(57)【要約】【課題】本発明は、２つの導体層を絶縁層を介して積層した積層構造を有する回路基板であって、反りの小さい回路基板を提供することを主目的とする。【解決手段】本発明は、金属支持基板と、上記金属支持基板上に形成された第一絶縁層と、上記第一絶縁層上に形成された第一導体層と、上記第一導体層上に形成された第二絶縁層と、上記第二絶縁層上に形成された第二導体層と、上記第二導体層上に形成された第三絶縁層とを有する回路基板であって、上記第一絶縁層の線熱膨張係数が、上記金属支持基板の線熱膨張係数よりも大きく、上記第二絶縁層および上記第三絶縁層の線熱膨張係数の少なくとも一方が、上記金属支持基板の線熱膨張係数よりも小さいことを特徴とする回路基板を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図２
2011243271.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属支持基板と、前記金属支持基板上に形成された第一絶縁層と、前記第一絶縁層上に形成された第一導体層と、前記第一導体層上に形成された第二絶縁層と、前記第二絶縁層上に形成された第二導体層と、前記第二導体層上に形成された第三絶縁層とを有する回路基板であって、
前記第一絶縁層の線熱膨張係数が、前記金属支持基板の線熱膨張係数よりも大きく、
前記第二絶縁層および前記第三絶縁層の線熱膨張係数の少なくとも一方が、前記金属支持基板の線熱膨張係数よりも小さい、回路基板。
【請求項２】
前記金属支持基板、前記第一導体層および前記第二導体層の材料の線熱膨張係数が１０ｐｐｍ／℃〜３０ｐｐｍ／℃の範囲内であり、前記第二絶縁層および前記第三絶縁層の材料がポリイミド樹脂である、請求項１に記載の回路基板。
【請求項３】
前記金属支持基板の材料がＳＵＳ３０４であり、前記第一導体層および前記第二導体層の材料がＣｕであり、前記第一絶縁層、前記第二絶縁層および前記第三絶縁層の材料がポリイミド樹脂である、請求項１または請求項２に記載の回路基板。
【請求項４】
前記第二絶縁層および前記第三絶縁層の線熱膨張係数の少なくとも一方が、４．３ｐｐｍ／℃以上、１７．３ｐｐｍ／℃未満である、請求項３に記載の回路基板。
【請求項５】
前記第二絶縁層および前記第三絶縁層を構成するポリイミド樹脂が、下記式（Ａ−１）または（Ａ−２）で表される構造のいずれかを含有する、請求項２〜４のいずれか一項に記載の回路基板。
【化１】
2011243271.tif 000021
（前記式（Ａ−１）および（Ａ−２）中、Ｒ１は、２価の有機基である。）
【請求項６】
前記ポリイミド樹脂の少なくとも一部が、末端封止剤により封止されている、請求項５に記載の回路基板。
【請求項７】
前記末端封止剤が架橋性二重結合又は架橋性三重結合を有する、請求項６に記載の回路基板。
【請求項８】
前記２価の有機基が、下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）で表される構造のいずれかである、請求項５〜７のいずれか一項に記載の回路基板。
【化２】
2011243271.tif 000022
（前記式（Ｂ−３）中、Ｒ２およびＲ３は、水素または１価の有機基であり、それぞれ同一でも、異なっていても良い。）
【請求項９】
前記２価の有機基が、下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）、（Ｂ−６）−（Ｂ−８）で表される構造のいずれかである、請求項５〜７のいずれか一項に記載の回路基板。
【化３】
2011243271.tif 000023
（前記式（Ｂ−３）中、Ｒ２およびＲ３は、水素、メチル基またはトリフルオロメチル基であり、それぞれ同一でも、異なっていても良い。）
【請求項１０】
前記第一絶縁層、前記第二絶縁層および前記第三絶縁層の線湿度膨張係数が、２０ｐｐｍ／％ＲＨ以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の回路基板。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の回路基板である、サスペンション用基板。
【請求項１２】
請求項１１に記載のサスペンション用基板を含むサスペンション。
【請求項１３】
請求項１２に記載のサスペンションと、前記サスペンションの素子実装領域に実装された素子とを有する素子付サスペンション。
【請求項１４】
請求項１３に記載の素子付サスペンションを含むハードディスクドライブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２つの導体層を絶縁層を介して積層した積層構造を有する回路基板に関し、より詳しくは、反りの小さい回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、ＨＤＤ（ハードディスクドライブ）に用いられる回路基板として、磁気ヘッドスライダ等の素子を実装するサスペンション用基板が知られている。サスペンション用基板の一例として、図８に示すように、金属支持基板１０１と、金属支持基板１０１上に形成された絶縁層（ベース絶縁層）１０２と、絶縁層１０２上に形成された導体層（配線層）１０３と、導体層１０３上に形成された絶縁層（カバー層）１０４とを有するものが知られている。
【０００３】
一方、このような回路基板においては、金属支持基板の熱膨張係数と、絶縁層の熱膨張係数との差により反りが生じるという問題ある。この問題に対して、特許文献１においては、金属支持基板の熱膨張係数と同等の絶縁層用樹脂を用いることにより、反りを小さくすることが開示されている。さらに、特許文献２においては、絶縁層形成材料（図８における絶縁層１０２を形成する材料）およびカバー層形成材料（図８における絶縁層１０４を形成する材料）に、それぞれ吸湿膨張係数が低いものを用い、かつ、両者の吸湿膨張係数の差を小さくすることにより、反りを小さくすることが開示されている（特許文献２の請求項１）。
【０００４】
また、サスペンション用基板の他の例として、２つの導体層を絶縁層を介して積層した積層構造を有するものが知られている。具体的には、図９に示すように、金属支持基板１０１と、金属支持基板１０１上に形成された絶縁層（ベース絶縁層）１０２と、絶縁層１０２上に形成された導体層（配線層）１０３ａと、導体層１０３ａ上に形成された絶縁層（中間絶縁層）１０５と、絶縁層１０５上に形成された導体層（配線層）１０３ｂと、導体層１０３ｂ上に形成された絶縁層（カバー層）１０４とを有するものが知られている。積層構造のサスペンション用基板は、例えば特許文献３、４に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２４８１４２号公報
【特許文献２】特開２００８−３１０９４６号公報
【特許文献３】特開平９−２２５７０号公報
【特許文献４】特開平１０−３６３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
２つの導体層を絶縁層を介して積層した積層構造を有する回路基板（図９の回路基板）は、２つの導体層を絶縁層上の同一平面に配置した回路基板（図８の回路基板）よりも反りが生じやすいという問題がある。これは、積層構造を有する回路基板が、より多くの絶縁層を有するため、相対的に絶縁層の厚みが厚くなることにより、主に金属が用いられる導体層と絶縁層との線熱膨張係数の違いがより顕著に現れるためである。
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、２つの導体層を絶縁層を介して積層した積層構造を有する回路基板であって、反りの小さい回路基板を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明においては、金属支持基板と、上記金属支持基板上に形成された第一絶縁層と、上記第一絶縁層上に形成された第一導体層と、上記第一導体層上に形成された第二絶縁層と、上記第二絶縁層上に形成された第二導体層と、上記第二導体層上に形成された第三絶縁層とを有する回路基板であって、上記第一絶縁層の線熱膨張係数が、上記金属支持基板の線熱膨張係数よりも大きく、上記第二絶縁層および上記第三絶縁層の線熱膨張係数の少なくとも一方が、上記金属支持基板の線熱膨張係数よりも小さいことを特徴とする回路基板を提供する。
【０００９】
本発明によれば、第一絶縁層の線熱膨張係数が金属支持基板の線熱膨張係数よりも大きく、反りが生じやすい状態であっても、第二絶縁層および第三絶縁層の線熱膨張係数の少なくとも一方を金属支持基板の線熱膨張係数よりも小さくすることにより、第一絶縁層の線熱膨張係数の影響を緩和することができ、結果として反りの小さい回路基板とすることができる。
【００１０】
上記発明においては、上記金属支持基板、上記第一導体層および上記第二導体層の材料の線熱膨張係数が１０ｐｐｍ／℃〜３０ｐｐｍ／℃の範囲内であり、上記第二絶縁層および上記第三絶縁層の材料がポリイミド樹脂であることが好ましい。
【００１１】
上記発明においては、上記金属支持基板の材料がＳＵＳ３０４であり、上記第一導体層および上記第二導体層の材料がＣｕであり、上記第一絶縁層、上記第二絶縁層および上記第三絶縁層の材料がポリイミド樹脂であることが好ましい。
【００１２】
上記発明においては、上記第二絶縁層および上記第三絶縁層の線熱膨張係数の少なくとも一方が、４．３ｐｐｍ／℃以上、１７．３ｐｐｍ／℃未満であることが好ましい。
【００１３】
上記発明においては、上記第二絶縁層および上記第三絶縁層を構成するポリイミド樹脂が、下記式（Ａ−１）または（Ａ−２）で表される構造のいずれかを含有することが好ましい。
【００１４】
【化１】
2011243271.tif 000003
【００１５】
（上記式（Ａ−１）および（Ａ−２）中、Ｒ１は、２価の有機基である。）
上記発明においては、前記ポリイミド樹脂の少なくとも一部が、末端封止剤により封止されていることが好ましい。
【００１６】
上記末端封止剤は、加熱により分子間で付加反応をする二重結合又は三重結合（架橋性二重結合、三重結合）を有することが好ましい。
【００１７】
上記発明においては、上記２価の有機基が、下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）で表される構造のいずれかであることが好ましい。
【００１８】
【化２】
2011243271.tif 000004
【００１９】
（上記式（Ｂ−３）中、Ｒ２およびＲ３は、水素または１価の有機基であり、それぞれ同一でも、異なっていても良い。）
上記発明においては、上記２価の有機基が、下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）、（Ｂ−６）〜（Ｂ−８）で表される構造のいずれかであることが好ましい。
【００２０】
【化３】
2011243271.tif 000005
【００２１】
（上記式（Ｂ−３）中、Ｒ２およびＲ３は、水素、メチル基またはトリフルオロメチル基であり、それぞれ同一でも、異なっていても良い。）
上記発明においては、上記第一絶縁層、上記第二絶縁層および上記第三絶縁層の線湿度膨張係数が、２０ｐｐｍ／％ＲＨ以下であることが好ましい。湿度変化による反りを小さくすることができるからである。
【００２２】
また、本発明においては、上述した回路基板であることを特徴とするサスペンション用基板を提供する。
【００２３】
本発明によれば、上述した回路基板を用いることで、反りの小さいサスペンション用基板とすることができる。
【００２４】
また、本発明においては、上述したサスペンション用基板を含むことを特徴とするサスペンションを提供する。
【００２５】
本発明によれば、上述したサスペンション用基板を用いることで、反りの小さいサスペンションとすることができる。
【００２６】
また、本発明においては、上述したサスペンションと、上記サスペンションの素子実装領域に実装された素子と、を有することを特徴とする素子付サスペンションを提供する。
【００２７】
本発明によれば、上述したサスペンション用基板を用いることで、反りの小さい素子付サスペンションとすることができる。
【００２８】
また、本発明においては、上述した素子付サスペンションを含むことを特徴とするハードディスクドライブを提供する。
【００２９】
本発明によれば、上述した素子付サスペンションを用いることで、より高機能化されたハードディスクドライブとすることができる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明においては、２つの導体層を絶縁層を介して積層した積層構造を有する回路基板であって、反りの小さい回路基板を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の回路基板の一例を示す概略平面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ断面図である。
【図３】本発明の回路基板の製造方法の一例を示す概略断面図である。
【図４】本発明のサスペンションの一例を示す概略平面図である。
【図５】本発明の素子付サスペンションの一例を示す概略平面図である。
【図６】本発明のハードディスクドライブの一例を示す概略平面図である。
【図７】実施例で得られた回路基板の寸法、および各部材の線熱膨張係数を示す概略断面図である。
【図８】従来の回路基板（サスペンション用基板）の一例を示す概略断面図である。
【図９】従来の回路基板（サスペンション用基板）の他の例を示す概略断面図である。
【図１０】実施例におけるポリイミド前駆体の現像溶解時間及びポリイミドフィルムの線熱膨張係数の測定結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の回路基板、サスペンション用基板、サスペンション、素子付サスペンションおよびハードディスクドライブについて詳細に説明する。
【００３３】
Ａ．回路基板
まず、本発明の回路基板について説明する。本発明の回路基板は、金属支持基板と、上記金属支持基板上に形成された第一絶縁層と、上記第一絶縁層上に形成された第一導体層と、上記第一導体層上に形成された第二絶縁層と、上記第二絶縁層上に形成された第二導体層と、上記第二導体層上に形成された第三絶縁層とを有する回路基板であって、上記第一絶縁層の線熱膨張係数が、上記金属支持基板の線熱膨張係数よりも大きく、上記第二絶縁層および上記第三絶縁層の線熱膨張係数の少なくとも一方が、上記金属支持基板の線熱膨張係数よりも小さいことを特徴とするものである。
【００３４】
図１は、本発明の回路基板の一例を示す概略平面図である。より具体的には、サスペンション用基板の一例を示す概略平面図である。なお、便宜上、第三絶縁層（カバー層）の記載は省略している。図１に示される回路基板２０は、ヘッド部側に形成され、素子を実装する素子実装領域１１と、テール部側に形成され、外部回路基板との接続を行う外部回路基板接続領域１２と、素子実装領域１１および外部回路基板接続領域１２の間を電気的に接続する配線層１３とを有する。
【００３５】
図２は、図１のＡ−Ａ断面図である。図２における回路基板は、金属支持基板１と、金属支持基板１上に形成された第一絶縁層２と、第一絶縁層２上に形成された第一導体層３と、第一導体層３を覆うように形成された第二絶縁層４と、第二絶縁層４上に形成された第二導体層５と、第二導体層５を覆うように形成された第三絶縁層６とを有する。さらに、本発明の回路基板は、第一絶縁層２の線熱膨張係数が金属支持基板１の線熱膨張係数よりも大きく、第二絶縁層４および第三絶縁層６の線熱膨張係数の少なくとも一方が金属支持基板１の線熱膨張係数よりも小さいことを大きな特徴とする。さらに、本発明においては、第二絶縁層４および第三絶縁層６の線熱膨張係数の両方が、金属支持基板１の線熱膨張係数よりも小さいことが好ましい。
【００３６】
本発明によれば、第一絶縁層の線熱膨張係数が金属支持基板の線熱膨張係数よりも大きく、反りが生じやすい状態であっても、第二絶縁層および第三絶縁層の線熱膨張係数の少なくとも一方を金属支持基板の線熱膨張係数よりも小さくすることにより、第一絶縁層の線熱膨張係数の影響を緩和することができ、結果として反りの小さい回路基板とすることができる。従来、市販の三層材（金属支持基板／第一絶縁層／第一導体層からなる積層部材）は、第一絶縁層の線熱膨張係数が金属支持基板の線熱膨張係数よりも大きい場合がある。このような三層材を用いて回路基板を作製すると、後に形成する第二絶縁層および第三絶縁層のどちらか、あるいは両方の線熱膨張係数の影響により、反りが顕著に生じやすい。これに対して、本発明においては、第一絶縁層の線熱膨張係数の影響を緩和するという観点から、第二絶縁層および第三絶縁層の線熱膨張係数の少なくとも一方を金属支持基板の線熱膨張係数よりも小さくし、これにより反りを小さくすることができる。
【００３７】
以下、本発明の回路基板について、構成毎に説明する。
【００３８】
１．第一絶縁層
まず、本発明における第一絶縁層について説明する。本発明における第一絶縁層は、金属支持基板上に形成され、金属支持基板および第一導体層を絶縁する層である。
【００３９】
第一絶縁層の材料は、特に限定されるものではないが、例えばポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂およびポリ塩化ビニル樹脂を挙げることができ、中でもポリイミド樹脂が好ましい。絶縁性、耐熱性および耐薬品性に優れているからである。また、第一絶縁層の材料は、感光性材料であっても良く、非感光性材料であっても良い。
【００４０】
また、本発明においては、第一絶縁層の線熱膨張係数が、金属支持基板の線熱膨張係数よりも大きいことを一つの特徴とする。本発明における「線熱膨張係数」とは、温度の変化に対する、材料の長さの変化率をいう。さらに、「材料の長さ」とは、材料が各温度となった際の材料の長さをいい、「材料の長さの変化率」とは、各材料の温度が変化した際の、長さの変化（変化後の材料の長さから変化前の材料の長さの差）を、基準の温度における材料の全長で除した値をいう。一般に基準の温度は２３℃である。
【００４１】
ここで、第一絶縁層の線熱膨張係数と、金属支持基板の線熱膨張係数との差は、０ｐｐｍ／℃であることが好ましいが、材料選定において線熱膨張係数がずれたものを使用せざるを得ない場合がある。そこで、本発明においては、第一絶縁層の線熱膨張係数が金属支持基板の線熱膨張係数よりも大きい場合を想定している。第一絶縁層の線熱膨張係数と、金属支持基板の線熱膨張係数との差は、１３ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、８ｐｐｍ／℃の範囲内であることがより好ましく、５ｐｐｍ／℃の範囲内であることがさらに好ましい。上記の差が大きすぎると、第一絶縁層の線熱膨張係数の影響を、第二絶縁層および第三絶縁層が緩和することが困難になる可能性があるからである。また、両者の差は、通常０ｐｐｍ／℃よりも大きく、後述する実施例に記載するように、両者の差が３ｐｐｍ／℃以上であっても、反りを十分に小さくすることが可能である。
【００４２】
また、第一絶縁層の線熱膨張係数の具体的な値は、金属支持基板の線熱膨張係数との差により規定されるものである。例えば、金属支持基板の材料がＳＵＳ３０４（線熱膨張係数：１７．３ｐｐｍ／℃）である場合、第一絶縁層の線熱膨張係数は、１７．３ｐｐｍ／℃よりも大きければ特に限定されるものではないが、例えば３０．３ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、２５．３ｐｐｍ／℃以下であることがより好ましく、２２．３ｐｐｍ／℃以下であることがさらに好ましい。
【００４３】
また、第一絶縁層の線湿度膨張係数は、より小さいことが好ましい。湿度変化による反りを小さくすることができるからである。第一絶縁層の線湿度膨張係数は、例えば２０ｐｐｍ／％ＲＨ以下であることが好ましく、１２ｐｐｍ／％ＲＨ以下であることがより好ましい。
【００４４】
ここで、線湿度膨張係数の測定方法について下記に記載する。
【００４５】
まず、温度を２５℃に固定し、湿度を１５％ＲＨ、２０％ＲＨ、５０％ＲＨと変化させる。その後、湿度２０％ＲＨと５０％ＲＨの伸び量から湿度１％あたりの伸びを計算し、線湿度膨張係数（ＣＨＥ）とする。なお、計算式は次式の通りである。
【００４６】
線湿度膨張係数＝湿度１％あたりの伸び／初期長×１０６［ｐｐｍ／％Ｒｈ］
＝湿度２０％ＲＨ〜５０％ＲＨの伸び量／３０／初期長×１０６［ｐｐｍ／％Ｒｈ］
１）サンプル形態
サンプルサイズ    幅５ｍｍ×長さ１５ｍｍ（掴み＋５ｍｍ）
厚み              ７〜８μｍ程度
初期状態          十分に乾燥した状態
２）測定条件
装置              ＲＩＧＡＫＵ製  Ｓ−ＴＭＡ（湿度発生装置付きＴＭＡ）
加重              ５ｇ
温度              ２５℃
３）測定方法
１．サンプルの環境が湿度１５％ＲＨで安定し、サンプル長が一定となり変化しなく
なってから、０．５ｈ以上保持
２．次にサンプルの環境が湿度２０％ＲＨで安定し、サンプル長が一定となり変化し
なくなってから、０．５ｈ以上保持（サンプル長を測定）
３．引き続いてサンプルの環境が湿度５０％ＲＨで安定し、サンプル長が一定となり
変化しなくなってから、０．５ｈ以上保持（サンプル長を測定）
４．湿度２０％時と湿度５０％時の値の差を計算し、１／３０して湿度１％あたりの
伸び量を出す
５．湿度１％あたりの伸び量を初期長（１５ｍｍ）で割り、変化率とする
第一絶縁層の厚さは、金属支持基板および第一導体層の間に所望の絶縁性を発揮できる程度の厚さであれば特に限定されるものではないが、例えば５μｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましく、５μｍ〜１８μｍの範囲内であることがより好ましく、５μｍ〜１２μｍの範囲内であることがさらに好ましい。
【００４７】
２．第二絶縁層
次に、本発明における第二絶縁層について説明する。本発明における第二絶縁層は、第一導体層上に形成される層である。通常は、第一導体層を覆うように第二絶縁層が形成される。
【００４８】
第二絶縁層の材料は、特に限定されるものではないが、例えばポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂およびポリ塩化ビニル樹脂を挙げることができ、中でもポリイミド樹脂が好ましい。絶縁性、耐熱性および耐薬品性に優れているからである。また、第二絶縁層の材料は、感光性材料であっても良く、非感光性材料であっても良い。
【００４９】
本発明においては、第二絶縁層の線熱膨張係数が金属支持基板の線熱膨張係数よりも小さいことが好ましい。この場合、第二絶縁層の線熱膨張係数と、金属支持基板の線熱膨張係数との差は、１３ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、８ｐｐｍ／℃以下であることがより好ましく、５ｐｐｍ／℃以下であることがさらに好ましい。線熱膨張係数の差を上記の上限値以下とすることにより、第一絶縁層の線熱膨張係数の影響を緩和しつつ、逆方向の反りの発生を抑制するため好ましい。また、両者の差は、通常０ｐｐｍ／℃よりも大きい。
【００５０】
また、第二絶縁層の線熱膨張係数の具体的な値は、金属支持基板の線熱膨張係数との差により規定されるものである。例えば、金属支持基板の材料がＳＵＳ３０４（線熱膨張係数：１７．３ｐｐｍ／℃）である場合、第二絶縁層の線熱膨張係数は、例えば４．３ｐｐｍ／℃以上、１７．３ｐｐｍ／℃未満であることが好ましく、９．３ｐｐｍ／℃以上、１７．３ｐｐｍ／℃未満であることがより好ましく、１２．３ｐｐｍ／℃以上、１７．３ｐｐｍ／℃未満であることがさらに好ましい。
【００５１】
本発明に用いられるポリイミド樹脂（単に、ポリイミドと称する場合がある）は、下記の式（１）の構造を含有するものであることが好ましい。
【００５２】
【化４】
2011243271.tif 000006
【００５３】
（Ｒ１は４価の有機基、Ｒ２は２価の有機基、Ｒ１およびＲ２は、単一構造でも良く、２種以上の組み合わせでも良い。ｎは1以上の自然数）
式（１）において、一般に、Ｒ１は、テトラカルボン酸二無水物由来の構造であり、Ｒ２はジアミン由来の構造である。
【００５４】
本発明に用いられるポリイミドに適用可能な酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、１，４−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、
２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、４，４’−ビス〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、４，４’−ビス〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ぺリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００５５】
これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。
【００５６】
本発明に用いられるポリイミドの耐熱性、線熱膨張係数などの観点から好ましく用いられるテトラカルボン酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物であることが好ましく、特に好ましく用いられるテトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物、メロファン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物が挙げられる。
【００５７】
なかでも、ポリイミドの線熱膨張係数を金属支持基板や導体層と同等程度にする観点からは、ピロメリット酸二無水物、メロファン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの剛直な酸二無水物を用いると、最終的に得られるポリイミドの線熱膨張係数が小さくなるので好ましい。なかでも、線熱膨張係数と入手の容易性やコストとのバランスの観点から、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物が特に好ましい。また、吸湿膨張を低減させる観点から、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物が特に好ましい。つまり、線熱膨張係数と線湿度膨張係数とのバランスの観点から、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
【００５８】
併用する酸二無水物としてフッ素が導入された酸二無水物を用いると、ポリイミドの線湿度膨張係数が低下する。しかし、フッ素を含んだ骨格を有するポリイミドの前駆体は、塩基性水溶液に溶解しにくく、アルコール等の有機溶媒と塩基性水溶液との混合溶液によって現像を行う必要がある。
【００５９】
酸二無水物として脂環骨格を有する場合、線吸湿膨張係数が小さくなり、紫外線や可視光領域の光に対する透明性が向上するというメリットがある。このことから、高感度の感光性樹脂組成物となる。一方で、ポリイミドとした後の耐熱性や絶縁性が芳香族ポリイミドと比較して劣る傾向にある。
【００６０】
芳香族のテトラカルボン酸二無水物を用いた場合、耐熱性に優れ、低線熱膨張係数を示すポリイミドとなるというメリットがある。従って、上記ポリイミドにおいて、上記式（１）中のＲ１のうち３３モル％以上が、下記式（２−１）〜（２−５）で表わされる構造のいずれかであることが好ましい。
【００６１】
【化５】
2011243271.tif 000007
【００６２】
上記のような構造を有するポリイミドは、高耐熱、低線熱膨張係数を示すポリイミドである。その為、上記式（２−１）〜（２−５）で表わされる構造の含有量は上記式（１）中のＲ１のうち１００モル％に近ければ近いほど好ましいが、本発明においては３３モル％以上含有すれば良く、５０モル％以上含有することが好ましく、７０モル％以上含有することがより好ましい。
【００６３】
一方、本発明に用いられるポリイミドに適用可能なジアミン成分も、１種類のジアミン単独で、または２種類以上のジアミンを併用して用いることができる。用いられるジアミン成分は限定されるわけではないが、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スル���ィド、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、
１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、また、上記ジアミンの芳香環上水素原子の一部若しくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換したジアミンも使用することができる。
【００６４】
さらに目的に応じ、架橋点となるエチニル基、ベンゾシクロブテン−４’−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、及びイソプロペニル基のいずれか１種又は２種以上を、上記ジアミンの芳香環上水素原子の一部若しくは全てに置換基として導入しても使用することができる。
【００６５】
ジアミンは、目的の物性によって選択することができ、ｐ−フェニレンジアミンなどの剛直なジアミンを用いれば、最終的に得られるポリイミドは線熱膨張係数が小さくなる。剛直なジアミンとしては、同一の芳香環に２つアミノ基が結合しているジアミンとして、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、２、６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノアントラセンなどが挙げられる。
【００６６】
さらに、２つ以上の芳香族環が単結合により結合し、２つ以上のアミノ基がそれぞれ別々の芳香族環上に直接又は置換基の一部として結合しているジアミンが挙げられ、例えば、下記式（３）により表されるものがある。具体例としては、ベンジジン等が挙げられる。
【００６７】
【化６】
2011243271.tif 000008
【００６８】
（ａは０または１以上の自然数、アミノ基はベンゼン環同士の結合に対して、メタ位または、パラ位に結合する。）
さらに、上記式（３）において、他のベンゼン環との結合に関与せず、ベンゼン環上のアミノ基が置換していない位置に置換基を有するジアミンも用いることができる。これら置換基は、１価の有機基であるがそれらは互いに結合していてもよい。
【００６９】
具体例としては、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル等が挙げられる。
【００７０】
また、芳香環の置換基としてフッ素を導入すると線湿度膨張係数を低減させることができる。しかし、フッ素を含むポリイミド前駆体、特にポリアミック酸は、塩基性水溶液に溶解しにくく、アルコールなどの有機溶媒との混合溶液で現像する必要がある場合がある。
【００７１】
一方、ジアミンとして、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどのシロキサン骨格を有するジアミンを用いると、基板との密着性を改善したり最終的に得られるポリイミドの弾性率が低下し、ガラス転移温度を低下させることができる。
【００７２】
ここで、選択されるジアミンは耐熱性の観点より芳香族ジアミンが好ましいが、目的の物性に応じてジアミンの全体の６０モル％、好ましくは４０モル％を超えない範囲で、脂肪族ジアミンやシロキサン系ジアミン等の芳香族以外のジアミンを用いても良い。
【００７３】
また、上記ポリイミドにおいては、上記式（１）中のＲ２のうち３３モル％以上が下記式（４−１）〜（４−６）で表わされる構造のいずれかであることが好ましい。
【００７４】
【化７】
2011243271.tif 000009
【００７５】
（Ｒ３は２価の有機基、酸素原子、硫黄原子、又はスルホン基であり、Ｒ４及びＲ５は１価の有機基、又はハロゲン原子である。）
上記のような構造を有する場合、最終的に得られるポリイミドの耐熱性が向上し、線熱膨張係数が小さくなる。その為、上記式（４−１）〜（４−６）で表わされる構造の含有量は上記式（１）中のＲ２のうち１００モル％に近ければ近いほど好ましいが、本発明においては３３％以上含有すれば良く、５０モル％以上含有することが好ましく、７０モル％以上含有することがより好ましい。
【００７６】
上記のポリイミドに加えて必要に応じて適宜、接着性のポリイミドなどと組み合わせて、本発明における第二絶縁層および第三絶縁層として用いてもよい。
【００７７】
また、上記のポリイミドを感光性ポリイミドとして利用する際には、公知の手法を用いることができる。たとえば、ポリアミック酸のカルボキシル基にエステル結合やイオン結合でエチレン性二重結合を導入し得られるポリイミド前駆体に、光ラジカル開始剤を混合し、溶剤現像ネガ型感光性ポリイミドとするもの、ポリアミック酸やその部分エステル化物にナフトキノンジアジド化合物を添加し、アルカリ現像ポジ型感光性ポリイミドとするもの、ポリアミック酸にニフェジピン系化合物を添加しアルカリ現像ネガ型感光性ポリイミドとするものなどが挙げられるが、これに限定されない。
【００７８】
これらの感光性ポリイミドはポリイミドの重量に対して１５％〜３５％の感光性付与成分が添加されている。その為、パターン形成後に３００℃〜４００℃で加熱したとしても、感光性付与成分由来の残差がポリイミド中に残存する。その為、本発明においては、非感光性ポリイミドを用いることが好ましい。
【００７９】
特に、本発明においては、第二絶縁層を構成するポリイミド樹脂が、下記式（Ａ−１）または（Ａ−２）で表される構造のいずれかを含有することが、線熱膨張係数が小さいポリイミド樹脂とする観点から好ましい。反りの小さい回路基板を得ることができるからである。
【００８０】
【化８】
2011243271.tif 000010
【００８１】
（上記式（Ａ−１）および（Ａ−２）中、Ｒ１は、２価の有機基である。）
さらに、本発明においては、第二絶縁層を構成するポリイミド樹脂が、上記式（Ａ−１）で表される構造を含有することが好ましい。線熱膨張係数が小さいポリイミド樹脂とするだけでなく、低湿度膨張を示すポリイミドとすることができ、より反りの小さい回路基板を得ることができるからである。
【００８２】
本発明においては、さらに、ポリイミド樹脂の高分子末端の少なくとも一部が、末端封止剤により封止されていてもよい。
【００８３】
特に本発明において末端封止剤は下記式（Ｃ）で表される構造のいずれかを含有することがポリイミド前駆体の現像性向上の観点から好ましい。
【００８４】
【化９】
2011243271.tif 000011
【００８５】
（上記式中Ｒ３は２価の有機基を示す。）
末端封止剤としては、ポリイミド樹脂の末端基を封止できる酸無水物であれば特に限定されないが、酸無水物基を有する化合物であることがポリイミド前駆体の現像性向上の観点から好ましく、例えば、フタル酸無水物、アルキル基含有フタル酸無水物（４−メチルフタル酸無水物、３−メチルフタル酸無水物、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸無水物等）、ハロゲン化フタル酸無水物（４−クロロフタル酸無水物、４，５−ジクロロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、４−ブロモフタル酸無水物、テトラブロモフタル酸無水物、４−フルオロフタル酸無水物、３−フルオロフタル酸無水物、テトラフルオロフタル酸無水物等）、カルボキシ含有フタル酸無水物（４−カルボキシフタル酸無水物等）、３，４，５，６−テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸無水物、ビニル基含有フタル酸無水物（４−ビニルフタル酸無水物、３−ビニルフタル酸無水物等）、エチニル基含有フタル酸無水物（４−エチニルフタル酸無水物、３−エチニルフタル酸無水物、４−フェニルエチニルフタル酸無水物、３−フェニルエチニルフタル酸無水物、４−ナフチルエチニルフタル酸無水物、３−ナフチルエチニルフタル酸無水物、４−アントラセニルエチニルフタル酸無水物、３−アントラセニルエチニルフタル酸無水物等）等のフタル酸化合物の無水物；３−ナフタレンジカルボン酸無水物、エチニルナフタレンジカルボン酸無水物、フェニルエチニルナフタレンジカルボン酸無水物、アントラセニルエチニルナフタレンジカルボン酸無水物等のナフタレンジカルボン酸化合物の無水物；１，２−ナフタル酸無水物；２，３−アントラセンジカルボン酸無水物、エチニルアントラセンジカルボン酸無水物、フェニルエチニルアントラセンジカルボン酸無水物、アントラセニルエチニルアントラセンジカルボン酸無水物等のアントラセンジカルボン酸化合物の無水物；無水トリメリット酸クロリド；無水コハク酸；ビシクロ[２，２，１]ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物；メチルビシクロ[２，２，１]ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物；マレイン酸無水物；ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物；ナジック酸無水物等が挙げられる。これらの酸無水物が芳香環を有する場合、芳香族環上の水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。これらの末端封止剤は単独又は２種類以上組み合わせても使用してもよい。
【００８６】
ポリアミド酸の高分子末端を酸無水物によって封止する方法は特に限定されないが下記のような方法が例示される。
【００８７】
１）アミノ基が末端となるようなポリアミド酸を重合し、高分子となった状態に対して、酸無水物を反応させるもの
２）予め想定される分子量に対応した量だけ、２つのアミノ基のうち片方のアミノ基だけ酸無水物と反応させたジアミンを原料の１部として用いる方法、
１）の方法は、予め所定の粘度になるように分子量が調整されたポリアミド酸を用いることができるので、末端封止をされたポリアミド酸溶液の粘度の制御が行いやすいというメリットがある。
一方２）の方法は、予め酸無水物と反応したジアミンを原料の一部として使うため、重合後に高分子末端に酸無水物残基が相対的に高い割合で導入されるというメリットがある。
【００８８】
これらの末端封止剤を添加することにより導入される、末端封止剤由来の末端基の導入量（単に末端封止基導入量と示すこともある）は特に限定されないが、末端封止剤添加前のポリイミドの末端基量に対して３０〜１００ｍｏｌ％が好ましく５０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、６７〜１００ｍｏｌ％がより好ましい。
末端基の導入率が３０％未満の場合、塩基性水溶液に対する溶解性向上や、吸湿膨張率の低減といった効果が低くなる。本発明においてはこれらの特性のうち、吸湿膨張率低減については、末端基の導入率が高いほど効果が高く、塩基性水溶液に対する溶解性については導入率が５０％までは、導入率が高いほど、溶解性が良好となり、５０％を超えるとほぼ一定となる。
これは、以下の２つのメカニズムが影響していると考えられる。
１）末端基由来のカルボキシル基の効果  ：  高分子末端のアミノ基が、酸無水物基とアミノ基の反応から生じた末端アミド酸残基となったことにより、塩基性水溶液に対する溶解性が向上したこと
２）分子鎖中のアミド酸のカルボキシル基と分子末端のアミノ基は、分子鎖間でイオン的に相互作用しており、ポリアミド酸は、擬似的な架橋構造を形成している。このような擬似架橋体を形成していると、塩基性水溶液に触れても、ゲル状になり、塩基性溶液への溶解速度が遅くなる。そこで、末端基を導入するとカルボキシル基と塩形成しにくいアミド酸構造となるため、擬似的な架橋体を形成せず、塩基性水溶液に対する溶解速度が向上する。
【００８９】
これらの末端封止剤の添加量は、特に限定されないが、末端基導入量が上記範囲となるような量が好ましい。例えば、末端封止剤添加前のポリイミドの末端基量に対して３０〜１００ｍｏｌ％、６５〜１００ｍｏｌ％添加するのが好ましく、８３〜１００ｍｏｌ％添加するのがより好ましい。
【００９０】
これらの末端封止剤を用いることによって、現像性を高めることができるため非常に有用である。より具体的には、上記末端封止剤を用いることにより、より短い時間で、現像処理を行うことができる。従って、同様の現像条件を採用した場合、末端封止剤を用いた実施形態は膜の溶解がより充分に行われているため、乾燥後の発埃がより抑えられるため好ましい。これは(式Ｃ−１)に示すように末端封止基に含まれるカルボキシル基によりアルカリ性水溶液（現像液）に対する溶解性が向上したものと考えられる。また、加熱後末端基は(式Ｃ−２)にように主鎖と同様のイミド基となり、吸湿性の高い置換基であるカルボキシル基が消失する、このため、現像時は塩基性水溶液に対して溶解性が高く、一方で、イミド化後は吸水性を抑制することができ湿度膨張係数が小さくなる。
【００９１】
【化１０】
2011243271.tif 000012
【００９２】
また、これらの末端封止剤のうち、二重結合又は三重結合を有するものが加熱によって分子間で付加反応するため好ましい。加熱温度領域は１００〜４００℃が望ましく、１４０〜３７０℃がより望ましく、１８０〜３５０℃がさらにより望ましい。このような二重結合又は三重結合を有する末端封止剤としては、例えば、４−ビニルフタル酸無水物、３−ビニルフタル酸無水物、４−エチニルフタル酸無水物、３−エチニルフタル酸無水物、４−フェニルエチニルフタル酸無水物、３−フェニルエチニルフタル酸無水物、エチニルナフタレンジカルボン酸無水物、フェニルエチニルナフタレンジカルボン酸無水物、エチニルアントラセンジカルボン酸無水物、フェニルエチニルアントラセンジカルボン酸無水物、４−ナフチルエチニルフタル酸無水物、３−ナフチルエチニルフタル酸無水物、４−アントラセニルエチニルフタル酸無水物、３−アントラセニルエチニルフタル酸無水物、アントラセニルエチニルナフタレンジカルボン酸無水物、アントラセニルエチニルアントラセンジカルボン酸無水物（これらの芳香族環上の水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい）、マレイン酸無水物、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ナジック酸無水物等が挙げられる。
【００９３】
末端封止剤として、二重結合又は三重結合を有するものを用いることにより、ポリイミドの分子鎖が加熱により分子間で付加反応し架橋される。その結果、現像性が高いだけでなく、ポリイミド膜の湿度膨張率を低減することができるため好ましい。ポリイミドの分子鎖が互いに化学結合によって、連結されることにより、水分子のポリイミド膜内部へ浸透が抑制されているためではないかと推測される。本発明のサスペンション用基板は、素子とディスクとを非常に近接させ、かつ接触しない状態で保持させる必要があるため非常に高い形体安定性が所望される。従って、湿度膨張による変形が抑えられた当該実施形態は好ましい。これは先に述べた末端封止により加熱後末端基はイミド基となり低吸水性、低湿度膨張が期待される。さらに、反応性が高くより密な架橋構造を形成できる非芳香族系の二重結合や三重結合を有するものがより好ましく、なかでも三重結合を有するものがより密な架橋構造を形成するので特に好ましい。
【００９４】
さらに、本発明においては、上記２価の有機基が、下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）で表される構造のいずれかであることが好ましい。
【００９５】
【化１１】
2011243271.tif 000013
【００９６】
（上記式（Ｂ−３）中、Ｒ２およびＲ３は、水素または１価の有機基であり、それぞれ同一でも、異なっていても良い。）
また、本発明においては、上記２価の有機基が、下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）、（Ｂ−６）−（Ｂ−８）で表される構造のいずれかであることが好ましい。
【００９７】
【化１２】
2011243271.tif 000014
【００９８】
（上記式（Ｂ−３）中、Ｒ２およびＲ３は、水素、メチル基またはトリフルオロメチル基であり、それぞれ同一でも、異なっていても良い。）
本発明に用いるポリイミド前駆体の数平均分子量は溶解性や末端封止の効果、膜の脆弱性の観点から１００００から５０００００が望ましく、１２０００〜３０００００がより望ましく、１５０００〜１０００００がもっとも望ましい。
【００９９】
また、第二絶縁層の線湿度膨張係数は、より小さいことが好ましい。湿度変化による反りを小さくすることができるからである。第二絶縁層の線湿度膨張係数は、例えば２０ｐｐｍ／％ＲＨ以下であることが好ましく、１２ｐｐｍ／％ＲＨ以下であることがより好ましい。
【０１００】
第二絶縁層の厚さは、第一導体層および第二導体層の間に所望の絶縁性を発揮できる程度の厚さであれば特に限定されるものではない。第一導体層の頂面から第二導体層の底面までの第二絶縁層の厚さは、例えば３μｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、５μｍ〜１８μｍの範囲内であることがより好ましく、７μｍ〜１５μｍの範囲内であることがさらに好ましい。
【０１０１】
３．第三絶縁層
次に、本発明における第三絶縁層について説明する。本発明における第三絶縁層は、第二導体層上に形成される層である。通常は、第二導体層を覆うように第三絶縁層が形成される。
【０１０２】
第三絶縁層の材料は、特に限定されるものではなく、上述した「２．第二絶縁層」に列記した材料と同様のものを用いることができる。また、本発明においては、第三絶縁層の材料と第二絶縁層の材料とが、同じであっても良く、異なっていても良い。特に、両者の材料が異なっていれば、反りを小さくするための調整が容易であるという利点を有する。
【０１０３】
本発明においては、第三絶縁層の線熱膨張係数が金属支持基板の線熱膨張係数よりも小さいことが好ましい。第三絶縁層の線熱膨張係数に関する記載、および、その他の事項については、上記「２．第二絶縁層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【０１０４】
第三絶縁層の厚さは、第二導体層の劣化（腐食）を防止できる程度の厚さであることが好ましく、例えば２μｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましく、２μｍ〜１５μｍの範囲内であることがより好ましく、２μｍ〜１０μｍの範囲内であることがさらに好ましい。
【０１０５】
４．第一導体層および第二導体層
次に、本発明における第一導体層および第二導体層について説明する。本発明における第一導体層は第一絶縁層上に形成される層であり、本発明における第二導体層は第二絶縁層上に形成される層である。
【０１０６】
第一導体層および第二導体層の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば銅（Ｃｕ：圧延銅、電解銅）等を挙げることができる。なお、銅の線熱膨張係数は、通常、１６．７ｐｐｍ／℃である。第一導体層および第二導体層の厚さは、特に限定されるものではないが、それぞれ、例えば１μｍ〜１８μｍの範囲内であることが好ましく、３μｍ〜１２μｍの範囲内であることがより好ましい。また、第一導体層および第二導体層の線幅は、特に限定されるものではないが、それぞれ、例えば１０μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、１５μｍ〜５０μｍの範囲内であることがより好ましい。
【０１０７】
さらに、第一導体層および第二導体層の表面は、Ｎｉめっき、Ａｕめっき等により保護めっき層が形成されていても良い。劣化（腐食等）を効果的に防止できるからである。保護めっき層の厚さは、５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ〜２μｍの範囲内であることがより好ましい。
【０１０８】
第一導体層および第二導体層の機能は、特に限定されるものではない。上記機能の具体例としては、信号伝送配線としての機能、グランド配線としての機能、電源配線等を挙げることができる。特に、本発明の回路基板がサスペンション用基板である場合、上記の機能の具体例としては、ライト配線またはリード配線としての機能、フライトハイトコントロール用配線としての機能、グランド配線としての機能、電源配線としての機能、センサー用配線としての機能、アクチュエータ用配線としての機能、熱アシスト用配線としての機能、マイクロ波アシスト用配線としての機能等を挙げることができる。また、本発明においては、第一導体層および第二導体層が、それぞれ複数形成されていても良い。
【０１０９】
５．金属支持基板
次に、本発明における金属支持基板について説明する。本発明における金属支持基板は、回路基板の支持体として機能するものである。また、本発明の回路基板がサスペンション用基板である場合は、金属支持基板が所定のばね性を有することが好ましい。
【０１１０】
金属支持基板の材料としては、特に限定されるものではないが、例えばステンレス鋼を挙げることができ、中でもＳＵＳ３０４（線熱膨張係数：１７．３ｐｐｍ／℃）、ＳＵＳ４１０（線熱膨張係数：１０．４ｐｐｍ／℃）、ＳＵＳ４３０（線熱膨張係数：１０．４ｐｐｍ／℃）、ＳＵＳ６３０（線熱膨張係数：１１．６ｐｐｍ／℃）等を挙げることができ、特に、ＳＵＳ３０４が好ましい。特に本発明においては、金属支持基板、第一導体層および第二導体層の材料の線熱膨張係数が１０ｐｐｍ／℃〜３０ｐｐｍ／℃の範囲内であることが好ましい。
【０１１１】
金属支持基板の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば３μｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましく、１０μｍ〜２５μｍの範囲内であることがより好ましい。金属支持基板の厚さが薄すぎると、機械的強度が低下する可能性があり、金属支持基板の厚さが厚すぎると、剛性が高くなり過ぎる可能性があるからである。また、金属支持基板の厚さが薄いほど、より各絶縁層の線熱膨張係数のコントロールを精密に行う必要がある。
【０１１２】
回路基板における金属支持基板の残存割合は、特に限定されるものではないが、例えば３０％以上であることが好ましく、３０％〜６０％の範囲内であることがより好ましい。なお、金属支持基板の残存割合とは、回路基板の平面視面積に占める、金属支持基板の平面視面積の割合をいう。また、回路基板の平面視面積とは、回路基板の外径線によって囲まれる面積であり、内部に貫通孔が形成されている場合は、その貫通孔の平面視面積をも含むものである。
【０１１３】
６．回路基板
本発明の回路基板は、上述した、金属支持基板、第一絶縁層、第一導体層、第二絶縁層、第二導体層および第三絶縁層を有するものである。中でも、本発明の回路基板は、金属支持基板の材料がＳＵＳ３０４であり、第一導体層および第二導体層の材料がＣｕであり、第一絶縁層、第二絶縁層および第三絶縁層の材料がポリイミド樹脂であり、さらに、第二絶縁層および第三絶縁層を構成するポリイミド樹脂が同じ材料であり、さらに、金属支持基板の厚さが１６μｍ〜２０μの範囲内であり、第一絶縁層の厚さが８μｍ〜１２μｍの範囲内であり、第一導体層の厚さが４μｍ〜６μｍの範囲内であり、第一導体層上に形成された第二絶縁層の厚さが８μｍ〜１２μｍの範囲内であり、第二導体層の厚さが４μｍ〜６μｍの範囲内であり、第二導体層上に形成された第三絶縁層の厚さが４μｍ〜６μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１１４】
また、本発明の回路基板の用途は、特に限定されるものではないが、サスペンション用基板、デジタルスチルカメラ用基板、デジタルビデオカメラ用基板、携帯電話用基板、携帯用パーソナルコンピューター用基板、液晶テレビ用基板、液晶表示素子用ドライバ基板、カセットデッキ用基板、ＣＤプレーヤー用基板、ＤＶＤプレーヤー用基板、ブルーレイプレーヤー用基板、コピー機用基板、ファックス用基板、人工衛星用基板、ミサイル用基板、ジェット戦闘機用基板等を挙げることができる。
【０１１５】
また、本発明の回路基板を製造する方法は、上述した回路基板を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。回路基板の製造方法の一例について図３を用いて説明する。なお、図３は、図２と同様に回路基板の概略断面図である。
【０１１６】
図３においては、まず、金属支持基板１Ｘ、第一絶縁層２Ｘおよび第一導体層３Ｘがこの順に積層した積層部材を準備する（図３（ａ））。次に、積層部材の両面にドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）を配置し、露光現像を行うことにより、所定のレジストパターンを形成する。次に、レジストパターンから露出する部分をウェットエッチングし、金属支持基板１および第一導体層３を形成する（図３（ｂ））。その後、第一導体層３を覆うように、第二絶縁層４を形成する（図３（ｃ））。第二絶縁層４の材料が感光性材料である場合は、露光現像により所定のパターンを形成することができる。一方、第二絶縁層４の材料が非感光性材料である場合は、ＤＦＲを用いて所定のレジストパターンを形成し、レジストパターンから露出する部分をウェットエッチングすることにより、所定のパターンを形成することができる。次に、第二絶縁層４の上にシード層を形成し、シード層の上に、ＤＦＲを用いて所定のレジストパターンを形成する。次に、電解めっき法により、第二導体層５を形成する（図３（ｄ））。次に、第二導体層５を覆うように第三絶縁層６を形成し、その後、第一絶縁層２Ｘをウェットエッチングし、第一絶縁層２を形成する（図３（ｅ））。これにより、回路基板を得ることができる。本発明において、導体層、金属支持基板、完全にイミド化した絶縁(ポリイミド)層をパターン形成のために溶解することをエッチングとし、ポリイミド前駆体をパターン形成のために溶解させることを現像と表現する。
ポリアミド酸に代表されるポリイミド前駆体は、有機溶媒や、２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液などの低濃度の塩基性水溶液に対して易溶である。これはポリアミド酸の場合、分子骨格中に有しているカルボキシル基の作用に依存する部分が大きい。
一方、イミド化し、ポリイミドとなったものについては、有機溶媒に難溶であり、２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液などの低濃度の塩基性水溶液には溶解しない。そのため、イミド化された後のポリイミドを選択的に除去するには、アルカリーアミン系などの高濃度の塩基性（水）溶液をもちいて、ポリイミド自体を分解しながら除去する必要がある。
つまり、選択的に除去する場合でも、その溶解メカニズムが異なるため、本発明においては区別して表記する。
【０１１７】
７．その他の実施態様
また、本発明においては、金属支持基板と、上記金属支持基板上に形成された第一絶縁層と、上記第一絶縁層上に形成された第一導体層と、上記第一導体層上に形成された第二絶縁層と、上記第二絶縁層上に形成された第二導体層と、上記第二導体層上に形成された第三絶縁層とを有する回路基板であって、上記金属支持基板、上記第一導体層および上記第二導体層の線熱膨張係数の平均をＣＴＥＭ（ｐｐｍ／℃）とした場合に、上記第一絶縁層、上記第二絶縁層および上記第三絶縁層の線熱膨張係数が、いずれも、ＣＴＥＭ±１３（ｐｐｍ／℃）の範囲内にあることを特徴とする回路基板を提供することができる。
【０１１８】
本発明によれば、回路基板を構成する各部材の線熱膨張係数を、できるだけ近づけることにより、反りの小さい回路基板とすることができる。なお、回路基板を構成する各部材の詳細やその他の事項については、上述した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【０１１９】
Ｂ．サスペンション用基板
次に、本発明のサスペンション用基板について説明する。本発明のサスペンション用基板は、上述した回路基板であることを特徴とするものである。
【０１２０】
上述した図１および図２は、本発明のサスペンション用基板を説明する模式図である。本発明においては、図１および図２に示すように、第一導体層３および第二導体層５が、素子実装領域１１および外部回路基板接続領域１２の間を電気的に接続する配線層であることが好ましい。低インピーダンス化が容易だからである。なお、第一導体層３および第二導体層５は、図２に示すように、平面視上、少なくとも両者が重複するように配置されていることが好ましく、完全に重複していることがより好ましい。また、第一導体層３および第二導体層５から構成される配線対は、ライト配線であっても良く、リード配線であっても良いが、ライト配線であることが好ましい。ライト配線では、特に低インピーダンス化が求められているからである。さらに、本発明においては、図２に示すように、金属支持基板１が、平面視上、第一導体層３および第二導体層５から構成される配線対の下に開口領域を有していても良い。これにより、電気信号（特に高周波信号）が導電性の低い金属支持基板を伝送することで伝送ロスが大きくなることを防止できる。
【０１２１】
本発明によれば、上述した回路基板を用いることで、反りの小さいサスペンション用基板とすることができる。なお、回路基板については、上記「Ａ．回路基板」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【０１２２】
Ｃ．サスペンション
次に、本発明のサスペンションについて説明する。本発明のサスペンションは、上述したサスペンション用基板を含むことを特徴とするものである。
【０１２３】
本発明によれば、上述したサスペンション用基板を用いることで、反りの小さいサスペンションとすることができる。
【０１２４】
図４は、本発明のサスペンションの一例を示す概略平面図である。図４に示されるサスペンション４０は、上述したサスペンション用基板２０と、素子実装領域１１が形成されている表面とは反対側のサスペンション用基板２０の表面に備え付けられたロードビーム３０とを有するものである。
【０１２５】
本発明のサスペンションは、少なくともサスペンション用基板を有し、通常は、さらにロードビームを有する。サスペンション用基板については、上記「Ｂ．サスペンション用基板」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、ロードビームは、一般的なサスペンションに用いられるロードビームと同様のものを用いることができる。
【０１２６】
Ｄ．素子付サスペンション
次に、本発明の素子付サスペンションについて説明する。本発明の素子付サスペンションは、上述したサスペンションと、上記サスペンションの素子実装領域に実装された素子と、を有することを特徴とするものである。
【０１２７】
本発明によれば、上述したサスペンション用基板を用いることで、反りの小さい素子付サスペンションとすることができる。
【０１２８】
図５は、本発明の素子付サスペンションの一例を示す概略平面図である。図５に示される素子付サスペンション５０は、上述したサスペンション４０と、サスペンション４０の素子実装領域１１に実装された素子４１とを有するものである。
【０１２９】
本発明の素子付サスペンションは、少なくともサスペンションおよび素子を有するものである。サスペンションについては、上記「Ｃ．サスペンション」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、素子実装領域に実装される素子としては、例えば、磁気ヘッドスライダ、アクチュエータ、半導体等を挙げることができる。また、上記アクチュエータは、磁気ヘッドを有するものであっても良く、磁気ヘッドを有しないものであっても良い。
【０１３０】
Ｅ．ハードディスクドライブ
次に、本発明のハードディスクドライブについて説明する。本発明のハードディスクドライブは、上述した素子付サスペンションを含むことを特徴とするものである。
【０１３１】
本発明によれば、上述した素子付サスペンションを用いることで、より高機能化されたハードディスクドライブとすることができる。
【０１３２】
図６は、本発明のハードディスクドライブの一例を示す概略平面図である。図６に示されるハードディスクドライブ６０は、上述した素子付サスペンション５０と、素子付サスペンション５０がデータの書き込みおよび読み込みを行うディスク５１と、ディスク５１を回転させるスピンドルモータ５２と、素子付サスペンション５０の素子を移動させるアーム５３およびボイスコイルモータ５４と、上記の部材を密閉するケース５５とを有するものである。
【０１３３】
本発明のハードディスクドライブは、少なくとも素子付サスペンションを有し、通常は、さらにディスク、スピンドルモータ、アームおよびボイスコイルモータを有する。素子付サスペンションについては、上記「Ｄ．素子付サスペンション」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、その他の部材についても、一般的なハードディスクドライブに用いられる部材と同様のものを用いることができる。
【０１３４】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と、実質的に同一の構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなる場合であっても本発明の技術的範囲に包含される。
【０１３５】
以下、実施例を用いて、本発明をさらに具体的に説明する。
【実施例】
【０１３６】
［合成例１］
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）１０．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）と、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）５．４１ｇ（５０ｍｍｏｌ）とを５００ｍｌのセパラブルフラスコに投入し、２０３ｇの脱水されたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ窒素気流下、オイルバスによって液温が５０℃になるように熱電対でモニターし加熱しながら撹拌した。それらが完全に溶解したことを確認した後、そこへ、少しずつ３０分かけて３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物（ＢＰＤＡ）２９．１ｇ（９９ｍｍｏｌ）を添加し、添加終了後、５０℃で５時間撹拌した、その後室温まで冷却し、ポリイミド前駆体溶液１を得た。
［合成例２〜１４］
反応温度、および溶液の濃度が１７重量％〜１９重量％になるようにＮＭＰの量を調整した以外は合成例１に示すのと同様の方法で以下の表１に示す配合比でポリイミド前駆体溶液２〜１４を得た。
【０１３７】
ピロメリット酸２無水物  ：  ＰＭＤＡ
１，４−Ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ  ：  ４ＡＰＢ
２，２’−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，４’−ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ  ：  Ｔ
ＢＨＧ
２，２’−Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，４’−ｄｉａｍｉｎｏ
ｂｉｐｈｅｎｙｌ  ：  ＴＦＭＢ
【０１３８】
【表１】
2011243271.tif 000015
【０１３９】
［合成例１５］
ＯＤＡ５０ｍｍｏｌとＰＰＤ５０ｍｍｏｌとを５００ｍｌのセパラブルフラスコに投入し、２００ｇの脱水ＮＭＰに溶解させ、窒素気流下、オイルバスによって液温が５０℃になるように熱電対でモニターし加熱しながら当該溶液を撹拌した。それらが完全に溶解したことを確認した後、当該溶液に、少しずつ３０分かけてＢＰＤＡ９９ｍｍｏｌを添加し、添加終了後、５０℃で５時間撹拌した。溶液を１ｇサンプリングして脱水ＮＭＰ２ｇで希釈した。その溶液をアセトン５０ｍｌに再沈殿した。沈殿物はろ別し、１Ｈ  ＮＭＲで減圧乾燥した沈殿物の末端基量を算出した。残りの溶液に、末端封止剤として無水フタル酸（ＰＡ）を末端基量に対して１００ｍｏｌ％投入し１時間５０℃で撹拌した。その後室温まで冷却し、ポリイミド前駆体溶液１５を得た。
【０１４０】
[合成例１６〜２０]
末端封止剤である無水フタル酸の下記表２に示す量添加する以外は合成例１５に示すのと同様の方法で、ポリイミド前駆体溶液１６〜２０を得た。
【０１４１】
<末端封止基導入量算出>
ポリイミド前駆体溶液１５〜２０の末端封止基導入量を以下のようにして算出した：
ポリイミド前駆体溶液１５〜２０を１ｇサンプリングしてＮＭＰ２ｇで希釈した。その溶液をアセトン５０ｍｌに再沈殿した。沈殿物はろ別し、１Ｈ  ＮＭＲで減圧乾燥した沈殿物の末端封止基導入量を算出した。
【０１４２】
【表２】
2011243271.tif 000016
【０１４３】
［合成例２１］
<架橋性末端封止ポリイミド前駆体>
ＯＤＡ５０ｍｍｏｌと、ＰＰＤ５０ｍｍｏｌとを５００ｍｌのセパラブルフラスコに投入し、２００ｇの脱水ＮＭＰに溶解させ窒素気流下、オイルバスによって液温が５０℃になるように熱電対でモニターし加熱しながら撹拌した。それらが完全に溶解したことを確認した後、そこへ、少しずつ３０分かけてＢＰＤＡ９９ｍｍｏｌを添加し、添加終了後、５０℃で５時間撹拌した。溶液を１ｇサンプリングして脱水ＮＭＰ２ｇで希釈した。その溶液をアセトン５０ｍｌに再沈殿した。沈殿物はろ別し、１Ｈ  ＮＭＲで減圧乾燥した沈殿物の末端基量を算出した。残りの溶液に架橋性末端封止剤として４−フェニルエチニルフタル（ＰＥＰＡ）酸無水物を末端基量に対して１００ｍｏｌ％投入し１時間５０℃で撹拌した。その後室温まで冷却し、ポリイミド前駆体溶液２１を得た。ポリイミド前駆体溶液２１の末端基導入量は、前述の<末端封止基導入量算出>に記載の方法に従い算出した。
【０１４４】
[合成例２２〜２５]
架橋性末端封止剤である４−フェニルエチニルフタル酸（ＰＥＰＡ）を下記表３に示す架橋性末端封止剤に変更する以外は合成例２１に示すのと同様の方法で、ポリイミド前駆体溶液２２〜２５を得た。
【０１４５】
【表３】
2011243271.tif 000017
【０１４６】
[合成例２６，２７]
感光性ポリイミドとするために、ポリイミド前駆体溶液２、およびポリイミド前駆体溶液６にニフェジピン（東京化成）を溶液の固形分の３０重量％添加し、感光性ポリイミド前駆体溶液１、２を得た。
［評価１］
ポリイミドフィルムの製造（Ａ）
上記ポリイミド前駆体溶液１〜１４を、ガラス上に貼り付けたユーピレックスＳ  ５０Ｓ（商品名：宇部興産）フィルムに塗布し、８０℃のホットプレート上で１０分乾燥させた後、乾燥させた後、剥離し、膜厚１５〜２０μｍのフィルムを得た。その後、そのフィルムを金属製の枠に固定し、窒素雰囲気下、３５０℃１時間、熱処理し（昇温速度  １０℃/分、自然放冷）、膜厚９〜１５μｍポリイミド１〜１４のフィルムを得た（以下、ポリイミド１Ａ〜１４Ａと示す）。
【０１４７】
感光性ポリイミドフィルムの製造
上記感光性ポリイミド前駆体溶液１、２を、ガラス上に貼り付けたユーピレックスＳ  ５０Ｓ（商品名：宇部興産）フィルムに塗布し、８０℃のホットプレート上で１０分乾燥させた後、高圧水銀灯により３６５ｎｍの波長の照度換算で５００ｍＪ／ｃｍ２露光後、ホットプレート上で１８０℃３分加熱した後、フィルムより剥離し、膜厚１７μｍのフィルムを得た。その後、そのフィルムを金属製の枠に固定し、窒素雰囲気下、３５０℃１時間、熱処理し（昇温速度  １０℃/分、自然放冷）、膜厚１２μｍ感光性ポリイミド１、２のフィルムを得た（以下、感光性ポリイミド１Ａ及び２Ａと示す）。
＜線熱膨張係数＞
上記の手法により作製したフィルムを幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍに切断し、評価サンプルとして用いた。線熱膨張係数は、熱機械的分析装置Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＴＭＡ８３１０（リガク社製）によって測定した。測定条件は、評価サンプルの観測長を１５ｍｍ、昇温速度を１０℃／ｍｉｎ、評価サンプルの断面積当たりの加重が同じになるように引張り加重を１ｇ／２５０００μｍ２とし、１００℃から２００℃の間の平均の線熱膨張係数を線熱膨張係数（Ｃ．Ｔ．Ｅ．）とした。
＜線湿度膨張係数＞
上記の手法により作製したフィルムを幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍに切断し、評価サンプルとして用いた。線湿度膨張係数は、湿度可変機械的分析装置Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＴＭＡ８３１０改（リガク社製）によって測定した。温度を２５℃で一定とし、まず、湿度を１５％ＲＨの環境下でサンプルが安定となった状態とし、概ね３０分〜２時間その状態を保持した後、測定部位の湿度を２０％ＲＨとし、さらにサンプルが安定になるまで３０分〜２時間その状態を保持した。その後、湿度を５０％Ｒｈに変化させ、それが安定となった際のサンプル長と２０％ＲＨで安定となった状態でのサンプル長との違いを、湿度の変化（この場合５０−２０の３０）で割り、その値を、サンプル長で割った値を湿度膨張係数（Ｃ．Ｈ．Ｅ．）とした。評価サンプルの断面積当たりの加重が同じになるように引張り加重を１ｇ／２５０００μｍ２とした。
【０１４８】
これらの評価結果は後述する表４に示す。
［製造例１］
まず、厚さ１８μｍのＳＵＳ３０４（金属支持基板、線熱膨張係数１７．３ｐｐｍ／℃）、厚さ１０μｍのポリイミド樹脂層（第一絶縁層、線熱膨張係数２１．０ｐｐｍ／℃）、厚さ５μｍの電解銅層（第一導体層、線熱膨張係数１６．７ｐｐｍ／℃）を有する積層部材を準備した。
【０１４９】
次に、ＳＵＳ側で位置精度が重要な治具孔と、電解銅側で目的とする第一導体層とを形成できるように、ドライフィルムを用いて同時にパターニングし、パターン状のレジストを形成した。その後、塩化第二鉄液を用いてエッチングし、エッチング後レジスト剥膜を行った。ここでは、ドライフィルムを同時にパターニングすることで、ＳＵＳ側および第一導体層側の両面の位置精度を向上させることができる。
【０１５０】
次に、パターニングされた第一導体層上に、上述した合成例１で得たポリイミド前駆体溶液１をダイコーターでコーティングし、乾燥後、レジスト製版しと同時にポリイミド前駆体膜を現像し、その後、窒素雰囲気下、加熱することにより硬化（イミド化）させ、ポリイミド１からなる第二絶縁層を形成した。第二絶縁層は第一導体層を覆うように形成され、第一導体層上に形成された第二絶縁層の厚さは１０μｍであった。
【０１５１】
次に、第二絶縁層上にスパッタリング法によりシード層を形成し、シード層の上にＤＦＲを用いてレジストパターンを形成した。その後、レジストパターンから露出するシード層上に、電解めっき法により、厚さ５μｍの電解銅層（第二導体層、線熱膨張係数１６．７ｐｐｍ／℃）を形成した。
【０１５２】
次に、第二導体層上に、上述した合成例１で得たポリイミド前駆体溶液１を用いて、第二絶縁層を形成したときと同様の手法で第三絶縁層を形成した。第三絶縁層は第二導体層を覆うように形成され、第二導体層上に形成された第三絶縁層の厚さは５μｍであった。その後、第一絶縁層および金属支持基板のエッチングを行い、回路基板（サスペンション用基板）を得た。なお、得られた回路基板の寸法を図７に示す。
［製造例２〜１４］
第二絶縁層および第三絶縁層を形成するため、合成例１で得たポリイミド前駆体溶液１の代わりに、合成例２〜１４で得たポリイミド前駆体２〜１４を用いたこと以外は、製造例１と同様にして、回路基板を得た。
［製造例１５］
第二絶縁層および第三絶縁層を形成するため、合成例１で得たポリイミド前駆体溶液１の代わりに、合成例１５で得た感光性ポリイミド前駆体溶液１を用いた。第二絶縁層を形成する際、パターニングされた第一導体層上に、感光性ポリイミド前駆体１を塗布、乾燥後、マスクを介して所望のパターン形状に高圧水銀灯を光源に用い露光を行い、アルカリ性水溶液で現像し、ネガ型のパターン像を形成した。その後、窒素雰囲気下で加熱を行い、感光性ポリイミド１からなる第二絶縁層を形成した。また、同様の手法により、第三絶縁層を形成した。このようにして絶縁層を形成したこと以外は、製造例１と同様にして、回路基板を得た。
［製造例１６］
第二絶縁層および第三絶縁層を形成するため、合成例１５で得た感光性ポリイミド前駆体溶液１の代わりに、合成例１６で得た感光性ポリイミド前駆体溶液２を用いたこと以外は、製造例１５と同様にして、回路基板を得た。
［評価２］
製造例１〜１６で得られた回路基板の平均反り量を測定した。反りの測定は、加工シートから長さ２０ｍｍの回路基板を１ピース切断し、銅配線面を上面にして定盤上に置き、定盤表面から垂直方向に回路基板の先端までの距離を高精度定規で測定することにより行った。なお、測定は、温度２５℃、湿度５０％ＲＨの条件で行った。また、測定サンプル数はそれぞれｎ＝９とし、平均反り量が０〜２ｍｍのものを○、２〜５ｍｍのものを△、５ｍｍ以上のものを×とした。その結果を表４に示す。
【０１５３】
【表４】
2011243271.tif 000018
【０１５４】
表４の結果から、第二絶縁層および第三絶縁層を構成するポリイミド樹脂の線熱膨張係数が、金属支持基板（ＳＵＳ）の線熱膨張係数（２１．０ｐｐｍ／℃）よりも低い場合は、効果的に反りを低減できることが確認できた。特に、ポリイミド樹脂の線熱膨張係数が４．６ｐｐｍ／℃〜１７．２ｐｐｍ／℃の範囲内であり、かつ、ポリイミド樹脂の線湿度膨張係数が２０ｐｐｍ／％ＲＨ以下の場合に、平均反り量が２ｍｍ以下となり、非常に良好な結果を示した。また、ポリイミド１Ａ、２Ａ、１３Ａ、１４Ａを比較すると、ジアミンの比率を変更することにより、線熱膨張係数を調整できることが確認できた。
【０１５５】
［製造例１７〜２３］
ポリイミド前駆体溶液１５〜２５をクロムガラス基板上にスピン塗布にて塗工し、８０℃６０分間乾燥させた。膜厚２０±１μｍのポリイミド前駆体膜を得た。
【０１５６】
［評価３］
<現像溶解時間>
上記製造例１７〜２３で得られたポリイミド前駆体膜のそれぞれについて、以下のようにして現像溶解時間を測定した。ポリイミド前駆体膜を現像液(水酸化テトラメチルアンモニウム１％水溶液)に液温２５℃に調整し、浸漬させた。その後、純水で３０秒間リンス後、窒素ガスを噴き付け乾燥させた。現像溶解時間はすべての膜が溶解した現像液での浸漬時間とした。
【０１５７】
<線熱膨張係数>
ポリイミドフィルムの製造（Ｂ）
上記ポリイミド前駆体溶液１５〜２５を、ガラス基板上に塗布し、８０℃のホットプレート上で１０分乾燥させた。その後、塗工されたガラス基板を窒素雰囲気下３５０℃１時間、熱処理し（昇温速度  １０℃/分、自然放冷）した。得られた塗工基板を純水に浸漬し、ポリイミドフィルムを基板から剥離した。膜厚９〜１５μｍポリイミド１５〜２５のフィルムを得た（以下、ポリイミド１５Ｂ〜２５Ｂと示す）。
【０１５８】
ポリイミドフィルム１５Ｂ〜２０Ｂについて、前述の方法により、線熱膨張係数を測定した。結果を図１０に示す。より具体的には、図１０には、末端基導入量に対する現像溶解時間と線熱膨張係数の結果を示す。ポリイミド前駆体１５〜２０のポリイミド膜の線熱膨張係数は末端封止基導入量が６８．２％から８０．２ｍｏｌ％では線熱膨張係数は１８．４から１８．７ｐｐｍ／℃で一定で導入量が６５ｍｏｌ％以下では低下した。これらのように、末端基導入量を変化させることにより１０ｐｐｍ〜３０ｐｐｍ／℃の範囲で調整することができる。そして、同様に現像液溶解時間は末端封止基導入量が５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下では４分間であった。後述の［評価４］に示すように、末端封止基導入量が０の場合、現像液溶解時間は１５分間であることから、末端封止基を導入することにより、所望の線熱膨張係数を得つつ現像性をより高めることができることが分かる。
【０１５９】
［評価４］
前駆体溶液２、前駆体溶液１６及び前駆体溶液２１をそれぞれ用い、前述の［評価３］と同様にして現像溶解時間を測定した。
【０１６０】
次に、前駆体溶液２を用いる以外、上記ポリイミドフィルムの製造（Ｂ）の方法を用いて、ポリイミドフィルムを得た（以下、ポリイミド２Ｂと示す）。
【０１６１】
そして、線湿度膨張係数については、ポリイミド２Ｂ、１６Ｂ及び２１Ｂ〜２５Ｂを用いて評価を行った。線湿度膨張係数を測定方法は、［評価１］＜線湿度膨張係数＞に記載の方法により行った。下記表５及び６に、各前駆体溶液についての現像溶解時間、及び各ポリイミドフィルムの湿度膨張係数を示す。
【０１６２】
【表５】
2011243271.tif 000019
【０１６３】
【表６】
2011243271.tif 000020
【０１６４】
上記表５から明らかなように、末端基が封止されていないアミン末端のポリイミド前駆体２は現像溶解時間が１５分で有るのに対し、末端基、架橋性末端基を導入した前駆体溶液１６、２１〜２５を用いた場合、それぞれ４分と、現像溶解時間が短縮することができた。
【０１６５】
ポリイミド膜の湿度膨張率が低い前駆体溶液から得られる回路基板は湿度に対する反りが低いことを示す。前駆体溶液１６及び２１は、末端基、架橋性末端基の導入量は同程度であるが、湿度膨張係数は、前駆体溶液１６を用いた場合９．７ｐｐｍ／％ＲＨであるのに対し、前駆体溶液２１を用いた場合８．２ｐｐｍ／％ＲＨとなった。これらのことから、架橋性末端基を導入することにより、湿度膨張係数を低減することができることが分かる。尚、本発明が属するハードディスクドライブに用いるサスペンション用基板は、サスペンションの先端にある素子とディスクとの間隔を非常に近接させつつ接触しないように保持させるために、非常に高い形体安定性を必要とされる。従って湿度膨張係数を約１．５ｐｐｍ／％ＲＨ低減させたことは非常に有用である。
【符号の説明】
【０１６６】
１…金属支持基板、  ２…第一絶縁層、  ３…第一導体層、  ４…第二絶縁層、  ５…第二導体層、  ６…第三絶縁層、  １１…素子実装領域、  １２…外部回路基板接続領域、  １３…配線層、  ２０…回路基板  ３０…ロードビーム、４０…サスペンション、４１…素子、５０…素子付サスペンション、５１…ディスク、５２…スピンドルモータ、５３…アーム、５４…ボイスコイルモータ、５５…ケース、６０…ハードディスクドライブ、１０１…金属支持基板、１０２…絶縁層（ベース絶縁層）、１０３…導体層、１０４…絶縁層（カバー層）
【図１】
2011243271.tif 000024
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2011243271.tif 000032
【図１０】
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