(57)【要約】  【課題】シリコンナノ粒子は発光デバイスや太陽電池への応答が期待できるが、電極と粒子間のキャリア注入効率／輸送効率が悪いため、この種のデバイス動作の効率を上げることができなかった。  【解決手段】選択図の（Ｅ）に示すように、基板上に立設されたシリコンナノワイヤの周囲をシリコンナノ粒子で覆った新規な複合材料を提供することによって、シリコンナノ粒子との間のキャリア注入効率／輸送効率を向上させることができるようになる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンナノワイヤの周囲をシリコンナノ粒子で覆ったシリコンナノ粒子／シリコンナノワイヤ複合材料。
【請求項２】
前記シリコンナノワイヤはシリコン基板上に立設されている、請求項１に記載のシリコンナノ粒子／シリコンナノワイヤ複合材料。
【請求項３】
前記シリコンナノワイヤは前記シリコン基板から成長したものである、請求項２に記載のシリコンナノ粒子／シリコンナノワイヤ複合材料。
【請求項４】
前記シリコンナノワイヤはボロン、リンなどの不純物がドーピングされている、請求項１から３の何れかに記載のシリコンナノ粒子／シリコンナノワイヤ複合材料。
【請求項５】
前記シリコンナノワイヤの直径が５〜１００ｎｍであり、長さが１０００〜５００００ｎｍである、請求項１から４の何れかに記載のシリコンナノ粒子／シリコンナノワイヤ複合材料。
【請求項６】
前記シリコンナノワイヤ同士の間隔が２０〜２００ｎｍである、請求項１から５の何れかに記載のシリコンナノ粒子／シリコンナノワイヤ複合材料。
【請求項７】
前記シリコンナノワイヤがテーパー構造を有する、請求項１から６の何れかに記載のシリコンナノ粒子／シリコンナノワイヤ複合材料。
【請求項８】
前記シリコンナノ粒子はボロン、リンなどの不純物がドーピングされている、請求項１から７の何れかに記載のシリコンナノ粒子／シリコンナノワイヤ複合材料。
【請求項９】
前記シリコンナノ粒子の直径は１．５〜３．０ｎｍの範囲である、請求項１から８の何れかに記載のシリコンナノ粒子／シリコンナノワイヤ複合材料。
【請求項１０】
前記シリコンナノワイヤの両端に駆動電圧を印加する第１の電極及び第２の電極を有する、請求項１から９の何れかに記載のシリコンナノ粒子／シリコンナノワイヤ複合材料を使用した発光デバイス。
【請求項１１】
前記シリコン基板に設けられた第１の電極と、前記シリコンナノワイヤの前記シリコン基板と反対側にある先端に設けられた第２の電極とを有し、
前記第１の電極と前記第２の電極の間に駆動電圧を印加する、
請求項２から９の何れかに記載のシリコンナノ粒子／シリコンナノワイヤ複合材料を使用した発光デバイス。
【請求項１２】
前記第２の電極は透明導電材料からなる、請求項１０または１１に記載の発光デバイス。
【請求項１３】
前記シリコンナノ粒子の直径が１．５〜１．９ｎｍであり、前記駆動電圧の印加によって青色に発光する、請求項１０から１２の何れかに記載の発光デバイス。
【請求項１４】
前記シリコンナノ粒子の直径が２．０〜２．４ｎｍであり、前記駆動電圧の印加によって緑色に発光する、請求項１０から１２の何れかに記載の発光デバイス。
【請求項１５】
前記シリコンナノ粒子の直径が２．５〜３．０ｎｍであり、前記駆動電圧の印加によって赤色に発光する、請求項１０から１２の何れかに記載の発光デバイス。
【請求項１６】
前記シリコンナノワイヤの両端に夫々第１の電極及び第２の電極を設け、
前記シリコンナノ粒子／シリコンナノワイヤ複合材料に光を照射することによって、前記第１の電極と前記第２の電極の間から出力を取り出す、
請求項１から９の何れかに記載のシリコンナノ粒子／シリコンナノワイヤ複合材料を使用した太陽電池。
【請求項１７】
前記シリコン基板に設けられた第１の電極と、前記シリコンナノワイヤの前記シリコン基板と反対側にある先端に設けられた第２の電極とを有し、
前記シリコンナノ粒子／シリコンナノワイヤ複合材料に光を照射することによって、前記第１の電極と前記第２の電極の間から出力を取り出す、
請求項２から９の何れかに記載のシリコンナノ粒子／シリコンナノワイヤ複合材料を使用した太陽電池。
【請求項１８】
前記シリコンナノワイヤ複合材料と前記第２の電極との間にアモルファスシリコン膜を設けた、請求項１６または１７に記載の太陽電池。
【請求項１９】
前記第２の電極は透明導電材料からなる、請求項１６から１８の何れかに記載の太陽電池。
【請求項２０】
前記シリコンナノワイヤはテーパー状構造を有する、請求項１６から１９の何れかに記載の太陽電池。
【請求項２１】
以下の（ア）から（エ）のステップを設けた、請求項１から９の何れかに記載のシリコンナノ粒子／シリコンナノワイヤ複合材料の製造方法。
（ア）シリコン基板にシリコンナノワイヤを成長させる。
（イ）フッ酸を混入した有機溶媒にシリコンナノ粒子を分散した溶液を準備する。
（ウ）前記溶液を前記シリコンナノワイヤを成長させた前記シリコン基板に塗布する。
（エ）前記溶液を塗布した前記シリコン基板を熱処理して、前記シリコンナノ粒子を前記シリコンナノワイヤに吸着させる。
【請求項２２】
前記有機溶媒は揮発性を有する有機溶媒である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記熱処理は不活性ガス雰囲気中で行う、請求項２１または２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記熱処理の温度は１００から５００℃であり、時間は１０から６０分である、請求項２１から２３の何れかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バンドギャップ変調制御による発光機能や光吸収機能を有するシリコンナノ粒子とキャリア伝達機能を有するシリコンナノワイヤを複合機能的に融合化したシリコンナノ粒子／シリコンナノワイヤ複合材料、この複合材料を利用した新規で高効率の太陽電池、発光デバイス及び製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンナノ粒子は、サイズ（直径）を変えることによりバンドギャップを自在に変調できるため、光励起法や電界励起法によるフォトルミネッセンス現象やエレクトロルミネッセンス現象を利用したフルカラー発光デバイスに適応できる。また、バンドギャップ変調により太陽光の全波長領域を効率よく吸収できるため、光吸収現象を利用した太陽電池としても適応させることができる。しかし、シリコンナノ粒子を用いた従来のフルカラー発光デバイスや太陽電池は、電極から粒子へのキャリア注入効率や粒子から電極へのキャリア取り出し効率（輸送効率）が低いため、発光効率や変換効率の低減を引き起こしていた。一方、シリコンナノワイヤは、高い導電性を得ることができるため、電子デバイスとして使用されている。そこで、発光機能や光吸収機能に優れたシリコンナノ粒子と導電性に優れたシリコンナノワイヤを複合化することで発光効率や変換効率を向上させることができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、高発光効率型発光デバイスや高変換効率型太陽電池の活性層に使用するために、シリコンナノワイヤの周囲をシリコンナノ粒子で覆った新規の複合材料の製造法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の一側面によれば、シリコンナノワイヤの周囲をシリコンナノ粒子で覆ったシリコンナノ粒子／シリコンナノワイヤ複合材料が与えられる。
【０００５】
前記シリコンナノワイヤはシリコン基板上に立設されていてよい。
【０００６】
前記シリコンナノワイヤは前記シリコン基板から成長したものであってよい。
【０００７】
前記シリコンナノワイヤはボロン、リンなどの不純物がドーピングされていてよい。
【０００８】
前記シリコンナノワイヤの直径が５〜１００ｎｍであり、長さが１０００〜５００００ｎｍであってよい。
【０００９】
前記シリコンナノワイヤ同士の間隔が２０〜２００ｎｍであってよい。
【００１０】
前記シリコンナノワイヤがテーパー構造を有してよい。
【００１１】
前記シリコンナノ粒子はボロン、リンなどの不純物がドーピングされていてよい。
【００１２】
前記シリコンナノ粒子の直径は１．５〜３．０ｎｍの範囲であってよい。
【００１３】
本発明の他の側面によれば、前記シリコンナノワイヤの両端に駆動電圧を印加する第１の電極及び第２の電極を有する、前記シリコンナノ粒子／シリコンナノワイヤ複合材料を使用した発光デバイスが与えられる。
【００１４】
本発明の他の側面によれば、前記シリコン基板に設けられた第１の電極と、前記シリコンナノワイヤの前記シリコン基板と反対側にある先端に設けられた第２の電極とを有し、前記第１の電極と前記第２の電極の間に駆動電圧を印加する、前記シリコンナノ粒子／シリコンナノワイヤ複合材料を使用した発光デバイスが与えられる。
【００１５】
前記発光デバイスにおいて、前記第２の電極は透明導電材料からなってよい。
【００１６】
前記発光デバイスにおいて、前記シリコンナノ粒子の直径が１．５〜１．９ｎｍであり、前記駆動電圧の印加によって青色に発光してよい。
【００１７】
前記発光デバイスにおいて、前記シリコンナノ粒子の直径が２．０〜２．４ｎｍであり、前記駆動電圧の印加によって緑色に発光してよい。
【００１８】
前記発光デバイスにおいて、前記シリコンナノ粒子の直径が２．５〜３．０ｎｍであり、前記駆動電圧の印加によって赤色に発光してよい。
【００１９】
本発明の更に他の側面によれば、前記シリコンナノワイヤの両端に夫々第１の電極及び第２の電極を設け、前記シリコンナノ粒子／シリコンナノワイヤ複合材料に光を照射することによって、前記第１の電極と前記第２の電極の間から出力を取り出す、前記シリコンナノ粒子／シリコンナノワイヤ複合材料を使用した太陽電池が与えられる。
【００２０】
本発明の更に他の側面によれば、前記シリコン基板に設けられた第１の電極と、前記シリコンナノワイヤの前記シリコン基板と反対側にある先端に設けられた第２の電極とを有し、前記シリコンナノ粒子／シリコンナノワイヤ複合材料に光を照射することによって、前記第１の電極と前記第２の電極の間から出力を取り出す、前記シリコンナノ粒子／シリコンナノワイヤ複合材料を使用した太陽電池が与えられる。
【００２１】
前記太陽電池において、前記シリコンナノワイヤ複合材料と前記第２の電極との間にアモルファスシリコン膜を設けてよい。
【００２２】
前記太陽電池において、前記第２の電極は透明導電材料からなってよい。
【００２３】
前記太陽電池において、前記シリコンナノワイヤはテーパー状構造を有してよい。
【００２４】
本発明の更に他の側面によれば、以下の（ア）から（エ）のステップを設けた、前記シリコンナノ粒子／シリコンナノワイヤ複合材料の製造方法が与えられる。
（ア）シリコン基板にシリコンナノワイヤを成長させる。
（イ）フッ酸を混入した有機溶媒にシリコンナノ粒子を分散した溶液を準備する。
（ウ）前記溶液を前記シリコンナノワイヤを成長させた前記シリコン基板に塗布する。
（エ）前記溶液を塗布した前記シリコン基板を熱処理して、前記シリコンナノ粒子を前記シリコンナノワイヤに吸着させる。
【００２５】
前記方法において、前記有機溶媒は揮発性を有する有機溶媒であってよい。
【００２６】
前記方法において、前記熱処理は不活性ガス雰囲気中で行ってよい。
【００２７】
前記方法において、前記熱処理の温度は１００から５００℃であり、時間は１０から６０分であってよい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、従来の手法では得ることが困難であったキャリア注入効率の増大による発光効率の向上やキャリア取り出し効率の増大による変換効率の向上を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明のシリコンナノ粒子／シリコンナノワイヤ複合材料の製造プロセス。
【図２】本発明のシリコンナノ粒子／シリコンナノワイヤおよびシリコンナノ粒子／テーパー構造を有するシリコンナノワイヤの熱処理による吸着プロセス。
【図３】本発明のシリコンナノ粒子／テーパー構造を有するシリコンナノワイヤ複合材料の製造プロセス。
【図４】本発明のシリコンナノ粒子／シリコンナノワイヤ複合材料を用いた発光デバイスの製造プロセス。
【図５】本発明のシリコンナノ粒子／シリコンナノワイヤ複合材料を用いた発光デバイスの電流−電圧特性。
【図６】本発明のシリコンナノ粒子／シリコンナノワイヤ複合材料を用いた発光デバイスの発光スペクトル。
【図７】本発明のシリコンナノ粒子／シリコンナノワイヤ複合材料を用いた太陽電池の製造プロセス。
【図８】本発明のシリコンナノ粒子／シリコンナノワイヤ複合材料を用いた太陽電池の疑似太陽光の照射前後の短絡電流−開放電圧特性。
【発明を実施するための形態】
【実施例１】
【００３０】
本発明のシリコンナノ粒子／シリコンナノワイヤ複合材料およびシリコンナノ粒子／テーパー構造を有するシリコンナノワイヤの製造方法において、シリコンナノ粒子の生成は、特許文献１から８、及び非特許文献１から３に記載の従来方法の範疇にあるものを利用することができる。また、シリコンナノワイヤの生成は、非特許文献４及び５に記載の従来方法の範疇にあるものを利用することができる。
【００３１】
まず、シリコン基板上にシリコンナノワイヤを立設する方法を例示する。
【００３２】
ステップ１
【００３３】
方法Ａ
ｐ型もしくはｎ型シリコン基板（１）上に一定の間隔で空孔を設けたマスク（２）を設置し、（図１（Ａ−１））電子線蒸着法により金属を前記マスク（２）の上方から蒸着して前記シリコン基板（１）の表面に前記空孔を通過して蒸着した金属ドット（３）を形成する。（図１（Ｂ））この金属ドットがシリコンナノワイヤの成長のための触媒となる。
【００３４】
方法Ｂ
方法Ａに代わり、前記ｐ型もしくはｎ型シリコン基板（１）上に金属膜（４）を蒸着し、その上にマスク（２）を配置しておくことで、当該工程を完了することも可能である。（図１（Ａ−２））
【００３５】
更には、金属ナノコロイドもシリコンナノワイヤの成長に必要な金属ドットとして使用できる。
【００３６】
前記マスク（２）は、ステップ２で行うシリコンナノワイヤ（５）の直径及びシリコンワイヤ（５）間隔に対応した直径と間隔をもって多数の空孔が所定の間隔をもって形成してある。前記マスク（２）の厚さは、シリコンナノワイヤ（５）の長さが可変できるように設定する。具体的には、空孔の直径が５０〜１００ｎｍとするのが好ましい。その間隔は、５０〜２００ｎｍとするのが好ましい。その厚さは、１０００〜５０００ｎｍとするのが好ましい。前記マスク（２）の材質は、蒸着時に変形したり、蒸着する金属と化学反応するようなものでなければ良く、一般にアルミナなどが用いられている。また、前記金属ドット（３）及び前記金属膜（４）の厚さは、１〜５ｎｍとするのが好ましく、材質は、金、白金、ニッケル、チタン、鉄、銅、アルミニウム等の従来公知の熱ＣＶＤ法によるシリコンナノワイヤの成長法に用いられるものが使用可能である。
【００３７】
ステップ２
熱ＣＶＤ法により前記金属ドット（３）あるいは前記金属膜（４）と前記シリコン基板（１）表面との間に基板と同じ導電タイプであるｐ型もしくはｎ型の不純物をドープしたシリコンナノワイヤ（５）を成長させ、前記シリコン基板（１）上に一定の間隔で立設された柱状の不純物ドープしたシリコンナノワイヤを形成した。具体的には、前記方法Ａでは、金属ドット（３）と前記シリコン基板（１）との間に前記不純物ドープしたシリコンナノワイヤ（５）が成長した。（図１（Ｃ−１））前記方法Ｂでは、マスク（２）の空孔部分において、前記金属膜（４）と前記シリコン基板（１）との間に前記不純物ドープしたシリコンナノワイヤ（５）が成長した（図１（Ｃ−２））。
【００３８】
不純物ドープしたシリコンナノワイヤ（５）は、発光デバイスや太陽電池に利用する際に、電極からシリコンナノ粒子（６）へのキャリア伝達や前記シリコンナノ粒子（６）から電極へのキャリア伝達に非常に重要な働きをする。そこで、シリコンナノワイヤ（５）にドーピングする不純物元素として、ｐ型を形成する場合には、ボロン、ｎ型を形成する場合には、リンを使用した。キャリア濃度は１０１７〜１０２０ｃｍ−３である。この不純物がドーピングされたシリコンナノワイヤ（５）からは高い導電性を得ることができる。
【００３９】
不純物ドープしたシリコンナノワイヤの形成法には、金属との触媒反応によるＶａｐｏｒ−Ｌｉｑｕｉｄ−Ｓｏｌｉｄ（ＶＬＳ）成長機構を用いた。具体的には、反応ガスとしてシリコンと水素が混ざり合ったシラン系ガス（モノシランガス、ジシランガス、テトラクロロシランガス）とｐ型不純物ガスとしてジボランガスもしくはｎ型不純物ガスとしてホスフィンガスを用いた。上記混合ガスの圧力は、１×１０−2〜２０ｔｏｒｒであり、好ましくは５×１０−2〜１５ｔｏｒｒであり、さらに好ましくは１〜１０ｔｏｒｒである。これらのガスは、熱により分解され、気体状態（Ｖ）のシリコン原子とボロン原子もしくはリン原子が前記シリコン基板（１）表面の触媒である前記金属ドット（３）（前記方法Ａ）あるいはマスク（２）の空孔部分の金属膜（４）（前記方法Ｂ）と反応する。このとき、シリコン原子と金属触媒の反応温度が共晶温度以上のとき、前記金属ドット（３）（前記方法Ａ）あるいは前記金属膜（４）（前記方法Ｂ）は液体状態（Ｌ）になり、その液状中に気体状態のシリコン原子とボロン原子もしくはリン原子が連続的に取り込まれていく。この過程において、金属触媒に対するシリコン原子の割合が共晶点以上に達すると金属触媒中の成分としてシリコン原子が増大し、過飽和状態になる。この状態によりボロン原子もしくはリン原子を取り込みながらシリコン原子は析出（Ｓ）し、一方向への継続的な析出の結果、前記ｐ型もしくはｎ型シリコンナノワイヤ（５）が生成される。前記ｐ型もしくはｎ型シリコンナノワイヤ（５）の直径は５〜２０ｎｍであり、長さは１０００〜５０００ｎｍである。
【００４０】
ステップ３
別の基板に、高周波スパッタリング法によりｐ型もしくはｎ型シリコンナノ粒子（６）を生成した。具体的には、スパッタターゲット材料としてシリコンチップ／ボロンチップ（ｐ型不純物材料）もしくは五酸化二リンチップ（ｎ型不純物材料）／石英ディスクガラスの混合材料を同時にスパッタリングし、ボロン原子もしくはリン原子とシリコン原子が過剰に含有したアモルファス酸化ケイ素膜を作製した。このアモルファス酸化ケイ素膜を熱処理することで、前記ｐ型もしくはｎ型シリコンナノ粒子（６）を生成した。熱処理の温度は９００〜１２００℃とするが、好ましくは、１０００〜１１００℃である。また、熱処理時間は１５〜１００分であるが、好ましくは、３０〜８０分、さらに好ましくは、５０〜６０分である。
【００４１】
前記シリコンナノ粒子（６）内にドーピングされる不純物濃度は１０ａｔ％程度であり、キャリア濃度は１０１９〜１０２０ｃｍ−３である。また、粒子の直径は、スパッタターゲット材料のシリコンチップと石英ディスクガラスの面積比を変化させることで、１．５〜３．０ｎｍの範囲で制御することができる。この面積比は、１〜５０％である。また、スパッタリング条件である高周波電力やガス圧を変化させても、粒子の直径を制御することが可能である。このとき、高周波電力は１０〜５００Ｗの範囲内で変化させ、ガス圧は１×１０-4〜１×１０-1ｔｏｒｒの範囲内で変化させる。
【００４２】
前記アモルファス酸化ケイ素膜内に生成された前記ｐ型もしくはｎ型シリコンナノ粒子（６）は、フッ酸蒸気処理、超音波処理、超遠心処理を施すことでアモルファス酸化ケイ素を除去し、残った前記ｐ型もしくはｎ型シリコンナノ粒子（６）を、フッ酸を混入したエタノール、アセトンなどの有機溶媒（大気中での揮発性の高いものを使用する。）内に分散した。このとき、フッ酸蒸気処理の溶液濃度は２０〜４０％であり、処理温度は４０℃であり、処理時間は３０〜６０分である。超音波処理の温度は、２０℃であり、処理時間は３０〜６０分である。超遠心処理の回転数は１００００ｒｐｍとし、時間は３０〜６０分である。
【００４３】
ステップ４
前記ｐ型もしくはｎ型シリコンナノ粒子（６）が分散された有機溶媒をマイクロピペットで抽出し、前記ｐ型もしくはｎ型シリコンナノワイヤ（５）を成長させた前記シリコン基板（１）に塗布し、前記ｐ型もしくはｎ型シリコンナノワイヤ（５）間に前記ｐ型もしくはｎ型シリコンナノ粒子（６）を浸透させた（図１（Ｄ−１）、（Ｄ−２）、図２（Ａ））。
【００４４】
このとき、前記ｐ型もしくはｎ型シリコンナノ粒子（６）が分散された有機溶媒内にはフッ酸が混入しているため、前記ｐ型もしくはｎ型シリコンナノ粒子（６）ならびに前記ｐ型もしくはｎ型シリコンナノワイヤ（５）の表面酸化層は完全に除去され、その表面は水素で終端された状態になる（図２（Ｂ））。
【００４５】
そして、水素終端された前記ｐ型もしくはｎ型シリコンナノ粒子（６）と前記ｐ型もしくはｎ型シリコンナノワイヤ（５）をアルゴンガス雰囲気中にて熱処理することで、有機溶媒を蒸発させ、同時に前記ｐ型もしくはｎ型シリコンナノ粒子（６）と前記ｐ型もしくはｎ型シリコンナノワイヤ（５）の表面を終端していた水素も離脱させる（図２（Ｃ））。水素が離脱した部分には未結合手ができるため、前記ｐ型もしくはｎ型シリコンナノ粒子（６）と前記ｐ型もしくはｎ型シリコンナノワイヤ（５）あるいは前記ｐ型もしくはｎ型シリコンナノ粒子（６）同士が自己組織的に化学反応することで、シリコンナノワイヤの周囲にシリコンナノ粒子が密集して一様に付着した形状で吸着される。このときの熱処理温度は１００〜５００℃であり、熱処理時間は１０〜６０分である。
【００４６】
ステップ５
前記シリコン基板（１）上に配置したマスク（２）は、リン酸等の薬品により完全に除去する。（図１（Ｅ）参照）また、前記ｐ型もしくはｎ型シリコンナノワイヤ（５）の最上面の金属ドット（３）や前記シリコン基板（１）表面上に残留している前記金属ドット（３）（前記方法Ａ）あるいは前記金属膜（４）（前記方法Ｂ）は、ヨウ化カリウムとヨウ素の混合溶液あるいは王水等の薬品により完全に除去する（図１（Ｅ）参照）。
【００４７】
テーパー構造を有するシリコンナノワイヤ（７）を用いた複合材料も前記図１のプロセスで作製できる（図３）。異なる点は、シリコンナノワイヤが成長軸方向にテーパー構造を持つように、シリコンナノワイヤ成長時のドーパントガスの流量を前記の場合に比べて高くする。具体的には、キャリア濃度が１０２０ｃｍ−３に近くなると、シリコンナノワイヤの動径方向への成長が促進され、結果的に成長軸方向にテーパー構造を有したシリコンナノワイヤが成長する。キャリア濃度の上限は、シリコンナノワイヤ中へドープされる不純物原子それぞれの固溶度で決定される。テーパー構造を有するナノワイヤを利用したシリコンナノ粒子／シリコンナノワイヤ複合材料は、例えば太陽電池に使用することによって、変換効率を更に向上させることができるが、詳細は実施例３で説明する。
【００４８】
このように製造された前記ｐ型もしくはｎ型シリコンナノ粒子（６）と前記ｐ型もしくはｎ型シリコンナノワイヤ（５）の複合材料は、従来技術で課題となっていた電極から前記ｐ型もしくはｎ型シリコンナノ粒子（６）へのキャリア注入効率や前記ｐ型もしくはｎ型シリコンナノ粒子（６）から電極へのキャリア取り出し効率を向上させるものである。
【実施例２】
【００４９】
前記実施例１で得られたシリコンナノ粒子／シリコンナノワイヤ複合材料を用いて、以下のようにして発光デバイスを製造した。図４に製造プロセスを示す。
【００５０】
ステップ１
前記製造プロセスにより前記ｐ型もしくはｎ型シリコンナノ粒子（６）と前記ｐ型もしくはｎ型シリコンナノワイヤ（５）の複合材料をシリコン基板（１）上に形成した。（図４（Ａ））前記シリコン基板（１）の抵抗率は０．０１Ωｃｍ以下のものを使用し、タイプはｐ型もしくはｎ型を用いる。また、前記ｐ型もしくはｎ型シリコンナノ粒子（６）は、直径の違いによりバンドギャップ幅（目安として、直径が１．５〜１．９ｎｍのときのバンドギャップ幅は４．３〜３．１ｅＶであり、２．０〜２．４ｎｍのときのバンドギャップ幅は２．９〜２．３ｅＶであり、２．５〜３．０ｎｍのときのバンドギャップ幅は２．２５〜１．９ｅＶである。）を変化させることができるため、直径の異なる前記ｐ型もしくはｎ型シリコンナノ粒子（６）を使用することで発光波長を制御することができる。
【００５１】
ステップ２
高周波スパッタリング法により前記ｐ型もしくはｎ型シリコンナノ粒子（６）と前記ｐ型もしくはｎ型シリコンナノワイヤ（５）の複合材料の最表面上に表面電極と前記シリコン基板（１）の裏面に裏面電極をそれぞれ形成した（図４（Ｂ））。表面電極には、膜厚が１００ｎｍのＩＴＯ膜（８）を用いる。裏面電極には、膜厚が１００ｎｍのアルミニウム膜（９）を用いる。そして、ＩＴＯ膜（８）とアルミニウム膜（９）にそれぞれ銀ペーストでリード線を接着し、両電極間に低い駆動電圧を印加することで、電極側から前記ｐ型もしくはｎ型シリコンナノワイヤ（５）を経由して前記ｐ型もしくはｎ型シリコンナノ粒子（６）内に高い注入効率でキャリアが注入されるため、高い発光効率を示す発光デバイスを製造することができる。
【００５２】
このように製造された発光デバイスの電流−電圧特性を図５に示す。電流−電圧特性は、ＩＴＯ膜（８）側を負、アルミニウム膜（９）側を正に駆動電圧を印加した場合を順方向とした。本発明の発光デバイスは、整流性を示し、順方向電圧が２．０Ｖ以上で前記ｐ型もしくはｎ型シリコンナノ粒子（６）内へのキャリア注入が生じた。キャリア注入後、前記ｐ型もしくはｎ型シリコンナノ粒子（６）の直径に依存した青色、緑色、赤色の何れかの発光が確認できた。
【００５３】
図６に、発光デバイスから得られた発光スペクトルを示す。３．０Ｖ以上の順方向電圧の印加において、前記ｐ型もしくはｎ型シリコンナノ粒子（６）の直径が１．５〜１．９ｎｍのものから発光波長が４００ｎｍの青色発光、２．０〜２．４ｎｍのものから発光波長が５６０ｎｍの緑色発光、２．５〜３．０ｎｍのものから発光波長が６７０ｎｍの赤色発光を得ることができる。発光色が違うことは、前述したように、前記ｐ型もしくはｎ型シリコンナノ粒子（６）の直径変化によるバンドギャップ幅が異なっていることに拠るものである。各発光色の輝度は、７．０Ｖの駆動電圧により室内照明下において肉眼ではっきりと確認することができるぐらい強く、しかも、その発光寿命は長時間の連続駆動が可能なほど安定していた。
【００５４】
このような低い駆動電圧における高輝度でかつ安定的な青色、緑色、赤色の発光は、本発明の手法により初めて得られるものである。それは、両電極側から注入されたキャリアが前記ｐ型もしくはｎ型シリコンナノワイヤ（５）を経由して前記ｐ型もしくはｎ型シリコンナノ粒子（６）内に効率よく伝達されたことで可能になっている。
【実施例３】
【００５５】
前記実施例１で得られたシリコンナノ粒子／シリコンナノワイヤ複合材料を用いて、以下のようにして太陽電池を製造した。図７に製造プロセスを示す。
【００５６】
ステップ１
前記製造プロセスにより前記ｐ型もしくはｎ型シリコンナノ粒子（６）と前記ｐ型もしくはｎ型シリコンナノワイヤ（５）の複合材料をシリコン基板（１）上に形成した（図７（Ａ））。前記シリコン基板（１）の抵抗率は０．１Ωｃｍ以下のものを使用し、タイプはｐ型もしくはｎ型を用いる。また、前記ｐ型もしくはｎ型シリコンナノ粒子（６）は、直径の違いによりバンドギャップ幅（目安として、直径が１．５〜１．９ｎｍのときのバンドギャップ幅は４．３〜３．１ｅＶであり、２．０〜２．４ｎｍのときのバンドギャップ幅は２．９〜２．３ｅＶであり、２．５〜３．０ｎｍのときのバンドギャップ幅は２．２５〜１．９ｅＶである。）を変化させることができる。材料のバンドギャップ幅を変調することができれば、広い波長分布を持つ太陽光の光を無駄なく吸収できるようになる。そこで、直径の異なる（バンドギャップの異なる）前記ｐ型もしくはｎ型シリコンナノ粒子（６）を複合化させることで全太陽光を無駄なく効果的に吸収させることができ、大容量の電気に変換することができる。
【００５７】
ステップ２
プラズマＣＶＤ法により前記ｐ型もしくはｎ型シリコンナノ粒子（６）と前記ｐ型もしくはｎ型シリコンナノワイヤ（５）の複合材料の最表面上に前記シリコンナノ粒子およびシリコンナノワイヤとは導電タイプの異なるｎ型もしくはｐ型アモルファスシリコン膜（１０）を形成した。（図７（Ｂ））導電タイプの異なるアモルファスシリコン膜（１０）を形成する理由は、太陽電池に必要なｐｎ接合を形成するためである。このときのｎ型もしくはｐ型アモルファスシリコン膜（１０）は、反応ガスとしてシラン系ガス（モノシランガス、ジシランガス、テトラクロロシランガス）と水素ガスとｎ型不純物ガスとしてホスフィンガスもしくはｐ型不純物ガスとしてジボランガスを用いて生成した。高周波電力は５０〜４００Ｗとするが、好ましくは１００〜３００Ｗであり、さらに好ましくは２００Ｗである。また、ガス圧力は１×１０−2〜１ｔｏｒｒとするが、好ましくは５×１０−2〜５×１０−１ｔｏｒｒであり、さらに好ましくは１．５×１０−１ｔｏｒｒである。さらに、堆積時間は１〜６０分とするが、好ましくは５〜３０分であり、さらに好ましくは１０分である。この条件で形成したｎ型もしくはｐ型アモルファスシリコン膜（１０）の膜厚は、１００〜１０００ｎｍである。
【００５８】
ステップ３
高周波スパッタリング法により前記ｎ型もしくはｐ型アモルファスシリコン膜（１０）の表面上に表面電極と前記シリコン基板（１）の裏面に裏面電極をそれぞれ形成した。（図７（Ｃ））表面電極には、膜厚が１００ｎｍのＩＴＯ膜（８）を用いる。裏面電極には、膜厚が１００ｎｍのアルミニウム膜（９）を用いる。そして、表面電極側から疑似太陽光を照射することで、前記ｐ型もしくはｎ型シリコンナノ粒子（６）側から前記ｐ型もしくはｎ型シリコンナノワイヤ（５）を経由して電極に高い効率でキャリアを取り出すことができるため、高い変換効率を示す太陽電池を製造することができる。
【００５９】
このように製造された太陽電池に対して、疑似太陽光（ＡＭ１．５Ｇ）照射前後の短絡電流−開放電圧特性を図８に示す。本発明の太陽電池は、疑似太陽光照射により高い変換効率（太陽電池に当たる光エネルギー（Ｐ）のうち、太陽電池によってどれだけ電気エネルギー（Ｗ）になるかの割合：変換効率＝（出力電気エネルギー（Ｗ）／太陽光エネルギー（Ｐ））×１００）を期待できる。
【００６０】
このような高い変換効率は、本発明で提案するシリコンナノワイヤの周囲にシリコンナノ粒子が密集して一様に付着した新規機能性複合材料を利用することで初めて得られるものである。それは、全太陽光を無駄なく効果的に吸収させる前記ｐ型もしくはｎ型シリコンナノ粒子（６）の使用と前記ｐ型もしくはｎ型シリコンナノ粒子（６）内で発生したキャリアが前記ｐ型もしくはｎ型シリコンナノワイヤ（５）を経由して両電極に効率よく伝達されることで可能になっている。
【００６１】
なお、図７のようにして製造される太陽電池において、ｎ型シリコンナノワイヤ（５）として図３のようなテーパー構造を有するナノワイヤを使用することにより、入射した太陽光などの広いスペクトルを有する光の利用効率を更に向上させることができる。具体的には、テーパー構造を持たせることにより、光の入射面からナノワイヤ自体のバンドギャップを段階的に低下させることができ、ナノワイヤ自体でも太陽光の光を無駄なく吸収できるようになる。これにより、本実施例のステップ１においてシリコンナノ粒子の直径に幅を持たせることで実現したところのシリコンナノ粒子における光−電気エネルギー変換対象波長帯域の拡大がナノワイヤ側でも達成され、太陽電池の更なる高効率化に繋がる。すなわち、本発明のシリコンナノ粒子／シリコンナノワイヤ複合材料を利用した太陽電池においては、シリコンナノワイヤに入射した光も電気エネルギーへ変換されるが、シリコンナノワイヤにテーパー構造を持たせて、このような光についても広い波長域を変換対象とすることで、入射光の広い波長域に渡って本発明の太陽電池の開口率を高くするという効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明は、不純物ドープしたシリコンナノワイヤの周囲に不純物ドープしたシリコンナノ粒子が密集して一様に付着した形状で複合化された、海ぶどう形状とも形容できる新規な材料を使用することで、高発光効率ならびに高変換効率を実現できるので、新規の発光光源材料あるいは太陽光発電材料の開発基盤を築くものである。また、シリコンナノ粒子とシリコンナノワイヤは、地球環境に対して優しく、無害性材料であるため、新規の表示機器や太陽光発電などを製品化する技術に適用可能なものである。したがって、本発明は、工業分野、産業分野、さらにはその他の分野において、２１世紀における革新的な発光光源ならびに太陽電池を製造する技術に利用される可能性が大きいものである。
【符号の説明】
【００６３】
１  シリコン基板
２  マスク
３  金属ドット
４  金属膜
５  シリコンナノワイヤ
６  シリコンナノ粒子
７  テーパー構造を有するシリコンナノワイヤ
８  ＩＴＯ膜
９  アルミニウム膜
１０  アモルファスシリコン膜
【先行技術文献】
【特許文献】
【００６４】
【特許文献１】特許第４３３６１３３号
【特許文献２】特開２００５−２６８３３７
【特許文献３】特開２００６−０７００８９
【特許文献４】特開２００６−０７１３３０
【特許文献５】特開２００７−０６３３７８
【特許文献６】特開２００７−０６７１０４
【特許文献７】特開２００７−２４６３２９
【特許文献８】ＷＯ２００７／０２６５３３Ａ１
【非特許文献】
【００６５】
【非特許文献１】K. Sato, N. Fukata, K. Hirakuri, Appl. Phys. Lett. 94, 161902 (2009)
【非特許文献２】K. Sato, K. Niino, N.  Fukata, K. Hirakuri, Y. Yamauchi, Nanotechnology 20, 365207 (2009)
【非特許文献３】K. Sato, N. Fukata, K. Hirakuri, M. Murakami, T. Shimizu, Y. Yamauchi, Chem. Asia J. 5, 50-55 (2010)
【非特許文献４】N. Fukata, J. Chen, T. Sekiguchi, S. Matsushita, T. Oshima, N. Uchida, K. Murakami, T. Tsurui, S. Ito, Appl. Phys. Lett. 90, 153117 (2007)
【非特許文献５】N. Fukata, M. Mitome, Y. Bando, M. Seoka, S. Matsushita, K. Murakami, J. Chen, T. Sekiguchi, Appl. Phys. Lett. 93, 203106  (2008)
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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