(57)【要約】【課題】安全性の向上を図りつつ、放電容量を飛躍的に増大させることができる正極活物質及びこの正極活物質を用いた非水電解質二次電池を提供することを目的としている。【解決手段】組成式Ｌｉ２Ｍｎ１−ｘＮｉｘＳｉＯ４（０＜ｘ≦０．２５）で表されるリチウム遷移金属化合物が含まれていることを特徴とする。また、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、上記正極活物質には、組成式Ｌｉ２Ｍｎ１−ｘＮｉｘＳｉＯ４（０＜ｘ≦０．２５）で表されるリチウム遷移金属化合物が含まれていることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式Ｌｉ２Ｍｎ１−ｘＮｉｘＳｉＯ４（０＜ｘ≦０．２５）で表されるリチウム遷移金属化合物が含まれていることを特徴とする正極活物質。
【請求項２】
上記ｘの値が０．０５≦ｘ≦０．２である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、
上記正極活物質には、組成式Ｌｉ２Ｍｎ１−ｘＮｉｘＳｉＯ４（０＜ｘ≦０．２５）で表されるリチウム遷移金属化合物が含まれていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項４】
上記ｘの値が０．０５≦ｘ≦０．２である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安全性の向上を図りつつ放電容量を飛躍的に向上させることができる正極活物質、及びこの正極活物質を用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行う非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。
【０００３】
ここで、上記移動情報端末は、動画再生機能、ゲーム機能といった機能の充実に伴って、更に消費電力が高まる傾向にあり、その駆動電源である非水電解質二次電池には長時間再生や出力改善等を目的として、更なる高容量化や高性能化が強く望まれるところである。加えて、非水電解質二次電池は上記用途のみならず、電動工具やアシスト自転車、更にはＨＥＶ等の用途への展開も期待されおり、このような新用途に対応するためにも更なる高容量化や高性能化が強く望まれるところである。
【０００４】
ここで、上記非水電解質二次電池の高容量化を図るためは、正極の高容量化が必須であり、正極材料として、組成式Ｌｉ２ＭＳｉＯ４（Ｍ＝遷移金属）で表される非水電解質二次電池用正極材料が提案されている。この正極材料は単位式あたり２つのリチウムを有しており、充放電の際に挿入脱離可能なリチウムは単位式あたり２であることから、理論容量は３００ｍＡｈ／ｇを超える。また、当該正極材料は高温においても酸素を放出することがなく、熱安定性に優れる。
【０００５】
上記Ｌｉ２ＭＳｉＯ４を正極活物質に用いることで安全性の高い、高容量の電池が作製可能となることから注目されているが、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４は導電性が低い。このため、上記の如く理論上は高容量化を図ることが可能となるが、実際は、正極活物質の利用率が不十分となって、所望の放電容量が得られないという課題があった。
【０００６】
ここで、上記Ｌｉ２ＭＳｉＯ４の例として、オルトシリケート構造に基づき、以下の一般式を有するリチウム挿＋入型の電極材料が提案されている（下記特許文献１参照）。
ＬｉｘＭｍ−（ｄ＋ｔ＋ｑ＋ｒ）ＤｄＴｔＱｑＲｒ[ＳｉＯ４]１−(ｐ＋ｓ＋ｇ＋ｖ＋ａ＋ｂ)［ＳＯ４］ｓ［ＰＯ４］ｐ［ＧｅＯ４］ｇ［ＶＯ４］ｖ［ＡｌＯ４］ａ［ＢＯ４］ｂ
【０００７】
上記式中、ＭはＭｎ２＋又はＦｅ２＋及びその混合物を意味し、ＤはＮｉ２＋等であることから、上記一般式には、Ｌｉ２Ｍｎ１−ｘＮｉｘＳｉＯ４で表される化合物が含まれているといえる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２６６８８２公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１に実施例として具体的に記載された化合物は、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ１．９Ｍｎ０．８Ｔｉ０．１ＳｉＯ４、Ｌｉ１．７Ｍｎ０．７Ｆｅ０．３Ｓｉ０．７Ｐ０．３Ｏ４のみである。しかも、これらをそれぞれ合成したことが記載されているだけであって、このように組成を相違させることによって、どのような特性においてどのような差異が生じるかについての記載は全くない。加えて、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４の一部をＮｉで置換することやその置換量についてもなんら記載されていない。したがって、上記特許文献１に記載された発明では、正極活物質の導電性を向上させることができず、正極活物質の利用率が不十分となって、所望の放電容量を得ることができない。
【００１０】
そこで本発明は、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４の一部をＮｉで置換することや、その置換量について詳細に検討することにより、安全性の向上を図りつつ放電容量を飛躍的に増大させることができる正極活物質及びこの正極活物質を用いた非水電解質二次電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために本発明は、組成式Ｌｉ２Ｍｎ１−ｘＮｉｘＳｉＯ４（０＜ｘ≦０．２５）で表されるリチウム遷移金属化合物が含まれていることを特徴とする。
上述の如く、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４は導電性が低く、十分な放電容量が得られないという課題があった。そこで、上記構成の如く、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４におけるＭｎの一部をＮｉで置換すれば、バルクの導電性が向上するので、正極活物質の利用率が向上する。したがって、単位重量あたりの放電容量が飛躍的に増加する。尚、ｘの値を０．２５以下に規制するのは、ｘの値が０．２５を超えると、単位重量あたりの放電容量が低下するからである。この理由としては、ニッケル置換量が過多になると、電気化学的に不活性なニッケル化合物の量が多くなることに起因するものと考えられる。
【００１２】
上記ｘの値が０．０５≦ｘ≦０．２であることが望ましい。
このような範囲に規制すれば、バルクの導電性を十分に向上させつつ、ニッケル置換量が過多となるのを抑制できるため、単位重量あたりの放電容量が一層増加する。
【００１３】
また、上記目的を達成するために本発明は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、上記正極活物質には、組成式Ｌｉ２Ｍｎ１−ｘＮｉｘＳｉＯ４（０＜ｘ≦０．２５）で表されるリチウム遷移金属化合物が含まれていることを特徴とする。また、上記ｘの値が０．０５≦ｘ≦０．２であることが望ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、安全性の向上を図りつつ放電容量を飛躍的に増大させることができるといった優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】Ｌｉ２Ｍｎ１−ｘＮｉｘＳｉＯ４におけるｘの値と初期放電容量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、この発明に係る非水電解質二次電池を、以下に説明する。尚、この発明における非水電解質二次電池は、下記の形態に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００１７】
組成式Ｌｉ２Ｍｎ０．９Ｎｉ０．１ＳｉＯ４で示される正極活物質を、下記に示すゾルゲル法により合成した。
先ず、ヒュームドシリカ０．０３７５モルに純水３７５ｍｌを加えて、超音波処理を１時間行った後、これにクエン酸０．０１２５モルとエチレングリコール０．０３７５モルとを加えた〔以下、この溶液を溶液ａと称する〕。
【００１８】
これと並行して、以下に示す３つの溶液を作製した。
（１）１００ｍｌの純水中に酢酸リチウムを０．０７５モル溶解させた溶液〔以下、この溶液を溶液ｂと称する〕。
（２）９０ｍｌの純水中に酢酸マンガンを０．０３３７５モル溶解させた溶液〔以下、この溶液を溶液ｃと称する〕。
（３）１０ｍｌの純水中に酢酸ニッケルを０．００３７５モル溶解させた溶液〔以下、この溶液を溶液ｄと称する〕。
【００１９】
次に、上記溶液ａに溶液ｂ、溶液ｃ、及び溶液ｄを加え、スターラーで1時間攪拌した。次いで、この撹拌溶液を一晩放置した後、６０℃のホットプレートで２４時間乾燥した。この後、アルゴンと水素との混合ガス（Ａｒ：Ｈ２＝９８：２）をフローしながら、７００℃で１時間焼成することにより、正極活物質を作製した。
【００２０】
次に、上記正極活物質を正極全体の８５質量％、導電剤としてアセチレンブラックを正極全体の１０質量％となるように混合した後、これに結着剤としてのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を正極全体の５質量％となるように加え、更にＮＭＰを適量加えて混合することにより正極活物質スラリーを調製した。次いで、この正極活物質スラリーを、ドクターブレード法を用いて、粗面化されたアルミニウム箔から成る正極集電体の両面に塗布した後、ホットプレートを用いて８０℃で乾燥させた。しかる後、ローラーを用いて圧延を行って、正極を作製した。
【００２１】
最後に、不活性雰囲気下において、作用極に上記正極を使用する一方、対極となる負極と参照極とにそれぞれリチウム金属を用い、試験セル容器内に非水電解液を注液することにより、試験セルを作製した。尚、上記非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とが体積比で３：７の割合で混合された混合溶媒に、リチウム塩としてのＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）を１モル／リットルの割合で添加したものを用いた。
【実施例】
【００２２】
（実施例１）
上記発明を実施するための形態と同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製した試験セルを、以下、本発明セルＡ１と称する。
【００２３】
（実施例２）
溶液ｃとして、８０ｍｌの純水中に酢酸マンガンを０．０３モル溶解させた溶液を用い、且つ、溶液ｄとして、２０ｍｌの純水中に酢酸ニッケルを０．００７５モル溶解させた溶液を用いて、組成式Ｌｉ２Ｍｎ０．８Ｎｉ０．２ＳｉＯ４で示される正極活物質を作製した以外は、上記実施例１と同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製した試験セルを、以下、本発明セルＡ２と称する。
【００２４】
（比較例１）
溶液ｄを用いず、且つ、溶液ｃとして、１００ｍｌの純水中に酢酸マンガンを０．０３７５モル溶解させた溶液を用いて、組成式Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４で示される正極活物質を作製した以外は、上記実施例１と同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製した試験セルを、以下、比較セルＺ１と称する。
【００２５】
（比較例２）
溶液ｃとして、７０ｍｌの純水中に酢酸マンガンを０．０２６２５モル溶解させた溶液を用い、且つ、溶液ｄとして、３０ｍｌの純水中に酢酸ニッケルを０．０１１２５モル溶解させた溶液を用いて、組成式Ｌｉ２Ｍｎ０．７Ｎｉ０．３ＳｉＯ４で示される正極活物質を作製した以外は、上記実施例１と同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製した試験セルを、以下、比較セルＺ２と称する。
【００２６】
（比較例３）
溶液ｃとして、５０ｍｌの純水中に酢酸マンガンを０．０１８７５モル溶解させた溶液を用い、且つ、溶液ｄとして、５０ｍｌの純水中に酢酸ニッケルを０．０１８７５モル溶解させた溶液を用いて、組成式Ｌｉ２Ｍｎ０．５Ｎｉ０．５ＳｉＯ４で示される正極活物質を作製した以外は、上記実施例１と同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製した試験セルを、以下、比較セルＺ３と称する。
【００２７】
尚、理解の容易のために、上記本発明セルＡ１、Ａ２及び、比較セルＺ１〜Ｚ３における正極活物質の組成、溶液ｃ、及び溶液ｄの内容につき、下記表１に示す。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
（実験）
上記本発明セルＡ１、Ａ２及び、比較セルＺ１〜Ｚ３を、下記条件で充放電し、初期放電容量（１サイクル目の放電容量）を調べたので、その結果を表２に示す。
【００３０】
〔充放電条件〕
・充電条件
３．０ｍＡ／ｇの電流密度で、正極の電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで定電流充電するという条件
・放電条件
３．０ｍＡ／ｇの電流密度で、正極の電位が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで定電流放電するという条件
【００３１】
【表２】
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【００３２】
表２から明らかなように、組成式Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４で表される正極活物質（マンガンがニッケルに置換されていない正極活物質）を用いた比較セルＺ１に比べて、組成式Ｌｉ２Ｍｎ０．９Ｎｉ０．１ＳｉＯ４、組成式Ｌｉ２Ｍｎ０．８Ｎｉ０．３ＳｉＯ４で表される正極活物質（マンガンの一部がニッケルに置換された正極活物質）を用いた本発明セルＡ１、Ａ２は初期放電容量が大きくなっていることが認められる。ただし、組成式Ｌｉ２Ｍｎ０．７Ｎｉ０．３ＳｉＯ４、組成式Ｌｉ２Ｍｎ０．５Ｎｉ０．５ＳｉＯ４で表される正極活物質（マンガンの一部がニッケルに置換された正極活物質であるが、置換量が過多の正極活物質）を用いた比較セルＺ２、Ｚ３は、上記比較セルＺ１に比べて、初期放電容量が小さくなっていることが認められる。
【００３３】
これは、マンガンの一部をニッケルで置換することにより、バルクの導電性が向上して、正極活物質利用率が向上するため、単位重量あたりの初期放電容量が増加するが、ニッケル置換量が過多になると、電気化学的に不活性なニッケル化合物の量が多くなって、単位重量あたりの初期放電容量が低下するものと考えられる。
したがって、組成式Ｌｉ２Ｍｎ１−ｘＮｉｘＳｉＯ４で表されるリチウム遷移金属化合物のｘの値は、０＜ｘ≦０．２５であることが必須となり、特に、０．０５≦ｘ≦０．２であることが望ましい。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源等に適用することができる。
【図１】
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