(57)【要約】【課題】シリコン系薄膜の成膜を行なうための成膜室が大気開放される際に生じるＨＦガスの量を抑制することができる、成膜装置のクリーニング方法およびシリコン系薄膜の成膜方法を提供する。【解決手段】成膜室５０内においてフッ素系ガスを用いてプラズマが発生させられる。フッ素系ガスを用いてプラズマが発生させられた後に、成膜室５０内においてシリコン系材料が堆積させられる。シリコン系材料が堆積させられた後に、成膜室が大気開放される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン系薄膜の成膜を行なうための成膜室を有する成膜装置のクリーニング方法であって、
前記成膜室内においてフッ素系ガスを用いてプラズマを発生させる工程と、
前記フッ素系ガスを用いてプラズマを発生させる工程の後に、前記成膜室内においてシリコン系材料を堆積させる工程と、
前記シリコン系材料を堆積させる工程の後に、前記成膜室を大気開放する工程とを備えた、成膜装置のクリーニング方法。
【請求項２】
前記シリコン系材料を堆積させる工程は、前記成膜室内において水素プラズマを発生させる工程を含む、請求項１に記載の成膜装置のクリーニング方法。
【請求項３】
前記フッ素系ガスを用いてプラズマを発生させる工程の後、かつ前記シリコン系材料を堆積させる工程の前に、前記成膜室内において水素プラズマを発生させる工程をさらに備えた、請求項１に記載の成膜装置のクリーニング方法。
【請求項４】
前記シリコン系材料を堆積させる工程の後、かつ前記成膜室を大気開放する工程の前に、前記成膜室内にフッ素系ガスを導入する工程をさらに備えた、請求項１〜３のいずれかに記載の成膜装置のクリーニング方法。
【請求項５】
前記フッ素系ガスは三フッ化窒素ガスである、請求項４に記載の成膜装置のクリーニング方法。
【請求項６】
前記成膜室を大気開放する工程の前に、前記成膜室のガス置換を行なう工程をさらに備え、
前記ガス置換を行なう工程は、
前記成膜室内に不活性ガスを導入する工程と、
前記成膜室内を排気する工程とを含む、請求項１〜５のいずれかに記載の成膜装置のクリーニング方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の成膜装置のクリーニング方法によって前記成膜装置をクリーニングする工程と、
前記成膜装置をクリーニングする工程の後に、前記成膜装置を用いてシリコン系薄膜を成膜する工程とを備えた、シリコン系薄膜の成膜方法。
【請求項８】
請求項７に記載のシリコン系薄膜の成膜方法によってシリコン系薄膜を成膜する工程を含む、薄膜光電変換素子の製造方法。
【請求項９】
シリコン系薄膜の成膜を行なうための成膜室を有する成膜装置のクリーニング方法であって、
前記成膜室内においてフッ素系ガスを用いてプラズマを発生させる工程と、
前記フッ素系ガスを用いてプラズマを発生させる工程の後に、前記成膜室内において水素プラズマを発生させる工程と、
前記水素プラズマを発生させる工程の後に、前記成膜室を大気開放する工程とを備えた、成膜装置のクリーニング方法。
【請求項１０】
前記水素プラズマを発生させる工程は、前記成膜室内において水素ガスを用いてプラズマを発生させる工程を含む、請求項９に記載の成膜装置のクリーニング方法。
【請求項１１】
前記水素プラズマを発生させる工程は、前記成膜室内においてシリコン系材料を堆積させる工程を含む、請求項９に記載の成膜装置のクリーニング方法。
【請求項１２】
前記水素プラズマを発生させる工程は、前記シリコン系材料を堆積させる工程の前に、前記成膜室内において水素ガスを用いてプラズマを発生させる工程を含む、請求項１１に記載の成膜装置のクリーニング方法。
【請求項１３】
前記水素プラズマを発生させる工程の後、かつ前記成膜室を大気開放する工程の前に、前記成膜室内にフッ素系ガスを導入する工程をさらに備えた、請求項９〜１２のいずれかに記載の成膜装置のクリーニング方法。
【請求項１４】
前記フッ素系ガスは三フッ化窒素ガスである、請求項１３に記載の成膜装置のクリーニング方法。
【請求項１５】
前記成膜室を大気開放する工程の前に、前記成膜室のガス置換を行なう工程をさらに備え、
前記ガス置換を行なう工程は、
前記成膜室内に不活性ガスを導入する工程と、
前記成膜室内を排気する工程とを含む、請求項９〜１４のいずれかに記載の成膜装置のクリーニング方法。
【請求項１６】
請求項９〜１５のいずれかに記載の成膜装置のクリーニング方法によって前記成膜装置をクリーニングする工程と、
前記成膜装置をクリーニングする工程の後に、前記成膜装置を用いてシリコン系薄膜を成膜する工程とを備えた、シリコン系薄膜の成膜方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載のシリコン系薄膜の成膜方法によってシリコン系薄膜を成膜する工程を含む、薄膜光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成膜装置のクリーニング方法、シリコン系薄膜の成膜方法、および薄膜光電変換素子の製造方法に関し、特に、シリコン系薄膜の成膜を行なうための成膜室を有する成膜装置のクリーニング方法と、それを用いたシリコン系薄膜の成膜方法および薄膜光電変換素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置、薄膜太陽電池などの半導体装置の製造方法において、シリコン系薄膜が成膜されることがある。たとえば特開２００８−４７５９７号公報（特許文献１）に示されている方法によれば、Ｓｉ単結晶膜が成膜される。この後、チャンバーの内壁、排気用流路の内壁に反応副生成物が堆積するので、ＣｌＦ3ガスによるクリーニングが行なわれる。それらがメンテナンスなどのために大気開放される際には、Ｎ2ガスが供給され、内部雰囲気中ＣｌＦ3ガスの置換が行なわれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−４７５９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記クリーニングの際に、ＣｌＦ3ガス（フッ素系ガス）中のＦ（フッ素）の一部はチャンバー（成膜室）内において吸着される。吸着されたＦは容易には置換され得ないので、Ｎ2ガス（窒素ガス）によるガス置換後においても、無視できない量のＦが成膜室内に残留する。この残留Ｆは、成膜室が大気開放された際にＨＦ（フッ化水素）ガスとして成膜室の外に放出される。すなわちＨＦガスが環境へ大量に放出されるという問題がある。
【０００５】
それゆえ本発明の目的は、シリコン系薄膜の成膜を行なうための成膜室が大気開放される際に生じるＨＦガスの量を抑制することができる成膜装置のクリーニング方法を提供することであり、またそれを利用したシリコン系薄膜の成膜方法および薄膜光電変換素子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一の局面にしたがう成膜装置のクリーニング方法は、シリコン系薄膜の成膜を行なうための成膜室を有する成膜装置のクリーニング方法であって、以下の工程を有する。
【０００７】
成膜室内においてフッ素系ガスを用いてプラズマが発生させられる。フッ素系ガスを用いてプラズマが発生させられた後に、成膜室内においてシリコン系材料が堆積させられる。シリコン系材料が堆積させられた後に、成膜室が大気開放される。
【０００８】
本発明の一の局面にしたがう成膜装置のクリーニング方法によれば、成膜室内において吸着されたＦが、シリコン系材料の堆積によって被覆される。これにより成膜室内におけるＦの反応性が抑制されるので、成膜室が大気開放された際にＦがＨ（水素）と反応して生じるＨＦガスの環境への放出量を抑制することができる。
【０００９】
上記のクリーニング方法において好ましくは、シリコン系材料が堆積させられる際に、成膜室内において水素プラズマが発生させられる。
【００１０】
これにより、成膜室内において吸着されたＦが、水素プラズマと反応することによって放出される。よって残留Ｆの量が低減されるので、成膜室が大気開放された際に環境へ放出されるＨＦガスの量を抑制することができる。
【００１１】
上記のクリーニング方法において好ましくは、フッ素系ガスを用いてプラズマを発生させた後、かつシリコン系材料を堆積させる前に、成膜室内において水素プラズマが発生させられる。
【００１２】
これにより、成膜室内において吸着されたＦが水素プラズマと反応することによって放出される。よって残留Ｆの量が低減されるので、成膜室が大気開放された際に環境へ放出されるＨＦガスの量を抑制することができる。またシリコン系材料に覆われる前にＦの除去がおこなわれるので、より効率的にＦを除去することができる。
【００１３】
またシリコン系薄膜の成膜にともなって成膜室内に副次的に蓄積されたシリコン系の粉体は、上記の水素プラズマによっていったん過度に活性化されるものの、その後にシリコン系材料の堆積によってこの粉体の表面が被覆されることで、その活性が抑制される。よって成膜室が大気開放された際に、この粉体が急激に大気と反応することを防止できる。
【００１４】
上記のクリーニング方法において好ましくは、シリコン系材料が堆積させられた後、かつ成膜室が大気開放される前に、成膜室内に三フッ化窒素ガスが導入される。
【００１５】
これによりシリコン系薄膜の成膜にともなって成膜室内に副次的に蓄積されたシリコン系の粉体の活性を抑制することができる。
【００１６】
上記のクリーニング方法において好ましくは、フッ素系ガスは三フッ化窒素ガスである。
【００１７】
これにより、フッ素系ガスを用いてプラズマを発生させる工程と、三フッ化窒素ガスを導入する工程との両方の工程で、三フッ化窒素ガスを用いることができる。よって必要なガス種を削減することができる。
【００１８】
上記のクリーニング方法において好ましくは、成膜室が大気開放される前に、成膜室のガス置換が行なわれる。ガス置換は、以下の工程を有する。
【００１９】
成膜室内に不活性ガスを導入することによって成膜室内の圧力が第１の圧力まで高められる。成膜室内の圧力が第１の圧力から第２の圧力に低められる。成膜室内に不活性ガスを導入することによって成膜室内の圧力が第２の圧力から第３の圧力まで高められる。成膜室内の圧力が第３の圧力から第４の圧力に低められる。
【００２０】
これにより、ガス置換のためのガス消費量を抑えつつ、迅速にガス置換を行なうことができる。
【００２１】
本発明の一の局面にしたがうシリコン系薄膜の成膜方法は、以下の工程を有する。
上記のクリーニング方法によって成膜装置がクリーニングされる。成膜装置がクリーニングされた後に、成膜装置を用いてシリコン系薄膜が成膜される。
【００２２】
本発明の一の局面にしたがうシリコン系薄膜の成膜方法によれば、環境へ放出されるＨＦガスの量を抑制することができる。
【００２３】
本発明の一の局面にしたがう薄膜光電変換素子の製造方法は、上記一の局面にしたがうシリコン系薄膜の成膜方法によってシリコン系薄膜を成膜する工程を含む。
【００２４】
本発明の他の局面にしたがう成膜装置のクリーニング方法は、シリコン系薄膜の成膜を行なうための成膜室を有する成膜装置のクリーニング方法であって、以下の工程を有する。
【００２５】
成膜室内においてフッ素系ガスを用いてプラズマが発生させられる。フッ素系ガスを用いてプラズマが発生させられた後に、成膜室内において水素プラズマが発生させられる。水素プラズマが発生させられた後に、成膜室が大気開放される。
【００２６】
本発明の他の局面にしたがう成膜装置のクリーニング方法によれば、成膜室内において吸着されたＦが水素プラズマと反応することによって放出される。これにより残留Ｆの量が低減されるので、成膜室が大気開放された際に環境へ放出されるＨＦガスの量を抑制することができる。
【００２７】
上記のクリーニング方法において好ましくは、水素プラズマが発生させられる際に、成膜室内において水素ガスを用いてプラズマが発生させられる。
【００２８】
上記のクリーニング方法において好ましくは、水素プラズマが発生させられる際に、成膜室内においてシリコン系材料が堆積される。
【００２９】
これにより、水素プラズマに晒されることによって生じた活性の高いＳｉ（シリコン）系の粉体が、新たに堆積されるシリコン系材料によって被覆される。よって成膜室が大気開放された際にこの活性の高い粉体が直接大気に晒されることを防止できる。
【００３０】
上記のクリーニング方法において好ましくは、水素プラズマが発生させられる際に、シリコン系材料が堆積される前に、成膜室内において水素ガスを用いてプラズマが発生させられる。
【００３１】
これにより、水素プラズマによる残留Ｆの除去を、新たにシリコン系材料が堆積される前に行なうことができる。このため、この堆積によって阻害されることなく、効率よく残留Ｆを除去することができる。
【００３２】
上記のクリーニング方法において好ましくは、水素プラズマが発生させられた後、かつ成膜室が大気開放される前に、成膜室内に三フッ化窒素ガスが導入される。
【００３３】
これにより上記の活性の高い粉体の活性を抑制することができる。
上記のクリーニング方法において好ましくは、フッ素系ガスは三フッ化窒素ガスである。
【００３４】
これにより、フッ素系ガスを用いてプラズマを発生させる工程と、三フッ化窒素ガスを導入する工程との両方の工程で、三フッ化窒素ガスを用いることができる。よって必要なガス種を削減することができる。
【００３５】
上記のクリーニング方法において好ましくは、成膜室が大気開放される前に、成膜室のガス置換が行なわれる。ガス置換は、以下の工程を有する。
【００３６】
成膜室内に不活性ガスを導入することによって成膜室内の圧力が第１の圧力まで高められる。成膜室内の圧力が第１の圧力から第２の圧力に低められる。成膜室内に不活性ガスを導入することによって成膜室内の圧力が第２の圧力から第３の圧力まで高められる。成膜室内の圧力が第３の圧力から第４の圧力に低められる。
【００３７】
これにより、ガス置換のためのガス消費量を抑えつつ、迅速にガス置換を行なうことができる。
【００３８】
本発明の他の局面にしたがうシリコン系薄膜の成膜方法は、以下の工程を有する。
上記のクリーニング方法によって成膜装置がクリーニングされる。成膜装置がクリーニングされた後に、成膜装置を用いてシリコン系薄膜が成膜される。
【００３９】
本発明の他の局面にしたがうシリコン系薄膜の成膜方法によれば、環境へ放出されるＨＦガスの量を抑制することができる。
【００４０】
本発明の他の局面にしたがう薄膜光電変換素子の製造方法は、上記他の局面にしたがうシリコン系薄膜の成膜方法によってシリコン系薄膜を成膜する工程を含む。
【発明の効果】
【００４１】
以上説明したように、本発明によれば、環境中に放出されるＨＦガスの量を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の各実施の形態における成膜装置の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の実施の形態１における成膜方法の概略的なフロー図である。
【図３】図２における成膜装置をクリーニングする工程の概略的なフロー図である。
【図４】図３におけるガス置換を行なう工程の概略的なフロー図である。
【図５】本発明の実施の形態２における成膜方法の概略的なフロー図である。
【図６】図５における成膜装置をクリーニングする工程の概略的なフロー図である。
【図７】図６における水素プラズマを発生させる工程の概略的なフロー図である。
【図８】本発明の実施の形態３における薄膜光電変換素子の構成を概略的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下、本発明の実施の形態について図に基づいて説明する。
（実施の形態１）
図１を参照して、本実施の形態の成膜装置は、基板９０上にシリコン系薄膜９１の成膜を行なうための成膜室５０を有するプラズマＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition)装置である。この成膜装置は、成膜室５０と、アノード電極５１と、カソード電極５２と、インピーダンス整合回路５３と、交流電源５４と、排気バルブ５５と、真空ポンプ５６と、圧力計５７と、シランガス（原料ガス）ボンベ２１と、水素ガス（希釈ガス）ボンベ２２と、フッ素系ガスボンベ２３と、三フッ化窒素ガスボンベ２４と、窒素ガス（不活性ガス）ボンベ２５と、流量制御器３１〜３５と、ガスバルブ４１〜４５とを有する。
【００４４】
フッ素系ガスボンベ２３の内容物は、たとえばＮＦ3（三フッ化窒素）、ＣｌＦ3、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｆ2、ＣＦ4、ＳＦ6またはＮＦ3である。なおフッ素系ガスボンベ２３の内容物が三フッ化窒素の場合、三フッ化窒素ガスボンベ２４、流量調整器３４およびガスバルブ４４の代わりに、フッ素系ガスボンベ２３、流量調整器３３およびガスバルブ４３を用いることができる。
【００４５】
次にこの成膜装置の使用方法の概要について説明する。
まずＣＶＤ法によって基板９０上に、シリコン系材料からなるシリコン系薄膜９１が成膜される（図２：ステップＳ１）。シリコン系材料は、たとえばシリコン、シリコンカーバイドまたはシリコンゲルマニウムであり、導電型が付与されるようにドープされていてもよい。またシリコン系薄膜９１は、結晶性または非結晶性の構造を有するものであり、たとえば微結晶性のものである。この成膜にともなって成膜室５０内に副次的にシリコン系材料からなる粉体（以下Ｓｉ粉という）の蓄積が生じる。
【００４６】
次にこのＳｉ粉を除去するために、成膜装置がクリーニングされる（図２：ステップＳ２）。
【００４７】
次に再びシリコン系材料からなるシリコン系薄膜９１が基板９０上に成膜される（図２：ステップＳ３）。この成膜は、上記のようにＳｉ粉が除去された後に行なわれる。よってシリコン系薄膜９１にＳｉ粉が混入することが防止されるので、シリコン系薄膜９１を高い歩留りで形成することができる。
【００４８】
以上、この成膜装置の使用方法の概要について説明した。
次にシリコン系薄膜の成膜方法（図２：ステップＳ１およびＳ３）について詳しく説明する。
【００４９】
まずアノード電極５１上に基板９０が載置される。基板９０はヒータ(図示せず）によって加熱される。次にガスバルブ４１および４２のそれぞれが開かれることで、シランガスボンベ２１および水素ガスボンベ２２から、流量調整器３１および３２を介して、シランガスおよび水素ガスが成膜室５０内に導入される。次にインピーダンス整合回路５３を介して交流電源５４からの交流電圧がカソード電極５２に印加される。交流電圧は、たとえばＲＦ(Radio Frequency)周波数を有する。この電圧印加によって、成膜室５０に導入されたガスがプラズマ化される。このプラズマ化によって化学反応が生じることにより、基板９０上にシリコン系薄膜９１が成膜される。すなわちＣＶＤ法によってシリコン系薄膜９１の成膜が行なわれる。次にガスバルブ４１および４２が閉じられる。次に基板９０が成膜室５０から取り出される。
【００５０】
この成膜の際に成膜室５０において副次的にＳｉ粉が生じる。このＳｉ粉は、たとえばカソード電極５２の放電面５２ｉ上や、成膜室５０の内壁５０ｉ上に付着しすい。
【００５１】
次に、このＳｉ粉を除去することで成膜装置をクリーニングする方法（図２：ステップＳ２）について、以下に詳しく説明する。
【００５２】
成膜室５０内においてフッ素系ガスを用いてプラズマが発生させられる（図３：ステップＳ２１）。具体的には、ガスバルブ４３が開かれることで、フッ素系ガスボンベ２３から、流量調整器３３を介して、フッ素系ガスが成膜室５０内に導入される。次にインピーダンス整合回路５３を介して交流電源５４からの交流電圧がカソード電極５２に印加される。この電圧印加によって成膜室５０に導入されたフッ素系ガスがプラズマ化され、Ｓｉ粉がプラズマエッチングされる。次に交流電源５４がオフされ、またガスバルブ４３が閉じられる。
【００５３】
上記のプラズマエッチングによってＳｉ粉の除去を完全に行なうことは困難であり、一部のＳｉ粉は成膜室５０内に残留する。またフッ素系ガス中のＦの一部は成膜室５０内において、たとえば成膜室５０の内壁５０ｉ上に吸着される。
【００５４】
次に、必要に応じて、成膜室５０内において水素プラズマが発生させられる。具体的には、以下の工程が行なわれる。
【００５５】
まず成膜室５０内において水素ガスを用いてプラズマが発生させられる。具体的には、ガスバルブ４２が開かれることで流量調整器３２を介して水素ガスボンベ２２から水素ガスが成膜室５０内に導入される。次にインピーダンス整合回路５３を介して交流電源５４からの交流電圧がカソード電極５２に印加される。この電圧印加によって成膜室５０に導入された水素ガスがプラズマ化される。これにより発生した水素プラズマと、成膜室５０内において吸着されていたＦとが反応し、ＨＦガスが発生する。このＨＦガスは排気バルブ５５を介して真空ポンプ５６によって排気される。すなわち成膜室５０内において吸着されていたＦが除去される。次に交流電源５４がオフされ、またガスバルブ４２が閉じられる。
【００５６】
上記の工程において、Ｓｉ粉は水素プラズマに晒される。この結果、Ｓｉ粉の表面にＨ（水素）が吸着されることで、Ｓｉ粉の活性が高まる。なお仮にこのように活性の高まったＳｉ粉が大気に晒されたとすると、Ｓｉ粉が急速に酸化される反応が生じてしまう。
【００５７】
次に成膜室５０内においてシリコン系材料が堆積される（図３：ステップＳ２２）。そのために、たとえば上述したステップＳ１（図２）と同様の工程が行なわれる。これにより上記のように活性の高められたＳｉ粉は、堆積されたシリコン系材料によって被覆される。またこのステップＳ２２（図３）は水素ガスを用いているため、成膜室５０内に水素プラズマが発生する。この水素プラズマは、上述したように、吸着されていたＦの除去を促す。
【００５８】
次に成膜室５０内に三フッ化窒素ガスが導入される（図３：ステップＳ２３）。具体的には、ガスバルブ４４が開かれることで流量調整器３４を介して三フッ化窒素ガスボンベ２４から三フッ化窒素ガスが成膜室５０内に導入される。これにより上記の活性化されたＳｉ粉が三フッ化窒素に晒されることで、Ｓｉ粉の活性度が低下する。具体的にはＳｉ粉の最小着火エネルギーが、たとえば半分程度にまで低下する。次にガスバルブ４４が閉じられる。
【００５９】
次に成膜室５０のガス置換が行なわれる（図３：ステップＳ２４）。具体的には以下の工程が行なわれる。
【００６０】
まず成膜室５０内に不活性ガスを導入することによって成膜室５０内の圧力が第１の圧力まで高められる（図４：ステップＳ２４１）。具体的には、まず排気バルブ５５が閉じられる。次にガスバルブ４５が開かれることで流量調整器３５を介して窒素ガスボンベ２５から窒素ガスが成膜室５０内に導入される。これにより成膜室５０内の圧力が第１の圧力まで高められる。次にガスバルブ４５が閉じられる。
【００６１】
次に成膜室５０内の圧力が第１の圧力から第２の圧力に低められる（図４：ステップＳ２４２）。具体的には、まず排気バルブ５５が開かれることで成膜室５０から窒素ガスが排気される。これにより成膜室５０内の圧力が第１の圧力から第２の圧力に低められる。第２の圧力は、たとえば第１の圧力の１／２〜１／１００である。この窒素ガスの排気にともなって成膜室５０内に残留しているＨＦガスの濃度が低下する。
【００６２】
次に成膜室５０内に不活性ガスを導入することによって成膜室５０内の圧力が第２の圧力から第３の圧力まで高められる（図４：ステップＳ２４３）。具体的には、まず排気バルブ５５が閉じられる。次にガスバルブ４５が開かれることで流量調整器３５を介して窒素ガスボンベ２５から窒素ガスが成膜室５０内に導入される。これにより成膜室５０内の圧力が第２の圧力から第３の圧力まで高められる。次にガスバルブ４５が閉じられる。
【００６３】
次に成膜室５０内の圧力が第３の圧力から第４の圧力に低められる（図４：ステップＳ２４４）。具体的には、まず排気バルブ５５が開かれることで成膜室５０から窒素ガスが排気される。これにより成膜室５０内の圧力が第３の圧力から第４の圧力に低められる。第４の圧力は、たとえば第３の圧力の１／２〜１／１００である。この窒素ガスの排気にともなって成膜室５０内に残留しているＨＦガスの濃度がさらに低下する。
【００６４】
次に成膜室５０内に、たとえば不活性ガスを導入することによって、成膜室５０内の圧力が第４の圧力から大気圧に高められる。
【００６５】
以上により、成膜室５０のガス置換を行なうステップＳ２４（図３）が行なわれる。
次に成膜室５０の扉が矢印ＯＰ（図１）に示すように開かれることで、成膜室５０が大気開放される（図３：ステップＳ２５）。
【００６６】
次に、大気開放された成膜室５０の保守が行なわれる（図３：ステップＳ２６）。たとえば、成膜室５０内のＳｉ粉のより完全な除去作業が行なわれる。
【００６７】
次に成膜室５０の扉が閉じられることで、成膜室５０が閉鎖される（図３：ステップＳ２７）。
【００６８】
次に排気バルブ５５が開けられることで、成膜室５０が真空引きされる（図３：ステップＳ２８）。
【００６９】
以上、成膜装置をクリーニングするステップＳ２（図２）について説明した。
本実施の形態によれば、成膜室５０内において吸着されたＦが、シリコン系材料の堆積（図３：ステップＳ２２）によって被覆される。これにより成膜室５０内におけるＦの反応性が抑制されるので、成膜室５０が大気開放された際に（図１：矢印ＯＰ）、ＦがＨと反応して生じるＨＦガスの環境への放出量を抑制することができる。
【００７０】
またシリコン系材料が堆積させられる際（図３：ステップＳ２２）に成膜室５０内において水素プラズマが発生させられる。これにより、成膜室５０内において吸着されたＦが、水素プラズマと反応することによって放出される。よって残留Ｆの量が低減されるので、成膜室５０が大気開放された際に（図１：矢印ＯＰ）、環境へ放出されるＨＦガスの量を抑制することができる。
【００７１】
また好ましくはステップＳ２１（図３）の後かつステップＳ２２（図３）の前に、水素プラズマが発生させられる。これにより成膜室５０内において吸着されたＦが水素プラズマと反応することによって放出される。よって残留Ｆの量が低減されるので、成膜室５０が大気開放された際に（図１：矢印ＯＰ）、環境へ放出されるＨＦガスの量を抑制することができる。またシリコン系材料に覆われる前にＦの除去がおこなわれるので、より効率的にＦを除去することができる。またシリコン系薄膜９１の成膜にともなって成膜室５０内に副次的に蓄積されたシリコン系の粉体は、水素プラズマによっていったん過度に活性化されるものの、その後にシリコン系材料の堆積（図３：ステップＳ２２）によってこの粉体の表面が被覆されることで、その活性が抑制される。よって成膜室５０が大気開放された際に、この粉体が急激に大気と反応することを防止できる。
【００７２】
またシリコン系材料を堆積させるステップＳ２２（図３）の後、かつ成膜室５０を大気開放するステップＳ２５（図３）の前に、三フッ化窒素ガスを導入するステップＳ２３（図３）が行なわれる。これにより上記の活性の高いＳｉ粉の活性を抑制することができる。よって成膜室５０が大気開放された際のＳｉ粉の急激な反応を抑制することができる。
【００７３】
またガス置換を行なうステップＳ２４（図３）においてステップＳ２４１〜ステップＳ２４４（図４）が行なわれる。すなわち真空ポンプ５６による排気がなされずに窒素ガスが導入される工程と、窒素ガスの導入がなされずに窒素ガスが排気される工程とが複数回、好ましくは３回以上、行なわれる。これにより、窒素ガスが成膜室５０へ導入されつつ真空ポンプ５６によって排気され続ける場合に比して、窒素ガスの消費量を抑えつつ、迅速にガス置換を行なうことができる。
【００７４】
なお本実施の形態においてはシリコン系材料を堆積させる工程（図３：ステップＳ２２）において水素プラズマが発生させられるが、本発明はこれに限定されるものではなく、水素プラズマを発生させることなくシリコン系材料を堆積させてもよい。
【００７５】
また本実施の形態においてはステップＳ２３（図３）が行なわれるが、本発明はこれに限定されるものではなく、ステップＳ２３が省略されてもよい。
【００７６】
（実施の形態２）
図１を参照して、本実施の形態における成膜装置の使用方法の概要について説明する。
【００７７】
まずＣＶＤ法によって基板９０上に、シリコン系材料からなるシリコン系薄膜９１が成膜される（図５：ステップＴ１）。シリコン系材料は、たとえばシリコン、シリコンカーバイドまたはシリコンゲルマニウムであり、導電型が付与されるようにドープされていてもよい。またシリコン系薄膜９１は、結晶性または非結晶性の構造を有するものであり、たとえば微結晶性のものである。この成膜の際、成膜室５０内において副次的にシリコン系材料からなる粉体状の堆積物（以下Ｓｉ粉と称する）の付着が発生する。
【００７８】
次にこのＳｉ粉の除去を行なうために、成膜装置のクリーニングが行なわれる（図５：ステップＴ２）。
【００７９】
次に再びシリコン系材料からなるシリコン系薄膜９１が成膜される（図５：ステップＴ３）。この成膜は、上記のようにＳｉ粉のクリーニングが行なわれた後に行なわれる。よってシリコン系薄膜９１にＳｉ粉が混入することが防止されるので、シリコン系薄膜９１を高い歩留りで形成することができる。
【００８０】
以上、この成膜装置の使用方法の概要について説明した。
次にシリコン系薄膜の成膜方法（図５：ステップＴ１およびＴ３）について詳しく説明する。
【００８１】
まずアノード電極５１上に基板９０が載置される。基板９０はヒータ(図示せず）によって加熱される。次にガスバルブ４１および４２のそれぞれが開かれることで、シランガスボンベ２１および水素ガスボンベ２２から、流量調整器３１および３２を介して、シランガスおよび水素ガスが成膜室５０内に導入される。次にインピーダンス整合回路５３を介して交流電源５４からの交流電圧がカソード電極５２に印加される。交流電圧は、たとえばＲＦ(Radio Frequency)周波数を有する。この電圧印加によって、成膜室５０に導入されたガスがプラズマ化される。このプラズマ化によって化学反応が生じることにより、基板９０上にシリコン系薄膜９１が成膜される。すなわちＣＶＤ法によってシリコン系薄膜９１の成膜が行なわれる。次にガスバルブ４１および４２が閉じられる。次に基板９０が成膜室５０から取り出される。
【００８２】
この成膜の際に成膜室５０において副次的にＳｉ粉が生じる。このＳｉ粉は、たとえばカソード電極５２の放電面５２ｉ上や、成膜室５０の内壁５０ｉ上に生じやすい。
【００８３】
次に成膜装置をクリーニングする方法（図５：ステップＴ２）について、以下に詳しく説明する。
【００８４】
成膜室５０内においてフッ素系ガスを用いてプラズマが発生させられる（図６：ステップＴ２１）。具体的には、ガスバルブ４３が開かれることで、フッ素系ガスボンベ２３から、流量調整器３３を介して、フッ素系ガスが成膜室５０内に導入される。次にインピーダンス整合回路５３を介して交流電源５４からの交流電圧がカソード電極５２に印加される。この電圧印加によって成膜室５０に導入されたフッ素系ガスがプラズマ化され、Ｓｉ粉がプラズマエッチングされる。次に交流電源５４がオフされ、またガスバルブ４３が閉じられる。
【００８５】
上記のプラズマエッチングによってＳｉ粉の除去を完全に行なうことは困難であり、一部のＳｉ粉は成膜室５０内に残留する。またフッ素系ガス中のＦの一部は成膜室５０内において、たとえば成膜室５０の内壁５０ｉ上に吸着される。
【００８６】
次に成膜室５０内において水素プラズマが発生させられる（図６：ステップＴ２２）。具体的には、以下の工程が行なわれる。
【００８７】
まず成膜室５０内において水素ガスを用いてプラズマが発生させられる（図７：ステップＴ２２１）。具体的には、ガスバルブ４２が開かれることで流量調整器３２を介して水素ガスボンベ２２から水素ガスが成膜室５０内に導入される。次にインピーダンス整合回路５３を介して交流電源５４からの交流電圧がカソード電極５２に印加される。この電圧印加によって成膜室５０に導入された水素ガスがプラズマ化される。これにより発生した水素プラズマと、成膜室５０内において吸着されていたＦとが反応し、ＨＦガスが発生する。このＨＦガスは排気バルブ５５を介して真空ポンプ５６によって排気される。すなわち成膜室５０内において吸着されていたＦが除去される。次に交流電源５４がオフされ、またガスバルブ４２が閉じられる。
【００８８】
上記のステップＴ２２１において、Ｓｉ粉は水素プラズマに晒される。この結果、Ｓｉ粉の表面にＨ（水素）が吸着されることで、Ｓｉ粉の活性が高まる。なお仮にこのように活性の高まったＳｉ粉が大気に晒されたとすると、Ｓｉ粉が急速に酸化される反応が生じてしまう。
【００８９】
次に成膜室５０内においてシリコン系材料が堆積される（図７：ステップＴ２２２）。そのために、たとえば上述したステップＴ１（図５）と同様の工程が行なわれる。これにより上記のように活性の高められたＳｉ粉は、新たに堆積されたシリコン系材料によって被覆される。またこのステップＴ２２２（図７）は水素ガスを用いているため、成膜室５０内に水素プラズマが発生する。この水素プラズマは、上述したステップＴ２２１（図７）と同様に、吸着されていたＦの除去を促す。
【００９０】
以上により、水素プラズマを発生させるステップＴ２２（図６）が行なわれる。
次に成膜室５０内に三フッ化窒素ガスが導入される（図６：ステップＴ２３）。具体的には、ガスバルブ４４が開かれることで流量調整器３４を介して三フッ化窒素ガスボンベ２４から三フッ化窒素ガスが成膜室５０内に導入される。これにより上記の活性化されたＳｉ粉が三フッ化窒素に晒されることで、Ｓｉ粉の活性度が低下する。具体的にはＳｉ粉の最小着火エネルギーが、たとえば半分程度にまで低下する。次にガスバルブ４４が閉じられる。
【００９１】
次に成膜室５０のガス置換が行なわれる（図６：ステップＴ２４）。このガス置換は、実施の形態１のステップＳ２４（図３）、具体的にはステップＳ２４１〜Ｓ２４５（図４）と同様の方法により行なわれる。
【００９２】
次に成膜室５０の扉が矢印ＯＰ（図１）に示すように開かれることで、成膜室５０が大気開放される（図６：ステップＴ２５）。
【００９３】
次に、大気開放された成膜室５０の保守が行なわれる（図６：ステップＴ２６）。たとえば、成膜室５０内のＳｉ粉のより完全な除去作業が行なわれる。
【００９４】
次に成膜室５０の扉が閉じられることで、成膜室５０が閉鎖される（図６：ステップＴ２７）。
【００９５】
次に排気バルブ５５が開けられることで、成膜室５０が真空引きされる（図６：ステップＴ２８）。
【００９６】
以上、成膜装置をクリーニングするステップＴ２（図５）について説明した。
本実施の形態によれば、ステップＴ２１（図６）において吸着されたＦが、ステップＴ２２（図６）において水素プラズマと反応することによって、ＨＦガスとして排気される。これにより成膜室５０中の残留Ｆの量が低減されるので、成膜室５０が大気開放された際に環境へ放出されるＨＦガスの量を抑制することができる。
【００９７】
また水素プラズマを発生させるステップＴ２２（図６）において、シリコン系材料が堆積されるステップＴ２２２（図７）が行なわれる。これにより、ステップＴ２２１（図７）で水素プラズマに晒されることによって生じた活性の高いＳｉ粉が、新たに堆積されるシリコン系材料によって被覆される。よって成膜室５０が大気開放された際にこの活性の高いＳｉ粉が直接大気に晒されることが防止される。よって成膜室５０が大気開放された際のＳｉ粉の急激な反応を抑制することができる。
【００９８】
また水素プラズマを発生させるステップＴ２２（図６）において、シリコン系材料が堆積されるステップＴ２２２（図７）の前に、水素ガスを用いてプラズマを発生させるステップＴ２２１（図７）が行なわれる。これにより、水素プラズマによる残留Ｆの除去を、新たにシリコン系材料が堆積される前に行なうことができる。このため、この堆積によって阻害されることなく、効率よく残留Ｆを除去することができる。よって成膜室５０が大気開放された際に環境へ放出されるＨＦガスの量を抑制することができる。
【００９９】
また水素プラズマを発生させるステップＴ２２（図６）の後、かつ成膜室５０を大気開放するステップＴ２５（図６）の前に、三フッ化窒素ガスを導入するステップＴ２３（図６）が行なわれる。これにより上記の活性の高いＳｉ粉の活性を抑制することができる。よって成膜室５０が大気開放された際のＳｉ粉の急激な反応を抑制することができる。
【０１００】
またガス置換を行なうステップＴ２４（図６）においてステップＳ２４１〜ステップＳ２４４（図４）が行なわれる。すなわち真空ポンプ５６による排気がなされずに窒素ガスが導入される工程と、窒素ガスの導入がなされずに窒素ガスが排気される工程とが複数回、好ましくは３回以上、行なわれる。これにより、窒素ガスが成膜室５０へ導入されつつ真空ポンプ５６によって排気され続ける場合に比して、窒素ガスの消費量を抑えつつ、迅速にガス置換を行なうことができる。
【０１０１】
なお本実施の形態においてはステップＴ２３（図６）が行なわれるが、本発明はこれに限定されるものではなく、ステップＴ２３が省略されてもよい。
【０１０２】
また本実施の形態においては水素プラズマを発生させるステップＴ２２（図６）としてステップＴ２２１およびＴ２２２（図７）の両方が行なわれるが、本発明はこれに限定されるものではなく、水素プラズマを発生させるステップであれば用いることができる。たとえばステップＴ２２としてステップＴ２２１およびＴ２２２のいずれか一方が行なわれてもよい。
【０１０３】
（実施の形態３）
本実施の形態においては、上述した実施の形態１または２におけるシリコン系薄膜９１（図１）の成膜方法を用いて、薄膜光電変換素子としての薄膜シリコン太陽電池を製造する方法について説明する。
【０１０４】
図８を参照して、はじめにこの薄膜シリコン太陽電池の製造方法の概要について説明する。基板１０７上に第１電極２０１が形成され、第１電極２０１上に、ｐ型半導体層である第１導電層２０２ａと、バッファ層２０３ａと、光電変換層２０４ａと、ｎ型半導体層である第２導電層２０５ａとが順次積層されてなる第１ｐｉｎ構造積層体３０１ａが形成される。
【０１０５】
続いて、結晶質シリコン層からなる第１導電層２０２ｃ、光電変換層２０４ｃおよび第２導電層２０５ｃが順次積層され、第２ｐｉｎ構造積層体３０１ｃ（シリコン系薄膜）が形成される。第１ｐｉｎ構造積層体３０１ａおよび第２ｐｉｎ構造積層体３０１ｃにより二重ｐｉｎ構造積層体３０４が構成され、二重ｐｉｎ構造積層体３０４上には第２電極２０６が形成され、薄膜シリコン太陽電池３０５が完成する。
【０１０６】
第２ｐｉｎ構造積層体３０１ｃは、実施の形態１または２におけるシリコン系薄膜９１（図１）と同様の方法で形成されるものである。すなわち、その形成に際して、実施の形態１または２と同様に、成膜装置のクリーニングが行なわれる。また第２ｐｉｎ構造積層体３０１ｃは、シングルチャンバ方式の反応室としての成膜室５０（図１）内において、たとえばプラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、スパッタ法、蒸着法等によって形成される。以下に、第２ｐｉｎ構造積層体３０１ｃとしてのシリコン系薄膜の形成方法について詳述する。
【０１０７】
まず第１導電層２０２ｃであるｐ型結晶質シリコン層を形成する。ｐ型結晶質シリコン層は、たとえば以下の形成条件において形成することができる。形成時の成膜室５０内の圧力は、２４０Ｐａ以上３６００Ｐａ以下であることが望ましく、本実施形態では２０００Ｐａとしている。また、カソード電極５２（図１）の単位面積あたりの電力密度は０．０１Ｗ／ｃｍ2以上０．５Ｗ／ｃｍ2以下とすることが望ましく、本実施形態では０．１５Ｗ／ｃｍ2としている。
【０１０８】
成膜室５０内に導入される混合ガスとしては、たとえば、シランガス、水素ガス、ジボランガスを含むガスを使用できる。シランガスに対する水素ガスの流量は、３０倍から数１００倍程度が望ましく、本実施形態では１００倍としている。
【０１０９】
ｐ型結晶質シリコン層からなる第１導電層２０２ｃの厚さは、ｉ型結晶質シリコン光電変換層からなる光電変換層２０４ｃに十分な内部電界を与えるため２ｎｍ以上が好ましい。一方、非活性層である第１導電層２０２ｃの光吸収量を抑え光電変換層２０４ｃへ到達する光を増大するためには、第１導電層２０２ｃの厚さはできる限り薄いことが望ましく、通常５０ｎｍ以下とされる。本実施形態では、第１導電層２０２ｃの厚さを４０ｎｍとしている。
【０１１０】
第１導電層２０２ｃは、非晶質または結晶質のシリコンカーバイド、シリコンゲルマニウム等の合金材料からなる層で形成されていてもよい。また、第１導電層２０２ｃは、異なる複数の薄膜を積層したものでも良い。
【０１１１】
次に、光電変換層２０４ｃであるｉ型結晶質シリコン光電変換層を形成する。光電変換層２０４ｃは、たとえば以下の形成条件において形成することができる。形成時の成膜室５０内の圧力は、２４０Ｐａ以上３６００Ｐａ以下であることが望ましく、本実施形態では２０００Ｐａとしている。また、カソード電極５２の単位面積あたりの電力密度は０．０２Ｗ／ｃｍ2以上０．５Ｗ／ｃｍ2以下とすることが望ましく、本実施形態では０．１５Ｗ／ｃｍ2としている。
【０１１２】
成膜室５０内に導入される混合ガスとしては、たとえば、シランガス、水素ガスを含むガスを使用できる。シランガスに対する水素ガスの流量は、３０倍から１００倍程度が望ましく、本実施形態では８０倍としている。
【０１１３】
光電変換層２０４ｃの厚さは、光電変換層として十分な光吸収量を確保するため０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。一方、光電変換層２０４ｃの厚さは、良好な生産性を確保する点で２０μｍ以下が好ましく１５μｍ以下がより好ましい。本実施形態では、光電変換層２０４ｃの厚さを２μｍとしている。
【０１１４】
なお光電変換層２０４ｃであるｉ型結晶質シリコン層を良質な膜質でかつ高い形成速度で形成するために、カソード電極５２とアノード電極５１との電極間距離をたとえば１５ｍｍとし、全ての工程において同一の電極間距離としてもよい。
【０１１５】
このようにして、ラマン分光法により測定される、４８０ｎｍ-1におけるピークに対する５２０ｎｍ-1におけるピークのピーク強度比Ｉ520／Ｉ480が３以上１０以下である良好な結晶化率を有するｉ型結晶質シリコン層を、光電変換層２０４ｃとして形成できる。
【０１１６】
光電変換層２０４ｃとしては、ｉ型結晶質シリコン薄膜または微量の不純物を含む弱ｐ型もしくは弱ｎ型で、光電変換機能を十分に備えている結晶質シリコン薄膜が用いられてもよい。さらに、光電変換層２０４ｃの材質は上記の結晶質シリコン薄膜に限定されず、合金材料であるシリコンカーバイドまたはシリコンゲルマニウム等の薄膜が用いられてもよい。
【０１１７】
次に、第２導電層２０５ｃであるｎ型結晶質シリコン層を形成する。ｎ型結晶質シリコン層は、たとえば以下の形成条件によって形成することができる。形成時の成膜室５０内の圧力は、２４０Ｐａ以上３６００Ｐａ以下であることが望ましく、本実施形態では２０００Ｐａとしている。また、カソード電極５２の単位面積あたりの電力密度は０．０２Ｗ／ｃｍ2以上０．５Ｗ／ｃｍ2以下とすることが望ましく、本実施形態では０．１５Ｗ／ｃｍ2としている。
【０１１８】
成膜室５０内に導入される混合ガスとしては、たとえば、シランガス、水素ガス、ホスフィンガスを含むガスを使用できる。シランガスに対する水素ガスの流量は、３０倍から数１００倍程度が望ましく、本実施形態では８０倍としている。
【０１１９】
第２導電層２０５ｃの厚さは、光電変換層２０４ｃに十分な内部電界を与えるため２ｎｍ以上が好ましい。一方、非活性層である第２導電層２０５ｃの光吸収量を抑えるためには第２導電層２０５ｃの厚さができる限り薄いことが好ましく、通常５０ｎｍ以下とされる。本実施形態では、第２導電層２０５ｃの厚さを４０ｎｍとしている。
【０１２０】
第２導電層２０５ｃは、非晶質または結晶質のシリコンカーバイド、シリコンゲルマニウム等の合金材料で形成されていてもよい。
【０１２１】
以上のようにして、第２ｐｉｎ構造積層体３０１ｃが、同一の成膜室５０内において連続して形成される。
【０１２２】
本実施の形態によれば、第２ｐｉｎ構造積層体３０１ｃの形成にともなって行なわれる成膜装置のクリーニングが、実施の形態１または２において説明した方法によって行なわれる。よって実施の形態１または２と同様、成膜室５０が大気開放された際に（図１：矢印ＯＰ）、ＦがＨと反応して生じるＨＦガスの環境への放出量を抑制することができる。
【０１２３】
また本実施の形態では、光電変換層２０４ｃとして厚いｉ型微結晶シリコン半導体層が形成される。この場合、すなわち、微結晶シリコン成膜のような１チャンバーでの厚膜の成膜が行なわれる場合、成膜室５０内に副次的に蓄積されるシリコン系の粉体の量が大きく、フッ素系ガスを用いたプラズマエッチング後の残留Ｓｉの量も大きくなるため、成膜室５０内において吸着されるＦの量が大きくなり、上記放出量が、一般には大きくなる。しかし本実施の形態によれば、実施の形態１または２と同様、その放出量を抑制することができる。よって、光電変換層２０４ｃとしてｉ型微結晶シリコン半導体層を含む薄膜シリコン太陽電池、すなわち微結晶シリコン太陽電池の製造において、上記放出量を抑制することができる。
【０１２４】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明は、シリコン系薄膜の成膜を行なうための成膜室を有する成膜装置のクリーニング方法と、それを用いたシリコン系薄膜の成膜方法および薄膜光電変換素子の製造方法に特に有利に適用することができる。
【符号の説明】
【０１２６】
２１  シランガス（原料ガス）ボンベ、２２  水素ガス（希釈ガス）ボンベ、２３  フッ素系ガスボンベ、２４  三フッ化窒素ガスボンベ、２５  窒素ガス（不活性ガス）ボンベ、４１〜４５  ガスバルブ、５０  成膜室、５１  アノード電極、５２  カソード電極、５４  交流電源、９０  基板、９１  シリコン系薄膜、５５  排気バルブ、５６  真空ポンプ、１０７  基板、２０４ｃ  光電変換層、３０１ａ  第１ｐｉｎ構造積層体、３０１ｃ  第２ｐｉｎ構造積層体（シリコン系薄膜）、３０５  薄膜シリコン太陽電池（薄膜光電変換素子）。
【図１】
2011049363.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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