(57)【要約】【課題】高容量であり、かつ優れたサイクル特性および初期効率を有するリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられる酸化珪素を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池の負極活物質に用いられる珪素酸化物であって、ＥＳＲ分光装置で測定したｇ値が２．００２０以上２．００５０以下であり、かつラマン分光装置で測定したラマンスペクトル中の４２０ｃｍ-1近傍、４９０ｃｍ-1近傍および５２０ｃｍ-1近傍のピークの面積強度をそれぞれＡ、ＢおよびＣとしたときＡ／Ｂが０．５以上かつＣ／Ｂが２以下であることを特徴とする珪素酸化物。この珪素酸化物は、スピン密度が１×１０17ｓｐｉｎｓ／ｇ以上５×１０19ｓｐｉｎｓ／ｇ以下であることが好ましい。また、リチウムイオン二次電池用負極材は、この珪素酸化物を負極活物質として２０質量％以上含有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池の負極活物質に用いられる珪素酸化物であって、ＥＳＲ分光装置で測定したｇ値が２．００２０以上２．００５０以下であり、かつラマン分光装置で測定したラマンスペクトル中の４２０ｃｍ-1近傍、４９０ｃｍ-1近傍および５２０ｃｍ-1近傍のピークの面積強度をそれぞれＡ、ＢおよびＣとしたときＡ／Ｂが０．５以上かつＣ／Ｂが２以下であることを特徴とする珪素酸化物。
【請求項２】
スピン密度が１×１０17ｓｐｉｎｓ／ｇ以上５×１０19ｓｐｉｎｓ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の珪素酸化物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の珪素酸化物を２０質量％以上含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量であり、かつ優れたサイクル特性および初期効率を有するリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いることのできる酸化珪素およびこの酸化珪素を用いたリチウムイオン二次電池用負極材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化および軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池の開発が強く要望されている。現在、高エネルギー密度の二次電池として、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池およびポリマー電池などがある。このうち、リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池に比べて格段に高寿命かつ高容量であることから、その需要は電源市場において高い伸びを示している。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の動作原理は、一次電池である金属リチウム電池の動作原理と本質的に異なり、充放電によってリチウムイオンが正極と負極との間を往復するものである。そのため、リチウムイオン二次電池では正極材と負極材の形態が充放電によって変わらない。
【０００４】
一方、ポリマー電池は、リチウムイオン二次電池よりエネルギー密度は小さいといわれている。しかし、リチウムイオン二次電池と同じ正極、負極、および固体またはゲルの電解質などを使用することによって、シート状で０．３ｍｍ以下の厚さにできるので、パッケージの製作が容易であり薄型化が期待されている。このようなポリマー電池の特性を考慮し、電解質としてポリマーを用い、耐熱性や耐漏液性を高めたリチウムイオン二次電池の開発がますます要請されるようになっている。
【０００５】
リチウムイオン二次電池は、後述する図１に示すように、正極、負極および電解質、ならびにセパレータから構成される。リチウムイオン二次電池の正極には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）やマンガンスピネル（ＬｉＭｎ2Ｏ4）が主に適用される。電解質として用いられる電解液には、主に有機溶媒を主体とする過塩素酸リチウムなどの非水電解液が適用される。また、セパレータは、正極と負極を分離し両極の短絡を防止するフィルムで構成される。
【０００６】
リチウムイオン二次電池の負極に用いられる活物質には、リチウムイオン二次電池の高容量化のため、単位重量または単位体積当たりに取り出せるエネルギーが大きいことが要求されている。
【０００７】
従来から、このようなリチウムイオン二次電池の負極活物質としては、例えば、特許文献１ではリチウムとホウ素の複合酸化物、特許文献２ではリチウムと遷移金属（Ｖ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉなど）との複合酸化物、特許文献３ではＳｉ、ＧｅまたはＳｎとのいずれかの元素と窒素および酸素を含む化合物、特許文献４では化学蒸着法により表面を炭素層で被覆したＳｉ粒子が、それぞれ提案されている。
【０００８】
特許文献１〜４で提案された負極活物質は、いずれもリチウムイオン二次電池の充放電容量を向上させ、エネルギー密度を高めることができる。しかし、このリチウムイオン二次電池の充放電に伴って、電極にはデンドライトや不働体化合物が生成し、劣化が顕著となり、または、リチウムイオンの吸脱着時の膨張や収縮が大きくなる。
【０００９】
そのため、このリチウムイオン二次電池は、充放電の繰り返しによる放電容量の維持性（以下、「サイクル特性」ともいう）が不十分である。また、充電容量が、負極活物質として炭素を用いた場合の３７２ｍＡｈ／ｇを超える大容量を達成していないことや、リチウムイオン二次電池の製造直後の放電容量と充電容量の比の値（放電容量÷充電容量）である初期効率が不十分であることから、リチウムイオン二次電池に対する要求特性を必ずしも満足するものではなく、さらなるエネルギー密度の向上が望まれている。
【００１０】
このような要望に対応するため、負極活物質としてＳｉＯなどの珪素酸化物を用いることが、従来から試みられている。珪素酸化物は、リチウムに対する電極電位が低く（卑であり）、充放電時のリチウムイオンの吸蔵、放出による結晶構造の崩壊や不可逆物質の生成等の劣化がなく、かつ可逆的にリチウムイオンを吸蔵、放出できることから、有効な充放電容量がより大きな負極活物質となり得る。そのため、珪素酸化物を負極活物質として用いることにより、高電圧、高エネルギー密度で、かつ充放電特性およびサイクル特性に優れた二次電池を得ることが期待できる。
【００１１】
上述の負極活物質に関する試みとして、例えば、特許文献５では、リチウムイオンを収蔵放出可能とする珪素酸化物を負極活物質として用いた非水電解質二次電池を提案している。この提案された珪素酸化物は、その結晶構造中または非晶質構造内にリチウムを含有し、非水電解質中で電気化学反応によりリチウムイオンを収蔵および放出可能となるようにリチウムと珪素との複合酸化物を構成する。
【００１２】
特許文献５で提案された二次電池では、高容量の負極活物質を得ることができる。しかし、本発明者の検討によれば、初回の充放電時における不可逆容量が大きく、また、サイクル特性が実用レベルに十分達していないことから、実用化には改良すべき余地がある。
【００１３】
特許文献６では、負極活物質がＳｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｚｎ、ＢｉまたはＭｇから選ばれる少なくとも一元素を含有する酸化物粒子および炭素質物質粒子を有しており、前記酸化物粒子が前記炭素質物質粒子内に埋設されて構成するリチウムイオン二次電池とその製造方法が提案されている。
【００１４】
特許文献６で提案のリチウムイオン二次電池の製造に際し、その実施形態に記載されるように、例えば、非晶質ＳｉＯ粒子と天然黒鉛粒子に機械的な圧接を繰り返して、ＳｉＯ粒子を黒鉛粒子内に埋設させた複合粉末を原料として電極に加圧成形して負極としている。このため、加圧成形された負極材に導電性を付与することができる。しかし、加圧成型は、固体と固体の機械的圧接であるため、均一な炭素皮膜が形成されず、均一な導電性が確保できないという問題がある。
【００１５】
特許文献７では、珪素または珪素酸化物に、周期表１３族および１５族から選ばれる少なくとも１種の元素がドープされてなる珪素系負極活物質と導電性付与剤を混合した組成物が二次電池の負極材料として提案されており、実施例としてホウ素がドープされた珪素を負極活物質として使用することが記載されている。
【００１６】
特許文献７に実施例として記載されている、単体の珪素にホウ素がドープされた負極活物質は初回放電容量が３０００ｍＡｈ／ｇと大きく、サイクル特性および初期効率はホウ素がドープされていないものと比較して改善されている。しかし、充放電容量が１０回の充放電で最初の約８０％に減少しており、サイクル特性が実用レベルに達していないという問題がある。また、珪素酸化物についての実施例は、特許文献７には記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開平５−１７４８１８号公報
【特許文献２】特開平６−６０８６７号公報
【特許文献３】特開平１１−１０２７０５号公報
【特許文献４】特開２０００−２１５８８７号公報
【特許文献５】特許第２９９７７４１号公報
【特許文献６】特開２０００−２４３３９６号公報
【特許文献７】特許第４１９９８７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
上述のように、これまでに提案されている珪素または珪素酸化物を用いた負極活物質では、リチウムイオン二次電池のサイクル特性および初期効率について、実用レベルに達していない等の問題があった。
【００１９】
本発明は、これらの問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高容量であり、かつ優れたサイクル特性および初期効率を有するリチウムイオン二次電池の負極活物質、およびこの負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池用負極材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記の課題を解決するために、本発明者は、負極活物質としてリチウムイオン二次電池の高容量化を図れると考えられる珪素酸化物と、この珪素酸化物を負極活物質として用いた場合のリチウムイオン二次電池のサイクル特性の劣化について検討を行った。その結果、珪素酸化物の、ＥＳＲ（電子スピン共鳴）分光装置で測定したｇ値、およびラマン分光装置で測定したラマンスペクトルから算出したピーク面積強度比が、それぞれサイクル特性の劣化と相関関係があることを知見した。以下、この関係について説明する。
【００２１】
本発明者は、ＥＳＲ分光装置で測定した珪素酸化物のｇ値が２．００２０以上２．００５０以下である場合に、この珪素酸化物を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性が優れていることを知見した。珪素酸化物中には、ダングリングボンドを有する珪素原子とその最近接原子からなる結合種として、Ｓｉ≡Ｓｉ3、Ｓｉ≡Ｓｉ2Ｏ、Ｓｉ≡ＳｉＯ2およびＳｉ≡Ｏ3の４種の結合種が存在し、ＥＳＲ分光装置では、これらの結合種に起因するダングリングボンドを検出し、珪素酸化物のｇ値を計測することができる。
【００２２】
図１は、珪素酸化物中に存在する、ダングリングボンドを有する珪素原子とその最近接原子からなる結合種の模式図であり、（ａ）はＳｉ≡Ｓｉ3結合、（ｂ）はＳｉ≡Ｓｉ2Ｏ結合、（ｃ）はＳｉ≡ＳｉＯ2結合、（ｄ）はＳｉ≡Ｏ3結合を示す。同図には、各結合種の模式図とともにそれぞれのｇ値を記載している。同図からわかるように、Ｓｉ−Ｓｉ結合が多いほどｇ値は大きく、Ｓｉ−Ｏ結合が多いほどｇ値は小さい。
【００２３】
負極活物質として用いられた珪素酸化物は、充電時にリチウムイオンを吸蔵して膨張し、この膨張は放電時にリチウムイオンを放出した際でも解消されない。そのため、この珪素酸化物は、リチウムイオン二次電池の充放電を繰り返すごとに膨張する。充電時にリチウムイオンを吸蔵した際の珪素酸化物の膨張率は、Ｓｉ−Ｓｉ結合が多いほど大きく、Ｓｉ−Ｏ結合が多いほど小さい。すなわち、ｇ値が大きいほど、充電時にリチウムイオンを吸蔵した際の珪素酸化物の膨張率が大きい。これは、Ｓｉ−Ｏ結合が多いほど、珪素酸化物の内部に歪みが多く含まれており、充電時にリチウムイオンを吸蔵しても膨張が緩和されるからである。
【００２４】
そのため、本発明者が知見したように、ｇ値が２．００５０を超えて大きい珪素酸化物を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、ｇ値が２．００５０以下の場合と比較して、膨張により使用不可能となるまでの充放電回数が少なく、サイクル特性が劣る。これとともに、本発明者は、ｇ値が２．００５０を超えて大きい珪素酸化物を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、初期効率も劣ることを知見した。これは、Ｓｉ−Ｓｉ結合が多いほど、充電時に吸蔵したリチウムイオンが放電時に放出されにくくなるためである。
【００２５】
しかし、ｇ値が２．００５０以下の珪素酸化物であっても、ｇ値が２．００２０未満の場合には、膨張率は小さいものの、Ｓｉ−Ｏ結合が過多であるため、すなわち酸素の含有量が過多であるため、電気伝導性が低く、負極として機能しにくく、電池の性能を発揮できない。
【００２６】
次に、ラマンスペクトルから算出したピーク面積強度比について説明する。
図２は、珪素酸化物について測定したラマンスペクトルの一例を示す図である。同図に示すように、ラマンスペクトル中の３００ｃｍ-1、４２０ｃｍ-1、４９０ｃｍ-1および５２０ｃｍ-1近傍の各ピークについて、ピーク曲線を、正規曲線とし、半値幅および高さを調整して設定する。４２０ｃｍ-1、４９０ｃｍ-1および５２０ｃｍ-1近傍の各ピークの好ましい範囲は、それぞれ４２０±５ｃｍ-1、４９０±１０ｃｍ-1および５２０±５ｃｍ-1である。そして、４２０ｃｍ-1、４９０ｃｍ-1および５２０ｃｍ-1近傍の各ピークのピーク曲線に基づいて面積強度を測定し、それぞれＡ、ＢおよびＣとする。このとき、これらの面積強度の比の値である、Ａ／ＢおよびＣ／Ｂが、Ａ／Ｂ＞０．５かつＣ／Ｂ＜２．０を満足する珪素酸化物を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、この関係を満足しない珪素酸化物を用いたリチウムイオン二次電池と比較して、サイクル特性が優れていることを知見した。この特性が得られた理由について、以下に説明する。
【００２７】
ラマンスペクトルにおいて、４２０ｃｍ-1および４９０ｃｍ-1のピークはいずれも珪素酸化物中の非晶質のクラスターから検出されるピークであり、５２０ｃｍ-1のピークは結晶を構成するクラスターから検出されるピークである。また、４２０ｃｍ-1のピークは、４９０ｃｍ-1のピークよりも秩序性が失われた状態のクラスターから得られるピークである。秩序性とは、ＸＲＤやラマン分析で結晶性ピークを持たないアモルファスクラスターの構造が結晶構造（シリコンの場合はダイアモンド格子）により近いかどうかを意味する。そのため珪素酸化物は、Ｃ／Ｂが小さいほどクラスターの結晶性が低く、Ａ／Ｂが大きいほどクラスターの秩序性が低く、内部に歪みを多く含み、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた場合には充電時のリチウムイオンの侵入による膨張が緩和されやすい。
【００２８】
さらに、本発明者は、ｇ値およびラマンスペクトルのピーク面積強度比が上記条件を満たす珪素酸化物のスピン密度が特定の範囲内である場合、具体的には、スピン密度が１×１０17ｓｐｉｎｓ／ｇ以上５×１０19ｓｐｉｎｓ／ｇ以下である場合に、この珪素酸化物を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性および初期効率が優れていることを知見した。この特性が得られた理由について、以下に説明する。珪素酸化物のスピン密度は、ＥＳＲ分光装置で測定できる。
【００２９】
珪素酸化物は、スピン密度が高いほど、内部に歪みおよびダングリングボンド等の欠陥を多く含む。そのため、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた場合には、スピン密度が高いほど、充電時のリチウムイオンの侵入による膨張が緩和され、膨張率が小さく、サイクル特性は向上する。しかし、スピン密度が過度に高くなると、珪素酸化物の内部の欠陥が過多となって空孔クラスターのようなものが生成し、充電時に侵入したリチウムイオンが放電時に放出されにくくなるため、初期効率が低下する。
【００３０】
本発明は、以上の知見に基づいてなされたものであり、その要旨は、下記（１）の珪素酸化物および（２）のリチウムイオン二次電池用負極材にある。
【００３１】
（１）リチウムイオン二次電池の負極活物質に用いられる珪素酸化物であって、ＥＳＲ分光装置で測定したｇ値が２．００２０以上２．００５０以下であり、かつラマン分光装置で測定したラマンスペクトル中の４２０ｃｍ-1近傍、４９０ｃｍ-1近傍および５２０ｃｍ-1近傍のピークの面積強度をそれぞれＡ、ＢおよびＣとしたときＡ／Ｂが０．５以上かつＣ／Ｂが２以下であることを特徴とする珪素酸化物。
【００３２】
上記（１）に記載の珪素酸化物において、スピン密度が１×１０17ｓｐｉｎｓ／ｇ以上５×１０19ｓｐｉｎｓ／ｇ以下であることが好ましい。
【００３３】
（２）前記（１）に記載の珪素酸化物を２０質量％以上含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。
【００３４】
本発明において、「珪素酸化物」とは、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）を意味する。また、本発明において、「リチウムイオン二次電池用負極材が、珪素酸化物をｘ質量％以上含有する」とは、リチウムイオン二次電池用負極材の構成材料のうち、バインダーを除いた構成材料の合計質量に対する珪素酸化物の質量の比率がｘ％以上であることを意味する。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の珪素酸化物を負極活物質として用いること、および本発明のリチウムイオン二次電池用負極材を用いることにより、高容量であり、かつ優れたサイクル特性および初期効率を有するリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】珪素酸化物中に存在する、ダングリングボンドを含む珪素原子とその最近接原子からなる結合種の模式図であり、（ａ）はＳｉ≡Ｓｉ3結合、（ｂ）はＳｉ≡Ｓｉ2Ｏ結合、（ｃ）はＳｉ≡ＳｉＯ2結合、（ｄ）はＳｉ≡Ｏ3結合を示す。
【図２】珪素酸化物について測定したラマンスペクトルの一例を示す図である。
【図３】本発明の珪素酸化物およびリチウムイオン二次電池用負極材を用いたコイン形状のリチウムイオン二次電池の構成例を示す図である。
【図４】珪素酸化物の製造装置の構成例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明の酸化珪素粉末およびこれを用いた非水電解質二次電池用負極材について説明する。
【００３８】
〈リチウムイオン二次電池について〉
図３は、本発明の珪素酸化物およびリチウムイオン二次電池用負極材を用いたコイン形状のリチウムイオン二次電池の構成例を示す図である。同図に示すように、リチウムイオン二次電池１０は、正極１１と、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な負極活物質を含む負極１３と、リチウムイオン伝導性の非水系電解液と、セパレータ１５とから構成されている。非水系電解液に代えて、ポリマー電解質を使用することもできる。
【００３９】
正極１１は、対極ケース１１ａと対極集電体１１ｂと対極１１ｃとで構成される。対極ケース１１ａは対極端子を兼ねる。セパレータ１５は、ポリプロピレンの多孔質フィルムからなり、電解液を含浸する。負極１３は、作用極ケース１３ａと作用極集電体１３ｂと作用極１３ｃとで構成される。作用極ケース１３ａは作用極端子を兼ねる。
【００４０】
対極ケース１１ａは、外側片面をＮｉめっきしたステンレス鋼板を絞り加工したものである。ステンレス鋼のネットからなる対極集電体１１ｂは、対極ケース１１ａにスポット溶接されている。対極１１ｃは、対極集電体１１ｂ上に配置した所定厚さの円形のアルミニウム板上に、所定厚さの円形のリチウムフォイルを圧着したものである。
【００４１】
作用極ケース１３ａは、外側片面をＮｉめっきしたステンレス鋼板である。作用極１３ｃは、珪素酸化物を活物質として用いて構成されたものであり、ステンレス鋼のネットからなる作用極集電体１３ｂと一体に加圧成型されている。
【００４２】
ガスケット１７は、ポリプロピレンを主体とし、対極ケース１１ａと作用極ケース１３ａとの間に配置され、対極１１ｃと作用極１３ｃとの間の電気的絶縁性を保つ。また、開口縁を内側に折り曲げてかしめた作用極ケース１３ａとともに、電池内容物を封止する。
【００４３】
セパレータ１５に含浸される電解液としては、例えばエチレンカーボネートとジメチルカーボネートを体積比１：３で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解したものを用いることができる。
【００４４】
作用極１３ｃに用いる負極材は、後述の本発明の珪素酸化物（活物質）とその他の活物質と導電助材とバインダーとで構成することができる。その他の活物質は必ずしも添加しなくてもよい。導電助材としては、例えばアセチレンブラックを使用することができ、バインダーとしては例えばポリフッ化ビニリデンを使用することができる。本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、本発明の珪素酸化物を２０質量％以上含有するものであり、その配合比の一例は、珪素酸化物：アセチレンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝７０：１０：２０である。本発明のリチウムイオン二次電池用負極材を用いることにより、高容量であり、かつ優れたサイクル特性および初期効率を有するリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００４５】
図１に示す構成の、リチウムイオン二次電池１０は、例えば直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍとすることができる。この場合、対極１１ｃを構成するアルミニウム板は直径１５ｍｍ、リチウムフォイルは直径１４ｍｍとする。
【００４６】
〈珪素酸化物について〉
本発明の珪素酸化物は、ＥＳＲ分光装置で測定したｇ値が２．００２以上２．００５以下であり、かつラマン分光装置で測定したラマンスペクトル中の４２０ｃｍ-1近傍、４９０ｃｍ-1近傍および５２０ｃｍ-1近傍のピークの面積強度をそれぞれＡ、ＢおよびＣとしたときＡ／Ｂが０．５以上かつＣ／Ｂが２以下を満たすものである。ラマンスペクトルのピーク面積強度比については、前記図２を用いて説明した通りである。上記条件を満たす珪素酸化物を負極活物質として用いることにより、高容量であり、かつ優れたサイクル特性および初期効率を有するリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００４７】
また、本発明の珪素酸化物は、ｇ値およびラマンスペクトルのピーク面積強度比が上記条件を満たすとともに、スピン密度が１×１０17ｓｐｉｎｓ／ｇ以上５×１０19ｓｐｉｎｓ／ｇ以下であることが好ましい。これにより、リチウムイオン二次電池の初期効率をより向上させることが可能であるからである。
【００４８】
本発明の珪素酸化物は、スピン密度が上記条件を満たす場合、ラマンスペクトルのピーク面積強度比がＡ／Ｂが１以上Ｃ／Ｂが０．１以下を満たすことが、サイクル特性および初期効率を向上させる点でより好ましい。
【００４９】
〈珪素酸化物の製造方法について〉
図４は、珪素酸化物の製造装置の構成例を示す図である。製造装置２０は、真空室２１と、真空室２１内に配置された原料室２２と、原料室２２の上部に配置された析出室２３とから構成される。
【００５０】
原料室２２は円筒体で構成され、その中心部には、円筒状の原料容器２４と、原料容器２４を囲繞する加熱源２６が配置される。加熱源２６としては、例えば電熱ヒータを用いることができる。
【００５１】
析出室２３は、原料容器２４と軸が一致するように配置された円筒体で構成される。析出室２３の内周面には、原料室２２で昇華して発生した気体状の珪素酸化物を蒸着させるためのステンレス鋼からなる析出基体２７が設けられる。
【００５２】
原料室２２と析出室２３とを収容する真空室２１には、雰囲気ガスを排出するための真空装置（不図示）が接続されており、矢印Ａ方向にガスが排出される。
【００５３】
一般的に、図４に示す製造装置を用いて珪素酸化物を製造する場合、原料として、珪素粉末と二酸化珪素粉末とを所定の割合で配合し、混合、造粒および乾燥した混合造粒原料２５を用いる。この混合造粒原料２５を原料容器２４に充填し、不活性ガス雰囲気または真空中で加熱して、ＳｉＯを生成させ、昇華させる。昇華により発生した気体状のＳｉＯは、原料室２２から上昇して析出室２３に入り、周囲の析出基体２７上に蒸着し、析出珪素酸化物２８として析出する。その後、析出珪素酸化物２８を析出基体２７から取り外し、粉砕することにより、珪素酸化物粉末が得られる。従来から珪素酸化物は、このような方法で製造されている。
【００５４】
本発明者が検討したところ、析出珪素酸化物の厚さが１ｍｍ以上である場合、この珪素酸化物から得られたラマンスペクトルのピーク面積強度比について、Ａ／Ｂが０．５未満またはＣ／Ｂが２を超えて大きくなり、本発明で規定する範囲外となることがわかった。これは、珪素酸化物の熱伝導率が低いことから、析出珪素酸化物が厚いと、原料容器内の原料反応部で発生した熱の輻射および凝固熱によって、蒸着面での温度上昇が生じ、４００℃以上で蒸着した珪素酸化物がＳｉとＳｉＯ2に相分離することによる。
【００５５】
また、ｇ値が２．００１６以上２．００１８以下の範囲、スピン密度が１×１０16ｓｐｉｎｓ／ｇ以上５×１０16ｓｐｉｎｓ／ｇ以下の範囲となり、いずれも本発明で規定する範囲よりも低い値となることもわかった。これは、珪素酸化物内に存在した歪みが緩和されるからである。
【００５６】
析出珪素酸化物の厚さが１ｍｍ未満である場合には、ｇ値が２．００１４以下、スピン密度が３×１０16ｓｐｉｎｓ／ｇ以上６×１０16ｓｐｉｎｓ／ｇ以下の範囲となり、いずれも本発明で規定する範囲よりも低い値となることがわかった。これは、析出珪素酸化物が薄く、析出後急激に温度が低下して多孔質構造となるためである。この珪素酸化物をリチウムイオン二次電池の負極活物質に用いた場合、析出珪素酸化物の表面に形成された酸化膜によって、リチウムイオンのインターカレーションが妨げられるため、充放電容量の著しい低下が起こることもわかった。
【００５７】
そこで、本発明者が検討したところ、以下の製造方法に想到した。すなわち、真空室２１内をＡｒ等の不活性ガス雰囲気または真空とし、析出基体２７に原料容器２４内の原料反応部で発生した輻射熱が析出基体２７に直接当たらないようにする。その上で、蒸着時間を短くし、析出珪素酸化物２８を０．５〜１ｍｍの厚さに析出させた後、加熱源２６への通電を停止して析出珪素酸化物２８を２００℃まで冷却する。その後、真空室２１内に、酸素濃度が０．１体積％以上３０体積％以下のＡｒガスを流量３ｓｃｃｍで大気圧となるまで注入し、真空室２１内の気体を置換する。
【００５８】
この方法を用い、上記範囲内の複数の酸素濃度のＡｒガスを用いて真空室２１内を置換して珪素酸化物を製造した。これらの珪素酸化物について調査した結果、Ａｒガス中の酸素濃度が１０体積％以上１５体積％以下の場合に、ｇ値が２．００３以上２．０００５以下の範囲、スピン密度が２×１０17ｓｐｉｎｓ／ｇ以上４×１０18ｓｐｉｎｓ／ｇ以下の範囲となり、ラマンスペクトルのピーク面積強度比が、Ａ／Ｂが０．５以上かつＣ／Ｂが２以下を満足することがわかった。
【００５９】
さらに、真空室２１内で、ＳｉＯが相分離を生じない温度である４００℃以下で長時間保持することにより、珪素酸化物のｇ値を一定に保ちつつ、スピン密度を増加させることができ、特に３００℃以上４００℃以下における保持時間を２時間とすることでスピン密度を１×１０17ｓｐｉｎｓ／ｇ以上５×１０19ｓｐｉｎｓ／ｇ以下とすることができることがわかった。
【実施例】
【００６０】
本発明の効果を確認するため、以下の試験を行い、その結果を評価した。
【００６１】
１．試験条件
リチウムイオン二次電池として、前記図３に示す構成のものを用いた。リチウムイオン二次電池の負極材には、前記図４に示す装置を用いて作製した珪素酸化物を２０質量％含有するものを用いた。珪素酸化物の作成条件は、表１に示す条件とした。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
表１において、「厚さ」とは、析出基体上に析出した析出珪素酸化物の厚さ、「冷却温度」とは、析出させた後、真空室内で冷却した析出珪素酸化物の温度、「気体種」とは、析出珪素酸化物の冷却後に真空室内に大気圧となるまで注入した気体の種類、「流量」とは前記注入した気体の流量を意味する。
【００６４】
２．試験結果
上記条件で作製した珪素酸化物について、ｇ値、ラマンスペクトルのピーク面積強度比およびスピン密度を測定するとともに、これらの珪素酸化物を負極材に用いたリチウムイオン二次電池について初期効率および初回放電容量を指標として評価を行った。初期効率は、リチウムイオン二次電池の初回放電容量と初回充電容量の比の値（初回放電容量÷初回充電容量）とした。これらの結果を表２に示す。同表には、総合評価も併せて示す。
【００６５】
総合評価における各記号の意味は以下の通りである。×は不可であり、初期効率が８５％未満または初回放電容量が２０００ｍＡｈ／ｇ未満であることを意味する。○は可であり、初期効率が８５％以上かつ初回放電容量が２０００ｍＡｈ／ｇ以上であることを意味する。◎は良であり、初期効率が９０％以上かつ初回放電容量が２３００ｍＡｈ／ｇ以上であることを意味する。
【００６６】
【表２】
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【００６７】
試験番号１〜４の実施例は、比較例であり、いずれも総合評価が×であった。いずれの実施例ともｇ値およびラマンスペクトルのピーク面積強度比のＡ／ＢおよびＣ／Ｂのうち少なくとも一方が本発明の規定範囲外であった。
【００６８】
試験番号５〜７の実施例は、本発明例であり、試験番号５は総合評価が○、試験番号６および７は総合評価が◎であった。いずれの実施例ともｇ値およびラマンスペクトルのピーク面積強度比が本発明の規定範囲内であり、特に試験番号６および７はスピン密度が１×１０17ｓｐｉｎｓ／ｇ以上５×１０19ｓｐｉｎｓ／ｇ以下の範囲内であった。また、試験番号５〜７の実施例については、サイクル特性として充放電を１００回繰り返した後の放電容量が、初回放電容量の８５％以上を確保していたことを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の珪素酸化物を負極活物質として用いること、および本発明のリチウムイオン二次電池用負極材を用いることにより、高容量であり、かつ優れたサイクル特性および初期効率を有するリチウムイオン二次電池を得ることができる。したがって、本発明は、二次電池の分野において有用な技術である。
【符号の説明】
【００７０】
１０：リチウムイオン二次電池、  １１：正極、  １１ａ：対極ケース、  
１１ｂ：対極集電体、  １１ｃ：対極、  １３：負極、  １３ａ：作用極ケース、  
１３ｂ：作用極集電体、  １３ｃ：作用極、  １５：セパレータ、  １７：ガスケット、  
２０：製造装置、  ２１：真空室、  ２２：原料室、  ２３：析出室、  ２４：原料容器、  
２５：混合造粒原料、  ２６：加熱源、  ２７：析出基体、  ２８：析出珪素酸化物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成22年9月16日(2010.9.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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