(57)【要約】【課題】  キャリア芯材の表面に形成される樹脂被覆層の厚みが不均一になるのを防止して、トナーを安定して帯電させることができる樹脂被覆キャリアを提供する。【解決手段】  樹脂被覆キャリア５０は、キャリア芯材５１と、キャリア芯材５１の表面に形成された樹脂被覆層５２とを有する。キャリア芯材５１は、表面細孔５１ａが形成される多孔質材料で構成されて、見掛密度が１．６ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下である。樹脂被覆層５２は、スプレーコート法によって形成された、１００重量部のキャリア芯材５１に対して１重量部以上５重量部以下の量の樹脂からなる層であって、架橋型樹脂微粒子５３を含有する。そして、樹脂被覆キャリア５０は、樹脂被覆層５２に含有される架橋型樹脂微粒子５３の体積平均粒子径と、表面細孔５１ａの面積平均径とが、所定の関係式を満たすように構成されている。【選択図】  図１
2011034012.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリア芯材と、キャリア芯材の表面に形成された樹脂被覆層とを有する樹脂被覆キャリアであって、
キャリア芯材は、表面に細孔が形成される多孔質材料で構成されて、見掛密度が１．６ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下であり、
樹脂被覆層は、スプレーコート法によって形成された、前記キャリア芯材１００重量部に対して１重量部以上５重量部以下の量の樹脂からなる層であって、架橋型樹脂微粒子を含有し、
前記架橋型樹脂微粒子の体積平均粒子径をＤａ（μｍ）とし、前記細孔の面積平均径をＤｂ（μｍ）としたとき、下記式（１）を満たすことを特徴とする樹脂被覆キャリア。
（Ｄｂ＋０．３μｍ）＞Ｄａ＞Ｄｂ                                …（１）
【請求項２】
前記樹脂被覆層が、導電性粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂被覆キャリア。
【請求項３】
体積平均粒子径が２５μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂被覆キャリア。
【請求項４】
前記架橋型樹脂微粒子がシリコーン樹脂微粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の樹脂被覆キャリア。
【請求項５】
前記キャリア芯材の総表面積に対する前記架橋型樹脂微粒子の総投影面積の割合（（架橋型樹脂微粒子の総投影面積／キャリア芯材の総表面積）×１００）が１０％以上３０％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の樹脂被覆キャリア。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載の樹脂被覆キャリアの製造方法であって、
表面に細孔が形成される多孔質材料で構成されて、見掛密度が１．６ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下であるキャリア芯材の表面に、架橋型樹脂微粒子を付着させる架橋型樹脂微粒子添加工程と、
架橋型樹脂微粒子添加工程で得られる、架橋型樹脂微粒子が表面に付着したキャリア芯材に対し、前記キャリア芯材１００重量部に対して１重量部以上５重量部以下の樹脂を含有するコート樹脂液を、スプレーコート法で噴霧することによって樹脂被覆層を形成する被覆工程とを含み、
架橋型樹脂微粒子添加工程において用いられるキャリア芯材と架橋型樹脂微粒子とは、架橋型樹脂微粒子の体積平均粒子径をＤａ（μｍ）とし、前記細孔の面積平均径をＤｂ（μｍ）としたとき、下記式（１）を満たすことを特徴とする樹脂被覆キャリアの製造方法。
（Ｄｂ＋０．３μｍ）＞Ｄａ＞Ｄｂ                                …（１）
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１つに記載の樹脂被覆キャリアと、結着樹脂および着色剤を含むトナーとから構成されることを特徴とする２成分現像剤。
【請求項８】
請求項７に記載の２成分現像剤を用いて現像を行うことを特徴とする現像装置。
【請求項９】
請求項８に記載の現像装置を備えることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、像担持体上に形成された静電潜像を現像し可視像化する電子写真方式に用いられる樹脂被覆キャリアおよびその製造方法、ならびに該樹脂被覆キャリアを含む２成分現像剤、その２成分現像剤を用いる現像装置および画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近のＯＡ（Office Automation）機器の目覚しい発展に伴って、電子写真方式を利用
して画像形成処理を行う複写機、プリンタおよびファクシミリ装置などの画像形成装置が広く普及している。
【０００３】
このような電子写真方式を利用する画像形成装置では、画像を形成するために、たとえば、帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程、定着工程およびクリーニング工程が行われる。帯電工程では、像担持体である感光体の表面を暗所で均一に帯電させる。露光工程では、帯電された感光体に原稿像の信号光を投射することで、露光部分の帯電を除去し、感光体の表面に静電荷像（静電潜像）を形成する。現像工程では、感光体表面の静電荷像に静電荷像現像用トナー（以後特に断らない限り単に「トナー」と称す）を供給してトナー像（可視像）を形成する。転写工程では、トナーとは逆極性の電荷を記録媒体に与えることによって、感光体表面のトナー像を記録媒体に転写させる。定着工程では、加熱および加圧などの手段により記録媒体上のトナー像を定着させる。クリーニング工程では、記録媒体に転写されずに感光体表面に残ったトナーを回収する。電子写真方式を利用する画像形成装置は、以上の工程を経て記録媒体上に所望の画像を形成する。
【０００４】
電子写真方式を利用する画像形成装置では、トナー像を現像するための現像剤として、トナーのみを含む１成分現像剤、またはトナーとキャリアとを含む２成分現像剤が用いられる。２成分現像剤は、キャリアによりトナーの撹拌、搬送および帯電という機能が付与される。したがって、２成分現像剤は、トナーがキャリアの機能を併せ持つ必要がないので、トナーを単独で含む１成分現像剤に比べると、機能が分離されて制御性が向上し、高画質画像を得やすいという特徴を有する。
【０００５】
キャリアは、トナーを所望の帯電量に安定して帯電させる機能、およびトナーを感光体に搬送する機能という２つの基本機能を有する。また、キャリアは、現像槽内で撹拌され、マグネットローラ上へ搬送され、磁気穂を形成し規制ブレードを通過して再び現像槽内に戻り、繰り返し使用される。キャリアには、このように継続して使用される中で、安定した基本機能を発現させること、特に安定的にトナーを帯電させることが求められる。しかしながら、一般的にキャリアは密度が大きく、撹拌トルクも大きいので、現像槽内で撹拌するためには多くの駆動電力を要する。
【０００６】
ここで近年では、画像形成装置の低消費電力化に関するキャリアの改良が進められており、現像槽の撹拌トルクを低減して低消費電力化するために、キャリアを低密度化する検討も多くなされている。さらにはキャリアの長寿命化といった観点でも低密度のキャリアが検討される傾向にある。キャリアの低密度化を実現するためにはキャリアの芯材そのものを低密度化することが重要である。
【０００７】
このような問題に対し、特許文献１，２には、空隙を設けたキャリア芯材の空隙に樹脂を充填して低密度化を図り、そのキャリア芯材の表面をシリコーン樹脂でコートしたキャリアが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−３３７５７９号公報
【特許文献２】特開２００７−５７９４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
キャリア芯材の被覆に用いる樹脂量は、通常、キャリア芯材に対して２重量部程度であるが、特許文献１，２に開示のキャリアでは最低でも１０重量部以上必要であり、製造する観点からすると現実的ではない。具体的には、使用する樹脂量が多くなることでキャリア製造にかかるコストが高くなる。また、使用する樹脂量が多いために、樹脂が充填されたキャリア芯材表面を被覆する樹脂被膜の厚みのコントロールが困難で、さらにキャリア芯材の空隙を充分に含浸できるほどの樹脂を添加するとキャリア粒子同士が付着しやすくなり、均一な樹脂被膜を形成できない。このように、キャリア芯材の表面に形成される樹脂被覆層の厚みが不均一な樹脂被覆キャリアは、現像槽内での撹拌による樹脂被覆層の磨耗割合が不均一になり、トナーを安定して帯電させることができない。
【００１０】
したがって本発明の目的は、多孔質材料で構成されたキャリア芯材の表面に形成される樹脂被覆層の厚みが不均一になるのを防止して、低消費電力で、印刷枚数が増加してもトナーを安定して帯電させることができる樹脂被覆キャリアおよびその製造方法を提供することである。また本発明の他の目的は、前記樹脂被覆キャリアを含む２成分現像剤、ならびに前記２成分現像剤を用いる現像装置および画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、キャリア芯材と、キャリア芯材の表面に形成された樹脂被覆層とを有する樹脂被覆キャリアであって、
キャリア芯材は、表面に細孔が形成される多孔質材料で構成されて、見掛密度が１．６ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下であり、
樹脂被覆層は、スプレーコート法によって形成された、前記キャリア芯材１００重量部に対して１重量部以上５重量部以下の量の樹脂からなる層であって、架橋型樹脂微粒子を含有し、
前記架橋型樹脂微粒子の体積平均粒子径をＤａ（μｍ）とし、前記細孔の面積平均径をＤｂ（μｍ）としたとき、下記式（１）を満たすことを特徴とする樹脂被覆キャリアである。
（Ｄｂ＋０．３μｍ）＞Ｄａ＞Ｄｂ                                …（１）
【００１２】
また本発明は、前記樹脂被覆層が、導電性粒子を含有することを特徴とする。
また本発明は、体積平均粒子径が２５μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする。
【００１３】
また本発明は、前記架橋型樹脂微粒子がシリコーン樹脂微粒子であることを特徴とする。
【００１４】
また本発明は、前記キャリア芯材の総表面積に対する前記架橋型樹脂微粒子の総投影面積の割合（（架橋型樹脂微粒子の総投影面積／キャリア芯材の総表面積）×１００）が１０％以上３０％以下であることを特徴とする。
【００１５】
また本発明は、前記樹脂被覆キャリアの製造方法であって、
表面に細孔が形成される多孔質材料で構成されて、見掛密度が１．６ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下であるキャリア芯材の表面に、架橋型樹脂微粒子を付着させる架橋型樹脂微粒子添加工程と、
架橋型樹脂微粒子添加工程で得られる、架橋型樹脂微粒子が表面に付着したキャリア芯材に対し、前記キャリア芯材１００重量部に対して１重量部以上５重量部以下の樹脂を含有するコート樹脂液を、スプレーコート法で噴霧することによって樹脂被覆層を形成する被覆工程とを含み、
架橋型樹脂微粒子添加工程において用いられるキャリア芯材と架橋型樹脂微粒子とは、架橋型樹脂微粒子の体積平均粒子径をＤａ（μｍ）とし、前記細孔の面積平均径をＤｂ（μｍ）としたとき、下記式（１）を満たすことを特徴とする樹脂被覆キャリアの製造方法である。
（Ｄｂ＋０．３μｍ）＞Ｄａ＞Ｄｂ                                …（１）
【００１６】
また本発明は、前記樹脂被覆キャリアと、結着樹脂および着色剤を含むトナーとから構成されることを特徴とする２成分現像剤である。
【００１７】
また本発明は、前記２成分現像剤を用いて現像を行うことを特徴とする現像装置である。
【００１８】
また本発明は、前記現像装置を備えることを特徴とする画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、樹脂被覆キャリアは、キャリア芯材と、キャリア芯材の表面に形成された樹脂被覆層とを有する。キャリア芯材は、表面に細孔が形成される多孔質材料で構成されて、見掛密度が１．６ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下である。樹脂被覆層は、架橋型樹脂微粒子を含有する。そして、樹脂被覆キャリアは、架橋型樹脂微粒子の体積平均粒子径と、キャリア芯材の表面に形成される細孔の面積平均径とが上記式（１）を満たすので、細孔が架橋型樹脂微粒子によって塞がれたものとなる。そのため、樹脂被覆層を構成する樹脂が、多孔質材料のキャリア芯材内部の空隙に移行して含浸されるのを防止することができる。したがって、表面に形成される細孔が架橋型樹脂微粒子によって塞がれたキャリア芯材の表面に厚みの均一な樹脂被覆層が形成されて、低消費電力で、印刷枚数が増加してもトナーを安定して帯電させることが可能な樹脂被覆キャリアを得ることができる。
【００２０】
また、樹脂被覆層は、スプレーコート法によって形成された、キャリア芯材１００重量部に対して１重量部以上５重量部以下の量の樹脂からなる層である。スプレーコート法で樹脂被覆層が形成されることによって、キャリア芯材１００重量部に対して１重量部以上５重量部以下という比較的少ない樹脂量で膜厚の厚い樹脂被覆層を形成することができる。このように樹脂被覆層の形成に使用する樹脂量が少ないと、樹脂被覆キャリアの製造時に、樹脂被覆層の厚みのコントロールが容易になり、さらにキャリア芯材同士の付着を抑制して、均一な樹脂被覆層を形成することができる。また、キャリア製造にかかるコストを安くできる。そして、樹脂被覆層の膜厚が厚いことによって、長寿命の樹脂被覆キャリアを得ることができる。このように樹脂被覆層が均一で、膜厚の厚い樹脂被覆キャリアは、長期間にわたって良好なトナー帯電性を有することができる。
【００２１】
また本発明によれば、樹脂被覆層が、導電性粒子を含有する。これによって、樹脂被覆キャリアは、トナーへの電荷付与性が向上されたものとなる。
【００２２】
また本発明によれば、樹脂被覆キャリアは、体積平均粒子径が２５μｍ以上５０μｍ以下である。体積平均粒子径が２５μｍ以上である樹脂被覆キャリアは、静電潜像が形成される像担持体にキャリア自身が付着する現象であるキャリア付着が少なく、画像品質が低下するのを防止することができる。また、体積平均粒子径が５０μｍ以下である樹脂被覆キャリアは、トナー保持能力が高く、トナーによる形成画像の粒状性の悪化を抑制することができる。したがって、体積平均粒子径が２５μｍ以上５０μｍ以下の樹脂被覆キャリアは、高精細な高画質画像を形成することができる。
【００２３】
また本発明によれば、架橋型樹脂微粒子としてシリコーン樹脂微粒子を用いることで、キャリア芯材表面に形成された樹脂被覆層に大きな帯電性能の変化を与えることなく、長期間にわたって、トナーに対する帯電付与能力を安定させることができる。
【００２４】
また本発明によれば、キャリア芯材の総表面積に対する架橋型樹脂微粒子の総投影面積の割合（（架橋型樹脂微粒子の総投影面積／キャリア芯材の総表面積）×１００）を１０％以上３０％以下とすることによって、キャリア芯材の細孔を塞ぐことができ、かつ架橋型樹脂微粒子の凝集を抑えることができるため、キャリア芯材表面に均一に樹脂被覆層を形成することができる。
【００２５】
また本発明によれば、樹脂被覆キャリアの製造方法は、架橋型樹脂微粒子添加工程と、被覆工程とを含む。架橋型樹脂微粒子添加工程では、キャリア芯材の表面に架橋型樹脂微粒子を付着させる。そして、被覆工程では、架橋型樹脂微粒子が表面に付着したキャリア芯材に対して樹脂被覆層を形成する。ここで、前記架橋型樹脂微粒子添加工程では、上記式（１）を満たすような架橋型樹脂微粒子とキャリア芯材とが用いられるので、表面に形成される細孔が架橋型樹脂微粒子によって塞がれたキャリア芯材を得ることができる。そして、表面に形成される細孔が架橋型樹脂微粒子によって塞がれたキャリア芯材に対して樹脂被覆層を形成することで、キャリア芯材の表面に形成される樹脂被覆層の厚みが均一な樹脂被覆キャリアを得ることができる。これにより、低消費電力で、印刷枚数が増加してもトナーを安定して帯電させることが可能な樹脂被覆キャリアを得ることができる。
【００２６】
また、被覆工程では、キャリア芯材１００重量部に対して１重量部以上５重量部以下の樹脂を含有するコート樹脂液を、スプレーコート法で噴霧する。スプレーコート法で樹脂被覆層が形成されることによって、キャリア芯材１００重量部に対して１重量部以上５重量部以下という比較的少ない樹脂量で膜厚の厚い樹脂被覆層を形成することができる。このように樹脂被覆層の形成に使用する樹脂量が少ないと、樹脂被覆キャリアの製造時に、樹脂被覆層の厚みのコントロールが容易になり、さらにキャリア芯材同士の付着を抑制して、均一な樹脂被覆層を形成することができる。また、キャリア製造にかかるコストを安くできる。そして、樹脂被覆層の膜厚が厚いことによって、長寿命の樹脂被覆キャリアを得ることができる。このように樹脂被覆層が均一で、膜厚の厚い樹脂被覆キャリアは、長期間にわたって良好なトナー帯電性を有する。
【００２７】
また本発明によれば、２成分現像剤は、本発明に係る樹脂被覆キャリアと、結着樹脂および着色剤を含むトナーとから構成される。本発明に係る樹脂被覆キャリアは、安定した帯電量をトナーに与えることができるので、印刷枚数が増加しても帯電量が安定した２成分現像剤とすることができる。このような２成分現像剤を用いると、画像を高精細に再現でき、色再現性が良好でかつ画像濃度が高く、かぶりなどの画像欠陥のない高画質画像を長期間に渡って安定して形成できる。
【００２８】
また本発明によれば、現像装置は、本発明に係る２成分現像剤を用いて現像を行うので、印刷枚数が増加しても帯電量の安定したトナーで現像を行うことができ、高精細で、かぶりのないトナー像を長期間に渡って安定して形成することができる。
【００２９】
また本発明によれば、画像形成装置は、本発明に係る現像装置を備える。本発明に係る現像装置は高精細で、かぶりのないトナー像を長期間に渡って安定して形成することができるので、画像形成装置においても、画像を高精細に再現し、色再現性が良好でかつ画像濃度が高く、かぶりなどの画像欠陥のない高画質画像を長期間に渡って安定して形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の実施の一形態である樹脂被覆キャリア５０の構成を示す図である。
【図２】流動層型コート装置１００の構成を示す断面図である。
【図３】本発明の実施の一形態である現像装置２０の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
１、樹脂被覆キャリア
図１は、本発明の実施の一形態である樹脂被覆キャリア５０の構成を示す図である。樹脂被覆キャリア５０は、像担持体である感光体上に形成された静電潜像を現像して可視像化する電子写真方式の現像剤に用いられるものであり、トナーを所望の帯電量に安定して帯電させる機能、およびトナーを感光体に搬送する機能という２つの基本機能を有する。樹脂被覆キャリア５０は、キャリア芯材５１と、キャリア芯材５１の表面に形成された樹脂被覆層５２とを有する。
【００３２】
（１）キャリア芯材
本実施形態の樹脂被覆キャリア５０を構成するキャリア芯材５１は、内部に空隙５１ｂが形成されるとともに、表面に細孔５１ａが形成される多孔質材料で構成されて、見掛密度が１．６〜２．０ｇ／ｃｍ３である。本実施形態の樹脂被覆キャリア５０では、キャリア芯材５１の表面に形成される細孔５１ａ（以下、「表面細孔５１ａ」と呼ぶ）は、後述する樹脂被覆層５２に含有される架橋型樹脂微粒子５３によって、その開口部が塞がれている。
【００３３】
見掛密度が２．０ｇ／ｃｍ３以下であるキャリア芯材５１を含む樹脂被覆キャリア５０は、その撹拌時において、現像槽内部にあるマグネットローラなどの駆動トルクを低減できるので省電力化が可能になる。さらに、現像時において現像槽内部ではトナーと樹脂被覆キャリア５０とが常に撹拌されているが、見掛密度が充分に小さいと樹脂被覆キャリア５０にかかる撹拌ストレス、および樹脂被覆層５２の磨耗が低減されるので、印刷枚数が増加しても安定した帯電量をトナーに与えられる樹脂被覆キャリア５０とすることができる。また、見掛密度が１．６ｇ／ｃｍ３以上であるキャリア芯材５１は、表面細孔５１ａの面積平均径が大きくなり過ぎることがないので、樹脂被覆層５２に含有される架橋型樹脂微粒子５３によって充分に表面細孔５１ａが塞がれた樹脂被覆キャリア５０とすることができる。
【００３４】
本実施形態の樹脂被覆キャリア５０においてキャリア芯材５１の表面細孔５１ａは、その合計面積が、キャリア芯材５１の総表面積に対して５％以上３０％以下の割合となるように形成されている。また、表面細孔５１ａは、その面積平均径が０．３μｍ以上１．０μｍ以下となるように形成されている。表面細孔５１ａの面積割合が５％未満である場合、見掛密度が充分に小さいキャリア芯材５１とすることができない。また、表面細孔５１ａの面積割合が３０％を超える、または面積平均径が１μｍを超える場合、樹脂被覆層５２に含有されるシリコーン樹脂微粒子５３によって充分に表面細孔５１ａが塞がれた樹脂被覆キャリア５０とすることができない。ここで、表面細孔５１ａの面積平均径とは、キャリア芯材５１の表面に形成される表面細孔５１ａを小径側から積算した累積面積分布において、全表面細孔に対する累積面積の面積百分率が５０％になる円相当径である。
【００３５】
キャリア芯材５１としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、鉄、銅、ニッケルおよびコバルトなどの磁性金属、ならびにフェライトおよびマグネタイトなどの磁性酸化物などを使用できる。
【００３６】
磁性酸化物であるフェライトは、一般にＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３なる組成をもつ一群の鉄酸化物である。Ｍとしては、たとえば、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋などの２価の金属イオンが挙げられる。フェライトは、これらの２価の金属イオンを含む金属酸化物と酸化鉄との粉末を混合し、圧縮成形後、焼成することによって得られるが、前記金属酸化物は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。金属酸化物が混合組成であることによって、キャリア芯材５１における磁気的特性の制御可能範囲が広くなる。
【００３７】
Ｍの原材料としては、Ｆｅ２＋を含む金属酸化物であればＦｅ２Ｏ３が好適である。Ｍｎ２＋を含む金属酸化物であればＭｎＣＯ３が好適であるが、Ｍｎ３Ｏ４などでもよい。Ｍｇ２＋を含む金属酸化物であればＭｇＣＯ３およびＭｇ（ＯＨ）２などが好適である。
【００３８】
フェライトには、軟磁性を示すソフトフェライトと、硬磁性を示すハードフェライトとがあるが、本実施形態において磁性酸化物は、ソフトフェライトであることが好ましい。ハードフェライトは磁石であるため残留磁化が大きく、磁性酸化物がハードフェライトであると、樹脂被覆キャリア粒子同士が互いに付着して、現像剤としての流動性が低下したり、樹脂被覆キャリア５０がマグネットローラから離れにくくなるおそれがあるが、磁性酸化物がソフトフェライトであることによって、１０ｅｍｕ／ｇ以下まで残留磁化を小さくでき、現像剤としての流動性が良好で、マグネットローラなどから離れやすい樹脂被覆キャリア５０とすることができる。
【００３９】
（２）樹脂被覆層
樹脂被覆層５２は、キャリア芯材５１の１００重量部に対して１重量部以上５重量部以下の量の樹脂からなる樹脂被覆組成物が、キャリア芯材５１の表面を被覆するように、スプレーコート法によって形成された層であり、架橋型樹脂微粒子５３を含有する。架橋型樹脂微粒子５３としては、シリコーン樹脂微粒子、メラミン樹脂微粒子、ベンゾグアナミン樹脂微粒子、アモルファスシリカ微粒子などを挙げることができるが、シリコーン樹脂微粒子であることが好ましい。架橋型樹脂微粒子５３としてシリコーン樹脂微粒子を用いることによって、キャリア芯材５１の表面に形成される樹脂被覆層５２に大きな帯電性能の変化を与えることなく、長期間の使用にわたってトナーに対する帯電付与能力が安定した樹脂被覆キャリア５０とすることができる。樹脂被覆層５２を構成する樹脂被覆組成物は、架橋型シリコーン樹脂、および必要に応じて導電性粒子、アミノ基含有シランカップリング剤、シリコーン樹脂以外の樹脂、二官能シリコーンオイルなどの添加剤から選ばれる１種または２種以上が混合された混合物である。
【００４０】
樹脂被覆層５２に含有される架橋型樹脂微粒子５３は、その体積平均粒子径Ｄａが、キャリア芯材５１の表面細孔５１ａの面積平均径をＤｂとしたとき、下記式（１）を満たし、キャリア芯材５１の表面細孔５１ａを塞ぐように構成される。
（Ｄｂ＋０．３μｍ）＞Ｄａ＞Ｄｂ                                …（１）
【００４１】
このとき、樹脂被覆キャリア５０では、キャリア芯材５１の総表面積に対する架橋型樹脂微粒子５３添加後における開口した表面細孔５１ａ（架橋型樹脂微粒子で塞がれていない表面細孔）の合計面積の割合Ｐ１（（架橋型樹脂微粒子５３添加後における開口した表面細孔５１ａの合計面積／キャリア芯材の総表面積）×１００）が０〜５％となるように、架橋型樹脂微粒子５３がキャリア芯材５１の表面細孔５１ａを塞いでいる。
【００４２】
前記割合Ｐ１（以下、「開口表面細孔割合Ｐ１」と称す）が５％を超える場合、架橋型樹脂微粒子５３によって充分に表面細孔５１ａが塞がれた樹脂被覆キャリア５０とすることができない。
【００４３】
なお、開口表面細孔割合Ｐ１は、次のようにして算出する。まず、電子顕微鏡（商品名：ＶＥ−９５００、株式会社キーエンス製）によって１０００倍の倍率で架橋型樹脂微粒子５３の添加前後のキャリア芯材５１を写真撮影する。次いで、キャリア芯材５１の中心からキャリア芯材５１の半径の１／２の領域を撮影写真よりトリミングし、その領域から画像解析ソフト（商品名：Ａ像くん、旭化成エンジニアリング株式会社製）によって、キャリア芯材５１の表面細孔５１ａの輪郭を抽出して解析することにより、キャリア芯材５１の表面細孔合計面積、面積平均径を算出する。このような解析を架橋型樹脂微粒子５３の添加前後のキャリア芯材５１に対して各５０粒子について行い、平均値をそのキャリア芯材５１の表面細孔合計面積、面積平均径とする。そして、トリミングした領域の面積をキャリア芯材５１の総表面積とし、開口表面細孔割合Ｐ１を算出する。
【００４４】
また、樹脂被覆キャリア５０では、キャリア芯材５１の総表面積に対する架橋型樹脂微粒子５３の総投影面積（全架橋型樹脂微粒子の投影面積の総和）の割合Ｐ２（（架橋型樹脂微粒子の総投影面積／キャリア芯材の総表面積）×１００）が１０％以上３０％以下となるように、樹脂被覆層５２中に架橋型樹脂微粒子５３が添加されるのが好ましい。前記割合Ｐ２（以下、「樹脂微粒子添加割合Ｐ２」と称す）が１０％未満である場合、架橋型樹脂微粒子５３によって充分に表面細孔５１ａが塞がれた樹脂被覆キャリア５０とすることができない。また、樹脂微粒子添加割合Ｐ２が３０％を超える場合、架橋型樹脂微粒子５３同士での凝集が多くなり、樹脂被覆層５２の均一性が悪化する。
【００４５】
なお、樹脂微粒子添加割合Ｐ２は、次のようにして算出する。まず、架橋型樹脂微粒子５３の半径（体積平均粒子径の１／２）から、１粒子あたりの表面積（または投影面積）を算出する。また、架橋型樹脂微粒子５３の半径、キャリア芯材５１の見掛密度および架橋型樹脂微粒子５３の添加重量からキャリア芯材５１に対する架橋型樹脂微粒子５３の添加粒子数を算出する。そして、前述のようにして算出した架橋型樹脂微粒子５３の１粒子あたりの表面積と、架橋型樹脂微粒子５３の添加粒子数とを用いて、架橋型樹脂微粒子の総投影面積を算出し、さらに、この算出結果を用いて樹脂微粒子添加割合Ｐ２を算出する。
【００４６】
以上のように、樹脂被覆層５２に含有される架橋型樹脂微粒子５３が、式（１）を満たしてキャリア芯材５１の表面細孔５１ａを塞ぐように構成されているので、樹脂被覆層５２を構成する樹脂被覆組成物中の樹脂が、多孔質材料のキャリア芯材５１内部の空隙５１ｂに移行して含浸されるのを防止することができる。そのため、キャリア芯材５１の表面に形成される樹脂被覆層５２の厚みが不均一になるのが防止されて、現像槽内での撹拌による樹脂被覆層５２の磨耗割合が均一となり、トナーを安定して帯電させることができる樹脂被覆キャリア５０とすることができる。
【００４７】
架橋型樹脂微粒子５３は、その体積平均粒子径Ｄａが０．３μｍ以上１．０μｍ以下に設定される。架橋型樹脂微粒子５３の体積平均粒子径Ｄａが０．３μｍ未満である場合、架橋型樹脂微粒子５３によって充分に表面細孔５１ａが塞がれた樹脂被覆キャリア５０とすることができない。また、架橋型樹脂微粒子５３の体積平均粒子径Ｄａが１．０μｍを超える場合、架橋型樹脂微粒子５３同士での凝集が多くなり、樹脂被覆層５２の均一性が悪化する。
【００４８】
樹脂被覆層５２は、導電性材料として導電性粒子を含有してもよい。これによって、樹脂被覆キャリア５０は、トナーへの電荷付与性が向上されたものとなる。導電性粒子としては、たとえば、導電性カーボンブラック、導電性酸化チタンおよび酸化錫などの酸化物が用いられる。少ない添加量で導電性を発現させるには、カーボンブラックが好適であるが、カラートナーに対しては樹脂被覆キャリア５０の樹脂被覆層５２からのカーボン脱離が懸念される場合がある。このような場合には、アンチモンをドープした導電性酸化チタンなどが好適である。
【００４９】
（３）樹脂被覆キャリア
キャリア芯材５１の表面に樹脂被覆層５２が形成されて成る樹脂被覆キャリア５０は、その体積平均粒子径が２５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。体積平均粒子径が２５μｍ以上である樹脂被覆キャリア５０は、静電潜像が形成される像担持体にキャリア自身が付着する現象であるキャリア付着が少なく、画像品質が低下するのを防止することができる。また、体積平均粒子径が５０μｍ以下である樹脂被覆キャリア５０は、トナー保持能力が高く、トナーによる形成画像の粒状性の悪化を抑制することができる。したがって、体積平均粒子径が２５〜５０μｍの樹脂被覆キャリア５０は、高精細な高画質画像を形成することができる。
【００５０】
また、本実施形態の樹脂被覆キャリア５０は、キャリア芯材５１の内部に形成される空隙５１ｂには、樹脂が充填されていない。そのため、空隙５１ｂに樹脂が充填された樹脂被覆キャリア５０よりも、製造の際に使用する樹脂量を少なくすることができ、製造時に使用する樹脂量が多いことによるキャリア粒子同士の付着を抑制することができる。また、製造コストを安くすることができる。
【００５１】
（４）樹脂被覆キャリアの製造方法
本実施形態の樹脂被覆キャリア５０の製造方法は、秤量工程と、混合工程と、粉砕工程と、造粒工程と、仮焼工程と、焼成工程と、解砕工程と、分級工程と、シリコーン樹脂微粒子添加工程と、被覆工程とを含む。
【００５２】
［秤量工程、混合工程］
本工程では、磁性酸化物などのキャリア芯材５１の原材料を秤量し、混合して金属原料混合物を得る。２種類以上の磁性酸化物を用いる場合には、２種類以上の磁性酸化物の配合比を、磁性酸化物の目的とする組成と一致させて秤量する。
【００５３】
次に、該金属原料混合物中に樹脂粒子を添加する。ここで添加する樹脂粒子としては、ポリエチレンおよびアクリルなどの炭素系の樹脂粒子と、シリコーン樹脂などのシリコーンを含有する樹脂粒子（以下、「シリコーン系樹脂粒子」と呼ぶ）とが挙げられる。炭素系樹脂粒子とシリコーン系樹脂粒子とは、後述する仮焼工程にて燃焼し、該燃焼時に発生するガスによって、仮焼粉中に中空構造を生成させる点では、同一である。しかしながら、該燃焼後に、炭素系樹脂粒子は仮焼粉中に中空構造を生成させるのみであるが、シリコーン系樹脂粒子は、燃焼後にＳｉＯ２となり生成した中空構造中に残留する。
【００５４】
該樹脂粒子の体積平均粒子径は、２〜８μｍが好ましい。また、樹脂粒子の添加量は、キャリア芯材５１の原材料の全量に対して０．１〜２０ｗｔ％であることが好ましい。ここで、樹脂粒子の添加量を調整することによって、得られるキャリア芯材５１に形成される表面細孔５１ａの面積平均径、およびキャリア芯材５１の全表面積に対する面積割合を制御することができる。
【００５５】
［粉砕工程］
本工程では、金属原料混合物および樹脂粒子を、振動ミルなどの粉砕機中に導入し、体積平均粒子径０．５〜２．０μｍ、好ましくは１μｍまで粉砕する。次いで、この粉砕物に水と、０．５〜２ｗｔ％のバインダと、０．５〜２ｗｔ％の分散剤とを加えることで、固形分濃度が５０〜９０ｗｔ％のスラリーとし、該スラリーをボールミルなどで湿式粉砕する。ここで、バインダとしては、ポリビニルアルコールなどが好ましく、分散剤としては、ポリカルボン酸アンモニウムなどが好ましい。
【００５６】
［造粒工程］
本工程では、該湿式粉砕されたスラリーを噴霧乾燥機に導入し、１００〜３００℃の熱風中に噴霧して乾燥させ、体積平均粒子径１０〜２００μｍの造粒粉を得る。得られた造粒粉は、本製造方法で製造される樹脂被覆キャリア５０の体積平均粒子径を考慮して、それを外れる粗粒および微粉を、振動ふるいで除外して粒度調整する。具体的には、樹脂被覆キャリア５０の体積平均粒子径は２５〜５０μｍが好ましいことから、当該造粒粉の体積平均粒子径を１５〜１００μｍに調整しておくことが好ましい。
【００５７】
［仮焼工程］
本工程では、前記造粒粉を、８００℃〜１０００℃に加熱した炉に投入し、大気下で仮焼して仮焼品とする。このとき、樹脂粒子が燃焼し発生するガスにより造粒粉中に中空構造が形成される。樹脂粒子としてシリコーン系樹脂粒子を用いた場合には、該中空構造中に非磁性酸化物であるＳｉＯ２が生成される。
【００５８】
［焼成工程］
本工程では、該中空構造が形成された仮焼品を、１１００〜１２５０℃に加熱した炉に投入して焼成し、フェライト化して焼成物とする。焼成時の温度が高いと鉄の酸化が進行し、磁力が低下するため、キャリア芯材５１の残留磁化はたとえば焼成温度で調整することができる。該焼成時の雰囲気は、キャリア芯材原材料のうち、磁性酸化物などの金属原料の種類によって適宜選択される。たとえば、金属原料がＦｅおよびＭｎ（モル比１００：０〜５０：５０）である場合は窒素雰囲気とする。金属原料がＦｅ、ＭｎおよびＭｇの場合は窒素雰囲気や酸素分圧調製雰囲気が好ましく、金属原料がＦｅ、ＭｎおよびＭｇの場合であってＭｇのモル比が３０％を超える場合は大気雰囲気でもよい。
【００５９】
［解砕工程、分級工程］
本工程では、焼成工程で得られた焼成物をハンマーミル解粒等で粗粉砕し、次に気流分級機で１次分級する。さらに振動ふるいまたは超音波ふるいにて粒度をそろえた後、磁場選鉱機にかけて非磁性成分を除去することによって、内部に空隙５１ｂを有し、表面に表面細孔５１ａが形成されたキャリア芯材５１を得る。
【００６０】
［架橋型樹脂微粒子添加工程］
本工程では、流動層型コート装置を用いて、分級工程で得られたキャリア芯材５１に、架橋型樹脂微粒子５３が有機溶媒中に分散されてなる架橋型樹脂微粒子分散液を噴霧して、キャリア芯材５１の表面に架橋型樹脂微粒子５３を付着させる。前記有機溶媒としては、架橋型樹脂微粒子５３を溶解させない溶媒であれば特に限定されないが、たとえば、トルエンなどを挙げることができる。架橋型樹脂微粒子分散液において、有機溶媒１００重量部に対する架橋型樹脂微粒子５３の含有量は、１０重量部以上１００重量部以下が好ましい。架橋型樹脂微粒子５３の含有量が１０重量部以下であると、キャリア芯材５１の表面に充分な架橋型樹脂微粒子５３を付着させるために架橋型樹脂微粒子分散液を多く噴霧する必要があるので、多量の有機溶媒を用いることになり好ましくない。また架橋型樹脂微粒子５３の含有量が１００重量部以上であると、架橋型樹脂微粒子分散液において、有機溶媒中に架橋型樹脂微粒子５３を均一に分散することができない。
【００６１】
流動層型コート装置としては、たとえば特開２００８−２２９６０３号公報に開示されている流動層型コート装置を使用することができる。図２は、流動層型コート装置１００の構成を示す断面図である。本工程で流動層型コート装置を用い、その後、そのまま同じ流動層型コート装置で後述する被覆工程を行う。流動層型コート装置１００は、ワースター型流動層コート装置である。
【００６２】
流動層型コート装置１００は、流動層容器１０１と、流動層容器１０１の上部空間に設置されたフィルターシステム２と、流動層容器１０１の内部に配設されたドラフトチューブ４と、流動層容器１０１の底部に配設されたスプレーノズル５と、流動層容器１０１の底部に配設された気体分散板３とを備える。
【００６３】
ドラフトチューブ４は、図示されていない高さ制御機構によって高さ方向（鉛直方向）に移動調整可能に支持され、その下端開口部が気体分散板３と所定の間隙を隔てて対向する。
【００６４】
気体分散板３は、ドラフトチューブ４の下端開口と対向する位置に設けられた中央領域３ａと、その周辺の周辺領域３ｂとを備え、これら両領域３ａ、３ｂにわたって開口率が一定に設定される。
【００６５】
流動化気体、たとえば流動化空気（熱風）は、気体分散板３を介して流動層容器１０１内に導入される。気体分散板３の中央領域３ａには図示しない第１の給気経路を介して流動化空気が供給され、気体分散板３の周辺領域３ｂには図示しない第２の給気経路を介して流動化空気が供給される。本実施形態では、図示しない給気源から供給される流動化空気をヒータによって所定温度に加熱し、風量計の下流側で第１の給気経路と第２の給気経路とに分岐させる。第１の給気経路からの給気風量と、第２の給気経路からの給気風量は、図示しない風量調節ダンパによって個別に調節できる。流動化空気の温度は、２０℃以上８０℃以下が好ましい。このような温度にすることで、架橋型樹脂微粒子分散液中の有機溶媒が適度なスピードで揮発するので、架橋型樹脂微粒子５３を均一にキャリア芯材５１表面に添加できる。
【００６６】
スプレーノズル５は、架橋型樹脂微粒子分散液を噴霧空気（アトマイズエアー）によって微粒化し、ドラフトチューブ４内のキャリア芯材５１に向けて上向きに噴霧する。架橋型樹脂微粒子分散液の噴霧量は、１．０ｇ／ｍｉｎ以上１０ｇ／ｍｉｎ以下が好ましい。架橋型樹脂微粒子分散液の噴霧量が１．０ｇ／ｍｉｎ未満であると、キャリア芯材５１の表面に架橋型樹脂微粒子５３を充分に付着させるために必要な量の架橋型樹脂微粒子分散液を噴霧するのに時間がかかりすぎ、好ましくない。架橋型樹脂微粒子分散液の噴霧量が１０ｇ／ｍｉｎを越えると、架橋型樹脂微粒子５３を均一にキャリア芯材５１表面に付着させることが困難となる。
【００６７】
第１の給気経路を通り、気体分散板３の中央領域３ａから流動層容器１０１内に噴出した流動化空気（一定圧一定風量）は、ドラフトチューブ４の下端開口からその内部に流入して、ドラフトチューブ４内に上昇空気流を生じさせる。さらに、この上昇空気流に、スプレーノズル５からの上向きの噴霧流が加わって、ドラフトチューブ４内に矢符１００ａ，１００ｂの向きに高速空気流が発生する。ドラフトチューブ４内のキャリア芯材５１は、この高速空気流に乗ってドラフトチューブ４内を上昇する。そして、ドラフトチューブ４の上端開口を通り抜けると、空気の流動面積が急激に拡大されるため、空気流の流速が低下し、キャリア芯材５１は重力によって流動層容器１０１の内壁とドラフトチューブ４の外側との間の空間部を下降する。
【００６８】
一方、気体分散板３の周辺領域３ｂから流動層容器１０１内に噴出した流動化空気は、風量調節ダンパによる給気風量の調節等による影響で、その風量が、中央領域３ａから噴出する流動化空気よりも小さくなる。ドラフトチューブ４の外側の空間部を下降して流動層容器１０１の底部に達したキャリア芯材５１は、気体分散板３の周辺領域３ｂから比較的低風量で噴出する流動化空気により分散作用を受け、高速空気流の発生しているドラフトチューブ４内にエゼクター効果（吸引効果）によって吸引されて、再びドラフトチューブ４内を上昇する。気体分散板３の中央領域３ａおよび周辺領域３ｂから噴出する流動化空気の量は、０．１ｍ３／ｍｉｎ以上５．０ｍ３／ｍｉｎ以下が好ましい。このような範囲にすることで、ドラフトチューブ４内に適切な上昇気流を生じさせることができる。
【００６９】
上記のようにして、流動層容器１０１内のキャリア芯材５１に、ドラフトチューブ４の内部を上昇し、流動層容器１０１の内壁とドラフトチューブ４の外側との間の空間部を下降する方向に循環流動する流動層が形成される。そして、ドラフトチューブ４内の上昇空気流に乗って上昇するキャリア芯材５１に向けてスプレーノズル５から上向きに架橋型樹脂微粒子分散液が噴霧される。スプレーノズル５から噴霧される架橋型樹脂微粒子分散液のミストによって、ドラフトチューブ４内のキャリア芯材５１が湿潤を受けると同時に、架橋型樹脂微粒子分散液中に含まれる架橋型樹脂微粒子５３が該粒子の表面に付着し、乾燥固化される。これによって、表面細孔５１ａが架橋型樹脂微粒子５３で塞がれたキャリア芯材５１が得られる。なお、流動層容器１０１内に投入するキャリア芯材５１の量は、０．５ｋｇ以上５．０ｋｇ以下が好ましい。このような範囲にすることで、架橋型樹脂微粒子５３をキャリア芯材５１表面に均一に付着させることができる。
【００７０】
流動層容器１０１内を上昇した流動化空気は、フィルターシステム２を通って、排気手段（排気ファン等）２ａにより装置外部に排気される。
【００７１】
架橋型樹脂微粒子分散液中に含まれる架橋型樹脂微粒子５３は、その体積平均粒子径Ｄａが上記式（１）を満たすものから選ばれる。
【００７２】
なお、有機溶媒中に添加する架橋型樹脂微粒子５３の体積平均粒子径Ｄａを予め測定しておいて、前記混合工程における樹脂粒子の添加量を調整することによってキャリア芯材５１に形成される表面細孔５１ａの面積平均径Ｄｂを制御して、上記式（１）を満たすようにしてもよい。
【００７３】
開口表面細孔割合Ｐ１は、架橋型樹脂微粒子分散液中に添加する架橋型樹脂微粒子５３の添加量を調整することによって制御することができる。
【００７４】
［被覆工程］
本工程では、架橋型樹脂微粒子添加工程で得られたキャリア芯材５１であり、表面細孔５１ａが架橋型樹脂微粒子５３で塞がれたキャリア芯材５１の表面を、前述の樹脂被覆組成物がトルエンなどの有機溶媒に溶解されてなるコート樹脂液を用いてスプレーコート法で被覆し、キャリア芯材５１の表面に樹脂被覆層５２を形成する。これによって樹脂被覆キャリア５０を得る。
【００７５】
樹脂被覆組成物である樹脂の量は、キャリア芯材１００重量部に対して１重量部以上５重量部以下となるように調整する。スプレーコート法で樹脂被覆層５２を形成することによって、キャリア芯材１００重量部に対して１重量部以上５重量部以下という比較的少ない樹脂量で厚い膜厚の樹脂被覆層５２を形成することができる。樹脂被覆層５２の形成に使用する樹脂量が少ないことによって、樹脂被覆キャリアの製造時に、樹脂被覆層５２の厚みのコントロールが容易になり、さらにキャリア芯材５１同士の付着を抑制して、均一な樹脂被覆層５２を形成することができる。また、樹脂被覆層５２の形成に使用する樹脂量が少ないことでキャリア製造にかかるコストを安くできる。そして、樹脂被覆層５２の膜厚が厚いことによって、長寿命の樹脂被覆キャリアを得ることができる。このように樹脂被覆層５２が均一で、膜厚の厚い樹脂被覆キャリアは、長期間にわたって良好なトナー帯電性を有する。
【００７６】
スプレーコート法による樹脂被覆層５２の形成には、たとえば前述の図２に示す流動層型コート装置１００を用いることができ、流動層型コート装置１００を用いることによって、安定して膜厚の厚い樹脂被覆層５２を形成することができる。なお、樹脂被覆層５２の膜厚は、０．１μｍ以上５．０μｍ以下が好ましい。このような範囲とすることで、表面露出による樹脂被覆キャリア５０の低抵抗化を防ぎ、樹脂被覆キャリア５０同士の凝集を防ぐことができる。樹脂被覆キャリア５０の樹脂被覆層５２の厚さは、樹脂被覆キャリア５０を乳鉢にて破砕後、走査型電子顕微鏡でその破砕した樹脂被覆キャリア５０の断面を観察することによって求めることができる。
【００７７】
コート樹脂液において、有機溶媒１００重量部に対する樹脂被覆組成物の含有量は、１．０重量部以上５０重量部以下が好ましい。このような範囲にすることで、キャリア芯材５１同士の凝集を防ぎ、キャリア芯材５１表面に均一に樹脂被覆層５２を形成することができる。
【００７８】
架橋型樹脂微粒子添加工程では、キャリア芯材５１を流動層容器１０１内で流動させ、スプレーノズル５から架橋型樹脂微粒子分散液を噴霧するが、本工程では、表面細孔５１ａが架橋型樹脂微粒子５３で塞がれたキャリア芯材５１を流動層容器１０１内で流動させて、スプレーノズル５からコート樹脂液を噴霧する。
【００７９】
本工程では、流動化空気の温度は、２０℃以上８０℃以下が好ましい。このような範囲とすることによって、コート樹脂液に含まれる樹脂がキャリア芯材５１表面に付着する前に硬化することを防ぎ、均一な樹脂被覆層５２を形成することができる。
【００８０】
また、気体分散板３の中央領域３ａおよび周辺領域３ｂから噴出する流動化空気の量は、０．５ｍ３／ｍｉｎ以上５．０ｍ３／ｍｉｎ以下が好ましい。このような範囲にすることで、ドラフトチューブ４内に適切な上昇気流を生じさせることができる。
【００８１】
さらに、コート樹脂液の噴霧量は、１．０ｇ／ｍｉｎ以上１０ｇ／ｍｉｎ以下が好ましい。このような範囲とすることによって、コート樹脂液に含まれる樹脂がキャリア芯材５１表面に付着する前に硬化することを防ぎ、均一な樹脂被覆層５２を形成することができる。
【００８２】
このようにして得られる樹脂被覆キャリア５０において、キャリア芯材５１の空隙５１ｂに樹脂は入り込んでいない。該空隙５１ｂの大きさは０．７μｍ程度であり、この程度の大きさの空隙５１ｂを有するキャリア芯材５１に樹脂が入り込むためには、樹脂が毛管現象で浸透する必要があるが、本実施形態では、キャリア芯材５１の表面細孔５１ａがシリコーン樹脂微粒子５３によって塞がれているので、キャリア芯材５１の内部に形成される空隙５１ｂに樹脂は入り込まない。
【００８３】
２、２成分現像剤
２成分現像剤は、前述した樹脂被覆キャリア５０と、結着樹脂および着色剤を含むトナーとで構成される。樹脂被覆キャリア５０は、安定した帯電量をトナーに与えることができるので、印刷枚数が増加しても帯電量が安定した２成分現像剤とすることができる。このような２成分現像剤を用いると、画像を高精細に再現でき、色再現性が良好でかつ画像濃度が高く、かぶりなどの画像欠陥のない高画質画像を長期間に渡って安定して形成できる。
【００８４】
（１）トナー
トナーは、トナー母粒子を含み、トナー母粒子は結着樹脂および着色剤を必須成分とし、それ以外に、電荷制御剤、離型剤などを含む。また、トナーは、粒子径の異なる２種類以上の外添剤を含む。
【００８５】
（結着樹脂）
結着樹脂としては、特に限定されるものではなく、黒トナー用またはカラートナー用の公知の結着樹脂を使用することができる。たとえば、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂などのスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられる。また、原料モノマー混合物に離型剤を混合し、重合反応を行って得られる樹脂を用いてもよい。結着樹脂は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合、ポリエステル樹脂を得るための芳香系のアルコール成分としては、たとえばビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよびこれらの誘導体等が挙げられる。
【００８７】
また上記ポリエステル樹脂の多塩基酸成分としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の二塩基酸類、トリメリット酸、トリメチン酸、ピロメリット酸等の三塩基以上の酸類およびこれらの無水物、低級アルキルエステル類が挙げられ、耐熱凝集性の点からテレフタル酸、もしくはその低級アルキルエステルが好ましい。
【００８８】
ここで、トナーを構成する上記ポリエステル樹脂の酸価は、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になると樹脂の帯電特性が低下し、帯電制御剤がポリエステル樹脂中に分散しにくくなる。これにより、帯電量の立ち上がりや連続使用による繰り返し現像の帯電量安定性に悪影響を及ぼす。よって、上記範囲が好ましい。
【００８９】
（着色剤）
着色剤としては、所望の色に応じて種々の着色剤を用いることができ、たとえば、イエロートナー用着色剤、マゼンタトナー用着色剤、シアントナー用着色剤、ブラックトナー用着色剤などが挙げられる。
【００９０】
イエロートナー用着色剤としては、たとえば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７などのアゾ系顔料、黄色酸化鉄、黄土などの無機系顔料、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１などのニトロ系染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２１などの油溶性染料などが挙げられる。
【００９１】
マゼンタトナー用着色剤としては、たとえば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１０、Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド１５などが挙げられる。
【００９２】
シアントナー用着色剤としては、たとえば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６などが挙げられる。
【００９３】
ブラックトナー用着色剤としては、たとえば、チャンネルブラック、ローラーブラック、ディスクブラック、ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが挙げられる。これら各種カーボンブラックの中から、得ようとするトナーの設計特性に応じて、適切なカーボンブラックを適宜選択すればよい。
【００９４】
着色剤としては、これらの顔料以外にも、紅色顔料、緑色顔料などを使用してもよい。着色剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、同色系のものを２種以上用いることができ、異色系のものをそれぞれ１種または２種以上用いることもできる。
【００９５】
着色剤はマスターバッチの形態で使用されてもよい。着色剤のマスターバッチは、一般的なマスターバッチと同様にして製造できる。たとえば、合成樹脂の溶融物と着色剤とを混練して着色剤を合成樹脂中に均一に分散させた後、得られる溶融混練物を造粒することによって製造できる。合成樹脂には、トナーの結着樹脂と同種のものか、またはトナーの結着樹脂に対して良好な相溶性を有するものが使用される。このとき、合成樹脂と着色剤との使用割合は、特に制限されないが、好ましくは合成樹脂１００重量部に対して、３０〜１００重量部である。また、マスターバッチは、粒径２〜３ｍｍ程度に造粒される。
【００９６】
また、着色剤の使用量は、特に制限されないが、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して５〜２０重量部である。これはマスターバッチ量ではなく、マスターバッチに含まれる着色剤そのものの量である。着色剤をこの範囲で用いることによって、トナーの各種物性を損なうことなく、高い画像濃度を有し、画質品位の非常に良好な画像を形成することができる。
【００９７】
（電荷制御剤）
電荷制御剤は、トナーの摩擦帯電性を制御することを目的として添加される。電荷制御剤としては、この分野で常用される正電荷制御用または負電荷制御用の電荷制御剤を使用できる。正電荷制御用の電荷制御剤としては、たとえば、ニグロシン染料、塩基性染料、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン、ニグロシン染料およびその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、グアニジン塩、アミジン塩などが挙げられる。
【００９８】
負電荷制御用の電荷制御剤としては、たとえば、オイルブラック、スピロンブラックなどの油溶性染料、含金属アゾ化合物、アゾ錯体染料、ナフテン酸金属塩、サリチル酸およびその誘導体の金属錯体および金属塩（金属はクロム、亜鉛、ジルコニウムなど）、ホウ素化合物、脂肪酸石鹸、長鎖アルキルカルボン酸塩、樹脂酸石鹸などが挙げられる。この中でもホウ素化合物は重金属を含まないものとして特に好ましい。
【００９９】
正電荷制御用電荷制御剤と負電荷制御用電荷制御剤とは、それぞれの用途に応じて使い分ければよい。電荷制御剤は、１種を単独で使用してもよいし、必要に応じて２種以上を併用してもよい。電荷制御剤の使用量は、特に制限されず広い範囲から適宜選択できるが、好ましくは、結着樹脂１００重量部に対して０．５〜３重量部である。
【０１００】
（離型剤）
離型剤としては、この分野で常用されるものが使用でき、たとえば、パラフィンワックスおよびその誘導体、マイクロクリスタリンワックスおよびその誘導体などの石油系ワックス、フィッシャートロプシュワックスおよびその誘導体、ポリオレフィンワックスおよびその誘導体、低分子量ポリプロピリンワックスおよびその誘導体、ポリオレフィン系重合体ワックス（低分子量ポリエチレンワックスなど）およびその誘導体などの炭化水素系合成ワックス、カルナバワックスおよびその誘導体、ライスワックスおよびその誘導体、キャンデリラワックスおよびその誘導体、木蝋などの植物系ワックス、蜜蝋、鯨蝋などの動物系ワックス、脂肪酸アミド、フェノール脂肪酸エステルなどの油脂系合成ワックス、長鎖カルボン酸およびその誘導体、長鎖アルコールおよびその誘導体、シリコーン系重合体、高級脂肪酸などが挙げられる。なお、誘導体には、酸化物、ビニル系モノマーとワックスとのブロック共重合物、ビニル系モノマーとワックスとのグラフト変性物などが含まれる。離型剤の使用量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるが、好ましくは、結着樹脂１００重量部に対して０．２〜２０重量部である。
【０１０１】
（外添剤）
トナーの外添剤としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、酸化ケイ素、酸化チタン、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウムなどが挙げられる。本実施形態では、粒子径の異なる２種類以上の外添剤を併用し、少なくとも１種類の１次粒子径の体積平均粒子径が０．１〜０．２μｍである。外添剤として、少なくとも１種類の１次粒子径が０．１〜０．２μｍであるものを用いると、特にカラートナーにおいて、転写性が向上するとともに、外添剤のキャリア表面への付着による帯電低下を引き起こすことなく、長期的かつ安定的にトナーを帯電させことができる。外添剤の使用量は、特に制限されないが、好ましくはトナーが１００重量部に対して０．１〜３．０重量部である。
【０１０２】
これらトナーの原料は、外添剤を除いて、ヘンシェルミキサ、スーパーミキサ、メカノミルおよびＱ型ミキサなどの混合機により混合され、得られる原料混合物は２軸混練機、１軸混練機および連続式２本ロール型混練機などの混練機によって７０〜１８０℃程度の温度にて溶融混練された後、冷却固化される。冷却固化後のトナーの原料の溶融混練物は、カッターミル、フェザーミルなどによって粗粉砕される。得られる粗粉砕物は、微粉砕される。微粉砕には、ジェットミル、流動層型ジェット粉砕機などが用いられる。これらの粉砕機は、複数の方向からトナー粒子を含む気流を衝突させることによってトナー粒子同士を衝突させてトナー粒子の粉砕を行うものである。これによって、特定の粒度分布を有する非磁性のトナー母粒子を製造できる。トナー母粒子の粒子径は、特に限定されるものではないが、体積平均粒子径が３〜１０μｍの範囲が好ましい。さらに必要に応じて分級などの粒度調整を行ってもよい。このように製造されたトナー母粒子に対して上記外添剤を公知の方法で添加する。なお、トナーの製造方法は上記に限定されるものではない。
【０１０３】
（２）２成分現像剤
２成分現像剤は、後述する現像装置で用いることができ、上記トナーと上記樹脂被覆キャリア５０とを混合することによって製造される。トナーと樹脂被覆キャリア５０との混合割合は、特に制限はないが、高速画像形成装置（Ａ４サイズの画像で４０枚／分以上）に用いることを考慮すると、樹脂被覆キャリア５０の体積平均粒子径／トナーの体積平均粒子径が５以上の状態で、樹脂被覆キャリア５０の総表面積（全樹脂被覆キャリア粒子の表面積の総和）に対するトナーの総投影面積（全トナー粒子の投影面積の総和）の割合（（トナーの総投影面積／樹脂被覆キャリア５０の総表面積）×１００）が３０〜７０％になればよい。これによって、トナーの帯電性が充分良好な状態で安定的に維持され、高速画像形成装置においても高画質画像を安定的に、かつ長期的に形成できる好適な２成分現像剤として使用できる。
【０１０４】
たとえば、トナーの体積平均粒子径が６．５μｍ、樹脂被覆キャリア５０の体積平均粒子径が５０μｍ、樹脂被覆キャリア５０の総表面積に対するトナーの総投影面積の割合を３０〜７０％にすると、２成分現像剤において樹脂被覆キャリア１００重量部に対してトナー２．２〜５．３重量部程度を含むようになる。このような２成分現像剤で高速現像すると、トナー消費量とトナーの消費に応じて現像装置の現像槽に供給されるトナー供給量とがそれぞれ最大になり、それでも需給バランスが損なわれることがない。そして、２成分現像剤における樹脂被覆キャリア５０の量が２．２〜５．３重量部程度よりも多くなると、帯電量がより低くなる傾向があり所望の現像特性が得られないばかりか、トナー供給量よりもトナー消費量の方が多くなり、トナーに充分な電荷を付与できなくなり、画質の劣化を招く。反対に、樹脂被覆キャリア５０の量が少ない場合は帯電量が高くなる傾向があり、樹脂被覆キャリア５０からトナーが電界によって分離しにくくなり、結果として画質の劣化を招く。
【０１０５】
本実施形態において、トナーの総投影面積は、以下のように算出する。トナーの比重を１．０とし、コールターカウンタ（商品名：コールターカウンタ・マルチサイザーＩＩ、ベックマン・コールター社製）で得られた体積平均粒子径を基に算出する。すなわち、混合するトナー重量に対するトナー個数を算出し、トナー個数×トナー面積（円と仮定して算出）をトナー総投影面積とする。同様に、樹脂被覆キャリア５０の表面積はマイクロトラック（商品名：マイクロトラックＭＴ３０００、日機装株式会社製）より得られた粒子径を基に混合する樹脂被覆キャリア重量から総表面積を算出する。このときの樹脂被覆キャリア５０の比重は３．７とする。上記で得られた、（トナーの総投影総面積／樹脂被覆キャリア５０の総表面積）×１００で混合比を算出する。
【０１０６】
３、現像装置
図３は、本発明の実施の一形態である現像装置２０の構成を示す図である。現像装置２０は、前述した２成分現像剤１を用いて現像を行う。図３に示すように、現像装置２０は、２成分現像剤１を格納する現像ユニット１０と、２成分現像剤１を像担持体（感光体）１５に搬送する現像剤担持体（現像剤搬送担持体）１３とを備える。
【０１０７】
現像ユニット１０の内部に予め投入された、樹脂被覆キャリア５０とトナーとから成る２成分現像剤１が、撹拌スクリュー１２により撹拌されることによって、２成分現像剤１が帯電する。そして、２成分現像剤１は、図示しない磁界発生手段を内部に配設した現像剤担持体１３に搬送され、現像剤担持体１３表面に保持される。現像剤担持体１３表面に保持された２成分現像剤１は、現像剤規制部材１４により一定層厚に調整され、現像剤担持体１３と像担持体１５との近接領域に形成される現像領域に搬送される。現像領域まで搬送された２成分現像剤１に交流バイアスが印加されることによって、像担持体１５上の静電荷像が反転現像法で顕像化され、像担持体１５上に可視像が形成される。
【０１０８】
可視像形成によるトナー消費は、トナー濃度センサ１６により、２成分現像剤重量に対するトナー重量比であるトナー濃度の変化として検知される。消費された分は、予め定められた規定トナー濃度に達したことをトナー濃度センサ１６が検知するまでトナーホッパー１７から補給されるので、現像ユニット１０内部の２成分現像剤１におけるトナー濃度は略一定に保たれる。本実施形態において、現像剤担持体１３と現像剤規制部材１４とのギャップ、および現像領域における現像剤担持体１３と像担持体１５とのギャップは、たとえば、０．４ｍｍに設定されるが、これは単なる例示でありこの数値に限定されることはない。このように、本実施形態の現像装置２０は、本実施形態の２成分現像剤を用いて現像を行うので、印刷枚数が増加しても帯電量の安定したトナーで現像を行うことができ、高精細で、かぶりのないトナー像を長期間に渡って安定して形成することができる。
【０１０９】
４、画像形成装置
本実施形態の画像形成装置は、前述した現像装置２０を備える。他の構成は、公知の電子写真方式の画像形成装置と同様の構成を用いることができ、たとえば、像担持体と、帯電手段と、露光手段と、転写手段と、定着手段と、像担持体クリーニング手段と、中間転写体クリーニング手段とを含む。像担持体は、表面に静電荷像を形成し得る感光層を有する。帯電手段は、像担持体表面を所定電位に帯電させる。露光手段は、表面が帯電状態にある像担持体に画像情報に応じた信号光を照射して像担持体の表面に静電荷像（静電潜像）を形成する。転写手段は、現像装置２０からトナーが供給されて現像された像担持体表面のトナー像を中間転写体に転写した後、記録媒体に転写する。定着手段は、記録媒体表面のトナー像を記録媒体に定着させる。像担持体クリーニング手段は、トナー像の記録媒体への転写後において、像担持体表面に残留するトナーおよび紙粉などを除去する。中間転写体クリーニング手段は、上記中間転写体に付着した余分なトナーなどを除去する。
【０１１０】
本実施形態の画像形成装置は、前述した現像装置２０を備える。現像装置２０は、高精細で、かぶりのないトナー像を長期間に渡って安定して形成することができるので、本実施形態の画像形成装置においても、画像を高精細に再現し、色再現性が良好でかつ画像濃度が高く、かぶりなどの画像欠陥のない高画質画像を長期間に渡って安定して形成することができる。
【０１１１】
（実施例）
以下に本発明に係る実施例および比較例を記載する。本発明はその要旨を超えない限り、本実施例に限定されるものではない。以下において、「部」は「重量部」を示す。また、特に断らない限り「％」は「重量％」を示す。
【０１１２】
なお、実施例および比較例で用いた、キャリア芯材の見掛密度、キャリア芯材の表面細孔の面積平均径、樹脂被覆キャリアの体積平均粒子径、トナーの体積平均粒子径は、以下のようにして測定した。
【０１１３】
［キャリア芯材の見掛密度］
キャリア芯材の見掛密度は、ＪＩＳ  Ｚ２５０４  ２０００に準拠して測定した。
【０１１４】
［キャリア芯材の表面細孔の面積平均径］
電子顕微鏡（商品名：ＶＥ−９５００、株式会社キーエンス製）によって１０００倍の倍率で架橋型樹脂微粒子の添加前後のキャリア芯材を写真撮影した。次いで、キャリア芯材の中心からキャリア芯材の半径の１／２の領域を撮影写真よりトリミングし、その領域から画像解析ソフト（商品名：Ａ像くん、旭化成エンジニアリング株式会社製）によって、キャリア芯材の表面細孔の輪郭を抽出して解析することにより、キャリア芯材の表面細孔合計面積、面積平均径を算出した。このような解析を架橋型樹脂微粒子の添加前後のキャリア芯材に対して各５０粒子について行い、平均値をそのキャリア芯材の表面細孔合計面積、面積平均径とした。
【０１１５】
［樹脂被覆キャリアの体積平均粒子径］
エマルゲン１０９Ｐ（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテルＨＬＢ１３．６）５％ １０ｍＬに測定試料約１０〜１５ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散した。このうち約１ｍＬをマイクロトラックＭＴ３０００（日機装株式会社）の所定箇所に加えた後、１分間撹拌し散乱光強度が安定したのを確認して測定を行った。
【０１１６】
［トナーの体積平均粒子径］
１００ｍＬビーカーに、塩化ナトリウム（１級）の１％水溶液（電解液）を２０ｍＬ入れ、これにアルキルベンゼンスルホン酸塩（分散剤）０．５ｍＬおよびトナー試料３ｍｇを順次添加し、５分間超音波分散した。これに全量が１００ｍＬになるように塩化ナトリウム（１級）の１％水溶液を添加し、再度５分間超音波分散したものを測定用試料とした。この測定用試料について、コールターカウンタ  ＴＡ−ＩＩＩ（商品名、コールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍ、測定対象粒径が個数基準で２〜４０μｍの条件下で測定を行い、体積平均粒子径を算出した。
【０１１７】
実施例および比較例の樹脂被覆キャリアおよびトナーの作製方法について説明する。
【０１１８】
＜樹脂被覆キャリアの作製＞
（実施例１）
［秤量工程、混合工程］
キャリア芯材の原材料として、微粉砕したＦｅ２Ｏ３とＭｇＣＯ３とを準備し、モル比でＦｅ２Ｏ３：ＭｇＣＯ３＝８０：２０となるように秤量し、混合して金属原料混合物を得た。キャリア芯材の全原材料に対して５ｗｔ％に相当する体積平均粒子径５μｍのポリエチレン樹脂粒子（商品名：ＬＥ−１０８０、住友精化株式会社製）と、１．５ｗｔ％に相当するポリカルボン酸アンモニウム系分散剤と、０．０５ｗｔ％に相当するＳＮウェット９８０（湿潤剤、サンノプコ株式会社製）と、０．０２ｗｔ％に相当するポリビニルアルコール（バインダ）とを水中へ添加して水溶液を調製した。
【０１１９】
［粉砕工程］
前記水溶液に金属原料混合物を投入して撹拌し、濃度７５ｗｔ％のスラリーを得た。このスラリーを湿式ボールミルにて湿式粉砕し、体積平均粒子径が１μｍとなるまでしばらく撹拌した。
【０１２０】
［造粒工程］
スプレードライヤーにて該スラリーを噴霧し、体積平均粒子径１０〜２００μｍの乾燥した造粒品を得た。網目６１μｍの篩網を用いてこの造粒品から粗粒を分離した。
【０１２１】
［仮焼工程］
大気下において乾燥造粒品を９００℃で加熱することで仮焼し、樹脂粒子成分を分解させて仮焼品とした。
【０１２２】
［焼成工程］
１１６０℃の窒素雰囲気下で仮焼品を５時間焼成してフェライト化させ、焼成品とした。
【０１２３】
［解砕工程、分級工程］
焼成品をハンマーミルで解砕して、風力分級機を用いて微粉を除去し、網目５４μｍの振動ふるいで粒度調整することによってキャリア芯材Ｃ１を得た。得られたキャリア芯材Ｃ１は、見掛密度が１．８０ｇ／ｃｍ３であり、表面細孔の面積平均径が０．６０μｍであった。
【０１２４】
［架橋型樹脂微粒子添加工程］
架橋型樹脂微粒子として体積平均粒子径０．７０μｍのシリコーン樹脂微粒子Ｓ１（商品名：トスパール、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）を用いた。キャリア芯材Ｃ１の総表面積に対するシリコーン樹脂微粒子Ｓ１の総投影面積の割合が２０％となるようにシリコーン樹脂微粒子Ｓ１の重量を調整し、該シリコーン樹脂微粒子Ｓ１をトルエン５重量部に超音波分散させて、架橋型樹脂微粒子分散液を得た。
【０１２５】
図２に示す流動層型コート装置（ワースター型流動層コート装置、商品名：ＧＭ−１４０、株式会社ダルトン製）を用い、スプレーノズルから架橋型樹脂微粒子分散液を噴霧して、前記キャリア芯材Ｃ１  １００重量部の表面にシリコーン樹脂微粒子Ｓ１を付着させ、表面細孔がシリコーン樹脂微粒子Ｓ１で塞がれたキャリア芯材Ｃ１を得た。前記流動層型コート装置において、架橋型樹脂微粒子分散液のスプレーノズルからの噴霧量は５ｇ／ｍｉｎとした。さらに流動化空気の温度は６０℃とし、気体分散板の中央領域および周辺領域から噴出する流動化空気の量は０．５ｍ３／ｍｉｎとした。
このとき、開口表面細孔割合Ｐ１は３％に調整した。
【０１２６】
［被覆工程］
架橋型シリコーン樹脂Ａ（商品名：ＫＲ２４０、信越化学工業株式会社製）１．５部および架橋型シリコーン樹脂Ｂ（商品名：ＫＲ２５１、信越化学工業株式会社製）１．５部をトルエン１５部に溶解し、そこに導電性粒子（商品名：ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２、キャボット株式会社製）０．２０部、およびカップリング剤（商品名：ＡＹ４３−０５９、東レ・ダウコーニング株式会社製）０．２０部を内添または分散させることでコート樹脂液を調製した。
【０１２７】
本工程では、前記流動層型コート装置内で流動状態にある、表面細孔がシリコーン樹脂微粒子Ｓ１で塞がれたキャリア芯材Ｃ１に、スプレーノズルから前記コート樹脂液１８．４部を噴霧することによって、表面細孔がシリコーン樹脂微粒子Ｓ１で塞がれたキャリア芯材Ｃ１の表面を被覆した。
【０１２８】
その後、キュア温度２００℃、キュア時間１時間の硬化過程を経て、目開き１５０μｍのふるいにかけることで、実施例１の樹脂被覆キャリアを得た。得られた実施例１の樹脂被覆キャリアは、体積平均粒子径が４５μｍであった。
【０１２９】
コート樹脂液のスプレーノズルからの噴霧量は５ｇ／ｍｉｎとした。さらに流動化空気の温度は６０℃とし、気体分散板の中央領域および周辺領域から噴出する流動化空気の量は０．５ｍ３／ｍｉｎとした。
【０１３０】
（実施例２）
被覆工程において、架橋型シリコーン樹脂Ａの添加量を１．５部から０．５部に変更し、架橋型シリコーン樹脂Ｂの添加量を１．５部から０．５部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の樹脂被覆キャリアを得た。実施例２の樹脂被覆キャリアは、体積平均粒子径が４５μｍであった。
【０１３１】
（実施例３）
被覆工程において、架橋型シリコーン樹脂Ａの添加量を１．５部から２．５部に変更し、架橋型シリコーン樹脂Ｂの添加量を１．５部から２．５部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の樹脂被覆キャリアを得た。実施例３の樹脂被覆キャリアは、体積平均粒子径が４５μｍであった。
【０１３２】
（比較例１）
被覆工程において、架橋型シリコーン樹脂Ａの添加量を１．５部から０．３部に変更し、架橋型シリコーン樹脂Ｂの添加量を１．５部から０．３部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の樹脂被覆キャリアを得た。比較例１の樹脂被覆キャリアは、体積平均粒子径が４５μｍであった。
【０１３３】
（比較例２）
被覆工程において、架橋型シリコーン樹脂Ａの添加量を１．５部から３．０部に変更し、架橋型シリコーン樹脂Ｂの添加量を１．５部から３．０部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の樹脂被覆キャリアを得た。比較例２の樹脂被覆キャリアは、体積平均粒子径が４５μｍであった。
【０１３４】
（比較例３）
樹脂被覆層を浸漬法で作製したこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の樹脂被覆キャリアを得た。具体的には、まず実施例１と同様の方法でキャリア芯材Ｃ１を得た。このキャリア芯材を架橋型樹脂微粒子分散液に浸漬し、撹拌しながら加熱することで、キャリア芯材Ｃ１  １００重量部の表面にシリコーン樹脂微粒子Ｓ１を付着させた。架橋型樹脂微粒子分散液は、実施例１の架橋型樹脂微粒子分散液と同じものである。次に、表面細孔がシリコーン樹脂微粒子Ｓ１で塞がれたキャリア芯材Ｃ１に、コート樹脂液をコーティングし、その後、有機溶媒を揮発除去することによって比較例３の樹脂被覆キャリアを得た。コート樹脂液は、実施例１のコート樹脂液において、架橋型シリコーン樹脂Ａの添加量を１．５部から０．５部に変更し、架橋型シリコーン樹脂Ｂの添加量を１．５部から０．５部に変更したものである。
【０１３５】
＜トナーの作製＞
結着樹脂であるポリエステル樹脂（商品名：ＦＣ１４９４、三菱レーヨン株式会社製）８７．５部、着色剤であるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１  ５部、離型剤（商品名：ＨＮＰ１１、日本精鑞株式会社製）６部、帯電制御剤（商品名：ＬＲ−１４７、日本カーリット株式会社製）１．５部を、ヘンシェルミキサにて前混合した後、二軸押出混練機にて溶融混練して混練物を得た。
【０１３６】
この混練物をカッティングミルで粗粉砕した後、ジェットミルにて微粉砕し、風力分級機で分級することによって、体積平均粒子径が６．５μｍのトナー母体粒子を作製した。次に分級したトナー母体粒子９７．８重量％に、ｉ‐ブチルトリメトキシシランで疎水化処理した１次粒子径が０．１μｍのシリカ１．２重量％と、ＨＭＤＳで疎水化処理した１次粒子径が１２ｎｍのシリカ微粒子１．０重量％とを加え、ヘンシェルミキサにて混合し、外添処理を行うことによって、負帯電性のマゼンタトナー（非磁性マゼンタトナー）を作製した。
【０１３７】
＜２成分現像剤の作製＞
樹脂被覆キャリアの総表面積に対するトナーの総投影面積の割合が７０％となるような重量比で、実施例および比較例の樹脂被覆キャリアと前記トナーとを、樹脂製円筒容器に投入した後、両軸駆動ポリ瓶回転架台にて、回転数２００ｒｐｍ、１時間の条件で混合撹拌することによって２成分現像剤を作製した。
【０１３８】
＜評価＞
前記２成分現像剤を用いて以下の評価を行った。
【０１３９】
［帯電立ち上がり特性］
前記２成分現像剤がそれぞれ入った５ｍｌのガラス瓶を３２ｒｐｍの回転培養機で１分間撹拌した後、２成分現像剤を採取し、吸引式帯電量測定装置（商品名：２１０Ｈ−２Ａ  Ｑ／Ｍ  Ｍｅｔｅｒ、ＴＲＥＫ社製）で帯電量を測定した。また、３分間撹拌した後、同様に帯電量を測定した。
【０１４０】
帯電立ち上がり特性の評価基準は以下のとおりである。
○：良好。１分後の帯電量と３分後の帯電量との差が絶対値で５μＣ／ｇ以下である。
△：可。１分後の帯電量と３分後の帯電量との差が絶対値で５μＣ／ｇを超えて７μＣ／ｇ以下である。
×：不良。１分後の帯電量と３分後の帯電量との差が絶対値で７μＣ／ｇより大きい。
【０１４１】
［ライフ特性］
前記２成分現像剤を複写機（商品名：ＭＸ−３６００ＦＮ、カラープリント速度３６ｐｐｍ、モノクロプリント速度３６ｐｐｍ、シャープ株式会社製）にセットし、常温常湿下において印字率５％の画像を５００００（５０Ｋ）枚実写した後、画像部の画像濃度、非画像部の白色度、および２成分現像剤の帯電量を測定した。画像濃度は、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８分光測色濃度計により測定した。白色度は、日本電色工業株式会社製ＳＺ９０型分光式色差計を用いて三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを求めた。２成分現像剤の初期および５０Ｋ枚実写後の帯電量は、吸引式帯電量測定装置を用いて測定した。
【０１４２】
画像濃度の評価基準は以下のとおりである。
○：良好。画像濃度が１．４以上である。
△：可。画像濃度が１．３以上１．４未満である。
×：不良。画像濃度が１．３未満である。
【０１４３】
白色度の評価基準は以下のとおりである。
○：良好。Ｚの値が０．５以下である。
△：可。Ｚの値が０．５を超えて０．７以下である。
×：不良。Ｚの値が０．７を超える。
【０１４４】
２成分現像剤の帯電安定性の評価基準は以下のとおりである。
○：良好。初期の帯電量と５０Ｋ後の帯電量との差が絶対値で３μＣ／ｇ以下である。
△：可。初期の帯電量と５０Ｋ後の帯電量との差が絶対値で３μＣ／ｇを超えて５μＣ／ｇ以下である。
×：不良。初期の帯電量と５０Ｋ後の帯電量との差が絶対値で５μＣ／ｇより大きい。
【０１４５】
［トルク測定］
前記複写機の現像槽で前記２成分現像剤を撹拌させて、トルクの測定を行った。
【０１４６】
トルク測定の評価基準は以下のとおりである。
○：良好。トルクの値が１１．５ｇ・ｃｍ以下である。
△：可。トルクの値が１１．５ｇ・ｃｍを超えて１２．５ｇ・ｃｍ以下である。
×：不良。トルクの値が１２．５ｇ・ｃｍを超える。
【０１４７】
［キャリア付着］
前記２成分現像剤を前記複写機にセットし、像担持体上の非画像部における一定面積（２９７ｍｍ×２４ｍｍ）中のキャリア付着個数を求めた。キャリアの付着個数を求める際、現像剤担持体に印加する直流バイアス電圧は２００Ｖとし、交流バイアス電圧は４００Ｖとし、周波数９ｋＨｚとし、像担持体の表面は帯電させなかった。
【０１４８】
キャリア付着の評価基準は以下のとおりである。
○：良好。キャリア付着の個数が１４個以下である。
△：可。キャリア付着の個数が１５個以上２０個以下である。
×：不良。キャリア付着の個数が２１個以上である。
【０１４９】
［粒状性］
前記２成分現像剤を前記複写機にセットし、画像のテストチャートを印刷して、白色との色差が３０，５０，７０における粒状性のスコア値を、自動プリンタ画質評価システム（商品名：ＡＰＱＳ、王子計測機器株式会社製）を用いて測定した。この粒状性のスコア値が低いほど画像のざらつきが少なく、高画質であることを示す。
【０１５０】
粒状性の評価基準は以下のとおりである。
○：良好。各色差のスコア値の最大値が１１５００より小さい。
△：可。各色差のスコア値の最大値が１１５００以上１２０００以下である。
×：不良。各色差のスコア値の最大値が１２０００より大きい。
【０１５１】
［総合評価］
上記評価結果を用いた総合評価の評価基準は以下のとおりである。
◎：上記評価の評価結果が全て「○」である。
○：上記評価の評価結果に「△」を含むが「×」は含まない。
×：上記評価の評価結果に「×」を含む。
評価結果を表１に示す。
【０１５２】
【表１】
2011034012.tif 000003
【０１５３】
表１から、キャリア芯材の見掛密度が１．６ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下であり、樹脂被覆層に含有されるシリコーン樹脂微粒子の体積平均粒子径とキャリア芯材の表面細孔の面積平均径との間には上記式（１）を満たす関係があり、架橋型樹脂微粒子がキャリア芯材の表面細孔を塞ぐように構成され、樹脂被覆層がスプレーコート法で形成されて樹脂量がキャリア芯材１００重量部に対して１重量部以上５重量部以下である実施例１〜３の樹脂被覆キャリアは、良好な評価結果であることがわかる。
【０１５４】
比較例１の樹脂被覆キャリアは、樹脂被覆層を形成する樹脂量が少なすぎるので、均一な樹脂被覆層を形成できず、キャリア付着が発生した。比較例２の樹脂被覆キャリアは、樹脂被覆層を形成する樹脂量が多すぎるので、キャリア芯材同士の付着が発生して均一な樹脂被覆層を形成できず、帯電安定性が低下した。比較例３の樹脂被覆キャリアは、浸漬法で作製したので、樹脂被覆層を形成する樹脂量が、キャリア芯材１００重量部に対して
１重量部では均一な樹脂被覆層を形成できず、帯電安定性が低下し、キャリア付着が発生した。
【符号の説明】
【０１５５】
１  ２成分現像剤
２０  現像装置
５０  樹脂被覆キャリア
５１  キャリア芯材
５１ａ  表面細孔
５１ｂ  空隙
５２  樹脂被覆層
５３  架橋型樹脂微粒子
【図１】
2011034012.tif 000004
【図２】
2011034012.tif 000005
【図３】
2011034012.tif 000006