(57)【要約】      （修正有）【課題】半導体素子や基材と剥離が生じず、真空下に置かれても発泡しない高信頼性なエポキシ樹脂組成物及び半導体装置の提供。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂：１００質量部、（Ｂ）アミン系硬化剤：［（Ａ）成分中のエポキシ基のモル量／（Ｂ）成分中のエポキシ基と反応性を有する基のモル量］が０．７〜１．２となる量、（Ｃ）平均粒径が０．１〜２μｍかつ最大粒径が２４μｍ以下の無機充填剤：５０〜３００質量部、及び（Ｄ）平均粒径が０．１〜１０μｍかつ最大粒径が２４μｍ以下であり、シリコーンゴム球状微粒子にポリオルガノシルセスキオキサン樹脂を被覆してなるシリコーン微粒子：１〜２０質量部を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、１００〜２００Ｐａの減圧下で１００℃、３０分加熱した後の減少量が３質量％以下であり、表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（Ａ−１）常温で液体であり、２５℃における粘度が１〜１００Ｐａ・ｓであるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂、及び下記構造式（ｉ）〜（ｉｉｉ）
【化１】
2011168634.tif 000015
（式中、Ｒは炭素数１〜２０の一価炭化水素基であり、ｎは１〜４の整数である。）
で示されるエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂−１：（Ａ）成分中５０〜９９質量％、及び
（Ａ−２）下記構造式、
【化２】
2011168634.tif 000016
（式中、ｎは１〜２０の整数である。）
で示される、常温で液体であり、２５℃における粘度が０．０１〜１０Ｐａ・ｓであるエポキシ含有化合物から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂−２：（Ａ）成分中１〜５０質量％
からなるエポキシ樹脂：１００質量部、
（Ｂ）アミン系硬化剤：［（Ａ）成分中のエポキシ基のモル量／（Ｂ）成分中のエポキシ基と反応性を有する基のモル量］が０．７〜１．２となる量、
（Ｃ）平均粒径が０．１〜２μｍかつ最大粒径が２４μｍ以下の無機充填剤：５０〜３００質量部、及び
（Ｄ）平均粒径が０．１〜１０μｍかつ最大粒径が２４μｍ以下であり、シリコーンゴム球状微粒子にポリオルガノシルセスキオキサン樹脂を被覆してなるシリコーン微粒子：１〜２０質量部
を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、
１００〜２００Ｐａの減圧下で１００℃、３０分加熱した後の減少量が３質量％以下であり、表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
上記（Ａ−１）成分が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及び下記構造式（ｉ）〜（ｉｉｉ）
【化３】
2011168634.tif 000017
（式中、Ｒは炭素数１〜２０の一価炭化水素基であり、ｎは１〜４の整数である。）
で示されるエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
上記（Ｂ）アミン系硬化剤が、下記式（１）、（２）、（３）及び（４）
【化４】
2011168634.tif 000018
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに独立に、炭素数１〜６の一価炭化水素基、ＣＨ3Ｓ−及びＣ2Ｈ5Ｓ−から選ばれる基である。）
で示される化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物をアンダーフィル材として封止した半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気機器の小型化、軽量化、高機能化に伴い、半導体の実装方法もピン挿入タイプから表面実装が主流になっている。そのうちフリップチップは、有機基板の配線パターン面に複数個のバンプを介して半導体チップを搭載する方式であり、上記有機基板と半導体チップとの隙間及びハンダバンプ間の隙間にアンダーフィル材が充填される。次世代では、バンプピッチ間が狭くなり、５０ミクロン以下でかつ大型ダイサイズの半導体装置が検討されている。更に次世代のフリップチップでは、多層配線が形成された回路基板（インターポーザー）上に、半導体チップがフリップチップ接続によりフェイスダウン実装された報告がなされている（特許文献１：特開２００７−４２９０２号公報）。
【０００３】
近年では、更に接続技術の向上により、ＴＳＶ（Ｔｈｒｏｕｇｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｖｉａｓ）構造をもつ半導体素子が用いられるようになり、鉛フリーバンプの部材が銅バンプに切り替わっている。
【０００４】
このような半導体装置に従来から知られているアンダーフィル材組成物を用いると、注入に時間がかかり、中央付近まで行き渡らず、樹脂内に気泡等のボイドが発生してしまうことがある。この問題を解決するために真空アンダーフィル成型装置等が提案された（特許文献２：特許第４２７８２７９号公報、特許文献３：特開２００８−１１３０４５号公報）。
【０００５】
上記特許文献２，３に記載された真空アンダーフィル工法は、アンダーフィル材組成物を２００Ｐａ以下という真空下に置かなければならず、従来のアンダーフィル材組成物では、真空下の環境にさらされると揮発成分がアンダーフィル材組成物より発生して激しく発泡し、シリコン素子上にアンダーフィル材組成物が覆いかぶさり、アンダーフィルできないという問題が生じている。
【０００６】
また、半導体装置では、ハンダリフロー時に、アンダーフィル材の界面で剥離が生じたり、基板実装時にパッケージにクラックが入らないことが必要である。しかしながら従来のアンダーフィル材組成物では、シリコンチップやパシベーションに対する接着力が乏しく、ハンダリフロー中や温度サイクル中に半導体素子や基材とアンダーフィル材界面で剥離が発生し素子部分を破壊する不良が大きな問題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−４２９０２号公報
【特許文献２】特許第４２７８２７９号公報
【特許文献３】特開２００８−１１３０４５号公報
【特許文献４】特開平７−１９６８１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、半導体素子や基材と剥離が生じず、真空下に置かれても発泡しない高信頼性な、特にアンダーフィル材組成物として好適なエポキシ樹脂組成物及び半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、下記（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分からなる（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）アミン系硬化剤、（Ｃ）平均粒径が０．１〜２μｍかつ最大粒径が２４μｍ以下の無機充填剤、及び（Ｄ）平均粒径が０．１〜１０μｍかつ最大粒径が２４μｍ以下であり、シリコーンゴム球状微粒子にポリオルガノシルセスキオキサン樹脂を被覆してなるシリコーン微粒子を必須成分とし、１００〜２００Ｐａの減圧下で１００℃、３０分加熱した後の減少量が３質量％以下であり、表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上であるエポキシ樹脂組成物が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
従って、本発明は、下記エポキシ樹脂組成物及び半導体装置を提供する。
請求項１：
（Ａ）（Ａ−１）常温で液体であり、２５℃における粘度が１〜１００Ｐａ・ｓであるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂、及び下記構造式（ｉ）〜（ｉｉｉ）
【化１】
2011168634.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数１〜２０の一価炭化水素基であり、ｎは１〜４の整数である。）
で示されるエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂−１：（Ａ）成分中５０〜９９質量％、及び
（Ａ−２）下記構造式、
【化２】
2011168634.tif 000003
（式中、ｎは１〜２０の整数である。）
で示される、常温で液体であり、２５℃における粘度が１０〜２００ｍＰａ・ｓであるエポキシ含有化合物から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂−２：（Ａ）成分中１〜５０質量％
からなるエポキシ樹脂：１００質量部、
（Ｂ）アミン系硬化剤：［（Ａ）成分中のエポキシ基のモル量／（Ｂ）成分中のエポキシ基と反応性を有する基のモル量］が０．７〜１．２となる量、
（Ｃ）平均粒径が０．１〜２μｍかつ最大粒径が２４μｍ以下の無機充填剤：５０〜３００質量部、及び
（Ｄ）平均粒径が０．１〜１０μｍかつ最大粒径が２４μｍ以下であり、シリコーンゴム球状微粒子にポリオルガノシルセスキオキサン樹脂を被覆してなるシリコーン微粒子：１〜２０質量部
を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、
１００〜２００Ｐａの減圧下で１００℃、３０分加熱した後の減少量が３質量％以下であり、表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
請求項２：
上記（Ａ−１）成分が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及び下記構造式（ｉ）〜（ｉｉｉ）
【化３】
2011168634.tif 000004
（式中、Ｒは炭素数１〜２０の一価炭化水素基であり、ｎは１〜４の整数である。）
で示されるエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
請求項３：
上記（Ｂ）アミン系硬化剤が、下記式（１）、（２）、（３）及び（４）
【化４】
2011168634.tif 000005
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに独立に、炭素数１〜６の一価炭化水素基、ＣＨ3Ｓ−及びＣ2Ｈ5Ｓ−から選ばれる基である。）
で示される化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
請求項４：
請求項１乃至３のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物をアンダーフィル材として封止した半導体装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、半導体素子や基材と剥離が生じず、真空下に置かれても発泡しない高信頼性な、特にアンダーフィル材組成物として好適なエポキシ樹脂組成物及び半導体装置を提供することができる。
【００１２】
詳しくは、真空半導体製造装置で製造される半導体装置を封止する際、毛細管現象によって素子間の隙間に完全に侵入できるエポキシ樹脂組成物であり、詳細には、所定の樹脂組成物を含むことによって、５０ミクロンバンプピッチ以下の狭ピッチなフリップチップ半導体装置においてもアンダーフィル材が素子間に侵入させることができ、更に、ＴＳＶ（Ｔｈｒｏｕｇｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｖｉａｓ）構造をもつ半導体素子を用い多層に積層した、例えば、３段以上に積層された半導体装置においても、本発明の組成物は素子間に侵入することができる。また、本発明の組成物は、半導体素子のパシベーションであるポリイミドや窒化ケイ素に対する密着力が高く、強靭な硬化物を形成でき、半導体装置の高信頼性に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ペンダントドロップ法による表面張力の測定方法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、
（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）アミン系硬化剤、
（Ｃ）平均粒径が０．１〜２μｍかつ最大粒径が２４μｍ以下の無機充填剤、及び
（Ｄ）平均粒径が０．１〜１０μｍかつ最大粒径が２４μｍ以下であり、シリコーンゴム球状微粒子にポリオルガノシルセスキオキサン樹脂を被覆してなるシリコーン微粒子
を必須成分とし、１００〜２００Ｐａの減圧下で１００℃、３０分後の加熱減量が３質量％以下であり、表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上である。
【００１５】
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、下記の（Ａ−１）エポキシ樹脂−１及び（Ａ−２）エポキシ樹脂−２からなるものである。
【００１６】
（Ａ−１）エポキシ樹脂−１
（Ａ）成分を構成する（Ａ−１）成分のエポキシ樹脂−１としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂、及び下記構造式（ｉ）〜（ｉｉｉ）
【化５】
2011168634.tif 000006
（上記式中、Ｒは炭素数１〜２０の一価炭化水素基であり、ｎは１〜４の整数である。）
で示されるエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種である。これらのうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及び上記構造式で示されるエポキシ樹脂が好ましい。
【００１７】
上記式中、Ｒは炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜３の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基等が挙げられる。また、ｎは１〜４の整数であり、好ましくは１又は２である。
【００１８】
なお、上記構造式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で示されるエポキシ樹脂を使用する場合には、その含有量は、（Ａ−１）成分中、好ましくは２５〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％、更に好ましくは７５〜１００質量％である。２５質量％未満であると組成物の粘度が上昇したり、硬化物の耐熱性が低下したりするおそれがある。上記構造式で示されるエポキシ樹脂は、市販品を使用することができる。
【００１９】
（Ａ−１）成分の２５℃における粘度は１〜１００Ｐａ・ｓであり、特に１〜５０Ｐａ・ｓであることが好ましい。なお、上記粘度は回転粘度計による測定値である。粘度が１Ｐａ・ｓ未満の場合、低分子材料が主であるため、真空下において揮発し、発泡しやすくなる。一方、粘度が１００Ｐａ・ｓを超えると、組成物の粘度が高くなり、作業性が著しく悪くなる。
【００２０】
（Ａ−１）成分の含有量は、（Ａ）成分中、５０〜９９質量％、好ましくは７０〜９５質量％である。５０質量％未満であると樹脂の強靭性が悪くなり樹脂クラックなどが発生するおそれがある。９９質量％を超えると、粘度が高くなり、作業性が著しく悪くなるおそれがある。
【００２１】
（Ａ−２）エポキシ樹脂−２
本発明の（Ａ）成分を構成する（Ａ−２）成分は、下記構造式
【化６】
2011168634.tif 000007
（式中、ｎは１〜２０の整数である。）
で示されるエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種である。
【００２２】
（Ａ−２）成分の含有量は、（Ａ）成分中、１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％である。１質量％未満であると組成物の粘度が上昇したり、減圧下で破泡性が低下したりするおそれがある。５０質量％を超えると、硬化物の耐熱性が低下するおそれがある。上記構造式で示されるエポキシ樹脂は、市販品を使用することができ、例えば、ナガセケムテックス（株）製ＥＸ−８３０等が挙げられる。なお、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の合計量は、１００質量％である。
【００２３】
（Ｂ）アミン系硬化剤
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化剤は、アミン系硬化剤であり、下記一般式（１）〜（４）で表される少なくとも１種の芳香族アミン化合物であることが好ましい。
【化７】
2011168634.tif 000008
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は独立に炭素数１〜６の一価炭化水素基、ＣＨ3Ｓ−及びＣ2Ｈ5Ｓ−から選ばれる基である。）
【００２４】
上記Ｒ1〜Ｒ4の一価炭化水素基としては、炭素数１〜６、特に１〜３のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基等や、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したフルオロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基を挙げることができる。
【００２５】
上記構造式で示される芳香族アミン系硬化剤は、通常、常温で固体であり、そのまま配合すると樹脂粘度が上昇し、作業性が著しく悪くなるため、エポキシ樹脂と反応しない温度で、溶融混合することが好ましい。即ち、後述する配合量で、７０〜１５０℃の温度範囲で１〜２時間、エポキシ樹脂と溶融混合することが好ましい。混合温度が７０℃未満であると芳香族アミン系硬化剤が十分に相溶しないおそれがあり、１５０℃を超える温度であるとエポキシ樹脂と反応して粘度が上昇するおそれがある。また、混合時間が１時間未満であると芳香族アミン系硬化剤が十分に相溶せず、粘度上昇を招くおそれがあり、２時間を超えるとエポキシ樹脂と反応し、粘度が上昇するおそれがある。
【００２６】
（Ｂ）成分の硬化剤の配合量は、［（Ａ）成分中のエポキシ基のモル量／（Ｂ）成分中のエポキシ基と反応性を有する基（上記式（１）〜（４）の場合、アミノ基）のモル量］が０．７〜１．２となる量であり、好ましくは０．８〜１．０である。（Ｂ）成分の配合モル比が０．７未満であると硬化性が低下し、１．２を超えると保存性が低下する。
【００２７】
（Ｃ）無機充填剤
無機充填剤（Ｃ）としては、公知各種の無機充填剤を使用することができる。例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ボロンナイトライド、窒化アルミ、窒化ケイ素、マグネシア、マグネシウムシリケート、アルミニウム等が挙げられる。中でも真球状の溶融シリカが、組成物の粘度が低くなるので好ましい。
【００２８】
無機充填剤は、樹脂との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤で予め表面処理したものを配合することが好ましい。このようなカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン等のシランカップリング剤が好ましい。ここで表面処理に用いるカップリング剤の配合量は、無機充填剤の比表面積に対して１．０〜３倍モル量、特に１．０〜１．５倍モル量であることが好ましい。表面処理方法については、従来公知の方法を用いることができる。
【００２９】
無機充填剤は、平均粒径が０．１〜２μｍかつ最大粒径が２４μｍ以下であり、特に最大粒径が１０μｍ以下のものが好ましい。平均粒径が上記下限値未満では組成物の粘度が高くなり、多量に充填できない。一方、上記上限値を超えると、アンダーフィル中にボイドが生じる。なお、この平均粒径（重量平均値又はメジアン径ｄ50）及び最大粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定装置等によって求めることができる。
【００３０】
無機充填剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して５０〜３００質量部であり、好ましくは５０〜２５０質量部である。５０質量部未満では、硬化物の膨張係数が大きく、クラックの発生を誘発する。３００質量部を超えると、組成物の粘度が高くなりすぎる。
【００３１】
（Ｄ）シリコーン微粒子
本発明の組成物には、硬化物の応力を低減する目的で、シリコーン微粒子を配合する。公知の液体のシリコーンオイルや液体のシリコーン系化合物を添加する処方を用いると、樹脂組成物の表面張力が低下し、真空下において発泡する。これらに対してシリコーン微粒子を配合した場合は、真空下においても発泡することなく、かつ得られた硬化物は温度サイクル性に優れている。
【００３２】
このシリコーン微粒子は、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂で被覆されたシリコーン微粒子であって、該シリコーン微粒子は、シリコーンゴム微粒子の水分散液に、アルカリ性物質、又はアルカリ性水溶液とオルガノトリアルコキシシランを添加し、加水分解、縮合反応させたコアシェルタイプであることが好ましい（特許文献４：特開平７−１９６８１５号公報）。上記シリコーン微粒子は、市販品を使用することができ、例えば、信越化学工業（株）製ＫＭＰ−６００、ＫＭＰ−６０５、Ｘ−５２−７０３０等を使用することができる。
【００３３】
上記シリコーン微粒子は、平均粒径が０．１〜１０μｍであり、最大粒径が２４μｍ以下、特に最大粒径が１０μｍ以下のものが好ましい。平均粒径が上記下限値未満では組成物の粘度が高くなり、多量に充填できない場合がある。一方、上記上限値を超えると、アンダーフィル中にボイドが生じるおそれがある。
【００３４】
上記シリコーン微粒子の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜２０質量部であり、好ましくは２〜１０質量部である。１質量部未満では、硬化物の弾性率が大きく、クラックの発生を誘発する。２０質量部を超えると、組成物の粘度が高くなりすぎる。
【００３５】
その他の成分
本発明の組成物には、硬化物の応力を低減する目的で、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン等の可撓性樹脂、硬化促進剤、シランカップリング剤、カーボンブラック等の顔料、染料、酸化防止剤等を、本発明の目的を阻害しない範囲で配合することができる。
【００３６】
組成物の調製法
本発明の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分、及び、所望により上記その他の成分を同時又は別々に、必要により加熱処理を加えながら攪拌、溶解、混合、分散させることで調製される。これらの操作に用いる装置は特に限定されないが、攪拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。また、これらの装置を適宜組み合わせて組成物を調製してもよい。
【００３７】
上記調製法で得られる本発明のエポキシ樹脂組成物は、２５℃において１〜５００Ｐａ・ｓ、特に１〜１５０Ｐａ・ｓの粘度を有することが好ましい。なお、上記粘度は回転粘度計による測定値である。上記組成物の硬化条件としては、最初に１００〜１２０℃で０．５時間以上、次いで１５０〜１７５℃で２時間以上、オーブンキュアを行うことが好ましい。１００〜１２０℃での加熱が０．５時間未満では、硬化後にボイドが発生する場合がある。また１５０〜１７５℃での加熱が０．５時間未満では、十分な硬化物特性が得られない場合がある。
【００３８】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、１００〜２００Ｐａの減圧下で１００℃、３０分加熱後の減少量が３質量％以下である。３質量％を超えると揮発成分が多くなり発泡のおそれがある。なお、上記の３質量％以下の減少量を達成させる方法としては、本研究の組成配合の組み合わせることにより達成される。また、表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上であり、２５〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましい。２５ｍＮ／ｍ未満だと、揮発成分が拡散せずに揮発するため発泡することがある。このような表面張力を達成させる方法としては、本発明の組成配合の組み合わせにより達成される。
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、特に半導体装置のアンダーフィル材として好適である。本発明のエポキシ樹脂組成物は、真空下に置かれても発泡しないため、真空半導体製造装置による半導体装置の封止に好適に用いられる。また、本発明の組成物は、半導体素子のパシベーションであるポリイミドや窒化ケイ素に対する密着力が高く、強靭な硬化物を形成でき、本発明の組成物の硬化物をアンダーフィル材として封止した半導体装置は、耐リフロー性、耐熱衝撃性等に優れるものである。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４１】
［実施例１〜９、比較例１〜９］
組成物の調製
表１及び表２に示す各質量部の各成分を、表１及び表２記載の配合量で、３本ロールで均一に混練りすることにより組成物（実施例１〜９、比較例１〜９）を得た。表１及び表２において、各成分は以下の通りである。
【００４２】
（Ａ−１）エポキシ樹脂−１
Ａ−１−１：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（商品名：ＲＥ３０３Ｓ−Ｌ、日本化薬（株）製）
Ａ−１−２：下記式で示される３官能型エポキシ樹脂（商品名：エピコート６３０Ｈ、ジャパンエポキシレジン（株）製）
【化８】
2011168634.tif 000009
【００４３】
（Ａ−２）エポキシ樹脂−２
Ａ−２−１：下記式で示されるエポキシ樹脂
【化９】
2011168634.tif 000010
（ｎ＝９、商品名：ＥＸ−８３０、ナガセケムテックス（株）製）
Ａ−２−２：下記式で示されるエポキシ樹脂
【化１０】
2011168634.tif 000011
（ｎ＝１１、商品名：ＤＥＲ７３２、ダウ・ケミカル社製）
Ａ−２−３：フェニルグリシジルエーテル（商品名：ＰＧＥ−Ｈ、日本化薬（株）製）
Ａ−２−４：ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（商品名：ＥＸ−１４６、ナガセケムテックス（株）製）
【００４４】
（Ｂ）アミン系硬化剤
Ｂ−１：３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（商品名：カヤハードＡＡ、日本化薬（株）製）
Ｂ−２：３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（商品名：Ｃ−３００Ｓ、日本化薬（株）製）
【００４５】
（Ｃ）無機充填剤
Ｃ：最大粒径２４μｍ以下で、平均粒径２．０μｍの球状シリカ（（株）アドマテックス製）をシランカップリング剤（商品名：ＫＢＭ４０３、信越化学工業（株）製）で表面処理したもの。
【００４６】
（Ｄ）シリコーン微粒子
Ｄ−１：ＫＭＰ６００−２４Ｃ（平均粒径４μｍ、最大粒径２４μｍ、信越化学工業（株）製。）
Ｄ−２：ＫＭＰ６０５−２４Ｃ（平均粒径２μｍ、最大粒径２４μｍ、信越化学工業（株）製。）
【００４７】
その他の成分
シランカップリング剤：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ４０３、信越化学工業（株）製）
シリコーンエポキシ共重合体：
【化１１】
2011168634.tif 000012
シリコーンオイルＡ（商品名：ＫＦ４６、信越化学工業（株）製）
シリコーンオイルＢ（商品名：Ｘ−２２−１６３Ｃ、信越化学工業（株）製）
【００４８】
得られた各組成物を以下の方法で評価した。
（１）粘度
各組成物について、ＪＩＳ  Ｚ８８０３に準じ、測定温度２５℃、Ｅ型粘度計を用いて、試料をセットして２分後の値を測定した。
【００４９】
（２）ボイド試験
３０ｍｍ×３０ｍｍのＦＲ−４基板に、ポリイミド（ＰＩ）膜コートした１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップが、ギャップサイズが約５０μｍとなるように設置されたフリップチップ型半導体装置のギャップに、各樹脂組成物を滴下して侵入させ、１５０℃で３時間硬化させた後、ボイドの有無をＣ−ＳＡＭ（ＳＯＮＩＸ社製）で確認した。
【００５０】
（３）接着力試験
上面の直径２ｍｍ、下面の直径５ｍｍ、高さ３ｍｍの円錐台形状のポリテトラフルオロエチレン製の型に各樹脂組成物を注入し、この上にポリイミド（ＰＩ）膜コートしたシリコンチップを載せ、１５０℃で３時間硬化させた。硬化後、ポリテトラフルオロエチレン製の型を外して得られた試験片を一定の速度（１ｍｍ／秒）で押すことによって、剪断接着力を測定し、初期値とした。更に、硬化させた試験片をプレッシャークッカーテスター（ＰＣＴ、１２１℃／２．１ａｔｍ）中で３３６時間保持した後、同様に接着力を測定した。いずれの場合も試験片の個数は５個で行い、その平均値を接着力として表記した。表１及び表２において、「０」は剥離したことを示す。
【００５１】
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）、Ｔｇ以下の膨張係数（ＣＴＥ−１）、Ｔｇ以上の膨張係数（ＣＴＥ−２）
組成物を１５０℃、３時間加熱して硬化し、該硬化物を、常温まで冷却して、５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍの試験片を切り出して、ＴＭＡ（熱機械分析装置）により５℃／分の速度で昇温した際の値を測定した。上記ガラス転移温度の測定において、２０〜５０℃の温度範囲でＣＴＥ−１を、２００〜２３０℃の温度範囲でＣＴＥ−２を求めた。
【００５２】
（５）１００℃における表面張力
図１に示すペンダントドロップ法により１００℃の表面張力γを協和界面科学社製ＰＤ−Ｖを用いて測定した。表面張力γは、下記式に従って算出した。
γ=Δρｇｄe2×１／Ｈ
（式中、Δρは密度差、ｇは重力定数、１／Ｈはｄs／ｄeから求める補正係数を表す。ｄeは懸滴の最大径、ｄsは懸滴最下端からｄeだけ上昇した位置における懸滴径を表す。）
【００５３】
（６）１００℃における揮発分
減圧できる熱オーブンを用いて、１００±３℃、常圧及び２００Ｐａに設定し、３０分後の加熱減量を測定した。
【００５４】
（７）真空注入試験
３０ｍｍ×３０ｍｍのＦＲ−４基板に、ポリイミド（ＰＩ）膜コートした１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップが、ギャップサイズが約５０μｍとなるように設置されたフリップチップ型半導体装置を真空下にさらし、そのギャップに、真空中で各樹脂組成物を滴下しのち減圧させて侵入させ、１５０℃で３時間硬化させた後、ボイドの有無をＣ−ＳＡＭ（ＳＯＮＩＸ社製）で確認した。
【００５５】
（８）発泡試験
スライドガラス上に各樹脂組成物を滴下し、それを真空チャンバー内の１００℃のホットプレート上に置き、２００Ｐａに減圧し、５分間観察して発泡するか確認を行った。１つ泡が発生した場合を発泡有りとした。
【００５６】
（９）熱衝撃試験
半導体装置の作製
３２ｍｍ×３２ｍｍ×０．４ｍｍのＢＴ樹脂基板上に、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．６ｍｍのシリコンチップを６０μｍスペーサで固定し、チップとＢＴ樹脂基板の隙間に樹脂を塗布した後、１２０℃、０．５時間又は１６５℃、３時間の条件で硬化させ、ＦＣＢＧＡ半導体パッケージを作った。
熱衝撃テスト
上記方法で得られた試験用半導体装置を、３０℃／６５％ＲＨの条件下に１９２時間置いて、最高温度２６５℃に設定したＩＲリフロー炉に５回通した後、−６５℃で３０分、１５０℃で３０分を１サイクルとし、２５０、５００、７５０、及び１０００サイクル後のクラックをクラックが観察されたチップの割合（％）を求めた。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
【表２】
2011168634.tif 000014
【符号の説明】
【００５９】
１  細管
２  懸滴
【図１】
2011168634.tif 000019