(57)【要約】【課題】Ａｇ膜を用いて構成される反射膜積層体であって、高い初期反射率を有するとともに、耐硫化性、及び耐熱性に優れ、かつピンホールの極力少ない保護膜を備え、その結果、Ａｇ膜のＡｇ原子の凝集による反射率の低下が起り難い反射膜積層体を提供すること。【解決手段】本発明の反射膜積層体は、基体上に、第１層として、純Ａｇ膜、またはＡｇ基合金膜を有し、前記第１層上に、第２層として、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、及びＳｉよりなる群から選択される１種以上の金属の酸化物膜を有し、前記第２層の厚さが０．１〜１０ｎｍであり、前記第２層を設けたことによる反射率の低下が３０％以下であることを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に、
第１層として、純Ａｇ膜、またはＡｇ基合金膜を有し、
前記第１層上に、第２層として、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、及びＳｉよりなる群から選択される１種以上の金属の酸化物膜を有し、
前記第２層の厚さが０．１〜１０ｎｍであり、前記第２層を設けたことによる反射率の低下が３０％以下であることを特徴とする反射膜積層体。
【請求項２】
前記第１層の平均結晶粒径が１００ｎｍ以下である請求項１に記載の反射膜積層体。
【請求項３】
前記第１層は、Ｂｉを０．０２原子％以上含むＡｇ基合金膜である請求項１または２に記載の反射膜積層体。
【請求項４】
前記第１層が、さらにＧｅを０．０２原子％以上含むＡｇ基合金膜である請求項３に記載の反射膜積層体。
【請求項５】
前記第１層が、さらにＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈよりなる群から選択される１種以上を０．１〜５原子％含むＡｇ基合金膜である請求項３または４に記載の反射膜積層体。
【請求項６】
前記第１層が、さらにＣｕ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｉｒ、及びＳｉよりなる群から選択される１種以上を０．１原子％以上含むＡｇ基合金膜である請求項３から５のいずれかに記載の反射膜積層体。
【請求項７】
前記第１層が、さらにＣｕ、Ｓｎ、及びＡｌよりなる群から選択される１種以上を０．１原子％以上含むＡｇ基合金膜である請求項３から５のいずれかに記載の反射膜積層体。
【請求項８】
前記第２層として、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＮｉよりなる群から選択される１種以上の金属の酸化物膜を有する請求項１から７のいずれかに記載の反射膜積層体。
【請求項９】
前記第２層上に、第３層としてプラズマ重合膜または樹脂膜を有する請求項１から８のいずれかに記載の反射膜積層体。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の反射膜積層体の製造方法であって、
基体上に、前記第１層を形成する工程と、
前記金属からなるスパッタリングターゲットを用いて前記第１層上にスパッタリングしてスパッタ薄膜を形成し、次いで、酸素を含む雰囲気中にて前記スパッタ薄膜を酸化させて、前記第２層を形成する工程と
を含むことを特徴とする反射膜積層体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から９のいずれかに記載の反射膜積層体を備えることを特徴とする車両用灯具。
【請求項１２】
請求項１から９のいずれかに記載の反射膜積層体を備えることを特徴とする照明器具。
【請求項１３】
請求項１から９のいずれかに記載の反射膜積層体を備えることを特徴とする光学ミラー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射膜積層体、及びこの反射膜積層体を備えた車両用灯具、照明器具、光学ミラーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
純Ａｇ膜やＡｇ基合金膜（以後、Ａｇ膜と称する場合がある）は、膜厚７０ｎｍ以上で可視光の反射率が高くなることから、ハロゲンランプやＨＩＤ、ＬＥＤなどの各種光源を用いた車両用灯具などの反射膜として汎用されている。しかしながら、Ａｇ膜のＡｇ原子は凝集し易い性質を有しているため、凝集によりＡｇ膜の表面が粗くなって、反射率が低下する場合がある。
【０００３】
かかるＡｇ原子の凝集の原因として、大気中の硫黄分などがＡｇ膜表面に吸着することや、各種光源から放出される熱により反射膜が８０〜２００℃程度の高温環境下に曝されることなどが挙げられる。
【０００４】
これまで、上記問題を解決するために、Ａｇ膜上に保護膜を形成してＡｇ膜を外部環境から遮蔽する技術が開発されている。例えば特許文献１には、変性シリコン樹脂で構成された保護膜がＡｇ膜上に形成された車両用灯具が開示されている。特許文献２には、ＩＴＯなどの金属酸化物で構成された保護膜をＡｇ膜上に有する反射膜が開示されている。特許文献３には、チタン膜またはチタン合金膜の保護膜がＡｇ膜上に形成された反射膜が開示されている。また、特許文献４や５には、Ｂｉなどを含むＡｇ膜に、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉの金属酸化物層が形成された反射膜が開示されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１のように保護膜を変性シリコン樹脂で構成しても、硫黄分などが樹脂中を拡散、浸透したり、高温環境下で樹脂材料が劣化する場合があった。また、特許文献２や３のように保護膜をＩＴＯなどの金属酸化物やチタン膜やチタン合金膜で構成しても、そのピンホール部分から硫黄分などが侵入する場合があった。その結果、Ａｇ原子が凝集してＡｇ膜表面に多数の白点や変色が生じ、反射膜の反射率や意匠性、商品性などが低下する場合があった。
【０００６】
また、Ａｇ膜上に保護膜を形成することにより、Ａｇ膜の高い反射率が低下する場合があった。
【０００７】
したがって、Ａｇ膜の反射率の低下を保護膜で防ごうとする場合、保護膜に求められる特性としては、保護膜がＡｇ膜の高い反射率を低下させ難いこと、保護膜自体が優れた耐硫化性、耐熱性を有していること、保護膜中を硫黄分などが拡散、浸透しないこと、およびピンホールフリーであることが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−１０６０１７号公報
【特許文献２】特開２００６−９８８５６号公報
【特許文献３】特開２００８−１９１５２８号公報
【特許文献４】特開２００８−２３３８９４号公報
【特許文献５】特開２００９−９８６５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記の様な状況の下でなされたものであり、本発明の目的は、Ａｇ膜を用いて構成される反射膜積層体であって、高い初期反射率を有するとともに、耐硫化性、及び耐熱性に優れ、かつピンホールの極力少ない保護膜を備え、その結果、Ａｇ膜のＡｇ原子の凝集による反射率の低下が起り難い反射膜積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決し得た本発明の反射膜積層体は、基体上に、第１層として、純Ａｇ膜、またはＡｇ基合金膜を有し、前記第１層上に、第２層として、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、及びＳｉよりなる群から選択される１種以上の金属の酸化物膜を有し、前記第２層の厚さが０．１〜１０ｎｍであり、前記第２層を設けたことによる反射率の低下が３０％以下に抑えられていることを特徴とする。
【００１１】
なお、本明細書において前記「基体上」あるいは「層上」とは、第１層や第２層が直上に設けられる場合や、他の膜を介在して設けられる場合も含む。
【００１２】
本発明の反射膜積層体は、前記第１層の平均結晶粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい実施態様である。また、前記第１層が、Ｂｉを０．０２原子％以上含むＡｇ基合金膜であることや、さらにＧｅを０．０２原子％以上含むＡｇ基合金膜であること、さらにＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈよりなる群から選択される１種以上を０．１〜５原子％含むＡｇ基合金膜であること、さらにＣｕ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｉｒ、及びＳｉよりなる群から選択される１種以上を０．１原子％以上含むＡｇ基合金膜であること、特に、Ｃｕ、Ｓｎ、及びＡｌよりなる群から選択される１種以上を０．１原子％以上含むＡｇ基合金膜であることが好ましい実施態様である。
【００１３】
本発明の反射膜積層体は、前記第２層として、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＮｉよりなる群から選択される１種以上の金属の酸化物膜を有することや、前記第２層上に、第３層としてプラズマ重合膜または樹脂膜を有することも好ましい実施態様である。
【００１４】
本発明には、前記反射膜積層体の製造方法であって、基体上に、前記第１層を形成する工程と、前記金属からなるスパッタリングターゲットを用いて前記第１層上にスパッタリングしてスパッタ薄膜を形成し、次いで、酸素を含む雰囲気中にて前記スパッタ薄膜を酸化させて、前記第２層を形成する工程とを含むことを特徴とする反射膜積層体の製造方法も包含される。
【００１５】
本明細書において、「酸化させる」とは、前記スパッタ薄膜を酸素を含む雰囲気中で意図的に酸化させる場合や、単に、第１層上にスパッタ薄膜が形成された積層体を酸素を含む雰囲気中に放置することにより、結果として前記スパッタ薄膜が酸化される場合も含む。
【００１６】
本発明では、所定金属の酸化物膜からなる第２層を第１層上に形成する際に、上記金属のスパッタリングターゲット（金属酸化物のスパッタリングターゲットではない）を用いてスパッタリングして薄膜を形成し、次いでこの薄膜を酸化処理しているため、金属酸化時の体積膨張によるピンホール封孔効果を得ることができる。
【００１７】
本発明には、さらに、前記反射膜積層体を備えた車両用灯具、照明器具、及び光学ミラーも包含される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の反射膜積層体は、高反射率を発揮するＡｇ膜（第１層）を、硫黄分、熱に対する耐久性を発揮する所定金属の酸化物膜（第２層）で保護するため、耐硫化性、及び耐熱性に優れている。また、第２層を設けたことによる反射率の低下が３０％以下に抑えられているため、初期反射率が高い。したがって高反射率が長期間維持されるものと期待される。また、高反射率を長期間維持できることから、本発明の反射膜積層体を車両用灯具、照明器具、光学ミラーとして利用することにより、これらの耐久性の向上が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、製造例３７で得られた第１層のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）画像である。
【図２】図２は、製造例３で得られた第１層のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）画像である。
【図３】図３は、表面を除いて十分に酸化が進んでいない金属膜から構成される第２層が積層された反射膜積層体の一例を表す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の反射膜積層体は、基体上に、第１層として、純Ａｇ膜、またはＡｇ基合金膜を有し、前記第１層上に、第２層としてＺｒ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、及びＳｉよりなる群から選択される１種以上の金属の酸化物膜を有し、前記第２層の厚さが０．１〜１０ｎｍであり、前記第２層を設けたことによる反射率の低下が３０％以下であることを特徴とする。
【００２１】
本発明者らは、Ａｇ膜を用いた反射膜積層体であって、車両用灯具や照明器具や光学ミラーなどに要求される高い反射率を有し、しかもＡｇ膜のＡｇ原子の凝集も防止可能な反射膜積層体を提供するために、鋭意検討してきた。その結果、第２層としてＺｒ等の所定金属の酸化物膜をＡｇ膜の上に形成するのが有効であることを見出した。
【００２２】
本発明の反射膜積層体が高い初期反射率のみならず、優れた耐硫化性、及び耐熱性を有するメカニズムの詳細については不明であるが、以下のように推察される。
【００２３】
すなわち、第２層を形成するＺｒ等の所定金属の酸化物膜は、硫黄分が拡散、浸透し難く、また、それ自体優れた耐硫化性、耐熱性を有している。さらに、後述するように、本発明では、第２層の形成にあたり予めＺｒ等の所定金属の金属膜を形成した後、当該金属膜を酸化させて金属酸化物膜としており、Ｚｒ等の所定金属は酸化により体積膨張するために、金属酸化物膜（第２層）にピンホールが形成されるのを抑制する効果が期待できる。
【００２４】
さらに、金属酸化物膜（第２層）の上記特性のために、第２層の厚さを０．１〜１０ｎｍと薄くできることから、第２層を設けてもＡｇ膜の高い反射率が低下するのを防ぐことができる。具体的には、第２層を設けたことによる反射率の低下（第１層のみの反射率−第２層積層後の反射膜積層体の反射率）を３０％以内に抑えることができる。
【００２５】
以下、本発明の反射膜積層体について詳細に説明する。
【００２６】
（第１層）
まず、本発明の反射膜積層体が備えるＡｇ膜（第１層）について説明する。本発明が備える第１層は、高反射率を発揮させるための層であり、純Ａｇ膜、またはＡｇ基合金膜から構成される。
【００２７】
純Ａｇ膜は膜厚７０ｎｍ以上で約９６％と非常に高い反射率を示す。一方で、純Ａｇ膜は高温に曝されると熱による凝集を起こす場合がある。そこで、本発明の反射膜積層体をおよそ１００℃以上となる雰囲気で使用する場合には、Ａｇ基合金膜を第１層として用いることが好ましく、例えば、前記特許文献２〜５に記載のＡｇ基合金膜が挙げられ、特にＢｉを含むＡｇ基合金膜が好ましく用いられる。
【００２８】
Ｂｉには、熱に起因するＡｇの結晶粒成長や凝集を抑制する作用がある。このような作用を有効に発揮させて、Ａｇ膜の耐熱性を向上させるためには、Ａｇ基合金膜中のＢｉ含有率の下限を０．０２原子％（より好ましくは０．０３原子％、さらに好ましくは０．０５原子％、特に好ましくは０．０８原子％）とすることが好ましい。ただし、Ｂｉ含有率が高くなると耐熱性の向上効果は飽和する一方、反射率の低下が起こるため、Ｂｉ含有率の上限は０．３原子％（より好ましくは０．２５原子％、さらに好ましくは０．２原子％）とすることが好ましい。
【００２９】
かかるＡｇ基合金膜としては、上記量のＢｉを含み、残部がＡｇ及び不可避不純物からなるものが挙げられる。
【００３０】
本発明の第１層として用いられるＢｉを含むＡｇ基合金膜は、例えば、特許文献４や５に記載のＡｇ基合金膜のように、Ｂｉ以外の元素をさらに含んでもよい。具体的には、さらにＧｅを含むＡｇ基合金膜を用いることができる。
【００３１】
ＧｅもＢｉと同様、熱に起因するＡｇの結晶粒成長や凝集を抑制する作用がある。また、Ａｇ基合金膜の耐硫化性を高めて、空気中に含まれる硫化水素などの硫黄分とＡｇ基合金膜が接触した場合のＡｇ基合金膜の変色を抑制する作用がある。このような作用を有効に発揮させるためには、Ａｇ基合金膜中のＧｅ含有率の下限を０．０２原子％（より好ましくは０．０５原子％、さらに好ましくは０．０８原子％）とすることが好ましい。なお、Ｇｅ含有率の上限については１原子％（より好ましくは０．５原子％）とすることが好ましい。１原子％を超えてＧｅを含有させても、上記向上効果は飽和する一方、反射率の低下が起こるからである。
【００３２】
かかるＡｇ基合金膜としては、上記量のＢｉとＧｅとを含み、残部がＡｇ及び不可避不純物からなるものが挙げられる。
【００３３】
本発明の第１層として用いられるＢｉを含むＡｇ基合金膜は、Ｇｅに代えて、あるいはＧｅとともに、さらにＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈ（以下、単に「Ｍ１元素」と称する場合がある。）よりなる群から選択される１種以上を含んでもよい。Ｍ１元素のうち、好ましいのはＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄであり、より好ましくはＡｕ、Ｐｔである。
【００３４】
Ｍ１元素には、水分やハロゲン（塩分など）によるＡｇ原子の凝集を抑制する作用がある。このような作用を有効に発揮させるためには、Ｍ１元素の含有率合計量（単独の場合は単独量であり、２種以上を含む場合は合計量である。）の下限を０．１原子％（より好ましくは０．３原子％）とすることが好ましい。また、Ｍ１元素の含有率合計量（単独量または２種以上の合計量）の上限は５原子％（より好ましくは３原子％）とすることが好ましい。Ｍ１元素の含有率合計量が０．１原子％未満では、Ａｇ原子の凝集抑制効果（耐湿性、耐ハロゲン性向上効果）が小さく、一方、５原子％を超えると、コストの上昇、初期反射率の低下、更には耐湿性や耐ハロゲン性の低下などを招く場合がある。
【００３５】
かかるＡｇ基合金膜としては、上記量のＢｉ及びＭ１元素を含むか、上記量のＢｉ、Ｇｅ、及びＭ１元素を含み、残部がＡｇ及び不可避不純物からなるものが挙げられ、本発明では後者の態様がＡｇ膜自体に優れた耐硫化性と耐熱性を付与できることから最も好ましい。
【００３６】
本発明の第１層として用いられるＢｉを含むＡｇ基合金膜は、ＧｅやＭ１元素に代えて、あるいはＧｅやＭ１元素とともに、さらにＣｕ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｉｒ、及びＳｉ（以下、単に「Ｍ２元素」と称する場合がある。）よりなる群から選択される１種以上を含んでもよい。Ｍ２元素のうち、好ましいのはＣｕ、Ｓｎ、及びＡｌである。
【００３７】
Ｍ２元素は、Ａｇ基合金膜の表面に濃縮するという性質を持っており、本発明にかかる反射膜積層体においては、第１層中に含まれるＭ２元素は、熱を受けることで、Ａｇ基合金膜表面から第２層中に拡散濃縮し、第２層に存在するピンホールを封止することにより、反射膜積層体の耐久性、特に耐熱性が飛躍的に向上する。
このような作用を有効に発揮させるためには、Ｍ２元素の含有率合計量（単独の場合は単独量であり、２種以上を含む場合は合計量である。）の下限を０．１原子％（より好ましくは０．３原子％）とすることが望ましい。また、Ｍ２元素の含有率合計量（単独量または２種以上の合計量）の上限は５原子％（より好ましくは３原子％）とすることが好ましい。Ｍ２元素の含有率合計量が０．１原子％未満では、第２層中に濃縮するＭ２元素の量が少なく、第２層のピンホールを封止する効果が小さい。一方で、５原子％を超えると、コストの上昇、初期反射率の低下などを招く場合がある。
【００３８】
かかるＡｇ基合金膜としては、上記量のＢｉ及びＭ２元素を含むか、上記量のＢｉ、Ｇｅ、及びＭ２元素を含むか、上記量のＢｉ、Ｍ１元素、及びＭ２元素を含むか、上記量のＢｉ、Ｇｅ、Ｍ１元素、及びＭ２元素を含み、残部がＡｇ及び不可避不純物からなるものが挙げられ、本発明では、上記量のＢｉ、Ｇｅ、Ｍ１元素、及びＭ２元素を含み、残部がＡｇ及び不可避不純物からなるＡｇ基合金膜が、Ａｇ膜自体に優れた耐硫化性と耐熱性を付与できる上に、保護膜の保護性をより高めることができることから最も好ましい。
【００３９】
（平均結晶粒径）
本発明が備える第１層は、平均結晶粒径が１００ｎｍ以下に制御されていることが好ましい。
【００４０】
本発明では、後述するように、Ｚｒ等の所定金属の酸化による体積膨張を利用して、金属酸化物膜（第２層）にピンホールが形成されるのを抑制しようとするものである。しかしながら、上記金属の酸化による体積膨張には限界があり、かかる酸化に先だって第１層上に形成される上記金属の膜の核生成密度が低い場合には、かかる体積膨張によってもピンホールの形成を十分に抑制できない場合がある。しかしながら、第１層の平均結晶粒径を１００ｎｍ以下に制御して微細かつ緻密にすることにより、上記金属の膜の核生成密度を高くすることができると推察される。その結果、上記金属の体積膨張によるピンホール封孔効果を十分に期待できる。また、ピンホール封孔効果のために、第２層の膜厚を薄膜化（０．１〜１０ｎｍ）しても、十分に耐硫化性、耐熱性が向上することから、第２層を厚くする必要が無く、初期反射率の低下を抑えることができる。
【００４１】
第１層の平均結晶粒径は小さいほど好ましく、９０ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以下がより好ましく、６０ｎｍ以下がさらに好ましい。第１層の平均結晶粒径が１００ｎｍを超えると、得られる反射膜積層体の耐硫化性と耐熱性が十分に向上しない場合がある。これは、第１層の結晶平均粒径が１００ｎｍを超えると、かかる第１層上に形成される金属膜（酸化前）の核生成密度が低下してしまい、当該金属膜を酸化する際の体積膨張で十分なピンホール封孔効果が得られないためであると推察される。第１層の平均結晶粒径の下限は特に限定されないが、製造コストの観点から１５ｎｍであることが好ましい。
【００４２】
なお、第１層の平均結晶粒径を上記範囲に制御する方法、及びその測定方法については後述する。
【００４３】
（第２層）
本発明が備える第２層は、熱、および硫黄分に対する耐久性を発揮させるための層であり、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、及びＳｉよりなる群から選択される１種以上の金属の酸化物膜から構成されている点に特徴がある。
【００４４】
第２層を構成する上記金属は、ＰＢ比（Ｐｉｌｌｉｎｇ−Ｂｅｄｗｏｒｔｈ  ｒａｔｉｏ：単位モル当りの金属酸化物の体積÷単位モル当りの当該金属の体積）が１より大きく、酸化する際に体積膨張を起こす金属として選択されたものであり、酸化時にピンホール形成を抑制する効果が期待できる。また、これらの金属酸化物自身に優れた耐久性があるため、第２層が劣化したり、それによりＡｇ膜（第１層）を劣化させたりすることが少ない。また、金属膜状態のままでは第１層のＡｇ膜の特徴である高反射率を損なうが、酸化物にすることで透明化するため、Ａｇ膜の反射率が低下するのを防ぐことができる。第２層を構成する金属は、上記のようにＰＢ比が１以上であることで酸化時の体積膨張によりピンホールを封孔する効果があるが、ＰＢ比が１に近いものではピンホール封孔効果が小さいため、ＰＢ比が１．３以上のものが好ましい。一方で、ＰＢ比が極端に大きいものでは酸化時の体積膨張が大きく、保護膜に亀裂が生じ易く保護性能が低下する可能性があるため、ＰＢ比が４．０以下（より好ましくは３．５以下、さらに好ましくは３．０以下）のものが好ましい。かかる観点から、本発明では、上記金属のうちＺｒ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＮｉよりなる群から選択される１種以上を用いることが好ましい。
【００４５】
本発明では、第２層の膜厚を０．１ｎｍ以上（好ましくは０．１５ｎｍ以上、より好ましくは０．２ｎｍ以上）、１０ｎｍ以下（好ましくは７ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下）とする。第２層の膜厚が上記範囲内であれば、膜厚方向全体に亘って酸化された金属酸化物膜（第２層）を得ることができるため、第２層を透明化でき、本発明の反射膜積層体の初期反射率が低下するのを防ぐことができる。具体的には、第２層を設けたことによる反射率の低下を３０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは０．５％以下）に抑えることができる。反射率の低下が３０％を超える場合には、本発明の反射膜積層体の初期反射率が低くなって、高反射率が求められる用途に本発明の反射膜積層体を用いることができなくなる場合がある。
【００４６】
なお、上記第２層は、第２層の膜厚方向全体に亘って酸化が十分に進んでいることが好ましいが、第２層を設けたことによる反射率の低下を３０％以下に抑える作用が発揮される限り、これに限定されない。例えば、図３に示すように、酸化が十分に進んだ（最）表面と、酸化が十分に進んでいない金属膜（金属層）とから第２層が構成されてもよい。あるいは、第２層の（最）表面から膜厚方向に亘って、金属酸化物の濃度が順に低くなっていく態様であってもよい。
【００４７】
また、第２層が平均結晶粒径１００ｎｍ以下の第１層上に形成される場合には、酸化によるピンホール封孔効果が十分に得られるため、第２層の膜厚を上記範囲にしても、優れた耐硫化性と耐熱性とを発揮し易くなる。
【００４８】
第２層の膜厚が０．１ｎｍ未満の場合には、第２層を設けたことによる上記向上効果を十分に発揮できない場合がある。一方、第２層の膜厚が厚くなるほど、ピンホールサイズが小さくなるため、酸化物膜のピンホール封孔も可能になると考えられるが、第２層の膜厚方向全体に亘って酸化させるのが困難となって、第２層が透明化せず、本発明の反射膜積層体の初期反射率が低下する場合がある。
【００４９】
（第３層）
本発明の反射膜積層体は、第２層上に、さらにプラズマ重合膜または樹脂膜を有してもよい。
【００５０】
例えば、有機シリコンを用いてプラズマ重合膜を形成すれば、本発明の反射膜積層体の耐久性をより向上させることができ、高反射率をより長期間維持することが可能となる。この有機シリコンとしては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、トリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５１】
プラズマ重合膜の好ましい膜厚は５〜５００ｎｍであり、より好ましい膜厚は１０〜４００ｎｍである。膜厚が薄くなるとバリア性が低下し、一方、膜厚が厚くなると膜応力が大きくなり、積層成膜した後に耐熱性試験や耐湿性試験を行ったときに割れや剥がれが生じる恐れがある。
【００５２】
また、樹脂膜を形成する樹脂材料としては、例えば、アクリル樹脂やシリコーン樹脂等が挙げられる。樹脂層の好ましい膜厚は０．１〜２０μｍである。膜厚が当該範囲を外れた場合には、上記と同様の問題が生じる場合がある。
【００５３】
（基体）
本発明の反射膜積層体で用いる基体の材質は、特に限定されるものではなく、Ａｇ膜を備えた照明器具や車両用灯具などの分野に通常用いられるものであれば特に限定されず、例えば、樹脂やガラスなどが例示される。樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）などのポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、アセタール樹脂、脂環式炭化水素樹脂などが例示され、これら樹脂の混合物であってもよい。
【００５４】
本発明では、光源の発する熱の温度に応じて基体の材質を定めることが好ましい。例えば、光源の温度が約１８０℃以上の場合はガラスの使用が好ましく、約１２０〜１８０℃の場合はＰＥＴやＰＢＴなどのポリエステル樹脂の使用が好ましく、約１２０℃以下の場合はポリカーボネート樹脂の使用が好ましい。
【００５５】
また、ＪＩＳ  Ｋ７２０９に規定のＡ法（２３℃の純水に２４時間浸漬後、吸水量を測定する方法）により測定したときの吸水率が０．１％未満の樹脂材料を用いてもよい。このように防湿性（防水性）に優れた基体（吸水率の小さい基体）を使用すれば、基体に含まれる水分や、Ａｇ膜が形成されていない側の基体面（裏面）から侵入してきた水分に起因して、Ａｇ膜が凝集することを抑えることができるため、耐湿性に優れた反射膜積層体
を得ることができる。
【００５６】
上記要件を満足する樹脂としては、例えば、ＰＥＴ樹脂（吸水率０．０５％）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）樹脂（吸水率０．０３％）などが挙げられる。基体の好ましい吸水率は０．０８％以下であり、より好ましくは０．０６％以下である。
【００５７】
（反射膜積層体の特性と用途）
本発明の反射膜積層体は、Ａｇ膜からなる第１層上に、Ｚｒ等の所定金属の酸化物膜（第２層）を有するため、第２層の膜厚を小さくしても（０．１〜１０ｎｍ）ピンホール封孔効果を得ることができ、優れた耐硫化性、耐熱性、高反射率を発揮することができる。
【００５８】
車両用灯具、照明器具、光学ミラーの反射膜材料として一般的に使用されている材料はＡｌであり、その反射率はおよそ８５％である。これに対し、本発明の反射膜積層体の反射率は非常に高く、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６に基づき、Ｄ６５光源での波長範囲３８０〜７８０ｎｍの光によって測定された可視光反射率を、おおむね９３％以上に高めることができる。したがって、本発明の反射膜積層体を車両用灯具、照明器具、または光学ミラー用いれば、光源（ランプ）の消費電力を従来よりも下げても従来と同程度の明るさを確保することができる。また、複数のランプを使用する場合には、ランプの個数を減少させることができるため、光源に費やすコストを削減できる。
【００５９】
ここで、車両用灯具とは、自動車や自動二輪車のヘッドランプやリアランプなどを意味する。本発明の反射膜積層体は、これらランプの反射板やエクステンションに好適に用いられる。照明器具とは、ダウンライトや蛍光灯などを意味する。照明器具には、光源にＬＥＤや有機ＥＬを使用した照明器具も含まれる。光学ミラーとは、カメラのフラッシュや、光の反射を利用した分析装置内のミラーなどを意味する。
【００６０】
（本発明の反射膜積層体の製造方法）
本発明が備える第２層（酸化物膜）が、膜厚０．１〜１０ｎｍで十分なピンホール封孔効果を発揮できるようにするために、本発明の反射膜積層体の製造は、上記の通り、第１層（Ａｇ膜またはＡｇ基合金膜）上に、予めＺｒ等の所定金属の金属膜を形成し、次いでこの金属膜を酸化することによって酸化物膜として（第２層を形成して）行うことが好ましい。その際、第１層は、その平均結晶粒径を１００ｎｍ以下に制御しておくことがより好ましい。
【００６１】
Ｚｒ等の金属膜形成後に酸化を行って第２層の金属酸化物膜を形成することにより、酸化時の体積膨張によるピンホール封孔効果が有効に発揮される。これに対し、前記特許文献４や５のように金属酸化物からなるスパッタリングターゲットを用いて第２層を形成した場合には、所望のピンホール封孔効果が得られない。例えば特許文献４には、本発明と組成が重複する積層体が比較例として記載されている。詳細には、Ｂｉを１．０原子％、Ｇｅを１．０原子％含有するＡｇ基合金膜（第１層）上に、厚さ２０ｎｍのＺｒＯ2（第
２層）が形成された積層体が記載されている。ところが、かかる積層体は耐硫化性や耐熱性に劣るとされている。これは、第２層をＺｒＯ2のスパッタリングターゲットを用いて形成したため、金属酸化時の体積膨張効果が有効に発揮されなかったためと推測される。
【００６２】
本発明の反射膜積層体の製造方法としては、例えば、基体上に、前記第１層を形成する工程と、前記金属からなるスパッタリングターゲットを用いて前記第１層上にスパッタリングしてスパッタ薄膜を形成し、次いで、酸素を含む雰囲気中にて前記スパッタ薄膜を酸化して、前記第２層を形成する工程とを含む製造方法が挙げられる。以下、かかる反射膜積層体の製造方法について説明する。
【００６３】
第１層を構成するＡｇ膜の形成方法としては、純ＡｇスパッタリングターゲットまたはＡｇ基合金スパッタリングターゲットを用い、スパッタリング法で成膜する方法が挙げられる。特に、直流カソードを用いたＤＣスパッタリング法によって成膜することが好ましい。本発明では、平均結晶粒径を１００ｎｍ以下にするために、基体温度（成膜温度）をスパッタリングターゲットの種類に応じて適宜調整することが好ましい。例えば、スパッタリングターゲットとして純Ａｇを用いる場合には、基体温度（成膜温度）を１５０℃未満（より好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは常温）とすることが好ましい。
【００６４】
第２層の形成にあたり、スパッタ薄膜を形成する方法としては、特に限定されず、上記金属のスパッタリングターゲットを用い、スパッタリング法で成膜する方法が挙げられる。特に、直流カソードを用いたＤＣスパッタリング法によって成膜することが好ましい。
【００６５】
第２層の形成で用いる金属は酸化し易い元素であるため、スパッタ薄膜の酸化は、大気中で長時間保持すること（すなわち、自然酸化）によって行うことができる。この際、スパッタ薄膜の酸化に長時間を要することとなるので、酸化を促進するために、高温（１５０℃未満）の熱処理を施しながら保持することが好ましい。あるいは、酸素濃度が大気中よりも高い雰囲気中で保持（さらに、高温で熱処理してもよい）する方法や、半導体製造で用いられるＯ2プラズマ処理などによって、スパッタ薄膜の酸化を行ってもよい。なお、生産コストの観点から、大気中で熱処理して酸化するのが最も好ましい。
【００６６】
第２層の上に更にプラズマ重合膜を成膜するときは、例えばヘキサメチルジシロキサンを原料として、プラズマＣＶＤ法で成膜する方法が挙げられる。
【００６７】
プラズマ重合膜に代えて樹脂膜を成膜するときは、ディップやスプレー塗装する方法が挙げられる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは全て本発明の技術的範囲に包含される。
【００６９】
（製造例１〜４１）
基体にはポリカーボネート（ＰＣ）用い、スパッタリングターゲットには直径１０１．６ｍｍ×厚さ５ｍｍの純ＡｇもしくはＡｇ基合金のスパッタリングターゲットを用いた。先ず、スパッタリングチャンバー内の圧力が１．３×１０-3Ｐａ以下となるように真空に引いた。次いで、スパッタリングチャンバー内にＡｒガスを導入し、スパッタリングチャンバー内の圧力を２．６×１０-1Ｐａとなるようにし、電極にＤＣ（直流）電力２００Ｗを印加してプラズマを発生させ、スパッタリングターゲットをスパッタリングすることにより、第１層を成膜形成した。スパッタリングターゲットとＰＣ基体の間の距離は８０ｍｍとし、ＰＣ基体を公転させながら形成した。なお、製造例４１の成膜温度を１５０℃とした以外は、常温で成膜した。
【００７０】
このように形成したＡｇ基合金膜中の各種添加元素の平均含有率の測定方法は後述する。
【００７１】
第２層の形成は、第１層のＡｇ膜を成膜した後、スパッタリングチャンバーを開放することなく、スパッタリングチャンバー内の圧力を２．６×１０-1Ｐａとなるようにし、ＤＣ電力２００Ｗで金属スパッタリングターゲットをスパッタリングし、次いで酸化することにより行った。酸化方法は大気中、１２時間以上常温保持（自然酸化）とした。第１層および第２層の膜厚はスパッタリング時間を制御することにより調整した。
【００７２】
下記方法により、製造例１〜４１における、第１層（Ａｇ膜）中の各種添加元素の含有率、第１層（Ａｇ膜）の平均結晶粒径、及び反射膜積層体の可視光反射率（初期反射率）と反射率低下量を測定した。また、下記条件で耐硫化性試験、耐熱性試験を行った。
【００７３】
＜各種添加元素の含有率＞
Ａｇ膜中の各種添加元素の含有率は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ、誘導結合プラズマ）分析法により測定して求めた。すなわち、Ａｇおよび各種添加元素をともに溶解できる酸を用いてＡｇ合金膜を全量溶解し、得られた溶液中のＡｇと各種添加元素の量をＩＣＰ発光分析法あるいはＩＣＰ分析法により測定し、それを１００％に規格化してＡｇ基合金膜の組成（原子％）を算出した。
【００７４】
＜平均結晶粒径＞
Ａｇ膜の平均結晶粒径の評価にはＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いた。ＰＣ基体上に成膜したＡｇ膜の最表面の１μｍ×１μｍ視野を観察し、取得した画像写真を用いて切断法（ＪＩＳ  Ｈ０５０１）で求めた。
【００７５】
＜可視光反射率（初期反射率）＞
ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６に示される方法で、Ｄ６５光源での波長範囲３８０〜７８０ｎｍの光によって、第２層積層後の反射膜積層体の可視光反射率（初期反射率）を測定した。
【００７６】
＜反射率低下量＞
ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６に示される方法で、Ｄ６５光源での波長範囲３８０〜７８０ｎｍの光によって、製造例１〜４１で用いた第１層の可視光反射率（初期反射率）を測定した。その後、下記式で反射率低下量を求めた。
反射率低下量＝製造例１〜４１の第１層のみの可視光反射率−製造例１〜４１の第２層積層後の反射膜積層体の可視光反射率
【００７７】
＜耐硫化性試験＞
１０質量％硫化アンモニウム水溶液の液面から３ｃｍの高さに、成膜面（第２層面）が液面に対向するように、反射膜積層体を設置し、常温（２５℃）で２０分間曝露した。
【００７８】
耐硫化性試験後の反射膜積層体について、その表面（耐硫化性試験で暴露された側の面）を光学顕微鏡で２００倍に拡大して、その面の写真を撮り、同倍率で撮影したマイクロメーターの写真の寸法で０．２ｍｍ×０．２ｍｍの領域（即ち、実寸で表面上の０．２ｍｍ×０．２ｍｍの領域）に発生した点状の変色箇所、すなわち、酸化物膜のピンホール箇所に発生したＡｇ膜の硫化点を数え、この発生点数により耐硫化性（硫化され難さの程度）を評価した。この発生点数が０（ゼロ）を◎、１〜３個を良（○）、４〜６個を不良（△）、７個以上を劣（×）とした。
【００７９】
＜耐熱性試験＞
反射膜積層体を、温度１３０℃の恒温試験装置内に入れて１０００時間保持した。
【００８０】
耐熱性試験後の反射膜積層体について、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６に示される方法で、Ｄ６５光源での波長範囲３８０〜７８０ｎｍの光における可視光反射率を測定した。耐熱試験前に、同様の方法で測定した可視光反射率（初期反射率）との差〔即ち、試験前後の反射率の差＝初期反射率（％）−耐熱試験後反射率（％）〕を求め、この反射率の差により耐熱性（すなわち、熱によるＡｇ凝集の起こり難さの程度）を評価した。この反射率の差が０．５％以下を優良（◎）、０．５％超１％以下を良（○）、１％超３％以下を不良（△）、３％超を劣（×）とした。
【００８１】
【表１】
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【００８２】
製造例１〜３４から、本発明の反射膜積層体は、第２層を設けたことによる反射率の低下が３０％以下であり（すなわち、初期反射率が高い）、また、優れた耐硫化性、および耐熱性を有することがわかる。
【００８３】
これに対し、製造例３５や３６から、第２層をＳｎ、Ｇｅから形成すると、耐熱性が不良となることがわかる。
【００８４】
第２層の組成のみが異なる製造例５、及び９〜１８から、第２層がＺｒ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＮｉから構成される方が、第２層がＨｆ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉから構成される場合に比べて、反射膜積層体の耐硫化性に優れることがわかる。
【００８５】
製造例３４と３７との比較から、第１層が純Ａｇ膜の場合であって、第２層の組成、及び膜厚が本発明の範囲内にあっても、第１層の平均結晶粒径が１００ｎｍ以下に制御されなければ、耐硫化性および耐熱性に優れた反射膜積層体は得られない場合があることがわかる。
【００８６】
製造例３８〜４１から、第２層の膜厚が１０ｎｍを超える場合には、第２層を設けたことによる反射率の低下を３０％以下に抑えることができず、初期反射率の悪い反射膜積層体が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明は、Ａｇ膜のＡｇ原子の凝集による反射率の低下が起こり難い反射膜積層体の提供に有用である。
【図３】
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【図１】
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【図２】
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