(57)【要約】【課題】  銅を主成分とする導電膜の形成において、金属微粒子を使用せず、実用的な導電性を有する導電膜が形成可能な導電膜形成用組成物、及び導電膜形成法を提供する。【解決手段】  貴金属化合物、銅塩、配位性化合物、及び還元剤を含有する導電膜形成用組成物を、基材に塗布し、非酸化性雰囲気下で加熱することにより、基材上に導電膜を形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属化合物、銅塩、配位性化合物、及び還元剤を含有する導電膜形成用組成物。
【請求項２】
貴金属化合物が、銀イオン、白金イオン、及びパラジウムイオンからなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項３】
貴金属化合物が、貴金属塩、貴金属酸化物、及び貴金属硫化物からなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項４】
貴金属塩が、貴金属カルボン酸塩、及び貴金属とアセチルアセトン誘導体との錯塩からなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項３に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項５】
貴金属化合物が、ギ酸銀、酢酸銀、トリフルオロ酢酸銀、プロピオン酸銀、酪酸銀、イソ酪酸銀、吉草酸銀、イソ吉草酸銀、ピバリン酸銀、ヘキサン酸銀、ヘプタン酸銀、シクロヘキサンカルボン酸銀、オクタン酸銀、２−エチルヘキサン酸銀、ノナン酸銀、デカン酸銀、ウンデカン酸銀、ドデカン酸銀、トリデカン酸銀、オレイン酸銀、リノール酸銀、リノレン酸銀、安息香酸銀、ギ酸パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、酪酸パラジウム、イソ酪酸パラジウム、吉草酸パラジウム、イソ吉草酸パラジウム、ピバリン酸パラジウム、ヘキサン酸パラジウム、ヘプタン酸パラジウム、シクロヘキサンカルボン酸パラジウム、オクタン酸パラジウム、２−エチルヘキサン酸銀パラジウム、ノナン酸パラジウム、デカン酸パラジウム、ウンデカン酸パラジウム、ドデカン酸パラジウム、トリデカン酸パラジウム、オレイン酸パラジウム、リノール酸パラジウム、リノレン酸パラジウム、安息香酸パラジウム、アセチルアセトナト銀、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銀、アセチルアセトナトパラジウム、及びヘキサフルオロアセチルアセトナトパラジウムからなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
【請求項６】
銅塩が、銅カルボン酸塩、及び銅とアセチルアセトン誘導体との錯塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
【請求項７】
銅塩が、酢酸銅、トリフルオロ酢酸銅、プロピオン酸銅、酪酸銅、イソ酪酸銅、２−メチル酪酸銅、ピバリン酸銅、ギ酸銅、ヒドロキシ酢酸銅、グリオキシル酸銅、シュウ酸銅、アセチルアセトナト銅、１，１，１−トリフルオロアセチルアセトナト銅、及び１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅からなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
【請求項８】
配位性化合物が、アルカンチオール類、アミン類からなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
【請求項９】
アルカンチオール類が、エタンチオール、ｎ−プロパンチオール、ｉ−プロパンチオール、ｎ−ブタンチオール、ｉ−ブタンチオール、ｔ−ブタンチオール、ｎ−ペンタンチオール、ｎ−ヘキサンチオール、シクロヘキサンチオール、ｎ−ヘプタンチオール、ｎ−オクタンチオール、及び２−エチルヘキサンチオールからなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項８に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項１０】
アミン類が、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ベンジルアミン、エチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−（アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（アミノプロピル）ピペラジンからなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項９に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項１１】
還元剤が、ジオール類、及び還元力を有するカルボン酸からなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
【請求項１２】
ジオール類が、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、３，４−ヘキサンジオール、２，３−ヘプタンジオール、３，４−ヘプタンジオール、３，４−オクタンジオール、４，５−オクタンジオール、３，４−ノナンジオール、４，５−ノナンジオール、３，４−デカンジオール、４，５−デカンジオール、５，６−デカンジオール、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノ−１，２−プロパンジオール、及び３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノ−１，２−プロパンジオールからなる群より選ばれる一種又は二種以上である請求項１１に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項１３】
還元力を有するカルボン酸が、ギ酸、ヒドロキシ酢酸、グリオキシル酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸、及びクエン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１１に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項１４】
導電膜形成用組成物全量に対し、貴金属化合物の濃度が１重量ｐｐｍ〜５０重量％、銅塩の濃度が０．１〜８０重量％、配位性化合物の濃度が０．１〜８０重量％、及び還元剤の濃度が０．１〜８０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項１７のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
【請求項１５】
貴金属化合物、還元性を有するカルボン酸との銅塩、及び配位性化合物を含有する導電膜形成用組成物。
【請求項１６】
貴金属化合物が、銀イオン、白金イオン、及びパラジウムイオンからなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１５に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項１７】
貴金属化合物が、貴金属塩、貴金属酸化物、及び貴金属硫化物からなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１５又は請求項１６に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項１８】
貴金属塩が、貴金属カルボン酸塩、及び貴金属とアセチルアセトン誘導体との錯塩からなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１７に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項１９】
貴金属化合物が、ギ酸銀、酢酸銀、トリフルオロ酢酸銀、プロピオン酸銀、酪酸銀、イソ酪酸銀、吉草酸銀、イソ吉草酸銀、ピバリン酸銀、ヘキサン酸銀、ヘプタン酸銀、シクロヘキサンカルボン酸銀、オクタン酸銀、２−エチルヘキサン酸銀、ノナン酸銀、デカン酸銀、ウンデカン酸銀、ドデカン酸銀、トリデカン酸銀、オレイン酸銀、リノール酸銀、リノレン酸銀、安息香酸銀、ギ酸パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、酪酸パラジウム、イソ酪酸パラジウム、吉草酸パラジウム、イソ吉草酸パラジウム、ピバリン酸パラジウム、ヘキサン酸パラジウム、ヘプタン酸パラジウム、シクロヘキサンカルボン酸パラジウム、オクタン酸パラジウム、２−エチルヘキサン酸銀パラジウム、ノナン酸パラジウム、デカン酸パラジウム、ウンデカン酸パラジウム、ドデカン酸パラジウム、トリデカン酸パラジウム、オレイン酸パラジウム、リノール酸パラジウム、リノレン酸パラジウム、安息香酸パラジウム、アセチルアセトナト銀、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銀、アセチルアセトナトパラジウム、及びヘキサフルオロアセチルアセトナトパラジウムからなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１５乃至請求項１８のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
【請求項２０】
還元力を有するカルボン酸との銅塩が、ギ酸銅、ヒドロキシ酢酸銅、グリオキシル酸銅、乳酸銅、シュウ酸銅、酒石酸銅、リンゴ酸銅、及びクエン酸銅からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１５乃至請求項１９のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
【請求項２１】
配位性化合物が、アルカンチオール類、及びアミン類からなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物であることを特徴とする請求項１５乃至請求項２０のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
【請求項２２】
アルカンチオール類が、エタンチオール、ｎ−プロパンチオール、ｉ−プロパンチオール、ｎ−ブタンチオール、ｉ−ブタンチオール、ｔ−ブタンチオール、ｎ−ペンタンチオール、ｎ−ヘキサンチオール、シクロヘキサンチオール、ｎ−ヘプタンチオール、ｎ−オクタンチオール、及び２−エチルヘキサンチオールからなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項２１に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項２３】
アミン類が、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ベンジルアミン、エチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−（アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（アミノプロピル）ピペラジンからなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項２１に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項２４】
導電膜形成用組成物全量に対し、貴金属化合物の濃度が１重量ｐｐｍ〜５０重量％、還元力を有するカルボン酸との銅塩の濃度が０．１〜８０重量％、及び配位性化合物の濃度が０．１〜８０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１５乃至請求項２３のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
【請求項２５】
貴金属化合物、銅塩、配位性化合物、及び還元剤を混合することを特徴とする含有する請求項１乃至請求項１４のいずれかに記載の導電膜形成用組成物の製造方法。
【請求項２６】
貴金属微粒子、還元力を有するカルボン酸との銅塩、及び配位性化合物を混合することを特徴とする含有する請求項１５乃至請求項２４のいずれかに記載の導電膜形成用組成物の製造方法。
【請求項２７】
請求項１乃至請求項２４のいずれかに記載の導電膜形成用組成物を基材に塗布し、非酸化性雰囲気下で加熱して、基板上に導電膜を形成することを特徴とする導電膜の製造法。
【請求項２８】
非酸化性雰囲気が、ヘリウム雰囲気、窒素雰囲気、及びアルゴン雰囲気からなる群より選択されることを特徴とする請求項２７に記載の導電膜の製造法。
【請求項２９】
加熱の温度が６０℃〜３００℃の範囲であることを特徴とする請求項２７又は請求項２８に記載の導電膜の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電膜形成用組成物、及び導電膜形成法に関するものであり、特にエレクトロニクス分野で配線基板の回路パターン形成用材料、回路パターン形成法として好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属微粒子分散体をインクジェット印刷法や、スクリーン印刷法により所望のパターンを形成し、回路基板における配線等の導電膜を形成する技術が注目を集めている。金属微粒子の平均粒子径が数ｎｍ〜数１０ｎｍ程度であるとき、バルクの金属よりも融点が著しく降下し、低い温度で粒子同士の融着が起こることを利用し、金属微粒子を低温で焼結させて導電膜を得るものである。現状、このような導電性パターン形成用組成物としては銀微粒子を含有するものが中心である。
【０００３】
しかしながら、銀では、エレクトロマイグレーション（ｅｌｅｃｔｒｏｍｉｇｒａｔｉｏｎ）が発生しやすいという問題や、銀自体が高価な金属であるといった問題がある。ここで、エレクトロマイグレーションとは、電界の影響で、金属成分（例えば、配線や電極に使用した金属）が非金属媒体（例えば、絶縁物）の上や中を横切って移動する現象である。
【０００４】
そこで、低コスト化が可能で且つエレクトロマイグレーションが生じるおそれが少なく且つ、高い導電性をもつ銅を主成分とする配線を印刷法により形成可能な導電膜形成用材料が望まれている。
【０００５】
銅の導電膜形成用材料としては、窒素、酸素、硫黄等のヘテロ原子を分子構造内に有する有機化合物を銅表面に吸着させ、酸素や水との接触を妨げ酸化を防ぐと同時に、銅微粒子相互の凝集を抑制した、平均粒子径が数ｎｍ〜数１００ｎｍ程度の銅微粒子を利用する方法が多数提案されている。例えば、酸化抑制剤として、アルキルアミンを利用する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、このような銅微粒子を利用した導電膜形成用材料は、銅微粒子を塗布後、導電膜とする工程で、銅微粒子表面を被覆する酸化抑制剤を除去し、銅微粒子同士を融着させるために一般的に、３００℃程度といった高温での加熱が必要であり、適応できる基材が限られる問題がある。また、銅の酸化を抑制するために水素を含む還元雰囲気下での加熱が必要なため、安全面にも大きな問題があった。
【０００７】
そこで、銅微粒子を利用しない、銅の導電膜を形成する導電膜形成用材料が検討されている。
【０００８】
例えば、ギ酸銅（ＩＩ）とアルコキシアルキルアミンとからなる混合生成物を、８０〜２００℃及び０．１〜５ｂａｒで基材に接触させることでにより、基材上に銅層を析出する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００９】
また、少なくとも金属塩及び還元剤を含有し、かつ２５℃における粘度が３〜５０ｍＰａ・ｓである金属パターン形成用の金属塩混合物を用い、基材上にパターンを描画した後、加熱することで金属膜を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【００１０】
これらの方法によれば、非還元雰囲気下において、１８０℃程度の温度での加熱により、銅膜又は金属膜が形成されるとされているが、汎用樹脂や、紙を材料とする非耐熱性基材への適用が可能な１２０℃程度の温度での加熱では形成される銅膜又は金属膜の導電性が不十分であり、工業的に利用できない恐れがあった。
【００１１】
このように上記した方法は、いずれも十分なものとはいえず、工業的な実用化を図るために更なる検討が要望されていた。すなわち、銅を主成分とする導電膜の形成において、金属微粒子を使用せず、実用的な導電性を有する導電膜が形成可能な導電膜形成用組成物の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００７−３２１２１５号公報
【特許文献２】特開２００５−２４７１号公報
【特許文献３】特開２００８−２０５４３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記した背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、銅を成分とする導電膜の形成において、金属微粒子を使用しないで実用的な導電性を有する導電膜を形成することが可能な導電膜形成用組成物、及びそれを用いた導電膜の製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記した課題を解決するため、導電膜形成用組成物、及び導電膜形成法について鋭意検討を重ねた結果、貴金属化合物、銅塩、配位性化合物、及び還元剤を含有する導電膜形成用組成物と、貴金属化合物、還元力を有するカルボン酸との銅塩、及び配位性化合物を含有する導電膜形成用組成物とを見出した。そして、これらの導電膜形成用組成物を基材に塗布し、非酸化性雰囲気下で加熱することで、良好な導電膜が形成され、上記した課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、以下に示すとおりの導電膜形成用組成物、その製造方法、及びそれを用いた導電膜の製造法である。
【００１６】
［１］貴金属化合物、銅塩、配位性化合物、及び還元剤を含有する導電膜形成用組成物。
【００１７】
［２］貴金属化合物が、銀イオン、白金イオン、及びパラジウムイオンからなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする上記［１］に記載の導電膜形成用組成物。
【００１８】
［３］貴金属化合物が、貴金属塩、貴金属酸化物、及び貴金属硫化物からなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の導電膜形成用組成物。
【００１９】
［４］貴金属塩が、貴金属カルボン酸塩、及び貴金属とアセチルアセトン誘導体との錯塩からなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする上記［３］に記載の導電膜形成用組成物。
【００２０】
［５］貴金属化合物が、ギ酸銀、酢酸銀、トリフルオロ酢酸銀、プロピオン酸銀、酪酸銀、イソ酪酸銀、吉草酸銀、イソ吉草酸銀、ピバリン酸銀、ヘキサン酸銀、ヘプタン酸銀、シクロヘキサンカルボン酸銀、オクタン酸銀、２−エチルヘキサン酸銀、ノナン酸銀、デカン酸銀、ウンデカン酸銀、ドデカン酸銀、トリデカン酸銀、オレイン酸銀、リノール酸銀、リノレン酸銀、安息香酸銀、ギ酸パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、酪酸パラジウム、イソ酪酸パラジウム、吉草酸パラジウム、イソ吉草酸パラジウム、ピバリン酸パラジウム、ヘキサン酸パラジウム、ヘプタン酸パラジウム、シクロヘキサンカルボン酸パラジウム、オクタン酸パラジウム、２−エチルヘキサン酸銀パラジウム、ノナン酸パラジウム、デカン酸パラジウム、ウンデカン酸パラジウム、ドデカン酸パラジウム、トリデカン酸パラジウム、オレイン酸パラジウム、リノール酸パラジウム、リノレン酸パラジウム、安息香酸パラジウム、アセチルアセトナト銀、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銀、アセチルアセトナトパラジウム、及びヘキサフルオロアセチルアセトナトパラジウムからなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
【００２１】
［６］銅塩が、銅カルボン酸塩、及び銅とアセチルアセトン誘導体との錯塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする上記［１］乃至［５］のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
【００２２】
［７］銅塩が、酢酸銅、トリフルオロ酢酸銅、プロピオン酸銅、酪酸銅、イソ酪酸銅、２−メチル酪酸銅、ピバリン酸銅、ギ酸銅、ヒドロキシ酢酸銅、グリオキシル酸銅、シュウ酸銅、アセチルアセトナト銅、１，１，１−トリフルオロアセチルアセトナト銅、及び１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅からなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする上記［１］乃至［６］のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
【００２３】
［８］配位性化合物が、アルカンチオール類、アミン類からなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物であることを特徴とする上記［１］乃至［８］のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
【００２４】
［９］アルカンチオール類が、エタンチオール、ｎ−プロパンチオール、ｉ−プロパンチオール、ｎ−ブタンチオール、ｉ−ブタンチオール、ｔ−ブタンチオール、ｎ−ペンタンチオール、ｎ−ヘキサンチオール、シクロヘキサンチオール、ｎ−ヘプタンチオール、ｎ−オクタンチオール、及び２−エチルヘキサンチオールからなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする上記［８］に記載の導電膜形成用組成物。
【００２５】
［１０］アミン類が、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ベンジルアミン、エチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−（アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（アミノプロピル）ピペラジンからなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする上記［９］に記載の導電膜形成用組成物。
【００２６】
［１１］還元剤が、ジオール類、及び還元力を有するカルボン酸からなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする上記［１］乃至［１０］のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
【００２７】
［１２］ジオール類が、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、３，４−ヘキサンジオール、２，３−ヘプタンジオール、３，４−ヘプタンジオール、３，４−オクタンジオール、４，５−オクタンジオール、３，４−ノナンジオール、４，５−ノナンジオール、３，４−デカンジオール、４，５−デカンジオール、５，６−デカンジオール、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノ−１，２−プロパンジオール、及び３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノ−１，２−プロパンジオールからなる群より選ばれる一種又は二種以上である上記［１１］に記載の導電膜形成用組成物。
【００２８】
［１３］還元力を有するカルボン酸が、ギ酸、ヒドロキシ酢酸、グリオキシル酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸、及びクエン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種である上記［１１］に記載の導電膜形成用組成物。
【００２９】
［１４］導電膜形成用組成物全量に対し、貴金属化合物の濃度が１重量ｐｐｍ〜５０重量％、銅塩の濃度が０．１〜８０重量％、配位性化合物の濃度が０．１〜８０重量％、及び還元剤の濃度が０．１〜８０重量％の範囲であることを特徴とする上記［１］乃至［１７］のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
【００３０】
［１５］貴金属化合物、還元性を有するカルボン酸との銅塩、及び配位性化合物を含有する導電膜形成用組成物。
【００３１】
［１６］貴金属化合物が、銀イオン、白金イオン、及びパラジウムイオンからなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする上記［１５］に記載の導電膜形成用組成物。
【００３２】
［１７］貴金属化合物が、貴金属塩、貴金属酸化物、及び貴金属硫化物からなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする上記［１５］又は［１６］に記載の導電膜形成用組成物。
【００３３】
［１８］貴金属塩が、貴金属カルボン酸塩、及び貴金属とアセチルアセトン誘導体との錯塩からなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする上記［１７］に記載の導電膜形成用組成物。
【００３４】
［１９］貴金属化合物が、ギ酸銀、酢酸銀、トリフルオロ酢酸銀、プロピオン酸銀、酪酸銀、イソ酪酸銀、吉草酸銀、イソ吉草酸銀、ピバリン酸銀、ヘキサン酸銀、ヘプタン酸銀、シクロヘキサンカルボン酸銀、オクタン酸銀、２−エチルヘキサン酸銀、ノナン酸銀、デカン酸銀、ウンデカン酸銀、ドデカン酸銀、トリデカン酸銀、オレイン酸銀、リノール酸銀、リノレン酸銀、安息香酸銀、ギ酸パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、酪酸パラジウム、イソ酪酸パラジウム、吉草酸パラジウム、イソ吉草酸パラジウム、ピバリン酸パラジウム、ヘキサン酸パラジウム、ヘプタン酸パラジウム、シクロヘキサンカルボン酸パラジウム、オクタン酸パラジウム、２−エチルヘキサン酸銀パラジウム、ノナン酸パラジウム、デカン酸パラジウム、ウンデカン酸パラジウム、ドデカン酸パラジウム、トリデカン酸パラジウム、オレイン酸パラジウム、リノール酸パラジウム、リノレン酸パラジウム、安息香酸パラジウム、アセチルアセトナト銀、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銀、アセチルアセトナトパラジウム、及びヘキサフルオロアセチルアセトナトパラジウムからなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする上記［１５］乃至［１８］のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
【００３５】
［２０］還元力を有するカルボン酸との銅塩が、ギ酸銅、ヒドロキシ酢酸銅、グリオキシル酸銅、乳酸銅、シュウ酸銅、酒石酸銅、リンゴ酸銅、及びクエン酸銅からなる群より選ばれる少なくとも一種である上記［１５］乃至［１９］のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
【００３６】
［２１］配位性化合物が、アルカンチオール類、及びアミン類からなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物であることを特徴とする上記［１５］乃至［２０］のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
【００３７】
［２２］アルカンチオール類が、エタンチオール、ｎ−プロパンチオール、ｉ−プロパンチオール、ｎ−ブタンチオール、ｉ−ブタンチオール、ｔ−ブタンチオール、ｎ−ペンタンチオール、ｎ−ヘキサンチオール、シクロヘキサンチオール、ｎ−ヘプタンチオール、ｎ−オクタンチオール、及び２−エチルヘキサンチオールからなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする上記［２１］に記載の導電膜形成用組成物。
【００３８】
［２３］アミン類が、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ベンジルアミン、エチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−（アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（アミノプロピル）ピペラジンからなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする上記［２１］に記載の導電膜形成用組成物。
【００３９】
［２４］導電膜形成用組成物全量に対し、貴金属化合物の濃度が１重量ｐｐｍ〜５０重量％、還元力を有するカルボン酸との銅塩の濃度が０．１〜８０重量％、及び配位性化合物の濃度が０．１〜８０重量％の範囲であることを特徴とする上記［１５］乃至［２３］のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
【００４０】
［２５］貴金属化合物、銅塩、配位性化合物、及び還元剤を混合することを特徴とする含有する上記［１］乃至［１４］のいずれかに記載の導電膜形成用組成物の製造方法。
【００４１】
［２６］貴金属微粒子、還元力を有するカルボン酸との銅塩、及び配位性化合物を混合することを特徴とする含有する上記［１５］乃至［２４］のいずれかに記載の導電膜形成用組成物の製造方法。
【００４２】
［２７］上記［１］乃至［２４］のいずれかに記載の導電膜形成用組成物を基材に塗布し、非酸化性雰囲気下で加熱して、基板上に導電膜を形成することを特徴とする導電膜の製造法。
【００４３】
［２８］非酸化性雰囲気が、ヘリウム雰囲気、窒素雰囲気、及びアルゴン雰囲気からなる群より選択されることを特徴とする［２７］に記載の導電膜の製造法。
【００４４】
［２９］加熱の温度が６０℃〜３００℃の範囲であることを特徴とする上記［２７］又は［２８］に記載の導電膜の製造法。
【発明の効果】
【００４５】
本発明の導電膜形成用組成物は、金属微粒子と比較し、低価格で入手することができる、貴金属化合物、銅塩、配位性化合物、及び還元剤を原料として用いるため、コスト性、生産性に優れる。
【００４６】
また、本発明の導電膜形成用組成物は、銅塩を原料とするため、銅の優れた特性を有する導電膜や、導電性パターンを形成可能である。
【００４７】
一方、本発明の導電膜形成法は、塗布、加熱といった簡便な方法で導電膜や、導電性パターンを形成することが可能であり、省エネルギー、低コスト、低環境負荷を達成でき、工業的に極めて有用である。
【００４８】
また、本発明の導電膜形成法は、導電膜形成工程において水素を含む還元雰囲気を必要とせず、窒素等の不活性雰囲気下での加熱で導電膜形成が可能であり、安全性に優れる。
【００４９】
さらに、本発明の導電膜形成用組成物は、樹脂基材を利用可能な温度で、導電膜の形成が可能であり、汎用性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
【００５１】
まず、本発明の導電膜形成用組成物について説明する。
【００５２】
本発明の導電膜形成用組成物は、貴金属化合物、銅塩、配位性化合物、及び還元剤を含有する導電膜形成用組成物、又は貴金属化合物、還元性を有するカルボン酸との銅塩、及び配位性化合物を含有する導電膜形成用組成物である。
【００５３】
ここで、貴金属化合物と還元剤が同一系内に存在する場合、貴金属化合物は標準電極電位が高いことから、還元成分により容易に還元され、貴金属粒子を生成する。そして、このような貴金属粒子は粗大化し沈降するため、均一性が要求される導電膜形成用組成物とすることは、従来、困難であると考えられていた。
【００５４】
本発明者は、導電膜形成用組成物を構成する各成分を適切に選択することで、上記した課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【００５５】
本発明の導電膜形成用組成物において、貴金属化合物は、当該導電膜形成用組成物を基材に塗布し、非酸化性雰囲気下で加熱した際に、銅塩よりも先に還元され、金属となり、続く銅塩の還元を促す触媒の役割を果たす。
【００５６】
本発明の導電膜形成用組成物において、貴金属化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウムからなる群より選ばれる一種又は二種以上の金属種を含有する化合物が挙げられる。これらの金属種の中でも、コスト面、入手の容易さから、銀、白金、及びパラジウムからなる群より選ばれる一種又は二種以上の金属種を含有する化合物であることが好ましい。
【００５７】
また、貴金属化合物としては、貴金属のイオンを含有する化合物であればよく、特に限定するものではないが、例えば、貴金属イオンと、無機アニオン種及び／又は有機アニオン種とからなる貴金属塩、貴金属酸化物、及び貴金属硫化物が挙げられる。これらの中でも、貴金属塩が好ましく、溶解度の面から貴金属カルボン酸塩、及び／又は貴金属とアセチルアセトン誘導体との錯塩を用いることが好ましい。
【００５８】
例えば、貴金属カルボン酸塩としては、具体的には、ギ酸銀、酢酸銀、トリフルオロ酢酸銀、プロピオン酸銀、酪酸銀、イソ酪酸銀、吉草酸銀、イソ吉草酸銀、ピバリン酸銀、ヘキサン酸銀、ヘプタン酸銀、シクロヘキサンカルボン酸銀、オクタン酸銀、２−エチルヘキサン酸銀、ノナン酸銀、デカン酸銀、ウンデカン酸銀、ドデカン酸銀、トリデカン酸銀、オレイン酸銀、リノール酸銀、リノレン酸銀、安息香酸銀、ギ酸パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、酪酸パラジウム、イソ酪酸パラジウム、吉草酸パラジウム、イソ吉草酸パラジウム、ピバリン酸パラジウム、ヘキサン酸パラジウム、ヘプタン酸パラジウム、シクロヘキサンカルボン酸パラジウム、オクタン酸パラジウム、２−エチルヘキサン酸銀パラジウム、ノナン酸パラジウム、デカン酸パラジウム、ウンデカン酸パラジウム、ドデカン酸パラジウム、トリデカン酸パラジウム、オレイン酸パラジウム、リノール酸パラジウム、リノレン酸パラジウム、安息香酸パラジウム等が好適なものとして挙げられる。
【００５９】
また、貴金属とアセチルアセトン誘導体との錯塩としては、例えば、アセチルアセトナト銀、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銀、アセチルアセトナトパラジウム、ヘキサフルオロアセチルアセトナトパラジウム等が好適なものとして挙げられる。
【００６０】
これらの中でも、コスト及び溶解性の面から、酢酸銀、プロピオン酸銀、酪酸銀、イソ酪酸銀、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、酪酸パラジウム、イソ酪酸パラジウム等の貴金属カルボン酸塩が特に好ましい。
【００６１】
本発明の導電膜形成用組成物において、これら貴金属化合物以外の金属化合物を使用しても差し支えないが、触媒能が発現せず、銅イオンから金属銅への還元析出速度が低下するおそれがある。
【００６２】
本発明の導電膜形成用組成物において、貴金属化合物としては、市販のものでも、公知の方法により合成したものでも良く、さらには、貴金属イオンを含む化合物と無機アニオン種、及び／又は有機アニオン種を混合すること等により、系中で形成させたものでも何ら差し支えなく使用することができ、特に限定されない。また、還元剤と混合した状態で加熱等により系中で還元され、０価の錯体となったり、ナノサイズの超微粒子となっても、凝集体を形成し、沈殿を生ずるといったことが無く、均一分散性を維持できていれば差し支えない。
【００６３】
本発明の導電膜形成用組成物において、貴金属化合物の純度については特に限定するものではないが、あまりにも低純度であると導電膜を形成した際に、導電性に悪影響を与えるおそれがあるため、９５％以上が好ましく、９９％以上がさらに好ましい。
【００６４】
本発明の導電膜形成用組成物において、銅塩に含まれる銅イオンは還元剤により還元され、銅金属となり、形成される導電膜の導電性を発現させる役割を果たす。
【００６５】
本発明の導電膜形成用組成物において、銅塩としては、銅イオンを含有する化合物であればよく、特に限定するものではないが、例えば、銅イオンと、無機アニオン種及び／又は有機アニオン種とからなる銅塩が挙げられる。これらの中でも、溶解度の面から、銅カルボン酸塩、及び銅とアセチルアセトン誘導体との錯塩からなる群より選ばれる一種又は二種以上を用いることが好ましい。
【００６６】
例えば、銅カルボン酸塩としては、具体的には、酢酸銅、トリフルオロ酢酸銅、プロピオン酸銅、酪酸銅、イソ酪酸銅、２−メチル酪酸銅、２−エチル酪酸銅、吉草酸銅、イソ吉草酸銅、ピバリン酸銅、ヘキサン酸銅、ヘプタン酸銅、オクタン酸銅、２−エチルヘキサン酸銅、ノナン酸銅等の脂式カルボン酸との銅塩、マロン酸銅、コハク酸銅、マレイン酸銅等のジカルボン酸との銅塩、安息香酸銅、サリチル酸銅等の芳香族カルボン酸との銅塩、ギ酸銅、ヒドロキシ酢酸銅、グリオキシル酸銅、乳酸銅、シュウ酸銅、酒石酸銅、リンゴ酸銅、クエン酸銅等の還元力を有するカルボン酸との銅塩等が好適なものとして挙げられる。
【００６７】
また、銅とアセチルアセトン誘導体との錯塩としては、例えば、アセチルアセトナト銅、１，１，１−トリメチルアセチルアセトナト銅、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチルアセチルアセトナト銅、１，１，１−トリフルオロアセチルアセトナト銅、又は１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅等が好適なものとして挙げられる。
【００６８】
これらの中でも、コスト及び溶解性の面から、酢酸銅、プロピオン酸銅、イソ酪酸銅、吉草酸銅、イソ吉草酸銅、ギ酸銅、グリオキシル酸銅等の銅カルボン酸塩が好ましい。
【００６９】
本発明の導電膜形成用組成物において、これら以外の銅塩を使用しても差し支えないが、入手が困難であったり、高価であったりするため、工業的に不利な場合がある。また、銅塩としては、市販のものでも、公知の方法により合成したものでも良く、さらには、銅イオンを含む化合物と無機アニオン種、及び／又は有機アニオン種を混合することにより、系中で形成させたものでも何ら差し支えなく使用することができ、特に限定されない。また、銅塩として還元力を有するカルボン酸との銅塩を用いた場合、対アニオンである還元力を有するカルボン酸が還元剤として作用するため、別途、還元剤を加えなくても差し支えない。
【００７０】
本発明の導電膜形成用組成物において、銅塩の純度については特に限定するものではないが、あまりにも低純度であると導電性薄膜とした際に、導電性に悪影響を与えるおそれがあるため、９５％以上が好ましく、９９％以上がさらに好ましい。
【００７１】
本発明の導電膜形成用組成物において、配位性化合物は、貴金属イオン、及び銅イオンと錯体を形成し、貴金属化合物、及び銅塩の溶解性を向上させると共に、還元剤と混合した際の貴金属イオン、及び銅イオンの還元を抑制する。
【００７２】
本発明の導電膜形成用組成物において、配位性化合物とは、貴金属イオン、及び銅イオンに対して配位能を有する化合物であればよく、特に限定するものではないが、例えば、チオール基、ニトリル基、アミノ基、ヒドロキシル基、又はヒドロキシカルボニル基からなる群より選ばれる一種又は二種以上の極性官能基を有する単分子化合物や、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子からなる群より選ばれる一種又は二種以上のヘテロ原子を分子構造内に有するポリマー等が挙げられる。
【００７３】
このような単分子化合物としては、例えば、チオール類、アミン類、又は脂式カルボン酸類が挙げられ、ポリマーとしては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、及びポリエチレンオキシド等が挙げられる。これらの中でも、溶解性、及び導電膜形成時の除去性を考慮すると、アルカンチオール類、及びアミン類からなる群より選ばれる一種又は二種以上が好ましい。
【００７４】
具体的には、アルカンチオール類としては、例えば、エタンチオール、ｎ−プロパンチオール、ｉ−プロパンチオール、ｎ−ブタンチオール、ｉ−ブタンチオール、ｔ−ブタンチオール、ｎ−ペンタンチオール、ｎ−ヘキサンチオール、シクロヘキサンチオール、ｎ−ヘプタンチオール、ｎ−オクタンチオール、２−エチルヘキサンチオール等が例示される。
【００７５】
また、アミン類としては、例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ベンジルアミン等のモノアミン類、エチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミン類、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−（アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（アミノプロピル）ピペラジン等のトリアミン類等が挙げられる。
【００７６】
本発明の導電膜形成用組成物において、配位性化合物は市販のものでもよいし、公知の方法により合成したものでもよい。
【００７７】
本発明の導電膜形成用組成物において、配位性化合物の純度は、特に限定するものではないが、電子材料分野での使用を考慮すると、９５％以上が好ましく、９９％以上がさらに好ましい。
【００７８】
本発明の導電膜形成用組成物において、還元剤は、導電膜形成用組成物を基材に塗布し、非酸化性雰囲気下で加熱した際に、貴金属化合物、及び銅塩を還元する。
【００７９】
本発明の導電膜形成用組成物において、還元剤とは、貴金属イオンを、及び銅イオンをそれぞれ金属まで還元できる還元力を有する化合物であればよく、特に限定するものではないが、例えば、ヒドラジン類、ジオール類、ヒロドキシルアミン類、α−ヒドロキシケトン類、及び還元力を有するカルボン酸類等が挙げられる。これらの中でも、還元力が比較的弱い、ジオール類、及び還元力を有するカルボン酸類からなる群より選ばれる一種又は二種以上を用いることが好ましい。
【００８０】
本発明の導電膜形成用組成物において、還元剤として使用されるジオール類としては、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式（１）
【００８１】
【化１】
2011034750.tif 000002
［上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環式のアルキル基、炭素数５〜１０の芳香族基、メチル基で芳香環上の水素原子が１〜３置換された炭素数５〜１０の芳香族基、又はフェニル基で水素原子が１〜３置換されたメチル基を表す。］
で示される化合物、及び／又は下記一般式（２）
【００８２】
【化２】
2011034750.tif 000003
［上記一般式（２）中、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環式のアルキル基、炭素数５〜１０の芳香族基、メチル基で芳香環上の水素原子が１〜３置換された炭素数５〜１０の芳香族基、又はフェニル基で水素原子が１〜３置換されたメチル基を表す。］
で示される化合物が好適なものとして例示される。
【００８３】
これらのうち、銅塩の溶解度、さらには導電膜形成時の除去性を考慮すると、上記一般式（１）において、置換基Ｒ１、Ｒ２が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、又はフェニル基であることが好ましく、上記一般式（２）において、置換基Ｒ３、Ｒ４が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、フェニル基、又はベンジル基であることが好ましい。
【００８４】
上記一般式（１）において、置換基Ｒ１が水素原子であるジオール類としては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、フェニルエチレングリコール等が例示される。
【００８５】
また上記一般式（１）において、置換基Ｒ１がメチル基であるジオール類としては、具体的には、２，３−ブタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，３−ヘキサンジオール、４−メチル−２，３−ペンタンジオール、２，３−ヘプタンジオール、５−メチル−２，３−ヘキサンジオール、４，４−ジメチル−２，３−ペンタンジオール、２，３−オクタンジオール、２，３−ノナンジオール、１−フェニルプロピレングリコール等が例示される。
【００８６】
また上記一般式（１）において、置換基Ｒ１がエチル基であるジオール類としては、具体的には、３，４−ヘキサンジオール、３，４−ヘプタンジオール、２−メチル−３，４−ヘキサンジオール、３，４−オクタンジオール、６−メチル−３，４−ヘプタンジオール、２，２−ジメチル−３，４−ヘキサンジオール、３，４−ノナンジオール、３，４−デカンジオール、１−フェニル−１，２−ブタンジオール等が例示される。
【００８７】
また上記一般式（１）において、置換基Ｒ１がｎ−プロピル基であるジオール類としては、具体的には、４，５−オクタンジオール、２−メチル−３，４−ヘプタンジオール、４，５−ノナンジオール、２−メチル−４，５−オクタンジオール、２，２−ジメチル−３，４−ヘプタンジオール、４，５−デカンジオール、４，５−ウンデカンジオール、１−フェニル−１，２−ペンタンジオール等が例示される。
【００８８】
また上記一般式（１）において、置換基Ｒ１がｉ−プロピル基であるジオール類としては、具体的には、２，５−ジメチル−３，４−ヘキサンジオール、２−メチル−３，４−オクタンジオール、２，６−ジメチル−３，４−ヘプタンジオール、２，２，５−トリメチル−３，４−ヘキサンジオール、２−メチル−３，４−ノナンジオール、２−メチル−３，４−デカンジオール、１−フェニル−３−メチル−１，２−ブタンジオール等が例示される。
【００８９】
また上記一般式（１）において、置換基Ｒ１がｎ−ブチル基であるジオール類としては、具体的には、５，６−デカンジオール、２−メチル−４，５−ノナンジオール、２，２−ジメチル−３，４−オクタンジオール、５，６−ウンデカンジオール、５，６−ドデカンジオール、１−フェニル−１，２−ヘキサンジオール等が例示される。
【００９０】
また上記一般式（１）において、置換基Ｒ１がｉ−ブチル基であるジオール類としては、具体的には、２，７−ジメチル−４，５−オクタンジオール、２，２，６−トリメチル−３，４−ヘプタンジオール、２−メチル−４，５−デカンジオール、２−メチル−４，５−ウンカンジオール、１−フェニル−１，２−ヘプタンジオール等が例示される。
【００９１】
また上記一般式（１）において、置換基Ｒ１がｔ−ブチル基であるジオール類としては、具体的には、２，２，５，５−テトラメチル−３，４−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−３，４−ノナンジオール、２，２−ジメチル−３，４−デカンジオール、１−フェニル−３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール等が例示される。
【００９２】
また上記一般式（１）において、置換基Ｒ１がｎ−ペンチル基であるジオール類としては、具体的には、６，７−ドデカンジオール、６，７−トリデカンジオール、１−フェニル−１，２−ヘプタンジオール等が例示される。
【００９３】
また上記一般式（１）において、置換基Ｒ１がｎ−ヘキシル基であるジオール類としては、具体的には、７，８−テトラデカンジオール、１−フェニル−１，２−オクタンジオール等が例示される。
【００９４】
そして、上記一般式（１）において、置換基Ｒ１がフェニル基であるジオール類としては、具体的には、ヒドロベンゾイン等が例示される。
【００９５】
上記一般式（２）において、置換基Ｒ３が水素原子であるジオール類としては、具体的には、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−エチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ｎ−プロピルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ｉ−プロピルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ｎ−ブチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ｉ−ブチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ｔ−ブチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ｎ−ペンチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ｎ−ヘキシルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−フェニルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ベンジルアミノ−１，２−プロパンジオール等が例示される。
【００９６】
また上記一般式（２）において、置換基Ｒ３がメチル基であるジオール類としては、具体的には、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−エチル，Ｎ−メチル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ｎ−プロピル，Ｎ−メチル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ｉ−プロピル，Ｎ−メチル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ｎ−ブチル，Ｎ−メチル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ｉ−ブチル，Ｎ−メチル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ｔ−ブチル，Ｎ−メチル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ｎ−ペンチル，Ｎ−メチル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル，Ｎ−メチル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−フェニル，Ｎ−メチル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ベンジル，Ｎ−メチル）アミノ−１，２−プロパンジオール等が例示される。
【００９７】
また上記一般式（２）において、置換基Ｒ３がエチル基であるジオール類としては、具体的には、３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ｎ−プロピル，Ｎ−エチル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ｉ−プロピル，Ｎ−エチル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ｎ−ブチル，Ｎ−エチル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ｉ−ブチル，Ｎ−エチル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ｔ−ブチル，Ｎ−エチル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ｎ−ペンチル，Ｎ−エチル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル，Ｎ−エチル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−フェニル，Ｎ−エチル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ベンジル，Ｎ−エチル）アミノ−１，２−プロパンジオール等が例示される。
【００９８】
また上記一般式（２）において、置換基Ｒ３がｎ−プロピル基であるジオール類としては、具体的には、３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ｉ−プロピル，Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ｎ−ブチル，Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ｉ−ブチル，Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ｔ−ブチル，Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ｎ−ペンチル，Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル，Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−フェニル，Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ベンジル，Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−１，２−プロパンジオール等が例示される。
【００９９】
また上記一般式（２）において、置換基Ｒ３がｉ−プロピル基であるジオール類としては、具体的には、３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ｎ−ブチル，Ｎ−ｉ−プロピル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ｉ−ブチル，Ｎ−ｉ−プロピル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ｔ−ブチル，Ｎ−ｉ−プロピル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ｎ−ペンチル，Ｎ−ｉ−プロピル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル，Ｎ−ｉ−プロピル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−フェニル，Ｎ−ｉ−プロピル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ベンジル，Ｎ−ｉ−プロピル）アミノ−１，２−プロパンジオール等が例示される。
【０１００】
また上記一般式（２）において、置換基Ｒ３がｎ−ブチル基であるジオール類としては、具体的には、３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ｉ−ブチル，Ｎ−ｎ−ブチル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ｔ−ブチル，Ｎ−ｎ−ブチル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ｎ−ペンチル，Ｎ−ｎ−ブチル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル，Ｎ−ｎ−ブチル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−フェニル，Ｎ−ｎ−ブチル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ベンジル，Ｎ−ｎ−ブチル）アミノ−１，２−プロパンジオール等が例示される。
【０１０１】
また上記一般式（２）において、置換基Ｒ３がｉ−ブチル基であるジオール類としては、具体的には、３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ｔ−ブチル，Ｎ−ｉ−ブチル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ｎ−ペンチル，Ｎ−ｉ−ブチル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル，Ｎ−ｉ−ブチル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−フェニル，Ｎ−ｉ−ブチル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ベンジル，Ｎ−ｉ−ブチル）アミノ−１，２−プロパンジオール等が例示される。
【０１０２】
また上記一般式（２）において、置換基Ｒ３がｔ−ブチル基であるジオール類としては、具体的には、３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ｎ−ペンチル，Ｎ−ｔ−ブチル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル，Ｎ−ｔ−ブチル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−フェニル，Ｎ−ｔ−ブチル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ベンジル，Ｎ−ｔ−ブチル）アミノ−１，２−プロパンジオール等が例示される。
【０１０３】
また上記一般式（２）において、置換基Ｒ３がｎ−ペンチル基であるジオール類としては、具体的には、３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル，Ｎ−ｎ−ペンチル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−フェニル，Ｎ−ｎ−ペンチル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ベンジル，Ｎ−ｎ−ペンチル）アミノ−１，２−プロパンジオール等が例示される。
【０１０４】
また上記一般式（２）において、置換基Ｒ３がｎ−ヘキシル基であるジオール類としては、具体的には、３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ヘキシルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−フェニル，Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ベンジル，Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−１，２−プロパンジオール等が例示される。
【０１０５】
また上記一般式（２）において、置換基Ｒ３がフェニル基であるジオール類としては、具体的には、３−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−（Ｎ−ベンジル，Ｎ−フェニル）アミノ−１，２−プロパンジオール等が例示される。
【０１０６】
そして、上記一般式（２）において、置換基Ｒ３がベンジル基であるジオール類としては、具体的には、３−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ−１，２−プロパンジオール等が例示される。
【０１０７】
これらのジオール類のうち、上記一般式（１）において、置換基Ｒ１、Ｒ２が水素原子、又は炭素数が１〜４のアルキル基であるものが好ましく、上記一般式（２）において、置換基Ｒ３、Ｒ４が水素原子、又は炭素数が１〜４のアルキル基であるものが好ましい。これら置換基の炭素数が４を超えると、導電膜形成を行う際の加熱時における分解生成物の沸点が高くなり、蒸発、気散することができずに導電膜内に残存するおそれがあり、金属銅としての純度や、形成した導電膜の導電性に悪影響を与える場合がある。さらに製造又は入手のコストを考慮すると、上記一般式（１）で示されるジオール類としては、直鎖アルカンジオールが好ましく、上記一般式（２）において、置換基Ｒ３、Ｒ４は同一の置換基であることが好ましい。
【０１０８】
以上の点を考慮すると、本発明の導電膜形成用組成物において、ジオール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，３−ブタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，３−ヘキサンジオール、２，３−ヘプタンジオール、３，４−ヘキサンジオール、３，４−ヘプタンジオール、３，４−オクタンジオール、３，４−ノナンジオール、３，４−デカンジオール、４，５−オクタンジオール、４，５−ノナンジオール、４，５−デカンジオール、５，６−デカンジオール、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノ−１，２−プロパンジオール、及び３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノ−１，２−プロパンジオールからなる群より選ばれる一種又は二種以上を用いることがさらに好ましい。
【０１０９】
本発明の導電膜形成用組成物において使用するジオール類は市販のものでもよいし、公知の方法により合成したものでもよく、特に限定されない。公知の合成方法としては、例えば、カルボニル化合物をＺｎ−ＴｉＣｌ４やＭｇ（Ｈｇ）−ＴｉＣｌ４で還元的にカップリングする方法、オレフィンを過酢酸等の有機過酸により酸化する方法、エポキシド化合物をトリフルオロ酢酸、過塩素酸等で開環する方法等が挙げられる。
【０１１０】
本発明の導電膜形成用組成物において使用するジオール類の純度は、特に限定するものではないが、電子材料分野での使用を考慮すると、９５％以上が好ましく、９９％以上がさらに好ましい。
【０１１１】
本発明の導電膜形成用組成物において、還元剤として使用される還元力を有するカルボン酸としては、特に限定するものではないが、例えば、ギ酸、ヒドロキシ酢酸、グリオキシル酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸、及びクエン酸からなる群より選ばれる一種又は二種以上を用いることが好ましい。
【０１１２】
本発明の導電膜形成用組成物において使用する還元力を有するカルボン酸は市販のものでもよいし、公知の方法により合成したものでもよく、特に限定されない。
【０１１３】
本発明の導電膜形成用組成物において使用する還元力を有するカルボン酸の純度は、特に限定するものではないが、電子材料分野での使用を考慮すると、９５％以上が好ましく、９９％以上がさらに好ましい。
【０１１４】
本発明の導電膜形成用組成物において、貴金属化合物、銅塩、配位性化合物、及び還元剤の組成比は、基材への塗布量にもより、特に限定するものではないが、例えば、導電膜形成用組成物全量に対し、貴金属化合物の濃度が１重量ｐｐｍ〜１０重量％の範囲、銅塩の濃度が０．１〜８０重量％の範囲、配位性化合物の濃度が０．１〜８０重量％の範囲、及び還元剤の濃度が０．１〜８０重量％の範囲であることが好ましく、貴金属化合物の濃度が０．１〜５重量％の範囲、銅塩の濃度が１〜６０重量％の範囲、配位性化合物の濃度が０．１〜６０重量％の範囲、及び還元剤の濃度が０．１〜６０重量％の範囲であることがさらに好ましい。
【０１１５】
貴金属化合物の濃度が１重量ｐｐｍ未満では、触媒能が発現しないおそれがあり、銅塩から金属銅への還元が起こらないか、若しくは析出速度が著しく低下する場合があり、１０重量％を超えると、導電膜形成用組成物の粘度上昇又は固化が起こり作業性が低下する場合がある。
【０１１６】
また、銅塩の濃度が０．１重量％未満では、銅塩から生じる金属銅の量が少なく、十分な膜厚を有する導電膜を形成できない場合があり、８０重量％を超えると、導電膜形成用組成物の粘度上昇又は固化が起こり作業性が低下する場合がある。
【０１１７】
また、配位性化合物の濃度が０．１重量％未満では、銅塩の濃度にもよるが、銅塩を十分に溶解できないおそれがあり、８０重量％を超えて使用しても、使用しただけの効果が得られないばかりではなく、導電膜形成用組成物全量における銅の濃度が低下し、所望する膜厚の導電膜を得るための導電膜形成用組成物の塗布量が増加し、工業的に不利となるおそれがある。
【０１１８】
また、還元剤の濃度は８０重量％を超えて使用しても、使用しただけの効果が得られないばかりではなく、導電膜形成用組成物の単位重量当たりの金属銅の含有量が低下し、工業的に不利となるおそれがある。
【０１１９】
また、本発明の導電膜形成用組成物において、貴金属化合物、還元力を有するカルボン酸との銅塩、及び配位製化合物の組成比は、基材への塗布量にもより、特に限定するものではないが、例えば、導電膜形成用組成物全量に対し、貴金属化合物の濃度が１重量ｐｐｍ〜１０重量％の範囲、還元力を有するカルボン酸との銅塩の濃度が０．１〜８０重量％の範囲、及びモノアミン類の濃度が０．１〜８０重量％の範囲であることが好ましく、貴金属微粒子の濃度が１重量ｐｐｍ〜５重量％の範囲、還元力を有するカルボン酸との銅塩の濃度が１〜６０重量％の範囲、及び配位性化合物の濃度が０．１〜６０重量％の範囲であることがさらに好ましい。
【０１２０】
本発明の導電膜形成用組成物は、上記成分に加えて、導電膜平滑化剤、濃度調整剤、表面張力調整剤、粘度調整剤等の添加剤を含有しても一向に差し支えない。
【０１２１】
本発明の導電膜形成用組成物において、導電膜平滑化剤としては、特に限定するものではないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、ペンタエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル等の含酸素化合物を挙げることができ、これらより選ばれる一種又は二種以上を用いることが好ましい。
【０１２２】
本発明の導電膜形成用組成物において、濃度調整剤、表面張力調整剤、粘度調整剤としては、特に制限するものではないが、例えば、各成分が溶解し、反応しない有機溶媒が挙げられ、それを所望の濃度、表面張力、粘度となるように適宜添加すればよい。このような有機溶媒としては、例えば、アルコール類、グリコール類、エーテル類、エステル類、脂肪族炭化水素類、及び芳香族炭化水素類からなる群より選ばれる一種、又は相溶性のある二種以上の混合物が挙げられる。
【０１２３】
具体的には、アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ターピネオール等が挙げられる。
【０１２４】
グリコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。
【０１２５】
エーテル類としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。
【０１２６】
エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【０１２７】
脂肪族炭化水素類としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、シクロヘキサン、デカリン等が挙げられる。
【０１２８】
芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。
【０１２９】
本発明の導電膜形成用組成物における、上記した添加剤の濃度は特に制限はないが、導電膜形成用組成物全量に対し、添加剤の濃度が０〜５０重量％の範囲であることが好ましく、０〜２０重量％の範囲とするのがさらに好ましい。添加剤の濃度が５０重量％を超えて使用しても、使用しただけの効果が得られないばかりでなく、導電膜形成用組成物の単位重量当たりの金属銅の含有量が低下し、工業的に不利となるおそれがある。
【０１３０】
次に本発明の導電膜形成用組成物の製造方法について説明する。
【０１３１】
本発明の導電膜形成用組成物は、例えば、上記した貴金属化合物、銅塩、配位性化合物、及び還元剤を混合することで、また、上記した貴金属化合物、還元力を有するカルボン酸との銅塩、及び配位性化合物を混合することで、簡便に調製することができる。
【０１３２】
本発明の導電膜形成用組成物の製造方法において、混合方法に特に制限はなく、公知の方法を利用できる。混合する順序については、特に限定するものではないが、配位性化合物に、貴金属化合物、銅塩を添加し、十分に溶解させた後に還元剤を添加し、混合することが好ましい。配位性化合物に対する貴金属化合物、銅塩の溶解が不十分な場合、還元剤の添加時に、配位性化合物により、安定化されていない溶解残渣が還元剤と反応し粗大粒子が形成され、均一分散性が損なわれるおそれがある。
【０１３３】
本発明の導電膜形成用組成物の製造方法において、その製造工程では溶媒を添加してもよい。添加する溶媒としては、貴金属化合物、銅塩、配位性化合物、及び還元剤を混合後、それらを溶解し、それらと反応しないものであれば、特に限定するものではないが、例えば、水、アルコール類、エーテル類、エステル類、脂肪族炭化水素類、及び芳香族炭化水素類からなる群より選ばれる一種又は相溶性のある二種以上の混合物が挙げられる。
【０１３４】
具体的には、アルコール類としては、例えば、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ターピネオール等が挙げられる。
【０１３５】
エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジブチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル等が挙げられる。
【０１３６】
エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【０１３７】
脂肪族炭化水素類としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、シクロヘキサン、デカリン等が挙げられる。
【０１３８】
芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。
【０１３９】
これらの中でもコスト、及び安全性の面から、ヘキサノール、ターピネオール、メチル−ｔ−ブチルエーテル、及びγ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる一種、又は相溶性のある二種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
【０１４０】
本発明の導電膜形成用組成物の製造方法においては、加熱しながら、配位性化合物、貴金属化合物、及び銅塩を混合してもよい。加熱温度は、上記した各成分が凝固する温度以上であって、各成分が分解、沸騰又は反応する温度以下であればよく、特に限定するものではないが、通常３０〜１００℃の範囲、好ましくは３０〜８０℃の範囲である。
【０１４１】
一方、還元剤の添加時には冷却しながら添加、混合を行うことが好ましい。冷却温度は特に限定するものではないが、通常−５０〜１０℃の範囲、好ましくは−２０〜０℃の範囲である。冷却温度が１０℃を超えると還元剤の添加時に還元反応が激しく進行し、粗大粒子が形成され、均一性が損なわれるおそれがあり、−５０℃未満であると配位性化合物、貴金属化合物、及び銅塩が完全に固化し、還元剤との混合が困難となるおそれがある。
【０１４２】
本発明の導電膜形成用組成物の製造方法において、混合方法としては、特に限定するものではないが、例えば、攪拌羽による攪拌、スターラー及び攪拌子による攪拌、沸盪器による攪拌、超音波（ホモジナイザー）による攪拌等が挙げられる。攪拌条件としては、例えば、攪拌羽による攪拌の場合、攪拌羽の回転速度が、通常１〜１０００ｒｐｍの範囲、好ましくは１０〜４００ｒｐｍの範囲である。
【０１４３】
本発明の導電膜形成用組成物は、可能な限り高濃度の金属を含むもの（例えば、インクジェット用インクとしては、少なくとも５重量％以上）が要求されるため、本発明の導電膜形成用組成物の製造方法において、脱溶剤を行ってもよい。
【０１４４】
次に本発明の導電膜形成法について説明する。
【０１４５】
本発明の導電膜形成用組成物を基材に塗布し、非酸化性雰囲気下で加熱することにより、当該基材上に導電膜を容易に形成することができる。加熱することによって、貴金属化合物及び銅塩が還元剤により還元され、同時に、有機物は分解、揮発することにより除去される。
【０１４６】
本発明の導電膜形成法において、基材としては、公知のものを用いることができ、特に限定するものではないが、例えば、樹脂、紙、金属、ガラス、木材等が挙げられ、具体的には、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合合成樹脂）、アクリル樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート）、ポリアセタール樹脂、セルロース誘導体等の樹脂基材、非塗工印刷用紙、微塗工印刷用紙、塗工印刷用紙（アート紙、コート紙）、特殊印刷用紙、コピー用紙（ＰＰＣ用紙）、未晒包装紙（重袋用両更クラフト紙、両更クラフト紙）、晒包装紙（晒クラフト紙、純白ロール紙）、コートボール、チップボール段ボール等の紙基材、銅板、鉄板、アルミ板等の金属基材、ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、シリカガラス、石英ガラス等のガラス基材、アルミナ、サファイア、ジルコニア、チタニア、酸化イットリウム、ＩＴＯ（インジウム錫オキサイド）等の基材等が挙げられる。
【０１４７】
本発明の導電膜形成法において、導電膜形成用組成物を基材に塗布する方法としては、公知の方法によって行うことができ、特に限定するものではないが、例えば、スクリーン印刷法、ディップコーティング法、スプレー塗布法、スピンコーティング法、インクジェット法、ディスペンサーでの塗布法等が挙げられる。塗布膜の形状としては面状であっても、ドット状であっても、問題は無く、特に限定されない。導電膜形成用組成物を基材に塗布する塗布量としては、所望する導電膜の膜厚に応じて適宜調整すればよいが、通常、乾燥後の導電膜形成用組成物の膜厚が０．０１〜５０００μｍの範囲、好ましくは０．１〜１０００μｍの範囲となるよう塗布すれば良い。
【０１４８】
本発明の導電膜形成法において、加熱は、非酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。非酸化性雰囲気としては、例えば、ヘリウム、アルゴン、窒素等が挙げられる。これらの中でも安価なことから、窒素を用いることが好ましい。また、不活性ガス中には、貴金属微粒子の酸化に大きな影響を与えない程度ならば酸素を含んでいても良く、その濃度は、通常２０００ｐｐｍ以下であり、５００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
【０１４９】
本発明の導電膜形成法において、加熱温度は、貴金属化合物及び銅塩が還元剤により還元され、有機物が分解、揮発する温度であればよく、特に限定するものではないが、通常５０〜３００℃の範囲であり、８０〜２５０℃の範囲がさらに好ましい。加熱温度が５０℃未満であると、銅塩の還元が完全に進行せず、また有機物の残存が顕著になる場合があり、３００℃を超えると有機基材を利用できなくなるおそれがある。
【０１５０】
本発明の導電膜形成法において、加熱時間は、銅前駆体及び還元剤の種類や、所望する導電性により適宜選択すればよく、特に限定するものではないが、２００℃程度の加熱温度を設定した場合には、通常１０〜６０分程度である。
【実施例】
【０１５１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定して解釈されるものではない。
【０１５２】
実施例１  酢酸銀、酢酸銅、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、及び１，２−プロパンジオールを含有する導電膜形成用組成物の調製．
テトラヒドロフラン１０ｇに酢酸銀０．０８５ｇを加え、酢酸銅を１．８ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを２．２ｇ順次添加した。６０℃に加熱した後、完全に溶解するまで１０分間攪拌した。次に０℃まで冷却し、１，２−プロパンジオールを１．６ｇ添加し、０℃のまま３０分間攪拌し、均一な溶液とした。この溶液を、０．５μｍメンブランフィルターで濾過した後、得られた濾液中のテトラヒドロフランを、減圧濃縮により脱溶剤して、導電膜形成用組成物を調製した（以下、表記を簡潔にするため、「塗布液Ａ」と称する）。この導電膜形成用組成物を遮光条件、０℃で保存したところ１日経過後も、沈殿の析出はな無く、均一な溶液であった。
【０１５３】
実施例２  酢酸パラジウム、プロピオン酸銅、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、及び３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオールを含有とする導電膜形成用組成物の調製．
テトラヒドロフラン１０ｇに酢酸パラジウム０．１１ｇを加え、プロピオン酸銅を２．１ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンを３．５ｇ順次添加した。６０℃に加熱した後、完全に溶解するまで１０分間攪拌した。次に０℃まで冷却し、３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオールを３．５ｇ添加し、０℃のまま３０分間攪拌し、均一な溶液とした。この溶液を、０．５μｍメンブランフィルターで濾過した後、得られた濾液中のテトラヒドロフランを、減圧濃縮により脱溶剤して、導電膜形成用組成物を調製した（以下、表記を簡潔にするため、「塗布液Ｂ」と称する）。この導電膜形成用組成物を遮光条件、０℃で保存したところ、１日経過後も沈殿の析出は無く、均一な溶液であった。
【０１５４】
実施例３  酢酸銀、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅、ｎ−ヘキサンチオール、及びグリオキシル酸を含有とする導電膜形成用組成物の調製．
テトラヒドロフラン１０ｇに酢酸銀０．０８５ｇを加え、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅を２．４ｇ、ｎ−ヘキサンチオールを４．８ｇ順次添加した。６０℃に加熱した後、完全に溶解するまで１０分間攪拌した。次に０℃まで冷却し、グリオキシル酸を１．８ｇ添加し、０℃のまま３０分間攪拌し、均一な溶液とした。この溶液を、０．５μｍメンブランフィルターで濾過した後、得られた濾液中のテトラヒドロフランを、減圧濃縮により脱溶剤して、導電膜形成用組成物を調製した（以下、表記を簡潔にするため、「塗布液Ｃ」と称する）。この導電膜形成用組成物を遮光条件、０℃で保存したところ、１日経過後も沈殿の析出は無く、均一な溶液であった。
【０１５５】
実施例４  酢酸銀、ギ酸銅、及びｎ−ヘキシルアミンを含有する導電膜形成用組成物の調製．
テトラヒドロフラン１０ｇに酢酸銀０．０８５ｇを加え、ギ酸銅を１．５ｇ、ｎ−ヘキシルアミンを２．１ｇ順次添加した。室温で、完全に溶解するまで１０分間攪拌し、均一な溶液とした。この溶液を、０．５μｍメンブランフィルターで濾過した後、得られた濾液中のテトラヒドロフランを、減圧濃縮により脱溶剤して、導電膜形成用組成物を調製した（以下、表記を簡潔にするため、「塗布液Ｄ」と称する）。この導電膜形成用組成物を遮光条件、０℃で保存したところ、１日経過後も沈殿の析出は無く、均一な溶液であった。
【０１５６】
参考例  銀微粒子分散液の調製．
以下の参考例において、銀微粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で、観測した視野の中から、ランダムに３箇所選択し、１，０００，０００倍の倍率で撮影を行い、それぞれの写真から、粒子を計１００個選択し、その直径をものさしで測り、測定倍率を除して粒子径を算出し、これらの値を算術平均することにより求めた。ＴＥＭは日本電子社製、商品名「ＪＥＭ−２０００ＦＸ」を使用した。また、元素分析はパーキンエルマー全自動元素分析装置  「２４００ＩＩ」により測定し、１Ｈ−ＮＭＲはＶａｒｉａｎ製「Ｇｅｍｉｎｉ−２００」により測定した。
【０１５７】
アニリン１０ｇに酢酸銀１．６７ｇを加え、固形物が完全に溶解し、均一溶液となるまで約１０分間４０℃で攪拌した。続いて、水素化ホウ素ナトリウム０．３７ｇを水１．６３ｇに溶解させた溶液を、室温で３０分間かけて滴下した。さらに室温で３０分間攪拌し、窒素気流下分液ロートに移液した。相分離した下部の無色透明な水相を除去した後、１０ｇのイオン交換水で洗浄し再び相分離した下部の水相を除去することで、黒色の銀微粒子分散体を得た。この銀微粒子分散体をＴＥＭで観測し平均粒子径を求めたところ、９．２ｎｍ（標準偏差４．２、変動係数４６％）であった。銀微粒子分散体を減圧下（１２０Ｐａ）、８０℃に加熱し留出物を除くことにより、銀微粒子を２．１９ｇ得た。元素分析の結果、得られた銀微粒子は４６ｗｔ％の銀と、５４ｗｔ％の有機成分から構成され、１Ｈ−ＮＭＲによる解析結果より有機物の主成分はアニリンであった。
【０１５８】
比較例１  銀微粒子、酢酸銅、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、及び１，２−プロパンジオールを含有する導電膜形成用組成物の調製．
テトラヒドロフラン１０ｇに実施例１で得られた銀微粒子を０．１４ｇ加え、酢酸銅を１．８ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを２．２ｇ順次添加した。６０℃に加熱した後、完全に溶解するまで１０分間攪拌した。次に０℃まで冷却し、１，２−プロパンジオールを１．６ｇ添加し、０℃のまま３０分間攪拌し、均一な溶液とした。この溶液を、０．５μｍメンブランフィルターで濾過した後、得られた濾液中のテトラヒドロフランを、減圧濃縮により脱溶剤して、導電膜形成用組成物を調製した。この導電膜形成用組成物を遮光条件、０℃で保存したところ、１日経過後沈殿が析出した。
【０１５９】
比較例２  酢酸銀、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅、及びグリオキシル酸を含有する導電膜形成用組成物の調製．
テトラヒドロフラン１０ｇに酢酸銀０．０８５ｇを加え、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅を２．４ｇ添加した。６０℃に加熱した後、完全に溶解するまで１０分間攪拌した。次に０℃まで冷却し、グリオキシル酸を１．８ｇ添加し、０℃のまま３０分間攪拌し、均一な溶液とした。この溶液を、０．５μｍメンブランフィルターで濾過した後、得られた濾液中のテトラヒドロフランを、減圧濃縮により脱溶剤して、導電膜形成用組成物を調製した。この導電膜形成用組成物を遮光条件、０℃で保存したところ、１日経過後沈殿が析出した。
【０１６０】
比較例３  ギ酸銅、及びｎ−ヘキシルアミンを含有する導電膜形成用組成物の調製．
テトラヒドロフラン１０ｇに酢酸銀０．０８５ｇを加え、ギ酸銅を１．５ｇ、ｎ−ヘキシルアミンを２．１ｇ順次添加した。室温で、完全に溶解するまで１０分間攪拌し、均一な溶液とした。この溶液を、０．５μｍメンブランフィルターで濾過した後、得られた濾液中のテトラヒドロフランを、減圧濃縮により脱溶剤して、導電膜形成用組成物を調製した（以下、表記を簡潔にするため、「塗布液Ｅ」と称する）。この導電膜形成用組成物を遮光条件、０℃で保存したところ、１日経過後も沈殿の析出は無く、均一な溶液であった。
【０１６１】
比較例４  ギ酸銅、及び３−メトキシプロピルアミンを含有する導電膜形成用組成物の調製．
テトラヒドロフラン１０ｇにギ酸銅無水物を１．５ｇ、３−メトキシプロピルアミンを１．８ｇ順次添加した。室温で、完全に溶解するまで１０分間攪拌し、均一な溶液とした。この溶液を、０．５μｍメンブランフィルターで濾過した後、得られた濾液中のテトラヒドロフランを、減圧濃縮により脱溶剤して、導電膜形成用組成物を調製した（以下、表記を簡潔にするため、「塗布液Ｆ」と称する）。この導電膜形成用組成物を遮光条件、０℃で保存したところ、１日経過後も沈殿の析出は無く、均一な溶液であった。
【０１６２】
実施例５〜実施例８、比較例５、比較例６  導電性評価．
ガラス基材上に、上記実施例、比較例で得られた塗布液Ａ〜Ｆを、それぞれのバーコーター（番線の番号：Ｎｏ．４０）を使用して均一に塗布し、５ｍｍ×５０ｍｍ、膜厚約９０μｍの均一な塗布膜とした。次に、窒素ガスを６Ｌ／分の流量で流通した加熱炉で、これら塗布液を塗布したガラス基材を３０分間、加熱処理を行い、導電膜を得た。上記した各塗布液において、最も高い導電性を示す導電膜が形成可能であった温度を「加熱温度」とした。
【０１６３】
形成された各導電膜について、表面抵抗値を四探針抵抗測定機（商品名「ロレスタＧＰ」、三菱化学社製）にて測定した。
【０１６４】
次に、形成された各導電膜を切断し、断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、各導電膜の平均膜厚を評価した。ここで「平均膜厚」は、各導電膜において、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、観測した視野の中から、ランダムに３箇所選択し、５０００倍の倍率で撮影を行い、それぞれの写真において、その膜厚を計測し、これらの値を撮影倍率で除し、３箇所の膜厚を算術平均することにより求めた。ＳＥＭは日本電子社製、商品名「ＪＳＭ  Ｔ２２０Ａ」を使用した。
【０１６５】
導電性の評価は、各導電膜において、表面抵抗値と、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察結果から得られた平均膜厚から算出した体積抵抗値の比較により行った。
【０１６６】
これら評価の結果を表１に併せて示す。
【０１６７】
【表１】
2011034750.tif 000004
実施例１〜実施例４は、本発明の導電膜形成用組成物の例であるが、１日経過後も、沈殿の析出は無く、均一な溶液であり、保存安定性に優れた。
【０１６８】
一方、比較例１は貴金属微粒子を用いた例、比較例２は配位性化合物を添加しない例であるが、これらはいずれも沈殿が析出し、保存性が劣った。
【０１６９】
また、表１から明らかなとおり、実施例５〜実施例８は、貴金属化合物、銅塩、配位性化合物、及び還元剤を含有する導電膜形成用組成物を用いて導電膜を形成した例であるが、形成された導電膜はいずれも良好な導電性を示した。
【０１７０】
これに対し、比較例５、比較例６は、貴金属化合物を含有しない導電膜形成用組成物を用いて導電膜を形成した例であるが、銅の還元反応が完全には進行せず、導電性の低下が見られた。