(57)【要約】【課題】波長変換素子間の色度の変動を抑制する。【解決手段】ガラス基板１２と、蛍光体が分散されたセラミック層１４と、を有する波長変換素子１０の製造方法が開示されている。当該製造方法は、セラミック前駆体、溶媒および前記蛍光体を含む混合物であって、粘度が１０〜１０００ｃｐの前記混合物を調製する工程と、前記混合物をガラス基板１２の少なくとも一方の面に塗布する工程と、前記混合物を焼成しセラミック層１４を形成する工程と、焼成後のガラス基板１２およびセラミック層１４をダイシングする工程と、を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
蛍光体が分散されたセラミック層と、
を有する波長変換素子の製造方法において、
セラミック前駆体、溶媒および前記蛍光体を含む混合物であって、粘度が１０〜１０００ｃｐの前記混合物を調製する工程と、
前記混合物を前記基板の少なくとも一方の面に塗布する工程と、
前記混合物を焼成し前記セラミック層を形成する工程と、
焼成後の前記基板および前記セラミック層をダイシングする工程と、
を備えることを特徴とする波長変換素子の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の波長変換素子の製造方法において、
前記混合物を調製する工程では、前記混合物に対し無機粒子もしくは層状ケイ酸塩鉱物を添加するか、または前記混合物中のセラミック前駆体の分子量を増加させることを特徴とする波長変換素子の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の波長変換素子の製造方法において、
前記セラミック層がシロキサン結合を骨格とするセラミックから構成されることを特徴とする波長変換素子の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の波長変換素子の製造方法において、
前記セラミック層の厚みが５〜２００μｍであることを特徴とする波長変換素子の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の波長変換素子の製造方法において、
前記セラミック層をダイシングする工程では、１辺が５ｍｍの多角形状にダイシングすることを特徴とする波長変換素子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の波長変換素子の製造方法により製造された波長変換素子。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の波長変換素子の製造方法により製造された波長変換素子と、
前記波長変換素子に向けて特定波長の光を出射するＬＥＤ素子と、
を備えることを特徴とする発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は波長変換素子の製造方法、波長変換素子および発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、照明等の用途においてＬＥＤ素子からの光を励起光として用いて蛍光体を発光させることで、白色光を得る発光装置が開発されている。
このような発光装置としては、例えば、ＬＥＤ素子から出射された青色光により黄色光を出射する蛍光体を用い、それぞれの光を混色させることで白色光とする発光装置や、ＬＥＤ素子から出射された紫外光により、青色、緑色、赤色の光を出射する蛍光体を用いて、蛍光体から出射された３色の光を混色させることで白色光とする発光装置などが知られている。
このような発光装置の構成として、蛍光体が分散された硬化性樹脂により直接ＬＥＤチップを封止することで、発光装置としたものが開発されているが、これらの用途が、自動車のヘッドライト等の高輝度が求められる領域に拡大していることもあり、現在、白色ＬＥＤの高出力化が進行し、ＬＥＤチップの発熱を招いているため、上述のように、封止材に分散された形で直接ＬＥＤ素子上に設けられる場合には、ＬＥＤ素子の発熱により蛍光体が熱劣化する場合がある。
また、樹脂では水分の浸透を防ぐことができないため、水分による蛍光体の劣化も課題である。
このような問題を解決するために蛍光体を樹脂ではなく、セラミック中に分散し、ＬＥＤを封止することで封止剤の劣化を防ぐ技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、特許文献１に記載されているようなセラミック前駆体ではその特性上、数百μｍ以上の膜厚の作製は困難であり、仮にＬＥＤ全体を覆うと（封止すると）クラックが発生してしまい、ＬＥＤから発せられる光がクラックにより散乱して色ずれや色むらの原因になってしまう。
そこで、蛍光体を含有した材料をガラス等の基板に塗布し焼成してセラミック層をその基板上に形成することで、ＬＥＤとは別体の蛍光体素子を作製し、これを「波長変換素子」としてＬＥＤの光を波長変換することを試みたところ、セラミック層の層厚を薄くすることができ、クラックの発生を抑制することができた。また、このような方法で作製された蛍光体素子を波長変換素子として用いた発光装置においては、従来のように直接ＬＥＤを、蛍光体粒子を含有した封止剤で封止する場合と比較して、出射角度による色ずれや色むらを大幅に低減することが可能となる。
また、別体で波長変換素子を作製した場合は、ＬＥＤの性能と波長変換素子の特性をそれぞれ別途評価した上で、組み立てて発光装置とすることが可能となり、発光装置製造時の歩留まりを向上することが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３４９３４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、更なる生産性の向上の為、基板上に蛍光体を含有した材料を塗布、焼成してセラミック層を設けたのちに、小片に断裁（ダイシングともいう）することで蛍光体素子を製造する方法を試みた。しかしながら、上記波長変換素子をＬＥＤと組み合わせた発光装置のそれぞれにつき、色度を測定してみると、発光装置（波長変換素子）間で色度の違いが生じていることがわかった。
そこで本発明者はこの問題につき更に検討を加えた結果、色度の違いは、蛍光体を含有した材料の塗布段階において塗布厚が不均一になり、それが焼成されることで固定化されることに起因することがわかった。このような問題は、断裁化される前の蛍光体素子の状態では、塗布厚が不均一なことにより若干の色むらにはなるものの、全体の色度は平均化されることで問題にならなかったが、小片化されることで、塗布厚の違いが大きく各小片の色度に影響を与えることで問題が顕在化したものと思われる。このような塗布厚の不均一さの課題については、様々な塗布手法による塗布を試みてみたものの色度のバラつきを十分に抑制することが困難であった。
したがって、本発明の主な目的は、色むらや色ずれの問題を低減することが可能であり、且つ生産性に優れ、波長変換素子間の色度の変動を抑制することができる波長変換素子の製造方法を提供することにあり、併せて、上記波長変換素子の製造方法により製造された波長変換素子およびこれを用いる発光装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため本発明の一態様によれば
基板と、
蛍光体が分散されたセラミック層と、
を有する波長変換素子の製造方法において、
セラミック前駆体、溶媒および前記蛍光体を含む混合物であって、粘度が１０〜１０００ｃｐの前記混合物を調製する工程と、
前記混合物を前記基板の少なくとも一方の面に塗布する工程と、
前記混合物を焼成し前記セラミック層を形成する工程と、
焼成後の前記基板および前記セラミック層をダイシングする工程と、
を備えることを特徴とする波長変換素子の製造方法が提供される。
【０００７】
本発明の他の態様によれば、
上記波長変換素子の製造方法により製造された波長変換素子が提供される。
【０００８】
本発明の他の態様によれば、
上記波長変換素子の製造方法により製造された波長変換素子と、
前記波長変換素子に向けて特定波長の光を出射するＬＥＤ素子と、
を備えることを特徴とする発光装置が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、焼成前の混合物を一定の粘度に調整することにより、その後その混合物を基板に塗布する際に塗布厚を均一にすることができ、結果的に、蛍光体素子を形成後に断裁することで波長変換素子とした場合であっても、小片化された波長変換素子間の色度の変動を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】発光装置の概略構成を示す断面図である。
【図２】図１の変形例を示す図面である。
【図３】スプレー塗布装置の概略構成を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施形態について説明する。
【００１２】
図１に示すとおり、発光装置２は、特定波長の光を出射するＬＥＤチップ４と、ＬＥＤチップ４を収納するＬＥＤ収納部６と、ＬＥＤチップ４の光の波長を変換する波長変換素子１０とを、備えている。
【００１３】
ＬＥＤチップ４はＬＥＤ素子の一例であり、特定波長の光（本実施形態では青色光）を出射するものである。
ＬＥＤチップ４としては、公知の青色ＬＥＤチップを用いることができる。
青色ＬＥＤチップとしては、ＩｎxＧａ1-xＮ系をはじめ既存のあらゆるものを使用することができる。青色ＬＥＤチップの発光ピーク波長は４４０〜４８０ｎｍのものが好ましい。
なお、ＬＥＤチップ４の出射光の波長及び波長変換素子１０中の蛍光体の出射光の波長は限定されず、ＬＥＤチップ４による出射光の波長と、蛍光体による出射光の波長とが補色関係にあり合成された光が白色光となる組合せであればものであれば、ＬＥＤチップ４として使用可能であるが、本発明の効果を得るためには、ＬＥＤチップ４の出射光及び蛍光体の出射光の波長はそれぞれ可視光であることが好ましい。
ＬＥＤチップ４の形態としては、基板上にＬＥＤチップを実装し、そのまま上方または側方に放射させるタイプ、又は、サファイア基板などの透明基板上に青色ＬＥＤチップを実装し、その表面にバンプを形成した後、裏返して基板上の電極と接続する、いわゆるフリップチップ接続タイプなど、どのような形態のＬＥＤチップでも適用することが可能だが、高輝度タイプやレンズ使用タイプの製造方法により適するフリップチップタイプがより好ましい。
【００１４】
ＬＥＤ収納部６は主に、基板６ａと側壁６ｂとで構成され略箱状を呈している。基板６ａの中央部にはＬＥＤチップ４が実装されている。側壁６ｂの内壁面には、好ましくは、たとえばＡｌ，Ａｇなどのミラー部材が設けられている。
特に限定はされないが、ＬＥＤ収納部６としては、光反射性に優れ、ＬＥＤチップ４からの光に対して劣化しにくい材料で構成されているのが好ましい。
【００１５】
ＬＥＤ収納部６の上部には波長変換素子１０が設けられている。
波長変換素子１０は主にガラス基板１２とセラミック層１４とから構成されたものである。ガラス基板１２は低融点ガラスや金属ガラスなどから構成されている。ガラス基板１２は樹脂製の基板とされてもよい。ガラス基板１２の下面には、蛍光体を含有するセラミック層１４が設けられている。セラミック層１４はガラス基板１２の下面と上面との両方に設けられてもよい。
【００１６】
セラミック層１４はセラミック前駆体、溶媒および蛍光体を含む混合物の焼成体である。本発明におけるセラミック層１４を構成するセラミックとしてはシロキサン骨格を有するセラミックが用いられることが好ましい。下記では、セラミック前駆体（溶媒を含む。）と蛍光体とについて詳しく説明する。
【００１７】
［セラミック前駆体］
溶媒を含むセラミック前駆体は金属化合物を含む溶液であるが、透光性のセラミックスを形成することができれば金属の種類に制限はない。
セラミック前駆体溶液は、加水分解等の反応によりゲル化した後、ゲルを加熱、焼成することによりセラミックスが形成されるものであってもよいし、溶媒成分を揮発させることにより、ゲル化することなく直接セラミックスが形成されるものであってもよい。
前者（ゾルゲル溶液）の場合、金属化合物は有機化合物でもよいし無機化合物でもよい。好ましい金属化合物としては、例えば、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレート、硝酸塩、酸化物などが挙げられる。中でも金属アルコキシドは、加水分解と重合反応によりゲル化し易いため好ましく、特にテトラエトキシシランが好ましく用いられる。また、複数種の金属化合物を組み合わせて使用してもよい。また、セラミック前駆体溶液として、シロキサン等のメタロキサン溶液を用いることも可能である。
ゾルゲル溶液としては、上記金属化合物の他、加水分解用の水、溶媒、触媒等を適宜含有させることが好ましい。
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類が挙げられる。
触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、フッ酸、アンモニア等を用いることができる。
また、ゾルゲル溶液をセラミック前駆体溶液として用いる場合、ゲルを加熱する際の加熱温度は、１５０℃〜７００℃が好ましく、基板として用いられるガラス材料等の劣化をより抑制する観点からは１５０℃〜５００℃とすることがより好ましい。
【００１８】
セラミック前駆体溶液に用いられる金属化合物としてポリシラザンを使用することもできる。
本発明で用いられるポリシラザンとは下記一般式（１）で表される。
（Ｒ１Ｒ２ＳｉＮＲ３）ｎ  …  （１）
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基、アリール基、ビニル基、シクロアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つは水素原子であり、好ましくはすべてが水素原子であり、ｎは１〜６０の整数を表す。
ポリシラザンの分子形状はいかなる形状であってもよく、例えば、直鎖状または環状であってもよい。
上記式（１）に示すポリシラザンと必要に応じた反応促進剤を、適切な溶媒に溶かして塗布し、加熱やエキシマ光処理、ＵＶ光処理を行うことで硬化し、耐熱性、耐光性の優れたセラミック膜を作成することができる。特に、１７０〜２３０ｎｍの範囲の波長成分を含むＵＶＵ放射線（例えばエキシマ光）を照射して硬化させた後に、加熱硬化を行うとさらに水分の浸透防止効果を向上させることができる。
反応促進剤としては酸、塩基などを用いることが好ましいが用いなくても良い。反応促進剤としては例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、塩酸、シュウ酸、フマル酸、スルホン酸、酢酸やニッケル、鉄、パラジウム、イリジウム、白金、チタン、アルミニウムを含む金属カルボン酸塩などが挙げられるがこれに限られない。
反応促進剤を用いる場合に特に好ましいのは金属カルボン酸塩であり、添加量はポリシラザンを基準にして０．０１〜５ｍｏｌ％が好ましい添加量である。
溶媒としては脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン炭化水素、エーテル類、エステル類を使用することができる。好ましくはメチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルフルオライド、クロロホルム、四塩化炭素、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルブチルエーテルである。
また、ポリシラザン濃度は高い方が好ましいが、濃度の上昇はポリシラザンの保存期間の短縮につながるため、ポリシラザンは、溶媒中に５〜５０ｗｔ％（重量％）以下で溶解していることが好ましい。
また、ポリシラザン溶液をセラミック前駆体溶液として用いる場合、焼成する際の加熱温度は、基板として用いられるガラス材料等の劣化を抑制する観点からは１５０℃〜５００℃が好ましく、１５０℃〜３５０℃とすることがより好ましい。
【００１９】
［蛍光体］
蛍光体は、ＬＥＤチップ４から出射される第１の所定波長の光を第２の所定波長に変換するものである。本実施形態では、ＬＥＤチップ４から出射される青色光を黄色光に変換するようになっている。
このような蛍光体としては、（Ａ１）又は（Ａ２）の工程と（Ｂ）の工程とを経て形成された焼結体が好ましく使用される。
（Ａ１）Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｌａ及びＧａの酸化物、又は高温で容易に酸化物になる化合物を、化学量論比で十分に混合して混合原料を得る。
（Ａ２）Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶解液を蓚酸で共沈したものを焼成して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウム、酸化ガリウムとを混合して混合原料を得る。
（Ｂ）（Ａ１），（Ａ２）の各工程で得られた混合原料のいずれか一方に対し、フラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合して加圧し、成形体を得る。その後、成形体を坩堝に詰め、空気中１３５０〜１４５０℃の温度範囲で２〜５時間焼成して、蛍光体の発光特性を持った焼結体を得ることができる。
【００２０】
なお、本実施形態ではＹＡＧ蛍光体を使用しているが、蛍光体の種類はこれに限定されるものではない。蛍光体としては、たとえば、Ｃｅを含まない非ガーネット系蛍光体などの他の蛍光体を使用することもできる。
蛍光体の粒径が大きいほど発光効率（波長変換効率）は高くなる反面、有機金属化合物との界面に生じる隙間が大きくなって形成されたセラミック層１４の膜強度が低下する。したがって、発光効率と有機金属化合物との界面に生じる隙間の大きさを考慮し、蛍光体としては好ましくは平均粒径が１〜５０μｍのものを用いる。蛍光体の平均粒径は、たとえばコールターカウンター法によって測定することができる。
【００２１】
セラミック層１４は好ましくは厚みが５〜２００μｍである。
セラミック層１４の厚みの下限値については限定されるものではないが、蛍光体粒子よりセラミック層１４の厚みが厚いと、水分の浸透防止効果を得ることができ蛍光体粒子の劣化を抑制することができる。
セラミック層１４の厚みの上限値を２００μｍとするのは、当該厚みがこの値を超えるとセラミック層１４にクラックが発生する可能性があるため、これを防止する趣旨である。
【００２２】
発光装置１００では、ＬＥＤ収納部６の側壁６ｂの上部に接着剤８が塗布され波長変換素子１０が接着されている。その結果、ＬＥＤ収納部６とセラミック層１４とに囲まれる領域には密閉空間２０が形成され、ＬＥＤチップ４は密閉空間２０に内包され、外気の酸素や湿度による劣化が抑制される。
密閉空間２０は、ガラス基板１２の屈折率よりも低い低屈折率層とすることが好ましい。低屈折率層としては、例えば、気体が充填された気体層や空気層、樹脂層とすることが好ましい。気体層としては、例えば窒素等の気体がパージされることが好ましい。低屈折率層を気体層とすることによって、蛍光体からガラス基板１２側へ放射した光がＬＥＤ収納部６の側壁６ｂの内壁面により全反射されやすく、蛍光体からの出射光の利用効率が高い配置となる。
【００２３】
なお、図２に示すとおり、発光装置２では、ＬＥＤチップ４に直接的に接着剤８を塗布して波長変換素子１０を接着してもよい。
【００２４】
続いて、発光装置２の動作について簡単に説明する。
【００２５】
まず、ＬＥＤチップ４が外側に向かって青色光を出射すると、この青色光はセラミック層１４の蛍光体に入射する。すると、この青色光によって励起された蛍光体から黄色光が出射する。その結果、青色光と蛍光体で生じた黄色光とが重ね合わされて、白色光としてＬＥＤ収納部６の外側へ出射される。
以上の発光装置２は、自動車用のヘッドライトなどとして好適に使用することができる。
【００２６】
続いて、発光装置２の製造方法について簡単に説明する。
【００２７】
まずは、セラミック前駆体、溶媒および蛍光体を混合し所定の混合物を調製する。この場合、混合物に対して粘度を増加させる増粘処理を施し、混合物の粘度を、１０〜１０００ｃｐに調整し、好ましくは１５〜２００ｃｐに調整する。
【００２８】
増粘処理（方法）としては、たとえば、下記（１）〜（３）の３つを挙げることができる。（１）〜（３）の方法は単独で使用されてもよいし、組み合わせて使用されてもよい。
なお、増粘することができればいかなる手法を用いることも可能であり、これらに限定されるわけではない。
【００２９】
（１）無機粒子を添加する方法
当該方法では、上記混合物中に「無機粒子」を添加する。
無機粒子は、混合物の粘性を増加させる増粘効果だけでなく、有機金属化合物と蛍光体との界面に生じる隙間を埋める充填効果、および加熱後のセラミック層１４の膜強度を向上させる膜酸化効果も有する。
本発明に用いられる無機粒子としては酸化ケイ素，酸化チタン，酸化亜鉛などの酸化物粒子や、フッ化マグネシウムなどのフッ化物粒子などが挙げられる。特に、有機金属化合物としてポリシロキサンなどの含ケイ素有機化合物を用いる場合、形成されるセラミック層１４に対する安定性の観点から、無機粒子としては酸化ケイ素の酸化物粒子を用いることが好ましい。
【００３０】
セラミック層１４中における無機粒子の含有量は、好ましくは０．５〜５０重量％であり、さらに好ましくは１〜４０重量％である。
無機粒子の含有量が０．５重量％未満になると、上述したそれぞれの効果が十分に得られない。一方、無機粒子の含有量が５０重量％を超えると、加熱後のセラミック層１４の強度が低下する。
上述したそれぞれの効果を考慮して、無機粒子は平均粒径が０．００１〜５０μｍのものを用いることが好ましく、０．００１μｍ〜１μｍの範囲のものがより好ましい。無機粒子の平均粒径は、たとえばコールターカウンター法によって測定することができる。
【００３１】
（２）層状ケイ酸塩鉱物を用いる方法
当該方法では、上記混合物中に「層状ケイ酸塩鉱物」を添加する。
層状ケイ酸塩鉱物としては、雲母構造，カオリナイト構造，スメクタイト構造などの構造を有する膨潤性粘土鉱物が好ましく、膨潤性に富むスメクタイト構造が特に好ましい。これは、混合物中に水を添加することで、スメクタイト構造の層間に水が進入して膨潤したカードハウス構造をとるため、混合物の粘性を大幅に増加させる効果があるためである。
セラミック層１４中における層状ケイ酸塩鉱物の含有量は、好ましくは０．５〜２０重量％であり、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。
層状ケイ酸塩鉱物の含有量が０．５重量％未満になると、混合物の粘性を増加させる効果が十分に得られない。一方、層状ケイ酸塩鉱物の含有量が２０重量％を超えると、加熱後のセラミック層１４の強度が低下する。
なお、溶媒として有機溶媒を使用する場合には、有機溶媒との相溶性を考慮して、好ましくは層状ケイ酸塩鉱物の表面をアンモニウム塩などで修飾（表面処理）するのがよい。
上記（１），（２）のように増粘剤を添加する場合は、セラミック層１４の膜強度の観点から焼成後に生成されるセラミック層１４が５〜６０重量％になるように、増粘剤と蛍光体の混合量を調整する必要がある。
【００３２】
（３）反応を進行させて増粘する方法
当該方法では、セラミック前駆体（誘導体）である有機金属アルコキシドやポリシラザンの分子量を増加させることにより、混合物の粘度を増粘させる。
この場合、セラミック前駆体が溶媒中に溶解できる範囲で「反応を進行させる」（たとえば加熱・撹拌させる）ことにより、セラミック前駆体の分子量を増加させ、混合物を増粘することができる。
【００３３】
その後、粘度調整後の混合物を、ガラス基板１２に塗布し一定の温度・時間で焼成してセラミック層１４を形成する。
混合物をガラス基板１２に塗布する場合には、いかなる塗布手法をも用いることができ、たとえば、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の塗布手法を好適に用いることができる。
【００３４】
（ｉ）アプリケーター（ブレード）
公知のアプリケーターを用いて混合物をガラス基板１２に塗布することができる。たとえば、具体的なアプリケーターとしては、小平製作所製ベーカーアプリケーターを使用することができる。
アプリケーターを使用する場合、好ましくはアプリケーターの移動速度を０．１〜３．０ｍ／分の範囲内とする。
【００３５】
（ｉｉ）スピンコーター
公知のスピンコーターを用いて混合物をガラス基板１２に塗布することができる。たとえば、具体的なスピンコーターとしては、ミカサ株式会社製スピンコーターMSA100を使用することができる。
スピンコーターを使用する場合、好ましくは回転速度を１０００〜３０００ｒｐｍと、回転時間を５〜２０秒の範囲内とする。
【００３６】
（ｉｉｉ）スプレー塗布装置
図３のスプレー塗布装置（３０）を用いて混合物をガラス基板１２に塗布することができる。
図３に示すとおり、スプレー塗布装置３０は移動可能な台座３２を有している。台座３２にはガラス基板１２が設置される。台座３２の上方には混合物を噴出するノズル３４が設けられている。ノズル３４には混合物を貯留するタンク３６が接続されている。タンク３６の内部には混合物を撹拌する撹拌機構３８が設置されている。ノズル３４には、混合物をノズル３２に送り込みノズル３２から噴出させるコンプレッサー４０が接続されている。
たとえば、具体的なノズル３４としてはアネスト岩田社製スプレーガンW-101-142BPGを、具体的なタンク３６としてはアネスト岩田社製PC-51を、具体的なコンプレッサー４０としてはアネスト岩田社製OFP-071Cを、それぞれ使用することができる。
【００３７】
スプレー塗布装置３０を用いて混合物をガラス基板１２に実際に塗布する場合には、タンク３６中の混合物を撹拌機構３８で撹拌した状態で、その混合物をコンプレッサー４０でノズルから噴出しながら台座３２を移動させ、混合物の塗布位置を変更しながらガラス基板１２に混合物を塗布する。
この場合、台座３２の移動速度を、好ましくは１０〜６０ｍｍ／秒とする。
台座３２の移動速度を１０〜６０ｍｍ／秒とすると、混合物をガラス基板１２に均一に塗布することが可能である。
ガラス基板１２に対するノズル３４の噴出角度αを、好ましくは３０〜６０°の範囲とする。
ガラス基板１２とノズル３４との距離を大きくするほど混合物を均一に塗布することが可能であるが、セラミック層１４の膜強度が低下する傾向もあるため、ガラス基板１２とノズル３４との距離を、好ましくは３〜３０ｃｍの範囲とする。
ガラス基板１２とノズル３４との距離については、コンプレッサー４０の圧力を考慮して上記の範囲で調整可能である。本実施形態では、たとえば、ノズル３４の噴出口の圧力を０．１４ＭＰａとなるように、コンプレッサー４０の圧力を調整することができる。
【００３８】
以上のような塗布手法においては、混合物の粘度を１０ｃｐ以上に調整することにより、塗布厚を均一にすることができる。
混合物の粘度を１０〜１０００ｃｐに調整すれば、上記（ｉｉｉ）のようなスプレーコートでの塗布も可能となり、均一な塗布厚での塗布が可能となる。
なお、混合物の粘度が１０００ｃｐを超えると、塗布後において、混合物の凹凸やアプリケーターの移動痕（スジ）などが残ってしまい、混合物の塗布厚の均一性が低減する可能性があることから、混合物の粘度は好ましくは１０００ｃｐ以下とする。
【００３９】
その後、セラミック層１４を形成したガラス基板１２を、１辺が５ｍｍ程度の多角形状（たとえば４角形）にダイシングし、複数の波長変換素子１０が製造される。その後、あらかじめＬＥＤチップ４を実装したＬＥＤ収納部６に対し、接着剤８を塗布して波長変換素子１０を接着する。
【００４０】
以上の本実施形態によれば、セラミック前駆体、溶媒および蛍光体による混合液の粘度を一定に調整するから、その混合物をガラス基板１２に塗布する際に塗布厚を均一にすることができる。その結果、ダイシング後の波長変換素子１０同士でもセラミック層１４の厚みが均一となり、塗布手法によらずに波長変換素子１０間の色度の変動を抑制することができる（下記実施例参照）。
【実施例】
【００４１】
（１）サンプルの作製
基本的には、図１と同様の構成を有する複数の発光装置を製造することを目的として、装置ごとにセラミック層の製造方法（塗布法や粘度など）に変更を加えた。
各構成の詳細は下記の通りである。
【００４２】
（１．１）ＬＥＤチップ
大きさが１０００μｍ×１０００μｍ×１００μｍの青色ＬＥＤチップを使用し、当該青色ＬＥＤチップをマウント部材に対しフリップチップ実装した。
【００４３】
（１．２）蛍光体の調製
下記蛍光体原料を充分に混合した混合物をアルミ坩堝に充填し、これにフラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合し、水素含有窒素ガスを流通させた還元雰囲気中において、１３５０〜１４５０℃の温度範囲で２〜５時間焼成して焼成品（（Ｙ０．７２Ｇｄ０．２４）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ０．０４）を得た。
Ｙ２Ｏ３  …  ７．４１ｇ
Ｇｄ２Ｏ３  …  ４．０１ｇ
ＣｅＯ２  …  ０．６３ｇ
Ａｌ２Ｏ３  …  ７．７７ｇ
【００４４】
その後、得られた焼成品を、粉砕、洗浄、分離、乾燥して所望の「蛍光体Ａ」を得た。得られた蛍光体Ａを粉砕することで１０μｍ程度の粒径の蛍光体粒子としこれを使用した。
蛍光体Ａについて、組成を調べたところ、所望の蛍光体であることを確認でき、波長４６５ｎｍの励起光における発光波長を調べたところ、おおよそ波長５７０ｎｍにピーク波長を有していた。
【００４５】
（１．３）波長変換素子
（１．３．１）比較例１
１ｇの「ポリシロキサン分散液Ｂ（ＣＩＫナノテック社製ＣＯＡＴ−Ｆ：ポリシロキサン１４重量％，イソプロピルアルコール８６重量％）」中に０．５８ｇの蛍光体Ａを混合して混合液を作製した。混合液の粘度は２．５ｃｐであった。
その後、混合液をアプリケーター（ブレードコーター）で５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に塗布し、５００℃で１８０分間焼成し、その焼成物を「比較例１」のサンプルとした。混合液を塗布する際に、焼成後のセラミック層の厚さが３０μｍとなるように塗布厚を調整した。
【００４６】
（１．３．２）比較例２
１ｇのポリシロキサン分散液Ｂ中に０．５８ｇの蛍光体Ａを混合して混合液を作製し、その混合液を５０℃で加熱しながら１０分間撹拌した。混合液の粘度は１５００ｃｐであった。その後は、比較例１のサンプルと同様の処理により、「比較例２」のサンプルを作製した。
【００４７】
（１．３．３）実施例１
１ｇのポリシロキサン分散液Ｂ中に０．６ｇの蛍光体Ａと０．０３ｇの酸化物微粒子（ＣＩＫナノテック社製 Nano Tek Powder，ＳｉＯ２，粒径２５ｎｍ）とを混合して混合液を作製した。混合液の粘度は１２ｃｐであった。その後は、比較例１のサンプルと同様の処理により、「実施例１」のサンプルを作製した。
【００４８】
（１．３．４）実施例２
１ｇのポリシロキサン分散液Ｂ中に０．６ｇの蛍光体Ａと０．０３ｇの酸化物微粒子（ＣＩＫナノテック社製 Nano Tek Powder，ＳｉＯ２，粒径２５ｎｍ）とを混合して混合液を作製し、その混合液を５０℃で加熱しながら３分間撹拌した。混合液の粘度は１０００ｃｐであった。その後は、比較例１のサンプルと同様の処理により、「実施例２」のサンプルを作製した。
【００４９】
（１．３．５）実施例３
０．０４ｇのルーセンタントＳＷＮ（コープケミカル社製スメクタイト）と０．５ｇの純水とを混合・分散した。その混合・分散液に対し、１．３６ｇのポリシロキサン分散液Ｂ、０．９６ｇの蛍光体Ａおよび０．４ｇの酸化物微粒子（ＣＩＫナノテック社製 Nano Tek Powder，ＳｉＯ２，粒径２５ｎｍ）をそれぞれ混合して混合液を作製した。混合液の粘度は５０ｃｐであった。その後は、比較例１のサンプルと同様の処理により、「実施例３」のサンプルを作製した。
【００５０】
（１．３．６）実施例４
０．７５ｇのポリシラザン溶液（ＭＮ１２０−２０ｗｔ％（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製））に０．８ｇの蛍光体Ａと０．０５ｇの無機微粒子（日本アエロジル株式会社製ＲＸ３００，粒径７ｎｍ）とを混合して混合液を作製した。混合液の粘度は１０ｃｐであった。その後は、焼成温度を３５０℃とした以外は比較例１のサンプルと同様の処理により、「実施例４」のサンプルを作製した。
【００５１】
（１．３．７）実施例５
０．０４ｇのルーセンタントＳＷＮ（コープケミカル社製スメクタイト）と０．５ｇの純水とを混合・分散した。その混合・分散液に対し、１．３６ｇのポリシロキサン分散液Ｂ、０．９６ｇの蛍光体Ａおよび０．４ｇの酸化物微粒子（ＣＩＫナノテック社製 Nano Tek Powder，ＳｉＯ２，粒径２５ｎｍ）をそれぞれ混合して混合液を作製した。混合液の粘度は５０ｃｐであった。その後は、混合液をスピンコーター（１５００ｒｐｍ，１０秒）で塗布した以外は比較例１のサンプルと同様の処理により、「実施例５」のサンプルを作製した。
【００５２】
（１．３．８）実施例６
０．０４ｇのルーセンタントＳＷＮ（コープケミカル社製スメクタイト）と０．５ｇの純水とを混合・分散した。その混合・分散液に対し、１．３６ｇのポリシロキサン分散液Ｂ、０．９６ｇの蛍光体Ａおよび０．４ｇの酸化物微粒子（ＣＩＫナノテック社製 Nano Tek Powder，ＳｉＯ２，粒径２５ｎｍ）をそれぞれ混合して混合液を作製した。混合液の粘度は５０ｃｐであった。その後は、混合液をスプレーコーターで塗布した以外は比較例１のサンプルと同様の処理により、「実施例６」のサンプルを作製した。
【００５３】
（２）サンプルの評価
（２．１）蛍光体濃度の測定
セラミック層の測定箇所からサンプルを削り取り、セラミック層全体に占める蛍光体の濃度（重量％）を測定した。
測定装置としてＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置）を用いた。
【００５４】
（２．２）粘度の測定
上記のとおり、サンプル作製中に混合液の粘度を測定した。
測定装置として振動式粘度計（ＣＢＣ社製ＶＭ−１０Ａ−Ｌ）を用いた。
【００５５】
（２．３）厚みの測定
セラミック層の測定箇所を削り落としてその前後の高さ（差）を測定した。
測定装置としてミツトヨ製測定顕微鏡ＭＦ−Ａ５０５Ｈを用いた。
【００５６】
以上の比較例１，２および実施例１〜６のサンプルの測定結果などを、製造方法の概要も含めて、表１に示す。
【００５７】
【表１】
2011238778.tif 000003
【００５８】
（２．４）色度の測定
比較例１，２および実施例１〜６のサンプル（５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板）を５ｍｍ×５ｍｍ寸法で格子状に切断し、その切断片のなかから任意に５個ずつ切断片を選択した。
選択した各切断片を青色ＬＥＤ上に実装し、ＬＥＤを発光させたときの２次元方向（Ｘ方向，Ｙ方向）の色度を切断片ごとに測定した。測定装置としてコニカミノルタセンシング社製分光放射輝度計CS-1000Aを用いた。その後、測定値から標準偏差を算出し、色度の均一性を比較・評価した。評価の指標として、標準偏差が０．０１以内であれば色度のバラツキにおいて実用上問題がないものとした。結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
2011238778.tif 000004
【００６０】
（３）まとめ
表２に示すとおり、比較例１，２のサンプルは、粘度が１０〜１０００ｃｐの範囲外であり、色度のバラツキが大きい。
実施例１〜３のサンプルは、粘度が１０〜１０００ｃｐの範囲内にあり、色度の標準偏差の値として０．０１以内の値が得られている。特に実施例３のサンプルは優れた結果が得られている。
実施例４のサンプルは、セラミック前駆体としてポリシラザンを用いているが、粘度が１０〜１０００ｃｐの範囲内にあり、色度の標準偏差の値も０．０１以内となっている。
実施例５，６のサンプルは、実施例３のサンプルとは同じ材料を用いて塗布手法を変えているが、良好な結果が得られている。
以上から、波長変換素子を製造する段階で、セラミック前駆体、溶媒および蛍光体などからなる混合物を一定の粘度（１０〜１０００ｃｐ）に調整することは、波長変換素子間の色度の変動を抑制するのに有用であることがわかる。
【符号の説明】
【００６１】
２  発光装置
４  ＬＥＤチップ
６  ＬＥＤ収納部
６ａ  基板
６ｂ  側壁
８  接着剤
１０  波長変換素子
１２  ガラス基板
１４  セラミック層
２０  密閉空間
３０  スプレー塗布装置
３２  台座
３４  ノズル
３６  タンク
３８  撹拌機構
４０  コンプレッサー
【図１】
2011238778.tif 000005
【図２】
2011238778.tif 000006
【図３】
2011238778.tif 000007