(57)【要約】      （修正有）【課題】高速の電子写真プロセスに対応し、繰り返し使用時にも安定した特性を有する長寿命電子写真感光体およびそれを用いた画像形成装置を提供する。【解決手段】感光体上に形成された静電潜像を現像する現像手段を有する画像形成プロセスを用いて、Ｔ１およびＴ２の異なる２種類の露光−現像時間における残留電位を測定し、｜Ｖ１−Ｖ２｜/（Ｔ１−Ｔ２）≦１.５（Ｖ/ｍｓ）・・・（１）を満足するか否かを評価する電子写真感光体の評価方法により上記の課題を解決する。【選択図】図１
2011150247.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも電荷発生層および電荷輸送層をこの順で有する電子写真感光体を、
少なくとも前記感光体を帯電させる帯電手段と、該感光体上に静電潜像を形成する露光手段と、該感光体上に形成された静電潜像を現像する現像手段を有する画像形成プロセスを用いて、５℃/１０％ＲＨ（室内湿度）の低温低湿環境下、Ｔ１およびＴ２の異なる２種類の露光−現像時間：Ｔ１（８０ｍｓ≦Ｔ１≦１００ｍｓ）およびＴ２（２０ｍｓ≦Ｔ２≦３０ｍｓ）における残留電位を測定し、
｜Ｖ１−Ｖ２｜/（Ｔ１−Ｔ２）≦１.５（Ｖ/ｍｓ）・・・（１）
（ここで、Ｖ１およびＶ２は、それぞれの露光−現像条件下で、Ｔ１時の半減露光量の２倍の露光をおこなった際の感光体電位を表し、半減露光量とは、暗状態での設定帯電電位を半減させるのに必要な光源露光量を表す）
を満足するか否かを評価することを特徴とする電子写真感光体の評価方法。
【請求項２】
前記感光体が、前記低温低湿環境下において、
０＜｜Ｖ１−Ｖ２｜/（Ｔ１−Ｔ２）≦１.３（Ｖ/ｍｓ）・・・（２）
を満足するか否かを評価する請求項１に記載の評価方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の評価方法を実施した場合に前記式（１）を満足し、導電性支持体上に少なくとも電荷発生層および電荷輸送層をこの順で有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項４】
前記電荷輸送層が、下記一般式（３）：
【化１】
2011150247.tif 000016
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、互いに独立して水素原子、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニルおよびＣ6〜Ｃ12アリール基からなる群より選択される置換基である）
で表される電荷輸送物質を含む、請求項３に記載の感光体。
【請求項５】
前記電荷輸送層が、下記一般式（４）：
【化２】
2011150247.tif 000017
（式中、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立して、水素原子またはメチル、２,２−ジフェニルビニル、２,２−ジ（ｐ−トリル）ビニルおよびＮ,Ｎ−ジ（ｐ−トリル）−４−アミノフェニル基からなる群より選択される置換基である）
で表される電荷輸送物質を含む、請求項３または４に記載の感光体。
【請求項６】
前記電荷輸送層が、下記の化合物（５）、（６）または（７）：
【化３】
2011150247.tif 000018
で表される電荷輸送物質を含む、請求項３〜５のいずれか一つに記載の感光体。
【請求項７】
前記電荷発生層が、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０.２°）９.４°又は９.７°に最大回折ピークを示し、かつ少なくとも７.３°、９.４°、９.７°及び２７.３°に回折ピークを示す結晶型のオキソチタニルフタロシアニンを含有する請求項３〜６のいずれか一つに記載の感光体。
【請求項８】
前記電荷輸送層が、１００nm以下の１次粒径を有する酸化珪素フィラー粒子を全電荷輸送層中に０.１ｗｔ％〜２ｗｔ％の割合で含有する請求項３〜７のいずれか一つに記載の感光体。
【請求項９】
前記請求項３〜８のいずれか一つに記載の電子写真感光体を備え、少なくとも前記感光体を帯電させる帯電手段と、該感光体上に静電潜像を形成する露光手段と、該感光体上に形成された静電潜像を現像する現像手段を有する画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の高精細な画像形成に用いられる電子写真感光体の評価方法、該評価方法を満足する電子写真感光体とそれを備えた画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式を採用する、ノンインパクトプリンターは一般事務用途から、オンデマンドプリンティングあるいはホームオフィスにいたるまで幅広く浸透しつつある。最近ではこれらのニーズの広がりとあいまって、高画質化、高速化、小型化の要求が一層高まってきている。
【０００３】
これらのプリンターに搭載される感光体は、そのコスト、生産性、材料選択の自由度及び地球環境への影響等の理由から、主として有機材料を用いたものが広く使用されている。これら有機感光体は、主として感光材料を含有させた感光層からなっており、電荷発生機能と電荷輸送機能を一つの層に備えた単層型と、電荷発生機能を有する電荷発生層と電荷輸送機能を有する電荷輸送層とに機能分離した積層型に大別される。
【０００４】
積層型感光体においては、下層に配置される電荷発生層で生成した電荷キャリアーが、電荷輸送層に注入され、其の層内を移動した後、感光体表面の電荷を打ち消すことにより、潜像が形成されることになる。この積層構成の感光体はその静電特性の安定性や耐久性の面であり、電子写真感光体の主流を成している。上記記載の市場ニーズに対応していくため、プリンター自身の機能が拡充されてきているのは言うまでもなく、感光体についても改良が加えられてきている。
【０００５】
具体的には、印刷速度の高速化および小型化に伴って、感光体の画像形成プロセス時間の短縮化が求められてきている。すなわち、高速化に対しては、プロセス時間を短縮することが、印字の高速化に直接つながる。また、プリンターの小型化に対しては、感光体の小径化が有効であり、これをおこなうためには、感光体の回転数アップが必須であり、結果的にプロセス時間の短縮化が必要となる。
【０００６】
基本的な作像プロセスは、感光体の帯電、露光−現像、転写、除電、クリーニングとなり、感光体の特性上、プロセスの高速化に対して、最も重要となるのは、露光−現像時間である。そして、この現象をつかさどる素過程、すなわち露光による電荷発生、電荷発生層から電荷輸送層への注入、電荷輸送層内での電荷キャリアーの輸送のすべてが関連して現像電位が決まる。過去にこれらの特長を規定する、例えば、電荷発生効率を左右する電荷発生材料の規定（特許第３９３７６０２号公報；特許文献１）、あるいは、電荷注入効率を規定する電荷発生材料と電荷輸送材料のイオン化ポテンシャルの設定（特開平１-２１９７５２号公報；特許文献２）、更には、電荷輸送能の移動度の規定（特開平６−２０２３４８号公報；特許文献３）がなされてきたが、これら個別の規定では、現状の高速化のニーズには追従できていないのが実情である。
【０００７】
最近になって、電子写真感光体およびそれを用いた画像形成装置の規定として、感光体中のトランジット時間と帯電時間の関係を限定したり（特開２００８−２６２１７４号公報；特許文献４）、また、量子効率を限定したりすることにより（特開２００４−２８６８３１号公報；特許文献５）、実際のプリンター上での特性規定が試みられているが、現時点では、感光体の基本特性を律速支配する低温・低湿での規定がなく十分な性能を出せていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】：特許第３９３７６０２号公報
【特許文献２】：特開平１-２１９７５２号公報
【特許文献３】：特開平６−２０２３４８号公報
【特許文献４】：特開２００８−２６２１７４号公報
【特許文献５】：特開２００４−２８６８３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記従来技術を鑑み、高速の電子写真プロセスに対応し、繰り返し使用時にも安定した特性を有する長寿命電子写真感光体およびそれを用いた画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、電子写真感光体が、少なくとも感光体を帯電させる帯電手段と、感光体上に静電潜像を形成する露光手段と、該感光体上に形成された静電潜像を現像する現像手段を有する画像形成プロセスを用いて、５℃/１０％ＲＨ（室内湿度）の低温低湿環境下、Ｔ１およびＴ２の２種類の露光−現像時間：Ｔ１（８０ｍｓ ≦Ｔ１≦１００ｍｓ）およびＴ２（２０ｍｓ≦Ｔ２≦３０ｍｓ）における残留電位を測定したときに、Ｔ１およびＴ２とＶ１およびＶ２が特定の関係式を満たす電子写真感光体を、装置内での実際の露光−現像時間が上記Ｔ１およびＴ２の間である高速の電子写真プロセスを必要とする画像形成装置に搭載し、５万枚印刷試験した結果、該電子写真感光体が、感光体表面の帯電電位、露光後の残留電位、白ベタおよびハーフトーンのいずれの評価においても極めて優れていることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１１】
しかるに、本発明によれば、導電性支持体上に少なくとも電荷発生層および電荷輸送層をこの順で有する電子写真感光体を、
少なくとも前記感光体を帯電させる帯電手段と、該感光体上に静電潜像を形成する露光手段と、該感光体上に形成された静電潜像を現像する現像手段を有する画像形成プロセスを用いて、５℃/１０％ＲＨ（室内湿度）の低温低湿環境下、Ｔ１およびＴ２の異なる２種類の露光−現像時間：Ｔ１（８０ｍｓ≦Ｔ１≦１００ｍｓ）およびＴ２（２０ｍｓ≦Ｔ２≦３０ｍｓ）における残留電位を測定し、
｜Ｖ１−Ｖ２｜/（Ｔ１−Ｔ２）≦１.５（Ｖ/ｍｓ）・・・（１）
（ここで、Ｖ１およびＶ２は、それぞれの露光−現像条件下で、Ｔ１時の半減露光量の２倍の露光をおこなった際の感光体電位を表し、半減露光量とは、暗状態での設定帯電電位を半減させるのに必要な光源露光量を表す）
を満足するか否かを評価することを特徴とする電子写真感光体の評価方法が提供される。
【００１２】
また、本発明によれば、前記感光体が、前記低温低湿環境下において、
０＜｜Ｖ１−Ｖ２｜/（Ｔ１−Ｔ２）≦１.３（Ｖ/ｍｓ）・・・（２）
を満足するか否かを評価する前記の評価方法が提供される。
また、本発明によれば、上記の評価方法を実施した場合に前記式（１）を満足し、導電性支持体上に少なくとも電荷発生層および電荷輸送層をこの順で有する電子写真感光体が提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、前記電荷輸送層が、下記一般式（３）：
【化１】
2011150247.tif 000003
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、互いに独立して水素原子、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニルおよびＣ6〜Ｃ12アリール基からなる群より選択される置換基である）
で表される電荷輸送物質を含む、前記感光体が提供される。
【００１４】
さらに、本発明によれば、前記電荷発生層が、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０.２°）９.４°又は９.７°に最大回折ピークを示し、かつ少なくとも７.３°、９.４°、９.７°及び２７.３°に回折ピークを示すことを特徴とする結晶型のオキソチタニルフタロシアニンを電荷発生物質として含有する前記感光体が提供される。
【００１５】
また、本発明によれば、前記電荷輸送層が、１００nm以下の１次粒径を有する酸化珪素フィラー粒子を全電荷輸送層中に０.１ｗｔ％〜２ｗｔ％の割合で含有する前記の電子写真感光体が提供される。
【００１６】
その上、本発明によれば、前記の評価方法を実施し、前記式（１）を満足する前記の電子写真感光体を備え、少なくとも該感光体を帯電させる帯電手段と、感光体上に静電潜像を形成する露光手段と、該感光体上に形成された静電潜像を現像する現像手段を有する画像形成装置が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
５℃/１０％ＲＨ（室温湿度）の低温低湿環境下において、前記（１）式を満足する積層型の電子写真感光体を、感光体を帯電させる帯電手段と、静電潜像を形成する露光手段と、形成された静電潜像を現像する現像手段を有する画像形成装置に搭載することにより、高応答であり、かつ長期にわたって安定に動作する電子写真感光体およびそれを用いた画像形成装置が提供される。
【００１８】
本発明の基本的な効果は、以下のような考え方により構成される。
すなわち、感光体の高速応答性に必要な素過程は、電荷発生層中での電荷発生、および生成キャリアーの電荷輸送層への注入、そして、電荷輸送層中の移動である。これらを合算したパフォーマンスが、感光体表面電荷を打ち消す潜像電位となって現れる。その際、電荷輸送層をキャリアーが移動する工程は、一般的には、空間的な広がりをもっておこなわれる。言い換えると、いわゆるトランジットタイムで規定される、キャリアー先頭の感光体表面への到達速度ではなく、電荷輸送層中におけるキャリアーの平均的な移動速度（群速度）によって、規定される感光体特性が、感光体およびそれを用いた画像形成装置の特性を現すこととなる。
【００１９】
また、この特性は、上記素過程が系の熱あるいは湿度に対して正の相関が見られることより、最も基本的な感光体としての性能が、低温低湿環境に現れてくることは間違いないと考える。そして、この条件下での潜像電位が、露光−現像時間の変位に対して、変動幅が小さいということにより、系中で発生したキャリアーが効率よく消費される。言い換えると、途中の過程で過不足なく移動していると推測される。仮にこの変動幅が大きい感光体系を想定した場合、系中でのキャリアーの滞留が起こる可能性が高くなり、結果として、長期使用した場合に電位変動が大きくなることが予測される。
【００２０】
このような感光体中のキャリアーの挙動を規定するにあたって、感光体感度（露光に対してどれだけのキャリアーが発生したかに主に起因する）を一定にして考慮する必要がある。したがって、ここでは、感光体感度指標として、広く使われる上述の半減露光量を基準として評価することとした。なお、通常、倍露光により表面電位は１/３〜１/１０程度に減衰し、画像形成装置の現像に必要なマージンを確保可能となるものと考えられる。すなわち、半減露光量の倍露光量の光に対する光減衰による電位を評価することにより、感度の影響を極力補償し、かつ、画像形成装置の実使用する露光量として、半減露光量の倍露光量での露光後の電位により、相対比較することとした。
【００２１】
すなわち、５℃/１０％ＲＨ（室内湿度）の低温低湿環境下、異なった２種類の露光−現像時間：Ｔ１（８０ｍｓ≦Ｔ１≦１００ｍｓ）およびＴ２（２０ｍｓ≦Ｔ２≦３０ｍｓ）における半減露光量の倍露光量照射時の電位をそれぞれＶ１およびＶ２とした時、
｜Ｖ１−Ｖ２｜/（Ｔ１−Ｔ２）≦１.５（Ｖ/ｍｓ）・・・（１）
（ここで、Ｖ１およびＶ２は、それぞれの露光−現像条件下で、Ｔ１時の半減露光量の２倍の露光をおこなった際の感光体電位を表し、半減露光量とは、暗状態での設定帯電電位を半減させるのに必要な光源露光量を表す）
を満足する電子写真感光体を用いて高速応答プリンター：露光−現像時間が８０ｍｓ以下程度を構築した場合に、上述の感光体を長期にわたって安定して使用する際に、不可欠となるであろう、電子写真プロセスの中で過不足なく電荷キャリアーを動かすことが可能となり、その結果として、長期にわたって安定な長寿命感光体を実現できる。
また、上述の感光体を長期にわたって安定して使用する際に、不可欠となるであろう、電子写真プロセスの中で過不足なく電荷キャリアーを動かすことが可能となり、その結果として、長期にわたって安定な長寿命感光体を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一つの積層型感光体構成を示す模式断面図である。
【図２】本発明に使用できるチタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトル図である。
【図３】本発明の他の積層型感光体構成を示す模式断面図である。
【図４】本発明の画像形成装置の構成を示す模式側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明による電子写真感光体は、電荷輸送層が、下記一般式（３）：
【化２】
2011150247.tif 000004
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、互いに独立して水素原子、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニルおよびＣ6〜Ｃ12アリール基からなる群より選択される置換基である）
で表される電荷輸送物質を含むことを特徴とする。
【００２４】
上記の一般式（３）における置換基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が意味するＣ1〜Ｃ6アルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチルおよび２−エチルブチル基が挙げられる。
【００２５】
また、上記の一般式（３）における置換基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が意味するＣ2〜Ｃ6アルケニル基としてはビニル、１−プロペニル、１−ブテニル、１−ペンテニルおよび１−ヘキセニル基が挙げられる。
【００２６】
また、上記の一般式（３）における置換基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が意味するＣ6〜Ｃ12アリール基としてはフェニル、ビフェニルおよびナフチル基が挙げられる。
【００２７】
また、上記の一般式（３）におけるＲ1、Ｒ2およびＲ3が有し得る置換基としては、メチル、エチル、フェニル、ｐ−トリル、Ｎ,Ｎ−ジフェニルアミノおよびＮ,Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノ基が挙げられる。
【００２８】
具体的には、上記の一般式（３）における置換基Ｒ1がメチル基であり、以下の式（４）：
【化３】
2011150247.tif 000005
（式中、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立して水素原子またはメチル、２,２−ジフェニルビニル、２,２−ジ（ｐ−トリル）ビニルおよびＮ,Ｎ−ジ（ｐ−トリル）−４−アミノフェニル基からなる群より選択される置換基である）
で表される化合物が挙げられる。
【００２９】
より具体的には、上記の一般式（３）における置換基Ｒ1およびＲ3がメチル基であり、Ｒ2がＮ,Ｎ−ジ（ｐ−トリル）−４−アミノフェニル基であり、以下の式（５）：
【化４】
2011150247.tif 000006
で表される化合物、
【００３０】
上記の一般式（３）における置換基Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2およびＲ3が,２−ジ（ｐ−トリル）ビニル基であり、以下の式（６）：
【化５】
2011150247.tif 000007
で表される化合物か、および
【００３１】
上記の一般式（３）における置換基Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2およびＲ3が２,２−ジフェニルビニル基であり、以下の式（５）：
【化６】
2011150247.tif 000008
で表される化合物が挙げられる。
【００３２】
以下に、図面を参照しつつ、本発明の好適な実施の形態について説明する。
図１に本発明に示す積層型感光体の模式断面図を示す。
【００３３】
導電性支持体
導電性支持体１１を構成する導電性材料としては、たとえばアルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス鋼およびチタンなどの金属材料、ならびに、表面に金属箔ラミネート、金属蒸着処理、または導電性高分子、酸化スズ、酸化インジウムなどの導電性化合物の層の蒸着もしくは塗布を行ったポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリスチレンなどの高分子材料、硬質紙またはガラスなどを挙げることが出来る。特に、ＪＩＳ３００３系、ＪＩＳ５０００系およびＪＩＳ６０００系などのアルミニウム合金を用いるのが好ましい。
導電性支持体１１の形状は、シート状、ドラム状、無端ベルト状などが挙げられる。
【００３４】
導電性支持体１１の表面には、必要に応じて、画質に影響のない範囲内で、陽極酸化被膜処理、薬品もしくは熱水などによる表面処理、着色処理、または表面を粗面化するなどの乱反射処理を施してもよい。レーザー光を露光光源として用いる電子写真プロセスでは、レーザー光の波長が揃っているため、入射するレーザー光と電子写真感光体内で反射された光とが干渉を起こし、この干渉による干渉縞が画像上に現れて画像欠陥が発生することがある。導電性支持体１１の表面に前述のような処理を施すことによって、この波長の揃ったレーザー光の干渉による画像欠陥を防止することができる。
【００３５】
中間層
本発明の積層型感光体は、導電性支持体１１と感光層１４との間に中間層１８を有するのが好ましい。
中間層は、導電性支持体から積層型感光層への電荷の注入を防止する機能を有する。すなわち、感光層の帯電性の低下が抑制され、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷の減少が抑えられ、かぶりなどの画像欠陥の発生が防止される。特に、反転現像プロセスによる画像形成の際に、白地部分にトナーからなる微小な黒点が形成される黒ポチと呼ばれる画像かぶりが発生するのが防止される。
【００３６】
また、中間層で導電性支持体の表面を被覆する中間層は、導電性支持体の表面の欠陥である凹凸の度合を軽減して表面を均一化し、積層型感光層の成膜性を高め、導電性支持体と感光層との密着性を向上させることができる。
【００３７】
中間層１８は、例えば、樹脂材料を適当な溶剤に溶解させて中間層形成用塗布液を調製し、この塗布液を導電性支持体の表面に塗布し、乾燥により有機溶剤を除去することによって形成できる。
【００３８】
樹脂材料としては、積層型感光層に含まれるものと同様のバインダ樹脂に加えて、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロースなどの天然高分子材料などが挙げられ、これらの１種または２種以上を使用できる。これらの樹脂の中でも、ポリアミド樹脂が好ましく、特にアルコール可溶性ナイロン樹脂が特に好ましい。アルコール可溶性ナイロン樹脂としては、例えば６−ナイロン、６,６−ナイロン、６,１０−ナイロン、１１−ナイロン、２−ナイロンおよび１２−ナイロンなどを共重合させた、いわゆる共重合ナイロン、ならびにＮ−アルコキシメチル変性ナイロンおよびＮ−アルコキシエチル変性ナイロンのように、ナイロンを化学的に変性させた樹脂などが挙げられる。
【００３９】
樹脂材料を溶解または分散させる溶剤としては、例えば、水、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類、メチルカルビトール、ブチルカルビトールなどのグライム類、ジクロロエタン、クロロホルムもしくはトリクロロエタンなどの塩素系溶剤、アセトン、ジオキソラン、これらの溶剤を２種以上混合した混合溶剤などが挙げられる。これらの溶剤の中でも、地球環境に対する配慮から、非ハロゲン系有機溶剤が好適に用いられる。
【００４０】
中間層１８の塗布方法としては、スプレイ法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法および浸漬塗布法などを挙げることができる。これらの塗布方法のうちから、塗布の物性および生産性などを考慮に入れて最適な方法を選択することができる。特に浸漬塗布法は、塗布液を満たした塗工槽に導電性支持体１１を浸漬した後、一定速度または逐次変化する速度で引上げることによって導電性支持体１１上に層を形成する方法であり、比較的簡単で、生産性および原価の点で優れているので、電子写真感光体を製造する場合に多く利用されている。
【００４１】
また、中間層形成用塗布液は、金属酸化物粒子を含んでいてもよい。
金属酸化物粒子は、中間層の体積抵抗値を容易に調節でき、積層型感光層への電荷の注入をさらに抑制できると共に、各種環境下において感光体の電気特性を維持できる。
金属酸化物粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化スズなどが挙げられる。
【００４２】
中間層形成用塗布液におけるバインダ樹脂と金属酸化物粒子との合計重量Ｃと溶剤の重量Ｄとの比率（Ｃ／Ｄ）は、１／９９〜４０／６０が好ましく、２／９８〜３０／７０が特に好ましい。
また、バインダ樹脂の重量Ｅと金属酸化物粒子の重量Ｆとの比率Ｅ／Ｆは、９０／１０〜１／９９が好ましく、７０／３０〜５／９５が特に好ましい。
中間層の膜厚は特に限定されないが、０.０１〜２０μｍが好ましくは、０.０５〜１０μｍが特に好ましい。
【００４３】
中間層の膜厚が２０μｍを超える場合には、均一な中間層を形成し難く、また中間層上に均一な型感光層を形成し難く、感光体の感度が低下するおそれがある。一方、中間層の膜厚が０.０１μｍ未満の場合には、中間層として実質的に機能しなくなり、導電性支持体の欠陥を被覆して均一な表面が得られないおそれがある。すなわち、導電性支持体からの積層型感光層への電荷の注入を防止することができなくなり、帯電性の低下が生じる。
なお、導電性支持体の構成材料がアルミニウムの場合には、アルマイトを含む層（アルマイト層）を形成し、中間層とすることができる。
【００４４】
電荷発生層
電荷発生層１５は、電荷発生物質１２として、チタニルフタロシアニンを含有する。本発明に好ましく用いられる具体例としては、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０.２°）９.４°又は９.７°に最大回折ピークを示し、かつ少なくとも７.３°、９.４°、９.７°及び２７.３°に回折ピークを示すものを用いることによって（図２参照−縦軸は回折強度、横軸は回折角）、高感度の感光体を形成することが可能となる。
【００４５】
また、本発明において請求するチタニルフタロシアニン顔料は結晶水を有することが知られており、この結晶水を含有することにより、特徴のある結晶構造とそれに深く関わる励起子構造を有し、結果として、非常に高感度が得られることとなる。したがって、該チタニルフタロシアニンを電荷発生物質として含む感光体感度は、結晶水の影響で湿度に対する正の依存性があり、かつ、低湿環境で最も基本的な性能が見られると考えられる
【００４６】
電荷発生物質１２は、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルーおよびビクトリアブルーなどに代表されるトリフェニルメタン系染料、エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレンジおよびフラペオシンなどに代表されるアクリジン染料、メチレンブルーおよびメチレングリーンなどに代表されるチアジン染料、カプリブルーおよびメルドラブルーなどに代表されるオキサジン染料、シアニン染料、スチリル染料、ピリリウム塩染料またはチオピリリウム塩染料などの増感染料と組合わされて使用されてもよい。
【００４７】
電荷発生層１５の形成方法としては、電荷発生物質１２を導電性支持体１１上に真空蒸着する方法、または溶剤中に電荷発生物質１２を分散して得られる電荷発生層用塗布液を導電性支持体１１上に塗布する方法などがある。これらの中でも、結着剤であるバインダ樹脂を溶剤中に混合して得られるバインダ樹脂溶液中に、電荷発生物質１２を従来公知の方法によって分散し、得られた塗布液を導電性支持体１１上に塗布する方法が好ましい。
【００４８】
以下、この方法について説明する。
バインダ樹脂には、たとえばポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂およびポリビニルホルマール樹脂などの樹脂、ならびにこれらの樹脂を構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂などからなる群から選ばれる１種が単独でまたは２種以上が混合されて使用される。共重合体樹脂の具体例としては、たとえば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂およびアクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂などの絶縁性樹脂などを挙げることができる。バインダ樹脂はこれらに限定されるものではなく、一般に用いられる樹脂をバインダ樹脂として使用することができる。
【００４９】
溶剤には、たとえばジクロロメタンおよびジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどのエステル類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびジオキサンなどのエーテル類；１,２−ジメトキシエタンなどのエチレングリコールのアルキルエーテル類；ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素類；またはＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶剤などが用いられる。また、これらの溶剤を２種以上混合した混合溶剤を用いることもできる。地球環境に対する配慮すると、非ハロゲン溶剤を用いることが好ましい。
【００５０】
電荷発生物質１２とバインダ樹脂との配合比率は、電荷発生物質１２の割合が１０重量％〜９９重量％の範囲にあることが好ましい。電荷発生物質１２の割合が１０重量％未満であると、感度が低下する。電荷発生物質１２の割合が９９重量％を越えると、電荷発生層１５の膜強度が低下するだけでなく、電荷発生物質１２の分散性が低下して粗大粒子が増大し、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷が減少して画像欠陥、特に白地にトナーが付着し微小な黒点が形成される黒ポチと呼ばれる画像のかぶりが多くなる。
したがって、１０重量％〜９９重量％が好ましい。
【００５１】
バインダ樹脂溶液中に電荷発生物質１２を分散させる前に、予め電荷発生物質１２を粉砕機によって粉砕処理してもよい。粉砕処理に用いられる粉砕機としては、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミルおよび超音波分散機などを挙げることができる。
【００５２】
電荷発生物質１２をバインダ樹脂溶液中に分散させる際に用いられる分散機としては、ペイントシェーカー、ボールミルまたはサンドミルなどを挙げることができる。このときの分散条件としては、用いる容器および分散機を構成する部材の摩耗などによる不純物の混入が起こらないように適当な条件を選択する。
【００５３】
電荷発生物質１２をバインダ樹脂溶液中に分散して得られる電荷発生層用塗布液の塗布方法としては、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法および浸漬塗布法などを挙げることができる。これらの塗布方法のうちから、塗布の物性および生産性などを考慮に入れて最適な方法を選択することができる。特に浸漬塗布法は、塗布液を満たした塗工槽に導電性支持体１１を浸漬した後、一定速度または逐次変化する速度で引上げることによって導電性支持体１１上に層を形成する方法であり、比較的簡単で、生産性および原価の点で優れているので、電子写真感光体を製造する場合に多く利用されている。なお、浸漬塗布法に用いる装置には、塗布液の分散性を安定させるため、超音波発生装置に代表される塗布液分散装置を設けてもよい。
【００５４】
電荷発生層１５の膜厚は、０.０５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０.１μｍ以上１μｍ以下である。電荷発生層１５の膜厚が０.０５μｍ未満であると、光吸収の効率が低下し、感度が低下する。電荷発生層１５の膜厚が５μｍを超えると、電荷発生層内部での電荷移動が感光体表面の電荷を消去する過程の律速段階となり、感度が低下する。
【００５５】
電荷輸送層
電荷輸送層１６は、電荷発生物質１２で発生した電荷を受入れ輸送する能力を有する電荷輸送物質１３を、バインダ樹脂１７中に含有させることによって得られる。本発明に使用される電荷輸送物質としては、エナミン誘導体、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、多環芳香族化合物、インドール誘導体、ピラゾリン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、トリアリールメタン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体およびベンジジン誘導体などを挙げることができる。
【００５６】
本発明に好適に用いられる電荷輸送物質としては、下記一般式（３）：
【化７】
2011150247.tif 000009
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、互いに独立して水素原子、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、Ｃ6〜Ｃ12アリール基とからなる群より選択される置換基である）
で表される化合物が挙げられる。
また、上記の電荷輸送物質と、電荷輸送層中の電荷輸送物質の総量中、２０重量％以下の割合であれば他の種々の公知電荷輸送物質と混合してもよい。
【００５７】
上記の公知電荷輸送物質としては、例えば、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、多環芳香族化合物、インドール誘導体、ピラゾリン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、トリアリールメタン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体およびベンジジン誘導体などを挙げることができる。また、これらの化合物から生じる基を主鎖または側鎖に有するポリマー、たとえばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレンおよびポリ−９−ビニルアントラセンなども挙げられる。
【００５８】
電荷輸送層１６のバインダ樹脂１７には、電荷輸送物質１３との相溶性に優れるものが選ばれる。具体例としては、例えばポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などのビニル重合体樹脂およびそれらの共重合体樹脂、ならびにポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、フェノール樹脂などの樹脂などを挙げることができる。また、これらの樹脂を部分的に架橋した熱硬化性樹脂を使用してもよい。これらの樹脂は、単独で使用されてもよく、また２種以上混合されて使用されてもよい。前述した樹脂の中でも、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂またはポリフェニレンオキサイドは、体積抵抗値が１０13Ω以上であって電気絶縁性に優れており、また皮膜性および電位特性などにも優れているので、これらをバインダ樹脂１７に用いることが特に好ましい。
【００５９】
電荷輸送物質１３（Ａ）とバインダ樹脂１７（Ｂ）との比率Ａ／Ｂは、１０／１２〜１０／３０で用いられる。前記比率Ａ／Ｂが１０／３０未満でありバインダ樹脂１７の比率が高くなると、浸漬塗布法によって電荷輸送層１６を形成する場合、塗布液の粘度が増大するので、塗布速度低下を招き生産性が著しく悪くなる。また塗布液の粘度の増大を抑えるために塗布液中の溶剤の量を多くすると、ブラッシング現象が発生し、形成された電荷輸送層１６に白濁が発生する。また前記比率Ａ／Ｂが１０／１２を超えバインダ樹脂１７の比率が低くなると、バインダ樹脂１７の比率が高いときに比べて耐刷性が低くなり、感光層の摩耗量が増加する。
【００６０】
電荷輸送層１６には、成膜性、可撓性および表面平滑性を向上させるために、必要に応じて、可塑剤またはレベリング剤などの添加剤を添加してもよい。可塑剤としては、たとえば二塩基酸エステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、フタル酸エステル、塩素化パラフィンおよびエポキシ型可塑剤などを挙げることができる。レベリング剤としては、シリコーン系レベリング剤などを挙げることができる。
【００６１】
また電荷輸送層１６には、機械的強度の増強や電気的特性の向上を図るために、無機化合物または有機化合物の微粒子を添加してもよい。
【００６２】
電荷輸送層１６は、たとえば前述の電荷発生層１５を形成する場合と同様に、適当な溶剤中に電荷輸送物質１３およびバインダ樹脂１７、ならびに必要な場合には前述の添加剤を溶解または分散させて電荷輸送層用塗布液を調製し、この塗布液をスプレー法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法または浸漬塗布法などによって、電荷発生層１５上に塗布することによって形成される。これらの塗布方法の中でも、特に浸漬塗布法は、前述したように種々の点で優れているので、電荷輸送層１６を形成する場合にも多く利用されている。
【００６３】
塗布液に用いられる溶剤には、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびモノクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタンおよびジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；ＴＨＦ、ジオキサンおよびジメトキシメチルエーテルなどのエーテル類；ならびにＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶剤などからなる群から選ばれる１種が単独でまたは２種以上が混合されて使用される。また前述した溶剤に、必要に応じてアルコール類、アセトニトリルまたはメチルエチルケトンなどの溶剤をさらに加えて使用することもできる。また、地球環境への配慮から非ハロゲン系有機溶剤を用いることが好ましい。
【００６４】
電荷輸送層１６の膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下である。電荷輸送層１６の膜厚が５μｍ未満であると、感光体表面の帯電保持能が低下する。電荷輸送層１６の膜厚が５０μｍを超えると、感光体の解像度が低下する。
前記式（１）あるいは式（２）を満足させる具体的な手段としては、電荷輸送物質として、比較的移動度が高く、かつ電荷発生層で生成した電荷キャリアーを速やかに電荷輸送層へ注入するための電荷注入障壁の小さい化合物。すなわち、イオン化ポテンシャルの比較的小さい化合物が望まれる。また、移動度を向上させる手段として、電荷輸送層材料の層中での含有量を高くすることによっても実現できるが、この場合、層としての耐久性、すなわち繰り返し使用時のブレード等との摺刷により、膜べりが大きくなるという弊害が発生する。
よって、電荷輸送材料としては、少ない添加量でも十分な移動度を確保できる分子構造のものが望まれる。したがって、一般式（３）あるいは（４）で示される化合物が好ましく、さらに前記化合物（５）〜（７）が好ましい。
【００６５】
感光層１４には、感度の向上を図り、繰返し使用時の残留電位の上昇および疲労などを抑えるために、さらに１種以上の電子受容物質や色素を添加してもよい。
【００６６】
電子受容物質には、たとえば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸および４−クロルナフタル酸無水物などの酸無水物、テトラシアノエチレンおよびテレフタルマロンジニトリルなどのシアノ化合物、４−ニトロベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、アントラキノンおよび１−ニトロアントラキノンなどのアントラキノン類、２,４,７−トリニトロフルオレノンおよび２,４,５,７−テトラニトロフルオレノンなどの多環もしくは複素環ニトロ化合物、ならびにジフェノキノン化合物などの電子吸引性物質、またはこれらの電子吸引性物質を高分子化したものなどを用いることができる。
【００６７】
色素には、たとえばキサンテン系色素、チアジン色素、トリフェニルメタン色素、キノリン系顔料または銅フタロシアニンなどの有機光導電性化合物を用いることができる。これらの有機光導電性化合物は光学増感剤として機能する。
【００６８】
図３は、本発明による電子写真感光体のさらに他の例である電子写真感光体２の構成を簡略化して示す概略断面図である。電子写真感光体２は、図１に示す電子写真感光体１に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。
【００６９】
注目すべきは、電子写真感光体２が、電子写真感光体１の最外層に表面保護層を設けていることである。
表面保護層１５０ に使用されるバインダ樹脂としてはポリスチレン、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等の樹脂が有効に使用される。摩耗特性、電気的特性を考慮した場合、ポリカーボネート、ポリアリレートが好ましい。これらのバインダは、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００７０】
また、感光体の表面保護層１５０ にはその他、耐摩耗性を向上する目的でフィラー材料を添加することができる。有機性フィラー材料としては、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、ａ−カーボン粉末等が挙げられ、無機性フィラー材料としては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物、チタン酸カリウムなどの無機材料が挙げられる。
【００７１】
特に、フィラーの硬度の点からは、この中でも無機材料を用いることが有利である。また、フィラーの平均一次粒径は、０.０１〜０.５μｍであることが表面保護層の光透過率や耐摩耗性の点から好ましい。これらフィラーは分散性向上などの理由から無機物、有機物で表面処理されてもよい。一般に、撥水性処理としてシランカップリング剤で処理したもの、あるいはフッ素系シランカップリング剤で処理したもの、高級脂肪酸で処理したもの、無機物処理としてはフィラー表面をアルミナ、ジルコニア、酸化スズ、シリカで処理したもの知られている。
【００７２】
表面保護層１５０中のフィラー材料濃度は、高いほど耐摩耗性が高いので良好であるが、高すぎる場合には残留電位の上昇、保護層 の書き込み光透過率が低下し、副作用を生じる場合がある。従って、概ね全固形分に対して、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下程度である。また、表面保護層中に前記電荷輸送物質１３を含有してもよい。
【００７３】
なお、表面保護層１５０ の厚さは０.１〜１０μｍ程度が適当である。さらに１.０〜８.０μｍの範囲であることが好ましい。長期的に繰り返し使用される感光体は、機械的に耐久性が高く、摩耗しにくいものとする。しかし実機内では、帯電部材などから、オゾン及びＮＯｘガスなどが発生し、感光体の表面に付着する。これらの付着物が存在すると、画像流れが発生する。この画像流れを防止するためには、感光層をある一定速度以上に摩耗する必要がある。そのためには、長期的な繰り返し使用を考慮した場合、表面保護層 は少なくとも１.０μｍ以上の膜厚であることが好ましい。また表面保護層 膜厚が８.０μｍよりも大きい場合は、残留電位上昇や微細ドット再現性の低下が考えられる。
【００７４】
また、フィラー添加をおこなった表面保護層に限定して上記のとおり説明してきたが、電荷輸送層に直接上記フィラーを添加することも可能である。その際、表面保護層と比較して一般的に膜厚の大きい層への添加であること、また、下層（電荷発生層）と直接接するため、新たな電気的な副作用が発生する。したがって、フィラーの添加量については、表面保護層への添加と比べて、全固形分比で減少せざるをえない。すなわち、１０ｗｔ％以下程度、好ましくは２ｗｔ％以下程度である。また、電荷輸送をつかさどる層への添加であるため、フィラーの誘電率が間接的に感光体電気特性を与える。したがってフィラーの種類としては、媒質の誘電率（例えば、ε=3.0）に漸近するほうが好ましい。電荷輸送層への直接フィラー添加は、新たな層を設ける必要がないため、生産上のメリットがある。
【００７５】
本発明の電子写真装置は、本発明の積層型感光体と、積層型感光体を帯電させる帯電手段と、帯電された積層型感光体に対してレーザーダイオードによる露光を施す露光手段と、露光によって形成される静電潜像を現像する現像手段とを備えることを特徴とする。
【００７６】
図面を用いて本発明の画像形成装置およびその動作について説明するが、以下の記載内容に限定されるものではない。
【００７７】
図４の画像形成装置（レーザープリンタ）１００は、本発明の積層型感光体（電子写真感光体）１（図１参照）と、露光手段（半導体レーザー）３１と、帯電手段（コロナ帯電器）３２と、現像手段（現像器）３３と、転写手段（転写帯電器）３４と、搬送ベルト（図示せず）と、定着手段（定着器）３５、クリーニング手段（クリーナ）３６とを含んで構成される。符号５１は転写紙を示す。
【００７８】
積層型感光体１は、図示しない画像形成装置１００本体に回転自在に支持され、図示しない駆動手段によって回転軸線４４の回りに矢符４１方向に回転駆動される。駆動手段は、例えば電動機と減速歯車とを含んで構成され、その駆動力を積層型感光体１の芯体を構成する導電性支持体に伝えることによって、積層型感光体１を所定の周速度で回転駆動させる。
【００７９】
帯電器３２、露光手段３１、現像器３３、転写帯電器３４およびクリーナ３６は、この順序で、積層型感光体１の外周面に沿って、矢符４１で示される積層型感光体１の回転方向上流側から下流側に向って設けられる。
帯電器３２は、積層型感光体１の外周面を均一に所定の電位に帯電させる帯電手段である。
【００８０】
露光手段３１は、中心波長＝７８０ｎｍの半導体レーザー光を光源として備え、光源から出力されるレーザー光を、帯電器３２と現像器３３との間の積層型感光体１の表面に照射することによって、帯電された積層型感光体１の外周面に対して画像情報に応じた露光を施す。光は、主走査方向である積層型感光体１の回転軸線４４の延びる方向に繰返し走査され、これらが結像して積層型感光体１の表面に静電潜像が順次形成される。すなわち、帯電器３２により均一に帯電された積層型感光体１の帯電量がレーザー光の照射および非照射によって差異が生じて静電潜像が形成される。
【００８１】
現像器３３は、露光によって積層型感光体１の表面に形成される静電潜像を、現像剤（トナー）によって現像する現像手段であり、積層型感光体１を臨んで設けられ、積層型感光体１の外周面にトナーを供給する現像ローラ３３ａと、現像ローラ３３ａを積層型感光体１の回転軸線４４と平行な回転軸線まわりに回転可能に支持すると共にその内部空間にトナーを含む現像剤を収容するケーシング３３ｂとを備える。
【００８２】
転写帯電器３４は、現像によって積層型感光体１の外周面に形成される可視像であるトナー像を、図示しない搬送手段によって矢符４２方向から積層型感光体１と転写帯電器３４との間に供給される記録媒体である転写紙５１上に転写させる転写手段である。転写帯電器３４は、例えば、帯電手段を備え、転写紙５１にトナーと逆極性の電荷を与えることによってトナー像を転写紙５１上に転写させる非接触式の転写手段である。
【００８３】
クリーナ３６は、転写帯電器３４による転写動作後に積層型感光体１の外周面に残留するトナーを除去し回収する清掃手段であり、積層型感光体１の外周面に残留するトナーを剥離させるクリーニングブレード３６ａと、クリーニングブレード３６ａによって剥離されたトナーを収容する回収用ケーシング３６ｂとを備える。また、このクリーナ３６は、図示しない除電ランプと共に設けられる。
【００８４】
また、画像形成装置１００には、積層型感光体１と転写帯電器３４との間を通過した転写紙５１が搬送される下流側に、転写された画像を定着させる定着手段である定着器３５が設けられる。定着器３５は、加熱手段を有する加熱ローラ３５ａと、加熱ローラ３５ａに対向して設けられ、加熱ローラ３５ａに押圧されて当接部を形成する加圧ローラ３５ｂとを備える。
【００８５】
また、符号３７は転写紙と感光体を分離する分離手段、符号３８は画像形成方法の各手段を収容するハウジング（ケーシング）を示す。
【００８６】
この画像形成装置１００による画像形成動作は、次のようにして行われる。
先ず、積層型感光体１が駆動手段によって矢符４１方向に回転駆動されると、露光手段３１による光の結像点よりも積層型感光体１の回転方向上流側に設けられる帯電器３２によって、積層型感光体１の表面が正の所定電位に均一に帯電される。
【００８７】
次いで、露光手段３２から、積層型感光体１の表面に対して画像情報に応じた光が照射される。積層型感光体１は、この露光によって、光が照射された部分の表面電荷が除去され、光が照射された部分の表面電位と光が照射されなかった部分の表面電位とに差異が生じ、静電潜像が形成される。
【００８８】
露光手段３３による光の結像点よりも積層型感光体１の回転方向下流側に設けられる現像器３３から、静電潜像の形成された積層型感光体１の表面にトナーが供給されて静電潜像が現像され、トナー像が形成される。
【００８９】
積層型感光体１に対する露光と同期して、積層型感光体１と転写帯電器３４との間に、転写紙５１が供給される。転写帯電器３４によって、供給された転写紙５１にトナーと逆極性の電荷が与えられ、積層型感光体１の表面に形成されたトナー像が、転写紙５１上に転写される。
【００９０】
トナー像の転写された転写紙５１は、搬送手段によって定着器３５に搬送され、定着器３５の加熱ローラ３５ａと加圧ローラ３５ｂとの当接部を通過する際に加熱および加圧され、トナー像が転写紙５１に定着されて堅牢な画像となる。このようにして画像が形成された転写紙５１は、搬送手段によって画像形成装置１００の外部へ排紙される。
【００９１】
一方、転写帯電器３４によるトナー像の転写後も積層型感光体１の表面上に残留するトナーは、クリーナ３６によって積層型感光体１の表面から剥離されて回収される。このようにしてトナーが除去された積層型感光体１の表面の電荷は、除電ランプからの光によって除去され、積層型感光体１の表面上の静電潜像が消失する。その後、積層型感光体１はさらに回転駆動され、再度帯電から始まる一連の動作が繰返されて連続的に画像が形成される。
【実施例】
【００９２】
以下に実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。
【００９３】
製造例１
電荷発生物質（Ａ）の製造
電荷発生物質は、下記方法によって製造した。
ｏ−フタロニトリル１００ｇ（０.７８０ｍｏｌ）、キノリン１Ｌを２Ｌセパラブルフ
ラスコに仕込み、窒素雰囲気下で撹拌し、四塩化チタン８４.９８ｇ（０.４４８ｍｏｌ）を加えた。その後、１８０℃に昇温し、その温度で６時間加熱撹拌した。反応終了後、系内の温度が１５０℃に低下すると、熱時ろ過を行い、熱ＤＭＦ（１１０℃）１Ｌで振り掛け洗浄した。
【００９４】
得られたウェットケーキをＤＭＦ６４０ｍＬに加え、１３０℃で２時間分散し、この温度のまま熱時ろ過後、ＤＭＦ１Ｌで振り掛け洗浄した。この操作を４回繰り返した後、メタノール１Ｌで振り掛け洗浄した。得られたウェットケーキを４０℃で減圧乾燥し、青色固体を得た。収量：８６.３ｇ、収率：７６.８％。
【００９５】
次に、濃硫酸９００ｇを氷−メタノール浴で３℃以下に冷却し、上記で得られた青色固体３０ｇ（５２ｍｍｏｌ）を５℃以下に保ちながら投入した。５℃以下で１時間撹拌後、水９０００ｍＬ、氷１０００ｍＬに５℃を超えないように反応混合物を滴下した。室温で２時間分散後、静置、ろ過を行った。得られたケーキを水６０００ｍＬ中に加え、室温で１時間分散後、静置し、ろ過した。前操作を３回繰り返した。得られたケーキを水５０００ｍＬ中に投入し、室温で１時間分散後、静置し、ろ過した。前操作を２回繰り返した後、イオン交換水２０００ｍＬで振り掛け洗浄し、ｐＨ＞６.０、電導度＜２０μＳを満たしたところでウェットケーキを回収した。このウェットケーキを乾燥・粉砕し、青色固体を得た。この青色固体は、ＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０.２°）の７.５°、１２.３°、１６.３°、２５.３°、及び２８.７°にピークを有するチタニルフタロシアニンであった。収量：２６.０ｇ。
【００９６】
製造例２
電荷発生物質（Ｂ）の製造
ｏ−フタロジニトリル４０ｇ、四塩化チタン１８ｇ、α−クロロナフタレン５００ｍｌを窒素雰囲気下２００〜２５０℃で３時間加熱撹拌して反応させ、１００〜１３０℃まで放冷後、熱時濾過し、１００℃に加熱したα−クロロナフタレン２００ｍｌで洗浄してジクロロチタニウムフタロシアニン粗生成物を得た。
【００９７】
この粗生成物を、室温にてα−クロロナフタレン２００ｍｌ、次いでメタノール２００ｍｌで洗浄後、さらにメタノール５００ｍｌ中で１時間熱懸洗を行う。濾過後、得られた粗生成物を、水５００ｍｌ中で、ｐＨが６〜７になるまで、熱懸洗を繰り返した。その後、乾燥してオキソチタニルフタロシアニン中間結晶を得た。さらに、この結晶を、メチルエチルケトンに混合し、ペイントシェーカー装置により直径２ｍｍのガラスビーズと共にミリング処理し、メタノールで洗浄した後、乾燥して青色結晶を得た。このＸ線回折スペクトルはブラッグ角（２θ±０.２°）９.４°または９.７°に最大回折ピークを示し、７.３°、９.４°、９.７°および２７.３°に回折ピークを示す結晶型のオキソチタニルフタロシアニンであった。
【００９８】
実施例１
酸化チタン（商品名：タイベークＴＴＯ−Ｄ−１、石原産業株式会社製）３重量部および市販のポリアミド樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ株式会社製）２重量部を、メチルアルコール２５重量部に加え、ペイントシェーカーにて８時間分散処理し、中間層形成用塗工液３Ｋｇを調製した。得られた中間層用塗布液を塗布槽に満たし、導電性支持体として直径３０ｍｍ、長さ３５７ｍｍのアルミニウム製のドラム状支持体を浸漬した後引き上げ、膜厚１μｍの中間層を形成した。
【００９９】
上記の製造例１で得られたチタニルフタロシアニン１.８重量部、ブチラール樹脂（積水化学社製：エスレックＢＸ−１）１.２重量部、ジメトキシエタン８７.３重量部およびシクロヘキサノン９.７重量部を混合し（混合比率＝９０／１０）、ペイントシェーカーにて分散して電荷発生層用塗布液３Kｇを調整した。この塗布液を、中間層の場合と同様の浸漬塗布法にて前述の中間層上に塗布し、自然乾燥して層厚０.３μｍの電荷発生層を形成した。
【０１００】
次いで、電荷輸送物質として下記の式（５）：
【化８】
2011150247.tif 000010
で表される化合物（５）１００重量部（Ｔ２２６９：東京化成工業社製）、ポリカーボネート樹脂（ＴＳ２０５０：帝人化成社製）１６０重量部、シリコンオイルＳＨ２００（東レ・ダウコーニング社製）０.０２重量部を混合し、テトラヒドロフランを溶剤として固形分２1重量％の電荷輸送層形成用塗工液３Ｋｇを調製した。この電荷輸送層形成用塗工液をアプリケーター塗布法および浸漬法により、先に設けた電荷発生層表面に塗布し、１２０℃で１時間乾燥して膜厚２８μｍの電荷輸送層を形成した。このようにして、図１に示す積層型感光体を作製した。
【０１０１】
実施例２
実施例１におけるポリカーボネート樹脂（ＴＳ２０５０：帝人化成社製）１６０重量部を１４０重量部に変更した以外は実施例１と同様にして積層型感光体を作製した。
【０１０２】
実施例３
実施例１と同様にして、中間層、電荷発生層を作成した後、次いで、電荷輸送物質として下記の式（６）：
【化９】
2011150247.tif 000011
で表される化合物（６）１００重量部、ポリカーボネート樹脂（ＴＳ２０５０：帝人化成社製）１８０重量部、シリコンオイルＳＨ２００（東レ・ダウコーニング社製）０.０２重量部を混合し、テトラヒドロフランを溶剤として固形分２１重量％の電荷輸送層形成用塗工液３Ｋｇを調製した。尚、上記電荷輸送物質の合成は、下記のとおりに実施した。
【０１０３】
【化１０】
2011150247.tif 000012
すなわち、上記で表されるホスホン酸ジエチル３重量部とジホルミルトリフェニルアミン１.５重量部をＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド２０重量部に溶解して、これにカリウム−t−ブトキシド１.７重量部を２５〜３５℃で添加した。其の後、室温で３時間混合攪拌して生成物を得た。得られた生成物は、ろ過、水洗、乾燥し、２.７重量部の（６）式の化合物が得られた。
【０１０４】
この電荷輸送層形成用塗工液をアプリケーター塗布法および浸漬法により、先に設けた電荷発生層表面に塗布し、１２０℃で１時間乾燥して膜厚２８μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１０５】
実施例４
実施例３における化合物（６）に代えて、以下に示す化合物（７）に変更した以外は実施例３と同様にして積層型感光体を作製した。
【化１１】
2011150247.tif 000013
【０１０６】
実施例５
電荷発生層を前記製造例２による電荷発生物質を用いた電荷発生層を形成した以外は実施例４と同様にして積層型感光体を作製した。
【０１０７】
実施例６
実施例１と同様にして、中間層、電荷発生層を形成した後、以下のように電荷輸送層を調整した。すなわち、ポリカーボネート樹脂（ＴＳ２０４０：帝人化成社製）５.９重量部およびシリカ（ＴＳ−６１０、平均粒子径：１７ｎｍ  キャボット社製）５.９重量部をテトラヒドロフラン１０６.６重量部に混合して、メディアとしてＺｒＯ2ビーズ（φ３ｍｍ）を用いるボールミルで５時間分散処理して電荷輸送層用一次分散塗布液：２００ｇ を調製した。尚、この段階でフィラー粒子が均一に分散し、上記シリカの１次粒子径に対応する分散状態が保持されていることを、粒度分布測定装置（ＵＰＡ-１５０：日機装）を用いて確認した。
【０１０８】
次に、電荷輸送物質として前記化合物（７）１５０重量部、ポリカーボネート樹脂（ＴＳ２０５０）２３５重量部、をテトラヒドロフラン１４００重量部に混合して溶解した。この溶液１.８Ｋｇに前記電荷輸送層用一次分散塗布液１００ｇを混合し、１５時間攪拌処理して電荷輸送層用二次分散塗布液を調製した。この塗布液を、浸漬塗布法にて前記の電荷発生層上に塗布し、１２０℃で１時間乾燥して層厚２８μｍの電荷輸送層を形成し、実施例６の積層型感光体を作製した。
【０１０９】
実施例７
実施例６の電荷輸送層用塗液中のシリカをフッ素系微粒子（ルブロンＬ２：ダイキン工業社製）に変更した以外は、実施例６と同様にして積層型感光体を作製した。
【０１１０】
比較例１
実施例１における電荷輸送物質として使用した化合物（５）を下記化合物（８）（Ｄ３２３６：東京化成工業社製）に変更した以外は実施例１と同様にして積層型感光体を作製した。
【化１２】
2011150247.tif 000014
【０１１１】
比較例２
実施例１におけるポリカーボネート樹脂（ＴＳ２０５０：帝人化成社製）１6０重量部を１８０重量部に変更した以外は実施例１と同様にして積層型感光体を作製した。
【０１１２】
比較例３
比較例１におけるポリカーボネート樹脂（ＴＳ２０５０：帝人化成社製）１6０重量部を１８０重量部に変更した以外は実施例１と同様にして積層型感光体を作製した。
【０１１３】
［評価］
１．  実施例１〜７および比較例１〜３において得られた感光体に対して、ドラムシミュレータ（ジェンテック株式会社製）を用いて、５℃/１０％ＲＨ（室内湿度）の低温低湿環境下で、異なった２種類の露光−現像時間：Ｔ１（８４ｍｓ）およびＴ２（２５ｍｓ）において、Ｔ１設定時の半減露光量の倍露光量照射時のそれぞれの露光−現像条件での電位Ｖ１およびＶ２を測定し、
｜Ｖ１−Ｖ２｜/（Ｔ１−Ｔ２）≦１.５（Ｖ/ｍｓ）・・・（１）
を評価した。尚、本実験の光源は、７８０ｎｍのレーザーを用いて行った。
【０１１４】
２．  解像度１２００ｄｐｉ負帯電方式のデジタル複写機（商品名：ＭＸ−２６００、シャープ株式会社製）を改造した試験用複写機に実施例/比較例で作成した感光体を搭載し、画像形成工程における感光体の表面電位を測定できるようにＴＲＥＣ（ＴＲＥＣ ＪＡＰＡＮ社製、ｍｏｄｅｌ３４４）を設けて、各感光体の電気特性および画質を評価した。光源は、同じく、波長：７８０ｎｍのレーザー光を使用した。また、改造機の設定されるレーザー露光から現像までの平均時間は、５０ｍｓである。
【０１１５】
まず、温度２５℃、相対湿度５０％のＮ／Ｎ環境下において、帯電器による帯電動作直後の感光体の表面電位を帯電電位Ｖ０（Ｖ）として測定した。同じくフルＦｕｔｙで露光後の電位ＶＬ（Ｖ）を測定し、初期電気特性を確認した。また、“白べた”および“ハーフトーン”画像の確認もあわせておこなった。その後、同環境下において、所定のパターンのテスト画像（ＩＳＯ  １９７５２に規定された文字テストチャート）を記録用紙５万枚に連続して複写させた後、初期と同様にして帯電動作直後の感光体の表面電位を帯電電位Ｖ０（Ｖ）と、露光後の感光体の表面電位を残留電位ＶＬ（Ｖ）とをそれぞれ測定した。併せて、記録用紙１０万枚複写後においても画像評価を行った。
【０１１６】
尚、画像の評価基準としては、下記のとおりである。
＜白べた画像＞
ＶＧ（very good）  ：初期と大差なく極めて良好。
Ｇ（good）  ：若干、かぶりの発生が見られるが、実使用上問題なく使用可。
Ｂ（bad）  ：かぶりが明らかに発生し、問題があり使用不可。
【０１１７】
＜ハーフトーン画像＞
ＶＧ（very good）  ：初期と大差なく極めて良好。
Ｇ（good）  ：若干、画像濃度低下が見られるが、実使用上問題なく使用可。
Ｂ（bad）  ：画像濃度低下が発生し、問題があり使用不可。
ＶＢ（very bad）  ：画像濃度低下が著しく悪く、使用不可。
３．  耐刷試験開始時と記録紙５万枚画像形成後との膜厚、すなわち感光層の層厚みを、膜厚測定装置（商品名：Ｆ−２０−ＥＸＲ、フィルメトリックス製）を用いて測定し、耐刷試験開始時の膜厚と記録紙５万枚画像形成後の膜厚との差から感光体ドラム１０万回転あたりの削れ量（膜べり量）を求めた。
最終的には、下記基準で総合評価をおこなった。
＜総合評価＞
ＶＧ（very good）：すべての項目が、初期/耐刷試験後とも極めて良好。
Ｇ（good）  ：初期/耐刷試験後とも良好であり、膜べり量が若干多いが実使用上は全く問題ない。
Ｂ（bad）  ：耐刷試験後に性能悪化が大きく、実使用上問題である。
【０１１８】
評価結果を、以下の表１に示す。
【表１】
2011150247.tif 000015
【０１１９】
実施例１〜７においては、初期および５万枚通紙後の白べたおよびハーフトーン画像には、問題となる画質劣化は発生せず、良好に推移していることがわかった。これらの結果は、通紙前後のＶ０およびＶＬの変動幅と関連しており、それぞれの電位変動が実施例１〜７の場合には、比較的小さな値に抑えられており、他方、比較例に示した感光体は、これら電位変動が大きいことがわかった。更には、実施例５〜７に用いた特定の電荷発生材料を用いることにより、電位および画質の安定化がはかられた。また、電荷輸送層中にフィラーを添加することにより、若干のＶＬの変動およびハーフトーン濃度の低下はあるものの膜べり量が著しく小さくなり、感光体の寿命を長くすることが可能であることが判った。
【０１２０】
また、実施例１〜７による電子写真感光体は、比較例１〜３によるものより、総合判定においても明らかに優れていることが判った。
以上、これらの結果より、本発明により、｜Ｖ１−Ｖ２｜/（Ｔ１−Ｔ２）の値と相関して高速応答性に優れ、長期の使用にわたっても安定した積層感光体およびそれを用いた画像形成装置が提供されることが判った。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明によれば、電子感光体を長期にわたって安定して使用する際に不可欠となる、電子写真プロセスにおける過不足ない電荷キャリアーを動かすことが可能となり、その結果、長期にわたって安定な長寿命感光体が提供される。
【符号の説明】
【０１２２】
１、２  電子写真感光体
１１  導電性支持体
１２  電荷発生物質
１３  電荷輸送物質
１７  バインダ樹脂
１８  中間層
１５０  表面保護層
３１  露光手段（半導体レーザー）
３２  帯電手段（コロナ帯電器）
３３  現像手段（現像器）
３３ａ  現像ローラ
３３ｂ  ケーシング
３４  転写手段（転写帯電器）３４
３５  定着手段（定着器）
３５ａ  加熱ローラ
３５ｂ  加圧ローラ
３６  クリーニング手段（クリーナ）
３６ａ  クリーニングブレード
３６ｂ  回収用ケーシング
３７  分離手段
３８  ハウジング
４１  矢符
４４  回転軸線
５１  転写紙
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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