(57)【要約】【課題】非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させる手段を提供する。【解決手段】集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極と、が電解質を含むセパレータを介して積層されてなる単電池層を含む発電要素を有する非水電解質二次電池であって、前記集電体が生分解性ポリマーおよび導電性粒子を含む、非水電解質二次電池である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極と、が電解質を含むセパレータを介して積層されてなる単電池層を含む発電要素を有する非水電解質二次電池であって、
前記集電体が生分解性ポリマーおよび導電性粒子を含む、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記生分解性ポリマーが脂肪族ポリエステルである、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記導電性粒子がカーボン粒子または金属粒子である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
双極型である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。
【０００３】
モータ駆動用二次電池としては、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。リチウムイオン二次電池は、一般に、活物質等がバインダとともに集電体に塗布されてなる活物質層を有する正極および負極が、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。
【０００４】
上述したような自動車等のモータ駆動用電源として用いられる非水電解質二次電池には、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用非水電解質二次電池と比較して極めて高い出力特性を有することが求められており、かような要求に応えるべく鋭意研究開発が進められているのが現状である。
【０００５】
上記非水電解質二次電池は、集電体を構成部材として含む。この集電体の軽量化を目的として、樹脂を含む集電体（以下、単に樹脂集電体とも称する）が用いられる。
【０００６】
ここで、一般的に、樹脂は表面自由エネルギーが金属に比べて非常に小さいという性質を有している（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「商品知識シリーズ  接着剤の実際知識」２版、沖津俊直著、東洋経済新報社刊、４３頁、１９９６年５月２３日発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
非特許文献１に記載されているような表面自由エネルギーが小さい樹脂を非水電解質二次電池の集電体へ適用する場合、金属集電体と比べて、集電体表面の電極との濡れ性が低下し、電極と集電体との界面において接着力が不足する。そのため、充放電に伴い、電極と集電体との界面における抵抗が増大し、非水電解質二次電池のサイクル特性が低下するという問題があった。
【０００９】
そこで、本発明は、非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意研究を積み重ねた。その結果、生分解性ポリマーおよび導電性粒子を含む集電体を備えた非水電解質二次電池が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１１】
生分解性ポリマーは表面自由エネルギーが大きいため、生分解性ポリマーおよび導電性粒子を含む集電体の表面における電極との濡れ性が良くなり、電極と集電体との接着がより強固になる。したがって、充放電に伴う電極と樹脂集電体との界面の抵抗増大を抑制することができ、非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】積層型リチウムイオン二次電池の構造を示す断面概略図である。
【図２】双極型リチウムイオン二次電池の構造を示す断面概略図である。
【図３】非水電解質二次電池の外観を表した斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
まず、好ましい実施形態である非水電解質リチウムイオン二次電池について説明するが、以下の実施形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１４】
非水電解質二次電池の構造・形態で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など特に制限されず、従来公知のいずれの構造にも適用されうる。
【００１５】
また、電池の電極材料または電極間を移動する金属イオンで見た場合にも、特に制限されず、公知のいずれの電極材料等にも適用されうる。例えば、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、カリウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池、ニッケルカドミウム二次電池、ニッケル水素電池などが挙げられ、好ましくは、リチウムイオン二次電池である。これは、リチウムイオン二次電池では、セル（単電池層）の電圧が大きく、高エネルギー密度、高出力密度が達成でき、車両の駆動電源用や補助電源用として優れているためである。
【００１６】
［電池の全体構造］
図１は、扁平型（積層型）の非水電解質リチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の一実施形態の基本構成を示す概略図である。図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０ａは、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極集電体１１の両面に正極活物質層１３が配置された正極と、電解質層１７と、負極集電体１２の両面に負極活物質層１５が配置された負極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの正極活物質層１３とこれに隣接する負極活物質層１５とが、電解質層１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。
【００１７】
これにより、隣接する正極、電解質層および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、本実施形態の積層型電池１０ａは、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層正極集電体には、いずれも片面のみに正極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層負極集電体が位置するようにし、該最外層負極集電体の片面または両面に負極活物質層が配置されているようにしてもよい。
【００１８】
正極集電体１１および負極集電体１２は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板２５および負極集電板２７がそれぞれ取り付けられ、ラミネートシート２９の端部に挟まれるようにしてラミネートシート２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２５および負極集電板２７はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１１および負極集電体１２に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。
【００１９】
図２は、非水電解質双極型リチウムイオン二次電池１０ｂの全体構造を模式的に表した断面概略図である。図２に示す非水電解質双極型リチウムイオン二次電池１０ｂは、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、電池外装材であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。
【００２０】
図２に示すように、双極型リチウムイオン二次電池１０ｂの発電要素２１は、集電体１１の一方の面に電気的に結合した正極活物質層１３が形成され、集電体１１の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層１５が形成された複数の双極型電極２３を有する。各双極型電極２３は、電解質層１７を介して積層されて発電要素２１を形成する。なお、電解質層１７は、基材としてのセパレータの面方向中央部に電解質が保持されてなる構成を有する。この際、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極２３および電解質層１７が交互に積層されている。すなわち、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５との間に電解質層１７が挟まれて配置されている。
【００２１】
隣接する正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。したがって、双極型リチウムイオン二次電池１０ｂは、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、電解質層１７からの電解液の漏れによる液絡を防止する目的で、単電池層１９の外周部にはシール部（絶縁層）３１が配置されている。なお、発電要素２１の最外層に位置する正極側の最外層集電体１１ａには、片面のみに正極活物質層１３が形成されている。また、発電要素２１の最外層に位置する負極側の最外層集電体１１ｂには、片面のみに負極活物質層１５が形成されている。ただし、正極側の最外層集電体１１ａの両面に正極活物質層１３が形成されてもよい。同様に、負極側の最外層集電体１１ｂの両面に負極活物質層１５が形成されてもよい。
【００２２】
さらに、図２に示す双極型リチウムイオン二次電池１０ｂでは、正極側の最外層集電体１１ａに隣接するように正極集電板２５が配置され、これが延長されて電池外装材であるラミネートフィルム２９から導出している。一方、負極側の最外層集電体１１ｂに隣接するように負極集電板２７が配置され、同様にこれが延長されて電池の外装であるラミネートフィルム２９から導出している。
【００２３】
図２に示す非水電解質双極型リチウムイオン二次電池１０ｂにおいては、通常、各単電池層１９の周囲に絶縁部３１が設けられる。この絶縁部３１は、電池内で隣り合う集電体１１どうしが接触したり、発電要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止する目的で設けられる。かような絶縁部３１の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質の双極型リチウムイオン二次電池１０ｂが提供されうる。
【００２４】
なお、単電池層１９の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。また、双極型リチウムイオン二次電池１０ｂでは、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できれば、単電池層１９の積層回数を少なくしてもよい。双極型リチウムイオン二次電池１０ｂでも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止する必要がある。よって、発電要素２１を電池外装材であるラミネートフィルム２９に減圧封入し、正極集電板２５および負極集電板２７をラミネートフィルム２９の外部に取り出した構造とするのがよい。
【００２５】
本実施形態の集電体は、生分解性ポリマーを含む。生分解性ポリマーは、表面自由エネルギーが大きいため、これを集電体に適用した場合、電極の濡れ性が良好になり、電極−樹脂集電体の接着力がより強固となる。そのため、充放電に伴う電極と樹脂集電体との界面の抵抗の増大を抑制することが可能となり、非水電解質二次電池のサイクル特性（耐久性）を向上させることができる。さらに、生分解性ポリマーは、非水電解質二次電池に通常使用される電解液との溶解度パラメータ（ＳＰ値）との差が大きいため、耐溶媒性が良好となり、サイクル特性（耐久性）向上にはさらに有利となる。また、生分解性ポリマーを含む樹脂集電体を備えた二次電池が不法投棄されたとしても、自然界において微生物が関与して、樹脂集電体は低分子化合物を経て最終的には水と二酸化炭素とに分解され得、環境に対して優しい電池となりうる。
【００２６】
以下、本実施形態の集電体について、詳細に説明する。
【００２７】
（集電体）
集電体は、生分解性ポリマーおよび導電性粒子を含む。以下、生分解性ポリマーおよび導電性粒子について説明する。
【００２８】
＜生分解性ポリマー＞
本発明で用いられる生分解性ポリマーは、特に制限されず、公知のものから適宜選択可能であり、天然物由来のものであってもよいし、化学合成されたものであってもよい。また、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
天然物由来の生分解性ポリマーの例としては、例えば、キチン、キトサン、アルギン酸、グルテン、コラーゲン、ポリアミノ酸、バクテリアセルロース、プルラン、デンプンなどが挙げられる。
【００３０】
化学合成された生分解性ポリマーの例としては、例えば、ポリヒドロキシブチレート、ポリε−カプロラクトン、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンサクシネートアジベート、ポリヒドロキシバリレート、ポリジオキサノン、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリリンゴ酸、ポリグラクチン、ポリグリコネート、ポリグレカプロンなどの脂肪族ポリエステル；ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンサクシネートテレフタレートなどの芳香族ポリエステル；ポリビニルアルコ−ル；ポリウレタン；ポリトリメチレンカーボネートなどの脂肪族ポリカーボネートなどが挙げられる。
【００３１】
これら生分解性ポリマーの中でも、脂肪族ポリエステルが好ましい。脂肪族ポリエステルは、表面自由エネルギーが大きいため、電極−樹脂集電体間の接着力が強固となり、充放電に伴う電極と樹脂集電体との界面における抵抗をより低減しやすくなる。より好ましくは、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸である。
【００３２】
＜導電性粒子＞
また、本実施形態の集電体は導電性粒子を含む。用いられる導電性粒子は、導電性を有する材料から選択される。好ましくは、導電性を有する樹脂層内のイオン透過を抑制する観点から、電荷移動媒体として用いられるイオンに関して伝導性を有さない材料を用いるのが望ましい。前記導電性粒子は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
具体的には、アルミニウム材、ステンレス（ＳＵＳ）材、グラファイトやカーボンブラックなどのカーボン材、銀材、金材、銅材、チタン材などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらの導電性フィラーは１種単独で用いられてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金材が用いられてもよい。好ましくはアルミニウム材、ステンレス材、カーボン材、銀材、金材、さらに好ましくは金材、カーボン材である。またこれらの導電性粒子は、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料をめっき等でコーティングしたものでもよい。
【００３４】
また、導電性粒子の形状（形態）は、粒子形態で用いればよいが、粒子形態に限られず、カーボンナノチューブなど、いわゆるフィラー系導電性樹脂組成物として実用化されている粒子形態以外の形態であってもよい。
【００３５】
前記カーボン材の例としては、例えば、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、シングルウォールカーボンナノチューブ、ダブルウォールカーボンナノチューブ、マルチウォールカーボンナノチューブカーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、またはフラーレンなどが挙げられる。カーボン材は電位窓が非常に広く、正極電位および負極電位の双方に対して幅広い範囲で安定であり、さらに導電性に優れている。また、カーボン材は非常に軽量なため、質量の増加が最小限になる。さらに、カーボン材は、電極の導電助剤として用いられることが多いため、これらの導電助剤と接触しても、同材料であるがゆえに接触抵抗が非常に低くなる。なお、カーボン材を導電性粒子として用いる場合には、カーボンの表面に疎水性処理を施すことにより電解質のなじみ性を下げ、集電体の空孔に電解質が染み込みにくい状況を作ることも可能である。
【００３６】
導電性粒子の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、０．０１〜１０μｍ程度であることが好ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、導電性フィラーの輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。後述する活物質粒子などの粒子径や平均粒子径も同様に定義することができる。
【００３７】
集電体における導電性粒子の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、集電体の総質量に対して、１〜３０質量％の導電性粒子が存在する。十分な量の導電性粒子を存在させることにより、樹脂層における導電性を十分に確保できる。
【００３８】
上記集電体は、生分解性ポリマー以外に、導電性高分子や導電性のない高分子など、他の高分子を含んでもよい。
【００３９】
導電性高分子は、導電性を有し、電荷移動媒体として用いられるイオンに関して伝導性を有さない材料から選択される。これらの導電性高分子は、共役したポリエン系がエネルギー帯を形成し伝導性を示すと考えられている。代表的な例としては電解コンデンサなどで実用化が進んでいるポリエン系導電性高分子を用いることができる。具体的には、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、ポリオキサジアゾール、またはこれらの混合物などが好ましい。電子伝導性および電池内で安定に使用できるという観点から、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレンがより好ましい。
【００４０】
導電性のない高分子の例としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンなどのオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、エポキシ樹脂、またはこれらの混合物などが挙げられる。これらの材料は電位窓が非常に広く正極電位、負極電位のいずれに対しても安定である。また、軽量であるため、電池の高出力密度化が可能となる。
【００４１】
集電体が他の高分子を含む場合の他の高分子の含有量は、集電体の総質量に対して、好ましくは０．１〜１０質量％である。上記他の高分子は、生分解性ポリマーと混合されて１つの層を形成してもよいし、生分解性ポリマーとは別の層を形成してもよい。
【００４２】
集電体は、生分解性ポリマー、導電性粒子、および必要に応じて含まれる他の高分子の他に、他の添加剤を含んでいてもよい。
【００４３】
以上のように、本実施形態の集電体は、生分解性ポリマーを含む。生分解性ポリマーは、表面自由エネルギーが大きいため、これを集電体に適用した場合、電極との濡れ性が良好になり、電極−樹脂集電体の接着力がより強固となる。そのため、充放電に伴う電極と樹脂集電体との界面の抵抗増大を抑制することが可能となり、非水電解質二次電池のサイクル特性（耐久性）を向上させることができる。さらに、生分解性ポリマーは、非水電解質二次電池に通常使用される電解液との溶解度パラメータ（ＳＰ値）との差が大きいため、耐溶媒性が良好となり、耐久性向上にはさらに有利となる。また、生分解性ポリマーを用いた樹脂集電体を含む二次電池が不法投棄されたとしても、自然界において微生物が関与して、樹脂集電体は低分子化合物を経て最終的には水と二酸化炭素とに分解され得、環境に対して優しい電池となりうる。
【００４４】
上記で説明した非水電解質二次電池は、集電体の構成に特徴を有する。以下、その他の主要な構成部材について説明する。
【００４５】
（活物質層）
［正極（正極活物質層）および負極（負極活物質層）］
活物質層１３または１５は活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。
【００４６】
正極活物質層１３は、正極活物質を含む。正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【００４７】
負極活物質層１５は、負極活物質を含む。負極活物質としては、例えば、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、金属材料、リチウム合金系負極材料などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、炭素材料またはリチウム−遷移金属複合酸化物が、負極活物質として用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【００４８】
各活物質層１３、１５に含まれるそれぞれの活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜２０μｍである。
【００４９】
正極活物質層１３および負極活物質層１５は、バインダを含む。
【００５０】
活物質層に用いられるバインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。これらの好適なバインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり活物質層に使用が可能となる。これらのバインダは、１種単独で用いてもよいし、２種併用してもよい。
【００５１】
活物質層中に含まれるバインダ量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。
【００５２】
活物質層に含まれうるその他の添加剤としては、例えば、導電助剤、電解質塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー等が挙げられる。
【００５３】
導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
【００５４】
電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
【００５５】
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。
【００５６】
正極活物質層および負極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、非水溶媒二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。各活物質層の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、２〜１００μｍ程度である。
【００５７】
（電解質層）
電解質層１３を構成する電解質としては、液体電解質またはポリマー電解質が用いられうる。
【００５８】
液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として用いられうる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。また、支持塩（リチウム塩）としては、ＬｉＢＥＴＩ等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。
【００５９】
一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。
【００６０】
ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系ポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。
【００６１】
なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜が挙げられる。
【００６２】
真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が真性ポリマー電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。
【００６３】
ゲル電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
【００６４】
（最外層集電体）
最外層集電体の材質としては、例えば、金属や導電性高分子が採用されうる。電気の取り出しやすさの観点からは、好適には金属材料が用いられる。具体的には、例えば、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、銅などの金属材料が挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性、電池作動電位という観点からは、アルミニウム、銅が好ましい。
【００６５】
（タブおよびリード）
電池外部に電流を取り出す目的で、タブを用いてもよい。タブは最外層集電体や集電板に電気的に接続され、電池外装材であるラミネートシートの外部に取り出される。
【００６６】
タブを構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用のタブとして従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。タブの構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましく、より好ましくは軽量、耐食性、高導電性の観点からアルミニウム、銅などが好ましい。なお、正極タブと負極タブとでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。
【００６７】
正極端子リードおよび負極端子リードに関しても、必要に応じて使用する。正極端子リードおよび負極端子リードの材料は、公知のリチウムイオン二次電池で用いられる端子リードを用いることができる。なお、電池外装材２９から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。
【００６８】
（電池外装材）
電池外装材２９としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素（電池要素）を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。
【００６９】
（絶縁部）
絶縁部３１は、電解質層１７からの電解液の漏れによる液絡を防止する。また、絶縁部３１は、電池内で隣り合う集電体どうしが接触したり、発電要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止する目的で設けられる。
【００７０】
絶縁部３１を構成する材料としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性などを有するものであればよい。例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴムなどが用いられうる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性などの観点から、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂が、絶縁部３１の構成材料として好ましく用いられる。
【００７１】
なお、上記の非水電解質二次電池は、従来公知の製造方法により製造することができる。
【００７２】
＜非水電解質二次電池の外観構成＞
図３は、非水電解質二次電池の代表的な実施形態である積層型の扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【００７３】
図３に示すように、積層型の扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素（電池要素）５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素（電池要素）５７は、正極タブ５８および負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素（電池要素）５７は、先に説明した図１および図２に示す非水電解質二次電池１０の発電要素（電池要素）２１に相当するものである。発電要素（電池要素）５７は、正極（正極活物質層）１３、電解質層１７および負極（負極活物質層）１５で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。
【００７４】
なお、上記リチウムイオン電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素（電池要素）がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。
【００７５】
また、図３に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図３に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。
【００７６】
上記リチウムイオン電池は、電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
【００７７】
＜組電池＞
組電池は、上記非水電解質二次電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
【００７８】
組電池は、非水電解質二次電池が複数、直列にまたは並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成する。この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列にまたは並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池を形成することもできる。作製した装脱着可能な小型の組電池は、バスバーのような電気的な接続手段を用いて相互に接続し、この組電池は接続治具を用いて複数段積層される。何個の非水電解質二次電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の組電池を積層して組電池を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。
【００７９】
＜車両＞
車両は、上記非水電解質二次電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を搭載したことを特徴とするものである。長期信頼性および出力特性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。言い換えれば、非水電解質二次電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池は、車両の駆動用電源として用いられうる。非水電解質二次電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（四輪車である乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）などに用いることができる。また、二輪車（バイク）や三輪車などにも用いることができる。これにより、高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
【００８０】
組電池を電気自動車のような車両に搭載するには、電気自動車の車体中央部の座席下に搭載する。座席下に搭載すれば、車内空間およびトランクルームを広く取ることができるからである。なお、組電池を搭載する場所は、座席下に限らず、後部トランクルームの下部でもよいし、車両前方のエンジンルームでも良い。以上のような組電池を用いた電気自動車は高い耐久性を有し、長期間使用しても十分な出力を提供しうる。さらに、燃費、走行性能に優れた電気自動車、ハイブリッド自動車を提供できる。
【実施例】
【００８１】
本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【００８２】
（実施例１）
１．集電体の作製
ポリ乳酸（９５質量％）と、導電性粒子としてケッチェンブラック（５質量％、平均粒子径：３０ｎｍ）とを混合し、ジクロロメタンを溶媒としてスラリーを調製した。このスラリーをＰＥＴフィルム上にキャストし、６０℃で８時間乾燥することで樹脂集電体を作製した。
【００８３】
２．正極層の形成工程
正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４（平均粒子径：１０μｍ）８５質量％、導電助剤としてアセチレンブラック  ５質量％、およびバインダとしてＰＶｄＦ  １０質量％からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、正極スラリーを作製した。
【００８４】
上記正極スラリーを、上記１．で作製された集電体の片側に塗布し乾燥させて正極層を形成した。この正極層の厚みが、３６μｍになるようにプレスを行った。
【００８５】
３．負極層の形成および双極型電極の完成工程
負極活物質として、ハードカーボン（平均粒子径：１０μｍ）９０質量％およびバインダとしてＰＶｄＦ  １０質量％からなる固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮＭＰを適量添加して、負極スラリーを作製した。
【００８６】
上記負極スラリーを、片面に正極層が形成された上記集電体の、正極層が形成されていない面に塗布し乾燥させて負極層を形成した。この負極層の厚みが、３０μｍになるようにプレスを行った。これにより集電体の片面に正極層、もう一方の片面に負極層が形成された双極型電極を形成した。
【００８７】
得られた双極型電極を１４０ｍｍ×９０ｍｍに切断し、電極の周辺部１０ｍｍはあらかじめ電極層（正極層、負極層ともに）を塗布していない部分のあるものを作成した。これにより、１２０ｍｍ×７０ｍｍの電極部と、周辺部に１０ｍｍのシールしろができた双極型電極を作製した。
【００８８】
次に、以下の材料を所定の比で混合して電解質材料（プレゲル溶液）を作製した。
【００８９】
電解液として１．０Ｍ  ＬｉＰＦ６を含有するプロピレンカーボネート（ＰＣ）−エチレンカーボネート（ＥＣ）（１：１（体積比））９０質量％を用いた。ホストポリマーとして、ＨＦＰ成分を１０質量％含むポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）１０質量％を用いた。粘度調整溶媒としてＤＭＣを適量用いた。電解液、ホストポリマー、粘度調整溶媒を混合して電解質材料（プレゲル溶液）を調製した。
【００９０】
該電解質材料（プレゲル溶液）を先に形成された双極型電極両面の正極層及び負極層の電極部の全面に塗布し、室温で乾燥することによりＤＭＣを除去することで、ゲル電解質の染み込んだ双極型電極を完成させた。なお、正極層の厚さは３６μｍ、負極層の厚さは３０μｍのままであった。
【００９１】
４．ゲルポリマー電解質層の作製工程
ポリプロピレン製の多孔質フィルムセパレータ（厚さ２０μｍ）の両面に、前記電解質材料（プレゲル溶液）を塗布し、室温でＤＭＣを乾燥させることで、ゲル電解質が染み込んだゲルポリマー電解質層（厚さ２０μｍ）を得た。
【００９２】
５．積層工程
上記で得られた双極型電極の正極層上にゲル電解質層をのせ、その周りに幅１２ｍｍ、厚さ１００μｍのＰＥ（ポリエチレン）製フィルムをおきシール材とした。このような双極型電極を６層積層したのちにシール材を上下からプレス（熱と圧力）をかけ融着し、各層をシールして（プレス条件：０．２ＭＰａ、８０℃、５ｓ）、シール部を形成した。
【００９３】
得られた電池要素の投影面全体を覆うことのできる１３０ｍｍ×８０ｍｍの１００μｍ厚さのＡｌ板（電極集電板）の一部が、電池要素の投影面外部まで伸びている部分（電極タブ：幅２０ｍｍ）がある電極集電板（強電端子）を作製した。この集電板で電池要素を挟み込みこれらを覆うように、電池外装材としてアルミニウムを含むラミネートフィルムで真空密封し、これにより電池要素全体が、大気圧で両面が押され加圧された。そして、電極集電板−電池要素間の接触が高められた５直構造（５セルが直列に接続された構成）の双極型二次電池構造体を作製した。
【００９４】
上記双極型二次電池構造体を、熱プレス機により面圧１ｋｇ／ｃｍ２で１時間熱プレスを行い、未硬化部のシール部を硬化した。これにより、双極型二次電池を完成させた。
【００９５】
（実施例２）
ケッチェンブラックの代わりに、導電性粒子としてシングルウォールカーボンナノチューブ（以下、単にＳＷＣＮＴとも称する、平均直径：１０ｎｍ、平均長さ：３００ｎｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして双極型二次電池を作製した。
【００９６】
（実施例３）
ケッチェンブラックの代わりに金微粒子（平均粒子径：１５ｎｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして双極型二次電池を作製した。
【００９７】
（実施例４）
ポリブチレンサクシネート（９５質量％）と、導電性粒子としてケッチェンブラック（５質量％）とを混合し、ジクロロメタンを溶媒としてスラリーを調製した。このスラリーをＰＥＴフィルム上にキャストし、６０℃で８時間乾燥することで樹脂集電体を作製した。
【００９８】
この樹脂集電体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、双極型二次電池を作製した。
【００９９】
（実施例５）
ケッチェンブラックの代わりに金微粒子（平均粒子径：１５ｎｍ）を用いたこと以外は、実施例４と同様にして双極型二次電池を作製した。
【０１００】
（実施例６）
ポリブチレンサクシネート（４７．５質量％）と、ポリ乳酸（４７．５質量％）と、導電性粒子としてケッチェンブラック（５質量％、平均粒子径：３０ｎｍ）とを混合し、ジクロロメタンを溶媒としてスラリーを調製した。このスラリーをＰＥＴフィルム上にキャストし、６０℃で８時間乾燥することで樹脂集電体を作製した。
【０１０１】
この樹脂集電体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、双極型二次電池を作製した。
【０１０２】
（実施例７）
ケッチェンブラックの代わりに金微粒子（平均粒子径：１５ｎｍ）を用いたこと以外は、実施例６と同様にして双極型二次電池を作製した。
【０１０３】
（実施例８）
ポリ乳酸（９５質量％）と、導電性粒子としてケッチェンブラック（２．５質量％、平均粒子径：３０ｎｍ）およびＳＷＣＮＴ（２．５質量％）とを混合し、ジクロロメタンを溶媒としてスラリーを調製した。このスラリーをＰＥＴフィルム上にキャストし、６０℃で８時間乾燥することで樹脂集電体を作製した。
【０１０４】
この樹脂集電体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、双極型二次電池を作製した。
【０１０５】
（比較例）
ポリエチレン（９５質量％）と、ケッチェンブラック（５質量％、平均粒子径：３０ｎｍ）とを混合し、ジクロロメタンを溶媒としてスラリーを調製した。このスラリーをＰＥＴフィルム上にキャストし、６０℃で８時間乾燥することで樹脂集電体を作製した。
【０１０６】
この樹脂集電体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、双極型二次電池を作製した。
【０１０７】
（評価１：充放電試験）
実施例および比較例で得られたそれぞれの双極型二次電池で充放電試験を行った。試験は、０．５ｍＡの電流で２１．０Ｖまで定電流充電（ＣＣ）し、その後定電圧で充電（ＣＶ）し、あわせて１０時間充電し、その後１Ｃの放電容量で２５サイクルの耐久試験の容量測定を行った。その際の初充電時の容量に対する２５サイクル後の容量を容量維持率とした。
【０１０８】
（評価２：表面自由エネルギーの算出）
表面自由エネルギーが既知である３つのプローブ液体（水、ジヨードメタン、１ブロモナフタレン）と樹脂集電体との接触角を測定した。その結果から、Ｙｏｕｎｇ−Ｄｕｐｒｅの式（下記数式１参照）を用いて、各プローブ液体−樹脂集電体間の界面相互作用エネルギーＷ１、Ｗ２、およびＷ３を求めた。
【０１０９】
【数１】
2011034891.tif 000003
【０１１０】
ここで、γｎは各プローブ液体の表面自由エネルギーを表し、θｎは接触角を表す。さらに、拡張Ｆｏｗｋｅｓの式（下記数式２参照）から得られる３元連立方程式を解いて、樹脂集電体の表面エネルギーの分散力（ファンデルワールス力）成分γｄ、双極子力成分γｐ、および水素結合力成分γｈを求めた。
【０１１１】
【数２】
2011034891.tif 000004
【０１１２】
最後に、樹脂集電体の表面自由エネルギーを３つの成分の和、すなわち、γ＝γｄ＋γｐ＋γｈで求めた。
【０１１３】
評価結果を下記表１に示す。
【０１１４】
【表１】
2011034891.tif 000005
【０１１５】
実施例の双極型二次電池においては、生分解性ポリマーを含む樹脂集電体を用いることにより、樹脂集電体の表面自由エネルギーが大きくなり、電極（充放電時に電解液が侵入してくる）と樹脂集電体との接着力が強固になった。したがって、充放電に伴う樹脂集電体と電極との界面の抵抗増大を抑制することができ、容量維持率が向上した。
【０１１６】
比較例の双極型二次電池においては、樹脂集電体の表面自由エネルギーが小さいことから、電極と樹脂集電体の接着力が弱くなり、充放電に伴う電極と樹脂集電体との界面の抵抗増大が見られ、容量維持率が小さくなった。
【符号の説明】
【０１１７】
１０ａ、１０ｂ、５０  非水電解質二次電池、
１１    集電体、
１１ａ    正極側の最外層集電体、
１１ｂ    負極側の最外層集電体、
１３    正極活物質層、
１５    負極活物質層、
１７    電解質層、
１９    単電池層、
２１、５７    発電要素、
２３    双極型電極、
２５    正極集電板、
２７    負極集電板、
２９    ラミネートフィルム、
３１    シール部、
５２    電池外装材、
５８    正極タブ、
５９    負極タブ。
【図１】
2011034891.tif 000006
【図２】
2011034891.tif 000007
【図３】
2011034891.tif 000008