(57)【要約】      （修正有）【課題】耐光性及び耐水性に優れ、かつ白色度が高い感熱記録材料、及び該感熱記録材料を用いた画像記録方法の提供。【解決手段】支持体２と、該支持体上に、少なくとも１層のアンダー層３と、該アンダー層に接しロイコ染料及び顕色剤を含む感熱発色層４と、水溶性樹脂及び蛍光増白剤を含む少なくとも１層の保護層とをこの順で有し、前記アンダー層が、前記感熱発色層と接する層が水溶性樹脂を含み、かつ前記アンダー層の透気度が１５０ｍＬ／ｍｉｎ以下である感熱記録材料１とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、該支持体上に、少なくとも１層のアンダー層と、該アンダー層に接しロイコ染料及び顕色剤を含む感熱発色層と、水溶性樹脂及び蛍光増白剤を含む少なくとも１層の保護層とをこの順で有し、
前記アンダー層が、前記感熱発色層と接する層が水溶性樹脂を含み、かつ前記アンダー層の透気度が１５０ｍＬ／ｍｉｎ以下であることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
アンダー層が、中空粒子を含む請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
アンダー層に含まれる水溶性樹脂の含有量が、中空粒子と前記水溶性樹脂との合計量に対して５０質量％〜８０質量％である請求項１から２のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項４】
アンダー層が、感熱発色層と接する面から支持体側に、水溶性樹脂を含む第１のアンダー層と、中空粒子を含む第２のアンダー層とをこの順で有する請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項５】
保護層が、水溶性樹脂及び蛍光増白剤を含む第１の保護層と、該第１の保護層上に前記水溶性樹脂を含み前記蛍光増白剤を含まない第２の保護層とを有する請求項１から４のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項６】
蛍光増白剤が、スチルベン化合物である請求項１から５のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の感熱記録材料に対して、サーマルヘッド及びレーザーのいずれかの画像記録手段により、画像を記録することを特徴とする画像記録方法。
【請求項８】
レーザーが、９．３μｍ〜１０．６μｍの波長を有するＣＯ２レーザーである請求項７に記載の画像記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱発色層上に蛍光増白剤を含む保護層を有する感熱記録材料及び該感熱記録材料を用いた画像記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、生鮮食料品、弁当、惣菜用等のＰＯＳ分野；図書、文書等の複写分野；ファクシミリ等の通信分野；券売機、レシート、領収書等の発券分野；航空機業界のバッゲージ用タグなど多方面に用いられており、用途が広がるにつれ、白色度、耐光性の向上に対する要求が強まっている。
【０００３】
このような感熱記録材料としては、従来、感熱発色層上に、蛍光増白剤を含む保護層を配して外観の白さを改善するものが知られている。
例えば、保護層中に蛍光増白剤を０．１〜１０重量部含有する感熱記録材料が提案されている（特許文献１参照）。また、保護層にナフタルイミド系カチオン性蛍光染料を含有する感熱記録材料が提案されている（特許文献２参照）。
しかしながら、これらの提案においては、保護層中の蛍光増白剤の含有量が少ないため、外観の白さの改善に効果が認められるものの、耐光性が充分でないという問題がある。
蛍光増白剤を含有させると耐光性が向上することは知られており、例えば、感熱発色層上に配される保護層中に、スチルベン系蛍光染料を乾燥重量が０．１〜０．５ｇ／ｍ２となるように含有する感熱記録材料が提案されている（特許文献３参照）。
この提案によれば、耐光性が一定程度向上することが認められるものの、十分な耐光性を得られるには至ってはいない。即ち、耐光性を得るために、蛍光増白剤（蛍光染料）の付着量を増やすと、地肌が黄色化する問題が指摘されており、この提案の構成においては、蛍光増白剤の付着量をこれ以上増やすことが困難であるという問題がある。
また、この提案と同様に、耐光性を改良する目的で、保護層に蛍光増白剤を含有させる方法が提案されている（特許文献４参照）が、同じく充分な耐光性が得られないという問題がある。
【０００４】
一方、近赤外吸収材料を発色材として用いる感熱記録材料において、保護層に蛍光増白剤を含有させることにより耐光性を得る提案もされている（特許文献５参照）。ここでは、その実施例として、分散液１００質量部において５０％蛍光染料の水溶液を４０質量部添加して調製された保護層分散液を用いて保護層を形成した感熱記録材料において、必要な耐光性が得られることが提案されている。
しかし、この提案の実施例の蛍光増白剤の付着量では、画像部の耐光性が向上するものの、前記特許文献３に記載されるように、地肌が黄色化してしまい、満足できる地肌白色度が得られないという問題がある。
また、近赤外吸収材料を発色材として用いる感熱記録材料において、保護層に蛍光増白剤を含有させる他の方法も提案されている（特許文献６参照）。しかし、この提案も外観の白さの向上が主な効果であり、耐光性の改良にまでは至っていないという問題がある。
したがって、これらの提案においては、耐光性の向上と地肌白色度の両立が困難であるという問題がある。
更に、蛍光増白剤の含有量を抑え、保護層の付着量を増やすことで、所定の蛍光増白剤の付着量を得ようとした場合、保護層の付着量を大幅に増やす必要があり、感熱発色層における発色性の低下を招くという問題がある。
【０００５】
こうしたことから、紫外線吸収剤と、蛍光増白剤とを併用することにより、蛍光増白剤の使用量を抑え、耐光性と地肌白色度との両立を図る方法が提案されている（例えば、特許文献７〜１１参照）。
しかし、紫外線吸収剤は、感熱発色層に入れると耐熱性等の保存性低下や発色性の低下を招き、また、保護層にいれるとスティッキングやヘッドカス付着などのヘッドマッチング性の悪化を招く問題がある。
この光による劣化のメカニズムは、理由は定かではないものの、前記感熱発色層に酸素が浸入した状態で太陽光等の光に暴露されると、前記感熱発色層に含まれるロイコ染料が、太陽光等に含まれる紫外線と酸素との反応により劣化を起こし、感熱記録材料の地肌の変色や画像の退色を生じさせることが実験的に確認された。
その為、耐光性の飛躍的な向上のためには、紫外線の遮断だけではなく、酸素の遮断も重要な因子となる。特に、酸素は、感熱発色層の上側（太陽光等の光に暴露される側）からだけでなく、感熱発色層の下層側からも侵入してくるので、該下層側からの遮断も必要である。
【０００６】
この点に関し、従来の技術では、前記感熱発色層の上側に保護層を配することで、該上側からの酸素を遮断させているが、下側からの酸素を遮断することは検討されていない。即ち、従来のアンダー層は発色感度や印字画像の精細性を高める目的で設けられており、従って、機能的には、層内の空隙を高めることや、感熱記録材料の密着性や断熱性を向上させる設計となっている。
アンダー層に添加される樹脂は、多量に添加すると前述の機能を阻害してしまうので、層間結着性を付与させる最低限の量しか使用しておらず、結果、従来のアンダー層は、酸素を遮断する能力が低く、満足な耐光性が得られない。
例えば、特許文献７〜９においても、アンダー層（アンダーコート層）を設けることが提案されているが、これらのアンダー層は、発色感度を高め、かつ、紫外線を遮断する機能は有するものの、前述の通り発色感度を高めるために樹脂量を少なくし空隙を増やす設計となっており、そのため透気度が高くなってしまい、結果、酸素を遮断する能力が低く、耐光性が不充分となる問題がある。
したがって、耐光性及び耐水性に優れ、かつ、白色度が高い感熱記録材料としては、充分なものが存在しないというのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、耐光性及び耐水性に優れ、かつ、白色度が高い感熱記録材料、及び該感熱記録材料を用いた画像記録方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  支持体と、該支持体上に、少なくとも１層のアンダー層と、該アンダー層に接しロイコ染料及び顕色剤を含む感熱発色層と、水溶性樹脂及び蛍光増白剤を含む少なくとも１層の保護層とをこの順で有し、
前記アンダー層が、前記感熱発色層と接する層が水溶性樹脂を含み、かつ前記アンダー層の透気度が１５０ｍＬ／ｍｉｎ以下であることを特徴とする感熱記録材料である。
＜２＞  アンダー層が、中空粒子を含む前記＜１＞に記載の感熱記録材料である。
＜３＞  アンダー層に含まれる水溶性樹脂の含有量が、中空粒子と前記水溶性樹脂との合計量に対して５０質量％〜８０質量％である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜４＞  アンダー層が、感熱発色層と接する面から支持体側に、水溶性樹脂を含む第１のアンダー層と、中空粒子を含む第２のアンダー層とをこの順で有する前記＜１＞に記載の感熱記録材料である。
＜５＞  保護層が、水溶性樹脂及び蛍光増白剤を含む第１の保護層と、該第１の保護層上に前記水溶性樹脂を含み前記蛍光増白剤を含まない第２の保護層とを有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜６＞  蛍光増白剤が、スチルベン化合物である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜７＞  前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の感熱記録材料に対して、サーマルヘッド及びレーザーのいずれかの画像記録手段により、画像を記録することを特徴とする画像記録方法である。
＜８＞  レーザーが、９．３μｍ〜１０．６μｍの波長を有するＣＯ２レーザーである前記＜７＞に記載の画像記録方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、前記従来における諸問題を解決でき、前記目的を達成することができ、耐光性及び耐水性に優れ、かつ白色度が高い感熱記録材料、及び該感熱記録材料を用いた画像記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の一の実施形態に係る感熱記録材料の層構成を示す概略断面図である。
【図２】図２は、本発明の他の実施形態に係る感熱記録材料の層構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（感熱記録材料）
本発明の感熱記録材料は、支持体と、該支持体上に、少なくとも１層のアンダー層と、感熱発色層と、少なくとも１層の保護層とをこの順で有してなり、更に必要に応じて、その他の層を有してなる。
【００１２】
＜支持体＞
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、上質紙、古紙パルプからなる支持体（古紙パルプを５０％以上使用）、合成紙、ポリエチレンフィルム、ラミネート紙等の何れも用いることができる。
【００１３】
＜アンダー層＞
前記アンダー層は、透気度が１５０ｍＬ／ｍｉｎ以下である。
前記透気度が、１５０ｍＬ／ｍｉｎを超えると、耐光性に必要な前記支持体側から浸入する酸素を遮断する能力が不充分となり、目的とする耐光性が得られない。
このような観点から、前記アンダー層の透気度としては、５０ｍＬ／ｍｉｎ以下が好ましく、理想的には、０ｍＬ／ｍｉｎである。
【００１４】
前記アンダー層の構成としては、前記感熱発色層と接する層において、水溶性樹脂を含むものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１層でも２層以上の層を積層するものであってもよい。
即ち、前記アンダー層としては、前記感熱発色層と接し、前記水溶性樹脂を含む層を第１のアンダー層としたとき、この第１のアンダー層そのものであってもよく、更に、該第１のアンダー層の前記支持体側の面に対して、必要に応じて第２のアンダー層と第３のアンダー層を積層するものであってもよい。
【００１５】
−第１のアンダー層−
前記第１のアンダー層は、前記感熱発色層と接し、前記水溶性樹脂を含む層としてなり、前記アンダー層そのものであってもよい。
【００１６】
前記水溶性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、澱粉又はその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアリカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体のアリカリ塩、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリルアミド、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、ポリビニルアルコール−アクリルアミドブロック共重合体、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリビニルアルコール系樹脂が特に好ましい。
【００１７】
前記第１のアンダー層としては、前記水溶性樹脂の水分散物として、塗布し乾燥することで形成することができるが、前記水分散物に添加され、前記第１のアンダー層に含まれる他の成分としては、例えば、無機フィラー、中空粒子、水溶性エマルジョン樹脂、更に必要に応じてその他の成分を含有することができる。特に、サーマルヘッドを用いて画像を形成する場合は、発色感度及び精細性向上の点から、中空粒子を用いることが好ましい。
前記第１のアンダー層における、前記水溶性樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０質量％〜８０質量％が好ましく、３０質量％〜７０質量％がより好ましい。
前記含有量が、２０質量％未満であると所定の透気度を得ることが難しく、８０質量％を超えるとサーマルヘッドを用いて画像を生成した場合、十分な発色感度が得られにくいことがある。
【００１８】
前記無機フィラーは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、シリカ、硫酸バリウム、タルク、カオリン、アルミナ、クレーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、塗布液にしたときの液性、分散粒子の安定性、水溶解性の点から水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、カオリン、クレーが特に好ましい。
【００１９】
前記中空粒子としては、中空率が８０％以上のものが好ましく、９０％以上がより好ましい。前記中空率が８０％未満であると、断熱性、クッション性が不充分なため、サーマルヘッドを用いて画像を形成する場合、サーマルヘッドからの熱エネルギーが支持体を通して感熱記録材料の外へ放出され、更にサーマルヘッドとの密着性が弱くなるため、感度向上及び精細性向上の効果が小さいことがある。なお、実質得られる微小中空粒子の中空率は９８％以下である。
ここで、前記中空率とは、中空粒子の外径と内径の比であり、下記数式で表されるものである。
【数１】
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【００２０】
前記中空粒子としては、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気その他の気体を含有するもので、すでに発泡状態となっている微小中空粒子であり、体積平均粒子径は２μｍ〜１０μｍのものが用いられる。
前記体積平均粒子径（粒子外径）が２μｍより小さいものは、任意の中空率にすることが難しいなどの生産上の問題があり、逆に１０μｍより大きいものは、塗布乾燥後の表面の平滑性が低下するため、サーマルヘッドとの密着性が低下し、感度向上効果が低下する。したがって、このような粒子分布は粒子径が前記範囲にあると同時に、バラツキの少ない分布ピークの均一なものが好ましい。
【００２１】
前記中空粒子としては、前記熱可塑性樹脂を殻とするものであるが、該熱可塑性樹脂としては、例えばポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、又はこれらの共重合体樹脂などが挙げられる。これらの中でも、塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂が特に好ましい。
【００２２】
前記水溶性エマルジョン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス；酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂等のエマルジョンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
前記中空粒子の乾燥後の付着量としては、支持体１ｍ２あたり、０．２ｇ以上が好ましく、０．４ｇ〜５ｇがより好ましい。
また、前記中空粒子に対する水溶性樹脂の量は、中空粒子と水溶性樹脂の合計量に対して６０質量％〜８０質量％が好ましい。前記含有量が、６０質量％未満であると、所定の透気度を得ることが難しく、８０質量％を超えると、十分な発色感度が得られにくいことがある。
【００２４】
前記第１のアンダー層の前記感熱記録材料の付着量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．４ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、０．６ｇ／ｍ２〜７ｇ／ｍ２がより好ましい。
前記付着量が、０．４ｇ／ｍ２未満であると、所定の透気度を得ることが難しくなることがあり、１０ｇ／ｍ２を超えると、層の結着性が低下することがある。
【００２５】
−第２のアンダー層−
前記アンダー層としては、前記第１のアンダー層を有する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感熱発色層の発色感度を向上させる観点から、前記第１のアンダー層の前記支持体側に中空粒子を含む第２のアンダー層を設けることができる。
前記第２のアンダー層としては、中空粒子と、バインダーとを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００２６】
前記中空粒子としては、中空率が８０％以上のものが好ましく、９０％以上がより好ましい。前記中空率が、８０％未満であると、断熱性、クッション性が不充分なため、サーマルヘッドを用いて画像を形成する場合、サーマルヘッドからの熱エネルギーが支持体を通して感熱記録材料の外へ放出され、更にサーマルヘッドとの密着性が弱くなるため、感度向上及び精細性向上の効果が小さいことがある。なお、実質得られる微小中空粒子の中空率は９８％以下である。
ここで、前記中空率とは、中空粒子の外径と内径の比であり、下記数式で表されるものである。
【数１】
2011183799.tif 000004
【００２７】
前記中空粒子としては、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気その他の気体を含有するもので、すでに発泡状態となっている微小中空粒子であり、体積平均粒子径は２μｍ〜１０μｍのものが用いられる。
前記体積平均粒子径（粒子外径）が２μｍより小さいものは、任意の中空率にすることが難しいなどの生産上の問題があり、逆に１０μｍより大きいものは、塗布乾燥後の表面の平滑性が低下するため、サーマルヘッドとの密着性が低下し、感度向上効果が低下する。したがって、このような粒子分布は粒子径が前記範囲にあると同時に、バラツキの少ない分布ピークの均一なものが好ましい。
【００２８】
前記中空粒子としては、前記熱可塑性樹脂を殻とするものであるが、該熱可塑性樹脂としては、例えばポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、又はこれらの共重合体樹脂などが挙げられる。これらの中でも、塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂が特に好ましい。
【００２９】
前記バインダーとしては、特に制限はなく、従来公知の水溶性ポリマー及び水溶性ポリマーエマルジョンの少なくともいずれかから適宜選択される。
前記水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉又はその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン、などが挙げられる。
前記水性ポリマーエマルジョンとしては、例えばスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス；酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂等のエマルジョンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
前記第２のアンダー層は、前記中空粒子及びバインダーを水に分散し、これを塗布、乾燥することによって形成される。
この場合、前記中空粒子の乾燥後の付着量としては、支持体１ｍ２あたり、０．２ｇ以上が好ましく、０．４ｇ〜５ｇがより好ましい。
また、バインダーの塗布量としては、前記第２のアンダー層を隣接層に強く結合させるような量でよく、通常は、中空粒子とバインダー樹脂との合計量に対して２質量％〜５０質量％が好ましい。
【００３１】
＜感熱発色層＞
前記感熱発色層は、ロイコ染料及び顕色剤を含み、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００３２】
−ロイコ染料−
前記ロイコ染料は電子供与性を示す化合物であり、１種単独で又は２種以上混合して適用されるが、それ自体無色或いは淡色の染料前駆体であり、従来公知のもの、例えば、トリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチジアン系、チオフェルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化合物を用いることができる。
発色特性、耐湿熱光による画像部の褪色及び地肌部の地肌かぶりの品質を考慮すると、このような化合物の具体例としては、例えば、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ペンチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−ブロモアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｏ−フロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ���プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、ベンゾロイコメチレンブルー、２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）］−６−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）］−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６’−ブロモ−２’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピランなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記感熱発色層におけるロイコ染料の含有量は５質量％〜２０質量％が好ましく、１０質量％〜１５質量％がより好ましい。
【００３３】
−顕色剤−
前記顕色剤としては、前記ロイコ染料に対して加熱時に反応して、これを発色させる種々の電子受容性物質が適用され、その具体例としては、以下に示すようなフェノール性化合物、有機又は無機の酸性化合物、又はこれらのエステル又は塩などが挙げられる。
前記顕色剤の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、４，４’−イソプロピリンビス（２，６−ジブロモフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンビス（２−メチルフェノール）、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、３，５−キシレノール、チモール、メチル−４−ヒドエロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノール樹脂、２，２’−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｏ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−クロロジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸スズ、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、チオ尿素誘導体、４−ヒドロキシチオフェノール誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸エチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸−ｎ−プロピル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸−ｎ−ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェネチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸−ｎ−プロピル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）３−オキサペンタン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｓｅｃ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｔｅｒｔ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−フェノキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−（ｍ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−（ｐ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−（ｏ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−（ｐ−クロロベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記感熱発色層中における前記ロイコ染料と前記顕色剤との混合比は、ロイコ染料１質量部に対し、顕色剤０．５質量部〜１０質量部が好ましく、１質量部〜５質量部がより好ましい。
【００３４】
前記感熱発色層には、前記ロイコ染料と前記顕色剤の他に、結着剤、フィラー、熱可融性物質、架橋剤、顔料、界面活性剤、蛍光増白剤、滑剤等の、感熱記録材料を構成するのに慣用的に用いられる各種材料を適宜併用することができる。
前記結着剤としては、層の塗工性、結着性の向上のため必要に応じて用いられる。その具体例としては、澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビヤゴム、ポリビニルアルコール、ジイソブチレン／無水マレイン酸共重合体塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体塩、エチレン／アクリル酸共重合体塩、スチレン／アクリル共重合体塩、スチレン／ブタジエン共重合体塩エマルジョンなどが挙げられる。
前記フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、アルミナ、クレー等の無機顔料、又は公知の有機顔料などが挙げられる。これらの中でも、酸性顔料（水溶液中で酸性を示すもの）であるシリカ、アルミナ、カオリンが好ましく、発色濃度の観点からシリカが特に好ましい。
【００３５】
前記熱可融性物質を併用することも好ましい。前記熱可融性物質としては、例えば、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類；ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、パルミチン酸アミド、ベヘン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類；Ｎ−ラウリルラウリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド等のＮ−置換アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド等のビス脂肪酸アミド類；ヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド等のヒドロキシ脂肪酸アミド類；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類；ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ベンジル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシエタン）、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
更に、前記感熱発色層にジアセトン変性ポリビニルアルコールを含有させると、保護層又は、感熱発色層と保護層に架橋剤としてＮ−アミノポリアクリルアミドを含有させた場合に、架橋反応が起こりやすくなり、発色阻害となる他の架橋剤を添加することなく耐水性を向上させることができるため好ましい。
前記感熱発色層は、一般に知られている方法により形成することができ、例えば、ロイコ染料や顕色剤を、それぞれ結着剤やその他の成分と共に、ボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機により、分散粒径が１μｍ〜３μｍになるまで粉砕分散した後、必要に応じて填料、熱可融性物質（増感剤）分散液等と共に、一定処方で混合して感熱発色層塗布液を調製し、支持体上に塗布することによって形成することができる。
前記感熱発色層の厚みは、感熱発色層の組成や感熱記録材料の用途等により異なり一概には規定できないが、１μｍ〜５０μｍが好ましく、３μｍ〜２０μｍがより好ましい。
【００３７】
＜保護層＞
前記保護層は、少なくとも水溶性樹脂及び蛍光増白剤を含むこととしてなる。該保護層を有することで、地肌の白色性を維持しつつ、より一層の耐光性向上を期待することができる。
前記保護層の層構成としては、１層でも２層でもよいが、前記感熱発色層上に前記水溶性樹脂及び前記蛍光増白剤を含む第１の保護層と、前記水溶性樹脂を含み前記蛍光増白剤を含まない第２の保護層とをこの順で有することが好ましい。
この場合、前記保護層全体における前記蛍光増白剤の含有量を多く添加しても、黄色味を抑えて地肌の白色性を維持することができ、更に前記蛍光増白剤による耐光性の向上をより期待することができ、加えて、耐水性の向上を図ることができる。
【００３８】
−第１の保護層−
前記第１の保護層は、蛍光増白剤及び水溶性樹脂を含み、必要に応じて、架橋剤を含むこととしてなる。
【００３９】
−−蛍光増白剤−−
前記蛍光増白剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、優れた耐光性を有する観点から、スチルベン化合物が好ましい。
【００４０】
前記スチルベン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４，４’−ビス(２−アミノ−４−アニリノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ)スチルベン−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ビス(２，４−ジアニリノ−１，３，５−トリアジン−６−イル−アミノ)スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム、４，４’−ビス(２−アニリノ−４−ヒドロキシエチルアミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ)スチルベンジスルホン酸、４，４’−ビス{２−アニリノ−４−ジ(ヒドロキシエチル)アミノ−１，３，５−トリアジニル−(６)−アミノ}スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ナトリウム、４，４’−ビス〔２−(２−メチルアニリノ)−４−ビス(ヒドロキシエチル)アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ナトリウム、４，４’−ビス{２−(ｍ−スルホフェニルアミノ)−４−(２−ヒドロキシプロピル)アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ}スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ナトリウム、４−〔２−ｐ−スルホアニリノ−４−ビス(ヒドロキシエチル)アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕−４’−〔２−ｍ−スルホアニリノ−４−ビス(ヒドロキシエチル)アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ナトリウム、４，４’−ビス{２−ソジウムスルファニル−４−ジ(ヒドロキシエチル)アミノ−１，３，５−トリアジニル−(６)−アミノ}スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ナトリウム、４，４’−ビス〔４−[３−アセチルアミノ−４−(４，８−ジスルホ−２−ナフチルアゾ)]アニリノ−６−(３−カルボキシピリジニオ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−ジスルホスチルベン−ジヒドロキシド＝六ナトリウム塩、４，４’−ビス〔４−[３−アセチルアミノ−４−(４，８−ジスルホ−２−ナフチルアゾ)]アニリノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸＝六ナトリウム塩、４，４’−ビス〔４−[３−〔３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−１−(ｐ−スルホフェニル)−４−ピラゾリルアゾ〕−４−スルホアニリノ]−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸＝八ナトリウム塩、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−[３−〔１−(２−クロロ−５−スルホフェニル)−５−ヒドロキシ−３−メチル−４−ピラゾリルアゾ〕−４−スルホアニリノ]−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸＝六ナトリウム塩、４，４’−ビス〔６−[Ｎ−(２−シアノエチル)−Ｎ−[２−(２−ヒドロキシエトキシ)エチル]アミノ]−４−(２，５−ジスルホアニリノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸＝六ナトリウム塩、４，４’−ビス〔４−ビス(２−ヒドロキシプロピル)アミノ−６−(４−スルホアニリノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸＝四ナトリウム塩、４−(４アミノ−６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−４’−(４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)���２，２’−スチルベンジスルホン酸、４−(２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−６−イル)アミノ−４’−(４−アミノ−２−クロロ−６−イル)アミノ−２，２’−スチルベンジスルホン酸カルシウム、４，４’−ビス(４−アミノ−６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸、４，４’−ビス(４−アミノ−６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸二カリウム、４，４’−ビス(４−アミノ−６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジジスルホン酸水素カリウム、４，４’−ビス(４−アミノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸、４，４’−ビス(４−アミノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸二カリウム、４，４’−ビス(６−アミノ−４−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸カルシウム、４，４’−ビス(４−アミノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸水素カリウム、４，４’−ビス(４−アミノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸水素ナトリウム、４，４’−ビス(４−アミノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸二ナトリウム、４，４’−ビス〔４−アニリノ−６−(ｐ−スルホアニリノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸＝カリウム塩（一塩、二塩、三塩又は四塩）、４，４’−ビス〔４−アニリノ−６−(２−ヒドロキシエチルアミノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸、４，４’−ビス〔４−アニリノ−６−(２−ヒドロキシエチルアミノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸二カリウム、４，４’−ビス〔４−アニリノ−６−(２−ヒドロキシエチルアミノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸水素カリウム、４，４’−ビス(４−アニリノ−６−メチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸二ナトリウム、４，４’−ビス〔４−(２，５−ジスルホアニリノ)−６−(２−ヒドロキシプロピルアミノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸、４，４’−ビス〔６−(ｍ−スルホアニリノ)−４−(２−ヒドロキシジエチルアミノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸、４，４’−ビス〔６−(ｍ−スルホアニリノ)−４−(２−ヒドロキシプロピルアミノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸、４，４’−ビス〔６−(２−ヒドロキシエチルアミノ)−４−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸、４，４’−ビス〔４−ビス(２−ヒドロキシエチル)アミノ−６−クロロ−１，３，５−トリア���ン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸水素ナトリウム、４，４’−ビス(４−メチルアミノ−６−フェニルアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸、４−〔４−クロロ−６−ビス(２−ヒドロキシエチル)アミノ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−４’−〔４，６−ビス〔ビス(２−ヒドロキシエチル)アミノ〕−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸、４，４’ビス〔４−アニリノ−６−ビス(２−ヒドロキシエチル)アミノ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸、４，４’ビス〔４−アニリノ−６−ビス(２−ヒドロキシエチル)アミノ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸二カリウム、４，４’ビス〔４−アニリノ−６−ビス(２−ヒドロキシエチル)アミノ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸水素カリウム、４，４’ビス〔４−アニリノ−６−〔Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)−Ｎ−メチルアミノ〕−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸二カリウム、４，４’ビス〔４−アニリノ−６−〔Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)−Ｎ−メチルアミノ〕−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸水素カリウム、４，４’−ビス〔４−(ジエチルアミノ)−６−(２，５−ジスルホアニリノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸＝ナトリウム塩（一塩、二塩、三塩、四塩、五塩又は六塩）、４，４’−ビス〔６−(ｐ−スルファモイルフェニルアミノ)−４−ビス(２−ヒドロキシエチル)アミノ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸、４，４’−ビス〔４−ビス(２−ヒドロキシエチル)アミノ−６−(ｐ−スルファモイルアニリノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸、４，４’−ビス〔４−ビス(２−ヒドロキシエチル)アミノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸二ナトリウム、４，４’−ビス〔６−ビス(２−ヒドロキシエチル)アミノ−４−(２，５−ジスルホアニリノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸、４，４’−ビス〔４−ビス(２−ヒドロキシエチル)アミノ−６−(ｍ−スルホアニリノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸、４，４’−ビス〔４−ビス(２−ヒドロキシエチル)アミノ−６−(ｐ−スルホアニリノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸、４，４’−ビス〔４−ビス(２−ヒドロキシエチル)アミノ−６−(ｍ−スルホアニリノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸カリウム塩（一塩、二塩、三塩又は四塩）、４，４’−ビス〔４−ビス(２−ヒドロキシエチル)アミノ−６−(ｐ−スルホフェノキシ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸、４−〔４−ビス(��−ヒドロキシエチル)アミノ−６−(ｐ−スルホアニリノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−４’〔４−ビス(２−ヒドロキシエチル)アミノ−６−(ｍ−スルホアニリノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸、４−〔４−ビス(２−ヒドロキシエチル)アミノ−６−(ｐ−スルホニリノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−４’−〔４−ビス(２−ヒドロキシエチル)アミノ−６−(ｍ−スルホアニリノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸＝ナトリウム塩（一塩、二塩、三塩又は四塩）、４−〔４−ビス(２−ヒドロキシエチル)アミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−４’−(４−メトキシ−６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸、４−〔４−ビス(２−ヒドロキシエチル)アミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−４’−〔４−(２−ヒドロキシスルホニルエチルアミノ)−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸、４−(４−アニリノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−４’−(４−クロロ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸二ナトリウム、４−(４−アニリノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−４’−(４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸、４−(４−アニリノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−４’−(４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸二カリウム、４−(４−アニリノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−４’−(４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸水素カリウム、４−(４−アニリノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−４’−(４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸水素ナトリウム、４−(４−アニリノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル
アミノ)−４’−(４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸二ナトリウム、４，４’−ビス〔６−(１−ヒドロキシ−１−メチルエチルアミノ)−４−メトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸、４−(４−クロロ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−４’−(４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸、４−(４−クロロ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−４’−(４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸二カリウム、４−(４−クロロ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−４’−(４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸水素カリウム、４−(４−クロロ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）−４’−(４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸水素ナトリウム、４−(４−クロロ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−４’−(４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸水素二ナトリウム、４，４’−ビス（４−アニリノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−(ｐ−スルホフェニルオキシ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’スチルベンジスルホン酸、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−(ｐ−スルホフェノキシ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸二ナトリウム塩、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−(ｐ−スルホフェノキシ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸ナトリウム塩(一塩、二塩、三塩、又は四塩)、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−フェノキシ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸ナトリウム塩(一塩又は二塩)、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸、４，４’−ビス(４−クロロ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸二カリウム、４，４’−ビス(４−クロロ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸水素カリウム、４，４’−ビス(４−クロロ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸ナトリウム塩(一塩又は二塩、４，４’−ビス〔４−(２−ヒドロキシエチルアミノ)−６−フェノキシ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸、４，４’−ビス〔４−(２−ヒドロキシエチルアミノ)−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸、４，４’−ビス(４−アニリノ−６−クロ��−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸、４，４’−ビス(４−アニリノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸二カリウム、４，４’−ビス(４−アニリノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸水素カリウム、４，４’−ビス(４−アニリノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸水素ナトリウム、４，４’−ビス（４−アニリノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸水素二トリウム、４，４’−ビス(４−アニリノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸カリウムナトリウム、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−(ｐ−クロロアニリノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−(ｐ−クロロアニリノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸水素ナトリウム、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−(ｐ−クロロアニリノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸水素二トリウム、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−(２，５−ジスルホアニリノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−(２，５−ジスルホアニリノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸ナトリウム塩(一塩、二塩、三塩、四塩、五塩又は六塩)、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−(ｐ−スルファモイルアニリノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸二ナトリウム、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−(ｍ−スルホアニリノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−(ｐ−スルホアニリノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−(ｍ−スルホアニリノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸カリウム塩(一塩、二塩、三塩、又は四塩)、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−(ｐ−スルホアニリノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸カリウム塩(一塩、二塩、三塩、又は四塩)、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−(２，５−ジスルホアニリノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸六カリウム塩、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−(ｐ−スルホアニリノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸ナトリウム塩(一塩、二塩、三塩、又は四塩)、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−(ｍ−スルホアニリノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸ナトリウム塩(一塩、二塩、三塩、又は四塩)、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−(２−スルホエチルアミノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−(２−スルホエチルアミノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸カリウム塩(一塩、二塩、三塩又は四塩)、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−(２−スルホエチルアミノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸ナトウム塩(一塩、二塩、三塩又は四塩)、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−(ｏ−トルイジノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−(ｏ−トルイジノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸二カリウム、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−(ｏ−トルイジノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸水素カリウム、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−(ｏ−トルイジノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸水素ナトリウム、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−(ｏ−トルイジノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸水素二ナトリウム、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−(２−ヒドロキシエチルアミノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸水素ナトリウム、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−(２−ヒドロキシエチルアミノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸二ナトリウム、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−(２−ヒドロキシエチルアミノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−(７−フェニルアゾ−８−ジスルホ−１−ナフチルアミノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸ナトリウム塩(一塩、二塩、三塩、四塩、五塩、又は六塩）、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−(７−フェニルアゾ−８−ヒドロキシ−２，５−ジスルホ−１−ナフチルアミノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸ナトリウム塩(一塩、二塩、三塩、四塩、五塩、又は六塩)、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−(ｏ−メチルアニリノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸二ナトリウム、４，４’−ビス(４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸、４，４’−ビス(４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸カルシウム、４，４’−ビス(４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)スチルベン−２，２’−ジスルホン酸水素ナトリウム、４，４’−ビス〔４−モルホリノ−６−(ｐ−スルホアニリノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸、４，４’−ビス〔４−モルホリノ−６−(２−スルホエチルアミノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチル���ンジスルホン酸カウリム塩(一塩、二塩、三塩、又は四塩)、４，４’−ビス〔４−モルホリノ−６−(ｏ−トルイジノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸、４，４’−ビス〔４−モルホリノ−６−(ｏ−トルイジノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸二カリウム、４，４’−ビス〔４−モルホリノ−６−(ｏ−トルイジノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸水素カリウム、４−(４−クロロ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−４’−(４−メトキシ−６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルルベンジスルホン酸二ナトリウム、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸水素ナトリウム、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸二ナトリウム、４，４’−ビス(４，６−ジモルホリノ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸、４，４’−ビス〔４，６−ジモルホリノ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸二ナトリウムなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
前記感熱記録材料は、前記第１の保護層における前記蛍光増白剤の含有量が０．５ｇ／ｍ２〜１．５ｇ／ｍ２であり、かつ前記第１の保護層における前記蛍光増白剤の含有率は２０質量％以上が好ましい。
前記含有量が、０．５ｇ／ｍ２未満であると、充分な耐光性が得られず、１．５ｇ／ｍ２を超えても、耐光性の程度は変わらず、逆に地肌の黄色化を防ぐために、保護層全体の付着量を増やす必要が生じ、また、発色性の低下を招くことがある。
同時に、前記含有率が２０質量％未満であると、所定の蛍光増白剤を得るために、第１の保護層の付着量を増やす必要があり、感熱記録材料としての発色性の低下を招くことがある。このような観点から、前記含有率としては、３０質量％以上が特に好ましい。
なお、前記含有率の上限としては、感熱記録材料の耐水化の点から、８０質量％以下が好ましい。
また、前記第１の保護層における前記蛍光増白剤の含有量及び含有率は、前記感熱記録材料から前記第１の保護層を剥離し、該第１の保護層を溶媒に溶かした後、ＨＰＬＣ分析法、ＩＲ分析法、質量分析法等により、成分分析を行うことにより測定することができる。
【００４２】
−−水溶性樹脂−−
前記水溶性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール及びその変性物、デンプン及びその誘導体、セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリル酸、及びそれらのアルカリ塩、ポリ（メタ）アクリルアミド又はそのアルカリ塩、（メタ）アクリルアミド系共重合体又はそのアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記水溶性樹脂としては、水性エマルジョン樹脂を用いてもよい。該水性エマルジョン樹脂の具体例としては、アクリル系共重合体、アクリル酸系共重合体、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル（共）重合体、塩化ビニリデン（共）重合体、塩化ビニル（共）重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル共重合体等のラテックス等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、バリア性、ヘッドマッチング性、機械的強度の点から、ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。
【００４３】
−−架橋剤−−
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジアミン等の多価アミン化合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒド等の多価アルデヒド化合物、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物、ポリアミドエピクロルヒドリン化合物、水溶性メチロール化合物（尿素、メラミン、フェノール）、多官能エポキシ化合物、多価金属塩（Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ等）、乳酸チタン、ホウ酸等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
前記架橋剤の第１の保護層における含有率としては、特に制限はないが、架橋剤の官能基の変性量、種類によっても異なるが、前記結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部〜１００質量部が好ましく、１質量部〜５０質量部がより好ましい。
【００４５】
−第２の保護層−
前記第２の保護層は、前記水溶性樹脂を含み、前記蛍光増白剤を含まず、必要に応じて、架橋剤、無機フィラー、滑剤等を含有してなる。
【００４６】
−−水溶性樹脂−−
前記水溶性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記第１の保護層に用いられる前記水溶性樹脂が挙げられる。ただし、前記第２の保護層の前記水溶性樹脂としては、前記第１の保護層に用いられる前記水溶性樹脂と、同じか又は異なるものを用いてもよい。
前記第２の保護層に用いられる前記水溶性樹脂としては、第１の保護層と同様、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。
【００４７】
−−架橋剤−−
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記第１の保護層に用いられる前記架橋剤が挙げられる。ただし、前記第２の保護層の前記架橋剤としては、前記第１の保護層に用いられる前記架橋剤と、同じか又は異なるものを用いてもよい。
【００４８】
前記架橋剤の第２の保護層における含有率としては、特に制限はないが、架橋剤の官能基の変性量、種類によっても異なるが、前記結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部〜１００質量部が好ましく、１質量部〜５０質量部がより好ましい。
【００４９】
−−無機フィラー−−
前記無機フィラーとしては、例えば、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、アルミナ、クレーなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムは、長期にわたって印字を行った際のサーマルヘッドに対する耐磨耗性が良好である点で特に好ましい。
【００５０】
前記無機フィラーの第２の保護層における含有率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、充填剤の種類などによっても異なるが、前記結着樹脂１００質量部に対して５０質量部〜５００質量部が好ましい。
【００５１】
−−滑剤−−
前記滑剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、モンタン酸エステルワックス、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の高級脂肪酸又はその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性ワックス、植物性ワックス、鉱物性ワックス、石油系ワックス等の各種ワックスが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
前記感熱記録材料は、前記第１の保護層に含まれる前記蛍光増白剤と、前記第１の保護層及び前記第２の保護層に含まれる水溶性樹脂との総量における、前記蛍光増白剤の含有量が５５質量％以下が好ましい。
前記含有量が、５５質量％を超えると、感熱記録材料の耐水性が悪くなり、ハガレが生じることがある。
なお、前記含有量の下限としては、前記各保護層の総付着量の増加による発色性の低下の点から、２０質量％以上が好ましい。
また、前記第１の保護層に含まれる前記蛍光増白剤と、前記第１の保護層及び前記第２の保護層に含まれる水溶性樹脂との総量における、前記蛍光増白剤の含有量は、前記感熱記録材料から前記第１の保護層及び第２の保護層を剥離し、各保護層を溶媒に溶かした後、ＨＰＬＣ分析法、ＩＲ分析法、質量分析法等により、成分分析を行うことで測定することができる。
【００５３】
前記第１の保護層及び前記第２の保護層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ブレード塗布法、ロール塗布法、ワイヤーバー塗布法、ダイ塗布法、カーテン塗工法により形成することができる。
【００５４】
＜その他の層＞
−バック層−
前記感熱記録材料としては、前記支持体の、前記アンダー層とは逆側に、顔料、水溶性樹脂（結着樹脂）、架橋剤を含有するバック層を有することが好ましい。
前記バック層には、更に、フィラー、滑剤、帯電防止剤等の他の成分を含有させてもよい。
【００５５】
前記結着樹脂としては、水分散性樹脂及び水溶性樹脂の何れかが用いられ、具体的には、従来公知の水溶性高分子、水性高分子エマルジョンなどが挙げられる。
前記水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼインなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
前記水性高分子エマルジョンとしては、例えば、アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックスや酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂等のエマルジョンなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記架橋剤としては、前述した第二保護層の場合と同様のものを用いることができる。
前記フィラーとしては、無機フィラー又は有機フィラーを用いることができる。
前記無機フィラーとしては、例えば、炭酸塩、ケイ酸塩、金属酸化物、硫酸化合物などが挙げられる。
前記有機フィラーとしては、例えば、シリコーン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ホルムアルデヒド系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂などが挙げられる。
【００５７】
前記バック層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、支持体上にバック層塗布液を塗布して形成する方法が好適である。
前記塗布方法も目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ブレード塗布法、ロール塗布法、ワイヤーバー塗布法、ダイ塗布法、カーテン塗工法などを用いることができる。
前記バック層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．５μｍ〜５μｍがより好ましい。
【００５８】
前記感熱記録材料の構成例を図を用いて説明する。図１は、本発明の一の実施形態に係る感熱記録材料１の層構成を示す概略断面図である。
この感熱記録材料１は、支持体２上に、水溶性樹脂を含むアンダー層３と、感熱発色層４と、水溶性樹脂及び蛍光増白剤を含む第１の保護層５と、水溶性樹脂を含み前記蛍光増白剤を含まない第２の保護層６とがこの順に配されてなる。
該感熱記録材料１においては、支持体２と感熱発色層４との間に、透気度を所定値以下に抑えるアンダー層３が配されるため、感熱発色層４の光による劣化を抑制することができ、また、第１の保護層５と第２の保護層６により、地肌の白色性を維持しつつ、更に耐光性を向上させることができる。
【００５９】
前記感熱記録材料１の層構成は、一実施形態に係り、本発明は、この実施形態に限られるものではない。図２を用いて、本発明の他の実施形態を説明する。該図２は本発明の他の実施形態に係る感熱記録材料１０の層構成を示す概略断面図である。
この感熱記録材料１０は、支持体２上に、中空粒子を含む第２のアンダー層７と、水溶性樹脂を含む第１のアンダー層３と、感熱発色層４と、水溶性樹脂及び蛍光増白剤を含む第１の保護層５と、水溶性樹脂を含み前記蛍光増白剤を含まない第２の保護層６とがこの順に配されてなる。
該感熱記録材料１０においては、水溶性樹脂を含む第１のアンダー層３に加え、中空粒子を含む第２のアンダー層７が積層されてなるため、更に、第２のアンダー層７により感熱発色層４の発色感度を向上させることができる。
【００６０】
（画像記録方法）
本発明の画像記録方法は、本発明の前記感熱記録材料に対して、サーマルヘッド及びレーザーのいずれかの画像記録手段により、画像を記録することとしてなる。
【００６１】
前記サーマルヘッドとしては、形状、構造、大きさ等に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６２】
前記レーザーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９．３μｍ〜１０．６μｍの波長を有するＣＯ２レーザーが好ましい。
前記９．３μｍ〜１０．６μｍの波長を有するＣＯ２レーザーを用いると、フタロシアニン系色素などの光熱変換剤を用いなくても十分なレーザー印字画像が得られる。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づき、詳細に説明する。なお、本発明の思想は、ここに例示される実施例及び比較例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」及び「％」は、特に記載がない限り、「質量部」及び「質量％」を表す。
【００６４】
（実施例１）
（１）アンダー層塗布液の調製
［Ａ液]
・ポリビニルアルコールの１０％水溶液・・・１００部
・水酸化アルミニウム分散液（固形分３０％）・・・３０部
・水・・・９０部
上記組成の材料を混合し攪拌してアンダー層塗布液［Ａ液］を調製した。
（２）感熱発色層塗布液の調製
［Ｂ液］
・２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン・・・２０部
・イタコン酸変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液・・・２０部
・水・・・６０部
［Ｃ液］
・４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン・・・２０部
・イタコン酸変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液・・・２０部
・シリカ（水澤化学工業社製、ミズカシルＰ−５２７）・・・１０部
・水・・・５０部
上記組成からなる［Ｂ液］、［Ｃ液］のそれぞれを、含まれる粒子の平均粒径が１．０μｍ以下になるようにサンドミルを用いて分散し、染料分散液［Ｂ液］、顕色剤分散液［Ｃ液］を調製した。
続いて、［Ｂ液］と［Ｃ液］を１：３の割合で混合し、固形分を２５％に調整し、攪拌して、感熱発色層塗布液［Ｄ液］を調製した。
【００６５】
（３）保護層形成用塗布液の調製
［Ｅ液］
・ジアセトン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液・・・１００部
・アジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液・・・２０部
・水酸化アルミニウム分散液（固形分３０％）・・・５０部
・モンタン酸エステルワックス（固形分３０％）・・・３．３部
・蛍光増白剤（スチルベン化合物、Ｔｉｎｏｐａｌ  ＵＰ（固形分４５％）、ＣＩＢＡ社製）・・・１４．４部（固形分６．５部）
・水・・・９０部
上記組成の材料を混合し攪拌して第２の保護層形成用塗布液［Ｅ液］を調製した。
【００６６】
次に、原紙支持体（坪量約６０ｇ／ｍ２の上質紙）の表面に、[Ａ液]を乾燥後の付着量が０．６ｇ／ｍ２となるように一様に塗布し、乾燥してアンダー層を形成した。その上に［Ｄ液］を、乾燥後の付着量が３．０ｇ／ｍ２になるように一様に塗布し乾燥して感熱発色層を形成した。
その上に、保護層形成用塗布液［Ｅ液］を、乾燥後の付着量が４．０ｇ／ｍ２となるように一様に塗布し、乾燥し、保護層を形成した後、スーパーキャレンダーにて表面処理を行い実施例１における感熱記録材料を製造した。なお、この実施例１における感熱記録材料のアンダー層の透気度は、１５０ｍＬ／ｍｉｎであった。
【００６７】
（実施例２）
実施例１のアンダー層の形成において、付着量の条件を０．６ｇ／ｍ２から１．０ｇ／ｍ２に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２における感熱記録材料を製造した。なお、この実施例２における感熱記録材料のアンダー層の透気度は、５０ｍＬ／ｍｉｎであった。
【００６８】
（実施例３）
実施例２の［Ｅ液］の代わりに［Ｆ液］、［Ｇ液］を用いて、下記のように第１の保護層、第２の保護層を形成した以外は、実施例２と同様にして、実施例３における感熱記録材料を製造した。
（１）第１の保護層形成用塗布液の調製
［Ｆ液］
・ジアセトン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液・・・１００部
・アジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液・・・２０部
・蛍光増白剤（スチルベン化合物、Ｔｉｎｏｐａｌ  ＵＰ（固形分４５％）、ＣＩＢＡ社製）・・・２１．１部（固形分９．５部）
・水・・・１００部
上記組成の材料を混合し、攪拌して第１の保護層形成用塗布液［Ｆ液］を調製した。
【００６９】
（２）第２の保護層形成用塗布液の調製
［Ｇ液］
・ジアセトン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液・・・１００部
・アジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液・・・２０部
・水酸化アルミニウム分散液（固形分３０％）・・・５０部
・モンタン酸エステルワックス（固形分３０％）・・・３．３部
・水・・・９０部
上記組成の材料を混合し、攪拌して第２の保護層形成用塗布液［Ｇ液］を調製した。
感熱発色層上に、第１の保護層形成用塗布液［Ｆ液］、第２の保護層形成用塗布液［Ｇ液］を、乾燥後の付着量がそれぞれ１．７ｇ／ｍ２、２．０ｇ／ｍ２となるように一様に塗布し乾燥し、感熱発色層上に、第１の保護層と第２の保護層をこの順で形成した後、スーパーキャレンダーにて表面処理を行い、実施例３の感熱記録材料を製造した。
【００７０】
（実施例４）
実施例３の［Ａ液］の代わりに［Ｈ液］を用いて、下記のようにアンダー層を形成したこと以外は、実施例３と同様にして、実施例４の感熱記録材料を製造した。なお、この実施例４の感熱記録材料のアンダー層の透気度は、３０ｍＬ／ｍｉｎであった。
（１）アンダー層塗布液［Ｈ液］の調製
下記組成の材料を混合撹拌分散して、アンダー層塗布液［Ｈ液］を調製した。
［Ｈ液］
・プラスチック球状中空粒子（中空率９０％、固形分３３％）・・・１５．１５部
・ポリビニルアルコールの１０％水溶液・・・１００部
・水・・・５０部
原紙支持体の表面に、アンダー層塗布液［Ｈ液］を乾燥後の付着量が３．０ｇ／ｍ２になるように一様に塗布し乾燥してアンダー層を形成した。
【００７１】
（実施例５）
実施例３における原紙支持体上に形成されるアンダー層を第１のアンダー層として、下記のように、原紙支持体と該第１のアンダー層との間に中空粒子を含む第２のアンダー層を形成した以外は、実施例３と同様にして、実施例５の感熱記録材料を製造した。なお、この実施例５の感熱記録材料のアンダー層の透気度は、１０ｍＬ／ｍｉｎであった。
（１）第２のアンダー層塗布液［Ｉ液］の調製
下記組成の材料を混合撹拌分散して、第２のアンダー層塗布液［Ｉ液］を調製した。
［Ｉ液］
・プラスチック球状中空粒子（中空率９０％、固形分３３％）・・・１５．１５部
・スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス（固形分５０％）・・・２０部
・水・・・１１５部
原紙支持体の表面に、第２のアンダー層塗布液［Ｉ液］を乾燥後の付着量が３．０ｇ／ｍ２になるように一様に塗布し、乾燥して第２のアンダー層を形成し、該第２のアンダー層上に第１のアンダー層を形成した。
【００７２】
（比較例１）
実施例３において、アンダー層を形成することなく、原紙支持体上に感熱発色層を形成し、また、第１の保護層形成用塗布液［Ｆ液］の調製において、蛍光増白剤を添加せず、この第１の保護層形成用塗布液［Ｆ液］を、乾燥後の付着量が２．０ｇ／ｍ２となるように一様に塗布し、乾燥して、第１の保護層を形成した以外は、実施例３と同様にして、比較例１の感熱記録材料を製造した。なお、この比較例１の感熱記録材料の原紙支持体の透気度は、５００ｍＬ／ｍｉｎであった。
【００７３】
（比較例２）
実施例３において、第１の保護層形成用塗布液［Ｆ液］の調製において、蛍光増白剤を添加せず、この第１の保護層形成用塗布液［Ｆ液］を、乾燥後の付着量が２．０ｇ／ｍ２となるように一様に塗布し乾燥し、第１の保護層を形成した以外は、実施例３と同様にして、比較例２の感熱記録材料を製造した。この比較例２の感熱記録材料のアンダー層の透気度は、５０ｍＬ／ｍｉｎであった。
【００７４】
（比較例３）
実施例３において、アンダー層を形成することなく、原紙支持体上に感熱発色層を形成した以外は、実施例３と同様にして、比較例３の感熱記録材料を製造した。なお、この比較例３の感熱記録材料の原紙支持体の透気度は、５００ｍＬ／ｍｉｎであった。
【００７５】
（比較例４）
実施例３のアンダー層の形成において、付着量の条件を１．０ｇ／ｍ２から０．４ｇ／ｍ２に変更した以外は、実施例３と同様にして、比較例４の感熱記録材料を製造した。なお、この比較例４の感熱記録材料のアンダー層の透気度は、２００ｍＬ／ｍｉｎであった。
【００７６】
（比較例５）
実施例５において、中空粒子を含む第２のアンダー層上に第１のアンダー層を形成することなく、感熱発色層を形成した以外は、実施例５と同様にして、比較例５の感熱記録材料を製造した。なお、この比較例５の感熱記録材料のアンダー層の透気度は、２５０ｍＬ／ｍｉｎであった。
【００７７】
次に、実施例１〜５及び比較例１〜５の感熱記録材料の製造条件を下記表１及び表２に示す。
【００７８】
【表１】
2011183799.tif 000005
＊表１中、比較例１及び３の通気度は、アンダー層ではなく原紙支持体の通気度を表す。
【表２】
2011183799.tif 000006
【００７９】
＜画像記録＞
実施例１〜５及び比較例１〜５の感熱記録材料に対して、松下電器部品社製の薄膜ヘッドを有する感熱印字実験装置により、ヘッド電力０．４５Ｗ／ドット、１ライン記録時間２０ｍｓｅｃ／Ｌ、走査密度８×３８５ドット／ｍｍの条件下で、１ｍｓｅｃ毎にパルス巾１．２ｍｓｅｃにて、画像を印字記録した。
【００８０】
実施例３及び比較例３の感熱記録材料に対して、ＣＯ２レーザーマーカー装置（ＳＵＮＸ社製、ＬＰ−４００  ４０Ｗ機）を用い、走査速度１，５００ｍｍ／ｓ、設定パワー１１．５％の条件にて、画像を印字記録した。
【００８１】
（測定方法及び評価方法）
＜透気度の測定方法＞
透気度の測定は、ＩＳＯ５６３６（Ｂｅｎｄｔｓｅｎ法）に準じて、ＭＥＳＳＭＥＲ社製  ＢＥＮＤＴＳＥＮ  ＴＥＳＴＥＲにて測定した。
【００８２】
＜耐光性の測定方法＞
耐光性試験装置（ＡＴＬＡＳ社製、ＳＵＮＴＥＳＴ  ＣＰＳ＋）を用いて、Ｘｅ光を１５時間照射する前と後とにおける、画像記録部の画像濃度と、画像が記録されていない地肌部の画像の濃度とを、マクベス濃度計（ＧＲＥＴＡＧ  ＭＡＣＢＥＴＨ社製、ＤｅｎｓｉＥｙｅ７００）で測定した。マクベス濃度計による測定の際、黒色測定用のフィルターにより、画像記録部の画像濃度を測定するとともに、黄色測定用のフィルターにより、地肌部の画像濃度を測定した。結果を表３に示す。
【００８３】
＜地肌白色度の測定＞
地肌白色度の測定は、ＩＳＯ２４７０に準じて、Ｄａｔａｃｏｌｏｒ社製  Ｅｌｒｅｐｈｏ３０００にて測定した。
【００８４】
＜耐水性の測定方法及び評価方法＞
各感熱記録材料を水に３０分浸漬後、指で表面を１０往復擦り、ハガレの有無を観察し、耐水性の測定及び評価を行った。結果を表３に示す。
【００８５】
【表３】
2011183799.tif 000007
表３の結果から、比較例１及び２における感熱記録材料は、白色度の値が小さく、実施例１〜５における感熱記録材料に比べ、白色性に劣るものであった。
また、比較例１〜５における感熱記録材料は、Ｘｅ光を１５時間照射した後の地肌の画像濃度が、該光を照射する前の初期状態と比べて濃くなっているのに対し、実施例１〜５における感熱記録材料は、前記光の照射前後において地肌部の画像濃度の変化を低く抑えることができ、白色性を維持することができている。
したがって、実施例１〜５における感熱記録材料は、白色性、耐光性のいずれにおいても優れた結果が得られており、白色性と耐光性とを両立させることができている。
また、実施例３における感熱記録材料に対し、サーマルヘッドとＣＯ２レーザーとにより画像を印字記録した結果として、どちらの場合も、優れた白色性、耐光性を得ることができている。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の感熱記録材料は、優れた白色性、耐光性及び耐水性を有するので、例えば生鮮食料品、弁当、惣菜用等のＰＯＳ分野；図書、文書等の複写分野；ファクシミリ等の通信分野；券売機、レシート、領収書等の発券分野；航空機業界のバッゲージ用タグなどの多方面に用いることができる。
【符号の説明】
【００８７】
１，１０      感熱記録材料
２          支持体
３          アンダー層（第１のアンダー層）
４          感熱発色層
５          第１の保護層
６          第２の保護層
７          第２のアンダー層
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８８】
【特許文献１】特開昭６２−１８４８８０号公報
【特許文献２】特許第３４４６０９２号公報
【特許文献３】特許第３４６３０８０号公報
【特許文献４】特開平１０−４４６０９号公報
【特許文献５】特許第３１５６４０１号公報
【特許文献６】特開平０６−４８０３８号公報
【特許文献７】特許第３８２９４２６号公報
【特許文献８】特許第３６３５３８８号公報
【特許文献９】特開平１０−２３５９９６号公報
【特許文献１０】特開平０８−２８２１１４号公報
【特許文献１１】特許第２９３６５５６号公報
【図１】
2011183799.tif 000008
【図２】
2011183799.tif 000009