(57)【要約】      （修正有）【課題】被処理物の処理を悪影響がなく、オゾン気泡が容易に脱気しないことにより、充分な処理効果を得ることのできるオゾン水処理方法及びオゾン水処理装置を提供する。【解決手段】添加物を含めない方法によって生成された超微細粒径のオゾン気泡を含有するオゾン水を用いて被処理物を処理するオゾン水処理方法及びオゾン水処理装置で、特に、超微細粒径のオゾン気泡を含有するオゾン水を加熱して被処理物の処理効率を向上させる。【選択図】図４
2011066389.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
添加物を含めない方法によって生成された超微細粒径のオゾン気泡を含有するオゾン水を用いて被処理物を処理することを特徴とするオゾン水処理方法。
【請求項２】
前記被処理物の処理前の前記オゾン水を加熱することを特徴とする請求項１に記載のオゾン水処理方法。
【請求項３】
前記被処理物が半導体基板であること特徴とする請求項１又は請求項２記載のオゾン水処理方法。
【請求項４】
添加物を含めない方法によって超微細粒径のオゾン気泡を含有するオゾン水を生成するオゾン水生成装置と、このオゾン水生成装置において生成したオゾン水を用いて被処理物を処理する処理装置とを備えることを特徴とするオズン水処理装置。
【請求項５】
前記被処理物の処理前のオゾン水を加熱するための加熱手段を設けてあることを特徴とする請求項４に記載のオゾン水処理装置。
【請求項６】
前記処理装置は、半導体基板よりなる被処理物を処理することを特徴とする請求項４又は請求項５記載のオゾン水処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  この発明はオゾン水を用いて、例えば半導体ウエハのような半導体基板、ガラス基板、電子回路モジュール、液晶ディスプレイ等の基板のような被処理物を処理するためのオゾン水処理方法及びオゾン水処理装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  特許文献１は、半導体基板の洗浄に用いるオゾン水を、オゾン発生器で発生させたオゾン（オゾンガス）をエゼクタを介して被処理水に混入することによって生成する技術（以下、適宜「第１の先行技術」という）を開示する。さらに特許文献２は、エタノールやイソプロピルアルコールのような有機溶剤を添加したオゾン水を用いた半導体基板の洗浄方法（以下、適宜「第２の先行技術」という）を開示する。有機溶剤を添加するのは、洗浄槽のような開口部の大きな容器に貯留した場合は２〜５分と言われているオゾン水中のオゾン半減期を延長させるためである。他方において第３の先行技術は、必要以上の有機溶剤の添加は残留する炭素成分による基板品質の劣化を招くのでそれを防ぐために添加量の調整を求めている。特許文献３は、オゾン含有純水をほぼ２２℃〜４５℃程度の温度とほぼ３０ｐｐｍ以上の溶存オゾン濃度とを含む条件の下でフォトレジスト膜を除去しようとする技術（以下、適宜「第３の先行技術」という）を開示する。オゾン含有純水は、超純水の中に１μｍ程度の微小孔を有する多孔性チューブを介してオゾンを拡散するようになっている。また、第３の先行技術に係る上記温度条件は、加熱した純水にオゾンを溶解させる手法により実現させている。他方、特許文献４には、直径が１０〜５０μｍのオゾン気泡を含む水溶液に、鉄、マンガン、カルシウム、ナトリウム、マグネシウムイオン、その他ミネラル類のイオン等の電解質を混入し、混入した水溶液に水中放電を行うことによって５０〜５００ｎｍのナノバブルを得ることができる旨が記載されている。上記ナノバブルを含む水溶液のことを、以下において「従来のオゾン水」といい、従来のオゾン水の生成技術のことを適宜「第４の従来技術」という。
【特許文献１】特開２００６−４９４５３号公報（段落００３４参照）
【特許文献２】特開２００４−７９６４９号公報（段落００１１、００１８参照）
【特許文献３】特開２００２−３３３００号公報（段落００１１、００１８，００１９、００２２参照）
【特許文献４】特開２００５−２４６２９３号公報（段落００１６〜００２５、図１参照）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】  ところで、本願発明者が行った実験によれば、単にエゼクタを用いただけでは、生成したオゾン水のオゾン溶解度を充分に高めることができない。このため、オゾン水から大量のオゾンが脱気してしまい、求める洗浄効果を得られない。オゾン溶解度を高めることができない主な理由は、溶解させたオゾン気泡の粒径が概ね１μｍ（マイクロメートル）以上であるため、オゾン気泡がオゾン水から浮力を受けて水面まで浮上してしまう点にある。オゾン気泡を水面まで浮上させづらくするためには、溶解させたオゾン気泡の粒径を概ね５００ｎｍ以下に抑えるとよい。しかしながら、前述した第１乃至第３の先行技術は、いずれも粒径５００ｎｍ以下のオゾン気泡のみを含むオゾン水を実現したものではない。
前述した第４の技術は、粒径５０〜５００のオゾン気泡を含むオゾン水を提供するもののようであるが、これは、電解質混入を必須とする。鉄、マンガン、カルシウム、ナトリウム、マグネシウムイオン、その他ミネラル類のイオン等の電解質（添加物）を混入したオゾン水は、これらの電解質が半導体基板に悪影響を与える恐れがあるから半導体基板の洗浄には適さない。第２の従来技術が提供するオゾン水にも有機溶剤を混入させる必要があり、そのような有機溶剤も半導体基板の洗浄に適さないことは言うまでもない。この点、第３の先行技術は有機溶剤の添加量調節に、その解決を求めているが、有機溶剤も添加物であるかぎり含まれないほうがよいことは当然である。第３の従来技術で３では、オゾン拡散を１μｍ程度の微小孔を介して３行うようになっているため、オゾン含有純水が含有するオゾン気泡の粒径そのほとんどが１μｍより小さくなることはない。したがって、第３の技術をもってしても、粒径１０００ｎｍ（１μｍ）以下のオゾン気泡のみを含むオゾン水を実現することはできない。本発明が解決しようとする課題は、基板に悪影響を与えることのない、かつ、容易に脱気しないことにより充分な洗浄効果を得ることのできる基板洗浄方法及び基板洗浄装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】  上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた発明者は、水にオゾンを混合させてオゾン水を生成するに当たり、５０ｎｍ以下の直径のオゾン気泡を含むオゾン水を得ることができた。このオゾン水には、電解質や有機溶剤のような添加物を、混入又は添加していない。添加物を含まない点で上記オゾン水は、背景技術の欄で説明した従来のオゾン水と大きく異なっている。本発明は、上記オゾン水を用いて被処理物の処理を行おうとするものである。
発明の詳しい構成については、項を改めて説明する。なお、何れかの請求項記載の発明を説明するに当たって行う用語の定義等は、発明のカテゴリーの違いや記載の前後等に関わりなく、その性質上可能な範囲において他の請求項記載の発明にも適用があるものとする。【０００５】（請求項１記載の発明の特徴）
請求項１記載の発明に係るオゾン水処理方法（以下、適宜「請求項１のオゾン水処理方法」という）は、添加物を含めない方法によって生成された超微細粒子のオゾン気泡を含有するオゾン水を用いて被処理物を処理するオズン水処理方法である。ここで、当該オゾン水が含有するオゾン気泡の粒径Ｒが０＜Ｒ≦５０ｎｍである。【０００６】（請求項２記載の発明の特徴）
請求項２記載の発明に係るオゾン水処理方法（以下、適宜「請求項２のオ損水処理方法」という）では、被処理物の処理前のオゾン水を加熱する。加熱方法に制限はないが、たとえば、ヒーター、電磁誘導及び水蒸気による加熱方法がある。加熱温度は、生成時の温度にもよるが、たとえば、３０℃〜８０℃の範囲が可能となろう。【０００７】  請求項２のオゾン水処理方法によれば、オゾン水の温度を被処理物の処理のために適切な温度まで高めることによって、効率よく処理を行うことができる。適切な温度は、被処理物の性質、局所か全体かの違い、処理時間の長短その他の環境等に左右される場合があるが、概ね高いほうが好ましい。他方、オゾンは水温が低いほうが溶解しやすいため、オゾン水を加熱すると脱気や熱分解し易くなることも事実である。前掲の背景の技術の欄で紹介した第３の先行技術（特許文献３）では、４５℃まで高められているが、これまで知られているオゾン水ではそれが限度と思われる。なぜなら、粒径１μｍ（１０００ｎｍ）レベルのオゾン気泡は、前掲の発明が解決しようとする課題の欄で述べたように、オゾン気泡がオゾン水から浮力を受けて水面まで浮上しやすい状態にあり、そこで加熱されれば、熱膨張により粒径はさらに大きくなり、その結果、さらに大きな浮力を受けることになりより浮上し易い状態になるからである。この点、本願発明に係るオゾン水が含有するオゾン気泡の粒径は５０ｎｍ以下であるから、加熱による膨張があってもなお受ける浮力は小さくてすむ。したがって、オゾン気泡は依然としてオゾン水の中に滞留して容易には脱気しない。本件発明に係るオゾン水を８０℃前後まで上昇させることができたのは、このオゾン気泡の粒径が充分に小さいからであると推測される。【０００８】（請求項３記載の発明の特徴）
請求項３記載の発明に係るオゾン水処理方法（以下、適宜「請求項３のオゾン水処理方法」という）は、被処理物を半導体基板とするオゾン水処理方法である。オゾン水を生成するオゾン水の性質やオゾン水により処理する方法の種類等については、請求項１のオズン水処理方法の説明の中で行ったものと異ならない。【０００９】（請求項４記載の発明の特徴）
請求項４記載の発明に係るオズン水処理装置（以下、適宜「請求項４のオズン水処理装置」という）は、添加物を含まない方法によって超微細粒径のオゾン気泡を含有するオゾン水を生成するためのオゾン水生成装置と、このオゾン水生成装置において生成したオゾン水を用いて被処理物を処理する処理装置とを備える構成にしてある。ここで、当該オゾン水生成装置は、含有するオゾン気泡の粒径Ｒが０＜Ｒ≦５０ｎｍであるオゾン水を生成可能に構成してある。【００１０】（請求項５記載の発明の特徴）
請求項５記載の発明に係るオゾン水処理装置（以下、適宜「請求項５のオゾン水処理装置」という）では、請求項５のオゾン水処理装置における好ましい態様として、前記被処理物の処理前のオゾン水を加熱するための加熱手段を設けてある。加熱方法に制限はないが、たとえば、ヒーター、電磁誘導及び水蒸気による加熱方法がある。加熱温度は、生成時の温度にもよるが、たとえば、３０℃〜８０℃範囲が可能となろう。【００１１】（請求項６記載の発明の特徴）
請求項６記載の発明に係るオゾン水処理装置（以下、適宜「請求項６のオゾン水処理装置」という）は、処理装置が半導体基板を処理する構成にしてある。
【発明の効果】
【００１２】  前記構成により、この発明は以下のような効果を有する。
請求項１のオゾン水処理方法によれば、含有されるオゾン気泡がオゾン水から容易に脱気しないので、被処理物への処理効果を長く確実に保つことができる。オゾン脱気が有効に抑制されているからである。すなわち、粒径を５０ｎｍ以下に抑えたことによりオゾン気泡がオゾン水から受ける浮力が極めて小さいので、オゾン気泡が水面まで上昇しづらい。つまり、オゾン水中に安定して滞留する。安定して滞留するオゾン気泡は、オゾン水が被処理物と衝突したときの衝撃により脱気することも極めて少ない。これらが、オゾン脱気の有効抑制を実現する。さらに、無添加のオゾン水を用いた処理であるから、添加物混入による悪影響を被処理物に与える恐れがない。また、添加物を混入していないので、処理後のオゾン水が、その添加物により与える環境への悪影響をもなくなる。そして、オゾン脱気が有効抑制されているので、オゾンが脱気しない、若しくは極めて脱気しづらい。つまり、オゾンという人間が吸引すると有害なものがオゾン水から出ないということであるから安全面でも極めて使い勝手がよい。【００１３】  発明者らが行った実験によれば、粒径Ｒはそのほとんどが３０ｎｍ以下であることが分かったが、気液混合を行う際の諸条件によっては３０ｎｍを超え５０ｎｍ以下のオゾン気泡の存在も確認できた。水にオゾンを混合させる気液混合方法によって生成するオゾン水であるから、粒径５０ｎｍ以下のオゾン気泡の他に５０ｎｍを超える粒径のオゾン気泡が僅かながら（たとえば、全体の１％未満の量又は数だけ）偶発的に含有される場合があることを完全には否定しきれないが、そのような場合が仮にあったとしても、粒径５０ｎｍを超えるオゾン気泡は粒径が大きいことに加えオゾン水全体に比べて量的に極僅かであることからオゾン水によって処理する被処理物に対する貢献度は全くないかあるとしても極めて低いものである。よって、粒径５０ｎｍを超えるオゾン気泡を含有する部分のオゾン水は本願発明に係るオゾン水の対象外である。すなわち、上記場合にオゾン水の処理に用いられるオゾン水は、本願発明に係る粒径５０ｎｍ以下のオゾン気泡を含有する本願発明に係るオゾン水と、粒径５０ｎｍを超えるオゾン気泡を含む本願発明の対象外に係るオゾン水とが単に混在している、と解釈されるべきである。なお、オゾン水を用いた処理方法には、たとえば、被処理物をオゾン水に浸漬させたり、被処理物にオゾン水を散布したり、浴びせたり、する方法が挙げられる。無添加オゾン水の性質を害するものでなければ、後述するように光や超音波の照射等をオゾン水処理に併用することを妨げない。【００１４】  請求項２のオゾン水処理方法によれば、オゾン水の温度を被処理物の処理のために適切な温度まで高めることによって、効率よく処理を行うことができる。適切な温度は、被処理物の性質、局所か全体かの違い、処理時間の長短その他の環境等に左右される場合があるが、概ね高いほうが好ましい。他方、オゾンは水温が低いほうが溶解しやすいため、オゾン水を加熱すると脱気や熱分解し易くなることも事実である。前掲の背景の技術の欄で紹介した第３の先行技術（特許文献３）では、４５℃まで高められているが、これまで知られているオゾン水ではそれが限度と思わ��る。なぜなら、粒径１μｍ（１０００ｎｍ）レベルのオゾン気泡は、前掲の発明が解決しようとする課題の欄で述べたように、オゾン気泡がオゾン水から浮力を受けて水面まで浮上しやすい状態にあり、そこで加熱されれば、熱膨張により粒径はさらに大きくなり、その結果、さらに大きな浮力を受けることになりより浮上し易い状態になるからである。この点、本願発明に係るオゾン水が含有するオゾン気泡の粒径は５０ｎｍ以下であるから、加熱による膨張があってもなお受ける浮力は小さくてすむ。したがって、オゾン気泡は依然としてオゾン水の中に滞留して容易には脱気しない。本件発明に係るオゾン水を８０℃前後まで上昇させることができたのは、このオゾン気泡の粒径が充分に小さいからであると推測される。【００１５】  請求項３のオゾン水処理方法によれば、含有されるオゾンがオゾン水から容易に脱気しないので、基板の洗浄効果を長く確実に保つことができる。オゾン脱気が有効に抑制されているからである。すなわち、粒径が極めて小さいから、基板表面や基板上形成物の表面には、ナノメートル（ｎｍ）レベルの寸法（たとえば６０ｎｍ）の凹凸が形成されていることが多いが、その例における６０ｎｍの凹部においてオゾンを反応させるためにはその凹部の中にオゾン気泡が進入できなければならないところ、本願発明に係るオゾン水によればそのようなオゾン反応を可能にする。また、無添加のオゾン水を用いた洗浄であるから、添加物混入による悪影響を基板に与える恐れがない。また、添加物を混入していないので、洗浄後のオゾン水が、その添加物により与える環境への悪影響をもなくなる。さらに、オゾン脱気が有効抑制されているので、オゾンが脱気しない、若しくは極めて脱気しづらい。つまり、オゾンという有害なものがオゾン水から出ないということであるから安全面でも極めて使い勝手がよい。【００１６】  請求項４のオゾン水処理装置によれば、添加物が含まれない方法によって超微細粒径のオゾン気泡を含有するオゾン水は、オゾン水生成装置が供給する。処理装置にて含有されるオゾン気泡がオゾン水から容易に脱気しないので、被処理物への処理効果を長く確実に保つことができる。オゾン脱気が有効に抑制されているからである。すなわち、粒径を５０ｎｍ以下に抑えたことによりオゾン気泡がオゾン水から受ける浮力が極めて小さいので、オゾン気泡が水面まで上昇しづらい。つまり、オゾン水中に安定して滞留する。安定して滞留するオゾン気泡は、オゾン水が被処理物と衝突したときの衝撃により脱気することも極めて少ない。これらが、オゾン脱気の有効抑制を実現する。さらに、オゾン水生成装置は添加物を含まないオゾン水を生成し、このオゾン水を用いて処理装置で処理するから、添加物混入による悪影響を被処理物に与える恐れがない。また、添加物を混入していないので、処理後のオゾン水が、その添加物により与える環境への悪影響をもなくなる。そして、オゾン脱気が有効抑制されているので、オゾンが脱気しない、若しくは極めて脱気しづらい。つまり、オゾンという人間が吸引すると有害なものがオゾン水から出ないということであるから安全面でも極めて使い勝手がよい。
なお、オゾン水を用いた処理装置には、たとえば、被処理物をオゾン水に浸漬させたり、被処理物にオゾン水を散布したり、浴びせたり、する装置が挙げられる。無添加オゾン水の性質を害するものでなければ、後述するように光や超音波の照射等をオゾン水処理に併用することを妨げない。【００１７】  請求項５のオゾン水処理装置によれば、請求項４のオゾン水処理装置の作用効果に加え、オゾン水の温度を適切な温度まで高めることによって、効率よく処理を行うことができる。適切な温度は、被処理物の性質その他の環境等に左右される場合があるが、概ね高いほうが好ましい。他方、オゾンは水温が低いほうが溶解しやすいため、オゾン水を加熱すると脱気し易くなることも事実である。前掲の背景の技術の欄で紹介した第３の先行技術（特許文献３）では、４５℃まで高められているが、これまで知られているオゾン水ではそれが限度と思われる。なぜなら、粒径１μｍ（１０００ｎｍ）レベルのオゾン気泡は、前掲の発明が解決しようとする課題の欄で述べたように、オゾン気泡がオゾン水から浮力を受けて水面まで浮上しやすい状態にあり、そこで加熱されれば、熱膨張により粒径はさらに大きくなり、その結果、さらに大きな浮力を受けるからより浮上し易い状態になるからである。この点、本願発明に係るオゾン水が含有するオゾン気泡の粒径は５０ｎｍ以下であるから、加熱による膨張があってもなお受ける浮力は小さくてすむ。したがって、オゾン気泡は依然としてオゾン水の中に滞留して容易には脱気しない。本件発明に係るオゾン水を８０℃前後まで上昇させることができたのは、このオゾン気泡の粒径が充分に小さいからであると推測される。【００１８】  請求項６の処理装置によれば、半導体基板の洗浄が行われる。洗浄のためのオゾン水は、オゾン水生成装置が供給する。オゾン水生成装置の主要部品であるベンチュリ管は、その小径路を通過する被処理水（純水若しくは超純水又はオゾン水）にオゾンを供給する。オゾン供給は、オゾン供給装置が行う。ベンチュリ管を通過する被処理水の圧力は、小径路に近づくにつれて一気に増加し、小径路通過後に一気に減少する。圧力減少する際のベンチュリ管内部は真空又は真空に近い負圧状態となり、この負圧状態によって供給されたオゾンが原水内に吸引される。吸引されたオゾンは、上記圧力変化と、小径路通過に伴う被処理水の流れの変化等が複雑に絡み合い、一気に攪拌混合される。この一連の作用が、磁力の作用と相まってオゾン水生成を容易にする要因の一つと考えられる。小径路に磁力を作用させることによってオゾン気泡の粒径を、５０ｎｍ以下にすることができた。その因果関係は発明者において現在解明中であるが、この点は、後述する実験結果において明らかになる。洗浄に使用するオゾン水は無添加であるから、添加物混入による悪影響を基板に与える恐れがない。また、添加物を混入していないので、洗浄後のオゾン水がその添加物により与える環境への悪影響をもなくなる。請求項６の処理装置によれば、請求項１乃至３の処理方法を実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】基板洗浄方法の一例を示すブロック図である。
【図２】半導体基板洗浄装置のブロック図である。
【図３】エキシマランプを併設した半導体基板洗浄装置の部分ブロック図である。
【図４】半導体基板洗浄装置が備えるオゾン水生成装置のブロック図である。
【図５】気液混合構造の正面図である。
【図６】気液混合構造の左側面図である。
【図７】図６に示す気液混合構造のＸ−Ｘ断面図である。
【図８】図５に示す気液混合構造の概略平面図である。
【図９】溶解促進構造の縦断面図である。
【図１０】半導体基板洗浄装置の変形例を示す図である。
【図１１】比較実験を行うためのオゾン水生成装置の概略構成図である。
【図１２】オゾン気泡の作用を説明するための図である。
【図１３】オゾン気泡の作用を説明するための図である。
【図１４】オゾン気泡の作用を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】  各図を参照しながら、半導体基板の洗浄について実施の形態（以下、適宜「本実施形態」という）を説明するが、この発明の実施の形態は、発明の最も好ましい形態を示すものであり、この発明はこれに限定されない。
【００２１】  本実施形態は、半導体基板の洗浄に係るものとした。半導体基板表面の凹凸寸法は、現時点において少なくとも６０ｎｍ以下となっておりおそらく各種基板の中で最小であり、また、将来に向けてさらに縮小されるものと予想されるから、半導体基板に使用可能であれば、液晶その他の基板にも使用可能であろうからである。図１は、基板洗浄方法の一例を示すブロック図である。図２は半導体基板洗浄装置のブロック図である。図３は、エキシマランプを併設した半導体基板洗浄装置の部分ブロック図である。図４は、半導体基板洗浄装置が備えるオゾン水生成装置のブロック図である。図５は、気液混合構造の正面図である。図６は、気液混合構造の左側面図である。図７は、図６に示す気液混合構造のＸ−Ｘ断面図である。図８は、図５に示す気液混合構造の概略平面図である。図９は、溶解促進構造の縦断面図である。図１０は、半導体基板洗浄装置の変形例を示す図である。図１１は、比較実験を行うためのオゾン水生成装置の概略構成図である。図１２乃至１４は、オゾン気泡の作用を説明するための図である。
【００２２】（基板洗浄方法）
図１を参照しながら、半導体基板洗浄方法の一例について説明する。半導体洗浄方法は、まず、オゾン水の生成から始まる（Ｓ１）。ここで、生成するオゾン水は、純水又は超純水にオゾンを混合させる気液混合方式によって行う。オゾン水生成は、添加物を添加することなく無添加で行う。無添加としたのは、添加物による半導体基板への悪影響を防止するためである。生成したオゾン水が含有するオゾン気泡の粒径Ｒは、０＜Ｒ≦５０ｎｍとする。オゾン脱気を有効抑制するとともに、洗浄効率を飛躍的に伸ばすためである。オゾン濃度は、たとえば、１５乃至３０ｐｐｍ前後が適当である。生成したオゾン水は、必要に応じて加熱するとよい（Ｓ２）。被洗浄体の性質その他の環境にもよるが、加熱したほうが洗浄効果が高まるからである。加熱温度は、生成時の温度その他の環境にもよるが、たとえば、３０℃〜８０℃の範囲がよい。この範囲の温度を外れる加熱を排除する趣旨ではないが、３０℃を下回ると加熱による洗浄効率の向上が充分でなく、８０℃を超えるとオゾンが脱気し易くなるからである。
【００２３】  生成したオゾン水、さらに、必要に応じて加熱したオゾン水は、これを用いて半導体基板を洗浄する。洗浄方法は、半導体基板の種類その他の環境に応じて適宜選択することができる。たとえば、オゾン水をシャワー等で掛け流すシャワリング法や、回転する半導体基板上にオゾン水を供給するスピン洗浄法、半導体基板をオゾン水の入ったバッチ式洗浄槽に浸漬する浸漬洗浄法及びそれらの組み合わせた方法が、オゾン水を用いた洗浄方法として挙げられる。また、併せて、オゾン水に超音波を照射してオゾン水を流動させるようにすることもよい。オゾン水洗浄の最中に必要に応じてエキシマ光等を照射するなどの反応促進工程を含めることもできる（Ｓ７）。さらに、上記以外の方法をオゾン水洗浄の前後、最中に必要に応じて併用することも可能である。
【００２４】（半導体基板洗浄装置の概略構造）
図２を参照しながら、本実施形態における半導体基板洗浄方法を実施するための半導体基板洗浄装置装置（以下、適宜「洗浄装置」という）について説明する。洗浄装置１は、洗浄槽３と、オゾン水生成装置２０１と、から概ね構成してある。洗浄槽３は、その中で半導体基板Ｗを洗浄するための槽である。洗浄槽３の内部には、半導体基板の洗浄を補助するための洗浄機構７を配してある。オゾン水生成装置２０１は洗浄槽３へオゾン水を供給するための装置である。
【００２５】（洗浄槽及び洗浄機構の概略）
引き続き図２を参照しながら、洗浄槽及び洗浄機構の概略について説明する。図２に２点差線で示す洗浄槽３は、略機密密閉可能に構成してあり、半導体基板Ａを入れたり出したりするための開閉機構（図示を省略）を有している。洗浄槽３内に設置した洗浄機構７は、駆動源となるモータ７ｍと、モータ７ｍによって回転させられる回転テーブル７ｔと、から概ね構成してある。回転テーブル７ｔは、その上に半導体基板Ａを載置可能に構成してあり、半導体基板Ａを下方から保持して一体回転可能となるように構成してある。半導体基板Ａを回転させるのは、オゾン水Ｗを満遍なく行き渡らせることによって洗浄効率を高めるためである。モータ７ｍの回転は、洗浄槽３の外部にある回転速度制御装置７ｃによって制御可能に構成してある。符号１１は、オゾン水供給装置２０１から供給されたオゾン水Ｗを、半導体基板Ａの表面に吐出するためのノズルを示している。ノズル１１は、洗浄槽３内に設置したノズル駆動装置１３によって移動可能に保持され、その移動によって、半導体基板Ａに対するオゾン水Ｗの吐出位置を変化させられるように構成してある。吐出位置を変化させるのは、位置変化によりオゾン水Ｗをより満遍なく行き渡らせるためである。ノズル駆動装置１３の制御は、洗浄槽３の外部にある位置制御装置１３ｃによって行う。なお、上記した洗浄槽３及び洗浄機構７は、半導体基板の洗浄用に構成してあるが、半導体基板以外の基板その他の電子部品を洗浄する場合は、その洗浄部品の形態や個数等に合わせた洗浄槽及び洗浄機構等を構成すべきであることは言うまでもない。符号Ｒは、半導体基板Ａの表面に形成されたレジスト膜（被洗浄体）を示している。
【００２６】  さらに、洗浄装置１には、図３に示すように、オゾン水Ｗを供給した半導体基板Ａ上にエキシマレーザー（エキシマ光）８Ｌを照射するため光源８を必要に応じて併設することもできる。エキシマレーザーを照射するのは、そのエネルギーによってオゾン水Ｗの中のオゾンを分解することでラジカルを発生させるためである。ラジカル発生は半導体基板Ａの表面に、たとえばレジスト膜Ｒが残る場合に、そのレジスト膜Ｒの結合の破壊を促進する。エキシマレーザーのエネルギーは、半導体基板Ａ（又は、その表面に、たとえば、絶縁膜が形成されているときはその絶縁膜）の結合エネルギーよりも低いものである必要がある。半導体基板Ａが受けるダメージを抑制するためである。光源８は、図外のエキシマランプから導光ライン８ａを介して導光されたエキシマ光を照射可能に構成してある。上記エキシマ光と同等の作用効果を示す他の光（たとえば、ヤグ光）を、エキシマ光の代わりに照射するように構成してもよい。さらに、ノズル１１に、超音波振動機構１１ａを設けてノズル先端部１１ｂを吐出方向に沿って進退振動させ、これによりオゾン水Ｗに超音波エネルギーを与えるように構成することもよい。超音波エネルギーにより半導体基板Ａに衝撃を与えてレジスト膜Ｒを剥離しやすくするためである。上記した光源８や超音波振動機構１１ａ（ノズル先端部１１ｂ）は、オゾン水（オゾン）の反応促進機構として機能する。
【００２７】（オゾン水生成装置の概略）
図４を参照しながら、オゾン水生成装置について説明する。オゾン水生成装置２０１は、貯留タンク２０２と、オゾンを生成して供給するためのオゾン供給装置２０３と、貯留タンク２０２から取り出した被処理水を貯留タンク２０２に戻すための循環構造２０４と、循環構造２０４の途中に設けた気液混合構造２０５及び溶解促進槽２０６と、貯留タンク２０２に付設した温度保持構造２０７と、から概ね構成してある。以下の説明は、説明の都合上、貯留タンク２０２、温度保持構造２０７、オゾン供給装置２０３、気液混合構造２０５、溶解促進槽２０６を行った後、最後に循環構造２０４について行う。
【００２８】（貯留タンク周辺の構造）
図４に示すように、貯留タンク２０２には取水バルブ２０２ｖを介して被処理水としての原水（純水又は超純水）を注入可能に構成してある。貯留タンク２０２は取水した原水、及び、後述する循環構造２０４を介して循環させた被処理水（オゾン水）を貯留するためのものである。貯留タンク２０２に貯留された被処理水は、温度保持構造２０７によって、たとえば、０〜１５℃の範囲に保持されるようになっている。上記範囲に温度設定したのは、オゾン溶解を効率よく行い、かつ、溶解させたオゾンを容易に脱気させないために適当であるからである。０℃未満が上記範囲に含まれないのは、０℃未満ではオゾン水が凍結してしまうからである。温度保持構造２０７は、貯留タンク２０２から被処理水を取り出すためのポンプ２１１と、取り出した被処理水を冷却するための冷却機２１２と、から概ね構成してあり、貯留タンク２０２とポンプ２１１、ポンプ２１１と冷却機２１２、冷却機２１２と貯留タンク２０２の間は被処理水を通過させる配管２１３によって連結してある。上記構成によって、貯留タンク２０２に貯留された被処理水（原水及び／又はオゾン水）は、ポンプ２１１の働きによって貯留タンク２０２から取り出され、冷却機２１２に送られる。冷却機２１２は送られてきた被処理水を所定範囲の温度に冷却して貯留タンク２０２に戻す。ポンプ２１１は、図外にある温度計によって計測された貯留タンク２０２内の被処理水の温度が所定範囲を超え冷却の必要があるときにのみ作動するようになっている。貯留タンク２０２を設けた理由は、被処理水を一旦貯留することによって上記冷却を可能にするとともに、被処理水を安定状態に置き、これによって、被処理水に対するオゾン溶解を熟成類似の作用によって促進させるためである。なお、たとえば、寒冷地等において被処理水が凍結する恐れがある場合は、上記冷却機の代わりに、又は、上記冷却機とともにヒーター装置を用いて被処理水を加温するように構成することもできる。なお、配管２１３から分岐させた配管２１３ａを介して洗浄装置１にオゾン水を供給するように構成してある。すなわち、冷却機２１２で所定温度に冷却されたオゾン水は、ポンプ２１１の働きにより配管２１３ａを介して洗浄装置１に供給される。符号２１３ｖは、配管２１３ａに設けたオゾン水の流量を調整するための調整バルブを示す。
【００２９】（オゾン供給装置）
図４に示すオゾン供給装置２０３は、オゾンを生成供給するための装置である。必要なオゾン量を供給可能なものであれば、オゾン供給装置２０３が作用するオゾン発生原理等に何ら制限はない。たとえば、酸素ガス中で放電を起こしてオゾンを発生させる放電方式や、超純水中の水分子を電気分解してオゾンを発生させる電解方式が、オゾン発生方式として知られている。オゾン供給装置２０３によって生成されたオゾンは、オゾン供給管２１７の途中に設けた電磁バルブ２１８と逆止弁２１９を介して気液混合構造２０５に供給されるようになっている。
【００３０】（気液混合構造）
図４乃至８を参照しながら気液混合構造２０５の詳細について説明する。気液混合構造２０５は、ベンチュリ管２３１と、オゾン供給パイプ２３９と、磁気回路２４３と、により概ね構成してある。ベンチュリ管２３１は、上流側（図５の向かって右側）から送られた被処理水（純水、超純水、オゾン水）を下流側（図５の向かって左側）へ通過させるためのパイプ状の外観を有している（図８参照）。ベンチュリ管２３１を長手方向に貫く中空部は、上流側から下流側に向かって上流側大経路２３２、絞り傾斜路２３３、小径路２３４、開放傾斜路２３５及び下流側大経路２３６の順に連通している。上流側大経路２３２は、軸線方向に対して５０度前後の急角度をもって絞り方向に傾斜する絞り傾斜路２３３を介して小径路２３４に繋げられ、その後、開放傾斜路２３５によって同じく軸線方向に対して３０度前後の緩やかな角度を持って開放される。開放傾斜路２３５は、上流側大経路２３２と同じ外径の下流側大経路２３６に繋がっている。他方、小径路２３４には、そこにオゾン供給パイプ２３９の開口端を臨ませてある。オゾン供給パイプ２３９の供給端にはオゾン供給装置２０３と連通するオゾン供給管２１７が接続してある。小径路２３４の中、又は、その近傍は、被処理水の圧力変化によって真空又は真空に近い状態になるため、開口端に及んだオゾンは吸引され乱流化した被処理水内に散気される。なお、図７に示す符号２４０は、ベンチュリ管２３１とオゾン供給パイプ２３９との間を補強するためのリブを示している。
【００３１】  ベンチュリ管２３１には、磁気回路２４３をネジ（図示を省略）固定してある。磁気回路２４３は、ベンチュリ管２３１を挟んで対向する一方の磁石片２４５及び他方の磁石片２４６と、一方の磁石片２４５と他方の磁石片２４６とを連結するとともに、ベンチュリ管２３１への磁石片取り付けの機能を有する断面Ｕ字状（図６参照）の連結部材２４８と、により構成してある。磁石片２４５と磁石片２４６とは、小径路２３４（図８では破線で示す。図７を併せて参照）及び／又はその近傍（特に、下流側）をその磁力線（磁界）が最も多く通過するように配するとよい。ただ、実際には、小径路２３４のみに磁力線を集中させることは技術的困難を伴うことから、小径路２３４及び小径路２３４の近傍の双方に磁力線を通過させることになろう。被処理水とオゾンの双方に磁力を作用させることによって、被処理水に対して最も効率よくオゾンを溶解させることができると考えられるからである。磁石片２４５及び磁石片２４６は、７，０００ガウス前後の磁力を持つネオジュウム磁石によって構成してある。磁力は強いほうがオゾン溶解効果が高いと思われるが、少なくとも１，０００ガウス以上のものが望まれる。ここで、７，０００ガウスの磁石を採用したのは、その調達容易性と経済性にある。７，０００ガウス以上の磁力を持つ磁石（天然磁石、電磁石等）の採用を妨げる趣旨ではない。また、磁石片２４５と磁石片２４６との間の距離は、可能な限り短くするとよい。磁力は距離の二乗に反比例するので短くすればするほど強い磁力を得ることができるからである。連結部材２４８は、磁束漏れを抑制して磁力作用が被処理水等にできるだけ集中するように、磁力透磁率（μ）の大きい部材（たとえば、鉄）によって構成してある。
【００３２】（気液混合構造の作用効果）
以上の構成により、上流側大経路２３２を通過した被処理水は、絞り傾斜路２３３を通過するときに圧縮されて水圧が急激に高まり、同時に通過速度も急激に上昇する。高圧・高速のピークは、小径路２３４に達したときである。小径路２３４を通過した被処理水は、開放傾斜路２３５の中で急激に減圧・減速し、後続する被処理水との衝突の衝撃等を受け乱流化する。その後、被処理水は下流側大経路２３６を抜け、気液混合構造２０５の外へ出る。散気されたオゾンは、被処理水の乱流に巻き込まれ大小様々な大きさの気泡となり攪拌作用を受ける。小径路２３４及び少なくともその下流を流れる被処理水（オゾン水）には、上記攪拌作用とともに磁気回路２４３の働きによる磁力作用を受ける。すなわち、被処理水の水圧を圧力頂点（ピーク）に至るまで増圧させ当該圧力頂点に至った直後に減圧させるとともに当該圧力頂点に至った被処理水にオゾンを供給する、ことを磁界の中で行うことになる。攪拌作用と磁界の磁力作用が相乗効果を生み、その結果、被処理水にオゾンが溶解し高溶解度を持った高濃度オゾン水が生成される。
【００３３】（溶解促進槽）
図４及び９を参照しながら、溶解促進槽２０６について説明する。溶解促進槽２０６は、天板２５３と底板２５４とによって上下端を密閉した円筒状の外壁２５５によって、その外観を構成してある。天板２５３の下面には、その下面から垂下する円筒状の内壁２５６を設けてある。内壁２５６に囲まれた空間が、被処理水を貯留するための貯留室２５８となる。内壁２５６の外径は外壁２５５の外径よりも小さく設定してあり、これによって、内壁２５６と外壁２５５との間に所定幅の壁間通路２５９が形成される。他方、内壁２５６の下端は、底板２５４まで届かず、底板２５４との間に所定幅の間隙を形成する。この間隙は、下端連通路２５７として機能する。すなわち、内壁２５６が囲む貯留室２５８は、下端連通路２５７を介して壁間通路２５９と連通している。他方、内壁２５６の天板２５３の近傍には複数の連通孔２５６ｈ，２５６ｈ，・・を貫通させてあり、貯留室２５８と壁間通路２５９とは各連通孔２５６ｈを介しても連通している。底板２５４の上面略中央には、細長の揚水管２６１を起立させてある。揚水管２６１の中空部下端は、底板２５４を貫通する入水孔２５４ｈと連通し、中空部上端は、揚水管２６１上端に形成した多数の小孔２６１ｈ，・・を介して貯留室２５８と連通している。揚水管２６１の上端は、内壁２５６が有する連通孔２５６ｈの位置よりも僅か下に位置させてある。外壁２５５の高さ方向上から略４分の１付近には、排水孔２５５ｈを貫通させてある。つまり、壁間通路２５９は、排水孔２５５ｈを介して外部と連通している。
【００３４】  天板２５３の略中央には、揚水孔２５３ｈを貫通させてある。揚水孔２５３ｈは、天板２５３の外部に配した気液分離装置２６５の内部に連通している。気液分離装置２６５は、揚水孔２５３ｈを介して貯留室２５８から押し上げられる被処理水と、この被処理水から脱気するオゾンとを分離排出するための脱気構造として機能する。気液分離装置２６５によって分離されたオゾンは、オゾン分解装置２６７によって分解して無害化した後に装置外部に放出するようになっている。被処理水に対するオゾン溶解度はきわめて高く、したがって、脱気するオゾンは極めて少ないが、より安全性を高めるためにオゾン分解装置２６７等を設けてある。揚水管２６１によって貯留室２５８内に送り込まれた被処理水は、後続する被処理水に押されて下降する。下端に達した被処理水は下端連通路２５７を折り返して壁間通路２５９内を上昇し、排水孔２５５ｈを介して外部に排水される。また、一部の被処理水は気液分離装置２６５内に押し上げられる。この間、熟成類似の作用によってオゾンが被処理水に溶解して高溶解度のオゾン水を生成する。他方、溶解し切れなかったり、一旦は溶解したが脱気したオゾンがある場合に、そのオゾンは気液分離装置２６５内に上昇しそこで分離される。したがって、被処理水から溶解しきれないオゾンは、そのほとんどを排除することができる。この結果、溶解促進槽２０６を通過した被処理水のオゾン溶解度は、飛躍的に高くなっている。なお、気液分離装置２６５及びオゾン分解装置２６７は、これらを溶解促進槽２０６の代わりに、又は、溶解促進槽２０６とともに貯留タンク２０２その他の箇所に設けることもできる。
【００３５】（循環構造）
図４を参照しながら、循環構造について説明する。循環構造２０４は、気液混合構造２０５を通過した被処理水（既に原水からオゾン水になっている）を循環させて再度、気液混合構造２０５を通過させる機能を有している。再度、気液混合構造２０５を通過させるのは、既にオゾンを溶解させた被処理水に再度オゾンを注入することによって、オゾンの溶解度と濃度をさらに高めるためである。循環構造２０４は、ポンプ２７１を駆動源とし、貯留タンク２０２と溶解促進槽２０６を主要な構成要素とする。すなわち、ポンプ２７１は、貯留タンク２０２から配管２７０を介して取り出した被処理水を逆止弁２７２及び配管２７３を介して気液混合構造２０５に圧送する。圧送によって気液混合構造２０５を通過した被処理水は、配管２７４及び溶解促進槽２０６を抜け配管２７５を介して貯留タンク２０２に戻される。循環構造２０４は、上記した工程を必要に応じて繰り返して実施可能に構成してある。循環させる回数は、生成しようとするオゾン水のオゾン溶解度やオゾン濃度等を得るために自由に設定することができる。なお、符号２７６は、配管２７５の途中に設けたバルブを示している。バルブ２７６は、その開閉によって気液混合構造２０５の小径路２３４（図７参照）を通過させる被処理水の水圧を制御することを主目的として設けてある。
【００３６】（加熱手段）
オゾン水生成装置２０１には、生成したオゾン水を処理槽３に供給する前に、加熱するための加熱手段を設けてある。半導体基板に接触する前のオゾン水の温度を必要に応じて高め、これによって、洗浄効率を高めるためである。加熱手段は、ヒーターＨによって構成してある。ヒーター８は、発熱体や、電磁誘導を利用したインライン・インダクションヒーター、さらに、高温水蒸気発生装置等により構成することができる。
【００３７】（洗浄装置の変形例）
図１０を参照しながら、処理槽３の変形例について説明する。本変形例に係る処理槽５３は、図１０では図外のオゾン水生成装置２０１から供給ノズル５４，５４を介してオゾン水Ｗの供給を受けるようになっている。処理槽５３内には、ウエハポート５６，・・が昇降可能に配してあり、ウエハポート５６，・・は、紙面厚み方向に並ぶ複数枚の半導体基板Ａ，・・（図示は１枚、他は裏に隠れている）を下方から支持可能に構成してある。支持された半導体基板Ａ，・・は、処理槽５３内に貯留されたオゾン水Ｗに浸漬され、洗浄されるようになっている。貯留されたオゾン水Ｗは、後からオゾン水Ｗが追供給されることによって処理槽５３上面から溢れさせ、溢れたオゾン水Ｗｈａ処理槽５３の上端部に設けた排水路５５，５５から排水されるようにしてある。オゾン水Ｗを追供給するのは、オゾン水Ｗを常に流動させることによって、反応後に濃度が下がったオゾン水Ｗの代わりに濃度の高いオゾン水Ｗを半導体基板と接触させるとともに、流動による衝撃によっては半導体基板Ａの表面に形成されたレジスト膜を剥離させ易くするためである。なお、排水路５５，５５から排水したオゾン水Ｗは、これを、たとえば、ろ過したりオゾンを再混合したりすることによって再利用するようにすることもできる。
【００３８】（実験例）
図４及び１１を参照しながら、実験例について説明する。ここで、示す実験例は、背景技術の欄において説明した磁石の使用方法と本発明に係る磁石の使用方法の違いによって、オゾンの溶解度や濃度に著しい差が生じることを主として示すためのものである。本実験例では、本件発明に係る装置として図４に示すオゾン水生成装置（以下、「本件装置」という）を使用し、比較対象となる装置として図１１に示すオゾン水生成装置（以下、「比較装置」という）を使用した。比較装置には、本件装置の構造と基本的に同じ構造を備えさせてあるが、磁気回路２４３の取付位置のみを異ならせてある。このため、図１１では磁気回路を除き図４で使用する符号と同じ符号を使用し、図１１に示す磁気回路には気液混合構造２０５の上流側にあるものに符号２４３ａを、下流側にあるものに符号２４３ｂを、それぞれ付してある。整理すると、図４に示す本件装置は、磁気回路２４３と一体となった気液混合構造２０５を備え、図１１に示す比較装置は、気液混合構造２０５の上流側配管に磁気回路２４３ａを、同じく下流側配管に磁気回路２４３ｂを、それぞれ同時に又は選択的に取り付け取り外しできるように構成してある。なお、気液混合構造２０５として、米国マジェーインジェクター社（ＭＡＺＺＥＩ  ＩＮＪＥＣＴＯＲ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）製のモデル３８４を、磁気回路には７０００ガウスのものを、それぞれ使用した。
【００３９】（濃度比較実験）
表１及び２を参照しながら、濃度比較実験について説明する。表１は、オゾン水のオゾン濃度と濃度上昇時間との関係を示している。表２は、表１に示すオゾン水のオゾン濃度が生成装置の運転停止後にゼロになるまでに要する時間を示している。ゼロになるまでの時間が長ければ長いほどオゾン溶解度が高いことを示す。表１及び２において、記号「□」は本件装置を用いて生成したオゾン水（以下、「本件オゾン水」という）を、記号「×」は比較装置から磁気回路のみを取り外した気液混合構造を用いて生成したオゾン水（以下、「磁気なしオゾン水」という）を、記号「△」は比較装置において気液混合構造２０５と磁気回路２４３ａとにより生成したオゾン水（以下、「上流側磁気オゾン水」という）を、記号「○」は比較装置において気液混合構造２０５と磁気回路２４３ｂとにより生成したオゾン水（以下、「下流側磁気オゾン水」という）を、そして、記号「◇」は比較装置において気液混合構造２０５と磁気回路２４３ａ及び磁気回路２４３ｂの双方とにより生成したオゾン水（以下、「両側磁気オゾン水」という）を、それぞれ示している。被処理水の温度は５℃、周囲湿度は３６〜４３％、周囲温度は１７℃であった。
【００４０】
【表１】
2011066389.tif 000003
【００４１】
【表２】
2011066389.tif 000004
【００４２】  表１が示すように、生成装置運転開始後の生成時間３５分で本件オゾン水はオゾン濃度２０ｐｐｍに到達したが、同条件下において、磁気なしオゾン水はオゾン濃度８ｐｐｍ前後、下流側磁気オゾン水はオゾン濃度１１ｐｐｍ前後、上流側磁気オゾン水はオゾン濃度１２ｐｐｍ前後、両側磁気オゾン水はオゾン濃度１３ｐｐｍ前後までしか上昇しなかった。このことから、まず、磁気回路を設けることにより設けない場合に比べてオゾン濃度を高められること、次に、同じ磁気回路を設けるとしても気液混合構造と一体化させた場合と気液混合構造以外の箇所に設けた場合とでは前者の方が後者よりも少なくとも７ｐｐｍ高いオゾン水を生成可能であること、が分かった。つまり、オゾン濃度について本件オゾン水は、両側磁気オゾン水に比べて略５４％（（２０−１３）／１３×１００）高い、という結果を得た。
【００４３】  表２が示すように、オゾン濃度２０ｐｐｍに達した本件オゾン水のオゾン濃度がゼロになるまでに３２時間以上要したのに対し、比較対象となるオゾン水のうち最も長くかかった両側磁気オゾン水のオゾン濃度は１３ｐｐｍからゼロになるまでの時間は略３．５時間しか要しなかった。したがって、本件オゾン水は両側磁気オゾン水に比べて１０倍近い時間オゾンを含有していたことになる。換言すると、両側磁気オゾン水に比べて本件オゾン水は、同じ時間をかけて同量のオゾンを注入し溶解させたオゾンを１０倍近い時間保持していたことになる。本件オゾン水のオゾン溶解度の高さを端的に示している。
【００４４】（オゾン気泡の粒径測定実験）
表３及び４を参照しながら、本件オゾン水が含有するオゾン気泡の粒径測定実験について説明する。表３及び４は、本件オゾン水に含まれるオゾン気泡の粒径分布を示す（左側縦軸参照）。本測定実験では、オゾン濃度とオゾン濃度保持時間との関係から４種類の本件オゾン水を測定対象とした。まず、オゾン濃度を３ｐｐｍと１４ｐｐｍの２種類とし、次に、各濃度それぞれ当該濃度に達した直後のオゾン水（以下、各々「３ｐｐｍ直後オゾン水」「１４ｐｐｍ直後オゾン水」という）と、当該濃度に達した後その濃度を１５分間維持させたオゾン水（以下、各々「３ｐｐｍ維持オゾン水」「１４ｐｐｍ維持オゾン水」という）と、に分けた。つまり、「３ｐｐｍ直後オゾン水」「３ｐｐｍ維持オゾン水」「１４ｐｐｍ直後オゾン水」「１４ｐｐｍ維持オゾン水」の４種類が、本測定実験に係る測定対象である。ここで、本測定実験に使用した本件オゾン水の原水には、水道水を０．０５μｍ（５０ｎｍ）の微粒子絶対濾過の逆浸透膜で濾過して得た純水を用いた。本実験で純水を得るために使用した装置は、セナー株式会社製超純水装置（型名：Ｍｏｄｅｌ・ＵＨＰ）である。水道水には５０ｎｍ以上の不純物（たとえば、鉄分やマグネシウム）が含まれているため、濾過してない原水から生成したオゾン水を測定対象としても、そこに含まれる不純物を測定してしまい測定誤差が生じかねないので、濾過によって予め不純物を取り除いておくことによってオゾンの気泡粒径の正しい測定ができるようにするためである。水道水以外の原水、たとえば、井戸水や河川水についても同じことがいえる。オゾン気泡の粒径測定に使用した測定器は、動的光散乱式粒径分布測定装置（株式会社堀場製作所（ＨＯＲＩＢＡ，Ｌｔｄ）：型式ＬＢ５００））である。原水から不純物を濾過せずともオゾン気泡の粒径を正しく測定できる手段があれば、その手段を用いて測定可能であることはいうまでもない。
【００４５】
【表３】
2011066389.tif 000005
【００４６】
【表４】
2011066389.tif 000006
【００４７】  まず、表３に基づいて、３ｐｐｍ直後オゾン水と３ｐｐｍ維持オゾン水について考察する。表５右端のグラフが３ｐｐｍ直後オゾン水を示し、同じく左端のグラフが３ｐｐｍ維持オゾン水を示している。３ｐｐｍ直後オゾン水は、１．３μｍ（１３００ｎｍ）〜６．０μｍ（６０００ｎｍ）の粒径を持ったオゾン気泡を含有していることが分かった。他方、３ｐｐｍ維持オゾン水は、０．００３４ｎｍ（３．４０ｎｍ）〜０．００５０μｍ（５．００ｎｍ）の粒径を持ったオゾン気泡を含有していることが分かった。
【００４８】  次に、表４に基づいて１４ｐｐｍ直後オゾン水と１４ｐｐｍ維持オゾン水について考察する。表６右端のグラフが１４ｐｐｍ直後オゾン水を示し、同じく左端のグラフが１４ｐｐｍ維持オゾン水を示している。１４ｐｐｍ直後オゾン水は、２．３μｍ（２３００ｎｍ）〜６．０μｍ（６０００ｎｍ）の粒径を持ったオゾン気泡を含有していることが分かった。他方、１４ｐｐｍ維持オゾン水は、０．００３４ｎｍ（３．４０ｎｍ）〜０．００５８μｍ（５．８０ｎｍ）の粒径を持ったオゾン気泡を含有していることが分かった。
【００４９】  上記実験から明らかになった第１の点は、同じ濃度を持ったオゾン水であっても、当該濃度に達した直後のオゾン水（直後オゾン水）と当該濃度を所定時間維持したオゾン水（維持オゾン水）とでは含有されるオゾン気泡の粒径（以下、「気泡粒径」という）が異なるということである。３ｐｐｍオゾン水の場合、直後オゾン水の気泡粒径最小値は、維持オゾン水の気泡粒径最大値の、２６０倍（１３００／５．０）の大きさを持っている。同様に１４ｐｐｍオゾン水の場合は、約４００倍（２３００／５．８）の大きさを持っている。つまり、当該濃度を所定時間維持すること、すなわち、被処理水であるオゾン水を循環させることによって気泡粒径を小さくすることができるということである。気泡粒径が１０００ｎｍ以下であること、好ましくは５００ｎｍ以下であること、さらに好ましくは気泡粒径５０ｎｍ未満のオゾン気泡であればより安定して水溶液中に浮遊させることができる。本願発明に係るオゾン水処理方法によれば、生成されるオゾン気泡の粒径Ｒが、５０ｎｍ未満（０＜Ｒ＜５０ｎｍ）のオゾン気泡を含有するオゾン水、すなわち、溶解度の高いオゾン水を得られることが分かった。含有するオゾン気泡が５０ｎｍ〜１０００ｎｍのオゾン水は、上記した含有するオゾン気泡の粒径５０ｎｍ未満のオゾン水を生成する過程で得ることができる。すなわち、循環させることなく生成したオゾン水や循環させる時間を短くしたオゾン水は、循環させて生成したオゾン水や循環時間の長いオゾン水に比べて、より粒径が大きいから、必要な粒径に併せて循環の有無や循環時間を調整するとよい。また、これら以外にも、循環系の水圧やベンチュリ管に作用させる磁石の強弱、供給オゾンの濃度や供給量、その他、生成する際の雰囲気等により変動することが考えられる。これが、実験から明らかになった第２の点である。なお、本実験によれば、オゾン気泡の粒径Ｒの実測最低値は３．４ｎｍであり、それ以下の値は計測されていない。計測されないのは測定装置の測定能力の限界に起因すると思われる。他方、オゾン気泡の粒径Ｒは、濃度達成直後に比べ濃度維持後の方が小さくなっていることから、粒径小型化の延長線上には限りなくゼロに近い粒径Ｒを持ったオゾン気泡が存在しうることが容易に想像できる。
【００５０】（ｐＨ測定実験）
なお、上記４種類のオゾン水、すなわち、「３ｐｐｍ直後オゾン水」「３ｐｐｍ維持オゾン水」「１４ｐｐｍ直後オゾン水」及び「１４ｐｐｍ維持オゾン水」についてｐＨ測定実験を行った。その結果は、表５及び６に線グラフで示してある（右側縦軸参照）。いずれのオゾン水についても、オゾン溶解の前後においてｐＨ７．３前後を示した。すなわち、オゾン溶解は原水のｐＨにほとんど変化を与えないことがわかった。井戸水や水道水は概ね中性（ｐＨ６．５〜７．５）を示すことから、気液混合方式によって生成した本件オゾン水は、ｐＨを調整するための添加物を添加しなくても中性を示すことがわかった。もっとも、原水がアルカリ性である場合は、オゾン溶解がオゾン水のｐＨを変化させないことからアルカリ性のオゾン水が生成される場合もあり得よう。
【００５１】  上記実験結果を総括する。上記実験対象となった本件オゾン水は、何ら添加物を加えることなく原水にオゾンを混合させるという気液混合によって生成されたものである。さらに、オゾン溶解度が高いため常圧下においても容易にオゾンが脱気しない。したがって、本件オゾン水を使用すれば、半導体基板に悪影響を与えることなく、かつ、効率のより洗浄効果を得ることができる。
【００５２】（レジスト膜洗浄実験）
図１０に示す処理槽５３を簡略化した実験装置を作成し、オゾン水Ｗを用いたレジスト膜洗浄（剥離）実験を行った。洗浄実験は、２種類のシリコンウエハ基板を用いて行った。一方のシリコンウエハ基板（以下、「試料基板１」という。）は、シリコンウエハ基板上にノボララック系フォトレジスト膜を塗布後、１２０℃で２０分間焼成したインプラ加工処理済みの基板である。試料基板１の大きさは２５ｍｍ×２５ｍｍであり、フォトレジスト膜の膜厚は１μｍであった。試料基板１は、試料基板１−１〜１−５までの５枚を試料とした（表５参照）。また、他方のシリコンウエハ基板（以下、「試料基板２」という）は、シリコンウエハ基板上にノボララック系フォトレジスト膜を塗布後、１６０℃で２０分間焼成した基板である。試料基板２にはインプラ加工処理を施していない。試料基板２の大きさは２５ｍｍ×３５ｍｍであり、フォトレジスト膜の膜厚は同じく１μｍであった。試料基板２は、試料基板２−１〜２−６までの３枚を試料とし、試料基板２−１−〜２−３までをオゾン水Ｗの、試料基板２−４〜２−６までを比較用オゾン水の、それぞれ対象とした（表６参照）。比較用オゾン水が含有するオゾン気泡の粒径は、１μｍ以上と推定される。オゾン水Ｗの原水は水道水であり、オゾン水Ｗに含有されるオゾン気泡の粒径Ｒは、０＜Ｒ≦５０ｎｍであった。オゾン水Ｗを貯留した処理槽（図示を省略）内に各試料基板を浸漬させた上で、その中央部付近に水圧約０．１ＭＰａのオゾン水Ｗを噴出した。オゾン水Ｗの温度変化及び剥離速度等は、表５及び表６に示すとおりである。なお、オゾン（オゾンガス）発生量を５０ｇ／Ｎｍ３とした結果、溶存オゾン濃度は、表５及び表６に示すとおり２９〜２７ｍｇ／Ｌ（ｇ／Ｎｍ３）となった。
【００５３】
【表５】
2011066389.tif 000007
【００５４】
【表６】
2011066389.tif 000008
【００５５】  まず、表５を参照しながら、試料基板１の実験結果について検討する。オゾン水温度が７℃のときの膜剥離速度（膜溶解速度、膜洗浄速度）は、０．００３μｍ／分であったことから、膜厚１μｍのレジスト膜を除去するためには３３３時間以上を要することが分かった（試料基板１−５）。次に、オゾン水温度を３５℃とすると膜剥離速度は０．０４μｍ／分（除去まで約２５分）に（試料基板１−４））、さらに、同じく５０℃とすると０．４μｍ／分（除去まで約２分３０秒）に（試料基板１−３）、まで速まった。さらに、オゾン水温度を６０℃まで上昇させると膜剥離速度が１．１μｍ／分（除去まで約５５秒）となり、除去時間が１分を切ることが確認できた（試料基板１−２））。温度水温を７０℃まで上昇させたときの膜剥離速度は、１．９μｍ／分（除去まで約３２秒）であった（試料基板１−１）。これらのことから、試料基板１については、オゾン水温度を５０℃以上とすることで充分に実用性があることが分かった。
【００５６】  次に、表６を参照しながら、試料基板２の実験結果について検討する。オゾン水温度が６℃のときの膜剥離速度（膜溶解速度、膜洗浄速度）は、０．０２５μｍ／分であったことから、膜厚１μｍのレジスト膜を除去するためには４０時間以上を要することが分かった（試料基板２−３）。ほぼ同条件下における試料基板１と比べて除去時間が大幅に短くなっているのは、インプラ加工の有無による差であろう。次に、オゾン水温度を４５℃とすると膜剥離速度は１．８５μｍ／分（除去まで約３２秒）に（試料基板２−２））、さらに、同じく７５℃とすると３．６μｍ／分（除去まで約１６秒）に（試料基板２−３）、まで速まった。これらのことから、試料基板２については、オゾン水温度を４５℃以上とすることで充分に実用性があることが分かった。もっとも、試料基板２については、たとえば、同じオゾン水を用いて除去時間を１分前後に設定するなら、４５℃以下（たとえば、３５℃以上）であっても、充分に実用性があることが推測できよう。
【００５７】  比較基板２−６の剥離速度は、１３０ｍｇ／Ｌの高濃度オゾン水で洗浄していながら０．００２μｍ／分（７℃）であり、ほぼ５分の１のオゾン濃度（２７ｍｇ／Ｌ）のオゾン水Ｗで洗浄した試料基板２−３の剥離速度と比べて１０倍（０．０２５÷０．００２）以上となることが分かった。同様にして比較基板２−５の剥離速度を試料基板２−２の剥離速度と比べると、ほぼ３倍（１．８５÷０．６５）の開きがあり、比較基板２−４の剥離速度を試料基板２−１の剥離速度と比べるとほぼ２．５倍（３．８÷１．５）の開きがあることが分かった。これらの結果から、剥離速度を速めるためにはオゾン気泡の粒径を小さくすることが極めて重要であることが分かった。さらに、オゾン発生量を５０ｇ／Ｎｍ３とした結果、溶存オゾン濃度は、表５及び表６に示すとおり２９〜２７ｍｇ／Ｌ（ｇ／Ｎｍ３）となったことは前述したとおりであるところ、このオゾン発生量を高めることによって、今回の実験では行っていないが、オゾン水Ｗの溶存オゾン濃度をさらに高めることによってさらに効果的に洗浄することが可能になろう。すなわち、オゾン発生量を２００ｇ／Ｎｍ３としたり、３５０ｇ／Ｎｍ３としたりすることによって、表６に示す１３０ｍｇ／Ｌ又はそれ以上の溶存オゾン濃度を実現可能であり、基板にダメージを与えない範囲において溶存オゾン濃度が高いほうが剥離速度が速まると考えられるからである。
【００５８】  以上のとおり、含有されるオゾン気泡の粒径Ｒが０＜Ｒ≦５０ｎｍであるオゾン水を用いてシリコンウエハ基板（半導体基板）を洗浄すると、特に、オゾン水の温度を高めることにより、フォトレジスト膜を効率よく剥離できるであることが分かった。
【００５９】（実験結果による推察）
含有されるオゾン気泡の粒径Ｒが０＜Ｒ≦５０ｎｍであるオゾン水を用いた半導体基板洗浄が極めて好適であることの因果関係を、発明者らは、次のとおり推察する。図１２乃至１４を参照しながら、説明する。図１２に示すオゾン気泡Ｌｚの粒径Ｄは、たとえば、５００μｍとする。オゾン気泡Ｌ′ｚの粒径Ｄ′は、たとえば、７００μｍとする。オゾン気泡Ｌ′ｚはオゾン気泡Ｌよりも体積が大きいので、その分オゾン水Ｗから受ける浮力が大きいため水面に向かって上昇する。このためオゾン気泡Ｌ′ｚはレジスト膜Ｒと接触する可能性が低く、そのため洗浄にはほとんど役に立たない。他方、オゾン気泡Ｌｚは、オゾン水Ｗから受ける浮力が比較的小さいためオゾン水Ｗ中に浮遊する確率が高く、したがって、レジスト膜Ｒと接触する可能性がある。レジスト膜Ｒと接触したオゾン気泡Ｌｚ内のオゾンは反応してレジスト膜Ｒの剥離に貢献する。
【００６０】  図１３に示すオゾン気泡Ｓｚの粒径Ｒは、５０ｎｍ以下、そのほとんどが３０ｎｍ以下であるから、オゾン水Ｗから受ける浮力は極小さい。このため、オゾン水Ｗの水面に上昇しようとするオゾン気泡Ｓｚはほとんどない。このため、レジスト膜Ｒと接触する機会が図１３に示すオゾン気泡Ｌｚと比べて格段に多い。しかも、通常時のオゾン気泡はほぼ球形であるから、接触による変形はあるとしてもレジスト膜Ｒとの接触は点接触に近い。したがって、レジスト膜Ｒに接触したオゾン気泡Ｌｚの接触面積と、同じくオゾン気泡Ｓｚの接触面積との間に大きな差はない。図１２と図１３を比較すれば直ちに理解されるように、レジスト膜Ｒとの接触面積に大差がないのであれば、図１３に示すオゾン気泡Ｓｚのほうが図１２に示すオゾン気泡Ｓｚよりも同時接触可能な気泡数が多いだけ総接触面積が広いことになる。しかも、図１４に示すように、レジスト膜Ｒには、たとえば、６０ｎｍ程度の幅寸法ｄを持った凹部Ｇがあり、その凹部Ｇ内においてレジスト膜Ｒの側壁と反応させるためには、凹部Ｇ内にオゾン気泡を進入させる必要がある。６０ｎｍ程度の幅寸法ｄを通過できるオゾン気泡は、図１２に示すオゾン気泡Ｌｚではなく図１３に示すオゾン気泡Ｓｚである。このように、オゾン水Ｗが含有する粒径５０ｎｍ以下のオゾン気泡であれば、レジスト膜Ｒの凹部や凸部の側壁と接触して反応可能であるから、洗浄効果が飛躍的に高いのである。
【符号の説明】
【００６１】１，５１        半導体基板洗浄装置
３              洗浄槽
７              洗浄機構
２０１          オゾン水生成装置
２０２          貯留タンク
２０３          オゾン供給装置
２０４          循環構造
２０５          気液混合構造
２０６          溶解促進槽
２０７          温度保持構造
２３１          ベンチュリ管
２３２          上流側大径路
２３３          絞り傾斜路
２３４          小径路
２３５          開放傾斜路
２３６          下流側大径路
２３９          オゾン供給パイプ
２４３          磁気回路
２４５          一方の磁石片
２４６          他方の磁石片
２６５          気液分離装置
２６７          オゾン分解装置
【図１】
2011066389.tif 000009
【図２】
2011066389.tif 000010
【図３】
2011066389.tif 000011
【図４】
2011066389.tif 000012
【図５】
2011066389.tif 000013
【図６】
2011066389.tif 000014
【図７】
2011066389.tif 000015
【図８】
2011066389.tif 000016
【図９】
2011066389.tif 000017
【図１０】
2011066389.tif 000018
【図１１】
2011066389.tif 000019
【図１２】
2011066389.tif 000020
【図１３】
2011066389.tif 000021
【図１４】
2011066389.tif 000022