(57)【要約】【課題】リーク電流の抑制によって出力電力を向上させた光電変換装置ならびに該光電変換装置の製造方法を提供する。【解決手段】光電変換装置が、下部電極層と、該下部電極層上に設けられた第１半導体層と、該第１半導体層上に設けられた、第１半導体層とは異なる導電型の第２半導体層と、該第２半導体層上に設けられた、酸化インジウム系の素材を含む上部電極層と、第２半導体層と上部電極層との間に設けられた、酸化インジウム系の素材を含み且つ上部電極層よりも電気抵抗率が高い中間導電層と、を備える。【選択図】図２
2011151182.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下部電極層と、
前記下部電極層上に設けられた第１半導体層と、
前記第１半導体層上に設けられた、前記第１半導体層とは異なる導電型の第２半導体層と、
前記第２半導体層上に設けられた、酸化インジウム系の素材を含む上部電極層と、
前記第２半導体層と前記上部電極層との間に設けられた、酸化インジウム系の素材を含み且つ前記上部電極層よりも電気抵抗率が高い中間導電層と、
を備えることを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
下部電極層上に第１半導体層を形成する第１形成工程と、
前記第１半導体層上に、該第１半導体層とは異なる導電型の第２半導体層を形成する第２形成工程と、
前記第２半導体層上に、酸化インジウム系の素材を含む中間導電層をスパッタ法によって形成する第３形成工程と、
前記第３形成工程が行われた雰囲気の第１酸素分圧よりも低い第２酸素分圧の雰囲気において、前記中間導電層上に、酸化インジウム系の素材を含み且つ前記中間導電層よりも電気抵抗率が低い上部電極層をスパッタ法によって形成する第４形成工程と、
を備えることを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の光電変換装置の製造方法であって、
前記第１および第２酸素分圧の雰囲気が、
前記第３および第４形成工程が行われるスパッタ装置内の雰囲気であることを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項４】
請求項２または請求項３に記載の光電変換装置の製造方法であって、
前記第３および第４形成工程が、
同じ種類のスパッタ装置において行われることを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項５】
請求項２から請求項４の何れか１つの請求項に記載の光電変換装置の製造方法であって、
前記第３および第４形成工程が、
同一のスパッタ装置において、該スパッタ装置内の雰囲気における酸素分圧が変更されることで、連続的に行われることを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換装置、および光電変換装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電などに使用される光電変換装置としては、光吸収係数が高いＣＩＧＳなどのカルコパイライト系のI-III-VI族化合物半導体によって光吸収層が形成されたものがある（例えば、特許文献１参照）。ＣＩＧＳは光吸収係数が高く、光電変換装置の薄膜化や大面積化や低コスト化に適しており、これを用いた次世代太陽電池の研究開発が進められている。
【０００３】
このようなカルコパイライト系の光電変換装置は、光電変換セルが、平面的に複数並設された構成を有する。この光電変換セルは、ガラスなどの基板の上に、金属電極などの下部電極と、光吸収層やバッファ層などを含む半導体層である光電変換層と、透明電極や金属電極などの上部電極とが、この順に積層されて構成される。そして、複数の光電変換セルは、隣り合う一方の光電変換セルの上部電極と他方の光電変換セルの下部電極とが、接続導体によって電気的に接続されることで、電気的に直列に接続されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−３１１５７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
カルコパイライト系の光電変換装置では、厚みが薄いバッファ層にピンホールなどの欠陥が存在する場合には、透明電極と光吸収層との間でリーク電流が生じ、出力電力の低下が生じる。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、リーク電流の抑制によって出力電力を向上させた光電変換装置ならびに該光電変換装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、第１の態様に係る光電変換装置は、下部電極層と、前記下部電極層上に設けられた第１半導体層と、前記第１半導体層上に設けられた、前記第１半導体層とは異なる導電型の第２半導体層と、前記第２半導体層上に設けられた、酸化インジウム系の素材を含む上部電極層と、前記第２半導体層と前記上部電極層との間に設けられた、酸化インジウム系の素材を含み且つ前記上部電極層よりも電気抵抗率が高い中間導電層と、を備える。
【０００８】
また、第２の態様に係る光電変換装置の製造方法は、下部電極層上に第１半導体層を形成する第１形成工程と、前記第１半導体層上に、該第１半導体層とは異なる導電型の第２半導体層を形成する第２形成工程と、前記第２半導体層上に、酸化インジウム系の素材を含む中間導電層をスパッタ法によって形成する第３形成工程と、前記第３形成工程が行われた雰囲気の第１酸素分圧よりも低い第２酸素分圧の雰囲気において、前記中間導電層上に、酸化インジウム系の素材を含み且つ前記中間導電層よりも電気抵抗率が低い上部電極層をスパッタ法によって形成する第４形成工程と、を備える。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、光電変換装置におけるリーク電流の発生が抑制される。これにより、光電変換装置における出力電力が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】光電変換装置の構成を示す上面図である。
【図２】光電変換装置の構成を示す断面図である。
【図３】光電変換装置の製造途中の様子を示す断面図である。
【図４】光電変換装置の製造途中の様子を示す断面図である。
【図５】光電変換装置の製造途中の様子を示す断面図である。
【図６】光電変換装置の製造途中の様子を示す断面図である。
【図７】光電変換装置の製造途中の様子を示す断面図である。
【図８】光電変換装置の製造途中の様子を示す断面図である。
【図９】光電変換装置の製造途中の様子を示す断面図である。
【図１０】スパッタ時の酸素分圧とＩＴＯの比抵抗との関係を示す図である。
【図１１】スパッタ時の酸素分圧とＩＴＯのシート抵抗との関係を示す図である。
【図１２】中間導電層が存在する光電変換装置の電圧−電流特性を示す図である。
【図１３】中間導電層が存在しない光電変換装置の電圧−電流特性を示す図である。
【図１４】変形例に係る光電変換装置の構成を示す断面図である。
【図１５】変形例に係る光電変換装置の製造途中の様子を示す断面図である。
【図１６】変形例に係る光電変換装置の製造途中の様子を示す断面図である。
【図１７】変形例に係る光電変換装置の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の一実施形態を図面に基づいて説明する。
【００１２】
＜(1)光電変換装置の概略構成＞
図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換装置２０の構成を示す上面図である。図２は、図１の切断面線II−IIにおける光電変換装置２０の断面図、つまり図１で一点鎖線にて示した位置における光電変換装置２０のｘｚ断面図である。
【００１３】
光電変換装置２０は、基板１の上に複数の光電変換セル１０を並設した構成を有する。図１においては、図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみが示されているが、実際の光電変換装置２０においては、図面の左右方向、あるいはさらにこれに垂直な図面の上下方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配設される。また、図１および図１以降の他の図には、光電変換セル１０の配列方向（図面視左右方向）をｘ軸方向とする右手系のｘｙｚ座標系が付されている。
【００１４】
各光電変換セル１０は、下部電極層２と、光吸収層３と、バッファ層４と、中間導電層６と、上部電極層７と、グリッド電極８と、接続部９とを主として備える。光電変換装置２０においては、上部電極層７およびグリッド電極８が設けられた側の主面が受光面側となっている。
【００１５】
また、光電変換装置２０には、第１溝部Ｐ１、第２溝部Ｐ２、および第３溝部Ｐ３という、３種類の溝部が設けられている。
【００１６】
基板１は、複数の光電変換セル１０を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、ガラス、セラミックス、樹脂、および金属などが挙げられる。ここでは、基板１として、厚さ１〜３ｍｍ程度の青板ガラス（ソーダライムガラス）が用いられているものとする。
【００１７】
下部電極層２は、基板１の一主面上に設けられた、Ｍｏ（モリブデン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｔａ（タンタル）、またはＡｕ（金）などの金属、あるいはこれらの金属の積層構造体からなる導体層である。下部電極層２は、スパッタ法または蒸着法などの公知の薄膜形成方法を用いて、０．２μｍ〜１μｍ程度の厚みに形成される。
【００１８】
光吸収層３は、下部電極層２の上に設けられた、カルコパイライト系（ＣＩＳ系とも言う）のI-III-VI族化合物からなる、ｐ型の導電型を有する半導体層である。光吸収層３は、１μｍ〜３μｍ程度の厚みを有している。
【００１９】
ここで、I-III-VI族化合物とは、Ｉ-Ｂ族元素（１１族元素とも言う）とIII-Ｂ族元素（１３族元素とも言う）とVI-Ｂ族元素（１６族元素とも言う）との化合物である。I-III-VI族化合物としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ2（二セレン化銅インジウム、ＣＩＳとも言う）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2（二セレン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳとも言う）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）2（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳとも言う）が挙げられる。なお、光吸収層３は、薄膜の二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム層を表面層として有する二セレン化銅インジウム・ガリウムなどの多元化合物半導体薄膜にて構成されていても良い。
【００２０】
また、光吸収層３は、II-VI族化合物からなる半導体層であっても良い。II-VI族化合物とは、II-Ｂ族（１２族元素とも言う）とVI-Ｂ族元素との化合物半導体である。ただし、光電変換効率を高めるという観点から言えば、カルコパイライト系化合物半導体であるＩ-III-VI化合物半導体が用いられることが好ましい。
【００２１】
このような光吸収層３については、スパッタ法、蒸着法などのいわゆる真空プロセスによって形成可能であるほか、光吸収層３の構成元素を含む溶液を下部電極層２の上に塗布し、その後、乾燥・熱処理を行う、いわゆる塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスによって形成することもできる。ただし、光電変換装置２０の製造コストを抑制する観点から言えば、後者のプロセスが用いられる方が好ましい。
【００２２】
バッファ層４は、光吸収層３の上に設けられた、該光吸収層３の導電型とは異なるｎ型の導電型を有する半導体層である。バッファ層４は、光吸収層３がI-III-VI族化合物半導体によって構成される場合に、光吸収層３とヘテロ接合する態様で設けられる。光電変換セル１０では、このヘテロ接合を構成する光吸収層３とバッファ層４とにおいて光電変換が生じることから、光吸収層３とバッファ層４とが光電変換層５となっている。なお、光電変換層５の構成はこれに限定されず、異なる導電型の半導体層がホモ接合されたものであっても良い。ここで、導電型が異なる半導体とは、伝導担体（キャリア）が異なる半導体のことである。
【００２３】
バッファ層４は、例えば、ＣｄＳ（硫化カドミウム）、Ｉｎ2Ｓ3（硫化インジウム）、ＺｎＳ（硫化亜鉛）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、Ｉｎ2Ｓｅ3（セレン化インジウム）、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏなどの化合物半導体によって構成される。そして、リーク電流の低減という観点から言えば、バッファ層４は１Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有することが好ましい。
【００２４】
また、バッファ層４は、１０ｎｍ〜２００ｎｍの厚みに、好ましくは１００ｎｍ〜２００ｎｍの厚みに形成されることが好ましい。これにより、高温高湿の条件下における光電変換効率の低下が特に効果的に抑制される。バッファ層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法などで形成される。
【００２５】
中間導電層６は、バッファ層４の上に設けられた、ｎ型の導電型を有する透明導電膜である。別の観点から言えば、中間導電層６は、バッファ層４と上部電極層７との間に設けられている。そして、中間導電層６は、上部電極層７よりも電気抵抗率（比抵抗）が高い物質によって構成されている。具体的には、中間導電層６は、必要な比抵抗と導電性とを考慮すれば、シート抵抗が１×１０3Ω／□〜１×１０7Ω／□であることが好ましい。
【００２６】
また、中間導電層６は、例えば、錫を含んだ酸化インジウム（ＩＴＯ：Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2）および亜鉛を含んだ酸化インジウム（ＩＺＯ：Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ）のうちの少なくとも一方を含む酸化インジウム系の素材を主成分とした金属酸化物半導体を用いて構成される。このように、中間導電層６では、酸化インジウム系の素材が用いられることで、高い透明性と高い導電率とがともに実現される。
【００２７】
さらに、中間導電層６は、スパッタ法、蒸着法、または化学的気相成長（ＣＶＤ）法などによって、０．０２５μｍ〜０．１μｍの厚みに形成される。
【００２８】
このような中間導電層６の存在によって、上部電極層７と光吸収層３との間におけるリーク電流の発生が抑制される。
【００２９】
上部電極層７は、中間導電層６の上に設けられた、ｎ型の導電型を有する透明導電膜である。上部電極層７は、光電変換層５において生じた電荷を中間導電層６を介して取り出す電極として設けられている。また、上部電極層７は、バッファ層４および中間導電層６よりも低い抵抗率を有する物質によって構成される。上部電極層７には、いわゆる窓層と呼ばれるものも含まれ、窓層に加えてさらに透明導電膜が設けられる場合には、これらが併せて上部電極層７とみなされる。
【００３０】
この上部電極層７は、禁制帯幅が広く且つ透明で低抵抗の物質、例えば、錫を含んだ酸化インジウム（ＩＴＯ）および亜鉛を含んだ酸化インジウム（ＩＺＯ）のうちの少なくとも一方を含む酸化インジウム系の素材を主成分とした金属酸化物半導体を用いて構成される。このように、上部電極層７では、中間導電層６と同様に、酸化インジウム系の素材が用いられることで、高い透明性と高い導電率とがともに実現される。
【００３１】
上部電極層７は、スパッタ法、蒸着法、またはＣＶＤ法などによって、０．０５μｍ〜３．０μｍの厚みに形成される。特に、中間導電層６と上部電極層７とが、スパッタ法などによって同種の金属酸化物を含む酸化インジウム系の素材によって形成される場合には、スパッタ装置内（例えば、チャンバー内）の雰囲気における酸素分圧が変更されることにより、中間導電層６と上部電極層７との間で、比抵抗を異ならせることができる。具体的には、酸素分圧の増大によって、比抵抗が高められる。
【００３２】
なお、光電変換層５から中間導電層６を介して電荷を良好に取り出すという観点から言えば、上部電極層７は、抵抗率が１Ω・ｃｍ未満であり、シート抵抗が５０Ω／□以下であることが好ましい。
【００３３】
バッファ層４、中間導電層６、および上部電極層７については、光吸収層３が吸収する光の波長領域に対して光透過性を有する物質によって構成されることが好ましい。これにより、バッファ層４と中間導電層６と上部電極層７とが設けられることによる、光吸収層３における光の吸収効率の低下が抑制される。
【００３４】
また、光透過性を高めると同時に、光の反射によるロス（光反射ロス）を防止する効果および光を散乱させる効果（光散乱効果）をそれぞれ高め、さらに光電変換によって生じた電流を良好に伝送するという観点から言えば、上部電極層７は、０．０５〜０．５μｍの厚さを有することが好ましい。また、上部電極層７と中間導電層６との界面、および中間導電層６とバッファ層４との界面における光反射ロスを防止する観点から言えば、バッファ層４と中間導電層６と上部電極層７の絶対屈折率が略同一であることが好ましい。
【００３５】
グリッド電極８は、ｙ軸方向に離間して設けられ、それぞれがｘ軸方向に延在する複数の集電部８ａと、それぞれの集電部８ａが接続されてなるとともにｙ軸方向に延在する連結部８ｂとを備える、導電性を有する電極である。グリッド電極８は、例えば、Ａｇなどの金属からなる。
【００３６】
集電部８ａは、光電変換層５において発生して上部電極層７において取り出された電荷を集電する役割を担う。集電部８ａが設けられることで、上部電極層７の薄層化が可能となる。上部電極層７については、光吸収層３の上方に設けられるので、光透過性を高めるためには出来るだけ薄く形成される方が望ましいが、薄くなればなるほど抵抗が大きくなるので、電荷の取り出し効率が低下する。そこで、集電部８ａが設けられることによって、電荷の取り出し効率が確保され、上部電極層７の光透過性の向上が可能となる。
【００３７】
グリッド電極８および上部電極層７によって集電された電荷は、第２溝部Ｐ２に設けられた接続部９を通じて、隣の光電変換セル１０に伝達される。接続部９は、上部電極層７の延在部分７ａと、その上に形成された連結部８ｂからの垂下部分８ｃとによって構成される。これにより、光電変換装置２０においては、隣り合う光電変換セル１０の一方の下部電極層２と、他方の上部電極層７およびグリッド電極８とが、第２溝部Ｐ２に設けられた接続部９が接続導体とされて、電気的に直列接続されている。
【００３８】
グリッド電極８は、良好な導電性を確保しつつ、光吸収層３への光の入射量を左右する受光面積の低下を最小限にとどめるという観点から言えば、５０μｍ〜４００μｍの幅を有することが好ましい。
【００３９】
なお、グリッド電極８のうちの少なくとも連結部８ｂの表面は、光吸収層３が吸収する波長領域の光を反射する材質によって形成されることが好ましい。このような構成は、例えば、透光性の樹脂に光反射率の高い銀等の金属粒子を添加したり、あるいは、アルミニウムなどの光反射率の高い金属を連結部８ｂの表面に蒸着することなどによって形成可能である。この場合、光電変換装置２０がモジュール化された際、連結部８ｂにおいて反射した光を、モジュール内で再び反射させて光吸収層３に再度入射させることが出来るので、光吸収層３に対する光の入射量が増大し、ひいては光電変換装置２０における光電変換効率が向上する。
【００４０】
好ましくは、グリッド電極８のうちの少なくとも集電部８ａは、半田を含むことが好ましい。これにより、グリッド電極８について、曲げ応力に対する耐性が高められるとともに、電気抵抗をより低下させることができる。
【００４１】
より好ましくは、グリッド電極８は、融点の異なる金属を２種以上含み、少なくとも１種の金属を溶融させない温度で加熱して、他の少なくとも１種の金属を溶融させた後に冷却によって硬化させることで、形成されることが好ましい。この場合、形成過程において低い融点の金属が溶融するので、グリッド電極８は緻密化され、低抵抗化される。その際、溶融していない高融点の金属によって、溶融した金属の広がりが抑制される。
【００４２】
＜(2)光電変換装置の製造プロセス＞
次に、上記構成を有する光電変換装置２０の製造プロセスについて説明する。以降においては、I-III-VI族化合物半導体からなる光吸収層３が塗布法あるいは印刷法を用いて形成され、さらにバッファ層４が形成される場合を例として説明する。
【００４３】
図３から図９は、光電変換装置２０の製造途中の様子を示す断面図である。なお、図３から図９で示される断面図は、図２で示される断面に対応する部分の製造途中の様子を示す。
【００４４】
まず、図３で示されるように、洗浄された基板１の略全面に、スパッタ法などが用いられて、Ｍｏなどからなる下部電極層２が成膜される。そして、下部電極層２の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の基板１の上面にかけて、第１溝部Ｐ１が形成される。第１溝部Ｐ１は、ＹＡＧレーザーその他のレーザー光が走査されつつ形成対象位置に照射されることで溝加工が行われる、スクライブ加工によって形成されることが、好適である。図４は、第１溝部Ｐ１が形成された後の状態を示す図である。
【００４５】
第１溝部Ｐ１が形成された後、下部電極層２の上に、光吸収層３とバッファ層４とが順次に形成される。図５は、光吸収層３およびバッファ層４が形成された後の状態を示す図である。
【００４６】
光吸収層３については、光吸収層３を形成するための溶液が下部電極層２の表面に塗布され、乾燥によって皮膜が形成された後、該皮膜が熱処理されることで、形成される。光吸収層３を形成するための溶液は、カルコゲン元素含有有機化合物と塩基性有機溶剤とを含む溶媒（単に混合溶媒とも言う）に、Ｉ-Ｂ族金属およびIII-Ｂ族金属を直接溶解することで作製され、Ｉ-Ｂ族金属およびIII-Ｂ族金属の合計濃度が１０ｗｔ％以上の溶液とされる。なお、この溶液の塗布には、スピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレー、ダイコータなどの種々の方法の適用が可能である。
【００４７】
カルコゲン元素含有有機化合物とは、カルコゲン元素を含む有機化合物である。カルコゲン元素とは、VI-Ｂ族元素のうちのＳ、Ｓｅ、Ｔｅをいう。カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、チオール、スルフィド、ジスルフィド、セレノール、セレニド、ジセレニド、テルロール、テルリド、ジテルリド等が挙げられる。
【００４８】
例えば、ベンゼンセレノールを、ピリジンに対し１００ｍｏｌ％となるように溶解させた混合溶媒に、地金の銅、地金のインジウム、地金のガリウム、および地金のセレンを直接溶解させることによって作製された溶液が、ブレード法によって塗布され、乾燥されて皮膜が形成された後、水素ガスの雰囲気下で熱処理が実施される工程が好適である。
【００４９】
金属を混合溶媒に直接溶解させるというのは、単体金属または合金の地金を、直接、混合溶媒に混入し、溶解させることをいう。乾燥は、還元雰囲気下で行われることが望ましい。乾燥温度は、例えば、５０℃〜３００℃である。熱処理は、酸化を防止して良好なI-III-VI化合物半導体が得られるように、還元雰囲気で行われることが好ましい。還元雰囲気は、窒素雰囲気、フォーミングガス雰囲気、および水素雰囲気のうちの何れかであることが望ましい。熱処理温度は、例えば、４００℃〜６００℃とされる。
【００５０】
バッファ層４は、溶液成長法（ＣＢＤ法）によって形成される。例えば、酢酸カドミウムとチオ尿素とをアンモニアに溶解させ、これに光吸収層３の形成までが行われた基板１が浸漬されることで、光吸収層３にＣｄＳからなるバッファ層４が形成される工程が好適な一例である。
【００５１】
光吸収層３およびバッファ層４が形成された後、バッファ層４の上に、例えば、錫を含んだ酸化インジウム（ＩＴＯ）および亜鉛を含んだ酸化インジウム（ＩＺＯ）のうちの少なくとも一方を含む酸化インジウム系の素材を主成分とする中間導電層６が形成される。中間導電層６は、スパッタ法、蒸着法、またはＣＶＤ法などで形成される。図６は、中間導電層６が形成された後の状態を示す図である。
【００５２】
中間導電層６が形成された後、中間導電層６の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第２溝部Ｐ２が形成される。第２溝部Ｐ２は、例えば、４０μｍ〜５０μｍ程度のスクライブ幅のスクライブ針を用いたスクライビングを、ピッチをずらしながら連続して数回にわたり行うことによって形成される。また、スクライブ針の先端形状を第２溝部Ｐ２の幅に近い程度にまで広げたうえでスクライブすることによって第２溝部Ｐ２が形成されても良い。あるいは、２本以上のスクライブ針が相互に当接又は近接した状態で固定され、１回〜数回のスクライブを行うことによって形成されても良い。図７は、第２溝部Ｐ２が形成された後の状態を示す図である。第２溝部Ｐ２は、第１溝部Ｐ１よりも若干Ｘ方向にずれた位置に形成される。
【００５３】
第２溝部Ｐ２が形成された後、中間導電層６の上に、例えば、錫を含んだ酸化インジウム（ＩＴＯ）および亜鉛を含んだ酸化インジウム（ＩＺＯ）のうちの少なくとも一方を含む酸化インジウム系の素材を主成分とする透明の上部電極層７が形成される。上部電極層７は、スパッタ法、蒸着法、またはＣＶＤ法などで形成される。図８は、上部電極層７が形成された後の状態を示す図である。
【００５４】
中間導電層６および上部電極層７の形成については、同じ種類のスパッタ装置においてターゲットとして同一の素材を用いたスパッタ法によって形成されることが好適な一例である。具体的には、スパッタ装置のチャンバー内の雰囲気における酸素分圧が変更されることで、比抵抗が相互に異なる中間導電層６と上部電極層７とが形成される。より具体的には、チャンバー内の雰囲気の酸素分圧が、中間導電層６が形成される際よりも低い状態とされて、中間導電層６の上に、スパッタ法によって上部電極層７が形成される。なお、スパッタ装置のチャンバー内の雰囲気における酸素分圧の変更によって中間導電層６と上部電極層７との間で比抵抗が調整される条件については、後述する。
【００５５】
上部電極層７が形成された後、グリッド電極８が形成される。グリッド電極８については、例えば、Ａｇなどの金属粉を樹脂バインダーなどに分散させた導電ペーストをパターン状に印刷し、これを乾燥し、固化することで形成される。なお、固化というのは、導電ペーストに用いるバインダーが熱可塑性樹脂である場合の熔融後の固化状態を含み、バインダーが熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂などの硬化性樹脂である場合の硬化後の状態をも含む。図９は、グリッド電極８が形成された後の状態を示す図である。
【００５６】
グリッド電極８が形成された後、上部電極層７の上面のうちの直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第３溝部Ｐ３が形成される。第３溝部Ｐ３の幅は、例えば、４０μｍ〜１０００μｍ程度であることが好適である。また、第３溝部Ｐ３は、第２溝部Ｐ２と同様に、メカニカルスクライビングによって形成されることが好適である。このようにして、第３溝部Ｐ３の形成によって、図１および図２で示された光電変換装置２０が得られたことになる。
【００５７】
＜(3)スパッタ法における酸素分圧の変更による比抵抗の調整＞
次に、スパッタ装置のチャンバー内の酸素分圧が変更されてＩＴＯを主成分とする膜が形成されることで、中間導電層６および上部電極層７の比抵抗が相互に異なるように調整される条件について、実験例を示しつつ説明する。
【００５８】
ここで例示する実験では、スパッタ装置のチャンバー内に、ターゲットとして酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）と酸化スズ（ＳｎＯ2）とが設置される。そして、盤面が５０ｎｍ四方のガラス基板がチャンバー内のターンテーブル上に設置され、該チャンバー内が真空状態とされた後に、該チャンバー内にアルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ2）の混合気体が導入されつつ、Ａｒをイオン化してターゲットに衝突させる。このとき、弾き飛ばされたターゲットの物質がガラス基板上に付着（物理吸着）することで、ＩＴＯの膜（ＩＴＯ膜）が形成される。
【００５９】
なお、ＩＴＯ膜を形成する際におけるスパッタ法の条件としては、下表１で示されるように、ガラス基板の温度（基板温度）が１８０℃〜２００℃に保持されるとともに、チャンバー内の雰囲気の圧力が０．４Ｐａに保持される。さらに、スパッタ装置のターゲットとターンテーブルとの間に電圧および電流を付与する直流電源（ＤＣ電源）の電圧、電流、および電力が、それぞれ３４７Ｖ、３．７６Ａ、および１．３ｋＷに保持される。
【００６０】
【表１】
2011151182.tif 000003
【００６１】
そして、チャンバー内に導入される混合気体におけるＡｒの含有量とＯ2の含有量との比を変更することで得られたＩＴＯ膜の電気的な特性を測定した。この測定結果を下表２に示す。
【００６２】
【表２】
2011151182.tif 000004
【００６３】
上表２では、左から順に、ＩＴＯ膜の形成時にチャンバー内に導入される混合気体におけるＡｒの含有量とＯ2の含有量との比（ここでは、Ａｒの含有量をＯ2の含有量で除した値、単に混合比Ａｒ／Ｏ2とも言う）と、該混合気体における酸素の含有率（酸素含有率）と、形成されたＩＴＯ膜の厚さ（膜厚）と、該ＩＴＯ膜のシート抵抗と、該ＩＴＯ膜の比抵抗と、膜厚を５０ｎｍとした場合の該ＩＴＯ膜のシート抵抗（５０ｎｍ厚換算のシート抵抗とも言う）とが示されている。具体的には、混合比Ａｒ／Ｏ2が４段階の値（３６．５／０．６、３６／４、３２／８、３０／１０）に設定されたそれぞれの場合における酸素含有率、膜厚、シート抵抗、比抵抗、および５０ｎｍ厚換算のシート抵抗が示されている。
【００６４】
上表２で示されるように、混合比Ａｒ／Ｏ2の低下、すなわち混合気体における酸素含有率の上昇とともに、ＩＴＯ膜のシート抵抗、比抵抗、および５０ｎｍ厚換算のシート抵抗が増大する。図１０は、混合気体の酸素含有率とＩＴＯ膜の比抵抗との関係を示す折れ線グラフであり、図１１は、混合気体の酸素含有率とＩＴＯ膜の５０ｎｍ厚換算のシート抵抗との関係を示す折れ線グラフである。図１０および図１１では、横軸が混合気体の酸素含有率をそれぞれ示し、図１０では、縦軸がＩＴＯ膜の比抵抗を示し、図１１では、縦軸がＩＴＯ膜の５０ｎｍ厚換算のシート抵抗を示す。
【００６５】
図１０および図１１で示されるように、混合気体の酸素含有率が１０％以上では、酸素含有率の上昇とともに、ＩＴＯ膜の比抵抗および５０ｎｍ厚換算のシート抵抗の双方ともに急激に増大する。すなわち、スパッタ時にチャンバー内に導入される混合気体の酸素分圧を上昇させることで、ＩＴＯ膜の比抵抗およびシート抵抗を増大させることができる。
【００６６】
したがって、例えば、混合気体の酸素含有率を１０％以上としたスパッタリングの条件でＩＴＯ膜を形成することで、中間導電層６を形成することが可能であり、混合気体の酸素含有率を０％に近い条件でＩＴＯ膜を形成することで、上部電極層７を形成することが可能である。ただし、上述したように、中間導電層６については、必要な比抵抗と導電性とを考慮すれば、シート抵抗が１×１０3Ω／□〜１×１０7Ω／□であることが好ましい。このため、中間導電層６が形成される際には、スパッタ時にチャンバー内に導入される混合気体の酸素含有率が、１０％〜２５％程度に設定されることが好適である。
【００６７】
上述した実験例では、スパッタ法によってＩＴＯ膜が形成される際に、基板温度が１８０℃〜２００℃が保持されたが、スパッタ法によって室温（２５℃程度）に保持されたガラス基板上にＩＴＯ膜が形成される方法や、さらにアニールが施されることでＩＴＯ膜が形成される方法なども考えられる。
【００６８】
しかしながら、下表３で示されるように、基板温度が室温に保持された状態でスパッタ法によって形成されたＩＴＯ膜、および基板温度が室温に保持された状態でスパッタ法によって成膜された後に１８０℃〜２００℃でアニールが施されて形成されたＩＴＯ膜では、中間導電層６として好ましい電気的な特性（シート抵抗が１×１０3Ω／□〜１×１０7Ω／□）が得られない。
【００６９】
【表３】
2011151182.tif 000005
【００７０】
具体的には、室温での成膜ではＩＴＯ膜が非晶質となって高抵抗となり過ぎ、後でアニールを施す方法（アフターアニール）では、ＩＴＯ膜の抵抗が低くなり過ぎる。したがって、中間導電層６を形成する際のスパッタ時には、基板温度が１８０℃〜２００℃程度に加熱されることが好ましい。
【００７１】
なお、上表３では、左から順に、ＩＴＯ膜の形成時にチャンバー内に導入される混合気体の混合比Ａｒ／Ｏ2と、該混合気体における酸素含有率と、スパッタ時の基板温度と、形成されたＩＴＯ膜の膜厚と、該ＩＴＯ膜のシート抵抗と、該ＩＴＯ膜の比抵抗とが示されている。
【００７２】
＜(4)中間導電層の存在による特性の向上＞
次に、中間導電層６の存在による光電変換装置２０の特性の向上について、具体例を示して説明する。
【００７３】
図１２および図１３は、中間導電層６の有無による光電変換装置の特性の相違についての実験結果を例示する図である。図１２には、中間導電層６が存在する光電変換装置２０の電圧−電流特性が示され、図１３には、光電変換装置２０から中間導電層６が省かれたもの、すなわち中間導電層６が存在しない光電変換装置の電圧−電流特性が示されている。
【００７４】
ここでは、中間導電層６が存在する光電変換装置２０については、光吸収層３がＣＩＧＳで形成され、バッファ層４がＺｎＳ（硫化亜鉛）で形成されている。また、中間導電層６が、基板温度が約２００℃の条件でスパッタ法によって形成され、そのシート抵抗が１×１０6Ω／□〜１×１０7Ω／□であり且つその膜厚が約５０ｎｍのＩＴＯ膜である。さらに、上部電極層７が、基板温度が約２００℃の条件でスパッタ法によって形成され、そのシート抵抗が１×１０1Ω／□〜１×１０2Ω／□であり且つその膜厚が約１７０ｎｍのＩＴＯ膜である。
【００７５】
一方、中間導電層６が存在しない光電変換装置は、中間導電層６が存在する光電変換装置２０と比較して、中間導電層６が形成されず、バッファ層４上に上部電極層が直接形成された構成を有する。そして、該上部電極層は、基板温度が約２００℃の条件でスパッタ法によって形成され、そのシート抵抗が１×１０1Ω／□〜１×１０2Ω／□であり且つその膜厚が約２２０ｎｍ（＝１７０ｎｍ＋５０ｎｍ）のＩＴＯ膜である。つまり、該上部電極層の膜厚が、中間導電層６が存在する光電変換装置２０における中間導電層６の膜厚と上部電極層７の膜厚との合算値とほぼ等しい。
【００７６】
また、図１２および図１３では、横軸が、光電変換装置の両極間の電圧Ｖを示し、縦軸が、光電変換装置の両極間に流れる電流を有効受光面積で除した値（電流密度）Ｊを示す。さらに、光が照射された際（光照射時）における光電変換装置の電圧−電流特性が太い実線の曲線で示され、光が照射されていない際（光非照射時）の光電変換装置の電圧−電流特性（すなわち暗電流に係る特性）が太い破線の曲線で示されている。
【００７７】
図１３で示されるように、中間導電層６が存在しない光電変換装置については、リーク電流の発生によって、フィルファクター（ＦＦ）および開放電圧が小さく、光電変換装置における出力電力が小さくなっている。
【００７８】
これに対し、図１２で示されるように、中間導電層６が存在する光電変換装置２０については、リーク電流の抑制によって、ＦＦおよび開放電圧が大きくなり、光電変換装置２０における出力電力が向上している。
【００７９】
すなわち、中間導電層６が存在する光電変換装置２０では、中間導電層６が存在しない光電変換装置と比較して、リーク電流の発生が抑えられ、より大きな出力電力が得られる。
【００８０】
以上のように、一実施形態に係る光電変換装置２０では、バッファ層４と上部電極層７との間に、上部電極層７と同種の酸化インジウム系の素材を含み且つ上部電極層７よりも電気抵抗率（比抵抗）が高い中間導電層６が設けられることで、リーク電流の発生が抑制される。これにより、光電変換装置２０における出力電力の向上が図られる。
【００８１】
また、中間導電層６と上部電極層７とが、同じ種類のスパッタ装置においてターゲットとして同種の素材を用いたスパッタ法によって形成されることが好ましい。これにより、例えば、異なる種類のスパッタ装置を準備しなくても済むため、光電変換装置の製造設備および製造工程の簡略化が図られる。さらに、例えば、異なる素材を用いたスパッタによってスパッタ装置が汚染されることもなく、中間導電層６と上部電極層７とを形成することも可能となる。
【００８２】
＜(5)変形例＞
なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良などが可能である。
【００８３】
例えば、上記一実施形態では、第２溝部Ｐ２の形成後に上部電極層７が形成されたが、これに限られない。例えば、第２溝部Ｐ２の形成前に上部電極層が形成され、その後、第２溝部と第３溝部とがメカニカルスクライビングなどによって同時期に形成されたうえで、グリッド電極が形成されるようにしても良い。この場合、例えば、メカニカルスクライビングによって第２溝部を形成する際に発生する削りカスなどで、中間導電層６の表面が汚染されることがないので、中間導電層６の表面の劣化が抑制され、光電変換効率がより高められる。
【００８４】
さらに、この場合、中間導電層６と上部電極層とを連続して形成することが可能となる。このため、同一のスパッタ装置において、該スパッタ装置内（例えば、チャンバー内）の雰囲気の酸素分圧が変更されることで、中間導電層６と上部電極層とが連続的に形成されるようにしても良い。このような構成により、光電変換装置の製造装置および製造工程の簡略化がさらに図られ、光電変換装置の製造コストのさらなる低減も可能となる。
【００８５】
図１４は、第２溝部の形成前に上部電極層７Ａが形成されることで製作される光電変換装置２０Ａの構成を示す断面図である。図１で示されるように、光電変換装置２０Ａを上方から見た構造は、上記一実施形態に係る光電変換装置２０を上方から見た構造と同様なものとなる。このため、図１４で示される光電変換装置２０Ａの断面は、図１の切断面線II−IIにおける光電変換装置２０Ａの断面に相当する。
【００８６】
光電変換装置２０Ａは、上記一実施形態に係る光電変換装置２０と比較して、第２溝部Ｐ２が幅の異なる第２溝部Ｐ２Ａに置換され、上部電極層７が延在部分７ａが省かれた上部電極層７Ａに置換され、グリッド電極８が垂下部分８ｃの構成が異なる垂下部分８ｃＡとされたグリッド電極８Ａに置換され、接続部９が構成が異なる垂下部分８ｃＡからなる接続部９Ａに置換されたものである。これらの構成の置換に伴って、光電変換セル１０が、構成の異なる光電変換セル１０Ａとされる。
【００８７】
図１５および図１６は、光電変換装置２０Ａの製造途中の様子を示す断面図である。なお、図１５および図１６で示される断面は、図１４で示される光電変換装置２０Ａの断面に対応する部分の製造途中の様子を示す。なお、光電変換装置２０Ａの製造プロセスおよび製造途中の様子のうち、下部電極層２の成膜工程（図３）、第１溝部Ｐ１の形成工程（図４）、光吸収層３およびバッファ層４の形成工程（図５）、および中間導電層６の形成工程（図６）については、光電変換装置２０の製造プロセスおよび製造途中の様子と同一である。このため、以下では、中間導電層６の形成後における光電変換装置２０Ａの製造プロセスについて説明する。
【００８８】
中間導電層６が形成された後、中間導電層６の上に、例えば、錫を含んだ酸化インジウム（ＩＴＯ）および亜鉛を含んだ酸化インジウム（ＩＺＯ）のうちの少なくとも一方を含む酸化インジウム系の素材を主成分とする透明の上部電極層７Ａが形成される。上部電極層７Ａは、上記一実施形態に係る上部電極層７と同様に、スパッタ法、蒸着法、またはＣＶＤ法などで形成される。好ましくは、中間導電層６を形成したスパッタ装置において、該スパッタ装置内（例えばチャンバー内）の酸素分圧が低減され、スパッタ法によって上部電極層７Ａが形成されれば良い。図１５は、上部電極層７Ａが形成された後の状態を示す図である。
【００８９】
上部電極層７Ａが形成された後、第２溝部Ｐ２Ａと第３溝部Ｐ３とが形成される。第２溝部Ｐ２Ａは、上部電極層７Ａの上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて形成される。第３溝部Ｐ３は、上部電極層７Ａの上面のうちの第２溝部Ｐ２Ａに係る形成対象位置よりも若干Ｘ側の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて形成される。第２溝部Ｐ２Ａは、上記一実施形態に係る第２溝部Ｐ２と同様な方法によって形成可能であるとともに、第３溝部Ｐ３は、上記一実施形態に係る第３溝部Ｐ３と同様な方法によって形成可能である。図１６は、第２溝部Ｐ２Ａおよび第３溝部Ｐ３が形成された後の状態を示す図である。
【００９０】
第２溝部Ｐ２Ａおよび第３溝部Ｐ３が形成された後、グリッド電極８Ａが形成される。グリッド電極８Ａについては、上記一実施形態に係るグリッド電極８と同様な方法によって形成可能である。このようにして、グリッド電極８の形成によって、図１４で示される光電変換装置２０Ａが得られたことになる。
【００９１】
また、例えば、第２溝部の形成後に中間導電層と上部電極層とが形成され、その後、第３溝部とグリッド電極とが形成されるようにしても良い。
【００９２】
図１７は、第２溝部Ｐ２Ｂの形成後に中間導電層６Ｂと上部電極層７Ｂとが順次に形成されることで製作される光電変換装置２０Ｂの構成を示す断面図である。図１で示されるように、光電変換装置２０Ｂを上方から見た構造は、上記一実施形態に係る光電変換装置２０を上方から見た構造と同様なものとなる。このため、図１７で示される光電変換装置２０Ｂの断面は、図１の切断面線II−IIにおける光電変換装置２０Ｂの断面に相当する。
【００９３】
光電変換装置２０Ｂは、上記一実施形態に係る光電変換装置２０と比較して、第２溝部Ｐ２が、幅の異なる第２溝部Ｐ２Ｂに置換され、中間導電層６が、延在部分６ａＢを有する中間導電層６Ｂに置換され、上部電極層７が、延在部分７ａが形状の異なる延在部分７ａＢとされた上部電極層７Ｂに置換され、グリッド電極８が、垂下部分８ｃが形状の異なる垂下部分８ｃＢとされたグリッド電極８Ｂに置換され、接続部９が、中間導電層６Ｂの延在部分６ａＢと上部電極層７Ｂの延在部分７ａＢとその上に形成された連結部８ｂからの垂下部分８ｃＢとによって構成されている接続部９Ｂに置換されたものである。これらの構成の置換に伴って、光電変換セル１０が、構成の異なる光電変換セル１０Ｂとされる。
【００９４】
このような構成が採用されても、中間導電層６Ｂと上部電極層７Ｂとを連続して形成することが可能となる。このため、中間導電層６Ｂの延在部分６ａＢが介在することで電気抵抗が多少増大するものの、光電変換装置の製造装置および製造工程の簡略化がさらに図られ、光電変換装置の製造コストのさらなる低減が可能となる。
【符号の説明】
【００９５】
１  基板
２  下部電極層
３  光吸収層
４  バッファ層
５  光電変換層
６，６Ｂ  中間導電層
６ａＢ，７ａ，７ａＢ  延在部分
７，７Ａ，７Ｂ  上部電極層
８，８Ａ，８Ｂ  グリッド電極
８ａ  集電部
８ｂ  連結部
８ｃ，８ｃＡ，８ｃＢ  垂下部分
９，９Ａ，９Ｂ  接続部
１０，１０Ａ，１０Ｂ  光電変換セル
２０，２０Ａ，２０Ｂ  光電変換装置
【図１】
2011151182.tif 000006
【図２】
2011151182.tif 000007
【図３】
2011151182.tif 000008
【図４】
2011151182.tif 000009
【図５】
2011151182.tif 000010
【図６】
2011151182.tif 000011
【図７】
2011151182.tif 000012
【図８】
2011151182.tif 000013
【図９】
2011151182.tif 000014
【図１０】
2011151182.tif 000015
【図１１】
2011151182.tif 000016
【図１２】
2011151182.tif 000017
【図１３】
2011151182.tif 000018
【図１４】
2011151182.tif 000019
【図１５】
2011151182.tif 000020
【図１６】
2011151182.tif 000021
【図１７】
2011151182.tif 000022