(57)【要約】      （修正有）【課題】工業用抗菌剤等で有用な化合物である1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン化合物の原料化合物である1,3-ベンゾオキサチイン-4-オン1-オキシド化合物を、安全にかつ収率よく製造するための工業的に有利な方法の提供。【解決手段】下記一般式（Ｂ）で表される1,3-ベンゾオキサチイン-4-オン化合物と、触媒の存在下、またはギ酸の存在下、過酸化水素水を反応させ、下記一般式（Ａ）で表される1,3-ベンゾオキサチイン-4-オン1-オキシド化合物を製造する。2011011982.tif 0000122011011982.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ）で表される1,3-ベンゾオキサチイン-4-オン  1-オキシド化合物を製造する方法において、下記一般式（Ｂ）で表される1,3-ベンゾオキサチイン-4-オン化合物と、触媒の存在下、過酸化水素水を反応させることを特徴とする1,3-ベンゾオキサチイン-4-オン  1-オキシド化合物の製造方法。
【化１】
2011011982.tif 000008
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシル基、ハロゲン原子、あるいはニトロ基を示す。Ｒ５、Ｒ６は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、あるいは置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の芳香族基を示す。また、Ｒ５、Ｒ６は連結して環を形成してもよい。）
【化２】
2011011982.tif 000009
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシル基、ハロゲン原子、あるいはニトロ基を示す。Ｒ５、Ｒ６は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、あるいは置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の芳香族基を示す。また、Ｒ５、Ｒ６は連結して環を形成してもよい。）
【請求項２】
上記請求項１において、触媒として金属のオキソ酸またはその塩を用いることを特徴とする1,3-ベンゾオキサチイン-4-オン  1-オキシド化合物の製造方法。
【請求項３】
上記請求項２において、金属としてタングステン、モリブデン、レニウムから選ばれる化合物を用いることを特徴とする1,3-ベンゾオキサチイン-4-オン  1-オキシド化合物の製造方法。
【請求項４】
下記一般式（Ａ）で表される1,3-ベンゾオキサチイン-4-オン  1-オキシド化合物を製造する方法において、下記一般式（Ｂ）で表される1,3-ベンゾオキサチイン-4-オン化合物と、ギ酸の存在下、過酸化水素水を反応させることを特徴とする1,3-ベンゾオキサチイン-4-オン  1-オキシド化合物の製造方法。
【化１】
2011011982.tif 000010
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシル基、ハロゲン原子、あるいはニトロ基を示す。Ｒ５、Ｒ６は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、あるいは置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の芳香族基を示す。また、Ｒ５、Ｒ６は連結して環を形成してもよい。）
【化２】
2011011982.tif 000011
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシル基、ハロゲン原子、あるいはニトロ基を示す。Ｒ５、Ｒ６は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、あるいは置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の芳香族基を示す。また、Ｒ５、Ｒ６は連結して環を形成してもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、1,3-ベンゾオキサチイン-4-オン  1-オキシド化合物の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、1,3-ベンゾオキサチイン-4-オン化合物に過酸化水素水を反応させ、1,3-ベンゾオキサチイン-4-オン  1-オキシド化合物を効率よく製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
1,3-ベンゾオキサチイン-4-オン  1-オキシド化合物は、工業用抗菌剤である1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン化合物の原料となる重要な化合物である（特許文献１）。1,3-ベンゾオキサチイン-4-オン  1-オキシド化合物は、従来、1,3-ベンゾオキサチイン-4-オン化合物を酸化剤で酸化して製造されているが、酸化剤としてメタクロロ過安息香酸（非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３）や過ヨウ素酸ナトリウム（非特許文献１）が用いられてきた。しかし、メタクロロ過安息香酸は高価な上、酸化反応の後、廃棄物であるメタクロロ安息香酸を生じるのでその処理に多大の労力がかかる。また、過ヨウ素酸は加熱、衝撃に対して発火や爆発の危険性のある化合物である。そこで、これらの酸化剤を用いないで目的とする1,3-ベンゾオキサチイン-4-オン  1-オキシド化合物を合成する方法が望まれてきた。
【０００３】
一方、過酸化水素水は酸化剤として用いられている試薬であり、安価な上、５０％以下の水溶液ならば比較的安全で、取り扱いも容易である。しかも、反応が終了した後は、副生成物が水だけであるので、廃棄物の心配もない酸化剤である。しかしながら、非特許文献３には、1,3-ベンゾオキサチイン-4-オン化合物はメタクロロ過安息香酸以外の通常の酸化剤では酸化されなかったことが記載され、非特許文献１には、実際、過酸化水素では、1,3-ベンゾオキサチイン-4-オン  1-オキシド化合物への酸化反応が進行しなかったことが記載されており、過酸化水素を用いて1,3-ベンゾオキサチイン-4-オン化合物を酸化し、1,3-ベンゾオキサチイン-4-オン  1-オキシド化合物を得る試みが成功した例は報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特願2009-012497号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】S. Larsen, J. Kole, and S.-O. Lawesson, Tetrahedron, 27, 5163 (1971).
【非特許文献２】B. Krische and W. Walter, Chem. Ber., 116, 1708 (1983).
【非特許文献３】R. Siedlecka and J. Skarzewski, Polish. J. Chem., 74, 1369 (2000).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、1,3-ベンゾオキサチイン-4-オン  1-オキシド化合物を製造するにあたり、通常の方法である廃棄物を多く副生するメタクロロ過安息香酸を用いるという欠点を克服し、1,3-ベンゾオキサチイン-4-オン  1-オキシド化合物を製造するための工業的に有利な方法を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、1,3-ベンゾオキサチイン-4-オン  1-オキシド化合物の製造方法について鋭意研究を重ねた結果、1,3-ベンゾオキサチイン-4-オン化合物と、触媒の存在下、またはギ酸の存在下に、過酸化水素水を反応させることにより、安全かつ容易に1,3-ベンゾオキサチイン-4-オン  1-オキシド化合物が得られることをみいだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、この出願は、下記の発明を提供するものである。
（１）下記一般式（Ａ）で表される1,3-ベンゾオキサチイン-4-オン  1-オキシド化合物を製造する方法において、下記一般式（Ｂ）で表される1,3-ベンゾオキサチイン-4-オン化合物を、触媒の存在下、過酸化水素水と反応させることを特徴とする1,3-ベンゾオキサチイン-4-オン  1-オキシド化合物の製造方法。
【化１】
2011011982.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシル基、ハロゲン原子、あるいはニトロ基を示す。Ｒ５、Ｒ６は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、あるいは置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の芳香族基を示す。また、Ｒ５、Ｒ６は連結して環を形成してもよい。）
【化２】
2011011982.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシル基、ハロゲン原子、あるいはニトロ基を示す。Ｒ５、Ｒ６は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、あるいは置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の芳香族基を示す。また、Ｒ５、Ｒ６は連結して環を形成してもよい。）
（２）上記（１）において、触媒として金属のオキソ酸またはその塩を用いることを特徴とする1,3-ベンゾオキサチイン-4-オン  1-オキシド化合物の製造方法。
（３）上記（２）において、金属としてタングステン、モリブデン、レニウムから選ばれる化合物を用いることを特徴とする1,3-ベンゾオキサチイン-4-オン  1-オキシド化合物の製造方法。
（４）下記一般式（Ａ）で表される1,3-ベンゾオキサチイン-4-オン  1-オキシド化合物を製造する方法において、下記一般式（Ｂ）で表される1,3-ベンゾオキサチイン-4-オン化合物を、ギ酸の存在下、過酸化水素水と反応させることを特徴とする1,3-ベンゾオキサチイン-4-オン  1-オキシド化合物の製造方法。
【化１】
2011011982.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシル基、ハロゲン原子、あるいはニトロ基を示す。Ｒ５、Ｒ６は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、あるいは置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の芳香族基を示す。また、Ｒ５、Ｒ６は連結して環を形成してもよい。）
【化２】
2011011982.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシル基、ハロゲン原子、あるいはニトロ基を示す。Ｒ５、Ｒ６は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、あるいは置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の芳香族基を示す。また、Ｒ５、Ｒ６は連結して環を形成してもよい。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法によれば、1,3-ベンゾオキサチイン-4-オン化合物と過酸化水素水の反応により、1,3-ベンゾオキサチイン-4-オン  1-オキシド化合物を収率よく製造することができる。しかも、廃棄物を多く副生するメタクロロ過安息香酸を用いることなく安全に製造できるので、本発明の方法は、工業的な1,3-ベンゾオキサチイン-4-オン  1-オキシド化合物の製造法として最適である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の下記一般式（Ａ）により示される1,3-ベンゾオキサチイン-4-オン  1-オキシド化合物の製造方法は、下記一般式（Ｂ）で表される1,3-ベンゾオキサチイン-4-オン化合物に対し、触媒の存在下、またはギ酸の存在下、過酸化水素水を反応させることを特徴としている。
【化１】
2011011982.tif 000006
【化２】
2011011982.tif 000007
【００１１】
前記一般式（Ａ）において、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシル基、ハロゲン原子、あるいはニトロ基を示す。前記アルキル基およびアルコキシル基の置換基としては、ヒドロキシル基、アルコキシル基、ジアルキルアミノ基等が挙げられる。前記アルキル基の具体例を示すと、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペンチル基、ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、ヘキシル基等が挙げられる。前記アルコキシル基の具体例を示すと、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロヘキシロキシ基等が挙げられる。
【００１２】
また、Ｒ５、Ｒ６は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、あるいは置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の芳香族基を示す。また、Ｒ５、Ｒ６は連結して環を形成してもよい。前記アルキル基およびシクロアルキル基の置換基としては、ヒドロキシル基、アルコキシル基、ジアルキルアミノ基等が挙げられ、前記芳香族基の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、ジアルキルアミノ基等が挙げられる。前記アルキル基の具体例を示すと、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヒドロキシエチル基、エトキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。前記シクロアルキル基の具体例を示すと、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。前記芳香族基の具体例を示すと、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６が連結して環を形成している具体例を示すと、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等が挙げられる。
【００１３】
前記一般式（Ｂ）において、Ｒ１〜Ｒ６は、一般式（Ａ）におけるＲ１〜Ｒ６と同じである。
【００１４】
前記一般式（Ｂ）で示される1,3-ベンゾオキサチイン-4-オン化合物を酸化して前記一般式（Ａ）で示される1,3-ベンゾオキサチイン-4-オン  1-オキシド化合物を得るために使用される過酸化水素水の濃度は特に制限はなく、一般的には１〜８０％、好ましくは１０〜５０％の範囲から選ばれる。
過酸化水素水の使用量は、一般的には等モル量用いられるが、反応中に分解することを考慮して、多少過剰量の過酸化水素水が用いられる。好ましくは、１〜１．５等量から選ばれる。
【００１５】
過酸化水素水による酸化反応では、触媒量の金属オキソ酸またはその塩を存在させて、あるいは、ギ酸を存在させて、反応を行う。触媒を用いる場合、金属としてモリブデン、タングステン、レニウム等が用いられる。
モリブデンの場合、モリブデン酸、三酸化モリブデン、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸カリウム二水和物、モリブデン酸ナトリウム、二水和物リンモリブデン酸ナトリウム等が挙げられるが、モリブデン酸、三酸化モリブデン、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸が好ましい。
タングステンの場合、タングステン酸、三酸化タングステン、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸カリウム二水和物、タングステン酸ナトリウム二水和物、リンタングステン酸ナトリウム等が挙げられるが、タングステン酸、三酸化タングステン、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、タングステン酸ナトリウム二水和物等が好ましい。
レニウムの場合、メチルトリオキソレニウム、エチルトリオキソレニウム、プロピルトリオキソレニウム、ブチルトリオキソレニウム等が挙げられるが、メチルトリオキソレニウムが好ましい。
これらタングステン化合物、モリブデン化合物、レニウム化合物は単独で使用しても、二種以上を混合使用しても良い。その使用量は、原料の1,3-ベンゾオキサチイン-4-オン化合物に対して0.0001〜20モル％、好ましくは0.01〜10モル％の範囲から選ばれる。
ギ酸を用いる場合、使用量は原料の1,3-ベンゾオキサチイン-4-オン化合物に対して0.1〜1000倍等量、好ましくは1〜100倍等量の範囲から選ばれる。
【００１６】
本発明の合成反応は、好ましくは反応溶媒の存在下で実施されるが、この場合の反応溶媒は、酢酸、プロピオン酸、塩化メチレン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等の溶媒中で行われる。また、これらの溶媒は単独または混合溶媒の形で使用される。
【００１７】
本発明の合成反応における温度は０℃〜１００℃付近の温度で行うことができるが、あまり低温すぎると反応時間が遅くなり、高すぎると過酸化水素水の分解反応や副反応が多くなるので、２０℃〜５０℃の範囲で実施するのが好ましい。反応時間は反応温度により左右され、一概に定めることはできないが、通常は２〜１０時間で十分である。
【００１８】
前記反応の原料物質である（Ｂ）は公知物質である。
（Ｂ）の製法の一例を挙げれば、チオサリチル酸とアルデヒド化合物もしくはアセタール化合物を反応させる既知の製造方法を挙げることができる。
【００１９】
本発明方法で得られる化合物は、工業用抗菌剤である1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン化合物の原料として用いられる。
【実施例】
【００２０】
次に、本発明を実施例により詳細に説明する。
以下に述べる実施例は本発明の理解を容易にするために代表的な化合物の一例をあげたものであり、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
内容積３０ｍＬのガラス製容器中に2,2-ジメチル-1,3-ベンゾオキサチイン-4-オン（１９４ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を酢酸（５ｍＬ）に溶解させ、リンタングステン酸（３０ｍｇ）を加えた。３０％過酸化水素水（１．５ｍｍｏｌ）を滴下して室温にて６時間攪拌した。反応終了後、亜硫酸ナトリウム水溶液を加え、過剰の過酸化物を分解させた後、塩化メチレンで生成物を抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧下留去させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒、塩化メチレン：酢酸エチル＝１０：１）で分離精製し、目的化合物である2,2-ジメチル-1,3-ベンゾオキサチイン-4-オン  1-オキシドを得た（収率：８４％）。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 7.70 (3H, s), 1.74 (3H, s), 7.72 (1H, td, J = 7.5, 1.8 Hz), 7.82-7.89 (2H, m), 8.22 (1H, dd, J = 7.5, 0.9 Hz).
13C NMR (CDCl3, 125 MHz) δ20.5, 24.6, 94.0, 122.3, 128.6, 131.8,132.5, 135.2, 140.7, 160.5. 
【００２２】
実施例２
実施例１において、リンタングステン酸の代わりに、リンモリブデン酸（２１ｍｇ）を用いて同様な反応を行い、目的化合物である2,2-ジメチル-1,3-ベンゾオキサチイン-4-オン  1-オキシドを得た（収率：５０％）。
【００２３】
実施例３
実施例１において、リンタングステン酸の代わりに、タングステン酸ナトリウム二水和物（１６ｍｇ）を用いて同様な反応を行い、目的化合物である2,2-ジメチル-1,3-ベンゾオキサチイン-4-オン  1-オキシドを得た（収率：７２％）。
【００２４】
実施例４
内容積５０ｍＬのガラス製容器中に2,2-ジメチル-1,3-ベンゾオキサチイン-4-オン（３８８ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（１０ｍＬ）に溶解させ、メチルトリオキソレニウム（５ｍｇ）を加えた。３０％過酸化水素水（２．５ｍｍｏｌ）を滴下して室温にて６時間攪拌した。以下、実施例１と同様な操作を行い、目的化合物である2,2-ジメチル-1,3-ベンゾオキサチイン-4-オン  1-オキシドを得た（収率：６８％）。
【００２５】
実施例５
内容積３０ｍＬのガラス製容器中に2,2-ジメチル-1,3-ベンゾオキサチイン-4-オン（１９４ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を酢酸（４ｍｌ）とギ酸（１ｍｌ）の混合物に溶解させ、３０％過酸化水素水（１．５ｍｍｏｌ）を滴下して室温にて６時間攪拌した。以下、実施例１と同様な操作を行い、目的化合物である2,2-ジメチル-1,3-ベンゾオキサチイン-4-オン  1-オキシドを得た（収率：４４％）。
【００２６】
比較例１
内容積３０ｍＬのガラス製容器中に2,2-ジメチル-1,3-ベンゾオキサチイン-4-オン（１９４ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を酢酸（５ｍｌ）に溶解させ、３０％過酸化水素水（１．５ｍｍｏｌ）を滴下して室温にて６時間攪拌した。以下、実施例１と同様な操作を行い、目的化合物である2,2-ジメチル-1,3-ベンゾオキサチイン-4-オン  1-オキシドを得た（収率：７％）が、出発物質である2,2-ジメチル-1,3-ベンゾオキサチイン-4-オンが８９％回収された。
【００２７】
実施例６
実施例１において、2,2-ジメチル-1,3-ベンゾオキサチイン-4-オンの代わりに2-フェニル-1,3-ベンゾオキサチイン-4-オン（２４２ｍｇ, １．０ｍｍｏｌ）を用いて同様な反応を行い、2-フェニル-1,3-ベンゾオキサチイン-4-オン  1-オキシドを得た（収率４３％）。この生成物は立体異性体の混合物であった。
異性体１  融点：129.9-131.8 ℃ （酢酸エチル−ヘキサン）.
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 6.03 (1H, s), 7.50-7.52 (3H, m), 7.62-7.64 (2H, m), 7.73 (1H, t, J=7.3 Hz), 7.90 (1H, t, J=7.3 Hz), 7.96 (1H, d, J=7.3 Hz), 8.21 (1H, d, J=7.3 Hz).
13C NMR (CDCl3, 125 MHz) δ95.6, 121.4, 125.7, 127.6, 129.1, 130.3, 130.9, 131.7, 132.3, 135.5, 145.6, 161.4.
IR (KBr) νmax 1730, 1589, 1444, 1273, 1246, 1100, 1063, 1014, 746, 700 cm-1. 
元素分析：計算値  C14H10O3S: C, 65.10, H, 3.90. 実測値  C, 65.06, H, 3.75.
異性体２  融点：143.2-144.2 ℃ （酢酸エチル−ヘキサン）.
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 6.15 (1H, s), 7.47-7.54 (3H, m), 7.63-7.65 (2H, m), 7.84-7.90 (3H, m), 8.40-8.43 (1H, m).
13C NMR (CDCl3, 125 MHz) δ91.0, 122.8, 127.2, 129.2, 129.9, 130.5, 131.2, 132.8, 134.2, 134.9, 140.5, 161.9.
IR (KBr) νmax 1746, 1589, 1496, 1449, 1279, 1248, 1102, 1065, 792, 774, 751, 699 cm-1. 
元素分析：計算値  C14H10O3S: C, 65.10, H, 3.90. 実測値  C, 65.24, H, 3.71.
【００２８】
実施例７
実施例４において、2,2-ジメチル-1,3-ベンゾオキサチイン-4-オンの代わりに2-フェニル-1,3-ベンゾオキサチイン-4-オン（２４２ｍｇ, １．０ｍｍｏｌ）を用い、過酸水素水１．５ｍｍｏｌを用いて同様な反応を行い、2-フェニル-1,3-ベンゾオキサチイン-4-オン  1-オキシドを得た（収率５８％）。
【００２９】
実施例８
実施例４において、2,2-ジメチル-1,3-ベンゾオキサチイン-4-オンの代わりに2-(2-メチルフェニル)-1,3-ベンゾオキサチイン-4-オン（２５６ｍｇ, １．０ｍｍｏｌ）を用い、過酸水素水１．５ｍｍｏｌを用いて同様な反応を行い、2-(2−メチルフェニル)-1,3-ベンゾオキサチイン-4-オン  1-オキシドを得た（収率６７％）。この生成物は立体異性体の混合物であった。
異性体１  融点：109.7-112.1 ℃ （酢酸エチル−ヘキサン）.
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 2.47 (3H, s), 6.37 (1H, s), 7.28 (2H, d, J=7.3 Hz), 7.35-7.40 (2H, m), 7.69-7.75 (2H, m), 7.91 (1H, t, J=7.6 Hz), 7.96 (1H, d, J=7.6 Hz), 8.22 (1H, d, J=7.3 Hz).
13C NMR (CDCl3, 125 MHz) δ20.1, 92.8, 121.5, 125.5, 126.8, 128.1, 128.8, 130.6, 131.1, 131.5, 132.4, 135.5, 138.1, 146.1, 161.7.
IR (KBr) νmax 1748, 1268, 1238, 1071, 1050, 749 cm-1.
異性体２  融点：126.0-128.5 ℃ （酢酸エチル−ヘキサン）.
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 2.36 (3H, s), 6.37 (1H, s), 7.27 (1H, d, J=6.1 Hz), 7.63-7.40 (2H, m), 7.83-7.90 (4H, m), 8.40-8.42 (1H, m).
13C NMR (CDCl3, 125 MHz) δ19.3, 88.2, 122.8, 126.9, 128.5, 129.0, 129.9, 130.1, 130.6, 132.8, 134.3, 134.3, 134.8, 140.5, 162.0.
IR (KBr) νmax 1732, 1442, 1274, 1251, 1096, 1059, 744, 714 cm-1.
【００３０】
実施例９
実施例４において、2,2-ジメチル-1,3-ベンゾオキサチイン-4-オンの代わりに2-(2,4,6-トリメチルフェニル)-1,3-ベンゾオキサチイン-4-オン（２７０ｍｇ, １．０ｍｍｏｌ）を用い、過酸水素水１．５ｍｍｏｌを用いて同様な反応を行い、2-(2,4,6−トリメチルフェニル)-1,3-ベンゾオキサチイン-4-オン  1-オキシドを得た（収率４６％）。
融点：152.5-154.3 ℃ （酢酸エチル−ヘキサン）.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 2.32 (3H, s), 2.50 (6H, s), 6.52 (1H, s), 6.95 (2H, s), 7.72 (1H, td, J=7.5, 1.4 Hz), 7.90 (1H, td, J=7.5, 1.4 Hz), 7.98 (1H, dd, J=7.5, 1.4 Hz), 8.22 (1H, dd, J=7.5, 1.4 Hz).
13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ21.2, 21.5, 92.5, 121.3, 123.2, 125.8, 130.6, 131.4, 132.4, 135.4, 139.2, 140.8, 147.1, 161.9.
IR (KBr) νmax 1736, 1613, 1586, 1444, 1274, 1247, 1102, 1073, 1048, 859, 741 cm-1.
【００３１】
実施例１０
実施例１において、2,2-ジメチル-1,3-ベンゾオキサチイン-4-オンの代わりに2-エチル-1,3-ベンゾオキサチイン-4-オン（１９４ｍｇ, １．０ｍｍｏｌ）を用いて同様な反応を行い、2-エチル-1,3-ベンゾオキサチイン-4-オン  1-オキシドを得た（収率３４％）。この生成物は立体異性体の混合物であった。
異性体１  融点：79.7-80.4 ℃ （酢酸エチル−ヘキサン）.
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 1.27 (3H, t, J=7.3 Hz), 2.23 (1H, septet, J=7.3 Hz), 2.36 (1H, dqd, J=14.6, 7.3, 3.7 Hz), 5.11 (1H, dd, J=7.3, 3.7 Hz), 7.69 (1H, t, J=7.3 Hz), 7.86 (1H, t, J=7.3 Hz), 7.92 (1H, d, J=7.3 Hz), 8.15 (1H, d, J=7.3 Hz).
13C NMR (CDCl3, 125 MHz) δ8.7, 23.1, 95.4, 121.3, 125.5, 131.5, 132.1, 135.3, 145.5, 161.4.
元素分析：計算値  C10H10O3S: C, 57.13, H, 4.79. 実測値  C, 57.18, H, 4.71.
異性体２  融点：87.1-88.1 ℃ （酢酸エチル−ヘキサン）.
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 1.27 (3H, t, J=7.3 Hz), 2.31 (2H, quintet, J=7.3 Hz), 4.99 (1H, t, J=7.3 Hz),  7.81-7.88 (3H, m), 8.36 (1H,d, J=7.3 Hz).
13C NMR (CDCl3, 125 MHz) δ8.9, 23.4, 91.5, 122.9, 130.1, 132.6, 134.1, 134.8, 139.6, 161.5.
元素分析：計算値  C10H10O3S: C, 57.13, H, 4.79. 実測値  C, 57.28, H, 4.63.
【００３２】
実施例１１
実施例４において、2,2-ジメチル-1,3-ベンゾオキサチイン-4-オンの代わりに2-エチル-1,3-ベンゾオキサチイン-4-オン（２４２ｍｇ, １．０ｍｍｏｌ）を用い、過酸水素水１．５ｍｍｏｌを用いて同様な反応を行い、2-エチル-1,3-ベンゾオキサチイン-4-オン  1-オキシドを得た（収率２４％）。