(57)【要約】【課題】耐溶剤性の低い成型品に対して良好な外観を得ることが出来、塗料の貯蔵安定性にも優れる活性エネルギー線硬化型被覆塗料を提供する。【解決手段】芳香族炭化水素系溶剤（Ａ）１０〜４０質量％、エステル系溶剤（Ｂ）５〜３５質量％、アルコール系またはグリコールエーテル系溶剤（Ｃ）２５〜６０質量％を含有する混合溶剤を含む活性エネルギー線硬化型被覆塗料；耐溶剤性の低い樹脂成型品に前述の活性エネルギー線硬化型被覆塗料の硬化物が被覆された被覆成型品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族炭化水素系溶剤（Ａ）１０〜４０質量％、エステル系溶剤（Ｂ）５〜３５質量％、アルコール系またはグリコールエーテル系溶剤（Ｃ）２５〜６０質量％を含有する混合溶剤を含む活性エネルギー線硬化型被覆塗料。
【請求項２】
耐溶剤性の低い樹脂成型品に請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型被覆塗料の硬化物が被覆された被覆成型品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は活性エネルギー線硬化型被覆塗料及び被覆成型品に関する。
【背景技術】
【０００２】
生産性や省エネルギーの観点から紫外線硬化型樹脂組成物が広く使用されており、特にプラスチック成型品へのハードコート材料や、真空蒸着やスパッタリング等の処理による金属化処理の際に用いられるアンダーコート材料に利用されている。これらプラスチック成型品には、照明、ライト等の反射鏡、リフレクター部品及び携帯電話等の家電製品並びに化粧品容器等が挙げられる。また、これらの成型品においては、加工性、成型性に優れ、工業的にも安価であり、衝撃性などにも優れるＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、又はこれらのアロイ樹脂等が用いられている。そして、成型された表面を上記ハードコートやアンダーコートを被覆する際には溶剤にて希釈したコート剤をスプレー塗装法にて塗装している（例えば、特許文献１、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２５５２２８号公報
【特許文献２】特開２００２−３４８４９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
文献１、２に記載されたように溶剤を多く含む塗料を用いて上記のような成型品に、スプレー塗装を行なうと、塗料に含まれる溶剤による溶解、膨潤、クラックなどが生じる場合があり、外観が低位となり実用上問題が生じることが起こる。逆に成型品に対する溶解性が低い溶剤を多量に用いることにより上記の問題は解決する。しかしハードコートやアンダーコートには、アクリル系モノマーやオリゴマー、及び各種ポリマー成分が含まれており、これら樹脂と溶剤の相溶性が低位になることから常温または低温時の、貯蔵安定性が悪くなるなどの不具合が生じることがあった。更に溶剤の揮発性が適性でないと、立体成型品にスプレー塗装した際にタレや斑などが生じ、塗膜の平滑性が得られない場合があった。
【０００５】
従って本発明の目的は、耐溶剤性の低い成型品において、溶剤による塗装処理時の外観低下が生じず、かつ塗料の貯蔵安定性に優れた混合溶剤組成を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、芳香族炭化水素系溶剤（Ａ）１０〜４０質量％、エステル系溶剤（Ｂ）５〜３５質量％、及びアルコール系またはグリコールエーテル系溶剤（Ｃ）２５〜６０質量％を含有する混合溶剤を含む活性エネルギー線硬化型被覆塗料である。
【０００７】
また、本発明は、耐溶剤性の低い樹脂成型品に前記の活性エネルギー線硬化型塗料の硬化物が被覆された被覆成型品である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の活性エネルギー線硬化型被覆塗料は、耐溶剤性の低い成型品に対して良好な外観を得ることが出来、塗料の貯蔵安定性にも優れることから携帯電話、化粧品容器等に用いられる表面を保護するハードコート層を形成する際の被覆塗料や、同用途に於ける金属薄膜層が積層された樹脂成型品のアンダーコート層形成用被覆塗料として好適である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
芳香族炭化水素溶剤（Ａ）
本発明において芳香族炭化水素系溶剤（Ａ）は本被覆塗料に含まれる混合溶剤の構成成分のひとつであり、混合溶剤中に１０〜４０質量％、好ましくは２０〜３５質量％含有される。
【００１１】
芳香族炭化水素系溶剤（Ａ）は塗料中の被覆成分との相溶性に優れることから塗料の貯蔵安定性を向上する成分であると共に成型品を溶解、膨潤する成分でもある。従って溶剤（Ａ）成分の比率が１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上で貯蔵安定性が良好であり、４０質量％以下、好ましくは３５質量％以下で被覆成型品の外観が良好となる。
【００１２】
溶剤（Ａ）としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが挙げられる。これらは１種または複数を混合して用いても良い。これらのなかで工業的に入手可能であり、スプレー塗装における揮発性が適度なことからトルエン、キシレンが好ましい。
【００１３】
エステル系溶剤（Ｂ）
本発明においてエステル系溶剤（Ｂ）は本被覆塗料に含まれる混合溶剤の構成成分のひとつであり、混合溶剤中に５〜３５質量％、好ましくは１５〜３０質量％含有される。
【００１４】
エステル系溶剤（Ｂ）は被覆成分との相溶性が高く、溶剤（Ａ）と同じく塗料の貯蔵安定性を向上する成分であり、また構造の違いによって揮発性が大きく異なることから、溶剤の揮発性を調整する成分でもある。溶剤（Ｂ）成分の比率が５質量％以上、好ましくは１５質量％以上で貯蔵安定性が良くなり、３５質量％以下、好ましくは３０質量％以下で被覆成型品の外観が良好となる。
【００１５】
溶剤（Ｂ）としては、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ペンチルなどが挙げられる。これらは１種または複数を混合して用いても良い。これらのなかで工業的に入手可能であり、揮発性の高い酢酸エチル、揮発性が適度な酢酸ブチルが好ましい。なお、本発明においてはエステル系の溶剤であっても、水酸基、グリコールエーテル基を含むものは溶剤（Ｂ）ではなく、溶剤（Ｃ）とみなす。
【００１６】
アルコール系またはグリコールエーテル系溶剤（Ｃ）
本発明においてアルコール系またはグリコールエーテル系溶剤とは耐溶剤性の低い成型品に生じやすい溶解や膨潤などによる外観不良を抑える成分であり、混合溶剤中に２５〜６０質量％、好ましくは３５〜５５質量％含有される。
【００１７】
溶剤（Ｃ）成分の比率が２５質量％以上、好ましくは３０質量％以上で外観不良を抑え、また６０質量％以下、好ましくは５５質量％以下で塗料の貯蔵安定性が良好となる。
【００１８】
溶剤（Ｃ）としては、例えばエタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノールなどのアルコール系溶剤、または、エチレングリコールモノメチルエーテル（通称メチセロ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（通称エチセロ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（通称ブチセロ）エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（通称セロアセ）などのグリコールエーテル系溶剤などが挙げられる。これらは１種または複数を混合して用いても良い。
【００１９】
本発明において上記溶剤の他にも粘度調整、貯蔵安定性、塗膜外観向上のために、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶剤や、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤、石油ナフサ、ミネラルスピリット、水を含有しても良い。これらの含有量は２５質量％以下であることが好ましい。
【００２０】
本被覆塗料における被覆成分には、従来から用いられている公知の樹脂成分や添加剤等を任意に用いることが出来る。例えば樹脂成分には、（メタ）アクリル系化合物等から成るアクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート類、エポキシ（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類が挙げられる。これらは単独で、又は二種以上を併用して用いることができる。
【００２１】
こられの中では、原料の種類が多く、目的に合わせた選択が容易なアクリル系樹脂、反応性が高く塗膜の硬度が良好となるジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、希釈効果の高い１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００２２】
混合溶剤１００質量部に対して被覆成分は３０〜７０質量部配合することが好ましい。
【００２３】
本発明においては、本被覆塗料を硬化させるために紫外線を用いることが好ましく、本被覆塗料中に光重合開始剤を含有させることが効果的である。
【００２４】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−エチルアントラキノン、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは単独で、又は二種以上を併用して用いることができる。
【００２５】
これらの中で、硬化性に優れる点で、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及びメチルフェニルグリオキシレートが好ましい。
【００２６】
更に、本被覆塗料には、レベリング剤、消泡剤、沈降防止剤、潤滑剤、研磨剤、防錆剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤等の添加剤を添加することができる。
【００２７】
本発明に用いられる樹脂成型品としては耐溶剤性の低い樹脂成型品が挙げられ、例えばＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、又はこれらのアロイ樹脂で成型された成型品に対して本発明は特に有用である。なお、本発明における「耐溶剤性が低い」とは、アセトン又は酢酸ブチルに対する耐性がない、アセトン又は酢酸ブチルによって溶解することを意味する。
【００２８】
樹脂成型品への本被覆塗料の塗布方法としては、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、フローコート等の公知方法が挙げられるが、塗布作業性、被膜の平滑性、均一性等の点から、スプレーコート法が好ましい。
【００２９】
成型品表面への本被覆塗料の塗布方法を順次説明する。まず、本被覆塗料を塗布した後に本塗料に含まれる有機溶剤を揮発させる。溶剤を揮発する方法としては、例えば、赤外線ヒーターや温風等で加温して、４０〜１３０℃、１〜２０分の条件下で有機溶剤を揮発させる。その後、本塗料に含まれる樹脂成分の硬化塗膜を得る方法としては、例えば、活性エネルギー線照射により硬化する方法が挙げられる。活性エネルギー線としては、例えば、紫外線及び電子線が挙げられる。活性エネルギー線の照射条件としては、例えば、高圧水銀灯を用いた場合には、照射される紫外線エネルギー量が５００〜４，０００ｍＪ／ｃｍ２程度の条件が好ましい。
【００３０】
本被覆塗料を塗布し、硬化させたときの膜厚は、硬化後の膜厚が３〜４０μｍ程度であることが好ましい。
【００３１】
本被覆塗料は、成型品を傷や汚れから保護する目的のためのハードコートとして使用される。または成型品を被覆した後にアルミ、クロム等の金属薄膜層を積層し、金属加飾処理を行う際のアンダーコートとしても使用できる。金属加飾処理とは、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタ法等の公知の技術によって金属薄膜層を形成させる薄膜形成処理であり、これら加飾された成型品は、照明、ライト等の反射鏡、リフレクター部品及び携帯電話等の家電製品並びに化粧品容器等の各種用途に用いることができる。
【００３２】
更に、金属加飾処理された成型品は熱硬化性又は紫外線硬化性の公知のトップーコート層を形成してもよい。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例により説明する。尚、以下において「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。また、被覆塗料の各種評価は以下の方法により実施した。
【００３４】
外観（１）
水平に静置させたＡＢＳ成型品に被覆塗料をスプレー塗装により、乾燥後の膜厚が約１０μｍになるように塗布し、その塗膜表面に蛍光灯を写し、その写像の輪郭によって塗膜の外観を以下の判定基準により評価した。
（◎）：平滑性に優れ、ほぼ鏡面となり、写像の輪郭がくっきりと見える
（○）：かなり平滑性ではあるが、塗膜に写した写像がやや揺らぐ
（×）：塗膜の凹凸が激しく、写像が曖昧である
【００３５】
外観（２）
４５度に傾斜させたＡＢＳ成型品に上記外観（１）と同条件で塗装し、塗料の垂れについて以下の基準により評価を行った。
（◎）：膜厚が均一であり、端部に溜まり不良なし
（○）：ほぼ膜厚は均一であり、端部に僅かな溜まりが認められるが実用上問題ない
（×）：膜厚が不均一となり、下端部に溶剤溜まりによる白化、未硬化が認められる
【００３６】
成型品への溶剤侵し
上記外観（１）と同様に塗布し、成型品に溶剤侵しによる異常の有無を目視にて確認した。
（○）：溶剤による侵し現象は認められない
（×）：成型品に溶剤侵しによる塗膜や蒸着膜の白化、クラックなどが認められる
【００３７】
塗料の貯蔵安定性
被覆塗料を０℃の条件下で１週間保存した後、目視にて塗料の外観を評価した。
（○）：外観の変化は認められない
（×）：塗料に濁りや樹脂成分の分離が認められる
【００３８】
[合成例１]アクリル系樹脂の製造
２Ｌの４つ口フラスコにトルエン５００ｇを仕込み、内温が８０℃になるように加温した。次いで、内温を８０℃に保ち、フラスコ内を攪拌しながら、滴下する単量体としてＮ−（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミド１５０ｇ（３０％）、メチルメタクリレート２５ｇ（５％）、スチレン７５ｇ（１５％）及びイソボルニルメタクリレート２５０ｇ（５０％）と、重合触媒としてアゾビスイソブチルニトリル１ｇの混合物を、２時間等速滴下によりフラスコ内に滴下した。その後１時間毎にアゾビスイソブチルニトリル０．２ｇを投入しながら４時間攪拌し、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算による質量平均分子量が１．８×１０４の共重合体（アクリル系樹脂）を５０％含むトルエン溶液を得た。
【００３９】
［実施例１］
表１に示す組成の原料をステンレス容器に投入し、全体が均一になるまで約３０分間攪拌し、被覆塗料（１）を調製した。
【００４０】
次いで、幅５ｃｍ、長さ９ｃｍ及び厚さ３ｍｍのＡＢＳ樹脂成型品のテストピースを水平及び傾斜させた状態に保持し、硬化後の膜厚が１０μｍとなるようにスプレー塗装した。この後、塗装された樹脂成型品のテストピースを、６０℃の温風乾燥器中に５分間保持して有機溶剤を揮発させた。次いで、得られたテストピースを、空気中で、高圧水銀灯により、波長３４０〜３８０ｎｍ、積算光量１，０００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射し、硬化塗膜を形成した。得られた被覆成型品、及び塗料の貯蔵安定性の評価結果を表１に示す。
【００４１】
［実施例２〜５、比較例１〜３］
表１、２に示す組成の被覆塗料を使用する以外は実施例１と同様にして被覆成型品を得た。得られた被覆成型品、及び塗料の貯蔵安定性の評価結果を表１、２に示す。
【００４２】
【表１】
2011168752.tif 000002
【００４３】
【表２】
2011168752.tif 000003
【００４４】
アクリル系樹脂：合成例１より得られた共重合体
ウレタンアクリレート：（三菱レイヨン（株）製、ＵＫ−６０７４）
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭＴ）
ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（第一工業製薬（株）製、商品名：ニューフロンティアＨＤＤＡ）
ＨＣＰＫ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティーケミカル（株）製、商品名：イルガキュアー１８４）
ＢＹＫ−３００：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（レベリング剤）（ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名：ＢＹＫ−３００）
【００４５】
実施例１〜５の構成成分は請求項に示す組成物および比率から成り立っているため、耐溶剤性の低い成型品に対して良好な外観を得ることが出来、また塗料の貯蔵安定性にも優れるものである。
【００４６】
比較例１〜３において、塗料中の混合溶剤を構成する溶剤が請求項に示す成分に不足している、あるいは比率が外れていることから、塗装後の外観が低位である、または成型品を侵したり、塗料の貯蔵安定性が低下したりした。