(57)【要約】【課題】触媒金属の使用量の増加を抑えつつ、電極における各成分の含有割合を部位によって異ならせることにより、燃料電池の性能を向上させる。【解決手段】燃料電池は、電解質膜と、電解質膜の両面上に設けられ、カーボン粒子と、カーボン粒子上に担持された触媒金属と、高分子電解質とが混在して成る多孔質な一対の電極であるアノードおよびカソードと、を備える。一対の電極の内の少なくとも一方は、電解質膜の面方向に沿って設けられた複数の層を備え、複数の層では、電解質膜との接触面に近い層ほど、カーボン粒子の重量に対する触媒金属の重量の割合が小さく形成されており、且つ、カーボン粒子の重量に対する高分子電解質の重量の割合が大きく形成されている。【選択図】図１
2011238443.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池であって、
電解質膜と、
前記電解質膜の両面上に設けられ、カーボン粒子と、前記カーボン粒子上に担持された触媒金属と、高分子電解質とが混在して成る多孔質な一対の電極であるアノードおよびカソードと、
を備え、
前記一対の電極の内の少なくとも一方は、前記電解質膜の面方向に沿って設けられた複数の層を備え、前記複数の層では、前記電解質膜との接触面に近い層ほど、前記カーボン粒子の重量に対する前記触媒金属の重量の割合が小さく形成されており、且つ、前記カーボン粒子の重量に対する前記高分子電解質の重量の割合が大きく形成されている
燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池の電極は、一般に、触媒金属を担持したカーボンと、高分子電解質とを混合することによって形成される。従来、燃料電池の性能を向上させるために、燃料電池の電極構造として、種々の構成が提案されてきた。このような電極の構成として、電極内における各成分の含有割合を、部位によって異ならせた電極が知られている。例えば、燃料電池用電極において、電解質膜から離れるほど、高分子電解質の含有割合を漸次減少させ、金属触媒担持炭素粒子の含有割合を漸次増加させて成る電極が提案されている（例えば、引用文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１８５８００号公報
【特許文献２】特開平０７−１３４９９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
燃料電池の発電時の性能や耐久性を高めるための方法としては、燃料電池の電極が単位面積当たりに含有する触媒金属量を増加させることが有用であることが知られている。しかしながら、単に触媒金属量を増加させて燃料電池の性能の向上を図ることは、燃料電池の製造コストの多大な上昇を伴うため、採用し難い。電極における各成分の含有割合を部位によって異ならせることは、電極の性能を向上させる上で有用な方法であるが、触媒金属の使用量の増加を抑えつつ、燃料電池の性能を更に向上させ得る電極が求められていた。
【０００５】
本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、触媒金属の使用量の増加を抑えつつ、電極における各成分の含有割合を部位によって異ならせることにより、燃料電池の性能を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実施することが可能である。
【０００７】
［適用例１］
燃料電池であって、
電解質膜と、
前記電解質膜の両面上に設けられ、カーボン粒子と、前記カーボン粒子上に担持された触媒金属と、高分子電解質とが混在して成る多孔質な一対の電極であるアノードおよびカソードと、
を備え、
前記一対の電極の内の少なくとも一方は、前記電解質膜の面方向に沿って設けられた複数の層を備え、前記複数の層では、前記電解質膜との接触面に近い層ほど、前記カーボン粒子の重量に対する前記触媒金属の重量の割合が小さく形成されており、且つ、前記カーボン粒子の重量に対する前記高分子電解質の重量の割合が大きく形成されている
燃料電池。
【０００８】
適用例１に記載の燃料電池によれば、少なくとも一方の電極において、電解質膜の面方向に沿って設けられた複数の層のうち、電解質膜の接触面に近い層ほど、カーボン粒子の重量に対する触媒金属の重量の割合が小さく形成されており、且つ、カーボン粒子の重量に対する高分子電解質の重量の割合が大きく形成されているため、燃料電池の電流−電圧特性を向上させ、あるいは、燃料電池の耐久性を向上させることができる。
【０００９】
本発明は、上記以外の種々の形態で実現可能であり、例えば、燃料電池用電極や、燃料電池用電極の製造方法などの形態で実現することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】単セル１０の概略構成を表わす断面模式図である。
【図２】ＭＥＡ３０の構成を拡大して示す断面模式図である。
【図３】カソード２２の製造方法の概要を表わす工程図である。
【図４】電流−電圧特性を比較した結果を表わす説明図である。
【図５】図４に示した各々の燃料電池におけるカソードの条件を示す説明図である。
【図６】燃料電池の耐久性を比較した結果を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
Ａ．燃料電池の構成：
図１は、本発明の好適な一実施例としての燃料電池を構成する単セル１０の概略構成を表わす断面模式図である。単セル１０は、電解質膜２０と、電解質膜２０の各々の面上に形成された電極であるアノード２１およびカソード２２と、電極を形成した上記電解質膜２０を両側から挟持するガス拡散層２３，２４と、ガス拡散層２３，２４のさらに外側に配設されたガスセパレータ２５，２６と、を備えている。
【００１２】
本実施例の燃料電池は、固体高分子型燃料電池であり、電解質膜２０は、固体高分子材料、例えばパーフルオロカーボンスルホン酸を備えるフッ素系樹脂により形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜であり、湿潤状態で良好な電気伝導性を示す。アノード２１およびカソード２２は、触媒金属として、白金（Ｐｔ）を備えている。より具体的には、アノード２１およびカソード２２は、上記触媒金属を担持したカーボン粒子と、電解質膜２０を構成する高分子電解質と同種の高分子電解質と、を備えている。電解質膜２０と、アノード２１およびカソード２２とは、ＭＥＡ（膜−電極接合体、Membrane Electrode Assembly）３０を構成している。なお、本実施例の燃料電池では、触媒金属とカーボン粒子と高分子電解質との構成比率の異なる２つの層から成るカソード２２の構成に特徴があり、カソード２２の構成およびその製造方法については、後に詳しく説明する。
【００１３】
ガス拡散層２３，２４は、ガス透過性を有する導電性部材、例えば、カーボンペーパやカーボンクロス、あるいは金属メッシュや発泡金属によって形成することができる。本実施例のガス拡散層２３，２４は、いずれも、平坦な板状部材として形成されている。このようなガス拡散層２４は、電気化学反応に供されるガスの流路になると共に、集電を行なう。
【００１４】
なお、アノード２１とガス拡散層２３との間、あるいは、カソード２２とガス拡散層２４との間には、撥水性物質を備える撥水層を設けることとしても良い。撥水層は、例えば、カーボン粒子とフッ素樹脂などの撥水性物質とを含有する混合液である撥水層インクを作製し、ガス拡散層２３，２４を構成する導電性部材、あるいはＭＥＡの表面に塗布し、乾燥・焼成を行なうことによって形成することができる。このような撥水層を設けることにより、電極からガス拡散層への排水を促進したり、電解質膜の乾燥を抑制することによって、電池性能の向上を図ることが可能になる。
【００１５】
ガスセパレータ２５，２６は、ガス不透過な導電性部材、例えば、圧縮カーボンや、ステンレス鋼等から成る金属製部材によって形成される。ガスセパレータ２５，２６は、それぞれ所定の凹凸形状を有している。この凹凸形状によって、ガスセパレータ２５とガス拡散層２３との間には、水素を含有する燃料ガスが流れる単セル内燃料ガス流路４７が形成される。また、上記凹凸形状によって、ガスセパレータ２６とガス拡散層２４との間には、酸素を含有する酸化ガスが流れる単セル内酸化ガス流路４８が形成される。
【００１６】
さらに、単セル１０の外周部には、単セル内燃料ガス流路４７および単セル内酸化ガス流路４８におけるガスシール性を確保するために、ガスケット等のシール部材が配置されている（図示せず）。また、本実施例の燃料電池は、単セル１０を複数積層したスタック構造を有しているが、このスタック構造の外周部には、単セル１０の積層方向と平行であって燃料ガスあるいは酸化ガスが流通する複数のガスマニホールドが設けられている（図示せず）。これら複数のガスマニホールドのうちの燃料ガス供給マニホールドを流れる燃料ガスは、各単セル１０に分配され、電気化学反応に供されつつ各単セル内燃料ガス流路４７内を通過し、その後、燃料ガス排出マニホールドに集合する。同様に、酸化ガス供給マニホールドを流れる酸化ガスは、各単セル１０に分配され、電気化学反応に供されつつ各単セル内酸化ガス流路４８内を通過し、その後、酸化ガス排出マニホールドに集合する。
【００１７】
Ｂ．電極の構成：
図２は、本実施例の燃料電池におけるＭＥＡ３０の構成を拡大して示す断面模式図である。すなわち、図２は、図１において破線で囲んで示した領域Ａを拡大して示す説明図である。本実施例では、カソード２２は、電解質膜２０の面方向に沿って設けられた、具体的には電解質膜２０の面方向に平行に設けられた、膜側層２２ａと拡散層側層２２ｂとを備えている。既述したように、膜側層２２ａと拡散層側層２２ｂとでは、触媒金属とカーボン粒子と高分子電解質の構成比率が異なっている。より具体的には、カーボン粒子の重量に対する触媒金属の重量の割合（以下、Ｐｔ／Ｃ比と呼ぶ）と、カーボン粒子の重量に対する高分子電解質の重量の割合（以下、Ｎ／Ｃ比と呼ぶ）が異なっている。膜側層２２ａは、拡散層側層２２ｂに比べて、Ｐｔ／Ｃ比が小さく形成されると共に、Ｎ／Ｃ比が大きく構成されている。本実施例では、膜側層２２ａは、触媒金属（Ｐｔ）とカーボン粒子と高分子電解質の重量比が、０：１：１．５となっており、拡散層側層２２ｂは、触媒金属（Ｐｔ）とカーボン粒子と高分子電解質の重量比が、１：１：１となっている。
【００１８】
図３は、本実施例のカソード２２の製造方法の概要を表わす工程図である。カソード２２を作製する際には、まず、膜側層２２ａを形成するための第１の触媒担持カーボンを作製すると共に、拡散層側層２２ｂを形成するための第２の触媒担持カーボンを作製する（ステップＳ１００）。既述したように、第１の触媒担持カーボンは、触媒金属（Ｐｔ）とカーボン粒子の重量比が０：１であり、第２の触媒担持カーボンは、触媒金属（Ｐｔ）とカーボン粒子の重量比が１：１である。すなわち、本実施例では、第１の触媒担持カーボンは、実際には触媒金属（Ｐｔ）を担持していないカーボン粒子である。以下に、実際に触媒金属（Ｐｔ）の担持を行なう第２の触媒担持カーボン粒子の製造方法について説明する。
【００１９】
触媒担持カーボンを作製する際には、まず、カーボン粒子（カーボン粉末）を用意する。ここでは、種々のカーボン粒子を選択可能であり、例えば、カーボンブラックやグラファイトを用いることができる。このようなカーボン粒子としては、例えば、平均粒径（カーボン粒子の最小単位である１次粒子の平均粒径）が１０〜５０ｎｍのカーボン粒子を用いることができる。次に、用意したカーボン粒子上に、触媒金属であるＰｔを液中で担持させる。Ｐｔを担持させるには、上記カーボン粒子を、Ｐｔ化合物の溶液中に分散させて、含浸法や共沈法、あるいはイオン交換法を行なえばよい。Ｐｔ化合物の溶液としては、例えば、テトラアンミン白金塩溶液やジニトロジアンミン白金溶液や白金硝酸塩溶液、あるいは塩化白金酸溶液などを用いることができる。このとき、カーボン粒子の重量と、担持されるＰｔ重量との割合が、第１あるいは第２の触媒担持カーボンに応じた所定の割合となるように、液中に投入するカーボン粒子量と、Ｐｔ化合物の溶液濃度と、Ｐｔ化合物の溶液量と、を調整する。以下、カーボン粒子重量に対する担持された触媒金属（Ｐｔ）の重量の割合（Ｐｔ／Ｃ比）を、触媒担持率とも呼ぶ。Ｐｔ化合物溶液中にカーボン粒子を分散させてカーボン粒子にＰｔを担持させると、次にこれを乾燥・焼成する。これによって、Ｐｔ微粒子を分散担持するカーボン粒子が得られる。例えば、含浸法による場合には、カーボン粒子を、所定量のＰｔを含有する溶液中に分散させた後に、溶媒を蒸発させて乾燥し、還元処理（還元雰囲気下での焼成）を行なえばよい。
【００２０】
第１および第２の触媒担持カーボンを作製すると、次に、第１および第２の触媒担持カーボンの各々を用いて、第１および第２の触媒インクを作製する（ステップＳ１１０）。触媒インクは、上記した第１あるいは第２の触媒担持カーボンを、適当な水及び有機溶剤中に分散させると共に、プロトン伝導性を有する電解質を含有する電解質溶液（例えば、ナフィオン溶液、アルドリッチ社製）をさらに混合することによって作製する。既述したように、用いる触媒担持カーボンの１次粒子の平均粒径が１０〜５０ｎｍであれば、電極インク（触媒分散溶液）における触媒担持カーボンの２次粒子（１次粒子が集合して形成される粒子）の平均粒径は、０．１〜０．５μｍ程度とすることができる。
【００２１】
次に、ステップＳ１１０で作製した第２の触媒インクを、基材上に塗布する（ステップＳ１２０）。基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）あるいはポリエチレン（ＰＥ）から成るフィルムを用いることができる。第２の触媒インクの基材上への塗布は、例えば、グラビア印刷、スプレー法、スクリーン印刷、ドクターブレード法、あるいはインクジェット法により行なうことができる。グラビア印刷やスクリーン印刷、あるいはインクジェット法によれば、所望の電極形状に触媒インクを塗布するパターン塗布を容易に行なうことができ、塗布の材料である触媒インクに生じる無駄を抑制することができる。なお、塗布に用いる触媒インク中の溶媒量の割合は、採用する塗布方法および溶媒種によって適宜調節すればよい。ステップＳ１２０では、基材上に第２の触媒インクを塗布した後に、塗布した第２の触媒インクの乾燥も行なっている。第２の触媒インクを乾燥させる際の温度は、高分子電解質などの触媒インクの構成材料が劣化しない温度であれば良く、例えば、常温（３０℃程度）〜１００℃で行なうことができる。
【００２２】
次に、基材上に塗布した第２の触媒インクの層の上に、さらに、第１の触媒インクを塗布する（ステップＳ１３０）。第１の触媒インクの塗布の方法は、第２の触媒インクと同様に、種々の方法を用いることができる。本実施例では、第２の触媒インクを塗布して成る層と、第１の触媒インクを塗布して成る層とにおいて、単位面積当たりに含まれるカーボン粒子の重量が同じとなるように、各々のインクの塗布を行なった。なお、このように第１および第２の触媒インクを基材上に塗布する際には、触媒インクから成る層全体において、単位面積当たりに含まれる触媒金属（Ｐｔ）の重量（以下、触媒担持量とも呼ぶ）は、例えば、０．０３５〜０．５ｍｇ／ｃｍ２とすることができる。
【００２３】
第１の触媒インクを塗布すると、次に、電解質膜２０となる固体高分子電解質から成る膜と、第１の触媒インクの塗布面とが接するように、触媒インクを塗布した基材と電解質膜とを重ね合わせ、加圧及び加熱を伴う転写によって、触媒インクの層を電解質膜２０上に転写する（ステップＳ１４０）。その後、転写した触媒インクの層から基材を剥離することにより（ステップＳ１５０）、電解質膜２０上に設けられたカソード２２を完成する。加熱によって触媒インク中の溶媒を気化させることで、微細な細孔が内部に形成された多孔質なカソード２２を作製することができる。
【００２４】
なお、アノード２１もまた、カソード２２と同様にして作製することができる。すなわち、カソード２２を作製する際に用いた基材と同様の基材上に、アノード２１を形成するための触媒インクを塗布し、電解質膜２０上に転写すればよい。ただし、本実施例のアノード２１は、カソード２２とは異なり、Ｐｔ／Ｃ比およびＮ／Ｃ比が均一である単一の層によって構成される。アノード２１の電解質膜２０上への転写は、カソード２２の転写と同時に行なっても良く、あるいはカソード２２の転写とは別々に行なっても良い。このように、電解質膜２０上にカソード２２およびアノード２１を接合させることにより、ＭＥＡ３０を作製することができる。
【００２５】
燃料電池を組み立てる際には、上記ＭＥＡ３０のそれぞれの電極面上に、カーボンクロスなどの導電性多孔質体をガス拡散層２３，２４として積層し、積層したガス拡散層上に、ガスセパレータ２５，２６をさらに積層して、単セル１０を作製すればよい。このような単セル１０を複数積層することにより、スタック構造を有する燃料電池を組み立てることができる。
【００２６】
以上のように構成された本実施例の燃料電池によれば、膜側層２２ａが、拡散層側層２２ｂに比べて、Ｐｔ／Ｃ比が小さく、且つ、Ｎ／Ｃ比が大きくなるようにカソード２２を形成しているため、触媒金属の使用量（触媒担持量）の増加を抑えつつ、燃料電池の性能を向上させることができる。すなわち、カソード２２を、Ｐｔ／Ｃ比とＮ／Ｃ比が既述したように異なる２層によって形成することにより、燃料電池の電流−電圧特性を向上させる効果や、燃料電池の耐久性を向上させる効果が得られる。以下に、本実施例の燃料電池によって得られる個々の効果について詳しく説明する。
【００２７】
Ｃ．電流−電圧特性：
膜側層２２ａのＮ／Ｃ比の方が、拡散層側層２２ｂのＮ／Ｃ比に比べて大きくなるようにカソード２２を形成すると、カソード２２と電解質膜２０との間の接触抵抗（プロトンが電導する際の抵抗）を小さくできることにより、電流−電圧特性を向上させることができる。すなわち、燃料電池からの出力における電流密度を高める場合であっても、より高い電圧を維持することが可能になる。
【００２８】
ここで、電極において膜側のＮ／Ｃ比を高めることによる効果をさらに説明する。図４は、実施例と同様に膜側と拡散層側とでＮ／Ｃ比を異ならせたカソードを備える燃料電池（Ｎ／Ｃ膜側大）と、均一なＮ／Ｃ比のカソードを備える燃料電池（Ｎ／Ｃフラット）とを用いて、電流−電圧特性を比較した結果を表わす説明図である。これらの燃料電池は、Ｎ／Ｃ比あるいはＰｔ／Ｃ比以外の構成は、実施例の燃料電池と同様である。また、図５は、図４に示した各々の燃料電池におけるカソードの条件を示す説明図である。図５に示すように、「Ｎ／Ｃ膜側大」の燃料電池が備えるカソードでは、膜側層におけるＮ／Ｃ比は０．８７５であり、拡散層側層におけるＮ／Ｃ比は０．６２５である。また、「Ｎ／Ｃフラット」の燃料電池が備えるカソードでは、Ｎ／Ｃ比は０．７５である。ただし、図４，５に示した「Ｎ／Ｃ膜側大」の燃料電池では、実施例の燃料電池とは異なり、触媒担持率（Ｐｔ／Ｃ比）はカソード全体で均一となっている。すなわち、「Ｎ／Ｃ膜側大」の燃料電池と、「Ｎ／Ｃフラット」の燃料電池の双方において、Ｐｔ／Ｃ比は、カソード全体で５０ｗｔ％に固定されている。また、「Ｎ／Ｃ膜側大」の燃料電池と、「Ｎ／Ｃフラット」の燃料電池の双方において、触媒担持量は、０．４ｍｇ／ｃｍ２である。なお、Ｎ／Ｃ膜側大」の燃料電池と、「Ｎ／Ｃフラット」の燃料電池のいずれにおいても、アノードは、Ｎ／Ｃ比は１で一定であり、Ｐｔ／Ｃ比も６０ｗｔ％で一定であり、触媒担持量は０．２ｍｇ／ｃｍ２となっている。
【００２９】
図４に示すように、カソードを「Ｎ／Ｃ膜側大」とすることにより、「Ｎ／Ｃフラット」のカソードを備える燃料電池よりも、低電流密度の場合と、高電流密度の場合の双方において、電圧をより高く維持できることが示された。カソード全体においてＮ／Ｃ比を大きくすると、カソード全体におけるプロトンの移動効率も高まる。しかしながら、カーボン粒子に担持される触媒金属において、高分子電解質に覆われる割合が高まると共に、高分子電解質に覆われる厚みが増すため、例えば電流密度を高めようとしたときには、濃度過電圧が上昇して出力電圧が不十分となる可能性もある。カソードを「Ｎ／Ｃ膜側大」とすることにより、カソード全体におけるＮ／Ｃの平均値が高まることによる不都合を抑えて、カソードと電解質膜との間の接触抵抗を小さくすることによる電池性能向上の効果が得られる。
【００３０】
Ｄ．電極の耐久性：
膜側層２２ａのＰｔ／Ｃ比の方が、拡散層側層２２ｂのＰｔ／Ｃ比に比べて小さくなるようにカソード２２を形成すると、カソード中のＰｔの電解質膜への溶出が抑制されることにより、燃料電池の耐久性を向上させることができる。すなわち、燃料電池を長く使用する場合に、カソード中のＰｔが電解質膜へ溶出することに起因する燃料電池の性能低下を抑制することができる。
【００３１】
ここで、燃料電池においては、発電を長く繰り返す間に、電極中の触媒金属量、特にカソード中の触媒金属量が次第に減少して、電池性能が低下するという現象が知られている。このような現象は、触媒金属が電解質膜へと溶出し、触媒金属において電気化学反応が進行する領域の面積である有効表面積が次第に低下するためと考えられている。以下に、触媒金属の溶出に起因する電池性能の低下の度合いと、カソードにおけるＰｔ／Ｃ比との関係を調べた結果を示す。
【００３２】
図６は、構成が均一なカソードを備え、カソードにおけるＰｔ／Ｃ比および触媒担持量（単位面積当たりのＰｔ担持量）を互いに異ならせた複数の燃料電池について、耐久性を比較した結果を示す説明図である。図６に示すサンプル（１）は、Ｐｔ／Ｃ比が２０ｗｔ％であり、触媒担持量が０．５ｍｇ／ｃｍ２である。サンプル（２）は、Ｐｔ／Ｃ比が４５ｗｔ％であり、触媒担持量が０．５ｍｇ／ｃｍ２である。サンプル（３）は、Ｐｔ／Ｃ比が２０ｗｔ％であり、触媒担持量が０．１ｍｇ／ｃｍ２である。サンプル（４）は、Ｐｔ／Ｃ比が４５ｗｔ％であり、触媒担持量が０．１ｍｇ／ｃｍ２である。なお、サンプル（１）〜（４）のいずれにおいても、Ｎ／Ｃ比は、０．７５で一定である。また、サンプル（１）〜（４）のいずれにおいても、アノードは、Ｐｔ／Ｃ比が５０ｗｔ％であり、触媒担持量は０．２ｍｇ／ｃｍ２であり、Ｎ／Ｃ比は０．７５である。
【００３３】
図６では、上記した４種の燃料電池（単セル）を用いて発電を行なう際に、出力電圧を変動させる所定の発電条件のサイクルを繰り返し実行し、カソードが備える触媒金属（Ｐｔ）における有効表面積維持率を調べた。発電する際の１サイクルの条件は、０．７Ｖ（４秒）、１Ｖ（４秒）とした。なお、このとき、各燃料電池に対しては、大過剰量の燃料ガスおよび酸化ガスを供給した。カソードの触媒金属における有効表面積維持率とは、製造当初の燃料電池のカソードにおける触媒金属の有効表面積に対する、所定サイクルの発電を行なった燃料電池のカソードにおける触媒金属の有効表面積の割合を表わす。図６では、製造当初の触媒金属の有効表面積を１として、その後の有効表面積の変化の程度を表わしている。触媒金属の有効表面積は、サイクリックボルタンメトリーによって測定した。
【００３４】
図６に示すように、触媒担持量（単位面積当たりのＰｔ担持量）が同じであれば、Ｐｔ／Ｃ比が小さい燃料電池の方が、より長い間、有効表面積維持率を高く維持することができた。カソードから電解質膜への触媒金属の溶出は、主として電解質膜との接触面近傍で進行するため、カソードにおいて、特に電解質膜との接触面を含む領域におけるＰｔ／Ｃ比を小さくすることにより、触媒金属の溶出に起因する電池性能の低下を抑制する（燃料電池の耐久性を向上させる）効果を高めることができる。一般に、触媒担持量が多いほど燃料電池の性能は向上するが、実施例のように電解質膜近傍におけるＰｔ／Ｃ比を抑えることにより、触媒担持量を抑えつつ長期的な燃料電池の耐久性を高め、結果的に燃料電池の性能を向上させることが可能になる。
【００３５】
なお、電極において、触媒金属量を確保しつつＰｔ／Ｃ比を低くしようとすると、電極の厚みが増すため、電極内へのガス拡散が抑制されて濃度過電圧が上昇する可能性がある。本実施例の燃料電池のように、膜側層２２ａにおけるＰｔ／Ｃ比を抑えつつ、拡散層側層２２ｂにおけるＰｔ／Ｃ比を高めることにより、電極全体の厚みの増加を抑制して、電極厚みの増加に起因する電池性能の低下を抑制することができる。
【００３６】
特に、本実施例の燃料電池では、電解質膜との接触面近傍である膜側層２２ａにおいて、触媒金属（Ｐｔ）を配置しない構成となっている。そのため、触媒金属の電解質膜への溶出を抑制する効果を高めることができる。また、触媒金属を担持しないカーボン粒子を有する膜側層２２ａを設けることにより、膜側層２２ａによって、拡散層側層２２ｂが備える触媒金属の電解質膜への溶出をブロックすることができ、触媒金属の電解質膜への溶出を抑制する効果をさらに高めることができる。
【００３７】
Ｅ．発電集中の抑制：
カソードにおいて、電解質膜との接触面を含む領域におけるＰｔ／Ｃ比を小さくすることにより、さらに、電解質膜近傍領域における発電集中を抑制して電池性能を向上させる効果を得ることができる。電極においては、電解質膜と触媒金属との距離が短いほど、触媒金属と電解質膜との間でプロトンがやり取りし易く電気化学反応が進行し易いため、電解質膜との接触面近傍の領域に配置された触媒金属では、発電集中が起こりやすい。電極において、電解質膜との接触面近傍領域において発電集中が起きると、発電集中が生じている触媒金属へのガスの供給が不十分となることによる濃度過電圧の上昇が起こり、電池性能が低下する。実施例の燃料電池のように、電解質膜との接触面近傍におけるＰｔ／Ｃ比を小さくすることにより、電解質膜との接触面近傍に配置された触媒金属における発電集中を抑制し、発電集中に起因する電池性能の低下を抑えることができる。特に、電解質膜との接触面近傍領域における発電集中は、電極における触媒担持量（単位面積当たりのＰｔ担持量）が少ないほど起こりやすい。そのため、電極における触媒担持量の低減を図る場合には、電解質膜との接触面近傍におけるＰｔ／Ｃ比を小さくして発電集中を抑制することによる電池性能向上の効果が、特に顕著に得られる。
【００３８】
上記のように、電極において、電解質膜側の層におけるＰｔ／Ｃ比を小さくし、ガス拡散層側の層におけるＰｔ／Ｃ比を大きくする場合には、ガス拡散層側の層において電気化学反応がより多く進行することになる。このとき、実施例の燃料電池のように、ガス拡散層側の層ほどＮ／Ｃ比を小さくすることにより、ガス拡散層側の層では、触媒担持カーボンを覆う高分子電解質量が抑えられ、高分子電解質内を触媒金属へとガスが透過する際の拡散抵抗が小さくなるため、電池性能を向上させる効果が高まる。
【００３９】
Ｆ．耐乾燥性の向上：
また、既述したように、触媒担持量が一定のときには、Ｐｔ／Ｃ比が小さいほど電極が厚くなり、Ｐｔ／Ｃ比が大きいほど電極が薄くなる。電極が厚いほど、電極内部の空隙の容積は大きくなる。カソードにおいては、発電に伴って水が生成するが、Ｐｔ／Ｃ比が大きく電極が薄いほど、電極内部の空隙容積が小さいため、生成水が電極内を満たしやすくなり、電極の保水力が高まる。実施例の燃料電池のように、膜側層２２ａに比べて拡散層側層２２ｂのＰｔ／Ｃ比を大きくすることにより、拡散層側層２２ｂの保水力を高めてカソード側からガス拡散層２４への水の移動を抑え、カソード２２の保水量を維持することが可能になる。このように、カソード２２の保水量を高めることにより、電解質膜２０の乾燥を抑えることができる。これにより、燃料電池の発電を行なう際に、燃料電池に供給するガスの加湿量を低減し、あるいは加湿を省略することが可能になり、燃料電池システム全体のエネルギ効率を向上することが可能になる。
【００４０】
本実施例の燃料電池では、膜側層２２ａのＰｔ／Ｃ比を拡散層側層２２ｂのＰｔ／Ｃ比より小さくする構成と、膜側層２２ａのＮ／Ｃ比を拡散層側層２２ｂのＮ／Ｃ比よりも大きくする構成とを組み合わせることにより、既述した効果の全てが得られる。すなわち、燃料電池の電流−電圧特性を向上させる効果、カソードおよび燃料電池の耐久性を高める効果、電解質膜近傍における発電集中を抑制する効果、耐乾燥性を向上させる効果、が得られる。したがって、触媒担持量（単位面積当たりのＰｔ担持量）、すなわち触媒金属の使用量を抑えつつ、燃料電池の性能を向上させることができる。
【００４１】
なお、電極において、電解質膜近傍における高分子電解質量を増加させ、ガス拡散層側における触媒金属量を増加させる他の構成として、例えば、電極全体で、Ｐｔ／Ｃ比（触媒担持率）を一定にする構成も考えられる。すなわち、電極全体でＰｔ／Ｃ比が一定である触媒担持カーボンを用い、電解質膜に近い領域ほど、電極材料全体の重量に対する触媒担持カーボン重量を小さくし、電極材料全体の重量に対する高分子電解質重量を大きくする構成も考えられる。しかしながら、このように触媒担持率が一定であると、カーボン粒子に担持される触媒金属間の距離が電極材料全体で一定になるため、電解質膜近傍領域における発電集中を抑制する効果が不十分となる場合がある。また、触媒担持率を一定にする場合には、電解質膜近傍領域において、カーボン粒子の数が少なく（密度が低く）なるため、カーボン粒子を骨格とする電極構造の強度が低下する場合がある。本実施例のように、電極における触媒金属の割合および高分子電解質の割合を、カーボン粒子の重量に対する割合として規定する場合には、これらの不都合が生じることがない。
【００４２】
Ｇ．カソードに係る構成の変形例：
実施例では、膜側層２２ａと拡散層側層２２ｂとが同じ厚みになるように形成したが、異なる構成としても良い。２層の厚みを異ならせる場合であっても、２層の間で、Ｐｔ／Ｃ比およびＮ／Ｃ比を既述したように異ならせることによって、実施例と同様の効果が得られる。
【００４３】
実施例では、膜側層２２ａにおける触媒金属（Ｐｔ）とカーボン粒子と高分子電解質の重量比を、０：１：１．５として、拡散層側層２２ｂにおける触媒金属（Ｐｔ）とカーボン粒子と高分子電解質の重量比を、１：１：１としているが、異なる構成としても良い。例えば、膜側層２２ａにおける触媒金属（Ｐｔ）とカーボン粒子と高分子電解質の重量比を、０．２：１：１．５として、拡散層側層２２ｂにおける触媒金属（Ｐｔ）とカーボン粒子と高分子電解質の重量比を、０．５：１：１としても良い。このような構成とすれば、膜側層２２ａが触媒金属を備えることになるため、電極全体において、電気化学反応を充分に進行させることができる。
【００４４】
また、実施例では、カソード２２を、膜側層２２ａと拡散層側層２２ｂから成る２層構造としたが、３層以上の層により構成して、燃料電池性能の更なる向上を図っても良い。例えば、カソード２２を２層構造とする場合には、実施例のようにカソードの半分を占める膜側層２２ａの触媒金属量を０にすると、耐久性を向上させる効果は高まるが、製造当初から発電性能を充分に発揮させることが困難になる場合がある。また、膜側層２２ａにおいて、電解質膜との間の接触抵抗を充分に低減可能となるようにＮ／Ｃ比を高めると、カソードの半分を占める膜側層２２ａにおいて、触媒金属上を覆う高分子電解質の面積及び厚みが増すことにより、濃度過電圧が望ましくない程度にまで高まる可能性がある。これに対してカソードを３層以上の多層構造にする場合には、電解質膜と接する層におけるＰｔ／Ｃ比を０のように充分に小さくしても、発電を進行するために不十分となり得る程度に触媒金属量が少ない領域が、電解質膜近傍の領域に限られることになる。また、電解質膜と接する層におけるＮ／Ｃ比を充分に大きくしても、プロトンの透過が不十分になり得る程度に触媒金属が高分子電解質に覆われる領域が、電解質膜近傍の領域に限られることになる。そのため、カソード全体として、電池性能を発揮するためにバランスの取れた構成比率に近づけながら、Ｐｔ／Ｃ比およびＮ／Ｃ比を層毎に異ならせることによる効果を充分に得ることが可能になる。
【００４５】
上記のように３層以上の層から成るカソードも、実施例のカソード２２と同様に作製することができる。すなわち、図３のステップＳ１１０に代えて、形成すべき層の数に応じた種類の触媒インクを、電解質膜に近い層ほどＰｔ／Ｃが小さくＮ／Ｃが大きくなるように、作製する工程を行なえばよい。そして、ステップＳ１２０，１３０に代えて、用意した触媒インクを、所定の順序で基材上に塗布して乾燥させる動作を、触媒インクの種類に応じた回数だけ繰り返す工程を行なえば良い。用いる触媒インクの数を増やし、触媒インクの塗布と乾燥の工程数を増やすことにより、電解質膜側からガス拡散層側へと、徐々に構成比率が変化するカソードを作製することも可能である。カソードを構成する各層における触媒金属（Ｐｔ）とカーボン粒子と高分子電解質の重量比は、電解質膜との接触面を含む層が、０〜０．２：１：０．７５〜１．５であり、ガス拡散層との接触面を含む層が、０．５〜１：１：０．５〜１であればよい。このような範囲内で、電解質膜側の層ほどＰｔ／Ｃ比が小さく、Ｎ／Ｃ比が大きければ、実施例と同様の効果を奏することができる。
【００４６】
Ｈ．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００４７】
Ｈ１．変形例１：
実施例では、カソード２２を構成する各層において、カーボン粒子の含有量を均一にしたが、異なる構成としても良い。カーボンの含有量（カーボンの含有密度）は、Ｐｔ／Ｃ比、およびＮ／Ｃ比のそれぞれを、所定の数値範囲で膜厚方向に異ならせることによる既述した効果が得られる範囲であれば良く、層毎に異なっていても良い。
【００４８】
Ｈ２．変形例２：
実施例では、カソード２２を、基材上に塗布した触媒インクを電解質膜に転写することによって作製したが、異なる方法を用いて作製しても良い。例えば、電解質膜上に、触媒インクを直接塗布しても良い。また、静電的な方法により、触媒担持カーボンを含む電極材料を電解質膜上に塗布することにより、カソードを形成しても良い。あるいは、ガス拡散層上に触媒インクを塗布して、塗布面を電解質膜と重ね合わせて接合することによって、カソードを形成しても良い。いずれの方法を用いる場合であっても、触媒金属（Ｐｔ）とカーボン粒子と高分子電解質の重量比が互いに異なる複数の層であって、電解質膜側の層ほどＰｔ／Ｃ比が小さくＮ／Ｃ比が大きくなる複数の層によって形成されるようにカソードを作製することにより、実施例と同様の効果を得ることができる。
【００４９】
Ｈ３．変形例３：
実施例では、カソードのみを、触媒金属（Ｐｔ）とカーボン粒子と高分子電解質の重量比が互いに異なる複数の層から成る電極としたが、異なる構成としても良い。アノードのみ、あるいは、アノードとカソードの双方の構成を、既述したカソードの構成と同様にしても良い。いずれの電極においても、膜側層ほどＰｔ／Ｃ比を小さくし、Ｎ／Ｃ比を大きくすることにより、あるいはさらに、触媒金属（Ｐｔ）とカーボン粒子と高分子電解質の重量比を、電解質膜との接触面を含む層では、０〜０．２：１：０．７５〜１．５として、ガス拡散層との接触面を含む層では、０．５〜１：１：０．５〜１とすることにより、同様の効果が得られる。すなわち、カソードとアノードのいずれにおいても、上記構成とすることにより、電解質膜との接触抵抗を抑えて電流−電圧特性を向上させる効果や、電解質膜近傍における発電集中を抑える効果を得ることができる。
【００５０】
なお、触媒金属の電解質膜への溶出は、主としてカソードで進行するため、燃料電池の耐久性を高めるためには、少なくともカソードを上記構成とすることが望ましい。また、ガス拡散層側の層の保水力を高めてガス拡散層側への水の移動を抑制し、耐乾燥性を高める効果は、いずれの電極においても得られる。しかしながら、発電に伴って生成水が生じるのはカソードであるため、少なくともカソードを上記構成とすることにより、燃料電池における耐乾燥性を向上させる効果を特に高めることができる。双方の電極を上記構成とする場合には、双方の電極において、ガス拡散層側の層における保水力を高めることができる。そのため、保水力の高い層によって、保水力の低い層および電解質膜を挟むこととなるため、耐乾燥性を向上させる効果を特に高めることができて望ましい。
【００５１】
Ｈ４．変形例４：
実施例では、電極が備える触媒金属を白金としたが、異なる構成としても良い。例えば、触媒金属として、白金合金や、白金以外の貴金属を用いても良い。このような場合であっても、電極において、電解質膜に近い層ほど、カーボン粒子の重量に対する触媒金属の重量の割合を小さくすることにより、実施例と同様の効果が得られる。その際に、触媒金属とカーボン粒子と高分子電解質の重量比を、電解質膜との接触面を含む層では、０〜０．２：１：０．７５〜１．５として、ガス拡散層との接触面を含む層では、０．５〜１：１：０．５〜１とすればよい。
【００５２】
Ｈ５．変形例５：
実施例では、電解質膜を構成する高分子電解質と、電極が備える高分子電解質として、同じフッ素系の高分子電解質を用いたが、異なる種類の高分子電解質を用いても良い。例えば、電解質膜を、炭化水素系の高分子電解質によって構成し、電極が備える高分子電解質として、実施例と同様のフッ素系の電解質を用いることができる。このような構成としても、実施例と同様の効果が得られる。例えば、電極において、電解質膜に近い層ほど、カーボン粒子の重量に対する高分子電解質の重量の割合を大きくすることにより、燃料電池の電流−電圧特性を高める等の同様の効果が得られる。
【符号の説明】
【００５３】
１０…単セル
２０…電解質膜
２１…アノード
２２…カソード
２２ａ…膜側層
２２ｂ…拡散層側層
２３，２４…ガス拡散層
２５，２６…ガスセパレータ
３０…ＭＥＡ
４７…単セル内燃料ガス流路
４８…単セル内酸化ガス流路
【図１】
2011238443.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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