(57)【要約】      （修正有）【課題】透光性に富み、かつ実用強度、外観として高級感のある新規な模様入り結晶化ガラス物品と、その製造方法を提供する。【解決手段】模様入り結晶化ガラス物品１０は、結晶化ガラスよりなる成形体中に透光性の非晶質ガラスよりなる複数の透光領域１０ｂが分散埋設された模様入り結晶化ガラス物品であって、粘度が１０４Ｐａ・ｓとなる結晶化ガラスの温度と、非晶質ガラスが同一粘度となる温度との温度差が１００℃以内であり、透光領域の厚さ１ｍｍにおける可視光平均透過率が１０％以上である。模様入り結晶化ガラス物品１０の製造方法は、結晶性ガラス小体と、結晶性ガラス体が結晶化した後の結晶化ガラスとの３０〜３８０℃における線膨張係数差が１０×１０−７／Ｋ以下である非晶質ガラス体を、耐火性容器に充填して加熱し、互いに融着させつつ結晶析出させ、模様入り結晶化ガラス物品を成形する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面から内部に向かって針状の結晶が析出した複数の結晶化ガラス小領域が互いに融着している成形体中に、透光性の非晶質ガラスよりなる複数の透光領域が埋設された模様入り結晶化ガラス物品であって、
前記結晶化ガラスの粘度が１０４Ｐａ・ｓとなる温度と、前記非晶質ガラスが前記粘度と同一となる温度との温度差が１００℃以内であり、かつ前記透光領域の厚さ１ｍｍにおける可視光平均透過率が１０％以上であることを特徴とする模様入り結晶化ガラス物品。
【請求項２】
ＡＳＴＭ  Ｃ１５８−２００７に基づいた４点支持曲げ試験において、寸法５０ｍｍ×２５０ｍｍ×厚さ１５ｍｍの試験体における曲げ強度が２００Ｋｇ／ｃｍ２以上であることを特徴とする請求項１に記載の模様入り結晶化ガラス物品。
【請求項３】
前記結晶化ガラスと前記非晶質ガラスとの３０〜３８０℃における線膨張係数の差が、１０×１０−７／Ｋ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の模様入り結晶化ガラス物品。
【請求項４】
前記非晶質ガラスの質量割合が、１０〜６０％であることを特徴とする請求項１から請求項３の何れかに記載の模様入り結晶化ガラス物品。
【請求項５】
前記非晶質ガラスが、質量百分率表示でＳｉＯ２  ６５〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  ２〜８％、Ｂ２Ｏ３  １０〜１５％、ＣａＯ  ０〜３％、ＢａＯ  ０〜５％、ＺｎＯ  ０〜２％、Ｎａ２Ｏ  ０〜７％  Ｋ２Ｏ  ０〜３％の組成を含有するＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスよりなることを特徴とする請求項１から請求項４の何れかに記載の模様入り結晶化ガラス物品。
【請求項６】
前記結晶化ガラスが、質量百分率表示でＳｉＯ２  ４５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３  １〜２５％、ＣａＯ  ２〜２５％、ＺｎＯ  ０〜１８％、ＢａＯ  ０〜２０％、ＭｇＯ  ０〜１．５％、ＳｒＯ  ０〜１．５％、Ｎａ２Ｏ  １〜２５％  Ｋ２Ｏ  ０〜７％、Ｌｉ２Ｏ  ０〜５％、Ｂ２Ｏ３  ０〜１．５％、ＣｅＯ２  ０〜０．５％、ＳＯ３  ０〜０．５％、Ａｓ２０３  ０〜１％、Ｓｂ２Ｏ３  ０〜１％、着色酸化物０〜３％の組成を含有し、主結晶としてβ‐ウォラストナイトの針状結晶を析出してなるものであることを特徴とする請求項１から請求項５の何れかに記載の模様入り結晶化ガラス物品。
【請求項７】
前記非晶質ガラスの透光領域の少なくとも一部が、外接円直径が３０〜１００ｍｍであることを特徴とする請求項１から請求項６の何れかに記載の模様入り結晶化ガラス物品。
【請求項８】
結晶性ガラス小体と、該結晶性ガラス小体が結晶化した後の結晶化ガラスとの３０〜３８０℃における線膨張係数差が１０×１０−７／Ｋ以下であり、かつ、粘度が１０４Ｐａ・ｓとなる前記結晶化ガラスの温度との温度差が１００℃以内である透光性の非晶質ガラス体とを、耐火性容器に充填して加熱して、互いに融着させつつ、結晶性ガラス小体の表面から内部に向けて針状結晶を析出させることを特徴とする模様入り結晶化ガラス物品の製造方法。
【請求項９】
前記結晶性ガラス小体と異なる形状の前記非晶質ガラス体を使用することを特徴とする請求項８に記載の模様入り結晶化ガラス物品の製造方法。
【請求項１０】
前記非晶質ガラス体が小体であり、前記結晶性ガラス小体と非晶質ガラス小体とを９０：１０〜４０：６０の質量割合で混合し、耐火性容器に充填することを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の模様入り結晶化ガラス物品の製造方法。
【請求項１１】
前記耐火性容器に、前記非晶質ガラス体として外接円直径が３０〜１００ｍｍの透光性ガラスの薄板を意匠面と平行に配設することを特徴とする請求項８から請求項１０の何れかに記載の模様入り結晶化ガラス物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築物の内外装材及び装飾材に好適な模様入り結晶化ガラス物品と、その製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年のガラスの建材の動向として、柔らかい光を透過させる建材が流行りである。従来の結晶化ガラス建材は、壁材としての使用例が多く、光を透過させることを目的としていなかったため、結晶化ガラスのみで構成した結晶化ガラス建材が主流であった。
【０００３】
透光部を有する結晶化ガラス建材としては、例えば、特許文献１には、非結晶性のガラス小片を埋め込んだ結晶化ガラス物品とその製造方法が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、透明部分と不透明部分が混在する模様付き結晶化ガラスとその製造方法が開示されている。
【０００５】
さらに、本出願人による特許文献３〜５には、同時に熱処理すると結晶析出量が異なる２種類の結晶化ガラスを用いて結晶析出量が少ない透明部分と結晶析出量が多い不透明部分が混在する模様付き結晶化ガラスと、その製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−０３０６３０号公報
【特許文献２】特開平４−０４２８２７号公報
【特許文献３】特開平５−１６３０３３号公報
【特許文献４】特開平５−１６３０３４号公報
【特許文献５】特開平５−１６３０３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の従来の結晶化ガラス物品では、非結晶性のガラス小片と結晶化ガラスとの膨張係数が考慮されておらず、破損する問題があった。
【０００８】
また、特許文献２に記載の模様付き結晶化ガラスでは、普通ガラスと結晶化ガラスとの線膨張係数の差を、両者の中間の線膨張係数を有する薄層をガラス粒・粉状体に被覆する開示があるが、製造コストが著しく高額となり、また介在する薄層の滑り現象により強度が不足するという問題があった。
【０００９】
また、特許文献３〜５に記載の模様付き結晶化ガラスでは、透光性の結晶化ガラス部位は乳白色となり可視光透過率が低く、特に透過照明を用いた際には模様があまり明確に現れないという問題があった。
【００１０】
本発明の課題は、内外装建材としての装飾性、間接照明等に好適な適度な透光性と実用強度とを兼ね備えた模様入り結晶化ガラス物品及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記技術的課題を解決するためになされた本発明に係る模様入り結晶化ガラス物品は、表面から内部に向かって針状の結晶が析出した複数の結晶化ガラス小領域が互いに融着している成形体中に、透光性の非晶質ガラスよりなる複数の透光領域が埋設された模様入り結晶化ガラス物品であって、前記結晶化ガラスの粘度が１０４Ｐａ・ｓとなる温度と、前記非晶質ガラスが前記粘度と同一となる温度との温度差が１００℃以内であり、かつ前記透光領域の厚さ１ｍｍにおける可視光平均透過率が１０％以上であることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明に係る模様入り結晶化ガラス物品の製造方法は、結晶性ガラス小体と、該結晶性ガラス小体が結晶化した後の結晶化ガラスとの３０〜３８０℃における線膨張係数差が１０×１０−７／Ｋ以下であり、かつ、粘度が１０４Ｐａ・ｓとなる前記結晶化ガラスの温度との温度差が１００℃以内である透光性の非晶質ガラス体とを、耐火性容器に充填して加熱して、互いに融着させつつ、結晶性ガラス小体の表面から内部に向けて針状結晶を析出させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
上記本発明の模様入り結晶化ガラス物品は、結晶化ガラスの粘度が１０４Ｐａ・ｓとなる温度と、非晶質ガラスが前記粘度と同一となる温度との温度差が１００℃以内であり、透光領域の厚さ１ｍｍにおける可視光平均透過率が１０％以上であるので、内外装建材としての装飾性、間接照明等に好適な適度な透光性と実用強度とを兼ね備えた新たな結晶化ガラス建材を提供することができる。
【００１４】
本発明の模様入り結晶化ガラス物品の製造方法は、結晶性ガラス小体と、この結晶性ガラス小体が結晶化した後の結晶化ガラスとの３０〜３８０℃における線膨張係数差が１０×１０−７／Ｋ以下であり、かつ、粘度が１０４Ｐａ・ｓとなる前記結晶化ガラスの温度との温度差が１００℃以内である透光性の非晶質ガラス体とを、耐火性容器に充填して加熱して、互いに融着させつつ、結晶性ガラス小体の表面から内部に向けて針状結晶を析出させるので、上記本発明の新たな模様入り結晶化ガラス物品を効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の模様入り結晶化ガラス物品の写真であって、（ａ）は通常照明下の写真、（ｂ）は裏面側中央に照明を置いた透過光による写真。
【図２】本発明の模様入り結晶化ガラス物品を製造する方法の説明図。
【図３】本発明の他の模様入り結晶化ガラス物品の説明図。
【図４】本発明の他の模様入り結晶化ガラス物品を製造する方法の説明図であって、（ａ）は耐火容器に、結晶性ガラス小体を充填し、その上に非晶質ガラスの薄板を配置した説明図、（ｂ）は耐火容器に、結晶性ガラス小体を充填し、その内部に非晶質ガラスの薄板を配置した説明図、（ｃ）は結晶性ガラス小体と非晶質ガラス小体の混合物を充填し、その上に非晶質ガラスの薄板を配置した説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、表面から内部に向かって針状の結晶が析出した複数の結晶化ガラス小領域が互いに融着している成形体中に、透光性の非晶質ガラスよりなる複数の透光領域が埋設され、その結晶化ガラスの粘度が１０４Ｐａ・ｓとなる温度と、非晶質ガラスの粘度が１０４Ｐａ・ｓとなる温度との温度差が１００℃以内であり、かつ前記透光領域の厚さ１ｍｍにおける可視光平均透過率が１０％以上である本発明の模様入り結晶化ガラス物品の実施形態について説明する。
【００１７】
模様入り結晶化ガラス物品で、成形体を形成する結晶化ガラスの粘度が１０４Ｐａ・ｓとなる温度と、非晶質ガラスの粘度が１０４Ｐａ・ｓとなる温度との温度差が１００℃を超えると、模様入り結晶化ガラス物品の意匠面に、突起又は発泡を生じて外観が損なわれる。本発明の模様入り結晶化ガラス物品を構成する結晶化ガラス及び非晶質ガラスとしては、結晶化ガラスと非晶質ガラスの粘度が１０４Ｐａ・ｓとなる温度の温度差が１００℃以内であることが重要である。
【００１８】
本発明の模様入り結晶化ガラス物品で、結晶化ガラスよりなる成形体中に埋設された透光性の非晶質ガラスよりなる複数の透光領域としては、アルミノ珪酸塩ガラス、ホウ珪酸ガラス等のうち３０〜３８０℃における線膨張係数が、比較的結晶化ガラスの線膨張係数に近い非晶質ガラスからなり、結晶化ガラスよりも十分に透明なものであれば使用可能である。また、透光領域の厚さ１ｍｍにおける可視光平均透過率が１０％未満であると、光が十分に透過せず、自然光や照明を用いた壁面等の演出が不十分なものになる。
【００１９】
本発明の模様入り結晶化ガラス物品は、ＡＳＴＭ  Ｃ１５８−２００７に基づいた４点支持曲げ試験において、寸法５０ｍｍ×２５０ｍｍ×厚さ１５ｍｍの試験体における曲げ強度が２００Ｋｇ／ｃｍ２以上であることが好ましい。なお、単位Ｋｇ／ｃｍ２はｋｇｆ／ｃｍ２と同じ意味である。
【００２０】
模様入り結晶化ガラス物品の曲げ強度が２００Ｋｇ／ｃｍ２未満であると、施工後に負荷がかかった場合に破損する虞があるため、施工面積を小さくする必要が生じて商品価値がなくなる。
【００２１】
また、本発明の模様入り結晶化ガラス物品は、前記結晶化ガラスと前記非晶質ガラスとの３０〜３８０℃における線膨張係数の差が、１０×１０−７／Ｋ以下であることが好ましい。
【００２２】
結晶化ガラスと非晶質ガラスとの線膨張係数の差が１０×１０−７／Ｋを超えると、結晶化ガラスと非晶質ガラスとの界面に、クラックが生じて強度が不足する。また、模様入り結晶化ガラス物品の温度が変化した際に、結晶化ガラスと非晶質ガラスとの境目からクラックが進行し、やがて破損に至ることになる。
【００２３】
また、本発明の模様入り結晶化ガラス物品は、前記非晶質ガラスの質量割合が、１０〜６０％であることが好ましい。
【００２４】
非晶質ガラスの質量割合が１０％未満であると、透光性及び装飾性に乏しいものとなる。一方、非晶質ガラスの質量割合が６０％を超えると、非晶質ガラスよりなる複数の小領域が繋がって、結晶化ガラスの連続領域が分断され、模様入り結晶化ガラス物品の強度が低下する。
【００２５】
また、本発明の模様入り結晶化ガラス物品は、前記非晶質ガラスが、質量百分率表示でＳｉＯ２  ６５〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  ２〜８％、Ｂ２Ｏ３  １０〜１５％、ＣａＯ  ０〜３％、ＢａＯ  ０〜５％、ＺｎＯ  ０〜２％、Ｎａ２Ｏ  ０〜７％  Ｋ２Ｏ  ０〜３％の組成を含有するＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスからなることが高い化学的耐久性を実現することができるので、好ましい。さらに上記の結晶化ガラスとの膨張係数差を調整するにも好ましく、軟化したガラスの粘性的にも調整しやすいために所望の模様も得やすい。
【００２６】
本発明において、非晶質ガラスの各成分の含有量を限定した理由を以下に述べる。
【００２７】
ＳｉＯ２はガラスのネットワークを形成する成分であり、その含有量が８０％より多いとガラスの溶融温度が高くなるとともに、粘度が増大して熱処理時の流動性が悪くなる。一方、６５％より少ないとアルカリ溶出量が多くなるとともに、耐薬品性や耐熱性が低くなって耐熱性が悪化する。本発明ではＳｉＯ２の含有量は７０〜７３％がさらに好適である。
【００２８】
Ａｌ２Ｏ３はガラスの耐熱性、耐失透性を高める成分であり、その含有量が８％より多いとガラスの溶解性が悪くなり、２％より少ないと失透温度が著しく上昇して溶融ガラス中に失透が生じ易くなり、またガラスのアルカリ溶出量が多くなり化学的耐久性も低下する。本発明ではＡｌ２Ｏ３の含有量は５〜７％がさらに好適である。
【００２９】
Ｂ２Ｏ３はガラスの線膨張係数を変化させずに溶融ガラスの粘性を低下させる成分であり、その含有量が１５％より多いと耐酸性や耐熱性が悪化する。一方、１０％より少ないと融剤としての効果が不十分となる。本発明ではＢ２Ｏ３の含有量は１１〜１４％がさらに好適である。
【００３０】
ＣａＯ、ＢａＯ及びＺｎＯはともに高温域の粘度を下げてガラスの溶融を容易にする成分であり、ＣａＯが３％、ＢａＯが５％、ＺｎＯが２％よりも多いと高温粘度が低下しすぎて相対的に液相粘度が低くなるため結晶が析出し易くなり、成型温度が著しく制限される。本発明ではＣａＯの含有量は０．５〜１％、ＢａＯは１〜２％がさらに好適である。
【００３１】
Ｎａ２Ｏは溶融ガラスの粘性を低下させるアルカリ成分であり、その含有量が７％よりも多いと化学的耐久性が悪くなり、線膨張係数が高くなる傾向になるために建材として好ましくない。一方、５％より少ないと溶融ガラスの粘性が増大して溶解性や流動性が悪くなる傾向になるので、本発明ではＮａ２Ｏの含有量は５〜７％がさらに好適である。
【００３２】
Ｋ２Ｏは溶融ガラスの粘性を低下させるアルカリ成分であり、その含有量が３％より多いとガラスのアルカリ溶出量が多くなり化学的耐久性が低下する傾向になる。一方、１％より少ないとガラスの溶融性が悪くなる傾向になるので、本発明ではＫ２Ｏの含有量は１〜３％がさらに好適である。
【００３３】
清澄剤として機能するＳｂ２Ｏ３を使用する場合、０．０１％未満では清澄効果が低下するので、０．０１〜０．０５％が適量である。また、１％を超える使用は環境上好ましくない。
【００３４】
また、本発明の模様入り結晶化ガラス物品は、前記結晶化ガラスが、質量百分率表示でＳｉＯ２  ４５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３  １〜２５％、ＣａＯ  ２〜２５％、ＺｎＯ  ０〜１８％、ＢａＯ  ０〜２０％、ＭｇＯ  ０〜１．５％、ＳｒＯ  ０〜１．５％、Ｎａ２Ｏ  １〜２５％  Ｋ２Ｏ  ０〜７％、Ｌｉ２Ｏ  ０〜５％、Ｂ２Ｏ３  ０〜１．５％、ＣｅＯ２  ０〜０．５％、ＳＯ３  ０〜０．５％、Ａｓ２０３  ０〜１％、Ｓｂ２Ｏ３  ０〜１％、着色酸化物０〜３％の組成を含有し、主結晶としてβ−ウォラストナイトの針状結晶を析出してなるものであることが好ましい。また、この組成を有する結晶性ガラス小体に、着色酸化物として３％未満の無機着色剤等を添加することも可能である。
【００３５】
本発明において、結晶化ガラスの各成分の含有量を限定した理由を以下に述べる。
【００３６】
ＳｉＯ２はβ−ウォラストナイトの成分であり、その含有量が７５％より多いとガラスの溶融温度が高くなるとともに、粘度が増大して熱処理時の流動性が悪くなる。一方、４５％より少ないと成型時の失透性が強くなる。また、本発明ではＳｉＯ２の含有量は５９〜６３％がさらに好適である。
【００３７】
Ａｌ２Ｏ３は失透を抑制する成分であり、その含有量が２５％より多いとガラスの溶解性が悪くなるとともに異種結晶（アノーサイト）が析出し熱処理時の流動性が悪くなる。一方、１％より少ないと失透性が強くなり化学的耐久性も低下する。また、本発明ではＡｌ２Ｏ３の含有量は６〜７％がさらに好適である。
【００３８】
ＣａＯはβ−ウォラストナイトの成分であり、その含有量が２５％よりも多いと失透性が強くなり成形が困難となり、又β−ウォラストナイトの析出量が多くなり過ぎて所望の表面平滑性が得難くなる。一方、２％より少ないとβ−ウォラストナイトの析出量が少なくなり過ぎて機械的強度が低下する。また、本発明ではＣａＯの含有量は１４〜１８％がさらに好適である。
【００３９】
ＺｎＯは結晶化時のガラスの流動性を促進するために添加する成分であり、その含有量が１８％より多いと、β−ウォラストナイトが析出し難くなって所望の特性が得られなくなる。また、本発明ではＺｎＯを使用する場合には、その含有量は５〜７％がさらに好適である。
【００４０】
ＢａＯも結晶化時のガラスの流動性を促進するために添加する成分であり、含有量が２０％より多いとβ−ウォラストナイトの析出量が少なくなる。また、本発明ではＢａＯの含有量は４〜５％がさらに好適である。
【００４１】
ＭｇＯはガラスの溶解性や流動性を促進させる成分であるが、３％より多くなると異種結晶を析出するため、流動性を阻害し、特性上も好ましくない。
【００４２】
ＳｒＯはガラスの溶解性や流動性を促進させる成分であり、５％より多くなると異種結晶を析出するため、流動性を阻害し、特性上も好ましくない。
【００４３】
Ｎａ２Ｏは溶融ガラスの粘性を低下させるアルカリ成分であり、その含有量が２５％よりも多いと化学的耐久性が悪くなり、膨張係数が高くなるために建材として好ましくない。１％より少ないとガラスの粘性が増大して溶解性や流動性が悪くなる。また、本発明ではＮａ２Ｏの含有量は３〜４％がさらに好適である。
【００４４】
Ｋ２Ｏは溶融ガラスの粘性を低下させるアルカリ成分であり、その含有量が７％より多いと化学的耐久性が低下する。また、本発明ではＫ２Ｏの含有量は２〜３％がさらに好適である。
【００４５】
Ｌｉ２Ｏは結晶化速度を速める効果と流動性を促進する効果がある成分であり、その含有量が５％より多いと、線膨張係数が大きくなり、化学的耐久性が低下し、粘性も低下する。ＺｎＯを使用しない場合には、Ｌｉ２Ｏ粘性の低下は熱処理工程において発泡を生じやすくなる。本発明ではＬｉ２Ｏを使用する場合には、その含有量は０．１〜３％がさらに好適である。
【００４６】
Ｂ２Ｏ３はガラスの線膨張係数を変化させずに溶融ガラスの粘性を低下させる成分であり、その含有量が１．５％より多いと異種結晶が析出し、所望の特性が得られなくなる。また、本発明ではＢ２Ｏ３の含有量は０．３〜１．０％がさらに好適である。
【００４７】
ＣｅＯ２は清澄剤としてのＡｓ２Ｏ３又はＳｂ２Ｏ３の添加が環境上好ましくないことから、Ａｓ２Ｏ３又はＳｂ２Ｏ３の何れかあるいはそれらの合量としての含有量が０．１％以下の場合における結晶化ガラスの白色度の急減を抑制するために使用する成分であり、ＣｅＯ２の含有量は０〜０．５％、好ましくは０．０５〜０．３％である。さらにＣｅＯ２は、還元雰囲気溶融において不純物として含有するＦｅ２Ｏ３によるＦｅ２＋の発色を抑制し、特にＳＯ３（三酸化硫黄）と共存する場合には発色抑制効果が顕著に現れる。ＣｅＯ２が０．５％より多いとＣｅ４＋による褐色の着色が強く現れるようになる。
【００４８】
ＳＯ３は清澄剤として機能する成分であり、その含有量は０〜０．５％、好ましくは０．０２〜０．３％である。ＳＯ３が０．５％より多いと異種結晶が析出する。
【００４９】
清澄剤として機能するＡｓ２Ｏ３またはＳｂ２Ｏ３を使用する場合、０．１％未満では清澄効果が低下するので、０．２〜０．４％が適量ではあるが、１％を超える使用は環境上好ましくない。
【００５０】
また、本発明の模様入り結晶化ガラス物品は、前記非晶質ガラスの透光領域の少なくとも一部が、外接円直径が３０〜１００ｍｍであることが好ましい。このような大きさの非晶質ガラスによる透光領域としては、模様として認識される形状であればよいが、外接円直径が３０ｍｍ未満では建材等の明確な大柄模様として認識し難い。一方、外接円直径が１００ｍｍを超えると、融着不足による曲げ強度低下等の問題が生じる虞がある。また上記の曲げ強度を確保する上で、３０〜１００ｍｍの透光領域は、成形体を貫通しない薄板状であることが好ましく、各透光領域が互いに連通していないことがさらに好ましい。
【００５１】
このような外接円直径が３０〜１００ｍｍである透光領域が形成された模様入り結晶化ガラス物品によれば、任意の大柄な透光模様による光の演出が可能となる。
【００５２】
次に、結晶性ガラス小体と、該結晶性ガラス小体が結晶化した後の結晶化ガラスとの３０〜３８０℃における線膨張係数差が１０×１０−７／Ｋ以下であり、かつ、粘度が１０４Ｐａ・ｓとなる前記結晶化ガラスの温度との温度差が１００℃以内である透光性の非晶質ガラス体とを、耐火性容器に充填して加熱して、互いに融着させつつ、結晶性ガラス小体の表面から内部に向けて針状結晶を析出させる本発明の模様入り結晶化ガラス物品の製造方法について、以下に説明する。
【００５３】
結晶性ガラス小体が結晶化した後の結晶化ガラスと透光性の非晶質ガラスとの３０〜３８０℃における線膨張係数差が１０×１０−７／Ｋを超えると、模様入り結晶化ガラス物品に、望まないひび割れ等を生じる。結晶化ガラスと透光性非晶質ガラスとの線膨張係数差が１０×１０−７／Ｋ以内であることが重要であり、５×１０−７／Ｋ以内であることが好ましい。
【００５４】
また、熱処理の際の粘度が１０４Ｐａ・ｓとなる結晶性ガラス小体の温度及び透光性非晶質ガラス体の温度との温度差ΔＴが１００℃を超えると、模様入り結晶化ガラス物品の意匠面に突起又は発泡を生じて外観が損なわれる。本発明の模様入り結晶化ガラス物品の製造方法は、結晶化ガラスと透光性の非晶質ガラスとを１０４Ｐａ・ｓとなる温度で熱処理することで、意匠面に結晶性ガラス小体及び透光性非晶質ガラス体の形状による突起を生じることが無く、且つ粘性の低下による発泡も無い模様入り結晶化ガラス物品を得ることができる。
【００５５】
また、本発明の模様入り結晶化ガラス物品の製造方法は、前記結晶性ガラス小体と形状の異なる形状の透光性の非晶質ガラス体を使用することが好ましい。結晶性ガラス小体と、透光性の非晶質ガラス体の形状としては、球形状、粉末形状、管形状、板形状、棒形状やこれらを破砕した形状等を使用するものである。
【００５６】
このように製造方法において、結晶性ガラス小体と異なる形状を有する透光性非晶質ガラス体を使用することで、透光部分の形状にバラエティーを持たせ、光の散乱状体による演出が可能な本発明の模様入り結晶化ガラス物品を製造することができる。
【００５７】
また、本発明の模様入り結晶化ガラス物品の製造方法は、前記非晶質ガラス体が小体であり、前記結晶性ガラス小体と非晶質ガラス小体とを９０：１０〜４０：６０の質量割合で混合し、耐火性容器に充填して加熱して、互いに融着させつつ、結晶性ガラス小体の表面から内部に向けて針状結晶を析出させることが好ましい。
【００５８】
また、結晶性ガラス小体の質量割合が９０％を超える場合、すなわち透光性の非晶質ガラス小体の質量割合が１０％未満のものであると、透光性に乏しい結晶化ガラスの相対面積が大きくなり模様入り結晶化ガラス物品が透光性及び装飾性に乏しいものとなる。一方、結晶性ガラス小体の質量割合が４０％未満の場合、すなわち非晶質ガラスの質量割合が６０％を超えるものであると、非晶質ガラスよりなる複数の小領域が繋がって、強度が高い結晶化ガラスが連続した領域が分断され、模様入り結晶化ガラス物品の強度が低下する。
【００５９】
このように結晶性ガラス小体と非晶質ガラス小体とを９０：１０〜４０：６０の質量割合で混合し、耐火性容器に充填することで、非晶質ガラスの透光領域が全体にほぼ均等に分散埋設された模様入り結晶化ガラス物品を得ることができる。
【００６０】
また、本発明の模様入り結晶化ガラス物品の製造方法は、耐火性容器に、外接円直径が３０〜１００ｍｍの透光性ガラスの薄板（フレーク）を配設することが好ましい。この、透光領域を形成する非晶質ガラスの薄板としては、模様として認識される平面形状であればよく、成形体を貫通しない薄板状であることが重要であり、具体的には、成形体の厚さ１０〜１５ｍｍに対して、２０〜３０％となる厚さが３〜５ｍｍの範囲であると、大柄な透光模様として認識されやすくなり好ましい。また、外接円直径が３０〜１００ｍｍの透光性ガラスの薄板を結晶性ガラス小体の意匠面側又は集積体内部に配設することが、透光模様を形成する上で好ましい。
【００６１】
ガラス模様入り結晶化ガラス物品の装飾効果を向上させるために、無機物である遷移元素酸化物の着色材等の添加、あるいは、着色酸化物で着色された結晶性ガラス小体の採用等を行ってもよい。
【実施例１】
【００６２】
以下、本発明の模様入り結晶化ガラス物品及びその製造方法の実施例について、図１を参照して説明する。
【００６３】
本発明の模様入り結晶化ガラス物品１０は、図１（ａ）に示すように、針状のβ−ウォラストナイトを主結晶として析出して線膨張係数が６０×１０−７／Ｋの結晶化ガラス部位１０ａに、線膨張係数が５１×１０−７／Ｋの硼珪酸ガラスからなる透光性領域１０ｂが分散して埋設され、断面の透明ガラスの配置などの従来にない特徴を有するものである。また、図１（ｂ）に示すように、裏面側中央に照明を置いて照明光をあてると、透光性領域１０ｂから比較的高い強度の透過光が出て、その周囲の結晶化ガラス部位１０ａからは柔らかい透過光が出て独特の意匠表現が可能となっている。また、光源から離れるにつれて、徐々に光が減衰して光源の形状を反映した柔らかな模様を形成することができる。本実施例１の模様入り結晶化ガラス物品１０は、透光領域１０ｂの厚さ１ｍｍにおける可視光平均透過率が１５％である。
【００６４】
次に、模様入り結晶化ガラス物品１０の製造方法について説明する。
【００６５】
まず、質量％でＳｉＯ２  ５９％、Ａｌ２Ｏ３  ６．５％、ＣａＯ  ２０．６％、ＺｎＯ  ４．６％、ＢａＯ  ５％、Ｎａ２Ｏ  ４％、Ｋ２Ｏ  ０．１％、Ｓｂ２Ｏ３  ０．２％の組成となるように調合したガラス原料混合物を１４００〜１５００℃で１６時間溶融した。次いで、この溶融ガラスを水中に投下して水砕した後、得られた水砕物を乾燥後、分級して直径１〜５ｍｍの結晶性ガラス小体Ａを作製した。この結晶性ガラス小体Ａは、軟化点（約８００℃）より高い温度で熱処理すると、軟化変形しながらβ−ウォラストナイトを主結晶として析出して線膨張係数が６０×１０−７／Ｋの結晶化ガラスとなるものである。この結晶性ガラス小体Ａは球形状や棒形状を破砕した形状を有している。
【００６６】
次いで、質量％でＳｉＯ２  ７２．８％、Ａｌ２Ｏ３  ６．５％、Ｂ２Ｏ３  １１％、ＣａＯ  ０．７％、ＢａＯ  １．２％、Ｎａ２Ｏ  ５．９％、Ｋ２Ｏ  １．８％、Ｓｂ２Ｏ３  ０．１％の組成となるように調合したガラス原料混合物を１４００〜１５００℃で１６時間溶融した。次いでこの溶融ガラスを肉厚が１ｍｍの管状に成形し、ロールクラッシャーにて粉砕し、分級して、２ｍｍ〜７ｍｍの硼珪酸ガラスからなり、線膨張係数が結晶化ガラスよりも９×１０−７／Ｋ小さい５１×１０−７／Ｋの透光性ガラス小体Ｂを作製した。この透光性ガラス小体Ｂは管ガラスを破砕した曲面部位がある形状を有している。
【００６７】
次に、結晶性ガラス小体Ａと透光性ガラス小体Ｂを、質量比で結晶性ガラス小体Ａ：透光性ガラス小体Ｂ＝８０：２０で混合し、かつ焼結後の厚さが１５ｍｍになるように質量を秤量し、図２に示すように、アルミナ粉が塗布されたムライト製の型枠１１内に集積した後、１１４０℃で２時間熱処理したところ、各ガラス小体が互いに軟化融着し、図１に示すような結晶化ガラス部位１０ａの白色部分と透光領域１０ｂの透明部分との表面模様を有する平滑な板状の模様入り結晶化ガラス物品１０が得られた。
【００６８】
模様入り結晶化ガラス物品１０を構成する結晶化ガラスの粘度が１０４Ｐａ・ｓとなる温度と、非晶質ガラスの粘度が１０４Ｐａ・ｓとなる温度は、それぞれ１１６０℃と１１００℃であり、温度差ΔＴは６０℃であった。
【実施例２】
【００６９】
本実施例２の模様入り結晶化ガラス物品の製造方法では、結晶性ガラス小体Ａ：透光性ガラス小体Ｂ＝５０：５０で混合し、かつ焼結後の厚さが１５ｍｍになるように質量を秤量し、アルミナ粉が塗布されたムライト製の型枠内に集積した後、１１４０℃で２時間熱処理したところ、各ガラス小体が互いに軟化融着し、表面模様が白色部分と透明部分を有する平滑な板状物品を得た。本実施例２の模様入り結晶化ガラス物品は、２種類の形状の異なるガラス小体を融着させることで従来に無い意匠性を有すものである。この模様入り結晶化ガラス物品の透光性領域の厚さ１ｍｍにおける可視光平均透過率は１８％である。
【００７０】
比較例１として結晶性ガラス小体Ａのみ、比較例２として透光性ガラス小体Ｂのみ焼結後の厚さが１５ｍｍになるように質量を秤量し、アルミナ粉が塗布されたムライト製の型枠内に集積した後、同様に１１４０℃で２時間熱処理した。比較例１の結晶性ガラス小体Ａのみでは、従来の不透光性結晶化ガラス板が得られた。また、比較例２の透光性ガラス小体Ｂのみでは、従来の透光性の焼結ガラス物品が得られた。
【００７１】
本実施例による試験体寸法５０ｍｍ×２５０ｍｍ×厚さ１５ｍｍにおける各試料のＡＳＴＭ  Ｃ１５８−２００７に基づいた４点単純曲げ強度は、装飾材としては全く問題のないものであった。各試料における４点単純曲げ強度は、下記の通りであった。
【００７２】
【表１】
2011168476.tif 000003
【００７３】
それに対して比較例１の結晶性ガラス小体Ａのみを使用した従来の不透光性結晶化ガラス板は、４点支持曲げ強度は高いものの、意匠性に乏しいものであった。また、比較例２の透光性ガラス小体Ｂのみを使用した焼結ガラス物品では、全体が透光性で意匠性に乏しく、かつ建築用途の板状体としては強度が不足するものであった。
【実施例３】
【００７４】
本発明の模様入り結晶化ガラス物品２０は、図３に示すように、針状のβ−ウォラストナイトを主結晶として析出して線膨張係数が６０×１０−７／Ｋの結晶化ガラス部位２０ａに、線膨張係数が５１×１０−７／Ｋの硼珪酸ガラスからなる透光性領域２０ｂが分散して埋設され、断面方向の透明ガラスの配置などに従来にない特徴を有するものである。裏面側から照明を置いて照明光をあてると、外接円直径ｄが３０〜１００ｍｍの多様な形状の透光性領域２０ｂから比較的高い強度の透過光による深みのある大柄模様が現れ、その周囲の結晶化ガラス部位２０ａからは仄かな柔らかい透過光が出る。
【００７５】
次に、模様入り結晶化ガラス物品２０の製造方法について説明する。
【００７６】
まず、結晶化ガラスとの３０〜３８０℃における線膨張係数の差が、１０×１０−7／Ｋ  以下である非晶質ガラスをアルミナ質のロールクラッシャーにて２〜７ｍｍに粉砕し、ガラス小体Ｂを得た。
【００７７】
次に、このガラス小体Ｂを厚みで３〜５ｍｍになるように重量を秤量し、アルミナペーパーが設置されたムライト製の型枠１１内に集積した後、９３０〜９５０℃で焼成し、板状の非晶質ガラスを作った。それをハンマーにて粉砕して外接円直径ｄが約３０〜１００ｍｍの透光性ガラスのフレークＣを作った。
【００７８】
次に、質量でＳｉＯ２  ６１．４％、Ａｌ２Ｏ３  ６．４％、ＣａＯ  １６．４％、ＺｎＯ  ５．７％、  ＢａＯ  ４％、Ｎａ２Ｏ  ３．３％、Ｋ２Ｏ  １．９％、Ｓｂ２Ｏ３  ０．１％からなり、直径１〜５ｍｍの結晶性ガラス小体Ａを、図４（ａ）に示すように、その焼成後の厚さが１５ｍｍになるように秤量し、ムライト製の型枠１１内に集積し、表面を平にした。
【００７９】
次に、集積された結晶性ガラス小体Ａの上に、非晶質ガラスのフレークＣを意匠面となる表面と平行に分散設置して１０９０℃で２時間熱処理した。
【００８０】
その結果、結晶性ガラス及び非晶質ガラスのそれぞれが互いに軟化融着し、部分的に深みのある大柄な模様の結晶化ガラス物品２０が得られた。
【００８１】
その他の実施例として、図４（ｂ）に示すように、集積された結晶性ガラス小体Ａの内部に、非晶質ガラスのフレークＣを意匠面となる表面と平行に分散設置してもよく、また、図４（ｃ）に示すように、曲げ強度が低下しない範囲で、結晶性ガラス小体Ａと透光性ガラス小体Ｂの混合物の上に、フレークＣを平行に分散設置して大柄模様の結晶化ガラス物品を作製してもよい。
【００８２】
上記の平均線膨張係数はブルカー・エイエックスエス株式会社製  ディラトメータにて測定を行った。模様入り結晶化ガラス物品の結晶化ガラスと透光性非晶質ガラスの粘度が１０４Ｐａ・ｓとなる温度は、結晶化ガラス物品を粉砕して結晶化ガラスの破片と透光部の破片に分別し、直径８ｍｍφ×厚さ６ｍｍの円板形状に加工した各試料を作製し、モトヤマ製の平行板式粘度計にて試料の上に１ｍｍφの白金球を置き、１００ｇの荷重をかけて測定した。また、製造工程管理上、結晶性ガラス小体と透光性ガラス小体を使用して各試料を作製し、粘度が１０４Ｐａ・ｓとなる温度を測定した。透光領域の波長３８０〜７８０ｎｍの範囲における可視光の平均透過率は、透光領域を中心にして光学研磨された２０×２０×１ｍｍの試料を作製し、株式会社島津製作所製  分光光度計  ＵＶ２５００ＰＣで測定した。４点支持曲げ強度は、ＡＳＴＭ  Ｃ１５８−２００７に基づき島津製作所社製オートグラフにより測定した。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明によれば、従来よりも透光性に富み、かつ実用強度、外観として高級感のある新規な模様入り結晶化ガラス物品とその製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００８４】
１０、２０    模様入り結晶化ガラス物品
１０ａ、２０ａ    結晶化ガラス部位
１０ｂ、２０ｂ    透光性領域
１１    型枠（耐火性容器）
Ａ    結晶性ガラス小体
Ｂ    非晶質ガラスのガラス小体
Ｃ    非晶質ガラスのフレーク
ｄ    透光領域の外接円直径
【図１】
2011168476.tif 000004
【図２】
2011168476.tif 000005
【図３】
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【図４】
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