(57)【要約】【課題】耐久性と発電効率との双方に優れた燃料電池用電極、それを用いてなる膜電極接合体及び燃料電池、並びに、燃料電池用電極の製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも一部に黒鉛構造を有する炭素からなる担持体に貴金属触媒微粒子が担持されてなる触媒、及び、塩基性低分子有機化合物を含む触媒層用組成物と、リン酸類と、を含有する触媒層を備えているようにした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一部に黒鉛構造を有する炭素からなる担持体に貴金属触媒微粒子が担持されてなる触媒、及び、塩基性低分子有機化合物を含む触媒層用組成物と、
リン酸類と、を含有する触媒層を備えていることを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項２】
前記塩基性低分子有機化合物が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、イミダゾール及びベンズイミダゾールからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１記載の燃料電池用電極。
【請求項３】
前記触媒層における前記塩基性低分子有機化合物の含有量が、前記炭素の含有量の２〜２０重量％である請求項１又は２記載の燃料電池用電極。
【請求項４】
前記触媒層における前記リン酸類の含有量が、１〜６ｍｇ／ｃｍ２である請求項１、２又は３記載の燃料電池用電極。
【請求項５】
前記炭素のＢＥＴ比表面積が、１００〜５００ｍ２／ｇである請求項１、２、３又は４記載の燃料電池用電極。
【請求項６】
電解質膜と、前記電解質膜の一方の面に設けられたアノードと、前記電解質膜の他方の面に設けられたカソードとを備えた膜電極接合体であって、
前記電解質膜が、塩基性ポリマー及びリン酸類を含有し、
前記カソードが、請求項１、２、３、４又は５記載の燃料電池用電極からなることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項７】
請求項６記載の膜電極接合体を備えていることを特徴とする燃料電池。
【請求項８】
少なくとも一部に黒鉛構造を有する炭素からなる担持体に貴金属触媒微粒子が担持されてなる触媒、及び、塩基性低分子有機化合物を含む触媒層用組成物と、リン酸類と、を含有する触媒層を備える燃料電池用電極を製造する方法であって、
前記触媒層用組成物をガス拡散層の一面上に塗布する塗布工程と、
塗布された前記触媒層用組成物を乾燥して、前記触媒層を形成する乾燥工程と、を有することを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
【請求項９】
前記塩基性低分子有機化合物が、塩基性有機溶媒であり、
乾燥後の前記触媒層における前記塩基性有機溶媒の含有量が、前記炭素の含有量の２〜２０重量％である請求項８記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項１０】
前記塩基性低分子有機化合物が、含窒素複素環式化合物であり、
前記触媒層用組成物における前記含窒素複素環式化合物の含有量が、前記炭素の含有量の２〜２０重量％である請求項８記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項１１】
前記塗布工程の前に、前記触媒層用組成物に前記リン酸類を添加する工程を有するか、又は、
前記乾燥工程の後に、前記触媒層に前記リン酸類を添加する工程を有する請求項８、９又は１０記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項１２】
前記塗布工程の前に、前記触媒層用組成物に前記リン酸類を添加する工程を有し、前記触媒層用組成物への前記リン酸類の添加量が、前記炭素の含有量に対する重量比（リン酸類／炭素）で０．５以上かつ５．０未満である請求項１１記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項１３】
前記乾燥工程が、大気圧下において４０〜８０℃で５〜２０分間行われるものである請求項８、９、１０、１１又は１２記載の燃料電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、耐久性及び発電効率に優れた燃料電池用電極、それを用いてなる膜電極接合体及び燃料電池、並びに、燃料電池用電極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気化学デバイスに応用可能であり、次世代のクリーンエネルギーシステムとして注目される燃料電池のうち、固体高分子形燃料電池は、プロトン伝導性を有する高分子電解質膜が、触媒層とガス拡散層とから構成される燃料極及び酸素極によって挟まれた構造を有する膜電極接合体を基本部品とし、燃料極に水素ガスを、酸素極に空気又は酸素を供給すると、次式の電気化学反応が起こり、その結果、起電力が生じるものである。
（燃料極）Ｈ２→２Ｈ＋＋  ２ｅ−
（酸素極）２Ｈ＋＋１／２Ｏ２＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ
【０００３】
プロトン伝導性を有する高分子電解質膜としては、従来、米国デュポン社製ナフィオン（登録商標）等のスルホン酸基を有するフッ素系ポリマーや、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン等からなるものが知られている。これらの高分子電解質膜は、スルホン酸基周囲の水分子がプロトン伝導に関与しているため、一般的に一定の湿潤状態下で用いられる。このため、これらの高分子電解質膜を用いた燃料電池の運転温度は一般的に８０℃以下に制限されており、この制限によって、一酸化炭素による触媒の被毒等の問題が生じるため、選択的に一酸化炭素を除去することが必要となり、システムが複雑かつ高コストとならざるを得ない。
【０００４】
これらの問題に鑑み、近時、１００℃以上の高温での運転が可能となるような無加湿又は低加湿化でプロトン伝導が可能な電解質膜の開発が活発に行われている。水に依存せず１００℃以上の高温下でのプロトン伝導が可能であれば、触媒活性が向上することから、一酸化炭素による触媒の被毒が軽減され、ひいては燃料電池寿命が向上すると推測される。その結果、燃料電池システムの簡略化が図られることから、家庭用コジェネレーション用途又は自動車用用途として普及することが期待される。
【０００５】
このような水に依存せず１００℃以上の高温下でのプロトン伝導が可能な電解質膜として、リン酸をドープしたポリベンズイミダゾール等の塩基性ポリマー（特許文献１）が提案されており、このような燃料電池は１５０℃の高温でも発電が可能とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５５２５４３６号公報
【特許文献２】特開２００５−２６１７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
固体高分子形燃料電池のカソードの触媒としては、一般的に白金又は白金合金が炭素に担持されたものが用いられているが、長時間運転すると、エアブリード等の炭素の断続的又は局所的な酸化が原因となって、触媒の活性が低下し、ひいては電池性能が低下することから、炭素の酸化が電池寿命を左右する問題となっている。これに対し、炭素の耐酸化性を高めるため、カーボンブラック類を黒鉛化する方法（特許文献２）が提案されているが、この方法によると、担持体を構成する炭素の比表面積が黒鉛化に伴って激減するため、白金等を微粒子のまま高分散させることが難しいという問題もある。
【０００８】
しかしながら、特に、１００℃以上の高温で運転する燃料電池においては、反応速度がアレニウス式に従うとすれば、６０〜８０℃において加湿運転を行う従来の固体高分子形燃料電池と比較して、炭素の酸化がより大きな問題となりうる。従って、炭素の耐酸化性の観点からは、高温で運転する固体高分子形燃料電池における触媒の担持体としては、一般的なカーボンブラック類を用いるよりは、黒鉛化させたカーボンブラック類を用いることが好ましい。
【０００９】
ところで、従来のフッ素系ポリマー等からなる電解質膜を用いて６０〜８０℃において加湿運転を行う燃料電池においては、当該電解質に用いる高分子化合物や、当該高分子化合物と電気化学的に近似する他の高分子化合物を電極に添加するのが一般的であり、これにより、当該高分子化合物と触媒と反応ガスとが界面を形成することによって、発電反応が促進されることが知られている。
【００１０】
これに対して、塩基性ポリマーとリン酸等の酸とからなるプロトン伝導性電解質を用いた燃料電池では、塩基性ポリマーは電極に添加せずに、プロトンキャリアである酸のみを電極に添加し、炭素の細孔内又はその表面に担持させる方が好ましい。しかしながら、黒鉛化の進んだ炭素ほど、比表面積が小さくなり、親水性が低下して、酸を保持しにくくなるという問題が生じる。そして、充分量の酸が炭素に保持されていない場合は、プロトンキャリア不足のため発電反応が充分に起こらないか、又は、電極中に酸が局在化し、生成水によるフラッディングを引き起こし、電極中におけるガス拡散が不充分となり、やはり同様に発電反応が充分に起こらないといった問題が生じる。
【００１１】
本発明は、上記現状に鑑み、耐久性と発電効率との双方に優れた燃料電池用電極、それを用いてなる膜電極接合体及び燃料電池、並びに、燃料電池用電極の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち本発明に係る燃料電池用電極は、少なくとも一部に黒鉛構造を有する炭素からなる担持体に貴金属触媒微粒子が担持されてなる触媒、及び、塩基性低分子有機化合物を含む触媒層用組成物と、リン酸類と、を含有する触媒層を備えていることを特徴とする。
【００１３】
このようなものであれば、炭素に付着した塩基性低分子有機化合物が、炭素の細孔内又はその表面にリン酸類を引き寄せるので、触媒層内に充分量のリン酸類を保持することができる。
【００１４】
本発明に係る燃料電池用電極において、前記塩基性低分子有機化合物は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、イミダゾール及びベンズイミダゾールからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００１５】
また、前記触媒層における前記塩基性低分子有機化合物の含有量は、前記炭素の含有量の２〜２０重量％であることが好ましい。
【００１６】
一方、前記触媒層における前記リン酸類の含有量は、１〜６ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましい。
【００１７】
更に、前記炭素のＢＥＴ比表面積は、１００〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００１８】
このような本発明に係る燃料電池用電極をカソードとして用いる膜電極接合体もまた、本発明の１つである。すなわち、本発明に係る膜電極接合体は、電解質膜と、前記電解質膜の一方の面に設けられたアノードと、前記電解質膜の他方の面に設けられたカソードとを備えた膜電極接合体であって、前記電解質膜が、塩基性ポリマー及びリン酸類を含有し、前記カソードが、本発明に係る燃料電池用電極からなることを特徴とする。
【００１９】
更に、本発明に係る膜電極接合体を備えた燃料電池もまた、本発明の１つである。
【００２０】
本発明に係る燃料電池用電極は、例えば、次のような方法を用いて製造することができる。すなわち、まず、前記触媒層用組成物をガス拡散層の一面上に塗布し、次いで、塗布された前記触媒層用組成物を乾燥して、前記触媒層を形成する。このような製造方法もまた、本発明の１つである。
【００２１】
本発明に係る燃料電池用電極の製造方法において、前記塩基性低分子有機化合物が、塩基性有機溶媒である場合は、乾燥後の前記触媒層における前記塩基性有機溶媒の含有量は、前記炭素の含有量の２〜２０重量％であることが好ましい。
【００２２】
一方、本発明に係る燃料電池用電極の製造方法において、前記塩基性低分子有機化合物が、含窒素複素環式化合物である場合は、前記触媒層用組成物における前記含窒素複素環式化合物の含有量は、前記炭素の含有量の２〜２０重量％であることは好ましい。
【００２３】
本発明に係る燃料電池用電極の製造方法において、前記触媒層にリン酸を添加するためには、前記塗布工程の前に、前記触媒層用組成物に前記リン酸類を添加するか、又は、前記乾燥工程の後に、更に前記触媒層に前記リン酸類を添加することが好ましい。
【００２４】
前記塗布工程の前に、前記触媒層用組成物に前記リン酸類を添加する場合は、前記触媒層用組成物への前記リン酸類の添加量が、前記炭素の含有量に対する重量比（リン酸類／炭素）で０．５以上かつ５．０未満であることが好ましい。
【００２５】
また、前記乾燥工程は、大気圧下において４０〜８０℃で５〜２０分間行われることが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
このような構成の本発明によれば、触媒の担持体が黒鉛化された炭素であっても、プロトンキャリアであるリン酸類を触媒層中に充分量保持することができるので、当該触媒層を備えた電極を燃料電池のカソードとして用いることにより、耐久性と発電効率とを両立することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の一実施形態に係る燃料電池の模式的構成図。
【図２】実施例１〜３の電極を乾燥させたときの残存溶媒量を示すグラフ。
【図３】実施例で作製した膜電極接合体の構成を示す図。
【図４】実施例で作製した燃料電池の模式的構成図。
【図５】実施例４及び比較例１の燃料電池の時間−電圧特性を示すグラフ。
【図６】実施例４及び比較例１の膜電極接合体の定電流運転後のリン元素の分布を示す図。
【図７】実施例３（ａ）並びに比較例２（ｂ）及び３（ｃ）の燃料電池の負荷試験後の分極特性を示すグラフ。
【図８】実施例４並びに比較例２及び３の燃料電池の長時間運転特性を示すグラフ。
【図９】ベンズイミダゾールの添加量とイオン伝導度との関係を示すグラフ。
【図１０】他の塩基性低分子有機化合物を用いた膜電極接合体のイオン伝導度を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に本発明の一実施形態に係る燃料電池について図面を参照して説明する。
【００２９】
本実施形態に係る固体高分子形燃料電池１０は、図１に示すように、複数の膜電極接合体１とバイポーラプレート２０とを交互に積層してなる積層体３０と、この積層体３０の両側に設けられたアノード用の集電体４０及びカソード用の集電体４１と、絶縁体５０を介して集電体４０及び集電体４１にそれぞれ組み付けられた端板６０及び端板６１とを備えている。
【００３０】
各膜電極接合体１は、電解質膜１２と、電解質膜１２の一方の面に設けられたアノード１１と、電解質膜１２の他方の面に設けられたカソード１３とからなる。
【００３１】
各バイポーラプレート２０のアノード１１側には、燃料が流通する燃料流路が設けられ、各バイポーラプレート２０のカソード１３側には、酸化剤が流通する酸化剤流路が設けられている。なお、バイポーラプレート２０に代えて、燃料流路が設けられた燃料プレートと、酸化剤流路が設けられた酸化剤プレートと、燃料プレートと酸化剤プレートとの間に介在するセパレータとを設けてもよい。
【００３２】
各膜電極接合体１を中心とする各セル７０は、本燃料電池１０の１単位として機能し、各セル７０で発生する電力は、集電体４０及び集電体４１を介して外部に出力される。
【００３３】
本実施形態における電解質膜１２は、塩基性ポリマー及びリン酸類を含有している。
【００３４】
前記塩基性ポリマーとしては特に限定されず、例えば、ポリベンズイミダゾール、ポリ（ピリジン）、ポリ（ピリミジン）、ポリイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリキノリン、ポリキノキサリン、ポリチアジアゾール、ポリ（テトラザピレン）、ポリオキサゾール、ポリチアゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール等が挙げられる。これらの塩基性ポリマーは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３５】
前記リン酸類としては特に限定されず、例えば、オルトリン酸；ピロリン酸、ポリリン酸等の縮合リン酸；ホスホン酸、ホスフィン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸等の有機リン酸等が挙げられる。
【００３６】
電解質膜１２においては、前記塩基性ポリマーと前記リン酸類とが複合体を形成し、１２０〜２００℃程度の温度範囲において化学的及び機械的に安定であり、水を必要とせずに良好なプロトン伝導性を示す。
【００３７】
本実施形態におけるカソード１３は、ガス拡散層と触媒層とからなり、前記触媒層は、少なくとも一部に黒鉛構造を有する炭素からなる担持体に貴金属触媒微粒子が担持されてなる触媒、及び、塩基性低分子有機化合物を含む触媒層用組成物と、リン酸類と、を含有している。
【００３８】
前記担持体を構成する炭素としては、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラックを２０００〜３０００℃で熱処理することにより黒鉛化してなるものが挙げられる。当該炭素は、ＢＥＴ比表面積が１００〜５００ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｍ２／ｇである。貴金属触媒微粒子を担持するうえでは比表面積は大きいほうが有利であるが、ＢＥＴ比表面積が大きい炭素は酸化されやすい。そして、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ２／ｇを超えると耐酸化性が充分でなく、一方、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ未満であると貴金属触媒微粒子の担持力が不充分である。なお、ＢＥＴ比表面積は、粉体粒子表面に吸着占有面積が既知である分子を低温で吸着させて、その吸着量から測定された比表面積である。
【００３９】
前記触媒微粒子を構成する貴金属としては、例えば、白金や、白金と、ルテニウム、コバルト、鉄等の遷移元素との合金等が挙げられる。
【００４０】
前記塩基性低分子有機化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム系溶媒等の窒素を含む塩基性有機溶媒や、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール等のアゾール系化合物；インドール；ピリジン、ビピリジン等のピリジン誘導体；アニリン、ジアミノベンゼン等のアニリン誘導体等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、なかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、イミダゾール、ベンズイミダゾールが好適に用いられる。これらの塩基性低分子有機化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。また、前記含窒素複素環式化合物を触媒層用組成物に含有させる際には、前記塩基性有機溶媒を用いて溶液状にしてから添加してもよいが、他の有機溶媒を用いて溶液状にしてから添加してもよい。
【００４１】
カソード１３に添加するリン酸類としては、電解質膜１２に用いる上記のリン酸類と同様のものが挙げられる。
【００４２】
燃料電池の電極に用いる触媒の担持体として、黒鉛構造を有する炭素を使用すると、当該炭素の比表面積が小さいことに起因して、（１）電極の撥水性が高くなり、リン酸類が吸収されにくく、また、（２）リン酸類の吸収に時間がかかるので、リン酸類の電極中における分布が不均一になる等の問題があり、これにより、電池特性が不安定になる。この現象は炭素のＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以下である場合に特に顕著である。
【００４３】
これに対して、カソード１３では、貴金属触媒微粒子の担持体として少なくとも一部に黒鉛構造を有する炭素が用いられた触媒に、前記塩基性低分子有機化合物を添加することにより、当該炭素粒子表面にリン酸類と塩を形成しうる前記塩基性低分子有機化合物が付着し、当該塩基性低分子有機化合物の存在に起因してリン酸類が炭素粒子に吸収されやすくなる。このため、リン酸類の吸収量及び吸収速度が増加し、これにともない、リン酸類の電極中における分布も均一化される。そして、その結果、電池特性も安定する。
【００４４】
前記触媒層における前記塩基性低分子有機化合物の含有量は、前記炭素の含有量の２〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは３〜１３重量％である。前記塩基性低分子有機化合物の含有量が、前記炭素の含有量の２重量％未満であると、リン酸類の吸収性が充分でなく、一方、２０重量％を超えると、抵抗の上昇が著しくなる。
【００４５】
前記触媒層における前記リン酸類の含有量は、１〜６ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましい。リン酸類の含有量が１ｍｇ／ｃｍ２未満であると、プロトンキャリア不足のため発電効率が充分でなく、一方、リン酸類の含有量が６ｍｇ／ｃｍ２を超えると、炭素が吸収できなかった過剰なリン酸類が電極から漏出することがある。
【００４６】
カソード１３を製造するには、まず、（１）前記触媒層用組成物をガス拡散層の一面上に塗布する塗布工程を行い、次いで、（２）塗布された前記触媒層用組成物を乾燥して、触媒層を形成する乾燥工程を行うことによる。
【００４７】
この際、前記塩基性低分子有機化合物が前記塩基性有機溶媒である場合は、乾燥後の前記触媒層における前記塩基性有機溶媒の含有量が、前記炭素の含有量の２〜２０重量％となるように乾燥工程を行うことが好ましい。このため、前記乾燥工程は、大気圧下において４０〜８０℃で５〜２０分間行うことが好ましい。
【００４８】
一方、前記塩基性低分子有機化合物が前記含窒素複素環式化合物である場合は、前記触媒層用組成物に含有させる前記含窒素複素環式化合物の量を、前記炭素の含有量の２〜２０重量％とすることが好ましい。
【００４９】
また、前記触媒層に前記リン酸類を添加するためには、前記塗布工程の前に、前記触媒層用組成物に前記リン酸類を添加するか、又は、前記乾燥工程の後に、前記触媒層に前記リン酸類を添加すればよい。
【００５０】
前記塗布工程の前に、前記触媒層用組成物に前記リン酸類を添加する場合は、前記触媒層用組成物への前記リン酸類の添加量は、前記炭素の含有量に対する重量比（リン酸類／炭素）で０．５以上かつ５．０未満であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３である。リン酸類／炭素が０．５未満であると、発電効率が充分でなく、一方、リン酸類／炭素が５．０以上であると、やはり発電効率が不充分となる。リン酸類／炭素が０．５未満である（リン酸類の密度が低い）場合は、リン酸類と触媒と酸素との三相の界面が充分に形成されないことに起因して発電効率が低くなることが推測され、一方、リン酸類／炭素が５以上である（リン酸類の密度が高い）場合は、電極中で酸素が充分に拡散できなくなることに起因して発電効率が低くなることが推測される。
【００５１】
本実施形態におけるアノード１１は、カソード１３と同様にガス拡散層と触媒層とからなるものである。当該アノード１１としては、カソード１３と同じ電極が用いられてもよいが、カソード１３に比べてアノード１１には耐酸化性が必要とされないので、触媒の担持体である炭素は黒鉛構造を有していなくともよく、また、その場合、触媒層中には塩基性低分子有機化合物が添加されていなくともよい。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５３】
＜電極の作製＞
以下のようにして各実施例及び比較例に係る電極を作製した。この際、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す。）、又は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略す。）を塩基性の有機溶媒として用いて、触媒層用のスラリーを調製し、電極乾燥後の溶媒残存量は、ＴＧ／ＤＴＡ（熱重量/示差熱分析装置、セイコー電子社製ＴＧ／ＤＴＡ６２２０）を用いて測定した。
【００５４】
（実施例１）
バルカンＸＣ−７２（キャボット社製）を部分黒鉛化処理したもの（ＢＥＴ比表面積が約１００ｍ２／ｇ）を担持体とする白金触媒（白金担持量；５０重量％）１．０ｇを、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフロライド）をＤＭＦに５重量％溶解した溶液に加え、マグネチックスターラーにて約１０分間分散を行ってスラリーを調製した。得られたスラリーをマイクロポーラス層付きガス拡散層に塗付し、６０℃にて２０分間保持して予備乾燥を行い、その後１５０℃にて３０分間保持して本乾燥を行った。
【００５５】
（実施例２）
ＤＭＦの代わりにＮＭＰを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電極を作製した。
【００５６】
（実施例３）
リン酸と炭素との重量比がリン酸／炭素＝０．８となるように、スラリーに８５重量％のリン酸水溶液を添加したこと以外は、実施例２と同様にして電極を作製した。
【００５７】
（実施例４）
ベンズイミダゾールと触媒との重量比がベンズイミダゾール／触媒＝０．０１（ベンズイミダゾールの含有量が炭素の含有量の２重量％）となるように、スラリーにベンズイミダゾールを添加し、本乾燥時間を２時間としたこと以外は、実施例２と同様にして電極を作製した。
【００５８】
（実施例５）
リン酸と炭素との重量比がリン酸／炭素＝０．５となるように、スラリーに８５重量％のリン酸水溶液を添加したこと以外は、実施例３と同様にして電極を作製した。
【００５９】
（実施例６）
リン酸と炭素との重量比がリン酸／炭素＝１．９となるように、スラリーに８５重量％のリン酸水溶液を添加したこと以外は、実施例３と同様にして電極を作製した。
【００６０】
（比較例１）
本乾燥時間を２時間としたこと以外は、実施例１と同様にして電極を作製した。
【００６１】
（比較例２）
白金触媒として、比表面積の大きいケッチェンブラック（ＢＥＴ比表面積が約８００ｍ２／ｇ）を担持体とするものを用いたこと以外は、比較例１と同様にして電極を作製した。
【００６２】
（比較例３）
ベンズイミダゾールと触媒との重量比がベンズイミダゾール／触媒＝０．０１となるように、スラリーにベンズイミダゾールを添加したこと以外は、比較例２と同様にして電極を作製した。
【００６３】
なお、実施例４及び比較例１〜３の電極では、本乾燥時間を２時間とすることにより、ＴＧ／ＤＴＡを用いた分析により溶媒残存が確認されなかった。
【００６４】
＜電極のリン酸吸収性の評価＞
各実施例及び比較例で得られた電極の表面に希釈したリン酸水溶液（２５重量％水溶液）を滴下し、各電極のリン酸吸収性の評価を行った。当該評価はリン酸水溶液滴下１分後の電極表面にリン酸水溶液の液滴が残存するか否かで行った。得られた結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2011238496.tif 000003
【００６６】
表１に示すように、比較例１の電極だけが、リン酸水溶液の吸収が全く認められず、電極表面に液滴が残ったままであった。また、比較例２の電極では、比較例１の電極と同様の条件で乾燥が行われたにも係らず、リン酸水溶液は吸収されることが分った。なお、実施例３及び６の電極では、リン酸水溶液は完全に吸収され、電極表面に液滴としては残らないものの、スラリー調製の際にリン酸を所定量混入させたことから、電極表面は若干リン酸水溶液が過剰となって、外観上、ウェットな状態に見えたものと思われる。
【００６７】
比較例１で用いられた触媒の担持体を構成する炭素は、比較例２及び３で用いられた一般的に触媒の担持体として用いられるケッチェンブラックとは異なり、黒鉛構造を有し、表面には親水和性官能基も少ないことが推測される。また、比較例１で用いられた触媒中の炭素は、比表面積が小さいことから、リン酸水溶液を吸収せずに弾いたのだと考えられる。このような撥水性は、電解質膜がフッ素系ポリマーからなる従来の固体高分子形燃料電池には必要な特性であるが、本発明に係る燃料電池においては、触媒の担持体が撥水性を有すると、電極中でのプロトンの移動媒体であるリン酸の均一な分散が困難となり、ひいては電池特性の低下の要因となることが考えられる。また、実施例４の電極では、乾燥条件を比較例１の電極と同じにしたにも係らず、リン酸水溶液は完全に吸収された。これは、塩基性有機溶媒を除去してもなお、リン酸と相互作用を持つベンズイミダゾールが触媒層中に存在するからであると考えられる。
【００６８】
また、乾燥条件と電極中のリン酸の有無による、塩基性有機溶媒の蒸発状況の相違を調べるため、実施例１〜３の電極に対して、２通りの条件で乾燥処理を施した。また、実施例３に関しては、溶媒がＮＭＰのみならずＤＭＦでも有効であることを確認するため、塩基性有機溶媒をＤＭＦに変えて得られた電極に対しても同様な乾燥処理を行った。すなわち、各電極を、真空乾燥（６０℃、０．１ｔｏｒｒ、２０分間）、及び、通常乾燥（１５０℃オーブンで２０分間乾燥）の２通りの条件で乾燥した後、ＴＧ／ＤＴＡ（セイコー電子社製ＴＧ／ＤＴＡ６２２０）を用いて、室温から５００℃まで１０℃／分で昇温し、溶媒蒸発による重量減少を測定した。得られた結果を図２のグラフに示す。なお、図２のグラフ中、残存溶媒量（水分も含む）は、スラリーを構成する全溶媒量に対しての重量％で表す。
【００６９】
図２のグラフより、予めリン酸を添加した電極（実施例３）では多くの溶媒が残存していることが分かった。すなわち、塩基性有機溶媒とリン酸とが塩を形成し、電極中にリン酸と塩基性有機溶媒の双方が残ったものと考えられる。また、同じ条件の下では、ＮＭＰよりもＤＭＦのほうが残存しやすく、更に、予めリン酸を添加することによって、溶媒の残存量を増やすことが可能であることが確認された。更に、１５０℃で２０分間の乾燥であれば、リン酸が添加されておらず、かつ、塩基性有機溶媒がＮＭＰであっても溶媒を１％程度残存させることが可能であることが確認された。
【００７０】
＜燃料電池の作製＞
次に、各実施例及び比較例で得られた電極におけるリン酸の分布が均一であるか否かを確認するため、また、各実施例及び比較例で得られた電極の特性を調べるために、各実施例及び比較例で得られた電極をカソードとして用いて、以下のようにして、膜電極接合体を作製し、更に試験用の燃料電池を作製した。
【００７１】
（膜電極接合体の作製）
アノードとしては、比較例２と同様にして、ケッチェンブラックを担持体とする白金触媒（白金担持量；５０重量％）を含有するスラリーを、ドクターブレードを用いてマイクロポーラス層付きガス拡散層上に塗布し、乾燥して得られた電極を使用した。
【００７２】
電解質膜としては、ポリベンズイミダゾールが１０重量％で溶解したＮ−メチル−２−ピロリドン溶液からキャスト製膜した乾燥ポリベンズイミダゾール膜（厚み３５μｍ）を、６０℃に熱した８５重量％リン酸水溶液に２時間浸漬して、リン酸によって膨潤したリン酸ドープポリベンズイミダゾール膜を得た。この膜の膨潤後の厚みは約１００μｍであり、リン酸のドープ量はポリベンズイミダゾール膜１００重量％に対して約３５０重量％であった。
【００７３】
リン酸が添加されていない、実施例１、２及び４並びに比較例１〜３の電極に対しては、希釈したリン酸水溶液（２５重量％水溶液）を、実施例３と同様にリン酸と炭素との重量比がリン酸／炭素＝０．８となるように滴下し、これを６０℃のホットプレート上で加熱して水分を蒸発させた後、更に１５０℃で本乾燥した。なお、比較例１の電極は表面にリン酸水溶液の液滴が留まってしまうが、リン酸の量を実施例と同じくするため、他の実施例及び比較例と同様にホットプレート上で乾燥させ、本乾燥も同様に行った。
【００７４】
夫々得られた電極を一辺が５ｃｍである正方形にカットし、一辺が７ｃｍである電解質膜を挟んで、各電極の触媒層が電解質膜に接するように重ね合わせて、図３に示すようにして、膜電極接合体１を作製した。
【００７５】
（燃料電池の作製）
図４に示すように、膜電極接合体１の電極周囲にポリテトラフルオロエチレンからなるガスケット５（厚さ２００μｍ）を設置した上で、これをガス流路付きカーボンセパレーター２で挟み込んだものを、更に集電板３で挟んだ後、両端をステンレスからなるエンドプレート４で挟み込み、締め付け圧が５×１０５Ｐａとなるようトルクレンチで締め付けて、試験用の燃料電池を作製した。
【００７６】
＜燃料電池の時間−電圧特性の評価＞
実施例４及び比較例１の電極を用いて作製した燃料電池に窒素をパージしながら、電池温度をラバーヒーターによって１５０℃まで昇温した後、アノードには燃料ガスとして純水素（純度９９．９５％）を、カソードには酸化剤として空気を、利用率Ｕｆ＝８０％、Ｕｏｘ＝５０％となるよう、それぞれ６５ｍＬ／分（アノード）、２５０ｍＬ／分（カソード）で導入し、開回路電圧を確認した後、電子負荷装置（計測技術研究所社製ＥＬＺ−３０３）を用いて０．３Ａ／ｃｍ２の定電流運転を行い、このときの時間−電圧特性を調べた。得られた結果を図５のグラフに示す。
【００７７】
図５のグラフから明らかなように、実施例４の燃料電池の時間−電圧特性は立ち上がり初期から良好であり、また、１００時間経過後においても、その電圧は実施例４の燃料電池のほうが良好であることが分る。また、比較例１の燃料電池の電圧上昇が遅い理由としては、カソード内部のリン酸が不足又は局在化しているためと考えられ、運転中におけるリン酸の物理的平衡を保つための移動が関与しているものと考えられる。
【００７８】
各燃料電池の時間−電圧特性が異なる理由を確認するために、実際に電池を解体して、エレクトロンプローブマイクロアナライザー（島津製作所社製ＥＰＭＡ−１６１０）を用いて、膜電極接合体のリン元素のマッピングを行った。その結果を図６に示す。
【００７９】
図６に示すように、比較例１の膜電極接合体では、カソード中にはリン元素が少ないことが分る。一方、実施例４の膜電極接合体では、アノード及びカソードの双方において同じようにリン元素が存在していると思われる。一般的にカソードにおける酸素の還元反応抵抗の差が燃料電池の時間−電圧特性の差として現れやすいことから、図５に示す燃料電池の時間−電圧特性の結果においても、カソードにおけるリン酸の分布状態の違いが、その差となって現れたものと考えられる。
【００８０】
＜カソードの耐酸化性の評価＞
次に、実施例３並びに比較例２及び３の電極を用いて作製した燃料電池を用いて、カソードの耐酸化性を調べた。耐酸化性を調べるに当っては、温度・ガスの導入条件は時間−電圧特性を評価した場合と同じくし、燃料電池の負荷試験条件のみ次のように変えて燃料電池の分極特性を調べた。すなわち、ファンクションジェネレーター（ＮＦ回路ブロック設計社製ＷＦ１９７３）を上記の電子負荷装置に接続し、外部入力モードにて開回路状態から５Ａまで連続した負荷変動を周期的（周波数は１Ｈｚとした。）に与え、試験前と試験開始一週間後の燃料電池の分極特性を調べた。電池電圧は常に開回路と５Ａ出力時の電圧を行き来するため、炭素の酸化が促進される。得られた結果を図７のグラフに示す。
【００８１】
図７は、水素過電圧と電圧降下を取り除いたカソードの酸素還元反応の過電圧（電流密度０．１Ａｃｍ−２まで）を示している。図７から明らかなように、触媒の活性を比較しやすい電流領域である低電流密度領域においては、実施例３と比較して、比較例２のほうが分極特性が高いように見える。しかしながら、一週間後の劣化の程度は比較例２のほうが大きいことが明確にわかる。すなわち、長時間運転後では、実施例３に用いた触媒（炭素）のほうが酸化劣化の程度が小さいことが示唆される。このことは触媒に用いられた貴金属触媒微粒子の種類とその担持率が同じであることから、比表面積の小さい炭素からなる担持体を用いた実施例全てにも同様に当てはまると推測される。
【００８２】
また、比較例２と比較例３との比較から、耐久性向上に関しては、塩基性低分子有機化合物がなんら関与していないことが認められることからも、実施例３のように、カソード中に黒鉛構造を有する炭素と塩基性低分子有機化合物との双方が存在することによってはじめて、リン酸が電極中に均一に分布し、耐久性に優れた燃料電池が得られることが明らかとなった。
【００８３】
＜長時間運転特性の評価＞
実施例４並びに比較例２及び３の電極を用いて作製した燃料電池について、温度・ガスの導入条件は時間−電圧特性を評価した場合と同様にして、長時間運転特性を評価した。得られた結果を図８のグラフに示す。
【００８４】
図８に示すように、発電初期は、ケッチュンブラックを担持体とする触媒を用いた比較例２及び比較例３の燃料電池のほうが発電効率に優れているが、長時間運転での劣化が著しく、長期的には実施例４の燃料電池のほうが耐久特性に優れていることが分かった。
【００８５】
＜定電流運転の評価＞
各実施例及び比較例で得られた電極を用いて作製した燃料電池各５個について、０．３Ａ／ｃｍ２での定電流運転の可否を調べた。結果を表２に示す。
【００８６】
【表２】
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【００８７】
比較例１の電極はリン酸を吸収しにくいため、電極表面に無理にリン酸水溶液を滴下し乾燥しても、発電効率が低い上にリン酸分布にムラが生じてしまい、このため、比較例１の電極を用いて作製した燃料電池には、０．３Ａ／ｃｍ２での定電流運転が全くできない電池が高い頻度で発生した。一方、各実施例の電極を用いて作製した燃料電池では、比較例１のような問題は生じなかった。
【００８８】
＜ベンズイミダゾールの添加量と膜電極接合体の温度依存性＞
ベンズイミダゾールの添加量を変化させたときの膜電極接合体の温度依存性を調べるため、対向する白金電極二枚を備えた液体測定用ガラスセルに、リン酸とベンズイミダゾール２〜２０重量％との複合物を入れて、イオン伝導度の温度依存性を調べた。イオン伝導度はＳｏｌａｒｔｒｏｎ社製の電気化学インターフェース１２８７と周波数アナライザー１２５５を用いて、交流インピーダンス法により決定した。温度は３０℃から１３０℃まで１０℃ずつ上昇させ、各温度にて３０分間保持し、温度が安定してから測定を実施した。得られた結果を図９のグラフ及び表３に示す。なお、図９中、「ＰＡ」はリン酸のみを用いた対照を示す。
【００８９】
【表３】
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【００９０】
図９及び表３に示すように、ベンズイミダゾールの添加量が少ないほうがイオン伝導性に優れ、ベンズイミダゾールの添加量が増えるほど抵抗が高くなることが分かった。また、表３に示すように、リン酸吸収性の点からは、少なくとも、ベンズイミダゾールの添加量は２重量％必要であり、一方、２０重量％を超えると抵抗の増加幅が大きくなる。これはｐＨの変化に伴うプロトンキャリアの減少によるものと考えられる。
【００９１】
従って、イオン伝導性の観点からは、ベンズイミダゾールの添加量が少ないほうが好ましい。一方、リン酸吸収性の観点からは、少なくともベンズイミダゾールの添加量が２重量％ないと、リン酸を電極内に分散させることが困難であり、また、ベンズイミダゾールの添加量が２０重量％を越えると、抵抗の増加幅が大きくなるので、それ以上の添加は好ましくない。
【００９２】
＜他の塩基性低分子有機化合物を用いた膜電極接合体の温度依存性＞
塩基性低分子有機化合物の種類がイオン伝導性に及ぼす影響を調べるため、他の塩基性低分子有機化合物についても、ベンズイミダゾールについて行ったと同様にして、対向する白金電極二枚を備えた液体測定用ガラスセルに、リン酸と各塩基性低分子有機化合物２０重量％との複合物を入れて、イオン伝導度の温度依存性を調べた。得られた結果を図１０に示す。なお、図１０中、「ＰＡ」はリン酸のみを用いた対照を示す。
【００９３】
図１０に示すように、ベンズイミダゾール以外の塩基性低分子有機化合物を使用した場合も、ベンズイミダゾールを使用した場合と同様に、温度が低下すると、酸−塩基反応による水素結合の増加に伴いイオン伝導度の低下が確認された。
【００９４】
すなわち、ピラゾール、イミダゾール、インドール等の分子構造の相違に係らず、いずれの塩基性低分子有機化合物も同様なイオン伝導性を示すことが明らかとなり、これらをベンズイミダゾールの代わりに用いることが可能であることが明らかとなった。そして、２０重量％添加時の温度低下に伴うイオン伝導度の低下がベンズイミダゾールと同様であることから、好適な濃度範囲もベンズイミダゾールと同様であると推測される。また、塩基性有機溶媒であるＮＭＰも同様な特性を示すことから、リン酸と塩を形成する塩基性低分子有機化合物であれば、添加する化合物の粘性の違いによる影響よりも、寧ろ、水素結合形成による粘性の増大がイオン伝導性に影響するもの考えられる。
【符号の説明】
【００９５】
１・・・膜電極接合体
１１・・・アノード
１２・・・電解質膜
１３・・・カソード
１０・・・燃料電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2011238496.tif 000011
【図７】
2011238496.tif 000012
【図８】
2011238496.tif 000013
【図９】
2011238496.tif 000014
【図１０】
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