(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性を有するとともに、ガスバリア性や発塵抑制能力に優れ、高い柔軟性を有する複合シートを提供する。【解決手段】無機繊維層５上に粘土含有層４が形成されてなる複合シートＳであって、前記粘土含有層４は、その構成成分の少なくとも一部が無機繊維クロス３に含浸して被覆層を構成し、前記無機繊維層５は、前記無機繊維クロス３において粘土含有層４の構成成分が含浸されずにベース層を構成してなり、前記粘度含有層４の平均厚みが５〜１００μｍ、前記無機繊維層５の平均厚みが１００〜２０００μｍであることを特徴とする複合シートＳである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機繊維層上に粘土含有層が形成されてなる複合シートであって、
前記粘土含有層は、その構成成分の少なくとも一部が無機繊維クロスに含浸して被覆層を構成し、前記無機繊維層は、前記無機繊維クロスにおいて粘土含有層の構成成分が含浸されずにベース層を構成してなり、
前記粘度含有層の平均厚みが５〜１００μｍ、前記無機繊維層の平均厚みが１００〜２０００μｍである
ことを特徴とする複合シート。
【請求項２】
前記粘土含有層が主要構成成分として天然粘土または合成粘土を含む請求項１に記載の複合シート。
【請求項３】
前記無機繊維クロスがシリカ繊維またはガラス繊維からなるものである請求項１または請求項２に記載の複合シート。
【請求項４】
剛軟度が２０以上である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の複合シート。
【請求項５】
複合シートを製造する方法であって、
無機繊維クロスの内部に樹脂を含浸し硬化することによって樹脂含浸無機繊維クロスを作製した後、
得られた樹脂含浸無機繊維クロスの主表面に対し、粘土含有液を塗布し、乾燥して、樹脂含浸無機繊維クロス上に粘土含有層が積層された樹脂含浸複合シートを作製し、
次いで、内部に浸透した樹脂を除去する
ことを特徴とする複合シートの製造方法。
【請求項６】
前記無機繊維クロスに対する樹脂の含浸が平滑面上で行われ、該平滑面に対しその主表面が接するように無機繊維クロスを静置した状態で樹脂を含浸する請求項５に記載の複合シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合シートおよび複合シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、熱処理装置、工業炉、焼成炉等において、配管の外壁面や加熱室の外壁面等には断熱材が設けられており、この断熱材としては、例えば、無機繊維または無機粒子を無機バインダーで結合させてなるものが知られている。
しかしながら、設置される断熱材によっては使用時にガスや塵を発生する場合があることから、半導体やディスプレイの製造工程等、清浄な雰囲気が求められる作業環境下においては使用し難い状況にある。
【０００３】
上記技術課題を解決するために断熱材の表面に被覆材を設けることが考えられ、このような被覆材としては、ガラス繊維やシリカ繊維などの無機繊維を主原料として作製される無機繊維クロスが考えられる。しかし、無機繊維クロスは柔軟性や耐熱性は有するものの、繊維の網目を完全にシールすることができないため、ガスバリア性や発塵防止能力に劣っている。
【０００４】
一方、ガラス繊維からなる平織り布に天然モンモリロナイト分散液を含浸させてなる複合膜が知られており（特許文献１（特開２００６−１５９８６５号公報））、この複合膜によれば、好適な耐熱性やガスバリア性が得られるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１５９８６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者等が検討したところ、特許文献１記載の複合膜は、ガラス繊維からなる平織り布に天然モンモリロナイト分散液を塗布、含浸させた後、乾燥して得られるものであり、上記分散液が、平織り布の網目から布の内部深くまで浸透することから、得られる複合膜は平織り布が当初有していた柔軟性を失っており、配管外壁面に設けられる断熱材の被覆用途等には使用できないことが判明した。
【０００７】
このような状況下、本発明は、耐熱性が高く、ガスバリア性や発塵抑制能力に優れ、高い柔軟性を有する複合シートを提供するとともに、該複合シートを簡便に製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明者等が鋭意検討を行った結果、無機繊維層上に粘土含有層が形成されてなる複合シートであって、前記粘土含有層は、その構成成分の少なくとも一部が無機繊維クロスに含浸して被覆層を構成し、前記無機繊維層は、前記無機繊維クロスにおいて粘土含有層の構成成分が含浸されずにベース層を構成してなり、前記粘土含有層の平均厚みが５〜１００μｍ、前記無機繊維層の平均厚みが１００〜２０００μｍである複合シートを作製することにより、上記目的を達成し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）無機繊維層上に粘土含有層が形成されてなる複合シートであって、
前記粘土含有層は、その構成成分の少なくとも一部が無機繊維クロスに含浸して被覆層を構成し、前記無機繊維層は、前記無機繊維クロスにおいて粘土含有層の構成成分が含浸されずにベース層を構成してなり、
前記粘度含有層の平均厚みが５〜１００μｍ、前記無機繊維層の平均厚みが１００〜２０００μｍである
ことを特徴とする複合シート、
（２）前記粘土含有層が主要構成成分として天然粘土または合成粘土を含む上記（１）に記載の複合シート、
（３）前記無機繊維クロスがシリカ繊維またはガラス繊維からなるものである上記（１）または（２）に記載の複合シート、
（４）剛軟度が２０以上である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の複合シート、
（５）複合シートを製造する方法であって、
無機繊維クロスの内部に樹脂を含浸し硬化することによって樹脂含浸無機繊維クロスを作製した後、
得られた樹脂含浸無機繊維クロスの主表面に対し、粘土含有液を塗布し、乾燥して、樹脂含浸無機繊維クロス上に粘土含有層が積層された樹脂含浸複合シートを作製し、
次いで、内部に浸透した樹脂を除去する
ことを特徴とする複合シートの製造方法、および
（６）前記無機繊維クロスに対する樹脂の含浸が平滑面上で行われ、該平滑面に対しその主表面が接するように無機繊維クロスを静置した状態で樹脂を含浸する上記（５）に記載の複合シートの製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、無機繊維層上に粘土含有層が形成されてなるものであることにより、耐熱性、ガスバリア性、発塵抑制能力を有するとともに、無機繊維層の平均厚みに対する粘土含有層の平均厚みが十分に薄いものであることから、高い柔軟性を有する複合シートを提供することができる。
また、本発明によれば、無機繊維クロスに予め樹脂を含浸、硬化させた状態で粘土含有液を塗布していることから、粘土含有液が無機繊維クロス内部深くまで浸透せず、無機繊維層の平均厚みに対する粘土含有層の平均厚みが十分に薄い複合シートを容易に製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の複合シートの一例を説明する概略断面図である。
【図２】本発明の複合シートの製造方法の一例を説明する図である。
【図３】本発明の複合シートの製造方法の一例を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（複合シート）
先ず、本発明の複合シートについて説明する。
本発明の複合シートは、無機繊維層上に粘土含有層が形成されてなる複合シートであって、
前記粘土含有層は、その構成成分の少なくとも一部が無機繊維クロスに含浸して被覆層を構成し、前記無機繊維層は、前記無機繊維クロスにおいて粘土含有層の構成成分が含浸されずにベース層を構成してなり、
前記粘度含有層の平均厚みが５〜１００μｍ、前記無機繊維層の平均厚みが１００〜２０００μｍである
ことを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の複合シートの一例を、図１（ａ）に概略断面図で示す。
図１（ａ）において、複合シートＳは、無機繊維層５上に粘土含有層４が形成されてなるものであって、粘土含有層４は、その構成成分の少なくとも一部が無機繊維クロス３に含浸して被覆層を構成し、前記無機繊維層５は、前記無機繊維クロス３において粘土含有層の構成成分が含浸されずにベース層を構成する。
【００１４】
本発明の複合シートの基材となる無機繊維クロスとしては、耐熱性および柔軟性の高いものであれば特に制限されないが、シリカ繊維、アルミナ繊維、セラミックス繊維、ガラス繊維、金属繊維から選ばれる１種以上の繊維からなるものを挙げることができる。
無機繊維クロスとしては、３００〜８００℃の耐熱性（最高使用温度）を有するものが好ましい。本出願書類において、無機繊維クロスの耐熱性は、無機繊維クロスを所定温度で２４時間加熱し、加熱前後における無機繊維クロスの耐折強さ試験をＪＩＳ  Ｐ  ８１１５の規定に従って測定したときの、加熱前の耐折回数（試験片が破断するまでの往復折り曲げ回数）に対する加熱後の耐折回数が５０％以上を維持し得る最高温度を意味するものとする。
【００１５】
無機繊維クロスは、坪量が１００〜１５００ｇ／ｍ２であるものが好ましく、２００〜１０００ｇ／ｍ２であるものがより好ましく、３００〜８００ｇ／ｍ２であるものがさらに好ましい。
【００１６】
また、無機繊維クロスは、平均厚みが１００μｍ〜２ｍｍであるものが適当であり、０．２〜１．０ｍｍであるものがより適当であり、０．３〜０．８ｍｍであるものがさらに適当である。
本出願書類において、無機繊維クロスの平均厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）あるいは光学顕微鏡により無機繊維クロス断面の３点の厚みを測定した際の平均値を意味する。
なお、無機繊維クロスのサイズ（無機繊維クロス主表面における縦方向および横方向の長さ）は、得ようとする複合シートのサイズに応じて適宜選択することができる。このため、本出願書類において、無機繊維クロスは布状物であってもよいしテープ状物であってもよい。
【００１７】
本発明の複合シートにおいて、無機繊維クロスの坪量や厚みが上記範囲内にあることにより、所望の耐熱性や柔軟性を得易くなる。
【００１８】
本発明の複合シートにおいて、粘土含有層は、その構成成分の少なくとも一部が無機繊維クロスの主表面に含浸することによって形成されてなるものであり、本発明の複合シートにおいて、粘土含有層は、無機繊維クロスの片側主表面にのみ設けられてなるものであってもよいし、両主表面に設けられてなるものであってもよいが、製造性等を考慮すると、片側主表面にのみ粘土含有層が設けられてなる複合シートが好ましい。
【００１９】
本発明の複合シートにおいて、上記粘土含有層は、粘土を主要構成成分として含むものが好適であり、粘土とともに補強材を含むものであってもよい。
【００２０】
粘土含有層に含まれる粘土としては、層状構造を有し水中に分散させたときに粘性及び可塑性を発揮するものであれば特に限定されない。粘土含有層に含まれる粘土としては、天然粘土や合成粘土を挙げることができ、具体的には、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、及びノントロナイトから選ばれる一種以上を挙げることができる。
【００２１】
粘土含有層が補強材を含む場合、補強材としては、鉱物繊維、グラスウール、セラミックス繊維、植物繊維、有機高分子繊維から選ばれる一種以上を挙げることができる。
本発明の複合シートにおいて、粘土含有層中の補強材の含有割合は、５質量％以下であることが好ましく、０質量％〜４質量％であることがより好ましく、０〜３質量％であることがさらに好ましい。
【００２２】
本発明の複合シートにおいて、粘土含有層中の粘土の含有割合は高いほど好ましく、固形分換算したときに、９０〜１００質量％であることが好ましく、９５〜１００質量％であることがより好ましく、９８〜１００質量％であることがさらに好ましい。粘土含有層中の粘土の含有割合が高いほど、ガスバリア性や発塵抑制能力を向上させることができる。
【００２３】
本発明の複合シートが、無機繊維クロスの片側主表面にのみ粘土含有層が設けられてなるものである場合、粘土含有層の平均厚みは５〜１００μｍであることが好ましく、２０〜１００μｍであることがより好ましく、３０〜１００μｍであることがさらに好ましい。
また、本発明の複合シートが、無機繊維クロスの両側主表面に粘土含有層が設けられてなるものである場合、２つの粘土含有層の厚みの合計が上記範囲内にあることが好ましい。
【００２４】
なお、本出願書類において、粘土含有層の平均厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）あるいは光学顕微鏡により粘土含有層断面の３点の厚みを測定した際の平均値を意味する。
【００２５】
本発明の複合シートにおいて、粘土含有層は、その構成成分の少なくとも一部が無機繊維クロスに含浸して被覆層を構成する。
【００２６】
本発明の複合シートは、無機繊維クロス主表面上の少なくとも一部において粘土含有層の構成成分が無機繊維クロスに含浸されてなるものであるが、無機繊維クロス主表面の全面において粘土含有層の構成成分が無機繊維クロスに含浸されてなるものであることが好ましい。
本発明の複合シートは、図１（ｂ）に概略断面図で示すように、粘土含有層４が、片側主表面を外部に露出させた状態で、その全構成成分が無機繊維クロス３に含浸してなるものであってもよい。
【００２７】
粘土含有層構成成分の無機繊維クロスに対する含浸深さ（粘土含有層の構成成分が無機繊維クロスに含浸されることにより形成される含浸層の厚み）は、好適には、５〜１００μｍであり、より好適には５〜５０μｍであり、さらに好適には５〜３０μｍである。
図１（ａ）において、符号ｔで表記されるものが上記含浸深さ（含浸層の厚み）に対応し、図１（ｂ）に示すように、本発明の複合シートが、粘土含有層４の全体が無機繊維クロス３に含浸されてなるものである場合、粘土含有層４の厚みと上記含浸深さ（含浸層の厚み）ｔは等しくなる。
なお、本出願書類において、上記含浸深さ（含浸層の厚み）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）あるいは光学顕微鏡により含浸層断面の３点の厚みを測定した際の平均値を意味する。
【００２８】
本発明の複合シートにおいて、無機繊維層は、無機繊維クロスにおける粘土含有層の構成成分が含浸されずにベース層を構成してなる。
無機繊維層の平均厚みは、１００〜２０００μｍであり、１００〜１０００μｍであることが好ましく、１００〜８００μｍであることがより好ましい。
本発明の複合シートにおいて、無機繊維層の平均厚みが上記範囲内にあることにより、粘土含有層の平均厚みに対して十分な厚みを確保して、高い柔軟性を有する複合シートを提供することができる。
【００２９】
なお、本出願書類において、無機繊維層の平均厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）あるいは光学顕微鏡により無機繊維層断面の３点の厚みを測定した際の平均値を意味する。
【００３０】
本発明の複合シートは、平均厚みが１００〜２１００μｍであることが好ましく、２００〜１１００μｍであることがより好ましく、３００〜９００μｍであることがさらに好ましい。
なお、本出願書類において、上記複合シートの平均厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）あるいは光学顕微鏡により複合シート断面の３点の厚みを測定した際の平均値を意味する。
【００３１】
本発明の複合シートは、粘土含有層の構成成分の少なくとも一部が無機繊維クロス内部に入り込んだ状態で固定されていることから、粘土含有層が無機繊維クロスに十分に密着固定されるとともに、粘土含有層の平均厚みが無機繊維層の平均厚みに比較して十分に薄いものであることから、無機繊維クロスが有する柔軟性（折り曲げ性）を損なわず、柔軟性に優れた複合シートとすることができる。
【００３２】
本発明の複合シートは、３００℃以上の耐熱性（最高使用温度）を有することが好ましく、４００〜８００℃の耐熱性を有するものであることがより好適であり、５００〜８００℃の耐熱性を有するものであることがさらに好適である。      
なお、本出願書類において、複合シートの耐熱性は、無機繊維クロスを所定温度で２４時間加熱し、加熱前後における無機繊維クロスの耐折強さ試験をＪＩＳ  Ｐ  ８１１５の規定に従って測定したときの、加熱前の耐折回数（試験片が破断するまでの往復折り曲げ回数）に対する加熱後の耐折回数が５０％以上を維持し得る最高温度を意味するものとする。
【００３３】
本発明の複合シートは、ガスバリア性として、室温におけるヘリウムガスに対する透過係数が１×１０−１２ｃｍ２ｓ−１ｃｍＨｇ−１以下であるものが好適である。
【００３４】
本発明の複合シートは、剛軟度が２０以上であることが好ましく、２５〜１００であることがより好ましく、３０〜１００であることがさらに好ましい。  
なお、本出願書類において、剛軟度は、ＪＩＳ  Ｌ  １０１８の剛軟度Ｂ法（スライド法）により測定することができる。この試験法は、短冊状に切り出した試験片を、長手方向の一端を固定した状態でぶら下げたときの、試験片の固定端と自由端との垂直距離（ｍｍ）を測定するものであり、その値が大きいほど柔軟性が高いことを意味している。例えば、直径１０ｍｍ（φ１０）の円筒に巻き付ける際に必要とされる剛軟度は２５以上であり、直径２０ｍｍ（φ２０）の円筒に巻き付ける際に必要とされる剛軟度は２０以上である。
【００３５】
本発明によれば、無機繊維層上に粘土含有層が形成されてなるものであることにより、耐熱性、ガスバリア性、発塵抑制能力を有するとともに、無機繊維層の平均厚みに対する粘土含有層の平均厚みが十分に薄いものであることから、高い柔軟性を有する複合シートを提供することができる。
【００３６】
本発明の複合シートは、本発明の複合シートの製造方法により好適に作製することができる。
【００３７】
（複合シートの製造方法）
先ず、本発明の複合シートの製造方法について説明する。
本発明の複合シートの製造方法は、無機繊維クロスの内部に樹脂を含浸し硬化することによって樹脂含浸無機繊維クロスを作製した後、得られた樹脂含浸無機繊維クロスの主表面に対し、粘土含有液を塗布し、乾燥して、樹脂含浸無機繊維クロス上に粘土含有層が積層された樹脂含浸複合シートを作製し、次いで、内部に浸透した樹脂を除去することを特徴とするものである。
【００３８】
本発明の製造方法において、無機繊維クロスとしては、上述したものと同様のものを挙げることができる。
【００３９】
本発明の製造方法においては、先ず、無機繊維クロスの内部に樹脂を含浸し硬化することによって樹脂含浸無機繊維クロスを作製する。
【００４０】
無機繊維クロス内部に含浸する樹脂としては、水溶性樹脂または非水溶性樹脂を挙げることができ、含浸処理の容易性を考慮すると水溶性樹脂が好ましい。
【００４１】
水溶性樹脂としては、セルロースエーテルや、エポキシ樹脂類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、アクリル系ポリオール等のポリオール類、ポリウレタン系樹脂エマルジョン及びディスパージョン、カルボキシル化スチレン−ブタジエンラテックス、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合エマルジョン等の水性エマルジョン／水性ラテックス、ユリアーホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、水溶性ナイロン樹脂、アリルアミン系樹脂、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂等から選ばれる一種以上を挙げることができ、これ等の水溶性樹脂のうち、セルロースエーテルが好ましい。
【００４２】
セルロースエーテルとしては、セルロースを苛性ソーダで処理した後、塩化メチル、酸化プロピレンあるいは酸化エチレン等のエーテル化剤と反応させ、洗浄、乾燥、粉砕して得られる非イオン性のものが好ましく、具体的には、信越化学工業（株）製のメトローズまたはｈｉメトローズを挙げることができる。
【００４３】
水溶性樹脂としては、粘度が５０００〜３００００ｍＰａ・sであるものが適当である。
【００４４】
非水溶性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリブタジエン、ポリエステル、ポリアミド、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリビニルブチラール、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート、アセタール樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
【００４５】
非水溶性樹脂としては、粘度が５０００〜３００００ｍＰａ・sであるものが適当である。
【００４６】
無機繊維クロスに含浸する樹脂は、常温で液体状である場合にはそのまま含浸させてもよいし、適当な分散媒体で希釈して粘度調整した上で含浸させてもよい。分散媒体としては水性媒体が好ましく、水性媒体としては、水や、水を主成分としてエタノールやエーテル類を含むものが挙げられる。
【００４７】
本発明の製造方法においては、無機繊維クロスに対し、樹脂とともに硬化剤を含浸させてもよいが、硬化剤を使用する場合、無機クロス中に含浸させた樹脂は後工程で除去するため、樹脂の除去処理が容易になるように硬化剤の種類や使用量を制御して、硬化の程度を制御することが好ましい。硬化剤としては、例えば、酸無水物、アミン化合物、フェノール化合物が挙げられる。
【００４８】
本発明の製造方法において、無機繊維クロスに対する樹脂の含浸は、平滑面上で行うことが好ましく、該平滑面に対してその主表面が接するように無機繊維クロスを静置した状態で樹脂を含浸することが適当である。
【００４９】
図２および図３は、本発明の製造方法の一例を示す図であり、以下、本発明の製造方法を、適宜図２および図３を使用しつつ説明するものとする。なお、図２（ｃ）〜（ｆ）および図３（ｂ）〜（ｆ）には、右側に断面図もあわせて示している（なお、図２（ｃ）の左図においては、説明の都合上、無機繊維クロス３の上下面配置を図２（ｄ）〜図２（ｆ）の左図と相違させており、図３（ｂ）〜（ｃ）の左図においては、説明の都合上、無機繊維クロス３の上下面配置を図３（ｄ）〜（ｆ）の左図と相違させている）。
【００５０】
無機繊維クロスに対する樹脂の含浸は、例えば、図２（ａ）に示すように、表面が平滑な薄膜１を用い、図２（ｂ）に示すように、薄膜１の表面を平滑面として含浸目的物である樹脂を含む樹脂液２を塗布した後、図２（ｃ）に示すように無機繊維クロス３を静置することにより、無機繊維クロス３に樹脂液２を含浸させる（滲み込ませる）ことにより行うことができる。また、図３（ａ）に示すように、表面が平滑な薄膜１を用い、図３（ｂ）に示すように、薄膜１の表面を平滑面として無機繊維クロス３を静置した後、これに樹脂液２を塗布することにより、図３（ｃ）に示すように、無機繊維クロス３に樹脂液２を含浸させ（滲み込ませ）てもよい。図２（ｃ）や図３（ｃ）において、無機繊維クロスの内部に樹脂を含浸させた後、自然乾燥または加熱乾燥して樹脂液２中に含まれる樹脂を硬化し、得られた硬化物から薄膜１を剥離することにより、図２（ｄ）や図３（ｄ）に示す樹脂含浸無機繊維クロスを得ることができる。
【００５１】
薄膜１としては、樹脂液２に含まれる樹脂と反応性が低いものであれば特に制限されず、例えば、ＰＥＴフィルム等の樹脂フィルムや、金属フィルムを挙げることができる。薄膜１は、厚みが１００〜５００μｍ程度、表面粗さＲyが０．１〜５μｍ程度であるものが好ましい。
無機繊維クロスに対する樹脂の含浸を平滑面上で行うことにより、樹脂硬化後に（平滑面と接する）無機繊維クロスの主表面を容易に露出させることができるため、後述するように、無機繊維クロスに対し粘土含有層を強固に固定することができる。
【００５２】
図２（ｃ）や図３（ｃ）に示す態様において、樹脂液２を含浸させた状態で、無機繊維クロス３の薄膜１と接する主表面とは反対側主表面からも別途薄膜１を押し当て、無機繊維クロス３を２枚の薄膜１でサンドイッチした状態で樹脂を硬化させてもよく、この場合、硬化後に２枚の薄膜１を剥離することによって無機繊維フィルムの両主表面を露出することができるため、無機繊維フィルムの両面に粘土含有層を設ける場合に、それぞれ粘土含有層を強固に固定することができる。
【００５３】
本発明の製造方法において、無機繊維クロスに含浸させる樹脂量は、無機繊維クロスの一主表面から反対側主表面まで充分に浸透する量とすることが適当であるが、得ようとする粘土含有層の厚みに応じて適宜調整することが好ましい。また、樹脂量が多すぎると後述する除去作業が煩雑となることから、含浸させる樹脂量を算出した上で適当量を含浸させることが好ましい。
【００５４】
無機繊維クロスに含浸させた樹脂の硬化は、２０〜１００℃の温度雰囲気下、１０〜１４４０分間乾燥処理することにより行うことができる。
無機繊維クロスに含浸させた樹脂は、後工程で除去し易いように、樹脂の硬化反応が一定範囲内に収まるように硬化温度や硬化時間を選択することが好ましい。
なお、本出願書類において、樹脂の硬化には、樹脂の付加、重合反応によるものの他、単なる乾燥による固化も含むものとする。
【００５５】
本発明の製造方法においては、無機繊維クロスの内部に樹脂を含浸し硬化することによって樹脂含浸無機繊維クロスを作製した後、得られた樹脂含浸無機繊維クロスの主表面に対し、粘土含有液を塗布し、乾燥して、樹脂含浸無機繊維クロス上に粘土含有層が積層された樹脂含浸複合シートを作製する。
【００５６】
粘土含有液は、得ようとする粘土含有層を形成する粘土を含有する分散液（懸濁液）であって、粘土としては、上述したものと同様のものを挙げることができる。
【００５７】
粘土含有液の分散媒としては、水性媒体を挙げることができ、水性媒体としては、水や、水を主成分としてエタノールやエーテル等を含むものが挙げられる。
【００５８】
粘土含有液に含まれる粘土の濃度は、１〜１０質量％であることが適当であり、２〜８質量％であることがより好ましく、３〜７質量％であることがさらに好ましい。
粘土の濃度が１質量％未満であると、粘土含有液を効率的に塗布し難くなり、１０質量％を超えると、粘土の分散性（均一性）が低下し易くなる。
【００５９】
樹脂含浸無機繊維クロスに対する粘土含有液の塗布は、例えば、図２（ｅ）や図３（ｅ）に示すようにスポイト等で行うことができ、後述する乾燥処理を経て粘土含有層４を形成することができる。
粘土含有液の塗布量は、作製しようとする粘土含有層の厚みに対応した量であることが適当である。粘土含有層の厚みの好適な範囲は、上述したとおりである。
【００６０】
本発明の製造方法においては、樹脂含浸無機繊維クロスに対して粘土含有液を塗布した後、乾燥処理することにより、樹脂含浸無機繊維クロス上に粘土含有層が積層された樹脂含浸複合シートを得ることができる。
乾燥処理は、粘土含有液の分散媒を除去することができれば特に制限されないが、例えば、４０〜６０℃で１〜５時間行うことが好ましい。
【００６１】
本発明の製造方法においては、無機繊維クロスではなく、予め内部に樹脂を含浸、硬化させた樹脂含浸無機繊維クロスに対して粘土含有液を塗布していることから、粘土含有液が無機繊維クロス内部深くまで浸透せず、その表面近傍にのみ粘土含有層を形成することができる。そして、無機繊維クロスの表面近傍において粘土含有層が適度に含浸して、粘土含有層の接合強度を好適に向上させることができる。
【００６２】
本発明の製造方法においては、上記樹脂含浸複合シートの内部に浸透した樹脂を除去する。
上記樹脂の除去は、樹脂含浸複合シートに対して溶出処理または焼成処理を施すことによって、行うことができる。
【００６３】
溶出処理に用いる溶出液としては、上記樹脂を除去し得るものであれば特に制限されないが、例えば、トルエン、キシレン等を挙げることができる。
【００６４】
溶出処理は、例えば、溶出液を満たした容器中に、上記樹脂含浸複合シートを、１０〜９０℃の温度条件下、０．５〜３．０時間ディッピング処理することにより行うことができる。さらに、溶出処理を数回繰返してもよい。
【００６５】
また、焼成処理は、例えば、空気または酸素雰囲気下、樹脂含浸複合シートを２５０〜４５０℃で０．５〜３．０時間処理することにより行うことができる。
【００６６】
上記溶出処理または焼成処理によって樹脂含浸複合シートの内部に浸透した樹脂を除去することにより、図２（ｆ）や図３（ｆ）に示すように、無機繊維層５上に粘土含有層４が積層されてなり、粘土含有層４の構成成分の少なくとも一部が無機繊維クロス３に含浸されてなる複合シートを簡便に作製することができる。
【００６７】
本発明の製造方法により得られる複合シートは、本発明の複合シートの説明で詳述したとおりである。
【００６８】
本発明の製造方法によれば、無機繊維クロスに予め樹脂を含浸、硬化させた状態で粘土含有液を塗布していることから、粘土含有液が無機繊維クロス内部深くまで浸透せず、無機繊維層の平均厚みに対する粘土含有層の平均厚みが十分に薄い複合シートを容易に製造することができる。
本発明の製造方法で得られる複合シートは、無機繊維層上に粘土含有層が形成されてなるものであることにより、耐熱性、ガスバリア性、発塵抑制能力を有するとともに、無機繊維層の平均厚みに対する粘土含有層の平均厚みが十分に薄いものであることから、高い柔軟性を有することができる。
【００６９】
次に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【００７０】
（実施例１）
図２（ａ）に示すような、縦横の長さがいずれも２００ｍｍより一回り大きい厚さ０．２ｍｍのＰＥＴフィルム上に、図２（ｂ）に示すように、スキージを用いて厚さが一定になるようにエポキシ樹脂（ＪＥＲ社製グレード８２８、粘度１２０〜１５０Ｐ／２５℃）を塗布量４５０ｇ／ｍ２（後述するシリカ繊維クロスの気孔が完全に閉塞できる相当量）コーティングした。
その上に、図２（ｃ）に示すように、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍサイズのシリカ繊維クロス（ニチアス（株）製、製品名：シルテックスクロス７００、平均厚さ０．５５ｍｍ、坪量５５０ｇ／ｍ２）を空気層が出来ないように載せて、クロス細孔内にエポキシ樹脂を浸透させた。その後、室温で５時間以上放置してエポキシ樹脂を硬化させた後、ＰＥＴフィルムを剥離して、図２（ｄ）に示すような樹脂含浸無機繊維クロスを得た。
次に、粘土粒子（クニミネ工業社製、クニピアＦ）を固形分濃度４質量％となるように精製水に添加した後、十分に攪拌し、粘土粒子が均一に分散した粘土含有液を得、図２（ｅ）に示すように、エポキシ樹脂で気孔を閉塞した上記樹脂含浸無機繊維クロス表面に、上記粘土含有液を１０００ｇ／ｍ２となるよう均一に滴下塗布した後、室温で１５時間以上風乾することにより、樹脂含浸無機繊維クロスの片側主表面上に粘土含有層が積層された樹脂含浸複合シートを作製した。
その後、上記樹脂含浸複合シートを４５０℃で３時間焼成することでエポキシ樹脂を消失させることにより、図２（ｆ）に示すような、無機繊維層５上に粘土含有層４が形成されてなる縦２００ｍｍ、横２００ｍｍの複合シートを得た。
得られた複合シートの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、図１（ａ）や図２（ｆ）の右図に示すような、無機繊維クロス３との界面近傍においてのみ粘土含有層４の構成成分が無機繊維クロス３に含浸されてなるものであった。また、粘土含有層４の平均厚みは５０μｍであり、含浸層の平均厚みｔは１０μｍであり、無機繊維層５の平均厚みは０．５４ｍｍであり、複合シートの平均厚みは０．５９ｍｍであった。
【００７１】
＜剛軟度＞
また、ＪＩＳ  Ｌ  １０１８の規定に準拠して、剛軟度Ｂ法（スライド法）にて得られた複合シートの柔軟性を評価したところ、縦方向で３０、横方向で１０であり、細径の円筒に巻き付けることができるレベルであった。
＜耐熱性＞
得られた複合シートにおいて、４００℃から８００℃まで５０℃間隔で各々２４時間加熱処理し、加熱前後における複合シート耐折強さ試験をＪＩＳ  Ｐ  ８１１５の規定に従って測定したときの、加熱前の耐折回数（試験片が破断するまでの往復折り曲げ回数）に対する加熱後の耐折回数が５０％以上を維持し得る最高温度は７００℃であった。
＜発塵抑制性＞
ナノパーティクルを発塵しやすいエアロゲル断熱材（アスペンエアロゲル（Aspen Aerogel）社製、製品名：Pyrogel-XT、厚さ６ｍｍ）の発塵抑制性を評価した。
試験体としては、上記エアロゲル断熱材を実施例１で得られた複合シートで被覆した断熱材Ａとともに、上記エアロゲル断熱材をシリカ繊維クロス（ニチアス（株）製、製品名：シルテックスクロス７００、厚さ０．５５ｍｍ、坪量５５０ｇ／ｍ２）で被覆した比較断熱材Ｂを用いた。
上記各試験体をクリーン化したチャンバー内に設置した後、チャンバー内に空気を流通させつつ各試験体に荷重をかけたときの、パーティクルカウンター（リオンテック株式会社製、ＫＣ−２２Ｂ）で１分間あたり計測される、空気３００ｃｃ中の粒子量（個／３００ｃｃ）を測定した。結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
表１より、断熱材Ａから発生した粒子量と比較断熱材Ｂから発生した粒子量とを、ブランクの粒子量（チャンバー内に断熱材がない場合の粒子量）と対比することにより、実施例１で得られた複合シートを被覆してなる断熱材Ａは、断熱材内部から生じる発塵を好適に抑制することができるのに対し、比較断熱材Ｂは断熱材内部から生じる発塵を充分に抑制できないものであることが分かる。
【００７４】
（実施例２）
実施例１において、ＰＥＴフィルム上に塗布するエポキシ樹脂量を４５０ｇ／ｍ２から３００ｇ／ｍ２（シリカ繊維クロス全気孔のうち２／３閉塞できる相当量）に変更した以外は、実施例１と同様にして、無機繊維層５上に粘土含有層４が形成されてなる縦２００ｍｍ、横２００ｍｍの複合シートを得た。
得られた複合シートの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、図１（ｂ）に示すような、粘土含有層４全体が無機繊維クロス３中に含浸されてなるものであった。また、粘土含有層４の平均厚みは９０μｍであり（含浸層の平均厚みｔは９０μｍであり）、無機繊維層５の平均厚みは０．４６ｍｍであり、複合シートの平均厚みは０．５５ｍｍであった。
【００７５】
＜剛軟度＞
また、ＪＩＳ  Ｌ  １０１８の規定に準拠して、剛軟度Ｂ法（スライド法）にて得られた複合シートの柔軟性を評価したところ、縦方向で２７、横方向で９であり、細径の円筒に巻き付けることができるレベルであった。
＜耐熱性＞
得られた複合シートにおいて、４００℃から８００℃まで５０℃間隔で各々２４時間加熱処理し、加熱前後における複合シート耐折強さ試験をＪＩＳ  Ｐ  ８１１５の規定に従って測定したときの、加熱前の耐折回数（試験片が破断するまでの往復折り曲げ回数）に対する加熱後の耐折回数が５０％以上を維持し得る最高温度は７００℃であった。
【００７６】
（実施例３）
図２（ａ）に示すような、縦横の長さがいずれも２００ｍｍより一回り大きい厚さ０．２ｍｍのＰＥＴフィルム上に、図２（ｂ）に示すように、スキージを用いて厚さが一定になるように水溶性セルロースエーテル溶液（信越化学社製ハイメトローズｈｉ９０ＳＨ、固形分濃度２質量％、粘度１２０００ｍＰａ・ｓ／２０℃）を塗布量３３０ｇ／ｍ２（後述するシリカ繊維クロスの気孔が完全に閉塞できる相当量）コーティングした。
その上に、図２（ｃ）に示すように、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍサイズのシリカ繊維クロス（ニチアス（株）製、製品名：シルテックスクロス７００、厚さ０．５５ｍｍ、坪量５５０ｇ／ｍ２）を空気層が出来ないように載せて、クロス細孔内に水溶性セルロース溶液を浸透させた。その後、室温で５時間以上放置して水溶性セルロース樹脂を硬化させた後、ＰＥＴフィルムを剥離して、図２（ｄ）に示すような樹脂含浸無機繊維クロスを得た。
次に、粘土粒子（クニミネ工業社製、クニピアＦ）を固形分濃度４質量％となるように精製水に添加した後、十分に攪拌し、粘土粒子が均一に分散した粘土含有液を得、図２（ｅ）に示すように、水溶性セルロース樹脂で気孔を閉塞した上記樹脂含浸無機繊維クロス表面に、上記粘土含有液を１０００ｇ／ｍ２となるよう均一に滴下塗布した後、室温で１５時間以上風乾することにより、樹脂含浸無機繊維クロスの片側主表面上に粘土含有層が積層された樹脂含浸複合シートを作製した。
その後、上記樹脂含浸複合シートを４５０℃で３時間焼成することで水溶性セルロース樹脂を消失させることにより、図２（ｆ）に示すような、無機繊維クロス層５上に粘土含有層４が形成されてなる縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ、厚さ０．５９ｍｍの複合シートを得た。
得られた複合シートの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、図１（ａ）や図２（ｆ）の右図に示すような、無機繊維クロス３との界面近傍においてのみ粘土含有層４の構成成分が無機繊維クロス３に含浸されてなるものであった。また、粘土含有層４の平均厚みは５０μｍであり、含浸層の平均厚みｔは１０μｍであり、無機繊維層５の平均厚みは０．５４ｍｍであり、複合シートの平均厚みは０．５９ｍｍであった。
【００７７】
＜剛軟度＞
ＪＩＳ  Ｌ  １０１８の規定に準拠して、剛軟度Ｂ法（スライド法）にて得られた複合シートの柔軟性を評価したところ、縦方向で３１、横方向で１０であり、細径の円筒に巻き付けることができるレベルであった。
＜耐熱性＞
得られた複合シートにおいて、４００℃から８００℃まで５０℃間隔で各々２４時間加熱処理し、加熱前後における複合シート耐折強さ試験をＪＩＳ  Ｐ  ８１１５の規定に従って測定したときの、加熱前の耐折回数（試験片が破断するまでの往復折り曲げ回数）に対する加熱後の耐折回数が５０％以上を維持し得る最高温度は７００℃であった。
【００７８】
（実施例４）
図２（ａ）に示すような、縦横の長さがいずれも２００ｍｍより一回り大きい厚さ０．２ｍｍのＰＥＴフィルム上に、図２（ｂ）に示すように、スキージを用いて厚さが一定になるように水溶性セルロースエーテル溶液（信越化学社製ハイメトローズｈｉ９０ＳＨ、固形分濃度２質量％、粘度１２０００ｍＰａ・ｓ／  ２０℃）を塗布量３３４ｇ／ｍ２（後述するガラス繊維クロスの気孔が完全に閉塞できる相当量）コーティングした。
その上に、図２（ｃ）に示すように、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍサイズのガラス繊維クロス（ニチアス（株）製、製品名：マリンテックスクロス０．５Ａ、厚さ０．５ｍｍ、坪量３９０ｇ／ｍ２）を空気層が出来ないように載せて、クロス細孔内に水溶性セルロース溶液を浸透させた。その後、室温で５時間以上放置して水溶性セルロース樹脂を硬化させた後、ＰＥＴフィルムを剥離して、図２（ｄ）に示すような樹脂含浸無機繊維クロスを得た。
次に、粘土粒子（クニミネ工業社製、クニピアＦ）を固形分濃度４質量％となるように精製水に添加した後、十分に攪拌し、粘土粒子が均一に分散した粘土含有液を得、図２（ｅ）に示すように、水溶性セルロース樹脂で気孔を閉塞した上記樹脂含浸無機繊維クロス表面に、上記粘土含有液を１０００ｇ／ｍ２となるよう均一に滴下塗布した後、室温で１５時間以上風乾することにより、樹脂含浸無機繊維クロスの片側主表面上に粘土含有層が積層された樹脂含浸複合シートを作製した。
その後、上記樹脂含浸複合シートを４５０℃で３時間焼成することで水溶性セルロース樹脂を消失させることにより、図２（ｆ）に示すような、無機繊維層５上に粘土含有層４が形成されてなる縦２００ｍｍ、横２００ｍｍの複合シートを得た。
得られた複合シートの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、図１（ａ）や図２（ｆ）の右図に示すような、無機繊維クロス３との界面においてのみ粘土含有層４の構成成分が無機繊維クロスに含浸されてなるものであった。また、粘土含有層４の平均厚みは５８μｍであり、含浸層の平均厚みｔは８μｍであり、無機繊維層５の平均厚みは０．４９ｍｍであり、複合シートの平均厚みは０．５５ｍｍであった。
【００７９】
＜剛軟度＞
また、ＪＩＳ  Ｌ  １０１８の規定に準拠して、剛軟度Ｂ法（スライド法）にて得られた複合シートの柔軟性を評価したところ、縦方向で２７、横方向で２５であり、細径の円筒に巻き付けることができるレベルであった。
＜耐熱性＞
得られた複合シートにおいて、４００℃から６００℃まで５０℃間隔で各々２４時間加熱処理し、加熱前後における複合シート耐折強さ試験をＪＩＳ  Ｐ  ８１１５の規定に従って測定したときの、加熱前の耐折回数（試験片が破断するまでの往復折り曲げ回数）に対する加熱後の耐折回数が５０％以上を維持し得る最高温度は５５０℃であった。
【００８０】
（比較例１）
粘土粒子（クニミネ工業社製、クニピアＦ）を固形分濃度４質量％となるように精製水に添加した後、十分に攪拌し、粘土粒子が均一に分散した粘土含有液を得た。
この粘土含有液を、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍサイズのシリカ繊維クロス（ニチアス（株）製、製品名：シルテックスクロス７００、厚さ０．５５ｍｍ、坪量５５０ｇ／ｍ２）表面に１０００ｇ／ｍ２となるように均一に滴下塗布した後、室温で１５時間以上風乾することにより、シリカ繊維クロス内部まで粘土が十分に含浸された粘土含浸複合シートを作製した。
得られた粘土含浸複合シートの剛軟度を実施例１と同様にして測定したところ、剛軟度は縦方向１０、横方向２であり、柔軟性はほとんどなく、細径円筒に巻付けできないレベルであった。
【００８１】
実施例１〜実施例４で得られた複合シートと、比較例１で得られた粘土含浸複合シートとを比較することにより、実施例１〜実施例４で得られた複合シートは、無機繊維層上に粘土含有層が形成されてなるものであることにより、耐熱性、ガスバリア性、発塵抑制能力を有するとともに、無機繊維層の平均厚みに対する粘土含有層の平均厚みが十分に薄いものであることから、高い柔軟性を有するものであることが分かる。
また、実施例１〜実施例４においては、無機繊維クロスに予め樹脂を含浸、硬化させた状態で粘土含有液を塗布していることから、粘土含有液が無機繊維クロス内部深くまで浸透せず、粘土含有層の構成成分が無機繊維クロスの界面近傍においてのみ含浸されてなる複合シートを容易に製造できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明によれば、耐熱性が高く、ガスバリア性や発塵抑制能力に優れ、高い柔軟性を有する複合シートを提供するとともに、該複合シートを簡便に製造する方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００８３】
１  薄膜
２  樹脂液
３  無機繊維クロス
４  粘土含有層
５  無機繊維層
【図１】
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【図２】
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【図３】
2011183586.tif 000006