(57)【要約】【課題】発光効率が高く、長寿命な有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。【解決手段】陽極と陰極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記有機薄膜層が特定構造の非対称ピレン誘導体から選ばれる少なくとも１種類を単独もしくは混合物の成分として含有する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記有機薄膜層が下記一般式（１）で表される非対称ピレン誘導体から選ばれる少なくとも１種類を単独もしくは混合物の成分として含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１】
2011066446.tif 000024
［式中、Ａｒ及びＡｒ’は、それぞれ置換もしくは無置換の芳香族基であり、該芳香族基は、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、９−（１０−フェニル）アントリル基、９−（１０−ナフチル−1 −イル）アントリル基、９−（１０−ナフチル−２−イル）アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基、９−ナフタセニル基、２−ビフェニルイル基、３−ビフェニルイル基、４−ビフェニルイル基、ｐ−ターフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−３−イル基、ｐ−ターフェニル−２−イル基、ｍ−ターフェニル−４−イル基、ｍ−ターフェニル−３−イル基、ｍ−ターフェニル−２−イル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−アントリル基から選ばれる。
Ｌ及びＬ’は、それぞれ置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のナフタレニレン基、置換もしくは無置換のフルオレニレン基又は置換もしくは無置換のジベンゾシロリレン基である。
前記Ａｒ、Ａｒ’、Ｌ及びＬ’の置換もしくは無置換における置換基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシイソブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１，３−ジヒドロキシイソプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、２−クロロイソブチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，３−ジクロロイソプロピル基、２，３−ジクロロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモイソブチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，３−ジブロモイソプロピル基、２，３−ジブロモ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、１−ヨードエチル基、２−ヨードエチル基、２−ヨードイソブチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，３−ジヨードイソプロピル基、２，３−ジヨード−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、２−アミノイソブチル基、１，２−ジアミノエチル基、１，３−ジアミノイソプロピル基、２，３−ジアミノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリアミノプロピル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、２−シアノイソブチル基、１，２−ジシアノエチル基、１，３−ジシアノイソプロピル基、２，３−ジシアノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチル基、２−ニトロイソブチル基、１，２−ジニトロエチル基、１，３−ジニトロイソプロピル基、２，３−ジニトロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリニトロプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−ノルボルニル基又は２−ノルボルニル基のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、核原子数５〜４０のアリール基、核原子数５〜４０のアリール基で置換されたアミノ基、核原子数５〜４０のアリール基を有するエステル基、炭素数１〜６のアルキル基を有するエステル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子から選ばれる基である。
ｍは０〜２の整数、ｎは１〜４の整数、ｓは０〜２の整数、ｔは０〜４の整数である。
また、Ｌ又はＡｒは、ピレンの１〜５位のいずれかに結合し、Ｌ’又はＡｒ’は、ピレンの６〜１０位のいずれかに結合する。
ただし、ｎ＋ｔが偶数の時、Ａｒ，Ａｒ’，Ｌ，Ｌ’は下記(1) 又は(2) を満たす。
(1) Ａｒ≠Ａｒ’及び／又はＬ≠Ｌ’（ここで≠は、異なる構造の基であることを示す。）
(2) Ａｒ＝Ａｒ’かつＬ＝Ｌ’の時
(2-1) ｍ≠ｓ及び／又はｎ≠ｔ、又は
(2-2) ｍ＝ｓかつｎ＝ｔの時、
(2-2-1) Ｌ及びＬ’、又はピレンが、それぞれＡｒ及びＡｒ’上の異なる結合位置に結合しているか、(2-2-2) Ｌ及びＬ’、又はピレンが、Ａｒ及びＡｒ’上の同じ結合位置で結合している場合、Ｌ及びＬ’又はＡｒ及びＡｒ’のピレンにおける置換位置が１位と６位、又は２位と７位である場合はない。］
【請求項２】
一般式（１）において、Ａｒ≠Ａｒ’である請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
一般式（１）において、Ｌ≠Ｌ’である請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
一般式（１）において、Ａｒ＝Ａｒ’かつＬ＝Ｌ’であって、ｍ≠ｓ及び／又はｎ≠ｔである請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
一般式（１）において、Ａｒ＝Ａｒ’かつＬ＝Ｌ’であって、ｍ＝ｓかつｎ＝ｔであり、下記(2-2-1) 又は(2-2-2)
［(2-2-1) Ｌ及びＬ’、又はピレンが、それぞれＡｒ及びＡｒ’上の異なる結合位置に結合しているか、(2-2-2) Ｌ及びＬ’、又はピレンが、Ａｒ及びＡｒ’上の同じ結合位置で結合している場合、Ｌ及びＬ’又はＡｒ及びＡｒ’のピレンにおける置換位置が１位と６位、又は２位と７位である場合はない。］
を満たす請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
陽極と陰極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記有機薄膜層が下記一般式（２）で表される非対称ピレン誘導体から選ばれる少なくとも１種類を単独もしくは混合物の成分として含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化２】
2011066446.tif 000025
［式中、Ａｒ及びＡｒ’は、それぞれ置換もしくは無置換の芳香族基であり、該芳香族基は、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、９−（１０−フェニル）アントリル基、９−（１０−ナフチル−1 −イル）アントリル基、９−（１０−ナフチル−２−イル）アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基、９−ナフタセニル基、２−ビフェニルイル基、３−ビフェニルイル基、４−ビフェニルイル基、ｐ−ターフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−３−イル基、ｐ−ターフェニル−２−イル基、ｍ−ターフェニル−４−イル基、ｍ−ターフェニル−３−イル基、ｍ−ターフェニル−２−イル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−アントリル基から選ばれる。
Ｌ及びＬ’は、それぞれ置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のナフタレニレン基、置換もしくは無置換のフルオレニレン基又は置換もしくは無置換のジベンゾシロリレン基である。
前記Ａｒ、Ａｒ’、Ｌ及びＬ’の置換もしくは無置換における置換基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシイソブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１，３−ジヒドロキシイソプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、２−クロロイソブチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，３−ジクロロイソプロピル基、２，３−ジクロロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモイソブチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，３−ジブロモイソプロピル基、２，３−ジブロモ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、１−ヨードエチル基、２−ヨードエチル基、２−ヨードイソブチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，３−ジヨードイソプロピル基、２，３−ジヨード−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、２−アミノイソブチル基、１，２−ジアミノエチル基、１，３−ジアミノイソプロピル基、２，３−ジアミノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリアミノプロピル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、２−シアノイソブチル基、１，２−ジシアノエチル基、１，３−ジシアノイソプロピル基、２，３−ジシアノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチル基、２−ニトロイソブチル基、１，２−ジニトロエチル基、１，３−ジニトロイソプロピル基、２，３−ジニトロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリニトロプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−ノルボルニル基又は２−ノルボルニル基のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、核原子数５〜４０のアリール基、核原子数５〜４０のアリール基で置換されたアミノ基、核原子数５〜４０のアリール基を有するエステル基、炭素数１〜６のアルキル基を有するエステル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子から選ばれる基である。
ｍは０〜２の整数、ｓは０〜２の整数、ｔは０〜４の整数である。
また、Ｌ’又はＡｒ’は、ピレンの２〜１０位のいずれかに結合する。
ただし、ｔが奇数の時、Ａｒ，Ａｒ’，Ｌ，Ｌ’は下記(1')又は(2')を満たす。
(1')Ａｒ≠Ａｒ’及び／又はＬ≠Ｌ’（ここで≠は、異なる構造の基であることを示す。）
(2')Ａｒ＝Ａｒ’かつＬ＝Ｌ’の時
(2-1')ｍ≠ｓ及び／又はｔ≠１、又は
(2-2')ｍ＝ｓかつｔ＝１の時、
(2-2-1')Ｌ及びＬ’、又はピレンが、それぞれＡｒ及びＡｒ’上の異なる結合位置に結合しているか、(2-2-2')Ｌ及びＬ’、又はピレンが、Ａｒ及びＡｒ’上の同じ結合位置で結合している場合、Ｌ’又はＡｒ’のピレンにおける置換位置が６位である場合はない。］
【請求項７】
一般式（２）において、Ａｒ≠Ａｒ’である請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
一般式（２）において、Ｌ≠Ｌ’である請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
一般式（２）において、Ａｒ＝Ａｒ’かつＬ＝Ｌ’であって、ｍ≠ｓ及び／又はｔ≠１である請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
一般式（２）において、Ａｒ＝Ａｒ’かつＬ＝Ｌ’であって、ｍ＝ｓかつｔ＝１であり、下記(2-2-1')又は(2-2-2')
［(2-2-1')Ｌ及びＬ’、又はピレンが、それぞれＡｒ及びＡｒ’上の異なる結合位置に結合しているか、(2-2-2')Ｌ及びＬ’、又はピレンが、Ａｒ及びＡｒ’上の同じ結合位置で結合している場合、Ｌ’又はＡｒ’のピレンにおける置換位置が６位である場合はない。］
を満たす請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
陽極と陰極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記有機薄膜層が下記一般式（３）で表される非対称ピレン誘導体から選ばれる少なくとも１種類を単独もしくは混合物の成分として含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化３】
2011066446.tif 000026
［式中、Ａｒ及びＡｒ’は、それぞれ置換もしくは無置換の芳香族基であり、該芳香族基は、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、９−（１０−フェニル）アントリル基、９−（１０−ナフチル−1 −イル）アントリル基、９−（１０−ナフチル−２−イル）アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基、９−ナフタセニル基、２−ビフェニルイル基、３−ビフェニルイル基、４−ビフェニルイル基、ｐ−ターフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−３−イル基、ｐ−ターフェニル−２−イル基、ｍ−ターフェニル−４−イル基、ｍ−ターフェニル−３−イル基、ｍ−ターフェニル−２−イル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−アントリル基から選ばれる。
Ｌ及びＬ’は、それぞれ置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のナフタレニレン基、置換もしくは無置換のフルオレニレン基又は置換もしくは無置換のジベンゾシロリレン基である。
前記Ａｒ、Ａｒ’、Ｌ及びＬ’の置換もしくは無置換における置換基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシイソブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１，３−ジヒドロキシイソプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、２−クロロイソブチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，３−ジクロロイソプロピル基、２，３−ジクロロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモイソブチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，３−ジブロモイソプロピル基、２，３−ジブロモ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、１−ヨードエチル基、２−ヨードエチル基、２−ヨードイソブチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，３−ジヨードイソプロピル基、２，３−ジヨード−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、２−アミノイソブチル基、１，２−ジアミノエチル基、１，３−ジアミノイソプロピル基、２，３−ジアミノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリアミノプロピル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、２−シアノイソブチル基、１，２−ジシアノエチル基、１，３−ジシアノイソプロピル基、２，３−ジシアノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチル基、２−ニトロイソブチル基、１，２−ジニトロエチル基、１，３−ジニトロイソプロピル基、２，３−ジニトロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリニトロプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−ノルボルニル基又は２−ノルボルニル基のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、核原子数５〜４０のアリール基、核原子数５〜４０のアリール基で置換されたアミノ基、核原子数５〜４０のアリール基を有するエステル基、炭素数１〜６のアルキル基を有するエステル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子から選ばれる基である。
ｍは０〜２の整数、ｓは０〜２の整数である。］
【請求項１２】
前記発光層が前記非対称ピレン誘導体をホスト材料として含有する請求項１〜１１のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１３】
前記発光層が、さらにアリールアミン化合物を含有する請求項１〜１１のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１４】
前記発光層が、さらにスチリルアミン化合物を含有する請求項１〜１１のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非対称ピレン誘導体を利用した有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関し、さらに詳しくは、発光効率が高く、長寿命な有機ＥＬ素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、電界を印加することより、陽極より注入された正孔と陰極より注入された電子の再結合エネルギーにより蛍光性物質が発光する原理を利用した自発光素子である。イーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらによる積層型素子による低電圧駆動有機ＥＬ素子の報告（C.W. Tang, S.A. Vanslyke, アプライドフィジックスレターズ(Applied Physics Letters),５１巻、９１３頁、１９８７年等）がなされて以来、有機材料を構成材料とする有機ＥＬ素子に関する研究が盛んに行われている。Ｔａｎｇらは、トリス（８−ヒドロキシキノリノールアルミニウム）を発光層に、トリフェニルジアミン誘導体を正孔輸送層に用いている。積層構造の利点としては、発光層への正孔の注入効率を高めること、陰極より注入された電子をブロックして再結合により生成する励起子の生成効率を高めること、発光層内で生成した励起子を閉じ込めること等が挙げられる。この例のように有機ＥＬ素子の素子構造としては、正孔輸送（注入）層、電子輸送発光層の２層型、または正孔輸送（注入）層、発光層、電子輸送（注入）層の３層型等がよく知られている。こうした積層型構造素子では注入された正孔と電子の再結合効率を高めるため、素子構造や形成方法の工夫がなされている。
【０００３】
また、発光材料としてはトリス（８−キノリノラート）アルミニウム錯体等のキレート錯体、クマリン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ビススチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体等の発光材料が知られており、それらからは青色から赤色までの可視領域の発光が得られることが報告されており、カラー表示素子の実現が期待されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３等）。
また、発光材料として対称型ピレン誘導体を用いた素子が特許文献４〜７に、非対称アントラセン誘導体を用いた素子が特許文献８に開示されている。これらの誘導体は青色発光材料として用いられるが、素子寿命の改善が求められていた。また、酸化安定性の低い誘導体もあったため、酸化されにくい誘導体の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２３９６５５号公報
【特許文献２】特開平７−１３８５６１号公報
【特許文献３】特開平３−２００２８９号公報
【特許文献４】特開２００１−１１８６８２号公報
【特許文献５】特開２００２−６３９８８号公報
【特許文献６】特開２００４−７５５６７号公報
【特許文献７】特開２００４−８３４８１号公報
【特許文献８】国際公開ＷＯ０４／０１８５８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記の課題を解決するためなされたもので、発光効率が高く、長寿命な有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される非対称ピレン誘導体を有機ＥＬ素子における有機薄膜層の形成材料として用いると、発光効率が高く、寿命が長い有機ＥＬ素子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される非対称ピレン誘導体を用いた有機ＥＬ素子を提供するものである。
【化１】
2011066446.tif 000002
【０００８】
［式中、Ａｒ及びＡｒ’は、それぞれ置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族基である。
Ｌ及びＬ’は、それぞれ置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のナフタレニレン基、置換もしくは無置換のフルオレニレン基又は置換もしくは無置換のジベンゾシロリレン基である。
ｍは０〜２の整数、ｎは１〜４の整数、ｓは０〜２の整数、ｔは０〜４の整数である。
また、Ｌ又はＡｒは、ピレンの１〜５位のいずれかに結合し、Ｌ’又はＡｒ’は、ピレンの６〜１０位のいずれかに結合する。
ただし、ｎ＋ｔが偶数の時、Ａｒ，Ａｒ’，Ｌ，Ｌ’は下記(1) 又は(2) を満たす。
(1) Ａｒ≠Ａｒ’及び／又はＬ≠Ｌ’（ここで≠は、異なる構造の基であることを示す。）
(2) Ａｒ＝Ａｒ’かつＬ＝Ｌ’の時
(2-1) ｍ≠ｓ及び／又はｎ≠ｔ、又は
(2-2) ｍ＝ｓかつｎ＝ｔの時、
(2-2-1) Ｌ及びＬ’、又はピレンが、それぞれＡｒ及びＡｒ’上の異なる結合位置に結合しているか、(2-2-2) Ｌ及びＬ’、又はピレンが、Ａｒ及びＡｒ’上の同じ結合位置で結合している場合、Ｌ及びＬ’又はＡｒ及びＡｒ’のピレンにおける置換位置が１位と６位、又は２位と７位である場合はない。］
【０００９】
【化２】
2011066446.tif 000003
［式中、Ａｒ、Ａｒ’、Ｌ、Ｌ’、ｍ、ｓ及びｔは前記と同じである。
また、Ｌ’又はＡｒ’は、ピレンの２〜１０位のいずれかに結合する。
ただし、ｔが奇数の時、Ａｒ，Ａｒ’，Ｌ，Ｌ’は下記(1')又は(2')を満たす。
(1')Ａｒ≠Ａｒ’及び／又はＬ≠Ｌ’（ここで≠は、異なる構造の基であることを示す。）
(2')Ａｒ＝Ａｒ’かつＬ＝Ｌ’の時
(2-1')ｍ≠ｓ及び／又はｔ≠１、又は
(2-2')ｍ＝ｓかつｔ＝１の時、
(2-2-1')Ｌ及びＬ’、又はピレンが、それぞれＡｒ及びＡｒ’上の異なる結合位置に結合しているか、(2-2-2')Ｌ及びＬ’、又はピレンが、Ａｒ及びＡｒ’上の同じ結合位置で結合している場合、Ｌ’又はＡｒ’のピレンにおける置換位置が６位である場合はない。］
【００１０】
【化３】
2011066446.tif 000004
［式中、Ａｒ、Ａｒ’、Ｌ、Ｌ’、ｍ及びｓは前記と同じである。］
【００１１】
また、本発明は、陽極と陰極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機ＥＬ素子において、前記有機薄膜層が前記非対称ピレン誘導体から選ばれる少なくとも１種類を単独もしくは混合物の成分として含有する有機ＥＬ素子を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の非対称ピレン誘導体を含有する有機ＥＬ素子は、発光効率が高く、長寿命である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明で用いる非対称ピレン誘導体は、下記一般式（１）で表されるものである。
【化４】
2011066446.tif 000005
【００１４】
一般式（１）において、Ａｒ及びＡｒ’は、それぞれ置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族基である。
この芳香族基の例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、９−（１０−フェニル）アントリル基、９−（１０−ナフチル−1 −イル）アントリル基、９−（１０−ナフチル−２−イル）アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基、９−ナフタセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−ビフェニルイル基、３−ビフェニルイル基、４−ビフェニルイル基、ｐ−ターフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−３−イル基、ｐ−ターフェニル−２−イル基、ｍ−ターフェニル−４−イル基、ｍ−ターフェニル−３−イル基、ｍ−ターフェニル−２−イル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−アントリル基等が挙げられる。
これらの中でも好ましくは、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−（１０−フェニル）アントリル基、９−（１０−ナフチル−1 −イル）アントリル基、９−（１０−ナフチル−２−イル）アントリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−ビフェニルイル基、３−ビフェニルイル基、４−ビフェニルイル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基等が挙げられる。
【００１５】
また、前記芳香族基は、さらに置換基で置換されていても良く、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシイソブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１，３−ジヒドロキシイソプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、２−クロロイソブチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，３−ジクロロイソプロピル基、２，３−ジクロロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモイソブチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，３−ジブロモイソプロピル基、２，３−ジブロモ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、１−ヨードエチル基、２−ヨードエチル基、２−ヨードイソブチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，３−ジヨードイソプロピル基、２，３−ジヨード−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、２−アミノイソブチル基、１，２−ジアミノエチル基、１，３−ジアミノイソプロピル基、２，３−ジアミノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリアミノプロピル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、２−シアノイソブチル基、１，２−ジシアノエチル基、１，３−ジシアノイソプロピル基、２，３−ジシアノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチル基、２−ニトロイソブチル基、１，２−ジニトロエチル基、１，３−ジニトロイソプロピル基、２，３−ジニトロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリニトロプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基等）、炭素数１〜６のアルコキシ基（エトキシ基、メトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、核原子数５〜４０のアリール基、核原子数５〜４０のアリール基で置換されたアミノ基、核原子数５〜４０のアリール基を有するエステル基、炭素数１〜６のアルキル基を有するエステル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００１６】
一般式（１）において、Ｌ及びＬ’は、それぞれ置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のナフタレニレン基、置換もしくは無置換のフルオレニレン基又は置換もしくは無置換のジベンゾシロリレン基であり、置換もしくは無置換のフェニレン基又は置換もしくは無置換のフルオレニレン基が好ましい。
また、この置換基としては、前記芳香族基で挙げたものと同様のものが挙げられる。
一般式（１）において、ｍは０〜２（好ましくは０〜１）の整数、ｎは１〜４（好ましくは１〜２）の整数、ｓは０〜２（好ましくは０〜１）の整数、ｔは０〜４（好ましくは０〜２）の整数である。
また、一般式（１）において、Ｌ又はＡｒは、ピレンの１〜５位のいずれかに結合し、Ｌ’又はＡｒ’は、ピレンの６〜１０位のいずれかに結合する。
ただし、一般式（１）において、ｎ＋ｔが偶数の時、Ａｒ，Ａｒ’，Ｌ，Ｌ’は下記(1) 又は(2) を満たす。
(1) Ａｒ≠Ａｒ’及び／又はＬ≠Ｌ’（ここで≠は、異なる構造の基であることを示す。）
(2) Ａｒ＝Ａｒ’かつＬ＝Ｌ’の時
(2-1) ｍ≠ｓ及び／又はｎ≠ｔ、又は
(2-2) ｍ＝ｓかつｎ＝ｔの時、
(2-2-1) Ｌ及びＬ’、又はピレンが、それぞれＡｒ及びＡｒ’上の異なる結合位置に結合しているか、(2-2-2) Ｌ及びＬ’、又はピレンが、Ａｒ及びＡｒ’上の同じ結合位置で結合している場合、Ｌ及びＬ’又はＡｒ及びＡｒ’のピレンにおける置換位置が１位と６位、又は２位と７位である場合はない。
【００１７】
また、本発明で用いる非対称ピレン誘導体は、下記一般式（２）で表されるものであってもよい。
【化５】
2011066446.tif 000006
【００１８】
一般式（２）において、Ａｒ、Ａｒ’、Ｌ、Ｌ’、ｍ、ｓ及びｔは前記と同じであり、Ａｒ、Ａｒ’、Ｌ及びＬ’の具体例、好ましい具体例及び置換基の例も同様である。
また、一般式（２）において、Ｌ’又はＡｒ’は、ピレンの２〜１０位のいずれかに結合する。
ただし、一般式（２）において、ｔが奇数の時、Ａｒ，Ａｒ’，Ｌ，Ｌ’は下記(1')又は(2')を満たす。
(1')Ａｒ≠Ａｒ’及び／又はＬ≠Ｌ’（ここで≠は、異なる構造の基であることを示す。）
(2')Ａｒ＝Ａｒ’かつＬ＝Ｌ’の時
(2-1')ｍ≠ｓ及び／又はｔ≠１、又は
(2-2')ｍ＝ｓかつｔ＝１の時、
(2-2-1')Ｌ及びＬ’、又はピレンが、それぞれＡｒ及びＡｒ’上の異なる結合位置に結合しているか、(2-2-2')Ｌ及びＬ’、又はピレンが、Ａｒ及びＡｒ’上の同じ結合位置で結合している場合、Ｌ’又はＡｒ’のピレンにおける置換位置が６位である場合はない。
【００１９】
さらに、本発明で用いる非対称ピレン誘導体は、下記一般式（３）で表されるものであると好ましい。
【化６】
2011066446.tif 000007
一般式（３）において、Ａｒ、Ａｒ’、Ｌ、Ｌ’、ｍ及びｓは前記と同じであり、Ａｒ、Ａｒ’、Ｌ及びＬ’の具体例、好ましい具体例及び置換基の例も同様である。
【００２０】
本発明における一般式（１）〜（３）で表される非対称ピレン誘導体の具体例を以下に示すが、これら例示化合物に限定されるものではない。
【化７】
2011066446.tif 000008
【００２１】
【化８】
2011066446.tif 000009
【００２２】
【化９】
2011066446.tif 000010
【００２３】
【化１０】
2011066446.tif 000011
【００２４】
本発明で用いる非対称ピレン誘導体の製造方法について説明する。
本発明で用いる非対称ピレン誘導体は、公知の方法により合成したハロゲン化ピレン化合物とアリールボロン酸化合物、又はハロゲン化アリール化合物とピレニルボロン酸化合物を出発原料として、鈴木カップリング反応等の方法により前記一般式（１）〜（３）で示される非対称ピレン誘導体、及びその前駆体を得ることができる。また、得られた前駆体に対し、ハロゲン化反応・ホウ酸化反応・鈴木カップリング反応を適宜組合せて行うことにより一般式（１）〜（３）で示される非対称ピレン誘導体を得ることができる。
【００２５】
鈴木カップリング反応は、これまでに数多くの報告（Chem.Rev.,Vol.95,No.7,2457（1995）等）がなされており、これらに記載の反応条件で実施することが出来る。
反応は、通常、常圧下、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性雰囲気下で実施されるが、必要に応じて加圧条件下に実施することも出来る。反応温度は１５〜３００℃の範囲であるが、特に好ましくは３０〜２００℃である。
反応溶媒としては、水、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタンなどのハロゲン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類などを単一又は混合して使用することができる。これらの中で、好ましくは、トルエン、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン、及び水である。溶媒の使用量はアリールボロン酸及びその誘導体（又は、ピレニルボロン酸及びその誘導体）に対して３〜５０重量倍、特に好ましくは４〜２０重量倍である。
反応に用いる塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸マグネシウム、、炭酸リチウム、ふっ化カリウム、フッ化セシウム、塩化セシウム、臭化セシウム、炭酸セシウム、リン酸カリウム、メトキシナトリウム、ｔ−ブトキシカリウム、ｔ−ブトキシナトリウム、ｔ−ブトキシリチウム等が挙げられ、好ましくは炭酸ナトリウムである。これらの塩基の使用量は、アリールボロン酸及びその誘導体（又は、ピレニルボロン酸及びその誘導体）に対して、通常、０．７〜１０モル当量、好ましくは０．９〜６モル当量である。
【００２６】
反応に用いる触媒としては、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ[ ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン] パラジウム、ジクロロ[ ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン] パラジウム、ジクロロ[ ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン] パラジウム、ジクロロ[ ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン] パラジウム等のパラジウム触媒、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロ[ ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン] ニッケル、ジクロロ[ ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン] ニッケル、ジクロロ[ ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン] ニッケル、ジクロロ[ ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン] ニッケル等のニッケル触媒等が挙げられ、好ましくはテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムである。これらの触媒の使用量はハロゲン化アントラセン誘導体に対して、通常０．００１〜１モル当量、好ましくは０．０１〜０．１モル当量である。
ハロゲン化ピレン化合物、及びハロゲン化アリール化合物のハロゲンとしてはヨウ素原子、臭素原子、塩素原子等が挙げられ、好ましくはヨウ素原子、臭素原子である。
ハロゲン化反応におけるハロゲン化剤は特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−ハロゲン化コハク酸イミドが特に好適に用いられる。ハロゲン化剤の使用量は、基質に対し通常０．８〜１０モル当量、好ましくは１〜５モル当量である。
反応は、通常、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性雰囲気下、不活性溶媒中で実施される。使用される不活性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレンメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、水等が挙げられ、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンである。溶媒の使用量は、基質に対し通常３〜５０重量倍、好ましくは５〜２０重量倍である。反応温度は、通常０℃〜２００℃で実施され、好ましくは２０℃〜１２０℃である。
【００２７】
ホウ酸化反応は、既知の方法（日本化学会編・実験化学講座第４版２４巻６１〜９０頁やJ.Org.Chem.,Vol.60,7508 （1995）等）により実施することが可能である。例えば、ハロゲン化アリール化合物（又はハロゲン化ピレニル化合物）のリチオ化もしくはグリニャール反応を経由する反応の場合、通常、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性雰囲気下で実施され、反応溶媒としては不活性溶媒が用いられる。例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素類、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類を単一もしくは混合溶媒として用いることができ、好ましくはジエチルエーテル及びトルエンである。溶媒の使用量はハロゲン化アリール化合物（又はハロゲン化ピレニル化合物）に対し、通常３〜５０重量倍、好ましくは４〜２０重量倍である。
リチオ化剤としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、メチルリチウム等のアルキル金属試薬、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビストリメチルシリルアミド等のアミド塩基を用いることができ、好ましくはｎ−ブチルリチウムである。また、グリニャール試薬は、ハロゲン化アリール化合物（又はハロゲン化ピレニル化合物）と金属マグネシウムの反応により調製することができる。ホウ酸トリアルキルとしてはホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリブチル等を使用することができ、好ましくはホウ酸トリメチル、ホウ酸トリイソプロピルである。
リチオ化剤及び金属マグネシウムの使用量は、それぞれハロゲン化アリール化合物（又はハロゲン化ピレニル化合物）に対し、通常１〜１０モル当量、好ましくは１〜２モル当量であり、ホウ酸トリアルキルの使用量は、ハロゲン化アリール化合物（又はハロゲン化ピレニル化合物）に対し、通常１〜１０モル当量、好ましくは１〜５モル当量である。反応温度は−１００〜５０℃特に好ましくは−７５〜１０℃である。
【００２８】
本発明で用いる非対称ピレン誘導体は、有機ＥＬ素子用発光材料であると好ましく、また有機ＥＬ素子用ホスト材料であると特に好ましい。
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記有機薄膜層が前記一般式（１）〜（３）のいずれかに記載の非対称ピレン誘導体から選ばれる少なくとも１種類を単独もしくは混合物の成分として含有する。
また、本発明の有機ＥＬ素子は、前記発光層が、さらにアリールアミン化合物及び／又はスチリルアミン化合物を含有すると好ましい。
スチリルアミン化合物としては、下記一般式（４）で表されるものが好ましい。
【化１１】
2011066446.tif 000012
【００２９】
（式中、Ａｒ2 は、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、スチルベン基、ジスチリルアリール基から選ばれる基であり、Ａｒ3 及びＡｒ4 は、それぞれ水素原子又は炭素数が６〜２０の芳香族基であり、Ａｒ2 、Ａｒ3 及びＡｒ4 は置換されていてもよい。ｐは１〜４の整数である。さらに好ましくはＡｒ3 又はＡｒ4 の少なくとも一方はスチリル基で置換されている。）
ここで、炭素数が６〜２０の芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスリル基、ターフェニル基等が挙げられる。
【００３０】
アリールアミン化合物としては、下記一般式（５）で表されるものが好ましい。
【化１２】
2011066446.tif 000013
（式中、Ａｒ5 〜Ａｒ7 は、置換もしくは無置換の核炭素数５〜４０のアリール基である。ｑは１〜４の整数である。）
【００３１】
ここで、核炭素数が５〜４０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、クリセニル基、ナフタセニル基、アントラニル基、フェナンスリル基、ピレニル基、コロニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ピローリル基、フラニル基、チオフェニル基、ベンゾチオフェニル基、オキサジアゾリル基、ジフェニルアントラニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ピリジル基、ベンゾキノリル基、フルオランテニル基、アセナフトフルオランテニル基、スチルベン基等が挙げられる。なお、このアリール基の好ましい置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基（エチル基、メチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数１〜６のアルコキシ基（エトキシ基、メトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、核原子数５〜４０のアリール基、核原子数５〜４０のアリール基で置換されたアミノ基、核原子数５〜４０のアリール基を有するエステル基、炭素数１〜６のアルキル基を有するエステル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００３２】
以下、本発明の有機ＥＬ素子の素子構成について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子の代表的な素子構成としては、
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
（３）陽極／発光層／電子注入層／陰極
（４）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
（５）陽極／有機半導体層／発光層／陰極
（６）陽極／有機半導体層／電子障壁層／発光層／陰極
（７）陽極／有機半導体層／発光層／付着改善層／陰極
（８）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
（９）陽極／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（１０）陽極／無機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（１１）陽極／有機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（１２）陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／絶縁層／陰極
（１３）陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
などの構造を挙げることができる。
これらの中で通常（８）の構成が好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。
また、本発明の有機ＥＬ素子において、本発明で用いる非対称ピレン誘導体は、上記のどの有機層に用いられてもよいが、これらの構成要素の中の発光帯域もしくは正孔輸送帯域に含有されていることが好ましく、含有させる量は３０〜１００モル％から選ばれる。
【００３３】
この有機ＥＬ素子は、通常透光性の基板上に作製する。この透光性基板は有機ＥＬ素子を支持する基板であり、その透光性については、４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上であるものが望ましく、さらに平滑な基板を用いるのが好ましい。
このような透光性基板としては、例えば、ガラス板、合成樹脂板などが好適に用いられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英などで成形された板が挙げられる。また、合成樹脂  板としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルサルファイド樹脂、ポリサルフォン樹脂などの板か挙げられる。
【００３４】
次に、陽極は、正孔を正孔輸送層または発光層に注入する役割を担うものであり、４．５ｅＶ以上の仕事関数を有することが効果的である。本発明に用いられる陽極材料の具体例としては、酸化インジウム錫合金（ＩＴＯ）、酸化錫（ＮＥＳＡ）、金、銀、白金、銅等が適用できる。また陰極としては、電子輸送層または発光層に電子を注入する目的で、仕事関数の小さい材料が好ましい。
陽極はこれらの電極物質を蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることにより作製することができる。
このように発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率が１０％より大きくすることが好ましい。また陽極のシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましい。陽極の膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選択される。
【００３５】
本発明の有機ＥＬ素子においては、発光層は、
（ｉ）注入機能；電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極又は電子注入層より電子を注入することができる機能
（ii）輸送機能；注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能
(iii) 発光機能；電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能
を有する。
この発光層を形成する方法としては、例えば蒸着法、スピンコート法、ＬＢ法等の公知の方法を適用することができる。発光層は、特に分子堆積膜であることが好ましい。ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態または液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、ＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。
また特開昭５７−５１７８１号公報に開示されているように、樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜化することによっても、発光層を形成することができる。
本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、発光層に、前記非対称ピレン誘導体からなる発光材料以外の他の公知の発光材料を含有させてもよく、また、本発明の発光材料を含む発光層に、他の公知の発光材料を含む発光層を積層してもよい。
【００３６】
次に、正孔注入・輸送層は、発光層への正孔注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常５．５ｅＶ以下と小さい。このような正孔注入・輸送層としてはより低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば１０4〜１０6Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０-4ｃｍ2／Ｖ・秒であるものが好ましい。このような材料としては、従来、光導伝材料において正孔の電荷輸送材料として慣用されているものや、有機ＥＬ素子の正孔注入層に使用されている公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【００３７】
具体例としては、例えば、トリアゾール誘導体（米国特許３，１１２，１９７号明細書等参照）、オキサジアゾール誘導体（米国特許３，１８９，４４７号明細書等参照）、イミダゾール誘導体（特公昭３７−１６０９６号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体（米国特許３，６１５，４０２号明細書、同第３，８２０，９８９号明細書、同第３，５４２，５４４号明細書、特公昭４５−５５５号公報、同５１−１０９８３号公報、特開昭５１−９３２２４号公報、同５５−１７１０５号公報、同５６−４１４８号公報、同５５−１０８６６７号公報、同５５−１５６９５３号公報、同５６−３６６５６号公報等参照）、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体（米国特許第３，１８０，７２９号明細書、同第４，２７８，７４６号明細書、特開昭５５−８８０６４号公報、同５５−８８０６５号公報、同４９−１０５５３７号公報、同５５−５１０８６号公報、同５６−８００５１号公報、同５６−８８１４１号公報、同５７−４５５４５号公報、同５４−１１２６３７号公報、同５５−７４５４６号公報等参照）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号明細書、特公昭５１−１０１０５号公報、同４６−３７１２号公報、同４７−２５３３６号公報、特開昭５４−５３４３５号公報、同５４−１１０５３６号公報、同５４−１１９９２５号公報等参照）、アリールアミン誘導体（米国特許第３，５６７，４５０号明細書、同第３，１８０，７０３号明細書、同第３，２４０，５９７号明細書、同第３，６５８，５２０号明細書、同第４，２３２，１０３号明細書、同第４，１７５，９６１号明細書、同第４，０１２，３７６号明細書、特公昭４９−３５７０２号公報、同３９−２７５７７号公報、特開昭５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同５６−２２４３７号公報、西独特許第１，１１０，５１８号明細書等参照）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書等参照）、オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号明細書等に開示のもの）、スチリルアントラセン誘導体（特開昭５６−４６２３４号公報等参照）、フルオレノン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号明細書、特開昭５４−５９１４３号公報、同５５−５２０６３号公報、同５５−５２０６４号公報、同５５−４６７６０号公報、同５５−８５４９５号公報、同５７−１１３５０号公報、同５７−１４８７４９号公報、特開平２−３１１５９１号公報等参照）、スチルベン誘導体（特開昭６１−２１０３６３号公報、同第６１−２２８４５１号公報、同６１−１４６４２号公報、同６１−７２２５５号公報、同６２−４７６４６号公報、同６２−３６６７４号公報、同６２−１０６５２号公報、同６２−３０２５５号公報、同６０−９３４５５号公報、同６０−９４４６２号公報、同６０−１７４７４９号公報、同６０−１７５０５２号公報等参照）、シラザン誘導体（米国特許第４，９５０，９５０号明細書）、ポリシラン系（特開平２−２０４９９６号公報）、アニリン系共重合体（特開平２−２８２２６３号公報）、特開平１−２１１３９９号公報に開示されている導電性高分子オリゴマー（特にチオフェンオリゴマー）等を挙げることができる。
正孔注入層の材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物（特開昭６３−２９５６９６５号公報等に開示のもの）、芳香族第三級アミン化合物およびスチリルアミン化合物（米国特許第４，１２７，４１２号明細書、特開昭５３−２７０３３号公報、同５４−５８４４５号公報、同５４−１４９６３４号公報、同５４−６４２９９号公報、同５５−７９４５０号公報、同５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同６１−２９５５５８号公報、同６１−９８３５３号公報、同６３−２９５６９５号公報等参照）、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
また米国特許第５，０６１，５６９号に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有する、例えば４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（以下ＮＰＤと略記する）、また特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（以下ＭＴＤＡＴＡと略記する）等を挙げることができる。
【００３８】
また、発光層の材料として示した前述の非対称ピレン誘導体の他、ｐ型Ｓｉ、ｐ型ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入層の材料として使用することができる。
正孔注入、輸送層は上述した化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の公知の方法により薄膜化することにより形成することができる。正孔注入、輸送層としての膜厚は特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍである。
【００３９】
また、有機半導体層は発光層への正孔注入または電子注入を助ける層であって、１０-10 Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有するものが好適である。このような有機半導体層の材料としては、含チオフェンオリゴマーや特開平８−１９３１９１号公報に開示してある含アリールアミンオリゴマー等の導電性オリゴマー、含アリールアミンデンドリマー等の導電性デンドリマー等を用いることができる。
【００４０】
次に、電子注入層・輸送層は、発光層への電子の注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、電子移動度が大きく、また付着改善層は、この電子注入層の中で特に陰極との付着が良い材料からなる層である。
また、有機ＥＬ素子は発光した光が電極（この場合は陰極）により反射するため、直接陽極から取り出される発光と、電極による反射を経由して取り出される発光とが干渉することが知られている。この干渉効果を効率的に利用するため、電子輸送層は数ｎｍ〜数μｍの膜厚で適宜選ばれるが、特に膜厚が厚いとき、電圧上昇を避けるために、１０4〜１０6Ｖ／ｃｍの電界印加時に電子移動度が少なくとも１０-5ｃｍ2／Ｖｓ以上であることが好ましい。
電子注入層に用いられる材料としては、８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体やオキサジアゾール誘導体が好適である。上記８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体の具体例としては、オキシン（一般に８−キノリノール又は８−ヒドロキシキノリン）のキレートを含む金属キレートオキシノイド化合物、例えばトリス（８−キノリノール）アルミニウムを電子注入材料として用いることができる。
【００４１】
一方、オキサジアゾール誘導体としては、以下の一般式で表される電子伝達化合物が挙げられる。
【化１３】
2011066446.tif 000014
（式中、Ａｒ1 ，Ａｒ2 ，Ａｒ3 ，Ａｒ5 ，Ａｒ6 ，Ａｒ9 はそれぞれ置換または無置換のアリール基を示し、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。またＡｒ4 ，Ａｒ7 ，Ａｒ8 は置換または無置換のアリーレン基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい）
ここでアリール基としてはフェニル基、ビフェニル基、アントラニル基、ペリレニル基、ピレニル基が挙げられる。また、アリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントラニレン基、ペリレニレン基、ピレニレン基などが挙げられる。また、置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはシアノ基等が挙げられる。この電子伝達化合物は薄膜形成性のものが好ましい。
【００４２】
上記電子伝達性化合物の具体例としては下記のものを挙げることができる。
【化１４】
2011066446.tif 000015
さらに、電子注入層及び電子輸送層に用いられる材料として、下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）で表されるものも用いることができる。
【化１５】
2011066446.tif 000016
【００４３】
（一般式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ａ1 〜Ａ3 は、それぞれ独立に、窒素原子又は炭素原子である。
Ａｒ1は、置換もしくは無置換の核炭素数６〜６０のアリール基、又は置換もしくは無置換の核炭素数３〜６０のヘテロアリール基であり、Ａｒ2は、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数６〜６０のアリール基、置換もしくは無置換の核炭素数３〜６０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、あるいはこれらの２価の基である。ただし、Ａｒ1及びＡｒ2のいずれか一方は、置換もしくは無置換の核炭素数１０〜６０の縮合環基、又は置換もしくは無置換の核炭素数３〜６０のモノヘテロ縮合環基である。
Ｌ1、Ｌ2及びＬは、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換の核炭素数６〜６０のアリーレン基、置換もしくは無置換の核炭素数３〜６０のヘテロアリーレン基、又は置換もしくは無置換のフルオレニレン基である。
Ｒは、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数６〜６０のアリール基、置換もしくは無置換の核炭素数３〜６０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、ｎは０〜５の整数であり、ｎが２以上の場合、複数のＲは同一でも異なっていてもよく、また、隣接する複数のＲ基同士で結合して、炭素環式脂肪族環又は炭素環式芳香族環を形成していてもよい。）で表される含窒素複素環誘導体。
【００４４】
ＨＡｒ−Ｌ−Ａｒ1−Ａｒ2     （Ｃ）
（式中、ＨＡｒは、置換基を有していてもよい炭素数３〜４０の含窒素複素環であり、Ｌは、単結合、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素数３〜６０のヘテロアリーレン基又は置換基を有していてもよいフルオレニレン基であり、Ａｒ1は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０の２価の芳香族炭化水素基であり、Ａｒ2は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜６０のヘテロアリール基である。）で表される含窒素複素環誘導体。
【００４５】
【化１６】
2011066446.tif 000017
【００４６】
（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に炭素数１〜６の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ヒドロキシ基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環又はＸとＹが結合して飽和又は不飽和の環を形成した構造であり、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１から６までのアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、アミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アゾ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、スルフィニル基、スルフォニル基、スルファニル基、シリル基、カルバモイル基、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、ニトロ基、ホルミル基、ニトロソ基、ホルミルオキシ基、イソシアノ基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基もしくはシアノ基又は隣接した場合には置換若しくは無置換の環が縮合した構造である。）で表されるシラシクロペンタジエン誘導体。
【００４７】
【化１７】
2011066446.tif 000018
【００４８】
（式中、Ｒ1〜Ｒ8及びＺ2は、それぞれ独立に、水素原子、飽和もしくは不飽和の炭化水素基、芳香族基、ヘテロ環基、置換アミノ基、置換ボリル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示し、Ｘ、Ｙ及びＺ1は、それぞれ独立に、飽和もしくは不飽和の炭化水素基、芳香族基、ヘテロ環基、置換アミノ基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を示し、Ｚ1とＺ2の置換基は相互に結合して縮合環を形成してもよく、ｎは１〜３の整数を示し、ｎが２以上の場合、Ｚ1は異なってもよい。但し、ｎが１、Ｘ、Ｙ及びＲ2 がメチル基であって、Ｒ8が、水素原子又は置換ボリル基の場合、及びｎが３でＺ1がメチル基の場合を含まない。）で表されるボラン誘導体。
【００４９】
【化１８】
2011066446.tif 000019
【００５０】
［式中、Ｑ1 及びＱ2 は、それぞれ独立に、下記一般式（Ｇ）で示される配位子を表し、Ｌは、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基、−ＯＲ1（Ｒ1は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基である。）または−Ｏ−Ｇａ−Ｑ3（Ｑ4）（Ｑ3及びＱ4は、Ｑ1及びＱ2と同じ）で示される配位子を表す。］
【００５１】
【化１９】
2011066446.tif 000020
［式中、環Ａ1 およびＡ2 は、置換基を有してよい互いに縮合した６員アリール環構造である。］
【００５２】
この金属錯体は、ｎ型半導体としての性質が強く、電子注入能力が大きい。さらには、錯体形成時の生成エネルギーも低いために、形成した金属錯体の金属と配位子との結合性も強固になり、発光材料としての蛍光量子効率も大きくなっている。
一般式（Ｇ）の配位子を形成する環Ａ1 及びＡ2 の置換基の具体的な例を挙げると、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基等の置換もしくは無置換のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−フルオロフェニル基、３−トリクロロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、３−ニトロフェニル基等の置換もしくは無置換のアリール基、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ基、６−（パーフルオロエチル）ヘキシルオキシ基等の置換もしくは無置換のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−ニトロフェノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェニル基、３−トリフルオロメチルフェノキシ基等の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−ニトロフェニルチオ基、ｐｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基、３−フルオロフェニルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基、３−トリフルオロメチルフェニルチオ基等の置換もしくは無置換のアリールチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のモノまたはジ置換アミノ基、ビス（アセトキシメチル）アミノ基、ビス（アセトキシエチル）アミノ基、ビスアセトキシプロピル）アミノ基、ビス（アセトキシブチル）アミノ基等のアシルアミノ基、水酸基、シロキシ基、アシル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、プロイピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等のカルバモイル基、カルボン酸基、スルフォン酸基、イミド基、シクロペンタン基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ピレニル基等のアリール基、ピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、インドリニル基、キノリニル基、アクリジニル基、ピロリジニル基、ジオキサニル基、ピペリジニル基、モルフォリジニル基、ピペラジニル基、トリアチニル基、カルバゾリル基、フラニル基、チオフェニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、トリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、プラニル基等の複素環基等がある。また、以上の置換基同士が結合してさらなる６員アリール環もしくは複素環を形成しても良い。
【００５３】
本発明の有機ＥＬ素子の好ましい形態に、電子を輸送する領域または陰極と有機層の界面領域に、還元性ドーパントを含有する素子がある。ここで、還元性ドーパントとは、電子輸送性化合物を還元ができる物質と定義される。したがって、一定の還元性を有するものであれば、様々なものが用いられ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物または希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体、希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも一つの物質を好適に使用することができる。
また、より具体的に、好ましい還元性ドーパントとしては、Ｎａ（仕事関数：２．３６ｅＶ）、Ｋ（仕事関数：２．２８ｅＶ）、Ｒｂ（仕事関数：２．１６ｅＶ）およびＣｓ（仕事関数：１．９５ｅＶ）からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属や、Ｃａ（仕事関数：２．９ｅＶ）、Ｓｒ（仕事関数：２．０〜２．５ｅＶ）、およびＢａ（仕事関数：２．５２ｅＶ）からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ土類金属が挙げられる仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが特に好ましい。これらのうち、より好ましい還元性ドーパントは、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属であり、さらに好ましくは、ＲｂまたはＣｓであり、最も好ましのは、Ｃｓである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高く、電子注入域への比較的少量の添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。また、仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性ドーパントとして、これら２種以上のアルカリ金属の組合わせも好ましく、特に、Ｃｓを含んだ組み合わせ、例えば、ＣｓとＮａ、ＣｓとＫ、ＣｓとＲｂあるいはＣｓとＮａとＫとの組み合わせであることが好ましい。Ｃｓを組み合わせて含むことにより、還元能力を効率的に発揮することができ、電子注入域への添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。
【００５４】
本発明においては陰極と有機層の間に絶縁体や半導体で構成される電子注入層をさらに設けても良い。この時、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上させることができる。このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物およびアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用するのが好ましい。電子注入層がこれらのアルカリ金属カルコゲナイド等で構成されていれば、電子注入性をさらに向上させることができる点で好ましい。具体的に、好ましいアルカリ金属カルコゲナイドとしては、例えば、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＯ、Ｎａ2Ｓ、Ｎａ2ＳｅおよびＮａＯが挙げられ、好ましいアルカリ土類金属カルコゲナイドとしては、例えば、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＢｅＯ、ＢａＳ、およびＣａＳｅが挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲン化物としては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＫＣｌおよびＮａＣｌ等が挙げられる。また、好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、ＣａＦ2、ＢａＦ2、ＳｒＦ2、ＭｇＦ2およびＢｅＦ2といったフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。
また、電子輸送層を構成する半導体としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔａ、ＳｂおよびＺｎの少なくとも一つの元素を含む酸化物、窒化物または酸化窒化物等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。また、電子輸送層を構成する無機化合物が、微結晶または非晶質の絶縁性薄膜であることが好ましい。電子輸送層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均質な薄膜が形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができる。なお、このような無機化合物としては、上述したアルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物およびアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。
【００５５】
次に、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム，ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム，リチウム，マグネシウム・銀合金，アルミニウム／酸化アルミニウム，Ａｌ／Ｌｉ2Ｏ，Ａｌ／ＬｉＯ2 ，Ａｌ／ＬｉＦ，アルミニウム・リチウム合金，インジウム，希土類金属などが挙げられる。
この陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
ここで、発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましい。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、さらに、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【００５６】
また、一般に、有機ＥＬ素子は、超薄膜に電界を印可するために、リークやショートによる画素欠陥が生じやすい。これを防止するために、一対の電極間に絶縁性の薄膜層を挿入しても良い。
絶縁層に用いられる材料としては、例えば、酸化アルミニウム、弗化リチウム、酸化リチウム、弗化セシウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、弗化マグネシウム、酸化カルシウム、弗化カルシウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化ゲルマニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム等が挙げられる。これらの混合物や積層物を用いてもよい。
【００５７】
次に、本発明の有機ＥＬ素子を作製する方法については、例えば上記の材料及び方法により陽極、発光層、必要に応じて正孔注入層、及び必要に応じて電子注入層を形成し、最後に陰極を形成すればよい。また、陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機ＥＬ素子を作製することもできる。
以下、透光性基板上に、陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極が順次設けられた構成の有機ＥＬ素子の作製例について説明する。
まず、適当な透光性基板上に、陽極材料からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着法あるいはスパッタリング法により形成し、陽極とする。次に、この陽極上に正孔注入層を設ける。正孔注入層の形成は、前述したように真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の方法により行うことができるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが発生しにくい等の点から真空蒸着法により形成することが好ましい。真空蒸着法により正孔注入層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物（正孔注入層の材料）、目的とする正孔注入層の結晶構造や再結合構造等により異なるが、一般に蒸着源温度５０〜４５０℃、真空度１０-7〜１０-3ｔｏｒｒ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選択することが好ましい。
【００５８】
次に、この正孔注入層上に発光層を設ける。この発光層の形成も、本発明に係る発光材料を用いて真空蒸着法、スパッタリング、スピンコート法、キャスト法等の方法により、発光材料を薄膜化することにより形成できるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが発生しにくい等の点から真空蒸着法により形成することが好ましい。真空蒸着法により発光層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物により異なるが、一般的に正孔注入層の形成と同様な条件範囲の中から選択することができる。膜厚は１０〜４０ｎｍの範囲が好ましい。
【００５９】
次に、この発光層上に電子注入層を設ける。この場合にも正孔注入層、発光層と同様、均質な膜を得る必要から真空蒸着法により形成することが好ましい。蒸着条件は正孔注入層、発光層と同様の条件範囲から選択することができる。
そして、最後に陰極を積層して有機ＥＬ素子を得ることができる。陰極は金属から構成されるもので、蒸着法、スパッタリングを用いることができる。しかし、下地の有機物層を製膜時の損傷から守るためには真空蒸着法が好ましい。
以上の有機ＥＬ素子の作製は、一回の真空引きで、一貫して陽極から陰極まで作製することが好ましい。
【００６０】
本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成方法は特に限定されない。従来公知の真空蒸着法、スピンコーティング法等による形成方法を用いることができる。本発明の有機ＥＬ素子に用いる、前記一般式（１）で示される化合物を含有する有機薄膜層は、真空蒸着法、分子線蒸着法（ＭＢＥ法）あるいは溶媒に解かした溶液のディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法による公知の方法で形成することができる。
本発明の有機ＥＬ素子の各有機層の膜厚は特に制限されないが、ピンホール等の欠陥や、効率を良くするため、通常は数ｎｍから１μｍの範囲が好ましい。
なお、有機ＥＬ素子に直流電圧を印加する場合、陽極を＋、陰極を−の極性にして、５〜４０Ｖの電圧を印加すると発光が観測できる。また逆の極性で電圧を印加しても電流は流れず、発光は全く生じない。さらに交流電圧を印加した場合には陽極が＋、陰極が−の極性になった時のみ均一な発光が観測される。印加する交流の波形は任意でよい。
【実施例】
【００６１】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
合成実施例１（化合物（ＡＮ−２）の合成）
（１）合成中間体［１−ブロモ−６−（４−ナフタレン−１−イル−フェニル）ピレン］の合成
公知の方法により合成した４−（ナフタレン−１−イル）フェニルボロン酸７．４ｇ、及び市販の１−ブロモピレン７．０ｇをジメトキシエタン（ＤＭＥ）８０ｍｌに溶解した。更にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．５８ｇと２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液４０ｍｌを加え、アルゴン置換した。８時間加熱還流した後、放冷し、トルエンで有機層を抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、エバポレーターにて有機溶媒を留去した。残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）にて精製することで１−（４−ナフタレン−１−イル−フェニル）ピレン１０．０ｇを得た（収率９９％）。
得られた１−（４−ナフタレン−１−イル−フェニル）ピレン１０．０ｇをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｍｌに分散し、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）５．３ｇのＤＭＦ溶液を室温で滴下した。５時間攪拌した後、一晩放置した。一晩後、水１５０ｍｌを加え、析出晶をろ別、結晶を水、エタノールで洗浄した。得られた結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／トルエン＝２／１）にて精製することで合成中間体１−ブロモ−６−（４−ナフタレン−１−イル−フェニル）ピレン４．５ｇ（収率３８％）、及び１−ブロモ−８−（４−ナフタレン−１−イル−フェニル）ピレン３．８ｇ（収率３２％）を得た。
（２）化合物（ＡＮ−２）の合成
公知の方法により合成した４−（ナフタレン−２−イル）フェニルボロン酸２．７ｇ、及び１−ブロモ−６−（４−ナフタレン−１−イル−フェニル）ピレン４．５ｇをＤＭＥ４０ｍｌに溶解した。更にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．２２ｇと２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液１５ｍｌを加え、アルゴン置換した。９時間加熱還流した後、放冷し、トルエンで有機層を抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、エバポレーターにて有機溶媒を留去した。残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／トルエン＝１／１）にて精製することで目的の化合物（ＡＮ−２）３．１ｇを得た。
得られた化合物のＦＤ−ＭＳ（フィールドディソープションマス分析）を測定したところ、C48H30＝606 に対しm/z＝606 が得られたことから、目的化合物（ＡＮ−２）と同定した（収率５４％）。
【００６２】
合成実施例２（化合物（ＡＮ−７）の合成）
公知の方法により合成した３−（ナフタレン−２−イル）フェニルボロン酸２．３ｇ、及び１−ブロモ−８−（４−ナフタレン−１−イル−フェニル）ピレン３．８ｇをＤＭＥ４０ｍｌに溶解した。更にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．１９ｇと２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液１３ｍｌを加え、アルゴン置換した。９時間加熱還流した後、放冷し、トルエンで有機層を抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、エバポレーターにて有機溶媒を留去した。残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／トルエン＝１／１）にて精製することで目的の化合物（ＡＮ−７）２．７ｇを得た。
得られた化合物のＦＤ−ＭＳを測定したところ、C48H30＝606 に対しm/z＝606 が得られたことから、目的化合物（ＡＮ−７）と同定した（収率５８％）。
【００６３】
合成実施例３（化合物（ＡＮ−３）の合成）
（１）合成中間体［１−ブロモ−６−（ナフタレン−１−イル）ピレン］の合成
合成実施例１の（１）において、４−（ナフタレン−１−イル）フェニルボロン酸の代わりに１−ナフタレンボロン酸を用いることにより、合成中間体１−ブロモ−６−（ナフタレン−１−イル）ピレン、及び１−ブロモ−８−（ナフタレン−１−イル）ピレンを得た。
（２）化合物（ＡＮ−３）の合成
合成実施例１の（２）において、４−（ナフタレン−２−イル）フェニルボロン酸及び１−ブロモ−６−（４−ナフタレン−１−イル−フェニル）ピレンの代わりに、前記合成中間体１−ブロモ−６−（ナフタレン−１−イル）ピレン４．０ｇ、及び２−ナフタレンボロン酸１．８５ｇを用いた以外は同様にして、目的の化合物（ＡＮ−３）２．７ｇを淡黄色結晶として得た。
得られた化合物のＦＤ−ＭＳを測定したところ、C36H22＝454 に対しm/z＝454 が得られたことから、目的化合物（ＡＮ−３）と同定した。
【００６４】
合成実施例４（化合物（ＡＮ−１９）の合成）
合成実施例１の（２）において、４−（ナフタレン−２−イル）フェニルボロン酸及び１−ブロモ−６−（４−ナフタレン−１−イル−フェニル）ピレンの代わりに、合成実施例３の（１）で得られた１−ブロモ−８−（ナフタレン−１−イル）ピレン４．０ｇ、及び２−ナフタレンボロン酸１．８５ｇを用いた以外は同様にして、目的の化合物（ＡＮ−１９）２．９ｇを淡黄色結晶として得た。
得られた化合物のＦＤ−ＭＳを測定したところ、C36H22＝454 に対しm/z＝454 が得られたことから、目的化合物（ＡＮ−１９）と同定した。
【００６５】
合成実施例５（化合物（ＡＮ−２０）の合成）
化合物（ＡＮ−３）５．０ｇをＤＭＦ５０ｍｌに分散し、ＮＢＳ４．０ｇのＤＭＦ溶液を室温で滴下した。３日間反応した後、水１００ｍｌを加え、析出晶をろ別、結晶を水、エタノールで洗浄した。得られた結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／トルエン＝２／１）にて精製することで合成中間体１, ６−ジブロモ−３−（ナフタレン−２−イル）−８−（ナフタレン−１−イル）ピレン４．０ｇ（収率６０％）を得た。
得られた１, ６−ジブロモ−３−（ナフタレン−２−イル）−８−（ナフタレン−１−イル）ピレン４．０ｇ、及びフェニルボロン酸１．９ｇをＤＭＥ６０ｍｌに溶解した。更にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．５ｇ、及び２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液２０ｍｌを加え、アルゴン置換した。８時間加熱還流した後、放冷し、析出晶をろ別した。結晶を水、メタノールで洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）にて精製することで目的の化合物（ＡＮ−２０）２．９ｇを淡黄色結晶として得た。
得られた化合物のＦＤ−ＭＳを測定したところ、C48H30＝606 に対しm/z＝606 が得られたことから、目的化合物（ＡＮ−２０）と同定した（収率７３％）。
【００６６】
合成実施例６（化合物（ＡＮ−２１）の合成）
（１）合成中間体［１−ブロモ−３, ８−ジナフタレン−２−イル−６−フェニルピレン］の合成
公知の方法により合成した１, ６−ジナフタレン−２−イル−ピレン８．０ｇをＤＭＦ８０ｍｌに分散し、ＮＢＳ３．２ｇのＤＭＦ溶液を室温で滴下した。３日間反応した後、水１５０ｍｌを加え、析出晶をろ別、結晶を水、エタノールで洗浄した。得られた結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／トルエン＝２／１）にて精製することで合成中間体３−ブロモ−１, ６−ジナフタレン−２−イル−ピレン８．５ｇ（収率９０％）を得た。
得られた３−ブロモ−１, ６−ジナフタレン−２−イル−ピレン８．５ｇ、及びフェニルボロン酸２．３ｇをＤＭＥ１００ｍｌに溶解した。更にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．５５ｇ、及び２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液２５ｍｌを加え、アルゴン置換した。８時間加熱還流した後、放冷し、析出晶をろ別した。結晶を水、メタノールで洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）にて精製することで１, ６−ジナフタレン−２−イル−３−フェニルピレン５．４ｇを淡黄色結晶として得た（収率６４％）。
１, ６−ジナフタレン−２−イル−３−フェニルピレン５．４ｇをＤＭＦ６０ｍｌに分散し、ＮＢＳ１．９ｇのＤＭＦ溶液を室温で滴下した。３日間反応した後、水１５０ｍｌを加え、析出晶をろ別、結晶を水、エタノールで洗浄した。得られた結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／トルエン＝２／１）にて精製することで合成中間体１−ブロモ−３, ８−ジナフタレン−２−イル−６−フェニルピレン５．９ｇ（収率９５％）を得た。
（２）化合物（ＡＮ−２１）の合成
得られた１−ブロモ−３, ８−ジナフタレン−２−イル−６−フェニルピレン５．９ｇ、及び２−ビフェニルボロン酸２．３ｇをＤＭＥ８０ｍｌに溶解した。更にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．３５ｇ、及び２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液１５ｍｌを加え、アルゴン置換した。７時間加熱還流した後、放冷し、析出晶をろ別した。結晶を水、メタノールで洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）にて精製することで目的の化合物（ＡＮ−２１）４．８ｇを淡黄色結晶として得た。
得られた化合物のＦＤ−ＭＳを測定したところ、C54H34＝682 に対しm/z＝682 が得られたことから、目的化合物（ＡＮ−２１）と同定した（収率７３％）。
【００６７】
合成実施例７（化合物（ＡＮ−８）の合成）
公知の方法により合成した２, ７−ジヨード−９, ９’−ジメチル−９Ｈ−フルオレン１０ｇ、及び１−ナフタレンボロン酸４．６ｇをトルエン１５０ｍｌに溶解した。更にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．７８ｇと２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液３５ｍｌを加え、アルゴン置換した。８時間加熱還流した後、放冷し、トルエンで有機層を抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、エバポレーターにて有機溶媒を留去した。残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／トルエン＝１／１）にて精製することで２ヨード−９, ９’−ジメチル−７−ナフタレン−１−イル−９Ｈ−フルオレン７．１ｇを得た（収率７１％）。
得られた２ヨード−９, ９’−ジメチル−７−ナフタレン−１−イル−９Ｈ−フルオレン７．１ｇ、及び１−ピレンボロン酸４．７ｇをＤＭＥ１００ｍｌに溶解した。更にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．５５ｇ、及び２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液２５ｍｌを加え、アルゴン置換した。７時間加熱還流した後、放冷し、析出晶をろ別した。結晶を水、メタノールで洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）にて精製することで目的化合物（ＡＮ−８）５．７ｇを淡黄色結晶として得た。
得られた化合物のＦＤ−ＭＳを測定したところ、C41H28＝520 に対しm/z＝520 が得られたことから、目的化合物（ＡＮ−８）と同定した（収率６９％）。
【００６８】
実施例１（有機ＥＬ素子の製造）
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に前記透明電極を覆うようにして膜厚６０ｎｍの下記Ｎ，Ｎ’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル膜（以下「ＴＰＤ２３２膜」）を成膜した。このＴＰＤ２３２膜は、正孔注入層として機能する。次に、このＴＰＤ２３２膜上に膜厚２０ｎｍの下記Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラ（４−ビフェニル）−ジアミノビフェニレン層（以下「ＴＢＤＢ層」）を成膜した。この膜は正孔輸送層として機能する。さらに膜厚４０ｎｍの前記化合物ＡＮ−２をホスト材料として蒸着し成膜した。同時に発光材料として、下記のスチリル基を有するアミン化合物ＢＤ１をＡＮ−２に対し、重量比ＡＮ−２：ＢＤ１＝４０：３で蒸着した。この膜は、発光層として機能する。この膜上に膜厚１０ｎｍのＡｌｑ膜を成膜した。これは、電子注入層として機能する。この後、還元性ド−パントであるＬｉ（Ｌｉ源：サエスゲッター社製）と下記Ａｌｑを二元蒸着させ、電子注入層（又は陰極）としてＡｌｑ：Ｌｉ膜（膜厚１０ｎｍ）を形成した。このＡｌｑ：Ｌｉ膜上に金属Ａｌを蒸着させ金属陰極を形成し有機ＥＬ素子を形成した。
得られた素子について通電試験を行ったところ、電圧５．７６Ｖ、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2 にて発光輝度６１５ｃｄ／ｍ2 、発光効率６．１５ｃｄ／Ａの青色発光が得られた。また、初期輝度を１０００ｃｄ／ｍ2 にしてこの有機ＥＬ素子の半減寿命を測定した結果を表１に示す。
【００６９】
【化２０】
2011066446.tif 000021
【００７０】
実施例２〜４（有機ＥＬ素子の製造）
実施例１において、発光層の材料として化合物ＡＮ−２の代わりに表１に記載の化合物を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた素子について、実施例１と同様にして通電試験を行った結果、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ2での半減寿命を測定した結果を表１に示す。
【００７１】
比較例１〜３
実施例１において、発光層の材料として化合物ＡＮ−２の代わりに下記化合物ａｎ−１（比較例１）、ａｎ−２（比較例２）、ａｎ−３（比較例３）を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた素子について、実施例１と同様にして通電試験を行った結果、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ2での半減寿命を測定した結果を表１に示す。
【化２１】
2011066446.tif 000022
【００７２】
【表１】
2011066446.tif 000023
【産業上の利用可能性】
【００７３】
以上、詳細に説明したように、本発明の非対称ピレン誘導体を含有する有機ＥＬ素子は、発光効率が高く、長寿命である。このため、長期間の継続使用が想定される有機ＥＬ素子として極めて有用である。