(57)【要約】【課題】大半が産業廃棄物として処分されている製紙スラッジを有効に活用して、断熱性、クッション性のある、平滑性、不透明度に優れた、感熱記録感度の良好な感熱記録体を得ることにある。【解決手段】紙支持体上に、顔料と接着剤を主成分とする下塗り顔料塗被層、および前記下塗り顔料塗被層の上にロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層を順次設けた感熱記録体であって、前記下塗り顔料塗被層中に製紙スラッジから得た再生無機顔料を５質量％以上含有することを特徴とする感熱記録体。【選択図】図１
2011011353.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙支持体上に、顔料と接着剤を主成分とする下塗り顔料塗被層、および前記下塗り顔料塗被層の上にロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層を順次設けた感熱記録体であって、前記下塗り顔料塗被層中に製紙スラッジから得た再生無機顔料を５質量％以上含有することを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
前記下塗り顔料塗被層が、紙支持体に近接して形成された第１下塗り顔料塗被層と前記第１下塗り顔料塗被層の上に形成された第２下塗り顔料塗被層からなる多層構造を有し、前記第１下塗り顔料塗被層および第２下塗り顔料塗被層のうちの少なくとも１層中に製紙スラッジから得た再生無機顔料を５質量％以上含有することを特徴とする請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記再生無機顔料が、製紙スラッジを燃焼処理後の焼成物を水に混合して懸濁液とする懸濁液化工程と、この懸濁液に二酸化炭素を接触させて炭酸化処理物を得る炭酸化処理工程と、該炭酸化処理物を粉砕する粉砕工程によって製造される、請求項１または２に記載の感熱記録体。
【請求項４】
前記再生無機顔料のレーザー回折散乱法により測定した平均粒子径（Ｄ５０）が２．５μｍ以下である請求項１から３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子供与性化合物と電子供与性化合物との発色反応を利用した感熱記録体は良く知られている。このような感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトかつその保守も比較的容易であるため、ファクシミリや各種計算機等の記録媒体としてのみならず、ラベル用の記録媒体にも使用されている。
【０００３】
特に近年、このような感熱記録方式を用いるファクシミリ・プリンター等の感熱記録装置の改良が進んで、従来は困難とされていた高速記録が可能となり、これに伴って、感熱記録装置に使用される感熱記録体も記録感度の向上が要求されている。
【０００４】
このような要求性能を満たすために、感熱記録体においては下塗り層、感熱層、および保護層等の各種機能を有する複数の塗工層を設ける構成となっており、下塗り層の性能を向上させることによって感熱記録感度を向上させる各種方法が提案されている。
【０００５】
前記各種方法のうち、下塗り塗被層の平滑性を向上させることにより感熱記録感度を向上させる方法として、可塑状態の下塗り塗被層を金属ドラムに圧接乾燥してキャスト仕上げした後に感熱記録層を設けることにより、下塗り塗被層及び感熱記録層の０．２５〜１．０ｍｍの波長域におけるＲａ（中心線平均粗さ）値をそれぞれ０．５μｍ以下、０．７μｍ以下にする方法が提案されている（特許文献１）。これは、下塗り塗被層の平滑性を向上させることにより、感熱記録体の平滑性を向上させて感熱記録体と感熱記録装置の発熱記録素子（感熱ヘッド）との接触性を向上させることにより、感熱記録感度を向上させるものと考えられる。しかし、下塗り塗被層の形成をキャスト方式のような特殊な塗工方式により行なう必要があり、塗工速度が低くなることに伴う生産効率低下やキャスト塗工用の薬剤の配合に伴うコスト上昇のために実用的に限界があった。
【０００６】
また、下塗り塗被層の断熱性を向上させることにより感熱記録感度を向上させる方法として、高吸油性の無機顔料を用いることにより下塗り塗被層の断熱性（熱伝導率）を向上させる方法が提案されている（特許文献２）。これは高吸油性の顔料は低吸油性顔料に比較して大きな表面積を有し、その表面に多量の下塗り塗被層用接着剤を吸着するため、結果として下塗り塗被層中の空隙が増え、その断熱性が向上するものと考えられる。しかし、下塗り塗被層中の高級油性顔料の配合量を増大していくにつれ、下塗り塗被層の断熱性は向上するが、塗膜強度が低下していくため、実用面からは高吸油性顔料配合量の増大には限界があった。
【０００７】
また、下塗り塗被層の断熱性を向上させることにより感熱記録感度を向上させる方法として、中空プラスチックピグメントと称される球状中空微粒子状の有機高分子を用いることにより下塗り塗被層の断熱性と平滑性を併せて向上させる方法が提案されている（特許文献３）。これは中空プラスチックピグメントが粒子内部に空隙を有しており、これにより前記高吸油性の無機顔料の場合と同様に、断熱性が向上するものと考えられる。しかし、これらの有機高分子化合物粒状体は、無機顔料に比べて不透明度が低いため、同じ画像濃度でも無機顔料を多く含む従来の下塗り塗被層上に形成した感熱画像よりも画像の鮮明度が低くなることや無機顔料に比べて非常に高価であることのために実用的には限界があった。
【０００８】
また、下塗り塗被層で記録感度他の効果を具現する別の方法として、支持体上に特定の顔料と特定のラテックスを特定量使用したアンダーコート層、感熱記録層を順次積層した感熱記録材料であって、前記アンダーコート層のブリストー法による水の転移量が３〜８ｍｌ／ｍ２であることを特徴とする方法（特許文献４）が記載されている。
【０００９】
前記のように、感熱記録体において、感熱記録感度を向上させるための各種方法が提案されているが、実用上、性能、品質面およびコスト面において限界があるのが現状である。
【００１０】
近年、産業界全体で環境保全の観点から従来の廃棄対象物を資源として有効活用する動きが強まり、製紙業界においても製紙原料に回収古紙を利用する比率が高まっているが、この古紙利用の増加に伴って製紙工場廃水に含まれるスラッジの処理が大きな課題になっている。製紙スラッジとは、製紙材料であるパルプなどの繊維分、澱粉や合成接着剤を主とする有機物や白色顔料を主とする無機物で利用されずに廃水中に混ざって処理される固形原料、さらにはパルプ化工程で洗い出されたリグニン、微細繊維、あるいは古紙由来の製紙用填料、それに付着した印刷インキ、および生物廃水処理工程から生じる余剰汚泥からなる。その生物廃水処理工程で生じる余剰汚泥以外の主な製紙スラッジの発生源は、抄紙時にワイヤーを通過して流出したもの、古紙処理工程での混入異物除去、脱墨処理や洗浄過程で発生したもの、およびパルプ化工程での洗浄過程で発生したものであり、これらの固形物を含む廃水は、沈殿あるいは浮上などを利用した固形分分離装置によりその固形分が分離、回収され、その後、必要に応じて活性スラッジ処理等の生物処理が施された後、放流される。このような処理によって分離、回収された固形分や廃水の最終生物処理によって発生する余剰汚泥が製紙スラッジとなる。
【００１１】
製紙工場から発生した製紙スラッジは、従来は、産業廃棄物として、そのまま埋め立て処分されることが多かったのに対し、最近は流動床炉やストーカ炉等の焼却炉でスラッジ中の有機物を燃焼させてエネルギーとして回収すると同時に、製紙スラッジの減容化が図られている。しかし、製紙スラッジ中には無機物も含まれるため、燃焼後には多量の残渣（焼却灰）が残るという問題がある。現在、焼却灰の一部はセメントに混合されたり、製鉄の酸化防止剤、土壌改良剤等にも使用されていたりしているが、大半は産業廃棄物として埋め立て処分されている。一方、回収される古紙は、無機成分含量が少ない新聞や上質紙などの非塗工紙系古紙と、無機成分含量が多い雑誌などの塗工紙系古紙との２種に大別され、現状では再生処理が容易な非塗工紙系古紙が主流であるが、今後の古紙利用率を高める上で必然的に塗工紙系古紙の比率が増すことになり、これに伴ってスラッジ発生量も急増することが予想される。従って、今後は製紙スラッジやその焼却灰を廃棄物として処理することがますます困難になり、また年々高騰している処理費用が紙パルプ工業の収益を圧迫することが予想される。このため、古紙を再生している製紙業界においては、製紙スラッジの問題は極めて深刻で、その対策の一環としてその有効活用が強く求められている。
【００１２】
前記製紙スラッジの有望な再生用途として、その焼却処理後の無機成分主体のスラッジ焼却灰を、製紙用填料や塗工用顔料などの製紙用材料に再利用することが挙げられる。この再利用が実現すれば、大量のスラッジ焼却灰を製紙用材料として消費できるから、産業廃棄物の削減のみならず、古紙利用率の向上にも結び付き、環境対策上の問題が一挙に解消することにもなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００３−１１５０７号公報
【特許文献２】特開昭５６−０８６７９２号公報
【特許文献３】特開２００６−６２１８９号公報
【特許文献４】特開平１０−２５０２３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、大半が産業廃棄物として処分されている製紙スラッジを有効に活用して、断熱性、クッション性のある、平滑性、不透明度に優れた、感熱記録感度の良好な感熱記録体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために、製紙スラッジから得られた再生無機顔料を下塗り塗被層に含有させることにより解決することを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、紙支持体上に、顔料と接着剤を主成分とする下塗り顔料塗被層、および前記下塗り顔料塗被層の上にロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層を順次設けた感熱記録体であって、前記下塗り顔料塗被層中に製紙スラッジから得た再生無機顔料を５質量％以上含有する。
前記下塗り顔料塗被層が、紙支持体に近接して形成された第１下塗り顔料塗被層と前記第１下塗り顔料塗被層の上に形成された第２下塗り顔料塗被層からなる多層構造を有し、前記第１下塗り顔料塗被層および第２下塗り顔料塗被層のうちの少なくとも１層中に製紙スラッジから得た再生無機顔料を５質量％以上含有することが好ましい。
前記再生無機顔料が、空気雰囲気下で間接的加熱方法により燃焼処理される工程、燃焼処理後の焼成物を水に混合して懸濁液とする懸濁液化工程と、この懸濁液に二酸化炭素を接触させて炭酸化処理物を得る炭酸化処理工程と、該炭酸化処理物を粉砕する粉砕工程によって製造されることが好ましい。
前記再生無機顔料のレーザー回折散乱法により測定した平均粒子径（Ｄ５０）が２．５μｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、その大半が産業廃棄物として処分されている製紙スラッジが有効に活用され、感熱記録体に要求される断熱性、クッション性、平滑性および不透明度に優れているため、これに感熱記録を施せば、感熱記録感度の良好な感熱記録体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明で用いられる再生無機顔料となるスラッジを原料とする再生無機粒子の製造方法の基本フローシートを示す図。
【図２】本発明で用いられる再生無機顔料の熱処理工程に使用される間接的加熱型ロータリンキルンを使用した熱処理装置の一例の構成図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
[再生無機顔料の製造]
先ず、本発明の感熱記録体を構成するために必要な再生無機顔料の製造方法について説明する。再生無機顔料の製造方法に関して、製紙スラッジより再生無機顔料とする再生無機粒子を得るためのより好ましい方法の一例の基本フローシートを図１に示す。図１は本発明で好適に用いられる再生無機顔料となる無機粒子の製造方法の基本フローシートを示す図である。以下本基本フローシートに従って説明する。
【００１９】
［スラッジ］
スラッジは本発明に係る再生無機顔料の原料となる。原料の製紙スラッジは、パルプ化工程、紙製造工程、古紙再生工程などの製紙工場の各種工程から排出される廃水に対してスラッジ回収処理として、凝集・沈殿・濃縮・脱水等の工程を適宜組合せて行って、各廃水が含有する固形分を回収したもの（製紙スラッジ各種）を、単独、または混合して適宜原料スラッジとして用いることができる。
【００２０】
このうち古紙再生工程からのスラッジについては、古紙脱墨工程の加圧浮上（フローテーション、または浮選）および／または洗浄によって古紙パルプから分離排出される脱墨廃液に対して凝集および脱水処理を行い、脱墨排水中の固形分を脱墨スラッジとして回収することが推奨される。また、白色度の低い古紙原料からスラッジを回収する場合には、古紙再生工程における脱墨処理及び浮選処理を充分に行い、カーボンブラックなどを含むインク粒子をできるだけ除去しておくのがよく、必要に応じて複数回のスラッジの加圧浮上工程および／または洗浄工程を追加することもできる。また、古紙脱墨工程から回収する脱墨スラッジについては、上質古紙、新聞古紙、雑誌（塗工紙系）古紙などに分別して古紙種類毎の脱墨スラッジを調製し、必要に応じてこれらの古紙種類別脱墨古紙を単独、または混合して適宜原料スラッジとして用いることができる。
【００２１】
なお、製紙スラッジ中の無機成分（灰分）は、製紙用填料や塗工紙用顔料に由来するカオリン（クレー）および炭酸カルシウムが無機成分全体の約８０〜９５％を占める主成分であり、タルク、二酸化チタンなどが少量混在している。前記無機成分の主成分であるカオリン、および炭酸カルシウムの比率は処理する古紙の種類等によって多少の変動はあるが、概ねカオリン／炭酸カルシウムの重量比で２０／８０〜８０／２０の範囲である。また、上記無機成分（灰分）中のカルシウム（ＣａＯ換算）、アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３換算）およびケイ素（ＳｉＯ２換算）のそれぞれの含有比率（カルシウム／アルミニウム／ケイ素）は、１３〜７３／１２〜４０／１５〜４７である。
【００２２】
また、製紙スラッジ中の有機成分、および無機成分の比率は、処理する古紙の種類や脱墨工程程度によって多少の変動はあるが、概ね無機成分／有機成分の重量比で３０／７０〜８０／２０の範囲である。
【００２３】
また、スラッジとは別に、製紙用材料として再利用が困難な低級な古紙やそれに付随するプラスチックを主としたＲＰＦ（Ｒｅｆｕｓｅｄ  Ｐａｐｅｒ  ＆  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｆｕｅｌ）を原料として使用することもできる。
【００２４】
［脱水工程］
各種工程の廃水から原料スラッジを固形分として回収する方法としては、濾過、遠心分離、加圧脱水、圧搾等の方法が挙げられ、前記各種方法を組合せて所要の含水率の製紙スラッジを得る。好適なスラッジ固形分回収装置としては、ロータリースクリーンと称される濾過装置、スクリュープレスと称される加圧・圧搾脱水装置、およびデカンタ型遠心脱水装置と称される遠心脱水装置などが挙げられ、これらの濾過装置、圧搾装置、脱水装置を単独、または適宜組合せて用いることができる。
【００２５】
脱水処理後のスラッジ中の固形分濃度は、脱水機の能力の違いで異なるものの、通常５〜６０質量％の範囲である。脱水処理後のスラッジ固形分濃度については、後続する乾燥工程の負荷を軽減するため、できるだけ高濃度であることが好ましいが、現状の脱水装置または濃縮装置の能力では脱水処理後のスラッジ固形分濃度を６０質量％超えるまで高濃度化することは達成が難しいことから、脱水処理後のスラッジ固形分濃度としては５０〜６０質量％とすることが特に好ましい。
【００２６】
［乾燥工程］
熱処理工程に用いるスラッジ固形分濃度については特に限定はないが、熱処理工程中のエネルギーコストを低減する観点から、また熱処理装置を小さくする観点から、熱処理工程に用いる際のスラッジ固形分濃度はできるだけ高濃度であることが好ましく、熱処理工程に用いる際のスラッジ固形分濃度としては、７０質量％以上とすることが好ましい。
【００２７】
[造粒工程]
また、熱処理工程に用いるスラッジは、熱処理装置内にスラッジが積層された時に酸素と接触できる大きさ、形状であれば特に限定はない。しかし、スラッジ形状を細かく、かつ大きさを均一にすると、スラッジが細密充填のように積層され、積層内に酸素が入り込まないため、有機物、特にカーボンの燃焼が不十分になり白色度が向上しない可能性がある。また、スラッジ形状を大きくし過ぎると、カーボンを完全に燃焼することができず、スラッジ塊状の中心部に未燃カーボンが残存する可能性がある。以上のことから、熱処理工程に用いるスラッジについては、形状として、長さまたは直径が２ｍｍ以上３０ｍｍ以下の範囲の円柱状、球状、楕円、三角形、その他の多角形や、凹凸を有する形状に造粒成形することが好ましい。
【００２８】
［熱処理工程］
熱処理工程は、過剰空気（酸素）雰囲気で行うことにより燃焼効率が向上するため、熱処理装置を小規模化、省力化することができる。その熱処理温度は、スラッジ中のカーボンブラック等のインク顔料や、パルプ繊維およびラテックスポリマー等の有機物を安定して燃焼させる温度になるように後述の方法により制御される。
【００２９】
熱処理工程の主要部となる焼成炉としては、特に限定はなく、トンネルキルン、ローラーハースキルン、プッシャーキルン、シャトルキルンのような箱型炉、縦型円筒炉、回転式横型円筒炉、スクリュー式横型円筒炉などを用いることができる。このうち、スラッジへの伝熱が良好であり、かつ加熱炉内に積層・堆積したスラッジがより均一に積層表面に出現することができる回転式横型円筒炉、あるいは加熱炉内のスラッジを流動させることができるスクリュー式横型円筒炉を用いることが好ましく、さらに設備維持の面から炉の機構が極力単純であり駆動エネルギーが少ない回転式横型円筒炉（＝ロータリーキルン）が特に好ましい。
【００３０】
前記ロータリーキルンとしては、燃焼室の形状が円筒型、六角型などのロータリーキルンを使用することができ、これらのロータリーキルンとしては、高砂工業（株）の外熱式連続ロータリーキルン、（株）栗本鉄工所の連続外熱式ロータリーキルンＩＲＫ型、（株）ノリタケエンジニアリングの間接加熱連続式ロータリーキルンＲＫＣ−ＳＧ型、および岩佐機械工業（株）の外熱型ロータリーキルンなどを用いることができる。
【００３１】
このような熱処理工程に使用される熱処理装置の一例を図２に示す。図２は熱処理工程に使用される、間接的加熱型ロータリンキルンを使用した熱処理装置の構成図である。
【００３２】
図２に示すように、熱処理工程に好適に用いられる熱処理装置においては、脱水、乾燥、造粒の各処理を単独または組み合わせて処理したスラッジＳが図示を省略した乾燥装置から送られ、筒型熱処理装置の一例である連続式間接的加熱型ロータリーキルン１の筒軸方向の一端部に設置されたスラッジ供給口となる供給ホッパ２に投入されて、スクリューフィーダー１０を介してロータリーキルン１内の焼成室９へと供給される。スラッジＳはロータリーキルン１の焼成室９内を通過しながら、その内部の有機成分が燃焼される。燃焼した後のスラッジＳはスラッジ供給口に対して筒軸方向の反対側の端部に設置されたスラッジ排出口８を通して炉外に取り出され次の工程に送られる。
【００３３】
熱処理装置１にスラッジＳを供給する方式としては、バッチ式、あるいは連続式がある。特に限定はないが、スラッジ熱処理条件のバラツキを抑制し、スラッジを安定的に熱処理する目的から、熱処理装置に対して連続的、かつ安定的にスラッジを供給することができる連続式の方が好ましい。
【００３４】
ロータリーキルン１の炉内を加熱する熱は、主として間接的加熱手段５から供給される。この熱によって焼成室９内を間接的に加熱している。ロータリーキルン１の焼成室９内でスラッジ中の可燃成分が燃焼することによっても熱が発生するが、この熱に比べて間接的加熱手段５から供給される熱の方がはるかに大きい。この間接的加熱手段５を制御することにより、ロータリーキルン１内の温度を均一に維持する。
【００３５】
間接的加熱方法とは、焼成室（炉内）９を加熱するひとつの方法であり、間接的加熱型の燃成炉は、燃焼ガスあるいは燃焼ガスにより生じた熱風とスラッジが直接接触しないように隔壁が設けてある。他の加熱方法としては、火炎、あるいは燃焼ガス、熱風を筒の一端から吹き込む直接的加熱方法がある。直接的加熱型の焼成炉は、焼成室（炉内）の一端から加熱する方法であるため、加熱側とその反対側では、温度が大きく異なり、焼成室( 炉内) 全体の温度を正確にコントロールすることができないことに加えて、直接的加熱方式では、処理炉内で熱源ガスを燃焼させるのに大量の空気（酸素）を消費するため、製紙スラッジに含まれる有機成分の燃焼が空気不足で不完全になる懸念がある。
【００３６】
これに対して、間接型加熱方法は、直接的加熱方法のように燃焼ガスあるいは熱風を筒の一端から吹き込む方式ではなく、焼成室（炉内）全体を加熱する方式であるため、熱処理装置全体の均一な温度コントロールが容易となるほか、熱源のために炉内空気を消費することがないため好ましい。
【００３７】
上記の間接的加熱方式における加熱手段５としては、電気的ヒータや誘導電流による加熱も可能ではあるが、エネルギーコスト面より、筒型の炉本体を包囲する加熱ジャケット内に、灯油や重油などの燃焼ガス、既存の焼却設備から排出される燃焼排ガス、高温空気、過熱水蒸気などを導入したり、該処理炉の周壁にガスバーナーからの燃焼ガスを吹き付けて加熱したりする方法が推奨される。また、本図２に示した例では循環ブロアー７によって燃焼排ガスが間接的加熱手段５として供給されているが、炉本体内での燃焼処理を経た高温の排気や前処理の乾燥工程からの燃焼排ガスも、当該加熱手段の熱媒や熱源の一部として利用できる。
【００３８】
さらに、熱処理装置においては、供給ホッパ２の近傍に排気手段としての排気ファン４が設置されており、この排気ファンがロータリーキルン１内の空気を強制排気することによって、スラッジ排出口８の近傍に設置された空気供給口３からロータリーキルン１内に空気が破線矢印Ａで示すように吸入されて、空気供給口３から排気ファン４方向へ破線矢印Ａで示す空気流が常に発生することになる。この空気流が未燃焼物搬送用空気流Ａとなり、ロータリーキルン１の燃焼室９内で発生した一部の未燃焼物を空気流Ａに載せて、排気ファン４よりロータリーキルン１の外へ排出する。
【００３９】
前記の未燃焼物とは、スラッジにおける未燃有機物のことで、大半は未燃カーボン粒子、換言すれば炭化物粒子であり、性状は大きさが１０〜５００ｎｍで、比重１．８〜１．９の黒色の微粉末状粒子であるが、この黒色の未燃焼物がスラッジ焼成物に残留または混入すると、スラッジ焼成物の白色度を低下させ、品質低下を招くためスラッジ焼成物への混入を防止することが好ましい。
【００４０】
前記のようなスラッジＳの進行方向Ｂと逆方向に未燃焼物搬送用空気流Ａを生じさせる方式を、向流方式と呼ぶ。この向流方式は、未燃焼物搬送用空気流がスラッジ焼成物のスラッジ排出口８側に送られるのと逆方向に流れていくので、焼成により白色度の向上したスラッジ焼成物から未燃焼物を効率よく除去でき、スラッジ焼成物の白色度を維持できるので好ましい。特に熱処理工程における初期段階の燃焼の際に生じるような未燃焼物は後々まで完全燃焼されにくいので、この向流の未燃焼物搬送用空気流によって効果的に取り除くことができる。
【００４１】
このようにスラッジ焼成物の白色度をより高くするために、スラッジの未燃焼物の１００％の完全燃焼の保障を図り、スラッジ焼成温度をより高めに設定したりするよりも、１００％の燃焼の保障は断念して微量の未燃焼物の発生を看過し、寧ろその未燃焼物をスラッジ焼成物から取り除くことによって高白色度でかつ高硬度合成物を含有しないスラッジ焼成物を得る方が、効率的に優れるので好ましく、その方法としては前記のように排気ファンなどを用いて未燃焼物搬送用空気流を強制排気させることが非常に好ましい。また、このような強制排気に加えて空気を強制導入させると更に好ましい。
【００４２】
前記図２に示したように、排気ファン４をスラッジ供給口２の近傍に設置し、併せて空気供給口３をスラッジ排出口８の近傍に設置することにより、熱処理装置内にスラッジＳの進行する方向Ｂと対向する方向に未燃焼物搬送用空気流Ａを発生させるが、その際の未燃焼物空気流の流速は、微粉末状の未燃焼物を取り除くことができる流速であれば特に限定はない。前記のような性状のカーボンブラックを含む未燃焼物を搬送する目的から、未燃焼物搬送用空気流の流速は０．４ｍ／分以上であることが好ましく、０．８ｍ／分以上であることがさらに好ましく、１．５〜ｍ／分以上であることが特に好ましい。この空気流の流速は排気ファンの排気量、空気温度等を測定し、それらの値と熱処理装置内の温度等から理論的に求めた。未燃焼物搬送用空気流の流速が０．４ｍ／分未満ように遅い場合には、熱処理装置の炉内の空気流が供給ホッパ２側に流れず、未燃焼物を上手く取り除くことができずにスラッジ焼成物中に混入してしまい、白色度が低下してしまう懸念があるので好ましくない。
【００４３】
未燃焼物搬送用空気流Ａに載せて分別して取り出された未燃焼物は、熱風循環ファン６に後続して設けられるバグフィルターで取り除く方法、および／または、排ガスとともに燃焼装置（共に図示省略）により燃焼することが好ましい。また、排気ファン４を通して強制排気される未燃焼物搬送用空気流Ａは熱風であるので、熱風循環ファン６を用いて熱処理装置または図示を省略したスラッジ乾燥機などの熱源として再利用することが、エネルギーコストを低減に繋がるため好ましい。
【００４４】
また、排気ファン４を通じて制御される空気量は炉内が過剰（富）酸素雰囲気下になるように過剰に吸入されるよう制御されることが好ましい。ここでいう過剰（富）酸素雰囲気下とは、燃焼排ガス中の残留酸素濃度が５％以上の状態となるように、燃焼対象の有機物に対して燃焼に必要な充分な空気（酸素）を供給し、有機物が完全燃焼できる状態のことである。熱処理装置内を過剰空気雰囲気下、つまり富酸素雰囲気下で熱処理することにより、スラッジが含有する有機物の燃焼を効率的に行うことができる。
【００４５】
また、炉本体内への燃焼用空気を焼成物排出口側から供給するには、該焼成物排出口側から空気を吹き込んでもよいが、原料供給口側の排気によって空気を吸入する方法が好適である。すなわち、原料供給口側から強制的に排気することによって炉内が負圧になるから、焼成物排出口の近傍に給気口を設けておけば、該負圧によって空気が給気口から自動的に炉内へ吸入される。しかして、このような原料供給口側の排気による空気供給では、排気量によって空気供給量を容易に制御できると共に、安定した空気流によって長い炉本体の全長にわたって空気を確実に行き渡らせることができる。
【００４６】
熱処理装置内に供給される空気量は、炉本体内を過剰空気雰囲気とする上で、製紙スラッジに含まれる有機成分の完全燃焼に要する理論酸素量に対し、１．１〜５倍の酸素量を与える量に設定することが好ましく、１．５〜５倍の酸素量を与える量がより好ましく、特に２〜５倍の酸素量を与える量が望ましい。この空気供給量が少な過ぎては、炉本体内を過剰空気雰囲気にすることが困難になり、有機成分の不完全燃焼で残留した炭化物によって焼成物の白色度が低下する恐れがある。また、逆に空気供給量が多過ぎては、供給空気によって炉内が過度に冷やされるため、燃焼温度を維持する上で加熱手段による加熱度合を強める必要があり、それだけエネルギーコストが嵩むことになる。しかして、この燃焼用の空気は、有機成分を充分に燃焼させる酸素を含んでおればよいから、通常の外気よりも二酸化炭素の含有量が多いものでも支障はない。
【００４７】
熱処理装置の炉内を貧酸素状態にすることは絶対に避けなければならない。熱処理装置内の空気（酸素）量が理論酸素量よりも少なく不足した場合、炉内が貧酸素状態になってスラッジに不完全燃焼が生じるが、その際にスラッジが炭化を起してスラッジ中に未燃カーボンの残存を招き、この未燃カーボンを取り除くためには熱処理温度をより高くすることや、長時間の処理を必要とするため、最終的に所望のスラッジ焼成物を得ることは難しくなる。
【００４８】
また、熱処理装置に多くの常温空気を導入して炉内を過剰（富）酸素雰囲気下とすることにより、燃焼するスラッジの温度を調整することも可能であり、本熱処理装置内のスラッジ燃焼温度が高くなった場合に対して、一定以上の空気流入量を増大させることにより、空気流によって過剰なスラッジ燃焼熱を熱処理装置外に排出する、すなわちロータリーキルン１における焼成室９内の高温の燃焼排ガスをスラッジ供給側の排気ファン４によってロータリーキルン１の外部に排出することにより、焼成室９内のスラッジＳの燃焼温度を下げることができ、スラッジ燃焼温度が設定した熱処理温度以上に上昇することを避けるという制御をおこなうことができる。この点においても、向流方式は、空気流を排出する排気口がスラッジ供給口近傍にあるため、並流方式に比べてスラッジ燃焼熱が熱処理装置内を通過することなく、スラッジ燃焼熱を熱処理装置外に排出することができることから、スラッジ温度の制御を容易にすることができるのでより好ましい。
【００４９】
熱処理工程のスラッジ熱処理温度は、８５０℃を超えないことが好ましく、８００℃以下が特に好ましい。また、８５０℃を超えない温度範囲においてスラッジ熱処理温度を段階的に上昇させることも好ましい。
スラッジ熱処理における最高温度が８５０℃を超える場合には、スラッジに含まれる無機成分（カオリンと炭酸カルシウム）の熱的変性に伴って、γアルミナ、ムライト、およびゲーレナイトなどの硬質焼結物質が発生し、これを製紙用原料に用いた場合には製紙用ワイヤー摩耗や塗工用ブレード摩耗を引き起こすため好ましくない。
【００５０】
また、前記スラッジの燃焼処理を少なくとも２段階の燃焼処理により行なうことが好ましく、一次燃焼工程を過剰空気雰囲気下でスラッジ温度６５０℃以下の燃焼条件に、二次燃焼工程を過剰空気雰囲気下でスラッジ温度７００〜８５０℃の燃焼条件に、それぞれ設定することが好ましい。
【００５１】
この２段階燃焼処理については、一次燃焼工程を過剰空気雰囲気下での比較的低温の燃焼条件にすることにより、スラッジ中の易燃焼性有機成を炭化させることなく、容易に熱分解・発火させることにより効率的に燃焼消失させ、さらに次の二次燃焼工程を過剰空気雰囲気下で高温の燃焼条件にすることにより、一次燃焼工程で焼失しきらずに残っていた難燃焼性有機成分も確実に燃焼消失させる方法である。
【００５２】
熱処理時間、スラッジ燃焼温度、空気流量、空気流速等の熱処理条件を適宜制御することにより、スラッジが含有する炭酸カルシウム成分の分解率を５０％以上とすることが好ましく、６０％以上とすることがより好ましく、７０％以上とすることが特に好ましい。
【００５３】
ロータリーキルンについては、キルン炉内にリフターや回転駆動できる攪拌部材を設けることで、燃焼炉内においてスラッジと酸素がより多くかつ均一に接触するので、スラッジ中に含まれる有機分の燃焼が効率的に行われ、スラッジ焼成物の白色度が向上して、均一な品質を得ることができるのでより好ましい。
【００５４】
［焼成物懸濁液化工程］
図１に例示するように、熱処理工程後のスラッジ焼成物を水と混合、攪拌し、焼成物懸濁液とする懸濁液化工程を熱処理工程後に備えてもよい。懸濁液化工程の目的は、スラッジ焼成物が含有するカルシウムを水中にカルシウムイオンとして溶解させることである。焼成物懸濁液化温度は特に制限はないが、処理温度が高いと温度を維持する必要があるため経済的に好ましくないので、通常は２０〜８０℃で行われるのがよい。４０〜６０℃で行われるのがより好ましい。
【００５５】
また、前記スラッジ焼成物懸濁液を調製する際のスラッジ焼成物については、水に混合する前に乾式粉砕処理を施すことが好ましい。スラッジ焼成物の粉砕粒子の大きさとしては、約５ｍｍφ以下とすることが好ましく、約１ｍｍφ以下とすることが特に好ましい。スラッジ焼成物の粉砕粒子の大きさが５ｍｍφを越えるような粗大である場合には、後続の炭酸化処理における処理効率が低下し、長時間の炭酸化処理が必要になる恐れがあるので好ましくない。他方スラッジ焼成物の粉砕粒子の大きさが１ｍｍφを大きく下回るような微小である場合には、炭酸化処理効率の観点からは好ましいが、スラッジ焼成物を微細粒子化するために多くの時間が必要となり、処理効率が損なわれるので好ましくない。なお、スラッジ焼成物懸濁液については、前記スラッジ焼成物の粗大粒子を排除する目的から、後続する炭酸化処理工程の前にスクリーン等の篩い分け処理を行なうことが好ましい。
【００５６】
焼成物懸濁液の固形分濃度は５〜２０質量％の範囲に調整することが後続の炭酸化処理を効率的に行い、また懸濁液の粘度を低く維持して流動攪拌性および送液性を良好に維持するために好ましい。焼成物懸濁液の固形分濃度が５％質量未満である場合は、生産性が劣るため好ましくなく、また、２０％質量より高い場合は、該焼成物懸濁液の粘度が高くなるため、攪拌動力の増加となるとともに、操業性に劣ることから好ましくない。
【００５７】
また焼成物懸濁液に対しては、スラッジ焼成物の他に、必要に応じて別途、酸化カルシウム（ＣａＯ：生石灰）または水酸化カルシウム〔Ｃａ（ＯＨ）２：消石灰〕を添加してスラッジ焼成物と水酸化カルシウムの所定固形分濃度の混合懸濁液とすることもでき、この場合、酸化カルシウムおよび水酸化カルシウムは、消和後の形態である水酸化カルシウム〔Ｃａ（ＯＨ）２：消石灰〕として、スラッジ焼成物１００重量部に対して最大１００重量部（スラッジ：水酸化カルシウム＝５０：５０）まで添加することができる。１００重量部を超えて水酸化カルシウムを添加することもできるが、消和懸濁液中のスラッジ焼成物の配合率が少なくなり、スラッジ利用が進まなくなるため好ましくない。
【００５８】
［炭酸化工程］
炭酸カルシウムを含んだスラッジは、６００℃以上の熱処理工程において炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）成分が分解される。分解された炭酸カルシウムが存在した焼成灰を水性懸濁液にすると、高アルカリになり、スラリー粘度の上昇、分散不良などといった問題があるため、そのまま、製紙用填料、塗工用顔料として利用するのは難しい。熱処理工程のようにスラッジの燃焼効率を向上させると、炭酸カルシウムの分解は促進される。つまり、熱処理工程後における焼成灰の白色度と炭酸カルシウムの分解率は比例関係にあり、所望の白色の焼成灰を得るには、スラッジ中の炭酸カルシウムを５０％超まで分解させている。高白色の焼成灰を得るために６０％以上、さらに高白色度の焼成灰を得るには７０％以上を分解させている。そのため、熱処理したスラッジ焼成灰を炭酸化処理、硫酸アルミニウム混合処理などの何らかの方法で前記アルカリ成分を中和処理するのが好ましい。
【００５９】
焼成物懸濁液化工程後に炭酸化工程を行うことにより、焼成物懸濁液化中のカルシウムイオンが炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）に再生転化され、最終的に得られる再生無機粒子のスラリーのｐＨを下げることができる。なお、再生無機粒子スラリーのｐＨを１１以下、好ましくは１０以下にすることで、スラリー粘度の上昇を抑制し、顔料の分散不良を生じることを抑制することができる。なお、再生無機粒子としては、炭酸化処理により新たに析出発生した炭酸カルシウム粒子とカオリンが熱処理により変性した非晶質成分粒子が複合して存在していると考えられる。なお、この非晶質成分は焼成カオリンによく似た性質と推定される。
【００６０】
なお、スラッジ中に炭酸カルシウムが含有されない場合は、炭酸カルシウムが焼成分解された際に生じるカルシウムイオンが遊離してこないため、焼成灰を高濃度で分散することができ、熱処理工程後の焼成物懸濁液化工程および炭酸化工程を用いなくても、製紙用材料としてそのまま再利用することができる。
【００６１】
炭酸化工程は通常の軽質炭酸カルシウム製造工程と同様の方法で行うことができる。すなわち、焼成物懸濁液に、二酸化炭素ガスあるいは二酸化炭素含有ガスを吹き込む。炭酸化に用いるガスは、工業的には二酸化炭素含有ガスが好ましく、この場合の二酸化炭素濃度は特に限定されるものではないが、好ましくは５〜４０容量％、より好ましくは１０〜３５容量％の二酸化炭素含有ガスを用いる。また二酸化炭素含有ガスとしては、例えば、スラッジ焼成排ガス、石灰石焼成排ガス、石灰焼成排ガス、ゴミ焼却排ガス、発電ボイラー排ガス、或いはパルプ製造工程で用いられる苛性化炭酸カルシウム焼成キルンなどから排出される排ガスなどを適当な手段で除塵後、用いてもよい。
【００６２】
二酸化炭素ガスあるいは二酸化炭素含有ガスを吹き込む割合は、二酸化炭素ガスとして焼成物１ｋｇ当たり、０．５〜１５Ｌ／分の割合となるように焼成物懸濁液中に吹き込む。二酸化炭素導入量が０．５Ｌ／分未満では生産性が劣るし、１５Ｌ／分を超えるような量を採用することはできるが、そのように使用量を増加させるために必要な動力負荷に見合った効果は期待できない。炭酸化の反応開始温度は好ましくは３０〜８０℃、より好ましいのは４０〜７０℃である。再生無機粒子に含まれる再生炭酸カルシウム成分の形状としては、米粒状、紡錘状、膠質状、針状、立方状、板状などにすることができ、特に形状に限定はない。また、炭酸化工程中において所望の形状の結晶を得るために種晶を添加してもよい。
【００６３】
[脱水、分散工程]
再生無機粒子スラリー（炭酸化後のスラリー）は、炭酸化処理工程後の再生無機粒子スラリーを脱水して脱水組成物とする脱水工程と、該脱水工程により得られる該脱水組成物に水分を加えてスラリー状の分散組成物とする分散工程とを備えることが好ましい。脱水工程は、濾過、遠心分離、加圧脱水、圧搾などの操作により行うことができる。好適な脱水装置としては、フィルタープレスと称される圧搾濾過装置があり、炭酸化処理物の脱水ケーキを得ることができる。分散工程は、脱水工程により得られる脱水組成物に水分を加えてスラリー状の分散組成物とするものであればよい。分散工程時に水分以外に、分散剤を添加することで、スラッジを原料とした再生無機粒子を良好に分散することができ、製紙用材料としての品質が向上すると共に、取り扱いやすくなるので好ましい。分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム等の合成高分子系の分散剤など、製紙用材料の製造の際に用いられる一般的な分散剤を使用できる。
【００６４】
［粉砕工程］
粉砕処理を行うことにより、再生された無機粒子の粒径を微細化することができ、該再生無機粒子を塗工用顔料に用いる際に、塗工紙の平滑性が向上するので好ましい。このように、炭酸化処理を経て得られた再生無機粒子を必要に応じて粉砕して得られた微細粒子を再生無機顔料と称する。粉砕工程において用いる粉砕機としては、サンドミル、湿式ボールミル、振動ミル、攪拌槽型ミル、流通管型ミル、コボールミルなどの湿式粉砕機を使用することができる。また、粉砕工程においては粉砕中に二酸化炭素を吹き込みながら、粉砕を行っても良い。
【００６５】
また、分散工程において、再生無機粒子の脱水組成物を別途既存の炭酸カルシウムスラリーに混合し、混合スラリーとして、湿式粉砕機を用いて粉砕することで、炭酸カルシウムよりも品質が良好で、なおかつ炭酸カルシウムスラリーよりも粉砕時間を短くすることができる。また、高濃度なスラリーを調整することが可能である。なお、再生無機粒子と炭酸カルシウムの比率は、感熱記録体の白紙品質などに応じて、調整することが可能であり、特に制限はない。
【００６６】
製紙スラッジから再生無機顔料を調製する方法における各工程は、熱処理工程、乾燥工程、造粒工程、懸濁液化工程、炭酸化工程、脱水・分散工程、粉砕工程は適宜選択して組み合わせることができる。これらの工程を行う装置が組み合わされてひとつのプラントが構成されることになる。
【００６７】
本発明で使用する再生無機顔料の平均粒子径は、レーザー回折散乱法(装置名：マイクロトラック、日機装社製)による測定で、２．５μｍ以下であることが好ましく、２．０μｍ以下であることが特に好ましい。再生無機顔料の平均粒子径が２．５μｍを超える場合には、感熱記録体の平滑性発現が阻害されて、感熱記録感度が低下する恐れがあるため好ましくない。再生無機顔料の平均粒子径の下限（最小値）としては、０．２μｍ以上とすることが好ましい。再生無機顔料の平均粒子径を０．２μｍ未満まで微細化すると、断熱性、平滑性、クッション性、不透明性の発現には有効であるが、塗被層の強度を発現維持するために多くの接着剤が必要となり、不経済であるため好ましくない。
【００６８】
[感熱記録体の製造方法]
次に、本発明で再生無機顔料を含有した感熱記録体の製造方法について説明する。本発明の感熱記録体は、紙支持体上に、顔料と接着剤を主成分とする下塗り顔料塗被層、および前記下塗り顔料塗被層の上にロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層を順次設けることで製造することができるが、その際、本発明の感熱記録体の下塗り顔料塗被層を構成する顔料として、前記のような製紙スラッジから得た再生無機顔料を５質量％以上含有させるものである。
【００６９】
本発明のように、感熱記録体の下塗り顔料塗被層中に再生無機顔料を配合することにより、塗被層が嵩高になって断熱性が向上し、さらに紙支持体の被覆性も良好になって平滑性、クッション性が向上するため、感熱記録体の感熱記録感度が向上する。また、再生無機顔料を下塗り顔料塗被層中に配合することにより、感熱記録体の不透明度が向上するため、感熱記録や印刷が裏面から透けて見える裏抜け問題も解決することができる。この理由は定かではないが、再生無機粒子は炭酸化処理によって新たに析出発生した微細な炭酸カルシウム粒子とカオリンが熱処理変性した非晶質成分粒子から構成されており、これを感熱記録体の下塗り顔料塗被層用の顔料に用いた場合、下塗り顔料塗被層の断熱性、平滑性、クッション性、不透明性が向上して、感熱記録体の記録感度、画質、および裏抜け（ショースルー）が良好になったものと考えられる。
【００７０】
下塗り顔料塗被層における再生無機顔料の含有量としては５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７５質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であってもよい。下塗り顔料塗被層中の再生無機顔料の配合が５質量％未満の場合には、断熱性、クッション性、平滑性、不透明性を充分に付与することが難しい。
【００７１】
また、本発明の感熱記録体における下塗り顔料塗被層については、下塗り層は、本発明の作用を示す上で、紙支持体に近接する第１下塗り顔料塗被層、および該第１下塗り顔料塗被層上に設けた第２下塗り顔料塗被層から構成される少なくとも２層以上の多層の下塗り顔料塗被層構造を有することが特に好ましい。
【００７２】
本発明のように、下塗り顔料塗被層を２層構成とすることで、１層構成の場合に比較して、紙支持体への下塗り顔料層の塗工量が増えて下塗り層の平滑化が図られ、さらに塗工量の増大に伴って下塗り顔料塗被層の厚みも増すので、次工程で施工される感熱記録層、および保護層の浸透ムラを抑制することができる。また、断熱性も向上するため、感熱印字の際の印加エネルギーが発色過程において有効に活用され、結果として感熱記録濃度の向上が図られる。
【００７３】
下塗り層数を２層以上に増加することで本発明の効果を損なうことはないが、下塗り層数を増やして層構成を複雑化することによって、塗工機パス回数が増えて生産効率が低下するので、好ましくは２層構造が良い。
【００７４】
前記のように、２層の下塗り顔料塗被層を設ける場合の下塗り顔料塗被層への再生無機顔料の配合については、第１、第２の各下塗り顔料塗被層の少なくともいずれか１層に再生無機顔料を５質量％以上配合することもできるが、感熱記録感度を向上させる観点から、第１、第２の両方の下塗り顔料塗被層にそれぞれ再生無機顔料を５質量％配合することが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７５質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であってもよい。
【００７５】
前記再生無機顔料の他に感熱記録体の下塗り顔料塗被層（第１、第２の各下塗り顔料塗被層を含む）には、通常の感熱記録体の顔料塗被層に用いられる各種顔料を使用することができ、例えば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、パルプ製造プロセスの苛性化工程から生成する炭酸カルシウム、タルク、カオリン、焼成カオリン、トリスルホアルミン酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、アルミナ珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、ベントナイト、ゼオライト、セリサイト、スメクタイト等の無機顔料や、密実型、中空型、貫通孔型のプラスチックピグメント、バインダーピグメント等の有機顔料等を使用することが可能であり、これらの中から１種あるいは２種以上を適宜選択して使用できる。
【００７６】
前記感熱記録体の下塗り顔料塗被層に用いる接着剤としては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、スチレン−メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス等の共役ジエン系ラテックス、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルの重合体または共重合体ラテックス等のアクリル系ラテックス、エチレン−酢酸ビニル重合体ラテックス等のビニル系ラテックス、あるいはこれらの各種重合体ラテックスをカルボキシル基等の官能基含有単量体で変性した重合体または共重合体ラテックス等が例示される。さらには、アルカリ溶解性、アルカリ膨潤性等の各種の合成樹脂重合体、ポリビニルアルコール、オレフィン-無水マレイン酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂等の合成樹脂系接着剤、酸化澱粉、カチオン化澱粉、エステル化澱粉，デキストリン等の澱粉類、カルボキシメチルセルロース，ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン等の蛋白質類を挙げることができ、これら各種接着剤を単独、あるいは２種類以上併用して適宜使用することができる。なお、接着剤の配合量は、特に限定されるものではないが、一般に顔料１００質量部に対し、固形分対比で３〜５０質量部、好ましくは５〜３０質量部の範囲で調整される。３質量部以上とすることで、塗工層の塗膜強度を向上させることができる。
【００７７】
また、下塗り顔料塗被層の塗被組成物水性液中には、各種助剤が適宜配合される。例示すれば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、スルホン変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウムなどの界面活性剤、グリオキザール、ホウ酸、ジアルデヒドデンプン、メチロール尿素、エポキシ系化合物、ヒドラジン系化合物などの耐水化剤（架橋剤）、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックスなどの滑剤、紫外線吸収剤、蛍光染料、着色染料、離型剤、酸化防止剤、流動性改良剤が挙げられる。
【００７８】
下塗り顔料塗被層の紙支持体への各塗工量は、４．５ｇ／ｍ２以上、より好ましくは６ｇ／ｍ２以上で、１５ｇ／ｍ２未満が好ましく、より好ましくは１０ｇ／ｍ２未満である。各下塗り顔料塗被層の塗工量が４．５ｇ／ｍ２未満では、紙支持体に由来する凹凸を被覆するのに充分な塗工層厚みとならず、本発明の効果を得ることが難しい。また、塗工量が１５ｇ／ｍ２以上では、塗被液費用の増大、塗工機の乾燥負荷が増大し効率的でない。
【００７９】
本発明の下塗り顔料塗被層は、ロールコーター塗工方式、ブレードコーター塗工方式、およびロッドコーター塗工方式のうちから選ばれる塗工方式で塗工される。第１および第２の各下塗り顔料塗被層を設ける場合には、１つないし２つ組み合わせて選ばれた塗工方式により、２段の塗工設備を有する塗工機を用いて１パスで塗工されるが、塗工方式の組み合わせとしては、ブレードコーター塗工方式で塗布及び乾燥することにより、第１下塗り顔料塗被層を形成する第１工程と、次いで、前記第１下塗り顔料塗被層上にロッドコーター塗工方式で塗布及び乾燥することにより、第２下塗り顔料塗被層を形成する第２工程を選択することにより、本願発明の効果を最も具現することができる。
【００８０】
また、支持体上の塗被液を乾燥する方法としては、公知の熱風加熱、ガスヒーター加熱、高周波加熱、電気ヒーター加熱、赤外線ヒーター加熱、レーザー加熱、電子線加熱等の各種加熱乾燥方式が適宜採用される。
【００８１】
ここで、本発明における紙支持体については、特に限定されるものではなく、下記の材料が本発明の所望の効果を妨げない範囲において適宜選択して使用される。
【００８２】
パルプとしては、例えば、一般に使用されているＬＢＫＰやＮＢＫＰ等の漂白化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）、加圧式砕木パルプ（ＰＧＷ）、リファイナ砕木パルプ（ＲＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）等の機械パルプ、脱墨古紙パルプ（ＤＩＰ）、損紙などが適宜混合使用される。また、ケナフ等の非木材繊維原料から得られるパルプ繊維、合成パルプ、無機繊維等の１種又は２種以上を紙支持体に配合することもできる。機械パルプやＤＩＰは、必要に応じて漂白して使用することもでき、漂白の程度も任意に行うことができる。なお、パルプの漂白には、塩素ガスのような分子状塩素や二酸化塩素のような塩素化合物を使用しない漂白工程を採用することが、環境保全の観点から好ましく、このような漂白工程を経たパルプとしては、ＥＣＦパルプやＴＣＦパルプを挙げることができる。
【００８３】
紙支持体に内添される填料としては、例えば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、石膏、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリン、ホワイトカーボン、非晶質シリカ、デラミネートカオリン、ケイソウ土、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛等の無機顔料や尿素ホルマリン樹脂微粒子、微小中空粒子等の有機顔料等が例示でき、古紙や損紙等に含まれる填料も再使用できる。なお、前述の再生無機粒子も使用することが可能である。填料は２種以上の混合使用も可能である。填料の配合量は、一般に、紙灰分が３〜２０質量％の範囲となるように添加される。
【００８４】
なお、紙支持体中にはパルプや填料の他に、内添サイズ剤、アニオン性、ノニオン性、カチオン性あるいは両性の歩留り向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤等で例示される各種の抄紙用内添助剤を、必要に応じて添加することができる。内添サイズ剤の具体例としては、例えば、アルキルケテンダイマー系、アルケニル無水コハク酸系、スチレン−アクリル系、高級脂肪酸系、石油樹脂系サイズ剤、ロジン系サイズ剤等が挙げられる。また、歩留り向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤の具体例としては、例えば、アルミニウム等の多価金属化合物（具体的には、硫酸バンド、塩化アルミニウム、アルミン酸ソーダ、塩基性アルミニウム化合物等）、各種澱粉類、ポリアクリルアミド、尿素樹脂、ポリアミド・ポリアミン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアミン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド等が例示できる。
【００８５】
本発明の感熱記録体に使用する紙支持体の坪量は、通常３７〜１５０ｇ／ｍ２程度の範囲に適宜調整する。また、紙支持体の抄造条件は特に限定はない。抄紙機としては、例えば、長網式抄紙機、ギャップフォーマー型抄紙機、円網式抄紙機、短網式抄紙機等の商業規模の抄紙機が、目的に応じて適宜選択して使用できる。抄紙方式としては、酸性抄紙、中性抄紙、弱アルカリ性抄紙等のいずれの方式を用いてもよい。紙支持体上に各種サイズプレス機およびロールコーターなどで澱粉等の天然接着剤やポリビニルアルコール等の合成接着剤を用いてサイズ処理を行なうことも可能である。本発明の紙支持体は、サイズ処理をおこなう場合、サイズ処理後の紙支持体を意味するものである。
【００８６】
なお、前記のようにして得られた紙支持体は、各種公知公用の仕上げ装置、例えばスーパーカレンダー、グロスカレンダー、ソフトカレンダー等に通紙して平滑化仕上げを施してもよい。
【００８７】
本発明においては、紙支持体上に前記下塗り顔料塗被層を設けた後に、該下塗り顔料塗被層上に感熱記録層を設けるが、この感熱記録層は、各種公知のロイコ染料、呈色剤及び接着剤を含有する。その他、必要に応じて、増感剤、顔料、各種助剤などを含有してもよい。
【００８８】
ロイコ染料の具体例としては、例えば、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、クリスタルバイオレットラクトン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（Ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−（４−ジメチルアミノ）アリニノ−５，７−ジメチルフルオランなどが挙げられる。これらのうち、１種を単独で使用することもでき、２種以上を併用することも可能である。
【００８９】
呈色剤としては、単独または２種以上混合することができる。呈色剤の具体例として例えば、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホン、４，４'−イソプロピリデンジフェノール、４，４'−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'−ジアリル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−メチルジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンなどのフェノール性化合物、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ'−フェニルウレア、４，４'−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルメタン、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ'−ｐ−ブトキシフエニルウレアなどの分子内にスルホニル基とウレイド基を有する化合物、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛などの芳香族カルボン酸の亜鉛塩化合物などが挙げられる。
【００９０】
接着剤としては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、スチレン−メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス等の共役ジエン系ラテックス、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルの重合体または共重合体ラテックス等のアクリル系ラテックス、エチレン−酢酸ビニル重合体ラテックス等のビニル系ラテックス、あるいはこれらの各種重合体ラテックスをカルボキシル基等の官能基含有単量体で変性した重合体または共重合体ラテックス等が例示される。さらには、アルカリ溶解性、アルカリ膨潤性等の各種の合成樹脂重合体、ポリビニルアルコール、オレフィン−無水マレイン酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂等の合成樹脂系接着剤、酸化澱粉、カチオン化澱粉、エステル化澱粉，デキストリン等の澱粉類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン等の蛋白質類を挙げることができ、これら各種接着剤を単独、あるいは２種類以上併用して適宜使用することができる。
【００９１】
増感剤としては、単独または２種以上を併用することができる。増感剤の具体例として例えば、ステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレンビスアミド、ステアリン酸エチレンビスアミド、４−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、２−ナフチルベンジルエーテル、１−（２−ナフチルオキシ）−２−フェノキシエタン、１，３−ジ（ナフチルオキシ）プロパン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−メチル−ベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジル、テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジベンジル、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００９２】
感熱記録層に含まれる顔料としては、例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、焼成クレー、タルク、及び表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機系微粉末、並びに尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末などが挙げられる。
【００９３】
その他、各種助剤としては、滑剤、消泡剤、濡れ剤、防腐剤、蛍光増白剤、分散剤、増粘剤、着色剤、帯電防止剤など公知のものを併用し得る。
【００９４】
本発明の感熱記録層用塗被液の調製方法および塗工方法は、公知の方法を使用できる。例えば、感熱記録層用塗被液はロイコ染料、呈色剤を別々に接着剤水溶液と共に、ボールミルなどの分散機により粉砕分散した後、必要に応じて増感剤、顔料、各種助剤と混合攪拌して調製する。次いで、前記下塗り層上に感熱記録層用塗被液を公知の方法で塗布、乾燥すればよい。塗工方法は、特に限定されず、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、ロッドブレードコーター、カーテンコーター、ダイコーター等の公知の塗布方法を用いた塗工機がいずれも採用できる。
【００９５】
本発明においては、感熱記録体の好ましい利用形態の一つとして、本発明の感熱記録体への耐薬品性、耐水性、ヘッドマッチング性付与のため、感熱記録層上に成膜性を有する保護層を設ける。保護層は、水溶性高分子及び／又は合成樹脂エマルジョン、および顔料を主成分とし、必要により添加される顔料や各種助剤を混合攪拌して得られる保護層用塗被液を、感熱記録層上に塗布、乾燥することにより、得ることができる。
【００９６】
保護層に用いる水溶性高分子としては、完全ケン化または部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系樹脂、ゼラチン、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩等が例示され、また保護層に用いる合成樹脂エマルジョンとしては、スチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、ウレタン系ラテックス等のラテックスが例示される。
【００９７】
保護層に用いる顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、無定形シリカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリンなどの無機顔料、ナイロン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、生デンプン粒子などの有機顔料が挙げられる。なかでも、カオリン、合成マイカおよび水酸化アルミニウムは、可塑剤、油などの薬品に対するバリヤ性の低下が少なく、かつ記録濃度の低下も小さいため、好ましく採用される。
【００９８】
保護層用塗被液の塗布方法は特に限定されず、例えばエアーナイフコーター、ブレードコーター、ロッドブレードコーター、カーテンコーター、ダイコーター等の公知の塗布方法を用いた塗工機がいずれも採用できる。なお、本発明には、各種層を形成した後或いは全ての層を形成した後に、スーパーカレンダーやソフトカレンダー等で平滑化処理を施したり、必要に応じて感熱記録体の支持体の裏面側に保護層、印刷用塗被層、磁気記録層、帯電防止層、熱転写記録層、インクジェット記録層等を設けたり、支持体裏面に粘着剤処理を施して粘着ラベルに加工したり、感熱記録体にミシン目を入れたりするなど、感熱記録体製造分野における各種公知技術が必要に応じて付加し得る。
【００９９】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、勿論、本発明はそれらに限定されるものではない。なお、特に断らない限り、例中の部および％はそれぞれ質量部、および質量％を示す。また、実施例や比較例で使用した顔料の平均粒子径は以下の方法で測定した。
【０１００】
本発明における再生無機顔料の平均粒子径は、レーザー回折散乱法(装置名:マイクロトラックＨＲＡ、日機装社製)を使用して、粒度分布を測定し、累積質量が５０％に相当する点の粒子径で求めた。
【０１０１】
（ｐＨ測定方法）
本発明における再生無機顔料スラリーのｐＨについては、ｐＨ計（装置名：ラコムテスターｐＨ計、ｐＨＳｃａｎＷＰＢＮ型、アズワン社製）を使用し、各種分散液および塗被液中に直接ｐＨ電極を浸漬させて顔料分散液のｐＨを測定した。なお、ｐＨ測定に使用したｐＨ計については、ＮＩＳＴ基準校正液（ｐＨ６．８６、およびｐＨ９．１８の２種類）を用いてｐＨ校正を行なった後にｐＨ測定を行なった。
【０１０２】
（再生無機顔料の白色度）
サンプル（乾燥物）約１０ｇを乳鉢で粗い粒子がなくなるまですりつぶした後、粉体試料成形機（装置名：Ｃａｔ９３０２／３０、理学電機工業社製）を用いて、圧力１００ｋＮで３０秒加圧して粉体試料成形した。成形したサンプルの白色度を、分光白色度測色計（装置名：ＳＣ−１０ＷＰ型、スガ試験機社製）を使用し、ＪＩＳ  Ｐ８１４８（２００１年）に準拠して測定した。
【０１０３】
（熱処理後のスラッジ焼成物の定性分析）
試料を乳鉢で粗い粒子がなくなるまですりつぶした後、Ｘ線回折装置（装置名：ＭＯ３ＸＨＦ、マックサイエンス社製）を用いて、測定条件として４０ＫＶ、２０ｍＡ、回折角測定範囲：５〜５０度で測定した。
【０１０４】
（熱処理後のスラッジ焼成物中の炭酸カルシウム分解率）
熱処理後のスラッジ焼成物中の炭酸カルシウム分解率については、以下（１）〜（６）の手順により、熱処理処理前の製紙スラッジ中の炭酸カルシウムとスラッジ焼成物中の残存炭酸カルシウム成分の量等を求めて算出評価した。
【０１０５】
（１）カルサイト炭酸カルシウムの検量線の作成
結晶構造がカルサイトの炭酸カルシウム（商品名：タマパール２２２Ｈ、奥多摩工業社製）に対して、内部標準物質として酸化亜鉛（キシダ化学社製  試薬特級）を、重量比１：５、１：１、および５：１となるようにそれぞれ混合した。次いで、各混合試料について、乳鉢を用いて充分に磨り潰したのちに、Ｘ線回折装置（マックスサイエンス社製：ＭＯ３ＸＨＦ）を用いて、４０ＫＶ、２０ｍＡ、回折角測定範囲５〜５０度の条件で測定し、カルサイト炭酸カルシウムと酸化亜鉛のそれぞれのＸ線回折１００％ピーク面積を基にして、カルサイト炭酸カルシウムの検量線を作成した。
【０１０６】
（２）アラゴナイト炭酸カルシウムの検量線の作成
結晶構造がアラゴナイトの炭酸カルシウム（商品名：タマパール１２３、奥多摩工業社製）を用いた以外は、前記カルサイト炭酸カルシウムの検量線作成と同様にして、アラゴナイト炭酸カルシウムの検量線を作成した。
【０１０７】
（３）燃焼処理前の製紙スラッジ中の炭酸カルシウムの定量
秤量した絶乾の製紙スラッジに対して、秤量した酸化亜鉛（試薬特級、前出）を添加混合した。次いで、該混合試料について、乳鉢を用いて充分に磨り潰したのちに、Ｘ線回折装置（ＭＯ３ＸＨＦ、前出）を用いて、４０ｋＶ、２０ｍＡ、回折角測定範囲５〜５０度の条件で測定し、酸化亜鉛に対するカルサイト炭酸カルシウム及びアラゴナイト炭酸カルシウムのＸ線回折１００％ピーク面積を求め、前記した各炭酸カルシウムの検量線を基にして、製紙スラッジ１ｇ中に含まれる炭酸カルシウム量（ｇ）を算出した。
【０１０８】
（４）製紙スラッジの灰分の測定
秤量した絶乾の製紙スラッジを、マッフル炉で３５０℃、３０分で燃焼処理し、得られたスラッジ焼成物の重量を秤量し、下式によってスラッジの灰分含有量（％）を測定した。
灰分含有量（％）＝（スラッジ焼成物重量÷絶乾の製紙スラッジ重量）×１００
【０１０９】
（５）スラッジ焼成物中の炭酸カルシウムの定量
秤量したスラッジ焼成物に対して、秤量した酸化亜鉛（試薬特級、前出）を添加混合した。次いで、該混合試料について、乳鉢を用いて充分に磨り潰したのちに、Ｘ線回折装置（ＭＯ３ＸＨＦ、前出）を用いて、４０ｋＶ、２０ｍＡ、回折角測定範囲５〜５０度の条件で測定し、酸化亜鉛に対するカルサイト炭酸カルシウム及びアラゴナイト炭酸カルシウムのＸ線回折１００％ピーク面積を求め、前記した各炭酸カルシウムの検量線を基にして、スラッジ焼成物１ｇ中に含まれる炭酸カルシウム量（ｇ）を算出した。
【０１１０】
（６）燃焼処理後のスラッジ焼成物における炭酸カルシウムの分解率
スラッジ焼成物１ｇ中の炭酸カルシウム量（ｇ）をＡ、製紙スラッジ１ｇ中の炭酸カルシウム量（ｇ）をＢ、灰分含有量（％）をＣとし、下式によって燃焼処理後のスラッジ焼成物における炭酸カルシウムの分解率を算出した。
炭酸カルシウム分解率（％）＝１００−〔Ａ×（Ｃ／１００）〕÷Ｂ×１００
【０１１１】
製造例１
[スラッジ]
洋紙、板紙の抄紙機および塗工機、さらに脱墨パルプ化設備を有する製紙工場の廃水を廃水処理クラリファイヤーで分離して得られた固形分および活性汚泥処理などの余剰汚泥からなる製紙スラッジを原料とし、脱水機を用いて固形分約５０％まで脱水を行った。この製紙スラッジの無機分（灰分）は６５％であり、その無機成分の組成は炭酸カルシウム５５％、カオリン４０％、タルク５％であった。
【０１１２】
[乾燥・造粒工程]
脱水した製紙スラッジを、回転乾燥機を用いて、固形分約７５％になるように乾燥し、次いでディスクペレッターを用いて直径約１２ｍｍ、長さ約１５ｍｍのペレットに造粒成形した。
【０１１３】
[燃焼工程]
燃焼処理は、外熱式回転キルン炉（高砂工業社製の外熱式ロータリーキルン、加熱部分：回転胴の径３００ｍｍ，長さ２４００ｍｍ、リフター付）を用いて行った。原料の製紙スラッジ造粒物を２５ｋｇ／ｈの速度で回転キルン炉（第１回転キルン炉）に供給し、スラッジ温度を６００℃、加熱部分に３０分（キルン傾斜：２％、回転数：１．６ｒｐｍ）滞留させ、燃焼排ガスを原料供給側から５０Ｎｍ３／ｈで排出し、これに伴う減圧作用で排気口から排出される排ガスと同量の外気を給気口から吸入し、もって回転胴内全体を常に過剰空気雰囲気に維持し、一次燃焼物を調製した。次いで、調製した一次燃焼物を、再度、回転キルン炉（第２回転キルン炉）に供給し、一次燃焼物温度を８００℃、加熱部分に８０分（キルン傾斜：１％、回転数：１．５ｒｐｍ）滞留させ、燃焼排ガスを２５Ｎｍ３／ｈで排出し、スラッジ焼成物を得た。
【０１１４】
この燃焼処理で得られたスラッジ焼成物の組成をＸ線回折によって調べた結果、硬質の高温焼結物（ゲーレナイト）は含まれておらず、燃焼処理前の製紙スラッジに含有されていた炭酸カルシウムは全て分解されていた。また、炭酸カルシウム以外の成分では、カオリンが全て非晶質成分に変化していたが、タルクは全く変化していなかった。
【０１１５】
[懸濁化・炭酸化工程]
次いで、前記燃焼処理によって得られたスラッジ焼成物を懸濁液化槽（消和槽）を用いて６０℃の温水と混合し、この懸濁液化槽の温度を６０℃に保持しながら６０分間攪拌して、固形分濃度が約１０％の焼成物懸濁液を調製した。そして、この焼成物懸濁液１０ｋｇを炭酸化反応槽に仕込み、この炭酸化反応槽の温度を７０℃に保持しつつ、懸濁液中に１０容量％の二酸化炭素含有ガスを２０リットル／分で吹き込みながら１２０分間攪拌を行って炭酸化処理を行ない再生無機粒子を得た。得られた炭酸化処理後の再生無機粒子の組成をＸ線回折で調べた結果、燃焼処理によって分解消失していた炭酸カルシウムが再生転化されていた。
【０１１６】
[脱水・分散・粉砕工程]
次に、前記炭酸化処理で得られた炭酸化処理物（＝再生無機粒子）の懸濁液をフィルタープレスで脱水処理し、固形分濃度が約４８％のケーキ状再生無機粒子を得た。次いで、得られたケーキ状の再生無機粒子をコーレスミキサーで水に分散させることにより、固形分濃度が約４６％の白色度８２％の再生無機粒子スラリーを調製した。なお、この分散させる水には、分散剤としてポリアクリル酸系分散剤（商品名：アロンＴ−５０、東亜合成株式会社製）を炭酸化処理物の固形分１００質量％に対して１．５質量％添加した。そして、最後にサンドグラインダーを用いて上記の再生無機粒子スラリーを平均粒子径１．５μｍまで湿式粉砕し、塗工用顔料に適した微粒子状の白色度８２％の再生無機顔料を得た。この再生無機顔料スラリーのｐＨは９．８であった。
【０１１７】
製造例２
燃焼工程を以下のように変更し、粉砕後の再生無機顔料の平均粒子径を１．３μｍに調整した以外は、製造例１と同様にして行った。なお、粉砕工程後の再生無機顔料の白色度は８２％であった。
【０１１８】
[燃焼工程]
燃焼処理は、外熱式回転キルン炉（高砂工業社製の外熱式ロータリーキルン、加熱部分：回転胴の径３００ｍｍ，長さ２４００ｍｍ、炉内６分割）を用いて行った。原料の製紙スラッジ造粒物を６０ｋｇ／ｈの速度で回転キルン炉（第１回転キルン炉）に供給し、スラッジ温度を６００℃、加熱部分に３０分（キルン傾斜：２％、回転数：１．６ｒｐｍ）滞留させ、燃焼排ガスを原料供給側から１２０Ｎｍ３／ｈで排出し、これに伴う減圧作用で排気口から排出される排ガスと同量の外気を給気口から吸入し、もって回転胴内全体を常に過剰空気雰囲気に維持し、一次燃焼物を調製した。次いで、調製した一次燃焼物を、再度、回転キルン炉（第２回転キルン炉）に供給し、一次燃焼物温度を８００℃、加熱部分に８０分（キルン傾斜：１％、回転数：１．５ｒｐｍ）滞留させ、燃焼排ガスを６０Ｎｍ３／ｈで排出し、スラッジ焼成物を得た。
【０１１９】
製造例３
燃焼工程を以下のように変更し、粉砕後の再生無機顔料の平均粒子径を２．３μｍに調整した以外は、製造例１と同様にして行った。なお、粉砕工程後の再生無機顔料の白色度は７８％であった。
【０１２０】
[燃焼工程]
燃焼処理は、外熱式回転キルン炉（高砂工業社製の外熱式ロータリーキルン、加熱部分：回転胴の径３００ｍｍ，長さ２４００ｍｍ）を用いて行った。
原料の製紙スラッジ造粒物を１０ｋｇ／ｈの速度で回転キルン炉（第１回転キルン炉）に供給し、スラッジ温度を７５０℃、加熱部分に１５０分（キルン傾斜：１％、回転数：０．９ｒｐｍ）になるように滞留させ、燃焼排ガスを原料供給側から２０Ｎｍ３／ｈで排出し、これに伴う減圧作用で排気口から排出される排ガスと同量の外気を給気口から吸入し、もって回転胴内全体を常に過剰空気雰囲気に維持し、スラッジ焼成物を得た。
【０１２１】
製造例４
粉砕後の再生無機顔料の平均粒子径を２．８μｍに調整した以外は、製造例３と同様にして行った。なお、粉砕工程後の再生無機顔料の白色度は７８％であった。
【０１２２】
製造例５
燃焼工程を以下のように変更し、粉砕後の再生無機顔料の平均粒子径を２．３μｍに調整した以外は、製造例１と同様にして行った。なお、粉砕工程後の再生無機粒子の白色度は７２％であった。
【０１２３】
[燃焼工程]
燃焼処理は、外熱式回転キルン炉（高砂工業社製の外熱式ロータリーキルン、加熱部分：回転胴の径３００ｍｍ，長さ２４００ｍｍ）を用いて行った。
原料の製紙スラッジ造粒物を１０ｋｇ／ｈの速度で回転キルン炉（第１回転キルン炉）に供給し、スラッジ温度を７５０℃、加熱部分に１５０分（キルン傾斜：１％、回転数：０．９ｒｐｍ）になるように滞留させ、燃焼排ガスを焼成物排出側から２０Ｎｍ３／ｈで排出し、これに伴う減圧作用で排気口から排出される排ガスと同量の外気をスラッジ供給口近傍に設けられた給気口から吸入し、もって回転胴内全体を常に過剰空気雰囲気に維持し、焼成物を得た。
【０１２４】
実施例１
[第１下塗り顔料塗被層用塗被液の調製]
顔料として、製造例１で得られた再生無機顔料を５％、カオリン（商品名：カオファイン、シール社製）を４７．５％、および重質炭酸カルシウム（商品名：ハイドロカーブＫ−９、備北粉化工業社製）を４７．５％からなる顔料スラリーを調製した。次いで得られた顔料スラリーに対して、顔料１００重量部に対して、スチレン−ブタジエン共重合ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、旭化成社製）８部、エステル化澱粉（商品名：ペトロコートＣ−８、日澱化学社製）４．８部、およびカルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲンＡＧガム、第一工業製薬社製）０．４部を混合攪拌し、最終的に固形分濃度５７％の第１下塗り顔料塗被層用塗被液を得た。
【０１２５】
[第２下塗り顔料塗被層用塗被液の調製]
前記第１下塗り顔料塗被層用塗被液と同様の塗被液を調製し、第２下塗り顔料塗被層用水性塗被液とした。
【０１２６】
[感熱記録層用ロイコ染料分散液の調製]
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、および希釈水１５部からなる染料分散液を、湿式粉砕機を用いて、レーザー回折法で測定される平均粒子径が０．３μｍ以下となるまで粉砕して感熱記録層用ロイコ染料分散液（Ａ液）を得た。
【０１２７】
[感熱記録層用呈色剤分散液の調製]
２，４−ジヒドロキシフェニルスルホン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、および希釈水１５部からなる呈色剤分散液を、湿式粉砕機で平均粒子径が０．３μｍ以下となるまで粉砕して感熱記録層用呈色剤分散液（Ｂ液）を得た。
【０１２８】
[感熱記録層用増感剤分散液の調製]
シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル２０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、および希釈水５５部からなる増感剤分散液を、湿式粉砕機で平均粒子径が０．３μｍ以下となるまで粉砕して感熱記録層用増感剤分散液（Ｃ液）を得た。
【０１２９】
[感熱記録層用塗被液の調製]
前記感熱記録層用にそれぞれ調製したＡ液２５部、Ｂ液５０部、Ｃ液５０部に、微粒子無定形シリカ分散液（商品名：サイロジェット７０３Ａ、グレースデビソン社製）２０部、酸化澱粉の２０％水溶液３０部、およびアセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ−２００、日本合成化学工業社製）の１０％水溶液の５０部からなる塗被液を混合攪拌して感熱記録層用塗被組成物を得た。
【０１３０】
[保護層用塗被液の調製]
カオリン（商品名：ＵＷ−９０、ＢＡＳＦ社製）５０部を希釈水１００部に分散して得られた分散物に、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ−２００、前出）の１０％水溶液の６００部、ステアリン酸亜鉛（商品名：ハイドリンＺ−８−３６、中京油脂社製）２５部を混合攪拌して保護層用塗被液を得た。
【０１３１】
[感熱記録体の作製]
紙支持体として米坪６０ｇ／ｍ２の中性原紙を用い、紙支持体に対して乾燥後の塗布量が７．０ｇ／ｍ２になるようにブレード塗工方式で第１下塗り顔料塗被層用塗被液を塗布乾燥して第１下塗り顔料塗被層を形成した。次いで、乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｍ２になるようにロッド塗工方式で第２下塗り顔料塗被層用塗被液を塗布乾燥して、第２下塗り顔料塗被層を形成した。
次いで、得られた２層からなる下塗り顔料塗被層上に、乾燥後の塗布量が４．０ｇ／ｍ２となるようにロッドブレード塗工方式で感熱記録層用塗被液を塗布乾燥して感熱記録層を形成し、さらに感熱記録層上に、乾燥後の塗布量が２．７ｇ／ｍ２となるようにロッドブレード塗工方式で保護層用塗被液を塗布乾燥して保護層を形成した。その後、線圧７８ｋＮ／ｍの加圧条件でスーパーカレンダーによって平滑化処理して、最終的に感熱記録体を得た。
【０１３２】
実施例２
第１下塗り顔料塗被層用塗被液、および第２下塗り顔料塗被層用塗被液の顔料構成を、製造例２で得られた再生無機顔料を５０％、カオリン（商品名：カオファイン、前出）を２５％、および重質炭酸カルシウム（商品名：ハイドロカーブＫ−９、前出）を２５％とし、該塗被液の固形分濃度を５２％とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【０１３３】
実施例３
第１下塗り顔料塗被層用塗被液、および第２下塗り顔料塗被層用塗被液の顔料構成を、製造例３で得られた再生無機顔料を８０％、カオリン（商品名：カオファイン、前出）を１０％、および重質炭酸カルシウム（商品名：ハイドロカーブＫ−９、前出）を１０％とし、該塗被液の固形分濃度を４８％とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【０１３４】
実施例４
第１下塗り顔料塗被層用塗被液、および第２下塗り顔料塗被層用塗被液の顔料構成を、製造例４で得られた再生無機顔料を５０％、カオリン（商品名：カオファイン、前出）を２５％、および重質炭酸カルシウム（商品名：ハイドロカーブＫ−９、前出）を２５％とし、該塗被液の固形分濃度を５２％とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【０１３５】
実施例５
第１下塗り顔料塗被層用塗被液、および第２下塗り顔料塗被層用塗被液の顔料構成を、製造例５で得られた再生無機顔料を５０％、カオリン（商品名：カオファイン、前出）を２５％、および重質炭酸カルシウム（商品名：ハイドロカーブＫ−９、前出）を２５％とし、該塗被液の固形分濃度を５２％とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【０１３６】
比較例１
第１下塗り顔料塗被層用塗被液、および第２下塗り顔料塗被層用塗被液の顔料構成を、再生無機顔料を０％（無配合）、カオリン（商品名：カオファイン、前出）を５０％、および重質炭酸カルシウム（商品名：ハイドロカーブＫ−９、前出）を５０％とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
比較例２
第１下塗り顔料塗被層用塗被液、および第２下塗り顔料塗被層用塗被液の顔料構成を、製造例１で得られた再生無機顔料を３％、カオリン（商品名：カオファイン、前出）を４８．５％、および重質炭酸カルシウム（商品名：ハイドロカーブＫ−９、前出）を４８．５％とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【０１３７】
[感熱記録体の品質評価]
*189.7実施例および比較例で得た各感熱記録体の品質を、下記の項目で評価した。評価は、特に記載ない限り、２３℃、５０ＲＨ％の環境下で行った。結果を表１に示す。
【０１３８】
[白色度]
ＪＩＳ  Ｐ  ８１４８：２００１に準拠し、分光白色度測色計（スガ試験機社製ＳＣ−１０ＷＰ型）により測定した。
【０１３９】
[ＰＰＳ平滑度]
パーカープリントサーフ（ＰＰＳ）表面平滑度試験機（機種名：ＭＯＤＥＬ Ｍ−５６９型、ＭＥＳＳＭＥＲ ＢＵＣＨＥＬ社製、英国）を用い、バッキングディスク：ソフトラバー、クランプ圧力：０．９８ＭＰａで測定した。
【０１４０】
[感熱記録体の不透明度]
ＪＩＳ  Ｐ  ８１４９：２０００に準拠し、分光白色度測色計（スガ試験機社製ＳＣ−１０ＷＰ型）により測定した。
【０１４１】
[感熱記録感度の評価]
得られた各感熱記録体に対して、感熱記録シミュレーター（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電気社製）を用い、０．１８ｍＪ／ｄｏｔで発色させ、発色部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。
【０１４２】
[感熱記録体の画質]
上記０．１８ｍＪ／ｄｏｔで発色させた部分の発色状態をマイクロスコープで拡大観察し、以下のように評価した。
◎：ドットが均一に発色しており、濃淡ムラがない。
○：わずかにドットの未発色部分が見られるが、実用上問題のないレベル。
△：明らかなドット未発色部分が見られ、目視評価で濃淡ムラが大きく、実用上問題が
ある。
×：ドット未発色部分が多く、濃淡ムラが激しい。実用上の問題がある。
【０１４３】
【表１】
2011011353.tif 000003
【０１４４】
表１の結果から明らかなように、本願発明の感熱記録体は製紙スラッジを原料とする再生無機顔料を下塗り顔料塗被層用の顔料として使用することによって、平滑性、不透明度に優れ、感熱記録感度および感熱記録における画質が極めて良好なものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明により、その大半が産業廃棄物として処分されている製紙スラッジを、再生無機顔料として有効に利用して、感熱記録体に要求される断熱性、クッション性、平滑性および不透明度に優れた、感熱記録感度の良好な感熱記録体を得ることができる。
【符号の説明】
【０１４６】
１    間接的加熱型ロータリーキルン
２    供給ホッパ（スラッジ供給口）
３    空気供給口
４    排気ファン
５    間接的加熱手段
６    熱風循環ファン
７    循環ブロアー
８    スラッジ排出口
９    焼成室
１０  スクリューフィーダー
Ｓ    製紙スラッジ
Ａ    空気流
Ｂ    製紙スラッジ進行方向
【図１】
2011011353.tif 000004
【図２】
2011011353.tif 000005