(57)【要約】【課題】透明電極層との密着性に優れ、接触抵抗が小さい太陽電池用集電電極、及びその集電電極を備えた太陽電池、及びその太陽電池の製造方法を提供する。【解決手段】透明電極層５上に設けられる薄膜金属層６ａと、薄膜金属層６ａ上に設けられた金属粒子層６ｂとの積層電極体であって、金属粒子層６ｂが樹脂成分を実質的に含まず且つ金属粒子で形成されている集電電極６によって、上記課題を解決する。薄膜金属層６ａの膜厚が０．０１〜１μｍの範囲内であり、金、銀、銅、パラジウム及び白金の群から選ばれるいずれか１の金属又は２以上の金属からなる合金で形成される。また、金属粒子は、金、銀及び銅の群から選ばれるいずれかの粒子である。この集電電極６は、カルコパイライト化合物半導体層を有する太陽電池用の集電電極６として特に好ましく用いられる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明電極層上に設けられる薄膜金属層と、該薄膜金属層上に設けられた金属粒子層との積層電極体であって、前記金属粒子層が樹脂成分を実質的に含まず且つ金属粒子で形成されていることを特徴とする太陽電池用集電電極。
【請求項２】
前記薄膜金属層の膜厚が０．０１〜１μｍの範囲内である、請求項１に記載の太陽電池用集電電極。
【請求項３】
前記薄膜金属層が、金、銀、銅、パラジウム及び白金の群から選ばれるいずれか１の金属又は２以上の金属からなる合金である、請求項１又は２に記載の太陽電池用集電電極。
【請求項４】
前記金属粒子層は、粒径分布の異なる少なくとも２種類の微粒子群を含み、かつ金属成分の含有率が９９．０質量％超である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽電池用集電電極。
【請求項５】
前記金属粒子が、金、銀及び銅の群から選ばれるいずれかの粒子である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の太陽電池用集電電極。
【請求項６】
基材上に、少なくとも、背面電極層、カルコパイライト化合物半導体層、バッファ層、透明電極層及び集電電極をその順で設ける太陽電池であって、前記集電電極が請求項１〜５のいずれか１項に記載の集電電極からなることを特徴とする太陽電池。
【請求項７】
基材上に、少なくとも、背面電極層、カルコパイライト化合物半導体層、バッファ層、透明電極層及び集電電極をその順で設ける太陽電池の製造方法であって、
集電電極の形成工程を、透明電極層上に蒸着法又はスパッタリング法で薄膜金属層を形成する薄膜金属層形成工程と、薄膜金属層上に樹脂成分を実質的に含まず且つ金属粒子を含む導電ペーストを設けて金属粒子層を形成する金属粒子層形成工程とを含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項８】
前記導電ペーストは、粒径分布の異なる少なくとも２種類の粒子群を含み、かつ固形分中の金属粒子の含有率が９９．０質量％超である、請求項７に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項９】
前記金属粒子が、金、銀及び銅の群から選ばれるいずれかの粒子であり、前記導電ペーストに１２０℃以上１８０℃未満の温度を与えて前記金属粒子層を形成する、請求項７又は８に記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用集電電極、太陽電池及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、透明電極層との密着性に優れ、接触抵抗が小さい太陽電池用集電電極、その集電電極を備えた太陽電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高い変換効率を持つＣＩＧＳ（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２）系のカルコパイライト（ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ）化合物半導体層を光吸収層として備える太陽電池（以下、ＣＩＧＳ系太陽電池という。）が多方面で研究されている。このＣＩＧＳ系太陽電池では、透明導電膜上に櫛歯状の集電電極を形成する。その集電電極は、ＡｌやＮｉ等の材料を真空蒸着した真空蒸着膜を形成するのが一般的である。しかし、真空蒸着膜の膜厚は数ミクロン程度が限界であり、太陽電池の面積が大きくなって集電電極を長くした場合、集電電極の抵抗が大きくなって曲線因子（ＦＦ：Ｆｉｌｌ  Ｆａｃｔｏｒ）が低下するという問題がある。
【０００３】
こうした問題に対しては、真空蒸着膜に代えて、導電ペーストからなる集電電極が検討されている。例えば、特許文献１では、ＨＩＴ構造の太陽電池に適用可能な集電電極として、導電性フィラーと熱硬化性樹脂とを含む導電ペーストをＩＴＯ（インジウム錫オキサイド）膜上にスクリーン印刷し、その後に２００℃で熱硬化させて集電電極を形成することが提案されている。また、特許文献２でも、アモルファスシリコン系太陽電池、単結晶系太陽電池及び薄膜多結晶系太陽電池に適用可能な集電電極として、導電性フィラーと樹脂バインダーと硬化剤とを含む導電ペーストをＩＴＯ電極上に印刷し、その後に１８０℃で熱硬化させて集電電極を形成することが提案されている。
【０００４】
また、特許文献１では、ＩＴＯ膜と導電ペーストからなる集電電極との間に薄膜Ａｇ層を設けることにより、両者間の接触抵抗の低減と耐湿性の改善を図っている。特許文献２では、導電ペーストからなる集電電極を２層（第１の電極と第２の電極）構成として、ＩＴＯ膜との接触抵抗を低減し、層間密着性の向上を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２６８２３９号公報
【特許文献２】特開平６−３１８７２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、ＣＩＧＳ系太陽電池の集電電極構造を研究している過程で、前記の先行技術文献に記載のようなＡｇ粉末と樹脂バインダーとを含むＡｇペーストをスクリーン印刷し、その後１８０℃の焼成硬化条件で硬化させて集電電極を形成したところ、先行技術文献に記載のシリコン系太陽電池での結果とは異なり、太陽電池の変換効率が低下するという問題が生じた。変換効率の低下の原因は、Ａｇペーストの焼成硬化時に太陽電池に加わる熱の影響であった。具体的には、Ａｌの真空蒸着膜を集電電極としたＣＩＧＳ系太陽電池を用いた場合、その太陽電池に１８０℃以上の温度を与えた場合は変換効率の低下が起こったが、１５０℃以下の温度を与えた場合は変換効率が低下しなかったことから、前記変換効率の低下が熱の影響であることが推察された。
【０００７】
一方、Ａｌの真空蒸着膜に代えて樹脂バインダーを含むＡｇペーストで集電電極を形成した場合、１５０℃以下の焼成硬化条件で硬化させた集電電極は抵抗率が高すぎて使用できなかった。その理由は、焼成硬化条件として与えた１５０℃の温度が不十分であり、焼成が十分に行われなかったためであった。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、透明電極層との密着性に優れ、接触抵抗が小さい太陽電池用集電電極、及びその集電電極を備えた太陽電池、及びその太陽電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための本発明に係る太陽電池用集電電極は、透明電極層上に設けられる薄膜金属層と、該薄膜金属層上に設けられた金属粒子層との積層電極体であって、前記金属粒子層が樹脂成分を実質的に含まず且つ金属粒子で形成されていることを特徴とする。
【００１０】
この発明によれば、金属粒子層は樹脂成分を実質的に含んでおらず且つ金属粒子で形成されているので、電気抵抗が小さい導電層となっている。また、透明電極層と金属粒子層との間に薄膜金属層が設けられているので、金属粒子層の密着性を高めた態様で、接触抵抗の低減を図ることができる。
【００１１】
本発明に係る太陽電池用集電電極において、前記薄膜金属層の膜厚が０．０１〜１μｍの範囲内である。
【００１２】
この発明によれば、上記厚さ範囲で形成された薄膜金属層は、透明電極層との密着性がよく、かつその上に形成される金属粒子層との密着性にも優れたものとなる。その結果、集電電極の密着性を良好なものとし、接触抵抗の低減を図ることができる。
【００１３】
本発明に係る太陽電池用集電電極において、前記薄膜金属層が、金、銀、銅、パラジウム及び白金の群から選ばれるいずれか１の金属又は２以上の金属からなる合金である。
【００１４】
この発明によれば、上記金属を適用することにより、良好な電気伝導性を持つ薄膜金属層とすることができる。
【００１５】
本発明に係る太陽電池用集電電極において、前記金属粒子層は、粒径分布の異なる少なくとも２種類の粒子群を含み、かつ金属成分の含有率が９９．０質量％超である。
【００１６】
この発明によれば、金属粒子層は金属成分の含有率が９９．０質量％超であるので、実質的に樹脂成分を含まない。その結果、高い電気伝導性を示すことができる。さらに、金属粒子は、粒径分布の異なる少なくとも２種類の粒子群を含むので、樹脂成分であるバインダー樹脂成分を含まなくとも、粒径の小さい金属微粒子が粒径の大きい金属粒子間に入り込んで金属粒子相互のバインダー機能を向上させるとともに電気的結合を良好なものとすることができる。
【００１７】
本発明に係る太陽電池用集電電極において、前記金属粒子が、金、銀及び銅の群から選ばれるいずれかの粒子である。
【００１８】
この発明によれば、上記の金属粒子とすることにより、導電性の良好な金属粒子層とすることができる。
【００１９】
上記課題を解決するための本発明に係る太陽電池は、基材上に、少なくとも、背面電極層、カルコパイライト化合物半導体層、バッファ層、透明電極層及び集電電極をその順で設ける太陽電池であって、前記集電電極が上記本発明に係る集電電極からなることを特徴とする。
【００２０】
この発明によれば、高い焼成温度で成膜する必要のない上記集電電極を、カルコパイライト化合物半導体層を光吸収層とする太陽電池に適用したので、カルコパイライト化合物半導体層に対する熱ダメージを抑えることができる。その結果、曲線因子を高めることができ、変換効率の高い太陽電池とすることができる。
【００２１】
上記課題を解決するための本発明に係る太陽電池の製造方法は、基材上に、少なくとも、背面電極層、カルコパイライト化合物半導体層、バッファ層、透明電極層及び集電電極をその順で設ける太陽電池の製造方法であって、集電電極の形成工程を、透明電極層上に蒸着法又はスパッタリング法で薄膜金属層を形成する薄膜金属層形成工程と、薄膜金属層上に樹脂成分を実質的に含まず且つ金属粒子を含む導電ペーストを設けて金属粒子層を形成する金属粒子層形成工程とを含むことを特徴とする。
【００２２】
この発明によれば、カルコパイライト化合物半導体層を光吸収層とした太陽電池において、その集電電極の形成を、上記した薄膜金属層形成工程と金属粒子層形成工程とで行う。その結果、透明電極層上に、良好な導電性と高い密着性で集電電極を設けることができる。また、この集電電極は樹脂成分を実質的に含まず且つ金属粒子を含む導電ペーストで形成されるので、高い焼成温度で成膜する必要がなく、カルコパイライト化合物半導体層に対する熱ダメージを抑えることができる。その結果、曲線因子を高めることができ、変換効率の高い太陽電池を製造することができる。
【００２３】
本発明に係る太陽電池の製造方法において、前記導電ペーストは、粒径分布の異なる少なくとも２種類の粒子群を含み、かつ固形分中の金属粒子の含有率が９９．０質量％超である。
【００２４】
この発明によれば、導電ペーストの固形分中の金属粒子の含有率が９９．０質量％超であるので、成膜された金属粒子層は実質的に樹脂成分を含まない。その結果、高い電気伝導性を示すことができる。さらに、金属粒子は粒径分布の異なる少なくとも２種類の粒子群を含むので、樹脂成分であるバインダー樹脂成分を含まなくとも、粒径の小さい金属微粒子が粒径の大きい金属粒子間に入り込んで金属粒子相互のバインダー機能を向上させるとともに電気的結合を良好なものとすることができる。
【００２５】
本発明に係る太陽電池の製造方法において、前記金属粒子が、金、銀及び銅の群から選ばれるいずれかの粒子であり、前記導電ペーストに１２０℃以上１８０℃未満の温度を与えて前記金属粒子層を形成する。
【００２６】
この発明によれば、高い焼成温度を加えなくても良好な導電性を持つ導電ペーストを形成できる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明に係る集電電極によれば、電気抵抗が小さい金属粒子層を有し、その金属粒子層と透明電極層との間に薄膜金属層を有するので、金属粒子層の密着性を高めた態様で、接触抵抗の低減を図ることができる。
【００２８】
本発明に係る太陽電池によれば、高い焼成温度で成膜する必要のない上記集電電極を、カルコパイライト化合物半導体層を光吸収層とする太陽電池に適用したので、カルコパイライト化合物半導体層に対する熱ダメージを抑えることができる。また、集電電極の低抵抗化、及び透明電極層との間の接触抵抗の低減化を図ることができたので、曲線因子を高めることができ、変換効率の高い太陽電池とすることができる。
【００２９】
本発明に係る太陽電池の製造方法によれば、透明電極層上に良好な接触抵抗と高い密着性で集電電極を設け、しかも、その集電電極は高い焼成温度で成膜する必要がないので、カルコパイライト化合物半導体層に対する熱ダメージを抑えることができる。その結果、曲線因子を高めることができ、変換効率の高い太陽電池を製造することができる。また、高い焼成温度が加わらないので、太陽電池の反りを低減でき、応力による層間剥離を抑制する効果もある。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明に係る集電電極を備えた太陽電池の一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明に係る集電電極を備えた太陽電池の他の一例を示す模式断面図である。
【図３】本発明に係る太陽電池の製造工程の一例を示す説明図である。
【図４】図３（Ｅ）の斜視図である。
【図５】実験例１で得られた太陽電池のｉ−Ｖ測定結果を示すグラフである。
【図６】実験例４で得られた、乾燥温度がシート抵抗に及ぼす影響を示すグラフである。
【図７】実験例８で行った接触抵抗値の評価手順の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明に係る太陽電池用集電電極、太陽電池及びその製造方法について図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、本発明は、その技術的特徴を包含する限り、図面の形態及び以下の記載内容に限定されるものではない。
【００３２】
［太陽電池用集電電極］
本発明に係る太陽電池用集電電極６（以下「集電電極６」という。）は、図１〜図３に示すように、透明電極層５上に設けられる薄膜金属層６ａと、その薄膜金属層６ａ上に設けられた金属粒子層６ｂとの積層電極体であって、前記金属粒子層６ｂが樹脂成分を実質的に含まず且つ金属粒子で形成されていることに特徴がある。この集電電極６は、各種の太陽電池に適用でき、例えば単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、薄膜シリコン太陽電池、ＨＩＴ太陽電池、ＣＩＧＳ系太陽電池、ＣｄＴｅ太陽電池、多接合太陽電池、色素増感型太陽電池、有機薄膜型太陽電池等に適用可能である。特に、比較的低温（１８０℃未満、好ましくは１５０℃以下）の温度での処理が特性の向上と安定性の点で望ましいタイプの太陽電池、例えばＣＩＧＳ系太陽電池に適用することが好ましい。
【００３３】
以下、集電電極６の各構成要素について説明する。なお、以下においては、ＣＩＧＳ系太陽電池に適用した場合を例にして説明するが、ＣＩＧＳ系太陽電池のみに本発明は限定されない。
【００３４】
（透明電極層）
透明電極層５は太陽電池１０を構成する層の一つであるが、集電電極６自体を構成するものではなく、集電電極６が設けられる基材である。透明電極層５は、いわゆる透明導電膜と呼ばれる導電性の酸化物膜であり、例えば、ＩＴＯ（インジウム錫オキサイド）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛オキサイド）、Ａｌ等のＩＩＩ族元素をドープしたＺｎＯ（ＡｌドープＺｎＯ、ＢドープＺｎＯ等）、Ｓｂ又はＦをドープしたＳｎＯ２等を挙げることができる。この透明電極層５は、ＣＩＧＳ系太陽電池においては、後述するバッファ層４上にスパッタリング法又はＣＶＤ法で形成される。その厚さは特に限定されないが、通常、０．１〜１μｍである。
【００３５】
（薄膜金属層）
薄膜金属層６ａは、透明電極層５上に設けられ、金属粒子層６ｂとともに集電電極６自体の一部を構成する。薄膜金属層６ａの構成材料としては、金、銀、銅、パラジウム及び白金の群から選ばれるいずれか１の金属又は２以上の金属からなる合金を挙げることができる。特に、金、銀、パラジウム、白金、又はその合金等の貴金属類は、良好な電気伝導性を持ち、化学的にも安定であるので好ましく用いることができる。また、前記した各種の金属又はその合金は、その後に形成される金属粒子層６ｂの構成粒子（金属粒子）と結合（ネッキング）し易い元素種であり、全率固溶体を形成する元素種である場合は特に結合しやすい。そうした元素種としては、例えば銀と金を挙げることができる。また、薄膜金属層６ａの構成金属又は合金と、金属粒子層６ｂの構成金属又は合金とが同種である場合は、結合（ネッキング）をより向上させることができるので好ましい。こうした結合（ネッキング）の向上は、薄膜金属層６ａと金属粒子層６ｂとの密着性を高めることができる。その結果、接触抵抗を低減させるという観点からも好ましい。なお、同種とは、同じ種類の金属種又は合金種であることを意味する。同種であれば必ずしも同一組成でなくてもよいが、同一組成であればなおよい。
【００３６】
薄膜金属層６ａは、蒸着法又はスパッタリング法で成膜することが好ましい。上記した金属又は合金を蒸着源又はターゲットとして蒸着法又はスパッタリング法で薄膜金属層６ａを成膜することにより、透明電極層５上に均一な厚さで薄膜金属層６ａを成膜することができる。特に蒸着法やスパッタリング法は、蒸発原子又はスパッタ原子を酸化物からなる透明電極層５上に直接堆積させて成膜する方法であるので、導電性酸化物からなる透明電極層５の凹凸表面を原子レベルで密に覆うことができる。その結果、透明電極層５の表面に対して密に成膜することができ、密着性の向上と接触抵抗の低減を実現できる。なお、本発明者の実験によれば、蒸着法やスパッタリング法で形成した薄膜金属層６ａは、それ以外の方法で形成した薄膜金属層、例えば導電ペーストを塗布してなる薄膜金属層や、湿式めっき法により形成した薄膜金属層に比べて、透明電極層５と金属粒子層６ｂの両方に対する密着性がよいという結果が得られている。
【００３７】
薄膜金属層６ａは、マスク基板を配置して選択的に成膜したものであってもよいし、全面に形成した後にフォトリソフラフィーでパターニングしたものであってもよい。こうして形成された薄膜金属層６ａは、下層の透明電極層５に対する密着性が高く、さらに、上層の金属粒子層６ｂに対する密着性も高いので、集電電極６の透明電極層５に対する密着性を高める役割を担う膜として好ましく機能する。
【００３８】
薄膜金属層６ａの厚さは、通常、０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲内であり、膜厚制御及び膜応力制御の観点からは、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下の範囲である。薄膜金属層６ａの厚さが０．０１μｍ未満では、薄すぎて、透明電極層５と金属粒子層６ｂとの密着性を向上させるための役割が不十分となる。一方、薄膜金属層６ａの厚さが１μｍを超えると、それ以上の効果の向上が認められず、また、厚すぎてコストアップになるとともに、膜応力が増して却って密着性が低下してしまう場合がある。
【００３９】
（金属粒子層）
金属粒子層６ｂは、薄膜金属層６ａ上に設けられ、その薄膜金属層６ａとともに集電電極６の一部を構成する。金属粒子層６ｂは、良導電性の金属粒子を含むペースト材料を塗布形成して形成された良導電性の層である。本発明で適用する金属粒子は、粒径分布の異なる少なくとも２種類の粒子群を用いる。少なくとも一つの粒子群は、粒径１００ｎｍ以下の金属ナノ粒子群（本願では「金属微粒子群」又は「金属微粒子群Ａ」と呼ぶ。）であり、他の粒子群は、その金属微粒子群Ａよりも大きい平均粒径の粒子群（本願では「金属粒子群」又は「金属粒子群Ｂ」と呼ぶ。）である。なお、金属粒子群Ｂは、金属微粒子群Ａよりも大きい平均粒径を持つものを意味し、平均粒径が異なる複数の金属粒子群（Ｂ，Ｂ’，…）を包含する意味で用いている。
【００４０】
金属粒子層６ｂを形成する金属微粒子群Ａ及び金属粒子群Ｂの構成材料としては、金、銀及び銅の群から選ばれるいずれか１の金属又は２以上の金属からなる合金を挙げることができる。これらの金属又は合金は良好な導電性を示すので、金属粒子層６ｂの構成材料として好ましい。なお、これら以外の金属又は合金であっても、上記した薄膜金属層６ａと同じ銅、パラジウム若しくは白金又はその合金であってもよいし、アルミニウムやニッケル等の良導電性金属又は合金であってもよい。
【００４１】
金属微粒子群Ａと金属粒子群Ｂの構成材料の異同は特に限定されない。同じ金属種とすれば、単一金属種で金属粒子層６ｂを構成することになり、組成管理等の煩雑さがないという利点があり、さらに、異なる金属種を配合した場合に抵抗が増すおそれがあるという問題を回避できるという利点がある。一方、異なる金属種とすれば、一方の金属種の作用と他方の金属種の作用とを分け、機能的な特性を出すことも可能となる。通常は、同種の金属種で金属微粒子群Ａと金属粒子群Ｂとを構成することが好ましい。
【００４２】
また、薄膜金属層６ａを構成する金属種と同種の材料で金属粒子層６ｂを構成すれば、相互の結合を良好なものとすることができるので、密着性の向上と接触抵抗の低減の観点からより好ましい。
【００４３】
金属微粒子群Ａは、粒径が１００ｎｍ以下の金属ナノ粒子の粒子群であり、その粒子群の平均粒径は、５〜５０ｎｍの範囲内である。金属微粒子群Ａは、この金属微粒子群Ａよりも平均粒径が大きい金属粒子群Ｂの粒子間を埋めて粒子間の接触を高めるように作用する。さらに、蒸着膜又はスパッタ膜である薄膜金属層６ａの表面に対しても密に接触して、金属粒子層６ｂと薄膜金属層６ａとの接触を高めるように作用する。なお、粒径が１００ｎｍ以下のいわゆるナノ粒子は、市販のものを用いることができる。また、金属微粒子群Ａは、その粒径が１００ｎｍ以下であれば、異なる平均粒径を持つ複数の微粒子群（Ａ，Ａ’，…）を混合したものであってもよい。平均粒径については、例えば走査型電子顕微鏡で撮影した画像から計測して算出する。
【００４４】
金属粒子群Ｂは、金属微粒子群Ａよりも平均粒径が大きい金属粒子の粒子群である。具体的には、平均粒径が０．１〜２μｍの範囲のものを用いることができる。この金属粒子群Ｂの平均粒径が０．１μｍ未満では、材料コストが嵩むとともに、ペースト粘度が低くなりすぎてスクリーン印刷でパターン印刷しにくくなってしまう傾向がある。一方、平均粒径が２μｍを超えると、金属粒子層６ｂ内に空隙が現れることがあり、電気抵抗が上がったり、膜強度が弱くなってしまう傾向がある。なお、金属粒子群Ｂは、異なる平均粒径を持つ複数の粒子群（Ｂ，Ｂ’，…）を混合したものであってもよい。
【００４５】
金属粒子層６ｂは、導電ペーストを選択的に塗布して形成される。こうした手段は、従来のように蒸着法又はスパッタリング法で全面（マスク基板を用いた場合でもマスク基板上にも形成される。）に形成したものと比べ、材料コストや工程コスト（工数）の点で格段に有利である。
【００４６】
導電ペーストは、金属微粒子群Ａ及び金属粒子群Ｂを少なくとも有する金属粒子と、溶媒とを含むペースト状の流体である。溶媒は、金属粒子をペースト状にするための媒体であり、金属粒子を分散するように作用する。溶媒としては、例えば、α−ターピネオール等のテルペン；イソプロピルアルコール等のアルコール；ブチルカルビトールやブチルカルビトールアセテート等のグリコール及びそのエステル；トルエンやシクロヘキサノン等の炭化水素；メチルエチルケトン等のケトン；等を挙げることができる。この溶媒には、金属粒子（金属微粒子群Ａ及び金属粒子群Ｂ）を凝集させずに分散させるための分散剤が含まれていてもよい。分散剤としては、例えば界面活性剤等を挙げることができる。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲であれば、他の添加剤が含まれていてもよい。
【００４７】
導電ペーストは、樹脂成分を実質的に含んでいない。樹脂成分とは、一般的な導電ペーストに含まれるバインダー樹脂のことであり、熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂等の樹脂成分を指している。こうしたバインダー樹脂は通常、導電ペーストを塗布し、焼成した後の導電ペースト層に残って金属粒子を結合させるように作用する。しかし、バインダー樹脂を含む導電ペーストの焼成には、通常、１８０℃以上乃至２００℃以上の温度が必要となり、そうした温度で焼成できない場合には、得られた導電ペースト層の電気抵抗が下がらず、さらに下層の薄膜金属層６ａとの間の接触抵抗が増して集電電極６として不適当なものとなる。
【００４８】
本発明においては、導電ペーストにはバインダー樹脂が実質的に含まれておらず、その代わりに上記金属粒子（金属微粒子群Ａ及び金属粒子群Ｂ）を含むので、焼成温度を１８０℃以上乃至２００℃以上の温度にまで上げることができない場合であっても、金属粒子からなる金属粒子層６ｂを形成することができる。特に金属粒子群Ｂの粒子間を埋めて金属粒子を結合させる金属微粒子Ａの存在により、良好な電気抵抗を持つ金属粒子層６ｂとすることができるとともに、下層の薄膜金属層６ａとの間の接触抵抗を低減でき且つ密着性を向上させることができる。
【００４９】
なお、「樹脂成分」とは、粒子間を結合する作用を担う樹脂成分のことであり、その樹脂成分を「実質的に含まない」とは、全く含まない場合、本発明の趣旨を阻害しない範囲で含む場合、の両方を意味する。ここで、「本発明の趣旨を阻害しない」とは、樹脂成分が金属粒子層６ｂ内から検出された場合であっても、その金属粒子層６ｂが良好な電気抵抗と良好な接触抵抗と良好な密着性とを示していることである。後述する実験例で説明するように、導電ペーストを塗布した後に乾燥又は焼成して得られた金属粒子層６ｂは、その金属粒子層６ｂ内の樹脂成分が０．１質量％以下で良好な特性であったが、１質量％以上では特性が低下していた。その結果、少なくとも金属粒子層６ｂに含まれる樹脂成分は１質量％未満であることが好ましく、０．３質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが特に好ましい。言い換えれば、金属粒子層６ｂに含まれる金属成分の含有率は９９．０質量％超であることが好ましく、９９．７質量％以上であることがより好ましく、９９．９質量％以上であることが特に好ましい。本発明では、こうした範囲が「樹脂成分を実質的に含まない」を意味する。
【００５０】
金属粒子層６ｂは、金属成分の含有率が９９．０質量％超であるので、実質的に樹脂成分を含まない。そして、金属粒子層６ｂは、上記粒径の金属微粒子Ａを含むので、樹脂成分を含まなくとも、金属粒子Ｂよりも粒径の小さい金属微粒子Ａは、その金属微粒子Ａよりも粒径の大きい金属粒子Ｂ間に入り込んで金属粒子相互のバインダー機能を担い、金属粒子間の結合を向上させるとともに電気的結合を良好なものとすることができる。
【００５１】
金属粒子層６ｂの形成は、樹脂成分を実質的に含まず、上記金属微粒子群Ａと金属粒子群Ｂとを含む金属粒子を含んだ導電ペーストを薄膜金属層６ａ上に塗布して行う。薄膜金属層６ａ上への塗布は、導電ペーストをスクリーン印刷等のパターン印刷手段によって行うことができる。こうした選択的な塗布は、高価な材料を節約できるので、コストの面で有利である。
【００５２】
導電ペーストを塗布した後においては、導電ペーストに含まれる溶媒を除去する温度環境にする。そうした温度環境は、金属粒子の構成と溶媒の種類によっても異なるが、通常、１２０℃以上２００以下の範囲である。なお、後述する実験例に示すように、例えばＣＩＧＳ系太陽電池の集電電極６とする場合には、金属粒子層６ｂの形成時に１８０℃以上の温度が加わると、カルコパイライト化合物半導体層が熱ダメージにより変換効率が低下するため、１８０℃未満、好ましくは１５０℃以下の温度で処理する。
【００５３】
金属粒子層６ｂの厚さは、通常、１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内であり、集電電極６としての抵抗値及びパターン精度の観点からは、１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲である。金属粒子層６ｂの厚さが１μｍ未満では、薄すぎて抵抗値が高くなり、集電電極６としては不適である。一方、金属粒子層６ｂの厚さが１００μｍを超えると、厚すぎてコストアップになるだけでなく、膜厚と線幅との比率（アスペクト比）の関係から、線幅を１００μｍ以下にパターン印刷することが困難になってしまう。スクリーン印刷法では、膜厚と線幅の比率は最大でも１：１である。
【００５４】
以上説明したように、本発明に係る集電電極６は、電気抵抗が小さい金属粒子層６ｂを有し、その金属粒子層６ｂと透明電極層５との間に薄膜金属層６ａを有するので、金属粒子層６ｂの密着性を高めた態様で、接触抵抗の低減を図ることができる。なお、後述の実験例で示すように、集電電極の抵抗率を１０−５Ωｃｍ以下とする結果も得られている。
【００５５】
［太陽電池及びその製造方法］
本発明に係る太陽電池１０は、図１及び図２に示すように、上記した本発明に係る集電電極６とカルコパイライト化合物半導体層５とを少なくとも有する。図１の例は、基材１上に、少なくとも、背面電極層２、カルコパイライト化合物半導体層３、バッファ層４、透明電極層５、及び集電電極６がその順で積層されている太陽電池１０である。図２の例は、図１の太陽電池１０において、背面電極層２とカルコパイライト化合物半導体層３との間にドープ層７を設けた太陽電池（符号１０’）である。
【００５６】
こうした太陽電池１０，１０’の製造方法は、基材１上に、少なくとも、背面電極層２、カルコパイライト化合物半導体層３、バッファ層４、透明電極層５及び集電電極６をその順で設ける方法であって、集電電極６の形成工程を、透明電極層５上に蒸着法又はスパッタリング法で薄膜金属層６ａを形成する薄膜金属層形成工程と、その薄膜金属層６ａ上に樹脂成分を実質的に含まず且つ金属粒子を含む導電ペーストを設けて金属粒子層６ｂを形成する金属粒子層形成工程とを含むことに特徴がある。
【００５７】
以下、図１及び図２で示した太陽電池の構成を、図３に示す太陽電池２０の製造工程順に説明する。
【００５８】
（背面電極層の形成と分割）
先ず、図３（Ａ）に示すように、基材１上に短冊状の背面電極層２を形成する。この工程には、基材１を準備する工程、準備された基材１上に背面電極層２を形成する工程、及びその背面電極層２を短冊状に加工する工程を含んでいる。
【００５９】
基材１は、ガラス基材が好ましく用いられる。ガラス基材としては、ソーダライムガラス基材であっても無アルカリガラス基材であってもよく、特に限定されない。いずれのガラス基材も、金属基材又は樹脂基材と比べて絶縁性と耐熱性の両方を備えるので好ましく用いられる。
【００６０】
背面電極層２は、準備された基材１上に設けられる。背面電極層２としては、モリブデン等からなる金属層、又は、ＩＴＯ（インジウム錫オキサイド）等からなる透明導電層、を好ましく適用できる。この背面電極層２は、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等で形成することができ、その厚さは、通常、０．１〜１μｍ程度である。
【００６１】
短冊状の背面電極層２は、成膜された背面電極層２の一部をストライプ状に除去し、背面電極層２を短冊状に複数分割して形成できる。そうした分割手段としては、レーザースクライブ法を用いることが好ましい。
【００６２】
（化合物半導体層とバッファ層の形成）
次に、図３（Ｂ）に示すように、複数分割された背面電極層２上（ストライプ状に除去された部分も含む。）にその全体を覆うようにカルコパイライト化合物半導体層３を形成し、その後、カルコパイライト化合物半導体層３上にバッファ層４を形成する。カルコパイライト化合物半導体層３は、背面電極層２上（ドープ層７が設けられている場合にはその上。図２参照。）に形成される。カルコパイライト化合物半導体層３は、いわゆる光吸収層であり、Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とを含む半導体からなる層である。具体的には、Ｃｕと、Ｉｎ及びＧａの一方又は両方と、Ｓｅ及びＳの一方又は両方とを含むカルコパイライト化合物半導体層３を好ましく挙げることができる。一例としては、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎ（Ｓｅ，Ｓ）２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、又は、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２を例示できる。
【００６３】
カルコパイライト化合物半導体層３の形成方法としては各種の方法を適用可能であるが、例えばＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２の場合には、基材温度を例えば３００℃程度とし、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｇａを例えば１０−４〜１０−５Ｐａ程度の圧力範囲に制御しながら共蒸着法で堆積し、その後基材温度を例えば６００℃程度に上げて、ＳｅとＣｕを例えば１０−４〜１０−５Ｐａ程度の圧力範囲に制御しながら堆積し、さらにその後基材温度を例えば６００℃程度に保ったまま、同様の圧力制御下でＩｎ、Ｇａ及びＳｅを堆積させることができる。こうしてＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２からなるカカルコパイライト化合物半導体層３を形成できる。カルコパイライト化合物半導体層３の形成は、上記の共蒸着法の他にも、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａを例えば１０−３〜１０−５Ｐａ程度の圧力範囲に制御しながらスパッタリング法で金属の層を堆積させた後、Ｓｅを含む雰囲気で基材温度を例えば６００℃程度として、金属の層をセレン化物に変換する方法でも可能である。なお、カルコパイライト化合物半導体層３の厚さは、通常、１〜２μｍである。
【００６４】
バッファ層４は、ｐｎ接合を形成するためにカルコパイライト化合物半導体層３上に設けられる半導体層である。バッファ層４としては、例えばＣｄＳ、又はＺｎを含む化合物からなる層を挙げることができる。Ｚｎを含む化合物としては、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）及びＺｎＭｇＯ等を例示できる。バッファ層４は、溶液成長（ＣＢＤ）法、スパッタリング法又はＣＶＤ法で形成でき、その厚さは特に限定されないが、通常、０．０１〜０．１μｍ程度である。
【００６５】
また、バッファ層４の一部として、さらに第２の半導体層を積層させてもよい。そうした第２の半導体層としては、ＺｎＯからなる層、又はＺｎＯを含む材料からなる層を挙げることができる。この層もスパッタリング法又はＣＶＤ法で形成でき、その厚さは特に限定されないが、通常、０．０１〜１μｍ程度である。
【００６６】
（分割）
次に、図３（Ｃ）に示すように、カルコパイライト化合物半導体層３とバッファ層４とを短冊状に複数分割する。このときのストライプ状の除去位置は、無駄な領域を作らないようにするという観点から、図３（Ａ）で行った除去位置に隣接した位置であることが好ましい。カルコパイライト化合物半導体層３とバッファ層４とを短冊状に複数分割する方法としては、図３（Ａ）で行った方法と異なり、金属針によるメカニカルスクライブ法を用いることが好ましい。
【００６７】
（透明電極層の形成と分割）
次に、図３（Ｄ）に示すように、複数分割されたバッファ層４上（ストライプ状に除去された部分も含む。）にその全体を覆うように透明電極層５を形成し、その後、カルコパイライト化合物半導体層３とバッファ層４と透明電極層５とを短冊状に複数分割する。透明電極層５については、集電電極６の欄で詳細に説明したとおりであるのでその説明は省略する。分割加工で行うストライプ状の除去位置は、無駄な領域を作らないようにするという観点から、図３（Ｃ）で行った除去位置に隣接した位置であることが好ましい。カルコパイライト化合物半導体層３とバッファ層４と透明電極層５とを短冊状に複数分割する方法としては、図３（Ｃ）で行った方法と同様、金属針によるメカニカルスクライブ法を用いる。こうした分割加工によって、各太陽電池セル９，９，９が、背面電極層２と透明電極層５とで直列に接続されたものとなる。
【００６８】
（集電電極の形成）
最後に、図３（Ｅ）及び図４に示すように、抵抗値を下げて電流が流れやすくすることを目的として、透明電極層５上に集電電極６（グリッド電極とも呼ばれる。）を形成する。集電電極６はスクライブ工程の加工ライン８と直交する方向に延びるライン状で、線幅０．１〜０．５ｍｍ、間隔１〜２０ｍｍで複数本形成する。集電電極６（薄膜金属層６ａ及び金属粒子層６ｂ）の構成については、集電電極６の欄で説明したとおりであるのでその説明は省略する。こうして、太陽電池セル９を直列接続した集積型の太陽電池２０を製造できる。
【００６９】
（その他）
本発明に係る太陽電池は、図２に示すドープ層７等が設けられていてもよい。ドープ層７は、カルコパイライト化合物半導体層３にＩａ族元素をドープするために設けられる層である。Ｉａ族元素は、Ｌｉ，Ｎａ及びＫ等の元素であり、これらの元素が拡散してカルコパイライト化合物半導体層３にドープすると、太陽電池１０を構成した後における変換効率が高まる。ドープ層７としては、例えばソーダライムガラスのようなＮａの酸化物層、及び、ＮａＦ及びＮａ２Ｓ等の化合物層を挙げることができ、蒸着法、スパッタリング法又はＣＶＤ法で形成することができる。このドープ層の厚さは、通常、０．００５〜０．２μｍ程度である。
【００７０】
基材１としてソーダライムガラス基材を用いた場合には、そのソーダライムガラス基材中のＮａが拡散してカルコパイライト化合物半導体層３に含まれことになるので、ドープ層７を設けなくてもよい。一方、ソーダライムガラス基材中から不定量のＮａがカルコパイライト化合物半導体層３に拡散しないように、あえてＮａの拡散を遮断する遮断層をソーダライムガラス基材とカルコパイライト化合物半導体層３との間の任意の位置に設けてもよい。遮断層を設ける位置としては、ソーダライムガラス基材と背面電極層２との間であってもよいし、背面電極層２とカルコパイライト化合物半導体層３との間であってもよい。遮断層としては、例えばアルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム等の酸化物又は窒化物、あるいは、チタン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、ハフニウム等の金属からなる層を挙げることができ、蒸着法、スパッタリング法又はＣＶＤ法で形成することができる。遮断層を背面電極層２とカルコパイライト化合物半導体層３の間に設ける場合は、導電性を確保するために、遮断層は金属から成る層であることが好ましい。この遮断層の厚さは、通常、０．０５〜１μｍ程度である。
【００７１】
以上説明したように、本発明に係る太陽電池によれば、高い焼成温度で成膜する必要のない上記集電電極６を、カルコパイライト化合物半導体層３を光吸収層とする太陽電池に適用したので、カルコパイライト化合物半導体層３に対する熱ダメージを抑えることができる。また、集電電極６の低抵抗化、及び透明電極層５との間の接触抵抗の低減化を図ることができたので、曲線因子を高めることができ、変換効率の高い太陽電池とすることができる。
【００７２】
また、本発明に係る太陽電池の製造方法によれば、カルコパイライト化合物半導体層３を光吸収層とした太陽電池において、その集電電極６の形成を、上記した薄膜金属層６ａの形成と金属粒子層６ｂの形成とで行う。その結果、透明電極層５上に、良好な導電性と高い密着性で集電電極６を設けることができる。また、この集電電極６は樹脂成分を実質的に含まず且つ金属粒子を含む導電ペーストで形成されるので、高い焼成温度で成膜する必要がなく、カルコパイライト化合物半導体層３に対する熱ダメージを抑えることができる。その結果、曲線因子を高めることができ、変換効率の高い太陽電池を製造することができる。また、高い焼成温度が加わらないので、太陽電池の反りを低減でき、応力による層間剥離を抑制する効果もある。
【実施例】
【００７３】
以下に実験例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。なお、以下の実験例は一例であって、本発明は下記の実験例に限定されない。
【００７４】
［実験例１］
この実験例１は、透明電極層５上に設けた集電電極６の構造形態について検討した実験例である。基材１として３ｃｍ角サイズのソーダライムガラス基板を準備し、そのガラス基板を洗浄、乾燥した後、背面電極層２としてＭｏ層をＤＣスパッタリング法で形成した。Ｍｏ層の厚さは０．１〜１μｍでよいが、ここでは０．５μｍとした。続いて、背面電極層２上にｐ型半導体である銅・インジウム・ガリウム・セレン（ＣＩＧＳ）系半導体層３を同時蒸着法（通称：三段階法と呼ばれている。）で形成した。ＣＩＧＳ系半導体層３の厚さは１〜２μｍでよいが、ここでは２μｍとした。続いて、ＣＩＧＳ系半導体層３上に、バッファ層４としてｎ型半導体であるＣｄＳ層を溶液成長法（ＣＢＤ法）で形成した。溶液成長法に用いる溶液は、硫酸カドミウム、チオ尿素及びアンモニアを含む水溶液で、この溶液を撹拌しながら基板を浸漬して溶液温度７０℃で２０分間保持し、ＣｄＳ膜をＣＩＧＳ系半導体層３上に厚さ０．０５μｍで形成した。続いて、透明電極層５として、酸化亜鉛の膜をＲＦスパッタリング法で形成した。酸化亜鉛の膜は真性絶縁体（ドーパントなし）であるｉ−ＺｎＯとＡｌがドープされたＺｎＯ：Ａｌを積層した。ｉ−ＺｎＯの膜厚は０．２μｍ以下が適当であり、ここでは０．１μｍとした。また、ＺｎＯ：Ａｌの膜厚は０．３〜１μｍでよいが、ここでは０．５μｍとした。
【００７５】
続いて、透明電極層５の上に、集電電極を以下の３形態で作製した。＜試料１＞：透明電極層５上に厚さ１μｍのＡｌ膜をメタルマスクを介して蒸着した集電電極、＜試料２＞：透明電極層５上に厚さ０．１μｍのＡｇ膜をメタルマスクを介して蒸着した集電電極、＜試料３＞：透明電極層５上に厚さ０．１μｍのＡｇ膜をメタルマスクを介して蒸着し、さらにそのＡｇ膜上に下記組成の導電ペーストをスクリーン印刷法で塗布し、１２０℃のオーブン中で３０分間乾燥・焼成して、厚さ２０μｍの金属粒子層６ｂを形成してなる集電電極、の３形態とした。なお、透明電極層５上に形成するＡｇ膜の厚さは０．０１〜１μｍが適当だが、ここでは０．１μｍとした。また、導電ペーストで形成した金属粒子層６ｂの厚さは２０μｍとしたが、スクリーン版の厚さを選択することにより１〜１００μｍ（好ましくは２０〜８０μｍ）に変更することが可能である。
【００７６】
こうして図１に示す形態の太陽電池の積層構造を作製した。なお、この実験例１では、太陽電池の基本性能を評価するため、図３に示す形態とはせずに、図１の示す基本的な積層構造で評価した。
【００７７】
（導電ペースト）
導電ペーストは、三ツ星ベルト株式会社製のＡｇナノ粒子ペースト（商品名：ＭＤｏｔ−ＳＬＰ／Ｈ）である。導電ペーストに含まれるＡｇ粒子は、平均粒径が１０〜３０ｎｍの範囲の微粒子群（ここでは平均粒径約２０ｎｍの金属微粒子群Ａを用いた。）と、平均粒径が約１μｍの粒子（金属粒子群Ｂ）とを混合したものである。金属微粒子群Ａ：金属粒子群Ｂは１：２〜２：１（質量比）である（ここでは約１：１程度とした。）。導電ペースト中の銀含有率は９０〜９５質量％で、残部は溶媒（α−ターピネオール）であり、バインダー樹脂は含まれていない。
【００７８】
（評価）
得られた太陽電池において、形成した試料１〜試料３の集電電極のテープ剥離試験を実施した。テープ剥離は、幅８ｍｍのテープ（ニチバン株式会社製、商品名：ＣＴ２４）を各集電電極に貼り、そのテープの一端を１８０°折り返して約３００ｍｍ／秒の速さで引き上げて集電電極の剥離の有無を確認した。その結果、試料１〜試料３の集電電極の剥離は見られなかった。
【００７９】
得られた太陽電池のｉ−Ｖ特性を評価した。ｉ−Ｖ特性の測定は、メカニカルスクライブ法で複数のテストセル（０．５ｃｍ２）に切り分けて、テストセルを作製し、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５）で測定した。その結果を表１と図５に示した。表１及び図５に示すように、試料１の集電電極（Ａｌ蒸着）と、試料３集電電極（Ａｇ蒸着＋Ａｇペースト印刷）との比較において、特に曲線因子ＦＦが６７．０％から７０．１％に増加し、その結果、変換効率が増加した。なお、曲線因子ＦＦ（Fill  Factor）は、太陽電池としての電流−電圧特性曲線（ｉ−Ｖ曲線）の良さを表すパラメータであり、［最大出力／（開放電圧×短絡電流）］で表される。この値が大きいと言うことは、太陽電池の内部損失が小さく性能が優れていることになる。
【００８０】
【表１】
2011243721.tif 000003
【００８１】
［実験例２］
実験例１の試料３において、銀の薄膜（薄膜金属層６ａ）を形成せずに、透明電極層５に直接導電ペーストで金属粒子層６ｂを形成した。それ以外は実験例１の試料３と同様にして実験例２に係る太陽電池を作製した。しかし、この太陽電池の金属粒子層６ｂにエアブローを当てただけで、金属粒子層６ｂは簡単に剥離した。
【００８２】
［実験例３］
この実験例３では、導電ペースト中の樹脂成分の含有量の変化が集電ペースト層のシート抵抗に及ぼす影響について検討した。３ｃｍ角のソーダライムガラス基板を洗浄・乾燥し、そのガラス基板上に下記組成の導電ペーストをスクリーン印刷で２．８ｃｍ角ベタパターンで印刷した。スクリーン版は、線数：３２５線、乳剤厚：２０μｍとした。印刷後、１２０℃に設定したクリーンオーブンで３０分間乾燥して導電ペースト層を形成した。
【００８３】
（導電ペースト）
導電ペーストは、三ツ星ベルト株式会社製のＡｇナノ粒子ペースト（商品名：ＭＤｏｔ−ＳＬＰ／Ｈ）に所定量（０．１質量％、０．３質量％、１．０質量％）のエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：グレード８２６）と硬化剤（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：ジシアンジアミド、グレードＤＩＣＹ  ７）を添加したものである。なお、硬化剤は、エポキシ樹脂１００質量部に対して５質量部を混合した。Ａｇ粒子は、平均粒径が１０〜３０ｎｍの範囲の微粒子群（ここでは平均粒径約２０ｎｍの金属微粒子群Ａを用いた。）と、平均粒径が約１μｍの粒子（金属粒子群Ｂ）とを混合したものである。金属微粒子群Ａ：金属粒子群Ｂは１：２〜２：１（質量比）である（ここでは約１：１程度とした。）。導電ペースト中の銀含有率は９０〜９５質量％、エポキシ樹脂と硬化剤は上記質量％で、残部は溶媒（αーターピネオール）である。自公転型の撹拌機で１分間攪拌してＡｇナノ粒子ペーストとエポキシ樹脂とを混練した。
【００８４】
（評価）
印刷した導電ペースト層のシート抵抗は、Ｌｏｒｅｓｔａ−ＥＰで測定し、その結果を表２に示した。エポキシ樹脂を添加していない実験例１の試料３で用いた導電ペーストで形成した導電ペースト層に比べ、エポキシ樹脂を１質量％加えた導電ペーストで形成した導電ペースト層は、抵抗値が４倍以上であり、集電電極としては不適であった。一方、エポキシ樹脂を０．３質量％加えた導電ペーストで形成した導電ペースト層は抵抗値の増加を６０％程度（比抵抗では５０％程度）に抑えることができ、エポキシ樹脂を０．１質量％加えた導電ペーストで形成した導電ペースト層は抵抗値の増加を１０％程度（比抵抗でも１０％程度）に抑えることができ、問題なかった。したがって、導電ペーストに配合するエポキシ樹脂の含有量は１質量％未満、好ましくは０．３質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以下が妥当と判断できる。
【００８５】
【表２】
2011243721.tif 000004
【００８６】
［実験例４］
この実験例４では、導電ペーストの乾燥温度が導電ペースト層の抵抗に及ぼす影響について検討した。３ｃｍ角のソーダライムガラス基板を洗浄・乾燥し、そのガラス基板上に下記組成の導電ペーストをスクリーン印刷で２．８ｃｍ角ベタパターンで印刷した。スクリーン版は、線数：３２５線、乳剤厚：２０μｍとした。印刷後、１００℃、１２０℃、１５０℃にそれぞれ設定したクリーンオーブンで３０分間乾燥して導電ペースト層を形成した。
【００８７】
（導電ペースト）
導電ペーストは、三ツ星ベルト株式会社製のＡｇナノ粒子ペースト（商品名：ＭＤｏｔ−ＳＬＰ／Ｈ）である。導電ペーストに含まれるＡｇ粒子は、平均粒径が１０〜３０ｎｍの範囲の微粒子群（ここでは平均粒径約２０ｎｍの金属微粒子群Ａを用いた。）と、平均粒径が約１μｍの粒子（金属粒子群Ｂ）とを混合したものである。金属微粒子群Ａ：金属粒子群Ｂは１：２〜２：１（質量比）である（ここでは約１：１程度とした。）。導電ペースト中の銀含有率は９０〜９５質量％で、残部は溶媒（αーターピネオール）であり、バインダー樹脂は含まれていない。
【００８８】
（評価）
印刷した導電ペースト層のシート抵抗は、Ｌｏｒｅｓｔａ−ＥＰで測定し、その結果を表３及び図６に示した。乾燥温度１００℃の場合は、４０分後でも抵抗値は下がりきらなかった。一方、乾燥温度が１２０℃では２０分で抵抗値が低い値に落ち着き、１５０℃では１０分で抵抗値が低い値に落ち着いた。また、３０分後のシート抵抗値については、１２０℃で４．８ｍΩ／□、１５０℃で３．９ｍΩ／□であり、抵抗率に換算すると、１２０℃で９．６μΩｃｍ、１５０℃で７．８μΩｃｍであった。
【００８９】
なお、実験例１の試料１のように、Ａｌ蒸着膜（厚さ１μｍ）の集電電極のシート抵抗値を測定したところ、その値は２０ｍΩ／□であったが、この実験例４で得られたＡｇペースト層のシート抵抗値はその１／４〜１／５に低減することができた。
【００９０】
【表３】
2011243721.tif 000005
【００９１】
［実験例５］
この実験例５では、集電電極を形成した後に加熱処理して、カルコパイライト化合物半導体層に対する印加温度の影響について検討した。実験には、実験例１の試料１（Ａｌ膜、厚さ１μｍ）の太陽電池を用いた。
【００９２】
（評価）
得られた太陽電池をメカニカルスクライブ法で複数のテストセル（０．５ｃｍ２）に切り分けてテストセルを作製し、加熱前後の特性をソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５）で測定した。加熱は、１２０℃、１５０℃、１８０℃、２００℃に加熱したクリーンオーブンでそれぞれ３０分行った。その結果を表４に示した。表４に示すように、加熱温度が高くなるに従い、開放電圧の低下が大きくなり、変換効率が低下した。特に１８０℃以上では、変換効率は１５％未満になった。この結果は、カルコパイライト化合物半導体層に対しては、高い温度の印加は避けるべきであることを示している。
【００９３】
【表４】
2011243721.tif 000006
【００９４】
［実験例６］
この実験例６では、透明電極層と集電電極を形成する前に加熱処理して、カルコパイライト化合物半導体層に対する印加温度の影響について検討した。実験には、実験例１の試料１（Ａｌ膜、厚さ１μｍ）の太陽電池を用いた。
【００９５】
（評価）
透明電極層と集電電極を形成する前の２つの試料について、２００℃に加熱したクリーンオーブン中に３０分入れて熱処理を行った。対比として、熱処理を行わないもの（２つの試料）も準備した。これらの試料に、実験例１の試料１と同様にして透明電極層とＡｌ膜を形成して太陽電池を作製した。
【００９６】
得られた太陽電池をメカニカルスクライブ法で複数のテストセル（０．５ｃｍ２）に切り分けてテストセルを作製し、加熱の有無の特性をソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５）で測定した。ＣｄＳ−ｎ型バッファ層を形成した後（透明電極形成前）に加熱した場合でも、テストセルを完成させた後に加熱した場合と同様、開放電圧が低下し、変換効率が低下した。
【００９７】
【表５】
2011243721.tif 000007
【００９８】
［実験例７］
この実験例７では、透明電極層の材料をＩＴＯに代えたときの太陽電池の特性に及ぼす熱処理の影響を検討した。上記実験例６において、透明電極層としてｉ−ＺｎＯ（厚さ０．１μｍ）をＲＦスパッタリング法で形成し、さらに、ＩＴＯ（厚さ０．５μｍ）をＤＣスパッタリング法で形成した他は、実験例６と同様にした。
【００９９】
（評価）
透明電極層の材料を変えた２つの試料について、２００℃に加熱したクリーンオーブン中に３０分入れて熱処理を行った。得られた太陽電池をメカニカルスクライブ法で複数のテストセル（０．５ｃｍ２）に切り分けてテストセルを作製し、加熱の有無の特性をソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５）で測定した。透明電極層をＺｎＯ：ＡｌからＩＴＯに変えてもテストセルの性能は同等であったが、２００℃、３０分加熱した後は、特に曲線因子が著しく低下し、変換効率が大きく低下した。実験例６，７の結果より、加熱前後の変化の割合は、ＺｎＯ：Ａｌに比べて、ＩＴＯの方が大きいことがわかった。
【０１００】
【表６】
2011243721.tif 000008
【０１０１】
［実験例８］
この実験例８では、蒸着Ａｇ層（薄膜金属層６ａ）と印刷Ａｇ層（金属粒子層６ｂ）との接触抵抗値の評価を行った。３ｃｍ角のソーダライムガラス基板を洗浄、乾燥し、その基板上にｉ−ＺｎＯ／ＺｎＯ：Ａｌ（０．１μｍ／０．５μｍ）をＲＦスパッタリング法で形成した。抵抗値測定用に、図７に示すように、大きさ１〜２ｍｍのパッドを複数形成した。なお、パッド間距離は４ｍｍとした。まず、メタルマスクを介して、蒸着Ａｇ層６ａ（０．１μｍ厚）を真空蒸着法で形成し、さらに、Ａｇ蒸着で形成したパッドに重なるように、ナノＡｇ粒子を含む導電ペースト（実験例１の試料３で用いたものと同じ。）をスクリーン印刷法で印刷した後に１５０℃で３０分間処理して印刷Ａｇ層６ｂを形成した。パッド間の抵抗値をプローブとテスターを使用して測定した。
【０１０２】
（結果）
表７に示した結果は、それぞれ、測定４点の平均値である。表７の結果より、パッド間１〜３の全てのケースで、パッド間の抵抗値はレファレンスのＡｌ−Ａｌ（膜厚：１μｍ）と同等レベルであった。このことから、透明電極層と着Ａｇ層との界面、及び、蒸着Ａｇ層と印刷Ａｇ層との界面での接触抵抗は十分に小さいと判断できた。
【０１０３】
【表７】
2011243721.tif 000009
【符号の説明】
【０１０４】
１  基材
２  背面電極
３  ｐ型光吸収層（カルコパイライト化合物半導体層）
４  ｎ型バッファ層
５  透明導電層
６  集電電極
６ａ  薄膜金属層
６ｂ  金属粒子層
７  ドープ層
８  加工ライン
９  ユニットセル
１０，２０  太陽電池（太陽電池シート）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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