(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた電気特性と耐久性が得られる有機薄膜太陽電池とその製造方法を提供する。【解決手段】優れた電気特性と耐久性を有する有機薄膜太陽電池とその製造方法として、ポリピロールの主鎖が透明導電性基板表面に面内方向に配向し、バッファー層の面内導電率が高まりキャリアの取出しに優れる、シランカップリング剤を提示。【選択図】図１
2011238736.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明電極上にバッファー層を形成する工程（Ａ）と、バッファー層上に活性層を形成する工程（Ｂ）とを有する有機薄膜太陽電池の製造方法において、
透明電極上にバッファー層を形成する工程（Ａ）が、
透明電極に下記一般式（１）で表される化合物を被覆する工程と、
重合性モノマーを電解重合させて導電性高分子からなるバッファー層を形成させる工程と、
バッファー層を電解還元して、脱ドープさせる工程と、
を含有することを特徴とする有機薄膜太陽電池の製造方法。
【化１】
2011238736.tif 000009
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ同一でも異なってもよい、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ３〜Ｒ５はそれぞれ同一でも異なってもよい、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｎは０〜８の整数である。）
【請求項２】
一般式（１）で表される化合物が、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）ピロールであることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項３】
バッファー層中のドーパント濃度が５．０×１０２１ｃｍ−３以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項４】
重合性モノマーがピロールであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項５】
透明電極上にバッファー層が形成している有機薄膜太陽電池において、
下記一般式（１）で表される化合物又はその重合体が、透明電極に結合していることを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【化２】
2011238736.tif 000010
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ同一でも異なってもよい、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ３〜Ｒ５はそれぞれ同一でも異なってもよい、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、金属を示し、少なくとも１つは金属である。Ｒ３〜Ｒ５は、式（１）で表される化合物が互いに重合して透明電極に結合する場合、隣り合った式（１）で表される化合物がシロキサン結合を介して重合するために用いられてもよい。ｎは０〜８の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電性基板上にバッファー層を形成する工程が、透明導電性基板に下記一般式（１）で表される化合物を形成する工程と、重合性モノマーを電解重合させて導電性高分子からなるバッファー層を形成させる工程と、バッファー層を電解還元して、脱ドープさせる工程と、を含有することを特徴とする有機薄膜太陽電池の製造方法とそれを用いた電気特性と耐久性に優れる有機薄膜太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜太陽電池は、フレキシブル基板上に製膜が可能であり、材料の選択によっては半透明とすることも可能であり、曲面に設置でき、製作に際して素子形状の自由度が高く、比較的軽量である等の特徴を有する。携帯用電子機器の電源や、系統電力以外の分散電源、建材や装飾物と一体化して家屋の内装に用いるなど、その特色を生かした用途から市場が開けることが予測されている。変換効率が１０％程度となれば、系統電力用途への適用も考えられる。
【０００３】
有機薄膜太陽電池は、少なくとも、透明電極、異なる種類の有機半導体材料の接合による電荷分離層、透明であってもよい対向電極とから成る。
【０００４】
有機半導体材料としては、例えば、電子供与性のπ共役化合物であるｐ型半導体としてポリ−３−ヘキシルチオフェン、ポリ（２−メトキシ−５−（３，７−ジメチルオクチロキシ）−１，４−フェニレンビニレン）（ＭＤＭＯ−ＰＰＶ）等が、電子受容性のπ共役化合物であるｎ型半導体としてフラーレン、フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）等が用いられる。これら２種の材料は混合して塗布された後、熱処理され、互いに相分離された状態で広い面積に渡ってｐ／ｎ接合を形成する、バルクへテロ接合構造を活性層中に形成する。ｐ又はｎ型半導体のどちらか一方を粒径が数ｎｍ〜数１０ｎｍ以下の無機半導体微粒子またはナノワイヤとすることもできる。ｎ型無機半導体微粒子としては、例えば、金属酸化物であるＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＩＴＯ等がある。ナノワイヤとしては、例えばエッチング等の手段により形成したＳｉ、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ等がある。
【０００５】
透明電極としては、例えばＩＴＯ、フッ素ドープＳｎＯ２等が用いられるが、透明性、導電率等の点から、ＩＴＯやフッ素ドープＳｎＯ２が好適である。これらの透明電極は、各種のガラス基板や、ポリエチレンテレフタレート等の透明樹脂基板上に製膜して用いることができる。
【０００６】
対向電極としては、例えばＡｌ、Ａｕ、Ａｇなど金属の蒸着あるいはスパッタ膜、ＳＵＳ基板などを用いることができる。
【０００７】
透明電極から入射した光は活性層に吸収され、励起子を生じる。励起子は、活性層中の異種材料の接合により生じる内蔵電界により分離し、ホールおよび電子として活性層中を移動、電極界面に到達し、電極から外部の負荷に取り出されることにより仕事を行う。
【０００８】
逆方向へのホール移動を阻止するために、活性層と対向電極との間にホールブロッキング層を設けることもあり、これにはアモルファス酸化チタン薄膜や、ＬｉＦ薄膜などが用いられる。
【０００９】
活性層から電極への電荷取り出しの促進、あるいは、逆方向への電子移動の阻止を目的として、透明電極と活性層との間に導電性高分子から成るバッファー層を設けることがある。
【００１０】
特に透明電極としてＩＴＯを採用する場合、ＩＴＯ表面の仕事関数が洗浄などの状態に依存して一定とならないことから、電極に対する意図しない電荷注入障壁が生じ、抵抗成分の増大を招く。
【００１１】
また、活性層膜厚が薄いことから、ＩＴＯ表面に直接活性層を製膜すると、ＩＴＯ表面の凹凸により短絡の頻度が高まる。
【００１２】
活性層膜厚は、キャリアの拡散長を大幅に越えて厚くすることはできないため、バルクへテロ接合を形成した場合であっても、一般に１００ｎｍ以下程度となる。初期的に短絡を生じさせずにＩＴＯ上に直接活性層を製膜可能であった場合であっても、長期的には、ＩＴＯからの酸素およびインジウム原子の脱離が生じ、それらが活性層に拡散することによって電気的なトラップとなり、太陽電池の特性劣化の一因となる可能性がある。そのような理由から、ＩＴＯ表面に平滑、かつ、適切な仕事関数を有するバッファー層を設ける必要がある。
【００１３】
特許文献１、非特許文献１〜６には、バッファー層としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（３，４−エチレンオキシチオフェン：ポリ４−スチレンスルホネート）が主に用いられている。
しかしながら、バッファー層としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いても十分な耐久性が得られない欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００９−１４６９８１号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｍ．Ｐ．ｄｅ  Ｊｏｎｇ，ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７７，２２５５−２２５７，（２０００）
【非特許文献２】Ｇ．Ｇｒｅｃｚｙｎｓｋｉ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃ．Ｓｐｅｃｔｒ.＆Ｒｅｌ．Ｐｈｅｎｏｍ．，１２１，１−１７，（２００１）
【非特許文献３】Ａ．Ｗ．Ｄｅｎｉｅｒ  ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｇｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，３，１１１−１１８，（２００２）
【非特許文献４】Ｋ．Ｋａｗａｎｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ，９０，３５２０−３５３０，（２００６）
【非特許文献５】Ｈａｂｉｂａ  Ｂｅｊｂｏｕｊｉ，ｅｔ  ａｌ，Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ，９４，１７６-１８１，（２０１０）
【非特許文献６】Ｓ．Ａ．Ｃａｒｔａｒ，ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７０，２０６７−２０６９，（１９９７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
シランカップリング剤として、一般式（１）で表される化合物を用いることで、ポリピロールの主鎖が透明導電性基板表面に、面内方向に配向し、バッファー層の面内導電率が高まりキャリアの取出しに優れることで、優れた電気特性と耐久性が得られる有機薄膜太陽電池とその製造方法を提供すること。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記の課題に鑑みてなされたものであり、有機薄膜太陽電池とその製造方法を開発し、優れた電気特性と耐久性を有する有機薄膜太陽電池を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
すなわち、本発明は以下に示すものである。
【００１９】
第一の発明は、透明電極上にバッファー層を形成する工程（Ａ）と、バッファー層上に活性層を形成する工程（Ｂ）とを有する有機薄膜太陽電池の製造方法において、
透明電極上にバッファー層を形成する工程（Ａ）が、
透明電極に下記一般式（１）で表される化合物を被覆する工程と、
重合性モノマーを電解重合させてバッファー層を形成させる工程と、
バッファー層を電解還元して、脱ドープさせる工程と、
を含有することを特徴とする有機薄膜太陽電池の製造方法である。
【００２０】
【化１】
2011238736.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ同一でも異なってもよい、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ３〜Ｒ５はそれぞれ同一でも異なってもよい、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｎは０〜８の整数である。）
【００２１】
第二の発明は、一般式（１）で表される化合物が、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）ピロールであることを特徴とする第一の発明に記載の有機薄膜太陽電池の製造方法である。
【００２２】
第三の発明は、バッファー層中のドーパント濃度が５．０×１０２１ｃｍ−３以下であることを特徴とする第一又は第二の発明に記載の有機薄膜太陽電池の製造方法である。
【００２３】
第四の発明は、重合性モノマーがピロールであることを特徴とする第一から第三の発明のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池の製造方法である。
【００２４】
第五の発明は、透明電極上にバッファー層が形成している有機薄膜太陽電池において、
下記一般式（１）で表される化合物又はその重合体が、透明電極に結合していることを特徴とする有機薄膜太陽電池である。
【００２５】
【化２】
2011238736.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ同一でも異なってもよい、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ３〜Ｒ５はそれぞれ同一でも異なってもよい、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、金属を示し、少なくとも１つは金属である。Ｒ３〜Ｒ５は、式（１）で表される化合物が互いに重合して透明電極に結合する場合、隣り合った式（１）で表される化合物がシロキサン結合を介して重合するために用いられてもよい。ｎは０〜８の整数である。）
【発明の効果】
【００２６】
シランカップリング剤として一般式（１）で表される化合物を用いることで、ポリピロールの主鎖が透明導電性基板表面に面内方向に配向し、バッファー層の面内導電率が高まり、キャリアの取り出しに優れることで、電気特性、長期安定性に優れた有機薄膜太陽電池を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本願発明の有機薄膜太陽電池の製造方法について説明する。
【００２８】
透明導電性基板上にバッファー層を形成する工程（Ａ）と、バッファー層上に活性層を形成する工程（Ｂ）とを有する有機薄膜太陽電池の製造方法において、透明電極基板上にバッファー層を形成する工程（Ａ）が、透明導電性基板に下記一般式（１）で表される化合物を被覆する工程と、重合性モノマーを電解重合させて導電性高分子からなるバッファー層を形成させる工程と、バッファー層を電解還元して、脱ドープさせる工程と、を含有することを特徴とする有機薄膜太陽電池の製造方法である。
【００２９】
まず、透明導電性基板上にバッファー層を形成する工程（Ａ）について説明する。
本願発明の透明導電性基板上にバッファー層を形成する工程（Ａ）は、透明導電性基板に下記一般式（１）で表される化合物を被覆する工程と、重合性モノマーを電解重合させて導電性高分子からなるバッファー層を形成させる工程と、バッファー層を電解還元して、脱ドープさせる工程と、を含有することを特徴とする。
【００３０】
本発明の実施形態として、有機薄膜太陽電池の構造を図１に示す。
【００３１】
有機薄膜太陽電池は、少なくとも、透明電極、活性層から電極への電荷取り出しの促進、あるいは、逆方向への電荷移動の阻止を目的として、透明電極表面に導電性高分子から成るバッファー層、異なる種類の有機半導体材料の接合による電荷分離層、対向電極への正孔移動を抑制するホールブロック層、透明であってもよい対向電極とから成る。
【００３２】
次に、本発明に用いるシランカップリング剤について説明する。
【００３３】
本願発明に用いるシランカップリング剤は、下記一般式（１）で表すことができる。
【００３４】
【化３】
2011238736.tif 000005
【００３５】
上記一般式（１）中、Ｒ１又はＲ２はそれぞれ同一でも異なってもよい、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ３〜Ｒ５はそれぞれ同一でも異なってもよい、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｎは０〜８の整数である。
【００３６】
上記ハロゲン原子としては、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００３７】
上記炭素数１〜８のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へプチル基、オクチル基が挙げられる。
【００３８】
上記炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。
【００３９】
一般式（１）として、具体的には、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）ピロール、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ピロール、Ｎ−（トリメトキシシリルエチル）ピロール、Ｎ−（トリメトキシシリルメチル）ピロール等が挙げられ、これらの中で、特にＮ−（トリメトキシシリルプロピル）ピロールが好ましく挙げられる。
【００４０】
一般式（１）で表される化合物をシランカップリング剤として用いることで、ポリピロールの主鎖が透明電極表面に、面内方向に配向し、バッファー層の面内導電率が高まり、キャリアの取り出し効率が向上する。その結果、電気特性と耐久性に優れた有機薄膜太陽電池を製造することができる。
【００４１】
一般式（１）で表される化合物が、互いに重合して透明電極に結合する場合、隣り合った化合物がシロキサン結合を介して重合するために用いられても良い。
この場合、式（１）中のＲ３〜Ｒ５のうち、少なくとも１つは電極表面に存在する金属原子となる。
上記金属としては、透明電極表面の透明導電性膜における金属であり、例えば、インジウム、スズ、チタン、亜鉛等が挙げられ、これらの中でも特に好ましくは、インジウム、スズが挙げられる。
【００４２】
透明電極について説明する。
【００４３】
透明電極を構成する材料は、透明な導電性の材料であれば特に制限は無いが、例えば、アンチモンドープ酸化スズ（ＳｎＯ２−Ｓｂ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＳｎＯ２−Ｆ）、スズドープ酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３−Ｓｎ）等に代表される、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープしたものが好適に用いられる。
【００４４】
透明電極は、例えば、アルカリ性洗剤、更にはアセトン、イソプロピルアルコール等の有機溶媒を併用して洗浄することができる。適宜、超音波を照射しながら洗浄すると、洗浄効果が高まる。更に、該透明電極表面に残留する有機物質から成る汚れを除去すると共に、該透明電極表面に多数の水酸基を導入する目的でＵＶ−Ｏ３洗浄を行うことも好ましい。
【００４５】
ＵＶ−Ｏ３洗浄とは、該透明電極表面に大気中で紫外線を照射し、オゾンを発生させ、紫外線およびオゾンによる有機物分解を行うものである。その際、例えば、スズドープ酸化インジウムを透明電極として用いた場合、酸化インジウムの一部が水酸基に置換され、透明電極表面に多数の水酸基を導入することができる。酸素プラズマ等によるアッシング処理を行っても同様の効果を得ることができる。このようにして水酸基の密度を予め増加させておくと、水酸基と反応して該透明電極表面に化学的に吸着するシランカップリング剤の密度も増すことできるのである。
【００４６】
以上のような透明導電膜付き透明電極の洗浄に引き続いて、シランカップリング剤による該基板表面の処理を行う。
【００４７】
本発明では、シランカップリング剤として一般式（１）で表される化合物を用いることで好ましい電気特性と耐久性を得られる特徴を有する。
特にＮ−（トリメトキシシリルプロピル）ピロールを用いることで好ましい特性を得ることができる。Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）ピロールは市販のものを用いることもできるが、保存中にＮ−（トリメトキシシリルプロピル）ピロール同士が重合することにより劣化しやすいため、Ｒｉｃｈａｒｄ  Ａ．Ｓｉｍｏｎ，ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，ｐｐ２０３１−２０３４，１９８２に記載の方法で合成し、更に蒸留した後、窒素またはアルゴンを充填した容器にて冷蔵保管したものを用いることが好ましい。
【００４８】
まず、シランカップリング剤の希薄溶液、例えば０．１〜５％程度の水溶液あるいは有機溶媒の溶液を調製する。シランカップリング剤の濃度が高すぎると、シランカップリング剤同士が縮重合し、ゲル状固体を生じてしまう欠点がある。
【００４９】
有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン等を用いることができる。このシランカップリング剤希薄溶液のｐＨを例えば酢酸を該溶液に添加し、少なくとも３０ｍｉｎ程度攪拌することによりｐＨ４〜５に調整し、シランカップリング剤のアルコキシ基が水酸基となるよう、加水分解処理を行う。このようにして調製したシランカップリング剤の希薄溶液に先に洗浄およびＵＶ−Ｏ３処理しておいた基板を浸漬し、例えば１ｈ以上、一週間程度、室温にて放置する。シランカップリング剤に導入された水酸基と、透明電極表面に導入された水酸基とが脱水縮合することにより、シランカップリング剤が基板表面と共有結合を介して結合し、シランカップリング剤処理が終了する。シランカップリング剤処理終了後の基板をアセトン、ＭＥＫ、イソプロピルアルコール等の有機溶媒または水で超音波洗浄し、単に物理吸着しただけのシランカップリング剤を該透明電極表面から取り除き、シランカップリング剤の単分子層が該透明電極表面に形成されようにする。
【００５０】
バッファー層について説明する。
【００５１】
本発明に使用するバッファー層には、塗布または電解重合により形成された導電性高分子層を使用することができる。前記導電性高分子層は、導電性高分子を構成する重合性モノマー、電解質の役割を兼ねるドーパント、溶媒等を含む電解液中に透明導電膜付きガラス基板およびＳＵＳ、Ｐｔ等の対向電極を浸漬し、適切な電圧を印加することにより、重合性モノマーを透明導電膜上に電解重合して形成することができる。
【００５２】
重合性モノマーとしては、チオフェン、カルバゾール、ベンゼン、フェニレンビニレン、アニリン、ピロールまたはそれらの誘導体に代表される芳香族環状化合物を用いることができ、電解重合によりポリマーを形成し、自立膜としての形態を維持できるものが好ましい。
有機薄膜太陽電池の電気特性が向上する点より、ピロールが特に好ましく挙げられる。
【００５３】
ドーパントとなる化合物としては、上記重合性モノマーの種類により適するドーパントは異なるが、例えば、ヨウ素、臭素、塩素等のハロゲンイオン類、ヘキサフロロリン、ヘキサフロロヒ素、ヘキサフロロアンチモン、テトラフロロホウ素、過塩素酸等のハロゲン化物イオン類、メタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸等のアルキル置換有機スルホン酸イオン類、カンファースルホン酸イオン等の環状スルホン酸イオン類、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸等のアルキル置換もしくは無置換のベンゼンモノスルホン酸イオン類、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸等のアルキル置換もしくは無置換のベンゼンジスルホン酸イオン類、２−ナフタレンスルホン酸、１，７−ナフタレンジスルホン酸等のスルホン酸基を１〜４個置換したナフタレンスルホン酸のアルキル置換イオン類もしくは無置換イオン類、アントラセンスルホン酸イオン、アントラキノンスルホン酸イオン、アルキルビフェニルスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸等のアルキル置換もしくは無置換のビフェニルスルホン酸イオン類、ポリスチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合体等の高分子スルホン酸イオン等の置換または無置換の芳香族スルホン酸イオン類、ビスサルチレートホウ素、ビスカテコレートホウ素等のホウ素化合物イオン類、モリブドリン酸、タングストリン酸、タングストモリブドリン酸等のヘテロポリ酸イオン類が挙げられる。
【００５４】
ケトン類、エステル類、アルコール類、芳香族炭化水素類、ニトリル類、セルソルブ類、含チッ素化合物や、プロトン酸である、塩酸、硫酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸、ヘキサフルオロホウ酸等の無機酸類、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、スチレンスルホン酸及びそのポリマー等の有機スルホン酸、フタル酸、シュウ酸、マレイン酸、ピルビン酸、マロン酸、サリチル酸、クエン酸、フマル酸、アクリル酸及びそのポリマー、ビスサルチレートホウ素酸、または含フッ素スルホン酸系であるビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミドアニオン、またはトリス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチドアニオン、環状パーフルオロアルキレンジスルホンイミドアニオン等が挙げられる。
ドーパントとなる化合物は一種もしくは二種以上を使用することができる。
【００５５】
本発明に係る導電性高分子を用いたバッファー層は、電解重合により作製されるものである。
バッファー層内に存在するドーパント濃度を電解還元によりコントロールすることで、バッファー層としての導電率を維持しながら、ドーパント濃度に由来する導電性高分子の透過率をコントロールすることができ、かつ、バッファー層から遊離するドーパント濃度を最小限に抑えることで、遊離したドーパント由来のＳＯ３−イオンやＳＯ４２−イオン等による透明電極の腐食を防ぐことができるのである。
【００５６】
電解重合に使用する電解液は、重合性モノマー、ドーパントとなる支持電解質、溶媒等を含むものである。
【００５７】
電解重合の方法としては、例えば、透明電極であるＩＴＯ基板を前記電解液中に浸漬させ、補助電極を導電性高分子層に接触または近傍に配置し、補助電極を陽極として外部陰極との間で電解重合させる方法等を挙げることができる。
【００５８】
バッファー層の膜厚は、透明電極表面全体をバッファー層が均一に覆う必要があることを考慮すると１００ｎｍ以下程度が好ましく挙げられ、高い光透過率が必要であることを考慮する点より、１〜５０ｎｍがより好ましく挙げられる。
【００５９】
電解重合により作製されたバッファー層の光透過率はできるだけ高いことが好ましく、７０〜１００％であれば実用的に使用することができる。
【００６０】
電解重合により作製されたバッファー層に対し、電解重合時と逆極性の電界を印加してバッファー層を還元し、ドーパントを該バッファー層から脱離させる、すなわち電解還元することにより、バッファー層内におけるドーパント濃度を調整することができる。このとき、バッファー層内のドーパント濃度は、電解還元時に通電する電気量により調整が可能である。
通常、電解重合により作製したドーパント濃度は、５．０×１０２２ｃｍ−３程度であり、電極への腐食や透明性に劣る欠点があった。
【００６１】
バッファー層におけるドーパント濃度は、５．０×１０２１ｃｍ−３以下が好ましく、１．０×１０２１ｃｍ−３以下がより好ましく、５．０×１０２０ｃｍ−３以下が特に好ましく挙げられる。
ドーパント濃度が５．０×１０２１ｃｍ−３超では、透明電極が腐食してしまい、電気特性と長期安定性に劣る欠点がある。
【００６２】
バッファー層上に活性層を形成する工程（Ｂ）について説明する。
【００６３】
バッファー層に隣接して異なる種類の有機半導体材料の接合による電荷分離層からなる活性層を形成する。この層は、電子供与性のπ共役化合物であるｐ型半導体と、電子受容性の共役化合物であるｎ型半導体によって構成されている。これら２種の材料は混合して塗布された後、熱処理され、互いに相分離された状態で広い面積に渡ってｐ／ｎ接合を形成するバルクへテロ接合構造を活性層中に形成する。このバルクへテロ接合層は、ｐ型有機半導体材料とｎ型半導体材料とを溶媒中で配合し、配合液を塗布する等の公知の手法により形成することができる。
【００６４】
バルクヘテロ接合層に用いる共役高分子は、ポリ−３−ヘキシルチオフェン(Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン誘導体、ポリ−２−メトキシ−5−（３’，７’−ジメチルオクチロキシ)−１，４−フェニレンビニレン（ＭＤＭＯ−ＰＰＶ）等のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）（ＰＦＯ）等のポリフルオレン誘導体等可視域に光吸収領域を有する共役高分子であることが好ましい。
【００６５】
バルクヘテロ接合層に用いる電子受容分子は、例えば、［６，６］−フェニル−Ｃ６１ブチルカルボン酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）等のフラーレン誘導体、ペリレン誘導体等が挙げられる。一般にこれら電子受容分子は溶媒に難溶性である場合が多いため、適当な置換基を導入して溶媒に対する可溶性を付与する場合が多い。
【００６６】
これら共役高分子と電子受容分子を双方が溶解可能な溶媒に適切な濃度に調節して溶液を作製する。溶媒としてはトルエン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン等が使用される。共役高分子と電子受容分子の混合比や溶液濃度はバルクヘテロ接合界面を構築する相分離構造を決定するパラメータとして重要であり、塗布条件等も考慮されて決定する。こうして得られたバルクヘテロ接合層を構築する混合溶液はスピンコート、ディップコート、ドクターブレード法、インクジェット印刷、スクリーン印刷、ダイコート等の方法によって薄膜することができる。
【００６７】
電荷分離層と対向電極との間には、電荷分離層にて発生する正孔が対向電極側へ移動し、金属電極界面にて金属からの自由電子と結合して失活することを防ぐことを目的としてホールブロック層を形成させてもよい。
ホールブロック層にはＬｉ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｃａ等のアルカリ金属、アルカリ土類金属、もしくはそれらの合金として、Ｃａ／Ａｌ、ＬｉＦ／Ｃａ、ＬｉＦ／Ａｌ、ＢａＦ２／Ｃａ等が挙げられる。更には耐湿性向上を目的に、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３等のゾルゲル法によって製膜される金属酸化物薄膜を用いることができる。なお、ゾルゲル法にて金属酸化物薄膜を製膜する場合、金属−酸素比率が化学量論比通りにならない場合があるが、こうした金属酸化膜もバッファー層として好適に用いることができる。
【００６８】
次に対向電極について説明する。
【００６９】
対向電極としては、例えばＡｌ、Ａｕ、Ａｇ等の金属の蒸着膜あるいはスパッタ膜、ＳＵＳ基板、Ｔｉ基板、ＳＵＳ、Ｔｉ等の金属メッシュ、Ａｇ、Ａｕ粒子と樹脂バインダ等から成る金属ペーストを用いた印刷による皮膜等を用いることができる。このとき、活性層からの電子の取り出しを阻害しないように、適切な仕事関数を有するものを使用することが好ましい。
【００７０】
太陽電池特性を次のように求めることができる。ソーラーシミュレーター（Ｋ−０２０５、分光計器株式会社製）を用いて、ＡＭ１．５条件（光強度１００ｍＷｃｍ−２）下で、ソースメータ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製２４００型）を用いて、減圧下、２端子法にて電流−電圧特性を測定し、開放端電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）、変換効率（η）を求めた。なお、光電変換効率は下式（１）によって算出した。
【００７１】
【数１】
2011238736.tif 000006
【００７２】
また、バッファー層中のドーパント濃度を次のようにして求めた。
【００７３】
ドーパント層中でのドーパント分子の存在状態（化学状態、存在量）について、Ｘ線光電子分光法分析による解析手法がＥ．Ｔ．Ｋａｎｇ  ｅｔ  ａｌ，“Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｏｆ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ”，ｐｐ１２１〜１８１  ｉｎ  Ｈ．Ｓ．Ｎａｌｗａ  Ｅｄｓ．，  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＯＦ  ＯＲＧＡＮＩＣ  ＣＯＮＤＵＣＴＩＶＥ  ＭＯＬＥＣＵＬＥＳ  ＡＮＤ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ  Ｖｏｌｕｍｅ３  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ  ａｎｄ  ＳＯＮＳ，（１９９９），ｐ１３４に報告されている。
【００７４】
Ｘ線光電子分光法とは、超高真空中で試料にＸ線を照射し、試料を構成する原子の内殻から放出されてくる光電子の運動エネルギーとその数をエネルギーアナライザーで測定する分析法である。
通常、原子を構成している電子は核から一定の強さの束縛を受けているので、Ｘ線を当てたときに放出される光電子の運動エネルギーは、（励起光のエネルギー）−（束縛エネルギー）となる。しかしながら、特に原子が化合物や結晶格子を形成しているような別の束縛を受けている状態においては、自由な状態と比較するとその運動エネルギー値に僅かな変化である化学シフトが確認できる。Ｘ線光電子分光法ではこの化学シフトが、原子が置かれている束縛状態によって異なることを利用して各元素の化学状態を知ることができ、また光電子数を測定することによって試料表面近傍の元素存在比を特定することができる。
【００７５】
Ｘ線光電子分光法を利用して、バッファー層に適用したポリマーがポリピロールであり、ドーパントがスルホン酸を有する化合物の場合、負に帯電した硫黄の状態を定量することにより、これをドーパント濃度として置き換えて考えることができる。
【００７６】
この際、例えばドーパントをＮａ塩として電解液に加えて電解重合を行い、バッファー層を形成した場合、ドーパントがＮａ塩のまま残留しないよう、バッファー層形成後、バッファー層を充分に洗浄する必要がある。
【００７７】
ドーパント濃度は、バッファー層の容量−電圧特性を調べることによっても知ることができる。
【００７８】
ＩＴＯ基板上に、以下に述べる実施例に記載の方法にてバッファー層を製膜した。次に、該バッファー層表面にＡｌを抵抗加熱蒸着法にて直接１００ｎｍ蒸着し、これをキャリア密度測定用のテストセルとした。このテストセルについて、ＬＣＲメータ（例えばＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製Ｅ４９８０Ａ）を用いて容量（Ｃ）−電圧（Ｖ）特性を測定し、モット−ショットキープロット（Ｖに対するＣ−２のプロット)を作図した。モット−ショットキープロットの傾きより、キャリア密度ＮＤを求めた。傾きの解析的な表式はＳ．Ｍ．Ｓｚｅ  ａｎｄ  Ｋｗｏｋ  Ｋ．ＮＧ，“Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｄｅｖｉｃｅｓ  ３ｒｄ  ｅｄ，”，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，（２００７）の８５頁に記載されている。それを次式（２）として引用する。右辺の符号は対象となるキャリアの符号により異なる。
【００７９】
【数２】
2011238736.tif 000007
ここで、ｑは電気素量、εはバッファー層の誘電率である。
【００８０】
上記方法は、特にＸ線光電子分光法によるドーパント濃度の判別が、スペクトルの重なり合い等の理由で困難な場合に有効である。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例を挙げて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００８２】
（実施例１）
本願に係る実施形態に基づき、以下の通り有機薄膜太陽電池を作製した。ソーダ硝子（板厚０．７ｍｍ）にＩＴＯ薄膜をスパッタ法により形成し、該ＩＴＯのパターニング処理をフォトリソグラフィー法により行ったＩＴＯ薄膜付きガラス基板（ＩＴＯ膜厚1４５±１０ｎｍ、シート抵抗１５Ω／□、東京三容真空社製）の洗浄を、アセトン、ＩＰＡをこの順に用いた超音波洗浄およびＩＰＡ蒸気を用いた蒸気洗浄により行い、その後更に該ＩＴＯ表面のＵＶ−Ｏ３処理を３０ｍｉｎ間行い、ホットプレートを用いて１２０℃、１０ｍｉｎ間乾燥した。
【００８３】
Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）ピロールの０．５ｗ／ｗｔ％エタノール溶液を作製し、この溶液を酢酸にてｐＨ４に調整した。この溶液を３ｈ、室温にて攪拌し、シランカップリング剤の加水分解を進行させた。このようにして調製したシランカップリング剤溶液に、洗浄、ＵＶ−Ｏ３処理済のＩＴＯ薄膜付きガラス基板を、ＵＶ−Ｏ３処理後ただちに浸漬し、２４ｈ放置した。その後、該基板をシランカップリング剤溶液から取出し、アセトンを用いて、３ｍｉｎ間、２回超音波洗浄を行った。
【００８４】
次に、該基板上にバッファー層の電解重合による製膜を行った。イオン交換水６５．８ｇにアントラキノン−２−ナトリウム（東京化成社製）０．３６ｇ、使用直前に蒸留し、不活性雰囲気下で保管したピロール０．９ｇを溶解させて作成した電解液中に該ＩＴＯ基板を浸漬し、これを陽極として電解重合を行った。電解重合条件は、電流密度０．１６ｍＡｃｍ−２、通電時間２０秒とし、室温にてバッファー層を形成した。
【００８５】
該バッファー層に対し、電解重合時と逆極性となるよう電気的接続を行い、かつ、電解液を、重合性モノマーを含まないほかは電解重合に用いた電解液と同様に調製した電解液と交換してドーパント濃度の調整を行った。この際の印加電圧は−８Ｖ、電流密度は０．１６ｍＡｃｍ−２にて２０秒行った。
【００８６】
上記のようにして製膜したバッファー層が付着したＩＴＯ基板を水及びアセトンをこの順番に用いて超音波洗浄し、電解重合液を良く洗い落とした後、１２０℃、１０分の乾燥を減圧下に行った。
【００８７】
次に、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）と［６，６］−フェニル−Ｃ６１ブチルカルボン酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）の質量比が４：１となるよう、また、全固形分濃度が１２．５ｍｇ／ｍｌとなるよう両者をクロロベンゼンに溶解させた溶液を作製し、活性層塗布液とした。窒素置換したグローブボックス中にて、該活性層塗布液を、スピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ製）を用いて１０００ｒｐｍ、２０秒の条件で該バッファー層表面に塗布し、更に、同じグローブボックス中で１６０℃、１０分の条件で加熱乾燥を行った。
【００８８】
次いでこの基板に対し、ホールブロック層となるＴｉＯ２層をゾルゲル法により活性層上に形成し、乾燥を行った。ゾルゲル法によるＴｉＯ２層の製膜は、Ａ．Ｈａｙａｋａｗａ，ｅｔ．ａｌ．”Ｈｉｇｈ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ／ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ  ｂｕｌｋ−ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌ  ｗｉｔｈ  ａ  ＴｉＯｘ  ｈｏｌｅ  ｂｌｏｃｋｉｎｇ  ｌａｙｅｒ”，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９０，ｐｐ１６３５１７（２００７）に記載の方法に従って行った。
【００８９】
更に、電極金属としてＡｌを抵抗加熱式蒸着機によりホールブロック層上に１００ｎｍ蒸着し、対向電極の形成を行い太陽電池素子とした。素子の有効面積は、ＩＴＯ電極と金属電極のパターニング部分とが重なりあう面積であり、その広さは６ｍｍ２であった。
この有機薄膜太陽電池の電流電圧特性を測定したところ、短絡電流密度８．８ｍＡｃｍ−２、開放電圧０．５２Ｖ、曲線因子０．３３、光電変換効率１．５％を得た。
【００９０】
バッファー層中のドーパント濃度の測定を次のように行った。バッファー層製膜および乾燥終了までで素子作製工程を中断した素子を作製し、この素子を試料として、その表面についてＸ線光電子分光測定を行った。Ｋｒａｔｏｓ  ａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製ＡＸＩＳ−ＨＳをＸ線光電子分光装置として用い、単色化Ａｌ・Ｋα線（１４８６．６ｅＶ）を励起光源とし、パスエネルギー４０ｅＶ、ステップエネルギー０．１ｅＶ、光電子取り込み角９０°にて光電子スペクトル（Ｎａｒｒｏｗ  ｓｃａｎ）を測定した。測定の際、電子銃によるチャージアップ中和を行った。光電子スペクトル（ｗｉｄｅ  ｓｃａｎ）からＮａは膜表面に存在しないことを確認した。
【００９１】
Ｓ２ｐの光電子ピークのピーク面積から、バッファー層を構成する導電性高分子の比重を１．３として計算すると、該バッファー層中のドーパント濃度は４．６×１０２１ｃｍ−３であった。
【００９２】
（比較例１）
実施例１において、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）ピロールによるシランカップリング剤処理を行わない以外は、実施例１と同様にして有機薄膜太陽電池を作製し、その特性を評価した。
該太陽電池の特性は、短絡電流密度６．０ｍＡｃｍ−２、開放電圧０．５Ｖ、曲線因子０．３３、光電変換効率１．０％であった。
バッファー層中のドーパント濃度は６．０×１０２１ｃｍ−３であった。
【００９３】
（比較例２）
実施例１において、ドーパント濃度の調整を行わない以外は、実施例１と同様にして有機薄膜太陽電池を作製し、その特性を評価した。
該太陽電池の特性は、短絡電流密度６．０ｍＡｃｍ−２、開放電圧０．５Ｖ、曲線因子０．３３、光電変換効率１．０％であった。
バッファー層中のドーパント濃度は６．０×１０２１ｃｍ−３であった。
【００９４】
（比較例３）
実施例１において、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）ピロールに代えて３−アミノプロピルトリメトキシシランを用いた以外は、実施例１と同様にして有機薄膜太陽電池を作製し、その特性を評価した。
該有機薄膜太陽電池の特性は、短絡電流密度５．４ｍＡｃｍ−２、開放電圧０．５Ｖ、曲線因子０．３２、光電変換効率０．９％であった。
バッファー層中のドーパント濃度は４．７×１０２１ｃｍ−３であった。
【００９５】
（比較例４）
実施例１において、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）ピロールに代えてＮ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランを用いた以外は、実施例１と同様にして有機薄膜太陽電池を作製し、その特性を評価した。
該有機薄膜太陽電池の特性は、短絡電流密度５．２ｍＡｃｍ−２、開放電圧０．５５Ｖ、曲線因子０．３２、光電変換効率０．９％であった。
バッファー層中のドーパント濃度は４．２×１０２１ｃｍ−３であった。
【００９６】
（比較例５）
実施例１において、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）ピロールに代えて３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを用いた以外は、実施例１と同様にして有機薄膜太陽電池を作製し、その特性を評価した。
該有機薄膜太陽電池の特性は、短絡電流密度５．０ｍＡｃｍ−２、開放電圧０．５２Ｖ、曲線因子０．３４、光電変換効率０．９％であった。
バッファー層中のドーパント濃度は４．５×１０２０ｃｍ−３であった。
【００９７】
（比較例６）
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水分散液（Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＡＩ  ４０８３）をスピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ社製）にて５０００ｒｐｍ、２０秒にて塗布し、空気中にて１２０℃、１０分間乾燥してバッファー層を形成し、電解重合によるバッファー層を形成しないほかは実施例１と同様にして太陽電池を作製し、特性を評価した。
該太陽電池の特性は、短絡電流密度９．５ｍＡｃｍ−２、開放電圧０．６Ｖ、曲線因子０．３５、光電変換効率２．０％であった。
バッファー層中のドーパント濃度は３．１×１０２２ｃｍ−３であった。
【００９８】
実施例１および比較例１〜６の結果を表１にまとめる。
また、上記実施例１および比較例１〜６について、光電変換効率の経時変化を０〜５００時間の範囲において測定を行い、初期特性で規格化した結果を図２に示す。
保存試験は、評価対象セルを大気中に室温で暗中に放置し、適当な時間間隔をおいて太陽電池特性を評価することにより行った。変換効率の初期値を１とした場合、５００時間において２を超えるものが好ましく挙げられる。
【００９９】
【表１】
2011238736.tif 000008
【０１００】
表１、図２より、比較例１〜６より実施例１の方が、電気特性と耐久性に優れているので、シランカップリング剤の中でも特に一般式（１）で表されるＮ−（トリメトキシシリルプロピル）ピロールを用いた有機薄膜太陽電池が、特に優れていることがわかる。
また、実施例１と比較例２との比較から、電解還元工程によりバッファー層内のドーパント含有率を５．０×１０２１ｃｍ−３以下にコントロールすると、素子が長寿命化し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ適用セルを上回る寿命を得ることができる。
【０１０１】
以上より、シランカップリング剤自体の部分構造として、ピロール構造を含むことが重要なことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】有機薄膜太陽電池の層構成を表す模式図
【図２】有機薄膜太陽電池の保存試験結果（変換効率の経時変化を示すグラフ）
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法より得られた有機薄膜太陽電池は、各種用途に用いることができる。
【図１】
2011238736.tif 000011
【図２】
2011238736.tif 000012