(57)【要約】【課題】高湿度環境で湿度（水分子）の影響を受けずに使用可能な応答性が良好な熱伝導式水素ガスセンサを実現する。【解決手段】参照ガスが流れる第１室と試料ガスが流れる第２室を有する恒温ベースと、前記第１室に配置され前記参照ガスに関連する抵抗値を検出する参照側抵抗体と、前記第２室に配置され前記試料ガスの濃度に関連する抵抗値を検出する試料側抵抗体からなり、前記恒温ベースは前記参照側抵抗体と前記試料側抵抗体の温度を所定の温度に維持するような温度に制御され、前記参照側抵抗体と前記試料側抵抗体の抵抗値の差に基づいて試料ガスの濃度を検出する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
参照ガスが流れる第１室と試料ガスが流れる第２室を有する恒温ベースと、前記第１室に配置され前記参照ガスに関連する抵抗値を検出する参照側抵抗体と、前記第２室に配置され前記試料ガスの濃度に関連する抵抗値を検出する試料側抵抗体からなり、前記恒温ベースは前記参照側抵抗体と前記試料側抵抗体の温度を所定の温度に維持するような温度に制御され、前記参照側抵抗体と前記試料側抵抗体の抵抗値の差に基づいて試料ガスの濃度を検出することを特徴とする熱伝導式水素ガスセンサ。
【請求項２】
参照ガスが封入された第１室と試料ガスが流れる第２室を有する恒温ベースと、前記第１室に配置され前記参照ガスに関連する抵抗値を検出する参照側抵抗体と、前記第２室に配置され前記試料ガスの濃度に関連する抵抗値を検出する試料側抵抗体からなり、前記恒温ベースは前記参照側抵抗体と前記試料側抵抗体の温度を所定の温度に維持するような温度に制御され、前記参照側抵抗体と前記試料側抵抗体の抵抗値の差に基づいて試料ガスの濃度を検出することを特徴とする熱伝導式水素ガスセンサ。
【請求項３】
参照ガスが流れる第１室と試料ガスが流れる第２室を有するベースと、前記第１室に配置され前記参照ガスに関連する抵抗値を検出する参照側抵抗体と、前記第２室に配置され前記試料ガスの濃度に関連する抵抗値を検出する試料側抵抗体と、前記参照側抵抗体と、前前記試料側抵抗体の近傍にそれぞれ配置され、前記参照側抵抗体と前記試料側抵抗体の温度を所定温度に維持するヒーターと、からなり、前記参照側抵抗体と前記試料側抵抗体の抵抗値の差に基づいて試料ガスの濃度を検出することを特徴とする熱伝導式水素ガスセンサ。
【請求項４】
参照ガスが封入された第１室と試料ガスが流れる第２室を有するベースと、前記第１室に配置され前記参照ガスに関連する抵抗値を検出する参照側抵抗体と、前記第２室に配置され前記試料ガスの濃度に関連する抵抗値を検出する試料側抵抗体と、前記参照側抵抗体と、前前記試料側抵抗体の近傍にそれぞれ配置され、前記参照側抵抗体と前記試料側抵抗体の温度を所定温度に維持するヒーターと、からなり、前記参照側抵抗体と前記試料側抵抗体の抵抗値の差に基づいて試料ガスの濃度を検出することを特徴とする熱伝導式水素ガスセンサ。
【請求項５】
前記参照側抵抗体と前記試料側抵抗体の温度は５７６±１０ｋに温度制御されたことを特徴とする請求項１乃至４に記載の熱伝導式水素ガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿気を含む水素ガスの濃度を検出するための水素ガスセンサに関し、燃料電池等の高湿度の環境で、応答性及び測定精度の向上を図った熱伝導式水素ガスセンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池による電気エネルギーや水素を内燃エネルギーとして用いる自動車の開発が行われている。水素を用いる自動車は、安全対策が非常に重要な問題となり、水素の濃度検出や漏洩検出をする水素ガスセンサが必要になっている。水素ガスセンサの動作原理としては、気体熱伝導式、半導体式、接触燃焼式などがある。
【０００３】
図4(a〜e)は従来の水素ガスセンサを示すもので、図4(a)は水素の熱伝導率が他のガスに比べて極めて大きいことを用いて発熱素子の温度変化から水素濃度を検出する気体熱伝導式ガスセンサである。図4(a)において(イ)は検出部の分解斜視図、(ロ)は発熱素子の拡大斜視図（ハ）は発熱素子のZ-Z断面図である。
【０００４】
これらの図において、発熱素子13はベース12上に固定されている。ベース12には内孔15を有する内キャン14が被せられ、さらに、その上から外キャン16が被せられて二重のキャン構造とされている。外キャン16の上部にはステンレス製の網17が固定されている。発熱素子13は窪み部18が設けられたシリコンなどの台座19と、この台座上に形成された両端にランド21を有する発熱体20で構成されている。
【０００５】
図4(b)は薄膜型半導体センサの構造を示すもので、背面にヒータ26を有するアルミナ基板25上にSnO２などの半導体厚膜27を形成し、その厚膜上に所定の距離を隔てて電極28を設けたもので、金属酸化物半導体の表面での可燃性ガスの吸着による電気伝導度の変化を検出するものである。
【０００６】
図4(c)は熱線型半導体センサの構造を示すもので、図4(b)と同様、金属酸化物半導体の表面での可燃性ガスの吸着による電気伝導度の変化を検出するものであり、酸化物半導体からなる容器30内に螺旋状に形成したPtヒータを貫通させたものである。
【０００７】
図4(d)はPd抵抗変化型センサの構造を示すもので、基板35上にPd薄膜36を設け、その薄膜上に所定の距離を隔てて電極37を設けたもので、水素が金属へ吸蔵する原理を応用したものである。
【０００８】
図4(e)はSAW型センサの構造を示すもので、圧電結晶基板40上の中央部に感応膜43を、両端側にアルミナ基板41を形成し、電極42を介して高周波パルス(ニ)を印加して表面波(ホ)を生じさせるようにしたものであり、ガス感応膜43の表面弾性波の変化を検出するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−３００４５２号公報
【非特許文献１】独立行政法人  産業技術総合研究所:2002年7月15日発表  国内初  高性能・低コスト普及型水素センサを開発    −水素エネルギーシステム実用化に向け安全性を確保−      インターネット〈ＵＲＬ：http://www.aist.go.jp/aist_j/press_release/pr2002/pr20020715/pr20020715.html
【非特許文献２】独立行政法人  産業技術総合研究所:2006年8月23日  発表  広い濃度範囲の水素漏れ検知センサの開発に成功    −水素関連施設等の安全性・信頼性の確保へ−      インターネット〈ＵＲＬ：http://www.aist.go.jp/aist_j/press_release/pr2006/pr20060823/pr20060823.html
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、上述の水素ガスセンサ下記のような問題点がある。
気体熱伝導式(図4a)
・参照ガスと測定ガスの熱伝導度の差を検出するため、測定ガス中の湿度（水分子）の影響を受ける。
・湿度を測定して水素濃度を補正することが必要になる。
・零点調整などが必要である。
【００１１】
半導体式(図4b,c)
・金属酸化物半導体の表面での水素の吸着は、測定ガス中の湿度（水分子）の影響を受ける。
・水分子が吸着しないように、または吸着成分を除去するため、ヒーターで加熱することが必要である。
・湿度（水分子）の変動は、ヒーターに必要な電力変動となり、水素濃度の検出の誤差となる。
・高濃度で飽和して出力の直線性が悪く、回復が遅い（連続測定に不向き）。
【００１２】
Pd抵抗変化型(図4d)
・水素の選択性を与えるためには触媒の温度を下げることが効果的だが、動作温度が低いために生じる触媒の低活性化が問題になる。
・低濃度検出に不向き。
・数％高濃度で繰り返し使用すると劣化する（Ｐｄ金属）。
【００１３】
SAW型(図3e)
・応答速度が遅い。
・計測システムが複雑。
【００１４】
従って本発明は、高湿度環境で湿度（水分子）の影響を受けずに使用可能な応答性が良好な熱伝導式水素ガスセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は上記課点を解決するためになされたもので、請求項１に記載の熱伝導式水素ガスセンサの発明においては、
参照ガスが流れる第１室と試料ガスが流れる第２室を有する恒温ベースと、前記第１室に配置され前記参照ガスに関連する抵抗値を検出する参照側抵抗体と、前記第２室に配置され前記試料ガスの濃度に関連する抵抗値を検出する試料側抵抗体からなり、前記恒温ベースは前記参照側抵抗体と前記試料側抵抗体の温度を所定の温度に維持するような温度に制御され、前記参照側抵抗体と前記試料側抵抗体の抵抗値の差に基づいて試料ガスの濃度を検出することを特徴とする。
【００１６】
請求項２の熱伝導式水素ガスセンサにおいては、
参照ガスが封入された第１室と試料ガスが流れる第２室を有する恒温ベースと、前記第１室に配置され前記参照ガスに関連する抵抗値を検出する参照側抵抗体と、前記第２室に配置され前記試料ガスの濃度に関連する抵抗値を検出する試料側抵抗体からなり、前記恒温ベースは前記参照側抵抗体と前記試料側抵抗体の温度を所定の温度に維持するような温度に制御され、前記参照側抵抗体と前記試料側抵抗体の抵抗値の差に基づいて試料ガスの濃度を検出することを特徴とする。
【００１７】
請求項３の熱伝導式水素ガスセンサにおいては、
参照ガスが流れる第１室と試料ガスが流れる第２室を有するベースと、前記第１室に配置され前記参照ガスに関連する抵抗値を検出する参照側抵抗体と、前記第２室に配置され前記試料ガスの濃度に関連する抵抗値を検出する試料側抵抗体と、前記参照側抵抗体と、前前記試料側抵抗体の近傍にそれぞれ配置され、前記参照側抵抗体と前記試料側抵抗体の温度を所定温度に維持するヒーターと、からなり、前記参照側抵抗体と前記試料側抵抗体の抵抗値の差に基づいて試料ガスの濃度を検出することを特徴とする。
【００１８】
請求項４の熱伝導式水素ガスセンサにおいては、
参照ガスが封入された第１室と試料ガスが流れる第２室を有するベースと、前記第１室に配置され前記参照ガスに関連する抵抗値を検出する参照側抵抗体と、前記第２室に配置され前記試料ガスの濃度に関連する抵抗値を検出する試料側抵抗体と、前記参照側抵抗体と、前前記試料側抵抗体の近傍にそれぞれ配置され、前記参照側抵抗体と前記試料側抵抗体の温度を所定温度に維持するヒーターと、からなり、前記参照側抵抗体と前記試料側抵抗体の抵抗値の差に基づいて試料ガスの濃度を検出することを特徴とする。
【００１９】
請求項５においては、請求項１乃至４に記載の熱伝導式水素ガスセンサにおいて、
前記参照側抵抗体と前記試料側抵抗体の温度は５７６±１０ｋに温度制御されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の請求項１乃至５によれば、試料ガス中の湿度（水分子）の濃度変動の影響を受けずに水素濃度を検出することができる。
また、構造が簡単であり、小型化、高速化、低コスト化が可能である。
請求項２，４においては、参照ガスを封入する構成としたので、参照ガスの供給設備が不要になる。
【００２１】
請求項３，４によれば、ヒーターと抵抗体の間隔を狭くして、流路体積を小型化してガス置換時間を短くし、センサ自体の熱容量を小さくすることで、水素濃度検出の高速化が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の熱伝導式水素ガスセンサ(参照ガスフロー型)の実施形態の一例を示す断面図(a)、他の熱伝導式水素ガスセンサ(参照ガス封入型)の実施形態の一例を示す断面図(b)である。
【図２】常圧下における空気（Air）と水蒸気（H２O）の温度Tと熱伝導率λの関係を示す図(流体の物性値集（日本機械学会編、1983）から抜粋)図（ａ）、  常圧下におけると水素（H２）の温度Tと熱伝導率λの関係を示す図(流体の物性値集（日本機械学会編、1983）から抜粋)図（ｂ）である。
【図３】本発明の熱伝導式水素ガスセンサ(参照ガスフロー型)の他の実施例を示す断面図(a)、及び熱伝導式水素ガスセンサ(参照ガス封入型)の実施形態の一例を示す断面図(b)である。
【図４】従来例を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
図１（ａ，ｂ）は本発明の熱伝導式水素ガスセンサの要部を示す断面図である。
図１（ａ）に示すように、恒温ベース1の内部が仕切り部材2により第1室3ａと第2室3ｂに仕切られている。そして、第1室3aの下方には参照ガスが流入する参照側流入路4aが形成され、上方には参照ガスが流出する参照側流出路4cが形成されており、この第1室3aには参照側抵抗体5が配置されている。
【００２４】
また、第2室3bの下方には試料ガスが流入する試料側流入路4bが形成され、上方には試料ガスが流出する試料側流出路4dが形成されており、この第2室3bには試料側抵抗体6が配置されている。
なお、図では省略するが参照側抵抗体（例えば白金線）5および試料側抵抗体（例えば白金線）6の支持部は、恒温ベース1から熱絶縁もしくは熱の逃げが小さな構造とされている。
【００２５】
図1（ｂ）は他の実施例を示すもので、この例では図１（ａ）に示す第1室3aの替わりに参照ガス封入室7を設けて参照ガスを封入するようにしたものであり、他の構成は図1(a)と同様なのでここでの説明は省略する。封入する参照ガスは、試料ガスの水素を含まないベース気体、例えば乾燥空気などが用いられる。
上述の構成において、恒温ベース1の第1室3a,第2室3b内は、動作温度に温度制御されている（温度制御は公知の方法を用いるものとする）。
【００２６】
図2（ａ）は、流体の物性値集（日本機械学会編、1983）から抜粋した空気（Air）と水蒸気（H２O）の温度Tと熱伝導率λの関係を示すもので、動作温度(イ)はこの温度Tと熱伝導率λの関係により求める。
【００２７】
図2（ａ）において、空気（Air）と水蒸気（H２O）は、温度Tの上昇とともに熱伝導率λ は増加するが、傾きΔλ/ΔTが異なってる。空気Air(ロ)および水蒸気H2O(ハ)のグラフの多項式近似より、熱伝導度平衡点(ニ)を求める。ここでは下記の近似式を用いる。
【００２８】
Air:  λ=-0.00002T２+0.08253T+3.21615
H２O:  λ=0.00006T２+0.03910T+1.67643
H２:  λ=-0.00018T２+0.57050T+25.65000
【００２９】
これにより、動作温度(イ)は約576Kとなる。熱伝導度平衡点(ニ)において、空気中の水蒸気量が変化しても、熱伝導率は約44mW/(m・K)の一定値であることが分かる。
図2（ｂ）は水素H２(ホ)の熱伝導率と温度の関係を図2（ａ）に追記したグラフを示すものである。動作温度(イ)の約576Kにおける水素H２(ホ)の熱伝導率は、約295mW/(m・K)で、空気Air(ロ)および水蒸気H２O(ハ)の約44mW/(m・K)の約７倍の差があることが分かる。
【００３０】
恒温ベース1は、動作温度(イ)が約576Kに温度制御されているため、試料ガスと参照ガスの熱伝導率の差を、参照側抵抗体(5)と試料側抵抗体(6)の差動で検出することで、高湿度環境で湿度（水分子）の影響を受けずに使用可能な応答性が良好な熱伝導式水素ガスセンサを実現することができる。
【００３１】
即ち、試料側抵抗体6と参照側抵抗体とでブリッジ回路を組み、予め試料側抵抗体6に適当な電圧を加えてこれを約576Kの温度に予熱しておく。そして、この予熱された試料側抵抗体6に水素等の可燃性ガスが接触すると、試料側抵抗体6の触媒作用によって水素等が接触反応を起し、試料側抵抗体6が加熱されてその電気抵抗が増大する。その結果、ブリッジ回路の平衡が崩れて電位差が生じ、試料側抵抗体6での発熱量から水素ガス濃度を検出することができる。
【００３２】
混合気体の熱伝導率は、各純粋成分の気体の熱伝導率を平均した値になるとは限らないため、動作温度(イ)の範囲を広くとる必要があり、動作温度(イ)の温度制御が本発明の熱伝導式水素ガスセンサに与える影響を概算すると、温度変動が±10Kで水素濃度指示値の約±１％であることから、動作温度(イ)を576K±10Kとすればよいことがわかる。
【００３３】
従って本発明の熱伝導式水素ガスセンサは、高湿度環境でも空気と水蒸気の熱伝導率が平衡となる動作温度で恒温ベース1を温度制御することで、湿度（水分子）が変動しても試料の熱伝導率を測定することで水素の濃度を検出することができる。
【００３４】
図3（ａ）は、図1（ａ）に示す恒温ベース1の第1室3a内に、参照側抵抗体5の外に参照側ヒーター10aを配置し、第2室3b内に試料側抵抗体6の外に試料側ヒーター10bを配置したものである。
なお、この場合は参照側と試料側の抵抗体のそれぞれにヒーター10ａ，10ｂを配置してそれぞれの抵抗体の温度を約576Kの温度に予熱しておくことにより恒温ベースの温度制御は不要となる。従って単にベース11と表示している。
【００３５】
この構成においても、参照側抵抗体5および試料側抵抗体6の支持部は、ベース1から熱絶縁もしくは熱の逃げが小さな構造となっており、参照側ヒーター10aおよび試料側ヒーター10bの支持部も、恒温ベース1から熱絶縁もしくは熱の逃げが小さな構造となっている。
【００３６】
図3（b）は、図3（ａ）に示す室3aの替わりに参照ガス封入室7を設けて参照ガスを封入するようにしたものであり、その他の構成は図3（ａ）に示すものと同様なのでここでの説明は省略する。この構成においても、参照側抵抗体5および試料側抵抗体6の支持部は、恒温ベース1から熱絶縁もしくは熱の逃げが小さな構造となっており、参照側ヒーター10aおよび試料側ヒーター10bの支持部も、恒温ベース1から熱絶縁もしくは熱の逃げが小さな構造となっている。封入する参照ガスも図1(b)の場合と同様、試料ガスの水素を含まないベース気体、例えば乾燥空気などを封入するものとする。
【００３７】
上述の構成において、参照側ヒーター10aと試料側ヒーター10bは、動作温度(イ)に温度制御されている（温度制御は公知の方法を用いるものとする）。参照側抵抗体5には、参照側ヒーター10aから参照ガスを介して熱伝導する。試料側抵抗体6は、試料側ヒーター10bから試料ガスを介して熱伝導する。試料ガスと参照ガスの熱伝導率の差を、抵抗値の差に変換し、参照側抵抗体5と試料側抵抗体6の差動で検出することで、高湿度環境で湿度（水分子）の影響を受けずに使用可能な応答性が良好な熱伝導式水素ガスセンサを実現することができる。
【００３８】
図3（ａ，ｂ）の構成によれば、図1（ａ，ｂ）に示すような恒温ベースを温度制御する構成よりも、ヒーター10a,10bと抵抗体5,6の間隔をそれぞれ例えば10μmと狭くすることにより、第1室3aと第2室3b（または参照ガス封入室7）の体積を小型化してガス置換時間を短くし、センサ自体の熱容量を小さくすることで、水素濃度検出の高速化を実現することができる。
【００３９】
なお、以上の説明は、本発明の説明および例示を目的として特定の好適な実施例を示したに過ぎない。例えば本発明では試料ガスを水素ガス、参照ガスを乾燥空気としたが必ずしもこれらのガスに限るものではない。
従って本発明は、上記実施例に限定されることなく、その本質から逸脱しない範囲で更に多くの変更、変形を含むものである。
【符号の説明】
【００４０】
１      恒温ベース
２      仕切り部材
３      室(流路)
４      流入（出）路
５      参照側抵抗体
６      試料側抵抗体
７      参照ガス封入室
10      ヒーター
11      ベース
【図１】
2011226945.tif 000003
【図２】
2011226945.tif 000004
【図３】
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【図４】
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