(57)【要約】【課題】比較的低ｐＨのアルカリ現像液を使用した場合であっても、現像性に優れ、経時的な現像カスの発生が抑制された平版印刷版の作製方法を提供する。【解決手段】赤外線吸収剤、アルカリ可溶性樹脂及びアクリロニトリルに由来する構造単位とスチレンに由来する構造単位とを少なくとも含む共重合体を含有する下層と、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含有する上層と、を順次有する画像記録層を備えるポジ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、画像露光したポジ型平版印刷版原版を、アニオン性界面活性剤を含有するｐＨ８．５〜１０．８のアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程を、この順で含む平版印刷版の作製方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、赤外線吸収剤、アルカリ可溶性樹脂及びアクリロニトリルに由来する構造単位とスチレンに由来する構造単位とを少なくとも含む共重合体を含有する下層と、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含有する上層と、を順次有する画像記録層を備えるポジ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、画像露光したポジ型平版印刷版原版を、アニオン性界面活性剤を含有するｐＨ８．５〜１０．８のアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程を、この順で含む平版印刷版の作製方法。
【請求項２】
前記下層に含まれるアルカリ可溶性樹脂が、アルカリ可溶性のアクリル樹脂である請求項１に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項３】
前記上層に含まれる水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂が、アルカリ可溶性のポリウレタン樹脂、尿素結合を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂、及び、アルカリ可溶性フェノール樹脂からなる群より選択される１種以上である請求項１又は請求項２に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項４】
前記アルカリ水溶液における水溶性高分子化合物の含有量が１０ｐｐｍ以下である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項５】
前記現像工程が、アルカリ水溶液による１浴処理である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版の作製方法に関するものであり、特に、処理性に優れた平版印刷版の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と印刷インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（感光層、画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を介して画像様の露光を行う露光工程の後、画像記録層の画像部となる部分を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液または有機溶剤によって溶解除去する現像工程を実施し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
【０００３】
このように、従来の平版印刷版原版の製版工程においては、露光の後、不要な画像記録層を現像液などによって溶解除去する現像工程を必要とするが、環境および安全上の観点から、現像に用いるアルカリ水溶液として、より中性域に近い水溶液を用いたり、現像工程における廃液を減少させたりすることが望まれている。特に、近年、地球環境への配慮から湿式処理に伴って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事となっており、上記課題の解決の要請は一層強くなってきている。
【０００４】
一方、近年、画像情報をコンピュータで電子的に処理し、蓄積し、出力する、デジタル化技術が広く普及してきており、このようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。これに伴い、レーザ光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で平版印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術が注目されてきている。特に、赤外線レーザ対応の画像記録材料は、白灯下でも取り扱いが可能であるため普及してきている。このような画像記録材料として、光熱変換作用のある赤外線吸収染料とフェノール樹脂により発現する現像液に対する溶解抑止効果を利用したポジ型の画像記録材料が挙げられ、注目されている。
【０００５】
通常、このようなポジ型の画像記録材料は、赤外線レーザ露光と、光熱変換剤により発生した熱により、露光領域において溶解抑制作用を解消して画像記録層の溶解性を向上させ、現像工程により当該領域を除去して平版印刷版を製版する。現像の後は、一般的には、水洗処理を行って余分なアルカリ現像液を除去し、その後、ガム引きを行って平版印刷版を印刷に供する。
現像処理は、通常、自動現像機中で行われるが、現像液中に溶解した画像記録層が増加すると析出し、現像カスとなる。現像カスの発生が著しい場合、製版後の平版印刷版に付着して画像故障を生じる懸念がある。特に、赤外線レーザ対応の画像記録層には、比較的高分子量の光熱変換剤が用いられていたり、高耐刷用途の平版印刷版にはポリマーバインダーとして凝集力が強く高分子量のものが用いられていたりすることから、現像カスが発生しやすい傾向にある。
【０００６】
さらに、現像工程において使用されるアルカリ現像液としては、環境の観点からｐＨを中性に近づけることが好ましく、種々の試みがなされている。例えば、重層構造のポジ型画像記録層を有する平版印刷版原版をｐＨ６〜１１の現像液で処理する製版方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、アルカリ現像液のｐＨを低く抑えるのみでは、自動現像機により繰り返し製版した場合、現像性、言い換えれば、画像記録層の可溶性の低下に起因して現像カスが増えるという問題があり、製版後の版面に現像カスが付着して画像故障を生じる懸念が生じることがわかった。  
さらに、平版印刷版においては、非画像部の親水性を高め、版面を保護するため、通常、現像、水洗後の版面にガム引き処理と呼ばれる親水化処理を施すことが好ましいが、このガム引き処理も湿式処理であるため、現像工程と同様に廃液の問題を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開２００９／０９４１２０Ａ１パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記問題点を考慮してなされた本発明の目的は、比較的低ｐＨのアルカリ現像液を使用した場合であっても、現像性に優れ、経時的な現像カスの発生が抑制された平版印刷版の作製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の平版印刷版の作製方法は、赤外線吸収剤、アルカリ可溶性樹脂及びアクリロニトリルに由来する構造単位とスチレンに由来する構造単位とを少なくとも含む共重合体を含有する下層と、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含有する上層と、を順次有する画像記録層を備えるポジ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、画像露光したポジ型平版印刷版原版を、アニオン性界面活性剤を含有するｐＨ８．５〜１０．８のアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程を、この順で含むことを特徴とする。
【００１０】
前記下層に含まれるアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ可溶性のアクリル樹脂であることが好ましく、また、上層に水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂が、アルカリ可溶性のポリウレタン樹脂、尿素結合を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂、及び、アルカリ可溶性フェノール樹脂からなる群より選択されるアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。
【００１１】
なお、現像工程に用いられる前記アルカリ水溶液における水溶性高分子化合物の含有量が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
また、前記現像工程は、アルカリ水溶液による１浴処理であることが好ましい。
本発明の製造方法によれば、比較的低ｐＨであるアルカリ水溶液を使用した現像工程の後、通常、広く行われているリンス即ち水洗工程、或いは、ガム引き工程を行うことなく、製版された平版印刷版をそのまま印刷に供することができるという利点をも有するものである。本発明の製造方法によれば、このような１浴処理であっても経時的な現像カスの発生が効果的に抑制されることから、現像システムの安定性に優れる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、比較的低ｐＨのアルカリ現像液を使用した場合であっても、現像性に優れ、経時的な現像カスの発生が抑制された平版印刷版の作製方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の平版印刷版の作製方法に用いうる自動現像処理機の構造の一態様を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の平版印刷版の作製方法について詳細に説明する。
本発明の平版印刷版の作製方法は、支持体上に、赤外線吸収剤、アルカリ可溶性樹脂及びアクリロニトリルに由来する構造単位とスチレンに由来する構造単位とを少なくとも含む共重合体を含有する下層と、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含有する上層と、を順次有する画像記録層を備えるポジ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、画像露光したポジ型平版印刷版原版を、アニオン性界面活性剤を含有するｐＨ８．５〜１０．８のアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程を、この順で含む。
以下、本発明の作製方法を適用しうる平版印刷版原版の構成、露光工程、現像工程について順次説明する。
【００１５】
＜平版印刷版原版＞
本発明の作製方法に用いられる平版印刷版原版は、支持体上に、赤外線吸収剤、アルカリ可溶性樹脂及びアクリロニトリルに由来する構造単位とスチレンに由来する構造単位とを少なくとも含む共重合体を含有する下層と、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含有する上層と、を順次有する画像記録層を備えるポジ型平版印刷版原版である。
即ち、前記画像記録層は、少なくとも異なる組成を有する２層を含む重層構造をとる。なお、本発明に係るポジ型平版印刷版原版は、支持体上に、前記下層と、上層とを、この順に備える画像記録層を有することを要するが、さらに、下塗り層、保護層など、所望により設けられる他の層を有するものであってもよい。
【００１６】
［赤外線吸収剤、アルカリ可溶性樹脂及びアクリロニトリルに由来する構造単位とスチレンに由来する構造単位とを少なくとも含む共重合体を含有する下層］
本発明に係る平版印刷版原版の画像記録層において支持体側に設けられる下層は、（１−Ａ）赤外線吸収剤、（１−Ｂ）アルカリ可溶性樹脂及び（１−Ｃ）アクリロニトリルに由来する構造単位とスチレンに由来する構造単位とを少なくとも含む共重合体を含有する。
〔（１−Ａ）赤外線吸収剤〕
本発明において用いられる赤外線吸収剤には特に制限はなく、赤外線吸収剤として知られる種々の染料或いは顔料を適宜選択して用いることができる。
【００１７】
本発明に係る赤外線吸収剤としては、公知のものが利用でき、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本発明において、これらの染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザで記録する際に好適に用いることができる。
【００１８】
そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００１９】
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物等が挙げられる。また、本発明に使用しうる赤外線吸収剤の市販品としては、エポリン社製のＥｐｏｌｉｇｈｔ  ＩＩＩ−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  ＩＩＩ−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  ＩＩＩ−１２５等が、特に好ましいものとして挙げられる。
また、染料として特に好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００２０】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さらに、下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素は、本発明の下層に使用した場合に、高い重合活性を与え、且つ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【００２１】
【化１】
2011170198.tif 000002
【００２２】
一般式（ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ２、Ｘ２−Ｌ１又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ２は酸素原子又は、硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。
【００２３】
【化２】
2011170198.tif 000003
【００２４】
前記式中、Ｘａ-は後述するＺａ-と同様に定義され、Ｒａは水素原子、アルキル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００２５】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ１とＲ２とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００２６】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていても良く、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚa−は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素がその構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合は、Ｚａ-は必要ない。好ましいＺa−は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００２７】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０号公報の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。
【００２８】
下層が含有する赤外線吸収剤として特に好ましくは、以下に示すシアニン染料Ａでる。
【００２９】
【化３】
2011170198.tif 000004
【００３０】
赤外線吸収剤を下層に添加することで、画像記録層の記録感度が改良される。
赤外線吸収剤の添加量としては、下層全固形分に対し０．０１〜５０質量％の割合で添加することができ、０．１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、特に好ましくは、１．０〜３０質量％の範囲である。添加量が上記範囲において、高感度化が達成され、下層の均一性、耐久性が良好となる。
【００３１】
〔（１−Ｂ）アルカリ可溶性樹脂〕
本発明における下層に好適に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール樹脂やアルカリ可溶性アクリル樹脂が挙げられる。
（１−Ｂ−１：アルカリ可溶性アクリル樹脂）
下層に好適なアルカリ可溶性アクリル樹脂としては、高分子中の主鎖又は側鎖に酸性基を有する樹脂が挙げられる。このような樹脂は、例えば、酸性基を有するエチレン性不飽和モノマーを１種以上含むモノマー混合物を重合することによって得られる。該アルカリ可溶性樹脂を形成するのに有用な酸性基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸の他に、下式で表されるモノマーが挙げられ、これらの酸性基を有するエチレン性不飽和モノマーは１種のみならず、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００３２】
【化３】
2011170198.tif 000005
【００３３】
【化４】
2011170198.tif 000006
【００３４】
上記各式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
本発明において平版印刷版原版の下層に用いうるアルカリ可溶性樹脂としては、上記酸性基を有するエチレン性不飽和モノマー（重合性モノマー）と、他の重合性モノマーと、を共重合させて得られる高分子化合物であることが好ましい。この場合の共重合比としては、アルカリ可溶性を付与するための酸性基を有する重合性モノマーを１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上８０モル％以下の割合で含むものがより好ましい。
酸性基を有する重合性モノマーの共重合比が１０モル％より多いことで、樹脂のアルカリ可溶性が現像に十分なレベルとなり、得られる平版印刷版原版の現像性が良好となる。
【００３５】
下層に含まれるアルカリ可溶性樹脂の合成に使用可能な他の重合性モノマー（酸性基を有しない重合性モノマー）としては、例えば、以下に挙げる化合物を例示することができる。
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル等のアルキルアクリレートやアルキルメタクリレート；２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド；ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のその他の窒素原子含有モノマー；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−２−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，６−ジエチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド等のマレイミド類。
これらの他の重合性モノマーのうち、好適に使用されるものとしては、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、マレイミド類、（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。
【００３６】
本発明における下層に用いうるアルカリ可溶性アクリル樹脂は、重量平均分子量が２，０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量が５，０００以上３００，０００以下で、数平均分子量が８００以上２５０，０００以下であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
下層には、前記アルカリ可溶性アクリル樹脂を１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトフラフィー）測定によりポリスチレン標品の分子量換算で算出した値を用いており、本明細書中において高分子化合物の重量平均分子量は同様に測定した値を用いている。
【００３７】
（１−Ｂ−２：フェノール樹脂）
本発明における下層に使用可能なアルカリ可溶性樹脂の他の好ましい例としてフェノール樹脂が挙げられる。下層に用いうるフェノール樹脂としては、例えば、アルカリ可溶性ノボラック樹脂が好適である。アルカリ可溶性ノボラック樹脂としては、例えば、フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒドノボラック樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒドノボラック樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒドノボラック樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｍ−／ｐ−の混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒドノボラック樹脂等のアルカリ可溶性のノボラック樹脂を挙げることができる。
これらのアルカリ可溶性のノボラック樹脂は、重量平均分子量が５００〜２００００、数平均分子量が２００〜１００００のものが好ましく用いられる。
【００３８】
下層に用いるアルカリ可溶性樹脂としては、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合、アルカリ可溶性アクリル樹脂同士を２種以上併用してもよく、アルカリ可溶性のノボラック樹脂を２種以上併用してもよく、また、アルカリ可溶性アクリル樹脂とアルカリ可溶性のノボラック樹脂とを併用してもよい。
下層の全固形分中に対するアルカリ可溶性樹脂の含有量は、総量で２０質量％〜９８質量％の範囲で用いられ、２５質量％〜７０質量％の範囲であることが好ましい。アルカリ可溶性樹脂の添加量が上記範囲において、記録層の耐久性と感度のいずれもが良好となる。
【００３９】
〔（１−Ｃ）アクリロニトリルに由来する構造単位とスチレンに由来する構造単位とを少なくとも含む共重合体〕
本発明における下層は、アクリロニトリルに由来する構造単位とスチレンに由来する構造単位とを少なくとも含む共重合体〔以下、「スチレンとアクリロニトリルとのコポリマー」と略称することがある〕を含有する。該共重合体は、アクリロニトリル由来の共重合成分とスチレン由来の共重合成分を少なくとも含んで重合させた共重合体であれば、特に制限はない。
アクリロニトリル由来の共重合成分としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルが挙げられるが、このうち好ましいのは、アクリロニトリルである。
また、スチレン由来の共重合成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレンが挙げられ、いずれも好適に使用することができる。
アクリロニトリル由来の共重合成分とスチレン由来の共重合成分との比率であるが、その総量に対しアクリロニトリル由来の共重合成分が５質量％〜５０重量％であることが好ましく、１０質量％〜４５重量％であることがより好ましい。
【００４０】
また、アクリロニトリル由来の共重合成分、スチレン由来の共重合成分以外に、第３の成分を共重合させてもよい。重合させる成分については、共重合可能なＣ＝Ｃ結合を有する化合物であれば特に指定はないが、アクリル系の化合物が好ましく、炭素数１〜６のアルキル（メタ）アクリレート、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
また、前述の（１−Ｂ−１）アルカリ可溶性アクリル樹脂で記載した酸性基を含む重合性モノマーも併用成分として好適に使用できる。
これらの併用可能な他の共重合成分を用いる場合には、共重合体全体の１質量％〜３０重量％の間で含有することができる。
該（１−Ｃ）共重合体は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合といった公知のラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法などにより合成することができる。また共重合体の形として、線状のランダム共重合体に限らず、ブロック共重合体、グラフト共重合体であってもよい。
本発明における該（１−Ｃ）共重合体は、ＡＳ樹脂あるいはＳＡＮの名で市販されており、これらの市販品を使用してもよい。本発明に使用しうる市販品としては、例えば、バイエル社製「ＳＡＮ３２」、日本エイアンドエル〈株〉製「ライタックＡ」を挙げることができる。
【００４１】
本発明において、好ましいアクリロニトリルとスチレンとの共重合体の重量平均分子量は１，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは３，０００〜３００，０００である。
アクリロニトリルとスチレンとの共重合体の下層中の含有率は、固形分換算で５〜８０質量％の範囲で用いられ、好ましくは１０〜７０質量％の範囲である。
含有率が上記範囲において、画像形成性が良好となる。
【００４２】
＜水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含有する上層＞
本発明における平版印刷版原版の画像記録層は、前記下層とともに、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含有する上層を有する。以下、上層に含まれる成分について説明する。
〔（２−Ａ）水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂〕
本発明における上層に好適に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ可溶性のポリウレタン樹脂、尿素結合を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂、及び、アルカリ可溶性フェノール樹脂等が挙げられる。
（２−Ａ−１：アルカリ可溶性のポリウレタン樹脂）
本発明において上層に用いられるポリウレタン樹脂としては、ポリマー主鎖にカルボキシル基を有するものが好ましく、具体的には、下記一般式（Ｉ）で表わされるジイソシアネート化合物と下記一般式（ＩＩ）または一般式（ＩＩＩ）で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物との反応生成物を基本骨格とするポリウレタン樹脂が挙げられる。
【００４３】
【化５】
2011170198.tif 000007
【００４４】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は二価の炭化水素基を表し、好ましくは、炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基が挙げられる。Ｒ１はイソシアネート基と反応しない他の官能基を有していてもよい。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ２は水素原子もしくは炭化水素基を表し、好ましくは、水素原子、炭素数１〜８個の無置換のアルキル基、炭素数６〜１５個の無置換のアリール基が挙げられる。
一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３、Ｒ４及び、Ｒ５は、それぞれ、単結合、または二価の連結基を表し、二価の連結基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜２０個の無置換のアルキレン基、炭素数６〜１５個の無置換のアリーレン基が挙げられ、更に好ましいものとしては炭素数１〜８個の無置換のアルキレン基が挙げられる。
一般式（ＩＩＩ）中、Ａｒは三価の芳香族炭化水素を表し、好ましくは炭素数６〜１５個のアリーレン基を示す。なお、Ｒ１〜Ｒ５、およびＡｒは、ぞれぞれ、イソシアネート基と反応しない置換基を有していてもよい
【００４５】
上記一般式（Ｉ）で示されるジイソシアネート化合物の具体例としては以下に示すものが挙げられる。
２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の如き芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の如き脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の如き脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等の如きジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物等が挙げられる。
なかでも、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートのような芳香族環を有するものが耐刷性の観点より好ましい。
【００４６】
また、上記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示されるカルボキシル基を有するジオール化合物の具体例としては以下に示すものが挙げられる。
３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピルプロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸等が挙げられる。
なかでも、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸がイソシアネートとの反応性の観点より好ましい。
【００４７】
本発明に係るポリウレタン樹脂は上記ジイソシアネート化合物およびジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性を有する公知の触媒を添加し、加熱することにより合成することができる。
使用するジイソシアネートおよびジオール化合物のモル比は、好ましくは０．８：１〜１．２：１であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
本発明に係るアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂の分子量は、好ましくは重量平均で１，０００以上であり、更に好ましくは５，０００〜１０万の範囲である。これらのポリウレタン樹脂は２種以上を混合して用いてもよい。
【００４８】
（２−Ａ−２：尿素結合を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂）
本発明において上層に用いうる尿素結合とフェノール性水酸基とを側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂は、側鎖に尿素結合を有し、置換基としてフェノール性水酸基を有するものであれば特に制限はないが、尿素結合とフェノール性水酸基とを有するモノマーを重合成分として含む共重合体であることが、製造適性の観点から好ましく、そのようなモノマーとしては、尿素結合とフェノール性水酸基とを有するアクリルモノマーが好ましい。該アクリルモノマーとしては、例えば、下記一般式（ｄ）で表される化合物が好適なものとして挙げられる。
【００４９】
【化６】
2011170198.tif 000008
【００５０】
前記一般式（ｄ）において、Ｒは、水素原子又はアルキル基を表す。Ｘは２価の連結基を表し、例えば、置換基を有してもよいアルキレン基又はフェニレン基が挙げられる。Ｙは、置換基を有してもよい２価の芳香族基を表し、例えば、置換基を有してもよいフェニレン基又はナフチレン基等が挙げられる。
【００５１】
前記一般式（ｄ）で表されるアクリルモノマーの具体例としては、例えば、１−（Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレイド）メチルアクリレート、１−（Ｎ’−（３−ヒドロキシフェニル）ウレイド）メチルアクリレート、１−（Ｎ’−（２−ヒドロキシフェニル）ウレイド）メチルアクリレート、１−（Ｎ’−（３−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）ウレイド）メチルアクリレート、１−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ウレイド）メチルアクリレート、１−（Ｎ’−（５−ヒドロキシナフチル）ウレイド）メチルアクリレート、１−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）ウレイド）メチルアクリレート、２−（Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−（３−ヒドロキシフェニル）ウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−（２−ヒドロキシフェニル）ウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−（３−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）ウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−（５−ヒドロキシナフチル）ウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）ウレイド）エチルアクリレート、４−（Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレイド）ブチルアクリレート、４−（Ｎ’−（３−ヒドロキシフェニル）ウレイド）ブチルアクリレート、４−（Ｎ’−（２−ヒドロキシフェニル）ウレイド）ブチルアクリレート、４−（Ｎ’−（３−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）ウレイド）ブチルアクリレート、４−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ウレイド）ブチルアクリレート、４−（Ｎ’−（５−ヒドロキシナフチル）ウレイド）ブチルアクリレート、４−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）ウレイド）ブチルアクリレートの如きアクリレート誘導体；
【００５２】
１−（Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレイド）メチルメタクリレート、１−（Ｎ’−（３−ヒドロキシフェニル）ウレイド）メチルメタクリレート、１−（Ｎ’−（２−ヒドロキシフェニル）ウレイド）メチルメタクリレート、１−（Ｎ’−（３−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）ウレイド）メチルメタクリレート、１−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ウレイド）メチルメタクリレート、１−（Ｎ’−（５−ヒドロキシナフチル）ウレイド）メチルメタクリレート、１−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）ウレイド）メチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（３−ヒドロキシフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（２−ヒドロキシフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（３−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（５−ヒドロキシナフチル）ウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート、４−（Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレイド）ブチルメタクリレート、４−（Ｎ’−（３−ヒドロキシフェニル）ウレイド）ブチルメタクリレート、４−（Ｎ’−（２−ヒドロキシフェニル）ウレイド）ブチルメタクリレート、４−（Ｎ’−（３−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）ウレイド）ブチルメタクリレート、４−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ウレイド）ブチルメタクリレート、４−（Ｎ’−（５−ヒドロキシナフチル）ウレイド）ブチルメタクリレート、４−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）ウレイド）ブチルメタクリレートのようなメタクリレート誘導体等が挙げられる。
これらのなかでも、経時的な現像カスの抑制効果と画像形成性および耐刷性のバランスの観点からは、２−（Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレイド）エチルメタクリレートが好ましく挙げられる。
【００５３】
例えば、前記一般式（ｄ）で表されるアクリレートモノマーを重合成分として含む尿素結合を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂を合成する際には、該モノマーの含有量としては、仕込み比で１０モル％〜８０モル％であることが好ましく、１５モル％〜７０モル％がより好ましく、２０モル％〜６０モル％が特に好ましい。重合に際しては、一般式（ｄ）で示されるモノマーは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
前記側鎖に尿素結合とフェノール性水酸基とを有する共重合体においては、重合可能な不飽和結合を有し、かつ尿素結合を含まない化合物を共重合成分として１０モル％〜８０モル％含むことが好ましい。
前記尿素結合を有しないモノマーとしては、Ｎ−フェニルマレイミド誘導体や側鎖にスルホンアミド基を有するアクリルモノマーが好ましい。
上記Ｎ−フェニルマレイミド誘導体としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−２−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，６−ジエチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド等があげられる。
【００５５】
側鎖にスルホンアミド基を有するアクリルモノマーとしては、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等が挙げられる。
尿素結合を含まない重合性モノマーとしては、上記Ｎ−フェニルマレイミド類や側鎖にスルホンアミド基を有するアクリルモノマー以外のモノマーを用いてもよく、（Ａ）特定アルカリ可溶性樹脂に共重合成分として含みうるモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、クロロエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、テトラヒドロアクリレート、フェニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、の如き（メタ）アクリル酸エステル類；
【００５６】
Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ヘプチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、の如き（メタ）アクリルアミド類；ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、の如きビニルエステル類；ジメチルマレート、ジブチルフマレートの如きマレイン酸あるいはフマール酸のジアルキル類；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミドの如きマレイミド類；その他、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの化合物のうち、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、マレイミド類、及び、（メタ）アクリロニトリル類が特に好ましい。
【００５７】
なお、本明細書において、アクリレート及びメタアクリレートのいずれか或いは双方を指す場合、（メタ）アクリレートと、アクリル及びメタクリルのいずれか或いは双方を指す場合、（メタ）アクリルと、それぞれ記載することがある。
【００５８】
本発明における尿素結合を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂の好ましい態様としては、一般式（ｄ）で表されるモノマーを１０モル％〜８０モル％、Ｎ−フェニルマレイミド誘導体及び側鎖にスルホンアミド基を有するアクリルモノマーから選ばれるモノマーを１０モル％〜８０モル％、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、マレイミド類、及び、（メタ）アクリロニトリル類に代表されるその他のアクリレートモノマーを１０モル％〜８０モル％含んで合成される共重合体が挙げられる。
本発明に係る尿素結合を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量としては、重量平均分子量では、２０００以上が好ましく、３０００〜５０万がより好ましい。また、数平均分子量では、１０００以上が好ましく、２０００〜４０万がより好ましい。これら分子量の値は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトフラフィー）測定によりポリスチレン標品の分子量換算で算出した値を用いている。
【００５９】
（２−Ａ−３：アルカリ可溶性のフェノール樹脂）
本発明において上層に好適に用いられるアルカリ可溶性のフェノール樹脂としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，またはｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂などのノボラック樹脂等が挙げられる。また、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂や、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂等の炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用してもよい。
アルカリ可溶性フェノール樹脂の分子量としては、重量平均分子量で５００〜２００００、数平均分子量で２００〜１００００が好ましい。
【００６０】
本発明に係る上層中に含まれる水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂の含有量は、全固形分中、好ましくは２〜９９．５質量％、さらに好ましくは５〜９９質量％、特に好ましくは１０〜９８質量％である。上記範囲において、現像性が良好となり、現像カスの発生が効果的に抑制される。
【００６１】
〔（２−Ｂ）他のアルカリ可溶性樹脂〕
本発明における上層には、前記水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂に加え、本発明の効果を損なわない範囲で他の樹脂を併用することができる。
上層自体は、特に非画像部領域において、アルカリ可溶性を発現することを要するため、この特性を損なわない樹脂を選択する必要がある。この観点から、併用可能な樹脂としては、前記（２−Ａ）において例示した特定の水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂に包含されない他のアルカリ可溶性樹脂を含んでいてもよい。
本発明に使用可能な他のアルカリ可溶性樹脂の一般的なものについては以下に詳述するが、なかでも、例えば、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂等を好ましく挙げることができる。
また、混合する量としては、前記（２−Ａ）水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂に対して５０質量％以下であることが好ましい。
【００６２】
〔３．その他の成分〕
本発明に係る画像記録層を構成する上層、或いは、下層には、上記の必須成分の他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。以下に挙げる添加剤は下層のみに添加してもよいし、上層のみに添加してもよいし、両方の層に添加してもよい。
【００６３】
（３−Ａ：現像促進剤）
本発明に係る記録層である上層または下層には、露光部の現像を促進し、感度を向上させる目的で、酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加してもよい。
酸無水物類としては環状酸無水物が好ましく、具体的に環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。非環状の酸無水物としては無水酢酸などが挙げられる。
【００６４】
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、２，２′−ビスヒドロキシスルホン、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【００６５】
有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
上記の酸無水物、フェノール類及び有機酸類の下層あるいは上層の全固形分に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００６６】
（３−Ｂ：界面活性剤）
本発明に係る画像記録層である上層および下層の少なくとも１層に、塗布性を良化するため、また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開平１１−２８８０９３号公報、特開２００４−１２７７０号公報、特開２００６−１０６７２３号公報に記載のフッ素系界面活性剤等をの各種界面活性剤を目的に応じて含有させることができる。
該フッ素系界面活性剤の含有量としては、前記上層或いは下層の全固形分中に対し、０．０１〜１質量％が好ましく、０．０５〜０．５質量％がより好ましい。
【００６７】
非イオン界面活性剤としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。前記両面活性剤としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型等が挙げられる。
非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の前記画像形成材料中における含有量としては、０．０５〜１５質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。
【００６８】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両性活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の下層あるいは上層の全固形分に占める割合は、０．０１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％、さらに好ましくは０．０５〜２．０質量％である。
【００６９】
（３−Ｃ：焼出し剤／着色剤）
本発明に係る画像記録層である上層および下層の少なくとも１層に、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【００７０】
画像着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料をあげることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレットラクトン、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。
これらの染料は、下層あるいは上層の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で添加することができる。
【００７１】
（３−Ｄ：可塑剤）
本発明に係る画像記録層である上層および下層の少なくとも１層に、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を添加しても良い。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
これらの可塑剤は、下層あるいは上層の全固形分に対し、０．５〜１０質量％、好ましくは１．０〜５質量％の割合で添加することができる。
【００７２】
（３−Ｅ：ＷＡＸ剤）
本発明に係る上層には、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物としてＷＡＸ剤を添加してもよい。具体的には、米国特許第６，１１７，９１３号明細書、或いは、本願出願人が先に提案した特開２００４−１２７７０号公報に記載されているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステルを有する化合物などが挙げられる。
ＷＡＸ剤の添加量としては、好ましくは、上層中に占める割合が固形分換算で、０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。
（３−Ｆ：現像阻止剤）
その他の成分としては、種々の添加剤が挙げられ、例えば、オニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ水溶液可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質が挙げられる。前記添加剤を用いることで、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図ることができる。
【００７３】
〔平版印刷版原版の形成〕
本発明の作製方法に用いるポジ型平版印刷版原版における画像記録層の形成は、前記各成分を溶媒に溶解させたて調製した下層塗布液及び上層塗布液を、後述する支持体上に順次、或いは、同時に、塗布、乾燥することで形成される。
【００７４】
上層、下層形成用の塗布液調整に使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶剤は単独あるいは混合して使用される。
【００７５】
なお、該下層および上層は、原則的に２つの層を分離して形成することが好ましい。
２つの層を分離して形成する方法としては、例えば、下層に含まれる成分と、上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法、または、上層を塗布した後、急速に溶剤を乾燥、除去させる方法等が挙げられる。
以下、これらの方法について詳述するが、２つの層を分離して塗布する方法はこれらに限定されるものではない。
【００７６】
下層に含まれる成分と上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法としては、上層用塗布液を塗布する際に、下層に含まれる成分のいずれもが不溶な溶剤系を用いるものである。これにより、二層塗布において、各層を明確に分離して塗膜にすることが可能になる。例えば、下層成分として、上層成分であるアルカリ可溶性樹脂を溶解するメチルエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノール等の溶剤に不溶な成分を選択し、該下層成分を溶解する溶剤系を用いて下層を塗布・乾燥し、その後、アルカリ可溶性樹脂を主体とする上層をメチルエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノール等で溶解し、塗布・乾燥することにより上層と下層とを分離して形成することが可能になる。
【００７７】
また、上層と下層とを分離して形成する他の手段として、２層目（上層）を塗布後に、極めて速く溶剤を乾燥させる方法が挙げられる。この方法では、塗布工程において、上層塗布後、支持体（ウェブ）の走行方向に対してほぼ直角に設置したスリットノズルより高圧エアーを吹きつける工程、蒸気等の加熱媒体を内部に供給されたロール（加熱ロール）より支持体の下面から伝導熱として熱エネルギーを与える工程、あるいは、上記工程を組み合わせて行えばよい。この方法は、上層塗布後、急激に溶剤を除去することで、上層塗布溶媒による下層の溶解を抑制する方法である。
【００７８】
また、新たな機能を付与するために、本発明の効果を充分に発揮する範囲において、積極的に上層および下層の界面における部分相溶を行わせる場合もある。そのような方法としては、上記溶剤溶解性の差を利用する方法、２層目を塗布後に極めて速く溶剤を乾燥させる方法何れにおいても、その程度を調整することにより実施される。
【００７９】
支持体上に塗布される下層／上層用塗布液中の、溶剤を除いた前記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
特に、上層塗布時に下層へのダメージを防ぐため、上層塗布方法は非接触式である事が望ましい。また接触型ではあるが溶剤系塗布に一般的に用いられる方法としてバーコーター塗布を用いる事も可能であるが、下層へのダメージを防止するために順転駆動で塗布する事が望ましい。
【００８０】
本発明の平版印刷版原版の支持体上に塗布される下層の乾燥後の塗布量は、０．５〜４．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．６〜２．５ｇ／ｍ２の範囲である。０．５ｇ／ｍ２未満であると耐刷性が低下する原因となり、４．０ｇ／ｍ２を超えると画像再現性が劣化したり感度が低下したりするため好ましくない。
また、上層の乾燥後の塗布量は、０．０５〜１．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．０８〜０．７ｇ／ｍ２の範囲である。０．０５ｇ／ｍ２未満であると現像ラチチュード、耐傷性が低下する原因となり、１．０ｇ／ｍ２を超えると感度が低下するため好ましくない。
下層および上層を合わせた乾燥後の塗布量としては、０．６〜４．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．７〜２．５ｇ／ｍ２の範囲である。０．６ｇ／ｍ２未満であると耐刷性が低下する原因となり、４．０ｇ／ｍ２を超えると画像再現性が劣化したり感度が低下したりするため好ましくない。
【００８１】
〔支持体〕
平版印刷版原版に用いる支持体としては、寸度的に安定な板状物が好ましく、例えば、紙、プラスチックがラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。
なかでも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板である。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は多い場合であっても１０質量％以下である。前記アルミニウム板の厚みとしては、およそ０．１〜０．６ｍｍ程度が好ましく、０．１５〜０．４ｍｍがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍが特に好ましい。
【００８２】
アルミニウム板は、粗面化、陽極酸化処理などの種々の表面処理を施される。
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
【００８３】
粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理および中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００８４】
前記陽極酸化処理の条件としては、用いる電解質によって異なるため、一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温が５〜７０℃、電流密度が５〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧が１〜１００Ｖ、電解時間が１０秒〜５分であるのが好ましい。前記陽極酸化による、陽極酸化皮膜の量は、１．０ｇ／ｍ２以上が好ましい。前記陽極酸化皮膜の量が、１．０ｇ／ｍ２未満の場合には、耐刷性が不十分であったり、平版印刷版として用いた場合に、非画像部に傷が付き易くなったりして、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなることがある。
【００８５】
前記陽極酸化処理を施された後、前記アルミニウムの表面は、必要により親水化処理が施される。該親水化処理の方法としては、米国特許第２，７１４，０６６  号、同第３，１８１，４６１  号、第３，２８０，７３４  号および第３，９０２，７３４  号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法が挙げられる。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３  号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８  号、同第４，１５３，４６１  号、同第４，６８９，２７２  号の各明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが挙げられる。
【００８６】
（下塗層）
本発明に係る平版印刷版原版においては、支持体と画像記録層との間に、所望により、下塗層を設けることができる。下塗層の成分としては、種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
有機下塗層の被覆量としては、２〜２００ｍｇ／ｍ２が好ましく、５〜１００ｍｇ／ｍ２がより好ましい。下塗り層の被覆量が、前記数値範囲において、十分な耐刷性能が得られる。
【００８７】
（バックコート層）
本発明に係る平版印刷版原版の支持体裏面には、必要に応じてバックコート層が設けられる。かかるバックコート層としては、特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物および特開平６−３５１７４号公報記載の有機または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４などのケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好ましい。
【００８８】
＜平版印刷版の作製方法＞
前記の如くして得られた平版印刷版原版は、通常、像露光、現像処理を施されて平版印刷版が作製される。即ち、所望の画像様に露光されたネガ型平版印刷版原版では、露光領域のアルカリ現像液に対する溶解性が向上し、現像により除去されて非画像部を形成し、残存した未露光部の画像記録層が平版印刷版の画像部となる。
〔露光工程〕
露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。またｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。レーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。
画像様露光は、リスフィルム等のマスクを介する露光により行われてもよく、走査露光により行われてもよい。
本発明においては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
【００８９】
〔現像工程〕
次に、現像工程について詳述する。
（特定現像液）
現像工程に使用される処理液（以下、特定現像液とも称する）は、アニオン系界面活性剤を含有するｐＨ８．５〜１０．８のアルカリ水溶液である。アニオン系界面活性剤は処理性の向上に寄与する。
【００９０】
本発明における特定現像液に用いられるアニオン性界面活性剤は処理性の向上に寄与する。
アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類、芳香族スルホン酸塩類、芳香族置換ポリオキシエチレンスルホン酸塩類等が挙げられる。
これらの中でもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類およびアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【００９１】
本発明の処理液に用いられるアニオン性界面活性剤としては、スルホン酸又はスルホン酸塩を含有するアニオン系界面活性剤が特に好ましい。
アニオン性界面活性剤は単独もしくは組み合わせて使用することができる。
現像液中におけるアニオン性界面活性剤の含有量は、０．５〜１５質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましく、２〜１０質量％が最も好ましい。
【００９２】
本発明に係る特定現像液はｐＨが８．５以上１０．８以下であることを要する。現像液のｐＨを上記範囲に保つには、緩衝剤として炭酸イオン、炭酸水素イオンが存在することが好ましい。炭酸イオン、炭酸水素イオンの機能により、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、ｐＨの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できるものと考えられる。炭酸イオン、炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。
ｐＨの調製に用いうる炭酸塩及び炭酸水素塩としては、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
現像液のｐＨは、緩衝作用を生じるｐＨであればよく、具体的には、ｐＨ８．５〜１０．８の範囲であることを要する。ｐＨ８．５を下回ると非画像部の現像性が低下し、ｐＨ１０．８を上回ると空気中の炭酸ガスの影響により処理能力が低下する。
【００９３】
炭酸塩及び炭酸水素塩の総量は、アルカリ水溶液の質量に対して０．３〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。総量が０．３質量％以上であると現像性、処理能力が低下せず、２０質量％以下であると沈殿や結晶を生成し難くなり、さらに現像液の廃液処理時、中和の際にゲル化し難くなり、廃液処理に支障をきたさない。
【００９４】
また、アルカリ濃度の微少な調整、非画像部感光層の溶解を補助する目的で、補足的に他のアルカリ剤、例えば有機アルカリ剤を併用してもよい。有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。無機塩としては、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどが挙げられる。
これらの他のアルカリ剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。本発明の処理液には上記の他に、湿潤剤、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、有機溶剤、無機酸、無機塩などを含有することができる。
【００９５】
但し、特定現像液に水溶性高分子化合物を含有すると、特に処理液が疲労した際に版面がベトツキやすくなる懸念があるため、本発明に係る特定現像液における水溶性高分子化合物の含有量は１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、最も好ましくは含有しないことである。ここでいう「水溶性高分子化合物」とは、例えば、水溶性バインダーポリマーとして用いられる高分子化合物が挙げられ、例えば、分子内に、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホ基、及び、リン酸基等から選択される親水性基を有する高分子化合物が挙げられる。
具体例としては、例えば、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、デンプン誘導体、カルボキシメチルセルロース及びそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類及びそれらの塩、ポリメタクリル酸類及びそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシピロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が６０ｍｏｌ％以上、好ましくは８０ｍｏｌ％以上である加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、ポリビニルピロリドン、アルコール可溶性ナイロン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル等を指す。
【００９６】
防腐剤としては、フェノールまたはその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン  、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロブロモアルコール系の２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３ジオール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−エタノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール等が好ましく使用できる。種々のカビ、殺菌に対して効力のあるように２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。防腐剤の添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、処理液に対して０．０１〜４質量％の範囲が好ましい。
【００９７】
キレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類あるいはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることができる。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代りに有機アミンの塩も有効である。キレート剤は処理液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加量は処理液に対して０．００１〜１．０質量％が好適である。
【００９８】
消泡剤としては一般的なシリコン系の自己乳化タイプ、乳化タイプ、ノニオン系のＨＬＢの５以下等の化合物を使用することができる。シリコン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型および可溶化等がいずれも使用できる。消泡剤の含有量は、処理液に対して０．００１〜１．０質量％の範囲が好適である。
【００９９】
有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、サリチル酸、カプリル酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸などが挙げられる。有機酸は、そのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の形で用いることもできる。有機酸の含有量は処理液に対して０．０１〜０．５質量％が好ましい。
【０１００】
有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、”アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）あるいはガソリン、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、あるいはハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）や、極性溶剤が挙げられる。
【０１０１】
極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等）等が挙げられる。
無機酸および無機塩としては、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケルなどが挙げられる。無機塩の含有量は処理液の全質量に基づいて０．０１〜０．５質量％の量が好ましい。
【０１０２】
また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能である。現像液が有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は４０質量％未満が望ましい。
【０１０３】
（現像条件）
現像の温度は、通常６０℃以下、好ましくは１５〜４０℃程度である。自動現像機を用いる現像処理においては、処理量に応じて現像液が疲労してくることがあるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。
通常の現像処理工程においては、アルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを除去し、ガム引き工程でガム処理を行い、乾燥工程で乾燥するのに対して、本発明においては、炭酸イオン、炭酸水素イオン及びアニオン性界面活性剤を含有する水溶液を用いることにより、前水洗、現像及びガム引きを同時に行うことを特徴としている。よって前水洗工程は特に必要とせず、一液を用いるだけで、更には一浴で前水洗、現像及びガム引きを行ったのち、乾燥工程を行うことができる。現像の後は、スクイズローラ等を用いて余剰の処理液を除去してから乾燥を行うことが好ましい。
【０１０４】
現像工程は、擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。自動処理機としては、例えば、画像露光後の平版印刷版原版を搬送しながら擦り処理を行う、特開平２−２２００６１号公報、特開昭６０−５９３５１号公報に記載の自動処理機や、シリンダー上にセットされた画像露光後の平版印刷版原版を、シリンダーを回転させながら擦り処理を行う、米国特許５１４８７４６号、同５５６８７６８号、英国特許２２９７７１９号に記載の自動処理機等が挙げられる。なかでも、擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。
【０１０５】
本発明に使用する回転ブラシロールは、画像部の傷つき難さ、さらには、平版印刷版原版の支持体の腰の強さ等を考慮して適宜選択することができる。回転ブラシロールとしては、ブラシ素材をプラスチックまたは金属のロールに植え付けて形成された公知のものが使用できる。例えば、特開昭５８−１５９５３３号公報、特開平３−１００５５４号公報に記載のものや、実公昭６２−１６７２５３号公報に記載されているような、ブラシ素材を列状に植え込んだ金属またはプラスチックの溝型材を芯となるプラスチックまたは金属のロールに隙間なく放射状に巻き付けたブラシロールが使用できる。
ブラシ素材としては、プラスチック繊維（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系、ナイロン６．６、ナイロン６．１０等のポリアミド系、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキル等のポリアクリル系、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系の合成繊維）を使用することができ、例えば、繊維の毛の直径は２０〜４００μｍ、毛の長さは５〜３０ｍｍのものが好適に使用できる。
回転ブラシロールの外径は３０〜２００ｍｍが好ましく、版面を擦るブラシの先端の周速は０．１〜５ｍ／ｓｅｃが好ましい。回転ブラシロールは、複数本用いることが好ましい。
【０１０６】
回転ブラシロールの回転方向は、平版印刷版原版の搬送方向に対し、同一方向であっても、逆方向であってもよいが、２本以上の回転ブラシロールを使用する場合は、少なくとも１本の回転ブラシロールが同一方向に回転し、少なくとも１本の回転ブラシロールが逆方向に回転することが好ましい。これにより、非画像部の感光層の除去がさらに確実となる。さらに、回転ブラシロールをブラシロールの回転軸方向に揺動させることも効果的である。
【０１０７】
現像工程のあと、連続的又は不連続的に乾燥工程を設けることが好ましい。乾燥は熱風、赤外線、遠赤外線等によって行う。
【０１０８】
本発明の平版印刷版の作製方法において好適に用いられる自動現像処理機の構造の一例を図１に模式的に示す。図１に示す自動現像処理機は、基本的に現像部６と乾燥部１０からなり、平版印刷版原版４は現像槽２０で、現像とガム引きを行い、乾燥部１０で乾燥される。詳細には、図１中、自動現像装置内に挿入された平版印刷版原版４は、搬送ローラ（搬入ローラ）１６により現像部６へ搬送される。現像部６の現像槽２０内には、搬送方向上流側から順に、搬送ローラ２２、ブラシローラ２４、スクイズローラ２６が備えられ、これらの間の適所にバックアップローラ２８が備えられている。平版印刷版原版４は搬送ローラ２２により搬送されながら特定現像液中に浸漬されてブラシローラ２４を回転させることにより、平版印刷版原版４の現像と、所望によりガム引きが行われ、現像処理される。現像処理された平版印刷版原版４はスクイズローラ（搬出ローラ）２６により次の乾燥部１０へ搬送される。乾燥部１０は、搬送方向上流側から順に、ガイドローラ３６、及び、二対の串ローラ３８が２対設けられている。また、乾燥部１０には図示しない温風供給手段、発熱手段等の乾燥手段が設けられており、該乾燥手段により乾燥部１０に搬送された平版印刷版原版４が乾燥される。
【０１０９】
以上のようにして得られた平版印刷版は印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２  号、特開昭６２−３１８５９  号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。整面液が塗布された平版印刷版は、必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の温度で１〜２０分間程度行われるのが好ましい。加熱条件は、使用される平版印刷版原版の種類により適宜選択されるが、一般に、温度が低すぎる場合、加熱時間が不充分な場合には、十分な画像強化作用が得られず、温度が高すぎる場合や加熱時間が長すぎる場合には、支持体の劣化、画像部の熱分解等の問題を生じる虞がある。
このようにして得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１１】
〔平版印刷版原版１（本発明品）の作製〕
＜下層に用いるアルカリ可溶性樹脂（Ｉ）＞
Ｎ―フェニルマレイミド／メタクリル酸／メタクリルアミドコポリマー（重合モル比＝６０／１５／２５：重量平均分子量  ５０，０００）。表１中には、「樹脂Ｉ」と記載する。
＜合成例１：上層に用いる水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂１（樹脂１）の合成＞
以下に示すジイソシアネートとジオールとをモル比１：１．２で反応させて分子内にカルボキシル基を有するアルカリ可溶性のポリウレタン樹脂（水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂１：重量平均分子量  １２０００）を得た。
【０１１２】
【化７】
2011170198.tif 000009
【０１１３】
＜合成例２：上層に用いるアルカリ可溶性樹脂２（樹脂２）の合成＞
１−１．重合性モノマーを含む高分子化合物の合成
メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１５．５ｇと、４−アミノフェノールを１２．０ｇとをジオキサン溶媒１５０ｇに加えて溶解させた後、これを２時間攪拌して、下記構成単位を形成しうる２−（Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート２５．０ｇを得た。
得られた２−（Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレイド）エチルメタクリレートとＮ−フェニルマレイミドとを、質量比７５／２５の割合で重合させ、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂２（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６，０００）を２０ｇ得た。
【０１１４】
【化８】
2011170198.tif 000010
【０１１５】
［支持体Ａの作製］
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（Ｓｉ：０．０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．０１４質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金）に対し以下に示す表面処理を連続的に行った。
【０１１６】
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、温度８０℃であった。水洗後、アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２０ｇ／ｍ２溶解し、スプレーによる水洗を行った。その後、温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、スプレーによる水洗を行った。
【０１１７】
二段給電電解処理法の陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行った。電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ２であった。
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を、温度３０℃の３号ケイ酸ソーダの１質量％水溶液の処理槽中へ、１０秒間、浸せきすることでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。
上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後のアルミニウム支持体上に、さらに、下記下塗り液を塗布し、塗膜を８０℃で１５秒間乾燥し、下塗り層が設けられた支持体Ａを得た。乾燥後の塗膜の塗布量は１５ｍｇ／ｍ２であった。
【０１１８】
−下塗り液−
・β−アラニン            ０．５ｇ
・メタノール                ９５ｇ
・水                          ５ｇ
【０１１９】
［画像記録層の形成］
（１．下層の形成）
上記により得られた支持体Ａに、下記組成の下層用塗布液１を塗布量が１．５ｇ／ｍ２になるようバーコーターで塗布したのち、１６０℃で４４秒間乾燥し、直ちに１７〜２０℃の冷風で支持体の温度が３５℃になるまで冷却した。
−下層用塗布液１−
・スチレン−アクリロニトリルコポリマー（７３.５／２６.５）
〔バイエル社製、商品名ＳＡＮ３２〕                             ０．３ｇ
・アルカリ可溶性樹脂（Ｉ）〔表１中に「樹脂Ｉ」と記載〕             ０．５ｇ
・シアニン染料Ａ （下記構造）                                  ０．０１７ｇ
・クリスタルヴァイオレット〔保土ヶ谷化学(株)製〕               ０．０１５ｇ
・メガファックＦ−１７７
〔大日本インキ化学工業(株）製、フッ素系界面活性剤〕      ０．０５ｇ
・γ−ブチルラクトン                                                １０ｇ
・メチルエチルケトン                                                １０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                      ８ｇ
【０１２０】
【化９】
2011170198.tif 000011
【０１２１】
（２．上層の形成）
その後、下記組成の上層用塗布液１を、塗布量が０．５ｇ／ｍ２になるようバーコーター塗布したのち、１３０℃で４０秒間乾燥し、更に２０〜２６℃の風で徐冷して上層を形成し、下層、上層の重層構造の画像記録層を有する平版印刷版原版１を作製した。
−上層用塗布液１−
・水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂１（合成例１で得た化合物）      ３０．０ｇ
〔表１中に「樹脂１」と記載〕
・クリスタルバイオレット（ＣＩ.４２５５５）                     ０．０３ｇ
・メガファックＦ−１７７                                        ０．０５ｇ
・３−ペンタノン                                                    ６０ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル−２−アセテート             ８ｇ
【０１２２】
〔平版印刷版原版２：本発明品〕
前記平版印刷版原版１における上層用塗布液１で用いた水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂１を、前記合成例２で得た水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂２（表１中に「樹脂２」と記載〕に変更した以外は平版印刷版原版１と同様にして平版印刷版原版２を作製した。
〔平版印刷版原版３：本発明品〕
前記平版印刷版原版１における下層用塗布液１で用いたアルカリ可溶性樹脂（Ｉ）を、ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量４５００、未反応クレゾール０．８質量％含有：アルカリ可溶性ノボラック樹脂、表１中に「ノボラック樹脂」と記載）に変更した以外は平版印刷版原版１と同様にして平版印刷版原版３を作製した。
【０１２３】
〔平版印刷版原版４：本発明品〕
前記平版印刷版原版１における下層のスチレン−アクリロニトリルコポリマーＳＡＮ３２に代えて、スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマー（重合モル比＝６９／２５／６：アルカリ可溶性アクリル樹脂、表１中に「アクリル樹脂」と記載）に変更した以外は平版印刷版原版１と同様にして平版印刷版原版４を作製した。
〔平版印刷版原版５：本発明品〕
上層の水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂１の含有量を１５．０ｇ（半量）とし、平版印刷版原版３に用いたアルカリ可溶性ノボラック樹脂を１５．０ｇ加えた以外は平版印刷版原版１と同様にして平版印刷版原版４を作製した。
〔平版印刷版原版Ｃ１：比較品〕
前記平版印刷版原版１において、下層のスチレン−アクリロニトリルコポリマーＳＡＮ３２に代えて、同量のアルカリ可溶性樹脂（Ｉ）を追加した以外は平版印刷版原版１と同様にして比較用平版印刷版原版Ｃ１（比較品）を作製した。
【０１２４】
〔実施例１〜７、比較例１〜３〕
＜平版印刷版の製版及び評価＞
（露光工程）
得られた本発明に係る平版印刷版原版１〜５及び比較用平版印刷版原版Ｃ１を、露光器（トレンドセッターＦ、Ｋｏｄａｋ社製）を用いて、露光（レーザーパワー：８．５Ｗ、回転数：１８５ｒｐｍ）した。
また、現像カス評価用としては、全面露光を行い、クリア画像を作製した。
（現像工程）
露光後の平版印刷版原版を、図１に示す自動現像処理機〔現像槽２５Ｌ、版搬送速度１００ｃｍ／ｍｉｎ、ポリブチレンテレフタレート繊維（毛直径２００μｍ、毛長１７ｍｍ）を植え込んだ外径５０ｍｍのブラシロール１本が搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．５２ｍ／ｓｅｃ）、乾燥温度８０℃〕及び表１に示す現像液を用いて、温度３０℃で、処理量が２０ｍ２／Ｌとなるまで、現像処理を行った。
【０１２５】
（特定現像液１）
水                                                            ８９６３．８ｇ
炭酸ナトリウム                                                      ２００ｇ
炭酸水素ナトリウム                                                  １００ｇ
ニューコールＢ４ＳＮ(６１％水溶液)                                    ６５６ｇ
(ポリオキシエチレンナフチルエーテル硫酸塩、日本乳化剤（株）製アニオン系界面活性剤）
ＥＤＴＡ  ４Ｎａ                                                      ８０ｇ
２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３ジオール                      ０．１ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                            ０．１ｇ
（ｐＨ：９．７）
【０１２６】
（特定現像液２）
水                                                              ８６６５ｇ
炭酸カリウム                                                      １５０ｇ
炭酸水素カリウム                                                    ８０ｇ
エレミノールＭＯＮ(４７％水溶液)                                  ７４５ｇ
(ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、三洋化成（株）製アニオン系界面活性剤）
燐酸第一アンモニウム                                              １８０ｇ
ヘキサメタリン酸ソーダ                                            １８０ｇ
（ｐＨ：９．７）
【０１２７】
（特定現像液３）
水                                                          ８１５０．８ｇ
炭酸ナトリウム                                                    ２００ｇ
炭酸水素ナトリウム                                                  ８０ｇ
ペレックスＮＢＬ（３５％水溶液）                                １４２９ｇ
(アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、花王（株）製アニオン系界面活性剤）
クエン酸                                                            ４０ｇ
燐酸第一アンモニウム                                                ２０ｇ
プロピレングリコール                                                ８０ｇ
２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３ジオール                    ０．１g
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                          ０．１ｇ
（ｐＨ：９．８）
【０１２８】
（比較現像液１）
水                                                          ９７７９．８ｇ
炭酸ナトリウム                                                    １３０ｇ
炭酸水素ナトリウム                                                  ７０ｇ
燐酸第一アンモニウム                                                ２０ｇ
２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３ジオール                      ０．１g
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                            ０．１ｇ
（ｐＨ：９．７）
【０１２９】
〔現像カス評価１（カスの付着数）〕
前記現像カス評価用の全面露光した平版印刷版原版を自動現像機により現像処理し、現像処理後に、版に付着したカスの数を目視で計測した。結果を下記表１に示す。単位は〔個／ｍ２〕である。
〔現像カスの評価２（堆積カス）〕
前記現像工程において記載した処理を行った後、自動現像機を停止して、現像液を抜き、現像浴の底部分（図１における６で示す部分）での、不溶解成分の有無を目視で観察し、下記基準にて評価した。結果は、表１において「堆積カス」の項目に記載した。
○：不溶解成分がなく、タンクの底がきれいだった場合
×：タンクの底に不溶解成分の堆積が認められた場合
【０１３０】
〔現像性評価〕
画像様に露光し、その後、現像して得られた平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とフュージョンＧ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。この時に得られた印刷物の非画像部に地汚れが発生していないか、確認した。
【０１３１】
〔画像形成性評価〕
前記露光工程において、１７５ｌｐｉ／２４００ｄｐｉの網点面積率１〜９９％のチャートが入ったテストパタ−ンの画像状に描き込み（露光）を行った。露光後の平版印刷版原版を前記現像工程に記載の方法と同様にして１版だけ現像処理した後、ルーペで網点が再現されている網点面積率範囲を観察し、結果を表１の「画像形成性」の項目に記載した。
【０１３２】
【表１】
2011170198.tif 000012
【０１３３】
表１の結果から、本発明の平版印刷版の作製方法によると、弱アルカリ性の現像液による一浴処理にも拘らず、現像カスは、版面への付着のみならず、現像装置内への堆積も認められず、現像槽中におけるカスの発生が抑制されていることがわかる。また、現像性に優れており、非画像部における残膜に起因する地汚れが見られなかった。さらに、本発明の作製方法により得られた平版印刷版によれば、網点再現性が良好であり、高画質の印刷物が得られることがわかる。
他方、特定アルカリ可溶性樹脂を含有しない比較例１及び２、本発明の範囲外の現像液を用いた比較例３はいずれも、現像カスの発生が観察され、非画像部の地汚れも観察され、実施例に比べ現像性に劣るものであった。
【符号の説明】
【０１３４】
４    平版印刷版原版
６    現像部
１０  乾燥部
１６  搬送ローラ
２０  現像槽
２２  搬送ローラ
２４  ブラシローラ
２６  スクイズローラ
２８  バックアップローラ
３６  ガイドローラ
３８  串ローラ
【図１】
2011170198.tif 000013