(57)【要約】【課題】特定ガスの雰囲気下における特定方法によらずに、低温で結晶化できて、面圧耐久性に優れ、且つ、耐候性（耐湿性）にも優れた透明導電性薄膜を有する透明導電性積層体の提供を目的とする。【解決手段】基材の一面に、前記基材の側から第１の透明導電性薄膜及び第２の透明導電性薄膜が順に積層されている透明導電性積層体において、前記第１の透明導電性薄膜は、酸化インジウム系材料、酸化亜鉛系材料及び酸化スズ系材料からなる群より選ばれた少なくとも一つの材料からなっており、前記第２の透明導電性薄膜は、三酸化二インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）及び二酸化チタン（ＴｉＯ２）からなっている透明導電性積層体を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の一面に、前記基材の側から第１の透明導電性薄膜及び第２の透明導電性薄膜が順に積層されている透明導電性積層体において、
前記第１の透明導電性薄膜は、酸化インジウム系材料、酸化亜鉛系材料及び酸化スズ系材料からなる群より選ばれた少なくとも一つの材料からなっており、
前記第２の透明導電性薄膜は、三酸化二インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）及び二酸化チタン（ＴｉＯ２）からなっていることを特徴とする透明導電性積層体。
【請求項２】
前記第２の透明導電性薄膜は、総重量を基準として、三酸化二インジウムを９８〜９９重量％含んでいることを特徴とする請求項１に記載の透明導電性積層体。
【請求項３】
前記第１の透明導電性薄膜は、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）からなっていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の透明導電性積層体。
【請求項４】
前記第１の透明導電性薄膜と前記第２の透明導電性薄膜との合計厚さは、１０ｎｍ以上、１４０ｎｍ以下の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明導電性積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電性積層体に関し、特にタッチパネルや、発光ダイオード、太陽電池などに使用される透明導電性薄膜付きの透明導電性積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化インジウム系材料のうちインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）は、高透過性及び高導電性を有するため、タッチパネルや、発光ダイオード、太陽電池など、広範な産業分野に透明導電性積層体の透明導電性薄膜として利用されるようになってきた。しかし、透明導電性薄膜をＩＴＯで構成するには、結晶化温度により様々な問題がある。
【０００３】
以下、タッチパネルを例として、ＩＴＯの結晶化温度から生ずる問題を説明する。
【０００４】
まず、タッチパネルにおける透明導電性積層体は、通常、柔軟性を有するプラスチック基材と、前記プラスチック基材の一面に形成されているＩＴＯから構成された透明導電性薄膜とからなっている。プラスチック基材は、耐熱上限が約１６０℃程度なので、それに形成されている透明導電性薄膜の形成及び形成後の高温アニール処理も１６０℃に制限されてしまう。そのため、従来の透明導電性積層体における透明導電性薄膜は、非結晶質の状態になっていて、面圧を受けるタッチパネルの表面層として用いるには使用耐久性が適さない。
【０００５】
ところで、特許文献１には、特定ガスの雰囲気中で、反応性スパッタリング法により、酸化スズ含有量の比較的低いＩＴＯ膜（Ｉｎ２Ｏ３９５％−ＳｎＯ２５％）を形成し、そして、低温（１５０℃）のアニール処理で結晶化させることで、結晶含有量の５０％以上の透明導電性薄膜を形成する技術が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、プラスチック基材の一面に、前記基材の側から特許文献１の酸化スズの比較的低いＩＴＯ層と、一般のＩＴＯ層（Ｉｎ２Ｏ３９０％−ＳｎＯ２１０％）とを順に積層してから、低温（１５０℃）のアニール処理で結晶化させることで、透明導電性薄膜としての結晶膜を形成する技術が開示されている。
【０００７】
なお、酸化インジウム系材料において、三酸化二インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）と二酸化チタン（ＴｉＯ２）とからなっているインジウムチタン酸化物（ＩｎＴｉＯ）は、１５０℃のアニール処理により結晶性が良くなるが、外部からの水分に対する耐湿性が弱いので、形成される透明導電性薄膜は、耐湿性のよいガラス基板と組み合わせてから、タッチパネル以外の領域（例えば、トランジスタ、又は液晶パネル）によく使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−４１３６４号公報
【特許文献２】特開２００８−７１５３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、酸化スズ含有量の比較的低いＩＴＯ膜は、特定ガスの雰囲気下で特定方法により形成されなければ、１５０℃のアニール処理で結晶化できないので、形成コストが非常に高い、という欠点がある。
【００１０】
また、タッチパネルとしての機能を果たすには、柔軟性を有するプラスチック基材と組み合わせなければならないが、柔軟性を有するプラスチック基材は、通常、耐湿性が弱いため、透明導電性薄膜として耐湿性の弱いＩｎＴｉＯ膜を、同様に耐湿性の弱いプラスチック基材に形成すると、形成されるタッチパネルの透明導電性薄膜は、表面抵抗が変化しやすく、耐候性が悪くなるという問題がある。
【００１１】
前記問題点に鑑みて、本発明は、特定ガスの雰囲気下における特定方法によらずに、低温で結晶化できて、面圧を受ける表面層としての使用耐久性に優れ、且つ、耐候性（耐湿性）にも優れた透明導電性薄膜を有する透明導電性積層体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を達成するために、本発明者は、基材の一面に、前記基材の側から第１の透明導電性薄膜及び第２の透明導電性薄膜が順に積層されている透明導電性積層体において、前記第１の透明導電性薄膜は、酸化インジウム系材料、酸化亜鉛系材料及び酸化スズ系材料からなる群より選ばれた少なくとも一つの材料からなっており、前記第２の透明導電性薄膜は、三酸化二インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）及び二酸化チタン（ＴｉＯ２）からなっていることを特徴とする透明導電性積層体を提供する。
【００１３】
前記第１の透明導電性薄膜及び前記第２の透明導電性薄膜は、実際に製品として実施した場合、それらの抵抗値が合わせて５０Ω／ｍｍ２〜６００Ω／ｍｍ２の範囲にあることが好ましい。また、前記のような導電性薄膜は、厚ければ厚いほど、抵抗値が小さくなるので、前記第１の透明導電性薄膜と前記第２の透明導電性薄膜との合計厚さは、１０ｎｍ以上、１４０ｎｍ以下の範囲にあることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の透明導電性積層体は、結晶性の良い第２の透明導電性薄膜を１５０℃のアニール処理で結晶膜にすることにより、耐湿性の良い第１の透明導電性薄膜の結晶化を誘発させることができるので、特定ガスの雰囲気下における特定方法によらなくても、面圧を受ける表面層としての使用耐久性が優れ、且つ耐候性、特に高温高湿信頼性にも優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の好ましい実施形態である透明導電性積層体を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１に示したように、本発明の好ましい実施形態に係る透明導電性積層体は、柔軟性を有するプラスチック基材１と、第１の透明導電性薄膜２と、第２の透明導電性薄膜３とからなっている。第１の透明導電性薄膜２及び第２の透明導電性薄膜３は、基材１の一面に、基材１の側から順に形成されている。
【００１７】
基材１の素材として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）などが挙げられる。そのうち、ＰＥＴが好ましい。
【００１８】
第１の透明導電性薄膜２は、基材１の一面１１に形成されており、その材料として、光の透過性、導電性及び耐湿性を有すれば、特に限定されない。例として、酸化インジウム系材料（ＩｎＯｘ）、酸化亜鉛系材料（ＺｎＯｘ）、酸化スズ系材料（ＳｎＯｘ）又はそれらの一以上の混合物などが挙げられるが、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が特に好ましい。なお、酸化インジウム系材料とは、酸化インジウムに他の材料をドープしたものを言い、酸化亜鉛系材料及び酸化スズ系材料も同様の意味である。
【００１９】
第２の透明導電性薄膜３は、第１の透明導電性薄膜２の上面に形成されている。その材料として、結晶性が良く、且つ、光の透過性及び導電性を有するインジウムチタン酸化物（ＩｎＴｉＯ）が好ましく、総重量を基準として、三酸化二インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）を９８〜９９重量％、二酸化チタン（ＴｉＯ２）及び他の微量酸化物を１〜２重量％含んでいることが特に好ましい。
【００２０】
（実施例）
以下、実施例と比較例を挙げて本発明の技術をより具体的に説明する。
【００２１】
（実施例１）
本発明の実施例１の透明導電性積層体は、以下の手順で製造した。
【００２２】
２×１０−３Ｔｏｒｒの真空度において、厚さが１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）からなる基材を室温付近に維持しながら、該基材の一面に、真空蒸着法で、温度が８０〜１５０℃の範囲にあるＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３９０％−ＳｎＯ２１０％）の焼結体材料により、厚さ４ｎｍの第１の透明導電性薄膜を形成する。
【００２３】
次に、２×１０−３Ｔｏｒｒの真空度において、基材を室温付近に維持しながら、第１の透明導電性薄膜上に、真空蒸着法で、温度８０〜１５０℃の範囲にあるＩｎＴｉＯ（Ｉｎ２Ｏ３９８．９９％）の焼結体材料により、厚さ１５ｎｍの第２の透明導電性薄膜を形成する。
【００２４】
そして、第１の透明導電性薄膜及び第２の透明導電性薄膜を形成した後、１５０℃でのアニール処理を９０分間施した。このようにして、基材としてのＰＥＴフィルムの一面にＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３９０％−ＳｎＯ２１０％）からなる第１の透明導電性薄膜及びＩｎＴｉＯ（Ｉｎ２Ｏ３９８．９９％）からなる第２の透明導電性薄膜が順に積層されているこの実施例１の透明導電性積層体を構成した。
【００２５】
（実施例２）
実施例２の透明導電性積層体は、第１の透明導電性薄膜及び第２の透明導電性薄膜のそれぞれの厚さ（表１に示す）が実施例１と異なること以外、他の部分は、全て実施例１と同じ手順で構成した。
【００２６】
（比較例１）
比較例１の透明導電性積層体は、第２の透明導電性薄膜が形成されないこと、及び、第１の透明導電性薄膜の厚さ（表１に示す）が実施例１と異なること以外、他の部分は、全て実施例１と同じ手順で構成した。
【００２７】
（比較例２）
比較例２の透明導電性積層体は、第１の透明導電性薄膜が形成されないこと、及び、第２の透明導電性薄膜の厚さ（表１に示す）が実施例１と異なること以外、他の部分は、全て実施例１と同じ手順で構成した。
【００２８】
次に、以下の方法で、実施例１、２及び比較例１、２の透明導電性積層体における結晶性（面圧を受ける表面層としての使用耐久性）及び耐候性（耐湿性）を評価した。
【００２９】
（結晶性の評価）
第１の透明導電性薄膜及び第２の透明導電性薄膜は、結晶膜になると、それらの中の原子の配列がより規則的になって欠陥も少なくなるので、構造が強くなり、面圧を受ける表面層としての使用耐久性が良くなり、且つ耐酸性も強くなる。本発明においては、実施例１、２及び比較例１、２のそれぞれの透明導電性積層体の表面電気抵抗値（Ｒ０）を測定してから、それらを１当量濃度のＨＣｌ溶液中に１０分間浸け、浸漬後の表面電気抵抗値（Ｒ１）を測定することで、浸漬前の表面電気抵抗値（Ｒ０）に対する浸漬後の表面電気抵抗値（Ｒ１）の変化率（つまり、Ｒ１／Ｒ０）を求めて、それらの耐酸性を判断し、結晶性を評価する。また、前記表面電気抵抗値（Ｒ０又はＲ１）は、透明導電性薄膜の表面に２５個の測定位置を定め、それらの位置の抵抗値を平均して得たものである。浸漬前後の表面電気抵抗値の変化率（Ｒ１／Ｒ０）は、小さければ小さいほど結晶性がよいことを表す。その結果を下記表１に示す。
【００３０】
（耐候性の評価）
耐候性は、高温高湿信頼性試験の前後の電気抵抗を測定することにより得られる試験前後の電気抵抗値の変化率及び均一性の変化率で評価する。高温高湿信頼性試験は、実施例１、２及び比較例１、２のそれぞれの透明導電性積層体を、８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下で７２時間放置することで行う。試験前後の電気抵抗値の変化率は、試験前の表面電気抵抗値（Ｒ０）に対する試験後の表面電気抵抗値（Ｒ２）の変化率（つまり、Ｒ２／Ｒ０）を求めて得る。また、表面電気抵抗値（Ｒ０又はＲ２）は、透明導電性薄膜の表面に定めた２５個の測定位置の抵抗値を平均して得たものである。
【００３１】
電気抵抗値の均一性の変化率は、その２５個の測定位置の抵抗値において、最大値（Ｒｍａｘ）と最小値（Ｒｍｉｎ）との和に対する最大値（Ｒｍａｘ）と最小値（Ｒｍｉｎ）の差の割合〔即ち、（Ｒｍａｘ−Ｒｍｉｎ）／（Ｒｍａｘ＋Ｒｍｉｎ）×１００％〕で評価する。試験前後の電気抵抗値の変化率及び電気抵抗値の均一性の変化率は、いずれも、少なければ少ないほど、高温高湿の雰囲気に対する耐候性が強いことを表す。試験前後の電気抵抗値の変化率（Ｒ２／Ｒ０）及び均一性を下記の表１に示す。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
結晶性の評価において、比較例１の透明導電性積層体は、塩酸浸漬後、導電性薄膜が塩酸に破壊されて表面電気抵抗値を測ることができなかったので、その結晶性が悪いことが分かる。それに対し、結晶性のよい第２の透明導電性薄膜がある透明導電性積層体（実施例１、２及び比較例２）において、全ての浸漬前後の表面電気抵抗値の変化率（Ｒ１／Ｒ０）は、１．２以下であり、結晶性が良く、面圧を受ける表面層としての使用耐久性も良いと考えられる。
【００３４】
更に、結晶性が良くない第１の透明導電性薄膜もある実施例１及び２の浸漬前後の表面電気抵抗値の変化率は、結晶性が良い第２の透明導電性薄膜だけがある比較例２よりも優れた。このため、１５０℃のアニール処理の際、結晶性の良い第２の透明導電性薄膜は、結晶膜を形成すると同時に、耐湿性の良い第１の透明導電性薄膜の結晶化を誘発させることができる、と推測できる。
【００３５】
また、耐候性の評価において、比較例２の透明導電性積層体は、高温高湿信頼性試験前後の表面電気抵抗値の変化率（Ｒ２／Ｒ０）が１．２以上であり、試験後の電気抵抗値の均一性が悪くなったので、高温高湿信頼性が弱く、即ち、耐候性が悪いことが分かる。これは、耐湿性が良くない第２の透明導電性薄膜のみで構成されていることが原因と考えられる。それに対し、実施例１及び２の透明導電性積層体は、比較例２よりも高温高湿信頼性（耐候性）が遥かに優れた。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
上述のように、本発明の透明導電性積層体は、特定ガスの雰囲気下における特定方法でなくても形成することができ、結晶性が良く、面圧を受ける表面層としての使用耐久性が優れ、且つ耐候性、特に高温高湿信頼性にも優れるので、非常に有利である。
【符号の説明】
【００３７】
１…プラスチック基材、２…第１の透明導電性薄膜、３…第２の透明導電性薄膜。
【図１】
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