(57)【要約】【課題】プロトン伝導性に優れた高分子電解質膜を与える高分子電解質膜の製造方法、該高分子電解質膜およびその用途を提供する。【解決手段】脱保護によりイオン交換基に変換可能な官能基を有するブロックと、脱保護によりイオン交換基に変換可能な官能基を実質的に有しないブロックとを有する共重合体を製膜した後、前記官能基を、酸、塩基および塩からなる群より選ばれる１種以上を含む液中で脱保護によりイオン交換基に変換することを特徴とする高分子電解質膜の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱保護によりイオン交換基に変換可能な官能基を有するブロックと、脱保護によりイオン交換基に変換可能な官能基を実質的に有しないブロックとを有する共重合体を製膜した後、前記官能基を、酸、塩基および塩からなる群より選ばれる１種以上を含む液中で脱保護によりイオン交換基に変換することを特徴とする高分子電解質膜の製造方法。
【請求項２】
前記イオン交換基がスルホ基、ホスホン基およびカルボキシル基からなる群より選ばれる１種以上のイオン交換基であることを特徴とする請求項１記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項３】
前記脱保護によりイオン交換基に変換可能な官能基が、以下の式（ａ）〜（ｄ）からなる群より選ばれる１種以上の官能基であることを特徴とする請求項１または２に記載の高分子電解質膜の製造方法。
2011049083.tif 000024
（式中、Ａ1〜Ａ5は、互いに独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアルキルシリル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基または置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基を表す。）
【請求項４】
前記脱保護によりイオン交換基に変換可能な官能基を有するブロックが、式（１）〜（４）からなる群より選ばれる１種以上の構造を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
2011049083.tif 000025
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基またはシアノ基を表す。ｎ1〜ｎ4は、互いに独立に、３〜１００の整数を表す。ｋ1〜ｋ4は、互いに独立に、０〜３の整数を表し、ｐ1およびｐ2は、互いに独立に、１または２の整数を表し、ｋ1＋ｐ1、ｋ2＋ｐ2、ｋ3＋ｐ3およびｋ4＋ｐ4は、互いに独立に、４以下の整数である。Ａ1〜Ａ5は、前記と同義である。）
【請求項５】
前記脱保護によりイオン交換基に変換可能な官能基を有するブロックが、式（１）で表される構造を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
2011049083.tif 000026
（式中、Ｒ1、ｎ1、ｋ1、ｐ1およびＡ1は、前記と同義である。）
【請求項６】
前記Ａ1〜Ａ5からなる群より選ばれる１種以上が、炭素数１〜２０のアルキル基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項７】
前記炭素数１〜２０のアルキル基が、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基またはネオペンチル基であることを特徴とする請求項６に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項８】
前記脱保護によりイオン交換基に変換可能な官能基を実質的に有しないブロックが、式（１ａ）〜（４ａ）からなる群より選ばれる１種以上の構造を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
2011049083.tif 000027
（式中、ｍ1〜ｍ4は５以上の整数を表す。Ａｒ1〜Ａｒ9は、互いに独立に、アリーレン基を表す。Ｚ、Ｚ’は互いに独立に−ＣＯ−、−ＳＯ2−のいずれかで表される基を表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”は互いに独立に−Ｏ−、−Ｓ−のいずれかで表される基を表す。Ｙは直接結合もしくは下記一般式（１ｃ）で表される基を表す。ｐは０、１または２を表し、ｑ、ｒは互いに独立に１、２または３を表す。）
2011049083.tif 000028
（式中、Ｒa及びＲbは互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基を表し、ＲaとＲbが連結して環を形成していてもよい。）
【請求項９】
前記脱保護反応を０．７〜１．３ＭＰａの圧力下で行うことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１０】
前記酸、塩基および塩からなる群より選ばれる１種以上を含む液が、酸性であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１１】
前記酸、塩基および塩からなる群より選ばれる１種以上を含む液が、塩酸であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法で得られることを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項１３】
請求項１２に記載の高分子電解質膜を有することを特徴とする膜電極接合体。
【請求項１４】
請求項１３に記載の膜電極接合体を有することを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質膜の製造方法、高分子電解質膜およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質膜は固体高分子形燃料電池に用いられている。固体高分子形燃料電池（以下、「燃料電池」と略記することがある。）は、水素と酸素との化学的反応により発電させる発電装置であり、次世代エネルギーの一つとして電気機器産業や自動車産業等の分野において大きく期待されている。
【０００３】
高分子電解質膜の製造方法としては、例えば、スルホ基を有する高分子電解質を、有機溶媒に溶解した後、基板に流延し乾燥させ、水などで洗浄して膜中に残存する有機溶媒を除去する方法が知られていた（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２１３９０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記の製造方法で得られた高分子電解質膜は、プロトン伝導性において十分満足できるものではなかった。
【０００６】
このような状況下、本発明の目的はプロトン伝導性に優れた高分子電解質膜を与える高分子電解質膜の製造方法、該高分子電解質膜およびその用途を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前記の事情に鑑み、高分子電解質膜の製造方法について鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は[１]を提供するものである。
【０００８】
［１］脱保護によりイオン交換基に変換可能な官能基を有するブロックと、脱保護によりイオン交換基に変換可能な官能基を実質的に有しないブロックとを有する共重合体を製膜した後、前記官能基を、酸、塩基および塩からなる群より選ばれる１種以上を含む液中で脱保護によりイオン交換基に変換することを特徴とする高分子電解質膜の製造方法。
【０００９】
本発明は、前記［１］に係る好適な実施態様として、下記の［２］〜［１４］を提供するものである。
【００１０】
［２］前記イオン交換基がスルホ基、ホスホン基およびカルボキシル基からなる群より選ばれる１種以上のイオン交換基であることを特徴とする［１］記載の高分子電解質膜の製造方法。
[３]前記脱保護によりイオン交換基に変換可能な官能基が、以下の式（ａ）〜（ｄ）からなる群より選ばれる１種以上の官能基であることを特徴とする［１］または［２］に記載の高分子電解質膜の製造方法。
2011049083.tif 000002
（式中、Ａ1〜Ａ5は、互いに独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアルキルシリル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基または置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基を表す。）
[４]前記脱保護によりイオン交換基に変換可能な官能基を有するブロックが、式（１）〜（４）からなる群より選ばれる１種以上の構造を含むことを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
2011049083.tif 000003
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基またはシアノ基を表す。ｎ1〜ｎ4は、互いに独立に、３〜１００の整数を表す。ｋ1〜ｋ4は、互いに独立に、０〜３の整数を表し、ｐ1およびｐ2は、互いに独立に、１または２の整数を表し、ｋ1＋ｐ1、ｋ2＋ｐ2、ｋ3＋ｐ3およびｋ4＋ｐ4は、互いに独立に、４以下の整数である。Ａ1〜Ａ5は、前記と同義である。）
［５]前記脱保護によりイオン交換基に変換可能な官能基を有するブロックが、式（１）で表される構造を含むことを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
2011049083.tif 000004
（式中、Ｒ1、ｎ1、ｋ1、ｐ1およびＡ1は、前記と同義である。）
［６］前記Ａ1〜Ａ5からなる群より選ばれる１種以上が、炭素数１〜２０のアルキル基であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
［７］前記炭素数１〜２０のアルキル基が、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基またはネオペンチル基であることを特徴とする［６］に記載の高分子電解質膜の製造方法。
［８］前記脱保護によりイオン交換基に変換可能な官能基を実質的に有しないブロックが、式（１ａ）〜（４ａ）からなる群より選ばれる１種以上の構造を含むことを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
2011049083.tif 000005
（式中、ｍ1〜ｍ4は５以上の整数を表す。Ａｒ1〜Ａｒ9は、互いに独立に、アリーレン基を表す。Ｚ、Ｚ’は互いに独立に−ＣＯ−、−ＳＯ2−のいずれかで表される基を表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”は互いに独立に−Ｏ−、−Ｓ−のいずれかで表される基を表す。Ｙは直接結合もしくは下記一般式（１ｃ）で表される基を表す。ｐは０、１または２を表し、ｑ、ｒは互いに独立に１、２または３を表す。）
2011049083.tif 000006
（式中、Ｒa及びＲbは互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基を表し、ＲaとＲbが連結して環を形成していてもよい。）
［９］前記脱保護反応を０．７〜１．３ＭＰａの圧力下で行うことを特徴とする［１］〜［８］のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
［１０］前記酸、塩基および塩からなる群より選ばれる１種以上を含む液が、酸性であることを特徴とする［１］〜［９］のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
［１１］前記酸、塩基および塩からなる群より選ばれる１種以上を含む液が、塩酸であることを特徴とする［１］〜［１０］のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
［１２］［１］〜［１１］のいずれかに記載の製造方法で得られることを特徴とする高分子電解質膜。
［１３］［１２］に記載の高分子電解質膜を有することを特徴とする膜電極接合体。
［１４］［１３］に記載の膜電極接合体を有することを特徴とする燃料電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法を用いて得られた高分子電解質膜は、公知の製造方法を用いて得られた高分子電解質膜に比べ、プロトン伝導性が高い。高分子電解質膜のプロトン伝導性を高めることで、より発電性能の高い固体高分子形燃料電池を提供可能できるため、本発明の産業的価値が高い。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明の高分子電解質膜の製造方法は、脱保護によりイオン交換基に変換可能な官能基を有するブロックと、脱保護によりイオン交換基に変換可能な官能基を実質的に有しないブロックとを有する共重合体を製膜した後、前記官能基を、酸、塩基および塩からなる群より選ばれる１種以上を含む液中で脱保護によりイオン交換基に変換することを特徴とする。
【００１４】
脱保護とは、一般的に保護基を除去して元の官能基を再生することを意味する。保護基とは「分子中の反応性に富む官能基は、保護基と呼ばれる反応性のより低い官能基に変換することによって、反応の影響を受けないように保護することができる。保護基は除去でき、元の官能基を再生できなければならない。」（ジョーンズ有機化学（下）、東京化学同人、Ｐ．７３７）と定義されている。
本発明において、保護基はイオン交換基を保護しており、脱保護によりイオン交換基が有する官能基を再生する。例えば酸素原子に結合したアルキル基、酸素原子に結合したアルキルシリル基、酸素原子に結合したアリール基、酸素原子に結合したアシル基などが効率よくイオン交換基が有する官能基を再生できるため、保護基として好ましく用いられる。
【００１５】
まず、本発明に用いられる共重合体について説明する。
【００１６】
前記イオン交換基、すなわちイオン交換基に変換可能な官能基を脱保護した後に得られる基は、プロトン伝導性を確保しやすい点から、スルホ基、ホスホン基およびカルボキシル基からなる群より選ばれる１種以上のイオン交換基であることが好ましく、酸強度が高くプロトン伝導性が高いことから、スルホ基であることがより好ましい。
【００１７】
前記脱保護によりイオン交換基に変換可能な官能基としては、以下の式（ａ）〜（ｄ）からなる群より選ばれる１種以上の官能基であることが好ましい。
2011049083.tif 000007
（式中、Ａ1〜Ａ5は、互いに独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアルキルシリル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基または置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基を表す。）
【００１８】
ここで、上記−Ｏ−Ａ1で示される基、−Ｏ−Ａ2で示される基、−Ｏ−Ａ3で示される基、−Ｏ−Ａ4で示される基および−Ｏ−Ａ5で示される基は、それぞれ上記で言う保護基に相当する。脱保護することにより、（ａ）〜（ｄ）で示される基が、イオン交換基になる限りで制限はないが、脱保護することにより、上記−Ｏ−Ａ1で示される基、−Ｏ−Ａ2で示される基、−Ｏ−Ａ3で示される基、−Ｏ−Ａ4で示される基および−Ｏ−Ａ5で示される基は、それぞれ独立に、−Ｏ−Ａ10で示される基（ここで、Ａ10は、水素イオン、金属イオン、第１級アンモニウムイオン、第２級アンモニウムイオン、第３級アンモニウムイオン、第４級アンモニウムイオンである。但し、２価以上の金属イオンである場合、さらに他の置換基と結合していてもよい。）に変換されることが好ましい。
【００１９】
次に、Ａ10が金属イオン、第１級アンモニウムイオン、第２級アンモニウムイオン、第３級アンモニウムイオンまたは第４級アンモニウムイオンである場合において、これらのイオンを例示する。
金属イオンとしては、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンであると、イオン交換手段により、容易にスルホン酸基に変換可能であるので好ましい。アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等があげられる。アルカリ土類金属イオンとしては、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン等があげられる。
【００２０】
第１級アンモニウムイオンとしては、メチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、１−プロピルアンモニウムイオン、２−プロピルアンモニウムイオン、ｎ−ブチルアンモニウムイオン、２−ブチルアンモニウムイオン、１−ペンチルアンモニウムイオン、２−ペンチルアンモニウムイオン、３−ペンチルアンモニウムイオン、ネオペンチルアンモニウムイオン、シクロペンチルアンモニウムイオン、１−ヘキシルアンモニウムイオン、２−ヘキシルアンモニウムイオン、３−ヘキシルアンモニウムイオン、シクロヘキシルアンモニウムイオン等が挙げられる。第２級アンモニウムイオンとしては、ジメチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、ジ−１−プロピルアンモニウムイオン、ジ−２−プロピルアンモニウムイオン、ジ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン、ジ−２−ブチルアンモニウムイオン、ジ−１−ペンチルアンモニウムイオン、ジ−２−ペンチルアンモニウムイオン、ジ−３−ペンチルアンモニウムイオン、ジネオペンチルアンモニウムイオン、ジシクロペンチルアンモニウムイオン、ジ−１−ヘキシルアンモニウムイオン、ジ−２−ヘキシルアンモニウムイオン、ジ−３−ヘキシルアンモニウムイオン、アンモニウムイオン等が挙げられる。第３級アンモニウムイオンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−１−プロピルアンモニウムイオン、トリ−２−プロピルアンモニウムイオン、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン、トリ−２−ブチルアンモニウムイオン、トリ−１−ペンチルアンモニウムイオン、トリ−２−ペンチルアンモニウムイオン、トリ−３−ペンチルアンモニウムイオン、トリネオペンチルアンモニウムイオン、トリシクロペンチルアンモニウムイオン、トリ−１−ヘキシルアンモニウムイオン、トリ−２−ヘキシルアンモニウムイオン、トリ−３−ヘキシルアンモニウムイオン、アンモニウムイオン等が挙げられる。第４級アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラ（１−プロピル）アンモニウムイオン、テトラ（２−プロピル）アンモニウムイオン、テトラ（１−ブチル）アンモニウムイオン、テトラ（２−ブチル）アンモニウムイオン、テトラ（１−ペンチル）アンモニウムイオン、テトラ（２−ペンチルアミン）アンモニウムイオン、テトラ（３−ペンチル）アンモニウムイオン、テトラ（ネオペンチル）アンモニウムイオン、テトラ（１−シクロペンチル）アンモニウムイオン、テトラ（1−ヘキシル）アンモニウムイオン、テトラ（２−ヘキシル）アンモニウムイオン、テトラ（３−ヘキシルアミン）アンモニウムイオン、テトラ（シクロヘキシル）アンモニウムイオン等が挙げられる。
【００２１】
前記式（ａ）〜（ｄ）の中でも、脱保護により、スルホ基が得られる式（ａ）が好ましい。
【００２２】
前記Ａ1〜Ａ5としては、前記式（ａ）〜（ｄ）で示される基が、脱保護によりイオン交換基に変換される限りにおいて特に制限はないが、脱保護反応のされやすさから、以下の基が好ましい例としてあげられる。
【００２３】
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアルキル基があげられる。
【００２４】
置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアルキルシリル基としては、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ（ｎ−プロピル）シリル基、トリ（イソプロピル）シリル基、トリ（ｎ−ブチル）シリル基、トリ（ｓｅｃ−ブチル）シリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリ（ｎ−ペンチル）シリル基、等の炭素数１〜２０のアルキルシリル基、及びこれらの基にシアノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアルキルシリル基があげられる。
【００２５】
置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、アントラセニル基等のアリール基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアリール基があげられる。
【００２６】
置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の炭素数２〜２０のアシル基、及びこれらの基にフッ素原子、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアシル基があげられる。
【００２７】
前記式（ａ）で示される官能基としては、例えば、以下のものが例示される。
2011049083.tif 000008
【００２８】
前記式（ｂ）で示される官能基としては、例えば、以下のものが例示される。
2011049083.tif 000009
【００２９】
前記式（ｃ）で示される官能基としては、例えば、以下のものが例示される。
2011049083.tif 000010
【００３０】
前記式（ｄ）で示される官能基としては、例えば、以下のものが例示される。
2011049083.tif 000011
【００３１】
本発明に用いられる共重合体は、「脱保護によりイオン交換基に変換可能な官能基を複数有するブロック」と「イオン交換基を実質的に有しないブロック」とを含むブロック共重合体またはグラフト共重合体であることが好ましい。なお、本発明において、「ブロック共重合体」とは、化学的に性質の異なる２種以上のポリマーが、共有結合でつながり、長い連鎖になった分子構造のものをいう。また、「グラフト共重合体」とは、幹ポリマーに対し、異種の化学構造を有する枝ポリマーが化学的に結合した、分岐状の分子構造のものをいう。本発明では、前記ポリマー、前記幹ポリマーおよび前記枝ポリマーを、「ブロック」という。ブロックとは、骨格が同一の繰り返し単位が３個以上、好ましくは５個以上連結したものである。より好ましくは、１種の繰り返し単位が３個以上、好ましくは５個以上連結したものである。ここで、該骨格とは、ポリマーを構成する主鎖であって置換基を含まないものをいう。また、前記「化学的に性質の異なる」ポリマーとは、例えば、脱保護によりイオン交換基に変換可能な官能基を有するポリマーと、脱保護によりイオン交換基に変換可能な官能基を実質的に有しないポリマーとがあげられる。
【００３２】
本発明において、ブロックが、「脱保護によりイオン交換基に変換可能な官能基を有する」とは、該ブロックを構成する繰り返し単位１個当たりで、脱保護によりイオン交換基に変換可能な官能基が平均０．５個以上含まれているブロックであることを意味し、繰り返し単位１個あたりで平均１．０個以上含まれているとより好ましい。
一方、ブロックが、「脱保護によりイオン交換基に変換可能な官能基を実質的に有しない」とは、該ブロックを構成する繰り返し単位１個当たりで、脱保護によりイオン交換基に変換可能な官能基が平均０．５個未満であるブロックであることを意味し、繰り返し単位１個あたりで平均０．１個以下であるとより好ましく、平均０．０５個以下であるとさらに好ましい。
典型的には、「脱保護によりイオン交換基に変換可能な官能基を複数有するブロック」と「脱保護によりイオン交換基に変換可能な官能基を実質的に有しないブロック」とが、共有結合で結ばれた形態のブロック共重合体であるか、
幹部に「脱保護によりイオン交換基に変換可能な官能基を複数有するブロック」を有し、分岐鎖部に「脱保護によりイオン交換基に変換可能な官能基を実質的に有しないブロック」を有するグラフト共重合体、又は分岐鎖部に「脱保護によりイオン交換基に変換可能な官能基を複数有するブロックを有し、幹部に「脱保護によりイオン交換基に変換可能な官能基を実質的に有しないブロック」を有するグラフト共重合体である。
【００３３】
より良好な耐熱性を発現する観点からは、前記共重合体は芳香族系高分子電解質であると、好ましい。ここで芳香族系高分子とは、芳香族環を有する化合物から水素原子を２個取り去って得られる２価の芳香族残基を構造単位として直接または連結員を介して連結された高分子化合物のことを意味する。
【００３４】
また、前記共重合体は、元素重量含有比で表してハロゲン原子が１５重量％以下である炭化水素系高分子電解質が好ましい。かかる炭化水素系高分子電解質は、従来広範に使用されていたフッ素系高分子電解質と比較して安価であり、耐熱性に優れるという利点を有する。より好ましい、炭化水素系高分子電解質とは実質的にハロゲン原子を含有していないものであり、このような炭化水素系高分子電解質は燃料電池の作動時に、ハロゲン化水素を発生して、他の部材を腐食させたりする恐れがない。
【００３５】
前記脱保護によりイオン交換基に変換可能な官能基を有するブロックとしては、式（１）〜（４）からなる群より選ばれる１種以上の構造を含むことが好ましい。
2011049083.tif 000012
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基またはシアノ基を表す。ｎ1〜ｎ4は、互いに独立に、３〜１００の整数を表す。ｋ1〜ｋ4は、互いに独立に、０〜３の整数を表し、ｐ1およびｐ2は、互いに独立に、１または２の整数を表し、ｋ1＋ｐ1、ｋ2＋ｐ2、ｋ3＋ｐ3およびｋ4＋ｐ4は、互いに独立に、４以下の整数である。Ａ1〜Ａ5は、前記と同義である。）
【００３６】
前記式（１）〜（４）の中でも、脱保護により、スルホン基が得られる式（１）が好ましい。さらに好ましくは、式（１）で示される構造が好ましい。
2011049083.tif 000013
（式中、Ｒ1、ｎ1、ｋ1、ｐ1およびＡ1は、前記と同義である。）
【００３７】
前記ｎ1〜ｎ4としては、互いに独立に、３〜１００の整数であり、５〜８０の整数であることが好ましい。
【００３８】
前記置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基および置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基の具体例としては、前記と同じものがあげられる。置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、イコシルオキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアルコキシ基があげられる。
【００３９】
前記Ａ1〜Ａ5としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基およびネオペンチル基が、脱保護反応を受けやすいため、より好ましく用いられる。
【００４０】
前記脱保護によりイオン交換基に変換可能な官能基を実質的に有しないブロックとしては、イオン交換基を実質的に有しないブロックであることが好ましい。ここで、ブロックが「イオン交換基を実質的に有しない」とは、該ブロックを構成する繰り返し単位１個当たりで、イオン交換基が平均０．５個未満であるブロックであることを意味し、繰り返し単位１個あたりで平均０．１個以下であるとより好ましく、平均０．０５個以下であるとさらに好ましい。
【００４１】
前記脱保護によりイオン交換基に変換可能な官能基を実質的に有しないブロックとしては、式（１ａ）〜（４ａ）からなる群より選ばれる１種以上の構造を含むことが好ましい。
2011049083.tif 000014
（式中、ｍ1〜ｍ4は５以上の整数を表す。Ａｒ1〜Ａｒ9は、互いに独立に、アリーレン基を表す。Ｚ、Ｚ’は互いに独立に−ＣＯ−、−ＳＯ2−のいずれかで表される基を表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”は互いに独立に−Ｏ−、−Ｓ−のいずれかで表される基を表す。Ｙは直接結合もしくは下記一般式（１ｃ）で表される基を表す。ｐは０、１または２を表し、ｑ、ｒは互いに独立に１、２または３を表す。）
2011049083.tif 000015
（式中、Ｒa及びＲbは互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基を表し、ＲaとＲbが連結して環を形成していてもよい。）
【００４２】
一般式（１ａ）〜（４ａ）におけるＡｒ１〜Ａｒ９は、アリーレン基を表す。アリーレン基としては、例えば、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル、１，４−ナフタレンジイル、１，５−ナフタレンジイル、１，６−ナフタレンジイル、１，７−ナフタレンジイル、２，６−ナフタレンジイル、２，７−ナフタレンジイル等の２価の縮環系芳香族基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイル等のヘテロ芳香族基等が挙げられる。好ましくは２価の単環性芳香族基である。
【００４３】
本発明におけるＡｒ１〜Ａｒ9が有していてもよい置換基としては、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有してもよい炭素数２〜２０のアシル基、シアノ基、ニトロ基およびベンゾイル基等があげられる。置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有してもよい炭素数２〜２０のアシル基の具体例としては、前記と同じものがあげられる。
【００４４】
置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、ナフチルオキシ基、フェナントレニルオキシ基、アントラセニルオキシ基等のアリールオキシ基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアリールオキシ基があげられる。
【００４５】
また、（１ｃ）における、Ｒa及びＲbは互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基を表す。置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基および置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基の具体例としては、前記のものがあげられる。ＲaとＲbが連結して環を形成していてもよく、かかる環としては、ヘテロ原子を一部に有していてもよい脂肪族系の環があげられる。脂肪族系の環としては、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、ピロリジン環、ピペリジン環等があげられる。
【００４６】
本発明に用いる共重合体としては、ブロック共重合体およびグラフト共重合体からなる群より選ばれる１種以上を使用することができる。中でも、製造上の容易さを勘案すると、ブロック共重合体を用いることが好ましい。
【００４７】
具体的に、好適なブロック共重合体を例示すると、以下のものが挙げられる（式中「ｂｌｏｃｋ」の表記は、複数の構造単位の共重合様式がブロック共重合体であることを意味するものであり、各構造単位の共重合比は省略して表記する。なおメチル基はＭｅ、エチル基はＥｔ、ノルマルプロピル基はｎ−Ｐｒ、イソプロピル基はi−Ｐｒ、ノルマルブチル基はｎ−Ｂｕ、ｔ−ブチル基はｔ−Ｂｕ、フェニル基はＰｈ、ネオペンチル基はｎｅｏＰｅｎｔｙｌと略記する。）。
【００４８】
2011049083.tif 000016
【００４９】
2011049083.tif 000017
【００５０】
2011049083.tif 000018
【００５１】
前記にあげた共重合体の中でも、（ｅａ）が特に好ましい。
【００５２】
本発明に用いられる共重合体は、イオン交換基を有するモノマーのイオン交換基に保護基を導入し、該モノマーを用いて重合した共重合体を用いてもよく、イオン交換基を有するポリマーのイオン交換基に保護基を導入した共重合体を用いてもよく、イオン交換基に保護基が導入された市販の共重合体を用いてもよい。イオン交換基を有するモノマーのイオン交換基に保護基を導入し、該モノマーを用いて重合する方法としては、例えば、末端にフルオロ基以外のハロゲン基を少なくとも２つ有し、脱保護によりイオン交換基に変換可能な官能基を有するモノマーと、末端にフルオロ基以外のハロゲン基を少なくとも２つ有し、且つ、脱保護によりイオン交換基に変換可能な官能基を有しないポリマーとを用い、国際公開番号ＷＯ２００７／０４３２７４記載の方法など公知の方法があげられる。
【００５３】
イオン交換基に保護基を導入する方法としては、イオン交換基と、アルコール類および／またはアミン類との脱水縮合によりアルキル基で保護することができる。イオン交換基と、アルキルシリルクロライドとの反応により、アルキルシリル基で保護することができる。イオン交換基と、アシルクロライドとの反応によりアシル基で保護することができる。その他、例えば塩化チオニルなどの公知のクロロ化剤を用いて、イオン交換基にクロロ基を導入後、アルコール類を反応させることによりイオン交換基をアルキル基で保護することもできる。
【００５４】
前記共重合体の数平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算値で、十分な膜強度を得るために、５０００以上のものが好ましく、１００００以上のものがより好ましい。また、溶媒溶解性を確保し、製膜時の操作性を容易にするために、１５００００以下のものが好ましく、１０００００以下のものが好ましい。
【００５５】
次に、共重合体を製膜する方法を説明する。製膜する方法に特に制限はないが、操作上簡便である点で、溶液状態より製膜する方法（溶液キャスト法）が好ましく使用される。
【００５６】
具体的には、前記共重合体を適当な溶媒に溶解してポリマー溶液とした後、このポリマー溶液を支持基材上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜する。製膜の際に用いる溶媒は、前記共重合体が溶解可能であり、その後に除去し得るものであるならば特に制限はなく、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒、あるいはジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられる。これらは単独で用いることもできるが、必要に応じて２種以上の溶媒を混合して用いることもできる。中でも、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ等が前記ブロック共重合体の溶解性が高く好ましい。なお、支持基材としては、用いる前記ブロック共重合体溶液に対して、実質的に溶解、膨潤などの変形をしないものが好ましく、ガラス板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）フィルムなどを好ましく用いることができる。
【００５７】
膜の厚みは、特に制限はないが３〜３００μｍが好ましく、５〜１００μｍが特に好ましく、１０〜５０μｍがさらに好ましい。膜厚が１０μｍ以上の膜では実用的な強度がより優れるため好ましく、３００μｍ以下の膜では膜抵抗が小さくなり、電気化学デバイスの特性がより向上する傾向にあるので好ましい。膜厚は、前記ポリマー溶液の濃度及び基板上への塗布厚により制御できる。
【００５８】
また、膜の各種物性改良を目的として、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤等を該膜に含有させてもよい。また、同一溶剤に混合共キャストする等の方法により、他のポリマーを本発明の共重合体と複合アロイ化することも可能である。
さらに燃料電池用途では他に水管理を容易にするために、無機あるいは有機の微粒子を保水剤として添加することも知られている。これらの公知の方法はいずれも本発明の目的に反しない限り使用できる。また、膜の機械的強度の向上等を目的として、脱保護する前、あるいは脱保護した後に、電子線・放射線等を照射して架橋することもできる。
【００５９】
次に、脱保護の方法について説明する。脱保護の方法としては、前記共重合体を製膜したものを、酸、塩基および塩からなる群より選ばれる１種以上を含む液に接触させる方法があげられる。好ましくは、前記共重合体を製膜したものを、大過剰の酸、塩基および塩からなる群より選ばれる１種以上を含む液に浸漬することで行う。
【００６０】
かかる脱保護は、前記共重合体を製膜して得られた膜を、前記支持基材に支持させたまま実施してもよいし、前期支持基材から剥離して実施することもできる。中でも、脱保護を円滑に進行するという点で、支持基材から剥離して実施することが好ましい
【００６１】
上記の液の溶媒成分としては、膜が溶解しない溶媒であれば特に制限はないが、例えば水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類、アセトン、アセトニトリル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いることもできる。
中でも、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類、アセトン、アセトニトリル等が好ましく、水が特に好ましい。
また、前記酸、塩基および塩からなる群より選ばれる１種以上を含む液は、水の重量分率が６０重量％以上であることが好ましい。
【００６２】
上記の酸としては、硫酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸などの無機酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。好ましくは硫酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸などの無機酸が挙げられ、より好ましくは塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸などのハロゲン化水素酸が挙げられる。これらの中でも入手のし易さから、特に塩酸が好ましい。
【００６３】
上記の塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の重炭酸塩等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
【００６４】
上記の塩としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどのアルカリ金属塩化物、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどのなどのアルカリ土類金属塩化物、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウムなどのアルカリ金属臭化物、臭化カルシウム、臭化マグネシウムなどのアルカリ土類金属臭化物、トリメチルアミン塩酸塩、トリエチルアミン塩酸塩、トリメチルアミン臭化水素酸塩、トリエチルアミン臭化水素酸塩などの脂肪族アミンのハロゲン化水素酸塩、ピロリジン塩酸塩、ピリジン塩酸塩、ピペリジン臭化水素酸塩、ピリジン臭化水素酸塩などの含窒素芳香族複素環化合物のハロゲン化水素酸塩が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。好ましくは、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどのアルカリ金属塩化物、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウムなどのアルカリ金属臭化物、ピロリジン塩酸塩、ピリジン塩酸塩、ピペリジン臭化水素酸塩、ピリジン臭化水素酸塩などの含窒素芳香族複素環化合物のハロゲン化水素酸塩が挙げられ、より好ましくは、ピロリジン塩酸塩、ピリジン塩酸塩、ピペリジン臭化水素酸塩、ピリジン臭化水素酸塩などの含窒素芳香族複素環化合物のハロゲン化水素酸塩が挙げられる。
【００６５】
前記酸、塩基および塩からなる群より選ばれる１種以上を含む液のｐＨとしては、膜を溶解しない限りにおいて特に制限はないが、イオン交換基に変換可能な官能基が、遊離酸型となるように、酸性条件下が好ましい。かかるｐＨとしては、ｐＨ４以下が好ましく、ｐＨ２以下がより好ましい。
【００６６】
脱保護は通常、反応混合物の凝固点以上沸点以下で行われる。なかでも０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、１０℃以上１１０℃以下であることがより好ましい。
【００６７】
脱保護は通常、０．７〜１．３ＭＰａの圧力下で実施される。なかでも０．８〜１．２ＭＰａであることが好ましく、耐圧装置が不要であることから、１．０ＭＰａ、すなわち大気圧下で実施することが好ましい。
【００６８】
脱保護して得られた膜は、必要に応じて、さらに、酸で処理しても良い。特に、前記酸、塩基および塩からなる群より選ばれる１種以上を含む液が、前記の塩基または塩を含む場合には、脱保護した膜を酸で処理することにより、イオン交換基を遊離酸に変換することが好ましい。
【００６９】
かかる酸としては、例えば、硫酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸などの無機酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。好ましくは硫酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸などの無機酸が挙げられ、より好ましくは硫酸、塩酸が挙げられる。
【００７０】
かかる酸は通常、溶媒に溶解させて使用される。かかる溶媒としては、脱保護して得られた膜、および酸処理して得られる膜を実質的に溶解しないものであれば特に制限はないが、環境への負荷が低くかつ安価であることから、通常、水が使用される。かかる溶媒中の酸の濃度は、特に制限はないが、通常、０．１〜８０重量％である。
【００７１】
前記脱保護した膜を酸で処理する方法としては、例えば、大過剰の酸の水溶液中に膜を浸漬させる、大過剰量の酸の水溶液を膜にシャワー状に噴霧するなどの方法が挙げられる。
【００７２】
かくして得られた膜は、例えば水洗したのち乾燥させるなど、通常の方法によって、本発明の高分子電解質膜を得ることができる。水洗は１℃以上１００℃以下で行うことが好ましい。乾燥は０℃以上１２０℃以下で行うことが好ましい。
【００７３】
本発明の製造方法で得られる高分子電解質膜のイオン交換容量は、０．５ｍｅｑ／ｇ〜６．０ｍｅｑ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは１．０ｍｅｑ／ｇ〜５．０ｍｅｑ／ｇである。イオン交換容量が前記の範囲であると、燃料電池用の高分子電解質として高度なイオン伝導性を有し、耐水性も良好となるので好ましい。該イオン交換容量は、イオン交換基に変換可能な官能基の導入量によって、制御することが出来る。該イオン交換容量は、公知の滴定法によって測定される。
【００７４】
本発明の製造方法を用いて得られた高分子電解質膜は、同じイオン交換容量であっても公知の製膜法で製膜して得られた高分子電解質膜よりも、プロトン伝導性が高いため、産業上の利用価値が大きい。このプロトン伝導性向上効果が発現する理由は必ずしも明確ではないが、以下のように推測している。もちろん本発明はこれによりなんら制限を受けるものではない。
【００７５】
本発明の製造方法で得られる高分子電解質膜は、膜中にプロトン伝導に適した高次構造を形成しうるため、ミクロ相分離構造を有することが好ましい。
【００７６】
脱保護によりイオン交換基に変換可能な官能基を有するブロックと、脱保護によりイオン交換基に変換可能な官能基を実質的に有しないブロックとを含む共重合体を製膜した際に、高次構造が形成される。この高次構造が脱保護後も維持されることで、共重合体を公知の製膜法によって、製膜した膜よりも、高いプロトン伝導性を有する発現するようになったと推測される。
【００７７】
次に、本発明の製造方法により得られた高分子電解質膜を用いた膜電極接合体および燃料電池について説明する。
膜電極接合体は、本発明記載の製造方法により得られた高分子電解質膜の両面に、触媒層を接合することにより製造することができる。
ここで触媒層には、水素又は酸素との酸化還元反応を活性化できる触媒物質が含有されている。かかる触媒物質としては、白金又は白金系合金の微粒子を用いることが好ましい。白金又は白金系合金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛などの粒子状又は繊維状のカーボンに担持されて用いられることもある。
カーボンに担持された白金を、高分子電解質としてのパーフルオロアルキルスルホン酸樹脂のアルコール溶液と共に混合してペースト化したものを触媒インクとして使用し、この触媒インクにより触媒層は製造される。具体的な方法としては例えば、Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．：  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  １９８８，  １３５（９），  ２２０９  に記載されている方法等の公知の方法を用いることができる。
集電体としての導電性物質に関しても公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボン織布、カーボン不織布またはカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。本発明の燃料電池は、前記膜電極接合体を用いることで得られる。本発明の燃料電池は、燃料として水素ガス、改質水素ガス、メタノールを用いる各種の形式で使用可能である。
【実施例】
【００７８】
以下に実施例をあげて本発明を詳細に説明する。
【００７９】
まず、試料の諸物性の測定方法、各合成例を以下に説明する。
【００８０】
［分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）の測定］
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の分析条件でポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【００８１】
測定装置        ：ＣＴＯ−１０Ａ  （株式会社島津製作所製）
カラム          ：ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｍ  （東ソー株式会社製）
カラム温度      ：４０℃
移動相溶媒      ：ジメチルアセトアミド
（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ3になるように添加）
移動相流量      ：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検出            ：フォトダイオードアレイ紫外線吸収  ３００ｎｍ
【００８２】
[イオン交換容量（ＩＥＣ）の測定]
滴定法により、得られた高分子電解質のイオン交換容量（ＩＥＣ）を測定した。ハロゲン水分率計（ＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＯ製  ＨＲ７３型）を用い、１１０℃で乾燥させて、プロトン型に変換された高分子電解質の絶乾重量を求めた。その後、この高分子電解質膜を０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５.０ｍＬに浸漬し、更に１５０ｍＬのイオン交換水を加え、２時間攪拌した。攪拌後、電位差自動滴定装置（京都電子工業製  ＡＴ−５１０型）を用いて、この高分子電解質が浸漬された溶液に０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を徐々に加えることで滴定を行い、中和点を求めた。そして、高分子電解質膜の絶乾重量と前記の中和に要した塩酸の量から、高分子電解質膜のイオン交換容量（ＩＥＣ）を算出した。
【００８３】
［プロトン伝導度測定］
交流法で測定した。１ｃｍ2の開口部を有するシリコンゴム（厚さ２００μｍ）の片面にカーボン電極を貼った測定用セルを２つ準備し、これらをカーボン電極同士が対向するように配置し、前記２つのセルに直接インピーダンス測定装置の端子を接続した。
次いで、この２つの測定用セルの間に、前記方法で得られたイオン交換基をプロトン型に変換した高分子電解質膜をセットして、測定温度２３℃で、２つの測定用セル間の抵抗値を測定した。
その後、高分子電解質膜を除いて再度抵抗値を測定した。そして、高分子電解質膜を有する状態と有しない状態とで得られた２つの抵抗値の差に基づいて、高分子電解質膜の膜厚方向の膜抵抗を算出した。得られた膜抵抗の値と膜厚から、高分子電解質膜の膜厚方向のプロトン伝導度を算出した。なお、高分子電解質膜の両側に接触させる溶液としては、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用いた。
【００８４】
合成例１［ポリマーＡの合成］
国際公開番号ＷＯ２００７／０４３２７４実施例７記載の方法を参考にして、スミカエクセルＰＥＳ  ３６００Ｐ（住友化学株式会社製、Ｍｎ＝２．７×１０４、Ｍｗ＝４．４×１０４ ）を使用して合成した、下記
2011049083.tif 000019
で示される繰り返し単位からなる、スルホン酸基を有するブロックと、下記
2011049083.tif 000020
で示される、イオン交換基を有しないブロックとを有するポリマーＡ（Ｍｎ＝６．８×１０４、Ｍｗ＝２．６×１０５）を合成した。
【００８５】
合成例２［ポリマーＢの合成］
国際公開番号ＷＯ２００７／０４３２７４実施例２１記載の方法を参考にして、ポリマーＡを、臭化リチウム・１水和物とＮＭＰとの混合溶液に加えて、加熱攪拌した後、過剰量の塩酸で処理することで脱保護し、
下記
2011049083.tif 000021
で示される繰り返し単位からなる、スルホン酸基を有するブロックと、下記
2011049083.tif 000022
で示される、イオン交換基を有しないブロックとを有するポリマーＢ（Ｍｎ＝１．６×１０５、Ｍｗ＝３．２×１０５）を合成した。
【００８６】
実施例１［高分子電解質膜Ｅの製造］
ポリマーＡをＮＭＰに約８．５重量％の濃度になるように溶解して、溶液を調製し、ＰＥＴ基板上に流延塗布した。大気圧下、８０℃で１２時間乾燥した後、大過剰の２ｍｏｌ／Ｌ塩酸に浸漬して、水洗後、風乾、ＰＥＴ基板から剥離して、均質な高分子膜Ｃを得た。高分子膜Ｃを窒素雰囲気中大気圧下、過剰量の２４重量％塩酸中で１００℃で３８時間加熱した。１Ｈ−ＮＭＲにてスルホン酸ネオペンチルエステル基の消失を確認した後、２３℃まで冷却した。膜を水洗し、風乾して、淡黄色透明の高分子電解質膜Ｅを得た。膜厚１５μｍ。
【００８７】
実施例２［高分子電解質膜Ｆの製造］
ポリマーＡをＤＭＳＯに約８．５重量％の濃度になるように溶解して、溶液を調製し、ＰＥＴ基板上に流延塗布した。大気圧下、８０℃で１２時間乾燥した後、大過剰の２ｍｏｌ／Ｌ塩酸に浸漬して、水洗後、風乾、ＰＥＴ基板から剥離して、均質な高分子膜Ｄを得た。高分子膜Ｄを窒素雰囲気中大気圧下、過剰量の２４重量％塩酸中で１００℃で２８時間加熱した。１Ｈ−ＮＭＲにてスルホン酸ネオペンチルエステル基の消失を確認した後、２３℃まで冷却した。膜を水洗し、風乾して、淡黄色透明の高分子電解質膜Ｆを得た。膜厚１８μｍ。
【００８８】
比較例１［高分子電解質膜Ｇの製造］
ポリマーＢをＮＭＰに約８．５重量％の濃度になるように溶解して、溶液を調製し、ＰＥＴ基板上に流延塗布した。大気圧下、８０℃で１２時間乾燥した後、大過剰の２ｍｏｌ／Ｌ塩酸に浸漬して、水洗後、風乾、ＰＥＴ基板から剥離して、淡黄色透明の高分子電解質膜Ｇを得た。膜厚１６μｍ。
【００８９】
比較例２［高分子電解質膜Ｈの製造］
ポリマーＢをＤＭＳＯに約８．５重量％の濃度になるように溶解して、溶液を調製し、ＰＥＴ基板上に流延塗布した。大気圧下、８０℃で１２時間乾燥した後、大過剰の２ｍｏｌ／Ｌ塩酸に浸漬して、水洗後、風乾、ＰＥＴ基板から剥離して、淡黄色透明の高分子電解質膜Ｈを得た。膜厚１９μｍ。
【００９０】
実施例１〜２、比較例１〜２で得られた膜の、プロトン伝導度を測定したところ、以下の通りであり、本発明により得られる高分子電解質膜は実用的に十分なプロトン伝導性を示すことが判明した。また本発明により開示された製造方法により、同じ製膜溶媒を用いても、プロトン伝導性をさらに向上できることが判明した。
【００９１】
【表１】
2011049083.tif 000023
【００９２】
以上の結果から、本発明の製造方法により得られる高分子電解質膜は、公知の製造方法により得られる高分子電解質膜に比べ、イオン交換容量がほぼ同一であっても、プロトン伝導性に優れるものが得られることが、明らかになった。
本発明の製造方法により得られる高分子電解質膜は、燃料電池をはじめとする産業において、極めて有用である。