(57)【要約】【課題】電極の合剤層を正確にインサイチュＸＲＤ測定可能なＸＲＤ測定用電気化学セルを提供する。【解決手段】ＸＲＤ測定用の電気化学セル１は、容器１０と、電極２１と、対極２２と、非水電解質２５とを備えている。容器１０は、第１の内壁部１１ａと、第２の内壁部１１ｂとを有する。第２の内壁部１１ｂは、第１の内壁部１１ａと離間して対向している。電極２１は、集電体２１ａと、集電体２１ａの上に形成されている合剤層２１ｂとを有する。集電体２１ａが第１の内壁部１１ａに固定されている。対極２２は、合剤層２１ｂに離間して対向するように第２の内壁部１１ｂに固定されている。非水電解質２５は、容器１０内に収容されている。容器１０は、電極２１と対極２２との間の空間に非水電解質２５を給排可能に構成されている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の内壁部と、前記第１の内壁部と離間して対向している第２の内壁部とを有する容器と、
集電体と、前記集電体の上に形成されている合剤層とを有し、前記集電体が前記第１の内壁部に固定されている電極と、
前記合剤層に離間して対向するように前記第２の内壁部に固定されている対極と、
前記容器内に収容されている非水電解質と、
を備え、
前記容器は、前記電極と前記対極との間の空間に前記非水電解質を給排可能に構成されている、ＸＲＤ測定用電気化学セル。
【請求項２】
前記容器は、前記第１及び第２の内壁部を有する容器本体と、前記第１の内壁部と前記第２の内壁部との間に配置されているスペーサとを備える、請求項１に記載のＸＲＤ測定用電気化学セル。
【請求項３】
前記容器本体は、第１の樹脂層と、第２の樹脂層と、前記第１及び第２の樹脂層の間に位置している金属層とを有する、請求項２に記載のＸＲＤ測定用電気化学セル。
【請求項４】
前記合剤層の少なくとも一部は、前記スペーサを介さずに前記対極と対向している、請求項２または３に記載のＸＲＤ測定用電気化学セル。
【請求項５】
前記非水電解質の体積は、前記容器の容積よりも小さい、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＸＲＤ測定用電気化学セル。
【請求項６】
前記対極は、ＬｉまたはＮａからなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のＸＲＤ測定用電気化学セル。
【請求項７】
前記合剤層と前記対極との最短距離は、５０ｍｍ以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のＸＲＤ測定用電気化学セル。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のＸＲＤ測定用電気化学セルを、前記電極と前記対極との間の空間に前記非水電解質が介在しない状態にし、前記合剤層に前記対極側からＸ線を照射することにより前記合剤層をＸＲＤ測定する、電気化学セルのＸＲＤ電極測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＸＲＤ測定用電気化学セル及び電気化学セルのＸＲＤ電極測定方法に関する。特に、本発明は、非水電解質を有し、電極の合剤層をインサイチュＸＲＤ測定可能な電気化学セル及びその電気化学セルの電極の合剤層のインサイチュＸＲＤ測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電極の合剤層中の活物質の組成や構造を、ＸＲＤを用いて測定する手法が広く採用されている。以前は、電極の合剤層のＸＲＤ測定を行うためには、測定対象となる電極を電気化学セルから取り出す必要があった。しかしながら、非水電解質を用いた電気化学セルでは、電気化学セルから電極を取り出すと、合剤層中の活物質の状態が変化してしまう場合がある。このため、電気化学セル中における電極の合剤層の測定を正確に行うことが困難であった。また、同一の電極について、異なる充電状態で測定することも困難であった。
【０００３】
このようなことに鑑み、例えば、下記の非特許文献１では、インサイチュ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）ＸＲＤ測定手法が提案されている。このインサイチュＸＲＤ測定とは、電気化学セルから電極を取り出すことなく、電気化学セル中における電極の合剤層にＸ線を照射してＸＲＤ測定する方法である。このインサイチュＸＲＤ測定によれば、非水電解質を用いた電気化学セルにおいても正確に合剤層を測定することができる。また、同一の電極について、異なる充電状態で測定することも可能となる。
【０００４】
具体的には、非特許文献１には、Ａｌからなる正極集電体及び正極合剤層を有する正極と、負極と、セパレータとを備える電気化学セルを作製し、正極集電体側から正極合剤層にＸ線を照射することにより正極合剤層のＸＲＤ測定を行うことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｍ．  Ｍｏｒｃｒｅｔｔｅ  ｅｔ  ａｌ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ４７  （２００２）  ３１３７−３１４９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、非特許文献１に記載のように、Ａｌからなる正極集電体側から正極合剤層にＸ線を照射してＸＲＤ測定を行った場合、正極合剤層に由来するピークと共に、正極集電体に由来するピークが検出されてしまう。このため、正極合剤層に由来するピークのみを検出することが困難であり、正極合剤層を正確にＸＲＤ測定することが困難であるという問題がある。
【０００７】
本発明は、係る点に鑑みてなされたものであり、その目的は、電極の合剤層を正確にインサイチュＸＲＤ測定可能なＸＲＤ測定用電気化学セルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るＸＲＤ測定用電気化学セルは、容器と、電極と、対極と、非水電解質とを備えている。容器は、第１の内壁部と、第２の内壁部とを有する。第２の内壁部は、第１の内壁部と離間して対向している。電極は、集電体と、合剤層とを有する。合剤層は、集電体の上に形成されている。集電体が第１の内壁部に固定されている。対極は、合剤層に離間して対向するように第２の内壁部に固定されている。非水電解質は、容器内に収容されている。容器は、電極と対極との間の空間に非水電解質を給排可能に構成されている。
【０００９】
本発明に係るＸＲＤ測定用電気化学セルでは、上述のように、容器が、電極と対極との間の空間に非水電解質を給排可能に構成されている。また、容器によって電極と対極とが離間して支持されているため、電極と対極との間に、非水電解質を含浸するセパレータを配置する必要がない。このため、電極と対極との間の空間から、Ｘ線を吸収する非水電解質を確実に排除することができる。従って、本発明に係るＸＲＤ測定用電気化学セルを電極と対極との間の空間に非水電解質が介在しない状態にし、対極側から合剤層にＸ線を照射してＸＲＤ測定を行うことにより、非水電解質及び集電体の影響を排除して、合剤層を正確にＸＲＤ測定することができる。
【００１０】
本発明において、容器は、第１の内壁部と、第１の内壁部に対向している第２の内壁部とを有し、第１及び第２の内壁部が互いに離間しているものである限りにおいて特に限定されない。容器は、例えば、第１及び第２の内壁部を有する容器本体と、第１の内壁部と第２の内壁部との間に配置されているスペーサとを備えるものであってもよい。スペーサを設けることにより、例えば容器本体が可撓性を有するものであっても、第１及び第２の内壁部が接触することが効果的に抑制される。
【００１１】
このように、スペーサを設ける場合は、合剤層の少なくとも一部がスペーサと重畳せずに対極と対向するようにスペーサを配置することが好ましい。スペーサと合剤層とが重畳している部分にある合剤層は、充放電に関与しないためである。
【００１２】
なお、容器本体は、第１の樹脂層と、第２の樹脂層と、第１及び第２の樹脂層の間に位置している金属層とを有することが好ましい。金属層を介在させることにより、容器本体の内部に空気や水分が侵入することを効果的に抑制することができる。また、金属層はＸ線を吸収するが、金属層と合剤層とが隔離されているため、Ｘ線は金属層に合焦しない。このため、金属層が存在しても合剤層の測定精度はそれほど低下しない。金属層に由来するピークが検出されないようにするためには、容器本体の第２の壁部を構成している部分における金属層と合剤層との間の距離が２ｍｍ以上であることが好ましく、５ｍｍ以上であることがより好ましい。
【００１３】
なお、本発明において、「金属層」は、金属からなる層に限定されない。「金属層」は、金属または合金からなるものである。金属層は、例えば、ＡｌやＡｌを含む合金により形成することができる。
【００１４】
本発明において、電極と対極との間の空間に非水電解質を給排可能に容器を構成する方法は特に限定されない。例えば、非水電解質の体積を容器の容積よりも小さくすることにより電極と対極との間の空間に非水電解質を給排可能にしてもよい。
【００１５】
対極は、電極と電気化学セルを構成可能なものである限りにおいて特に限定されない。対極は、合剤層と離間しているため、対極がある程度Ｘ線を吸収するものであっても合剤層のＸＲＤ測定を行うことができる。但し、合剤層のＸＲＤ測定をより高精度に行う観点からは、対極は、Ｘ線を吸収しにくい材料からなることが好ましい。具体的には、対極は、ＬｉやＮａからなることが好ましい。
【００１６】
合剤層と対極との最短距離は、合剤層と対極とが接触しない範囲であれば特に限定されないが、５０ｍｍ以下であることが好ましく、１０ｍｍ以下であることがより好ましい。その場合、ＸＲＤ測定用電気化学セルをより好適に充放電させることができる。
【００１７】
本発明に係る電気化学セルのＸＲＤ電極測定方法は、上記本発明に係るＸＲＤ測定用電気化学セルを、電極と対極との間の空間に非水電解質が介在しない状態にし、合剤層に対極側からＸ線を照射することにより合剤層をＸＲＤ測定する方法である。
【００１８】
上述のように、本発明に係るＸＲＤ測定用電気化学セルでは、電極と対極との間の空間から、Ｘ線を吸収する非水電解質を排除することができる。従って、非水電解質及び集電体の影響を排除して、合剤層を正確に測定することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、合剤層を正確にインサイチュＸＲＤ測定可能なＸＲＤ測定用電気化学セルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態に係る電気化学セルの略図的平面図である。
【図２】図１の線ＩＩ−ＩＩにおける略図的断面図である。
【図３】図２のＩＩＩ−ＩＩＩにおける略図的矢視図である。
【図４】図２のＩＶ−ＩＶにおける略図的矢視図である。
【図５】充放電時における電気化学セルの模式的平面図である。
【図６】ＸＲＤ測定時における電気化学セルの模式的平面図である。
【図７】第１の変形例に係る電気化学セルの模式的平面図である。
【図８】第２の変形例に係る電気化学セルの模式的平面図である。
【図９】図９（ａ）は、電極単体のＸＲＤ測定結果を表すグラフである。図９（ｂ）は、非水電解質を収容空間に注入する前の電気化学セルのＸＲＤ測定結果を表すグラフである。図９（ｃ）は、電極と対極との間に非水電解質を介在させない状態の電気化学セルのＸＲＤ測定結果を表すグラフである。図９（ｄ）は、電極と対極との間に非水電解質を介在させた状態の電気化学セルのＸＲＤ測定結果を表すグラフである。
【図１０】充電試験における充電曲線を表すグラフである。
【図１１】各充電状態における合剤層のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
【図１２】図１１に示すグラフの一部を拡大したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を実施した好ましい形態について、図１に示す電気化学セル１を例に挙げて説明する。但し、電気化学セル１は、単なる例示である。本発明に係る電気化学セルは、電気化学セル１に何ら限定されない。
【００２２】
図１は、本実施形態に係る電気化学セルの略図的平面図である。図２は、図１の線ＩＩ−ＩＩにおける略図的断面図である。図３は、図２のＩＩＩ−ＩＩＩにおける略図的矢視図である。図４は、図２のＩＶ−ＩＶにおける略図的矢視図である。
【００２３】
まず、図１〜図４を参照しながら、本実施形態の電気化学セル１の構成について説明する。
【００２４】
本実施形態の電気化学セル１は、電極の集電体のＸＲＤ測定に用いられる試験セルである。もっとも、使用方法次第では、電気化学セル１を非水電解質二次電池として利用することも可能である。
【００２５】
図１及び図２に示すように、電気化学セル１は、容器１０を備えている。図２に示すように、容器１０は、容器本体１１と、複数のスペーサ１５とを有する。
【００２６】
容器本体１１は、互いに対向している第１及び第２の内壁部１１ａ、１１ｂを備えている。第１及び第２の内壁部１１ａ、１１ｂの間には、複数のスペーサ１５が配置されている。これら複数のスペーサ１５により第１及び第２の内壁部１１ａ、１１ｂが隔離して対向した状態が保持されている。そして、容器本体１１の第１及び第２の内壁部１１ａ、１１ｂの間には、収容空間１１ｃが区画形成されている。
【００２７】
配置するスペーサ１５の形状や数量は、第１及び第２の内壁部１１ａ、１１ｂの間の距離を所定以上の距離に保てる限りにおいて特に限定されない。スペーサ１５は、例えば、柱状であってもよいし、シート状であってもよい。但し、スペーサ１５をシート状とする場合は、後述する電極２１と対極２２とがスペーサ１５を介さずに対向するように、スペーサ１５は、開口を有するものであることが好ましい。シート状のスペーサ１５としては、例えば、メッシュ状であってもよい。具体的には、本実施形態では、後述する機能部３０のｘ方向の両側に、ｙ方向に沿って延びる円柱状のスペーサ１５が２本ずつ配置されている。本実施形態では、スペーサ１５の直径は、４ｍｍである。
【００２８】
スペーサ１５は、非水電解質２５中において安定であれば良く、特に限定されない。スペーサ１５は、例えば、シリコーン樹脂などの樹脂などにより形成することができる。
【００２９】
本実施形態では、容器本体１１は、第１の樹脂層１２と、第２の樹脂層１４と、第１及び第２の樹脂層１２，１４の間に設けられた金属層１３とにより構成されている。この第１及び第２の樹脂層１２，１４と金属層１３との積層体からなる可撓性を有するフィルムが折り曲げられ、かつ周辺部が接着されることにより容器本体１１が形成されている。図２及び図４に示すように、容器本体１１の機能部３０に対応する部分の外表面には、ガラス板２７が貼付されている。このガラス板２７によって機能部３０が変形し、電極２１と対極２２とが接触することが効果的に抑制されている。また、本実施形態において、ガラス板２７は、ＸＲＤ測定機への固定具としての機能も有する。
【００３０】
なお、樹脂層１２，１４のそれぞれは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリプロピレン（ＰＰ）などにより形成することができる。金属層１３は、ＡｌやＡｌを含む合金により形成することができる。本実施形態では、具体的には、第１の樹脂層１２がＰＥＴにより形成されている。金属層１３がＡｌにより形成されている。第２の樹脂層１４がＰＰにより形成されている。
【００３１】
第１の樹脂層１２の厚みは、例えば、２０μｍ〜１００μｍ程度とすることができる。第１の樹脂層１２の厚みが小さすぎると、水や空気が容器内に侵入し、容器内を不活性雰囲気に保持できない場合がある。一方、第１の樹脂層１２の厚みが大きすぎると、Ｘ線の吸収が大きくなり、十分な回折強度が得られない場合がある。金属層１３の厚みは、例えば、５μｍ〜４０μｍ程度とすることができる。金属層１３の厚みが小さすぎると、水や空気が容器内に侵入し、容器内を不活性雰囲気に保持できない場合がある。一方、金属層１３の厚みが大きすぎると、Ｘ線の吸収が大きくなり、十分な回折強度が得られない場合がある。第２の樹脂層１４の厚みは、例えば、２０μｍ〜１００μｍ程度とすることができる。第２の樹脂層１４の厚みが小さすぎると、水や空気が容器内に侵入し、容器内を不活性雰囲気に保持できない場合がある。一方、第２の樹脂層１４の厚みが大きすぎると、Ｘ線の吸収が大きくなり、十分な回折強度が得られない場合がある。
【００３２】
収容空間１１ｃには、機能部３０が設けられている。具体的には、図１に示すように、機能部３０は、収容空間１１ｃの、ｘ方向のｘ１側であってｙ方向のｙ１側隅部に設けられている。機能部３０は、電極２１と対極２２と参照極２３とを有する。
【００３３】
図２に示すように、電極２１は、集電体２１ａと、合剤層２１ｂと、タブ２１ｃとを有する。集電体２１ａは、第１の内壁部１１ａに固定されている。集電体２１ａの固定方法は特に限定されない。集電体２１ａは、例えば、両面粘着テープを用いて第１の内壁部１１ａに固定することができる。
【００３４】
図２及び図４に示すように、合剤層２１ｂは、集電体２１ａの上に形成されている。詳細には、合剤層２１ｂは、集電体２１ａのｘ方向における両端部を除く中央部に形成されている。このため、電極２１のｘ方向における両端部においては、集電体２１ａが露出している。その集電体２１ａの露出部においてタブ２１ｃが電気的に接続されている。図１に示すように、タブ２１ｃは、容器１０の外部にまで引き出されている。
【００３５】
なお、電極２１は、正極であってもよいし、負極であってもよい。集電体２１ａは、一般的に導電性を有する金属により形成される。電極２１が正極である場合は、集電体２１ａは、例えばＡｌやＡｌを含むＡｌ合金からなるＡｌ箔により構成することができる。一方、電極２１が負極である場合は、集電体２１ａは、例えば、ＣｕやＣｕを含むＣｕ合金からなるＣｕ箔により構成することができる。
【００３６】
また、電極２１が正極である場合は、合剤層２１ｂは、例えば、コバルト酸リチウムなどを活物質として用いたものとすることができる。一方、電極２１が負極である場合は、合剤層２１ｂは、例えば、炭素材料などを活物質として用いたものとすることができる。合剤層２１ｂは、上記活物質の他に、バインダーや導電剤等の適宜の成分が含まれている。
【００３７】
図２及び図３に示すように、対極２２は、合剤層２１ｂに離間して対向するように第２の内壁部１１ｂに固定されている。対極２２の固定方法は特に限定されない。対極２２は、例えば、両面粘着テープを用いて第２の内壁部１１ｂに固定することができる。
【００３８】
ｘ方向において、対極２２は、電極２１よりも広い領域に形成されている。このため、電極２１の全体が対極２２と対向している。
【００３９】
対極２２の材質は、特に限定されない。対極２２は、ＬｉやＮａにより形成することができる。例えば、電気化学セル１がリチウム二次電池としても機能するものである場合は、対極はＬｉにより形成することができる。
【００４０】
対極２２には、タブ２４が接続されている。このタブ２４は、容器１０の外部にまで引き出されている。
【００４１】
図１に示すように、容器１０の収容空間１１ｃには、非水電解質２５が収容されている。非水電解質２５の体積は、収容空間１１ｃの容積よりも小さい。本実施形態では、非水電解質２５の体積は、収容空間１１ｃの容積の５０％以下である。そして、上述のように、機能部３０は、ｙ方向における中央寄りもｙ１側に設けられている。このため、図１に示すように、電気化学セル１を機能部３０が上方に位置するような姿勢にすることにより、機能部３０から非水電解質２５を排出することができる。一方、電気化学セル１を機能部３０が下方に位置するような姿勢にすることにより、機能部３０に非水電解質２５を供給することができる。すなわち、本実施形態では、容器１０は、電極２１と対極２２との間の空間に非水電解質２５を給排可能に構成されている。
【００４２】
なお、収容空間１１ｃは、窒素ガス雰囲気やアルゴンガス雰囲気などの不活性ガス雰囲気とされている。
【００４３】
（電気化学セル１の使用方法）
図５は、充放電時における電気化学セルの模式的平面図である。図６は、ＸＲＤ測定時における電気化学セルの模式的平面図である。
【００４４】
次に、図５及び図６を主として参照して、電気化学セル１の使用方法について説明する。
【００４５】
まず、電気化学セル１において充放電を行う方法について説明する。電気化学セル１において充放電を行う場合には、図５に示すように、機能部３０が下方に位置するように電気化学セル１を配置する。そうすることにより、非水電解質２５が機能部３０に供給される。具体的には、電極２１と対極２２との間の空間に非水電解質２５を供給される。従って、充放電が可能になる。
【００４６】
なお、機能部３０に非水電解質２５が供給された状態を確実に保持するために、図５に示すように、クリップ３１を用いて収容空間１１ｃを機能部３０側の部分と、機能部３０とは反対側の部分とに区画してもよい。
【００４７】
次に、電気化学セル１の電極２１の合剤層２１ｂをインサイチュＸＲＤ測定する方法について説明する。合剤層２１ｂのインサイチュＸＲＤ測定を行う場合は、充放電させる場合とは異なり、図６に示すように、機能部３０が上方に位置するように電気化学セル１を配置する。そうすることにより、非水電解質２５が機能部３０から排出される。具体的には、電極２１と対極２２との間の空間に、Ｘ線を吸収する非水電解質２５が介在しない状態となる。この状態で、対極２２側から合剤層２１ｂにＸ線を照射することにより合剤層２１ｂをＸＲＤ測定することができる。
【００４８】
なお、電極２１と対極２２との間の空間に非水電解質２５が介在しない状態を確実に保持するために、図５に示すように、クリップ３１を用いて収容空間１１ｃを機能部３０側の部分と、機能部３０とは反対側の部分とに区画してもよい。
【００４９】
ところで、例えば、本実施形態とは異なり、電極と対極との間にセパレータが介在している場合、セパレータは非水電解質を含浸するものであるため、仮に機能部から非水電解質を排出したとしても、セパレータに含浸された非水電解質が残存する。このため、対極２２側からＸ線を照射した場合、このセパレータに含浸された非水電解質がＸ線を吸収し、合剤層のＸＲＤ測定を高精度に行うことが困難である。
【００５０】
例えば、Ｘ線を集電体側から照射することも考えられるが、金属や合金からなる集電体もＸ線を吸収するため、合剤層のＸＲＤ測定を高精度に行うことが困難である。仮に合剤層のピークが検出できたとしても、合剤層と集電体とは近接は位置されているため、Ｘ線が集電体にも合焦し、集電体のピークも検出されるため、合剤層のピークのみを抽出することは困難である。
【００５１】
それに対して本実施形態では、スペーサ１５を有する容器１０によって電極２１と対極２２とが離間した状態で支持されている。このため、電極２１と対極２２との間にセパレータを配置する必要がない。よって、電極２１と対極２２との間の空間から、Ｘ線を吸収する非水電解質２５を確実に排除することができる。また、対極２２側から合剤層２１ｂにＸ線を照射することにより、集電体２１ａのピークが検出されないようにすることができる。従って、対極２２側から合剤層２１ｂにＸ線を照射することにより、合剤層２１ｂを高精度にＸＲＤ測定することができる。
【００５２】
なお、本実施形態のように、対極２２側から合剤層２１ｂにＸ線を照射する場合、Ｘ線は、容器本体１１を透過することとなる。しかしながら、例えば本実施形態のように容器本体１１に金属層１３が含まれる場合であっても、金属層１３は集電体２１ａとは異なり、合剤層２１ｂから十分に離間している。よって、金属層１３にＸ線が合焦しがたい。従って、金属層１３に由来するピークは検出されず、合剤層２１ｂに由来するピークのみを検出することができる。
【００５３】
従って、本実施形態のように、容器本体１１に金属層１３を設けることにより、容器１０内に水分や空気が侵入することを抑制でき、合剤層２１ｂについて、より高精度なＸＲＤ測定が可能になる。なお、金属層１３に由来するピークが検出されないようにするためには、容器本体１１の第２の内壁部１１ｂを構成している部分における金属層１３と合剤層２１ｂとの間の距離が２ｍｍ以上であることが好ましく、５ｍｍ以上であることがより好ましい。
【００５４】
また、金属層１３が厚すぎると、合剤層２１ｂに到達するＸ線の強度が低くなりすぎる場合がある。よって、金属層１３の厚みは、４０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。但し、金属層１３が薄すぎると容器本体１１の水分や気体の透過性を十分に低くできない場合がある。従って、金属層１３の厚みは、１μｍ以上であることが好ましい。
【００５５】
なお、金属層１３に由来のピークが検出されないようにする観点からは、合剤層２１ｂと対極２２との間の距離は長い方が好ましい。しかしながら、合剤層２１ｂと対極２２との間の距離が長すぎると、充放電を好適に行うことができなくなる場合がある。従って、合剤層２１ｂと対極２２との最短距離は、５０μｍ以下であることが好ましい。
【００５６】
また、例えば本実施形態のように容器本体１１に可撓性を持たせ、合剤層２１ｂと対極２２との距離が可変となるようにしてもよい。この場合は、充放電時には、合剤層２１ｂと対極２２との間の距離を最短距離とし、ＸＲＤ測定時には、合剤層２１ｂと対極２２との間の距離を最短距離よりも長くしてもよい。
【００５７】
対極２２に関しても、金属層１３と同様に、合剤層２１ｂから離間しているため、Ｘ線は対極２２には合焦しにくい。従って、対極２２に由来するピークは検出されにくい。従って、合剤層２１ｂに由来するピークのみを検出することができる。
【００５８】
また、対極２２もＸ線を吸収しにくいものであることが好ましい。従って、対極２２は、ＬｉやＮａなどからなるものであることが好ましい。
【００５９】
なお、上記実施形態では、容器１０にスペーサ１５を設けることにより、第１及び第２の内壁部１１ａ、１１ｂが隔離された状態を保持する例について説明した。但し、本発明は、この構成に限定されない。例えば、容器１０をリジットな部材により構成することで、第１及び第２の内壁部１１ａ、１１ｂが隔離された状態を保持するようにしてもよい。すなわち、本発明において、スペーサは必須の要素ではない。
【００６０】
上記実施形態では、機能部３０を収容空間１１ｃの隅部に設け、非水電解質２５の体積を収容空間１１ｃの容積よりも小さくすることにより、電極２１と対極２２との間の空間に非水電解質２５を給排可能とする例について説明した。但し、本発明はこの構成に限定されない。
【００６１】
例えば、図７に示すように、収容空間１１ｃの他に、別の空間４０を容器１０に形成し、空間４０と収容空間１１ｃとを通路４１により接続してもよい。この場合、収容空間１１ｃに非水電解質２５を充填し、空間４０には非水電解質２５が充填されていない状態とすることにより充放電可能となる。一方、収容空間１１ｃに充填されていた非水電解質２５を空間４０に排出することによりＸＲＤ測定が可能となる。
【００６２】
また、図８に示すように、収容空間１１ｃに２つのシリンダ４２，４３を接続することにより、非水電解質２５を収容空間１１ｃから給排可能としてもよい。
【００６３】
（実施例）
本実施例では、上記実施形態に係る電気化学セル１と同様の電気化学セルを下記の条件及び図３及び図４に示す寸法で作製し、実際に充放電及びＸＲＤ測定を行った。
【００６４】
（条件）
合剤層：ＬｉＣｏＯ２を９５質量部と、炭素を２．５質量部と、ポリフッ化ビニリデンを２．５質量部とを含むペーストを塗布し、乾燥させることにより形成した。
【００６５】
集電体：厚み１５μｍのＡｌ箔
対極及び参照極：Ｌｉ
電解液：エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとが体積比で３：７の割合で混合された混合液２０ｍｌに１ＭとなるようにＬｉＰＦ６が添加されたもの
スペーサ：テフロン（登録商標）からなる直径４ｍｍ、長さ５０ｍｍの円柱状体
容器本体：第１の樹脂層がＰＥＴからなり、金属層がＡｌからなり、第２の樹脂層がＰＰからなる積層フィルム（株式会社生産日本社製ラミジップ  Ａｌシリーズ（厚み：８５μｍ））
収容空間の容積：５０ｍｌ
【００６６】
（ＸＲＤ測定）
本実施例においては、ＸＲＤ測定は、リガク社製ＲＩＮＴ−ＴＴＲ  ＩＩを用いて行った。ステップ幅は、０．０２°とした。計数時間は２秒とした。
【００６７】
電気化学セルの作製時において、まず、合剤層そのもののＸＲＤ測定を行った。結果を、図９（ａ）に示す。
【００６８】
次に、容器に電極を組み込んだ後に、非水電解質を収容空間に注入する前に、合剤層のＸＲＤ測定を行った。結果を、図９（ｂ）に示す。
【００６９】
次に、作製した電気化学セルで、図６に示すように、電極と対極との間に一旦、非水電解質を介在させ、その後非水電解質を介在させない状態にし、ＸＲＤ測定を行った。結果を、図９（ｃ）に示す。
【００７０】
最後に、作製した電気化学セルで、図５に示すように、電極と対極との間に非水電解質を介在させた状態でＸＲＤ測定を行った。結果を、図９（ｄ）に示す。
【００７１】
図９（ｄ）に示すように、電極と対極との間に非水電解質が介在している場合は、合剤層に由来するピークが観察されなかった。これは、Ｘ線が非水電解質によりほぼ全て吸収されたためであると考えられる。
【００７２】
一方、図９（ｃ）に示すように、一旦、電極と対極との間に非水電解質を介在させ、その後電極と対極との間に非水電解質が介在しないようにした場合は、図９（ａ）（ｂ）と同様のピークが観察された。この結果から、本実施例の電気化学セルを用い、電極と対極との間に非水電解質を介在させない状態とすることにより、高精度に合剤層のＸＲＤ測定を行えることが分かる。
【００７３】
（充電試験）
次に、図１０に示すように、上記作製の電気化学セルを、充電容量が２９１．５ｍＡｈ／ｇとなるまで充電した。その充電工程において、充電容量が２６．５ｍＡｈ／ｇ増加する毎に上記の方法と同様の方法でＸＲＤ測定を行った。具体的には、図１０に示す点Ａ〜ＫにおいてＸＲＤ測定を行った。その結果を図１１及び図１１の一部を拡大した図１２に示す。なお、図１１，１２に示すＡ〜Ｋは、図１０に示すＡ〜Ｋと対応している。すなわち、例えば、図１０に示す点Ｃにおける測定結果が、図１１，１２に示すＣにより表されている。
【００７４】
図１１に示す結果から、本実施例の電気化学セルを用いることにより、電気化学セルから電極を取り出すことなく、異なる充電状態における合剤層のＸＲＤ測定を行えることが分かる。
【符号の説明】
【００７５】
１…電気化学セル
１０…容器
１１…容器本体
１１ａ…第１の内壁部
１１ｂ…第２の内壁部
１１ｃ…収容空間
１２…第１の樹脂層
１３…金属層
１４…第２の樹脂層
１５…スペーサ
２１…電極
２１ａ…集電体
２１ｂ…合剤層
２１ｃ…タブ
２２…対極
２３…参照極
２４…タブ
２５…非水電解質
２７…ガラス板
３０…機能部
３１…クリップ
４０…空間
４１…通路
４２，４３…シリンダ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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