(57)【要約】【課題】チタンブラック粒子の沈降を抑え、分散安定性に優れた分散組成物及びその製造方法を提供する。【解決手段】チタンブラック、第一の分散剤、及び溶剤を含む混合液に対して分散処理を行なう工程と、分散処理して得られた混合液に更に第二の分散剤を添加して分散処理を行なう工程とを含み、前記第一及び第二の分散剤を含む分散剤の全体の少なくとも一部に、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の分散剤を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンブラック、第一の分散剤、及び溶剤を含む混合液に対して分散処理を行なう工程と、分散処理して得られた混合液に更に第二の分散剤を添加して分散処理を行なう工程とを含み、
前記第一及び第二の分散剤を含む分散剤の全体の少なくとも一部が、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の分散剤である分散組成物の製造方法。
【請求項２】
チタンブラックの量（Ｐ）に対する分散剤の総量（Ｄ）の比率（Ｄ／Ｐ[質量比]）が、０．２以上１．２以下である請求項１に記載の分散組成物の製造方法。
【請求項３】
前記第一及び第二の分散剤を含む分散剤の全体の少なくとも一部は、水素原子を除いた原子数が４０〜１００００の範囲であるグラフト鎖を有するグラフト共重合体である請求項１又は請求項２に記載の分散組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の分散組成物の製造方法により作製された分散組成物。
【請求項５】
チタンブラック、分散剤、樹脂、重合性化合物、光重合開始剤、及び溶剤を含む遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物を製造する過程で、チタンブラック、第一の分散剤、及び溶剤を含む混合液に対して分散処理を行なう工程と、分散処理して得られた混合液に更に第二の分散剤を添加して分散処理を行なう工程とを含み、分散処理に用いる前記第一及び第二の分散剤を含む分散剤の全体の少なくとも一部が、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の分散剤である遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
チタンブラックの量（Ｐ）に対する分散剤の総量（Ｄ）の比率（Ｄ／Ｐ[質量比]）が、０．２以上１．２以下である請求項５に記載の遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
前記第一及び第二の分散剤を含む分散剤の全体の少なくとも一部は、水素原子を除いた原子数が４０〜１００００の範囲であるグラフト鎖を有するグラフト共重合体である請求項５又は請求項６に記載の遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項５〜請求項７のいずれか１項に記載の遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物の製造方法により作製された遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物。
【請求項９】
固体撮像素子用カラーフィルタの作製に用いられることを特徴とする請求項８に記載の遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項８又は請求項９に記載の遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物を支持体上に塗布して感光性層を形成する工程と、
前記感光性層をパターン状に露光する工程と、
露光後の前記感光性層を現像して着色パターンを形成する工程と、
を有する遮光性カラーフィルタの製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の遮光性カラーフィルタの製造方法により作製された遮光性カラーフィルタ。
【請求項１２】
請求項１１に記載の遮光性カラーフィルタを備えた固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタンブラックを含有する分散組成物及びその製造方法、並びに該分散組成物を用いた遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物及びその製造方法、遮光性カラーフィルタ及びその製造方法、並びに該遮光性カラーフィルタを備えた固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置に用いられるカラーフィルタには着色画素間の光を遮蔽し、コントラストを向上させる等の目的で、ブラックマトリクスと呼ばれる遮光膜が備えられている。また、固体撮像素子においてもノイズ発生防止、画質の向上等を目的として遮光性カラーフィルタが設けられる。
【０００３】
液晶表示装置用のブラックマトリクスや固体撮像素子用の遮光性カラーフィルタを形成するための組成物としては、カーボンブラックやチタンブラック等の黒色色材を含有する感光性樹脂組成物が知られている。具体的には、液晶表示装置を主用途とする感光性樹脂組成物として、光学濃度の向上等を目的として、特定のＸ線回折ピーク強度比を有するチタンブラックを含む感光性樹脂組成物（例えば、特許文献１〜２参照）や、特定の窒素濃度や特定の結晶子径を有するチタンブラックを含む感光性樹脂組成物（例えば、特許文献３〜５参照）が検討されている。
【０００４】
また、固体撮像素子用の感光性樹脂組成物として、薄膜で高い遮光性を得ることを目的として、チタンブラックと樹脂成分とを含有する遮光膜形成用組成物が開示されている（例えば、特許文献６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３７２４２６９号
【特許文献２】国際公開第２００５／０３７９２６号パンフレット
【特許文献３】特開２００６−１８２６２７号公報
【特許文献４】特開２００６−２０６８９１号公報
【特許文献５】特開２００６−２０９１０２号公報
【特許文献６】特開２００７−１１５９２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、黒色顔料としてチタンブラックは知られており、チタンブラックを用いた組成物は遮光性、絶縁性に優れ、高性能な遮光膜の形成が可能であるとされるが、チタンブラックの微粒子を使用した組成物は、チタンブラックの密度が大きいため、粒子が経時とともに沈降しやすく、塗布を目的とした組成物への適用は難しい。
【０００７】
また、近年では、特に固体撮像素子の分野において、固体撮像素子の小型化と共に塗布対象物の構造が複雑化しており、これに伴なって構造（例えばパターン状の構造物等）のある基板上に遮光性カラーフィルタを形成する技術が求められている。また、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては、着色パターンの薄層化（例えば厚み１μｍ以下）、及び画素パターンサイズが２μｍ以下となるような微小サイズ化（例えば０．５〜２．０μｍ）が図られる傾向にあり、固体撮像素子用途として遮光膜も薄膜化に対応する技術が求められている。
【０００８】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、下記目的を達成することを課題とする。
すなわち、本発明は、
第１に、チタンブラック粒子の沈降を抑え、分散安定性に優れた分散組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。第２に、遮光能に優れた遮光性カラーフィルタの作製が可能で、構造のある基板上に遮光性カラーフィルタを作製する場合においても基板からの剥がれを抑制できる遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。第３に、遮光能に優れ、基板からの剥がれが少ない遮光性カラーフィルタ及びその製造方法を提供することを目的とする。第４に、ノイズが少なく色再現性に優れた固体撮像素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  チタンブラック、第一の分散剤、及び溶剤を含む混合液に対して分散処理を行なう工程と、分散処理して得られた混合液に更に第二の分散剤を添加して分散処理を行なう工程とを含み、前記第一及び第二の分散剤を含む分散剤の全体の少なくとも一部が、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の分散剤である分散組成物の製造方法である。
＜２＞  チタンブラックの量（Ｐ）に対する分散剤の総量（Ｄ）の比率（Ｄ／Ｐ[質量比]）が、０．２以上１．２以下である前記＜１＞に記載の分散組成物の製造方法である。
＜３＞  前記第一及び第二の分散剤を含む分散剤の全体の少なくとも一部は、水素原子を除いた原子数が４０〜１００００の範囲であるグラフト鎖を有するグラフト共重合体である前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の分散組成物の製造方法である。
＜４＞  前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載の分散組成物の製造方法により作製された分散組成物である。
【００１０】
＜５＞  チタンブラック、分散剤、樹脂、重合性化合物、光重合開始剤、及び溶剤を含む遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物を製造する過程で、チタンブラック、第一の分散剤、及び溶剤を含む混合液に対して分散処理を行なう工程と、分散処理して得られた混合液に更に第二の分散剤を添加して分散処理を行なう工程とを含み、分散処理に用いる前記第一及び第二の分散剤を含む分散剤の全体の少なくとも一部が、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の分散剤である遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物の製造方法である。
＜６＞  チタンブラックの量（Ｐ）に対する分散剤の総量（Ｄ）の比率（Ｄ／Ｐ[質量比]）が、０．２以上１．２以下である前記＜５＞に記載の遮光性カラーフィルタ用感光性組成物である。
＜７＞  前記第一及び第二の分散剤を含む分散剤の全体の少なくとも一部は、水素原子を除いた原子数が４０〜１００００の範囲であるグラフト鎖を有するグラフト共重合体である前記＜５＞又は前記＜６＞に記載の遮光性カラーフィルタ用感光性組成物の製造方法である。
＜８＞  前記＜５＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物の製造方法により作製された遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物である。
＜９＞  固体撮像素子用カラーフィルタの作製に用いられることを特徴とする前記＜８＞に記載の遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物である。
＜１０＞  前記＜８＞又は前記＜９＞に記載の遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物を支持体上に塗布して感光性層を形成する工程と、前記感光性層をパターン状に露光する工程と、露光後の前記感光性層を現像して着色パターンを形成する工程と、を有する遮光性カラーフィルタの製造方法である。
＜１１＞  前記＜１０＞に記載の遮光性カラーフィルタの製造方法により作製された遮光性カラーフィルタである。
＜１２＞  前記＜１１＞に記載の遮光性カラーフィルタを備えた固体撮像素子である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、チタンブラック粒子の沈降を抑え、分散安定性に優れた分散組成物及びその製造方法を提供することができる。
本発明によれば、遮光能に優れた遮光性カラーフィルタの作製が可能で、構造のある基板上に遮光性カラーフィルタを作製する場合においても基板からの剥がれを抑制できる遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物及びその製造方法を提供することができる。
本発明によれば、遮光能に優れ、基板からの剥がれが少ない遮光性カラーフィルタ及びその製造方法を提供することができる。また、
本発明によれば、ノイズが少なく色再現性に優れた固体撮像素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の分散組成物及びその製造方法について詳細に説明すると共に、これを用いた、遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物及びその製造方法、遮光性カラーフィルタ及びその製造方法、並びに該遮光性カラーフィルタを備えた固体撮像素子についても詳述することとする。
【００１３】
≪分散組成物及びその製造方法≫
本発明の分散組成物の製造方法は、チタンブラック、第一の分散剤、及び溶剤を含む混合液に対して分散処理を行なう工程（以下、この分散処理を「一段目の分散処理」ということがある。）と、分散処理して得られた混合液に第二の分散剤を添加して分散処理を行なう工程（以下、この分散処理を「二段目の分散処理」ということがある。）とを含み、前記第一及び第二の分散剤を含む分散剤の全体の少なくとも一部として、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の分散剤を用いる構成としたものである。以下、本発明においては、一段目の分散処理及び二段目の分散処理を含む分散方法を「多段分散処理」ともいい、二段目の分散処理の後にさらに分散剤を添加して三段目以降の分散処理を行なう形態も、本発明にいう「多段分散処理」に含まれるものとする。
また、本発明の分散組成物は、前記本発明の分散組成物の製造方法によって製造されたものである。
【００１４】
本発明においては、分散に使用する分散剤の全量を分散の程度に依らず一括投入するのではなく、チタンブラックの分散の進度、例えば、混合液に対する分散処理の開始当初は分散剤の投入で粒子径が小さくなっていくが分散が進むにつれて粒子径変化が小さくなるタイミングを考慮して分散剤を複数回に分けて投入しながら、チタンブラックの分散処理を行なっていく多段階分散とすることで、微細分散する過程で生じやすい凝集作用が効果的に抑制され、分散剤添加による分散性向上効果が高まると共に、分割投入される分散剤の一部又は全部に酸価の高い、すなわち５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の分散剤を用いることで、チタンブラックの分散剤による分散安定化効果が向上するので、チタンブラックの沈降現象を効果的に防止することができ、従来の分散処理による場合に比べて分散安定性により優れた分散組成物を得ることができる。
【００１５】
本発明における「多段分散処理」とは、一段目、二段目、・・・の各段階ごとにチタンブラック（Ｐ）に対する分散剤（Ｄ）の比率（Ｄ／Ｐ比）が増す分散処理をいい、各段の分散処理ごとにＤ／Ｐ比が増加しない分散処理は多段分散処理に含まれない。例えば、一旦分散処理を停止した後、単に時間をおいて同じＤ／Ｐ比のまま再度分散を開始したり、Ｄ／Ｐ比を変えずに分散機、ビーズ種やビーズ量などを変える等によって終始１回の分散処理としない処理は、本発明の多段分散処理に含まれない。
【００１６】
本発明の分散組成物の製造方法においては、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の分散剤がいずれかの分散段階で用いられればよく、必ずしも多段分散処理する全段階で用いられなくてもよい。チタンブラックの沈降防止効果を高め、より優れた分散安定性を得る観点からは、複数段で酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の分散剤を用いることが好ましく、全段階で酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の分散剤を用いることがより好ましい。
【００１７】
＜一段目の分散処理＞
一段目の分散処理は、チタンブラック、第一の分散剤、及び溶剤を含む混合液に対し、分散処理を行なう分散処理である。
【００１８】
ここでの分散処理では、使用する分散剤の一部を第一の分散剤として用い、チタンブラックの分散処理行なう。このとき、第一の分散剤としては、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の分散剤を用いることが好ましいが、後述の二段目以降の分散処理で５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価を持つ分散剤が用いられる場合には、一段目の分散処理では酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の分散剤を用いて分散処理することができる。
【００１９】
一段目の分散処理では、混合液中のチタンブラック（Ｐ）に対する第一の分散剤（Ｄ）の質量比率〔Ｄ／Ｐ比〕は、０．０５〜１．００が好ましく、０．０５〜０．５０がより好ましい。質量比率は、１．００以下にして高くなり過ぎないようにすると、分散進行が進みやすく、０．０５以上にすると分散安定性がより良好になる。
【００２０】
一段目の分散処理においては、最終的に調製される分散液の粒子の沈降を抑え、分散安定性を高める観点から、分散処理後の分散液の粘度（２５℃）が、１〜１００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。粘度は、分散液を２５℃で粘度計ＲＥ−８５（東機産業（株）製）により測定されるものである。
一段目の分散処理の分散を終了して分散剤を追添するタイミングは、分散液の粘度（２５℃）が上記の範囲に達したか否かで判定することができる。
【００２１】
また、一段目の分散処理においては、分散処理後のチタンブラックの体積平均粒子径が０．００５〜０．０３μｍの範囲となることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．０２μｍの範囲である。チタンブラックの体積平均粒子径は、チタンブラックを含む混合液又は分散液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで８０倍に希釈し、得られた希釈液について動的光散乱法を用いて測定することにより得られた値をさす。測定は、日機装株式会社製のマイクロトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０を用いて行なうことができる。
【００２２】
分散処理に用いる分散装置としては、特に制限はなく、例えば、循環式の分散装置等、混合液に対して繰り返し分散処理を行なう分散装置などを用いることができる。分散装置の具体例として、例えば、寿工業株式会社製のウルトラアペックスミル、株式会社シンマルエンタープライゼス製のダイノーミルＥＣＭシリーズなどが挙げられる。
【００２３】
分散処理時の温度としては、特に限定はなく、分散安定性の観点から、５℃〜６０℃が好ましく、２０℃〜４０℃がより好ましい。
また、分散処理は、ビーズを用いて行なうことが好ましい。ビーズの組成やサイズ（直径）については、特に限定はなく、公知の組成や直径を適用できる。ビーズとしては、例えば、直径が０．０１ｍｍ〜０．１０ｍｍのビーズが好適である。
【００２４】
一段目の分散処理における混合液中において、チタンブラックに対する溶剤の質量比率〔溶剤／チタンブラック〕としては、分散の容易さの観点から、１．０〜９．０が好ましく、１．０〜５．０がより好ましい。
【００２５】
被分散物である混合液中におけるチタンブラック、分散剤、及び溶剤を含む各成分の詳細については後述する。また、混合液には、チタンブラック、分散剤、及び溶剤以外にも、後述する感光性樹脂組成物の成分（例えば、樹脂、光重合開始剤、重合性化合物等）が含有されていてもよい。
【００２６】
＜二段目の分散処理＞
二段目の分散処理は、前記一段目の分散処理にて分散処理して得られた混合液に、更に第二の分散剤を添加して分散処理を行なう分散処理である。
【００２７】
ここでの分散処理では、所期の分散剤のうち前記一段目の分散処理で用いた量を差し引いた残量の一部又は全部を用い、さらにチタンブラックの分散処理行なう。このとき、第二の分散剤は、前記一段目の分散処理で用いられる第一の分散剤と同一種の分散剤を用いてもよいし、異なる種の分散剤を用いてもよい。二段目の分散処理で用いる第二の分散剤は、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の分散剤を用いることが好ましいが、前記一段目の分散処理及び／又はさらに三段目以降の分散処理で５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価を持つ分散剤が用いられる場合には、二段目の分散処理では酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の分散剤を用いて分散処理することができる。
【００２８】
二段目の分散処理では、混合液中のチタンブラックの量（Ｐ）に対する第二の分散剤の総量（Ｄ）の質量比率〔Ｄ／Ｐ比〕は、０．０５〜１．００が好ましく、０．０５〜０．５０がより好ましい。質量比率は、１．００以下にして高くなり過ぎないようにすると、分散進行が進みやすく、０．０５以上にすると分散安定性がより良好になる。
【００２９】
二段目の分散処理の際に第二の分散剤を添加するタイミングとしては、特に制限はないが、分散剤の分割添加による分散性向上効果、すなわちチタンブラックの沈降防止の点で、分散液の粘度（２５℃）の変化が０．２ｍＰａ・ｓ／パス以上、更には３．８ｍＰａ・ｓ／パス以上となった時点以降が好ましい。なお、二段目の分散処理では、第二の分散剤を１回のみ添加してもよいし、２回以上に分けて添加してもよい。さらに，粘度の変化が３．８ｍＰａ・ｓ／パス以上となって以降、添加のタイミングを遅くすることができる。
【００３０】
上記の二段目の分散処理の際に第二の分散剤を添加するタイミングは、上記同様の理由から、チタンブラックの体積平均粒子径の変化が１０ｎｍ／パス以下となった時点以降とすることも好ましい。この場合にも、二段目の分散処理では、分散剤を１回のみ添加してもよいし、２回以上に分けて添加してもよい。さらに，体積平均粒子径の変化が１０ｎｍ／パス以下となって以降，添加のタイミングを遅くすることができる。
【００３１】
ここで、前記「０．２ｍＰａ・ｓ／パス以上」、前記「１０ｎｍ／パス以下」とは、分散装置における１パス毎の粘度、体積平均粒子径の変化量が、０．２ｍＰａ・ｓ以上、１０ｎｍ以下であることをいう。「０．２ｍＰａ・ｓ／パス以上」及び「１０ｎｍ／パス以下」の一例としては、次のような状態が挙げられる。すなわち、
混合液に対する分散処理を開始した当初は１パス毎に粘度、体積平均粒子径が変化していき、分散が進むにつれて１パス毎の粘度は増加し、体積平均粒子径の変化が小さくなっていく系において、１パス毎の粘度、又は体積平均粒子径の変化量が、０．２ｍＰａ・ｓ以上、又は１０ｎｍ以下となった状態が「０．２ｍＰａ・ｓ／パス以上」、「１０ｎｍ／パス以下」である。
ここで、「パス」とは、分散装置において分散液の全量が分散装置を通過する回数をさす。例えば、分散装置において、２５Ｌ（リットル）の混合液を流量５Ｌ／ｈで分散処理する場合には、５ｈの分散処理が「１パス」となる。パス回数は、以下の式（Ａ）で求められる。
パス回数＝（流量［Ｌ／ｈ］×処理時間［ｈ］）／処理液量［Ｌ］  …式（Ａ）
【００３２】
二段目の分散処理においては、第二の分散剤とともに溶剤を添加してもよい。添加する溶剤としては、一段目の分散処理における混合液中の溶剤と同一種の溶剤であってもよいし、異なる種の溶剤であってもよい。更に、二段目の分散処理において、第二の分散剤及び溶剤に加え、後述する感光性樹脂組成物の成分（例えば、樹脂、光重合開始剤、重合性化合物、等）を添加してもよい。
【００３３】
二段目の分散処理の好ましい条件（装置や温度などその他）については、前記一段目の分散処理の好ましい条件と同様である。但し、一段目の分散処理の条件と二段目の分散処理の条件とは、同一条件であっても、異なる条件であってもよい。
【００３４】
本発明の分散組成物（以下、「最終分散組成物」ともいう。）は、上記した一段目の分散処理及び二段目の分散処理（並びに必要に応じ更に三段目以降の分散処理及びその他の処理）を経て得られるものである。
【００３５】
得られた最終分散組成物中における溶剤の全含有量としては、最終分散組成物の全質量に対して、３０〜９５質量％が好ましく、４０〜９０質量％がより好ましく、５０〜８０質量％が特に好ましい。
【００３６】
また、得られた最終分散組成物におけるチタンブラックの量（Ｐ）に対する、第一及び第二の分散剤を含む分散剤の総量（Ｄ）の含有比率（Ｄ／Ｐ比）としては、０．２以上１．２以下であることが好ましい。Ｄ／Ｐ比は、０．２以上であると、分散安定性がより良好になり、１．２以下であると、分散進行による顔料の微粒子化の点で有利である。中でも、前記Ｄ／Ｐ比は、前記同様の理由から、０．２以上０．８以下の範囲がより好ましく、特に好ましくは０．２以上０．５以下である。
【００３７】
得られた最終分散組成物中におけるチタンブラックの含有量としては、最終分散組成物の全質量に対して、５〜８０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、５〜３０質量％が特に好ましい。
【００３８】
以下、本発明の分散組成物及びその製造方法におけるチタンブラック、分散剤、及び溶剤等の各成分について詳述する。
【００３９】
−チタンブラック−
本発明におけるチタンブラックは、チタン原子を有する黒色粒子（黒色顔料）である。チタンブラックは、好ましくは低次酸化チタンやＴｉＮｘＯｙ（ｘ，ｙは２未満の実数）で表される酸窒化チタン等である。
チタンブラックは、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。具体的には、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムで被覆することが可能であり、また、特開２００７−３０２８３６号公報に記載の撥水性物質での処理も可能である。
【００４０】
前記チタンブラックの製造方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気で加熱し還元する方法（特開昭４９−５４３２号公報）、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを水素を含む還元雰囲気中で還元する方法（特開昭５７−２０５３２２号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０−６５０６９号公報、特開昭６１−２０１６１０号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１−２０１６１０号公報）などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
チタンブラックの平均一次粒子径には、特に制限はないが、分散性、着色性の観点から、３ｎｍ〜２０００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることが特に好ましい。
【００４２】
前記チタンブラックの比表面積は、特に限定がないが、チタンブラックを撥水化剤で表面処理した後の撥水性が所定の性能となるために、ＢＥＴ法にて測定した値が通常５ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇ程度、中でも２０ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇ程度が好ましい。
【００４３】
前記チタンブラックの市販品の例としては、三菱マテリアル社製（株式会社ジェムコ製）チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ−Ｎ、１３Ｍ−Ｔ、赤穂化成（株）製ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄなどが挙げられる。
チタンブラックは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
また、チタンブラックには、必要に応じて体質顔料を添加してもよい。このような体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、塩基性炭酸マグネシウム、アルミナ白、グロス白、チタンホワイト、ハイドロタルサイト等を挙げることができる。これらの体質顔料は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。体質顔料の使用量は、チタンブラック１００質量部に対して、通常は０〜１００質量部であり、好ましくは５〜５０質量部、さらに好ましくは１０〜４０質量部である。チタンブラック及び体質顔料は、場合により、それらの表面をポリマーで改質して使用することができる。
【００４５】
また、本発明の分散組成物には、遮光用顔料として、チタンブラック以外のものを混合してもよい。遮光用顔料としては、可視光領域に吸光度を有するものであれば特に限定はされず、上記した体質顔料、カーボンブラック、C.I.Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 80、C.I.Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42、C.I.Pigment Brown 25, 28、C.I.PigmentBlack 1, 7等の有機顔料等を挙げることができる。チタンブラック以外の遮光用顔料を混合して使用する例として、チタンブラックとカーボンブラックを６：１で混合したもの、チタンブラックと酸化チタンを３：１で混合したものなどが挙げられる。混合して使用するチタンブラック以外の遮光用顔料は、チタンブラック１００質量部に対して、０．０１〜９９．９９質量部の範囲で用いることができる。好ましくは、２０〜７０質量部の範囲である。
【００４６】
−分散剤−
本発明においては、分散処理に分散剤（例えば第一及び第二の分散剤）が用いられる。前記一段目の分散処理及び二段目の分散処理には、第一の分散剤及び第二の分散剤が用いられる。必要により、三段目以降の分散処理が行なわれる場合は、前記分散剤は第三の分散剤及びそれ以上の分散剤を含んでいてもよい。前記分散剤の少なくとも一種は、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の分散剤である。なお、多段分散処理に用いる分散剤は、全て同一種であっても、異なる種であってもよく、また、多段分散処理の各段階ではそれぞれ、分散剤を一種のみ用いても、二種以上用いてもよい。
【００４７】
本発明における分散剤としては、酸価が高い方が好ましく、高酸価であることにより窒素原子を有するチタンブラックを効率的に分散することができる。中でも、酸価があまり高くなりすぎないようにして分散剤間の相互作用を抑え、分散性を向上させる観点から、酸価は２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましいが、チタンブラックの沈降現象をより効果的に防止して分散性を飛躍的に向上させる点から、本発明においては、用いる分散剤の一部又は全部として、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の分散剤を用いる。
分散剤の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、チタンブラック（及び場合により併用する顔料）の表面に吸着しやすく、再凝集を防止するように作用するため、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとチタンブラックの沈降防止効果が低下し、従来に比べてより優れた分散安定性を得ることができない。
上記の中でも、前記同様の理由から、酸価が５０〜２７５ｍｇＫＯＨ／ｇの分散剤がより好ましく、酸価が６０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの分散剤が更に好ましく、特に好ましくは、酸価が７０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの分散剤である。
【００４８】
本発明においては、少なくとも１種の分散剤の酸価が５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であって、かつＤ／Ｐ比が０．２以上０．８以下（更には０．２以上０．５以下）である場合が特に好ましい。
【００４９】
本発明の分散剤としては、チタンブラックへの吸着力が良好で分散性が向上すると共に、アルカリ現像によるパターン形成のために現像可能な樹脂としての機能をも付与する点で、酸性の極性基を持つことが好ましく、分散剤の少なくとも一種が酸性の極性基を分散剤１ｍｏｌあたり１０ｍｏｌ以上含むことが好ましい。酸性の極性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられ、カルボン酸基などのアルカリ可溶性の部分構造が導入された分散樹脂を用いることが好ましい。酸性の極性基は、分散剤１ｍｏｌあたり３０ｍｏｌ以上含むことがより好ましい。
本発明の分散組成物における分散剤にアルカリ可溶性の部分構造を導入することで、本発明の分散組成物を用いた後述の遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物において、組成物中に存在するチタンブラックの分散に不可欠な分散剤それ自体にもアルカリ可溶性が与えられることになり、感光性樹脂組成物を用いてパターン形成する際に未露光部のアルカリ現像性を向上できる点で好ましい。
【００５０】
分散剤の酸価は、分散剤中における酸基の平均含有量から算出されるものである。また、分散剤の酸価は、分散剤を構成する酸基含有のモノマー由来の構成単位の含有比率を変化させることにより所望の酸価に調整することができる。
【００５１】
分散剤のポリマー構造としては、特に限定はなく、線状ポリマー、グラフトポリマー、線状ポリマーの末端に酸性基を有するポリマー、グラフトポリマーの末端に酸性基を有するポリマー、スターポリマー、ブロックポリマー等を用いることができる。その中でも、分散安定性の観点から、グラフトポリマーが好ましい。
前記グラフトポリマーの主鎖構造としては、特に限定はなく、ポリ（メタ）アクリル構造、ポリエステル構造、ポリウレタン構造、ポリウレア構造などが挙げられるが、合成の簡便性の点から、ポリ（メタ）アクリル構造が好ましい。
【００５２】
前記グラフトポリマーとして、グラフト共重合体を用いることができる。
グラフト共重合体としては、水素原子を除いた原子数が４０〜１００００の範囲であるグラフト鎖を有することが好ましい。この場合のグラフト鎖とは、共重合体の主鎖の根元から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを示す。
分散組成物において、このグラフト共重合体は、チタンブラックに分散性を付与する分散樹脂であり、優れた分散性と、グラフト鎖による溶媒との親和性を有するために、チタンブラックの分散性、及び、経時後の分散安定性に優れる。また、感光性樹脂組成物としたとき、グラフト鎖による重合性化合物もしくはその他の併用可能な樹脂などとの親和性を有するので、アルカリ現像で残渣を生じにくくなる。
【００５３】
グラフト鎖が長くなると立体反発効果が高くなり分散性は向上するが、一方グラフト鎖が長すぎるとチタンブラックへの吸着力が低下して分散性は低下してしまう。このため、本発明で使用されるグラフト共重合体としては、グラフト鎖１本あたりの水素原子を除いた原子数が４０〜１００００であることが好ましく、グラフト鎖１本あたりの水素原子を除いた原子数が５０〜２０００であることがより好ましく、グラフト鎖１本あたりの水素原子を除いた原子数が６０〜５００であることがさらに好ましい。
【００５４】
グラフト鎖のポリマー構造としては、ポリ（メタ）アクリル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエーテルなどを用いることができるが、グラフト部位と溶媒との相互作用性を向上させ、それにより分散性を高めるために、ポリ（メタ）アクリル構造、あるいはポリ（メタ）アクリル、ポリエステル、ポリエーテルを有するグラフト鎖であることが好ましく、ポリエステル、ポリエーテルを有することがより好ましい。
【００５５】
このようなポリマー構造をグラフト鎖として有するマクロモノマーの構造としては、ポリマー主鎖部と反応可能な置換基を有し、且つ本発明の要件を満たしていれば、特に限定されないが、好ましくは、反応性二重結合性基を有するマクロモノマーを好適に使用することができる。
【００５６】
グラフト共重合体の合成に好適に用いられる市販マクロモノマーとしては、ＡＡ−６（東亜合成社製）、ＡＡ−１０（東亜合成社製）、ＡＢ−６（東亜合成社製）、ＡＳ−６（東亜合成社製）、ＡＮ−６（東亜合成社製）、ＡＷ−６（東亜合成社製）、ＡＡ−７１４（東亜合成社製）、ＡＹ−７０７（東亜合成社製）、ＡＹ−７１４（東亜合成社製）、ＡＫ−５（東亜合成社製）、ＡＫ−３０（東亜合成社製）、ＡＫ−３２（東亜合成社製）、ブレンマーＰＰ−１００（日油社製）、ブレンマーＰＰ−５００（日油社製）、ブレンマーＰＰ−８００（日油社製）、ブレンマーＰＰ−１０００（日油社製）、ブレンマー５５−ＰＥＴ−８００（日油社製）、ブレンマーＰＭＥ−４０００（日油社製）、ブレンマーＰＳＥ−４００（日油社製）、ブレンマーＰＳＥ−１３００（日油社製）、ブレンマー４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ（日油社製）、などが用いられる。このなかでも、好ましくは、ＡＡ−６（東亜合成社製）、ＡＡ−１０（東亜合成社製）、ＡＢ−６（東亜合成社製）、ＡＳ−６（東亜合成社製）、ＡＮ−６（東亜合成社製）、ブレンマーＰＭＥ−４０００（日油社製）などが用いられる。
【００５７】
本発明におけるグラフト共重合体におけるグラフト部位としては、少なくとも下記式（１）〜式（５）のいずれかで表される構造単位を含むことが好ましい。
【００５８】
【化１】
2011095701.tif 000002
【００５９】
式（１）〜式（５）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、及び、Ｘ６は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。合成上の制約の観点から、好ましくは水素原子、あるいは炭素数１から１２のアルキル基であり、水素原子あるいはメチル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
式（１）〜式（５）において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、及び、Ｙ５はそれぞれ独立に２価の連結基であり、特に構造上制約されない。具体的には、下記の（Ｙ−１）から（Ｙ−２０）の連結基などが挙げられる。下記構造でＡ、Ｂはそれぞれ、式（１）〜式（５）における左末端基、右末端基との結合を意味する。下記に示した構造のうち、合成の簡便性から、（Ｙ−２）、（Ｙ−１３）であることがより好ましい。
【００６０】
【化２】
2011095701.tif 000003
【００６１】
式（１）〜式（５）において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、及びＺ５は、それぞれ独立に１価の有機基であり、特に、構造は限定されないが、具体的には、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、あるいはヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、あるいはヘテロアリールチオエーテル基、アミノ基などが挙げられる。この中でも、特に分散性向上の観点から、立体反発効果を有することが好ましく、炭素数５から２４のアルキル基が好ましく、その中でも、特に炭素数５から２４の分岐アルキル基あるいは炭素数５から２４の環状アルキル基が好ましい。
式（１）〜式（５）において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、及び、ｒはそれぞれ１から５００の整数である。
【００６２】
グラフト共重合体において、式（１）〜式（５）で表される構造単位は、質量換算で、グラフト共重合体の総質量に対し１０％〜９０％の範囲で含むことが好ましく、３０％〜７０％の範囲で含むことがより好ましい。この範囲内であるとチタンブラックの分散性が高く、レジストにした際の現像性が良好である。また、本発明に使用されるグラフト共重合体において、２種以上の構造が異なるグラフト共重合体を含有することができる。
【００６３】
式（５）中、Ｒは１価の有機基を表し、特に構造上限定はされないが、好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基であり、さらに好ましくは、水素原子、アルキル基である。また、Ｒとしてはグラフト共重合体中に構造の異なるＲを２種以上混合して用いてもよい。
【００６４】
グラフト共重合体として、グラフト部位以外にチタンブラックと相互作用を形成しうる官能基を導入することができる。その中で、例えば、酸基を有する構造単位、塩基性基を有する構造単位、配位性基を有する構造単位、反応性を有する構造単位などが挙げられる。
【００６５】
前記構造単位の酸基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基などがあり、特に好ましいものは、チタンブラックへの吸着力が良好で、且つ分散性が高いカルボン酸基である。これらを１種あるいは２種以上用いることができる。このような酸基を導入することで、グラフト共重合体のアルカリ現像性を向上させるという利点をも有する。
本発明のグラフト共重合体に好適に含有される「酸基を有する構造単位」の含有量は、０．１モル％以上５０モル％以下であり、特に好ましくは、アルカリ現像による画像強度のダメージ抑制という観点から、１モル％以上３０モル％以下である。
【００６６】
前記構造単位の塩基性基としては、例えば、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、Ｎ原子を含むヘテロ環、アミド基などがあり、特に好ましいものは、顔料への吸着力が良好で且つ分散性が高い第３級アミノ基である。これらを１種あるいは１種以上用いることができる。本発明のグラフト共重合体に好適に含有される「塩基性基を有する構造単位」の含有量は、０．０１モル％以上５０モル％以下であり、特に好ましくは、現像性阻害抑制という観点から、０．０１モル％以上３０モル％以下である。
【００６７】
前記配位性基を有する基、又は反応性を有する基としては、例えば、アセチルアセトキシ基、トリアルコキシシリル基、イソシアネート基、酸無水物由来の基、酸塩化物由来の基などがあり、特に好ましいものは、顔料への吸着力が良好で分散性が高いアセチルアセトキシ基である。これらを１種あるいは１種以上用いることができる。本発明のグラフト共重合体に好適に含有される「配位性基を有する基」及び「反応性を有する基」の含有量の合計は、０．５モル％以上５０モル％以下であり、特に好ましくは、現像性阻害抑制という観点から、１モル％以上３０モル％以下である。
【００６８】
グラフト部位以外にチタンブラックと相互作用を形成しうる官能基の構造としては、上記のグラフト部位以外にチタンブラックと相互作用を形成しうる官能基を含有していればよく、特に限定はされないが、下記一般式（ｉ）〜（iii）のいずれかで表される単量体から得られる繰り返し単位の少なくとも１種を有することが好ましい。
【００６９】
【化３】
2011095701.tif 000004
【００７０】
前記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、又は炭素原子数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、より好ましくは水素原子、又は炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、最も好ましくは、水素原子又はメチル基である。Ｒ２及びＲ３は、水素原子であることが特に好ましい。
Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）又はイミノ基（−ＮＨ−）を表し、酸素原子であることが好ましい。
【００７１】
Ｌは、単結合又は２価の連結基である。２価の連結基としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、置換アリーレン基）、２価の複素環基及びそれらと酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ３１−、ここでＲ３１は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）又はカルボニル基（−ＣＯ−）との組合せ等が挙げられる。
【００７２】
前記２価の脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。前記脂肪族基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。
【００７３】
前記２価の芳香族基の炭素原子数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１０が最も好ましい。また、前記芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、脂肪族基、芳香族基及び複素環基を挙げられる。
【００７４】
前記２価の複素環基は、複素環として５員環又は６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基及び複素環基を挙げられる。
【００７５】
Ｌは、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であることが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造であることがより好ましい。また、Ｌはオキシアルキレン構造を２以上繰り返して含むポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としてはポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましい。
【００７６】
上記式（i）〜（iii）中、Ｚは、グラフト部位以外にチタンブラックと相互作用を形成しうる官能基を表し、カルボン酸基、第三級アミノ基であることが好ましく、カルボン酸基であることがより好ましい。また、Ｙは、メチン基又は窒素原子を表す。
【００７７】
上記式（iii）中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、又は炭素原子数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、Ｚ、又は−Ｌ−Ｚを表す。ここでＬ及びＺは、上記におけるものと同義である。Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６としては、水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００７８】
本発明においては、上記一般式（ｉ）で表される単量体として、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が水素原子又はメチル基であって、Ｌがアルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であって、Ｘが酸素原子又はイミノ基であって、Ｚがカルボン酸基である化合物が好ましい。
また、上記一般式（ii）で表される単量体として、Ｒ１が水素原子又はメチル基であって、Ｌがアルキレン基であって、Ｚがカルボン酸基であって、Ｙがメチン基である化合物が好ましい。
また、上記一般式（iii）で表される単量体として、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６が水素原子又はメチル基であって、Ｚがカルボン酸基である化合物が好ましい。
【００７９】
以下に、式（ｉ）〜（iii）で表される代表的な化合物の例を示す。
メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物（例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）とコハク酸無水物の反応物、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物とフタル酸無水物の反応物、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物とテトラヒドロキシフタル酸無水物の反応物、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物と無水トリメリット酸の反応物、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物とピロメリット酸無水物の反応物、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、アクリル酸オリゴマー、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、４−ビニル安息香酸、ビニルフェノール、４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミドなどが挙げられる。
【００８０】
グラフト共重合体中における酸性基を有する単量体などのチタンブラックと相互作用を形成しうる官能基の含有量は、チタンブラックとの相互作用、分散安定性、及び現像液への浸透性の観点から、グラフト共重合体に対して０．０５から９０質量％が好ましく、１．０から８０質量％がより好ましく、１０から７０質量％が更に好ましい。
【００８１】
さらに、本発明に係るチタンブラックの分散組成物に含まれるグラフト共重合体は、画像強度などの諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、前記グラフト部位を有する構造単位及びチタンブラックと相互作用を形成しうる官能基に加えて、さらに種々の機能を有する他の構造単位、例えば、分散物に用いられる分散媒との親和性を有する官能基、などを有する構造単位を共重合成分として含むことができる。
【００８２】
本発明に係るグラフト共重合体において、共重合可能な共重合成分としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン類、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類などから選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。これらを１種あるいは２種以上用いることができ、グラフト共重合体中、これら共重合成分の好適に使用される含有量は、０モル％以上９０モル％以下であり、特に好ましくは、０モル％以上６０モル％以下である。含有量が前記の範囲において十分なパターン形成が得られる。
【００８３】
グラフト共重合体を合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。これらの溶媒は単独あるいは２種以上混合してもよい。
【００８４】
このようなグラフト共重合体の具体例としては、以下の例示化合物１〜５４が挙げられる。なお、各構成単位（主鎖部分）の添数字（wt%）は質量基準である。
【００８５】
【化４】
2011095701.tif 000005
【００８６】
【化５】
2011095701.tif 000006
【００８７】
【化６】
2011095701.tif 000007
【００８８】
【化７】
2011095701.tif 000008
【００８９】
【化８】
2011095701.tif 000009
【００９０】
【化９】
2011095701.tif 000010
【００９１】
【化１０】
2011095701.tif 000011
【００９２】
【化１１】
2011095701.tif 000012
【００９３】
【化１２】
2011095701.tif 000013
【００９４】
【化１３】
2011095701.tif 000014
【００９５】
【化１４】
2011095701.tif 000015
【００９６】
【化１５】
2011095701.tif 000016
【００９７】
【化１６】
2011095701.tif 000017
【００９８】
【化１７】
2011095701.tif 000018
【００９９】
【化１８】
2011095701.tif 000019
【０１００】
また、本発明における分散剤は、顔料表面を改質することで、分散樹脂の吸着を促進させる効果を有する。
【０１０１】
本発明においては、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の分散剤を含む構成であれば、それ以外の分散剤を含むことができ、また、上記したグラフト共重合体以外の分散剤も用いることが可能である。分散剤は、その構造から直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類できるが、グラフト型高分子以外の高分子分散剤も使用可能である。チタンブラック（及び場合により他の顔料）の表面へのアンカー部位を有する点で、末端変性型高分子、ブロック型高分子は好ましい。
【０１０２】
前記グラフト共重合体以外の分散剤の例として、例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物などの高分子分散剤、及びポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。本発明に使用可能な分散剤の具体例としては、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）」、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（ブロック共重合体）、４４００、４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」等が挙げられる。
これらの分散剤は、一種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０３】
分散剤の重量平均分子量としては、現像時のパターン剥離抑制と現像性の観点から、１０，０００以上３００，０００以下が好ましく、１５，０００以上２００，０００以下がより好ましく、２０，０００以上１００，０００以下が更に好ましく、２５，０００以上５０，０００以下が特に好ましい。なお、重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣによって測定することができる。
【０１０４】
本発明の分散組成物の全固形分中における分散剤の含有量としては、分散性、分散安定性の観点から、分散組成物の全固形分に対して、０．１〜５０質量％の範囲が好ましく、５〜４０質量％の範囲がより好ましく、１０〜３０質量％の範囲がさらに好ましい。
【０１０５】
−溶剤−
本発明の分散組成物は、溶剤として、種々の有機溶剤を用いることができる。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。
これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶剤に対する固形分の濃度は、２〜６０質量％であることが好ましい。
【０１０６】
本発明の分散組成物は、上述した成分に加え、後述する感光性樹脂組成物の成分（例えば、樹脂、光重合開始剤、重合性化合物等）を含有していてもよい。すなわち、分散組成物を作製する過程において、感光性樹脂組成物を作製してもよい。
【０１０７】
≪遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物及びその製造方法≫
本発明の遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物（以下、単に「感光性樹脂組成物」ともいう。）の製造方法は、チタンブラック、分散剤、樹脂、重合性化合物、光重合開始剤、及び溶剤を含む遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物を製造する過程で、チタンブラック、第一の分散剤、及び溶剤を含む混合液に対して分散処理を行なう工程と、分散処理して得られた混合液に更に第二の分散剤を添加して分散処理を行なう工程とを含み、分散処理に用いる前記第一及び第二の分散剤を含む分散剤の全体の少なくとも一部に、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の分散剤を用いる。
また、本発明の遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物は、前記本発明の遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物の製造方法により製造されたものである。
【０１０８】
本発明の感光性樹脂組成物及びその製造方法によれば、チタンブラックの沈降現象が防止され、分散安定性が飛躍的に向上するので、本発明の感光性樹脂組成物を用いて構造のある基板上に遮光性カラーフィルタを作製した場合においても、遮光性カラーフィルタの剥がれを抑制できる。
【０１０９】
本発明の感光性樹脂組成物の製造方法は、チタンブラック、分散剤、樹脂（前記分散剤以外の樹脂）、重合性化合物、光重合開始剤、及び溶剤を含む感光性樹脂組成物を製造する過程で、前記一段目の分散処理及び前記二段目の分散処理が行なわれる限りにおいて、各成分を添加するタイミングには特に限定はない。例えば、本発明の感光性樹脂組成物は、既述の本発明の分散組成物の製造方法によって分散組成物を製造した後、製造された分散組成物に、樹脂、重合性化合物、及び光重合開始剤（及び必要に応じ溶剤）の各成分を添加することにより作製することができる。また、本発明の分散組成物の製造方法において、樹脂、重合性化合物、及び光重合開始剤の少なくとも１種を予め分散組成物に添加しておき、製造された分散組成物に、感光性樹脂組成物としての残りの成分を添加してもよい。
また、本発明の分散組成物の製造方法において、樹脂、重合性化合物、及び光重合開始剤の全てを分散組成物に添加し、分散組成物として感光性樹脂組成物を作製してもよい。
【０１１０】
本発明の感光性樹脂組成物の成分のうち、チタンブラック、分散剤、及び溶剤については、前記「分散組成物及びその製造方法」の項で詳述した通りであり、好ましい範囲も同様である。以下、本発明の感光性樹脂組成物を構成する樹脂、重合性化合物、光重合開始剤、及びその他の成分について詳述する。
【０１１１】
−樹脂−
本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂（前記分散剤以外の樹脂）を含有する。
樹脂としては、線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような線状有機ポリマーとしては、公知のものを任意に使用することができ、好ましくは、水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。
【０１１２】
線状有機ポリマーは、皮膜形成材としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤の現像材としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能である。
線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号等の各公報に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独あるいは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独あるいは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解もしくはハーフエステル化もしくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等が挙げられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
線状有機ポリマーのうち、弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーを、以下、「アルカリ可溶性樹脂」ともいう。
【０１１３】
上記のうち、側鎖にアリル基やビニルエステル基とカルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂及び特開２０００−１８７３２２号公報、特開２００２−６２６９８号公報に記載の、側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂や、特開２００１−２４２６１２号公報に記載の、側鎖にアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が、膜強度、感度、現像性のバランスに優れる点で好適である。また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等の各公報に記載の、酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーや、特開２００２−１０７９１８に記載の酸基と二重結合を側鎖に有するウレタン系バインダーポリマーは、強度に優れるので耐刷性・低露光適性の点で有利である。また、欧州特許９９３９６６号明細書、欧州特許１２０４０００号明細書、特開２００１−３１８４６３号公報等に記載の、酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れる点で好適である。更に、水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また、硬化皮膜の強度を上げるため、アルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【０１１４】
前記樹脂のうち、重合性基を有する樹脂が好ましく、前記重合性基として二重結合を含む基を有する樹脂がより好ましく、更に好ましくは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する樹脂である。樹脂は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
【０１１５】
また、樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは５、０００以上であり、更に好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１、０００以上であり、更に好ましくは２、０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、更に好ましくは１．１〜１０の範囲である。
【０１１６】
樹脂は、１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
感光性樹脂組成物の全固形分中における樹脂の含有量（２種以上の場合は総含有量）としては、特に制限はなく、本発明の効果をより効果的に得る観点から、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１０〜３５質量％が特に好ましい。
【０１１７】
−重合性化合物−
本発明の感光性樹脂組成物は、重合性化合物の少なくとも一種を含有する。
重合性化合物としては、例えば、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物を挙げることができる。具体的には、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの（共）重合体などの化学的形態のいずれであってもよい。
【０１１８】
前記モノマー及びその（共）重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの（共）重合体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの（共）重合体である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と、単官能もしくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１１９】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等が挙げられる。また、メタクリル酸エステルとして、例えば、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。さらに、イタコン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が、また、クロトン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が、イソクロトン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が、また、マレイン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１２０】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で表される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ  …  （Ａ）
〔但し、一般式（Ａ）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立にＨ又はＣＨ３を表す。〕
【０１２１】
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、感光性樹脂組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は２官能以上が好ましい。また、硬化膜の強度を高める観点では、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と硬化膜の強度の両方を調節する方法も有効である。また、感光性樹脂組成物に含有される他の成分（例えば、光重合開始剤、着色剤（顔料、染料）等、バインダーポリマー等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。
【０１２２】
感光性樹脂組成物の全固形分中における重合性化合物の含有量（２種以上の場合は総含有量）としては、特に限定はなく、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、感光性樹脂組成物の全固形分に対して１０〜８０質量％が好ましく、１５〜７５質量％がより好ましく、２０〜６０質量％が特に好ましい。
【０１２３】
−光重合開始剤−
本発明の感光性樹脂組成物は、光重合開始剤の少なくとも一種を含有する。光重合開始剤は、上記の光重合性化合物を重合させ得るものであれば特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれるのが好ましい。
【０１２４】
光重合開始剤としては、例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物及びハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択される少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、オキシム系化合物、等が挙げられる。中でも、遮光性カラーフィルタの剥がれ（特に構造のある基板上に遮光性カラーフィルタを形成したときの剥がれ）をより抑制する観点等から、オキシム系化合物が好ましい。
【０１２５】
前記オキシム系化合物（以下、「オキシム系光重合開始剤」ともいう）としては、特に限定はなく、例えば、特開２０００−８００６８号公報、ＷＯ０２／１００９０３Ａ１、特開２００１−２３３８４２号公報等に記載のオキシム系化合物が挙げられる。
具体的な例としては、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ペンタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘキサンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘプタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（エチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（ブチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−メチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−プロプル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−ブチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンなどが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【０１２６】
これらのうち、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンが特に好ましく、具体的には、例えばＣＧＩ−１２４、ＣＧＩ−２４２（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【０１２７】
これら光重合開始剤には、増感剤や光安定剤を併用することができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物には、上記の光重合開始剤のほかに他の公知の開始剤を使用してもよい。
【０１２８】
光重合開始剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて含有することができる。
感光性樹脂組成物の全固形分中における光重合開始剤の含有量（２種以上の場合は総含有量）は、本発明による効果をより効果的に得る観点から、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、３〜２０質量％が好ましく、４〜１９質量％がより好ましく、５〜１８質量％が特に好ましい。
【０１２９】
−その他の成分−
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤の少なくとも一種を含有することができる。溶剤の具体例については、既述の「分散組成物及びその製造方法」の項で既述した通りであり、好ましい範囲も同様である。
また、感光性樹脂組成物は、増感剤、共増感剤、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる密着向上剤（シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等）、並びに硬化皮膜の物性を改良するための無機充填剤や可塑剤、感脂化剤等の公知の添加剤などの成分を含有してもよい。また、必要に応じて、連鎖移動剤、露光、現像後の後加熱で膜の硬化度を上げるためのアゾ系化合物や過酸化物系化合物などの熱重合開始剤、熱重合成分、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、ジオクチルフタレートなどの可塑剤、低分子量有機カルボン酸などの現像性向上剤、その他充填剤、上記のアルカリ可溶性樹脂以外の高分子化合物、酸化防止剤、凝集防止剤などの各種添加物、並びに、膜の強度、感度を高める目的で多官能チオールやエポキシ化合物を含有することができる。
【０１３０】
（増感剤）
前記増感剤としては、既述の光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましく、例えば、以下に列挙する化合物類に属し、かつ３００〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類、チオキサントン類、シアニン類、メロシアニン類、フタロシアニン類、チアジン類、アクリジン類、アントラキノン類、スクアリウム類、アクリジンオレンジ、クマリン類、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
また、前記共増感剤は、前記光重合開始剤や前記増感剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による光重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。共増感剤の例としては、アミン類（トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等）、チオール及びスルフィド類（２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等）、アミノ酸化合物（例：Ｎ−フェニルグリシン等）、有機金属化合物（例：トリブチル錫アセテート等）、水素供与体、イオウ化合物（例：トリチアン等）等が挙げられる。
【０１３１】
（熱重合防止剤）
前記熱重合防止剤を添加することにより、組成物の製造中あるいは保存中に光重合性化合物の不要な熱重合を阻止することができる。熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。また、必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミド等の高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で塗布膜の表面に偏在させてもよい。
熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して、約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。
【０１３２】
（界面活性剤）
本発明の感光性樹脂組成物に各種の界面活性剤を添加することにより、塗布性をより向上させることができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤の各種界面活性剤を使用できる。
特に、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液としたときの液特性（特に流動性）をより向上させ、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。すなわち、感光性樹脂組成物がフッ素系界面活性剤を含有する場合、被塗布面と塗布液との間の界面張力を低下することにより被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合でも、厚みムラの小さい均一厚の膜形成がより好適に行なえる点で有効である。
【０１３３】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であると、塗布厚均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中への溶解性も良好である。
【０１３４】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＣＷ−１（ゼネカ社製）等が挙げられる。
【０１３５】
また、カチオン系界面活性剤としては、例えば、フタロシアニン誘導体（市販品：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業社製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業社製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業社製）、Ｗ００１（裕商社製）等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤として、例えば、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商社製）等が挙げられる。
【０１３６】
更に、シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーン株式会社製のトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＳＨ７ＰＡ、同ＤＣ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ８４００、東芝シリコーン株式会社製のＴＳＦ−4440、ＴＳＦ−4300、ＴＳＦ−4445、ＴＳＦ−444(4)(5)(6)(7)6、ＴＳＦ−44 60、ＴＳＦ−4452、信越シリコーン株式会社製のＫＰ３４１、ビッグケミー社製のＢＹＫ３２３、ＢＹＫ３３０等が挙げられる。
なお、界面活性剤は、１種単独で用いるほか、２種類以上を組み合わせてもよい。
【０１３７】
≪遮光性カラーフィルタ≫
本発明の遮光性カラーフィルタは、既述の本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されたものである。本発明の遮光性カラーフィルタは、遮光能に優れ、構造のある基板上に形成された場合の剥がれの発生が抑制された本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されており、剥がれが抑制されたものである。
【０１３８】
遮光性カラーフィルタとは、黒色色材、光重合性化合物、樹脂、光重合開始剤及び溶剤を少なくとも含む感光性樹脂組成物を露光し、現像して得られた遮光性パターンをいう。遮光性カラーフィルタの色は、黒、灰色等の無彩色であってもよいし、有彩色の色味が混ざった黒色、灰色等であってもよい。なお、遮光性カラーフィルタは、黒色色材、光重合性化合物、樹脂、光重合開始剤及び溶剤を少なくとも含む感光性樹脂組成物を露光し、現像して得られたものなので、遮光膜又は遮光性フィルタと言い換えてもよい。
遮光性カラーフィルタは、例えば、固体撮像素子において、受光素子形成面における受光部以外の部分を遮光する用途、受光素子形成面の反対側の面を遮光する用途、色調整用の画素（黒、灰色等の無彩色の画素であってもよいし、有彩色の色味が混ざった黒色、灰色等の画素であってもよい）としての用途など種々の用途に好適に用いることができる。
【０１３９】
遮光性カラーフィルタの膜厚としては、特に限定はなく、本発明による効果をより効果的に得る観点から、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．３μｍ〜５．０μｍがより好ましく、０．５μｍ〜３．０μｍが特に好ましい。また、遮光性カラーフィルタのパターンサイズとしては、特に限定はなく、本発明による効果をより効果的に得る観点から、１０００μｍ以下が好ましく、５００μｍ以下がより好ましく、３００μｍ以下が特に好ましい。下限については、１μｍが望ましい。
【０１４０】
また、本発明の遮光性カラーフィルタの分光特性としては特に限定はないが、固体撮像素子用として求められることがある赤外域の遮光能を向上させる観点、可視域と赤外域との遮光能のバランスの観点、本発明の効果をより効果的に得る観点等から、波長１２００ｎｍにおける光学濃度（ＯＤ１２００）と波長３６５ｎｍにおける光学濃度（ＯＤ３６５）との比〔ＯＤ１２００／ＯＤ３６５〕が、０．５以上３以下であることが好ましい。
光学濃度（ＯＤ）は、（株）島津製作所製ＵＶ-３６００を用い、得られた膜の透過率測定を行ない、得られた透過率（％Ｔ）を下記式Ｂにより変換しＯＤ値とする。
ＯＤ値＝−Ｌｏｇ（％Ｔ／１００）  …  式Ｂ
【０１４１】
本発明では、波長λｎｍにおける光学濃度を「ＯＤλ」で表す。
可視域と赤外域との遮光能のバランスの観点、及び本発明の効果をより効果的に得る観点より、遮光性カラーフィルタの光学濃度としては以下の条件が好適である。即ち、
前記〔ＯＤ１２００／ＯＤ３６５〕は、１．０以上２．５以下がより好ましく、１．３以上２．０以下が特に好ましい。
前記遮光性カラーフィルタの波長１２００ｎｍにおける光学濃度（ＯＤ１２００）は、１．５〜１０であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましい。
前記遮光性カラーフィルタの波長３６５ｎｍにおける光学濃度（ＯＤ３６５）は、１〜７であることが好ましく、２〜６であることがより好ましい。
前記遮光性カラーフィルタの、９００ｎｍ〜１３００ｎｍの波長領域における光学濃度は、２以上１０以下であることが好ましく、２以上９以下であることがより好ましく、２以上８以下であることが特に好ましい。
前記遮光性カラーフィルタの比〔ＯＤ９００／ＯＤ３６５〕は、１．０以上２．５以下であることが好ましく、１．１以上２．５以下であることがより好ましい。
前記遮光性カラーフィルタの比〔ＯＤ１１００／ＯＤ３６５〕は、０．６以上２．５以下であることが好ましく、０．７以上２．５以下であることがより好ましい。
前記遮光性カラーフィルタの比〔ＯＤ１３００／ＯＤ３６５〕は、０．４以上２．３以下であることが好ましく、０．５以上２．０以下であることがより好ましい。
【０１４２】
本発明の遮光性カラーフィルタは、例えば、ＣＣＤやＣＭＯＳ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に、１００万画素を超えるようなＣＣＤやＣＭＯＳ等の固体撮像素子に好適である。具体的には、厚み２μｍ以下（好ましくは１μｍ以下）の薄膜である場合に好適である。この場合、着色剤を除くフォトリソ性に寄与する成分の膜中の量が相対的に減少し、黒色用色材の増量で他成分の量は更に減少して、光線の膜中への透過量が低下し、低露光量となる下膜部では過現像を受けやすく逆テーパー状になったり、パターンが剥離しやすい。これは、形成しようとする膜の膜厚が０．００５μｍ〜０．９μｍ（更に０．１μｍ〜０．７μｍ）の場合により顕著になる。
【０１４３】
≪遮光性カラーフィルタの製造方法≫
本発明の遮光性カラーフィルタの製造方法は、支持体上に既述の本発明の遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物を塗布して感光性層を形成する工程（以下、「感光性層形成工程」ともいう。）と、前記感光性層をパターン状に露光する工程（以下、「露光工程」ともいう。）と、露光後の前記感光性層を現像して着色パターンを形成する工程（以下、「現像工程」ともいう。）とを設けて構成されたものである。
以下、本発明の遮光性カラーフィルタの製造方法における各工程を説明する。
【０１４４】
−感光性層形成工程−
感光性層形成工程では、支持体上に、本発明の感光性樹脂組成物を塗布して感光性層を形成する。
【０１４５】
支持体としては、例えば、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板（シリコンウエハ）等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。本発明の遮光性カラーフィルタ及びその製造方法においては、支持体として、構造のある基板（即ち、パターン構造物が形成された基板）を用いた場合に、本発明による剥がれ抑制の効果がより効果的に奏される。パターン構造物としては、薄膜トランジスタ、光電変換素子、パッシベーション膜等の各種のパターン構造物、並びに、形成しようとする遮光性カラーフィルタに先立って既に基板上に設けられている着色パターン（例えば、赤色パターン、緑色パターン、青色パターン、透明パターン等）であってもよい。
【０１４６】
支持体上への本発明の感光性樹脂組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
感光性樹脂組成物の塗布膜厚（乾燥膜厚）としては、解像度と現像性の観点から、０．３５μｍ〜３．０μｍが好ましく、０．５０μｍ〜２．５μｍがより好ましい。
【０１４７】
支持体上に塗布された感光性樹脂組成物は、通常は７０℃〜１３０℃で２分〜４分程度の条件下で乾燥され、感光性層が形成される。
【０１４８】
−露光工程−
露光工程では、前記感光性層形成工程で形成された感光性層を、例えばマスクを介して、パターン状に露光して硬化させる（マスクを介して露光する場合には、光照射された塗布膜部分だけを硬化させる）。
【０１４９】
露光は放射線の照射により行なうことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられ、高圧水銀灯がより好まれる。照射強度は５ｍＪ〜３０００ｍＪが好ましく１０ｍＪ〜２０００ｍＪがより好ましく、１０ｍＪ〜１０００ｍＪが最も好ましい。
【０１５０】
−現像工程−
前記露光工程に引き続いて、露光後の感光性層を例えばアルカリ現像処理により現像して着色パターンを形成する。現像工程では、露光工程における感光性層の非照射部分をアルカリ水溶液等に溶出させることにより、光照射部分だけが残る。
【０１５１】
現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない点で、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度は、通常は２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０〜２４０秒である。
【０１５２】
前記現像液としては、有機アルカリ化合物を０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％の濃度となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が挙げられる。有機アルカリ化合物としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−[５．４．０]−７−ウンデセンなどを用いることができる。なお、アルカリ性水溶液を現像液として用いた場合、一般には現像後に純水で洗浄（リンス）が行なわれる。
【０１５３】
本発明の遮光性カラーフィルタの製造方法においては、上記の感光性層形成工程、露光工程、及び現像工程に加え、必要により、現像後のパターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を更に設けてもよい。
【０１５４】
≪固体撮像素子≫
本発明の固体撮像素子は、既述の本発明の遮光性カラーフィルタを設けて構成されたものである。本発明の固体撮像素子は、遮光能に優れ、剥がれが少ない本発明の遮光性カラーフィルタを備えるため、ノイズが低減され、色再現性に優れる。
【０１５５】
固体撮像素子の構成としては、本発明の遮光性カラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、支持体上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサー、ＣＭＯＳイメージセンサー、等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる受光素子を有し、支持体の受光素子形成面側（例えば、受光部以外の部分や色調整用画素部、等）又は該形成面の反対側に本発明の遮光性カラーフィルタが備えられた構成が挙げられる。
【実施例】
【０１５６】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１５７】
（分散剤の合成）
−分散剤１の合成−
５００ｍＬ三口フラスコに、ε−カプロラクトン６００．０ｇ、２−エチル−１−ヘキサノール２２．８ｇを導入し、窒素を吹き込みながら、攪拌溶解した。モノブチル錫オキシド０．１ｇを加え、１００℃に加熱した。８時間後、ガスクロマトグラフィーにて原料が消失したのを確認後、８０℃まで冷却した。２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．１ｇを添加した後、２−メタクリロイロキシエチルイソシアネート２７．２ｇを添加した。５時間後、１Ｈ−ＮＭＲにて原料が消失したのを確認後、室温まで冷却し、固体状の前駆体Ｍ１〔下記構造〕を２００ｇ得た。Ｍ１であることは、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、質量分析により確認した。
【０１５８】
【化１９】
2011095701.tif 000020
【０１５９】
前記前駆体Ｍ１を３０．０ｇと、ＮＫエステル ＣＢ−１を７０．０ｇと、ドデシルメルカプタン２．３ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３３．３ｇとを、窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して７５℃まで昇温した。これに、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル（和光純薬工業（株）製の「Ｖ−６０１」）０．２ｇを加え、７５℃にて２時間加熱攪拌を行なった。２時間後、さらにＶ−６０１を０．２ｇ加えて３時間、７５℃にて加熱攪拌の後、下記分散剤１の３０％溶液を得た。
分散剤１の組成比、酸価、及び重量平均分子量（Ｍｗ）を下記表１に示す。なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算で算出した値である。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムをＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製）として測定した。
【０１６０】
−分散剤２〜５、比較樹脂１〜２の合成−
前記分散剤１の合成方法と同様の合成法により、下記の分散剤２〜６、及び比較樹脂１〜２を合成した。これらの組成比、酸価、重量平均分子量（Ｍｗ）を下記表１に示す。
【０１６１】
【化２０】
2011095701.tif 000021
【０１６２】
【化２１】
2011095701.tif 000022
【０１６３】
【化２２】
2011095701.tif 000023
【０１６４】
（実施例１）
＜チタンブラック分散液の調製＞
下記組成の諸成分を混合し、ビーズミルにより分散処理を施すことにより分散液を得た。
<組成>
・チタンブラック（１３Ｍ−Ｔ，三菱マテリアル電子化成（株）製）・・・２９．４部
・前記分散剤１  ・・・２６．５部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤）・・・４４．１部
【０１６５】
得られた分散液に対し、寿工業（株）製のウルトラアペックスミルＵＡＭ０１５を使用して下記条件にて分散処理を開始した。
<分散条件>
・ビーズ径：φ０．０５ｍｍ
・ビーズ充填率：７５体積％
・ミル周速：１２ｍ／ｓｅｃ
・分散処理する混合液量：６８０ｇ
・循環流量（ポンプ供給量）：１３ｋｇ／ｈｏｕｒ
・処理液温度：２５〜３０℃
・冷却水：水道水
・ビーズミル環状通路内容積：０．１５Ｌ
【０１６６】
分散開始後、上記条件により分散処理を行ないながら１パス分の処理時間（３０分間隔）ごとに、粘度計ＲＥ−８５（東機産業（株）製）により分散液の粘度（２５℃）の測定を行なった。このとき、粘度は、分散時間（パス回数）とともに増加し、次第にその変化量は大きくなった。そして、分散時間を更に延長したときの粘度変化が５ｍＰａ・ｓ以上となった時点（即ち、粘度の変化が５ｍＰａ・ｓ／パス以上となった時点）で、この分散液に以下に示す分散剤１のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１２０ｇを追加した。
また、上記とは別に１パス分の処理時間ごとに分散液における体積平均粒子径の測定も行なった。このとき、体積平均粒子径は分散時間（パス回数）とともに減少し、次第にその変化量は少なくなった。上記粘度変化による場合とは別に、分散時間を更に延長したときの１パスあたりの体積平均粒子径の変化が１０ｎｍ以下となった時点（即ち、体積平均粒子径の変化が１０ｎｍ／パス以下となった時点）で、分散液に以下に示す分散剤１のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１２０ｇを追加した。
<組成>
・前記分散剤１  ・・・３０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・・７０部
【０１６７】
この溶液（分散剤）の追加後、さらに分散処理を１０パス継続し、その後、１パスあたりの粘度の変化が再び５ｍＰａ・ｓ以上、又は体積平均粒子径の変化が再び１０ｎｍ以下となった時点をそれぞれチタンブラック分散液の完成とした。
以上のようにして、チタンブラック分散液を調製した。得られたチタンブラック分散液のチタンブラックに対する分散剤の比率（Ｄ／Ｐ；質量比）は０．４５であった。
【０１６８】
＜評価１（沈降性試験）＞
得られたチタンブラック分散液について、沈降性試験を行なった。
沈降性試験は、所定時間経時前の分散液の固形分濃度に対する経時後の分散液の固形分濃度を求め、これを指標にチタンブラックの沈降性を評価した。
具体的には、固形分濃度の測定は、分散液を１ｇ秤量し、１６５℃のオーブンで６０分加熱し、加熱後の分散液量を測定し、固形分量［質量％］＝加熱後の分散液量／加熱前の分散液量×１００を算出した。このとき、経時後の固形分濃度の測定のために、チタンブラック分散液を５０ｍＬの樹脂製容器に入れて室温と−５℃（冷蔵）の環境に６ヶ月間静置したものを用い、液面上部から１ｃｍの深さまでの上澄み液５ｇを採取し、固形分量の測定を行なった。評価結果は下記表１に示す。
<評価基準>
Ａ：固形分の変化量が３％未満であった。
Ｂ：固形分の変化量が３％以上１０％未満であった。
Ｃ：固形分の変化量が１０％以上であった。
【０１６９】
下記表１に示すように、実施例の分散液では、チタンブラックの沈降量が少なく抑えられており、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である分散剤を用いるとともに、分散剤の分割添加（多段分散処理）を行なって調製することにより、沈降安定性の改善効果が得られた。
【０１７０】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
下記組成を混合し、感光性樹脂組成物を得た。
<感光性樹脂組成物の組成>
・上記で調製したチタンブラック分散液                    ・・・５０部
（粘度変化を基準に調製した前記チタンブラック分散液）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（下記Ｔ−１）・・・  ８部
・オキシム系光重合開始剤（下記Ｋ−１）                  ・・・  ５部
・樹脂（下記Ｊ−１；重量平均分子量Ｍｗは以下に示す。）  ・・・１０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ・・・２７部
【０１７１】
【化２３】
2011095701.tif 000024
【０１７２】
＜評価２（経時安定性）＞
上記の感光性樹脂組成物をスピンコート法でガラス基板上に塗布し、その後、ホットプレート上で１２０℃で２分間加熱して感光性層を得た。次いで、この感光性層に対し、ｉ線ステッパーを用いて露光量５０ｍＪ／ｃｍ２による露光と露光量２００ｍＪ／ｃｍ２による露光とをそれぞれ行なうことにより遮光膜を得た。得られた遮光膜を分光器ＵＶ３６００〔（株）島津製作所製〕により波長５５０ｎｍにおける吸光度を測定し、吸光度（ｉ）とした。これとは別に、上記の感光性樹脂組成物をガラス製の１００ｍＬ容器に封入して室温で６ヶ月静置し、液面から２ｃｍまでの感光性樹脂組成物をサンプリングした。サンプリングした感光性樹脂組成物を用いて同様に遮光膜を形成し、吸光度を測定して吸光度（ii）とした。測定された吸光度（ｉ）及び（ii）から、６ヶ月静置前後における吸光度の変化率を求め、下記評価基準にしたがって経時安定性（保存安定性）を評価した。
<評価基準>
Ａ：吸光度の変化率が３％未満であった。
Ｂ：吸光度の変化率が３％以上１０％未満であった。
Ｃ：吸光度の変化率が１０％以上であった。
【０１７３】
＜遮光性カラーフィルタの作製＞
−パターン構造物付き基板の作製−
市販品の６インチのシリコンウエハに、日立化成工業（株）製のＳＲ７２００を塗布して塗布膜を形成し、得られた塗布膜をパターン露光し、現像し、２００℃で３０分間加熱処理してパターン構造物を形成した。このようにして、高さ１５μｍ、パターンサイズ３００μｍ×３００μｍのパターン構造物が規則的に配列された、パターン構造物付き基板を得た。
【０１７４】
−遮光性カラーフィルタの作製−
上記のパターン構造物付き基板のパターン構造物形成面側に、上記で得られた感光性樹脂組成物をスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で１２０℃で２分間加熱して感光性層を得た。次いで、感光性層に対し、ｉ線ステッパーを用い、上記で作製したパターン構造物と一致するように（即ち、上記で作製したパターン構造物と同じパターンサイズとなるように）、露光量５０ｍＪ／ｃｍ２による露光と露光量２００ｍＪ／ｃｍ２による露光とをそれぞれ行なった。露光後の遮光膜に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド０．３％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行なった。その後、スピンシャワーにてリンスを行ない、さらに純水にて水洗し、膜厚２．０μｍの遮光性カラーフィルタを得た。なお、遮光性カラーフィルタは、パターン構造物の上に形成した。即ち、遮光性カラーフィルタは、パターン構造物と同じパターンサイズとし、かつパターン構造物と同じ位置に形成することによりパターン構造物上に重なるようにした。
【０１７５】
＜評価３（剥がれ）＞
上記で得られた遮光性カラーフィルタについて、光学顕微鏡観察（倍率１０００倍）により剥がれの有無を観察し、下記評価基準にしたがって遮光性カラーフィルタの剥がれを評価した。評価結果は下記表１に示す。
<評価基準>
Ａ：露光量５０ｍＪ／ｃｍ２で形成された箇所に剥がれがない。
Ｂ：露光量５０ｍＪ／ｃｍ２で形成された箇所には剥がれがあるが、露光量２００ｍＪ／ｃｍ２で形成された箇所には剥がれがない。
Ｃ：露光量５０ｍＪ／ｃｍ２で形成された箇所及び露光量２００ｍＪ／ｃｍ２で形成された箇所のいずれにも剥がれがある。
【０１７６】
（実施例２〜８、比較例１〜９）
実施例１において、「チタンブラック分散液の調製」に用いた分散剤１を、それぞれ下記表１に示す分散剤に代えると共に、分散剤の分割添加（多段分散処理）の有無を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、チタンブラック分散液を調製し、感光性樹脂組成物の調製及び遮光性カラーフィルタの作製を行なうと共に、評価を行なった。評価結果は下記表１に示す。
【０１７７】
【表１】
2011095701.tif 000025
【０１７８】
（実施例９）
＜チタンブラック分散液の調製＞
下記組成の諸成分を混合し、ビーズミルにより分散処理を施すことにより分散液を得た。
<組成>
・チタンブラック（１３Ｍ−Ｔ，三菱マテリアル電子化成（株）製）・・・２９．４部
・前記分散剤１  ・・・２６．５部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤）・・・４４．１部
【０１７９】
得られた分散液に対し、寿工業（株）製のウルトラアペックスミルＵＡＭ０１５を使用して下記条件にて分散処理を開始した。
<分散条件>
・ビーズ径：φ０．０５ｍｍ
・ビーズ充填率：７５体積％
・ミル周速：１２ｍ／ｓｅｃ
・分散処理する混合液量：６８０ｇ
・循環流量（ポンプ供給量）：１３ｋｇ／ｈｏｕｒ
・処理液温度：２５〜３０℃
・冷却水：水道水
・ビーズミル環状通路内容積：０．１５Ｌ
【０１８０】
分散開始後、上記条件により分散処理を行ないながら１パス分の処理時間（３０分間隔）ごとに、粘度計ＲＥ−８５（東機産業（株）製）により分散液の粘度（２５℃）の測定を行なった。このとき、粘度は、分散時間（パス回数）とともに増加し、次第にその変化量は大きくなった。そして、分散時間を更に延長したときの粘度変化が５ｍＰａ・ｓ以上となった時点（即ち、粘度の変化が５ｍＰａ・ｓ／パス以上となった時点）で、この分散液に以下に示す分散剤２のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１２０ｇを追加した。
また、上記とは別に１パス分の処理時間ごとに分散液における体積平均粒子径の測定も行なった。このとき、体積平均粒子径は分散時間（パス回数）とともに減少し、次第にその変化量は少なくなった。上記粘度変化による場合とは別に、分散時間を更に延長したときの１パスあたりの体積平均粒子径の変化が１０ｎｍ以下となった時点（即ち、体積平均粒子径の変化が１０ｎｍ／パス以下となった時点）で、分散液に以下に示す分散剤２のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１２０ｇを追加した。
<組成>
・前記分散剤２  ・・・３０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・・７０部
【０１８１】
この溶液（分散剤）の追加後、さらに分散処理を１０パス継続し、その後、１パスあたりの粘度の変化が再び５ｍＰａ・ｓ以上、又は体積平均粒子径の変化が再び１０ｎｍ以下となった時点をそれぞれチタンブラック分散液の完成とした。
以上のようにして、チタンブラック分散液を調製した。得られたチタンブラック分散液のチタンブラックに対する分散剤の比率（Ｄ／Ｐ；質量比）は０．４５であった。
【０１８２】
（実施例１０〜１２）
実施例９において、「チタンブラック分散液の調製」に用いた分散剤を、それぞれ下記表２に示す分散剤に代えたこと以外は、実施例９と同様にして、チタンブラック分散液を調製し、感光性樹脂組成物の調製及び遮光性カラーフィルタの作製を行なうと共に、評価を行なった。評価結果は下記表２に示す。
【０１８３】
【表２】
2011095701.tif 000026
【０１８４】
前記表１、表２に示すように、実施例では、上記のチタンブラック分散液を用いた感光性樹脂組成物が経時での保存安定性に優れており、作製した遮光性カラーフィルタの剥がれも防止することができた。