(57)【要約】【課題】得られるカルコパイライト系微粒子の純度、結晶子径及び結晶性等を制御することができるカルコパイライト系微粒子の製造方法を提供する。また本発明では、制御された純度、結晶子径及び結晶性等を有するカルコパイライト系微粒子を提供する。【解決手段】第Ｉｂ族金属化合物、第ＩＩＩｂ族金属化合物、及び第ＶＩｂ族元素の単体及び/又はその化合物を、極性有機溶媒に少なくとも部分的に溶解させて、原料溶液１を得、そしてこの原料溶液１を加熱して極性有機溶媒を超臨界状態３にすることによって、カルコパイライト系微粒子を合成することを含む、カルコパイライト系微粒子の製造方法とする。また、第Ｉｂ族金属元素、第ＩＩＩｂ族金属元素、及び第ＶＩｂ族元素を有し、平均結晶子径が２ｎｍ〜２０ｎｍであり、且つ単結晶粒子の割合が８０％以上である、カルコパイライト系微粒子とする。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第Ｉｂ族金属化合物、第ＩＩＩｂ族金属化合物、及び第ＶＩｂ族元素の単体及び/又はその化合物を、極性有機溶媒に少なくとも部分的に溶解させて、原料溶液を得、そしてこの原料溶液を加熱して前記極性有機溶媒を超臨界状態にすることによって、カルコパイライト系微粒子を合成することを含む、カルコパイライト系微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記極性有機溶媒が、炭素数１〜６のアルコール、炭素数１〜６のニトリル、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記極性有機溶媒が、炭素数１〜６のアルコールと炭素数１〜６のニトリルとの組み合わせからなり、且つ炭素数１〜６のアルコールと炭素数１〜６のニトリルとの質量比が、１０：９０〜９０：１０である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第Ｉｂ族金属化合物が、銅化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記第ＩＩＩｂ族金属化合物が、インジウム化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記第ＶＩｂ族元素の単体及び/又はその化合物が、単体の硫黄若しくはセレン、又は硫黄若しくはセレン化合物である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記第Ｉｂ族金属化合物が、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（Ｉ）、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記第ＩＩＩｂ族金属化合物が、塩化インジウム、硝酸インジウム、トリメチルインジウム、トリス（２、４−ペンタンジオナト）インジウム、ギ酸インジウム、オクチル酸インジウム及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記第ＶＩｂ族元素の単体及び/又はその化合物が、チオ尿素（Ｈ２ＮＣＳＮＨ２）、チオアセトアミド（ＣＨ３ＣＳＮＨ２）、セレノ尿素（Ｈ２ＮＣＳｅＮＨ２）、セレノアセトアミド（ＣＨ３ＣＳｅＮＨ２）、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）、チオ硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ３）及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記極性有機溶媒が、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトニトリル及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記極性有機溶媒が、エタノール、又はエタノールとアセトニトリルの混合溶媒である、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記原料溶液が更に水を含有している、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記超臨界状態を３０分以下の時間にわたって維持する、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
超臨界状態において前記カルコパイライト系微粒子を合成した後で、合成されたカルコパイライト系微粒子を含有する前記極性有機溶媒を、冷却手段を用いて冷却すること、圧力開放すること、及び／又は貧溶媒である他の超臨界流体と混合することを更に含む、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
流通式の反応装置において連続的に行う、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
第Ｉｂ族金属元素、第ＩＩＩｂ族金属元素、及び第ＶＩｂ族元素を有し、平均結晶子径が２ｎｍ〜２０ｎｍであり、且つ単結晶粒子の割合が８０％以上である、カルコパイライト系微粒子。
【請求項１７】
４５０℃以下の温度で焼結可能である、請求項１６に記載のカルコパイライト系微粒子。
【請求項１８】
有機液体キャリア、及び前記有機液体キャリア中に分散している請求項１６又は１７に記載のカルコパイライト系微粒子を含有する、コーティング溶液。
【請求項１９】
請求項１８に記載のコーティング溶液を基材に適用してコーティング層を形成すること、前記コーティング層を加熱して、前記カルコパイライト系微粒子を焼結することを含む、半導体層の形成方法。
【請求項２０】
前記コーティング層を４５０℃以下の温度で加熱して、前記カルコパイライト系微粒子を焼結することを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１９又は２０に記載の方法によって半導体層を形成することを含む、太陽電池の製造方法。
【請求項２２】
請求項２１に記載の方法によって製造される、太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルコパイライト系微粒子、及びその製造方法に関する。また本発明は、カルコパイライト系微粒子を含有するコーティング溶液、及びそのコーティング溶液を用いた半導体層の形成方法、並びにカルコパイライト系微粒子を用いて製造される太陽電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄膜太陽電池の高効率化を目指した研究が多く行われている。これに関して、広いバンドギャップと太陽光領域での強い吸収を特徴としたＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２族化合物半導体、すなわちＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２等のカルコパイライト系化合物を用いることが研究されている。また、このような化合物半導体をナノスケールの微粒子として用いて、その粒径の精密制御によってバンドギャップを制御すること（特許文献１〜３）、微粒子状の化合物半導体を用いて半導体光電変換層を製造すること（特許文献４）も提案されている。
【０００３】
粒子状の化合物半導体、特にカルコパイライト系微粒子の製造については、カルコパイライト系化合物を構成する元素の単体及び/又はその元素を含有する化合物を、有機溶媒に溶解させて、原料溶液を得、この原料溶液を加熱して、高温中においてカルコパイライト系微粒子を合成することが提案されている（特許文献１、及び非特許文献１）。またこのような高温の溶媒中におけるカルコパイライト系微粒子の製造に関しては、原料溶液を高温及び高圧にする方法（いわゆるソルボサーマル法）も提案されている（非特許文献１）。
【０００４】
より具体的には、非特許文献１では、カルコパイライト系化合物を構成する元素の単体及び/又はその元素を含有する化合物を、エタノールに溶解させて、原料溶液を得、この原料溶液を１６時間にわたって２００℃に加熱して、カルコパイライト系微粒子を合成している。ここで、非特許文献１では、ＣｕＩｎＳ２の組成のカルコパイライト系微粒子の製造において、Ｉｎ（インジウム）源として、Ｉｎ（Ａｃ）３（酢酸インジウム）を用いることが重要であり、これによれば、Ｉｎ（Ａｃ）３のエタノールに対する溶解度が低いことによって、Ｉｎ（Ａｃ）３が徐々にエタノールに溶解し、それによって微細なカルコパイライト系微粒子が得られるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１９２５４２号公報
【特許文献２】特開２００９−５７４４６号公報
【特許文献３】特表２００７−５３７８８６号公報
【特許文献４】国際公開第２００７／０６５０９６号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｓｈｉｋｕｉ  Ｈａｎ，  Ｍｉｎｇｇｕａｎｇ  Ｋｏｎｇ，  Ｙｉｎｇ  Ｇｕｏ  ａｎｄ  Ｍｉｎｇｔａｉ  Ｗａｎｇ，  ”Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｃｏｐｐｅｒ  ｉｎｄｉｕｍ  ｓｕｌｆｉｄｅ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｂｙ  ｓｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌ  ｍｅｔｈｏｄ”，  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  Ｖｏｌｕｍｅ  ６３，  Ｉｓｓｕｅｓ  １３−１４，  ３１  Ｍａｙ  ２００９，  Ｐａｇｅｓ  １１９２−１１９４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記記載のように、従来、カルコパイライト系微粒子の製造においては、カルコパイライト系化合物を構成する元素の単体及び/又はその元素を含有する化合物を、溶媒に溶解させて、原料溶液を得、この原料溶液を加熱して、臨界点未満の高温及び高圧中において、カルコパイライト系微粒子を合成することが提案されている。
【０００８】
しかしながら、これらの方法では、得られるカルコパイライト系微粒子の純度、粒径及び結晶性等に関する制御性が充分ではなかった。特にこれらの方法では、太陽電池の高効率化を実現するために、カルコパイライト系微粒子の純度、結晶子径及び結晶性等を制御し、それによって化合物半導体のバンドギャップ、そして光吸収層の最大光吸収スペクトルを調節することまではできていなかった。
【０００９】
このような問題に関して、非特許文献１では上記記載のように、Ｉｎ（インジウム）源として、溶媒であるエタノールに対する溶解度が低いＩｎ（Ａｃ）３（酢酸インジウム）を用いることを提案している。しかしながら、この方法では、反応物濃度が低く、反応時間が長く、また制御可能なパラメータが少なく、したがって得られるカルコバイライト系微粒子の制御が充分ではなかった。
【００１０】
これに対して、本発明では、得られるカルコパイライト系微粒子の純度、結晶子径及び結晶性等を制御することができるカルコパイライト系微粒子の製造方法を提供する。また本発明では、制御された純度、結晶子径及び結晶性等を有するカルコパイライト系微粒子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本件発明者らは、カルコパイライト系化合物を構成する元素の単体及び/又はその元素を含有する化合物を、極性有機溶媒に少なくとも部分的に溶解させて、原料溶液を得、この原料溶液を加熱して極性有機溶媒を超臨界状態にすることによって、上記の課題を解決できることを見出して、下記の本発明を完成するに至った。
【００１２】
〈１〉第Ｉｂ族金属化合物、第ＩＩＩｂ族金属化合物、及び第ＶＩｂ族元素の単体及び/又はその化合物を、極性有機溶媒に少なくとも部分的に溶解させて、原料溶液を得、そしてこの原料溶液を加熱して前記極性有機溶媒を超臨界状態にすることによって、カルコパイライト系微粒子を合成することを含む、カルコパイライト系微粒子の製造方法。
〈２〉前記極性有機溶媒が、炭素数１〜６のアルコール、炭素数１〜６のニトリル、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、上記〈１〉項に記載の方法。
〈３〉前記極性有機溶媒が、炭素数１〜６のアルコールと炭素数１〜６のニトリルとの組み合わせからなり、且つ炭素数１〜６のアルコールと炭素数１〜６のニトリルとの質量比が、１０：９０〜９０：１０である、上記〈２〉項に記載の方法。
〈４〉前記第Ｉｂ族金属化合物が、銅化合物である、上記〈１〉〜〈３〉項のいずれかに記載の方法。
〈５〉前記第ＩＩＩｂ族金属化合物が、インジウム化合物である、上記〈１〉〜〈４〉項のいずれかに記載の方法。
〈６〉前記第ＶＩｂ族元素の単体及び/又はその化合物が、単体の硫黄若しくはセレン、又は硫黄若しくはセレン化合物である、上記〈１〉〜〈５〉項のいずれかに記載の方法。
〈７〉前記第Ｉｂ族金属化合物が、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（Ｉ）、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、上記〈１〉〜〈６〉項のいずれかに記載の方法。
〈８〉前記第ＩＩＩｂ族金属化合物が、塩化インジウム、硝酸インジウム、トリメチルインジウム、トリス（２、４−ペンタンジオナト）インジウム、ギ酸インジウム、オクチル酸インジウム及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、上記〈１〉〜〈７〉項のいずれかに記載の方法。
〈９〉前記第ＶＩｂ族元素の単体及び/又はその化合物が、チオ尿素（Ｈ２ＮＣＳＮＨ２）、チオアセトアミド（ＣＨ３ＣＳＮＨ２）、セレノ尿素（Ｈ２ＮＣＳｅＮＨ２）、セレノアセトアミド（ＣＨ３ＣＳｅＮＨ２）、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）、チオ硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ３）及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、上記〈１〉〜〈８〉項のいずれかに記載の方法。
〈１０〉前記極性有機溶媒が、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトニトリル及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、上記〈１〉〜〈９〉項のいずれかに記載の方法。
〈１１〉前記極性有機溶媒が、エタノール、又はエタノールとアセトニトリルの混合溶媒である、上記〈１〉〜〈１０〉項のいずれかに記載の方法。
〈１２〉前記原料溶液が更に水を含有している、上記〈１〉〜〈１１〉項のいずれかに記載の方法。
〈１３〉前記超臨界状態を３０分以下の時間にわたって維持する、上記〈１〉〜〈１２〉項のいずれかに記載の方法。
〈１４〉超臨界状態において前記カルコパイライト系微粒子を合成した後で、合成されたカルコパイライト系微粒子を含有する前記極性有機溶媒を、冷却手段を用いて冷却すること、圧力開放すること、及び／又は貧溶媒である他の超臨界流体と混合することを更に含む、上記〈１〉〜〈１３〉項のいずれかに記載の方法。
〈１５〉流通式の反応装置において連続的に行う、上記〈１〉〜〈１４〉項のいずれかに記載の方法。
〈１６〉第Ｉｂ族金属元素、第ＩＩＩｂ族金属元素、及び第ＶＩｂ族元素を有し、平均結晶子径が２ｎｍ〜２０ｎｍであり、且つ単結晶粒子の割合が８０％以上である、カルコパイライト系微粒子。
〈１７〉４５０℃以下の温度で焼結可能である、上記〈１６〉項に記載のカルコパイライト系微粒子。
〈１８〉有機液体キャリア、及び前記有機液体キャリア中に分散している上記〈１６〉又は〈１７〉項に記載のカルコパイライト系微粒子を含有する、コーティング溶液。
〈１９〉上記〈１８〉項に記載のコーティング溶液を基材に適用してコーティング層を形成すること、前記コーティング層を加熱して、前記カルコパイライト系微粒子を焼結することを含む、半導体層の形成方法。
〈２０〉前記コーティング層を４５０℃以下の温度で加熱して、前記カルコパイライト系微粒子を焼結することを含む、上記〈１９〉項に記載の方法。
〈２１〉上記〈１９〉又は〈２０〉項に記載の方法によって半導体層を形成することを含む、太陽電池の製造方法。
〈２２〉上記〈２１〉項に記載の方法によって製造される、太陽電池。
【発明の効果】
【００１３】
カルコパイライト系微粒子を製造する本発明の方法によれば、純度、結晶子径及び結晶性等を制御してカルコパイライト系微粒子を得ることができる。
【００１４】
本発明のカルコパイライト系微粒子によれば、制御された純度、結晶子径及び結晶性等を有することによって、バンドギャップを制御し、したがって太陽電池のための半導体光吸収層として用いたときに、高い変換効率を有する太陽電池を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１及び比較例１で得られた生成物についてのＸ線回折解析結果を示す図である。
【図２】実施例２及び比較例２で得られた生成物についてのＸ線回折解析結果を示す図である。
【図３】実施例２で得られた生成物についてのＨＲＴＥＭ観察結果（図３（ａ）及び（ｂ））、並びに電子線回折結果（ＥＤ）（図３（ｃ））を示す図である。
【図４】本発明の方法を連続的に実施することができるカルコパイライト系微粒子の製造装置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００１７】
《カルコパイライト系微粒子の製造方法》
カルコパイライト系微粒子を製造する本発明の方法では、第Ｉｂ族金属化合物、第ＩＩＩｂ族金属化合物、及び第ＶＩｂ族元素の単体及び/又はその化合物を、極性有機溶媒に少なくとも部分的に溶解させて原料溶液を得、そしてこの原料溶液を加熱して極性有機溶媒を超臨界状態にすることによって、カルコパイライト系微粒子を合成する。
【００１８】
本発明は、いかなる原理によっても限定的に解釈されるべきものではないが、本発明の方法によってカルコパイライト系微粒子の純度、結晶子径及び結晶性等の制御が達成されるのは下記のような理由によると考えられる。
【００１９】
すなわち、高温及び高圧の条件においてカルコパイライト系微粒子を合成する従来の方法は、高温及び高圧の溶媒中では原料の溶解度が増加し、且つカルコパイライト系化合物を合成する反応の反応速度が大きくなることを利用している。しかしながら、この場合、得られるカルコパイライト系微粒子の純度、結晶子径及び結晶性等の精密な制御が難しいという問題があった。
【００２０】
ここで、エタノールのような極性有機溶媒のイオン積及び誘電率は、臨界点未満の高温及び高圧状態では増加しており、臨界点付近で著しく減少して、超臨界状態では小さな値となる（例えば「超臨界流体とは何か」（岩村芳夫、表面技術、Ｖｏｌ．５６（２００５）、Ｎｏ．２、ｐ．７４〜７８、特にｐ．７７右側欄）を参照）。すなわち、エタノールのような極性有機溶媒に対する電解質の溶解度は、臨界点未満の高温及び高圧状態では比較的大きい値となっているのに対して、超臨界状態では比較的小さな値となっている。
【００２１】
したがって、「超臨界状態」においてカルコパイライト系微粒子を合成する本発明の方法では、極性有機溶媒を臨界点未満の高温及び高圧にすることによって原料を溶解し、そしてその後、極性有機溶媒を超臨界状態にすることによってカルコパイライト系微粒子を析出させるものである。また、本発明の方法では、超臨界状態の高温によって、有意の反応速度を達成することができる。
【００２２】
カルコパイライト系微粒子を製造する本発明の方法では、カルコパイライト系微粒子を生成した後で、生成されたカルコパイライト系微粒子が、臨界点未満の高温及び高圧状態において溶解することを抑制して回収することが好ましい。これは例えば、本発明の方法において超臨界状態でカルコパイライト系微粒子を生成した後で、このカルコパイライト系微粒子を含有する極性有機溶媒を、急冷すること、急速に圧力開放して膨張させること、貧溶媒として作用する他の超臨界流体と混合すること等によって、極性有機溶媒の溶解力を急激に低下させて達成することができる。具体的にはこの急冷は、空気、水等の冷却媒体と反応媒体との熱交換を行わせる熱交換器等の冷却手段を用いて行うことができる。
【００２３】
このように、極性有機溶媒の溶解力を急激に低下させると、超臨界状態において得られたカルコパイライト系微粒子が、臨界点未満の高温及び高圧状態において溶解することが抑制され、随意にカルコパイライト系微粒子を更に析出及び／又は成長させて回収できる。
【００２４】
すなわち本発明の方法では、極性有機溶媒が臨界点未満の高温及び高圧である時間、極性有機溶媒が超臨界状態である時間、超臨界状態にした極性有機溶媒の温度及び圧力、圧力及び／又は温度を低下させる際の速度、使用する貧溶媒の種類、貧溶媒への混合方法及び／又は混合速度等の微粒子形成条件を変更することにより、得られるカルコパイライト系微粒子の結晶構造、結晶化度、粒子形状、結晶子径等の制御を可能にするものである。
【００２５】
なお、このような操作は、流通式の反応装置において連続的に行うこと、特に超臨界状態を達成するための加熱、及びカルコパイライト系微粒子の生成後の冷却等を急速に行うことができる流通式の反応装置において連続的に行うことができる。例えばこの加熱及び急冷は、図４で示すような流通式の反応装置において連続的に行うことによって、カルコパイライト系微粒子の連続的な生産を行うことが可能になる。
【００２６】
ここでこの図４に示す反応装置では、第Ｉｂ族金属化合物、第ＩＩＩｂ族金属化合物、及び第ＶＩｂ族元素の単体及び/又はその化合物を極性有機溶媒に少なくとも部分的に溶解させて得た原料溶液を、原料溶液用容器１に装填し、この原料溶液用容器１からポンプ２によって原料溶液を加熱器３に供給し、この加熱器３において、原料溶液を加熱して極性有機溶媒を超臨界状態にすることによって、カルコパイライト系微粒子を合成し、その後、反応後の溶液を冷却器４に供給して急冷し、そして背圧弁５を経由させて、生成したカルコパイライト系微粒子を取り出す。
【００２７】
《カルコパイライト系微粒子の製造方法−極性有機溶媒》
カルコパイライト系微粒子を製造する本発明の方法で用いられる極性有機溶媒としては、後述する原料を少なくとも部分的に溶解できるものであれば特に限定されないが、高い誘電率を有し且つ遷移金属に配位することができ、それによって超臨界状態においてカルコパイライト系微粒子を生成できる極性有機溶媒を用いた場合、原料に関する制限が（例えば、溶媒として水を使用する従来の方法に比べて）少なくなる観点から好ましい。したがって、例えば、極性有機溶媒としては、炭素数１〜６のアルコール、炭素数１〜６のニトリル、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される極性有機溶媒を用いることができる。ここで、「炭素数１〜６のニトリル」に関して、ニトリル基（−ＣＮ）の炭素原子（Ｃ）は、「炭素数１〜６」の炭素数に含めないものとする。すなわち、Ｃ１のニトリルは、アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）である。また、アルコール及びニトリルは、多価アルコール及びニトリル、例えば２価又は３価アルコール及びニトリルのアルコール及びニトリルであっても、１価のアルコール及びニトリルであってもよい。
【００２８】
炭素数１〜６のアルコールとしては例えば、メタノール、エタノール、及びプロパノールを用いることができる。また、炭素数１〜６のニトリルとしては例えば、アセトニトリルを用いることができる。特に、エタノール、又はエタノールとアセトニトリルの混合溶媒が、得られる微粒子の純度、結晶子径及び結晶性等が所望の範囲になり易いという理由から好適に用いられる。ここで、アセトニトリル（沸点：８２℃、誘電率：３７、密度：０．７８６、分子量：４１．０５）は、アルコール系溶媒の代表であるエタノール（沸点：７９℃、誘電率：２４、密度：０．７８９、分子量：４６．０７）と類似する物性を有するものである。
【００２９】
なお、これらの極性有機溶媒は組み合わせて混合溶媒として用いることができる。例えば極性有機溶媒は、炭素数１〜６のアルコールと炭素数１〜６のニトリルとの組み合わせからなり、且つ炭素数１〜６のアルコールと炭素数１〜６のニトリルとの質量比が、１０：９０〜９０：１０であるのが、得られる微粒子の純度、結晶子径及び結晶性等が所望の範囲になり易いという理由から好ましい。この効果により優れる点から、炭素数１〜６のアルコールと炭素数１〜６のニトリルとの質量比は、３０：７０〜８０：２０であるのがより好ましく、５０：５０〜７０：３０であるのがさらに好ましい。
【００３０】
また原料溶液に更に水を含有させて、得られるカルコパイライト系微粒子の結晶性、結晶子径等を制御することもできる。この場合に加えられる水は、例えば極性有機溶媒の２０質量％以下、１０質量％以下、又は５質量％以下であって、０．０１質量％以上、０．５質量％以上、又は１質量％以上とすることができる。
【００３１】
溶媒の誘電率は、化学反応のポテンシャル、反応平衡定数、溶解度、過飽和度、結晶核の形成及び結晶成長に直結する重要なパラメータである。これに関して、誘電率が大きい極性有機溶媒の使用は、超臨界状態近傍において溶媒の誘電率の変化が大きく、したがって温度及び／又は圧力の操作条件の微調整により誘電率に関連している生成物の物性を精密制御できることから望ましい。
【００３２】
また、高純度な生成物を得るためには、適切な溶媒を選択して、目的とするカルコパイライト系微粒子の溶解度と副生成物の溶解度との差を広げることも好ましく、したがって場合によって複数の溶媒による混合溶媒を使用することが好ましい。また更に、原料と錯体を形成できる溶媒の使用は、溶解度が小さい原料を高濃度の過飽和状態にさせることができ、したがって反応効率の向上、組成制御、及び結晶子径の制御に関して有利であると考えられる。
【００３３】
また更に、極性有機溶媒には、表面修飾剤（又は界面活性剤）を配合して、結晶子径を更に制御することもできる。使用する表面修飾剤は、特に限定されないが、例えば溶媒の種類に応じて選択することができ、生成したカルコパイライト系微粒子の低温焼結特性、生成したカルコパイライト系微粒子から得られる半導体の特性等を著しく損なわない限り、任意に選択できる。表面修飾剤としては例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミン等を分子構造に有するものが挙げられる。表面修飾剤としては、使用する溶媒での溶解度高いものが、狭い粒径分布のカルコパイライト系微粒子を生成するために好ましい。具体的な表面修飾剤としては、オクタデシルアミン、オレイルアミン、亜リン酸トリフェニル（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）等が挙げられる。
【００３４】
本発明の方法においては、超臨界状態の使用によって結晶子径等を制御できるので、使用する表面修飾剤（又は界面活性剤）の使用量を従来よりも少なくする、又は表面修飾剤を使用しないという選択が可能となり、それによって比較的低い温度、例えば４５０℃以下の温度で焼結可能なカルコパイライト系微粒子を得ることが可能になる。
【００３５】
《カルコパイライト系微粒子の製造方法−原料》
カルコパイライト系微粒子を製造する本発明の方法で用いられる原料、すなわち第Ｉｂ族金属化合物、第ＩＩＩｂ族金属化合物、及び第ＶＩｂ族元素の単体及び/又はその化合物は、特に限定されないが、極性有機溶媒に少なくとも部分的に溶解させることができる任意の材料を用いることができる。なお、流通式の反応装置を用いて本発明の方法を連続的に実施する場合、反応装置における詰まりを抑制するためには、原料溶液は均一系であることが好ましく、したがって本発明の方法で用いられる原料は極性有機溶媒に全て溶解することが好ましい。
【００３６】
第Ｉｂ族金属化合物、第ＩＩＩｂ族金属化合物、及び第ＶＩｂ族元素の単体及び/又はその化合物としては特に、Ｉｂ、ＩＩＩｂ、及びＶＩｂ族の元素を有する酢酸塩、硝酸塩、塩化物、ヨウ化物等、並びにＳｅ、ＳなどのＶＩｂ族元素の単体を挙げることができる。具体的には第Ｉｂ族金属化合物、第ＩＩＩｂ族金属化合物、及び第ＶＩｂ族元素の単体及び/又はその化合物として、それぞれ銅化合物、インジウム化合物、及び硫黄又はセレン化合物を用いて、ＣｕＩｎＳ２又はＣｕＩｎＳｅ２を得ることができる。
【００３７】
またこの場合、第Ｉｂ族金属化合物は、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（Ｉ）、又はそれらの組み合わせであってよい。第ＩＩＩｂ族金属化合物は、塩化インジウム、硝酸インジウム、トリメチルインジウム、トリス（２、４−ペンタンジオナト）インジウム、ギ酸インジウム、オクチル酸インジウム、酢酸インジウム又はそれらの組み合わせであってよい。好ましくは第ＩＩＩｂ族金属化合物は、塩化インジウム、硝酸インジウム、トリメチルインジウム、トリス（２、４−ペンタンジオナト）インジウム、ギ酸インジウム、オクチル酸インジウム又はそれらの組み合わせであってよい。これらのインジウム化合物は酢酸インジウムよりも一般的に安価であり、得られる微粒子の収率も良好である。また第ＶＩｂ族元素の単体及び/又はその化合物は、チオ尿素（Ｈ２ＮＣＳＮＨ２）、チオアセトアミド（ＣＨ３ＣＳＮＨ２）、セレノ尿素（Ｈ２ＮＣＳｅＮＨ２）、セレノアセトアミド（ＣＨ３ＣＳｅＮＨ２）、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）、チオ硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ３）又はそれらの組み合わせであってよい。
【００３８】
《カルコパイライト系微粒子の製造方法−反応条件》
カルコパイライト系微粒子を製造する本発明の方法で用いられる反応条件は、純度、結晶子径及び結晶性等を制御してカルコパイライト系微粒子を製造するために任意に調節することができる。この反応条件は例えば、極性有機溶媒の臨界温度＋１０℃〜＋２００℃、例えば極性有機溶媒の臨界温度＋２０℃〜＋１００℃、並びに極性有機溶媒の臨界圧力＋１ＭＰａ〜＋１０ＭＰａ、例えば極性有機溶媒の臨界圧力＋２ＭＰａ〜＋８ＭＰａとすることができる。したがって例えば、極性有機溶媒が、エタノール（臨界温度：２４０．７℃、臨界圧力：６．１ＭＰａ）を主として含有する場合、反応条件は、２５０．７℃〜４４０．７℃、例えば２６０．７℃〜３４０．７℃の温度、及び７．１ＭＰａ〜１６．１ＭＰａ、例えば８．１ＭＰａ〜１４．１ＭＰａの圧力とすることができる。
【００３９】
超臨界状態を維持する時間は、得られる生成物の純度、結晶子径及び結晶性等を考慮して任意に決定することができ、例えば３０秒以上、１分以上、１０分以上、１時間以上、又は３時間以上であって、１０時間以下、５時間以下、２時間以下、３０分以下、又は５分以下にすることができる。特に、本発明の方法を流通式の反応装置において連続的に行う場合は、超臨界状態を維持する時間は３分以下、２分以下又は１．５分以下とすることができ、非常に効率良く製造することが可能となることから大量生産でき、実用上の利点が大きい。
【００４０】
《カルコパイライト系微粒子、及びコーティング溶液》
本発明のカルコパイライト系微粒子は、第Ｉｂ族金属元素、第ＩＩＩｂ族金属元素、及び第ＶＩｂ族元素を有し、平均結晶子径が、２ｎｍ〜２０ｎｍ、２ｎｍ〜１５ｎｍ、又は２ｎｍ〜１０ｎｍであり、且つ単結晶粒子の割合が８０％以上、９０％以上、又は９５％以上であるものである。ここで、カルコパイライト系微粒子の結晶子径は、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式を用いてられる値である。また、単結晶粒子の確認およびその割合は、各エリアのＨＲＴＥＭ（高分解能透過電子顕微鏡）での直接観察においてによって求められる値である。
【００４１】
このような本発明のカルコパイライト系微粒子は、純度、結晶子径及び結晶性等を制御できる本発明の方法によって得ることができる。
【００４２】
本発明のカルコパイライト系微粒子は特に、カルコパイライト系化合物の半導体特性を利用する任意の用途に使用することができ、また純度、結晶子径及び結晶性等が制御されていることによって、制御されたバンドギャップを有することができる。本発明のカルコパイライト系微粒子は、例えば、太陽電池、イメージセンサー、非線形材料（ＴＨｚ帯の光通信デバイス）、半導体レーザー、蛍光体及び発光素子等に適用できる。
【００４３】
また、本発明のカルコパイライト系微粒子は、表面修飾剤の量を従来のカルコパイライト系微粒子よりも少なくする、又は表面修飾剤を使用しないという選択ができ、したがって本発明のカルコパイライト系微粒子を用いて半導体層を形成する場合、例えば窒素雰囲気、硫化水素雰囲気又はセレン化水素雰囲気において、比較的低い温度、例えば４５０℃以下の温度で焼結することができる。なお、従来の代表的なＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２のようなカルコパイライト系微粒子では、５５０℃を超える温度で焼結を行うことが一般的であった。
【００４４】
本発明のカルコパイライト系微粒子は、有機液体キャリアに分散させることによって、コーティング溶液、特に半導体層形成用のコーティング溶液に用いることができる。なお、ここで用いる有機液体キャリアは、カルコパイライト系微粒子の製造のために用いた極性有機溶媒をそのまま用いたものであっても、この極性有機溶媒を置換したものであってもよい。この本発明のコーティング溶液は、有機液体キャリア、及びこの有機液体キャリア中に分散している本発明のカルコパイライト系微粒子を含有するものである。
【００４５】
また、本発明の半導体層の形成方法は、本発明のコーティング溶液を基材に適用してコーティング層を形成する工程、このコーティング層を加熱して、カルコパイライト系微粒子を焼結する工程を含む。本発明の半導体層の形成方法によれば、比較的低温で、且つ真空蒸着、スパッタリング装置等の大掛かりな装置が必要ないため容易に半導体層を形成することができる。
【００４６】
本発明の半導体層の形成方法において、コーティング層を加熱する際の温度は、４５０℃以下が好ましく、４００℃以下がより好ましい。また、２００℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましい。
【００４７】
また、本発明の半導体層の形成方法により得られた半導体層は、制御されたバンドギャップを有することによって、太陽電池のために用いたときに、高い光電変換効率を達成できる。
【００４８】
また、本発明の半導体層の形成方法により半導体層を形成することを含む本発明の太陽電池の製造方法によれば、異なる組成又は結晶子径の本発明のカルコパイライト系微粒子を組み合わせて、膜厚方向の構造が制御された半導体光吸収層を形成することも比較的容易に行なうことができ、変換効率により優れた太陽電池を提供し得る。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
〈評価法〉
実施例及び比較例の純度、結晶子径及び単結晶子の割合は以下の方法で測定した。
【００５１】
（１）純度
各実施例及び比較例で得られた生成物についてエタノールを用いて洗浄し、再沈を行った後で、Ｘ線回折分析により生成相を同定し、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ  誘導結合プラズマ）−ＡＥＳの結果に基づいて生成相の量比を求めることで、ＣｕＩｎＳ２の純度を求めた。
【００５２】
（２）結晶子径
生成物（ＣｕＩｎＳ２）の結晶子径は、２７．８°（回折角度）の回折ピークの半値幅から下記のＳｃｈｅｒｒｅｒ式を用いて求めた。
Ｌ＝０．９λ／（ε・ｃｏｓθ）
（Ｌ：結晶子径、λ：Ｘ線波長、ε：回折角の広がり、θ：回折角）
【００５３】
（３）単結晶子の割合
実施例で得られた生成物をトルエン（脱水）に再分散し、ＨＲＴＥＭ観察を行い、ＥＤパターンからＣｕＩｎＳ２の割合を求めた。
【００５４】
〈実施例１〉−バッチ式でのカルコパイライト系微粒子の生成
表１に示す原料をエタノールに加えて原料溶液を得た。得られた原料溶液を反応容器に入れ、３００℃で１０ＭＰａの超臨界状態にし、０．３時間にわたって保持した。その後、反応容器に送風して強制冷却し、開放して、実施例１の生成物（ＣｕＩｎＳ２）を得た。得られた生成物についてエタノールを用いて洗浄し、再沈を行った後で、Ｘ線回折分析を行った。結果を図１に示す。また、実験の概略を表１−１及び１−２に示す。
【００５５】
〈実施例２〉−流通（連続）式でのカルコパイライト系微粒子の生成
表１に示す原料を、エタノールとアセトニトリルの混合溶媒（エタノール／アセトニトリル＝３／１（質量比）)に加え、原料溶液を得た。更に、表面修飾剤としてオレイルアミン（ＡＬＤＲＩＣＨ製、７０％超）を含有するエタノール溶液を原料溶液に加えて均一攪拌した。
【００５６】
得られた原料溶液を、図４に示すような流通式の反応装置の原料容器に入れ、その後、送液ポンプ（ＰＵ−９８０日本分光）によって流速を１ｍｌ／ｍｉｎに設定し、背圧弁によって圧力が１０ＭＰａになるように調製し、反応管（ＳＵＳ１６製、内径１ｍｍ）温度を３００℃に設定し、反応管内の滞在時間を１．５分にし、氷水によって反応後の原料溶液が急冷されるようにし、その後、背圧弁によって生成物を含有する原料溶液を開放して、生成物（ＣｕＩｎＳ２）を得た。
【００５７】
得られた生成物についてエタノールを用いて洗浄し、再沈を行った後で、Ｘ線回折分析を行った。結果を図２に示す。平均結晶子径は４．７ｎｍであった。また、生成物をトルエン（脱水）に再分散し、ＨＲＴＥＭ観察を行った。結果を図３に示す。各粒子の結晶格子が明確に観察され、ＥＤパターンもその高結晶性を示した。
【００５８】
上記のようにして得たカルコパイライト系微粒子をトルエンに再分散させて、コーティング溶液を得、このコーティング溶液をガラス基板上に塗布して製膜し、乾燥後、窒素雰囲気下の電気炉にて４００℃で３０分間にわたって焼結させて、焼結試料を得た。その後、焼結試料が室温に戻ってから、焼結したカルコパイライト系微粒子をガラス基板から削り取り、Ｘ線回折分析を行った。回折パターンは焼結前のカルコパイライト系微粒子で観察されたものとほぼ同様であり、また結晶サイズは、焼結前の４．７ｎｍから焼結後の６４．８ｎｍまで成長したことが確認された。
【００５９】
〈比較例１〉−バッチ式でのカルコパイライト系微粒子の生成
原料溶液が収容されている密閉系反応容器を１８０℃で２ＭＰａにし、３時間にわたって保持したことを除いて実施例１と同様にして、比較例１の生成物を得た。得られた生成物についてＸ線回折分析を行った。結果を図１に示す。また、実験の概略を表１−１及び１−２に示す。
【００６０】
〈比較例２〜４〉−バッチ式でのカルコパイライト系微粒子の生成
表１で示すように実験条件を変更して、比較例２〜４を行った。比較例２で得られた生成物についてのＸ線回折分析結果を図２に示す。
【００６１】
【表１】
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【符号の説明】
【００６２】
１    原料溶液用容器
２    ポンプ
３    加熱器
４    冷却器
５    背圧弁
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図３】
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