(57)【要約】【課題】従来の白金触媒又は白金合金触媒より高性能である燃料電池用電極触媒その製造方法、及びそれを用いた固体高分子型燃料電池を提供する。【解決手段】カーボン担体上に担持された白金触媒又は白金合金触媒からなる燃料電池用電極触媒であって、該カーボン担体上に０．７ｍｍｏｌ／ｇ触媒以上の酸が残存することを特徴とする燃料電池用電極触媒。【選択図】図１
2011003492.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン担体上に担持された白金触媒又は白金合金触媒からなる燃料電池用電極触媒であって、該カーボン担体上に０．７ｍｍｏｌ／ｇ触媒以上の酸が残存することを特徴とする燃料電池用電極触媒。
【請求項２】
前記白金合金触媒が、白金と、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、パラジウム（Ｐｄ）、レニウム（Ｒｅ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）から選択される１種以上との合金であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項３】
カーボン担体上に担持された白金触媒又は白金合金触媒からなる燃料電池用電極触媒の製造方法であって、カーボン担体上に白金触媒又は白金合金触媒を担持する工程と、白金又は白金合金担持カーボンに対して酸処理を行い、該カーボン担体上に０．７ｍｍｏｌ／ｇ触媒以上の酸を残存させることを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項４】
前記白金又は白金合金担持カーボンに対して酸処理を行った後に、該白金又は白金合金担持カーボンを洗浄することを特徴とする請求項３に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項５】
前記白金合金触媒が、白金と、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、パラジウム（Ｐｄ）、レニウム（Ｒｅ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）から選択される１種以上との合金であることを特徴とする請求項３又は４に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１又は２のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒を備えた固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来の白金触媒や白金合金触媒の性能向上を図った燃料電池用電極触媒、その製造方法、及びそれを用いた固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、（１）高いイオン導電性を有する高分子電解質膜が開発されたこと、（２）高分子電解質膜と同種或いは異種の高分子電解質で被覆した触媒担持カーボンを電極触媒層の構成材料として使用し、いわゆる触媒層内の反応サイトの３次元化が図られるようになったこと等によって、電池特性が飛躍的に向上した。そして、このような高い電池特性が得られることに加え、小型軽量化が容易であることから、固体高分子型燃料電池は、電気自動車等の移動車両や、小型コジェネレーションシステムの電源等としての実用化が期待されている。
【０００３】
通常、固体高分子型燃料電池に使用されるガス拡散性の電極は、上記の高分子電解質で被覆された触媒担持カーボンを含有する触媒層と、この触媒層に反応ガスを供給すると共に電子を集電するガス拡散層とからなる。そして、触媒層内には、構成材料となるカーボンの二次粒子間或いは三次粒子間に形成される微小な細孔からなる空隙部が存在し、当該空隙部が反応ガスの拡散流路として機能している。そして、上記の触媒としては、高分子電解質中において安定な白金、白金合金等の貴金属触媒が通常使用されている。
【０００４】
このように、高分子電解質型燃料電池の電極触媒のカソード及びアノード触媒としては、白金又は白金合金等の貴金属をカーボンブラックに担持した触媒が用いられてきた。白金担持カーボンブラックは、塩化白金酸水溶液に、亜硫酸水素ナトリウムを加えた後、過酸化水素水と反応させ、生じた白金コロイドをカーボンブラックに担持させ、洗浄後、必要に応じて熱処理することにより調製するのが一般的である。
【０００５】
白金は高価な貴金属であり、少ない担持量で十分な性能を発揮させることが望まれている。そのため、より少量で触媒活性を高める検討がなされている。例えば、下記特許文献１には、運転中の白金粒子の成長が抑制され、高い耐久性能を有する燃料電池用電極触媒を提供することを目的として、導電性炭素材料、前記導電性炭素材料に担持された、酸性条件下で白金より酸化されにくい金属粒子、および前記金属粒子の外表面を覆う白金からなる電極触媒が開示されている。具体的には、金属粒子として、金、クロム、鉄、ニッケル、コバルト、チタン、バナジウム、銅、およびマンガンより選ばれた少なくとも一種の金属と白金とからなる合金が例示されている。
【０００６】
なお、下記特許文献２には、貴金属の利用率を向上させると共に、使用する貴金属量を低減して、電極触媒の製造コストを低減することを目的として、高ストラクチャ構造、且つ低比表面積であり、高分散しているカーボンを、賦活処理、硝酸酸化処理、親水化処理、水酸基付加処理から選ばれるいずれか１つの処理を行なって、該カーボンの表面を活性化した後に、金属を担持してなる電極触媒が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２８９２０８号公報
【特許文献２】特開２００５−２５９４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来の白金触媒又は白金合金触媒は、酸素還元性能が未だ十分ではなく、より高性能の触媒の開発が望まれていた。
【０００９】
そこで、本発明は、従来の白金触媒又は白金合金触媒より高性能である燃料電池用電極触媒、その製造方法、及びそれを用いた固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、白金触媒又は白金合金触媒担持カーボンに特定の処理を行い、特定のカーボン状態とすることで上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
即ち、第１に、本発明は、カーボン担体上に担持された白金触媒又は白金合金触媒からなる燃料電池用電極触媒の発明であって、該カーボン担体上に０．７ｍｍｏｌ／ｇ触媒以上、好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ触媒以上の酸が残存することを特徴とする。
【００１２】
本発明では公知の白金触媒又は白金合金触媒担持カーボンを広く用いることができる。白金合金触媒としては、白金と、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、パラジウム（Ｐｄ）、レニウム（Ｒｅ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）から選択される１種以上との合金触媒が好ましく例示される。
【００１３】
本発明では、白金又は白金合金担持カーボンに対して酸処理として各種酸を用いることができる。それらの中で、硝酸が好ましく例示される。
【００１４】
第２に、本発明は、カーボン担体上に担持された白金触媒又は白金合金触媒からなる燃料電池用電極触媒の製造方法の発明であって、カーボン担体上に白金触媒又は白金合金触媒を担持する工程と、白金又は白金合金担持カーボンに対して酸処理を行い、該カーボン担体上に０．７ｍｍｏｌ／ｇ触媒以上、好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ触媒以上の酸を残存させることを特徴とする。
【００１５】
本発明には、白金又は白金合金担持カーボンに対して酸処理を行った後に、該白金又は白金合金担持カーボンを洗浄する場合も含まれる。
【００１６】
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法では、白金合金触媒として、白金と、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、パラジウム（Ｐｄ）、レニウム（Ｒｅ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）から選択される１種以上との合金が好ましく例示されること、及び酸処理の硝酸が好ましく用いられることは上述の通りである。
【００１７】
第３に、本発明は、上記の燃料電池用電極触媒を備えた固体高分子型燃料電池である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の燃料電池用電極触媒は、従来の白金触媒又は白金合金触媒より高性能であり、高価な貴金属である白金使用量を低減させることができる。これは、白金又は白金合金担持カーボンに対して酸処理を行い、該カーボン担体上に０．７ｍｍｏｌ／ｇ触媒以上の酸を残存させることにより、触媒が親水性となり、触媒周辺の水保持性が向上し、触媒層中のプロトン移動抵抗が低減されることによって、低加湿時の発電性能が向上するためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１，２及び比較例１〜３の、触媒酸量と低加湿効率点性能との関係（＠０．２Ａ／ｃｍ２）を示す。
【図２】実施例１，２及び比較例１〜３の、触媒酸量と低加湿出力点性能との関係（＠１．０２Ａ／ｃｍ２）を示す。
【図３】実施例３〜７、比較例４〜１４の、触媒酸量と低加湿効率点性能との関係（＠０．２Ａ／ｃｍ２）を示す。
【図４】実施例３〜７、比較例４〜１４の、触媒酸量と低加湿出力点性能との関係（＠１．０２Ａ／ｃｍ２）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
なお、評価用単セル作製法、触媒性能評価法、及び触媒酸定量化は以下の通りである。
【００２１】
［評価用単セル作製法］
得られた触媒粉末を用いて、以下のようにして固体高分子型燃料電池用の単セルを形成した。触媒粉末を有機溶媒に分散させ、この分散液をテフロンシートへ塗布して触媒層を形成した。電極面積１ｃｍ２あたりのＰｔ触媒の量は０．４ｍｇであった。これらの触媒粉末から形成した電極をそれぞれ高分子電解質膜を介してホットプレスにより貼り合わせ、その両側に拡散層を設置して単セル電極を形成した。
【００２２】
［触媒性能評価法］
触媒性能を比較するため、初期電圧測定を以下に示すように実施した。単セルの温度を８０℃に設定し、カソート側の電極に６０℃に加熱したバブラを通過させた加湿空気を２．０Ｌ／ｍｉｎ、アノード側の電極に６０℃に加熱したバブラを通過させた加湿水素を０．５Ｌ／ｍｉｎで供給し、電流電圧特性を測定した。各触媒の性能比較は、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２及び１．０Ａ／ｃｍ２の電圧値で比較した。
【００２３】
［触媒酸定量化］
触媒０．５ｇを０．１Ｎ水酸化ナトリウム２０ｍｌに加え、２０ｍｉｎ超音波攪拌をした後、ろ過した。ろ液５ｍｌに指示薬であるメチルオレンジ０．０５ｍｌを攪拌しながら加え、０．０５Ｎ塩酸で滴定した。
【００２４】
［実施例１］
市販品ＫｅｔｊｅｎＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル製）４．２ｇと白金５．０ｇを純水０．５Ｌに加え分散させた。これに０．１Ｎアンモニア約１００ｍＬを添加してＰＨを約１０とし、水酸化物を形成させ、カーボン上に析出させた。この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。次に水素ガス中で４００℃、２ｈｒ保持して還元処理した後、窒素ガス中で１０００℃、１０ｈｒ保持して触媒粉末を得た。得られた触媒を０．５Ｎ硝酸１Ｌに投入し、８０℃に加温し、３０ｍｉｎ攪拌した。ろ過により触媒を分離し、８０℃の送風乾燥機中で１５ｈｒ以上乾燥し、触媒粉末を得た。
触媒の酸量を測定した結果、１．１５６ｍｍｏｌ／ｇ−ｃａｔであった。
【００２５】
［実施例２］
酸処理工程を行った後、６０℃の真空乾燥機中で１５Ｈｒ以上乾燥した以外は実施例１と同様に触媒調製を実施し、触媒粉末を得た。なお、触媒酸量は１．１５６ｍｍｏｌ／ｇ−ｃａｔであった。
【００２６】
［比較例１］
酸処理工程を行わない以外は実施例１と同様に触媒調製を実施し、触媒粉末を得た。なお、触媒酸量は０．５２ｍｍｏｌ／ｇ−ｃａｔであった。
【００２７】
［比較例２］
酸処理工程を行った後、触媒を純水１Ｌでろ過・洗浄し、洗浄排液の導電率が２０μＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返し行った以外は実施例１と同様に触媒調製を実施し、触媒粉末を得た。なお、触媒酸量は０．６２８ｍｍｏｌ／ｇ−ｃａｔであった。
【００２８】
［比較例３］
酸処理工程を行った後、触媒を純水１Ｌでろ過・洗浄を１回行った以外は実施例１と同様に触媒調製を実施し、触媒粉末を得た。なお、触媒酸量は１．１９６ｍｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ.であった。
【００２９】
図１に、上記実施例１，２及び比較例１〜３の、触媒酸量と低加湿効率点性能との関係（＠０．２Ａ／ｃｍ２）を示す。また、図２に、上記実施例１，２及び比較例１〜３の、触媒酸量と低加湿出力点性能との関係（＠１．０２Ａ／ｃｍ２）を示す。
【００３０】
図１及び図２から、本発明の実施例では触媒が親水性となり得る酸を有することで電流密度０．２及び１．０Ａ／ｃｍ２のどちらも高い電圧値を示した。一方、比較例では、電流密度０．２及び１．０Ａ／ｃｍ２のどちらも低い電圧値を示した。これらの結果より、触媒が親水性となり得る酸を有することで触媒が親水的になり、触媒周辺の水保持性が向上することで触媒層中のプロトン移動抵抗が減少したものと推察される。
【００３１】
［比較例４］
市販の高比表面積カーボン粉末４．７１ｇを純水０．５Ｌに加え分散させた。この分散液に、白金４．７１ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液、コバルト０．５９２ｇを含む硝酸コバルト水溶液の順にそれぞれ滴下し、十分にカーボンとなじませた。これに０．０１Ｎアンモニア約５ｍＬを添加してＰＨを約９とし、それぞれ水酸化物を形成させカーボン上に析出させた。この分散液をろ過排液の導電率が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで繰返しろ過洗浄して得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。次に水素ガス中で５００℃で２ｈｒ保持して還元処理した後、窒素ガス中で７００℃で０．５ｈｒ保持し、６００℃で６ｈ保持することで合金化した。
【００３２】
さらにこの触媒粉末を０．５Ｎ硝酸０．５Ｌに投入し、８０℃に加温し３０ｍｉｎ撹拌することで未合金コバルトを酸洗浄除去した。その後触媒を純水１Ｌでろ過洗浄し、洗浄排液の導電率が２０μＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返し行った。ろ過により触媒を分離し、１００℃の真空乾燥機中で１２Ｈｒ以上乾燥し触媒粉末を得た。
【００３３】
［比較例５］
還元処理後、窒素ガス中で７００℃で０．５ｈｒ保持し、６００℃で１２ｈ保持することで合金化した以外は比較例４と同様にして触媒粉末を得た。
【００３４】
［比較例６］
還元処理後、窒素ガス中で７００℃で０．５ｈｒ保持し、６００℃で１８ｈ保持することで合金化した以外は比較例４と同様にして触媒粉末を得た。
【００３５】
［比較例７］
還元処理後、窒素ガス中で７００℃で６．５ｈｒ保持することで合金化した以外は比較例４と同様にして触媒粉末を得た。
【００３６】
［比較例８］
還元処理後、窒素ガス中で８００℃で６．５ｈｒ保持することで合金化した以外は比較例４と同様にして触媒粉末を得た。
【００３７】
［比較例９］
還元処理後、窒素ガス中で７００℃で０．５ｈｒ保持することで合金化した以外は比較例４と同様にして触媒粉末を得た。
【００３８】
［比較例１０］
還元処理後、窒素ガス中で７００℃で０．５ｈｒ保持することで合金化した。さらにこの触媒粉末を０．５Ｎ硝酸０．５Ｌに投入し、８０℃に加温し３０ｍｉｎ撹拌することで未合金コバルトを酸洗浄除去した。その後ろ過により触媒を分離し、純水洗浄をせずに１００℃の真空乾燥機中で１２Ｈｒ以上乾燥した以外は比較例４と同様にして触媒粉末を得た。
【００３９】
［比較例１１］
還元処理後、窒素ガス中で７００℃で０．５ｈｒ保持することで合金化した。さらにこの触媒粉末を０．５Ｎ硝酸０．５Ｌに投入し、８０℃に加温し３０ｍｉｎ撹拌することで未合金コバルトを酸洗浄除去した。その後ろ過により触媒を分離し、純水洗浄をせずに８０℃の送風乾燥機中で１２Ｈｒ以上乾燥した以外は比較例４と同様にして触媒粉末を得た。
【００４０】
［実施例３］
合金化処理後、２Ｎ硝酸０．５Ｌに投入し、８０℃に加温し３０ｍｉｎ撹拌することで未合金コバルトを酸洗浄除去した。その後ろ過により触媒を分離し、純水洗浄をせずに１００℃の真空乾燥機中で１２Ｈｒ以上乾燥した以外は比較例４と同様にして触媒粉末を得た。
【００４１】
［実施例４］
合金化処理後、２Ｎ硝酸０．５Ｌに投入し、８０℃に加温し３０ｍｉｎ撹拌することで未合金コバルトを酸洗浄除去した。その後触媒を純水１Ｌでろ過洗浄し、洗浄排液の導電率が２０μＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返し行った。ろ過により触媒を分離し、さらに０．５Ｎ硝酸０．５Ｌに投入し室温で３０ｍｉｎ撹拌した後、ろ過により触媒を分離し、純水洗浄をせずに１００℃の真空乾燥機中で１２Ｈｒ以上乾燥した以外は比較例４と同様にして触媒粉末を得た。
【００４２】
［実施例５］
合金化処理後、２Ｎ硝酸０．５Ｌに投入し、８０℃に加温し３０ｍｉｎ撹拌することで未合金コバルトを酸洗浄除去した。その後触媒を純水１Ｌでろ過洗浄し、洗浄排液の導電率が２０μＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返し行った。ろ過により触媒を分離し、さらに０．５Ｎ硝酸０．５Ｌに投入し室温で３０ｍｉｎ撹拌した後、ろ過により触媒を分離し、純水洗浄をせずに８０℃の送風乾燥機中で１２Ｈｒ以上乾燥した以外は比較例４と同様にして触媒粉末を得た。
【００４３】
［実施例６］
還元処理後、窒素ガス中で７００℃で０．５ｈｒ保持することで合金化した。さらにこの触媒粉末を０．５Ｎ硝酸０．５Ｌに投入し、８０℃に加温し４８ｈｒ撹拌することで未合金コバルトを酸洗浄除去した以外は比較例４と同様にして触媒粉末を得た。
【００４４】
［比較例１２］
還元処理後、窒素ガス中で８００℃で０．５ｈｒ保持することで合金化した以外は比較例４と同様にして触媒粉末を得た。
【００４５】
［比較例１３］
還元処理後、窒素ガス中で７００℃で０．０５ｈｒ保持することで合金化した以外は比較例４と同様にして触媒粉末を得た。
【００４６】
［実施例７］
還元処理後、窒素ガス中で８００℃で０．５ｈｒ保持することで合金化した。さらにこの触媒粉末を０．５Ｎ硝酸０．５Ｌに投入し、８０℃に加温し４８ｈｒ撹拌することで未合金コバルトを酸洗浄除去した以外は比較例４と同様にして触媒粉末を得た。
【００４７】
［比較例１４］
還元処理後、窒素ガス中で８００℃で０．５ｈｒ保持することで合金化した。さらにこの触媒粉末を０．０５Ｎ硝酸０．５Ｌに投入し、８０℃に加温し４８ｈｒ撹拌することで未合金コバルトを酸洗浄除去した以外は比較例４と同様にして触媒粉末を得た。
【００４８】
下記表１に、実施例３〜６、比較例４〜１４の酸残量と発電性能を一覧で示す。また、図３に、上記実施例３〜６、比較例４〜１４の、触媒酸量と低加湿効率点性能との関係（＠０．２Ａ／ｃｍ２）を示す。また、図４に、上記実施例３〜６、比較例４〜１４の、触媒酸量と低加湿出力点性能との関係（＠１．０２Ａ／ｃｍ２）を示す。
【００４９】
【表１】
2011003492.tif 000003
【００５０】
図３及び図４から、白金触媒と同様に、本発明の白金合金触媒の実施例では触媒が親水性となり得る酸を有することで電流密度０．２及び１．０Ａ／ｃｍ２のどちらも高い電圧値を示した。一方、比較例では、電流密度０．２及び１．０Ａ／ｃｍ２のどちらも低い電圧値を示した。これらの結果より、触媒が親水性となり得る酸を有することで触媒が親水的になり、触媒周辺の水保持性が向上することで触媒層中のプロトン移動抵抗が減少したものと推察される。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の燃料電池用電極触媒は高活性であり、高価な白金の使用量の低減に役立つ。
【図１】
2011003492.tif 000004
【図２】
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【図３】
2011003492.tif 000006
【図４】
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