(57)【要約】【課題】過放電状態を容易に検出することができるリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池２０は電池缶４を備えている。電池缶４には、正極板１、負極板２がセパレータ３を介して捲回された電極群Ｇが収容されている。電池缶４内には非水電解液が注液されている。正極板１は、層状結晶構造を有するコバルト酸リチウムを含む正極合材が集電体に塗工されている。負極板２は、負極活物質の非晶質炭素材を含む負極合材が集電体に塗工されている。負極合材には、電圧１Ｖ以上２Ｖ以下でリチウムイオンを吸蔵放出可能なチタン酸リチウムが１重量％以上の割合で配合されている。放電時に電圧１Ｖ以上２Ｖ以下での放電速度が緩和される。【選択図】図２
2011034699.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極合材が正極集電体に塗工された正極と、
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質および電池電圧が１Ｖ以上２Ｖ以下のときにリチウムイオンを吸蔵・放出可能なチタン含有リチウム化合物を含む負極合材が銅を主材とする金属箔の負極集電体に塗工された負極と、
リチウム塩を含む電解質と、
を備え、
前記チタン含有リチウム化合物は、前記負極合材に１ｗｔ％以上の割合で含まれていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記チタン含有リチウム化合物は、チタン酸リチウムであることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は層状結晶構造を有しており、前記負極活物質には非晶質炭素材が用いられていることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の１個または２個以上で構成された電池部と、
前記各リチウムイオン二次電池の電圧を検出し電池状態を制御する電池制御部と、
を備えたことを特徴とする二次電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池および二次電池システムに係り、特に、リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極と、負極活物質を含む負極と、リチウム塩を含む電解質と、を備えたリチウムイオン二次電池および該リチウムイオン二次電池を備えた二次電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池やキャパシタ等の電源装置は、ハイブリッド自動車や電気自動車等への適用を図るために開発が盛んに進められ一部実用化されている。近年では、二酸化炭素削減等の環境問題の観点から、ハイブリッド自動車等の実用化に対する期待が高まり、電池性能や電池制御技術が顕著な進歩を遂げている。また、リチウムイオン二次電池は、例えば、バックアップ電源（無停電電源装置、ＵＰＳ）や携帯電話等の用途に用いることができ、それらの電池システムとして期待されている。
【０００３】
一般に、リチウムイオン二次電池では、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極合材が正極集電体に塗工された正極と、リチウムイオンを放出・吸蔵可能な負極活物質を含む負極合材が負極集電体に塗工された負極とが非水電解液に浸潤されて電池容器に収容されている。正極活物質にはリチウム遷移金属複合酸化物、負極活物質には炭素材がそれぞれ広く用いられている。
【０００４】
ところが、リチウムイオン二次電池を用いた機器の事故やリコールが多発したことから、リチウムイオン二次電池の信頼性、安全性が注目されている。例えば、負極集電体の材質に銅が用いられた場合、負極電位が約３．０Ｖ以上（電池電圧が約０．６Ｖ以下、正極電位が３．６Ｖ以下）の過放電状態になると、銅の溶出による正極の異常や電池容器の溶解が起こり、非水電解液の漏出、さらには電池機能が損なわれることがある。このため、通常、リチウムイオン二次電池では、保護素子や保護回路等の二次的な機器を用いた電圧制御による過放電対策が施されている。
【０００５】
また、リチウムイオン二次電池では、充放電特性の向上を図ることも重要である。例えば、低温環境下における充電特性を改善する目的で、負極活物質に鱗片状黒鉛を用い、負極合材および負極集電体間に中間層を配した技術が開示されている（特許文献１参照）。この技術では、鱗片状黒鉛が層状に重なることから、負極活物質と負極集電体との間におけるリチウムイオンの移動を確保するために、チタン酸リチウムを含む中間層が配されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２００８６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の技術では、低温環境下での充電特性が向上するものの、上述した過放電時の安全性対策が十分とはいえない。また、一般的な炭素系の負極とリチウム遷移金属複合酸化物系の正極とを用いたリチウムイオン二次電池の場合、例えば、電池電圧が２．５Ｖ以下の放電末期には抵抗が増大する。このため、電圧が低下するに従い放電速度が上昇し、電圧による過放電の検出、制御が難しくなる。さらに、このような放電末期では放電容量も減少しているために、容量変化による過放電の検出、制御も難しくなる。過放電状態の検出に遅れが生じた場合は、上述したように電池電圧が０．６Ｖ以下、つまり、銅の溶出電圧以下になってしまう可能性が高くなる。
【０００８】
本発明は上記事案に鑑み、過放電状態を容易に検出することができるリチウムイオン二次電池および該リチウムイオン二次電池を備えた二次電池システムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明の第１の態様は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極合材が正極集電体に塗工された正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質および電池電圧が１Ｖ以上２Ｖ以下のときにリチウムイオンを吸蔵・放出可能なチタン含有リチウム化合物を含む負極合材が銅を主材とする金属箔の負極集電体に塗工された負極と、前記正極および負極を浸潤しリチウム塩を含む非水電解液と、を備え、前記チタン含有リチウム化合物は、前記負極合材に１ｗｔ％以上の割合で含まれていることを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
【００１０】
第１の態様では、電池電圧が１Ｖ以上２Ｖ以下のときにリチウムイオンを吸蔵・放出可能なチタン含有リチウム化合物が負極合材に１ｗｔ％以上の割合で含まれるため、放電時に電池電圧１Ｖ以上２Ｖ以下の範囲でチタン含有リチウム化合物からもリチウムイオンが放出され放電速度が緩和されることから、負極集電体に用いた銅の溶出電圧にいたることなく、過放電状態を容易に検出することができる。
【００１１】
この場合において、チタン含有リチウム化合物にチタン酸リチウムを用いることができる。また、リチウム遷移金属複合酸化物が層状結晶構造を有しており、負極活物質に非晶質炭素材が用いられていてもよい。
【００１２】
また、本発明の第２の態様は、第１の態様のリチウムイオン二次電池の１個または２個以上で構成された電池部と、各リチウムイオン二次電池の電圧を検出し電池状態を制御する電池制御部と、を備えたことを特徴とする二次電池システムである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、放電時に電池電圧１Ｖ以上２Ｖ以下の範囲でチタン含有リチウム化合物からもリチウムイオンが放出され放電速度が緩和されることから、負極集電体に用いた銅の溶出電圧にいたることなく、過放電状態を容易に検出することができる、という効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明を適用した実施形態の二次電池システムの概略を示すブロック回路図である。
【図２】実施形態の二次電池システムを構成する円筒型リチウムイオン二次電池を模式的に示す断面図である。
【図３】実施例および比較例の円筒型リチウムイオン二次電池の放電時における放電深度に対する電圧の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照して、本発明を適用した円筒型リチウムイオン二次電池を備えた二次電池システムの実施の形態について説明する。
【００１６】
（構成）
図１に示すように、二次電池システム４０は、円筒型リチウムイオン二次電池２０で構成された電池部２５と、各リチウムイオン二次電池２０の電池状態を制御するための電池制御部２７と、を備えている。
【００１７】
電池部２５は、本例では、６個のリチウムイオン二次電池２０が直列に接続され構成されている。電池制御部２７は、中央演算処理装置のＣＰＵ、基本制御プログラムおよび種々の設定値等を記憶したＲＯＭ、ＣＰＵのワークエリアとして働くと共に種々のデータを一時的に記憶するＲＡＭおよびこれらを接続する内部バスを有するマイコンＡで構成されている。このマイコンＡは、図示を省略した電源供給部からの電源で作動する。
【００１８】
電池部２５を構成する各リチウムイオン二次電池２０は電池制御部２７により電圧等が検出される。すなわち、最下位のリチウムイオン二次電池２０の負極端子はグランドに接続されている。最上位のリチウムイオン二次電池２０の正極端子はスイッチＳＷ２の一端に接続されている。電池部２５を構成する各リチウムイオン二次電池２０の正極端子および最下位リチウムイオン二次電池２０の負極端子は、各リチウムイオン二次電池２０の電圧を測定する電圧測定回路２９の入力側端子に接続されている。電圧測定回路２９は、各リチウムイオン二次電池２０の電圧を、負極端子を基準とした電圧に変換する差動増幅回路等により構成することができる。電圧測定回路２９の出力側端子は、リチウムイオン二次電池２０の電圧をＡ／Ｄ変換するためのマイコンＡのＡ／Ｄ入力ポートに接続されている。また、電圧測定回路２９は、マイコンＡから電圧測定対象のリチウムイオン二次電池２０の指定を受けるためにマイコンＡの電池指定ポートに接続されている。従って、マイコンＡは、各リチウムイオン二次電池２０の電圧のデータを取り込むことが可能である。
【００１９】
各リチウムイオン二次電池２０の正極端子は、容量調整用のバイパス抵抗Ｒ（各リチウムイオン二次電池で同一抵抗値）の一端に接続されており、バイパス抵抗Ｒの他端はリチウムイオン二次電池２０の容量調整を行うスイッチＳＷ１の一端に接続されている。スイッチＳＷ１の他端は各リチウムイオン二次電池２０の負極端子に接続されている。また、スイッチＳＷ１には、制御信号（ハイレベル信号、ローレベル信号）を出力するマイコンＡの出力ポートが接続されている。従って、マイコンＡからの制御信号によりスイッチＳＷ１がオン状態とされることで、リチウムイオン二次電池２０に流れる電流はバイパス抵抗Ｒにより熱消費され各リチウムイオン二次電池２０の容量調整が可能である。
【００２０】
また、マイコンＡは、スイッチＳＷ２に制御信号を出力する出力ポートを有している。スイッチＳＷ２の他端は外部負荷３２の一端に接続されており、外部負荷３２の他端はグランドに接続されている。このため、マイコンＡからの制御信号によりスイッチＳＷ２がオン状態とされることで、外部負荷３２には、二次電池システム４０からの電力が供給される。
【００２１】
スイッチＳＷ１、ＳＷ２には、例えば、スイッチ素子として機能するＦＥＴを用いることができる。すなわち、ＦＥＴのゲートには、マイコンＡの出力ポートが接続されている。従って、マイコンＡの出力ポートからＦＥＴのゲートに微弱なハイレベル信号が入力されるとドレインとソースとの間に電流が流れ、スイッチＳＷ１、ＳＷ２がオン状態となる。
【００２２】
電池部２５を構成するリチウムイオン二次電池２０は、図２に示すように、ニッケルメッキが施されたスチール製で有底円筒状の電池缶４を備えている。電池缶４には、正極板１および負極板２がセパレータ３を介して捲回された電極群Ｇが収容されている。
【００２３】
電極群Ｇの上側には、捲回中心のほぼ延長線上に正極板１からの電位を集電するためのアルミニウム製の正極集電リード部７が配されている。正極集電リード部７には、正極板１から導出された正極集電リード片５の端部が超音波接合されている。正極集電リード部７の上方には、正極外部端子となる円盤状の電池蓋９が配置されている。
【００２４】
電池蓋９は、スチール製の円盤状で中央部が上方に向けて突出した端子板と、アルミニウム製の円環状で中央部にガス排出用の開口が形成された平板とで構成されている。端子板の突出部と平板との間には、円環状の正極端子部１１が配されている。正極端子部１１は上面および下面がそれぞれ端子板の下面および平板の上面に接触している。正極端子部１１の内径は、平板に形成された開口の内径より大きく形成されている。平板の開口の上側には、電池内圧の上昇時に開裂する破裂弁１０が開口を塞ぐように配されている。破裂弁１０の周縁部は、正極端子部１１の内縁部下面と平板とで挟まれている。端子板の周縁部と、平板の周縁部とが固定されている。平板の下面、すなわち、電池蓋９の底面（電極群Ｇ側の面）には、正極集電リード部７の上面が抵抗溶接で接合されている。
【００２５】
一方、電極群Ｇの下側には負極板２からの電位を集電するためのニッケル製の負極集電リード部８が配置されている。負極集電リード部８には、負極板２から導出された負極集電リード片６の端部が超音波接合されている。負極集電リード部８は、負極外部端子を兼ねる電池缶４の内底部に抵抗溶接で接合されている。
【００２６】
また、電池缶４内には、非水電解液が注液されている。非水電解液には、本例では、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比１：３の混合有機溶媒中に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度になるように溶解させたものが用いられている。電池缶４の上部には、電池蓋９がガスケット１２を介してカシメ固定されている。このため、リチウムイオン二次電池２０の内部は密封されている。
【００２７】
電池缶４内に収容された電極群Ｇは、正極板１と負極板２とが、例えばポリエチレン製等の微多孔性のセパレータ３を介して正極板１、負極板２が互いに接触しないように捲回されている。正極集電リード片５と負極集電リード片６とがそれぞれ電極群Ｇの互いに反対側の両端面に配されている。電極群Ｇの外周面全周には、電池缶４との電気的接触を防止するために絶縁被覆が施されている。
【００２８】
正極板１は、正極集電体としてアルミニウム箔を有している。アルミニウム箔の厚さは、本例では、２０μｍに設定されている。アルミニウム箔の両面には、正極活物質を含む正極合材が略均等に塗着されている。正極活物質には、本例では、層状結晶構造を有するコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）が用いられている。正極合材には、正極活物質以外に、導電材の黒鉛、バインダ（結着材）のポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記する。）が配合されている。本例では、正極活物質、黒鉛、ＰＶＤＦの配合割合が、８５：１０：５の重量比に調整されている。正極板１は、混練機で混練された正極合材がアルミニウム箔に塗着され、乾燥後プレス機で圧延成型されている。アルミニウム箔の長寸方向一側の側縁には、正極集電リード片５が導出されている。
【００２９】
一方、負極板２は、負極集電体として銅箔を有している。銅箔の厚さは、本例では、１０μｍに設定されている。銅箔の両面には、負極活物質を含む負極合材が略均等に塗着されている。負極活物質には、本例では、非晶質炭素材が用いられている。負極合材には、負極活物質以外に、導電材の黒鉛、バインダのＰＶＤＦ、および、過放電対策のためにチタン含有リチウム化合物としてのチタン酸リチウムが配合されている。チタン酸リチウムは、電池電圧が１Ｖ以上２Ｖ以下のときにリチウムイオンの吸蔵、放出が可能な特性を有している。本例では、負極活物質、黒鉛、ＰＶＤＦ、チタン酸リチウムの配合割合が、（９０−ｘ）：５：５：ｘの重量比に調整されている。チタン酸リチウムの配合比ｘは、１重量％（ｗｔ％）以上とすることが好ましい。配合比ｘが１ｗｔ％に満たないと、過放電に対する効果を発揮することが難しくなる。負極板２は、混練機で混練された負極合材が銅箔に塗着され、乾燥後プレス機で圧延成型されている。銅箔の長寸方向一側の側縁には、負極集電リード片６が導出されている。
【００３０】
（電池組立）
リチウムイオン二次電池２０の製造では、作製した正極板１と負極板２とを１００℃で２４時間真空乾燥させた後、セパレータ３を介して捲回し電極群Ｇを作製する。このとき、正極板１、負極板２が適切に対向し、かつ、正極集電リード片５と負極集電リード片６とが互いに反対方向に位置するように捲回する。次に、正極集電リード片５の全てを正極集電リード部７に超音波接合し、負極集電リード片６の全てを負極集電リード部８に超音波接合した後、電極群Ｇの周囲に絶縁被覆を施す。正極集電リード部７、負極集電リード部８がそれぞれ接続された電極群Ｇを、負極集電リード部８を底側に向けて電池缶４内に挿入する。電極群Ｇの捲回中心部分に電極棒を通し負極集電リード部８と電池缶４の内底部とを抵抗溶接した後、正極集電リード部７と電池蓋９とを抵抗溶接で接合する。そして、電池缶４内に非水電解液を注液した後、電池缶４にガスケット１０を介して電池蓋９をカシメ固定することで、電池容量が７Ａｈ級のリチウムイオン二次電池２０を完成させる。
【００３１】
（動作）
次に、二次電池システム４０の充放電制御についてリチウムイオン二次電池２０の電池状態制御を中心に説明する。
【００３２】
電池部２５を構成する各リチウムイオン二次電池２０を充電するときは、図示しない電源部が電池部２５と並列接続される。電源部からの電力により各リチウムイオン二次電池２０が充電される。このときのリチウムイオン二次電池２０の充電状態ＳＯＣの演算について説明する。
【００３３】
マイコンＡは、一定時間（例えば、５分間）毎に１回の割合で、リチウムイオン二次電池２０毎に開路電圧のデータを検出する。すなわち、マイコンＡは、電池指定ポートから電圧測定回路２９に測定対象のリチウムイオン二次電池２０を指定することで、Ａ／Ｄ入力ポートを介して電圧測定回路２９から測定対象のリチウムイオン二次電池２０の開路電圧を取り込む。マイコンＡは各開路電圧のデータから、ＲＯＭに予め記憶されており初期設定においてＲＡＭに展開されている電池状態マップ（または関係式）により各リチウムイオン二次電池２０の充電状態ＳＯＣを算出する。この電池状態マップでは、開路電圧および充電状態ＳＯＣが対応した状態でＲＡＭに展開されている。また、マイコンＡは、全リチウムイオン二次電池の平均充電状態を電池部２５の充電状態ＳＯＣとして算出する。なお、電池部２５の温度データをサーミスタ等で検出するようにし、充電状態ＳＯＣの算出時に温度補正を加えるようにすることも可能である。
【００３４】
また、マイコンＡは、各リチウムイオン二次電池２０について、（当該リチウムイオン二次電池２０の充電状態ＳＯＣ−全リチウムイオン二次電池２０の平均充電状態）が５ポイントを超える（容量調整の対象となる）リチウムイオン二次電池２０が存在するか否かを判断し、肯定判断のときは、当該リチウムイオン二次電池についてのみバイパス抵抗Ｒの抵抗値に依存する容量調整時間ｔをそれぞれ算出する。この容量調整時間ｔの分だけスイッチＳＷ１をオン状態にして容量調整対象のリチウムイオン二次電池２０にバイパス抵抗Ｒを接続することで、電池間の容量差を平均化する。電池部２５の平均充電状態が１００％、すなわち、満充電状態に達したときに、マイコンＡは、充電終了と判断し、充電終了を不図示の報知手段で外部に報知する。このとき、図示しない電源部と電池部２５との接続が解除される。なお、容量調整時間ｔの算出については、例えば、特開２０００−３１２４４３号公報に開示されている。
【００３５】
次に、放電時の制御について説明する。マイコンＡは、全リチウムイオン二次電池２０の平均充電状態が３０％以上と判定したときに、出力ポートから制御信号を出力しスイッチＳＷ２をオン状態にする。これにより、外部負荷３２には電池部２５からの電力が供給される。
【００３６】
通常、リチウムイオン二次電池では、満充電状態から放電したときは、充電状態ＳＯＣの低下、すなわち、放電深度ＤＯＤ（１００−ＳＯＣ）の増大につれて電池電圧が緩やかに低下する。放電が進み放電終期（放電深度ＤＯＤが概ね９０％を超える状態）にいたると電池電圧が急速に低下し、さらに放電されると過放電状態となる。これに対して、負極合材にチタン酸リチウムが１ｗｔ％以上の割合で配合されたリチウムイオン二次電池２０では、電池電圧が２Ｖ以下１Ｖ以上のときにチタン酸リチウムがリチウムイオンを吸蔵、放出する。すなわち、放電時には、チタン酸リチウムからもリチウムイオンが放出されるため、２Ｖから１Ｖまでの放電容量が増大する。このため、２Ｖから１Ｖまでの電圧変動に対する放電速度は、従来のリチウムイオン二次電池と比較して緩やかに（遅く）なる。
【００３７】
二次電池システム４０では、充電時と同様にして、一定時間毎にマイコンＡが算出した各リチウムイオン二次電池２０の充電状態ＳＯＣから放電深度ＤＯＤを算出し、電池部２５の平均放電深度を算出する。マイコンＡは、全リチウムイオン二次電池２０の電圧が２Ｖ以下に低下したと判定したときから３回分の平均放電深度を算出し、３回目の平均放電深度が９０％以下のときに制御信号を出力しスイッチＳＷ２をオフ状態にする。これにより、外部負荷３２に対する電力供給経路が遮断され、電池部２５の放電が停止する。なお、電池部２５の放電を停止したときは、電池部２５と同様に構成した別の電池部から外部負荷３２へ電力を供給するとともに、電池部２５の各リチウムイオン二次電池２０を充電するように制御する。
【実施例】
【００３８】
次に、本実施形態の二次電池システム４０を構成するリチウムイオン二次電池２０の実施例について説明する。なお、比較のために製造した比較例についても併記する。また、本発明は以下に述べる実施例に制限されるものではない。
【００３９】
（実施例１）
下表１に示すように、実施例１では、負極合材に過放電対策のチタン酸リチウムを５０ｗｔ％の割合で配合し、リチウムイオン二次電池２０を製造した。
【００４０】
【表１】
2011034699.tif 000003
【００４１】
（実施例２〜実施例３）
表１に示すように、実施例２〜実施例３では、負極合材に配合するチタン酸リチウムの割合を変える以外は実施例１と同様にした。すなわち、チタン酸リチウムの配合割合を、実施例２では３５ｗｔ％とし、実施例３では１ｗｔ％とした。
【００４２】
（比較例１、比較例２）
表１に示すように、比較例１では負極合材にチタン酸リチウムを配合しないこと以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。すなわち、比較例１は従来のリチウムイオン二次電池である。比較例２では、負極合材に配合するチタン酸リチウムの割合を０．１ｗｔ％とする以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４３】
（評価）
各実施例および比較例のリチウムイオン二次電池について、放電深度ＤＯＤに対する電圧変化、放電容量割合、放電速度を評価した。すなわち、各リチウムイオン二次電池を初期化した後、満充電状態の電圧４．２Ｖから放電終止電圧の１Ｖまで電流レート１Ｃ（定格電気容量の１時間率）で放電し、放電深度ＤＯＤに対する電圧の変化を測定した。また、放電容量割合は、電流レート１Ｃ（１ＣＡ）で放電した際に、電圧４．２Ｖから１Ｖまでの放電容量に対する電圧２Ｖから１Ｖまでの放電容量の割合（２Ｖから１Ｖまでの放電容量／４．２Ｖから１Ｖの放電容量）を百分率で求めた。放電速度は、電圧２Ｖから１Ｖまでの電圧に対する放電速度（ｍＶ／ｓ）を求めた。下表２に、放電容量割合、放電速度の結果を示す。
【００４４】
図２に示すように、負極合材にチタン酸リチウムを１ｗｔ％以上混合させた負極板を用いた実施例１〜実施例３の各リチウムイオン二次電池２０では、電圧２Ｖから１Ｖまでにおける放電カーブが、チタン酸リチウムを配合していない比較例１のリチウムイオン二次電池の放電カーブと比較して緩やかになることが判った。また、チタン酸リチウムを０．１ｗｔ％混合させた負極板を用いた比較例２のリチウムイオン二次電池では、放電カーブが比較例１とほとんど変わらず、チタン酸リチウムの効果が現れないことが判った。
【００４５】
【表２】
2011034699.tif 000004
【００４６】
また、表２に示すように、チタン酸リチウムを１ｗｔ％以上混合させた負極を用いた実施例１〜実施例３の各リチウムイオン二次電池２０では、電圧２Ｖから１Ｖまでの放電容量の割合が増大することが判った。また、実施例１〜実施例３の各リチウムイオン二次電池２０では、電圧２Ｖから１Ｖまでの電圧変動に対する放電速度が遅くなることが判った。とりわけ、チタン酸リチウムをそれぞれ３５ｗｔ％、５０ｗｔ％の割合で配合した実施例１、実施例２のリチウムイオン二次電池２０では、放電容量割合が大幅に増大し、放電速度が大きく低下することが確認された。従って、チタン酸リチウムを１ｗｔ％以上の割合で配合することで、従来のリチウムイオン二次電池と比較して、電圧２Ｖから１Ｖまでの放電時における放電速度が緩やかに（遅く）なることから、リチウムイオン二次電池２０では過放電状態を容易に検出、制御可能であることが明らかとなった。また、リチウムイオン二次電池２０を備えた二次電池システム４０では、過放電対策に優れた効果を発揮し、安全性、信頼性を確保できることが判明した。
【００４７】
（作用等）
次に、本実施形態の二次電池システム４０の作用等について、リチウムイオン二次電池２０の作用を中心に説明する。
【００４８】
従来リチウムイオン二次電池では、炭素系の負極とリチウム遷移金属複合酸化物系の正極とが用いられることが一般的である。このようなリチウムイオン二次電池では、例えば、電池電圧が２．５Ｖ以下の放電末期には抵抗が増大するため、電圧が低下するに従い放電速度が上昇し、電圧による過放電の検出、制御が難しくなる。さらに、このような放電末期では放電容量も減少しているために、容量変化による過放電の検出、制御も難しくなる。負極集電体の材質に銅が用いられている場合は、過放電状態の検出に遅れが生じると、負極電位が約３．０Ｖ以上（電池電圧が約０．６Ｖ以下、正極電位が３．６Ｖ以下）の過放電状態になることがある。この状態では、銅の溶出電圧０．６Ｖを下回るため、銅の溶出による正極の異常や電池容器の溶解が起こり、非水電解液が漏出し、さらには電池機能が損なわれることがある。これを回避するために、保護素子や保護回路等の二次的な機器を用いた電圧制御による過放電対策が施されているが、電池構成が複雑化し、大型化してしまうこととなる。本実施形態は、二次的な機器を用いることなく、これらの問題を解決することができるリチウムイオン二次電池である。
【００４９】
本実施形態では、二次電池システム４０を構成するリチウムイオン二次電池２０が、負極合材に電池電圧が１Ｖ以上２Ｖ以下のときにリチウムイオンを吸蔵・放出可能なチタン酸リチウムを含む負極板２を有している。このため、放電時には、電池電圧１Ｖ以上２Ｖ以下の範囲でチタン酸リチウムからもリチウムイオンが放出されることから、電圧１Ｖ以上４．２Ｖ以下の容量に対する電圧１Ｖ以上２Ｖ以下の容量の割合が増大し、放電速度が緩和されることとなる。これにより、負極集電体に用いた銅の溶出電圧にいたることなく、放電容量、緩やかな放電速度から、過放電状態を容易に検出することができる。
【００５０】
また、本実施形態では、負極合材にチタン酸リチウムが１ｗｔ％以上の割合で含まれている。チタン酸リチウムの配合割合が１ｗｔ％に満たないとその効果が不十分であることから（上述した比較例１参照。）、１ｗｔ％以上のチタン酸リチウムが配合されることで過放電状態の検出を容易かつ確実にすることができる（実施例１〜実施例３も参照）。反対に、チタン酸リチウムの配合割合が５０ｗｔ％を超える場合には、相対的に負極活物質の配合割合が低下するため、通常の充放電時に十分な容量を得ることが難しくなる。
【００５１】
更に、本実施形態の二次電池システム４０では、負極合材にチタン酸リチウムを含む負極板２を有するリチウムイオン二次電池２０を備えている。このため、リチウムイオン二次電池２０の過放電状態を検出することで、二次電池システム４０を構成する電池制御部により放電停止を制御することができる。これにより、リチウムイオン二次電池２０で構成された電池部２５の全体が過放電状態にいたることなく放電を停止することができるので、二次電池システム全体として安全性や信頼性を確保することができる。この場合、電源部からの充電制御を行うことで、充放電を繰り返すことができる。このような二次電池システム４０は、ハイブリッド自動車、電気自動車、バックアップ電源（ＵＰＳ）、携帯電話用電源等の広範な用途に好適に使用することができる。
【００５２】
なお、本実施形態の二次電池システム４０を構成するリチウムイオン二次電池２０では、負極合材にチタン酸リチウムを１ｗｔ％以上の割合で配合する例を示した。チタン酸リチウムの配合割合が１ｗｔ％に満たないとその効果を得ることが難しくなるが、配合割合が多くなるに従い相対的に負極活物質の割合が少なくなり、リチウムイオン二次電池の通常の充放電範囲の電圧４．３Ｖから２．５Ｖまでにおける性能が悪化してしまう。このため、チタン酸リチウムの配合割合をできる限り少なくすることが好ましい。また、チタン酸リチウムに代えて、電池電圧が１Ｖ以上２Ｖ以下のときにリチウムイオンを吸蔵、放出可能なチタン含有リチウム化合物であれば、いかなる化合物を用いてもよく、チタン含有リチウム化合物を構成するリチウムやチタンの一部が他の元素で置換、ドープされた化合物を用いることも可能である。
【００５３】
また、リチウムイオン二次電池２０では、正極活物質にコバルト酸リチウムを用いる例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、リチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、ニッケル酸リチウム等を挙げることができ、遷移金属のニッケルやコバルト等の一部を１種またはそれ以上の遷移金属で置換、ドープして用いることもできる。また、スピネル系結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物では放電末期に抵抗が高くなることから、放電末期における抵抗がスピネル系結晶構造のものより低い層状系結晶構造のリチウム遷移金属複合酸化物を用いることが好ましい。
【００５４】
更に、リチウムイオン二次電池２０では、負極活物質に非晶質炭素を用いる例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素材を用いることができる。このような炭素材としては、非晶質炭素以外に、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛質の材料を挙げることができる。黒鉛質の炭素材では放電末期に抵抗が高くなることから、放電末期における抵抗が黒鉛質の炭素材より低い非晶質の炭素材を用いることが好ましい。また、負極活物質の不可逆容量が正極活物質のリチウム遷移金属複合酸化物より多いことが好ましい。これは、負極活物質の炭素材と比較してコスト高のリチウム遷移金属複合酸化物を有効活用することを考慮したものである。
【００５５】
また更に、リチウムイオン二次電池２０では、正極合材、負極合材に、それぞれ活物質以外の結着材や導電材等を配合する例を示したが、これらの種類や配合割合により上述した効果がなんら損なわれるものではない。
【００５６】
更にまた、リチウムイオン二次電池２０では、ＥＣとＥＭＣとの体積比１：３の混合有機溶媒中にリチウム塩のＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度になるように溶解させた非水電解液を例示したが、本発明はこれに制限されるものではない。ＥＣ、ＥＭＣ以外の有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピオネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、３−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等から選択される少なくとも１種を用いることができる。また、ＬｉＰＦ６以外のリチウム塩としては、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等から選択される少なくとも１種を用いることができる。さらには、一般に炭素系材料を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池で使用される電解質、例えば、リチウムイオンの伝導性を有する固体電解質、ゲル状電解質、溶融塩等の既知の電解質を用いてもよい。
【００５７】
また、負極集電体として銅箔を例示したが、本発明はこれに限定されるものではない。負極集電体としては、銅を主材とする材料であればよく、熱に対する引っ張り強度等を改善するためにリン、鉛、鉄、錫、亜鉛、ニッケル、砒素、ビスマス、銀、硫黄、カドミウム、水銀、セレン、テルル、ジルコニウム、インジウム、ガリウム、チタン、コバルト、アンチモンおよび金等の他の元素を含んでいても構わない。
【００５８】
更に、正極板１と負極板２との間にポリエチレン製の微多孔性セパレータ３を介在させる例を示したが本発明はこれに限定されるものではない。例えば、ポリプロピレン等の材質を用いてもよく、上述した固体電解質を用いた場合にはセパレータを用いることなくリチウムイオン二次電池を構成しても本発明の効果はなんら損なわれるものではない。また、正極板１と負極板２とが捲回された電極群Ｇに代えて、正負極板を積層して構成した電極群を用いることも可能である。さらに、電池形状についても円筒型に制限されるものではなく、断面形状として楕円状や矩形状の電池にも適用可能であることはいうまでもない。
【００５９】
また更に、二次電池システム４０では、電池部２５が６個のリチウムイオン二次電池２０で構成される例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、１個のリチウムイオン二次電池２０に対しても本発明は適用可能であり、過放電状態を容易かつ確実に検出することができる。もちろん、２個以上のリチウムイオン二次電池２０で構成されてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明は過放電状態を容易に検出することができるリチウムイオン二次電池および該リチウムイオン二次電池を備えた二次電池システムを提供するものであるため、リチウムイオン二次電池および二次電池システムの製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。
【符号の説明】
【００６１】
Ｇ  電極群
１  正極板（正極）
２  負極板（負極）
４  電池缶
９  電池蓋
２０  円筒型リチウムイオン二次電池
２５  電池部
２７  電池制御部
４０  二次電池システム
【図１】
2011034699.tif 000005
【図２】
2011034699.tif 000006
【図３】
2011034699.tif 000007