(57)【要約】【課題】窒素を含有する金属化合物を成膜原料として形成された金属膜をアニールして下地のシリコン部分との反応により金属シリサイド膜を形成する際に、短時間で金属シリサイド膜を形成することができる金属シリサイド膜の形成方法を提供すること。【解決手段】金属シリサイド膜の形成方法は、表面にシリコン部分を有する基板を準備する工程（ステップ１）と、窒素を含有する金属化合物を成膜原料として用いたＣＶＤによりシリコン部分の表面に金属膜を成膜する工程（ステップ２）と、その後、基板に水素ガス雰囲気でアニールを施して金属膜とシリコン部分との反応により金属シリサイドを形成する工程（ステップ３）とを有する。【選択図】  図１
2011066060.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にシリコン部分を有する基板を準備する工程と、
窒素を含有する金属化合物を成膜原料として用いたＣＶＤにより前記基板の前記シリコン部分の表面に、前記金属化合物を構成する金属からなる金属膜を成膜する工程と、
その後、前記基板に水素ガス雰囲気でアニールを施して前記金属膜と前記シリコン部分との反応により金属シリサイドを形成する工程と
を有することを特徴とする金属シリサイド膜の形成方法。
【請求項２】
前記成膜原料を構成する窒素を含有する金属化合物は、金属アミジネートであることを特徴とする請求項１に記載の金属シリサイド膜の形成方法。
【請求項３】
前記金属はニッケルであることを特徴とする請求項１に記載の金属シリサイド膜の形成方法。
【請求項４】
前記成膜原料を構成する窒素を含有するニッケル化合物は、ニッケルアミジネートであることを特徴とする請求項３に記載の金属シリサイド膜の形成方法。
【請求項５】
前記Ｎｉ膜の成膜は、基板温度が１２０〜２８０℃の範囲で行われることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の金属シリサイド膜の形成方法。
【請求項６】
前記水素ガス雰囲気でのアニールは、基板温度が４５０〜５５０℃の範囲で行われることを特徴とする請求項３から請求項５のいずれか１項に記載の金属シリサイド膜の形成方法。
【請求項７】
前記Ｎｉ膜の成膜と、前記水素ガス雰囲気でのアニールとを、真空を破らずにｉｎ−ｓｉｔｕで行うことを特徴とする請求項３から請求項６のいずれか１項に記載の金属シリサイド膜の形成方法。
【請求項８】
前記基板のシリコン部分は、シリコン基板またはポリシリコン膜であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の金属シリサイド膜の形成方法。
【請求項９】
コンピュータ上で動作し、シリサイド膜形成装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、請求項１から請求項８のいずれかの金属シリサイド膜の形成方法が行われるように、コンピュータに前記シリサイド膜の形成装置を制御させることを特徴とする記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学蒸着法（ＣＶＤ）により金属膜を成膜した後にアニールして金属シリサイド膜を形成する金属シリサイド膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、半導体デバイスには、一層の動作の高速化と低消費電力化が求められており、例えば、ＭＯＳ型半導体のソースおよびドレインのコンタクト部やゲート電極の低抵抗化を実現するために、サリサイドプロセスによりシリサイドを形成している。このようなシリサイドとして、シリコンの消費量が少なく、低抵抗化が可能なニッケルシリサイド（ＮｉＳｉ）が注目されている。
【０００３】
ＮｉＳｉ膜の形成には、シリコン（Ｓｉ）基板またはポリシリコン膜上にスパッタリング等の物理蒸着法（ＰＶＤ）によりニッケル（Ｎｉ）膜を成膜した後、不活性ガス中でアニールして反応させる方法が多用されている（例えば特許文献１）。
【０００４】
しかし、半導体デバイスの微細化にともなってＰＶＤではステップカバレッジが悪いという欠点があり、Ｎｉ膜をステップカバレッジが良好なＣＶＤにより成膜する方法が検討されている（例えば特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１５３６１６
【特許文献２】国際公開第２００７／１１６９８２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
Ｎｉ膜をＣＶＤで成膜する際の成膜原料（プリカーサ）としては、ニッケルアミジネートのような窒素（Ｎ）を含有した有機金属材料が存在するが、Ｎを含有したプリカーサを用いてＮｉ膜を成膜する場合には、膜中にＮが取り込まれてＮｉ膜成膜の際に同時にニッケルナイトライド（ＮｉｘＮ）も形成され、その後にアニールを行っても、シリサイドが形成され難く、ＰＶＤで成膜した後や、Ｎが含まれていない例えばＮｉ（ＰＦ３）４を原料としたＣＶＤでＮｉ膜を成膜した後は数十秒のアニールでシリサイド化が可能であるのに対し、数十分のアニールが必要であるという問題点がある。
このような問題点は、Ｎを含有する化合物を用いて他の金属のシリサイドを形成する場合にも同様に存在する。
【０００７】
本発明は、窒素を含有する金属化合物を成膜原料として形成された金属膜をアニールして下地のシリコン部分との反応により金属シリサイド膜を形成する際に、短時間で金属シリサイド膜を形成することができる金属シリサイド膜の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明は、表面にシリコン部分を有する基板を準備する工程と、窒素を含有する金属化合物を成膜原料として用いたＣＶＤにより前記基板の表面に、前記金属化合物を構成する金属からなる金属膜を成膜する工程と、その後、前記基板に水素ガス雰囲気でアニールを施して前記金属膜と前記シリコン部分との反応により金属シリサイドを形成する工程とを有することを特徴とするニッケルシリサイド膜の形成方法を提供する。
【０００９】
また、本発明は、コンピュータ上で動作し、金属シリサイド膜形成装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、上記金属シリサイド膜の形成方法が行われるように、コンピュータに前記金属シリサイド膜の形成装置を制御させることを特徴とする記憶媒体を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、基板のシリコン部分の表面に、窒素を含有する金属化合物を成膜原料として用いたＣＶＤにより当該金属からなる金属膜を形成した後、水素ガス雰囲気でアニール処理を行うので、金属膜中のＮや不純物を速やかに除去することができ、金属膜中の金属と基板のシリコン部分のＳｉとの反応が促進され、速やかに金属シリサイド膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係るシリサイド膜の形成方法を示すフローチャートである。
【図２】本発明の一実施形態に係るシリサイド膜の形成方法を実施するためのシリサイド膜形成装置の一例を示す模式図である。
【図３】図２のシリサイド膜形成装置に搭載された成膜ユニットを示す断面図である。
【図４】図２のシリサイド膜形成装置に搭載されたアニール装置を示す断面図である。
【図５】ＳｉＯ２ウエハの上に、Ｎｉ（II）（ｔＢｕ−ＡＭＤ）２を成膜原料として用いて成膜したＮｉ膜のＸ線回折（ＸＲＤ）の測定結果、膜厚および比抵抗の値を示す図である。
【図６】ＳｉＯ２ウエハの上に、Ｎｉ（II）（ｔＢｕ−ＡＭＤ）２を成膜原料として用いてＮｉ膜を成膜した後、ＮＨ３アニールを行った場合とＨ２アニールを行った場合のアニール後の膜のＸ線回折（ＸＲＤ）結果および膜の比抵抗の値を示す図である。
【図７】Ｓｉウエハの上に、Ｎｉ（II）（ｔＢｕ−ＡＭＤ）２を成膜原料として用いてＮｉ膜を成膜した後、ＮＨ３アニールを行った場合とＨ２アニールを行った場合のアニール後の膜のＸ線回折（ＸＲＤ）結果および膜の比抵抗の値を示す図である。
【図８】Ｓｉウエハの上に、Ｎｉ（II）（ｔＢｕ−ＡＭＤ）２を成膜原料として用いてＮｉ膜を成膜した後、Ｈ２アニール、ＮＨ３アニール、Ａｒアニールを４５０℃、５００℃、５５０℃で行った場合のアニール後の膜のＸ線回折（ＸＲＤ）結果を示す図。
【図９】Ｓｉウエハの上に、Ｎｉ（II）（ｔＢｕ−ＡＭＤ）２を成膜原料として用いてＮｉ膜を成膜した後、Ｈ２アニール、ＮＨ３アニール、Ａｒアニールを４５０℃、５００℃、５５０℃で行った場合の断面のＳＥＭ写真である。
【図１０】Ｓｉウエハの上に、Ｎｉ（II）（ｔＢｕ−ＡＭＤ）２を成膜原料として用いてＮｉ膜を成膜した後、Ｈ２アニール、ＮＨ３アニール、Ａｒアニールを４５０℃、５００℃、５５０℃で行った場合の断面のＳＥＭ写真である。
【図１１】Ｓｉウエハの上に、Ｎｉ（II）（ｔＢｕ−ＡＭＤ）２を成膜原料として用いてＮｉ膜を成膜した後、Ｈ２アニール、ＮＨ３アニール、Ａｒアニールを行った場合のアニール温度と比抵抗値との関係を示す図である。
【図１２】アニールガス、アニール温度、抵抗値、ＳＥＭ写真から求めた膜厚、および比抵抗値をまとめて示す図である。
【図１３】ａｓ  ｄｅｐｏのＮｉ膜と、４５０℃でのＨ２アニール後およびＡｒアニール後の膜のＸＰＳ分析結果を比較して示す図である。
【図１４】ａｓ  ｄｅｐｏのＮｉ膜と、５５０℃でのＨ２アニール後およびＡｒアニール後の膜のＸＰＳ分析結果を比較して示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。
本実施形態では、金属シリサイドとしてニッケルシリサイドを形成する場合について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る金属シリサイド膜の形成方法を示すフローチャートである。
【００１３】
図１に示すように、まず、表面にシリコン部分を有する半導体ウエハ（以下単にウエハと記す）を準備する（ステップ１）。ソースおよびドレインにニッケルシリサイド膜を形成する場合には、シリコン部分はシリコン基板であり、ゲート電極としてニッケルシリサイドを形成する場合には、シリコン部分はポリシリコン膜である。
【００１４】
次に、窒素（Ｎ）を含有するＮｉ化合物からなる成膜原料（プリカーサ）を用いてウエハ表面にＣＶＤによりＮｉ膜を成膜する（ステップ２）。成膜原料として用いられるＮを含有するＮｉ化合物としては、ニッケルアミジネートを用いることができる。ニッケルアミジネートとしては、Ｎｉ（II）Ｎ、Ｎ′−ジ−ターシャリブチルアミジネート（Ｎｉ（II）（ｔＢｕ−ＡＭＤ）２）、Ｎｉ（II）Ｎ、Ｎ′−ジ−イソプロピルアミジネート（Ｎｉ（II）（ｉＰｒ−ＡＭＤ）２）、Ｎｉ（II）Ｎ、Ｎ′−ジ−エチルアミジネート（Ｎｉ（II）（Ｅｔ−ＡＭＤ）２）、Ｎｉ（II）Ｎ、Ｎ′−ジ−メチルアミジネート（Ｎｉ（II）（Ｍｅ−ＡＭＤ）２）等を挙げることができる。
【００１５】
成膜原料としてニッケルアミジネートを用いてＣＶＤによりＮｉ膜を成膜する場合には、成膜原料とともに還元ガスとしてＮＨ３ガス単独またはＮＨ３ガス＋Ｈ２ガスを供給し、ウエハを好ましくは１２０〜２８０℃に加熱してウエハ表面で反応を生じさせてＮｉ膜を成膜する。このときのＣＶＤは熱ＣＶＤであってもよいし、プラズマＣＶＤであってもよい。このとき、成膜原料としてＮを含有するＮｉ化合物を用いているため、Ｎｉ膜中には成膜原料に由来するＮが残存し、ニッケルナイトライド（ＮｉｘＮ）が生成される。
【００１６】
Ｎｉ膜を成膜後、ウエハに対して水素ガス（Ｈ２ガス）雰囲気でシリサイド化のためのアニール処理を行う（ステップ３）。このようにＨ２ガス雰囲気でアニールを行うことにより、膜中に入り込んだＨによりＮｉ膜中のＮやその他の不純物が速やかに除去され、ウエハのシリコン部分のＳｉとその上のＮｉ膜のＮｉとの反応が促進される。このため、速やかにニッケルシリサイド（ＮｉＳｉ）膜が形成される。このＨ２ガス雰囲気でのアニール処理の温度は、４５０〜５５０℃の範囲が好ましい。
【００１７】
次に、上記実施形態に係るニッケルシリサイド膜の形成方法を実施するための装置の一例について説明する。図２は本発明の一実施形態に係る金属シリサイド膜の形成方法を実施するための装置の一例を示す模式図である。このシリサイド膜形成装置は、ＣＶＤ−Ｎｉ膜の成膜と水素ガス雰囲気でのアニール処理を、真空を破ることなくｉｎ−ｓｉｔｕで連続して実施することができるマルチチャンバタイプである。
【００１８】
このシリサイド膜形成装置は、真空に保持されている成膜ユニット１およびアニール処理ユニット２を備えており、これらのユニット１、２は搬送室５にゲートバルブＧを介して接続されている。また、搬送室５にはロードロック室６、７がゲートバルブＧを介して接続されている。搬送室５は真空に保持されている。ロードロック室６、７の搬送室５と反対側には大気雰囲気の搬入出室８が接続されており、搬入出室８のロードロック室６、７の接続部分と反対側にはウエハＷを収容可能なキャリアＣを取り付ける３つのキャリア取り付けポート９、１０、１１が設けられている。
【００１９】
搬送室５内には、成膜ユニット１、アニール処理ユニット２、ロードロック室６，７に対して、ウエハＷの搬入出を行う搬送装置１２が設けられている。この搬送装置１２は、搬送室５の略中央に設けられており、回転および伸縮可能な回転・伸縮部１３の先端に半導体ウエハＷを支持する２つの支持アーム１４ａ，１４ｂを有しており、これら２つの支持アーム１４ａ，１４ｂは互いに反対方向を向くように回転・伸縮部１３に取り付けられている。
【００２０】
搬入出室８内には、キャリアＣに対するウエハＷの搬入出およびロードロック室６，７に対するウエハＷの搬入出を行う搬送装置１６が設けられている。この搬送装置１６は、多関節アーム構造を有しており、キャリアＣの配列方向に沿ってレール１８上を走行可能となっていて、その先端の支持アーム１７上にウエハＷを載せてその搬送を行う。
【００２１】
このシリサイド膜形成装置は、各構成部を制御する制御部２０を有している。この制御部２０は、マイクロプロセッサ（コンピュータ）を備えたプロセスコントローラ２１と、ユーザーインターフェース２２と、記憶部２３とを有している。プロセスコントローラ２１にはニッケルシリサイド膜形成装置の各構成部が電気的に接続されて制御される構成となっている。ユーザーインターフェース２２は、プロセスコントローラ２１に接続されており、オペレータがシリサイド膜形成装置の各構成部を管理するためにコマンドの入力操作などを行うキーボードや、シリサイド膜形成装置の各構成部の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなっている。記憶部２３もプロセスコントローラ２１に接続されており、この記憶部２３には、シリサイド膜形成装置で実行される各種処理をプロセスコントローラ２１の制御にて実現するための制御プログラムや、処理条件に応じてシリサイド膜形成装置の各構成部に所定の処理を実行させるための制御プログラムすなわち処理レシピや、各種データベース等が格納されている。処理レシピは記憶部２３の中の記憶媒体（図示せず）に記憶されている。記憶媒体は、ハードディスク等の固定的に設けられているものであってもよいし、ＣＤＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の可搬性のものであってもよい。また、他の装置から、例えば専用回線を介してレシピを適宜伝送させるようにしてもよい。
【００２２】
そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース２２からの指示等にて所定の処理レシピを記憶部２３から呼び出してプロセスコントローラ２１に実行させることで、プロセスコントローラ２１の制御下で、シリサイド膜形成装置での所望の処理が行われる。
【００２３】
成膜ユニット１は、図３の概略断面図に示すように、気密に構成された略円筒状のチャンバー３１を有しており、その中には被処理基板であるウエハＷを水平に支持するためのサセプタ３２が、後述する排気室の底部からその中央下部に達する円筒状の支持部材３３により支持された状態で配置されている。このサセプタ３２はＡｌＮ等のセラミックスからなっている。また、サセプタ３２にはヒーター３５が埋め込まれており、このヒーター３５にはヒーター電源３６が接続されている。一方、サセプタ３２の上面近傍には熱電対３７が設けられており、熱電対３７の信号はヒーターコントローラ３８に伝送されるようになっている。そして、ヒーターコントローラ３８は熱電対３７の信号に応じてヒーター電源３６に指令を送信し、ヒーター３５の加熱を制御してウエハＷを所定の温度に制御するようになっている。サセプタ３２の内部のヒーター３５の上方には、高周波電力印加用の電極５７が埋設されている。この電極５７には整合器５８を介して高周波電源５９が接続されており、必要に応じて電極５７に高周波電力を印加してプラズマを生成し、プラズマＣＶＤを実施することも可能となっている。なお、サセプタ３２には３本のウエハ昇降ピン（図示せず）がサセプタ３２の表面に対して突没可能に設けられており、ウエハＷを搬送する際に、サセプタ３２の表面から突出した状態にされる。
【００２４】
チャンバー３１の天壁３１ａには、円形の孔３１ｂが形成されており、そこからチャンバー３１内へ突出するようにシャワーヘッド４０が嵌め込まれている。シャワーヘッド４０は、後述するガス供給機構６０から供給された成膜用のガスをチャンバー３１内に吐出するためのものであり、その上部には、成膜原料ガスとしてＮを含有するＮｉ化合物、例えばＮｉ（II）Ｎ、Ｎ′−ジ−ターシャリブチルアミジネート（Ｎｉ（II）（ｔＢｕ−ＡＭＤ）２）のようなニッケルアミジネートが導入される第１の導入路４１と、チャンバー３１内に還元ガスとしてＮＨ３ガスまたはＮＨ３ガス＋Ｈ２ガスが導入される第２の導入路４２とを有している。
【００２５】
シャワーヘッド４０の内部には上下２段に空間４３、４４が設けられている。上側の空間４３には第１の導入路４１が繋がっており、この空間４３から第１のガス吐出路４５がシャワーヘッド４０の底面まで延びている。下側の空間４４には第２の導入路４２が繋がっており、この空間４４から第２のガス吐出路４６がシャワーヘッド４０の底面まで延びている。すなわち、シャワーヘッド４０は、成膜原料としてのＮｉ化合物ガスと還元ガスとがそれぞれ独立して吐出路４５および４６から吐出するようになっている。
【００２６】
チャンバー３１の底壁には、下方に向けて突出する排気室５１が設けられている。排気室５１の側面には排気管５２が接続されており、この排気管５２には真空ポンプや圧力制御バルブ等を有する排気装置５３が接続されている。そしてこの排気装置５３を作動させることによりチャンバー３１内を所定の減圧状態とすることが可能となっている。
【００２７】
チャンバー３１の側壁には、ウエハ搬送室５との間でウエハＷの搬入出を行うための搬入出口５５と、この搬入出口５５を開閉するゲートバルブＧとが設けられている。また、チャンバー３１の壁部には、ヒーター５６が設けられており、成膜処理の際にチャンバー３１の内壁の温度を制御可能となっている。
【００２８】
ガス供給機構６０は、Ｎを含有するＮｉ化合物、例えばニッケルアミジネートであるＮｉ（II）Ｎ、Ｎ′−ジ−ターシャリブチルアミジネート（Ｎｉ（II）（ｔＢｕ−ＡＭＤ）２）を成膜原料として貯留する成膜原料タンク６１を有している。成膜原料タンク６１の周囲にはヒーター６１ａが設けられており、タンク６１内の成膜原料を適宜の温度に加熱することができるようになっている。
【００２９】
成膜原料タンク６１には、上方からバブリングガスであるＡｒガスを供給するためのバブリング配管６２が成膜原料に浸漬されるようにして挿入されている。バブリング配管６２にはＡｒガス供給源６３が接続されており、また、流量制御器としてのマスフローコントローラ６４およびその前後のバルブ６５が介装されている。また、成膜原料タンク６１内には原料ガス送出配管６６が上方から挿入されており、この原料ガス送出配管６６の他端はシャワーヘッド４０の第１の導入路４１に接続されている。原料ガス送出配管６６にはバルブ６７が介装されている。また、原料ガス送出配管６６には成膜原料ガスの凝縮防止のためのヒーター６８が設けられている。そして、バブリングガスであるＡｒガスが成膜原料に供給されることにより成膜原料タンク６１内で成膜原料がバブリングにより気化され、生成された成膜原料ガスが、原料ガス送出配管６６および第１の導入路４１を介してシャワーヘッド４０内に供給される。
【００３０】
なお、バブリング配管６２と原料ガス送出配管６６との間は、バイパス配管７８により接続されており、この配管７８にはバルブ７９が介装されている。バブリング配管６２および原料ガス送出配管６６における配管７８接続部分の下流側にはそれぞれバルブ６５ａ，６７ａが介装されている。そして、バルブ６５ａ，６７ａを閉じてバルブ７９を開くことにより、Ａｒガス供給源６３からのアルゴンガスを、バブリング配管６２、バイパス配管７８、原料ガス送出配管６６を経て、パージガス等としてチャンバー３１内に供給することが可能となっている。
【００３１】
シャワーヘッド４０の第２の導入路４２には、還元ガスを供給する還元ガス供給配管７０が接続されており、還元ガス供給配管７０にはバルブ７１が設けられている。この還元ガス供給配管７０は分岐配管７０ａ，７０ｂに分岐しており、分岐配管７０ａにはＮＨ３ガス供給源７２が接続され、分岐配管７０ｂにはＨ２ガス供給源７３が接続されている。また、分岐配管７０ａには流量制御器としてのマスフローコントローラ７４およびその前後のバルブ７５が介装されており、分岐配管７０ｂには流量制御器としてのマスフローコントローラ７６およびその前後のバルブ７７が介装されている。また必要に応じて電極５７に高周波電力を印加してプラズマＣＶＤを実施する場合には、図示されていないが、還元ガス供給配管７１にはさらに分岐配管が増設され、この分岐配管にマスフローコントローラおよびその前後のバルブを介設して、プラズマ着火用のＡｒガス供給源を設けることが好ましい。
【００３２】
アニール処理ユニット２は、図４の概略断面図に示すように、気密に構成された略円筒上のチャンバー９１を有しており、その中の底部には被処理基板であるウエハＷを水平に支持するためのサセプタ９２が配置されている。このサセプタ９２はＡｌＮ等のセラミックスからなっており、その内部にはヒーター９５が埋め込まれており、このヒーター９５にはヒーター電源９６が接続されている。一方、サセプタ９２の上面近傍には熱電対９７が設けられており、熱電対９７の信号はヒーターコントローラ９８に伝送されるようになっている。そして、ヒーターコントローラ９８は熱電対９７の信号に応じてヒーター電源９６に指令を送信し、ヒーター９５の加熱を制御してウエハＷを所定の温度に制御するようになっている。なお、サセプタ９２には３本のウエハ昇降ピン（図示せず）がサセプタ９２の表面に対して突没可能に設けられており、ウエハＷを搬送する際に、サセプタ９２の表面から突出した状態にされる。
【００３３】
チャンバー９１の側壁上部には、ガス導入部１０１が設けられておりガス導入部１０１には配管１０２を介してＨ２ガス供給源１０３が接続されている。配管１０２には、流量制御器としてのマスフローコントローラ１０４およびその前後のバルブ１０５が介装されている。また図示されていないが、後述の実験のための各種アニール（ＮＨ３アニール、Ａｒアニール）を行なうため、配管１０２は複数に分岐されて、各々の分岐路にマスフローコントローラおよびその前後にバルブが介設されたＮＨ３ガス供給源やＡｒガス供給源が設けられていてもよい。
【００３４】
チャンバー９１の底部には排気管１０６が接続されており、この排気管１０６には真空ポンプや圧力制御バルブ等を有する排気装置１０７が接続されている。そしてこの排気装置１０７を作動させることによりチャンバー９１内を所定の減圧状態とすることが可能となっている。チャンバー９１の側壁には、ウエハ搬送室５との間でウエハＷの搬入出を行うための搬入出口１０８と、この搬入出口１０８を開閉するゲートバルブＧとが設けられている。
【００３５】
以上のように構成されるシリサイド膜形成装置においては、キャリアＣから搬入出室８の搬送装置１６により表面にシリコン部分を有するウエハＷを取り出し、ロードロック室６，７のいずれかに搬送し、そのロードロック室を真空排気した後、搬送室５の搬送装置１２により、そのウエハＷを取り出し、まず成膜ユニット１に搬送して、ウエハＷにＮを含有するＮｉ化合物を成膜原料としてＣＶＤ−Ｎｉ膜を成膜する。その後、Ｎｉ膜を成膜したウエハＷを搬送装置１２によりアニール処理ユニット２に搬送し、そこで水素雰囲気でのアニール処理を行う。これにより、ウエハＷ表面のシリコン部分にニッケルシリサイド（ＮｉＳｉ）膜が形成される。そして、ニッケルシリサイド（ＮｉＳｉ）膜が形成された後のウエハＷを、搬送装置１２によりアニール処理ユニット２から取り出し、ロードロック室６，７のいずれかに搬送し、その中を大気雰囲気にした後、搬送装置１６によりそのウエハＷを取り出してキャリアＣに収納する。
【００３６】
成膜ユニット１において成膜処理を行うに際しては、まず、ゲートバルブＧを開け、搬送装置１２により表面にシリコン部分を有するウエハＷを、搬入出口５５を介してチャンバー３１内に搬入し、サセプタ３２上に載置する。次いで、チャンバー３１内を排気装置５３により排気してチャンバー３１内の圧力を４０〜１３３０Ｐａ（０．３〜１０Ｔｏｒｒ）とし、ヒーター３５によりサセプタ３２を１２０〜２８０℃に加熱し、成膜原料タンク６１内に貯留された成膜原料としてのＮを含有するＮｉ化合物、例えばニッケルアミジネートであるＮｉ（II）Ｎ、Ｎ′−ジ−ターシャリブチルアミジネート（Ｎｉ（II）（ｔＢｕ−ＡＭＤ）２）にバブリングガスとしてのＡｒガスを供給して、その成膜原料としてのＮｉ化合物をバブリングにより気化させて、原料ガス送出配管６６、第１の導入路４１、シャワーヘッド４０を介してチャンバー３１内供給し、還元ガスとしてのＮＨ３ガスをＮＨ３ガス供給源７２から分岐配管７０ａ、還元ガス供給配管７０、第２の導入路４２、シャワーヘッド４０を介してチャンバー３１内に供給する。還元ガスとしてはＮＨ３ガスと同時に、Ｈ２ガス供給源７３から分岐配管７０ｂを介してＨ２ガスを還元ガス供給配管７０に供給するようにしてもよい。
【００３７】
このように、Ｎｉ化合物ガスと還元ガスがチャンバー３１内に供給されることにより、サセプタ３２により加熱されたウエハＷの表面でＮｉ化合物ガスと還元ガスとが反応して熱ＣＶＤによりウエハＷにＮｉ膜が成膜される。このとき、必要に応じて、高周波電源５９からサセプタ３２内の電極５７に高周波電力を印加してプラズマＣＶＤによりＮｉ膜を成膜してもよい。
【００３８】
なお、このときのＡｒガスの流量は５０〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）程度が好ましく、還元ガス（ＮＨ３またはＮＨ３＋Ｈ２）の流量は２００〜４７００ｍＬ／ｍｉｎ程度が好ましい。
【００３９】
このようにしてＮｉ膜を成膜した後、Ａｒガスの供給を原料タンク側からバイパス配管７８側に切り替えてチャンバー３１内をパージし、その後、ゲートバルブＧを開けて成膜後のウエハＷを搬送装置１２により搬入出口５５を介して搬出する。
【００４０】
アニール処理ユニット２においてアニール処理を行うに際しては、まず、ゲートバルブを開け、搬送装置１２によりＮｉ膜成膜後のウエハＷを、搬入出口１０８を介してチャンバー９１内に搬入し、サセプタ９２上に載置する。次いで、チャンバー９１内を排気装置１０７により排気してチャンバー９１内の圧力を１３３〜６６５Ｐａ（１〜５Ｔｏｒｒ）とするとともに、Ｈ２ガス供給源１０３から配管１０２およびガス導入部材１０１を介してチャンバー９１内にＨ２ガスを導入してチャンバー９１内をＨ２ガス雰囲気とし、ヒーター９５によりサセプタ９２を好ましくは４５０〜５５０℃に加熱して、ウエハＷに対してアニール処理を行う。このＨ２雰囲気でのアニール処理により、ウエハＷ表面のシリコン部分とＮｉ膜とが反応してニッケルシリサイド（ＮｉＳｉ）膜が形成される。
【００４１】
本実施形態では、成膜原料としてニッケルアミジネートのようなＮを含有するＮｉ化合物を用いているため、得られたＮｉ膜中にはＮが残存し、膜中にニッケルナイトライド（ＮｉｘＮ）が形成される。また、Ｎｉ膜中にはその他にＯ等の不純物も残存する。この状態で従来のように不活性ガス雰囲気下でアニール処理を行っても、膜中に形成されているニッケルナイトライドのＮｉとＮとの結合を切ってさらにＮを膜中から除去したり、他の不純物を除去したりするのに時間がかかり、ＮｉとＳｉとの間の相互拡散（反応）が阻害され、ニッケルシリサイド（ＮｉＳｉ）の生成が著しく遅延してしまう。
【００４２】
これに対して、本実施形態のように、水素雰囲気でアニール処理を行う場合には、Ｎｉ膜中に入り込んだ水素が原子状となり、この原子状の水素がＮｉ膜中のＮや不純物を速やかに膜外に放出させる機能を有するので、成膜原料としてＮを含有するＮｉ化合物を用いて膜中にニッケルナイトライド（ＮｉｘＮ）や他の不純物が残存するＮｉ膜が形成される場合であっても、成膜後に水素雰囲気のアニール処理を行うことにより、Ｎｉ膜中のＮや不純物が速やかに除去され、ウエハのシリコン部分のＳｉとその上のＮｉ膜のＮｉとの反応が促進される。このため、速やかにニッケルシリサイド（ＮｉＳｉ）を生成することができる。また、このようにＮｉ膜を成膜後、真空を破らずにｉｎ−ｓｉｔｕでＨ２アニールを行うので膜中のＯ等の不純物を一層低減することができる。
【００４３】
次に、本発明に至った経緯および本発明による効果を示す実験結果について説明する。
３００ｍｍのシリコン基板上に１００ｎｍのｔｈ−ＳｉＯ２膜（熱酸化膜）を形成したウエハ（ＳｉＯ２ウエハ）、およびシリコン基板の表面を希フッ酸洗浄したウエハ（Ｓｉウエハ）を準備した。そしてまずＳｉＯ２ウエハに対し、図２に示した成膜ユニットを用いてＮｉ膜の成膜を行った。Ｎｉ膜の成膜においては、成膜原料としてＮｉ（II）Ｎ、Ｎ′−ジ−ターシャリブチルアミジネート（Ｎｉ（II）（ｔＢｕ−ＡＭＤ）２）を成膜原料タンク６１内に貯留し、ヒーター６１ａにより成膜原料の温度を９５℃に維持し、Ａｒガスを１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）で供給し、バブリングによりＮｉ（II）（ｔＢｕ−ＡＭＤ）２ガスをチャンバー３１内に供給した。一方、ＮＨ３ガス供給源７２からＮＨ３ガスを１１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の流量で供給し、ウエハ温度を２００℃に加熱し、１５０ｓｅｃの成膜時間でＮｉ膜を成膜した。またＮＨ３ガス供給源７２からＮＨ３ガスを１１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の流量で供給し、ウエハ温度を１６０℃に加熱し、１８０ｓｅｃの成膜時間でＮｉ膜を成膜した。さらにＮＨ３ガス供給源７２からＮＨ３ガスを４００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の流量で供給し、ウエハ温度を１６０℃に加熱し、３００ｓｅｃの成膜時間でＮｉ膜を成膜した。チャンバー３１内の圧力はいずれも６６５Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）とした。
【００４４】
ＳｉＯ２ウエハを用い、各条件で成膜したＮｉ膜のＸ線回折（ＸＲＤ）の測定結果、膜厚および比抵抗の値を図５に示す。縦軸は回折線の強度を任意単位（ａ．ｕ）で示し、横軸は回折線の角度を示し、各グラフは重ならないように上下方向にずらして描かれている。図５のＸＲＤチャートから明らかなように、Ｎｉのピークの他、Ｎｉ３Ｎのピークが見られ、Ｎｉ膜中にニッケルナイトライドが生成されてピュアなＮｉ膜ができていないことが確認された。
【００４５】
次に、上記ＳｉＯ２ウエハおよびＳｉウエハに、ＮＨ３ガス流量４００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、ウエハ温度１６０℃、成膜時間６００ｓｅｃで、他は上記と同じ条件でＮｉ膜を成膜した後、アニール処理を行った。アニールガスとして、ＮＨ３ガス（ＮＨ３アニール）およびＨ２ガス（Ｈ２アニール）を用い、アニール温度は４５０℃、５００℃、５５０℃の３種類とした。なお、ガス流量は３０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、チャンバー内圧力は４００Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）、アニール時間を１８０ｓｅｃとした。
【００４６】
アニール処理後、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により結晶の解析を行った。また、アニール処理後の膜のシート抵抗も測定した。比較のため、成膜したまま（ａｓ  ｄｅｐｏ）のＸ線回折（ＸＲＤ）およびシート抵抗も測定した。
【００４７】
図６は、ＳｉＯ２ウエハの結果を示すものであり、図６（ａ）がＮＨ３アニール、図６（ｂ）がＨ２アニールである。この図に示すように、ＳｉＯ２ウエハ上のＮｉ膜はアニールによってシリサイドが形成されないが、いずれの雰囲気でもアニールによってＮｉ３Ｎのピークは消滅していた。また、アニール処理を施したものは、いずれの雰囲気、いずれの温度においても、ａｓ  ｄｅｐｏに比較してＮｉのピークが大きくなっていたが、Ｈ２アニールのほうがよりＮｉピークが大きくなっていた。これはＨ２アニールのほうが不純物の除去効果が高いことを示すものであると考えられる。
【００４８】
図７はＳｉウエハの結果を示すものであり、図７（ａ）がＮＨ３アニール、図７（ｂ）がＨ２アニールである。この図に示すように、ＮＨ３アニールではニッケルシリサイド（ＮｉＳｉ）のピークは見られないが、Ｈ２ガスアニールではニッケルシリサイド（ＮｉＳｉ）のピークが現れることが確認された。ニッケルシリサイド（ＮｉＳｉ）のピークの高さはアニール温度が４５０℃、５００℃、５５０℃と変化してもほぼ同等であった。また、Ｈ２アニールを行うことによりシート抵抗が著しく低下した。
【００４９】
以上から、アニール処理の際に供給するガスとして、ＮＨ３ガスとＨ２とは同じ還元性のガスであるものの、ＮＨ３ガスよりもＨ２ガスのほうが不純物除去効果が高く、その結果、ＮＨ３アニールではニッケルシリサイド（ＮｉＳｉ）の生成が遅延するのに対し、Ｈ２アニールでは速やかに低抵抗のニッケルシリサイド（ＮｉＳｉ）が形成されるものと推測される。
【００５０】
次に、Ｓｉウエハに、原料ガスとしてＮｉ（II）（ｔＢｕ−ＡＭＤ）２）を上記条件で供給し、還元ガスとしてＮＨ３ガスを４００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）で供給して、チャンバー内圧力６６５Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）、ウエハ温度１６０℃の条件で、膜厚２０ｎｍを目標としてＮｉ膜を成膜し、その後、アニール処理を行った。アニールガスとして、Ａｒガス（Ａｒアニール）、ＮＨ３ガス（ＮＨ３アニール）、Ｈ２ガス（Ｈ２アニール）を用い、アニール温度は４５０℃、５００℃、５５０℃の３種類とした。なお、ガス流量は３０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、チャンバー内圧力は４００Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）、アニール時間を１８０ｓｅｃとした。
【００５１】
アニール処理後、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により結晶の解析を行った。また、断面および表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影してこれらの状態を観察した。さらに、アニール処理後の膜の比抵抗、シート抵抗も測定した。比較のため、成膜したまま（ａｓ  ｄｅｐｏ）のＸ線回折（ＸＲＤ）による結晶の解析、ＳＥＭ写真による断面および表面状態の観察、および比抵抗、シート抵抗の測定も行った。
【００５２】
図８は、各アニール処理後のＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を示すものであり、図８（ａ）はアニール温度が４５０℃、図８（ｂ）はアニール温度が５００℃、図８（ｃ）はアニール温度が５５０℃である。この図に示すように、いずれの温度においても、Ｈ２アニールのときのみニッケルシリサイド（ＮｉＳｉ）が形成されており、Ａｒアニール、ＮＨ３アニールではニッケルシリサイド（ＮｉＳｉ）が形成されていないことが確認された。
【００５３】
図９および図１０は、各アニールガスおよび各アニール温度における断面のＳＥＭ写真および表面のＳＥＭ写真を示す図である。図９の断面のＳＥＭ写真を見ると、いずれの温度においてもＨ２アニールのみ形成された膜の厚さが厚くなっていることがわかる。また、５５０℃でのＡｒアニールでは、ダイシリサイドと思われる三角形の結晶が見られる。また、図１０の表面のＳＥＭ写真を見ると、Ｈ２アニールでは、いずれの温度のものも表面状態が良好であったが、ＮＨ３アニールおよびＡｒアニールでは表面にＮｉ膜の凝集が生じ、その傾向が温度が高くなるに従って顕著となり、５５０℃ではＮｉ膜が存在しない領域が多く見られた。
【００５４】
図１１は、各ガスによるアニールにおけるアニール温度と膜の比抵抗との関係を示す図である。この図に示すように、Ｈ２アニールではいずれの温度でも安定してニッケルシリサイドが形成されているため、温度にかかわらず安定して低い比抵抗値を示しているが、ＮＨ３アニール、Ａｒアニールではａｓ  ｄｅｐｏよりも低下してはいるものの、アニール温度の上昇により急激に比抵抗値が上昇している。これは、上述したＮｉ膜の凝集に起因するものと推測される。
【００５５】
図１２は、アニールガス、アニール温度、シート抵抗値、ＳＥＭ写真から求めた膜厚、および比抵抗値をまとめて示すものであるが、Ｈ２アニールでは抵抗値が低く、膜厚が厚くなっていることがわかる。このことからも、Ｈ２アニールによりニッケルシリサイド（ＮｉＳｉ）が形成されていることが裏付けられる。
【００５６】
次に、ａｓ  ｄｅｐｏ、Ｈ２アニール（４５０℃、５５０℃）後、Ａｒアニール（４５０℃、５５０℃）後の膜の組成および膜中不純物をＸ線光電子分光（ＸＰＳ）にて分析した。なおアニール時の各ガス流量は３０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、チャンバー内圧力は４００Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）、アニール時間は１８０ｓｅｃとした。その結果を図１３および図１４に示す。図１３は、ａｓ  ｄｅｐｏのＮｉ膜と、４５０℃でのＨ２アニール後およびＡｒアニール後の膜のＸＰＳ分析結果を比較して示すものであり、図１４は、ａｓ  ｄｅｐｏのＮｉ膜と、５５０℃でのＨ２アニール後およびＡｒアニール後の膜のＸＰＳ分析結果を比較して示すものである。
【００５７】
まず、ａｓ  ｄｅｐｏの状態では、Ｎｉ膜中に１０％程度のＮが存在し、Ｎｉ膜表面にＯが多いことがわかる。これに対して、Ｈ２アニール後の膜では４５０℃および５５０℃のいずれも、ニッケルシリサイド（ＮｉＳｉ）膜が形成されており、膜中のＮは検出限界以下（ほぼなし）であり、Ｎｉ−Ｓｉ界面にＯは存在していない。４５０℃でＡｒアニールした後の膜は、Ｎｉ膜のままであり、ニッケルシリサイド（ＮｉＳｉ）膜は形成されていない。膜中のＮは検出限界以下であるがＮｉ−Ｓｉ界面にはＯが残留している。５５０℃でＡｒアニールした後の膜は、Ｎｉの凝集により基板のＳｉが露出しているため、Ｎｉ膜中にＳｉが混入しているように見えるがニッケルシリサイド（ＮｉＳｉ）は形成されていない。また、４５０℃の場合と同様、膜中のＮは検出限界以下であるがＮｉ−Ｓｉ界面にはＯが残留している。
【００５８】
このことから、Ａｒアニールの場合には、Ｎｉ膜中のＮおよび他の不純物をある程度除去できるものの、十分ではなく、不純物であるＮやＯの除去に時間がかかるため、Ｎｉ膜のシリサイド化が遅延し、１８０ｓｅｃの処理ではシリサイド化されないのに対し、Ｈ２アニールの場合には、不純物であるＮやＯを速やかに除去して短時間でシリサイド化するものと推測される。
【００５９】
なお、本発明は、上記実施の形態に限定されることなく種々変形可能である。例えば、上記実施の形態においては、成膜原料を構成するＮを含有するＮｉ化合物として、Ｎｉ（II）（ｔＢｕ−ＡＭＤ）２を例示したが、これに限らず他のニッケルアミジネートであってもよいし、ニッケルアミジネート以外のＮ含有Ｎｉ化合物、Ｎ含有Ｎｉ有機金属化合物であってもよい。
【００６０】
また本発明はサリサイドプロセスに用いられる他の金属、例えばＴｉ（チタン）、Ｃｏ（コバルト）等の窒素含有化合物、例えばアミジネートを用いて金属シリサイドを形成する場合においても適用可能である。
【００６１】
さらに配線、バリアに用いられる金属、例えばＣｕ（銅）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｔａ（タンタル）等の窒素含有化合物、例えばアミジネートを用いて金属膜を成膜する際、膜中の窒素を低減する手法として本発明を適用することができる。
【００６２】
また、上記実施形態では、Ｎｉ膜成膜ユニットとアニール処理ユニットとを有し、真空を破ることなくｉｎ−ｓｉｔｕで連続して実施することができるマルチチャンバタイプのシリサイド形成装置を用いた例を示したが、これに限らず、Ｎｉ膜成膜とアニールを同一チャンバーでｉｎ−ｓｉｔｕで行ってもよい。また、ｉｎ−ｓｉｔｕに限らず、Ｎｉ膜成膜装置とアニール装置を別個に設け、ｅｘ−ｓｉｔｕでアニールを行ってもよい。
【００６３】
また、成膜装置およびアニール装置の構造も上記実施形態のものに限らず、成膜原料であるＮを含有する金属化合物の供給手法についても上記実施形態の手法に限定する必要はなく、種々の方法を適用することができる。
【００６４】
さらにまた、被処理基板として半導体ウエハを用いた場合を説明したが、これに限らず、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）基板等の他の基板であってもよい。
【符号の説明】
【００６５】
１；成膜ユニット
２；アニール処理ユニット
３；支持部材
５；搬送室
６，７；ロードロック室
８；搬入出室
１２，１６；搬送装置
２０；制御部
２１；プロセスコントローラ
２３；記憶部
Ｗ；半導体ウエハ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2011066060.tif 000009
【図８】
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【図１１】
2011066060.tif 000011
【図１２】
2011066060.tif 000012
【図１３】
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【図１４】
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【図９】
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【図１０】
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