(57)【要約】【課題】形状自由度が高く、熱伝導率と曲げ強度が高い炭素繊維強化炭化ケイ素複合材と、その製造方法を提供する。【解決手段】炭化ケイ素を、ピッチ系炭素繊維を２方向に製繊して成る織物で強化したことを特徴とする炭素繊維強化炭化ケイ素複合材。この炭素繊維強化炭化ケイ素複合材の曲げ強度は５０ＭＰａ以上、曲げ弾性率は１０ＧＰａ以上である。ピッチ系炭素繊維を２方向に製繊して成る織物を作成し、樹脂又はピッチを含浸後、成形及び焼成し、その後、熱硬化性物質及び／又は熱可塑性物質を含浸して焼成し、その後、溶融金属を含浸することにより製造される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化ケイ素を、ピッチ系炭素繊維を２方向に製繊して成る織物で強化したことを特徴とする炭素繊維強化炭化ケイ素複合材。
【請求項２】
該炭素繊維強化炭化ケイ素複合材の気孔率が２０ｖｏｌ％以下かつ嵩密度が１．２〜２．５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維強化炭化ケイ素複合材。
【請求項３】
該炭素繊維強化炭化ケイ素複合材の曲げ強度が５０ＭＰａ以上、曲げ弾性率が１０ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭素繊維強化炭化ケイ素複合材。
【請求項４】
該ピッチ系炭素繊維の熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の炭素繊維強化炭化ケイ素複合材。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の炭素繊維強化炭化ケイ素複合材の製造方法であって、
ピッチ系炭素繊維を２方向に製繊して成る織物を作成し、樹脂又はピッチを含浸後、成形及び焼成し、その後、熱硬化性物質及び／又は熱可塑性物質を含浸して焼成し、その後、溶融金属を含浸することを特徴とする炭素繊維強化炭化ケイ素複合材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、産業用、運送用、航空宇宙用用途に好適に用いられる炭素繊維強化炭化ケイ素複合材に関するものであり、好適には炭素繊維強化炭素複合材（以下「Ｃ／Ｃ複合材」と称すことがある。）に金属シリコン（Ｓｉ）を溶融含浸させて、Ｃ／Ｃ複合材中の炭素をシリコンとの反応で炭化ケイ素化した炭素繊維強化炭化ケイ素複合材（ＳｉＣ−Ｃ／Ｃ複合材）に関するものである。また、本発明は、この炭素繊維強化炭化ケイ素複合材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
超高温での耐熱性が要求される環境、例えばロケットや航空機のジェットエンジンの噴出ノズル、シリコン溶融含浸炉の炉壁などでは、一般的にアルミナなどのセラミックスや炭素繊維強化炭素複合材（Ｃ／Ｃ複合材）などが使用されている。ところが、セラミックスは耐候性、耐熱性が高い反面、高価で耐衝撃性が低く割れやすく、また熱伝導率が低いため放熱性が悪いという問題がある。また、硬度が高いため、所望の形状に製作することが困難という問題もある。Ｃ／Ｃ複合材は、軽量で熱伝導率が高いため放熱性は良いものの、炭素のみから構成されているため酸化により強度が劣化するという問題がある。
【０００３】
Ｃ／Ｃ複合材の酸化による物理的、化学的性質の低下を防止すること等を目的として、Ｃ／Ｃ複合材に金属シリコンを溶融含浸させ、Ｃ／Ｃ複合材中の炭素をシリコンと反応させて炭化ケイ素化することが行われている。このような、金属シリコンの溶融含浸による炭化ケイ素化に供するＣ／Ｃ複合材の炭素繊維としては、一般にＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系炭素繊維が用いられている。
【０００４】
特開２０００−３５１６７２号公報には、炭素繊維と、炭素繊維以外の炭素成分とからなるヤーンを平行に並列したヤーン配列体を炭素繊維の繊維方向が互いに直交するように交互に積層した後、所定の焼成工程を経てＣ／Ｃコンポジットを製造し、このＣ／Ｃコンポジットに溶融金属珪素を含浸させて、ＳｉＣ-Ｃ／Ｃコンポジット複合材料を得ることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３５１６７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１のＳｉＣ-Ｃ／Ｃコンポジット複合材料は、ヤーン配列体を、各々の炭素繊維の繊維方向が互いに直交するように積層しているため、平板形状の製作は容易であるが、例えばジェットエンジンの噴出ノズルなどの複雑な形状にするには非常に困難である。
【０００７】
また、ＰＡＮ系炭素繊維を用いたＣ／Ｃ複合材に金属シリコンを溶融含浸させて炭化ケイ素化して得られるＳｉＣ−Ｃ／Ｃ複合材は、ＰＡＮ系炭素繊維がシリコンによりケイ素化されて炭素繊維による補強効果が損なわれ、炭素繊維で補強されていない複合材と同等の引張強度となる。
【０００８】
従って、本発明は、形状自由度が高く、熱伝導率と曲げ強度が高い炭素繊維強化炭化ケイ素複合材と、その製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明（請求項１）の炭素繊維強化炭化ケイ素複合材は、炭化ケイ素を、ピッチ系炭素繊維を２方向に製繊して成る織物で強化したことを特徴とするものである。
【００１０】
請求項２の炭素繊維強化炭化ケイ素複合材は、請求項１において、該炭素繊維強化炭化ケイ素複合材の気孔率が２０ｖｏｌ％以下かつ嵩密度が１．２〜２．５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とするものである。
【００１１】
請求項３の炭素繊維強化炭化ケイ素複合材は、請求項１又は２において、該炭素繊維強化炭化ケイ素複合材の曲げ強度が５０ＭＰａ以上、曲げ弾性率が１０ＧＰａ以上であることを特徴とするものである。
【００１２】
請求項４の炭素繊維強化炭化ケイ素複合材は、請求項１ないし３において、該ピッチ系炭素繊維の熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明（請求項５）の炭素繊維強化炭化ケイ素複合材の製造方法は、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の炭素繊維強化炭化ケイ素複合材の製造方法であって、ピッチ系炭素繊維を２方向に製繊して成る織物を作成し、樹脂又はピッチを含浸後、成形及び焼成し、その後、熱硬化性物質及び／又は熱可塑性物質を含浸して焼成し、その後、溶融金属を含浸することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
ピッチ系炭素繊維を２方向に製繊してなる織物で炭化ケイ素を強化することにより、得られる炭素繊維強化炭化ケイ素複合材は、炭素繊維の縦糸と横糸とが織られて連繋しているため、形状の自由度が高いものとなる。また、２方向に高熱伝導率の炭素繊維が配向されているため放熱性が高いものとなる。この炭素繊維強化炭化ケイ素複合材は、高い耐候性と耐熱性を具備し、かつ軽量である。
【００１５】
Ｃ／Ｃ複合材の炭素繊維としてピッチ系炭素繊維を用いることによる引張強度、曲げ強度及び曲げ弾性率の向上効果の作用機構の詳細は明らかではないが、ＰＡＮ系炭素繊維を用いたＣ／Ｃ複合材では、炭化ケイ素化の際に、ＰＡＮ系炭素繊維自体がシリコンと反応して炭化ケイ素化されてしまうことにより、炭素繊維本来の特性が損なわれ、引張強度向上効果が有効に発揮されなくなるのに対して、ピッチ系炭素繊維は、炭化ケイ素化の際にシリコンと反応することはなく、その補強効果が損なわれることがないことによるものと考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の一実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
【００１７】
まず、本発明において金属シリコンの溶融含浸による炭化ケイ素化に供される炭素繊維強化炭素複合材（Ｃ／Ｃ複合材）について説明する。
【００１８】
＜Ｃ／Ｃ複合材のピッチ系炭素繊維＞
本発明に係る炭素繊維強化炭化ケイ素複合材の製造方法に用いられるＣ／Ｃ複合材は、補強炭素繊維としてピッチ系炭素繊維を用いたものである。ピッチ系炭素繊維は、原料ピッチを溶融紡糸してピッチ繊維を得、次いで不融化、炭化、或いは更に黒鉛化することによって得られる。ピッチ系炭素繊維の形態としては、複数の単繊維からなるトウ、ストランド、ロービング、ヤーンなどの形態であり、好ましくは２０００本以上、一方、好ましくは１６０００本以下、更に好ましくは１４０００本以下の単繊維を引き揃えた炭素繊維束として提供される。炭素繊維としては引張弾性率が１００〜１０００ＧＰａで、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、特に５０〜１０００Ｗ／ｍ・Ｋのものが好ましい。１本の炭素繊維の直径は７〜１４μｍ、特に８〜１２μｍ程度が好適である。
【００１９】
なお、ここで、炭素繊維の繊維径は、炭素繊維の顕微鏡観察又はレーザー計測器により２０〜３０個の繊維径を測定し、その測定値の平均値で求められる。
引張弾性率については、ＪＩＳ  Ｒ７６０６に準拠し、万能試験機で測定された値からの計算値である。また、熱伝導率は、体積固有抵抗率を測定し、その測定された値からの計算値である。後掲の実施例においても同様である。
【００２０】
＜炭素繊維を２方向に製繊してなる織物＞
Ｃ／Ｃ複合材を製造するには、炭素繊維を２方向に製繊してなる織物（以下「炭素繊維織物」と称する場合がある）を用いる。炭素繊維織物の目付は、含浸性、均一性を考えると５００〜１２００ｇ／ｍ２が最適であるが、これに限定されない。
【００２１】
＜Ｃ／Ｃ複合材の製造＞
Ｃ／Ｃ複合材を製造するには、まず上述の炭素繊維織物に、不活性ガス雰囲気中で加熱されることにより炭化する樹脂及び／又はピッチを含浸させた後、乾燥する。この樹脂及び／又はピッチとしては特に制限はないが、通常フェノール樹脂、フラン樹脂、或いは石油系、石炭系ピッチ等が使用されるが、フェノール樹脂が取り扱い易く、好適である。含浸されるマトリックスはアルコール、アセトン、アントラセン油等の溶媒に溶解、または分散して適正な粘度に調整されることが好ましい。
【００２２】
次いで、この乾燥した炭素繊維織物の必要枚数を積層して所望形状の金型へ充填し、１００〜５００℃の温度で加圧成形して、成形体（ＣＦＲＰ）を得る。このＣＦＲＰの体積中の炭素繊維の体積含有率Ｖｆは好ましくは４０〜６０％程度である。
【００２３】
その後、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で好ましくは７００〜２５００℃の温度でこのＣＦＲＰを焼成し、樹脂及び／又はピッチを炭化させる（以下、この焼成により得られる材料を「プリフォーム」と称す場合がある。）。このプリフォームの体積中の炭素繊維の体積含有率Ｖｆは４０〜６０％程であることが好ましい。
【００２４】
好ましくは、次に、このプリフォームを緻密化してＣ／Ｃ複合材とする。プリフォームを緻密化することによって、曲げ強度の高い炭素繊維強化炭化ケイ素複合材を得やすくなる。
【００２５】
緻密化の方法としては、プリフォームにフェノール樹脂等の熱硬化性物質、及び／又は、タール、ピッチ等の熱可塑性物質を含浸させて、加熱してピッチを炭化させる含浸・炭化プロセスを少なくとも１回行う方法；或いはメタン、プロパンなどの炭化水素ガスを熱分解して炭素を得るＣＶＤ法等が挙げられる。
【００２６】
高熱容量且つ高熱伝導性のＣ／Ｃ複合材が得られることから、熱可塑性物質としてピッチを含浸させて炭化させる含浸・炭化プロセスを少なくとも１回行う方法が好ましい。
【００２７】
ピッチとしては前述のものを用いることができるが、この場合、ピッチの軟化点は通常７０℃以上、好ましくは８０℃以上、一方、通常１５０℃以下、好ましくは９０℃以下が好ましい。また、ピッチのトルエン不溶分は通常１０％以上、好ましくは１３％以上、一方、通常３０％以下、好ましくは２０％以下が好ましい。ピッチは、実質上キノリン不溶分を含まないことが好ましい。ピッチは固定炭素を通常４０％以上、好ましくは５０％以上含むことが好ましい。ただし、ピッチはこれに限定されない。
【００２８】
炭化プロセスでの焼成温度は７００〜２５００℃特に７００〜１６００℃程度であることが好ましい。炭化プロセスでの雰囲気は、窒素などの不活性ガス雰囲気が好ましい。
【００２９】
このようにして、緻密化処理した後は、更に必要に応じて黒鉛化処理を行うことにより、Ｃ／Ｃ複合材が得られる。このＣ／Ｃ複合材は、マトリックスとして、ピッチ等に由来する炭素を含有する。
【００３０】
黒鉛化処理は、例えば、緻密化処理後のプリフォームを不活性ガス雰囲気中で１６００〜２８００℃で焼成することにより行うことができる。このＣ／Ｃ複合材の気孔率は１５〜５０ｖｏｌ％特に２０〜４０ｖｏｌ％程度が好ましい。
【００３１】
なお、本発明で用いるＣ／Ｃ複合材及びその製造方法は、何ら上記に限定されるものではない。
【００３２】
＜炭素繊維強化炭化ケイ素複合材＞
本発明の炭素繊維強化炭化ケイ素複合材は、Ｃ／Ｃ複合材に、金属シリコンを溶融含浸させてなるものである。
【００３３】
Ｃ／Ｃ複合材への金属シリコンの溶融含浸は、各種の方法で行うことができる。例えば、Ｃ／Ｃ複合材とシリコンとを不活性ガス雰囲気下にて１１００〜１４００℃程度の温度に保持し、次いで１４５０〜２５００℃の温度に昇温することにより、Ｃ／Ｃ複合材の開気孔内部へシリコンを溶融含浸させ、その一部をＣ／Ｃ複合材の炭素と反応させて炭化ケイ素とし、炭素繊維強化炭化ケイ素複合材を形成する。この炭素繊維強化炭化ケイ素複合材では、マトリックスは、未反応の炭素及びシリコンと、反応により生じた炭化ケイ素よりなる。Ｃ／Ｃ複合材への金属シリコンの含浸量は、Ｃ／Ｃ複合材１ｃｍ３当りシリコン０．５〜３．５ｇ程度が好適である。
【００３４】
このようにして得られる本発明の炭素繊維強化炭化ケイ素複合材は、後述の実施例の結果からも明らかなように曲げ強度及び曲げ弾性率が著しく高いものであり、高強度、高耐熱性が要求される各種産業用、運送用、航空宇宙用の部材、例えば半導体製造装置であるエッチング装置のウェハキャリアや液晶パネル製造ラインの加熱炉中のキャリアやハンドに用いるのに好適であるが、用途はこれに限定されない。
【００３５】
本発明の炭素繊維強化炭化ケイ素複合材の炭素繊維配向方向（炭素繊維織物の縦糸方向又は横糸方向）における曲げ強度は、後述の実施例に記載の方法で測定を行った場合、好ましくは５０ＭＰａ以上、更に好ましくは７０ＭＰａ以上、曲げ弾性率は、好ましくは１０ＧＰａ以上、更に好ましくは１２ＧＰａ以上である。
【００３６】
本発明の炭素繊維強化炭化ケイ素複合材の気孔率は、通常１ｖｏｌ％以上、一方、通常２０ｖｏｌ％以下、好ましくは１０ｖｏｌ％特に５ｖｏｌ％以下である。また、本発明の炭素繊維強化炭化ケイ素複合材の嵩密度は１．５〜２．５ｇ／ｃｍ３程度であることが好ましい。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。しかし、本発明は構成要件を満たす限りこれら実施例に限定されるものではない。
【００３８】
＜実施例１＞
１本のフィラメント直径１０μｍ、フィラメント数１２０００本、熱伝導率１４０Ｗ／ｍ・Ｋ、引張弾性率６４０ＧＰａのピッチ系炭素繊維束を２方向に製繊してなる織物（目付は９６０ｇ／ｍ２）を作成し、この織物にエタノールで希釈したフェノール樹脂をフェノール樹脂として６４０ｇ／ｍ２の割合で含浸した。このシート１層を２５０℃にて加圧成形を行い、２００×２００×１ｍｍの成形体を得た。炭素繊維はこの成形体の長手方向に配向している。
【００３９】
この成形体を窒素雰囲気中にて７５０℃で５時間焼成してプリフォームとした後、ピッチを含浸させて７５０℃で５時間焼成することにより緻密化する含浸・炭化プロセスを１回行い、その後、窒素雰囲気中にて２０００℃で６０分焼成することにより黒鉛化して気孔率２３ｖｏｌ％のＣ／Ｃ複合材を得た。
【００４０】
このＣ／Ｃ複合材に金属シリコンを溶融含浸させることにより炭素繊維強化炭化ケイ素複合材とした。Ｃ／Ｃ複合材１ｃｍ３当りの金属シリコン含浸量は２．５ｇである。
【００４１】
これにより得られた炭素繊維強化炭化ケイ素複合材の嵩密度は１．７ｇ／ｃｍ３、気孔率は２０ｖｏｌ％であった。
【００４２】
この炭素繊維強化炭化ケイ素複合材の炭素繊維配向方向の曲げ強度及び曲げ弾性率を、ＪＩＳ  Ｋ７０７４に従って、島津製作所社製シマヅオートグラフを用いて測定した。また、熱伝導率を、アルバック理工社製熱定数測定装置を用いて、常温にてレーザーフラッシュ法により測定した。
【００４３】
〈実施例２〉
実施例１において、同じフェノール樹脂を含浸したピッチ系炭素繊維の織物シートの積層数を２層としたこと以外は同様にして表１に示す物性のＣ／Ｃ複合材を得た。このＣ／Ｃ複合材を用いて同様にしてＳｉＣ−Ｃ／Ｃ複合材を作製し、炭素繊維配向方向の曲げ強度、曲げ弾性率及び熱伝導率を実施例１と同様にして測定し、結果を表１に示した。
【００４４】
〈比較例１〉
炭素繊維織物の代りに、炭素繊維フィラメントを製繊することなく０°と９０°の２方向に配向させ（目付は実施例１の織物と同一）、次いで実施例１と同一条件でフェノール樹脂を含浸させた２方向配向シートを作成した。このシートを用いたこと以外は実施例１と同様にしてＣ／Ｃ複合材を得た。このＣ／Ｃ複合材を用いて、実施例１と同様にして金属シリコンの溶融含浸による炭化ケイ素化を行ってＳｉＣ−Ｃ／Ｃ複合材を作製し、炭素繊維配向の曲げ強度、曲げ弾性率及び熱伝導率を実施例１と同様にして測定し、結果を表１に示した。
【００４５】
＜参考例＞
参考例としてアルミナセラミックスの物性値を表１に示した。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
表１のとおり、炭化ケイ素を、ピッチ系炭素繊維を２方向に製繊してなる織物で強化した炭素繊維強化炭化ケイ素複合材は、高い熱伝導性と曲げ強さを示しながら、アルミナの１／２程度の比重であることが分かる。この炭素繊維強化炭化ケイ素複合材は、高耐候または高耐熱性が要求され、形状の自由度が必要な各種産業用、運送用、航空宇宙用の部材、例えば半導体製造装置の放熱部材や、自動車、航空機、ロケットの放熱・排熱部材に好適である。この場合、炭素繊維強化炭化ケイ素複合材が軽量であることから、航空機やロケットへの軽量化効果も特に期待できる。