(57)【要約】【課題】五酸化二ニオブを含有する誘電体層を表面に有する陽極体を用いた場合であっても、高い容量出現率と低いＥＳＲとを両立させた固体電解コンデンサを得ることができる製造方法を提供する。【解決手段】五酸化二ニオブを含有する誘電体層を表面に有する陽極体を、酸化剤およびドーパントを含む溶液に浸漬し、その後、該陽極体を重合性単量体を含む溶液に浸漬し、次いで、該陽極体を酸化剤およびドーパントを含む溶液に浸漬し、最後に、該陽極体を洗浄し次いで乾燥する操作を行うことによって、固体電解コンデンサを得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
五酸化二ニオブを含有する誘電体層を表面に有する陽極体を、酸化剤およびドーパントを含む第１の溶液に浸漬する工程（Ｉ）；  工程（Ｉ）を経た陽極体を、導電性重合体を得るための重合性単量体を含む第２の溶液に浸漬する工程（II）；  工程（II）を経た陽極体を、酸化剤およびドーパントを含む第３の溶液に浸漬する工程（III）；  および工程（III）を経た陽極体を洗浄し次いで乾燥する工程（IV）を含む導電性高分子からなる陰極を有する固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
第１の溶液に浸漬後で第２の溶液に浸漬前に、前記陽極体を乾燥する工程をさらに含む請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
第２の溶液に浸漬後で第３の溶液に浸漬前に、前記陽極体を乾燥する工程をさらに含む請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
工程（Ｉ）、工程（II）、工程（III）、および工程（IV）を複数回繰り返すことを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
第１の溶液と第３の溶液とが同一組成の溶液である請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
第１の溶液と第３の溶液とが同じ溶液である請求項５に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項７】
工程（IV）における洗浄が水で行われる請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項８】
陽極体がニオブ焼結体または酸化ニオブ焼結体である請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項９】
陽極体のＣＶ積が、１００，０００μＦ・Ｖ／ｇ以上である請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法で製造される固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサの製造方法に関する。詳細には、本発明は、五酸化二ニオブを含有する誘電体層を表面に有する陽極体を用いた場合であっても、高い容量出現率と低いＥＳＲとを両立させた固体電解コンデンサを得ることができる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解コンデンサの陰極には、高周波特性に優れた導電性高分子が一般に使用されている。
該導電性高分子は、化学重合法または電解重合法によって得られる。電解重合法では、原料である電解液のほかに、電源装置、給電用端子等の装置が必要であるので、製造コストの面からは化学重合法が優れている。
【０００３】
化学重合法は、ドーパントの存在下に、導電性重合体を得るための重合性単量体に酸化剤を接触させることによって重合させる方法である。
重合性単量体に酸化剤を接触させる方法としては、一液法と二液法とが知られている。
【０００４】
一液法は、重合性単量体、酸化剤およびドーパントの全てを含む溶液を用いて化学重合させる方法である。例えば、特許文献１の比較例１には、ｐ−トルエンスルホン酸鉄とピロールとを含有する溶液に、誘電体層を表面に有するアルミニウム箔を浸漬して化学重合させる方法が開示されている。
【０００５】
一方、二液法は、重合性単量体を含有する溶液と酸化剤を含有する溶液とを用いて化学重合させる方法である。例えば、特許文献１の比較例２には、誘電体層を表面に有するアルミニウム箔をピロールに浸漬し、次いで該アルミニウム箔をｐ−トルエンスルホン酸鉄ブタノール溶液に浸漬して化学重合させる方法が開示されている。特許文献２の実施例には、陽極酸化されたタンタル焼結体を、３，４−エチレンジオキシチオフェンを含有するモノマー溶液に浸漬し、次いで該タンタル焼結体を過硫酸アンモニウムと硫酸とを含有する酸化剤溶液に浸漬して化学重合させる方法が開示されている。
【０００６】
化学重合法において、反応の速度が速すぎると、多孔質の陽極体の細孔の奥への重合性単量体や酸化剤の供給が追いつかず、細孔の入り口付近だけで導電性高分子が生成される。細孔の入り口付近に生成された導電性高分子によって、細孔の入り口が狭まり細孔の奥への重合性単量体や酸化剤の供給がさらに滞るようになる。その結果、導電性高分子からなる陰極が細孔の奥では形成されず、誘電体層表面が露出した状態の部分が多くなり、容量出現率が低下することがある。
【０００７】
そこで、一液法では、反応速度制御のために重合制御剤などを添加するなどの工夫が提案されている。例えば、特許文献１の実施例１では、重合制御剤としてＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミドを重合液に添加して化学重合を行っている。そして、容量出現率が高く、ＥＳＲおよび誘電損失が小さいアルミニウム固体電解コンデンサが得られたと、特許文献１は述べている。
【０００８】
また、二液法では、特許文献２に記載のように、重合性単量体を含有する溶液と酸化剤を含有する溶液とにこの順序で浸漬した後、焼結体を溶液から引き上げて、気中にて化学重合することが提案されている。そして、この方法を５回繰返し行うことによって、寸法精度の高いタンタル固体電解コンデンサが得られたと、特許文献２は述べている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−１６５２８８号公報
【特許文献２】特開２００３−２９７６８８号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】ＥＩＡＪ規格ＲＣ２３６１Ａ（２０００年２月改正）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところが、陽極体表面に形成される誘電体が五酸化二ニオブの場合、特に、陽極体がニオブ粉若しくは一酸化ニオブ粉の焼結体で、１００，０００μＦ・Ｖ／ｇ以上の高ＣＶ積を有する場合、前記同様の手法を適用しても、高い容量出現率と低いＥＳＲとを両立させることができないということがわかった。
【００１２】
本発明の目的は、五酸化二ニオブを含有する誘電体層を表面に有する陽極体を用いた場合であっても、高い容量出現率と低いＥＳＲとを両立させた固体電解コンデンサを得ることができる製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは前記目的を達成するために鋭意検討した結果、五酸化二ニオブを含有する誘電体層を表面に有する陽極体を、酸化剤およびドーパントを含む溶液に浸漬し、その後、該陽極体を導電性重合体を得るための重合性単量体を含む溶液に浸漬し、次いで、該陽極体を酸化剤およびドーパントを含む溶液に浸漬し、最後に、該陽極体を洗浄し次いで乾燥する操作を行うことによって、高い容量出現率と低いＥＳＲとを両立させた固体電解コンデンサが得られることを見出した。本発明は、この知見に基づきさらに検討することによって完成するに至ったものである。
【００１４】
すなわち、本発明は、以下のものを含むものである。
〈１〉  五酸化二ニオブを含有する誘電体層を表面に有する陽極体を、酸化剤およびドーパントを含む第１の溶液に浸漬する工程（Ｉ）；  工程（Ｉ）を経た陽極体を、導電性重合体を得るための重合性単量体を含む第２の溶液に浸漬する工程（II）；  工程（II）を経た陽極体を、酸化剤およびドーパントを含む第３の溶液に浸漬する工程（III）；  および工程（III）を経た陽極体を洗浄し次いで乾燥する工程（IV）を含む導電性高分子からなる陰極を有する固体電解コンデンサの製造方法。
〈２〉  第１の溶液に浸漬後で第２の溶液に浸漬前に、前記陽極体を乾燥する工程をさらに含む前記〈１〉に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
〈３〉  第２の溶液に浸漬後で第３の溶液に浸漬前に、前記陽極体を乾燥する工程をさらに含む前記〈１〉に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
〈４〉  工程（Ｉ）、工程（II）、工程（III）、および工程（IV）を複数回繰り返すことを含む前記〈１〉〜〈３〉のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
〈５〉  第１の溶液と第３の溶液とが同一組成の溶液である前記〈１〉〜〈４〉のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
〈６〉  第１の溶液と第３の溶液とが同じ溶液である前記〈５〉に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
〈７〉  工程（IV）における洗浄が水で行われる前記〈１〉〜〈６〉のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
〈８〉  陽極体がニオブ焼結体または酸化ニオブ焼結体である前記〈１〉〜〈７〉のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
〈９〉  陽極体のＣＶ積が、１００，０００μＦ・Ｖ／ｇ以上である前記〈１〉〜〈８〉のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
〈１０〉  前記〈１〉〜〈９〉のいずれか１項に記載の方法で製造される固体電解コンデンサ。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る製造方法によれば、五酸化二ニオブを含有する誘電体層を表面に有する陽極体を用いた場合であっても、高い容量出現率と低いＥＳＲとを両立させた固体電解コンデンサを得ることができる。
特に、高ＣＶ積を有するニオブ粉若しくは一酸化ニオブ粉を焼結して得た、ＣＶ積１００，０００μＦ・Ｖ／ｇ以上の陽極体を用いる場合に、本発明に係る製造方法は好適である。
本発明に係る製造方法では、特殊な装置を要せず、従来から使用されている２液法の製造装置をそのまま使用できるので、従来の２液法を本発明に係る製造方法に切り替えたとしても製造コストが高くなることがない。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、五酸化二ニオブを含有する誘電体層を表面に有する陽極体を、酸化剤およびドーパントを含む第１の溶液に浸漬する工程（Ｉ）；  工程（Ｉ）を経た陽極体を、導電性重合体を得るための重合性単量体を含む第２の溶液に浸漬する工程（II）；  工程（II）を経た陽極体を、酸化剤およびドーパントを含む第３の溶液に浸漬する工程（III）；  および工程（III）を経た陽極体を洗浄し次いで乾燥する工程（IV）を含む導電性高分子からなる陰極を有する固体電解コンデンサの製造方法である。
【００１７】
（陽極体）
本発明に用いられる陽極体は、五酸化二ニオブを含有する誘電体層を表面に有するものである。該陽極体は、コンデンサとして十分な容量を得るための細孔を有する材料で構成されていることが好ましい。該陽極体としては、例えば、ニオブ粉の焼結体または一酸化ニオブ粉の焼結体が挙げられる。
また、本発明に用いられる陽極体は、そのＣＶ積が、１００，０００μＦ・Ｖ／ｇ以上であることが好ましい。
陽極体表面に在る誘電体層は、例えば、前記焼結体を陽極酸化することにより形成することができる。陽極酸化方法は公知の方法に従って行うことができる。
【００１８】
（工程（Ｉ）  ：第１の溶液への浸漬）
本発明に用いられる第１の溶液は、酸化剤およびドーパントを含む溶液である。
【００１９】
酸化剤は、化学重合法による導電性高分子の製造において、従来から使用されているものの中から適宜選択することができる。これらのうち、酸化剤としては、過硫酸アンモニウムまたはｐ−トルエンスルホン酸鉄が好ましい。
【００２０】
第１の溶液中における酸化剤の濃度は、１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２５質量％であることが特に好ましい。この濃度範囲にすることにより、重合１回あたりに生成する重合体の量が適切になり、且つ反応速度の制御がしやすい。
【００２１】
ドーパントとしては、アルキルベンゼンスルホン酸およびその塩（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸鉄、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム等）、アルキルナフタレンスルホン酸およびその塩（例えば、イソプロピルナフタレンスルホン酸鉄、イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム等）、リン酸などが挙げられ、これらのうち、アントラキノンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸鉄が好ましい。
【００２２】
第１の溶液中におけるドーパントの濃度は、２．５質量％〜飽和濃度未満であることが好ましく、５〜２５質量％であることが特に好ましい。この濃度範囲であれば、十分にドーピングしやすく、また、ドーパントの結晶の析出もなく取り扱いがしやすい。
【００２３】
なお、ｐ−トルエンスルホン酸鉄は、酸化剤にもドーパントにもなるので、酸化剤、ドーパント、あるいは両方の機能を得るために使用できる。
【００２４】
第１の溶液に用いられる溶媒は、前記の酸化剤およびドーパントを溶解できる溶媒であれば特に限定されない。該溶媒としては、通常、水またはアルコール等の有機溶媒が使用される。
第１の溶液の温度は、取り扱い易く、酸化剤やドーパントが安定な温度であれば特に制限されない。該温度は、通常０〜５０℃である。
【００２５】
第１の溶液への浸漬は、陽極体の外表面を第１の溶液の液面に付着させるだけでも良いが、陰極を形成させるための部分全体に第１の溶液が付着し、かつ、その他の部分には付着しないように陽極体を適度に液面下に沈めて浸漬させることが好ましい。浸漬は、毛細管現象により陽極体の細孔に第１の溶液が染み込み、陰極を形成させるための部分全体に第１の溶液が付着するのに十分な時間以上の時間で行うのが好ましい。第１の溶液への浸漬の時間は、通常、１０秒間〜５分間、より好ましくは１〜２分間である。その後、陽極体を第１の溶液から引き上げる。
【００２６】
第１の溶液から引き上げ後、第２の溶液に浸漬する前に、陽極体を乾燥させることが好ましい。少なくとも陽極体の外表面だけでも乾燥させることにより、第１の溶液を第２の溶液中へ持ち込む量を減らすことができる。
【００２７】
陽極体を乾燥させるときの温度は、１５〜８０℃であることが好ましく、１５〜６０℃であることが好ましい。乾燥させるときの温度は酸化剤やドーパントの種類に応じて変更することができる。例えば、ｐ−トルエンスルホン酸鉄を用いた場合には１５〜６０℃であることが好ましい。過硫酸アンモニウムとアントラキノンスルホン酸を用いた場合には１５〜３０℃であることが好ましい。また、該温度で乾燥させる時間は、好ましくは３〜３０分間、さらに好ましくは３〜１５分間である。
【００２８】
（工程（II）  ：第２の溶液への浸漬）
本発明に用いられる第２の溶液は、導電性重合体を得るための重合性単量体を含む溶液である。該重合性単量体を化学重合すると導電性高分子が得られる。
【００２９】
重合性単量体としては、アニリン、ピロール、チオフェン、フランおよびそれらの誘導体が好ましいものとして挙げられる。これらのうち、ピロールが特に好ましい。
第２の溶液中における重合性単量体の濃度は、１．５〜２４質量％であることが好ましく、３〜１２質量％であることがさらに好ましい。この濃度範囲にすることにより、適量な重合体が１回の重合で得られるようになる。その結果、過剰に重合体が生成したりして陰極の厚さが不均一となることを防ぐことができ、また、所定厚さの陰極を得るための重合の繰返し数を過度に増やす必要を無くすことができる。
【００３０】
第２の溶液に用いられる溶媒としては、アルコール等の有機溶媒や水などが使用される。第２の溶液の温度は、適度な重合速度が得られる温度範囲であれば特に制限されない。該温度は、重合性単量体の種類などによるが、通常−２０〜４０℃である。
【００３１】
第２の溶液への浸漬は、第１の溶液に浸漬させた陽極体の外表面を第２の溶液の液面に付着させるだけでも良いが、陰極を形成させるための部分全体に第２の溶液が付着し、かつ、その他の部分には付着しないように該陽極体を適度に液面下に沈めて浸漬させることが好ましい。浸漬は、毛細管現象により陽極体の細孔に第２の溶液が染み込み、陰極を形成させるための部分全体に第２の溶液が付着するのに十分な時間以上の時間で行うのが好ましい。浸漬時間は、好ましくは１０秒間〜５分間、より好ましくは１０秒間〜２分間である。その後、該陽極体を第２の溶液から引き上げる。
【００３２】
第２の溶液に浸漬した直後から、重合性単量体の化学重合反応が始まる。化学重合反応が十分に行われるようにするために、第２の溶液に浸漬した直後から第３の溶液に浸漬する直前までの時間を、十分に開けることが好ましい。そのための時間は、１〜２０分間であることが好ましく、１〜５分間であることがより好ましい。
化学重合反応時の温度は、好ましくは１５〜３０℃であり、さらに好ましくは１５〜２５℃である。
【００３３】
第２の溶液から引き上げ後、第３の溶液に浸漬する前に、前記陽極体を乾燥させることが好ましい。少なくとも陽極体の外表面だけでも乾燥させることにより、第２の溶液を第３の溶液中へ持ち込む量を減らすことができる。この乾燥は、第１の溶液に浸漬後で第２の溶液に浸漬する前に行う乾燥と同様の操作条件で行うことができる。
【００３４】
（工程（III）  ：第３の溶液への浸漬）
本発明に用いられる第３の溶液は、酸化剤およびドーパントを含む溶液である。
この第３の溶液に含まれる酸化剤およびドーパントならびに溶媒としては、第１の溶液において説明したものと同じものが挙げられる。また第３の溶液における酸化剤およびドーパントの濃度の範囲は第１の溶液と同様である。
【００３５】
第１の溶液の組成と第３の溶液の組成は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。第１の溶液の組成と第３の溶液の組成、それぞれ個別に調整した方が、重合反応を細かく制御しやすい。
【００３６】
第３の溶液は、第１の溶液と区別して別に調製してもよい。また、工程（Ｉ）で使用した第１の溶液を工程（III）で使用する第３の溶液として再利用してもよい。具体的には、一つの溶液槽Ａに第１の溶液と第３の溶液とを兼ねた溶液を貯留し、もう一つの溶液槽Ｂに第２の溶液を貯留し、溶液槽Ａに先ず陽極体を漬け、次に溶液槽Ｂに陽極体を漬け、そして、再び溶液槽Ａに陽極体を漬けるという操作で行うことができる。これによって３つの溶液槽を用意する必要がなくなり、従来の２液法の設備をそのまま用いて本発明の製造方法が実施できるので経済的である。
【００３７】
第３の溶液への浸漬は、第２の溶液に浸漬させた陽極体の外表面を第３の溶液の液面に付着させるだけでも良いが、陰極を形成させるための部分全体に第３の溶液が付着し、かつ、その他の部分には付着しないように該陽極体を適度に液面下に沈めて浸漬させることが好ましい。浸漬は、毛細管現象により陽極体の細孔に第３の溶液が染み込み、陰極を形成させるための部分全体に第３の溶液が付着するのに十分な時間以上の時間で行うのが好ましい。浸漬時間は、好ましくは１０秒間〜５分間、より好ましくは１０秒間〜２分間である。その後、該陽極体を第３の溶液から引き上げる。第３の溶液の温度は、適度な重合速度が得られる温度範囲であれば特に制限されない。該温度は、重合性単量体の種類などによるが、通常−２０〜４０℃である。
【００３８】
第３の溶液から引き上げ後、化学重合反応を十分に進行させるために、工程（IV）における洗浄前に、前記陽極体を乾燥させることが好ましい。乾燥時間は、好ましくは１〜３０分間であり、より好ましくは１〜５分間である。乾燥温度は、好ましくは１５〜３０℃であり、さらに好ましくは１５〜２５℃である。
【００３９】
なお、浸漬を繰り返す際、第１〜第３の各溶液相互の混入をできるだけ抑えることは、重合反応を制御しやすくするために好ましい。特に、第２の溶液への第１の溶液の混入および第３の溶液への第２の溶液の混入は極力避けることが好ましい。溶液の混入を防ぐ方法としては、前記の乾燥が挙げられる。また、複数の陽極体をまとめて浸漬する場合には、各陽極体間に液橋が生じないように陽極体間の隙間を十分に設けたり、液橋が生じた場合には液橋を取り除く工程をさらに設けたりすることが、溶液の混入を防ぐために好ましい。
【００４０】
（工程（IV）  ：洗浄および乾燥）
前記の工程（Ｉ）、（II）および（III）を経た陽極体を洗浄する。その後、乾燥させる。
この洗浄により、例えば、未反応の重合性単量体や、余剰なドーパントおよび酸化剤、ならびにその他の不要物または不純物を除去できる。不要物または不純物が除去されると、陽極体の細孔内の閉塞を無くすことができる。
洗浄の方法は、特に制限されない。洗浄は、例えば、マグネチックスターラーなどで攪拌された水または有機溶媒に、前記陽極体全体を沈めて、好ましくは１０秒間〜５分間、より好ましくは１０秒間〜２分間、浸漬させることによって行うことができる。
【００４１】
工程（IV）における乾燥は、好ましくは６０〜１２０℃、より好ましくは１００〜１０５℃の温度で、好ましくは３０秒間〜１０分間、より好ましくは３０秒間〜２分間行う。乾燥には、オーブンなどの公知の乾燥装置が用いられる。
【００４２】
この工程（Ｉ）〜工程（IV）を経ることによって、陽極体表面に在る誘電体層の上に、導電性高分子が積層される。該導電性高分子が所定の厚さになった層が固体電解コンデンサの陰極となる。
【００４３】
本発明に係る製造方法では、前記工程（Ｉ）〜工程（IV）を１回行うだけでも、陽極体の細孔内に導電性高分子を均一に且つ十分に満たすことができる。だが、１回だけで導電性高分子を積層させようとした場合、各溶液の濃度などの諸条件を適切に調整しないと、重合反応の制御が適切に行えないことがある。
【００４４】
（工程（Ｉ）〜工程（IV）の繰り返し）
そこで、本発明に係る製造方法では、前記工程（Ｉ）〜工程（IV）を複数回繰り返すことができる。該工程（Ｉ）〜工程（IV）を繰り返すことによって、前記陽極体表面に在る誘電体層の上に積層される導電性高分子の均一性や充填性を調整することができる。該工程（Ｉ）〜工程（IV）を繰り返す場合には、繰り返さない場合に比べ、１回に生成する導電性重合体の量が少なくなるように前記溶液の各濃度を調整することが好ましい。前記工程（Ｉ）〜工程（IV）の繰返しによって、工程数が増え、煩雑となるが、繰り返しごとに重合反応を少しずつ進行させられるので、例えば、重合体の異常成長を避けやすくなり、重合反応の制御が適切に行い易くなる。
前記工程（Ｉ）〜工程（IV）の繰返しを行う場合に、該繰返し回数は、通常１０〜１００回、好ましくは２０〜６０回である。
【００４５】
（固体電解コンデンサの作成）
上記のようにして、陽極体表面に在る誘電体層の上に導電性高分子からなる陰極が形成される。次いで、固体電解コンデンサを得るために、該陰極の上に導電体層が形成される。これによって固体電解コンデンサ素子が得られる。該導電体層は、通常、導電性カーボン層と、銀（Ａｇ）層との積層体で構成される。
【００４６】
導電性カーボン層は、例えば、カーボンペーストの塗布および乾燥によって形成することができる。
銀層は、例えば、銀ペーストの塗布および乾燥によって形成することができる。
【００４７】
次に前記で得られた固体電解コンデンサ素子をリードフレームに接続する。本発明に用いられるリードフレームは、特に制限されない。例えば、従来の固体電解コンデンサの製造において使用されていたもの等の中から適宜選択することができる。
リードフレームは、箔または平板からなる枠状のものである。該枠の内側に向けて一対の対向して配置されたリード部が存在する。該リード部の先端間には隙間がある。固体電解コンデンサ素子のリードフレームへの接続は、公知の方法で行うことができる。例えば、陽極部（陽極体から引き出されたリード線など）は溶接によって陽極リード部に電気的に接続することができ、陰極部（導電体層）は導電性接着剤で陰極リード部に電気的に接続することができる。
【００４８】
リードフレームに固体電解コンデンサ素子を接続した後、それらを封止する。封止方法は特に制限されない。例えば、樹脂モールド外装、樹脂ケース外装、金属製ケース外装、樹脂のディッピングによる外装、ラミネートフイルムによる外装などがある。このようにして作製された固体電解コンデンサはエージングしてもよい。このエージングによって、前記誘電体層の修復を行うことができる。
【００４９】
本発明の製造方法で得られた固体電解コンデンサは、例えば、ＣＰＵや電源回路などの高容量のコンデンサを必要とする回路に好ましく用いることができる。これらの回路は、パソコン、サーバー、カメラ、ゲーム機、ＡＶ機器、携帯端末などの各種デジタル機器や、各種電源などの電子機器に利用可能である。
【実施例】
【００５０】
次に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、これらは本発明を説明するための単なる例示であって、本発明はこれらによって制限されるものではない。本発明に係る製造方法は、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。
【００５１】
製造例１（誘電体層を表面に有する陽極体の形成）
公称ＣＶ積１５０，０００μＦ・Ｖ／ｇのコンデンサ用ニオブ粉末２０ｍｇをニオブ線とともに成形し、２ｍｍ×２ｍｍ×１．４ｍｍの成形体を作成した。なお、ニオブ線は、２ｍｍ×１．４ｍｍの面に植設されるようにした。該ニオブ線が陽極リード線である。この成形体を、４×１０-3Ｐａの減圧下、１２１５℃で３０分間焼成して、焼結させた。
【００５２】
得られた焼結体、すなわち陽極体を、８０℃の１質量％リン酸水溶液中に漬け、３０Ｖで２時間化成処理を行なった。陽極体表面に五酸化二ニオブを含有する誘電体層が形成された。
【００５３】
製造例１で得られた誘電体層を表面に有する陽極体について、非特許文献１に記載の静電容量の測定方法に準拠して、３０％硫酸中で静電容量を測定した。静電容量は１７６μＦであった。この静電容量を容量出現率１００％とした。また、この陽極体のＣＶ積は２６４，０００μＦ・Ｖ／ｇであった。
なお、以下の実施例および比較例では、製造例１で得られた誘電体層を表面に有する陽極体を用いて、固体電解コンデンサを製造した。
【００５４】
〔実施例１〕
〈工程（Ｉ）〉
室温の過硫酸アンモニウム２．０質量％およびアントラキノンスルホン酸７．５質量％の水溶液（第１の溶液）に、製造例１で得られた誘電体層を表面に有する陽極体（または工程（IV）を経た陽極体）を、陽極リード線植設面が上面となるように保持しながら、上面と液面とが一致する深さまで液面下に沈めて、１分間浸漬した。該陽極体を第１の溶液から引き上げ、空気中、室温で乾燥させた。
【００５５】
〈工程（II）〉
工程（Ｉ）を経た陽極体を、陽極リード線植設面が上面となるように保持しながら、室温のピロール６．０質量％イソプロプルアルコール溶液（第２の溶液）に、上面と液面とが一致する深さまで液面下に沈めて、１分間浸漬した。該陽極体を第２の溶液から引き上げ、空気中、室温で２分間静置した。これによってピロールの化学重合反応を促進させた。
【００５６】
〈工程（III）〉
工程（II）を経た陽極体を、陽極リード線植設面が上面となるように保持しながら、室温の過硫酸アンモニウム２．０質量％およびアントラキノンスルホン酸７．５質量％の水溶液（第３の溶液）に、上面と液面とが一致する深さまで液面下に沈めて、１分間浸漬した。該陽極体を第３の溶液から引き上げ、空気中、室温で２分間静置した。
【００５７】
〈工程（IV）〉
工程（III）を経た陽極体を、水で洗浄し、次いで１０５℃で乾燥させた。
【００５８】
上記の工程（Ｉ）〜工程（IV）を６０回繰り返した。これによって、誘電体層の上に導電性高分子層を積層させた。
【００５９】
前記の導電性高分子層の上にカーボンペーストを塗布し乾燥させ、次いで銀ペーストを塗布し乾燥させた。これによって固体電解コンデンサ素子を得た。
該素子をリードフレーム上に置き、該素子の陽極リード線をリードフレームの陽極リード部に溶接して電気的に接続した。また該素子の銀ペースト層をリードフレームの陰極リード部に導電性接着剤を用いて電気的に接続した。これによって固体電解コンデンサを得た。
【００６０】
この固体電解コンデンサ素子の１２０Ｈｚでの静電容量および１００ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＥＳＲ）の測定結果を表１に示す。
【００６１】
〔実施例２〕
第１の溶液をｐ−トルエンスルホン酸鉄２０質量％エタノール溶液に替え、第２の溶液をピロール１２質量％イソプロピルアルコール溶液に替え、第３の溶液をｐ−トルエンスルホン酸鉄２０質量％エタノール溶液に替えた以外は実施例１と同じ手法で固体電解コンデンサを得た。
この固体電解コンデンサ素子の１２０Ｈｚでの静電容量および１００ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＥＳＲ）の測定結果を表１に示す。
【００６２】
〔比較例１〕
〈工程（I'）〉
製造例１で得られた誘電体層を表面に有する陽極体（または工程（III'）を経た陽極体）を、陽極リード線植設面が上面となるように保持しながら、室温のピロール６．０質量％イソプロプルアルコール溶液（第２の溶液）に、上面と液面とが一致する深さまで液面下に沈めて、１分間浸漬した。該陽極体を第２の溶液から引き上げ、空気中、室温で２分間静置した。
【００６３】
〈工程（II'）〉
工程（I'）を経た陽極体を、陽極リード線植設面が上面となるように保持しながら、室温の過硫酸アンモニウム２．０質量％およびアントラキノンスルホン酸７．５質量％の水溶液（第３の溶液）に、上面と液面とが一致する深さまで液面下に沈めて、１分間浸漬した。該陽極体を第３の溶液から引き上げ、空気中、室温で２分間静置した。これによってピロールの化学重合反応を促進させた。
【００６４】
〈工程（III'）〉
工程（II'）を経た陽極体を、水で洗浄し、次いで１０５℃で乾燥させた。
【００６５】
上記の工程（I'）〜工程（III'）を６０回繰り返した。これによって、誘電体層の上に導電性高分子層を積層させた。
【００６６】
前記の導電性高分子層の上にカーボンペーストを塗布し乾燥させ、次いで銀ペーストを塗布し乾燥させた。これによって固体電解コンデンサ素子を得た。
該素子をリードフレーム上に置き、該素子の陽極リード線をリードフレームの陽極リード部に溶接して電気的に接続した。また該素子の銀ペースト層をリードフレームの陰極リード部に導電性接着剤を用いて電気的に接続した。これによって固体電解コンデンサを得た。
【００６７】
この固体電解コンデンサ素子の１２０Ｈｚでの静電容量および１００ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＥＳＲ）の測定結果を表１に示す。
【００６８】
〔比較例２〕
第２の溶液をピロール１２質量％イソプロピルアルコール溶液に替え、第３の溶液をｐ−トルエンスルホン酸鉄２０質量％エタノール溶液に替えた以外は比較例１と同じ手法で固体電解コンデンサを得た。
この固体電解コンデンサ素子の１２０Ｈｚでの静電容量および１００ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＥＳＲ）の測定結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2011077257.tif 000002
【００７０】
実施例１と比較例１または実施例２と比較例２をそれぞれ比較すると、本発明の方法（実施例１および２）では高い容量出現率と低いＥＳＲとを両立させた固体電解コンデンサを製造できることがわかる。
一方、従来の２液法（比較例１および２）では、高い容量出現率が得られることもあるが、ＥＳＲが高くなってしまうので、高い容量出現率と低いＥＳＲとを両立させた固体電解コンデンサを製造できていないことがわかる。
【００７１】
通常、容量出現率が高ければ細孔内に十分導電性高分子が満たされていると考えられる。その結果、ＥＳＲも低くなるはずであるが、五酸化二ニオブを含有する誘電体層の場合には、そのような結果とはならなかった（比較例参照）。このようなことは、誘電体が五酸化二タンタルの場合や酸化アルミニウムの場合には見られないので、五酸化二ニオブに特有の現象と考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明はニオブ固体電解コンデンサの製造方法を提供するものである。本発明の製造方法によれば、五酸化二ニオブを含有する誘電体層を有する、容量出現率が高く且つＥＲＳが低い固体電解コンデンサを製造することができる。