(57)【要約】【課題】ガスバリア性を遮光性に優れ、包装材料に適した積層体を提供する。【解決手段】本発明の積層体は、白色顔料を５〜４０質量％含有するポリアミド樹脂フィルム、ガスバリア性を有するポリアミド樹脂フィルムおよびヒートシール性樹脂層が少なくとも積層されたことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
白色顔料を５〜４０質量％含有するポリアミド樹脂フィルム、ガスバリア性を有するポリアミド樹脂フィルムおよびヒートシール性樹脂層が少なくとも積層されたことを特徴とする積層体。
【請求項２】
光学濃度が０．３以上、白色度が６０〜１００％であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
白色顔料を５〜４０質量％含有するポリアミド樹脂フィルムの、ヒートシール性樹脂層に近い側の界面におけるラミネート強力が２．０Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の積層体より形成される包装袋であって、ヒートシール性樹脂層同士を熱融着させることにより製袋してなることを特徴とする包装袋。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包装材料に適した積層体に関するものであり、さらに詳しくは、アルミ箔を使用することなく、ガスバリア性と遮光性に優れる積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、内容物を保護するために各種の包装材料が利用されている。内容物の性質によっては、包装材料としての強度や耐熱性だけではなく、ガスバリア性や遮光性が必要とされている。ガスバリア性や遮光性を必要とする用途としては、レトルト食品を初めとする食品関連用途、シャンプーやリンスなどのサニタリー関連用途など、幅広いものが挙げられる。たとえば、惣菜、調理ソースやスープなどのレトルト食品は、簡便に調理ができ長期保存が可能という点で、加工食品として広く普及している。その包装形態は、スーパーマーケットやコンビニエンスストアでの陳列効果、ゴミの減量化、減容化の観点からパウチが主流となっている。
【０００３】
包装材料としては、長期保存を可能にする観点から、高度なガスバリア性と遮光性を有するアルミ箔が用いられた積層体が使用されてきた。しかしながら、アルミ箔は前述の長所を有するものの、金属探知機を使用することができない点、電子レンジを用いた加熱ができない点、使用後の廃棄の際に焼却が困難である点などの欠点を有している。
【０００４】
そのため、近年、一部のレトルト食品用包装材においては、アルミ箔を用いない、いわゆる「脱アルミ化」が進んでおり、アルミ箔に代わる透明バリア素材として透明蒸着フィルムをはじめとする様々なフィルムが検討されている。例えば、透明蒸着ポリエステルフィルムをバリア素材として表層に配し、ナイロンフィルムを中間層、ポリプロピレンをシーラント層とする三層構造の積層体が知られている。この場合に、内容物が油脂を含む食品であると、油脂の酸化を防ぐためにガスバリア性のほかに遮光性が必要となるため、シーラント層に白色顔料である酸化チタンを配合して隠蔽性を向上させることが知られている。
【０００５】
このような構成においては、ある程度の遮光性を得ることが可能であるが、シーラント層が油脂を吸収し、結果として該シーラント層が柚子肌のように見える現象が発生し、包装材料としての外観が損なわれるという問題があった。加えて、シーラント層同士をヒートシールしてパウチとした際にはヒートシール強度が低下し、包装材料としての実用強度が損なわれるという問題があった。
【０００６】
また、ガスバリア層として透明蒸着フィルムを使用するため、印刷やラミネートなどの加工工程、得られた包装材料を用いた製品の輸送工程などにおける応力により、蒸着層にクラックが発生し、バリア性が低下するという問題があった。
【０００７】
そこで、遮光性を向上させることを目的として、内容物に直接接触するシーラント層には酸化チタンを使用せず、表層として印刷層を形成することが検討されている。これは、基材となるフィルム全面に、例えば、印刷インキを２度印刷することなどによって厚く塗布し、印刷層としたものである。しかしながら、かかる場合においても、遮光性は未だ不十分である。また、印刷工程が煩雑になることに加えて、印刷インキに使用される溶剤の乾燥が不十分となるため、残留溶剤の問題が発生したり、印刷後にフィルムを巻き取る際にブロッキングが発生したりすることがあった。
【０００８】
また、印刷層とともに着色樹脂層を設けた包装材料なども提案されている（特許文献１）。この場合は、着色樹脂層を設けることにより一定の遮光性は得られているが、印刷層と共に樹脂層をさらに設ける必要があるため、製造工程面や価格面において問題があった。また、印刷層やラミネート加工条件などコンバーティング技術により、ガスバリア性の低下は抑制されているものの、その抑制効果も未だ十分ではなかった。
【０００９】
上記のように、「脱アルミ化」されていても、安定したガスバリア性と遮光性を両立させた包装材料が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−３４２０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、前記の問題点を解決しようとするものであり、アルミ箔を使用することなく、高い遮光性とガスバリア性を兼ね備え、包装材料に適した積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、白色顔料を含有するポリアミド樹脂フィルムとガスバリア性を有するポリアミド樹脂フィルムを用いることにより、高い遮光性とガスバリア性が達成され、かつ優れた実用強度を有する包装材料が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
すなわち、本発明の要旨は、下記の通りである。
（１）白色顔料を５〜４０質量％含有するポリアミド樹脂フィルム、ガスバリア性を有するポリアミド樹脂フィルムおよびヒートシール性樹脂層が少なくとも積層されたことを特徴とする積層体。
（２）光学濃度が０．３以上、白色度が６０〜１００％であることを特徴とする（１）の積層体。
（３）白色顔料を５〜４０質量％含有するポリアミド樹脂フィルムの、ヒートシール性樹脂層に近い側の界面におけるラミネート強力が２．０Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする（１）または（２）の積層体。
（４）（１）〜（３）のいずれかの積層体より形成される包装袋であって、ヒートシール性樹脂層同士を熱融着させることにより製袋してなることを特徴とする包装袋。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、アルミ箔を使用しなくても、安定した遮光性とガスバリア性を兼ね備えた積層体が得られる。該積層体は、レトルト等の殺菌処理後も高度なガスバリア性が維持されるため、この積層体からなる包装袋は内容物の品質低下を抑制することができる。また、優れた実用強度（衝撃強度）を有するため、レトルト食品をはじめとする食品のみならず、シャンプーやリンスなどのサニタリー用途に至る幅広い包装材料として好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の積層体は、白色顔料を５〜４０質量％含有するポリアミド樹脂フィルム（以下、「ポリアミド樹脂フィルム（Ｘ）」と称する場合がある）、ガスバリア性を有するポリアミド樹脂フィルム（以下、「ポリアミド樹脂フィルム（Ｙ）」と称する場合がある）およびヒートシール性樹脂層（Ｚ）を少なくとも積層してなるものである。
【００１６】
まず、ポリアミド樹脂フィルム（Ｘ）について説明する。
本発明において、ポリアミド樹脂フィルム（Ｘ）は、ポリアミド樹脂を主成分とするものである。ポリアミド樹脂は、耐熱水性、強靭性に優れるという利点がある。
【００１７】
ポリアミド樹脂フィルム（Ｘ）の主成分となるポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、およびそれらの混合物や共重合体などが挙げられる。上記のなかでも、生産性、コストパフォーマンス、曲げ特性や耐衝撃性などの機械的特性の観点から、ナイロン６が好ましい。
【００１８】
このようなポリアミド樹脂は、溶融の際のモノマー生成を抑制するために、有機グリシジルエステル、無水カルボン酸、安息香酸などのモノカルボン酸、ジアミンなどの末端封鎖剤を含有していることがより好ましい。
【００１９】
このようなポリアミド樹脂の相対粘度は、特に制限されるものではないが、溶媒として９６％硫酸を用いて、温度２５℃、濃度１ｇ／ｄｌの条件で測定した相対粘度が、１．５〜５．０であることが好ましく、２．５〜４．５であることがより好ましく、３．０〜４．０であることがさらに好ましい。相対粘度が１．５未満であると、該ポリアミド樹脂をフィルムとしたときに、力学的特性が低下する場合がある。また、相対粘度が５．０を超えると、該ポリアミド樹脂からフィルムを得る工程において、フィルムの製膜性に支障をきたす場合がある。
【００２０】
ポリアミド樹脂フィルム（Ｘ）には、白色顔料が含有されている。
白色顔料の含有量は、ポリアミド樹脂フィルム（Ｘ）中５〜４０質量％であることが必要であり、１５〜３０質量％であることが好ましい。含有量が５質量％未満であると、後述のように積層体とした場合の光学濃度が０．３未満となったり、白色度が６０％未満となったりするため、十分な遮光性を得ることができず、内容物の品質低下を防止することができない。一方、４０質量％を超えると、フィルムにおける樹脂の凝集力が低下し、得られる積層体を包装材料として使用する場合のラミネート強力やシール強力、衝撃強度などの実用強度が損なわれるという問題がある。なお、ポリアミド樹脂フィルム（Ｘ）が多層フィルムである場合における白色顔料の含有量とは、後述の白色層に含有された白色顔料の合計量である。
【００２１】
白色顔料の種類は特に制限されず公知のものを使用することができ、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸カルシウムなどが挙げられる。なかでも、光学濃度の観点からは、酸化チタンが好ましい。
【００２２】
上記白色顔料の平均粒径は特に限定されないが、平均粒径が０．１〜０．５μｍの範囲であることが好ましく、０．２〜０．４μｍの範囲であることがより好ましい。平均粒径が０．１μｍ未満であると、フィルム中における白色顔料の分散性が低下する場合があり、一方、平均粒径が０．５μｍを超えると、フィルムを製膜する際に破断しやすくなり生産性が低下する場合がある。
【００２３】
白色顔料をポリアミド樹脂フィルム（Ｘ）中に配合する方法は特に制限されるものではなく、製造工程の任意の段階で配合することができる。例えば、ポリアミド樹脂の重合時に白色顔料を添加する方法、ポリアミド樹脂中に白色顔料を高濃度に練り込んで配合したマスターバッチを製造し、これをポリアミド樹脂に添加して希釈する方法（マスターバッチ法）、ポリアミド樹脂と白色顔料とを押出機にて溶融混合する方法が挙げられる。本発明においては、所望の濃度に調整しやすいという観点から、マスターバッチ法を用いてフィルム製膜前に所望の白色顔料濃度に調整する方法が好ましい。
【００２４】
本発明においては、レトルト処理などの高温熱水処理時におけるポリアミド樹脂フィルム（Ｘ）の強度低下を抑制することを目的として、ポリアミド樹脂に酸化防止剤が配合されていてもよい。酸化防止剤としては、公知慣用のものが使用できるが、なかでも、ポリアミド樹脂との相溶性の観点からは、ヒンダードフェノール系化合物が好ましい。
【００２５】
ポリアミド樹脂にヒンダードフェノール系化合物よりなる酸化防止剤を用いる場合に、耐熱水性を向上させることを目的として、有機リン系化合物よりなる酸化防止剤が併用されていてもよい。
【００２６】
ポリアミド樹脂をフィルムとした場合に、該フィルムのスリップ性を向上させることを目的として、該ポリアミド樹脂には滑剤が含有されていてもよい。
滑剤としては、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、層状珪酸塩、エチレンビスステアリン酸アミドなどが挙げられる。上記のなかでも、シリカが好ましい。
【００２７】
滑剤の含有量は、フィルムの透明性、光沢性の観点から、ポリアミド樹脂フィルム（Ｘ）中０．０１〜０．３質量％であることが好ましく、０．０３〜０．２５質量％であることがより好ましい。
【００２８】
ポリアミド樹脂には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲内で、顔料、紫外線吸収剤、防腐剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、充填材などの各種の添加剤を添加してもよい。
【００２９】
上述のポリアミド樹脂を、以下のように製膜することにより、ポリアミド樹脂フィルム（Ｘ）を得ることができる。
ポリアミド樹脂フィルム（Ｘ）を得る方法の一例について、以下に説明する。
【００３０】
まず、ポリアミド樹脂に白色顔料を所定の割合で配合し、さらに必要に応じて、上記の酸化防止剤や滑剤、各種添加剤などを配合した樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」と称する場合がある）を調製する。該樹脂組成物を、押出機で加熱溶融してＴダイよりフィルム状に押出す。次いで、公知のキャスティング法、例えば、エアーナイフキャスト法、静電印加キャスト法などにより、回転する冷却ドラム上で冷却固化して未延伸フィルムを製膜する。ポリアミド樹脂フィルム（Ｘ）は、未延伸フィルムであってもよいが、その後、この未延伸フィルムに公知の延伸処理を施してもよい。延伸処理を施す場合には、その延伸性低下を防止する観点から、未延伸フィルムは実質的に無定形、無配向の状態であることが好ましい。
【００３１】
延伸処理には、縦方向に延伸した後に横方向に延伸する逐次二軸延伸処理と、縦横方向に同時に延伸処理を行う同時二軸延伸がある。
延伸処理においては、面配向係数が０．０５以上となるように延伸処理を施すことが好ましい。面配向係数を０．０５以上とするためには、面倍率が９倍以上となるように延伸処理を施すことが好ましい。
【００３２】
延伸処理が施されたフィルムは、必要に応じて、延伸処理が施されたテンター内において、１５０〜２５０℃で熱固定されてもよい。さらに、必要に応じて、１０％以下、好ましくは２〜６％の範囲で、縦方向および／または横方向に弛緩処理を施されていてもよい。
【００３３】
ポリアミド樹脂フィルム（Ｘ）の光学濃度は、積層体において所望の数値となるように、０．３以上であることが好ましい。光学濃度の測定法については、後述の実施例において説明する。
【００３４】
ポリアミド樹脂フィルム（Ｘ）の白色度は、積層体において所望の数値となるように、６５〜１００％であることが好ましい。白色度の測定法については、後述の実施例において説明する。
【００３５】
ポリアミド樹脂フィルム（Ｘ）は、単層フィルムであってもよいし、ポリアミド樹脂の種類、含有される白色顔料の種類や含有率の異なる２層以上のポリアミド樹脂フィルムが、共押出やラミネートなどにより積層されてなる多層構造を有するフィルムであってもよい。
【００３６】
ポリアミド樹脂フィルム（Ｘ）が多層構造を有するフィルムである場合において、白色顔料を含有するポリアミド樹脂層（以下、「白色層」と称する場合がある）と、白色顔料を含有しないポリアミド樹脂層（以下、「透明層」と称する場合がある）から構成されると、ポリアミド樹脂フィルム（Ｘ）の強度が向上するため好ましい。特に、透明層／白色層／透明層のように、表層に透明層が配され、内層のみに白色層が配された３層以上の多層構成であると、より強度に優れ、かつフィルムの製膜時や積層加工時に白色顔料が脱落しないためより好ましい。
【００３７】
白色層における白色顔料の配合量は、上述のポリアミド樹脂フィルム（Ｘ）中の白色顔料の含有量を維持しつつ、１０〜６０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜５０質量％の範囲である。白色層における白色顔料の含有量が１０質量％未満であると、ポリアミド樹脂フィルム（Ｘ）全体の平均の白色顔料の含有量を５質量％以上とすることが困難となり、積層体としたときに十分な光学濃度が得られない場合がある。一方、６０質量％を超えると、白色層の凝集力やフィルムの層間強力が低下したりして、その結果として、包装材料として必要なラミネート強力が低下する場合がある。
【００３８】
本発明において、ポリアミド樹脂フィルム（Ｘ）の厚みは特に制限されるものではなく、目的とする光学濃度、白色度、機械強度に応じて適宜選択することができる。ポリアミド樹脂フィルム（Ｘ）と後述のポリアミド樹脂フィルム（Ｙ）との積層体を包装用途に使用する場合には、ハンドリング性や包装機械適性の観点から、ポリアミド樹脂フィルム（Ｘ）の厚みは８〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍである。
【００３９】
本発明で使用されるポリアミド樹脂フィルム（Ｘ）の表面には、必要に応じてコロナ放電処理、オゾン処理、メッキ処理、各種コート等の物理的および化学的処理が施されていても良い。
【００４０】
＜ガスバリア性を有するポリアミド樹脂フィルム（Ｙ）＞
本発明において使用されるガスバリア性を有するポリアミド樹脂フィルム（Ｙ）は、上述のポリアミド樹脂フィルム（Ｘ）と積層され、積層体を形成するものである。
なお、本発明において「ガスバリア性」とは、温度２０℃、相対湿度６５％ＲＨの環境下において、酸素透過度が３０ｍｌ／（ｍ２・ｄ・ＭＰａ）以下であることを意味する。
【００４１】
ポリアミド樹脂フィルム（Ｙ）は、ポリアミド樹脂を主成分とするものである。ポリアミド樹脂フィルム（Ｙ）の主成分となるポリアミド樹脂としては、上述のポリアミド樹脂フィルム（Ｘ）において例示されたポリアミド樹脂が挙げられる。なかでも、生産性、コストパフォーマンス、曲げ特性や耐衝撃性などの機械的特性の観点から、ナイロン６からなるポリアミド樹脂が好ましい。
【００４２】
このようなポリアミド樹脂には、ポリアミド樹脂フィルム（Ｘ）において上述したように、溶融の際のモノマー生成を抑制するために、有機グリシジルエステルなどの末端封鎖剤を含有していることが好ましい。
【００４３】
このようなポリアミド樹脂の相対粘度は、特に制限されるものではないが、溶媒として９６％硫酸を用いて、温度２５℃、濃度１ｇ／ｄｌの条件で測定した相対粘度が、１．５〜５．０であることが好ましく、２．５〜４．５であることがより好ましく、３．０〜４．０であることがさらに好ましい。相対粘度が１．５未満であると、該ポリアミド樹脂をフィルムとしたときに、力学的特性が低下する場合がある。また、相対粘度が５．０を超えると、該ポリアミド樹脂からフィルムを得る工程において、フィルムの製膜性に支障をきたす場合がある。
【００４４】
また、ポリアミド樹脂フィルム（Ｙ）の主成分となるポリアミド樹脂に必要に応じて酸化防止剤や滑剤、顔料、紫外線吸収剤、防腐剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、充填材などの各種の添加剤を添加してもよい。
【００４５】
ポリアミド樹脂フィルム（Ｙ）は、その少なくとも片面に、ガスバリアコート層を設けるなどの方法により、ガスバリア性が発現されている。
ポリアミド樹脂フィルム（Ｙ）に設けられるガスバリア層としては、ポリカルボン酸ポリマーと２価以上の金属イオンを含有するガスバリアコート層が好ましい。このような構成とすることにより、レトルト処理後においても高度なガスバリア性が維持され、かつ印刷やラミネート等の加工時においてクラック等の発生によるバリア低下が少ないという利点がある。従って、積層体としたときに、安定した高度なガスバリア性と、実用に耐えうる強度の両立が可能となる。
【００４６】
ガスバリアコート層がポリアミド樹脂フィルム（Ｙ）に設けられる場合には、任意の面に設けることができる。すなわち、表層となってもよいし、ポリアミド樹脂フィルム（Ｘ）と隣接してもよいし、後述のヒートシール性樹脂層と隣接してもよい。
【００４７】
ポリカルボン酸ポリマーは、カルボキシル基または酸無水物基を含有するポリマーである。ポリカルボン酸ポリマーは、カルボキシル基または酸無水物基と、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを重合することにより得ることができる。
【００４８】
エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーは、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するものが好ましい。このようなエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。これらのモノマーは、単独で用いられてもよいし、２種以上組み合わせて用いられてもよい。
【００４９】
さらに、上記のモノマー以外のモノマー、例えば、エチレン、アクリロニトリル、スチレンなどのオレフィン系モノマーや、アルキルビニルエーテル等の共重合可能なモノマーを、共重合させて用いてもよい。
【００５０】
２価以上の金属イオンとしては、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、銅イオン、コバルトイオン、アルミニウムイオンなどが挙げられる。
さらに、ガスバリアコート層には、耐久性を向上させることを目的として、ポリビニルアルコール、エチレンとビニルアルコールとの共重合体などのアルコール系ポリマー、シランカップリング剤などを、必要に応じて添加してもよい。
【００５１】
ガスバリアコート層は、ポリアミド樹脂フィルム（Ｙ）のフィルム製造における任意の段階で設けることができる。すなわち、ポリアミド樹脂を製膜して未延伸フィルムとした後の段階、該未延伸フィルムを延伸した後の段階、逐次二軸延伸においては縦延伸と横延伸の間の段階において設けることができる。
【００５２】
ガスバリアコート層を設ける方法としては、公知ものを挙げることができ、例えば、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、エアーナイフコーティング等の公知の方法が挙げられる。
【００５３】
ポリアミド樹脂フィルム（Ｙ）の厚みは、特に制限されるものではないが、得られた積層体を包装用途に使用する場合は、ハンドリング性や包装機械適性の観点から、８〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍである。
【００５４】
ポリアミド樹脂フィルム（Ｙ）には、必要に応じて、ガスバリアコート層が設けられた面、ガスバリアコート層が設けられていない面に、コロナ放電処理、オゾン処理、メッキ処理、各種コート等の物理的および化学的処理を施してもよい。
【００５５】
＜ヒートシール性樹脂層（Ｚ）＞
ヒートシール性樹脂層（Ｚ）は、得られた積層体を熱融着する役割を担うものである。
ヒートシール性樹脂層（Ｚ）を構成する樹脂としては、ヒートシール性を有するものであれば特に限定されず、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂等を用いることができる。
【００５６】
ヒートシール性樹脂層（Ｚ）の厚みは、その目的に応じて適宜決められるが、通常、１５〜２００μｍである。
【００５７】
＜積層体＞
上述のポリアミド樹脂フィルム（Ｘ）、ポリアミド樹脂フィルム(Ｙ)、ヒートシール性樹脂層（Ｚ）を積層することにより、本発明の積層体が得られる。積層する方法としては、公知の方法を挙げることができ、例えば、ドライラミネーション法、ウエットラミネーション法、押出ラミネーション法などのように、接着剤層を形成して、ポリアミド樹脂フィルム（Ｘ）、ポリアミド樹脂フィルム(Ｙ)、ヒートシール性樹脂層（Ｚ）を積層する方法が挙げられる。なかでも、密着性、耐熱性、耐水性の観点から、ドライラミネーション法が好ましい。
【００５８】
接着剤層を形成する接着剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、イソシアネート系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、ポリオレフィン系、アルキルチタネート系の接着剤などが挙げられる。なかでも、密着性、耐熱性、耐水性などの観点から、イソシアネート系、ポリウレタン系、ポリエステル系の接着剤が好ましい。
接着剤層の厚みは、密着性の観点から、０．１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。
【００５９】
本発明の積層体は、少なくとも、ポリアミド樹脂フィルム（Ｘ）、ポリアミド樹脂フィルム(Ｙ)、ヒートシール性樹脂層（Ｚ）を含む３層構成である。ここで、層構成としては、ポリアミド樹脂フィルム（Ｘ）／ポリアミド樹脂フィルム（Ｙ）／ヒートシール性樹脂層（Ｚ）、又は、ポリアミド樹脂フィルム（Ｙ）／ポリアミド樹脂フィルム（Ｘ）／ヒートシール性樹脂層（Ｚ）の構成を採ることができる。このような構成とすることで、安定した遮光性とガスバリア性が達成され、かつ優れた実用強度を有する積層体を得ることができる。かかる積層体は、包装材料として好適に用いられる。
【００６０】
また、本発明における積層体には、ポリエステルフィルムよりなる層（ポリエステルフィルム層）が設けられていてもよい。
ポリエステルフィルム層を設ける場合においては、積層体の層構成が、ポリエステルフ
ィルム層／ポリアミド樹脂フィルム（Ｘ）／ポリアミド樹脂フィルム（Ｙ）／ヒートシー
ル性樹脂層（Ｚ）、ポリアミド樹脂フィルム（Ｘ）／ポリエステルフィルム層／ポリアミ
ド樹脂フィルム(Ｙ)／ヒートシール性樹脂層（Ｚ）、ポリエステルフィルム層／ポリアミ
ド樹脂フィルム(Ｙ)／ポリアミド樹脂フィルム（Ｘ）／ヒートシール性樹脂層（Ｚ）、ポ
リアミド樹脂フィルム(Ｙ)／ポリエステルフィルム層／ポリアミド樹脂フィルム（Ｘ）／
ヒートシール性樹脂層（Ｚ）、ポリアミド樹脂フィルム（Ｙ）／ポリアミド樹脂フィルム
（Ｘ）／ポリエステルフィルム層／ヒートシール性樹脂層（Ｚ）となることが好ましい。
【００６１】
なお、ポリアミド樹脂フィルム（Ｘ）、ポリアミド樹脂フィルム（Ｙ）、ポリエステルフィルム層には、必要に応じて印刷インキ層が設けられていてもよい。
本発明の積層体の光学濃度は、０．３以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．５以上である。光学濃度が０．３未満では、遮光性および隠蔽性が不十分となり、包装材料に使用した場合は、油脂等を含む内容物が酸化により劣化する場合がある。また、内容物によっては透けて見えることがあり好ましくない。積層体の光学濃度を０．３以上とするためには、ポリアミド樹脂フィルム（Ｘ）中の白色顔料を上述の範囲とすればよい。
【００６２】
本発明の積層体は、その白色度が６０〜１００％であることが好ましく、より好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは８０〜１００％である。積層体の白色度が６０％未満では、遮光性および隠蔽性が不十分となり、包装材料として用いた場合には、意匠性が要求される用途においてはその商品価値が低下する場合がある。積層体の白色度を６０％以上とするためには、ポリアミド樹脂フィルム（Ｘ）中の白色顔料を上述の範囲とすればよい。
【００６３】
本発明の積層体において、ポリアミド樹脂フィルム（Ｘ）の、ヒートシール性樹脂層（Ｚ）に近い側の界面におけるラミネート強力は、２．０Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。ラミネート強力が２．０Ｎ／ｃｍ未満であると、包装材料として用いた場合に、ボイル処理やレトルト処理によって剥離が起こったり、十分なシール強力が発現しなかったりする場合がある。ラミネート強力を２．０Ｎ／ｃｍ以上とするためには、ポリアミド樹脂フィルム（Ｘ）中の白色顔料を上述の範囲とすればよい。
【００６４】
本発明の積層体は、ヒートシール性樹脂層（Ｚ）同士を熱融着させることで、袋体として用いられてもよい。ヒートシール条件は、目的とするヒートシール強度などにより、適宜調整可能である。
【００６５】
本発明の積層体を包装材料に用いることで、アルミ箔を使用しなくても高度な遮光性とガスバリア性を兼ね備えた包装材料が得られる。さらに、このような包装材料においては、レトルト等の殺菌処理後も高度なガスバリア性が維持されるため、内容物の品質低下を抑制することができる。また、優れた実用強度を有するため、レトルト食品をはじめとする食品だけではなく、シャンプーやリンスなどのサニタリー用途に至るまで、幅広い分野における包装材料として好適に使用可能である。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
実施例および比較例の樹脂組成物の評価に用いた測定法は次の通りである。
（１）光学濃度
光学濃度計（マクベス社製、商品名「ＴＲ９３２」）を用いて、３ｍｍφの透過ノズルを使用して光学濃度（Ｏ．Ｄ．）を測定した。
（２）白色度
分光式色差計（日本電色工業社製、商品名「ＳＥ―６０００」）を用いて、色調Ｌ＊として求めた。
（３）ラミネート強力
温度２０℃、相対湿度６５％ＲＨの雰囲気下において、実施例および比較例で得られた積層体を、ＭＤ１００ｍｍ×ＴＤ１５ｍｍのサイズで短冊状に裁断し、測定するフィルム界面を、ピンセットを用いてＭＤに３０ｍｍ剥離し、ラミネート強力試験片を作成した。５０Ｎ測定用のロードセルとサンプルチャックを取り付けた引張試験機（島津製作所社製、商品名「ＡＧ−１００Ｅ」）を用い、剥離したそれぞれの端部を固定した後、測定者自身で試験片が「Ｔ型」に保たれるようにしながら、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎにてＭＤ方向に５０ｍｍ剥離し、その際の値を読み取った。測定は各試験片について５回行い、その平均値をラミネート強力とした。
（４）酸素透過度
酸素バリア測定器（モコン社製、商品名「ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２０」）を用いて、温度２０℃、相対湿度６５％ＲＨの雰囲気下における酸素透過度を測定した。なお、酸素透過度はレトルト処理前後（レトルト処理条件：１２０℃×３０分間）において測定を行った。
【００６７】
実施例および比較例にて使用した原料は以下の通りである。
（１）ポリアミド樹脂フィルム（Ｘ）に用いたポリアミド樹脂
ユニチカ社製  商品名「Ａ１０３０ＢＲＦ」（ポリアミド６、相対粘度３．０）（以下、「Ａ１０３０ＢＲＦ」と称する場合がある）
（２）シリカ
富士シリシア化学社製  商品名「サイリシア３１０Ｐ」（平均粒径１．４μｍ）（以下、「３１０Ｐ」と称する場合がある）
（３）酸化チタン
チタン工業社製  商品名「ＫＲＯＮＯＳ酸化チタン」（ルチル型、平均粒径０．４μｍ）（以下、「ＫＲＯＮＯＳ」と称する場合がある）
（４）ポリアミド樹脂フィルム（Ｙ）
・ユニチカ社製  商品名「エンブレムＮＶ−１５」（ガスバリアコートポリアミド樹脂フィルム）[厚み１５μｍ、酸素透過度１５ｍｌ／（ｍ2・ｄ・ＭＰａ）]（以下、「エンブレムＮＶ」と称する場合がある）
・ユニチカ社製  商品名「エンブロンＭ１００−１５」（ＭＸＤ系複層ポリアミド樹脂フィルム）[厚み１５μｍ、酸素透過度６０ｍｌ／（ｍ2・ｄ・ＭＰａ）]（以下、「エンブロンＭ１００」と称する場合がある）
（５）透明蒸着ポリエステルフィルム
・東レフィルム加工社製  商品名「バリアロックスＶＭ−ＰＥＴ１０１１ＨＧ−ＣＲ」[厚み１２μｍ、酸素透過度２０ｍｌ／（ｍ2・ｄ・ＭＰａ）]（以下、「バリアロックス」と称する場合がある）
・尾池工業社製  商品名「ＭＯＳ−ＴＲ」[厚み１２μｍ、酸素透過度１２ｍｌ／（ｍ2・ｄ・ＭＰａ）]（以下、「ＭＯＳ−ＴＲ」と称する場合がある）
（６）ヒートシール性樹脂層（Ｚ）
東セロ社製  商品名「トーセロＣＰ  ＲＸＣ−２１」（未延伸ポリプロピレンフィルム）（厚み５０μｍ）（以下、「ＲＸＣ−２１」と称する場合がある）
【００６８】
＜シリカマスターチップの製造＞
容積３０リットルのオートクレーブに、１０ｋｇのε−カプロラクタムと、１ｋｇの水と、６００ｇのシリカを投入し、１００℃に保持して反応系内が均一になるまで撹拌した。引き続き、撹拌しながら２６０℃に加熱し、１．５ＭＰａ加圧下で１時間維持し、さらに１時間かけて常圧まで放圧し、さらに１時間重合した。重合が終了した時点で、上記反応生成物をストランド状に払い出し、冷却、固化後、切断して、ポリアミド樹脂からなるペレットを得た。次いで、このペレットを９５℃の熱水で８時間精錬し、未反応モノマー等を除去した後乾燥し、シリカマスターチップを得た。得られたシリカマスターチップの相対粘度は３．０であった。
【００６９】
＜白色顔料マスターチップの製造＞
ポリアミド６樹脂４０質量％に、酸化チタン６０質量％をドライブレンドした後、これをシリンダー温度を２５０℃に設定した２軸押出機（３０ｍｍ径）で溶融混練し、ストランド状に押出し、冷却、固化後、切断して、ペレット状の白色顔料マスターチップを作成した。
【００７０】
＜ポリアミド樹脂フィルム（Ｘ）の製造＞
[ポリアミド樹脂フィルム（Ｘ−１）]
ポリアミド６樹脂と白色顔料マスターチップを、酸化チタンの配合割合が３０質量％となるようにブレンドしＴダイを備えた押出機から、２６０℃の条件で、Ｔダイオリフィスよりシート状に押し出した。続いて、これを表面温度２０℃に調節されたキャスティングロール上に密着させて急冷し、厚み１８０μｍの未延伸ポリアミドフィルムを得た。
【００７１】
次に、この未延伸フィルムを５０℃に調整した温水槽に２分間浸漬した後に同時二軸延伸機に導き、延伸温度１８０℃で縦方向３．０倍、横方向３．３倍に同時二軸延伸した。さらに熱固定温度２００℃、熱固定時間５秒の条件で熱処理を施し、ポリアミド樹脂フィルム（Ｘ−１）を作成した。（Ｘ−１）の厚みは１８μｍ、光学濃度は０．７、白色度は９０％であった。
【００７２】
[ポリアミド樹脂フィルム（Ｘ−２）〜（Ｘ−６）]
ポリアミド６樹脂と白色顔料マスターチップとの混合割合を、白色顔料添加量が表１に示したように変更し、（Ｘ−１）と同様の方法で、ポリアミド樹脂フィルム（Ｘ−２）〜（Ｘ−６）を得た。
【００７３】
[ポリアミド樹脂フィルム（Ｘ−７）]
ポリアミド６樹脂にシリカマスターチップをシリカ含有量が０．１質量％となるようにブレンドして押出機Ａに投入し２６０℃で溶融押出した。一方、ポリアミド６樹脂と白色顔料マスターチップを酸化チタンの配合割合が４０質量％となるように押出機Ｂに投入し２６０℃で溶融押出した。押出機Ａ、押出機Ｂでそれぞれ溶融した２種の樹脂をダイス中で重ね合わせて、押出機Ａ由来の酸化チタンを含有しないポリアミド樹脂をＡ層、押出機Ｂ由来の酸化チタンを含有するポリアミド樹脂をＢ層として、Ａ（透明層）／Ｂ（白色層）／Ａ（透明層）の３層構成のシートをＴダイから押し出し、表面温度２０℃の冷却ロールに密着させて、Ａ／Ｂ／Ａ＝２０／１４０／２０（μｍ）となる厚み１８０μｍの未延伸シートを得た。
【００７４】
次に、この未延伸フィルムを５０℃に調整した温水槽に２分間浸漬した後、同時二軸延伸機に導き、延伸温度１８０℃で縦方向３．０倍、横方向３．３倍に同時二軸延伸した。さらに、熱固定温度２００℃、熱固定時間５秒の条件で熱処理を施し、ポリアミド樹脂フィルム（Ｘ−７）を作成した。（Ｘ−７）の厚みはＡ／Ｂ／Ａ＝２／１４／２μｍ、光学濃度は０．７、白色度は９２％であった。
【００７５】
[ポリアミド樹脂フィルム（Ｘ−８）〜（Ｘ−１１）]
押出機Ａから押出す樹脂組成は（Ｘ−７）と同様にして、押出機Ｂから押出す樹脂についてはポリアミド６樹脂と白色顔料マスターチップとの混合割合を、白色顔料添加量が表１に示したように変更し、さらに押出機Ａ、押出機Ｂから押出すＡ層、Ｂ層の各層の厚みを表１に示したような割合となるように変更し、（Ｘ−７）と同様の方法でポリアミド樹脂フィルム（Ｘ−８）〜（Ｘ−１１）を得た。
【００７６】
（Ｘ−１）〜（Ｘ−１１）について表１に示す。
【００７７】
【表１】
2011183663.tif 000002
【００７８】
＜実施例１＞
ポリアミド樹脂フィルム（Ｙ）としてエンブレムＮＶの片面に、ポリウレタン系接着剤（ＤＩＣ社製、商品名「ディックドライＬＸ５００/ＫＲ９０Ｓ」）を乾燥後厚みが３．０ｇ／ｍ２となるように塗布し、８０℃、１０秒の条件で乾燥させた。次いで、ポリアミド樹脂フィルム（Ｘ）として（Ｘ−１）とエンブレムＮＶを８０℃に加熱した金属ロール上でニップし、貼り合わせた後、巻き取った。さらに、この積層体の（Ｘ−１）面側に、前記と同様に接着剤を塗布し、ヒートシール性樹脂層としてＲＸＣ−２１と貼り合わせ巻き取った。さらに４０℃にて３日間のエージング処理を行い、３層から構成された積層体を得た。得られた積層体の性能を表２に示す。
＜実施例２〜８＞、＜比較例３〜４＞、＜比較例６〜７＞
ポリアミド樹脂フィルム（Ｘ）の種類、積層体構成を表２に示すように変更し、その他は実施例１と同様にして積層体を得た。得られた積層体の性能を表２に示す。
＜比較例１＞
ポリアミド樹脂フィルム（Ｙ）をエンブロンＭ１００に変更した以外は、実施例１と同様にして積層体を作成した。得られた積層体の性能を表２に示す。
＜比較例２＞
ポリアミド樹脂フィルム（Ｙ）の代わりにＭＯＳ−ＴＲに変更した以外は、実施例１と同様にして積層体を作成した。得られた積層体の性能を表２に示す。
＜比較例５＞
ポリアミド樹脂フィルム（Ｙ）の代わりにバリアロックスに変更した以外は、実施例１と同様にして積層体を作成した。得られた積層体の性能を表２に示す。
【００７９】
【表２】
2011183663.tif 000003
【００８０】
表１から明らかなように、ポリアミド樹脂フィルム（Ｘ）中に含有する白色顔料の割合を変えることによって、様々な光学濃度と白色度を有するポリアミド樹脂フィルム（Ｘ）が得られた。
【００８１】
表２から明らかなように、実施例１〜８においては、白色顔料の割合が本発明で規定する範囲を満たしたポリアミド樹脂フィルム（Ｘ）と、ガスバリア性を有するポリアミド樹脂フィルム（Ｙ）を組み合わせることにより、高度な遮光性とガスバリア性、優れた実用強度（ラミネート強力）を兼ね備えた積層体を得ることが出来た。加えて、レトルト処理後もガスバリア性の低下を抑制することができた。
【００８２】
比較例１では、ポリアミド樹脂フィルム（Ｙ）のガスバリア性が低かったため、目的とするガスバリア性を有する積層体が得られなかった。
比較例２および比較例５では、ポリアミド樹脂フィルム（Ｙ）の代わりに透明蒸着ポリエステルフィルムを使用したため、レトルト後のガスバリア性低下が大きいものとなった。
【００８３】
比較例３および比較例６では、ポリアミド樹脂フィルム（Ｘ）中の白色顔料の割合が本発明で規定する範囲よりも過小であった。そのため、積層体の光学濃度と白色度が低いものとなり、高い遮光性が得られなかった。
【００８４】
比較例４および比較例７では、ポリアミド樹脂フィルム（Ｘ）中の白色顔料の割合が本発明で規定する範囲よりも過大であった。そのため、積層体の光学濃度と白色度は好ましい水準であったが、ラミネート強力が低いものとなり、実用に耐えうるものではなかった。