(57)【要約】【課題】レジストパターンにポリシラザンを塗布し、不溶化層を形成してパターンを形成する場合に、従来に比して不溶化層にマスク材としてのエッチング耐性を持たせることができるパターン形成方法を提供する。【解決手段】実施形態によれば、まず、被加工膜１１上にレジストパターン１３を形成し、レジストパターン１３上にポリシラザン塗布膜１４を形成し、熱処理を行って、レジストパターン１３とポリシラザン塗布膜１４とを反応させ、レジストパターン１３の側面および上面に沿って不溶化層１５を形成する。ついで、不溶化層１５を形成しなかった領域のポリシラザン塗布膜１４を除去し、不溶化層１５を酸化してポリシラザン硬化膜１６を形成し、レジストパターン１３の上面とレジストパターン１３間の底部のポリシラザン硬化膜１６を除去する。そして、レジストパターン１３を除去し、ポリシラザン硬化膜１６を用いて被加工膜１１を加工する。【選択図】図１
2011238795.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被加工膜上にレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、
前記レジストパターンの間を埋め込むとともに、前記レジストパターンの上部よりも高くなるようにポリシラザン塗布膜を形成するポリシラザン塗布膜形成工程と、
熱処理を行って、前記レジストパターンと前記ポリシラザン塗布膜とを反応させ、前記レジストパターンの側面および上面に沿って不溶化層を形成する不溶化層形成工程と、
前記不溶化層を形成しなかった領域の前記ポリシラザン塗布膜を除去するポリシラザン塗布膜除去工程と、
前記不溶化層を酸化してポリシラザン硬化膜を形成する硬化工程と、
前記レジストパターンの上面と前記レジストパターン間の底部の前記ポリシラザン硬化膜を除去するポリシラザン硬化膜除去工程と、
前記レジストパターンを除去するレジストパターン除去工程と、
前記ポリシラザン硬化膜を用いて前記被加工膜を加工する加工工程と、
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
前記硬化工程は、
前記不溶化層の表面に酸素を導入する酸素導入工程と、
導入された酸素を前記不溶化層内に拡散させ、前記不溶化層を選択的に酸化する酸化処理工程と、
を含むことを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記硬化工程では、水蒸気処理、水処理、酸性溶液処理、アルカリ溶液処理、電磁波照射処理、超音波照射処理、オゾン処理、オゾン水処理、酸素イオン注入処理、窒素イオン注入処理、酸素ラジカル処理、ＯＨラジカル処理の中から選択される一つの処理を行うことを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記酸素導入工程では、電磁波照射処理、超音波照射処理、オゾン処理、酸素イオン注入処理、窒素イオン注入処理、酸素ラジカル処理、ＯＨラジカル処理の中から選択される一つの処理を行い、
前記酸化処理工程では、水蒸気処理、水処理、酸性溶液処理、アルカリ溶液処理、オゾン水処理の中から選択される一つの処理を行うことを特徴とする請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記硬化工程は、２０℃以上２００℃以下の温度範囲で行われることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、パターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造プロセスにおいて配線パターン（ラインアンドスペース）を形成する場合、フォトリソグラフィ技術を用いてレジストにパターンを形成した後、これをマスクとして加工対象をエッチングするのが一般的である。しかし、近年の半導体装置の微細化の要求によって、リソグラフィの解像限界以下のパターンの形成が必要になってきている。そこで、このような要求を実現する方法として、ダブルパターニングと呼ばれる技術を用いて、リソグラフィの解像限界以下のパターンを形成する方法が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−６９４０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の技術では、レジストパターンにポリシラザンを塗布し、６０〜１５０℃の温度で熱処理を行って、レジストパターンのポリシラザンとの界面付近に不溶化層を形成している。しかし、上記のような低温の熱処理では、不溶化層にマスク材としてのエッチング耐性を持たせることが困難であるという問題点があった。
【０００５】
本発明の実施形態は、レジストパターンにポリシラザンを塗布し、不溶化層を形成してパターンを形成する場合に、従来に比して不溶化層にマスク材としてのエッチング耐性を持たせることができるパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態によれば、まず、パターン形成工程で、被加工膜上にレジストパターンを形成し、ポリシラザン塗布膜形成工程で、前記レジストパターンの間を埋め込むとともに、前記レジストパターンの上部よりも高くなるようにポリシラザン塗布膜を形成し、不溶化層形成工程で、熱処理を行って、前記レジストパターンと前記ポリシラザン塗布膜とを反応させ、前記レジストパターンの側面および上面に沿って不溶化層を形成する。ついで、ポリシラザン塗布膜除去工程で、前記不溶化層を形成しなかった領域の前記ポリシラザン塗布膜を除去し、硬化工程で、前記不溶化層を酸化してポリシラザン硬化膜を形成し、ポリシラザン硬化膜除去工程で、前記レジストパターンの上面と前記レジストパターン間の底部の前記ポリシラザン硬化膜を除去する。そして、レジストパターン除去工程で、前記レジストパターンを除去し、加工工程で、前記ポリシラザン硬化膜を用いて前記被加工膜を加工する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、第１の実施形態によるパターン形成方法の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に添付図面を参照して、実施形態にかかるパターン形成方法を詳細に説明する。なお、これらの実施形態により本発明が限定されるものではない。また、以下の実施形態で用いられる断面図は模式的なものであり、層の厚みと幅との関係や各層の厚みの比率などは現実のものとは異なる。
【０００９】
（第１の実施形態）
図１は、第１の実施形態によるパターン形成方法の一例を模式的に示す断面図である。ここでは、基板１０上に形成された被加工膜１１をラインアンドスペースパターン形状に加工する場合を例に挙げる。
【００１０】
まず、図１（ａ）に示されるように、半導体基板などの基板１０上に、加工対象となる被加工膜１１を形成する。たとえば、配線層を形成する場合には、被加工膜１１は導電性材料によって構成され、また抵抗変化型メモリを形成する場合には、被加工膜１１は、抵抗変化層、整流層および配線層を含む材料によって構成される。ついで、被加工膜１１上に、後に形成するフォトレジストに反射光が作用するのを防止するための反射防止膜１２を形成する。反射防止膜１２として、たとえばシリコン酸化膜を用いることができる。
【００１１】
さらに、反射防止膜１２上にレジストを塗布し、プリベークを行った後、所定の形状となるように露光を行う。その後、ポストベークを行い、現像液を供給して現像を行って、レジストパターン１３を形成する。ここではラインアンドスペース形状のレジストパターン１３が形成されるものとする。ここで、形成したレジストパターン１３を、ＣＤＥ（Chemical  Dry  Etching）法やウェット法などのエッチングによって、幅方向にスリミングしてもよい。スリミングすべき量は、後の工程でレジストパターン１３に形成される不溶化層１５の厚さによって決定される。
【００１２】
ついで、図１（ｂ）に示されるように、レジストパターン１３が形成された反射防止膜１２上にポリシラザン塗布液を供給し、所定の温度で熱処理してポリシラザン塗布液中の溶媒を揮発させることによって、ポリシラザン塗布膜１４を形成する。このときポリシラザン塗布液は、レジストパターン１３間を埋め込むとともに、レジストパターン１３の上面よりも高くなるように供給される。また、ポリシラザン塗布膜１４が形成され、熱処理が行われると、レジストパターン１３中の酸発生剤などが拡散し、レジストパターン１３とポリシラザン塗布膜１４との界面が反応し、不溶化層１５が形成される。たとえば、レジストパターン１３中の反応性の高い部位である水酸基、ケトン基、アルデヒド基などがポリシラザン塗布膜１４と反応して、不溶化層１５が形成される。不溶化層１５の幅は、被加工膜１１に形成するパターンの幅と同じとなるように、反応時間が調整される。また、このとき、不溶化層１５が形成されなかったレジストパターン１３の幅も、不溶化層１５の幅と等しくなるように設定されることが望ましい。その結果、不溶化層１５は、レジストパターン１３の側面および上面をコンフォーマルに被覆するように形成される。
【００１３】
その後、図１（ｃ）に示されるように、ポリシラザンを溶解させることができる溶媒を用いて現像処理を行って、ポリシラザン塗布膜１４を除去する。これによって、不溶化層１５が露出した状態となる。この不溶化層１５は、酸素含有量が少ないため、エッチングマスクとしての耐性を有さない状態である。
【００１４】
ついで、図１（ｄ）に示されるように、不溶化層１５を硬化処理して、ポリシラザン硬化膜１６を形成する。硬化処理として、たとえば、水蒸気処理、水処理、硫酸や過酸化水素水などの酸性溶液処理、アルカリ溶液処理、紫外線などの電磁波照射処理、超音波照射処理、オゾン処理、オゾン水処理、酸素イオン注入処理、窒素イオン注入処理、酸素ラジカル照射処理、ＯＨラジカル照射処理の中から選択される１つの処理を例示することができる。つまり、ここに示される１つの処理を所定の時間行うことによって、不溶化層１５をポリシラザン硬化膜１６とする。この硬化処理によって、不溶化層１５が酸化されて酸化シリコンに変化し、マスク材としてのエッチング耐性を有するポリシラザン硬化膜１６が形成される。
【００１５】
その後、図１（ｅ）に示されるように、たとえばＣＦ4／Ｏ2ガスを用いたＲＩＥ（Reactive  Ion  Etching）法によって、レジストパターン１３の上面と、隣接するレジストパターン１３間の底部に形成されたポリシラザン硬化膜１６を除去する。これによって、レジストパターン１３の上面が露出し、レジストパターン１３の側面にのみポリシラザン硬化膜１６が残存する。
【００１６】
ついで、図１（ｆ）に示されるように、アッシングなどの方法によってレジストパターン１３を除去する。これによって、同じ幅を有するポリシラザン硬化膜１６が略等間隔でラインアンドスペースパターン状に配列されたマスクパターンが形成される。そして、図１（ｇ）に示されるように、ポリシラザン硬化膜１６によって構成されるマスクパターンを用いて、たとえばＯ2ガスを用いたＲＩＥ法によって反射防止膜１２および被加工膜１１をエッチングする。以上によって、被加工膜１１が所望のパターン形状に加工される。
【００１７】
なお、図１（ｄ）で、レジストパターン１３が劣化しない温度範囲に加熱しながら、具体的には２０℃以上２００℃以下の温度で、硬化処理を行ってもよい。これによって、硬化処理を加熱しないで行う場合に比して、不溶化層１５の硬化処理が効率よく行われる。ここで、２０℃以下の温度で硬化処理を行うと、不溶化層１５が硬化する速度が遅くなってしまい、２００℃以上の温度で硬化処理を行うと、レジストパターン１３が分解して劣化し、不溶化層１５が崩れてしまう。そのため、硬化処理は、２０℃以上２００℃以下の温度で行うことが望ましい。
【００１８】
また、図１（ｄ）の硬化処理の前に、ポリシラザン塗布膜１４の除去に用いた現像液を除去するために、不溶化層１５を８０℃以上２００℃以下の温度で熱処理してもよい。ここで、８０℃以下の温度では、現像液を効率よく除去することができず、また２００℃以上の温度では、レジストパターン１３が分解して劣化してしまう。そのため、８０℃以上２００℃以下の温度で熱処理することが望ましい。
【００１９】
通常、ポリシラザンの硬化には２００℃以上の温度が要求されるが、２００℃以上の温度では、レジストパターン１３が分解し、劣化し、その結果、不溶化層１５が崩れてしまい、パターン形成ができなくなる虞がある。しかし、第１の実施形態では、形成したレジストパターン１３上にポリシラザン塗布膜１４を形成し、両者の界面に不溶化層１５を形成した後、水蒸気処理、水処理、酸性溶液処理、アルカリ溶液処理、電磁波照射処理、超音波照射処理、オゾン処理、オゾン水処理、酸素イオン注入処理、窒素イオン注入処理、酸素ラジカル照射処理、ＯＨラジカル照射処理のうちの一つの処理を行って、レジストパターン１３の周囲にポリシラザン硬化膜１６を形成した。その結果、レジストパターン１３を高温環境下に曝すことなく、不溶化層１５を酸化できるので、従来に比してエッチング耐性を有するポリシラザン硬化膜１６にすることができるという効果を有する。
【００２０】
（第２の実施形態）
第１の実施形態では、不溶化層の硬化処理として、水蒸気処理、水処理、酸性溶液処理、アルカリ溶液処理、電磁波照射処理、超音波照射処理、オゾン処理、オゾン水処理、酸素イオン注入処理、窒素イオン注入処理、酸素ラジカル照射処理、ＯＨラジカル照射処理の中から選択される一つの暴露処理を行うことを示した。第２の実施形態では、水蒸気処理、水処理、酸性溶液処理、アルカリ溶液処理、電磁波照射処理、超音波照射処理、オゾン処理、オゾン水処理、酸素イオン注入処理、窒素イオン注入処理、酸素ラジカル照射処理、ＯＨラジカル照射処理のうちの少なくとも２つを用いて複数段階の硬化処理を行い、不溶化層のみを選択的に酸化する場合について説明する。なお、第２の実施形態のパターン形成方法は、硬化処理の部分のみ第１の実施形態と異なるので、硬化処理の部分のみを説明する。
【００２１】
第２の実施形態の硬化処理は、酸素導入処理と酸化処理とによって構成される。具体的には、図１（ｃ）で不溶化層１５を露出させた後、まず、酸素導入処理によって、不溶化層１５の表面付近に酸素を導入する。この酸素導入処理として、乾式処理が望ましく、たとえば電磁波照射処理、超音波照射処理、オゾン処理、酸素イオン注入処理、窒素イオン注入処理、酸素ラジカル照射処理、ＯＨラジカル照射処理の中から選択される少なくとも一つの処理を行うことができる。導入された酸素は、不溶化層１５の表面付近のシリコンを完全に酸化している状態ではなく、不溶化層１５の表面付近に留まっている状態となっているものと考えられる。
【００２２】
ついで、酸化処理によって、不溶化層１５全体を選択的に酸化して、ポリシラザン硬化膜１６を形成する。この酸化処理として、湿式処理が望ましく、たとえば水蒸気処理、水処理、酸性溶液処理、アルカリ溶液処理、オゾン水処理、空気中での放置処理の中から選択される少なくとも一つの処理を行うことができる。酸化処理時には、酸素導入処理で不溶化層１５の表面に導入された酸素を不溶化層１５の内部に拡散させ、不溶化層１５を選択的にシリコン酸化膜にする。このような２段階処理を行うことで、酸素が不溶化層１５を突き抜けてレジストパターン１３に到達してしまうことを防ぐ。その後は、第１の実施形態で説明したものと同様の手順で、被加工膜１１にパターンが形成される。なお、生産工程の簡略化などの観点から、酸素導入処理としては、オゾン処理が望ましく、酸化処理としては、水蒸気処理、水処理または空気中での放置処理が望ましい。
【００２３】
第２の実施形態では、硬化処理を、不溶化層１５の表面付近に酸素を導入する酸素導入処理と、不溶化層１５を全体的に酸化する酸化処理とに分けて行うようにした。これによって、硬化処理中に酸素が不溶化層１５を突き抜け、レジストパターン１３に到達してしまうことを防ぎ、不溶化層１５のみを選択的に酸化することができる。その結果、レジストパターン１３の酸化による不溶化層１５のパターン倒壊を防ぐことができる。
【符号の説明】
【００２４】
１０…基板、１１…被加工膜、１２…反射防止膜、１３…レジストパターン、１４…ポリシラザン塗布膜、１５…不溶化層、１６…ポリシラザン硬化膜。 
【図１】
2011238795.tif 000003