(57)【要約】      （修正有）【課題】蒸着温度が高い場合であってもリフトオフプロセスにおいて十分に剥離することのできるフォトレジストを用いた３Ｍａｓｋ方式の表示素子基板の製造方法を提供する。【解決手段】基板にアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、感放射線性化合物（Ｂ）、酸化防止剤（Ｃ）、及び溶剤（Ｄ）を含むフォトレジストによりレジストパターンを形成する工程（ａ）と、前記工程（ａ）で得られたレジストパターンが形成された基板に対して金属を物理蒸着する工程（ｂ）と、前記レジストパターン及び前記レジストパターン上に蒸着した金属を除去するリフトオフ工程（ｃ）とを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板にアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、感放射線性化合物（Ｂ）、酸化防止剤（Ｃ）、及び溶剤（Ｄ）を含むフォトレジストによりレジストパターンを形成する工程（ａ）と、
前記工程（ａ）で得られたレジストパターンが形成された基板に対して金属を物理蒸着する工程（ｂ）と、
前記レジストパターン及び前記レジストパターン上に蒸着した金属を除去するリフトオフ工程（ｃ）と
を含むことを特徴とする表示素子基板の製造方法。
【請求項２】
前記酸化防止剤（Ｃ）は、フェノール系酸化防止剤であることを特徴とする請求項１記載の表示素子基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示素子基板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子ディスプレイデバイスとして、液晶表示装置や有機ＥＬ素子などの平面表示装置が脚光を浴びている。液晶表示装置は、陰極線管（ＣＲＴ）表示装置に比べて、小型でコンパクトであることから、液晶表示装置を備えたさまざまな機器が開発されている。パーソナルコンピュータやビデオカメラなどの民生用機器をはじめとして、各種機器の小型化に対する市場ニーズは高く、ラップトップ型コンピュータ、液晶モニタ付きカメラなどの小型化された携帯可能な機器が広く普及してきた。これらの機器において、液晶表示装置を具備することは必須であり、あわせてカラー表示、高輝度などの高機能化、高性能化への要求は強い。
【０００３】
液晶表示装置においては、駆動方式として、薄膜トランジスタを用いたアクティブマトリックス方式が採用されることが多い。アクティブマトリックス型液晶表示装置は、各表示画素が薄膜トランジスタなどのスイッチング素子により個別に制御されるので、パッシブマトリックス型液晶表示装置に比べてクロストークが生じにくく、高精細化、大型化に適している。
【０００４】
このような薄膜トランジスタアレイ基板は、従来は、５枚以上のフォトマスクを用い、フォトリソグラフィプロセスによるパターニングを繰り返すことによって製造されてきた。ところが、近年、液晶表示装置などの平面表示装置の生産性及び製造歩留りの向上や、コストダウンを図る観点から、フォトマスクの使用数の削減、つまりフォトリソグラフィプロセスの削減が検討され、４枚のフォトマスクを用いる４Ｍａｓｋ方式が検討され、さらにフォトマスクの使用数の削減を図るため３枚のフォトマスクを用いる３Ｍａｓｋ方式が検討されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
この３Ｍａｓｋ方式においては、基板上にＭｏ／Ａｌ／Ｎｄ等で構成されるゲートメタル層を形成する第１工程、ゲートメタル層を形成した基板に対してＳｉＮｘ等から構成されるゲート絶縁層、アモルファスシリコン等から構成されるアクティブ層、オーミック層、Ｍｏ等で構成されるＳ／Ｄ−Ｍｅｔａｌ層を順次形成し、アクティブ層及びＳ／Ｄ−Ｍｅｔａｌ層にチャネル領域を形成する第２工程、ＳｉＮｘ等からなる絶縁層であるＰＡＳ層を形成し、ＰＡＳ層にホールを形成し、ＩＴＯ等を蒸着させピクセル層を形成する第３工程により表示素子基板の製造を行う。
【０００６】
この第３工程においては、ＰＡＳ層上にフォトレジストを塗布しレジストパターンを形成した後、エッチングによりＰＡＳ層にホールを形成し、ＩＴＯやＳｉＮなどの金属をスパッタリング等の物理蒸着により蒸着させることによりピクセル層を形成する。その後、フォトレジスト上に成膜されたＩＴＯやＳｉＮ等の膜とフォトレジストとを剥離液を用いて除去するリフトオフプロセスを行う。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１６５２４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
この第３工程のリフトオフプロセスにおいては、フォトレジストを十分に除去することが要求される。しかし、蒸着温度が高い場合にはフォトレジストの剥離性が低下するため、リフトオフプロセスにおいてフォトレジストの残渣が発生し、結果として表示素子基板の製造の歩留りが低下するという問題があった。
【０００９】
本発明の目的は、蒸着温度が高い場合であってもリフトオフプロセスにおいて十分に剥離することのできるフォトレジストを用いた３Ｍａｓｋ方式の表示素子基板の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決すべく鋭意検討の結果、３Ｍａｓｋ方式の第３工程において用いるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、感放射線性化合物（Ｂ）及び溶剤（Ｄ）を含むフォトレジストに、さらに酸化防止剤（Ｃ）を添加させることが、前記課題の解決に有効であることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、
（１）基板にアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、感放射線性化合物（Ｂ）、酸化防止剤（Ｃ）、及び溶剤（Ｄ）を含むフォトレジストによりレジストパターンを形成する工程（ａ）と、前記工程（ａ）で得られたレジストパターンが形成された基板に対して金属を物理蒸着する工程（ｂ）と、前記レジストパターン及び前記レジストパターン上に蒸着した金属を除去するリフトオフ工程（ｃ）とを含むことを特徴とする表示素子基板の製造方法、
（２）前記酸化防止剤（Ｃ）は、フェノール系酸化防止剤であることを特徴とする（１）に記載の表示素子基板の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る表示素子基板の製造方法によれば、蒸着温度が高い場合であってもリフトオフプロセスにおいて十分に剥離することのできるフォトレジストを用いた３Ｍａｓｋ方式の表示素子基板の製造方法を提供し、表示基板製造の歩留りを向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】３Ｍａｓｋ方式による表示基板の製造工程の第１工程を示す概略図である。
【図２】３Ｍａｓｋ方式による表示基板の製造工程の第１工程を示す概略図である。
【図３】３Ｍａｓｋ方式による表示基板の製造工程の第２工程を示す概略図である。
【図４】３Ｍａｓｋ方式による表示基板の製造工程の第２工程を示す概略図である。
【図５】３Ｍａｓｋ方式による表示基板の製造工程の第３工程を示す概略図である。
【図６】３Ｍａｓｋ方式による表示基板の製造工程の第３工程を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の表示素子の製造方法に用いるフォトレジストは、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、感放射線性化合物（Ｂ）、酸化防止剤（Ｃ）、及び溶剤（Ｄ）を含むことを特徴とする。
【００１５】
本発明に係る表示素子の製造方法に用いるフォトレジストに含有されるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、アルカリ性の現像液に対して可溶である樹脂であれば特に制限はなく、例えば、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、スチレン− アクリル酸共重合体、ヒドロキシスチレン重合体、ポリビニルヒドロキシベンゾエートなどを挙げることができる。これらの中で、ノボラック樹脂を好適に用いることができる。これらのアルカリ可溶性樹脂は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１６】
ノボラック樹脂は、フェノール化合物とアルデヒド化合物とを、酸性触媒を用いて脱水縮合することにより得られる樹脂である。ノボラック樹脂を製造するために用いるフェノール化合物は、一価のフェノール類であってもよく、レゾルシノールなどの二価以上の多価フェノールであってもよい。
【００１７】
一価のフェノール化合物としては、例えば、フェノール；ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール；２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールなどのキシレノール；２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、３，５−ジエチルフェノール、２−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノールなどのアルキルフェノール；２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２−エトキシフェノール、３−エトキシフェノール、４−エトキシフェノール、２，３−ジメトキシフェノール、２，５−ジメトキシフェノールなどのアルコキシフェノール；２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノールなどのアリールフェノール；２−イソプロペニルフェノール、４−イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノールなどのアルケニルフェノール；などを挙げることができる。
【００１８】
多価フェノール化合物としては、例えば、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、２−メトキシレゾルシノール、４−メトキシレゾルシノール；ヒドロキノン；カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、３−メトキシカテコール；４，４’− ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン；ピロガロール；フロログリシノール；などを挙げることができる。
【００１９】
これらのフェノール化合物の中で、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノールを好適に用いることができる。フェノール化合物は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２０】
フェノール化合物と脱水縮合させるアルデヒド化合物としては、脂肪族アルデヒド、脂環式アルデヒド又は芳香族アルデヒドのいずれをも用いることができる。脂肪族アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、リメチルアセトアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒドなどを挙げることができる。
【００２１】
脂環式アルデヒドとしては、例えば、シクロペンタンアルデヒド、シクロヘキサンアル
デヒド、フルフラール、フリルアクロレインなどを挙げることができる。
【００２２】
芳香族アルデヒドとしては、例えば、ベンズアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、２ ,４ − ジメチルベンズアルデヒド、２，５−ジメチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、３，５−ジメチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−アニスアルデヒド、ｍ−アニスアルデヒド、ｐ−アニスアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピオンアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド、桂皮アルデヒドなどを挙げることができる。
【００２３】
これらのアルデヒド化合物は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２４】
本発明においては、フェノール化合物とアルデヒド化合物との縮合反応を、酸性触媒下で行うことによりノボラック樹脂を製造することができる。酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸などを挙げることができる。係る反応により得られる縮合反応生成物は、そのままノボラック樹脂として使用することができる。
【００２５】
本発明において、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、低分子量成分を分別除去して用いることができる。低分子量成分を除去する方法としては、例えば、異なる溶解性を有する２種の溶媒中で樹脂を分別する液−液分別法、低分子量成分を遠心分離により除去する方法、薄膜蒸留法などを挙げることができる。ノボラック樹脂の場合、得られた縮合反応生成物を良溶媒、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール溶媒；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン溶媒；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのアルキレングリコール溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒；などに溶解し、次いで水中に注いで沈殿させることにより、低分子量成分が除去されたノボラック樹脂等のアルカリ可溶性樹脂を得ることができる。
【００２６】
本発明において使用するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、単分散のポリスチレンを標準試料とし、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量は、１，０００ 〜５０，０００であることが好ましく、２，０００〜２０，０００であることがより好ましく、３，０００ 〜１５，０００であることが最も好ましい。
【００２７】
本発明に係る表示素子の製造方法に用いるフォトレジストに含有される感放射線性化合物（Ｂ）（放射線に感応して化学構造を変化する化合物）は、活性光線の照射により反応し、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させる機能を有する化合物であれば特に制限はないが、キノンジアジト基を有する化合物を好適に用いることができる。キノンジアジド基を有する化合物としては、例えば、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロリドなどの酸ハライドと、これと縮合反応し得るヒドロキシル基やアミノ基などの官能基、好ましくはヒドロキシル基を有する化合物とを反応させることによって得られるキノンジアジドスルホン酸エステルなどを挙げることができる。
【００２８】
酸ハライドとしては、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニルクロリドなどを挙げることができる。これらの酸ハライドは、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２９】
ヒドロキシル基を有する化合物としては、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンなどのポリヒドロキシベンゾフェノン；没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピルなどの没食子酸エステル；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパンなどのポリヒドロキシビスフェニルアルカン；トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニルメタン、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールなどのポリヒドロキシトリスフェニルアルカン；１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３，３−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのポリヒドロキシテトラキスフェニルアルカン；α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｍ− キシレンなどのポリヒドロキシテトラキスフェニルキシレン；２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルベンジル）−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（４−ヒドロキシベンジル）レゾルシン、４，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）レゾルシン、４，６−ビス（４−ヒドロキシベンジル）−２−メチルレゾルシン、４，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−２−メチルレゾルシンなどのフェノール化合物とホルムアルデヒドとのトリマー；前記フェノール化合物とホルムアルデヒドとのテトラマー；ノボラック樹脂；などを挙げることができる。これらのヒドロキシル基を有する化合物は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３０】
酸ハライドとヒドロキシル基を有する化合物の反応は、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒中、トリエタノールアミン、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリなどの塩基性縮合剤の存在下で行うことができる。得られるキノンジアジドスルホン酸エステルのエステル化率は、５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましい。エステル化率は、酸ハライドとヒドロキシル基を有する化合物との配合比により決定される。
【００３１】
本発明に用いる感放射線性化合物（Ｂ）の配合量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１０〜５０重量部であることが好ましく、１５〜４０重量部であることがより好ましく、１５〜３５重量部であることがさらに好ましい。
【００３２】
本発明に係る表示素子の製造方法に用いるフォトレジストにおいては、剥離性を向上させるために、酸化防止剤（Ｃ）が用いられる。ここで、酸化防止剤（Ｃ）としては、例えばフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などがあり、これらの中でもフェノール酸化防止剤が好ましい。
【００３３】
フェノール系酸化防止剤としては、従来公知のものが使用でき、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレートなどの特開昭６３−１７９９５３号公報や特開平１−１６８６４３号公報に記載されているアクリレート系化合物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン− ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔ −ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、３，９−ビス〔２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン〔すなわち、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］またはイルガノックス１０１０［商品名］〕、トリエチレングリコール  ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、トコフェロールなどのアルキル置換フェノール系化合物；６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジンなどのトリアジン基含有フェノール系化合物；などを用いることができる。
【００３４】
リン系酸化防止剤としては、一般の樹脂工業で通常使用されているものであれば格別な制限はなく、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０ −（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレンなどのモノホスファイト系化合物；４，４’−ブチリデン− ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス［フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２ 〜Ｃ１５）ホスファイト］、４，４’−イソプロピリデン−ビス［ジフェニルモノアルキル（Ｃ１２ 〜Ｃ１５）ホスファイト］、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（イソデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（ノニルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジメチルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）などのジホスファイト系化合物などを用いることができる。これらの中でも、モノホスファイト系化合物が好ましく、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどが特に好ましい。
【００３５】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル  ３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル  ３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル  ３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル  ３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどを用いることができる。
【００３６】
これらの酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の原料組成や分子量、分子量分布などにより、その最適量は若干異なることもあるが、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜１５重量部、好ましくは０．２〜１２重量部、特に好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で選定される。
【００３７】
本発明に係る表示素子の製造方法に用いるフォトレジストに含有される溶剤（Ｄ）は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、感放射線性化合物（Ｂ）及び酸化防止剤（Ｃ）を溶解するものであれば特に限定されず、アルキレングリコール系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤等を使用することができる。
【００３８】
アルキレングリコール系溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；等を挙げることができる。
【００３９】
エーテル系溶剤の具体例としては、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【００４０】
エステル系溶剤の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
【００４１】
炭化水素系溶剤の具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を挙げることができる。
【００４２】
ケトン系溶剤の具体例としては、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。
【００４３】
アミド系溶剤の具体例としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【００４４】
これらの溶剤（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの溶剤（Ｄ）のうち、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを単独または他の溶剤と併用して用いることが好ましい。溶剤（Ｄ）の含有量は、前記各成分を均一に溶解または分散するのに十分な量の範囲において、後述するフォトレジストの固形分濃度を勘案して適宜設定すればよい。また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと他の溶剤とを併用して用いる場合には、その比率は、〔プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：他の溶剤〕の比率で、９８：２〜５０：５０の範囲が好ましく、９５：５〜８０：２０の範囲がより好ましい。
【００４５】
本発明に係る表示装置の製造方法に用いるフォトレジストには、所望により各種添加剤、例えば界面活性剤、該組成物と基板との密着性を向上するための密着促進剤、染料、感度促進剤、紫外線吸収剤、可塑剤、安定剤などを含有させることができる。
【００４６】
本発明で使用し得る界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、炭化水素系界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は１種類を単独で使用してもよく、また、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
シリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合を有する界面活性剤を挙げることができる。その具体例としては、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ２９ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ポリエーテル変性シリコーンオイルＳＦ８４１０、同ＳＦ８４２７、同ＳＨ８４００、ＳＴ８０ＰＡ、ＳＴ８３ＰＡ、ＳＴ８６ＰＡ［以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製］、ＫＰ３２１、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１［以上、信越シリコーン社製］、ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６［以上、東芝シリコーン社製］等を挙げることができる。
【００４８】
フッ素系界面活性剤としては、フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤を挙げることができる。その具体例としては、フロリナート［商品名］ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１［以上、住友スリーエム社製］、サーフロン［商品名］Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８１、同Ｓ−３９３［以上、旭硝子社製］、エフトップ［商品名］ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２［以上、ジェムコ社製］、メガファック［商品名］Ｆ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、Ｒ−３０［以上、大日本インキ化学工業社製］等を挙げることができる。
【００４９】
また、フッ素原子（フルオロカーボン鎖）を有するシリコーン系界面活性剤も使用することができる。その具体例としては、メガファック［商品名］Ｒ０８、同Ｆ４７０、同Ｆ４７１、同Ｆ４７２ＳＦ、同Ｆ４７５等を挙げることができる。
【００５０】
炭化水素系界面活性剤としては、ポリオキシエチレン鎖を有する界面活性剤を挙げることができる。その具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができる。
【００５１】
これらの界面活性剤の使用量は、フォトレジストに対して、１０〜２，０００質量ｐｐｍであることが好ましく、５０〜１，５００質量ｐｐｍであることがより好ましく、１００〜１，０００質量ｐｐｍであることがさらに好ましい。この範囲で界面活性剤を使用すると、塗布膜に塗布ムラを発生せず好ましい。
【００５２】
密着促進剤としては、例えば、メラミン化合物及びシラン化合物が挙げられる。
【００５３】
メラミン化合物の具体例としては、サイメル（Ｃｙｍｅｌ）−３００、３０３［日本サイテックインダストリーズ社製］、ＭＷ−３０ＭＨ、ＭＷ−３０、ＭＳ−１１、ＭＳ−００１、ＭＸ−７５０、ＭＸ−７０６［三和ケミカル社製］等が挙げられる。メラミン化合物の使用量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常、２０質量部以下、好ましくは０.５〜１８質量部、更に好ましくは１〜１５質量部である。
【００５４】
一方、シラン化合物の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(２−メトキシエトキシ)シラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５５】
シラン化合物の使用量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常、２質量部以下、好ましくは０.００１〜１質量部、更に好ましくは０.００５〜０.８質量部である。
【００５６】
染料の例としてはトリフェニルメタン系染料、シアニン染料、ジアゾ染料、スチリル染料等を挙げることができる。
【００５７】
感度促進剤としては、感放射線性化合物（Ｂ）の構成成分として挙げた水酸基を有する化合物を用いることができる。感度促進剤の具体例としては、ポリヒドロキシベンゾフェノン類、没食子酸エステル類、ポリヒドロキシビスフェニルアルカン類、ポリヒドロキシトリスフェニルアルカン類、ポリヒドロキシテトラキスフェニルアルカン類などを挙げることができる。中でもポリヒドロキシトリスフェニルアルカン類、ポリヒドロキシベンゾフェノン類などが特に好ましい。
【００５８】
本発明に係る表示素子の製造方法に用いるフォトレジストは、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、感放射線性化合物（Ｂ）、酸化防止剤（Ｃ）、更に所望により、界面活性剤、密着促進剤、染料、感度促進剤、紫外線吸収剤、可塑剤、安定剤等の添加剤を、溶剤（Ｄ）と混合し、各種の混合機や分散機を使用して混合溶解することによって調製することができる。各成分の混合順序等の限定はない。
【００５９】
このフォトレジストの固形分含量（溶剤以外の成分含有量）は、特に限定されないが、通常、６〜３０質量％、好ましくは７〜２５質量％、更に好ましくは８〜２０質量％に調整する。固形分含量をこの範囲内に設定することにより、塗布ムラを生じることなく、塗布膜を形成することができる。
【００６０】
活性放射線の種類は特に制限されず、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線などを挙げることができる。これらの中で、可視光線から紫外線の活性放射線を好適に用いることができる。照射する放射線量は、目的の樹脂膜の使用目的、膜の厚さなどにより任意に設定することができる。
【００６１】
本発明のフォトレジストを基板上に塗布する方法に特に制限はなく、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、スリットアンドスピン法、スピンレススリット法などを挙げることができる。これらの中で、スピンレススリット法を好適に用いることができる。スピンレススリット法によれば、フォトレジストを供給するスリットを移動させることにより、基板にスリットが接触することなくポジ型感光性樹脂組成物を塗布することができる。スピンレススリット法による塗布には、スピンレスコーター［東京応化工業（株）］、テーブルコーター［中外炉工業（株）］、リニアコーター［大日本スクリーン製造（株）］、ヘッドコーター［平田機工（株）］、スリットダイコーター［東レエンジニアリング（株）］、東レスリットコーター［東レ（株）］などを用いることができる。
【００６２】
図１〜６は、３Ｍａｓｋ方式による表示基板の製造工程の１例を示す概略図であり、図１及び図２は第１工程を、図３及び図４は第２工程を、図５及び図６は第３工程をそれぞれ示している。
【００６３】
図１及び図２に示す第１工程においては、図１（ａ）に示すように基板２上にＭｏ／Ａｌ／Ｎｄ等で構成されるゲートメタル層４を配置し、その上に図１（ｂ）に示すように第１フォトレジスト６を形成し、図１（ｃ）に示すようにレジストパターンを形成する。そして、図２（ａ）に示すようにゲートメタル層４に対してウェットエッチングを行い、図２（ｂ）に示すように第１フォトレジスト６を除去することにより基板２上にゲートメタル層４を形成する。
【００６４】
次に、図３及び図４に示す第２工程においては、図３（ａ）に示すようにゲートメタル層４を形成した基板２上にＳｉＮｘ等で構成されるゲート絶縁層８、ポリシリコン、アモルファスシリコン等で構成されるアクティブ層１０、アクティブ層１０に配置された図示しない電極とオーミック接触を行うオーミック層１２、Ｍｏ等で構成されるＳ／Ｄ−Ｍｅｔａｌ層１４を順次配置する。その上に図３（ｂ）に示すように第２フォトレジスト１６を配置し、図３（ｃ）に示すようにレジストパターンを形成し、第２フォトレジスト１６をＨ形状とする。次に、図３（ｄ）に示すように、Ｓ／Ｄ−Ｍｅｔａｌ層１４に対してウェットエッチング、オーミック層１２及びアクティブ層１０に対してドライエッチング行い、さらに図４（ａ）に示すように、第２フォトレジスト１６を減膜するプラズマ処理等のアッシングをＳ／Ｄ−Ｍｅｔａｌ層１４の図４（ａ）における中央部が露出するまで行う。そして図４（ｂ）に示すようにＳ／Ｄ−Ｍｅｔａｌ層１４及びオーミック層１２に対してドライエッチングを行うことによりチャネル領域１７を形成する。その後、図４（ｃ）に示すように、第２フォトレジスト１６を除去し、第２工程を終了する。
【００６５】
次に、図５及び図６に示す第３工程においては、第２工程の図４（ｃ）に示す基板に対して図５（ａ）に示すようにパッシベーション（ＰＡＳ）層１８を配置し、さらに図５（ｂ）に示すように第３フォトレジスト２０を配置し、図５（ｃ）に示すようにレジストパターンを形成する。そして図５（ｄ）に示すように、ＰＡＳ層１８に対してドライエッチングを行うことによりホール２２を形成し、さらに図６（ａ）に示すように第３フォトレジスト２０を減膜するアッシングを図６（ａ）に示すＰＡＳ層１８の右端及び左端が露出するまで行う。次いで図６（ｂ）に示すようにＩＴＯやＳｉＮ等の金属をスパッタリングにより物理蒸着させることによりピクセル層２４を設け、図６（ｃ）に示すように第３フォトレジスト２０及び第３フォトレジスト２０上に設けられたピクセル層２４を剥離液により除去するリフトオフプロセスを行いＴＦＴや有機ＥＬに用いられる表示素子基板が形成される。
【００６６】
この３Ｍａｓｋ方式の表示素子の製造方法に用いられる第１フォトレジスト６、第２フォトレジスト１６、第３フォトレジスト２０のうち、少なくとも第３フォトレジスト２０には、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、感放射線性化合物（Ｂ）、酸化防止剤（Ｃ）、及び溶剤（Ｄ）含むフォトレジストを用いる。
【００６７】
なお、図６（ｂ）において、金属をスパッタリングにより物理蒸着させる構成を例に説明したが、真空蒸着やイオンプレーティングにより金属を物理蒸着させてもよい。
【実施例】
【００６８】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００６９】
（１）フォトレジストの調製
（実施例１）
ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを質量混合比５０：５０で混合した混合クレゾールとホルムアルデヒドとをシュウ酸の酸触媒下で脱水縮合させてノボラック樹脂（重量平均分子量Ｍｗ＝５，０００）を得た。
【００７０】
アルカリ可溶性樹脂として得られたノボラック樹脂を１００重量部、感放射線性化合物として２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドを１：２のモル比で調製した化合物（以下、感光剤Ａという。）２０重量部、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０［商品名］〔すなわち、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、または、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］〕５重量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＥＭＡという。）６５０重量部と乳酸エチル６５重量部からなる溶剤と混合し、フォトレジストを調製した。
（実施例２）
感放射線性化合物として、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドを１：３のモル比で調製した化合物（以下、感光剤Ｂという。）を２０重量部用いた以外は、実施例１と同様にしてフォトレジストを調製した。
（実施例３）
感放射線性化合物として、感光剤Ｂを２０重量部、溶剤として、ＰＧＭＥＡのみからなる溶剤７１５重量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてフォトレジストを調製した。
（実施例４）
感放射線性化合物として、感光剤Ｂを２０重量部、酸化防止剤として、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを１重量部、溶剤としてＰＧＭＥＡのみからなる溶剤７１５重量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてフォトレジストを調製した。
（比較例１）
溶剤として、ＰＧＭＥＡのみからなる溶剤７１５重量部を用いたこと、及び酸化防止剤を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にしてフォトレジストを調製した。
（比較例２）
感放射線性化合物として、感光剤Ｂを２０重量部、溶剤として、ＰＧＭＥＡのみからなる溶剤７１５重量部を用いたこと、及び、酸化防止剤を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にしてフォトレジストを調製した。
【００７１】
（２）リフトオフ評価
上述のように調製したフォトレジストをそれぞれ３６０ｍｍ×４６０ｍｍのガラス基板にスピンレス方式にて塗布し、その後の露光及び現像により１：１の１０μmラインアンドスペースのレジストパターンを作製した。レジストパターンが作成された基板に対してホットプレート上で１３０〜１７０℃において３分間加熱処理を行った。
【００７２】
その後、モノエタノールアミンとジメチルスルホキシドとがそれぞれ７０重量％：３０重量％からなる剥離液により４０℃において１分間剥離処理を行い、基板上に作製したレジストパターンの剥離状態を観察した。また、以下の評価基準に従ってレジストパターンの剥離状態を評価し、表１に示す。
○：レジストパターンが全て剥離できた。
△：基板の一部分に剥離できていないレジストパターンが観察された。
×：基板全面に剥離できていないレジストパターンが観察された。
【表１】
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【００７３】
表１に見られるように、酸化防止剤を配合させたフォトレジストは、加熱処理を行った場合でも良好な剥離性を示すことが分かった。一方、酸化防止剤を含有していないフォトレジストは、加熱処理を行うと剥離性が低下した。
【００７４】
即ち、酸化防止剤を配合させたフォトレジストは、製造方法においてスパッタリング等の物理蒸着時の温度が高い場合でもリフトオフプロセスにおいて残渣を発生させずにＩＴＯの金属と共に除去できることを示している。
【符号の説明】
【００７５】
２…基板、４…ゲートメタル層、６…第１フォトレジスト、８…ゲート絶縁層、１０…アクティブ層、１２…オーミック層、１４…Ｓ／Ｄ−Ｍｅｔａｌ層、１６…第２フォトレジスト、１７…チャネル領域、１８…ＰＡＳ層、２０…第３フォトレジスト、２２…ホール、２４…ピクセル層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2011095354.tif 000007
【図６】
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