(57)【要約】【課題】  有機ＴＦＴ素子に代表される有機半導体素子や有機ＥＬ素子等の有機機能素子において、有機材料層への電極形成において蒸着を用いる必要が無く、大型化が容易で製造コストが低減でき、また、電極形成において有機材料層に損傷を与えることが無く、環境の変化に影響されない高い信頼性を有する有機機能素子の製造方法を提供する。【解決手段】  少なくとも複数の電極と有機材料層から構成される有機機能素子の製造方法であって、少なくとも一つの該電極を構成する金属を溶融させて保持する凹部を有する基材と前記有機材料層を形成した基板とを、前記有機材料層と前記金属が接する様に対向させて押圧し、前記金属を前記有機材料層に転写、冷却することにより電極を形成することを特徴とする。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも複数の電極と有機材料層から構成される有機機能素子の製造方法であって、少なくとも一つの該電極を構成する金属を溶融させて保持する凹部を有する基材と前記有機材料層を形成した基板とを、前記有機材料層と前記金属が接する様に対向させて押圧し、前記金属を前記有機材料層に転写、冷却することにより電極を形成することを特徴とする有機機能素子の製造方法。
【請求項２】
前記凹部の形状によって電極を定型に形成することを特徴とする請求項１に記載の有機機能素子の製造方法。
【請求項３】
前記凹部が複数のストライプ形状からなることを特徴とする請求項２に記載の有機機能素子の製造方法。
【請求項４】
前記凹部を有する基材がガラス、金属、セラミック、樹脂のいずれか１種類から選択されるものか、あるいは２種類以上の複合材料で形成されるものであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の有機機能素子の製造方法。
【請求項５】
少なくとも一つの該電極が、７０℃以上１６０℃以下の融点の金属で構成されていることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の有機機能素子の製造方法。
【請求項６】
該電極を構成する金属がＢｉと他の金属の合金であることを特徴とする請求項５に記載の有機機能素子の製造方法。
【請求項７】
該電極を構成する金属のＢｉ成分が他の金属よりも多いことを特徴とする請求項６に記載の有機機能素子の製造方法。
【請求項８】
該電極を構成する金属のＢｉと、Ｓｎ、Ｐｂ，Ｃｄ、Ｓｂ、Ｉｎのいずれかのうち１種類あるいは２種類あるいは３種類あるいは４種類あるいは５種類の金属との合金であることを特徴とする請求項６もしくは７に記載の有機機能素子の製造方法。
【請求項９】
請求項６に記載の有機機能素子の製造方法であって、該電極を構成する金属がＳｎとＢｉの合金であり、Ｓｎ成分がＢｉ成分より多いことを特徴とする有機機能素子の製造方法。
【請求項１０】
該電極を構成する金属がＩｎとＳｎの合金であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の有機機能素子の製造方法。
【請求項１１】
少なくとも一つの該電極が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有した金属よりなり、該金属の融点が２００℃以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の有機機能素子の製造方法。
【請求項１２】
該電極を構成する金属がＢｉと他の金属の合金であり、Ｂｉ成分が他の金属よりも多く、Ｂｉと、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ａｇのいずれかのうち1種類あるいは2種類あるいは３種類あるいは４種類あるいは５種類あるいは６種類の金属と、少なくとも１種類のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有することを特徴とする請求項１１に記載の有機機能素子の製造方法。
【請求項１３】
該電極を構成する金属がＳｎとＢｉの合金であり、Ｓｎ成分がＢｉ成分より多く、少なくとも１種類のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有することを特徴とする請求項１２に記載の有機機能素子の製造方法。
【請求項１４】
該電極を構成する金属がＩｎとＳｎの合金であり、少なくとも１種類のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有することを特徴とする請求項１１に記載の有機機能素子の製造方法。
【請求項１５】
該アルカリ金属またはアルカリ土類金属の１種類が、該電極を構成する金属の中に０．０１〜１体積％、好ましくは０．０５〜０．５体積％を含有するものであることを特徴とする請求項１１から１４のいずれかに記載の有機機能素子の製造方法。
【請求項１６】
該アルカリ金属またはアルカリ土類金属の１種類が、該電極を構成する金属の中に
０．０１〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％を含有するものであることを特徴とする請求項１１から１４のいずれかに記載の有機機能素子の製造方法。
【請求項１７】
該アルカリ金属またはアルカリ土類金属がＣa、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｓｒの群から選択されるものであることを特徴とする請求項１１から１６のいずれかに記載の有機機能素子の製造方法。
【請求項１８】
請求項１から１７のいずれかに記載の有機機能素子の製造方法における該電極の形成方法を有することを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１９】
請求項１から１７のいずれかに記載の有機機能素子の製造方法における該電極の形成方法を有することを特徴とする有機半導体素子の製造方法。
【請求項２０】
請求項１から１７のいずれかに記載の有機機能素子の製造方法における該電極の形成方法を有することを特徴とする有機ＴＦＴ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機機能素子に係り、特に有機半導体素子、有機薄膜トランジスタ素子（以下、薄膜トランジスタをＴＦＴと記す）、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、エレクトロルミネッセンスをＥＬと記す）およびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、平面表示装置（フラットディスプレイ）が多くの分野、場所で使われており、情報化が進む中でますます重要性が高まっている。現在、フラットディスプレイの代表といえば液晶ディスプレイ（ＬＣＤとも称する）であるが、ＬＣＤとは異なる表示原理に基づくフラットディスプレイとして、有機ＥＬ、無機ＥＬ、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰとも称する）、ライトエミッティングダイオード表示装置（ＬＥＤとも称する）、蛍光表示管表示装置（ＶＦＤとも称する）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤとも称する）等の開発も活発に行なわれている。これらの新しいフラットディスプレイはいずれも自発光型と呼ばれるもので、ＬＣＤとは次の点で大きく異なりＬＣＤには無い優れた特徴を有している。
【０００３】
ＬＣＤは受光型と呼ばれ、液晶は自身では発光することはなく、外光を透過、遮断するいわゆるシャッターとして動作し表示装置を構成する。このため光源を必要とし、一般にバックライトが必要である。これに対して自発光型は、装置自身が発光するため別光源が不要である。ＬＣＤのような受光型では、表示情報の様態にかかわらず常にバックライトが点灯し、全表示状態とほぼ変わらない電力を消費することになる。これに対して自発光型は、表示情報に応じて点灯する必要のある箇所だけが電力を消費するだけなので、受光型表示装置に比較して電力消費が少ないという利点が原理的にある。
【０００４】
同様にＬＣＤでは、バックライト光源の光を遮断して暗状態を得るため少量であっても光漏れを完全に無くすことは困難であるのに対して、自発光型では発光しない状態がまさに暗状態であるので理想的な暗状態を容易に得ることができ、コントラストにおいても自発光型が圧倒的に優位である。
また、ＬＣＤは液晶の複屈折による偏光制御を利用しているため、観察する方向によって大きく表示状態が変わるいわゆる視野角依存性が強いが、自発光型ではこの問題がほとんど無い。
【０００５】
さらに、ＬＣＤは有機弾性物質である液晶の誘電異方性に由来する配向変化を利用するため、原理的に電気信号に対する応答時間が１ｍｓ以上である。これに対して、開発が進められている上記の技術では電子／正孔といったいわゆるキャリア遷移、電子放出、プラズマ放電等を利用しているため、応答時間はｎｓ桁であり液晶とは比較にならないほど高速であり、ＬＣＤの応答の遅さに由来する動画残像の問題が無い。
【０００６】
これらの中でも特に有機ＥＬの研究が活発である。有機ＥＬはＯＥＬ（Ｏｒｇａｎｉｃ  ＥＬ）または有機ライトエミッティングダイオード（ＯＬＥＤ：Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）とも呼ばれている。
ＯＥＬ素子、ＯＬＥＤ素子は陽極と陰極の一対の電極間に有機化合物を含む層（ＥＬ層）を挟持した構造となっており、タン氏等の「陽電極／正孔注入層／発光層／陰電極」の積層構造が基本になっている（例えば、特許文献１参照。）。また、タン氏等が低分子材料を用いているのに対して、ヘンリー氏等は高分子材料を用いている（例えば、特許文献２参照。）。
また、正孔注入層や電子注入層を用いて効率を向上させたり、発光層に蛍光色素等をドープして発光色を制御することも行なわれている。また、有機ＥＬは１０Ｖ以下の比較的低電圧駆動で高輝度発光が得られるため、水銀使用の問題がある蛍光灯に変わる照明装置としての応用も期待されている。
【０００７】
図９は従来の有機ＥＬ素子５１の基本的な断面構造を示す模式図である。
有機ＥＬは電極間に電場を印加しＥＬ層に電流を通じることで発光させるが、従来は一重項励起状態から基底状態に戻る際の蛍光発光のみを利用していたが、最近の研究により三重項励起状態から基底状態に戻る際の燐光発光を有効に利用することができるようになり効率が向上している。
通常、有機ＥＬ素子５１はガラス基板やプラスチック基板等の透光性の基板５２上に透明電極を形成してから、発光層５４であるＥＬ層、対向電極の順に形成して製造される。一般には、ＥＬ層のエネルギー順位に対するＩＴＯ等の透明電極の仕事関数の関係から、透明電極を陽電極５３とし、対向電極に金属を用いて陰電極５５とすることが多い。上記のような有機ＥＬ素子５１では、透明電極５３側から発光５８を確認することができる。有機ＥＬ素子５１では、必要に応じて正孔注入層５６や電子注入層５７をそれぞれＥＬ層と電極の間に配置することで高効率化や長寿命化に優れた効果があることが知られている。
なお、本明細書では、正孔注入層と正孔輸送層は同義に、また、電子注入層と電子輸送層は同義に扱うことにする。
【０００８】
ＥＬ層の形成方法としては、一般に、ＥＬ層の材料として低分子材料を使う場合にはマスクを使った真空蒸着法が用いられ、高分子材料では溶液化してインクジェット法やスピン塗布法、印刷法、転写法等が用いられる。
近年では塗布可能な低分子材料も報告されている。このうち、低分子材料のマスク真空蒸着法では、真空装置および蒸着マスクの大型化が難しいという制約から、大型化への対応および大型基板を用いての多数枚作成が困難であるという問題がある。これは開発段階での試作程度の作製であれば問題が無いが、本格的な生産段階ではタクトやコストの面で市場競争力が弱いことを意味している。一方、高分子材料や塗布可能な低分子材料では、インクジェット法、印刷法、キャスト法、交互吸着法、スピン塗布法、ディップ法等のウェットプロセスによる成膜ができるため、上記の大型基板対応への問題が少なく、有機ＥＬ素子の形成方法として塗布プロセスが有望である。
【０００９】
次に、図９に示した有機ＥＬ素子の製造方法について説明する。
透明電極は透明基板にＩＴＯやＩＺＯの透明導電膜をスパッタリングや真空蒸着することで、有機ＥＬ製造とは別に準備することができる。上記の透明電極上に、例えば、特許文献２に記載されている高分子有機ＥＬ材料であるＰＰＶ（ポリフェニレンビニレン）を有機溶媒に溶解させてスピン塗布する。最後に、例えば、ＡｌやＡｇ等の低仕事関数金属を真空蒸着により成膜して陰電極とする。
しかし、上記の製造工程では陰電極を蒸着成膜するため、特にその工程にだけ大掛かりな真空装置が必要になり、また、真空引きのために製造タクトが滞ったりするため、塗布成膜できる有機ＥＬ材料の特徴を十分に活かしきれていないという問題があった。
【００１０】
上記の有機材料の塗布プロセスの優位性を電極の蒸着形成のために十分に活かしきれていないという問題に対して、金属を溶解して形成された陰極を有する有機ＥＬ素子およびその製造方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【００１１】
仕事関数の低い物質は良好な電子注入効果を有するが、この点でアルカリ金属およびアルカリ土類金属が最適であり、従来の蒸着等により製造される有機ＥＬ素子では、アルカリ金属またはアルカリ土類金属とこれら以外の金属との合金を有機ＥＬ素子の電子注入電極に用いることが提案されている（例えば、特許文献４、５、６参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第１５２６０２６号公報
【特許文献２】特許第３２３９９９１号公報
【特許文献３】特開２００２−２３７３８２号公報
【特許文献４】特開平９−３２０７６３号公報
【特許文献５】特開平１０−１２３８１号公報
【特許文献６】特開平１１−３２９７４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、特許文献３に記載されている陰電極として使用可能な低融点金属（合金組成）は、特許文献３の表１に示されるように、すべてＳｎを含有する合金であり、いずれの合金も融点が１６０℃を超えている。また、引用文献３には、その表１に記載の他に、Ｇａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ等の金属を用いることもできると記載されているが、Ｇａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂはそれぞれの融点が２９℃、６３℃、２８℃、３８℃と極めて低い融点を有する金属である。
【００１４】
また、特許文献３には、ＥＬ層を成膜した陽電極基板上に溶融した金属を塗布する方法が記載されているが、金属を加熱、溶融した状態で塗布する具体的な手法は示されていない。さらに、特許文献３では、導電性ペーストをＥＬ層上に印刷した後に１７５℃に加熱してペーストを硬化させる方法が記載されているが、導電性ペーストとして銀ペーストを使用しており、銀の融点は９６０℃と高く、この場合ペースト樹脂を熱硬化させているにすぎず、金属としての銀が溶融していないのは明白である。
【００１５】
有機ＥＬ素子等の有機機能素子においては、実用上、電極の金属の融点選択が非常に重要となる。特許文献３に記載されるように、融点が非常に高い金属や非常に低い金属は次のような問題を生じてしまう。すなわち、電極とする金属の融点が高い場合には、電極形成時の有機材料層の高温安定性が問題となり、有機材料層のガラス転移温度を大きく超える加熱温度は有機材料層に深刻なダメージを与えてしまうという問題があった。
一方、電極とする金属の融点が低い場合には、機能素子としての保存安定性が問題となる。例えば、夏季の自動車内等の環境下では、室温が非常に高くなり、有機ＥＬ素子を表示装置として利用する場合に、電極とする金属の融点が非常に低いと、電極が高温のために融解してしまい装置が破壊されてしまうという問題があった。
以上は有機ＥＬ素子の例を用いて説明したが、有機材料層としての有機機能材料と電極から構成される有機機能素子においては同様の問題がある。
【００１６】
また、特許文献４、５、６に記載の有機ＥＬ素子においては、アルカリ金属、アルカリ土類金属は大気中で酸化性、燃焼性が強く不安定であるため取り扱いが難しく、従来は蒸着等による真空下での成膜しか出来なかった。
特許文献４、５、６に記載の技術は、例えば、多種類の金属を独立の蒸着源として、共蒸着によりアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する合金領域を発光層近傍に形成するものであり、真空蒸着により電極を形成するものである。また、他の技術は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と他の金属の合金を用いてはいるが、合金をターゲット材として蒸着法やスパッタ法により電極を形成するものであり、合金を用いているにもかかわらず蒸着法やスパッタ法により製造しているのは、用いられる合金の融点が高いために、真空成膜法を用いないで製造する事は出来ないという問題があった。
【００１７】
本発明は上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、有機ＴＦＴ素子に代表される有機半導体素子や有機ＥＬ素子等の有機機能素子において、有機材料層への電極形成において蒸着を用いる必要が無く、大型化が容易で製造コストが低減でき、また、電極形成において有機材料層に損傷を与えることが無く、環境の変化に影響されない高い信頼性を有する有機機能素子およびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
このような目的を達成するために、本発明の有機機能素子の製造方法は、少なくとも複数の電極と有機材料層から構成される有機機能素子の製造方法であって、少なくとも一つの該電極を構成する金属を溶融させて保持する凹部を有する基材と前記有機材料層を形成した基板とを、前記有機材料層と前記金属が接する様に対向させて押圧し、前記金属を前記有機材料層に転写、冷却することにより電極を形成することを特徴とする。
【００１９】
本発明においては、上記凹部の形状によって上記電極を定型に形成することが好ましい。
【００２０】
また本発明においては、上記凹部が複数のストライプ形状からなることが好ましい。
【００２１】
さらに本発明においては、上記凹部を有する基材がガラス、金属、セラミック、樹脂のいずれか１種類から選択されるものか、あるいは２種類以上の複合材料で形成されるものであることが好ましい。
【００２２】
また本発明においては、少なくとも一つの上記電極が、７０℃以上１６０℃以下の融点の金属で構成されていることを特徴とする。
【００２３】
また本発明においては、上記電極を構成する金属がＢｉと他の金属の合金であることが好ましい。
【００２４】
さらに本発明においては、上記電極を構成する金属のＢｉ成分が他の金属よりも多いことが好ましい。
【００２５】
さらに本発明においては、上記電極を構成する金属のＢｉと、Ｓｎ、Ｐｂ，Ｃｄ、Ｓｂ、Ｉｎのいずれかのうち１種類あるいは２種類あるいは３種類あるいは４種類あるいは５種類の金属との合金であることが好ましい。
【００２６】
さらに本発明においては、上記電極を構成する金属がＳｎとＢｉの合金であり、Ｓｎ成分がＢｉ成分より多いことを特徴とする。
【００２７】
また本発明においては、上記電極を構成する金属がＩｎとＳｎの合金であることを特徴とする。  
【００２８】
本発明においては、少なくとも一つの上記電極が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有した金属よりなり、上記金属の融点が２００℃以下であることを特徴とする。
【００２９】
また、本発明においては、上記電極を構成する金属がＢｉと他の金属の合金であり、Ｂｉ成分が他の金属よりも多く、Ｂｉと、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ａｇのいずれかのうち１種類あるいは２種類あるいは３種類あるいは４種類あるいは５種類あるいは６種類の金属と、少なくとも１種類のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有することが好ましい。
【００３０】
また本発明においては、上記電極を構成する金属がＳｎとＢｉの合金であり、Ｓｎ成分がＢｉ成分より多く、少なくとも１種類のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有することが好ましい。
【００３１】
また、本発明においては、上記電極を構成する金属がＩｎとＳｎの合金であり、少なくとも１種類のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有することが好ましい。
【００３２】
さらに本発明においては、上記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の１種類が、上記電極を構成する金属の中に０．０１〜１体積％、好ましくは０．０５〜０．５体積％を含有するものであることが好ましい。
【００３３】
また本発明においては、上記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の１種類が、上記電極を構成する金属の中に０．０１〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％を含有するものであることが好ましい。
【００３４】
さらに本発明においては、上記アルカリ金属またはアルカリ土類金属がＣa、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｓｒの群から選択されるものであることが好ましい。
【００３５】
また本発明の有機ＥＬ素子の製造方法においては、上記の有機機能素子の製造方法における上記電極の形成方法を有することを特徴とする。
【００３６】
また、本発明の有機半導体素子の製造方法においては、上記の有機機能素子の製造方法における該電極の形成方法を有することを特徴とする。
【００３７】
また本発明の有機ＴＦＴ素子の製造方法においては、上記の有機機能素子の製造方法における上記電極の形成方法を有することを特徴とする。
【００３８】
本発明に関わる有機機能素子は、少なくとも複数の電極と有機材料層から構成される有機機能素子であって、少なくとも一つの該電極が、前記有機材料層のガラス転移温度より３０℃高い温度以下の融点である金属で構成されていることを特徴とするものである。
【００３９】
有機ＥＬ素子、有機ＴＦＴ素子、有機半導体素子等の有機機能素子を構成する電極の少なくとも一つに、有機半導体層、有機発光層等の有機材料層のガラス転移温度よりも大幅に高くない温度よりも低い温度で溶融する低融点の金属を用いることにより、蒸着によることなく電極を形成するものである。電極金属の溶融温度が有機発光層、有機半導体層等の有機材料層のガラス転移温度よりも３０℃を超えて高くなると、有機発光層、有機半導体層等の有機材料層に深刻な損傷を与えてしまうからである。
【００４０】
本発明に関わる有機機能素子は、少なくとも複数の電極と有機材料層から構成される有機機能素子であって、少なくとも一つの該電極が、７０℃以上であって前記有機材料層のガラス転移温度より３０℃高い温度以下の融点の金属で構成されていることを特徴とするものである。
有機機能素子である有機ＥＬ素子は、真夏の車内のような高温環境下でも安定して使用できるためには、実用的には電極とする金属の融点は７０℃が下限であり、融点が７０℃未満であると熱による融解の問題を生じてしまう。特に有機ＥＬ素子は表示装置に利用されることが多く、他の有機機能素子のようにいわゆるパッケージや冷却等の処理が難しいため重要な課題である。
【００４１】
本発明に関わる有機機能素子は、少なくとも複数の電極と有機材料層から構成される有機機能素子であって、少なくとも一つの該電極が、７０℃以上１６０℃以下の融点の金属で構成されていることを特徴とするものである。
電極金属の融点が１６０℃を超えると、電極形成時に有機発光層等の有機材料層に大きな損傷を与えてしまうからである。
【００４２】
本発明に関わる有機機能素子は、該電極を構成する金属がＢｉと他の金属の合金であることを特徴とするものである。
また、本発明に関わる有機機能素子は、好ましい形態として、該電極を構成する金属のＢｉ成分が他の金属よりも多いことを特徴とするものである。また、該電極を構成する金属がＢｉと、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｉｎのいずれかのうち１種類あるいは２種類あるいは３種類あるいは４種類あるいは５種類の金属との合金であることを特徴とするものである。
本発明に関わる他の有機機能素子は，該電極を構成する金属がＳｎとＢｉの合金であり、Ｓｎ成分がＢｉ成分より多いことを特徴とするものである。
また、本発明に関わる他の有機機能素子は，該電極を構成する金属がＩｎとＳｎの合金であることを特徴とするものである。
【００４３】
前記有機機能素子が有機ＥＬ素子、もしくは有機ＴＦＴ素子、もしくは有機半導体素子のいずれかであるようにしたものであり、上記のいずれかに記載した該電極を有するものである。また、有機ＥＬ素子の場合には、該電極が陰電極であるようにしたものである。
【００４４】
特に有機ＥＬ素子において、電極としてＢｉを主成分とする合金を用いることで、陰電極からＥＬ層への電子注入が良好となる利点もある。陰電極には電子を放出し易いという観点から低仕事関数金属が使用され、一般に代表的な金属として仕事関数４．２ｅＶのＡｌが好適に使用されることが多い。本発明において、電極金属の主成分であるＢｉは仕事関数がＡｌに近く、例えば、Ｂｉ−Ｐｂ−Ｓｎ（重量比５０：２５：２５％）の合金では４．１ｅＶとＡｌとほぼ同等の仕事関数である。
特に有機ＥＬ素子において、電極としてＩｎを主成分とする合金を用いることで、陰電極からＥＬ層への電子注入が良好となる利点もある。Ｉｎの仕事関数も４．１ｅＶとＡｌとほぼ同等である。
【００４５】
有機ＥＬ素子では電圧、輝度、効率といった特性の点で実用的な素子を作製するためには電子注入層が重要であり、他の有機ＴＦＴ等の有機機能素子においても、より大きな電流を制御できるため良好な電子注入機能を有する電極は重要である。
本発明に関わる有機機能素子は、少なくとも複数の電極と有機材料層から構成される有機機能素子であって、少なくとも一つの該電極が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有した金属よりなり、該金属の融点が２００℃以下であることを特徴とするものである。
有機機能材料に対して適切な温度の融点金属を電極として用いるが、これらの金属にアルカリ金属，アルカリ土類金属を含有させることで、高い電子注入機能を有し安定性に優れた電極材料金属を得ることができ、これにより更に特性の優れた有機機能素子を製造することができる。
本発明に関わる有機機能素子は、該電極を構成する金属がＢｉと他の金属の合金であり、Ｂｉ成分が他の金属よりも多く、Ｂｉと、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｉｎのいずれかのうち1種類あるいは2種類あるいは３種類あるいは４種類あるいは５種類の金属と，少なくとも１種類のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有することを特徴とするものである。
本発明に関わる他の有機機能素子は、該電極を構成する金属がＳｎとＢｉの合金であり、Ｓｎ成分がＢｉ成分より多く、これと少なくとも１種類のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有することを特徴とするものである。
本発明に関わる有機機能素子は、該電極を構成する金属がＩｎとＳｎの合金であり、これと少なくとも１種類のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有することを特徴とするものである。
【００４６】
本発明に関わる有機機能素子は、該アルカリ金属またはアルカリ土類金属の１種類が０．０１〜１体積％、好ましくは０．０５〜０．５体積％であることを特徴とするものである。また、好ましい形態として、該アルカリ金属またはアルカリ土類金属の１種類が０．０１〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％であることを特徴とするものである。好ましいアルカリ金属またはアルカリ土類金属はＣa、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｓｒの群から選択されるものである。
上述のように、本発明に関わる有機機能素子は、少なくとも複数の電極と有機材料層から構成される有機機能素子であって、少なくとも一つの該電極が、上記アルカリ金属、アルカリ土類金属を含有し、有機機能材料に対して適切な温度、２００℃以下の融点金属から構成されていることを特徴とするものである。
特許文献３に記載の低融点金属には高い電子注入機能に必要なアルカリ金属は含有されておらず、また、特許文献４、５、６に記載の蒸着源としてのアルカリ金属含有の金属は融点がいずれも本発明よりも高く溶融形成が出来ないものである。本発明で有機機能素子の電極として利用するアルカリ金属を含有する２００℃以下の低融点金属そのものが新規な物質である。
【００４７】
本発明に関わる有機機能素子は、前記有機材料層と該有機材料層に対向する凹部を有する基材とによって構成される間隙部に前記金属が充填形成されたことを特徴とするものである。
本発明に関わる他の有機機能素子は、前記凹部を有する基材が一つ以上の孔部を有し、該孔部が硬化した金属によって封止されていることを特徴とするものである。
【００４８】
本発明に関わる有機機能素子の他の製造方法は、前記有機材料層上に少なくとも一つの該電極を構成する金属の粒子ペーストを塗布し、該粒子ペーストの金属を溶融させて電極を形成することを特徴とするものである。また、本発明の有機機能素子の製造方法においては、前記有機機能素子が有機ＥＬ素子、もしくは有機ＴＦＴ素子、もしくは有機半導体素子のいずれかであるようにしたものである。
本発明の有機機能素子の製造方法は、少なくとも一つの該電極を構成する金属を溶融させて保持する凹部を有する基材と前記有機材料層を形成した基板とを、有機材料層と金属が接する様に対向させて前記金属を前記有機材料層に転写、冷却することにより電極を形成することを特徴とするものである。
本発明に関わる有機機能素子の他の製造方法は、有機材料層と該有機材料層に対向する一つ以上の孔部を設けた凹部を有する基材とによって間隙部を構成し、該間隙部に前記孔部を通して少なくとも一つの該電極を構成する金属を溶融させて注入し、冷却することにより電極を形成することを特徴とするものである。
本発明に関わる有機機能素子の他の製造方法は、前記電極の形成を、孔部への金属の配置、間隙部及び一定の周辺空間の真空排気、周辺空間の気体開放をこの順に行う真空注入法により間隙部への金属注入を行うことにより電極を形成することを特徴とするものである。
本発明に関わる有機機能素子の他の製造方法は、前記電極の形成を、孔部への金属の配置、金属を配置しない他の孔部からの間隙部内の気体の吸出をこの順に行うことにより間隙部への金属注入を行うことにより電極を形成することを特徴とするものである。いわゆる真空注入法と間隙内の気体を吸出する方法である。
【００４９】
本発明に関わる有機機能素子の他の製造方法は、前記真空注入法と間隙部内の気体の吸出による電極の形成を不活性気体中で行うことを特徴とするものである。
本発明の有機機能素子の他の製造方法は、前記不活性気体が窒素、アルゴン、窒素とアルゴンの混合気体であることを特徴とするものである。
本発明に関わる有機機能素子の他の製造方法は、前記孔部を、前記溶融した金属を冷却硬化させることによって封止し、凹部を有する基材を備えたことを特徴とするものである。
本発明の有機機能素子の他の製造方法は、前記凹部及び間隙部の形状によって電極を定型に形成することを特徴とするものである。
本発明に関わる有機機能素子の他の製造方法は、前記凹部及び間隙部が複数のストライプ形状からなることを特徴とするものである。
本発明の有機機能素子の他の製造方法は、前記凹部を有する基材がガラス、金属、セラミック、樹脂のいずれか１種類から選択されるものか、あるいは2種類以上の複合材料で形成されるものであることを特徴とするものである。
【００５０】
また、本発明の有機機能素子の製造方法においては、前記有機機能素子が有機ＥＬ素子、もしくは有機ＴＦＴ素子、もしくは有機半導体素子のいずれかであるようにしたものである。
【発明の効果】
【００５１】
本発明により、有機材料層上に蒸着等の真空成膜方法を用いることなく電極を形成して、有機機能素子、特に有機ＥＬ素子、有機ＴＦＴ素子等を作製することができ、これらの機能素子の大型化、製造コスト低減を実現することができる。また、電極形成において有機材料層に損傷を与えず、環境の変化に影響されない高い信頼性を有する有機機能素子が可能となる。
本発明の有機機能素子の製造方法は、真空中もしくは不活性気体中で素子作製が出来るため、発光面の発光均一性がより向上し、電極形状も任意に制御できるため、発光素子としての完成度を向上させることができる。また、本発明に関わる有機機能素子の製造方法は、溶融金属を冷却硬化して孔部を塞ぐことにより封止を同時に行い素子を完成させることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明に関わる有機ＥＬ素子の一実施形態を示す基本構成概念図であり、製造工程を示す説明図である。
【図２】本発明に関わる有機ＥＬ素子の他の製造方法を示す説明図である。
【図３】本発明に関わる有機ＥＬ素子の本発明の製造方法を示す説明図である。
【図４】本発明の有機ＥＬ素子の他の本発明の製造方法を示す説明図である。
【図５】本発明に関わる有機ＥＬ素子の他の本発明の製造方法を示す説明図である。
【図６】本発明に関わる有機ＥＬ素子の他の本発明の製造方法を示す説明図である。
【図７】図６に示した本発明に関わる有機ＥＬ素子の製造方法を示す説明図である。
【図８】本発明の有機ＥＬ表示装置の製造方法に用いられる凹部を有する基材を示す説明図である。
【図９】従来の有機ＥＬ素子の断面構造を示す模式図である。
【図１０】本発明の有機ＥＬ素子製造方法により形成された表示装置を搭載した電子機器の例である。
【図１１】本発明の有機ＴＦＴ素子の製造方法により形成された実施例のＴＦＴ素子の断面構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
本発明の実施の形態について、図面を参照して詳しく説明する。
本発明において電極として用いる金属合金の組成比と融点を表１に例示する。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
表１の金属合金を母材として、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有させる方法としては、通常これらの大気可燃性金属を取り扱う方法により行うことができる。例えば、窒素、アルゴン等の不活性気体置換した加熱炉あるいは真空加熱炉により溶融、混合、冷却する方法である。
高い電子注入機能を発現させるためのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の添加量は、体積比あるいは重量比で母材金属合金に対して０．０１〜１％、好ましくは０．０５〜０．５％であり、母材金属合金の融点は変化しない。アルカリ金属またはアルカリ土類金属は、Ｃa、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｓｒの群から選択することが好ましい。
【００５６】
表１に示す金属合金およびこれらにアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有させた金属を電極として形成するために、本発明では、図１〜図６のいずれかに示す製造工程を用いる。以下、製造工程を例示により理解し易くするために、有機ＥＬ素子の例にしたがって説明する。なお、本発明においては、同じ部位を示す場合には同じ符号を用いている。
【００５７】
図１は、本発明に関わる有機ＥＬ素子１を形成する製造方法の一例であり、発光層４上で陰電極５を構成する金属を溶融する製造方法である。図２は、本発明に関わる有機ＥＬ素子１を形成する他の製造方法の例であり、発光層４上に陰電極５を構成する溶融金属５ａを塗布する製造方法である。図３は、本発明に関わる有機ＥＬ素子１を形成する本発明の製造方法を示す工程図であり、発光層４上に陰電極５を構成する金属ペースト５ｂを塗布し、金属を溶融させて電極を形成する製造方法である。図４は、本発明の有機ＥＬ素子１を形成する他の本発明の製造方法の例であり、陰電極５を構成する溶融金属５ａを凹部を有する基材２２で保持し、発光層４を形成した基板と、発光層と溶融金属５ａが接する様に対向させて転写する製造方法である。図５は、本発明に関わる有機ＥＬ素子１を形成する他の本発明の製造方法の例であり、発光層４と対向する凹部を有する基材２２とによって間隙部２２ａを構成し、間隙部２２ａ及び一定の周辺空間の真空排気、周辺空間の気体開放をこの順に行ういわゆる真空注入により、設けられた孔部２３から間隙部２２ａへ陰電極を構成する溶融金属５ａを注入する製造方法である。図６は、本発明に関わる有機ＥＬ素子１を形成する他の本発明の製造方法の例であり、発光層４と対向する凹部を有する基材２２とによって間隙部２２ａを構成し、間隙部２２ａの気体を吸出することにより、設けられた孔部２３から間隙部２２ａへ陰電極を構成する溶融金属５ａを注入する製造方法である。
【００５８】
図１に示す製造方法は、発光層４上に設置した陰電極５を形成する金属をホットプレート９等を用いて加熱、溶融、冷却する方法であり、簡易な設備で製造可能であるが、電極が厚い膜になりがちである。膜厚が厚いと有機物である有機ＥＬ層と電極金属の膨張、収縮係数が大きく異なるため、電極の剥離や有機ＥＬ層と電極の界面で接触不良を生じることがある。
図２や図３に示す製造方法は、電極膜厚を制御し易い利点がある。電極膜厚は５０μｍ以下、さらにより好ましくは２０μｍ以下とすることが好ましい。
【００５９】
本発明に関わる有機ＥＬ素子１において、発光層４上に溶融した陰電極５を構成する金属を塗布する製造方法として、例えば、図２に示すように、ディスペンサ１０を用いて任意の形状に溶融金属５ａを塗布することができる。この際、ディスペンサ１０のノズル等の加熱する部分をＳＵＳ等の安定金属で加工することが望ましい。
【００６０】
金属を５０μｍ径以下の微粒子に加工して樹脂バインダに分散することで金属ペースト５ｂを作製することができる。
金属ペースト５ｂを塗布後に加熱して金属粒子自体を溶融することで、従来の金属ペーストの樹脂のみを熱硬化させる方法に比較し、より導電性の向上、発光層との密着性、発光層／陰電極界面の分子レベルでの結合を強くすることができ、良好な発光特性の有機ＥＬ素子の作製方法と言える。例えば、図３に示す本発明に関わる製造方法のように、金属ペースト５ｂの塗布にはスクリーン印刷等を用いることができる。
【００６１】
これらの製造方法によって大気中で形成された有機ＥＬ素子は電圧、輝度といった発光特性は優れているが、均一性が十分ではない。ある程度の面積の電極では面内で発光むらが発生し易く、発光層に接する電極面に酸化膜が形成されていると推測される。均一性を改善するためには窒素やアルゴンなどの不活性気体置換したいわゆるグローブボックス内で電極形成を行う事が望ましいが、図１、図２、図３の製造方法では以下の問題が有る。グローブボックス内の低い水分濃度及び酸素濃度によって酸化膜の形成を防ぐ事ができるが、水分濃度が低いために液体に近い形状の溶融した金属の接触角が非常に高くなり発光層上ではじいてしまい形成が困難である。
【００６２】
図４の本発明の製造方法は、接触角の高い状態でも電極を形成する事ができ、均一性の改善に有効である。また、この方法は当該凹部を有する基材２２の凹部の形状によって電極を任意の形状、膜厚に形成することが容易である。
本発明では、電極成型用の凹部を有する基材２２を剥離して電極を転写することができる。この方法によれば、凹部を有する基材２２を残す事によって、水分、酸素に対して劣化し易い有機機能性材料を大気から隔離する封止材としてそのまま利用することもできる。
【００６３】
図５の本発明に関わる製造方法は、予め発光層４と対向させて凹部を形成した基材２２を配置することで間隙部２２ａを形成する。この状態を空素子と定義する。空素子には孔部２３を設けておき、溶融金属５ａを該孔部２３に配置し、例えば、空素子を容器内に配置し容器全体を真空排気した後に容器を大気開放することで、空素子内部と外部の気圧差を利用して、いわゆる真空注入法により金属電極５の形成を行う方法である。より均一性の高い発光状態の素子を得ることができる。間隙部２２ａは通常１mm以下の狭い幅で形成し、この狭い間隙を溶融金属５ａが流れることで対流が生じ、合金内部の劣化していないアルカリ金属が発光層４表面に均一に導入されることにより金属電極５が形成され、より均一性の高い発光状態が得られると考えられる。
【００６４】
図６の本発明に関わる製造方法は、予め発光層４と対向させて凹部を形成した基材２２を配置することで間隙部２２ａを形成する。この状態を空素子と定義する。空素子には複数の孔部２３を設けておき、溶融金属５ａを該孔部２３に配置し、他の孔部２３から空素子内部の気体を吸出することで金属電極５の形成を行う方法である。間隙部内の気体の吸出による電極の形成は、窒素、アルゴン、窒素とアルゴンの混合気体等の不活性気体中で行うことが好ましい。グローブボックス内で製造することにより、より均一性の高い発光状態の素子を得ることができる。狭い間隙を溶融した金属が流れることで対流が生じ、合金内部の劣化していないアルカリ金属が発光層４表面に均一に導入されることにより陰電極５が形成され、より均一性の高い発光状態が得られると考えられる。
前記真空注入法においても、真空容器を不活性気体環境下に配置することで最終的に大気に曝される事が無くなり素子の長期の信頼性等においてより有効である。
【００６５】
図５、図６では、対向する凹部を有する基材２２に孔部２３が形成されているが、発光層４を設けた基板と対向する凹部を有する基材２２を接着するシール材の一部を開口させても良い。
図５、図６では、孔部２３を塞ぐ溶融金属５ａを冷却硬化させることで封止効果を同時に得ることもできる。図５（ｄ）には、凹部を有する基材２２を取り除いた状態の有機ＥＬ素子１の例を示すが、図６（ｄ）には、冷却硬化させた溶融金属５ａにより孔部２３を封止し、凹部を有する基材２２をそのまま封止材として用いた有機ＥＬ素子１の例を示す。
図６の製造方法をより実際的に行う方法として、例えば、図７に示す製造方法がある。シール材２８で構成される空素子の孔部２３の一方をパッキング２６を備えた隔壁部材２７で密閉しておき、他の孔部２３を溶融金属５ａを保持する耐熱容器２５に浸漬して空素子内部を吸気することで、大面積での金属電極の大量製造が可能となる。
【００６６】
図４、図５、図６の製造方法は、凹部を有する基材２２の形状によって電極形状を任意に形成する事ができる。特に図８に示すように、複数本のストライプ形状の凹凸を形成したストライプ部２９を有する凹部を有する基材２２を使用することで、いわゆる表示装置を構成するための画素電極を形成することができ有効である。凹部を有する基材２２の生産性、コストを考慮するとガラス、金属、セラミック、樹脂のいずれか１種類から選択されるものか、あるいは2種類以上の複合材料で形成されるものであることが望ましい。
【００６７】
前述したように、有機ＥＬ素子では発光層に加えて正孔注入層や電子注入層を設けることで、発光特性、寿命が大幅に向上することが知られている。
これまで正孔注入層は水溶性のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホネート）のような塗布形成できるものが知られている。塗布型の発光材料については前述した通りである。
これらの溶液材料と本発明の陰電極により、蒸着を用いることなく全ての層を塗布形成できる高性能な有機ＥＬ素子を作製することができる。
【００６８】
図１０に示すように、上記の本発明を用いて提供される表示装置を表示部１３として搭載した機器１５として、操作部１４を備えた携帯電話やＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）タイプの端末、ＰＣ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｃｏｍｐｕｔｅｒ）、テレビ受像機、ビデオカメラ、デジタルカメラ等を提供することができる。
以上、本発明について説明したが、実施例に基づきさらに本発明を詳しく説明する。
【実施例】
【００６９】
（実施例１）
本発明の実施例として下記の溶液を調整した。
（有機ＥＬ層形成用塗布液の調整）
・ポリビニルカルバゾール                    ７０重量部
・オキサジアゾール化合物                    ３０重量部
・蛍光色素                                    １重量部
・モノクロルベンゼン（溶媒）            ４９００重量部
蛍光色素がクマリン６の場合は５０１ｎｍにピークを持つ緑色発光、ペリレンの場合は４６０〜４７０ｎｍにピークを持つ青色発光、ＤＣＭ（ジシアノメチレンピラン誘導体）の場合は５７０ｎｍにピークを持つ赤色発光が得られ。これらを各色の発光材料として用いた。
【００７０】
（ＥＬ表示素子の作製）
図９に示す断面形状のような有機ＥＬ素子を作製した。基板はガラス、透明電極は２００ｎｍ厚のＩＴＯとした。基板を洗浄後、正孔注入層としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（バイエル社製：Ｂａｙｅｒ  ＣＨ８０００）をスピン塗布により８０ｎｍの厚さに塗布し、１６０℃で焼成して形成した。
次に、上記の赤色有機ＥＬ層形成用塗布液をＰＥＤＯＴ上にスピン塗布により８０ｎｍの厚さに塗布し、１３０℃で焼成して形成した。
続いて、Ｂｉ−Ｐｂ−Ｓｎ（５０：２５：２５％）組成の金属（合金）を図１に示すように、予め発光層まで形成した基板を金属合金の融点より５℃高い９８℃にしたホットプレートで加熱し、発光層上で上記金属を溶融して陰電極を形成した。
電極形状、膜厚は発光層上に設置する金属合金塊の大きさ、厚さによって異なっていた。
上記の素子をＩＴＯを陽極、金属電極を陰極として直流駆動したところ、３．６Ｖで発光開始し、７．２Ｖで輝度１００ｃｄ／ｍ2 の発光強度であった。
【００７１】
（比較例１）
陰電極としてＡｌを真空蒸着した以外は実施例１と同様の構成で素子を作製した。３．４Ｖで発光開始し、７．１Ｖで輝度１００ｃｄ／ｍ2 の発光強度と、実施例１の素子とほぼ変わらない発光特性であった。その結果、実施例１によるＥＬ表示素子が蒸着法と同等の発光素子特性を有することが確認された。
【００７２】
（比較例２）
陰電極として無溶剤の２液性エポキシ樹脂型銀ペーストを塗布し、１７５℃で焼成した以外は実施例１と同様の構成で素子を作成したが、銀は溶融しておらず、発光層との密着性も強固ではなく、また発光層も高い熱により損傷しており、所望する発光特性は得られなかった。
【００７３】
（比較例3）
比較例２で１3０℃で焼成した以外は比較例2と同様の構成で素子を作成したが所望する発光特性は得られなかった。熱による発光層の損傷は無いが，銀が溶融しておらず、発光層との密着性も強固ではないためと考えられる。
【００７４】
（実施例２）
陰電極の金属を以下の合金とした以外は実施例１と同様の素子を作製した。
Ｂｉ−Ｐｂ−Ｓｎ（５０．０：３１．２：１８．８％）
【００７５】
（実施例３）
陰電極の金属を以下の合金とした以外は実施例１と同様の素子を作製した。
Ｂｉ−Ｐｂ−Ｓｎ（５０．０：２８．０：２２．０％）
【００７６】
（実施例４）
陰電極の金属を以下の合金とした以外は実施例１と同様の素子を作製した。
Ｂｉ−Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃｄ（４０．０：４０．０：１１．５：８．５％）
【００７７】
（実施例５）
陰電極の金属を以下の合金とした以外は実施例１と同様の素子を作製した。
Ｂｉ−Ｐｂ−Ｓｎ−Ｓｂ（４７．７：３３．２：１８．８：０．３％）
【００７８】
（実施例６）
陰電極の金属を以下の合金とした以外は実施例１と同様の素子を作製した。
Ｂｉ−Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃｄ（５０．０：２６．７：１３．３：１０．０％）
【００７９】
（実施例７）
陰電極の金属を以下の合金とした以外は実施例１と同様の素子を作製した。
Ｂｉ−Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃｄ（５０．０：２５．０：１２．５：１２．５％）
【００８０】
（実施例８）
陰電極の金属を以下の合金とした以外は実施例１と同様の素子を作製した。
Ｂｉ−Ｃｄ（６０．０：４０．０％）
【００８１】
（実施例９）
陰電極の金属を以下の合金とした以外は実施例１と同様の素子を作製した。
Ｂｉ−Ｃｄ−Ｉｎ（６０．０：３５．５：５．０％）
【００８２】
（実施例１０）
陰電極の金属を以下の合金とした以外は実施例１と同様の素子を作製した。
Ｓｎ−Ｂｉ（５７．０：４３．０％）
【００８３】
（実施例１１）
陰電極の金属を以下の合金とした以外は実施例１と同様の素子を作製した。
Ｉｎ−Ｓｎ（５２．０：４８．０％）
実施例２から実施例１１では、基板の加熱温度はそれぞれの金属融点より５℃高い温度とした。いずれの素子でも発光開始電圧が３．６Ｖから３．７Ｖ、輝度１００ｃｄ／ｍ2 で発光する電圧が７．２Ｖから７．４Ｖであり、実施例１の素子とほぼ同等の発光特性であった。
【００８４】
（実施例１２）
実施例１から実施例１１の合金に、Ｃａを体積比０．０４％混合して含有させた。両方の金属を窒素置換式の電気炉を用いて溶融、混合、冷却した。融点はいずれも母材合金と変わらなかった。
陰電極を上記金属とした以外は実施例１から実施例１１と同様の素子を作製した。基板の加熱温度は、それぞれの金属融点より５℃高い温度とした。いずれの素子でも、発光開始電圧が２．０Ｖから２．１Ｖ、輝度１００ｃｄ／ｍ2 で発光する電圧が５．３Ｖから５．５Ｖであり、実施例１から実施例１１の素子よりも発光特性を低電圧化、高輝度化することができた。
【００８５】
（比較例４）
陰電極としてＣａＡｌを連続で真空蒸着した以外は実施例１０と同様の構成で素子を作製した。２．０Ｖで発光開始し、４．０Ｖで輝度１００ｃｄ／ｍ2 の発光強度であった。
【００８６】
（実施例１３）
実施例１２においてＣａを体積比０．１％と０．５％混合して含有させた以外は実施例１２と同様の素子を作製した。いずれの素子でも発光開始電圧が２．０Ｖから２．１Ｖ、輝度１００ｃｄ／ｍ2 で発光する電圧が３．９Ｖから４．１Ｖであり、実施例１２よりも更に発光特性を低電圧化、高輝度化することができ、比較例４による蒸着Ｃａ素子と同等の発光特性を発現することが確認された。
【００８７】
（実施例１４）
実施例１３においてＣａを重量比で同様に混合して含有させた以外は実施例１３と同様の素子を作製した。
実施例１３と同様の電圧輝度特性を示し、比較例４による蒸着Ｃａ素子と同等の発光特性を発現することが確認された。
【００８８】
（実施例１５）
実施例１３、実施例１４においてＣａをＬｉ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｓｒとした以外は実施例１３、実施例１４と同様の素子を作製した。
いずれの素子も実施例１３、実施例１４と同様の電圧輝度特性を示し、これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属を使用することにより、いずれも良好な発光特性を発現することが確認された。
【００８９】
（比較例５）
発光層を青色発光層とした以外は比較例４と同様の構成で素子を作製した。
２．０Ｖで発光開始し、５．８Ｖで輝度１００ｃｄ／ｍ2 の発光強度であった。
【００９０】
（比較例６）
陰電極としてＬｉＡｌを連続で真空蒸着した以外は比較例５と同様の構成で素子を作製した。２．０Ｖで発光開始し、３．８Ｖで輝度１００ｃｄ／ｍ2 の発光強度であった。青発光層では電子注入層としてＣａよりもＬｉの方が良好であることが確認された。
【００９１】
（実施例１６）
比較例５、比較例６において陰極を実施例１３、１４中のＣａとＬｉをそれぞれ含有する金属とした以外は同様の素子を作製した。Ｃａ含有金属の素子では比較例５と同様の発光特性、Ｌｉ含有金属の素子では比較例６と同様の発光特性が得られた。
【００９２】
（実施例１７）
実施例１から実施例１６において製造した金属を大気中に放置しておき、1月後に再び同様の素子を作製したところ、いずれの素子でも当初の特性を再現する事ができた。通常は不安定であるアルカリ金属、アルカリ土類金属を他の金属に含有させることで安定に保存できる事が確認された。
【００９３】
（実施例１８）
実施例１から実施例１１までの陰電極の形成方法を、ディスペンサ塗布に変えた以外は実施例１から実施例１１と同様の素子を作製した。ＳＵＳ製シリンジを用いて、各金属の融点より５℃高い温度で溶融させた金属を発光層上に直接ディスペンサ塗布した。塗布膜厚は２０μｍとなるようにした。
いずれの素子でも発光開始電圧が３．６Ｖから３．７Ｖ、輝度１００ｃｄ／ｍ2 で発光する電圧が７．２Ｖから７．４Ｖと実施例１から実施例１１の素子とほぼ変わらない発光特性であった。本実施例では、実施例１から実施例１１に加えて、電極膜厚を薄く制御できるため発光面の発光均一性が向上し、電極形状も任意に制御できるため発光素子としての完成度が大幅に向上した。
【００９４】
（実施例１９）
実施例１から実施例１１までの陰電極の形成方法を、スクリーン印刷に変えた以外は実施例１から実施例１１と同様の素子を作製した。各金属の微粒子を樹脂バインダに分散しペースト化して発光層上に印刷した。完成した陰電極の膜厚が２０μｍとなるように印刷条件を設定した。印刷後に各金属融点より５℃高い温度に基板を加熱して、ペースト中の金属粒子を溶融、冷却して陰電極を形成した。
いずれの素子でも発光開始電圧が３．６Ｖから３．７Ｖ、輝度１００ｃｄ／ｍ2 で発光する電圧が７．２Ｖから７．４Ｖと実施例１から実施例１１の素子とほぼ変わらない発光特性であった。本実施例では、実施例１から実施例１１に加えて、電極膜厚を薄く制御できるため発光面の発光均一性が向上し、電極形状も任意に制御できるため発光素子としての完成度が大幅に向上した。
【００９５】
（実施例２０）
実施例１８、実施例１９の陰電極の形成方法を、グローブボックス内での図４の方法とした以外は実施例１８と実施例１９と同様の素子を作製した。凹部を有する基材はガラス製とした。
いずれの素子でも発光開始電圧が３．６Ｖから３．７Ｖ、輝度１００ｃｄ／ｍ2 で発光する電圧が７．２Ｖから７．４Ｖと実施例１８、実施例１９の素子とほぼ変わらない発光特性であった。本実施例では、実施例１８、実施例１９に加えて、グローブボックス内での素子作製が出来るため更に発光面の発光均一性が向上し、電極形状も任意に制御できるため発光素子としての完成度が更に大幅に向上した。
【００９６】
（実施例２１）
実施例１８、実施例１９の陰電極の形成方法を、図５の真空注入法とした以外は実施例１８と実施例１９と同様の素子を作製した。間隙を構成する凹部を有する基材はガラス製とした。これと発光層を形成した基板とをＵＶシール接着して空素子を準備した。間隙のギャップを５μｍ〜５００μｍとした素子を作製したが、いずれの素子でも発光開始電圧が３．６Ｖから３．７Ｖ、輝度１００ｃｄ／ｍ2 で発光する電圧が７．２Ｖから７．４Ｖと実施例１８、実施例１９の素子とほぼ変わらない発光特性であった。本実施例では、実施例１８、実施例１９に加えて、真空での素子作製が出来るため更に発光面の発光均一性が向上し、電極形状も任意に制御できるため発光素子としての完成度が更に大幅に向上した。また、溶融金属を冷却硬化して孔部を塞ぐことにより封止を同時に行い素子を完成させた。
【００９７】
（実施例２２）
実施例１８、実施例１９の陰電極の形成方法を、グローブボックス内での図６の吸気法とした以外は実施例１８、実施例１９と同様の素子を作製した。間隙を構成する凹部を有する基材はガラス製とした。これと発光層を形成した基板とをＵＶシール接着して空素子を準備した。間隙のギャップを５μｍ〜５００μｍとした素子を作製したが、いずれの素子でも発光開始電圧が３．６Ｖから３．７Ｖ、輝度１００ｃｄ／ｍ2 で発光する電圧が７．２Ｖから７．４Ｖと、実施例１８、実施例１９の素子とほぼ変わらない発光特性であった。本実施例では、実施例１８、実施例１９に加えて、真空での素子作製が出来るため更に発光面の発光均一性が向上し、電極形状も任意に制御できるため発光素子としての完成度が更に大幅に向上した。また、溶融金属を冷却硬化して孔部を塞ぐことにより封止を同時に行い素子を完成させた。
【００９８】
（実施例２３）
実施例２０、実施例２１、実施例２２で、凹部を有する基材に図８に示す複数のストライプ形状の凹凸を加工して形成し、実施例２０、実施例２１、実施例２２と同様に実施した。線幅を５０μm〜３００μm、線間を１０μｍ〜３０μｍとして複数の素子を作製し、いずれもストライプ形状に対応した発光状態を示し、表示装置の電極として使用できることを確認した。
【００９９】
（実施例２４）
実施例２０で陰電極を実施例１２から実施例１６と同様とした以外は実施例２０と同様の素子を作製した。
いずれの素子でも実施例１２から実施例１６と同様の発光特性であった。本実施例により、発光面の発光均一性が向上し、電極形状も任意に制御できるため発光素子としての完成度が大幅に向上した。
【０１００】
（実施例２５）
実施例２１で陰電極を実施例１２から実施例１６と同様とした以外は実施例２１と同様の素子を作製した。
いずれの素子でも実施例１２から実施例１６と同様の発光特性であった。本実施例により、発光面の発光均一性が向上し、電極形状も任意に制御できるため発光素子としての完成度がさらに大幅に向上した。間隙を流れることによるアルカリ金属成分の表面導入の効果によると考えられる。
【０１０１】
（実施例２６）
実施例２２で陰電極を実施例１２から実施例１６と同様とした以外は実施例２２と同様の素子を作製した。
いずれの素子でも実施例１２から実施例１６と同様の発光特性であった。本実施例により、発光面の発光均一性が向上し、電極形状も任意に制御できるため発光素子としての完成度がさらに大幅に向上した。間隙を流れることによるアルカリ金属成分の表面導入の効果によると考えられる。
【０１０２】
（実施例２７）
実施例２３で陰電極を実施例１２から実施例１６と同様とした以外は実施例２３と同様の素子を作製した。いずれの素子でも実施例２０、２１、２２と同様な発光特性、均一性のストライプ形状に対応した発光状態を示し、実用的な表示装置の電極として使用できることを確認した。
【０１０３】
（実施例２８）
有機半導体を用いて薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）素子を作製した。ＴＦＴに必要なゲート電極、ゲート絶縁層を基板上に形成した。ゲート電極はＣｒ，ゲート絶縁層はＳｉＯ2 を用い、半導体層として導電性高分子材料であるポリチオフェンを塗布した。
図１１に示す構造の通常の平面電極構造ＴＦＴ素子（図１１（ａ））、静電誘導型（ＳＩＴ）ＴＦＴ素子（図１１（ｂ））、トップアンドボトムコンタクト型ＴＦＴ素子（図１１（ｃ））を作製した。
有機半導体層上に形成する電極を実施例１から実施例１７の金属とし、加えて表１中のＢｉ−Ｓｎ−Ａｇ（５７．５：４２．０：０．５％）およびこれにＣａ、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｓｒをそれぞれ前記実施例同様の量加えた金属を用いた。融点は１９４℃で母材と変わらなかった。ポリチオフェンは上述した有機ＥＬ材料よりもガラス転移温度が高いので、より融点の高い電極材料金属を選択する事ができる。これらの実施例の電極製造方法および実施例１８から実施例２２、実施例２４から実施例２６の電極製造方法で素子を作製した。
いずれの構造のＴＦＴ素子も、ゲート電圧の増減に応じてソース電極−ドレイン電極間に流れる電流が変化し、トランジスタ動作を確認した。
以上、本発明の実施例について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。
【符号の説明】
【０１０４】
１、５１  有機ＥＬ素子
２、５２  基板
３、５３  透明陽電極
４、５４  発光層
５、５５  陰電極（金属電極）
５ａ  溶融金属
５ｂ  金属ペースト
６、５６  正孔注入（輸送）層
７、５７  電子注入（輸送）層
５８  発光
９  ホットプレート
１０  ディスペンサ
１１  スクリーン版
１２  スキージ
１３  表示部
１４  操作部
１５  機器
１６  レンズ部
１７  ゲート電極
１８  ソース電極
１９  ドレイン電極
２０  有機半導体層
２１  絶縁層
２２  凹部を有する基材
２２ａ  間隙部
２３  孔部
２４  気体の吸出
２５  耐熱容器
２６  パッキング
２７  隔壁部材
２８  シール材
２９  ストライプ部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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