(57)【要約】【課題】本発明は、金属や半導体など無機ナノ材料内包タンパク分子を基板上に、高密度で局所選択的に２次元配置可能な方法を提供する。【解決手段】同種あるいは異種の無機ナノ材料を内包させた互いに相反する電荷を帯びたタンパク分子を交互に基板上に塗布する工程を備える。相反する電荷を帯びたタンパク分子を交互に基板上に塗布することにより、無機ナノ材料内包タンパク分子を基板上に、高密度で局所選択的に２次元配置が行える。２次元配置方法の場合、従前のＰＢＬＨ法の場合と異なり、有機物質を全く用いないことから有機物質の影響が無く、かつ、塗布するといったプロセスのためにＭＥＭＳプロセスとの融合が容易となり、タンパク分子の各種デバイス応用が可能となる。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
同種あるいは異種の無機ナノ材料を内包させた互いに相反する電荷を帯びたタンパク分子を交互に基板上に塗布する工程を備えたことを特徴とするタンパク分子の２次元配置方法。
【請求項２】
同種あるいは異種の無機ナノ材料を内包させた正電荷を帯びた表面修飾フェリチンタンパク分子と負電荷を帯びたフェリチンタンパク分子とを交互に基板上に塗布する工程を備えたことを特徴とするタンパク分子の２次元配置方法。
【請求項３】
請求項２に記載のタンパク分子の２次元配置方法において、前記正電荷を帯びた表面修飾フェリチンタンパク分子がチタン結合ペプチド（ＴＢＰ）を表面修飾したフェリチンタンパク分子であり、前記負電荷を帯びたフェリチンタンパク分子がＮ末端アミノ酸を８残基欠損させたフェリチンタンパク分子であること。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のタンパク分子の２次元配置方法において、
交互塗布回数を制御することにより、タンパク分子の２次元配置密度を制御すること。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のタンパク分子の２次元配置方法において、基板上に正電荷もしくは負電荷を帯びた材料を被覆し、被覆材料とは異なる電荷を帯びたタンパク分子を基板上に塗布する工程、前記被覆材料と同じ電荷を帯びたタンパク分子を基板上に塗布する工程、これらの工程を交互に繰り返し行うこと。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のタンパク分子の２次元配置方法において、基板が負電荷を帯びた半導体基板であり、正電荷を帯びたタンパク分子を基板上に塗布する工程、負電荷を帯びたタンパク分子を基板上に塗布する工程、これらの工程を交互に繰り返し行うこと。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のタンパク分子の２次元配置方法において、
フォトレジストを用いたリフトオフ工程を更に加えて、基板上に局所選択的に塗布を行い、タンパク分子を２次元配置させること。
【請求項８】
請求項７に記載のタンパク分子の２次元配置方法において、前記リフトオフ工程において、ポストベーク時間を制御して、剥離処理後の基板上のタンパク分子の残存率および２次元配置密度を向上させること。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載のタンパク分子の２次元配置方法を用いた無機ナノ材料含有薄膜の作製方法。
【請求項１０】
請求項７又は８のいずれかに記載のタンパク分子の２次元配置方法を用いて、
金属を内包したフェリチンタンパク分子を局所選択的に密度制御してパターン形成し、
パターン形成された該フェリチンタンパク分子が内包している金属を種として、カーボンナノチューブを形成させたことを特徴とするカーボンナノチューブの作製方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載のカーボンナノチューブの作製方法を用いて形成させたカーボンナノチューブを利用したセンサデバイス。
【請求項１２】
請求項１０に記載のカーボンナノチューブの作製方法を用いて形成させたカーボンナノチューブを利用した水素ガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属や半導体など無機ナノ材料を内包させたタンパク分子を基板上に高密度・局所選択的に２次元配置させる技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
生物はタンパク質や核酸などの超分子構造物質から構成されている。特にタンパク質はＸ線構造解析がなされていることからもわかるように、原子レベルで構造が同じである。そこで、籠状タンパク質の内部空間を化学反応場としてナノ粒子を作製すると、大きさがまったく同じナノ粒子ができることとなる。そのサイズはナノメートルオーダーであり、金属や半導体をこのナノメートルの空間で作製することにより、量子効果素子に利用できるナノドットを得ることができることになる。
【０００３】
金属や半導体など無機ナノ材料を内包させたタンパク分子は、その自己組織化の能力を用いて、シリコンなどの基板上に２次元配置が可能である。タンパク質部分は内部のコアに比べて不安定であるため、熱処理やオゾン処理によって除去することができ、還元処理などを行うことでナノドット配列が得られることが知られている（例えば、特許文献１を参照。)。このナノドット配列を利用して、メモリ等への適用可能性が研究されている。
【０００４】
近年、超分子構造物質の一種で、フェリチン（Ferritin）と呼ばれる直径約１２ｎｍの球殻構造の内部に金属ナノ粒子を内包したタンパク分子の半導体デバイスへの応用が注目されている。これは、フェリチン固有の構造と優れた均一性によって、再現性の高いナノデバイスの開発が期待できるためである。
【０００５】
このフェリチンをシリコン基板の上に２次元的に配列させる方法として、気液界面現象を利用した転写法であるＰＢＬＨ（Poly1BenzilLHistidine）法が知られている。ＰＢＬＨ法は、フェリチンタンパク分子の溶解液（タンパク溶液）を密度・表面張力がタンパク質より大きな液体（展開液）に注入することにより、タンパク溶液はその気液界面で表面張力により立体構造を失って変性タンパク質の薄膜が生成され、フェリチンタンパク分子の本来持つ自己組織能力によって２次元結晶を作製できることを利用し、該結晶を疎水性処理したシリコン基板表面に転写するものである。
シリコン基板に転写して、フェリチンタンパク分子を半導体表面に２次元配列させた後、室温以上の加熱処理、或いは、ＵＶオゾン処理によって、外側のタンパクを除去しコアのみとする。該コアは、金属酸化物となって、フェリチンタンパク分子のサイズピッチでシリコン基板上に配置させることができるというものである。
【０００６】
上述のＰＢＬＨ法は、フェリチンタンパク分子の配置密度をタンパク溶液のフェリチンタンパク分子濃度に依存させて制御できるものの、２次元配置は一律なものとならざるを得なかった。
そこで、負電荷を帯びたシリコン基板表面上に正電荷を帯びた材料の薄膜を形成して該材料をパターニングし、その後、負電荷に制御した金属内包タンパク分子をパターニングされた材料に吸着させる方法が提案されている（例えば、特許文献２を参照。）。
【０００７】
このパターニングされた材料に吸着させる方法によれば、金属内包タンパク分子が選択的にシリコン基板に吸着され、パターニングされて配置できることになる。
しかしながら、負電荷に制御した金属内包タンパク分子を正電荷の材料に吸着させる方法だけでは、金属内包タンパク分子の配置密度を高めることができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−４５９９０号公報
【特許文献２】特開２００６−２６９９０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述した如く、従来から行われてきたＰＢＬＨ法は、フェリチンタンパク分子の配置密度をタンパク溶液のフェリチンタンパク分子濃度に依存させて制御できるものの、２次元配置は一律なものとならざるを得なかった。また、タンパク分子全体に有機物質が全面コーティングされることになり、有機物質の影響が懸念されている。さらに、ＰＢＬＨ法は気液界面現象を利用した転写法であることから、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical System）プロセスとの融合が困難であり、タンパク分子の各種デバイス応用の障害となっていた。
【００１０】
また、上述のパターニングされた材料に吸着させる方法では、金属内包タンパク分子の配置密度を高めることができなかった。
【００１１】
上記状況に鑑みて、本発明は、金属や半導体など無機ナノ材料内包タンパク分子を基板上に、高密度に、かつ、局所選択的に、２次元配置可能な方法を提供することを目的とする。特に、半導体デバイス等への応用が注目されるフェリチンを基板上に、高密度に、かつ、局所選択的に２次元配置可能な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行い、試行錯誤の上、無機ナノ材料内包タンパク分子を正電荷と負電荷に制御して、それを交互に基板上に塗布することでタンパク分子を高密度に２次元配置できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、上記目的を達成すべく、本発明のタンパク分子の２次元配置方法は、同種あるいは異種の無機ナノ材料を内包させた互いに相反する電荷を帯びたタンパク分子を交互に基板上に塗布する工程を備えるものである。
相反する電荷を帯びたタンパク分子を交互に基板上に塗布することにより、無機ナノ材料内包タンパク分子を基板上に、高密度に、かつ、局所選択的に、２次元配置が行えるのである。かかる２次元配置方法の場合、上述のＰＢＬＨ法の場合と異なり、有機物質を全く用いないことから有機物質の影響が無く、かつ、塗布するといったプロセスのためにＭＥＭＳプロセスとの融合が容易となり、タンパク分子の各種デバイス応用が可能となる。
【００１４】
また、本発明のタンパク分子の２次元配置方法は、同種あるいは異種の無機ナノ材料を内包させた正電荷を帯びた表面修飾フェリチンタンパク分子と負電荷を帯びたフェリチンタンパク分子とを交互に基板上に塗布する工程を備えるものである。
ここで、正電荷を帯びた表面修飾フェリチンタンパク分子としては、チタン結合ペプチド(ＴＢＰ：Titanium-Binding Peptide)を表面修飾したフェリチンが好適に用いられる。ＴＢＰ−フェリチン（以下、本明細書では、“ＴＢＦ”と記す。）は、ｐＨ５において分子全体で弱い正電荷を帯びている。ＴＢＦは、シリコン酸化膜などの半導体構成材料の表面に吸着しやすい性質を有している。また、負電荷を帯びたフェリチンタンパク分子としては、Ｎ末端アミノ酸を８残基欠損させたフェリチンが好適に用いられる。これらのタンパク分子を交互に基板上に塗布することで、凝集することなく高密度な２次元配置が可能となるのである。
【００１５】
また、上記の本発明のタンパク分子の２次元配置方法において、交互塗布回数を制御することにより、タンパク分子の２次元配置密度を制御することが好ましい。
交互塗布回数を増加することにより、高密度化を図ることができるが、交互塗布回数を増加していくと、いずれ密度は一定の値となる。一定値となる前は、交互塗布回数と密度は１次線形の関係であり、交互塗布回数を制御することにより、タンパク分子の２次元配置密度を制御することができるのである。
さらに、塗布するタンパク分子の溶液濃度を調整することにより、密度調整の分解能を高めることができる。
【００１６】
また、上記の本発明のタンパク分子の２次元配置方法において、基板上に正電荷もしくは負電荷を帯びた材料を被覆し、被覆材料とは異なる電荷を帯びたタンパク分子を基板上に塗布する工程、被覆材料と同じ電荷を帯びたタンパク分子を基板上に塗布する工程、これらの工程を交互に繰り返し行うことが好ましい。
基板の種類を問わず、基板上に正電荷もしくは負電荷を帯びた材料を被覆することにより、まず被覆材料とは異なる電荷を帯びたタンパク分子を基板上に塗布する工程を施し、次に被覆材料と同じ電荷を帯びたタンパク分子を基板上に塗布する工程を施し、これらの工程を交互に繰り返し行うことが可能である。それにより、タンパク分子の高密度化を図ることができる。
【００１７】
また、上記の本発明のタンパク分子の２次元配置方法において、基板が負電荷を帯びた半導体基板であり、正電荷を帯びたタンパク分子を基板上に塗布する工程、負電荷を帯びたタンパク分子を基板上に塗布する工程、これらの工程を交互に繰り返し行うが好ましい。
基板がシリコン酸化膜基板の場合、表面が負電荷を帯びていることから、まず正電荷を帯びたタンパク分子を基板上に塗布する工程を施し、次に負電荷を帯びたタンパク分子を基板上に塗布する工程を施し、これらの工程を交互に繰り返し行うことが可能である。それにより、タンパク分子の高密度化を図ることができる。
【００１８】
また、上記の本発明のタンパク分子の２次元配置方法において、フォトレジストを用いたリフトオフ工程を更に加えて、基板上に局所選択的に塗布を行い、タンパク分子を２次元配置させることが好ましい。
これにより、タンパク分子の脱離が極めて少ない、局所選択的な高密度の２次元配置が可能となる。リフトオフ工程において、ポストベーク時間を制御することにより、剥離処理後の基板上のタンパク分子の残存率および２次元配置密度を向上させることが可能である。
【００１９】
上述した本発明のタンパク分子の２次元配置方法を用いて、高密度の無機ナノ材料含有薄膜を作製することができる。
【００２０】
また、上述した本発明のタンパク分子の２次元配置方法を用いて、金属を内包したフェリチンタンパク分子を局所選択的に密度制御してパターン形成し、パターン形成された該フェリチンタンパク分子が内包している金属を種として、カーボンナノチューブを形成させることができる。
本発明のタンパク分子の２次元配置方法を用いて、高密度に２次元配置されたフェリチンタンパク分子内の鉄ナノ粒子を触媒として利用することで、高密度なカーボンナノチューブを任意の場所にパターニング形成することが可能である。
これにより、例えば、ＭＥＭＳ振動デバイス上の特定箇所のみに、フェリチンタンパク分子を局所選択的に配置した後、熱ＣＶＤ（chemical vapor deposition）法によってカーボンナノチューブを形成することができる。
【００２１】
上記のカーボンナノチューブの作製方法により形成させたカーボンナノチューブを、例えば振動デバイスに利用することで振動センサデバイスを作ることができる。また、カーボンナノチューブの水素吸蔵特性を利用することで水素ガスセンサを作ることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、フェリチンなどの無機ナノ材料内包タンパク分子を基板上に、高密度に、かつ、局所選択的に、２次元配置できるといった効果を有する。
また、高密度で局所選択的に２次元配置させたフェリチンタンパク分子内の鉄ナノ粒子を触媒として用いて、高密度なカーボンナノチューブを任意の場所に形成することができるといった効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例１のタンパク分子の２次元配置方法のプロセス模式図
【図２】ＴＢＦとＦｅｒ８Ｓの交互塗布工程の進行に伴い、フェリチンタンパク分子の数が増加する様子の模式図
【図３】実施例１のタンパク分子の２次元配置方法の処理フロー図
【図４】多段階交互塗布工程を施した基板表面のフェリチンタンパク分子のＳＥＭ像
【図５】多段階交互塗布工程に伴い、高密度な２次元配置が実現できることの説明図
【図６】多段階塗布後のフェリチンの吸着密度を示すグラフ
【図７】（１)はＴＢＦ吸着密度の滴下後保持時間依存性を示すグラフで、（２）はＴＢＦ−Ｆｅｒ８Ｓの２段階塗布時のＦｅｒ８Ｓ吸着密度の滴下後保持時間依存性を示すグラフ
【図８】実施例２のタンパク分子の２次元配置方法の処理フロー図
【図９】実施例２のタンパク分子の２次元配置方法の説明図
【図１０】実施例２のタンパク分子の２次元配置方法のリフトオフ結果のＡＦＭ画像、（１）は“Ｔ８Ｔ８”のリフトオフ結果のＡＦＭ画像であり、（２）は“Ｔ８Ｔ８Ｔ８”のリフトオフ結果のＡＦＭ画像
【図１１】ＴＢＦ吸着基板のベーク処理（リフトオフの前処理）時間がリフトオフ工程後の吸着密度に及ぼす影響を示すグラフ
【図１２】ＴＢＦ吸着密度のリフトオフ工程時間依存性を示すグラフ
【図１３】リフトオフ工程の処理温度がＴＢＦ吸着密度に及ぼす影響を示すグラフ
【図１４】作製した試料におけるフェリチンの選択吸着状態を表すＡＦＭ画像（１）
【図１５】作製した試料におけるフェリチンの選択吸着状態を表すＡＦＭ画像（１）
【図１６】実施例３のタンパク分子の２次元配置方法を用いたカーボンナノチューブの作製処理フロー図
【図１７】実施例３のタンパク分子の２次元配置方法を用いたカーボンナノチューブの作製処理の説明図
【図１８】実施例３で作製したカーボンナノチューブのＳＥＭ像
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明していく。なお、本発明の範囲は、以下の実施例や図示例に限定されるものではなく、幾多の変更及び変形が可能である。以下に説明する本実施態様は、限定されることなく全ての点において考慮すべきものであり、特許請求の範囲の意味及び均等の範囲内で起こる全ての変化は、それに含まれることが意図されるものとする。
【実施例１】
【００２５】
図１は、実施例１のタンパク分子の２次元配置方法のプロセス模式図である。図１（１）はアポフェリチン（Apoferritin）の模式図である。このアポフェリチンを、バイオミネライゼーションによって無機ナノ材料である鉄（Fe）を内包させたフェリチンを生成できる。
【００２６】
フェリチンは、生体内の鉄イオンをコントロールする物質として多くの動物内に広く存在する。フェリチンは鉄貯蔵タンパク質といわれ、２４個のサブユニットが自己組織的に集合し球体を形成する超分子である。フェリチンの直径は約１２ｎｍであり、中心の空孔は約７ｎｍである。この空孔には通常約２０００個の鉄原子が内包され、金属コアを形成している。このフェリチンの外殻を除去し、酸素を除去することにより、鉄酸化物コアをＦｅやＦｅＯなどの導体や半導体に性質を変えることができる。なお、コアを形成する金属は酸化鉄に限られない。目的とする半導体の性質に応じて、遺伝子組み換えによりニッケル等他の金属に置換することが可能である。
【００２７】
バイオミネライゼーションに生成したフェリチンに対して、チタン結合ペプチドを表面修飾したフェリチンタンパク分子（ＴＢＦ）の模式図を図１（２）に示す。このＴＢＦは、弱い正電荷を帯びている。
また、フェリチンからＮ末端アミノ酸を８残基欠損させたフェリチンタンパク分子（Ferritin lacking 8 amino acid residues）（以下、「Ｆｅｒ８Ｓ」と記す。）の模式図を図１（３）に示す。このＦｅｒ８Ｓは、弱い負電荷を帯びている。
図１（４）に示すように、シリコン（Si）基板上に、弱い正電荷を帯びたＴＢＦと弱い負電荷を帯びたＦｅｒ８Ｓを交互に塗布する工程を繰り返す。具体的には、シリコン基板上にシリコン酸化膜を形成した上に、ＴＢＦとＦｅｒ８Ｓの交互塗布を行う。
【００２８】
図２は、ＴＢＦとＦｅｒ８Ｓの交互塗布工程の進行に伴い、フェリチンタンパク分子の数が増加する様子を模式的に示したものである。
図２（１）は、基板上にまずＴＢＦを塗布した状態の模式図を示している（この状態を“Ｔ”と記す。）。シリコン基板上に形成した酸化膜は負電荷を帯びている。このため、最初に正電荷を帯びたＴＢＦを塗布する。
図２（２）は、基板上にＴＢＦを塗布した後にＦｅｒ８Ｓを塗布した状態の模式図を示している（この状態を“ＴＳ”と記す。）。図２（３）は、基板上にＴＢＦを塗布した後にＦｅｒ８Ｓを塗布し、その後再び、２回目のＴＢＦを塗布した状態の模式図を示している（この状態を“ＴＳＴ”と記す。）。そして、これらの工程を繰り返していく。図２（４）は、基板上にＴＢＦを塗布する工程およびＦｅｒ８Ｓを塗布する工程を複数回繰り返した状態の模式図を示している（この状態を“ＴＳＴ．．．Ｓ”と記す。）。
【００２９】
図３に、実施例１のタンパク分子の２次元配置方法の処理フロー図を示す。
先ず、シリコン基板に３０ｎｍの厚さのシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）を形成する（ステップＳ１０１）。次に、シリコン酸化膜上にＴＢＦを塗布する。ＴＢＦの塗布に用いる溶液は、濃度１．０ｍｇ／ｍｌであり、溶媒はＰＨを５．０に調整するため５０ｍＭのＭＥＳを用いた緩衝液を用意し、フェリチン分子の凝集を防ぐため溶内にＮａＣｌを１５０ｍＭになるように調整する。基板上にＴＢＦの溶液を滴下し（ステップＳ１１１）、３０分常温で保持した後（ステップＳ１１２）、１５分純水洗浄を行い（ステップＳ１１３）、水分をブロワで除去する（ステップＳ１１４）。
【００３０】
その後、Ｆｅｒ８Ｓを塗布する。Ｆｅｒ８Ｓの塗布に用いる溶液は、濃度１．０ｍｇ／ｍｌであり、溶媒はＰＨを７．０に調整するため０．５ｍＭのＭＥＳ／Ｔｒｉｓを用いた緩衝液を用意した。基板上にＦｅｒ８Ｓの溶液を滴下し（ステップＳ１２１）、３０分常温で保持した後（ステップＳ１２２）、１５分純水洗浄を行い（ステップＳ１２３）、水分をブロワで除去する（ステップＳ１２４）。
ＴＢＦ塗布工程（ステップＳ１１１〜Ｓ１１４）とＦｅｒ８Ｓ塗布工程（ステップＳ１２１〜Ｓ１２４）を繰り返す（ステップＳ１３１）。
【００３１】
図４は、上述の多段階交互塗布工程を施した基板表面のフェリチンタンパク分子のＳＥＭ像を示している。図４（１）は“Ｔ”（ＴＢＳを塗布した状態）、図４（２）は“Ｔ８”（ＴＢＦを塗布した後Ｆｅｒ８Ｓを塗布した状態）、図４（３）は“Ｔ８Ｔ”（ＴＢＦを塗布した後Ｆｅｒ８Ｓを塗布し更にＴＢＦを塗布した状態）、図４（４）は“Ｔ８Ｔ８”（ＴＢＦ塗布工程−Ｆｅｒ８Ｓ塗布工程−ＴＢＦ塗布工程−Ｆｅｒ８Ｓ塗布工程）、図４（５）は“Ｔ８Ｔ８Ｔ”（ＴＢＦ塗布工程−Ｆｅｒ８Ｓ塗布工程−ＴＢＦ塗布工程−Ｆｅｒ８Ｓ塗布工程−ＴＢＦ塗布工程）、図４（６）は“Ｔ８Ｔ８Ｔ８”（ＴＢＦ塗布工程−Ｆｅｒ８Ｓ塗布工程−ＴＢＦ塗布工程−Ｆｅｒ８Ｓ塗布工程−ＴＢＦ塗布工程−Ｆｅｒ８Ｓ塗布工程）、図４（７）は“Ｔ８Ｔ８Ｔ８Ｔ”（ＴＢＦ塗布工程−Ｆｅｒ８Ｓ塗布工程−ＴＢＦ塗布工程−Ｆｅｒ８Ｓ塗布工程−ＴＢＦ塗布工程−Ｆｅｒ８Ｓ塗布工程−ＴＢＦ塗布工程）、図４（８）は“Ｔ８Ｔ８Ｔ８Ｔ８”（ＴＢＦ塗布工程−Ｆｅｒ８Ｓ塗布工程−ＴＢＦ塗布工程−Ｆｅｒ８Ｓ塗布工程−ＴＢＦ塗布工程−Ｆｅｒ８Ｓ塗布工程−ＴＢＦ塗布工程−Ｆｅｒ８Ｓ塗布工程）を示している。
【００３２】
図４（１）〜（８）のＳＥＭ像から、交互塗布回数が増加するにつれて、フェリチンタンパク分子の粒子密度が高くなり、高密度な２次元配置が実現できることが確認できる。
【００３３】
図５は、上記の多段階交互塗布工程に伴い、高密度な２次元配置が実現できることを説明する模式図である。図５（１）では、表面が負電荷を帯びている基板に、弱い正電荷を帯びたＴＢＦを吸着させている。次に、弱い負電荷を帯びたＦｅｒ８Ｓを塗布した場合、基板との関係では同じ負電荷であるため排斥し合うことになる。しかし、図５（２）に示すように、正電荷を帯びたＴＢＦが基板表面に吸着されていると、そのＴＢＦとＦｅｒ８Ｓが正負の電荷により引き合って、結果的に基板に吸着されるのである。
【００３４】
ここで、図４（１）〜（８）の各段階における塗布工程後のフェリチンの基板への吸着密度について説明する。
図６は、多段階塗布後のフェリチンの吸着密度を示すグラフである。図３のフローで説明したように、各フェリチン溶液を滴下した後、純水洗浄とブロワ乾燥を繰り返している。
図６のグラフから、“Ｔ”、“Ｔ８”、“Ｔ８Ｔ”、“Ｔ８Ｔ８”の繰り返し工程が増加するにつれて、吸着密度が１次線形に沿って増加していることがわかる。“Ｔ８Ｔ８”以降の繰り返しでは、吸着密度の増加率が下がり、限界密度に近づいていることがわかる。
９０００（molecules／μｍ２）は、高密度な状態となっている。従来は“Ｔ”の状態の密度であったことから、本発明の２次元配置方法により２倍以上の高密度化が実現できたことが理解できる。
【００３５】
次に、ＴＢＦの基板への吸着密度について、ＴＢＦ溶液の滴下後の保持時間依存性について説明する。
図７（１)は、ＴＢＦ吸着密度の滴下後保持時間依存性を示すグラフである。ＴＢＦ溶液を滴下した後に各時間経過後に純水洗浄し水分をブロワで除去したものである。
図７（１）から、ＴＢＦ吸着密度は、ＴＢＦ溶液滴下後の保持時間に影響が無いことが確認できる。
【００３６】
また、ＴＢＦ−Ｆｅｒ８Ｓの２段階塗布時のＦｅｒ８Ｓ滴下後の保持時間が吸着密度に及ぼす影響について説明する。
図７（２)は、ＴＢＦ−Ｆｅｒ８Ｓの２段階塗布時のＦｅｒ８Ｓ吸着密度の滴下後保持時間依存性を示すグラフである。ＴＢＦ−Ｆｅｒ８Ｓの２段階塗布時のＦｅｒ８Ｓ溶液を滴下した後に各時間経過後に純水洗浄し水分をブロワで除去したものである。
図７（２）から、ＴＢＦ−Ｆｅｒ８Ｓの２段階塗布時のＦｅｒ８Ｓ吸着密度は、Ｆｅｒ８Ｓ溶液滴下後の保持時間に影響が無いことが確認できる。
【００３７】
以上説明したように、シリコン基板上にＴＢＦとＦｅｒ８Ｓの多段階交互塗布工程を施すことにより、フェリチンタンパク分子の高密度な２次元配置を実現することが理解できよう。
【実施例２】
【００３８】
実施例２では、実施例１のフェリチンタンパク分子の高密度な２次元配置を利用し、さらにリフトオフ工程を加えて、高密度で局所選択的な２次元配置方法について説明する。
図８は実施例２のタンパク分子の２次元配置方法の処理フロー図を示している。また、図９に実施例２のタンパク分子の２次元配置方法の説明図を示す。
実施例２のタンパク分子の２次元配置方法では、先ず、Ｓｉ基板の表面に形成された酸化膜（ＳｉＯ２）の上にネガ型レジストを作製する（図８のステップＳ２０１，図９（１））。次に、図９（２）に示すように、ネガ型レジストをプリベークし（図８のステップＳ２０３）、１次露光し（図８のステップＳ２０５）、反転ベークし（図８のステップＳ２０７）、全面露光し（図８のステップＳ２０９）、現像する（図８のステップＳ２１１）。そして、実施例１に示したようなフェリチンの多段階交互塗布を施す（図８のステップＳ２１３）。その後、フェリチンを吸着されたものを１１０℃でポストベークする（図８のステップＳ２１５）。最後に、剥離液を用いてリフトオフ（Ｌｉｆｔ−ｏｆｆ）処理を行う（図８のステップＳ２１７）。
【００３９】
ここで、試料作製方法について詳細に述べる。
まず、フォトリソグフライーによりシリコン酸化膜基板上にネガ型レジストのラインパターン（線幅２０μｍ、間隔３０μｍ）を作製した。９０℃のホットプレート上で脱水ベークした厚さ２μｍ のシリコン酸化膜基板上に、スピンコーターを用いて界面活性剤ＯＡＰ（東京応化製）を順番に塗布した。レジスト塗布後の基板に対し、９０℃のホットプレート上で２分のプリベークを行い、マスクアライナーで１．８Ｓ露光した後現像処理を行った。現像液にはＮＭＤ−３（東京応化製）を用い、基板を現像液に５分間浸した後で１分の純粋洗浄を行った上で、ブロワを用いて水分を除去した。
【００４０】
ＴＢＦの塗布に用いる溶液は、濃度１．０５ｍｇ／ｍｌであり、溶媒はＰＨを５．０に調整するため５０ｍＭのＭＥＳを用いた緩衝液を用意し、フェリチン分子の凝集を防ぐため溶内にＮａＣｌを１５０ｍＭになるように調整した。レジストのラインパターンを作製した基板上にフェリチン溶液を滴下し、３０分常温で保持した後、１５分純水洗浄を行い、水分をブロワで除去した。その後、１１０℃のホットプレート上で８分ポストベークを行った上で、常温の剥離液１０６（東京応化製）に５分間浸すことで、フォトレジストと共に、そこに吸着したフェリチンをリフトオフし、１５分純水で洗浄した後、ブロワで水分を除去した。なお、比較用に、ポストベークしない試料と、ポストベークせず、かつ剥離液に浸す時間を１０分にした試料も作製した。
【００４１】
図１０は、実施例２のタンパク分子の２次元配置方法のリフトオフ結果のＡＦＭ画像をしめしている。図１０（１）は、“Ｔ８Ｔ８”のリフトオフ結果のＡＦＭ画像であり、図１０（２）は“Ｔ８Ｔ８Ｔ８”のリフトオフ結果のＡＦＭ画像である。“Ｔ８Ｔ８Ｔ８”のリフトオフ結果のＡＦＭ画像（図１０（２））の方が、“Ｔ８Ｔ８”のリフトオフ結果のＡＦＭ画像（図１０（１））と比べて、ライン＆スペースのパターンの境界部分がより明確であり、かつ、フェリチン吸着領域のフェリチンタンパク分子の脱離が少なく高密度であることがわかる。
【００４２】
また、図１１に、ＴＢＦ吸着基板のベーク処理（リフトオフの前処理）時間がリフトオフ工程後の吸着密度に及ぼす影響を示すグラフを示す。
図１１のグラフ中、“with ethanol”は剥離処理後エタノールに１０分浸してから純水洗浄した場合の結果であり、“without ethanol”は剥離処理後エタノールに浸すことなく直接純水洗浄した場合の結果を示している。
図１１のグラフから、４〜５分程度以上のベーク処理を行ったものはリフトオフ工程後のＴＢＦ吸着密度が一定となり、ＴＢＦ吸着基板のベーク処理時間がリフトオフ工程後の吸着密度に及ぼす影響はないことが確認できる。
従って、高密度化のためには、ベーク処理時間は所定時間以上行うことが必要である。
【００４３】
次に、図１２は、ＴＢＦ吸着密度のリフトオフ工程時間依存性（常温の場合）を示すグラフを示している。図１１と同様、図１２のグラフ中、“with ethanol”は剥離処理後エタノールに１０分浸してから純水洗浄した場合の結果であり、“without ethanol”は剥離処理後エタノールに浸すことなく直接純水洗浄した場合の結果を示している。また、それぞれについて“after baking”と表記のあるものは、剥離処理前に１１０℃で１０分間ベークした場合の結果である。
図１２のグラフから、２０〜３０分程度以上のリフトオフ工程を行ったものはリフトオフ工程後のＴＢＦ吸着密度が一定となり、ＴＢＦ吸着基板のリフトオフ工程時間がリフトオフ工程後の吸着密度に及ぼす影響はないことが確認できる。
従って、高密度化のためには、リフトオフ工程時間は所定時間以上行うことが必要である。
【００４４】
次に、図１３は、リフトオフ工程の処理温度がＴＢＦ吸着密度に及ぼす影響を示すグラフを示している。ここで、剥離液に浸した後はエタノールに１０分間浸してから純水洗浄を行っている。図１３のグラフから、リフトオフ工程の処理温度が４０℃を超えたあたりから、ＴＢＦ吸着密度に影響を及ぼすことがわかる。
従って、高密度化のためには、リフトオフ工程の処理温度は所定温度以下で行うことが必要である。
【００４５】
作製した試料におけるフェリチンの選択吸着状態を表すＡＦＭ画像を図１４に示す。ラインパターンがフェリチンによって良好に形成されている（図１４（ａ））。拡大するとその境界の明確さが確認できる（図１４（ｂ））。ラインパターンのライン領域には高密度なフェリチン吸着が確認できる（図１４（ｃ））。一方、ラインスペース領域にはごくわずかに吸着物が見られるものの（図１４（ｂ））、それ以外にはほとんど吸着していないことが確認できる（図１４（ｄ））。
【００４６】
また、図１５から、剥離液に浸す時間を５分（図１５（ａ））から１０分（図１５（ｂ））に増加させると、最終的なフェリチンの吸着密度が減少することがわかる。さらに、フェリチンの塗布後にポストベークを行うことで、剥離液に浸した際に基板表面からフェリチンが脱離しにくくなり、吸着密度を高く保つ効果が得られていることが、ポストベークを行った場合（図１４（ｂ））と行わなかった場合（図１５（ａ））との比較から確認できる。
【実施例３】
【００４７】
実施例３では、実施例２のタンパク分子の２次元配置方法を用いたカーボンナノチューブの作製について説明する。
図１６は、実施例３のタンパク分子の２次元配置方法を用いたカーボンナノチューブの作製の処理フローを示している。また、図１７に実施例３のタンパク分子の２次元配置方法を用いたカーボンナノチューブの作製処理の説明図を示す。
上述の実施例２において、フェリチンをリフトオフで選択吸着させた試料のうち、ポストベーク８分、剥離液に浸す時間５分のものを準備する（図１６のステップＳ３０１，図１７（１））。準備した試料に対して、熱ＣＶＤによりカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を作製する（図１６のステップＳ３０３，図１７（２））。そして、試料を入れた炉の温度が３００℃になった時点で流量５０ｍｌ／ｍｉｎで３０分間供給し水素還元する（図１６のステップＳ３０５）。その後、常温になるまで冷却する（図１６のステップＳ３０７）。なお、３００℃に昇温した時点の炉内圧力は４４Ｐａであり、冷却時は３００℃になるまで水素の供給を続ける。
【００４８】
図１８に実施例３で作製したカーボンナノチューブ(ＣＮＴ)のＳＥＭ像を示す。図１８（１）は“Ｔ”（ＴＢＦの塗布工程）の基板上に作製したＣＮＴを示している。図１８（１）で左のＳＥＭ像は、リフトオフ工程により形成されたライン部分を示している。また、真ん中のＳＥＭ像はそれを更に拡大したものであり、右のＳＥＭ像は真ん中のＳＥＭ像を更に拡大したものである。以下、図１８（２）〜（４）も同様である。
図１８（２）は“Ｔ８”（ＴＢＦの塗布工程−Ｆｅｒ８Ｓの塗布工程）の基板上に作製したＣＮＴを示している。また、図１８（３）は“Ｔ８Ｔ８”（ＴＢＦの塗布工程−Ｆｅｒ８Ｓの塗布工程を２回繰り返したもの）の基板上に作製したＣＮＴを示している。また、図１８（４）は“Ｔ８Ｔ８Ｔ８”（ＴＢＦの塗布工程−Ｆｅｒ８Ｓの塗布工程を３回繰り返したもの）の基板上に作製したＣＮＴを示している。
図１８（１）〜（４）から、交互塗布の繰り返し工程が増加するにつれて、カーボンナノチューブ(ＣＮＴ)が高密度で作製されることが確認できる。
【００４９】
以上、図１８のリフトオフを施した試料に熱ＣＶＤ処理を行って得られたＣＮＴのＳＥＭ画像から、フェリチンの吸着領域にＣＮＴが選択的に形成されていることがわかる。すわなち、基板上に選択的な吸着パターンを作製し、フェリチン内部に含まれる鉄粒子を触媒として熱ＣＶＤにより、ＣＮＴを微小領域に限定して形成できるのである。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は、量子ドット半導体デバイスやカーボンナノチューブを利用した各種センサに有用である。
【符号の説明】
【００５１】
１    アポフェリチン
２    ＴＢＦ（Titanium-Binding Peptide Ferritin)
３    Ｆｅｒ８Ｓ（Ferritin lacking 8 amino acid residues）
４    フェリチンコア
５    ＴＢＰ（Titanium-Binding Peptide）
６    ＴＢＦ溶液の液滴
７    Ｆｅｒ８Ｓ溶液の液滴
１０  シリコン基板
１１  シリコン酸化膜
２０  ネガ型レジスト
２５  ヒーター
３０  高密度フェリチン配列膜
４０  カーボンナノチューブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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