(57)【要約】【課題】廃酸などのモリブデン含有液から効率よくモリブデンを回収できるモリブデン回収方法を提供する。【解決手段】モリブデン含有液からモリブデンを回収する方法であって、吸水性を有する吸収材にモリブデン含有液を吸収させる吸収工程と、モリブデン含有液を吸収した吸収材をソーダ焙焼する焙焼工程と、焙焼工程によって得られた焙焼物を水浸出する浸出工程と、順に行う。モリブデン含有液を吸収させた吸収材をソーダ焙焼するので、モリブデン含有液に含まれる物質の濃度などに関係なく処理することができる。また、硝酸や硫酸を含むモリブデン含有液であっても、特別な蒸発装置を用いることなく処理することができる。そして、焙焼物を水浸出すればモリブデンを回収できるし、モリブデン含有液に含まれていた他の金属も、浸出残渣や浸出液を処理することにより簡単に回収することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデン含有液からモリブデンを回収する方法であって、
吸水性を有する吸収材にモリブデン含有液を吸収させる吸収工程と、
モリブデン含有液を吸収した吸収材をソーダ焙焼する焙焼工程と、
焙焼工程によって得られた焙焼物を水浸出する浸出工程と、を順に行う
ことを特徴とするモリブデン回収方法。
【請求項２】
前記吸収材が、使用済触媒である
ことを特徴とする請求項１記載のモリブデン回収方法。
【請求項３】
前記焙焼工程を、ロータリーキルンによって行う
ことを特徴とする請求項１または２記載のモリブデン回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モリブデン回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
モリブデン含有液として、自動車の前照灯用などに使用するタングステンフィラメントの製造時等に発生する、モリブデンを溶存する硝酸及び硫酸を含有する廃酸が知られており、かかる廃酸からモリブデンを回収する技術が開発されている（例えば、特許文献１、２）。
【０００３】
特許文献１、２には、モリブデンを溶存する硝酸及び硫酸を含有する廃酸を加熱蒸発させることによって硝酸を分離し、硝酸分離後の残留濃縮液からモリブデン化合物と硫酸とを固液分離し、モリブデンをモリブデン化合物として回収する技術が開示されている。
【０００４】
しかるに、特許文献１、２の技術では、廃酸を加熱蒸発させる蒸発装置が必要であるが、蒸発した硝酸による腐食に耐えうる大型の蒸発装置を製造することが困難である。すると、一度に大量の廃酸を処理できないので、複数回に分けて少量ずつ廃酸を蒸発装置に投入して処理をしなければならず、廃酸の処理効率が低くなる。
しかも、特許文献１、２の技術では、処理可能なＭｏ、ＮＯ3、及びＳＯ４の濃度は、Ｍｏが５〜200ｇ／Ｌ、ＮＯ３が１０〜650ｇ／Ｌ、ＳＯ４が５０〜1600ｇ／Ｌであり、Ｍｏ等を高濃度に含有する廃酸を処理することは難しい。
また、特許文献１、２の技術では、廃酸にモリブデン以外の重要な金属が含まれていれば、その金属はモリブデン化合物中に混入してしまう。このため、モリブデン化合物の純度が低くなるから、純度を向上させるために他の金属を除去したり回収したりする処理をしなければならない。しかも、混入した他の金属を回収するために特別な処理が必要になる。よって、モリブデンおよび他の金属を回収する処理の効率が低くなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１２３２５号公報
【特許文献２】特開２００６−３２７８７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑み、廃酸などのモリブデン含有液から効率よくモリブデンを回収できるモリブデン回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１発明のモリブデン回収方法は、モリブデン含有液からモリブデンを回収する方法であって、吸水性を有する吸収材にモリブデン含有液を吸収させる吸収工程と、モリブデン含有液を吸収した吸収材をソーダ焙焼する焙焼工程と、焙焼工程によって得られた焙焼物を水浸出する浸出工程と、順に行うことを特徴とする。
第２発明のモリブデン回収方法は、第１発明において、前記吸収材が、使用済触媒であることを特徴とする。
第３発明のモリブデン回収方法は、第１または第２発明において、前記焙焼工程を、ロータリーキルンによって行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
第１発明によれば、モリブデン含有液を吸収させた吸収材をソーダ焙焼するので、モリブデン含有液に含まれる物質の濃度などに関係なく処理することができる。また、硝酸や硫酸を含むモリブデン含有液であっても、特別な蒸発装置を用いることなく処理することができる。そして、焙焼物を水浸出すればモリブデンを回収できるし、モリブデン含有液に含まれていた他の金属も、浸出残渣や浸出液を処理することにより簡単に回収することができる。
第２発明によれば、吸収材が使用済触媒であるから、安定した状態でソーダ焙焼を行うことができる。
第３発明によれば、モリブデン含有液を吸収させた吸収材をキルンに連続して投入して処理できるから、モリブデン含有液の処理効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のモリブデン回収方法の概略フローチャートである。
【図２】本発明のモリブデン回収方法によってモリブデンを回収した実施例における（Ａ）廃酸の成分表であり、（Ｂ）モリブデン回収率を示した表である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
本発明のモリブデン回収方法は、モリブデンが溶存しているモリブデン含有液を処理して、モリブデン含有液中に溶存するモリブデンを回収する方法であり、モリブデン含有液に含まれる有機酸等の濃度や、モリブデン含有液中に溶存する金属等に係わらず、モリブデンを効率的に回収できるようにしたことに特徴を有している。
【００１１】
なお、本発明において、モリブデン含有液とは、モリブデン化合物を有機酸等の水溶性有機物に分散させた際に発生する溶液や、水溶性有機物中に溶解しきれずに残ったモリブデン化合物が溶液中に分散している溶液（つまり、スラリー状の溶液）を意味している。
本発明のモリブデン含有液として、例えば、自動車の前照灯用などに使用するタングステンフィラメントの製造時等に発生するモリブデンを溶存する硝酸及び硫酸を含有する廃酸やモリブデン含有触媒を製造する際に生じる廃液、二硫化モリブデン含有潤滑剤等を挙げることができるが、これらに限定されないのは、いうまでもない。
【００１２】
図１に示すように、本発明のモリブデン回収方法は、モリブデン含有液を吸収材に吸収させて、その吸収材をソーダ焙焼し、生成された焙焼物を水浸出して、その浸出液中にモリブデンを浸出させる方法である。
【００１３】
（吸収材）
図１に示すように、本発明のモリブデン回収方法では、モリブデン含有液を吸収材に吸収させてから処理が行われる。つまり、液体やスラリー状の処理対象（モリブデン含有液）を、固形物として処理するようにしている。すると、液体やスラリー状の処理対象を処理する場合に比べて、処理対象の取り扱いが格段に容易になるという利点が得られる。
【００１４】
モリブデン含有液を吸収させる吸収材は、モリブデン含有液を吸収して保持しておくことができるものであれば、どのようなものでも使用することが可能である。
例えば、石油精製プラントにおいて使用された使用済脱硫触媒等の使用済触媒や珪藻土、おが屑、吸水性高分子ポリマー等、吸水性を有するものであれば、吸収材として使用できる。
【００１５】
とくに、使用済触媒を使用した場合には、ソーダ焙焼をロータリーキルンで行う場合に、安定した状態で焙焼することができるので、好適である。しかも、使用済触媒に含まれるモリブデン等も同時に回収することができる、という利点も得られる。
【００１６】
なお、モリブデン含有液がスラリー状であれば、スラリー中の固形分を内部に保持できるもの、例えば、固形分が内部に侵入できる程度の開口を表面に有する多孔質体などが、より好ましい。
【００１７】
（アルカリ化合物）
ソーダ焙焼では、アルカリ化合物が存在する状態でモリブデン含有液を吸収した吸収材（以下、含浸後吸収材という）が焙焼される。
かかるソーダ焙焼に使用されるアルカリ化合物は、例えば炭酸ソーダや苛性ソーダ、硫酸ソーダ等が使用できるが、含浸後吸収材中のモリブデンをナトリウム塩とすることができるものであれば、とくに限定されない。
【００１８】
なお、含浸後吸収材中に含まれる他の金属に、バナジウム等が含まれている場合には、これらの金属も、モリブデンとともに、ナトリウム塩として回収できるので、好適である。
【００１９】
（処理作業）
つぎに、本発明のモリブデン回収方法による処理作業を説明する。
【００２０】
まず、モリブデン含有液を吸収材に吸収させて、含浸後吸収材を形成する（吸収工程）。このとき、モリブデン含有液を吸収材に吸収させる方法はとくに限定されないが、例えば、使用済触媒を吸収材とする場合には、使用済触媒を入れた容器にモリブデン含有液を投入して吸収させる等の方法により吸収させることができる。
【００２１】
なお、モリブデン含有液を吸収材に吸収させる量はとくに限定されないが、吸収材がモリブデン含有液を保持できる最大限まで吸収させれば、処理効率を向上させる上では好ましい。吸収材がモリブデン含有液を保持できる最大量とは、含浸後吸収材からモリブデン含有液がしみ出したり垂れたりしない状態を維持できる限界の量である。例えば、使用済触媒であれば、その種類によるものの、モリブデン含有液を保持できる最大量は、使用済触媒１ｋｇあたり約７０ｍｌである。
【００２２】
含浸後吸収材は、アルカリ化合物と混合された後、焙焼される（焙焼工程）。焙焼は、例えばロータリーキルンやマッフル炉等の焙焼装置によって行う。
すると、焙焼することによって、含浸後吸収材は400度以上の高温になるので、含浸後吸収材中の有機酸はその熱によって分解され、含浸後吸収材中のモリブデンや他の金属等もナトリウム塩となる。
【００２３】
そして、ソーダ焙焼が終了すると、焙焼によって得られた焙焼物が焙焼装置から回収され、回収された焙焼物は水浸出される（浸出工程）。すると、焙焼物中に含まれているナトリウム塩となったモリブデンは浸出液中に溶出されるから、モリブデンを浸出液中に回収することができる。
浸出液中に回収されたモリブデンは、浸出液を溶媒抽出する等の工程を経て、最終的に、固形のモリブデン化合物（Ｍｏ０３等）として回収される。
【００２４】
なお、モリブデン含有液や吸収材に含有されていた他の金属のうち、浸出液中に回収されるものは、モリブデンと同様に、浸出液を塩析や溶媒抽出する等の工程を経て回収される。例えば、バナジウムは、公知の回収方法を経て、バナジン酸アンモニウムとして回収される。
また、ニッケルやコバルト等が浸出残渣中に存在する場合には、浸出残渣をFe-Ni原料等として使用することができる。
【００２５】
以上のごとく、本発明のモリブデン回収方法によれば、モリブデン含有液を吸収材に吸収させて、固形の含浸後吸収材としてからソーダ焙焼するので、モリブデン含有液に含まれる物質の濃度などに関係なく処理することができる。
しかも、含浸後吸収材に保持されていれば、モリブデン含有液中に不溶解のモリブデン化合物が存在しても、ソーダ焙焼においてナトリウム塩とすることができる。よって、モリブデン含有液中の有機酸等の共存物質に影響されることなく、モリブデン含有液から、モリブデンを回収することができる。
【００２６】
また、固形の含浸後吸収材としてからソーダ焙焼するので、モリブデン含有液中に含まれる有機酸を焙焼工程において熱により分解することができる。例えば、ロータリーキルンであれば、340度以上の熱により硝酸や硫酸を蒸発させることなく分解することができる。すると、モリブデン含有液に硝酸や硫酸が含まれていても、特別な蒸発装置を用いることなくモリブデン含有液を処理することができる。
【００２７】
そして、ソーダ焙焼された焙焼物を水浸出すればモリブデンを回収できるし、モリブデン含有液に含まれていた他の金属も、浸出残渣や浸出液を処理することにより簡単に回収することができる。すると、モリブデン含有液に含まれていたモリブデン以外の希少金属も有効に再利用することが可能となる。
【００２８】
なお、含浸後吸収材の焙焼はどのような装置を用いてもよいが、ロータリーキルンを使用することが好ましい。ロータリーキルンを使用すれば、モリブデン含有液を吸収させた含浸後吸収材をロータリーキルンに連続して投入して処理できるから、含浸後吸収材の処理効率を向上でき、モリブデン含有液の処理効率を向上させることができる。
ただし、ロータリーキルンを使用する場合には、含浸後吸収材をキルン内で適度に分散させることが望ましい等の理由より、吸収材として、使用済触媒などのように、その原料や密度、粒径がほぼ同じものである物等を使用することが好ましい。
【実施例】
【００２９】
本発明のモリブデン回収方法の有効性を実験により確認した。
実験では、吸収材に表１の成分からなる実液（モリブデン含有液）を最大限含浸させて含浸後吸収材を形成し、この含浸後吸収材に、アルカリ化合物を混合してロータリーキルンで約８時間焙焼した。そして、焙焼物を水浸出して、浸出液に回収されたモリブデンの量に基づいて、本発明のモリブデン回収方法の有効性を確認した。
有効性は、回収率により評価した。回収率は、モリブデン含有液に含まれていたモリブデンの重量Ｍ１に対する浸出液中に回収されたモリブデンの重量Ｍ２の割合（Ｍ２/Ｍ１×１００）で評価した。
【００３０】
実験では、吸収材として、石油精製プラントにおいて使用された使用済脱硫触媒（試料Ａ）と、使用済触媒を処理する設備において再処理される工程繰返物（試料Ｂ）を使用した。
なお、試料Ａでは、１ｋｇあたり、約７０ｍｌのモリブデン含有液を含浸させた。一方、試料Ｂでは、１ｋｇあたり、約130ｍｌのモリブデン含有液を含浸させた。
【００３１】
また、アルカリ化合物は、ソーダ灰を使用した。アルカリ化合物は、含浸後吸収材１ｋｇあたり、約0.1ｋｇを混合した。
なお、ロータリーキルンにおける焙焼時間は、約８時間である。
【００３２】
焙焼物の水浸出では、焙焼物１ｋｇあたり、約５ｌの水を使用した。
【００３３】
なお、実液（モリブデン含有液）中のモリブデンの量、および、浸出液中のモリブデンの量は、ＩＣＰ発光分光分析計によって測定した。
また、各試料Ａ，Ｂ（使用済触媒、工程繰返物）に含まれているモリブデンの量を、各試料Ａ，Ｂ中のモリブデン品位を事前に分析して、その値からモリブデン重量を求めた。そして、各試料Ａ，Ｂに含まれていたモリブデン重量は、回収率の算出の際に、浸出液中のモリブデンの量から除いている。
【００３４】
表２に結果を示す。
表２に示すように、試料Ａ、試料Ｂいずれを使用した場合でも、モリブデン含有液に含まれていたモリブデンの９６％程度が回収できており、非常に高効率でモリブデンを回収できていることが確認できた。つまり、本発明の方法が、モリブデン含有液からモリブデンを回収する方法として有効であることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明のモリブデン回収方法は、廃酸やモリブデン含有触媒を製造する際に生じる廃液、二硫化モリブデン含有潤滑剤などのモリブデンを含有する溶液からモリブデンを回収する方法として適している。
【図１】
2011168442.tif 000003
【図２】
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