(57)【要約】      （修正有）【課題】発光色が変化せず性能の良好な有機ＥＬ素子を提供する。【解決手段】一対の電極間に少なくとも正孔輸送層と発光層とを挟持された有機電界発光素子において、前記正孔輸送層が金属酸化物を含み、かつ発光層に下記一般式（１）：2011077253.tif 000015［Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はアリール基または複素環基であるか、あるいはＲ１、Ｒ２およびＲ３のいずれか２個が互いに結合して環を形成しており；Ｒ４は水素原子または置換基であり；ｍは０〜２の整数であり；Ｑは連結基であり、Ｘは窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子またはセレン原子であり；点線の半円弧はＱとＸとが共通する環の一部であってもよいことを表し；ＱとＸとの間の点線および実線は単結合または二重結合を表し；ＸからＢに向かう矢印は配位結合を表し：Ｒａは水素または１〜４価の有機骨格であり；ｎは１〜４の整数である。］で示されるホウ素化合物を少なくとも１種類含有。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に少なくとも正孔輸送層と発光層とを挟持された有機電界発光素子において、前記正孔輸送層が金属酸化物を含み、かつ発光層に下記一般式（１）：
【化１】
2011077253.tif 000013
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または相異なり、置換基を有していてもよいアリール基または複素環基であるか、あるいはＲ１、Ｒ２およびＲ３のいずれか２個が互いに結合して環を形成しており；Ｒ４は水素原子または置換基であり；ｍは０〜２の整数であり；ｍが２である場合、複数個存在するＲ４は同一または相異なり；Ｑは連結基であり、Ｘは窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子またはセレン原子であり；点線の半円弧はＱとＸとが共通する環の一部であってもよいことを表し；ＱとＸとの間の点線および実線は単結合または二重結合を表し；ＸからＢに向かう矢印は配位結合を表し：Ｒａは水素または１〜４価の有機骨格であり；ｎは１〜４の整数であり；ｎが２〜４の整数である場合、複数個存在するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｍ、Ｑ、Ｘ、点線の半円弧、ならびに、ＱとＸとの間の点線および実線は、各々、同一または相異なる］で示されるホウ素化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項２】
前記一般式（１）で示される化合物において、ＱおよびＸが共通する環の一部である請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
前記共通する環がピリジン環、キノリン環であり、Ｘが該ピリジン環または該キノリン環の窒素原子であり、ｍが０である請求項１〜２のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
前記一般式（１）で示される化合物が、下記一般式（２）：
【化２】
2011077253.tif 000014
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｍ、Ｑ、Ｘ、点線の半円弧、ＱとＸとの間の点線および実線、ならびに、ＸからＢに向かう矢印は上記式（１）と同じ意味を有し；ｍが２である場合、複数個存在するＲ４は同一または相異なり；Ｒｂは水素または１価の有機骨格である］で示される化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
前記金属酸化物が周期律表の第ＶＩ族の元素からなる金属酸化物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
前記金属酸化物が酸化モリブデンであることを特徴とする請求項５に記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電界発光素子（以下、「ＥＬ素子」という）に関する。詳しくは、特定の正孔輸送材料、および特定の発光材料を含有する有機ＥＬに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は陽極と陰極との間に発光性有機化合物を含む１種または複数種の有機化合物を挟んだ構造を持ち、陽極から注入されたホールと陰極から注入された電子が再結合する時のエネルギーを利用して、発光性有機化合物を励起させ、発光を得るものである。
本発明者らは、下記一般式（１）：
【０００３】
【化１】
2011077253.tif 000002
【０００４】
を用いた有機ＥＬ素子が、発光開始電圧が低く有用であることを見出している。（特許文献１参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１５５３２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、一部の素子構成においては、前記一般式（１）で表される化合物を発光材料として用いた場合、励起錯体を形成するため化合物本来の発光色が得られないことがあった。有機ＥＬで一般的に用いられる正孔輸送材料としてＮ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニルベンジジン（以下ＴＰＤ）やＮ，Ｎ‘−ビス（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ‘−ジフェニルベンジジン（以下ＮＰＤ）があるが、これらを正孔輸送材料として用い、前記一般式（１）で表される化合物を発光層として使用して有機ＥＬ素子を作成した場合、発光材料本来の発光色よりも長波長化した発光が得られたりしていた。
【０００７】
従って、本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、下記一般式（１）で表される化合物を発光材料として用いた場合に、本来の発光色が変化せず性能の良好な有機ＥＬ素子を提供することである。
【０００８】
【化２】
2011077253.tif 000003
【０００９】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは種々の素子構成を検討した結果、特定の素子構成で前記一般式（１）で表される化合物を発光材料として用いた場合に、化合物本来の発光色が良好に得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
本発明は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に少なくとも正孔輸送層と発光層とを挟持された有機電界発光素子において、前記正孔輸送層が金属酸化物を含み、かつ発光層に下記一般式（１）：
【００１２】
【化３】
2011077253.tif 000004
【００１３】
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または相異なり、置換基を有していてもよいアリール基または複素環基であるか、あるいはＲ１、Ｒ２およびＲ３のいずれか２個が互いに結合して環を形成しており；Ｒ４は水素原子または置換基であり；ｍは０〜２の整数であり；ｍが２である場合、複数個存在するＲ４は同一または相異なり；Ｑは連結基であり、Ｘは窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子またはセレン原子であり；点線の半円弧はＱとＸとが共通する環の一部であってもよいことを表し；ＱとＸとの間の点線および実線は単結合または二重結合を表し；ＸからＢに向かう矢印は配位結合を表し：Ｒａは水素または１〜４価の有機骨格であり；ｎは１〜４の整数であり；ｎが２〜４の整数である場合、複数個存在するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｍ、Ｑ、Ｘ、点線の半円弧、ならびに、ＱとＸとの間の点線および実線は、各々、同一または相異なる］で示されるホウ素化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする有機電界発光素子である。
【００１４】
また、前記有機電界発光素子に用いられる、一般式（１）で示される化合物において、ＱおよびＸが共通する環の一部であることが好ましい。
【００１５】
また、前記一般式において示される、ＱおよびＸが共通する環の一部である場合、前記共通する環がピリジン環、キノリン環であり、Ｘが該ピリジン環または該キノリン環の窒素原子であり、ｍが０であることが好ましい。
【００１６】
また、前記有機電界発光素子における、前記一般式（１）で示される化合物が、下記一般式（２）：
【００１７】
【化４】
2011077253.tif 000005
【００１８】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｍ、Ｑ、Ｘ、点線の半円弧、ＱとＸとの間の点線および実線、ならびに、ＸからＢに向かう矢印は上記式（１）と同じ意味を有し；ｍが２である場合、複数個存在するＲ４は同一または相異なり；Ｒｂは水素または１価の有機骨格である］で示される化合物であることが好ましい。
【００１９】
また、前記有機電界発光素子における、前記金属酸化物が周期律表の第ＶＩ族の元素からなる金属酸化物であることが好ましい。
【００２０】
また、前記金属酸化物としては、酸化モリブデンであることがより好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、前記一般式（１）で表される化合物を発光材料として用いた場合に、本来の発光色が変化せず性能の良好な有機ＥＬ素子が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の有機ＥＬ素子について詳細に説明する。
【００２３】
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に少なくとも正孔輸送層と発光層とを挟持された有機電界発光素子において、前記正孔輸送層が金属酸化物を含み、かつ発光層に下記一般式（１）：
【００２４】
【化５】
2011077253.tif 000006
【００２５】
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または相異なり、置換基を有していてもよいアリール基または複素環基であるか、あるいはＲ１、Ｒ２およびＲ３のいずれか２個が互いに結合して環を形成しており；Ｒ４は水素原子または置換基であり；ｍは０〜２の整数であり；ｍが２である場合、複数個存在するＲ４は同一または相異なり；Ｑは連結基であり、Ｘは窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子またはセレン原子であり；点線の半円弧はＱとＸとが共通する環の一部であってもよいことを表し；ＱとＸとの間の点線および実線は単結合または二重結合を表し；ＸからＢに向かう矢印は配位結合を表し：Ｒａは水素または１〜４価の有機骨格であり；ｎは１〜４の整数であり；ｎが２〜４の整数である場合、複数個存在するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｍ、Ｑ、Ｘ、点線の半円弧、ならびに、ＱとＸとの間の点線および実線は、各々、同一または相異なる］で示されるホウ素化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とするものである。
【００２６】
本発明の有機ＥＬ素子で用いられる陽極としては、正孔注入層、正孔輸送層など、陽極と接する化合物層へ正孔注入するために適した材料であれば特に限定されないが、例えば、金属、合金、金属酸化物、導電性化合物、またはこれらの混合物などが適宜使用できる。尚、陽極と接する化合物層が何であるかについては、本発明の内容を超えない範囲で適宜選択できる。
より具体的に陽極として使用できる材料の例を挙げると、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属や合金、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、およびこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。陽極は光取り出し側の電極として使用されることが多く、この場合、透明性の高い導電性金属酸化物が好ましく、特にＩＴＯが好ましい。
【００２７】
本発明の有機ＥＬ素子で用いられる陰極としては、電子注入層、電子輸送層、発光層など、陰極と接する化合物層へ電子注入するために適した材料であれば特に限定されないが、例えば、金属、合金、金属酸化物、導電性化合物、またはこれらの混合物などが適宜使用できる。尚、陰極と接する化合物層が何であるかについては、本発明の内容を超えない範囲で適宜選択できる。
より具体的に陰極として使用できる材料の例を挙げると、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、金、銀、クロム、ニッケル等の金属や合金、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、およびこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。
【００２８】
本発明の有機ＥＬ素子で用いられる発光層としては、下記一般式（１）：
【００２９】
【化６】
2011077253.tif 000007
【００３０】
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または相異なり、置換基を有していてもよいアリール基または複素環基であるか、あるいはＲ１、Ｒ２およびＲ３のいずれか２個が互いに結合して環を形成しており；Ｒ４は水素原子または置換基であり；ｍは０〜２の整数であり；ｍが２である場合、複数個存在するＲ４は同一または相異なり；Ｑは連結基であり、Ｘは窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子またはセレン原子であり；点線の半円弧はＱとＸとが共通する環の一部であってもよいことを表し；ＱとＸとの間の点線および実線は単結合または二重結合を表し；ＸからＢに向かう矢印は配位結合を表し：Ｒａは水素または１〜４価の有機骨格であり；ｎは１〜４の整数であり；ｎが２〜４の整数である場合、複数個存在するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｍ、Ｑ、Ｘ、点線の半円弧、ならびに、ＱとＸとの間の点線および実線は、各々、同一または相異なる］で示されるホウ素化合物を少なくとも１種類含有する。
【００３１】
本発明の有機ＥＬ素子で用いられる発光層には、前記一般式（１）以外の公知の化合物を含有していても良い。
例えば、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香族テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、トリアジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族ジメチリジン系化合物、ポルフィリン系化合物、有機シラン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン誘導体などが挙げられる。
【００３２】
本発明の有機ＥＬ素子で用いられる正孔輸送層は、金属酸化物を含む。好ましくは周期律表の第ＶＩ族の元素からなる金属酸化物であり、より好ましくは酸化モリブデンである。
【００３３】
本発明の有機ＥＬ素子で用いられる正孔輸送層は、前記金属酸化物以外に正孔輸送性有機化合物を含んでも良い。ここで使用できる正孔輸送性有機化合物は、例えば、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第３級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリジン系化合物、ポルフィリン系化合物、有機シラン誘導体などが挙げられる。
【００３４】
本発明の有機ＥＬ素子は必要に応じて、陽極と正孔輸送層の間に正孔注入層を設けても良い。正孔注入層で用いられる化合物としては、前記正孔輸送性有機化合物が挙げられる。
【００３５】
本発明の有機ＥＬ素子は、必要に応じて電子輸送層を設けても良い。電子輸送層で用いられる化合物の例としては、例えば、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香族テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン誘導体などが挙げられる。また、前記化学式（１）で表される化合物も電子輸送層の材料として好適に使用できる。
【００３６】
これらの成膜方法については、とくに制限はなく、公知の方法を適宜使用できる。公知の方法とは例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、印刷方式、コーティング方式などが挙げられる。特に有機化合物層の成膜に関しては真空蒸着法や印刷方式が好ましい。
【００３７】
本発明の有機ＥＬ素子における有機化合物層の膜厚は、特に限定されないが、駆動電圧を下げるために薄いことが好ましく、具体的には合計膜厚で３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下にするのが良い。
有機化合物層が複数存在する場合、各膜厚の比率に制限はないが、陽極、陰極のそれぞれから注入されたホール、電子が、ちょうど発光層で再結合するように調整することが望ましい。
【００３８】
本発明の有機ＥＬ素子は、必要であれば封止を施しても良い。封止工程としては、公知の方法を適宜使用できる。例えば、不活性ガス中で封止容器を接着する方法や、有機ＥＬ素子の上に直接封止膜を形成する方法などが挙げられる。これらに加えて、水分吸収材を封入する方法を併用してもよい。
【００３９】
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極との間に電圧（通常は１０ボルト以下）を印加することによって発光させることができる。通常は直流電圧を印加するが、交流成分が含まれていても良い。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例で用いた測定装置および測定条件は、次の通りである。
＜蛍光分光光度計＞
日本分光社製の「ＦＰ７７７蛍光分光光度計」により、発光材料、正孔輸送材料の発光スペクトルを測定した。
＜電圧印加装置＞
ケースレー社製の「２４００型ソースメーター」により、素子への電圧印加を行った。
＜有機化合物＞
以下の有機化合物を実施例で用いた。
【００４１】
【化７】
2011077253.tif 000008
【００４２】
【００４３】
【化８】
2011077253.tif 000009
【００４４】
【００４５】
【化９】
2011077253.tif 000010
【００４６】
《素子作成例１》
無アルカリガラス上にＩＴＯを厚さ１５０ｎｍで成膜した基板（旭硝子株式会社製；シート抵抗１０Ω）を２９ｍｍ×２５ｍｍに切断した。この基板を中性洗剤中で５分間超音波洗浄した後、超純水で洗浄した。さらにこの基板を超純水、アセトン、イソプロパノール中で、この順にそれぞれ５分間超音波洗浄した。さらにこの基板をエタノールで煮沸洗浄し、乾燥させた。この基板にＵＶ−オゾン処理を施して、透明導電性支持基板として用いた。
【００４７】
透明導電性支持基板をアルゴン雰囲気のグローブボックスに連結された真空蒸着装置（株式会社アルバック製）の基板ホルダーに固定した。正孔輸送層として酸化モリブデンをアルミナルツボに入れ、約１×１０−４Ｐａまで減圧し、膜厚２０ｎｍになるように蒸着した。次に発光層として（Ｅ）−２−（２−フェニル−２−ジフェニルボリルエテニル）−４−フェニルキノリン（以下Ｂ−１）を石英ルツボに入れ、約１×１０−４Ｐａになるまで減圧し、膜厚６０ｎｍになるように蒸着した。次に、電子注入層としてフッ化リチウムをタングステンボートに入れ、約１×１０−４Ｐａまで減圧し、膜厚０．５ｎｍになるように蒸着した。次に、陰極としてアルミニウムを別のタングステンボートに入れ、約１×１０−３Ｐａになるまで減圧し、膜厚８０ｎｍになるように蒸着し、有機ＥＬ素子（１）を作成した。このとき、基板にはステンレス製の蒸着マスクを用いて、陰極が直径１ｍｍの円形になるようにした。すなわち、この有機ＥＬ素子の発光面積は、０．７９ｃｍ２とした。
《素子作成例２》
発光層をＢ−１から（Ｅ）−２−（２−フェニル−２−ジフェニルボリルエテニル）−５−（２−ナフチル）ピリジン（以下Ｂ−２）に変えた以外は素子作成例１と同様にして有機ＥＬ素子（２）を作成した。
《比較素子作成例１》
正孔輸送層を酸化モリブデンからＮＰＤに変えた以外は素子作成例１と同様にして比較有機ＥＬ素子（１）を作成した。
《比較素子作成例２》
正孔輸送層を酸化モリブデンからＮＰＤに変えた以外は素子作成例２と同様にして比較有機ＥＬ素子（２）を作成した。
《測定例》
発光材料として用いたＢ−１、Ｂ−２、正孔輸送層として用いた酸化モリブデン、ＮＰＤを膜厚３０ｎｍになるように石英基板上にそれぞれ蒸着し、薄膜を作成した。
【００４８】
蛍光分光光度計で前記薄膜の蛍光スペクトルを測定した。励起光は３４０ｎｍとした。結果を表に示す。
【００４９】
【表１】
2011077253.tif 000011
【００５０】
《素子評価例》
アルゴングローブボックス中で、《素子作成例１〜２》、および《比較素子作成例１〜２》で作成した有機ＥＬ素子（１）〜（２）及び比較有機ＥＬ素子（１）〜（２）に、０Ｖ〜１０Ｖまでの直流電圧を印加した時の、発光色を調べた。
【００５１】
【表２】
2011077253.tif 000012
【００５２】
以上の結果から、本発明の素子構造においては前記一般式（１）で表される化合物を発光材料として用いた場合に、本来の発光色が変化せず性能の良好な特性が得られることが分かった。