(57)【要約】【課題】水との反応で水素を発生する水素発生物質を用いる燃料電池に関し、特に、例えば外気から水蒸気と酸素を取り入れて発電する場合などにおいて、電池使用開始後の発生電力が安定するまでの発電起動時間が非常に長いといった課題がある。【解決手段】燃料電池の筐体内を無酸素状態にし、かつ酸素と反応して水を生成するメタノールなどを、筐体内の水素発生物質に適正量分添加するなどによって、少なくとも燃料電池の空気極近傍にこれを存在させた後、電池筐体を密閉化して保存・保管する。この電池の使用開始時、空気極に隣接する外気取り入れ開口を塞ぐ密封材を剥がすなどして、外気の水蒸気と酸素をこの開口から取り込み、取り込み酸素とメタノールなどとの燃焼反応で水を得る。この水で発電開始時の発電ユニット（ＭＥＡ）の固体電解質膜の湿潤化を急速に行い、電池の安定的な発電反応を早期に実現することで、発電起動時間を大幅に短縮化できた。【選択図】図１
2011034800.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を還元する空気極と水素を酸化する燃料極と前記両電極間に配置され水を含侵してイオン伝導性を発現する固体電解質膜とを含む発電部と、
水と反応して水素を発生する水素発生物質を収容する燃料収容部と、
前記発電部と前記収容部を内包し、少なくとも前記空気極近傍に酸素と反応して水を生成する有機材料を内包する密閉筐体と、を備えることを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記有機材料は、メタノールであることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項３】
前記発電部を前記空気極及び前記燃料極の両側から挟持し、それぞれ水の通過を制御する開口をもつ一対の遮蔽板をさらに有することを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池。
【請求項４】
前記一対の遮蔽板のうち空気極側遮蔽板の前記開口は、さらに酸素の通過を制御することを特徴とする請求項３記載の燃料電池。
【請求項５】
前記密閉筐体は前記空気極側遮蔽板の前記開口を封止する封止材を除去することにより、前記空気極側遮蔽板の前記開口から大気中の水および酸素を取り込んで発電起動することを特徴とする請求項４記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関し、とくに、水との反応で水素を発生する水素発生物質を内蔵した燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型電子機器の小型化、高機能化に伴い、それに用いる駆動電源である電池の小型化、軽量化、高容量化などの高性能化への要請が高まってきている。現在、一般的にそれらに用いられている駆動電源はリチウム電池であるが、更に高まる要請に対応するには、リチウム電池の高性能化だけでは限界が見えつつある。
【０００３】
これに代わる、新たな発電デバイスの開発も行われている。例えば、リチウム電池の数倍の高容量化が期待される燃料電池もその有力なひとつである。
【０００４】
燃料電池は、触媒を含むアノード電極（負極）およびカソード電極（正極）と、この間でイオンの移動を可能とする固体電解質膜とからなる燃料電池発電部（膜電極接合体・ＭＥＡ；Ｍｅｎｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を有している。アノード電極、カソード電極それぞれに燃料を補給すると、電極に含まれる触媒の作用により、各電極で燃料が電気化学反応を起こして電流を取り出すことができる。
【０００５】
携帯機器用駆動電源として開発されている燃料電池の発電方式としては、アノード電極側に使用する燃料によって主に以下の２種類の方式に分類される。
【０００６】
第一の方式は、メタノール水溶液を燃料とする、ダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ；Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）である。この燃料電池は、理論エネルギー密度が約４Ｗｈ／ｃｃと非常に大きく電池の小型化が期待できるが、実際の実現動作電圧が理論電圧１．２１Vの三分の一程度の０．４V前後であることや、システムとしてのエネルギー密度（電池システム全体としての装置体積や重量から割り出された獲得エネルギー密度のめやす）は、従来のリチウム電池などの商用化済みの電池に比べかなり低い、といった課題をもっている。
【０００７】
第二の方式は、水素を燃料とする、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ；Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）である。この方式は、実際の実現動作電圧が理論電圧１．２３Ｖに対して０．７Ｖ前後と、ダイレクトメタノール型燃料電池に比べ高電圧であり、高出力・高効率への期待が大きい。
【０００８】
しかし、燃料である水素は元来気体であるため、水素の効率的な貯蔵技術の獲得が重要である。そこで気体そのものを貯蔵するのではなく、水と反応、あるいは水を分解して水素を発生させる物質、例えば、Ａｌ、ＮａＢＨ４など、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びそれらの水素化物を使用し、これへの正確な量の水を円滑に供給するシステムを構築して、安定的な水素の発生を得、良好な発電特性を得る試みがなされている。水の供給システムとして、例えば、精密な機械制御システム、毛細管現象利用システムあるいは内圧平衡化利用システムなどが提案されている。しかし、これらの方法においても、水素発生物質や水の貯蔵、さらに水供給システムを搭載するため、装置体積や重量が大きくなっていて、燃料電池システムとして更なるエネルギー密度の向上が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−３５４８５号公報
【特許文献２】特開２００７−３１７４９６号公報
【特許文献３】特開２００７−１７６７１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
固体高分子型燃料電池における上記の問題点を解決するひとつの燃料電池システムとして、本発明の発明者らは、大気中の水蒸気を利用する燃料電池（未公開の特願２００８−２７５３４４号公報に記載）を考案した。
【００１１】
上記の大気中の水蒸気を利用する燃料電池（コイン型ないしボタン型電池タイプの例）の断面模式図を図４に示す。コイン型あるいはボタン型といった電池形状の呼称の違いは、外形がコインあるいはボタンとの類似性に依存するが、基本的にはこの図の構成により両者はともに形成可能であろう。
【００１２】
さて、図４において、大気中水蒸気利用の燃料電池１０１は、正極（缶）１０２と負極（缶）１１３とで、ガスケット１１５を介して外部筐体が構成される。正極(缶)１０２には、正極を構成する遮蔽板(マスク)に形成した開口、すなわち、正極マスク開口であるガス交換口１０３を有し、このガス交換口１０３を介して大気中の水蒸気および酸素を電池内に取り込む。正極（缶）１０２の内部には、空気極ガス拡散層１０４、さらにその内部に、発電ユニットであるＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）１０５が配置され、さらにその反対側は燃料極ガス拡散層１０９が構成される。ＭＥＡ１０５は、図中の部分拡大図に示すように、空気極触媒層１０６、固体電解質膜１０７、燃料極触媒層１０８からなる。
【００１３】
そして、図示するように、負極を構成するリードを兼ねた遮蔽板（マスク）、すなわち負極リード兼マスク１１０が配され、それには負極マスク開口１１１が形成されている。負極(缶)１１３中に水素発生物質１１２が収容されている。このとき、ガス交換口１０３の開口径は、負極マスク開口１１１の開口径より小さく形成されていることが望ましい。また、この燃料電池を保管貯蔵する場合は、シールなどの封止材１１４でガス交換口１０３を封止して密閉筐体状態としておき、使用する際に、この封止材１１４を除去することでガス交換口１０３から大気中の水蒸気および酸素が内部に取り込まれることになる。
【００１４】
この大気中の水蒸気利用の燃料電池は、水の貯蔵や大きく複雑な水供給システムを構成する必要が無く、小型、コンパクトに構成できるなどの多くの利点をもった燃料電池構成ではあるが、課題も有している。図５は、大気中水蒸気利用の燃料電池の動作原理を述べつつ、これが持つ課題を説明するための模式図である。
【００１５】
図５（１）において、大気中の水蒸気利用の燃料電池２０１の空気極集電体２０２は、空気極側の遮蔽板（マスク）の開口である外部微小開口２０３（図４のガス交換口１０３に相当）を持ち、この開口から外気が進入し、空気極ガス拡散層２０４に通じている。空気極集電体２０２は燃料電池の筐体２１３の一部をなす。発電ユニットであるＭＥＡ２０５は、空気極ガス拡散層２０４と接し、空気極触媒層２０６、固体電解質膜２０７、燃料極触媒層２０８からなる。ＭＥＡ２０５の燃料極触媒層２０８側は燃料極ガス拡散層２０９であり、燃料極側の遮蔽板（マスク）の開口である内部微小開口２１１を有する燃料極集電体２１０に隔てられて、水素発生物質２１２が収容されている。
【００１６】
未使用の密閉保管状態の燃料電池は、外部微小開口２０３をシールなどの封止材２１４で封止され、従って、燃料電池内での化学反応およびそれに伴う電力の発生は無い。また、燃料電池内は、セルを製造・密封した時点からセル内部で化学反応する水（水蒸気）の存在を極力無くした乾燥状態とする必要があり、例えば、アルゴンガスなどでセル内部を置換しておく。また水素発生物質２１２の存在は、一方で、これがセル内の水蒸気と反応し得ることから、セル内を高いレベルの乾燥状態にするといった効果を有している。
【００１７】
さて、この燃料電池を実際に使用する場合は、図５（２）に示すように、封止材２１４を剥がすなどをして、外部微小開口２０３を外気に開通させる。これにより、図中の矢印で示すように、外部微小開口２０３から酸素Ｏと水蒸気（水）Ｗが空気極ガス拡散層２０４に進入する。このうち、水蒸気Ｗは、ＭＥＡ１０５を通過して燃焼極ガス拡散層２０９から内部微小開口２１１を通って水素発生物質２１２と反応して、水素Ｈを発生する。他方、同時に進入した酸素Ｏは、ＭＥＡ２０５の固体電解質膜２０７において燃料極側への進入が抑制され、従って、この酸素と、進入水蒸気と水素発生物質との反応で生じる水素との燃焼反応を避けることができる。つまり固体電解質膜２０７では、水あるいは水蒸気がこの膜に含浸するため容易に通過できるが、酸素は含浸性が無いため通過しにくく、結果として、水−酸素分離膜として作用する。
【００１８】
すなわち水蒸気の水素発生物質への到達で、水素発生物質２１２として用いる材料を、例えば、水素化カルシウムＣａＨ２とすると、
ＣａＨ２  ＋  ２Ｈ２Ｏ  →  Ｃａ（ＯＨ）２  ＋  ２Ｈ２  ↑
の、反応で水素が発生する。
【００１９】
そして、図５（３）に示すように、発生した水素Ｈは、ＭＥＡ２０５の燃料極触媒層２０８でして反応し、プロトンＨ＋を発生する。すなわち、
Ｈ２  →  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ− 
の、反応が行われる。発生したプロトンＨ＋はＭＥＡ２０５を通過し、空気極触媒層２０６で外部微小開口２０３から取り込んだ酸素Ｏと反応して、水(水蒸気)を発生する。すなわち、
２Ｈ２  ＋  （１／２）Ｏ２  ＋  ２ｅ−  →  ２Ｈ２Ｏ  
の反応が行われる。こうした一連の反応における電子e−の流れが、発電電流となる。
【００２０】
反応によって発生した水（水蒸気）、いわゆる発電生成水を、同図の空気極ガス拡散層２０４の領域において、還流するように記した水（水蒸気）Ｗで示すが、これは再び、ＭＥＡ２０５を通過して燃焼極ガス拡散層２０９から内部微小開口２１１を通って水素発生物質２１２と反応して、水素Ｈを発生するサイクルに寄与する。
【００２１】
そして、図５（４）に示すように、外部微小開口２０３を通って外気から供給される酸素Ｏと水蒸気（水）Ｗ、および発電生成された水（水蒸気）Ｗ、そしてそれら水（水蒸気）Ｗと水素発生物質２１２との反応による水素Ｈの発生やこれと酸素Ｏとの反応に伴う水（水蒸気）Ｗの生成といった一連のサイクルで、電子e−の流れの発生が安定的に行われ、発電が可能となる。
【００２２】
なお、上記の反応サイクルを安定的に実施するにおいて、空気極集電体２０２に設ける外部微小開口２０３の開口サイズと、燃料極集電体２１０に設ける内部微小開口２１１の開口サイズの規定は重要である。前者は、外気中から水Ｗと酸素Ｏを取り込み、かつ発電生成水を外部に逃さずにセル内部で循環させる働きを有しており、後者は、水蒸気が水素発生物質２１２と反応する際に、水素発生量を制御するための水蒸気取り込み量のコントロールをする働きをする。通常前者の開口占有面積は後者のそれより小さいことが望ましく、例えば、外部微小開口２０３の空気極集電体２０２に占める占有面積は０．００１〜１％、内部微小開口２１１の燃料極集電体２１０に占める占有面積は０．０１〜５０％であることが望ましい。
【００２３】
しかし、上記の発電システムにおいては、シールなどによる封止状態＜図５（１）状態＞から、シールを剥がして発電を開始＜図５（２）状態＞したとき、セルの発電電力が極めて小さく、セルの発電電力が安定状態＜図５（４）状態＞になるまでの、いわゆる電池の起動時間が非常にかかるといった課題が明らかになった。
【００２４】
そこで本発明の課題は、大気中の水蒸気を利用するなど、水と反応して水素を発生させる水素発生物質を有して電気を得る燃料電池において、発電電力の起動時間を大幅に短縮することが可能な燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明の燃料電池は、
酸素を還元する空気極と水素を酸化する燃料極と前記両電極間に配置され水を含侵してイオン伝導性を発現する固体電解質膜とからなる発電部と、
水と反応して水素を発生する水素発生物質を収容する燃料収容部と、を有する燃料電池において、
前記燃料電池の密閉筐体内には酸素を有せず、かつ少なくとも前記空気極近傍に酸素と反応して水を生成する有機材料が存在することを特徴とする。
【００２６】
そして、
前記有機材料は、メタノールであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の燃料電池は、密閉筐体内には無酸素状態にし、かつ例えば、水と反応して水素を発生させる水素発生物質に有機物質（例えばメタノール）を適当量添加するなどによって、密閉筐体内の少なくとも前記空気極近傍に有機物質（例えばメタノール）を存在せしめ、この燃料電池を密閉保管する。保管後、大気中の酸素および水(水蒸気)を電池内に取り込むように、例えば、空気極側の開口を封止する封止材を剥がすことなどでこれを電池として使用開始するときなどにおいて、従来構造の燃料電池に比べ、発電起動時間が大幅に減少し、早い立ち上がりで発電が可能となる、といった効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の燃料電池の基本構成における効果を説明する図
【図２】本発明の燃料電池の実施例を説明する図
【図３】本発明の燃料電池と比較例の特性の差を説明する図
【図４】従来の燃料電池の構成を説明する図
【図５】従来の燃料電池の課題を説明する図
【発明を実施するための形態】
【００２９】
（課題の解決のための考察）
大気中の水蒸気利用する前述の従来の燃料電池において、発電の起動時間が長くなる理由は、次のようなことに起因するものと考えられる。すなわち、図５（１）〜（３）を参照して、密閉して保管中の燃料電池２０１のセル内状態の特徴は、先に述べたように、先ず、反応が進まないように水蒸気や酸素などを無い状態にして密閉していること、そして内在する水素発生物質（図５（１）水素発生物質２１２）がセル内での除湿剤として作用するため、ＭＥＡ（図５（１）ＭＥＡ２０５）を含め全セル内が高いレベルでの乾燥状態となっていること、が挙げられる。
【００３０】
この発電システムでは、先ず、大気中の水蒸気をセル外部から導入し水素発生物質に供給して水素を発生させる必要があるが、シール（封止材２１４）を剥がし発電を開始した直後は、セル内部での外部水蒸気の通過経路であるＭＥＡ（図５（２）ＭＥＡ２０５）中の電解質の膜（図５（２）固体電解質膜２０７）が乾燥状態となっている。このため、水蒸気Ｗが燃料極ガス拡散層２０９側に通過しにくくなっていて、水素発生物質（図５（２）水素発生物質２１２）への水Ｗ到達が極めて少ない。そのため、ＭＥＡ（図５（２）ＭＥＡ２０５）に供給される、水素発生物質２１２と反応してできる水素Ｈ量が少なくなって、燃料電池の発電電流が少ない。時間経過とともに、発電に伴って生成される水で電解質膜（図５（３）固体電解質層２０７）の加湿が進行し、セル外部からの水蒸気及び空気極側（図５（３）空気極ガス拡散層２０４）の発電生成水が電解質膜（図５（３）固体電解質層２０７）を通して水素発生物質（図５（３）水素発生物質２１２）に供給され易くなり、燃料電池の発電電流が緩やかに増加していくものと考えられる。
【００３１】
こういった発電起動時間の長期化といった課題を解決するためには、セル密閉保管時には水素発生物質と反応しない形態でセル内に「水」を保持し、発電開始時にはその保持された「水」によって速やかにＭＥＡの固体電解質膜の加湿及び水素発生物質との反応による水素発生を可能し、安定的発電に移行できるといった構成にする必要がある。
【００３２】
以下に、上記課題を解決する本発明の基本的な燃料電池の構成を、添付図を参照しつつ説明する。
【００３３】
（基本的な構成）
図１は、本発明の燃料電池の基本的な構成とその動作原理を説明するための模式図である。図１（１）において、大気中の水蒸気を利用して発電する燃料電池１の空気極集電体２は、空気極側の遮蔽板（マスク）の開口である外部微小開口３を持ち、この開口から外気が進入し、空気極ガス拡散層４に通じている。空気極集電体２は燃料電池の筐体１３の一部をなす。発電ユニットであるＭＥＡ５は、空気極ガス拡散層４と接し、空気極触媒層６、固体電解質膜７、燃料極触媒層８からなる。ＭＥＡ５の燃料極触媒層８側は燃料極ガス拡散層９であり、燃料極側の遮蔽板（マスク）の開口である内部微小開口１１を有する燃料極集電体１０に隔てられて、水素発生物質１２が収容されている。
【００３４】
未使用の密閉保管状態の燃料電池では、外部微小開口３をシールなどの封止材１４で封止される。このとき、セル中は無酸素状態にし、かつ酸素と反応して水を生成する有機材料１５、例えばメタノールをセル中の、例えば水素発生物質粉末などに添加して封じる。有機材料１５は無酸素状態であるために酸化されず、少なくとも酸素と燃焼反応をする場所である空気極触媒層６を含む触媒層表面などに吸着し、余った有機材料は、液体または蒸気としてセル内部に付着あるいは水素発生物質１２と化学反応して消費される。
【００３５】
そして、図１（２）に示すように、封止材１４を剥がすなどをして、外部微小開口３を外気と開通させる。これにより、図中の矢印で示すように、外部微小開口３から酸素Ｏと水蒸気（水）Ｗが空気極ガス拡散層４に進入する。このとき酸素Ｏと有機材料１６、例えばメタノールは、空気極触媒層６上で急速な燃焼反応Ｂをし、容易に二酸化炭素と水(燃焼生成水)に分解される。即ち、
ＣＨ３ＯＨ  ＋  （３／２）Ｏ２  →  ＣＯ２  ＋  ２Ｈ２Ｏ  
の反応が成立する。
【００３６】
この反応によってできた水(燃焼生成水)が、ＭＥＡ５の固体電解質膜７の加湿を促進し、さらに水素発生物質１２への水の早期の供給に利用可能となり、燃料電池の所定の電力に到達する発電起動が短時間で行えるようになる。
【００３７】
以降、図１（３）に示すように、外部微小開口３を通って外気から供給される酸素Ｏと水蒸気（水）Ｗ、および発電生成された水（水蒸気）Ｗ、そしてそれら水（水蒸気）Ｗと水素発生物質１２との反応による水素Ｈの発生やこれと酸素Ｏとの反応に伴う水（水蒸気）Ｗの生成といった一連のサイクルで、電流発生が安定的に行われることとなる。
【００３８】
以上の基本的な構成に基いた、本発明の燃料電池の実施例を、添付図を参照しつつ説明する。
【００３９】
(実施例)
図２に、本発明の燃料電池５１（コイン型ないしボタン電池タイプの例）の断面模式図を示す。
【００４０】
図において、本発明の大気中の水蒸気を利用する燃料電池５１は、正極（缶）５２と負極（缶）６３とで、ガスケット６５を介して外部筐体が構成される。正極(缶)５２には、ガス交換口５３(図１外部微小開口３に相当)を有し、このガス交換口５３を介して大気中の水蒸気および酸素を電池内に取り込む。正極（缶）５２の内部には、空気極ガス拡散層５４、さらにその内部に、発電ユニットであるＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）５５が配置され、その内側は燃料極ガス拡散層５９が形成される。ＭＥＡ５５は、図中の部分拡大図に示すように、空気極触媒層５６、固体電解質膜５７、燃料極触媒層５８からなる。
【００４１】
そして、図示するように、負極リード兼マスク６０が配され、それには負極マスク開口６１(図１内部微小開口１１に相当)が形成されている。負極(缶)６３中に水素発生物質６２が収容されている。このとき、ガス交換口５３の開口径は、負極マスク開口６１の開口径より小さく形成されていることが望ましい。また、この電池を保管・貯蔵する場合は、シールなどの封止材６４でガス交換口５３を封止しておき、燃料電池として使用する際に、この封止材６４を除去してガス交換口５３から大気中の水蒸気および酸素を内部に取り込むことになる。
【００４２】
正極（缶）５２、負極（缶）６３および負極リード兼マスク６０は、例えば、厚さ０．２〜０．３ｍｍ程度のステンレスで構成し、正極（缶）５２と負極（缶）の結合部はポリプロピレンからなるガスケット６５で封止した。また、正極（缶）５２の直径は、例えば２．４ｃｍであり、いわゆるコイン型（ないしボタン型）電池の外観を有する。
【００４３】
また、ガス交換口５３は、例えば、直径０．１ｍｍとして４個設け、また負極マスク開口６１は、例えば、直径０．３ｍｍとして４個設けた。
【００４４】
空気極触媒層５６は、プロトンＨ＋と酸素Ｏ２から水を生成する電気化学反応を進めることが可能な触媒、または触媒担持体とプロトン伝導性高分子固体電解質を混合し、ガス拡散層または固体電解質に塗布したものである。例えば、Ｐｔ担持触媒ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ（田中貴金属社製）を適用する。
【００４５】
燃料極触媒層５８は、水素Ｈ２からプロトンＨ＋を生成する電気化学反応を進めることが可能な触媒、または触媒担持体とプロトン伝導性高分子固体電解質を混合し、ガス拡散層または固体電解質に塗布したものである。例えば、Ｐｔ−Ｒｕ合金担持触媒ＴＥＣ６１Ｅ５４（田中貴金属社製）を適用する。
【００４６】
ＭＥＡ５５の両面に配置された空気極ガス拡散層５４および燃料極ガス拡散層５９は、空気中および燃料中の酸素を触媒層に導入できるように多孔質体の形状とし、触媒層と集電体の間に配置されたときには導電性を持つ必要がある。このような材料として、例えば東レ製のカーボンペーパなどを用いることができる。
【００４７】
固体電解質膜５７は、水を含侵してプロトン伝導性を発現する高分子材料であり、例えば、パーフルオロスルホン酸系の樹脂膜を用い、具体例では、Ｎａｆｉｏｎ・Ｎ１１２（デュポン社製、登録商標）を適用する。
【００４８】
水素発生物質６２は、水蒸気と反応して水素を発生可能な材料であり、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属及びそれらの水素化物などを用いる。本実施例では水素化カルシウム（ＣａＨ２）粉末（和光純薬工業製）を適用する。これ以外に、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、水素化ナトリウム（ＮａＨ）などの粉末を用いることができる。
【００４９】
ＭＥＡ５５は、燃料電池組み立て前に、７０℃にて５時間真空乾燥したものを使用した。また、メタノール添加を含む燃料電池の組み立ては、露点−６０℃以下、酸素濃度１０ｐｐｍ以下のアルゴン（Ａｒ）雰囲気中にて行った。
【００５０】
表１と図３に、本発明の実施例と比較例１〜３の評価結果を示す。これらのサンプルは、水素発生物質として、水素化カルシウム（ＣａＨ２）粉末を５０ｍｇ仕込んだ後、それにメタノールを、０〜５０μＬの範囲で段階的に分けて添加した後に組み立て、ガス交換口５３を、封止材６４としてカプトンテープを用いて密封し、１０日間室温保管した。その後、これらのサンプルの０．７５Ｖ定電圧発電を実施した。
【００５１】
【表１】
2011034800.tif 000003
表１において、「実施例」欄に示したサンプルは、本発明の実施効果が最も有効に発現したサンプルを示し、この場合、メタノール添加量が１０μＬである。「比較例１」サンプルはメタノール添加量が無しの従来の方法と同じ構成で作成された場合、「比較例２」サンプルはメタノール添加量が２μＬと、「実施例」よりかなり少ない場合、また、「比較例３」サンプルはメタノール添加量が５０μＬと、かなり多い場合のサンプルである。これらのサンプルのうち、比較例３のサンプルのみ、０．７５Ｖ定電圧発電が不可能で、（０．４Ｖ定電圧発電は可能、セルの開放電圧が０．６Ｖ程度)、他のサンプルはいずれも可能であった。
【００５２】
図３は、各サンプルの、横軸；発電時間に対する、縦軸；発電電流の変化の様子を比較表示した例である。実線の「実施例」サンプルは、発電開始１時間程度で、０．５ｍＡの発電が可能で、発電電流が一定となるまでに要する時間は、２０時間程度であった。これに対し、従来の構成、すなわちメタノール添加量がゼロの「比較例１」サンプル（図３中、破線で示す）においては、発電開始１時間程度で、０．１ｍＡ程度の発電にとどまり、発電電流が一定となるまでに要する時間は、４０時間程度である。本発明の構成を適用することで、セルの起動時間を凡そ１／２に短縮できた。一方、表１に示した、「実施例」サンプルと「比較例１」サンプルの、燃料利用率を見ると、それぞれ８０％、８３％と殆ど同一であり、メタノール添加による水素発生物質のロス差は殆ど無い状態でセルの起動時間の改善が行われたことを示している。
【００５３】
なお、表１において、（１）ＣａＨ２仕込み電気量（ｍＡｈ）は、セル中に仕込んだ収容水素化カルシウム（ＣａＨ２）粉末の量から理論上算出される最大発生電気量であり、（２）発電積算電気量は、図３に示した、「発電時間」対「発電電流」の関係から得られる電気量積分値である。従って、両者の比から、上述の燃料利用率が算出される。
【００５４】
「比較例２」サンプル（図３中、一点鎖線で示す）は、メタノール添加量が少ない（２μＬ）例であるが、表１の結果、図３の結果のグラフいずれも、「比較例１」サンプルと殆ど同じ特性を示しており、メタノール添加効果が見られなかった。
【００５５】
「比較例３」サンプル（図３中、点線で示す）は、メタノール添加量がかなり多い（５０μＬ）例である。この場合は、上述のように、０．７５Ｖ定電圧発電が不可能で、０．４Ｖ定電圧発電特性を有している。これは、メタノール添加量が多すぎたために、保管期間中は勿論、セル開放段階でもメタノールが完全に消費しきれずに燃料極側に残存していて、ダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ；Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）として発電が行われたためと考えられる。図３のグラフや表１をみても明らかのように、燃料利用率が５１％程度と、他のサンプルに比べ極端に低い。これは、過剰添加されたメタノールが水素発生物質の水素化カルシウム（ＣａＨ２）と化学反応してしまい、燃料浪費にも繋がったと見ることができる。
【００５６】
以上のように、水との反応で水素を発生する水素発生物質を用いる固体高分子型燃料電池に関し、特に、例えば外気から水蒸気と酸素を取り入れて発電する場合などにおいて、この燃料電池の筐体内を無酸素状態にし、かつ酸素と反応して水を生成するメタノールなどの有機材料を、筐体内の水素発生物質に適正量分添加するなどによって、少なくとも燃料電池の空気極近傍にこれを存在させるようにした後、この電池筐体を密閉化して保存・保管する。そして、この電池の使用する場合、例えば、空気極に隣接する外気取り入れ開口を塞ぐ密封材を剥がすなどして、外気の水蒸気と酸素をこの開口から取り込み、取り込み酸素とメタノールなどの有機材料との燃焼反応で水を得る。この燃焼反応水で発電開始時の発電ユニット（ＭＥＡ）の固体電解質膜の湿潤化を急速に行い、電池の安定的な発電反応を早期に実現することで、発電起動時間を大幅に短縮化できることが解った。
【００５７】
上記の「実施例」では、水素発生物質（粉末）に添加した有機材料（メタノール）の必要十分な蒸発物が空気極（触媒層）近傍に存在することで、有効な燃焼反応とそれによる上記効果が得られたと考える事ができるが、反面、大量過多の有機材料（メタノール）が液状態などとしてセル内に存在した場合など（「比較例３」サンプル）では、有機材料（メタノール）が燃焼極側にも大量に存在することになり、結果として、上述のようなダイレクトメタノール型燃料電池の反応が生じたと考えられる。また少なすぎても（「比較例２」のサンプル）でも、効果が得られない。従って、添加される有機材料（メタノール）は、筐体容量、収容された水素発生物質量、発電容量などとの兼ね合いなどで決まる適正の量の範囲で添加されるべきものである。
【００５８】
なお、上記実施例では、有機材料（メタノール）の封入場所として、便宜上、水素発生物質（粉末）に添加している。しかし、上述の様に有機材料（メタノール）の酸素との燃焼反応が行われる場所は空気極（触媒層）であると考えられることから、少なくとも、空気極近傍に必要十分の有機材料（メタノール）があれば良い。従って、有機材料（メタノール）の添加場所は、水素発生物質への添加に限らず、その他任意の場所の配置可能で、その結果、空気極近傍にそれが滞在するようにできればよい。
【００５９】
また、実施例では、有機材料としてメタノールを用いたが、それ以外に、酸素と容易に燃焼反応し、水を発生する有機材料であれば、適用可能と言える。
【００６０】
本実施例では、水素反応物質として、水素化カルシウム（ＣａＨ２）を用いたが、勿論これに限らない。他の種類のアルカリ金属、アルカリ土類金属、またはそれらの水素化物、例えば前述の、アルミニウム（Ａｌ）、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、水素化ナトリウム（ＮａＨ）などが適用できる。
【００６１】
以上の実施例を含む実施の形態に関し、以下の付記を開示する。
（付記１）
酸素を還元する空気極と水素を酸化する燃料極と前記両電極間に配置され水を含侵してイオン伝導性を発現する固体電解質膜とを含む発電部と、
水と反応して水素を発生する水素発生物質を収容する燃料収容部と、
前記発電部と前記収容部を内包し、少なくとも前記空気極近傍に酸素と反応して水を生成する有機材料を内包する密閉筐体と、を備えることを特徴とする燃料電池。
（付記２）
前記有機材料は、メタノールであることを特徴とする付記１記載の燃料電池。
（付記３）
前記発電部を前記空気極及び前記燃料極の両側から挟持し、それぞれ水の通過を制御する開口をもつ一対の遮蔽板をさらに有することを特徴とする付記１または２記載の燃料電池。
（付記４）
前記一対の遮蔽板のうち空気極側遮蔽板の前記開口は、さらに酸素の通過を制御することを特徴とする付記３記載の燃料電池。
（付記５）
前記密閉筐体は前記空気極側遮蔽板の前記開口を封止する封止材を除去することにより、前記空気極側遮蔽板の前記開口から大気中の水および酸素を取り込んで発電起動することを特徴とする付記４記載の燃料電池。
（付記６）
前記水素発生物質は、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属、またはそれらの水素化物からなる特徴とする付記１ないし５のいずれかに記載の燃料電池。
（付記７）
前記一対の遮蔽板のうち空気極側遮蔽板の前記開口の面積は、燃料極側遮蔽板の前記開口の面積より小さいことを特徴とする付記３ないし６のいずれかに記載の燃料電池。
（付記８）
前記密閉筐体が、コイン型或いはボタン型の電池構造を構成することを特徴とする付記１ないし７のいずれかに記載の燃料電池。
【符号の説明】
【００６２】
１、５１、１０１、２０１  燃料電池
２、２０２  空気極集電体
３、２０３  外部微小開口
４、５４、１０４、２０４  空気極ガス拡散層
５、５５、１０５、２０５  ＭＥＡ
６、５６、１０６、２０６  空気極触媒層
７、５７、１０７、２０７  固体電解質膜
８、５８、１０８、２０８  燃料極触媒層
９、５９、１０９、２０９  燃料極ガス拡散層
１０、２１０  燃料極集電体
１１、２１１  内部微小開口
１２、６２、１１２、２１２  水素発生物質
１３、２１３  筐体
１４、６４、１１４、２１４  封止材
１５  有機材料
５２、１０２  正極(缶)
５３、１０３  ガス交換口
６０、１１０  負極リード兼マスク
６１、１１１  負極マスク開口
６３、１１３  負極(缶)
６５、１１５  ガスケット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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