(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、半導体粒子同士の凝集を抑制でき、かつ耐久性に優れる複合粒子およびそれを用いた樹脂組成物を提供することである。また、本発明の別の目的は、性能に優れる波長変換層および光起電装置を提供することにある。【解決手段】  本発明の複合粒子は、希土類元素を有する半導体粒子と、前記半導体粒子と異なる無機化合物の粒子とを含むことを特徴とする。また、本発明の樹脂組成物は、上記に記載の複合粒子と、硬化性樹脂とを含むことを特徴とする。また、本発明の波長変換層は、上記に記載の樹脂組成物で構成された層を硬化させてなることを特徴とする。また、本発明の光起電装置は、上記に記載の波長変換層を有することを特徴とする。【選択図】  図１
2011049207.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素を有する半導体粒子と、前記半導体粒子と異なる無機化合物の粒子とを含むことを特徴とする複合粒子。
【請求項２】
前記希土類元素は、ユーロピウム（Ｅｕ）、イットリビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）からなる群より選択される１以上の元素である請求項１に記載の複合粒子。
【請求項３】
前記希土類元素の含有量は、前記複合粒子全体の０．０１〜２０重量％である請求項１または２に記載の複合粒子。
【請求項４】
前記半導体粒子は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）である請求項１ないし３のいずれかに記載の複合粒子。
【請求項５】
前記無機化合物の粒子は、酸化物の粒子である請求項１ないし４のいずれかに記載の複合粒子。
【請求項６】
前記酸化物の粒子は、シリカ（ＳｉＯ２）およびジルコニア（ＺｒＯ２）の少なくとも一つの粒子である請求項５に記載の複合粒子。
【請求項７】
前記半導体粒子の含有量は、前記複合粒子全体の１０〜８０体積％である請求項１ないし６のいずれかに記載の複合粒子。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載の複合粒子と、硬化性樹脂とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項９】
前記複合粒子の含有量は、前記樹脂組成物全体の３０〜７０体積％である請求項８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の樹脂組成物で構成された層を硬化させてなることを特徴とする波長変換層。
【請求項１１】
請求項１０に記載の波長変換層を有することを特徴とする光起電装置。
【請求項１２】
前記波長変換層が、光起電装置の面内に凹凸構造を有する請求項１１に記載の光起電装置。
【請求項１３】
前記凹凸構造の高低差が３００ｎｍ〜１００μｍである請求項１２に記載の光起電装置。
【請求項１４】
前記凹凸構造の面内周期が３００ｎｍ〜５０μｍである請求項１２または１３に記載の光起電装置。
【請求項１５】
前記凹凸構造にさらに小さな微細凹凸形状を有する請求項１２ないし１４のいずれかに記載の光起電装置。
【請求項１６】
前記凹凸構造が２種以上の異なる波長変換層を積層してなる請求項１２ないし１５のいずれかに記載の光起電装置。
【請求項１７】
前記波長変換層が、インクジェットにより形成される請求項１１ないし１６のいずれかに記載の光起電装置。
【請求項１８】
前記インクジェットがピエゾ方式のインクジェットである請求項１７に記載の光起電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合粒子、樹脂組成物、波長変換層および光起電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
光起電装置は、太陽光を光電変換して電気エネルギーを取り出す太陽電池として用いられる。この種の光起電装置としては、現在、光を起電力に変換する光起電層に単結晶シリコン、多結晶シリコン、球状シリコンやアモルファスシリコン、ＣｄＴｅ、ＣＩＧＳを用いたものが主流である。最近では、色素増感型太陽電池などの有機太陽電池なども開発されており、有機系材料を含む様々な光起電層が用いられるようになってきた。これらの光起電装置の場合、分光感度が略可視光領域に限られており、太陽光線のうち紫外領域や赤外領域など可視光以外の領域を効率よく電気エネルギーに変換することができない。また、結晶シリコン太陽電池は、紫外光吸収による温度上昇による光電変換効率の低下問題があった。さらに、有機系材料を含む光起電層を用いた有機太陽電池においては、紫外線による有機系材料の劣化による光電変換効率の低下問題があった。
【０００３】
特許文献１には波長変換物質としてＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＮ、Ｓｉ、ＩｎＰ、ＺｎＯなどの半導体微粒子やそれらをコアシェル型にした粒子を用いた記載がある。しかし、これに記載のエネルギー変換膜において、波長変換物質である数ｎｍの量子ドットが凝集する可能性があり、波長換物質を均一に分散させることが困難である。また、半導体微粒子の耐久性が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２１６５６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、半導体粒子同士の凝集を抑制でき、かつ耐久性に優れる複合粒子およびそれを用いた樹脂組成物を提供することである。
また、本発明の別の目的は、性能に優れる波長変換層および光起電装置を提供することにある。
【０００６】
このような目的は、下記（１）〜（１８）に記載の本発明により達成される。
（１）希土類元素を有する半導体粒子と、前記半導体粒子と異なる無機化合物の粒子とを含むことを特徴とする複合粒子。
（２）前記希土類元素は、ユーロピウム（Ｅｕ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）からなる群より選択される１以上の元素である上記（１）に記載の複合粒子。
（３）前記希土類元素の含有量は、前記複合粒子全体の０．０１〜２０重量％である上記（１）または（２）に記載の複合粒子。
（４）前記半導体粒子は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の複合粒子。
（５）前記無機化合物の粒子は、酸化物の粒子である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の複合粒子。
（６）前記酸化物の粒子は、シリカ（ＳｉＯ２）およびジルコニア（ＺｒＯ２）の少なくとも一つの粒子である上記（５）に記載の複合粒子。
（７）前記半導体粒子の含有量は、前記複合粒子全体の１０〜８０体積％である上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の複合粒子。
（８）上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の複合粒子と、硬化性樹脂とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
（９）前記複合粒子の含有量は、前記樹脂組成物全体の３０〜７０体積％である上記（８）に記載の樹脂組成物。
（１０）上記（８）または（９）に記載の樹脂組成物で構成された層を硬化させてなることを特徴とする波長変換層。
（１１）上記（１０）に記載の波長変換層を有することを特徴とする光起電装置。
（１２）前記波長変換層が、光起電装置の面内に凹凸構造を有する上記（１１）に記載の光起電装置。
（１３）前記凹凸構造の高低差が３００ｎｍ〜１００μｍである上記（１２）に記載の光起電装置。
（１４）前記凹凸構造の面内周期が３００ｎｍ〜５０μｍである上記（１２）または（１３）に記載の光起電装置。
（１５）前記凹凸構造にさらに小さな微細凹凸形状を有する上記（１２）ないし（１４）のいずれかに記載の光起電装置。
（１６）前記凹凸構造が２種以上の異なる波長変換層を積層してなる上記（１２）ないし（１５）のいずれかに記載の光起電装置。
（１７）前記波長変換層が、インクジェットにより形成される上記（１１）ないし（１６）のいずれかに記載の光起電装置。
（１８）前記インクジェットがピエゾ方式のインクジェットである上記（１７）に記載の光起電装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、半導体粒子同士の凝集を抑制でき、かつ耐久性に優れる複合粒子およびそれを用いた樹脂組成物を得ることができる。
また、本発明によれば、性能に優れた波長変換層および光起電装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明に係る光起電装置を示す図である。
【図２】波長変換層の詳細を示す図である。
【図３】本発明に係る光起電装置の別実施形態を示す図である。
【図４】本発明に係る光起電装置の別実施形態を示す図である。
【図５】本発明に係る波長変換層が凹凸構造を有する光起電装置の実施形態を示す図である。
【図６】本発明に係る波長変換層が凹凸構造を有する光起電装置の別実施形態を示す図である。
【図７】本発明に係る波長変換層が凹凸構造を有する光起電装置の別実施形態を示す図である。
【図８】本発明に係る波長変換層が凹凸構造を有する光起電装置の別実施形態を示す図である。
【図９】本発明に係る波長変換層が凹凸構造を有する光起電装置の別実施形態を示す図である。
【図１０】本発明に係る波長変換層が凹凸構造を有する光起電装置の別実施形態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の複合粒子、樹脂組成物、波長変換層および光起電装置について説明する。
本発明の複合粒子は、希土類元素を有する半導体粒子と、前記半導体粒子と異なる無機化合物の粒子とを含むことを特徴とする。
また、本発明の樹脂組成物は、上記に記載の複合粒子と、硬化性樹脂とを含むことを特徴とする。
また、本発明の波長変換層は、上記に記載の樹脂組成物で構成された層を硬化させてなることを特徴とする。
また、本発明の光起電装置は、上記に記載の波長変換層を有することを特徴とする。
【００１０】
（複合粒子）
まず、複合粒子について説明する。
前記複合粒子は、ＥＬ照明、光通信、ＥＬ表示体、ＬＥＤ照明、太陽電池、バイオイメージング等の光学材料に用いることが好ましい。特に、ＬＥＤ照明、太陽電池等の波長変換材料に用いることが好ましい。
【００１１】
以下、本発明の複合粒子を、波長変換材料に用いた場合について詳細に説明する。
前記複合粒子は、希土類元素を有する半導体粒子を含むことを特徴とする。これにより、該複合粒子の発光特性を向上することができる。
ここで、前記複合粒子とは、前記無機化合物の粒子と前記希土類元素を有する半導体粒子とが混合されている場合、前記半導体粒子と前記無機化合物とが表面で付着している場合、前記希土類元素を有する半導体粒子が前記無機化合物の粒子中に含まれる場合、前記希土類元素を有する半導体粒子の周囲を前記無機化合物の粒子で被覆している場合等が挙げられる。これらの中でも、前記希土類元素を有する半導体粒子の周囲を前記無機化合物の粒子で被覆している場合が好ましい。これにより、耐久性をより向上することができる。
なお、前記希土類元素を有する半導体粒子の周囲を前記無機化合物の粒子で被覆している場合であっても、前記半導体粒子の周囲が完全に被覆されている必要は無く、一部が被覆されているような状態であっても良い。より具体的には、数個の前記半導体粒子を前記無機化合物の粒子で覆うような状態がであっても良い。
【００１２】
前記希土類元素としては、ユーロピウム（Ｅｕ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、ジスプロジウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）等が挙げられる。これらの中でもユーロピウム（Ｅｕ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）からなる群より選択される１以上の元素が好ましい。ユーロピウム（Ｅｕ）を有することにより紫外光を吸収し、可視光を発光する発光材料となる。
また、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）を有することにあり、紫外光を吸収し、赤外線を発光する、また赤外線を吸収し、可視光を発光する発光材料となる。
【００１３】
このように、半導体粒子が希土類元素を有することにより、発光波長等の発光特性の制御が可能となる。たとえば、太陽電池に用いる場合では、太陽電池の光電変換に使用されない紫外線、赤外線等の波長を、太陽電池の光電変換に使用される光の波長に変換することにより、太陽電池の光電変換効率を向上することができる。
【００１４】
前記希土類元素の含有量は、特に限定されないが、前記複合粒子全体の０．０１〜２０重量％が好ましく、特に０．０２〜１０重量％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に発光量子収率等の発光特性に優れる。
【００１５】
前記半導体粒子に希土類元素をドープする方法としては、例えばゾルゲル法やソルボサーマル法等の液相法、火炎法やスパッタリング法等の気相法等が挙げられる。
【００１６】
前記半導体粒子としては、例えばＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳ、ＧａＰ、ＧａＴｅ、ＧａＮ、Ｓｉ、ＩｎＰ、ＺｎＯ、ＺｎＳ等が挙げられる。これらの中でもＳｉ（シリコン）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）がより好ましい。Ｓｉ（シリコン）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）は資源枯渇の心配がなく、毒性が低く、作業性を向上することができる。さらに好ましくは、酸化亜鉛（ＺｎＯ）である。これを用いることにより、真空装置などの大掛かりな装置を使用することなく、比較的容易に希土類をドープすることができ各種発光特性を制御した発光材料を得ることができる
【００１７】
前記希土類元素を有する半導体粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、１〜１０ｎｍが好ましく、特に１〜５ｎｍが好ましい。平均粒子径が前記範囲内であると、量子サイズ効果等により、吸収・発光特性が向上する。前記平均粒子径は、例えば動的光散乱装置（マルバーン社製、ゼータサイザーナノＺＳ）を用いて、透明分散液の状態で評価することができる。
【００１８】
・    前記希土類元素を有する半導体粒子の含有量は、前記複合粒子全体の１０〜８０体積％であることが好ましく、特に３０〜６０体積％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に耐久性や発光特性に優れる。
【００１９】
前記無機化合物の粒子としては、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、ＺｎＳ、ＧａＮ、ＣｄＳ、ＧａＰ、ＣｄＳ、ＺｒＯ２、ＹＶＯ４、Ｙ２Ｏ３の粒子が挙げられる。これらの中でも、シリカ（ＳｉＯ２）およびジルコニア（ＺｒＯ２）
の少なくとも一つの粒子が好ましい。これにより、耐久性や、発光量子収率等の発光特性を向上することができる。
【００２０】
前記複合粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、２０〜１００ｎｍが好ましく、特に４５〜５５ｎｍが好ましい。平均粒子径が前記範囲内であると、特に樹脂への分散性が向上し、樹脂に複合粒子を高充填し発光特性を向上できるばかりか、可視光領域で透明な樹脂組成物を得ることができる。
前記平均粒子径は、例えば動的光散乱装置（マルバーン社製、ゼータサイザーナノＺＳ）を用いて、透明分散液の状態で評価することができる。
【００２１】
（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物は、硬化性樹脂と、上述したような複合粒子とを含むことを特徴とする。これにより、高価な真空装置や、高温処理することなく容易に各種デバイスに塗布することができる。
【００２２】
硬化性樹脂としては、光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂が用いられ、光を透過するものが特に好ましく用いられる。具体的には、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）樹脂等が挙げられる。これらを用いることにより、透明性を向上することができる。
【００２３】
前記エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂またはこれらの水添化物、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂、カルド骨格を有するエポキシ樹脂、ポリシロキサン構造を有するエポキシ樹脂が挙げられる。直接、アモルファスシリコンなどの光起電層や反射防止膜を形成させるためなど、耐熱性を必要とする場合は、脂環式構造を有するものが好ましい。脂環式エポキシ樹脂としては例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３‘、４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２，８，９−ジエポキシリモネン、ε−カプロラクトンオリゴマーの両端にそれぞれ３，４−エポキシシクロヘキシルメタノールと３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸がエステル結合したもの、水添ビフェニル骨格、及び水添ビスフェノールＡ骨格を有する脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。）等が好適に用いられる。
【００２４】
前記アクリル樹脂としては２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートであれば、特に制限されないが、直接、アモルファスシリコンなどの光起電層や反射防止膜を形成させるためなど、耐熱性を必要とする場合は、脂環式構造を有するものが好ましい。脂環式構造を有する（メタ）アクリレートとしては、特に、化（１）及び化（２）より選ばれた少なくとも１種以上の（メタ）アクリレートを重合したアクリル樹脂が好ましい。
【００２５】
【化１】
2011049207.tif 000003
【００２６】
【化２】
2011049207.tif 000004
【００２７】
さらに好ましくは、化（１）において、Ｒ1、Ｒ2が水素で、ａが１、ｂが０である構造を持つジシクロペンタジエニルジアクリレート、一般式（２）において、Ｘが−ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｒ3、Ｒ4が水素で、ｐが１である構造を持つパーヒドロ−１，４；５，８−ジメタノナフタレン−２，３，７−（オキシメチル）トリアクリレート、 Ｘ、Ｒ3、Ｒ4がすべて水素で、ｐが０または１である構造を持つアクリレートより選ばれた少なくとも１種以上のアクリレートであり、粘度等の点を考慮すると、最も好ましくは、Ｘ、Ｒ3、Ｒ4がすべて水素で、ｐが０である構造を持つノルボルナンジメチロールジアクリレートである。
【００２８】
架橋性を有するエチレンビニルアセテート樹脂としては、酢酸ビニル含有率（ＶＡ含有量）が２５％以上のものが好ましく、例えば、三井化学ファブロ株式会社のソーラーエバ（商標）等を好適に用いることができる。
シリコン樹脂としては、市販のＬＥＤ用シリコン樹脂等が挙げられる。
硬化性樹脂とは、最終的にネットワーク構造を形成するものであれば良く、イオンを媒体としてネットワークを形成するアイオノマー樹脂なども使用することができる。
【００２９】
前記硬化性樹脂の含有量は、特に限定されないが、前記樹脂組成物全体の２０〜６５体積％が好ましく、特に３０〜５５体積％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に発光特性、耐久性に優れる。
【００３０】
前記複合粒子の含有量は、特に限定されないが、前記樹脂組成物全体の３０〜７０体積％が好ましく、特に４０〜６０体積％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に発光特性、耐久性に優れる。
【００３１】
前記樹脂組成物には、上述した硬化性樹脂および複合粒子以外に、架橋を促進させるための触媒、架橋剤、他の波長変換物質、前記複合粒子と樹脂との親和性を向上し、複合粒子の分散性を向上させるためのアルコキシ基を有する化合物等のカップリング剤や界面活性剤を含有させることができる。
【００３２】
前記アルコキシ基を有する化合物としては、アルコキシ基を有する化合物であれば特に制限されないが、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等の珪素のアルコキシド化合物、アミノシラン、エポキシシラン、アクリルシランなどの珪素を含有する各種カップリング剤、アルミニウム、チタンなどの珪素以外の元素からなるアルコキシ基含有化合物等が挙げられる。波長変換物質である酸化亜鉛半導体粒子を含有する酸化物微粒子を硬化性樹脂に分散させるときには、珪素を含有するシランカップリング剤を分散剤として使用することが好ましい。シランカップリング剤としては、窒素又はアミノ基を有するものが好ましく、アザシランやアミノシランなどが好ましい。アミノシランを使用する場合、アルコキシ基が２官能であるジシランやアルコキシ基が１官能であるモノシランが好ましく、コストと性能のバランスからＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。アザシランを使用する場合、環状アザシランが好ましく、コストと性能のバランスから２，２− ジメトキシ−１，６− ジアザ−２− シラシクロオクタンまたはＮ−メチル−アザ−２，２，４−トリメチルシラシクロペンタンが好ましい。
【００３３】
（波長変換層および光起電装置）
以下に、波長変換層および光起電装置の好適な実施形態について図面を参照して説明する。
【００３４】
［実施形態１］
図１に上述した樹脂組成物で構成された層を硬化させてなる波長変換層３を備えた光起電装置１を示す。この光起電装置１は、光により起電力を生じる光起電層２を備え、光起電層２の光の入射面側に上述の樹脂組成物で構成された層を硬化させてなる波長変換層３が設けられている。
【００３５】
光起電層２は、光により起電力を生じるもので、ｐ型半導体層、真空半導体層、ｎ型半導体層からなる半導体層と、ＥＶＡ樹脂組成物などの封止材、半導体層の片面又は両側の面に設けられた透明電極層を備える。半導体層は、特に限定はされないが、例えば、単結晶シリコン、多結晶シリコン、球状シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体、有機半導体、量子ドット半導体などを用いることができる。透明電極は、特に限定はされないが、例えば、ＩＴＯや酸化錫などによって構成される。なお、光起電装置１の構成はこれに限定されるものではなく、種々の光起電装置１に適用することができる。特に市販の光起電層２に波長変換層３を設ける場合、光起電層２の上にさらにガラス、透明電極、無反射層、保護層等が形成される場合がある。この場合は、ガラス、透明電極、無反射層、保護層等の上又は下に波長変換層３が形成される。波長変換層３は、紫外領域の太陽光線を可視光領域あるいは近赤外領域に変換する。または赤外領域の太陽光線を可視光領域あるいは近赤外領域に変換する。従って太陽電池に用いられる有機材料の劣化を抑制することができ、寿命の向上も期待できる。
【００３６】
この実施形態において、波長変換層３は、紫外領域の太陽光線を可視光領域あるいは近赤外領域に変換する。または赤外領域の太陽光線を可視光領域あるいは近赤外領域に変換する。図２に示すように、この波長変換層３は、光硬化性樹脂５と、光硬化性樹脂５内に分散された複合粒子４を備える。この波長変換層３は、前述した樹脂組成物を、例えば、光起電層２の表面に塗布して光硬化させることにより形成される。このため、例えば、市販の光起電装置１に樹脂組成物を塗布して光硬化させるだけで波長変換層３を形成することができる。
【００３７】
以下、波長変換層３を構成する樹脂組成物の詳細について説明する。この樹脂組成物は、硬化性樹脂５と、複合粒子４とを含有している。これにより、吸収した光の波長を変換することができる。複合粒子４は、希土類を有する半導体粒子６の周囲を無機化合物の粒子で覆われてなっている。
【００３８】
［実施形態２］
上述の実施形態１において、図３に示すように、波長変換層３として、紫外領域の太陽光線を可視光領域に変換する第１波長変換層３１と、赤外領域の太陽光線を可視光領域に変換する第２波長変換層３２とを設けてもよい。この実施形態２では、図に示すように、光の入射側から順に第１波長変換層３１、第２波長変換層３２の順に形成されている。光は、波長が長いほど透過しやすくなる。従って、波長の短い紫外領域を可視光領域に変換する第１波長変換層３１を光の入射側に設け、波長の長い赤外領域を可視光領域に変換する第２波長変換層３２をその内側に設けることにより、波長変換の効率を高めることができる。第２波長変換層３２は赤外領域の太陽光線を可視光領域に変換する層に限定されず、紫外領域の太陽光線を可視光領域に変換する第１波長変換層３１とは異なる種類の紫外領域の太陽光線を可視光領域に変換する波長変換層を使用してもよい。また、積層数は２層に限らず３層以上積層してもよい。各波長変換層の屈折率は光の入射側を最も小さくし、半導体側の層に近いほど屈折率を大きくなるようにすることにより、界面での光の反射による損失を少なくでき、光を効率よく光起電装置に供給することができる。
【００３９】
［実施形態３］
また、実施形態３のように波長変換層３として、紫外領域の太陽光線を可視光領域に変換する第１波長変換層３と、赤外領域の太陽光線を可視光領域に変換する第２波長変換層３とを設ける場合、図４に示すように、光起電層２の光の入射面側に第１波長変換層３を形成し、光起電層２の裏面に第２波長変換層３を形成し、さらに第２波長変換層３の光起電層２側とは反対の側に反射層６を設けてもよい。
【００４０】
［実施形態４］
上述の実施形態において、上述の樹脂組成物を光起電装置１に塗布し、硬化させて波長変換層３を形成する例について説明したがこれに限られるものではない。例えば、樹脂組成物を硬化させたフィルムを形成し、これを接着剤等によって、光起電装置１に設けることにより波長変換層３を形成してもよい。
【００４１】
［実施形態５］
上述の実施形態において、波長変換層３が光起電装置の面内に凹凸構造を有するように設置されても良い。これにより、光の透過ロス、波長変換層と光起電装置界面における反射ロス等を削減することができ、波長変換層で変換された光を効率よく光起電装置に供給することができる。ここで、凹凸形状が面内で途切れた構造でも、波長変換層と呼ぶ。
【００４２】
前記凹凸構造の高低差は、斜め方向からの太陽光の吸収とコストのバランスから、３００ｎｍ〜１００μｍが好ましく、さらに好ましくは、１〜５０μｍであり、最も好ましくは、１０〜５０μｍである。凹凸構造の高低差の測定には、原子間力顕微鏡、共焦点顕微鏡、レーザー顕微鏡等の顕微鏡を用いて測定することができる。
【００４３】
また、前記凹凸構造の面内周期は、３００ｎｍ〜５０μｍが好ましい。波長変換組成物の光吸収波長領域とほぼ同程度の周期にすることが好ましい。面内直角方向（Ｘ方向、Ｙ方向）の凹凸周期は同じであっても異なっていても良い。また同じ方向における面内周期のばらつきがあっても良い。凹凸構造の面内周期は、原子間力顕微鏡、共焦点顕微鏡、レーザー顕微鏡、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）等の顕微鏡を用いて測定した画像情報をフーリエ変換することにより求めることができる。
【００４４】
前記凹凸構造の形状としては、ドット、マイクロレンズ、Ｌ＆Ｓ、ハニカム、セル、四角錐、モスアイ、円錐形など、さまざまな形状を用いることができる。コストと効率の観点から、ドット、マイクロレンズ、Ｌ＆Ｓ、セル、四角錐の形状が好ましく、さらに好ましくは、ドット、マイクロレンズの形状である。前記凹凸構造は光が照射する側が凸であっても、光起電装置側が凸であってもどちらでもよい。また、上記凹凸形状にさらに小さな凹凸形状を付与することもできる。凹凸形状は、発光した光を光起電装置に多く供給するという観点では、光起電装置側に凸であることが好ましく、さらに好ましくは、光起電装置側に凸であり、かつ凸形状の中にさらに小さな微細凹凸形状を有する形状が好ましい。微細凹凸形状の高低差は、光閉じ込めなどの観点では、１００〜５００ｎｍが好ましい。さらに、前記凹凸構造は２種類以上の波長変換層を積層してもよい。以上の凹凸構造の例を図５〜１０に示す。
【００４５】
前記凹凸構造は、光起電装置の面、光起電装置側と反対の面、又は両面に形成することができる。光起電装置側の面に形成する場合は、あらかじめ、光起電装置表面に波長変換組成物やその他の樹脂組成物で微細凹凸形状を形成した後、その上に樹脂組成物を塗布すると良い。また、この場合、光起電装置側の面の凹凸形状の面内周期は、３００ｎｍ〜１μｍの範囲にすることが好ましい。光起電装置と反対の面、光起電装置側の面の両面に凹凸構造を形成する場合は、光起電装置側の面の凹凸形状の面内周期を、光起電装置と反対の面の凹凸形状の面内周期より小さくすることが好ましい。
【００４６】
前記凹凸構造は、隣り合う凹凸が同じ樹脂組成物であっても、異なる樹脂組成物であっても良い。樹脂組成物の光吸収波長範囲が比較的狭い場合は、光吸収波長範囲を広げるなどの目的で、隣り合う凹凸の樹脂組成物を異なるものに設定することにより、効率よく光起電装置の発電効率を向上させることができる。
【００４７】
前記凹凸構造を形成した後、前記凹凸構造の上にさらに別の樹脂組成物をオーバーコートすることができる。これにより、耐汚性、耐久性などの低下を抑制できる。
【００４８】
［実施形態６］
上述の実施形態において、前記波長変換層３の塗布方法には、スプレー、ディスペンサー、インクジェット等、さまざまな方法を用いることができる。塗布速度、装置コスト、微細形状描画精度等を考慮すると、インクジェット方式を用いた塗布が好ましく、中でも、比較的高粘度にも対応できるピエゾ方式又は静電方式のインクジェットが好ましい。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５０】
（実施例１）
（１）酸化亜鉛半導体粒子の作製
所定量の酢酸亜鉛二水和物（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ）と酢酸エルビウムｘ水和物（Ｅｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・ｘＨ２Ｏ）をエタノールに分散させた。酢酸亜鉛二水和物と酢酸エルビウムｘ水和物の各々の量が、Ｚｎ２＋：Ｅｒ3＋重量％比で９５：５になるように調製した。
この分散液を８０℃にて３時間還流した後、０℃まで冷却した。冷却した溶液に、所定量の水酸化リチウム（Ｌｉ（ＯＨ）２）を加えて、１０℃以下の温度で２０分間超音波処理を行った。溶液を０．２μｍのフィルターでろ過して不純物を取り除き、ろ液に過剰量のヘキサンを加えた。生じた沈殿を室温にて減圧乾燥し、焼成することで目的の希土類を有する半導体粒子を得た。得られた半導体粒子の粒度分布測定より、この粒子の平均粒径は約３ｎｍ、蛍光分光光度計により、近赤外線照射下５２０〜５４０ｎｍの範囲に発光極大を有する発光を観測した。
【００５１】
（２）酸化亜鉛半導体粒子を含有する複合粒子の作製
日産化学工業（株）製のオルガノシリカゾル（品番：ＩＰＡ−ＳＴ、シリカ粒子の平均粒径：約１２ｎｍ、シリカ粒子の濃度：３０ｗｔ％、溶媒：２−プロパノール）をエタノールで３５倍に希釈し、シリカ粒子濃度０．２６Ｍの混合溶液を調製した。次に、この混合溶液１０ｍｌと（１）で作製した半導体粒子の０．１０Ｍエタノール溶液４０ｍｌを混合し、噴霧乾燥法により酸化亜鉛半導体粒子とシリカ粒子の複合粒子を得た。噴霧乾燥時の炉の温度は４５０℃とし、キャリアガスには窒素を使用した。作製した複合粒子の真比重は、４．０であり、複合粒子中の半導体粒子とシリカ粒子のおよその体積比は、半導体粒子：シリカ粒子＝６：５であった。また、複合粒子中の希土類元素の含有量は約２重量％、複合粒子の平均粒径は約５０ｎｍであった
【００５２】
（３）波長変換材料用の樹脂組成物の作製
前記式（２）において、Ｘ、Ｒ３、Ｒ４がすべて水素で、ｐが０である構造を持つノルボルナンジメチロールジアクリレート［試作品番  ＴＯ−２１１１；東亞合成(株)製］、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（チッソ（株）製、サイラエースＳ３１０）、（２）で作製した複合粒子の透明分散溶液を樹脂組成物の硬化後の複合粒子の体積分率が５０ｖｏｌ％になるように配合し、室温〜４０℃で撹拌しながら減圧下揮発分を除去した。ノルボルナンジメチロールジアクリレートとＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランの重量比は、４：１とした。その後、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャリティケミカル製、イルガキュア１８４）を溶解させた後、さらに減圧下揮発分を除去し、樹脂組成物を得た。樹脂組成物中の溶剤含有量は１０％未満であった。また、この樹脂組成物は、常温又は加熱下で流動性を有することを確認した。この樹脂組成物と、（１）で作製した複合酸化物微粒子の透明分散溶液を添加しないほかは上記と同様な方法で作製した樹脂組成物とを硬化アニールさせ、その硬化物の比重を測定し、また、樹脂組成物の硬化アニール後の４００℃、1時間加熱後の重量残渣を測定し、それにより、複合粒子の体積分率を求めたところ、５１ｖｏｌ％であった。
【００５３】
評価
（１）透明性と線膨張係数
得られた樹脂組成物を所定の温度（６０〜８０℃）のオーブンで加熱し、ガラス板上に作成した厚み０．１５ｍｍの枠内に注入し、上部よりガラス板をのせ、枠内に樹脂組成物を充填した。ガラス板に挟んだ樹脂組成物に、両面から約５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射して硬化させ、ガラスからシートを剥離した。得られたシートを、それぞれ、真空オーブン中で、約１００℃で３時間加熱後、さらに約２７５℃で３時間加熱して、シート状サンプルを得た。得られたシート状サンプルの厚みをマイクロメーターで測定した結果、１２１μｍであった。
上記シート状サンプルを熱応力歪測定装置（セイコー電子（株）製、ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ型）を用いて、窒素の存在下、１分間に５℃の割合で温度を３０℃から４００℃まで上昇させて２０分間保持し、３０℃〜２３０℃の時の値を測定して求めた。荷重を５ｇにし、引張モードで測定を行った結果、平均線膨張係数は、４１ｐｐｍ／℃であった。
また、上記シート状サンプルに関してヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ２０００）を用いて測定した結果、ヘイズは０．５であり、分光光度計（（株）島津製作所製、ＵＶ−２４００ＰＣ）で平行光線透過率を測定した結果、平行光線透過率は９２％であった。肉眼で見ても、非常に透明なシートであることが確認できた。
【００５４】
（２）発電効率
結晶系シリコン太陽電池用カバーガラスの平滑面側の表面に、得られた樹脂組成物を、スピンコーターを用いて乾燥後の厚みが約２０μｍとなるように塗布した。両面から約５００ｍJ／ｃｍ２のＵＶ光を照射して硬化させ、さらに真空オーブン中で、約２００℃で１時間加熱処理を行った。市販の単結晶シリコン太陽電池セルの上に太陽電池用封止材ＥＶＡ（ＶＡ含有量２８％、架橋型）シートを敷き、更にその上にカバーガラスを塗布面が下向きとなるように配置した。これを真空加熱処理し、光起電装置を作製した。
【００５５】
上述の光起電装置の短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、変換効率測定について説明する。擬似太陽光照射装置（分光計器（株）製、ＯＴＥＮＴＯ−ＳＵＮＶ型ソーラシミュレータ）を用いて１ｋＷ／ｍ２の光を照射し、そのとき生じた電流と電圧をＩ−Ｖテスタ（ケースレーインスツルメンツ（株）製、２４００型ソースメータ）を用いて、ＪＩＳ  Ｃ  ８９１３に準じて測定した。測定された短絡電流密度Ｊｓｃから、波長変換層３を含まない以外はすべて同様の方法で作製した光起電装置での短絡電流密度Jｓｃを引いた値を短絡電流密度差ΔＪｓｃとした。その結果、ΔＪｓｃは０．５６ｍＡ／ｃｍ２であり、変換効率は１．８％向上した。
【００５６】
この光起電装置を屋外に１ヵ月間設置した後、上記同様の評価を行ったが、Ｊｓｃおよび変換効率の低下は見られなかった。
【００５７】
（実施例２）
複合粒子の調製を、以下のように実施した以外は、実施例１と同様にした。
日産化学工業（株）製のオルガノシリカゾル（品番：ＩＰＡ−ＳＴ、シリカ粒子の平均粒径：約１２ｎｍ、シリカ粒子の濃度：３０ｗｔ％、溶媒：２−プロパノール）をエタノールで３５倍に希釈し、シリカ粒子濃度０．２６Ｍの混合溶液を調製した。次に、この混合溶液１０ｍｌと（１）で作製した酸化物微粒子の０．１０Ｍエタノール溶液４０ｍｌを混合し、火炎法により酸化亜鉛半導体粒子とシリカ粒子の複合粒子を得た。燃焼時の炉の温度は１１００℃とし、キャリアガスには酸素を使用した。作製した複合の真比重は、４．０であり、複合粒子中の半導体粒子とシリカ粒子のおよその体積比は、半導体粒子：シリカ粒子＝６：５であった。また、複合粒子中の希土類元素の含有量は約２重量％、、複合粒子の平均粒径は約５５ｎｍであった。
なお、樹脂組成物を調製した後、複合粒子の体積分率を求めたところ５２ｖｏｌ％であった。
【００５８】
評価
（１）透明性と線膨張係数
得られた樹脂組成物を所定の温度（６０〜８０℃）のオーブンで加熱し、ガラス板上に作成した厚み０．１５ｍｍの枠内に注入し、上部よりガラス板をのせ、枠内に樹脂組成物を充填した。ガラス板に挟んだ樹脂組成物に、両面から約５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射して硬化させ、ガラスからシートを剥離した。得られたシートを、それぞれ、真空オーブン中で、約１００℃で３時間加熱後、さらに約２７５℃で３時間加熱して、シート状サンプルを得た。得られたシート状サンプルの厚みをマイクロメーターで測定した結果、１３３μｍであった。
上記シート状サンプルを熱応力歪測定装置（セイコー電子（株）製、ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ型）を用いて、窒素の存在下、１分間に５℃の割合で温度を３０℃から４００℃まで上昇させて２０分間保持し、３０℃〜２３０℃の時の値を測定して求めた。荷重を５ｇにし、引張モードで測定を行った結果、平均線膨張係数は、４０ｐｐｍ／℃であった。
また、上記シート状サンプルに関してヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ２０００）を用いて測定した結果、ヘイズは０．５であり、分光光度計（（株）島津製作所製、ＵＶ−２４００ＰＣ）で平行光線透過率を測定した結果、平行光線透過率は９１％であった。肉眼で見ても、非常に透明なシートであることが確認できた。
【００５９】
（２）発電効率
結晶系シリコン太陽電池用カバーガラス８の平滑面側の表面に、得られた樹脂組成物を、市販のインクジェット（静電方式）を用いてマイクロレンズ形状に塗布した。両面から約５００ｍJ／ｃｍ２のＵＶ光を照射して硬化させ、さらに真空オーブン中で、約２００℃で１時間加熱処理を行った。レーザー顕微鏡（（株）キーエンス製、ＶＫ−９７００）により得られたマイクロレンズ形状の直径、凹凸構造の高低差、ｘ軸方向の周期、ｙ軸方向の周期は、それぞれ、約３０μｍ、約２０μｍ、約３５μｍ、約３０μｍであった。上述と同様の方法で光起電装置を作製し、短絡電流密度差と変換効率を測定した結果、ΔＪｓｃは０．８１ｍＡ／ｃｍ２であり、変換効率は２．７％向上した。
【００６０】
この光起電装置を屋外に１ヵ月間設置した後、上記同様の評価を行ったが、Ｊｓｃおよび変換効率の低下は見られなかった。
【００６１】
（実施例３）
希土類を有する半導体粒子の調製を、以下のように実施した以外は実施例１と同様に実施した。
所定量の酢酸亜鉛二水和物（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ）と酢酸エルビウムｘ水和物（Ｅｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・ｘＨ２Ｏ）をエタノールに分散させた。酢酸亜鉛二水和物と酢酸エルビウムｘ水和物の各々の量が、Ｚｎ２＋：Ｅｒ3＋重量％比で９５：５になるように調整した。この溶液を火炎法にて燃焼・乾燥させて、目的の半導体粒子を合成した。燃焼時の炉の温度は１１００℃とし、キャリアガスには酸素を使用した。得られた粒子の粒度分布測定より、この粒子の平均粒径は約２０ｎｍ、蛍光分光光度計により、近赤外線照射下５２０〜５４０ｎｍの範囲に発光極大を有する発光極大とする発光を観測した。また、複合粒子中の希土類元素の含有量は約２重量％、複合粒子の平均粒径は約６５ｎｍであった。
なお、樹脂組成物を調製した後、複合粒子の体積分率を求めたところ５１ｖｏｌ％であった。
【００６２】
評価
（１）透明性と線膨張係数
得られた樹脂組成物を所定の温度（６０〜８０℃）のオーブンで加熱し、ガラス板上に作成した厚み０．１５ｍｍの枠内に注入し、上部よりガラス板をのせ、枠内に樹脂組成物を充填した。ガラス板に挟んだ樹脂組成物に、両面から約５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射して硬化させ、ガラスからシートを剥離した。得られたシートを、それぞれ、真空オーブン中で、約１００℃で３時間加熱後、さらに約２７５℃で３時間加熱して、シート状サンプルを得た。得られたシート状サンプルの厚みをマイクロメーターで測定した結果、１１９μｍであった。
上記シート状サンプルを熱応力歪測定装置（セイコー電子（株）製、ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ型）を用いて、窒素の存在下、１分間に５℃の割合で温度を３０℃から４００℃まで上昇させて２０分間保持し、３０℃〜２３０℃の時の値を測定して求めた。荷重を５ｇにし、引張モードで測定を行った結果、平均線膨張係数は、３９ｐｐｍ／℃であった。
また、上記シート状サンプルに関してヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ２０００）を用いて測定した結果、ヘイズは１．２であり、分光光度計（（株）島津製作所製、ＵＶ−２４００ＰＣ）で平行光線透過率を測定した結果、平行光線透過率は８８％であった。肉眼で見ても、非常に透明なシートであることが確認できた。
【００６３】
（２）発電効率
結晶系シリコン太陽電池用カバーガラス８の平滑面側の表面に、得られた樹脂組成物を実施例２と同様に市販のインクジェット（静電方式）を用いてマイクロレンズ形状に塗布した。両面から約５００ｍJ／ｃｍ２のＵＶ光を照射して硬化させ、さらに真空オーブン中で、約２００℃で１時間加熱処理を行った。レーザー顕微鏡（（株）キーエンス製、ＶＫ−９７００）により得られたマイクロレンズ形状の直径、凹凸構造の高低差、ｘ軸方向の周期、ｙ軸方向の周期は、それぞれ、約３０μｍ、約２０μｍ、約３５μｍ、約３０μｍであった。上述と同様の方法で光起電装置を作製し、短絡電流密度差と変換効率を測定した結果、ΔＪｓｃは０．５０ｍＡ／ｃｍ２であり、変換効率は１．６％向上した。
【００６４】
この光起電装置を屋外に１ヵ月間設置した後、上記同様の評価を行ったが、Ｊｓｃおよび変換効率の低下は見られなかった。
【００６５】
（比較例１）
希土類を有する半導体粒子の周囲を無機化合物の粒子を被覆せず複合粒子としなかった以外は、実施例１と同様にした。
なお、樹脂組成物を調製した後、半導体粒子の体積分率を求めたところ４８ｖｏｌ％であった。
【００６６】
評価
（１）透明性と線膨張係数
得られた樹脂組成物を所定の温度（６０〜８０℃）のオーブンで加熱し、ガラス板上に作成した厚み０．１５ｍｍの枠内に注入し、上部よりガラス板をのせ、枠内に樹脂組成物を充填した。ガラス板に挟んだ樹脂組成物に、両面から約５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射して硬化させ、ガラスからシートを剥離した。得られたシートを、それぞれ、真空オーブン中で、約１００℃で３時間加熱後、さらに約２７５℃で３時間加熱して、シート状サンプルを得た。得られたシート状サンプルの厚みをマイクロメーターで測定した結果、１４１μｍであった。
上記シート状サンプルを熱応力歪測定装置（セイコー電子（株）製、ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ型）を用いて、窒素の存在下、１分間に５℃の割合で温度を３０℃から４００℃まで上昇させて２０分間保持し、３０℃〜２３０℃の時の値を測定して求めた。荷重を５ｇにし、引張モードで測定を行った結果、平均線膨張係数は、３９ｐｐｍ／℃であった。
また、上記シート状サンプルに関してヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ２０００）を用いて測定した結果、ヘイズは１０．７であり、分光光度計（（株）島津製作所製、ＵＶ−２４００ＰＣ）で平行光線透過率を測定した結果、平行光線透過率は４０％であった。肉眼で見ても、明らかに白濁したシートであることが確認された。
【００６７】
（２）発電効率
結晶系シリコン太陽電池用カバーガラスの平滑面側の表面に、得られた樹脂組成物を、実施例１と同様にスピンコーターを用いて乾燥後の厚みが約２０μｍとなるように塗布した。両面から約５００ｍJ／ｃｍ２のＵＶ光を照射して硬化させ、さらに真空オーブン中で、約２００℃で１時間加熱処理を行った。実施例１と同様の方法で光起電装置を作製し、短絡電流密度差と変換効率を測定した結果、変換効率は全く向上しなかった。
【００６８】
この光起電装置を屋外に１ヵ月間設置した後、上記同様の評価を行ったところＪｓｃおよび変換効率の低下が見られた。
【００６９】
以上の結果より、実施例１〜３の複合粒子を用いた樹脂組成物を波長変換層に用いた場合、透明性に優れている結果より半導体粒子同士の凝集を抑制することが示唆された。また、この波長変換層を用いた光起電装置を１ヵ月間設置した後の変換効率に変化が無かったことより耐久性にも優れていることが示された。
【符号の説明】
【００７０】
１    光起電装置
２    光起電層
３    波長変換層
４    複合粒子
５    硬化性樹脂
６    希土類を有する半導体粒子
【図１】
2011049207.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2011049207.tif 000009
【図６】
2011049207.tif 000010
【図７】
2011049207.tif 000011
【図８】
2011049207.tif 000012
【図９】
2011049207.tif 000013
【図１０】
2011049207.tif 000014