(57)【要約】【課題】安価な原料を用い、かつ工業的に実施可能な３−メチルテトラヒドロフランの製造方法を提供する。【解決手段】γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を原料とし、ＧＢＬのα位をメチル化してα−メチル−γ−ブチロラクトン（α−Ｍｅ−ＧＢＬ）を得る工程（１）と、α−Ｍｅ−ＧＢＬから３−メチルテトラヒドロフランを得る工程（２）とを含む３−メチルテトラヒドロフランの製造方法。さらに、前記工程（２）が、α−Ｍｅ−ＧＢＬを水素化して２−メチル−１，４ブタンジオール（２−ＭｅＢＤ）を製造する工程(２Ａ)と、該工程（２A）で得られた２−ＭｅＢＤを脱水環化して３−メチルテトラヒドロフランを得る工程(２Ｂ)を含む３−メチルテトラヒドロフランの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を原料とし、ＧＢＬのα位をメチル化してα−メチル−γ−ブチロラクトン（α−Ｍｅ−ＧＢＬ）を得る工程（１）と、α−Ｍｅ−ＧＢＬから３−メチルテトラヒドロフランを得る工程（２）とを含むことを特徴とする３−メチルテトラヒドロフランの製造方法。
【請求項２】
前記工程（２）が、α−Ｍｅ−ＧＢＬを水素化して２−メチル−１，４ブタンジオール（２−ＭｅＢＤ）を製造する工程（２Ａ）と、該工程（２Ａ）で得られた２−ＭｅＢＤを脱水環化して３−メチルテトラヒドロフランを得る工程（２Ｂ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の３−メチルテトラヒドロフランの製造方法。
【請求項３】
前記工程（１）のメチル化にジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の３−メチルテトラヒドロフランの製造方法。
【請求項４】
前記工程（２Ａ）において、少なくとも銅を含む触媒を用いることを特徴とする請求項２または３に記載の３−メチルテトラヒドロフランの製造方法。
【請求項５】
前記工程（２Ｂ）が、酸触媒を用いて反応を行い、得られた３−メチルテトラヒドロフランを蒸留により精製することを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の３−メチルテトラヒドロフランの製造方法。
【請求項６】
水分量が５００重量ｐｐｍ以下である３−メチルテトラヒドロフランを得ることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の３−メチルテトラヒドロフランの製造方法。
【請求項７】
ＧＢＬ及びα−Ｍｅ−ＧＢＬを除く炭素数５以下のカルボニル基を含む化合物が５００重量ｐｐｍ以下である３−メチルテトラヒドロフランを得ることを特徴とする請求項１〜６に記載の３−メチルテトラヒドロフランの製造方法。
【請求項８】
炭素数３以下のアルコール成分が５００重量ｐｐｍ以下である３−メチルテトラヒドロフランを得ることを特徴とする請求項１〜７に記載の３−メチルテトラヒドロフランの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高機能弾性繊維の製造用原料であるポリエーテルポリオールを製造するためのモノマーとなる３−メチルテトラヒドロフランを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記することがある）を開環重合させて得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略記することがある）を用いたポリウレタン樹脂は弾性特性、低温特性、耐加水分解性などの機械的特性に優れるため広く弾性繊維や、熱可塑性ポリウレタンエラストマーとして利用されている。このポリウレタン樹脂の機械的特性を向上させる目的で、ウレタン樹脂原料としてＴＨＦに加えて３−メチルテトラヒドロフラン（以下、３−ＭｅＴＨＦと略記することがある）を共重合して得られるポリエーテルポリオールを用いることが行なわれている。ポリテトラメチレンエーテルグリコールを用いた場合に比較してＴＨＦと３−ＭｅＴＨＦを共重合したポリエーテルポリオールを用いて製造したポリウレタンは機械的特性が向上することが知られている（特許文献１）。
【０００３】
しかし３−ＭｅＴＨＦは前述の通り有用な物質である一方、製造の難度が高いため、広く合成の検討がなされ、多くの製造方法が提案されている。
例えば、カルボン酸又はそのエステルを水素化して直接３−メチルテトラヒドロフランを合成する方法、あるいは一旦２−メチル−１，４−ブタンジオール（以下、２−MeＢＤと略記することがある）としてその後脱水環化する方法が知られている。特許文献２では、クエン酸を水素添加することにより３−メチルテトラヒドロフラン（３−ＭｅＴＨＦ）を９９％＜の転化率、約７０％の選択性で合成できるとしている。しかしこの方法では、カルボン酸を原料に使用しているため、高温下の反応条件で触媒が変質することが考えられ工業的なスケールで安定的に製造する方法として採用することはできない。
【０００４】
また、特許文献３では、３−ホルミル−２−メチル−プロピオン酸メチル、もしくは、イタコン酸（エステル）を銅または周期表７〜１０族の金属またはその化合物の存在下に水素化する方法が開示されている。この場合、基質に複数のカルボキシル基もしくはエステル基があるため、これらを水素化するには１分子あたり多量の水素が必要となり、またその反応時の発熱量が極めて大きい。そしてその発熱により反応器内の温度上昇が極めて顕著となるため工業スケールでの製造を行うためには、大きな除熱設備が必要となる。また、反応中にエステルオリゴマーが副生するため、これらを完全には分離できずに純度が上がらないという問題もある。さらに水素化反応中に酸化銅などの触媒が還元されるが、その際に発生する水によりエステルが加水分解されカルボン酸が発生し、これにより触媒が顕著に溶解する。そのため触媒が劣化し、反応活性の経時的な低下が起きたり、溶解した触媒の濾過性が悪化し、濾過時間の長大化、最悪の場合濾過が不能になるなど、工業的に製造する上では致命的な問題が発生する。これらの理由により、カルボキシル基もしくはエステル基が複数存在する基質の水素化は工業的に実施する事は極めて困難である。
【０００５】
特許文献４には、メタクリル酸メチルをギ酸エステルと反応させてメチルコハク酸ジエステルとし、これを水素化、脱水環化する方法が開示されている。しかしこの反応においても銅やコバルトを主成分とする触媒で水素化を行うと、触媒の前駆体である（或いは前還元を行っても内部まで完全に還元することはできず残存した）酸化銅、酸化コバルトが水素化反応中に還元されて水が発生するため、この水によりエステルが加水分解され、カルボン酸が生成し、上記と同様の問題が存在する。
【０００６】
また、メタクリル酸を原料として３−シアノイソラク酸メチルを製造しこれを鍵中間体として、数工程かけて３−ＭｅＴＨＦへ誘導する方法についても複数のルートが提案されている（特許文献５、６）。しかしこれらの方法では、反応の第一工程において猛毒の青酸を使用しており、製造設備においてその安全設備にかかる負荷が大きい。特に反応ルートの第一工程で青酸を使用するので、多量の青酸の確保と、その安全な取り扱い、未反応物の除害が必要となり工業的な製造においては付帯設備のコストが大きくなる。
【０００７】
Ｃ３、Ｃ４のオレフィンを原料としてヒドロホルミル化反応を行ない炭素数を増やして３−ＭｅＴＨＦへ誘導する方法について提案もなされている。
例えば、特許文献７においては、１，４−ブテンジオールをＣＯ／Ｈ２ガスでヒドロホルミル化し，生成した２−ホルミル−１，４−ブタンジオールを接触水素化し得られた２−メチル−１，４−ブタンジオールを環化し３−ＭｅＴＨＦを得ている。
【０００８】
また、特許文献８においてはメタリルアセテートをロジウム触媒存在下にＣＯ／Ｈ２ガスでヒドロホルミル化して４−アセトキシ−３−メチルブタナールを製造し、これから２−メチル−１，４−ブタンジオールを製造することが開示されている。
さらに特許文献９においては、プロピレンをアルコール存在下にＣＯ／Ｈ２ガスでヒドロホルミル化しメチルコハク酸ジエステルを合成しこれを水素化、脱水環化する方法が提案されている。しかしこれらの製造を行なうには、一酸化炭素の調達とその安全な取り扱い、未反応一酸化炭素の除去が必要となり、工業的な製造においては付帯設備のコストが大きくなる。また、ヒドロホルミル化反応は通常位置異性体の混合物となるため、選択性も十分ではない。
【０００９】
特許文献１０には，アルデヒドの存在下に１，４−ブチンジオールまたは１，４−ブテンジオールを接触水素化し，得られたジオールを環化し３−ＭｅＴＨＦとしている。しかしながらこの手法では原料の転化率を上げることが困難で通常得られる３−ＭｅＴＨＦは１０％程度であり９０％近くはＴＨＦとして得られる。これでは、３−ＭｅＴＨＦの共重合率を高めることはできず、ウレタン原料用途としては使用できない。
【００１０】
以上述べてきたように、既報の３−ＭｅＴＨＦの製造方法は、発熱量が大きい、原料として毒物を使用するため安全設備が必要、などの製造装置面にかかる負荷が大きいといった課題や、原料が高価である、選択性が低い、などの致命的な問題点があり、工業スケールでの製造に適した製造方法の開発が待ち望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭６３−２３５３２０号
【特許文献２】特開昭６３−２１８６６９号
【特許文献３】特開平６−２１９９８１号
【特許文献４】特開平８−２１７７７０号
【特許文献５】特開平８−２１７７６８号
【特許文献６】特開平８−２１７７６９号
【特許文献７】米国特許第３８５９３６９号
【特許文献８】特開平１１−２０９３２５号
【特許文献９】特開平８−２９１１５８号
【特許文献１０】特開平５−１１７２５８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、安価で調達が容易な原料を用い、かつ安全な取り扱いができ、収率が高く、
高純度な、工業的に実施可能な３−ＭｅＴＨＦの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬと略記することがある）を出発原料として用い、ＧＢＬのα位をメチル化してα−メチル−γ−ブチロラクトン（以下、α−Ｍｅ−ＧＢＬと略記することがある）を経て、３−ＭｅＴＨＦを製造することにより、前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明の要旨は、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を原料とし、ＧＢＬのα位をメチル化してα−メチル−γ−ブチロラクトン（α−Ｍｅ−ＧＢＬ）を得る工程（１）と、α−Ｍｅ−ＧＢＬから３−メチルテトラヒドロフランを得る工程（２）とを含むことを特徴とする３−メチルテトラヒドロフランの製造方法、に存する。
【００１４】
また、前記工程（２）が、α−Ｍｅ−ＧＢＬを水素化して２−メチル−１，４ブタンジオール（２−ＭｅＢＤ）を製造する工程(２A)と、該工程（２A）で得られた２−ＭｅＢＤを脱水環化して３−メチルテトラヒドロフランを得る工程(２Ｂ)を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、安価で調達が容易な原料を使用して且つ安全な取り扱いができ、収率が高く、純度にも優れた、工業的なスケールで実施が可能である３−ＭｅＴＨＦの製造方法を提供することができる。さらに本発明により得られる３−ＭｅＴＨＦは、収率や純度に優れるため、ＴＨＦとの共重合でポリエーテルポリオールを製造する際の工程負荷が軽く、またポリウレタンを製造する際には、ポリエーテルポリオールとしての弾性特性、低温特性、耐加水分解性などの機械的特性に優れるという効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、詳細に本発明の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で実施することができる。
（１）３−メチルテトラヒドロフラン（３−MeTHF）の製造方法
本発明は、出発原料としてγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を出発原料とし、ＧＢＬのα位をメチル化してα−メチル−γ−ブチロラクトン（α−Ｍｅ−ＧＢＬ）を得る工程（以下、工程（１）と略記することがある）と、α−Ｍｅ−ＧＢＬから３−メチルテトラヒドロフランを得る工程（以下、工程（２）と略記することがある）とを含むことを特徴とする。本発明による３−メチルテトラヒドロフランの（３−MeTHF）の製造方法を下記の式
（１）に示す。以下順次詳述する。
【００１７】
【化１】
2011168536.tif 000002
【００１８】
本発明の３−MeTHFの製造方法の原料に用いられるγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）は従
来公知の物質であり、公知の方法に従って製造して使用することも、市販品を入手して使用することもできる。ＧＢＬは１、４−ブタンジオールをＲｕ触媒で酸化して得る方法（特開２００２−１６７３８０）、無水マレイン酸をＮｉ−Ｒｅ触媒で部分的に還元して得る方法（特開０６−３０６０６９）、同じく無水マレイン酸をＮｉ−Ｐｄ触媒で部分的に還元する方法（特開０６−３２１９２６）などの公知の方法により得られたものが用いられる。
【００１９】
原料として用いられるＧＢＬは高純度のものが好ましい。ＧＢＬの開環で生じる４−ヒドロキシ酪酸はＧＢＬの不純物の１つであるが、本発明の製造方法で使用される塩基と中和反応を起こし、反応で用いられる触媒有効成分の減少を起こすため極力少ない方が良い。
（２）ＧＢＬのα位のメチル化反応（工程（１））
本発明における工程（１）では、前記GBLを原料とし、ＧＢＬのα位をメチル化して、
α−メチル−γ−ブチロラクトン（α−Ｍｅ−ＧＢＬ）を得る。
【００２０】
本発明におけるGBLのα位のメチル化反応の具体的態様は特に限定されるものではない
が、従来公知のエステルやケトンのα位のアルキル化反応を制限なく利用することができる。例えば、有機金属試薬などの塩基を用いて、ＧＢＬのα位プロトンを引き抜きアニオンを発生させ、メチル化剤によりメチル化する方法を用いることができる。
α位のプロトンを引き抜き、アニオンを発生させるための試薬としては特に限定されるものではなく、従来公知の試薬を使用することができ、具体的にはメチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム試薬；ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属；リチウムジイソプロピルアミドなどの金属アミド；水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム等の水素化ホウ素金属類；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｉ−プロポキシド等の金属アルコキシド等が使用可能である。
【００２１】
メチル化剤としては、特に限定されるものではなく、従来公知の試薬を使用することができ、具体的にはヨウ化メチル、臭化メチル、硫酸ジメチル、炭酸ジメチルなどが挙げられる。中でも非ハロゲンのメチル化剤が好ましく、炭酸ジメチルが特に好ましい。ヨウ化メチル、臭化メチルなどのハロゲン含有メチル化剤は反応後にハロゲン化物イオンを遊離するが、これは金属製器具、装置に対しての腐食性を持つ傾向があり、低沸点化合物であるため高温条件が設定しにくい(高温にした場合には反応器内圧が上がる)、廃棄物中に混入するハロゲン化合物の処理費用が非ハロゲン化合物に比べて高く、生産コスト増となる傾向にある。また硫酸ジメチルはその毒性から取り扱いや産業での大量使用が難しく、さらに反応後に硫酸やその塩を生じるため後処理工程が必要となる面でも実用的には不利な傾向にある。これらの理由から炭酸ジメチル（以下、DMCと略記することがある）をメチ
ル化剤として使用することが好ましい。
【００２２】
メチル化反応は、塩基の存在下、メチル化剤を用いてＧＢＬのメチル化を行なう。
メチル化反応において好適に用いられるＤＭＣは、公知の化合物であり、公知の方法に従って製造して使用することも、市販品を入手して使用することもできる。
ＤＭＣは低毒性であり、調達が容易で、工業的な量の入手が可能である。α−Ｍｅ−ＧＢＬ製造に使用されるＤＭＣは特に限定されないが、純度が高いものが望ましく、特に含有水分、メタノールの含有量は少ないほど好ましい。
【００２３】
本発明におけるメチル化反応に使用するメチル化剤の使用量は、特に限定されるものではないが、通常ＧＢＬのモル数に対して下限が理論等量である１．０当量、好ましくは１．２当量、さらに好ましくは１．５当量である。上限は特に制限はないが、通常１０．０当量、好ましくは５．０当量、さらに好ましくは３．０当量である。前記上限超過では、反応器容積に対するメチル化剤の占有容量が大きくなり空間生産効率が低下してしまう場合がある。
【００２４】
本発明におけるＧＢＬのα位のメチル化反応に使用される塩基は特に限定されるものではないが、通常上記したアルキル金属、金属アミドに加えて、アミン類；アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属の炭酸塩や炭酸水素塩、水酸化物、酢酸塩；金属酸化物など
のカルボン酸塩および金属アルコキシドが用いられる。これらの塩基は単独でも組み合わせて用いてもよい。また、アルカリ金属、アルカリ土類金属の複合酸化物、塩基処理ゼオライトなどの不均一系塩基触媒を用いることもできる。
【００２５】
前記アミン類の例としては、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、テトラメチレンヘキサミンなどの鎖状脂肪族アミン類、１，４−ジメチルピペラジン、ピペラジン、ピペリジン、１−ベンジルピペリジン、１−メチル−２，２−ジメチル−６，６−ジメチルピペリジン、ＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン）のような環状アミン化合物、トリフェニルアミンなどのような芳香族アミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−フェニルジベンジルアミンなどのベンジルアミン類、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等のピリジン類、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−メチル−２−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、ＴＢＺ（２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−のようなイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィンまたは亜リン酸トリフェニルのような３価のリン化合物、ホスファゼン化合物等が挙げられる。
【００２６】
前記アルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が挙げられる。
【００２７】
前記アルカリ土類金属化合物の例としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウム等が挙げられる。
【００２８】
前記金属アルコキシドの例としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのナトリウムアルコキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等のカリウムアルコキシド等が挙げられる。
不均一系触媒の例としてはカルシウム−バリウム−ナトリウム酸化物、カルシウム−バリウム−カリウム酸化物、カルシウム−バリウム−セシウム酸化物などのアルカリ金属−アルカリ土類金属複合酸化物、マグネシウム−カルシウム−バリウム酸化物、マグネシウム−ストロンチウム−バリウム酸化物などのアルカリ土類金属複合酸化物、ナトリウム、カリウムイオンなどで処理した塩基処理ゼオライトなどが挙げられる。
【００２９】
これらの中でもアルキル金属のアルコキシド、アルキル金属の水酸化物、アルキル金属の炭酸塩が反応性が高く好ましく、さらにはナトリウムメトキシド、カリウム−ｔ−ブト
キシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウムが好ましい。さらには、価格、入手性からナトリウムメトキシド、炭酸カリウムが特に好ましい。
【００３０】
これら塩基の使用量は、特に限定されないが、通常ＧＢＬのモル数に対して５．０当量以下、好ましくは３．０当量以下、より好ましくは１．０当量以下である。前記上限超過では製造コストや反応器内容物の攪拌効率の低下が起こる場合がある。また通常０．０１当量以上、好ましくは０．１当量以上、より好ましくは０．２当量以上である。前記下限未満では実用的な反応速度が得られない場合がある。
【００３１】
本発明におけるＧＢＬのα位のメチル化反応の際の温度は特に限定されるものではないが、副反応の進行を抑制するために重要である。上限は、通常２５０℃、好ましくは２３０℃、最も好ましくは２２０℃であり、下限は、通常１７０℃以上、好ましくは１９０℃以上、より好ましくは２００℃以上である。前記上限超過の場合は、例えばメチル化剤としてＤＭＣを用いた場合には、原料のＧＢＬ、生成物のα−Ｍｅ−ＧＢＬの開環反応で生じる４−アルコキシドとＤＭＣとの反応物である４−（メトキシカルボキシ）酪酸メチル、４−（メトキシカルボキシ）−２−メチル酪酸メチルやメチル化生成物である４−メトキシ酪酸メチル、４−メトキシ−２−メチル酪酸メチルが生じる副反応が起こる場合がある。前記下限未満の場合、実用的な反応速度が得られない場合や、ＧＢＬ環が開環した副生物、さらには２分子がエステル化して２量化した副生物が生成してしまう場合がある。
【００３２】
本発明におけるＧＢＬのα位のメチル化反応の反応時間は、特に限定されるものではないが、上限は、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下、最も好ましくは２０時間以下であり、下限は、通常１時間以上、好ましくは２時間以上、さらに好ましくは３時間以上である。前記上限超過の場合は、ＧＢＬ環の開環反応が進行する場合があり、一方前記下限未満では、原料であるＧＢＬが多く残存してしまう場合がある。
【００３３】
上記反応条件で実施した場合の原料ＧＢＬの転化率は特に限定されるものではないが、通常８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上である。
ＧＢＬのα位のメチル化反応は、無溶媒で行うことも、溶媒を使用して行うことも共に可能である。溶媒を使用する場合は、特に使用する溶媒に制限はないが、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒などが好適に用
いられる。これら溶媒は単独で用いてもかまわないし、任意の複数の溶媒を混合して使用してもかまわない。好ましくは無溶媒で反応を行なう。
【００３４】
本発明におけるＧＢＬのα位のメチル化反応を行なう際は、適当な添加剤を用いてもかまわない。特に金属化合物を塩基として用いる場合、副生するＧＢＬ環が開環したアルコキシドアニオンが他のＧＢＬないし３−Ｍｅ−ＧＢＬを求核攻撃し二量化する副反応が進行する。これを抑制するために、アルコキシドアニオンの対カチオンである金属イオンを包接する添加物は反応の選択性を向上させる上で有効である。例えば、１８−クラウン−６、１５−クラウン−５などのクラウンエーテル類、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのポリエチレングリコール類、シクロデキストリンなどの包接化合物などが挙げられる。
【００３５】
本発明におけるＧＢＬのα位のメチル化反応の形式としては、バッチ方式、連続方式、
共に採用可能である。また、本反応は反応の進行と共にＣＯ２が発生する。ＣＯ２は、反応に用いる塩基触媒を被毒する場合があるので、連続的にあるいは非連続的にＣＯ２を系内から除去しながら反応を行なっても良い。この場合、ＣＯ２を除去する際にメチル化剤も同時に除去される時は、除去されたメチル化剤分を補充して反応を継続することも可能である。さらには、反応器に還流管を装着して発生するＣＯ２を系外に排出しながら気化したメチル化剤は還流により反応系に戻す方式を採用してもかまわない。或いは、分離膜を用いてＣＯ２を選択的に除去する方法も適用可能である。一方、連続的にＣＯ２を除去しないで反応を行なう場合には、反応器を圧力容器とし、生成するＣＯ２を反応器内にため込みながら反応を行なうこともできる。
【００３６】
本発明におけるＧＢＬのα位のメチル化反応終了後は、蒸留や精製等の通常の後処理によりα−Ｍｅ−ＧＢＬを得ることができる。例えば、ＤＭＣを使用した反応処理方法としては、そのまま減圧下に過剰に使用したＤＭＣと副生したＭｅＯＨを留去、引き続き減圧蒸留してα−Ｍｅ−ＧＢＬを留出させて得ることができる。また、ＤＭＣとメタノールを留去後に溶媒を用いて抽出しても良い。その際に使用可能な溶媒は、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、クロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族溶媒、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒などであり、価格や入手の容易性から好ましくは酢酸エチルやジエチルエーテル、トルエンである。溶媒抽出後は溶媒を留去、必要に応じて蒸留することにより精製することができる。さらに、ＤＭＣとメタノールを留去後にアルカリ水溶液を添加して副生したオリゴエステルやカーボネート化合物を加水分解し、引き続き塩酸や硫酸などの酸を添加して液性を酸性にするとα−Ｍｅ−ＧＢＬに環化することができる。この後に抽出操作を行なっても良い。特に反応において副生物が多い場合にこの操作を行なうと目的のα−Me−ＧＢＬの取得率が上がる。
【００３７】
前記工程を経て得られるα−Ｍｅ−ＧＢＬの純度は、特に限定されるものではないが、ガスクロマトグラフィーなどで分析すると、通常、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上であり、上限は特に制限はないが、好ましくは１００モル％である。
本反応で得られるα−Ｍｅ−ＧＢＬに含まれる主な不純物は、特に限定されるものではないが、例えば、メチル化剤としてＤＭＣを用いた場合には、通常メタノール、ＤＭＣ、４−（メトキシカルボキシ）−２−メチル−酪酸メチル、４−メトキシカルボキシ−酪酸メチル、原料ＧＢＬ、これら化合物が組み合わせ反応したオリゴエステル等である。上記主な不純物の含有量は特に限定されるものではないが、ＧＢＬについては、後述する本発明におけるメチル化反応以降の反応によって、最終的にはＴＨＦへと誘導されるのでこのような不純物が２０モル％程度含まれていても共重合ポリオール原料としてそのまま次工程に供することができる。ただし後段の精製工程の負荷の軽減するため、ＧＢＬ含有量は好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。
【００３８】
（３）α−Ｍｅ−ＧＢＬから３−メチルテトラヒドロフランを得る工程（工程（２））
本発明における工程（２）では、工程（１）で得られたα−Ｍｅ−ＧＢＬを中間原料として３−ＭｅＴＨＦを合成する。この際、α−Ｍｅ−ＧＢＬから３−ＭｅＴＨＦを得る方法は特に限定されるものではない。具体的にはα−Ｍｅ−ＧＢＬを水素化して直接３−ＭｅＴＨＦを合成する方法や、α−Ｍｅ−ＧＢＬを一旦別の化合物に変換してから３−ＭｅＴＨＦを合成する方法を採用することができる。
【００３９】
後者の方法としては、例えばα−Ｍｅ−ＧＢＬを、２−メチル−１，４−ブタンジオール（２−ＭｅＢＤ）とする工程（以下、工程（２Ａ）と略記することがある）の後に、脱水環化反応を行い（以下、工程（２B）と略記することがある）３−ＭｅＴＨＦを製造し
てもよい。
【００４０】
【化２】
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【００４１】
以下、それぞれの方法について詳述する。まず、後者の方法について、α−Ｍｅ−ＧＢＬを、２−ＭｅＢＤに変換して合成する方法を例に具体的に述べる。
（３−１）α−Ｍｅ−ＧＢＬから別の化合物を経て、３−ＭｅＴＨＦを得る反応
この方法は、α−Ｍｅ−ＧＢＬの水素化反応（工程（２Ａ））と、得られた２−ＭｅＢＤを脱水環化反応（工程（２Ｂ））を含む方法である。
【００４２】
（３−１−１）α−Ｍｅ−ＧＢＬの水素化反応（工程（２Ａ））
本発明におけるα−Ｍｅ−ＧＢＬの水素化反応は、特に限定されるものではないが、通常水素化触媒を用いて行なう。使用可能な水素化触媒は、水素化能のある触媒であれば制限なく用いることができるが、中でも主成分として周期表第７〜１１属の金属を含むものが好ましい。さらには銅、コバルト、ニッケル、鉄、レニウム、パラジウム、ルテニウム、白金、ロジウムが本反応の水素化触媒の主成分として有効であり、銅、コバルトが最も好ましい。水素化能のある触媒の他に、助触媒を組み合わせても良い。
【００４３】
助触媒をなす成分としては、周期表２〜１３属に含まれる金属をあわせて含むものが好ましい。中でも助触媒成分としてはマグネシウム、バリウム等の２属の金属元素、モリブデン、クロム、タングステン等の６属の金属元素、マンガン等の７属の金属元素、亜鉛などの１２属の金属元素、ホウ素やアルミニウム等の１３属の金属元素が好ましい。
水素化触媒を構成する主成分と助触媒の組み合わせとして最も好ましい組み合わせは、主成分として銅、コバルトから選ばれる金属、助触媒としてバリウム、クロム、亜鉛、アルミニウムから選ばれる金属を組み合わせたものである。さらに好ましい形態は、銅−クロム、銅−亜鉛の組み合わせを基本としてさらに必要に応じて第３成分を組み合わせたものである。  第３成分を組み合わせた触媒としては、銅−亜鉛−アルミニウムが反応性が高く、活性の安定性の点から特に好ましい。
【００４４】
本発明における水素化工程（工程（２Ａ））で使用される水素化触媒は、担体を用いた水素化触媒でも担体を使用しない水素化触媒でも共に採用できる。その際に担体として使用することができる化合物は特に制限はなく、一般的に担体として利用可能とされている担体材料であればなんでも利用可能である。具体的に例を挙げると、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、活性炭、シリケート、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア、ゼオライト等である。また、必要に応じて水素化触媒を製造するために結合剤または成形助剤を使用することができる。
【００４５】
本発明において水素化反応に使用される水素化触媒は任意の形、例えば、粉末、チップ、球、円筒型、ストランドまたはリングの形を有することができる。
本発明において水素化反応に使用される水素化触媒の使用量は、特に限定されない。バッチ式反応の場合、α−Ｍｅ−ＧＢＬの重量に対して、５０％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは１５％以下である。前記上限超過では、攪拌や反応後の濾過時間が長くなる場合がある。また通常０．１％以上、好ましくは１％以上、より好ましくは５％以上である。前記下限未満では実用的な反応速度を得るのが困難な場合がある。
【００４６】
また液相流通反応の場合、通常１時間当たり触媒体積当たりのα−Ｍｅ−ＧＢＬの流通体積比として、上限が５．０以下、好ましくは３．０以下、より好ましくは１．０以下であり、通常０．１以上、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上である。
本発明における水素化反応の反応温度は、用いる水素化触媒成分によりその最適な条件は異なり、特に限定されるものではないが、通常、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１７０℃以上である。前記下限未満では実用的な反応速度を得られない場合があるためである。また通常２５０℃以下、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２２０℃以下である。前記上限超過の場合、２−ＭｅＢＤからの脱水素によるα−Ｍｅ−ＧＢＬの再生反応が起こる場合がある。
【００４７】
また反応が十分進行すると、２−ＭｅＢＤとα−Ｍｅ−ＧＢＬの平衡組成となるので、反応終期において反応温度を下げて平衡をずらし、目的物である２−ＭｅＢＤの割合が多い組成とする事が可能であり好ましい。その際の温度の下げ幅は反応に採用した温度から通常１０℃程度、さらに好ましくは１５℃程度である。
本発明における水素化反応の反応圧力は、特に限定されるものではないが、下限は、通常５ＭＰａ以上、好ましくは７ＭＰａ以上、より好ましくは１０ＭＰａ以上であり、上限は、通常は２５ＭＰａ以下，好ましくは２０ＭＰａ以下、より好ましくは１８ＭＰａ以下である。前記下限未満では十分な反応速度を得られない場合があり、前記上限超過では必要以上に反応器の耐圧を上げなければならず過大な設備が必要となる。
【００４８】
前記水素化反応に使用する水素は、特に限定されないが、純水素が好ましいが、メタン、窒素等を含有したものでも使用が可能である。ただし、水分が含まれると触媒を劣化させる可能性があるので好ましくなく、通常体積比で１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．１％以下である。
本発明における水素化反応においては、溶剤を使用してもあるいは使用しなくても実施することができる。溶剤を用いる場合、使用可能な溶媒の種類は特に限定されるものではないが、具体的には例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、メタノール、エタノールおよびイソプロパノールなどのアルコール類、ヘプタン、オクタンなどの直鎖炭化水素類、さらにはトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、等である。これらの溶剤については、単独での使用あるいは必要に応じて複数を組み合わせた混合溶媒での使用、どちらでも採用可能であるが、反応器の空間効率を考えると無溶媒で行なうのが好ましい。
【００４９】
本発明における水素化反応の形式としては、特に限定されるものでないが、気相または液相中で連続的および不連続的に実施することができる。固定床触媒を使用する場合は液相−または細流床法を選択することができる。粉末状態の触媒を使用する場合はスラリー状態で反応を行う事も可能である。
本発明における水素化反応の反応器としては、特に限定はされないが、たとえば撹拌機を伴った通常の圧力容器、管型反応器または管束型反応器を使用することができる。
【００５０】
本発明における水素化反応によって、α−Ｍｅ−ＧＢＬから得られた反応混合物から常法に従い、２−ＭｅＢＤを得ることができる。例えば、反応後濾過により触媒を除去した後、蒸留により２−ＭｅＢＤを単離することができる。触媒の分離が不完全であると蒸留の際に脱水素反応によりＭｅ−ＧＢＬに戻る反応が起きる可能性があるためなるべく触媒を除くことが好ましい。
【００５１】
触媒を分離する方法としては、通常の濾過により行われるが、接続した濾過器と回収側受器に圧力差をつけた加圧、減圧濾過の方法を採用することができる。また、濾過を行う際、濾過助剤を用いることができる。その際に用いられるろ過助剤の具体例としてはセライト、活性白土、粘土鉱物などである。その使用法は特に制限はなく、例えば一般的に製
造プロセスで使用される濾過助剤を充填した濾過装置を(複数回)通過させる方法や、反応終了後、系内に濾過助剤を投入して攪拌することにより微粒子となった触媒成分を吸着させて固体の粒径を大きくすることで濾過効率を上げる方法、さらにはこれらを組み合わせた方法なとが採用できる。
【００５２】
前記濾過により触媒成分を除去した液を蒸留で精製することにより２−ＭｅＢＤを得ることができる。蒸留精製は常圧、減圧のいずれでも実施することが出来るが目的物である２−ＭｅＢＤは常圧での沸点が２５０℃以上の高沸点化合物であるため減圧下に行うことが好ましい。蒸留の際の温度は、採用する減圧度により適宜決められる。触媒分離で記載したとおり、触媒が混入した回収液を蒸留精製する場合には２−ＭｅＢＤの脱水素反応が進行してＭｅＧＢＬの発生が懸念される。この副反応を抑制するためには、蒸留時の温度が高すぎないほうが良く、そのためには減圧度が高いほうが好ましい。
【００５３】
使用する蒸留装置は公知のものを使用することが出来る。すなわち蒸留精製効率が高い各種の充填物を使用した充填塔、内部に棚段を有する棚段塔や蒸留回収での時間短縮、高沸点成分の除去のみを目的にした充填物を使用しないフラッシュでの回収なども用いることができる。さらに、高純度の回収物を得るため蒸留塔上部での還流を行い、低沸点成分を抜き出す方法や、蒸留、精留塔での中段抜き出しでの回収を行ってもよい。
【００５４】
また蒸留工程後期に蒸留釜に残存する２Ｍｅ−ＢＤや充填塔、棚段塔に保持される２−Ｍｅ−ＢＤの量を減らすために、２Ｍｅ−ＢＤよりも高沸点化合物を添加して蒸留操作を行い、添加した高沸点成分の蒸気で２−Ｍｅ−ＢＤを充填塔、棚段塔などの蒸留塔の上段へ押し上げるいわゆる炊き上げ溶媒を追加した蒸留も行うことが出来る。
２−Ｍｅ−ＢＤ（沸点２５０℃）の炊き上げ溶媒としてはペンタデカン（沸点２７１℃）、ヘキサデカン（沸点２８７℃）などの鎖状炭化水素、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（沸点２７５℃）などが上げられるが、この他にも蒸留条件で２−Ｍｅ−ＢＤと反応したり、変質をもたらすことのない添加物であれば制限無く炊き上げ溶媒として用いることが出来る。
【００５５】
本発明における水素化反応によって得られる２−ＭｅＢＤは、純度が高いものが好ましい。
また、濾過、蒸留により、次の脱水環化反応での悪影響を防止するためメタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール成分を出来る限り除去しておくことは重要である。アルコール成分の含有量は後述のとおり、精製工程負担を軽減するために少ないほうが好ましく、含有する場合の上限は、通常５０００ppm以下、好ましくは２０００ppm以下、特に好ましくは１０００ppm以下である。
【００５６】
（３−１−２）２−ＭｅＢＤの脱水環化反応（工程（２Ｂ））
本発明の工程（２Ｂ）によって得られる２−ＭｅＢＤは、脱水環化反応を行うことにより３−ＭｅＴＨＦを得ることができる。この脱水環化反応の条件は、特に限定されるものではないが、通常、酸触媒の存在下に実施する。この際、使用可能な酸触媒の種類は有機酸および無機酸であれば特に制限されず、例えば、硫酸、リン酸、塩酸、塩化アンモニウムなどの無機酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などのスルホン酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、マレイン酸、コハク酸などのカルボン酸類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、シリカアルミナ、酸性白土、活性白土、ゼオライトなどの固体酸類、陽イオン交換樹脂などを挙げることができる。これらの中でも、無機酸、スルホン酸、固体酸類、陽イオン交換樹脂が好ましく、さらには、硫酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸、陽イオン交換樹脂が特に好ましい。これらの酸触媒は、１種または複数のものを組み合わせて用いることができる。
【００５７】
本発明における脱水環化反応の酸触媒の使用量は特に制限されないが、通常原料である２−ＭｅＢＤの重量に対して、０．０１％以上、好ましくは０．０５％以上、より好ましくは０．１％以上であり、通常３０％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは１％以下である。前記下限未満では、実用的な反応速度を得られない場合があり、前記上限超過では、必要以上に触媒量が多くなり着色などの問題を生ずる場合がある。
【００５８】
本発明における脱水環化反応では、溶剤を使用してもあるいは使用しなくても実施することができる。具体的に使用可能な溶剤としては、たとえばジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、ヘプタン、オクタンなどの直鎖炭化水素類、さらにはトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、等である。これらの溶剤については、単独での使用あるいは必要に応じて複数を組み合わせた混合溶媒での使用、どちらでも採用可能であるが、反応器の空間効率を考えると無溶媒で行なうのが好ましい。
【００５９】
本発明における脱水環化反応の反応温度は、通常２００℃以下、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、通常６０℃以上、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１２０℃以上である。
前記脱水環化反応の形式は、特に限定されないが、反応の間に生成物である３−ＭｅＴＨＦと水を系外に除去しながら反応を行ういわゆる反応蒸留で行う方式、還流管をつけて生成物を還流させながら反応を行う方式、圧力容器で常圧より高い圧力で反応を行う方式、いずれも採用可能である。ただし、反応の効率と生成物の分離の観点から反応蒸留で行う方式がより好ましい。
【００６０】
このようにして得られた３−ＭｅTＨＦ中には、通常副生する水が混入しているので、
蒸留により分離する必要がある。本発明における脱水環化反応に採用可能な蒸留形式には特に制限はないが、効率よく水分を分離するためには、反応器ないし反応後に行う第一の蒸留塔からの留出物を一旦油水分離器に受け、油層を元の蒸留塔ないし次の蒸留に使用、水相はパージする方式を採用することが好ましい。
【００６１】
前記工程（２Ａ）および工程(２Ｂ)を経て３−ＭｅＴＨＦを得る方法は、他の３−ＭｅＴＨＦを製造する際に実施される水素化反応に比較して格段に反応の負荷が軽い、特に発生する反応熱の発生量が小さく、工業的なスケールでの実施が行いやすいという特徴を有する点でより好ましい。
本発明において用いられる水素化反応は、α−Ｍｅ−ＧＢＬを基質として利用するので、たとえ触媒が水素化反応中に還元されて水が発生し、その生成水によりＧＢＬ環が加水分解されても平衡は開環体よりも閉環体であるＧＢＬに大きく寄っているため、系内のカルボン酸濃度は低く抑えられ、触媒へのダメージは最小限に抑制される。このため、反応中に活性が低下する事はほとんどなく、通常触媒を何度でも繰り返し利用できる、という工業的には極めて大きな利点を有する。また、反応の間、触媒の形態に変化がないので濾過も優位に行なうことができ、工業的に実施可能な実用的な時間内に問題なく実施できる。
【００６２】
また、イタコン酸ジメチルやシトラコン酸ジメチルなどのジエステルを水素化すると基質１モル当たり２モルのアルコールを副生するので反応器にはアルコール遊離分の体積を除いた原料しか仕込むことが出来ない。しかしα−Ｍｅ−ＧＢＬを水素化する還元反応はアルコールを副生することがないため反応器の容積を原料と生成物のために有効に活用することが出来る。
【００６３】
さらにメタノール等のアルコールの副生がないため、得られる２−ＭｅＢＤ、さらにはこれから誘導される最終の３−ＭｅＴＨＦにもアルコール分はほとんど混入する事はない
。一方、イタコン酸ジメチルやシトラコン酸ジメチルの場合には、多量のメタノールとの混合物として得られるため、混合物からメタノールを完全に分離するにはより精密な蒸留を行う必要があり、工程負荷が大きくなる。
【００６４】
さらにイタコン酸ジメチルやシトラコン酸ジメチルなどのジエステルを水素化する際、これら基質にはエステル基が分子内に２個さらにはオレフィンが１個あるために基質１モル当たり５モルの水素が必要となる。このため使用する水素量、水素を増圧する際のエネルギーコストが膨大となる上に、水素化反応中に発生する熱量も大きいため大掛かりな除熱設備が必要となる。これに対してα−Ｍｅ−ＧＢＬの水素化では、水素化するエステル基は１個であり、必要な水素量は２モルである。従って、反応に関係する水素量が少ない事から、増圧のエネルギーコストを大幅に下げることができ、さらには水素化反応中の発生熱量も少ないので除熱設備も通常のもので対応が可能となり、工業的な実施が容易になる。以上の様に、本発明の工程による製造では、水素化工程の負荷が大幅に軽減されるため、特に大スケールでの製造において極めて有利となる。
【００６５】
（３−２）α−Ｍｅ−ＧＢＬの水素化反応
本発明の製造方法における工程（２）としては、α−Ｍｅ−ＧＢＬの水素化の際に同時に脱水環化を行ない、１工程で３−ＭｅＴＨＦを製造することも可能である。その際に使用される触媒は、工程（２Ａ）の２−ＭｅＢＤを得る工程の項に記載した水素化触媒を制限なく使用することができる。中でも８〜１０属の金属を担体に担持した触媒が好ましい。具体的には、金属がコバルト、ニッケル、鉄、レニウム、パラジウム、ルテニウム、白金、ロジウムであるものが好ましく、より好ましくはロジウム、パラジウム、レニウム、白金が好ましく、これらの金属は単独でも複数組み合わせても使用可能である。また触媒の担体としては、好ましくはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、活性炭、シリケート、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア、ゼオライト等であり、より好ましくは活性炭、アルミナ、シリカ、シリカアルミナが好ましい。
【００６６】
前記の一工程で３−ＭｅＴＨＦを得る反応においては、酸成分を添加すると反応が促進され好ましい。使用可能な酸添加剤は、硫酸、リン酸、塩酸、塩化アンモニウムなどの無機酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などのスルホン酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、マレイン酸、コハク酸などのカルボン酸類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、シリカアルミナ、酸性白土、活性白土、ゼオライトなどの固体酸類などを挙げることができる。これらの中でも、無機酸、スルホン酸、固体酸類が好ましく、さらには、硫酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸、固体酸類が特に好ましい。これらの酸触媒は、１種または複数のものを組み合わせて用いることができる。
【００６７】
本反応におけるα−Ｍｅ−ＧＢＬから一工程で３−ＭｅＴＨＦを得る反応において採用可能な水素化条件、及び得られる効果は、２−ＭｅＢＤを得る工程の項に記載した条件と同様である。また、得られた３−ＭｅＴＨＦの精製は上記３−ＭｅＴＨＦの製造の項で述べた条件と同じ条件を採用できる。
（４）本発明の方法で得られる３−ＭｅＴＨＦ
本発明により得られる３−ＭｅＴＨＦは、不純物含有量が少ないという特徴を有する。本発明の方法で製造される３−ＭｅＴＨＦは含む不純物の種類は特に限定されないが、通常、水分、水素化反応で副生するアルコールなどの軽沸成分、具体的にはGBL、及びα−
Ｍｅ−ＧＢＬを除く炭素数５以下のカルボニル基を含む化合物、炭素数３以下のアルコール、または着色成分を含む場合がある。
【００６８】
炭素数５以下のカルボニル基を含む化合物としては２−メチル−ノルマルブチルアルデヒド、メチルイソプロピルケトン、メチルエチルケトンなどであり、炭素数３以下のアルコール成分はメタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノールである
。
本発明の方法で製造される３−ＭｅＴＨＦが含む水分量は、特に限定されないが、通常重量比で、上限は、通常５００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。水分量は少ないほど好ましい。下限は特に限定されないが、好ましくは水を含まない０ｐｐｍ以上であるが、より好ましくは０．１ｐｐｍ以上である。
【００６９】
本発明の方法で製造される３−ＭｅＴＨＦが含む軽沸成分量は特に限定されるものではないが、３−ＭｅＴＨＦに含まれるα−Ｍｅ−ＧＢＬ、ＧＢＬ以外の炭素数５以下のカルボニル基を含む化合物の合計の重量比で通常５００ｐｐｍ以下であり、好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、下限は水分量同様、少ないほど好ましい。下限は特に限定されないが、好ましくはまったく含まない０ｐｐｍ以上であるが、実質的には０．１ｐｐｍ以上である。
【００７０】
同様に炭素数３以下のアルコール成分は合計の重量比で通常５００ｐｐｍ以下であり、好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。下限は水分量同様、少ないほど好ましい。下限は特に限定されないが、好ましくはまったく含まない０ｐｐｍ以上であるが、実質的には０．１ｐｐｍ以上である。
水や軽沸成分であるアルコール類の含有量が、前記上限値超過では、ＴＨＦと３Ｍｅ−ＴＨＦのからＰＴＭＧを製造する際、水やアルコール類がが、重合触媒として使用されるブレンステッド酸やルイス酸の失活の原因物質として作用し、ＰＴＭＧの重合を妨げる場合がある。
【００７１】
また、炭素数５以下のカルボニル基を含む化合物の含有量が、前記上限値超過した場合、ＴＨＦ、３Ｍｅ−ＴＨＦ重合の際に重合物のＰＴＭＧ末端水酸基と反応してアセタール構造を生じる傾向がある。このアセタールは重合ＰＴＭＧの２分子が架橋された高分子量体で熱運動量が小さい高粘度物質であり、重合反応終了後のろ過工程での遅延原因となる他、重合物移送に長時間を要するため、配管オリフィス部分での閉塞原因となる場合がある。また、カルボニル基を含む化合物は発色団である二重結合を持つためＰＴＭＧの着色原因物質となる場合がある。
【００７２】
本発明の方法で製造される３−ＭｅＴＨＦの色は、ハーゼン色数で表した値（ＡＰＨＡ値：ＪＩＳ-Ｋ０１０１に準拠）で通常３０以下、好ましくは２０以下、さらに好ましく
は１０以下である。下限は水分量同様、少ないほど好ましく、下限は特に限定されないが、好ましくは着色成分を含まない０以上であるが、実質的には１以上である。
本発明の方法で製造される３−ＭｅＴＨＦには、ＴＨＦが一部混入していてよい。その混入量は通常２０％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。少ないほど好ましく、下限は特に限定されないが、好ましくはまったく全く含まない０％であり、より好ましくは０．１％以上である。ただし、通常３−ＭｅＴＨＦはＴＨＦとの共重合組成物として用いられるため、前記範囲であれば、ＴＨＦの混入が問題となることはない。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、各成分の組成は下記の方法により同定を行い、定量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により行った。
〔GBLのメチル化〕
反応物の分析は反応混合物を採取し、トリグライム、またはテトラグライムを内標としたＧＣでの内標添加法、反応混合物にオルトジクロロベンゼンを添加した１Ｈ−ＮＭＲでの内標添加法、０．１％−トリフルオロ酢酸水溶液を溶離液として用いるＬＣでの絶対検
量法で実施した。
【００７４】
〔還元〕
反応物の分析は反応混合物を採取し、テトラグライムを内標としたＧＣでの内標添加法で実施した。
〔環化、蒸留回収〕
反応物の分析はトリグライムを内標としたＧＣでの内標添加法、カールフィッシャーでの水分測定を実施した。
【００７５】
［実施例1］（工程（１））
磁気誘導攪拌装置を備え、窒素ライン、圧力ゲージを取り付けた内容積３００ｍＬのオートクレーブに炭酸カリウム  ２．９１ｇを入れ、反応器を窒素で置換した。窒素気流下、サンプル導入口からγ−ブチロラクトン  １７．６１ｇ、ＤＭＣ  ２１．８７ｇを加えた。反応器を電気炉上に固定し、反応液温度２１５℃で７時間加熱攪拌を行った。反応終了後室温まで冷却した後反応液を懸濁液として回収し、吸引ろ過でろ液と固体に分離した。ろ液をエバポレーターで濃縮後、減圧蒸留しで０．４ｋＰａ、５０〜６０℃の留分を回収した。蒸留回収液はα−Ｍｅ−ＧＢＬ  １１．６１ｇ、ＧＢＬ  ５．２２ｇ、４−（メトキシカルボキシ）−２−メチル酪酸メチル  ３．０３ｇ、４−（メトキシカルボキシ）−酪酸メチル  ２．１０ｇの混合物であった。この反応でのα−Ｍｅ−ＧＢＬの収率は５６．８％であった。
【００７６】
[実施例２]（工程（２Ａ））
磁気誘導攪拌装置を備え、窒素、水素導入ライン、圧力ゲージを取り付けた内容積２００ｍＬのオートクレーブに工程（１）で得られたα−Ｍｅ−ＧＢＬ  ２９．００ｇ、ＧＢＬ  １４．１２ｇ、４−（メトキシカルボキシ）−２−メチル酪酸メチル  ３．９５ｇ、４−（メトキシカルボキシ）酪酸メチル  ３．１２ｇの合計５０．1９ｇの原料液と未還
元のＣｕ−Ｚｎ合金触媒（日揮触媒化学製  Ｅ０１Ｘ）  ５．００ｇを入れて反応器内を窒素置換した。反応器内を水素で置換した後ゲージ圧７．０ＭＰａまで水素を充填し、電気炉上加熱攪拌して反応器内部温度を２．５時間で１９５℃に到達させた。この後、反応器内の水素圧を１３ＭＰａに上げ、消費される水素を随時補給しながら反応液温度１９５℃でさらに３時間反応を行った。
【００７７】
反応終了後、室温まで冷却して反応器から反応液と触媒の混合物を回収した。加圧ろ過器を用いて触媒を分離し５２．７０ｇの反応粗液を得た。
攪拌子を入れ、段数６段のオルダーショウ、塔頂に還流ヘッドを取り付けた２００ｍｌ三口フラスコに加圧ろ過で回収した反応粗液５２．６６ｇを入れ、真空ポンプによる減圧条件下、オイルバスで加熱攪拌を行った。塔頂での還流確認後から１時間加熱を継続し、オルダーショウ内部の組成を安定化させてから塔頂の還流ヘッドから留出液を回収した。
【００７８】
オイルバス温度１５０℃、圧力０．２〜０．３ｋＰａで留出温度が８５〜８６℃の留分を２１．５０ｇ回収した。この留分は２−ＭｅＢＤ  １３．６７ｇ、１，４−ブタンジオール  ７．８３ｇの混合物であり、２−ＭｅＢＤの原料中のα−Ｍｅ−ＧＢＬに対する収率は４５．３％、１，４−ブタンジオールの原料中のＧＢＬに対する収率は５３．０％であった。
【００７９】
[実施例３]（工程（２Ｂ））
回転子を入れ温度計、ジムロートコンデンサーを取り付けた１００ｍｌの三口フラスコを窒素置換後、工程（２Ａ）で得られた２−ＭｅＢＤ  ９．５４ｇ、１，４−ブタンジオール  ５．４８ｇの混合物、合計１５．０２ｇとｐ−トルエンスルホン酸一水和物  ０．９９ｇを入れオイルバス中１００℃で加熱攪拌を行った。系内で低沸点成分が発生したの
を確認後加熱を停止し、ジムロートコンデンサーを温度計付きト字管、リービッヒコンデンサーに交換し、受け器としてナスフラスコを取り付けた後、オイルバス中１１０℃で加熱した。留分として反応で生成した低沸点成分を  １３．８７ｇ回収した。得られた回収液は室温で二相に分離した。分離した油相の重量は１０．１４ｇであり、この油相の組成は３−ＭｅＴＨＦ  ５．２５ｇ、ＴＨＦ  ４．１０ｇ、Ｈ２Ｏ  ０．７９ｇであった。
【００８０】
回転子を入れセプタムキャップを取り付けた３０ｍＬ枝付フラスコにディクソンパッキンを５０ｍｍ充填した長さ９０ｍｍの充填塔、および温度計付還流ヘッドを取り付け、系内を窒素雰囲気とした。このフラスコの中に、回収した油相９．５２ｇ（３−ＭｅＴＨＦ
４．９３ｇ、ＴＨＦ  ３．８５ｇ、Ｈ２Ｏ  ０．７４ｇ）を反応器に入れ、オイルバス中１１０℃で加熱攪拌を行った。還流ヘッドで還流が始まってから１時間還流を継続した後、塔頂温度が６７〜７２℃の留分を均一相で抜き出した。７２〜７６℃の留分は還流ヘッドの液溜まりで油水分離したため分離水分のみを抜き出した。塔頂温度７６℃で油水分離が確認されなくなった後、還流比１０で塔頂温度８０℃になるまで抜き出しを行った。塔頂温度が８０℃の時点でのフラスコ内の組成は３−ＭｅＴＨＦ  ２．５４ｇ、ＴＨＦ  ０．３６ｇ、Ｈ２Ｏ  ３４４ｐｐｍであった。この蒸留ボトムのフラスコから得られた３−ＭｅＴＨＦとＴＨＦの混合物は着色が認められず、ＧＣ分析により炭素数３以下のアルコール類は検出されなかった。得られた３−ＭｅＴＨＦの２−ＭｅＢＤに対する収率は３２．２％であった。得られた３−MeTHF中、水分は３４４ppm、ＧＢＬ、αーＭｅ−ＧＢＬ以外の炭素数５以下のカルボニル基を含む化合物はノルマルブチルアルデヒド、メチルエチルケトンがそれぞれ１０ｐｐｍ以下であった。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
高機能弾性繊維製造原料として用いられるポリエーテルポリオール製造で原料として使用される３−ＭｅＴＨＦを安価で有害性の小さな原料を使用して生産する方法を提供できるため、有害性の低い原料を使用することで生産設備に有害成分除外設備を必要とせず、汎用の設備で３−ＭｅＴＨＦを生産することが出来る。