(57)【要約】【課題】光発電デバイスの性能を向上させるポリマー半導体を得る。【解決手段】ポリマー半導体は、ポリチオフェンを含み、前記ポリチオフェンは、約１，０００から約４０万ダルトンのＭｎを持ち、構造式（１）で示されるベンゾジチオフェンモノマーセグメントと、芳香族または複素環式芳香族電子受容体化合物（Ｘ）、芳香族または複素環式芳香族化合物（Ｙ）、およびこれらの組み合わせから成る群より選ばれる、少なくとも１つの二価結合基となる化合物と、から誘導され、式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、炭化水素基、ヘテロ原子、およびこれらの組み合わせから成る群より独立して選ばれる側鎖である。2011151396.tif 000023            （１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリチオフェンを含むポリマー半導体であって、
前記ポリチオフェンは、約１，０００から約４０万ダルトンのＭｎを持ち、
前記ポリチオフェンは、
構造式（１）で示されるベンゾジチオフェンモノマーセグメントと、
芳香族または複素環式芳香族電子受容体化合物（Ｘ）、芳香族または複素環式芳香族化合物（Ｙ）、およびこれらの組み合わせから成る群より選ばれる、少なくとも１つの二価結合基となる化合物と、
から誘導され、
【化１】
2011151396.tif 000020
（１）
式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、炭化水素基、ヘテロ原子、およびこれらの組み合わせから成る群より独立して選ばれる側鎖である、
ことを特徴とするポリマー半導体。
【請求項２】
約１，０００から約４０万ダルトンのＭｎを持つポリチオフェンを含むポリマー半導体の製造法であって、
前記製造法は、
ベンゾキノンジチオフェンを、式  Ｍ−Ｒ’（式中、Ｍは、ＭｇＸ’またはＬｉ、Ｘ’はハロゲン、Ｒ’は炭化水素基）で示される試薬と反応させて中間体を生成する工程と、
生成した中間体を還元して、構造式（１）で示される、４，８−二置換ベンゾジチオフェンを生成する工程と、
【化２】
2011151396.tif 000021
（１）
前記ベンゾジチオフェンの２および６位置を、少なくとも１つのホウ素試薬または少なくとも１つのハロゲン原子で置換する工程と、
芳香族または複素環式芳香族電子受容体化合物（Ｘ）と、芳香族または複素環式芳香族化合物（Ｙ）とから成る群より選ばれる、少なくとも１つの二価結合基となる化合物を、前記ベンゾジチオフェンの２および６位置に共重合させて繰り返し単位を得る工程と、
前記繰り返し単位を共重合させてポリマー半導体を得る工程と、
から成ることを特徴とするポリマー半導体の製造法。
【請求項３】
ポリチオフェンを含むポリマー半導体化合物を含む電子デバイスであって、
前記ポリチオフェンは、約１，０００から約４０万ダルトンのＭｎを持ち、
前記ポリチオフェンは、
構造式（１）で示されるベンゾジチオフェンモノマーセグメントと、
芳香族または複素環式芳香族電子受容体化合物（Ｘ）と、芳香族または複素環式芳香族化合物（Ｙ）とから成る群より選ばれる、少なくとも１つの二価結合基となる化合物と、
から誘導され、
【化３】
2011151396.tif 000022
（１）
式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、炭化水素基、ヘテロ原子、およびこれらの組み合わせから成る群より独立して選ばれる側鎖である、
ことを特徴とする電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー半導体、ポリマー半導体の製造法および電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント有機エレクトニクス（printed organic electronics：ＰＯＥ）デバイスは、超低コストで溶液プロセスが可能であり、機械的耐久性と構造柔軟性を持つため、その製造は非常に興味深いものである。例えば、アクティブマトリックス型液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機発光ダイオード、ｅ−ペーパー、無線ＩＣタグ（ＲＦＩＤ）、光発電の用途において、ＰＯＥの一種であるプリント薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、シリコン技術に代わる有望な低コスト技術として近年注目を集めている。
【０００３】
ＴＦＴは通常、支持基材と、３つの導電性電極（ゲート、ソース、およびドレイン電極）と、チャネル半導体層と、ゲート電極と半導体層とを隔てる絶縁性のゲート誘電体層とから成る。既知のＴＦＴの性能の向上が望まれている。性能は、少なくとも２つの特性、移動度とオン／オフ比で評価できる。移動度は、ｃｍ２／Ｖ・秒の単位で測定し、より高い移動度が望ましい。オン／オフ比は、オフ状態でＴＦＴから漏れ出す電流量と、オン状態でＴＦＴを通って流れる電流量との比である。一般に、高いオン／オフ比がより望ましい。
【０００４】
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、現代のエレクトロニクス、例えば、センサ、イメージスキャナ、電子ディスプレイデバイス、太陽電池などに欠かせない要素である。太陽電池は、太陽光を電気エネルギーに変換するために用いられる光発電装置である。太陽電池の有用性は無限大で、他のエネルギー源とは異なり環境に優しいため、将来、エネルギー源として重要性が高まると期待される。
【０００５】
従来、太陽電池は、単結晶または多結晶シリコン材料から成るものであった。しかし、シリコン太陽電池は製造コストが高く、可撓性基材には応用できないという欠点がある。シリコン太陽電池に代わるものとして考えられるのが、ポリマー太陽電池である。
【０００６】
ポリマー太陽電池は、スピンコーティング、インクジェット印刷、ロールコーティング、またはドクターブレードによって製造できるため、ポリマー太陽電池の製造工程コストは非常に安価である。更に、ポリマー太陽電池は、（１）コーティング面積が広い、（２）低い温度で薄膜を作ることができる、（３）様々な基材に作ることができるため、有益である。
【０００７】
ポリマー太陽電池には上記のような利点があるが、ポリマー太陽電池は電力変換効率が低く（約１％）、寿命が短いため、実用には不向きである。しかし、ポリマー混合物の構造形態の改良によって、電池の性能は飛躍的に向上し始めている。ポリマー太陽電池の電力変換効率を太陽光条件下で測定した場合、現在、小面積（０．１ｃｍ２以下）の単位デバイスの電力変換効率は約４から約５％、１ｃｍ２の面積を持つデバイスの電力変換効率は約３％である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００９／０２５６１３９号
【特許文献２】米国特許出願公開第２００９／０２５６１３８号
【特許文献３】米国特許出願公開第２００９／０１８１５０９号
【特許文献４】米国特許出願公開第２００９／０１７９１９４号
【特許文献５】米国特許出願公開第２００９／０１４０２３７号
【特許文献６】米国特許出願公開第２００９／０１４０２３６号
【特許文献７】米国特許出願公開第２００９／０１２４７８８号
【特許文献８】米国特許出願公開第２００９／０１１４９０９号
【特許文献９】米国特許出願公開第２００８／０１４６７７６号
【特許文献１０】米国特許出願公開第２００８／０１０８８３４号
【特許文献１１】米国特許出願公開第２００８／０１０８８３３号
【特許文献１２】米国特許出願公開第２００８／０１０３３１４号
【特許文献１３】米国特許出願公開第２００８／０１０３２８６号
【特許文献１４】米国特許出願公開第２００８／０１０２５５９号
【特許文献１５】米国特許出願公開第２００７／０２８４５７２号
【特許文献１６】米国特許出願公開第２００７／０２３５７１９号
【特許文献１７】米国特許出願公開第２００７／０１４８８１２号
【特許文献１８】米国特許出願公開第２００７／０１４５４５３号
【特許文献１９】米国特許出願公開第２００７／０１４５３７１号
【特許文献２０】米国特許出願公開第２００７／０１４５３５７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
光発電デバイスで使用する半導体ポリマーおよび関連材料の開発は進んでいるが、これらのデバイスの性能を向上させる材料および材料加工法が求められている。本願は、この要求に応えようとするものであり、更にこれに関連した利益を与えるものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
従って、本願は、従来よりも優れたポリマー半導体を実現するものであり、本願では、ポリチオフェンを含むポリマー半導体を開示する。このポリチオフェンは、約１，０００から約４０万ダルトンのＭｎを持ち、構造式（１）で示されるベンゾジチオフェンモノマーセグメントと、芳香族または複素環式芳香族電子受容体化合物（Ｘ）、芳香族または複素環式芳香族化合物（Ｙ）、およびこれらの組み合わせから成る群より選ばれる、少なくとも１つの２価結合基となる化合物とから誘導される。
【００１１】
【化１】
2011151396.tif 000002
（１）
【００１２】
式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、炭化水素基、ヘテロ原子、およびこれらの組み合わせから成る群より独立して選ばれる側鎖である。
【００１３】
実施の形態において、本件では、約１，０００から約４０万ダルトンのＭｎを持つポリチオフェンを含むポリマー半導体の製造法について述べる。この方法は、ベンゾキノンジチオフェンを、式  Ｍ−Ｒ’（式中、Ｍは、ＭｇＸ’またはＬｉ、Ｘ’はハロゲン、Ｒ’は炭化水素基）で示される試薬と反応させて中間体を生成する工程と、生成した中間体を還元して、構造式（１）で示される、４，８−二置換ベンゾジチオフェンを生成する工程と、
【化２】
2011151396.tif 000003
（１）
ベンゾジチオフェンの２および６位置を、少なくとも１つのホウ素試薬または少なくとも１つのハロゲン原子で置換する工程と、芳香族または複素環式芳香族電子受容体化合物（Ｘ）と、芳香族または複素環式芳香族化合物（Ｙ）とから成る群より選ばれる、少なくとも１つの二価結合基となる化合物を、ベンゾジチオフェンの２および６位置に共重合させて繰り返し単位を得る工程と、繰り返し単位を重合させてポリマー半導体を得る工程と、から成るものである。
【００１４】
実施の形態において、本件では、ポリチオフェンを含むポリマー半導体化合物を含む電子デバイスについて述べる。このポリチオフェンは、約１，０００から約４０万ダルトンのＭｎを持ち、構造式（１）で示されるベンゾジチオフェンモノマーセグメントと、芳香族または複素環式芳香族電子受容体化合物（Ｘ）、および、芳香族または複素環式芳香族化合物（Ｙ）から成る群より選ばれる、少なくとも１つの二価結合基となる化合物とから誘導される。
【００１５】
【化３】
2011151396.tif 000004
（１）
【００１６】
式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、炭化水素基、ヘテロ原子、およびこれらの組み合わせから成る群より独立して選ばれる側鎖である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のポリマー半導体は、光発電デバイスの性能を向上させる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施の形態における薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）構造の一例を示す図である。
【図２】本発明の他の実施の形態における薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）構造の一例を示す図である。
【図３】本発明の実施の形態における光発電セルの構造の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図１および図２は、本発明の様々な代表的な実施の形態を示したものであり、本件に提示の構造式で示されるポリマー半導体は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）構造内の半導体材料として用いられている。
【００２０】
図３は、本発明の様々な代表的な実施の形態を示したものであり、本件に提示の構造式で示されるポリマー半導体は、ポリマー太陽電池（ＰＳＣ）構造内の光活性層として用いられている。
【００２１】
ベンゾジチオフェン系半導体ポリマーは、有機薄膜トランジスタおよび有機ポリマー太陽電池の重要な材料である。ベンゾジチオフェンポリマーの例としては、米国特許出願公開第２００９／０２５６１３９号、米国特許出願公開第２００９／０２５６１３８号、米国特許出願公開第２００９／０１８１５０９号、米国特許出願公開第２００９／０１７９１９４号、米国特許出願公開第２００９／０１４０２３７号、米国特許出願公開第２００９／０１４０２３６号、米国特許出願公開第２００９／０１２４７８８号、米国特許出願公開第２００９／０１１４９０９号、米国特許出願公開第２００８／０１４６７７６号、米国特許出願公開第２００８／０１０８８３４号、米国特許出願公開第２００８／０１０８８３３号、米国特許出願公開第２００８／０１０３３１４号、米国特許出願公開第２００８／０１０３２８６号、米国特許出願公開第２００８／０１０２５５９号、米国特許出願公開第２００７／０２８４５７２号、米国特許出願公開第２００７／０２３５７１９号、米国特許出願公開第２００７／０１４８８１２号、米国特許出願公開第２００７／０１４５４５３号、米国特許出願公開第２００７／０１４５３７１号、米国特許出願公開第２００７／０１４５３５７号に記載のものが挙げられる。この重要な材料は可溶性で（製造での使用が容易となる）、デバイスの製造で熱アニール工程を行わなくても、ＴＦＴにおいて高い電界効果移動度を示す。ベンゾジチオフェン（ＢＤＴ）類は、一般に次の構造式を用いて表される。
【００２２】
【化４】
2011151396.tif 000005
【００２３】
ベンゾジチオフェン核部分自体の有機溶媒に対する溶解度は非常に低い。しかし、一部修飾を加えることで、構造式（１）で示されるベンゾジチオフェンモノマーセグメントと、芳香族または複素環式芳香族電子受容体化合物（Ｘ）、および、芳香族または複素環式芳香族化合物（Ｙ）から成る群より選ばれる、少なくとも１つの二価結合基となる化合物とから誘導された、約１，０００から約４０万ダルトンのＭｎを持つポリチオフェンを含むポリマー半導体のように、可溶性のＢＤＴ含有ポリマー類を得ることができる。
【００２４】
【化５】
2011151396.tif 000006
（１）
【００２５】
式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、炭化水素基、ヘテロ原子、およびこれらの組み合わせから成る群より独立して選ばれる側鎖である。
【００２６】
具体的な実施の形態において、可溶性のＢＤＴ含有ポリマーは、構造式（２）で示されるポリマーである。
【００２７】
【化６】
2011151396.tif 000007
（２）
【００２８】
式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、炭化水素基、ヘテロ原子、およびこれらの組み合わせから成る群より独立して選ばれる側鎖であり、Ｘは、芳香族または複素環式芳香族電子受容体化合物であり、ｎは、繰り返し単位の数であって、約２から約５０００、約２から約３０００、約５から約１０００、約５から約８００、約５から約２００、または約５から約７５である。
【００２９】
ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、約１，０００から約４０万ダルトン（Ｄａ）、例えば、約１，０００から約２５万Ｄａ、約２，０００から約２０万Ｄａ、約５，０００から約７５，０００Ｄａ、約１万から約５万Ｄａであり、質量平均分子量（Ｍｗ）は、約６００から約５０万Ｄａ、例えば、約１，５００から約２０万Ｄａ、約２，０００から約１０万Ｄａ、約２，５００から約７５，０００Ｄａ、約５，０００から約５万Ｄａである。分子量はいずれもポリスチレン標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィで測定する。
【００３０】
本件に記載のポリマー半導体は、芳香族または複素環式芳香族電子受容体化合物（Ｘ）と、芳香族または複素環式芳香族化合物（Ｙ）とから成る群より選ばれる、少なくとも１つの二価結合基となる化合物を含んでいる。芳香族または複素環式芳香族電子受容体化合物（Ｘ）は、縮合芳香族半導体化合物または縮合複素環式芳香族半導体化合物である。電子受容体化合物がポリマー半導体のキノン形（quinodal form）を安定化し、これによりポリマー半導体のエネルギーギャップを小さくするものであれば、どのような電子受容体化合物を使用しても良い。
【００３１】
芳香族または複素環式芳香族電子受容体化合物の例は、構造式ＩＩ−１から構造式ＩＩ−８で示すことができる。
【化７】
2011151396.tif 000008
ＩＩ−１
【化８】
2011151396.tif 000009
ＩＩ−２
式中、Ｙは、ＣまたはＮであり、Ｚは、Ｏ、Ｓ、またはＳｅである。
【化９】
2011151396.tif 000010
ＩＩ−３
【化１０】
2011151396.tif 000011
ＩＩ−４
【化１１】
2011151396.tif 000012
ＩＩ−５
【化１２】
2011151396.tif 000013
ＩＩ−６
【化１３】
2011151396.tif 000014
ＩＩ−７
【化１４】
2011151396.tif 000015
ＩＩ−８
【００３２】
別記のない限り、構造式（１）のポリマー半導体、構造式（２）のポリマー半導体化合物、構造式（１）および（２）のポリマー半導体の調製に用いられる電子受容体化合物の、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３で示される置換基の表記において、用語“炭化水素基”には、非置換炭化水素基と置換炭化水素基の両方が含まれる。非置換炭化水素基は、例えば、約１から約５０、約２から約４０、約２から約３５、または約２から約２４個の炭素原子を含んでいる。非置換炭化水素基の例としては、例えば、直鎖アルキル基、分枝アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基が挙げられる。アルキル基の例としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびこれらの異性体が挙げられる。
【００３３】
用語“アルキル”とは、炭素原子と水素原子のみから成り、完全に飽和しており、式  ＣｎＨ２ｎ＋１  （式中、ｎは、アルキル置換基の構造を決定する整数）で示される置換基を指す。アルキル鎖は、直鎖でも分枝でも良い。用語“アリール”とは、炭素原子と水素原子のみから成り、芳香族である置換基を指す。
【００３４】
置換炭化水素基は、例えば、約１から約７０、約１０から約６０、約２０から約５０個の炭素原子を含み、例えば、フッ素、臭素、塩素、ヨウ素、イオウ、アミノ、ニトロ、シアノ、メトキシル、エトキシル、プロポキシ、またはこれらの組み合わせで置換されている。置換炭化水素基は、ヘテロ原子の付いた、例えば、直鎖アルキル基、分枝アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基である。アルキル基の例としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびこれらの異性体が挙げられる。実施の形態において、炭化水素基は、必要に応じて置換されたアルキルおよび必要に応じて置換されたアリールであっても良い。
【００３５】
別記のない限り、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３で示される置換基の表記において、上記の用語“ヘテロ原子”には、フッ素、臭素、塩素、ヨウ素、イオウ、窒素、酸素、またはこれらの組み合わせが含まれる。更に、ヘテロ原子は、例えば、塩素やフッ素などのひとつの原子、あるいは、例えば、アミノ化合物（ＮＨ２）中の窒素原子（Ｎ）や、ＳＯ２化合物中のイオウ原子（Ｓ）などの、化合物に含まれているひとつの原子であっても良い。
【００３６】
更に、具体的な実施の形態において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、約８から約２４個の炭素原子を含むアルキル基である。別の実施の形態において、Ｒ１とＲ２は同じものである。ある具体的な例において、Ｒ１とＲ２はそれぞれ−Ｃ１２Ｈ２５である。
【００３７】
芳香族または複素環式芳香族化合物（Ｙ）は、置換または非置換のチオフェン、ビチオフェン、チエノチオフェン、フェニレン、ビフェニレン、フェナントレニレン、ジヒドロフェナントレニレン、フルオレン、カルバゾール、オリゴアリーレン、またはこれらの混合物である。
【００３８】
本件に記載のポリマー半導体は、ボロン酸（またはエステル）で置換したアルキル化ベンゾジチオフェン核と、ハロゲンで二置換した電子受容体化合物との共役（conjugated）クロスカップリング反応によって調製可能である。このような反応は一般に“鈴木カップリング”と呼ばれる。あるいは、ポリマー半導体は、ハロゲンで置換したアルキル化ベンゾジチオフェン核と、ボロン酸（またはエステル）で置換した電子受容体化合物との共役クロスカップリング反応によっても調製できる。
【００３９】
本件に記載の半導体は、山本カップリング、Stilleカップリング、Heckカップリングなど、別のアリール−アリールカップリング反応でも調製可能である。適当なクロスカップリング反応の例は、その内容を全て本件に引用して援用する、米国特許出願公開第２００９／０１７９１９８号に述べられている。その他のクロスカップリング反応は、Houら，Bandgap and Molecular Energy Level Control of Conjugated Polymer Photovolatic Materials Based on Benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophen, MACROMOLECULES, 2008, 41, 6012-6018、および、Ustaら，Air-Stable, Solution-Processable n-Channel and Ambipolar Semiconductors For Thin-Film Transistors Based on the Indenofluorenebis(dicyanovinylene) Core,  J. AM. CHEM. SOC. 2008, 130 (27) 8580-8581に述べられている。
【００４０】
同時係属中の米国特許出願第１２／５７５，７０１号に述べられているように、アルキル化ベンゾジチオフェン核を生成するための公知の方法のひとつは、−Ｃ１２Ｈ２５鎖の付加を用いて示されている、下記のスキーム１である。ベンゾキノン開始物質から始め、アルキニルマグネシウムまたはアルキニルリチウム試薬（スキーム１において、Ｍは、ＭｇＸまたはＬｉ、Ｘはハロゲン）を使用し、また、塩化スズ（ＩＩ）（ＳｎＣｌ２）を用いたジオールの還元により、４および８位置にアルキル側鎖を付加する。次に、アルキニル結合をＨ２ガスで還元する。この３段階工程では、一般に危険と考えられている可燃性の水素ガスを使用する。更にこの方法は、実験室（ｇレベル）以上の規模で行うのは困難である。
【００４１】
【化１５】
2011151396.tif 000016
スキーム１
【００４２】
ベンゾジチオフェン核のアルキル化法を、次のスキーム２に、これも−Ｃ１２Ｈ２５鎖の付加を用いて示す。ベンゾジチオフェン−４，８−ジオンなどのｐ−ベンゾキノン開始物質から始め、有機マグネシウムまたは有機リチウム試薬（スキーム２およびスキーム３において、Ｍは、ＭｇＸまたはＬｉ、Ｘはハロゲン）を用いて、−Ｃ１２Ｈ２５鎖を中心ベンゼン環の４および８位置に直接付加する。試薬の有機部分は、直鎖アルキル、分枝アルキル、アリール、またはヘテロアリールである。次に、還元的芳香族化工程（reductive aromatization step）を行う。この２段階工程は、精製が簡単で、水素ガスを使用する反応を省略できる。もうひとつの利点は、スキーム１に示す実施の形態を用いたのでは達成できない（４および８位置には導入不可能な）、分枝アルキル鎖やアリール環などの置換基を、この方法では付加できることである。
【００４３】
【化１６】
2011151396.tif 000017
スキーム２
【００４４】
本発明の方法を、より概略的にスキーム３に示す。
【００４５】
【化１７】
2011151396.tif 000018
スキーム３
【００４６】
式中、Ｍは、ＭｇＸまたはＬｉ、Ｘはハロゲン、Ｒ１は、直鎖アルキル、分枝アルキル、アリール、またはヘテロアリールである。開始物質のベンゾキノンジチオフェンまたはベンゾジチオフェン−４，８−ジオン（Ａ）を試薬（Ｂ）と反応させて、４および８位置にＲ１置換基が付いた中間体化合物（図示せず）を得る。次に、この中間体化合物を還元して、４，８−二置換ベンゾジチオフェン（Ｃ）（構造式２）とする。還元（Reduction）工程では一般に、Ｒ１の構造に影響を与えないものであればどのような還元剤を用いても良いが、具体的な実施の形態では、ＳｎＣｌ２の酸性溶液（一般に、ＨＣｌの添加により）が用いられる。
【００４７】
有機マグネシウムまたは有機リチウム試薬（Ｍ−Ｒ１）は少なくとも３５のｐＫａ、即ち、３５以上のｐＫａを持つ。言い換えると、この試薬は非常にアルカリ性である。代表的な試薬は、臭化ドデシルマグネシウムであり、そのｐＫａは約５０である。ベンゾキノンジチオフェンのｐＫａは約３５である。このようにｐＫａの違いが大きいと、一般に、所望とするＢＤＴの収率を低下させる、好ましくない酸−塩基副反応が起きる。しかし、反応過程を注意深く選ぶことで、ＢＤＴが適度の収率で生成する。スキーム１に示されている先行技術の方法では、約２５のｐＫａを持つアルキニルマグネシウムまたはアルキニルリチウム試薬を使用しているため、このような競合する副反応は起こらない。
【００４８】
還元工程では通常、Ｒ１の構造に影響を与えないものであればどのような還元剤を用いても良い。実施の形態において、還元は、金属塩化物の酸性溶液（一般に、ＨＣｌの添加により）を用いて行われる。代表的な金属塩化物としては、塩化スズ、塩化亜鉛、塩化鉄が挙げられるが、具体的な実施の形態では、ＳｎＣｌ２の酸性溶液が用いられる。
【００４９】
一般に試薬は溶媒に溶解して試薬溶液とする。溶媒は、炭化水素溶媒、芳香族溶媒、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、またはこれらの混合物である。代表的な溶媒としては、シクロヘキサン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、トルエンが挙げられる。具体的な実施の形態において、溶媒は無水エーテル溶媒である。
【００５０】
一般に、無水エーテル溶媒に溶解した有機マグネシウムまたは有機リチウム試薬の溶液に、ベンゾキノンジチオフェンを加える。有機マグネシウムまたは有機リチウム試薬の濃度は約０．１Ｍから約１．０Ｍである。一般に反応物は、約２０℃から約１２０℃の範囲、例えば、約４０℃から約８０℃に加熱する。一般に加熱時間は、約１時間から約４時間である。別の実施の形態において、加熱時間は少なくとも１時間である。反応物を室温まで冷し、水を加えて過剰の有機マグネシウムまたは有機リチウム試薬をクエンチ（quenched）する。次に、反応物を塩化スズの酸性溶液で処理する。１０体積％の塩酸溶液に溶解した塩化スズの濃度は、約１Ｍから約３Ｍである。一般に反応物は、約２０℃から約１２０℃の範囲、例えば、約４０℃から約８０℃に加熱する。反応物は、少なくとも１時間、例えば、約２時間から約２４時間加熱する。反応物を室温まで冷し、当該技術で公知の標準的な方法を用いて、生成物Ｃを単離精製する。例えば、カラムクロマトグラフィと再結晶を組み合わせて、生成物を精製しても良い。カラムは、例えば、シリカゲルを使用する。一部の実施の形態において、カラムクロマトグラフィと再結晶を用いて、９４％の最小ＨＰＬＣ純度が得られる。
【００５１】
この工程を最適化し、何度も繰り返すと、およそ３０％の安定した収率となる。
【００５２】
具体的な実施の形態において、有機マグネシウム／有機リチウム試薬（Ｂ）は、ヘキサン、またはエーテル溶媒／エーテル含有溶媒、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（ＴＢＭＥ）などの溶媒に溶解する。次に、この溶液に、開始物質のベンゾキノンジチオフェン（Ａ）を加えて反応を開始する。具体的な実施の形態において、ベンゾキノンジチオフェンと試薬との反応は、不活性雰囲気中、例えば、アルゴンまたは窒素中で行う。４および８位置に完全に置換基を付加させるには、試薬とベンゾキノンジチオフェンとのモル比（試薬：ベンゾキノンジチオフェン）を、約２：１から約４：１とする。
【００５３】
様々な成分を添加する順序は重要ではない。例えば、ベンゾキノンジチオフェンをエーテル溶媒に懸濁させたものに、有機マグネシウム／有機リチウム試薬を加えても良く、この反応は、前述のように、およそ３０％の収率で行うことができる。
【００５４】
有機マグネシウム試薬の反応性を調節する、ＬｉＣｌやＬｉＢｒなどの塩添加剤は反応収率に影響せず、これも試薬溶液に添加することができる。この方法を、５ｇの規模で行ったところ同程度の収率であった。より大規模なバッチでも、３０％程度の一定した再現性のある収率となると予想される。
【００５５】
前述のように、構造式（１）で示されるポリマー半導体は、ボロン酸（あるいは、エステルまたはハロゲン）で置換したこのような半導体と、ハロゲン化した、あるいはボロン酸（またはエステル）で置換した電子受容体化合物との共役クロスカップリング反応によって調製可能である。
【００５６】
鈴木重縮合は、レジオレギュラー、ブロック、およびランダム共重合体の調製に用いられる。特に、ブロック共重合体または交互共重合体、特にＡＢ型共重合体は、第１モノマーの両方の反応基がホウ素であり、第２モノマーの両方の反応基がハロゲンであるような、第１モノマーと第２モノマーから調製する。ブロック共重合体の合成については、例えば、国際公開第２００５／０１４６８８号に詳細に述べられている。ブロック共重合体の別の合成については、J. Sakamotoら，Suzuki Polycondensation: Polyarylenes a la Carte, MACROMOL. RAPID COMMUN. 2009, 30, 653-687と、その参考文献に述べられている。
【００５７】
本件に記載のポリマー半導体は、鈴木・宮浦カップリング法により、ホウ素試薬で置換したアルキル化ベンゾジチオフェン核と、ハロゲンで二置換した電子受容体化合物とを共重合させて製造する。更に、本件に記載のポリマー半導体は、ハロゲンで二置換した電子受容体化合物と、ホウ素試薬で置換したアルキル化ベンゾジチオフェン核とをカップリングさせても製造できる。いずれの共重合法で生成したポリマー半導体も交互共重合体である。ホウ素試薬の例としては、ボロン酸類、ボロン酸エステル類、ジアルコキシボラン類、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ”）基（式中、Ｒ’およびＲ”は、先に定義した炭化水素基）を含む、ビス（アルコキシ）ジボラン類（bis(alkoxy)diborons）が挙げられる。ハロゲン原子の例としては、塩素、フッ素、臭素が挙げられる。
【００５８】
次に、ベンゾジチオフェン（ベンゾジチオフェン核の２および６位置をハロゲン原子またはホウ素試薬で置換した）を、触媒存在下で、電子受容体化合物（Ｘ）および／または芳香族または複素環式芳香族化合物（Ｙ）と共重合させて、繰り返し単位を得る。触媒の例としては、Ｐｄ（０）錯体またはＰｄ（ＩＩ）塩が挙げられる。Ｐｄ（０）錯体の例は、少なくとも１つのホスフィン配位子を持つもの、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）、トリス（トリオルト−トリルホスフィン）（Ｐｄ（ｏ−Ｔｏｌ）３Ｐ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）／トリオルト−トリルホスフィン（Ｐｄｄｂａ／Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３）、パラジウム（ＩＩ）（ジ−ｔ−ｂｐｆＰｄＣｌ２）、ジクロロ＝ビス（トリオルト−トリルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ）（ｏ−ｔｏｌ）３ＰＣｌ２である。Ｐｄ（ＩＩ）塩の例としては、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］−ジクロロパラジウム（ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ））；ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２；ジクロロ＝１，１−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン−パラジウム、および酢酸パラジウムが挙げられる。
【００５９】
ポリマー半導体は、通常のコーティング溶媒に可溶またはほぼ可溶であるため、ポリマー溶液となる。例えば、実施の形態において、ポリマー半導体は、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの溶媒に対して、少なくとも約０．１質量％、より具体的には、約０．３質量％から約１０質量％、または約５０質量％までの溶解度を持つ。更に、本件に記載の構造式で示されるポリマー半導体は、安定した伝導度、例えば、一般的な４プローブ伝導度測定法（four-probe conductivity measurements）による測定で、約１０−９Ｓ／ｃｍから約１０−４Ｓ／ｃｍ、より具体的には、約１０−８Ｓ／ｃｍから約１０−５Ｓ／ｃｍの伝導度を示す。
【００６０】
ポリマー溶液を用いたプリント有機エレクトロニック（ＰＯＥ）デバイスの製造は、基材上に必要に応じた１つ以上の他の層を形成する前、あるいは形成した後の適当な時期に、適当な液相成長法（liquid deposition technique）を用いて、基材上にポリマー溶液を堆積することにより行うことができる。このように、基材へのポリマー溶液の液相成長は、基材上に、あるいは、既に層とした物質、例えば、薄膜トランジスタの半導体層および／または絶縁層を備えた基材上に行うことができる。
【００６１】
用語“液相成長法”とは、例えば、液体塗布法や印刷法などの液体プロセスを用いて組成物を堆積する方法であって、この液体は、溶媒中にポリマー半導体を均一または不均一に分散させたものである。更に、ポリマー溶液は、基材上にどのような適当なパターンで堆積させても良い。
【００６２】
液体塗布法の例としては、例えば、スピンコーティング、ブレードコーティング、ロッドコーティング、浸漬塗布などが挙げられる。印刷法の例としては、例えば、リソグラフィまたはオフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、ステンシル印刷、インクジェット印刷、スタンプ印刷（マイクロコンタクトプリント法など）、等が挙げられる。実施の形態において、ポリマー溶液の液相成長により、約５ｎｍから約５ｍｍ、約１０ｎｍから約１０００μｍ、約１００ｎｍから約５００μｍ、約１μｍから約１００μｍ、約５μｍから約２５μｍの範囲の厚さを持ったポリマー半導体の層を堆積する。この段階での堆積ポリマー溶液が、かなりの導電率を示すことがある。
【００６３】
ポリマー溶液を、例えば、約１５０℃以下、または約１３０℃以下、例えば、約５０℃から約１５０℃、約５０℃から約１３０℃、約５０℃から約８０℃、約１００℃から約１３０℃、約１００℃から約１２０℃の温度に加熱し、ポリマー溶液から溶媒を除いて、構造式（１）で示されるポリマー半導体を含む層を基材上に形成する。加熱温度は、先に堆積した層や基材（単一層基材でも多層基材であっても）の性質を劣化させない温度である。
【００６４】
加熱は、例えば、１秒間から約１０時間、約１０秒間から１時間の期間で行うことができる。加熱は、空気中、不活性雰囲気中、例えば、窒素またはアルゴン中で、あるいは、還元性雰囲気中、例えば、１から約２０体積％の水素を含む窒素中で行うことができる。加熱はまた、通常の大気圧下で、または減圧下で、例えば、約１０００ｍｂａｒ（約１．０×１０５Ｐａ）から約０．０１ｍｂａｒ（約１．０Ｐａ）で行うことができる。
【００６５】
本件において、用語“加熱”には、基材から溶媒を除くために十分なエネルギーを与えられる、全ての手法が含まれる。加熱法の例としては、熱的加熱（例えば、ホットプレート、オーブン、バーナー）、赤外（ＩＲ）線、レーザビーム、マイクロ波放射線、ＵＶ線、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６６】
実施の形態において、構造式（１）で示されるポリマー半導体は、電子デバイス類、例えば、薄膜トランジスタ、ダイオード、光発電デバイス（ポリマー太陽電池（ＰＳＣ）など）に用いられる。ここでは、電子デバイスの半導体としての本ポリマーの使用を、薄膜トランジスタと光発電デバイスを用いて説明する。
【００６７】
実施の形態において、（ａ）ゲート誘電体層と、（ｂ）ゲート電極と、（ｃ）半導体層と、（ｄ）ソース電極と、（ｅ）ドレイン電極と、（ｆ）基材層とから成る、薄膜トランジスタを提示する。ゲート電極と半導体層がいずれもゲート誘電体層と接触し、ソース電極とドレイン電極がいずれも半導体層と接触し、半導体層が、本件に記載のポリマー半導体化合物を含むものであるならば、ゲート誘電体層、ゲート電極、半導体層、ソース電極、ドレイン電極、基材層は、どのような配置であっても良い。
【００６８】
本発明について更に述べるならば、実施の形態において、一般に基材層は、意図した用途に応じて、様々な適当な形状のシリコンなどのシリコン材料、ガラス板、プラスチックフィルムまたはシートなどである。構造の柔軟なデバイスでは、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドシートなどのプラスチック基材が用いられる。基材の厚さは、例えば、約１０μｍから約１００ｍｍであり、具体的な厚さは、特に可撓性プラスチック基材では約５０から約１００μｍ、ガラスやシリコンなどの硬い基材では約１から約１０ｍｍである。
【００６９】
ゲート電極をソースおよびドレイン電極と隔て、半導体層と接しているゲート誘電体層は、一般に、無機材料フィルム、有機ポリマーフィルム、または有機−無機複合材フィルムである。ゲート誘電体層の厚さは、例えば約１０ｎｍから約１μｍであり、より具体的な厚さは約１００ｎｍから約５００ｎｍである。誘電体層に適した無機材料の例としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸チタン酸バリウムなどが挙げられる。誘電体層に用いられる有機ポリマーの例としては、 ポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリ（ビニルフェノール）、ポリイミド類、ポリスチレン、ポリメタクリラート類、ポリアクリラート類、エポキシ樹脂などが挙げられる。無機−有機複合材の例としては、ナノサイズの金属酸化物粒子をポリエステル、ポリイミド、エポキシ樹脂などのポリマー中に分散させたものが挙げられる。ゲート誘電体層の一般的な厚さは、使用する誘電材料の誘電率に応じて、約５０ｎｍから約５００ｎｍである。より具体的には、誘電材料が、例えば、少なくとも約３の誘電率を持つならば、約３００ｎｍの適当な誘電体の厚さで、好ましい電気容量（例えば、約１０−９から約１０−７Ｆ／ｃｍ２）とすることができる。
【００７０】
例えば、誘電体層とソース／ドレイン電極に接してその間に置かれているものは、本件に提示の構造式で示されるポリマー半導体を含む活性半導体層であり、一般にこの層の厚さは、例えば、約１０ｎｍから約１μｍまたは約４０から約１００ｎｍである。この層は、一般に、本発明のポリマー半導体の溶液を、スピンコーティング、キャスティング、スクリーン印刷、スタンプ印刷、またはジェット印刷するなど、溶液プロセスによって製造可能である。
【００７１】
ゲート電極は、薄い金属箔、導電性ポリマーフィルム、導電性インクまたはペーストから製造した導電性フィルム、あるいは基材自体（例えば、大量にドープしたシリコン）であっても良い。ゲート電極材料の例としては、金、銀、クロム、酸化インジウムスズ、導電性ポリマー（ポリスチレンスルホナートをドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＳＳ／ＰＥＤＯＴ）など）、ポリマーバインダ中に分散させたカーボンブラック／グラファイトまたはコロイド状銀から成る導電性インク／ペースト（Acheson Colloids Company製のElectrodag、Noelle Industries製の、銀を加えた導電性熱可塑性インクなど）、等が挙げられる。ゲート層は、真空蒸着、金属または導電性金属酸化物のスパッタリング、導電性ポリマー溶液または導電性インクの塗布、あるいは、スピンコーティング、キャスティング、または印刷による散布によって製造する。ゲート電極層の厚さは、例えば、約１０ｎｍから約１０μｍであり、具体的な厚さは、例えば、金属箔では約１０から約２００ｎｍ、ポリマー導体では約１から約１０μｍである。
【００７２】
ソースおよびドレイン電極層は、半導体層に対して低抵抗の抵抗接点となるような材料から作ることができる。ソースおよびドレイン電極としての使用に適した典型的な材料としては、金、ニッケル、アルミニウム、白金、導電性ポリマー、導電性インクなど、ゲート電極材料であるものが挙げられる。この層の典型的な厚さは、例えば、約４０ｎｍから約１μｍであり、より具体的な厚さは、約１００から約４００ｎｍである。ＴＦＴデバイスは、幅Ｗ、長さＬの半導体チャネルを含んでいる。半導体チャネルの幅は、例えば、約１０μｍから約５ｍｍであり、具体的なチャネル幅は約１００μｍから約１ｍｍである。半導体チャネルの長さは、例えば、約１μｍから約１ｍｍであり、より具体的なチャネル長さは約５μｍから約１００μｍである。
【００７３】
ソース電極は接地しており、ドレイン電極に、一般に、例えば、約０Ｖから約−８０Ｖのバイアス電圧を印加して、ゲート電極に、一般に、例えば、約＋１０Ｖから約−８０Ｖの電圧を印加した際に半導体チャンネルを通って流れる電荷キャリアを集める。
【００７４】
実施の形態において、本件の構造式で示されるポリマー半導体化合物を含むポリマー半導体層を含む薄膜トランジスタのアニーリング温度は、約１５０℃以下、約１２５℃以下、または約１００℃以下である。
【００７５】
図１に、ゲート電極（１８）と、ゲート電極（１８）を内包しているゲート誘電体層（１４）とに接した基材（１６）を含む、ＴＦＴ構造を示す。ゲート誘電体層（１４）の上には、ソース電極（２０）とドレイン電極（２２）がある。ソース電極（２０）とドレイン電極（２２）の間とその上には、ポリマー半導体層（１２）がある。ゲート電極（１８）は、基材（１６）の中、ゲート誘電体層（１４）の中などのどこにあっても良い。
【００７６】
図２に、ゲート電極（１８）と、ゲート電極（１８）を内包しているゲート誘電体層（１４）とに接した基材（１６）を含む、ＴＦＴ構造を示す。ゲート誘電体層（１４）の上にはポリマー半導体層（１２）がある。ポリマー半導体層（１２）の上には、ソース電極（２０）とドレイン電極（２２）がある。
【００７７】
本発明のＴＦＴデバイスの様々な要素としてここに挙げられていない、その他公知の適当な材料も、実施の形態において選択可能である。
【００７８】
実施の形態において、本件に記載のポリマー半導体は、ポリマー太陽電池（ＰＳＣ）などの光発電デバイスにも用いられる。本件に記載のポリマー半導体を用いると、広い光吸収に対してポリマーのバンドギャップが低く、このため光発電デバイスの効率が高く、シリコン太陽電池に比べて軽量で柔軟性の高い光発電デバイスを、より安い製造コストで作れるようになる。
【００７９】
実施の形態において、（ａ）第１電極と、（ｂ）第２電極と、（ｃ）薄膜層と、（ｄ）基材とから成る、光発電デバイスを提示する。第１電極と第２電極がいずれも薄膜層と接触し、薄膜層が、本件に記載のポリマー半導体化合物を含むものであるならば、基材、第１電極、第２電極、薄膜層は、どのような配置であっても良い。
【００８０】
本発明について更に述べるならば、実施の形態において、一般に基材層は、意図した用途に応じて、様々な適当な形状のシリコンなどのシリコン材料、ガラス板、プラスチックフィルムまたはシートなどである。構造の柔軟なデバイスでは、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドシートなどのプラスチック基材が用いられる。基材の厚さは、例えば、約１０μｍから約１００ｍｍであり、具体的な厚さは、特に可撓性プラスチック基材では約５０から約１００μｍ、ガラスやシリコンなどの硬い基材では約１から約１０ｍｍである。
【００８１】
例えば、第１電極と第２電極に接してその間に置かれているものは、本件に提示の構造式で示されるポリマー半導体を含む薄膜層であり、一般にこの層の厚さは、例えば、約１０ｎｍから約１μｍまたは約４０から約１００ｎｍである。この層は、一般に、本発明のポリマー半導体の溶液を、スピンコーティング、キャスティング、スクリーン印刷、スタンプ印刷、またはジェット印刷するなど、溶液プロセスによって製造可能である。
【００８２】
第１電極と第２電極は、薄い金属箔、導電性ポリマーフィルム、導電性インクまたはペーストから製造した導電性フィルム、あるいは基材自体（例えば、大量にドープしたシリコン）であっても良い。第１および第２電極材料の例としては、銀、金、クロム、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）、ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ３、酸化インジウムスズ、導電性ポリマー（ポリスチレンスルホナートをドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＳＳ／ＰＥＤＯＴ）など）、ポリマーバインダ中に分散させたカーボンブラック／グラファイトまたはコロイド状銀から成る導電性インク／ペースト（Acheson Colloids Company製のElectrodag、Noelle Industries製の、銀を加えた導電性熱可塑性インクなど）、等が挙げられる。第１電極および／または第２電極層は、真空蒸着、金属または導電性金属酸化物のスパッタリング、導電性ポリマー溶液または導電性インクの塗布、あるいは、スピンコーティング、キャスティング、または印刷による散布によって製造する。第１および／または第２電極層の厚さは、例えば、約１０ｎｍから約１０μｍであり、具体的な厚さは、例えば、金属箔では約１０から約２００ｎｍ、ポリマー導体では約１から約１０μｍである。
【００８３】
図３に、第１電極（３２）に接した基材（３０）を含む、光発電セル構造を示す。第１電極（３２）の上には、本件に記載のポリマー半導体を含む薄膜層（３４）がある。薄膜層（３４）の上には第２電極（３６）がある。
【実施例】
【００８４】
実施例１：
５００ｍｌの丸底フラスコ中で、無水テトラヒドロフラン（１５０ｍｌ）を、臭化ドデシルマグネシウムの１Ｍ溶液（３４ｍｌ、３４ｍｍｏｌ）で処理した。固体の４，８−デヒドロベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジオン（２．５０ｇ、１１．４ｍｍｏｌ）を一度に加え、アルゴン雰囲気中で反応物を６０℃に加熱した。９０分後、加熱浴を外して反応物を室温まで冷やし、注意深く水（２０ｍｌ）を加えてクエンチした。塩化スズ（ＩＩ）（１２．９１ｇ、６８．１ｍｍｏｌ）を１０体積％塩酸溶液（３０ｍｌ）に加えた溶液で、反応物を処理し、６０℃に加熱した。１８時間後、加熱浴を外して反応物を室温まで冷やした。層を分けて、有機層を乾燥（ＭｇＳＯ４を使用）、濾過し、ロータリーエバポレータを用いて濃縮した。溶離液としてヘキサンを用いて、粗生成物を短いＳｉＯ２プラグに通し、粗生成物をヘキサンから再結晶させて、４，８−ジドデシルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンを白色固体（１．７ｇ、収率２８％）として得た。構造を、１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲ分光法で確認した。
【００８５】
実施例２：
２５０ｍｌの丸底フラスコ中で、実施例１で調製した、６．３６ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）の４，８−ジドデシルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンを、ジクロロメタン（１５０ｍｌ）と酢酸（３７．５ｍｌ）との混合物に溶解させた。Ｎ−ブロモスクシンイミド（４．４０ｇ、２４．７ｍｍｏｌ）を２分間に亘って少しずつ加えて反応物を処理し、暗所で１８時間撹拌した。反応混合物をＣＨ２Ｃｌ２で希釈し、水（７５ｍｌ）と１Ｍ  ＮａＯＨ溶液（２×７５ｍｌ）で洗った。有機層を乾燥（ＭｇＳＯ４）、濾過し、ロータリーエバポレータを用いて濃縮した。粗生成物をヘキサンから再結晶させて、２，６−ジブロモ−４，８−ジドデシルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンを淡黄色固体（５．３ｇ、収率６４％）として得た。構造を、１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲ分光法で確認した。
【００８６】
実施例３：
１００ｍｌのシュレンク管中で、２，６−ジブロモ−４，８−ジドデシルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（実施例２で調製）（６８５ｍｇ、１ｍｍｏｌ、１モル当量）と、４，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（３８８ｍｇ、１ｍｍｏｌ、１モル当量）とを、トルエン（２０ｍｌ）と、２Ｍ  Ｋ２ＣＯ３水溶液（１０ｍｌ）と、Aliquat 336（０．１〜０．５ｍｌ）との混合物に溶解する。次に、Ａｒで１時間、混合物を十分に脱酸素する。次に、反応物をＰｄ（ＰＰｈ３）４（１〜５ｍｏｌ％）で処理し、８０〜９０℃に加熱する。７２時間後、フェニルボロン酸とブロモベンゼンを加えて、共重合体鎖をエンドキャップする。次に、粗共重合体をメタノール溶液で沈殿させ、減圧濾過して集め、ソックスレー抽出とメタノールでの沈殿とを組み合わせて精製する。実施例３は、次に示すスキーム４と、M. Zhangら，Field-Effect Transistors Based on a Benzothiadiazole-Cyclopentadithiophene Copolymer, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 3472-3473に記載の鈴木重合反応に基づくものである。
【００８７】
【化１８】
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スキーム４
【００８８】
実施例４：
共重合体Ｐ１（上のスキーム４に表示）のバンドギャップ（ｎ＝３）は、市販のソフトウェアパッケージ（Windows（登録商標）用、Spartan’06（登録商標））で密度関数理論（Ｂ３ＬＹＰ，６−３１Ｇ＊）計算を用いて、２．１ｅＶと推定された。この計算は気相中であって、充填効果（packing effects）を考慮していないことに注意されたい。共役長（ｎ＞３）と充填効果を考慮に入れれば、この物質の固体状態でのバンドギャップはより小さいと予想される。
【符号の説明】
【００８９】
１２  ポリマー半導体層、１４  ゲート誘電体層、１６，３０  基材、１８  ゲート電極、２０  ソース電極、２２  ドレイン電極、３２  第１電極、３４  薄膜層、３６  第２電極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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