(57)【要約】【課題】周波数の高い振動に対しても耐えることができるフォトスペーサ作製するための感光性組成物の提供。【解決手段】側鎖に酸性基を有する樹脂（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、及び表面処理二重結合量が微粒子１ｇ当たり０．０２ｍｍｏｌ〜０．３５ｍｍｏｌである表面処理微粒子（Ｄ）を含むフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖に酸性基を有する樹脂（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、及び表面処理二重結合量が微粒子１ｇ当たり０．０２ｍｍｏｌ〜０．３５ｍｍｏｌである表面処理微粒子（Ｄ）を含むフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記表面処理微粒子（Ｄ）が、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、マグネシウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を含む酸化物微粒子を表面処理した微粒子を含む請求項１に記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記二重結合がメタクリロイル基及びアクリロイル基の少なくとも一種を含む請求項１又は請求項２に記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記重合性化合物（Ｂ）の樹脂（Ａ）に対する質量比である（Ｂ）／（Ａ）が０．５〜２である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載に記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
【請求項５】
仮支持体と、
該仮支持体上に、少なくとも請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂層と、
を有する感光性樹脂転写材料。
【請求項６】
前記感光性樹脂層と前記仮支持体との間に、酸素遮断層および熱可塑性樹脂層の少なくとも一方を有する請求項５に記載の感光性樹脂転写材料。
【請求項７】
少なくとも、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物を支持体上に塗布して感光性樹脂層を形成する工程を含むフォトスペーサの製造方法。
【請求項８】
少なくとも、請求項５又は請求項６に記載の感光性樹脂転写材料を用いて、加熱及び加圧のいずれか一方により感光性樹脂層を転写して支持体上に感光性樹脂層を形成する工程を含むフォトスペーサの製造方法。
【請求項９】
少なくとも、
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物を用いて、支持体上に感光性樹脂層を形成する工程と、
前記感光性樹脂層を露光する工程と、
露光された前記感光性樹脂層を現像する工程と、
現像により形成されたパターンを加熱する工程と、
を含むフォトスペーサの製造方法。
【請求項１０】
少なくとも、
請求項５又は請求項６に記載の感光性樹脂転写材料を用いて、支持体上に感光性樹脂層を形成する工程と、
前記感光性樹脂層を露光する工程と、
露光された前記感光性樹脂層を現像する工程と、
現像により形成されたパターンを加熱する工程と、
を含むフォトスペーサの製造方法。
【請求項１１】
請求項７〜請求項１０のいずれか１項に記載のフォトスペーサの製造方法により製造された、少なくとも、側鎖に酸性基を有する樹脂（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、及び表面処理二重結合量が微粒子１ｇ当たり０．０２ｍｍｏｌ〜０．３５ｍｍｏｌである表面処理微粒子（Ｄ）を含むフォトスペーサ。
【請求項１２】
請求項１１に記載のフォトスペーサを備えた液晶表示装置用基板。
【請求項１３】
請求項１２に記載の液晶表示装置用基板を備えた液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置を作製するためのフォトスペーサ用感光性樹脂組成物、感光性樹脂転写材料、フォトスペーサ及びその製造方法、並びに液晶表示装置用基板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置は、高画質画像を表示する表示装置に広く利用されている。液晶表示装置はカラ−フィルター基板とＴＦＴ基板との間に、所定の配向により画像表示を可能とする液晶層が配置されており、この液晶層の厚みを均一に維持することが画質を決定する要素の一つである。そのために、液晶層の厚みを一定に保持するためのフォトスペーサがこれら二つの基板間に配設されている。カラーフィルターに使用される画素、ブラックマトリクス及びその他液晶配向制御用突起、ならびにフォトスペーサは、従来、感光性樹脂組成物及び感光性樹脂転写材料を用いてパターニング、アルカリ現像、及びベークを経て基体上に画像を形成して作製される。
【０００３】
これらの液晶表示装置は、近年、アウトドアでの使用など使用環境の変化や液晶テレビの大画面化等より、振動及び衝撃に対してさらなる耐久性を有することが求められている。特に振動については液晶表示装置用基板が大きくなるにつれ、振動時の歪みが大きくなるため、フォトスペーサの削れや窪みが大きくなり、その結果、表示部にムラを発生する問題が懸念されている。
【０００４】
耐振動性を有するフォトスペーサ用光硬化性樹脂組成物として、アクリレート共重合樹脂、多官能性モノマー、光重合開始剤、溶剤、及びシリカ微粒子を含有し、前記シリカ微粒子は、固形分の０．５質量％以上、１０質量％未満含まれることを特徴とするフォトスペーサ用光硬化性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
またエポキシ樹脂を変性してなる（メタ）アクリロイル基およびカルボキシル基を含有する親水性樹脂（Ａ）、体積平均粒子径が１〜２００ｎｍである無機微粒子（Ｂ）並びに光ラジカル重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物が提案され、（メタ）アクリロキシ基を有する化合物で表面処理された無機微粒子の使用例が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−３０４３２２号公報
【特許文献２】特開２００９−１３３９６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１および２に記載されているフォトスペーサ用組成物を使用した場合、画面サイズの小さな液晶表示装置等に対応できるものの、大きな画面サイズを有するものに関しては充分とは言えなかった。
また、上記特許文献１および２に記載されているフォトスペーサ用組成物はアルカリ現像性、硬化物の液晶配向性、電圧保持特性および比較的周波数の小さな弾性回復特性の改良を主目的として提案されたものである。そのため、無機微粒子表面処理量が多いと未露光部の現像速度を上げることはできるが、露光されたスペーサのパターン輪郭部分から親水性樹脂（Ａ）を含む成分が抽出され、特に小さいサイズのスペーサを形成する場合に無機微粒子を多く含む残渣が生じていた。さらに上記特許文献１および２に記載されているフォトスペーサ用組成物は高い周波数に対する耐振動性については何等考慮されていない。
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、周波数の高い振動に対しても耐えることができる耐振動性及び耐衝撃性に優れたフォトスペーサを作製するためのフォトスペーサ用感光性樹脂組成物、及びそれを用いて作製された感光性樹脂転写材料、並びに耐振動性及び耐衝撃性に優れたフォトスペーサ及びその製造方法、該フォトスペーサを備えた液晶表示装置用基板、並びに該液晶表示装置用基板を備えた液晶表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、以下の本発明によって達成される。
即ち、本発明のスペーサ用感光性組成物は下記のとおりである。
＜１＞  側鎖に酸性基を有する樹脂（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、及び表面処理二重結合量が微粒子１ｇ当たり０．０２ｍｍｏｌ〜０．３５ｍｍｏｌである表面処理微粒子（Ｄ）を含むフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
＜２＞  前記表面処理微粒子（Ｄ）が、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、マグネシウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を含む酸化物微粒子を表面処理した微粒子を含む＜１＞に記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
＜３＞  前記二重結合がメタクリロイル基及びアクリロイル基の少なくとも一種を含む＜１＞又は＜２＞に記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
＜４＞  前記重合性化合物（Ｂ）の樹脂（Ａ）に対する質量比である（Ｂ）／（Ａ）が０．５〜２である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載に記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
【０００９】
本発明の感光性樹脂転写材料は下記のとおりである。
＜５＞  仮支持体と、
該仮支持体上に、少なくとも＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂層と、
を有する感光性樹脂転写材料。
＜６＞  前記感光性樹脂層と前記仮支持体との間に、酸素遮断層および熱可塑性樹脂層の少なくとも一方を有する＜５＞に記載の感光性樹脂転写材料。
【００１０】
本発明のフォトスペーサの製造方法は下記のとおりである。
＜７＞  少なくとも、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物を支持体上に塗布して感光性樹脂層を形成する工程を含むフォトスペーサの製造方法。
＜８＞  少なくとも、＜５＞又は＜６＞に記載の感光性樹脂転写材料を用いて、加熱及び加圧のいずれか一方により感光性樹脂層を転写して支持体上に感光性樹脂層を形成する工程を含むフォトスペーサの製造方法。
＜９＞  少なくとも、
＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物を用いて、支持体上に感光性樹脂層を形成する工程と、
前記感光性樹脂層を露光する工程と、
露光された前記感光性樹脂層を現像する工程と、
現像により形成されたパターンを加熱する工程と、
を含むフォトスペーサの製造方法。
＜１０＞  少なくとも、
＜５＞又は＜６＞に記載の感光性樹脂転写材料を用いて、支持体上に感光性樹脂層を形成する工程と、
前記感光性樹脂層を露光する工程と、
露光された前記感光性樹脂層を現像する工程と、
現像により形成されたパターンを加熱する工程と、
を含むフォトスペーサの製造方法。
【００１１】
本発明のフォトスペーサは下記のとおりである。
＜１１＞  ＜７＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のフォトスペーサの製造方法により製造された、少なくとも、側鎖に酸性基を有する樹脂（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、及び表面処理二重結合量が微粒子１ｇ当たり０．０２ｍｍｏｌ〜０．３５ｍｍｏｌである表面処理微粒子（Ｄ）を含むフォトスペーサ。
【００１２】
本発明の液晶表示装置用基板は下記のとおりである。
＜１２＞  ＜１１＞に記載のフォトスペーサを備えた液晶表示装置用基板である。
【００１３】
本発明の液晶表示装置用は下記のとおりである。
＜１３＞  ＜１２＞に記載の液晶表示装置用基板を備えた液晶表示装置である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、周波数の高い振動に対しても耐えることができる耐振動性及び耐衝撃性に優れたフォトスペーサを作製するためのフォトスペーサ用感光性樹脂組成物、及びそれを用いて作製された感光性樹脂転写材料、並びに耐振動性及び耐衝撃性に優れたフォトスペーサ及びその製造方法、該フォトスペーサを備えた液晶表示装置用基板、並びに該液晶表示装置用基板を備えた液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】耐振動性シミュレーション評価に用いられる振とうケースとテスト基板の概略説明図である。
【図２】ＰＶＡモード用にパターニングされたＴＦＴ基板の形状の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明のフォトスペーサ用感光性組成物（以下、「感光性組成物」ともいう。）、感光性樹脂転写材料、フォトスペーサ及びフォトスペーサの製造方法、並びに液晶表示装置用基板及び液晶表示装置について詳細に説明する。
【００１７】
《感光性組成物及びフォトスペーサの製造方法》
本発明のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物は、側鎖に酸性基を有する樹脂（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び表面処理された微粒子（Ｄ）を含み、微粒子の表面処理二重結合量を特定の範囲内とすることにより、パネルサイズが大きくても、また周波数の高い振動に対しても耐えることができるフォトスペーサを提供することができる。
【００１８】
また、本発明のフォトスペーサの製造方法は、支持体上に、本発明のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を形成する工程（以下、層形成工程ともいう）を有する。
更に、具体的には、本発明のフォトスペーサの製造方法は、本発明の感光性組成物を塗布して、又は、本発明の感光性組成物を用いて形成された感光性樹脂層を有する感光性樹脂転写材料を用いて加熱及び／又は加圧により感光性樹脂層を転写して、支持体上に感光性樹脂層を形成する工程を有する。
【００１９】
本発明のフォトスペーサの製造方法によれば、周波数の高い振動に対しても耐性を有するフォトスペーサを容易に製造できる。
【００２０】
以下、本発明のフォトスペーサの製造方法について説明し、該説明を通じて本発明の感光性組成物の詳細についても述べる。
【００２１】
〈層形成工程〉
本発明における層形成工程は、支持体上に本発明の感光性組成物または感光性樹脂転写材料を用いて感光性樹脂層（以下、単に「感光性樹脂組成物層」とも言う）を形成する工程である。
この感光性樹脂層は、後述する製造工程を経て、フォトスペーサを構成する。該フォトスペーサを用いることにより振動に起因する表示ムラ等が解消される。
【００２２】
支持体上に感光性樹脂層を形成する方法としては、（ａ）本発明のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物を含む溶液を公知の塗布法により塗布する方法、及び（ｂ）本発明の感光性樹脂転写材料を用いた転写法により感光性樹脂層を転写する方法、のいずれかが好適に挙げられる。以下、各々について述べる。
【００２３】
（ａ）塗布法
フォトスペーサ用感光性樹脂組成物の塗布は、公知の塗布法、例えば、スピンコート法、カーテンコート法、スリットコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、あるいは米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のポッパーを使用するエクストルージョンコート法等のいずれかにより行なうことができる。中でも、特開２００４−８９８５１号公報、特開２００４−１７０４３号公報、特開２００３−１７００９８号公報、特開２００３−１６４７８７号公報、特開２００３−１０７６７号公報、特開２００２−７９１６３号公報、特開２００１−３１０１４７号公報等に記載のスリットノズルあるいはスリットコーターを用いる方法が好適である。
【００２４】
（ｂ）転写法
転写法では、予め仮支持体上に感光性樹脂層を有する感光性樹脂転写材料を作製しておき、この感光性樹脂転写材料の感光性樹脂層が支持体面に接するように配置して、感光性樹脂転写材料の背面側（即ち、仮支持体表面側）から加熱したローラーで、所望により圧力をかけつつローラーがけするか、若しくは室温のローラーで圧力をかけつつローラーがけするか、又は平板を用いて圧着又は加熱圧着することによって貼り合せた後、仮支持体を剥離することにより感光性樹脂層を支持体上に転写する。具体的には、特開平７−１１０５７５号公報、特開平１１−７７９４２号公報、特開２０００−３３４８３６号公報、特開２００２−１４８７９４号公報に記載のラミネーターを用いた方法及びラミネート方法が挙げられ、感光性樹脂層に異物が付着することが少ないという観点で、特開平７−１１０５７５号公報に記載の方法を用いるのが好ましい。
【００２５】
転写法において感光性樹脂層を形成する場合、感光性樹脂層と仮支持体との間には更に酸素遮断層を設けることができる。これにより露光感度を向上させることができる。また、転写性を向上させるためにクッション性を有する熱可塑性樹脂層を設けることも好ましい。
該感光性樹脂転写材料を構成する仮支持体、酸素遮断層、熱可塑性樹脂層、その他の層や該感光性樹脂転写材料の作製方法については、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００２４］〜［００３０］に記載の構成、作製方法を採用してもよい。
【００２６】
（ａ）塗布法及び（ｂ）転写法のいずれにおいても、塗布形成される感光性樹脂層の層厚は０．５μｍ〜１０．０μｍが好ましく、１μｍ〜６μｍがより好ましい。層厚が前記範囲であると、製造時における塗布形成の際のピンホールの発生が防止され、未露光部の樹脂の現像による除去を長時間を要することなく行なうことができる。
【００２７】
感光性樹脂層を形成する支持体としては、例えば、透明基板（例えばガラス基板やプラスチックス基板）、透明導電膜（例えばＩＴＯ膜）付基板、カラーフィルタ付きの基板（カラーフィルタ基板ともいう）、駆動素子（例えば薄膜トランジスタ［ＴＦＴ］）付駆動基板、などが挙げられる。支持体の厚みは、７００μｍ〜１２００μｍが一般に好ましい。
【００２８】
《フォトスペーサ用感光性樹脂組成物》
次に、フォトスペーサ用感光性樹脂組成物について説明する。
本発明の感光性組成物は、側鎖に酸性基を有する樹脂（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び表面処理二重結合量が微粒子１ｇ当たり０．０２ｍｍｏｌ〜０．３５ｍｍｏｌである表面処理微粒子（Ｄ）を少なくとも含有する。また、必要に応じて、着色剤や界面活性剤などのその他の成分を含んでいてもよい。
前記フォトスペーサ用感光性樹脂組成物は、フォトスペーサの形成に特に好ましく用いられる。
【００２９】
〈樹脂（Ａ）〉
樹脂（Ａ）は側鎖に酸性基を有する。「側鎖に酸性基を有する」とは、樹脂（Ａ）が側鎖に酸性基を有する構造単位（基）を有することをいい、該酸性基は主鎖に直接結合していても、後述の酸性基を有する単量体の具体例に示されるように、酸性基が連結基を介して結合してもよい。
また、上記同様に、下記「エチレン性不飽和基を有する」とは、樹脂（Ａ）が側鎖にエチレン性不飽和基を有する構造単位（基）を有することをいい、該エチレン性不飽和基が主鎖に直接結合していても、後述のエチレン性不飽和基を有する単量体の具体例に示されるように、エチレン性不飽和基が連結基を介して結合してもよい。
また樹脂（Ａ）はより好ましくは、酸性基を有する基（構造単位）：Ｙ（ｙモル％）の他、側鎖に分岐および／または脂環構造を有する基（構造単位）：Ｘ（ｘモル％）と、エチレン性不飽和基を有する基（構造単位）：Ｚ（ｚモル％）とを含有し、必要に応じてその他の基（その他の構造単位）：Ｌ（ｌモル％）を有していてもよい。また、樹脂（Ａ）中のひとつの基の中にＸ，Ｙ，及びＺが複数組み合わされていてもよい。
【００３０】
前記酸性基としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホンアミド基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。これらの中でも、現像性、及び硬化膜の耐水性が優れる点から、カルボキシル基、フェノール性水酸基であることが好ましい。
【００３１】
前記側鎖に酸性基を有するために用いられる単量体としては、特に制限はないが、スチレン類、（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類などが挙げられ、（メタ）アクリレート類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類が好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリレート類である。
【００３２】
前記側鎖に酸性基を有する単量体の具体例としては、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、α−シアノ桂皮酸、アクリル酸ダイマー、水酸基を有する単量体と環状酸無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
【００３３】
前記水酸基を有する単量体と環状酸無水物との付加反応物に用いられる水酸基を有する単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。前記環状酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等が挙げられる。
これらの中で、側鎖に酸性基を有する単量体としては、現像性に優れ、低コストである点で（メタ）アクリル酸等が好ましい。
【００３４】
前記「エチレン性不飽和基」としては、特に制限はないが、（メタ）アクリロイル基が好ましい。また、エチレン性不飽和基と単量体との連結はエステル基、アミド基、カルバモイル基などの２価の連結基であれば特に制限はない。側鎖にエチレン性不飽和基を導入する方法は公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸性基を持つ基にエポキシ基を持つ（メタ）アクリレートを付加する方法、ヒドロキシル基を持つ基にイソシアネート基を持つ（メタ）アクリレートを付加した付加する方法、イソシアネート基を持つ基にヒドロキシ基を持つ（メタ）アクリレートを付加する方法などが挙げられる。
その中でも、酸性基を持つ繰り返し単位にエポキシ基を持つ（メタ）アクリレートを付加する方法が最も製造が容易であり、低コストである点で好ましい。
【００３５】
前記エチレン性不飽和結合及びエポキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、これらを有すれば特に制限はない。
【００３６】
前記その他の単量体としては、特に制限はなく、例えば分岐および／または脂環構造をもたない（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、ビニルエーテル、及び二塩基酸無水物基、ビニルエステル基、炭化水素アルケニル基等を有する単量体などが挙げられる。
前記ビニルエーテルとしては、特に制限はなく、例えば、ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００３７】
前記二塩基酸無水物基を有する単量体としては、特に制限はなく、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。
前記ビニルエステル基を有する単量体としては、特に制限はなく、例えば、酢酸ビニルなどが挙げられる。
前記炭化水素アルケニル基を有する単量体としては、特に制限はなく、例えば、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。
【００３８】
前記樹脂（Ａ）におけるその他の単量体の含有率は、モル組成比が、０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％であることが好ましく、０ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００３９】
樹脂（Ａ）の具体例としては、例えば、下記化合物Ｐ−１〜Ｐ−３５で表される化合物が挙げられる。なお、これらの化合物の重量平均分子量は、いずれも２．８万〜３．８万である。
【００４０】
【化１】
2011095733.tif 000002
【００４１】
【化２】
2011095733.tif 000003
【００４２】
【化３】
2011095733.tif 000004
【００４３】
【化４】
2011095733.tif 000005
【００４４】
【化５】
2011095733.tif 000006
【００４５】
【化６】
2011095733.tif 000007
【００４６】
【化７】
2011095733.tif 000008
【００４７】
前記樹脂（Ａ）は、モノマーの（共）重合反応の工程とエチレン性不飽和基を導入する工程との二段階の工程から作られる。まず、（共）重合反応では種々のモノマーの（共）重合反応が行われるが、（共）重合反応については特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、重合の活性種については、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合などを適宜選択することができる。これらの中でも合成が容易であり、低コストである点からラジカル重合であることが好ましい。また、重合方法についても特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、バルク重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などを適宜選択することができる。これらの中でも、溶液重合法であることがより望ましい。
【００４８】
樹脂（Ａ）として好適な前記共重合体の重量平均分子量は、１０，０００〜１０万が好ましく、１２，０００〜６万が更に好ましく、１５，０００〜４．５万が特に好ましい。重量平均分子量が前記範囲内であると、共重合体の製造適性、現像性の点で望ましい。また、溶融粘度の低下により形成された形状が潰れ難い点で、また、架橋不良となり難い点、現像でのフォトスペーサ形状の残渣がない点で好ましい。
【００４９】
樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０℃〜１８０℃であることが好ましく、４５℃〜１４０℃であることはより好ましく、５０℃〜１３０℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が前記好ましい範囲内であると、良好な現像性、力学強度を有するフォトスペーサが得られる。
【００５０】
樹脂（Ａ）の酸価は、取りうる分子構造により好ましい範囲は変動するが、一般には２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることはより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。酸価が前記好ましい範囲内であると、良好な現像性、力学強度を有するフォトスペーサが得られる。
【００５１】
前記樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃〜１８０℃であり、かつ重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であることが良好な現像性、力学強度を有するフォトスペーサが得られる点で好ましい。
更に、前記樹脂（Ａ）の好ましい例は、好ましい前記分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び酸価のそれぞれの組合せがより好ましい。
【００５２】
本発明における樹脂（Ａ）は、前記側鎖に分岐および／または脂環構造を有する基：Ｘ（ｘモル％）と、酸性基を有する基：Ｙ（ｙモル％）と、エチレン性不飽和基を有する基：Ｚ（ｚモル％）とをそれぞれ別の共重合単位に有する少なくとも３元共重合以上の共重合体であることが変形回復率、現像残渣、耐振動性、レチキュレーションの観点から好ましい。具体的には、前記Ｘ，Ｙ，Ｚを構成する各々の単量体を少なくとも１つ共重合させてなる共重合体が好ましい。
前記樹脂（Ａ）の前記各成分の共重合組成比については、ガラス転移温度と酸価を勘案して決定され、一概に言えないが、「側鎖に分岐および／または脂環構造を有する基」の比率は１０モル％〜７０モル％が好ましく、１５モル％〜６５モル％が更に好ましく、２０モル％〜６０モル％が特に好ましい。側鎖に分岐および／または脂環構造を有する基が前記範囲内であると、良好な現像性が得られると共に、画像部の現像液耐性も良好である。
また、「側鎖に酸性基を有する基」の比率は５モル％〜７０モル％が好ましく、１０モル％〜６０モル％が更に好ましく、２０モル％〜５０モル％が特に好ましい。側鎖に酸性基を有する基が前記範囲内であると、良好な硬化性、現像性が得られる。
また、「側鎖にエチレン性不飽和基を有する基」の比率は１０モル％〜７０モル％が好ましく、２０モル％〜７０モル％が更に好ましく、３０モル％〜７０モル％が特に好ましい。側鎖にエチレン性不飽和基を有する基が前記範囲内であると、顔料分散性に優れると共に、現像性及び硬化性も良好である。
【００５３】
前記樹脂（Ａ）の含有量は、前記感光性樹脂組成物全固形分に対して、５質量％〜７０質量％が好ましく、１０質量％〜５０質量％がより好ましい。樹脂（Ａ）は後述のその他の樹脂と併用することができるが、樹脂（Ａ）のみを使用することが好ましい。
【００５４】
前記樹脂（Ａ）と併用することができる樹脂としては、アルカリ性水溶液に対して膨潤性を示す化合物（樹脂）が好ましく、アルカリ性水溶液に対して可溶性である化合物（樹脂）がより好ましい。
アルカリ性水溶液に対して膨潤性又は溶解性を示す樹脂としては、例えば、酸性基を有するものが好適に挙げられ、具体的には、エポキシ化合物にエチレン性不飽和二重結合と酸性基とを導入した化合物（エポキシアクリレート化合物）、側鎖に（メタ）アクリロイル基、及び酸性基を有するビニル共重合体、エポキシアクリレート化合物と、側鎖に（メタ）アクリロイル基、及び酸性基を有するビニル共重合体との混合物、マレアミド酸系共重合体、などが好ましい。
前記酸性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、などが挙げられ、これらの中でも、原料の入手性などの観点から、カルボキシル基が好ましく挙げられる。
【００５５】
前記樹脂（Ａ）と、これと併用することができる樹脂との合計の含有量は、前記感光性樹脂組成物全固形分に対して、５質量％〜７０質量％が好ましく、１０質量％〜５０質量％がより好ましい。該固形分含有量が、５質量％未満であると、後述する感光層の膜強度が弱くなりやすく、該感光層の表面のタック性が悪化することがあり、７０質量％を超えると、露光感度が低下することがある。なお、前記含有量は、固形分含有量を表す。
【００５６】
〈重合性化合物（Ｂ）〉
本発明における重合性化合物（Ｂ）としては、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００１１］に記載の成分や、特開２００６−６４９２１号公報の段落番号［００４０］〜［００４９］に記載した成分を用いることができる。
【００５７】
重合性化合物（Ｂ）の前記樹脂（Ａ）に対する質量比率（（Ｂ）／（Ａ）比）は０．５〜２．０であることが好ましく、０．６〜１．４であることがより好ましく、０．７〜１．２であることが特に好ましい。（（Ｂ）／（Ａ）比）が０．５より小さいと力学強度が低下したり、未露光部の現像速度が遅くなり好ましくない。また２．０より大きいと現像されたフォトスペーサの脱落が増えたり、塗布後の感光性樹脂層の保存性が低下する。（Ｂ）／（Ａ）比が前記好ましい範囲内であると、良好な現像性、力学強度を有するフォトスペーサが得られる。
【００５８】
本発明のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物は、重合性化合物（Ｂ）として下記化合物Ｂ１及びＢ２の少なくとも一方を含むことが好ましい。
【００５９】
【化８】
2011095733.tif 000009
【００６０】
式中、各Ｘは水素原子又はＨ２Ｃ＝ＣＲ−ＣＯ−基であり、複数のＸのうち４個以上が各々Ｈ２Ｃ＝ＣＲ−ＣＯ−基である。Ｒは水素原子又は炭素数４以下の低級炭化水素基である。複数のＸが各々Ｈ２Ｃ＝ＣＲ−ＣＯ−基を示す場合、それぞれ同じであっても、互いに異なっていてもよい。
【００６１】
【化９】
2011095733.tif 000010
【００６２】
式中、各Ｘは水素原子又はＨ２Ｃ＝ＣＲ−ＣＯ−基であり、複数のＸのうち６個以上が各々Ｈ２Ｃ＝ＣＲ−ＣＯ−基である。Ｒは水素原子又は炭素数４以下の低級炭化水素基である。複数のＸが各々Ｈ２Ｃ＝ＣＲ−ＣＯ−基を示す場合、それぞれ同じであっても、互いに異なっていてもよい。
【００６３】
該化合物Ｂ１及び化合物Ｂ２の重合性化合物（Ｂ）の合計量に対する含有率Ｗ１（質量％）及びＷ２（質量％）が、下記式（１）及び式（２）を同時に満たすことが好ましい。ここで、重合性化合物（Ｂ）の合計量に対する化合物Ｂ１の含有率がＷ１（質量％）であり、重合性化合物（Ｂ）の合計量に対する化合物Ｂ２の含有率がＷ２（質量％）である。
【００６４】
０．６≦Ｗ２／Ｗ１≦３．０          ・・・・（１）
６３％≦Ｗ１＋Ｗ２≦１００％        ・・・・（２）
【００６５】
本発明の感光性組成物は、上記式（１）及び（２）を満たすことにより、周波数の高い振動に対しても耐えることができるフォトスペーサなどの樹脂パターンが得られる。
【００６６】
化合物Ｂ１中の各Ｘは水素原子又はＨ２Ｃ＝ＣＲ−ＣＯ−基を表し、分子中の複数のＸの少なくとも４個、より好ましくは５個以上、最も好ましくは５．５個又は６個が各々Ｈ２Ｃ＝ＣＲ−ＣＯ−基を表す。
また、Ｒは、水素原子、又は炭素数１〜４の炭化水素基を表し、より好ましくは水素原子、又は炭素数１〜２の炭化水素基であり、最も好ましいのは、水素原子又はメチル基である。化合物Ｂ１の具体例としては、具体的にはジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びそれらの混合物が挙げられる。中でもジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びそれらの混合物がより好ましい。
【００６７】
化合物Ｂ２中のＸは、水素原子又はＨ２Ｃ＝ＣＲ−ＣＯ−基を表し、分子中の複数のＸの少なくとも６個、より好ましくは７個以上、最も好ましいくは、７．５個又は８個が各々Ｈ２Ｃ＝ＣＲ−ＣＯ−基を表す。
またＲは、水素原子、又は炭素数１〜４の炭化水素基を表し、より好ましくは水素原子、又は炭素数１〜２の炭化水素基であり、最も好ましいのは、水素原子又はメチル基である。化合物Ｂ２の具体例としては、具体的にはトリペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタメタクリレート、トリペンタエリスリトールオクタメタクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート及びそれらの混合物が挙げられる。中でもトリペンタエリスリトールヘプタメタクリレート、トリペンタエリスリトールオクタメタクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート及びそれらの混合物がより好ましい。
【００６８】
前記化合物Ｂ１及びＢ２の重合性化合物（Ｂ）の合計量に対する含有率Ｗ１（％）及びＷ２（％）は上記（１）及び（２）を同時に満たすことが好ましいが、含有率Ｗ１（％）及びＷ２（％）の合計は耐振動性の観点から好ましくは６５％以上９５％、さらに好ましくは７０％以上９０％以下である。６３％未満になると、耐振動性が悪化する。
【００６９】
一方、含有率Ｗ１（％）とＷ２（％）の比率Ｗ２／Ｗ１は０．６以上３．０以下とすることが好ましく、より好ましくは０．６２以上２．９５以下、さらに好ましくは０．７以上２．６以下である。０．６未満であると現像した際の、フォトスペーサと基板の密着が低下すると同時に、耐振動性が悪化する。３．０を超えると現像残渣が悪化すると同時に、耐振動性が悪化する。
【００７０】
〈光重合開始剤（Ｃ）〉
本発明の感光性樹脂組成物は光重合開始剤（Ｃ）をさらに含有する。光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、米国特許第２３６７６６０号明細書に開示されているビシナルポリケタルドニル化合物、米国特許第２４４８８２８号明細書に記載されているアシロインエーテル化合物、米国特許第２７２２５１２号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３０４６１２７号明細書及び同第２９５１７５８号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第３５４９３６７号明細書に記載のトリアリールイミダゾール二量体とｐ−アミノケトンの組み合わせ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール化合物とトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載されているトリハロメチル−トリアジン化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されているトリハロメチルオキサジアゾール化合物等や、特開２００６−６４９２１号公報の段落番号［００５０］〜［００５１］に記載の芳香族ケトン類、ロフィン２量体、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、ポリハロゲン類、ハロゲン化炭化水素誘導体、ケトン化合物、ケトオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、などが挙げられる。
【００７１】
前記光重合開始剤（Ｃ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、樹脂（Ａ）に対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。０．１質量％より少ないと充分な感度が得られない。２０質量％より多いと塗布後の感光性樹脂層の保存性が低下する。
【００７２】
〈表面処理微粒子（Ｄ）〉
本発明における微粒子（Ｄ）は、表面処理に処理されてなる二重結合量が微粒子１ｇあたり０．０２ｍｍｏｌ〜０．３５ｍｍｏｌであり、好ましくは０．０２５ｍｍｏｌ〜０．３０ｍｍｏｌであり、より好ましくは０．０３ｍｍｏｌ〜０．３０ｍｍｏｌであり、更に好ましくは０．０８ｍｍｏｌ〜０．１８ｍｍｏｌである。０．０２ｍｍｏｌ未満ではパネル耐振動性が悪化すると共に、現像後、感光性樹脂層の未露光部（非画素部）の残渣が悪化する。０．３５ｍｍｏｌを超えると追随性（スペーサ設定位置の感光性樹脂層の厚み／もとの感光性樹脂層厚み比率）が低下し、スペーサの高さバラツキを減少させると共に、感光性樹脂層の露光部（スペーサの輪郭部）の残渣が悪化する。
処理される微粒子としては無機微粒子であることが好ましい。
【００７３】
〔無機微粒子〕
無機微粒子は、塗布組成物により得られる皮膜の無色性の観点から、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、マグネシウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を含む酸化物微粒子であることが好ましい。  
【００７４】
酸化物微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム等の粒子を挙げることができる。中でも、スペーサの力学特性の観点から、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタンおよび酸化アンチモンの粒子が好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組合わせて用いることができる。  
【００７５】
酸化物微粒子は、分散媒中に分散させた状態で表面処理することが好ましい。他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は有機溶剤であることが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。
中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。  
【００７６】
酸化物微粒子の数平均粒子径は、１ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、３ｎｍ〜８０ｎｍがさらに好ましく、５ｎｍ〜３０ｎｍが特に好ましい。数平均粒子径が２００ｎｍを超えると、樹脂組成物を硬化物としたときの透明性が低下したり、フォトスペーサとしたときの表面状態が悪化する傾向がある。また、酸化物微粒子の分散性を改良するために各種の界面活性剤やアミン類を添加してもよい。  
【００７７】
更に具体的に説明すると、シリカとしては、ケイ素酸化物微粒子分散液（例えば、シリカ粒子）として市販されている商品を使用することができる。例えば、コロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製メタノ−ルシリカゾル、ＭＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＥＧ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ（全て商品名）等、触媒化成工業（株）製の中空シリカ微粒子ＣＳ６０−ＩＰＡ（商品名）等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本アエロジル（株）製アエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標））１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製シルデックス（ＳＩＬＤＥＸ）Ｈ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２（全て商品名）、日本シリカ工業（株）製Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０（全て商品名）、富士シリシア（株）製ＳＹＬＹＳＩＡ４７０（商品名）、日本板硝子（株）製ＳＧフレーク（商品名）等を挙げることができる。  
【００７８】
また、アルミナとしては、その水分散品、日産化学工業（株）製アルミナゾル−１００、−２００、−５２０（全て商品名）；アルミナのイソプロパノール分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＡＳ−１５０（商品名）Ｉ；アルミナのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＡＳ−１５０Ｔ（商品名）が挙げられ；ジルコニアのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＨＸＵ−１１０ＪＣ（商品名）が挙げられ；アンチモン酸亜鉛粉末の水分散品としては、日産化学工業（株）製セルナックス（ＣＥＬＮＡＸ）（登録商標）が挙げられ；アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛等の粉末および溶剤分散品としては、シーアイ化成（株）製ナノテック（ＮＡＮＯＴＥＫ）（商品名）が挙げられ；アンチモンドープ酸化スズの水分散ゾルとしては、石原産業（株）製ＳＮ−１００Ｄ（商品名）が挙げられ；ＩＴＯ粉末としては、三菱マテリアル（株）製の製品が挙げられ；酸化セリウム水分散液としては、多木化学（株）製ニードラール（ＮＥＥＤＬＡＬ）（商品名）等が挙げられる。  
【００７９】
酸化物微粒子の形状は、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、または不定形状であり、好ましくは、球状、多孔質状、または中空状（中空の微粒子）である。特に好ましくは球状である。
酸化物微粒子の比表面積（窒素を用いたＢＥＴ比表面積測定法による）は、好ましくは、１０ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは、１００ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇである。これら酸化物微粒子は、乾燥状態の粉末を有機溶媒に分散してから使用することもできるが、例えば上記の酸化物の溶剤分散ゾルとして当業界に知られている微粒子状の酸化物微粒子の分散液を直接用いることができる。  
【００８０】
前記無機微粒子としてシリカを用いる場合のシリカの平均粒径は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは７ｎｍ以上５０ｎｍ以下、更に好ましくは、８ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。  
シリカ微粒子の粒径が小さすぎると、シリカ微粒子凝集性が増大する。シリカ微粒子の粒径が大きすぎるとガラス基板上に転写して、感光性樹脂層を設定した際の追随性が低下し、スペーサの高さバラツキを減少させる。  
シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。シリカ微粒子の形状は、球径が最も好ましいが、不定形であってもよい。ここで、無機微粒子の平均粒径はコールターカウンターにより測定される。  
【００８１】
〈無機微粒子の表面処理〉
本発明において、無機微粒子の表面処理は、一般式（Ａ）で表されるオルガノシラン化合物と、必要に応じて該オルガノシラン化合物と併用するその他のオルガノシラン化合物と、無機微粒子と、必要に応じて水とを、加水分解機能を有する触媒および／または縮合機能を有する金属キレート化合物の存在下に、無機微粒子と接触させることにより行うことが好ましい。
【００８２】
【化１０】
2011095733.tif 000011
【００８３】
一般式（Ａ）中、Ｒ１は不飽和結合を有する重合性基を有する置換アルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ２は置換もしくは無置換の低級アルキル基を表し、Ｘは水酸基または加水分解可能な基を表す。ｍは１〜２の整数を、ｎは０〜２の整数を、ｐは２〜３の整数を表す。ｍとｎとｐの合計は４である。
【００８４】
反応において、オルガノシラン化合物分子は、全部が加水分解されなくともよく、一部が加水分解されてもよいし、加水分解後、部分縮合しても良い。オルガノシラン化合物分子は、加水分解に引き続いて部分縮合し、これが無機微粒子の表面を修飾することによって、分散性が向上し、安定した塗布組成物が得られる。
Ｒ１に含まれる重合性基は、メタクリロイル基、アクリロイル基、又はスチリル基が好ましい。
表面処理速度及び不飽和結合の反応性の観点から、メタクリロイル基又はアクリロイル基がより好ましい。
Ｘに含まれる加水分解可能な基は炭素数１〜３の低級アルコキシ基が好ましく、表面処理速度の観点から、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が最も好ましい。
Ｒ２は置換もしくは無置換の低級アルキル基が好ましく、立体障害の観点から、メチル基及びエチル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００８５】
上記オルガノシラン化合物の具体例としては３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ５１０３（商品名）等）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ５０３（商品名）等）、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ５０２（商品名）等）、３−メタクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ５０３（商品名）等）、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ５０２（商品名）等）、３−メタクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、ｐ−スチリルロトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ１４０３（商品名）等）、アクリロイル基含有チタネート系カップリング剤（味の素ファインテック（株）製、プレンアクト（ＰＬＥＮＡＣＴ）ＫＲ５（商品名）））などがある。
【００８６】
次に掲げるオルガノシランゾルに関する値は、上記一般式（Ａ）で表される化合物の加水分解物、その部分縮合物、またはこれらの混合物についての値である。他の不飽和結合を有しないオルガノシラン化合物を併用する場合も、一般式（Ａ）で表される化合物の加水分解物、その部分縮合物、またはこれらの混合物について記載された下記の値を満たすことが好ましい。  
【００８７】
オルガノシランゾルが縮合物を含む場合、その質量平均分子量は、分子量が３００未満の成分を除いた場合に、１０００〜２００００が好ましく、１０００〜１００００がより好ましく、１１００〜５０００が更に好ましく、１２００〜３０００が更に好ましく、１２００〜２０００が特に好ましい。  
【００８８】
オルガノシランゾルにおける分子量が３００以上の成分のうち、分子量が２００００より大きい成分はオルガノシランゾル全体の２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、６質量％以下であることが更に好ましく、４質量％以下であることが特に好ましい。  
【００８９】
また、オルガノシランゾルにおける分子量３００以上の成分のうち、分子量１０００〜２００００の成分は８０質量％以上であることが好ましい。分子量１０００〜２００００の成分が少なすぎると、パネル耐振動性が低下する。  
【００９０】
ここで、質量平均分子量および分子量は、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒としてＴＨＦを用いた、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で表した分子量であり、含有量は、分子量が３００以上の成分のピーク面積を１００％とした場合の、前記分子量範囲のピークの面積％である。  
オルガノシランゾルの分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は、３．０〜１．１が好ましく、２．５〜１．１がより好ましく、２．０〜１．１が更に好ましく、１．５〜１．１が特に好ましい。  
【００９１】
一般式（Ａ）以外のオルガノシラン化合物も併用でき、その場合の使用量は、無機微粒子に対して０．５質量％〜１５０質量％が好ましく、更に好ましくは１質量％〜１００質量％、最も好ましくは２質量％〜５０質量％である。使用量が０．５質量％より少ないと分散性が低下し、１５０質量％より大きいとよりパネル耐振動性が悪化する。  
【００９２】
オルガノシラン化合物の加水分解および／または縮合反応は、無溶媒でも、溶媒中でも行うことができる。溶媒を用いる場合はオルガノシランゾルの濃度を適宜に定めることができる。溶媒としては成分を均一に混合するために有機溶媒を用いることが好ましく、例えばアルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類、アミド類などが好適である。  
【００９３】
溶媒はオルガノシランと触媒を溶解させるものが好ましい。また、有機溶媒が塗布液あるいは塗布液の一部として用いられることが工程上好ましく、含フッ素ポリマーなどのその他の素材と混合した場合に、溶解性あるいは分散性を損なわないものが好ましい。  
【００９４】
このうち、アルコール類としては、例えば１価アルコールまたは２価アルコールを挙げることができ、このうち１価アルコールとしては炭素数１〜８の飽和脂肪族アルコールが好ましい。これらのアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。  
【００９５】
また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。
【００９６】
また、アミド類の具体例としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。  
【００９７】
これらの有機溶媒は、１種単独であるいは２種以上を混合して使用することもできる。該反応における溶媒に対する固形分の濃度は特に限定されるものではないが通常１質量％〜９０質量％の範囲であり、好ましくは２０質量％〜７０質量％の範囲である。  
【００９８】
本発明においては、アルコール系溶媒で無機微粒子を分散した後に、分散性改良処理を行い、それに引き続いて分散溶媒を芳香族炭化水素溶媒やケトン系溶媒に置換することが好ましい。塗設時に併用するバインダーとの親和性や分散液自身の安定性の向上の点から、ケトン系溶媒への置換が好ましい。  
【００９９】
オルガノシラン化合物の加水分解および／または縮合反応は、触媒の存在下で行われることが好ましい。  
【０１００】
触媒の例としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類；トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類等が挙げられるが、ゾル液の製造安定性やゾル液の保存安定性の点から、本発明においては、酸触媒（すなわち、無機酸類、有機酸類）が用いられる。無機酸では塩酸、硫酸が好ましく、有機酸では、水中での酸解離定数（ｐＫａ値（２５℃））が４．５以下のものが好ましい。なかでも塩酸、硫酸及び水中での酸解離定数が３．０以下の有機酸が好ましく、塩酸、硫酸及び水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸がより更に好ましく、具体的にはメタンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸及びマロン酸が更に好ましく、シュウ酸が最も好ましい。  
【０１０１】
オルガノシランの加水分解性基がアルコキシ基であり、かつ酸触媒が有機酸の場合には、有機酸のカルボキシル基やスルホ基がプロトンを供給するために、水の添加量を減らすことができる。オルガノシランのアルコキシド基１モルに対する水の添加量は、０モル〜２モル、好ましくは０モル〜１．５モル、より好ましくは、０モル〜１モル、特に好ましくは、０モル〜０．５モルである。また、アルコールを溶媒に用いた場合には、実質的に水を添加しない場合も好適である。  
【０１０２】
酸触媒が無機酸の場合、その使用量は加水分解性基に対して０．０１モル％〜１０モル％、好ましくは０．１モル％〜５モル％である。酸触媒が有機酸の場合のその使用量は、水の添加量によって最適な使用量が異なるが、水を添加する場合には加水分解性基に対して０．０１モル％〜１０モル％、好ましくは０．１モル％〜５モル％であり、実質的に水を添加しない場合には、加水分解性基に対して１モル％〜５００モル％、好ましくは１０モル％〜２００モル％であり、より好ましくは２０モル％〜２００モル％であり、更に好ましくは５０モル％〜１５０モル％であり、特に好ましくは５０モル％〜１２０モル％である。  
【０１０３】
反応は２５℃〜１００℃で撹拌することにより行われるがオルガノシラン化合物の反応性により調節されることが好ましい。  
【０１０４】
オルガノシランゾルの製造に際して用いられ得る金属キレート化合物は、一般式Ｒ３ＯＨ（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）で表されるアルコールと一般式Ｒ４ＣＯＣＨ２ＣＯＲ５（式中、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基を、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す）で表される化合物とを配位子とした、Ｚｒ、ＴｉまたはＡｌから選ばれる金属を中心金属とするものであれば特に制限なく好適に用いることができる。この範疇であれば、２種以上の金属キレート化合物を併用しても良い。本発明に用いられる金属キレート化合物は、一般式Ｚｒ（ＯＲ３）ｐ１（Ｒ４ＣＯＣＨＣＯＲ５）ｐ２、Ｔｉ（ＯＲ３）ｑ１（Ｒ４ＣＯＣＨＣＯＲ５）ｑ２およびＡｌ（ＯＲ３）ｒ１（Ｒ４ＣＯＣＨＣＯＲ５）ｒ２で表される化合物群から選ばれるものが好ましく、前記（Ａ）成分の縮合反応を促進する作用をなす。  
【０１０５】
金属キレート化合物中のＲ３およびＲ４は、同一または異なってもよく炭素数１〜１０のアルキル基を表し、具体例としてはエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基などが挙げられる。また、Ｒ５は、前記と同様の炭素数１〜１０のアルキル基のほか、炭素数１〜１０のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などである。また、金属キレート化合物中のｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２、ｒ１およびｒ２は、それぞれ、該４あるいは６座配位となるように決定される整数を表す。  
【０１０６】
これらの金属キレート化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。  
【０１０７】
これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムである。これらの金属キレート化合物は、１種単独であるいは２種以上混合して使用することができる。また、金属キレート化合物としては、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。  
【０１０８】
金属キレート化合物は、一般式（Ａ）で表されるオルガノシラン化合物１００部に対し、好ましくは、０．０１〜５０部、より好ましくは、０．１〜５０部、さらに好ましくは、０．５〜１０部の割合で用いられる。金属キレート化合物成分が少なすぎると、一般式（Ａ）で表されるオルガノシラン化合物の縮合反応が遅く、塗膜の耐久性が悪化するおそれがある一方、多すぎると、一般式（Ａ）で表されるオルガノシラン化合物と金属キレート化合物成分とを含有する組成物の保存安定性が悪化するおそれがある。  
【０１０９】
このように無機微粒子の表面処理を行うことにより、無機微粒子の表面にオルガノシランゾルによる被膜が形成される。例えば、Ｓｉの固体ＮＭＲを測定することで、Ｓｉを含む粒子の表面状態を定量的に評価することが可能である。表面処理剤の種類および反応触媒の選択により、無機粒子を溶媒中に分散したときの安定性に優れ、塗膜を形成したときの耐擦傷性にも優れる微粒子が得られる。  
【０１１０】
〈その他の成分〉
本発明において、その他の成分として公知の組成物を構成する成分を好適に用いることができ、例えば、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００１４］〜［００２０］に記載の成分が挙げられる。
【０１１１】
《フォトスペーサの製造方法》
本発明のフォトスペーサの製造方法は、前記感光性樹脂層を露光する露光工程と、前記露光された前記感光性樹脂層を現像する現像工程とを有する。
本発明において、露光工程・現像工程を合わせてパターニング工程として説明する。
【０１１２】
〈パターニング工程〉
本発明におけるパターニング工程は、支持体上に形成された感光性樹脂層を露光及び現像してパターニングする。パターニング工程の具体例としては、特開２００６−６４９２１号公報の段落番号［００７１］〜［００７７］に記載の形成例や、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００４０］〜［００５１］に記載の工程などが、本発明においても好適な例として挙げられる。
【０１１３】
本発明のフォトスペーサは、ブラックマトリクス等の黒色遮蔽部及び着色画素等の着色部を含むカラーフィルタを形成した後に形成することができる。
【０１１４】
前記黒色遮蔽部及び着色部、並びにフォトスペーサは、感光性組成物を塗布する塗布法と、感光性組成物からなる感光性樹脂層を有する転写材料を用いる転写法と、を任意に組合せて形成することが可能である。
【０１１５】
前記黒色遮蔽部及び着色部並びに前記フォトスペーサはそれぞれ感光性組成物から形成できる。具体的には、例えば、基板に液体の前記感光性組成物を直接塗布することにより感光性樹脂層を形成した後に、露光・現像を行い、前記黒色遮蔽部及び着色部をパターン状に形成し、その後、別の液体の前記感光性組成物を前記基板とは異なる別の基板（仮支持体）上に設置して感光性樹脂層を形成することにより作製された転写材料を用い、この転写材料を前記黒色遮蔽部及び着色部が形成された前記基板に密着させて感光性樹脂層を転写した後に、露光・現像を行うことによりフォトスペーサをパターン状に形成することができる。このようにして、フォトスペーサが設けられたカラーフィルタを作製することができる。
【０１１６】
《液晶表示装置用基板》
本発明の液晶表示装置用基板は、前記本発明のフォトスペーサの製造方法により得られたフォトスペーサを備えたものである。フォトスペーサは、支持体上に形成されたブラックマトリクス等の表示用遮光部の上やＴＦＴ等の駆動素子上に形成されることが好ましい。また、ブラックマトリクス等の表示用遮光部やＴＦＴ等の駆動素子とフォトスペーサとの間にＩＴＯ等の透明導電層（透明電極）やポリイミド等の液晶配向膜が存在していてもよい。
【０１１７】
例えば、フォトスペーサが表示用遮光部や駆動素子の上に設けられる場合、該支持体に予め配設された表示用遮光部（ブラックマトリクスなど）や駆動素子を覆うようにして、例えば感光性樹脂転写材料の感光性樹脂層を支持体面にラミネートし、剥離転写して感光性樹脂層を形成した後、これに露光、現像、加熱処理等を施してフォトスペーサを形成することによって、本発明の液晶表示装置用基板を作製することができる。
本発明の液晶表示装置用基板には更に、必要に応じて赤色（Ｒ）、青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）３色等の着色画素が設けられていてもよい。
【０１１８】
〈液晶表示素子〉
前記本発明の液晶表示装置用基板を用いて液晶表示素子を構成することができる。液晶表示素子の１つとして、少なくとも一方が光透過性の一対の支持体（本発明の液晶表示装置用基板を含む）間に液晶層と液晶駆動手段（単純マトリックス駆動方式又はアクティブマトリックス駆動方式）と、を少なくとも備えたものが挙げられる。
【０１１９】
この場合、本発明の液晶表示装置用基板は、複数のＲＧＢ画素群を有し、該画素群を構成する各画素が互いにブラックマトリックスで離画されているカラーフィルタ基板として構成できる。このカラーフィルタ基板には、高さ均一で変形回復性に優れたフォトスペーサが設けられるため、該カラーフィルタ基板を備えた液晶表示素子は、カラーフィルタ基板と対向基板との間にセルギャップムラ（セル厚変動）の発生が抑えられ、色ムラ等の表示ムラの発生を効果的に防止することができる。これにより、作製された液晶表示素子は鮮やかな画像を表示できる。
【０１２０】
また、液晶表示素子の別の態様として、少なくとも一方が光透過性の一対の支持体（本発明の液晶表示装置用基板を含む）間に液晶層と液晶駆動手段とを少なくとも備え、前記液晶駆動手段がアクティブ素子（例えばＴＦＴ）を有し、かつ一対の基板間が高さ均一で変形回復性に優れたフォトスペーサにより所定幅に規制して構成されたものである。
この場合も、本発明の液晶表示装置用基板は、複数のＲＧＢ画素群を有し、該画素群を構成する各画素が互いにブラックマトリックスで離画されたカラーフィルタ基板として構成されている。
【０１２１】
本発明において使用可能な液晶としては、ネマチック液晶、コレステリック液晶、スメクチック液晶、強誘電液晶が挙げられる。
【０１２２】
また、前記カラーフィルタ基板の前記画素群は、互いに異なる色を呈する２色の画素からなるものでも、３色の画素、４色以上の画素からなるものであってもよい。例えば３色の画素からなる場合、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の３つの色相で構成される。ＲＧＢ３色の画素群を配置する場合には、モザイク型、トライアングル型等の配置が好ましく、４色以上の画素群を配置する場合にはどのような配置であってもよい。カラーフィルタ基板の作製は、例えば２色以上の画素群を形成した後既述のようにブラックマトリックスを形成してもよいし、逆にブラックマトリックスを形成した後に画素群を形成するようにしてもよい。
ＲＧＢ画素の形成については、特開２００４−３４７８３１号公報等を参考にすることができる。
【０１２３】
《液晶表示装置》
本発明の液晶表示装置は、前記液晶表示装置用基板を設けて構成されたものである。また、本発明の液晶表示装置は、前記液晶表示素子を設けて構成されたものである。すなわち、互いに向き合うように対向配置された一対の基板間を既述のように、本発明のフォトスペーサの製造方法により作製されたフォトスペーサで所定幅に規制し、規制された間隙に液晶材料を封入（封入部位を液晶層と称する）して構成されており、液晶層の厚さ（セル厚）が所望の均一厚に保持されるようになっている。
【０１２４】
液晶表示装置における液晶表示モードとしては、ＳＴＮ型、ＴＮ型、ＧＨ型、ＥＣＢ型、強誘電性液晶、反強誘電性液晶、ＶＡ型、ＩＰＳ型、ＯＣＢ型、ＡＳＭ型、その他種々のものが好適に挙げられる。中でも、本発明の液晶表示装置においては、最も効果的に本発明の効果を奏する観点から、液晶セルのセル厚の変動により表示ムラを起こし易い表示モードが望ましく、セル厚が２〜４μｍであるＶＡ型表示モード、ＩＰＳ型表示モード、ＯＣＢ型表示モードに構成されるのが好ましい。
【０１２５】
本発明の液晶表示装置の基本的な構成態様としては、（ａ）薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の駆動素子と画素電極（導電層）とが配列形成された駆動側基板と、対向電極（導電層）を備えた対向基板とをフォトスペーサを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成したもの、（ｂ）駆動基板と、対向電極（導電層）を備えた対向基板とをフォトスペーサを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成したもの、等が挙げられ、本発明の液晶表示装置は、各種液晶表示機器に好適に適用することができる。
【０１２６】
液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田龍男編集、側工業調査会、１９９４年発行）」に記載がある。本発明の液晶表示装置には、本発明の液晶表示装置用基板又は前記液晶表示素子を備える以外に特に制限はなく、例えば前記「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載された種々の方式の液晶表示装置に構成することができる。中でも特に、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置を構成するのに有効である。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）、１９９６年発行）」に記載がある。
【０１２７】
本発明の液晶表示装置は、既述の本発明の液晶表示装置用基板又は液晶表示素子を備える以外は、電極基板、偏光フイルム、位相差フイルム、バックライト、フォトスペーサ、視野角補償フイルム、反射防止フイルム、光拡散フイルム、防眩フイルムなどの様々な部材を用いて一般的に構成できる。これら部材については、例えば「’９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島健太郎、（株）シーエムシー、１９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表良吉、（株）富士キメラ総研、２００３等発行）」に記載されている。
【実施例】
【０１２８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」及び「部」は質量基準である。
【０１２９】
始めに、表面が二重結合で修飾された表面処理微粒子の合成例を説明する。
（合成例１）
市販の酸性水性シリカゾル（ＳＮＯＷＴＥＸ−Ｏ（登録商標）、ＳｉＯ２濃度２０質量％、粒子径１０〜２０ｎｍ）をロータリーエバポレーターで圧力１５０Ｔｏｒｒ（０．０２０ＭＰａ）で減圧濃縮した後、メタノールで常圧蒸留にて溶媒置換してメタノールシリカゾル（ＳｉＯ２濃度４０．６％、水分１．４％、メタノールシリカゾルを等量の蒸留水で希釈した時のｐＨ３．４）を得た。このメタノールゾル１５６０ｇに、ヘキサメチルジシロキサン１５．６ｇ（０．５１ミリモル／親水性コロイド状シリカの表面積１００ｍ２）をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２５０ｇに溶解した溶液を撹拌下に添加し、この混合物を撹拌しながら加熱して液温６０℃で１時間の熟成させ、シリル化予備処理シリカゾルを得た。続いて、シリル化予備処理シリカゾルに、ＳｉＯ２濃度がほぼ一定となるように、ＭＩＢＫを添加しながら常圧蒸留を行い、ゾルの媒体においてＭＩＢＫに対するメタノールの重量比が０．９となったところで常圧蒸留を中断して、アルコール含有疎水性オルガノシリカゾルを得た。このアルコール含有疎水性オルガノシリカゾルを撹拌しながら、ヘキサメチルジシロキサン７．８ｇと、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ５１０３（商品名）、分子量２３４．３）２５．３ｇとをＭＩＢＫ７２ｇに溶解した液を添加し、この混合物を撹拌しながら加熱して液温６０℃で１時間の加熱により熟成させて、シリル化処理シリカゾルを得た。続いて、得られたシリル化処理シリカゾルにＭＩＢＫを添加しながら圧力１５０Ｔｏｒｒ（０．０２０ＭＰａ）で減圧蒸留にて溶媒置換を行って、ＭＩＢＫ分散疎水性オルガノシリカゾル（ＳｉＯ２濃度３０．５％、表面処理二重結合量０．１７１ｍｍｏｌ／ｇ、水分０．０５％、メタノール濃度０．１％）を得た。
【０１３０】
（合成例２〜５）
合成例１において、表面処理二重結合量の値を０．１７１ｍｍｏｌ／ｇからそれぞれ０．０２１ｍｍｏｌ／ｇ（合成例２）、０．０４３ｍｍｏｌ／ｇ（合成例３）、０．０８６ｍｍｏｌ／ｇ（合成例４）、０．３４１ｍｍｏｌ／ｇ（合成例５）になるように、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランの添加量を変えた以外は合成例１と同様にして、ＭＩＢＫ分散疎水性オルガノシリカゾル（ＳｉＯ２濃度３０．５％）を得た。
【０１３１】
（比較合成例１〜４）
合成例１において、表面処理二重結合量の値を０．１７１ｍｍｏｌ／ｇからそれぞれ０ｍｍｏｌ／ｇ（比較合成例１）、０．０１７ｍｍｏｌ／ｇ（比較合成例２）、０．３７０ｍｍｏｌ／ｇ（比較合成例３）、２．１３ｍｍｏｌ／ｇ（比較合成例４）になるように、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランの添加量を変えた以外は合成例１と同様にして、ＭＩＢＫ分散疎水性オルガノシリカゾル（ＳｉＯ２濃度３０．５％）を得た。
【０１３２】
（合成例６〜１０）
合成例１において使用した３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ５１０３（商品名）、分子量２３４．３、一般式（Ａ）における（Ｒ１）ｍが３−アクリロイルオキシプロピル基、Ｘｐがトリメトキシ基、且つｎが０）を用いる代わりに、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ５０３（商品名）、分子量２４８．４、一般式（Ａ）における（Ｒ１）ｍが３−メタクリロイルオキシプロピル基、Ｘｐがトリメトキシ基、且つｎが０）（合成例６）、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ５０２（商品名）、分子量２３２．４、一般式（Ａ）における（Ｒ１）ｍがメタクリロイルオキシプロピル基、Ｘｐがジメトキシ基、Ｒ２：メチル）（合成例７）、３−メタクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン（分子量２４６．４、二重結合：メタクリロイル基、一般式（Ａ）におけるＸ：ジメトキシ基、且つ（Ｒ２）ｎがエチル基）（合成例８）、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ５０３（商品名）、分子量２９０．４、一般式（Ａ）における（Ｒ１）ｍが３−メタクリロイルオキシプロピル基、Ｘｐがトリエトキシ基、且つｎが０）（合成例９）、ｐ−スチリルロトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ１４０３（商品名）、分子量２２４．３、一般式（Ａ）における（Ｒ１）ｍがｐ−スチリル基、Ｘｐがトリメトキシ基、且つｎが０）（合成例１０）を、表面処理二重結合量の値を０．１７１ｍｍｏｌ／ｇに保つようにそれぞれ当モル添加した以外は合成例１と同様にして、ＭＩＢＫ分散疎水性オルガノシリカゾル（ＳｉＯ２濃度３０．５％）を得た。
【０１３３】
（合成例１１）
酸化ジルコニウム微粒子ゾル（メチルエチルケトン酸化ジルコニウムゾル、住友大阪セメント（株）製、平均粒子径１０ｎｍ、酸化ジルコニウム濃度３０％）３３３ｇに、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン４．０部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート０．２０ｇ加え混合した後に、イオン交換水を１．２ｇ加えた。この混合物を６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン０．２４ｇを添加した。続いて、得られた酸化ジルコニウムゾルにＭＩＢＫを添加しながら圧力１５０Ｔｏｒｒ（０．０２０ＭＰａ）で減圧蒸留にて溶媒置換を行って、ＭＩＢＫ分散酸化ジルコニウムゾル（ＺｒＯ２濃度３０．５％、表面処理二重結合量０．１７１ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
【０１３４】
（合成例１２）
アルミナ微粒子ゾル（ＩＰＡアルミナゾルＡＳ−１５０Ｉ（商品名）、住友大阪セメント（株）製）をＩＰＡ（イソプロパノール）でアルミナ微粒子ゾル濃度が１５％となるように希釈した。この溶液６６７ｇに、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン４．０部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート０．２０ｇを加え混合した後に、イオン交換水を１．２ｇ加えた。この混合物を６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン０．２４ｇを添加した。続いて、得られた酸化ジルコニウムゾルにＭＩＢＫを添加しながら圧力１５０Ｔｏｒｒ（０．０２０ＭＰａ）で減圧蒸留にて溶媒置換を行って、ＭＩＢＫ分散酸化ジルコニウムゾル（ＺｒＯ２濃度３０．５％、表面処理二重結合量０．１７１ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。  
【０１３５】
（合成例１３）
合成例１において３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを添加する時、触媒としてジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート１．２６ｇを添加した以外は合成例１と同様にして、ＭＩＢＫ分散疎水性オルガノシリカゾル（ＳｉＯ２濃度３０．５％、表面処理二重結合量０．１７１ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
【０１３６】
（実施例１：転写法）
フォトスペーサ用感光性転写フイルムの作製
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体（ＰＥＴ仮支持体）上に
、下記処方Ａ１からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布し、１００℃で２分間乾燥させた。その後さらに１２０℃で１分間乾燥させ、乾燥層厚１８μｍの熱可塑性樹脂層を形成した。ここで、乾燥条件における温度「１００℃」及び「１２０℃」は、いずれも乾燥風の温度である。以下の乾燥条件における温度も同様である。
【０１３７】
熱可塑性樹脂層用塗布液の処方Ａ１
・メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合比５５／１１．７／４．５／２８．８［ｍｏｌ比］、重量平均分子量９０，０００）                                              ５８．４部
・スチレン／アクリル酸共重合体（共重合比６３／３７［ｍｏｌ比］、重量平均分子量８，０００）                                                              １３６部
・２，２−ビス〔４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン
９０．７部
・メガファック（ＭＥＧＡＦＡＣ）Ｆ−７８０−Ｆ（大日本インキ化学工業（株））                                                                            ５．４部
・メタノール                                                            １１１部
・１−メトキシ−２−プロパノール                                      ６３．４部
・メチルエチルケトン                                                    ５３４部
【０１３８】
次に、形成した熱可塑性樹脂層上に、下記処方Ｂからなる酸素遮断層用塗布液をし、８０℃で１分間乾燥させた後さらに１２０℃１分間乾燥させて、乾燥層厚１．６μｍの酸素遮断層を積層した。
【０１３９】
酸素遮断層用塗布液の処方Ｂ
・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５（商品名）、鹸化率８８％、（株）クラレ製）
３．２２部
・ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ  Ｋ−３０（商品名）、アイエスピー・ジャパン（株）製）                                                                  １．４９部
・メタノール                                                          ４２．９部
・蒸留水                                                              ５２．４部
【０１４０】
次に、形成した酸素遮断層上に更に、下記処方１からなる感光性樹脂層用塗布液を塗布した後、１００℃で２分間乾燥させ、更に、１２０℃で１分間乾燥させて（乾燥条件Ａ）、乾燥層厚４．５μｍの感光性樹脂層を積層した。
【０１４１】
感光性樹脂層用塗布液の処方１
・１−メトキシ−２−プロピルアセテート                                  ３８９部
・メチルエチルケトン                                                    １８９部
・合成例１の表面処理微粒子３０．５％液                                ７５．１部
・ソルスパース（商品名）２００００（アシビア（株）（Ａｖｅｃｉａ）製）                                                                                ３．８２部
・ポリマー４５％溶液（特開２００８−１４６０１８号公報段落［００９２］、［０１０６］に記載の方法で合成；［００６１］に記載の構造式Ｐ−２５、重量平均分子量＝３．５万、固形分４５％、１−メトキシ−２−プロピルアセテート１５％、１−メトキシ−２−プロパノール４０％）                                                  １９６部
・重合性化合物の混合物Ｂ１−１：ＤＰＨＡ液（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：３８％、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート：３８％、１−メトキシ−２−プロピルアセテート：２４％）                                        ２７．８部
・下記重合性化合物の混合物Ｂ２−１（ｎ＝１：トリペンタエリスリトールオクタアクリレート含有率８５％、不純物としてｎ＝２及びｎ＝３である化合物の合計が１５％）
３５．０部
・ウレタン系モノマー（ＮＫオリゴＵＡ−３２Ｐ（商品名）、新中村化学（株）製、不揮発分７５％、１−メトキシ−２−プロピルアセテート：２５％）            １３．２部
・２，４−ビス−（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン                    ６．５０部
・ハイドロキノンモノメチルエーテル                                  ０．１２５部
・ビクトリアピュアブルーＮＡＰＳ（商品名）（保土ヶ谷化学工業（株）製）の５％溶液
（固形分５％、メタノール２６％、メチルエチルケトン６９％）            ６３．７部
・メガファックＦ−７８４−Ｆ（商品名）（大日本インキ化学工業（株）製）                                                                                １．０３部
【０１４２】
【化１１】
2011095733.tif 000012
【０１４３】
式中、Ｘはアクリロイル基を表す。ｎ＝１〜３の混合物が使用される。
【０１４４】
以上のようにして、ＰＥＴ仮支持体／熱可塑性樹脂層／酸素遮断層／感光性樹脂組成物層の積層構造に構成した後、感光性樹脂組成物層の表面に更に、カバーフィルムとして厚み１２μｍのポリプロピレン製フィルムを加熱・加圧して貼り付け、フォトスペーサ用感光性転写フイルム（１）を得た。ＡＢＳ樹脂３インチ巻き芯に巻きつけ、黒色のポリエチレンフィルム及び透明のポリエチレンフィルムで包装し、保管した。
【０１４５】
カラーフィルタ基板の作製
１．感光性濃色組成物の調製
カーボンブラック分散液（Ｋ−１）の調製
下記処方でカーボンブラック分散液（Ｋ−１）を調製した。
・カーボンブラック（デグッサ（株）製  カラーブラックＦＷ２（商品名））                                                                                ２６．７部
・分散剤（楠本化成（株）製ディスパロン（ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ）ＤＡ７５００（商品名）、酸価２６、アミン価４０）                                            ３．３部
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（７２／２８［ｍｏｌ比］）共重合体（分子量３０，０００、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの５０％溶液）
１０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                        ６０部
【０１４６】
上記各成分を３０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて１時間撹拌した。得られた混合溶液を、０．３ｍｍジルコニアビーズを用いたビーズ分散機（商品名：ディスパーマット（ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ）（商品名）、ＧＥＴＺＭＡＮＮ（株）製）にて８時間微分散処理を施し、カーボンブラック分散液（Ｋ−１）を得た。
【０１４７】
得られたカーボンブラック分散液（Ｋ−１）を用いて、下記表１の処方で感光性濃色組成物塗布液ＣＫ−１を調製した。表１中の数値は質量比を示す。
【０１４８】
【表１】
2011095733.tif 000013
【０１４９】
表１中の各成分の詳細は下記のとおりである。
・樹脂溶液Ｃ−２：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝８５／１５ｍｏｌ比）共重合体（Ｍｗ１００００、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの５０％溶液）
・ＵＶ硬化性樹脂Ｃ−３：商品名サイクロマー（ＣＹＣＬＯＭＥＲ）Ｐ  ＡＣＡ−２５０  ダイセル化学工業（株）製〔側鎖に脂環、ＣＯＯＨ基、及びアクリロイル基を有するアクリル系共重合体、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分：５０％）〕
・重合性化合物Ｃ−５：商品名：ＴＯ−１３８２、東亞合成（株）製
（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの末端ＯＨ基の一部をＣＯＯＨ基に置換した５官能のアクリロイル基を有するモノマーが主成分。）
・開始剤Ｃ−７：商品名「ＯＸＥ−０２」、チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ（株）製
・界面活性剤Ｃ−８：商品名「メガファックＲ３０」、大日本インキ化学工業（株）製
・溶剤：ＰＧＭＥＡ＝プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＥＥＰ＝３−エトキシエチルプロピオネート
【０１５０】
２．塗布によるブラックマトリクスの形成
感光性濃色組成物層形成工程
得られた感光性濃色組成物ＣＫ−１を、洗浄したガラス基板（コーニング（株）製ミレニアム（商品名）０．７ｍｍ厚）にスリットコーター（型番ＨＣ８０００、平田機工（株）製）を用いて、ポストベーク後の膜厚が１．２μｍとなるようにスリットとガラス基板間の間隔、吐出量を調節して、塗布速度１２０ｍｍ／秒で塗布した。
【０１５１】
プリベーク工程及び露光工程
次いで、ホットプレートを用いて、９０℃で１２０秒間加熱（プリベーク処理）を行なった後、ミラープロジェクション方式露光機（型番ＭＰＡ−８８００、キヤノン（株）製）を用いて、１００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。
【０１５２】
現像工程
その後、傾斜搬送型の現像装置（型番ＳＫ−２２００Ｇ、大日本スクリーン製造（株）製、傾斜角５°）で現像した。すなわち、水酸化カリウム系現像液ＣＤＫ−１（商品名）（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１．０％現像液（ＣＤＫ−１を１部、純水を９９部の希釈した液、２５℃）でシャワー圧を０．２０ＭＰａに設定して、６０秒現像し、純水で洗浄し、現像後のブラックマトリクスを得た。
【０１５３】
ベーク工程
次いで２２０℃のクリーンオーブンで４０分間ポストベーク処理し、着色画素形成領域の開口が９０μｍ×２００μｍで、厚みが１．２μｍで、線幅が約２５μｍの格子状パターンであるブラックマトリクスを備えたブラックマトリクス基板を形成した。
Ｘ−Ｒｉｔｅ  ３６１Ｔ（Ｖ）（商品名）（サカタインクスエンジニアリング（株）製）を用いて、出来上がったブラックマトリクスの光学濃度（ＯＤ）を測定したところ、４．２であった。
【０１５４】
３．感光性着色組成物の調製
３−１．赤色（Ｒ）用感光性着色組成物塗布液ＣＲ−１の調製
下記処方で赤色（Ｒ）用分散液（Ｒ−１）を調製した。
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４（ＳＥＭ観察での平均粒子径４３ｎｍ）      １１部
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７（ＳＥＭ観察での平均粒子径５８ｎｍ）        ４部
・下記分散樹脂Ａ−３の溶液                                                  ５部
・分散剤（商品名：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ビックケミー（株）製）
（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの３０％溶液）          ３部
・アルカリ可溶性樹脂：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（７５／２５［ｍｏｌ比］共重合体、分子量３０，０００、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分：５０％））                                            ９部
・溶剤Ｂ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                ６８部
【０１５５】
上記各成分を、３０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて１時間撹拌した。得られた混合溶液を、０．３ｍｍジルコニアビーズを用いてビーズ分散機（商品名：ディスパーマット、ＧＥＴＺＭＡＮＮ（株）製）にて４時間微分散処理を施し赤色（Ｒ）用分散液（Ｒ−１）を得た。得られた赤色（Ｒ）用分散液（Ｒ−１）中の分散粒子をＳＥＭで観察したところ平均粒子径は３６ｎｍであった。
【０１５６】
得られた赤色（Ｒ）用分散液（Ｒ−１）を用いて、下記処方で赤色（Ｒ）用感光性着色組成物塗布液ＣＲ−１を調製した。
・赤色（Ｒ）用分散液（Ｒ−１）                                          １００部
・エポキシ樹脂：（商品名ＥＨＰＥ３１５０、ダイセル化学工業（株）製）        ２部
・重合性化合物：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの６３／３７（質量比）の混合物                          ８部
・重合開始剤：４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノ−フェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン                １部
・重合開始剤：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１                                                              １部
・重合開始剤：ジエチルチオキサントン                                    ０．５部
・重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール                                ０．００１部
・フッ素系界面活性剤（商品名：ＭＥＧＡＦＡＣ  Ｒ３０  大日本インキ化学工業（株）製）                                                                  ０．０１部
・ノニオン界面活性剤（商品名：テトロニック（ＴＥＴＲＯＮＩＣ）Ｒ１５０  ＡＤＥＫＡ（株）製）                                                            ０．２部
・溶剤：プロピレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート                  ３０部
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                １００部
上記成分を混合撹拌し、赤色（Ｒ）用感光性着色組成物塗布液ＣＲ−１を得た。
【０１５７】
３−２．緑色（Ｇ）用感光性着色組成物塗布液ＣＧ−１の調製
下記処方で緑色（Ｇ）用分散液（Ｇ−１）を調製した。
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６（ＳＥＭ観察での平均粒子径４７ｎｍ）    １１部
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１５０（ＳＥＭ観察での平均粒子径３９ｎｍ）    ７部
・下記分散樹脂Ａ−３の溶液                                                  ５部
・分散剤（商品名：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ビックケミー（株）製、３０％溶液）
３部
・アルカリ可溶性樹脂：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（８５／１５［ｍｏｌ比］共重合体、分子量３０，０００、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分：５０質量％））                                      １１部
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                  ７０部
【０１５８】
上記各成分を３０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて１時間撹拌した。得られた混合溶液を、０．３ｍｍジルコニアビーズを用いたビーズ分散機（商品名：ディスパーマット、ＧＥＴＺＭＡＮＮ（株）製）にて８時間微分散処理を施し、緑色（Ｇ）用分散液（Ｇ−１）を得た。得られた緑色（Ｇ）用分散液（Ｇ−１）中の分散粒子をＳＥＭで観察したところ平均粒子径は３２ｎｍであった。
【０１５９】
得られた緑色（Ｇ）用分散液（Ｇ−１）を用いて、下記処方で緑色（Ｇ）用感光性着色組成物塗布液ＣＧ−１を調製した。
・緑色（Ｇ）用分散液（Ｇ−１）                                          １００部
・エポキシ樹脂：（商品名ＥＨＰＥ３１５０  ダイセル化学工業（株）製）        ２部
・重合性化合物：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの６３／３７（質量比）の混合物                          ８部
・重合性化合物：ペンタエリスリトールのテトラ（エトキシアクリレート）
２部
・重合開始剤：１，３−ビストリハロメチル−５−ベンゾオキソラントリアジン
２部
・重合開始剤：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１                                                              １部
・重合開始剤：ジエチルチオキサントン                                    ０．５部
・重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール                                ０．００１部
・フッ素系界面活性剤（商品名：ＭＥＧＡＦＡＣ  Ｒ０８  大日本インキ化学工業（株）製）                                                                  ０．０２部
・ノニオン界面活性剤（商品名：エマルゲン（ＥＭＵＬＧＥＮ）Ａ−６０、花王（株）製）                                                                      ０．５部
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                １２０部
・溶剤：プロピレングリコールｎ−プロピルエーテルアセテート                ３０部
上記組成を混合撹拌し、緑色（Ｇ）用感光性着色組成物塗布液ＣＧ−１を得た。
【０１６０】
３−３．青色（Ｂ）用感光性着色組成物塗布液ＣＢ−１の調製
下記処方で青色（Ｂ）用分散液（Ｂ−１）を調製した。
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６（ＳＥＭ観察での平均粒子径５５ｎｍ）  １４部
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３（ＳＥＭ観察での平均粒子径６１ｎｍ）    １部
・下記分散樹脂Ａ−３の溶液                                                  ５部
・分散剤（商品名：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ビックケミー（株）製、３０％溶液）
３部
・アルカリ可溶性樹脂：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（８０／２０［ｍｏｌ比］共重合体、分子量３０，０００、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分：５０％））                                            ４部
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                  ７３部
【０１６１】
上記各成分を、３０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて１時間撹拌した。得られた混合溶液を、０．３ｍｍジルコニアビーズを用いてビーズ分散機（商品名：ディスパーマット、ＧＥＴＺＭＡＮＮ（株）製）にて４時間微分散処理を施し、青色（Ｂ）用分散液（Ｂ−１）を得た。得られた青色（Ｂ）用分散液（Ｂ−１）中の分散粒子をＳＥＭで観察したところ平均粒子径は３９ｎｍであった。
【０１６２】
得られた青色（Ｂ）用分散液（Ｂ−１）を用いて、下記処方で青色（Ｂ）用感光性着色組成物塗布液ＣＢ−１を調製した。
・青色（Ｂ）用分散液（Ｂ−１）                                          １００部
・アルカリ可溶性樹脂：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（８０／２０［ｍｏｌ比］共重合体、分子量３０，０００）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分：５０％）                                            ７部
・エポキシ樹脂：（商品名セロキサイド（ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ）２０８０、ダイセル化学工業（株）製）                                                              ２部
・ＵＶ硬化性樹脂：（商品名サイクロマーＰ  ＡＣＡ−２５０、ダイセル化学工業（株）製）（側鎖に脂環、ＣＯＯＨ基、及びアクリロイル基のあるアクリル系共重合体、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分：５０％））          ４部
・重合性化合物：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの６３／３７（質量比）の混合物                        １２部
・重合開始剤：１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル）−１−（ｏ−アセチルオキシム）エタノン                            ３部
・重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール                                ０．００１部
・フッ素系界面活性剤（商品名：ＭＥＧＡＦＡＣ  Ｒ０８、大日本インキ化学工業（株）製）                                                                  ０．０２部
・ノニオン系界面活性剤（商品名：エマルゲンＡ−６０、花王（株）製）      １．０部
・溶剤：３−エトキシプロピオン酸エチル                                    ２０部
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                １５０部
上記成分を混合撹拌し、青色（Ｂ）用感光性着色組成物塗布液ＣＢ−１を得た。
【０１６３】
４．分散樹脂Ａ−３の合成
４−１．連鎖移動剤Ａ３の合成
ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）〔ＤＰＭＰ；堺化学工業（株）製〕（下記化合物（３３））７．８３部、及び吸着部位を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する下記化合物（ｍ−６）４．５５部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル２８．９０部に溶解させ、窒素気流下、７０℃に加熱した。これに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）〔Ｖ−６５、和光純薬工業（株）製〕０．０４部を加えて３時間加熱した。更に、Ｖ−６５を０．０４部加え、窒素気流下、７０℃で３時間反応させた。室温まで冷却することで、以下に示すメルカプタン化合物（連鎖移動剤Ａ３）の３０％溶液を得た。
【０１６４】
【化１２】
2011095733.tif 000014
【０１６５】
４−２．分散樹脂Ａ−３の合成
前記のようにして得られた連鎖移動剤Ａ３の３０％溶液４．９９部、メタクリル酸メチル１９．０部、及びメタクリル酸１．０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル４．６６部の混合溶液を、窒素気流下、９０℃に加熱した。この混合溶液を攪拌しながら、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕０．１３９部、プロピレングリコールモノメチルエーテル５．３６部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．４０部の混合溶液を２．５時間かけて滴下した。滴下終了してから、９０℃で２．５時間反応させた後、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル０．０４６部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．００部の混合溶液を投入し、更に２時間反応させた。反応液にプロピレングリコールモノメチルエーテル１．５２部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１．７部を加え、室温まで冷却することで分散樹脂Ａ−３（ポリスチレン換算の重量平均分子量２４０００）の溶液（分散樹脂３０質量％、プロピレングリコールモノメチルエーテル２１質量％、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４９質量％）を得た。
この分散樹脂Ａ−３の酸価は４８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。分散樹脂Ａ−３の構造を以下に示す。
【０１６６】
【化１３】
2011095733.tif 000015
【０１６７】
カラーフィルタの作製
感光性着色組成物層形成工程
得られた赤色（Ｒ）用感光性着色組成物塗布液ＣＲ−１を、前記ブラックマトリクス基板のブラックマトリクス形成面側に、塗布した。具体的には、感光性濃色組成物層形成の場合と同様に、ポストベーク後の感光性着色組成物層の層厚が約２．１μｍとなるようにスリットとブラックマトリクス基板間の間隔、吐出量を調節して、塗布速度１２０ｍｍ／秒で塗布した。
【０１６８】
着色層プリベーク工程及び着色層露光工程
次いで、ホットプレートを用いて、１００℃で１２０秒間加熱（プリベーク処理）を行なった後、ミラープロジェクション方式露光機（型番ＭＰＡ−８８００、キヤノン（株）製）を用いて、９０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。
また、露光パターンと、ブラックマトリクスとの重なり（露光重なり量）が９．０μｍとなるようにマスクパターンと露光機を設定した。
【０１６９】
着色層現像工程及び着色層ベーク工程
その後、傾斜搬送型の現像装置（型番ＳＫ−２２００Ｇ、大日本スクリーン製造（株）製、傾斜角５°）で現像した。すなわち、水酸化カリウム系現像液ＣＤＫ−１（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１．０％現像液（ＣＤＫ−１を１部、純水を９９部の希釈した液、２５℃）でシャワー圧を０．２ＭＰａに設定して、４５秒現像し、純水で洗浄した。
次いで２２０℃のクリーンオーブンで３０分間ポストベーク処理し、熱処理済みの赤色画素を形成した。
【０１７０】
次いで、上記感光性着色組成物層形成工程、着色層プリベーク工程、着色層露光工程、着色層現像工程、及び着色層ベーク工程において、赤色（Ｒ）用感光性着色組成物塗布液ＣＲ−１を、緑色（Ｇ）用感光性着色組成物塗布液ＣＧ−１に代えた他は同様にして、緑色画素を形成した。さらにその後、赤色（Ｒ）用感光性着色組成物塗布液ＣＲ−１を、青色（Ｂ）用感光性着色組成物塗布液ＣＢ−１に代えた他は同様にして、青色画素を形成してカラーフィルタを得た。
【０１７１】
上記より得たカラーフィルタのＲ画素、Ｇ画素、及びＢ画素並びにブラックマトリクスの上に更に、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）透明電極を、スパッタリングにより形成し、カラーフィルタ基板を得た。
【０１７２】
フォトスペーサの作製
黒色のポリエチレンフィルム及び透明のポリエチレンフィルムを剥がして、フォトスペーサ用感光性転写フイルム（１）を取り出し、カバーフィルム上からロータリーカッターを用いて、該カバーフィルム表面から仮支持体の一部に至るまでの深さの切り口をつけた。
次に、テープを用いてカバーフィルムと感光性樹脂層との界面で剥離し、カバーフィルムを除去した。
【０１７３】
露出した感光性樹脂層の表面を、上記で作製したＩＴＯ膜がスパッタ形成され、予め表面温度９５℃に加熱されたカラーフィルタ基板のＩＴＯ膜上に重ね合わせ、ラミネーターＬａｍｉｃＩＩ型〔（株）日立インダストリイズ製〕を用いて、線圧１００Ｎ／ｃｍ、上ロール９０℃、下ロール１３０℃の加圧・加熱条件下で搬送速度２ｍ／分にて貼り合わせた。
【０１７４】
その後、ＰＥＴ仮支持体を熱可塑性樹脂層との界面で剥離除去し、感光性樹脂層を熱可塑性樹脂層及び酸素遮断層と共に転写した（層形成工程）。
【０１７５】
次に、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）を用いて、マスク（画像パターンを有する石英露光マスク）と、該マスクと熱可塑性樹脂層とが向き合うように配置したカラーフィルタ基板とを略平行に垂直に立てた状態で、マスク面と感光性樹脂層の酸素遮断層に接する側の表面との間の距離を１００μｍとし、マスクを介して熱可塑性樹脂層側から露光量ｉ線５０ｍＪ／ｃｍ２にてプロキシミティー露光した。
【０１７６】
次に、トリエタノールアミン系現像液（トリエタノールアミン３０％含有、商品名：Ｔ−ＰＤ２（富士フイルム（株）製）を純水で１０倍（Ｔ−ＰＤ２を１部と純水９部の割合で混合）に希釈した液）を用いて、３０℃で６０秒間、フラットノズル圧力０．０４ＭＰａでシャワー現像し、熱可塑性樹脂層と酸素遮断層とを除去した。
引き続き、このガラス基板の上面にエアを吹きかけて液切りした後、純水をシャワーにより１０秒間吹き付け、純水シャワー洗浄し、エアを吹きかけて基板上の液だまりを減らした。
引き続き、炭酸ナトリウム系現像液（０．３８ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム、０．４７ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム、５％のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン界面活性剤、消泡剤、及び安定剤含有；商品名：Ｔ−ＣＤ１（富士フイルム（株）製）を純水で１０倍に希釈した液）を用いて２７℃で４５秒間、コーン型ノズル圧力０．１５ＭＰａでシャワー現像し、フォトスペーサのパターン像を得た。
引き続き、洗浄剤（燐酸塩・珪酸塩・ノニオン界面活性剤・消泡剤・安定剤含有；商品名：Ｔ−ＳＤ３（富士フイルム（株）製））を純水で１０倍に希釈した液を用いて３３℃で２０秒間、コーン型ノズル圧力０．０２ＭＰａにてシャワーで吹きかけ、形成されたパターン像の周辺の残渣除去を行ない、所望のフォトスペーサパターンを得た。
【０１７７】
次に、フォトスペーサパターンが設けられたカラーフィルタ基板を、２３０℃で６０分間加熱処理を行ない（熱処理工程）、フォトスペーサを作製した。
以上により、フォトスペーサ付きカラーフィルタ基板を得た。
得られたフォトスペーサパターンは、直径２０μｍ、平均高さ４．２μｍの円柱状であった。尚、平均高さは、得られたフォトスペーサ２００個のそれぞれについて、三次元表面構造解析顕微鏡（メーカー：ＺＹＧＯ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、型式：Ｎｅｗ  Ｖｉｅｗ  ５０２２）を用い、ＩＴＯの透明電極形成面からフォトスペーサの最も高い位置までの高さを測定し、２００個の値の算術平均を算出することにより求めた。
【０１７８】
液晶表示装置の作製
別途、対向基板として、ガラス基板上にＴＦＴが配設されたＴＦＴ基板を用意し、上記で得られたフォトスペーサ付きカラーフィルタ基板の透明電極形成面側及び対向基板のＴＦＴ形成面側に、それぞれＰＶＡモード用にパターニングを施し、その上に更にポリイミドよりなる配向膜を設けた。
【０１７９】
その後、カラーフィルタの画素群を取り囲むように周囲に設けられたブラックマトリクス外枠に相当する位置に紫外線硬化樹脂のシール剤をディスペンサ方式により塗布し、ＰＶＡモード用液晶を滴下し、対向基板と貼り合わせた後、貼り合わされた基板をＵＶ照射した後、熱処理してシール剤を硬化させた。このようにして得た液晶セルの両面に、（株）サンリッツ製の偏光板ＨＬＣ２−２５１８を貼り付けた。
【０１８０】
次いで、赤色（Ｒ）ＬＥＤとしてＦＲ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）、緑色（Ｇ）ＬＥＤとしてＤＧ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）、青色（Ｂ）ＬＥＤとしてＤＢ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）を用いてサイドライト方式のバックライトを構成し、前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置し、液晶表示装置とした。
上記のフォトスペーサおよび液晶表示装置について、後述の評価試験を行い、評価し結果を表３に示した。
【０１８１】
（実施例２〜５：転写法）
実施例１において、感光性樹脂層用塗布液（処方１）の調製に用いた合成例１の表面処理微粒子（表面処理二重結合量：０．１７１ｍｍｏｌ／ｇ）の代わりに、それぞれ合成例２（表面処理二重結合量：０．０２１ｍｍｏｌ／ｇ）、合成例３（表面処理二重結合量：０．０４３ｍｍｏｌ／ｇ）、合成例４（表面処理二重結合量：０．０８６ｍｍｏｌ／ｇ）、（合成例５（表面処理二重結合量：０．３４１ｍｍｏｌ／ｇ）の表面処理微粒子を用いた以外は実施例１と同様に行ない（構成を表２に示す）、表３に示す結果を得た。
【０１８２】
（比較例１〜４：転写法）
実施例１において、合成例１の表面処理微粒子（表面処理二重結合量：０．１７１ｍｍｏｌ／ｇ）の代わりに、それぞれ比較合成例１（表面処理二重結合量：０ｍｍｏｌ／ｇ）、比較合成例２（表面処理二重結合量：０．０１７ｍｍｏｌ／ｇ）、比較合成例３（表面処理二重結合量：０．３７０ｍｍｏｌ／ｇ）、比較合成例４（表面処理二重結合量：２．１３ｍｍｏｌ／ｇ）の表面処理微粒子を用いた以外は実施例１と同様に行ない（構成を表２に示す）、表３に示す結果を得た。表面処理二重結合量が０．０２０ｍｍｏｌ／ｇより小さくなると、パネル耐振動性及び現像残渣（未露光部：重合性化合物（Ｂ）に起因）が悪化し、０．３５ｍｍｏｌ／ｇより大きくなると、追随性が悪化し、２．１３ｍｍｏｌ／ｇでは、現像残渣（露光部の輪郭部分）が悪化した。
【０１８３】
（実施例６〜９：転写法）
実施例１において、完成したスペーサの高さを４．２μｍからそれぞれ５．０μｍ（実施例６）、４．７μｍ（実施例７）、２．８８μｍ（実施例８）、２．０μｍ（実施例９）になるように感光性樹脂層の塗布膜厚を調整した以外は実施例１と同様に行ない（構成を表２に示す）、表３に示す結果を得た。
【０１８４】
（実施例１０〜１４：転写法）
実施例１において、合成例１の表面処理微粒子の代わりに、それぞれ合成例６〜１０の表面処理微粒子に変更した以外は実施例１と同様に行ない（構成を表２に示す）、表３に示す結果を得た。
【０１８５】
（実施例１５〜１７：転写法）
実施例１において、完成後のスペーサの高さ、重合性化合物（Ｂ）／樹脂（Ａ）比、固形分濃度を一定に保ちながら、固形分中の表面処理微粒子含有率を０．１２からそれぞれ０．２（実施例１５）、０．１（実施例１６）及び０．０５（実施例１７）となるように感光性樹脂層用塗布液の処方を変更した以外は実施例１と同様に行ない（構成を表２に示す）、表３に示す結果を得た。
【０１８６】
（実施例１８及び１９：転写法）
実施例１において、完成後のスペーサの高さ、固形分中の表面処理微粒子含有率、固形分濃度を一定に保ちながら、重合性化合物（Ｂ）／樹脂（Ａ）比を０．７５からそれぞれ０．５２（実施例１８）、１．９（実施例１９）となるように感光性樹脂層用塗布液の処方を変更した以外は実施例１と同様に行ない（構成を表２に示す）、表３に示す結果を得た。
【０１８７】
（実施例２０及び２１：転写法）
実施例１において、合成例１の表面処理微粒子（シリカ）の代わりに、それぞれ合成例１１（ジルコニア）及び１２（アルミナ）の表面処理微粒子に変更した以外は実施例１と同様に行ない（構成を表２に示す）、表３に示す結果を得た。
【０１８８】
（実施例２２：転写法）
実施例１において、合成例１の表面処理微粒子（触媒無し）の代わりに、合成例１３（触媒有り）の表面処理微粒子に変更した以外は実施例１と同様に行ない（構成を表２に示す）、表３に示す結果を得た。パネル耐振動性シミュレーション評価の結果はやや良化したように見られた。
【０１８９】
（実施例２３〜２６：転写法）
実施例１において、感光性樹脂層用塗布液のポリマー溶液として用いた特開２００８−１４６０１８号公報に記載の構造式Ｐ−２５の代わりに、それぞれ、特開２００８−１４６０１８号公報段落［００５８］の構造式Ｐ−１０（実施例２３）、下記構造物１（実施例２４）、構造物２（実施例２５）、及び特開２００４−２４０２４１号公報の段落［００９４］合成例１ポリマー（実施例２６）を、ポリマー固形分が等量になるように添加し、また塗布液固形分が同じになるよう１−メトキシ−２−プロピルアセテートの添加量を調整した以外は実施例１と同様に行ない（構成を表２に示す）、表３に示す結果を得た。
なお、下記構造物１および構造物２の重量平均分子量は、それぞれ３．５万と３．２万である。
【０１９０】
【化１４】
2011095733.tif 000016
【０１９１】
【化１５】
2011095733.tif 000017
【０１９２】
（実施例２７：転写法）
実施例１において、感光性樹脂層用塗布液（処方１）の調整に用いた、２，４−ビス−（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジンの使用量を６．５０部から２．１７部に変更してフォトスペーサー用感光性転写フィルムを作製し、またフォトスペーサー用感光性転写フィルムをラミネートしてプロキシミティー露光量を５０ｍｊから８０ｍｊに変更した以外は実施例１と同様にして行ない（構成を表２に示す）、表３の結果を得た。
【０１９３】
（実施例２８〜２９：転写法）
実施例２７の感光性樹脂層用塗布液の調整に用いた、２，４−ビス−（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジンを使用する代わりに、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール（実施例２７）、又は１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製 ＣＧＩ２４２）（実施例２８）を使用して、フォトスペーサー用感光性転写フィルムを作製し、またフォトスペーサー用感光性転写フィルムをラミネートしてプロキシミティー露光量を８０ｍｊから６０ｍｊ（実施例２８）又は４０ｍｊ（実施例２９）に変更した以外は実施例２７と同様にして行ない（構成を表２に示す）、表３の結果を得た。
【０１９４】
（実施例３０：転写法）
実施例１において、感光性樹脂層用塗布液（処方１）の調整に用いた、２，４−ビス−（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジンの使用量を６．５０部から２．１７部に変更し、新たに２−トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール  １．０８部添加して、フォトスペーサー用感光性転写フィルムを作製し、さらにフォトスペーサー用感光性転写フィルムをラミネートしてプロキシミティー露光量を５０ｍｊから７０ｍｊに変更した以外は実施例１と同様にして行ない（構成を表２に示す）、表３の結果を得た。
【０１９５】
（実施例３１：転写法）
実施例１において、感光性樹脂層用塗布液液（処方１）の調整に用いた、２，４−ビス−（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジンの使用量を６．５０部から２．１７部に変更し、新たに１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製 ＣＧＩ２４２）  １．０８部添加して、フォトスペーサー用感光性転写フィルムを作製し、さらにフォトスペーサー用感光性転写フィルムをラミネートしてプロキシミティー露光量を５０ｍｊから６０ｍｊに変更した以外は実施例１と同様にして行ない（構成を表２に示す）、表３の結果を得た。
【０１９６】
【表２】
2011095733.tif 000018
【０１９７】
【表３】
2011095733.tif 000019
【０１９８】
（実施例３２：塗布法）
フォトスペーサの作製（液レジ法）
上記で作製したＩＴＯ膜がスパッタ形成されたカラーフィルタ基板のＩＴＯ膜上に、ス
リット状ノズルを有するガラス基板用コーターＭＨ−１６００（エフ・エー・エス・アジア（株）製）にて、実施例１の合成例１の表面処理微粒子を含む感光性樹脂層用塗布液を塗布した。引き続き、真空乾燥機ＶＣＤ（東京応化（株）製）を用いて３０秒間溶媒の一部を乾燥させて塗布膜の流動性をなくした後、１２０℃で３分間プリベークして膜厚４．５μｍの感光性樹脂組成物層を形成した（層形成工程）。
【０１９９】
続いて、実施例１と同様のパターニング工程及び熱処理工程により、カラーフィルタ基板上にフォトスペーサを作製した（表４参照）。但し、露光量は３００ｍＪ／ｃｍ２、ＫＯＨ系現像液による現像は２３℃、６０秒間とした。得られたフォトスペーサパターンは、直径２０μｍ、平均高さ４．２μｍの円柱状であった。
【０２００】
フォトスペーサの作製後、このカラーフィルタ基板を用い、実施例１と同様にして、本発明のＰＶＡモード液晶表示装置を作製し、表５に示す結果を得た。
【０２０１】
（実施例３３〜３６：塗布法）
実施例３２において、合成例１の表面処理微粒子（表面処理二重結合量：０．１７１ｍｍｏｌ／ｇ）の代わりに、それぞれ合成例２（表面処理二重結合量：０．０２１ｍｍｏｌ／ｇ）、合成例３（表面処理二重結合量：０．０４３ｍｍｏｌ／ｇ）、合成例４（表面処理二重結合量：０．０８６ｍｍｏｌ／ｇ）、合成例５（表面処理二重結合量：０．３４１ｍｍｏｌ／ｇ）の表面処理微粒子を用いた以外は実施例３２と同様に行ない（構成を表４に示す）、表５に示す結果を得た。
【０２０２】
（比較例７〜９：塗布法）
実施例３２において合成例１の表面処理微粒子（表面処理二重結合量：０．１７１ｍｍｏｌ／ｇ）の代わりに、それぞれ比較合成例１（表面処理二重結合量：０ｍｍｏｌ／ｇ）、比較合成例２（表面処理二重結合量：０．０１７ｍｍｏｌ／ｇ）、比較合成例４（表面処理二重結合量：２．１３ｍｍｏｌ／ｇ）の表面処理微粒子を用いた以外は実施例２７と同様に行ない、表３に示す結果を得た。表面処理二重結合量が０．０２０ｍｍｏｌ／ｇより小さくなると、パネル耐振動性及び現像残渣（未露光部：重合性化合物（Ｂ）に起因）が悪化し、２．１３ｍｍｏｌ／ｇでは、現像残渣（露光部の輪郭部分）が悪化した。
【０２０３】
（比較例１０：塗布法）
実施例３２において合成例１の表面処理微粒子（表面処理二重結合量：０．１７１ｍｍｏｌ／ｇ）の代わりに、比較合成例３（表面処理二重結合量：０．３７０ｍｍｏｌ／ｇ）の表面処理微粒子を用いた以外は実施例３２と同様に行ない（構成を表４に示す）、表５に示す結果を得た。
【０２０４】
（実施例３８〜４１：塗布法）
実施例３２において完成したスペーサの高さを４．２μｍからそれぞれ５．０μｍ（実施例３８）、４．７μｍ（実施例３９）、２．８８μｍ（実施例４０）、２．０μｍ（実施例４１）になるように感光性樹脂層の塗布膜厚を調整した以外は実施例３２と同様に行ない（構成を表４に示す）、表５に示す結果を得た。
【０２０５】
（実施例４２〜４６：塗布法）
実施例３２において、合成例１の表面処理微粒子の代わりに、それぞれ合成例６〜１０（実施例４２〜４６）の表面処理微粒子に変更した以外は実施例３２と同様に行ない（構成を表４に示す）、表５に示す結果を得た。
【０２０６】
（実施例４７〜４９：塗布法）
実施例３２において、完成後のスペーサの高さ、重合性化合物（Ｂ）／樹脂（Ａ）比、固形分濃度を一定に保ちながら、固形分中の表面処理微粒子含有率を０．１２からそれぞれ０．２（実施例４７）、０．１（実施例４８）及び０．０５（実施例４９）となるように感光性樹脂層用塗布液の処方を変更した以外は実施例３２と同様に行ない（構成を表４に示す）、表５に示す結果を得た。
【０２０７】
（実施例５０及び５１：塗布法）
実施例３２において、完成後のスペーサの高さ、固形分中の表面処理微粒子含有率、固形分濃度を一定に保ちながら、重合性化合物（Ｂ）／樹脂（Ａ）比を０．７５からそれぞれ０．５２（実施例５０）、１．９（実施例５１）となるように感光性樹脂層用塗布液の処方を変更した以外は実施例３２と同様に行ない（構成を表４に示す）、表５に示す結果を得た。
【０２０８】
（実施例５２及び５３：塗布法）
実施例３２において、合成例１の表面処理微粒子（シリカ）の代わりに、それぞれ合成例１１（ジルコニア）及び１２（アルミナ）の表面処理微粒子に変更した以外は実施例３２と同様に行ない（構成を表４に示す）、表５に示す結果を得た。
【０２０９】
（実施例５４：塗布法）
実施例３２において、合成例１の表面処理微粒子（触媒無し）の代わりに、合成例１３（触媒有り）の表面処理微粒子に変更した以外は実施例３２と同様に行ない（構成を表４に示す）、表５に示す結果を得た。ややパネル耐振動性シミュレーション評価の結果はやや良化見られた。
【０２１０】
（実施例５５〜５８：塗布法）
実施例３２において、感光性樹脂層用塗布液のポリマー溶液として用いた特開２００８−１４６０１８号公報に記載の構造式Ｐ−２５の代わりに、それぞれ、特開２００８−１４６０１８号公報段落［００５８］の構造式Ｐ−１０（実施例５５）、下記構造物１（実施例５６）、構造物２（実施例５７）、及び特開２００４−２４０２４１号公報の段落［００９４］合成例１ポリマー（実施例５８）を、ポリマー固形分が等量になるように添加し、また塗布液固形分が同じになるよう１−メトキシ−２−プロピルアセテートの添加量を調整した以外は実施例３２と同様に行ない（構成を表４に示す）、表５に示す結果を得た。
【０２１１】
（実施例５９：塗布法）
実施例３２の感光性樹脂層用塗布液において、２，４−ビス−（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジンの使用量を６．５０部から２．１７部に変更し、さらにフォトスペーサー作製時のプロキシミティー露光量を３００ｍｊから４８０ｍｊに変更した以外は実施例３２と同様に行ない（構成を表４に示す）、表５に示す結果を得た。
【０２１２】
（実施例６０及び６１：塗布法）
実施例５９の感光性樹脂層用塗布液において、２，４−ビス−（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジンを使用する代わりに、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール  （実施例６０）、又は１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製 ＣＧＩ２４２）（実施例６１）に変更し、さらにフォトスペーサー作製時のプロキシミティー露光量を４８０ｍｊから３６０ｍｊ（実施例６０）又は２４０ｍｊ（実施例６1）に変更した以外は実施例５９と同様に行ない（構成を表４に示す）、表５に示す結果を得た。
【０２１３】
（実施例６２：塗布法）
実施例３２の感光性樹脂層用塗布液において、２，４−ビス−（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジンの使用量を６．５０部から２．１７部に変更し、新たに２−トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール  １．０８部添加して、フォトスペーサー用感光性転写フィルムを作製し、さらにフォトスペーサー作製時のプロキシミティー露光量を３００ｍｊから４２０ｍｊに変更した以外は実施例３２と同様に行ない（構成を表４に示す）、表５に示す結果を得た。
【０２１４】
（実施例６３：塗布法）
実施例３２の感光性樹脂層用塗布液において、２，４−ビス−（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジンの使用量を６．５０部から２．１７部に変更し、新たに１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製 ＣＧＩ２４２）  １．０８部添加して、フォトスペーサー用感光性転写フィルムを作製し、さらにフフォトスペーサー作製時のプロキシミティー露光量を３００ｍｊから３６０ｍｊに変更した以外は実施例３２と同様に行ない（構成を表４に示す）、表５に示す結果を得た。
【０２１５】
【表４】
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【０２１６】
【表５】
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【０２１７】
評価
耐振動性シミュレーション評価
実施例及び比較例のフォトスペーサの作製方法において、カラーフィルター基板の代わりにＩＴＯを蒸着したガラス基板を用い、且つ、マスクを用いず均一露光した後、現像、ベークした基板を２ｃｍ角にカットした。
別途下記ＴＦＴ基板を作製し、同様に２ｃｍ角にカットした。
【０２１８】
この２種類の基板をＴＦＴ面とベークした感光性樹脂層が重なるように張り合わせ、セロハンテープを２周巻いて固定して基板サンプルを得た。
【０２１９】
さらに、厚み１ｃｍのＳＵＳ３０４製板を加工して、図１に示す振とうケース（内径縦９５ｍｍ×横４５ｍｍ×高さ４５ｍｍ）を作製し、上記張り合わせた基板サンプルを振とうケース内側４５ｍｍ幅の面に貼り付けた。この振とうケースをヤマト科学（株）製振とう器ｓｈａｋｉｎｇ  Ｂａｔｈ  Ｍｏｄｅｌ  ＢＷ１００型に振とう方向と振とうケースの縦の軸が同方向になるように取付けた。振とうケースの中に直径４ｃｍ、重さ４５．７ｇのゴルフボールを入れ、振とうさせ、ＴＦＴ基板へ繰り返し衝撃を与えた。
【０２２０】
試験終了後、ＴＦＴ基板を剥がし、ＴＦＴと接していた面の窪みを三次元表面構造解析顕微鏡（メーカー：ＺＹＧＯ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、型式：Ｎｅｗ  Ｖｉｅｗ  ５０２２）を用い、ＴＦＴ接した箇所の窪みの深さをｎ＝５で測定し、平均をとった。窪み０．１μｍ以下が好ましい。
【０２２１】
測定条件
・振とう速度：３Ｈｚ（１８０回衝突／分）
・振とう時間：５分
・ＴＦＴ基板：図２に示すＰＶＡモード用にパターニングされたＴＦＴ基板（高さ０．９μｍのＴＦＴを６００μｍ×３００μｍに７個配列）
【０２２２】
現像残渣評価
実施例及び比較例の「フォトスペーサの作製」において、形成されたフォトスペーサ輪郭部分及び周辺部分のＳＥＭ観察を行い、輪郭及び周辺に残渣が残っているかを下記基準で評価した。実用レベルはＣ以上である。
【０２２３】
評価基準
Ａ：残渣がまったく見られず、極めて良好。
Ｂ：フォトスペーサ輪郭部分にのみ残渣が微かに見られ、良好。
Ｃ：フォトスペーサ輪郭部分に若干の残渣が見られ、フォトスペーサ周辺に微かな残渣が見られ、普通。
Ｄ：フォトスペーサ輪郭部分に多くの残渣が見られる、若しくは残渣がフォトスペーサ周辺のみならず、フォトスペーサ間にも見られるようになり、悪い。
Ｅ：基板全面にわたり、残渣が確認でき、非常に悪い。
【０２２４】
フォトスペーサ残存性評価
実施例及び比較例の「フォトスペーサの作製」において、形成されたフォトスペーサ１０００個のラミネート状態を光学顕微鏡にて観察し、フォトスペーサ残存性を下記基準で評価した。実用レベルはＣ以上である。
【０２２５】
評価基準
Ａ：フォトスペーサ１０００個中脱落したフォトスペーサは０個であった。
Ｂ：フォトスペーサ１０００個中脱落したフォトスペーサは１個以上３個以内であった。
Ｃ：フォトスペーサ１０００個中脱落したフォトスペーサは４個以上５個以内であった。
Ｄ：フォトスペーサ１０００個中脱落したフォトスペーサは６個以上１０個以内であった。
Ｅ：フォトスペーサ１０００個中脱落したフォトスペーサは１１個以上であった。
【０２２６】
耐振動性（表示ムラ）
実施例及び比較例の液晶表示装置の各々について、ＥＭＩＣ製、振動試験機Ｆ−１６０００ＢＤＨ／ＬＡ１６ＡＷを用いて、パネルのＸＹＺ方向に、１０Ｈｚ〜１００Ｈｚの振動を連続的に１５分間与え、４サイクル繰り返した。グレイのテスト信号を入力させたときのグレイ表示を目視及びルーペにて観察し、下記評価基準で評価した。実用レベルはＣ以上である。
【０２２７】
評価基準
Ａ：正面から観察し、表示パネル全面にわたり表示ムラは全く認められなかった。
Ｂ：斜め４５度から観察した場合のみ、表示パネル中央部に表示ムラが僅かに認められた。
Ｃ：正面から観察し、表示パネル中央部に表示ムラが僅かに認められた。
Ｄ：正面から観察し、表示パネル全面にわたり表示ムラが認められた。
Ｅ：正面から観察し、表示パネル全面にわたり表示ムラが顕著に認められた。
【０２２８】
追随性
実施例及び比較例に用いたものと同じ転写材料を、単独で、先行画素のない平坦な基板に同一条件でラミネート、露光した後、現像により熱可塑性樹脂層と酸素遮断層とを除去し、表面粗さ計Ｐ−１０（ＴＥＮＣＯＲ（株）製）で測定した感光性樹脂層の膜厚をＴ０とする。実施例、比較例の方法で、ラミネート後、マスク露光し、スペーサ作製予定位置の膜厚ついて、同様に基板内９点の膜厚を同様の方法で測定する。得られた値をＴ１〜Ｔ９とし、Ｔ１〜Ｔ９の平均値をＴ１０とする。
Ｔ１０をＴ０で割った値×１００（％）を追随性とする。この値が１００％に近いほど、段差のある基板にラミネートした時、転写材料の感光層塗布膜が再現よく基板に転写されていることを示す。下記評価基準で評価した。実用レベルは９５％以上１０３％以下であるである。
【０２２９】
表２〜表５の結果より明らかに、本発明による実施例ではいずれも耐振動性と追随性に優れ、現像残残渣が少なく、また、フォトスペーサ残存性にも優れ、総合的に優れた性能が認められた。また、耐振動シミュレーションの結果と対応し、本発明によれば、振動表示ムラの発生が少なく、耐振動性に優れていた。
【図１】
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【図２】
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