(57)【要約】【課題】本発明は、優れた超電導特性を発揮する酸化物超電導導体用基材並びにその基材を用いた酸化物超電導導体として有用な技術の提供を目的とする。【解決手段】本発明は、基材と、その上に、イオンビームアシスト法により成膜されて結晶配向性が整えられ、４回対称性が付与されたＮｉＯからなる中間層と、該中間層上に形成されたキャップ層とを具備してなり、該キャップ層はその上に酸化物超電導層が設けられるものであることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、その上に、イオンビームアシスト法により成膜されて結晶配向性が整えられ、４回対称性が付与されたＮｉＯからなる中間層と、該中間層上に形成されたキャップ層とを具備してなり、該キャップ層はその上に酸化物超電導層が設けられるものであることを特徴とする酸化物超電導導体用基材。
【請求項２】
前記ＮｉＯからなる中間層の結晶軸分散の半値幅Δφが１６゜以下であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導導体用基材。
【請求項３】
基材と、その上に、イオンビームアシスト法により成膜されて結晶配向性が整えられ、３回対称性が付与されたＮｉＯからなる中間層と、該中間層上に形成され、底部側が３回対称性を有し上部側が４回対称性を有する２層構造とされた中間補償層と、該中間補償層上に形成されたキャップ層とを具備してなり、該キャップ層はその上に酸化物超電導層が設けられるものであることを特徴とする酸化物超電導導体用基材。
【請求項４】
前記中間補償層がＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７からなることを特徴とする請求項３に記載の酸化物超電導導体用基材。
【請求項５】
基材上に、拡散防止層とベッド層の少なくとも１層を介し中間層が形成されたことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の酸化物超電導導体用基材。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の酸化物超電導導体用基材のキャップ層上に酸化物超電導層が成膜されてなることを特徴とする酸化物超電導導体。
【請求項７】
イオンビームアシスト法により基材上に４回対称のＮｉＯ中間層を成膜する方法であって、成膜する雰囲気の背圧を０．００１Ｐａ以下として成膜することを特徴とする４回対称ＮｉＯ中間層の成膜方法。
【請求項８】
前記背圧を０．０００２Ｐａ以下とすることを特徴とする請求項７に記載の４回対称ＮｉＯ中間層の成膜方法。
【請求項９】
イオンビームアシスト法によりＮｉＯ中間層を成膜する際のアシストイオンビームの電流密度を７５μＡ／ｃｍ２以上、１２０μＡ／ｃｍ２以下の範囲とすることを特徴とする請求項７または８に記載の４回対称ＮｉＯ中間層の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導層の下地用の中間層として好適であって結晶配向性に優れたＮｉＯ中間層を備えた酸化物超電導導体用基材、及び酸化物超電導導体とＮｉＯ中間層の成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＲＥ−１２３系の酸化物超電導体（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ：ＲＥは希土類元素）は、液体窒素温度で超電導性を示すことから実用上極めて有望な素材とされており、これを線材に加工して電力供給用の導体として用いることが要望されている。中でも、Ｙ系酸化物超電導体（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ）を用いた超電導線材は、外部磁界に対して強く、強磁界内でも高い電流密度を維持することができるため、超電導コイル用導体としての利用、あるいは電力供給用ケーブルとしての利用の他、超電導限流器用の導体などとしての研究開発が進められている。
これら研究開発用途のいずれにおいても、希土類系酸化物超電導導体の作製には、配向基材を使用する必要があり、配向基材を作製できる方法の一例として、イオンビームアシスト成膜法（ＩＢＡＤ法：Ion-Beam-Assisted  Deposition）が知られている。
【０００３】
ＲＥ−１２３系酸化物超電導導体の一構造例として、テープ状の金属基材と、その上にベッド層や拡散防止層を介しＩＢＡＤ法によって成膜された中間層と、その上に成膜されたキャップ層と酸化物超電導層とを具備した酸化物超電導線材が知られている（例えば、特許文献１参照）。
この種の希土類系酸化物超電導体は、配向基材上に２軸配向させることで高い超電導特性を示すことが知られており、希土類系酸化物超電導体の結晶配向度が高い程、臨界電流、臨界磁場、臨界温度等の超電導特性においてより優れたものが得られる。
このことから、高配向度の基材を得ることは、優れた希土類系酸化物超電導体を得る上で重要な役割を果たす。前記構造において、中間層の結晶面内配向性が高い方が、更にその上に成膜されるキャップ層と酸化物超電導層も高い結晶配向性となり、酸化物超電導層の結晶面内配向性が高くなる程、臨界電流値等の超電導特性が優れた酸化物超電導導体を得ることができる。例えば、図６に示す如く金属基材１００の結晶方位が揃っていない構造であっても、その上に形成された中間層１１０の結晶粒１２０において各結晶粒１２０の結晶方位のａ軸どうし、あるいはｂ軸どうしが互いに同一方向に小さな粒界傾角Ｋ（図７参照）の範囲内で揃っていると、中間層１１０の上に形成される酸化物超電導層の各結晶粒の結晶方位も揃うことになり、優れた酸化物超電導層を得ることができる。
【０００４】
前記ＩＢＡＤ法に従い、テープ状の金属基材上に高い結晶配向性で成膜可能な材料として、従来、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニウム）、ＧＺＯ（Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７）、ＭｇＯなどの中間層が開発され、現状の技術においては膜厚が極めて薄い範囲で結晶配向性に優れるＭｇＯが有望とされている。
【０００５】
ところで、長尺の基材上に成膜法により薄膜を積層して酸化物超電導導体を製造しようとする試みとは異なり、薄膜形成プロセスを用いることなく、別の方法で長尺の超電導線材を得ようとする試みの一環として、圧延とアニール処理により｛１００｝＜００１＞方位に配向した集合組織を有する多結晶金属基材を用いる方法が知られている。
前記｛１００｝＜００１＞方位に配向した集合組織とは、金属テープを構成する結晶において｛１００｝面をテープ表面に対して平行に配置し、結晶の＜００１＞方向をテープ長手方向に平行に配向させた組織を示している。
そして、この集合組織を備えた基材を得るために、Ｎｉ基合金を用い、圧延加工を行ってテープ状に加工するとともに、このテープを真空中、８００℃程度の高温で数時間アニールすることにより、基材表面に酸化物層を生成することで集合組織を得る技術が知られている。（特許文献２参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−７１３５９号公報
【特許文献２】特開２００２−１５０８５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、酸化物超電導導体用の中間層として有望なＩＢＡＤ法によるＭｇＯ（以下、ＩＢＡＤ−ＭｇＯと略記する）は、数ｎｍ〜数１０ｎｍの膜厚で優れた結晶配向性を得ることができ、膜自体が極めて薄いので成膜時間を短縮することができ、高速成膜が可能であるなどの利点を有するものの、最近の研究ではＩＢＡＤ−ＭｇＯは水分との反応性があり、水分存在雰囲気中において長時間放置すると、ＭｇＯが水酸化物となって剥離し易いなどの知見がなされており、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層は湿分雰囲気中での取り扱いに注意が必要であることが判明している。
【０００８】
また、前記圧延方法とアニール処理により｛１００｝＜００１＞方位に配向した集合組織を有する多結晶金属基体を超電導導体の基体として利用する技術では、圧延加工とアニール処理により生成した酸化物を主体とする集合組織を利用するが、長尺の基材を製造する場合に製造速度を高くすることが難しく、圧延加工の状態とアニールの状態によって、長尺のテープ状の基材全面に均一に集合組織を生成するための工程が複雑となる課題がある。
【０００９】
このような背景から、本発明者は、ＩＢＡＤ法によるＭｇＯ層以外の薄膜において、数ｎｍ〜数１０ｎｍなどの極めて薄い膜厚でもって良好な結晶配向性を示し、かつ、湿気によって影響を受け難い材料の研究開発を行い、種々研究を重ねた結果、本願発明に到達した。
本願発明は、ＩＢＡＤ法による中間層の形成技術において、極めて薄い膜厚で良好な結晶配向性を示すとともに、水分の影響を受け難く安定しており、ＩＢＡＤ法による新規なＮｉＯ中間層を備えた超電導導体用基材の提供を目的とする。
また、本願発明はその超電導導体用基材の製造方法の提供と超電導導体用基材を備えた良好な超電導特性を発揮し得る酸化物超電導導体の提供、及び、ＩＢＡＤ法によるＮｉＯ中間層の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の酸化物超電導導体用基材は、基材本体と、その上に、イオンビームアシスト法により成膜されて結晶配向性が整えられ、４回対称性が付与されたＮｉＯからなる中間層と、該中間層上に形成されたキャップ層とを具備してなり、該キャップ層はその上に酸化物超電導層が設けられるものであることを特徴とする。
本発明の酸化物超電導導体用基材は、前記ＮｉＯからなる中間層の結晶軸分散の半値幅ΔΦが１６゜以下であることを特徴とする。
本発明の酸化物超電導導体用基材は、基材本体と、その上に、イオンビームアシスト法により成膜されて結晶配向性が整えられ、３回対称性が付与されたＮｉＯからなる中間層と、該中間層上に形成され、底部側が３回対称性を有し上部側が４回対称性を有する２層構造とされた中間補償層と、該中間補償層上に形成されたキャップ層とを具備してなり、該キャップ層はその上に酸化物超電導層が設けられるものであることを特徴とする。
【００１１】
本発明の酸化物超電導導体用基材は、前記中間補償層がＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７からなることを特徴とする。
本発明の酸化物超電導導体用基材は、基材本体上に、拡散防止層とベッド層の少なくとも１層を介し中間層が形成されたことを特徴とする先のいずれかに記載の基材である。
本発明の酸化物超電導導体用基材は、先のいずれかに記載の酸化物超電導導体用基材のキャップ層上に酸化物超電導層が成膜されてなることを特徴とする。
【００１２】
本発明の４回対称ＮｉＯ中間層の成膜方法は、イオンビームアシスト法により基材上に４回対称のＮｉＯ中間層を成膜する方法であって、成膜する雰囲気の背圧を０．００１Ｐａ以下として成膜することを特徴とする。
本発明の４回対称ＮｉＯ中間層の成膜方法は、前記背圧を０．０００２Ｐａ以下とすることを特徴とする。
本発明の４回対称ＮｉＯ中間層の成膜方法は、イオンビームアシスト法によりＮｉＯ中間層を成膜する際のアシストイオンビームの電流密度を７５μＡ／ｃｍ２以上、１２０μＡ／ｃｍ２以下の範囲とすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のＩＢＡＤ法による４回対称性を有するＮｉＯからなる中間層は、高い結晶配向性を有し、その上に積層される薄膜の結晶配向性を整える作用を奏すると共に、水分存在雰囲気中に長時間曝露しても反応性が低く、剥離や劣化し難い特徴を有する。よって、基材本体上にＩＢＡＤ法によるＮｉＯからなる中間層を備えた構造は、酸化物超電導導体用基材として好適であり、中間層の上に成膜されるキャップ層と酸化物超電導層の結晶配向性をいずれも高いレベルで揃えることができ、特性の優れた超電導導体の提供に寄与する。
【００１４】
また、ＩＢＡＤ法による３回対称性を有するＮｉＯからなる中間層は、その上に３回対称性から４回対称性に配向性を変換する中間補償層を備えた構造とすることにより、高い結晶配向性を有し、４回対称性を示すので、その上に積層される薄膜の結晶配向性を整える作用を奏すると共に、ＮｉＯからなる中間層は水分存在雰囲気中に長時間曝露しても反応性が低く、剥離や劣化し難い特徴を有する。よって、基材本体上にＩＢＡＤ法による３回対称性のＮｉＯからなる中間層と、４回対称性への変換ができる中間補償層を備えた構造は、酸化物超電導導体用基材として好適であり、中間補償層の上に成膜されるキャップ層と酸化物超電導層の結晶配向性をいずれも高いレベルで揃えることができ、特性の優れた超電導導体の提供に寄与する。
中間補償層の構成材料として、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７を適用することができ、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７によって下地の３回対称性のＮｉＯからなる中間層の配向性を４回対称性に確実に変更することができる。
【００１５】
イオンビームアシスト法によりＮｉＯ中間層を金属基材上に成膜する際、成膜雰囲気の背圧を０．００１Ｐａ以下として成膜することで、４回対称性のＮｉＯ中間層を確実に成膜することができる。この際の成膜雰囲気の背圧を０．０００２Ｐａ以下とすることでより配向性に優れた４回対称性のＮｉＯ中間層を得ることができる。また、イオンビームアシスト法に用いるアシストイオンビームの電流密度として、７５〜１２０μＡ／ｃｍ２の範囲を選択することで、配向度の高い４回対称性のＮｉＯ中間層を金属基材上に成膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る酸化物超電導導体用基材の第１実施形態を示す構成図。
【図２】本発明に係る酸化物超電導導体用基材の第２実施形態を示す構成図。
【図３】本発明に係る酸化物超電導導体の第１実施形態を示す構成図。
【図４】ＩＢＡＤ法を実施するための成膜装置の一例を示す構成図。
【図５】同成膜装置に適用されるイオンガンの一例を示す構成図。
【図６】金属基材本体上に形成されたＩＢＡＤ法による多結晶薄膜の模式図。
【図７】図６に示す多結晶薄膜の結晶粒どうしが構成する結晶軸の分散性を示す模式図。
【図８】実施例においてＩＢＡＤ法によりＮｉＯ中間層を成膜する場合に用いたアシストイオンビームの電流密度と、得られたＮｉＯ中間層のΔφの相関関係を示す図。
【図９】実施例において得られた３回対称性のＮｉＯの中間層の正極点図である。
【図１０】実施例において得られた４回対称性に変換後のＧＺＯの正極点図である。
【図１１】実施例において得られた４回対称性のＮｉＯの中間層の正極点図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
図１は本発明に係る酸化物超電導導体用基材の第１実施形態の構造を模式的に示す図である。
本実施形態の酸化物超電導導体用基材Ａは、金属基材本体１１上に順に、Ａｌ２Ｏ３などからなる拡散防止層９とＹ２Ｏ３などからなるベッド層１２を介して、４回対称性を示すＮｉＯからなる中間層１３と、ＣｅＯ２などからなるキャップ層１４とを積層し構成されている。
図２は本発明に係る酸化物超電導導体用基材の第２実施形態の構造を模式的に示す図である。
本第２実施形態の酸化物超電導導体用基材Ｂは、金属基材本体２１上に順に、Ａｌ２Ｏ３などからなる拡散防止層１９とＹ２Ｏ３などからなるベッド層２２を介して、３回対称性を示すＮｉＯからなる中間層２３と、３回対称性を４回対称性に補償するＧＺＯ（Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７）などからなる中間補償層２４と、ＣｅＯ２などからなるキャップ層２５とを積層し構成されている。
図３は本発明に係る酸化物超電導導体の第１実施形態の構造を模式的に示す図である。
本実施形態の酸化物超電導導体Ｃは、金属基材本体３１上に順に、Ａｌ２Ｏ３などからなる拡散防止層２９とＹ２Ｏ３などからなるベッド層３２を介して、４回対称性を示すＮｉＯからなる中間層３３と、ＣｅＯ２などからなるキャップ層３４と、希土類系などの酸化物超電導層３７と、ＡｇやＣｕなどの良導電性金属材料からなる安定化層３８を積層し構成されている。
【００１８】
酸化物超電導導体用基材Ａ、Ｂ及び酸化物超電導導体Ｃに適用できる基材本体１１、２１、３１は、通常の超電導線材の基材本体として使用することができ、高強度であれば良く、長尺のケーブルとするためにテープ状であることが好ましく、耐熱性の面から見て金属からなるものが好ましい。例えば、銀、白金、ステンレス鋼、銅、ハステロイ等のニッケル合金等の各種金属材料、もしくはこれら各種金属材料上にセラミックスを配したもの、等が挙げられる。各種耐熱性の金属の中でも、ニッケル合金が好ましい。なかでも、市販品であれば、ハステロイ（米国ヘインズ社製商品名）が好適であり、ハステロイとして、モリブデン、クロム、鉄、コバルト等の成分量が異なる、ハステロイＢ、Ｃ、Ｇ、Ｎ、Ｗ等のいずれの種類も使用できる。基材本体１１の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良く、通常は、１０〜５００μｍの範囲、より好ましくは２０〜２００μｍの範囲とすることができる。超電導導体用として見た場合、下限値以上とすることで強度を確保でき、上限値以下とすることで高い臨界電流密度を得やすくする。
【００１９】
拡散防止層９、１９、２９は、基材本体１１、２１、３１の構成元素拡散を防止する目的で形成されたもので、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、「アルミナ」とも呼ぶ）、あるいは、ＧＺＯ（Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７）等から構成され、その厚さは例えば１０〜４００ｎｍである。
拡散防止層９、１９、２９の厚さが１０ｎｍ未満となると、基材本体１１、２１、３１の構成元素の拡散を十分に防止できなくなる虞がある。一方、拡散防止層９、１９、２９の厚さが４００ｎｍを超えると、拡散防止層９、１９、２９の内部応力が増大し、これにより、他の層を含めて全体が基材本体１１、２１、３１から剥離しやすくなる傾向がある。また、拡散防止層９、１９、２９の結晶性は特に問われないので、通常のスパッタ法等の成膜法により形成すればよい。
【００２０】
ベッド層１２、２２、３２は、耐熱性が高く、界面反応性を低減するためのものであり、その上に配される膜の配向性を得るために用いる。このようなベッド層１２、２２、３２は、例えば、イットリア（Ｙ２Ｏ３）などの希土類酸化物であり、組成式（α１Ｏ２）２ｘ（β２Ｏ３）（１−ｘ）で示されるものが例示できる。より具体的には、Ｅｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等を例示することができる。このベッド層１２、２２、３２は、例えばスパッタリング法等の成膜法により形成され、その厚さは例えば１０〜２００ｎｍである。
【００２１】
中間層１３、２３、３３は、単層構造あるいは複層構造のいずれでも良く、その上に積層されるキャップ層１４、２５、３４などの結晶配向性を制御するために２軸配向する物質から選択される。中間層１３、２３、３３として具体的には、ＮｉＯを選択することができる。
この中間層１３、２３、３３をＩＢＡＤ法により良好な結晶配向性（例えば結晶配向度１６゜以下）で成膜するならば、その上に形成するキャップ層１４、３４あるいは中間補償層２４とキャップ層２５の結晶配向性を良好な値（例えばキャップ層において結晶配向度５゜前後）とすることができ、これによりキャップ層１４、２５、３４の上に成膜する酸化物超電導層の結晶配向性を良好なものとして優れた超電導特性を発揮できる酸化物超電導層を備えた酸化物超電導導体を得るようにすることができる。
【００２２】
ＮｉＯからなる中間層１３、２３、３３の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良いが、通常は、５〜３００ｎｍの範囲とすることができる。
中間層１３、２３、３３は、イオンビームアシスト法（ＩＢＡＤ法）で積層する。このＩＢＡＤ法で形成されたＮｉＯの中間層１３、２３、３３は、結晶配向性が高く、酸化物超電導層３７やキャップ層１４、３４の結晶配向性を制御する効果が高い点で好ましい。ＩＢＡＤ法とは、先にも説明した如く成膜時に、下地の成膜面に対して所定の角度でイオンビームをアシスト照射することにより、目的の薄膜の結晶軸を配向させる方法である。通常は、アシストイオンビームとして、アルゴン（Ａｒ）イオンビームを使用する。例えば、ＮｉＯからなる中間層１３、２３、３３は、ＩＢＡＤ法における結晶配向度を表す指標である結晶軸分散の半値幅ΔΦ（ＦＷＨＭ：半値全幅）の値を小さくできるため、特に好適である。
また、ＩＢＡＤ法により形成する図１、図３のＮｉＯの中間層１３、３３については４回対称性を示し、図２に示す中間層２３については３回対称性を示すが、これらについては後に詳述する。
【００２３】
キャップ層１４、２５、３４は、前記中間層１３、２３、３３の表面に対してエピタキシャル成長し、その後、横方向（面方向）に粒成長（オーバーグロース）して、結晶粒が面内方向に選択成長するという過程を経て形成されたものが好ましい。このようなキャップ層は、前記金属酸化物層からなる中間層１３、２３、３３よりも高い面内配向度が得られる。
キャップ層１４、２５、３４の材質は、上記機能を発現し得るものであれば特に限定されないが、好ましいものとして具体的には、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等が例示できる。キャップ層の材質がＣｅＯ２である場合、キャップ層は、Ｃｅの一部が他の金属原子又は金属イオンで置換されたＣｅ−Ｍ−Ｏ系酸化物を含んでいても良い。
【００２４】
このＣｅＯ２のキャップ層は、ＰＬＤ法（パルスレーザ蒸着法）、スパッタリング法等で成膜することができるが、大きな成膜速度を得られる点でＰＬＤ法を用いることが望ましい。ＰＬＤ法によるＣｅＯ２のキャップ層の成膜条件としては、基材温度約５００〜１０００℃、約０．６〜１００Ｐａの酸素ガス雰囲気中で行うことができる。
ＣｅＯ２のキャップ層の膜厚は、５０ｎｍ以上であればよいが、十分な配向性を得るには１００ｎｍ以上が好ましい。但し、厚すぎると結晶配向性が悪くなるので、５０〜５０００ｎｍの範囲、より好ましくは１００〜５０００ｎｍの範囲とすることができる。
【００２５】
酸化物超電導層３７は公知のもので良く、具体的には、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ（ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｇｄ等の希土類元素を表す）なる材質のものを例示できる。この酸化物超電導層３７として、Ｙ１２３系（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ）又はＧｄ１２３系（ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ）などを例示することができる。
酸化物超電導層３７は、スパッタ法、真空蒸着法、レーザ蒸着法、電子ビーム蒸着法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）等の物理的蒸着法；熱塗布分解法（ＭＯＤ法）等で積層することができ、なかでも生産性の観点から、ＴＦＡ−ＭＯＤ法（トリフルオロ酢酸塩を用いた有機金属堆積法、塗布熱分解法）、ＰＬＤ法又はＣＶＤ法を用いることが好ましい。
このＭＯＤ法は、金属有機酸塩を塗布後熱分解させるもので、金属成分の有機化合物を均一に溶解した溶液を基材上に塗布した後、これを加熱して熱分解させることにより基材上に薄膜を形成する方法であり、真空プロセスを必要とせず、低コストで高速成膜が可能であるため長尺のテープ状酸化物超電導導体の製造に適している。
【００２６】
図４にＩＢＡＤ法を実施するための成膜装置の一構造例を示す。
図４に示す如く中間層１３を製造する場合のイオンビームアシストスパッタ装置５０は、テープ状の基材などが配置される成膜領域に面するようにターゲット５２がターゲットホルダ５５に支持された状態で成膜室に配置され、このターゲット５２に対して斜め方向に対向するようにスパッタイオンソース源５４が配置されるとともに、成膜領域に設置されている基材本体１１の上面に対し所定の角度で（例えばθ＝４５゜など）斜め方向から対向するようにアシストイオンソース源５３を配置し構成される。
この例のイオンビームアシストスパッタ装置５０は、真空チャンバに収容される形態で設けられる成膜装置であり、基材本体１１、２１、３１がテープ状の基材本体である場合は、図示略の対向配置された第１のロールと第２のロールに複数回往復巻回されて成膜領域を走行できる構造などを例示することができるが、図４では簡略化して基材ホルダ５１の上面に基材本体１１が設置されている構造として示した。
この実施形態において適用されるイオンソース源５３、５４は、図５に示す容器４９の内部に、引出電極５７とフィラメント５８とＡｒガス等の導入管５９とを備えて構成され、容器４９の先端からイオンをビーム状に平行に照射できるものである。
【００２７】
本実施形態で用いるイオンビームアシストスパッタ装置５０を収容する真空チャンバは、外部と成膜空間とを仕切る容器であり、気密性を有するとともに、内部が高真空状態とされるため耐圧性を有するものとされる。この真空チャンバには、真空チャンバ内にキャリアガス及び反応ガスを導入するガス供給手段と、真空チャンバ内のガスを排気する排気手段が接続されているが、図４ではこれら供給手段と排気手段を略し、各装置の配置関係のみを示している。
ここで用いるターゲット５２とは、前述したＮｉＯの中間層１３を形成する場合に見合った組成のＮｉＯのターゲットとすることができる。
図４に示す構造のイオンビームアシストスパッタ装置５０を用いることでＩＢＡＤ法を実施し、目的の中間層１３、２３、３３を成膜することができる。
【００２８】
ＩＢＡＤ法により中間層を成膜する場合、図４に示すターゲット５２、イオンソース源５３、５４及び基材本体１１を収容している真空チャンバには、Ａｒガスや酸素ガスなどのソースガスを導入できるように構成されており、内部を例えば目的の真空度に調整した上でＡｒ：Ｏ２＝９：１などの混合ガス雰囲気（ソースガス雰囲気）に調整できるように構成されている。
本実施形態で用いる真空チャンバでは、真空ポンプを用いた減圧雰囲気に、例えば背圧でもって、０．００８Ｐａ〜０．００００８Ｐａの範囲の所望の真空度に調節できるようになっている。この範囲の真空度には、真空ポンプによる減圧に要する時間を適宜調整することで容易に到達することができる。
【００２９】
そして、基材本体１１、３１のベッド層１２、３２上に４回対称性のＮｉＯの中間層１３、３３を成膜するには、真空ポンプにより減圧する際の成膜雰囲気の背圧を０．００１〜０．００００８Ｐａの範囲に設定した後、スパッタイオン源５４からターゲット５２にイオンビームを照射してターゲット粒子の叩き出しや放出を行い、ベッド層１２、３２上にＮｉＯの粒子堆積を行うと同時に、ベッド層１２、１３の成膜面に対し斜め４５゜方向からアシストイオン源５３からのイオンビーム照射を行いつつ成膜するイオンビームアシストスパッタ法を実施する。イオンビームアシストスパッタ法を実施する際の成膜温度は常温で差し支えない。また、背圧については前述の範囲より更に低圧としても良いが、真空引きのために時間がかかりすぎるので、通常は上述の範囲から選択することが好ましい。
上述の範囲の真空度によりイオンビームアシストスパッタ法を実施することで、ベッド層１２、３２上に４回対称性のＮｉＯの中間層１３、３３を成膜することができる。
【００３０】
一方、基材本体２１のベッド層２２上に３回対称性のＮｉＯの中間層２３を成膜するには、真空ポンプにより減圧する際の成膜雰囲気の背圧を０．００８〜０．００１５Ｐａの範囲に設定した後、スパッタイオン源５４からターゲット５２にイオンビームを照射してターゲット粒子の叩き出しや放出を行い、ベッド層１２、３２上にＮｉＯの粒子堆積を行うと同時に、ベッド層１２、１３の成膜面に対し斜め４５゜方向からアシストイオン源５３からのイオンビーム照射を行いつつ成膜するイオンビームアシストスパッタ法を実施する。イオンビームアシストスパッタ法を実施する際の成膜温度は常温で差し支えない。
【００３１】
上述の範囲の真空度によりイオンビームアシストスパッタ法を実施することで、ベッド層２３上に３回対称性のＮｉＯの中間層２３を成膜することができる。
ここで、４回対称性のＮｉＯの中間層１３、３３とは、得られた中間層をＸ線測定して回折試験像であるＮｉＯ（２２０）正極点測定を行い、正極点図を描いた場合、略楕円形領域で表示される対称性の範囲が３６０゜範囲で４箇所表示されることを意味し、３回対称性のＮｉＯの中間層２３とは得られた中間層をＸ線測定して回折試験像であるＮｉＯ（２２０）正極点測定を行い、正極点図を描いた場合、略同様図形で表示される対称性の範囲が３６０゜範囲で３箇所表示されることを意味する。４回対称性のＮｉＯとは基板の垂直方向に（１００）配向していることを意味し、３回対称性のＮｉＯとは基板の垂直方向に（１１１）配向していることを意味する。なお、３回対称性の正極点図の例を図９に示し、４回対称性の正極点図の例を図１１に示す。
【００３２】
４回対称性のＮｉＯの中間層１３、３３であるならば、それらの上に形成するキャップ層１４、３４、酸化物超電導層３７も良好な配向性でもってエピタキシャル成膜できる結果、優れた配向性の超電導導体の製造に寄与する。また、ＩＢＡＤ法によるＮｉＯの中間層１３、３３は水分との反応性が低いので、ＩＢＡＤ法によるＭｇＯとは異なり、湿度の高い雰囲気に長期間曝露しても剥離や性能の劣化は生じ難い。
また、３回対称性のＮｉＯの中間層２３であるならば、３回対称性を４回対称性に変換する必要があるので、中間補償層２４を設け、その上にキャップ層２５を設けて酸化物超電導導体用基材Ｂとする。
この中間補償層２４については、本出願人が先に特願２００８−２５４８１２号に記載の如く３回対称性のＩＢＡＤ−ＭｇＯ層の上に形成することで下地のＩＢＡＤ−ＭｇＯ層の３回対称性を４回対称性に変換できる層として示しており、ＩＢＡＤ法により形成する膜厚５０〜３００ｎｍ程度のＧＺＯ（Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７）からなる層である。このＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７の中間補償層２４を介することで、３回対称性のＮｉＯの中間層２３の配向度を示す指標であるΔφの値が２０〜２３゜程度であっても、中間補償層２４のΔφを１５゜程度することが可能であり、更にその上にキャップ層２５を積層することでキャップ層２５のΔφを５゜程度以下とすることが可能となる。
また、３回対称性のＮｉＯの中間層２５であるならば、その上にＧＺＯ（Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７）の中間補償層２４を形成して中間補償層２４の底部側を３回対称性として中間補償層２４の上部側を４回対称性に変換することができるので、このＧＺＯの中間補償層２４上に、キャップ層２５と希土類系酸化物超電導層を順次成膜して結晶配向性に優れ、超電導特性に優れた酸化物超電導層を得ることができる。
なお、ＧＺＯ（Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７）の中間補償層２４を形成して中間補償層２４の底部側を３回対称性として中間補償層２４の上部側を４回対称性に変換することができる技術については、本願出願人が先に特願２００８−２５４８１２号において提供した技術に相当する。
一例として、２００ｎｍの膜厚のＧＺＯ（Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７）の中間補償層２４をＡｒの希ガスイオンビームによるイオンビームアシストを行いながらスパッタすることで、＜１１１＞配向している底部側の初期部と上部側の成長部とからなる２層構造の中間補償層２４を形成することができ、これにより、ＮｉＯ層の３回対称性をＧＺＯの中間補償層２４で４回対称性に変換することができる。
【００３３】
ここで図３に示す構造のように、良好な配向性を有するキャップ層３４上に酸化物超電導層３７を形成すると、このキャップ層３４上に積層される酸化物超電導層３７もキャップ層３４の配向性に整合するように結晶化する。よって前記キャップ層３４上に形成された酸化物超電導層３７は、結晶配向性に乱れが殆どなく、この酸化物超電導層３７を構成する結晶粒の１つ１つにおいては、基材本体３１の厚さ方向に電気を流しにくいｃ軸が配向し、基材３１の長さ方向にａ軸どうしあるいはｂ軸どうしが配向している。従って得られた酸化物超電導層３７は、結晶粒界における量子的結合性に優れ、結晶粒界における超電導特性の劣化が殆どないので、基材３１の長さ方向に電気を流し易くなり、十分に高い臨界電流密度が得られる。
酸化物超電導層３７の上に積層されている安定化層３８はＡｇなどの良電導性かつ酸化物超電導層３７と接触抵抗が低くなじみの良い金属材料からなる層として形成され、必要に応じて更にＣｕなどの良電導性金属材料の安定化層を更に複合した積層構造としても良い。
【００３４】
なお、図１、図２に示す酸化物超電導導体用基材Ａ、Ｂにおいてもそれらのキャップ層１４、２５の上に酸化物超電導層を積層するならば、図３に示す構造と同様、優れた超電導特性の超電導導体を得ることができる。従って、図１、図２に示す酸化物超電導導体用基材Ａ、Ｂにおいても優れた酸化物超電導導体用基材として有用である。
【００３５】
以上、本発明に係る酸化物超電導導体用基材Ａ、Ｂ及び酸化物超電導導体Ｃの各実施形態について説明したが、これらの実施形態において、超電導導体を構成する各部は一例であって、本発明の範囲を逸脱しない範囲で適宜変更することができる。
【実施例】
【００３６】
以下に、本発明の具体的実施例について説明するが、本願発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
幅１０ｍｍのテープ状のハステロイＣ２７６（米国ヘインズ社商品名）からなる基材本体上に、スパッタ法によりＡｌ２Ｏ３の拡散防止層（厚さ１５０ｎｍ）とＹ２Ｏ３のベッド層（厚さ２０ｎｍ）とを積層し、この積層体に対してイオンビームアシストスパッタ法により種々の背圧のもとでＮｉＯの中間層を成膜した。イオンビームアシストスパッタ法の実施に当たり、図４に示す構成の成膜装置を用い、アシストイオンビームの入射方向を積層体上面の成膜面の法線に対し４５゜傾斜した方向にセットし、成膜温度を３０℃（室温）、成膜雰囲気のソースガスはＡｒガス：Ｏ２ガス＝９：１の混合ガスを使用し、ＮｉＯのターゲットを用いてイオンビームアシストスパッタ法を実施した。アシストイオンビームの加速電圧は１４００Ｖ、電流密度は９１．５μＡ／ｃｍ２に設定し、成膜雰囲気の背圧を０．００８Ｐａ、０．００４Ｐａ、０．００１５Ｐａ、０．００１Ｐａ、０．０００８Ｐａ、０．０００２Ｐａ、０．００００８Ｐａの７通りに設定した場合のそれぞれについて試料を作成した。また、これらの条件においてＮｉＯ中間層の堆積率（deposition rate）は３．１Å／ｓである。
【００３７】
イオンビームアシストスパッタ法を実施し、ＮｉＯ中間層を厚さ約２０ｎｍ成膜後、更に、アシストイオンビームの照射を停止してイオンビームスパッタ法に切り替え、成膜温度３００℃で膜厚約４００ｎｍのエピタキシャルＮｉＯ層（Epi-ＮｉＯ）を積層した。この膜厚約４００ｎｍのエピタキシャルＮｉＯ層はＸ線測定を行ってＩＢＡＤ−ＮｉＯ中間層の結晶配向度を調べるために成膜するものであり、厚さ２０ｎｍのＮｉＯ中間層では膜自体が薄すぎてＸ線測定が困難か、あるいは不可能なために、エピタキシャルＮｉＯ層を成膜後にＸ線測定によりＮｉＯ（２２０）正極点測定を行い、結晶配向性の指標である結晶軸分散の半値幅Δφを求めた。なお、ＩＢＡＤ法により形成した厚さ２０ｎｍのＮｉＯ中間層の配向性に倣うようにエピタキシャルＮｉＯ層が配向するので、エピタキシャルＮｉＯ層のΔφが優れることはその下地のＩＢＡＤ法によるＮｉＯ層も同等に優れた配向性であることを意味する。各試料の試験結果を以下の表１に示す
【００３８】
【表１】
2011238519.tif 000003
【００３９】
表１に示す試験結果から、ＩＢＡＤ法によるＮｉＯ層は成膜雰囲気中の背圧が０．００８〜０．００１５Ｐａの範囲では３回対称性を持った結晶配向となり、背圧が０．００１〜０．００００８Ｐａの範囲では４回対称性を持った結晶配向となることが判明した。また、ＩＢＡＤ法によるＮｉＯ層のΔφの値については、エピタキシャルＮｉＯ層の正極点測定結果から、背圧が０．００８〜０．００１５Ｐａの範囲では２５．６゜〜３６．２゜の範囲となり、背圧が０．００１〜０．００００８Ｐａの範囲では１０．９゜〜１５．９゜の範囲となることが判明した。
【００４０】
ここで４回対称性のＩＢＡＤ−ＮｉＯ層であるならば、その上にＣｅＯ２のキャップ層と希土類系酸化物超電導層を順次成膜することにより、結晶配向性に優れ、超電導特性に優れた酸化物超電導層を得ることができる。
前記背圧０．０００８Ｐａで成膜したΔφ＝１０．９゜のＩＢＡＤ−ＮｉＯ層の上に、パルスレーザー成膜法（ＰＬＤ法）により８００℃で膜厚５００ｎｍのＣｅＯ２のキャップ層を成膜したところ、このキャップ層のΔφは５゜となり、良好な配向性を示した。
従って、４回対称性のＮｉＯ層を得るためには、成膜雰囲気の背圧を０．００１Ｐａ以下、例えば、０．００１〜０．００００８Ｐａの範囲とすることが好ましいと思われる。
【００４１】
次に、ＩＢＡＤ法によりＮｉＯ層を成膜する場合の条件として、背圧を０．００００８Ｐａに規定し、成膜温度を室温（３０℃）に規定し、ＮｉＯの堆積率を３．１Å／ｓに規定して、アシストイオンビームの電流密度のみを異なる値として成膜試験を行った。その他の条件は先の実施例と同等である。その結果を以下の表２に示すとともに、図８に示す。
【００４２】
【表２】
2011238519.tif 000004
【００４３】
表２と図８に示す試験結果から、ＩＢＡＤ法によりＮｉＯ層を成膜する場合、前記の成膜条件におけるアシストイオンビームの電流密度は、配向度を示す指標であるΔφの値として、１０．９゜〜１２．４゜が得られる範囲、７０μＡ／ｃｍ２〜１１０μＡ／ｃｍ２の範囲が好ましいと思われる。
【００４４】
次に、ＩＢＡＤ法により得られるＮｉＯ層の耐湿性について調査するために、以下の試験を行った。
ＩＢＡＤ法により得られるＮｉＯ層として、上記試験例において、Δφが１０．９゜の試料を用い、更に、ＩＢＡＤ法により得られるＭｇＯの中間層試料（背圧０．００００８Ｐａ、Δφ＝６．８゜）を比較として用い、両者の耐湿性試験を行った。試験は、湿度８０％の雰囲気に１〜４週間放置し、その後、ＩＢＡＤ法により得られるＮｉＯ層上にはエピタキシャルＮｉＯ層を４００ｎｍ積層し、ＩＢＡＤ法により得られるＭｇＯ層上にはエピタキシャルＭｇＯ層を４００ｎｍ積層し、所定期間放置後の結晶軸分散の半値幅Δφを測定した。
その結果を以下の表３に示す。
【００４５】
【表３】
2011238519.tif 000005
【００４６】
表３に示す結果から、ＩＢＡＤ法により製造されるＭｇＯの中間層は、放置時間が１週間になるとΔφの値が劣化し、放置時間２週間以上では剥離のためにΔφの値を測定することができなかった。これに対しＩＢＡＤ法により製造されるＮｉＯの中間層は、１週間程度の耐湿試験では全く影響が無く、２〜４週間後であってもΔφの値が殆ど劣化していないことが判明した。即ち、ＩＢＡＤ法により製造されるＮｉＯの中間層は、湿気に強く、具体的には湿度８０％に３週間程度放置してもΔφの値が殆ど劣化しないことが判明した。
【００４７】
次に、図９に上述の背圧（０．００８Ｐａ）にて形成した３回対称性を示すＮｉＯ中間層（Δφ＝２５．６゜）の（２２０）正極点図を示し、図１０に同ＮｉＯの中間層上にＩＢＡＤ法により形成した膜厚２００ｎｍのＧＺＯ層の（２２２）正極点図を示す。図１０に示す如く下地の３回対称性のＮｉＯ中間層の配向性をＧＺＯ層により４回対称に変更できることが明らかとなった。
また、図１１に上述の背圧（０．００００８Ｐａ）にて形成した４回対称性を示すＮｉＯ中間層（Δφ＝１０．９゜）の（２２０）正極点図を示す。この４回対称性のＮｉＯ中間層は優れた配向度を示した。
【符号の説明】
【００４８】
Ａ、Ｂ…酸化物超電導導体用基材、Ｃ…酸化物超電導導体、１１、２１、３１…基材本体、９、１９、２９…拡散防止層、１２、２２、３２…ベッド層、１３、２３、３３…中間層、１４、２５、３４…キャップ層、２４…中間補償層、３７…酸化物超電導層、３８…安定化層、５０…イオンビームアシストスパッタ装置、５２…ターゲット、５３、５４…イオン源、
【図１】
2011238519.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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