(57)【要約】【課題】充放電時の容量を確保でき、かつ、導電助剤または集電体からの脱落や被膜の破壊を抑制・防止される負極活物質を提供する。【解決手段】シリコン粒子、および前記シリコン粒子表面をシランカップリング剤で処理することにより形成される有機シラン層を有し、  前記シランカップリング剤は、下記式（１）：2011011928.tif 000011  ただし、Ｒは、それぞれ独立して、π電子を有する有機基またはローンペア電子を有する元素を含む有機基を表わし；Ｙは、一価の加水分解性基を表わし；ｎは、１〜３の整数である、で示される、表面修飾シリコン粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン粒子、および前記シリコン粒子表面をシランカップリング剤で処理することにより形成される有機シラン層を有し、
前記シランカップリング剤は、下記式（１）：
【化１】
2011011928.tif 000009
ただし、Ｒは、それぞれ独立して、π電子を有する有機基またはローンペア電子を有する元素を含む有機基を表わし；Ｙは、一価の加水分解性基を表わし；ｎは、１〜３の整数である、
で示される、
表面修飾シリコン粒子。
【請求項２】
前記式（１）中、Ｒは、下記式（イ）または（ロ）：
【化２】
2011011928.tif 000010
ただし、Ｒ１は、無置換もしくは置換基を有するアリール基、無置換もしくは置換基を有する複素環基またはメルカプト基（−ＳＨ）を表わし；Ｘは、エステル結合（−Ｃ＝ＯＯ−）または炭素原子数１〜１０のアルキレン基（−（ＣＨ２）ｒ−；ｒは、１〜１０の整数である）を表わし；Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基または無置換もしくは置換基を有するアリール基を表わし；ｐは、０〜１０の整数であり；ｑは、０または１である、
のいずれかで示される、請求項１記載の表面修飾シリコン粒子。
【請求項３】
前記式（イ）中、Ｒ１は、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、スチリル基、ベンゼニル基、フェネチル基、シンナミル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジニル基、ピペリジノ基、ピラジノイル基、ピペラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、モルホリニル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、フラザニル基、フラニル基、ピラニル基、またはメルカプト基（−ＳＨ）を表わし；ｐは、０〜５の整数であり；ｑは、０または１であり、
前記式（ロ）中、Ｘは、エステル結合（−ＣＯＯ−）または炭素原子数１〜３のアルキレン基（−（ＣＨ２）ｒ−；ｒは、１〜３の整数である）を表わし；Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ、独立して、水素原子、または炭素原子数１〜３のアルキル基を表わす、
請求項２記載の表面修飾シリコン粒子。
【請求項４】
空気雰囲気中にて６００℃まで加熱したときの重量減少率が２〜４０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面修飾シリコン粒子。
【請求項５】
シリコン粒子の表面にシラノール基を生成させ、シラノール基含有シリコン粒子を得るシラノール基生成工程、および前記シラノール基含有シリコン粒子表面をシランカップリング剤で処理するシランカップリング剤処理工程を有し、
前記シラノール基生成工程は、前記シランカップリング剤処理工程の前に行なうか、または前記シランカップリング剤処理工程と同時に行なう、表面修飾シリコン粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面修飾シリコン粒子または請求項５に記載の方法によって製造される表面修飾シリコン粒子を負極材として用いる、リチウムイオン二次電池。
【請求項７】
請求項６に記載のリチウムイオン二次電池を用いた組電池。
【請求項８】
請求項６に記載のリチウムイオン二次電池、または請求項７に記載の組電池をモータ駆動用電源として搭載した車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面修飾シリコン粒子、特にリチウムイオン二次電池用表面修飾シリコン粒子、その製造方法、および当該表面修飾シリコン粒子を負極材（負極活物質）として用いるリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。
【０００３】
モータ駆動用二次電池としては、全ての非水電解質電池（非水系溶媒型二次電池）の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。
【０００４】
ところで、負極活物質は充放電に伴う体積変化の繰り返しにより、その表面に形成された電解液と電極表面の安定界面が破損するので、安定界面を柔軟な組成のものにして体積変化に対応したリチウムイオン二次電池が提案されている（特許文献１）。特許文献１には、式（Ｉ）：（Ｒ１）（Ｒ２）Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−Ｃ（Ｒ４）＝Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）［上記式中：Ｒ１〜Ｒ６は、アルキル基または水素原子］の重合体による被膜で覆われる負極活物質が開示される。特許文献１によると、このようにエラスティシティーを有する被膜で負極活物質を覆うことで、体積変動に応じて伸縮自在に変形して、被膜の破壊を抑制すると共に、非水電解液と負極活物質との副反応を抑制できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２６９４１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載の負極活物質では、被膜は核となる負極活物質と結合しておらず、また、導電助剤や集電体との相互作用はファンデルワールス力によるため非常に低いあるいはほとんどない。このため、特許文献１の負極活物質は、充放電に伴う体積変動により、導電助剤または集電体から脱落しやすいという課題があった。なお、上記体積変動は、リチウムの吸蔵能力が高いほど大きい。このため、二次電池の性能が高いほど、上記課題が顕著に現れる。
【０００７】
したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、導電助剤または集電体からの脱落を抑制・防止できる負極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、これらの問題を解決するため種々の検討を行った。その結果、特定のシランカップリング剤で表面修飾されたシリコン粒子は、粒子が導電助剤または集電体からの脱落、および表面に形成された被膜の破壊を有効に防止できることを見出した。ゆえに、このような表面修飾シリコン粒子は、リチウムイオン二次電池用電極の負極活物質として好適であることが判明した。上記知見に基づいて、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、シリコン粒子表面を特定の構造を有するシランカップリング剤で処理してなる表面修飾シリコン粒子に関するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の表面修飾シリコン粒子によると、粒子が導電助剤または集電体からの脱落、および表面に形成された被膜の破壊を有効に抑制・防止できる。ゆえに、本発明の表面修飾シリコン粒子は、リチウムイオン二次電池用電極の負極材、特に負極活物質として好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の表面修飾シリコン粒子を使用したリチウムイオン二次電池の代表的な全体構造を模式的に表した断面概略図である。
【図２】本発明の表面修飾シリコン粒子を使用したリチウムイオン二次電池の代表的な外観を表した斜視図である。
【図３】組電池の外観図である。
【図４】組電池を搭載した車両の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、シリコン粒子、および前記シリコン粒子表面をシランカップリング剤で処理することにより形成される有機シラン層を有し、
前記シランカップリング剤は、下記式（１）：
【００１３】
【化１】
2011011928.tif 000002
【００１４】
ただし、Ｒは、それぞれ独立して、π電子を有する有機基またはローンペア電子を有する元素を含む有機基を表わし；Ｙは、一価の加水分解性基を表わし；ｎは、１〜３の整数である、で示される、表面修飾シリコン粒子を提供する。なお、本明細書中では、シランカップリング剤によるシリコン粒子表面の処理を、単に「表面処理」あるいは「表面修飾」とも称する。
【００１５】
リチウムイオン２次電池の重要な性能である容量は、リチウムイオンの吸蔵・放出量に依存する。従来、リチウムイオン二次電池の負極には充放電サイクルの寿命やコスト面で有利な炭素・黒鉛系材料が用いられてきた。炭素・黒鉛系の負極材料では、最大リチウム導入化合物であるＬｉＣ６から得られる理論容量３７２ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量が得られない。より高容量化を目的として、炭素・黒鉛系負極材料の代わりに、リチウムと合金化する材料を用いることが提案されている。例えば、Ｓｉ材料は、充放電において下記の反応式のように１ｍｏｌあたり４．４ｍｏｌのリチウムイオンを吸蔵放出し、Ｌｉ２２Ｓｉ５においては２０００ｍＡｈ／ｇ程度もの理論容量を有する。
【００１６】
【数１】
2011011928.tif 000003
【００１７】
しかし、負極にリチウムと合金化する材料を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電時の負極の膨張収縮が大きい。例えば、リチウムイオンを吸蔵した場合の体積膨張は、黒鉛では約１．２倍であるのに対し、Ｓｉ材料では約４倍にも達する。したがって、上記特許文献１によるように、単にシリコン粒子を被膜で覆うだけでは、充放電時の体積変化（膨張収縮）に追随できず、被膜が剥離する可能性がある。
【００１８】
また、リチウム含有ケイ素酸化物やケイ素酸化物の表面にはシラノール基（ケイ素に結合した水酸基）が多数存在する。この水酸基は、電解液中に含まれるエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートと反応、消費するため、電解液量が減少する。ゆえに、このような物質を電極として用いたリチウムイオン二次電池は耐久性（電池寿命）に劣る。また、シリコン粒子表面での上記したような反応により、表面に反応生成物による膜ができるが、この様な膜があると、Ｌｉのケイ素への出入りが妨げられる。ゆえに、このような物質を電極として用いたリチウムイオン二次電池は発電性能（充放電時の高容量化）にも劣る。
【００１９】
これに対して、本発明は、π電子を有する有機基またはローンペア電子を有する元素を含む有機基を有するシランカップリング剤でシリコン粒子表面を処理して、表面に有機シラン層を形成することに特徴を有する。ここで、上記有機基は、シリコン粒子表面のシラノール基（水酸基）と反応して、結合する。すなわち、有機シラン層は、シリコン粒子表面を単に覆っているわけではなく、表面に強固に結合している。このため、有機シラン層は、充放電時の体積変化（膨張収縮）時においても、シリコン粒子から剥離することはほとんどないか、あるいは全くない。また、シランカップリング剤はπ電子を有する有機基またはローンペア電子を有する元素を含む有機基を有するが、当該有機基とカーボン等の導電助剤または銅等の集電体との間で強固な相互作用が生じる。このため、本発明の表面修飾シリコン粒子を負極材として使用した場合には、充放電時の体積変化（膨張収縮）を受けても、本発明の表面修飾シリコン粒子は導電助剤や集電体から脱落することはほとんどないか、あるいは全く脱落しない。この脱落抑制・防止効果は下記メカニズムによって達成されうると、考えられる。なお、下記メカニズムによって本発明は限定されない。すなわち、アセチレンブラック等のカーボン系導電助剤や銅箔等の金属集電体は、一般的に、π電子を有する。このため、例えば、シランカップリング剤がπ電子を有する有機基を有する場合には、有機シラン層は、π−π相互作用による結合により導電助剤や集電体に吸着する。また、シランカップリング剤がローンペア電子を有する元素を含む有機基を有する場合には、有機シラン層は、ローンペア電子−π相互作用による結合により導電助剤や集電体に吸着する。ここで、π−π相互作用やローンペア電子−π相互作用による結合は、ファンデルワールス力による結合に比して強力である。ゆえに、本発明の表面修飾シリコン粒子は、表面修飾シリコン粒子中のπ電子やローンペア電子と導電助剤や集電体との相互作用により、充放電に伴う体積変動（特に膨張）による導電助剤や集電体から脱落が有意に抑制・防止できる。
【００２０】
また、本発明の表面修飾シリコン粒子では、シリコン粒子表面の水酸基をシランカップリング剤で処理する。このため、表面修飾シリコン粒子表面には、電解液中のエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートと反応する水酸基が非常にわずかしか存在しないか、あるいは全く存在しない。このため、表面修飾シリコン粒子表面でエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートとの反応を抑制・防止できるため、不特定の反応生成物（例えば、酸化還元劣化有機物）の生成を抑制・防止でき、電解液の消費量を有効に低減できる。上記利点に加えて、本発明に係る有機シラン層は、電解液と電極表面の安定界面（Solｉd Electrolyte Ｉnterface：SEＩ）を形成し、Ｌｉイオン等のイオンを容易に取り込むことができる。ゆえに、本発明の表面修飾シリコン粒子は、リチウムイオン二次電池の負極活物質に好適に使用でき、本発明の表面修飾シリコン粒子を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、耐久性（電池寿命）及び発電性能（充放電時の高容量化）に優れる。
【００２１】
以下、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００２２】
上述したように、本発明の表面修飾シリコン粒子は、大きな体積変化を受けても、表面に形成された被膜の破壊を有効に抑制・防止できる。また、本発明の表面修飾シリコン粒子は、カーボンや金属と、π−π相互作用やローンペア電子−π相互作用により、強固に結合するため、当該粒子の体積変化時であっても、粒子の脱落を有効に抑制・防止できる。
【００２３】
本発明の表面修飾シリコン粒子は、いずれの用途に使用されてもよいが、上記したような利点を考慮すると、電池に好適に使用できる。
【００２４】
この際、電池の種類は、特に制限されないが、例えば、非水電解質電池である。また、非水電解質電池の構造・形態で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など特に制限されず、従来公知のいずれの構造にも適用されうる。
【００２５】
同様に非水電解質電池の電解質の形態で区別した場合にも、特に制限はない。例えば、非水電解液をセパレータに含浸させた液体電解質型電池、ポリマー電池とも称される高分子ゲル電解質型電池および固体高分子電解質（全固体電解質）型電池のいずれにも適用されうる。高分子ゲル電解質および固体高分子電解質に関しては、これらを単独で使用することもできるし、これら高分子ゲル電解質や固体高分子電解質をセパレータに含浸させて使用することもできる。
【００２６】
すなわち、本発明の表面修飾シリコン粒子は、リチウムイオン二次電池、特にリチウムイオン二次電池の負極材として好適に用いられる。すなわち、本発明は、本発明の表面修飾シリコン粒子を負極材として用いる、リチウムイオン二次電池をも提供する。
【００２７】
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の表面修飾シリコン粒子を負極材として用いてなるため、十分な充放電時の容量を確保しつつ、充放電に伴う体積変化の繰り返しを受けても、粒子が導電助剤または集電体からの脱落及び表面に形成された被膜の破壊を有効に防止できる。ゆえに、本発明のリチウムイオン二次電池は、電池性能及び耐久性に優れる。
【００２８】
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の表面修飾シリコン粒子の一実施形態、並びにこれを使用したリチウムイオン二次電池の一実施形態を詳細に説明する。しかし、本発明は、以下の実施形態のみには制限されない。なお、各図面は説明の便宜上誇張されて表現されており、各図面における各構成要素の寸法比率が実際とは異なる場合がある。また、本発明の実施の形態を図面を参照しながら説明した場合では、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
【００２９】
（リチウムイオン二次電池の構成）
［電池の全体構造］
＜積層型電池＞
図１は、扁平型（積層型）のリチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の一実施形態の基本構成を示す概略図である。図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が配置された負極と、電解質層１７と、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が配置された正極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの負極活物質層１３とこれに隣接する正極活物質層１５とが、電解質層１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。
【００３０】
これにより、隣接する負極、電解質層および正極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、本実施形態の積層型電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層負極集電体には、いずれも片面のみに負極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層正極集電体が位置するようにし、該最外層正極集電体の片面または両面に正極活物質層が配置されているようにしてもよい。
【００３１】
負極集電体１１および正極集電体１２は、各電極（負極および正極）と導通される負極集電板２５および正極集電板２７がそれぞれ取り付けられ、ラミネートシート２９の端部に挟まれるようにしてラミネートシート２９の外部に導出される構造を有している。負極集電板２５および正極集電板２７はそれぞれ、必要に応じて負極リードおよび正極リード（図示せず）を介して、各電極の負極集電体１１および正極集電体１２に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。
【００３２】
［活物質層］
＜負極（負極活物質層）＞
負極活物質層は、本発明の表面修飾シリコン粒子を負極材（負極活物質）として必須に含むことが好ましい。このように本発明の表面修飾シリコン粒子を負極材（負極活物質）として含むリチウムイオン二次電池は、高い容量を有し、耐久性に優れる。
【００３３】
以下では、本発明の表面修飾シリコン粒子について説明する。
【００３４】
（表面修飾シリコン粒子）
本発明の表面修飾シリコン粒子は、シリコン粒子、および前記シリコン粒子表面をシランカップリング剤で処理することにより形成される有機シラン層を有する。本発明の表面修飾シリコン粒子は、上記構成を有することから以下の作用効果を有する。即ち、シリコン粒子表面の水酸基とシランカップリング剤とが反応して、有機シラン層を形成する。例えば、式（１）中、Ｙがアルコキシ基であり、ｎが３である、シランカップリング剤を用いる場合には、表面修飾シリコン粒子は下記の構造を有する。なお、下記構造において、Ｓｉの一本の結合子の先の置換基が規定されていないが、ここには、シランカップリング剤由来の置換基「Ｙ」が結合しうる、あるいはＹ中の酸素原子（Ｏ）を介して隣接するシランカップリング剤の置換基「Ｙ」と結合しうる。
【００３５】
【化２】
2011011928.tif 000004
【００３６】
上記に示されるように、有機シラン層がシリコン粒子に緩くかつエラスティックに結合している。このため、充放電時のシリコン粒子の体積変化（特に膨脹）下であっても、この体積変化に柔軟に追随でき、また、有機シラン層のシリコン粒子からの剥離が有効に抑制・防止できる。また、Ｒがπ電子を有する有機基またはローンペア電子を有する元素を含む有機基である。有機シラン層は、Ｒ中のπ電子またはローンペア電子と導電助剤や集電体のπ電子との間のπ−π相互作用やローンペア電子−π相互作用により、導電助剤や集電体と、強力に結合・吸着する。ゆえに、表面修飾シリコン粒子は、導電助剤や集電体との密着性に優れ、充放電時のシリコン粒子の体積変化（特に膨脹）下にあっても、導電助剤または集電体からの脱落が有効に抑制・防止できる。
【００３７】
本発明において、核となるシリコン粒子は、容量がおよそ４０００ｍＡｈ／ｇと、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ）の４００〜１０００ｍＡｈ／ｇに比して、非常に大きな容量を有する。このため、本発明の表面修飾シリコン粒子を用いた負極材は、高い充放電容量を発揮できる。
【００３８】
ここで、シリコン粒子は、充放電によりリチウムを吸蔵放出可能なものであればよい。このため、シリコン粒子は、シリコンのみからなる粒子以外にも、表層に酸化物層が形成されたシリコン粒子、あるいは水素を表面に付加（水素終端処理）したシリコン粒子を用いていてもよい。表層に酸化物層が形成されたシリコン粒子の形態としては、特に制限されない。例えば、シリコン粒子を空気中にしばらく放置すると、表層が予め空気中の酸素や水分と反応して形成される酸化物で被覆される場合、別途シリコン粒子表面を酸化物で被覆される場合などの形態がある。ここで、酸化物層の厚みは、特に制限されないが、通常、０．２〜１ｎｍ程度である。このような厚みであれば、Ｌｉイオンを吸蔵する部分を十分確保して、十分な充放電容量を発揮できる。また、「水素を表面に付加したシリコン粒子（水素終端処理シリコン粒子）」とは、表面に出ている（最表面）シリコン原子のシリコン原子と接続していない結合手に水素を結合させたシリコン粒子である。このような水素終端処理シリコン粒子は、特に制限されないが、例えば、ＲＣＡ洗浄処理と水素化処理の組合わせなど、公知の方法により製造することができる。より具体的には、まず、下記２段階からなるＲＣＡ洗浄処理を行なう。すなわち、第一段階として、シリコン粒子を、約７０℃の温度に加熱された過酸化水素、水酸化アンモニウム及び水の混合物で処理する。次に、第二段階として、上記シリコン粒子を、約７０℃の温度に加熱された過酸化水素、塩酸及び水の混合物で処理する。一般的に、シリコン粒子表面には、通常、１０Åの厚みの酸化膜とさらにその上に数Åの有機汚染層が存在している。当該ＲＣＡ洗浄処理は、このような微粒子及び金属不純物等のパーティクル除去を目的としている。上記ＲＣＡ洗浄処理後、水素化処理を行う。すなわち、上記ＲＣＡ洗浄処理されたシリコン粒子を、全有機炭素量（ＴＯＣ）が５０ｐｐｂ以下の超純水で希釈した１％のフッ酸で処理して、表面の酸化膜を除去し、表面を水素終端処理する。上記シリコン粒子のうち、表層に酸化物層が形成されたシリコン粒子、あるいは水素終端処理したシリコン粒子は、表面にシラノール基をあまり持たない。しかし、このようなシリコン粒子を使用する場合であっても、下記に詳述されるようなシラノール基生成工程を行うことにより、シリコン粒子表面にシラノール基を生成することができる。
【００３９】
シリコン粒子は、粒状であるが、その大きさは特に制限されない。通常、シリコン粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍを超え５０μｍ以下、より好ましくは４５μｍメッシュをパスするものであり、特に３０μｍ以下である。なお、本発明における「シリコン粒子の平均粒子径」は、粒度分布計（例えば、ベックマン・コールター（Ｂｅｃｋｍａｎ−Ｃｏｕｌｔｅｒ）社製の型番ＬＳ２００またはＬＳ２３０など）により測定できる。
【００４０】
本発明では、上記シリコン粒子表面を下記式（１）：
【００４１】
【化３】
2011011928.tif 000005
【００４２】
で示されるシランカップリング剤で処理する。上記式（１）中、Ｒは、π電子を有する有機基またはローンペア電子を有する元素を含む有機基を表わす。このようなＲを有するシランカップリング剤で表面処理された表面修飾シリコン粒子は、導電助剤や集電体とのπ−π相互作用やローンペア電子とπ相互作用による結合・吸着が期待でき、その結果として粒子の導電助剤や集電体からの脱落が起こりにくくなる。ここで、Ｒが複数個存在する（ｎが１または２である）時は、当該複数のＲは、それぞれ同じあってもあるいは異なるものであってもよい。
【００４３】
Ｒとしての、π電子を有する有機基またはローンペア電子を有する元素を含む有機基は、上述したように、導電助剤や集電体のπ電子と相互作用できるものであれば特に制限されない。好ましくは、Ｒは、下記式（イ）または（ロ）で示される基である。なお、下記式（イ）または（ロ）の基は、π電子及びローンペア電子の少なくとも一方を有するものである。このため、下記式のＲは、置換基の種類よってはπ電子及びローンペア電子双方を有する場合がある。
【００４４】
【化４】
2011011928.tif 000006
【００４５】
上記式（イ）中、Ｒ１は、無置換もしくは置換基を有するアリール基、無置換もしくは置換基を有する複素環基またはメルカプト基（−ＳＨ）を表わす。ここで、無置換のアリール基としては、特に制限されないが、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。置換基を有するアリール基としては、特に制限されないが、例えば、上記アリール基の水素原子の一部又は全部を、炭素原子数２〜５のアルキリデン基、炭素原子数２〜５のアルキリジン基、ハロゲン原子（塩素、フッ素、臭素原子等）、シアノ基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、エポキシ基などの官能基で置換したものがある。より具体的には、ベンジル基（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２−）、スチリル基（Ｃ６Ｈ５ＣＨ＝ＣＨ−）、ベンゼニル基（Ｃ６Ｈ５Ｃ≡Ｃ−）、フェネチル基（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＣＨ２−）、シンナミル基（Ｃ６Ｈ５ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−）、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−トリル基、２，３−若しくは２，４−キシリル基、メシチル基などが挙げられる。また、無置換の複素環基としては、特に制限されないが、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジニル基、ピペリジノ基、ピラジノイル基、ピペラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、モルホリニル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、フラザニル基、フラニル基、ピラニル基などが挙げられる。置換基を有する複素環基としては、特に制限されないが、例えば、上記複素環基の水素原子の一部又は全部を、炭素原子数２〜５のアルキリデン基、炭素原子数２〜５のアルキリジン基、ハロゲン原子（塩素、フッ素、臭素原子等）、シアノ基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、エポキシ基などの官能基で置換したものがある。これらのうち、Ｒ１は、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、スチリル基、ベンゼニル基、フェネチル基、シンナミル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジニル基、ピペリジノ基、ピラジノイル基、ピペラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、モルホリニル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、フラザニル基、フラニル基、ピラニル基、またはメルカプト基（−ＳＨ）を表わすことが好ましい。より好ましくは、Ｒ１は、フェニル基、ナフチル基、ピペラジニル基、メルカプト基（−ＳＨ）を表わす。
【００４６】
また、上記式（イ）中、ｐは、０〜１０、より好ましくは０〜５の整数であり、特に好ましくは０〜３である。ｑは、０または１である。
【００４７】
上記式（ロ）中、Ｘは、エステル結合（−Ｃ＝ＯＯ−）または炭素原子数１〜１０のアルキレン基（−（ＣＨ２）ｒ−；ｒは、１〜１０の整数である）を表わす。好ましくは、Ｘは、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）または炭素原子数１〜３のアルキレン基（−（ＣＨ２）ｒ−；ｒは、１〜３の整数である）を表わす。また、Ｒ２〜Ｒ４は、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基または無置換もしくは置換基を有するアリール基を表わす。ここで、Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ同じであってもあるいは異なるものであってもよい。炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、特に制限されないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル及び２−エチルヘキシル等の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基；ならびにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル等の環状のアルキル基などがある。また、無置換もしくは置換基を有するアリール基は、特に制限されず、上記式（イ）における定義と同様でありうる。好ましくは、Ｒ２〜Ｒ４は、水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基を表わし、より好ましくは水素原子、メチル、エチル、プロピルを表わし、特に好ましくは水素原子、メチルを表わす。
【００４８】
また、上記式（１）中、Ｙは、一価の加水分解性基を表わす。なお、Ｙが複数個存在する（ｎが２または３である）時は、当該複数のＹは、それぞれ同じあってもあるいは異なるものであってもよい。ここで、Ｙとしては、一価の加水分解性であれば特に制限されない。具体的には、Ｙは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、１，２−ジメチル−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、３−メチルペンタン−２−イルオキシ基、３−メチルペンタン−３−イルオキシ基、４−メチルペントキシ基、４−メチルペンタン−２−イルオキシ基、１，３−ジメチルブトキシ基、１−イソプロピルプロポキシ基、３，３−ジメチルブトキシ基、３，３−ジメチルブタン−２−イルオキシ基、２−メチルヘキサン−２−イルオキシ基、２，４−ジメチルペンタン−３−イルオキシ基、１，１−ジメチルペンタン−１−イルオキシ基、２，２−ジメチルヘキサン−３−イルオキシ基、２，３−ジメチルヘキサン−２−イルオキシ基、２，５−ジメチルヘキサン−２−イルオキシ基、２，５−ジメチルヘキサン−３−イルオキシ基、３，４−ジメチルヘキサン−３−イルオキシ基、３，５−ジメチルヘキサン−３−イルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、２−メチルヘプトキシ基、２−メチルヘプタン−２−イルオキシ基、３−メチルヘプタン−３−イルオキシ基、４−メチルヘプタン−３−イルオキシ基、４−メチルヘプタン−４−イルオキシ基、２−メチルオクタン−３−イルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、４−エチルシクロヘキシルオキシ基、２−ｎ−プロピルシクロヘキルオキシ基、４−ｔ−ブチルシクロヘキルオキシ基等の、炭素原子数１〜２０個、より好ましくは１〜１２個、特に好ましくは炭素原子数１〜８個の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ベンジルアミノ基及びフェニルアミノ基等の第１級アミン；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジベンジルアミノ基及びジフェニルアミノ基等の第２級アミン；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子；ジメチルケトオキシミノ基、ジエチルケトオキシミノ基、メチルエチルケトオキシミノ基、ジプロピルケトオキシミノ基等のオキシミノ基；ジメチルアミノオキシ基、ジエチルアミノオキシ基、メチルエチルアミノオキシ基、ジプロピルアミノオキシ基等の、アミノオキシ基；カルボキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等のエステル基；アクリロイル基、メタアクリロイル基（イソプロペニルオキシ基）等のアルケニルオキシ基；−ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ３などが挙げられる。これらのうち、Ｙは、メトキシ基（−ＯＣＨ３）、エトキシ基（−ＯＣＨ２ＣＨ３）等のアルコキシ基；ジメチルアミノ基（−Ｎ（ＣＨ３）２）等の第２級アミノ基；塩素原子（−Ｃｌ）；メチルエチルケトオキシミノ基（−ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３）等のオキシミノ基；（−ＯＮ（ＣＨ３）２）などのアミノオキシ基；アセトキシ基（−ＯＣＯＣＨ３）等のエステル基；メタクリロイル基（−ＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）等のアルケニルオキシ基；−ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ３であることが好ましい。より好ましくは、Ｙは、メトキシ基、エトキシ基、メチルエチルケトオキシミノ基、アセトキシ基、メタクリロイル基である。
【００４９】
上記式（１）中、ｎは、１〜３の整数であり、好ましくは２または３、特に好ましくは３である。
【００５０】
ゆえに、上記式（１）のシランカップリング剤の好ましい具体例としては、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン、３−ピペラジノプロピルトリエトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリス（メチルエチルケトオキシミノ）シラン、フェニルトリス（ジメチルケトオキシミノ）シラン、フェニルトリス（ジエチルケトオキシミノ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジアセトキシジフェニルシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエメトキシシランなどが挙げられる。これらのうち、ベンジルトリエトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリス（メチルエチルケトオキシミノ）シラン、を挙げることができる。上記シランカップリング剤は、１種を単独で使用してもよいし、または２種以上の混合物の形態で使用してもよい。ここで、上記シランカップリング剤のうち、上記式（１）のＲがπ電子を有する有機基であるシランカップリング剤としては、ベンジルトリエトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリス（メチルエチルケトオキシミノ）シランがある。また、上記式（１）のＲがローンペア電子を有する元素を含む有機基であるシランカップリング剤としては、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリアセトキシシランがある。また、上記シランカップリング剤を、部分的に縮合してオリゴマー化したものでもよい。
【００５１】
本発明において、シランカップリング剤でシリコン粒子表面を処理する方法は、特に限定されず、公知のシランカップリング剤による処理方法が使用できる。好ましくは、本発明の表面修飾シリコン粒子の製造方法は、シリコン粒子の表面にシラノール基を生成させ、シラノール基含有シリコン粒子を得るシラノール基生成工程；および前記シラノール基含有シリコン粒子表面をシランカップリング剤で処理するシランカップリング剤処理工程を有し、前記シラノール基生成工程は、前記シランカップリング剤処理工程の前に行なうか、または前記シランカップリング剤処理工程と同時に行なう。
【００５２】
以下、本発明に係るシランカップリング剤によるシリコン粒子表面の処理方法の好ましい態様を説明する。ただし、本発明は、下記の態様に限定されるものではない。
【００５３】
シラノール基生成工程では、シリコン粒子の表面にシランカップリング剤と結合するシラノール基を生成させる工程である。このようにシリコン粒子表面に十分量のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が存在すると、シランカップリング剤が、シリコン粒子表面の水酸基と反応して、効率よくシリコン粒子表面が修飾できる。このため、シラノール基生成工程を、シランカップリング剤処理工程と同時か、その前に実施することが好ましい。また、当該シラノール基生成工程は、シリコン粒子表面に十分なシラノール基（水酸基）が存在する場合には、省略できる。特に表層に酸化物層が形成されたシリコン粒子あるいは水素終端処理シリコン粒子の場合には、当該シラノール基生成工程を行うことが好ましい。
【００５４】
シラノール基生成工程の具体的な方法は、シリコン粒子表面にシラノール基（水酸基）が生成する限り、特に制限されない。例えば、シリコン粒子を水やアルコール等の溶媒に含浸する方法などが使用できる。ここで、水としては、特に制限されず、水道水、イオン交換水、脱イオン水、蒸留水など、いずれも使用できる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、などが使用できる。シリコン粒子の溶媒への添加量は、シリコン粒子表面にシラノール基（ケイ素に結合した水酸基）が生成する限り、特に制限されない。好ましくは、シリコン粒子を、溶媒１００質量部に対して、０．１〜４０質量部、より好ましくは１〜２０質量部の量、加える。シラノール基生成工程の具体的な条件は、シリコン粒子表面にシラノール基（水酸基）が生成する限り、特に制限されない。例えば、シリコン粒子を上記溶媒中に、室温（２３℃）で、少なくとも数分間、浸漬することが好ましい。
【００５５】
また、この際、水やアルコールに加えて、加水分解を促進する触媒を触媒量添加してもよい。このような触媒としては、特に制限されないが、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、ＮＨ３、テトライソプロポキシチタン、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル酸錫などが挙げられる。または、シランカップリング剤を予め比較的濃い水溶液に調製し、その水溶液を上記水やアルコールなどの有機溶剤に添加した処理液を調製し、この処理液にシリコン粒子を添加して混合し、その後、濾過、乾燥する方法を用いることも可能である。乾燥にあたっては、任意の方法で乾燥してよいが、大きな凝集を避けるために、凍結乾燥（フリーズドライ）、噴霧乾燥（スプレードライ）などの手法を用いることが好ましい。
【００５６】
次に、シランカップリング剤処理工程において、上記で得られたシラノール基含有シリコン粒子表面をシランカップリング剤で処理する。シランカップリング剤処理工程は、特に制限されず、公知の方法が使用できる。例えば、下記方法が使用できるが、本発明は、当該方法に限定されない。すなわち、シランカップリング剤を水性溶剤に溶解して、予め希薄な溶液を調製する。次に、この溶液に、シリコン粒子または上記シラノール基生成工程で得られたシラノール基含有シリコン粒子を添加して、混合する。その後、濾過、乾燥する方法を用いることができる。上記方法において、水性溶剤としては、シランカップリング剤を溶解できるものであれば特に制限されない。具体的には、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールなどが挙げられる。また、シラノール基含有シリコン粒子は、そのままの形態で溶液に添加されてもよいが、予め別の溶媒に分散した状態で添加してもよい。後者の方法で使用できる別の溶媒としては、特に制限されないが、シランカップリング剤を溶解する水性溶剤との調和を考慮すると、上記水性溶剤と同様の溶媒が使用できる。なお、水性溶剤と別の溶媒は、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。また、シランカップリング剤と、シラノール基含有シリコン粒子との混合比は、シリコン粒子表面が所定のレベルに表面処理できる割合であれば特に制限されない。具体的には、シランカップリング剤を、シラノール基含有シリコン粒子１００質量部に対して、０．０１〜４０質量部、より好ましくは５〜２０質量部の量で添加されるような量であることが好ましい。このような範囲であれば、シラノール基含有シリコン粒子は、シランカップリング剤で十分表面処理されうる。
【００５７】
シランカップリング剤処理工程において、表面処理条件は、シラノール基含有シリコン粒子表面をシランカップリング剤で処理できる条件であれば特に制限されない。例えば、処理温度は、好ましくは１０〜４０℃、より好ましくは室温（２３℃）付近である。また、処理時間は、好ましくは２〜２４時間、より好ましくは４〜１６時間である。このような処理条件であれば、シラノール基含有シリコン粒子表面をシランカップリング剤で効率よく処理（修飾）できる。
【００５８】
上記シランカップリング剤処理工程後に、未反応のシランカップリング剤、遊離の未反応オリゴマー、水性溶剤などを除去する工程（精製工程）を行ってもよい。このような工程は、特に制限されず、公知の方法が使用できる。例えば、シランカップリング剤処理工程後の反応液を透析膜に入れて、水に一晩漬ける方法などが使用できる。
【００５９】
また、上記シランカップリング剤処理工程後あるいは上記精製工程後に、溶媒や水性溶剤などを除去することによって、本発明の表面修飾シリコン粒子が固体として得られる。ここで、溶媒や水性溶剤などの除去方法は、特に制限されず、公知の方法が使用できる。例えば、反応液を液体窒素で冷却して凍らせたり、凍結乾燥にて溶媒を除去する方法などが使用できる。
【００６０】
本発明の表面修飾シリコン粒子は空気雰囲気中にて６００℃まで加熱したときの重量減少率が修飾したシリコン粒子の重量を１００質量％としたときに、その０．０１〜４０質量％であることが好ましい。より好ましい重量減少率は、５〜２０質量％である。このような範囲であれば、シリコン粒子表面がほぼ被覆された状態でありうる。なお、本明細書において、「空気雰囲気中にて６００℃まで加熱したときの重量減少率」は、熱分析（示差熱熱重量同時測定装置：ＴＧ／ＤＴＡ）によって下記条件で測定された際の重量の減少率（％）である。すなわち、３０ｍｇの表面修飾シリコン粒子サンプルを、熱分析装置［島津製作所製、ＤＴＧ−６０Ａ（商品名）］を用いて、室温（２３℃）から２０℃／分の昇温速度で６００℃まで測定される際の、室温（２３℃）時と６００℃時でのサンプル重量の減少率（％）である。
【００６１】
（他の負極活物質）
上述したように、負極活物質層は、本発明の表面修飾シリコン粒子を負極材（負極活物質）として必須に含むことが好ましく、負極材（負極活物質）が本発明の表面修飾シリコン粒子のみから構成されることがより好ましい。ただし、負極活物質層は、他の負極活物質を含んでもよい。他の負極活物質を含む場合の本発明の表面修飾シリコン粒子の含有量は、上記効果が達成できる量であれば特に制限されない。好ましくは、本発明の表面修飾シリコン粒子の含有量は、全負極活物質に対して、３０〜９５質量％である。他の負極活物質としては、特に制限されず、リチウムと合金化しうる元素を含有する負極活物質（ただし、グラファイトを除く）が挙げられる。ここで、リチウムと合金化しうる元素としては、特に制限されないが、例えば、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アルミニウム、インジウム、コバルト、および亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。かような元素を含む活物質を負極活物質として用いることで、電池の高容量化が可能となる。なかでも、コバルトまたはスズが負極活物質に含まれることがより好ましい。
【００６２】
上述した合金系負極活物質の具体的な例としては、特に制限されないが、例えば、金属化合物、金属酸化物、リチウム金属化合物、リチウム金属酸化物（リチウム−遷移金属複合酸化物を含む）などが挙げられる。金属化合物の形態の負極活物質としては、ＬｉＡｌ、Ｌｉ４Ｓｉ、Ｌｉ４．４Ｐｂ、Ｌｉ４Ｓｎ等が挙げられる。また、金属酸化物の形態の負極活物質としては、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｉｎ２Ｏ、Ｉｎ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、ＳｉＯ、ＺｎＯ、Ｃｏ３Ｏ４等が挙げられる。なお、これらの負極活物質は１種のみが負極活物質層に含まれてもよいし、２種以上が負極活物質層に含まれてもよい。なかでも、Ｌｉ４Ｓｉ、Ｌｉ４Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｉＯ、Ｃｏ３Ｏ４が負極活物質として好ましく用いられ、特に好ましくはＳｎＯ２、Ｃｏ３Ｏ４が用いられる。なお、負極活物質としてグラファイトを用いた場合、アルミニウム上の酸化被膜がグラファイトの不純物との反応およびグラファイトの触媒作用によって分解され、０Ｖ付近においてリチウムとの合金化反応が進行する。
【００６３】
負極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）やイオン伝導性を考慮して調整されうる。
【００６４】
また、負極活物質の平均粒子径は、特に制限されないが、０．１〜１００μｍであることが好ましい。当該平均粒子径は、より好ましくは０．１〜１０μｍであり、さらに好ましくは０．１〜１μｍである。
【００６５】
＜正極（正極活物質層）＞
正極活物質層は正極活物質を含む。正極活物質層に含まれる成分の配合比および正極活物質層の厚さについても特に限定されず、リチウムイオン二次電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。
【００６６】
正極活物質は、特にリチウムの吸蔵放出が可能な材料（リチウムを含有する化合物）であれば特に限定されず、リチウムイオン二次電池に通常用いられる正極活物質が利用されうる。具体的には、リチウム−遷移金属複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２などのＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ系複合酸化物、層状岩塩構造（αＮａＦｃＯ２構造）を持つコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネル構造を持つマンガン酸リチウムが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。
【００６７】
正極活物質層中に含まれる成分の配合比も、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）やイオン伝導性を考慮して調整されうる。
【００６８】
正極活物質の平均粒子径は、０．１〜１００μｍであることが好ましい。当該平均粒子径は、より好ましくは０．１〜１０μｍであり、さらに好ましくは０．１〜１μｍである。本明細書において、「平均粒子径」は、レーザー回折法により測定した平均粒子径Ｄ５０の値を採用するものとする。
【００６９】
［集電体］
集電体は、活物質層と外部とを電気的に接合するための部材であって、導電性の材料から構成される。
【００７０】
本発明において、集電体の材質（集電体材料）は、特に限定されないが、具体的な例としては、例えば、鉄、クロム、ニッケル、マンガン、チタン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、アルミニウム、銅、銀、金、白金およびカーボンなどが挙げられる。これらの集電体材料は、１種単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物あるいは合金の形態で使用されてもよい。好ましくは、アルミニウム、チタン、銅、ニッケル、銀、またはステンレス（ＳＵＳ）よりなる群から選ばれてなる少なくとも１種類の集電体材料が使用される。特に好ましくは、アルミニウム箔、ニッケル箔、銅箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔などが集電体の材料の例として使用できる。集電体は、単層構造（例えば、箔の形態）で用いてもよいし、異なる種類の層で構成された多層構造で用いてもよいし、これらで被覆されたクラッド材（例えば、ニッケルとアルミニウムのクラッド材、銅とアルミニウムのクラッド材）を用いてもよい。あるいは、これらの集電体材料の組み合わせのめっき材なども好ましく使える。また、上記集電体材料である金属（アルミニウムを除く）表面に、他の集電体材料であるアルミニウムを被覆させた集電体であってもよい。また、場合によっては、２つ以上の上記集電体材料である金属箔を張り合わせた集電体を用いてもよい。上述の材質は、耐食性、導電性、または加工性などに優れる。集電体の厚みは、特に制限されないが、集電体の一般的な厚さは、１〜５０μｍ、５〜３０μｍである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。大型の電池に用いられる大型の電極を作製するのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。小型の電極を作製するのであれば、面積の小さな集電体が用いられる。
【００７１】
＜導電助剤＞
活物質層には導電助剤が含まれる。本明細書において、「活物質層」とは、正極活物質層及び負極活物質層を総称したものである。また、明細書中、「導電助剤」とは、活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
【００７２】
導電助剤の例としては、特に制限されないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、黒鉛、カーボンファイバ、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維、活性炭、グラファイトなどの炭素材料、チタン酸カリウム、炭化チタン、二酸化チタン、炭化ケイ素、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、二酸化錫、および酸化インジウムなどが挙げられる。好ましくは、黒鉛、カーボンブラック、カーボンファイバ、アセチレンブラック、チタン酸カリウム、炭化チタン、二酸化チタン、炭化ケイ素、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、二酸化錫、および酸化インジウムが使用される。
【００７３】
導電助剤の平均粒子径は、特に制限されず、公知の平均粒子径と同様でありうる。
【００７４】
前記導電助剤の含有量は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。好ましくは、導電助剤の含有量は、活物質１００質量部に対して、３〜１５０質量部、より好ましくは４０〜１００質量部である。導電助剤の含有量が下限を下回ると、活物質の導電性が不足する場合がある。また、導電助剤の含有量が上限を超えると、エネルギー密度が低くなる場合がある。
【００７５】
＜バインダ（結着剤）＞
さらに、前記活物質層には、バインダが含まれうる。バインダは、活物質と導電助剤とを結着させる役割を果たす添加剤である。前記バインダは、活物質と導電助剤とを結着でき、使用する非水性電解質や正極や負極での電位に対する耐性を有するものであれば特に制限されない。具体的な例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリイミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルプロピナール、ポリビニルブチラール、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のヒドロキシル基含有化合物、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム等が挙げられる。これらのバインダは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
活物質層中に含まれるバインダ量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質１００質量部に対して、０．１〜１００重量部、より好ましくは３〜１５質量部である。
【００７７】
活物質層に含まれうるその他の添加剤としては、例えば、非水性電解質（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー等が挙げられる。
【００７８】
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる非水性電解質は、リチウムイオンを伝導させるためのものであり、例えばリチウム塩を高誘電率の媒体に溶解させた非水性電解質液、高分子固体電解質、無機固体電解質などが挙げられる。リチウム塩の例を挙げれば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ３）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ３）３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎなどである。好ましくは、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３を電解質塩（リチウム塩）として使用できる。高誘電率の有機溶剤は、リチウム塩を溶解して電気伝導性を与え、使用する電極剤に対して安定なものであれば特に限定されないが、例を挙げれば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、スルホラン、γ−ブチロラクトンなどがあり、単一の溶剤を用いてもよいし、２種類以上の溶剤を混合してもよい。高誘電率の高分子としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリホスファゼン、ポリエチレンオキシドイソシアナート架橋体、ポリ（メトキシエトキシエトキシドホスファゼン）、メチルシロキサン−エチレンオキシド共重合体、ポリ（β−プロピオラクトン）、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ（メタクリル酸オリゴエチレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）＝グラフト＝ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ（フッ化ビニリデン）などが例示される。これらは単一の高分子を用いてもよいし、２種類以上の高分子を混合してもよい。相溶性の悪い高分子を混合する際、相溶化剤を添加することは任意とされる。更に、クラウンエーテル、ポリ（エチレングリコール）、プロピレンカーボネートのような高誘電率の化合物を添加してもよい。無機固体電解質としてはＬｉ３Ｎ、ＬｉＩなどが例示される。
【００７９】
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。
【００８０】
正極活物質層および負極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、非水溶媒二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。各活物質層の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、２〜１００μｍ程度である。
【００８１】
［電解質層］
電解質層を構成する電解質としては、特に制限されないが、例えば、液体電解質またはポリマー電解質が用いられうる。
【００８２】
液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として用いられうる有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル等のニトリル類；プロピオン酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；酢酸メチル、蟻酸メチルが例示される。上記有機溶媒は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、支持塩（リチウム塩）としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＥＴＩ等の上記電極の活物質層に添加されうるリチウム塩が同様に採用されうる。
【００８３】
一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。
【００８４】
ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＶｄＦ）、およびこれらの共重合体などが挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系ポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。
【００８５】
なお、電極の接触を防止し、非水性電解質を保持し、リチウムイオンを通過できる機能を有するセパレータを用いることができる。特に電解質層が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いることが好ましい。セパレータの材質は特に限定されないが、例を挙げれば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂などである。セパレータの構造は特に限定されないが、例を挙げれば、多孔質フィルム、微多孔膜、不織布、織布などである。高分子ゲル電解質を用いれば、電池からの液漏れの虞がほとんどなくなり、電池の信頼性が向上しうる。セパレータの厚さは、特に限定されないが、１０〜２００μｍが好ましく、２０〜５０μｍがより好ましい。セパレータは、シャットダウン機構を有するものが安全性の点から見て好ましい。
【００８６】
真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が真性ポリマー電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。
【００８７】
ゲル電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
【００８８】
［最外層集電体］
最外層集電体の材質としては、例えば、金属や導電性高分子が採用されうる。電気の取り出しやすさの観点からは、好適には金属材料が用いられる。具体的には、例えば、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、銅などの金属材料が挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性、電池作動電位という観点からは、アルミニウム、銅が好ましい。
【００８９】
［タブおよびリード］
電池外部に電流を取り出す目的で、タブを用いてもよい。タブは最外層集電体や集電板に電気的に接続され、電池外装材であるラミネートシートの外部に取り出される。
【００９０】
タブを構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用のタブとして従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。タブの構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましく、より好ましくは軽量、耐食性、高導電性の観点からアルミニウム、銅などが好ましい。なお、正極タブと負極タブとでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。
【００９１】
正極端子リードおよび負極端子リードに関しても、必要に応じて使用する。正極端子リードおよび負極端子リードの材料は、公知のリチウムイオン二次電池で用いられる端子リードを用いることができる。なお、電池外装材から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。
【００９２】
［電池外装材］
電池外装材としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素（電池要素）を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。
【００９３】
［絶縁部］
絶縁部は、電解質層からの電解液の漏れによる液絡を防止する。また、絶縁部は、電池内で隣り合う集電体どうしが接触したり、発電要素における単電池層の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止する目的で設けられる。
【００９４】
絶縁部を構成する材料としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性などを有するものであればよい。例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴムなどが用いられうる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性などの観点から、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂が、絶縁部の構成材料として好ましく用いられる。
【００９５】
［リチウムイオン二次電池の外観構成］
図２は、本発明の電池の代表的な実施形態であるリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【００９６】
図２に示すように、リチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素（電池要素）５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素（電池要素）５７は、正極タブ５８および負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素（電池要素）５７は、先に説明した図１に示す積層型のリチウムイオン二次電池１０の発電要素（電池要素）２１に相当するものであり、正極（正極活物質層）１３、電解質層１７および負極（負極活物質層）１５で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。
【００９７】
なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではなく、巻回型のリチウムイオン二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素（電池要素）がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。
【００９８】
また、図２に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではなく、正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図２に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン二次電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。
【００９９】
上記リチウムイオン二次電池は、電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
【０１００】
［組電池］
組電池は、上記リチウムイオン二次電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
【０１０１】
図３は、組電池の代表的な実施形態の外観図であって、図３Ａは組電池の平面図であり、図３Ｂは組電池の正面図であり、図３Ｃは組電池の側面図である。
【０１０２】
図３に示すように、本実施形態の組電池３００は、リチウムイオン二次電池が複数、直列に又は並列に接続して装脱着可能な小型の組電池２５０を形成する。この装脱着可能な小型の組電池２５０をさらに複数、直列に又は並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池３００を形成することもできる。図３Ａは、組電池の平面図、図３Ｂは正面図、図３Ｃは側面図を示しているが、作成した装脱着可能な小型の組電池２５０は、バスバーのような電気的な接続手段を用いて相互に接続し、この組電池２５０は接続治具３１０を用いて複数段積層される。何個のリチウムイオン二次電池を接続して組電池２５０を作製するか、また、何段の組電池２５０を積層して組電池３００を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。
【０１０３】
［車両］
本実施形態の車両は、上記リチウムイオン二次電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を搭載したことを特徴とするものである。長期信頼性および出力特性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。言い換えれば、リチウムイオン二次電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池は、車両の駆動用電源として用いられうる。リチウムイオン二次電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
【０１０４】
図４は、組電池を搭載した車両の概念図である。
【０１０５】
図４に示したように、組電池３００を電気自動車４００のような車両に搭載するには、電気自動車４００の車体中央部の座席下に搭載する。座席下に搭載すれば、車内空間およびトランクルームを広く取ることができるからである。なお、組電池３００を搭載する場所は、座席下に限らず、後部トランクルームの下部でもよいし、車両前方のエンジンルームでも良い。以上のような組電池３００を用いた電気自動車４００は高い耐久性を有し、長期間使用しても十分な出力を提供しうる。さらに、燃費、走行性能に優れた電気自動車、ハイブリッド自動車を提供できる。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【０１０７】
実施例１
平均粒子径が０．５μｍのシリコン粒子［高純度化学製、ＳＩＥ２０ＰＢ（商品名）］２．５ｇをイオン交換水５０ｇに分散させ、ベンジルトリエトキシシラン１ｇを加えたイソプロピルアルコール１０ｇを滴下して、室温（２３℃）で、一晩攪拌した。その後、反応液を透析膜に入れて、水に一晩漬けて未反応のベンジルトリエトキシシラン及び遊離の未反応オリゴマーをイソプロピルアルコールと共に除去した。次に反応液を液体窒素で冷却して凍らせ凍結乾燥にて溶媒を除去し、表面処理したシリコン粒子１を２．７ｇ得た。
【０１０８】
実施例２
実施例１において、シランカップリング剤をベンジルトリエトキシシランから３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランに変更する以外は、実施例１と同様にして、シリコン粒子２を２．６ｇ得た。
【０１０９】
実施例３
実施例１において、シランカップリング剤をベンジルトリエトキシシランから３−ピペラジノプロピルトリメトキシシランに変更する以外は、実施例１と同様にして、シリコン粒子シリコン粒子３を２．７ｇ得た。
【０１１０】
実施例４
実施例１において、シランカップリング剤をベンジルトリエトキシシランからナフチルトリメトキシシランに変更する以外は、実施例１と同様にして、シリコン粒子４を２．６ｇ得た。
【０１１１】
実施例５
実施例１において、シランカップリング剤をベンジルトリエトキシシランからアクリロキシプロピルトリメトキシシランに変更する以外は同様にしてシリコン粒子５を２．７ｇ得た。
【０１１２】
実施例６
実施例１において、シランカップリング剤をベンジルトリエトキシシランからアリルトリメトキシシランに変更する以外は、実施例１と同様にして、シリコン粒子６を２．６ｇ得た。
【０１１３】
実施例７
実施例１において、シランカップリング剤をベンジルトリエトキシシランからメルカプトプロピルトリメトキシシランに変更する以外は、実施例１と同様にして、シリコン粒子７を２．６ｇ得た。
【０１１４】
実施例８
実施例１において、シランカップリング剤をベンジルトリエトキシシランからフェニルトリアセトキシシランに変更する以外は、実施例１と同様にして、シリコン粒子８を２．７ｇ得た。
【０１１５】
実施例９
実施例１において、シランカップリング剤をベンジルトリエトキシシランからフェニルトリス（メチルエチルケトオキシミノ）シランに変更する以外は、実施例１と同様にして、シリコン粒子１０を２．７ｇ得た。
【０１１６】
実施例１０
実施例１において、ベンジルトリエトキシシランを０．２ｇにする以外は、実施例１と同様にして、シリコン粒子１０を２．６ｇ得た。
【０１１７】
実施例１１
実施例１において、ベンジルトリエトキシシランの添加量を２ｇとし、かつ反応時間を三晩にする以外は、実施例１と同様にして、シリコン粒子１１を２．９ｇ得た。
【０１１８】
実施例１２
本実施例では、シリコン粒子として、水素終端処理シリコン粒子を使用した。なお、水素終端処理シリコン粒子は、下記方法によって製造した。すなわち、平均粒子径が０．５μｍのシリコン粒子２．５ｇを、約７０℃の温度に加熱されたアンモニア水（ＮＨ４ＯＨ、３０％濃度）２０ｍＬと過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２、３０％濃度）３０ｍＬとの混合水溶液で洗浄した。その後、金属不純物除去を目的として、上記洗浄後のシリコン粒子を、約７０℃の温度に加熱された塩酸（ＨＣｌ、３５％濃度）２５ｍＬと過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２、３０％濃度）２５ｍＬとの混合水溶液で洗浄した。さらに、上記洗浄後のシリコン粒子を、全有機炭素量（ＴＯＣ）が５０ｐｐｂ以下の超純水で希釈した１％のフッ酸５０ｍＬで処理することによって、水素終端処理シリコン粒子を得た。
【０１１９】
次に、このようにして得られた水素終端処理シリコン粒子をシリコン粒子として使用する以外は、実施例１と同様にして、シリコン粒子１２を２．２ｇ得た。
【０１２０】
比較例Ａ
シランカップリング剤による表面処理を実施しない粒子、即ち、実施例１の平均粒子径が０．５μｍのシリコン粒子［高純度化学製、ＳＩＥ２０ＰＢ（商品名）］を比較用のシリコン粒子Ａとした。
【０１２１】
比較例Ｂ
実施例１において、シランカップリング剤をベンジルトリエトキシシランからエチルトリメトキシシランを用いる以外は同様にしてシリコン粒子Ｂを２．６ｇ得た。
【０１２２】
比較例Ｃ
シリコン粒子に変えてケイ素酸化物ＳｉＯｘ（Ｘの範囲が０．８〜１．９）とする以外は実施例１と同様にして比較用のケイ素酸化物Ｃを２．６ｇ得た。
【０１２３】
上記実施例１〜１２で得られたシリコン粒子１〜１２、および比較例Ａ〜Ｃで得られた比較用のシリコン粒子Ａ〜Ｃについて、それぞれ、空気雰囲気中にて６００℃まで加熱したときの重量減少率（％）を測定し、結果を下記表に示す。
【０１２４】
＜リチウム充放電特性の評価＞
（電池の作製）
次に、上記実施例１〜１２で得られたシリコン粒子１〜１２、および比較例Ａ〜Ｃで得られた比較用のシリコン粒子Ａ〜Ｃについて、以下のようにして電池を作製した。上記シリコン粒子サンプルを、それぞれ、４０重量部と、導電助剤としてアセチレンブラック４０重量部、バインダ（結着剤）としてポリフッ化ビニリデン２０重量部とＮ−メチルピロリドンを混練した。これを銅箔（厚み：３０μｍ）に塗布圧着し、真空乾燥機で８０℃で一晩乾燥し、銅箔上に厚みが５μｍの負極活物質層が形成された電極１〜１２および比較用電極Ａ〜Ｃを、それぞれ、得た。
【０１２５】
ここで、得られた各電極について、以下のようにしてリチウム充放電特性を評価した。対極にリチウム箔を使用した。非水性電解質として六フッ化リンリチウム（ＬｉＰＦ６）をエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの１／１混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解した非水性電解質溶液を用いた。また、セパレータに厚さ２０μｍのポリプロピレン製微多孔質フィルムを用いた。上記したような構成を有する評価用リチウムイオン二次電池１〜１２および比較用リチウムイオン二次電池Ａ〜Ｃを、それぞれ、作製した。
【０１２６】
これらの評価用リチウムイオン二次電池１〜１２および比較用リチウムイオン二次電池Ａ〜Ｃについて、充放電試験を行なった。ここで、評価に用いた充放電試験は以下の様に実施した。
【０１２７】
充放電試験は、充放電レートを０．１Ｃとし、充電時に初期電圧から０．０１ＶまでＣＣＣＶ法で負極（作用極）にリチウムを吸蔵させ、放電時に２ＶまでＣＣ法で負極（作用極）からリチウムを放出させることにより行った。初回放電容量は最初の放電時の容量である。またサイクル特性（％）は次の式（１）より算出した。
【０１２８】
【数２】
2011011928.tif 000007
【０１２９】
サイクル特性（％）＝（５サイクル目の放電容量／初回放電容量）×１００…（１）
シリコン粒子１ｇあたりの容量に換算したものを、結果として表１に示す。
【０１３０】
【表１】
2011011928.tif 000008
【０１３１】
表１から明らかなように、初回放電容量は比較例Ｃでは１４５０ｍＡｈ／ｇと小さいのに対し、実施例１〜１２では、２４２１〜３３４９ｍＡｈ／ｇと高いことが分かる。また、サイクル特性は、比較例Ａ、Ｂでは２１〜２４％と低かったのに対し、実施例１〜１２では２９〜４０％と高いことが分かる。これから、本発明の表面修飾シリコン粒子を負極材として用いた電池は、初回放電容量、リサイクル特性ともに優れている。
【符号の説明】
【０１３２】
１０    積層型リチウムイオン二次電池、
１１    負極集電体、
１２    正極集電体、
１３    負極活物質層（負極）、
１５    正極活物質層（正極）、
１７    電解質層、
１９    単電池層（単セル）、
２１    発電要素、
２５    負極集電板、
２７    正極集電板、
２９    電池外装材（ラミネートシート）、
５０    リチウムイオン二次電池、
５２    電池外装材、
５８    正極タブ、
５９    負極タブ、
２５０    小型の組電池、
３００    組電池、
３１０    接続治具、
４００    電気自動車。
【図１】
2011011928.tif 000012
【図２】
2011011928.tif 000013
【図３】
2011011928.tif 000014
【図４】
2011011928.tif 000015