(57)【要約】【課題】  非水系二次電池の電極活物質との結着性と、耐電解液潤性及びリチウムイオン伝導性とを兼ね備えた非水系二次電池電極用バインダー樹脂を提供することにより、サイクル特性及び低温出力等の電池特性に優れた非水系二次電池が実現する。【解決手段】フッ素系高分子（ａ１）と含酸素官能基を有する高分子（ａ２）との複合化高分子（Ａ）の水分散体とセルロース系高分子（Ｂ）とゴム系高分子（Ｃ）の水分散体を含有してなる非水系二次電池電極用バインダー樹脂組成物を用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素系高分子（ａ１）と含酸素官能基を有する高分子（ａ２）との複合化高分子（Ａ）とセルロース系高分子（Ｂ）とゴム系高分子（Ｃ）を含有してなる、非水系二次電池電極用バインダー樹脂組成物。
【請求項２】
上記バインダー樹脂組成物に、さらに導電助剤（Ｄ）を含有してなることを特徴とする、請求項１に記載の非水系二次電池電極用バインダー樹脂組成物。
【請求項３】
フッ素系高分子（ａ１）が、ポリフッ化ビニリデンまたはその共重合体である、請求項１、２のいずれかに記載の非水系二次電池電極用バインダー樹脂組成物。
【請求項４】
含酸素官能基を有する高分子（ａ２）の含酸素官能基が、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、アセチル基、アルデヒド基、スルホ基、ニトロ基、ニトロソ基、エーテル結合、エステル結合及びアミド結合から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の非水系二次電池電極用バインダー樹脂組成物。
【請求項５】
上記セルロース系高分子（Ｂ）が、カルボキシメチルセルロースまたはその金属塩である、請求項１〜４のいずれかに記載の非水系二次電池電極用バインダー樹脂組成物。
【請求項６】
上記ゴム系高分子（Ｃ）が、スチレン・ブタジエンゴムである、請求項1〜５のいずれ
かに記載の非水系二次電池電極用バインダー樹脂組成物。
【請求項７】
上記導電助剤（Ｄ）が、繊維状炭素、リン片上黒鉛、カーボンブラックから選ばれる少なくとも一種である、請求項1〜６のいずれかに記載の非水系二次電池電極用バインダー
樹脂組成物。
【請求項８】
バインダーと負極活物質とを含有する活物質層を集電体上に形成した負極であって、該バインダーが、請求項１〜７のいずれかに記載の電極用バインダー樹脂組成物であることを特徴とする、非水系二次電池用負極。 
【請求項９】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、電解質並びに電解液を備えた電池において、該負極が、請求項８に記載の負極であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水系二次電池用バインダー樹脂組成物、それを用いてなる非水系二次電池用負極及び非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池に対する需要が高まってきている。特に、ニッケル・カドミウム電池や、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度の高く、大電流充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池が注目されている。
リチウムイオン二次電池の正極及び負極は、それぞれ集電体上に、活物質とバインダー樹脂組成物とのスラリーを塗布することにより形成される。このバインダー樹脂としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系高分子、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系高分子が多く用いられる。ＣＭＣ等の水溶性高分子は活物質との結着性に優れ、エチレンカーボネート等の非水系電解液用溶媒への膨潤性が低いため良好なサイクル特性（容量維持率）を発現するが、リチウムイオン伝導性が十分ではない。一方、ＰＶＤＦ等の親電解液性高分子はリチウムイオン伝導性には優れるものの、結着性や耐電解液膨潤性に劣る。
【０００３】
特許文献１には、バインダー樹脂として、ＣＭＣにポリエチレンオキサイドをエーテル結合させてリチウムイオンの伝導度が大きい部分を局所的に形成させたものを用いることにより、活物質と電解液との間のイオン伝導性を向上させることが記載されている。しかしながら、この方法ではＣＭＣの特徴である結着性が低下し、結果として電池としてのサイクル特性が不十分となる。
【０００４】
特許文献２には、バインダー樹脂として、ＰＶＤＦ粉末とスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の分散体を水に分散させ、ＣＭＣを添加したものを用いた例が記載されている。しかしながらこの方法ではＰＶＤＦが粉末状で使用されているため分散性に劣り、塗布安定性を維持することが難しい。
特許文献３には、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子とＰＶＤＦ等のフッ素系高分子とをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を含む溶媒中に溶解させてバインダー樹脂スラリーとして使用することが記載されている。
【０００５】
特許文献４には、バインダー樹脂として、非水系電解液に膨潤しやすい高分子であるＰＶＤＦ等のフッ素系高分子と、非水系電解液に膨潤しにくい高分子であるセルロース系樹脂をＮＭＰ等の有機溶媒に溶解させて用いることにより、塗布ムラが無く、また電極活物質の利用率が向上して電極特性に優れることが記載されている。
しかしながらこれらの方法では溶媒としてＮＭＰ等の有機溶媒を使用しており、今後の需要増加に伴う大量生産にあたっては、水系溶媒を使用した場合と比較して塗布・乾燥時の環境負荷が極めて大きい。
【０００６】
特許文献５には、バインダー樹脂として、含フッ素重合体と官能基含有重合体との複合化重合体の水系分散体を用いることにより、出力特性が向上することが記載されている。しかしながらこの方法では複合化重合体の水分散体がＳＢＲなどのゴム系高分子の水分散体に比べて結着力に劣り、サイクル特性が十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３９６０１９３号公報
【特許文献２】特開２００８−２４３４４１号公報
【特許文献３】特開２００４−９５３３２号公報
【特許文献４】特開２００２−９３４２０号公報
【特許文献５】特開平１０−３０２７９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したように、ＣＭＣ等の水溶性高分子は活物質との結着性及び耐電解液膨潤性に優れるがリチウムイオン伝導性が十分ではなく、一方、ＰＶＤＦ等の親電解液性高分子はリチウムイオン伝導性には優れるものの結着性や耐電解液膨潤性に劣る。また、この両方の性能を同時に満足させるべく両者を併用する場合には、両者が非相溶性であるためＮＭＰのような有機溶媒を使用する必要があった。
【０００９】
本発明はかかる背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、ＮＭＰ等の有機溶媒を使用することなく、均一に水中に分散可能で、高い結着性(＝電極強度)と優れたリチウムイオン伝導性(＝低温出力)を両立する、リチウムイオン二次電池電極用バインダー樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、フッ素系高分子と含酸素官能基を有する高分子との複合化高分子の水分散性粒子をセルロース系高分子とゴム系高分子の水分散性粒子を混合したバインダー中に分散させることにより、リチウムイオンのパスを確保する構造を形成し、結着性・耐電解液膨潤性及びリチウムイオン伝導性を両立することが可能となることに知見し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち本発明の要旨は、以下の通りである。
（１）フッ素系高分子（ａ１）と含酸素官能基を有する高分子（ａ２）との複合化高分子（Ａ）の水分散粒子とセルロース系高分子（Ｂ）とゴム系高分子（Ｃ）の水分散粒子を含有してなることを特徴とする、非水系二次電池電極用バインダー樹脂組成物。
（２）上記バインダー樹脂組成物に、さらに導電助剤（Ｄ）を含有してなることを特徴とする、請求項１に記載の非水系二次電池電極用バインダー樹脂組成物。
（３）フッ素系高分子（ａ１）が、ポリフッ化ビニリデンまたはその共重合体である、請求項１、２のいずれかに記載の非水系二次電池電極用バインダー樹脂組成物。
（４）含酸素官能基を有する高分子（ａ２）の含酸素官能基が、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、アセチル基、アルデヒド基、スルホ基、ニトロ基、ニトロソ基、エーテル結合、エステル結合及びアミド結合から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の非水系二次電池電極用バインダー樹脂組成物。（５）上記セルロース系高分子（Ｂ）が、カルボキシメチルセルロースまたはその金属塩である、請求項１〜４のいずれかに記載の非水系二次電池電極用バインダー樹脂組成物。（６）上記ゴム系高分子（Ｃ）が、スチレン・ブタジエンゴムである、請求項1〜５のい
ずれかに記載の非水系二次電池電極用バインダー樹脂組成物。
（７）上記導電助剤（Ｄ）が、繊維状炭素、黒鉛粒子、カーボンブラックから選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜６のいずれかに記載の非水系二次電池電極用バインダー樹脂組成物。
（８）バインダーと負極活物質とを含有する活物質層を集電体上に形成した負極であって、該バインダーが、請求項１〜７のいずれかに記載の電極用バインダー樹脂組成物であることを特徴とする、非水系二次電池用負極。 
（９）リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、電解質並びに電解液を備えた電池において、該負極が、請求項８に記載の負極であることを特徴とするリチウムイオン二
次電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の非水系二次電池電極用バインダー樹脂組成物は、活物質との結着性、耐電解液潤性及びリチウムイオン伝導性に優れ、該バインダー樹脂を使用することにより、電極強度及び低温出力等の電池特性に優れた非水系二次電池が実現される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定はされない。
＜バインダー樹脂組成物＞
本発明のバインダー樹脂組成物は、少なくともフッ素系高分子（ａ１）と含酸素官能基を有する高分子（ａ２）との複合化高分子（Ａ）の水分散粒子とセルロース系高分子（Ｂ）とゴム系高分子（Ｃ）の水分散粒子を含有してなるものである。
【００１４】
本発明のバインダー樹脂組成物は、正極及び負極のいずれにも用いることができる。特に負極を構成する活物質層の結着剤とした場合に、上述した本願発明の効果が顕著に発現される。
複合化高分子（Ａ）
本発明のバインダー樹脂組成物中の複合化高分子（Ａ）は、フッ素系高分子（ａ１）と含酸素官能基を有する高分子（ａ２）とが複合化したものであることが好ましい。ここでいう複合化とは、フッ素系高分子（ａ１）と含酸素官能基を有する高分子（ａ２）とが相互貫入構造（Ｉｎｔｅｒ  Ｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  Ｎｅｔｗｏｒｋ構造（以下、ＩＰＮ構造））を形成したもの、つまり、フッ素系高分子（ａ１）の分子鎖間に含酸素官能基を有する高分子（ａ２）が入り込んだ構造となっているものをいう。ただし、複合化の形態はＩＰＮ構造に限定されるものではなく、コアシェル構造、グラフト重合体、ブロック共重合体などが考えられる。
【００１５】
このような複合化高分子（Ａ）の水分散粒子は、フッ素系高分子（ａ１）を形成する原料モノマーを水及び乳化剤の存在下に乳化重合させて一次粒子を得、次いで該一次粒子の存在下に含酸素官能基を有する高分子（ａ２）を形成する原料モノマーを重合させることにより、製造することができる。ただし、複合化高分子（Ａ）の水分散粒子の製造法は上記の方法に限定されるものではない。
【００１６】
フッ素系高分子（ａ１）
本発明におけるフッ素系高分子とは、重合単位中にフッ素原子を1つ以上有する高分子
を言い、フッ素系高分子としては、例えば、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、ビニルフルオライド（ＶＦ）などの単独重合体もしくは共重合体等が挙げられる。この中でもＰＶＤＦを用いるのが、イオン伝導性の高さと、可動リチウムイオン量が低下しない点で好ましい。
この中でも、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、ビニルフルオライドが好ましく、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレンがイオン伝導度の点から特に好ましい。
【００１７】
含酸素官能基を有する高分子（ａ２）
本発明において、含酸素官能基を有する高分子（ａ２）とは、重合単位中にヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、アセチル基、アルデヒド基、スルホ基、ニトロ基、ニトロソ基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合のいずれかを有す
る高分子をいう。
【００１８】
含酸素官能基を有する高分子（ａ２）としては、例えば、セルロース系高分子、アクリル系高分子、エーテル系高分子、アルコール系高分子、エステル系高分子等が挙げられる。
アクリル系高分子としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸アルキル、ポリメタクリル酸アルキルなどが挙げられる。
【００１９】
エーテル系高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルイミドなどが挙げられる。
アルコール系高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリブチルアルコール、ポリアルキレングリコールなどが挙げられる。
エステル系高分子としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６ ナフタレート、ポリアリレートなどが挙げられる。
【００２０】
この中でもアクリル系高分子が、フッ素系高分子との親和性の点から好ましく、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸が水分散性と結着性の点から特に好ましい。また、ポリアクリル酸アルキル、ポリメタクリル酸アルキルも副反応が少ない点から特に好ましい。
複合化高分子（Ａ）中における、フッ素系高分子（ａ１）と含酸素官能基を有する高分子（ａ２）との含有割合は、両者の合計を１００重量％とした場合に、フッ素系高分子（ａ１）の含有量が、下限が、通常１重量％、好ましくは１０重量％、更に好ましくは２０重量％であり、上限が、通常９９重量％、好ましくは９０重量％、更に好ましくは８０重量％である。
【００２１】
この量が多すぎると水系溶媒中への均一分散性と活物質への結着性が低下する傾向があり、また少なすぎるとイオン伝導性が低下する傾向がある。
セルロース系高分子（Ｂ）
セルロース系高分子としては、メチルセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、でんぷん、カラギナン、プルラン、グアーガム、ザンサンガム(キサンタンガム)、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。
【００２２】
この中でも、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースが好ましく、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースが分散性と増粘性の点から特に好ましい。
本願発明のセルロース系高分子（Ｂ）と、フッ素系高分子（ａ１）と含酸素官能基を有する高分子（ａ２）との複合化高分子（Ａ）の水分散粒子との混合割合は、（Ａ）と（Ｂ）との合計を１００重量％とした場合に、複合化高分子（Ａ）の含有量が、下限が通常１重量％、好ましくは１０重量％、更に好ましくは２０重量％であり、上限が通常９９重量％、好ましくは９０重量％、更に好ましくは８０重量％である。
【００２３】
この量が多すぎると水系溶媒中への均一分散性と活物質への結着性が低下する傾向があり、また少なすぎるとイオン伝導性が低下する傾向がある。
ゴム系高分子（Ｃ）
ゴム系高分子としては、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、エチレン・プロピレンゴム、アクリルゴム、塩素化ポリエチレンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体等が挙げられるが、特にスチレン・ブタジエ
ンゴム（ＳＢＲ）は入手が容易である。
【００２４】
この中でも、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン・プロピレンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴムが好ましく、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴムが粘弾性の点から特に好ましい。
ゴム系高分子の水分散粒子は、例えば、ＳＢＲの場合、スチレンとブタジエンの乳化重合により製造することができる。
【００２５】
本願発明において、ゴム系高分子の水分散粒子（Ｃ）と、フッ素系高分子（ａ１）と含酸素官能基を有する高分子（ａ２）との複合化高分子（Ａ）の水分散粒子との使用割合は、（Ａ）と（Ｃ）との合計を１００重量％とした場合に、複合化高分子（Ａ）の使用量が、下限が、通常１重量％、好ましくは１０重量％、更に好ましくは２０重量％であり、上限が、通常９９重量％、好ましくは９０重量％、更に好ましくは８０重量％である。
【００２６】
この量が多すぎると水系溶媒中への均一分散性と活物質への結着性が低下する傾向があり、また少なすぎるとイオン伝導性が低下する傾向がある。
このバインダー樹脂組成物には更に、所望により導電助剤（Ｄ）を加えてもよい。導電助剤としては、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）などの繊維状炭素、黒鉛粒子、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック、平均粒径１０μｍ以下のＣｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｉ又はこれらの合金からなる微粉末などが挙げられる。導電助剤の添加量は、本発明の負極活物質に対して通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。
【００２７】
本発明において、上述したフッ素系高分子（ａ１）と含酸素官能基を有する高分子（ａ２）との複合化高分子（Ａ）の水分散粒子を電極用バインダー樹脂組成物として使用するにあたっては、両者を各電極の活物質、及び必要に応じて使用される導電材及び増粘剤を溶解又は分散することが可能な水系溶媒に分散させたスラリーとして用いる。
この場合の水系溶媒としては、例えば、純水又は水を１質量％以上含有するアルコール溶液等が挙げられ、中でも純水が、コストの点で好ましい。
【００２８】
＜負極＞
負極は、上述した正極の場合と同様、負極活物質及び本発明であるバインダー樹脂組成物を含有する負極活物質層を集電体上に形成したものである。
負極集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜が、現在工業化製品に使用されていることから好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。
【００２９】
集電体の厚さは、下限が、通常５μｍ、好ましくは９μｍであり、上限が、通常３０μｍ、好ましくは２０μｍである。
負極活物質層は、負極活物質を含んで構成される。負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、その種類に他に制限はないが、通常は安全性の高さの面から、リチウムを吸蔵、放出できる炭素材料が用いられる。
【００３０】
炭素材料としては、その種類に特に制限はないが、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）や、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物が挙げられる。有機物の熱分解物としては、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭
化物、或いはこれらピッチを酸化処理したものの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。中でも黒鉛が好ましく、特に好適には、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチに高温熱処理を施すことによって製造された、人造黒鉛、精製天然黒鉛、又はこれらの黒鉛にピッチを含む黒鉛材料等であって、種々の表面処理を施したものが主として使用される。これらの炭素材料は、それぞれ１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３１】
負極活物質として黒鉛材料を用いる場合、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、下限が、通常０．３３５ｎｍ、上限が、通常０．３４ｎｍ、好ましくは０．３３７ｎｍであるものが好ましい。
また、黒鉛材料の灰分が、黒鉛材料の質量に対して通常１質量％以下、中でも０．５質量％以下、特に０．１質量％以下であることが好ましい。
【００３２】
更に、学振法によるＸ線回折で求めた黒鉛材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）が、通常３０ｎｍ以上、中でも５０ｎｍ以上、特に１００ｎｍ以上であることが好ましい。
また、レーザー回折・散乱法により求めた黒鉛材料のメジアン径が、下限が通常１μｍ、好ましくは３μｍ、より好ましくは更には５μｍ、特に好ましくは７μｍ以上であり、上限が通常１００μｍ、好ましくは５０μｍ、より好ましくは４０μｍ、特に好ましくは３０μｍ以下である。
【００３３】
また、黒鉛材料のＢＥＴ法比表面積は、下限が通常０．５ｍ２／ｇ、好ましくは０．７ｍ２／ｇ、より好ましくは１．０ｍ２／ｇ、特に好ましくは１．５ｍ２／ｇ以上であり、また上限が通常２５．０ｍ２／ｇ、好ましくは２０．０ｍ２／ｇ、より好ましくは１５．０ｍ２／ｇ、特に好ましくは１０．０ｍ２／ｇである。
更に、黒鉛材料についてアルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析を行った場合に、１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲で検出されるピークＰＡの強度ＩＡと、１３５０〜１３７０ｃｍ−１の範囲で検出されるピークＰＢの強度ＩＢとの強度比ＩＡ／ＩＢが、０以上０．５以下であるものが好ましい。また、ピークＰＡの半価幅は２６ｃｍ−１以下が好ましく、２５ｃｍ−１以下がより好ましい。
【００３４】
なお、上述の各種の炭素材料の他に、リチウムの吸蔵及び放出が可能なその他の材料を負極活物質として用いることもできる。炭素材料以外の負極活物質の具体例としては、酸化錫や酸化ケイ素などの金属酸化物、硫化物や窒化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金などが挙げられる。これらの炭素材料以外の材料についても、それぞれ１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、上述の炭素材料と組み合わせて用いても良い。
【００３５】
負極活物質層中の負極活物質の含有割合は、下限が、通常７０重量％、好ましくは７５重量％、更に好ましくは８０重量％であり、上限が、通常９９．９９重量％、好ましくは９９．９重量％である。
負極活物質を結着するバインダーとしては、上述した本願発明のバインダー樹脂組成物の他、公知のものを任意に選択して用いることができる。このような例としては、
シリケート、水ガラスなどの無機化合物やポリアルギン酸などの天然化合物
が挙げられる。
【００３６】
これらの高分子の重量平均分子量は下限が、通常１０００、好ましくは１万、上限が、通常３００万、好ましくは１００万の範囲である。
＜負極の製造方法＞  
本発明における負極の製造方法については特に制限はない。
例えば、負極活物質とフッ素系高分子（ａ１）と含酸素官能基を有する高分子（ａ２）を複合化して得られた複合化高分子（Ａ）とセルロース系高分子（Ｂ）とゴム系高分子（Ｃ）を分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布し乾燥させることにより、負極を製造する方法等が挙げられる。
【００３７】
負極活物質に対して、複合化高分子（Ａ）とセルロース系高分子（Ｂ）とゴム系高分子（Ｃ）を混合する割合について以下に述べる。
負極活物質に対して、複合化高分子（Ａ）の含有割合は、下限が、通常０．０１重量％、好ましくは０．０５重量％、更に好ましくは０．１重量％であり、上限が、通常５重量％、好ましくは３重量％である。
【００３８】
多すぎるとサイクル特性が低下する傾向があり、少なすぎると、入出力特性が低下する傾向がある。
負極活物質に対して、セルロース系高分子（Ｂ）の含有割合は、下限が、通常０．０１重量％、好ましくは０．０５重量％、更に好ましくは０．１重量％であり、上限が、通常５重量％、好ましくは３重量％である。多すぎると入出力特性が低下する傾向があり、少なすぎると、サイクル特性が低下する傾向がある。
【００３９】
負極活物質に対して、ゴム系高分子（Ｃ）の含有割合は、下限が、通常０．０１重量％、好ましくは０．０５重量％、更に好ましくは０．１重量％であり、上限が、通常５重量％、好ましくは３重量％である。多すぎると入出力特性が低下する傾向があり、少なすぎると、サイクル特性が低下する傾向がある。
このバインダー樹脂組成物には更に、所望により導電助剤（Ｄ）を加えても良い。負極活物質に対して、導電剤（Ｄ）の含有割合は、下限が、通常０．０１重量％、好ましくは０．０５重量％、更に好ましくは０．１重量％であり、上限が、通常５重量％、好ましくは３重量％である。多すぎると放電容量が低下する傾向があり、少なすぎると、サイクル特性が低下する傾向がある。
【００４０】
分散媒としては、ＮＭＰなどの有機溶媒や、水系溶媒を用いることができるが、環境負荷の低い水系溶媒が好ましい。
分散する方法としては、複合化高分子（Ａ）の水分散液、セルロース系高分子（Ｂ）の水溶液、ゴム系高分子（Ｃ）の水分散液、負極活物質、所望により導電助剤（Ｄ）を容器に入れ、攪拌脱泡機、ミキサー、ディスパーザーなどを用いて分散する方法等が挙げられる。
【００４１】
スラリーを集電体上に塗布した後、通常６０℃以上、好ましくは８０℃以上、また、上限としては、通常２００℃以下、好ましくは１９５℃以下の温度で、乾燥空気又は不活性雰囲気下で乾燥し、活物性層を形成する。
スラリーを塗布、乾燥して得られる活物質層の厚さは、下限が、通常５μｍ、好ましくは２０μｍ、更に好ましくは３０μｍ、また、上限が、通常２００μｍ、好ましくは１００μｍ、更に好ましくは７５μｍである。活物質層が薄すぎると、活物質の粒径との兼ね合いから負極としての実用性に欠け、厚すぎると、高密度の電流値に対する十分なＬｉの吸蔵・放出の機能が得られにくい場合がある。
【００４２】
上記製造方法で得られたバインダー樹脂組成物を用いて作製された負極材の性能は、代表的には以下のようなものである。
低温出力は、セルロース系高分子（Ｂ）とゴム系高分子（Ｃ）の水分散体のみからなるバインダー樹脂組成物と比較して、通常、１．０１倍以上、好ましくは１．０５倍以上、より好ましくは１．１０倍以上である。
【００４３】
サイクル維持率は、複合化高分子（Ａ）とセルロース系高分子（Ｂ）のみからなるバインダー樹脂組成物と比較して、通常、１．０１倍以上、好ましくは、１．１０倍以上、より好ましくは、１．２０倍以上である。
さらに、上記製造方法で得られたバインダー樹脂組成物を用いて作製された負極材の性能は、上記低温出力性能とサイクル維持率性能の両方を同時に満たすことを特徴とする。
【００４４】
＜非水系二次電池＞
本発明の非水系二次電池、特に好ましくはリチウムイオン二次電池の基本的構成は、従来公知のリチウムイオン二次電池と同様であり、通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える。上述した本願発明のバインダー樹脂組成物は、正極及び負極のいずれの活物質層用の結着剤として使用することができるが、いずれか一方のみに用いてもよい。
【００４５】
＜正極＞
正極は、正極活物質及びバインダーを含有する正極活物質層を、集電体上に形成したものである。
正極活物質層は、通常、正極材料と結着剤と更に必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等を、乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、或いはこれらの材料を液体媒体中に溶解又は分散させてスラリー状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作成される。
【００４６】
正極集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。中でも金属材料が好ましく、アルミニウムが特に好ましい。また、形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜が、現在工業化製品に使用されているため好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。
【００４７】
正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは任意であるが、下限が、通常１μｍ、好ましくは３μｍ、より好ましくは５μｍ、上限が、通常１００ｍｍ、好ましくは１ｍｍ、より好ましくは５０μｍの範囲が好適である。上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する虞がある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる虞がある。
【００４８】
正極活物質としては、リチウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に吸蔵・放出できる金属カルコゲン化合物などが挙げられる。金属カルコゲン化合物としては、バナジウムの酸化物、モリブデンの酸化物、マンガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、タングステンの酸化物などの遷移金属酸化物、バナジウムの硫化物、モリブデンの硫化物、チタンの硫化物、ＣｕＳなどの遷移金属硫化物、ＮｉＰＳ３、ＦｅＰＳ３等の遷移金属のリン−硫黄化合物、ＶＳｅ２、ＮｂＳｅ３などの遷移金属のセレン化合物、Ｆｅ０．２５Ｖ０．７５Ｓ２、Ｎａ０．１ＣｒＳ２などの遷移金属の複合酸化物、ＬｉＣｏＳ２、ＬｉＮｉＳ２などの遷移金属の複合硫化物等が挙げられる。
【００４９】
これらの中でも、Ｖ２Ｏ５、Ｖ５Ｏ１３、ＶＯ２、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＯ、ＭｏＶ２Ｏ８、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、Ｃｒ０．２５Ｖ０．７５Ｓ２、Ｃｒ０．５Ｖ０．５Ｓ２などが好ましく、特に好ましいのはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４や、これらの遷移金属の一部を他の金属で置換したリチウム遷移金属複合酸化物である。これらの正極活物質は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
【００５０】
正極活物質層中の正極活物質の含有割合は、下限が、通常１０質量％、好ましくは３０質量％、更に好ましくは５０質量％であり、上限が、通常９９．９質量％、好ましくは９９質量％である。
正極活物質を結着するバインダーとしては、上述した本願発明のバインダー樹脂組成物の他、公知のものを任意に選択して用いることができる。このような例としては、シリケート、水ガラス等の無機化合物や、テフロン（登録商標）、不飽和結合を有さない高分子などが挙げられる。これらの高分子の重量平均分子量は、下限が、通常１万、好ましくは１０万、上限が、通常３００万、好ましくは１００万の範囲である。
【００５１】
正極活物質層中の結着剤の割合は、下限が、通常０．１質量％、好ましくは１質量％、更に好ましくは５質量％であり、上限が通常８０質量％、好ましくは６０質量％、更に好ましくは４０質量％、最も好ましくは１０質量％である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう虞がある一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる虞がある。
【００５２】
正極活物質層中には、電極の導電性を向上させるために、導電材を含有させてもよい。導電剤としては、活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種の金属の繊維、粉末、箔などが挙げられる。
スラリーを形成するための液体媒体としては、正極材料であるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体、バインダー、並びに必要に応じて使用される導電材及び増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。水系溶媒の例としては水、アルコールなどが挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等を挙げることができる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００５３】
正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。
なお、正極集電体へのスラリーの塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
＜電解質＞
電解質としては、非水系溶媒にリチウム塩を溶解させた非水系電解液や、この非水系電解液を有機高分子化合物等によりゲル状、ゴム状、固体シート状にしたものなどが用いられる。
【００５４】
非水系電解液に使用される非水系溶媒は特に制限されず、従来から非水系電解液の溶媒として提案されている公知の非水系溶媒の中から、適宜選択して用いることができる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類；γ−
ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類などが挙げられる。これらの非水系溶媒は、何れか一種を単独で用いても良く、二種以上を混合して用いてもよいが、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒の組合せが好ましい。
【００５５】
＜リチウム塩＞
非水系電解液に使用されるリチウム塩も特に制限されず、この用途に用い得ることが知られている公知のリチウム塩の中から、適宜選択して用いることができる。例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどのハロゲン化物、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＣｌＯ４などの過ハロゲン酸塩、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６などの無機フッ化物塩、リチウムビス(オキサラトホウ酸塩)LiBC4O8などの無機リチウム塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ
４Ｆ９ＳＯ３などのパーフルオロアルカンスルホン酸塩、Ｌｉトリフルオロスルフォンイミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）などのパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩などの含フッ素有機リチウム塩などが挙げられる。リチウム塩は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、通常０．５Ｍ以上、２．０Ｍ以下の範囲である。
【００５６】
また、上述の非水系電解液に有機高分子化合物を含ませ、ゲル状、ゴム状、或いは固体シート状にして使用する場合、有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物；ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン）等のポリマー共重合体などが挙げられる。
【００５７】
上述の非水系電解液は、更に被膜形成剤を含んでいても良い。被膜形成剤の具体例としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネートなどのカーボネート化合物、エチレンサルファイド、プロピレンサルファイドなどのアルケンサルファイド；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンなどのスルトン化合物；マレイン酸無水物、コハク酸無水物などの酸無水物などが挙げられる。
【００５８】
また、被膜形成剤を用いる場合、その含有量は通常１０質量％以下、中でも８質量％以下、更には５質量％以下、特に２質量％以下の範囲が好ましい。被膜形成剤の含有量が多過ぎると、初期不可逆容量の増加や低温特性、レート特性の低下等、他の電池特性に悪影響を及ぼす場合がある。
また、電解質として、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンの導電体である高分子固体電解質を用いることもできる。高分子固体電解質としては、前述のポリエーテル系高分子化合物にＬｉの塩を溶解させたものや、ポリエーテルの末端水酸基がアルコキシドに置換されているポリマーなどが挙げられる。
【００５９】
＜セパレータ＞
正極と負極との間には通常、電極間の短絡を防止するために、多孔膜や不織布などの多孔性のセパレータを介在させる。この場合、非水系電解液は、多孔性のセパレータに含浸させて用いる。セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエーテルスルホンなどが用いられ、好ましくはポリオレフィンである。
【００６０】
本発明のリチウムイオン二次電池の形態は特に制限されない。例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。また、これらの形態の電池を任意の外装ケースに収めることにより、コイン型、円筒型、角型等の任意の形状にして用いることができる。
【００６１】
本発明のリチウムイオン二次電池を組み立てる手順も特に制限されず、電池の構造に応じて適切な手順で組み立てればよいが、例を挙げると、外装ケース上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、更に負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池にすることができる。
【実施例】
【００６２】
次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例における負極活物質の製造、正極の作製、性能評価用電池の作製、低温出力の測定、及びサイクル維持率の測定は次記方法により行った。
(負極活物質の製造)
天然に産出する黒鉛で、Ｘ線広角回折法による002面の面間隔（d002）が３．３６Åで
Ｌｃが１０００Å以上、タップ密度が０．４６ｇ／ｃｍ３、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．１３、平均粒径２８．７μｍ、真密度２．２７ｇ／ｃｍ３にある鱗片状黒鉛粒子を、（株）奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムを用いて、ローターの周速度６０ｍ／秒、１０分の条件で２０ｋｇ／ｈｒの処理速度で鱗片状黒鉛粒子を連続的に処理することで、黒鉛粒子表面にダメージを与えながら球形化処理を行い、その後更に分級処理により微粉の除去を行った。得られた球形化黒鉛質炭素は、Ｘ線広角回折法による002面の面間隔（d002）が３．３６ÅでＬｃが１０００Å以
上、タップ密度が０．８３ｇ／ｃｍ３、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．２４、平均粒径１１．６μｍ、ＢＥＴ法比表面積７．７ｍ2／ｇ、真
密度２．２７ｇ／ｃｍ３、平均円形度が、０．９０９であった。
【００６３】
次にこの球形化黒鉛質炭素１００重量部と石炭由来のピッチ９．４重量部を捏合機で１６０℃で加熱混合行い、次いで非酸化性雰囲気で２週間かけて１０００℃まで焼成し、その後室温まで冷却し、更に粉砕分級を行うことで、複層構造球形化炭素材料を得た。この複層構造球形化炭素材料はＸ線広角回折法による002面の面間隔（d002）が３．３６Åで
Ｌｃが１０００Å以上、タップ密度が０．９８ｇ／ｃｍ３、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．３１、平均粒径１１．６μｍ、ｄ１０粒径７．６μｍ、ｄ９０粒径１７．５μｍ、ＢＥＴ法比表面積は３．５ｍ2／ｇ、被覆率は５．０％
で、Ｘ線広角回折法による菱面体３Ｒと六方晶体２Ｈとの比３Ｒ／２Ｈが０．２６、１０ｎｍ〜１０００００ｎｍの範囲の細孔容量は０．７４ｍｌ／ｇであった。また、使用した石炭由来のピッチを単独で窒素性雰囲気中１３００℃まで焼成し、その後室温まで冷却し、粉砕を行うことで得た非晶質炭素単独材のＸ線広角回折法による002面の面間隔（d002
）は３．４５Å、Ｌｃは２４Åであった。
【００６４】
(正極の作製)
リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体８５重量部に、カーボンブラック１０重量部、ポリビニリデンフルオロライドを溶解したＮ−メチルピロリドン溶液(ポリ
ビニリデンフルオライドの濃度：１２重量％)４１．７重量部、及び適量のＮ−メチルピ
ロリドンを加え混練し、スラリーとした。アルミニウム箔にこのスラリーをドクターブレ
ード法で目付け８．８ｍｇ／ｃｍ2に塗布した。１１０℃で乾燥し、更に正極層の密度が
２．４５ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレスで圧密化した。これを３０ｍｍ×４０ｍｍ角に切り出し、１４０℃で乾燥して正極とした。
【００６５】
(性能評価用電池の作製)
上記の正極と実施例及び比較例に記載の負極を、電解液を含浸させたセパレーターを介して重ねて、充放電試験用の電池を作製した。電解液としてはエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネート＝３：３：４（重量比）混合液に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解させたものを用いた。
【００６６】
この電池に、先ず０．２Ｃで４．１Ｖまで充電し、さらに４．１Ｖで０．１ｍＡとなるまで充電したのち、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電、次いで、０．２Ｃで４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖで０．１ｍＡとなるまで充電したのち、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電を２回繰り返し、初期調整とした。
(低温出力の測定)
２５℃環境下で、０．２Ｃの定電流により１５０分間充電を行ない、その後−３０℃の恒温槽に３時間以上保管した後に、各々０．２５Ｃ、０．５０Ｃ、０．７５Ｃ、１．００、１．２５Ｃ、１．５０Ｃ、１．７５、２．００Ｃで２秒間放電させ、その２秒目の電圧を測定した。電流−電圧直線と下限電圧（３Ｖ）とで囲まれる３角形の面積を出力（Ｗ）とした。
【００６７】
(サイクル維持率の測定)
上記のとおり作成した電池に、まず０．２Ｃで４．２Ｖまで充電し、更に４．２Ｖで４ｍＡとなるまで充電した後、０.２Ｃで３．０Ｖまで放電する予備充放電を行った。つい
で、０．７Ｃで４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖで４ｍＡとなるまで充電した後、１Ｃで３．０Ｖまで放電するサイクル充放電を３００回行った。１回目の放電容量に対する３００回目の放電容量の比を求め、これをサイクル維持率とした。
【００６８】
実施例１
負極活物質１０ｇと、カルボキシメチルセルロースの水溶液（カルボキシメチルセルロースの濃度：１重量％）１０ｇ、及び、スチレン・ブタジエンゴム（不飽和度：７５％、重量平均分子量：１２万）の水分散液（スチレン・ブタジエンゴムの濃度：５０重量％）０．１２ｇと、ＰＶＤＦとポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）とがＩＰＮ構造を形成した複合化高分子を水に分散した乳液(濃度５０重量％、ＰＶＤＦ：ＰＭＭＡ（モル比）＝
７０：３０)０．０８ｇを、ハイスピードミキサーを用いて混合し、スラリーとした。こ
のスラリーを銅箔（集電体）上にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。これをロールプレスにより線密度２０〜３００ｋｇ／ｃｍでプレスすることにより、活物質層を形成した。乾燥後の活物質層の質量は１０ｍｇ／ｃｍ２、密度は１．６ｇ／ｃｍ3、平均電極厚
みは６８μｍであった。以上の手順により作製された負極（リチウムイオン二次電池用負極）を、実施例１の負極とする。得られた負極の低温出力は０．０９７Ｗ、サイクル維持率は８０％であった。なお、比較例１に対する低温出力比は１．１５、比較例２に対するサイクル維持率比は１．３３であった。
【００６９】
実施例２
負極活物質１０ｇと、カルボキシメチルセルロースの水溶液（カルボキシメチルセルロースの濃度：１重量％）１０ｇ、及び、スチレン・ブタジエンゴム（不飽和度：７５％、重量平均分子量：１２万）の水分散液（スチレン・ブタジエンゴムの濃度５０重量％）０．０４ｇと、ＰＶＤＦとＰＭＭＡとがＩＰＮ構造を形成した複合化高分子を水に分散した乳液(濃度：５０重量％、ＰＶＤＦ：ＰＭＭＡ（モル比）＝７０：３０)０．１６ｇを、ハイスピードミキサーを用いて混合し、スラリーとした。このスラリーを銅箔（集電体）上
にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。これをロールプレスにより線密度２０〜３００ｋｇ／ｃｍでプレスすることにより、活物質層を形成した。乾燥後の活物質層の質量は１０ｍｇ／ｃｍ２、密度は１．６ｇ／ｃｍ3、平均電極厚みは６８μｍであった。以上の
手順により作製された負極（リチウムイオン二次電池用負極）を、実施例２の負極とする。得られた負極の低温出力は０．０９８Ｗ、サイクル維持率は８５％であった。なお、比較例１に対する低温出力比は１．１７、比較例２に対するサイクル維持率比は１．４２であった。
【００７０】
実施例３
負極活物質１０ｇと、カルボキシメチルセルロースの水溶液（カルボキシメチルセルロースの濃度：１重量％）１０ｇ、及び、スチレン・ブタジエンゴム（不飽和度：７５％、重量平均分子量：１２万）の水分散液（スチレン・ブタジエンゴムの濃度５０重量％）０．０４ｇと、ＰＶＤＦとＰＭＭＡとがＩＰＮ構造を形成した複合化高分子を水に分散した乳液(濃度：５０重量％、ＰＶＤＦ：ＰＭＭＡ（モル比）＝７０：３０)０．１６ｇと、気相成長炭素繊維(ＶＧＣＦ)０．２ｇを、ハイスピードミキサーを用いて混合し、スラリーとした。このスラリーを銅箔（集電体）上にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。これをロールプレスにより線密度２０〜３００ｋｇ／ｃｍでプレスすることにより、活物質層を形成した。乾燥後の活物質層の質量は１０ｍｇ／ｃｍ２、密度は１．６ｇ／ｃｍ3、
平均電極厚みは６８μｍであった。以上の手順により作製された負極（リチウムイオン二次電池用負極）を、実施例３の負極とする。得られた負極の低温出力は０．０９７Ｗ、サイクル維持率は９０％であった。なお、比較例１に対する低温出力比は１．１６、比較例２に対するサイクル維持率比は１．５０であった。
【００７１】
比較例１
負極活物質１０ｇと、カルボキシメチルセルロースの水溶液（カルボキシメチルセルロースの濃度：１質量％）１０ｇ、及び、スチレン・ブタジエンゴム（不飽和度：７５％、重量平均分子量：１２万）の水分散液（スチレン・ブタジエンゴムの濃度：５０質量％）０．２ｇを、ハイスピードミキサーを用いて混合し、スラリーとした。このスラリーを銅箔（集電体）上にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。これをロールプレスにより線密度２０〜３００ｋｇ／ｃｍでプレスすることにより、活物質層を形成した。乾燥後の活物質層の質量は１０ｍｇ／ｃｍ２、密度は１．６ｇ／cm3、平均電極厚みは６８μｍであ
った。以上の手順により作製された負極（リチウムイオン二次電池用負極）を、比較例１の負極とする。得られた負極の低温出力は０．０８４Ｗ、サイクル維持率は８０％であった。なお、比較例２に対するサイクル維持率比は１．３３であった。
【００７２】
比較例２
負極活物質１０ｇと、カルボキシメチルセルロースの水溶液（カルボキシメチルセルロースの濃度：１重量％）１０ｇ、及び、ＰＶＤＦとポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）とがＩＰＮ構造を形成した複合化高分子を水に分散した乳液(濃度５０重量％、ＰＶＤＦ
：ＰＭＭＡ（モル比）＝７０：３０)０．２ｇを、ハイスピードミキサーを用いて混合し
、スラリーとした。このスラリーを銅箔（集電体）上にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。これをロールプレスにより線密度２０〜３００ｋｇ／ｃｍでプレスすることにより、活物質層を形成した。乾燥後の活物質層の質量は１０ｍｇ／ｃｍ２、密度は１．６ｇ／ｃｍ３、平均電極厚みは６８μｍであった。以上の手順により作製された負極（リチウムイオン二次電池用負極）を、比較例２の負極とする。得られた負極の低温出力は０．０９７Ｗ、サイクル維持率は６０％であった。なお、比較例１に対する低温出力比は１．１５であった。
【００７３】
比較例３
負極活物質１０ｇと、N-メチルピロリドンに溶解したPVDF(濃度１２％)５ｇを、ハイス
ピードミキサーを用いて混合し、スラリーとした。このスラリーを銅箔（集電体）上にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。これをロールプレスにより線密度２０〜３００ｋｇ／ｃｍでプレスすることにより、活物質層を形成した。乾燥後の活物質層の質量は１０ｍｇ／ｃｍ２、密度は１．６ｇ／cm3、平均電極厚みは６８μｍであった。以上の手順に
より作製された負極（リチウムイオン二次電池用負極）を、比較例３の負極とする。得られた負極の低温出力は０．１２０Ｗ、サイクル維持率は１０％であった。なお、比較例１に対する低温出力比は１．４３、比較例２に対するサイクル維持率比は０．１６７であった。
【００７４】
【表１】
2011003529.tif 000002
【００７５】
表−１の結果から、以下のことが明らかである。
実施例１および実施例２、３を比較例１と比べると、低温出力に優れていることがわかる。また、実施例１および実施例２、３を比較例２、比較例３と比べると、サイクル特性に優れていることがわかる。よって、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー樹脂組成物のみが低温出力とサイクル特性を高いレベルで両立していると言える。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー樹脂組成物は、ＮＭＰ等の有機溶媒を使用することなく、活物質との結着性及び耐電解液膨潤性に優れた親水性高分子と十分なリチウムイオン伝導性を有する親電解液性高分子とが均一に水中に分散したものであり、このバインダー樹脂組成物を用いることにより、サイクル特性及び低温出力等の電池特性に優れたリチウムイオン二次電池が実現される。