(57)【要約】【課題】本発明は、配線や電極をペーストから焼成して製造する電子部品や、ガラス又はガラスセラミックス部材と接する配線を有する電子部品において、酸化による電気抵抗増大を抑制でき、あるいは、ガラス又はガラスセラミックスの気泡の発生を抑制可能で、マイグレーション耐性に優れたＣｕ系配線材料を用いた電子部品を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、ガラスまたはガラスセラミックス部材と接する配線・電極・コンタクト部材、あるいはガラスまたはガラスセラミックスと共にペーストを形成し焼成して成る配線・電極・コンタクト部材を有する電子部品であって、Ｃｕ及びＡｌを含む合金粉末粒子から構成され、かつ、Ｃｕ及びＡｌを含む合金粉末粒子の表面が８０ｎｍ未満の酸化Ａｌ皮膜（Ａｌ2Ｏ3）で覆われていることを特徴とする。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｕとＡｌを含む合金粉末であって、前記合金粉末の表面が、厚さ８０ｎｍ未満のＡｌの酸化皮膜で覆われたことを特徴とするＣｕ−Ａｌ合金粉末。
【請求項２】
請求項１において、球状のＣｕ−Ａｌ合金粉末を含み、かつ、粉末粒径分布の最大値を直径３０μｍ以下としたことを特徴とするＣｕ−Ａｌ合金粉末。
【請求項３】
請求項２において、さらにフレーク状のＣｕ−Ａｌ合金粉末を含むことを特徴とするＣｕ−Ａｌ合金粉末。
【請求項４】
請求項２または３において、前記合金粉末の平均粒径を５μｍ以下としたことを特徴とするＣｕ−Ａｌ合金粉末。
【請求項５】
請求項２または３において、粉末粒径分布の最大値を直径５μｍ以下としたことを特徴とするＣｕ−Ａｌ合金粉末。
【請求項６】
Ｃｕ−Ａｌ合金の溶解、ノズル噴霧による粉末化、粉末の乾燥、粉末の分級、分級粉末のブレンド、脱酸素・脱水分の工程を有することを特徴とするＣｕ−Ａｌ合金粉末の製造方法。
【請求項７】
請求項６において、さらに前記Ｃｕ−Ａｌ合金粉末が大気中または酸素存在雰囲気に曝される熱処理工程を含み、かつ、酸化による重量増加が５重量％以下であることを特徴とするＣｕ−Ａｌ合金粉末の製造方法。
【請求項８】
請求項６または７において、前記粉末の分級が乾式気体分級あるいは湿式液中分級であることを特徴とするＣｕ−Ａｌ合金粉末の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載のＣｕ−Ａｌ合金粉末と、ガラス、溶剤及び樹脂から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とするＣｕ−Ａｌ合金ペースト。
【請求項１０】
請求項９において、さらにＡｇ粉末、Ａｌ粉末、Ｓｉ粉末、及びＡｕ粉末から選ばれた少なくとも１種の粉末と、ガラス、溶剤、及び樹脂から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とするＣｕ−Ａｌ合金ペースト。
【請求項１１】
請求項１０において、さらに、アルカリ金属の酸化物粉末と炭酸塩のうち少なくともいずれか一方を含むことを特徴とするＣｕ−Ａｌ合金ペースト。
【請求項１２】
請求項９乃至１１のいずれか１項に記載のＣｕ−Ａｌ合金ペーストを基板に塗布し、大気中または酸素含有雰囲気で焼成して形成したＣｕ−Ａｌ合金塗膜が、配線、電極、コタンタクト材のうち１つ以上の導電体であることを特徴とする電子部品。
【請求項１３】
請求項１２において、前記導電体の電気抵抗が５０μΩcm以下であることを特徴とする
電子部品。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の電子部品が、システムオンフィルム、テープキャリアパッケージ、低温焼成セラミックス多層配線基板、プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、あるいは太陽電池であること特徴とする電子部品。
【請求項１５】
請求項１４において、前記太陽電池が、結晶Ｓｉ太陽電池であることを特徴とする電子部品。
【請求項１６】
請求項１５において、バックコンタクト型太陽電池であることを特徴とする太陽電池。
【請求項１７】
請求項１２乃至１６のいずれか１項に記載の電子部品において、Ｃｕ−Ａｌ合金導電体に誘電体ガラスが接する構造を有し、かつ、Ｃｕ−Ａｌ合金導電体と誘電体ガラスの界面近傍の誘電体ガラス側にボイドの発生しないことを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化を抑制できる銅系の配線用材料、及びそれを配線に用いた電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
配線、電極などを有する電子部品は、その製造過程で酸化雰囲気に接しない製造プロセスを採用して製造できる場合、ＬＳＩ配線に代表されるように、配線あるいは電極材料として純Ｃｕが用いられている。一方、大型プラズマディスプレイなどの典型的な製造プロセスとして用いられている通り、金属配線はガラス誘電体に埋め込まれ、製造過程では、酸化雰囲気で例えば４００℃以上の高温領域で熱処理を施されることになる。また、太陽電池用電極では８００℃以上の大気中高温領域での熱処理（焼成）が施される。このため、高温の熱処理でも酸化に耐えるＡｇ配線などが実用化されているが、コスト低減と耐マイグレーション性向上の観点から信頼性の高いＣｕ系の材料の配線化が強く望まれる。しかし、Ｃｕは２００℃を超える温度で酸化が生じ、ガラス誘電体中に泡の発生などを顕著に生じさせるたり、電気抵抗の著しい増大や絶縁化が認められ、純Ｃｕ金属単独での電極化・配線化は酸化雰囲気を伴う高温製造プロセスを伴う電子部品製品では実用化に至っていないのが現状である。
【０００３】
従来技術では、Ｃｕを主成分として、Ｍｏを０.１〜３.０ｗｔ％含有し、Ｃｕの粒界にＭｏを均質に混入させることにより、Ｃｕ全体の耐候性を向上させる電子部品材料が知られている（例えば、特許文献１）。この従来技術では、Ｍｏの添加を必須とし、Ｍｏと共に、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉからなる群から１または複数の元素を合計で０.１〜３.０ｗｔ％添加して、Ｍｏ単独添加時よりさらに耐候性を改善させる試みがなされている。しかし、この合金ではＡｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉからなる群から１または複数の元素を合計で３.０ｗｔ％以上添加すると逆に耐候性が劣化することが指摘されている。またＭｏの添加を必須とするため、材料コストも高く、市場コストの低い電子部品製品の実用に適さないという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−９１９０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
電子部品に用いられる配線、電極、あるいはコンタクト材料として、コスト低減と耐マイグレーション性向上の観点から信頼性の高いＣｕ系の材料の配線化が強く望まれている。しかし、上述したように、配線や電極がペーストから焼成して製造される電子部品や、ガラスやガラスセラミックスと共存した構成の電子部品において、配線あるいは電極材料にＣｕ系の材料を用いた場合、材料が酸化して電気抵抗が急激に増大したり、ガラスやガラスセラミックス中に泡の発生を生じてしまうという問題がある。これは、酸化雰囲気中で２００℃以上の高温熱処理プロセスを含む方法で製造される過程で、純Ｃｕが急速に酸化され絶縁化してゆく問題に起因する。また、純Ｃｕからなる配線、電極、あるいはコンタクト部品などの表面に生成される酸化物層とこれに接するガラス又はガラスセラミックスが高温で反応することにより気泡が生成されるためである。このように電気抵抗が著しく増大するなどの問題や、前記の気泡の発生により耐電圧低下などの問題が生ずるため、これらの電子部品の製造が困難であった。
【０００６】
本発明は、上述の問題を踏まえ、配線や電極をペーストから焼成して製造する電子部品や、ガラス又はガラスセラミックス部材と接する配線を有する電子部品において、酸化による電気抵抗増大を抑制でき、かつ、ガラス又はガラスセラミックスの気泡の発生を抑制可能で、マイグレーション耐性に優れたＣｕ系配線材料を用いた電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ガラスまたはガラスセラミックス部材と接する配線・電極、あるいはガラスまたはガラスセラミックスと共にペーストを形成し、焼成して成る配線・電極・コンタクト部材を有する電子部品であって、前記配線・電極・コンタクト部材が、Ｃｕ及びＡｌを含む合金粉末粒子から構成され、かつ、Ｃｕ及びＡｌを含む合金粉末粒子の表面が８０ｎｍ未満の酸化Ａｌ皮膜（Ａｌ2Ｏ3）で覆われていることを特徴とする。ここで、ガラスあるいはガラスセラミックス部材と接する配線の形態としては、例えば、ガラスあるいはガラスセラミックス部材の表面に配線が形成された構造や、配線の表面をガラスあるいはガラスセラミックス部材で被覆した構造や、ガラス或いはガラスセラミックス部材に設けられた孔に配線が設けられた構造等である。
【０００８】
また、本発明は、少なくとも導電性金属材料粉末とガラス粉末を混合し、焼成してなる配線用材料であって、導電性金属成分がＣｕ及びＡｌを含む合金から構成されたＣｕ−Ａｌ合金粉末粒子であり、Ｃｕ−Ａｌ合金粉末粒子の表面が８０ｎｍ未満の酸化Ａｌ皮膜（Ａｌ2Ｏ3）で覆われていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ガラス又はガラスセラミックス部材と接する配線を有する電子部品において、ガラス又はガラスセラミックスの気泡の発生を抑制可能でマイグレーション耐性に優れたＣｕ系配線材料を用いた電子部品を提供することができる。
【００１０】
また、酸化雰囲気中での熱処理でも酸化を抑制可能であり、電気抵抗の増加を抑制可能なＣｕ系配線、電極、コンタクト部材用の材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】Ｃｕ−Ａｌ合金ペーストで製造した塗膜の断面ＴＥＭ像と皮膜の電子線回折像。
【図２】本発明の材料を用いた両面電極結晶Ｓｉ型太陽電池素子の断面の構成図。
【図３】本発明の材料を用いた両面電極結晶Ｓｉ型太陽電池素子の受光面の構成図。
【図４】本発明の材料を用いた両面電極結晶Ｓｉ型太陽電池素子の裏面の構成図。
【図５】本発明の材料を用いたセルバックコンタクト型（裏面電極型）結晶Ｓｉ太陽電池セルの構成図。
【図６】本発明の材料を用いたプラズマディスプレイの断面図。
【図７】電子部品配線の比抵抗に及ぼす導電性金属粒子粉末及びガラス粉末混合体中のＣｕ−Ａｌ合金粉末含有量の影響。
【図８】純Ｃｕを用いた比較電子部品配線から誘電体ガラス中に発生した気泡の光顕観察結果。
【図９】本発明の配線材料を用いた低温焼成ガラスセラミック多層配線基板の断面図。
【図１０】多層配線基板を焼成する熱処理条件の説明図。
【図１１】本発明に係る平均粒径５μｍ以下のＣｕ−Ａｌ合金粉末の粒径分布。
【図１２】本発明の球状とフレーク状粉末をブレンドしたＣｕ−Ａｌ合金粉末のＳＥＭ写真。
【図１３】本発明に係る最大粒径８μｍ以下のＣｕ−Ａｌ合金粉末の粒径分布。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明に至った本発明者らの研究結果と、本発明の実施形態ついて詳細を述べる。
【００１３】
図１は、ＣｕとＡｌを含む合金粉末を水アトマイズ法で作製した後、ガラス、溶剤及び樹脂と混合してＣｕ−Ａｌ合金ペーストとし、印刷法により塗膜形成後、大気中で８００℃ｘ１分間の焼成により形成したＳｉ基板上の薄膜電極を、ＦＩＢ（Focused Ion Beam）加工によりＴＥＭ（透過電子顕微鏡）試料としたものを、ＴＥＭ観察した本発明の典型的な結果の一例である。Ｃｕ−Ａｌ合金粒子の表面には４０ｎｍ厚さの酸化Ａｌ皮膜（Ａｌ2Ｏ3）が存在しているのが、塗膜断面ＴＥＭ観察及び左上に示す酸化Ａｌ皮膜から得られたナノ電子線回折図形から明らかである。この塗膜の電気抵抗は５×１０-6Ωcm以下であ
り、Ｃｕ−Ａｌ合金粒子同士はネッキングしていることが判る。Ｃｕ中のＡｌ濃度を種々変えて、同様の多数の条件下で形成した電極形成実験結果から、このレベルの電気抵抗値が得られるＣｕ−Ａｌ粒子は、表面に８０ｎｍ未満の酸化Ａｌ皮膜（Ａｌ2Ｏ3）を備えていることが明らかとなった。
【００１４】
ここで、アトマイズ法は、Ｃｕ−Ａｌ合金の溶解、ノズル噴霧による粉末化、粉末の乾燥、粉末の分級、分級粉末のブレンド、脱酸素・脱水分の工程を有している。また、前記粉末の分級が乾式気体分級あるいは湿式液中分級であっても同様の結果が得られた。また、前記アトマイズ粉末を、塗膜焼成と同じ大気中雰囲気で熱分析した結果、酸化による重量増加は約１重量％であることが判明した。Ｃｕ中のＡｌ濃度の大小や、６００〜９００℃の多数の大気中熱処理条件をパラメータとしてＣｕ−Ａｌ合金粉末の重量増加を測定すると共に、それを用いたペーストから作製した焼成塗膜の電気抵抗値の関係を検討した結果、５×１０-6Ωcm以下の電気抵抗値を達成できるＣｕ−Ａｌの酸化重量増加は、５重量
％以下であることが判った。
【００１５】
一方、電子部品の電極、配線、コンタクト部材を形成させる製造工程で、コスト低減を図るためには、使用するＣｕ−Ａｌ合金粉末の結晶粒径分布を容易にコントロールできることが重要である。本発明では、前記のＣｕ−Ａｌ合金の溶解、ノズル噴霧による粉末化、粉末の乾燥、粉末の分級、分級粉末のブレンド、脱酸素・脱水分のＣｕ−Ａｌ合金粉末製造工程において、Ｃｕ−Ａｌ合金粉末（球状）の粒径分布の最大値を直径３０μｍ以下、合金粉末の平均粒径を５μｍ以下とすることにより、合金溶解に投入した原料に対し収率９０％以上を達成できた。さらにフレーク状のＣｕ−Ａｌ合金粉末を前記粉末からボールミル等により製造し、該フレーク状粉末を含むＣｕ−Ａｌ合金粉末から作製した電極の電気抵抗は、球状粉末のみの抵抗値の約９割〜約３割まで引き下げることができた。さらに、前記コストの検討に立ち戻ると、粉末粒径分布の最大値を直径５μｍ以下としたことにより、Ｃｕ−Ａｌ合金粉末から作製した電極の電気抵抗は、５×１０-6Ωcmを十分下回
ることができ、かつ、合金溶解に投入した原料に対し収率７０％以上を達成できた。
【００１６】
前述のＣｕ−Ａｌ合金粉末及び、ガラス、溶剤及び樹脂から選ばれる少なくとも１種を含むＣｕ−Ａｌ合金ペーストの応用例として、さらにＡｇ粉末、Ａｌ粉末、Ｓｉ粉末、及びＡｕ粉末から選ばれた少なくとも１種の粉末を加えたＣｕ−Ａｌ合金ペーストにおいても、耐酸化性、電気抵抗値において、遜色のない電極・配線・コンタクト部材を形成させることができた。この合金ペーストは、電極・配線・コンタクト部材内でネッキングした原料粉末の緻密性を向上させる必要のある電子部品製造に好適であった。さらに、上記Ｃｕ−Ａｌ合金ペーストにＮａ、Ｌｉ、Ｋなどのアルカリ金属の酸化物粉末あるいは炭酸塩（例えば、Ｎａ2ＣＯ3など）から選ばれた少なくとも１種を含むことにより、太陽電池用の反射防止膜（窒化珪素膜）を表面に形成させた結晶Ｓｉ基板上に電極形成した場合、ファイヤースルー性（反射防止膜を電極部下で除去し、Ｓｉ基板とオーミックコンタクトを保つ性能）を、より向上させることができた。
【００１７】
上述のごとく、本発明によるＣｕ−Ａｌ合金粉末、Ｃｕ−Ａｌ合金ペーストから製造される電子部品用電極、配線、コンタクト部材は、品質の良いものでは、２〜５×１０-6Ωcmの電気抵抗を達成できるが、種々の条件化でのワースト電気抵抗値でも、電子部品導電
体として、電気抵抗５０μΩcm以下を達成することができた。これらのことから、上述し
た本発明のＣｕ−Ａｌ合金ペーストを用いて、システムオンフィルム（ＳＯＦ：System O
n Film）、テープキャリアパッケージ（ＴＣＰ：Tape Carrier Package）、低温焼成セラミックス多層配線基板（ＬＴCC：Low Temperature Co-fired Ceramics）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイ、あるいは太陽電池等を製造した結果、各々の機能を満足させることが可能であった。従って、これらの電子部品は本発明に係るものであり、本発明の電子部品用Ｃｕ−Ａｌ合金粉末・ペーストから形成される配線、電極、コンタクト部品は、システムオンフィルム、テープキャリアパッケージ、低温焼成セラミックス、プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、ないし太陽電池を構成する電子部品の一部または全部であってもよく、本発明の耐酸化特性が有効に発揮される。
【００１８】
さらに、前記の本発明の太陽電池が、結晶Ｓｉ太陽電池である場合、本発明の太陽電池電極は、電気抵抗値１０μΩcm以下を達成することができた。また、結晶Ｓｉ太陽電池が
両面電極型太陽電池であっても、バックコンタクト型太陽電池であっても、本発明のＣｕ−Ａｌ合金ペーストで作製した電極を組み込んだものは、従来のＡｇ電極太陽電池と同等以上の効率：多結晶Ｓｉ型で１５％程度、単結晶Ｓｉ型で１８％程度を達成できた。
【００１９】
一方、前述の電子部品のうち、Ｃｕ−Ａｌ合金導電体に誘電体ガラスが接する構造を有する電子部品では、Ｃｕ−Ａｌ合金導電体と誘電体ガラスの界面近傍の誘電体ガラス側にボイドの発生しないことも確認できた。
【００２０】
以下に、本発明の最良の実施形態を示す実施例を挙げる。
【００２１】
（実施例１）
本発明の電極を、本発明の両面電極結晶シリコン（Ｓｉ）型太陽電池素子に適用した例を説明する。代表的な太陽電池素子の断面図、受光面及び裏面の概要を図２、図３及び図４に示す。
【００２２】
通常、太陽電池素子の半導体基板１３０には、単結晶または多結晶Ｓｉなどが使用される。この半導体基板１３０は、ホウ素などを含有し、ｐ形半導体とする。受光面側は、太陽光の反射を抑制するために、エッチングにより凹凸を形成する。その受光面にリンなどをドーピングし、ｎ型半導体の拡散層１３１をサブミクロンオーダーの厚みで生成させるとともに、ｐ形バルク部分との境界にｐｎ接合部を形成する。さらに受光面に窒化シリコンなどの反射防止層１３２を蒸着法などによって膜厚１００ｎｍ前後で形成する。
【００２３】
次に受光面に形成される受光面電極１３３と、裏面に形成される集電電極１３４及び出力取出し電極１３５の形成について説明する。通常、受光面電極１３３と出力取出し電極１３５にはガラス粉末を含む銀電極ペースト、集電電極１３４にはガラス粉末を含むアルミニウム電極ペーストが使われ、スクリーン印刷にて塗布される。乾燥後、大気中５００〜８００℃程度で焼成され、電極形成される。その際に、受光面では、受光面電極１３３に含まれるガラス組成物と反射防止層１３２とが反応して、受光面電極１３３と拡散層１３１が電気的に接続される。また、裏面では、集電電極１３４中のアルミニウムが半導体基板１３０の裏面に拡散して、電極成分拡散層１３６を形成することによって、半導体基板１３０と集電電極１３４、出力取出し電極１３５との間にオーミックコンタクトを得ることができる。
【００２４】
次に、Ｃｕ−Ａｌ合金粉末粒子とリン酸溶液を用い、受光面電極１３３と出力取出し電極１３５へ適用することによって、図２〜図４で示した太陽電池素子を試作した。用いたＣｕ−Ａｌ合金粉末粒子は、Ｃｕ−Ａｌ合金の溶解、ノズル噴霧による粉末化、粉末の乾燥、粉末の分級、分級粉末のブレンド、脱酸素・脱水分のＣｕ−Ａｌ合金粉末製造工程で作製した、Ｃｕ−Ａｌ合金粉末（球状）の合金粉末の平均粒径を５μｍ以下としたものであり、表面には８０ｎｍ未満の酸化Ａｌ皮膜（Ａｌ2Ｏ3）が形成した粉末である。このＣｕ−Ａｌ合金粉末粒子を１００重量部に対して、リン酸溶液を３０重量部添加し、超音波を３０分かけてリン酸溶液中に金属粒子を分散させた。これを受光面電極１３３用と出力取出し電極１３５用のペーストとして用いた。
【００２５】
先ず、上記集電電極１３４用アルミニウム電極ペーストを図２及び図４に示すように半導体基板１３０の裏面にスクリーン印刷で塗布し、乾燥後、赤外線急速加熱炉にて大気中で６００℃まで加熱した。６００℃での保持時間は３分とした。これにより、先ず半導体基板１３０の裏面に集電電極１３４を形成した。
【００２６】
次に、拡散層１３１と反射防止層１３２を形成してある半導体基板１３０の受光面と、既に集電電極１３４が形成してある半導体基板１３０の裏面に、スクリーン印刷で、図２〜図４に示すように塗布し、乾燥した後に赤外線急速加熱炉にて大気中で７５０℃まで加熱した。保持時間は１分とした。
【００２７】
作製した太陽電池素子は、受光面では受光面電極１３３と拡散層１３１が形成された半導体基板１３０が電気的に接続されていた。また、裏面では電極成分拡散層１３６が形成され、半導体基板１３０と集電電極１３４、出力取出し電極１３５との間にオーミックコンタクを得ることができた。さらに、８５℃、８５％の高温高湿試験を１００時間実施したが、電極の配線抵抗や接触抵抗が大きくなるようなことは殆どなかった。
【００２８】
用いるＣｕ−Ａｌ合金粉末粒子の化学組成を、Ａｌ含有量を８ｗｔ％〜５０ｗｔ％まで変化させても、太陽電池素子は同様に作動し、Ｃｕ−Ａｌ合金粒子組成として種々の選択が可能であることを確認した。また、受光面と裏面を８００℃で３秒間熱処理して各電極を形成することもでき、１０５０℃以下であれば、種々の太陽電池素子構造に見合った熱処理条件を選ぶことも可能であることが判った。
【００２９】
以上より、本発明の電極は、太陽電池素子の電極として展開できることが分かった。また、高価なＡｇ電極の代替となり得るので、コスト低減にも貢献することができる。
【００３０】
（実施例２）
図５は、結晶シリコン（Ｓｉ）型太陽電池セルにおいて、裏面側に電極を集約したバックコンタクト型（裏面電極型）太陽電池セルに対して、本発明によるＣｕ−Ａｌ合金ペーストを適用した場合の実施例を示す。図中には、裏面側電極構造の平面図と、ＡＡ断面構造での斜視図を示す。また、用いたＣｕ−Ａｌ合金粉末粒子は、Ｃｕ−Ａｌ合金の溶解、ノズル噴霧による粉末化、粉末の乾燥、粉末の分級、分級粉末のブレンド、脱酸素・脱水分のＣｕ−Ａｌ合金粉末製造工程で作製した、Ｃｕ−Ａｌ合金粉末（球状）の合金粉末の平均粒径を１μｍ以下としたものであり、表面には４０ｎｍ未満の酸化Ａｌ皮膜（Ａｌ2Ｏ3）が形成した粉末である。
【００３１】
本実施例では、例えば、ｐ型のＳｉ基板からなるセルウェハ１において、レーザドリルまたはエッチング等によって、上下両面を貫通したスルーホールが形成される。その後、光入射効率を向上させるテクスチャ形成（図中省略）、受光面側のｎ型化拡散処理によるｎ型層３の形成、さらに反射防止膜（図中省略）の形成と、実施例１で述べたと同様の従来の結晶Ｓｉ型太陽電池セルと同一工程により製造される。次に、先に形成されたスルーホール内部に、本発明のＣｕ−Ａｌ合金ペーストを印刷法やインクジェット法により充填させ、さらに、受光面側には、同じく本発明のＣｕ−Ａｌ合金ペーストをグリッド状に印刷することで、スルーホール電極４、並びに集電用グリッド電極２が形成される。ここで、充填用と印刷用に用いるペーストでは、粘度を始めとして、それぞれのプロセスに最適な組成のペーストを使用するのが望ましいが、同じ組成のペーストで充填、印刷を一括で行ってもよい。また、受光面に集電用グリッド電極２を設けることは必須ではなく、スルーホール電極４をＳｉの厚さの途中までとしても、セルとして機能させることができ、この場合、受光面の面積増大と効率アップを図ることができる。さらに、この場合には、スルーホール電極５及び背面電極６はＣｕ−Ａｌ合金から作製してもよく、または、スルーホール電極５は例えばＡｇとし、背面電極６のみをＣｕ−Ａｌ合金とする構造をとっても機能性は失われないことを確認した。一方、受光面の反対側には、キャリア再結合を防止するための高濃度ドープ層５が形成される。ここで高濃度ドープ層を形成する不純物元素として、ボロン（Ｂ）やアルミニウム（Ａｌ）が用いられ、ｐ＋層が形成される。本実施例では、例えばＢを拡散源として熱拡散処理を、前記反射防止膜形成前のセル製造工程において実施するか、あるいは、Ａｌを用いる場合には、前記印刷工程において、反対面側にＡｌペーストを印刷することでもよい。その後、６００〜１０００℃において焼成され、前記、スルーホール内部と受光面側に形成された反射防止膜上に充填、印刷された前記合金ペーストは、ファイヤースルー効果により、下部ｎ型層とのオーミックコンタクトが達成される。最後に、反対面側には、図中の平面図で示すように、本発明による合金ペーストをそれぞれｎ側、ｐ側共にストライプ上に印刷、焼成することによって、裏面電極６、７が形成される。以上に説明したプロセスは、バックコンタクト型太陽電池セル製造工程の代表的な一例を示したものであり、本発明は、スルーホールを介してｎ型電極を裏面側に形成した太陽電池セル構造全般に対応できるものである。
【００３２】
本実施例では、Ｃｕ系のＣｕ−Ａｌ合金ペーストを用いることによって、従来のＡｇを主体とするペースト材に比べ、非常に安価で、抵抗損失も小さい（発電効率の高い）バックコンタクト側の太陽電池セルを実現することが可能となった。さらに、導体抵抗が小さいことから、より微細で薄膜なグリッド、及びスルーホール電極を形成することが可能となり、これにより、受光面における光入射損失がより軽減され、材料使用量の軽減と併せた相乗効果も得ることができた。さらに、８５℃、８５％の高温高湿試験を１００時間実施したが、電極の配線抵抗や接触抵抗が大きくなるようなことは殆どなかった。
【００３３】
上記に用いたＣｕ−Ａｌ合金粉末粒子の化学組成として、Ａｌ含有量を８ｗｔ％〜５０ｗｔ％まで変化させても、太陽電池素子は正常に作動し、Ｃｕ−Ａｌ合金粒子組成として種々の選択が可能であることを確認した。また、受光面と裏面を８００℃で３秒間熱処理して各電極を形成することもでき、１０５０℃以下であれば、種々のバックコンタクト型太陽電池素子構造に見合った熱処理条件を選ぶことも可能であることが判った。
【００３４】
（実施例３）
本発明をプラズマディスプレイパネルに適用した例を説明する。プラズマディスプレイパネルの断面図の概要を図６に示す。
【００３５】
プラズマディスプレイパネルでは、前面板１０、背面板１１が１００〜１５０μｍの間隙をもって対向させて配置され、各基板の間隙は隔壁１２で維持されている。前面板１０と背面板１１の周縁部は封着材料１３で気密に封止され、パネル内部に希ガスが充填されている。隔壁１２により区切られた微小空間（セル１４）には蛍光体が充填される。赤色、緑色、青色の蛍光体１５、１６、１７がそれぞれ充填された３色のセルで１画素を構成する。各画素は信号に応じ各色の光を発光する。
【００３６】
前面板１０、背面板１１には、ガラス基板上に規則的に配列した電極が設けられている。前面板１０の表示電極１８と背面板１１のアドレス電極１９が対となり、この間に表示信号に応じて選択的に１００〜２００Ｖの電圧が印加され、電極間の放電により紫外線２０を発生させて蛍光体１５、１６、１７を発光させ、画像情報を表示する。表示電極１８、アドレス電極１９は、これら電極の保護と、放電時の壁電荷の制御等のために、誘電体層２１、２２で被覆される。誘電体層２１、２２には、ガラスの厚膜が使用される。
【００３７】
背面板１１には、セル１４を形成するために、アドレス電極１９の誘電体層２２の上に隔壁１２が設けられる。この隔壁１２はストライプ状あるいはボックス状の構造体である。
【００３８】
表示電極１８、アドレス電極１９としては、現在一般的にはＡｇ厚膜配線が使用されている。前述したごとく、コスト低減とＡｇのマイグレーション対策のためには、Ａｇ厚膜配線からＣｕ厚膜配線への変更が好ましいが、そのためには、酸化雰囲気においてＣｕ厚膜配線の形成、焼成時にＣｕが酸化され電気抵抗が低下しないこと、酸化雰囲気において誘電体層の形成、焼成時にＣｕと誘電体層とが反応してＣｕが酸化され電気抵抗が低下しないこと、さらにＣｕ厚膜配線近傍に空隙（気泡）が発生し耐圧が低下しないこと等の条件が挙げられる。表示電極１８及びアドレス電極１９の形成は、スパッタリング法によっても可能であるが、価格低減のためには印刷法が有利である。また、誘電体層２１、２２は、一般的には印刷法で形成される。印刷法で形成される表示電極１８、アドレス電極１９、誘電体層２１、２２は、酸化雰囲気中で４５０〜６２０℃の温度範囲で焼成されることが一般的である。
【００３９】
背面板１１のアドレス電極１９に直交するように、前面板１０の表面に表示電極１８を形成した後に、誘電体層２１を全面に形成する。その誘電体層２１の上には、放電から表示電極１８等を保護するために、保護層２３が形成される。一般的には、その保護層２３には、ＭｇＯの蒸着膜が使用される。一方、背面板１１には、アドレス電極１９を形成した後、セル形成領域に誘電体層２２を形成し、その上に隔壁１２が設けられる。ガラス構造体よりなる隔壁は、少なくともガラス組成物とフィラーを含む構造材料よりなり、その構造材料を焼結した焼成体から構成される。隔壁１２は、隔壁部に溝が切られた揮発性シートを貼り付け、その溝に隔壁用のペーストを流し込み、５００〜６００℃で焼成することによって、シートを揮発させるとともに隔壁１２を形成することができる。また、印刷法にて隔壁用ペーストを全面に塗布し、乾燥後にマスクして、サンドブラストや化学エッチングによって、不要な部分を除去し、５００〜６００℃で焼成することにより隔壁１２を形成することもできる。隔壁１２で区切られたセル１４内には、各色の蛍光体１５、１６、１７のペーストをそれぞれ充填し、４５０〜５００℃で焼成することによって、蛍光体１５、１６、１７をそれぞれ形成する。
【００４０】
通常、別々に作製した前面板１０と背面板１１を対向させ、正確に位置合わせし、周縁部を４２０〜５００℃でガラス封着する。封着材料１３は、ディスペンサー法あるいは印刷法により事前に前面板１０あるいは背面板１１のどちらか一方の周縁部に形成される。
一般的には、封着材料１３は背面板１１の方に形成される。また、封着材料１３は蛍光体１５、１６、１７の焼成と同時に事前に仮焼成されることもある。この方法を取ることによって、ガラス封着部の気泡を著しく低減でき、気密性の高い、すなわち信頼性の高いガラス封着部が得られる。ガラス封着は、加熱しながらセル１４内部のガスを排気し、希ガスを封入し、パネルが完成する。封着材料１３の仮焼成時やガラス封着時に、封着材料１３が表示電極１８やアドレス電極１９と直接的に接触することがあり、電極を形成する配線材料と封着材料１３が反応して、配線材料の電気抵抗を増加させることは好ましくなく、この反応を防止する必要がある。
【００４１】
完成したパネルを点灯するには、表示電極１８とアドレス電極１９の交差する部位で電圧を印加して、セル１４内の希ガスを放電させ、プラズマ状態とする。そして、セル１４内の希ガスがプラズマ状態から元の状態に戻る際に発生する紫外線２０を利用して、蛍光体１５、１６、１７を発光させて、パネルを点灯させ、画像情報を表示する。各色を点灯させるときには、点灯させたいセル１４の表示電極１８とアドレス電極１９との間でアドレス放電を行い、セル内に壁電荷を蓄積する。次に表示電極対に一定の電圧を印加することで、アドレス放電で壁電荷が蓄積されたセルのみ表示放電が起こり、紫外線２０を発生させることによって、蛍光体を発光させる仕組みで画像情報の表示が行われる。
【００４２】
先ず、本発明のＣｕ−Ａｌ合金粉末とガラス粉末からなる配線材料が前面板１０の表示電極１８と背面板１１のアドレス電極１９へ適用できるかどうかの事前検討を行った。用いたＣｕ−Ａｌ合金粉末粒子は、Ｃｕ−Ａｌ合金の溶解、ノズル噴霧による粉末化、粉末の乾燥、粉末の分級、分級粉末のブレンド、脱酸素・脱水分のＣｕ−Ａｌ合金粉末製造工程で作製した、Ｃｕ−Ａｌ合金粉末（球状）の合金粉末の平均粒径を１〜２μｍとしたものであり、表面には４０ｎｍ未満の酸化Ａｌ皮膜（Ａｌ2Ｏ3）が形成した粉末である。平均粒径が１〜２μｍの前記Ｃｕ−Ａｌ合金粉末と平均粒径が１μｍのガラス粉末を種々の割合で配合し、さらにバインダーと溶剤を加えて配線用ペーストを作製した。ガラス粉末としては軟化点が４５０℃前後の無鉛低温軟化ガラス、バインダーとしてエチルセルロース、溶剤としてブチルカルビトールアセテートを用いた。作製した配線用ペーストをプラズマディスプレイパネルに使用されるガラス基板上に印刷法を用いて塗布し、大気中５３０℃で３０分加熱して配線を形成した。作製した配線の電気抵抗値を測定し、比抵抗を求めた。図７に本発明のＣｕ−Ａｌ合金粉末の含有量と配線の比抵抗の関係を示す。Ｃｕ−Ａｌ合金粉末の含有量が７５vol.％以上（ガラス粉末の含有量が２５vol.％以下）の配線では、ほとんど酸化されることなく、配線の比抵抗が充分に低くなっていることが確認できた。従って、ガラス粉末の含有量を２５vol.％以下とすることにより、本発明のＣｕ−Ａｌ合金の粉末は配線材料として使用できる。また、Ｃｕ−Ａｌ合金粉末の含有量を８５vol.％以上（ガラス粉末の含有量が１５vol.％以下）とすることにより、さらに良好な耐酸化性を付与できるため、Ｃｕ−Ａｌ合金粉末の含有量を８５vol.％以上とすることが、より好ましい。これらの場合において、Ｃｕ−Ａｌ合金粉末の化学組成は、Ｃｕに５ｗｔ％〜５０ｗｔ％のＡｌを添加することで耐酸化性付与を可能とできる。
【００４３】
配線中のガラス粉末の含有量を少なくすると、前面板、背面板であるガラス基板から配線が剥離しやすくなった。ガラス粉末の含有量が３vol.（体積）％以上であれば、配線をガラス基板へ強固に形成できた。すなわち、Ｃｕ−Ａｌ合金粉末の含有量を６５〜９７vol.％、ガラス粉末の含有量を３〜３５vol.％とすることにより、配線材料として有効に使用できる。低抵抗化の観点からはガラス粉末の含有量の上限値は２５vol.％以下、より好ましくは１５vol.％以下とすることが望ましい。また、配線材料にさらに低熱膨張フィラー粉末を混合すると、配線はより剥離しにくくなる。しかし、フィラー粉末を混合すると比抵抗が増加するため、通常ではその混合量は２０vol.％以下とする必要がある。
【００４４】
比較例として、確認のため、純Ｃｕの粉末を配線材料として用い、同様に試験したが、大気中５３０℃での加熱では著しく酸化され、配線材料として使うことができなかった。
【００４５】
上記の検討結果から、平均粒径が１〜２μｍのＣｕ−Ａｌ合金粉末を８５vol.％、平均粒径が１μｍのガラス粉末を１５vol.％からなる配線材料を選定し、前面板１０の表示電極１８と背面板１１のアドレス電極１９へ適用することによって、図６で示したプラズマディスプレイパネルを試作した。この配線材料は、上記と同様にバインダーとしてエチルセルロース、溶剤としてブチルカルビトールアセテートを混合し、配線用ペーストとした。これを印刷法にて前面板１０及び背面板１１へ塗布し、大気中５３０℃で３０分焼成することによって表示電極１８とアドレス電極１９を形成した。さらにその上に誘電体層２１、２２のガラスを被覆した。誘電体層２１、２２のガラスも同様に平均粒径が１μｍのガラス粉末に、パンダーと溶剤を加え、ペーストとし、それを印刷法によりほぼ全面に塗布し、大気中６１０℃で３０分焼成した。ガラス粉末としては軟化点が５６０℃前後の無鉛ガラス、バインダーとしてエチルセルロース、溶剤としてブチルカルビトールアセテートを用いた。そして、前面板１０と背面板１１を別々に作製し、外周部をガラス封着することによって、プラズマディスプレイパネルを作製した。本発明の配線材料を用いた表示電極１８、アドレス電極１９は酸化による変色もなく、また表示電極１８と誘電体層２１、アドレス電極１９と誘電体層２２の界面部に空隙の発生もなく、パネルに搭載できることが分かった。
【００４６】
続いて、作製したプラズマディスプレイパネルの点灯試験を行った。表示電極１８、アドレス電極１９の電気抵抗が大きくなることもなく、また耐圧が低下することもなく、さらにＡｇのようにマイグレーションすることなく、パネル点灯できた。その他においても支障がある点は認められなかった。
【００４７】
尚、図８に、表示電極１８を純Ｃｕで作製した場合を示す。誘電体層２１との間に、表示電極１８の酸化により、表示電極１８に沿って気泡が生成しているのが判る。この場合には、耐電圧の低下が問題となった。これに対し、本発明のＣｕ−Ａｌ合金を用いた表示電極では、一切の気泡の発生が認められず、良好な機能を発揮した。
【００４８】
（実施例４）
本実施例では、図９に示すＬＴCC（Low Temperature Co-fired Ceramics）の多層配線基板（５層）を製作した。配線３０は三次元的に形成されている。この製作方法では、先ずガラス粉末とセラミックス粉末からなるグリーンシート３１を作製し、所望の位置に貫通孔３２を開ける。そして、配線３０用ペーストを印刷法で塗布するとともに、貫通孔３２にも充填する。必要に応じて、グリーンシート３１の裏面にも配線３０用ペーストを印刷法にて塗布する。その際には、表面に塗布した配線３０用ペーストを乾燥してから行う。配線３０用ペーストをそれぞれ形成したグリーンシート３１を積層して、通常では大気中９００℃前後で焼成し、ＬＴCCの多層配線基板が製作される。配線３０用のペーストと
しては、通常は高価なＡｇペーストが使用される。マイグレーション対策に有利で、しかも安価なＣｕペーストを使用する際には窒素雰囲気で焼成されるが、脱バインダーがうまくいかず、緻密な多層配線基板を得ることが難しかった。また、グリーンシート３１中のガラスとＣｕの配線３０が接する部分でガラスの軟化、流動によってＣｕが酸化され、配線３０の電気抵抗が大きくなってしまう問題があった。さらに、ガラスとの反応による空隙が界面部に発生することがあった。これは配線３０を断線することがあり、好ましくはない現象である。
【００４９】
本実施例では、配線３０用ペーストとして本発明のＣｕ−Ａｌ合金粉末を用いた。このＣｕ−Ａｌ合金粉末粒子は、Ｃｕ−Ａｌ合金の溶解、ノズル噴霧による粉末化、粉末の乾燥、粉末の分級、分級粉末のブレンド、脱酸素・脱水分のＣｕ−Ａｌ合金粉末製造工程で作製した、Ｃｕ−Ａｌ合金粉末（球状）の合金粉末の平均粒径を１μｍとしたものであり、表面には４０ｎｍ未満の酸化Ａｌ皮膜（Ａｌ2Ｏ3）が形成した粉末である。また、バインダーとしてカーボンの残渣が少ないニトロセルロース、溶剤としては酢酸ブチルを用いた。これらの材料から構成される配線３０用ペーストを用いて図１５の多層配線基板（５層）を製作した。この多層配線基板を焼成する熱処理条件は、本発明のＣｕ−Ａｌ合金（本例ではＣｕ−８ｗｔ％Ａｌを使用）が酸化雰囲気中で８００℃までは完全に酸化されないことから、図１０に示す温度プロファイルのように７００℃まで大気中、７００〜９００℃まで窒素雰囲気とした。また、窒素雰囲気で９００℃、６０分保持し、７００℃まで冷却されたところで、大気中に戻した。製作した多層配線基板は、７００℃までにほぼ完全に脱バインダーが完了していたため、緻密に焼成されていた。また、Ｃｕ−Ａｌ合金の配線３０は、ほとんど酸化されることはなく、電気抵抗が大きくなることはなかった。さらにガラスとの反応による配線近傍部の空隙も発生することがなく、高性能化と低コスト化を両立した多層配線基板を提供できるようになった。熱処理に用いられる温度プロファイルと雰囲気はこの限りではなく、Ａｌ含有量を１５ｗｔ％以上とすることにより９００℃大気中での熱処理でも同様の効果を得ることができた。
【００５０】
（実施例５）
本実施例では、電子部品の電極、配線、コンタクト部材を形成させる製造工程で、コスト低減を図るために重要な、Ｃｕ−Ａｌ合金粉末の結晶粒径分布制御の例を示す。本発明では、前記のＣｕ−Ａｌ合金の溶解、ノズル噴霧による粉末化、粉末の乾燥、粉末の分級、分級粉末のブレンド、脱酸素・脱水分のＣｕ−Ａｌ合金粉末製造工程において、Ｃｕ−Ａｌ合金粉末（球状）の粒径分布の最大値を直径３０μｍ以下、合金粉末の平均粒径を５μｍ以下とすることにより、合金溶解に投入した原料に対し収率９０％以上を達成できた。この場合のＣｕ−Ａｌ合金粉末の粒径分布例を図１１に示す。さらにフレーク状のＣｕ−Ａｌ合金粉末を前記粉末からボールミル等により製造し、前記フレーク状粉末を含むＣｕ−Ａｌ合金粉末から作製した電極の電気抵抗は、球状粉末のみの抵抗値の約９割〜約３割まで引き下げることができた。図１２には、前記フレーク状粉末を含むＣｕ−Ａｌ合金粉末のＳＥＭ写真を示す。フレーク状粉末と球状粉末がブレンドされ、かつ、粉末粒径の最大値が５μｍ以下に製造できていることが判る。さらに、コストと電子部品電極厚さのベストミックスを達成する観点から、Ｃｕ−Ａｌ合金粉末の粒径分布の最大値を直径８μｍ以下とした例を図１３に示す。平均直径は１μｍであり、このＣｕ−Ａｌ合金粉末から作製した電極の電気抵抗は、５×１０-6Ωcmを十分下回ることができ、かつ、合金溶解に
投入した原料に対し収率８５％以上を達成できた。
【００５１】
（実施例６）
本発明のＣｕ−Ａｌ合金の溶解、ノズル噴霧による粉末化、粉末の乾燥、粉末の分級、分級粉末のブレンド、脱酸素・脱水分のＣｕ−Ａｌ合金粉末製造工程において、Ｃｕ−Ａｌ合金粉末の粒径分布制御を実施する分級方法の例を本実施例で示す。はじめに湿式分級の例として、低コストな自然沈降法による分級を用いた本実施例を以下に記載する。本発明に係るＣｕ−Ａｌ合金の溶解、ノズル噴霧による粉末化、粉末の乾燥、粉末の分級、分級粉末のブレンド、脱酸素・脱水分の工程を具備した水アトマイズ法で作製した本発明のＣｕ−Ａｌ合金粉末粒子（Ａｌ：８ｗｔ％、密度８.４ｇ／cm3）を２００ｇと、界面活性剤ポリアクリル酸を粒子に対して０.８ｗｔ％と純水を加えて１０００ｇとし、ポリ容器に入れた。ポリ容器ごと超音波洗浄器に入れ、懸濁液を撹拌しながら３０分間処理した。
ストークスの式からこの場合の攪拌速度Ｖは、Ｖ＝｛（粒子径）２×（合金密度−溶液密度）×重力｝／｛１８×（流体粘度）｝で表される。ポリ容器に分散処理後の懸濁液を投入し、高さ１０cmになるようにした。懸濁液の粘度をウベローデ粘度計で測定したところ
、０.９９５Ｐａ・ｓであった。また、密度は水とほぼ同じ１.００ｌｇ／ccであった。前記ストークスの式から、１０時間静置することによって、８.３μｍφ以上の径を有する粒子がポリ容器底の沈降することになる。実際に１０時間放置し、上澄み液をチューブポンプでくみ出すことで採集し、レーザー散乱法による粒度分布測定装置で粒子径を図ったところ、中央径（Ｄ５０％）は１.５μｍで、Ｄ９９％は７μｍであった。この懸濁液を超遠心分離機で１５００rpm、１０分間処理することで合金粒子と界面活性剤水溶液を分離し、１００℃で１時間乾燥することにより合金粒子を得た。また、もう一方の実施例として、乾式分級法も使うことができる。この場合には、乾式ジェットミル粉砕機に付属している分級機を使い、前記湿式分級粉末と同様の合金粉末を得ることができた。
【符号の説明】
【００５２】
１  ｐ型Ｓｉ基板からなるセルウェハ
２  集電用グリッド電極
３  ｎ型層
４  スルーホール電極
５  高濃度ドープ層
６、７  裏面電極
１０  前面板
１１  背面板
１２  隔壁
１３  封着材料
１５、１６、１７  赤色、緑色、青色の蛍光体
１８  表示電極
１９  アドレス電極
２０  紫外線
２１、２２、４０２  誘電体層
２３  保護層
３０  配線
３１  グリーンシート
３２  貫通孔
１３０  半導体基板
１３１  拡散層
１３２  反射防止層
１３３  受光面電極
１３４  集電電極
１３５  出力取出し電極
１３６  電極成分拡散層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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