(57)【要約】      （修正有）【課題】カプセル殻壁が昆虫の腸に存在するアルカリ性条件下で素早く崩壊するように設計された安全性の高い殺有害生物剤含有マイクロカプセルを提供する。【解決手段】殺有害生物剤を、ブチル化尿素−ホルムアルデヒドプレポリマー並びにペンタエリスリトールのグリコール酸エステル、メルカプトカルボン酸エステルなどのスルフヒドリル基、ヒドロキシル基を含む架橋剤からなる混合物を界面重合および縮合することにより形成される高分子殻壁内にカプセル化した、殺有害生物剤含有マイクロカプセル。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
明細書中に記載される発明。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のマイクロカプセル化組成物に関し、この組成物は、ポリマー殻壁（ｓｈｅｌｌ  ｗａｌｌ）（特に、アミノプラスト殻壁）内にカプセル化された活性成分を含有し、ここで、この殻壁は、架橋剤ユニットを含むエステルを含有する。ならびに本発明は、このようなマイクロカプセルを製造するプロセス、およびこれらの使用方法に関する。塩基感受性の架橋剤ユニットは、これらのカプセルを塩基性条件に曝露すると、カプセル化された内容物の放出を誘発する。
【０００２】
本発明のマイクロカプセルは、農業用および非農業用の使用の両方のための、殺有害生物剤（ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ）のカプセル化処方物の製造における使用のために、特に適することがわかっている。これらはまた、植物成長調整剤、昆虫成長調整剤、肥料、および他の農業的に有用な物質のような、非殺有害生物剤系農薬の、カプセル化処方物のためにも、適切である。さらに、これらは、表面活性剤粉末のような、農業以外の分野の物質のカプセル化のために、有用である。
【背景技術】
【０００３】
多くの例において、特に農業においては、マイクロカプセル化組成物を生成する目的は、カプセル化された活性成分の制御された放出を提供することであり、そして特に、長期にわたる効力のための放出を提供することであり、その結果、その活性成分は、ある期間にわたって放出され、そしてその有効な期限にわたって利用可能である。このことは、殺有害生物剤、または特定の環境条件下で比較的短い期間にわたって分解または崩壊する他の成分について、特に重要である。これらの状況で、マイクロカプセル化組成物を使用すると、カプセル化成分の長期間にわたって効果的な活性が提供される。なぜなら、この成分が、一度の多くの初期の用量でよりはむしろ、必要な量で連続的に、環境に放出されるためである。
【０００４】
現在、マイクロカプセル化殺有害生物剤は、主として、覚醒前（ｐｒｅｅｍｅｒｇｅｎｃｅ）殺有害生物剤として使用される。すなわち、これらの殺有害生物剤は、植物成長の覚醒または昆虫の発生の前に、土壌に適用され、その結果、これらの殺有害生物剤は、覚醒したばかりの草種または幼虫段階の昆虫を、殺すかまたは制御するために、利用可能である。再度、これらの適用において、殺有害生物剤がある期間にわたって（通常は、少なくとも数週間にわたって）環境に放出されるように、比較的遅い放出速度が所望される。
【０００５】
迅速な放出のためのマイクロカプセル化処方物は、印刷および乾式複写技術の産業のような他の多数の応用において公知であり、ここでは、インク、顔料、トナー粒子などの物質がマイクロカプセル化され、そして物理的力または熱を付与すると、迅速に放出される。比較的迅速に放出されるマイクロカプセルは、制御された放出が必要とされない状況では、農業において実用性を有し得るが、活性成分のマイクロカプセル化は、多くの理由のいずれかのために、所望される。例えば、マイクロカプセル化は、殺有害生物剤の取り扱い（例えば、製造、保存、または噴射器具への装填）の間の、その殺有害生物剤の皮膚への影響に対する保護のために、所望され得る。しかし、カプセル化されていない処方物または放出が制御されていない処方物（例えば、溶液、エマルジョン、粉塵、粉末、顆粒など）を用いる場合に通常そうであるように、殺有害生物剤の比較的迅速な放出が、その殺有害生物剤を有害生物の制御のために容易に利用可能とするために、所望され得る。殺有害生物剤のカプセル化は必要とされるが比較的迅速な放出は必要とされない別の例は、互いに反応し得るか、または他の様式で単一の系では相溶性であり得ない２種類の活性成分を含有する、殺有害生物剤製品の製造において存在する。
【０００６】
殺有害生物剤のマイクロカプセル化は、マイクロカプセルのポリマー壁が、取扱者と活性殺有害生物剤との接触を最小化させる程度まで（特に、その殺有害生物剤がマイクロカプセルの懸濁液の形態である場合に）、殺有害生物剤の取り扱いの安全性の増大をしばしば提供し得る。マイクロカプセル化された殺有害生物剤の処方物の比較的迅速な放出を提供することは、取扱者と活性殺有害生物剤との接触を最小化し得、さらに、既に存在するかもしくは侵入しようとしている有害昆虫から植物を保護するために適用される場合には、活性成分の必要な放出を提供する。さらに、ピレスロイドを含有するようなカプセル化製品は、産業的、商業的、または住宅用の有害生物制御において、有用であり得る。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（発明の要旨）
本発明は、上記目的を満足するマイクロカプセルを提供する。本発明はまた以下を提供する：
（項目１）  アミノプラスト殻壁およびカプセル化された成分または該壁内に封入された成分から形成されるマイクロカプセルであって、該壁が、以下の式を有するエステル部分を含み：
【化１】
2011045878.tif 000002
ここで、Ｒ1＝Ｈ、またはＣ1〜Ｃ4アルキル；「コア」は、エステル化が可能な少なくとも２つの官能基を含む多官能性Ｃ1〜Ｃ20脂肪族または脂環式アルコールから誘導され；Ａ1−ＸＨ、Ａ2−ＸＨ、．．．Ａn−ＸＨはそれぞれ、１つ以上のランダムにオリゴマー化された、２−ヒドロキシＣ2〜Ｃ6置換アルカン酸および／または２−チオールＣ2〜Ｃ6置換アルカン酸のエステルを構成し、ここで、ＸＨは、エーテル化されたアミノホルムアルデヒドプレポリマーと反応し得る末端アルコールまたはスルフヒドリルを表し；ｎは、２−ヒドロキシおよび／または２−チオールＣ2〜Ｃ6置換アルカン酸の誘導体と反応し得る該コア上の官能基の数であり；２≦Ｂ≦ｔ＋ｕ＋．．．ｙ；そしてｔ＋ｕ＋．．．ｙ≦ｎである、マイクロカプセル。
（項目２）  前記アルコールがエステル化が可能な少なくとも３つの官能基を有する、項目１に記載のマイクロカプセル。
（項目３）  項目１に記載のマイクロカプセルであって、ここで、前記エステル部分が、以下の式を有し：
【化２】
2011045878.tif 000003
ここで、Ｒは−ＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキル基（ランダムに交互し得る）であり；Ｘは酸素またはイオウ（ランダムに交互し得る）であり；ａ≦２；そしてｂ、ｃ、ｄ、ｅは、０または１〜４の数字であり、ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝４；２≦Ｂ≦ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ；そしてｍ、ｎ、ｐ、およびｑは独立して１〜２０の値であるか、
あるいは
【化３】
2011045878.tif 000004
ここで、Ｒは−ＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキル基（ランダムに交互し得る）であり；Ｘは酸素またはイオウ（ランダムに交互し得る）であり；ａ、ａ’≦２；そしてｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、ｄおよびｄ’は、０または１〜３の数字であり、ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’＝６；２≦Ｂ≦ｂ＋ｂ’＋ｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’；そしてｍ、ｍ’、ｎ、ｎ’、ｐ、およびｐ’は独立して１〜２０の値である、マイクロカプセル。
（項目４）  項目３に記載のマイクロカプセルであって、ここで、前記エステル部分が、以下の式を有し：
【化４】
2011045878.tif 000005
ａが０である、マイクロカプセル。
（項目５）  Ｒが水素を含む、項目４に記載のマイクロカプセル。
（項目６）  項目１に記載のマイクロカプセルであって、ここで、前記加水分解可能なエステル部分が、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン、グリセロール、メルカプトエタノール、１，２，４−ブタントリオール、１，３，５−シクロヘキサントリオール、１，２，３−ヘプタントリオール、ソルビトール、または２，３−ジメルカプト−１−プロパノールと、２−（ヒドロキシまたはチオール）−置換Ｃ2〜Ｃ6アルカン酸との反応によってつくられる架橋剤から誘導される、マイクロカプセル。
（項目７）  項目１１に記載のマイクロカプセルであって、ここで、前記エステル部分が、ペンタエリトリトールまたはジペンタエリトリトールと前記アルカン酸との反応によって作製される架橋剤から誘導される、マイクロカプセル。
（項目８）  項目３に記載のマイクロカプセルであって、ここで、前記アルカン酸が、グリコール酸、メルカプト酢酸、乳酸、２−メルカプトプロピオン酸、チオ乳酸、および乳酸の環状二量体から選択される、マイクロカプセル。
（項目９）  項目３に記載のマイクロカプセルであって、ここで、前記エステルが、式（Ｖ）を有し、ペンタエリトリトールとグリコール酸およびメルカプト酢酸との、それぞれ１：２：２のモル比での反応によって調製される架橋剤から誘導される、マイクロカプセル。
（項目１０）  項目３に記載のマイクロカプセルであって、ここで、前記エステルが、式（Ｖ）を有し、ペンタエリトリトールとメルカプト酢酸との、１：４のモル比での反応によって調製される架橋剤から誘導される、マイクロカプセル。
（項目１１）  項目３に記載のマイクロカプセルであって、ここで、前記エステルが、式（Ｖ）を有し、ペンタエリトリトールとグリコール酸およびメルカプト酢酸との、それぞれ１：１：３のモル比での反応によって調製される架橋剤から誘導される、マイクロカプセル。
（項目１２）  項目３に記載のマイクロカプセルであって、ここで、前記エステルが、式（ＶＩ）を有し、ジペンタエリトリトールとチオ乳酸との、１：６のモル比での反応によって調製される架橋剤から誘導される、マイクロカプセル。
（項目１３）  項目６に記載のマイクロカプセルであって、ここで、前記壁がアミノ樹脂プレポリマーのインサイチュ縮合を含むマイクロカプセル化プロセスによって作製され、ここで、該プレポリマーが前記架橋剤と反応させられる、マイクロカプセル。
（項目１４）  項目１３に記載のマイクロカプセルであって、ここで、前記アミノ樹脂プレポリマーが、尿素−ホルムアルデヒドまたはメラミン−ホルムアルデヒドプレポリマーである、マイクロカプセル。
（項目１５）  項目１４に記載のマイクロカプセルであって、ここで、前記プレポリマーがエーテル化された尿素−ホルムアルデヒドまたはメラミン−ホルムアルデヒドプレポリマーである、マイクロカプセル。
（項目１６）  中性条件または弱い酸性条件下では安定である、項目１に記載のマイクロカプセル。
（項目１７）  前記カプセル化された物質が、１つ以上の農薬を含む、項目１に記載のマイクロカプセル。
（項目１８）  前記カプセル化された物質が、１つ以上の農業用または非農業用殺有害生物剤を含む、項目１に記載のマイクロカプセル。
（項目１９）  前記カプセル化された物質が、１つ以上の殺虫剤を含む、項目１８に記載のマイクロカプセル。
（項目２０）  前記カプセル化された物質が、１つ以上のピレスロイド殺虫剤を含む、項目１９に記載のマイクロカプセル。
（項目２１）  前記カプセル化された物質が、λ−シハロトリンを含む、項目１９に記載のマイクロカプセル。
（項目２２）  前記カプセル化された物質が、消化中毒剤として有効な、１つ以上の殺虫剤を含む、項目１９に記載のマイクロカプセル。
（項目２３）  前記カプセル化された物質が、１つ以上の有機リン殺虫剤を含む、項目１９に記載のマイクロカプセル。
（項目２４）  前記カプセル化された成分が、クロルピリホスを含む、項目２３に記載のマイクロカプセル。
（項目２５）  前記エステル部分が、前記殻壁の約５重量％〜約８０重量％を構成する、項目１に記載のマイクロカプセル。
（項目２６）  前記殻壁が、前記マイクロカプセルの約１重量％〜約７０重量％を構成する、項目１に記載のマイクロカプセル。
（項目２７）  前記殻壁が、前記マイクロカプセルの約５重量％〜約５０重量％を構成する、項目１に記載のマイクロカプセル。
（項目２８）  約１ミクロン〜約１００ミクロンの平均直径を有する、項目１に記載のマイクロカプセル。
（項目２９）  マイクロカプセルの水性懸濁液であって、ここで、前記マイクロカプセルが項目１に規定される通りである、水性懸濁液。
（項目３０）  前記水相が、さらに相間移動触媒を含む、項目２９に記載のマイクロカプセルの水性懸濁液。
（項目３１）  殺有害生物剤が前記マイクロカプセル中に含まれ、水相に含まれる、項目２９に記載のマイクロカプセルの水性懸濁液。
（項目３２）  前記カプセル化された成分が殺有害生物剤を含み、前記水相が第２の殺有害生物剤を含む、項目２９に記載のマイクロカプセルの水性懸濁液。
（項目３３）  前記カプセル化された殺有害生物剤が、前記第２の殺有害生物剤と実質的に相溶しない、項目３２に記載のマイクロカプセルの水性懸濁液。
（項目３４）  項目１に記載のマイクロカプセルおよび塩基性物質を含む、組成物。
（項目３５）  項目３４に記載の組成物であって、ここで、前記塩基性物質が、水酸化アルカリ金属、水酸化アルカリ土類金属、水酸化アンモニウム、水酸化第４級アンモニウム、およびアミンから選択される、組成物。
（項目３６）  組み合わせパッケージであって、該組み合わせパッケージは、項目１に記載のマイクロカプセルを含む第１コンパートメント、および塩基性物質を含む第２コンパートメントを含む、組み合わせパッケージ。
（項目３７）  前記第１コンパートメントが、マイクロカプセルの水性懸濁液を含む、項目３６に記載の組み合わせパッケージ。
（項目３８）  項目３６に記載の組み合わせパッケージであって、ここで、前記塩基性物質が水酸化アルカリ金属、水酸化アルカリ土類金属、水酸化アンモニウム、水酸化第４級アンモニウム、およびアミンから選択される、組み合わせパッケージ。
（項目３９）  有害生物を制御する方法であって、該方法は、有害生物に対して、有害生物の位置（ｌｏｃｕｓ）に対して、または有害生物が存在し得る位置（ｌｏｃａｔｉｏｎ）に対して、項目１に記載のマイクロカプセルを含む組成物を適用する工程を包含し、ここで、前記カプセル化された成分が殺有害生物剤を含み、該組成物が、殺有害生物的に有効量で適用される、方法。
（項目４０）  前記有害生物が、所望でない植物、昆虫、ダニ（ａｃａｒｉｄ）、ダニ（ｍｉｔｅ）およびげっ歯類動物から選択される、項目３９に記載の方法。
（項目４１）  項目３９に記載の方法であって、ここで、前記マイクロカプセルが塩基性環境に配置され、その結果、前記エステル部分の切断が生じ、前記カプセル壁の分解が生じる、方法。
（項目４２）  項目３９に記載の方法であって、ここで、前記組成物はまた、前記エステル部分を切断するために十分な塩基性物質を含有する、方法。
（項目４３）  項目３９に記載の方法であって、該方法は、昆虫が餌を食べる位置（ｌｏｃｕｓ）に、消化中毒剤である殺虫剤を含む項目１に記載のマイクロカプセルを適用する工程を包含し、昆虫の腸のアルカリ性環境と接触する場合に、該マイクロカプセル壁の比較的素早い崩壊または分解を作り出すように前記エステルが選択される、方法。
（項目４４）  項目４３に記載の方法であって、ここで、前記加水分解可能なエステル部分が、約４時間以下で前記マイクロカプセル壁の崩壊または分解を作り出すように選択される、方法。
（項目４５）  マイクロカプセルの製造のためのプロセスであって、該マイクロカプセルは、アミノプラスト殻壁から形成され、カプセル化された成分（単数または複数）を含み、該プロセスは、該殻壁に以下の式を有するエステル部分を組み込む工程を包含し：
【化５】
2011045878.tif 000006
ここで、「コア」は、エステル化が可能な少なくとも２つの官能基を含む多官能性Ｃ1〜Ｃ20脂肪族または脂環式アルコールから誘導され；Ａ1−ＸＨ、Ａ2−ＸＨ、．．．Ａn−ＸＨはそれぞれ、１つ以上のランダムにオリゴマー化された、２−（ヒドロキシまたはチオール）置換Ｃ2〜Ｃ6アルカン酸および／または２−チオールＣ2〜Ｃ6置換アルカン酸のエステルを構成し、ここで、ＸＨは、アミノ−ホルムアルデヒドプレポリマーと反応し得る末端アルコールまたはスルフヒドリルを表し；ｎは、２−ヒドロキシおよび／または２−チオールＣ2〜Ｃ6置換アルカン酸の誘導体と反応し得る該コア上の官能基の数であり；そしてｔ＋ｕ＋．．．ｙ≦ｎである、プロセス。
（項目４６）  項目４５に記載のマイクロカプセルの製造のためのプロセスであって、ここで、前記加水分解可能エステル部分が、以下の式：
【化６】
2011045878.tif 000007
を有し、ここで、Ｒは−ＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキル基（ランダムに交互し得る）であり；Ｘは酸素またはイオウ（ランダムに交互し得る）であり；ａ≦２；そしてｂ、ｃ、ｄ、ｅは、０または１〜４の数字であり、ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝４；そしてｍ、ｎ、ｐ、およびｑは独立して１〜２０の値であるか、
あるいは
ジペンタエリトリトールが反応剤である場合、前記架橋剤が、以下の式
【化７】
2011045878.tif 000008
を有し、ここで、Ｒは−ＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキル基（ランダムに交互し得る）であり；Ｘは酸素またはイオウ（ランダムに交互し得る）であり；ａ、ａ’≦２；そしてｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、ｄおよびｄ’は、０または１〜３の数字であり、ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’＝６；そしてｍ、ｍ’、ｎ、ｎ’、ｐ、およびｐ’は独立して１〜２０の値である、プロセス。
（項目４７）  前記アミノプラスト殻壁が、エーテル化されたアミノ樹脂プレポリマーから形成される、項目４５に記載のプロセス。
（項目４８）  前記アミノ樹脂プレポリマーが尿素−ホルムアルデヒドまたはメラミン−ホルムアルデヒドプレポリマーである、項目４６に記載のプロセス。
（項目４９）  前記アミノ樹脂プレポリマーが尿素−ホルムアルデヒドプレポリマーである、項目４６に記載のプロセス。
（項目５０）  アミノプラスト殻壁を有するマイクロカプセルを製造するためのプロセスであって、該プロセスは、以下：
（ｉ）エーテル化されたアミノ樹脂プレポリマーと以下の式を有する架橋剤とを反応させる工程：
【化８】
2011045878.tif 000009
ここで、「コア」は、エステル化が可能な少なくとも２つの官能基を含む多官能性Ｃ1〜Ｃ20脂肪族または脂環式アルコールから誘導された構造を表し；Ａ1−ＸＨ、Ａ2−ＸＨ、．．．Ａn−ＸＨはそれぞれ、１つ以上のランダムにオリゴマー化された、２−（ヒドロキシまたはチオール）置換Ｃ2〜Ｃ6アルカン酸および／または２−チオールＣ2〜Ｃ6置換アルカン酸のエステルを構成し、ここで、ＸＨは、アミノ−ホルムアルデヒドプレポリマーと反応し得る末端アルコールまたはスルフヒドリルを表し；ｎは、２−ヒドロキシおよび／または２−チオールＣ2〜Ｃ6置換アルカン酸の誘導体と反応し得る該コア上の官能基の数であり；そしてｔ＋ｕ＋．．．ｙ≦ｎである、工程；
（ｉｉ）工程（ｉ）の生成物およびカプセル化された物質（単数または複数）を含む有機相を提供する工程；
（ｉｉｉ）水および表面活性化剤を含む連続相水溶液中で、有機溶液のエマルジョンを作製する工程であって、ここで、前記エマルジョンが、連続相水溶液中に分散した該有機相の分離した液滴を含み、これによって該分離した有機溶液の液滴と該周囲の連続相水溶液との間に界面が形成される、工程；および
（ｉｖ）界面に隣接する該アミノ樹脂プレポリマーおよび該分離した液滴の有機相を、同時に該エマルジョンを約２０℃から約１００℃の間の温度に加熱、該エマルジョンに酸性化剤を添加することによって、インサイチュで縮合、そして硬化させ、該アミノ樹脂プレポリマーのインサイチュの縮合を実質的に完了させて該有機相の液体の液滴をカプセル化されるべき物質を封入する固体透過性ポリマー殻からなるカプセルに変換するに十分な時間の間、約０〜約４の間のｐＨで該エマルジョンを維持する工程、
を包含するプロセス。
（項目５１）  カプセル化されるべき物質が１つ以上の農業用または非農業用殺有害生物剤を含む、項目４５に記載のプロセス。
【０００８】
１つの局面において、本発明は、アミノプラスト殻壁およびこの壁に封入されるカプセル化成分（単数または複数）から形成される、マイクロカプセルを含み、この壁は、マイクロカプセル化プロセスにより製造される。このプロセスは、アミノ樹脂プレポリマーを、塩基性条件下で開裂する１つ以上のエステル基またはチオエステル基、およびこの樹脂と反応し得る２つ以上の他の官能基を有する化合物と、反応させる工程を包含する。
【０００９】
好ましくは、この化合物は、多官能性Ｃ1〜Ｃ20脂肪族または脂環式アルコールと、１種以上の２−（ヒドロキシまたはチオール）置換Ｃ2〜Ｃ6アルカン酸との反応により生成される、架橋剤である。このアルコールは、少なくとも２つ、好ましくは少なくとも３つの、エステル化可能な官能基を有し、例えば、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン、グリセロール、メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパンジオール、１，２，４−ブタントリオール、１，３，５−シクロヘキサントリオール、１，２，３−ヘプタントリオール、ソルビトール、または２，３−ジメルカプト−１−プロパノールである。
【００１０】
別の局面において、本発明は、このようなマイクロカプセルを製造するプロセスを含み、このプロセスは、アミノ樹脂プレポリマーを、塩基性条件下で開裂する１つ以上のエステル基またはチオエステル基、およびこの樹脂と反応し得る２つ以上の他の官能基を有する化合物と、反応させる工程を包含する。
【００１１】
好ましくは、この化合物は、多官能性Ｃ1〜Ｃ20脂肪族または脂環式アルコールと、２−（ヒドロキシまたはチオール）置換Ｃ2〜Ｃ6アルカン酸との反応により生成される、架橋剤である。このアルコールは、少なくとも２つ、好ましくは少なくとも３つの、エステル化可能な官能基を有し、例えば、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン、グリセロール、メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパンジオール、１，２，４−ブタントリオール、１，３，５−シクロヘキサントリオール、１，２，３−ヘプタントリオール、ソルビトール、または２，３−ジメルカプト−１−プロパノールである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（発明の詳細な説明）
本発明は、塩基の存在下で開裂するカプセル化基質を含有する、マイクロカプセルに関し、このマイクロカプセルは、塩基性条件下で比較的迅速に崩壊または分解して、カプセル化基質が周囲の環境に放出されるように、設計され得る。
【００１３】
これらのマイクロカプセルは、マイクロカプセル化プロセスにより製造される、アミノプラスト殻壁を有することにより特徴付けられ、このプロセスは、アミノ樹脂プレポリマーを、塩基性条件下で開裂する１つ以上のエステル基またはチオエステル基、およびこの樹脂と反応し得る２つ以上の他の官能基を有する化合物と、反応させる工程を包含する。好ましくは、このアミノ樹脂は、エーテル化樹脂である。
【００１４】
好ましくは、この化合物は、多官能性Ｃ1〜Ｃ20脂肪族または脂環式アルコールと、１つ以上の２−（ヒドロキシまたはチオール）置換Ｃ2〜Ｃ6アルカン酸との反応により生成される、架橋剤である。このアルコールは、エステル化可能な官能基を少なくとも２つ、好ましくは少なくとも３つ有し、例えば、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン、グリセロール、メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパンジオール、１，２，４−ブタントリオール、１，３，５−シクロヘキサントリオール、１，２，３−ヘプタントリオール（ｈｅｐａｎｅｔｒｉｏｌ）、ソルビトール、または２，３−ジメルカプト−１−プロパノールである。これらのカプセルが塩基性環境にない場合には、これらは典型的な拡散制御された放出マイクロカプセルとして機能し、カプセル化された基質を、制御された様式で周囲の領域に放出することを可能とする。この様式は、主として、殻の壁の特性（例えば、厚み、カプセルのサイズ、透過性など）により決定される。一方、これらのカプセルが塩基性環境（好ましくは、得られるｐＨが約８〜約１３、好ましくは約９〜約１１である状況）に置かれると、このカプセル壁中の架橋性部分が開裂して、このカプセル壁の崩壊を「誘発する」（すなわち開始させる）。環境の条件およびカプセル壁の特定の構造に依存して、生じる崩壊は、比較的素早く、または比較的ゆっくりと、起こり得る。比較的素早い崩壊は、カプセル化基質の、周囲への比較的素早い（制御されたものと比較して）放出を可能とする。カプセル壁は、例えば、架橋剤の選択および／または壁形成樹脂の量に対する使用量によって、比較的素早い崩壊または比較的遅い崩壊を提供するように、設計され得る。
【００１５】
カプセル化される物質は、この種類のカプセルが適切である任意の種類の物質であり得る。好ましくは、カプセル化物質は、液体からなる；すなわち、この物質は、液体自体の形態、または液体中に懸濁もしくは溶解された固体の形態、または一方が他方に溶解された液体の混合物であり得るか、あるいは液体エマルジョンでさえあり得る。本発明の目的のために、製品は、農業用または非農業用殺有害生物剤のカプセル化の観点で記載される。しかし、本発明は、上述のように、このようには限定されず、多くの目的のための多くの適切な物質のカプセル化のために、使用され得る。
【００１６】
カプセル化される物質が殺有害生物剤である場合には、再度、これは、単一の液体殺有害生物剤、液体に溶解もしくは懸濁された固体殺有害生物剤（この場合には、この液体は、不活性な物質であり得るか、または液体形態の第二の殺有害生物剤であり得る）、または一方が他方に溶解された液体の混合物、あるいはエマルジョンであり得る。カプセル化物質はまた、表面活性化剤、分散剤などのような、他の物質を含有し得る。これらの物質（特に、殺有害生物剤）のいずれかが、紫外光に感受性である場合には、カプセル化される液体物質はまた、例えば懸濁された固体の紫外光保護剤（例えば、ＰＣＴ出願ＷＯ／ＲＩＡ３７８２４Ａに記載のような、酸化チタンおよび／または酸化亜鉛）などの保護剤を含有し得る。本明細書中で使用する場合には、「殺有害生物剤（ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ）」とは、殺虫剤（ｉｎｓｅｃｔｉｃｉｄｅ）、除草剤、殺真菌剤、ダニ駆除薬、殺ダニ薬、殺鼠剤、および有害生物に対して毒性または有毒の他の物質のような、典型的な殺有害生物剤のみでなく、植物および／または昆虫の成長調整剤のような、有害生物に対して生物学的活性を有する化学物質を含むことを意味する。
【００１７】
架橋剤は、以下の一般式：
コア（Ａ1−ＸＨ）t（Ａ2−ＸＨ）u．．．（Ａn−ＸＨ）y    （Ｉ）
を有し、ここで、「コア」とは、エステル化可能な官能基を少なくとも２つ、好ましくは少なくとも３つ有する、多官能性アルコール（例えば、ペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン、グリセロールなど）から誘導される構造を表す；Ａ1−ＸＨ、Ａ2−ＸＨ、．．．Ａn−ＸＨは、それぞれ、２−（ヒドロキシまたはチオール）置換Ｃ2〜Ｃ6アルカン酸および／または２−チオールＣ2〜Ｃ6置換アルカン酸の、１種以上のランダムにオリゴマー化されたエステルからなり、ここで、ＸＨは、アミノ−ホルムアルデヒドプレポリマーと反応し得る、末端のアルコールまたはスルフヒドリルを表す；ｎは、２−ヒドロキシおよび／または２−チオールＣ2〜Ｃ6置換アルカン酸の誘導体と反応し得る、コア上の官能基の数である；そしてｔ＋ｕ＋．．．ｙは、ｎ以下である。
【００１８】
基Ａ1−ＸＨなどのランダムなオリゴマー化は、２種以上のこのような酸の混合物がアルコールと反応すると、起こる。
【００１９】
好ましい架橋剤は、ペンタエリトリトールまたはジペンタエリトリトールから調製される。ペンタエリトリトールが反応物である場合には、これらは一般式：Ｃ［ＣＨ2ＯＨ］a［ＣＨ2Ｏ（ＣＯＣＨＲ−Ｘ）m−Ｈ］b［ＣＨ2Ｏ（ＣＯＣＨＲ−Ｘ）n−Ｈ］c［ＣＨ2Ｏ（ＣＯＣＨＲ−Ｘ）p−Ｈ］d［ＣＨ2Ｏ（ＣＯＣＨＲ−Ｘ）q−Ｈ］e        （ＩＩ）
を有し、ここで、Ｒは、ランダムに交代し得る−ＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキル基である；Ｘは、ランダムに交代し得る酸素または硫黄である；ａは２以下である；そしてｂ、ｃ、ｄ、ｅは０または１〜４の数であり、ここでａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝４である；そしてｍ、ｎ、ｐ、およびｑは、１〜２０の独立した値である。
【００２０】
ジペンタエリトリトールが反応物である場合には、架橋剤は、式：
［Ｈ−（Ｘ−ＣＨＲ−ＣＯ）p'ＯＣＨ2］d'［Ｈ−（Ｘ−ＣＨＲ−ＣＯ）n'ＯＣＨ2］c'［Ｈ−（Ｘ−ＣＨＲ−ＣＯ）m'ＯＣＨ2］b'［ＨＯＣＨ2］a'Ｃ−ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ［ＣＨ2ＯＨ］a［ＣＨ2Ｏ（ＣＯＣＨＲ−Ｘ）m−Ｈ］b［ＣＨ2Ｏ（ＣＯＣＨＲ−Ｘ）n−Ｈ］c［ＣＨ2Ｏ（ＣＯＣＨＲ−Ｘ）p−Ｈ］d
を有し、ここで、Ｒは、ランダムに交代し得る−ＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキル基である；Ｘは、交代し得る酸素または硫黄である；ａ、ａ’は２以下である；そしてｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、ｄ、およびｄ’は０または１〜３の数であり、ここでａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’＝６である；そしてｍ、ｍ’、ｎ、ｎ’、ｐ、およびｐ’は、１〜２０の独立した数である。
【００２１】
これらの架橋剤は、１つ以上のエステル基および／またはチオエステル基を有するエステルであり、これらの基は、以下に記載のように、塩基性の環境条件下で開裂する。
【００２２】
本発明のエステル含有架橋剤は、カルボン酸またはカルボン酸誘導体と、ペンタエリトリトールなどのアルコールとの縮合を含む、公知の方法によって調製され得る。以下のように表される：
−ＣＯＺ  ＋  ＨＯ  →  ＣＯ−Ｏ−  ＋  ＨＺ。
水（Ｚが−ＯＨである）またはメタノール（Ｚが−ＯＣＨ3である）が脱離する場合には、それぞれ、典型的なＺは、ヒドロキシル基またはメトキシル基であり得る。収量を増加させるためには、水もしくは誘導体部分（ＨＺ）が縮合反応において形成するにつれて、共沸蒸留のような方法により、またはこの混合物をＨＺの沸点より高温に加熱することにより、水もしくは誘導体部分（ＨＺ）を除去する。
【００２３】
適切なカルボン酸には、チオグリコール酸およびグリコール酸が挙げられる。適切なカルボン酸誘導体には、メチル２−メルカプトアセテートが挙げられ、そしてメチルグリコレートもまた使用され得る。これらの化合物は、アルコール基またはチオール基を含み、これらの基が、樹脂と反応して、マイクロカプセルを形成し得る。しかし、これらの調製条件下では、アルコール基またはチオール基は、カルボキシル基と自己縮合重合反応を起こし、エステル結合およびチオエステル結合を含む鎖を形成し得ることが、当業者に明らかである：
−ＣＯＺ  ＋  ＨＳ−  →  ＣＯ−Ｓ−  ＋  ＨＺ
例えば、パラ−トルエンスルホン酸のような触媒の存在下での、ペンタエリトリトールと、チオグリコール酸およびグリコール酸との反応は、以下の式により表される、４本のアームを有する星型構造を生成する：
Ｃ［ＣＨ2ＯＨ］a［ＣＨ2Ｏ（ＣＯＣＨ2Ｘ）m−Ｈ］b［ＣＨ2Ｏ（ＣＯＣＨ2Ｘ）n−Ｈ］c［ＣＨ2Ｏ（ＣＯＣＨ2Ｘ）p−Ｈ］d［ＣＨ2Ｏ（ＣＯＣＨ2Ｘ）q−Ｈ］e
ここで、Ｘは、ＯまたはＳであって、ランダムに交代し得る；ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝４である；そしてｍ、ｎ、ｐ、およびｑは、１〜２０の独立した値である。各アームの長さおよび組成は、変更可能であり得、そしてプロセス条件および調製に使用される３つの反応物のモル比を反映する。
【００２４】
チオールの、酸化的カップリングに対する感度は、高温における反応が空気のない状態（例えば、真空下または窒素ブランケット下）であることを必要とする。
【００２５】
本発明の、エステルまたはチオエステルを含む物質の調製のための１つのプロセスにおいては、トルエンまたはキシレン中の、ペンタエリトリトール、チオグリコール酸およびグリコール酸の混合物が、パラ−トルエンスルホン酸のような触媒の存在下で共沸されて、所望の転換のために、計算された量の水が除去される。
【００２６】
本発明の、エステルまたはチオエステルを含む物質の調製のための、別のプロセスにおいては、ペンタエリトリトール、チオグリコール酸およびグリコール酸の混合物が、パラ−トルエンスルホン酸のような触媒の存在下で、約１６０℃で加熱還流される。所与の時間の後に、反応容器を約１００℃まで冷却し、そして還流熱を再構成して、水を蒸留により除去する。蒸留条件の選択は、以下のもののバランスを反映しなければならない：（ｉ）チオグリコール酸などの反応物の、考えられ得る損失、（ｉｉ）操作温度における生成物の安定性、および（ｉｉｉ）空気に曝露する際の、ジスルフィドの酸化的形成の可能性。
【００２７】
上記の種類のペンタエリトリトール誘導体の、水または有機溶媒中への溶解度は、「アーム」の正確な組成および鎖長（すなわち、ｍ、ｎ、ｐおよびｑの値）に依存することが、明らかである。例えば、チオグリコレートを含まず（すなわち、ｎおよびｐが０である）、低分子量（例えば、ｍ＋ｑが４より小）である構造は、水に易溶である傾向がある。
【００２８】
粗製の反応生成物は、エーテル、クロロホルム、トルエンおよび水などの溶媒への、それらの異なる溶解度の関数として、分画され得る。分画に加えて、水での洗浄は、酸触媒および任意の未反応試薬の除去のために、望ましくあり得る。このような精製は、エステル含有物質が、使用前にマイクロカプセル調製物中で長期間貯蔵される場合に、好ましい。
【００２９】
本発明における使用のために好ましい誘導体は、これらの調製において利用される原料または反応物の組成により、記載され得る。ペンタエリトリトールの好ましい誘導体には、ペンタエリトリトールジグリコレートジメルカプトアセテート（ＰＤＧＤＭ）、ペンタエリトリトールテトラチオグリコレート（ＰＴＴ）、およびペンタエリトリトールモノグリコレートトリメルカプトアセテート（ＰＭＧＴＭ）、ならびにジペンタエリトリトールヘキサチオールアセテート（ＤＰＴＡ）、ジペンタエリトリトールオクタメルカプトアセテート（ＤＰＭＡ）およびジペンタエリトリトールジグリコレートテトラメルカプトアセテート（ＤＰＤＧＴＭ）が挙げられる。これらは、以下の反応物から調製される：
（原料のモル比）
架橋剤        ペンタエリトリトール  グリコール酸  メルカプト酢酸
ＰＤＧＤＭ            １                ２              ２
ＰＴＴ                １                ０              ４
ＰＭＧＴＭ            １                １              ３。
（原料のモル比）
ジペンタ
架橋剤          エリトリトール  チオ乳酸  グリコール酸  メルカプト酢酸
ＤＰＴＡ              １          ６          ０              ０
ＤＰＭＡ              １          ０          ０              ８
ＤＰＤＧＴＭ          １          ０          ２              ４。
【００３０】
本発明における使用に好ましい組成物は、１：２：２（ＰＤＧＤＭ）、１：４：０（ＰＴＴ）、１：３：１（ＰＭＧＴＭ）のモル比のペンタエリトリトール、チオグリコール酸およびグリコール酸、ならびに１：６（ＤＰＴＡ）のモル比のジ−ペンタエリトリトールおよび２−チオグリコール酸から調製される。
【００３１】
ペンタエリトリトールテトラキス（メルカプトプロピオネート）（Ｍｅｒｃａｐｔａｔｅ  Ｑ−４３Ｅｓｔｅｒの商品名で市販される）のようなペンタエリトリトール誘導体は、例えば、米国特許第４，９５６，１２９号、同第５，１６０，５２９号および同第５，２３２，５８４号に開示されるように、ウレア−ホルムアルデヒドマイクロカプセル用の壁改変剤として有用であることが公知である。プレポリマー中のエーテルまたはメチルオール基と反応することによって、これらの誘導体は、架橋度を増し、同時に壁を強化し、そしてその透過性を低下させる。理論に束縛されることを望まないが、発明者らは、本発明の架橋剤は、塩基の存在下での加水分解に対して感受性である弱い結合を導く、電子吸引性の酸素または硫黄原子に対してα位である、エステルおよび／またはチオエステル基（−ＸＣＯ−；ここでＸ＝ＯまたはＳ）において、比較的弱い結合を有すると考える。
【００３２】
架橋剤とエーテル化アミノホルムアルデヒドプレポリマーとの間の反応における第１工程は、以下のように表され得る：
【００３３】
【数１】
2011045878.tif 000010
＊これらの官能基はおそらく、異なるプレポリマー分子上に存在する。
ここで、Ｒ1＝Ｈ、またはＣ1−Ｃ4アルキルであり；「コア」は、エステル化し得る少なくとも２つ、好ましくは、少なくとも３つの官能基を有する多官能性アルコール（例えば、ペンタエリトリトール、トリメチルプロパン、グリセロールなど）から誘導され；Ａ1−ＸＨ、Ａ2−ＸＨ、．．．Ａn−ＸＨはそれぞれ、２−ヒドロキシＣ2−Ｃ6置換アルカン酸および／または２−チオールＣ2−Ｃ6置換アルカン酸の、ランダムにオリゴマー化された１つ以上のエステルを構成し、ここで、ＸＨは、エーテル化アミノホルムアルデヒドプレポリマーと反応し得る末端アルコールまたはスルフヒドリルを表し；ｎは、２−ヒドロキシおよび／または２−チオールＣ2−Ｃ6置換アルカン酸の誘導体と反応し得るコア上の官能基の数であり；２≦Ｂ≦ｔ＋ｕ＋．．．ｙであり；そしてｔ＋ｕ＋．．．ｙ≦ｎである。
【００３４】
記号＞ＮＣＨ2Ｏは、アミノプラスト樹脂を示すために使用される。
【００３５】
架橋剤は、アミノプラストマイクロカプセル、好ましくは、ウレア−ホルムアルデヒドマイクロカプセルの製造における物質の１つとして利用され、その結果、得られるカプセルの壁は、架橋剤を含有する。カプセル壁において、架橋剤のエステル部分は以下の一般式を有する：
【００３６】
【数２】
2011045878.tif 000011
ここで、「コア」、Ｘ、Ｒ1、Ａ1、．．．Ａnおよび＞ＮＣＨ2−は、上記で定義された通りである。
【００３７】
一般に、カプセル壁は、式Ａ1（など）ＳＣＨ2Ｎ＜、Ａ1（など）ＯＣＨ2Ｎ＜、およびＡ1（など）Ｎ＜を有する様々な単位を含有し、最後に示された単位は、第２タイプの基からのホルムアルデヒドの損失によって生じる。
【００３８】
ペンタエリトリトールが反応物として使用される場合、壁構造に存在する部分は以下の一般式を有する：
【００３９】
【数３】
2011045878.tif 000012
ここで、Ｒは、ランダムに交代し得る、−ＨまたはＣ1−Ｃ4アルキル基であり；Ｘは、ランダムに交代し得る、酸素または硫黄であり；ａ≦２であり；そしてｂ、ｃ、ｄ、ｅは０または１〜４の数であり、ここでａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝４であり；２≦Ｂ≦ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅであり；そしてｍ、ｎ、ｐおよびｑは、１〜２０の独立した値である。
【００４０】
ジペンタエリトリトールが反応物として使用される場合、壁構造に存在する部分は以下の一般式を有する：
【００４１】
【数４】
2011045878.tif 000013
ここで、Ｒは、ランダムに交替し得る、−ＨまたはＣ1−Ｃ4アルキル基であり；Ｘは、ランダムに交替し得る、酸素または硫黄であり；ａ、ａ’≦２であり；ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、ｄおよびｄ’は、０または１〜３の数であり、ここでａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’＝６であり；２≦Ｂ≦ｂ＋ｂ’＋ｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’であり；そしてｍ、ｍ’、ｎ、ｎ’、ｐおよびｐ’は１〜２０の独立した値である。
【００４２】
一般に、本発明の生成物の成分は、互いに反応性である組み合わせを排除し得るような成分の中で選択される。従って、特定のペンタエリトリトール誘導体、プレポリマー、カプセル化されるべき物質および他の物質の選択は、所望しない反応が最小になるか、または防止されるように行われる。
【００４３】
本発明における使用のための架橋剤の選択は、いくつかの考慮を含む。マイクロカプセル化プロセスにおいて使用する場合、マイクロカプセルを生成するために、架橋剤は、以下に記載されるように、使用されるエマルジョンまたは分散液の油相と適合性でなければならない。さらに、架橋剤は、マイクロカプセル壁形成の条件（酸性条件、および好ましくは、約２０〜８０℃の温度、ならびにこのような温度および約５．５〜約７．５のｐＨ値での長期保存）でも残存し得なければならない。以下に記載されるように、比較的迅速な放出（例えば、カプセル化内容物の、昆虫の腸内での即時放出）がこのような放出の効果的な引き金となることが所望される場合、架橋剤はまた、＋／−５．５＋／−から＋／−９＋／−までのｐＨの変動によって、迅速に加水分解されなければならない。
【００４４】
アミノプラストまたはウレア−ホルムアルデヒドマイクロカプセルの生成のためのプロセスは、米国特許第４，５９６，１２９号および同第５，１６０，５２９号（これらは、本明細書中で参考として援用される）に記載され、大体以下の通りである：
カプセル化される物質、エーテル化アミノ樹脂プレポリマー（これは、好ましくはカプセル化される物質に溶解され、そしてこのプレポリマーの約５０％〜約９８％のメチルオール基はＣ4−Ｃ10アルコールでエーテル化されている）、および架橋剤（後者は、好ましくはカプセル化される物質に溶解される）を含有する、有機溶液または油相が提供される。この有機溶液または油相のエマルジョンは、水および表面活性化剤を含有する連続相の水溶液中で作製され、ここでエマルジョンは、水相に分散された有機相の不連続な液滴を含み、その結果、有機相の不連続な液滴と周囲の連続的な水相物質との間の界面が形成される。次いで、樹脂と架橋剤との間のインサイチュ縮合、およびこれらの相の間の界面に隣接した有機相中で得られるポリマーの硬化は、同時に、約２０℃〜約１００℃の温度までこのエマルジョンを加熱し、このエマルジョンに酸性化剤を添加することによって生成され、そしてこのエマルジョンのｐＨを約０と約４との間に、そして温度を約２０〜６０℃に、樹脂プレポリマーと架橋剤とのインサイチュ縮合が実質的に完了するのに十分な時間維持し、有機相の液滴を、カプセル化された液体物質を封入する固体透過性ポリマー殻からなるカプセルに変換する。
【００４５】
有機相または溶液は、実質的に水に不溶性でなければならない。好ましくは、周囲条件下におけるその溶解度は、約５，０００重量ｐｐｍ以下である。この有機溶液は、単一の液体物質、または水に対してせいぜいわずかな溶解性を有する不活性溶媒に溶解された１つ以上の液体活性または固体物質からなり得るか、あるいはこのような有機溶媒中の固体物質の懸濁液からなり得る。
【００４６】
広範な種々の液体が、このプロセスによってカプセル化され得、そしてこの液体は、農業および有害生物の抑制に使用するのに適切な、殺有害生物剤および非殺有害生物剤物質の両方を含む生化学的試薬を含有する。これには、除草剤、殺虫剤、殺真菌剤、線虫駆除薬、殺菌剤、殺鼡薬、殺ネズミ剤、ダニ駆除剤、殺幼虫剤、殺虫ウイルスおよびタンパク質、動物、昆虫および鳥駆散薬、植物および昆虫成長調節因子、肥料、フェロモン、性的誘惑剤および誘引剤、ならびに芳香剤および臭気組成物が挙げられる。殺有害生物剤が含まれる物質の場合、典型的には、相乗剤および／または解毒剤のようなものと組み合わせて使用される。
【００４７】
本発明における１つの特に有用なタイプの殺有害生物剤は、殺虫剤、特に消化中毒剤として効果的であることが公知の殺虫剤である。以下に記載されるように、本発明の即時放出マイクロカプセルは、腸内が主にアルカリ性条件である昆虫を抑制するのに特に有用であり得る。
【００４８】
本発明に有用なプレポリマーは、上記の米国特許から公知のプレポリマー、すなわち、有機相に対して高い溶解度を有し、水に対して低い溶解度を有する、部分的にエーテル化されたアミノ樹脂プレポリマーである。非エーテル化形態において、プレポリマーは多数のメチルオール基をその分子構造内に含む。エーテル化プレポリマーは、アルキル基によって置換されたヒドロキシル水素原子を有し、これはアミノ基を含有する化合物とホルムアルデヒドおよびアルコールとの縮合によって得られる。アルキル基が４個以上の炭素原子を有し、そしてプレポリマー分子上のヒドロキシル水素原子の約５０％以上が置換された場合、プレポリマーは有機相に可溶性である。上記のプロセスにおいて有用なこれらのプレポリマーは、いくつかのヒドロキシル基が、壁形成工程において起こる縮合／重合に必要であるため、ヒドロキシル水素原子の約５０％〜約９８％が、アルキル基によって置換されたものである。好ましくはメチルオール基の約７０％〜約９０％が、好ましくはＣ4−Ｃ6アルコールでエーテル化されている。このアルコールは、直鎖または分枝鎖であり得る。
【００４９】
アミノ樹脂は以下の４つの一般タイプのうちの１つであり得る：ウレア−ホルムアルデヒド、メラミン−ホルムアルデヒド、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド、およびグリコウリル（ｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）−ホルムアルデヒド。記載した初めの２つが好ましく、ウレア−ホルムアルデヒドプレポリマーが最も好ましい。使用されるプレポリマーは、市販のエーテル化アミノ樹脂プレポリマーであり得る。いくつかの市販のエーテル化プレポリマーは、Ｃｙｔｅｃから商品名Ｂｅｅｔｌｅ（登録商標）およびＣｙｍｅｌ（登録商標）で販売されているもの、Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＢｅｃｋａｍｉｎｅ（登録商標）として販売されているもの、およびＳｏｌｕｔｉａからＲｅｓｉｍｅｎ（登録商標）として販売されているものであり得る。
【００５０】
これらのプレポリマーはまた、公知の技術（例えば、アミン（好ましくは、ウレアまたはメラミン）とホルムアルデヒドとアルコールとの反応）によって調製され得る。有機溶液はまた、任意の添加剤（例えば、溶媒および重合触媒）を含有し得る。
【００５１】
有機相中のプレポリマーの量は、本発明の実施に重要ではないが、所望のカプセル壁の強度、完成したカプセル中のコア液体の所望の量に依存して、広範に変わり得る。しかし、約１重量％〜約７０重量％、好ましくは、約５重量％〜約５０重量％のプレポリマー濃度の有機相を使用することが最も都合がよい。
【００５２】
有機相はまた、本発明の架橋剤を含有し、この架橋剤は、約０．４〜約７．５重量％、好ましくは、約０．７〜約３重量％の量で存在する。
【００５３】
一旦、有機相が形成されると、次いで、この有機相を、水および表面活性化剤を含有する水溶液に分散させることによって、エマルジョンが調製される。有機相および水相の相対量は、本発明の実施に重要ではなく、簡便かつ容易な操作によってほとんど決定される広い範囲にわたって変わり得る。実用的な用途において、有機相は、全エマルジョンの最大約５５体積％を構成し、水溶液に分散された有機相の不連続な液滴を含む。
【００５４】
表面活性化剤は、流体界面の表面張力を低下させるのに有用であることが公知の広範な種々の化合物のうちのいずれかであり得、これには非イオン性表面活性化剤およびアニオン性表面活性化剤が挙げられる。表面活性化剤の量は重要ではないが、一般に、水相の約０．１重量％〜約５重量％を構成することが都合がよい。
【００５５】
いくつかの系において、エマルジョンの安定性は、水相に保護コロイドを添加することによって高められる。保護コロイドは分散系を、凝集、凝結および合体に対して安定化する。多くの物質が、保護コロイドとして機能することが公知であり、これらは市販されている。コロイドは、エマルジョンの形成の前、またはエマルジョンが形成した後、水相に添加され得る。好ましい保護コロイドは、リグニンスルホネートまたはナフタレン−ホルムアルデヒドスルホネートである。コロイドの正確な量は重要ではなく、水相に対して約０．１重量％〜約５．０重量％のコロイドが使用されることが都合がよい。
【００５６】
エマルジョンの液滴のサイズもまた、本発明に重要ではない。最も優れた有用性のためには、この液滴のサイズは、直径約０．５〜約４，０００ミクロンであり、好ましくは、直径約１〜約１００ミクロンであり、最も好ましくは、直径約１〜２５ミクロンである。エマルジョンは任意の従来の高剪断スターラーを使用して、通常通り調製される。一旦、所望の液滴サイズが達成されると、このプロセスの間の適切な成長を抑制するのに穏やかな撹拌が一般的に十分である。
【００５７】
一旦、所望の液滴サイズが達成されると、全ての系が、約０と約４．０との間、好ましくは、約１．０と約３．０との間のｐＨまで酸性化される。このことによってプレポリマーおよび架橋剤は縮合によってインサイチュで重合し、各液滴を完全に封入する殻を形成する。酸性化は、任意の水溶性の酸（例えば、ギ酸、クエン酸、塩酸、硫酸またはリン酸など）を包含する適切な手段によって達成され得る。酸性化はまた、酸性分散剤または表面活性化剤の使用によって達成されるが、ただし、これらはエマルジョンが形成された後に、この系に添加される。
【００５８】
ポリマー壁が硬くなるにつれて、ポリマー上の活性基間の接触がより困難になる。従って、インサイチュの縮合重合反応は、自己終結し、そして一般に完了に達する。しかし、所望ならば、この反応は、ｐＨを上昇させることによって、完了する前に停止され得る。この様式において、壁の堅さ、剛性および透過性は、制御され得る。
【００５９】
インサイチュの縮合重合の速度は、酸性度およびｐＨに依存する温度の両方と共に上昇する。従って、この反応は、約２０℃〜約１００℃の範囲、好ましくは、４０℃と約６０℃との間のいずれかで行われ得る。この反応は一般に、数時間以内で完了するが、高い酸性度および高温の場合、この反応は数分間で完了される。
【００６０】
得られる生成物は、マイクロカプセルの水性懸濁液であり、有機相中の物質はこのマイクロカプセル内に含有される。この懸濁液の水相は、アジュバント、およびエマルジョンの水相中に存在する他の物質を含む。
【００６１】
前述は、本発明に従うマイクロカプセルの製造の記載であり、ここでこれらのカプセルは、水中油型エマルジョンから生成され、そしてカプセル化された物質は有機液体を含有する。これは本発明のカプセルに好ましいタイプの生成物およびプロセスである。しかし、水性液体を含有する本発明のカプセルもまた生成され、これはこの中に同様に分散されるか、懸濁されるか、または溶解された殺有害生物剤などを含み得る。
【００６２】
このような生成物は、カプセル化プロセスを使用して生成され得、ここでマイクロカプセルは油中水型エマルジョンから生成され、そして水相は非エーテル化アミノ樹脂プレポリマー、および本明細書中で記載したタイプの水溶性架橋剤を含有する。このエマルジョンは、プレポリマーと架橋剤との間の反応を好まない条件下で形成され、次いでこの条件は変えられ、その結果、これらが反応して、水滴の周りに膜を形成する。得られた生成物はこのようなマイクロカプセルの油性懸濁液である。
【００６３】
このように生成されたマイクロカプセル懸濁液は、例えば、懸濁液をパッケージングし、そして最終的にこの懸濁液をスプレータンクまたは他のスプレー装置（ここで、この懸濁液は水と混合され、スプレー可能な懸濁液を形成する）に移すことによって、このような生成物の正常な様式で使用され得る。あるいは、マイクロカプセルの懸濁液は、スプレー乾燥または他の公知の技術によって、乾燥マイクロカプセル生成物に変換され、乾燥形態でパッケージングされた物質が得られる。
【００６４】
架橋剤の存在が原因であるマイクロカプセルの塩基感受性を利用するために、使用において、カプセルは、直接的に、または間接的に、塩基性環境に置かれる。直接的な方法は、塩基性物質を、マイクロカプセルおよび水を含む噴霧タンクまたは噴霧装置に添加することによって、達成され得る。その結果、カプセル化された物質の解放は、噴霧タンク中で開始し得る。本発明の一つの従来の局面において、マイクロカプセル（懸濁液中か、または乾燥形態かのいずれか）は、「ツインパック」として一般的に知られる多くの形態のいずれかにおいて、適切な塩基性物質と共に、しかし分離して包装される。その結果、塩基性物質は、このような使用において、適切な量で、好都合に持ち合わせられる。
【００６５】
この塩基性物質は、多くの塩基または塩基性物質のいずれかであり得、そして塩基感受性マイクロカプセルの存在下において、約８〜約１３、好ましくは約９〜約１１のｐＨを生じるような量で利用される。好ましい塩基は、アルカリおよびアルカリ土類金属の水酸化物、水酸化アンモニウムおよび水酸化トリアルキルアンモニウムのような第４級アンモニウムの水酸化物、ならびにトリエチルアミンのようなアミンである。
【００６６】
カプセルの塩基性環境への露出は、架橋剤の使用によって導入されたエステル部分の加水分解によるカプセル壁の崩壊を引き起こす。この崩壊の速度は、架橋剤の種類および量の選択、全カプセル壁の含量および構成、ならびにカプセルが置かれる環境のｐＨに依存して、変化し得る。このカプセルのこの塩基性環境への露出は、非塩基性のｐＨ値を有する環境に存在する場合とは、カプセルの放出プロフィールにおいて変化を生じる、壁の分解を「引き起こす」。上記の因子に依存して、放出速度は、急激に変化し得、その結果、カプセル化された物質の比較的速い放出を生じるか、または非常に低い程度へ変化され得、その結果、幾らか、しかし急激ではなく、放出速度が増加する。
【００６７】
塩基は、ｐＨが約８〜約１３、好ましくは、約９〜約１１（カプセルの存在において）である環境を直接的に、または間接的のいずれかで、提供するように導入され得る。直接的な方法において、塩基は、例えば、噴霧タンクへのその添加の時点で、またはそれの付近で、前記のｐＨ範囲内の環境を提供するような量で添加される。しかし、このような生成物の噴霧の後、噴霧された液滴のｐＨは、水が蒸発するために、塩基の濃度が増加して、自然に増加する。従って、直接的な方法において、本発明で利用される塩基の量は、標的値の中間、または中間に近いｐＨを提供し、しかし、噴霧後、噴霧された水が蒸発するために、このようなｐＨを提供するために十分な量未満であり得る。例えば、約７．５〜９のように低い、噴霧タンク内のｐＨの確立は、水が蒸発するにつれて、環境（例えば、植物表面上の水滴）のｐＨを、約９〜約１１の値に増加させる。従って、この発明の概念は、初期環境が約７．５のように低いｐＨ値であるように、初めに、噴霧タンクまたは同様の装置内で、マイクロカプセルを塩基性物質と接触させる工程、次いで、得られたディスパージョンを、葉または他の表面に噴霧する、または他の方法で塗布する工程を包含する。このような適用において、ｐＨは、水が蒸発するために、約９〜約１１の好ましい値に増加する。
【００６８】
あるいは、マイクロカプセルは、塩基を利用しなくても、噴霧され得、この場合、それらは制御放出カプセルとして機能し、含有する成分を周囲の環境に放出する。
【００６９】
カプセル化された生成物の生物学的効果は、葉の表面上に位置する場合、カプセル壁のエステル部分の加水分解を改善するために、ポリエチレングリコールまたはグリセロールのような湿潤剤を使用することによって、増強され得る。
【００７０】
本発明のマイクロカプセルの利点の１つは、それらが、標準的な液体または固体製品と比較して、比較的により安全な殺有害生物剤製品を製造する可能性を提供するが、依然として迅速な放出、従って、有害生物制御のためのカプセルに入れられる物質の迅速な有効性を提供し得ることである。
【００７１】
例えば、ピレスロイド殺虫剤は、幾つかの場合において、有害な皮膚反応を起こすことが公知である。この反応は、灼熱感、刺痛感、無感覚または刺すような痛みの感覚として記述され、これは、取り扱う人の顔の部分において、最も明確である。感覚異常として知られるこの反応は、痕跡量のピレスロイドの汚染された手による不注意な接触を介しての取り扱う人の顔への移動に、一般に関係する。現在の農業上の実施において、植物の葉への適用のためのピレスロイドを含む組成物は、例えば、乳化可能な濃縮物、湿潤性の粉末およびダストのような非カプセル化の形態で提供される。
【００７２】
本発明を利用する殺有害生物剤のマイクロカプセル化は、マイクロカプセルのポリマー壁が、取扱者の活性殺有害生物剤への接触を最小化する程度に、殺有害生物剤を取り扱う安全性の増加を提供し得る。同時に、本発明の組成物が有するように設計され得る比較的迅速な放出特性は、活性成分を、典型的な非カプセル化組成物と相対的に同じ濃度において、そして相対的に同じ効果で、環境へ供給することを可能にする。このことは、カプセル化組成物の相対的に完全で、かつ迅速な放出が必要な場合、満足ではない遅い放出性のマイクロカプセルの典型的な欠点を避ける。
【００７３】
本発明は、互いに不溶性であり得る、一方の物質は、カプセル化され、そして他の物質は水相に含まれる、２つの物質を含むカプセル懸濁液を製造するために使用され得る。このような組合わせ生成物は、保存安定性であるが、しかし噴霧タンク中で、塩基性物質が添加される場合に、組合わせ殺有害生物剤生成物を生成し、この結果、両方の殺有害生物剤が一緒に適用され得る。
【００７４】
本発明のカプセルは、それらの腸に塩基性環境を有する虫、特に以下のような特定の鱗翅目の幼虫：Ｈｅｌｉｏｔｈｉｓ  ｓｐｐ．（すなわち、オオタバコガの幼虫）、Ｈｅｌｉｃｏｖｅｒｐａ  ｓｐｐ．（すなわち、オオタバコガの幼虫）、Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａ  ｓｐｐ．（すなわち、シロイチモンジヨトウガの幼虫、シロナヤガの幼虫および南部アワヨトウ（ｓｏｕｔｈｅｒｎ  ａｒｍｗｏｒｍ）の幼虫）、Ａｇｒｏｔｉｓ  ｉｐｓｉｌｏｎ（黒色ネキリムシ（ｂｌａｃｋ
ｃｕｔｗｏｒｍ））、Ｐｓｅｕｄｏｐｌｕｓｉａ  ｉｎｃｌｕｄｅｎｓ（大豆シャクトリムシ）、Ｔｒｉｃｈｏｐｌｕｓｉａ  ｎｉ（キャベツシャクトリムシ）、Ｂｕｃｃｕｌａｔｒｉｘ  ｔｈｕｒｂｅｒｉｅｌｌａ（綿花リーフパーホレーター（ｃｏｔｔｏｎ  ｌｅａｆｐｅｒｆｏｒａｔｏｒ））、Ａｌａｂａｍａ  ａｒｇｉｌｌａｃｅａ（熱帯アメリカ産のヤガの幼虫）、Ｅｓｔｉｇｍｅｎｅ  ａｃｒａｅａ（アメリカのヒトリガの幼虫）、Ｐｅｃｔｉｎｏｐｈｏｒａ  ｇｏｓｓｙｐｉｅｌｌａ（ワタキバガの幼虫）、およびＯｓｔｒｉｎｉａ  ｎｕｂｉａｌｉｓ（アワノメイガ）の制御において、特定の効用を有する。この目的において有効であるために、本発明のカプセルは、約８〜１０のｐＨでの塩基との接触において、４時間以下、カプセルが害虫の腸内で残っているような時間内で、カプセル化された殺虫剤内容物の完全な、または完全に近い放出を引き起こす架橋剤を含まなくてはならない。このタイプのカプセルは、塩基性物質を添加せずに、噴霧されるか、または堆積され、そして害虫によって消費されるまで、制御された放出性マイクロカプセルとして機能する。これらのカプセルは、それらが、塩基性環境の腸を有せず、そして植物を食料としない益虫に対して有害ではない点で、特に有用である。殺虫剤クロルピリフォスは、このような目的に対して、特に有用であることがわかった。
【００７５】
カプセル壁中のエステル部分の塩基性加水分解を介するカプセル化成分の放出は、第４級オニウム塩のような相間移動触媒の使用によって、速くなり得るか、または高められ得ることが分かった。
【００７６】
カプセル壁中のエステル部分はまた、酸性環境、特にｐＨ約１〜約４の環境の存在下において、加水分解を受け得ることに注目すべきである。従って、カプセル化された成分の放出の誘発はまた、このような性質の環境中へ、これらのカプセルを置くことによって実施され得る。
【実施例】
【００７７】
本発明は、以下の実施例によってさらに説明される：
（実施例１：架橋剤の調製）
以下の一般的手順を、本発明のペンタエリトリトール誘導体を調製するためのアゼオトロープ法として使用した。チオールの酸化的カップリングに対する感受性は、上昇した温度での反応が、空気が存在しない状態に維持されることを必要とすることに注意のこと。
【００７８】
トルエン中のペンタエリトリトール、チオグリコール酸、グリコール酸およびｐ−トルエンスルホン酸の溶液を、窒素でパージした。次いで、この溶液を、窒素ブランケット下、ＤｅａｎおよびＳｔａｒｋ蒸留装置中で、アゼオトロープ化し、このとき濃い有機下層が分離された。反応の進行を、約１７００ｃｍ-1での酸シグナルの消失および約１７３５ｃｍ-1のエステルシグナルの出現による、赤外分光法によって、追跡した。スペクトルデータを、アゼオトロープ化された水の量と相関させた。好ましい転換が完了した場合、反応器を、窒素下、室温に冷却した。１５５℃の油浴温度における典型的な反応時間は４時間であった。
【００７９】
１つの例示調製において、上部トルエン層をデカンデーションし、そして溶媒をエバポレートして、トルエン溶性画分（２％）を得た。有機下相をクロロホルムに溶解し、水で洗浄した。水相およびクロロホルム相を分離し、そしてそれぞれを乾燥するまでエバポレートし、それぞれ、クロロホルム溶性画分（５７％）および水溶性画分（４１％）を得た。
【００８０】
上のプロセスによって調製される種々の物質についての調製法を表１に与える。
【００８１】
【表１】
2011045878.tif 000014
【００８２】
【表２】
2011045878.tif 000015
（無溶媒方法による架橋剤の調製）
ペンタエリトリトール、グリコール酸、チオグリコール酸および触媒としてのパラ−トルエンスルホン酸の混合物を、窒素パージ下で、３０分間攪拌した。この混合物を、油浴中、１６０℃で加熱して還流し、そして窒素ブランケット下で２時間、最初のオリゴマー化を実施した。これらの条件は、単量体チオグリコール酸（ｂｐ９６℃／５ｍｍＨｇ）およびグリコール酸（ｍｐ７５〜８０℃）、ならびにペンタエリトリトール（ｂｐ２７６℃／３０ｍｍＨｇ）の量を減少し、そうでなければ、これらは、続く蒸留において失われ得る。
【００８３】
次いで、反応容器を、窒素下、約１００℃に冷却し、そして還流配置を、蒸留のために変更した。次いで、典型的に、この混合物を、約１００℃で、水ポンプ真空（約１５ｍｍＨｇ）下で２時間加熱し、続いて、高真空（約１ｍｍＨｇ）下で２時間加熱した。無溶媒プロセスにおける要約したデータを、表ＩＩにまとめる。この方法によって、水溶性に乏しい生成物が、比較的高い収量で得られる。
【００８４】
（実施例２〜１７：マイクロカプセルの調製）
殺虫剤クロルピリフォスまたはλ−シハロトリンあるいは除草剤ブチレートのいずれかを殺有害生物剤として含むマイクロカプセルの懸濁液を、Ｚｅｎｅｃａマイクロカプセル化プロセスを利用して調製し、ここで、殺有害生物剤を、ブチル化尿素−ホルムアルデヒドプレポリマーならびにスルフィドリル（−ＳＨ）および／またはヒドロキシル（−ＯＨ）を含む架橋剤の混合物を界面重合および縮合することによって形成された高分子殻壁内にカプセル化した。
【００８５】
一般的な手順は、以下の通りであった：有機相を殺有害生物剤（幾つかの場合、溶媒に溶解される）、ブチル化尿素−ホルムアルデヒドプレポリマーおよび架橋剤から構成した。水相を保護コロイド、乳化剤、および水に溶解した酸から構成した。次いで、エマルジョンを、所望の粒子サイズが達成されるまで、従来の任意の高せん断攪拌を使用して、油相を水相に分散することによって調製した。次いで、得られた水中油型エマルジョンを５０℃±５℃で３時間加熱した。得られたカプセル懸濁液を熱から除去し、そして、従来の任意の高せん断攪拌を用いて、懸濁化剤、水酸化アンモニウム、および殺虫剤で、後処方（ｐｏｓｔ−ｆｏｒｍｕｌａｔｅ）した。
【００８６】
組成物を、以下に列記されるような成分を含む先の手順に従って調製した：
【００８７】
【表３】
2011045878.tif 000016
（実施例３〜４）
組成物を、以下に列記されるような成分を含む先の手順に従って調製した：
【００８８】
【表４】
2011045878.tif 000017
（実施例５〜６）
組成物を、以下に列記されるような成分を含む先の手順に従って調製した：
【００８９】
【表５】
2011045878.tif 000018
（実施例７〜８）
組成物を、以下に列記されるような成分を含む先の手順に従って調製した：
【００９０】
【表６】
2011045878.tif 000019
（実施例９〜１０）
組成物を、以下に列記されるような成分を含む先の手順に従って調製した：
【００９１】
【表７】
2011045878.tif 000020
（実施例１１〜１２）
組成物を、以下に列記されるような成分を含む先の手順に従って調製した：
【００９２】
【表８】
2011045878.tif 000021
（実施例１３〜１４）
組成物を、以下に列記されるような成分を含む先の手順に従って調製した：
【００９３】
【表９】
2011045878.tif 000022
（実施例１５〜１７）
組成物を、以下に列記されるような成分を含む先の手順に従って調製した：
【００９４】
【表１０】
2011045878.tif 000023
（実施例１８−生物学的評価）
実施例２〜６の組成物を、２つの種、Ｌｙｇｕｓ  ｈｅｓｐｅｒｕｓ（吸血昆虫）およびＨｅｌｉｏｔｈｉｓ  ｖｉｒｅｓｃｅｎｓ（塩基性の腸を有する葉を食料とする鱗翅目）に対する生物学的活性を試験した。
【００９５】
（試験１）
（Ａ．接触／残留物接触（種：Ｌｙｇｕｓ  ｈｅｓｐｅｒｕｓ））
試験手順は、以下の通りである：
この試験において、Ｌｙｇｕｓ  ｈｅｓｐｅｒｕｓが被験体であった。ケージ中の成虫に２５０ｌ／ｈで、噴霧した。５つの比率の各処方物について、１０体の虫での４回の実験が存在した。死亡率評価を、１、２、３、４、５、および６日目（ＤＡＴ）に実施した。
【００９６】
ＬＣ５０を、ｐｐｍで表３に示す。
【００９７】
【表１１】
2011045878.tif 000024
（Ｂ．葉の存続（ｆｏｌｉａｒ  ｐｅｒｓｉｓｔｅｎｃｅ）（種：Ｈｅｌｉｏｔｈｉｓ  ｖｉｒｅｓｃｅｎｓ））
試験手順は、以下の通りである：
Ｈｅｌｉｃｏｖｅｒｐａ  ｚｅａが、この試験の被験体であった。切り取った綿花の葉に、２５０ｌ／ｈで噴霧した。新生幼虫を、処理した葉の表面に群がらせた。３つの比率の各処方物に対して、１８体の昆虫での３回の実験が存在した。死亡率評価を、１、２および３ＤＡＴで実施した。
【００９８】
ＬＣ５０を、ｐｐｍで表４に示す。
【００９９】
【表１２】
2011045878.tif 000025
（試験２）
（A．接触／残留物接触（種：Ｌｙｇｕｓ  ｈｅｓｐｅｒｕｓ））
手順は、以下の通りであった：
新鮮な緑莢インゲンを含む厚紙のケージに、１０体のＬｙｇｕｓ  ｈｅｓｐｅｒｕｓの成虫を群がらせた。１つの比率ごとの４回の実験に、２５０リットル／ヘクタールで噴霧した。材料を、水中０．０５％のＸ−７７に溶解した。先の試験結果は、工業用のクロルピリホスについて、約３００ｐｐｍのＬＣ５０を生じ、従って、９００、６００、４００、２６７、および１７８ｐｐｍの比率を、Ｌｏｒｓｂａｎ４Ｅに対して選択した。ＣＳ処方物についての結果は、試験の開始において、非常に高いＬＣ５０をしばしば生じ、そして、２７００、１８００、１２００、８００、５３３ｐｐｍの比率を、それらに対して選択した。Ｌ．ｈｅｓｐｅｒｕｓに対する接触／残留物接触手順を実施し（上の試験１におけるように）、死亡率評価を４日間、毎日実施した。
【０１００】
ＬＣ５０（ｐｐｍ）は、以下の通りである：
【０１０１】
【表１３】
2011045878.tif 000026
＞２７００は、最も高い比率における５％以下の死亡率を示す。
ＵＴＣ−未処理の対照
（Ｂ．葉の存続（種：Ｈｅｌｉｏｔｈｉｓ  ｖｉｒｅｓｃｅｎｓ））
試験手順は，以下の通りであった：
綿花に、２５０リトル／ヘクタールで、噴霧した。先の試験は、Ｈｅｌｉｏｔｈｉｓに対するＬｏｒｓｂａｎ４Ｅにおいて、約３０ｐｐｍのＬＣ５０および約９０ｐｐｍのＬＣ９０を生じ、そして、１００、５０、２５、および１２．５ｐｐｍの比率を、全ての処方物において選択した。植物を、１つの処方物当たり４つの比率で３日続けて処理し、最初の２日間の処理は温室の中で実施した。３日目に、最終処理の後、処理された葉を、群がらせるために切り離した。一回の実験当たり１５体の昆虫を群がらせ、これを３回繰り返した。死亡率評価を、群がらせた後、２日間実施した。
【０１０２】
ＬＣ５０（ｐｐｍ）は、以下の通りである：
【０１０３】
【表１４】
2011045878.tif 000027
*１つの比率において、対照を欠くためのデータ点異常
（試験３）
（Ａ．接触／残留物接触（種：Ｌｙｇｕｓ  ｈｅｓｐｅｒｕｓ））
試験手順は、試験２の通りであった。
【０１０４】
ＬＣ５０（ｐｐｍ）は、以下の通りである：
【０１０５】
【表１５】
2011045878.tif 000028
−−−−は、不十分なデータのために、ＬＣ５０が予測されないことを示す。
【０１０６】
（Ｂ．葉の存続（種：Ｈｅｌｉｏｔｈｉｓ  ｖｉｒｅｓｃｅｎｓ））
試験手順は、試験２の通りであった。
【０１０７】
ＬＣ５０（ｐｐｍ）は、以下の通りである：
【０１０８】
【表１６】
2011045878.tif 000029
−−−−は、不十分なデータのために、ＬＣ５０が予測されないことを示す。