(57)【要約】【課題】電極の劣化が抑制されたインクジェトプリンタヘッドを提供する。【解決手段】少なくとも一部がインクに接する表面を有する電極を備え、前記電極のインクに接する表面に、メタクリル基、メルカプト基、およびスルフィド基からなる群から選択される反応性官能基を有するシランカップリング剤からなる保護層が形成されていることを特徴とする、インクジェットプリンタヘッド。【選択図】図２
2011025592.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一部がインクに接する表面を有する電極を備え、
前記電極のインクに接する表面に、メタクリル基、メルカプト基、およびスルフィド基からなる群から選択される反応性官能基を有するシランカップリング剤からなる保護層が形成されていることを特徴とする、
インクジェットプリンタヘッド。
【請求項２】
前記保護層の厚みが２ｎｍ〜２００ｎｍである、請求項１記載のインクジェットプリンタヘッド。
【請求項３】
表面に圧電素子を有するインク室と、
前記インク室にインクを供給するインク流路と、
前記インク室と外部とを連通させるノズルとを備え、
前記電極は、前記圧電素子の表面に設けられている、請求項１または２記載のインクジェットプリンタヘッド。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載のインクジェットプリンタヘッドを備えたインクジェットプリンタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェットプリンタヘッド（インクジェットヘッド）に関する。
【背景技術】
【０００２】
ピエゾ方式のインクジェット記録装置は、電圧を加えると変形するピエゾ素子（圧電素子）を用い、圧電素子の変形に伴うインク室（圧力室）内の圧力変化を利用して、インクをノズルから吐出させるものである。用いられるインクジェットプリンタヘッド（以下、単に「ＩＪヘッド」ともいう。）として、インクが貯留されるインク室（圧力室）の一部を圧電部材が構成し、その圧電部材のインク室側の表面に電極が設けられ、この電極から圧電部材に電圧が印加されるタイプのものがある。このタイプのＩＪヘッドでは、インク室の内面に設けられた電極とインクとが、常に接する構造になっている。
【０００３】
電極とインクとが接する構造のＩＪヘッドでは、水性インク等の導電性を有するインクを使用すると、インクに電流が流れることによりインクに変質が生じるという問題がある。そこで、電極の表面に絶縁性を有する保護膜を形成し、導電性を有するインクを用いた場合でも電極からインクに電流が流れることを防止し、インクの変質を防止する技術が知られている（特許文献１）。この保護膜は、ポリイミド等の有機高分子材料からなり、蒸着重合法により成膜することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３９４３９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記従来技術では、電極に電圧を印加して圧電部材を変形させると、その変形に保護膜が追随することができず、保護膜の破損が生じ、その結果、再び電極とインクとが直接接触することとなるため、インクの変質を充分に防止することができない。さらに、本発明者の検討によると、使用するインク中の顔料等の成分が化学変化により電極表面に析出（電析）し、電極を劣化させてしまうことも判明した。
そこで本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、インクの変質と電極の劣化を抑制することができるインクジェットプリンタヘッドを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面によれば、少なくとも一部がインクに接する表面を有する電極を備え、前記電極のインクに接する表面に、メタクリル基、メルカプト基、およびスルフィド基からなる群から選択される反応性官能基を有するシランカップリング剤からなる保護層が形成されていることを特徴とするインクジェットプリンタヘッドが提供される。
本発明の別の側面によれば、上記本発明に係るインクジェットプリンタヘッドを備えたインクジェットプリンタが提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係るＩＪヘッドは、その電極表面に特定のシランカップリング剤からなる保護層が形成されているので、電極表面がインクに曝されることがなく、その結果、インクの変質とそれによる電極の劣化を抑制することができる。
さらに、本発明によれば、高周波交流電界に晒されたインクが誘電分極により劣化することを防止してインクの保存安定性を高めることができるので、ノズル近傍にインク成分が析出することを抑制してインクの吐出性を良好に保ち、ヘッドの交換や清掃の手間を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明に係るＩＪヘッドの一例を模式的に示す部分斜視図である。
【図２】本発明に係るＩＪヘッドの一例を模式的に示す、インクの吐出方向に沿って切断した部分断面図である。
【図３】本発明に係るＩＪヘッドの一例を模式的に示す、インクの吐出方向に直交する位置で切断した部分断面図である。
【図４】シランカップリング剤からなる保護層と電極との結合状態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明に係るＩＪヘッドは、少なくとも一部がインクに接する表面を有する電極を備えたＩＪヘッドである。すなわち、この電極は、インクに接する領域を有し、該領域に所定の保護層が形成されていることが本発明の特徴である。本発明において、この電極部以外の具体的構成については、特に限定されることはない。
たとえばピエゾ方式で駆動するＩＪヘッドの場合、少なくとも一部がインクに接する表面を有する電極を備えた具体例としては、インクが供給される複数のインク室（圧力室）の表面に圧電素子を有し、この圧電素子の表面に電極が設けられた構成が挙げられる。
【００１０】
このＩＪヘッドは、表面の少なくとも一部に圧電素子を有するインク室と、前記インク室にインクを供給するインク流路と、前記インク室と外部とを連通させるノズルと、前記圧電素子表面に設けられた電極と、前記電極表面に形成された所定の保護層とを備えている。インク室は複数であり、ノズルはインク室毎に設けられている。
上記圧電素子は、インク室の一部の壁面を構成していてもよいし、一部の壁面に設置されていてもよい。すなわち、インク室の一部の壁面が圧電素子で構成されるＩＪヘッドは、一部の壁面が圧電素子で構成されたインク室と、圧電素子の表面に設けられた電極とを備えている。一方、インク室の一部の壁面に圧電素子が設置される構成のＩＪヘッドは、複数のインク室と、インク室の内部に設けられた圧電素子（たとえば圧電体層）と、圧電素子の表面に設けられた電極とを備えている。
いずれの場合であっても、インク室に供給されるインクに接触する位置に電極が設けられ、この電極の表面には所定の保護層が形成されている。
【００１１】
以下、圧電素子の剪断変形によりインクを噴射するシェアモード型の圧力素子を用いたＩＪヘッドを例に、図面を参照しつつ具体的に説明する。
図１は、ＩＪヘッドの一例を模式的に示す部分斜視図である。ＩＪヘッド１は、インクが供給される複数のインク室（圧力室）２と、各インク室の下端面に設けられたノズルプレート３を備え、ノズルプレートには、各インク室２に対応し、インクを吐出させるためのノズル孔３１が設けられている。各インク室２の側壁部は、分極方向が相反する第１圧電部材（第１圧電素子）１１と第２圧電部材（第２圧電素子）１２とで構成され、インク室２の上端面は蓋部材４で閉塞されている。この蓋部材４には、図示しないノズル供給管が設けられ、インク室２は外部のインクタンクと連通する。
【００１２】
図２は、ＩＪヘッドをインクの吐出方向に沿って、圧電部材１１と１２の接合位置で切断した部分断面図であり、図３は、インクの吐出方向に直行する位置でＩＪヘッドを切断した部分断面図である。圧電素子１１，１２のインク室２側表面には、それぞれ電極５が設けられる。この電極５に選択的に電圧をかけて、圧電素子の分極方向に直交する方向に電界を加えることにより、圧電素子に屈曲変形を与え、インク室２内の圧力が高められる（図３）。この加圧によりノズル孔３１からインク滴７が噴射される（図２）。ノズル内の減少したインクは毛管力によりインク室から補給され、その後の噴射が可能になる。
【００１３】
電極５のインクと接する領域の表面には、特定のシランカップリング剤からなる保護層（保護膜）６が形成されている。この保護層６の存在により、電極５表面がインク室２内のインクと直接接触しないように構成されている。
保護層６は、特定のシランカップリング剤から形成される。シランカップリング剤は、分子中に加水分解性基（Ｘ）と反応性官能基（Ｙ）とを有する有機ケイ素化合物である。加水分解性基（Ｘ）は、主として無機材料と親和性を有する官能基であり、反応性官能基（Ｙ）は、主として有機材料と化学結合する官能基である。本発明では、電極保護効果を達成できるシランカップリング剤として、この反応性官能基（Ｙ）がメタクリル基（−ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、メルカプト基（−ＳＨ）、またはスルフィド基（−Ｓ−）のものを用いる。
【００１４】
これらの特定の官能基を備えたシランカップリング剤が電極を保護することができる理由としては、推論ではあるが顔料分子の誘電泳動との関係で次のように考えられる。すなわち、ＩＪヘッド電極に交流電圧を印加すると、隣接した電極間で強い電場勾配が形成されて誘電泳動力が強く作用し、顔料密度の周期的変調によるグレーティング（Grating；回折格子）が形成される。ここでいう誘電泳動力とは、電界とそれにより誘導された電気双極子モーメントとの相互作用により、電界の強いほうへ（正の誘電泳動）または弱いほうへ（負の誘電泳動）と分子が移動する現象であり、高周波交流特有の現象である。これは、表面電荷の発生により電気泳動する現象とは原理的に異なる。
上記シランカップリング剤の特定の官能基は、顔料に含まれる銅等の遷移金属との親和性が高く、電極近傍で形成された顔料のグレーティングを、すなわち周期的な顔料濃度の変化を擬似的に安定化すると推察できる。さらに、いったん形成された顔料のグレーティングは、そののち半永久的に保持されると考えられる。
【００１５】
加水分解性基（Ｘ）は、加水分解性を有する官能基であれば特に限定はされず、たとえばメトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、γ-グリシドキシ基、γ-メタクリロキシ基等が挙げられる。
加水分解性基（Ｘ）は、１分子中に１個以上含まれ、好ましくは２個、さらに好ましくは３個含まれる。加水分解性基（Ｘ）を３個有することにより、シランカップリング剤が重縮合してポリマー（オリゴマー）化した保護層を形成することができる。この保護層は、緻密であるとともにフレキシブルであって、圧電素子の変形に良好に追随することができる。
アルコキシ基等の加水分解性基が加水分解して生じたシラノール基は、無機物表面のヒドロキシル基（ヒドロキシ基）と反応する。
【００１６】
図４は、反応性官能基（Ｙ）がメタクリル基であるメタクリルシラン（たとえばＲがプロピレンである３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン）をシランカップリング剤として用いた場合の保護層と金属との結合を模式的に示す。メタクリルシランは加水分解してシラノールとなって互いに重縮合し、かつ、遷移金属からなる電極表面のヒドロキシ基と脱水縮合して、共有結合により強固に電極表面に結合する。
ここで、電極表面の金属には、無機酸等の酸で洗浄することによりヒドロキシ基を導入することができる。一例として金属が金（Ａｕ）の場合、ヒドロキシアルカンチオール（たとえば２−メルカプトエタノール）と金表面を反応させてヒドロキシ基を導入することができる。
【００１７】
反応性官能基（Ｙ）がメタクリル基であるメタクリルシランとしては、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシメチルエトキシシラン等が挙げられる。
反応性官能基（Ｙ）がメルカプト基であるメルカプトシランとしては、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
反応性官能基（Ｙ）がスルフィド基であるサルファシランとしては、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等が挙げられる。
これらのシランカップリング剤は、複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００１８】
保護層６の形成方法は、特に限定されず、電極を形成する金属（たとえば金等の遷移金属層を有する電極）に対しシランカップリング剤の加水分解性基（Ｘ）（およびメルカプトシランの場合はメルカプト基）を反応させればよい。
一例を挙げると、任意の濃度のシランカップリング剤溶液を調製し、これを電極表面に塗布し乾燥することにより、シランカップリング剤の分子膜（保護層）を形成することができる。乾燥は、室温〜１１０℃程度までの加熱乾燥により行なうことができる。
シランカップリング剤溶液に用いられる希釈剤は、水、水−アルコール混合溶液、水−酢酸混合溶液、水−アルコール−酢酸混合溶液などが挙げられる。その濃度は、特に限定されないが、たとえば０．１〜５質量％程度の溶液を使用することができる。
【００１９】
シランカップリング剤溶液の電極表面への塗布方法は、特に限定されないが、たとえばインクジェットプリンタのインク流路内にシランカップリング剤溶液を流し、インク室内で電極表面と接触させ、乾燥させることで、容易に保護層を形成することができる。その際、ＩＪヘッドを駆動させると、発熱により乾燥が進行し、形成される保護層は電極に強固に結合したものとなるため好ましい。
【００２０】
上記シランカップリング剤からなる保護層は、実質的に上記シランカップリング剤から形成されていればよく、本発明の効果を阻害しない範囲内で、保護層の一部に上記シランカップリング剤以外の化合物が含まれていてもよい。すなわち、シランカップリング剤と溶剤以外の化合物を含む溶液を用いて、上記のように保護層を形成してもよい。
保護層は、インクと接する領域の電極表面のほぼ全体を覆うように形成されることが好ましい。
保護層の厚みは、充分な保護効果を得るために２ｎｍ以上であることが好ましく、一方、その厚みがあまり厚すぎてもさらなる効果は期待できないため、２００ｎｍ以下程度であることが適切である。
【００２１】
以上、二層タイプのシェアモード型圧電素子を利用する例を示したが、これに限定されることはなく、一層タイプの圧電素子でもよいし、圧電素子の伸長や収縮変形を利用するＩＪヘッドでもよい。つまり、いかなるタイプの圧電素子であっても、その表面に設けられた電極の少なくとも一部が直接にインクと接するタイプのＩＪヘッドであれば、本発明の技術を適用することができる。
したがって、上記のように保護層を構成する材料は特定のシランカップリング剤に限定されるが、その他のＩＪヘッドを構成する材料や構造は何ら限定されることはない。
【００２２】
たとえば圧電部材は、ＰＺＴ（ジルコンサン鉛とチタン酸鉛の固溶体）などの公知の材料から構成される。電極は、この圧電部材表面に、たとえば電極膜として形成され、金属または導電性酸化物など、導電性の高い材料であれば特に限定されない。好ましくは、ニッケルなどの遷移金属を無電界メッキにより成膜することにより電極膜を形成することができる。電極は、複数の層から構成されていてもよく、その場合、最表面が遷移金属層（たとえばニッケル層）であるものを好ましく使用できるが、これに限定されない。
【００２３】
さらに、電極には、上記保護層以外の層が任意に形成されていてもよく、たとえば電極上に上記シランカップリング剤からなる保護層（第１の保護層）が形成され、その保護層上にさらなる保護層（第２の保護層）が形成されてもよい。第２の保護層は、たとえばｔ−ブチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロオクタン、ノニルシクロヘキサン、ウンデシルシクロヘキサン、ドデシルシクロヘキサン等のアルキル化シクロアルカン；１８−ブロモ−１−オクタデセン、１８−ヨード−１−オクタデセン等の末端がハロゲン化されたα−オレフィン；または１，１１−ドデカジエン等の両末端に二重結合を有するジエン化合物などを用いて形成することができる。
【００２４】
本発明者の検討によると、電極とインクが直接接触すると、使用するインクに含まれるフタロシアニン銅などの顔料が化学変化を引き起こし、これがインク吐出性に悪影響を及ぼす恐れがある。すなわち、顔料に含まれる錯体金属がインク中に溶存する酸素によって酸化され、その酸化金属が、電圧が印加された電極の表面で還元されて、金属として電極表面に析出（電析）し、電極を劣化させてしまう。たとえばフタロシアニン銅を含むインクの場合、銅が電極表面に析出する。本発明のＩＪヘッドによれば、電極上の保護層により、こうしたインク成分の電析を抑制することができる。
【００２５】
さらに、インク中にアルコール系溶剤が含まれる場合は、この酸化金属の還元反応に伴い水酸基がカルボキシ基に酸化され、カルボン酸塩が形成される。このカルボン酸塩は、インクの保存安定性を低下させるとともに、ノズル近傍に析出して、インクの吐出性を悪化させる恐れがある。その結果、ＩＪヘッドの清掃または交換の必要性が高まり、印刷作業の中断を余儀なくされてしまう。これに対し、本発明のＩＪヘッドによれば、酸化金属の還元反応が抑制されるのでそれに伴うカルボン酸塩の形成も抑制され、インク吐出性を良好に保つことができる。
【００２６】
このＩＪヘッドは、任意のインクジェットプリンタに適用し、任意のインクと組み合わせて使用することができる。
本発明に係るインクジェットプリンタは、上記本発明に係るＩＪヘッドを搭載したことを特徴とする。その方式は特に限定されず、ピエゾ方式、静電方式、サーマル方式など、いずれの方式のものであってもよい。
【００２７】
一例を挙げると、インクジェットプリンタは、上記本発明に係るＩＪヘッドと、インクを貯蔵するインクタンクと、前記インクタンクとＩＪヘッドとを接続するインク循環経路とを備えている。インク循環経路中に、たとえばポンプを配設し、ポンプを駆動することによりインクの循環を行なうことができる。
【００２８】
インクは、特に限定されないが、実質的に水を含まない（インク中の水の量が５質量％以下である）非水系インクを使用すると、保護層の電極保護効果がより高くなることが確認されている。これは、保護層のシランカップリング剤が有する反応性官能基とインク中の溶剤との親和性がよく、電極表面においてインク中の顔料の凝集を生じにくくするためではないかと推測できる。
この非水系インクは、非極性有機溶剤および極性有機溶剤を溶剤とするインクである。
【００２９】
非極性有機溶剤としては、脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素溶剤等を好ましく挙げることができる。これらは極性溶解度パラメータ（Polar Solubility Parameter、Hansenの溶解度パラメータともいう）が２ＭＰａ１／２以下の溶剤である。極性有機溶剤としては、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、高級脂肪酸系溶剤、エーテル系溶剤、およびこれらの混合溶剤を用いることができる。
【００３０】
なかでも、上記非極性有機溶剤と極性有機溶剤とを併用することが好ましく、たとえば、極性溶解度パラメータが２ＭＰａ１／２以下である非極性有機溶剤に対して、極性溶解度パラメータが２ＭＰａ１／２より大きく７ＭＰａ１／２以下である極性有機溶剤を、溶剤全体の５０質量％以下の量で組み合わせて用いることが好ましい。組み合わせて使用される極性有機溶剤は、アルコール、グリコール、ポリグリコール、グリコールおよびポリグリコールのエステル、ならびにこれらの混合物であることが好ましい。特に好ましい極性有機溶剤は、グリコール、ポリグリコールおよびこれらのエステルであり、たとえばジプロピレングリコール、分子量４０００以下のポリプロピレングリコール、エチレングリコールのモノ−およびジ−エステル、ジ−およびトリ−エチレングリコール、エトキシ化アルキルフェノールである。この場合の極性有機溶剤の沸点は、１００℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましい。
推論ではあるが、上記のような溶剤を用いることにより、インク溶剤の極性溶解度パラメータの値と、シランカップリング剤が有する反応性官能基の極性溶解度パラメータの値が互いに近接し、保護膜とインクとの親和性が良好になると考えられる。
【実施例】
【００３１】
以下に、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜電極表面の保護層の形成＞
表に示すシランカップリング剤（または有機ケイ素化合物）の１質量％水溶液を調製した。これを、オルフィスＨＣ５５００（理想科学工業（株）製）のＩＪヘッドのインク経路内に流して乾燥させ、電極表面に厚み８０ｎｍ（原子間力顕微鏡；ＡＦＭにより測定）の保護層（シランカップリング層）を形成した。ＨＣ５５００のＩＪヘッドは、圧電部材表面に電極が設置されて、電極とインクとが接触する構造（図１）を備え、電極は圧電部材側のニッケル層と、ニッケル層上に積層された金層とからなる。この金表面に、２−メルカプトエタノールを反応させてヒドロキシ基を導入したのち、金層上に上記保護層を形成した。
【００３２】
＜インク吐出性能＞
電極表面に保護層が形成された実施例および比較例のＩＪヘッドを、連続吐出用治具（任意のＩＪヘッドが装着可能であり、駆動条件等を任意に設定可能なもの）に装着した。
インクは、顔料としてフタロシアニン銅を含むシアンインクを使用した。このシアンインクは、フタロシアニンブルーを５質量部含み、炭化水素溶剤（日石三菱（株）製「ＡＦ７」）：３０質量部、パルミチン酸イソプロピル：７質量部、オレイン酸メチル：３０質量部、イソステアリルアルコール：２５．５質量部、および顔料分散剤：２．５質量部を含む非水系インクである。
【００３３】
１ドットあたりの吐出量を４２ｐＬとして、合計３１８本の全てのノズルからインクの吐出を行なった。この吐出を連続して５分間、合計３回繰り返し、不吐出のノズルが３１８本中に何本存在するかにより、次の基準に従って評価した。
Ａ：不吐出ノズルは０本または１本であった。
Ｂ：不吐出ノズルは５本以下であった。
Ｃ：不吐出ノズルは２０本以下であった。
Ｄ：不吐出ノズルが２０本を越えたが全てではなかった。
Ｅ：全ノズル（３１８本）が不吐出であった。
【００３４】
＜電極付着物の有無＞
上記同様の保護層を設けた一対の電極をインクに浸漬し、その状態で電圧（２０Ｖ、４．８ｋＨｚ、デューティー比０．５）をかける実験を行なった。その後電極を肉眼で観察し、付着物の有無を確認した。
以上の結果を、表に示す。
【００３５】
【表１】
2011025592.tif 000003
【００３６】
実施例のＩＪヘッドでは、インクの吐出性能は良好で、かつ、電極に付着物は観察されなかった。一方、比較例のＩＪヘッドは、インクの吐出性能に劣り、電極に付着物として銅が析出したことが認められた。
【図１】
2011025592.tif 000004
【図２】
2011025592.tif 000005
【図３】
2011025592.tif 000006
【図４】
2011025592.tif 000007