃ）上記（ａ）または上記（ｂ）の化合物をさらに酸化重合した化合物、（ｄ）上記（ａ）〜（ｃ）から選ばれる少なくとも一種の化合物と２価および３価のフェノール化合物およびそれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種の化合物とを酸化重合した化合物。ここで、誘導体とは、酸化重合物の分子内の小部分の変化によって生成する化合物をいい、例えば、酸化重合物に含まれる水素原子をアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基等で置換したものである。
【０１０９】
フェノール化合物の酸化重合物は、フェノール化合物を酸化剤で酸化することにより得ることができ、酸化剤の添加量、酸化反応時間等でその重合度を制御することかできる。具体的には、フェノール化合物と酸化剤を混合したり、あるいはフェノール化合物を水系溶媒、アルコール等の有機溶媒または水溶媒とアルコール等の有機溶媒との混合溶媒に溶解させた後、この溶液と酸化剤とを混合することで得ることができる。
【０１１０】
酸化剤としては、例えば、空気、酸素等の酸化性ガスや、過酸化水素、過マンガン酸、過マンガン酸カリウム、ヨウ素酸ナトリウム等の化合物を用いることができ、特に空気を用いるのが経済的に有利で好ましい。
【０１１１】
酸化剤として酸化性ガスを用いる場合、フェノール化合物が溶媒に溶解した溶液（フェノール化合物溶液）と空気等の酸化性ガスとの混合は、開放系で溶液を撹拌して行っても、溶液中に空気等の酸化性ガスをバブリングして行ってもよい。
【０１１２】
溶媒としては、後述する金属化合物溶液と同様に、取り扱い易さや経済性の点で水系溶媒を用いるのが好ましい。フェノール化合物が酸化されると、透明な溶液が赤褐色、茶褐色、黒褐色等に変色し、重合が進むとさらに濃色に変化するので、目視より酸化重合物の生成を確認できる。フェノール化合物溶液のｐＨを６以上に調整すると、重合が進み易いので好ましく、６以上１３以下の範囲がより好ましく、８以上１１以下の範囲がさらに好ましい。
【０１１３】
また、酸化重合物は、２価または３価のフェノール化合物やそれらの誘導体を前記の条件で酸化重合させたものが好ましい。２価のフェノール化合物としては、ヒドロキノン、カテコール、レソルシノール等が、３価のものとしては、ピロガロール、フロログルシノール、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン等が、誘導体としてはピロガロールの誘導体である没食子酸等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。上述した中でも水酸基が３個のものが好ましく、ピロガロール、フロログルシノール、１，２，４−トリヒドロキシベンゼンを用いるのがより好ましい。
【０１１４】
具体的には、ピロガロールの酸化重合物としては、１，２−ジヒドロキシ−ジベンゾフラン−７，８−ジオン、プルプロガリン（２，３，４，６−テトラヒドロキシ−５Ｈ−ベンゾ［７］アンヌレン−５−オン）等の炭素縮合多環性化合物が挙げられる。また、フロログルシノールの酸化重合物としては、２，４−ジヒドロキシ−ジベンゾフラン−５，７−ジオン等の炭素縮合多環性化合物が挙げられる。また、１，２，４−トリヒドロキシベンゼンの酸化重合物としては、１，３−ジヒドロキシ−ジベンゾフラン−６，８−ジオン、１，３，４，７−テトラヒドロキシ−５Ｈ−ベンゾ［７］アンヌレン−５−オン等の炭素縮合多環性化合物が挙げられる。
【０１１５】
また、２価または３価のフェノール化合物の誘導体としては、例えば、没食子酸の酸化重合物である１，２−ジヒドロキシ−４，５−ジカルボキシ−ジベンゾフラン−７，８−ジオン等の炭素縮合多環性化合物が挙げられる。
【０１１６】
また、前記多環性化合物をさらに酸化重合したもの、あるいは、前記多環性化合物またはその酸化重合物と２価および３価のフェノール化合物およびそれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種の化合物とを酸化重合したもの、さらにはそれらの誘導体を作製して用いてもよい。
【０１１７】
＜銀化合物溶液用意工程＞
一方、銀化合物が溶解した銀化合物溶液を用意する。
【０１１８】
銀化合物は、還元されることにより銀（金属）となる化合物で、銀粒子を製造するための原料である。
【０１１９】
銀化合物は、例えば、銀の、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩等を用いることができる。銀化合物を溶解する溶媒は、水、アルコール等の有機化合物または水とアルコール等の有機化合物との混合物を用いることができ、取り扱い易さや経済性の点で水を溶媒として用いることが好ましい。銀化合物の溶媒中の濃度は、銀化合物が溶解する範囲であれば特に制約はないが、工業的には５ｍｍｏｌ／Ｌ以上とすることが好ましい。
【０１２０】
＜混合・還元工程＞
次に、上記のような酸化重合物溶液と銀化合物溶液とを撹拌下で混合し、銀化合物を還元して、銀の粒子を製造する。
【０１２１】
酸化重合物の使用量は、特に限定されないが、フェノール化合物の単体を基準として銀化合物のモル比で０．１以上１０以下の範囲の量が好ましく、０．２以上５以下の範囲の量がより好ましい。
【０１２２】
還元温度は、適宜設定することができるが、５℃以上１０５℃以下程度の範囲で行うことが好ましく、１０℃以上８０℃以下程度で行うことがより好ましい。
【０１２３】
なお、前記の還元反応には補助的に別の還元剤、例えば、アルコール類やアミン類を添加してもよい。このようにして銀粒子が製造することができ、必要に応じて透析、固液分離、洗浄して余剰成分や不要なイオン成分を除去したり、更に必要に応じて乾燥等を行うことができる。
【０１２４】
このような還元反応によって製造した銀粒子は、その表面に上記フェノール化合物の酸化重合物およびその酸化重合物の酸化体の少なくとも一方が存在しており、銀コロイド粒子を構成している。その結果、例えば水に分散させることにより、容易に銀コロイド液を得ることができる。
【０１２５】
銀粒子含有水系インクに含まれる水溶性有機溶剤としては、グリコールエーテル系化合物、アルカンジオール系化合物、多価アルコール系化合物等が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。これらの化合物を水溶性有機溶剤として用いることにより、インクジェット記録ヘッドにおけるインクの目詰まりを防ぎ、吐出安定性を向上できる。また、銀粒子含有水系インクの光沢性を維持し、記録画像の画像品質を向上させることができる。水溶性有機溶剤の含有量（複数種を混合する場合にはその総量）は、画像品質の向上の観点から、銀粒子含有水系インク全質量に対して、好ましくは１質量％以上７０質量％以下であり、好ましくは１０質量％以上５０質量％以下である。
【０１２６】
グリコールエーテル系化合物としては、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。特に、トリエチレングリコールモノブチルエーテルが好適である。
【０１２７】
グリコールエーテル系化合物の含有量は、銀粒子含有水系インク全質量に対して、好ましくは０．１質量％以上３０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上２０質量％以下であり、特に好ましくは、２質量％以上１０質量％以下である。
【０１２８】
アルカンジオール系化合物としては、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール等が挙げられる。特に、１，２−ヘキサンジオールが好適である。
【０１２９】
アルカンジオール系化合物の含有量は、銀粒子含有水系インク全質量に対して、好ましくは０．１質量％以上３０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上２０質量％以下であり、特に好ましくは、２質量％以上１０質量％以下である。
【０１３０】
多価アルコール系化合物としては、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ペンタメチレングリコール、トリメチレングリコール、ジプロピレングリコール、テトラエチレングリコール等の水溶性の水溶性有機溶剤が挙げられる。特に、グリセリンが好適である。
【０１３１】
多価アルコール系化合物の含有量は、銀粒子含有水系インク全質量に対して、好ましくは０．１質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上４０質量％以下であり、特に好ましくは８質量％以上３０質量％以下である。
【０１３２】
銀粒子含有水系インクに含まれる水は、特に制限されず、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水等の純水または超純水が挙げられる。水には、銀粒子の分散の妨げにならない程度であればイオン等が存在してもよい。
【０１３３】
銀粒子含有水系インクに添加し得る界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、ポリシロキサン系界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤は、被記録面への濡れ性を高め、インクの浸透性を向上させる効果がある。アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２，４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オール等が挙げられる。また、アセチレングリコール系界面活性剤は、市販品を利用することもでき、例えばオルフィン（Ｒ）Ｅ１０１０、ＳＴＧ、Ｙ（以上、日信化学株式会社製）、サーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、ＴＧ（以上、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．製）が挙げられる。ポリシロキサン系界面活性剤としては、市販品を利用することができ、例えばＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８（ビックケミー・ジャパン株式会社製）等が挙げられる。さらに、本実施の形態に係る水系インク組成物には、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等のその他の界面活性剤を添加してもよい。
【０１３４】
界面活性剤の含有量は、銀粒子含有水系インク全質量に対して、好ましくは０．０１〜５質量％であり、より好ましくは０．１〜１質量％である。
【０１３５】
銀粒子含有水系インクに添加し得る防腐剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジンチアゾリン−３−オン（ＩＣＩ社製のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＮＤ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）等が挙げられる。
【０１３６】
防腐剤の含有量は、銀粒子含有水系インクの全質量に対して、好ましくは０．１〜２質量％であり、より好ましくは０．２〜１質量％である。
【０１３７】
銀粒子含有水系インクに添加し得るｐＨ調整剤としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリン等の有機アミンおよびそれらの変成物；水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等の無機塩類；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム等の炭酸塩類；リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム等のリン酸塩類；水酸化アンモニウム、四級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウム等）、アンモニア等が挙げられる。
【０１３８】
銀粒子含有水系インクのｐＨは、８以上であることが好ましく、８以上１０以下であることがより好ましい。銀粒子含有水系インクのｐＨを８以上の塩基性とすることで、インクのｐＨ変化、銀粒子の凝集等の点で保存安定性を向上できる。
【０１３９】
銀粒子含有水系インクの２０℃における粘度は、好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ以下である。銀粒子含有インクの２０℃における粘度が前記範囲にあると、ノズルから銀粒子含有インクが適量吐出され、銀粒子含有インクの飛行曲がりや飛散を一層低減することができるため、インクジェット記録装置に好適に使用することができる。また、銀粒子含有インクの表面張力は、２０℃で、通常０．２〜０．７ｍＮ／ｃｍ、好ましくは０．２５〜０．６ｍＮ／ｃｍ、より好ましくは０．３〜０．４ｍＮ／ｃｍである。銀粒子含有インクの粘度および表面張力は、上記した各成分の添加量を適宜変えることによって調整することができる。
【０１４０】
２．１．２．アルミニウム粒子含有水系インク
アルミニウム粒子含有水系インクは、粒子状のアルミニウム顔料と、水溶性有機溶剤と、水と、を少なくとも含有する。アルミニウム粒子含有水系インクは、必要に応じて界面活性剤、防腐剤、ｐＨ調整剤等をさらに含有してもよい。なお、アルミニウム顔料は、水中に分散させると水との反応により水素ガスを発生すると共に、アルミナを形成することで白色化し金属光沢が損なわれる性質がある。したがって、以下に示す第１の手法または第２の手法によって耐水化処理されたアルミニウム顔料を使用することが好ましい。
【０１４１】
（１）アルミニウム顔料分散液の製造方法
まず、アルミニウム顔料分散液の製造方法について説明する。かかる工程は、耐水化処理する第１の手法および第２の手法に共通の工程である。
【０１４２】
シート状基材面に剥離用樹脂層とアルミニウムまたはアルミニウム合金層（以下、単に「アルミニウム層」という。）とが、順次積層された構造からなる複合化顔料原体を用意する。
【０１４３】
前記シート状基材としては、特に制限されないが、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ナイロン６６、ナイロン６等のポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセテートフィルム、ポリイミドフィルム等の離型性フィルムが挙げられる。これらのうち、ポリエチレンテレフタレートまたはその共重合体が好ましい。
【０１４４】
前記シート状基材の厚さは、特に制限されないが、好ましくは１０〜１５０μｍである。１０μｍ以上であれば、工程等で取扱い性に問題がなく、１５０μｍ以下であれば、柔軟性に富み、ロール化、剥離等に問題がない。
【０１４５】
前記剥離用樹脂層は、アルミニウム層のアンダーコート層であり、シート状基材面との剥離性を向上させるための剥離層である。この剥離用樹脂層に用いる樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、セルロース誘導体、アクリル酸重合体または変性ナイロン樹脂が好ましい。
【０１４６】
前記例示した樹脂の１種または２種以上の混合物の溶液をシート状基材に塗布し乾燥させることにより、剥離用樹脂層を形成することができる。塗布後は、粘度調整剤等の添加剤を添加してもよい。
【０１４７】
前記剥離用樹脂層の塗布は、一般的に用いられているグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布、ディップ塗布、スピンコート法等の公知の技術を用いることができる。塗布・乾燥後、必要であればカレンダー処理により表面の平滑化を行ってもよい。
【０１４８】
剥離用樹脂層の厚さは、特に制限されないが、好ましくは０．５〜５０μｍであり、より好ましくは１〜１０μｍである。０．５μｍ未満では後述する分散樹脂としての量が不足し、５０μｍを超えるとロール化した場合、アルミニウム層との界面で剥離しやすいものとなってしまう。
【０１４９】
前記剥離用樹脂層にアルミニウム層を積層させる手段としては、真空蒸着、イオンプレーティングまたはスパッタリング法を適用することが好ましい。
【０１５０】
また、前記アルミニウム層は、特開２００５−６８２５０号公報に例示されるように、保護層で挟まれていてもよい。該保護層としては、酸化ケイ素層、保護用樹脂層が挙げられる。
【０１５１】
前記酸化ケイ素層としては、酸化ケイ素を含有する層であれば特に制限されるものではないが、ゾルゲル法によってテトラアルコキシシラン等のシリコンアルコキシドまたはその重合体から形成されたものであることが好ましい。シリコンアルコキシドまたはその重合体を溶解したアルコール溶液を塗布し、加熱焼成することにより、酸化ケイ素層の塗膜を形成することができる。
【０１５２】
前記保護用樹脂層としては、分散媒に溶解しない樹脂であれば特に制限されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、セルロース誘導体等が挙げられる。これらのうち、ポリビニルアルコールまたはセルロース誘導体から形成されることが好ましい。前記例示した樹脂１種または２種以上の混合物の水溶液を塗布し乾燥させると、前記保護用樹脂層を形成することができる。塗布液には、粘度調整剤等の添加剤を添加することができる。前記酸化ケイ素および樹脂の塗布は、前記剥離用樹脂層の塗布と同様の手法により行われる。
【０１５３】
前記保護層の厚さは、特に制限されないが、５０〜１５０ｎｍの範囲が好ましい。５０ｎｍ未満では機械的強度が不足であり、１５０ｎｍを超えると強度が高くなりすぎるため粉砕・分散が困難となり、またアルミニウム層との界面で剥離してしまう場合がある。
【０１５４】
また、特開２００５−６８２５１号公報に例示されるように、前記「保護層」と「アルミニウム層」との間に色材層を有していてもよい。
【０１５５】
色材層は、任意の着色複合顔料を得るために導入するものであり、本実施の形態に使用するアルミニウム顔料の金属光沢、光輝性、背景隠蔽性に加え、任意の色調、色相を付与できる色材を含有できるものであれば特に制限されるものではない。この色材層に用いる色材としては、染料、顔料のいずれでもよい。また、染料、顔料としては、公知のものを適宜使用することができる。
【０１５６】
この場合、色材層に用いられる「顔料」とは、一般的な工学の分野で定義される、天然顔料、合成有機顔料、合成無機顔料等を意味する。
【０１５７】
前記色材層の形成方法としては、特に制限されないが、コーティングにより形成することが好ましい。また、色材層に用いられる色材が顔料の場合は、色材分散用樹脂をさらに含むことが好ましく、該色材分散用樹脂としては、顔料と、色材分散用樹脂と、必要に応じてその他の添加剤等と、を溶媒に分散または溶解させ、溶液としてスピンコートで均一な液膜を形成した後、乾燥させて樹脂薄膜として作製されることが好ましい。なお、複合化顔料原体の製造において、前記の色材層と保護層の形成がともにコーティングにより行われることが、作業効率上好ましい。
【０１５８】
前記複合化顔料原体としては、前記剥離用樹脂層とアルミニウム層との順次積層構造を複数有する層構成も可能である。その際、複数のアルミニウム層からなる積層構造の全体の厚み、すなわち、シート状基材とその直上の剥離用樹脂層を除いた、アルミニウム層−剥離用樹脂層−アルミニウム層、または剥離用樹脂層−アルミニウム層の厚みは５０００ｎｍ以下であることが好ましい。５０００ｎｍ以下であると、複合化顔料原体をロール状に丸めた場合でも、ひび割れ、剥離を生じ難く、保存性に優れる。また、顔料化した場合においても金属光沢性に優れており好ましい。また、シート状基材面の両面に、剥離用樹脂層とアルミニウム層とが順次積層された構造も挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【０１５９】
次いで、前記複合化顔料原体を有機溶媒中で、前記複合化顔料原体のシート状基材面と剥離用樹脂層との界面を境界として剥離し、それを粉砕または微細化処理することにより、粗大粒子を含むアルミニウム顔料分散液を調製する。さらに、得られたアルミニウム顔料分散液をろ過し粗大粒子を除去することで、アルミニウムの平板状粒子を含有するアルミニウム顔料分散液を得ることができる。
【０１６０】
前記有機溶媒としては、アルミニウム顔料の分散安定性を損なわないものであれば制限されないが、極性有機溶媒であることが好ましい。極性有機溶媒としては、例えば、アルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、フッ化アルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、カルボン酸エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）等が挙げられる。
【０１６１】
以上例示した極性有機溶媒の中でも、常温常圧下で液体であるアルキレングリコールモノエーテルまたはアルキレングリコールジエーテルであることがより好ましい。
アルキレングリコールモノエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
【０１６２】
アルキレングリコールジエーテルとしては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
【０１６３】
これらの中でも、アルミニウム顔料の分散安定性に優れる観点から、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルであることがさらに好ましい。また、アルミニウム顔料の光沢性および耐水性を付与する観点から、ジエチレングリコールジエチルエーテルであることが特に好ましい。
【０１６４】
前記シート状基材からの剥離処理法としては、特に制限されないが、前記複合化顔料原体を液体中に浸漬することによりなされる方法や、液体中に浸漬すると同時に超音波処理を行い剥離処理と剥離した複合化顔料の粉砕処理を行う方法が好ましい。
【０１６５】
前記のようにして得られた平板状粒子からなるアルミニウム顔料は、剥離用樹脂層が保護コロイドの役割を有し、有機溶媒中での分散処理を行うだけで安定な分散液を得ることが可能である。また、該アルミニウム顔料をインク組成物に用いる場合には、前記剥離用樹脂層由来の樹脂が記録媒体に対する接着性を高める機能も担うことができる。
【０１６６】
以上の工程により得られたアルミニウム顔料分散液中のアルミニウム顔料の形状は、後の工程において良好な耐水性を付与する観点および良好な金属光沢性を有する観点から平板状粒子であることが好ましい。
【０１６７】
ここで、「平板状粒子」とは、アルミニウム粒子の平面上の長径をＸ、短径をＹ、厚みをＺとした場合、略平坦な面（Ｘ−Ｙ平面）を有し、かつ、厚み（Ｚ）が略均一である粒子をいう。より詳しくは、該アルミニウム粒子の略平坦な面（Ｘ−Ｙ平面）の面積より求めた円相当径の５０％平均粒子径Ｒ５０（以下、単に「Ｒ５０」ともいう。）が０．５μｍ〜３μｍであって、かつ、厚み（Ｚ）が５ｎｍ〜３０ｎｍであることを満たすものをいう。
【０１６８】
「円相当径」とは、アルミニウム粒子の略平坦な面（Ｘ−Ｙ平面）を、該アルミニウム粒子の投影面積と同じ投影面積を持つ円と想定したときの当該円の直径である。例えば、アルミニウム粒子の略平坦な面（Ｘ−Ｙ平面）が多角形である場合、その多角形の投影面を円に変換して得られた当該円の直径を、そのアルミニウム粒子の円相当径という。
前記平板状粒子の略平坦な面（Ｘ−Ｙ平面）の面積より求めた円相当径の５０％平均粒子径（Ｒ５０）は、良好な金属光沢性および印字安定性を確保する観点から、好ましくは０．５μｍ以上３μｍ以下であることが好ましく、０．７５μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。Ｒ５０が０．５μｍ未満の場合には、金属光沢性が不足することがある。一方、Ｒ５０が３μｍを超える場合、印字安定性が低下することがある。
【０１６９】
前記平板状粒子の略平坦な面（Ｘ−Ｙ平面）の面積より求めた円相当径の最大粒子径は、１０μｍ以下であることが好ましい。最大粒子径を１０μｍ以下にすることで、インクジェット記録装置のノズルや、インク流路内に設けられた異物除去フィルター等に該平板粒子が目詰まりすることを防止することができる。
【０１７０】
前記平板状粒子の平面上の長径Ｘ、短径Ｙ、円相当径は、粒子像分析装置を用いて測定することができる。粒子像分析装置としては、例えば、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００、ＦＰＩＡ−３０００、ＦＰＩＡ−３０００Ｓ（以上、シスメックス株式会社製）が挙げられる。
【０１７１】
前記平板状粒子の粒度分布（ＣＶ値）は、下記式（４）より求めることができる。
ＣＶ値＝粒度分布の標準偏差／粒子径の平均値×１００  …（４）
ここで、得られるＣＶ値は、好ましくは６０以下であり、より好ましくは５０以下であり、特に好ましくは４０以下である。ＣＶ値が６０以下の平板状粒子を選択することで、印字安定性に優れるという効果が得られる。
【０１７２】
前記厚み（Ｚ）は、金属光沢性を確保する観点から、好ましくは５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以上２５ｎｍ以下である。厚み（Ｚ）が５ｎｍ未満であると、アルミニウム粒子の表面にケイ素を含有する被膜を形成したときに金属光沢性が低下する傾向がある。一方、厚み（Ｚ）が３０ｎｍを超えても、金属光沢性が低下する傾向がある。
【０１７３】
前記アルミニウム顔料は、コストの観点および金属光沢性を確保する観点から、アルミニウムまたはアルミニウム合金であることが好ましい。アルミニウム合金を用いる場合、アルミニウム以外に添加する他の金属元素または非金属元素としては、例えば、銀、金、白金、ニッケル、クロム、錫、亜鉛、インジウム、チタン、銅などが挙げられる。
【０１７４】
（２）耐水化処理（第１の手法）
まず、前記＜アルミニウム顔料分散液の製造方法＞で得られたアルミニウム顔料分散液中に、下記一般式（５）で示される化合物を含有する処理剤を添加して撹拌する。これにより、前記アルミニウム顔料の表面に存在する水酸基と下記一般式（５）で示される化合物のアルコキシル基とが加水分解反応して、前記アルミニウム顔料の表面に被膜を形成することができる。
【０１７５】
【化１】
2011243186.tif 000003
（式中、ｐは１〜３の整数を表し、ｑはｐ＋ｑ＝３の関係を満たす整数を表し、ｒは２〜１０の整数を表す。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ3は、アクリル基、アクリロイル基またはメタアクリロイル基を表す。）
【０１７６】
前記一般式（５）で示される化合物は、末端基（Ｒ3−）としてアクリル基、アクリロイル基またはメタアクリロイル基を有するため、アルミニウム顔料の疎水性を高めることができる。これにより、アルミニウム顔料を耐水化することができ、被膜がケイ素を含有する膜で形成されているためアルミニウム顔料の金属光沢性を失わない。
【０１７７】
前記一般式（５）で示される化合物としては、例えば３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１７８】
前記一般式（５）で示される化合物の添加量は、前記被膜の厚みが０．５ｎｍ〜１０ｎｍ、好ましくは５ｎｍとなる量（以下、この量を「１当量」という。）を計算して決定すればよい。被膜の厚さが１０ｎｍを超えると、金属光沢性が低下することがあるからである。具体的には、前記一般式（５）で示される化合物を、好ましくは１．０〜３．０当量、より好ましくは１．０〜２．０当量添加する。前記一般式（５）で示される化合物を前記範囲内となるように少し過剰に添加することで、目的とする被膜の厚さを有する耐水化アルミニウム顔料を確実に得ることができる。前記一般式（５）で示される化合物の添加量が３．０当量を超えると、未反応の一般式（５）で示される化合物により白濁することがある。一方、１．０当量未満では、アルミニウム顔料の表面に存在する水酸基を完全に被覆できないことがある。
【０１７９】
また、前記処理剤は、前記一般式（５）で示される化合物の他に、アルコキシアルキルシランと、水と、を含有することが好ましい。水を添加することによって前記一般式（４）で示された化合物およびアルコキシアルキルシランの末端基をシラノール化することができ、これを処理剤として用いることにより、アルミニウム顔料との反応性をより高めることができる。
【０１８０】
このような処理剤が好ましい理由は、前記一般式（５）で示される化合物のみを含有する処理剤を用いた場合、前記一般式（５）で示される化合物の分子構造が嵩高いため、その立体障害によって加水分解反応が阻害され、アルミニウム顔料の表面に未反応の水酸基が残存することがあるからである。このような未反応の水酸基の存在は、アルミニウム顔料の白色化を促進させてしまう。そこで、前記処理剤に分子構造が嵩高くないアルコキシアルキルシランと前記アルミニウム顔料の未反応の水酸基とを加水分解反応させて、未反応の水酸基を低減させることができる。
【０１８１】
以上のような観点から、前記アルコキシアルキルシランとして好ましい化合物は、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリプロポキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリエトキシエチルシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリエトキシフェニルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン等である。これらの中でも特に好ましい化合物は、トリメトキシメチルシランである。
【０１８２】
前記アルコキシアルキルシランの添加量は、好ましくは０．１〜２．０当量、より好ましくは０．５〜１．５当量である。アルコキシアルキルシランの添加量が２．０当量を超えると、未反応のアルコキシアルキルシランにより白濁することがある。一方、０．１当量未満では、アルミニウム顔料の表面に残存する水酸基を完全に被覆できないことがある。
【０１８３】
前記処理剤は、前記一般式（５）で示される化合物およびアルコキシアルキルシランを混合したものに、水を添加して、４０℃で１〜２時間程度撹拌することにより調製することができる。水の添加量は、特に制限されないが、前記処理剤の全質量に対して、好ましくは０．５〜５０質量％、より好ましくは０．８〜４０質量％である。前記範囲内で水を添加することにより、前記一般式（５）で示される化合物およびアルコキシアルキルシランの末端基を十分にシラノール化することができる。
【０１８４】
前記アルミニウム顔料と前記処理剤との加水分解反応における反応温度は、好ましくは１０〜６０℃、より好ましくは１５〜４０℃、特に好ましくは２０〜３０℃である。１０℃未満では、加水分解反応の進行が遅くなり、アルミニウム顔料表面の被膜の形成が不十分となりやすい。一方、６０℃を超えるとアルミニウム顔料分散液が硬化することがある。
【０１８５】
前記アルミニウム顔料と前記処理剤との加水分解反応における反応時間は、好ましくは０．５〜１００時間、より好ましくは１〜７２時間である。反応時間が０．５時間未満では、加水分解反応が十分に完結しない場合があり、十分な耐水性および金属光沢性が得られない場合がある。１００時間を超えると、アルミニウム顔料が凝集することがある。
【０１８６】
なお、反応系におけるｐＨは、特に制限されず、酸性、中性、アルカリ性のいずれであってもよい。
【０１８７】
次いで、得られたアルミニウム顔料分散液中の有機溶媒のうち少なくとも一部を除去する。アルミニウム顔料分散液中の有機溶媒を分離する手段としては、ろ過、遠心沈降または遠心分離等が挙げられる。これらの手段により、前記有機溶媒と前記被膜の形成されたアルミニウム顔料とを分離して前記アルミニウム顔料分散液に含まれる有機溶媒を除去する。前記手段の中でも操作が簡便であることから、遠心分離により分離して有機溶媒を除去する手段が好ましい。本工程では、前記アルミニウム顔料分散液中に含まれる有機溶媒の７０％以上除去することが好ましく、８０％以上除去することがより好ましい。
【０１８８】
ここで、被膜の形成されたアルミニウム顔料を洗浄する工程を設けてもよい。洗浄に用いる溶媒としては、前述した有機溶媒の中から選択されることが好ましく、アルミニウム顔料分散液中に含まれていた有機溶媒と同一の有機溶媒であることがさらに好ましい。洗浄工程を別途設けることで、アルミニウム顔料分散液中に含まれる加水分解反応に不要な前記一般式（５）で示される化合物やアルコキシアルキルシランを除去することができる。また、アルミニウム顔料の表面に形成された被膜は、アルミニウム顔料の表面に化学結合したものと、さらにその表面に物理吸着したものと、により構成されていると考えられるが、洗浄工程を設けることでこれらのうち物理吸着したものを除去することができる。これにより、アルミニウム顔料の水分散性を向上させることができると共に、良好な金属光沢性を得ることができる。
【０１８９】
次いで、有機溶媒のうち少なくとも一部が除去されたアルミニウム顔料分散液に、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルおよびその塩から選択される少なくとも１種を含有する水溶液を添加して十分に撹拌する。撹拌時間は、特に限定されないが、３時間〜１２０時間程度であることが好ましい。撹拌時間が前記範囲内であると、金属光沢性を損なわずに水分散性に優れたアルミニウム顔料分散液を得ることができる。撹拌時間が１２０時間を超えると、粒子の凝集により金属光沢性が損なわれることがある。
【０１９０】
これにより、アルミニウム顔料分散液中の有機溶媒を水系溶媒へと溶媒置換することができ、水分散性に優れたアルミニウム顔料分散液を得ることができる。また、得られたアルミニウム顔料分散液の溶媒は、水系溶媒をベースとするものであるため、容易に水性インク組成物に適用することができる。
【０１９１】
ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルとは、下記一般式（６）または（７）で示される化合物である。
【０１９２】
【化２】
2011243186.tif 000004
【０１９３】
【化３】
2011243186.tif 000005
（式中、Ｒ4はそれぞれアルキル基、アルキレン基またはフェニル基であり、ｎはそれぞれ２〜１０の整数である。）
【０１９４】
前記一般式（６）および（７）中のＲ4は、アルキル基（ＣmＨ2m+1−）であることが好ましく、ｍ＝８〜１８であることがより好ましく、ｍ＝１２（ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル）であることが特に好ましい。市販されているポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルとしては、例えば、ＮＩＫＫＯＬ  ＤＤＰ−２、ＤＤＰ−４、ＤＤＰ−６、ＤＤＰ−１０、ＴＬＰ−４、ＴＣＰ−５、ＴＤＰ−２、ＴＤＰ−６、ＴＤＰ−８、ＴＤＰ−１０（以上、日光ケミカルズ社製）、プライサーフ  ＡＬ、Ａ２１０Ｄ、Ａ−２０８Ｂ、Ａ２１９Ｂ（以上、第一工業製薬社製）、アデカコール  ＣＳ−１３６１Ｅ（ＡＤＥＫＡ社製）、フォスファノール  ＲＤ−７２０（東邦化学工業社製）等が挙げられる。
【０１９５】
ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩としては、前記一般式（６）または（７）で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルのナトリウム塩、カリウム塩、モノエタノールアミン塩等が挙げられる。これらの中でも、下記一般式（８）または（９）で示されるモノエタノールアミン塩であることが好ましい。
【０１９６】
【化４】
2011243186.tif 000006
【０１９７】
【化５】
2011243186.tif 000007
（式中、Ｒ5はそれぞれアルキル基、アルキレン基またはフェニル基であり、ｎはそれぞれ２〜１０の整数である。）
【０１９８】
前記一般式（８）および（９）中のＲ5は、アルキル基（ＣmＨ2m+1−）であることが好ましく、ｍ＝８〜１８であることがより好ましく、ｍ＝１２（ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩）であることが特に好ましい。市販されているポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩としては、ＮＩＫＫＯＬ  ＤＬＰ−１０、ＤＯＰ−８ＮＶ（以上、日光ケミカルズ社製）、プライサーフＭ−２０８Ｆ、Ｍ−２０８Ｂ（以上、第一工業製薬社製）、アデカコール  ＣＳ−１３６１Ｅ（ＡＤＥＫＡ社製）、フォスファノール  ＲＤ−７２０（東邦化学工業社製）等が挙げられる。
【０１９９】
なお、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルまたはその塩のＨＬＢ値は、好ましくは５〜１８であり、より好ましくは６〜１６である。ＨＬＢの値が１８を超えると、疎水性／親水性のバランスが親水性側となるため、耐水化アルミニウム顔料の表面に吸着しづらくなり、良好な水分散性が得られないことがある。これにより、アルミニウム顔料の表面が水分により侵食され、水素ガスの発生を伴うことがある。一方、ＨＬＢの値が５未満では、疎水性／親水性のバランスが疎水性側となるため、水に溶解しづらいといった問題が生じるため、使用に適さない。
【０２００】
ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルまたはその塩の含有量は、前記アルミニウム顔料の含有量に対して、好ましくは０．３倍以上７．０倍以下、より好ましくは０．６倍以上５．０倍以下となるように調製する。含有量が前記範囲内であると、金属光沢性を損なわずに水分散性に優れたアルミニウム顔料分散液を得ることができる。
【０２０１】
（３）耐水化処理（第２の手法）
まず、前記＜アルミニウム顔料分散液の製造方法＞で得られたアルミニウム顔料分散液中にテトラエトキシシラン（以下、「ＴＥＯＳ」ともいう）を添加して撹拌する。これにより、アルミニウム顔料の表面に存在する水酸基とＴＥＯＳとが加水分解反応して、アルミニウム顔料の表面にシリカ膜を形成することができる。アルミニウム顔料を水中に分散させると、水素ガスの発生を伴い、アルミナの生成によりアルミニウム顔料が白色化する。そのため、アルミニウム顔料の表面をシリカ膜で覆うことにより耐水性を付与し、白色化によるアルミニウム顔料の金属光沢の消失を防ぐことができる。
【０２０２】
加水分解反応における反応温度は、好ましくは１０℃以上１５０℃以下、より好ましくは２０℃以上１３０℃以下である。１０℃未満では、加水分解反応の進行が遅くなり、アルミニウム顔料表面のシリカ膜の形成が不十分となりやすい。１５０℃を超えると安全上格別の注意を要する。
【０２０３】
前記加水分解反応における反応時間は、好ましくは０．５時間以上２００時間以下、より好ましくは１時間以上１８０時間以下である。反応時間が０．５時間未満では、加水分解反応が十分に完結しない場合があり、十分な耐水性および水分散性が得られない場合がある。２００時間を超えると、アルミニウム顔料が凝集することがある。
【０２０４】
ＴＥＯＳの添加量は、シリカ膜の厚みが０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍとなるような量を計算して決定すればよい。シリカ膜の厚みが１０ｎｍを超えると、金属光沢性が低下することがあるからである。
【０２０５】
ＴＥＯＳの添加量は、具体的には、アルミニウム顔料１質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上５質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上４質量部以下、さらに好ましくは１質量部以上３質量部以下である。ＴＥＯＳの添加量が５質量部を超えると、未反応のＴＥＯＳによりアルミニウム顔料分散液が白濁化することがある。一方、０．２質量部未満では、アルミニウム顔料の表面に存在する水酸基を完全に被覆できないことがある。
【０２０６】
ＴＥＯＳの添加後、触媒としてアンモニアをさらに添加してもよい。アンモニアを添加することで、ＴＥＯＳの加水分解反応を促進することができる。
アンモニアの添加量は、アルミニウム顔料１０質量部に対して、好ましくは１質量部以下、さらに好ましくは０．１質量部以下である。
【０２０７】
次いで、得られたアルミニウム顔料分散液中の有機溶媒のうち少なくとも一部を除去する。アルミニウム顔料分散液中の有機溶媒を分離する手段としては、ろ過、遠心沈降または遠心分離等が挙げられる。これらの手段により、前記有機溶媒と前記被膜の形成されたアルミニウム顔料とを分離して前記アルミニウム顔料分散液に含まれる有機溶媒を除去する。前記手段の中でも操作が簡便であることから、遠心分離により分離して有機溶媒を除去する手段が好ましい。本工程では、前記アルミニウム顔料分散液中に含まれる有機溶媒の７０％以上除去することが好ましく、８０％以上除去することがより好ましい。
【０２０８】
次いで、界面活性剤を水に溶解させて得られる界面活性剤水溶液をアルミニウム顔料分散液に添加して十分に攪拌する。有機溶媒の少なくとも一部を除去してから界面活性剤水溶液を添加することにより、アルミニウム顔料の凝集を効果的に防ぐことができ、耐水化アルミニウム顔料分散液の分散性を向上できる。有機溶媒の少なくとも一部を除去せずに界面活性剤水溶液を添加すると、有機溶媒の影響により界面活性剤の効果を阻害し、アルミニウム顔料の凝集を引き起こす場合がある。
【０２０９】
これにより、アルミニウム顔料分散液中の有機溶媒を水系溶媒へと溶媒置換することができ、水分散性に優れた耐水化アルミニウム顔料分散液が得られる。また、本工程により得られた耐水化アルミニウム顔料分散液の溶媒は、水系溶媒をベースとするものであるため、容易に水性インク組成物に適用することができる。
【０２１０】
界面活性剤水溶液の添加後の撹拌時間は、特に限定されないが、３時間以上１２０時間以下であることが好ましい。撹拌時間が前記範囲内であると、金属光沢性を損なわずに水分散性に優れた耐水化アルミニウム顔料分散液を得ることができる。撹拌時間が１２０時間を超えると、アルミニウム顔料の凝集により金属光沢性が損なわれることがある。
【０２１１】
前記水は、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水などの純水または超純水を用いることが好ましい。特に、これらの水を紫外線照射または過酸化水素添加などにより滅菌処理した水は、長期間に亘りカビやバクテリアの発生を抑制することができるので好ましい。
【０２１２】
前記界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤等を用いることができる。
【０２１３】
アニオン性界面活性剤としては、特に制限されず、高級脂肪酸塩、α−スルホ脂肪酸メチルエステル塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、ジオクチルスルホサクシネート塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩等が挙げられる。
【０２１４】
カチオン性界面活性剤としては、特に制限されず、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、Ｎ−メチルビスヒドロキエチルアミン脂肪酸エステル塩酸塩等が挙げられる。
【０２１５】
非イオン性界面活性剤としては、特に制限されず、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルグリコシド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等が挙げられる。
【０２１６】
両性界面活性剤としては、特に制限されず、アルキルアミノ脂肪酸塩、アルキルカルボキシルベタイン、アルキルアミンオキシド等が挙げられる。
【０２１７】
高分子界面活性剤としては、ポリカルボン酸系、ナフタレン系、メラミン系、アミノスルホン酸系の高分子界面活性剤等が挙げられる。ポリカルボン酸系界面活性剤としては、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸およびアクリル酸メチルエステルから選択される２種以上の共重合体；アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸およびアクリル酸メチルエステルから選択される少なくとも１種と、オレフィン、スチレン、酢酸ビニルおよびポリオキシアルキレンアルキルエーテルから選択される少なくとも１種との共重合体；ならびにこれらの共重合体の塩（例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムおよびアミン塩等）が挙げられる。なお、これらの共重合体は、交互共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれの形態であってもよい。
【０２１８】
界面活性剤の中でも、高分子界面活性剤が好ましく、ポリカルボン酸系界面活性剤がより好ましく、以下に示すような共重合体Ａ、共重合体Ｂ、共重合体Ｃが特に好ましい。共重合体Ａ、共重合体Ｂ、および共重合体Ｃは、それぞれ単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
【０２１９】
共重合体Ａ、共重合体Ｂ、および共重合体Ｃは、嵩高い分子構造を有している。そのため、共重合体Ａ、共重合体Ｂ、および共重合体Ｃは、シリカ膜の形成されたアルミニウム顔料の表面に吸着後、分子構造に由来する立体障害作用により、シリカ膜の形成されたアルミニウム顔料同士の凝集を効果的に抑制できる。
【０２２０】
共重合体Ａは、下記一般式（１０）または下記式（１１）で表される構造単位と、下記一般式（１２）で表される構造単位と、を有する。共重合体Ｂは、下記一般式（１０）または下記式（１１）で表される構造単位と、下記一般式（１３）で表される構造単位と、を有する。共重合体Ｃは、下記一般式（１０）または下記式（１１）で表される構造単位と、下記一般式（１４）で表される構造単位と、を有する。共重合体Ａ、共重合体Ｂ、および共重合体Ｃは、交互共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれの共重合体であってもよい。
【０２２１】
【化６】
2011243186.tif 000008
（式中Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に、水素、アルカリ金属、またはアンモニウムを表す。）
【０２２２】
【化７】
2011243186.tif 000009
【０２２３】
【化８】
2011243186.tif 000010
（式中ｍは、１以上５以下の整数を表す。）
【０２２４】
【化９】
2011243186.tif 000011
（式中ｎは、１以上５以下の整数を表す。）
【０２２５】
【化１０】
2011243186.tif 000012
（式中ｏは、１以上５以下の整数を表す。Ｒは、アルキル基を表す。）
【０２２６】
上記一般式（１２）におけるｍは、１以上５以下の整数であり、１以上３以下の整数であることが好ましい。また、上記一般式（１３）におけるｎは、１以上５以下であり、好ましくは１以上３以下である。また、上記一般式（１４）におけるｏは、１以上５以下であり、好ましくは１以上３以下である。
【０２２７】
共重合体Ａ、共重合体Ｂ、および共重合体Ｃのそれぞれの重量平均分子量は、好ましくは２０００以上５０万以下であり、さらに好ましくは１万以上１０万以下である。共重合体Ａ、共重合体Ｂ、および共重合体Ｃの重量平均分子量が上記範囲を超えると、耐水化アルミニウム顔料分散液の粘度が高くなり、分散性が悪化する場合がある。一方、共重合体Ａ、共重合体Ｂ、および共重合体Ｃの重量平均分子量が上記範囲未満であると、界面活性剤の立体障害効果が期待できなくなり、耐水化アルミニウム顔料分散液の分散性が悪化する場合がある。
【０２２８】
なお、重量平均分子量は、例えば、溶媒としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、ポリスチレン換算分子量によって求めることができる。
【０２２９】
共重合体Ａとしては、例えば、構造単位としてマレイン酸およびオレフィンを有する共重合体であるポリスターＯＭ（商品名、日本油脂株式会社製）が挙げられる。共重合体Ｂとしては、例えば、構造単位としてマレイン酸およびスチレンを有する共重合体であるＤＳＫディスコートＮ−１０（商品名、第一工業製薬株式会社）が挙げられる。共重合体Ｃとしては、例えば、構造単位として無水マレイン酸およびポリオキシプロピレンアルキルエーテルを有する共重合体であるマリアリムＡＫＭ−０５３１（商品名、日本油脂株式会社製）が挙げられる。なお、共重合体Ｃは、構造単位としてさらにスチレンを有してもよい。
【０２３０】
界面活性剤の添加量は、アルミニウム顔料１質量部に対して、好ましくは０．０２質量部以上１．５質量部以下、より好ましくは０．０３質量部以上１．３質量部以下、さらに好ましくは０．０３質量部以上１．２質量部以下である。界面活性剤の添加量が前記範囲を超えると、耐水化アルミニウム顔料分散液の分散性が悪化する場合がある。一方、界面活性剤の添加量が上記範囲未満であると、アルミニウム顔料の凝集し、金属光沢を維持できなくなる場合がある。
【０２３１】
界面活性剤水溶液の添加量は、耐水化アルミニウム顔料分散液の全質量に対して、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。
【０２３２】
アルミニウム粒子含有水系インクに含まれる水溶性有機溶剤および水は、前述した銀粒子含有水系インクと同様である。
【０２３３】
また、アルミニウム粒子水系インクに添加し得る界面活性剤、防腐剤、およびｐＨ調整剤についても、前述した銀粒子含有水系インクと同様である。
【０２３４】
本発明は、前述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【０２３５】
以上、上記の実施形態では、金属顔料インクにかかる印刷制御装置や印刷制御手段等について説明したが、これら印刷制御装置や印刷制御手段等については、金属顔料インクに加え、有彩色または特色のインクについても適用することができる。以下、有彩色または特色のインクにかかる印刷制御装置や印刷制御手段等について説明する。
【０２３６】
本発明の他の実施形態にかかる印刷制御装置は、画像データとインク量データとの関係を表す光沢変換関係を用いて、印刷対象となる画像データをインク量データに変換する光沢変換部と、インク量データに基づいて印刷データを生成する印刷データ生成部と、を備えた印刷制御装置であって、光沢変換関係は、さらに、画像データの光学濃度の大きさを表現するための、Ｄｕｔｙと光学濃度との関係を正比例関係とするために補正された、Ｄｕｔｙと有彩色または特色のインク量データとの関係を有するものである。なお、光学濃度は有彩色または特色のインクのグラデーション処理の基となる性質の一例であり、必ずしもこれに基づくグラデーション処理である必要は無い。具体的には後述のように、単純に画像の境界部の吐出量を徐々に減らして画像形成するよう制御されていてもよい。
【０２３７】
印刷システムの基本的な構成は、前述の実施形態の内容と同様なので説明を省略する（図１参照）。なお、印刷制御装置として機能するコンピューター１００の光沢変換部１１５では、ＬＵＴを参照しつつ、複数の画素で構成される単位面積毎に光沢変換を行う。光沢変換では、光学濃度データを、プリンター３０に備えられた有彩色または特色のインク量データに変換する。光沢変換されたインク量データは、例えば、Ｄｕｔｙ１００％から０％までの階調を有している。そして、プリンター３０は、有彩色または特色のインクのすべてを印刷データＦＮＬに従って吐出することによって、印刷媒体上にインクドットを形成する。
【０２３８】
印刷制御手段は、前述の実施形態の内容と同様なので説明を省略する（図２参照）。なお、光沢変換部１１５では、ＬＵＴ１１４を用いて、光沢変換処理を行う（ステップＳ１１０）が、光沢変換処理では、光学濃度の大きさによって表現された画像データを、有彩色または特色のインク量データに変換する。
【０２３９】
次に、印刷方法について説明する。本発明の他の本実施形態にかかる印刷方法は、上述した印刷制御装置により制御された印刷方法であって、有彩色または特色のインクにより形成される画像の境界部に、前記有彩色または特色のインクを用いてグラデーション処理を行うことを特徴とする。かかる印刷方法によれば、上述した印刷制御装置により制御されているので有彩色または特色のインクを用いて容易にグラデーション処理することができる。また、有彩色または特色のインクにより形成される画像の境界部に前記有彩色または特色のインクを用いてグラデーション処理を行うことにより、該画像の境界が目立つことを防止することができる。具体的には、図５，６で示したように、下地部分２００と有彩色または特色のインクにより形成された画像との境界部分２５０を有彩色または特色のインクでグラデーション処理すればよい。
【０２４０】
有彩色または特色のインクにより形成される画像は、金属顔料インクによって形成された画像に対して形成してもよい。この場合は、着色された金属色（いわゆるカラーメタリック）となる。そして、この場合に金属顔料インクにより形成される画像と、有彩色または特色のインクにより形成される画像との境界部をグラデーション処理することで、好ましいカラーメタリック画像を得ることが可能になる。
【０２４１】
次に、画像が形成されるメディアに対するグラデーション処理について説明する。本実施形態の印刷方法では、各メディアに応じて、金属顔料インクを用いたグラデーション処理を行うものである。また、各メディアに応じて、有彩色または特色のインクを用いたグラデーション処理を行うものである。図７は、各メディアにおける銀粒子含有インクの光沢度とＤｕｔｙとの関係を示す図である。なお、光沢度及びＤｕｔｙの定義は、前述の実施形態の記載と同様なので説明を省略する。まず、本実施例では、メディアとして、（Ａ）絹目調の写真用紙、（Ｂ）光沢を有する写真用紙及び（Ｃ）コクヨ社製ＯＨＰシートを用意した。そして、各メディア上に金属顔料インクで画像を形成した。図７に示すように、銀粒子含有インクで形成された画像の光沢度は、上記各（Ａ）〜（Ｃ）メディアによって異なった結果を得た。本実施例では、例えば、Ｄｕｔｙが５０％において、（Ｂ）光沢を有する写真用紙を用いたい場合の光沢度が最も高く、次いで、（Ｃ）コクヨ社製ＯＨＰシートを用いた場合の光沢度が高く、（Ａ）絹目調の写真用紙を用いた場合の光沢度が最も低い結果となった。
【０２４２】
そして、上記の結果に基づいて、印刷制御装置のプリンタードライバー１１０のＬＵＴ１１４では、上記の各（Ａ）〜（Ｃ）メディアに対応する銀粒子含有インクのインク量データとＤｕｔｙとの関係を示すＬＵＴを備え、光沢変換部１１５では、ＬＵＴ１１４を用いて、光沢変換処理を行う。すなわち、各（Ａ）〜（Ｃ）メディアに対応する光沢度の大きさによって表現された画像データを、各（Ａ）〜（Ｃ）メディアに対応して用いられる金属顔料インクのインク量データに変換する。この変換処理により、各（Ａ）〜（Ｃ）メディアにおいて、画像データに表現された光沢度をＤｕｔｙで再現することが容易となる。そして、金属顔料インクにより形成される画像の境界部に、グラデーション処理を施す。かかる場合、各メディアに対するグラデーション処理を容易に行うことができ、さらに、画像の境界が目立つことを防止することができる。なお、各メディアに応じてグラデーション処理を異ならせる場合に、全てのメディアを異ならせる必要は無く、異なるメディアで同一のグラデーション処理を行っても良い。
【０２４３】
図８は、各メディアにおける有彩色インクの光学濃度（ＯＤ値）とＤｕｔｙとの関係を示す図である。本実施例では、有彩色インクとしてのマゼンタを用いた。また、メディアとしては、（Ａ）絹目調の写真用紙、（Ｂ）光沢を有する写真用紙及び（Ｃ）コクヨ社製ＯＨＰシートを用意し、各メディア上に有彩色インク（マゼンタ）で画像を形成した。図８に示すように、有彩色インク（マゼンタ）で形成された画像のＯＤ値は、例えば、Ｄｕｔｙが５０％では、各（Ａ）〜（Ｃ）メディアにおいて、ほぼ同等のＯＤ値を示した。また、Ｄｕｔｙが１００％では、（Ｃ）コクヨ社製ＯＨＰシートを用いた場合のＯＤ値が最も高く、次いで、（Ａ）絹目調の写真用紙を用いた場合及び（Ｂ）光沢を有する写真用紙を用いたい場合のＯＤ値がほぼ同等のＯＤ値を示した。なお、有彩色または特色のインクのグラデーション処理は、光学濃度に基づくものを中心に説明したが、光学濃度に基づいたものでなくてもよい。具体的には、画像の境界部を単純に徐々に吐出量を減らして形成するように制御されたものであってもよい。また、金属顔料インクのグラデーション処理とは異なる吐出量でグラデーション処理を行うことで、インク特性に合わせた好ましいグラデーション処理を行うことが出来る。具体的には、境界部を形成する際の吐出量をグラデーションのために徐々に減らす際、異なる減らし方によって境界部形成をしても良い。
【０２４４】
そして、上記の結果に基づいて、印刷制御装置のプリンタードライバー１１０のＬＵＴ１１４では、上記の各（Ａ）〜（Ｃ）メディアに対応する有彩色のインク量データとＤｕｔｙとの関係を示すＬＵＴを備え、光沢変換部１１５では、ＬＵＴ１１４を用いて、光沢変換処理を行う。すなわち、各（Ａ）〜（Ｃ）メディアに対応するＯＤ値の大きさによって表現された画像データを、各（Ａ）〜（Ｃ）メディアに対応して用いられる有彩色のインク量データに変換する。この変換処理により、各（Ａ）〜（Ｃ）メディアにおいて、画像データに表現されたＯＤ値をＤｕｔｙで再現することが容易となる。そして、有彩色インクによって形成される画像の境界部に、グラデーション処理を施す。かかる場合、各メディアに対するグラデーション処理を容易に行うことができ、さらに、画像の境界が目立つことを防止することができる。なお、各メディアに応じてグラデーション処理を異ならせる場合に、全てのメディアを異ならせる必要は無く、異なるメディアで同一のグラデーション処理を行っても良い。
【符号の説明】
【０２４５】
２０…モニター、３０…プリンター、１００…コンピューター、１０１…ビデオドライバー、１０２…アプリケーションプログラム、１１０…プリンタードライバー、１１１…解像度変換部、１１４…ルックアップテーブル（ＬＵＴ）、１１５…光沢変換部、１１７…ハーフトーン処理部、１１９…データ配列部、２００…下地部分、２５０…境界部分、３００…金属光沢画像、ＦＮＬ…印刷データ
【図１】
2011243186.tif 000013
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図７】
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【図８】
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【図５】
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【図６】
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