(57)【要約】【課題】精製前の研磨スラリーのｐＨに対して、精製後の研磨スラリーのｐＨ変化を抑制する。【解決手段】精製する研磨スラリーが酸性の場合は、キレート形成繊維中の金属キレート形成能を有する官能基の酸型末端基を酸型（Ｈ型）とし、精製する研磨用スラリーがアルカリ性の場合は、キレート形成繊維中の金属キレート形成能を有する官能基の酸型末端基をアルカリ金属塩またはアンモニウム塩として通液処理を行う。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維基材の少なくとも表面に、少なくとも金属キレート形成能を有する官能基が固定化されている半導体研磨スラリー精製用素材又は該素材を、研磨スラリーの流入口および流出口を備えた容器内に研磨スラリーの流れが通過可能に内装してなる半導体研磨スラリー精製用モジュールの少くとも１つに、被処理半導体研磨スラリーを通液処理して、被処理半導体研磨スラリー中に存在する金属を除去するにあたり、
精製する半導体研磨スラリーが酸性の場合は、前記金属キレート形成能を有する官能基の酸型末端基を酸型（Ｈ型）として、精製する半導体研磨スラリーがアルカリ性の場合は、金属キレート形成能を有する官能基の酸型末端基をアルカリ金属塩またはアンモニウム塩として、前記通液処理を行うことを特徴とする半導体研磨用スラリーの精製方法。
【請求項２】
繊維基材の少なくとも表面に、少なくとも金属キレート形成能を有する官能基が固定化されている半導体研磨スラリー精製用素材又は該素材を、研磨スラリーの流入口および流出口を備えた容器内に研磨スラリーの流れが通過可能に内装してなる半導体研磨スラリー精製用モジュールの少くとも１つに、被処理半導体研磨スラリーを通液処理して、被処理半導体研磨スラリー中に存在する金属を除去するにあたり、
精製する半導体研磨スラリーがアルカリ性である場合に、前記金属キレート形成能を有する官能基の酸型末端基を、前記被処理半導体研磨スラリーのアルカリ性を呈する主成分をなしているアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩として、前記通液処理を行うことを特徴とする請求項１記載の半導体研磨用スラリーの精製方法。
【請求項３】
精製後の半導体研磨スラリーのｐＨ変化が少なくなるように、予め精製前の半導体研磨スラリーのｐＨを調整することを特徴とする請求項１又は２記載の半導体研磨用スラリーの精製方法。
【請求項４】
前記通液処理を行って、被処理半導体研磨スラリー中に存在する金属を除去した後、その全部を半導体研磨を行っている工程に供給するか、あるいはその少なくとも一部もしくは全部を、もとの半導体研磨スラリーに再度導入し循環を行った後に、半導体研磨を行っている工程に供給することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の半導体研磨用スラリーの精製方法。
【請求項５】
前記半導体研磨スラリー精製用素材が、繊維基材の少なくとも表面に、水酸基と金属キレート形成能を有する官能基が固定化されてなり、前記水酸基がエチレン性水酸基であり、かつ水酸基価で４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が前記繊維基材の表面に固定化されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の研磨用スラリーの精製方法。
【請求項６】
前記繊維基材が、植物系天然繊維、動物系天然繊維、セルロース系再生繊維及びポリビニルアルコール系合成高分子繊維から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項５項記載の研磨用スラリーの精製方法。
【請求項７】
金属キレート形成能を有する官能基が、アミノカルボン酸類を含む基、リン酸類を含む基、チオ化合物類を含む基および、これらの基の酸型官能基の少なくとも１部がアルカリ金属塩またはアンモニウム塩とされた基から選ばれた少くとも１種の基であることを特徴とする半導体研磨用スラリー中に存在する金属の除去に用いられる請求項５又は６記載の研磨用スラリーの精製方法。
【請求項８】
金属キレート形成能を有する官能基が、アミン類あるいはヒドロキシルアミン類を含む基であることを特徴とする請求項５又は６記載の研磨用スラリーの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造工程において用いられる研磨用スラリー（半導体研磨用スラリー）中に含まれる金属イオン、例えば鉄、アルミニウム、銅、ニッケル、亜鉛、クロム、マンガン、タングステン等の金属とキレート形成能を有する官能基、又は、かかる金属とキレート形成能を有する官能基と水酸基が繊維基材に固定化された半導体研磨スラリー精製用素材又はこれを含む半導体研磨スラリー精製用モジュールを用いた半導体研磨用スラリーの精製法に関するものである。
【０００２】
ここで、半導体製造とはウェーハや液晶・マスク向けのガラスなどの基本素材・製造装置部材を作る工程、さらにこれらの素材を加工して素子やパターンを作るデバイス製造工程を少なくとも含むものである。
【背景技術】
【０００３】
近年、コンピューターの高速化が急速に進んでくるにつれて、用いられる半導体集積回路（ＩＣ）は一段と高集積化してきている。こうしたＩＣの高集積化に適合していくには、配線パターンを微細化すると共に多層積層構造を採用することが必要である。
【０００４】
多層積層構造を採用するには、基材となるウェーハそのものや多層積層構造の各層の凹凸をこれまで以上に小さくする必要がある。凹凸による段差が大きくなると、膜形成時の段差部での被覆性（ステップカバレッジ）の悪化、あるいはリソグラフィ工程における段差部でのフォトレジストの塗布膜厚変動など、種々の不具合が生じる可能性がある。多層化におけるこのような問題を回避すべく、基材であるウェーハはもとよりウェーハに形成される各層表面をより平坦化する目的で、スラリーを用いて半導体を研磨することが行なわれている。
【０００５】
半導体研磨工程、例えばウェーハ製造工程において、製品としてのウェーハの表面粗さを左右する重要な工程にポリッシング工程がある。これは、スピンドルに貼り付けたウェーハの表面を、回転テーブル表面の研磨パッドに接触させ、接触部に研磨スラリーを供給しながら回転テーブルを回転させることによって行なわれる。ポリッシング工程で用いられる研磨スラリーは、溶液中に研磨材を分散させたものであり、研磨材としては、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカなどが用いられている。また、ウェーハ表面を化学的にエッチングする効果も持たせるためアルカリ性の溶液が使用されることもある。
【０００６】
また、デバイス製造工程において、金属配線層や層間絶縁膜などを多層積層構造とする場合には、各層表面をより平坦化するための半導体研磨の手法としてＣＭＰ（化学機械研磨）が用いられている。このＣＭＰは基本的には前記のウェーハ製造のポリッシング工程と類似した装置で行われる。ここで用いられる研磨材としては、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、ヒュームドアルミナ、沈降アルミナ、セリアなどが挙げられる。また、ＣＭＰ工程では、金属層や層間絶縁膜を化学的にエッチングする効果を持たせるため酸性の溶液が使用されることもある。
【０００７】
半導体研磨用スラリーには、これらの研磨材や、研磨装置もしくは雰囲気からの汚染等に由来して、鉄、アルミニウム、銅、ニッケルのような微量の不純物金属イオン、不純物金属コロイド、不純物金属水酸化物等が混入することがある。特開平１１−１８６２０１号公報（特許文献１）に記載されているように、これらの不純金属イオン等を含む半導体研磨用スラリーを用いて例えばシリコンウェーハ等の研磨を行なった場合、特に銅、鉄、ニッケルイオンはシリコン中に拡散し易いため、研磨されたウェーハが不純金属イオンによって汚染されるという問題があった。ちなみに、この問題を回避するためには、銅やニッケル等の研磨用スラリー中の濃度を各々０．０１〜１ｐｐｂとする必要があるといわれている。
【０００８】
また、ＣＭＰ工程での半導体研磨用スラリーは、研磨材コストの低減、排液量減容化による環境負荷の低減、あるいは研磨スラリー交換に伴う諸条件出し時間の削減等を目的にリサイクル使用する試みがなされている。しかしながら、使用済みの半導体研磨用スラリーには研磨に由来する金属層や層間絶縁膜由来のタングステン、銅、アルミニウムなどの発生物含量が高くなってリサイクルされずに使い捨てにされているのが実情である。
【０００９】
また、半導体研磨用スラリー中に含まれる前記不純金属化合物は様々な形態で存在することが考えられる。それは、半導体研磨用スラリーがその種類によって、ｐＨが異なることに由来する。すなわち、金属の種類によってもその挙動は異なるが、半導体研磨用スラリーのｐＨによって、前記不純金属化合物が例えばイオン、コロイド、水酸化物の形態で存在し得る。したがって、前記不純金属が半導体研磨用スラリー中で違った形態で存在することにより、それら不純金属を除去する機構を変えることが必要となってくる。
【００１０】
そこで、研磨スラリー中の微量金属イオンを除去し、精製して再使用する方法も検討されている。かかる精製法のーつとして、イオン交換樹脂を用いて金属イオンを捕捉除去する方法が検討されている。この方法は、比較的簡便に金属イオンを除去できるという利点を有するが、イオン交換基がスルホン酸基（スルフォニル基）あるいはカルボン酸基（カルボキシル基）であるため、ｐＨ依存性が高く、しかも金属イオンの吸着選択性が非常に乏しいため、例えばナトリウムイオンやカリウムイオンなどのアルカリ金属イオンが存在すると除去対象となる他の金属イオンの除去効率が顕著に低下するという欠点がある。また、イオン交換樹脂を用いて半導体研磨用スラリーの精製を行なうと、それらの樹脂に固定化された官能基の種類によっては、精製後の研磨スラリーのｐＨが変化し、研磨性能に大きな影響を与えるという問題もあった。
【００１１】
またさらに、特開平９−３１４４６６号公報（特許文献２）には、このようなイオン交換樹脂を用いた場合の欠点を改善して、金属イオンの吸着選択性を向上させるためにキレート樹脂を用いて、半導体ウェーハ研磨用スラリー中の重金属を除去する方法が提案されている。
【００１２】
しかしながら、キレート樹脂はスチレンージビニルベンゼンなどの低極性で剛直な三次元架橋構造の重合体にキレート官能基を導入したビーズ状あるいは粒状の形態をしたものであり、極微量の金属を選択的に分離するために必要なビーズ状あるいは粒状のキレート樹脂内部への拡散速度が遅いため、金属イオンの補足速度が低いという問題があった。すなわち、半導体研磨スラリーには、数％に達する高い濃度の研磨材やｐＨ調整剤が含有されているため、一般的な水系における選択分離を目的に開発されたキレート樹脂では半導体研磨スラリーから極微量のイオン状金属やコロイド状態あるいは水酸化物状態の金属を選択的に分離しようとしても除去することは極めて困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平１１−１８６２０１号公報
【特許文献２】特開平９−３１４４６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、半導体研磨用スラリーを簡単な方法で効率よく精製し、例えば半導体ウェーハなどへの金属汚染を、その金属の存在形態に依ることなく可及的に防止すると共に、研磨スラリーのリサイクル使用を支障なく遂行し得る研磨用スラリーの精製方法を提供することにある。
【００１５】
本発明は上記のような問題を解決すべくなされたもので、半導体研磨用スラリーを簡単な方法で、ｐＨを変化させることなく、効率よく精製し、例えば半導体ウェーハなどへの金属汚染を可及的に防止するとともに、研磨スラリーのリサイクル使用を支障なく遂行し得る半導体研磨スラリー精製用素材、半導体研磨スラリー精製用モジュールおよびそれを用いた研磨用スラリーの精製方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するため、本発明にかかる半導体研磨用スラリー精製用素材は、繊維基材の少なくとも表面に、金属キレート形成能を有する官能基が固定化されていることを特徴としている。
【００１７】
さらに、本発明にかかる半導体研磨用スラリー精製用素材は、繊維基材の少なくとも表面に、水酸基とイオン交換能又は金属キレート形成能を有する官能基が固定化されていることを特徴としている。すなわち、前記したように半導体研磨用スラリー中に存在する不純金属は、様々な形態で存在する可能性があるため、例えば金属がイオンとして存在する場合は、高分子基材に固定化されたイオン交換基あるいはキレート官能基が、当該金属イオンとイオン交換あるいはキレートを形成して吸着することができ、また金属がコロイドあるいは水酸化物として存在する場合は、高分子基材中に存在する水酸基が、当該金属コロイドあるいは金属水酸化物として金属に配位あるいは結合した水酸基に対する物理吸着をすることが可能となる。
【００１８】
更には本発明の半導体研磨スラリー精製用素材を形成する高分子基材は、その形態が繊維状であることから、例えば半導体研磨スラリー精製用素材を充填したカラムに半導体研磨スラリーを連続通液させることにより、コロイドや水酸化物のように不溶分として存在する金属分をろ過効果により除去することが可能となる。
【００１９】
すなわち、半導体研磨スラリー中に存在する不純金属がイオン、コロイド、水酸化物等（以下、金属イオン等という。）の種々の形態で存在している場合においても、本発明の半導体研磨スラリー精製用素材を使用することにより、夫々キレート吸着、物理吸着、ろ過効果により、不純金属を除去することが可能となる。
【００２０】
本発明にかかる半導体研磨用スラリー精製用素材における、繊維基材の少なくとも表面に、固定化された水酸基はエチレン性水酸基であることが望ましく、かつ水酸基価で４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が前記繊維基材の表面に固定化されていることが望ましい。
【００２１】
ここでエチレン性水酸基を有する繊維基材とは、エステル化反応、アマイド化反応、アセチル化反応をし得るいわゆるアルコール性水酸基を有する繊維基材のことをいう。
【００２２】
また前記水酸基価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、半導体研磨用スラリー中の金属がコロイドあるいは水酸化物の状態で存在する場合、それらの物理吸着性能が乏しくなる。また前記水酸基価は１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であっても、その物理吸着性能はある一定以上は向上しない。
【００２３】
本発明において繊維基材に固定化される金属キレート形成能を有する官能基としては、例えばアミノカルボン酸類（アミノポリカルボン酸類を含む）、アミン類、ヒドロキシルアミン類、リン酸類、チオ化合物類を含む基が好ましい。ここで、アミノカルボン酸類のうちアミノモノカルボン酸類としてはイミノ酢酸、アミノ酢酸が拳げられ、アミノポリカルボン酸類としてはニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、グルタミン酸二酢酸、エチレンジアミン二コハク酸、イミノ二酢酸が挙げられる。アミン類としてはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンポリアミン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ピロール、ポリビニルアミン、シッフ塩基が挙げられる。ヒドロキシルアミン類としてはオキシム、アミドオキシム、オキシン（８−オキシキノリン）、グルカミン、ジヒドロキシエチルアミン、ヒドロキサム酸が挙げられる。リン酸類としてはアミノリン酸、リン酸が挙げられる。チオ化合物類としては、チオール、チオカルボン酸、ジチオカルバミン酸、チオ尿素が拳げられる。
【００２４】
しかも金属キレート形成能を有する官能基を導入可能な素材を単独もしくは混合して使用する。本発明にかかる半導体研磨用スラリー精製用素材に使用する繊維基材としては、例えばセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリオレフィン等が挙げられるが、エチレン性水酸基を有し、また前記した水酸基価の適正値を考慮すると、セルロースあるいはポリビニルアルコールが最も好ましい。
【００２５】
上記基材に用いる繊維としては、長繊維のモノフィラメント、マルチフィラメント、短繊維の紡績糸あるいはこれらを織物状や編物状に製織もしくは製編した布帛、さらには不織布が例示され、また２種以上の繊維を複合もしくは混紡した繊維や織・編物を使用することもできる。前記したような金属イオン等との接触効率および捕捉速度を考慮すると、使用される繊維、特に長繊維としての単繊維径は好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは５〜２００μｍであり、長さは１０ｍｍより長いものが適している。
【００２６】
さらに、処理される研磨スラリーとの接触効率を高めるため、上記基材繊維として短繊維状で使用することも有効である。ここで用いられる短繊維の好ましい形状は、長さ０．０５〜１０ｍｍ、好ましくは０．１〜３ｍｍで、単繊維径が１〜５００μｍ程度、好ましくは５〜２００μｍであり、アスペクト比としては１．１〜６００程度、好ましくは１．５〜１００程度のものである。
【００２７】
必要に応じて５ｍｍを越える長繊維状のものを使用することもできる。
【００２８】
長繊維型の素材はシート状もしくはフェルト状に加工し易い特徴を有しており、一方、短繊維型は長繊維型よりも研磨スラリーとの接触効率が高いという特徴を有している。これらの特徴を勘案した場合、ウェーハ製造のポリッシング工程のように、研磨スラリー中の極低濃度金属イオン等の除去を目的とする場合には短繊維型の使用が好ましい。また、デバイス製造のＣＭＰ工程のようなウェーハ製造のポリッシング工程では、それほど低い濃度まで金属イオン等を除去する必要がなく（研磨スラリー中の金属イオン等の濃度は一般的に１００倍以上）、また、キレート形成性繊維への金属イオン等の負荷量が多く、交換頻度が比較的高いような要求に対しては、取扱いが容易なように加工し易い長繊維型の方が好ましい。
【００２９】
いずれにしても、細い繊維分子の表面に導入されたキレート形成性官能基の実質的に全てが金属イオン等の捕捉に有効に作用するので、キレート樹脂と比較して卓越した金属イオン等の捕捉能を発揮する。
【００３０】
また、処理する半導体研磨用スラリーのｐＨに応じて、前記酸型官能基の少なくとも１部をアルカリ金属塩またはアンモニウム塩としたものを用いることも可能である。
【００３１】
半導体研磨スラリー精製用素材は、１種類を単独で使用することも可能であるが、処理する半導体研磨用スラリーの性状および捕捉する金属の種類に応じて、前記した、異なるキレート形成性官能基あるいは異なる繊維基材・形状のものを二種類以上組み合わせて層状に積層あるいは混合して使用することも可能である。
【００３２】
本発明の半導体研磨スラリーの精製方法に適用する具体的な形態としては、前記した半導体研磨用スラリー精製用キレート形成性繊維を容器内に固定的に充填したモジュールが挙げられる。この場合、半導体研磨用スラリー精製用キレート形成性繊維をシート状もしくはフェルト状に成形して、半導体研磨スラリーの流路に配置し、このシート状もしくはフェルト状に成形した繊維素材に半導体研磨用スラリーを通液させるようにしてもよい。
【００３３】
また、他の形態としては、例えば短繊維状のキレート形成性繊維を研磨スラリーの流入口および流出口を備えた容器内に流動可能なように充填し、容器外へはフィルターもしくはストレーナで流出しないようにさせたものが挙げられる。
【００３４】
いずれの方法も、被処理半導体研磨スラリー中に存在する金属イオン等を除去しながら、処理した研磨スラリー全てを半導体研磨を行っている工程に供給したり、あるいは少なくとも一部もしくは全部を、もとの半導体研磨スラリーに再度導入し循環を行い金属イオン等の除去レベルをさらに高めた後に、半導体研磨を行っている工程に供給することができる。
【００３５】
これによって、半導体研磨用スラリー中に含まれる金属イオン等は、キレート形成性繊維基材中に固定化されているキレート形成性官能基に効果的にキレート捕捉される。
【００３６】
さらに、本発明の半導体研磨用スラリーの精製方法を適用するにあたっては、精製過程を通じてｐＨが変わらないようにすることが好ましい。精製過程におけるｐＨの変化を抑制するには、例えば次のような方法をとることができる。
【００３７】
具体的には、精製する研磨スラリーが酸性の場合は、キレート形成性繊維中の金属キレート形成能を有する官能基を酸型（Ｈ型）とする方法が、精製する研磨スラリーがアルカリ性の場合は、キレート形成性繊維中の金属キレ−ト形成能を有する官能基をアルカリ金属塩またはアンモニウム塩とする方法が挙げられる。また、キレート形成性繊維中の金属キレート形成能を有する官能基の末端基を、精製する研磨用スラリーのｐＨを支配している酸型、あるいはアルカリ金属塩またはアンモニウム塩と同一とすることにより、異なる種類の酸、あるいはアルカリ金属塩の増加を防止しながら精製後の研磨用スラリーのｐＨ変化を抑制する方法をとることもできる。
【００３８】
また、精製後の研磨スラリーのｐＨ変化を抑制する他の方法としては、キレー卜形成性繊維を用いた精製後の研磨用スラリーのｐＨ変化を予測して、予め精製前の研磨用スラリーのｐＨを調整しておく方法が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の一実施形態である半導体ウェ−ハの研磨装置を概略的に示した図である。
【図２】本発明の他の実施形態である半導体ウェ−ハの研磨装置の要部を概略的に示した図である。
【図３】本発明の実施形態に用いられる金属除去装置の構成を示す図である。
【図４】本発明の実施形態に用いられる金属除去装置の構成を示す図である。
【図５】本発明の実施形態に用いられる金属除去装置の構成を示す図である。
【図６】本発明の実施形態に用いられる金属除去装置の構成を示す図である。
【図７】本発明の他の実施形態における精製後の研磨用スラリーのｐＨ変動を抑制する装置を示した図である。
【図８】本発明の実施形態におけるキレート繊維の充填形態を示した図である。
【図９】本発明の実施形態におけるキレート繊維の充填形態を示した図である。
【図１０】本発明の実施形態におけるキレート繊維の充填形態を示した図である。
【図１１】本発明の実施形態におけるキレート繊維の充填形態を示した図である。
【図１２】本発明の実施形態におけるキレート繊維の使用形態を示した図である。
【図１３】本発明の実施形態におけるキレート繊維の使用形態を示した図である。
【図１４】本発明の実施形態におけるキレート繊維の使用形態を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下に本発明の実施の形態を添付図面を用いて説明する。
【００４１】
図１は本発明に係わる半導体ウェ−ハの研磨装置の１例を示す概略的に説明する図である。
【００４２】
図１において、符号１０は、この実施例の半導体ウェーハの研磨装置を示しており、研磨装置１０は、研磨装置本体１１と研磨スラリーを貯留する研磨スラリータンク１２を備えている。研磨装置本体１１は、研磨スラリーの受け皿１３と、この受け皿１３内に配置され、上面に研磨布もしくはパッドを全体を被覆するように貼着した定盤１４とから構成されている。
【００４３】
定盤１４の上部には、研磨布もしくはパッド上に配置したウェーハ１５を研磨布もしくはパッド上に押しつける押圧部材１６が配置されている。押圧部材１６は、ウェーハ１５を研磨布もしくはパッド上に押しつけつつ回転軸１６ａにより自転しつつ定磐１４の円周方向に公転してウェーハ１５の表面を均一に研磨する。定磐１４上には、研磨スラリー供給管１７の一端に設けた研磨スラリー流出口１８が開口し、研磨スラリー供給管１７の他端側に開口する研磨スラリー吸込み口１９は研磨スラリータンク１２内に導かれて研磨スラリー２０内に開口している。また、研磨スラリーの受け皿１３の底部には受け皿１３内の研磨スラリーを研磨スラリータンク１２に排出する研磨スラリー回収管２１が設けられている。研磨スラリー供給管１７には、三方バルブ（二方弁２つでもよい）２２を介して研磨スラリー回収管２３が接続されその端部は研磨スラリータンク１２上に開口している。
【００４４】
さらに、研磨スラリー供給管１７の三方弁２２の上流には、金属除去装置２４が設けられ、さらにその上流に配置されたポンプ２５により研磨スラリータンク１２から吸い上げられた研磨スラリー２０中の金属イオン等が除去される。
【００４５】
この実施の形態では、研磨スラリータンク１２からポンプ２５で吸上げられた研磨スラリー２０は、研磨スラリー供給管１７を通り金属除去装置２４を経て研磨スラリー流出口１８から定磐１４上に注下される。研磨スラリー２０は、金属除去装置２４を流過する際、微量存在する金属が除去されているので定盤１４には金属イオン等を含まない研磨スラリーが供給される。
【００４６】
定磐１４上に供給された研磨スラリー２０は、押圧手段１６の回転につれて研磨布もしくはパッドとウェーハ１５間に取り込まれ、押圧部材１６の加圧下にウェーハの鏡面研磨を行った後、研磨スラリー受け皿１３に集められ研磨スラリー回収管２１から研磨スラリータンク１２に回収される。
【００４７】
このように、ウェーハ１５には、金属イオン等を含まない研磨スラリーが供給されるので、ウェーハ１５の金属イオン等による汚染や再付着が抑制される。
【００４８】
この研磨スラリーの循環過程において、金属除去装置２４を通過した研磨スラリー２０の一部もしくは全部を、研磨スラリーバイパス管２３を介して研磨スラリータンク１２へ戻すことができる。金属除去装置２２を通過した研磨スラリーの金属イオン等の濃度が、希望濃度よりも高かった場合に、この研磨スラリーバイパス管２３によって研磨スラリーの一部もしくは全部を研磨スラリータンク１２に戻し循環させることによって純度を高めた後に、研磨装置本体１１に供給される。
【００４９】
図２は、本発明の他の実施形態の要部を示したもので、この実施形態では、研磨スラリータンク１２が回収した研磨スラリ−中の金属で汚染されるのを予め防止するため、研磨スラリーの受け皿１３から回収された研磨スラリー２０を研磨スラリータンク１２に送る研磨スラリー回収管２１ａの途中に金属除去装置２４ａが取り付けられている。同図において、符号２５ａは、ポンプである。
【００５０】
なお、以下の図において、図１と共通する部分には同一の符号を付して重複する説明は省略する。
【００５１】
図３乃至図６は、これらの実施形態に用いられる金属除去装置２４（２４ａ）の構成例を示したものである。
【００５２】
図３は、例えば、研磨スラリー流入口１７ａと研磨スラリー流出口１７ｂとを有する容器内に本発明のキレート繊維を充填して構成した金属除去装置２４を示している。
【００５３】
図４は、例えば研磨スラリー流入口１７ａと研磨スラリー流出口１７ｂとを有する容器内に本発明のキレート繊維を充填して構成した金属除去装置２４の上流側に、研磨部分や装置から発塵した粒子を除去したり、スラリ−を使用前と同じ粒度分布に整えるためのフィルタ−２６を設置したものである。
【００５４】
図５は、上流側に本発明のスラリー精製用キレート繊維が充填されている金属除去装置２４を、下流側に研磨部分もしくは装置から発塵した粒子を除去したり、スラリ−を使用前と同じ粒度分布に整えたり、あるいは金属除去装置２４から発塵する粒子を除去したりするためのフィルタ−２６を設置したものである。
【００５５】
図６は、上流側に研磨部分や装置から発塵した粒子の除去やスラリ−を使用前と同じ粒度分布に整えるためのフィルタ−２６ａを設置し、中段に本発明のスラリー精製用キレート繊維が充填されている金属除去装置２４を、下流側に研磨部分や装置から発塵した粒子を除去したり、スラリ−を使用前と同じ粒度分布に整えたり、金属除去装置２４から発塵する粒子を除去したりするためのフィルタ−２６ｂをそれぞれ設置したものである。
【００５６】
本発明においては、精製前の研磨スラリーのｐＨに対して、精製後の研磨スラリーのｐＨ変化を抑制する方法として研磨スラリーが酸性の場合は、本発明のキレート形成性繊維中の金属キレート形成能を有する官能基を酸型（Ｈ型）とし、精製する研磨スラリーがアルカリ性の場合は、キレート形成性繊維中の金属キレート形成能を有する官能基をアルカリ金属塩またはアンモニウム塩とする方法や、さらに、本発明のキレート形成性繊維中の金属キレート形成能を有する官能基の末端基を精製する研磨用スラリーを支配している酸型、あるいはアルカリ金属塩またはアンモニウム塩と同一とする方法により、異なる種類の酸、あるいはアルカリ金属塩の増加を防止しながら精製後の研磨用スラリーのｐＨ変化を抑制することができる。
【００５７】
しかしながら、さらなるｐＨ調整精度の要求や、キレート形成性繊維の能力が何らかの理由で低下しｐＨが変動した場合のバックアップとして、精製後の研磨スラリーのｐＨ変化を抑制するために、例えば、図７に示したような装置を使用することができる。
【００５８】
すなわち、図７は、精製後の研磨用スラリーのｐＨ変動を抑制する装置を使用した本発明の他の実施形態を示したものである。
【００５９】
同図において、金属除去装置２４の研磨スラリー流入口近くおよび研磨スラリー流出口近くに、それぞれｐＨ測定器２７ａ、２７ｂが設置され、これらのｐＨ測定器２７ａ、２７ｂの測定値から、図示を省略した制御部により、必要なｐＨ調整剤の注入量が求められ、その結果に基づいて、金属除去装置２４とｐＨ測定器２７ｂ間に設置したｐＨ調整用ポンプ２８により、フィードフォワード制御もしくはフィードバック制御でｐＨ調整剤が定量注入手段２８ａを介して配管ライン１７へ注入されて、精製後の研磨用スラリーのｐＨ変動が抑制される。符号２９、３０は、試料採取弁である。
【００６０】
図８〜１１は、本発明に用いられる金属除去装置２４におけるキレート繊維の充填形態を示したものである。
【００６１】
図８および図９は、本発明に用いられるキレート繊維３１を容器３２に充填し、キレート繊維流出防止用の多孔のプレート３３によって配管内にキレート繊維３１が流出しないように構成したモジュールを示したものである。なお、多孔のプレート３３に代えてストレーナを用いるようにしてもよい。これらの図で、図８は接触分離効率の良い上向流通水とした場合であり、図９は通液に伴う圧力損失の少ない下向流通水とした場合であるが必要に応じて任意に選択可能である。
【００６２】
本発明において、半導体研磨用スラリー精製用キレート繊維は、１種類を単独で使用することも可能であるが、処理する半導体研磨用スラリーの性状および捕捉する金属の種類に応じて、前記した、異なるキレート形成性官能基あるいは異なる繊維基材・形状のものを二種類以上組み合わせて使用することができる。
【００６３】
この場合、例えば図１０に示すように、キレート形成性官能基が異なるキレート繊維、繊維基材あるいは形状が異なるキレート繊維を交互に積層したり、図１１に示すように混合して使用することも可能である。同図において、３１ａ，３１ｂは、それぞれ異なるキレート繊維を示している。
【００６４】
図１２は、研磨スラリータンク（容器）１２ａに、短繊維状のキレート繊維３１を入れ、撹拌器３４（またはエアレータ）で撹拌して流動展開させ、研磨スラリー供給管１７の研磨スラリー吸込み口１９にはストレーナ３５を装着して、研磨スラリー供給管１７にキレート繊維３１が吸い込まれないようにしたものである。
【００６５】
図１３は、研磨スラリー供給管１７の研磨スラリー吸込み口１９にはストレーナ３５を装着する代わりに、配管１７の中間にフィルター３６を設けて金属除去装置２４に短繊維状のキレート繊維３１が入らないようにしたものである。
【００６６】
図１４は、研磨スラリータンク（容器）１２ａの下部にキレート形成性繊維を通液可能なシート状もしくはフェルト状に加工したフィルタ−３７を配置し、このフィルタ−３７を介して半導体研磨スラリー２０を研磨スラリー供給管１７に吸い込ませることにより、金属イオン等の除去効率を高めるとともに短繊維状のキレート繊維３１が研磨スラリータンク（容器）１２ａ外に出ないようにしたものである。
【実施例】
【００６７】
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えることも可能である。
【００６８】
実施例１〜７
（半導体シリコンウェーハの製造における研磨スラリー精製用素材と研磨スラリー中の金属除去性能）
図１に示した装置の研磨スラリータンク１２に、研磨スラリーを模擬した３重量％コロイダルシリカ原液を超純水にて１０倍に希釈したスラリー２０を貯留した。このスラリーの金属不純物濃度は、特にシリコンウェーハに対する汚染による障害の大きい鉄、銅、ニッケルがともに０．０１ｐｐｂであった。
【００６９】
このスラリー２０に、製造装置や環境からの汚染を想定して鉄、銅、ニッケルを３０ｐｐｂから５０ｐｐｂになるように添加し十分に撹拌してスラリー２０中に均一に分散させた。
【００７０】
一方、研磨スラリー供給管１７の中間部には、表１に示した各種のキレート繊維を充填した金属除去装置２４をそれぞれ並列に接続させた。
【表１】
2011003920.tif 000003
表１中の官能基と基材の分子構造及び水酸基を持つ基材の水酸基価は次の通りである。
（イミノ酢酸：Ｈ型）
【化１】
2011003920.tif 000004
（イミノ酢酸：Ｎａ型）
【化２】
2011003920.tif 000005
（イミノ二酢酸）
【化３】
2011003920.tif 000006
（アミドオキシム）
【化４】
2011003920.tif 000007
（アミノリン酸）
【化５】
2011003920.tif 000008
（チオカルボン酸）
【化６】
2011003920.tif 000009
（ジビニルベンゼン−スチレン共重合体）［ビーズ］
【化７】
2011003920.tif 000010
（ポリビニルアルコール＋ポリエチレンイミン）
【化８】
2011003920.tif 000011
（セルロース）
【化９】
2011003920.tif 000012
（ポリアクリロニトリル）
【化１０】
2011003920.tif 000013
（水酸基価  ｍｇＫＯＨ／ｇ）
セルロース（実施例３）                              ：５２０
ポリビニルアルコール＋ポリエチレンイミン（実施例６）：２００
ポリビニルアルコール＋ポリエチレンイミン（実施例７）：２２０
【００７１】
なお、キレート繊維は、全て単繊維径０．１ｍｍ、長さ１ｍｍ、アスペクト比１０の短繊維型で、銅のキレート量は一律に０．８ｍｍｏｌ／ｇ−ｆｉｂｅｒ・ｄｒｙのものを用いた。また、比較例１〜６として示したものは、キレート繊維に代えてビーズ状キレート樹脂を用いて実施例と同じ条件下で金属イオン等の除去性能を測定したものである。比較例で使用したビーズ状キレート樹脂は有効径０．５ｍｍの球状で銅のキレート量が０．８ｍｍｏｌ／ｇ−ｒｅｓｉｎ・ｄｒｙのものである。
【００７２】
実施例１は、アミノカルボン酸類を代表するものとしてイミノ酢酸だけが末端基により除去性に違いがでるため末端基をＨ型としたものを比較のために示したもので、実施例７は、イミノ酢酸とアミノリン酸の繊維を重量比で１対１となるように混合した例である。
【００７３】
使用した金属除去装置２４のモジュールは、直径７５ｍｍ、長さ５００ｍｍの円筒径の密閉可能な容器であり、図８のようにスラリーを上向流で通液させて使用した。モジュールへの通液は全量１回とし、通水流速は空間速度(Space velocity ：ＳＶ）は、４０ｈ−１とした。
【００７４】
次に、各々の金属除去装置２４に前記金属を添加した研磨スラリー２１を通液して、ｐＨ、ナトリウム、鉄、銅、ニッケルの濃度を測定した。結果を表２に示す。
【表２】
2011003920.tif 000014
【００７５】
以上の実施例および比較例からわかるように、どの金属もビーズ状樹脂と繊維と比較すると繊維の除去性の方が圧倒的に高くなっていることがわかる。また、官能基がイミノ酢酸どうしで末端基がＨ型とＮａ型で比較すると、Ｎａ型の方がＨ型に比べてｐＨやＮａ濃度の変動もなく、しかも、鉄、銅、ニッケルの除去性も高いことがわかる。さらに、繊維基材に固定化された官能基の種類ごとに金属の除去性を比較すると、官能基の種類によって選択性があり、除去性の一つの目標である金属濃度０．５ｐｐｂ未満を一つの種類の官能基だけで鉄、銅、ニッケルの３種類ともに達成することは難しいが、例えば、鉄、ニッケルの除去性の優れているアミノリン酸の繊維と銅、ニッケルの除去性の優れているイミノ酢酸の繊維とを、例えば、重量比で１対１となるように混合して装填した場合には、鉄、銅、ニッケルの全ての金属濃度を０．５ｐｐｂ未満とすることができ、ｐＨやナトリウムの変動もなくすることができる。
【００７６】
実施例８〜１２
（半導体デバイス製造のＣＭＰ工程における研磨スラリー精製用素材と研磨スラリー中の金属除去性）
図１の装置で、Ｓｉウェーハ上にデバイスを製造する工程において、銅、タングステン等で構成されている金属配線の研磨を目的にＣＭＰ工程を行った。この時の研磨スラリータンク１２の研磨スラリーの量は、５０リットルであり、研磨前の銅、タングステンの濃度は１ｐｐｍ以下、鉄は研磨助剤として６０ｐｐｍ添加されていた。金属除去装置２４にキレート繊維を充填しないで研磨した後の研磨スラリー中のタングステンは２００ｐｐｍ、銅は１２ｐｐｍまで濃度が上昇し、ｐＨは、２．３と酸性になっていた。
【００７７】
次に、金属除去装置２４に、各種の研磨スラリー精製用素材４７を充填し、各半導体研磨スラリー用素材ごとに研磨スラリー供給管１７の途中に設置した三方弁２２を用いて、半導体研磨スラリーの全てを、研磨スラリータンク１２に戻るバイパス管２３を経由して研磨スラリータンク１２へ戻し、これを３回循環させた後、研磨スラリー中の各金属の濃度を測定した。なお、各々のフェルト状キレート形成繊維の種類を変えて試験をするごとに、タンク及び装置系内の研磨スラリーは全て更新し金属濃度等の条件を同じとした。
【００７８】
半導体研磨スラリー精製用素材のキレート繊維の官能基としては、アミノカルボン酸類の代表例としてイミノ酢酸、リン酸類の代表例としてアミノリン酸、ヒドロキシルアミン類の代表例としてグルカミン、アミン類の代表例としてエチレンジアミンの官能基を有するものを使用し、末端基はＨ型とした。繊維基材は表３に記載のものを使用した。
【表３】
2011003920.tif 000015
【００７９】
表３中の官能基と基材の分子構造及び水酸基を持つ基材の水酸基価は次の通りである。
（グルカミン）
【化１１】
2011003920.tif 000016
（エチレンジアミン）
【化１２】
2011003920.tif 000017
（ポリアミド）
【化１３】
2011003920.tif 000018
（水酸基価  ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ポリビニルアルコール＋ポリエチレンイミン（実施例８）  ：２１０
ポリビニルアルコール＋ポリエチレンイミン（実施例９）  ：２００
セルロース（実施例１０）                              ：６７０
ポリビニルアルコール＋ポリエチレンイミン（実施例１２）：２２０
【００８０】
このキレート繊維は、全て単繊維径が０．５ｍｍ、長さが１００ｃｍ、アスペクト比が２００の長繊維型をフェルト状に編みこんだものとした。該キレート形成繊維の銅のキレート量が一律に０．８ｍｍｏｌ／ｇ−ｆｉｂｅｒ・ｄｒｙのものを、図１４に示したように直径５０ｃｍのスラリータンク１２の下部に装填した。装填されたキレート形成繊維の厚さは３０ｃｍ、装填量は２０００ｇである。なお、研磨スラリータンク１２に対する研磨スラリー通液量は５ｌ／ｍｉｎとした。ここでの目的は、銅、タングステンを研磨前の１ｐｐｍ未満まで除去し、鉄は６０ｐｐｍに維持することにある。
【００８１】
次に、各々の金属除去装置２４に前記金属を添加した研磨スラリー２１を通液して、ｐＨ、タングステン、銅、鉄、の濃度を測定した。結果を表４に示す。
【表４】
2011003920.tif 000019
【００８２】
この実験結果から、イミノ酢酸型はタングステンや鉄よりも銅の除去性が高く、アミノリン酸型、グルカミン酸型は全ての金属に対して除去性が高く、エチレンジアミン型は鉄、銅の除去性が悪いがタングステンの除去性が良いことがわかった。このような各キレート繊維の特質を考慮して、イミノ酢酸型とエチレンジアミン型の長繊維型研磨スラリー精製用素材をそれぞれ厚さ３ｍｍのシート状に加工し、これを各々５０枚を交互に重ね、全て重ねた厚さが３０ｃｍとなるようにした（イミノ酢酸型とエチレンジアミン型の重量比１対１）。この半導体研磨スラリー精製用素材を用いて、再度同じ条件で半導体研磨スラリーの精製を行ったところ、銅、タングステンは研磨前の１ｐｐｍ未満となり、鉄は６０ｐｐｍに近いほぼ所望の濃度とすることができた。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
以上の実施例からも明らかなように、本発明の半導体研磨スラリー精製用素材は、従来の樹脂テータイプのものと比べて有効な表面積が非常に大きくキレート形成性官能基を導入した揚合に、金属イオン等との接触効率が高いことから、金属イオン等の捕捉速度が非常に高い非常に金属除去性能に優れている。
【００８４】
また、長繊維のモノフィラメント、マルチフィラメント、短繊維の紡績糸あるいはこれらを織物状や編物状に製織もしくは製編した布帛、さらには不織布であってもよく、また２種以上の繊維を複合もしくは混紡した繊維や織・編物を使用することもできるので、容器に充填して通液したり、容器内に被処理液とともに流動させたり、種々の形態で使用して装置設計の自由度を大きくすることができる。また、官能基、繊維基材あるいは形態の異なるものを組み合わせて使用することにより、除去性に選択性をもたせることもできる。
【図１】
2011003920.tif 000020
【図２】
2011003920.tif 000021
【図３】
2011003920.tif 000022
【図４】
2011003920.tif 000023
【図５】
2011003920.tif 000024
【図６】
2011003920.tif 000025
【図７】
2011003920.tif 000026
【図８】
2011003920.tif 000027
【図９】
2011003920.tif 000028
【図１０】
2011003920.tif 000029
【図１１】
2011003920.tif 000030
【図１２】
2011003920.tif 000031
【図１３】
2011003920.tif 000032
【図１４】
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