(57)【要約】【課題】基板上に設けられた無機パターン又は樹脂パターンのパターン倒れを効果的に防止することが可能な表面処理剤、及びそのような表面処理剤を使用した表面処理方法を提供することを目的とする。また、その他の目的として、本発明は、基板の表面に対して、高度にシリル化処理を行うことのできる表面処理剤、及びそのような表面処理剤を使用した表面処理方法を提供することを目的とする。【解決手段】基板の表面処理に使用される表面処理剤であって、シリル化剤とシリル化複素環化合物と、を含有する表面処理剤を使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の表面処理に使用される表面処理剤であって、シリル化剤とシリル化複素環化合物と、を含有する表面処理剤。
【請求項２】
前記シリル化複素環化合物がシリル化窒素含有複素環化合物である請求項１記載の表面処理剤。
【請求項３】
前記シリル化複素環化合物に含まれる複素環が芳香性を有する請求項１又は２記載の表面処理剤。
【請求項４】
前記シリル化複素環化合物がシリル化イミダゾール化合物及び／又はシリル化トリアゾール化合物である請求項１から３のいずれか１項記載の表面処理剤。
【請求項５】
前記シリル化複素環化合物が下記一般式（１）で表される請求項１から４のいずれか１項記載の表面処理剤。
【化１】
2011049468.tif 000016
（上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は有機基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも一つは有機基を表す。Ａは、前記シリル化複素環化合物に含まれる複素環基を表し、置換基を有していてもよい。）
【請求項６】
前記シリル化剤が下記一般式（２）で表される置換基を有する請求項１から５のいずれか１項記載の表面処理剤。
【化２】
2011049468.tif 000017
（上記一般式（２）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又は有機基を表し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６に含まれる炭素原子の合計の個数は１個以上である。）
【請求項７】
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６に含まれる炭素原子の合計の個数が４個以上である請求項６記載の表面処理剤。
【請求項８】
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、いずれか一つが炭素数２個以上の有機基であり、残りの二つがそれぞれ独立してメチル基又はエチル基である請求項６又は７記載の表面処理剤。
【請求項９】
さらに溶剤を含有する請求項１から８のいずれか１項記載の表面処理剤。
【請求項１０】
前記表面処理が基板上に設けられた無機パターン若しくは樹脂パターンの表面に対する処理である請求項１から９のいずれか１項記載の表面処理剤。
【請求項１１】
基板の表面に、請求項１から１０のいずれか１項記載の表面処理剤を曝露させ、前記基板の表面を処理する表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理剤及び表面処理方法に関し、特に、半導体集積回路製造において使用される基板の表面処理剤及び表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス等の製造においては、基板にエッチング等の処理を施す前にリソグラフィ技術が用いられている。このリソグラフィ技術では、感光性樹脂組成物を用いて基板上に感光性樹脂層を設け、次いでこれを活性放射線で選択的に照射して露光し、現像処理を行ったあと、感光性樹脂層を選択的に溶解除去して、基板上に樹脂パターンを形成する。そして、この樹脂パターンをマスクとしてエッチング処理を行うことにより、基板に無機パターンを形成する。
【０００３】
ところで、近年、半導体デバイスの高集積化、微小化の傾向が高まり、マスクとなる樹脂パターンやエッチング処理により作製された無機パターンの微細化・高アスペクト比化が進んでいる。しかし、その一方で、いわゆるパターン倒れの問題が生じるようになっている。このパターン倒れは、基板上に多数の樹脂パターンや無機パターンを並列して形成させる際、隣接するパターン同士がもたれ合うように近接し、場合によってはパターンが基部から折損したり、剥離したりするという現象のことである。このようなパターン倒れが生じると、所望の製品が得られないため、製品の歩留まりや信頼性の低下を引き起こすことになる。
【０００４】
このパターン倒れは、パターン形成後の洗浄処理において、洗浄液が乾燥する際、その洗浄液の表面張力により発生することがわかっている。つまり、乾燥過程で洗浄液が除去される際に、パターン間に洗浄液の表面張力に基づく応力が作用し、パターン倒れが生じることになる。
【０００５】
そこで、これまで洗浄液に表面張力を低下させる物質を添加し、パターン倒れを防止する試みが多くなされている。例えば、イソプロピルアルコールを添加した洗浄液やフッ素系界面活性剤を添加した洗浄液等が提案されている（例えば、特許文献１、２を参照）。
【０００６】
また、パターン倒れとは異なるが、マスクとなる樹脂パターンと基板の表面との密着性を向上して、化学現像液による樹脂パターンの一部損失を防止するために、基板に感光性樹脂層を設ける前に、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を用いた疎水化処理（シリル化処理）を基板の表面に対して行うことが行われている（例えば、特許文献３の「発明の背景」を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−１６３３９１号公報
【特許文献２】特開平７−１４２３４９号公報
【特許文献３】特表平１１−５１１９００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１、２に記載されたような洗浄液の工夫では、パターン倒れの防止が不十分であるという問題があった。また、ＨＭＤＳにより基板の表面にシリル化処理を施す場合、シリル化処理に時間を要したり、基板の表面のシリル化処理が十分でないために、所望の効果を得られなかったりする場合があった。
【０００９】
本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、基板上に設けられた無機パターン又は樹脂パターンのパターン倒れを効果的に防止することが可能な表面処理剤、及びそのような表面処理剤を使用した表面処理方法を提供することを目的とする。また、その他の目的として、本発明は、基板の表面に対して、高度にシリル化処理を行うことのできる表面処理剤、及びそのような表面処理剤を使用した表面処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、シリル化剤とシリル化複素環化合物とを含有する表面処理剤を使用して、基板の表面に表面処理を行うと、基板の表面が高度に疎水化されることを見出した。そして、特に、基板上に設けられた無機パターン又は樹脂パターンの表面を、このような表面処理剤で処理して疎水化し、洗浄液に対する接触角を高めることで、これら無機パターン又は樹脂パターンのパターン倒れが防止されることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１１】
本発明の第一の態様は、基板の表面処理に使用される表面処理剤であって、シリル化剤とシリル化複素環化合物と、を含有する表面処理剤である。
【００１２】
本発明の第二の態様は、基板の表面に、上記本発明の第一の態様の表面処理剤を曝露させ、前記基板の表面を処理する表面処理方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、基板上に設けられた無機パターン又は樹脂パターンのパターン倒れを効果的に防止することが可能な表面処理剤、及びそのような表面処理剤を使用した表面処理方法が提供される。また、本発明によれば、基板の表面に対して、高度にシリル化処理を行うことのできる表面処理剤、及びそのような表面処理剤を使用した表面処理方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜表面処理剤＞
まず、本発明の表面処理剤について説明する。本発明の表面処理剤は、基板の表面をシリル化する際に好適に使用される。ここで、シリル化処理の対象となる「基板」としては、半導体デバイス作製のために使用される基板が例示され、「基板の表面」とは、基板自体の表面のほか、基板上に設けられた無機パターン及び樹脂パターンの表面、並びにパターン化されていない無機層及び有機層の表面が例示される。
【００１５】
基板上に設けられた無機パターンとしては、フォトレジスト法により基板に存在する無機層の表面にエッチングマスクを作製し、その後、エッチング処理することにより形成されたパターンが例示される。無機層としては、基板自体の他、基板を構成する元素の酸化膜、基板の表面に形成した窒化珪素、窒化チタン、タングステン等の無機物の膜や層等が例示される。このような膜や層としては、特に限定されないが、半導体デバイスの作製過程において形成される無機物の膜や層等が例示される。
【００１６】
基板上に設けられた樹脂パターンとしては、フォトレジスト法により基板上に形成された樹脂パターンが例示される。このような樹脂パターンは、例えば、基板上にフォトレジストの膜である有機層を形成し、この有機層に対してフォトマスクを通して露光し、現像することによって形成される。有機層としては、基板自体の表面の他、基板の表面に設けられた積層膜の表面等に設けられたものが例示される。このような有機層としては、特に限定されないが、半導体デバイスの作成過程において、エッチングマスクを形成するために設けられた有機物の膜が例示される。
【００１７】
本発明の表面処理剤は、例えば加熱やバブリング等の手段によって気化させてから、気化した表面処理剤を基板の表面に接触させて表面処理してもよいし、溶剤を添加した溶液タイプの表面処理剤を、例えばスピンコート法や浸漬法等の手段によって基板の表面に塗布して表面処理してもよい。
【００１８】
本発明の表面処理剤は、シリル化剤とシリル化複素環化合物とを含む。以下、各成分について説明する。
【００１９】
［シリル化剤］
まず、本発明の表面処理剤で使用されるシリル化剤について説明する。本発明の表面処理剤で使用されるシリル化剤は、基板の表面をシリル化し、基板の表面の疎水性を大きくするための成分である。
本発明の表面処理剤に含有されるシリル化剤としては、特に限定されず、従来公知のあらゆるシリル化剤を用いることができる。このようなシリル化剤としては、例えば、下記一般式（２）で表される置換基を有するシリル化剤を用いることができる。
【００２０】
【化１】
2011049468.tif 000002
（上記一般式（２）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、含窒素基又は有機基を表し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６に含まれる炭素原子の合計の個数は１個以上である。）
【００２１】
上記一般式（２）で表される置換基を有するシリル化剤として、より具体的には、下記一般式（３）〜（８）で表されるシリル化剤を用いることができる。
【００２２】
【化２】
2011049468.tif 000003
（上記一般式（３）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、上記一般式（２）と同様であり、Ｒ７は、水素原子、又は飽和若しくは不飽和アルキル基を表し、Ｒ８は、水素原子、飽和若しくは不飽和アルキル基、飽和若しくは不飽和シクロアルキル基、アセチル基、又は飽和若しくは不飽和ヘテロシクロアルキル基を表す。Ｒ７及びＲ８は、互いに結合して窒素原子を有する飽和又は不飽和へテロシクロアルキル基を形成してもよい。）
【００２３】
【化３】
2011049468.tif 000004
（上記一般式（４）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、上記一般式（２）と同様であり、Ｒ９は、水素原子、メチル基、トリメチルシリル基、又はジメチルシリル基を表し、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子又は有機基を表し、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２に含まれる炭素原子の合計の個数は１個以上である。）
【００２４】
【化４】
2011049468.tif 000005
（上記一般式（５）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、上記一般式（２）と同様であり、Ｘは、Ｏ、ＣＨＲ１４、ＣＨＯＲ１４、ＣＲ１４Ｒ１４、又はＮＲ１５を表し、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に水素原子、飽和若しくは不飽和アルキル基、飽和若しくは不飽和シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシロキシ基、アルコキシ基、フェニル基、フェニルエチル基、又はアセチル基を表し、Ｒ１５は、水素原子、アルキル基、又はトリアルキルシリル基を表す。）
【００２５】
【化５】
2011049468.tif 000006
（上記一般式（６）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、上記一般式（２）と同様であり、Ｒ９は、上記一般式（４）と同様であり、Ｒ１４は、水素原子、飽和若しくは不飽和アルキル基、トリフルオロメチル基、又はトリアルキルシリルアミノ基を表す。）
【００２６】
【化６】
2011049468.tif 000007
（上記一般式（７）中、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、トリアルキルシリル基を表し、Ｒ１５及びＲ１６の少なくとも一つは、トリアルキルシリル基を表す。）
【００２７】
【化７】
2011049468.tif 000008
（上記一般式（８）中、Ｒ１７はトリアルキルシリル基を表し、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立に水素原子又は有機基を表す。）
【００２８】
【化８】
2011049468.tif 000009
（上記一般式（９）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、上記一般式（２）と同様であり、Ｒ２０は、有機基を表し、Ｒ２１は、存在しないか、存在する場合、−ＳｉＲ２２Ｒ２３Ｒ２４を表す。Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、含窒素基又は有機基を表し、Ｒ２２、Ｒ２３又はＲ２４のいずれか一つは、Ｒ４、Ｒ５又はＲ６のいずれか一つと窒素原子を介して結合してイミノ基を形成してもよい。）
【００２９】
上記式（３）で表されるシリル化剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノトリメチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノモノメチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノトリメチルシラン、ｔ−ブチルアミノトリメチルシラン、アリルアミノトリメチルシラン、トリメチルシリルアセタミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチルビニルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチルプロピルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチルオクチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチルフェニルエチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチルフェニルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチル−ｔ−ブチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノトリエチルシラン、トリメチルシラナミン等が挙げられる。
【００３０】
上記式（４）で表されるシリル化剤としては、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ−メチルヘキサメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジメチルジシラザン、１，２−ジ−Ｎ−オクチルテトラメチルジシラザン、１，２−ジビニルテトラメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、トリス（ジメチルシリル）アミン、トリス（トリメチルシリル）アミン、ペンタメチルエチルジシラザン、ペンタメチルビニルジシラザン、ペンタメチルプロピルジシラザン、ペンタメチルフェニルエチルジシラザン、ペンタメチル−ｔ−ブチルジシラザン、ペンタメチルフェニルジシラザン、トリメチルトリエチルジシラザン等が挙げられる。
【００３１】
上記式（５）で表されるシリル化剤としては、トリメチルシリルアセテート、ジメチルシリルアセテート、モノメチルシリルアセテート、トリメチルシリルプロピオネート、トリメチルシリルブチレート、トリメチルシリルオキシ−３−ペンテン−２−オン等が挙げられる。
【００３２】
上記式（６）で表されるシリル化剤としては、ビス（トリメチルシリル）尿素、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド等が挙げられる。
【００３３】
上記式（７）で表される化合物としては、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド等が挙げられ、上記式（８）で表される化合物としては、２−トリメチルシロキシペンタ−２−エン−４−オン等が挙げられる。上記式（９）で表される化合物としては、１，２−ビス（ジメチルクロロシリル）エタン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン等が挙げられる。
【００３４】
ここで、ケイ素原子に結合している置換基に注目すれば、その置換基に含まれる炭素数の大きな、いわゆるバルキーな置換基がケイ素原子に結合しているシリル化剤を使用することが好ましい。表面処理剤がそのようなシリル化剤を含有することにより、その表面処理剤により処理を受けた基板の表面の疎水性を大きくすることができる。これにより、処理を受けた基板の表面と樹脂パターンとの間の密着性を向上させることができる。また、後に説明するように、処理を受けた基板の表面の中でも、特に、無機パターンや樹脂パターンの表面の疎水性が大きくなることにより、無機パターンや樹脂パターンのパターン倒れを防止することができる。
【００３５】
このため、上記一般式（２）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６に含まれる炭素原子の合計の個数が４個以上であることが好ましい。中でも、シリル化反応において十分な反応性を得るという観点から、上記一般式（２）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、いずれか一つが炭素数２個以上の有機基（以下、この段落において、「特定有機基」と呼ぶ。）であり、残りの２つがそれぞれ独立してメチル基又はエチル基であることがより好ましい。特定有機基としては、分枝及び／又は置換基を有してもよい炭素数２〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよいビニル基、置換基を有していてもよいアリール基等が例示される。特定有機基の炭素数は、２〜１２がより好ましく、２〜１０がさらに好ましく、２〜８が特に好ましい。
【００３６】
このような観点からは、上記例示したシリル化剤の中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチルビニルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチルプロピルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチルオクチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチルフェニルエチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチルフェニルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチル−ｔ−ブチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノトリエチルシラン、ペンタメチルエチルジシラザン、ペンタメチルビニルジシラザン、ペンタメチルプロピルジシラザン、ペンタメチルフェニルエチルジシラザン、ペンタメチル−ｔ−ブチルジシラザン、ペンタメチルフェニルジシラザン、トリメチルトリエチルジシラザン等が好ましく例示される。
【００３７】
上記に例示したシリル化剤は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３８】
［シリル化複素環化合物］
次に、本発明の表面処理剤で使用されるシリル化複素環化合物について説明する。本発明の表面処理剤で使用されるシリル化複素環化合物は、上記シリル化剤による基板の表面のシリル化を触媒作用により促進する作用を有し、基板の表面を高度に疎水化するために添加される。
これまで、基板の表面のシリル化は、例えばヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）をシリル化剤とする場合、ＨＭＤＳの蒸気を基板の表面に接触させたり、ＨＭＤＳを含有する表面処理液を基板の表面に接触させたりすることにより行われるのが一般的だった。しかし、シリル化剤の反応性が十分でないために、シリル化反応に多くの時間を要したり、基板の表面における十分な疎水性が得られなかったりする場合があった。このような場合、半導体デバイスの製造プロセスにおけるボトルネックとなったり、基板の表面に対するエッチングマスク（樹脂パターン）等の密着性が不足したりすることにつながるおそれがある。本発明は、表面処理剤にシリル化剤とシリル化複素環化合物とを含有させることによって、シリル化剤によるシリル化反応がシリル化複素環化合物の触媒作用によって促進され、基板の表面が高度に疎水化されるという知見に基づいて完成されたものである。そのため、本発明の表面処理剤を使用して基板の表面のシリル化処理を行うと、基板の表面を高度に疎水化することができる。また、本発明の表面処理剤を使用して、基板の表面にこれまでと同程度の疎水化を行うのであれば、表面処理に要する時間を短縮することができる。
【００３９】
本発明の表面処理剤で使用されるシリル化複素環化合物は、シリル基に複素環基が結合した構造を有する化合物である。このような化合物としては、下記一般式（１）のような化合物が例示される。
【００４０】
【化９】
2011049468.tif 000010
（上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は有機基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも一つは有機基をあらわす。Ａは、複素環基を表し、置換基を有していてもよい。）
【００４１】
シリル化複素環化合物は、上記一般式（１）中のＡが窒素原子を有するシリル化窒素含有複素環化合物であることが好ましい。また、シリル化複素環化合物は、上記一般式（１）中のＡが芳香性を有する化合物であることが好ましい。上記一般式（１）中のＡが芳香性を有することにより、表面処理剤で処理された基板の表面の疎水性を大きくすることができる。
また、シリル化複素環化合物は、上記一般式（１）中のＡが窒素原子を有する芳香環であることが、入手性及び基板の表面に大きな疎水性を付与できるという観点から特に好ましい。このようなシリル化複素環化合物としては、シリル化イミダゾール化合物、シリル化トリアゾール化合物が例示される。
【００４２】
本発明の表面処理剤で使用されるシリル化複素環化合物としては、モノメチルシリルイミダゾール、ジメチルシリルイミダゾール、トリメチルシリルイミダゾール、モノメチルシリルトリアゾール、ジメチルシリルトリアゾール、トリメチルシリルトリアゾール等が例示される。これらのシリル化複素環化合物は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４３】
表面処理剤中のシリル化複素環化合物の添加量は、上記シリル化剤のモル数に対して、０．００１〜５０％のモル数であることが好ましく、０．０１〜２０％のモル数であることがより好ましく、０．１〜１０％のモル数であることが最も好ましい。シリル化複素環化合物の添加量がシリル化剤のモル数に対して０．００１％以上のモル数であることにより、表面処理剤によるシリル化反応が促進され、被処理対象物である基板の表面の疎水性を向上させることができる。なお、シリル化複素環化合物は、ＨＭＤＳ等のシリル化剤と比べて反応活性が高いため、経時安定性・品質管理の観点から、その添加量がシリル化剤のモル数に対して５０％以下のモル数であることが好ましい。また、本発明の表面処理剤は、上記のような理由から、貯蔵・運搬時にはシリル化複素環化合物を含有しない状態としておき、その使用の直前にシリル化複素環化合物を添加することが好ましい。このような観点からも、使用上の便宜から、シリル化複素環化合物の添加量がシリル化剤のモル数に対して５０％以下のモル数であることが好ましい。
【００４４】
［溶剤］
本発明の表面処理剤は、溶剤を含有してもよい。本発明の表面処理剤は、溶剤を含有することにより、スピンコート法や浸漬法等による基板の表面処理が容易になる。次に、本発明の表面処理剤に含有することのできる溶剤について説明する。
【００４５】
溶剤としては、シリル化剤及びシリル化複素環化合物を溶解でき、かつ、基板の表面（無機パターン、樹脂パターン等）に対するダメージの少ないものであれば、特に限定されずに従来公知の溶剤を使用することができる。
【００４６】
具体的には、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；ジメチルグリコール、ジメチルジグリコール、ジメチルトリグリコール、メチルエチルジグリコール、ジエチルグリコール等のジアルキルグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｉ−プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｉ−ブチル、ぎ酸−ｎ−ペンチル、酢酸−ｉ−ペンチル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸−ｎ−プロピル、酪酸−ｉ−プロピル、酪酸−ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；β−プロピロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−ペンチロラクトン等のラクトン類、ｐ−メンタン、ジフェニルメンタン、リモネン、テルピネン、ボルナン、ノルボルナン、ピナン等のテルペン類；等が挙げられる。これらの溶剤は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４７】
なお、本発明の表面処理剤に含有されるシリル化複素環化合物の種類によっては、触媒作用を失活するときに、例えばイミダゾールやトリアゾール等の結晶性の複素環化合物を遊離する場合がある。このとき、遊離された複素環化合物に対して、表面処理剤に含まれる溶剤の溶解性が小さいと、遊離された複素環化合物が析出し、半導体デバイスの製造プロセスに対して好ましくない影響を与えるおそれがある。このような観点からは、複素環化合物に対して良好な溶解性を示す極性溶剤が好ましく使用される。本発明の表面処理剤による表面処理の後工程との関係から、本発明の表面処理剤において非極性の溶剤を使用する必要がある場合には、本発明の表面処理剤による表面処理を行った後に、必要に応じて析出した複素環化合物の結晶を除去する工程を設けることが好ましい。
【００４８】
また、本発明の表面処理剤による処理対象が樹脂パターン等の有機材料である場合、処理対象へのダメージを軽減することができるとの観点から、炭素数が２から１４であるエーテル系溶剤が好ましく使用され、炭素数が３から１２であるエーテル系溶剤がより好ましく使用される。このようなエーテル系溶剤として、具体的には、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル等のアルキルエーテルが挙げられる。これらの中でも、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル及びジイソアミルエーテルが好ましい。上記エーテル系溶剤は、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４９】
本発明の表面処理剤に溶剤を含有させる場合、表面処理剤に含まれるシリル化剤及びシリル化複素環化合物の合計の濃度が０．１質量％以上であることが実用上好ましい。
【００５０】
＜表面処理方法＞
次に本発明の表面処理方法について説明する。
本発明の表面処理方法は、基板の表面に上記本発明の表面処理剤を曝露させ、基板の表面を処理するものである。
【００５１】
既に説明したように、本発明の表面処理方法における処理対象である基板の表面とは、基板自体の表面のほか、基板上に設けられた無機パターン及び樹脂パターンの表面、並びにパターン化されていない無機層及び有機層の表面を意味する。基板上に設けられた無機パターン及び樹脂パターン、並びにパターン化されていない無機層及び有機層の表面についての説明は、既に述べた通りであるので、ここでの説明は省略する。
【００５２】
本発明の表面処理方法は、基板の表面をシリル化処理するものであり、その処理の目的はいかなるものであってもよいが、その処理の目的の代表的な例として、（１）基板の表面を疎水化し、例えばフォトレジスト等からなる樹脂パターン等に対する密着性を向上させること、（２）基板の表面の洗浄中に、基板の表面の無機パターンや樹脂パターンのパターン倒れを防止することが挙げられる。
【００５３】
上記（１）については、例えばフォトレジストの膜である有機層を形成する工程の前に、基板の表面に対して上記本発明の表面処理剤を曝露すればよい。基板の表面に上記本発明の表面処理剤を曝露する方法としては、従来公知の方法を特に制限なく使用することができ、例えば、上記本発明の表面処理剤を気化させて蒸気とし、その蒸気を基板の表面に接触させる方法、上記本発明の表面処理剤をスピンコート法や浸漬法等により基板の表面に接触させる方法等が挙げられる。このような操作により、基板の表面がシリル化されて、基板の表面の疎水性が向上するので、例えばフォトレジスト等に対する密着性が向上する。
【００５４】
上記（２）については、無機パターンや樹脂パターンを形成した後の洗浄操作を行う前に、基板の表面に対して上記本発明の表面処理剤を曝露すればよい。次に、このような表面処理を施すことによって、基板の表面の洗浄中に、基板の表面の無機パターンや樹脂パターンのパターン倒れを防止することのできる理由について説明する。
【００５５】
通常、基板の表面に無機パターンを形成した後には、ＳＰＭ（硫酸・過酸化水素水）やＡＰＭ（アンモニア・過酸化水素水）等の洗浄液により、パターンの表面を洗浄するのが一般的である。また、基板の表面に樹脂パターンを形成した後にも、水や活性剤リンス等の洗浄液により現像残渣や付着現像液を洗浄除去するのが一般的である。
本発明の表面処理方法では、このような無機パターン又は樹脂パターンを洗浄する前に、パターン表面を上記本発明の表面処理剤で処理し、パターンの表面を疎水化する。
【００５６】
ここで、洗浄時に無機パターンや樹脂パターンといったパターン間に働く力Ｆは、以下の式（Ｉ）のように表される。ただし、γは洗浄液の表面張力を表し、θは洗浄液の接触角を表し、Ａはパターンのアスペクト比を表し、Ｄはパターン側壁間の距離を表す。
Ｆ＝２γ・ｃｏｓθ・Ａ／Ｄ  ・・・（Ｉ）
【００５７】
したがって、パターンの表面を疎水化し、洗浄液の接触角を高める（ｃｏｓθを小さくする）ことができれば、後続の洗浄時にパターン間に働く力を低減することができ、パターン倒れを防止することができる。
【００５８】
この表面処理は、無機パターン又は樹脂パターンが形成された基板を表面処理剤中に浸漬するか、あるいは表面処理剤を無機パターン又は樹脂パターンに塗布又は吹き付けることによって行われる。処理時間は、１〜６０秒間が好ましい。また、この表面処理後には、パターン表面における水の接触角が４０〜１２０度となることが好ましく、６０〜１００度となることがより好ましい。
【００５９】
以上の表面処理が終わると、無機パターン又は樹脂パターンを洗浄する。この洗浄処理には、従来、無機パターンや樹脂パターンの洗浄処理に使用されてきた洗浄液をそのまま採用することができる。例えば、無機パターンについてはＳＰＭやＡＰＭ等が挙げられ、樹脂パターンについては水や活性剤リンス等が挙げられる。
【００６０】
なお、スループットの点からは、表面処理と洗浄処理とが連続した処理であることが好ましい。このため、表面処理液としては、洗浄液との置換性に優れたものを選択することが好ましい。
【００６１】
本発明の表面処理方法で使用される表面処理剤は、上記本発明の表面処理剤で述べたように、シリル化剤とシリル化複素環化合物とを含有し、このシリル化複素環化合物は、基板の表面をシリル化する際の触媒として機能する化合物である。このため、本発明の表面処理方法で処理された基板の表面は、高度に疎水化（シリル化）され、樹脂パターン等への接着性が向上したり、パターン倒れが防止されたりすることになる。
【００６２】
なお、この表面処理剤で使用されるシリル化複素環化合物は、空気中の水分等の存在により分解を受けやすい化合物であるため、シリル化複素環化合物を含む溶液については、空気中の水分に接触させないようにする等、高度な管理が必要とされる。そのため、本発明の表面処理方法では、この表面処理剤を２液タイプの表面処理剤とし、一方の溶液中にシリル化剤を含有させるとともに、他方の溶液中にシリル化複素環化合物を含有させ、使用する直前にこれらを混合する構成とすることが好ましい。このような構成とすることにより、高度な管理を要するシリル化複素環化合物を含有する溶液の量を減らすことができるので、管理コストの低減という観点から好ましい。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６４】
［表面処理剤の調製（実施例１〜１１及び比較例１〜７）］
表１に記載した各種シリル化剤（Ａ〜Ｉ）に対して、シリル化複素環化合物としてトリメチルシリルイミダゾール又はトリメチルシリルトリアゾールをシリル化剤の５容量％添加し、撹拌して混合することにより、実施例１〜１１の表面処理剤を作製した。また、各種シリル化剤（Ａ〜Ｇ）のそのものを、それぞれ比較例１〜７の表面処理剤とした。表１において、Ａ〜Ｉで示したシリル化剤の化学式は、下記の通りである。なお、下記化学式中、「Ｅｔ」は、エチル基を意味する。
【００６５】
【化１０】
2011049468.tif 000011
【００６６】
【表１】
2011049468.tif 000012
【００６７】
［疎水化効果の確認］
実施例１〜９及び比較例１〜７の表面処理剤に、シリコンウェーハを室温で３０秒間浸漬した後、そのシリコンウェーハの表面をメチルエチルケトンで洗浄し、窒素ブローにより乾燥させた。そして、Ｄｒｏｐｍａｓｔｅｒ７００（協和界面科学株式会社製）を用い、そのシリコンウェーハの表面に純水液滴（１．８μＬ）を滴下して、滴下１０秒後における接触角を測定した。結果を表１に示す。なお、表１中、「対照」として記載した接触角は、表面処理剤による表面処理を施していないシリコンウェーハ表面における接触角の数値である。
【００６８】
［表面処理剤の調製（実施例１２〜１６及び比較例８〜１２）］
ＨＭＤＳ（上記化学式Ａの化合物）と、下記化学式Ｊ〜Ｎの化合物のいずれかとを容量比９：１で混合したものをシリル化剤とし、そのシリル化剤に対して、シリル化複素環化合物としてトリメチルシリルイミダゾールをシリル化剤の５容量％添加し、撹拌して混合することにより、実施例１２〜１６の表面処理剤とした。また、ＨＭＤＳと、下記化学式Ｊ〜Ｎの化合物のいずれかとを容量比９：１で混合したものをシリル化剤とし、そのシリル化剤そのものを、それぞれ比較例８〜１２のシリル化剤とした。実施例１２〜１６及び比較例８〜１２で使用したシリル化剤は、それぞれ表２に示す通りである。
【００６９】
【化１１】
2011049468.tif 000013
【００７０】
【表２】
2011049468.tif 000014
【００７１】
［疎水化効果の確認］
実施例１２〜１６及び比較例８〜１２の表面処理剤に、シリコンウェーハ又はＳｉＮウェーハを室温で３０秒間浸漬した後、そのウェーハの表面をメチルエチルケトンで洗浄し、窒素ブローにより乾燥させた。そして、Ｄｒｏｐｍａｓｔｅｒ７００（協和界面科学株式会社製）を用い、そのシリコンウェーハの表面に純水液滴（１．８μＬ）を滴下して、滴下１０秒後における接触角を測定した。結果を表２に示す。
【００７２】
［表面処理剤の調製及び疎水化効果の確認（実施例１７〜１９及び比較例１３）］
表３記載の各種溶剤に、実施例１の表面処理剤を１０質量％溶解させ、実施例１７〜１９として溶剤タイプ（溶剤を含有するタイプ）の表面処理剤を作製した。また、溶剤であるシクロヘキサノンに、比較例１の表面処理剤を１０質量％溶解させ、比較例１３として溶剤タイプの表面処理剤を作製した。
作製した実施例１７〜１９及び比較例１３の表面処理剤に、シリコンウェーハを室温で３０秒間浸漬した後、そのシリコンウェーハの表面をメチルエチルケトンで洗浄し、窒素ブローにより乾燥させた。そして、Ｄｒｏｐｍａｓｔｅｒ７００（協和界面科学株式会社製）を用い、そのシリコンウェーハの表面に純水液滴（１．８μＬ）を滴下して、滴下１０秒後における接触角を測定した。結果を表３に示す。
【００７３】
【表３】
2011049468.tif 000015
【００７４】
表１に示すように、シリル化剤とシリル化複素環化合物（トリメチルシリルイミダゾール）とを含有する実施例１〜７の表面処理剤を使用して表面処理を行うと、シリル化複素環化合物を含有しない比較例１〜７の表面処理剤を使用して表面処理を行った場合よりも、同じ種類のシリル化剤を使用したにもかかわらず、表面処理を受けたウェーハの水に対する接触角が大きくなることがわかる。また、このような効果はシリル化複素環化合物としてトリメチルシリルトリアゾールを使用した場合にも得られることが実施例１０と比較例１との対比からわかる。これらのことから、表面処理剤がシリル化複素環化合物を含有することにより、シリル化剤による表面処理が促進され、基板の表面の疎水性が大きくなることが理解される。したがって、基板の表面にシリル化を行う表面処理剤において、シリル化剤に加えて、シリル化複素環化合物を含有させることにより、基板の表面に対する疎水化効果が大きくなることがわかる。
また、実施例２の表面処理剤で表面処理をした場合の水に対する接触角と、実施例８及び９の表面処理剤で表面処理をした場合の水に対する接触角とを比較すると、シリル化剤のシリル基に含まれる置換基を大きい（バルキーな）ものとすることにより、表面処理をした基板の水に対する接触角が大きくなることが理解される。したがって、基板の表面にシリル化を行う表面処理剤において、バルキーな置換基を有するシリル化剤を使用すると、基板の表面に対する疎水化効果が大きくなることがわかる。
また、実施例１２、１３、１５及び１６と実施例１とを比較すると、ＨＭＤＳ（シリル化剤）に対して、バルキーな置換基を有するシリル化剤を併用することにより、基板上の接触角が大きくなることが理解される。なお、表２に示すように、窒化珪素基板の表面をシリル化する場合であっても、シリコン基板をシリル化する場合と同様に、表面処理剤にシリル化複素環化合物を含有させることにより、基板の表面に対する疎水化効果が大きくなることがわかる。
さらに、表３に示すように、上記の効果は、溶剤タイプの表面処理剤でも同様に得られることが理解される。
【手続補正書】
【提出日】平成22年11月18日(2010.11.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の表面処理に使用される表面処理剤であって、シリル化剤とシリル化複素環化合物と、を含有する表面処理剤。
【請求項２】
前記シリル化複素環化合物がシリル化窒素含有複素環化合物である請求項１記載の表面処理剤。
【請求項３】
前記シリル化複素環化合物に含まれる複素環が芳香性を有する請求項１又は２記載の表面処理剤。
【請求項４】
前記シリル化複素環化合物がシリル化イミダゾール化合物及び／又はシリル化トリアゾール化合物である請求項１から３のいずれか１項記載の表面処理剤。
【請求項５】
前記シリル化複素環化合物が下記一般式（１）で表される請求項１から４のいずれか１項記載の表面処理剤。
【化１】
2011049468.tif 000018
（上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は有機基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも一つは有機基を表す。Ａは、前記シリル化複素環化合物に含まれる複素環基を表し、置換基を有していてもよい。）
【請求項６】
前記シリル化剤が下記一般式（２）で表される置換基を有する請求項１から５のいずれか１項記載の表面処理剤。
【化２】
2011049468.tif 000019
（上記一般式（２）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又は有機基を表し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６に含まれる炭素原子の合計の個数は１個以上である。）
【請求項７】
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６に含まれる炭素原子の合計の個数が４個以上である請求項６記載の表面処理剤。
【請求項８】
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、いずれか一つが炭素数２個以上の有機基であり、残りの二つがそれぞれ独立してメチル基又はエチル基である請求項６又は７記載の表面処理剤。
【請求項９】
さらに溶剤を含有する請求項１から８のいずれか１項記載の表面処理剤。
【請求項１０】
基板の表面に、請求項１から９のいずれか１項記載の表面処理剤を曝露させ、前記基板の表面を処理する表面処理方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、シリル化剤とシリル化複素環化合物とを含有する表面処理剤を使用して、基板の表面に表面処理を行うと、基板の表面が高度に疎水化されることを見出した。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
【化５】
2011049468.tif 000020
（上記一般式（６）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、上記一般式（２）と同様であり、Ｒ９は、上記一般式（４）と同様であり、Ｒ１６は、水素原子、飽和若しくは不飽和アルキル基、トリフルオロメチル基、又はトリアルキルシリルアミノ基を表す。）
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
【化６】
2011049468.tif 000021
（上記一般式（７）中、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、トリアルキルシリル基を表し、Ｒ１７及びＲ１８の少なくとも一つは、トリアルキルシリル基を表す。）
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
【化７】
2011049468.tif 000022
（上記一般式（８）中、Ｒ１９はトリアルキルシリル基を表し、Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ独立に水素原子又は有機基を表す。）
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
【化８】
2011049468.tif 000023
（上記一般式（９）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、上記一般式（２）と同様であり、Ｒ２２は、有機基を表し、Ｒ２３は、存在しないか、存在する場合、−ＳｉＲ２４Ｒ２５Ｒ２６を表す。Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、含窒素基又は有機基を表し、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６のいずれか一つは、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のいずれか一つと窒素原子を介して結合してイミノ基を形成してもよい。）
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
本発明の表面処理方法は、基板の表面をシリル化処理するものであり、その処理の目的はいかなるものであってもよいが、その処理の目的の代表的な例として、（１）基板の表面を疎水化し、例えばフォトレジスト等からなる樹脂パターン等に対する密着性を向上させること、（２）基板の表面の無機パターンや樹脂パターンのパターン倒れを防止することが挙げられる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
上記（２）については、無機パターンや樹脂パターンを形成した後に、基板の表面に対して上記本発明の表面処理剤を曝露すればよい。次に、このような表面処理を施すことによって、基板の表面の無機パターンや樹脂パターンのパターン倒れを防止することのできる理由について説明する。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
洗浄時に無機パターンや樹脂パターンといったパターン間に働く力Ｆは、以下の式（Ｉ）のように表される。ただし、γは洗浄液の表面張力を表し、θは洗浄液の接触角を表し、Ａはパターンのアスペクト比を表し、Ｄはパターン側壁間の距離を表す。
Ｆ＝２γ・ｃｏｓθ・Ａ／Ｄ  ・・・（Ｉ）
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
［疎水化効果の確認］
実施例１〜１１及び比較例１〜７の表面処理剤に、シリコンウェーハを室温で３０秒間浸漬した後、そのシリコンウェーハの表面をメチルエチルケトンで洗浄し、窒素ブローにより乾燥させた。そして、Ｄｒｏｐｍａｓｔｅｒ７００（協和界面科学株式会社製）を用い、そのシリコンウェーハの表面に純水液滴（１．８μＬ）を滴下して、滴下１０秒後における接触角を測定した。結果を表１に示す。なお、表１中、「対照」として記載した接触角は、表面処理剤による表面処理を施していないシリコンウェーハ表面における接触角の数値である。