(57)【要約】【課題】  低温特性、透明性が良好な材料組成物と前記組成物からなる光学レンズ等の光学素子を提供する。【解決手段】  重合性官能基を有するジフェニル化合物（Ａ）と無機化合物粒子（Ｂ）、および重合性官能基で置換したＮ置換カルバゾール化合物（Ｃ）を含む材料組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性官能基を有するジフェニル化合物（Ａ）、無機化合物粒子（Ｂ）、および重合性官能基で置換したＮ置換カルバゾール化合物（Ｃ）を含む材料組成物。
【請求項２】
前記重合性官能基を有するジフェニル化合物（Ａ)のＮ置換カルバゾール化合物（Ｃ）に対する配合量の比が、質量比で０．０５から１である請求項１記載の材料組成物。
【請求項３】
前記重合性官能基を有するジフェニル化合物（Ａ)の重合性官能基が、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリルオキシカルボニル基、あるいはアクリロイルオキシメトキシ基で表される重合性官能基である請求項１または２のいずれか１項に記載の材料組成物。
【請求項４】
重合開始剤（Ｄ）を含む請求項１から３のいずれか１項記載の材料組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項記載の材料組成物の硬化物からなる光学素子。
【請求項６】
光学基材と、光学基材の表面に積層された請求項１から４のいずれか１項記載の材料組成物の硬化物とを備えた複合光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学素子を形成するのに適した光学用の材料組成物およびその材料組成物を用いた光学素子に関するものであり、特に有機無機複合材料からなる材料組成物およびそれを用いた光学素子に関し、従来の材料組成物にない新規な特性を有する材料組成物およびそれを用いた光学レンズ等の光学素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光学素子用の樹脂材料に代えて、樹脂に対して耐候性や耐熱性の付与、高屈折率化を目的として、樹脂中に金属酸化物などの無機化合物粒子を分散させた、有機無機複合材料が提案されている。
有機無機複合材料は、無機化合物粒子の有する耐候性、耐熱性、耐光性、高屈折率と、樹脂の取扱の容易性、軽量性を併せ持ち、かつ樹脂の熱膨張率を低下させることもできることから、電気・電子部品材料や光学用途における材料として特に有用であり注目されている。
また、光学機器は、高温、低温等の様々な環境下で用いられており、耐熱性および低温特性が要求されている。
ところが、これまでに有機無機複合材料の耐熱性に関しては報告されている（例えば特許文献１）が、低温特性に関しては考慮されなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２６６５７８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、有機無機複合材料からなる材料組成物であって、高屈折率、かつ良好な低温特性を有する材料組成物、および該材料組成物からなる光学素子、複合光学素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、重合性官能基を有するジフェニル化合物（Ａ）、無機化合物粒子（Ｂ）、および重合性官能基で置換したＮ置換カルバゾール化合物（Ｃ）を含む材料組成物である。
また、前記重合性官能基を有するジフェニル化合物（Ａ)のＮ置換カルバゾール化合物（Ｃ）に対する配合量の比が、質量比で０．０５から１である前記の材料組成物である。
また、前記重合性官能基を有するジフェニル化合物（Ａ)の重合性官能基が、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリルオキシカルボニル基、あるいは（アクリロイルオキシ）エトキシ基である前記の材料組成物である。
また、重合開始剤（Ｄ）を含む前記の材料組成物である。
また、本発明は、前記の材料組成物の硬化物からなる光学素子である。
また、本発明は、光学基材と、光学基材の表面に積層された前記の材料組成物の硬化物とを備えた複合光学素子である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、高屈折率、かつ低温特性が良好な硬化物を製造することが可能な材料組成物を得ることができる。また、この材料組成物の硬化物を光学素子に用いた場合、加工性、透明性を有しつつ、低温特性の良好な光学素子、複合光学素子を得ることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、重合性官能基を有するジフェニル化合物（Ａ）、無機化合物粒子（Ｂ）、および重合性官能基で置換したＮ置換カルバゾール化合物（Ｃ）を含む材料組成物によって、低温特性が良好な光学素子、複合光学素子を提供することができることを見出したものである。
なお、本発明において、−２０℃における破壊強度が３０ＭＰａ以上のものを、良好な低温特性を有するものとしている。
【０００８】
本発明の材料組成物において、重合性官能基を有するジフェニル化合物（Ａ）、無機化合物粒子（Ｂ）、重合性官能基で置換したＮ置換カルバゾール化合物（Ｃ）を配合した材料組成物を用いたことによって、低温特性が改善された硬化物を得ることが可能となる。
また、ジフェニル骨格を有する重合性化合物（Ａ）、重合性官能基で置換したＮ置換カルバゾール化合物（Ｃ）が共に重合性の成分であるために、他の高屈折率有機成分を添加した場合にも屈折率が高く、硬化性も良い硬化物を得ることができる。
【０００９】
本発明における材料組成物において、前記重合性官能基を有するジフェニル化合物（Ａ)のＮ置換カルバゾール化合物（Ｃ）に対する配合量の比が、質量比で０．０５から１であることが好ましい。
質量比が０．０５よりも小さい場合には、低温特性が改善されないため好ましくなく、１よりも大きい場合には材料組成物の屈折率が低下してしまうため好ましくない。
【００１０】
前記重合性官能基を有するジフェニル化合物（Ａ)としては、ジフェン酸ジアリル、２−フェニルフェニルアクリレートを挙げることができる。
また、Ｎ置換カルバゾール化合物（Ｃ）としては、Ｎ−ビニルカルバゾール、アリルカルバゾール、アクリロイルオキシエチルカルバゾール、メタクリロイルオキシエチルカルバゾールを挙げることができる。
【００１１】
本発明の樹脂組成物には前記ジフェニル骨格を有する重合成化合物、Ｎ置換カルバゾール骨格を有する重合性化合物のほかに、（メタ）アクリレートを含んでもよい。（メタ）アクリレートの種類は、前記ジフェニル骨格を有する重合性化合物およびカルバゾール骨格を有する重合性化合物を除くものを、少なくとも一種使用することができるが、好ましくは２官能以上のものを用いると良い。単官能の（メタ）アクリレートを用いた場合と比べて、本発明における光学用樹脂組成物から成る光学素子の低温強度を向上させ、且つ高温耐性も付与することが可能となる。
アクリル酸、メタクリル酸エステルあるいはアクリル酸エステル、ビニル化合物等の不飽和二重結合を含む化合物やエポキシ化合物、オキセタン化合物等も用いることができる。
【００１２】
具体的には、メタクリル酸、アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルロールトリシクロデカンジメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシナネート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、９，９−ビス［４−（４−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどを挙げることができる。
なお、本発明において、（メタ）アクリレートは、アクリレート、メタクリレートの少なくともいずれか一方を含有するものを意味する。
【００１３】
本発明における無機化合物粒子（Ｂ）は、材料組成物が必要とする特性に応じて各種の金属酸化物、複合金属酸化物等を使用することができる。
例えば、チタン酸化物として酸化チタン（ＩＶ）、ニオブ酸化物として、酸化ニオブ（Ｖ）を用いた場合には、屈折率が高く、透明性が高い光学素子の製造に好適な材料組成物を得ることができる。
また、無機化合物粒子の材料組成物中における含有量は、５質量％以上５０質量％以下、好ましくは５質量％以上３０質量％以下であることが望ましい。無機化合物粒子含有量が５質量％以下では、無機化合物粒子の有する特徴を十分に発現することができず、材料組成物の光学特性、低温特性が無機化合物粒子を含まない光学用樹脂と何ら変わらないものとなってしまう。
【００１４】
逆に無機化合物粒子含有量が５０質量％よりも多いと、無機化合物粒子の強い凝集力により粒子同士が凝集し、得られる硬化物は柔軟性が失われた脆い硬化物となる。また、同時に透明性も低下し、光学素子としての使用が困難となる。さらに、凝集した粒子による材料組成物の粘度増加も生じ、成形性の悪化、泡の混入といった問題も発生し易くなる。したがって、本発明における材料組成物中における無機化合物粒子の含有量は、５質量％以上５０質量％以下、好ましくは５質量％以上３０質量％以下である。
【００１５】
また本発明において、無機化合物粒子（Ｂ）の平均粒子径は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが望ましい。平均粒子径１ｎｍ以下の無機化合物粒子は、粒子同士の凝集力が大きく、凝集した粒子によって樹脂の柔軟性が低下し、破壊強度が低下するほか、光学用樹脂組成物が増粘し、取扱性の悪化、泡の混入といった問題が起こる。
一方、無機化合物粒子の平均粒子径が５０ｎｍよりも大きいと、５０ｎｍ以下の粒子を用いたときよりも低温破壊強度が低下しやすくなる。したがって、本発明における無機化合物粒子（Ｂ）の平均粒子径は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。
また、本発明における無機化合物粒子の粒子径とは、動的光散乱式粒度分布測定装置を用いて得られた個数基準粒度分布のメジアン径、すなわちこの径よりも大きい側の粒子と小さい側の粒子が等量となる径で表したものである。
【００１６】
本発明における無機化合物粒子の形状は、不定形状、球状、中空状、多孔質状、花弁状、粒状といったものの中からいずれも用いることが可能であるが、球状であるとより好ましい。球状粒子は粒子界面における反射を低減することができ、より透明性の高い材料組成物を得ることができる。
本発明における無機化合物粒子は表面修飾剤によって修飾されたものを用いても良い。表面処理が施された粒子を用いると、無機化合物粒子同士の凝集が抑制されるため、透明性が高くかつ無機化合物粒子が均一に分散した樹脂組成物を得ることができる。表面処理は、一例を挙げれば金属アルコキシドや、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、水酸化基といった官能基を有する表面処理剤を用いて行うことができる。
【００１７】
本発明の材料組成物は、さらに重合開始剤（Ｄ）を含んでも良い。重合開始剤（Ｄ）を含むことにより、樹脂の硬化をより容易にすることができる。
また、重合開始剤（Ｄ）としては、熱重合開始剤と光重合開始剤のいずれも用いることができる。このうち光重合開始剤を用いると、比較的短時間の紫外光照射によって樹脂の硬化ができる上、樹脂の面精度を確保しやすいため好ましい。
【００１８】
本発明における光学用樹脂組成物における光重合開始剤（Ｄ）は、好ましくはα‐ヒドロキシケトン系あるいはビスアシルホスフィンオキシド系の重合開始剤を用いることができる。α‐ヒドロキシケトン系の重合開始剤は、樹脂との相溶性が良く、黄変性が低いため、光学素子として透過率減少の原因となる着色を防ぎながら、硬化性が均一な光学素子を得ることが可能となる。α‐ヒドロキシケトン系の重合開始剤としては、例えばイルガキュア１８４、ダロキュア１１７３（共にチバ・ジャパン製）などが挙げられる。
【００１９】
また、ビスアリルホスフィンオキシド系の重合開始剤は硬化性が高く、樹脂組成物中に粒子などの樹脂以外の成分が含有されている場合にも硬化することが可能である。さらに、フィルムや塗布膜などの厚さの薄いものだけではなく、レンズ、回折格子といったような厚さのある光学素子の硬化も可能である。さらに、耐候性が高いため、劣化のしない長期安定性を持つ光学素子を得ることができる。この耐候性は、紫外線吸収剤と併用することで更に高い効果を発揮する。ビスアリルホフィンオキシド系の重合開始剤としては、例えばイルガキュア８１９（チバ・ジャパン製）などが挙げられる。また、α‐ヒドロキシケトン系とビスアリルホフィンオキシド系の開始剤を併用することもでき、例えばイルガキュア１７００（チバ・ジャパン製）などが挙げられる。
【００２０】
また、本発明の材料組成物には、紫外線吸収剤、重合促進剤、重合禁止剤、離型剤、分散剤、界面活性剤、減粘剤、消泡剤などから、単独あるいは複数使用することができる。
【００２１】
本発明の材料組成物を硬化して得られる光学素子は、フィルム状、シート状、平板状、曲面状などのものを製造することができる。また、これらの光学素子は、レンズ、プリズム、ミラー、光ファイバー、回折素子などが挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、他の光学材料等と積層した複合光学素子として用いても良い。
【００２２】
以下に実施例を示して本発明を説明する。
実施例１
（酸化チタン（ＩＶ）粒子分散液の調製）
氷浴した丸底フラスコ内を窒素置換し、チタンテトライソプロポキシド（アヅマックス製）、プロパノール（和光純薬工業製）を加え１０分間撹拌した。フラスコ内へさらに濃塩酸（和光純薬工業製）を添加し、酸化チタン（ＩＶ）粒子を作製した。なお、チタンテトライソプロポキシド、プロパノール、塩酸は質量比が１２：５：２となるように混合した。粒子の粒子径を動的光散乱式粒径分布測定装置（堀場製作所製ＬＢ−５５０）を用いて測定したところ、メジアン径は１０ｎｍであった。作製した粒子をテトラヒドロフラン（和光純薬工業製）に添加・振とうすることで、酸化チタン（ＩＶ）粒子分散液を得た。
【００２３】
（材料組成物の調製）
表１に示す配合比で、テトラヒドロフラン（和光純薬工業製）にジフェン酸ジアリル（ＤＡＤ：日本蒸留工業製）とアクリロイルオキシエチルカルバゾール、（ＡＯＥＣＺ：日本蒸留工業製）を添加し、目視で均一な溶液となるまで撹拌した。そこへ先に調製した酸化チタン（ＩＶ）粒子分散液を添加し、目視で均一になるまで混合した。
次いで、６０℃、２５ｈＰａで減圧することで溶媒を除去し、材料組成物を調製した。
【００２４】
（硬化物の作製）
表１に記載の配合比でラジカル重合開始剤イルガキュア１７００（チバ・ジャパン製）を添加した。重合開始剤を混合した材料組成物を、スライドガラス（松浪硝子工業製）に１ｍｍ厚のスペーサーを挟んで吐出し、紫外線照射装置（住田光学製ＬＳ−１６５）を用いて、４０５ｎｍの照度５０ｍＷ／ｃｍ2、１００秒間紫外線を照射した。その後、８０℃、２時間で加熱処理をすることで、評価用硬化物を得た。
【００２５】
（屈折率測定法）
得られた硬化物の屈折率は、硬化物を直角断面が出るように切断し、精密屈折計（島津製作所製ＫＰＲ−２００）を用いて測定を行った。波長５８９ｎｍにおける屈折率を３回測定し、その平均値を得られた硬化物の屈折率の値とした。
【００２６】
（低温特性の測定）
得られた硬化物を１ｍｍ×１ｍｍ×２０ｍｍの短冊状に切り出したものを測定試料として使用した。
恒温槽内で温度−２０℃下に５分間静置した測定試料に、動的粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント製Ｑ８００）を用いて、試料に連続的に応力を加えた。試料が折れたときの応力の値から、低温時の破壊強度の値（ＭＰａ）を算出し、測定結果を表１に示す。
また、応力の印加と同時に試料が折れた場合は評価不可とし、表１には「−」と示した。
【００２７】
実施例２
酸化チタン（ＩＶ）粒子の添加量を表１に記載の値に変えた点を除き、実施例１と同様にして硬化物を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００２８】
実施例３
多官能ポリエステルアクリレート（Ｍ−７３００Ｋ；東亞合成製）を加えて、各配合比を変えた点を除き実施例１と同様にして硬化物を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００２９】
実施例４
ジフェン酸ジアリルに代えて２−フェニルフェニルアクリレート（ＦＦＡ）を使用し、配合比を変えた点を除き実施例１と同様にして硬化物を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００３０】
実施例５
アクリレートとして、ジシクロデカンジアクリレート（ＤＣＰ−Ａ：共栄社化学製）を加えて、各配合比を変えた点を除き実施例４と同様にして硬化物を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００３１】
比較例１
（Ａ）成分を用いず、表１に示す配合比に変更した点以外は、実施例１と同様に樹脂組成物および硬化物を作製して評価を行った。評価結果を表１に示す。
得られた硬化物は高屈折率であった。しかし、低温での強度が低く、１Ｎの応力を加えた瞬間に試験片が折れた。そのため低温破壊強度を算出することが出来なかった。
【００３２】
比較例２
（Ａ）成分、（Ｃ）成分を用いずフルオニルメチルメタクリレート（ＦＭＭＡ）を使用した点以外は、表１に示した配合比で実施例１と同様に硬化物を作製して評価を行った。評価結果を表１に示す。
比較例1と同様、得られた硬化物は高屈折率であったが透明性が低かった。また、低温における強度が低く、１Ｎの応力を加えた瞬間に試験片が折れたため、低温破壊強度を算出することができなかった
【００３３】
比較例３
（Ａ）成分、（Ｃ）成分を用いず、１−アクリロキシ−４−メトキシナフタレン（ＡＭＮ）を使用した点以外は、表１に示した配合比で実施例１と同様にして硬化物を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
比較例１と同様に、得られた硬化物は高屈折率であったが、低温における強度が低く、１Ｎの応力を加えて瞬間に試験片が折れたため、低温破壊強度を算出することができなかった。
【００３４】
比較例４
（Ａ）成分、（Ｃ）成分を用いず、１０−アクリロキシ−１０−プロピルアントロン（ＡＰＡ）を使用した点以外は、表１に示した配合比で実施例１と同様にして、硬化物を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
比較例１と同様に、得られた硬化物は高屈折率であったが、透明性が低かった。また、低温における強度が低く、１Ｎの応力を加えて直後に試験片が折れたため、低温破壊強度を算出することができなかった。
【００３５】
【表１】
2011168746.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明によれば、良好な光学特性と有し、低温での強度が大きな光学材料を製造することが可能な光学用の材料組成物を提供することができる。また、この材料組成物の硬化物を光学素子に用いた場合、加工性、透明性，低温での耐性を有した光学素子、複合光学素子を得ることが可能となる。