(57)【要約】  【課題】  内部電極層との接続が強固で、かつ高い耐熱衝撃性を有する外部電極を具備する積層セラミックコンデンサを提供する。  【解決手段】  複数の誘電体層５と内部電極層７とが交互に積層されたコンデンサ本体１と、該コンデンサ本体１の前記内部電極層７が露出した端面に設けられた外部電極３とを具備する積層セラミックコンデンサを縦断面視したときに、前記外部電極３と前記誘電体層５との間に空隙８があることにより、外部電極３と内部電極層７との接続が強固で、かつ高い耐熱衝撃性を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の誘電体層と内部電極層とが交互に積層されたコンデンサ本体と、該コンデンサ本体の前記内部電極層が露出した端面に設けられた外部電極とを具備する積層セラミックコンデンサであって、縦断面視したときに、前記外部電極と前記誘電体層との間に空隙があることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記積層セラミックコンデンサを縦断面視したときに、前記外部電極と前記コンデンサ本体との接合部の上層領域、中層領域および下層領域における前記空隙の前記誘電体層の端面から前記外部電極までの間隔Ｌを測定し、前記上層領域、中層領域および下層領域での前記間隔Ｌの平均値をそれぞれＬ１、Ｌ２およびＬ３として求めるとともに、前記平均値Ｌ１、Ｌ２およびＬ３をさらに平均化した平均値Ｌｘを求めたときに、前記平均値Ｌ１、Ｌ２およびＬ３の間の最大差Ｌｄが前記平均値Ｌｘの１０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高信頼性の積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサは、表面実装用の電子部品として広く用いられている。その構造は、セラミックスを主成分とする複数の誘電体層と内部電極層とを交互に積層して構成されたコンデンサ本体の端面に、内部電極層の取り出し部分を設け、その表面を覆うように外部の回路と接続するための外部電極が形成されたものとなっている。
【０００３】
このような積層セラミックコンデンサを構成する外部電極は、一般に、金属粒子（銀、パラジウム、ニッケル、銅など）とセラミック粒子および有機ビヒクル（バインダを有機溶媒に溶解させた溶液）からなる導体ペーストを、コンデンサ本体の端面に塗布し、空気中または窒素中で焼成して形成されている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００４】
また、積層セラミックコンデンサは、近年、携帯電話などモバイルコンピューティング機器の発達に伴い、ますます小型化および高容量化の要求が高まっているが、積層セラミックコンデンサの規格となっているサイズにおいて、より高い静電容量を得る目的のために、静電容量の発現に寄与するコンデンサ本体の体積をなるべく大きくし、外部電極をより薄くする試みが行われている。
【０００５】
その代表例として、外部電極をめっき膜により形成するものが挙げられる。この外部電極は、コンデンサ本体の内部電極層が露出した端面にめっき液を接触させることによって、この所定部分の表面にめっき膜からなる外部電極を形成するものである（例えば、特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−３１３２号公報
【特許文献２】特開２００５−１０９１２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、外部電極を、めっき膜により形成した場合には、外部電極が殆ど金属によって形成されていることから、内部電極層との接続信頼性は高められるものの、セラミックスからなる誘電体層が主な構成部材であるコンデンサ本体との熱膨張係数差が大きくなり、このため耐熱衝撃性が低くなり、コンデンサ本体の端面から外部電極が剥がれたり、コンデンサ本体にクラックが生じたりするという問題があった。
【０００８】
従って、本発明は、内部電極層との接続が強固で、かつ高い耐熱衝撃性を有する外部電極を具備する積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体層と内部電極層とが交互に積層されたコンデンサ本体と、該コンデンサ本体の前記内部電極層が露出した端面に設けられた外部電極とを具備する積層セラミックコンデンサであって、縦断面視したときに、前記外部電極と前記誘電体層との間に空隙があることを特徴とする。
【００１０】
本発明の積層セラミックコンデンサにおいては、外部電極と誘電体層との間に空隙があることから、外部電極とコンデンサ本体との間の熱膨張係数差が大きくても、これら外部電極とコンデンサ本体との間に発生する応力が空隙により緩和されやすくなり、これにより耐熱衝撃性を高めることができる。その結果、コンデンサ本体の端面から外部電極が剥がれたり、コンデンサ本体にクラックが生じたりすることを大幅に抑制することができる。
【００１１】
また、本発明の積層セラミックコンデンサでは、前記積層セラミックコンデンサを縦断面視したときに、前記外部電極と前記コンデンサ本体との接合部の上層領域、中層領域および下層領域における前記空隙の前記誘電体層の端面から前記外部電極までの間隔Ｌを測定し、前記上層領域、中層領域および下層領域での前記間隔Ｌの平均値をそれぞれＬ１、Ｌ２およびＬ３として求めるとともに、前記平均値Ｌ１、Ｌ２およびＬ３をさらに平均化した平均値Ｌｘを求めたときに、前記平均値Ｌ１、Ｌ２およびＬ３の間の最大差Ｌｄが前記平均値Ｌｘの１０％以下であることが望ましい。
【００１２】
本発明において、積層セラミックコンデンサを縦断面視したときに、外部電極とコンデンサ本体との接合部における上層領域、中層領域および下層領域の各領域での間隔Ｌの平均値をそれぞれＬ１、Ｌ２およびＬ３として求めるとともに、それらの平均値Ｌ１、Ｌ２およびＬ３をさらに平均化した平均値Ｌｘを求めたときに、前記平均値Ｌ１、Ｌ２およびＬ３の間の最大差Ｌｄが前記平均値Ｌｘの１０％以下であるときは、空隙のサイズがほぼ同じであることから、コンデンサ本体の端面において局部的な応力の発生を低減でき、これにより耐熱衝撃性をさらに高めることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の積層セラミックコンデンサによれば、外部電極と内部電極層との接続が強固で、かつ高い耐熱衝撃性を有する積層セラミックコンデンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の積層セラミックコンデンサの一例を示す概略縦断面図である。
【図２】図１のＡ部を拡大した断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法を示すもので、コンデンサ本体の端面に外部電極を形成する工程を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１は、本発明の積層セラミックコンデンサの一例を示す概略縦断面図である。本発明の積層セラミックコンデンサは、コンデンサ本体１の両端部に外部電極３が形成されている。外部電極３は、例えば、ＣｕもしくはＣｕとＮｉの合金ペーストを焼き付けて形成されている。
【００１６】
コンデンサ本体１は略直方体状をしたもので、誘電体磁器からなる誘電体層５と内部電極層７とが交互に積層されて構成されている。コンデンサ本体１の積層方向と垂直な方向の端面１ａには、露出する内部電極層７が外部電極３と部分的に接合されている。図１では誘電体層５と内部電極層７との積層状態を単純化して示しているが、本発明の積層セラミックコンデンサは誘電体層５と内部電極層７とが数百層にも及ぶ積層体となっている。なお、積層数は積層セラミックコンデンサを高容量化できるという点で、１００層以上、特に、２００層以上であることが好ましい。
【００１７】
誘電体層５は、チタン酸バリウムに酸化マグネシウム、希土類元素（ＲＥ）の酸化物および酸化マンガンなどが固溶した結晶粒子と、酸化珪素を主成分とする粒界相とから構成されている誘電体磁器からなる。なお、誘電体磁器の種類としては上述したものだけに限らず、他の誘電体磁器を用いることもできる。その平均厚みは２μｍ以下、特に、１μｍ以下が望ましい。これにより積層セラミックコンデンサを小型、高容量化することが可能となる。なお、誘電体層５の平均厚みが０．４μｍ以上であると、静電容量のばらつきを小さくでき、また容量温度特性を安定化させることが可能になる。
【００１８】
内部電極層７を形成する材料としては、高積層化しても製造コストを抑制できるという点で、ニッケル（Ｎｉ）や銅（Ｃｕ）などの卑金属が望ましく、本発明における誘電体層５との同時焼成を行えるという点で、特に、ニッケル（Ｎｉ）がより望ましい。また、内部電極層７の厚みは、外部電極３と強固に接合できるという理由から、その厚みは０．５μｍ以上であることが望ましく、一方、積層セラミックコンデンサの小型化に際し、積層数を増やせるという理由から２μｍであることが望ましい。
【００１９】
図２は、図１のＡ部を拡大した断面図である。本発明の積層セラミックコンデンサは、図２に示すように、積層セラミックコンデンサを縦断面視したときに、外部電極３と誘電体層５との間に空隙８があることを特徴とする。言い換えると、この積層セラミックコンデンサでは、内部電極層７と外部電極３とが内部電極層７の露出した延長上で内部電極層７および外部電極３の成分を含む結合部７ａを介して接続されており、空隙８は、この結合部７ａの間の誘電体層５の端面５ａに相当する位置に存在する。このため本発明の積層セラミックコンデンサでは、外部電極３とコンデンサ本体１のうち内部電極層７との接合部が形成されたものとなっている。
【００２０】
このため外部電極３とコンデンサ本体１との熱膨張係数差が大きくても、熱膨張係数差に起因する応力が空隙８により緩和されやすくなり、これにより耐熱衝撃性が高まり、コンデンサ本体１の端面１ａから外部電極３が剥がれたり、コンデンサ本体１にクラックが生じたりすることを大幅に抑制できる。
【００２１】
また、本発明の積層セラミックコンデンサを構成する外部電極３は、金属粒子の焼結体により構成されるものであり、ガラス成分３ａやポア３ｂの少ないものである。この場合、ポア３ｂは、誘電体層５の端面５ａに形成された空隙８とは異なり、縦断面視したときに外部電極３の中に形成されるものである。
【００２２】
外部電極３に含まれるガラス成分３ａやポア３ｂの量は、積層セラミックコンデンサの断面を図２のような縦断面で切断した面に現れた外部電極３の断面を走査型電子顕微鏡に付設の分析装置により分析したときに、ガラス成分３ａおよびポア３ｂの部分が、外部電極３の総面積に対して面積比で５％以下であること望ましい。
【００２３】
ガラス成分３ａおよびポア３ｂの部分が、外部電極３の総面積に対して面積比で５％以下であると、外部電極３や結合部７ａが金属粒子の焼結体として緻密化したものとなり、これにより外部電極３のみならず、当該外部電極３と内部電極層７との間の電気的な接続を強固なものにできる。その結果、このような外部電極３を有する積層セラミックコンデンサは所望の静電容量を得やすくなる。
【００２４】
その一方で、本発明の積層セラミックコンデンサは、外部電極３と誘電体層５との間に空隙８が設けられていることによって、外部電極３が緻密化して外部電極３とコンデンサ本体１との間の熱膨張係数差が大きくなっても熱膨張係数差に起因する応力が空隙８により緩和される。
【００２５】
本発明では、積層セラミックコンデンサを縦断面視したときに、外部電極３とコンデンサ本体１との接合部の上層領域（図１におけるＡ）、中層領域（図１におけるＢ）および下層領域（図１におけるＣ）における空隙８の誘電体層５の端面５ａから外部電極３までの間隔Ｌの平均値をそれぞれＬ１、Ｌ２およびＬ３として求めるとともに、前記平均値Ｌ１、Ｌ２およびＬ３をさらに平均化した平均値Ｌｘを求めたときに、前記平均値Ｌ１、Ｌ２およびＬ３の間の最大差Ｌｄが前記平均値Ｌｘの１０％以下であることが望ましい。
【００２６】
本発明の積層セラミックコンデンサにおいて、コンデンサ本体１を積層方向に上層領域、中層領域および下層領域として分けた各領域において、それぞれ求めた空隙８の間隔Ｌのそれぞれの平均値Ｌ１、Ｌ２およびＬ３の間の最大差Ｌｄが、これらＬ１、Ｌ２およびＬ３の平均値Ｌｘの１０％以下であるように、空隙８をほぼ同じサイズにしたときは、コンデンサ本体１の端面１ａにおいて局部的な応力の発生を低減でき、これにより耐熱衝撃性をさらに高めることができる。
【００２７】
ここで、空隙８の誘電体層５から外部電極３までの間隔Ｌというのは、図２に示すように、誘電体層５の端面５ａから外部電極３までの間隔Ｌのことであり、この場合、空隙８内で間隔の最も長いところである。
【００２８】
この空隙８の間隔Ｌは、誘電体層５および内部電極層７のそれぞれの厚み、ならびに誘電体層５および内部電極層７の積層数にもよるが、例えば、上述したように、誘電体層５
の平均厚みが０．４〜２μｍ、内部電極層７の平均厚みが０．５〜２μｍであり、また、これら誘電体層５および内部電極層７の積層数が２００層以上であり、さらには、外部電極３の平均厚みが後述する範囲（５〜２０μｍ）である場合においては、熱膨張係数差に起因する応力を小さくできるという点で１μｍ以上であることが好ましく、上限は外部電極３の平均厚みの１／２以下であることが好ましい。
【００２９】
また、本発明の積層セラミックコンデンサでは、空隙８の誘電体層５の厚み方向の幅は、誘電体層５の平均厚みにほぼ相当するものであることが好ましい。空隙８の誘電体層５の厚み方向の幅が誘電体層５の平均厚みにほぼ相当するものであると、外部電極３が誘電体層５に直接接する範囲が狭くなり、これにより外部電極３と誘電体層５との間の熱膨張係数差に起因する応力を小さくできるからである。
【００３０】
本発明において、空隙８の誘電体層５の端面５ａから外部電極３までの間隔Ｌ、コンデンサ本体１の積層方向における上層領域、中層領域および下層領域のそれぞれの間隔Ｌの平均値Ｌ１、Ｌ２およびＬ３の平均値Ｌｘ、ならびに平均値Ｌ１、Ｌ２およびＬ３の間の最大差Ｌｄは、例えば、図２に示すような断面になるように研磨した積層セラミックコンデンサの断面を走査電子顕微鏡を用いて観察し、上層領域としてコンデンサ本体１の積層方向の最上層側から連続して積層されている２０層の誘電体層５、中層領域としてコンデンサ本体１の積層方向の中央部において連続して積層されている２０層の誘電体層５、下層領域としてコンデンサ本体１の積層方向の最下層側から連続して積層されている２０層の誘電体層５およびを選択する。次に、選択した各領域の２０層の誘電体層５について、観察した写真からそれぞれ空隙８の間隔Ｌを測定し、その測定値を基に、上層領域、中層領域および下層領域におけるそれぞれの間隔Ｌの平均値Ｌ１、Ｌ２およびＬ３を求め、また、これらの平均値Ｌ１、Ｌ２およびＬ３から、これらの値の間での最大差Ｌｄと平均値Ｌｘを求める。
【００３１】
なお、かかる空隙８は、誘電体層５の平面方向（図２において紙面に垂直な方向）にほぼ連続した空洞のように形成されている。
【００３２】
本発明の積層セラミックコンデンサを構成する外部電極３の厚みｔは、内部電極層７との接続を強固にし、所望の静電容量を得ることができるとともに、耐湿性を高められるという理由から５μｍ以上であることが望ましく、一方、積層セラミックコンデンサの小型化を図れるという理由から２０μｍ以下であることが望ましい。なお、外部電極３の厚みｔは、図２に示すように、コンデンサ本体１の端面１ａから外部電極３の表面３ｃまでの長さのことをいい、この場合、コンデンサ本体１の端面１ａから外部電極３の表面３ｃまでの長さが最も長いところである。
【００３３】
次に、本発明の積層セラミックコンデンサを製造する方法について説明する。
【００３４】
まず、誘電体層５を形成する誘電体磁器の原料を準備する。例えば、チタン酸バリウム粉末に対して、所定量のＭｇＯ粉末、希土類元素の酸化物粉末およびＭｎＣＯ３粉末を配合し、さらに、必要に応じて所望の誘電特性を維持できる範囲で焼結助剤としてガラス粉末を添加して原料粉末を得る。
【００３５】
ＭｇＯ粉末、希土類元素の酸化物粉末およびＭｎＣＯ３粉末の割合は、チタン酸バリウム粉末１００モルに対して、それぞれ０．２〜０．８モル、０．３〜０．８モルおよび０．１〜０．５モルとすることが望ましく、また、ガラス粉末の添加量はチタン酸バリウム粉末を１００質量部としたときに０．５〜２質量部が好ましい。
【００３６】
次に、上記の素原料粉末に専用の有機ビヒクルを加えてセラミックスラリを調製し、次いで、ドクターブレード法またはダイコータ法などのシート成形法を用いてセラミックグリーンシートを形成する。この場合、セラミックグリーンシートの厚みは誘電体層５の高容量化のための薄層化と高絶縁性を確保するという理由から０．５〜３μｍが好ましい。
【００３７】
次に、得られたセラミックグリーンシートの主面上に矩形状の内部電極パターンを１〜３μｍの厚みで印刷して形成する。内部電極パターンとなる導体ペーストはＮｉを主成分とするものが好適である。
【００３８】
次に、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを所望枚数重ねて、その上下に内部電極パターンを形成していないセラミックグリーンシートを複数枚、上下層が同じ枚数になるように重ねてシート積層体を形成する。この場合、シート積層体中における内部電極パターンは、長手方向に半パターンずつ交互にずらしてある。
【００３９】
次に、シート積層体を格子状に切断して、内部電極パターンの端部が露出したコンデンサ本体成形体を形成する。コンデンサ本体成形体を脱脂した後、水素−窒素の混合ガス中（酸素分圧：１×１０−７Ｐａ〜１×１０−９Ｐａ）にて、１１００℃〜１２００℃の温度で１〜４時間の焼成を行い、誘電体層５と内部電極層７とが一体的に焼結されたコンデンサ本体１を作製する。
【００４０】
次に、焼成して得られたコンデンサ本体１を、焼成の温度よりも低い温度（９００〜１０５０℃）であり、かつその焼成の還元雰囲気よりも高い酸素分圧（酸素分圧：１０−４Ｐａ〜１０−６Ｐａ）で再酸化処理を行う。再酸化処理により、焼成後に還元状態にある誘電体層５を酸化でき、これにより誘電体層５の比誘電率などの誘電特性を高められる。
【００４１】
こうして作製されたコンデンサ本体１はその端面１ａから内部電極層７がわずかに確認できる程度であり、この状態では外部電極３との電気的な接続を十分に行うのは困難である。
【００４２】
そこで、焼成直後のコンデンサ本体１に所定の条件でバレル研磨を行い、誘電体層５の端面５ａを削って内部電極層７をコンデンサ本体１の端面１ａに突出させて外部電極３との電気的な接続が十分に行えるようにする。
【００４３】
この場合、再酸化処理して得られたコンデンサ本体１をサイズの大きいメディアボールと、メディアボールよりもサイズが小さいセラミック粒子とを混在させたボールミル中に入れてバレル研磨を行う。メディアボールとともに混合するセラミック粒子は、バレル研磨においてメディアボールのバレル研磨する試料に対する衝撃を和らげる役割を担うものである。その材料としては、アルミナ、ジルコニア、窒化アルミニウムおよびこれらの混合粒子が好ましく、特に、コンデンサ本体１を構成するセラミックスである誘電体層５を選択的に研磨でき、内部電極層７をコンデンサ本体１の端面１ａより突出させることができるという点で、硬度の高いアルミナがより好ましい。
【００４４】
この場合、バレル研磨は、コンデンサ本体１の量、バレル研磨に用いる容器の内容積、メディアボールおよびセラミック粒子のそれぞれの材質およびサイズとその量、ならびにバレル研磨の回転速度等の条件を適宜選択して行う。
【００４５】
こうしてコンデンサ本体１の端面１ａに外部電極３を形成したときに、内部電極層７と外部電極３とが内部電極層７の露出した延長上で結合部７ａを形成しやすくなる。その結果、内部電極層７と外部電極３との電気的な接続が強固となり、設計値に近い静電容量が得られる。
【００４６】
本発明の製法で用いるコンデンサ本体１のサイズは問わないが、０４０２型（内部電極層７に平行な面の面積が０．４ｍｍ×０．２ｍｍ）〜２１型（同面積が２ｍｍ×１ｍｍ）の小型サイズの積層セラミックコンデンサに対して好適である。
【００４７】
コンデンサ本体１を構成する誘電体層５はバレル研磨されやすいという理由からチタン酸バリウムを質量比で９０％〜９９質量％含有する誘電体磁器により構成されているものが良い。
【００４８】
内部電極層７を形成する材料は、バレル研磨後にコンデンサ本体１の端面に突出し、高い延性を有するという理由から、そのＮｉの純度は共材として含まれる誘電体粉末を除き９８％以上の純度を有するのがより好ましい。
【００４９】
図３は、コンデンサ本体の端面に外部電極を形成するための工程図である。まず、図３（ａ）に示すように、バレル研磨されたコンデンサ本体１を用意する。このコンデンサ本体１は上述したバレル研磨の工程により、コンデンサ本体１の端面１ａに内部電極層７の端部が突出した状態となっている。
【００５０】
次に、図３（ｂ）に示すように、コンデンサ本体１の端部に外部電極３用の導体ペーストを塗布する前に、コンデンサ本体１の端面１ａに有機ビヒクル１１（バインダを溶媒に溶解させた粘性溶液）を塗布する。その厚みは、コンデンサ本体１の端面１ａより露出した内部電極層７の端部の長さに相当する厚みになるように塗布するのがよい。有機ビヒクル１１としては、コンデンサ本体１の端面１ａに塗布した後、端面１ａに残り密着するものであればよく、例えば、外部電極３用の導体ペーストに含まれる有機ビヒクル１１と同じ成分が好ましい。コンデンサ本体１の端部に導体ペーストを塗布する前に、有機ビヒクル１１をコンデンサ本体１の端面１ａに塗布することにより外部電極３用の導体ペーストをコンデンサ本体１の端面１ａに直接接触することなく塗布することができる。
【００５１】
次に、図３（ｃ）に示すように、コンデンサ本体１の端面１ａの有機ビヒクル１１の表面に外部電極３用の導体ペーストを塗布し、所定の温度条件にて焼き付けを行う。この外部電極３の形成のための焼き付けの工程において、コンデンサ本体１の端面１ａに塗布した有機ビヒクル１１が蒸発することから、この部分に空隙８が形成されるのである。
【００５２】
即ち、本発明では、係る積層セラミックコンデンサを製造するに際し、外部電極３と誘電体層５との間に空隙８を形成するために、まず、コンデンサ本体１にバレル研磨を行い、その端面１ａより内部電極層７の端部を突出させるという工程を用いる。次に、この突出した内部電極層７の端部の長さ分に相当する厚みになるように、コンデンサ本体１の端面１ａに有機ビヒクル１１を塗布する工程を加え、外部電極３を焼き付ける際に、有機ビヒクル１１を蒸発させて空隙８を形成するものである。
【００５３】
外部電極３の材料としては、ＣｕもしくはＣｕとＮｉの合金を用いるのが良い。これはコンデンサ本体１を再度高い温度で加熱しなくてもよく、コンデンサ本体１を構成する内部電極層に用いた材料よりも低温で焼結できるからである。このような導体ペーストは金属粉末１００質量部に対してガラス粉末を１０〜１５質量部含み、これに有機ビヒクル１１を含有するものが好ましい。
【００５４】
ガラス粉末は酸化珪素に他の添加成分を含ませて低融点化したガラスが好適であるが、この場合、ガラス成分の軟化点が７００℃よりも低く、誘電体層５への拡散が速いという点で、亜鉛、珪素、バリウムおよびアルミニウムを、それぞれＺｎＯとして１０〜２０質量％、ＳｉＯ２として３０〜５０質量％、ＢａＯとして５〜２０質量％、Ａｌ２Ｏ３として１０〜２０質量％の割合で含有するものが好ましい。
【００５５】
本発明の積層セラミックコンデンサは、外部電極３として、上記組成のガラス粉末を含有する導体ペーストを用いるために、ガラス成分が溶融し、誘電体層５と内部電極層７との間に拡散しやくなり、これにより、外部電極３は、ガラス成分３ａやポア３ｂをほとんど含まないものにできる。
【００５６】
この場合、外部電極３を形成する条件としては最高温度が７００〜８５０℃、酸素分圧を０．１〜５０Ｐａとすることが好ましい。
【００５７】
こうして本発明では、コンデンサ本体１の端部に導体ペーストを塗布する前に、有機ビヒクル１１をコンデンサ本体１の端面１ａに塗布する工程を採用することにより、積層セラミックコンデンサを縦断面視したときに、外部電極３と複数の誘電体層５との間に空隙８のある積層セラミックコンデンサを容易に得ることができる。次いで、この外部電極３の表面には実装性を高めるためにメッキ膜を形成しても構わない。
【実施例】
【００５８】
まず、原料粉末として、チタン酸バリウム粉末，ＭｇＯ粉末，Ｙ２Ｏ３粉末およびＭｎＣＯ３粉末を準備した。これらの各種粉末をチタン酸バリウム粉末量１００モルとしたときに、ＭｇＯ粉末を０．５モル，Ｙ２Ｏ３粉末を１モル、ＭｎＣＯ３粉末を０．５モル添加し、さらに、ガラス粉末（ＳｉＯ２＝５５，ＢａＯ＝２０，ＣａＯ＝１５，Ｌｉ２Ｏ＝１０（モル％））をチタン酸バリウム粉末１００質量部に対して１質量部添加して誘電体粉末を調製した。
【００５９】
この誘電体粉末を直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて、溶媒としてトルエンとアルコールとからなる混合溶媒を添加し湿式混合した。
【００６０】
次に、湿式混合した粉末を、ポリビニルブチラール樹脂を溶解させたトルエンおよびアルコールの混合溶媒中に投入し、直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合してセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚みが１．５μｍのセラミックグリーンシートを作製した。
【００６１】
次に、このセラミックグリーンシートの上面にＮｉを主成分とする矩形状の内部電極パターンを複数形成した。内部電極パターンを形成するための導体ペーストは、平均粒径が０．３μｍのＮｉ粉末１００質量部に対してチタン酸バリウム（ＢＴ）の粉末を１５質量部添加したものを用いた。
【００６２】
次に、内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを２００枚積層し、その上下面に内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、プレス機を用いて温度６０℃、圧力１０７Ｐａ、時間１０分の条件で密着させて、積層体を作製し、しかる後、この積層体を、所定の寸法に切断してコンデンサ本体成形体を形成した。
【００６３】
次に、コンデンサ本体成形体を大気中で脱バインダ処理した後、水素−窒素の混合ガス雰囲気にて酸素分圧が１０−８Ｐａの条件にて１１４０℃で２時間の焼成を行いコンデンサ本体を作製した。作製したコンデンサ本体のサイズは１００５型に相当するものであり、そのサイズはおおよそ、０．９５ｍｍ×０．４８ｍｍ×０．４８ｍｍであった。また、誘電体層の平均厚みは１μｍ、内部電極層の１層の平均厚みは１μｍであった。なお、このコンデンサ本体で得られる静電容量の設計値は２．２μＦである。
【００６４】
次に、作製したコンデンサ本体に窒素雰囲気中（酸素分圧：１０−６Ｐａ）１０００℃で５時間の酸化処理を行った。
【００６５】
次に、作製したコンデンサ本体をバレル研磨した。バレル研磨には内容積が５００ｍＬのポリポットを用い、メディアボールとして平均粒径が５ｍｍのアルミナボールを用い、その量は１００ｇとした。セラミック粒子は平均粒径が１μｍのものを準備し、その添加量は４０ｇとした。バレル研磨するときの溶媒は純水を用いた。純水はバレル研磨するときにポリポットが満水になるようにした。
【００６６】
バレル研磨は、作製したコンデンサ本体の試料数を各２００個とし、バレル研磨の回転速度を１００ｒｐｍとし、表１に示す時間の研磨を行った。バレル研磨を２時間以上行ったコンデンサ本体の試料はいずれも内部電極層がコンデンサ本体の端面よりも突出していた。
【００６７】
次に、バレル研磨後のコンデンサ本体の両端部に、有機ビヒクル（エチルセルロースをテルピネオールとフタル酸ジブチルとの混合溶媒に溶解させたもの）を塗布し、続いて、有機ビヒクルを塗布したコンデンサ本体の端部にＣｕを主成分とする導体ペースト（Ｃｕ１００質量部に対して、軟化点が６５０℃のガラス粉末を含み、エチルセルロースをテルピネオールとフタル酸ジブチルとの混合溶媒に溶解させた有機ビヒクルを含む）を塗布し、温度を８００℃、酸素分圧を１Ｐａ、最高温度の保持時間を０．２時間とする条件で焼き付けを行った。用いた導体ペーストは、Ｃｕ粉末（純度９９％）１００質量部に対して、ガラス（ＺｎＯ：１０質量％、ＳｉＯ２：５０質量％、Ａｌ２Ｏ３：２０質量％、ＢａＯ：２０質量％）を１３質量部含んだものである。こうして形成した外部電極の厚みは、積層方向の中央部付近の外部電極間の長さが最も長いところの測定値の平均でいずれの試料も７μｍであった。その後、バレルメッキにより、この外部電極の表面に、順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを行い積層セラミックコンデンサを作製した。
【００６８】
次に、作製した積層セラミックコンデンサについて以下の評価を行った。なお、各評価は、バレル研磨した試料からそれぞれ以下に示す試料数を抽出して行った。
【００６９】
コンデンサ本体の端面に設けられた空隙とその空隙の誘電体層から外部電極までの間隔は次のような方法によって求めた。まず、積層セラミックコンデンサの試料を図１に示すような断面になるように、その積層セラミックコンデンサの中央部付近まで研磨して内部電極層、外部電極およびその間に形成された空隙が露出した試料を作製した。この研磨ではまず＃１０００〜＃２０００の研磨紙を用いて粗研磨を行い、次に、粒径０．１〜３μｍのダイヤモンドペーストを塗布した硬質バフを用いて研磨を行った後、さらに軟質バフを用いて仕上げ研磨を行った。
【００７０】
次に、この試料をエネルギー分散型の分析装置（ＥＤＳ）を備えた走査型電子顕微鏡により分析を行った。この分析ではコンデンサ本体における誘電体層の積層方向の３箇所（図１のＡ、ＢおよびＣに相当する位置）の各位置について、連続して積層されているそれぞれ２０層の誘電体層の端部を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、空隙の有り無し、空隙の間隔Ｌを測定し、空隙の間隔Ｌの平均値Ｌ１、Ｌ２およびＬ３と、その平均値の間の最大差Ｌｄを求めた。試料数は３個とした。
【００７１】
熱衝撃試験は、室温との温度差が３００℃となるように設定したはんだ槽を用いて、積層セラミックコンデンサを約１秒間はんだ槽に漬けて行い、浸漬後の試料について、実体顕微鏡を用いて５０〜１００倍の倍率で観察し、クラックの有無を確認し、不良個数を求めた。試料数は３０個とした。
【００７２】
静電容量は温度２５℃、周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧を１Ｖｒｍｓとして測定し、その平均値を求めた。試料数は２０個とした。
【００７３】
【表１】
2011049351.tif 000003
【００７４】
表１の結果から明らかなように、縦断面視したときに、外部電極と誘電体層との間に空隙がある本発明の試料Ｎｏ．２〜６では、耐熱衝撃試験において、不良数の割合が３０個中１個以下であり、静電容量が２．１μＦ以上であり、高い耐熱衝撃性を有する積層セラミックコンデンサが得られた。
【００７５】
特に、空隙の間隔Ｌの平均値の間の最大差が０．２μｍ以下で、空隙の誘電体層から外部電極までの間隔Ｌの最大差が、その間隔の平均値の９．７％以下である試料Ｎｏ．２〜５では、耐熱衝撃試験において不良が無く、また静電容量がいずれの試料も２．２μＦであり、設計値の静電容量が得られた。
【００７６】
これに対して、本発明の範囲外の試料（試料Ｎｏ．１）では、耐熱衝撃試験において、不良数が３０個中５個であり、耐熱衝撃性が低いものであった。
【００７７】
なお、これらの試料において形成された空隙は、走査電子顕微鏡観察による測定から、いずれもその幅が誘電体層の平均厚みに相当するものとなっていた。また、外部電極に含まれるガラス成分およびポアの量を、積層セラミックコンデンサの断面を図１のような断面について、走査型電子顕微鏡に付設の分析装置により分析して観察した写真から面積比として求めたところ、得られた試料はいずれも外部電極中のガラス成分およびポアの部分が、外部電極の総面積に対して面積比で３％であり、緻密化されていた。
【符号の説明】
【００７８】
１      コンデンサ本体
１ａ    コンデンサ本体の端面
３      外部電極
５      誘電体層
５ａ    誘電体層の端面
７      内部電極層
７ａ    結合部
８      空隙
Ｌ      間隔（誘電体層から外部電極までの空隙の間隔）
【図１】
2011049351.tif 000004
【図２】
2011049351.tif 000005
【図３】
2011049351.tif 000006