(57)【要約】【課題】タングステンを含む配線層が設けられた被処理体を、大きな研磨速度で、しかも高度に平坦になるように、かつタングステン膜表面の腐食を抑制しつつ研磨するための化学機械研磨用水系分散体および化学機械研磨方法を提供すること。【解決手段】タングステンを含む配線層が設けられた被処理体を研磨するための化学機械研磨用水系分散体であって、（Ａ）ポリエチレンイミンと、（Ｂ）過硫酸塩と、（Ｃ）コロイダルシリカとを含有し、前記（Ａ）ポリエチレンイミンの含有割合（ＭA）が０．００２〜０．２８質量％であり、ｐＨの値が１〜３である化学機械研磨用水系分散体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステンを含んでなる配線層が設けられた被処理体を研磨するための化学機械研磨用水系分散体であって、
（Ａ）ポリエチレンイミンと、
（Ｂ）過硫酸塩と、
（Ｃ）コロイダルシリカと
を含有し、
前記（Ａ）ポリエチレンイミンの含有割合（ＭA）が０．００２〜０．２８質量％であり、
ｐＨの値が、１〜３である
化学機械研磨用水系分散体。
【請求項２】
前記（Ｂ）過硫酸塩が過硫酸アンモニウムである、請求項１に記載の化学機械研磨用水系分散体。
【請求項３】
前記（Ａ）ポリエチレンイミンの数平均分子量が２００〜１，０００，０００である、請求項１ないし請求項２のいずれか一項に記載の化学機械研磨用水系分散体。
【請求項４】
前記（Ｂ）過硫酸塩の含有割合（ＭB）が０．５質量％〜３．３質量％である、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の化学機械研磨用水系分散体。
【請求項５】
前記（Ｃ）コロイダルシリカの含有割合（ＭC）が１質量％〜２０質量％である、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の化学機械研磨用水系分散体。
【請求項６】
前記被処理体が、タングステンプラグを有する絶縁膜を含む、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の化学機械研磨用水系分散体。
【請求項７】
前記（Ａ）ポリエチレンイミンの含有割合（ＭA）［質量％］および前記（Ｂ）過硫酸塩の含有割合（ＭB）［質量％］が、０．０００５≦ＭA／ＭB≦０．５の関係を有する、請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の化学機械研磨用水系分散体。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の化学機械研磨用水系分散体を用いて、タングステンを含む配線層が設けられた被処理体を研磨する、化学機械研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学機械研磨用水系分散体および化学機械研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置の高精細化に伴い、半導体装置内に形成される配線層の微細化が進んでいる。これに伴い、配線層を化学機械研磨（以下、「ＣＭＰ」ともいう。）により平坦化する手法が用いられている。この手法としては、たとえば、半導体基板上の酸化シリコン等の絶縁膜に設けられた微細な溝や孔に、アルミニウム、銅、タングステン等の導電体金属をスパッタリング、メッキ等の方法により堆積させた後、余剰に積層された金属膜をＣＭＰにより除去し、微細な溝や孔の部分にのみ金属を残すダマシンプロセスが一般的である（たとえば、特許文献１参照）。
【０００３】
特に、配線間を上下縦方向に電気的に接合するプラグ等の材料には、埋め込み性に優れたタングステンが使用される。（なお、本明細書においては、配線およびプラグ等をまとめて「配線層」ともいう。）
【０００４】
タングステンプラグを形成するＣＭＰでは、主に絶縁膜上に設けられたタングステン層を研磨する第１研磨処理工程と、タングステンプラグ、チタンなどのバリアメタル膜、および絶縁膜を研磨する第２研磨処理工程が順に実施される。（なお、本明細書においては、タングステン層およびタングステンプラグをまとめて「タングステン膜」ともいう。）
【０００５】
このようなタングステン膜の化学機械研磨に関して、たとえば特許文献２には、仕上げ研磨の前段階（前記第１研磨処理工程に相当）に当たる研磨において、高い研磨レートおよび、研磨後のウエハ表面の面粗れ（研磨促進剤であるアミン化合物とシリコンとの高い反応性に起因する。）の防止を目的とした、砥粒（コロイダルシリカ等）、塩基性低分子化合物（アミン化合物など）および窒素含有基を含む水溶性高分子化合物（ポリエチレンイミン等）を含む半導体研磨用組成物が開示されている。
【０００６】
また特許文献３には、タングステンのエッチング剤（酸化剤など）、１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの量で存在するタングステンのエッチング抑制剤（窒素原子を含む特定のポリマーなど）、および水を含む化学機械研磨組成物を用いて研磨を行う、タングステンを含む基材の化学機械研磨方法が開示されている。この研磨方法で用いられる化学機械研磨組成物は、任意成分として研磨剤（シリカなど。コロイド状であることが好ましい。）、および過化合物（モノ過硫酸塩（ＳＯ52-）、ジ過硫酸塩（Ｓ2Ｏ82-）など）を含んでいても良い。
【０００７】
しかしながら、より大きな研磨速度、被研磨面の高度な平坦化、および被研磨面の腐食の抑制、をバランス良く達成することができるタングステン膜研磨用水分散体は得られていない。
【０００８】
なお、特許文献４には、ダマシンプロセスが念頭におかれた化学機械研磨用水系分散体ではないが、研磨剤（シリカ等）と、液体キャリヤー（水等）と、正電荷の高分子電解質（ポリエチレンイミン等）とを含んでなり、該研磨剤がコロイド状で安定であり、該正電荷の高分子電解質と静電結合した粒子を含んでなる化学機械研磨系が開示されており、この化学機械研磨系における高分子電解質の含有割合は、たとえば例１に記載された組成物においては、２．５ｗｔ％である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２００２−５１８８４５号公報
【特許文献２】特開２００７−１９０９３号公報
【特許文献３】特表２００８−５０３８７５号公報
【特許文献４】特表２００５−５１８０９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、タングステンを含む配線層が設けられた被処理体（半導体ウエハなど）、特に該被処理体の、タングステン膜と酸化シリコン膜等の絶縁膜とが共存する被処理面を、大きな研磨速度で、しかも高度に平坦になるように、かつタングステン膜表面の腐食を抑制しつつ研磨するための化学機械研磨用水系分散体および化学機械研磨方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体は、タングステンを含んでなる配線層が設けられた被処理体を研磨するための化学機械研磨用水系分散体であって、
（Ａ）ポリエチレンイミンと、
（Ｂ）過硫酸塩と、
（Ｃ）コロイダルシリカと
を含有し、
前記（Ａ）ポリエチレンイミンの含有割合（ＭA）は０．００２〜０．２８質量％であり、
ｐＨの値は、１〜３である。
【００１２】
前記（Ｂ）過硫酸塩は、過硫酸アンモニウムであってもよい。
前記（Ａ）ポリエチレンイミンの数平均分子量は、２００〜１，０００，０００であってもよい。
【００１３】
前記（Ｂ）過硫酸塩の含有割合（ＭB）は、０．５質量％〜３．３質量％であってもよい。
前記（Ｃ）コロイダルシリカの含有割合（ＭC）は、１質量％〜２０質量％であってもよい。
【００１４】
前記被処理体は、タングステンプラグを有する絶縁膜を含む被処理体であってもよい。
前記（Ａ）ポリエチレンイミンの含有割合（ＭA）［質量％］および前記（Ｂ）過硫酸塩の含有割合（ＭB）［質量％］は、０．０００５≦ＭA／ＭB≦０．５の関係を有していてもよい。
【００１５】
本発明に係る化学機械研磨方法は、本発明に係る化学機械研磨用水系分散体を用いて、タングステンを含んでなる配線層が設けられた被処理体を研磨するというものである。
【発明の効果】
【００１６】
上記化学機械研磨用水系分散体によれば、タングステンを含んでなる配線層が設けられた被処理体、特に該被処理体の、タングステン膜と酸化シリコン膜等の絶縁膜とが共存する被研磨面を、大きな研磨速度で、しかもエロージョン等を抑制することにより高度に平坦になるように、かつタングステン膜表面の腐食などの欠陥を抑制しつつ研磨することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本実施形態に係る化学機械研磨方法により研磨される被処理体の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】第１研磨処理工程終了時の前記被処理体を模式的に示す断面図である。
【図３】第２研磨処理工程終了時の前記被処理体を模式的に示す断面図である。
【図４】化学機械研磨装置を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
１．化学機械研磨用水系分散体
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体は、タングステンを含んでなる配線層が設けられた被処理体を研磨するための化学機械研磨用水系分散体であって、（Ａ）ポリエチレンイミンと、（Ｂ）過硫酸塩と、（Ｃ）コロイダルシリカとを含有し、前記（Ａ）ポリエチレンイミンの含有割合（ＭA）は０．００２〜０．２８質量％であり、ｐＨの値は１〜３である。
【００１９】
前記化学機械研磨用水系分散体の研磨対象は、タングステンを含んでなる配線層が設けられた半導体ウエハ等の被処理体である。具体的には、タングステンプラグを有する絶縁膜（例：酸化シリコン膜）を含む被処理体が挙げられる。
【００２０】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体を用いることによって、タングステン膜と酸化シリコン膜等の絶縁膜とが共存する被研磨面を、大きな研磨速度で、エロージョン等を抑制し、かつタングステン膜表面に腐食などの欠陥を発生させずに、研磨することができる。
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体を構成する各成分について以下に説明する。
【００２１】
１．１  （Ａ）ポリエチレンイミン
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体は、カチオン性高分子化合物であるポリエチレンイミンを含有する。
【００２２】
一般に、カチオン性高分子化合物は、水溶液中で負電荷を帯びたタングステン膜表面に容易に吸着する。その結果、タングステン膜が酸化されることを阻害できるため、タングステン膜の化学的研磨速度を抑制する。また、タングステン膜表面の酸化によって発生するタングステン膜表面の腐食を抑制すると考えられる。さらに、特許文献３によれば、カチオン性高分子化合物は機械的な研磨に対する保護膜としても作用すると考えられている。
【００２３】
ポリエチレンイミンは、一般に入手できるカチオン性水溶性高分子化合物の中では最もカチオン密度の高い高分子化合物であるため、非常に効率良くタングステン膜表面に吸着し、上記の性能を顕著に発揮する、と考えられる。
【００２４】
ポリエチレンイミンの含有割合は、前記化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、０．００２質量％〜０．２８質量％であり、好ましくは０．００４質量％〜０．２３質量％であり、更に好ましくは０．００８質量％〜０．１５質量％である。ポリエチレンイミンの含有割合が上記範囲にある前記化学機械研磨用水系分散体を用いることにより、ディッシングやエロージョンの発生を抑制しつつ前記被処理体を研磨できる。一方、ポリエチレンイミンの含有割合が上記範囲よりも過小であると、タングステン膜の表面に保護膜を形成する効果が小さいため、タングステン膜の研磨速度が大きくなり、タングステン部分が過度に研磨されてディッシングやエロージョンが発生しやすくなる場合がある。また、タングステン膜表面の腐食が発生しやすくなる。ポリエチレンイミンの含有割合が上記範囲よりも過大であると、タングステン膜の研磨速度が抑制されすぎるため、タングステン部分が研磨されずに残留することがある。
【００２５】
ポリエチレンイミンの数平均分子量は、好ましくは２００〜１，０００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜１００，０００である。数平均分子量が上記範囲にある前記化学機械研磨用水系分散体は安定性に優れ、またこのような前記化学機械研磨用水系分散体を用いて前記被処理体を研磨すると、タングステン膜に対する研磨速度を抑制でき、かつタングステン膜表面の腐食を抑制できる。
【００２６】
上記数平均分子量は、プルラン換算の値であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（カラム型番「Ｓｈｏｄｅｘ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−７１０ＨＱ＋ＧＦ−５１０ＨＱ＋ＧＦ−３１０ＨＱ」(昭和電工（株）製)、溶離液は「０．２Ｍモノエタノールアミン水溶液」）にて測定した場合の値である。
【００２７】
１．２  （Ｂ）過硫酸塩
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体は、過硫酸塩を含有する。過硫酸塩は、タングステン膜の表面を酸化し、タングステン膜の研磨を促進する。
【００２８】
過硫酸塩として、たとえば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等が挙げられる。これらの過硫酸塩のうち、過硫酸アンモニウム（（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8）が特に好ましい。前記過硫酸塩が過硫酸アンモニウムである前記化学機械研磨用水系分散体を用いて前記被処理体の研磨を行うと、タングステン膜表面に酸化物膜を形成させ、後述するコロイダルシリカで該酸化物膜を削り取ることが容易となり、残渣、ディッシングおよびエロージョンを抑制しつつ、研磨速度を良好に保ちながら平坦性を有する被研磨面を得ることができる。上記の過硫酸塩は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２９】
過硫酸塩の含有割合は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは０．５質量％〜３．３質量％であり、より好ましくは１．０質量％〜２．５質量％である。過硫酸塩の含有割合が上記範囲にある前記化学機械研磨用水系分散体を用いて前記被処理体を研磨すると、ディッシングやエロージョンを抑制しつつ、適度にタングステン膜の研磨を促進することができる。
【００３０】
１．３  （Ｃ）コロイダルシリカ
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体は、コロイダルシリカを含有する。コロイダルシリカは、タングステン膜を機械的に研磨する効果を有する。コロイダルシリカは、たとえば特開２００３−１０９９２１号公報等に記載されているような公知の方法で製造されたものを使用することができる。
【００３１】
コロイダルシリカの平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ〜１５０ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍである。コロイダルシリカの平均粒径が上記範囲内にある前記化学機械研磨用水系分散体を用いると、エロージョンを抑制しつつ、前記被処理体（パターンウエハ等）を高速で研磨することができる。
【００３２】
上記コロイダルシリカは、平均粒径の異なるシリカを任意の濃度で混合して用いることができる。
上記コロイダルシリカの平均粒径は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積から算出したものである。比表面積の測定には、たとえば流動式比表面積自動測定装置「ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＦｌｏｗＳｏｒｂ  ＩＩ  ２３００（島津製作所社製）」等を用いることができる。以下に、コロイダルシリカの比表面積から平均粒径を算出する方法について説明する。
【００３３】
コロイダルシリカの形状を真球状粒子であると仮定し、粒子の直径をｄ（ｎｍ）、比重をρ（ｇ／ｃｍ3）とする。粒子ｎ個の表面積Ａは、Ａ＝ｎπｄ2となる。粒子ｎ個の質量Ｎは、Ｎ＝ρｎπｄ3／６となる。比表面積Ｓは、粉体の単位質量当たりの全構成粒子の表面積で表される。そうすると、粒子ｎ個の比表面積Ｓは、Ｓ＝Ａ／Ｎ＝６／ρｄとなる。この式に、コロイダルシリカの比重ρ＝２．２を代入し、単位を換算すると、下記式（１）を導き出すことができる。
平均粒径（ｎｍ）＝２７２７／Ｓ（ｍ2／ｇ）    …（１）
【００３４】
コロイダルシリカの含有割合は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは１質量％〜２０質量％であり、より好ましくは１質量％〜１５質量％であり、特に好ましくは１質量％〜１０質量％である。コロイダルシリカの含有割合が上記範囲にある前記化学機械研磨用水系分散体は、コロイダルシリカが凝集することなく安定であり、このような前記化学機械研磨用水系分散体を用いて前記被処理体を研磨すると、タングステン膜および絶縁膜を十分な研磨速度で研磨することができる。
【００３５】
１．４  その他の添加剤
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体は、さらに過硫酸塩以外の酸化剤を含有してもよい。過硫酸塩以外の酸化剤としては、たとえば、過酸化水素、硝酸第二鉄、硝酸二アンモニウムセリウム、硫酸鉄、オゾンおよび過ヨウ素酸カリウム、過酢酸などが挙げられる。これらの酸化剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの酸化剤のうち、酸化力、保護膜との相性、および取り扱いやすさなどを考慮すると、過酸化水素、硝酸第二鉄が特に好ましい。
【００３６】
過硫酸塩以外の酸化剤の含有割合は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは０．０５質量％〜５質量％であり、より好ましくは０．０８質量％〜３質量％である。酸化剤の含有割合が上記範囲にある前記化学機械研磨用水系分散体を用いると、タングステン膜の腐食やディッシングを大きくすることなく、十分な研磨速度で前記被処理体を研磨することができる。
【００３７】
１．５  含有比率
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体は、上記（Ａ）ポリエチレンイミンの含有割合（ＭA）［質量％］および上記（Ｂ）過硫酸塩の含有割合（ＭB）［質量％］は、好ましくは０．０００５≦ＭA／ＭB≦０．５、さらに好ましくは０．００２≦ＭA／ＭB≦０．２３、より好ましくは０．００３≦ＭA／ＭB≦０．１５の関係を有する。ＭA／ＭBの値が上記範囲内にあると、タングステン膜に対する研磨速度と絶縁膜に対する研磨速度とのバランスに優れ、タングステン膜と絶縁膜とが共存するような被研磨面を研磨する際にエロージョンあるいはプロトリュージョンの発生を抑制することができる。
【００３８】
１．６  ｐＨ
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体のｐＨは、１〜３の範囲内であり、好ましくは１〜２．５の範囲内である。ｐＨが上記範囲内である前記化学機械研磨用水系分散体は、コロイダルシリカ粒子の沈降・分離が抑制されるため、保存安定性に優れる。また、このような前記化学機械研磨用水系分散体を用いてタングステン膜と絶縁膜とが共存する前記被処理体を研磨すると、酸化シリコン膜などの絶縁膜に対する研磨速度の著しい低下やエロージョンの発生が抑制され、良好な被研磨面を得ることができる。
【００３９】
上述したｐＨは、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸；マレイン酸、マロン酸、酒石酸、シュウ酸等の有機酸；水酸化カリウム、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ等を前記化学機械研磨用水系分散体に添加することによって、上記の範囲内に調整することができる。
【００４０】
２．化学機械研磨方法
本発明に係る化学機械研磨方法は、上記の化学機械研磨用水系分散体を用いて、タングステンを含んでなる配線層が設けられた被処理体を研磨する工程を含み、好ましくは、前記被処理体が被研磨面にタングステン膜と酸化シリコン膜等の絶縁膜とが共存する被処理体である、第２研磨処理工程を含む。
以下、本発明に係る化学機械研磨方法について、図面を用いて詳細に説明する。
【００４１】
２．１  被処理体
図１に、本発明に係る化学機械研磨方法により研磨される被処理体１００の一例の断面図を示す。
被処理体１００は、以下の工程を経ることより形成できる。
【００４２】
（１）まず、図１に示すように、基体１０を用意する。基体１０は、たとえば、シリコン基板とその上に形成された酸化シリコン膜から構成されていてもよい。さらに、基体１０には、トランジスタ等の機能デバイスが形成されていてもよい。次に、基体１０の上に、ＣＶＤ法または熱酸化法を用いて絶縁膜である酸化シリコン膜１２を形成させる。
【００４３】
（２）次に、酸化シリコン膜１２をパターニングする。得られたパターンをマスクとして、酸化シリコン膜１２にフォトリソグラフィー法を適用してプラグ１４を形成させる。
（３）次に、必要に応じて、スパッタを適用して酸化シリコン膜１２の表面およびプラグ１４の内壁面にバリアメタル膜１６を形成させる。タングステン膜（プラグ１４）と酸化シリコン膜１２との接着性はあまり良好でないが、バリアメタル膜を介在させることで良好な接着性は良好となる。バリアメタル膜１６の材料としては、チタンおよび／または窒化チタンが挙げられる。
（４）次に、ＣＶＤ法を適用してタングステン膜１８を形成させる。
【００４４】
２．２  化学機械研磨方法
２．２．１  第１研磨処理工程
第１研磨処理工程は、図１に示すような被処理体を、図２に示すように、タングステン膜１８および必要に応じて設けられたバリアメタル膜１６を酸化シリコン膜１２が露出するまで研磨する工程である。
【００４５】
２．２．２  第２研磨処理工程
第２研磨処理工程は、図３に示すように、タングステン膜１８および酸化シリコン膜１２ならびに必要に応じて設けられたバリアメタル膜１６を同時に研磨する工程である。この第２研磨処理工程において本発明に係る化学機械研磨用水系分散体を用いて研磨を行うと、この化学機械研磨用水系分散体はタングステン膜および酸化シリコン膜に対する非選択的研磨性を有するため、極めて平坦性に優れた仕上げ面を得ることができる。
【００４６】
２．２．３  化学機械研磨装置
第１研磨処理工程および第２研磨処理工程では、たとえば、図４に示すような化学機械研磨装置２００を用いることができる。図４は、化学機械研磨装置２００の模式図を示している。スラリー供給ノズル４２からスラリー（化学機械研磨用水系分散体）４４を供給し、かつ研磨布４６が貼付されたターンテーブル４８を回転させながら、半導体基板５０を保持したキャリアーヘッド５２を当接させることにより行う。なお、図４には、水供給ノズル５４およびドレッサー５６も併せて示してある。
【００４７】
キャリアーヘッド５２の研磨荷重は、たとえば１０〜１，０００ｈＰａの範囲内で選択することができ、好ましくは５０〜５００ｈＰａである。また、ターンテーブル４８およびキャリアーヘッド５２の回転数はたとえば１０〜４００ｒｐｍの範囲内で適宜選択することができ、好ましくは３０〜１５０ｒｐｍである。スラリー供給ノズル４２から供給されるスラリー（化学機械研磨用水系分散体）４４の流量は、たとえば１０〜１，０００ｃｍ3／分の範囲内で選択することができ、好ましくは５０〜４００ｃｍ3／分である。
【００４８】
市販の化学機械研磨装置として、たとえば、荏原製作所社製、形式「ＥＰＯ−１１２」、「ＥＰＯ−２２２」；ラップマスターＳＦＴ社製、型式「ＬＧＰ−５１０」、「ＬＧＰ−５５２」；アプライドマテリアル社製、型式「Ｍｉｒｒａ」、「Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ」等が挙げられる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
３．１  化学機械研磨用水系分散体の調製
３．１．１  コロイダルシリカ水分散体の調製
３号水硝子（シリカ濃度２４質量％）を水で希釈し、シリカ濃度３．０質量％の希釈ケイ酸ナトリウム水溶液を得た。この希釈ケイ酸ナトリウム水溶液を、水素型陽イオン交換樹脂層を通過させ、ナトリウムイオンの大部分を除去したｐＨ３．１の活性ケイ酸水溶液を得た。その後、すぐに撹拌下１０質量％水酸化カリウム水溶液を加えてｐＨを７．２に調整し、さらに続けて加熱し沸騰させて３時間熱熟成した。得られた水溶液に、先にｐＨを７．２に調整した活性ケイ酸水溶液の１０倍量を少量ずつ添加し、コロイダルシリカを成長させた。
【００５０】
次に、前記コロイダルシリカを含有する分散体水溶液を減圧濃縮し、シリカ濃度：３２．０質量％、ｐＨ：９．８であるコロイダルシリカ水分散体を得た。このコロイダルシリカ水分散体を、再度水素型陽イオン交換樹脂層を通過させ、ナトリウムの大部分を除去した後、１０質量％の水酸化カリウム水溶液を加え、シリカ粒子濃度：２８．０質量％、ｐＨ：１０．０であるコロイダルシリカ水分散体を得た。
【００５１】
ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積から算出した平均粒径は、４５ｎｍであった。なお、ＢＥＴ法によるコロイダルシリカ粒子の表面積測定では、シリカ粒子分散体を濃縮・乾固して回収されたコロイダルシリカを測定した値を用いた。
【００５２】
さらに、熱熟成の時間、塩基性化合物の種類および添加量などをコントロールしながら上記と同様の方法により、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積から算出した平均粒径がそれぞれ４５ｎｍ、８０ｎｍのコロイダルシリカ水分散体を得た。
【００５３】
３．１．２  化学機械研磨用水系分散体の調製
５０質量部のイオン交換水、シリカに換算して５質量部の、平均粒径が４５ｎｍのコロイダルシリカの水分散体、およびシリカに換算して１質量部の、平均粒径が８０ｎｍのコロイダルシリカの水分散体をポリエチレン製の瓶に入れ、これにポリエチレンイミン（商品名：Ｐ−１０００、（株）日本触媒製、数平均分子量：１６，０００）水溶液をポリマー量に換算して０．００３質量部に相当する量添加した。次いで過硫酸アンモニウム３質量部を添加し、これらを１５分間攪拌した。最後に、全成分の合計量が１００質量部、所定のｐＨとなるようにマレイン酸およびイオン交換水を加えた後、孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、化学機械研磨用水系分散体Ａを得た。
【００５４】
（Ａ）ポリエチレンイミン、（Ｂ）過硫酸塩、（Ｃ）コロイダルシリカを表１〜表４に示す成分・含有割合に変更したこと以外は、上記の化学機械研磨用水系分散体Ａの調製方法と同様にして化学機械研磨用水系分散体Ｂ〜Ｑを製造した。なお、化学機械研磨用水系分散体Ｑにおいては、ポリエチレンイミンに替えて、アリルメチルエチルアンモニウムエチルサルフェイト二酸化硫黄共重合体（商品名：ＰＡＳ−２４０１、日東紡績（株）製、数平均分子量：２，０００）を使用した。
【００５５】
３．２  評価方法
３．２．１  ブランケットウエハの評価方法
化学機械研磨装置（荏原製作所社製、型式「ＥＰＯ１１２」）に多孔質ポリウレタン製研磨パッド（ニッタ・ハース社製、品番「ＰＯＬＩＴＥＸ」）を装着し、化学機械研磨用水系分散体Ａ〜Ｑを供給しながら、下記の研磨速度測定用基板につき、下記研磨条件にて１分間化学機械研磨処理を行い、下記の手法によって研磨速度を評価した。その結果を表１〜４に示す。
【００５６】
（１）研磨速度測定用基板
・８インチシリコン基板上に膜厚１，０００ｎｍのＰＥＴＥＯＳ膜が設けられたもの。
（２）研磨条件
・ヘッド回転数：８０ｒｐｍ
・ヘッド荷重：２５０ｈＰａ
・テーブル回転数：８５ｒｐｍ
・化学機械研磨用水系分散体の供給速度：１２０ｍｌ／分
【００５７】
（３）ブランケットウエハの評価方法
光干渉式膜厚測定器（ナノメトリクス・ジャパン社製、型式「Ｎａｎｏ  Ｓｐｅｃ  ６１００」）を用いて研磨処理後のＰＥＴＥＯＳ膜の膜厚を測定し、化学機械研磨により減少した膜厚および研磨時間から研磨速度を算出した。
ＰＥＴＥＯＳ膜の研磨速度が、４０ｎｍ／ｍｉｎ以上であった場合を良（○）、このうち６０ｎｍ／ｍｉｎ以上であった場合を優（◎）、４０ｎｍ／ｍｉｎ未満であった場合を不良（×）と評価した。
【００５８】
３．２．２  パターンウエハの評価方法
化学機械研磨装置（荏原製作所社製、型式「ＥＰＯ１１２」）に多孔質ポリウレタン製研磨パッド（ニッタ・ハース社製、品番「ＩＣ１０００」）を装着し、下記の基板につき、第１研磨処理工程により酸化シリコン膜（ＰＥＴＥＯＳ膜）が露出するまでタングステンを除去した。その後、化学機械研磨装置（荏原製作所社製、型式「ＥＰＯ１１２」）に多孔質ポリウレタン製研磨パッド（ニッタ・ハース社製、品番「ＰＯＬＩＴＥＸ」）を装着し、化学機械研磨用水系分散体Ａ〜Ｑを供給しながら、下記研磨条件にて酸化シリコン膜の研磨量が５０ｎｍになるまで、化学機械研磨処理（第２研磨処理工程）を行い、下記の手法によってエロージョンを評価した。その結果を表１〜４に示す。
【００５９】
（１）基板
パターン付き基板であるＳＶＴＣ社製ＱＣＥＥＴＣ０５７(（酸化シリコン膜／）膜厚２５ｎｍのＴｉ膜／膜厚４０ｎｍのＴｉＮ膜の順序で設けられたバリアメタル膜を介して、パターン付きの酸化シリコン膜上に膜厚５００ｎｍのタングステン膜が設けられ、かつパターン部にタングステンプラグが設けられたテスト用基板)
（２）研磨条件
・ヘッド回転数：８０ｒｐｍ
・ヘッド荷重：２５０ｈＰａ
・テーブル回転数：８５ｒｐｍ
・化学機械研磨用水系分散体の供給速度：１２０ｍｌ／分
【００６０】
（３）エロージョンの評価方法
研磨処理後の被研磨面につき、高解像度プロファイラー（ケーエルエー・テンコール社）製、型式「ＨＲＰ２４０ＥＴＣＨ」）を用いて、プラグパターン部（孔径０．３μｍ、被覆率４％）におけるエロージョン量（ｎｍ）を測定した。結果を表１〜４に併せて記載した。なお、エロージョン量は、プラグパターン部が基準面（絶縁膜（酸化シリコン膜）上面）よりも上に凸である場合はマイナスで表示した。エロージョン量が−１０〜２０ｎｍであった場合を良（○）と評価し、この範囲の中でも−５〜１５ｎｍであった場合を優（◎）と、この範囲を外れた場合を不良（×）と評価した。
【００６１】
（４）タングステン膜表面腐食の評価方法
研磨処理後の被研磨面につき、ＳＥＭ（日立ハイテク社製、型式「Ｓ４８００」）を用いて、プラグパターン部（孔径０．３μｍ、被覆率４％）における腐食の有無を測定した。結果を表１〜４に併せて記載した。
【００６２】
３．２．３  保存安定性の評価方法
化学機械研磨用水系分散体Ａ〜Ｑにつき、２５℃の密閉された恒温槽内で３ヶ月間静置保存し、沈降物の有無、凝集分離の有無を調査した。結果を表１〜４に併せて記載した。
【００６３】
３．３  評価結果
【００６４】
【表１】
2011077115.tif 000002
【００６５】
【表２】
2011077115.tif 000003
【００６６】
【表３】
2011077115.tif 000004
【００６７】
【表４】
2011077115.tif 000005
実施例１〜１２の化学機械研磨用水系分散体を用いた場合には、いずれも、ＰＥＴＥＯＳ膜の研磨において高い研磨速度が達成され、またパターン付き研磨基板の研磨において、エロージョンの発生を抑制でき、かつ腐食の抑制された研磨面を得ることができた。
【００６８】
比較例１の化学機械研磨用水系分散体においては、ポリエチレンイミンの含有割合（ＭA）が０．００２質量％未満であった。そのため、エロージョンが明らかに悪化した。
比較例２の化学機械研磨用水系分散体は、ポリエチレンイミンの含有割合（ＭA）が０．２８質量％を超えていた。そのため、プロトリュージョンが発生した。
【００６９】
比較例３の化学機械研磨用水系分散体は、ｐＨが３を超えていた。そのため、コロイダルシリカ粒子の沈降・分離を引き起こし、化学機械研磨用水系分散体としての保存安定性等が悪化した。
【００７０】
比較例４の化学機械研磨用水系分散体は、コロイダルシリカを含んでいなかった。そのため、酸化シリコン膜（ＰＥＴＥＯＳ膜）に対する十分な研磨速度が得られなかった。
比較例５の化学機械研磨用水系分散体においては、ポリエチレンイミンの替わりに、特許文献３に挙げられた四級窒素原子を有するポリマーの一種であるジアリルメチルエチルアンモニウムエチルサルフェイト二酸化硫黄共重合体が用いられた。そのため、エロージョンが明らかに悪化した。またタングステン膜表面の腐食も認められた。
【００７１】
なお、本発明に係る化学機械研磨用水系分散体は、Ｃｕ、Ａｌ、Ｗ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｖ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｍｇ、ＭｎまたはＳｉからなる層、これらの元素または化合物からなる層を含む積層構造に対しても有効であると期待される。
【符号の説明】
【００７２】
１０…基体
１２…酸化シリコン膜
１４…プラグ
１６…バリアメタル膜
１８…タングステン膜
４２…スラリー供給ノズル
４４…スラリー
４６…研磨布
４８…ターンテーブル
５０…半導体基板
５２…キャリアーヘッド
５４…水供給ノズル
５６…ドレッサー
１００…被処理体
２００…化学機械研磨装置
【図１】
2011077115.tif 000006
【図２】
2011077115.tif 000007
【図３】
2011077115.tif 000008
【図４】
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