(57)【要約】【課題】電導度の高いγ−ブチロラクトンを用いて、高温特性の良好な、特に１０５℃使用が可能な電気二重層キャパシタを提供する。【解決手段】本発明は非水電解液と両極に集電体と分極性電極からなる電極を用いた電気二重層キャパシタにおいて、正極の電極が固体塩基を含み、電解液がスルホン類を含む溶媒とイミドアニオンを含む塩を含有しているので、イミドアニオンの正極での酸性化を抑制することができ、１０５℃使用が可能な電気二重層キャパシタを提供することができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解液と両極に集電体と分極性電極からなる電極を用いた電気二重層キャパシタにおいて、正極の電極が固体塩基を含み、電解液がスルホン類を含む溶媒とイミドアニオンを含む塩を含有する電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
イミドアニオンを含む塩が、ビストリフロロメタンスルホニルイミドテトラエチルアンモニウムである請求項１記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
固体塩基のｐＫａは−２〜−１０である請求項１〜２記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
固体塩基が、無定形シリカアルミナである請求項１〜３に記載の電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非水電解液を用いた電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、例えばアルミニウムである金属箔の表面に分極性電極層（例えばカ−ボン層）を設けた分極性電極間にセパレ−タを介在させて巻回し、または積層したキャパシタ素子に電解液を含浸し、このキャパシタ素子を金属ケ−ス内に収納して、開口端部を密封、またはラミネートフィルムで密封した構造を有する。
【０００３】
以上の電気二重層キャパシタは、高容量で長期信頼性に優れたものが要求され、従来の電気二重層キャパシタの電解液に、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒を使用することが行われている。これによれば、高容量で、しかも高温負荷特性に優れる電気二重層キャパシタを得ることができる。
【０００４】
ところが、カーボネート系溶媒を用いた電解液では、高温下では溶媒の分解により一酸化炭素（ＣＯ）ガスが発生するため、分極性電極や電解液等を収容している容器の内圧が上昇するという問題が生じる。このため、電気二重層キャパシタの使用温度は、６０℃が限界であり、７０〜８５℃というさらなる高温使用には対応することができないという問題点があった。これに対して、γ−ブチロラクトンを用いて７０℃使用を可能にしようという試みがある。（特許文献１）。さらには、スルホランやスルホランの誘導体を用いて８５℃使用を可能にする試みがある（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２１７１５０号公報
【特許文献２】特開平７−０７４０６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、さらなる高温使用の要求があり、１０５℃での高温使用が可能な電気二重層キャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために、本発明は非水電解液と両極に集電体と分極性電極からなる電極を用いた電気二重層キャパシタにおいて、正極の電極が固体塩基を含み、電解液がスルホン類を含む溶媒とイミドアニオンを含む塩を含有することを特徴とする。
【０００８】
そして、イミドアニオンを含む塩が、ビストリフロロメタンスルホニルイミドテトラエチルアンモニウムであることを特徴とする。
【０００９】
また、固体塩基のｐＫａは−２〜−１０であるであることを特徴とする。
【００１０】
そして、固体塩基が、無定形シリカアルミナであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
高温使用を達成するために、スルホランを溶媒とし、フッ素系アニオンである四フッ化ホウ素アニオンを含む電解液を用いて、１０５℃での高温試験を行ったところ、静電容量が減少することが判明し、四フッ化ホウ素アニオンの分解によるフッ素が発生し、集電体のアルミニウムが溶解することが原因であることが判明した。ついで、フッ素系アニオンにかえてイミドアニオンを用いたところ、やはり静電容量が減少したが、原因は正極近傍の酸性度が高くなることによる集電体であるアルミニウムの劣化であることが判明した。
そこで、本願においては、正極の電極に固体塩基である無定形シリカ−アルミナを含有させることによって、正極近傍の酸性度を抑制して、１０５℃使用を可能にしたものである。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施例、比較例に係る容量の寿命特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１４】
本発明において、電気二重層キャパシタはアルミニウムからなる金属集電体箔に分極性電極層を形成した電極をセパレータを介して対向させてキャパシタ素子を作製し、このキャパシタ素子に電解液を含浸して、電気二重層キャパシタとしたものである。
【００１５】
以上の本発明の電気二重層キャパシタは、正極の電極が固体塩基を含み、電解液がスルホン類を含む溶媒とイミドアニオンを含む塩を含有する。
【００１６】
本発明の電気二重層キャパシタに用いる電極は、活性炭粉末と導電助剤とバインダと、有機溶剤または水などの溶媒からなる分極性電極と集電体からなり、正極には固体塩基を含ませる。正極に固体塩基を含ませる方法としては、分極性電極に含ませてもよいし、集電体の表面に塗布等によって付着させてもよい。
【００１７】
上記固体塩基としては、ｐＫａが−２〜−１０であることが好ましく、なかでもｐＫａ＝−７．０〜−９．０の無定形シリカアルミナ（ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3）が好ましい。無定形シリカアルミナは、ケイ酸四面体のケイ素の一部がアルミニウムで置き換わった物質である。
【００１８】
活性炭の原料は、植物系の木材、のこくず、ヤシ殻、パルプ廃液、化石燃料系の石炭、石油重質油、或いはそれらを熱分解した石炭及び石油系ピッチ、石油コークス等である。活性炭は、これらの原料を炭化後、賦活処理して得られる。
導電助剤としては、伝導性を有する炭素材料である、カーボンブラック、グラファイトを用いることができる。前記カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等が挙げられ、これらの中でも、ケッチェンブラックが好ましい。グラファイトとしては、例えば、天然グラファイト、人造グラファイト等が挙げられる。
バインダとしては、通常用いられるものであればいずれであってもよく、例えばフッ素系ゴム、ジエン系ゴム、スチレン系ゴム等のゴム類、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどの含フッ素ポリマー、その他、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ニトリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００１９】
本願に用いる電解液の溶媒は、スルホン類を含むものであるが、スルホン類としては、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランを挙げることができる。また、以下に挙げる溶媒を混合して用いてもよい。混合する溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのオキソラン類；アセトニトリルやニトロメタンなどの含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの有機酸エステル類；リン酸トリエステルや炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピルのような炭酸ジエステルなどの無機酸エステル類；ジグライム類；トリグライム類；３−メチル−２−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、ナフタスルトンなどのスルトン類等を用いることができる。
【００２０】
本願に用いる電解液の溶質は、イミドアニオンを含む塩を含むものであるが、イミドアニオンとしては、ビス(フルオロスルホニル)イミド、ビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド等を挙げることができる。カチオンとしては、金属の陽イオン、４級アンモニウムカチオン、カルボニウムカチオン等を挙げることができる。
【００２１】
そして、電極に用いる金属集電体箔としては、アルミニウム箔またはアルミニウムエッチング箔を用いる。アルミニウ箔としては純度９９．９％以上の高純度のアルミニウムを用いる。その厚さとしては、通常１０〜５０μｍ程度の厚さのアルミニウム箔を用いる。
【００２２】
この金属集電体箔に、例えば活性炭粉末と導電助剤とバインダと、有機溶剤または水などの溶媒とを混合してなるペーストを塗布する。または、ぺーストをシート状に成形して、このシートを集電体に圧接して分極性電極とする。
【００２３】
この電極をセパレータを介して対向させてキャパシタ素子を作製し、このキャパシタ素子に電解液を含浸して、電気二重層キャパシタとする。
【００２４】
そして、本発明の電気二重層キャパシタは、コイン型、巻回型、積層型等の形状の何れであってもよい。このような電気二重層キャパシタは、例えば、電極シートを所望の大きさ、形状に切断し、セパレータを両極の間に介在させた状態で積層または巻回し、容器に挿入後電解液を注入し、封口板、ガスケットを用いて封口をかしめ、またはラミネートフィルムで封止して製造できる。
【実施例】
【００２５】
（実施例）
活性炭、ケッチェンブラック、ＰＴＦＥバインダー、無定形シリカ−アルミナを混合することで得られる混合物をシート状に形成し、これをアルミニウム箔に圧接することにより電極シートを作製した。この電極シートを面積１２ｃｍ2形状に切断し、セルロース系セパレータを両極の間に介在させた状態で積層し、電気二重層キャパシタ素子を作製した。
電解液は、１Ｍビストリフロロメタンスルホニルイミドテトラエチルアンモニウム／スルホラン溶液を用いた。上記素子にこの電解液を含浸し、ラミネートフィルムに封入、封止し、この積層型セルに電圧印加してエージングした後放電させ、電気二重層キャパシタセルを作製した。
（比較例）
実施例において、電極に無定形シリカ−アルミナを混合せず、同様に電気二重層キャパシタを作製した。
上記の方法により得られた電気二重層キャパシタについて、１０５℃、２．５Ｖ負荷試験における静電容量の減少率を測定した。結果を（図１）に示す。
【００２６】
（結果）
図１から明らかなように、本願の実施例は比較例より、容量変化が良好である。
【図１】
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