(57)【要約】【課題】液浸露光に用いられる、液体と接触する部材の洗浄方法および該部材の洗浄に用いる洗浄液を提供する。【解決手段】洗浄方法は、液浸液体と接する部材をアルカリ溶液で洗浄し、次いで、バッファードフッ酸および過酸化水素を含む溶液で洗浄することを含む。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体を介して基板を露光する際に用いる、前記液体と接する部材の洗浄方法であって、
前記部材をアルカリ溶液で洗浄し、
次いで、バッファードフッ酸および過酸化水素を含む溶液で洗浄することを含む洗浄方法。
【請求項２】
前記液体と接する部材が、チタン又はチタン合金部材である請求項１に記載の洗浄方法。
【請求項３】
前記部材を前記アルカリ溶液で洗浄するとき、および／または、前記バッファードフッ酸と過酸化水素を含む溶液で洗浄するときに、
前記アルカリ溶液および／または、前記バッファードフッ酸と過酸化水素を含む溶液に超音波を適用して洗浄を行う請求項１または２に記載の洗浄方法。
【請求項４】
前記バッファードフッ酸は、フッ化アンモニウムおよびフッ酸を含み、その混合比率が、４０ｗｔ％フッ化アンモニウム溶液／５０ｗｔ％フッ酸の体積比に換算して、５〜２０００である請求項１〜３のいずれか一項に記載の洗浄方法。
【請求項５】
前記バッファードフッ酸と過酸化水素の混合比率は、過酸化水素／フッ酸の重量比に換算して、０．８〜５５である請求項１〜４のいずれか一項に記載の洗浄方法。
【請求項６】
前記部材は、前記液体を介して基板を露光する露光装置に装着される部材であり、
前記部材を前記露光装置に装着したまま洗浄を行う請求項１〜５のいずれか一項に記載の洗浄方法。
【請求項７】
前記部材は、前記液体を介して基板を露光する露光装置に装着される部材であり、
前記部材は、前記液体を回収する回収口に設けられた多孔部材である請求項１〜６のいずれか一項に記載の洗浄方法。
【請求項８】
前記アルカリ溶液が、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液である請求項１〜７のいずれか一項に記載の洗浄方法。
【請求項９】
液体を介して基板に露光光を照射することで基板を露光する方法であって、
前記液体と接する部材を介して、前記露光光が通過する光路上に前記液体を供給および／または回収することと、
前記基板を前記液体を介して露光することと、
前記露光後に、請求項１〜８のいずれか一項に記載の洗浄方法を用い前記部材の洗浄を行うこと
とを含む露光方法。
【請求項１０】
前記基板上に、感光剤が形成されている請求項９記載の露光方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０記載の露光方法を含むデバイス製造方法。
【請求項１２】
バッファードフッ酸および過酸化水素を含み、
前記バッファードフッ酸は、フッ化アンモニウムおよびフッ酸を含み、その混合比率が、４０ｗｔ％フッ化アンモニウム溶液／５０ｗｔ％フッ酸の体積比に換算して、５〜２０００である洗浄液。
【請求項１３】
前記バッファードフッ酸と過酸化水素の混合比率が、過酸化水素／フッ酸の重量比に換算して、０．８〜５５である請求項１２項に記載の洗浄液。
【請求項１４】
液体を介して基板を露光する露光装置に用いる、前記液体と接触する部材を洗浄するための洗浄液である請求項１２または１３に記載の洗浄液。
【請求項１５】
前記部材がチタン又はチタン合金部材である請求項１４記載の洗浄液。
【請求項１６】
前記バッファードフッ酸がフッ酸のアウトガスを発生しない請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の洗浄液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は部材の洗浄方法に関し、特に液体を介して基板を露光する際に用いる、前記液体と接する上記部材の洗浄方法に関する。更に、本発明は、露光方法、デバイス製造方法、及び洗浄液に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶表示デバイス等のマイクロデバイスの製造プロセスにおけるフォトリソグラフィ工程では、マスクに露光光を照射することでマスク上に形成されたパターンを感光性の基板上に投影露光する。近年のマイクロデバイスの高密度化に応えるべく、フォトリソグラフ工程では、基板上に形成されるパターンを一層微細化することが要求されている。そのようなパターンの微細化を実現するための手段の一つとして、下記特許文献１に開示されているような、投影光学系と基板との間の露光光の光路空間を液体で満たし、液体を介して基板を露光する液浸法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第９９／４９５０４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
液浸法を用いて露光を行う場合、液体を供給するためのノズル部材など、液体と接触する部材に異物が付着すると、それらの部材が所望の性能を維持できなくなる可能性がある。また、液体に接触する部材が汚染されると、その部材に接触することによって液体が汚染される可能性がある。汚染された液体が露光光の光路空間を満たすことになると、マスクパターンの像が劣化し、所望の露光精度が得られない。
【０００５】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、液体と接触する部材の洗浄方法および該部材の洗浄に用いる洗浄液を提供することを目的とする。また、液体を介して精度良く露光処理を行うことができる露光方法及びデバイス製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の態様に従えば、液体を介して基板を露光する際に用いる、前記液体と接する部材の洗浄方法であって、前記部材をアルカリ溶液で洗浄し、次いで、バッファードフッ酸および過酸化水素を含む溶液で洗浄することを含む洗浄方法が提供される。
【０００７】
本発明の第２の態様に従えば、液体を介して基板に露光光を照射することで基板を露光する方法であって、前記液体と接する部材を介して、前記露光光が通過する光路上に前記液体を供給および／または回収することと、前記液体を介して前記基板を露光することと、前記露光後に、上述した本発明の第１の態様である洗浄方法を用いて前記部材の洗浄を行うこと、とを含む露光方法が提供される。
【０００８】
本発明の第３の態様に従えば、本発明の第２の態様である露光方法を含むデバイス製造方法が提供される。
【０００９】
本発明の第４の態様に従えば、部材の洗浄に用いる洗浄液であって、バッファードフッ酸および過酸化水素を含み、前記バッファードフッ酸は、フッ化アンモニウムおよびフッ酸を含み、その混合比が体積比（４０ｗｔ％フッ化アンモニウム溶液／５０ｗｔ％フッ酸）に換算して、５〜２０００である洗浄液が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の態様の洗浄方法により、液浸露光法における液体と接する部材は表面に付着した汚染物が取り除かれ、それら部材の所望の性能を維持することができる。また、その部材に接触する前記液体の汚染を防止でき、その結果、マスクパターンの像の劣化を防ぎ、所望の露光精度を維持できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】第１の実施形態にかかる露光装置の概略構成図である。
【図２】第１の実施形態にかかる露光装置の要部拡大図である。
【図３】第１の実施形態にかかるメンテナンス機器を示す図である。
【図４】第１の実施形態にかかるメンテナンス機器の使用状態を示す概念図である。
【図５】第２の実施形態にかかる露光方法を示すフローチャートである。
【図６】第３の実施形態にかかるデバイス製造方法を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者らは、液浸露光において、液体（以下、適宜「液浸液体」という）と接する部材を洗浄するために、部材をまず、アルカリ溶液で洗浄し（以下、適宜「アルカリ溶液洗浄工程」という）、次いで、バッファードフッ酸および過酸化水素を含む溶液で洗浄する（以下、適宜「混合溶液洗浄工程」という）という、２段階で順次洗浄することで該部材の表面が有効に浄化されることを見出した。以下に本発明の第１の実施形態である洗浄方法について説明する。
【００１３】
［アルカリ溶液洗浄工程］
液浸液体と接する部材に付着する汚染物として、露光される基板に形成されたフォトレジスト層から生じ得る有機系汚染物が主に含まれる。具体的には、フォトレジストのトップコート（撥水性のフルオロカーボン）、ベース樹脂、ベース樹脂中に含まれる光酸発生剤（ＰＡＧ：Ｐｈｏｔｏ  Ａｃｉｄ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）、及びクエンチャーと呼ばれるアミン系物質などであるが、特に、トップコートは液浸液体と直接接触するため、該液体を介してトップコートを構成する成分がノズル部材等に付着しやすくなる。
【００１４】
トップコート等から生じる有機系汚染物は、フォトレジストのエッチング液として用いられるアルカリ溶液に溶解する。本願発明では、まず、アルカリ溶液でノズル部材等を洗浄することにより、トップコート等フォトレジスト由来の汚染物を取り除く。
【００１５】
アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリの溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチル（２-ヒドロキシエチル）アンモニウム等の有機アルカリの溶液を用いることが出来る。中でも、水酸化テトラメチルアンモニウムを用いることが好ましい。水酸化テトラメチルアンモニウムはフォトレジストの現像液として半導体工場で一般に用いられる溶剤であるので入手が容易で、半導体素子に悪影響を及ぼすアルカリ金属元素を含まず、非可燃性であり、かつ周辺を腐食することがないからである。これらの溶液の溶媒としては、半導体工場で用いられるレベルの高純度純水を使用することが望ましい。
【００１６】
該部材をアルカリ溶液で洗浄すると、主な汚染物であるトップコート等フォトレジスト由来の有機系汚染物の洗浄を行うことはできる。しかし、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ等の金属系汚染物を除去することはできないことが分かった。更に、本発明者らは、アルカリ溶液のみで洗浄した該部材の表面は、洗浄前と比較して汚染され易くなるという問題点を発見した。
【００１７】
汚染されたノズル部材をアルカリ溶液のみで洗浄すると、主な汚染物は除去されるので、目視上は洗浄されたように見える。しかし、洗浄後の部材を再び露光装置に装着し、通常の条件で動作させると、アルカリ溶液洗浄直後からノズル部材に汚染物が付着し汚染が始まる。これに対して、未使用のノズル部材を露光装置に装着して同条件で露光動作させると、相当の長期間、例えば１ヶ月程は汚染物質の再付着を抑制することができる。この比較から、アルカリ溶液のみで洗浄したノズル部材の表面状態は、未使用のノズル部材とは異なるものであり、非常に汚染物質が付着し易い表面であることがわかる。この原因は、アルカリ溶液と被洗浄部材との親和性が高いため、洗浄後もアルカリ溶液が該部材表面に残留し、残留したアルカリ溶液にトップコート等フォトレジスト由来の汚染物が溶解して付着するためと考えられる。
【００１８】
液浸露光法における液体と接する部材の洗浄は、露光装置の露光動作を停止して行うため、洗浄（メンテナンス）を行う周期は長い方が生産性の面から望ましい。したがって、アルカリ溶液での洗浄後に、部材表面に残留するアルカリ溶液を除去する必要がある。また、汚染物質の再付着を抑制するためには、部材の表面はできるだけ平滑に維持されることが望ましい。したがって後述する混合溶液洗浄工程では、部材表面に残留するアルカリ溶液を除去するのと同時に、部材表面を一定量エッチングすることによって表面の平滑化を実現する。
【００１９】
［混合溶液洗浄工程］
本実施形態の洗浄方法では、アルカリ溶液で部材を洗浄した後に、部材をバッファードフッ酸および過酸化水素を含む溶液で洗浄する。
【００２０】
バッファードフッ酸（緩衝フッ酸）とは、フッ酸と過剰のフッ化アンモニウムの混合物である。フッ化アンモニウムとフッ酸の間には水素結合が存在し、過剰のフッ化アンモニウムの存在により、フッ酸のアウトガスの発生を抑えることができる。アウトガスが発生しないとは、ＨＦ検出管での測定結果がＨＦ濃度の安全基準２〜３ｐｐｍ以下であることを意味する。尚、液浸液体と接する部材をエッチング可能な試薬としては、バッファードフッ酸以外に、硫酸、塩酸およびフッ酸等が存在する。しかし、硫酸は高沸点で部材表面に残留するため本実施形態の洗浄液としては適当でない。また、塩酸およびフッ酸は、部材周辺に存在する金属を腐食し、フッ酸の場合は露光用レンズまで腐食してしまう。それ故、本実施形態では、アウトガスの発生しないバッファードフッ酸を含む溶液を用いて液浸液体と接する部材を洗浄する。上記の理由から、本実施形態のバッファードフッ酸および過酸化水素を含む溶液は、硫酸および塩酸を含まない。
【００２１】
本実施形態の洗浄方法では、更にバッファードフッ酸に過酸化水素を加えることにより、これらの相互作用により、該部材表面を平滑にエッチングすることを可能としている。部材表面をエッチングするだけであるならバッファードフッ酸のみで可能であるが、平滑にエッチングすることが出来ない。バッファードフッ酸のみでおこなったエッチング表面は粗れて凹凸を生じ、かつ黒色化する（黒色物質が発生する）。これに対し、バッファードフッ酸および過酸化水素を含む溶液でエッチングを行うと、部材のエッチング表面は平滑であり、かつ黒色物質は発生しない。この理由は、バッファードフッ酸および過酸化水素を含む溶液でエッチングを行うと、過酸化水素により部材表面が酸化され、酸化膜（例えばＴｉＯ２）を作りながら、その膜をバッファードフッ酸が均一にエッチングしていくためと考えられる。一方、バッファードフッ酸のみでエッチングを行うと、部材表面において特定箇所をバッファードフッ酸が優先的にアタックし、エッチングスピードに斑が生じ、結果表面に凹凸が生じてしまう。部材表面の前記特定箇所は、バッファードフッ酸により酸化され、一酸化チタン等の黒色物質が生じると考えられる。
【００２２】
液体と接する部材表面が平滑でない（粗れている）と、平滑な場合と比較して汚染物が付着しやすい。また、表面に生じた黒色物質が表面から離脱し、液浸の液体を介して露光用レンズや露光対象の基板に付着する可能性もある。本実施形態では、該液体と接する部材をバッファードフッ酸および過酸化水素を含む溶液を用いて洗浄することにより、汚染物の付着を防止することが可能となった。
【００２３】
なお、過酸化水素には有機物を酸化分解する作用もあるため、特にアルカリ溶液として有機アルカリ溶液を用いた場合には、部材表面に残留するアルカリ溶液を確実に除去することが可能になる。
【００２４】
尚、上述のアルカリ溶液での洗浄を行わずに、バッファードフッ酸および過酸化水素を含む溶液のみで洗浄を行った場合、洗浄効果が不十分であることが分かった。バッファードフッ酸および過酸化水素を含む溶液は、部材の主な汚染物であるトップコート等フォトレジスト由来の有機系汚染物の除去を行うことが出来ないからである。したがって、バッファードフッ酸および過酸化水素を含む溶液のみで洗浄を行うと、有機系汚染物が残留したまま、有機系汚染物の付着していない部分のみが部分的にエッチングされることとなり表面は粗れ、平滑な表面を得ることができない。
【００２５】
本実施形態の洗浄方法において、バッファードフッ酸はフッ化アンモニウムおよびフッ酸を含み、その混合比率は体積比（４０ｗｔ％フッ化アンモニウム溶液／５０ｗｔ％フッ酸）に換算して、５〜２０００、好ましくは５〜１０００、更に好ましくは、５〜５００である。混合比率がこの範囲であれば、ＨＦアウトガスを発生すること無しに、十分なエッチング効果およびエッチングレートを得ることができる。尚、本実施形態において、周辺金属および露光用レンズを腐食するＨＦアウトガスは厳禁であるため、フッ化アンモニウムがフッ酸に対して過剰に添加されているバッファードフッ酸を用いている。
【００２６】
本実施形態の洗浄方法において、バッファードフッ酸と過酸化水素の混合比率は、（過酸化水素／フッ酸）重量比に換算して０．８〜５５が好ましく、更に好ましくは、１．９〜５５である。この範囲の混合比率であると、黒色物質の発生を抑えつつ、該部材表面を効率よく平滑にエッチングし、清浄化させることができる。
【００２７】
尚、本実施形態の洗浄方法において、バッファードフッ酸および過酸化水素を含む溶液の濃度は、洗浄対象物および必要とされるエッチングレート等により、液の組成や洗浄時間を勘案し適宜設定することが可能である。実用的には、フッ酸濃度に換算して０．０３ｗｔ％〜８ｗｔ％の範囲が適当と考えられる。
【００２８】
本実施形態の洗浄方法において、アルカリ溶液および／または、バッファードフッ酸と過酸化水素を含む溶液に超音波を適用して洗浄を行うことが好ましい。本実施形態の洗浄方法は、液体の洗浄液を用いた方法なので、研磨等によって表面付着物を除去する洗浄方法と比較して複雑な形状の部材の洗浄を行うことに優れている。更に超音波を適用して洗浄することによって、適用しない場合と比較して短時間で複雑な形状の部材の洗浄することが可能となる。例えば、本実施形態の液体と接する部材が、液浸用露光装置の液体を回収する回収口に設けられた多孔部材であった場合、超音波を適用することで孔内部まで短時間に洗浄することが可能である。
【００２９】
本実施形態の洗浄方法において、液浸液体と接する部材は、液浸液体を介して基板を露光する露光装置に装着される部材であり、例えば、液浸液体を基板上に供給および／又は回収するためのノズル部材である。ノズル部材は、液体を供給する供給口と液体を回収する回収口を有し、その回収口に多孔部材が設けられていることがある。本実施形態の洗浄方法は、このような構造の孔の中まで十分に洗浄を行うことが出来る。
【００３０】
本実施形態の洗浄方法において、液浸液体と接する部材は、液浸液体を介して基板を露光する露光装置に装着される部材であり、露光装置に装着したまま洗浄を行うことが好ましい。露光装置に装着したまま洗浄を行うとことで、部材の取り外し作業を行うことなく部材を洗浄することができ、洗浄後の取り付け作業を行う必要もないため、作業性を向上させ、作業時間を短縮することができる。
【００３１】
液浸液体と接する部材を露光装置に装着したまま洗浄する実施形態について説明する。尚、図面を参照しながら説明するが、本実施形態はこれに限定されない。図１に露光装置ＥＸおよび露光装置ＥＸに装着されるノズル部材７０を示す。図２にノズル部材７０周辺の拡大図を示す。ノズル部材７０は、液体を供給する供給口１２と液体を回収する回収口２２を有し、投影光学系ＰＬの第１光学素子ＬＳ１に隣接する。更に、回収口２２にはメッシュフィルタ状の多孔部材２５が設けられている。ノズル部材７０および多孔部材２５は液浸液体と接する部材であり、支持機構１４０で支持され露光装置ＥＸに装着された状態で洗浄される。
【００３２】
図３に、ノズル部材７０を洗浄するメンテナンス機器３０を示す。メンテナンス機器３０は、プレート３０ａ上に洗浄液ＬＫを収容する一対の容器３１を備えている。洗浄液ＬＫは、上で説明したアルカリ溶液、又はバッファードフッ酸および過酸化水素を含む溶液である。一対の容器３１は、ノズル部材７０の供給口１２および回収口２２の設けられた位置に対応して所定距離を隔てて配置されており、ノズル部材７０の洗浄時には、一対の容器３１の間に投影光学系ＰＬの第１光学素子ＬＳ１が配置される。このように配置することで、第１光学素子ＬＳ１が洗浄液ＬＫと接触し、ダメージを受けることを防止できる。また、容器３１には超音波発生装置３７が設けられており、洗浄時に洗浄液に超音波を適用することが可能である。
【００３３】
図４は、メンテナンス機器３０を用いてノズル部材７０を洗浄する様子を示す概念図である。予め洗浄液ＬＫが容器３１に充満されたメンテナンス機器３０を、容器３１内の洗浄液ＬＫにノズル部材７０の供給口１２及び回収口２２の多孔部材２５が接触し、又は一部浸漬するように配置する。ノズル部材７０および多孔部材２５は洗浄液ＬＫに接触し、又は一部浸漬することにより洗浄される。このとき必要に応じて、メンテナンス機器３０の超音波装置３７を作動させて洗浄液ＬＫに超音波を適用することができる。
【００３４】
本実施形態の洗浄方法において、液浸液体と接する部材の材質としては、チタン、チタン合金、ステンレス鋼、ニッケル合金等が挙げられる。特に、本実施形態の液体と接する部材が、チタン又はチタン部材であるとき、フッ酸含有溶液による洗浄効果が大きいので、本実施形態の洗浄方法は有効に作用する。
【００３５】
本発明の第２の実施形態である露光方法は、上述の第１の実施形態の洗浄方法を含む液浸露光方法であって、前記部材を介して、露光光が通過する光路上に液浸液体を供給および／または回収することと、前記液体を介して基板を露光することと、露光後に、上述の第１の実施形態の洗浄方法を用いて前記部材の洗浄を行うこと、とを含む。第１の実施形態の洗浄方法で洗浄することにより、その部材に接触する液浸液体の汚染を防止でき、その結果、マスクパターンの像の劣化を防ぎ、所望の露光精度を維持できる。
【００３６】
本発明の第３の実施形態であるデバイス製造方法は、第２の実施形態である露光方法を含むデバイス製造方法である。本実施形態のデバイス製造方法について以下に説明する。半導体デバイス等のマイクロデバイスは、図６に示すように、マイクロデバイスの機能・性能設計を行うステップ２０１、この設計ステップに基づいたマスク（レチクル）を製作するステップ２０２、デバイスの基材である基板を製造するステップ２０３、マスクからの露光光で基板を露光すること、及び露光した基板を現像することを含む基板処理ステップ２０４、デバイス組み立てステップ（ダイシング工程、ボンディング工程、パッケージ工程などの加工プロセスを含む）２０５、検査ステップ２０６等を経て製造される。第２の実施形態で説明した露光方法は、基板処理ステップ２０４に含まれ、その露光方法により基板を露光することが行われる。
【００３７】
なお、本実施形態の基板としては、半導体デバイス製造用の半導体ウエハのみならず、ディスプレイデバイス用のガラス基板、薄膜磁気ヘッド用のセラミックウエハ、あるいは露光装置で用いられるマスクまたはレチクルの原版（合成石英、シリコンウエハ）等が適用される。
【００３８】
本発明の第４の実施形態である洗浄液は、バッファードフッ酸および過酸化水素を含み、前記バッフードフッ酸は、フッ化アンモニウムおよびフッ酸を含み、その混合比が体積比（４０ｗｔ％フッ化アンモニウム溶液／５０ｗｔ％フッ酸）に換算して、５〜２０００である洗浄液である。本実施形態の洗浄液を用いて部材を洗浄すると、ＨＦのアウトガスを発生すること無しに、部材表面を有効に洗浄することができる。ＨＦアウトガスは周辺金属等を腐食し、人体および環境に悪影響を与えるが、ＨＦアウトガスを発生しない本発明の洗浄液は、ドラフト等の設備が不十分な環境であっても使用可能である。
【００３９】
以下、本発明の実施例について図面を参照しながら説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００４０】
［実施例１］
４０ｗｔ％フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）水溶液と５０ｗｔ％フッ酸（ＨＦ）を体積比１０対１の割合で混合したバッファードフッ酸（試料Ａ）を調製した。このように調製したバッファードフッ酸５０ｍｌを１００ｍｌテフロン（登録商標）ビーカーに入れ、２５℃のクリーンルーム内で液面上１０ｍｍの高さで検知管によりガスを採取して、ＨＦ濃度を測定した。測定されたＨＦ濃度は、０ｐｐｍ（検出限界以下）であり、ＨＦアウトガスが発生していないことが分かった。
【００４１】
次に、試料Ａを蒸留水で２０倍（体積）に希釈し、これと蒸留水で２０倍に希釈した過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２濃度５ｖｏｌ％）とを１００対２０の体積比で混合し、洗浄液を調製した。この洗浄液における（過酸化水素／フッ酸）重量比は５．５と計算される。
【００４２】
この洗浄液を用いて試験片の洗浄処理（エッチング処理）を行った。試験片として複合電解研磨を施したチタン片（縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚０．１ｍｍ）を用い、これを洗浄液中に５分間浸漬してエッチングした後、試験片表面の観察を行った。試験片表面は、清浄化されており、黒色化（黒色物質）も認められず平滑であった。
【００４３】
［実施例２］
４０ｗｔ％フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）水溶液と５０ｗｔ％フッ酸（ＨＦ）の体積比を５対１とした以外は、実施例１と同様の方法でバッファードフッ酸（試料Ｂ）を調製し、ＨＦアウトガス濃度を測定した。測定されたＨＦ濃度は１ｐｐｍであり、ＨＦアウトガス濃度の安全基準である２〜３ｐｐｍ以下であることが分かった。
【００４４】
次いで試料Ｂを実施例１と同様の方法で洗浄液に調製（（過酸化水素／フッ酸）重量比＝５．５）し、試験片の洗浄（エッチング）を行い、洗浄後に試験片表面の観察を行った。試験片の表面は、エッチングにより清浄化されており、黒色化（黒色物質）も認められず、平滑であった。
【００４５】
［比較例１］〜［比較例３］
４０ｗｔ％フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）水溶液と５０ｗｔ％フッ酸（ＨＦ）の体積比を、それぞれ３．３：１、２．５：１および２：１とした以外は、実施例１と同様の方法で３種類の配合比のバッファードフッ酸（試料Ｃ〜Ｅ）を調製し、ＨＦアウトガス濃度を測定した。
【００４６】
測定されたＨＦアウトガス濃度は、それぞれ５ｐｐｍ、１３ｐｐｍおよび４０ｐｐｍであった。これらの測定値は、ＨＦアウトガス濃度の安全基準である２〜３ｐｐｍを超えるため、安全性の観点から洗浄液として適さないと判断し、これらの試料Ｃ〜Ｅを用いて洗浄液を調製しなかった。
【００４７】
実施例１、２および比較例１〜３で調製したバッファードフッ酸の組成、ＨＦ濃度測定値及び試料表面観察結果を表１に示す。
【表１】
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【００４８】
表１からバッファードフッ酸液組成において、フッ酸に対するフッ化アンモニウムの量が高い程、ＨＦアウトガスの発生を抑えられることがわかる。ＨＦアウトガス濃度の安全基準は２〜３ｐｐｍであり、これ以下であれば周辺金属等の腐食問題は生じない。よって、バッファードフッ酸のフッ化アンモニウムとフッ酸の混合比率は、（４０ｗｔ％フッ化アンモニウム溶液／５０ｗｔ％フッ酸）体積比に換算して５以上であることが好ましい。
【００４９】
また、チタン板試料の洗浄による重量減を板の表面積と比重と洗浄時間で除することによって、洗浄液による試料のエッチングされるスピード（エッチングレート）を調べた。バッファードフッ酸液組成において、（４０ｗｔ％フッ化アンモニウム溶液／５０ｗｔ％フッ酸）に換算した体積比が２０００、１０００および５００の洗浄液のエッチングレートはそれぞれ、０．６ｎｍ／ｍｉｎ、１．１ｎｍ／ｍｉｎおよび２．０ｎｍ／ｍｉｎであった。バッファードフッ酸液組成において、フッ酸に対するフッ化アンモニウム割合を増やすほどエッチングレート（洗浄スピード）は低下することが分かったが、それ以外の洗浄性能に変化は無かった。したがって、必要とされるエッチングレートによってフッ酸に対するフッ化アンモニウム割合の上限を決定することができる。実用的なエッチングレート（数ｎｍ／ｍｉｎ以上）を得るためには（４０ｗｔ％フッ化アンモニウム溶液／５０ｗｔ％フッ酸）に換算した体積比が２０００以下が好ましい。更には、１０００以下が好ましく、５００以下がより好ましい。
【００５０】
以上から、本発明に用いるバッファードフッ酸は、フッ化アンモニウムおよびフッ酸を含み、その混合比率は体積比（４０ｗｔ％フッ化アンモニウム溶液／５０ｗｔ％フッ酸）に換算して、５〜２０００であり、５〜１０００が好ましく、更には５〜５００がより好ましい。
【００５１】
次に、バッファードフッ酸および過酸化水素を含む洗浄液における、バッファードフッ酸と過酸化水素の混合割合を変化させて試料の洗浄効果を観察した。
【００５２】
［実施例３］〜［実施例８］
バッファードフッ酸（試料Ａの２０倍（体積）希釈）に対して過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２濃度５ｖｏｌ％）を表２に記載した比率で用いた以外は、実施例１と同様の方法で洗浄液の調製および試験片の洗浄（エッチング）を行い、洗浄後に試験片表面の観察を行った。
【００５３】
［比較例４］
バッファードフッ酸（試料Ａの２０倍希釈）に過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２濃度５ｖｏｌ％）を添加せずに、実施例１と同様の方法で洗浄液の調製および試験片の洗浄（エッチング）を行い、洗浄後に試験片表面の観察を行った。
【００５４】
表２に実施例３〜８および比較例４の洗浄液組成および評価結果を示す。
【表２】
2011003759.tif 000004
【００５５】
洗浄後の試験片表面の観察結果を４段階で評価した。表面が清浄化されており、平滑かつ黒色化していない（黒色物質の発生がない）ものを◎、わずかに黒色物質が認められるものを○、黒色化が多少進んでいるものを△、黒色化が著しいものを×とした。表２から、過酸化水素を含まないバッファードフッ酸のみの洗浄（比較例４）では試験片の黒色化が著しいが、過酸化水素の添加により黒色化が抑えられ、その効果は過酸化水素が多い程高いことがわかった（実施例１および３〜７）。表２に示した結果より、洗浄液の組成は２０倍希釈バッファードフッ酸(試料Ａ２０倍（体積）希釈)と５ｖｏｌ％過酸化水素水との混合体積比率に換算して、１００：３よりも過酸化水素が多い比率（表中、○又は◎）が好ましく、１００：７より過酸化水素が多い比率（表中、◎）が更に好ましい。
【００５６】
本実施例および比較例に用いたバッファードフッ酸（試料Ａ）におけるフッ酸（ＨＦ）濃度は４．６ｗｔ％、比重は１．１である。また、フッ酸（ＨＦ）の比重は１．０、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の比重は１．４である。これらを用いて、バッファードフッ酸(試料Ａの２０倍（体積）希釈)と５ｖｏｌ％過酸化水素水との混合体積比率１００：３を、重量比（フッ酸：過酸化水素）に換算すると、４．６：（３×１．４／１．１）＝１：０．８となる。よって、（過酸化水素／フッ酸）重量比は０．８である。同様に、バッファードフッ酸(試料Ａの２０倍希釈)と５ｖｏｌ％過酸化水素水との混合体積比率１００：７は、（過酸化水素／フッ酸）重量比＝１．９となる。したがって、本発明において、（過酸化水素／フッ酸）重量比は、０．８以上が好ましく、１．９以上が更に好ましいことが分かる。
【００５７】
また、洗浄液におけるバッファードフッ酸と過酸化水素の混合割合を変化させ、試料のエッチングレートを調べた。その結果、２０倍希釈バッファードフッ酸(試料Ａの２０倍希釈)と５ｖｏｌ％過酸化水素水との混合体積比率が１００：２００のとき、エッチングレートは５ｎｍ／ｍｉｎであった。また、フッ酸に対する過酸化水素割合を増やすほどエッチングレートは低下することがわかったが、それ以外の洗浄性能に変化は無かった。したがって、必要とされるエッチングレートによって過酸化水素割合の上限を決定することができる。実用的には１００：２００よりも過酸化水素が少ない範囲での使用が好ましい。これは、重量比（過酸化水素／フッ酸）に換算すると５５以下に相当する。
【００５８】
本願発明における洗浄液のバッファードフッ酸と過酸化水素の混合比率は、（過酸化水素／フッ酸）重量比に換算して０．８〜５５が好ましく、更に好ましくは、１．９〜５５である。
【００５９】
実施例１、３〜８および比較例４においては、バッファードフッ酸におけるフッ化アンモニウムとフッ酸の比率は固定（試料Ａを使用）して実験を行ったが、本発明の洗浄効果がフッ酸と過酸化水素の相乗効果によるという知見からすれば、その他の組成のバッファードフッ酸においても、前述の（過酸化水素／フッ酸）重量比の好ましい範囲は同様に当てはまる。
【００６０】
次に、液浸露光装置を用いた露光処理および、露光後に行う液浸液体と接する部材の洗浄について説明する。
【００６１】
［実施例９］
液体を介して基板を露光する本発明の露光方法に用いる露光装置について図１及び図２を参照しながら説明する。図１は液浸露光装置ＥＸの概略構成図、図２は投影光学系ＰＬの像面側先端近傍を示す拡大図である。図１及び図２において、露光装置ＥＸは、主にマスクＭを保持して移動可能なマスクステージＭＳＴと、基板Ｐを保持して移動可能な基板ステージＰＳＴと、マスクステージＭＳＴに保持されているマスクＭを露光光ＥＬで照明する照明光学系ＩＬと、露光光ＥＬで照明されたマスクＭのパターン像を基板ステージＰＳＴに保持されている基板Ｐに投影する投影光学系ＰＬと、露光装置ＥＸ全体の動作を統括して制御する制御装置ＣＯＮＴとを備えている。この露光装置ＥＸは、露光の際、基板ステージＰＳＴとマスクステージＭＳＴを露光光ＥＬに対して走査方向（Ｘ方向）に同期移動するステップ・アンド・スキャン方式を採用している。
【００６２】
露光装置ＥＸは、露光波長を実質的に短くして解像度を向上するとともに焦点深度を実質的に広くするために液浸法を適用した液浸露光装置であるので、投影光学系ＰＬの像面側における露光光ＥＬの光路空間Ｋ１を液体ＬＱで満たすための液浸機構１を備えている。液浸機構１は、投影光学系ＰＬの像面近傍に設けられ、液体ＬＱを供給する供給口１２及び液体ＬＱを回収する回収口２２を有するノズル部材７０と、ノズル部材７０に設けられた供給口１２を介して投影光学系ＰＬの像面側に液体ＬＱを供給する液体供給機構１０と、ノズル部材７０に設けられた回収口２２を介して投影光学系ＰＬの像面側の液体ＬＱを回収する液体回収機構２０とを備えている。ノズル部材７０は、投影光学系ＰＬを構成する複数の光学素子のうち、投影光学系ＰＬの像面に最も近い第１光学素子ＬＳ１の近傍に配置されている。ノズル部材７０は、中央に第１光学素子ＬＳ１が収容される開口７０ａが形成された板状部材である。供給口１２は、走査方向（Ｘ方向）において開口７０ａを挟んでその両側に配置されている。回収口２２は、開口７０に対して供給口１２より離れた位置に、且つ回収口２２は開口７０ａに対して互いに対向するように一対設けられている。回収口２２にはメッシュフィルタ状の多孔部材２５が嵌め込まれている。
【００６３】
露光装置ＥＸは、投影光学系ＰＬの像面に最も近い第１光学素子ＬＳ１の下面ＬＳＡと、投影光学系ＰＬの像面側に配置された基板Ｐ上面との間の光路空間Ｋ１を液体ＬＱで満たし、この投影光学系ＰＬと基板Ｐとの間の液体ＬＱ及び投影光学系ＰＬを介してマスクＭを通過した露光光ＥＬを基板Ｐに照射することによってマスクＭのパターンの像を基板Ｐに投影する。制御装置ＣＯＮＴは、液体供給機構１０を使って基板Ｐ上に液体ＬＱを所定量供給するとともに、液体回収機構２０を使って基板Ｐ上の液体ＬＱを所定量回収することで、基板Ｐ上に液体ＬＱの液浸領域ＬＲを局所的に形成する。本実施例においては、液浸領域ＬＲを形成する液体（液浸液体）ＬＱとして純水が用いられている。
【００６４】
本実施例において、照明光学系ＩＬから射出される露光光ＥＬとして、ＡｒＦエキシマレーザ光が用いられ、第１光学素子ＬＳ１は螢石で形成されている。
【００６５】
液浸機構１のノズル部材７０は、メインコラム１００に支持機構１４０を介して支持されている。支持機構１４０は、ノズル部材７０を投影光学系ＰＬに対して所定の位置関係で支持するものであり、第１光学素子ＬＳ１とノズル部材７０との間に所定の隙間（ギャップ）が形成されるように、ノズル部材７０を支持している。
【００６６】
次に、液浸機構１について説明する。ノズル部材７０は、液体ＬＱを供給する供給口１２及び液体ＬＱを回収する回収口２２を有している。供給口１２及び回収口２２はノズル部材７０の下面７０Ａに複数形成されている。ノズル部材７０の下面７０Ａは、基板Ｐの上面及び基板ステージＰＳＴの上面９５と対向可能な位置に設けられている。
【００６７】
本実施例のノズル部材７０は、チタンによって形成されている。ノズル部材７０も、第１光学素子ＬＳ１と同様、光路空間Ｋ１に満たされる液体ＬＱと接触するが、チタンを用いることにより、ノズル部材７０の下面（液体接触面）７０Ａと液体ＬＱとを良好に密着させることができ、基板Ｐとの間で、液浸領域ＬＲを良好に形成することができる。また、第１光学素子ＬＳ１と基板Ｐとの間の光路空間Ｋ１を液体ＬＱで確実に満たすことができる。
【００６８】
液体供給機構１０は、液体ＬＱをノズル部材７０の供給口１２を介して投影光学系ＰＬの像面側に供給する。液体供給機構１０は、ノズル部材７０に加えて、液体ＬＱを送出可能な液体供給部１１と、液体供給部１１にその一端を接続する供給管１３とを備えている。これらの部材もまた、チタン又はチタン合金から形成してもよい。供給管１３の他端はノズル部材７０に接続されている。
【００６９】
液体供給部１１は、純水製造装置、供給する液体（純水）ＬＱの温度を調整する温調装置、液体ＬＱを収容するタンク、加圧ポンプ、及び液体ＬＱ中の異物を取り除くフィルタユニット等を備えている。図には、一例として温調装置１７が示されている。液体供給部１１の液体供給動作は制御装置ＣＯＮＴにより制御される。
【００７０】
液体回収機構２０は、投影光学系ＰＬの像面側の液体ＬＱをノズル部材７０の回収口２２を介して回収するためのものである。液体回収機構２０は、ノズル部材７０に加えて、液体ＬＱを回収可能な液体回収部２１と、液体回収部２１にその一端を接続する回収管２３とを備えている。これらの部材もまた、チタン又はチタン合金から形成してもよい。回収管２３の他端はノズル部材７０に接続されている。
【００７１】
液体回収部２１は、例えば真空ポンプ等の真空系（吸引装置）、回収された液体ＬＱと気体とを分離する気液分離器、及び回収した液体ＬＱを収容するタンク等を備えている。
【００７２】
また、液体回収機構２０は、回収した液体ＬＱに対して所定の処理を施す処理装置２６を備えている。処理装置２６は、回収した液体ＬＱを清浄にするものであって、例えばフィルタユニット、蒸留装置等を備えている。液体回収機構２０は、処理装置２６で処理した後の液体ＬＱを戻し管２７を介して液体供給機構１０に戻す。本実施例における露光装置ＥＸは、液体供給機構１０と液体回収機構２０との間で液体ＬＱを循環する循環系を備えており、液体回収機構２０で回収された液体ＬＱは、液体供給機構１０の液体供給部１１に戻される。
【００７３】
ここで、図２を参照しながら基板Ｐについて説明する。基板Ｐは、基材２と、その基材２の上面に被覆された感光材３とを有している。基材２は、例えばシリコンウエハ（半導体ウエハ）を含むものである。感光材３は、基材２の上面の中央部の殆どを占める領域に、所定の厚み（例えば２００ｎｍ程度）で被覆されている。
【００７４】
基板Ｐと液浸領域ＬＲの液体ＬＱとが接触すると、基板Ｐの一部の成分が液体ＬＱへ溶出する。例えば、感光材３として化学増幅型レジストと、その上に形成されたトップコートが使われている場合、その化学増幅型レジストは、ベース樹脂、ベース樹脂中に含まれる光酸発生剤（ＰＡＧ：Photo Acid Generator）、及びクエンチャーと呼ばれるアミン系物質を含む。またトップコートは撥水性のフルオロカーボンを含む。そのような感光材３が液体ＬＱに接触すると、トップコート成分であるフルオロカーボンが液体ＬＱ中に溶出する。更に、感光材３の他の成分、具体的にはＰＡＧ、アミン系物質等が液体ＬＱ中に溶出する。また、基材２と液体ＬＱとが接触した場合にも、基材２を構成する物質によっては、基材２の一部の成分（シリコン）が液体ＬＱ中に溶出する可能性がある。
【００７５】
このように、基板Ｐに接触した液体ＬＱは、基板Ｐより発生した汚染物を含んでおり、更に液体ＬＱは、大気中の汚染物（ガスを含む）を含んでいる可能性もある。そこで、液体回収機構２０は、回収した液体ＬＱの一部を処理装置２６で清浄にした後、その清浄化された液体ＬＱを液体供給機構１０に戻す。なお、本実施例の液体回収機構２０は、回収した液体ＬＱの残りの一部を液体供給機構１０に戻さずに、排出管２８を介して露光装置ＥＸの外部に排出（廃棄）する。液体供給機構１０の液体供給部１１に戻された液体ＬＱは、純水製造装置で精製された後、再び投影光学系ＰＬの像面側の光路空間Ｋ１に供給される。液体供給機構１０は、液体回収機構２０より戻された液体ＬＱを投影光学系ＰＬの像面側に再び供給し、液浸露光のために再利用する。
【００７６】
そして、制御装置ＣＯＮＴは、液体供給機構１０を使って基板Ｐ上に液体ＬＱを所定量供給するとともに、液体回収機構２０を使って基板Ｐ上の液体ＬＱを所定量回収することで、基板Ｐ上に液体ＬＱの液浸領域ＬＲを局所的に形成する。液体ＬＱの液浸領域ＬＲを形成する際、制御装置ＣＯＮＴは、液体供給部１１及び液体回収部２１のそれぞれを駆動する。制御装置ＣＯＮＴの制御のもとで液体供給部１１から液体ＬＱが送出されると、その液体供給部１１から送出された液体ＬＱは、供給管１３を流れた後、ノズル部材７０の供給流路１４を介して、供給口１２より投影光学系ＰＬの像面側に供給される。また、制御装置ＣＯＮＴのもとで液体回収部２１が駆動されると、投影光学系ＰＬの像面側の液体ＬＱは回収口２２を介してノズル部材７０の回収流路２４に流入し、回収管２３を流れた後、液体回収部２１に回収される。
【００７７】
次に、上述した露光装置ＥＸを使って基板Ｐを液浸露光する方法について図５を参照しながら説明する。制御装置ＣＯＮＴは、液浸機構１を制御してノズル部材７０を介し投影光学系ＰＬと基板Ｐとの間の露光光ＥＬの光路空間Ｋ１を液体ＬＱで満たして基板Ｐ上に液体ＬＱの液浸領域ＬＲを形成する（ステップＳ１）。制御装置ＣＯＮＴは、照明光学系ＥＬ、マスクステージＭＳＴ及び基板ステージＰＳＴを制御して、マスクＭを通過した露光光ＥＬを投影光学系ＰＬと基板Ｐとの間の液体ＬＱ及び投影光学系ＰＬを介して基板Ｐに照射することによってマスクＭのパターンの像をステップ・アンド・スキャン方式で基板Ｐに投影する（ステップＳ２）。
【００７８】
液浸露光中、またはその前後において、図２に示すように、液体ＬＱは、第１光学素子ＬＳ１の下面（液体接触面）ＬＳＡ及びノズル部材７０の下面（液体接触面）７０Ａと基板Ｐとの間の露光光ＥＬの光路空間Ｋ１を含む空間を満たす。すなわち、液体ＬＱは、基板Ｐに接触するとともに、第１光学素子ＬＳ１の下面ＬＳＡ、ノズル部材７０の下面７０Ａなどにも接触する。
【００７９】
上述のように、基板Ｐに接触した液体ＬＱは、基板Ｐなどから発生した汚染物を含んでいる。したがって、その汚染物を含んだ液体ＬＱがノズル部材７０に接触すると、液体ＬＱ中の汚染物がノズル部材７０に付着して、ノズル部材７０が汚染される。特に、ノズル部材７０の回収口２２近傍、多孔部材２５および回収流路２４においては汚染物が付着しやすい。そして、その不純物が付着した状態を放置しておくと、液体ＬＱの回収動作が不安定になるばかりでなく、光路空間Ｋ１に清浄な液体ＬＱが供給されたとしても、汚染しているノズル部材７０等に接触することで、供給された液体ＬＱが汚染されてしまう。
【００８０】
そこで、本発明では、多孔部材２５を含むノズル部材７０を洗浄する。以下、ノズル部材７０を洗浄する方法（メンテナンス方法）について説明する。
【００８１】
洗浄を行う前に、液浸露光に使用したノズル部材７０の回収口２２に設けられた多孔部材２５周辺を光学顕微鏡で観察した。表面には汚染物が付着しており、更に未使用部品にみられる金属光沢が失われ黄色化していた。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析装置）を用い、ノズル部材７０の表面分析を行った。その結果、フォトレジストトップコート由来の有機系汚染物（フルオロカーボン、等）、金属系汚染物（Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ，Ｃｕ、等）がノズル部材７０の表面に付着していたことが観測された。
【００８２】
本実施例では、ノズル部材７０を露光装置ＥＸから取り外した後、図３に示すメンテナンス機器３０を用い洗浄を行った。洗浄ノズル部材７０の洗浄方法について図５を参照しながら説明する。液浸露光が終了した後、ノズル部材７０を支持機構１４０から取り外し、予め洗浄液ＬＫ１としての水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液が容器３１に充満されたメンテナンス機器３０の上に、支持機構１４０から取り外したノズル部材７０を設置した。これにより、容器３１内の水酸化テトラメチルアンモニウム洗浄液に、ノズル部材７０の供給口１２及び回収口２２の多孔部材２５を接触させ、又は一部浸漬させた。次いで、メンテナンス機器３０の超音波装置３７を作動させて洗浄液ＬＫ１に超音波を適用し、この状態を１０分間継続した(ステップ３)。超音波を適用することにより、多孔部材２５の孔の内部にも洗浄液が行き渡ると共に、超音波の液体振動または圧力変動作用により洗浄効果が一層有効になり洗浄時間を短縮できると考えられる。
【００８３】
本実施例では、上記の洗浄が終了した後に、容器３１内の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を一旦排出し、容器３１に純水を供給して、容器３１やノズル部材７０のフラッシングを行う。フラッシングにより水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液をできるだけ除去しておくことよって、次工程のバッファードフッ酸及び過酸化水素による洗浄の効果をより確実なものとすることができる。
【００８４】
次に、メンテナンス機構３０の容器３１の洗浄液をバッファードフッ酸および過酸化水素を含む洗浄液ＬＫ２に交換した。バッファードフッ酸および過酸化水素を含む溶液としては、４０ｗｔ％フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）水溶液と５０ｗｔ％フッ酸（ＨＦ）を体積比１０対１の比率で混合したバッファードフッ酸を２０倍（体積）に希釈したものに、２０倍に希釈の過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２濃度５ｖｏｌ％）を混合して調製した。混合比は、容積比（２０倍希釈バッファードフッ酸／２０倍に希釈の過酸化水素水）＝１００／２０のもの（実施例１で用いた洗浄液）を用いた。こうして調製した洗浄液ＬＫ２をメンテナンス機器３０の容器３１に充填し、洗浄液ＬＫ２とノズル部材７とを接触させ、又は洗浄液ＬＫ２にノズル部材７０を一部浸漬させ、５分間、超音波を適用した（ステップＳ４）。
【００８５】
次に、メンテナンス機器３０の容器３１の洗浄液ＬＫ２を純水に交換し、純水とノズル部材７とを接触させ、又は純水にノズル部材７０を浸漬させ、３０分間、超音波を適用した（ステップＳ５）。純水での洗浄（リンス）は、洗浄液ＬＫ２を除去するとともに、液浸用液体でもある純水に各部材を接触させることにより、次の露光環境を整えることができる。
【００８６】
純水洗浄終了後に、多孔部材２５周辺を光学顕微鏡で観察した。洗浄前に付着していた汚染物が除去されていることが確認でき、平滑かつ清浄なチタン表面が現れ、未使用部材同様の金属光沢を有していた。このことから、チタン表面が薄く平滑にエッチングされているといえる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析装置）を用い、ノズル部材７０の表面分析を行った。洗浄前に存在した汚染物は検出されなかった。本実施例により、ノズル部材７０を本発明の洗浄方法で洗浄することにより、汚染物が除去でき、平滑かつ清浄なチタン表面を得られることが分かった。
【００８７】
［比較例５］
実施例９と同様に、メンテナンス機器３０を用いて露光装置ＥＸに装着されているチタン製ノズル部材７０の洗浄を行った。しかし、洗浄液ＬＫ１（アルカリ溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム）での超音波洗浄（ステップＳ３）後、洗浄液ＬＫ２での洗浄（ステップＳ４）は行わず、純水による超音波洗浄（ステップＳ５）を行った。
【００８８】
純水の洗浄後に、多孔部材２５周辺を光学顕微鏡で観察した。洗浄前に存在した汚染物は目視上除去されていたが、表面に金属光沢は無く黄色のままであった。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析装置）を用い、ノズル部材７０の表面分析を行った。この結果、フォトレジストトップコート由来の有機系汚染物（フルオロカーボン、等）は検出されなかったが、金属系汚染物（Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、等）は残存していた。更に、洗浄前のノズルには見られなかった水酸化テトラメチルアンモニウム由来の汚染物（ＣＨ４Ｎ、Ｃ２Ｈ４Ｎ、Ｃ３Ｈ８Ｎ）が検出された。分析結果から、洗浄液ＬＫ２を用いない洗浄方法はノズル部材７０の洗浄方法としては不十分であり、更に、アルカリ溶液がチタン表面に残存し新たな汚染源となる可能性が高いことが分かった。
【００８９】
［比較例６］
実施例９と同様に、メンテナンス機器３０を用いて露光装置ＥＸに装着されているチタン製ノズル部材７０の洗浄を行った。しかし、洗浄液ＬＫ１での洗浄（ステップＳ３）は行わず後、洗浄液ＬＫ２（バッファードフッ酸および過酸化水素を含む溶液）での洗浄後（ステップＳ４）、純水による超音波洗浄（ステップＳ５）を行った。
【００９０】
純水での洗浄後に、多孔部材２５周辺を光学顕微鏡で観察した。洗浄前に存在した汚染物は完全には除去できず残存していた。更に、表面は洗浄前と比較して粗い表面となっていた。これは、洗浄液ＬＫ２では汚染物の除去が十分行えず、更に汚染物が付着していない箇所のみ選択的にチタン表面がエッチングされたためと考えられる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析装置）を用いた表面分析を行った。その結果、洗浄前と同様、フォトレジストトップコート由来の有機系汚染物（フルオロカーボン、等）が確認された。分析結果から、洗浄液ＬＫ１を用いない洗浄方法はノズル部材７０の洗浄方法としては不十分であることが分かった。
【００９１】
尚、上記実施例では、本発明の洗浄対象となる液浸液体と接する部材として、多孔部材２５を含むノズル部材７０を用いたが、本発明はこれに限定されない。その他にも、例えば、ノズル部材に接続される該液体の供給管および回収管等を洗浄対象とすることが可能である。
【００９２】
上記実施例では、ノズル部材がチタンで形成されていたが、チタンに代えて、チタン合金またはステンレス鋼、ニッケル合金などを用いても、本発明の洗浄方法は有効である。
【００９３】
上記実施例では、洗浄液ＬＫ１、洗浄液ＬＫ２及び純水を用いてノズル部材の洗浄を行なったが、純水での洗浄（リンス）は、露光前に、液体供給部１１及び液体回収部２１により液浸液体ＬＱとしての純水を流すことによって行なってもよい。
【００９４】
上記実施例では、洗浄液ＬＫ１、洗浄液ＬＫ２及び純水での洗浄工程でそれらの液体に超音波を適用しながらノズル部材７０を洗浄したが、いずれかまたは全ての工程における超音波の適用は省いてもよい。
【００９５】
上記実施例では、液浸露光終了後に、ノズル部材７０を露光装置ＥＸから取り外してノズル部材単独で洗浄したが、ノズル部材７０を露光装置ＥＸから取り外すことなく、すなわち、露光装置ＥＸに装着したまま、ノズル部材７０を洗浄してもよい。また、本実施例では、ノズル部材７０をメンテナンス機器３０に充填された洗浄液に接触又は浸漬させて洗浄をおこなったが、ノズル部材に直接、洗浄液を噴射することにより洗浄してもよい。また、洗浄の際に、洗浄液を液体供給部１１及び液体回収部２１を循環させてもよい。この場合、メンテナンス機器３０を用いないで、洗浄液を液体ＬＱに代えて循環させることも可能である。
【００９６】
ノズル部材７０等の液浸機構１の構造は、上述の構造に限られず、例えば、欧州特許公開第１４２０２９８号公報、国際公開第２００４／０５５８０３号公報、国際公開第２００４／０５７５９０号公報、国際公開第２００５／０２９５５９号公報に記載されているものを用いることができる。特に、上記実施例では、ノズル部材の構造として、供給口１２および回収口２２が、それぞれ、走査方向において開口７０ａを挟んで両側に設けられている構造を示したが、例えば、国際公開第２００４／０８６４６８号公報、国際公開第２００４／１０５１０６号公報及び国際公開第２００５／０６７０１３号公報に記載されているように、回収口２２が開口７０ａを取り囲んで形成されている構造でもよい。
【００９７】
上記実施例では、液浸液体として、純水を用いたが、純水と別の液体を添加（混合）したものでもよい。さらに、液浸液体は、純水にＨ＋、Ｃｓ＋、Ｋ＋、Ｃｌ−、ＳＯ４２−、ＰＯ４２−等の塩基又は酸を添加（混合）したものでもよいし、純水にＡｌ酸化物等の微粒子を添加（混合）したものでもよい。なお、液浸液体としては、光の吸収係数が小さく、温度依存性が少ないほうが好ましく、本発明の目的との関係からすれば、投影光学系ＰＬ、及び／又は基板Ｐの表面に塗布されている感光材（又はトップコート膜あるいは反射防止膜など）に対して安定なものであることが好ましい。
【００９８】
上記実施例では、基板とマスクを露光光に対して同期移動させるステップ・アンド・スキャン型の露光方法を例に挙げて説明したが、基板を一括露光するステップ・アンド・リピート型の露光方法でもよい。また、液浸露光において、基板の一部の領域のみに液浸領域を形成する局所液浸（Local filling）方式を例に挙げて説明したが、例えば国際公開第２００４／０１９１２８号パンフレットに開示されているように、先端の光学素子のマスク側の光路空間も液体で満たす投影光学系を採用することもできる。また、本発明は、投影光学系と基板との間の液浸領域をその周囲のエアーカーテンで保持する液浸型の露光方法にも適用することができる。また、本発明の露光方法は、ウエハステージおよび計測ステージを有するタンデム型ステージシステムや米国特許第６，２０８，４０７号に開示されているような複数のステージが露光セクションと計測セクションを移動するツインステージシステムにも適用し得る。
【符号の説明】
【００９９】
１      液浸機構
１０    液体供給機構
１２    供給口
２０    液体回収機構
２２    回収口
２５    多孔部材
３０    メンテナンス機器
３１    容器
３７    超音波振動子
７０    ノズル部材
１４０  支持機構
ＥＬ    露光光
ＥＸ    露光装置
Ｋ１    光路空間
ＬＫ    洗浄用液
ＬＱ    液体
ＬＳ１  第１光学素子
Ｐ      基板
ＰＬ    投影光学系
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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