(57)【要約】      （修正有）【課題】ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物の部分加水分解物をベースとした組成物から、可視光線に対して８０％以上の平均透過率と低体積抵抗率を有する酸化亜鉛薄膜を調製方法、この方法を用いて帯電防止薄膜等を提供する。【解決手段】有機亜鉛化合物の部分加水分解物を含む組成物等を水蒸気を含有する不活性ガス雰囲気下、加熱された基板表面にスプレー塗布することを含む、可視光線に対して８０％以上の平均透過率を有しかつ体積抵抗率が１×１０-3Ω・ｃｍ未満の酸化亜鉛薄膜の製造方法。上記方法で製造した酸化亜鉛薄膜からなる帯電防止薄膜、紫外線カット薄膜および透明電極薄膜。【選択図】図１
2011170979.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記組成物Ａ、ＢまたはＣを、
不活性ガス雰囲気下、
基板表面に塗布し、次いで、得られた塗布膜を加熱する操作を少なくとも１回行うことを含む、
可視光線に対して８０％以上の平均透過率を有しかつ体積抵抗率が８×１０-2Ω・ｃｍ未満の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
組成物Ａ：
下記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物を、
沸点が１１０℃以上である電子供与性有機溶媒、または、沸点が１１０℃以上である電子供与性有機溶媒を主成分として含有する混合有機溶媒に
４〜１２質量％の範囲の濃度に溶解した溶液に、
水を、前記有機亜鉛化合物に対するモル比が０．４〜０．８の範囲になるよう添加して、
少なくとも前記有機亜鉛化合物を部分的に加水分解して得られる生成物を含む組成物。
Ｒ1−Ｚｎ−Ｒ1                            （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜７の直鎖または分岐したアルキル基である。）
組成物Ｂ：
上記組成物Ａに、
下記一般式（２）で表される有機３Ｂ族元素化合物を前記有機亜鉛化合物に対するモル比が０．００５〜０．１の割合になるよう添加して得られる組成物。
2011170979.tif 000009
（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は独立に、水素、炭素数１〜７の直鎖もしくは分岐したアルキル基、炭素数１〜７の直鎖もしくは分岐したアルコキシル、カルボン酸、または、アセチルアセトナート基であり、Ｌは窒素、酸素、またはリンを含有した配位性有機化合物であり、ｎは０〜９の整数である。）
組成物Ｃ：
下記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物と、
Ｒ1−Ｚｎ−Ｒ1                            （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜７の直鎖または分岐したアルキル基である。）
前記有機亜鉛化合物に対するモル比が０．００５〜０．０９の割合の下記一般式（２）または（３）で表される有機３Ｂ族元素化合物を、
2011170979.tif 000010
（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は独立に、水素、炭素数１〜７の直鎖もしくは分岐したアルキル基、炭素数１〜７の直鎖もしくは分岐したアルコキシル、カルボン酸、または、アセチルアセトナート基であり、Ｌは窒素、酸素、またはリンを含有した配位性有機化合物であり、ｎは０〜９の整数である。）
ＭcＸd・ａＨ2Ｏ                           （３）
（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｘは、ハロゲン原子、硝酸または硫酸であり、Ｘがハロゲン原子または硝酸の場合、ｃは１、ｄは３、Ｘが硫酸の場合、ｃは２、ｄは３、ａは０〜９の整数である。）
沸点が１１０℃以上である電子供与性有機溶媒、または沸点が１１０℃以上である電子供与性有機溶媒を主成分として含有する混合有機溶媒に、
前記有機亜鉛化合物と有機３Ｂ族元素化合物との合計濃度が４〜１２質量％の範囲に溶解した溶液に、
水を、前記有機亜鉛化合物に対するモル比が０．４〜０．８の範囲になるよう添加して、
少なくとも前記有機亜鉛化合物を部分的に加水分解して得られる生成物を含む組成物。
【請求項２】
前記不活性ガス雰囲気が水蒸気を含有する、請求項１に記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項３】
水蒸気を含有する不活性ガス雰囲気は、相対湿度２〜１５％の範囲である請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
組成物Ａ、ＢまたはＣを、
水蒸気を含有する不活性ガス雰囲気下、
加熱された基板表面にスプレー塗布することを含む、
可視光線に対して８０％以上の平均透過率を有しかつ体積抵抗率が１×１０-3Ω・ｃｍ未満の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
組成物Ａ：
下記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物を、
沸点が１１０℃以上である電子供与性有機溶媒、または、沸点が１１０℃以上である電子供与性有機溶媒を主成分として含有する混合有機溶媒に
４〜１２質量％の範囲の濃度に溶解した溶液に、
水を、前記有機亜鉛化合物に対するモル比が０．４〜０．８の範囲になるよう添加して、
少なくとも前記有機亜鉛化合物を部分的に加水分解して得られる生成物を含む組成物。
Ｒ1−Ｚｎ−Ｒ1                            （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜７の直鎖または分岐したアルキル基である。）
組成物Ｂ：
上記組成物Ａに、
下記一般式（２）で表される有機３Ｂ族元素化合物を前記有機亜鉛化合物に対するモル比が０．００５〜０．１の割合になるよう添加して得られる組成物。
2011170979.tif 000011
（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は独立に、水素、炭素数１〜７の直鎖もしくは分岐したアルキル基、炭素数１〜７の直鎖もしくは分岐したアルコキシル、カルボン酸、または、アセチルアセトナート基であり、Ｌは窒素、酸素、またはリンを含有した配位性有機化合物であり、ｎは０〜９の整数である。）
組成物Ｃ：
下記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物と、
Ｒ1−Ｚｎ−Ｒ1                            （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜７の直鎖または分岐したアルキル基である。）
前記有機亜鉛化合物に対するモル比が０．００５〜０．０９の割合の下記一般式（２）または（３）で表される有機３Ｂ族元素化合物を、
2011170979.tif 000012
（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は独立に、水素、炭素数１〜７の直鎖もしくは分岐したアルキル基、炭素数１〜７の直鎖もしくは分岐したアルコキシル、カルボン酸、または、アセチルアセトナート基であり、Ｌは窒素、酸素、またはリンを含有した配位性有機化合物であり、ｎは０〜９の整数である。）
ＭcＸd・ａＨ2Ｏ                           （３）
（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｘは、ハロゲン原子、硝酸または硫酸であり、Ｘがハロゲン原子または硝酸の場合、ｃは１、ｄは３、Ｘが硫酸の場合、ｃは２、ｄは３、ａは０〜９の整数である。）
沸点が１１０℃以上である電子供与性有機溶媒、または沸点が１１０℃以上である電子供与性有機溶媒を主成分として含有する混合有機溶媒に、
前記有機亜鉛化合物と有機３Ｂ族元素化合物との合計濃度が４〜１２質量％の範囲に溶解した溶液に、
水を、前記有機亜鉛化合物に対するモル比が０．４〜０．８の範囲になるよう添加して、
少なくとも前記有機亜鉛化合物を部分的に加水分解して得られる生成物を含む組成物。
【請求項５】
水蒸気を含有する不活性ガス雰囲気は、大気圧または加圧下で、基板表面付近に水蒸気を供給することで形成する、請求項４に記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項６】
基板表面の加熱温度が４００℃以下である請求項４に記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項７】
前記水蒸気の供給量は、供給された前記組成物中の亜鉛に対する水のモル比が０．１〜５の範囲になるように行う請求項５または６に記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項８】
前記電子供与性有機溶媒は沸点が２３０℃以下である請求項１〜７のいずれかに記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項９】
前記有機亜鉛化合物がジエチル亜鉛である請求項１〜８のいずれかに記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項１０】
前記一般式（２）の有機３Ｂ族元素化合物がトリメチルインジウムである請求項１〜９のいずれかに記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項１１】
前記一般式（２）の有機３Ｂ族元素化合物がトリスアセチルアセトナトアルミニウム、トリスアセチルアセトナトガリウム、トリスアセチルアセトナトインジウムである請求項１〜９のいずれかに記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項１２】
前記有機３Ｂ族元素化合物が塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウムである請求項１〜９のいずれかに記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項１３】
前記電子供与性有機溶媒は１，２−ジエトキシエタンである請求項１〜１２に記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項１４】
前記混合有機溶媒が、１，２−ジエトキシエタンとテトラヒドロフランの混合溶媒である請求項１〜１２のいずれかに記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の製造方法を用いて製造した酸化亜鉛薄膜からなる帯電防止薄膜。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれかに記載の製造方法を用いて製造した酸化亜鉛薄膜からなる紫外線カット薄膜。
【請求項１７】
請求項１〜１４のいずれかに記載の製造方法を用いて製造した酸化亜鉛薄膜からなる透明電極薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光線に対して８０％以上の平均透過率を有し、帯電防止薄膜、紫外線カット薄膜、透明電極薄膜などに利用可能な程度に低い体積抵抗率を有する酸化亜鉛薄膜の製造方法、さらには、その製造方法を用いて作製した帯電防止薄膜、紫外線カット薄膜、透明電極薄膜に関する。
【０００２】
本発明の製造方法によれば、スピンコート、ディップコートの場合には、体積抵抗率が８×１０-2Ω・ｃｍ未満の特性を有する酸化亜鉛薄膜が得られ、スプレー熱分解の用いた場合には、体積抵抗率が１×１０-3Ω・ｃｍ未満の特性を有する酸化亜鉛薄膜が得られる。
【背景技術】
【０００３】
可視光線に対して高い透過性を有し透明、かつ、体積抵抗率が８×１０-2Ω・ｃｍ未満の特性を有する酸化亜鉛薄膜は、ＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）の電極、抵抗膜式タッチパネルおよび静電容量式タッチパネルの電極、薄膜シリコン太陽電池および化合物（ＣｄＴｅ、ＣＩＳ（ニセレン化銅インジウム））系薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機系薄膜太陽電池の上部電極、紫外線カット膜、帯電防止膜、赤外線反射膜等に使用され、幅広い用途を持つ。
【０００４】
上記の酸化亜鉛薄膜の製造方法としては種々の方法が知られており（非特許文献１）、その中でも、塗布法は、装置が簡便で膜形成速度が速い為生産性が高く製造コストが低い、真空容器を用いる必要がなく真空容器による制約がない為大きな酸化亜鉛薄膜の作成も可能である、等の利点がある。
【０００５】
塗布法として、スピンコート法（特許文献１）、ディップコート法（非特許文献２）、スプレー熱分解法（非特許文献３，４）等が挙げられる。
【０００６】
塗布法用酸化亜鉛薄膜の材料として、酢酸亜鉛、アルコール系の有機溶媒に反応させながら溶解したジエチル亜鉛、ジエチル亜鉛を部分加水分解した組成物等が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−１８２９３９号公報
【特許文献２】特願２００９−１０２５４４号
【特許文献３】特願２００９−１９７０５２号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】日本学術振興会透明酸化物光電子材料第１６６委員会編、透明導電膜の技術  改訂２版（２００６）、ｐ１６５〜１７３
【非特許文献２】Ｙ．  Ｏｈｙａ，  ｅｔ  ａｌ．  Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｓｃｉ．， ４０９９（２９），  １９９４
【非特許文献３】Ｆ. Ｐａｒａｇｕａｙ Ｄ,  ｅｔ  ａｌ.  Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ   Ｆｉｌｍｓ．， １６（３６６），  ２０００
【非特許文献４】Ｌ．  Ｃａｓｔａｎｅｄａ，  ｅｔ  ａｌ．  Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ．，  ２１２（５０３），  ２００６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
発明者らは、特許文献１に記載の３Ｂ族元素化合物と有機亜鉛化合物からなる溶液を用いたスピンコート法による製膜、非特許文献２に記載の有機亜鉛化合物と有機溶媒からなる溶液を用いたディップコート法による製膜、さらに、非特許文献３、４に記載の３Ｂ族元素化合物と酢酸亜鉛の溶液を用いたスプレー熱分解法による製膜を試みた。しかし、スピンコート法、ディップコート法の場合体積抵抗率が１×１０-1Ω・ｃｍ以上の酸化亜鉛薄膜しか得られず、スプレー熱分解法においても体積抵抗率が１×１０-3Ω・ｃｍ以上の酸化亜鉛薄膜しか得られず、それぞれより低抵抗な酸化亜鉛薄膜は得られなかった。
【００１０】
さらに、スプレー熱分解法においては、製膜時の基板の加熱温度が４００℃以下の場合は、体積抵抗率が１×１０-2Ω・ｃｍ以上の酸化亜鉛薄膜しか得られず、それぞれより低抵抗な酸化亜鉛薄膜は得られなかった。
【００１１】
また、本発明者らは、ジエチル亜鉛を部分加水分解した組成物、または、３Ｂ族元素化合物とジエチル亜鉛を部分加水分解した組成物の溶液を用いたスピンコート法による製膜を試み、可視光線に対して８０％以上の平均透過率を有する酸化亜鉛薄膜が得られ、特許出願した(特許文献２、３)。しかし、実施例において得られた酸化亜鉛薄膜の体積抵抗率は１×１０-1Ω・ｃｍ以上であり、より低抵抗な酸化亜鉛薄膜を得るには、さらなる工夫が必要と考えた。
【００１２】
そこで、本発明は、ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物の部分加水分解物をベースとした組成物から、可視光線に対して８０％以上の平均透過率と、帯電防止薄膜などに利用可能な程度に低い体積抵抗率を有する酸化亜鉛薄膜を調製することができる新たな手段を提供すること、さらには、この新たな手段を用いて帯電防止薄膜、紫外線カット薄膜、透明電極薄膜を提供することを目的とする。
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物の部分加水分解を、特許文献２及び３で用いた有機溶媒より高い沸点を有する有機溶媒中で実施することで調製した部分加水分解物を含む組成物は、塗布することで、可視光線に対して８０％以上の平均透過率と、帯電防止薄膜などに利用可能な程度に低い体積抵抗率を有する酸化亜鉛薄膜が得られることを見出して本発明を完成させた。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するための本発明は、以下のとおりである。
（請求項１）
下記組成物Ａ、ＢまたはＣを、
不活性ガス雰囲気下、
基板表面に塗布し、次いで、得られた塗布膜を加熱する操作を少なくとも１回行うことを含む、
可視光線に対して８０％以上の平均透過率を有しかつ体積抵抗率が８×１０-2Ω・ｃｍ未満の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
組成物Ａ：
下記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物を、
沸点が１１０℃以上である電子供与性有機溶媒、または、沸点が１１０℃以上である電子供与性有機溶媒を主成分として含有する混合有機溶媒に
４〜１２質量％の範囲の濃度に溶解した溶液に、
水を、前記有機亜鉛化合物に対するモル比が０．４〜０．８の範囲になるよう添加して、
少なくとも前記有機亜鉛化合物を部分的に加水分解して得られる生成物を含む組成物。
Ｒ1−Ｚｎ−Ｒ1                            （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜７の直鎖または分岐したアルキル基である。）
組成物Ｂ：
上記組成物Ａに、
下記一般式（２）で表される有機３Ｂ族元素化合物を前記有機亜鉛化合物に対するモル比が０．００５〜０．１の割合になるよう添加して得られる組成物。
2011170979.tif 000003
（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は独立に、水素、炭素数１〜７の直鎖もしくは分岐したアルキル基、炭素数１〜７の直鎖もしくは分岐したアルコキシル、カルボン酸、または、アセチルアセトナート基であり、Ｌは窒素、酸素、またはリンを含有した配位性有機化合物であり、ｎは０〜９の整数である。）
組成物Ｃ：
下記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物と、
Ｒ1−Ｚｎ−Ｒ1                            （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜７の直鎖または分岐したアルキル基である。）
前記有機亜鉛化合物に対するモル比が０．００５〜０．０９の割合の下記一般式（２）または（３）で表される有機３Ｂ族元素化合物を、
2011170979.tif 000004
（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は独立に、水素、炭素数１〜７の直鎖もしくは分岐したアルキル基、炭素数１〜７の直鎖もしくは分岐したアルコキシル、カルボン酸、または、アセチルアセトナート基であり、Ｌは窒素、酸素、またはリンを含有した配位性有機化合物であり、ｎは０〜９の整数である。）
ＭcＸd・ａＨ2Ｏ                              （３）
（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｘは、ハロゲン原子、硝酸または硫酸であり、Ｘがハロゲン原子または硝酸の場合、ｃは１、ｄは３、Ｘが硫酸の場合、ｃは２、ｄは３、ａは０〜９の整数である。）
沸点が１１０℃以上である電子供与性有機溶媒、または沸点が１１０℃以上である電子供与性有機溶媒を主成分として含有する混合有機溶媒に、
前記有機亜鉛化合物と有機３Ｂ族元素化合物との合計濃度が４〜１２質量％の範囲に溶解した溶液に、
水を、前記有機亜鉛化合物に対するモル比が０．４〜０．８の範囲になるよう添加して、
少なくとも前記有機亜鉛化合物を部分的に加水分解して得られる生成物を含む組成物。
（請求項２）
前記不活性ガス雰囲気が水蒸気を含有する、請求項１に記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
（請求項３）
水蒸気を含有する不活性ガス雰囲気は、相対湿度２〜１５％の範囲である請求項２に記載の製造方法。
（請求項４）
組成物Ａ、ＢまたはＣを、
水蒸気を含有する不活性ガス雰囲気下、
加熱された基板表面にスプレー塗布することを含む、
可視光線に対して８０％以上の平均透過率を有しかつ体積抵抗率が１×１０-3Ω・ｃｍ未満の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
組成物Ａ：
下記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物を、
沸点が１１０℃以上である電子供与性有機溶媒、または、沸点が１１０℃以上である電子供与性有機溶媒を主成分として含有する混合有機溶媒に
４〜１２質量％の範囲の濃度に溶解した溶液に、
水を、前記有機亜鉛化合物に対するモル比が０．４〜０．８の範囲になるよう添加して、
少なくとも前記有機亜鉛化合物を部分的に加水分解して得られる生成物を含む組成物。
Ｒ1−Ｚｎ−Ｒ1                            （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜７の直鎖または分岐したアルキル基である。）
組成物Ｂ：
上記組成物Ａに、
下記一般式（２）で表される有機３Ｂ族元素化合物を前記有機亜鉛化合物に対するモル比が０．００５〜０．１の割合になるよう添加して得られる組成物。
2011170979.tif 000005
（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は独立に、水素、炭素数１〜７の直鎖もしくは分岐したアルキル基、炭素数１〜７の直鎖もしくは分岐したアルコキシル、カルボン酸、または、アセチルアセトナート基であり、Ｌは窒素、酸素、またはリンを含有した配位性有機化合物であり、ｎは０〜９の整数である。）
組成物Ｃ：
下記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物と、
Ｒ1−Ｚｎ−Ｒ1                            （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜７の直鎖または分岐したアルキル基である。）
前記有機亜鉛化合物に対するモル比が０．００５〜０．０９の割合の下記一般式（２）または（３）で表される有機３Ｂ族元素化合物を、
2011170979.tif 000006
（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は独立に、水素、炭素数１〜７の直鎖もしくは分岐したアルキル基、炭素数１〜７の直鎖もしくは分岐したアルコキシル、カルボン酸、または、アセチルアセトナート基であり、Ｌは窒素、酸素、またはリンを含有した配位性有機化合物であり、ｎは０〜９の整数である。）
ＭcＸd・ａＨ2Ｏ                            （３）
（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｘは、ハロゲン原子、硝酸または硫酸であり、Ｘがハロゲン原子または硝酸の場合、ｃは１、ｄは３、Ｘが硫酸の場合、ｃは２、ｄは３、ａは０〜９の整数である。）
沸点が１１０℃以上である電子供与性有機溶媒、または沸点が１１０℃以上である電子供与性有機溶媒を主成分として含有する混合有機溶媒に、
前記有機亜鉛化合物と有機３Ｂ族元素化合物との合計濃度が４〜１２質量％の範囲に溶解した溶液に、
水を、前記有機亜鉛化合物に対するモル比が０．４〜０．８の範囲になるよう添加して、
少なくとも前記有機亜鉛化合物を部分的に加水分解して得られる生成物を含む組成物。
（請求項５）
水蒸気を含有する不活性ガス雰囲気は、大気圧または加圧下で、基板表面付近に水蒸気を供給することで形成する、請求項４に記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
（請求項６）
基板表面の加熱温度が４００℃以下である請求項４に記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
（請求項７）
前記水蒸気の供給量は、供給された前記組成物中の亜鉛に対する水のモル比が０．１〜５の範囲になるように行う請求項５または６に記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
（請求項８）
前記電子供与性有機溶媒は沸点が２３０℃以下である請求項１〜７のいずれかに記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
（請求項９）
前記有機亜鉛化合物がジエチル亜鉛である請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
（請求項１０）
前記一般式（２）の有機３Ｂ族元素化合物がトリメチルインジウムである請求項１〜９のいずれかに記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
（請求項１１）
前記一般式（２）の有機３Ｂ族元素化合物がトリスアセチルアセトナトアルミニウム、トリスアセチルアセトナトガリウム、トリスアセチルアセトナトインジウムである請求項１〜９のいずれかに記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
（請求項１２）
前記有機３Ｂ族元素化合物が塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウムである請求項１〜９のいずれかに記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
（請求項１３）
前記電子供与性有機溶媒は１，２−ジエトキシエタンである請求項１〜１２に記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
（請求項１４）
前記混合有機溶媒が、１，２−ジエトキシエタンとテトラヒドロフランの混合溶媒である請求項１〜１２のいずれかに記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
（請求項１５）
請求項１〜１４のいずれかに記載の製造方法を用いて製造した酸化亜鉛薄膜からなる帯電防止薄膜。
（請求項１６）
請求項１〜１４のいずれかに記載の製造方法を用いて製造した酸化亜鉛薄膜からなる紫外線カット薄膜。
（請求項1７）
請求項１〜１４のいずれかに記載の製造方法を用いて製造した酸化亜鉛薄膜からなる透明電極薄膜。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の酸化亜鉛薄膜製造方法によれば、スピンコート法、ディップコート法においては、可視光線に対して８０％以上の平均透過率を有しかつ体積抵抗率が８×１０-2Ω・ｃｍ未満の特性を有する酸化亜鉛薄膜を製造することができる。また、本発明の酸化亜鉛薄膜製造方法によれば、スプレー熱分解法においては、可視光線に対して８０％以上の平均透過率を有しかつ体積抵抗率が１×１０-3Ω・ｃｍ未満の特性を有する酸化亜鉛薄膜を製造することができる。さらに、製造された酸化亜鉛薄膜は、上記のように優れた透明性と導電性を有することから、帯電防止薄膜、紫外線カット薄膜、透明電極薄膜などに適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】スプレー製膜装置を示す図である。
【図２】実施例１で得られた組成物の真空乾燥後のＮＭＲスペクトル
【図３】実施例１で得られた酸化亜鉛薄膜のＸＲＤスペクトル
【図４】実施例４で得られた酸化亜鉛薄膜のＸＲＤスペクトル
【図５】参考例３で得られた酸化亜鉛薄膜のＸＲＤスペクトル
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［酸化亜鉛薄膜製造用組成物］
本発明の製造方法で用いる酸化亜鉛薄膜製造用組成物は、以下の３つの態様を含む。
（組成物Ａ）前記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物を電子供与性有機溶媒に溶解した溶液に、水を添加して、前記有機亜鉛化合物を少なくとも部分的に加水分解して得られる生成物（以下、部分加水分解物１と呼ぶことがある）
（組成物Ｂ）前記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物を電子供与性有機溶媒に溶解した溶液に、水を添加して、前記有機亜鉛化合物を少なくとも部分的に加水分解した後、前記一般式（２）または（３）で表される３Ｂ族元素化合物の少なくとも１種を添加して得られる生成物(以下、部分加水分解物２と呼ぶことがある) 
（組成物Ｃ）下記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物と下記一般式（２）または（３）で表される３Ｂ族元素化合物の少なくとも１種とを電子供与性有機溶媒に溶解した溶液に、水を添加して、少なくとも前記有機亜鉛化合物を少なくとも部分的に加水分解して得られる生成物(以下、部分加水分解物３と呼ぶことがある)
Ｒ1−Ｚｎ−Ｒ1                        （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜７の直鎖または分岐したアルキル基である）
2011170979.tif 000007
（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は独立に、水素、炭素数１〜７の直鎖もしくは分岐したアルキル基、炭素数１〜７の直鎖もしくは分岐したアルコキシル基、カルボン酸基、もしくはアセチルアセトナート基であり、さらに、Ｌは窒素、酸素、リンいずれかを含有した配位性有機化合物であり、ｂは０〜９の整数である。）
ＭcＸd・ａＨ2Ｏ                       （３）
（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｘは、ハロゲン原子、硝酸または硫酸であり、Ｘがハロゲン原子または硝酸の場合、ｃは１、ｄは３、Ｘが硫酸の場合、ｃは２、ｄは３、ａは０〜９の整数である。）
【００１８】
本発明では、上記電子供与性有機溶媒としては、沸点が１１０℃以上である電子供与性有機溶媒か、沸点が１１０℃以上である電子供与性有機溶媒を主成分として含有する混合有機溶媒を用いる。このような溶媒を用いることで、８０％以上の平均透過率を有し、かつ体積抵抗率が８×１０-2Ω・ｃｍ未満の特性を有する酸化亜鉛薄膜が形成されることを本発明者らは見出した。
【００１９】
特許文献２の実施例では部分加水分解用の有機溶媒として、テトラヒドロフラン（沸点６６℃）を用い、特許文献３の実施例では部分加水分解用の有機溶媒として、１，４−ジオキサン（沸点１０１．１℃）を用いたが、いずれの場合も、透明な酸化亜鉛薄膜は得られたが、体積抵抗率が８×１０-2Ω・ｃｍ未満という低い抵抗率を有する酸化亜鉛薄膜は得られなかった。テトラヒドロフランや１，４−ジオキサンを用いた理由は、これらの溶媒を用いる場合には加水分解時にゲルの生成が抑制されやすく、部分加水分解物の生成に有利であると考えたからである。しかし、試行錯誤の結果、沸点が１１０℃以上である電子供与性有機溶媒を用いても、加水分解時にゲルを生成することなく、部分加水分解物を生成できることを見出した。
【００２０】
前記電子供与性有機溶媒は、その後の塗布工程での操作性、特に乾燥性などを考慮すると、好ましくは、沸点が１１０℃以上である電子供与性有機溶媒である。電子供与性有機溶媒は、沸点が上記範囲であること以外、一般式（１）で表される有機亜鉛化合物及び水に対して溶解性を有するものであればよく、例として、ジｎ−ブチルエーテル（沸点１４２．４℃）、ジヘキシルエーテル（沸点２２６．２℃）、アニソール（沸点１５３．８℃）、フェネトール（沸点１７２℃）、ブチルフェニルエーテル（沸点２１０．３℃）、ペンチルフェニルエーテル（沸点２１４℃）、メトキシトルエン（沸点１７１．８℃）、ベンジルエチルエーテル（沸点１８９℃）、ジフェニルエーテル（沸点２５８．３℃）、ベラトロール（沸点２０６．７℃）、トリオキサン（沸点１１４．５℃）そして、１，２−ジエトキシエタン（沸点１２１℃）、１，２―ジブトキシエタン（沸点２０３．３℃）等のグライム、また、ビス（２−メトキシエテル）エーテル（沸点１６２℃）、ビス（２−エトキシエテル）エーテル（沸点１８８．４℃）、ビス（２−ブトキシエテル）エーテル（沸点２５４．６℃）等のジグライム、さらに、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン（沸点２１６℃）、ビス［２−（２−メトキシエトキシエチル）］エーテル（沸点２７５℃）等のトリグライム、等のエーテル系溶媒、トリ−ｎ−プロピルアミン（沸点１５０〜１５６℃）、トリ−ｎ−ペンチルアミン（沸点１３０℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（沸点１９３℃）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン（沸点２１７℃）、ピリジン（沸点１１５．３℃）等のアミン系溶媒等を挙げることができる。電子供与性有溶媒としては、グライムの一種である１、２−ジエトキシエタン（沸点１２１℃）が、組成物調製時のゲルの抑制と溶媒自身の揮発性の両方の観点から好ましい。電子供与性有溶媒の沸点の上限は、特にないが、得られた組成物を塗布した後に溶媒が除去されて塗膜となる際の乾燥時間が比較的短くなると言う観点からは、２３０℃以下であることが好ましい。
【００２１】
沸点が１１０℃以上である電子供与性有機溶媒を主成分として含有する混合有機溶媒は、混合状態で一般式（１）で表される有機亜鉛化合物及び水に対して溶解性を有するものであればよく、例として、オクタン（沸点１２５．７℃）とテトラヒドロフラン（沸点６６℃）、オクタンと１，４−ジオキサン、ノナン（沸点１５０．８℃）とテトラヒドロフラン、ノナンと１，４−ジオキサン、デカン（沸点１７４．１℃）とテトラヒドロフラン、デカンと１，４−ジオキサン、ウンデカンとテトラヒドロフラン、ウンデカンと１，４−ジオキサン、ドデカン（沸点２１６．３℃）とテトラヒドロフラン、ドデカンと１，４−ジオキサン、トルエン（沸点１１０．６℃）とテトラヒドロフラン、トルエンと１，４−ジオキサン、キシレン（沸点１３８〜１４５℃）とテトラヒドロフラン、キシレンと１，４−ジオキサン、エチルベンゼン（沸点１３６．２℃）とテトラヒドロフラン、エチルベンゼンと１，４−ジオキサン、ブチルベンゼン（沸点１６９〜１８３℃）とテトラヒドロフラン、ブチルベンゼンと１，４−ジオキサン、ペンチルベンゼン（沸点２０５．４℃）とテトラヒドロフラン、ペンチルベンゼンと１，４−ジオキサン、メシチレン（沸点１６４．７℃）とテトラヒドロフラン、メシチレンと１，４−ジオキサン、ジエチルベンゼン（沸点１８１〜１８４℃）とテトラヒドロフラン、ジエチルベンゼンと１，４−ジオキサン等が挙げられる。形成される酸化亜鉛薄膜の体積抵抗率を考慮すると、副成分はテトラヒドロフランであることが好ましい。また、製膜時の作業性を考えると、副成分であるテトラヒドロフランもしくは１，４−ジオキサンは主成分に対する重量比が０．０５〜０．４５であることが好ましい。
【００２２】
前記一般式（１）で表される化合物を前記電子供与性有機溶媒または前記電子供与性有機溶媒を含有する混合有機溶媒に溶解した溶液における、前記一般式（１）で表される化合物の濃度は、４〜１２質量％の範囲とすることが好ましい。沸点が１１０℃以上である電子供与性有機溶媒を用いても、前記一般式（１）で表される化合物の濃度が４質量％未満及び１２質量％を超える場合には、所望の透明性と導電性を有する酸化亜鉛薄膜の形成が難しくなる傾向があるからである。前記有機溶媒に溶解した溶液における一般式（１）で表される化合物の濃度は、好ましくは６〜１０質量％の範囲である。
【００２３】
前記水の添加量は、部分加水分解物１、２においては、前記有機亜鉛化合物に対するモル比を０．４〜０．８の範囲とし、部分加水分解物３においては、前記有機亜鉛化合物と３Ｂ族元素化合物の合計量に対するモル比を０．４〜０．８の範囲とする。水の添加量がこの範囲であることで、スピンコート法、ディップコート法の場合、得られる部分加水分解物を含む反応生成物は、体積抵抗率が８×１０-2Ω・ｃｍ未満の特性を有する酸化亜鉛薄膜を形成することができ、スプレー熱分解法の場合、体積抵抗率が１×１０-3Ω・ｃｍ未満の特性を有する酸化亜鉛薄膜を形成することができる。
【００２４】
さらに、モル比を０．４以上にすることにより、原料中に含有する亜鉛を基準として９０％以上の高収率で有機亜鉛化合物を部分加水分解した生成物を含む有機亜鉛組成物を得ることができる。また、部分加水分解物３においては、３Ｂ族元素化合物も適量が部分加水分解される。モル比を０．４以上にすることで、部分加水分解物１、２の場合は、未反応の原料である有機亜鉛化合物の残量を、部分加水分解物３の場合は、有機亜鉛化合物と３Ｂ族元素化合物の残存量を抑えることができ、その結果、安全に取り扱える有機亜鉛組成物を得ることができる。また、モル比を０．８以下にすることにより加水分解反応中のゲルの発生を抑制できる。加水分解反応中にゲルが発生すると、溶液の粘度が上がり、その後の操作が困難になる場合がある。水の添加モル比は、上記観点から、好ましくは０．６〜０．８の範囲、より好ましくは０．６〜０．７５の範囲である。
【００２５】
部分加水分解物２においては、有機亜鉛化合物に水を添加した後に、３Ｂ族元素化合物を添加することから、水の添加量等によるが、添加した水が有機亜鉛化合物の加水分解に消費された後に３Ｂ族元素化合物が添加される場合には、前記生成物は、通常、前記３Ｂ族元素化合物の加水分解物は含まない。３Ｂ族元素化合物は、加水分解されず、原料のままで含有されるか、あるいは、有機亜鉛化合物の部分加水分解物が有する有機基と３Ｂ族元素化合物の有機基(配位子)が交換(配位子交換)したものになる可能性もある。部分加水分解物３においては、有機亜鉛化合物と３Ｂ族元素化合物の混合溶液に水を添加するので、前記生成物は、通常、前記３Ｂ族元素化合物の加水分解物を含む。３Ｂ族元素化合物の加水分解物は、水の添加量等によるが、部分加水分解物であることができる。
【００２６】
水の添加は、水を他の溶媒と混合することなく水のみで行うことも、水を他の溶媒と混合して得た混合溶媒を用いて行うこともできる。局所的な加水分解の進行を抑制するという観点からは、混合溶媒を用いることが好ましく、混合溶媒中の水の含有率は、例えば、１〜５０質量％の範囲であることができ、好ましくは２〜２０質量％である。水との混合溶媒に用いることができる溶媒は、例えば、上記電子供与性有機溶媒であることができる。さらに、電子供与性有機溶媒としては、沸点が１１０℃以上の有機溶媒であっても、沸点が１１０℃未満の有機溶媒であってもよい。但し、ジエチル亜鉛に対して不活性かつ水の溶解性が高い必要があるという観点からは、沸点が１１０℃未満の有機溶媒であることが好ましい。
【００２７】
水の添加は、反応の規模にもよるが、例えば、６０秒〜１０時間の間の時間をかけて行うことができる。生成物の収率が良好であるという観点から、原料である前記一般式（１）の有機亜鉛化合物に水または水との混合溶媒を滴下することにより添加することが好ましい。水の添加は、一般式（１）で表される化合物と電子供与性有機溶媒との溶液を攪拌せずに（静置した状態で）または攪拌しながら実施することができる。添加時の温度は、−９０〜１５０℃の間の任意の温度を選択できる。−１５〜３０℃であることが水と有機亜鉛化合物の反応性という観点から好ましい。
【００２８】
水の添加後に、水と一般式（１）で表される化合物と一般式（２）または（３）で表される化合物、もしくは、水と一般式（１）で表される化合物との反応を進行させるために、例えば、１分から４８時間、攪拌せずに（静置した状態で）置くか、または攪拌する。反応温度については、−９０〜１５０℃の間の任意の温度で反応させることができる。反応温度は、５〜８０℃の範囲であることが部分加水分解物を高収率で得るという観点から好ましい。反応圧力は制限されない。通常は、常圧（大気圧）で実施できる。水と一般式（１）で表される化合物との反応の進行は、必要により、反応混合物をサンプリングし、サンプルをNMRあるいはIR等で分析、もしくは、発生するガスをサンプリングすることによりモニタリングすることができる。
【００２９】
前記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物におけるＲ1として表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、およびヘプチル基を挙げることができる。一般式（１）で表される化合物は、Ｒ1が炭素数１、２、３、４、５、または６の化合物であることが好ましい。一般式（１）で表される化合物は、特にＲ1が炭素数２である、ジエチル亜鉛であることが好ましい。
【００３０】
前記一般式（２）で表される３Ｂ族元素化合物におけるＭとして表される金属の具体例としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎを挙げことができる。また、Ｘとして表される塩の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、硝酸、硫酸を挙げることができる。一般式（２）で表される３Ｂ族元素化合物は、特に、フッ化ホウ素、塩化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化アルミニウム６水和物、硝酸アルミニウム９水和物、塩化ガリウム、硝酸ガリウム水和物、塩化インジウム、塩化インジウム４水和物、硝酸インジウム５水和物を挙げることができる。
【００３１】
前記一般式（３）で表される３Ｂ族元素化合物におけるＭとして表される金属の具体例としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎを挙げことができる。また、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は水素であることが好ましい。あるいは、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はアルキル基であることも好ましく、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、およびヘプチル基を挙げることができる。Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、少なくとも１つが水素であり、残りがアルキル基であることも好ましい。Ｌとして表される配位子は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、ピリジン、モノフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、トリフェニルフォスフィン、ジメチル硫黄、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランを挙げることができる。一般式（３）で表される３Ｂ族元素化合物は、特に、ジボラン、ボラン−テトラヒドロフラン錯体、ボラン−トリメチルアミン錯体、ボラン−トリエチルアミン錯体、トリエチルボラン、トリブチルボラン、アラン−トリメチルアミン錯体、アラン−トリエチルアミン錯体、トリメチルアルミニウム、ジメチルアミルニウムヒドリド、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリメチルインジウム、トリメチルインジウム、トリエチルインジウムを挙げることができる。価格が安く入手が容易であるという点から、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリメチルガリウム、トリメチルインジウムが特に好ましい。
【００３２】
本発明で用いる組成物Ｂ及びＣに相当する部分加水分解物２及び３においては、前記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物と有機亜鉛化合物に対する前記一般式（２）または（３）で表される３Ｂ族元素化合物のモル比は、０．００５〜０．０９の割合で添加することが、３Ｂ族元素の添加効果が適度に発現した酸化亜鉛薄膜を得るという観点から適当である。但し、部分加水分解物２においては、有機亜鉛化合物を含有する溶液に水を添加して部分加水分解物を得、その上で、上記モル比で３Ｂ族元素化合物を添加する。また、部分加水分解物３においては、上記モル比で有機亜鉛化合物と３Ｂ族元素化合物を含有する溶液に水を添加して部分加水分解物を得る。
【００３３】
前記の有機溶媒、原料である前記一般式（１）の有機亜鉛化合物、及び水または水との混合溶媒は、あらゆる慣用の方法に従って反応容器に導入することができる。これらの反応工程は回分操作式、半回分操作式、連続操作式のいずれでもよく、特に制限はないが、回分操作式が望ましい。
【００３４】
上記反応により、前記一般式（１）の有機亜鉛化合物と前記一般式（２）または（３）の３Ｂ族元素化合物、または、前記一般式（１）の有機亜鉛化合物は、水により部分的に加水分解されて、部分加水分解物を含む生成物が得られる。一般式（１）の有機亜鉛化合物がジエチル亜鉛である場合、水との反応により得られる生成物についての解析は古くから行われているが、報告により結果が異なり、生成物の組成が明確に特定されている訳ではない。また、水の添加モル比や反応時間等によっても、生成物の組成は変化し得る。
【００３５】
部分加水分解物１、２については、下記一般式（４）で表される化合物であるか、あるいは、ｍが異なる複数種類化合物の混合物であると推定される。
Ｒ1−Ｚｎ−［Ｏ−Ｚｎ］p−Ｒ1          （４）
（式中、Ｒ1は一般式（１）におけるＲ1と同じであり、ｐは２〜２０の整数である。）
【００３６】
本発明においては、生成物の主成分は、部分加水分解物３については、下記一般式（５）および(６)で表される構造単位と下記一般式（７）で表される構造単位を組み合わせた化合物であるか、あるいはｍが異なる複数種類の化合物の混合物であると推察される。
（Ｒ1−Ｚｎ）−                          （５）
−［Ｏ−Ｚｎ］m−                        （６）
（式中、Ｒ1は一般式（１）におけるＲ1と同じであり、ｍは２〜２０の整数である。）
2011170979.tif 000008
（式中、Ｍは一般式（２）または（３）におけるＭと同じであり、Ｑは一般式（２）または（３）におけるＸ、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のいずれかと同じであり、ｍは２〜２０の整数である。）
【００３７】
前記有機亜鉛化合物の加水分解の際に、前記３Ｂ族元素化合物を共存させていない部分加水分解物２の場合、反応終了後、前記一般式（２）または（３）の３Ｂ族化合物を添加することにより組成物を製造する。前記３Ｂ族元素化合物の添加量は、前述のように、前記有機亜鉛化合物の仕込み量に対して０．００５〜０．０９が適当である。
【００３８】
加水分解反応終了後、例えば、ろ過、濃縮、抽出、カラムクロマトグラフィー等の一般的な方法によって、上記生成物の一部または全部を回収及び精製することができる。また、加水分解反応終了後に３Ｂ族元素化合物を添加する場合には、ろ過によって、上記生成物の一部または全部を回収及び精製することができる。反応生成物中に、原料である一般式（１）の有機亜鉛化合物が残存する場合には、上記方法で回収することもでき、回収することが好ましい。これらの方法で残存する原料を回収した後の反応生成物は、部分加水分解物１〜３いずれの場合も、一般式（１）で表される有機亜鉛化合物を含有しないものであることが好ましく、例えば、一般式（１）で表される有機亜鉛化合物の含有量が０．５ｗｔ％以下であることが好ましい。本発明で用いる組成物Ａ、Ｂ及びＣは、未反応で残存する一般式（１）で表される有機亜鉛化合物を含有しないものであることが、塗布液として使用した場合、均一な膜が形成されるという観点から好ましい。
【００３９】
上記方法で調製した溶液は、酸化亜鉛薄膜形成用の塗布用の溶液としてそのまま使用できる。あるいは、適宜希釈または濃縮することもできるが、製造工程を簡素化できるという観点からは、上記方法で調製した溶液が、そのまま酸化亜鉛薄膜形成用の塗布用の溶液として使用できる濃度であることが好ましい。
【００４０】
［酸化亜鉛薄膜の製造方法］
本発明は、酸化亜鉛薄膜の製造方法に関する。この製造方法は、前記酸化亜鉛薄膜形成用組成物を基板表面に塗布し、次いで、得られた塗布膜を加熱して酸化亜鉛薄膜を得る方法である。塗布を例えば、スピンコート法、ディップコート法で行う場合には、８０％以上の平均透過率を有しかつ体積抵抗率が８×１０-2Ω・ｃｍ未満の特性を有する酸化亜鉛薄膜を得ることができる。塗布を例えば、スプレー熱分解法で行う場合には、可視光線に対して８０％以上の平均透過率を有しかつ体積抵抗率が１×１０-3Ω・ｃｍ未満の特性を有する酸化亜鉛薄膜を形成することができる。
【００４１】
基板表面への塗布は、ディップコート法、スピンコート法、スプレー熱分解法、インクジェット法、スクリーン印刷法等の慣用手段により実施できる。
【００４２】
組成物の基板表面への塗布は、窒素等の不活性ガス雰囲気下、空気雰囲気下、水蒸気を多く含有した相対湿度が高い空気雰囲気下、酸素等の酸化ガス雰囲気下、水素等の還元ガス雰囲気下、もしくは、それらの混合ガス雰囲気下等のいずれかの雰囲気下、かつ、大気圧または加圧下で実施することができる。
【００４３】
スピンコート法、ディップコート法においては、不活性ガス雰囲気下で形成しても良く、さらには、不活性ガスと水蒸気を混合させることにより相対湿度２〜１５％にした雰囲気下で行っても良い。
【００４４】
スプレー熱分解法は、基板を加熱しながらできる方法であり、そのため、塗布と並行して溶媒を乾燥させることができ、条件によっては、溶媒乾燥のための加熱が不要である場合もある。さらに、条件によっては、乾燥に加えて、有機亜鉛化合物の部分加水分解物の酸化亜鉛への反応も少なくとも一部、進行する場合もある。そのため、後工程である、所定の温度での加熱による酸化亜鉛薄膜形成をより容易に行える場合もある。基板の加熱温度は、例えば、５０〜５５０℃の範囲であることができる。
【００４５】
図１に、本発明のスプレー熱分解法で用いることができるスプレー製膜装置を示す。図中、１は塗布液を充填したスプレーボトル、２は基板ホルダ、３スプレーノズル、４はコンプレッサ、５は基板、６は水蒸気導入用チューブを示す。スプレー塗布は、基板を基板ホルダ２に設置し、必要によりヒーターを用いて所定の温度まで加熱し、その後、所定の雰囲気中で、基板の上方に配置したスプレーノズル３から圧縮した不活性ガスと塗布液を同時供給し、塗布液を霧化、噴霧させることにより基板上に酸化亜鉛薄膜を形成することができる。酸化亜鉛薄膜は、スプレー塗布することで、追加の加熱等することなしに形成される。
【００４６】
塗布液のスプレー塗布は、塗布液をスプレーノズルより液滴の大きさが１〜１５μｍの範囲になるように吐出し、かつスプレーノズルと基板との距離を５０ｃｍ以内として行うことが、良好な膜特性を有する酸化亜鉛薄膜を製造することができるという観点から好ましい。
【００４７】
基板への付着性、溶媒の蒸発の容易性等を考慮すると、スプレーノズルより吐出される液滴の大きさについては、全ての液滴の大きさが１〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。液滴の大きさは、より好ましくは３〜２０μｍの範囲にある。
【００４８】
スプレーノズルから基板に到達するまでに溶媒が幾分蒸発し液滴の大きさが減少すること等を考慮すると、スプレーノズルと基板との距離は５０ｃｍ以内であることが好ましい。スプレーノズルと基板との距離は、酸化亜鉛薄膜の形成が良好にできるという観点から、好ましくは２〜４０ｃｍの範囲である。
【００４９】
スプレー熱分解法においては、不活性ガス雰囲気下で水蒸気導入用チューブ６から水蒸気を導入して組成物の分解を促進させることが、体積抵抗率がより低い酸化亜鉛薄膜を形成するという観点から好ましい。例えば、水蒸気の導入量は、供給された前記組成物中の亜鉛に対するモル比で０．１〜５であることが好ましく、体積抵抗率がより低い酸化亜鉛薄膜を得るという観点から、０．３〜２であることがさらに好ましい。水蒸気の導入量が上記モル比で０．３〜２の範囲であれば、体積抵抗率が１×１０-3Ω・ｃｍ未満のより良好な膜特性を有する酸化亜鉛薄膜を形成することができる。
【００５０】
水蒸気の導入方法は、あらゆる慣用の方法に従って酸化亜鉛薄膜製造容器に導入することができる。水蒸気と組成物は加熱された基板付近で反応することが好ましく、例えば、水を不活性ガスでバブリングすることにより作製された水蒸気を含有する不活性ガスを加熱された基板付近に管で導入することが挙げられる。
【００５１】
基板表面へ塗布液を塗布した後、必要により基板を所定の温度とし、溶媒を乾燥した後、所定の温度で加熱することにより酸化亜鉛薄膜を形成させる。
【００５２】
溶媒を乾燥する温度は、例えば、２０〜２００℃の範囲であることができ、共存する有機溶媒の種類に応じて適時設定することができる。溶媒乾燥後の酸化亜鉛形成の為の加熱温度は、例えば、５０〜５５０℃の範囲であり、好ましくは５０〜５００℃の範囲である。溶媒乾燥温度とその後の酸化亜鉛形成の為の加熱温度を同一にし、溶媒乾燥と酸化亜鉛形成を同時に行うことも可能である。
【００５３】
必要に応じて、さらに、酸素等の酸化ガス雰囲気下、水素等の還元ガス雰囲気下、水素、アルゴン、酸素等のプラズマ雰囲気下で、上記加熱を行うことにより酸化亜鉛の形成を促進、または、結晶性を向上させることも可能である。酸化亜鉛薄膜の膜厚には特に制限はないが、実用的には０．０５〜２μmの範囲であることが好ましい。本発明の製造方法によれば、スプレー熱分解法以外の場合、上記塗布（乾燥）加熱を１回以上繰り返すことで、上記範囲の膜厚の薄膜を適宜製造することができる。
【００５４】
本発明の製造方法により形成される酸化亜鉛薄膜は、塗布方法及びその後の乾燥条件や加熱条件により変化するが、好ましくは８×１０-2Ω・ｃｍ未満の体積抵抗率を有するものであり、より好ましくは１×１０-3Ω・ｃｍ未満の体積抵抗率を有する。体積抵抗率は単位体積当りの抵抗であり、表面抵抗と膜厚を掛けることにより求められる。表面抵抗は例えば四探針法により、膜厚は例えばＳＥＭ測定、触針式段差膜厚計等により測定される。体積抵抗率は、スプレー塗布時もしくは塗布後の加熱による酸化亜鉛の生成の程度により変化（増大）するので、薄膜の体積抵抗率が８×１０-2Ω・ｃｍになるよう考慮して、スプレー塗布時もしくは塗布後の加熱条件（温度及び時間）を設定することが好ましい。
【００５５】
本発明の製造方法により形成される酸化亜鉛薄膜は、好ましくは可視光線に対して８０％以上の平均透過率を有するものであり、より好ましくは可視光線に対して８５％以上の平均透過率を有する。「可視光線に対する平均透過率」とは、以下のように定義され、かつ測定される。可視光線に対する平均透過率とは、３８０〜７８０ｎｍの範囲の光線の透過率の平均を云い、紫外可視分光光度計により測定される。尚、可視光線に対する平均透過率は、５５０ｎｍの可視光の透過率を提示することによっても表現できる。可視光線に対する透過率は、スプレー塗布時もしくは塗布後の加熱による酸化亜鉛の生成の程度により変化（増大）するので、薄膜の可視光線に対する透過率が８０％以上になるよう考慮してスプレー塗布時もしくは塗布後の加熱条件（温度及び時間）を設定することが好ましい。
【００５６】
本発明において基板として用いられるのは、例えば、アルカリガラス、無アルカリガラス、透明基材フィルムであることができ、透明基材フィルムはプラスチックフィルムであることができる。但し、これら例示の材料に限定される意図ではない。
【００５７】
［酸化亜鉛薄膜の用途］
上記方法により作製した酸化亜鉛薄膜は、優れた透明性と導電性を有することから、帯電防止膜、紫外線カット膜、透明導電膜等として使用できる。帯電防止膜は、例えば、固体電界コンデンザ、化学増幅系レジスト、窓ガラス等の建材等の分野に利用できる。紫外線カット膜は、例えば、画像表示装置の前面フィルター、ドライブレコーダー等の撮像装置、高圧放電ランプ等の照明器具、時計用カバーガラス、窓ガラス等の建材等の分野に利用できる。さらに、透明導電膜は、例えば、ＦＰＤ、抵抗膜式タッチパネルおよび静電容量式タッチパネル、薄膜シリコン太陽電池および化合物（ＣｄＴｅ、ＣＩＳ）系薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機系薄膜太陽電池等の分野に利用できる。但し、これらの分野に限定される意図ではない。
【実施例】
【００５８】
以下に本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。全ての有機亜鉛化合物からの部分加水分解物を含む生成物の調製およびそれを用いた成膜は窒素ガス雰囲気下で行い、溶媒は全て脱水および脱気して使用した。
【００５９】
［実施例１］
１、２−ジエトキシエタン（沸点１２１℃）３９．９ｇにジエチル亜鉛３．４９ｇ（８．７質量％相当）を加えた。十分攪拌した後、−１２℃まで冷却した。５．０％水を含有した１、４−ジオキサン（沸点１０１．１℃）溶液を、水のジエチル亜鉛に対するモル比が０．６になるように滴下した（添加総量：６．０２ｇ）。その後、室温（２４℃）まで昇温し室温で１８時間反応させ、メンブレンフィルターでろ過することにより、部分加水分解物溶液（濃度６．５質量%）を４８．１ｇ得た。真空乾燥により溶媒等を除去した後のNMR（ＴＨＦ−ｄ８，ｐｐｍ）測定により図２のスペクトルを得た。
【００６０】
上述のように得た部分加水分解物を含む生成物含有塗布液をスピンコート法により１８ｍｍ角のコーニング１７３７ガラス基板表面上に塗布した。その後、基板を５００℃、４分加熱することで溶媒を乾燥させると同時に酸化亜鉛を形成させた。以上の操作をさらに５回繰り返した。形成された薄膜は、表面抵抗が１３００Ω／□、膜厚が０．３５μｍであり、体積抵抗率は４．６×１０-2Ω・ｃｍであった。さらに、ＸＲＤ（図３参照）により酸化亜鉛であることが確認された。また、５５０ｎｍの可視光透過率は９０％であり、透過率８０％以上の透明な酸化亜鉛薄膜を得られた。
【００６１】
［実施例２］
実施例１で調製したジエチル亜鉛の部分加水分解物溶液に、トリメチルインジウムを、仕込んだジエチル亜鉛に対してモル比で０．０３になるよう添加することによりインジウムを含有する部分加水分解物溶液を４８８．１ｇ得た。
【００６２】
上述のように得た部分加水分解物を含む生成物含有塗布液をスピンコート法により１８ｍｍ角のコーニング１７３７ガラス基板表面上に塗布した。その後、基板を５００℃、４分加熱することで溶媒を乾燥させると同時に酸化亜鉛を形成させた。以上の操作をさらに５回繰り返した。形成された薄膜は、表面抵抗が５８７Ω／□、膜厚が０．３７μｍであり、体積抵抗率は２．２×１０-2Ω・ｃｍであった。さらに、ＸＲＤにより酸化亜鉛であることが確認された。また、５５０ｎｍの可視光透過率は９１％であり、透過率８０％以上の透明な酸化亜鉛薄膜を得られた。
【００６３】
［実施例３］
実施例２のように得た部分加水分解物を含む生成物含有塗布液をスピンコート法により１８ｍｍ角のコーニング１７３７ガラス基板表面上に塗布した。その後、基板を５００℃、４分加熱することで溶媒を乾燥させると同時に酸化亜鉛を形成させた。以上の操作をさらに３０回繰り返した。形成された薄膜は、表面抵抗が５５Ω／□、膜厚が１．７１μｍであり、体積抵抗率は９．４×１０-3Ω・ｃｍであった。さらに、ＸＲＤにより酸化亜鉛であることが確認された。また、５５０ｎｍの可視光透過率は８５％であり、透過率８０％以上の透明な酸化亜鉛薄膜を得られた。
【００６４】
［実施例４］
１、２−ジエトキシエタン（沸点１２１℃）２００．３ｇにジエチル亜鉛１７．４５ｇ（８．７質量％相当）を加えた。十分攪拌した後、−１２℃まで冷却した。５．０％水を含有したテトラヒドロフラン（沸点６６℃）溶液を、水のジエチル亜鉛に対するモル比が０．６になるように滴下した（添加総量：３０．１ｇ）。その後、室温(２４℃)まで昇温し室温で１８時間反応させ、メンブレンフィルターでろ過することにより、部分加水分解物溶液（濃度６．４質量%）を２４５．２ｇ得た。この部分加水分解物溶液に、トリメチルインジウムを仕込んだジエチル亜鉛に対してモル比で０．０１になるよう添加することによりインジウムを含有する部分加水分解物溶液を２４５．３ｇ得た。
【００６５】
上記のようにして得た塗布液を、図１のスプレー製膜装置中スプレーボトルに充填した。１８ｍｍ角のコーニング１７３７ガラス基板を基板ホルダに設置した。窒素ガス雰囲気下で、ガラス基板を４００℃に加熱した後、２４℃の水を毎分１６Ｌでバブリングした窒素ガスを水蒸気導入用チューブ６で基板付近に導入することにより水を導入した。その後、スプレーノズルより塗布液を４ｍｌ／ｍｉｎで１６分間噴霧した。スプレーノズルより吐出する液滴の大きさは、３〜２０μｍの範囲であり、かつスプレーノズルと基板との距離を３０ｃｍとして行った。形成された薄膜は、表面抵抗が１５Ω／□、膜厚が０．４９μｍであり、体積抵抗率は７．４×１０-4Ω・ｃｍであった。さらに、ＸＲＤ（図４参照）により酸化亜鉛であることが確認された。また、５５０ｎｍの可視光透過率は８３％であり、透過率８０％以上の透明な酸化亜鉛薄膜を得られた。
【００６６】
［実施例５］
実施例１〜４で得られた酸化亜鉛薄膜は帯電防止機能を有しており、帯電防止薄膜として使用できることを確認した。さらに、実施例１〜４で得られた酸化亜鉛薄膜は紫外線カット機能を有しており、紫外線カット薄膜として使用できることを確認した。
【００６７】
［実施例６］
実施例４で得られた酸化亜鉛薄膜は透明電極になることを確認し、透明導電薄膜として使用できることを確認した。
【００６８】
［参考例１］
１、２−ジエトキシエタン４０．０ｇにジエチル亜鉛１．２６ｇ（３．１５質量％相当）を加えた。十分攪拌した後、−１２℃まで冷却した。５．０％水を含有した１、４−ジオキサン溶液を、水のジエチル亜鉛に対するモル比が０．６になるように滴下した（添加総量：２．０６ｇ）。その後、室温(２４℃)まで昇温し室温で１８時間反応させ、メンブレンフィルターでろ過することにより、部分加水分解物溶液（濃度２．７質量%）を４３．１ｇ得た。
【００６９】
上述のように得た部分加水分解物を含む生成物含有塗布液をスピンコート法により１８ｍｍ角のコーニング１７３７ガラス基板表面上に塗布した。その後、基板を５００℃、４分加熱することで溶媒を乾燥させた。以上の操作をさらに５回繰り返した。しかし、形成された薄膜は、表面抵抗が＞１０7Ω／□（測定範囲外）、５５０ｎｍの可視光透過率は１６％であり、透過率８０％以下の不透明かつ高抵抗な薄膜しか得られなかった。
【００７０】
［参考例２］
１、２−ジエトキシエタン３９．９ｇにジエチル亜鉛６．５３ｇ（１６．４質量％相当）を加えた。十分攪拌した後、−１２℃まで冷却した。５．０％水を含有した１、４−ジオキサン溶液を、水のジエチル亜鉛に対するモル比が０．６になるように滴下した（添加総量：９．８３ｇ）。その後、室温(２４℃)まで昇温し室温で１８時間反応させ、メンブレンフィルターでろ過することにより、部分加水分解物溶液（濃度１２．５質量%）を８３．５ｇ得た。
【００７１】
上述のように得た部分加水分解物を含む生成物含有塗布液をスピンコート法により１８ｍｍ角のコーニング１７３７ガラス基板表面上に塗布した。その後、基板を５００℃、４分加熱することで溶媒を乾燥させた。以上の操作をさらに５回繰り返した。しかし、形成された薄膜は、表面抵抗が＞１０7Ω／□（測定範囲外）、５５０ｎｍの可視光透過率は８８％であり、高抵抗な薄膜しか得られなかった。
【００７２】
［参考例３］
テトラヒドロフラン（沸点６６℃）３９．９ｇにジエチル亜鉛３．５０ｇ（８．７質量％相当）を加えた。十分攪拌した後、−１２℃まで冷却した。５．０％水を含有したテトラヒドロフラン溶液を、水のジエチル亜鉛に対するモル比が０．６になるように滴下した（添加総量：６．０１ｇ）。その後、室温(２４℃)まで昇温し室温で１８時間反応させ、メンブレンフィルターでろ過することにより、部分加水分解物溶液（濃度６．６質量%）を４３．９ｇ得た。
【００７３】
上述のように得た部分加水分解物を含む生成物含有塗布液をスピンコート法により１８ｍｍ角のコーニング１７３７ガラス基板表面上に塗布した。その後、基板を５００℃、４分加熱することで溶媒を乾燥させると同時に酸化亜鉛を形成させた。以上の操作をさらに２回繰り返した。形成された薄膜は、表面抵抗が２．２×１０5Ω／□、５５０ｎｍの可視光透過率は４％であり、不透明な薄膜しか得られなかった。図５に示すようにＸＲＤにより酸化亜鉛の他に亜鉛が形成されたことが確認された。
【００７４】
［参考例４］
上記のようにして得た塗布液を、図１のスプレー製膜装置中スプレーボトルに充填した。１８ｍｍ角のコーニング１７３７ガラス基板を基板ホルダに設置した。窒素ガス雰囲気下で、ガラス基板を４００℃に加熱した。その後、水蒸気は導入せずスプレーノズルより塗布液を４ｍｌ／ｍｉｎで１６分間噴霧した。形成された薄膜は、表面抵抗が３５９０Ω／□、膜厚：０．３１μｍ、５５０ｎｍの可視光透過率は１３％であり、不透明かつ高抵抗な薄膜しか得られなかった。
【００７５】
［参考例５］
１，４−ジオキサン（沸点１０１．１℃）５００．０ｇにジエチル亜鉛４３．５ｇ（８．０質量％相当）を加えた。十分攪拌した後、−１２℃まで冷却した。５．０％水を含有した１、４−ジオキサン（沸点１０１．１℃）溶液を、水のジエチル亜鉛に対するモル比が０．６になるように滴下した（添加総量：７７．４ｇ）。その後、室温（２４℃）まで昇温し室温で１８時間反応させ、メンブレンフィルターでろ過することにより、部分加水分解物溶液（濃度６．５質量%）を６１６．８ｇ得た。この部分加水分解物溶液に、トリメチルインジウムを仕込んだジエチル亜鉛に対してモル比で０．０１になるよう添加することによりインジウムを含有する部分加水分解物溶液を６１７．２ｇ得た。
【００７６】
上述のように得た部分加水分解物を含む生成物含有塗布液をスピンコート法により１８ｍｍ角のコーニング１７３７ガラス基板表面上に塗布した。その後、基板を５００℃、４分加熱することで溶媒を乾燥させた。以上の操作をさらに２回繰り返した。しかし、形成された薄膜は、表面抵抗が１．９×１０5Ω／□、膜厚が０．３７μｍであり、体積抵抗率は４．８×１０-1Ω・ｃｍであった。５５０ｎｍの可視光透過率は９５％であり、高抵抗な薄膜しか得られなかった。
【００７７】
［参考例６］
参考例５のように得た部分加水分解物を含む生成物含有塗布液をスピンコート法により１８ｍｍ角のコーニング１７３７ガラス基板表面上に塗布した。その後、基板を５００℃、４分加熱することで溶媒を乾燥させた。以上の操作をさらに５回繰り返した。しかし、形成された薄膜は、表面抵抗が９．３×１０4Ω／□、膜厚が０．３５μｍであり、体積抵抗率は３．２×１０-1Ω・ｃｍであった。５５０ｎｍの可視光透過率は６７％であり、高抵抗かつ不透明な薄膜しか得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明は、酸化亜鉛薄膜の製造分野に有用である。
【符号の説明】
【００７９】
１・・・スプレーボトル、
２・・・基板ホルダ（ヒーター付）、
３・・・スプレーノズル、
４・・・コンプレッサ−、
５・・・無アルカリガラス基板、
６・・・水蒸気導入用チューブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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