(57)【要約】【課題】  ワインディング方式の電極積層体の製造方法及びそれによるリチウムイオン二次電池用電極積層体を提供する。【解決手段】  本発明は、両方向に引張りが維持されるセパレータの両面に相対するように電極を配置し、これを回転させて前記電極の外側にさらにセパレータを形成するような方式により電極を積層するワインディング方式の電極積層方法、これにより製造されるリチウムイオン二次電池用電極積層体及びこれを用いた二次電池を提供する。本発明によるリチウムイオン二次電池は、電池の全面に均一な応力が加えられ、一定した引張りが維持されるセパレータにより正極電極と負極電極の配列が乱れなくなる結果、電池の寿命を延ばし、しかも、入力及び出力特性を高めることが可能になる。【選択図】  図３Ｂ
2011003518.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
両方向に所定の引張り力を維持するセパレータの一方の面に第１の電極を、その反対面に第２の電極を積層して単位電極体を形成するステップと、
前記単位電極体の中心にあり、且つ、セパレータの長方向と垂直の回転軸を中心として前記単位電極体を１８０°巻き取って１次積層体を完成するステップと、
前記第１の電極外側のセパレータの上に第３の電極を、前記第２の電極外側のセパレータの上に第４の電極を積層し、さらに同じ回転軸を中心として同じ方向に１８０°巻き取って２次積層体を完成するステップと、
同じ方法により電極の積層と巻き取りを繰り返し行って定まった電極数に合うように積層した後、セパレータの両端を片側に集中させて最終電極積層体を完成するステップと、
を含むワインディング方式のリチウムイオン二次電池用電極積層体の製造方法。
【請求項２】
第１の電極及び第４の電極が正極または負極の電極であって同じ電極であり、第２の電極及び第３の電極が負極または正極の電極であって同じ電極であり、且つ、第１の電極及び第４の電極とは異なる電極であることを特徴とする請求項１に記載の前記ワインディング方式のリチウムイオン二次電池用電極積層体の製造方法。
【請求項３】
前記単位電極体の第１の電極及び第２の電極が片面電極であるが、電極を有さない面がセパレータを挟んで相対するように構成されたことを特徴とする請求項１に記載の前記ワインディング方式のリチウムイオン二次電池用電極積層体の製造方法。
【請求項４】
セパレータを挟んで相対する片面電極が、正極と正極、負極と負極、または、正極と負極の極性を有するようにしたことを特徴とする請求項３に記載の前記ワインディング方式のリチウムイオン二次電池用電極積層体の製造方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれかに記載の方法により製造されるリチウムイオン二次電池用電極積層体。
【請求項６】
請求項５に記載の電極積層体を用いたリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ワインディング方式のリチウムイオン二次電池用電極積層体の製造方法及びそれにより製造される電極積層体に係り、さらに詳しくは、両方向に引張りが維持されるセパレータの両面に相対するように電極を配置し、これを回転させて前記電極の外側にさらにセパレータを形成するような方式により電極を積層するワインディング方式の電極積層方法及びこれにより製造されるリチウムイオン二次電池用電極積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
情報通信産業の発展に伴い、携帯用機器の使用量が増大し続けている一方で、携帯用機器の高性能、多機能化による高容量、高性能、長寿命の再充電可能なリチウムイオン二次電池の需要が増大し続けている傾向にある。最近には、電気自動車用またはハイブリッド電気自動車用リチウムイオン二次電池に対する開発が加速化されており、これにより、既存の中小型携帯型電子機器用のリチウムイオン二次電池に比べて大容量及び高入力、高出力、長期寿命特性を有する電池に関する研究が盛んになされているのが現状であり、それによるリチウムイオン二次電池の組立方式に関する研究も絶えず増大し続けている傾向にある。
【０００３】
従来のリチウムイオン二次電池の組立過程を大きく分類すると、負極電極と正極電極をセパレータの間に挟み込み、ワインディング方式と呼ばれる工程を用いて巻き取って一体化させるジェリロール方式と、正極電極、セパレータ、負極電極の順に一定の面積を維持しながら積層するジグザグスタッキング方式などがある。通常、２種類の分類方式によるリチウムイオン二次電池は、図１および図２に示すようにして製造する。一般に、正極電極は負極電極よりも小さく、負極電極内に正極電極がセパレータを挟んで位置しなければならない。正極電極が負極電極よりも大きいか、あるいは、正極電極が負極電極から離脱して積層される場合には、正極電極の負極電極からの離脱部分の負極電極において副反応が発生してリチウムデンドライトを形成させ、これはリチウムイオン電池の寿命を急速に低下させる一方、正極電極と負極電極が副反応により形成されたリチウムデンドライトにより電気的に接続されるショート現象により極端的に危険な状況まで招いてしまうという恐れがある。
【０００４】
図１は、従来のジグザグスタッキング方式によるリチウムイオン二次電池の製造方法の例示図である。図１に示すように、従来のジグザグスタッキング方式においては、一定の規格に切断された電極が正極電極１２１ａ／セパレータ１１０／負極電極１２２ａの順に交互に連続して積層されてリチウムイオン二次電池用電極積層体１６１が製造される。このような方式は、積層過程において正極電極１２１ａ及び負極電極１２２ａを取り囲むセパレータ１１０の引張りが弱いため、積層が完了した後の取り扱い工程において両電極が乱れてしまい、この場合、正極電極１２１ａが負極電極１２１ａから逸脱するといった離脱部１８０が発生して副反応が誘発されてしまう。なお、電極が完成された後には電極とセパレータとの間の空白部１９０が存在してしまい、電池の充放電の進行時に電池内部の浮遊物に起因して電池の外観が膨らんでしまうといった現象が発生する。
【０００５】
図２Ａは、従来のワインディング方式によるリチウムイオン二次電池の製造方法の例示図であり、図２Ｂは、ワインディング方式により製造されたリチウムイオン二次電池の捩じれ現象を示す例示図である。このような方式は、図２Ｂに示すように、巻き取られたセルの周縁部と中央部に集中する応力の違いにより長期間の充放電過程において電池の寿命を短縮させるという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、前記問題点を解決するために、セパレータと電極との間の空白を最小化させて電池全面の応力を均一にして電池寿命を延ばせるワインディング方式のリチウムイオン二次電池用電極積層体の製造方法を提供するところにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、前記方法により製造される電極積層体を提供するところにある。
【０００８】
本発明のさらに他の目的は、前記電極積層体を用いたリチウムイオン二次電池を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために、本発明によるワインディング方式のリチウムイオン二次電池用電極積層体の製造方法は、両方向に所定の引張り力を維持するセパレータの一方の面に第１の電極を、その反対面に第２の電極を積層して単位電極体を形成するステップと、
前記単位電極体の中心にあり、且つ、セパレータの長方向と垂直の回転軸を中心として前記単位電極体を１８０°巻き取って１次積層体を完成するステップと、前記第１の電極外側のセパレータの上に第３の電極を、前記第２の電極外側のセパレータの上に第４の電極を積層し、さらに同じ回転軸を中心として同じ方向に１８０°巻き取って２次積層体を完成するステップと、同じ方法により電極の積層と巻き取りを繰り返し行って定まった電極数に合うように積層した後、セパレータの両端を片側に集中させて最終電極積層体を完成するステップと、を含む。
【００１０】
このとき、第１の電極及び第４の電極が正極または負極の電極であって同じ電極であり、第２の電極及び第３の電極が負極または正極の電極であって同じ電極であり、且つ、第１の電極及び第４の電極とは異なる電極であってもよい。
【００１１】
本発明の他の態様として、前記単位電極体の第１の電極及び第２の電極が片面電極であるが、電極を有さない面がセパレータを挟んで相対するように構成されてもよい。この場合、セパレータを挟んで相対する片面電極が、正極と正極、負極と負極、または、正極と負極の極性の形態のうちいずれかであってもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によるリチウムイオン二次電池は、電池の全面に均一な応力が加えられ、一定しした引張りが維持されるセパレータにより正極電極と負極電極の配列が乱れなくなる。その結果、電池の寿命を延ばし、しかも、入力及び出力特性を高めることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】従来のジグザグスタッキング方式によるリチウムイオン二次電池用電極積層体の製造方法の例示図である。
【図２】Ａは、従来のワインディング方式によるリチウムイオン二次電池用電極積層体の製造方法の例示図であり、Ｂは、従来のワインディング方式により製造されたリチウムイオン二次電池の捩じれ現象を示す例示図である。
【図３】ＡからＥは、本発明のリチウムイオン二次電池用電極積層体の製造方法の例示図である。
【図４】本発明により製造されたリチウムイオン二次電池用電極積層体の断面に対する模式図である。
【図５】本発明によるリチウムイオン二次電池用電極積層体の製造方法のうち、初期単位電極体に積層される電極が片面電極である場合を示す例示図である。
【図６】Ａは、本発明の実施例及び比較例に従い製造された電池の寿命特性の評価結果に対するグラフであり、Ｂは、本発明の実施例及び比較例に従い製造された電池の出力特性の評価結果に対するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、添付図面に基づき、本発明を説明する。
【００１５】
図３Ａから図３Ｅは、本発明のリチウムイオン二次電池用電極積層体の製造方法を示す例示図である。
【００１６】
本発明によるワインディング方式のリチウムイオン二次電池用電極積層体の製造方法は、両方向に所定の引張り力を維持するセパレータ１１０の一方の面に第１の電極１２１を、その反対面に第２の電極１２２を積層して単位電極体１３０を形成するステップと、前記単位電極体１３０の中心にあり、且つ、セパレータ１１０の長方向と垂直の回転軸を中心として前記単位電極体１３０を１８０°巻き取って１次積層体１４０を完成するステップと、前記第１の電極１２１外側のセパレータの上に第３の電極１２３を、前記第２の電極外側のセパレータの上に第４の電極１２４を積層し、さらに同じ回転軸を中心として同じ方向に１８０°巻き取って２次積層体１５０を完成するステップと、同じ方法により電極の積層と巻き取りを繰り返し行って定まった電極数に合うように積層した後、セパレータ１１０の両端を片側に集中させて最終電極積層体１６０を完成するステップと、を含む。
【００１７】
以上において、積層される第１の電極から第４の電極は、電池の構造を備えるように正極と負極が分離されたような形態であれば、いずれの形態であっても構わない。例えば、本発明の一実施態様においては、第１の電極１２１及び第４の電極１２４が正極または負極の電極であって同じ電極であり、第２の電極１２２及び第３の電極１２３が負極または正極の電極であって同じ電極であり、且つ、第１の電極１２１及び第４の電極１２４とは異なる電極になるように構成してもよい。
【００１８】
図４は、本発明により製造された電極積層体１６０の断面に対する模式図である。図４において、本発明の電極積層体１６０の場合にはセパレータ１１０を挟んで正極電極と負極電極が交互に積層されているが、セパレータ１１０の一方の面には同じ極性を有する電極が、セパレータの反対面には反対極性を有する電極が最終的に構成される。さらに、両方向に所定の引張りがセパレータに印加された状態で、電極体を回転軸として組み立てられるため、電極組立体１６０の組立後に電極が動くことがなくなり、しかも、電極とセパレータとの間に空白が存在しなくなる。
【００１９】
図５は、本発明の他の実施態様に対する模式図である。本発明の他の実施態様においては、前記単位電極体１３０の第１の電極１２１及び第２の電極１２２が片面電極１２５、１２６であるが、電極を有さない面、すなわち、スラリーコーティングが施されていない集電体面がセパレータを挟んで相対するように構成可能である。この場合、セパレータ１１０を挟む片面電極が、正極と正極、負極と負極、または、正極と負極の極性を有するようにしてもよい。片面電極が正極と正極、または負極と負極である場合には最内角のセパレータには電極を入れずに積層を始めることもある。
【００２０】
一方、本発明において、セパレータ１１０の縦方向に引張りを維持する方式には特に制限がない。例えば、セパレータ１１０の縦方向の両末端に同時に２つのセパレータロール１７１、１７２を備えて引張り力を加えてもよく、セパレータの片側からのみ引張り力を加え、積層体を巻き取るときに発生する力によりセパレータの全体に引張り力を維持してもよいということはいうまでもない。
【００２１】
加えて、前記電極積層体１６０がリチウムイオン二次電池に用いられるためにさらに必要な加工や工程などが本発明の製造方法に追加されることもある。
【００２２】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。これら実施例は単に本発明をさらに具体的に説明するために例示するものに過ぎず、本発明の範囲がこれらの実施例により制限されることはない。
【００２３】
＜実施例１＞
第１の電極１２１としての正極電極は、正極活物質としてリチウムニッケルコバルトマンガンオキシド（ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯ2）を、導電材としてカーボンブラックを、バインダーとしてＰＶＤＦをＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶媒に混ぜてスラリーを得、アルミニウム集電体に薄膜塗布した後に乾燥して得られたものを使用した。第２の電極１２２としての負極電極は、前記正極電極の組成において、リチウム遷移金属酸化物の代わりに黒鉛を使用した以外は、同じ組成のスラリーを得、銅集電体に薄膜塗布した後に乾燥して得られたものを使用した。
【００２４】
正極電極及び負極電極それぞれの電極は設計されたサイズに打ち抜くが、負極電極のサイズは正極電極の面積よりも大きく設計した。セパレータ１１０としては、ポリエチレン材質の多孔質膜を使用した。セパレータ１１０は負極電極の縦方向よりも長く裁断して負極電極と正極電極が接触しないようにする必要がある。図３Ａに示すように、セパレータが巻き取られている１本の軸において設計されたセパレータの長さの中央地点に電極を積層できるように両側のセパレータロール１７１、１７２のどちらか一方を一定の弾力にて外側に弾性を維持できるように引っ張った。そして、図３Ｂから図３Ｅに示すように、正極電極と負極電極がセパレータを挟んで相対するように積層された単位電極体１３０を中心として一方向に１８０°回転させながら一定の引張りに維持されるセパレータに巻き取った。さらに、その上に電極を積層し、１８０°回転させて１次積層体１４０を完成した。さらに、積層と巻取を繰り返し行うことで２次積層体１５０を完成した後、この作業を３０回繰り返し行い、セパレータ１１０を片側に集中させて本発明の最終電極積層体１６０を完成した。
【００２５】
前記製造方法により組み立て、アルミニウムパウチ内に挿入した後、片面のみを残し、各面に封止を行い、リチウムイオン二次電池を製造した。リチウム塩の含有されたカーボネート系の非水系電解液を注入し、真空下で封止を行った後に電解質を電極に十分に含浸させ、次いで、充放電工程を行うことによりリチウムイオン二次電池を製造した。
【００２６】
＜実施例２＞
上記の実施例１と同じ正極電極及び負極電極を使用するが、２本のセパレータ軸１７１、１７２においてセパレータを引っ張って両セパレータの端部を連結した後、スタッキングワインディング方式により組み立てた以外は、実施例１の方法と同様にして積層体及びこれを用いた二次電池を製造した。
【００２７】
＜実施例３＞
上記の実施例１と同じ電極積層体を製造するが、単位電極体を形成するステップにおいて、図５に示すように初期に積層される正極電極が片面のみコーティングされて乾燥された片面を使用した以外は、実施例１の方法と同様にして積層体及びこれを用いた二次電池を製造した。図５に示すように、電極組立体の最内角を見ると、正極集電体の片面にスラリーがコーティングされている片面電極１２５、１２６を使用するが、スラリーがコーティングされていない反対面を互いに相対させて初期積層に使用した。
【００２８】
＜比較例１＞
実施例１と同じ電極物質を使用するが、図１に示す従来のジグザグスタッキング方式により電極積層体を製造し、これを用いて二次電池を組み立てた。
【００２９】
＜比較例２＞
実施例１と同じ電極物質を使用するが、図２Ａ及び図２Ｂに示す従来のワインディング方式により電極積層体を製造し、これを用いて二次電池を組み立てた。
【００３０】
＜電池寿命及び特性評価＞
前記実施例及び比較例に従い製造された電池は充放電テスターにより電池設計容量に対して１．０Ｃにて４．２Ｖまで定電圧定電流にて充電後、３．０Ｖまで１Ｃにて定電流放電して電池寿命特性評価を常温下で測定し、その結果を図６Ａに示す。図６Ａにおいて、実施例１〜３の場合には、上述したように、セパレータに引張りが加えられた状態で電極が回転しながら積層されるため電極の配列が良好であり、セパレータと電極との間に空白がないため、充放電サイクルを５００回まで行っても残存放電容量が９０％以上であるという結果を示す。しかしながら、ジグザグ方式（比較例１）の場合には正極電極が負極電極を離脱して、充放電サイクルが進行するに伴い副反応による電池の厚さ増大及び電解液枯渇により、充放電サイクル４５０回目には残存放電容量が７０％に過ぎなかった。ワインディング方式（比較例２）の場合には、約３００回目までは良好に充放電サイクルが進行するが、内部の応力及び捩じれ現象の発生により充放電サイクル４００回目後に急激に残存放電容量が減少して充放電サイクル５００回目に８０％の残存放電容量を維持した。
【００３１】
充放電テスターにより電池設計容量に対して１．０Ｃにて４．２Ｖまで定電圧定電流にて充電後、３．０Ｖまで５Ｃにて定電流放電して電池の出力特性を評価し、その結果を図６Ｂに示す。図６Ｂにおいて、実施例１〜３の場合には、定格容量を１Ｃとしたとき、定格容量の５倍の電流にて放電した場合、放電初期電圧が４．１Ｖ以上であり、内部抵抗が小さいことが分かり、放電中における放電電圧曲線が比較例１及び２よりも高く、放電容量もやや高いことが分かる。しかしながら、比較例１及び比較例２の場合、放電初期電圧が４．１Ｖまたは４．１Ｖ以下であり、実施例１〜３よりも初期電圧の下降現象が甚だしく現れ、これは、電池の内部抵抗が高いということを示唆する。なお、放電容量も実施例１〜３よりも低減することが分かる。
【００３２】
以上、本発明は上述した実施例及び添付図面により限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内において種々の置換、変形及び変更が可能であるということは本発明が属する技術分野において通常の知識を持った者にとって自明である。
【符号の説明】
【００３３】
１１０……セパレータ
１２１……第１の電極
１２１ａ……正極電極
１２２……第２の電極
１２２ａ……負極電極
１２３……第３の電極
１２４……第４の電極
１２５、１２６……片面電極
１３０……単位電極体
１４０……１次積層体
１５０……２次積層体
１６０……最終電極積層体
１７１、１７２……セパレータロール
１８０……離脱部
１９０……空白部
【図１】
2011003518.tif 000003
【図２Ａ】
2011003518.tif 000004
【図２Ｂ】
2011003518.tif 000005
【図３Ａ】
2011003518.tif 000006
【図３Ｂ】
2011003518.tif 000007
【図３Ｃ】
2011003518.tif 000008
【図３Ｄ】
2011003518.tif 000009
【図３Ｅ】
2011003518.tif 000010
【図４】
2011003518.tif 000011
【図５】
2011003518.tif 000012
【図６Ａ】
2011003518.tif 000013
【図６Ｂ】
2011003518.tif 000014