(57)【要約】【課題】耐熱性、難燃性のメタ型全芳香族ポリアミド繊維が本来もつ性質に加えて、機械的強度が高く、かつ高温雰囲気下でのガスの発生を抑制することができる新規なメタ型全芳香族ポリアミド繊維からなる牽切紡績糸を提供する。【解決手段】スキンコアを有さず緻密な凝固形態となるよう凝固浴の成分あるいは条件を適宜調節し、特定倍率の範囲内で可塑延伸を行い、さらに、その後の熱延伸工程を特定の条件で実施して得られるメタ型全芳香族ポリアミド繊維を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタ型全芳香族ポリアミド繊維からなる牽切紡績糸であって、
前記メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、実質的に層状粘土鉱物を含まず、繊維中に残存する溶媒量が繊維全体に対して１．０質量％以下であり、かつ、繊維の破断強度が４．５〜６．０ｃＮ／ｄｔｅｘであるメタ型全芳香族ポリアミド牽切紡績糸。
【請求項２】
前記メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、３００℃乾熱収縮率が５．０％以下である請求項１記載のメタ型全芳香族ポリアミド牽切紡績糸。
【請求項３】
前記メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、初期弾性率が８００〜１,５００ｃＮ／ｍｍ２である請求項１または２記載のメタ型全芳香族ポリアミド牽切紡績糸。
【請求項４】
平均繊維長が１３０〜６００ｍｍである請求項１〜３いずれか記載のメタ型全芳香族ポリアミド牽切紡績糸。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタ型全芳香族ポリアミド繊維からなる牽切紡績糸に関する。さらに詳しくは、力学特性に優れ、高温加工時および高温雰囲気下での使用中におけるガスの発生を低減することができる新規なメタ型全芳香族ポリアミド繊維からなる牽切紡績糸に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ジハライドとから製造される全芳香族ポリアミドは、耐熱性および難燃性に優れていることが知られている。かかる全芳香族ポリアミドのうち、ポリメタフェニレンイソフタルアミドで代表されるメタ型全芳香族ポリアミド（「メタアラミド」と称されることもある）繊維は、耐熱・難燃性繊維として、特に有用なものである。
【０００３】
メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、その特性を活かし、高温状態に暴露される分野において広く使用されており、例えば、都市ゴミ焼却炉などの排ガス中の微粒子を捕集するバッグフィルターの素材として広く使用されている。バッグフィルターは、一般に、織物やフェルトの形態であり、濾布に要求される特性としては、捕集するダストや排気ガス中に含まれるガス性状に依存するものの、耐熱性、耐薬品性、機械的強度などが共通して必要とされる。
【０００４】
ところで、バッグフィルターの一形態であるフェルト地は、通常、ニードルパンチ方式で短繊維を絡合させて得られるため、通気性には優れるものの引張強度をはじめとする物理的特性に乏しく、機械的振動や逆気流によりダストを払い落とす工程には、適用しがたいものであった。そこで、バッグフィルターの物理的特性を向上させる目的で、紡績糸からなる織物をスクリム（基布）として用いて、これに短繊維を絡み合わせたフェルト地が提案されている。
【０００５】
ここで、メタ型全芳香族ポリアミドからなる紡績糸を作製する方法としては、例えば、牽切紡績法によるものが挙げられる（特許文献１参照）。牽切紡績法によると、従来の紡績糸の製造方法において必要となるプロセスである、捲縮付与、カット、打綿、梳綿、練条、粗紡、巻返しなどの煩雑な工程を経る必要がない。また、この方法によれば、捲縮の影響や単糸繊維の配向の乱れが少ないため、従来の紡績糸と異なり、極めて低伸度、高強度、低捲縮度、高い耐クリープ性を有する耐熱性紡績糸を得ることができる。しかしながら、従来の湿式紡糸法を採用して得られるメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、残存溶媒量が多いため、当該繊維から得られる紡績糸、および紡績糸から加工された製品は、高温雰囲気下においてガスが発生するといった課題が残されていた。
【０００６】
ここで、特許文献２および特許文献３には、層状粘土鉱物を含むメタ型全芳香族ポリアミド繊維が記載されている。特許文献２および３に記載されたメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、層状粘土鉱物の配合により、残存溶媒量の低い繊維となる。しかしながら、これら層状粘土鉱物を含むメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、メタ型芳香族ポリアミドの特徴である絶縁性が低く、さらに、切断加工や撚糸加工時に層状粘土鉱物が脱落し飛散する場合があった。そこで、絶縁性の向上や層状粘土鉱物の脱落・飛散の防止という観点から、さらなる改良が求められていた。
【０００７】
さらに、特許文献４には、繊維中に残存する溶媒量が１．０重量％以下であって、３００℃での乾熱収縮率が３％以下であり、かつ繊維の破断強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることを特徴とする高温加工性に優れたメタ型全芳香族ポリアミド繊維が記載されている。しかしながら、特許文献４においては、破断強度が４．５ｃＮ/ｄｔｅｘ以上の繊維は報告されておらず、高い破断強度および寸法安定性については、さらなる向上が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０２−２３４９３２号公報
【特許文献２】特開２００７−２５４９１５号公報
【特許文献３】特開２００７−２６２５８９号公報
【特許文献４】国際公開第２００７／０８９００８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、機械的強度が高く、かつ高温雰囲気下でのガスの発生を抑制することができる新規なメタ型全芳香族ポリアミド繊維からなる牽切紡績糸を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、スキンコアを有さず緻密な凝固形態となるよう凝固浴の成分あるいは条件を適宜調節し、特定倍率の範囲内で可塑延伸を行い、さらに、その後の熱延伸工程を特定条件で実施して得られるメタ型全芳香族ポリアミド繊維を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、メタ型全芳香族ポリアミド繊維からなる牽切紡績糸であって、前記メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、実質的に層状粘土鉱物を含まず、繊維中に残存する溶媒量が繊維全体に対して１．０質量％以下であり、かつ、繊維の破断強度が４．５〜６．０ｃＮ／ｄｔｅｘであるメタ型全芳香族ポリアミド牽切紡績糸である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、力学特性、耐熱性などが良好で、かつ、繊維中に残存する溶媒が極微量であり、実質的に層状粘土鉱物を含まない、メタ型全芳香族ポリアミド繊維（特に、ポリメタフェニレンイソフタルアミド系繊維）からなる牽切紡績糸が提供される。すなわち、本発明の牽切紡績糸は、耐熱性あるいは難燃性というメタ型全芳香族ポリアミド繊維が本来もつ性質に加えて、強度を有しつつも、高温下での加工および使用におけるガスの発生を抑制することができる。したがって、本発明の牽切紡績糸は、従来のメタ型全芳香族ポリアミド繊維を用いた牽切紡績糸では使用できなかった分野においても使用可能となり、その工業的価値は極めて大きい。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜メタ型全芳香族ポリアミド繊維＞
本発明の牽切紡績糸の材料となるメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、以下の特定の物性を備える。本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維の物性、構成、および、製造方法等について以下に説明する。
【００１４】
［メタ型全芳香族ポリアミド繊維の物性］
本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、破断強度が一定の範囲にあり、かつ、繊維中に残存する溶媒の量が非常に少ないものである。具体的には、実質的に層状粘土鉱物を含まず、繊維中に残存する溶媒量が１．０質量％以下であって、かつ、繊維の破断強度が４．５〜６．０ｃＮ／ｄｔｅｘである。このため、本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、高温下での加工および使用にあっても、従来のメタ型全芳香族ポリアミド繊維と比較して、ガスの発生を低減することができる。
【００１５】
〔残存溶媒量〕
メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、通常、ポリマーをアミド系溶媒に溶解した紡糸原液から製造されるため、必然的に該繊維に溶媒が残存する。しかしながら、本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、繊維中に残存する溶媒の量が、繊維質量に対して１．０質量％以下である。１．０質量％以下であることが必須であり、０．５質量％以下であることがより好ましい。特に好ましくは、０．０１〜０．１質量％である。
【００１６】
繊維質量に対して１．０質量％を超えて溶媒が繊維中に残存している場合には、２００℃を超えるような高温雰囲気下での加工や使用の際にガスが発生し、また、著しく強度が低下するため好ましくない。
メタ型全芳香族ポリアミド繊維中の残存溶媒量を１．０質量％以下にするためには、特定倍率の範囲内で可塑延伸を行い、さらに、その後の熱延伸を特定条件で実施する。
なお、本発明における「繊維中に残存する溶媒量」とは、以下の方法で得られる値をいう。
【００１７】
（残存溶媒量の測定方法）
洗浄工程の出側にて繊維をサンプリングし、該繊維を遠心分離機（回転数５,０００ｒｐｍ）に１０分かけ、このときの繊維質量（Ｍ１）を測定する。この繊維を、質量Ｍ２ｇのメタノール中で４時間煮沸し、繊維中のアミド系溶媒および水を抽出する。抽出後の繊維を１０５℃雰囲気下で２時間乾燥し、乾燥後の繊維質量（Ｐ）を測定する。また、抽出液中に含まれるアミド系溶媒の質量濃度（Ｃ）を、ガスクロマトグラフにより求める。
繊維中に残存する溶媒量（アミド系溶媒質量）Ｎ（％）は、上記のＭ１、Ｍ２、Ｐ、およびＣを用いて、下記式により算出する。
Ｎ＝［Ｃ／１００］×［（Ｍ１＋Ｍ２−Ｐ）／Ｐ］×１００
【００１８】
〔破断強度〕
本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、破断強度が４．５〜６．０ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲である。４．５〜６．０ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲であることが必須であり、５．５〜６．０ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲であることが好ましい。さらには、５．７〜６．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、５．８〜６．０ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲であることが特に好ましい。破断強度が４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ未満である場合には、得られる製品の強度が低いために、製品用途の使用に耐えられないため好ましくない。一方、６．０ｃＮ／ｄｔｅｘを超える場合には、伸度が大幅に低下し、製品の取り扱いが困難になる等の問題が発生する。
【００１９】
メタ型全芳香族ポリアミド繊維において、「破断強度」を上記範囲内にするためには、スキンコアを有さず緻密な凝固形態となるよう凝固浴の成分あるいは条件を適宜調節し、特定倍率の範囲内で可塑延伸を行い、さらに、その後の熱延伸を特定条件で実施する。
【００２０】
なお、本発明における牽切加工前の「破断強度」とは、ＪＩＳ  Ｌ  １０１３に基づき、測定機器としてインストロン社製、型番５５６５を用いて、以下の条件で測定して得られる値をいう。
（測定条件）
つかみ間隔    ：２０ｍｍ
初荷重        ：０．０４４ｃＮ（１／２０ｇ）／ｄｔｅｘ
引張速度      ：２０ｍｍ／分
【００２１】
〔破断伸度〕
本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、破断伸度が１５％以上であることが好ましく、１８％以上であることがさらに好ましく、２０％以上であることが特に好ましい。破断伸度が１５％未満である場合には、後加工工程における工程通過性が低下するため好ましくない。
【００２２】
メタ型全芳香族ポリアミド繊維の「破断伸度」は、後記する製造方法における凝固工程において、スキンコアを有さず緻密な凝固形態とすることにより制御することができる。１５％以上とするためには、凝固液をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）濃度４５〜６０質量％の水溶液とし、浴液の温度１０〜５０℃とすればよい。
なお、ここでいう「破断伸度」とは、ＪＩＳ  Ｌ  １０１３に基づき、上記した「破断強度」の測定条件で測定して得られる値をいう。
【００２３】
〔３００℃乾熱収縮率〕
さらに、本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、３００℃乾熱収縮率が５．０％以下であることが好ましく、１．０〜４．０％の範囲であることがさらに好ましい。３００℃乾熱収縮率が大きい場合には、形成した繊維構造体が高温に曝されると繊維の収縮が起こるため、繊維構造体の設計が困難となる。特に好ましくは０．１〜３．０％の範囲である。
【００２４】
メタ型全芳香族ポリアミド繊維において、上記３００℃乾熱収縮率を５．０％以下にするには、後記する製造方法において、熱延伸工程における熱処理温度を、３１０〜３３５℃の範囲とすればよい。３１０℃未満では乾熱収縮率が大きくなり、３３５℃より高いとポリマーの熱劣化による強度低下と着色が生じる。
なお、本発明における「３００℃乾熱収縮率」とは、以下の方法で得られる値をいう。
【００２５】
（３００℃乾熱収縮率の測定方法）
約３,３００ｄｔｅｘのトウに９８ｃＮ（１００ｇ）の荷重を吊るし、互いに３０ｃｍ離れた箇所に印をつける。荷重を除去後、トウを３００℃雰囲気下に１５分間置いた後、印間の長さＬを測定する。測定結果Ｌをもとに、下記式にて得られる値を３００℃乾熱収縮率（％）とする。
３００℃乾熱収縮率（％）＝［（３０−Ｌ）／３０］×１００
【００２６】
〔初期弾性率〕
本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、初期弾性率が８００〜１,５００ｃＮ／ｍｍ２であることが好ましく、９００〜１,５００ｃＮ／ｍｍ２の範囲であることがさらに好ましい。初期弾性率が８００〜１,５００ｃＮ／ｍｍ２の範囲にあれば、得られる製品の耐久性を満足させることができる。
【００２７】
メタ型全芳香族ポリアミド繊維において、上記初期弾性率を８００〜１,５００ｃＮ／ｍｍ２にするには、後記する製造方法の可塑延伸工程において、３．０〜１０．０倍の範囲で可塑延伸を実施すればよい。延伸倍率が３．０倍未満の場合には初期弾性率が未達となり、一方で、１０．０倍より高倍率とした場合には糸切れが多発し、工程調子が悪化する。
なお、ここでいう「初期弾性率」とは、ＪＩＳ  Ｌ  １０１３に基づき、上記した「破断強度」の測定条件で測定して得られる値をいう。
【００２８】
〔断面形状および単繊維の繊度〕
なお、本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維の断面形状は、円形、楕円形、その他任意の形状であってもよい。また、単繊維の繊度（単糸繊度）は、特に制限されるものではないが、２．２ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。２．２ｄｔｅｘを超える場合には、紡績糸の構成本数が減少することにより、強度が低下する傾向にあるため好ましくない。
【００２９】
＜メタ型全芳香族ポリアミド繊維からなる牽切紡績糸＞
本発明のメタ型全芳香族ポリミド繊維からなる牽切紡績糸は、上記のメタ型全芳香族ポリアミド繊維に押込み捲縮などによる捲縮を付与することなく牽切加工することにより得られる。
【００３０】
［紡績糸の物性］
〔平均繊維長（単糸長）〕
本発明の牽切紡績糸においては、牽切された糸条を構成する平均繊維長（単糸長）は、１３０ｍｍから６００ｍｍの範囲であることが好ましい。平均繊維長（単糸長）が１３０ｍｍ未満では、毛羽立ちが多くなり、紡績糸の強度が著しく低下するため好ましくない。また６００ｍｍを超えると、通常のフィラメント糸条と近似し、紡績糸としての特徴を損なうため好ましくない。
【００３１】
［紡績糸の用途］
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維からなる牽切紡績糸は、より過酷な高温酸性雰囲気においても、優れた耐熱性、耐久性を示す。このため、都市ゴミ焼却炉の排ガス、工場排気ガス等の排ガス中の微粒子を捕集するバッグフィルター等のスクリムをはじめとして、高速廻転ミシン糸、抄糸用カンバス、ベルト用外被帆布など、幅広く利用することができる。
【００３２】
＜メタ型全芳香族ポリアミド＞
［メタ型全芳香族ポリアミドの構成］
本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維の材料となるメタ型全芳香族ポリアミドは、メタ型芳香族ジアミン成分とメタ型芳香族ジカルボン酸成分とから構成されるものであり、本発明の目的を損なわない範囲内で、パラ型等の他の共重合成分が共重合されていてもよい。
【００３３】
本発明において特に好ましく使用されるのは、力学特性、耐熱性、難燃性の観点から、メタフェニレンイソフタルアミド単位を主成分とするメタ型全芳香族ポリアミドである。
メタフェニレンイソフタルアミド単位から構成されるメタ型全芳香族ポリアミドとしては、メタフェニレンイソフタルアミド単位が、全繰り返し単位の９０モル％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは１００モルである。
【００３４】
〔メタ型全芳香族ポリアミドの原料〕
（メタ型芳香族ジアミン成分）
メタ型全芳香族ポリアミドの原料となるメタ型芳香族ジアミン成分としては、メタフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン等、および、これらの芳香環にハロゲン、炭素数１〜３のアルキル基等の置換基を有する誘導体、例えば、２，４−トルイレンジアミン、２，６−トルイレンジアミン、２，４−ジアミノクロロベンゼン、２，６−ジアミノクロロベンゼン等を例示することができる。なかでも、メタフェニレンジアミンのみ、または、メタフェニレンジアミンを８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上含有する混合ジアミンであることが好ましい。
【００３５】
（メタ型芳香族ジカルボン酸成分）
メタ型全芳香族ポリアミドを構成するメタ型芳香族ジカルボン酸成分の原料としては、例えば、メタ型芳香族ジカルボン酸ハライドを挙げることができる。メタ型芳香族ジカルボン酸ハライドとしては、イソフタル酸クロライド、イソフタル酸ブロマイド等のイソフタル酸ハライド、および、これらの芳香環にハロゲン、炭素数１〜３のアルコキシ基等の置換基を有する誘導体、例えば３−クロロイソフタル酸クロライド等を例示することができる。なかでも、イソフタル酸クロライドそのもの、または、イソフタル酸クロライドを８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上含有する混合カルボン酸ハライドであることが好ましい。
【００３６】
本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、層状粘土鉱物を実質的に含まない。「実質的に含まない」とは、メタ型全芳香族ポリアミド、およびメタ型全芳香族ポリアミド繊維を製造する際、意図して層状粘土鉱物を添加しないことを意味する。濃度は特に規定されないが、例えば、０．０１質量％以下であり、好ましくは０．００１質量％以下、さらに好ましくは０．０００１質量％以下である。
【００３７】
〔メタ型全芳香族ポリアミドの製造方法〕
メタ型全芳香族ポリアミドの製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、メタ型芳香族ジアミン成分とメタ型芳香族ジカルボン酸クロライド成分とを原料とした溶液重合や界面重合等により製造することができる。
なお、本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミドの分子量は、繊維を形成し得る程度であれば特に限定されるものではない。一般に、十分な物性の繊維を得るには、濃硫酸中、ポリマー濃度１００ｍｇ／１００ｍＬ硫酸で３０℃において測定した固有粘度（Ｉ．Ｖ．）が、１．０〜３．０の範囲のポリマーが適当であり、１．２〜２．０の範囲のポリマーが特に好ましい。
【００３８】
＜メタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法＞
本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、上記の製造方法によって得られた芳香族ポリアミドを用いて、例えば、以下に説明する紡糸液調製工程、紡糸・凝固工程、可塑延伸浴延伸工程、洗浄工程、乾熱処理工程、熱延伸工程を経て製造される。
【００３９】
［紡糸液調製工程］
紡糸液調製工程においては、メタ型全芳香族ポリアミドをアミド系溶媒に溶解して、紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）を調製する。紡糸液の調製にあたっては、通常、アミド系溶媒を用い、使用されるアミド系溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等を例示することができる。これらの溶媒のなかでは溶解性と取り扱い安全性の観点から、ＮＭＰまたはＤＭＡｃを用いることが好ましい。
溶液濃度としては、次工程である紡糸・凝固工程での凝固速度および重合体の溶解性の観点から、適当な濃度を適宜選択すればよく、例えば、ポリマーがポリメタフェニレンイソフタルアミドなどのメタ型全芳香族ポリアミドで、溶媒がＮＭＰなどのアミド系溶媒である場合には、通常は１０〜３０質量％の範囲とすることが好ましい。
【００４０】
［紡糸・凝固工程］
紡糸・凝固工程においては、上記で得られた紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）を凝固液中に紡出して凝固させる。
紡糸装置としては特に限定されるものではなく、従来公知の湿式紡糸装置を使用することができる。また、安定して湿式紡糸できるものであれば、紡糸口金の紡糸孔数、配列状態、孔形状等は特に制限する必要はなく、例えば、孔数が１,０００〜３０,０００個、紡糸孔径が０．０５〜０．２ｍｍのスフ用の多ホール紡糸口金等を用いてもよい。
また、紡糸口金から紡出する際の紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）の温度は、２０〜９０℃の範囲が適当である。
【００４１】
本発明に用いられる繊維を得るために用いる凝固浴としては、実質的に無機塩を含まない、アミド系溶媒、好ましくはＮＭＰの濃度が４５〜６０質量％の水溶液を、浴液の温度１０〜５０℃の範囲で用いる。アミド系溶媒（好ましくはＮＭＰ）の濃度が４５質量％未満ではスキンが厚い構造となってしまい、洗浄工程における洗浄効率が低下し、繊維の残存溶媒量を低減させることが困難となる。一方、アミド系溶媒（好ましくはＮＭＰ）の濃度が６０質量％を超える場合には、繊維内部に至るまで均一な凝固を行うことができず、このためやはり、繊維の残存溶媒量を低減させることが困難となる。なお、凝固浴中への繊維の浸漬時間は、０．１〜３０秒の範囲が適当である。
【００４２】
ここで、実質的に塩を含まない凝固液としては、実質的にアミド系溶媒と水だけで構成されることが好ましい。しかしながら、塩化カルシウム、水酸化カルシウム等の無機塩類がポリマー溶液中から抽出されてくるため、実際には、凝固液にはこれらの塩類が少量含まれる。工業的な実施における塩類の好適濃度は、凝固液全体に対して０．３質量％〜１０％質量の範囲である。無機塩濃度を０．３質量％未満とするためには、凝固液の回収プロセスにおける精製のための回収コストが著しく高くなるため適切ではない。一方で、無機塩濃度が１０質量％を超える場合には、凝固速度が遅くなることから、紡糸口金から吐出された直後の繊維に融着が発生しやすくなり、また、凝固時間が長時間となるため凝固設備を大型化せざるを得なくなり好ましくない。
【００４３】
凝固浴の成分あるいは条件を上記の通りに設定することにより、繊維表面に形成されるスキンを薄くし、繊維内部まで均一な構造にすることができ、さらに、得られる繊維の破断伸度を向上させることができる。
かかる紡糸・凝固工程により、凝固浴中で多孔質のメタ型全芳香族ポリアミドの凝固糸からなる繊維（トウ）が形成され、その後、凝固浴から空気中へ引き出される。
【００４４】
［可塑延伸浴延伸工程］
可塑延伸浴延伸工程においては、凝固浴にて凝固して得られた繊維が可塑状態にあるうちに、可塑延伸浴中にて繊維を延伸処理する。
可塑延伸浴液としては特に限定されるものではなく、従来公知のものを採用することができる。
【００４５】
例えば、アミド系溶媒の水溶液からなり、塩類が実質的に含まれない水溶液を用いることができ、工業的には、上記凝固浴に用いたものと同じ種類の溶媒を用いることが特に好ましい。すなわち、重合体溶液、凝固浴および可塑延伸浴に用いるアミド系溶媒は同種であることが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の単独溶媒、または、ＮＭＰを含む２種以上からなる混合溶媒を用いることが特に好ましい。同種のアミド系溶媒を用いることによって、回収工程を統合・簡略化することができ、経済的に有益となる。
【００４６】
可塑延伸浴の温度と組成とはそれぞれ密接な関係にあるが、アミド系溶媒の質量濃度が２０〜７０質量％、かつ、温度が２０〜７０℃の範囲であれば、好適に用いることができる。この範囲より低い領域では、多孔質繊維状物の可塑化が十分に進まず、可塑延伸において十分な延伸倍率をとることが困難となる。一方で、これの範囲より高い領域では、多孔質繊維の表面が溶解して融着するため、良好な製糸が困難となる。
【００４７】
本発明に用いられる繊維を得るためには、可塑延伸浴中の延伸倍率を、３．５〜１０．０倍の範囲とする必要があり、さらに好ましくは４．０〜６．５倍の範囲とする。本発明においては、可塑延伸浴中の延伸を当該倍率の範囲で行い、延伸による分子鎖配向を高くすることにより、最終的に得られる繊維の強度を確保することができる。
【００４８】
可塑延伸浴中での延伸倍率が３．５倍未満である場合には、５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の破断強度を有する繊維を得ることが困難となる。一方で、延伸倍率が１０．０倍を超える場合には、単糸切れが発生するため、生産安定性が悪くなる。
可塑延伸浴の温度は、２０〜９０℃の範囲が好ましい。温度が２０〜９０℃の範囲にある場合には、工程調子が良いため好ましい。さらに好ましくは２０〜６０℃である。
【００４９】
［洗浄工程］
洗浄工程においては、可塑延伸浴にて延伸された繊維を、十分に洗浄する。洗浄は、得られる繊維の品質面に影響を及ぼすことから、多段で行うことが好ましい。特に、洗浄工程における洗浄浴の温度および洗浄浴液中のアミド系溶媒の濃度は、繊維からのアミド系溶媒の抽出状態および洗浄浴からの水の繊維中への浸入状態に影響を与える。このため、これらを最適な状態とする目的においても、洗浄工程を多段とし、温度条件およびアミド系溶媒の濃度条件を制御することが好ましい。
【００５０】
温度条件およびアミド系溶媒の濃度条件については、最終的に得られる繊維の品質を満足できるものであれば特に限定されるものではないが、最初の洗浄浴を６０℃以上の高温とすると、水の繊維中への浸入が一気に起こるため、繊維中に巨大なボイドが生成し、品質の劣化を招く。このため、最初の洗浄浴は、３０℃以下の低温とすることが好ましい。
【００５１】
繊維中に溶媒が残っている場合には、高温下での繊維の着色または変色（特に黄変）を抑制することができず、また、物性低下や収縮、限界酸素指数（ＬＯＩ）の低下等が生じる。このため、本発明に用いられる繊維に含まれる溶媒量は、１．０質量％以下とする必要があり、０．５質量％以下とすることがより好ましい。
【００５２】
［乾熱処理工程］
本発明に用いられる繊維を得るためには、上記洗浄工程を経た繊維に対して、好ましくは、乾熱処理工程を実施する。乾熱処理工程においては、上記洗浄工程により洗浄が実施された繊維を、好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１００〜２００℃の範囲で、乾燥熱処理する。
【００５３】
洗浄工程の後、乾燥熱処理を引き続いて施すと、ポリマーの流動性を適度に向上させ、配向が進む一方で結晶化を抑制し、繊維の緻密化を促進することができる。なお、上記の乾熱処理の温度は、熱板、加熱ローラーなどの繊維加熱手段の設定温度をいう。
【００５４】
［熱延伸工程］
本発明に用いられる繊維を得るためには、上記乾熱処理工程を経た繊維に対して、熱延伸工程を施す。熱延伸工程においては、３１０〜３３５℃で熱処理を加えながら、１．１〜１．８倍の延伸を実施する。熱延伸工程における熱処理温度が３３５℃を超える高温の場合には、糸が着色し、また、著しく劣化して、破断強度が低下するばかりか、場合によっては断糸することがある。一方、３３０℃を下回る温度では、繊維の十分な結晶化を達成することができず、所望の繊維物性すなわち破断強度等の力学的特性および熱的特性を発現することが困難となる。
【００５５】
熱延伸工程における処理温度と得られる繊維の密度とには、密接な関係がある。特に良好な繊維密度の製品を得るためには、熱延伸工程における熱処理温度を、３１０〜３３５℃の範囲とすることが好ましい。また、熱延伸工程における熱処理温度を３１０〜３３５℃の範囲とすることにより、３００℃乾熱収縮率が５．０％以下の繊維を得ることができる。なお、熱処理は、乾熱処理とすることが特に好ましく、熱延伸工程における熱処理温度は、熱板、加熱ローラーなどの繊維加熱手段の設定温度をいう。
【００５６】
また、熱延伸工程における延伸倍率は、得られる繊維の強度および弾性率の発現に密接な関係がある。本発明に用いられる繊維を得るためには、通常、１．１〜１．８倍、好ましくは１．１〜１．５倍の範囲に設定する必要があり、当該範囲とすることで、良好な熱延伸性を保持しつつ、必要となる強度および弾性率を発現させることができる。
【００５７】
＜メタ型全芳香族ポリアミド繊維からなる牽切紡績糸の製造方法＞
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維からなる牽切紡績糸の製造方法においては、押込み捲縮などによる捲縮付与を行わず、捲縮を有しない連続糸条（トウ）を牽切する。トウに捲縮を有する場合には、牽切されても捲縮の一部が残りやすく、得られる牽切紡績糸の伸度を低くするうえでの障害となる。
トウの牽切に際しては、一対の供給ローラーと牽切ローラーと間で、一段で牽切することも、複数回に分けて、多段で牽切することもできる。
【００５８】
さらに、本発明の牽切紡績糸を得るためには、牽切糸条に抱合性を付与する。抱合にあたっては、牽切した後に、引き続いて連続的に抱合する必要があり、抱合性を付与する手段としては、例えば、インターレース処理、旋回流による毛羽捲付け処理、撚糸、などの方法が、単独または複合的に利用できる。抱合性を付与する際のオーバーフィード率としては、４％以下として緊張状態を維持することが好ましく、より好ましくは３％以下である。４％を超えて抱合性を付与すると、得られる紡績糸の伸度が高くなりすぎて、クリープ変形が大きくなるため好ましくない。
【００５９】
また、本発明の牽切紡績糸の製造においては、巻き取った後に熱処理してもよいし、抱合性を付与したあとに、加熱ローラーに複数のターンをさせる方法、熱プレート上を走行させる等の方法などによって、連続的に熱処理を施してもよい。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例等をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例等によって何等限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に断らない限り「質量」に基づくものであり、「量比」は、特に断らない限り「質量比」を示す。さらに、紡糸に用いる重合体溶液（紡糸原液）における重合体濃度（ＰＮ濃度）は、「全質量部」に対する「重合体の質量％」、すなわち、［重合体／（重合体＋溶媒＋その他）］×１００（％）である。
【００６１】
＜測定方法＞
実施例および比較例における各物性値は、下記の方法で測定した。
【００６２】
［固有粘度（ＩＶ）］
重合体溶液から芳香族ポリアミドポリマーを単離して乾燥した後、濃硫酸中、ポリマー濃度１００ｍｇ／１００ｍＬ硫酸で３０℃において測定した。
【００６３】
［繊度］
ＪＩＳ  Ｌ  １０１３に準じ、正量繊度のＡ法に準拠した測定を実施し、見掛け繊度にて表記した。
【００６４】
［牽切加工前繊維（トウ）の破断強度、破断伸度、初期弾性率］
引張試験機（インストロン社製、型式：５５６５）を用いて、ＪＩＳ  Ｌ  １０１３に基づき、以下の条件で単糸の強度を測定した。
（測定条件）
つかみ間隔    ：２０ｍｍ
初荷重        ：０．０４４ｃＮ（１／２０ｇ）／ｄｔｅｘ
引張速度      ：２０ｍｍ／分
【００６５】
［牽切紡績糸の破断強度］
引張試験機（インストロン社製、型式：５５６５）を用いて、ＪＩＳ  Ｌ  １０９５に基づき、以下の条件で強度を測定した。なお、このときの撚り数は、２００ｔ／ｍとした。
（測定条件）
つかみ間隔    ：２５０ｍｍ
初荷重        ：７．４ｃＮ／ｄｔｅｘ
引張速度      ：２５０ｍｍ／分
【００６６】
［繊維中に残存する溶媒量（残存溶媒量）］
洗浄工程の出側にて繊維をサンプリングし、該繊維を遠心分離機（回転数５,０００ｒｐｍ）に１０分かけ、このときの繊維質量（Ｍ１）を測定した。この繊維を、質量Ｍ２ｇのメタノール中で４時間煮沸し、繊維中のアミド系溶媒および水を抽出した。抽出後の繊維を１０５℃雰囲気下で２時間乾燥し、乾燥後の繊維質量（Ｐ）を測定した。また、抽出液中に含まれるアミド系溶媒の質量濃度（Ｃ）を、ガスクロマトグラフにより求めた。
繊維中に残存する溶媒量（アミド系溶媒質量）Ｎ（％）は、上記のＭ１、Ｍ２、Ｐ、およびＣを用いて、下記式により算出した。
Ｎ＝［Ｃ／１００］×［（Ｍ１＋Ｍ２−Ｐ）／Ｐ］×１００
【００６７】
［３００℃乾熱収縮率］
約３,３００ｄｔｅｘのトウに９８ｃＮ（１００ｇ）の荷重を吊るし、互いに３０ｃｍ離れた箇所に印をつける。荷重を除去後、トウを３００℃雰囲気下に１５分間置いた後、印間の長さＬを測定した。測定結果Ｌをもとに、下記式にて得られる値を３００℃乾熱収縮率（％）とした。
３００℃乾熱収縮率（％）＝［（３０−Ｌ）／３０］×１００    
【００６８】
＜実施例１＞
［紡糸原液（紡糸用ドープ）調製工程］
特公昭４７−１０８６３号公報記載の方法に準じた界面重合法により製造した、固有粘度（ＩＶ）が１．９のポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末２０．０部を、−１０℃に冷却したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８０．０部中に懸濁させ、スラリー状にした。引き続き、懸濁液を６０℃まで昇温して溶解させ、透明なポリマー溶液を得た。
【００６９】
［紡糸工程］
得られたポリマー溶液を紡糸原液として、孔径０．０７ｍｍ、孔数１，５００の紡糸口金から、浴温度４０℃の凝固浴中に吐出して紡糸した。凝固液の組成は、水／ＮＭＰ（量比）＝４５／５５であり、凝固浴中に糸速７ｍ／分で吐出して紡糸した。
【００７０】
［可塑延伸工程］
引き続き、温度４０℃の水／ＮＭＰ（量比）＝４０／６０の組成の可塑延伸浴中にて、５．０倍の延伸倍率で延伸を行った。
【００７１】
［洗浄工程］
延伸後、２０℃の水／ＮＭＰ（量比）＝７０／３０の浴（浸漬長１．８ｍ）、続いて２０℃の水浴（浸漬長３．６ｍ）、６０℃の温水浴（浸漬長５．４ｍ）、さらに、８０℃の温水浴（浸漬長３．６ｍ）に、順次通して、十分に洗浄を行った。
【００７２】
［乾燥熱処理工程］
洗浄後の繊維について、引き続き、表面温度１５０℃の熱ローラーにて乾燥熱処理を実施した。
【００７３】
［熱延伸工程］
引き続き、表面温度３３０℃の熱ローラーにて熱処理を加えながら、１．３倍に延伸する熱延伸工程を実施し、最終的にポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を得た。
【００７４】
［測定・評価］
得られた繊維（トウ）に対し、各種の測定評価を実施した。繊度は２．１ｄｔｅｘ、破断強度は５．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度は２４．０％であり、いずれも良好な数値を示した。また、繊維中の残存溶媒量は０．４％、３００℃乾熱収縮率は３．９％、初期弾性率は１２５０ｃＮ／ｍｍ２であり、優れた熱収縮安定性を示した。得られた結果を表１に示す。
【００７５】
［牽切紡績糸の作製］
得られたポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維のトウ（３１５０ｄｔｅｘ）を、６００ｍｍ間隔の一対のローラー間で、牽切比２１倍で牽切し、平均繊維長２３０ｍｍの単繊維収束とし、引き続き、下記条件にて連続的に抱合性を付与することにより、１５０ｄｔｅｘの牽切紡績糸を得た。得られた牽切紡績糸の破断強度は、４．１ｃＮ／ｄｔｅｘであった。
（抱合性付与条件）
引取りノズル圧        ：４ｋｇ／ｃｍ２
抱合ノズル圧          ：５ｋｇ／ｃｍ２
糸のオーバーフィード率：３．０％
【００７６】
＜実施例２＞
紡糸原液（紡糸用ドープ）調製工程において、用いる溶媒をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に変更してポリマー溶液を製造し、これを紡糸原液に用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を製造した。得られた繊維についての各種測定結果を、表１に示す。
続いて、得られたポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を用いて、実施例１と同様にして牽切紡績糸を作製した。得られた牽切紡績糸の物性を、表１に示す。
【００７７】
＜比較例１＞
凝固工程において、凝固液の組成を、水／ＮＭＰ（量比）＝７０／３０へ変更した以外は、実施例１と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を製造した。得られた繊維についての各種測定結果を、表１に示す。
続いて、得られたポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を用いて、実施例１と同様にして牽切紡績糸を作製した。得られた牽切紡績糸の物性を、表１に示す。
【００７８】
＜比較例２＞
熱延伸工程における延伸倍率を１．０倍に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を得た。得られた繊維についての各種測定結果を、表１に示す。
続いて、得られたポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を用いて、実施例１と同様にして牽切紡績糸を作製した。得られた牽切紡績糸の物性を、表１に示す。
【００７９】
＜実施例３＞
［紡糸原液（紡糸用ドープ）調製工程］
乾燥窒素雰囲気下の反応容器に、水分率が１００ｐｐｍ以下のＮＭＰ７２１．５部を秤量し、このＮＭＰ中にメタフェニレンジアミン９７．２部（５０．１８モル％）を溶解させ、０℃に冷却した。この冷却したＮＭＰ溶液に、さらにイソフタル酸クロライド（以下ＩＰＣと略す）１８１．３部（４９．８２モル％）を徐々に撹拌しながら添加し、重合反応を行った。なお、粘度変化が止まった後、４０分攪拌を継続し、重合反応を完了させた。
【００８０】
次に、平均粒径が１０μｍ以下の水酸化カルシウム粉末を６６．６部秤量し、重合反応が完了したポリマー溶液に対してゆっくり加えて、中和反応を実施した。水酸化カルシウムの投入が完了した後、さらに４０分間撹拌し、透明なポリマー溶液を得た。
得られたポリマー溶液からポリメタフェニレンイソフタルアミドを単離してＩＶを測定したところ、１．２５であった。また、ポリマー溶液中のポリマー濃度は、２０％であった。
【００８１】
［紡糸工程・可塑延伸工程・多段洗浄工程・乾燥熱処理工程・熱延伸工程］
得られたポリマー溶液を紡糸原液として、紡糸工程における糸速を５ｍ／分とし、可塑延伸工程における可塑延伸浴中の延伸倍率を６．５倍とした以外は、実施例１と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を得た。得られた繊維についての各種測定結果を、表１に示す。
【００８２】
［牽切紡績糸の作製］
続いて、得られたポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を用いて、実施例１と同様にして牽切紡績糸を作製した。得られた牽切紡績糸の物性を、表１に示す。
【００８３】
＜実施例４＞
紡糸原液（紡糸用ドープ）調製工程において、用いる溶媒をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に変更した以外は、実施例３と同様にしてポリマー溶液を製造し、得られたポリマー溶液を紡糸原液として、実施例１と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を得た。得られた繊維についての各種測定結果を、表１に示す。
続いて、得られたポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を用いて、実施例１と同様にして牽切紡績糸を作製した。得られた牽切紡績糸の物性を、表１に示す。
【００８４】
＜比較例３＞
凝固工程において、凝固液の組成を、水／ＮＭＰ（量比）＝３０／７０へ変更した以外は、実施例３と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を得た。得られた繊維についての各種測定結果を、表１に示す。
続いて、得られたポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を用いて、実施例１と同様にして牽切紡績糸を作製した。得られた牽切紡績糸の物性を、表１に示す。
【００８５】
＜比較例４〜５＞
熱延伸工程における延伸倍率を１．０倍に変更したこと以外は、それぞれ実施例３および実施例４と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を得た。得られた繊維についての各種測定結果を、表１に示す。
続いて、得られたポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を用いて、実施例１と同様にして、それぞれ牽切紡績糸を作製した。得られた牽切紡績糸の物性を、表１に示す。
【００８６】
【表１】
2011226023.tif 000002
【００８７】
＜実施例５〜７＞
牽切工程において、平均繊維長（牽切長）が３５０〜５５０ｍｍになるように牽切ローラー間距離を変更した以外は、実施例１と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維からなる牽切紡績糸を製造した。得られた牽切紡績糸の物性を、表２に示す。
【００８８】
＜実施例８〜９＞
牽切工程において、平均繊維長（牽切長）が９５および７５０ｍｍになるように牽切ローラー間距離を変更した以外は、実施例１と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維からなる牽切紡績糸を製造した。
実施例８では、毛羽が非常に多く、かつ糸の繊度斑が大きい紡績糸となった。また実施例９では、毛羽が少なく、フィラメント状であるため、紡績糸としての風合いが不足していた。
【００８９】
【表２】
2011226023.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明によれば、機械的強度、耐熱性等が良好で、繊維中に残存する溶媒量の少ないメタ型全芳香族ポリアミド繊維からなる牽切紡績糸が提供される。本発明の牽切紡績糸は、特に高温雰囲気であっても、ガスの発生が少なく、長期安定性に優れるため、過酷な環境下で使用されるバッグフィルター等のスクリム、またはゴム補強用繊維として好適に使用することができる。