(57)【要約】【課題】半導体材料からなる多孔体層に短い所要時間で簡便にかつ低コストで増感色素を担持させることができる色素増感型光電変換装置の製造方法を提供する。【解決手段】透明導電膜３を設けた透明基板２上に酸化チタンからなる多孔体層１１を形成する。増感色素を含有する溶液１３を多孔体層１１を覆うように滴下し、溶液１３を多孔体層１１中に侵入させ、増感色素を担持させる。必要に応じて、多孔体層１１及び／又は溶液１３を予め加熱し、この加熱した状態で溶液１３の滴下を行う。加熱の温度は、溶液１３の溶媒の沸点未満とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明電極を設けた透明基板上に酸化チタンからなる多孔体層を形成し、
増感色素を含有する溶液を前記多孔体層を覆うように滴下し、
前記溶液を前記多孔体層中に侵入させ、
前記多孔体層に前記増感色素を担持させる、色素増感型光電変換装置の製造方法。
【請求項２】
前記多孔体層及び／又は前記溶液を予め加熱し、この加熱した状態で前記溶液の前記滴下を行う、請求項１に記載した色素増感型光電変換装置の製造方法。
【請求項３】
前記加熱の温度を、前記溶液の溶媒の沸点未満とする、請求項２に記載した色素増感型光電変換装置の製造方法。
【請求項４】
前記溶液を前記多孔体層中に侵入させ、乾燥によって前記多孔体層に前記増感色素を担持させる、請求項１に記載した色素増感型光電変換装置の製造方法。
【請求項５】
前記透明電極を設けた前記透明基板を加熱源上に配置する、請求項１に記載した色素増感型光電変換装置の製造方法。
【請求項６】
前記増感色素はルテニウム錯体である、請求項１に記載した色素増感型光電変換装置の製造方法。
【請求項７】
色素増感型太陽電池を製造する、請求項１に記載した色素増感型光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池等として好適な色素増感型光電変換装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、化石燃料に代わるエネルギー源として、太陽光を利用する様々な太陽電池が開発されている。例えば、有機材料を用いた色素増感型太陽電池が検討されてきている。
【０００３】
色素増感型太陽電池は、酸化チタン等からなる半導体層に、ルテニウムビピリジン錯体などの増感色素を担持させる必要があり、担持方法としては浸漬法が用いられている（例えば、後記の非特許文献１又は非特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】機能材料（２００２年、３月号、４０〜４７頁）
【非特許文献２】グレッツェル・セル作製の実際（荒川裕則、石沢均著、４３頁、２５章）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記した従来例のように、浸漬法によって半導体層に増感色素を担持させる場合、半導体層を満たすのに十分な量の増感色素の溶液を作製し、半導体層が配された基板をこの溶液に長時間（例えば１２時間以上）浸漬しておく必要があった。また、例えば、半導体層が配された基板を１０枚浸漬するためには８０〜１００ｍｌの溶液を作製する必要があり、従来の色素増感型太陽電池の増感色素であるルテニウム錯体は非常に高価であるため、上記のように基板１０枚を浸漬するためには高いコストが発生していた。
【０００６】
本発明は、上述したような問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、短時間かつ簡便であり、またコストの低減を図ることができる色素増感型光電変換装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は、半導体材料及び増感色素を有する半導体層と、電解質層とが対向電極間に配されてなる色素増感型光電変換装置を製造する方法において、前記増感色素を含有する溶液を前記半導体材料からなる多孔体層に滴下して、前記溶液を前記多孔体層中に浸入させ、乾燥によって前記半導体材料に前記増感色素を担持させる、色素増感型光電変換装置の製造方法に係るものである。
【発明の効果】
【０００８】
上述した従来例による色素増感型太陽電池の製造方法では、半導体層が配された基板を増感色素の溶液に長時間（例えば１２時間以上）浸漬しておく必要があったのに対し、本発明によれば、前記増感色素を含有する前記溶液を前記半導体材料からなる前記多孔体層に滴下して、前記溶液を前記多孔体層中に浸入させ、乾燥によって前記半導体材料に前記増感色素を担持させるので、所要時間を大幅に短縮することができ、かつ簡便に前記増感色素を前記半導体電極に担持させることができる。
また、上述した従来例のように、半導体層を満たすのに十分な多量の増感色素の溶液を作製し、この溶液中に半導体層を浸漬するのに比べて、本発明によれば、前記滴下及び前記乾燥によって前記半導体材料に前記増感色素を担持させることができるので、前記溶液の量を非常に少なくすることができ、コストを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施の形態による、本発明に基づく色素増感型光電変換装置の製造方法の一例における一部を工程順に示す概略断面図である。
【図２】同、本発明に基づく製造方法によって作製される色素増感型光電変換装置としての色素増感型太陽電池の概略断面図である。
【図３】本発明の実施例における色素増感型太陽電池のＩＶ特性を比較して示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明において、少なくとも前記増感色素の担持を加熱下で行うのが望ましい。具体的には、前記多孔体層又は／及び前記溶液を予め加熱し、この加熱した状態で前記溶液の前記滴下と前記乾燥とを行うのが望ましい。少なくとも前記増感色素の担持を加熱下で行うことにより、前記増感色素の官能基がエステル結合によって前記半導体材料に結合するに際し生成する水、及び溶媒を徐々に蒸発させることができ、前記増感色素の担持をより効果的に行うことができる。特に、前記多孔体層又は／及び前記溶液を予め加熱することにより、前記結合をより促進させることができる。
【００１１】
前記加熱の温度は、前記溶液の溶媒の沸点未満とすることが好ましく、より好ましくは前記沸点から２０℃以上差があることである。前記加熱温度が前記溶媒の沸点を超える場合、前記多孔体層に前記増感色素溶液を滴下してから徐々に前記溶媒を蒸発させることができず、前記滴下後に一気に前記溶媒が沸騰してしまい、前記半導体層を荒らしてしまうことがある。また、前記増感色素を化学結合によって前記半導体材料に結合することができず、物理的に付着しているだけとなる場合があり、結合強度が弱くなり、使用時に特性が低下する恐れがある。
【００１２】
また、前記対向電極を構成する一方の透明電極上に、前記多孔体層を形成し、この状態で前記溶液の滴下工程及びそれ以降の工程を行うことが好ましい。さらに、前記透明電極を設けた透明基板を加熱源上に配置することが好ましい。これにより、更に簡便な製造方法とすることができる。
【００１３】
本発明の製造方法によって作製される前記色素増感型光電変換装置は、透明導電膜を備えた透明基板と、前記透明基板の対極をなす導電性基板との間に、前記半導体層と前記電解質層とが設けられ、光電変換によって前記透明導電膜と前記導電性基板との間に電気エネルギーを発生することができる。
【００１４】
例えば、色素増感型太陽電池として構成されるのがよい。
【００１５】
図２は、前記色素増感型光電変換装置を色素増感型湿式太陽電池として構成したときの概略断面図である。
【００１６】
色素増感型太陽電池１は、透明導電膜（透明電極）３を備えた透明基板２と、透明基板２の対極をなす導電膜６を有する基板５との間に、半導体層４と電解質層７とが設けられており、これらがケース８によって保護されている。そして、半導体層４は、例えば酸化物半導体材料及び増感色素を有する。また、透明導電膜３と導電膜６は導線で接続されており、アンメータ（電流計）１０及び仮想線で示す抵抗を有する電流回路９が形成されている。
【００１７】
図２に示すような色素増感型太陽電池１の動作のメカニズムは、透明導電膜３を有する透明基板２側に太陽光が入射すると、この光エネルギーによって半導体層４中の前記増感色素が励起し、電子が発生する。上記したように、透明導電膜３と導電膜６は電流回路９によって接続されているので、電子が半導体層４中の半導体を通じて透明導電膜３へ流れ、これによって透明導電膜３と導電膜６との間で電気エネルギーを取り出すことができる。
【００１８】
以下に、前記色素増感型光電変換装置として図２に示すような色素増感型太陽電池１を作製する場合の、本発明に基づく製造方法の一例を図１を参照して工程順に説明する。
【００１９】
まず、図１（ａ）に示すように、透明導電膜３を有する透明基板２上に、前記酸化物半導体材料等からなる多孔体層１１を形成する。
【００２０】
前記酸化物半導体材料は、前記増感色素のＬＵＭＯよりも前記半導体層のＣＢ（conduction band （伝導帯））が低ければ公知のものを任意に用いることができ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｔａ等の金属酸化物や、ＳｒＴｉＯ3 、ＣａＴｉＯ3 等のペロブスカイト系酸化物等を挙げることができる。多孔体層１１の形状は、特に制約されるものではなく、膜状、板状、柱状、円筒状等の各種形状であってよい。
【００２１】
透明導電膜３を有する透明基板２としては、ガラスやポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のプラスチック基板等の耐熱基板上に酸化インジウム、酸化スズ、酸化スズインジウム等の薄膜を形成したもの、或いはフッ素ドープした導電性ガラス基板等が用いられる。この透明導電体基板の厚さは特に限定されるものではないが、通常０．３〜５ｍｍ程度である。
【００２２】
前記酸化物半導体材料等からなる多孔体層１１は、半導体粒子の焼結等による多孔質として形成することが必要であり、例えば公知の方法（「色素増感太陽電池の最新技術」（シーエムシー））を参考にして、チタンイソプロポキシドを硝酸溶液中に溶解して、水熱反応を行い、安定な酸化チタンコロイド溶液を調製し、この溶液を粘結剤であるポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）と混合し、遊星ボールミルで均一化後、この混合物を例えばフッ素ドープ導電性ガラス基板（シート抵抗３０Ω／□）にスクリーン印刷し、４５０℃で焼成することによって製造できる。
【００２３】
次に、増感色素を溶媒に溶解して任意の濃度の増感色素溶液を作製する。
【００２４】
前記増感色素としては、可視光域に吸収を持ち、前記酸化物半導体材料に結合するための官能基を持ち、更に光励起による状態から速やかに前記酸化物半導体材料に電子移動が起こる分子を用いる。具体的には、前記官能基としてのカルボキシル基、スルホン酸基、水酸基等を有する、Ｒｕ（ｂｂｙ）錯体、ポルフィリン誘導体、クマリン誘導体等が挙げられる。
【００２５】
前記溶媒としては、前記増感色素を溶解することのできる材料を用い、沸点を適宜選択してよい。但し、簡単に揮発してしまう溶媒を用いた場合、前記増感色素と前記酸化物半導体材料の結合反応が起きる前に溶媒がなくなり易く、結合強度が弱く、性能の低下を招く恐れがある。逆に、極端に高沸点すぎるものは溶媒が除去し難く、残存する溶媒が次工程で邪魔になり、性能の低下を招く恐れがある。具体的には、前記溶媒としてエタノール、メタノール、トルエン等が挙げられる。なお、前記酸化物半導体材料としての二酸化チタンに水が混在してしまうと色素増感型太陽電池とは逆回しの電池になるため、前記溶媒として水は省く。
【００２６】
次に、図１（ｂ）に示すように、多孔体層１１及び透明導電膜３を設けた透明基板２を加熱源１２上に配置し、多孔体層１１を下部から予め加熱する。これにより、次段工程において、前記増感色素の官能基がエステル結合によって前記酸化物半導体材料に結合するに際し生成する水、及び前記溶媒を徐々に蒸発させることができ、前記増感色素の担持をより効果的かつ一層短時間に行うことができる。加熱源１２には、例えばホットプレートを用いることができる。
【００２７】
前記加熱の温度は、前記溶液の溶媒の沸点未満とすることが好ましく、より好ましくは前記沸点から２０℃以上差があることである。前記加熱温度が前記溶媒の沸点を超える場合、次段工程で多孔体層１１に前記増感色素溶液を滴下してから徐々に前記溶媒を蒸発させることができず、前記滴下後に一気に前記溶媒が沸騰してしまい、多孔体層１１を荒らしてしまうことがある。また、前記増感色素を化学結合によって前記酸化物半導体材料に結合することができず、物理的に付着しているだけとなる場合があり、結合強度が弱くなり、使用時に特性が低下する恐れがある。
【００２８】
次に、図１（ｃ）及び（ｄ）に示すように、上記の加熱した状態で、ピペット１４等を用いて増感色素溶液１３を多孔体層１１に滴下し、多孔体層１１を増感色素溶液１３で覆う。次に、上記の加熱した状態で、しばらく（例えば３分程度）放置して乾燥する。上述したように、多孔体層１１を予め加熱しており、またこの加熱下で前記滴下及び前記乾燥を行うので、前記増感色素の前記官能基がエステル結合によって前記酸化物半導体材料に結合するに際し生成する水、及び溶媒を徐々に蒸発させることができ、より効果的にかつ一層短時間で前記増感色素を前記酸化物半導体材料に担持させることができる。
【００２９】
以上のようにして、図１（ｅ）に示すように、前記増感色素及び前記酸化物半導体材料を有する半導体層４を作製することができる。
【００３０】
そして、図２に示すように、導電膜６を有する基板５を設け、この導電膜６と半導体層４との間に電解液７を充填する。これにより、前記色素増感型光電変換装置としての色素増感型太陽電池１を作製することができる。
【００３１】
導電膜６としては、アルミニウム、銀、スズ、インジウム等の従来の太陽電池における対極として公知なものを任意に用いることができるが、Ｉ3 - イオン等の酸化型レドックスイオンの還元反応を促進する触媒能を持った白金、ロジウム、ルテニウム、酸化ルテニウム、カーボン等がより好ましい。これらの金属膜は導電材料又はガラス表面に、物理蒸着又は化学蒸着することによって形成するのが好ましい。
【００３２】
対向電極間に介挿される電解液７としては、従来から太陽電池の電解質として使用されていたものの中から任意に用いることができる。このようなものとして、例えばヨウ素とヨウ素カリウムをポリプロピレンカーボネート２５質量％と炭酸エチレン７５質量％との混合溶媒に溶解させたものがある。
【００３３】
上記した従来例による製造方法では、半導体層が配された基板を増感色素の溶液に長時間（例えば１２時間以上）浸漬しておく必要があったのに対し、本発明に基づく製造方法によれば、前記増感色素を含有する溶液１３を前記酸化物半導体材料からなる多孔体層１１に滴下して、溶液１３を多孔体層１１中に浸入させ、乾燥によって前記酸化物半導体材料に前記増感色素を担持させるので、所要時間を大幅に短縮でき、かつ簡便である。
【００３４】
また、前記滴下及び前記乾燥によって前記酸化物半導体材料に前記増感色素を担持させることができるので、上記した従来例のように、半導体層を満たすのに十分な多量の増感色素の溶液を作製し、この溶液中に半導体層を浸漬するのに比べて、溶液１３の量を非常に少なくすることができ、コストを低減することができる。
【００３５】
このような構造の太陽電池等の色素増感型光電変換装置は、両電極間を導線で接続し、電流回路を形成させ、透明導電膜側から光照射を行うと発電することが可能である。このようにして作製される色素増感型太陽電池等の前記色素増感型光電変換装置は、実用するのに充分な性能を発揮することができ、かつコストが大幅に低減されるので、優れた製造方法であると言える。なお、光電変換効率は、膜厚、半導体層の状態、色素の吸着状態、電解質の種類などに左右されるので、これらの最適条件を選ぶことにより、更に向上させることができる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
実施例１
まず、一インチ角のフッ素ドープした導電性ガラス基板（日本板ガラス社製）を純水で超音波洗浄を二回、イソプロパノールで超音波洗浄１５分を一回行い、窒素を吹き付けることによって乾燥した。
【００３８】
次に、二酸化チタンペースト（株式会社テイカ社製、商品名：ＴＫ−３０３）をドクターブレード法によって上記のようにして処理したフッ素ドープした導電性ガラス基板上に塗布し、これを８０度に設定したホットプレート上に配置した。そして、二酸化チタンペーストが白色から半透明乳白色になるまで乾燥し（水分を荒く除去している）、次いでマッフル炉にて４３０度で１時間焼結した。これにより、厚さ１０μｍの二酸化チタンからなる前記多孔体層をフッ素ドープした導電性ガラス基板上に形成することができた。
【００３９】
次に、前記増感色素として下記構造式（１）で表されるルテニウム錯体（Ｎ３色素）を用い、０．５ｍＭのＮ３エタノール溶液を作製した。
【００４０】
【化１】
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【００４１】
次に、酸化チタンからなる多孔体層を設けたフッ素ドープした導電性ガラス基板を５０℃に設定されたホットプレート上に配置し、多孔体層を予め加熱した。
【００４２】
次に、上記の加熱した状態で、多孔体層を覆うように前記増感色素溶液を滴下した。具体的には、パスツールピペットを２回ほど用い、約１．５ｍｌの前記溶液を滴下した。次に、上記の加熱した状態で、３分程度放置して乾燥した。これにより、前記増感色素及び前記酸化物半導体材料を有する半導体層を作製することができた。
【００４３】
次に、テフロン（登録商標）シートで作製した厚さ１００μｍのスペーサーをセルの周りに配置した。そして、対極として、ＩＴＯ（indium tin oxide：インジウム酸化物にスズをドープした透明な導電性酸化物）付き基板上に、スパッタリング法により白金膜を付けたものを用いて、また電解質として、ヨウ素０．０５ｍＭとヨウ化リチウム０．５ｍＭの混合物を、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と炭酸エチレン（ＥＣ）との混合物（ＰＣ：ＥＣ＝１：１）に溶解したものを用いて、図２に示すような増感色素型太陽電池を作製した。
【００４４】
比較例１
Ｎ３色素のエタノール溶液０．５ｍＭを１００ｍｌ作製し、この溶液中に多孔体層付きのフッ素ドープした導電性ガラス基板を１晩浸漬して、前記増感色素及び前記酸化物半導体材料を有する半導体層を作製したこと以外は、実施例１と同様にして図２に示すような増感色素型太陽電池を作製した。
【００４５】
上記のようにして作製した実施例１と比較例１のセルについてそれぞれ、ＩＶ測定を行った。なお、ＩＶ測定は、ＡＬＳ社製の装置名：ＡＬＳ電気化学アナライザーＭｏｄｅｌ６５０を用い、光源としてウシオ社製のＯｐｔｉｃａｌ  Ｍｏｄｕｌｅｘ＋ＡＭ１．５フィルターを用い、擬似太陽光（光源）からの光が８３．２ｍＷで照射される位置にセル（太陽電池）を配置し、測定を行った。結果を図３に示す。
【００４６】
図３より明らかなように、実施例１のセルは、比較例１のセルに比べて電圧値は同等程度であり、電流値が８０％程度であった。電流値が従来例による浸漬法と比べて４／５程度ではあるが、太陽電池として使用し得る基準値は１．５×１０-4Ａ／ｃｍ2 程度であり、実施例１のセルの電流値は充分に基準値を超える値であった。しかも、従来例による浸漬法では、半導体層が配された基板を増感色素の溶液に１晩浸漬したのに対し、本発明に基づく増感色素型光電変換装置の製造方法によれば、加熱下で、前記増感色素を含有する前記溶液を前記酸化物半導体材料からなる多孔体層に滴下して、前記溶液を多孔体層中に浸入させ、乾燥によって前記酸化物半導体材料に前記増感色素を担持させるので、所要時間が約３分間と大幅に短縮することができ、かつ簡便であった。
【００４７】
また、実施例１のセルと比較例１のセルとでコストを比較した。なお、Ｎ３色素は１ｇ当たり１４５０００円（小島化学社製）とし、エタノール溶液は３Ｌ当たり６８００円（和光純薬社製）として、前記多孔体層１層についてのコストを概算した。
【００４８】
＜実施例１のセル＞
（色素：９４．２５円＋エタノール：４．５円）÷１＝９８．７５円
【００４９】
＜比較例１のセル＞
（色素：４７１２．５円＋エタノール：２２６．７円）÷１８＝２７４．４円
【００５０】
これより明らかなように、従来例による浸漬法によって作製した比較例１のセルは、半導体層を満たすのに十分な多量の増感色素の溶液を作製し、この溶液中に半導体層を浸漬したのに対し、本発明に基づく製造方法によって作製した実施例１のセルは、前記滴下及び前記乾燥によって前記酸化物半導体材料に前記増感色素を担持させたので、前記溶液の量を非常に少なくすることができ、物的コストを約１／３に低減することができた。
【００５１】
以上より明らかなように、従来例による浸漬法では、半導体層が配された基板を増感色素の溶液に長時間（例えば１２時間以上）浸漬しておく必要があったのに対し、本発明に基づく増感色素型光電変換装置の製造方法によれば、加熱下で、前記増感色素を含有する前記溶液を前記酸化物半導体材料からなる多孔体層に滴下して、前記溶液を多孔体層中に浸入させ、乾燥によって前記酸化物半導体材料に前記増感色素を担持させるので、所要時間を大幅に短縮することができ、かつ簡便であった。
【００５２】
また、前記滴下及び前記乾燥によって前記酸化物半導体材料に前記増感色素を担持させることができるので、従来例による浸漬法のように、半導体層を満たすのに十分な多量の増感色素の溶液を作製し、この溶液中に半導体層を浸漬するのに比べて、前記溶液の量を非常に少なくすることができ、コストを低減することができた。
【００５３】
以上、本発明を実施の形態及び実施例について説明したが、上述の例は、本発明の技術的思想に基づき種々に変形が可能である。
【００５４】
例えば、前記色素増感型光電変換装置の形態、構造や使用材料等は、本発明の主旨を逸脱しない範囲で、適宜選択可能であることは言うまでもない。
【００５５】
また、前記対向電極を構成する一方の透明電極上に、前記多孔体層を形成し、この状態で前記溶液の滴下工程及びそれ以降の工程を行う例を挙げて説明したが、これに限定されず、まず前記半導体材料に前記増感色素を担持させ、次に前記増感色素を含有する前記多孔体層を前記透明電極上に配置してもよい。
【００５６】
また、前記多孔体層を加熱してから、前記増感色素の前記溶液の前記滴下を行う例を説明したが、これに限定されず、前記多孔体層及び前記溶液を予め加熱してもよく、或いは前記溶液のみを予め加熱してもよい。また、特に前記滴下を行う前に前記多孔体層を予め加熱するのが望ましいが、前記滴下を行った後に前記多孔体層又は／及び前記溶液を加熱してもよい。
【符号の説明】
【００５７】
１…色素増感型太陽電池、２…透明基板、３…透明導電膜、４…半導体層、５…基板、６…導電膜、７…電解質層（電解液）、８…ケース、９…電流回路、１０…アンメータ、１１…多孔体層、１２…加熱源、１３…増感色素の溶液、１４…ピペット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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