(57)【要約】【課題】加工部周辺へのデブリの付着による抵抗体の抵抗値の変動及び抵抗体溶融物の発生による抵抗体の抵抗値の変動を抑えて、抵抗体の抵抗値を安定して調整できるとともに、被膜の除去が簡単な抵抗体のトリミング方法を提供する。【解決手段】基板１上に形成された抵抗体２にレーザー光線６を照射してトリミングすることにより抵抗体２の抵抗値を調整する抵抗体２のトリミング方法であって、レーザー光線６を照射する前に、抵抗体２の表面に、アルカリ可溶性基がアルキルビニルエーテルを用いてブロックされているモノマー単位を有するビニル系重合体（Ａ）及びニグロシン（Ｂ）を含有する組成物から被膜４を形成し、被膜４を通じて抵抗体２にレーザー光線６を照射することを特徴とする抵抗体のトリミング方法。【選択図】図３
2011049209.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成された抵抗体にレーザー光線を照射してトリミングすることにより、前記抵抗体の抵抗値を調整する抵抗体のトリミング方法であって、
前記レーザー光線を照射する前に、前記抵抗体の表面に、アルカリ可溶性基がアルキルビニルエーテルを用いてブロックされているモノマー単位を有するビニル系重合体（Ａ）、及び、ニグロシン（Ｂ）を含有する組成物から被膜を形成し、前記被膜を通じて前記抵抗体にレーザー光線を照射することを特徴とする抵抗体のトリミング方法。
【請求項２】
ビニル系重合体（Ａ）のアルカリ可溶性基が、カルボキシル基である請求項１記載の抵抗体のトリミング方法。
【請求項３】
ビニル系重合体（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2011049209.tif 000035
［式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子または直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ2は置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のアラルキル基を表す。］
で表される構造単位を有するビニル系重合体である請求項２記載の抵抗体のトリミング方法。
【請求項４】
一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するビニル系重合体の重量平均分子量が、２,０００〜３００,０００である請求項３記載の抵抗体のトリミング方法。
【請求項５】
組成物が、さらに熱酸発生剤（Ｃ）を含有する請求項１〜４の何れか一項記載の抵抗体のトリミング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抵抗体にレーザー光線を照射することにより抵抗体の抵抗値を調整する抵抗体のトリミング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チップ抵抗器や高精度な動作が要求される半導体集積回路を製造する場合、加えられる電流が予め設定された電流値となるように、各電極に接続する配線や配線間等に設けられる抵抗体の抵抗値を所定の抵抗値に調整する、いわゆるトリミングが行われる。
【０００３】
このトリミング方法としては、レーザー光線を用いたトリミング方法が一般的である。例えば、特許文献１及び特許文献２には、膜抵抗体の電気抵抗値を監視しながら、膜抵抗体をレーザー光線を用いてトリミングし、所定の電気抵抗値になったときにトリミングを停止する方法に関する発明が開示されている。しかしながら、これらの方法では、レーザー光線を照射した時に抵抗体溶融物や酸化物が発生すること、抵抗体がダメージを受けることなどにより、抵抗体の抵抗値の変動が起きる。また、レーザー光線を照射した際に発生する加工屑（デブリ）が加工部周辺に付着し、該付着物の影響により抵抗体の抵抗値の変動が起こる。そのため、上記方法には抵抗体の抵抗値を安定して調整することが難しいといった課題がある。
【０００４】
一方、特許文献３には、レーザー加工方法として、被加工物の表面に有機薄膜（実施例ではポリイミド膜）を形成する工程、有機薄膜の上からレーザー光線を照射してアブレーション加工する工程、有機薄膜を除去する工程からなるレーザー加工方法に関する発明が開示されている。仮に、この方法を抵抗体のトリミングに適用したとすると、加工部周辺へのデブリの付着による抵抗体の抵抗値の変動を抑えることは可能と考えられる。しかしながら、レーザー光線を照射した時に抵抗体の溶融物が発生しこの溶融物がカット溝に残存し易く、これにより抵抗体の抵抗値の変動が起きる点、有機薄膜の除去に時間を要する点において課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５５−１３３５０４号公報
【特許文献２】特開昭５６−００１５５５号公報
【特許文献３】特開平８−１８７５８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、加工部周辺へのデブリの付着による抵抗体の抵抗値の変動及び抵抗体溶融物の発生による抵抗体の抵抗値の変動を抑えて、抵抗体の抵抗値を安定して調整できるとともに、被膜の除去が簡単な抵抗体のトリミング方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の組成物を用いて抵抗体の表面に被膜を形成してトリミングを行なうと、優れた効果を奏することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、基板上に形成された抵抗体にレーザー光線を照射してトリミングすることにより、前記抵抗体の抵抗値を調整する抵抗体のトリミング方法であって、
前記レーザー光線を照射する前に、前記抵抗体の表面に、アルカリ可溶性基がアルキルビニルエーテルを用いてブロックされているモノマー単位を有するビニル系重合体（Ａ）、及び、ニグロシン（Ｂ）を含有する組成物から被膜を形成し、前記被膜を通じて前記抵抗体にレーザー光線を照射することを特徴とする抵抗体のトリミング方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の抵抗体のトリミング方法は、加工部周辺へのデブリの付着による抵抗体の抵抗値の変動及び抵抗体の溶融物の発生による抵抗体の抵抗値の変動を抑えて、抵抗体の抵抗値を安定して調整できるとともに、被膜の除去が簡単である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】基板上に抵抗体を形成する工程の一態様に係る図である。
【図２】抵抗体の表面に被膜が形成された一態様に係る図である。
【図３】被膜を通じて抵抗体にレーザーアブレーションを行う一態様に係る図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図を参照しながら本発明の抵抗体のトリミング方法について詳細に説明する。
【００１２】
本発明において、トリミングを行う抵抗体は基板上に形成されている。この抵抗体は、例えば、図１に示す工程により製造できる。
【００１３】
まず、図１（ａ）に示すように基板１を用意する。特に、絶縁性基板が好ましい。例えば、アルミナ、セラミック、ガラスセラミックのような無機系の材料、ポリイミドのような有機系の材料が挙げられる。基板１には、必要により抵抗体をチップ抵抗体単位に分割するための分割溝（不図示）が設けられていてもよい。
【００１４】
続いて、図１（ｂ）に示すように、基板１上に抵抗体２を形成する。形成方法は、特に限定されない。例えば、スパッタリング法により基板１上の全面に抵抗体となる膜を形成し、フォトリソグラフィー法によりその膜を所定パターンにして抵抗体２を得る方法がある。ここでフォトリソグラフィー法とは、例えば、抵抗体となる膜の上にフォトレジスト膜を形成し、その上面に所定のパターンを有するフォトマスクを被せ、紫外線等の光線を照射してフォトレジスト膜の所定部分を硬化させ、現像により硬化部分を残してフォトレジスト膜の他の部分を除去し、抵抗体となる膜の露出部をエッチングにより除去することで、抵抗体となる膜を所定パターンにする方法である。抵抗体を形成後、フォトレジスト膜の硬化した部分は除去すればよい。
【００１５】
続いて、図１（ｃ）に示すように、抵抗体２の両端に表面電極３、３'を形成する。表面電極３、３'は、抵抗体２をトリミングして抵抗値を調整する際に抵抗体２の抵抗値を測定する為に利用される。表面電極３、３'の形成方法としては、例えば、抵抗体２が形成された基板１の全面に銅（Ｃｕ）膜をスパッタリング法により形成し、フォトリソグラフィー法により抵抗体２の両端部分に銅（Ｃｕ）膜が残るようにパターニングする方法がある。また必要に応じて、基板１の裏面（抵抗体２が形成された面の反対面）側に裏面電極を形成してもよい。裏面電極の形成方法は、上述した表面電極３、３'の形成方法と同様の方法をとることができる。
【００１６】
なお、図１には基板１上に一つ抵抗体２が図示されているが、通常、抵抗体２は基板１上に多数形成されている。
【００１７】
以上のようにして基板１上に抵抗体２を形成した後、本発明においては、レーザー光線照射によるトリミングを行う前に、図２に示すように、特定の組成物を用いて抵抗体２の表面に被膜４を形成する。この被膜形成用の組成物は、アルカリ可溶性基がアルキルビニルエーテルを用いてブロックされているモノマー単位を有するビニル系重合体（Ａ）［以下、適宜、「ビニル系重合体（Ａ）」と略す］、及び、ニグロシン（Ｂ）を含有する。
【００１８】
この組成物が含有するビニル系重合体（Ａ）は、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物を単量体として少なくとも用いて得られるビニル系重合体である。このビニル系重合体（Ａ）は、更に、エチレン性不飽和結合を有する単量体から得られた単位が酸素原子の隣にビニル基を有し、熱で脱離可能なエーテル（以下、適宜、「ブロック用アルケニルエーテル」と略す。）を用いてアルカリ可溶性基がブロックされている基を有する。
【００１９】
アルカリ可溶性基としては、例えば、フェノール性ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、イミド基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホンアミド基、Ｎ−スルホンウレタン基及び活性メチレン基等のｐＫａが１１以下のアルカリ可溶性基が挙げられる。特に、カルボキシル基が好ましい。
【００２０】
ブロック用アルケニルエーテルとしては、熱による脱離温度が低く、レーザーアブレーションに対して高感度となる点から、アルキルビニルエーテルが好ましい。
【００２１】
ビニル系重合体（Ａ）としては、下記一般式（Ｉ）：
【００２２】
【化１】
2011049209.tif 000003
【００２３】
［式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子または直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ2は置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のアラルキル基を表す。］
で表される構造単位を有するビニル系重合体が好ましい。このビニル系重合体は、特に、熱による脱離温度が低く、レーザーアブレーションに対して高感度であり、アルカリ剥離液を用いて容易に剥離できる。
【００２４】
一般式（Ｉ）のＲ1の直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げられる。なかでも、レーザー光線に対する感度及び溶剤への溶解性の点からメチル基が好ましい。
【００２５】
Ｒ2のアルキル基としては、例えば、直鎖または分枝状の炭素数１〜１８のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
【００２６】
Ｒ2のアリール基としては、例えば、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。具体的には、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
【００２７】
Ｒ2のアラルキル基としては、例えば、炭素数７〜１５のアラルキル基が挙げられる。具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基が挙げられる。
【００２８】
Ｒ2の置換アルキルにおける置換基としては、例えば、低級アルコキシ基、低級アルカノイル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、低級アルコキシカルボニルが挙げられる。
【００２９】
Ｒ2の置換アリールおよび置換アラルキルにおける置換基としては、例えば、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルカノイル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、低級アルコキシカルボニル基が挙げられる。
【００３０】
低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルカノイル基及び低級アルコキシカルボニル基のアルキル基の部分としては、炭素数１〜８のものが挙げられる。したがって、低級アルカノイルとしては、例えば、直鎖または分枝状の炭素数１〜８のものが挙げられる。具体的には、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、ヘプタノイルが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子が挙げられる。
【００３１】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2がアルキル基であることが好ましい。さらに、レーザー光線に対する感度、溶剤への溶解性、及びニグロシン（Ｂ）との相溶性の点から、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2がエチル基であることが特に好ましい。
【００３２】
一般式（Ｉ）で表わされる構造単位を形成するための単量体は、下記一般式（II）：
【００３３】
【化２】
2011049209.tif 000004
【００３４】
［式（II）中、Ｒ1、Ｒ2は一般式（Ｉ）と同様に定義される。］
で表わされる単量体が挙げられる。
【００３５】
一般式（II）で表される単量体は、例えば、下記一般式（III）：
【００３６】
【化３】
2011049209.tif 000005
【００３７】
［式（III）中、Ｒ1は一般式（II）と同様に定義される。］
で表される化合物と、下記一般式（IV）：
【００３８】
【化４】
2011049209.tif 000006
【００３９】
［式（IV）中、Ｒ2は一般式（II）と同様に定義される。］
で表される化合物を反応させて、一般式（III）で表される化合物のカルボキシル基をブロックすることにより得ることができる。
【００４０】
カルボキシル基のブロックは、国際公開第０３／６４０７号パンフレットに記載の方法等の公知の方法に従って行うことができる。
【００４１】
ビニル系重合体（Ａ）は、一般式（Ｉ）で表される構造単位をその重合体の一部もしくは全部として含んでいてもよい。また、一般式（Ｉ）で表される構造単位の２種以上を含むものであってもよい。また、ビニル系重合体（Ａ）の全てのアルカリ可溶性基がブロックされている必要はない。例えば、ビニル系重合体（Ａ）のアルカリ可溶性基の好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上がブロックされていればよい。ブロックされたアルカリ可溶性基の割合が多くなればなるほど、重合体自身及びこれを含有する組成物の貯蔵安定性が更に向上する。
【００４２】
一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するビニル系重合体を形成する為の単量体として、一般式（II）で表される単量体に加えて使用できる他の単量体としては、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物等が挙げられる。
【００４３】
重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物は、特に制限されないが、例えば、酢酸ビニル；（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜１８のアルコールと（メタ）アクリル酸からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等のグリコールジ（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２,２,３,３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有ビニル単量体；１−[３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル]−１,１,３,３,３−ペンタメチルジシロキサン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキサン）シラン、ＡＫ−５［シリコーンマクロ単量体、東亜合成化学工業(株)製］等のシロキサン含有ビニル単量体、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジエトキシシラン等の加水分解性シリル基含有ビニル単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アマニ油脂肪酸、トール油脂肪酸もしくは脱水ひまし油脂肪酸等の多塩基性不飽和カルボン酸またはそれらの一価もしくは多価アルコールのエステル；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロライド塩、イソボルニル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、塩化ビニル、塩化ビニリデン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、マクロ単量体ＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６［商品名、東亜合成化学工業社製］等の公知のビニル系単量体等が挙げられる。これらは１種または２種以上を選択して用いることができる。
【００４４】
なお、本発明において「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸を意味し、他の（メタ）アクリル酸誘導体についても同様の意味を有する。
【００４５】
一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するビニル系重合体は、一般式（II）で表される単量体の少なくとも１種と、必要に応じて添加される他の単量体の少なくとも１種を重合させることで得ることが好ましい。重合は、公知の方法に従って行うことができる。
【００４６】
なお、前記ビニル系重合体（ａ）の原料において、前記一般式（ＩＩ）で表される単量体の含有量は、好ましくは２〜６０質量％、より好ましくは５〜４０質量％である。前記一般式（ＩＩ）で表される単量体が２質量％以上であると、得られる組成物のレーザー光線に対する感度がより優れ、６０質量％以下であると本発明の組成物から形成される被膜の機械的特性に優れる。
【００４７】
一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するビニル系重合体の原料において、一般式（II）で表される単量体の含有量は、好ましくは２〜６０質量％、より好ましくは５〜４０質量％である。一般式（II）で表される単量体が２質量％以上であると、得られる組成物のレーザー光線に対する感度がより優れ、６０質量％以下であると被膜の機械的特性に優れる。
【００４８】
ビニル系重合体（Ａ）が共重合体の場合、共重合体の形態は、ランダム共重合体、ブロック共重合体など各種の形態が利用できる。
【００４９】
重合には、反応溶媒を使用してもよい。反応溶媒は、反応に不活性であれば、特に限定されない。具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジオキサン、ジオキソラン、γ−ブチロラクトン、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アニソール、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシブタノール、酢酸メトキシブチル、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【００５０】
重合に用いる重合開始剤としては、重合様式によっても異なるが、例えば、ラジカル重合においては、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）、２,２'−アゾビスバレロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、アセチルパーオキシド、過酸化ラウロイル、１,１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン、tert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クメンハイドロパーオキシド、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、tert−ブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、ｍ−クロロ過安息香酸、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムが挙げられる。その使用量は、重合に用いられる単量体全量に対して、０.０１〜２０質量％が好ましい。
【００５１】
重合には、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、チオ−β−ナフトール、チオフェノール、ｎ−ブチルメルカプタン、エチルチオグリコレート、メルカプト・エタノール、イソプロピル・メルカプタン、tert−ブチルメルカプタン、ジフェニル・ジサイファイド、ジエチル・ジチオグリコレート、ジエチル・ジサルファイド等が挙げられる。その使用量は、重合に用いられる単量体全量に対して、０.０１〜５質量％が好ましい。
【００５２】
ビニル系重合体（Ａ）のガラス転移温度は特に限定されない。好ましくは２０〜１００℃であり、さらに好ましくは２５〜８０℃であり、特に好ましくは３０〜７０℃である。これら範囲の下限値はタック性の点で意義があり、上限値はレーザー光線に対する感度の点で意義がある。このガラス転移温度は、示差走査熱量計（セイコーインスツルメント社製、ＤＳＣ−２２０Ｕ）を用いて、試料を測定カップにとり、真空吸引して完全に溶剤を除去した後、３℃／分の昇温速度で−２０℃〜＋２００℃の範囲で熱量変化を測定して、測定結果の低温側の最初のベースラインの変化点から求めたガラス転移温度である。
【００５３】
ビニル系重合体（Ａ）の重量平均分子量は特に限定されない。好ましくは２,０００〜３００,０００、より好ましくは３,０００〜２００,０００、特に好ましくは５,０００〜１００,０００である。この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー（株）社製、ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ）の測定値を、ポリスチレン標準物質を基準にして換算した値である。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍｌ／分、検出器ＲＩの条件で行ったものである。
【００５４】
被膜を形成する為の組成物が含有するニグロシン（Ｂ）は、Ｃ.Ｉ.ＳＯＬＶＥＮＴＢＬＡＣＫ５やＣ.Ｉ.ＳＯＬＶＥＮＴＢＬＡＣＫ７としてＣＯＬＯＲＩＮＤＥＸに記載されているような、黒色のアジン系縮合混合物である。これは、例えば、アニリン、アニリン塩酸塩及びニトロベンゼンを、塩化鉄の存在下、反応温度１６０〜１８０℃で酸化及び脱水縮合することにより合成できる。
【００５５】
ニグロシン（Ｂ）は、反応条件、仕込み原料及び仕込比によって、種々の異なる化合物の混合物として生成するものであり、下記化学式（Ｖ）又は（VI）で表されるトリフェナジンオキサジン、下記化学式（VII）〜（Ｘ）で表されるフェナジンアジン等のアジン系化合物、及びこれらにアルキル置換基を導入した化合物の混合物と推定されている。
【００５６】
【化５】
2011049209.tif 000007
【００５７】
ニグロシン（Ｂ）の市販品としては、例えば、スピリットブラックＳＢ、スピリットブラックＡＢ、スピリットブラックＳＡ（以上、Ｃ.Ｉ.ＳＯＬＶＥＮＴＢＬＡＣＫ５)；ニグロシンベースＥＥ、ニグロシンベースＥＸ、ニグロシンベースＥＸ−ＢＰ（以上、Ｃ.Ｉ.ＳＯＬＶＥＮＴＢＬＡＣＫ７)が挙げられる（いずれも商品名、オリヱント化学工業社製）。
【００５８】
ニグロシン（Ｂ）の配合量は特に限定されないが、レーザー光線に対する感度、加工精度及び加工部位の到達温度の点から、ビニル系重合体（Ａ）１００質量部に対して３０〜７０質量部が好ましく、さらに目標抵抗値からのずれが小さい点から、４０〜６０質量部がより好ましい。
【００５９】
被膜を形成する為の組成物は、さらに熱酸発生剤（Ｃ）を含有することができる。光酸発生剤（Ｃ）は、ビニル系重合体（Ａ）の分解部位の分解速度を触媒的に加速するので、組成物が高感度となる。
【００６０】
熱酸発生剤（Ｃ）は、熱の作用で酸を発生できるものであり、従来よりレジスト組成物や感光性組成物において熱酸発生剤として含有されるものを使用できる。例えば、有機スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。
【００６１】
熱酸発生剤（Ｃ）の具体例としては、ジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、ヨードニウムと、弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、過塩素酸イオン、過沃素酸イオン、六弗化燐酸イオン、六弗化アンチモン酸イオン、六弗化錫酸イオン、燐酸イオン、硼弗化水素酸イオン、四弗硼素酸イオン等の無機酸アニオンや、チオシアン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ナフタレンジスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、ベンゼンカルボン酸イオン、アルキルカルボン酸イオン、トリハロアルキルカルボン酸イオン、アルキル硫酸イオン、トリハロアルキル硫酸イオン、ニコチン酸イオン等の有機酸アニオン、さらには、アゾ系、ビスフェニルジチオール系、チオカテコールキレート系、チオビスフェノレートキレート系、ビスジオール−α−ジケトン系等の有機金属錯体アニオンとの塩；オキサゾール誘導体；トリアジン誘導体；ジスルホン誘導体；スルホネート誘導体；ジアゾスルホン誘導体；芳香族スルホン誘導体；有機金属；及び有機ハロゲン化合物が挙げられる。
【００６２】
オキサゾール誘導体及びトリアジン誘導体としては、トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体及び一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体が好ましい。
【００６３】
【化６】
2011049209.tif 000008
【００６４】
式中、Ｒ201は、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルケニル基、Ｒ202は、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキル基、−Ｃ（Ｙ）3を示す。Ｙは、塩素原子または臭素原子を示す。
【００６５】
上記の各基の置換基としては、例えば、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子、シアノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の置換シリル基、tert−ブチルジメチルシロキシ基等のシロキシ基、スルホン酸基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミド基、アルキルスルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノ基、アルキルカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキル基、アリール基、カルボキシル基、トリフルオロアセチル基、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、アルキルスルホニル基、アリール・スルホニル基、シアノ基、ニトロ基が好ましい。
【００６６】
具体的には以下の化合物が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。
【００６７】
【化７】
2011049209.tif 000009
【００６８】
ヨードニウム塩及びスルホニウム塩としては、下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩及び一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩が好ましい。
【００６９】
【化８】
2011049209.tif 000010
【００７０】
式中、Ａｒ1、Ａｒ2は、各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基を示す。
【００７１】
上記の各基の置換基としては、例えば、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子、シアノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の置換シリル基、tert−ブチルジメチルシロキシ基等のシロキシ基、スルホン酸基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミド基、アルキルスルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノ基、アルキルカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキル基、アリール基、カルボキシル基、トリフルオロアセチル基、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、アルキルスルホニル基、アリール・スルホニル基、シアノ基、ニトロ基等が好ましい。
【００７２】
Ｚ-は対アニオンを示す。例えば、ＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン等の置換ベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができる。ただし、これらに限定されない。
【００７３】
また、Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つおよびＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。具体例としては、以下に示す化合物が挙げられる。ただし、これらに限定されない。
【００７４】
【化９】
2011049209.tif 000011
【００７５】
【化１０】
2011049209.tif 000012
【００７６】
なお、tＢｕはtert−ブチル基を表す。
【００７７】
【化１１】
2011049209.tif 000013
【００７８】
【化１２】
2011049209.tif 000014
【００７９】
【化１３】
2011049209.tif 000015
【００８０】
【化１４】
2011049209.tif 000016
【００８１】
【化１５】
2011049209.tif 000017
【００８２】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示されるオニウム塩は、例えば、Ｊ.Ｗ.Ｋｎａｐｃｚｙｋｅｔａｌ,Ｊ.Ａｍ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.,９１,１４５（１９６９）、Ａ.Ｌ.Ｍａｙｃｏｋｅｔａｌ,Ｊ.Ｏｒｇ.Ｃｈｅｍ.,３５,２５３２,（１９７０）、Ｅ.Ｇｏｅｔｈａｓｅｔａｌ,Ｂｕｌｌ.Ｓｏｃ.Ｃｈｅｍ.Ｂｅｌｇ.,７３,５４６,（１９６４）、Ｈ.Ｍ.Ｌｅｉｃｅｓｔｅｒ、Ｊ.Ａｍｅ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.,５１,３５８７（１９２９）、Ｊ.Ｖ.Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔ  ａｌ,Ｊ.Ｐｏｌｙｍ.Ｃｈｅｍ.Ｅｄ.,１８,２６７７（１９８０）、米国特許第２,８０７,６４８号および同４,２４７,４７３号、特開昭５３−１０１,３３１号等に記載の方法により合成できる。
【００８３】
更に、以下の化合物を、好ましい熱酸発生剤として挙げることができる。
【００８４】
【化１６】
2011049209.tif 000018
【００８５】
ジスルホン誘導体及びイミドスルホネート誘導体としては、下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体及び一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミドスルホネート誘導体を好ましいものとして挙げることができる。
【００８６】
【化１７】
2011049209.tif 000019
【００８７】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は、各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206は、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ａは、置換もしくは未置換のアルキレン基、置換もしくは未置換のアルケニレン基、置換もしくは未置換のアリーレン基を示す。
【００８８】
上記の各基の置換基としては、例えば、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子、シアノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の置換シリル基、tert−ブチルジメチルシロキシ基等のシロキシ基、スルホン酸基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミド基、アルキルスルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノ基、アルキルカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキル基、アリール基、カルボキシル基、トリフルオロアセチル基、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、アルキルスルホニル基、アリール・スルホニル基、シアノ基、ニトロ基等が好ましい。
【００８９】
具体例としては、以下に示す化合物が挙げられる。ただし、これらに限定されない。
【００９０】
【化１８】
2011049209.tif 000020
【００９１】
【化１９】
2011049209.tif 000021
【００９２】
【化２０】
2011049209.tif 000022
【００９３】
ジアゾジスルホン誘導体としては、下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体を好ましいものとして挙げることができる。
【００９４】
【化２１】
2011049209.tif 000023
【００９５】
式中、Ｒは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。具体例としては、以下に示す化合物が挙げられる。ただし、これらに限定されない。
【００９６】
【化２２】
2011049209.tif 000024
【００９７】
スルホネート誘導体としては、更に下記式（Ｓ−Ｉ）で表される化合物を好ましいものとして挙げることができる。
【００９８】
【化２３】
2011049209.tif 000025
【００９９】
式（Ｓ−Ｉ）中、Ｙ1〜Ｙ4は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシル基または−ＯＳＯ2Ｒを有する基を示す。ただし、Ｙ1〜Ｙ4の少なくとも１つは−ＯＳＯ2Ｒを有する基である。Ｙ1〜Ｙ4の少なくとも２つが互いに結合し環構造を形成しても良い。Ｒはアルキル基、アリール基または樟脳残基を示す。Ｙ1〜Ｙ4のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、tert−ブチル基等の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及びシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等の環状のアルキル基を挙げることができるが、これらは更に置換基を有していても良い。Ｙ1〜Ｙ4のアリール基は、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができるが、これらは更に置換基を有していても良い。
【０１００】
Ｙ1〜Ｙ4のハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることができる。Ｙ1〜Ｙ4のアルコキシル基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシル基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。これらは更に置換基を有していても良い。Ｙ1〜Ｙ4の少なくとも２つが互いに結合し、環構造を形成しても良いが、隣あう２つが芳香環を形成することが好ましい。その環はヘテロ原子、オキソ基を含有していてもよい。また、更に置換されていてもよい。Ｙ1〜Ｙ4の−ＯＳＯ2Ｒを有する基とは、−ＯＳＯ2Ｒで表される基自体、又は、置換基として−ＯＳＯ2Ｒで表される基を有する有機基を意味する。置換基として−ＯＳＯ2Ｒを有する有機基としては、例えば、Ｙ1〜Ｙ4としてのアルキル基、アリール基、アルコキシル基に−ＯＳＯ2Ｒが置換した基を挙げることができる。
【０１０１】
Ｒのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、tert−ブチル基等の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及びシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等の環状のアルキル基を挙げることができる。これらは、更に置換基を有していても良い。Ｒのアリール基は、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。これらは、更に置換基を有していても良い。
【０１０２】
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ61−または−ＣＨn（Ｒ61）m−を示す。ここで、Ｒ61はアルキル基を表し、ｍ、ｎは各々０、１または２を表す。ただし、ｍ＋ｎ＝２である。Ｒ61は好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及びシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等の環状のアルキル基を挙げることができる。これらは、更に置換基を有していても良い。
【０１０３】
Ｙ1とＹ2は、好ましくは互いに結合して下記式（Ｓ−II）のような構造をとることが好ましい。
【０１０４】
【化２４】
2011049209.tif 000026
【０１０５】
式（Ｓ−II）中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ61−または−ＣＨn（Ｒ61）m−を示す。Ｙ3及びＹ4は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基または−ＯＳＯ2Ｒを有する基を示す。ここで、Ｒはアルキル基、アリール基または樟脳残基を示す。また、Ｒ61はアルキル基を表し、ｍ、ｎは各々０、１または２を表す。ただし、ｍ＋ｎ＝２である。Ｒ1〜Ｒ4は各々独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基または−ＯＳＯ2Ｒを有する基を示す。ただし、Ｒ1〜Ｒ4、Ｙ3、Ｙ4の少なくとも１つは−ＯＳＯ2Ｒを有する基である。Ｙ3は−ＯＳＯ2Ｒを有する基であることが好ましい。
【０１０６】
従って、上記式（Ｓ−Ｉ）の化合物の中では、下記式（Ｓ−III）で示される化合物であることが好ましく、下記式（Ｓ−IV）で示される化合物であることがより好ましい。
【０１０７】
【化２５】
2011049209.tif 000027
【０１０８】
【化２６】
2011049209.tif 000028
【０１０９】
式（Ｓ−III）および式（Ｓ−IV）中、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ4、Ｒ、Ｘの定義は式（Ｓ−Ｉ）、式（Ｓ−II）と同じである。Ｒ1〜Ｒ4は水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基または−ＯＳＯ2Ｒを有する基を示す。Ｒ1〜Ｒ4のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及びシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等の環状のアルキル基を挙げることができる。これらは、更に置換基を有していても良い。Ｒ1〜Ｒ4のアリール基は、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。これらは、更に置換基を有していても良い。
【０１１０】
Ｒ1〜Ｒ4のハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることができる。Ｒ1〜Ｒ4のアルコキシル基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシル基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。これらは更に置換基を有していても良い。
【０１１１】
Ｒ1〜Ｒ4の−ＯＳＯ2Ｒを有する基とは、−ＯＳＯ2Ｒで表される基自体、又は、置換基として−ＯＳＯ2Ｒで表される基を有する有機基を意味する。置換基として−ＯＳＯ2Ｒを有する有機基としては、例えば、Ｒ1〜Ｒ4としてのアルキル基、アルコキシル基、水酸基、ニトロ基、シアノ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基またはアシルオキシ基に−ＯＳＯ2Ｒが置換した基を挙げることができる。Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも２つが互いに結合し、環構造を形成しても良い。
【０１１２】
Ｙ1〜Ｙ4、Ｒ、Ｘ、Ｒ1〜Ｒ4が更に置換基を有する場合、例えば、アリール基（例えばフェニル基）、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシル基（好ましくは炭素数１〜５）等の置換基を有することができる。アリール基及びアリーレン基については、更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）を挙げることができる。
【０１１３】
以下に、式（Ｓ−Ｉ）の化合物の好ましい具体例を示す。ただし、これらに限定されない。
【０１１４】
【化２７】
2011049209.tif 000029
【０１１５】
なお、式（Ｓ−Ｉ）で表される熱酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１６】
更に、熱酸発生剤（Ｃ）としては、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホナト、４−メトキシフェニル−フェニルヨードニウムカンファースルホナト、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホナト、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホナト、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロブチルスルホナト、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウムシクロヘキシルスルファメイト、スクシンイミジルｐ−トルエンスルホナト、ナフタルイミジルカンファースルホナト、２−[（トリブロモメチル）スルホニル］ピリジン、トリブロモメチルフェニルスルホン等が特に好ましい。これらの１種または必要に応じて２種以上を用いることができる。
【０１１７】
加工精度の点から前記熱酸発生剤（Ｃ）として特に好ましいものは、下記式
【０１１８】
【化２８】
2011049209.tif 000030
【０１１９】
で表される化合物である。
【０１２０】
熱酸発生剤（Ｃ）の配合量は、特に限定されないが、ビニル系重合体（Ａ）１００質量部に対して１〜２０質量部であることが、加工精度の点から好ましい。
【０１２１】
被膜を形成する為の組成物には、前記各成分に加えて、例えば、密着性改良剤、ベンゾトリアゾール等の金属キレート防止剤、表面調整剤等の添加剤の１種又は２種以上を目的用途に応じて添加できる。
【０１２２】
この組成物は、有機溶剤または水によって液状組成物としてもよい。有機溶剤は、上記各成分を溶解できる有機溶剤であればよい。具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；エチルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類；芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。水を用いる場合は、各成分を安定な状態に保持するために乳化剤を添加することが好ましい。
【０１２３】
本発明では、以上説明した組成物を用いて、抵抗体２の表面に被膜４を形成する［図２］。その形成方法は、特に限定されない。例えば、組成物を塗布する方法がある。塗布方法としては、例えば、スピンコート法、ブレードコート法、スプレーコート法、ワイヤーバーコート法、ディッピング法、エアーナイフコート法、ローラコート法、カーテンコート法を用いることができる。組成物を抵抗体２の表面に塗布した後、必要に応じて加熱・乾燥を行ってもよい。被膜の膜厚は、特に限定されない。通常は０.０５〜２０μｍ、好ましくは０.０７〜１０μｍ、より好ましくは０.１〜７μｍである。これら範囲の下限値は、デブリによる被加工物表面の汚染をより防止できる点で意義がある。また上限値は、加工速度及び剥離の際に被膜が残留するのを防止できる点、及びレーザーパワーが過大にならないようにすることで抵抗体２の損傷を小さくできる点で意義がある。
【０１２４】
本発明では、抵抗体２の表面に被膜４を形成した後、図３（ａ）及び図３（ｂ）に示すように、被膜４を通じて抵抗体２にレーザー光線５を照射してトリミングすることにより、抵抗体２に適当なカット溝６を入れ、抵抗体２の抵抗値を調整する。
【０１２５】
この工程において用いるレーザー光線としては、被膜４をアブレーションし、かつ抵抗体２をトリミングできるレーザー光線であれば特に限定されない。特に、１０６４ｎｍの近赤外光のＹＡＧレーザー光線が、抵抗体のトリミングに適しており、しかも被膜４がレーザー光線に対する吸収が大きく、高感度である点で好ましい。
【０１２６】
レーザー光線の照射条件は、抵抗体の種類、トリミングの深さ等に応じて適宜選択され、特に限定されるものではない。一例として、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー（波長１０６４ｎｍ）の場合は、レーザーパワーが０.０１〜１Ｗ、周波数が１〜１００ＫＨｚ、走査スピードが５〜１００ｍｍ／秒で行うことができる。レーザー光線の照射条件は、抵抗体の種類、トリミングの深さ等に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー（波長１０６４ｎｍ）の場合は、レーザーパワーが０.０１〜１Ｗ、周波数が１〜１００ＫＨｚ、走査スピードが５〜１００ｍｍ／秒で行うことができる。
【０１２７】
抵抗体２をトリミングして抵抗値を調整する方法としては、従来公知の方法を採用できる。具体的には、図３（ａ）及び図３（ｂ）においては、抵抗体２の両端に形成された表面電極３、３'間に一定電圧を印加し、抵抗体２に流れる電流を監視することにより抵抗体２の抵抗値を監視しながら、レーザー光線を照射して抵抗体にカット溝６を入れ、これにより抵抗体２の抵抗値を調整している。カット溝６のカット形状は、特に制限されず、プランジカット、ダブルプランジカット、Ｌカット、ダブルＬカット等、任意の形状が可能である。
【０１２８】
本発明においては、抵抗体２の表面に被膜４が形成されているので、トリミングの際に発生するデブリが加工部周辺の抵抗体に付着して抵抗体の抵抗値が変動することを防止できる。また、被膜４を用いることにより抵抗体２の溶融物の発生が抑制され、カット溝６の抵抗体側壁にその溶融物が付着することを低減できる。そして、抵抗体２に溶融物が付着することによる経時の抵抗値の変動を抑えることができる。
【０１２９】
抵抗値の調整が終了した後は、通常、被膜４を除去する。被膜４の除去は、剥離液を用いて行うことが好ましい。剥離液としては、アルカリ水溶液、有機溶剤等の剥離液を用いることができる。アルカリ水溶液の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等の水溶液が挙げられる。有機溶剤の具体例としては、１,１,１−トリクロロエタン、メチルエチルケトン、塩化メチレン、ジメチルスルホキシド等の溶剤が挙げられる。必要に応じて、アルカリ水溶液及び有機溶剤の混合液を用いても良い。被膜４の除去は、通常、被膜４が形成された被加工物を剥離液に浸漬して行う。剥離液に浸漬する条件は特に限定されないが、例えば、２０〜８０℃の剥離液に１〜３０分間浸漬する。被膜４を除去する際に、被膜４の表面に付着したデブリは除去される。
【実施例】
【０１３０】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。以下の記載において「部」及び「％」は、別記しない限り「質量部」及び「質量％」を示す。
【０１３１】
＜製造例１＞
メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及びメタクリル酸１−エトキシエチルを構成成分としかつメタクリル酸１−エトキシエチルを２３％含有する単量体混合物から得たビニル系重合体（Ａ−１）（ガラス転移温度４７℃、重量平均分子量８,０００）を用意した。
【０１３２】
このビニル系重合体（Ａ−１）１００部、ニグロシン（商品名ニグロシンベースＥＸ、オリヱント化学工業社製）５０部、熱酸発生剤（Ｃ−１）１部、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３９３部を均一になるように混合して、被膜形成用の組成物を調製した。
【０１３３】
＜製造例２〜１０＞
表１に示すように組成を変更したこと以外は、製造例１と同様にして被膜形成用の組成物を調製した。
【０１３４】
【表１】
2011049209.tif 000031
【０１３５】
表１中の表記は以下の化合物を示す。
・「Ａ−１」：メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及びメタクリル酸１−エトキシエチルを構成成分としかつメタクリル酸１−エトキシエチルを２３％含有する単量体混合物から得たビニル系重合体（ガラス転移温度４７℃、重量平均分子量８,０００）
・「Ａ−２」：メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及びメタクリル酸１−エトキシエチルを構成成分としかつメタクリル酸１−エトキシエチルを２３％含有する単量体混合物から得たビニル系重合体（ガラス転移温度４７℃、重量平均分子量１０,５００）
・「Ａ−３」：メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及びメタクリル酸１−エトキシエチルを構成成分としかつメタクリル酸１−エトキシエチルを２３％含有する単量体混合物から得たビニル系重合体（ガラス転移温度５４℃、重量平均分子量７,６００）
・「ニグロシンベースＥＸ」：商品名、オリヱント化学工業社製、ニグロシン
・「スピリットブラックＡＢ」：商品名、オリヱント化学工業社製、ニグロシン
・「Ｃ−１」及び「Ｃ−２」：下記構造の熱酸発生剤
【０１３６】
【化２９】
2011049209.tif 000032
【０１３７】
＜実施例１＞
アルミナ基板上に、スパッタリングにより高融点の厚み１００ｎｍの抵抗体膜を形成した。続いて、フォトリソグラフィー法により抵抗体膜を所定の形状（素子サイズ１.６ｍｍ×０.８ｍｍ）にパターニングし、抵抗体を形成した。さらに、抵抗体の両端に表面電極を形成した。
【０１３８】
この抵抗体の表面に、製造例１で得た組成物を塗布し、抵抗体の表面に膜厚２μｍの被膜を形成した。続いて、抵抗体の両端に形成された表面電極間に一定の電圧を印加して抵抗体の抵抗値を監視しながら、被膜が形成された抵抗体に、被膜を通じて、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー（波長１０６４ｎｍ、レーザーパワー０.２Ｗ、周波数１０Ｈｚ）を走査スピード２０ｍｍ／秒にて照射して抵抗体のトリミングを行い、抵抗体の抵抗値が目標とする抵抗値（６３０.５Ω）になったところでトリミングを終了した。トリミングを行った抵抗体は３０個である。トリミング後にアルカリ剥離液を用いて被膜を剥離した。
【０１３９】
得られた抵抗体を観察したところ、抵抗体表面にはデブリは無く、またカット溝には抵抗体溶融物の発生は無かった。また、得られた３０個の抵抗体の２０℃における抵抗値（トリミング直後抵抗値）を測定した。そして、ばらつきの程度を示す標準偏差σを求めた。さらに、トリミング後４日経過した抵抗体について再度抵抗値（４日後の抵抗値）を測定し、トリミング後の抵抗値からの変化率（トリミング後抵抗値変動）を求めた。結果を表２に示す。
【０１４０】
＜実施例２〜１０＞
被膜形成用の組成物を製造例２〜１０で得た各組成物に代えたこと以外は、実施例１と同様にして３０個の抵抗体のトリミングを行った。得られた抵抗体を観察したところ、抵抗体表面にはデブリは無く、またカット溝には抵抗体溶融物の発生は無かった。さらに実施例１と同様にしてトリミング直後抵抗値を測定し、トリミング後抵抗値変動を求めた。結果を表２に示す。
【０１４１】
＜比較例１＞
被膜は形成せず、抵抗体に実施例と同じ条件で直接トリミングを行った。得られた抵抗体を観察したところ、抵抗体表面にはデブリが有り、またカット溝の抵抗体側面には抵抗体溶融物と思われるものが付着していた。さらに実施例１と同様にしてトリミング直後抵抗値を測定し、トリミング後抵抗値変動を求めた。結果を表２に示す。
【０１４２】
＜比較例２＞
被膜形成用の組成物を紫外線用ポジ型レジスト（商品名ＡＺ−１５００  ３８ｃＰ、クラリアントジャパン社製）に代えたこと以外は、実施例１と同様にしてトリミングを行った。得られた抵抗体を観察したところ、抵抗体表面にはデブリはなく、またカット溝には抵抗体溶融物の発生はなかった。さらに実施例１と同様にしてトリミング直後抵抗値を測定し、トリミング後抵抗値変動を求めた。結果を表２に示す。
【０１４３】
【表２】
2011049209.tif 000033
【０１４４】
表２の標準偏差σ、トリミング後抵抗値変動は、以下の式により求めたものである。
【０１４５】
【数１】
2011049209.tif 000034
【０１４６】
Ｘ＝（トリミング直後抵抗値−目標抵抗値）／目標抵抗値×１００（％）
＊目標抵抗値は６３０.５Ω
ｎ＝測定個数
トリミング後抵抗値変動（４日後）＝
（４日後の抵抗値−トリミング直後抵抗値）／トリミング直後抵抗値（％）。
【０１４７】
表２に示すように、実施例１〜１０のトリミング方法は、比較例１及び２のトリミング方法と比較して、抵抗値のばらつきを表す標準偏差σが小さく、かつトリミング後抵抗値変動が小さかった。
【符号の説明】
【０１４８】
１：基板
２：抵抗体
３、３'：表面電極
４：被膜
５：レーザー光線
６：カット溝
【図１】
2011049209.tif 000036
【図２】
2011049209.tif 000037
【図３】
2011049209.tif 000038