(57)【要約】【課題】燃料電池用の触媒電極において、傾斜構造を有する触媒電極の作製方法を提供する。【解決手段】多孔性基材上に導電性粉末を導電性薄膜で結着させ触媒担持層を形成する第1の工程と、前記触媒担持層を撥水材料上に配置した状態で、前記触媒担持層上に塗布された触媒前駆体溶液の溶媒を蒸発させる第2の工程と、前記第2の工程による前記触媒担持層を乾燥し、触媒前駆体を前記触媒担持層上に固定化する第3の工程と、前記第３の工程による触媒担持層上の前記触媒前駆体を加熱昇温して触媒ナノ粒子を前記触媒担持層上に析出させる第4の工程と、前記第４の工程による前記触媒担持層を撥水材料上に配置した状態で、前記触媒担持層上の前記触媒ナノ粒子に塗布されたプロトン伝導性高分子分散溶液の溶媒を蒸発させる第5の工程と、前記第5の工程による触媒担持層を乾燥する第6の工程と、を有する、燃料電池用触媒電極の作製方法。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性基材上に導電性粉末を導電性薄膜で結着させ触媒担持層を形成する第1の工程と、
前記触媒担持層を撥水材料上に配置した状態で、前記触媒担持層上に塗布された触媒前駆体溶液の溶媒を蒸発させる第2の工程と、
前記第2の工程による前記触媒担持層を乾燥し、触媒前駆体を前記触媒担持層上に固定化する第3の工程と、
前記第３の工程による触媒担持層上の前記触媒前駆体を加熱昇温して触媒ナノ粒子を前記触媒担持層上に析出させる第4の工程と、
前記第４の工程による前記触媒担持層を撥水材料上に配置した状態で、前記触媒担持層上の前記触媒ナノ粒子に塗布されたプロトン伝導性高分子分散溶液の溶媒を蒸発させる第5の工程と、
前記第5の工程による触媒担持層を乾燥する第6の工程と、
を有する、燃料電池用触媒電極の作製方法。
【請求項２】
前記第２工程における撥水性材料は前記第2工程が終了したあと、取り除かれ、前記第5工程における撥水性材料は前記第5工程が終了したあと、取り除かれる、請求項１記載の燃料電池用触媒電極の作製方法。
【請求項３】
多孔性基材上に導電性粉末を導電性薄膜で結着させ触媒担持層を形成する第1の工程と、
前記触媒担持層を撥水材料上に配置した状態で、前記触媒担持層上に塗布された触媒前駆体溶液の溶媒を蒸発させる第2の工程と、
前記第2の工程による前記触媒担持層を乾燥し、触媒前駆体を前記触媒担持層上に固定化する第3の工程と、
前記第３の工程による触媒担持層上の前記触媒前駆体を加熱昇温して触媒ナノ粒子を前記触媒担持層上に析出させる第4の工程と、
前記第４の工程による前記触媒担持層を撥水材料上に配置した状態で、前記触媒担持層上の前記触媒ナノ粒子に塗布されたプロトン伝導性高分子分散溶液の溶媒を蒸発させる第5の工程と、
前記第5の工程による触媒担持層を乾燥する第6の工程と、
により製造される触媒電極。
【請求項４】
燃料電池に用いられる触媒電極であって、
燃料電池におけるセパレータに接する側から、燃料電池における固体分子膜に接する側に向かって、触媒電極内に含まれる触媒ナノ粒子濃度とプロトン伝導性高分子濃度とが高くなる、触媒電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金触媒の有効利用率が高い燃料電池用触媒電極の作製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水素と酸素を使用する燃料電池は、その反応生成物が原理的に水のみであり環境への悪影響がほとんどない発電システムとして注目されている。近年、燃料電池の中でも、プロトン伝導性を有する高分子膜を電解質として使用する固体高分子型燃料電池は、作動温度が低く、出力密度が高く、かつ、小型化が容易に可能である。そのため、車載用電源や家庭据置用電源などへの使用が有望視されている。
【０００３】
燃料電池の発電性能は、触媒電極に含まれる触媒の表面積の大小に強く依存する。触媒の表面積が増大すれば、発電の電流密度が増加し、それに伴い出力電圧も上昇する。触媒の単位質量当りの表面積を向上させるためには、触媒を数ナノメートルの粒子にするのが有効である。一般的に直径が5nm前後の白金又は白金合金の触媒ナノ粒子が触媒として広く用いられており、直径50nm前後のカーボン粒子に触媒ナノ粒子を担持させて粒子状とする。そして、この粒子状としたものをプロトン伝導性高分子で電極基材に固定して触媒層が構成されている。
【０００４】
一方、固体高分子型燃料電池が普及する上で、上述した白金触媒の使用量の低減が重要な課題として挙げられる。その理由として、地球全体における白金の埋蔵量が限られているためである。
【０００５】
たとえば、現在の自動車台数がガソリン車から燃料電池車に置き換わっていった場合に、現在の単位面積あたりの白金使用量では地球の埋蔵量をオーバーしてしまう恐れがある。
【０００６】
白金触媒の使用量の低減を図るためには、白金触媒の有効利用率を高めることが重要である。しかしながら、ダイコーターやスクリーン印刷などの一般的な湿式法による塗工方法で上記のような触媒層を形成した場合には、溶媒を徐々に乾燥するため、この乾燥工程中で白金触媒担持カーボンの凝集が進行する。このため、触媒層における空孔度が低下してガスの経路が遮断されやすくなり、触媒層における触媒とプロトン伝導性高分子から形成される三相界面を十分に形成させることが困難となってしまう。結果として、白金触媒の有効利用率を高めることが困難となり、単位白金量あたりで得られる電池性能が低下してしまうという欠点があった。
【０００７】
また、電池性能を向上させるために、従来から種々の傾斜構造を有する触媒電極が提案されている。例えば、ガス拡散電極側は比較的ガス濃度が高く、プロトン伝導性高分子電解質膜側はプロトンおよび電子の濃度が比較的高いという点に着目し、触媒電極層の厚み方向の組成を変化させる。これにより、プロトン伝導性電解質膜側の触媒担持量を多くして反応サイトを増加させる技術がある（特許文献１）。また、反応ガスの拡散制御を目的として厚み方向のプロトン伝導性高分子量を変化させる技術（特許文献２）がある。また厚み方向にプロトン伝導性や電子伝導性を変化させる技術（特許文献３）等が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平9-180730号公報
【特許文献２】特開2001-319663号公報
【特許文献３】特開2005-259525号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記従来技術はいずれも、ダイコーターやスクリーン印刷などの一般的な湿式法による塗工方法や、高圧スプレーを用いて、傾斜構造を有する触媒層を作製する方法である。ダイコーターやスクリーン印刷などによって傾斜構造に連続的な傾斜勾配を与えた触媒層を作成する事は極めて困難である。
【００１０】
また、高圧スプレーを用いた場合でも、オーバースプレーおよび二次飛散によって膜厚のムラが起こりやすいため、傾斜構造の傾斜を制御することは難しい。これは、塗工する溶液の分散質ないしは溶質の濃度を変化させて傾斜勾配を与えようとするためである。そのため、上記従来技術では、触媒層は、図２(ａ)に模式的に示したように連続的でない傾斜配置となる。図２（a）の左図は触媒層の構造模式図を示し、右図は白金（Pt）原子並びにフッ素（F）原子（プロトン伝導性高分子に含まれる）濃度の模式的な分布を示している。
【００１１】
そこで、本発明は、触媒ナノ粒子の凝集を生じさせることなく、多孔性基材の厚さ方向に触媒ナノ粒子濃度、ならびにプロトン伝導性高分子濃度が傾斜している燃料電池用触媒電極の作製方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記従来の課題を解決するために、本発明は多孔性基材上に導電性粉末を導電性薄膜で結着させ触媒担持層を形成する第1の工程と、前記触媒担持層を撥水材料上に配置した状態で、前記触媒担持層上に塗布された触媒前駆体溶液の溶媒を蒸発させる第2の工程と、前記第2の工程による前記触媒担持層を乾燥し、触媒前駆体を前記触媒担持層上に固定化する第3の工程と、前記第３の工程による触媒担持層上の前記触媒前駆体を加熱昇温して触媒ナノ粒子を前記触媒担持層上に析出させる第4の工程と、前記第４の工程による前記触媒担持層を撥水材料上に配置した状態で、前記触媒担持層上の前記触媒ナノ粒子に塗布されたプロトン伝導性高分子分散溶液の溶媒を蒸発させる第5の工程と、前記第5の工程による触媒担持層を乾燥する第6の工程と、を有する、燃料電池用触媒電極の作製方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の燃料電池用触媒電極の作製方法を用いることにより、多孔性基材の厚さ方向に触媒ナノ粒子濃度、並びにプロトン伝導性高分子濃度が連続的に傾斜している燃料電池用触媒電極を作製することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の燃料電池用触媒電極の作製方法の工程フロー図。
【図２】触媒ナノ粒子濃度ならびにプロトン伝導性高分子濃度が傾斜している触媒層の模式図。
【図３】実施の形態1における、多孔性基材の厚さ方向に触媒ナノ粒子濃度ならびにプロトン伝導性高分子濃度が傾斜している燃料電池用触媒電極の断面を観察した走査電子顕微鏡反射電子像と、波長分散型X線マイクロアナライザで得られた白金原子ならびにフッ素原子の分布図。
【図４】比較例１における、燃料電池用触媒電極の断面を観察した走査電子顕微鏡反射電子像と、波長分散型X線マイクロアナライザで得られた白金原子ならびにフッ素原子の分布図。
【図５】実施例ならびに比較例で作製した触媒電極を用いた燃料電池の出力特性図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下本発明の実施の形態について説明する。
【００１６】
（実施の形態１）
図１に、本発明の触媒電極を作成する工程フローを示す。図１に示すように、本発明の工程フローは四つの工程に分かれる。第一工程は、導電性を有する多孔性基材上に導電性粉末を導電性薄膜で結着させ触媒担持層を形成する行程である。第二工程は、触媒担持層上に触媒前駆体溶液を塗布、乾燥し、触媒前駆体を固定化する行程である。第三工程は、触媒前駆体を加熱昇温して触媒ナノ粒子を触媒担持層上に析出させる行程である。そして、第四の工程は、触媒ナノ粒子にプロトン伝導性高分子分散溶液を塗布、乾燥する工程である。また、前述の第二、第四工程では、多孔性基材を撥水性材料上に配置している。
【００１７】
このように、撥水材料上に配置した多孔性基材に触媒前駆体溶液ないしはプロトン伝導性高分子分散溶液を塗布、乾燥することで、多孔性基材の上部で溶媒蒸発が促進される。溶媒蒸発が促進されると、溶解、分散している触媒前駆体、プロトン伝導性高分子が蒸発に伴って上部に凝集する。その結果、触媒ナノ粒子、ならびにプロトン伝導性高分子が上部に偏った分布を生じることになる。
【００１８】
本発明で用いる導電性を有する多孔性基材としては、カーボンペーパ、カーボン不織布、カーボンフェルト等を用いることができる。導電性薄膜としては、ポリアクリロニトリルやポリアクリル酸等のカーボンを含む高分子を熱処理したカーボン薄膜を用いることができる。導電性粉末としては高い比表面積を有するアセチレンブラック等のカーボンブラックを用いることができる。触媒前駆体は貴金属塩と有機高分子と有機溶媒で構成されることが望ましい。プロトン伝導性高分子は、ナフィオン（デュポン社製；登録商標）等のフッ素系陽イオン交換樹脂を用いることができる。
【００１９】
前述したように、本発明における作製方法で作製した燃料電池用触媒電極は傾斜構造を有する。
【００２０】
ここで、傾斜構造とは、触媒電極における白金触媒粒子とプロトン伝導性高分子の含有量が、前記触媒電極の厚さ方向に変化する構造である。例えば、図２に示したようにプロトン伝導性高分子膜（図中上方向）からガスを供給するセパレータ（図中下方向）に向かって、白金触媒ナノ粒子の含有量（白金原子の分布を反映）と、プロトン伝導性高分子電解質の含有量（フッ素原子の分布を反映）がともに減少するような傾斜構造である。触媒層にこのような傾斜構造を与えることにより、均一な単一層である場合と比較して、ガス拡散層側から供給される酸化性ガスが反応サイトに運ばれやすく白金触媒ナノ粒子が反応しやくなる。さらに、反応して生じた水分子を円滑にセパレータ側に流れやすくすることができる。そのため、結果的に、燃料電池の内部抵抗が減少し、発電性能を向上させることができる。
【実施例】
【００２１】
(実施例１)触媒電極の作製
触媒電極層の作成に際して、導電性基材であるカーボンペーパ上に導電性粉末であるアセチレンブラックを用いた。また、導電性薄膜としてポリアクリロニトリルを熱処理したカーボン薄膜を用いて結着して触媒担持相を形成した。カーボンペーパを撥水性材料上に配置し、触媒担持層表面上に、塩化白金酸とポリアミド酸をジメチルアセトアミド溶媒に溶解した触媒前駆体溶液を塗布、乾燥して触媒前駆体を固定化した。さらに触媒前駆体を加熱昇温して白金ナノ粒子を析出させた後、再び撥水性材料上にカーボンペーパを配置し、ナフィオン分散溶液を塗布乾燥させて触媒電極を作製した。具体的には、以下の第一から第四工程で作製を行った。
【００２２】
（第一工程）
まず、直径約50nmのアセチレンブラック1.2g（デンカ工業）、ポリアクリルニトリル1.2g（シグマアルドリッチ）及びジメチルアセトアミド（和光純薬）22.8gを混合し、ボールミルを用いて20時間攪拌した。この混合液を面積22.6cm2のカーボンペーパ（東レ）上に2.38g滴下し、低真空の容器中で溶媒を蒸発させた。次に低真空の乾燥機を用いて、前記カーボンペーパを加熱した。室温から120℃まで40分で昇温し、同温度を2時間保持した。最後にこのカーボンペーパをアルゴン雰囲気下の赤外線イメージ炉内に移し、昇温速度毎秒20℃、到達温度800℃で加熱を30分間行った。以上により、アセチレンブラックをカーボン薄膜で結着した触媒担持層を形成したカーボンペーパを得た。
【００２３】
（第二工程）
塩化白金酸(IV)・6水和物（和光純薬）1.44g、ポリアミド酸溶液11.31g、ジメチルアセトアミド（和光純薬特級）101.17gを混合し、白金を含む触媒前駆体溶液を作成した。ポリアミド酸は、4,4'ジアミノジフェニルエーテル（東京化成）とピロメリット酸無水物（東京化成）から合成したものである。合成は、4,4'ジアミノジフェニルエーテル5.00gとジメチルアセトアミド120gを混合して溶解し、そこにピロメリット酸無水物5.45gを加え約３時間撹拌することにより行った。
【００２４】
さらに、前述の触媒前駆体溶液を、第一工程で得られたカーボンペーパ上に1.42g滴下し、低真空の容器中で溶媒を蒸発させた。このとき、カーボンペーパは、撥水性材料であるポリフロンフィルタ上に配置されている。圧力133Paの環境下で約1時間、乾燥を行うことで液相の溶媒を蒸発させた。この時間は、液相の溶媒がほとんど蒸発する時間であり、経験的な知見に基づくものである。なお、圧力などの条件が変わると、蒸発に要する時間も変わる。前記工程で得られた触媒担持層を形成した後、低真空の乾燥機を用いて、カーボンペーパを加熱した。室温から200℃まで40分で昇温し、同温度を2時間保持した。撥水性材料であるポリフロンフィルタは、液相の溶媒を蒸発させた後(圧力133Paの環境下で約1時間、乾燥した後)、取り除いた。なお、触媒担持層を乾燥時の温度に耐えうる撥水材料を用いれば、カーボンペーパが乾燥機に入れられる際に取り除かなくても良い。
【００２５】
（第三工程）
アルゴン雰囲気下の赤外線イメージ炉内で、昇温速度毎秒10℃、到達温度800℃で加熱を30分間行った。
【００２６】
（第四工程）
固形分濃度7.5wt%のナフィオン分散溶液（ナフィオン3.84g、エタノール8.66g、ジメチルアセトアミド64.25gを混合）を、第三工程で処理されたカーボンペーパ上に2.58g滴下し、低真空の容器中で溶媒を蒸発させた。このとき、カーボンペーパは撥水性材料であるポリフロンフィルタ上に配置されている。圧力133Paの環境下で約1時間、乾燥を行うことで液相の溶媒を蒸発させた。この時間は、液相の溶媒がほとんど蒸発する時間であり、経験的な知見に基づくものである。なお、圧力などの条件が変わると、蒸発に要する時間も変わる。この後、低真空の乾燥機中で室温から80℃まで40分で昇温し、同温度を2時間保持した。撥水性材料であるポリフロンフィルタは、液相の溶媒を蒸発させた後(圧力133Paの環境下で約1時間、乾燥した後)、取り除いた。なお、触媒担持層を乾燥時の温度に耐えうる撥水材料を用いれば、カーボンペーパが乾燥機に入れられる際に取り除かなくても良い。
【００２７】
［比較例１］比較電極の作製
比較例として、本発明の第二工程、第四工程において、撥水性材料上ではなくガラス上に配置して触媒電極を作成した例を示す。この比較例において、カーボンペーパをガラス上に配置した以外は実施例１と同一の方法により触媒電極を作成した。白金ナノ粒子の担持量は0.3mg/cm2であり、実施例１とほぼ同じである。
【００２８】
（触媒ナノ粒子ならびにプロトン伝導性高分子濃度の評価）
図３は本発明の実施の形態における実施例１で作製した多孔性基材を観察した図である。図３中の左図は、実施例１で作成した多孔性基材の厚さ方向の断面図である。図３の真ん中の図は、多孔性基材の厚さ方向の断面において触媒ナノ粒子濃度ならびにプロトン伝導性高分子濃度が傾斜している様子を観察した走査電子顕微鏡反射電子像である。
【００２９】
また図３の右図は、多孔性基材の厚さ方向の断面において波長分散型X線マイクロアナライザで得られた白金原子ならびにフッ素原子の分布図である。本図において、上側は固体高分子膜に接する方向、下側はガスを供給するセパレータに接する方向である。図中のラインプロファイル（白線部分の濃度分布）を見ると白金原子、フッ素原子とも上側の濃度が特に固体高分子膜に接する部分で高くなっており、電極断面全体ではラインプロファイルを積分平均化した分布となっている。
【００３０】
そのため、多孔性基材の厚さ方向に触媒ナノ粒子濃度ならびにプロトン伝導性高分子濃度が連続的に傾斜していることが分かる。
【００３１】
図４は、比較例１で作製した多孔性基材の厚さ方向の断面図の結果である。左から、多孔性基材の厚さ方向の断面図、走査電子顕微鏡反射電子像、白金原子ならびにフッ素原子の分布図である。ラインプロファイルを見ても分布に明確な偏りは見られず、多孔性基材の厚さ方向に触媒ナノ粒子濃度、プロトン伝導性高分子濃度とも傾斜していないことが分かる。
【００３２】
（触媒電極の出力特性比較）
図５に実施例１で作成した触媒電極を組み込んだ燃料電池の出力特性と、比較例1で作製した触媒電極を組み込んだ燃料電池の出力特性とを示す。アノードに水素ガスを流通させ、カソードには酸素ガスを流通させ、電池温度90℃、加湿器温度64℃として電流密度に対する出力電圧を評価した。
【００３３】
図５からも明らかなように、実施例1の出力特性が比較例１の出力特性と比べて明らかに向上していることが分かる。つまり、多孔性基材の厚さ方向に触媒ナノ粒子濃度ならびにプロトン伝導性高分子濃度が連続的に傾斜すると、プロトンが供給されるプロトン伝導性高分子膜側（図2上方向）で白金並びにプロトン伝導性高分子濃度が高いため、酸素還元反応が集中的に生じる。結果として反応過電圧が低下し、電流0の開回路電位が上昇し、低電流密度における出力電位が大きくなる。
【００３４】
加えて、ガス供給、生成水排出が行われるセパレータ側（図2下方向）では濃度が低いため、ガス拡散性が相対的に高くなる。結果としてガス供給、生成水排出が効率的に生じるため高電流密度側の電位降下が抑制される。ここで述べた過電圧とは、言い換えれば触媒電極中の反応ロスの尺度である。電流は、電気化学的に、触媒電極中の反応速度を表すパラメータであり、電流値に対して反応ロスが少ないのは電池として性能が良い事を表す。通常、電池の端子間電圧である開回路電位は、理論的には1.23Vであるが、実際には、反応ロス（過電圧）が起因して理論値よりも下がるからである。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の燃料電池用触媒電極の作製方法は、多孔性基材の厚さ方向に触媒ナノ粒子濃度ならびにプロトン伝導性高分子濃度が傾斜している燃料電池用触媒電極の作製方法として有用である。また、触媒ナノ粒子を用いるデバイス全般の作製にも応用できる。
【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図３】
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【図４】
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