(57)【要約】      （修正有）【課題】低温環境下および高温環境下でのガス発生を抑制し、サイクル特性を向上させる。【解決手段】化（１）のハロゲン元素を有する鎖状炭酸エステルおよびハロゲン元素を有する環状炭酸エステルの少なくとも一種を含む非水溶媒と、化（３）の化合物が含まれる電解質塩を有する電解質である。2011150958.tif 000051（式中、Ｒ１〜Ｒ６は水素基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基等である。）2011150958.tif 000052（式中、Ｍは１価のカチオンで、ＹはＳＯ2またはＣＯである。Ｚは独立してフッ素原子または少なくとも１つの重合可能な官能基を含んでいても良く、かつペルフルオロ化されていても良い有機基で、Ｚの少なくとも１つがフッ素原子である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化（１）に示すハロゲン元素を有する鎖状炭酸エステルおよび化（２）に示すハロゲン元素を有する環状炭酸エステルの少なくとも一種を０．１ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下含む非水溶媒と、
化（３）の化合物が上記非水溶媒に対して０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下含まれる電解質塩と
を有する非水電解質。
【化１】
2011150958.tif 000041
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【化２】
2011150958.tif 000042
（式中、Ｒ７〜Ｒ１０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【化３】
2011150958.tif 000043
（式中、Ｍは１価のカチオンであり、ＹはＳＯ2またはＣＯである。また、Ｚは独立してフッ素原子または少なくとも１つの重合可能な官能基を含んでいても良く、かつペルフルオロ化されていても良い有機基であり、Ｚの少なくとも１つがフッ素原子である。）
【請求項２】
上記化（３）が、化（４）で示されるビス(フルオロスルホニル）イミドリチウムおよび化（５）で示される（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウムの少なくとも一種である
請求項１に記載の非水電解質。
【化４】
2011150958.tif 000044
【化５】
2011150958.tif 000045
【請求項３】
上記ハロゲン元素を有する鎖状炭酸エステルが、炭酸フルオロメチルメチルおよび炭酸ビス（フルオロメチル）のうちの少なくとも一種である
請求項１および請求項２に記載の非水電解質。
【請求項４】
上記ハロゲン元素を有する環状炭酸エステルが、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも一種である
請求項１および請求項２に記載の非水電解質。
【請求項５】
正極と、負極と、非水電解質と
を備え、
上記非水電解質が、
化（１）に示すハロゲン元素を有する鎖状炭酸エステルおよび化（２）に示すハロゲン元素を有する環状炭酸エステルの少なくとも一種を０．１ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下含む非水溶媒と、
化（３）の化合物が上記非水溶媒に対して０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下含まれる電解質塩と
を含む
非水電解質電池。
【化６】
2011150958.tif 000046
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【化７】
2011150958.tif 000047
（式中、Ｒ７〜Ｒ１０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【化８】
2011150958.tif 000048
（式中、Ｍは１価のカチオンであり、ＹはＳＯ2またはＣＯである。また、Ｚは独立してフッ素原子または少なくとも１つの重合可能な官能基を含んでいても良く、かつペルフルオロ化されていても良い有機基であり、Ｚの少なくとも１つがフッ素原子である。）
【請求項６】
上記化（３）が、化（４）で示されるビス(フルオロスルホニル）イミドリチウムおよび化（５）で示される（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウムの少なくとも一種である
請求項５に記載の非水電解質電池。
【化９】
2011150958.tif 000049
【化１０】
2011150958.tif 000050
【請求項７】
上記ハロゲン元素を有する鎖状炭酸エステルが、炭酸フルオロメチルメチルおよび炭酸ビス（フルオロメチル）のうちの少なくとも一種である
請求項５および請求項６に記載の非水電解質電池。
【請求項８】
上記ハロゲン元素を有する環状炭酸エステルが、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも一種である
請求項５および請求項６に記載の非水電解質電池。
【請求項９】
上記負極は、負極活物質として炭素材料、ケイ素および該ケイ素の合金および化合物、並びにスズおよび該スズの合金および化合物の少なくとも１種を含む
請求項５ないし請求項８に記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非水電解質および非水電解質電池に関し、特に、低温環境および高温環境下において優れた電池特性を維持する非水電解質および非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ、デジタルスチルカメラ、携帯電話、携帯情報端末、ノート型コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そしてこれらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、負極活物質として炭素を、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を、電解液として炭酸エステル混合物を使用するリチウムイオン二次電池が提案されている。このような電池は、従来の非水系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、広く実用化されている。特に最近では、更なる高容量化を目指し、正極活物質の改質や、充電電圧の向上が図られている。
【０００３】
これらの高容量化された電池は、電子機器の小型化により携帯性が向上し、屋外へ持ち出して使用する機会が増えている。すなわち、電子機器を低温環境下および高温環境下で使用することが考えられる。充電状態で高温雰囲気下に置かれた場合には、正極表面上における電解液と正極活物質との反応により正極が劣化し、結果として長期保存後の容量低下を招いてしまう。また、低温環境下に置かれた場合には、イオン伝導性が低下して容量低下を招いてしまう。
【０００４】
そこで、上述の問題を解決するために、下記の特許文献１にはビス(フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）を電解質塩として使用することが記載されている。特許文献２では、溶媒がラクトンからなり、電解質塩としてビス(フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）を含む電解液を用いると高温時や保存時の安定性に優れるという報告がある。添加剤としてビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、プロパンスルトンを用いるとさらに安定性が向上すると記載されている。特許文献３では、４級アンモニウムカチオンを含み、(フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）アニオンと無機アニオンを含む電池が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表平８−５１１２７４公報
【特許文献２】特開２００４−１６５１５１号公報
【特許文献３】特開２００９−７０６３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１ないし３の方法では、低温環境下および高温環境下の双方で良好な電池特性を維持することは困難である。この発明は、上述の問題点を解消しようとするものであり、低温環境下および高温環境下において高い電池容量を有する非水電解質および非水電解質電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した課題を解決するために、第１の発明は、化（１）に示すハロゲン元素を有する鎖状炭酸エステルおよび化（２）に示すハロゲン元素を有する環状炭酸エステルの少なくとも一種を０．１ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下含む非水溶媒と、
化（３）の化合物が非水溶媒に対して０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下含まれる電解質塩と
を有する非水電解質である。
【化１】
2011150958.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【化２】
2011150958.tif 000003
（式中、Ｒ７〜Ｒ１０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【化３】
2011150958.tif 000004
（式中、Ｍは１価のカチオンであり、ＹはＳＯ2またはＣＯである。また、Ｚは独立してフッ素原子または少なくとも１つの重合可能な官能基を含んでいても良く、かつペルフルオロ化されていても良い有機基であり、Ｚの少なくとも１つがフッ素原子である。）
【０００８】
第２の発明は、正極と、負極と、非水電解質と
を備え、
非水電解質が、
化（１）に示すハロゲン元素を有する鎖状炭酸エステルおよび化（２）に示すハロゲン元素を有する環状炭酸エステルの少なくとも一種を０．１ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下含む非水溶媒と、
化（３）の化合物が非水溶媒に対して０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下含まれる電解質塩と
を含む
非水電解質電池である。
【化４】
2011150958.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【化５】
2011150958.tif 000006
（式中、Ｒ７〜Ｒ１０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【化６】
2011150958.tif 000007
（式中、Ｍは１価のカチオンであり、ＹはＳＯ2またはＣＯである。また、Ｚは独立してフッ素原子または少なくとも１つの重合可能な官能基を含んでいても良く、かつペルフルオロ化されていても良い有機基であり、Ｚの少なくとも１つがフッ素原子である。）
【０００９】
なお、化３の化合物は、化（４）で示されるビス(フルオロスルホニル）イミドリチウムおよび化（５）で示される（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウムの少なくとも一種であることが好ましい。
【００１０】
【化７】
2011150958.tif 000008
【化８】
2011150958.tif 000009
【００１１】
この発明では、電極表面における被膜形成効果が高く、電極表面により強固で安定な皮膜を形成する。
【発明の効果】
【００１２】
この発明によれば、低温環境下および高温環境下において、サイクルの進行に伴う電池容量の低下を抑制することができる。また、非水電解質の分解を抑制してガス発生が起こりにくくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】この発明の第２の実施の形態による非水電解質電池の一構成例を示す断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の電極積層構成を示す断面図である。
【図３】この発明の第３の実施の形態による非水電解質電池の一構成例を示す略線図である。
【図４】図３に示した巻回電極体の電極積層構成を示す、図３のII−II線に沿った断面図である。
【図５】この発明の第４の実施の形態による非水電解質電池の一構成例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、この発明の一実施の形態について図面を参照しながら説明する。
１．第１の実施の形態（非水電解質の構成）
２．第２の実施の形態（円筒型非水電解質電池の例）
３．第３の実施の形態（ラミネート型非水電解質電池の例）
４．第４の実施の形態（コイン型非水電解質電池の例）
【００１５】
１．第１の実施の形態
（１−１）非水電解質の構成
この発明の非水電解質は、ハロゲン元素を有する炭酸エステルを含む非水溶媒と、イミド塩を含む電解質塩とからなる。以下、非水溶媒および電解質塩について詳細に説明する。
【００１６】
［非水溶媒］
＜ハロゲン元素を有する炭酸エステル＞
この発明の非水溶媒は、化（１）で示されるハロゲン元素を有する鎖状炭酸エステル、および化（２）で示されるハロゲン元素を有する環状炭酸エステルの中から少なくとも１種を含有している。
【００１７】
【化９】
2011150958.tif 000010
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【００１８】
【化１０】
2011150958.tif 000011
（式中、Ｒ７〜Ｒ１０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【００１９】
なお、化（１）中のＲ１〜Ｒ６は、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、化（２）中のＲ７〜Ｒ１０についても同様である。
【００２０】
化（１）、化（２）中において、ハロゲンの種類は特に限定されないが、例えば、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）および臭素（Ｂｒ）からなる群のうちの少なくとも１種が挙げられ、中でも、フッ素（Ｆ）が好ましい。より高い効果が得られるからである。もちろん、他のハロゲンであってもよい。
【００２１】
ハロゲンの数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上であってもよい。二次電池などの電気化学デバイスに用いられた場合に、電極表面において保護膜を形成する能力が高くなり、より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。
【００２２】
化（１）に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル（ＦＤＭＣ）、炭酸ビス（フルオロメチル）（ＤＦＤＭＣ）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００２３】
化（２）に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルとしては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）、テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、の４，５−ジクロロ−１，３−オキソラン−２−オン、テトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−（１，１−ジフルオロエチル）−４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００２４】
中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）あるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）が好ましく、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）がより好ましい。特に、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）としては、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである
【００２５】
化（１）および化（２）のハロゲン元素を有する炭酸エステルは、非水溶媒全体の０．１ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下の範囲で含まれることが好ましい。ハロゲン元素を有する炭酸エステルの混合量が少なすぎる場合、安定した被膜の形成効果が低くなってしまう。また、ハロゲン元素を有する炭酸エステルの混合量が多すぎる場合、特に低温環境下において安定した被膜の形成効果が低くなってしまう。
【００２６】
＜その他の非水溶媒＞
上述のハロゲン元素を有する炭酸エステルとともに、一般的に非水電解質電池に用いられる非水溶媒が用いられる。
【００２７】
例えば、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ブチレン（ＢＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、炭酸メチルプロピル（ＭＰＣ）、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、リン酸トリメチルまたはジメチルスルホキシドなどを用いることができる。電解液を備えた、電池などの電気化学デバイスにおいて、優れた容量、サイクル特性および保存特性が得られるからである。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００２８】
中でも、溶媒としては、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ブチレン（ＢＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。十分な効果が得られるからである。
【００２９】
また、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとを混合して用いることがより好ましい。すなわち、特に、高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）である炭酸エチレン（ＥＣ）または炭酸プロピレン（ＰＣ）と、低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）である炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）または炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）とを混合して含むものを用いることが好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するため、より高い効果が得られるからである。
【００３０】
なお、上述の環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとは、体積比が１：９９〜５５：４５の範囲で混合されることが好ましく、１５：８５〜４５：５５の範囲で混合されることがより好ましい。
【００３１】
この溶媒は、下記の化（６）〜化（８）で表される不飽和結合を有する環状炭酸エステルからなる群のうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。
【００３２】
【化１１】
2011150958.tif 000012
（式中、Ｒ１１およびＲ１２は水素基あるいはアルキル基である。）
【００３３】
【化１２】
2011150958.tif 000013
（式中、Ｒ１３〜Ｒ１６は水素基、アルキル基、ビニル基あるいはアリル基であり、それらのうちの少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。）
【００３４】
【化１３】
2011150958.tif 000014
（式中、Ｒ１７はアルキレン基である。）
【００３５】
式（６）に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン系化合物である。この炭酸ビニレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オン、あるいは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどが挙げられる。これらは単独でも良いし、複数種が混合されてもよい。中でも、炭酸ビニレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。
【００３６】
式（７）に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニルエチレン系化合物である。炭酸ビニルエチレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。これらは単独でも良いし、複数種が混合されてもよい。中でも、炭酸ビニルエチレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。もちろん、Ｒ１３〜Ｒ１６としては、全てがビニル基でもよいし、全てがアリル基でもよいし、ビニル基とアリル基とが混在していてもよい。
【００３７】
式（８）に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸メチレンエチレン系化合物である。炭酸メチレンエチレン系化合物としては、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。これらは単独でも良いし、複数種が混合されてもよい。この炭酸メチレンエチレン系化合物としては、１つのメチレン基を有するもの（式（８）に示した化合物）の他、２つのメチレン基を有するものであってもよい。
【００３８】
なお、不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、式（６）〜式（８）に示したものの他、ベンゼン環を有する炭酸カテコール（カテコールカーボネート）などであってもよい。
【００３９】
また、非水溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）や、酸無水物を含有していてもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。
【００４０】
スルトンとしては、例えば、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、プロペンスルトンが好ましい。また、溶媒中におけるスルトンの含有量は、０．５重量％以上３重量％以下であるのが好ましい。いずれの場合においても、高い効果が得られるからである。
【００４１】
酸無水物としては、例えば、コハク酸無水物、グルタル酸無水物あるいはマレイン酸無水物などのカルボン酸無水物や、エタンジスルホン酸無水物あるいはプロパンジスルホン酸無水物などのジスルホン酸無水物や、スルホ安息香酸無水物、スルホプロピオン酸無水物あるいはスルホ酪酸無水物などのカルボン酸とスルホン酸との無水物などであり、中でも、コハク酸無水物あるいはスルホ安息香酸無水物が好ましい。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。また、溶媒中における酸無水物の含有量は、０．５重量％以上３重量％以下であるのが好ましい。いずれの場合においても、高い効果が得られるからである。
【００４２】
また非水溶媒として芳香族化合物を含むことも好ましい。芳香族化合物としてはクロロベンゼン、クロロトルエンやフルオロベンゼン、などのハロゲン化ベンゼン化合物、ｔｅｒｔ-ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ-ペンチルベンゼンやシクロヘキシルベンゼン、水素ビフェニル、水素化ターフェニルなどのアルキル化芳香族化合物が挙げられる。アルキル基はハロゲン化されていてもよく特にフッ素化されているものが好ましい。たとえばトリフルオロメトキシベンゼンなどが挙げられる。その他の芳香族化合物として置換基を持ってもよいアニソール類が挙げられる。例として２，４−ジフルオロアニソール、２，２−ジフルオロベンゾジオキソールなどが挙げられる。
【００４３】
溶媒の固有粘度は、例えば、２５℃において１０．０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度を確保できるからである。なお、溶媒に電解質塩を溶解させた状態における固有粘度（すなわち、電解液の固有粘度）も、同様の理由により、２５℃において１０．０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましい。
【００４４】
［電解質塩］
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩の１種あるいは２種以上と、イミド塩とを含有している。
【００４５】
＜イミド塩＞
上述のイミド塩としては、化（３）で表される化合物を用いることができる。
【００４６】
【化１４】
2011150958.tif 000015
（式中、Ｍは１価のカチオンであり、ＹはＳＯ2またはＣＯである。また、Ｚは独立してフッ素原子または少なくとも１つの重合可能な官能基を含んでいても良く、かつペルフルオロ化されていても良い有機基であり、Ｚの少なくとも１つがフッ素原子である。）
【００４７】
化（３）に示した化合物としては、例えば、下記の化（４）で示すビス(フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2；ＬｉＦＳＩ）、化（５）で示す（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2））を用いることができる。
【００４８】
【化１５】
2011150958.tif 000016
【００４９】
【化１６】
2011150958.tif 000017
【００５０】
このようなイミド塩は、電極表面に皮膜を形成して電解液の分解を抑制し、サイクルに伴う電池容量の低下を抑制することができる。また、このイミド塩の皮膜形成効果は、低温環境下および高温環境下においても良好であり、電池容量低下の抑制効果を顕著に得ることができる。
【００５１】
このようなイミド塩は、非水溶媒に対して０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲で混合されることが好ましい。また、混合量は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．３ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．１ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．０９ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。この発明のイミド塩の添加量が少なすぎる場合、充分な皮膜形成効果が得られない。また、この発明のイミド塩の添加量が多すぎる場合、過剰な皮膜が形成されるため好ましくない。
【００５２】
＜その他の電解質塩＞
イミド塩と共に用いるリチウム塩としては、一般的に非水電解質電池に用いられる電解質塩を用いることができる。例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｉＯ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3ＳＯ3）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣ14）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2ＳｉＦ6）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などが挙げられる。
【００５３】
中でも、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｉＯ4）および六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）からなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）がより好ましい。電解液の抵抗が低下するからである。特に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）と一緒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を用いるのが好ましい。高い効果が得られるからである。
【００５４】
また、この電解質塩は、上述のリチウム塩の他に、化（９）〜化（１１）で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。上記した六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）等と一緒に用いられた場合に、より高い効果が得られるからである。なお、化（９）中のＲ２１は、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、化（１０）中のＲ３１〜Ｒ３３および化（１１）中のＲ３１およびＲ３２についても同様である。
【００５５】
【化１７】
2011150958.tif 000018
（式中、Ｘ２１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素、またはアルミニウムである。Ｍ２１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒ２１はハロゲン基である。Ｙ２１は−ＯＣ−Ｒ２２−ＣＯ−、−ＯＣ−Ｃ（Ｒ２３）2−あるいは−ＯＣ−ＣＯ−である。ただし、Ｒ２２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ２３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ１は１〜４の整数であり、ｂ１は０、２あるいは４であり、ｃ１、ｄ３、ｍ１およびｎ１は１〜３の整数である。）
【００５６】
【化１８】
2011150958.tif 000019
（式中、Ｘ３１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ３１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｙ３１は−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ３１）2）b2−ＣＯ−、−（Ｒ３３）2Ｃ−（Ｃ（Ｒ３２）2）c2−ＣＯ−、−（Ｒ３３）2Ｃ−（Ｃ（Ｒ３２）2）c2−Ｃ（Ｒ３３）2−、−（Ｒ３３）2Ｃ−（Ｃ（Ｒ３２）2）c2−ＳＯ2−、−Ｏ2Ｓ−（Ｃ（Ｒ３２）2）d2−ＳＯ2−あるいは−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ３２）2）d2−ＳＯ2−である。ただし、Ｒ３１およびＲ３３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ２、ｅ２およびｎ２は１あるいは２であり、ｂ２およびｄ２は１〜４の整数であり、ｃ２は０〜４の整数であり、ｆ２およびｍ２は１〜３の整数である。）
【００５７】
【化１９】
2011150958.tif 000020
（式中、Ｘ４１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ４１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ５１は−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ４１）2）d3−ＣＯ−、−（Ｒ４２）2Ｃ−（Ｃ（Ｒ４１）2）d3−ＣＯ−、−（Ｒ４２）2Ｃ−（Ｃ（Ｒ４１）2）d3−Ｃ（Ｒ４２）2−、−（Ｒ４２）2Ｃ−（Ｃ（Ｒ４１）2）d3−ＳＯ2−、−Ｏ2Ｓ−（Ｃ（Ｒ４１）2）e3−ＳＯ2−あるいは−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ４１）2）e3−ＳＯ2−である。ただし、Ｒ４１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ３、ｆ３およびｎ３は１あるいは２であり、ｂ３、ｃ３およびｅ３は１〜４の整数であり、ｄ３は０〜４の整数であり、ｇ３およびｍ３は１〜３の整数である。）
【００５８】
なお、長周期型周期表における１族元素とは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムである。２族元素とは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウムである。１３族元素とは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウムである。１４族元素とは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズおよび鉛である。１５族元素とは、窒素、リン、ヒ素、アンチモンおよびビスマスである。
【００５９】
化（９）に示した化合物としては、例えば、下記の化（９−１）〜（９−６）で表される化合物などが挙げられる。化（１０）に示した化合物としては、例えば、下記の化（１０−１）〜化（１０−８）で表される化合物などが挙げられる。化（１１）に示した化合物としては、例えば、下記の化（１１−１）で表される化合物などが挙げられる。中でも、化（９−６）のリチウムビスオキサレートボレートが好ましい。なお、化（９）〜化（１１）に示した構造を有する化合物であれば、化（９−１）〜（９−６）、化（１０−１）〜化（１０−８）および化（１１−１）に示した化合物に限定されないことは言うまでもない。
【００６０】
【化２０】
2011150958.tif 000021
【００６１】
【化２１】
2011150958.tif 000022
【００６２】
【化２２】
2011150958.tif 000023
【００６３】
この発明のイミド塩以外の電解質塩の含有量は、非水溶媒に対して０．３ｍｏｌ／Ｌ以上３．０ｍｏｌ／Ｌ以下であるのが好ましい。この範囲外では、イオン伝導性が極端に低下する可能性があるからである。
【００６４】
この電解液によれば、非水溶媒に化（１）および化（２）で表されるハロゲン元素を含む炭酸エステルを含み、電解質塩に化（３）、特に化（４）または化（５）で表されるイミド塩が用いられることにより、電極表面における被膜形成効果が高くなり、より強固で安定な皮膜を形成することができる。このため、電解液の分解反応を抑制し、低温環境下および高温環境下において充放電サイクルが進んでも、高い電池容量を維持することができる。
【００６５】
なお、上述の非水電解質は、液体状の非水電解質（電解液）について説明したが、例えばゲル電解質であっても構わない。
【００６６】
２．第２の実施の形態
第２の実施の形態では、円筒型の非水電解質電池について説明する。
【００６７】
（１−２）非水電解質電池の構成
この非水電解質電池２０は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１の内部に、帯状の正極１１と帯状の負極１２とがセパレータ１３を介して巻回された巻回電極体１０を有している。
【００６８】
［非水電解質電池の構造］
セパレータ１３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電池缶１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１の内部には、巻回電極体１０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板２、２３がそれぞれ配置されている。
【００６９】
電池缶１の開放端部には、電池蓋４と、この電池蓋４の内側に設けられた安全弁機構５および熱感抵抗（ＰＴＣ：Positive Temperature Coefficient）素子２６とが、ガスケット７を介してかしめられることにより取り付けられている。これにより、電池缶１の内部は密閉されている。
【００７０】
電池蓋４は、例えば、電池缶１と同様の材料により構成されている。安全弁機構５は、熱感抵抗素子６を介して電池蓋４と電気的に接続されている。安全弁機構５は、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板５Ａが反転して電池蓋４と巻回電極体１０との電気的接続を切断する電流遮断弁としての機能を有している。
【００７１】
熱感抵抗素子６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００７２】
巻回電極体１０は、例えば、センターピン１４を中心に巻回されている。巻回電極体１０の正極１１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード１５が接続されており、負極１２にはニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード１６が接続されている。正極リード１５は安全弁機構５に溶接されることにより電池蓋４と電気的に接続されており、負極リード１６は電池缶１に溶接され電気的に接続されている。
【００７３】
図２は、図１に示した巻回電極体１０の一部を拡大して表す断面図ある。巻回電極体１０は、正極１１と負極１２とをセパレータ１３を介して積層し、巻回したものである。
【００７４】
［正極］
正極１１は、正極活物質を含有する正極活物質層１１Ｂが、正極集電体１１Ａの両面上に形成されたものである。正極集電体１１Ａとしては、例えばアルミニウム（Ａｌ）箔、ニッケル（Ｎｉ）箔あるいは、ステンレス（ＳＵＳ）箔などの金属箔を用いることができる。
【００７５】
正極活物質層１１Ｂは、例えば正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有して構成されている。正極活物質としては、目的とする電池の種類に応じて、金属酸化物、金属硫化物または特定の高分子を用いることができる。例えばリチウムイオン電池を構成する場合、ＬｉXＭＯ2（式中、Ｍは、一種以上の遷移金属を表し、ｘは、電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５以上１．１０以下である）を主体とする、リチウムと遷移金属との複合酸化物が用いられる。リチウム複合酸化物を構成する遷移金属としては、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）等が用いられる。
【００７６】
このようなリチウム複合酸化物として、具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉyＣｏ1-yＯ2（０＜ｙ＜１）等が挙げられる。また、遷移金属元素の一部を他の元素に置換した固溶体も使用可能である。ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2等がその例として挙げられる。これらのリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度が優れたものである。
【００７７】
また、正極活物質としてＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ2、Ｖ2Ｏ5等のリチウムを有しない金属硫化物または酸化物を使用しても良い。これらの正極活物質は、単独で用いるか、もしくは複数種を混合して用いてもよい。
【００７８】
導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックあるいはケチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。なお、導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。
【００７９】
結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００８０】
正極２１は正極集電体１１Ａの一端部にスポット溶接または超音波溶接で接続された正極リード１５を有している。この正極リード１５は金属箔、網目状のものが望ましいが、電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。正極リード１５の材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）等が挙げられる。
【００８１】
［負極］
負極１２は、負極活物質を含有する負極活物質層１２Ｂが、負極集電体１２Ａの両面上に形成されたものである。負極集電体１２Ａとしては、例えば銅（Ｃｕ）箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔を用いることができる。
【００８２】
負極活物質層１２Ｂは、例えば負極活物質と、必要に応じて導電剤と結着剤とを含有して構成されている。負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料または金属系材料と炭素系材料との複合材料が用いられる。具体的に、リチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料としては、例えば、易黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られ、さらに導電剤としても機能するので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。
【００８３】
さらに、リチウムをドープ・脱ドープできる材料としては、ポリアセチレン、ポリピロール等の高分子やＳｎＯ2等の酸化物を使用することができる。
【００８４】
上述の炭素材料の他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。このような負極材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。
【００８５】
なお、ここで言う「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、あるいはそれらの２種以上が共存するものがある。
【００８６】
上記した金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウム金属が挙げられる。また、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などである。
【００８７】
リチウムと合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素により構成された負極材料としては、長周期型周期表における１４族の金属元素および半金族元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が好ましく、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が特に好ましい。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００８８】
ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金あるいは化合物や、スズの単体、合金あるいは化合物や、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
【００８９】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン（Ｓｂ）およびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を有するものが挙げられる。ケイ素の化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素（Ｃ）を有するものが挙げられ、ケイ素に加えて、上記した第２の構成元素を有していてもよい。
【００９０】
ケイ素の合金あるいは化合物の一例としては、ＳｉＢ２、ＳｉＢ6、Ｍｇ2Ｓｉ、Ｎｉ2Ｓｉ、ＴｉＳｉ2、ＭｏＳｉ2、ＣｏＳｉ2、ＮｉＳｉ2、ＣａＳｉ2、ＣｒＳｉ2、Ｃｕ5Ｓｉ、ＦｅＳｉ2、ＭｎＳｉ2、ＮｂＳｉ2、ＴａＳｉ2、ＶＳｉ2、ＷＳｉ2、ＺｎＳｉ2、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、Ｓｉ2Ｎ2Ｏ、ＳｉＯv（０＜ｖ≦２）あるいはＬｉＳｉＯなどが挙げられる。
【００９１】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を有するものが挙げられる。スズの化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を有するものが挙げられ、スズに加えて、上記した第２の構成元素を有していてもよい。スズの合金あるいは化合物の一例としては、ＳｎＯw（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3、ＬｉＳｎＯあるいはＭｇ2Ｓｎなどが挙げられる。
【００９２】
［セパレータ］
セパレータ１５は、正極１３と負極１４とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ１５は、電気的に安定であると共に、正極活物質、負極活物質あるいは溶媒に対して化学的に安定であり、かつ電気伝導性を有していなければどのようなものを用いてもよい。例えば、高分子の不織布、多孔質フィルム、ガラスあるいはセラミックスの繊維を紙状にしたものを用いることができ、これらを複数積層して用いてもよい。特に、多孔質ポリオレフィンフィルムを用いることが好ましく、これをポリイミド、ガラスあるいはセラミックスの繊維などよりなる耐熱性の材料と複合させたものを用いてもよい。このセパレータ１５には、上述した電解質が含浸されている。
【００９３】
この非水電解質電池では、充電を行うと、例えば、正極１３からリチウムイオンが放出され、セパレータ１５に含浸された電解液を介して負極１４に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極１４からリチウムイオンが放出され、セパレータ１５に含浸された電解液を介して正極１３に吸蔵される。
【００９４】
この非水電解質電池によれば、負極１４の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表される場合に、上述した第１の実施の形態による電解液を備えているので、充放電時において電解液の分解反応が抑制される。したがって、特に高温使用時におけるサイクル特性および保存特性を向上させることができる。
【００９５】
（２−３）非水電解質電池の製造方法
次に、非水電解質電池の製造方法について説明する。
【００９６】
［正極の製造方法］
正極活物質と、結着剤と、導電剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散して混合液を調製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体１３Ａに塗布し乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層１３Ｂを形成し、正極１３を得る。
【００９７】
［負極の製造方法］
負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体１４Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層１４Ｂを形成し、負極１４を得る。
【００９８】
［非水電解質の製造方法］
非水溶媒は、環状炭酸カーボネートと、鎖状炭酸カーボネートと、化（１）および化（２）の数なくとも一方を含むハロゲン元素を有する炭酸エステルとを所定の体積比で混合した後、この発明のイミド塩と、電解質塩とを溶解させる。このとき、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとが、体積比１：９９〜５５：４５の範囲で混合されることが好ましく、１５：８５〜４５：５５の範囲で混合されることがより好ましい。また、ハロゲン元素を有する炭酸エステルは、非水溶媒全体の０．１ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下の範囲で含まれることが好ましい。
【００９９】
イミド塩は、非水溶媒に対して０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲で混合されることが好ましい。また、混合量は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．３ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．１ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．０９ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。
【０１００】
［円筒型非水電解質電池の組み立て］
正極集電体１１Ａに正極リード１５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体１２Ａに負極リード１６を溶接などにより取り付ける。その後、正極１１と負極１２とをセパレータ３３を介して巻回し、正極リード１５の先端部を安全弁機構２５に溶接すると共に、負極リード１６の先端部を電池缶１に溶接する。
【０１０１】
そして、巻回した正極１１および負極１２を一対の絶縁板２、３で挟み、電池缶１の内部に収納する。正極１１および負極１２を電池缶１の内部に収納したのち、非水電解質を電池缶１の内部に注入し、セパレータ１３に含浸させる。
【０１０２】
その後、電池缶１の開口端部に、安全弁機構５および熱感抵抗素子２６が設けられた電池蓋４をガスケット２７を介してかしめることにより固定する。以上により、図１に示した非水電解質電池が作製される。
【０１０３】
このような非水電解質を用いた非水電解質電池によれば、電極表面における被膜形成効果が高くなり、より強固で安定な皮膜を形成することができる。このため、電解液の分解反応を抑制し、低温環境下および高温環境下において充放電サイクルが進んでも、高い電池容量を維持することができる。また、電解液の分解を抑制するため、電流遮断弁の動作時間を延長することができる。
【０１０４】
３．第３の実施の形態
（３−１）非水電解質電池の構成
第３の実施の形態では、ラミネートフィルムで外装された非水電解質電池について説明する。
【０１０５】
図３は、この発明の第２の実施形態による非水電解質電池の一構成例を示す断面である。また、図４は、この発明の第２の実施形態による非水電解質電池の電極積層構造を示す。
【０１０６】
この非水電解質電池は、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた巻回電極体１０をフィルム状の外装部材１の内部に収納した構成とされており、扁平型の形状を有するものである。正極リード１１および負極リード１２は、それぞれ例えば短冊状であり、外装部材１の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード１１は、例えばアルミニウム（Ａｌ）などの金属材料により構成されており、負極リード１２は、例えばニッケル（Ｎｉ）などの金属材料により構成されている。
【０１０７】
［外装部材］
外装部材２１は、例えば、熱融着層、金属層および外装樹脂層をこの順に積層しラミネート加工などにより貼り合わせた構造を有するラミネートフィルムである。外装部材２１は、例えば、熱融着層の側を内側として、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。
【０１０８】
熱融着層は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレンあるいはこれらの共重合体などのポリオレフィン樹脂により構成されている。水分透過性を低くすることができ、気密性に優れているからである。金属層は、箔状あるいは板状のアルミニウム、ステンレス、ニッケルあるいは鉄などにより構成されている。外装樹脂層は、例えば熱融着層と同様の樹脂により構成されていてもよいし、ナイロンなどにより構成されていてもよい。破れや突き刺しなどに対する強度を高くすることができるからである。外装部材２１は、熱融着層、金属層および外装樹脂層以外の他の層を備えていてもよい。
【０１０９】
外装部材２１と正極リード１１および負極リード１２との間には、正極リード１１および負極リード１２と、外装部材２１の内側との密着性を向上させ、外気の侵入を防止するための密着フィルム２２が挿入されている。密着フィルム２２は、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有する材料により構成されている。正極リード１１および負極リード１２が上述した金属材料により構成される場合には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
【０１１０】
図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。巻回電極体３０は、正極１３と負極１４とをセパレータ１５および電解質１６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ１７により保護されている。
【０１１１】
［正極および負極］
第３の実施の形態における正極３３および負極３４は、第２の実施の形態における正極１１および負極１２と同様の材料、構成を用いることができる。
【０１１２】
［非水電解質］
非水電解質は、第２の実施の形態に記載されたものと同様のものを用いることができる。また、ゲル状の非水電解質（以下、ゲル電解質と適宜称する）を用いても良い。ゲル電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍｓ／ｃｍ以上）が得られると共に、労役が防止されるので好ましい。以下、ゲル電解質について説明する。
【０１１３】
ゲル電解質は、非水溶媒と、電解質塩と、非水溶媒を取り込んでゲル化するマトリクス高分子とを含んでいる。非水溶媒および電解質塩は第１の実施の形態と同様の材料を用いることができる。
【０１１４】
マトリクス高分子は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートなどが挙げられる。これらは、単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【０１１５】
特に、電気化学的安定性の点から、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドなどを用いることが好ましい。電解液中における高分子化合物の添加量は、両者の相溶性によっても異なるが、５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。
【０１１６】
なお、ゲル電解質に含まれる非水電解液の組成は、第１の実施の形態における非水電解液の組成と同様であるが、ここで言う非水溶媒とは液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【０１１７】
［セパレータ］
第３の実施の形態におけるセパレータ３５は、第２の実施の形態におけるセパレータ１３と同様の材料、構成を用いることができる。
【０１１８】
（３−２）非水電解質電池の製造方法
［正極および負極の作製］
第３の実施の形態における正極３３および負極３４の製造方法は、第２の実施の形態における正極１１および負極１２と同様の製造方法を用いることができる。
【０１１９】
［非水電解質電池の組み立て方法］
正極１３および負極１４のそれぞれに、ハロゲン元素を含む炭酸エステルを含む非水溶媒と、この発明のイミド塩を含む電解質塩と、高分子化合物と、マトリクス高分子と、溶媒とを含む電解質前駆溶液を塗布し、溶媒を揮発させてゲル電解質層を形成する。
【０１２０】
次に、正極３３および負極３４のそれぞれに、正極集電体３３Ａの端部に正極リード１１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード１２を溶接により取り付ける。次に、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材２１の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材２１の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装部材２１との間には密着フィルム２２を挿入する。これにより、図１および図２に示した非水電解質電池が完成する。
【０１２１】
このような非水電解質を用いた第３の実施の形態の非水電解質電池によれば、電極表面における被膜形成効果が高くなり、より強固で安定な皮膜を形成することができる。このため、電解液の分解反応を抑制し、低温環境下および高温環境下において充放電サイクルが進んでも、高い電池容量を維持することができる。また、電解液の分解を抑制するため、ガス発生に伴う電池の厚みの増加を抑制することができる。
【０１２２】
４．第４の実施の形態
第４の実施の形態では、コイン型の非水電解質電池について説明する。
【０１２３】
（４−１）コイン型非水電解質電池の構成
図５に、第４の実施の形態におけるコイン型非水電解質電池の構成を断面図で示す。この非水電解質電池はいわゆるコイン型といわれるものであり、正極缶４５内に収容された円板状の正極４２と、負極缶４６内に収容された円板状の負極４３とが、セパレータ４４を介して積層されたものである。セパレータ４４には液状の電解質である非水電解液が含浸されており、正極缶４５および負極缶４６の周縁部はガスケット４７を介してかしめられることにより密閉されている。ガスケット４７は、正極缶４５および負極缶４６内に充填された非水電解液の漏出を防止するためのものであり、負極缶５に組み込まれ一体化されている。また、非水電解液と共に、もしくは非水電解液の替わりに固体電解質やゲル電解質を用いる場合には、固体電解質層やゲル電解質層を正極４２および負極４３上に形成する。
【０１２４】
［外装缶］
正極缶４５および負極缶４６は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウム（Ａｌ）などの金属によりそれぞれ構成されている。正極缶４５は正極４２を収容するものであり、非水電解質電池４０の正極側外部端子としての機能を兼ねている。負極缶４６は負極４３を収容するものであり、非水電解質電池４０の負極側外部端子としての機能を兼ねている。
【０１２５】
［正極および負極］
第４の実施の形態における正極４２および負極４３は、第２の実施の形態における正極１１および負極１２と同様の材料を用いることができる。
【０１２６】
第４の実施の形態における正極４２は、正極集電体４２Ａの一方の面上に正極活物質層４２Ｂが形成され、ペレット状に打ち抜かれた形状である。負極４３も同様に、ペレット状に打ち抜かれている。
【０１２７】
［非水電解質］
非水電解質は、第２の実施の形態に記載されたものと同様のものを用いることができる。
【０１２８】
［セパレータ］
第３の実施の形態におけるセパレータ４４４は、第２の実施の形態におけるセパレータ１３と同様の材料、構成を用いることができる。
【０１２９】
（４−２）非水電解質電池の製造方法
［正極および負極の作製］
第２の実施の形態と同様にして正極活物質と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。正極合剤スラリーを正極集電体４２Ａに塗布し溶剤を除去した後、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層４２Ｂを形成し、ペレット状に打ち抜くことにより正極４２を作製する。
【０１３０】
負極２についても同様に、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体４３Ａに塗布し溶剤を除去した後、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層４Ｂを形成し、ペレット状に打ち抜くことにより負極４３を作製する。
【０１３１】
［非水電解質電池の組み立て］
続いて、負極缶４６の中央部に負極４３およびセパレータ４４をこの順に収容し、セパレータ４４の上から電解液を注液する。続いて、正極４２を入れた正極缶４５を負極缶４６に被せてガスケット４７を介してかしめて正極缶４５と負極缶４６とを固定する。以上により、図１に示すような非水電解質電池４０が形成される。
【０１３２】
このような非水電解質を用いた第４の実施の形態の非水電解質電池によれば、電極表面における被膜形成効果が高くなり、より強固で安定な皮膜を形成することができる。このため、電解液の分解反応を抑制し、低温環境下および高温環境下において充放電サイクルが進んでも、高い電池容量を維持することができる。また、電解液の分解を抑制するため、ガス発生を抑制することができる。
【実施例】
【０１３３】
下記の各実施例において、この発明のイミド塩の添加による電池特性を評価した。なお、下記の各実施例において、この発明のイミド塩としては下記の化（３）で示すビス(フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2；ＬｉＦＳＩ）と、化（８）で示す（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2））とを用いた。
【０１３４】
【化２３】
2011150958.tif 000024
【０１３５】
【化２４】
2011150958.tif 000025
【０１３６】
また、他のイミド塩として、下記の化（１２）で示すビス(トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）と、化（１３）のエタンジスルホニルジフロリドとを用いた。
【０１３７】
【化２５】
2011150958.tif 000026
【０１３８】
【化２６】
2011150958.tif 000027
【０１３９】
＜実施例１＞
実施例１では、電解液の非水溶媒の組成、電解質塩の混合量を変化させて非水電解質電池を作製し、電池特性を評価した。
【０１４０】
［正極の作製］
炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃で５時間焼成することにより、リチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を得た。続いて、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤としてグラファイト６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合することにより正極合剤とした。この正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。そして、帯状のアルミニウム箔（１２μｍ厚）からなる正極集電体の両面に正極合剤スラリーを塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型することにより、正極活物質層を形成した。こののち、正極集電体の一端に、アルミニウム製の正極リードを溶接して取り付けた。
【０１４１】
［負極の作製］
負極活物質として人造黒鉛粉末９７質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して負極合剤とした。この負極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の負極合剤スラリーとした。そして、帯状の銅箔（１５μｍ厚）からなる負極集電体の両面に負極合剤スラリーを塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型することにより、負極活物質層形成した。こののち、負極集電体の一端に、ニッケル製の負極リードを溶接して取り付けた。
【０１４２】
［非水電解液の調整］
非水溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）：炭酸ジメチル（ＤＭＣ）：４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を体積比２４．９：７５：０．１の割合で混合したものを使用した。また、電解質塩として化（３）のビス(フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）を０．００１ｍｏｌ／Ｌ、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6)を１．０９９ｍｏｌ／Ｌを用い、非水溶媒に溶解させて非水電解液とした。
【０１４３】
［非水電解質電池の組み立て］
正極と負極とを微多孔性ポリプロピレンフィルム（２５μｍ厚）からなるセパレータを介して積層し、渦巻状に多数回巻回させたのち、巻き終わり部分を粘着テープで固定することにより、巻回電極体を形成した。続いて、ニッケルめっきが施された鉄製の電池缶を準備し、巻回電極体の巻回面を一対の絶縁板で挟み、負極リードを電池缶に溶接すると共に正極リードを電池蓋と接続された安全弁機構に溶接した。続いて、巻回電極体を電池缶の内部に収納し、電池缶の内部に減圧方式により電解液を注入した。
【０１４４】
続いて、表面にアスファルトが塗布されたガスケットを介して電池蓋を電池缶をかしめることにより、安全弁機構、熱感抵抗素子および電池蓋を固定した。これにより、電池缶の内部の気密性が確保され、円筒型の非水電解質電池が完成した。
【０１４５】
＜実施例１−２＞ないし＜実施例１−４８＞
以下、非水溶媒の組成、電解質塩の添加量を変化させることにより、実施例１−２ないし実施例１−４８のそれぞれについて非水電解質電池を作製した。なお、各実施例および比較例の非水溶媒の組成、電解質塩の添加量は、下記の表１および表２の通りとする。
【０１４６】
＜比較例１−１＞
ハロゲン化炭酸エステルである４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、ならびにビス(フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）を添加しなかった。それ以外の組成は、表３のようにして非水電解質電池を作製した。
【０１４７】
＜比較例１−２＞
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を添加せず、ビス(フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）の混合量を０．０５ｍｏｌ／Ｌとした。それ以外の組成は、表３のようにして非水電解質電池を作製した。
【０１４８】
＜比較例１−３＞
ビス(フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）を添加せず、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）の混合量を５Ｖｏｌ％とした。それ以外の組成は、表３のようにして非水電解質電池を作製した。
【０１４９】
＜比較例１−４＞
電解質塩としてＬｉＰＦ6を添加しなかった。それ以外の組成は、表３のようにして非水電解質電池を作製した。
【０１５０】
＜比較例１−５＞
非水溶媒として炭酸エチレンを添加しなかった。それ以外の組成は、表３のようにして非水電解質電池を作製した。
【０１５１】
＜比較例１−６＞
ＬｉＦＳＩを添加せず、他のイミド塩として化（１２）で示すビス(トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）を０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加した。それ以外の組成は、表３のようにして非水電解質電池を作製した。
【０１５２】
＜比較例１−７＞
ＬｉＦＳＩを添加せず、化（１３）のエタンジスルホニルジフロリドを０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加した。それ以外の組成は、表３のようにして非水電解質電池を作製した。
【０１５３】
＜比較例１−８＞
非水溶媒として、ハロゲン化炭酸エステルであるＦＥＣの代わりにビニレンカーボネート（ＶＣ）を混合した。それ以外の組成は、表３のようにして非水電解質電池を作製した。
【０１５４】
［電池の評価］
（ａ）遮断時間の測定
上述の各実施例および各比較例の非水電解質電池を、２３℃の環境下において１ｍＡ／ｃｍ2の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電した後、４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ2に達するまで充電した。このあと、満充電状態の非水電解質電池を８０℃で保存し、セルが遮断するまでの時間を求めた。
【０１５５】
（ｂ）低温サイクル特性
２３℃の環境下において１ｍＡ／ｃｍ2の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電した後、４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ2に達するまで充電した。続いて、１ｍＡ／ｃｍ2の定電流密度で電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電し、１サイクル目の充放電を行った。次に、−２５℃の環境下において、上述の電流密度条件で２サイクル目の充放電を行い、この時点での放電容量（２サイクル目の放電容量）を確認した。
【０１５６】
さらに、−２５℃の環境下で３サイクル目から５０サイクル目までの充放電を行い、この時点での放電容量（５０サイクル目の放電容量）を確認した。下記式から、低温環境下における放電容量の容量維持率を算出した。
容量維持率［％］＝（５０サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００
【０１５７】
（ｃ）高温サイクル特性
２３℃の環境下において１ｍＡ／ｃｍ2の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電した後、４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ2に達するまで充電した。続いて、１ｍＡ／ｃｍ2の定電流密度で電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電し、１サイクル目の充放電を行った。次に、６５℃の環境下において、上述の電流密度条件で２サイクル目の充放電を行い、この時点での放電容量（２サイクル目の放電容量）を確認した。
【０１５８】
さらに、６５℃の環境下で３サイクル目から１００サイクル目までの充放電を行い、この時点での放電容量（１００サイクル目の放電容量）を確認した。下記式から、高温環境下における放電容量の容量維持率を算出した。
容量維持率［％］＝（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００
【０１５９】
各実施例および比較例の構成を、表１ないし表３に示す。また、表１ないし表３には、測定の結果を併せて示す。
【０１６０】
【表１】
2011150958.tif 000028
【０１６１】
【表２】
2011150958.tif 000029
【０１６２】
【表３】
2011150958.tif 000030
【０１６３】
表１ないし表３から分かるように、非水電解質の非水溶媒としてＦＥＣと、電解質塩としてＬｉＦＳＩとの双方を含む実施例１−１ないし実施例１−４８では、電流遮断弁作動時間が長く、低温および高温での容量維持率が高くなることが分かった。特に、比較例１−４および比較例１−５と比較して分かるように、ＬｉＦＳＩの添加量が１．１ｍｏｌ／Ｌとなり、ＬｉＰＦ6を電解質塩として用いない場合には、電池特性が顕著に低下してしまう。また、非水溶媒として、ＬｉＦＳＩの混合量が多すぎる場合にも、電池特性が顕著に低下してしまうことがわかった。
【０１６４】
これは、ＬｉＦＳＩを添加することにより、電極表面に被膜を形成して電解液の分解反応を抑制することができたためであると考えられる。
【０１６５】
また、ＬｉＦＳＩの代わりにＬｉＴＦＳＩもしくはエタンジスルホニルジフロリド（化（Ｂ））を用いた比較例１−６および比較例１−７では、高温サイクル特性は、実施例と比べてやや劣化する程度であるものの、低温特性が顕著に低下してしまった。さらに、ＦＥＣの代わりにビニレンカーボネート（ＶＣ）を混合した非水溶媒を用いた比較例１−８でも同様に、低温サイクルが顕著に低下してしまった。
【０１６６】
上述の結果より、この発明のイミド塩（ＬｉＦＳＩ）と、ハロゲン化炭酸エステルであるＦＥＣとを併用することにより、低温領域および高温領域においてもサイクル特性の劣化を抑制することができることが分かった。また、ＬｉＦＳＩを０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．３ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．１ｍｏｌ／Ｌ以下含むことにより、電池特性が向上することが分かった。さらに、ＦＥＣを０．１ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下の範囲で含むことにより、電池特性が向上することが分かった。
【０１６７】
＜実施例２＞
実施例２では、非水溶媒の組成を変え、電池特性を評価した。
【０１６８】
＜実施例２−１＞
非水溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）：炭酸ジメチル（ＤＭＣ）：４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を体積比４：９５：１の割合で混合したものを使用した。電解質塩としてビス(フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）を０．０５ｍｏｌ／Ｌ、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6)を１．０５ｍｏｌ／Ｌを用い、非水溶媒に溶解させて非水電解液とした。これ以外は、実施例１−１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【０１６９】
＜実施例２−２＞ないし＜実施例２−６＞
非水溶媒における炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）との混合量を表４のように変えた以外は、実施例２−１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【０１７０】
＜実施例２−７＞ないし＜実施例２−１６＞
非水溶媒における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）の混合量を５ｖｏｌ％とし、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）との混合比を表４のように変えた以外は、実施例２−１と同様にして非水電解質電池を作製した。なお、実施例２−１０および実施例２−１１では炭酸プロピレン（ＰＣ）を、実施例２−１２および実施例２−１３では炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）をさらに混合した。
【０１７１】
＜実施例２−１７＞ないし＜実施例２−２１＞
非水溶媒における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）の混合量を２０ｖｏｌ％とし、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）との混合比を表４のように変えた以外は、実施例２−１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【０１７２】
＜比較例２−１＞
ハロゲン化炭酸エステルである４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、ならびにビス(フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）を添加しなかった。それ以外の組成は、表４のようにして非水電解質電池を作製した。
【０１７３】
＜比較例２−２＞
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を添加せず、ビス(フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）の混合量を０．０５ｍｏｌ／Ｌとした。それ以外の組成は、表４のようにして非水電解質電池を作製した。
【０１７４】
＜比較例２−３＞
ビス(フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）を添加せず、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）の混合量を５Ｖｏｌ％とした。それ以外の組成は、表４のようにして非水電解質電池を作製した。
【０１７５】
＜比較例１−４＞
電解質塩としてＬｉＰＦ6を添加しなかった。それ以外の組成は、表４のようにして非水電解質電池を作製した。
【０１７６】
＜比較例１−５＞
非水溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）を添加しなかった。それ以外の組成は、表４のようにして非水電解質電池を作製した。
【０１７７】
［電池の評価］
（ａ）遮断時間の測定
（ｂ）低温サイクル特性
（ｃ）高温サイクル特性
実施例１と同様の方法により、遮断時間、低温サイクル特性、高温サイクル特性を評価した。
【０１７８】
各実施例および比較例の構成を、表４に示す。また、表４には、測定の結果を併せて示す。
【０１７９】
【表４】
2011150958.tif 000031
【０１８０】
表４から分かるように、非水溶媒において環状カーボネート（ＥＣ，ＰＣおよびＦＥＣ）と鎖状カーボネート（ＤＭＣ，ＥＭＣ）との混合比は、５：９５〜４５：５５の範囲とすることが好ましいことが分かる。また、比較例１−５から分かるように、環状カーボネートと鎖状カーボネートの比が上記範囲内でも、ＦＥＣが多すぎる場合には良好な電池特性が得られないことが分かった。
【０１８１】
＜実施例３＞
ハロゲン化炭酸エステルとして用いる材料を変化させて、非水電解質電池の電池とｋすえいを評価した。
【０１８２】
＜実施例３−１＞ないし＜実施例３−８＞
非水溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）：炭酸ジメチル（ＤＭＣ）：４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）を体積比２０：７５：５の割合で混合したものを使用した。電解質塩としてビス(フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）と六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6)とを表５に示す割合で混合して非水電解液とした。これ以外は、実施例１−１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【０１８３】
＜実施例３−９＞ないし＜実施例３−１６＞
非水溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）：炭酸ジメチル（ＤＭＣ）：炭酸フルオロメチルメチル（ＦＤＭＣ）を体積比２５：７０：５の割合で混合したものを使用した。電解質塩としてビス(フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）と六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6)とを表５に示す割合で混合して非水電解液とした。これ以外は、実施例３−１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【０１８４】
＜実施例３−１７＞ないし＜実施例３−２４＞
非水溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）：炭酸ジメチル（ＤＭＣ）：炭酸ビス（フルオロメチル）（ＤＦＤＭＣ）を体積比２５：７０：５の割合で混合したものを使用した。電解質塩としてビス(フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）と六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6)とを表５に示す割合で混合して非水電解液とした。これ以外は、実施例３−１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【０１８５】
＜比較例３−１＞
ハロゲン化炭酸エステルを混合しなかった。電解質塩としてビス(フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）を添加せず、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6)を表５に示す割合で混合して非水電解液とした。これ以外は、実施例３−１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【０１８６】
＜比較例３−２＞
ハロゲン化炭酸エステルを混合しなかった。電解質塩としてビス(フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）と六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6)とを表６に示す割合で混合して非水電解液とした。これ以外は、実施例３−１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【０１８７】
＜比較例３−３＞および＜比較例３−４＞
ハロゲン化炭酸エステルとして４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）を５ｖｏｌ％混合した。電解質塩としてビス(フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）および六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6)の一方のみを表６に示す割合で混合して非水電解液とした。これ以外は、実施例３−１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【０１８８】
＜比較例３−５＞および＜比較例３−６＞
ハロゲン化炭酸エステルとして炭酸フルオロメチルメチル（ＦＤＭＣ）を５ｖｏｌ％混合した。電解質塩としてビス(フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）および六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6)の一方のみを表６に示す割合で混合して非水電解液とした。これ以外は、実施例３−１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【０１８９】
＜比較例３−７＞および＜比較例３−８＞
ハロゲン化炭酸エステルとして炭酸ビス（フルオロメチル）（ＤＦＤＭＣ）を５ｖｏｌ％混合した。電解質塩としてビス(フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）および六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6)の一方のみを表６に示す割合で混合して非水電解液とした。これ以外は、実施例３−１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【０１９０】
［電池の評価］
（ａ）遮断時間の測定
（ｂ）低温サイクル特性
（ｃ）高温サイクル特性
実施例１と同様の方法により、遮断時間、低温サイクル特性、高温サイクル特性を評価した。
【０１９１】
各実施例および比較例の構成を、表５および表６に示す。また、表５および表６には、測定の結果を併せて示す。
【０１９２】
【表５】
2011150958.tif 000032
【０１９３】
【表６】
2011150958.tif 000033
【０１９４】
表５および表６から分かるように、ハロゲン化炭酸エステルとして４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）、炭酸フルオロメチルメチル（ＦＤＭＣ）および炭酸ビス（フルオロメチル）（ＤＦＤＭＣ）を用いた場合でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を用いた場合と同等の電池特性を得ることができた。
【０１９５】
また、比較例３−３ないし比較例３−８から分かるように、電解質塩としてビス(フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）と六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6)を併用しない場合は、電池特性が低下した。
【０１９６】
＜実施例４＞
実施例４では、非水電解質電池の充電電圧を変化させて、電池特性を評価した。
【０１９７】
＜実施例４−１＞ないし＜実施例４−４＞
非水溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）：炭酸ジメチル（ＤＭＣ）：４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を体積比２４：７５：１の割合で混合したものを使用した。また、電解質塩としてビス(フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）を０．００１ｍｏｌ／Ｌ、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6)を表７に示す割合で混合し、非水溶媒に溶解させて非水電解液とした。なお、後の電池特性評価の際の充電電圧を４．２Ｖとした。
【０１９８】
＜実施例４−５＞ないし＜実施例４−８＞
非水溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）：炭酸ジメチル（ＤＭＣ）：４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を体積比５：７５：２０の割合で混合したものを使用した。また、電解質塩としてビス(フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）を０．００１ｍｏｌ／Ｌ、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6)を表７に示す割合で混合し、非水溶媒に溶解させて非水電解液とした。なお、後の電池特性評価の際の充電電圧を４．２Ｖとした。
【０１９９】
＜実施例４−９＞ないし＜実施例４−１２＞
非水溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）：炭酸ジメチル（ＤＭＣ）：４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を体積比２４：７５：１の割合で混合したものを使用した。また、電解質塩としてビス(フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）を０．００１ｍｏｌ／Ｌ、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6)を表７に示す割合で混合し、非水溶媒に溶解させて非水電解液とした。なお、後の電池特性評価の際の充電電圧を４．３５Ｖとした。
【０２００】
＜実施例４−１３＞ないし＜実施例４−１６＞
非水溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）：炭酸ジメチル（ＤＭＣ）：４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を体積比５：７５：２０の割合で混合したものを使用した。また、電解質塩としてビス(フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）を０．００１ｍｏｌ／Ｌ、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6)を表７に示す割合で混合し、非水溶媒に溶解させて非水電解液とした。なお、後の電池特性評価の際の充電電圧を４．３５Ｖとした。
【０２０１】
＜実施例４−１７＞ないし＜実施例４−２０＞
非水溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）：炭酸ジメチル（ＤＭＣ）：４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を体積比２４：７５：１の割合で混合したものを使用した。また、電解質塩としてビス(フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）を０．００１ｍｏｌ／Ｌ、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6)を表７に示す割合で混合し、非水溶媒に溶解させて非水電解液とした。なお、後の電池特性評価の際の充電電圧を４．４５Ｖとした。
【０２０２】
＜実施例４−２１＞ないし＜実施例４−２４＞
非水溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）：炭酸ジメチル（ＤＭＣ）：４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を体積比５：７５：２０の割合で混合したものを使用した。また、電解質塩としてビス(フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）を０．００１ｍｏｌ／Ｌ、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6)を表７に示す割合で混合し、非水溶媒に溶解させて非水電解液とした。なお、後の電池特性評価の際の充電電圧を４．４５Ｖとした。
【０２０３】
＜比較例４−１＞および＜比較例４−２＞
非水溶媒として４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を混合しなかった。また、電解質塩としてビス(フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）を０．００１ｍｏｌ／Ｌ、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6)を表８に示す割合で混合し、非水溶媒に溶解させて非水電解液とした。なお、後の電池特性評価の際の充電電圧を４．３５Ｖとした。
【０２０４】
＜比較例４−３＞ないし＜比較例４−４＞
非水溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）：炭酸ジメチル（ＤＭＣ）：４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を体積比２４：７５：１の割合で混合したものを使用した。また、電解質塩としてビス(フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）および六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6)の一方のみを表７に示す割合で混合し、非水溶媒に溶解させて非水電解液とした。なお、後の電池特性評価の際の充電電圧を４．３５Ｖとした。
【０２０５】
＜比較例４−５＞
非水溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）を混合せず、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）：４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を体積比１５：８５の割合で混合したものを使用した。また、電解質塩としてビス(フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）を１ｍｏｌ／Ｌ、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6)を１．１ｍｏｌ／Ｌの割合で混合し、非水溶媒に溶解させて非水電解液とした。なお、後の電池特性評価の際の充電電圧を４．３５Ｖとした。
【０２０６】
＜比較例５−１＞および＜比較例５−２＞
非水溶媒として５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を混合しなかった。また、電解質塩としてビス(フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）を０．００１ｍｏｌ／Ｌ、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6)を表８に示す割合で混合し、非水溶媒に溶解させて非水電解液とした。なお、後の電池特性評価の際の充電電圧を４．４５Ｖとした。
【０２０７】
＜比較例５−３＞ないし＜比較例５−４＞
非水溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）：炭酸ジメチル（ＤＭＣ）：５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を体積比２４：７５：１の割合で混合したものを使用した。また、電解質塩としてビス(フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）および六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6)の一方のみを表７に示す割合で混合し、非水溶媒に溶解させて非水電解液とした。なお、後の電池特性評価の際の充電電圧を４．４５Ｖとした。
【０２０８】
＜比較例５−５＞
非水溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）を混合せず、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）：５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を体積比１５：８５の割合で混合したものを使用した。また、電解質塩としてビス(フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）を１ｍｏｌ／Ｌ、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6)を１．１ｍｏｌ／Ｌの割合で混合し、非水溶媒に溶解させて非水電解液とした。なお、後の電池特性評価の際の充電電圧を４．４５Ｖとした。
【０２０９】
［電池の評価］
（ａ）遮断時間の測定
（ｂ）低温サイクル特性
（ｃ）高温サイクル特性
実施例１と同様の方法により、遮断時間、低温サイクル特性、高温サイクル特性を評価した。
【０２１０】
各実施例および比較例の構成を、表７および表８に示す。また、表７および表８には、測定の結果を併せて示す。
【０２１１】
【表７】
2011150958.tif 000034
【０２１２】
【表８】
2011150958.tif 000035
【０２１３】
表７および表８から分かるように、充電電圧を４．３５Ｖ以上とした場合であっても高いサイクル特性を実現することができた。特に、高温時におけるサイクル特性は充電電圧が４．４５Ｖであっても８０％前後以上とすることができた。また、比較例４−１ないし比較例４−１０と比較して分かるように、この発明のイミド塩（ＬｉＦＳＩ）を用いない場合、サイクル特性が低下し、電流遮断弁作動時間が短くなった。非水溶媒として環状カーボネート、鎖状カーボネートとともにハロゲン化炭酸エステルを混合し、電解質塩としてこの発明のイミド塩と、従来の電解質塩とを併用することにより、充電電圧に関係なく、高い電池特性が得られた。
【０２１４】
＜実施例５＞
実施例５では、負極の材料をケイ素材料とした場合の電池特性を評価した。
【０２１５】
＜実施例５−１＞ないし＜実施例５−１２＞
［負極の作製］
また、銅箔（１５μｍ厚）からなる負極集電体の両面に、電子ビーム蒸着法によりケイ素からなる負極活物質層を形成することにより負極を作製した。こののち、負極集電体の一端に、ニッケル製の負極リードを取り付けた。
【０２１６】
［電解液］
電解液としては、非水溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）：炭酸ジメチル（ＤＭＣ）：４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を混合して用いた。また、電解質塩としてはビス(フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）と六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6)の双方を混合して用いた。それぞれの混合比は、表９に示すとおりとした。
【０２１７】
これ以外は、実施例１−１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【０２１８】
＜実施例５−１３＞ないし＜実施例５−１６＞
ハロゲン化炭酸エステルとして４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）を用いた以外は、実施例５−５ないし実施例５−８と同様にして非水電解質電池を作製した。
【０２１９】
＜実施例５−１７＞ないし＜実施例５−２０＞
ハロゲン化炭酸エステルとして炭酸フルオロメチルメチル（ＦＤＭＣ）を用いた以外は、実施例５−５ないし実施例５−８と同様にして非水電解質電池を作製した。
【０２２０】
＜実施例５−２１＞ないし＜実施例５−２４＞
ハロゲン化炭酸エステルとして炭酸ビス（フルオロメチル）（ＤＦＤＭＣ）を用いた以外は、実施例５−５ないし実施例５−８と同様にして非水電解質電池を作製した。
【０２２１】
＜比較例５−１＞および＜比較例５−２＞
非水溶媒としてハロゲン化炭酸エステルを混合しなかった。電解質塩は、表１０に示すように混合した。これ以外は実施例５−１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【０２２２】
＜比較例５−３＞および＜比較例５−５＞
ハロゲン化炭酸エステルとして４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を用いた。電解質塩は、表１０に示すように混合した。これ以外は実施例５−１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【０２２３】
＜比較例５−６＞および＜比較例５−７＞
ハロゲン化炭酸エステルとして４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）を用いた。電解質塩は、表１０に示すようにビス(フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）と六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6)の一方のみを混合した。これ以外は実施例５−１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【０２２４】
＜比較例５−８＞および＜比較例５−９＞
ハロゲン化炭酸エステルとして炭酸フルオロメチルメチル（ＦＤＭＣ）を用いた。電解質塩は、表１０に示すようにビス(フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）と六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6)の一方のみを混合した。これ以外は実施例５−１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【０２２５】
＜比較例５−１０＞および＜比較例５−１１＞
ハロゲン化炭酸エステルとして炭酸ビス（フルオロメチル）（ＤＦＤＭＣ）を用いた。電解質塩は、表１０に示すようにビス(フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）と六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6)の一方のみを混合した。これ以外は実施例５−１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【０２２６】
＜比較例５−１２＞
ハロゲン化炭酸エステルとして４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を用いた。電解質塩は、表１０に示すようにビス(フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）の代わりにビス(トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）を用い、混合量は０．０５ｍｏｌ／Ｌとした。これ以外は実施例５−１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【０２２７】
＜比較例５−１３＞
ハロゲン化炭酸エステルとして４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を用いた。電解質塩は、表１０に示すように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）の代わりにエタンジスルホニルジフロリド（化（Ｂ））を用い、混合量は０．０５ｍｏｌ／Ｌとした。これ以外は実施例５−１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【０２２８】
＜比較例５−１４＞
ハロゲン化炭酸エステルは混合しなかった。電解質塩は、表１０に示すようにＦＥＣとＬｉＰＦ6を混合して用いたこれ以外は実施例５−１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【０２２９】
［電池の評価］
（ａ）遮断時間の測定
（ｂ）低温サイクル特性
（ｃ）高温サイクル特性
実施例１と同様の方法により、遮断時間、低温サイクル特性、高温サイクル特性を評価した。
【０２３０】
各実施例および比較例の構成を、表９および表１０に示す。また、表９および表１０には、測定の結果を併せて示す。
【０２３１】
【表９】
2011150958.tif 000036
【０２３２】
【表１０】
2011150958.tif 000037
【０２３３】
表９および表１０から分かるように、負極としてケイ素負極を用いた場合であっても、高い電池特性を維持することができた。特に、電流遮断弁の作動時間の延長効果が高く、サイクル特性についても比較例と比較して、十分なサイクル向上効果を得ることができた。
【０２３４】
＜実施例６＞
実施例６では、負極の材料を合金材料とした場合の電池特性を評価した。
【０２３５】
＜実施例６−１＞ないし＜実施例６−１２＞
［負極の作製］
まず、負極活物質を作製した。負極活物質は、スズ（Ｓｎ）・コバルト（Ｃｏ）・インジウム（Ｉｎ）・チタン（Ｔｉ）合金粉末と、炭素粉末とを混合したのち、メカノケミカル反応を利用してＳｎＣｏＣ含有材料を合成した。このＣｏＳｎＣ含有材料の組成を分析したところ、スズの含有量は４８質量％、コバルトの含有量は２３質量％、炭素の含有量は２０質量％であり、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ）は３２質量％であった。
【０２３６】
次に、負極活物質としてＣｏＳｎＣ含有材料粉末８０質量部と、導電剤として黒鉛１２質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン８質量部とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させた。最後に、銅箔（１５μｍ厚）からなる負極集電体４Ａに塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機により圧縮成形して負極活物質層を形成し、負極とした。
【０２３７】
これ以外は、実施例５−１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【０２３８】
＜実施例６−１３＞ないし＜実施例６−１６＞
ハロゲン化炭酸エステルとして４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）を用いた以外は、実施例６−５ないし実施例６−８と同様にして非水電解質電池を作製した。
【０２３９】
＜実施例６−１７＞ないし＜実施例６−２０＞
ハロゲン化炭酸エステルとして炭酸フルオロメチルメチル（ＦＤＭＣ）を用いた以外は、実施例６−５ないし実施例６−８と同様にして非水電解質電池を作製した。
【０２４０】
＜実施例６−２１＞ないし＜実施例６−２４＞
ハロゲン化炭酸エステルとして炭酸ビス（フルオロメチル）（ＤＦＤＭＣ）を用いた以外は、実施例６−５ないし実施例６−８と同様にして非水電解質電池を作製した。
【０２４１】
＜比較例６−１＞および＜比較例６−２＞
非水溶媒としてハロゲン化炭酸エステルを混合しなかった。電解質塩は、表１２に示すように混合した。これ以外は実施例６−１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【０２４２】
＜比較例６−３＞および＜比較例６−５＞
ハロゲン化炭酸エステルとして４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を用いた。電解質塩は、表１２に示すように混合した。これ以外は実施例６−１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【０２４３】
＜比較例６−６＞および＜比較例６−７＞
ハロゲン化炭酸エステルとして４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）を用いた。電解質塩は、表１２に示すようにビス(フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）と六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6)の一方のみを混合した。これ以外は実施例６−１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【０２４４】
＜比較例６−８＞および＜比較例６−９＞
ハロゲン化炭酸エステルとして炭酸フルオロメチルメチル（ＦＤＭＣ）を用いた。電解質塩は、表１２に示すようにビス(フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）と六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6)の一方のみを混合した。これ以外は実施例６−１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【０２４５】
＜比較例６−１０＞および＜比較例６−１１＞
ハロゲン化炭酸エステルとして炭酸ビス（フルオロメチル）（ＤＦＤＭＣ）を用いた。電解質塩は、表１２に示すようにビス(フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）と六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6)の一方のみを混合した。これ以外は実施例６−１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【０２４６】
＜比較例６−１２＞および＜比較例６−１３＞
ハロゲン化炭酸エステルとして炭酸ビス（フルオロメチル）（ＤＦＤＭＣ）を用いた。電解質塩は、表１２に示すようにビス(フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）と六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6)の一方のみを混合した。これ以外は実施例６−１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【０２４７】
＜比較例６−１４＞
ハロゲン化炭酸エステルとして４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を用いた。電解質塩は、表１２に示すようにビス(フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）の代わりにビス(トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）を用い、混合量は０．０５ｍｏｌ／Ｌとした。これ以外は実施例６−１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【０２４８】
＜比較例６−１３＞
ハロゲン化炭酸エステルとして４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を用いた。電解質塩は、表１２に示すように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）の代わりにエタンジスルホニルジフロリド（化（Ｂ））を用い、混合量は０．０５ｍｏｌ／Ｌとした。これ以外は実施例６−１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【０２４９】
＜比較例６−１４＞
ハロゲン化炭酸エステルは混合しなかった。電解質塩は、表１２に示すようにＦＥＣとＬｉＰＦ6を混合して用いたこれ以外は実施例６−１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【０２５０】
［電池の評価］
（ａ）遮断時間の測定
（ｂ）低温サイクル特性
（ｃ）高温サイクル特性
実施例１と同様の方法により、遮断時間、低温サイクル特性、高温サイクル特性を評価した。
【０２５１】
各実施例および比較例の構成を、表１１および表１２に示す。また、表１１および表１２には、測定の結果を併せて示す。
【０２５２】
【表１１】
2011150958.tif 000038
【０２５３】
【表１２】
2011150958.tif 000039
【０２５４】
表１１および表１２から分かるように、負極として合金系負極を用いた場合であっても、高い電池特性を維持することができた。特に、電流遮断弁の作動時間の延長効果が高く、サイクル特性についても比較例と比較して、十分なサイクル向上効果を得ることができた。
【０２５５】
＜実施例７＞
実施例７では、非対称構造のイミド塩を用いて電池特性を評価した。
【０２５６】
＜実施例７−１＞ないし＜実施例７−８＞
非水溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）：炭酸ジメチル（ＤＭＣ）：４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を体積比２０：７５：５の割合で混合したものを使用した。電解質塩として化４で示す（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウムと六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6)の双方を表１３に示す混合量で非水溶媒に溶解させて非水電解液とした。これ以外は、実施例１−１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【０２５７】
＜比較例７−１＞および＜比較例７−２＞
非水溶媒としてハロゲン化炭酸エステルを混合しなかった。電解質塩は、化４で示す（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウムと六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6)とを表１２に示すように混合した。これ以外は実施例７−１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【０２５８】
＜比較例７−３＞および＜比較例７−４＞
電解液としては、非水溶媒の混合比を炭酸エチレン（ＥＣ）：炭酸ジメチル（ＤＭＣ）：４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）＝２０：７５：５とした。また、電解質塩としてはビス(フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）と六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6)の一方のみを混合して用いた。混合量は、表１３に示すとおりとした。
【０２５９】
＜比較例７−５＞
非水溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）を混合せず、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）：４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）＝１５：８５とした。電解質塩は、表１２に示すようにビス(フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）と六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6)の双方を混合して用いた。これ以外は実施例７−１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【０２６０】
＜比較例７−６＞および＜比較例７−７＞
電解液としては、非水溶媒の混合比を炭酸エチレン（ＥＣ）：炭酸ジメチル（ＤＭＣ）：４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）＝２０：７５：５とした。また、電解質塩としてはＬｉＦＳＩを添加せず、他のイミド塩としてビス(トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）および化（１３）のエタンジスルホニルジフロリドをそれぞれ０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加した。
【０２６１】
＜比較例７−８＞
非水溶媒として、ハロゲン化炭酸エステルであるＦＥＣの代わりにビニレンカーボネート（ＶＣ）を混合した。それ以外の組成は、表１３のようにして非水電解質電池を作製した。
【０２６２】
［電池の評価］
（ａ）遮断時間の測定
（ｂ）低温サイクル特性
（ｃ）高温サイクル特性
実施例１と同様の方法により、遮断時間、低温サイクル特性、高温サイクル特性を評価した。
【０２６３】
各実施例および比較例の構成を、表１３に示す。また、表１３には、測定の結果を併せて示す。
【０２６４】
【表１３】
2011150958.tif 000040
【０２６５】
表１３から分かるように、電解質塩として化４で示す（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウムと六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6)とを併用した場合でも、ＬｉＦＳＩを用いた場合と同等の電池特性を得ることができた。また、この場合でも、非水溶媒にハロゲン化炭酸エステルが混合されていることにより、低温サイクル特性、高温サイクル特性を向上させ、電流遮断弁作動時間を延長することができた。
【０２６６】
以上、この発明の一実施の形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【０２６７】
正極、負極、セパレータ等の材料は一例であり、これらに限定されるものではない。
【符号の説明】
【０２６８】
１・・・電池缶
２、３・・・絶縁板
４・・・電池蓋
５・・・安全弁機構
５Ａ・・・ディスク板
６・・・熱感抵抗素子
７、４７・・・ガスケット
１１、３３、４２・・・正極
１１Ａ、３３Ａ２２Ａ・・・正極集電体
１１Ｂ、３３Ｂ２２Ｂ・・・正極活物質層
１２、３４、４３・・・負極
１２Ａ、３４Ａ２３Ａ・・・負極集電体
１２Ｂ、３４Ｂ２３Ｂ・・・負極活物質層
１３、３５、４４・・・セパレータ
１４・・・センターピン
１５、３１・・・正極リード
１６、３２・・・負極リード
２０、３０、４０・・・巻回電極体
２１・・・外装部材
２２・・・密着フィルム
３６・・・電解質
３７・・・保護テープ
４５・・・正極缶
４６・・・負極缶
【図１】
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【図２】
2011150958.tif 000054
【図３】
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【図４】
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【図５】
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