(57)【要約】【課題】電極活物質層（下層）と多孔質層（上層）とが集電体上に積層されてなるリチウムイオン電池用電極であって、当該多孔質層自体の強度が高く、かつ当該電極活物質層（下層）と当該多孔質層（上層）との間の接着性が強いリチウムイオン電池用電極を提供する。また、当該リチウムイオン電池用電極の製造方法を提供する。【解決手段】リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な電極活物質とバインダとを含有する下層と、繊維とバインダとを含有し多孔質である上層とが、集電体上に、積層されてなるリチウムイオン電池用電極であって、前記電極活物質及びバインダを含有する下層形成用スラリーと、前記繊維及び下層のバインダと異なるバインダからなる上層形成用スラリーとが、当該下層形成用スラリーが前記集電体側となるように、同時に重層塗布されることにより、当該下層及び上層が形成されたことを特徴とするリチウムイオン電池用電極。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な電極活物質とバインダとを含有する下層と、繊維とバインダとを含有し多孔質である上層とが、集電体上に、積層されてなるリチウムイオン電池用電極であって、前記電極活物質及びバインダを含有する下層形成用スラリーと、前記繊維及び下層のバインダと異なるバインダからなる上層形成用スラリーとが、当該下層形成用スラリーが前記集電体側となるように、同時に重層塗布されることにより、当該下層及び上層が形成されたことを特徴とするリチウムイオン電池用電極。
【請求項２】
前記繊維の平均繊維径が、１μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池用電極。
【請求項３】
前記下層形成用スラリーが、バインダとして、スチレン−ブタジエンゴムを含有していることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン電池用電極。
【請求項４】
リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な電極活物質とバインダとを含有する下層と繊維とバインダとを含有し多孔質である上層とが、集電体上に、積層されてなるリチウムイオン電池用電極の製造法であって、前記電極活物質及びバインダを含有する下層形成用スラリーと、前記繊維及び下層のバインダと異なるバインダからなる上層形成用スラリーとを、当該下層形成用スラリーが前記集電体側となるように、同時に重層塗布する塗布工程を経て、当該下層及び上層を形成することを特徴とするリチウムイオン電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極活物質層（下層）と多孔質層（上層）とが集電体上に積層されてなるリチウムイオン電池用電極とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ニッケル−水素電池に代わる二次電池として、リチウムイオン電池の普及が進んでいる。この電池の電極は集電体上に電極活物質粉末を含有する電極スラリーを塗布、乾燥することで製造されている。さらに、この電極とセパレータを積層し、電池缶内へ収納される。この工程において、電極とセパレータとの積層工程や断裁工程など多数の工程を経る。
【０００３】
この各種工程における電極活物質粉末の脱落、及び再付着した粉末によるセパレータの貫通によるショート防止のために、電極表面に繊維からなる多孔質層を形成することが特許文献１に提案されている。
【０００４】
さらに、高分子からなる多孔質層を塗工法、ラミネート法、又は転写法により形成する製造法が特許文献２に提案されている。
【０００５】
さらに、多孔質層をスパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法により形成する製造法が特許文献３に提案されている。
【０００６】
ところで、高分子からなる多孔質層を電極表面に塗布形成する場合、多孔質層の強度が低いという問題があった。これは、塗布においては高分子を延伸することによる機械強度の強化ができないことによる。さらに、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法による成膜は生産に劣るものであった。
【０００７】
一方、繊維からなる多孔質層はそれぞれ最適なバインダを選択することで強度は得られる。しかし、一繊維と電極活物質の表面物性は大きく異なり、各層において最適なバインダを選択すると、多孔質層を形成するバインダと電極活物質バインダは一般的に異なることとなる。このように多孔質層と電極活物質層のバインダが異なる場合、多孔質層と電極との接着性が弱く繊維の脱落が問題となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−２２０７５９号公報
【特許文献２】特開平１０−５０３４８号公報
【特許文献３】特開２００５−１８３１７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題・状況にかんがみてなされたものであり、その解決課題は、電極活物質層（下層）と多孔質層（上層）とが集電体上に積層されてなるリチウムイオン電池用電極であって、当該多孔質層自体の強度が高く、かつ当該電極活物質層（下層）と当該多孔質層（上層）との間の接着性が強いリチウムイオン電池用電極を提供することである。また、当該リチウムイオン電池用電極の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１１】
１．リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な電極活物質とバインダとを含有する下層と、繊維とバインダとを含有し多孔質である上層とが、集電体上に、積層されてなるリチウムイオン電池用電極であって、前記電極活物質及びバインダを含有する下層形成用スラリーと、前記繊維及び下層のバインダと異なるバインダからなる上層形成用スラリーとが、当該下層形成用スラリーが前記集電体側となるように、同時に重層塗布されることにより、当該下層及び上層が形成されたことを特徴とするリチウムイオン電池用電極。
【００１２】
２．前記繊維の平均繊維径が、１μｍ以下であることを特徴とする前記第１項に記載のリチウムイオン電池用電極。
【００１３】
３．前記下層形成用スラリーが、バインダとして、スチレン−ブタジエンゴムを含有していることを特徴とする前記第１項又は第２項に記載のリチウムイオン電池用電極。
【００１４】
４．リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な電極活物質とバインダとを含有する下層と繊維とバインダとを含有し多孔質である上層とが、集電体上に、積層されてなるリチウムイオン電池用電極の製造法であって、前記電極活物質及びバインダを含有する下層形成用スラリーと、前記繊維及び下層のバインダと異なるバインダからなる上層形成用スラリーとを、当該下層形成用スラリーが前記集電体側となるように、同時に重層塗布する塗布工程を経て、当該下層及び上層を形成することを特徴とするリチウムイオン電池用電極の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の上記手段により、電極活物質層（下層）と多孔質層（上層）とが集電体上に積層されてなるリチウムイオン電池用電極であって、当該多孔質層自体の強度が高く、かつ当該電極活物質層（下層）と当該多孔質層（上層）との間の接着性が強いリチウムイオン電池用電極を提供することができる。また、当該リチウムイオン電池用電極の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のリチウムイオン電池用電極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な電極活物質とバインダとを含有する下層と、繊維とバインダとを含有し多孔質である上層とが、集電体上に、積層されてなるリチウムイオン電池用電極であって、前記電極活物質及びバインダを含有する下層形成用スラリーと、前記繊維及び下層のバインダと異なるバインダからなる上層形成用スラリーとが、当該下層形成用スラリーが前記集電体側となるように、同時に重層塗布されることにより、当該下層及び上層が形成されたことを特徴とする。
【００１７】
この特徴は、請求項１から請求項４までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００１８】
本発明の実施形態としては、前記繊維の平均繊維径が、１μｍ以下であることが好ましい。また、前記下層形成用スラリーが、バインダとして、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含有していることが好ましい。
【００１９】
本発明のリチウムイオン電池用電極の製造法としては、前記電極活物質及びバインダを含有する下層形成用スラリーと、前記繊維及び下層のバインダと異なるバインダからなる上層形成用スラリーとを、当該下層形成用スラリーが前記集電体側となるように、同時に重層塗布する塗布工程を経て、当該下層及び上層を形成する態様の製造方法であることを要する。
【００２０】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。
【００２１】
（リチウムイオン電池用電極の概要）
本発明のリチウムイオン電池用電極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な電極活物質とバインダを含有する下層と繊維とバインダとを含有し多孔質である上層とが、集電体上に、積層されてなるリチウムイオン電池用電極であることを特徴とする。また、前記電極活物質及びバインダを含有する下層形成用スラリーと、前記繊維及び下層のバインダと異なるバインダからなる上層形成用スラリーとが、当該下層形成用スラリーが前記集電体側となるように、同時に重層塗布されることにより、当該下層及び上層が形成されたことを特徴とする。
【００２２】
したがって、本発明のリチウムイオン電池用電極の製造法としては、前記電極活物質及びバインダを含有する下層形成用スラリーと、前記繊維及び下層のバインダと異なるバインダからなる上層形成用スラリーとを、当該下層形成用スラリーが前記集電体側となるように、同時に重層塗布する塗布工程を経て、当該下層及び上層を形成する態様の製造方法であることを要する。これにより、電極活物質層（下層）と多孔質層（上層）とが強固に接着したリチウムイオン電極を製造することができる。
【００２３】
一般的に、上層と下層のバインダが異なる場合、逐次塗布を行うと上層と下層の接着性が問題になるが、本発明においては、同時重層塗布を行うことにより界面が強固に接着した電極を製造することを可能とする。これにより、各層のバインダの選択幅が広がり、各層の強度が高く、かつ層の接着性の高い電極を作製することができる。この電極を用いて、リチウムイオン電池を作製する場合、セパレータを用いてもよい。
【００２４】
また、本発明において形成される多孔質層は十分な強度と電極への接着性を兼ね備えているため、セパレータも兼ねることが十分可能である。
【００２５】
（上層：多孔質層）
本発明に係る上層（「多孔質層」ともいう。）は、後述する集電体上に設けられた下層（電極活物質層）の上に積層される層であって、後述する繊維とバインダとを含有し、多孔質であることを特徴とする。
【００２６】
本願において、「多孔質」とは、当該上層が、少なくともリチウムイオンが貫通可能な程度の微細孔（空隙）を多数有している性状をいう。
【００２７】
空隙率としては、４０〜９５％の範囲であることが好ましく、より好ましくは５０％以上９０％以上が強度及び、電解液の含浸が良好であり好ましく用いることができる。
【００２８】
なお、空隙率は、下記式に基づく計算により求めることができる。
【００２９】
見かけの密度＝多孔質層の質量／多孔質層の見かけの（外見の形状の）体積
空隙率＝見かけの密度／多孔質層の真密度（多孔質層の組成より求めた多孔質層構成材料の実際の密度）×１００（％）
多孔質の孔径は、５０ｎｍ〜１μｍが好ましく、１００〜５００ｎｍであることが電気化学的性質及び強度が両立できることからより好ましい。
【００３０】
また、当該上層は可撓性を有することが好ましい。
【００３１】
本発明に係る上層（多孔質層）の厚さは、１〜４０μｍの範囲内であることが好ましい。この範囲の多孔質層とすることで、特に大電流充放電における安定性を確保できる。
【００３２】
〈上層形成用スラリー〉
本発明における「上層形成用スラリー（上層スラリーともいう。）」とは、少なくとも繊維及びバインダを含有する流動体をいい、適宜、溶媒、分散剤等を含有してもよい。
【００３３】
本発明において用いる「繊維」については、特に繊維径（直径）に制限はないが、１〜２０００ｎｍ（２μｍ）の範囲にある単繊維が好ましく、数平均繊維径としては、１μｍ（１０００ｎｍ）以下であることが好ましい。なお、繊維長や断面形状などには限定がないものである。
【００３４】
ここで、数平均による単繊維直径は、以下のようにして求めることができる。すなわち、単繊維又は単繊維束（繊維状凝集体）の横断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；例えば、日立社製Ｈ−７１００ＦＡ型）で観察し、同一横断面内で無作為抽出した１００本以上の単繊維の円相当直径で測定し、これらを単純に平均することで求めることとする。なお、ＴＥＭによる繊維横断面写真を、画像処理ソフト（例えばＷＩＮＲＯＯＦ）を用いて直径を計算し、それの単純な平均値を求めることができる。
【００３５】
繊維長の測定については、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；例えば、日立社製Ｓ−４０００型）により２０００倍程度に微細繊維状物質を拡大した写真を撮影し、ついで、この写真画像の解析を行うことにより測定できる。
【００３６】
本発明において用いられる繊維は、熱可塑性ポリマーからなることが好ましい。これは、繊維（ファイバー）を、溶融紡糸法を利用して製造することができるために、生産性が高くできる。さらに、繊維（ファイバー）同士を熱接着により接着することが可能となる。
【００３７】
本発明において用いることができる「熱可塑性ポリマー」としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸などのポリエステルやナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド、ポリスチレン（以下、「ＰＳ」と略記することがある。）、ポリプロピレン（以下、「ＰＰ」と略記することがある。）などのポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられるが、ポリエステルやポリアミドが、耐熱性が高い点で、好ましい。
【００３８】
繊維（ファイバー）の製造方法は特に限定されず、溶融紡糸法を用いての製造法としては特開２００４−１６２２４４号公報に記載されている公知の方法を採用することができる。さらに、特開２００５−２７３０６７号公報に記載されているようにエレクトロスピニングを用いてもよい。
【００３９】
本発明に係るスラリーは、前記製造法によって得られた繊維（ファイバー）をギロチンカッターやスライスマシンで所望の繊維長にカットする。分散液中でのナノファイバー（繊維）単繊維の分散性を向上させるためには、繊維（ファイバー）の絡み合いの程度、強度等の観点から、繊維長としては０．０１〜３０ｍｍにカットすること好ましく、より好ましくは０．１〜１０ｍｍである。
【００４０】
また、特開２００４−１６２２４４号公報に記載されているように、繊維（ファイバー）前駆体であるポリマーアロイ繊維の状態で所望の繊維長にカットしてから断面の海島構造の海ポリマーを溶解してカットしてもよい。カットした繊維（ファイバー）は単繊維レベルで分散媒中に分散させる。分散媒としては水だけでなく、繊維（ファイバー）との親和性も考慮してヘキサンやトルエンなどの炭化水素系、クロロホルムやトリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素系、エタノールやイソプロピルアルコールなどのアルコール系、エチルエーテルやテトラヒドロフランなどのエーテル系、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン系、酢酸メチルや酢酸エチルなどのエステル系、エチレングリコールやプロピレングリコールなどの多価アルコールなどの一般的な有機溶媒を好適に用いることができるが、安全性や環境等に考慮すると水を用いることが望ましい。
【００４１】
繊維（ファイバー）を単繊維レベルで分散媒中に分散させる方法としては、ミキサーやホモジナイザー等の撹拌機を用いればよい。また、撹拌による分散の前処理工程として、分散媒中で叩解することが好ましく、ナイアガラビーター、リファイナー、カッター、ラボ用粉砕器、バイオミキサー、家庭用ミキサー、ロールミル、乳鉢、あるいはＰＦＩ叩解機などでせん断力を与え、繊維１本１本まで分散させ分散媒中に投与することができる。
【００４２】
さらに、繊維（ファイバー）分散液中での繊維（ファイバー）単繊維の分散性を均一にしたり、多孔膜とした際に構造体の力学的強度を向上させるために、分散液中の繊維濃度は分散液全質量に対して０．００１〜３０質量％にすることが好ましい。より好ましくは０．０１〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．０５〜５質量％である。分散のために必要に応じて分散剤を用いてよい。分散剤の種類としては例えば、水系で用いる場合、ポリカルボン酸塩などのアニオン系、第四級アンモニウム塩などのカチオン系、ポリオキシエチレンエーテルやポリオキシエチレンエステルなどのノニオン系の物から選択することが好ましい。分散剤の分子量としては１０００〜５００００であることが望ましい。
【００４３】
（下層：電極活物質層）
本発明に係る下層（「電極活物質層」ともいう。）は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な電極活物質とバインダを含有することを特徴とする。
【００４４】
ここで、「電極活物質」とは、充電反応及び放電反応等の電極反応に直接寄与する物質のことをいい、電池システムの中心的役割を果たすものである。例えば、後述する正極活物質や負極活物質が電極活物質である。
【００４５】
本発明に係る下層の電極活物質層の厚さは、２０〜１５０μｍの範囲内であることが好ましい。この範囲の厚さであれば、塗布速度を落とすことなく同時重層塗布が可能となる。
【００４６】
〈下層形成用スラリー〉
本発明における「下層形成用スラリー（下層スラリーともいう。）」とは、電極活物質、導電助剤、バインダ、溶媒からなるスラリーをいう。電極活物質としては、正極においては正極活物質、負極においては負極活物質を用いる。これらの各構成成分を遊星ボールミルなどにより均一に分散することにより下層形成用スラリーを得る。
【００４７】
（正極活物質）
正極活物質としては、無機系活物質、有機系活物質、これらの複合体が例示できるが、無機系活物質あるいは無機系活物質と有機系活物質の複合体が、特にエネルギー密度が大きくなる点から好ましい。
【００４８】
無機系活物質として、例えば、Ｌｉ０．３ＭｎＯ２、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ１．２（Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５）０．８Ｏ２、Ｌｉ１．２（Ｆｅ０．４Ｍｎ０．４Ｔｉ０．２）０．８Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）１−ｘＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ０．７６Ｍｎ０．５１Ｔｉ０．４９Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｆｅ２Ｏ３、等の金属酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ）、ＬｉＭｎ０．８７５Ｆｅ０．１２５ＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２−ｘＭＳｉ１−ｘＰｘＯ４（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ）、ＬｉＭＢＯ３（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ）などのりん酸、ケイ酸、ほう酸系が上げられる。なお、これらの化学式中、ｘは０〜１の範囲であることが好ましい。
【００４９】
さらに、ＦｅＦ３、Ｌｉ３ＦｅＦ６、Ｌｉ２ＴｉＦ６などのフッ素系、Ｌｉ２ＦｅＳ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＦｅＳ等の金属硫化物、これらの化合物とリチウムの複合酸化物が挙げられる。有機系活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、等の導電性高分子、有機ジスルフィド化合物、有機イオウ化合物ＤＭｃＴ（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）、ベンゾキノン化合物ＰＤＢＭ（ポリ２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン−３，６−メチレン）、カーボンジスルフィド、活性硫黄等の硫黄系正極材料、有機ラジカル化合物等が用いられる。
【００５０】
また、正極活物質の表面には、無機酸化物が被覆されていることが電池の寿命を延ばす点で好ましい。無機酸化物を被覆するに当たっては、正極活物質の表面にコーティングする方法が好ましく、コーティングする方法としては、例えばハイブリタイザーなどの表面改質装置を用いてコーティングする方法などが挙げられる。
【００５１】
かかる無機酸化物としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン等のIIＡ〜ＶＡ族、遷移金属、IIIＢ、IVＢの酸化物、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸鉛、γ−ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＴｉＯ３等が挙げられ、特に酸化ケイ素が好ましい。
【００５２】
（負極活物質）
負極については、特に制限は無く、集電体に負極活物質を密着させたものが利用できる。黒鉛系やスズ合金系などの粉末を、スチレンブタジエンゴムやポリフッ化ビニリデンなどの結着材とともにペースト状として、集電体上に塗布して、乾燥後、プレス成形して作製したものが利用できる。物理蒸着（スパッタリング法や真空蒸着法など）によって３〜５ミクロンのシリコン系薄膜を、集電体上に直接形成したシリコン系薄膜負極なども利用できる。リチウム金属負極の場合は、銅箔上に１０〜３０ミクロンのリチウム箔を付着させたものが好適である。高容量化の観点からは、シリコン系薄膜負極やリチウム金属負極からなるものであることが好ましい。
【００５３】
（導電助剤）
前記導電助剤は、構成された二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何を用いてもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１４８，５５４号に記載）等）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０，９７１号に記載）などの導電性材料を１種又はこれらの混合物として含ませることができる。その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。前記導電剤の添加量としては、１〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、２〜１５質量％が特に好ましい。
【００５４】
（バインダ）
本発明ではバインダを用いるが、本発明においては上層スラリーと下層スラリーに用いられるバインダは化学種（化学構造）が異なることを要する。
【００５５】
このようなバインダとしては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、その中でも、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンが好ましく、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが、より好ましい。
【００５６】
前記バインダは、一種単独又は二種以上を混合して用いることができる。バインダの添加量が少ないと、バインダの保持力・凝集力が弱くなる。多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位質量あたりの容量が減少する。このような理由でバインダの添加量は１〜３０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
【００５７】
（溶媒）
溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エトキシエタノール、ジメチルフォルムアミド、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、キシレン、シクロヘキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トリクロロメタン、ジクロロメタンなどを使うことができる。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが、沸点が高く臭気が低い点で、好ましく用いることができる。
【００５８】
（集電体）
本発明に係る正・負極の集電体としては、非水二次電池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられる。
【００５９】
正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。
【００６０】
負極の集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、又はチタンが好ましく、銅若しくは銅合金がより好ましい。
【００６１】
前記集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。前記集電体の厚さとしては、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【００６２】
（同時重層塗布）
本発明では、集電体上に上層形成用スラリーと下層形成用スラリーを同時重層塗布することを特徴とする。
【００６３】
本発明における同時重層塗布とは、例えば、単独ヘッド（スロット）で構成されるコーターで集電体上に下層スラリーを塗布し、下層スラリーが乾燥する前に、別の塗布機に下層スラリーを塗布した集電体を移管して、下層スラリーに上層スラリーを塗布することで重層する（２コーター２ヘッド方式）、上記のような単独ヘッドを二つ隣接して設置し、同一コーターで各ヘッドにより下層スラリーと上層スラリーとを集電体上に塗布する方式（１コーター２ヘッド方式）、複数の流路をそなえた単独ヘッドで構成されるエクストルージョンダイによって、一工程で下層スラリーと上層スラリーとを集電体上に塗布する方法（１コーター１ヘッド方式）が挙げられる。
【００６４】
下層スラリーを塗布し一度乾燥工程を経てから、積層すると下層と上層の間に明確な界面ができ、この界面部分の接着性が悪くなる。また、本願のように下層が活物質を含有した層の場合には、乾燥後は表面に凹凸が出来やすく、より上層との接着性が悪くなるだけでなく、乾燥時に層内に空隙ができることで、第２の層を塗布したときにこの空隙内の気泡の影響で接着性や均一性が悪くなる。
【００６５】
本発明に係る塗布方法としては、Ｅｄｗａｒｄ  Ｃｏｈｅｎ，Ｅｄｇａｒ  Ｇｕｔｏｆｆ著「ＭＯＤＥＲＮ  ＣＯＡＴＩＮＧ  ＡＮＤ  ＤＲＹＩＮＧ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」に述べられている如く、各種の方法があり、例えば、ディップ塗布法、ブレード塗布法、エアーナイフ塗布法、ワイヤーバー塗布法、グラビア塗布法、リバース塗布法、リバースロール塗布法、エクストルージョン塗布法、スライドビード塗布法、カーテン塗布法等が知られている。そして、これらの塗布方法において、支持体の幅方向に均一な乾燥膜厚にするため、塗布時の塗布膜厚精度、均一性等に注意が払われ塗布を行っている。
【００６６】
近年、流量規制型のダイスを有する塗布装置は、多層同時塗布が可能であり、その特徴により写真感光材料や磁気記録材料等の塗布装置として広く用いられており、その好ましい一例としては、Ｒｕｓｓｅｌｌ等により米国特許第２，７６１，７９１号に提案された多層スライドビード塗布装置を用いる方法があげられる。このタイプのコーターは、塗布装置先端（単に「リップ」ともいう。）と走行する可撓性支持体（「ウェブ」ともいう。）の間にビードと称する塗布液溜まりをつくり、このビードを介して塗布が行われる。本発明においては、これらの装置を用いて同時積層塗布を行う。
【００６７】
同時重層塗布工程の後に、乾燥工程に通したり、プレス工程に通しても良い。乾燥方法としては、特に制限は無く公知の乾燥方法を用いればよい。プレス方法としては、特に制限は無く、ローラー間を加圧しながら通すロールプレスや、金属板の間に挟みこんで上下から油圧ポンプ等プレスする方法等で行えばよい。また、プレス時に加熱しながら行ってもいい。
【００６８】
塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。
【００６９】
さらに、前記同時重層塗布は、連続でも間欠でもストライプでもよい。その塗布層の厚さ、長さ及び巾は、電池の形状や大きさにより決められる。
【００７０】
乾燥及び脱水方法としては、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を、単独あるいは組み合わせた方法を用いることできる。乾燥温度は、８０〜３５０℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましい。含水量としては、電池全体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解質では、それぞれ５００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【００７１】
シートのプレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特にカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は特に限定されないが、０．２〜３ｔ／ｃｍ２が好ましい。前記カレンダープレス法のプレス速度としては、０．１〜５０ｍ／分が好ましく、プレス温度は室温〜２００℃が好ましい。正極シートに対する負極シート幅の比としては、０．９〜１．１が好ましく、０．９５〜１．０が特に好ましい。正極活物質と負極活物質との含有量比は、化合物種類や合剤処方により異なる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって、何ら限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００７３】
［上層形成用スラリーの作製］
（繊維の作製）
溶融粘度５７Ｐａ・ｓ（２４０℃、せん断速度２４３２ｓｅｃ−１）、融点２２０℃のナイロン６（２０質量％）と重量平均分子量１２万、溶融粘度３０Ｐａ・ｓ（２４０℃、せん断速度２４３２ｓｅｃ−１、融点１７０℃のポリＬ乳酸（光学純度９９．５％以上）（８０質量％）を二軸押出混練機で２２０℃において溶融混練してポリマーアロイチップを得た。
ポリマー供給  ：ナイロン６（「Ｎ６」と略記する。）と共重合ポリエチレンテレフタレート（「ＰＥＴ」と略記する。）を別々に軽量し、別々に混練機に共有した。
スクリュー型式：同方向完全噛合型  ２条ネジ
スクリュー    ：直径３７ｍｍ、有効長さ１６７０ｍｍ
Ｌ／Ｄ＝４５
混練部長さはスクリュー有効長さの１／３より吐き出し側に位置させた。
温度          ：２２０℃
ベント        ：２箇所
このポリマーアロイチップを２３０℃の溶融部で溶融し、紡糸温度２３０℃のスピンブロックに導いた。そして、限界濾過径１５μｍの金属不織布でポリマーアロイ溶融体を濾過した後、口金面温度２１５℃とした口金から溶融紡糸した。この時、口金としては口金孔径０．３ｍｍ、孔長０．５５ｍｍの物を用いた。この時の単孔あたりの吐出量は０．９４ｇ／分とした。吐出された糸条は２０℃の冷却風で１ｍにわたって冷却固化され、口金から１．８ｍ下方に設置した給油ガイドで給油された後、非加熱の第一引き取りローラーの温度を９０℃、第二ホットローラーの温度を１３０℃として延伸加熱処理した。この時、第一ホットローラーと第二ホットローラーの延伸倍率を１．５倍とした。
【００７４】
得られたポリマーアロイ繊維の横断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日立社製Ｈ−７１００ＦＡ型）で観察したところ、ポリＬ乳酸が海、Ｎ６が島の海島構造を示し、島Ｎ６の数平均による直径は５５ｎｍであり、Ｎ６が超微分散化したＮ６ナノファイバー（繊維）の前駆体であるポリマーアロイ繊維が得られた。
【００７５】
得られたポリマーアロイ繊維を９５℃の５質量％水酸化ナトリウム水溶液にて１時間浸漬することでポリマーアロイ繊維中のポリＬ乳酸成分の９９質量％以上を加水分解除去し、酢酸で中和後、水洗、乾燥し、Ｎ６ナノファイバー（繊維）の繊維束を得た。この繊維束をＴＥＭ写真から解析した結果、Ｎ６ナノファイバー（繊維）の数平均直径は６０ｎｍであった。
【００７６】
なお、数平均繊維径は、単繊維又は単繊維束（繊維状凝集体）の横断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日立社製Ｈ−７１００ＦＡ型）で観察し、同一横断面内で無作為抽出した１００本以上の単繊維の円相当直径で測定し、これらを単純に平均することで求めた。すなわち、ＴＥＭによる繊維横断面写真を、画像処理ソフト（ＷＩＮＲＯＯＦ）を用いて直径を計算し、それの単純な平均値を求めた。
【００７７】
（分散液１、２、３の作製）
得られた繊維（ファイバー）を０．５ｍｍ長に切断して、カット繊維を得た。ナイヤガラビータ（熊谷理機工業（株）製）に水１０Ｌと先に得られたカット繊維３０ｇを仕込み、５分間予備叩解し、その後、余分な水を切って繊維を回収した。この繊維の質量は２５０ｇであり、その含水率は８８質量％であった。含水状態のＮ６ファイバー２５０ｇをそのまま自動式ＰＦＩミル（熊谷理機工業（株）製）に仕込み、回転数１５００ｒｐｍ、クリアランス０．２ｍｍで６分間叩解して粘度状の含水繊維を得た。オスターブレンダー（オスター社製）にタネを２１０ｇ、分散剤としてアニオン系分散剤であるシャロール（登録商標）ＡＮ−１０３Ｐ（第一工業製薬（株）製：分子量１００００）を０．５ｇ、水５００ｇを仕込み、回転数１３９００ｒｐｍで３０分間撹拌し、Ｎ６ファイバーの含有率が５質量％のＮ６ファイバー分散液を得た。ここに、アクリロニトリルーブタジエンゴム（ＮＢＲ）の水系ディスパージョン（アクリロニトリルーブタジエンゴムの濃度４２％）を０．５ｇ添加した。これを分散液１とする。
【００７８】
さらに、上記繊維の作製においてナイロン６をポリプロピレンとした以外は同様に溶融混練し、ポリマーアロイチップを得た。このポリマーアロイチップを溶融温度２３０℃、紡糸温度２３０℃（口金面温度２１５℃）、単孔吐出量１．５ｇ／分、紡糸温度９００ｍ／分で前記スラリー作製と同様に溶融紡糸を行った。得られた未延伸糸を延伸温度９０℃、延伸倍率２．７倍、熱セット温度１３０℃として延伸熱処理した。
【００７９】
得られたポリマーアロイ繊維を９８℃の５質量％水酸化ナトリウム水溶液にて１時間浸漬することでポリマーアロイ繊維中のポリＬ乳酸成分の９９質量％以上を加水分解除去し、酢酸で中和後、水洗、乾燥し、ＰＰナノファイバー（繊維）繊維束を得た。
【００８０】
この繊維束をＴＥＭ写真から解析した結果、数平均直径は２４０ｎｍであった。得られたＰＰナノファイバー（繊維）の繊維束を１ｍｍ長さに切断して、ＰＰナノファイバー（繊維）のカット繊維を得た。これを上記、スラリー作製と同様に叩解した。この叩解したタネを１００ｇ、分散剤としてノニオン系分散剤であるノイゲン（登録商標）ＥＡ−８７（第一工業製薬（株）：分子量１００００）を５ｇ、ＮＭＰ５００ｇをオスターブレンダー（オスター社製）に仕込み、回転数１３９００ｒｐｍで３０分間撹拌して、ＰＰナノファイバー（繊維）の含有率が５％のＰＰナノファイバー（繊維）スラリーを得た。ここに、ここにマレイン酸・酸変性ＰＰを５ｇ添加した。これを分散液２とする。
【００８１】
さらに、上記、タネを１００ｇに、純水５００ｇを加えオスターブレンダー（オスター社製）に仕込み、回転数１３９００ｒｐｍで３０分間撹拌して、ＰＰナノファイバー（繊維）の含有率が５％のＰＰナノファイバー（繊維）スラリーを得た。ここにアクリロニトリル−ブタジエンゴムの水系ディスパージョン（アクリロニトリル−ブタジエンゴムの濃度４２％）を０．５ｇ添加した。これを分散液３とする。
【００８２】
［分散液４の作製］
ナイロン６ペレットを、押出機で加熱溶融後、３００℃に加熱したダイに送りこんだ。
【００８３】
溶融ＰＥＴを、直径０．３ｍｍのノズルが１．０ｍｍピッチで一列に配列された紡口から、ノズル当りの吐出量０．２ｇ／分で吐出し、この紡口の開口端近傍から３６０℃に加熱された空気を０．２４ＭＰａの圧力で噴射させ、生成した単糸群を紡口下６０ｃｍに位置せしめた移動する補修面上に連続的に集積した。この繊維を０．５ｍｍ長にカットした。こうして得られた繊維の数平均繊維径は１．２μｍであった。
【００８４】
こうして得られた繊維と分散剤としてアニオン系分散剤であるシャロール（登録商標）ＡＮ−１０３Ｐ（第一工業製薬（株）製：分子量１００００）を用いてオスターブレンダー（オスター社製）で回転数１３９００ｒｐｍで３０分間撹拌し、Ｎ６ファイバーの含有率が５質量％Ｎ６ファイバー分散液４を得た。
【００８５】
［下層形成用スラリーの作製］
（正極用スラリー）
正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４を４３質量部、鱗片状黒鉛２質量部、アセチレンブラック２質量部、更にバインダとしてＰＶＤＦ３質量部を加え、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適宜加えてディスパーザーで分散させた。
【００８６】
（負極用スラリー）
負極かつ人造黒鉛粉末ＫＳ−４４（ティムカル社製、商品名）９８質量部に、増粘剤、バインダとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１００質量部、及び、スチレン−ブタジエンゴム（「ＳＢＲ」と略記する。）の水性ディスパージョン（スチレン−ブタジエンゴムの濃度５０％）２質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。
【００８７】
［実施例１］
集電体である２０μｍ厚さのＣｕ箔を６０ｃｍ×２１０ｃｍサイズに裁断し、ダイコーターの塗布基盤に設置した。ダイコーターのカーテンコーター部を塗布開始端まで移動させてから、塗布ギャップ１００μｍのＳＵＳ製アプリケーターブロックを、塗布方向に対してカーテンコーターよりも手前の位置になるようにＣｕ箔上に設置した。下層スラリー（負極用）の厚さを基準として、分散液１の塗布厚さを２００μｍに設定した。アプリケーターブロックで下層スラリー（負極用）、カーテンコーターで上層スラリーを塗布した。重層塗布を行った後、Ｃｕ箔を１３０℃の乾燥ゾーンで水分を蒸発させた。その後、炉内温度を１００℃に設定した真空乾燥機で１０時間真空乾燥をおこなった。
【００８８】
［実施例２］
集電体である２０μｍ厚さのＡｌ箔を６０ｃｍ×２１０ｃｍサイズに裁断し、ダイコーターの塗布基盤に設置した。ダイコーターのカーテンコーター部を塗布開始端まで移動させてから、塗布ギャップ１００μｍのＳＵＳ製アプリケーターブロックを、塗布方向に対してカーテンコーターよりも手前の位置になるようにＡｌ箔上に設置した。下層スラリー（正極用）の厚さを基準として、上層スラリーの塗布厚さを２００μｍに設定した。アプリケーターブロックで下層スラリー（負極用）、カーテンコーターで分散液１を塗布した。重層塗布を行った後、Ｃｕ箔を１３０℃の乾燥ゾーンで水分を蒸発させた。その後、炉内温度を１００℃に設定した真空乾燥機で１０時間真空乾燥をおこなった。
【００８９】
［実施例３］〜［実施例６］
実施例３は分散液３、実施例４は分散液２、実施例５は分散液２、実施例６は分散液４を上層スラリーとして用い、表１に記載の厚さになるように塗布ギャップを調整し、同時重層しサンプルを作製した。
【００９０】
［比較例１］
集電体である２０μｍ厚さのＣｕ箔を６０ｃｍ×２１０ｃｍサイズに裁断した。続いて、ギャップ１００μｍのアプリケーターバーを用いて下層スラリーを塗布した。下層スラリー塗布後に１３０度の乾燥ゾーンで水分を蒸発させた。その後、膜厚を測定し、測定厚さを基準として塗布ギャップが１００μｍになるように設定したアプリケーターバーを用いた分散液１を２００μｍ厚で塗布した。分散液１を塗布後に１３０℃の乾燥ゾーンで水分を蒸発させた。その後、炉内温度を１００℃に設定した真空乾燥機で１０時間真空乾燥をおこなった。
【００９１】
［比較例２、３］
上記、比較例１において、上層スラリーをそれぞれ分散液２、分散液４に変更し、それぞれ比較例２、３とした。
【００９２】
測定条件について以下に説明する。
【００９３】
〈目視試験〉
電極表面の多孔質層に欠陥（下層が上層表面に露出していないことを含む。）を確認した。
【００９４】
〈ＳＥＭ観察〉
上層及び下層の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；日立社製Ｓ−４０００型）観察により、上層と下層の接着状態（ひび割れの存否）を確認した。
【００９５】
〈耐久性試験〉
作製した電極の耐久性試験は以下のように行った。それぞれ、作製した電極に対応する容量を持った、正極、又は負極を用いて電池を作製し、電圧４．２Ｖ及び充電レート０．１２５Ｃ／ｈで３時間充電した電池を５０℃の恒温室の中で５日間保存し、電圧が３Ｖになるまで放電した。この二次電池の外装用積層体を切除し、電極を取り出し、電解液を取り除いてから表面の観察を行い、下記基準に基づき評価した。
◎：ひび割れ、脱落がなく、表面が平滑である
○：ひび割れ、脱落がない。表面に若干の凹凸がある
△：ひび割れ、脱落がないが部分的に電極表面との剥離が見られる
×：のひび割れ、脱落がある
上記評価結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
2011243345.tif 000002
【００９７】
表１に示した結果から明らかなように、本発明に係る実施例では、比較例に比べ、電極表面の多孔質層に欠陥が無く、上層及び下層の断面観察ではひび割れが無く、かつ耐久性において優れていることが分かる。