(57)【要約】      （修正有）【課題】ペロブスカイト構造を有する酸化物半導体において、高い電気伝導度かつ低い熱伝導率を有する熱発電材料を提供する。【解決手段】組成式Ａ１-ｘ□ｘ/3Ｌ２ｘ/3ＢＯ３、組成式Ａ１-ｘＬａ２ｘ/３□ｘ/３ＢＯ３又は、組成式Ｌ１-ｘ-ｙＡｘ□ｙＢＯ３のいずれかで表されるペロブスカイト構造を有する酸化物半導体から構成される熱発電材料である。ただし、□は格子欠陥を表し、ＬはＬａ又はＬｎである。ＬａまたはＬｎをＡサイトにドーピングすることにより電気伝導度の向上が図ることができ、また、Ａサイトに格子欠陥を有することにより、格子振動による熱伝導率の低減を図ることが可能となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト型酸化物の熱発電材料であって、
組成式Ａ１-ｘ□ｘ/3Ｌ２ｘ/3ＢＯ３、組成式Ａ１-ｘＬａ２ｘ/３□ｘ/３ＢＯ３又は、組成式Ｌ１-ｘ-ｙＡｘ□ｙＢＯ３のいずれかで表されることを特徴とする熱発電材料。
ただし、□は格子欠陥を表し、ＬはＬａ又はＬｎである。
【請求項２】
前記Ａサイトは、Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａのいずれかから選択され、
前記Ｂサイトは、Ｔｉ，Ｍｎのいずれかから選択されることを特徴とする請求項１に記載の熱発電材料。
【請求項３】
前記Ａサイトは、Ｓｒであり、
前記Ｂサイトは、Ｃｏであることを特徴とする請求項１に記載の熱発電材料。
【請求項４】
前記ランタノイド（Ｌｎ）は、Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒのいずれかであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の熱発電素子。
【請求項５】
ペロブスカイト型酸化物の熱発電材料であって、
組成式Ａ１-ｘ□ｘＢ１-ｙＮｂｙＯ３で表されることを特徴とする熱発電材料。
ただし、□は格子欠陥を表す。
【請求項６】
前記Ａサイトは、Ｓｒであり、
前記Ｂサイトは、Ｔｉであることを特徴とする請求項５に記載の熱発電材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱発電材料において、特に、ペロブスカイト構造を有する酸化物半導体の熱電特性を向上させた熱発電材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
クリーンエネルギーの開発が急がれる中、熱エネルギーを直接電気エネルギーに変換できる熱電変換システムが注目されている。
【０００３】
このような熱電変換システムに用いられる熱電素子としては、ＢｉＴｅやＰｂＴｅなどの化合物半導体が用いられているが、耐熱性温度が低いことに加えてＴｅ、Ｐｂなどは毒性が高いため代替素材の開発が求められている。化合物半導体の代替素材としては、ＳｒＴｉＯ３等の酸化物半導体が挙げられるが、現状では化合物半導体と同等の性能が得られていない。
【０００４】
熱電素子の性能は、下記式（１）の性能指数（Ｚ）により評価される。
2011034997.tif 000002
Ｚ：性能指数（Ｋ−１）
Ｓ：ゼーベック係数（ＶＫ−１：単位温度あたりの発生起電力）
σ：電気伝導度（Ｓｃｍ−１）
κ ：熱伝導率（Ｗｃｍ−１Ｋ−１）
ここで、熱伝導率（κ）は自由電子に基づく熱伝導と格子振動に基づく熱伝導との和によって表されるものである。
【０００５】
したがって式（１）より、高い性能指数を実現するためには高い出力因子（Ｓ２σ）と低い熱伝導率（κ）が求められる。
【０００６】
そこで、酸化物半導体において出力因子の電気伝導度（σ）を上げる手段として、結晶中にドナー又はアクセプターをドープすることが有用であり、例えば、ペロブスカイト型遷移金属酸化物ＳｒＴｉＯ３の結晶成長中にアクセプターとドナーを同時にドーピングすることを特徴とする低抵抗ｐ型ＳｒＴｉＯ３の製造方法が知られている（特許文献１参照）。
【０００７】
また、熱伝導率（κ）は、自由電子に基づく熱伝導と、格子振動に基づく熱伝導とによって決定される。
そこで、熱伝導率を下げる手段として自由電子に基づく熱伝導を下げることが行われており、具体的には、Ａをストロンチウム、Ｂをチタン、Ｏを酸素とするとき、一般式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト構造からなる化合物を主成分とし、ストロンチウムの１〜５原子％がセリウムで置換され、チタンの１〜１０原子％に相当するジルコニウムが過剰に存在する酸化物であるｎ型熱電変換材料が知られている（特許文献２）。
【０００８】
特許文献２に記載されたｎ型熱電変換システムは、チタン酸ストロンチウムとジルコン酸ストロンチウム又はハフニウム酸ストロンチウムの界面において、格子の熱振動によりキャリアの移動が妨げられるフォノン散乱により熱伝導率が低下するシステムである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−２７４３７３号公報
【特許文献２】特開２００６−１７９８０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載された低抵抗ｐ型ＳｒＴｉＯ３の製造方法は、熱伝導率の低下に対しての考慮がなされていないため、化合物半導体と同等の性能が得ることができない不都合がある。
【００１１】
また、特許文献２に記載されたｎ型熱電変換材料においては、ペロブスカイト構造を有するＳｒＴｉＯ３では、自由電子に基づく熱伝導よりも主として格子振動を介して熱が伝わると考えられるため、フォノン散乱による効果のみでは熱伝導率の大幅な低下を図ることは困難である。
【００１２】
本発明は、ペロブスカイト構造を酸化物半導体において、高い電気伝導度かつ低い熱伝導率を有する熱発電材料を提供することを主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の熱発電材料は、ペロブスカイト型酸化物の熱発電材料であって、組成式Ａ１-ｘ□ｘ/3Ｌ２ｘ/3ＢＯ３、組成式Ａ１-ｘＬａ２ｘ/３□ｘ/３ＢＯ３又は、組成式Ｌ１-ｘ-ｙＡｘ□ｙＢＯ３のいずれかで表されることを特徴としている。
ただし、□は格子欠陥を表し、ＬはＬａ又はＬｎである。
【００１４】
ドナー又はアクセプターのドーピングに加えて格子欠陥を有することにより、電気伝導度が向上し、また、格子振動により熱伝導率が低減するため性能指数の向上を図ることが可能となる。
【００１５】
また、前記Ａサイトは、Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａのいずれかから選択され、前記Ｂサイトは、Ｔｉ，Ｍｎのいずれかから選択されるようにしてもよい。
【００１６】
前記Ａサイトは、Ｓｒであり、前記Ｂサイトは、Ｃｏであるようにしてもよい。
【００１７】
前記ランタノイドは、Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒのいずれかであることが望ましい。
【００１８】
また、ペロブスカイト型酸化物の熱発電材料であって、組成式Ａ１-ｘ□ｘＢ１-ｙＮｂｙＯ３で表されることを特徴としている。
ただし、□は格子欠陥を表す。
【００１９】
ここで、前記Ａサイトは、Ｓｒであり、前記Ｂサイトは、Ｔｉであることが望ましい。
【発明の効果】
【００２０】
以上本発明によれば、ペロブスカイト型酸化物の熱発電材料において、ドナー又はアクセプターをドーピングすると共に、格子欠陥を有することによって、高い電気伝導度かつ低い熱伝導率を有する熱発電材料を提供することが可能となり、性能指数が高く毒性の低い熱電材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、Ａサイトの導入量が異なる試料（Ｉ-ｉ）について温度変化に伴う電気伝導度の変化を表したグラフである。
【図２】図２は、Ａサイトの導入量が異なる試料（Ｉ-ｉｉ）について温度変化に伴う電気伝導度の変化を表したグラフである。
【図３】図３は、Ａサイトの導入量が異なる試料（Ｉ-ｉ）について温度変化に伴うゼーベック係数の変化を示したグラフである。
【図４】図４は、Ａサイトの導入量が異なる試料（Ｉ-ｉｉ）について温度変化に伴うゼーベック係数の変化を示したグラフである。
【図５】図５は、Ａサイトの導入量が異なる試料（Ｉ-ｉ）および試料（Ｉ-ｉｉ）について、８７３Ｋにおけるゼーベック係数を表したグラフである。
【図６】図６は、Ａサイトの導入量が異なる試料（Ｉ-ｉ）について、温度変化に伴う出力因子の変化を表したグラフである。
【図７】図７は、Ａサイトの導入量が異なる試料（Ｉ-ｉｉ）について、温度変化に伴う出力因子の変化を表したグラフである。
【図８】図８は、８７３ＫにおけるＡサイトの導入量が異なる試料（Ｉ-ｉ）と、試料（Ｉ-ｉｉ）の熱伝導率の変化を示したグラフである。
【図９】図９は、Ａサイトの導入量が異なる試料（Ｉ-ｉ）と、試料（Ｉ−ｉｉ）において性能指数の変化を示したグラフである。
【図１０】図１０は、Ａサイトの導入量が異なる試料（ＩＩ-ｉ）について温度変化に伴う電気伝導度の変化を表したグラフである。
【図１１】図１１は、Ａサイトの導入量が異なる試料（ＩＩ-ｉｉ）について温度変化に伴う電気伝導度の変化を表したグラフである。
【図１２】図１２は、Ａサイトの導入量が異なる試料（ＩＩ-ｉ）と、試料（ＩＩ−ｉｉ）において熱伝導率の変化を示したグラフである。
【図１３】図１３は、Ａサイトの導入量が異なる試料（ＩＩ-ｉ）と、試料（ＩＩ−ｉｉ）において性能指数の変化を示したグラフである。
【図１４】図１４は、試料（ＩＩＩ−ｉ）における電気伝導度の温度変化を示したグラフである。
【図１５】図１５は、試料（ＩＩＩ−ｉｉ）における電気伝導度の温度変化を示したグラフである。
【図１６】図１６は、試料（ＶＩ−ｉ）における電気伝導度の温度変化を示したグラフである。
【図１７】図１７は、試料（ＶＩ−ｉｉ）における電気伝導度の温度変化を示したグラフである。
【図１８】図１８は、試料（ＶＩ−ｉ）におけるゼーベック係数の温度変化を示したグラフである。
【図１９】図１９は、試料（ＶＩ−ｉｉ）におけるゼーベック係数の温度変化を示したグラフである。
【図２０】図２０は、試料（ＶＩ−ｉ）における出力因子の温度変化を示したグラフである。
【図２１】図２１は、試料（ＶＩ−ｉｉ）における出力因子の変化を示したグラフである。
【図２２】図２２は、試料（ＶＩ-ｉ）と、試料（ＶＩ−ｉｉ）において熱伝導率の変化を示したグラフである。
【図２３】図２３は、試料（ＶＩ-ｉ）と、試料（ＶＩ−ｉｉ）において性能指数の変化を示したグラフである。
【図２４】図２４は、試料（Ｖ-ｉ）、試料（Ｖ-ｉｉ）及び試料（Ｖ-ｉｉｉ）について温度変化に伴う電気伝導度の変化を表したグラフである。
【図２５】図２５は、Ａサイトの導入量が異なる試料（ＶＩ-ｉ）と、試料（ＶＩ-ｉｉ）の電気伝導度の変化を示したグラフである。
【図２６】図２６は、Ａサイトの導入量が異なる試料（ＶＩ-ｉ）と、試料（ＶＩ-ｉｉ）のゼーベック係数の変化を示したグラフである。
【図２７】図２７は、Ａサイトの導入量が異なる試料（ＶＩ-ｉ）と、試料（ＶＩ-ｉｉ）の熱伝導率の変化を示したグラフである。
【図２８】図２８は、Ａサイトの導入量が異なる試料（ＶＩ-ｉ）と、試料（ＶＩ−ｉｉ）において性能指数の変化を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の熱発電材料について図面を参照して説明する。
【００２３】
本発明の熱発電材料は、ペロブスカイト構造の酸化物半導体において、ドナー又アクセプターをドーピングし、さらに、格子欠陥を有する半導体素子から構成される。なお、ペロブスカイト構造は、体心立方格子の中心にＡ元素が配置され、各格子点にＢ元素が配置され、各格子点間にＯ原子が配置されて構成されている。
【００２４】
以下、実施例１〜５にｎ型の半導体素子を示し、実施例６にｐ型の半導体素子を示して本発明の熱電材料について説明する。
【実施例１】
【００２５】
一般式ＡＢＯ３で表されＡサイトがＣａおよびＢサイトがＭｎである試料において、Ｃａの一部にＬａをドーピングした試料Ｃａ1-ｘＬａｘＭｎＯ３（試料（Ｉ-ｉ））と、試料（Ｉ-ｉ）のＡサイトに格子欠陥を有するＣａ1-ｘ□ｘ/3Ｌａ2ｘ/3ＭｎＯ３（試料（Ｉ-ｉｉ））とを作成し、電気伝導度試験、熱伝導率試験、ゼーベック係数の測定を行い、これらの結果に基づき出力因子および性能指数の算出をした。
ここで、分子式中の□は、格子欠陥を示し、また、分子式中のｘはＡサイトのＬａと格子欠陥の導入量を示す（以下、Ａサイトの導入量とする）。
なお、試料（Ｉ-ｉ）および試料（Ｉ-ｉｉ）は、ＸＲＤ（X-ray diffraction）に基づいて結晶相を同定し、格子定数を算出した。また、試験結果からゼーベック係数を算出し、出力因子および性能指数を評価した。
【００２６】
（電気伝導度について）
試料（Ｉ-ｉ）および試料（Ｉ-ｉｉ）について、Ｌａのドーピング量が異なる試料の温度変化に伴う電気伝導度の変化を測定した。なお、電気伝導度の測定は、直流四端子法を用いた。
【００２７】
図１に示すように、試料（Ｉ-ｉ）は、Ｌａのドーピング量の増加に伴って自由電子が増加するため電気伝導度が上昇する。これは、Ｌａがドナー又はアクセプターの役割を担うため、ドーピング量の増加に伴って自由電子が増加するためである。
【００２８】
また図２に示すように、試料（Ｉ-ｉ）と比較すると試料（Ｉ-ｉｉ）は、Ｌａのドーピング量が同じでも格子欠陥を導入したほうが電気伝導度σが大きくなることが判る。たとえば、Ｌａ＝０．１で８００Ｋにおける両試料の電気伝導度を比較すると、試料（Ｉ-ｉｉ）の方が約２倍高くなっている。
【００２９】
これは、格子欠陥の導入時に行われる加熱に起因するものである。加熱時には次式（１）に表す酸素分子の脱離反応が発生し、このときの酸素原子イオンの電子供与によって電気伝導度が向上する。
Ｏ2-→1/2Ｏ2+2ｅ-      （１）
【００３０】
（ゼーベック係数について）
試料（Ｉ-ｉ）および試料（Ｉ-ｉｉ）について、Ａサイトの導入量が異なる試料において温度変化に伴うゼーベック係数を測定した。
【００３１】
図３に示すように、試料（Ｉ-ｉ）においては温度上昇に伴うゼーベック係数の変化はほぼ計測されないが、Ａサイトの導入量ｘの増加に伴ってゼーベック係数はマイナス値から０に近づくように上昇する傾向にある。ここで、出力因子はＳ２σで表されることから、絶対値として大きいほうが高い出力因子を得ることができる。したがって、導入量の増加に伴って０に近づく数値を取るため、絶対値として低くなる傾向がある。
【００３２】
図４に示すように、試料（Ｉ-ｉｉ）においては、試料（Ｉ-ｉ）と同様に温度序章に伴う変化はほぼ計測されないが、Ａサイトの導入量の増加に伴ってゼーベック係数の上昇する傾向が見られた。また、ｘ＝０．２０を除いて試料（Ｉ-ｉ）よりも低い値が得られ、ゼーベック係数の絶対値としては試料（Ｉ-ｉｉ）の方が高い結果が示された。
【００３３】
また図５に示すように、同温度における試料（Ｉ-ｉ）と試料（Ｉ-ｉｉ）のゼーベック係数の測定においても、Ａサイトの導入量ｘ＝０．２０を除いて試料（Ｉ-ｉｉ）の絶対値が試料（Ｉ-ｉ）よりも上回った。
【００３４】
（出力因子について）
試料（Ｉ-ｉ）および試料（Ｉ-ｉｉ）について出力因子を算出した。なお、出力因子は、Ｓ２σで表されることから、上記のゼーベック係数と上記電気伝導度試験の結果を用いて算出した。
【００３５】
図６に示すように、試料（Ｉ-ｉ）では、Ｌａのドーピング量の増加に伴って出力因子が低下した。
これに対して、図７に示すように試料（Ｉ-ｉｉ）では、Ｌａの添加量の増加に伴って出力因子が高くなった。
この試料（Ｉ-ｉｉ）における出力因子の上昇は、格子欠陥に伴う電気伝導率の上昇に起因するものである。
【００３６】
（熱伝導率について）
試料（Ｉ-ｉ）および試料（Ｉ-ｉｉ）について、６００℃においてＬａのドーピング量に伴う熱伝導率の変化を測定した。なお、熱伝導率の測定は、静的比較法を採用しており、試料への熱流を厳密に制御する必要があるため、真空中にて測定を行った。
【００３７】
図８に示すように、試料（Ｉ-ｉ）、試料（Ｉ-ｉｉ）共にＬａのドーピング量に伴って熱伝導率は減少傾向にあるが、格子欠陥を有する試料（Ｉ-ｉｉ）においては、より少ないＡサイトの導入量で熱伝導率が減少している。
これは、上述したように、ペロブスカイト構造においては格子振動による熱伝導が主であるため、格子欠陥の導入により格子振動が妨げられたことによると考えられる。
【００３８】
（性能指数について）
以上の実験結果に基づいて試料（Ｉ-ｉ）および試料（Ｉ−ｉｉ）について、Ａサイトの導入量に伴う性能指数を算出した。なお、性能指数（Ｚ）は、式（２）から算出した。
Ｚ＝Ｓ２σ／κ      （２）
【００３９】
図９に示すように、試料（Ｉ-ｉ）は、Ａサイトの導入量０．０５において、最大値２１（×１０-3）を示した後、Ａサイトの導入量０．１５では、１８（×１０-3）を示し、Ｌａの増加に伴い徐々に減少する傾向が見られた。
【００４０】
他方、試料（Ｉ-ｉｉ）は、Ａサイトの導入量０．１５において、最大値４２（×１０-3）を示した後に減少した。このように、性能指数の最大値は、試料（Ｉ-ｉｉ）の方が高く、Ａサイトの導入量０．１５のときにおいては、試料（Ｉ-ｉ）の２倍以上高いことが判明した。
以上により、試料（Ｉ-ｉｉ）ではｘ＝０．２０未満であることが好ましい。
【実施例２】
【００４１】
一般式ＡＢＯ３で表されＡサイトがＳｒおよびＢサイトがＴｉである試料において、Ｓｒの一部にＬａをドーピングした試料Ｓｒ1-ｘＬａｘＴｉＯ３（試料（ＩＩ-ｉ））と、試料（ＩＩ-ｉ）のＡサイトに格子欠陥を有するＳｒ1-ｘＬａ2ｘ/3□ｘ/3ＴｉＯ３（試料（ＩＩ-ｉｉ））を作成し、以下の試験を行った。
【００４２】
（電気伝導度について）
図１０に示すように、試料（ＩＩ-ｉ）では、測定温度の上昇に比例して電気伝導度が上昇する。また、Ａサイトの導入量ｘ＝０．１０と０．２０では、０．２０の方が傾きが小さくなることから、Ｌａの導入量が増加するとその傾きは小さくなると考えられる。
【００４３】
図１１に示すように、試料（ＩＩ-ｉｉ）においてはＡサイトの導入量ｘ＝０．１５および０．３０では、ほぼ同じ傾きで温度の上昇に比例して電気伝導度が上昇し、その切片は０．３０の方が高い。また、ｘ＝０．４５においては温度上昇に伴う電気伝導度の変化は見られずほぼ一定であった。
したがって、ドナー（Ｌａ）のドーピングの増加と共に電気伝導度が向上し、また、格子欠陥による自由電子の増加のため高い電気伝導度を得ることができるが、Ａサイトの導入量が一定の量に達すると電気伝導度の上昇が抑制される。
【００４４】
（熱伝導率について）
図１２に示すように、試料（ＩＩ−ｉ）および試料（ＩＩ−ｉｉ）は、共にＡサイトの導入量の増加に伴って熱伝導率が減少する傾向にある。特に試料（ＩＩ−ｉｉ）は減少度合いが大きく、試料（ＩＩ−ｉ）のＡサイトの導入量０．３のときに示した値と同じ値をＡサイトの導入量ｘ＝０．２のときに示した。
（性能指数について）
【００４５】
図１３に示すように、試料（ＩＩ−ｉ）の性能指数は、Ａサイトの導入量ｘ＝０．２までは緩やかに上昇し、ｘ＝０．３において急激に上昇した。
また、試料（ＩＩ−ｉｉ）では、上に凸のグラフ形状を示し、Ａサイトの導入量ｘ＝０．２において極大値を示した後ｘ＝０．３においてはほぼ０近くまで減少した。
このことから、試料（ＩＩ-ｉｉ）ではｘ＝０．２０未満であることが好ましい。
【実施例３】
【００４６】
一般式ＡＢＯ３で表されＡサイトがＢａおよびＢサイトがＴｉである試料において、Ｂａの一部にＬａをドーピングした試料Ｂａ1-ｘＬａｘＴｉＯ３（試料（ＩＩＩ-ｉ））と、試料（ＩＩＩ-ｉ）のＡサイトに格子欠陥を有するＢａ1-ｘＬａ2ｘ/3□ｘ/3ＴｉＯ３（試料（ＩＩＩ-ｉｉ））を作成し、以下の試験を行った。
【００４７】
（電気伝導度について）
試料（ＩＩＩ-ｉ）および試料（ＩＩＩ-ｉｉ）について、Ａｒ雰囲気中で焼成した試料、空気中で焼成した試料、酸素雰囲気中で焼成した試料について電気伝導度を測定した。
【００４８】
図１４に示すように、試料（ＩＩＩ-ｉ）では、酸素含有量が少ないＡｒ雰囲気中で焼成した試料が最も電気伝導度が高く、次いで空気中で焼成した試料が高く、また、酸素雰囲気中で焼成した試料は最も低い結果となった。
また、どの試料においても温度の上昇と共に電気伝導度も上昇した。
【００４９】
図１５に示すように、試料（ＩＩＩ-ｉｉ）においては、試料（ＩＩＩ-ｉ）と同様に焼成中の酸素の含有量の増加に伴って電気伝導度が減少する傾向があり、また電気伝導度の数値は全体的に試料（ＩＩＩ-ｉｉ）の方が高い。さらに、試料（ＩＩＩ-ｉｉ）においても測定温度の上昇に伴い電気伝導度が上昇した。
【実施例４】
【００５０】
（ＬａとＬｎとの関係）
試料（Ｉ−ｉ），（Ｉ−ｉｉ）において、ＬａをＬｎに置換した（Ｃａ0.9Ｌｎ0.1）ＭｎＯ３を試料（ＩＶ−ｉ）として、（Ｃａ0.85Ｌｎ0.1□0.05）ＭｎＯ３を試料（ＩＶ−ｉｉ）として作成し、以下の試験を行った。
【００５１】
（電気伝導度について）
図１６に示した試料（ＩＶ−ｉ）の電気伝導度と、図１に示した試料（Ｉ−ｉ）のそれと比較すると、試料（Ｉ−ｉ）における電気伝導度がどの温度域においても５０（×１０２/Ｓｍ-1）以下であるのに対して、試料（ＩＶ−ｉ）は、温度域やドープする元素によらずこの数値を回ることから、ドープするＬａ、Ｌｎの種類によらず電気伝導度が増加する。
【００５２】
図１７に示すように、試料（ＩＶ−ｉ）と比較すると試料（ＩＶ−ｉ）は、どのＬｎにおいても電気伝導度が向上し、たとえば、Ｅｕをドーピングしたときは、試料（ＩＶ−ｉ）では７８０Ｋにおいて１７０（１０−２／Ｓｍ−１）であるのに対し、試料（ＩＶ−ｉｉ）では２６０（１０−２／Ｓｍ−１）を示している。
このように、ＬａだけでなくＬｎをＡサイトに導入することで、同様に電気伝導度が向上し、また、格子欠陥の導入量に伴って電気伝導度が増大する。
【００５３】
次に、試料（ＩＶ−ｉ），（ＩＶ−ｉｉ）に導入するＬｎの代表例としてＰｒ，Ｓｍ，Ｅｕについて、ゼーベック係数、熱伝導率、性能指数の試験を行い、それぞれの試験結果の比較表を表１及び表２に示す。
【００５４】
(ゼーベック係数について)
図１８に示すように、試料（ＩＶ−ｉ）においては、温度の上昇と共にゼーベック係数が減少する傾向が全ての試料に計測された。
また、ゼーベック係数についてはＰｒ＜Ｅｕ＜Ｓｍの順で低い値を示した。
【００５５】
図１９に示すように、試料（ＩＶ−ｉｉ）においては、ドープする元素にかかわらず温度上昇に伴う減少傾向を示したが、試料（ＩＶ−ｉ）と異なり全ての温度領域においてもＳｍの方がＥｕよりも低い値を示した。また８２５Ｋにおいては、Ｓｍが最も低い値を示したが、Ｐｒの方が減少の傾きが大きくその後の温度領域ではＰｒが最も低い値を示した。
【００５６】
（出力因子について）
図２０に示すように、試料（ＩＶ−ｉ）は、ドープする元素によらず温度の上昇に伴う出力因子の増加傾向を示し、９７５Ｋにおけるその値は、Ｅｕ＞Ｓｍ＞Ｐｒの順で高い結果を示した。また、Ｐｒをドープしたものは、９２５Ｋにおいて８７５Ｋのときの数値よりも減少し３元素の中で最も低い値を示し、９７５Ｋにおいて急激に増加してＥｕをドープした元素とほぼ同じ値を示した。
【００５７】
図２１に示すように、試料（ＩＶ−ｉｉ）は、ドープする元素によらず温度の上昇に伴う出力因子の増加傾向を示した。また、出力因子の値は、ドープする元素によらずどの温度域においても試料（ＩＶ−ｉ）よりも高く計測された。さらに、９７５ＫにおいてはＰｒ＞Ｓｍ＞Ｅｕの順で高い値が示された。特に、Ｐｒをドープした試料は、８２５Ｋと８７５Ｋにおいては、Ｓｍをドープした試料とほぼ同じ値を示したが、９２５Ｋと９７５Ｋにおいて急激に上昇した。一方でＳｍをドープした試料と、Ｅｕをドープした試料は、温度の上昇と共に緩やかに出力因子の値が上昇した。
【００５８】
（熱伝導率について）
図２２に示すように、Ｐｒをドープした試料、Ｓｍをドープした試料については、両試料共に試料（ＩＶ−ｉ）よりも試料（ＩＶ−ｉｉ）の方が低い値を示した。また、Ｅｕをドープした試料は、試料（ＩＶ−ｉｉ）よりも試料（ＩＶ−ｉ）の方が低い値を示し、このときの値は試験を行った試料の中で最も低い値を示した。さらに、Ｇｄをドープした元素では、試料（ＩＶ−ｉ）と試料（ＩＶ−ｉｉ）の両試料は、ほぼ同じ値を示し試料（ＩＶ−ｉ）のＥｕをドープした元素の試料に次いで低い値を示した。
【００５９】
（性能指数について）
図２３に示すように、試料（ＩＶ−ｉ）よりも試料（ＩＶ−ｉｉ）の方が高い値を示し、Ｐｒをドープした試料については試料（ＩＶ−ｉ）の３倍以上高い値を示した。また、Ｓｍをドープした試料については、試料（ＩＶ−ｉ）の２倍以上高い値を示し、さらに、ＥＵをドープした試料については、先の二つの元素よりも顕著な差は現れないが、試料（ＩＶ−ｉｉ）の方が高い値を示した。
【００６０】
また、以下の比較表の表１及び表２から明らかなように、性能指数は、Ｐｒでは３倍以上、Ｓｍでは２倍、Ｅｕでは若干向上した。
したがって、Ａサイトに導入するＬａ、Ｌｎの種類に関係なく性能指数が向上し、また、Ａサイトに格子欠陥を導入することによってさらに性能指数が向上する。
【表１】
2011034997.tif 000003
【表２】
2011034997.tif 000004
【実施例５】
【００６１】
一般式ＡＢＯ３で表されＡサイトがＳｒおよびＢサイトがＴｉである試料において、ＳｒＴｉＯ３（試料（Ｖ-ｉ））と、試料（Ｖ-ｉ）のＢサイトにＮｂを導入したＳｒＴｉ0.8Ｎｂ0.2Ｏ３（試料（Ｖ-ｉｉ））と、試料（Ｖ-ｉｉ）のＡサイトに格子欠陥を有する（Ｓｒ0.9□0.1）（Ｔｉ0.8Ｎｂ0.2）Ｏ３（試料（Ｖ-ｉｉｉ））とを作成し、以下の試験を行った。なお、試料（Ｖ-ｉｉｉ）は、Ｔｉ４+をＮｂ５+で置換し、Ｔｉの原子価を４+に保つようにＳｒサイトを欠陥させた試料である。
【００６２】
（電気伝導度について）
図２４に示すように、試料（Ｖ-ｉｉ）の電気伝導度は、試料（Ｖ-ｉ）よりも高く、温度の上昇に比例して電気伝導度も上昇する。
また、試料（Ｖ-ｉｉｉ）の電気伝導度は、試料（Ｖ-ｉｉ）とほぼ同じ傾きで温度の上昇に比例して電気伝導度も上昇し、その切片は、試料（Ｖ-ｉｉｉ）の方が高い。
【００６３】
以上のように、Ｂサイトにドナーをドーピングし、Ａサイトに格子欠陥を導入しても本発明を実施することが可能である。
【実施例６】
【００６４】
ＡサイトがＳｒおよびＢサイトがＣｏであるＬ1-ｘＳｒｘＣｏＯ３の試料において、ＳｒにＬａをドーピングした試料Ｌａ1-ｘＳｒｘＣｏＯ３（試料（ＶＩ-ｉ））と、試料（ＶＩ-ｉ）のＡサイトに格子欠陥を有するＬａ０．９５-ｘ□ｘＳｒ０．０５ＣｏＯ３（試料（ＶＩ-ｉｉ））を作成し、以下の試験を行った。
【００６５】
（電気伝導度について）
図２５に示すように、Ａサイトへの導入量の増加に伴い試料（ＶＩ-ｉ）と試料（ＶＩ-ｉｉ）の両試料共に電気伝導度の値が上昇し、その値は試料（ＶＩ-ｉｉ）の方が高く測定された。
【００６６】
（ゼーベック係数について）
図２６に示すように、試料（ＶＩ-ｉ）は、Ａサイトへの導入量ｘ＝０．１においてゼーベック係数の値が上昇し、その後Ａサイトへの導入量の増加に伴い減少した。また、試料（ＶＩ-ｉｉ）においては、Ａサイトへの導入量の増加に伴い減少したが、その値は試料（ＶＩ-ｉ）と比較して高く、ｘ＝０．３では２倍以上高い値が計測された。
【００６７】
（熱伝導率について）
図２７に示すように、試料（ＶＩ-ｉ）は、Ａサイトへの導入量ｘ＝０．２までは熱伝導率が減少し、その後、導入量の増加に伴って熱伝導率が上昇した。試料（ＶＩ-ｉｉ）は、ｘ＝０．１において最も低い熱伝導率を示した後、熱伝導率が上昇し、ｘ＝０．２では試料（ＶＩ-ｉ）と同じ値をとり、ｘ＝０．３では、急激に上昇した。
【００６８】
（性能指数について）
図２８に示すように、両試料とも上に凸のグラフ形状を示し、またＡサイトへの導入量ｘ＝０．１付近において極大値を示した後、導入量の増加と共に減少することが計測された。また、試料（ＶＩ-ｉｉ）の性能指数の最大値は、試料（ＶＩ-ｉ）の約２倍であることが示された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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