(57)【要約】【課題】集電体、特にパンチングメタルやエキスパンドメタルなどの表裏貫通孔を有する孔開き集電体上に簡便に、しかも均一に電極活物質層を形成することができる支持体付電極活物質シートとそれを用いた電気化学素子用電極の製造方法を提供する。【解決手段】支持体表面上に、結着剤Ａ及び電極活物質を含有してなる電極活物質層、並びに、結着剤Ｂ及び導電性粒子を含有してなる導電性接着剤層を、この順に有してなる支持体付電極活物質シート。前記支持体付電極活物質シートを集電体へ貼り合わせる工程、及び、集電体へ貼り合わせた支持体付電極活物質シートから支持体を分離する工程を含む電気化学素子用電極の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体表面上に、
結着剤Ａ及び電極活物質を含有してなる電極活物質層、並びに、
結着剤Ｂ及び導電性粒子を含有してなる導電性接着剤層を、
この順に有してなる支持体付電極活物質シート。
【請求項２】
支持体は粗面化された面を有し、かつ粗面化された面は電極活物質層に面しており、
粗面化された面の表面粗さＲａが、０．１〜５μｍである請求項１記載の支持体付電極活物質シート。
【請求項３】
支持体の電極活物質層に面している表面が、離型処理されている請求項１又は２に記載の支持体付電極活物質シート。
【請求項４】
支持体の離型処理されている面における水との接触角が８０°〜１２０°である請求項３記載の支持体付電極活物質シート。
【請求項５】
支持体表面上に、電極活物質及び結着剤Ａを含有してなる電極活物質層を形成する工程、並びに、
前記電極活物質層上に、結着剤Ｂ及び導電性粒子を含有してなる導電性接着剤層を形成する工程、
を含む支持体付電極活物質シートの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の支持体付電極活物質シートを集電体に貼り合わせる工程、及び、
集電体に貼り合わせた支持体付電極活物質シートから支持体を分離する工程を含む電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項７】
集電体が、貫通孔を有する集電体である請求項５記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の製造方法により得られた電気化学素子用電極を備える電気化学素子。
【請求項９】
前記電気化学素子が、ハイブリッドキャパシタである請求項８に記載の電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池や鉛蓄電池などの二次電池や、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどのハイブリッドキャパシタや、キャパシタハイブリッド型鉛蓄電池などの電気化学素子に用いられる電極（以下、総称して「電気化学素子用電極」と記載することがある。）の製造に用いられる電極活物質層及びそれを用いた電気化学素子用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能な特性を活かし
て、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ及びキャパシタハイブリッド型鉛蓄電池などの電気化学素子は、その需要を急速に拡大している。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が比較的大きいことから、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの分野で利用されている。また、電気二重層キャパシタは急速充放電が可能なので、パーソナルコンピュータ等のメモリーバックアップ小型電源として利用されている。さらに電気二重層キャパシタは電気自動車用の大型電源としての応用が期待されている。また、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの長所を生かしたハイブリッドキャパシタは、エネルギー密度、出力密度ともに高いことから注目を集めている。これら電気化学素子には、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、高容量化、機械的特性の向上など、よりいっそうの改善が求められている。
【０００３】
ハイブリッドキャパシタは、正極に分極性電極、負極に非分極性電極を備え、有機系電解液を用いることで作動電圧を高め、エネルギー密度を高めることができる。ハイブリッドキャパシタでは、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる材料に、予め化学的方法又は電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵させた材料を負極に用いることが提案されている（例えば、特許文献１、２）。
【０００４】
自動車用電源など大型セルを対象とした場合において、予めリチウムを負極に担持させる方法としては、正極集電体および負極集電体がそれぞれ表裏に貫通する孔を備え、負極活物質がリチウムを可逆的に担持可能であり、負極由来のリチウムが負極あるいは正極と対向して配置されたリチウムと電気化学的接触により担持される有機電解質電池が提案されている（例えば、特許文献３参照）。特許文献３においては、集電体に表裏面を貫通する孔を設け、孔開き集電体の表裏面に電極活物質層を形成している（以下、貫通孔を有する集電体を「孔開き集電体」と記載することがある）。このような構成により、静電容量が向上し、またリチウムイオンが集電体に遮断されることなく電極の表裏間を移動できるため、積層枚数の多いセル構成の蓄電装置においても、当該貫通孔を通じて、リチウム近傍に配置された負極だけでなくリチウムから離れて配置された負極にもリチウムを電気化学的に担持させることが可能となる。また、貫通孔を通じてリチウムイオンが自由に各極間を移動できるため、充放電がスムーズに進行する。
【０００５】
電極活物質層は、例えば、電極活物質、導電材及び結着剤を含むスラリーを集電体に塗布、乾燥して形成される。特に集電体の表裏面に同時に電極活物質層を形成することを目的として、垂直方向に走行する集電体の搬送路の両側に一対のダイを配し、この一対のダイの上方に一対のブレードを設けて、ダイから吐出されたスラリーをブレードで掻き落として塗工厚みを制御するツインブレード法が提案されている。しかし、集電体が貫通孔を有する孔開き集電体の場合には、スラリーを均一な厚みに塗工することが困難であり、得られる電極における電極活物質層の厚みおよび電極活物質層中の電極活物質量が一定せず、電極性能にばらつきが生じる。また、この方法では、集電体の両面からスラリーを塗布するため、必ず２台のダイを必要とし、さらに、塗料タンクや供給ポンプ、フィルター、配管などがそれぞれ２セット必要であり、設備が複雑化し、コストの増大を招く。また、塗工厚さや電極の表面状態を制御するためには、２台のダイのクリアランスやスラリーの吐出量、ダイリップ部のクリアランスなどを厳密に調整する必要があった。さらに、コンマコーターなどの一般的な横型の塗工機に、パンチングメタルやエキスパンドメタルなどの孔開き集電体を搬送すると、回転しているローラーにスラリーが転写してしまい、スラリーを均一に集電体上に塗工することが困難であった。
【０００６】
その他、孔開き集電体上に均一な厚みで電極活物質層を形成する方法として、たとえば、特許文献４には、定量フィーダーを用いて電極材料を一対のプレスロールに供給するとともに、プレスロール間に集電体を供給することで、電極材料のシート化と集電体への接合を同時に行う方法が開示されている。
【０００７】
また、特許文献５には、基材に塗布したスラリーを孔開き集電体に接触させ一体化し、その後スラリーを乾燥し、基材を剥離し、集電体上に電極活物質層を形成する方法が提案されている。この方法では、基材が積層された状態でスラリー層の乾燥を行うため、スラリーの溶媒が均一に蒸発し難い。このため、特許文献５では、基材として多孔質基材を用いて、溶媒を均一に蒸発させ、乾燥後の電極活物質層の厚みを均一化している。
【０００８】
特許文献６には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に活物質を含むペーストを塗布、シート化した物を、その後、アルミニウム製、もしくは銅製のエキスパンドメタルの両面に熱ロールで加熱圧着し電解液未含浸の正極もしくは負極素材を形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平３−２３３８６０号公報
【特許文献２】特開平５−３２５９６５号公報
【特許文献３】国際公開第９８／３３２２７号公報
【特許文献４】特開２００７−５７４７号公報
【特許文献５】特開２００８−４１９７１号公報
【特許文献６】特開平１１−１１１３３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、特許文献４に記載の方法では、電極材料をプレスロールから集電体に転写する際に、プレスロール上に電極材料が残着することがある。その結果、集電体に転写される電極材料の量が一定にならず、また電極活物質層の厚みが不均一になり、電極特性にもばらつきが生じることがあった。
【００１１】
特許文献５の方法においても、スラリーの乾燥後に多孔質基材を電極活物質層から剥離する際に、多孔質基材上に電極材料が残着し、同様の問題を招来する。また、スラリーの塗工および乾燥のため、スラリー粘度や多孔質基材の孔径に制限があるといった問題点があった。
【００１２】
特許文献６の方法においても、ＰＥＴフィルム上にシート化された活物質をエキスパントメタルの両面に熱ロール加熱圧着する際、ＰＥＴフィルム上に電極材料が残着し、同様の問題を招来する。
【００１３】
したがって、本発明の目的は、集電体、特にパンチングメタルやエキスパンドメタルなどの表裏貫通孔を有する孔開き集電体上に簡便に、しかも均一に電極活物質層を形成することができる支持体付電極活物質シートとそれを用いた電気化学素子用電極の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、支持体表面上に、結着剤及び電極活物質を含有してなる電極活物質層、結着剤及び導電性粒子を含有してなる導電性接着剤層をこの順に有してなる支持体付電極活物質シートを用いることにより、電気化学素子用電極を容易に長尺でロール生産することができることを見出した。
【００１５】
すなわち、上記課題を解決する本発明は、以下の事項を要旨として含む。
【００１６】
（１）支持体表面上に、結着剤Ａ及び電極活物質を含有してなる電極活物質層、並びに、
結着剤Ｂ及び導電性粒子を含有してなる導電性接着剤層を、この順に有してなる支持体付電極活物質シート。
【００１７】
（２）支持体は粗面化された面を有し、かつ粗面化された面は電極活物質層に面しており、
粗面化された面の表面粗さＲａが、０．１〜５μｍである（１）記載の支持体付電極活物質シート。
【００１８】
（３）支持体の電極活物質層に面している表面が、離型処理されている（１）又は（２）に記載の支持体付電極活物質シート。
【００１９】
（４）支持体の離型処理されている面における水との接触角が８０°〜１２０°である（３）記載の支持体付電極活物質シート。
【００２０】
（５）支持体表面上に、電極活物質及び結着剤Ａを含有してなる電極活物質層を形成する工程、並びに前記電極活物質層上に、結着剤Ｂ及び導電性粒子を含有してなる導電性接着剤層を形成する工程、を含む支持体付電極活物質シートの製造方法。
【００２１】
（６）（１）〜（４）のいずれかに記載の支持体付電極活物質シートを集電体に貼り合わせる工程、及び、集電体に貼り合わせた支持体付電極活物質シートから支持体を分離する工程を含む電気化学素子用電極の製造方法。
【００２２】
（７）集電体が、貫通孔を有する集電体である（６）に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【００２３】
（８）（６）又は（７）に記載の製造方法により得られた電気化学素子用電極を備える電気化学素子。
【００２４】
（９）前記電気化学素子が、ハイブリッドキャパシタである（８）に記載の電気化学素子。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、集電体と積層させる前の電極活物質シートを単独でかつ長尺でロール生産することができる。また、このロール状の電極活物質シートを用いて、効率よく、貫通孔を有する集電体や粗面化された集電体上に電極活物質層を形成することができる。また、電極活物質層上にさらに導電性接着剤層を設けることで集電体への転写性が向上し、さらに集電体との接触も良好となり、電気二重層キャパシタやハイブリッドキャパシタの内部抵抗を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の支持体付電極活物質シートの製造工程の具体的な態様を表す図である。
【図２】本発明の支持体付電極活物質シートを使用した電気化学素子用電極の製造工程の具体的な態様を表す図である。
【符号の説明】
【００２７】
１…支持体
２…集電体
３…塗工機
４…乾燥機
１０，１２，１４…アンワインダー
１１，１３，１５…ワインダー
１６…ラミネーター
【発明を実施するための形態】
【００２８】
＜支持体付電極活物質シート＞
本発明の支持体付電極活物質シートは、支持体表面上に、結着剤Ａ及び電極活物質を含有してなる電極活物質層、並びに、結着剤Ｂ及び導電性粒子を含有してなる導電性接着剤層を、この順に有してなる。
【００２９】
（支持体）
本発明に使用する支持体を構成する材料としては、プラスチックフィルム、紙などが挙げられる。また、上記フィルムを重ねた多層構造のフィルムを用いてもよい。これらの中でも、汎用性や取扱いの観点から、紙や熱可塑性樹脂フィルムが好ましく、熱可塑性樹脂フィルムがより好ましく、熱可塑性樹脂フィルムの中でも、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ポリオレフィン系フィルム、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）フィルム、ＰＶＢ（ポリビニルブチラールフィルム）、又はＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）フィルムが好ましい。
【００３０】
本発明で使用する支持体は、粗面化された面を有し、かつ粗面化された面が電極活物質層に面していることが好ましい。支持体が粗面化された面を有し、かつ粗面化された面が電極活物質層に面していることにより、アンカリング効果により電極活物質層と密着しロール巻き取りが可能となる。また、支持体付電極活物質シートを用いて電極を製造する際に、支持体付電極活物質シートから支持体を容易に剥離することができる。支持体の粗面化された面の表面粗さＲａは、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．２〜３μｍ、さらに好ましくは０．２〜１μｍの範囲にある。支持体の粗面化された面の表面粗さＲａがこの範囲にあることにより、電極活物質層と支持体との密着性と、支持体付電極活物質層を用いて電極を製造する際における支持体の離型性との両立が可能となる。
また、支持体表面を粗面化させておくことで支持体の表面積が増加し、後述する水系スラリーを塗工して電極活物質層を形成する場合、その溶媒である水との接触角が低下し塗工が容易となる。
表面粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に準拠して、例えばナノスケールハイブリッド顕微鏡（ＶＮ−８０１０、キーエンス社製）を用いて、粗さ曲線を描き、下式に示す式より算出することができる。下式において、Ｌは測定長さ、ｘは平均線から測定曲線までの偏差である。
【００３１】
2011077070.tif 000002
【００３２】
支持体表面を粗面化する方法は、特に制限されず、支持体表面をエンボス処理する方法；、支持体表面をサンドブラスト処理する方法；マット材を支持体を構成する材料に練り込む方法；マット材を含む層を支持体表面にコーティングする方法などが挙げられる。中でも、支持体表面を容易に粗面化できるサンドブラスト処理が方法が好ましい。支持体の粗面化処理は、片面のみに施してもよく、両面に施してもよい。
【００３３】
本発明で使用される支持体は、離型処理された面を有していることが好ましい。離型処理の方法は特に限定されないが、例えばアルキド樹脂などの熱硬化性樹脂を支持体上に塗工し、これを硬化する方法；シリコーン樹脂を支持体上に塗工し、これを硬化する方法；フッ素樹脂を支持体上に塗工する方法を用いることが好ましい。特に、均質な離型処理層を容易に形成できる熱硬化性樹脂を用いた離型処理が好ましく、また電極活物質層の成形性、および得られる支持体付電極活物質シートからの支持体の離型性のバランスの観点からアルキド樹脂の塗工、硬化による離型処理が好ましい。
【００３４】
電極活物質層を、水系スラリーを塗工して形成する場合、支持体の離型処理面における水との接触角は、好ましくは８０°〜１２０°、さらに好ましくは９０°〜１１０°の範囲にある。離型処理面における水との接触角が小さすぎる場合には、スラリーの塗工性は良好ではあるが、スラリー乾燥後に形成される電極活物質層を支持体から剥離することが困難になる場合がある。一方、接触角が大きすぎる場合には、電極活物質層を基材から剥離することは容易になるが、スラリーが支持体表面ではじかれ、均一な塗工が困難になる。このように、塗工性と離型性とは一般に両立し難い特性ではあるが、基材の離型処理面における水との接触角を上記範囲とすることで、水系スラリーの塗工性と電極活物質層の離型性がバランスされ、均一な厚みの電極活物質層を形成でき、また電極活物質層の離型も容易になる。
【００３５】
支持体の厚さは特に限定されないが、１０〜２００μｍが好ましく、２０〜１５０μｍがより好ましく、２０〜１００μｍが特に好ましい。支持体の厚さが、前記範囲にあることにより、支持体付電極活物質シートのロール巻取り性、ハンドリング性が向上する。また、幅も特に限定されないが１００〜１０００ｍｍ、さらには１００〜５００ｍｍが好適である。
【００３６】
支持体の引っ張り強度は特に限定されないが、３０〜５００ＭＰａが好適であり、３０〜３００ＭＰａがより好適である。支持体の引っ張り強度が、前記範囲であることにより、支持体付電極活物質シート製造時の破断を防ぐことができる。支持体の引っ張り強度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠して測定する。
【００３７】
本発明に使用される支持体は繰り返し使用することも可能であり、繰り返し使用することで、さらに電極の生産コストを安くできる。
【００３８】
（電極活物質層）
本発明に用いる電極活物質層は、結着剤Ａ及び電極活物質を含有してなる。
【００３９】
（電極活物質）
本発明に用いる電極活物質は、電気化学素子用電極内で電子の受け渡しをする物質である。電極活物質には主としてリチウムイオン二次電池用活物質、電気二重層キャパシタ用活物質やリチウムイオンキャパシタ用活物質がある。
【００４０】
リチウムイオン二次電池用活物質には、正極用、負極用がある。リチウムイオン二次電池用電極の正極に用いる電極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ３などの遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ・Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの遷移金属酸化物が例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子が挙げられる。好ましくは、リチウム含有複合金属酸化物である。
【００４１】
リチウムイオン二次電池用電極の負極に用いる電極活物質としては、具体的には、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、及びピッチ系炭素繊維などの電極活物質；ポリアセン等の導電性高分子などが挙げられる。好ましくは、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）などの結晶性電極活物質である。
【００４２】
リチウムイオン二次電池用電極に用いる電極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。
【００４３】
リチウムイオン二次電池用電極に用いる電極活物質の体積平均粒子径は、正極、負極ともに通常０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。
【００４４】
リチウムイオン二次電池用電極に用いる電極活物質のタップ密度は、特に制限されないが、正極では２ｇ／ｃｍ３以上、負極では０．６ｇ／ｃｍ３以上のものが好適に用いられ
る。
【００４５】
電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極活物質としては、通常、炭素の同素体が用いられる。炭素の同素体の具体例としては、活性炭、ポリアセン、カーボンウィスカ及びグラファイト等が挙げられ、これらの粉末または繊維を使用することができる。好ましい電極活物質は活性炭であり、具体的にはフェノール樹脂、レーヨン、アクリロニトリル樹脂、ピッチ、およびヤシ殻等を原料とする活性炭を挙げることができる。
【００４６】
電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極活物質の体積平均粒子径は、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、更に好ましくは５〜２０μｍである。
【００４７】
電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極活物質の比表面積は、３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５００〜５，０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１，０００〜３，０００ｍ２／ｇであることが好ましい。電極活物質の比表面積が大きいほど得られる電極活物質層の密度は小さくなる傾向があるので、電極活物質を適宜選択することで、所望の密度を有する電極活物質層を得ることができる。
【００４８】
リチウムイオンキャパシタ用電極に用いる電極活物質には、正極用と負極用がある。
リチウムイオンキャパシタ用電極の正極に用いる電極活物質としては、リチウムイオンと、例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンとを可逆的に担持できるものであれば良い。具体的には、通常、炭素の同素体が用いられ、電気二重層キャパシタで用いられる電極活物質が広く使用できる。炭素の同素体を組み合わせて使用する場合は、平均粒径又は粒径分布の異なる二種類以上の炭素の同素体を組み合わせて使用してもよい。また、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって、水素原子／炭素原子の原子比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）も好適に使用できる。好ましくは、電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極活物質である。
【００４９】
リチウムイオンキャパシタ用電極の負極に用いる電極活物質は、リチウムイオンを可逆的に担持できる物質である。具体的には、リチウムイオン二次電池の負極で用いられる電極活物質が広く使用できる。好ましくは、黒鉛、難黒鉛化炭素等の結晶性炭素材料、上記正極活物質としても記載したポリアセン系物質（ＰＡＳ）等を挙げることができる。これらの炭素材料及びＰＡＳは、フェノール樹脂等を炭化させ、必要に応じて賦活され、次いで粉砕したものが用いられる。
【００５０】
リチウムイオンキャパシタ用電極に用いる電極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。
【００５１】
リチウムイオンキャパシタ用電極に用いる電極活物質の体積平均粒子径は、正極、負極ともに通常０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。これらの電極活物質は、それぞれ単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５２】
（結着剤Ａ）
本発明に用いる結着剤Ａは、電極活物質および導電剤を相互に結着させることができる化合物であれば特に制限はない。好適な結着剤は、溶媒に分散する性質のある分散型結着剤である。分散型結着剤として、例えば、フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン系重合体等の高分子化合物が挙げられ、フッ素系重合体、ジエン系重合体又はアクリレート系重合体が好ましく、ジエン系重合体又はアクリレート系重合体が、耐電圧を高くでき、かつ電気化学素子のエネルギー密度を高くすることができる点でより好ましい。
【００５３】
ジエン系重合体は、共役ジエンの単独重合体もしくは共役ジエンを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体、またはそれらの水素添加物である。前記単量体混合物における共役ジエンの割合は通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。ジエン系重合体の具体例としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体；カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体；スチレン・ブタジエン・メタクリル酸共重合体や、スチレン・ブタジエン・イタコン酸共重合体などの芳香族ビニル・共役ジエン・カルボン酸基含有単量体の共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲ等が挙げられる。
【００５４】
アクリレート系重合体は、一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）で表される化合物由来の単量体単位を含む重合体である。一般式（１）で表される化合物の具体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ-ブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリルなどのアクリレート；メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ-ブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルなどのメタアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、アクリレートが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルが、得られる電極の強度を向上できる点で、特に好ましい。アクリレート系重合体中の前記一般式（１）で表される化合物由来の単量体単位の割合は、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上である。前記一般式（１）で表される化合物由来の単量体単位の割合が前記範囲であるアクリレート系重合体を用いると、耐熱性が高く、かつ得られる電気化学素子用電極の内部抵抗を小さくできる。
【００５５】
前記アクリレート系重合体には、一般式（１）で表される化合物の他に、共重合可能なカルボン酸基含有単量体を用いることができ、具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸などの一塩基酸含有単量体；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの二塩基酸含有単量体が挙げられる。なかでも、二塩基酸含有単量体が好ましく、集電体との結着性を高め、電極強度を向上できる点で、イタコン酸が特に好ましい。これらの一塩基酸含有単量体、二塩基酸含有単量体は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。共重合の際のカルボン酸基含有単量体の量は、一般式（１）で表される化合物１００重量部に対して、通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。カルボン酸基含有単量体の量がこの範囲であると、集電体との結着性に優れ、得られる電極の強度が向上する。
【００５６】
前記アクリレート系重合体には、一般式（１）で表される化合物の他に、共重合可能なニトリル基含有単量体を用いることができる。ニトリル基含有単量体の具体例としては、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどが挙げられ、中でもアクリロニトリルが、集電体との結着性が高まり、電極強度が向上できる点で好ましい。アクリロニトリルの量は、一般式（１）で表される化合物１００重量部に対して、通常は０．１〜４０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、より好ましくは１〜２０重量部の範囲である。アクリロニトリルの量がこの範囲であると、集電体との結着性に優れ、得られる電極の強度が向上する。
【００５７】
結着剤Ａの形状は、特に制限はないが、集電体との結着性が良く、また、作成した電極の容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができるため、粒子状であることが好ましい。粒子状の結着剤としては、例えば、ラテックスのごとき結着剤の粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粉末状のものが挙げられる。
【００５８】
結着剤Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは−４０〜０℃である。結着剤のガラス転移温度（Ｔｇ）がこの範囲にあると、少量の使用量で結着性に優れ、電極強度が強く、柔軟性に富み、電極形成時のプレス工程により電極密度を容易に高めることができる。
【００５９】
結着剤Ａの数平均粒子径は、格別な限定はないが、通常は０．０００１〜１００μｍ、好ましくは０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍである。結着剤Ａの数平均粒子径がこの範囲であるときは、少量の使用でも優れた結着力を電極活物質層に与えることができる。ここで、数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだ結着剤粒子１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径である。粒子の形状は球形、異形、どちらでもかまわない。これらの結着剤Ａは単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。電極活物質層における結着剤Ａの量は、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。電極活物質層における結着剤Ａの量がこの範囲にあると、得られる電極活物質層と集電体との密着性が充分に確保でき、電気化学素子の容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。
【００６０】
本発明に用いる電極活物質層は、電極活物質及び結着剤Ａを必須成分として含むが、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、導電剤、分散剤、界面活性剤などが挙げられる。
【００６１】
（導電剤）
本発明に好適に用いる導電剤は、導電性を有し、電気二重層を形成し得る細孔を有さない粒子状の炭素の同素体からなり、具体的には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベル  ケミカルズ  ベスローテン  フェンノートシャップ社の登録商標）などの導電性カーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラックおよびファーネスブラックが好ましい。
【００６２】
本発明に好適に用いる導電剤の体積平均粒子径は、電極活物質の体積平均粒子径よりも小さいものが好ましく、その範囲は通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍである。導電材の体積平均粒子径がこの範囲にあると、より少ない使用量で高い導電性が得られる。これらの導電材は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。電極活物質層における導電材の量は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．５〜１５重量部、特に好ましくは１〜１０重量部の範囲である。導電材の量がこの範囲にあると、得られる電極を使用した電池の容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。
【００６３】
（界面活性剤）
界面活性剤は、電極活物質、結着剤Ａ、及び必要に応じて加えられる導電剤を良好に分散し、また後述するスラリー状の電極組成物の表面張力を低下させ、塗工性を向上させる。
界面活性剤としては、具体的には、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物などの陰イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩などの陽イオン性界面活性剤、アルキルアミンオキサイド、アルキルベタインなどの両性界面活性剤が挙げられ、陰イオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤が好ましく、電気化学素子の耐久性に優れる点で陰イオン性界面活性剤が特に好ましい。
【００６４】
界面活性剤を使用する場合、その配合量は、電極活物質１００重量部に対して、０．５〜２０重量部の範囲であり、１．０〜１０重量部が好ましく、２．０〜５重量部が特に好ましい。界面活性剤の配合量がこの範囲であると、電気化学素子の耐久性に優れる。
【００６５】
（分散剤）
分散剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。これらの中でもセルロース誘導体が特に好ましい。
【００６６】
セルロース誘導体は、セルロースの水酸基の少なくとも一部をエーテル化またはエステル化した化合物であり、水溶性のものが好ましい。セルロース誘導体は、通常、ガラス転移点を有さない。具体的には、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどが挙げられる。また、これらのアンモニウム塩およびアルカリ金属塩が挙げられる。中でも、カルボキシメチルセルロースの塩が好ましく、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩が特に好ましい。セルロース誘導体のエーテル化度は、好ましくは０．５〜２、より好ましくは０．５〜１．５である。なお、ここでエーテル化度とは、セルロースのグルコース単位あたりに３個含まれる水酸基が、平均で何個エーテル化されているかを表す値である。エーテル化度がこの範囲であると、電極組成物を含むスラリーの安定性が高く、固形分の沈降や凝集が生じにくい。さらに、セルロース誘導体を用いることにより、塗料の塗工性や流動性が向上する。
【００６７】
本発明に用いる電極活物質層の密度は、特に制限されないが、通常は０．３０〜１０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．３５〜５．０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．４０〜３．０ｇ／ｃｍ３である。また、電極活物質層の厚さは、特に制限されないが、通常は５〜１０００μｍ、好ましくは２０〜５００μｍ、より好ましくは３０〜３００μｍである。
【００６８】
（導電性接着剤層）
本発明の支持体付電極活物質シートに用いる導電性接着剤層は、結着剤Ｂ及び導電性粒子を含有してなる。
【００６９】
（結着剤Ｂ）
導電性接着剤層に用いる結着剤Ｂとしては、電極活物質層において用いる結着剤Ａとして例示したものを用いることができる。具体的には、溶媒に分散する性質のある分散型バインダーである。分散型バインダーとして、例えば、フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン系重合体等の高分子化合物が挙げられ、フッ素系重合体、ジエン系重合体又はアクリレート系重合体が好ましく、ジエン系重合体又はアクリレート系重合体が、耐電圧を高くでき、かつ電気化学素子のエネルギー密度を高くすることができる点でより好ましい。
【００７０】
本発明において、導電性接着剤層中の結着剤Ｂの含有量は、導電性粒子１００重量部に対して、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部、特に好ましくは２〜１０重量部である。
【００７１】
（導電性粒子）
本発明に用いる導電性粒子としては、導電性を有する粒子であれば特に制限されないが、炭素粒子が好ましい。炭素粒子とは、炭素のみ、又は実質的に炭素のみからなる粒子である。炭素粒子の具体例としては、非局在化したπ電子の存在によって高い導電性を有する黒鉛（具体的には天然黒鉛、人造黒鉛など）；黒鉛質の炭素微結晶が数層集まって乱層構造を形成した球状集合体であるカーボンブラック（具体的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、その他のファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラックなど）；炭素繊維やカーボンウィスカーなどが挙げられる。これらの中でも、導電性接着剤層の炭素粒子が高密度に充填し、電子移動抵抗を低減でき、さらに電気化学素子の内部抵抗を低減できる点で、黒鉛又はカーボンブラックが、特に好ましい。
【００７２】
炭素粒子は、上記で挙げたものを単独で用いてもよいが、二種類を組み合わせて用いることが特に好ましい。具体的な組み合わせとしては、黒鉛とカーボンブラック、黒鉛と炭素繊維、黒鉛とカーボンウィスカー、カーボンブラックと炭素繊維、カーボンブラックとカーボンウィスカーなどが挙げられ、黒鉛とカーボンブラック、黒鉛と炭素繊維、カーボンブラックと炭素繊維の組み合わせが好ましく、黒鉛とカーボンブラック、黒鉛と炭素繊維の組み合わせが特に好ましい。炭素粒子を上記組み合わせで用いると、導電性接着剤層の炭素粒子が高密度に充填するため、電子移動抵抗が低減され、電気化学素子の内部抵抗が低減する。
【００７３】
炭素粒子の電気抵抗率は、好ましくは０．０００１〜１Ω・ｃｍであり、より好ましくは０．０００５〜０．５Ω・ｃｍ、特に好ましくは０．００１〜０．１Ω・ｃｍである。炭素粒子の電気抵抗率がこの範囲にあると、導電性接着剤層の電子移動抵抗を低減し、内部抵抗を低減することができる。ここで、電気抵抗率は、粉体抵抗測定システム（ＭＣＰ−ＰＤ５１型；ダイアインスツルメンツ社製）を用いて、炭素粒子に圧力をかけ続けながら抵抗値を測定し、圧力に対して収束した抵抗値Ｒ（Ω）と、圧縮された炭素粒子層の面積Ｓ（ｃｍ２）と厚みｄ（ｃｍ）から電気抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×（Ｓ／ｄ）を算出する。
【００７４】
炭素粒子の体積平均粒子径は、好ましくは０．０１〜２０μｍ、より好ましくは０．０５〜１５μｍ、特に好ましくは０．１〜１０μｍである。炭素粒子の体積平均粒子径がこの範囲であると、導電性接着剤層の炭素粒子が高密度に充填するため、電子移動抵抗が低減され、電気化学素子の内部抵抗が低減する。ここで体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−３１００；島津製作所製）にて測定し、算出される体積平均粒子径である。
【００７５】
本発明において、導電性接着剤層に好適に用いる炭素粒子の体積平均粒子径分布はマルチモーダルであることが好ましい。ここで、マルチモーダルとは、粒径に対して、当該粒径を有する粒子の存在頻度をプロットした際に、複数のピークが出現する状態である。炭素粒子の体積平均粒子径分布は、好ましくは２つのピークを有するバイモーダルである。具体的には、炭素粒子が、体積平均粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ未満、、好ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ以下である炭素粒子（ａ）と体積平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である炭素粒子（ｂ）とを含むものであることが好ましい。炭素粒子の体積平均粒子径分布がバイモーダルであると、導電性接着剤層の炭素粒子が高密度に充填するため、電子移動抵抗が低減され、内部抵抗が低減する。ここで体積平均粒子径分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−３１００；島津製作所製）にて測定し、算出される体積平均粒子径分布である。
【００７６】
本発明に好適に用いる二種類の炭素粒子（ａ）と炭素粒子（ｂ）との重量比は、（ａ）／（ｂ）の比で０．０５〜１であり、０．１〜０．８が好ましく、０．２〜０．５が特に好ましい。二種類の炭素粒子の重量比がこの範囲であると、導電性接着剤層の炭素粒子が高密度に充填するため、電子移動抵抗が低減され、電気化学素子の内部抵抗が低減する。
【００７７】
導電性接着剤層には、導電性粒子及び結着剤Ｂの他に、これらを均一に分散するための分散剤を含んでいてもよい。分散剤としては、電極活物質層で例示した分散剤を用いることができる。中でも、セルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースの塩がより好ましく、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩やナトリウム塩が特に好ましい。
【００７８】
これらの分散剤の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で用いることができ、格別な限定はないが、導電性粒子１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部、特に好ましくは０．８〜５重量部の範囲である。
【００７９】
導電性接着剤層の厚みは、通常は０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。導電性接着剤層の厚みが前記範囲であることにより、良好な接着性が得られ、かつ電子移動抵抗を低減することができる。
【００８０】
＜支持体付電極活物質シートの製造方法＞
本発明の支持体付電極活物質シートの製造方法は、支持体表面上に、電極活物質及び結着剤Ａを含有してなる電極活物質層を形成する工程、並びに電極活物質層上に、結着剤Ｂ及び導電性粒子を含有してなる導電性接着剤層を形成する工程を含む。
【００８１】
（電極活物質層の形成方法）
本発明の支持体付電極活物質シートの製造方法では、まず、支持体表面上に、電極活物質及び結着剤Ａを含有してなる電極活物質層を形成する。
電極活物質層を形成する方法としては、（１）結着剤Ａ、電極活物質及び他の成分を混練してなる電極組成物をシート成形し、得られたシート状電極組成物を、支持体上に積層する方法、（２）結着剤Ａ、電極活物質及び他の成分を含んでなるスラリー状の電極組成物を調製し、これを支持体上に塗布し、乾燥する方法；（３）結着剤Ａ、電極活物質および他の成分を含んでなる複合粒子を調製し、これを支持体表面上にシート成形、必要に応じてロールプレスし得る方法などが挙げられる。中でも、支持体表面上に電極活物質層を均一形成できる点で前記（２）の方法が好ましい。
【００８２】
前記（２）の方法で電極活物質層を形成する場合において用いるスラリー状の電極組成物は、電極活物質層を構成する材料、具体的には、電極活物質、結着剤Ａ、その他必要に応じ加えられる添加剤と、分散媒とを含む。
電極活物質及び結着剤Ａとしては、前記電極活物質層で例示したものを用いる。
その他必要に応じ加えられる添加剤としては、導電剤、分散剤、界面活性剤、分散媒以外の有機溶剤が挙げられる。導電剤、分散剤、界面活性剤としては、前記電極活物質層で例示したものを用いる。
【００８３】
分散媒としては、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、トルエンなどが挙げられるが、スラリー状の電極形成材料の乾燥の容易さと環境への負荷に優れる点から水が好ましい。
【００８４】
本発明の支持体付電極活物質シートの製造方法においては、分散媒以外の有機溶剤を使用することで、スラリーの塗工性が向上する。また、特に沸点（常圧）が５０〜１５０℃の有機溶剤を使用すると、水系スラリーを塗布して形成した電極活物質層を乾燥する際に、水の揮発とともに同時に有機溶剤が揮発するため、乾燥工程を簡素化できる。また、乾燥後の電極活物質層に有機溶剤が残存することもなく、電極の耐久性が向上する。有機溶剤としては、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのアルキルエステル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類などが挙げられ、好ましくはアルコール類、アルキルエステル類が挙げられ、電気化学素子の耐久性に優れる点でアルコール類が特に好ましい。
【００８５】
有機溶剤を使用する場合、その配合量は、電極活物質１００重量部に対して、０．５〜２０重量部の範囲であり、１．０〜１０重量部が好ましく、２．０〜５重量部が特に好ましい。有機溶剤の配合量がこの範囲であると、得られる電気化学素子の耐久性に優れる。
【００８６】
また、上記の界面活性剤と有機溶剤とを併用することが特に好ましい。界面活性剤と有機溶剤とを併用することにより、スラリー状の電極組成物の表面張力をより低下させ、生産性が向上する。この場合、界面活性剤と有機溶剤との合計量は、電極活物質１００重量部に対して、０．５〜２０重量部の範囲であり、１．０〜１０重量部が好ましく、２．０〜５重量部が特に好ましい。
【００８７】
スラリー状の電極組成物は、電極活物質及び結着剤Ａ、並びに、必要に応じ添加される導電剤、分散剤、界面活性剤、分散媒以外の有機溶剤を、分散媒中で混練することにより製造することができる。
【００８８】
スラリー状の電極組成物の製造方法としては、分散媒および前記の各成分を、混合機を用いて混合して製造できる。混合機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、およびホバートミキサーなどを用いることができる。また、電極活物質と必要に応じて加えられる導電剤とを擂潰機、プラネタリーミキサー、ヘンシェルミキサー、およびオムニミキサーなどの混合機を用いて先ず混合し、次いでバインダーを添加して均一に混合する方法も好ましい。この方法を採ることにより、容易に均一なスラリーを得ることができる。
【００８９】
本発明に使用されるスラリーの粘度は、塗工機の種類や塗工ラインの形状によっても異なるが、通常１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００９０】
スラリー状の電極組成物の支持体表面上への塗布方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。スラリーの塗布厚は、目的とする電極活物質層の厚みに応じて適宜に設定される。
【００９１】
電極活物質層を形成する方法として、前記（２）の方法、すなわち、スラリー状の電極組成物を支持体表面上に塗布し、乾燥させる方法を採用する場合における具体的な例を図１に示す。図１では、アンワインダー１０に支持体１の巻収体を取り付け、アンワインダー１０から支持体１を送り出し、支持体１の粗面化された面に塗工機３からスラリー状の電極組成物を吐出し、支持体１の粗面化された面上に塗工層を形成する。なお、図では形成された電極活物質層については図示していない。次いで、表面に塗工層が形成された支持体を乾燥機４に導入し、塗工層を乾燥し、電極活物質層を形成する。その後、電極活物質層を形成した支持体（支持体付電極活物質シート）をワインダー１１により巻き取り、支持体付電極活物質シートの巻収体を得る。
【００９２】
支持体表面上に塗布したスラリー状電極組成物の乾燥温度と乾燥時間は、支持体上に塗布したスラリー状の電極組成物が十分に乾燥でき、使用している材料も酸化や溶解されず乾燥することができれば、特に限定されない。
乾燥温度は、通常５０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１３０℃である。この範囲に乾燥温度を設定しておくことで使用している材料が酸化や溶解されずに乾燥することができる。
乾燥時間は、支持体やスラリー状電極組成物の種類、塗工速度や乾燥炉の長さに応じて、適宜設定される。
【００９３】
（導電性接着剤層の形成方法）
本発明の支持体付電極活物質シートの製造方法では、上記支持体表面上に形成した電極活物質層上に、結着剤Ｂ及び導電性粒子を含有してなる導電性接着剤層を形成する。
導電性接着剤層の形成方法としては、（ｉ）結着剤Ｂ、導電性粒子及び他の成分を混練してなる導電性接着剤組成物をシート成形し、得られたシート状電極組成物を、電極活物質層上に積層する方法、（ｉｉ）結着剤Ｂ、導電性粒子及び他の成分を含んでなるスラリー状の導電性接着剤組成物を調製し、これを電極活物質層上に塗布し、乾燥する方法；（ｉｉｉ）結着剤Ｂ、導電性粒子および他の成分を含んでなる複合粒子を調製し、これを電極活物質層上にシート成形、必要に応じてロールプレスする方法；（ｉｖ）剥離フィルム上に、結着剤Ｂ、導電性粒子及び他の成分を含んでなるスラリー状の導電性接着剤組成物を塗布・乾燥して導電性接着剤層を形成し、これを電極活物質層上に転写する方法；（ｖ）結着剤Ｂ、導電性粒子および他の成分を含んでなる複合粒子を調製し、これを剥離フィルム上にシート成形、必要に応じてロールプレスして導電性接着剤層を形成し、これを電極活物質層上に転写する方法などが挙げられる。中でも、電極活物質層表面上に導電性接着剤層を均一形成できる点での点で、前記（ｉｉ）の方法が好ましい。
【００９４】
前記（ｉｉ）の方法で導電性接着剤層を形成する場合において用いるスラリー状の導電性接着剤組成物は、導電性接着剤層を構成する材料、具体的には、結着剤Ｂ、導電性粒子、その他必要に応じ加えられる添加剤と、分散媒とを含む。
結着剤Ｂ及び導電性粒子としては、前記導電性接着剤層で例示したものを用いる。
その他必要に応じ加えられる添加剤としては、分散剤、界面活性剤、分散媒以外の有機溶剤が挙げられる。分散剤、界面活性剤としては、前記電極活物質層で例示したものを用いる。
【００９５】
分散媒としては、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、トルエンなどが挙げられるが、スラリー状の電極形成材料の乾燥の容易さと環境への負荷に優れる点から水が好ましい。
【００９６】
本発明の支持体付電極活物質シートの製造方法においては、分散媒以外の有機溶剤を使用することで、スラリーの塗工性が向上する。また、特に沸点（常圧）が５０〜１５０℃の有機溶剤を使用すると、水系スラリーを塗布して形成した導電性接着剤層を乾燥する際に、水の揮発とともに同時に有機溶剤が揮発するため、乾燥工程を簡素化できる。また、乾燥後の導電性接着剤層に有機溶剤が残存することもなく、電極の耐久性が向上する。有機溶剤としては、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのアルキルエステル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類などが挙げられ、好ましくはアルコール類、アルキルエステル類が挙げられ、電気化学素子の耐久性に優れる点でアルコール類が特に好ましい。
【００９７】
有機溶剤を使用する場合、その配合量は、導電性粒子１００重量部に対して、０．５〜２０重量部の範囲であり、１．０〜１０重量部が好ましく、２．０〜５重量部が特に好ましい。有機溶剤の配合量がこの範囲であると、得られる電気化学素子の耐久性に優れる。
【００９８】
また、上記の界面活性剤と有機溶剤とを併用することが特に好ましい。界面活性剤と有機溶剤とを併用することにより、スラリー状の導電性接着剤組成物の表面張力をより低下させ、生産性が向上する。この場合、界面活性剤と有機溶剤との合計量は、導電性粒子１００重量部に対して、０．５〜２０重量部の範囲であり、１．０〜１０重量部が好ましく、２．０〜５重量部が特に好ましい。
【００９９】
スラリー状の導電性接着剤組成物は、結着剤Ｂ及び導電性粒子、並びに、必要に応じ添加される分散剤、界面活性剤、分散媒以外の有機溶剤を、分散媒中で混練することにより製造することができる。
【０１００】
スラリー状の導電性接着剤組成物の製造方法としては、分散媒および前記の各成分を、混合機を用いて混合して製造できる。混合機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、およびホバートミキサーなどを用いることができる。また、電極活物質と必要に応じて加えられる導電剤とを擂潰機、プラネタリーミキサー、ヘンシェルミキサー、およびオムニミキサーなどの混合機を用いて先ず混合し、次いでバインダーを添加して均一に混合する方法も好ましい。この方法を採ることにより、容易に均一なスラリーを得ることができる。
【０１０１】
本発明に使用されるスラリー状の導電性接着剤組成物の粘度は、塗工機の種類や塗工ラインの形状によっても異なるが、通常１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１０２】
スラリー状の導電性接着剤組成物の電極活物質層上への塗布方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。スラリーの塗布厚は、目的とする導電性接着剤層の厚みに応じて適宜に設定される。
【０１０３】
＜電気化学素子用電極の製造方法＞
本発明の電気化学素子用電極の製造方法は、支持体付電極活物質シートを集電体へ貼り合わせる工程、及び、集電体へ貼り合わせた支持体付電極活物質シートから支持体を分離する工程を含む。
【０１０４】
（支持体付電極活物質シートを集電体へ貼り合わせる工程）
本発明の電気化学素子用電極の製造方法では、支持体付電極活物質シートを集電体へ貼り合わせる。
【０１０５】
（集電体）
集電体は、電極活物質層から電流を取り出すために使用するものであり、集電体を構成する材料の種類は、例えば、金属、炭素、導電性高分子等を用いることができ、好適には金属が用いられる。例えば電池やキャパシタなどの用途で提案されている種々の材質を用いることができ、正極用集電体にはアルミニウム、ステンレス等、負極用集電体にはステンレス、銅、ニッケル等をそれぞれ好適に用いることができる。また、集電体は貫通孔を有しない構造であってもよいが、本発明の方法は、特に貫通孔を有する集電体（以下、「孔開き集電体」と記すことがある。）上への電極活物質層の形成に適している。したがって、集電体は、例えばエキスパンドメタル、パンチングメタル、金属網、発泡体、エッチングにより貫通孔を付与したエッヂング箔、あるいはエンボスロールを用いて突起付与および貫通孔を付与された突起付き集電体等が好ましく用いられる。
【０１０６】
本発明の電気化学素子用電極の製造方法において、集電体として、孔開き集電体を用いる場合の孔開き集電体の開孔部の形状は特に限定はされず、開口率は好ましくは１０％〜９０％であり、さらに好ましくは２０％〜６０％、特に好ましくは４０％〜６０％の範囲にある。開口率は、孔開き集電体の平面観察により求められる。具体的には、孔開き集電体を平面観察し、単位面積当たりの貫通孔の面積を算出することで、開口率を決定する。
【０１０７】
孔開き集電体の開口率を上記範囲とすることで、電気化学素子を作製した際のロット間の容量バラツキを抑えることができる。通常の開孔部を有さない集電体を用いた電気化学素子では、積層型の電気化学素子を作製した際に電極同士が向かい合わない非対向面ができると、その非対抗面からは静電容量は取り出せない。さらに電極の単位面積当たりの活物質量にバラツキが生じると、活物質量の重量から計算された静電容量に比べ、実際に取り出せる静電容量は少なくなることがあり、そのことが電気化学素子の劣化の要因にも繋がる。そのため、電気化学素子のロット間での容量バラツキが生じ、さらに電気化学素子の寿命を縮めることがある。これは電解質イオンの拡散は正負極の対抗面のみでしか起らないためである。しかし、孔開き集電体を用いることで、電解質イオンが集電体を通過し、拡散するため、電極が向かい合わない非対向面からも静電容量を取り出すことができる。さらに、電極の単位面積あたりの活物質量が異なっている電極を用いても、電極活物質の総重量さえ合わせれば、容易にキャパシタセル内で容量バランスを取ることができるため、電気化学素子のロット間での容量バラツキを抑えられる。さらに、セル内での電荷の偏りが生じないため、電気化学素子の寿命を延ばすことができる。
【０１０８】
また、負極活物質にリチウムを担持させるのに、集電体の開口率が高すぎる場合には、担持させるのに要する時間が短く、リチウムの担持むらも生じにくいが、集電体の強度は低下し、皺や切れが発生しやすい。また、貫通孔に活物質等を保持させることが困難となり、活物質等の脱落、電極の切れ等により、電極製造時に歩留まりが低下する等の問題が生じる。
【０１０９】
一方、開口率が低すぎる場合には、負極活物質にリチウムを担持させるのに要する時間が長くなり生産効率の低下およびセル特性のバラツキ増大などの問題が発生するが、集電体の強度は高くなり、活物質の脱落も起こりにくいため電極の歩留まりは高くなる。集電体の開口率や孔径は、電池の構造（積層タイプや捲回タイプなど） や生産性を考慮し、上述の範囲で適宜選定することが望ましい。
【０１１０】
集電体は帯状であり、厚さは特に限定されないが厚さ５〜５０μｍが好適であり、さらには厚さ１０〜４０μｍが好適である。また、幅も特に限定されないが約１００〜１０００ｍｍ、さらには約２００〜５００ｍｍが好適である。
【０１１１】
本発明の電気化学素子用電極の製造方法では、支持体付電極活物質シートの導電性接着剤層を集電体に圧着することにより貼り合わせる。
支持体付電極活物質シートを集電体に圧着する際の線圧は、支持体の面の形状を損なわない程度であれば、特に制限されないが、通常５０〜２，０００ｋＮ／ｍ、好ましくは１００〜１，０００ｋＮ／ｍ、特に好ましくは２００〜５００ｋＮ／ｍである。圧着の際の線圧がこの範囲であると、集電体に電極活物質層及び導電性接着剤層を均一に貼り合わせることができ、電極強度に優れる。
【０１１２】
本発明の電気化学素子用電極の製造方法において、圧着と同時に熱を加え（熱プレス）てもよい。熱プレス法としては、具体的には、バッチ式熱プレス、連続式熱ロールプレスなどが挙げられ、生産性が高められる連続式熱ロールプレスが好ましい。熱プレスの温度は、特に制限されないが、通常５０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃である。熱プレスの温度がこの範囲であると、集電体に電極活物質層及び導電性接着剤層を均一に貼り合わせることができ、電極強度に優れる。
【０１１３】
本発明の電気化学素子用電極の製造方法において、支持体付電極活物質シートの集電体への圧着は、スラリー状の導電性接着剤組成物の塗工後直ちに行ってもよいが、塗工した導電性接着剤組成物を乾燥させた後に集電体に圧着することが特に好ましい。塗工した導電性接着剤組成物を乾燥することで、導電性接着剤層の層厚が一定となり、また強度が向上するため、集電体への圧着が容易になる。また、乾燥後に集電体に圧着するため、集電体上の必要な箇所にのみ電極活物質層及び導電性接着剤層を形成することができる。さらに集電体に圧着後、支持体を分離する際に、電極活物質層の一部が支持体に残着することも防止できる。
【０１１４】
乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。中でも、遠赤外線の照射による乾燥法が好ましい。本発明における乾燥温度と乾燥時間は、集電体に塗布したスラリー中の溶媒を完全に除去できる温度と時間が好ましく、乾燥温度としては１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃である。乾燥時間としては、通常１分〜６０分間、好ましくは５分〜３０分間である。
【０１１５】
本発明の電気化学素子用電極の製造方法では、集電体に貼り合わせた支持体付電極活物質シートから支持体を分離する。
集電体に圧着された支持体付電極活物質シートから支持体を分離する方法は、特に制限されず、例えば、電極活物質層及び導電性接着剤層付集電体と、支持体とを別々のロールに捲回することにより、容易に分離することができる。
【０１１６】
本発明の電気化学素子用電極の製造方法について、具体的な態様を図２に示す。なお、図では電極活物質層及び導電性接着剤層は図示していない。図２では、支持体付電極活物質シートの巻収体をアンワインダー１２に取り付け、支持体付電極活物質シートを送り出す。別に、集電体２の巻収体をアンワインダー１４に取り付け、集電体を送り出す。次いで、支持体付電極活物質シートと集電体２とを加熱機構を備えたラミネーター１６に導入し、熱プレスを行い、集電体２に支持体付電極活物質シートを圧着する。次いで、集電体に圧着された支持体付電極活物質シートから支持体を分離し、分離された支持体をワインダー１３で巻き取り、また電極活物質層及び導電性接着剤層が転写された集電体２をワインダー１５により巻き取り、電極活物質層及び導電性接着剤層付集電体の巻収体が得られる。
【０１１７】
また、電極活物質層及び導電性接着剤層を形成した集電体のもう一方の面に、同様に、支持体付電極活物質シートを用いて電極活物質層及び導電性接着剤層を転写して、集電体の両面に電極活物質層及び導電性接着剤層を形成した電気化学素子用電極を製造することもできる。さらに、図２に示したように、集電体の両面に上記方法により同時に電極活物質層及び導電性接着剤層を形成してもよい。
【０１１８】
＜電気化学素子＞
本発明の電気化学素子は、本発明の製造方法で得られる電気化学素子用電極を備える。電気化学素子としては、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタやハイブリッドキャパシタなどが挙げられるが、電気二重層キャパシタやハイブリッドキャパシタが好適で、より好ましくはハイブリッドキャパシタである。以下、本発明の製造方法で得られる電気化学素子用電極を電気二重層キャパシタ用電極やハイブリッドキャパシタ用電極に用いた場合について説明する。
【０１１９】
電気二重層キャパシタは、電気二重層キャパシタは、電極、セパレータおよび電解液で構成され、前記電極として、本発明の電気化学素子用電極を用いる。
ハイブリッドキャパシタは、正極、負極、セパレータおよび電解液で構成され、前記正極又は負極として、本発明の製造方法で得られた電気化学素子用電極を用いる。前記リチウムイオンキャパシタにおいては、正極及び負極が、本発明の製造方法で得られた電気化学素子用電極であることが好ましい。
【０１２０】
セパレータは、電極の間を絶縁でき、陽イオンおよび陰イオンを通過させることができるものであれば特に限定されない。具体的には、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、レーヨン、アラミドもしくはガラス繊維製の微孔膜または不織布、一般に電解コンデンサ紙と呼ばれるパルプを主原料とする多孔質膜などを用いることができる。セパレータは、上記一対の電極活物質層が対向するように、電極の間に配置され、素子が得られる。セパレータの厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常は１〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、より好ましくは２０〜６０μｍである。
【０１２１】
電解液は、通常、電解質と溶媒で構成される。電解質は、カチオン性であってもよく、アニオン性であってもよい。カチオン性電解質としては、以下に示すような（１）イミダゾリウム、（２）第四級アンモニウム、（３）第四級ホスホニウム、（４）リチウム等を用いることができる。
【０１２２】
（１）イミダゾリウム
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチル−エチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム等
（２）第四級アンモニウム
テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム等
（３）第四級ホスホニウム
テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、メチルトリエチルホスホニウム、メチルトリブチルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニウム等
（４）リチウム
【０１２３】
また、アニオン性電解質としては、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、Ｎ（ＲｆＳＯ３）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ３）３−、ＲｆＳＯ３−（Ｒｆはそれぞれ炭素数１〜１２のフルオロアルキル基）、Ｆ−、ＣｌＯ４−、ＡｌＣｌ４−、ＡｌＦ４−等を用いることができる。これらの電解質は単独または二種類以上として使用することができる。
【０１２４】
電解液の溶媒は、一般に電解液の溶媒として用いられるものであれば特に限定されない。具体的には、プロピレンカーボート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；スルホラン類；アセトニトリルなどのニトリル類；が挙げられる。これらは単独または二種以上の混合溶媒として使用することができる。中でも、カーボネート類が好ましい。
【０１２５】
上記の素子に電解液を含浸させて、電気二重層キャパシタやハイブリッドキャパシタが得られる。具体的には、キャパシタ素子を必要に応じ捲回、積層または折るなどして容器に入れ、容器に電解液を注入して封口して製造できる。また、素子に予め電解液を含浸させたものを容器に収納してもよい。容器としては、コイン型、円筒型、角型などの公知のものをいずれも用いることができる。
【実施例】
【０１２６】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。実施例および比較例における各特性は、下記の方法に従い測定する。
【０１２７】
（支持体の粗面化された面の算術平均粗さ（Ｒａ）の測定）
ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１をもとに測定する。支持表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、キーエンス（株）社製ナノスケールハイブリッド顕微鏡（ＶＮ−８０１０）を用いて、粗さ曲線を描き、下式の算出法により求める。Ｌは測定長さ、ｘは平均線から測定曲線までの偏差である。
【０１２８】
2011077070.tif 000003
【０１２９】
（支持体の離型処理面の水との接触角）
支持体の離型処理面に純水２μＬを滴下し、静的接触角を測定し、θ／２法により支持体表面の水との接触角を算出する。
【０１３０】
（電極活物質層の転写率）
支持体の重量と支持体付電極活物質シートの重量から転写前の電極活物質層の重量を算出する。次いで、支持体付電極活物質シートを集電体に熱プレス後、支持体を剥離し、電極活物質層を集電体に転写する。そして、転写後に支持体上に残着した電極活物質層の重量を測定し、転写率を以下の式より算出する。
転写率（％）＝（転写前の支持体上の電極活物質層の重量−転写後に支持体上に残着した電極活物質層の重量）／（転写前の電極活物質層の重量）×１００
なお、上式において、転写前の支持体上の電極活物質層の重量、転写後に支持体上に残着した電極活物質層の重量は、以下の式により求められる。
転写前の支持体上の電極活物質層重量＝電極活物質層形成後の支持体重量−電極活物質層形成前の支持体重量
転写後に支持体上に残着した電極活物質層の重量＝転写後の支持体重量−電極活物質層形成前の支持体重量
【０１３１】
（電極活物質層の厚み精度）
電極活物質層の厚み精度は、集電体の両面に電極活物質層を形成した後に、渦電流式変位センサ（センサヘッド部ＥＸ−１１０Ｖ、アンプユニット部ＥＸ−Ｖ０２：キーエンス社製）を用いて測定する。長手方向２ｃｍ間隔、幅方向５ｃｍ間隔で各電極活物質層の厚さを測定し、それらの平均値を電極活物質層の厚さとし、厚み精度（厚さの変動係数）を算出する。
【０１３２】
（電気二重層キャパシタの電気特性）
電気二重層キャパシタの電気特性は、電気二重層キャパシタの充放電試験により求める。充電電流は、電極の単位面積あたりの電流値が３．３ｍＡ／ｃｍ２となる電流値を用いて行い、電圧が２．７Ｖに達したら、その電圧を保って定電圧充電とし、充電電流の電流値が０．１６５ｍＡ／ｃｍ２まで低下した時点で充電を完了する。次いで、充電終了直後に定電流放電を充電時に用いたのと同様な電流値で０Ｖに達するまで行う。静電容量は放電時の電力量からエネルギー換算法を用いて算出する。
【０１３３】
次に、この静電容量を用いて、電気二重層キャパシタの充放電速度が一定になるように５ｍＡ/Ｆの定電流で充電を開始し、定電流充電と定電圧充電の充電時間を合わせて２０分間行った時点で充電完了とし、次いで、充電終了直後に定電流放電を充電時に用いたのと同様な電流値で０Ｖに達するまで行う。
内部抵抗は、放電開始から所定時間までの電圧データの最小二乗法による近似曲線の外挿からもとめた放電開始時電圧降下量を放電電流値で除した値とし、体積当たりの抵抗率、すなわち体積抵抗率として表す。但し、所定時間は全放電時間の１０％とする。体積抵抗率が小さいほど、出力密度に優れることを示す。
静電容量は放電時の電力量からエネルギー換算法を用いて算出し、電気二重層キャパシタに使用している電極活物質層の体積当たりの静電容量、すなわち静電容量密度として算出する。静電容量密度が大きいほど、エネルギー密度に優れることを示す。
【０１３４】
（ハイブリッドキャパシタの電気特性）
ハイブリッドキャパシタの電気特性は、ハイブリッドキャパシタの充放電試験により求める。充電電流は、電極の単位面積あたりの電流値が３．３ｍＡ／ｃｍ２となる電流値を用いて行い、電圧が３．８Ｖに達したら、その電圧を保って定電圧充電とし、充電電流の電流値が０．１６５ｍＡ／ｃｍ２まで低下した時点で充電を完了する。次いで、充電終了直後に定電流放電を充電時に用いたのと同様な電流値で２．１Ｖに達するまで行う。静電容量は放電時の電力量からエネルギー換算法を用いて算出する。
【０１３５】
次に、この静電容量を用いて、ハイブリッドキャパシタの充放電速度が一定になるように５ｍＡ/Ｆの定電流で充電を開始し、定電流充電と定電圧充電の充電時間を合わせて２０分間行った時点で充電完了とし、次いで、充電終了直後に定電流放電を充電時に用いたのと同様な電流値で２．１Ｖに達するまで行う。
内部抵抗は、放電開始から所定時間までの電圧データの最小二乗法による近似曲線の外挿からもとめた放電開始時電圧降下量を放電電流値で除した値とし、体積当たりの抵抗率、すなわち体積抵抗率として表す。但し、所定時間は全放電時間の１０％とする。体積抵抗率が小さいほど、出力密度に優れることを示す。
静電容量は放電時の電力量からエネルギー換算法を用いて算出し、ハイブリッドキャパシタに使用している電極活物質層の体積当たりの静電容量、すなわち静電容量密度として算出する。静電容量密度が大きいほど、エネルギー密度に優れることを示す。
【０１３６】
＜実施例１＞
（スラリー状の電極組成物の製造）
エーテル化度が０．６で１％水溶液の粘度が３０ｍＰａ・ｓであるカルボキシメチルセルロースアンモニウム塩３．３部をイオン交換水２１３．２部に溶解し、導電性付与剤として体積平均粒径０．０３５μｍのアセチレンブラック（デンカブラック粉状：電気化学工業社製）５０部を添加し、プラネタリーミキサーを用いて混合分散して固形分濃度２０％の導電性付与剤分散液を得る。
【０１３７】
得られた導電性付与剤分散液２６部、電極活物質として平均粒径５μｍで比表面積が２０００ｍ２／ｇの活性炭粉末１００部、結着剤Ａとしてアクリレート重合体の固形分濃度４０％の水分散液７．５部、およびエーテル化度が０．６で１％水溶液の粘度が９００ｍＰａ・ｓであるカルボキシメチルセルロースアンモニウム塩１部に適当量の水を加え、プラネタリーミキサーを用いて混合分散し、粘度が５，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓの間に入るスラリー状の電極組成物を得る。なお、結着剤Ａとして用いるアクリレート重合体としては、アクリル酸２−エチルヘキシル７６部、アクリロニトリル２０部およびイタコン酸４部を乳化重合して得られる、数平均粒子径が０．２μｍで、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃の共重合体を用いる。
【０１３８】
（導電性接着剤の製造）
導電性粒子として体積平均粒径３．７μｍの黒鉛（ＫＳ−６：ティムカル社製）８０部及び体積平均粒径０．４μｍのカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ―Ｐ:ティムカル社製）２０部、分散剤としてエーテル化度が０．６で１％水溶液の粘度が３０ｍＰａ・ｓであるカルボキシメチルセルロースアンモニウム塩４部、結着剤Ｂとしてアクリレート重合体の固形分濃度４０％水分散液８部に水を２６１部加え、プラネタリーミキサーを用いて混合分散して固形分濃度３０％のスラリー状の導電性接着剤組成物を得る。なお、結着剤Ｂとして用いるアクリレート重合体としては、アクリル酸２−エチルヘキシル７６部、アクリロニトリル２０部およびイタコン酸４部を乳化重合して得られる、数平均粒子径が０．２μｍで、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃の共重合体を用いる。
【０１３９】
（支持体付き電極活物質シートの製造）
支持体として、表面粗さＲａが０．１４μｍとなるようにマット材を練り込んで粗面化処理したＰＥＴフィルム（厚み７５μｍ、引っ張り強度２００ＭＰａ）を用いる。この支持体の表面粗さＲａが０．１４μｍの面に、前記スラリー状の電極組成物をダイコーターを用いて８ｍ／分の速度で塗工し、次いで乾燥炉で乾燥し支持体上に厚さ１１０μｍの電極活物質層を形成する。さらに、この電極活物質層上に前記スラリー状の導電性接着剤組成物をダイコーターを用いて１５ｍ／分の速度で塗工し、次いで乾燥炉で乾燥し電極活物質層上に厚さ４μｍの導電性接着剤層を形成し、これを巻き取ってロール状の支持体付電極活物質シートを得る。
【０１４０】
（電気化学素子用電極の製造）
上記で得られる支持体付電極活物質シートを、厚さ３０μｍのアルミニウム製パンチングメタル（開口率５０％、福田金属箔粉工業社製）の片面に、６ｍ／分の速度でラミネーター（温度：１００℃、線圧３００ｋＮ／ｍ）を用いて貼り合わせ、最後に、支持体を剥離し、集電体の片面に導電性接着剤層及び電極活物質層を形成する。
集電体のもう一方の面に、支持体付電極活物質シートを上記と同様に貼り合わせて、集電体の両面に導電性接着剤層及び電極活物質層を有する両面電極を作製する。
なお、集電体への電極活物質層の転写率は９８％である。得られる電極の電極活物質層の厚み精度は３％以内である。
【０１４１】
（測定用セルの作製）
上記で得られた電極を、導電性接着剤層と電極活物質層が形成されていない未塗工部を縦２ｃｍ×横２ｃｍを残し、電極活物質層が縦５ｃｍ×横５ｃｍになるように切り抜く。これに縦７ｃｍ×横１ｃｍ×厚み０．０１ｃｍのアルミからなるタブ材を未塗工部に超音波溶接する。これを２組用意し、２００℃で２０時間乾燥した後、２組の電極活物質層面を対向させ、縦６ｃｍ×横６ｃｍ、厚さ３５μｍのレーヨン系多孔膜からなるセパレータを挟む。これをラミネートフィルム内に収納し、空気が残らないように電解液を真空含浸させた後にラミネーターでラミネートフィルムを圧着し、密閉して電気二重層キャパシタを製造する。なお、電解液としては、プロピレンカーボネートにホウフッ化テトラエチルアンモニウムを１．０モル／Ｌの濃度で溶解させたものを用いる。また、加熱処理後の電極の保管およびキャパシタの組み立ては、露点温度−６０℃のドライルームで行う。得られる電気二重層キャパシタの静電容量密度は１４Ｆ／ｃｃおよび体積抵抗率は４７０Ω・ｃｍである。結果を表１に示す。
【０１４２】
＜実施例２＞
支持体として、表面粗さＲａが０．４μｍとなるようにサンドブラストによる粗面化処理をしたＰＥＴフィルム（厚み７５μｍ、引っ張り強度２００ＭＰａ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、支持体付電極活物質シート、電極及び電気二重層キャパシタを作製する。
なお、集電体への電極活物質層の転写率は９９％である。得られる電極の電極活物質層の厚み精度は３％以内である。また、得られた電気二重層キャパシタの静電容量密度は１４Ｆ／ｃｃおよび体積抵抗率は５００Ω・ｃｍであった。結果を表１に示す。
【０１４３】
＜実施例３＞
支持体として、表面粗さＲａが１．２μｍとなるようにサンドブラストによる粗面化処理をし、かつシリコン樹脂の塗布・硬化により離型処理をしたＰＥＴフィルム（厚み７５μｍ、引っ張り強度２００ＭＰａ、離型処理面における水との接触角１００°）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、支持体付電極活物質シート、電極及び電気二重層キャパシタを作製する。
なお、集電体への電極活物質層の転写率は９４％である。得られる電極の電極活物質層の厚み精度は４％以内である。また、得られる電気二重層キャパシタの静電容量密度は１４Ｆ／ｃｃおよび体積抵抗率は５４０Ω・ｃｍである。結果を表１に示す。
【０１４４】
＜実施例４＞
支持体として、表面粗さＲａが０．０４μｍのＰＥＴフィルム（厚み７５μｍ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、支持体付電極活物質シート、電極及び電気二重層キャパシタを作製する。
なお、集電体への電極活物質層の転写率は９４％である。得られる電極の電極活物質層の厚み精度は４％以内である。また、得られる電気二重層キャパシタの静電容量密度は１４Ｆ／ｃｃおよび体積抵抗率は５３０Ω・ｃｍである。結果を表１に示す。
【０１４５】
＜実施例５＞
支持体として、アルキド樹脂の塗布・硬化により剥離処理をした、表面粗さＲａが０．０４μｍのＰＥＴフィルム（厚み７５μｍ、離型処理面の水との接触角：９７°）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、支持体付電極活物質シート、電極及び電気二重層キャパシタを作製する。
なお、集電体への電極活物質層の転写率は９７％である。得られる電極の電極活物質層
の厚み精度は４％以内である。また、得られる電気二重層キャパシタの静電容量密度は１４Ｆ／ｃｃおよび体積抵抗率は５１０Ω・ｃｍである。結果を表１に示す。
【０１４６】
（比較例１）
厚さ３０μｍのアルミニウム製パンチングメタルの両面に、実施例１で得られるスラリー状の導電性接着剤組成物を、ロールコーターを用いて、２ｍ／分の速度で塗工し、次いで乾燥炉で乾燥し、集電体の両面に厚さ４μｍの導電性接着剤層を形成する。
さらに、この導電性接着剤層上に、実施例１で得られるスラリー状の電極組成物を、ダイコーターを用いて、５ｍ／分の速度で塗工し、次いで乾燥炉で乾燥し、導電性接着剤層上に厚さ１１０μｍの電極活物質層を形成する。これを、もう一方の導電性接着剤層上にも行い、電気化学素子用電極を得る。得られる電極の電極活物質層の厚み精度は５％以内である。
電気化学素子用電極として、上記電気化学素子用電極を用いた他は、実施例１と同様にして、電気二重層キャパシタを作製する。
得られる電気二重層キャパシタの静電容量密度は１４Ｆ／ｃｃおよび体積抵抗率は５２０Ω・ｃｍである。結果を表１に示す。
【０１４７】
＜実施例６＞
（ハイブリッドキャパシタ用正極電極の製造）
実施例１と同様にして、厚さ３０μｍのアルミニウム製パンチングメタル（開口率５０％、福田金属箔粉工業社製）の両面に導電性接着剤層及び電極活物質層を有する両面電極を作製する。これをハイブリッドキャパシタ用電極の正極電極として使用する。
【０１４８】
（ハイブリッドキャパシタ用負極の製造）
体積平均粒子径２．７μｍの黒鉛（ＫＳ‐４、ティムカル社製）１００部、ジエン系重合体の固形分濃度４０％の水分散液を固形分相当で２部およびエーテル化度が０．６で１％水溶液の粘度が９００ｍＰａ・ｓであるカルボキシメチルセルロースアンモニウム塩を固形分相当で２部に適当量の水を加え、プラネタリーミキサーを用いて混合分散し、粘度が５，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓの間に入るスラリー状の負極用電極組成物を得る。なお、ジエン系重合体としては、スチレン４６．５部、ブタジエン５０部、メタクリル酸３部およびアクリル酸０．５部を乳化重合して得られる、Ｔｇが−２０℃、数平均粒子径が０．２５μｍの共重合体を用いる。
【０１４９】
支持体として、表面粗さＲａが０．４μｍとなるようにサンドブラストによる粗面化処理をしたＰＥＴフィルム（厚み７５μｍ、引っ張り強度２００ＭＰａ）を用いて、前記スラリー状の負極用電極組成物をダイコーターを用いて１２ｍ／ｍｉｎの速度で塗工し、次いで乾燥炉で乾燥し、厚さ５０μｍの電極活物質層を有する支持体付電極活物質シートを作製し、これを巻き取ってロール状の支持体付電極活物質シートを得る。巻き取った支持体付電極活物質シートを厚さ２０μｍの銅製パンチングメタル（開口率５０％、福田金属箔粉工業社製）の両面に１２ｍ／ｍｉｎの速度でラミネーター（温度：１００℃、線圧３００ｋＮ／ｍ）を用いて貼り合わせ、最後に、支持体を剥離し、片面厚さ２５μｍの電極活物質層を有する両面電極を作製する。この両面電極をハイブリッドキャパシタ用電極の負極電極として使用する。
集電体への電極活物質層の転写率は９７％である。得られる電極の電極活物質層の厚み精度は３％以内である。
【０１５０】
（測定用セルの作製）
上記で得られた正極電極、負極電極、それぞれを、導電性接着剤層と電極活物質層が形成されていない未塗工部を縦２ｃｍ×横２ｃｍを残し、電極活物質層が形成されている部分を縦５ｃｍ×横５ｃｍになるように切り抜く。正極は、これに縦７ｃｍ×横１ｃｍ×厚み０．０１ｃｍのアルミからなるタブ材を未塗工部に超音波溶接して測定用電極を作製する。負極は、これに縦７ｃｍ×横１ｃｍ×厚み０．０１ｃｍのニッケルからなるタブ材を未塗工部に超音波溶接して測定用電極を作製する。測定用電極は、正極１０組、負極１１組を用意し、１６０℃で４０分間乾燥した。セパレータとして厚さ３５μｍのセルロース／レーヨン混合不織布を用いて、正極集電体、負極集電体の端子溶接部がそれぞれ反対側になるよう配置し、正極、負極の対向面が２０層になるように、また積層した電極の最外部の電極が負極となるように積層する。最上部と最下部はセパレータを配置させて４辺をテープ留めし、正極集電体の端子溶接部（１０枚）、負極集電体の端子溶接部（１１枚）をそれぞれ超音波溶接する。
【０１５１】
リチウム極として、リチウム金属箔（厚み８２μｍ、縦５ｃｍ×横５ｃｍ）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、該リチウム極を最外部の負極と完全に対向するように積層した電極の上部および下部に各１枚配置する。尚、リチウム極集電体の端子溶接部（２枚）は負極端子溶接部に抵抗溶接する。
【０１５２】
上記リチウム箔を最上部と最下部に配置した積層体を深絞り下外装フィルムの内部へ設置し、外装ラミネートフィルムで覆い三辺を融着後、電解液としてエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートを重量比で３：４：１とした混合溶媒に、１モル／リットルの濃度にＬｉＰＦ6を溶解した溶液を真空含浸させた後、残り一辺を融着させ、フィルム型キャパシタを作製する。また、得られるハイブリッドキャパシタの容量密度は４０Ｆ／ｃｃおよび体積抵抗率は３０Ω・ｃｍである。結果を表２に示す。
【０１５３】
（比較例２）
（ハイブリッドキャパシタ用正極電極の製造）
比較例１と同様にして、厚さ３０μｍのアルミニウム製パンチングメタル（開口率５０％、福田金属箔粉工業社製）の両面に導電性接着剤層及び電極活物質層を有する両面電極を作製する。これをハイブリッドキャパシタ用電極の正極電極として使用する。
【０１５４】
（ハイブリッドキャパシタ用負極電極の製造）
厚さ２０μｍの銅製パンチングメタルの両面に、実施例６で得られるスラリー状の電極組成物を、ロールコーターを用いて、２ｍ／分の速度で塗工し、次いで乾燥炉で乾燥し、集電体の両面に片面厚さ２５μｍの電極活物質層を有する両面電極を作製する。この両面電極をハイブリッドイオンキャパシタ用電極の負極電極として使用する。得られる電極の電極活物質層の厚み精度は４％以内である。
【０１５５】
実施例６において、電気化学素子用電極として、上記電気化学素子用電極を用いた他は、実施例６と同様にして、ハイブリッドキャパシタを作製する。
【０１５６】
得られるハイブリッドキャパシタの容量密度は４０Ｆ／ｃｃおよび体積抵抗率は３５Ω・ｃｍである。結果を表２に示す。
【０１５７】
【表１】
2011077070.tif 000004
【０１５８】
【表２】
2011077070.tif 000005
【０１５９】
実施例及び比較例の結果より、以下のことがわかる。
本発明によれば、支持体表面上に電極活物質層及び導電性接着剤層をこの順に有してなる支持体付電極活物質シートを用いることにより、孔開き集電体上に簡便に、しかも均一に電極活物質層を形成することができる。実施例の中でも、支持体として粗面化された面を有し、かつ粗面化された面の表面粗さＲａが０．４μｍを用いたもの（実施例２、実施例６）は、転写率や電極活物質層の厚み精度に特に優れている。
【図１】
2011077070.tif 000006
【図２】
2011077070.tif 000007