(57)【要約】【課題】安価で、結晶Ｓｉ型太陽電池の一般的な作製プロセスにおいて十分な焼結性を有するため低抵抗化が実現でき、Ｓｉ基板との間の界面抵抗が少ない結晶Ｓｉ太陽電池用電極を提供する。【解決手段】本発明に係る太陽電池セルは、ｎ型半導体層とｐ型半導体層が形成されたＳｉ基板と、前記Ｓｉ基板受光面側の上に形成された反射防止層と、ｎ型半導体層に形成された第一の電極と、ｐ型半導体層に形成された第二の電極とを具備し、ｎ型半導体層に形成された第一の電極はアルミニウム，銅、もしくはそれらの合金を含む金属相と酸化物相とを含み、さらにｎ型半導体層の第一の電極と接している部分に、アルミニウムと銅の拡散層が配置されている。【選択図】  図５
2011077222.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ型半導体層とｐ型半導体層が形成されたシリコン基板と、前記シリコン基板の受光面側の上に形成された反射防止層と、前記ｎ型半導体層に形成された第一の電極と、前記ｐ型半導体層に形成された第二の電極とを具備し、前記ｎ型半導体層に形成された第一の電極はアルミニウム，銅、もしくはそれらの合金を含む金属相と酸化物相とを含み、さらに前記ｎ型半導体層の第一の電極と接している部分に、アルミニウムと銅を含む拡散層が配置していることを特徴とする太陽電池セル。
【請求項２】
前記第一の電極とｎ型半導体層の間に、銅とシリコンを含む合金層を有することを特徴とする請求項１に記載の太陽電池セル。
【請求項３】
前記第一の電極を構成する金属相は、アルミニウムを５０原子％以上９９原子％以下、銅を１原子％以上５０原子％以下含むことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池セル。
【請求項４】
前記電極を構成する金属相は、アルミニウムを５５原子％以上９０原子％以下、銅を１０原子％以上４５原子％以下含むことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池セル。
【請求項５】
前記拡散層のアルミニウムの含有量が銅の含有量よりも少ないことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池セル。
【請求項６】
前記酸化物相は、リンを含むことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池セル。
【請求項７】
前記酸化物相は、さらにバナジウム，バリウムを含むことを特徴とする請求項６に記載の太陽電池セル。
【請求項８】
前記電極を構成する金属相は、板状粉を含むことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池セル。
【請求項９】
少なくともアルミニウム，銅、もしくはそれらの合金を含む金属相と酸化物相を含む電極を有する電子部品であって、
前記金属相はアルミニウムを７１原子％以上９９原子％以下、銅を１原子％以上２９原子％以下含み、前記酸化物相はリンを含むことを特徴とする電子部品。
【請求項１０】
少なくともアルミニウム，銅、もしくはそれらの合金を含む金属粒子と酸化物粒子と有機バインダーと分散剤とを含む導電性ペーストであって、
前記金属粒子はアルミニウムを７１原子％以上９９原子％以下、銅を１原子％以上２９原子％以下含み、該酸化物粒子は、リン，バナジウム，バリウムの酸化物を含むガラスであることを特徴とする導電性ペースト。
【請求項１１】
少なくともアルミニウム，銅、もしくはそれらの合金を含む金属粒子と酸化物粒子と有機バインダーと分散剤とを含む導電性ペーストであって、
前記金属粒子はアルミニウムを８３原子％以上９０原子％以下、銅を１０原子％以上１７原子％以下含み、前記酸化物粒子は、リン，バナジウム，バリウムの酸化物を含むガラスであることを特徴とする導電性ペースト。
【請求項１２】
少なくともアルミニウム，銅、もしくはそれらの合金を含む金属粒子と酸化物粒子と有機バインダーと分散剤とを含む導電性ペーストであって、
前記金属粒子は、板状粉を含むことを特徴とする導電性ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低コストで高効率な太陽電池セル，電子部品及び低温焼成可能な導電性ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化防止のため、太陽光などの再生可能エネルギーを利用した発電システムの構築が急務となっている。太陽電池はその中でも最も重要な再生可能エネルギーデバイスの一つであり、世界的にその需要が高まってきている。
【０００３】
太陽電池は、その構造上の特徴から、従来の発電所のような集中的な発電様式ではなく、民生用品として販売，利用される形態が推進されている。現在では、一般消費者が購入し、かつ発電した電力を社会に還元できるシステムが構築されつつある。従って太陽電池の普及を促進して地球環境を維持するためには、単位発電量当たりのコストを低くすることが求められる。このため、太陽電池の開発は主として、高効率化，部材の低コスト化，長寿命化，プロセスタクト時間の短縮等、単位発電量当たりの低コスト化に帰着される技術開発がなされている。
【０００４】
現状、最も市場に供給されているのは、結晶Ｓｉ型太陽電池である。この太陽電池は、単結晶あるいは多結晶Ｓｉ基板にｐｎ接合部が形成された太陽電池であり、旧来より開発，製造が行われているものである。この結晶Ｓｉ型太陽電池は、ｎ層とｐ層にそれぞれ発電した電力を取り出すための電極が形成される。例えば、ｐ型のＳｉ基板を用いた場合、その受光面側にリンなどの５価の元素の拡散によってｎ層が形成され、さらに裏面にはアルミニウム、ホウ素などの３価の元素が拡散されて太陽電池が構成される。このｎ層側の取り出し電極（表面電極）には銀が使用されている。一方、ｐ層側の取り出し電極（裏面電極）にはアルミニウムが使用されている。
【０００５】
これらの電極は、これらの金属粒子含む導電ペースト材料を大気中、８００〜９００℃で焼成することによって形成される。通常、このペースト材料には、焼成温度での電極の緻密化を促進するため、焼結助剤としてガラスフリットが混合されている。
【０００６】
例えば、特許文献１に記載のように、ｎ層側に形成される銀電極は、大気中８００℃程度での焼成でも酸化されず、かつ緻密に銀粒子同士が接触して配線の抵抗率として１０-6Ωcm程度の低抵抗を実現し、高効率化に寄与している。しかしながら、銀配線の部材のコ
スト割合は非常に大きく、単位発電量当たりのコストを上昇される原因となっている。このため、この銀電極を代替できる低コストな材料の開発が望まれている。このような材料の一例として、特許文献２に記載のアルミニウムを主体とするペースト材料が開示されている。
【０００７】
特許文献２に記載の方法では、結晶Ｓｉ型太陽電池に一般的な焼成温度範囲である８００℃〜９００℃での焼成時に粒子の金属焼結が十分でなく、抵抗値が十分に低下できないことが懸念される。一方、特許文献２に記載の方法では、焼成時にアルミニウムがｎ型Ｓｉ部に拡散することにより電荷密度が低下し、界面部にショットキー障壁が形成されて界面抵抗が増大し、発電した電力が十分に取り出せない懸念がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−３１３７４４号公報
【特許文献２】特開平８−２７３４３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、安価で、結晶Ｓｉ型太陽電池の一般的な作製プロセスにおいて十分な焼結性を有するため低抵抗化が実現でき、Ｓｉ基板との間の界面抵抗が少ない結晶Ｓｉ太陽電池用電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するため、本発明の太陽電池セルは、ｎ型半導体層とｐ型半導体層が形成されたＳｉ基板と、前記Ｓｉ基板受光面側の上に形成された反射防止層と、ｎ型半導体層に形成された第一の電極と、ｐ型半導体層に形成された第二の電極とを具備し、前記ｎ型半導体層に形成された第一の電極はアルミニウム，銅、もしくはそれらの合金を含む金属相と酸化物相とを含み、さらに前記ｎ型半導体層の第一の電極と接している部分に、アルミニウムと銅の拡散層が配置されている。
【００１１】
前記第一の電極とｎ型半導体層の間に、ＣｕとＳｉを含む合金層を有する。また、前記第一の電極を構成する金属相は、アルミニウムを５０原子％以上９９原子％以下、銅を１原子％以上５０原子％以下含み、好ましくは、アルミニウムを５５原子％以上９０原子％以下、銅を１０原子％以上４５原子％以下含む。また、前記拡散層のアルミニウムの含有量が銅の含有量よりも少ない。前記酸化物相はリンを含み、より好ましくはバナジウム，バリウムを含む。
【００１２】
さらに本発明の電子部品は、少なくともアルミニウム，銅、もしくはそれらの合金を含む金属相と酸化物相を含む電極を有する電子部品であって、この金属相はアルミニウムを７１原子％以上８４原子％以下、銅を１６原子％以上２９原子％以下含み、この酸化物相はリンを含む。また本発明の導電性ペーストは、少なくともアルミニウム，銅、もしくはそれらの合金を含む金属粒子と酸化物粒子と有機バインダーと分散剤を含む導電性ペーストであって、前記金属粒子はアルミニウムを７１原子％以上９９原子％以下、銅を１原子％以上２９原子％以下含み、前記酸化物粒子は、少なくともリン，バナジウム，バリウムの酸化物を含むガラスである。また、さらに好ましくは、前記金属粒子はアルミニウムを８３原子％以上９０原子％以下、銅を１０原子％以上１７原子％以下含む。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、安価で、結晶Ｓｉ型太陽電池の一般的な作製プロセスにおいて十分な焼結性を有するため低抵抗化が実現でき、Ｓｉ基板との間の界面抵抗が少ない結晶Ｓｉ太陽電池用電極を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ガラス組成物のＤＴＡ測定で得られるＤＴＡカーブの１例である。
【図２】アルミニウム，銅の二元系状態図である。
【図３】形成した電極の微細構造の代表的なＳＥＭ観察像を示す模式図である。
【図４（ａ）】太陽電池セルの受光面の１例を示す平面模式図である。
【図４（ｂ）】太陽電池素子の裏面の１例を示す平面模式図である。
【図４（ｃ）】図４（ａ）中のＡ−Ａ′線における断面模式図である。
【図５】形成したｎ型用電極の断面構造の代表的なＳＥＭ観察像を示す模式図である。
【図６】裏面電極型構造を有する太陽電池セルの断面模式図である。
【図７】ｎ++層を有する太陽電池セルの断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本実施形態について説明する。ただし、本発明はここで取り上げた実施例に限定されることはなく、適宜組み合わせてもよい。
【実施例１】
【００１６】
（導電性ペーストの作製）
導電性ペーストに含有させる合金粒子として、表１に示す組成を有するアルミニウムと銅の合金粒子を用いた。表１の組成は、質量比率で表示してある。これらは、表１に記載した組成となるように混合した原料を溶融し、水アトマイズ法によって合金粒子を作製した。この水アトマイズ法により得られた合金粒子を、それぞれ平均粒径（Ｄ50）が１.５μｍなるように分級し、球状の金属粒子を得た。さらにこれらの球状粒子の一部は、遊星ボールミルによって板状化し、球状粒子と板状粒子の２種類を用いた。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
次に、導電性ペーストに含有させる酸化物粒子として、表２に示す組成を有するガラス（ガラス試料Ｎo.１〜１３）を作製した。表２の組成は、各成分の酸化物換算における質量比率で表示してある。これら導電性ガラスは、ＲｏＨＳ指令の禁止物質である鉛（Ｐｂ）を含まず、バナジウム（Ｖ），リン（Ｐ）およびバリウム（Ｂａ）を主成分とした組成を有する。原料化合物としては、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5），五酸化リン（Ｐ2Ｏ5），炭酸バリウム（ＢａＣＯ3），炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3），炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3），炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3），三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3），三酸化二鉄（Ｆｅ2Ｏ3），酸化亜鉛（ＺｎＯ），三酸化タングステン（ＷＯ3），酸化銅（ＣｕＯ），三酸化モリブデン（ＭｏＯ3），酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）を用いた。なお、バリウムの原料としてリン酸バリウム（Ｂａ(ＰＯ3)2）を用いた場合には、Ｐ2Ｏ5の量を調整する。また、アンチモンの原料として四酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ4）を用いてもよく、鉄の原料として、酸化鉄（ＦｅＯ），四酸化三鉄（Ｆｅ3Ｏ4）などを用いてもよい。
【００１９】
導電性ガラス粒子の作製は以下の手順で行った。原料化合物を表２の組成となるように配合・混合した混合粉末を白金ルツボに入れ、電気炉を用いて１０００〜１２００℃まで加熱し２時間保持した。保持中は均一なガラスとするために攪拌した。次に、白金ルツボを電気炉から取り出し、予め２００〜３００℃に加熱しておいたステンレス板上に流し込んだ。その後、スタンプミルを用いて粗粉砕した後、ジェットミルを用いて粒径１〜５μｍのガラスの粉末を作製した。また、比較例１として市販のＰｂ系ガラス、比較例２として市販のＢｉ系ガラスを別途用意した。
【００２０】
【表２】
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【００２１】
前記の平均粒径１.５μｍの球状粒子と板状粒子を所定比混合した合金粒子が９０体積％、表２のガラス試料Ｎo.１の組成を有するガラス粉末が１０体積％となるように混合した粉末に、さらにバインダー樹脂と溶剤とを添加・混練して導電性ペーストを１０種類作製した。バインダー樹脂にはエチルセルロースを用い、溶剤にはブチルカルビトールアセテートを用いた。
【００２２】
（電極配線の形成）
太陽電池セル等に用いられる基板上に、前記で作製した導電性ペーストをスクリーン印刷法にてそれぞれ塗布した。塗布後、１５０℃で数分間乾燥した後、大気中８５０℃の焼成温度で２分間の熱処理を施して電極を形成した。各焼成塗膜（各電極配線）の膜厚は、約２０μｍであった。
【００２３】
（導電性ガラスの特性温度測定）
作製した導電性ガラスの特性温度は、次のようにして測定した。示差熱分析（ＤＴＡ）装置（真空理工株式会社製、型式：ＤＴ−１５００）を用いて、標準試料をα−アルミナとし、標準試料と供試材の質量をそれぞれ１ｇとし、大気雰囲気中で昇温速度を５℃／minとして測定した。図１は、ガラス組成物のＤＴＡ測定で得られるＤＴＡカーブの１例である。ＤＴＡカーブにおける第２吸熱ピークのピーク温度（接線法による温度）をガラス組成物の軟化点と定義した。軟化点の測定結果を表２に併記する。
【００２４】
（電極配線の比抵抗測定）
前記で形成した電極配線の比抵抗は、室温で四端子法により測定した。測定した比抵抗が、１×１０-5Ω・cm未満の場合には「◎」、１×１０-5Ω・cm以上１×１０-4Ω・cm未満の場合には「○」、１×１０-4Ω・cm以上の場合には「△」と評価した。測定結果を表１に併記する。
【００２５】
（結果と考察）
表１に示した結果より、電極配線として使用する場合には、アルミニウムを７１原子％以上、銅を２９原子％以下含むと、１×１０-4Ω・cm未満の比抵抗が得られ、好ましい。
より好ましくは、アルミニウムを８３原子％以上、銅を１７原子％以下とすると比抵抗が１×１０-5Ω・cm未満となった。
【００２６】
走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＳＥＭ−ＥＤＸ）を用いて形成した各電極配線の微細構造を観察した。図３は、形成した電極配線の微細構造の代表的なＳＥＭ観察像を示す模式図である。図３に示すように、良好な比抵抗特性を示した電極配線１０は、金属粒子１１の表面が酸化物相１２で一様に濡れており、合金粒子同士にネッキングが生じ、緻密に焼成されていた。一方、図示しないが、試料Ｎo.６のように銅の量が多いと、図３に示すような合金粒子同士のネッキングが生じていなかった。図２にアルミニウム，銅二元系状態図を示す。これより、抵抗値が低下しなかった原因としては、銅をこれ以上含有することで、合金の融点が上昇してしまい、粒子同士のネッキングが生じないためであると考えられる。
【実施例２】
【００２７】
本実施例では、本発明に係る導電性ペーストを太陽電池へ適用した例について説明する。図４（ａ）〜図４（ｃ）は、太陽電池セルの一例を示す模式図であり、図４（ａ）は受光面の平面模式図、図４（ｂ）は裏面の平面模式図、図４（ｃ）は、図４（ａ）中のＡ−Ａ′線における断面模式図である。以下、図４（ａ）〜図４（ｃ）を参照しながら説明する。
【００２８】
（太陽電池セルの作製形態）
太陽電池セル２０は、半導体基板（Ｓｉ基板）２１と、半導体基板２１の表面側（受光面側）に形成されてなり、ｎ型不純物を有するｎ+層２２と、半導体基板２１の裏面側に形成されてなり、ｐ型不純物を有するｐ+層２７と、ｎ+層２２の表面に形成されてなる、ｎ型用電極（第一の電極）２４と、半導体基板２１の裏面側にｐ+層２７を介在させて形成されてなる、ｐ型用電極（第二の電極）２５と、ｐ型用電極２５に接するように形成されてなる出力取出用電極２６とから主として構成される。すなわち、太陽電池セル２０は、ｎ+層２２と、半導体基板２１と、ｐ+層２７とによって形成されてなるｎ+／ｐ／ｐ+接合を有し、その表面にｎ型用電極２４が、裏面にｐ型用電極２５と出力取出用電極２６が、それぞれ形成されてなる構造を有すると言える。
【００２９】
半導体基板２１として、通常、単結晶シリコン基板または多結晶シリコン基板などを使用した。このシリコン基板２１には、ホウ素等を１×１０16〜１×１０18atoms／cm3程度含有し、比抵抗０.３〜１.５Ωcm程度のｐ型半導体基板を用いた。この基板は、引き上げ法や鋳造法によって形成されたインゴットを約２００μｍ程度の厚みにスライスしたものを用いた。また、受光面側は、太陽光の反射を抑制するためにエッチングにより凹凸を形成した。この反射低減構造である凹凸の形成には、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液等のアルカリ溶液を用いて実施することができる。
【００３０】
ｎ+層２２の形成方法としては、リン（Ｐ2Ｏ5）を含む溶液を塗布して加熱する塗布拡散、若しくはリン化合物（オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3））を用いた気相拡散によって、シリコン基板２１の受光面にリンを０.５μｍ程度拡散してｐｎ接合部を形成した。さらに、受光面上には、シリコン基板２１に効率良く光を取り込むため、窒化シリコンや、酸化シリコン等により反射防止層２３が蒸着法や熱酸化法などによって厚さ１００ｎｍ程度形成した。
【００３１】
次に、受光面に形成されるｎ型用電極２４と、裏面に形成されるｐ型用電極２５および出力取出電極２６の形成方法について説明する。一般的には、ｎ型用電極２４および出力取出電極２６の形成には、ガラス粉末と銀粒子とを含む導電性ペーストが使用され、ｐ型用電極２５の形成には、ガラス粉末とアルミニウム粒子とを含む導電性ペーストが使用され、それぞれの導電性ペーストはスクリーン印刷法などにてシリコン基板２１の表面上に塗布される。本発明では、ｎ型用電極２４の金属粒子として、アルミニウムと銅の合金粒子を用いた。
【００３２】
導電性ペーストを乾燥させた後、大気中７００〜９００℃程度で焼成し、それぞれの電極を形成した。その際、ｎ型用電極２４の形成は、その導電性ペーストに含まれるガラス組成物と反射防止層２３とを反応させて、ｎ型用電極２４とｎ+層２２とを電気的接続を形成させる、いわゆるファイヤースルー法によって実施した。
【００３３】
また、裏面では、ｐ型用電極２５中のアルミニウム成分がシリコン基板２１の裏面内部に拡散し、シリコンと合金化することによりｐ+層２７を形成した。ｐ+層２７の形成は、太陽電池の開放電圧を向上させ、かつ電流の収集を良くすることができる。また、裏面全面にｐ型用電極２５が形成されることにより、入射光の裏面での反射効果も存在する。
【００３４】
以上の工程により、太陽電池セルが完成する。
【００３５】
（導電性ペーストの作製）
上述した、ｎ型電極用２４の導電性ペーストとして、以下に示す８種類の導電性ペーストを用意した。
【００３６】
導電性ペーストに含有させる金属粒子として、実施例１で抵抗値が良好であった表１に示すＮo.１−８の合金で平均粒径１.５μｍの球状粉末及び板状粉末と、表２に示すＮo.１のガラス粉末を用意した。該金属粒子が９０体積％、該ガラス粉末が１０体積％となる
ように混合した粉末に、バインダー樹脂と溶剤とを添加・混練して導電性ペーストを作製した。実施例１と同様にバインダー樹脂にはエチルセルロース、溶剤にはブチルカルビトールアセテートを用いた。
【００３７】
（太陽電池セルの作製）
上述した太陽電池セルの作製形態に対応して、５種類の太陽電池セルを作製した。作製した太陽電池セルの変換効率をＩ−Ｖ特性より評価した。変換効率が１３％以上の場合には「◎」、１３％未満１０％以上の場合には「○」、１０％未満の場合には「×」と表記した。測定結果を表１に併記する。
【００３８】
（結果と考察）
表１に示した結果より、太陽電池のｎ型用電極として発明した導電性ペーストを使用することができ、使用する場合には、アルミニウムを９９原子％以下、銅を１原子％以上含むことが好ましいことが分かった。また、より好ましくは、アルミニウムを９０原子％以下、銅を１０原子％以上含むことにより、太陽電池としての変換効率が優れたものになった。さらに、界面抵抗を評価した結果、本発明の導電性ペーストは、シリコン基板と電極との間に拡散層が形成されるため、界面抵抗値も通常の銀電極を使用した場合と比較しても低いことがわかった。
【００３９】
走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＳＥＭ−ＥＤＸ）を用いて形成した太陽電池セルの断面構造を観察した。図５は、作製した太陽電池セルの電極部位を拡大した模式図である。図５に示すように、作製した太陽電池セルのｎ型電極２８とシリコン基板２１の界面にはアルミニウムと銅の拡散層２９が存在していた。また、このとき太陽電池セルの変換効率が１０％未満であった場合については、拡散層に銅よりもアルミニウムの方が多く拡散していた。そのため、この拡散層２９がｎ+層にならず、ショットキー障壁になり、変換効率が低かったものと思われる。８００℃において、Ｓｉ中の銅の拡散係数の平方根は、１０3（μ／ｈｒ1/2）であり、Ｓｉ中のアルミニウムの拡散係数の平方根は、１０-2（μ／ｈｒ1/2）である。そして、拡散深さは拡散係数の平方根に比例するため、Ｓｉ中では銅がアルミニウムよりも圧倒的に拡散速度が速いことがわかる。従って、Ｓｉ中へは、銅が優先的に拡散しアルミニウムの拡散によるｐ+層の形成を抑制することが判明した。
【００４０】
さらに、作製後の太陽電池セルにおける電極の金属相の組成分析を行った結果、元の導電性ペーストに含有させた合金組成のものとは異なっていることが判明した。太陽電池セルとして、変換効率が「○」の場合の電極の金属組成は、アルミニウムが５０原子％〜９９原子％、銅が１原子％〜５０原子％の組成となっていた。また、変換効率が「◎」の場合の電極の金属組成は、アルミニウムが５５原子％〜９０原子％、銅が１０原子％〜４５原子％の組成となっていた。これは、シリコン基板と電極との間で原子のやりとりがあったためであると思われる。そのため、金属相にはシリコンの存在も確認できた。さらに、この金属相は、導電性ペーストに含有させた際は均一な一相から成る合金相であったが、電極として焼成後には、二相もしくはそれ以上の合金相からなる金属粒子に分相していた。
【００４１】
また、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）とＳＥＭ−ＥＤＸ分析を行った結果からは、銅とシリコンを含む合金相が存在していることが判明したことから、シリコン基板との界面には、銅とシリコンを含む合金相が形成されている。
【００４２】
以上より、発明した導電性ペーストを太陽電池のｎ型用電極として用いる場合には、アルミニウムを９９原子％以下、銅を１原子％以上含むことが望ましいと言える。
【実施例３】
【００４３】
また、別の太陽電池セルの形態として、裏面電極型構造の模式図を図６に示す。以下、図６を参照して説明する。
【００４４】
（太陽電池セルの作製工程）
裏面電極構造の太陽電池セル３０は、半導体基板２１と、半導体基板２１の裏面側に形成されてなり、ｎ型不純物を有するｎ+層２２と、同じく半導体基板２１の裏面側に形成されてなり、ｐ型不純物を有するｐ+層２７と、ｎ+層２２の表面に形成されてなる、ｎ型用電極２４と、ｐ+層２７の表面に形成されてなる、ｐ型用電極２５から主として構成される。また、太陽電池セル３０においては、裏面に、ｎ+層２２とｐ+層２７を形成しているため、シリコン基板２１として，ｐ型シリコン基板だけでなく、ｎ型シリコン基板を使用しても良い。受光面側は、図４の形態と同様にエッチングにより反射低減構造が形成した。
【００４５】
また、ｎ+層２２の形成方法も、マスクなどを用いることにより図４の形態と同様に形成できる。ｐ+層２７の形成方法としては、塩化ホウ素（ＢＣｌ3），臭化ホウ素（ＢＢｒ3）等を拡散源とし、同様にマスクなどを用いてホウ素を拡散させて形成した。ｎ+層２２及びｐ+層２７の形成後には、図４の形態と同様の方法で、受光面側および裏面側の両面にパッシベーション膜を兼ねた反射防止層２３を形成した。
【００４６】
ｎ+層２２の表面に形成するｎ型用電極２４と、ｐ+層２７の表面に形成するｐ型用電極２５は、図４の形態と同様、銀粒子やアルミニウム粒子とガラス粉末を含む導電性ペーストを塗布・焼成することで形成される。実施例２と同様に、本発明ではｎ型用電極２４の金属粒子として、アルミニウムと銅の合金粒子を用いた。
【００４７】
以上の工程により、太陽電池セルが完成する。
【００４８】
（導電性ペーストの作製）
上述した、ｎ型電極用２４の導電性ペーストとして、実施例２で良好であった導電性ペースト（合金組成Ｎo.５，ガラスＮo.１）を用意した。実施例１と同様にバインダー樹脂にはエチルセルロース、溶剤にはブチルカルビトールアセテートを用いた。
【００４９】
（太陽電池セルの作製）
上述した太陽電池セルの作製形態に対応して、太陽電池セルを作製した。作製した太陽電池セルの変換効率をＩ−Ｖ特性より評価した。
【００５０】
（結果と考察）
実施例２と同様に変換効率は１０％以上の評価となり、本発明の導電性ペーストは、裏面電極型構造のｎ型電極としても使用できることがわかった。また、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＳＥＭ−ＥＤＸ）やＸ線回折測定（ＸＲＤ）分析から、実施例２と同等のものとなっていることが確認できた。
【００５１】
したがって、本発明の導電性ペーストは、実施例２および実施例３の太陽電池セルの構造に限ったものではなく、ｎ+層の表面につけるｎ型用電極として使用するのであれば、広く使用することができる。
【実施例４】
【００５２】
本実施例では、本発明に関わる太陽電池セルの効率を向上させた例について説明する。作製した太陽電池セルの断面構造を図７に示す。
【００５３】
（導電性ペーストの作製）
導電性ペーストとして、実施例２で良好であった導電性ペースト（合金組成Ｎo.５，ガラスＮo.１）を用意した。実施例１と同様にバインダー樹脂にはエチルセルロース、溶剤にはブチルカルビトールアセテートを用いた。
【００５４】
（太陽電池セルの作製）
実施例２の太陽電池セルの作製形態に対応して、導電性ペーストを塗布する前のｐｎ接合を形成したシリコン基板２１を作製した。次に、このｎ+層２２の上にリンを含む溶液をｎ型電極用導電性ペーストを塗布するのと同様のパターンに塗布し、加熱・拡散することでｎ+層にさらに不純物濃度の高いｎ++層４１を形成した。その後、受光面には、反射防止層２３を形成し、実施例２と同様に導電性ペーストを塗布・焼成し、太陽電池セル４０を作製した。作製した太陽電池セルの変換効率をＩ−Ｖ特性により評価した。
【００５５】
（結果と考察）
作製した太陽電池セルの変換効率は、実施例２で作製したものと比較して約１５％程度向上した。これは、電極形成前に高濃度のｎ++不純物層を形成しておくことで、アルミニウムが拡散した場合にも電子を効率よく収集できるためである。そのため、本発明における導電性ペーストを使用する場合には、ｎ型用電極の形成部位の下部にｎ++層４１を事前に形成しておくことで、太陽電池セルとしての変換効率を向上できることが判明した。また、これは本実施例における構造に限ったものではなく、実施例３でも同様にｎ++層を形成することで、太陽電池セルとしての変換効率を向上できることが期待される。
【実施例５】
【００５６】
（導電性ペーストの作製）
導電性ペーストに含有させる金属粒子として、実施例２で良好であった表１の合金組成Ｎo.５に対応した合金粉末を、ガラス粉末として、表２に示すＮo.１−１３用意した。該金属粒子が９０体積％、該ガラス粉末が１０体積％となるように混合した粉末に、バインダー樹脂と溶剤とを添加・混練して導電性ペーストを作製した。実施例１と同様にバインダー樹脂にはエチルセルロース、溶剤にはブチルカルビトールアセテートを用いた。また、ガラス粉末として比較試料１，比較試料２を用いた導電性ペーストも併せて作製した。
【００５７】
（電極配線および比抵抗の測定）
電極配線の形成は、実施例１と同様の手順で行った。作製した電極配線に対し、室温で通常の四端子法により比抵抗を測定した。その結果を表２に併記する。
【００５８】
（結果と考察）
表２に示した結果より、含有させるガラス粉末としてはバナジウム−リン―バリウム系のガラスであることが望ましい。さらに、バナジウム−リン―バリウム系のガラスにおいては、ガラス試料Ｎo.８−１１に示すような熱処理途中で結晶化、溶融の過程を経るガラス粉末よりも、通常の軟化，溶融する過程を経るガラス粉末が望ましい。
【００５９】
また、形成した電極に対して、ＳＥＭ−ＥＤＸ分析を行ったところ、バナジウム−リン―バリウム系のガラスは、図３同様一様に濡れており、局所的な偏析は確認されなかった。
【００６０】
また、比較試料１および比較試料２を用いた電極配線においては、混合した合金の金属粒子が酸化される際に、該粒子の粒界近傍にガラス相中の鉛成分やビスマス成分の金属が還元され、金属状で析出していた。その結果、電極配線の比抵抗は良好なものにならなかった。また、合金粒子同士も図３に示すような良好なネッキングをしていなかった。これは、卑金属であるアルミニウムを使用した導電性ペーストで見られる問題であるが、本比較例で用いた金属粒子もアルミニウム含有量が多いため、前記と同様の現象が現れたと思われる。
【００６１】
以上より、本発明の導電性ペーストに含有する合金粒子を使用する場合には、ガラス粉末にバナジウム−リン―バリウム系のガラスを使用することで、鉛系やビスマス系のガラスのようにガラスの金属成分の析出が生じる問題を解決することができた。
【符号の説明】
【００６２】
１０  電極配線
１１  金属粒子
１２  酸化物相
２０  太陽電池セル
２１  半導体基板
２２  ｎ+層
２３  反射防止層
２４  ｎ型用電極
２５  ｐ型用電極
２６  出力取出電極
２７  ｐ+層
２８  ｎ型用電極
２９  アルミニウムと銅の拡散層
３０  裏面電極型太陽電池セル
４０  ｎ++層を有する太陽電池セル
４１  ｎ++層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４（ａ）】
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【図４（ｂ）】
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【図４（ｃ）】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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