(57)【要約】      （修正有）【課題】変換効率が高く、さらに耐久性に優れた光電変換素子および光電気化学電池を提供する。【解決手段】導電性支持体上に下記一般式（１）の構造を有する色素を含む色素が吸着された半導体微粒子層を有する光電変換素子。2011243379.tif 000052［一般式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ１１〜Ｒ１３は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立に、脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表し、置換基を有していてもよい。Ａ１１及びＡ１２は、炭素原子及び窒素原子とともに３〜１０員環を形成するための非金属原子団を表す。Ｘ−はアニオン性の対イオンを表す。ｎ２は０以上の整数を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に色素が吸着された半導体微粒子層を有する感光体、電荷移動体、および対極を含む積層構造よりなる光電変換素子であって、前記色素が下記一般式（１）の構造を有する色素と、下記一般式（２）で表される構造を有する色素とを含有することを特徴とする光電変換素子。
【化１】
2011243379.tif 000038
［一般式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ１１〜Ｒ１３は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立に、脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表し、置換基を有していてもよい。Ａ１１及びＡ１２は、炭素原子及び窒素原子とともに３〜１０員環を形成するための非金属原子団を表す。ｎ１は２〜４の整数を表し、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｘ−は電気的に中性を保つために対イオンが必要な場合のアニオン性の対イオンを表す。ｎ２は０以上の整数を表す。］
Ｍ（ＬＬ１）ｍ１（ＬＬ２）ｍ２（Ｕ）ｍ３・ＣＩ                一般式（２）
［  一般式（２）において、Ｍは金属原子を表し、ＬＬ１は下記一般式（３）で表される２座又は３座の配位子であり、ＬＬ２は下記一般式（４）で表される２座又は３座の配位子である。
Ｕはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する１座又は２座の配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミドまたはチオ尿素からなる１座または２座の配位子を表す。
ｍ１は１〜３の整数を表し、ｍ１が２以上のとき、ＬＬ１は同じでも異なっていてもよい。ｍ２は１〜２の整数を表し、ｍ２が２のとき、ＬＬ２は同じでも異なっていてもよい。
ｍ３は０〜２の整数を表し、ｍ３が２のとき、Ｘは同じでも異なっていてもよく、Ｘ同士が連結していてもよい。
ＣＩは一般式（２）において、電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
【化２】
2011243379.tif 000039
［  一般式（３）において、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基又はホスホニル基を有する基である。Ｒ２３及びＲ２４はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれ独立にアリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基又はアルキル基を表す。Ｒ２５及びＲ２６は置換基を有していてもよい。ｄ１及びｄ２はそれぞれ０以上の整数を表す。
Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のエテニレン基及び／又はエチニレン基からなる共役鎖を表す。
ａ１及びａ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ａ１が２以上のときＲ２１は同じでも異なっていてもよく、ａ２が２以上のときＲ２２は同じでも異なっていてもよく、ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｂ１が２以上のときＲ２３は同じでも異なっていてもよく、Ｒ２３は互いに連結して環を形成してもよく、ｂ２が２以上のときＲ２４は同じでも異なっていてもよく、Ｒ２４は互いに連結して環を形成してもよい。ｂ１及びｂ２がともに１以上のとき、Ｒ２３とＲ２４が連結して環を形成してもよい。
ｎ３は０又は１を表す。］
【化３】
2011243379.tif 000040
［一般式（４）において、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５又は６員環を形成しうる非金属原子群を表し、それぞれ独立に酸性基を有していてもよい。ｃは０又は１を表す。］  
【請求項２】
前記一般式（３）で表される配位子ＬＬ１が下記一般式（５）で表され、かつ前記一般式（４）で表される配位子ＬＬ２が下記一般式（６）で表されることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【化４】
2011243379.tif 000041
［一般式（５）において、Ｒ３１及びＲ３２の少なくとも１つはそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいヘテロ環基を表す。Ｒ３１及びＲ３２は、同じでも異なっていてもよい。］
【化５】
2011243379.tif 000042
［一般式（６）において、Ｍ１及びＭ２はそれぞれ独立に水素原子、金属原子又はアンモニウムイオンを表し、Ｍ１とＭ２は同じでも異なっていてもよい。］
【請求項３】
前記一般式（３）で表される配位子ＬＬ１が下記一般式（７）又は（８）で表されることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【化６】
2011243379.tif 000043
[一般式（７）において、Ｒ４１及びＲ４２はそれぞれ独立に、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基又はホスホニル基を有する基である。Ｒ４３〜Ｒ４６はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ５０〜Ｒ５３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。Ｒ５０とＲ５１ならびにＲ５２とＲ５３はそれぞれ互いに連結して環を形成してもよい。
ｅ１及びｅ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｅ１が２以上のときＲ４１は同じでも異なっていてもよく、ｅ２が２以上のときＲ４２は同じでも異なっていてもよい。
ｆ１及びｆ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｆ１が２以上のとき、Ｒ４３は同じでも異なっていてもよく、Ｒ４３は互いに連結して環を形成してもよい。ｆ２が２以上のときＲ４４は同じでも異なっていてもよく、Ｒ４４は互いに連結して環を形成してもよい。
ｆ１及びｆ２がともに１以上のとき、Ｒ４３とＲ４４が連結して環を形成してもよい。
ｇ１及びｇ２はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｇ１が１以上のとき、Ｒ４５はＲ５０及び／又はＲ５１と連結して環を形成してもよい。ｇ１が２以上のとき、Ｒ４５は同じでも異なっていてもよく、Ｒ４５は互いに連結して環を形成してもよい。ｇ２が１以上のとき、Ｒ４６はＲ５２及び／又はＲ５３と連結して環を形成してもよい。ｇ２が２以上のとき、Ｒ４６は同じでも異なっていてもよく、Ｒ４６は互いに連結して環を形成してもよい。
ｐ１は０又は１を表す。］
【化７】
2011243379.tif 000044
[一般式（８）において、Ｒ６１及びＲ６２はそれぞれ独立に、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基又はホスホニル基を有する基である。Ｒ６３、Ｒ６４、及びＲ７１〜Ｒ７６はそれぞれ独立に置換基を表す。
Ｒ７２はＲ７１及び／又はＲ７５と連結して環を形成してもよく、Ｒ７４はＲ７３及び／又はＲ７６と連結して環を形成してもよい。
Ｗはカルコゲン又はＮＨを表し、ｐ２は０又は１を表す。
ｅ３及びｅ４はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｅ３が２以上のときＲ６１は同じでも異なっていてもよく、ｅ４が２以上のときＲ６２は同じでも異なっていてもよい。
ｆ３及びｆ４はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｆ３が２以上のとき、Ｒ６３は同じでも異なっていてもよく、Ｒ６３は互いに連結して環を形成してもよい。ｆ４が２以上のときＲ６４は同じでも異なっていてもよく、Ｒ６４は互いに連結して環を形成してもよい。
ｆ３及びｆ４がともに１以上のとき、Ｒ６３とＲ６４が連結して環を形成してもよい。］
【請求項４】
前記ＭがＲｕであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記一般式（１）の構造を有する色素が、下記一般式（９）で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の光電変換素子。
【化８】
2011243379.tif 000045
［一般式（９）中、Ｚは３価の連結基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に２価の連結基を表す。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に置換基を表し、ｒ１及びｒ２は独立して０〜４の整数を表す。ｒ１又はｒ２が２以上の場合はＹ１、Ｙ２は各々同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立に脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基を表し、置換基を有していてもよい。Ｘ−はアニオン性の対イオンを表し、ｎ２は０以上の整数を表す。］
【請求項６】
前記一般式（９）中、Ｚが下記一般式（１０）若しくは一般式（１１）で表される基又はメチン基であることを特徴とする請求項５記載の光電変換素子。
【化９】
2011243379.tif 000046
【化１０】
2011243379.tif 000047
［一般式（１０）及び一般式（１１）において、Ｒ８１及びＲ９１はそれぞれ独立に置換基を表す。Ｒ８２〜Ｒ８５及びＲ９２〜Ｒ９７は水素原子又は置換基を表す。］
【請求項７】
前記一般式（１）の構造を有する色素が、下記一般式（１２）で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の光電変換素子。
【化１１】
2011243379.tif 000048
［一般式（１２）中、Ｖは２価の連結基を表し、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立に２価の連結基を表す。Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に置換基を表し、ｒ３及びｒ４は独立して０〜４の整数を表す。ｒ３又はｒ４が２以上の場合はＹ３、Ｙ４は各々同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立に脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基を表し、置換基を有していてもよい。Ｘ−はアニオン性の対イオンを表し、ｎ２は０以上の整数を表す。］
【請求項８】
前記半導体微粒子が酸化チタン微粒子であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の光電変換素子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする光電気化学電池。
【請求項１０】
有機溶媒中に、下記一般式（１）の構造を有する色素と、下記一般式（２）で表される構造を有する色素の両方の色素を含有し溶解したことを特徴とする光電変換素子用色素溶液。
【化１２】
2011243379.tif 000049
［一般式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ１１〜Ｒ１３は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立に、脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表し、置換基を有していてもよい。Ａ１１及びＡ１２は、炭素原子及び窒素原子とともに３〜１０員環を形成するための非金属原子団を表す。ｎ１は２〜４の整数を表し、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｘ−は電気的に中性を保つために対イオンが必要な場合のアニオン性の対イオンを表す。ｎ２は０以上の整数を表す。］
Ｍ（ＬＬ１）ｍ１（ＬＬ２）ｍ２（Ｕ）ｍ３・ＣＩ                一般式（２）
［  一般式（２）において、Ｍは金属原子を表し、ＬＬ１は下記一般式（３）で表される２座又は３座の配位子であり、ＬＬ２は下記一般式（４）で表される２座又は３座の配位子である。
Ｕはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する１座又は２座の配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミドまたはチオ尿素からなる１座または２座の配位子を表す。
ｍ１は１〜３の整数を表し、ｍ１が２以上のとき、ＬＬ１は同じでも異なっていてもよい。ｍ２は１〜２の整数を表し、ｍ２が２のとき、ＬＬ２は同じでも異なっていてもよい。
ｍ３は０〜２の整数を表し、ｍ３が２のとき、Ｘは同じでも異なっていてもよく、Ｘ同士が連結していてもよい。
ＣＩは一般式（２）において、電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
【化１３】
2011243379.tif 000050
［  一般式（３）において、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基又はホスホニル基を有する基である。Ｒ２３及びＲ２４はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれ独立にアリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基又はアルキル基を表す。Ｒ２５及びＲ２６は置換基を有していてもよい。ｄ１及びｄ２はそれぞれ０以上の整数を表す。
Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のエテニレン基及び／又はエチニレン基からなる共役鎖を表す。
ａ１及びａ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ａ１が２以上のときＲ２１は同じでも異なっていてもよく、ａ２が２以上のときＲ２２は同じでも異なっていてもよく、ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｂ１が２以上のときＲ２３は同じでも異なっていてもよく、Ｒ２３は互いに連結して環を形成してもよく、ｂ２が２以上のときＲ２４は同じでも異なっていてもよく、Ｒ２４は互いに連結して環を形成してもよい。ｂ１及びｂ２がともに１以上のとき、Ｒ２３とＲ２４が連結して環を形成してもよい。
ｎ３は０又は１を表す。］
【化１４】
2011243379.tif 000051
［一般式（４）において、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５又は６員環を形成しうる非金属原子群を表し、それぞれ独立に酸性基を有していてもよい。ｃは０又は１を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変換効率が高く、耐久性に優れた光電変換素子、光電気化学電池及び光電変換素子用色素溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。この光電変換素子には金属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素を用いたもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどの様々な方式が実用化されている。中でも、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵なクリーンエネルギーを利用したものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。この中でも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められてきた。各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループット及び分子修飾には自ずと限界がある。
【０００３】
そこで色素増感型太陽電池の研究が精力的に行われている。とくに、スイスのローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ等がポーラス酸化チタン薄膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した色素増感型太陽電池を開発し、アモルファスシリコン並の変換効率を実現した。これにより、色素増感型太陽電池が一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。
【０００４】
特許文献１には、この技術を応用し、ルテニウム錯体色素によって増感された半導体微粒子を用いた色素増感光電変換素子が記載されている。しかしながら従来のルテニウム錯体色素は、可視光線を用いて光電変換できるものの、７００ｎｍより長波長の赤外光をほとんど吸収することができないため、赤外域での光電変換能が低いという問題点がある。
そこで異なる波長域での光吸収が可能な色素を２種以上用いることにより、光吸収を多くし、変換効率の高い光電変換素子を提供する提案がされている（例えば、特許文献２参照）。
ところで、光電変換素子には、初期の変換効率が高く、使用後も変換効率の低下が少なく耐久性に優れることが必要とされる。しかし耐久性という点では、特許文献２記載の光電変換素子では十分とはいえない。
そこで、変換効率が高く、耐久性に優れた光電変換素子、光電気化学電池及び光電変換素子用色素溶液が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５４６３０５７号明細書
【特許文献２】特開２０００−２６８８９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、変換効率が高く、さらに耐久性に優れた光電変換素子、光電気化学電池及び光電変換素子用色素溶液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、導電性支持体上に特定の構造を有する色素（色素化合物）を組み合わせた多孔質半導体微粒子層を有する感光体、電荷移動体、及び対極を含む積層構造よりなる光電変換素子とこれを用いた光電気化学電池が、変換効率が高く、耐久性に優れることを見出した。本発明はこの知見に基づきなされたものである。
本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
【０００８】
＜１＞導電性支持体上に色素が吸着された半導体微粒子層を有する感光体、電荷移動体、および対極を含む積層構造よりなる光電変換素子であって、前記色素が下記一般式（１）の構造を有する色素と、下記一般式（２）で表される構造を有する色素とを含有することを特徴とする光電変換素子。
【化１】
2011243379.tif 000002
［一般式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ１１〜Ｒ１３は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立に、脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表し、置換基を有していてもよい。Ａ１１及びＡ１２は、炭素原子及び窒素原子とともに３〜１０員環を形成するための非金属原子団を表す。ｎ１は２〜４の整数を表し、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｘ−は電気的に中性を保つために対イオンが必要な場合のアニオン性の対イオンを表す。ｎ２は０以上の整数を表す。］
Ｍ（ＬＬ１）ｍ１（ＬＬ２）ｍ２（Ｕ）ｍ３・ＣＩ                一般式（２）
［  一般式（２）において、Ｍは金属原子を表し、ＬＬ１は下記一般式（３）で表される２座又は３座の配位子であり、ＬＬ２は下記一般式（４）で表される２座又は３座の配位子である。
Ｕはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する１座又は２座の配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミドまたはチオ尿素からなる１座または２座の配位子を表す。
ｍ１は１〜３の整数を表し、ｍ１が２以上のとき、ＬＬ１は同じでも異なっていてもよい。ｍ２は１〜２の整数を表し、ｍ２が２のとき、ＬＬ２は同じでも異なっていてもよい。
ｍ３は０〜２の整数を表し、ｍ３が２のとき、Ｘは同じでも異なっていてもよく、Ｘ同士が連結していてもよい。
ＣＩは一般式（２）において、電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
【化２】
2011243379.tif 000003
［  一般式（３）において、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基又はホスホニル基を有する基である。Ｒ２３及びＲ２４はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれ独立にアリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基又はアルキル基を表す。Ｒ２５及びＲ２６は置換基を有していてもよい。ｄ１及びｄ２はそれぞれ０以上の整数を表す。
Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のエテニレン基及び／又はエチニレン基からなる共役鎖を表す。
ａ１及びａ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ａ１が２以上のときＲ２１は同じでも異なっていてもよく、ａ２が２以上のときＲ２２は同じでも異なっていてもよく、ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｂ１が２以上のときＲ２３は同じでも異なっていてもよく、Ｒ２３は互いに連結して環を形成してもよく、ｂ２が２以上のときＲ２４は同じでも異なっていてもよく、Ｒ２４は互いに連結して環を形成してもよい。ｂ１及びｂ２がともに１以上のとき、Ｒ２３とＲ２４が連結して環を形成してもよい。
ｎ３は０又は１を表す。］
【化３】
2011243379.tif 000004
［一般式（４）において、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５又は６員環を形成しうる非金属原子群を表し、それぞれ独立に酸性基を有していてもよい。ｃは０又は１を表す。］
＜２＞前記一般式（３）で表される配位子ＬＬ１が下記一般式（５）で表され、かつ前記一般式（４）で表される配位子ＬＬ２が下記一般式（６）で表されることを特徴とする＜１＞記載の光電変換素子。
【化４】
2011243379.tif 000005
［一般式（５）において、Ｒ３１及びＲ３２の少なくとも１つはそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいヘテロ環基を表す。Ｒ３１及びＲ３２は、同じでも異なっていてもよい。］
【化５】
2011243379.tif 000006
［一般式（６）において、Ｍ１及びＭ２はそれぞれ独立に水素原子、金属原子又はアンモニウムイオンを表し、Ｍ１とＭ２は同じでも異なっていてもよい。］
＜３＞前記一般式（３）で表される配位子ＬＬ１が下記一般式（７）又は（８）で表されることを特徴とする＜１＞記載の光電変換素子。
【化６】
2011243379.tif 000007
[一般式（７）において、Ｒ４１及びＲ４２はそれぞれ独立に、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基又はホスホニル基を有する基である。Ｒ４３〜Ｒ４６はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ５０〜Ｒ５３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。Ｒ５０とＲ５１ならびにＲ５２とＲ５３はそれぞれ互いに連結して環を形成してもよい。
ｅ１及びｅ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｅ１が２以上のときＲ４１は同じでも異なっていてもよく、ｅ２が２以上のときＲ４２は同じでも異なっていてもよい。
ｆ１及びｆ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｆ１が２以上のとき、Ｒ４３は同じでも異なっていてもよく、Ｒ４３は互いに連結して環を形成してもよい。ｆ２が２以上のときＲ４４は同じでも異なっていてもよく、Ｒ４４は互いに連結して環を形成してもよい。
ｆ１及びｆ２がともに１以上のとき、Ｒ４３とＲ４４が連結して環を形成してもよい。
ｇ１及びｇ２はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｇ１が１以上のとき、Ｒ４５はＲ５０及び／又はＲ５１と連結して環を形成してもよい。ｇ１が２以上のとき、Ｒ４５は同じでも異なっていてもよく、Ｒ４５は互いに連結して環を形成してもよい。ｇ２が１以上のとき、Ｒ４６はＲ５２及び／又はＲ５３と連結して環を形成してもよい。ｇ２が２以上のとき、Ｒ４６は同じでも異なっていてもよく、Ｒ４６は互いに連結して環を形成してもよい。
ｐ１は０又は１を表す。］
【化７】
2011243379.tif 000008
[一般式（８）において、Ｒ６１及びＲ６２はそれぞれ独立に、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基又はホスホニル基を有する基である。Ｒ６３、Ｒ６４、及びＲ７１〜Ｒ７６はそれぞれ独立に置換基を表す。
Ｒ７２はＲ７１及び／又はＲ７５と連結して環を形成してもよく、Ｒ７４はＲ７３及び／又はＲ７６と連結して環を形成してもよい。
Ｗはカルコゲン又はＮＨを表し、ｐ２は０又は１を表す。
ｅ３及びｅ４はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｅ３が２以上のときＲ６１は同じでも異なっていてもよく、ｅ４が２以上のときＲ６２は同じでも異なっていてもよい。
ｆ３及びｆ４はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｆ３が２以上のとき、Ｒ６３は同じでも異なっていてもよく、Ｒ６３は互いに連結して環を形成してもよい。ｆ４が２以上のときＲ６４は同じでも異なっていてもよく、Ｒ６４は互いに連結して環を形成してもよい。
ｆ３及びｆ４がともに１以上のとき、Ｒ６３とＲ６４が連結して環を形成してもよい。］
＜４＞前記ＭがＲｕであることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項記載の光電変換素子。
＜５＞前記一般式（１）の構造を有する色素が、下記一般式（９）で表されることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１項記載の光電変換素子。
【化８】
2011243379.tif 000009
［一般式（９）中、Ｚは３価の連結基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に２価の連結基を表す。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に置換基を表し、ｒ１及びｒ２は独立して０〜４の整数を表す。ｒ１又はｒ２が２以上の場合はＹ１、Ｙ２は各々同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立に脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基を表し、置換基を有していてもよい。Ｘ−はアニオン性の対イオンを表し、ｎ２は０以上の整数を表す。］
＜６＞前記一般式（９）中、Ｚが下記一般式（１０）若しくは一般式（１１）で表される基又はメチン基であることを特徴とする＜５＞記載の光電変換素子。
【化９】
2011243379.tif 000010
【化１０】
2011243379.tif 000011
［一般式（１０）及び一般式（１１）において、Ｒ８１及びＲ９１はそれぞれ独立に置換基を表す。Ｒ８２〜Ｒ８５及びＲ９２〜Ｒ９７は水素原子又は置換基を表す。］
＜７＞前記一般式（１）の構造を有する色素が、下記一般式（１２）で表されることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１項記載の光電変換素子。
【化１１】
2011243379.tif 000012
［一般式（１２）中、Ｖは２価の連結基を表し、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立に２価の連結基を表す。Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に置換基を表し、ｒ３及びｒ４は独立して０〜４の整数を表す。ｒ３又はｒ４が２以上の場合はＹ３、Ｙ４は各々同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立に脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基を表し、置換基を有していてもよい。Ｘ−はアニオン性の対イオンを表し、ｎ２は０以上の整数を表す。］
＜８＞前記半導体微粒子が酸化チタン微粒子であることを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれか１項記載の光電変換素子。
＜９＞＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする光電気化学電池。
＜１０＞有機溶媒中に、下記一般式（１）の構造を有する色素と、下記一般式（２）で表される構造を有する色素の両方の色素を含有し溶解したことを特徴とする光電変換素子用色素組成物。
【化１２】
2011243379.tif 000013
［一般式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ１１〜Ｒ１３は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立に、脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表し、置換基を有していてもよい。Ａ１１及びＡ１２は、炭素原子及び窒素原子とともに３〜１０員環を形成するための非金属原子団を表す。ｎ１は２〜４の整数を表し、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｘ−は電気的に中性を保つために対イオンが必要な場合のアニオン性の対イオンを表す。ｎ２は０以上の整数を表す。］
Ｍ（ＬＬ１）ｍ１（ＬＬ２）ｍ２（Ｕ）ｍ３・ＣＩ                一般式（２）
［  一般式（２）において、Ｍは金属原子を表し、ＬＬ１は下記一般式（３）で表される２座又は３座の配位子であり、ＬＬ２は下記一般式（４）で表される２座又は３座の配位子である。
Ｕはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する１座又は２座の配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミドまたはチオ尿素からなる１座または２座の配位子を表す。
ｍ１は１〜３の整数を表し、ｍ１が２以上のとき、ＬＬ１は同じでも異なっていてもよい。ｍ２は１〜２の整数を表し、ｍ２が２のとき、ＬＬ２は同じでも異なっていてもよい。
ｍ３は０〜２の整数を表し、ｍ３が２のとき、Ｘは同じでも異なっていてもよく、Ｘ同士が連結していてもよい。
ＣＩは一般式（２）において、電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
【化１３】
2011243379.tif 000014
［  一般式（３）において、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基又はホスホニル基を有する基である。Ｒ２３及びＲ２４はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれ独立にアリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基又はアルキル基を表す。Ｒ２５及びＲ２６は置換基を有していてもよい。ｄ１及びｄ２はそれぞれ０以上の整数を表す。
Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のエテニレン基及び／又はエチニレン基からなる共役鎖を表す。
ａ１及びａ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ａ１が２以上のときＲ２１は同じでも異なっていてもよく、ａ２が２以上のときＲ２２は同じでも異なっていてもよく、ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｂ１が２以上のときＲ２３は同じでも異なっていてもよく、Ｒ２３は互いに連結して環を形成してもよく、ｂ２が２以上のときＲ２４は同じでも異なっていてもよく、Ｒ２４は互いに連結して環を形成してもよい。ｂ１及びｂ２がともに１以上のとき、Ｒ２３とＲ２４が連結して環を形成してもよい。
ｎ３は０又は１を表す。］
【化１４】
2011243379.tif 000015
［一般式（４）において、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５又は６員環を形成しうる非金属原子群を表し、それぞれ独立に酸性基を有していてもよい。ｃは０又は１を表す。］
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、変換効率が高く、耐久性に優れた光電変換素子、光電気化学電池及び光電変換素子用色素溶液を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の光電変換素子の一実施態様について模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、導電性支持体上に特定の色素の組合せが吸着された半導体微粒子層を有する感光体、電荷移動体、及び対極を含む積層構造よりなる光電変換素子とこれを用いた光電気化学電池が、変換効率が高く、耐久性、特に変換効率の低下が少ないことを見出した。本発明はこの知見に基づきなされたものである。
【００１２】
本発明の光電変換素子の好ましい実施態様を、図面を参照して説明する。図１に示すように、光電変換素子１０は、導電性支持体１、導電性支持体１上に色素が吸着された半導体微粒子を有する感光体２、電荷移動体３及び対極４からなる。感光体２が形成された導電性支持体１は光電変換素子１０において作用電極として機能する。この光電変換素子１０を外部回路６で仕事をさせる電池用途に使用できるようにして、光電気化学電池（図示せず）として作動させることができる。
【００１３】
受光電極５は、導電性支持体１および導電性支持体上に塗設される色素２１の吸着した半導体微粒子２２の感光体（半導体膜）２よりなる電極である。感光体（半導体膜）２に入射した光は色素を励起する。励起色素はエネルギーの高い電子を有している。そこでこの電子が色素２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき色素２１の分子は酸化体となっている。電極上の電子が外部回路で仕事をしながら色素酸化体に戻ることにより、光電気化学電池として作用する。この際、受光電極５はこの電池の負極として働く。
【００１４】
本発明の光電変換素子は、導電性支持体上に、後述の特定の色素を組み合わせたものが吸着された多孔質半導体微粒子層を有する感光体を有する。感光体は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。感光体中の色素は多種類の色素が混合されたものでもよいが、少なくとも後述の２種の色素を用いる。本発明の光電変換素子の感光体には、これらの色素が吸着した半導体微粒子を含み、感度が高く、光電気化学電池として使用する場合に、高い変換効率を得ることができ、変換効率の低下が少なく耐久性に優れている光電変換素子を得ることができる。
【００１５】
（Ａ）色素
（Ａ１）一般式（１）の構造を有する色素
本発明の光電変換素子において組み合わされて使用される色素の１つは、下記一般式（１）で表される構造を有する色素である。
【化１５】
2011243379.tif 000016
一般式（１）において、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。１価の置換基としてはアルキル基ないしアルケニル基（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、２−メチルブチル、１−メチルブチル、ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｔ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシル、ビニル、アリル、ベンジル等）、アリール基（例えばフェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチル等）、複素環残基（例えばピリジル、イミダゾリル、フリル、チエニル、ピロニル、オキサゾリル、チアゾリル、ベンズイミダゾリル、キノリル等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ等）、ヒドロキシ基および酸素陰イオン、ニトロ基、シアノ基、アミド基（例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、ウレイド基（例えば、３−フェニルウレイド等）、ウレタン基（例えばイソブトキシカルボニルアミノ、カルバモイルオキシ等）、エステル基（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（例えばＮ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルバモイル等）、スルファモイル基（例えばＮ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル等）、アミノ基（例えばアミノ、メチルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ等）、スルホニル基（例えばメチルスルホニル等）、ホスホニル基及びそのエステル、ホスホニルオキシ基及びそのエステル、カルボキシル基（例えばカルボキシル、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシプロピル、カルボキシブチル等）、スルホ基等が挙げられる。置換基の炭素原子上にはさらに上記の置換基があってもよい。
【００１６】
Ｒ１１〜Ｒ１３がメチン鎖置換基の場合には、互いに結合して環を形成していてもよい。例えば、Ｒ１１〜Ｒ１３が、３〜８員の単環や多環性の芳香環、複素環、又は脂環式の環を形成していてもよい。好ましい環としてはシクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ベンゼン、デヒドロデカリン、ピリジン、ジヒドロピリジン、テトラヒドロピリジン、フラン、ジヒドロフラン、チオフェン、ジヒドロチオフェン、ヘキサヒドロキノリン等が挙げられる。これらの環には３〜８員の芳香環、複素環、又は脂環式の環がさらに縮合していてもよい。ｎ１は２〜４の整数を表す。メチン鎖の長さは色素の吸収波長に関係し、ｎ１の値が大きいほど長波長の光を吸収しやすいため、用途に応じて適宜調節される。
Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立に、脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表し、置換基を有していてもよい。Ｒ１４及びＲ１５としては、Ｒ１１〜Ｒ１３と同様のものを挙げることができる。
【００１７】
Ａ１１及びＡ１２は、炭素原子及び窒素原子とともに３〜１０員環を形成するための非金属原子団である。Ａ１１及びＡ１２は、それぞれ、炭素原子及び窒素原子とともに、単環又は縮合環を形成する。原子団の中で環を構成する原子は、炭素及び窒素の他には、酸素、硫黄、セレン及びテルルの少なくとも１つを含んでいてもよい。Ａ１１又はＡ１２で完成される複素環としては、インドレニン、ベンゾインドレニン、ベンゾイミダゾリン、ベンゾオキサゾリン、ベンゾチアゾリン、キノリン、ベンゾセレナゾリン、ベンゾテルラゾリン、ナフトオキサゾリン、ナフトチアゾリン等が挙げられる。これらの複素環にはＲ１１〜Ｒ１３と同様の置換基を有していてもよい。
【００１８】
一般式（１）で表される色素は、分子全体の電荷に応じてアニオン性の対イオンＸ−を有していてもよく、ｎ２は０以上の整数である。対イオンとしては特に制限はなく、有機、無機のいずれでもよい。代表的な例としてはハロゲンイオン（フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン）、水酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロりん酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、メタンスルホン酸イオン、パラトルエンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等を挙げることができる。
【００１９】
一般式（１）の構造を有する色素が酸性基を有する場合、半導体微粒子への吸着性に優れるため特に好ましい。酸性基としては、水−テトラヒドロフラン混合溶媒（体積比５０対５０）中のｐＫａが１０以下のものが好ましい。特に好ましくはカルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基、水酸基、リン酸モノエステルおよびジエステル基等である。このうちカルボキシル基が最も好ましい。これらの基はアルカリ金属等と塩を形成したものであってもよい。また分子内塩を形成していてもよい。
【００２０】
前記一般式（１）の構造を有する色素が、下記一般式（９）で表されることが好ましい。
【化１６】
2011243379.tif 000017
一般式（９）中、Ｚは３価の連結基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に２価の連結基を表す。Ｚとしては、例えば、メチン、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロペンテニルなどを挙げることができる。Ｚとして好ましくは、Ｚが下記一般式（１０）若しくは一般式（１１）で表される基又はメチンであることが好ましい。
【化１７】
2011243379.tif 000018
【化１８】
2011243379.tif 000019
上記一般式（１０）及び（１１）において、Ｒ８１及びＲ９１はそれぞれ独立に置換基を表す。Ｒ８２〜Ｒ８５及びＲ９２〜Ｒ９７は水素原子又は置換基を表す。Ｒ８１〜Ｒ８５及びＲ９１〜Ｒ９７における置換基としては、Ｒ１１〜Ｒ１３と同様のものを挙げることができる。
一般式（９）において、Ｘ１やＸ２として、ヘテロ原子（好ましくは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子など）、置換基を有するアミノ基、置換基を有するメチル基、置換基を有するエテニレン基が好ましい。ここで置換基としては、一般式(１)におけるＲ１〜Ｒ３と同様のものを挙げることができる。
Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に置換基を表し、ｒ１及びｒ２は独立して０〜４の整数を表す。ｒ１及びｒ２は０〜２が好ましい。ｒ１又はｒ２が２以上の場合はＹ１、Ｙ２は各々同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｙ１やＹ２としては、置換もしくは無置換のアルキル基、カルボキシル基、スルホン酸基が好ましい。
一般式（９）において、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立に脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基を表し、置換基を有していてもよい。Ｒ１４及びＲ１５としては、一般式（１）におけるＲ１４及びＲ１５と同様のものを挙げることができる。好ましくは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、t−ブチル、ペンチル、イソペンチル、２−メチルブチル、１−メチルブチル、ヘキシル、イソヘキシル、sec−ヘキシル、t−ヘキシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチル、ベンジル、フラニル、チオフェニル、ピロリル、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシプロピル、カルボキシブチル、さらに好ましくは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、t−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ベンジル、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシプロピルである。
Ｘ−はアニオン性の対イオンを表し、ｎ２は０以上の整数を表す。Ｘ−としては、一般式（１）におけるＸ−と同様のものを挙げることができる。
【００２１】
前記一般式（１）の構造を有する色素が、下記一般式（１２）で表されることが好ましい。
【化１９】
2011243379.tif 000020
一般式（１２）中、Ｖは２価の連結基を表し、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立に２価の連結基を表す。Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に置換基を表し、ｒ３及びｒ４は独立して０〜４の整数を表す。ｒ３又はｒ４が２以上の場合はＹ３、Ｙ４は各々同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立に脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基を表し、置換基を有していてもよい。Ｘ−はアニオン性の対イオンを表し、ｎ２は０以上の整数を表す。
上記一般式（１２）中、Ｖとしては、ヘテロ原子（好ましくは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子など）、シアノ酢酸アルキル、アセト酢酸アルキルである。好ましくは、シアノ酢酸アルキルである。一般式（１２）中、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ３、Ｙ４、ｒ３及びｒ４としては、それぞれ、一般式（９）におけるＸ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、ｒ１及びｒ２と同様のものを挙げることができる。
【００２２】
以下に本発明の一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例を示す。本発明がこれに限定されるものではない。
【化２０】
2011243379.tif 000021
【化２１】
2011243379.tif 000022
【化２２】
2011243379.tif 000023
【化２３】
2011243379.tif 000024
【００２３】
（Ａ２）一般式（２）で表される構造を有する色素
本発明の光電変換素子及び光電気化学電池においては、上記一般式（１）の構造を有する色素とともに下記一般式（２）で表される構造を有する色素を用いる。
Ｍ（ＬＬ１）ｍ１（ＬＬ２）ｍ２（Ｕ）ｍ３・ＣＩ                一般式（２）
一般式（２）の構造を有する色素は、金属原子に、配位子ＬＬ１及び配位子ＬＬ２と、場合により特定の官能基Ｘが配位しており、必要な場合はＣＩにより電気的に中性に保たれている。
【００２４】
（Ａ２−１）金属原子Ｍ
Ｍは金属原子を表す。Ｍは好ましくは４配位または６配位が可能な金属であり、より好ましくはＲｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｍｎ又はＺｎである。特に好ましくは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｚｎ又はＣｕであり、最も好ましくはＲｕである。
【００２５】
（Ａ２−２）配位子ＬＬ１
配位子ＬＬ１は、下記一般式（３）により表される２座または３座の配位子により表される２座または３座の配位子であり、好ましくは２座配位子である。配位子ＬＬ１の数を表すｍ１は１〜３の整数であり、１であるのがより好ましい。ｍ１が２以上のとき、ＬＬ１は同じでも異なっていてもよい。
一般式（３）中のＲ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に酸性基を表し、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基（好ましくは炭素原子数１〜２０のヒドロキサム酸基、例えば、―ＣＯＮＨＯＨ、―ＣＯＮＣＨ３ＯＨ等）、ホスホリル基（例えば―ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２等）及びホスホニル基（例えば―Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２等）を有する基である。Ｒ２１及びＲ２２としては、好ましくはカルボキシル基、ホスホニル基であり、より好ましくはカルボキシル基である。
【化２４】
2011243379.tif 000025
式中、Ｒ２３、Ｒ２４はそれぞれ独立に置換基を表し、好ましくはアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホンアミド、Ｎ−フェニルスルホンアミド等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、シアノ基、又はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基又はシアノ基である。
配位子ＬＬ１がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。また配位子ＬＬ１がアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
【００２６】
Ｒ２５とＲ２６は、直接ベンゼン環に結合していてもよい。Ｒ２５とＲ２６は、Ｌ１及び／又はＬ２を介してベンゼン環に結合していてもよい。
ここでＬ１及びＬ２はそれぞれ独立に、置換若しくは無置換のエテニレン基及び／又はエチニレン基からなる共役鎖を表す。エテニレン基が置換基を有する場合、該置換基はアルキル基であるのが好ましく、メチルであるのがより好ましい。Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に、炭素原子数２〜６個の共役鎖であるのが好ましく、エテニレン、ブタジエニレン、エチニレン、ブタジイニレン、メチルエテニレン又はジメチルエテニレンがより好ましく、エテニレン又はブタジエニレンが特に好ましく、エテニレンが最も好ましい。Ｌ１とＬ２は同じであっても異なっていてもよいが、同じであるのが好ましい。なお、共役鎖が炭素―炭素二重結合を含む場合、各二重結合はトランス体であってもシス体であってもよく、これらの混合物であってもよい。
【００２７】
ｎ３は０または１であり、ａ１及びａ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。ａ１が２以上のときＲ２１は同じでも異なっていてもよく、ａ２が２以上のときＲ２２は同じでも異なっていてもよい。ａ１は０又は１であるのが好ましく、ａ２は０〜２の整数であるのが好ましい。特に、ｎ３が０のときａ２は１又は２であるのが好ましく、ｎ３が１のときａ２は０又は１であるのが好ましい。ａ１とａ２の和は０〜２の整数であるのが好ましい。
【００２８】
ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、０〜２の整数であるのが好ましい。ｂ１が２以上のとき、Ｒ２３は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。ｂ２が２以上のとき、Ｒ２４は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。またｂ１及びｂ２がともに１以上のとき、Ｒ２３とＲ２４が連結して環を形成していてもよい。形成する環の好ましい例としては、ベンゼン環、ピリジン環、チオフェン環、ピロール環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環等が挙げられる。
ａ１とａ２の和が１以上であって、配位子ＬＬ１が酸性基を少なくとも１個有するときは、一般式（２）中のｍ１は２または３であるのが好ましく、２であるのがより好ましい。
【００２９】
Ｒ２５およびＲ２６は、好ましくは、１〜３個の電子供与基を有するヘテロ環基であり、より好ましくはチエニルである。該電子供与基はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基（以上好ましい例はＲ２３及びＲ２４の場合と同様）またはヒドロキシル基であるのが好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはヒドロキシル基であるのがより好ましく、アルキル基であるのが特に好ましい。Ｒ２５とＲ２６は同じであっても異なっていてもよいが、同じであるのが好ましい。
【００３０】
一般式（２）中、配位子ＬＬ１は、下記一般式（５）に示すものが好ましい。一般式（５）において、Ｒ３１及びＲ３２の少なくとも１つはそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいヘテロ環基を表す。Ｒ３１及びＲ３２は、同じでも異なっていてもよい。
置換基を有してもよいアリール基としては、好ましくは、炭素原子数６〜３０の芳香族基（例えば、フェニル、置換フェニル、ナフチル、置換ナフチル等）を挙げることができる。置換基を有してもよいヘテロ環基としては、好ましくは、炭素原子数１〜３０のヘテロ環基（例えば、２−チエニル、２−ピロリル、２−イミダゾリル、１−イミダゾリル、４−ピリジル、３−インドリル）を挙げることができる。この中でも置換基を有してもよいアルコキシ基又は置換基を有してもよいアルキル基が好ましい。
【化２５】
2011243379.tif 000026
【００３１】
また、好ましい配位子ＬＬ１としては、下記一般式（７）又は（８）で示されるものを挙げることができる。
【化２６】
2011243379.tif 000027
一般式（７）において、Ｒ４１及びＲ４２はそれぞれ独立に、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基又はホスホニル基を表し、Ｒ４３〜Ｒ４６はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ５０〜Ｒ５３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。Ｒ５０とＲ５１ならびにＲ５２とＲ５３はそれぞれ互いに連結して環を形成してもよい。
ｅ１及びｅ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｅ１が２以上のときＲ４１は同じでも異なっていてもよく、ｅ２が２以上のときＲ４２は同じでも異なっていてもよい。
ｆ１及びｆ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｆ１が２以上のとき、Ｒ４３は同じでも異なっていてもよく、Ｒ４３は互いに連結して環を形成してもよい。ｆ２が２以上のときＲ４４は同じでも異なっていてもよく、Ｒ４４は互いに連結して環を形成してもよい。
ｆ１及びｆ２がともに１以上のとき、Ｒ４３とＲ４４が連結して環を形成してもよい。
ｇ１及びｇ２はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｇ１が１以上のとき、Ｒ４５はＲ５０及び／又はＲ５１と連結して環を形成してもよい。ｇ１が２以上のとき、Ｒ４５は同じでも異なっていてもよく、Ｒ４５は互いに連結して環を形成してもよい。ｇ２が１以上のとき、Ｒ４６はＲ５２及び／又はＲ５３と連結して環を形成してもよい。ｇ２が２以上のとき、Ｒ４６は同じでも異なっていてもよく、Ｒ４６は互いに連結して環を形成してもよい。
ｐ１は０又は１を表す。
【化２７】
2011243379.tif 000028
一般式（８）において、Ｒ６１及びＲ６２はそれぞれ独立に、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基又はホスホニル基を表し、Ｒ６３、Ｒ６４、及びＲ７１〜Ｒ７６はそれぞれ独立に置換基を表す。
Ｒ７２はＲ７１及び／又はＲ７５と連結して環を形成してもよく、Ｒ７４はＲ７３及び／又はＲ７６と連結して環を形成してもよい。
Ｗはカルコゲン又はＮＨを表し、ｐ２は０又は１を表す。
ｅ３及びｅ４はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｅ３が２以上のときＲ６１は同じでも異なっていてもよく、ｅ４が２以上のときＲ６２は同じでも異なっていてもよい。
ｆ３及びｆ４はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｆ３が２以上のとき、Ｒ６３は同じでも異なっていてもよく、Ｒ６３は互いに連結して環を形成してもよい。ｆ４が２以上のときＲ６４は同じでも異なっていてもよく、Ｒ６４は互いに連結して環を形成してもよい。
ｆ３及びｆ４がともに１以上のとき、Ｒ６３とＲ６４が連結して環を形成してもよい。
【００３２】
（Ａ２−３）配位子ＬＬ２
一般式（２）中、ＬＬ２は２座又は３座の配位子を表す。配位子ＬＬ２の数を表すｍ２は１〜２の整数であり、１であるのが好ましい。ｍ２が２のときＬＬ２は同じでも異なっていてもよい。
配位子ＬＬ２は、下記一般式（４）で表される２座又は３座の配位子である。
【化２８】
2011243379.tif 000029
一般式（４）中、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５員環又は６員環を形成しうる非金属原子群を表す。形成される５員環又は６員環は置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃは炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及び／又はハロゲン原子で構成されることが好ましく、芳香族環を形成するのが好ましい。５員環の場合はイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環又はトリアゾール環を形成するのが好ましく、６員環の場合はピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環又はピラジン環を形成するのが好ましい。なかでもイミダゾール環又はピリジン環がより好ましい。
【００３３】
Ｚａ及びＺｂにより形成される含窒素５員環又は６員環には、酸性基を有することが好ましい。酸性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基（好ましくは炭素原子数１〜２０のヒドロキサム酸基、例えば―ＣＯＮＨＯＨ、―ＣＯＮＣＨ３ＯＨ等）、ホスホリル基（例えば―ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２等）又はホスホニル基（例えば―Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２等）を挙げることができる。酸性基としては、好ましくはカルボキシル基、ホスホリル基又はホスホニル基等、さらに好ましくはカルボキシル基又はホスホニル基であり、より好ましくはカルボキシル基である。
配位子ＬＬ２が、下記一般式（６）に示されるものが好ましい。一般式（６）において、Ｍ１及びＭ２はそれぞれ独立に水素原子、金属原子又はアンモニウムイオンを表し、Ｍ１とＭ２は同じでも異なっていてもよい。
【化２９】
2011243379.tif 000030
Ｚａ及びＺｂにより形成される含窒素５員環又は６員環には、置換基を有していてもよい。例えば、置換基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシル基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子が好ましい。置換基としては、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基またはアシルアミノ基である。
【００３４】
（Ａ２−４）配位子Ｕ
一般式（２）中、Ｕは１座又は２座の配位子を表す。配位子Ｕの数を表すｍ３は０〜２の整数を表し、ｍ３は好ましくは１又は２である。Ｕが１座配位子のとき、ｍ３は２であるのが好ましく、Ｕが２座配位子のとき、ｍ３は１であるのが好ましい。ｍ３が２のとき、Ｕは同じでも異なっていてもよく、Ｕ同士が連結していてもよい。
【００３５】
配位子Ｕは、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、サリチル酸、グリシルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシルオキシ、オキザリレン（―ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｏ―）等）、アシルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルチオ基、例えば、アセチルチオ、ベンゾイルチオ等）、チオアシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のチオアシルオキシ基、例えば、チオアセチルオキシ基（ＣＨ３Ｃ（Ｓ）Ｏ―）等））、チオアシルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のチオアシルチオ基、例えば、チオアセチルチオ（ＣＨ３Ｃ（Ｓ）Ｓ―）、チオベンゾイルチオ（ＰｈＣ（Ｓ）Ｓ―）等））、アシルアミノオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノオキシ基、例えば、Ｎ−メチルベンゾイルアミノオキシ（ＰｈＣ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）Ｏ―）、アセチルアミノオキシ（ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＮＨＯ―）等））、チオカルバメート基（好ましくは炭素原子数１〜２０のチオカルバメート基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバメート等）、ジチオカルバメート基（好ましくは炭素原子数１〜２０のジチオカルバメート基、例えば、Ｎ−フェニルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジベンジルジチオカルバメート等）、チオカルボネート基（好ましくは炭素原子数１〜２０のチオカルボネート基、例えば、エチルチオカルボネート等）、ジチオカルボネート（好ましくは炭素原子数１〜２０のジチオカルボネート、例えば、エチルジチオカルボネート（Ｃ２Ｈ５ＯＣ（Ｓ）Ｓ―）等）、トリチオカルボネート基（好ましくは炭素原子数１〜２０のトリチオカルボネート基、例えば、エチルトリチオカルボネート（Ｃ２Ｈ５ＳＣ（Ｓ）Ｓ−）等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、ベンゾイル等）、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、例えばメタンチオ、エチレンジチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２０のアリールチオ基、例えば、ベンゼンチオ、１，２−フェニレンジチオ等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えばメトキシ等）及びアリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、例えばフェノキシ、キノリン−８−ヒドロキシル等）からなる群から選ばれた基で配位された１座又は２座の配位子、若しくはハロゲン原子（好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、カルボニル（…ＣＯ）、ジアルキルケトン（好ましくは炭素原子数３〜２０のジアルキルケトン、例えばアセトン（（ＣＨ３）２ＣＯ…）等）、１，３−ジケトン（好ましくは炭素原子数３〜２０の１，３−ジケトン、例えば、アセチルアセトン（ＣＨ３Ｃ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ―）ＣＨ３）、トリフルオロアセチルアセトン（ＣＦ３Ｃ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ―）ＣＨ３）、ジピバロイルメタン（ｔＣ４Ｈ９Ｃ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ―）ｔ−Ｃ４Ｈ９）、ジベンゾイルメタン（ＰｈＣ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ―）Ｐｈ）、３−クロロアセチルアセトン（ＣＨ３Ｃ（Ｏ…）ＣＣｌ＝Ｃ（Ｏ―）ＣＨ３）等）、カルボンアミド（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルボンアミド、例えば、ＣＨ３Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｏ―、―ＯＣ（＝ＮＨ）―Ｃ（＝ＮＨ）Ｏ―等）、チオカルボンアミド（好ましくは炭素原子数１〜２０のチオカルボンアミド、例えば、ＣＨ３Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓ―等）、またはチオ尿素（好ましくは炭素原子数１〜２０のチオ尿素、例えば、ＮＨ（…）＝Ｃ（Ｓ―）ＮＨ２、ＣＨ３Ｎ（…）＝Ｃ（Ｓ―）ＮＨＣＨ３、（ＣＨ３）２Ｎ―Ｃ（Ｓ…）Ｎ（ＣＨ３）２等）からなる配位子を表す。なお、「…」は配位結合を示す。
【００３６】
配位子Ｕは、好ましくはアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、１，３−ジケトンまたはチオ尿素からなる配位子であり、より好ましくはアシルオキシ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基またはアリールチオ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、１，３−ジケトンまたはチオ尿素からなる配位子であり、特に好ましくはジチオカルバメート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基およびイソシアネート基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子または１，３−ジケトンからなる配位子であり、最も好ましくは、ジチオカルバメート基、チオシアネート基およびイソチオシアネート基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいは１，３−ジケトンからなる配位子である。なお配位子Ｘがアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基、シクロアルキル基等を含む場合、それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。
【００３７】
Ｕが２座配位子のとき、Ｕはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいは１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド、またはチオ尿素からなる配位子であるのが好ましい。Ｕが１座配位子のとき、Ｕはチオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、チオ尿素からなる配位子であるのが好ましい。
【００３８】
（Ａ２−５）対イオンＣＩ
一般式（２）中のＣＩは電気的に中性を保つのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。一般に、色素が陽イオン又は陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかどうかは、色素中の金属、配位子および置換基に依存する。
置換基が解離性基を有することなどにより、一般式（２）の色素は解離して負電荷を持ってもよい。この場合、一般式（２）の色素全体の電荷はＣＩにより電気的に中性とされる。
【００３９】
対イオンＣＩが正の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機又は有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、アルカリ金属イオン又はプロトンである。
対イオンＣＩが負の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。例えば、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよく、金属錯イオン（例えばビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル（ＩＩＩ）等）も使用可能である。
【００４０】
（Ａ２−６）結合基
一般式（２）で表される構造を有する色素は、半導体微粒子の表面に対する適当な結合基（ｉｎｔｅｒｌｏｃｋｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）を少なくとも１つ以上有するのが好ましい。この結合基を色素中に１〜６個有するのがより好ましく、１〜４個有するのが特に好ましい。カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基（例えば―ＣＯＮＨＯＨ等）、ホスホリル基（例えば―ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２等）、ホスホニル基（例えば―Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２等）等の酸性基（解離性のプロトンを有する置換基）を色素中に有することが好ましい。
【００４１】
本発明で用いる一般式（２）で表される構造を有する色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記具体例における色素がプロトン解離性基を有する配位子を含む場合、該配位子は必要に応じて解離しプロトンを放出してもよい。
【化３０】
2011243379.tif 000031
【００４２】
本発明の一般式（２）により表される色素は、特開２００１−２９１５３４号公報や当該公報に引用された方法を参考にして合成することができる。
一般式（２）の構造を有する色素は、溶液における極大吸収波長が、好ましくは３００〜１０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３５０〜９５０ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３７０〜９００ｎｍの範囲である。
また一般式（１）の構造を有する色素は、溶液中における極大吸収波長が、好ましくは６７０〜１１００ｎｍの範囲であり、より好ましくは７００〜９００ｎｍの範囲である。
本発明の光電変換素子及び光電気化学電池においては、少なくとも前記一般式（１）の構造を有する色素と、一般式（２）の構造を有する色素を用いることにより、広範囲の波長の光を利用することにより、高い変換効率を確保することができる。さらにこれらの色素を併用することにより、変換効率の低下率を低減することできる。
【００４３】
本発明においては、有機溶媒中に、一般式（２）で示される構造を有する色素と、一般式（１）で表わされる構造を有する色素の両方の色素を含有し、該溶媒中にこれらの色素をともに溶解させた光電変換素子用色素溶液を使用することが好ましい。有機溶媒として、例えば、エタノール、メタノール、イソプロパノール、トルエン、ｔ−ブタノール、アセトニトリル、アセトン、ｎ−ブタノール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルムなどを使用することができる。その中でも、エタノール、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルムを好ましく使用することができる。有機溶媒は、一般式（２）で示される構造を有する色素と、一般式（１）で表わされる構造を有する色素の両方の色素を溶解できるものを適宜選択する。有機溶媒は単独でも、複数のものを混合したものも使用することができる。上記色素の濃度は、半導体微粒子へ均一に吸着するように、０．０１ミリモル／Ｌ〜１ミリモル／Ｌとすることが好ましい。さらに好ましくは、０．１ミリモル／Ｌ〜０．５ミリモル／Ｌである。
一般式（２）で示される構造を有する金属錯体色素と、一般式（１）で表わされる構造を有する色素の両方の色素の配合割合は、特に制限されることはない。一般式（２）で表される構造を有する金属錯体をＲ、一般式（１）で表される構造を有する色素Ｓとすると、各色素の配合割合はモル％で、好ましくは、Ｒ／Ｓ＝６０／４０〜９９／１、さらに好ましくはＲ／Ｓ＝７０／２０〜９９／１、より好ましくはＲ／Ｓ＝８０／１０〜９９／１、より一層好ましくはＲ／Ｓ＝９０／１０〜９９／１、最も好ましくはＲ／Ｓ＝９３／７〜９９／１である。
【００４４】
（Ｂ）導電性支持体
図１に示すように、本発明の光電変換素子には、導電性支持体１上には多孔質の半導体微粒子２２に色素２１が吸着された感光体２が形成されている。後述する通り、例えば、半導体微粒子の分散液を導電性支持体に塗布・乾燥後、本発明の色素溶液に浸漬することにより、感光体を製造することができる。
導電性支持体としては、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、または表面に導電膜層を有するガラスや高分子材料を使用することができる。導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。導電性支持体としては、ガラスや高分子材料に導電性の金属酸化物を塗設したものを使用することができる。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスや高分子材料の支持体１ｍ２当たり、０．１〜１００ｇが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。好ましく使用される高分子材料の一例として、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等を挙げることができる。
【００４５】
本発明においては、好ましい導電性支持体として、金属支持体を用いることができる。導電性金属支持体としては、導電性支持体として４族〜１３族に属するいずれかの元素で構成された導電性金属支持体が使用される。ここで４族〜１３族とは、長周期型周期表におけるものをいう。
本発明における導電性金属支持体の厚さは１０μｍ以上２０００μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０μｍ以上１０００μｍ以下であり、特に好ましくは５０μｍ以上５００μｍ以下である。この厚さが厚すぎると可撓性に欠けるため、光電変換素子として使用する場合に支障が生じることがある。また薄すぎると光電変換素子を使用中に破損することがあり好ましくない。
本発明に用いられる導電性金属支持体の表面抵抗は低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては１０Ω／ｍ２以下であり、さらに好ましくは１Ω／ｍ２以下であり、特に好ましくは０．１Ω／ｍ２以下である。この値が高すぎると、通電しにくくなり光電変換素子としての機能を発揮することができない。
【００４６】
導電性金属支持体としては、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、ステンレス、亜鉛、モリブデン、タンタル、ニオブ、及びジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を好ましく使用できる。これらの金属は合金であってもよい。これらのうち、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、ステンレス、および亜鉛がより好ましく、チタン、アルミニウム、および銅がさらに好ましく、チタンおよびアルミニウムがもっとも好ましい。アルミニウムの場合は、アルミニウム合金展伸材、１０００系〜７０００系(軽金属協会：アルミニウムハンドブック、軽金属協会、(１９７８)、２６)などを好ましく使用することができる。
【００４７】
導電性金属支持体は、表面抵抗が小さく光電気化学電池の内部抵抗を下げられるため高出力の電池を得ることができる。また導電性金属支持体を用いた場合には、後述の半導体微粒子分散液が塗布された導電性金属支持体を加熱乾燥させる温度を高くして焼成しても、支持体が軟化することがない。したがって加熱条件を適宜選択することにより、比表面積の大きな多孔質半導体微粒子層を形成することができる。これにより色素吸着量を増加させ、高出力で変換効率の高い光電変換素子を提供することができる。
また巻回された金属シートを連続的に送り出しながら半導体微粒子分散液を該金属シートに塗工し、その後加熱することで、多孔質の導電性支持体を得ることができる。その後本発明の色素を連続塗布することで、導電性支持体上に感光層を形成することができる。この工程を経ることにより、廉価で光電変換素子や光電気化学電池を製造することが可能になる。
【００４８】
本発明の導電性金属支持体としては、高分子材料層の上に導電層を設けたものを好ましく使用することができる。高分子材料層としては、特に制限されないが、導電層上に半導体微粒子分散液を塗布後加熱した場合に溶融して形状を保持することがない材料を選択する。導電層は高分子材料層に従来の方法、例えば押出被覆等により積層して製造することができる。
使用することが可能な高分子材料層としては、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等を例示することができる。
本発明の導電性金属支持体として、高分子材料層の上に導電層を設けたものを使用することにより、該高分子材料層は光電変換素子や光電気化学電池の保護層として機能することが可能となる。高分子材料として電気絶縁性の材料を使用すれば、該高分子材料層は保護層としてだけでなく、絶縁層として機能することができる。これにより、光電変換素子自体の絶縁性を確保することができる。該高分子材料層を絶縁層として使用する場合は、この体積固有抵抗は１０１０〜１０２０Ω・ｃｍのものを使用することが好ましい。さらに好ましくは、体積固有抵抗は１０１１〜１０１９Ω・ｃｍである。前記の材料を使用して、特に導電性の材料を配合しなければ、この範囲内の体積固有抵抗を有する絶縁層のものを得ることができる。
導電性金属支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。
【００４９】
導電性金属支持体上には、表面に光マネージメント機能を施してもよい。例えば、高屈折膜及び低屈性率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜や、ライトガイド機能を設けてもよい。
導電性支持体上には、紫外光を遮断する機能を持たせることが好ましい。例えば、紫外光を可視光に変えることが出来る蛍光材料を前記高分子材料層の内部または表面に存在させる方法が挙げられる。また、別の好ましい方法して、紫外線吸収剤を用いる方法も挙げられる。導電性支持体上には、特開平１１−２５０９４４号公報などに記載の機能を付与してもよい。
導電膜の抵抗値はセル面積が大きくなると大きくなる為、集電電極を配置してもよい。好ましい集電電極の形状及び材質としては、特開平１１−２６６０２８号公報などに記載のものを使用することができる。高分子材料層と導電層の間にガスバリア膜及び／又はイオン拡散防止膜を配置しても良い。ガスバリア層としては、樹脂膜や無機膜のどちらでもよい。
【００５０】
（Ｃ）半導体微粒子
図１に示すように、本発明の光電変換素子には、導電性支持体１上には半導体微粒子２２に色素２１が吸着された感光体２が形成されている。後述する通り、例えば、半導体微粒子の分散液を前記の導電性支持体に塗布・乾燥後、本発明の色素溶液に浸漬することにより、感光体を製造することができる。
半導体微粒子としては、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）またはペロブスカイトの微粒子が用いられる。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
【００５１】
半導体には伝導に関わるキャリアーが電子であるｎ型とキャリアーが正孔であるｐ型が存在するが、本発明の素子ではｎ型を用いることが変換効率の点で好ましい。ｎ型半導体には、不純物準位をもたず伝導帯電子と価電子帯正孔によるキャリアーの濃度が等しい固有半導体（あるいは真性半導体）の他に、不純物に由来する構造欠陥により電子キャリアー濃度の高いｎ型半導体が存在する。本発明で好ましく用いられるｎ型の無機半導体は、ＴｉＯ２、ＴｉＳｒＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｓｉ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｖ２Ｏ５、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＳｎＳｅ、ＫＴａＯ３、ＦｅＳ２、ＰｂＳ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２などである。これらのうち最も好ましいｎ型半導体はＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ならびにＮｂ２Ｏ３である。また、これらの半導体の複数を複合させた半導体材料も好ましく用いられる。
【００５２】
半導体微粒子の粒径は、半導体微粒子分散液の粘度を高く保つ目的で、一次粒子の平均粒径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、また一次粒子の平均粒径が２ｎｍ以上３０ｎｍ以下の超微粒子であることがより好ましい。粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混合してもよく、この場合小さい粒子の平均サイズは５ｎｍ以下であるのが好ましい。また、入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、上記の超微粒子に対して平均粒径が５０ｎｍを越える大きな粒子を、低含率で添加することもできる。この場合、大粒子の含率は、平均粒径が５０ｎｍ以下の粒子の質量の５０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。上記の目的で添加混合する大粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以上が好ましく、２５０ｎｍ以上がより好ましい。
【００５３】
半導体微粒子の作製法としては、作花済夫の「ゾル・ゲル法の科学」アグネ承風社（１９９８年）等に記載のゲル・ゾル法が好ましい。またＤｅｇｕｓｓａ社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分解により酸化物を作製する方法も好ましい。半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゾル・ゲル法、ゲル・ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の「酸化チタン  物性と応用技術」技報堂出版（１９９７年）に記載の硫酸法および塩素法を用いることもできる。さらにゾル・ゲル法として、バルべ等のジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー，第８０巻，第１２号，３１５７〜３１７１頁（１９９７年）に記載の方法や、バーンサイドらのケミストリー・オブ・マテリアルズ，第１０巻，第９号，２４１９〜２４２５頁に記載の方法も好ましい。
【００５４】
この他に、半導体微粒子の製造方法として、例えば、チタニアナノ粒子の製造方法として好ましくは、四塩化チタンの火炎加水分解による方法、四塩化チタンの燃焼法、安定なカルコゲナイド錯体の加水分解、オルトチタン酸の加水分解、可溶部と不溶部から半導体微粒子を形成後可溶部を溶解除去する方法、過酸化物水溶液の水熱合成、またはゾル・ゲル法によるコア／シェル構造の酸化チタン微粒子の製造方法が挙げられる。
【００５５】
チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、または、ルチル型があげられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。
チタニアナノチューブ・ナノワイヤー・ナノロッドをチタニア微粒子に混合してもよい。
【００５６】
チタニアは、非金属元素などによりドーピングされていても良い。チタニアへの添加剤としてドーパント以外に、ネッキングを改善する為のバインダーや逆電子移動防止の為に表面へ添加剤を用いても良い。好ましい添加剤の例としては、ＩＴＯ、ＳｎＯ粒子、ウイスカー、繊維状グラファイト・カーボンナノチューブ、酸化亜鉛ネッキング結合子、セルロース等の繊維状物質、金属、有機シリコン、ドデシルベンゼンスルホン酸、シラン化合物等の電荷移動結合分子、及び電位傾斜型デンドリマーなどが挙げられる。
【００５７】
チタニア上の表面欠陥を除去するなどの目的で、色素吸着前にチタニアを酸塩基又は酸化還元処理しても良い。エッチング、酸化処理、過酸化水素処理、脱水素処理、ＵＶ−オゾン、酸素プラズマなどで処理してもよい。
【００５８】
（Ｄ）半導体微粒子分散液
本発明においては、半導体微粒子分散液を前記の導電性支持体に塗布し、適度に加熱することにより、多孔質半導体微粒子塗布層を得ることができる。
半導体微粒子分散液を作製する方法としては、前述のゾル・ゲル法の他に、半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法、微粒子に超音波などを照射して超微粒子に粉砕する方法、あるいはミルや乳鉢などを使って機械的に粉砕しすり潰す方法、等が挙げられる。分散溶媒としては、水および／または各種の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール，シトロネロール，ターピネオールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、ジクロロメタン、アセトニトリル等が挙げられる。
分散の際、必要に応じて例えばポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのようなポリマー、界面活性剤、酸、またはキレート剤等を分散助剤として少量用いてもよい。しかし、これらの分散助剤は、導電性支持体上へ製膜する工程の前に、ろ過法や分離膜を用いる方法、あるいは遠心分離法などによって大部分を除去しておくことが好ましい。
半導体微粒子分散液の粘度が高すぎると分散液が凝集してしまい製膜することができず、逆に半導体微粒子分散液の粘度が低すぎると液が流れてしまい製膜することができないことがある。したがって分散液の粘度は、２５℃で１０〜３００Ｎ・ｓ／ｍ２が好ましい。さらに好ましくは、２５℃で５０〜２００Ｎ・ｓ／ｍ２である。
【００５９】
半導体微粒子分散液の塗布方法としては、アプリケーション系の方法としてローラ法、ディップ法等を使用することができる。またメータリング系の方法としてエアーナイフ法、ブレード法等を使用することができる。またアプリケーション系の方法とメータリング系の方法を同一部分にできるものとして、特公昭５８−４５８９号に開示されているワイヤーバー法、米国特許２６８１２９４号明細書等に記載のスライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等が好ましい。また汎用機を使用してスピン法やスプレー法で塗布するのも好ましい。湿式印刷方法としては、凸版、オフセットおよびグラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等が好ましい。これらの中から、液粘度やウェット厚さに応じて、好ましい製膜方法を選択する。また本発明の半導体微粒子分散液は粘度が高く、粘稠性を有するため、凝集力が強いことがあり、塗布時に支持体とうまく馴染まない場合がある。このような場合に、ＵＶオゾン処理で表面のクリーニングと親水化を行うことにより、塗布した半導体微粒子分散液と導電性支持体表面の結着力が増し、半導体微粒子分散液の塗布が行い易くなる。
半導体微粒子層全体の好ましい厚さは０．１〜１００μｍである。半導体微粒子層の厚さはさらに１〜３０μｍが好ましく、２〜２５μｍがより好ましい。半導体微粒子の支持体１ｍ２当りの担持量は０．５ｇ〜４００ｇが好ましく、５〜１００ｇがより好ましい。
【００６０】
塗布した半導体微粒子の層に対し、半導体微粒子同士の電子的接触の強化と、支持体との密着性の向上のため、また塗布した半導体微粒子分散液を乾燥させるために、加熱処理が施される。この加熱処理により多孔質半導体微粒子層を形成することができる。
また、加熱処理に加えて光のエネルギーを用いることもできる。例えば、半導体微粒子として酸化チタンを用いた場合に、紫外光のような半導体微粒子が吸収する光を与えることで表面を活性化してもよいし、レーザー光などで半導体微粒子表面のみを活性化することができる。半導体微粒子に対して該微粒子が吸収する光を照射することで、粒子表面に吸着した不純物が粒子表面の活性化によって分解され、上記の目的のために好ましい状態とすることができる。加熱処理と紫外光を組み合わせる場合は、半導体微粒子に対して該微粒子が吸収する光を照射しながら、１００℃以上２５０℃以下あるいは好ましくは１００℃以上１５０℃以下で行われることが好ましい。このように、半導体微粒子を光励起することによって、微粒子層内に混入した不純物を光分解により洗浄するとともに、微粒子の間の物理的接合を強めることができる。
【００６１】
また、半導体微粒子分散液を前記の導電性支持体に塗布し、加熱や光を照射する以外に他の処理を行ってもよい。好ましい方法として例えば、通電、化学的処理などが挙げられる。
塗布後に圧力をかけても良く、圧力をかける方法としては、特表２００３−５００８５７号公報等が挙げられる。光照射の例としては、特開２００１−３５７８９６号公報等が挙げられる。プラズマ・マイクロ波・通電の例としては、特開２００２−３５３４５３号公報等が挙げられる。化学的処理としては、例えば特開２００１−３５７８９６号公報が挙げられる。
【００６２】
上述の半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法は、上述の半導体微粒子分散液を導電性支持体上に塗布する方法のほか、特許第２６６４１９４号公報に記載の半導体微粒子の前駆体を導電性支持体上に塗布し空気中の水分によって加水分解して半導体微粒子膜を得る方法などの方法を使用することができる。
前駆体として例えば、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６、過酸化チタン、金属アルコキシド・金属錯体・金属有機酸塩等が挙げられる。
また、金属有機酸化物（アルコキシドなど）を共存させたスラリーを塗布し加熱処理、光処理などで半導体膜を形成する方法、無機系前駆体を共存させたスラリー、スラリーのｐＨと分散させたチタニア粒子の性状を特定した方法が挙げられる。これらスラリーには、少量であればバインダーを添加しても良く、バインダーとしては、セルロース、フッ素ポリマー、架橋ゴム、ポリブチルチタネート、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
半導体微粒子又はその前駆体層の形成に関する技術としては、コロナ放電、プラズマ、ＵＶなどの物理的な方法で親水化する方法、アルカリやポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸などによる化学処理、ポリアニリンなどの接合用中間膜の形成などが挙げられる。
【００６３】
半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法として、上述の（１）湿式法とともに、（２）乾式法、（３）その他の方法を併用しても良い。
（２）乾式法として好ましくは、特開２０００−２３１９４３号公報等が挙げられる。
（３）その他の方法として、好ましくは、特開２００２−１３４４３５号公報等が挙げられる。
【００６４】
乾式法としては、蒸着やスパッタリング、エアロゾルデポジション法などが挙げられる。また、電気泳動法・電析法を用いても良い。
また、耐熱基板上でいったん塗膜を作製した後、プラスチック等のフィルムに転写する方法を用いても良い。好ましくは、特開２００２−１８４４７５号公報記載のＥＶＡを介して転写する方法、特開２００３−９８９７７号公報記載の紫外線、水系溶媒で除去可能な無機塩を含む犠牲基盤上に半導体層・導電層を形成後、有機基板に転写後、犠牲基板を除去する方法などが挙げられる。
【００６５】
半導体微粒子は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子を支持体上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。好ましい半導体微粒子の構造としては、特開２００１−９３５９１号公報等が挙げられる。
【００６６】
一般に、半導体微粒子の層の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。半導体微粒子層の好ましい厚みは素子の用途によって異なるが、典型的には０．１〜１００μｍである。光電気化学電池として用いる場合は１〜５０μｍであることが好ましく、３〜３０μｍであることがより好ましい。半導体微粒子は、支持体に塗布した後に粒子同士を密着させるために、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間加熱してもよい。支持体としてガラスを用いる場合、製膜温度は４００〜６００℃が好ましい。
支持体として高分子材料を用いる場合、２５０℃以下で製膜後加熱することが好ましい。その場合の製膜方法としては、（１）湿式法、（２）乾式法、（３）電気泳動法（電析法を含む）の何れでも良く、好ましくは、（１）湿式法、又は（２）乾式であり、更に好ましくは、（１）湿式法である。
なお、半導体微粒子の支持体１ｍ２当たりの塗布量は０．５〜５００ｇ、さらには５〜１００ｇが好ましい。
【００６７】
半導体微粒子に色素を吸着させるには、溶液と本発明の色素よりなる色素吸着用色素溶液の中に、製膜後の半導体電極を浸漬するのが好ましい。色素吸着用色素溶液に使用される溶液は、本発明の色素が溶解できる溶液なら特に制限なく使用することができる。例えば、エタノール、メタノール、イソプロパノール、トルエン、ｔ−ブタノール、アセトニトリル、アセトン、ｎ−ブタノールなどを使用することができる。その中でも、エタノール、トルエンを好ましく使用することができる。
溶液と本発明の色素よりなる色素吸着用色素溶液は必要に応じて５０℃ないし１００℃に加熱してもよい。色素の吸着は半導体微粒子の塗布前に行っても塗布後に行ってもよい。また、半導体微粒子と色素を同時に塗布して吸着させてもよい。未吸着の色素は洗浄によって除去する。塗布膜の焼成を行う場合は色素の吸着は焼成後に行うことが好ましい。焼成後、塗布膜表面に水が吸着する前にすばやく色素を吸着させるのが特に好ましい。吸着する色素は一般式（１）の構造を有する色素と一般式（２）の構造を有する色素とを併用することが必要である。本発明の趣旨を損なわない範囲内で他の色素をさらに混合してもよい。光電変換の波長域をできるだけ広くするように、混合する色素が選ばれる。色素を混合する場合は、すべての色素が溶解するようにして、色素吸着用色素溶液とすることが必要である。
【００６８】
色素の使用量は、全体で、支持体１ｍ２当たり０．０１〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜１０ミリモルである。この場合、本発明の色素の使用量は５モル％以上とすることが好ましい。
また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。
このような色素量とすることによって、半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。
【００６９】
また、会合など色素同士の相互作用を低減する目的で無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着させる疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するステロイド化合物（例えばコール酸、ピバロイル酸）等が挙げられる。
色素を吸着した後に、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としては４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【００７０】
対向電極は、光電気化学電池の正極として働くものである。対向電極は、通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要でない。ただし、支持体を有する方が密閉性の点で有利である。対向電極の材料としては、白金、カーボン、導電性ポリマー、などがあげられる。好ましい例としては、白金、カーボン、導電性ポリマーが挙げられる。
【００７１】
対極の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。好ましい例としては、特開平１０−５０５１９２号公報などが挙げられる。
受光電極は酸化チタンと酸化スズ（ＴｉＯ２／ＳｎＯ２）などの複合電極を用いても良く、チタニアの混合電極として例えば、特開２０００−１１３９１３号公報等が挙げられる。チタニア以外の混合電極として例えば、特開２００１−１８５２４３号公報、特開２００３−２８２１６４号公報等が挙げられる。
【００７２】
本発明の光電変換素子及び光電気化学電池においては、入射光の利用率を高めるなどのため、複数の感光体（色素吸着半導体微粒子層）からなるタンデム型の感光体を有してもよい。一般式（１）で表される構造を有する色素及び一般式（２）で表される構造を有する色素を、半導体微粒子に吸着させた感光体を複数作製し、タンデム型に配置して、光電変換素子や光電気化学電池とすることができる。また、一般式（１）で表される構造を有する色素を吸着させた半導体微粒子と、一般式（２）で表される構造を有する色素をこれとは異なる半導体微粒子に吸着させたものを感光体として用いて、全体として１つの光電変換素子や光電気化学電池としてもよい。
また受光電極層内部で光散乱、反射を効率的に行う光マネージメント機能を設けてもよい。好ましくは、特開２００２−９３４７６号公報に記載のものが挙げられる。
【００７３】
導電性支持体と多孔質半導体微粒子層の間には、電解液と電極が直接接触することによる逆電流を防止する為、短絡防止層を形成することが好ましい。好ましい例としては、特開平０６−５０７９９９号公報等が挙げられる。
受光電極と対極の接触を防ぐ為に、スペーサーやセパレータを用いることが好ましい。好ましい例としては、特開２００１−２８３９４１号公報が挙げられる。
【００７４】
（Ｅ）電解質
代表的な酸化還元対としては、例えばヨウ素とヨウ化物（例えばヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム等）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体（例えば赤血塩と黄血塩）の組み合わせ等が挙げられる。これらのうちヨウ素とヨウ化物との組み合わせが好ましい。これらを溶かす有機溶媒としては、非プロトン性の極性溶媒（例えばアセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチルイミダゾリノン、３−メチルオキサゾリジノン等）が好ましい。ゲル電解質のマトリクスに使用されるポリマーとしては、例えばポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリド等が挙げられる。溶融塩としては、例えばヨウ化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等）にポリエチレンオキシドを混合することにより、室温での流動性を付与したもの等が挙げられる。この場合のポリマーの添加量は１〜５０質量％である。また、γ−ブチロラクトンを電解液に含んでいてもよく、これによりヨウ化物イオンの拡散効率が高くなり変換効率が向上する。
【００７５】
電解質への添加物として、前述の４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンのほか、アミノピリジン系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、アミノトリアゾール系化合物及びアミノチアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、アミノトリアジン系化合物、尿素誘導体、アミド化合物、ピリミジン系化合物及び窒素を含まない複素環を加えることができる。
【００７６】
また、効率を向上する為に、電解液の水分を制御する方法をとってもよい。水分を制御する好ましい方法としては、濃度を制御する方法や脱水剤を共存させる方法を挙げることができる。ヨウ素の毒性軽減のために、ヨウ素とシクロデキストリンの包摂化合物の使用をしてもよく、逆に水分を常時補給する方法を用いてもよい。また環状アミジンを用いてもよく、酸化防止剤、加水分解防止剤、分解防止剤、ヨウ化亜鉛を加えてもよい。
【００７７】
電解質として溶融塩を用いてもよく、好ましい溶融塩としては、イミダゾリウム又はトリアゾリウム型陽イオンを含むイオン性液体、オキサゾリウム系、ピリジニウム系、グアニジウム系およびこれらの組み合わせが挙げられる。これらカチオン系に対して特定のアニオンと組み合わせてもよい。これらの溶融塩に対しては添加物を加えてもよい。液晶性の置換基を持っていてもよい。また、四級アンモニウム塩系の溶融塩を用いてもよい。
【００７８】
これら以外の溶融塩としては、例えば、ヨウ化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等）にポリエチレンオキシドを混合することにより、室温での流動性を付与したもの等が挙げられる。
【００７９】
電解質と溶媒からなる電解液にゲル化剤を添加してゲル化させることにより、電解質を擬固体化してもよい。ゲル化剤としては、分子量１０００以下の有機化合物、分子量５００−５０００の範囲のＳｉ含有化合物、特定の酸性化合物と塩基性化合物から出来る有機塩、ソルビトール誘導体、ポリビニルピリジンが挙げられる。
【００８０】
また、マトリックス高分子、架橋型高分子化合物又はモノマー、架橋剤、電解質及び溶媒を高分子中に閉じ込める方法を用いても良い。
マトリックス高分子として好ましくは、含窒素複素環を主鎖あるいは側鎖の繰り返し単位中に持つ高分子及びこれらを求電子性化合物と反応させた架橋体、トリアジン構造を持つ高分子、ウレイド構造をもつ高分子、液晶性化合物を含むもの、エーテル結合を有する高分子、ポリフッ化ビニリデン系、メタクリレート・アクリレート系、熱硬化性樹脂、架橋ポリシロキサン、ＰＶＡ、ポリアルキレングリールとデキストリンなどの包摂化合物、含酸素または含硫黄高分子を添加した系、天然高分子などが挙げられる。これらにアルカリ膨潤型高分子、一つの高分子内にカチオン部位とヨウ素との電荷移動錯体を形成できる化合物を持った高分子などを添加しても良い。
【００８１】
マトリックスポリマーとして２官能以上のイソシアネートを一方の成分として、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基などの官能基と反応させた架橋ポリマーを含む系を用いても良い。また、ヒドロシリル基と二重結合性化合物による架橋高分子、ポリスルホン酸又はポリカルボン酸などを２価以上の金属イオン化合物と反応させる架橋方法などを用いても良い。
【００８２】
上記擬固体の電解質との組み合わせで好ましく用いることが出来る溶媒としては、特定のりん酸エステル、エチレンカーボネートを含む混合溶媒、特定の比誘電率を持つ溶媒などが挙げられる。固体電解質膜あるいは細孔に液体電解質溶液を保持させても良く、その方法として好ましくは、導電性高分子膜、繊維状固体、フィルタなどの布状固体が挙げられる。
【００８３】
以上の液体電解質及び擬固体電解質の代わりにｐ型半導体あるいはホール輸送材料などの固体電荷輸送層を用いてもよい。固体電荷輸送層として有機ホール輸送材料を用いても良い。ホール輸送層として好ましくは、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、及びポリシランなどの導電性高分子、及び２個の環がＣ、Ｓｉなど四面体構造をとる中心元素を共有するスピロ化合物、トリアリールアミンなどの芳香族アミン誘導体、トリフェニレン誘導体、含窒素複素環誘導体、液晶性シアノ誘導体が挙げられる。
【００８４】
酸化還元対は、電子のキャリアになるので、ある程度の濃度が必要である。好ましい濃度としては合計で０．０１モル／ｌ以上であり、より好ましくは０．１モル／ｌであり、特に好ましくは０．３モル／ｌ以上である。この場合の上限には特に制限はないが、通常５モル／ｌ程度である。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８６】
１．色素の調製
（１）一般式（１）の構造を有する色素
下記に示すように、（Ｓ２４−１）０．６９ｇ、（Ｓ２４−２）０．１７ｇ及びトリエチルアミン０．４２ｍＬを、１−ブタノール１０ｍＬとトルエン１０ｍＬの混合溶媒中で混合し、１２０℃に加熱下で５時間攪拌し、（Ｓ２４−１）と（Ｓ２４−２）を反応させた。得られた結晶を吸引ろ過によりろ別し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製して、一般式（１）で示される０．２２ｇの前記例示色素Ｓ−２４を調製した。
【化３１】
2011243379.tif 000032
【００８７】
（２）一般式（２）の構造を有する色素
4，４’−ビス［２−（５−ヘキシル−２−チエニル）ビニル］−２，２’−ビピリジン（０．１５ｇ、０．２４５ｍｍｏｌ）とジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）二量体（０．０７４７ｇ、０．１２２ｍｍｏｌ）のＤＭＦ１０ｍｌ溶液をマイクロ波（２００Ｗ）、窒素暗雰囲気下、６０℃で１０分間加熱した。続いて２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸（０．１２ｇ、０．４９ｍｍｏｌ）を添加し、１５０℃で１０分間加熱した。温度を１００℃に冷却し、チオシアン酸アンモニウム（０．８ｇ、水４ｍｌの溶液）を加え、１２０℃で１０分間反応させた。温度を室温まで下げ、ＤＭＦを真空蒸留した。水８０ｍｌを残留物に添加し、３０分間浸漬した。不溶物を集め、水とジエチルエーテルで洗浄した。粗生成物をＴＢＡＯＨ（水酸化テトラブチルアンモニウム）と共にメタノールに溶解し、メタノールを流出液として、ＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ−２０（商品名、Ｐｈａｒｍａｃｉａ  Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）のカラムで精製した。主層の生成物を回収濃縮し、硝酸０．２Ｍを添加して沈殿物を得た。この生成物を集め、室温で真空乾燥後、一般式（２）で表される構造を有する前記例示色素Ｒｕ−３（０．３１ｇ）を得た。
【００８８】
（３）比較色素
上記（２）と同様にして、下記の比較色素Ｒｕ−１及びＲｕ−２を調製した。
【化３２】
2011243379.tif 000033
【００８９】
［実験１］
（光電変換素子の作製）
図１に示す光電変換素子を以下のようにして作製した。
ガラス基板上に、透明導電膜としてフッ素をドープした酸化スズをスパッタリングにより形成し、これをレーザーでスクライブして、透明導電膜を２つの部分に分割した。このうち一方の導電膜上にアナターゼ型酸化チタン粒子を焼結して受光電極を作製した。その後、受光電極上にシリカ粒子とルチルとを４０：６０（質量比）で含有する分散液を塗布及び焼結して絶縁性多孔体を形成した。次いで対極として炭素電極を形成した。
【００９０】
次に、表１の試料番号１−１〜１−２１においては、表１に記載された一般式（１）の構造を有する色素と、一般式（２）の構造を有する色素又は比較色素をエタノール溶液に溶解し、一般式（１）の構造を有する色素の濃度が０．１ミリモル／Ｌ、一般式（２）の構造を有する色素又は比較色素の濃度が０．５ミリモル／Ｌのエタノール溶液を得た。このエタノール溶液中に、絶縁性多孔体を形成したガラス基板を４８時間浸漬した。
表１において、一般式（１）の構造を有する色素と、一般式（２）の構造を有する色素又は比較色素のうち、一方しか使用しなかった試料（１−２２〜１−２９）では、一般式（１）の構造を有する色素のみを使用した場合は、色素の濃度が０．１ミリモル／Ｌ、一般式（２）の構造を有する色素又は比較色素のみを使用した場合は、色素の濃度が０．５ミリモル／Ｌのエタノール溶液のものを用いた。
さらに色素の染着したガラスを４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの１０％エタノール溶液に３０分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥させて、感光体を形成した。感光体の厚さは１０μｍであり、半導体微粒子の塗布量は２０ｇ／ｍ２であった。色素の塗布量は、色素の種類に応じ、最適な増感度を示すように、適宜０．１〜１０ミリモル／ｍ２の範囲から選択した。
電解液としては、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム（０．５モル／Ｌ）、ヨウ素（０．１モル／Ｌ）のメトキシプロピオニトリル溶液を用いた。
【００９１】
（色素の極大吸収波長の測定）
用いた色素の極大吸収波長を測定した。測定は、分光光度計（Ｕ−４１００（商品名）、日立ハイテク製）によって行い、溶液はテトラヒドロフラン：エタノール＝１：１を用い、色素の濃度が１７μＭになるようにした。その結果を表１に示す。
【００９２】
（光電変換効率の測定）
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光をＡＭ１．５Ｇフィルタ（Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカットフィルター（ＫｅｎｋｏＬ−４２（商品名）、Ｋｅｎｋｏ社製）を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は８９ｍＷ／ｃｍ２であった。作製した光電変換素子にこの光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレー２３８型（商品名）、ケースレー社製）で測定した。
【００９３】
前述の光電気化学電池の導電性ガラス板１と白金蒸着ガラス板４にそれぞれワニ口クリップを接続し、各ワニ口クリップを電流電圧測定装置（ケースレーＳＭＵ２３８型）に接続した。これに導電性ガラス板１０側から模擬太陽光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置により測定した。これにより求められた光電気化学電池の変換効率の初期値と、３００時間連続照射時の変換効率の低下率をまとめて表１に示す
変換効率の初期値については、５％以上のものを◎、３．５％以上５％未満のものを○、０．５％以上３．５％未満のものを△、０．５％未満のものを×とし、変換効率が３．５％以上のものを合格、変換効率が３．５％未満のものを不合格とした。
３００時間連続照射時の変換効率の低下率については、２５％以下のものを合格とし、２５％を越えるものを不合格とした。
【表１】
2011243379.tif 000034
【００９４】
表１からわかるように、一般式（１）の構造を有する色素と一般式（２）の構造を有する色素を併用した試料番号１−１〜１−１８では、変換効率の初期値は３．５％以上で、合格レベルであった。また、試料番号１−１〜１−１８では、３００時間連続照射時の変換効率の低下率についても、いずれも２５％以下で合格レベルであった。
これに対して、一般式（１）の構造を有する色素を使用した場合でも、ルテニウム金属錯体色素を用いなかった場合には（試料番号１−２６〜１−２９）、変換効率の初期値は０．５％未満で、変換効率が低い上に、３００時間連続照射後の変換効率の低下率は９０％以上で、変換効率は大きく低下した。
また、一般式（１）の構造を有する色素を使用した場合でも、ルテニウム金属錯体色素のうち、一般式（２）の構造を有する色素を用いなかった場合には、変換効率の初期値が合格レベルに到達するものがある（試料番号１−１９、１−２０）。しかしこれらの場合でも、３００時間連続照射後の変換効率の低下率はそれぞれ、４５％と４０％で、合格レベルに到達しなかった。
一方、一般式（１）の構造を有する色素を使用しない場合には、一般式（２）の構造を有する色素を用いた場合でも、変換効率の初期値が合格レベルに到達するものがある（試料番号１−２２、１−２３、１−２５）。しかしこれらの場合でも、３００時間連続照射後の変換効率の低下率は合格レベルに到達しなかった。
【００９５】
［実験２］
１．二酸化チタン分散液の調製
内側をフッ素樹脂コーティングした内容積２００ｍｌのステンレス製容器に二酸化チタン微粒子（日本アエロジル（株）製，Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｐ−２５）１５ｇ、水４５ｇ、分散剤（アルドリッチ社製、Ｔｒｉｒｏｎ  Ｘ−１００）１ｇ、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ（ニッカトー社製）３０ｇを入れ、サンドグラインダーミル（アイメックス社製）を用いて１５００ｒｐｍで２時間分散処理した。得られた分散液からジルコニアビーズを濾別した。得られた分散液中の二酸化チタン微粒子の平均粒径は２．５μｍであった。なお粒径はＭＡＬＶＥＲＮ社製のマスターサイザーにより測定した。
【００９６】
２．色素を吸着した酸化チタン微粒子層（電極Ａ）の作製
フッ素をドープした酸化スズを被覆した２０ｍｍ×２０ｍｍの導電性ガラス板（旭ガラス（株）製，ＴＣＯガラス−Ｕ，表面抵抗：約３０Ω／ｍ２）を準備し、その導電層側の両端（端から３ｍｍの幅の部分）にスペーサー用粘着テープを張った後で、導電層上にガラス棒を用いて上記分散液を塗布した。分散液の塗布後、粘着テープを剥離し、室温で１日間風乾した。次にこの半導体塗布ガラス板を電気炉（ヤマト科学（株）製マッフル炉ＦＰ−３２型）に入れ、４５０℃で３０分間焼成し、その後冷却した。
次に、表２の試料番号２−１〜２−６においては、表２に記載された一般式（１）の構造を有する色素と、一般式（２）の構造を有する色素又は比較色素をエタノール溶液に溶解し、一般式（１）の構造を有する色素の濃度が０．１ミリモル／Ｌ、一般式（２）の構造を有する色素又は比較色素の濃度が０．５ミリモル／Ｌのエタノール溶液を得た。表２において、一般式（１）の構造を有する色素と、一般式（２）の構造を有する色素又は比較色素のうち、一方しか使用しなかった試料（２−７〜２−１５）では、一般式（１）の構造を有する色素のみを使用した場合は、色素の濃度が０．１ミリモル／Ｌ、一般式（２）の構造を有する色素又は比較色素のみを使用した場合は、色素の濃度が０．５ミリモル／Ｌのエタノール溶液のものを用いた。
このエタノール溶液中に、前記半導体塗布ガラス板を４８時間浸漬した。色素が吸着した半導体塗布ガラス板を４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンに１５分間浸漬した後、エタノールで洗浄し、自然乾燥させた。このようにして得られた色素増感酸化チタン微粒子層の厚さは１０μｍであり、酸化チタン微粒子の塗布量は２０ｇ／ｍ２であった。また色素の吸着量は、その種類に応じて０．１〜１０ミリモル／ｍ２の範囲内であった。
【００９７】
３．光電気化学電池の作製
溶媒としては、アセトニトリルと３−メチル−２−オキサゾリジノンとの体積比９０／１０の混合物を用いた。この溶媒に、ヨウ素と電解質塩として、１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムのヨウ素塩を加えて、０．５モル／Ｌの電解質塩および０．０５モル／Ｌのヨウ素を含んだ溶液を調製した。この溶液に、（溶媒＋窒素含有高分子化合物＋塩）１００質量部に対し、窒素含有高分子化合物（α）を１０質量部加えた。さらに窒素含有高分子化合物の反応性窒素原子に対する求電子剤（β）を０．１モル混合し、均一な反応溶液とした。
【００９８】
一方、導電性ガラス板上に形成された色素増感酸化チタン微粒子層の上にスペーサーを介して白金を蒸着したガラス板からなる対極の白金薄膜側を載置し、導電性ガラス板と白金蒸着ガラス板とを固定した。得られた組立体の開放端を上記電解質溶液に浸漬し、毛細管現象により色素増感酸化チタン微粒子層中に反応溶液を浸透させた。
次いで８０℃で３０分間加熱して、架橋反応を行った。このようにして、特開２０００−３２３１９０号公報の図２に示す通り、導電性ガラス板１０の導電層１２上に、色素増感酸化チタン微粒子層２２、電解質層３０、および白金薄膜４２およびガラス板４１からなる対極４０が順に積層された本発明の光電気化学電池１−１（試料Ｎｏ．２−１）を得た。
また色素と電解質組成物の組成の組み合わせを表２に示すように変更した以外上記工程を繰り返すことにより、異なる感光層２０および／または電荷移動層３０を有する光電気化学電池１−２、１−３、１−４及び１−５を得た。
【００９９】
４．光電気化学電池Ａ、Ｂの作製
（１）光電気化学電池Ａ
前述のようにして本発明の色素により色素増感された酸化チタン微粒子層からなる電極Ａ（２０ｍｍ×２０ｍｍ）を同じ大きさの白金蒸着ガラス板にスペーサーを介して重ねあわせた。次に両ガラス板の隙間に毛細管現象を利用して電解液（アセトニトリルと３−メチル−２−オキサゾリジノンとの体積比９０／１０の混合物を溶媒としたヨウ素０．０５モル／Ｌ、ヨウ化リチウム０．５モル／Ｌの溶液）を浸透させて、光電気化学電池Ａ−１を作製した。また色素を表２に示すように変更した以外上記工程を繰り返すことにより、光電気化学電池Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４及びＡ−５を得た。
【０１００】
（２）光電気化学電池Ｂ（特開平９−２７３５２号に記載の電解質）
前述のようにして本発明の色素により色素増感された酸化チタン微粒子層からなる電極Ａ（２０ｍｍ×２０ｍｍ）上に、電解液を塗布し、含浸させた。なお電解液は、ヘキサエチレングリコールメタクリル酸エステル（日本油脂化学（株）製，ブレンマーＰＥ−３５０）１ｇと、エチレングリコール１ｇと、重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロバン−１−オン（日本チバガイギー（株）製，ダロキュア１１７３）２０ｍｇを含有した混合液に、ヨウ化リチウム５００ｍｇを溶解し１０分間真空脱気することにより得た。次に前記混合溶液を含浸させた多孔性酸化チタン層を減圧下に置くことにより、多孔性酸化チタン層中の気泡を除き、モノマーの浸透を促した後、紫外光照射により重合して高分子化合物の均一なゲルを多孔性酸化チタン層の微細空孔内に充填した。このようにして得られたものをヨウ素雰囲気に３０分間曝して、高分子化合物中にヨウ素を拡散させた後、白金蒸着ガラス板を重ね合わせ、光電気化学電池Ｂ−１を得た。また色素を表２に示すように変更した以外上記工程を繰り返すことにより、光電気化学電池Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４及びＢ−５を得た。
【０１０１】
５．光電変換効率の測定
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ電機（株）製）の光をＡＭ１．５フィルタ（Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカットフィルター（Ｋｅｎｋｏ  Ｌ−４２）を通すことにより、紫外線を含まない模擬太陽光とした。光強度は８９ｍＷ／ｃｍ２とした。
【０１０２】
前述の光電気化学電池の導電性ガラス板１０と白金蒸着ガラス板４０にそれぞれワニ口クリップを接続し、各ワニ口クリップを電流電圧測定装置（ケースレーＳＭＵ２３８型）に接続した。これに導電性ガラス板１０側から模擬太陽光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置により測定した。これにより求められた光電気化学電池の変換効率の初期値と、３００時間連続照射時の変換効率の低下率をまとめて表２に示す。
変換効率の初期値が５％以上を合格、５％未満を不合格とした。また３００時間経過後の変換効率の低下率が３０％以下の場合を合格、３０％を越える場合を不合格とした。
【表２】
2011243379.tif 000035
（備考）
（１）色素の記号は本文中に記載の通りである。
（２）窒素含有高分子α、求電子剤βは以下の化合物を示す。
【化３３】
2011243379.tif 000036
【化３４】
2011243379.tif 000037
【０１０３】
表２からわかるように、一般式（１）の構造を有する色素と一般式（２）の構造を有する色素を併用した試料番号２−１〜２−３では、変換効率の初期値も３００時間経過後の変換効率の低下率も合格レベルであった。
これに対して、一般式（１）の構造を有する色素を使用した場合でも、ルテニウム金属錯体色素を用いなかった場合には（試料番号２−１３〜２−１５）、変換効率の初期値も、３００時間連続照射後の変換効率の低下率も合格レベルに到達しなかった。一般式（１）の構造を有する色素を使用した場合でも、ルテニウム金属錯体色素のうち、一般式（２）の構造を有する色素を用いなかった場合には（試料番号２−４〜２−６）、同様に、変換効率の初期値も、３００時間連続照射後の変換効率の低下率も合格レベルに到達しなかった。
一方、一般式（１）の構造を有する色素を使用しない場合には、一般式（２）の構造を有する色素を用いた場合でも、変換効率の初期値が合格レベルに到達するものがある（試料番号２−８）。しかしこの場合でも、３００時間連続照射後の変換効率の低下率は合格レベルに到達しなかった。
【符号の説明】
【０１０４】
１  導電性支持体
２  感光体
２１  色素
２２  半導体微粒子
２３  電解質
３  電荷移動体
４  対極
５  受光電極
６  回路
１０  光電変換素子
【図１】
2011243379.tif 000053