(57)【要約】【課題】高温低湿状態および低温高湿状態のいずれの場合においても、良好な発電性能が得られる膜電極構造体を提供すること。【解決手段】プロトン伝導膜１１と、これを挟持するカソード電極１５およびアノード電極と、を備えた膜電極構造体１０において、カソード電極１５は、プロトン伝導膜１１上に設けられたカソード側電極触媒層１２と、カソード側電極触媒層１２上に設けられたカソード側ガス拡散層１４と、カソード側ガス拡散層１４とカソード側電極触媒層１２との間に設けられたカソード側中間層１３と、を備え、カソード側ガス拡散層１４の平均細孔径が３１μｍ〜４９μｍであり、カソード側ガス拡散層１４とカソード側中間層１３とを合わせた厚み方向の貫通抵抗が、面圧１５ｋｇｆ／ｃｍ２としたときに６．７ｍΩ・ｃｍ２以下であり、カソード側ガス拡散層１４の細孔容積に対するカソード側中間層１３の細孔容積の比率が、０．０１０以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導膜と、当該プロトン伝導膜の一方の面に設けられたカソード電極と、当該プロトン伝導膜の他方の面に設けられたアノード電極と、を備えた固体高分子型燃料電池用膜電極構造体において、
前記カソード電極およびアノード電極のうちの少なくとも一方は、
前記プロトン伝導膜上に設けられ、触媒粒子および高分子電解質を含む電極触媒層と、
当該電極触媒層の前記プロトン伝導膜側とは反対側の面に設けられ、細孔を有する多孔質材で形成されたガス拡散層と、
当該ガス拡散層と前記電極触媒層との間に設けられ、電子伝導性物質および撥水性樹脂を含みかつ細孔を有する中間層と、を備え、
前記ガス拡散層の平均細孔径が、３１μｍ〜４９μｍであり、
前記ガス拡散層と前記中間層とを合わせた厚み方向の貫通抵抗が、面圧１５ｋｇｆ／ｃｍ２としたときに６．７ｍΩ・ｃｍ２以下であり、
前記ガス拡散層の細孔容積に対する前記中間層の細孔容積の比率が、０．０１０以上であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜電極構造体。
【請求項２】
前記ガス拡散層のかさ密度が、０．３４ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項１記載の固体高分子型燃料電池用膜電極構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用膜電極構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、水素などの燃料ガスと酸素などの酸化剤ガスからなる反応ガスを電気化学的に反応させて、直接電気を取り出す発電装置である。この燃料電池は、燃料の持つ化学エネルギーを電気エネルギーに高い効率で変換できるうえ、無公害な発電装置として注目されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、固体高分子型燃料電池用膜電極構造体（以下、膜電極構造体という）を基本構成単位とし、この膜電極構造体を、溝状の反応ガス流路および冷媒流路が形成された一対のセパレータで挟持することにより、形成される。
【０００４】
上記の膜電極構造体は、通常、スルホン基を有するポリマーからなるプロトン伝導膜と、当該プロトン伝導膜の一方の面に設けられたカソード電極と、当該プロトン伝導膜の他方の面に設けられたアノード電極と、を備える。
【０００５】
上記のカソード電極およびアノード電極は、プロトン伝導膜上に積層された白金系触媒を含む電極触媒層と、この電極触媒層のプロトン伝導膜側とは反対側に積層された多孔質材からなるガス拡散層と、を備える。ガス拡散層は、高いガス拡散性と高い電子伝導性を有し、電気化学反応が行われる電極触媒層への反応ガスの供給や、電極触媒層で生じた反応生成水の排出の役割を担う。
【０００６】
ところで、上記のプロトン伝導膜は、高いプロトン伝導性を維持するために適度な水分を必要とする。このため、燃料ガスや酸化剤ガスは、通常、反応前に予め加湿されてセル内に供給される。
【０００７】
ところが、例えば車載用の固体高分子型燃料電池では、高温下で作動可能なものが求められているところ、膜電極構造体が高温低湿状態となったときには、プロトン伝導膜から多量の水分が失われる。これにより、プロトン伝導膜のプロトン伝導性が著しく低下し、発電性能が低下する。
【０００８】
また、始動時など、膜電極構造体が低温高湿状態となったときには、ガス拡散層および電極触媒層中に多量の反応生成水が滞留するフラッディング現象が発生することが知られている。このフラッディング現象の発生により、燃料ガスおよび酸化剤ガスの供給が律速となる結果、発電性能が低下する。
【０００９】
そこで、例えば燃料電池用の多孔質炭素電極基材の平均細孔径を５〜４０μｍとすることにより、反応ガスの透過性を向上させる技術が提案されている（特許文献１参照）。
【００１０】
また、第１の多孔質電極基材と第２の多孔質電極基材とを重ね合わせて一体化した多孔質電極基材において、第２の多孔質電極基材の平均細孔径を１５〜１００μｍとすることにより、反応ガスの透過性を向上させる技術が提案されている（特許文献２参照）。
【００１１】
また、ガス拡散層の平均細孔径を１５〜４５μｍとすることにより、反応生成水の排水と、プロトン伝導膜中における水分の確保とを両立する技術が提案されている（特許文献３参照）。
【００１２】
また、直接メタノール型燃料電池において、ガス拡散層としての多孔質シート状支持体の平均細孔径を１０〜１００μｍとすることにより、メタノールクロスオーバーや水のクロスオーバーを抑制し、十分な電池出力を確保する技術が提案されている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００３−１８３９９４号公報
【特許文献２】特開２００４−２３５１３４号公報
【特許文献３】特開２００７−２３４３５９号公報
【特許文献４】特開２００９−１９９９８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、上記いずれの技術によってもなお、膜電極構造体が高温低湿状態となったときには、プロトン伝導膜が乾いてプロトン伝導性が大きく低下し、発電性能が低下していた。また、低温高湿状態となったときには、フラッディング現象の発生により反応ガスの供給が律速となり、発電性能が低下していた。
【００１５】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、高温低湿状態および低温高湿状態のいずれの場合においても、良好な発電性能が得られる膜電極構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するため本発明は、プロトン伝導膜（例えば、後述のプロトン伝導膜１１）と、当該プロトン伝導膜の一方の面に設けられたカソード電極（例えば、後述のカソード電極１５）と、当該プロトン伝導膜の他方の面に設けられたアノード電極と、を備えた固体高分子型燃料電池用膜電極構造体（例えば、後述の膜電極構造体１０）を提供する。この膜電極構造体の前記カソード電極およびアノード電極のうちの少なくとも一方は、前記プロトン伝導膜上に設けられ、触媒粒子および高分子電解質を含む電極触媒層（例えば、後述のカソード電極触媒層１２）と、当該電極触媒層の前記プロトン伝導膜側とは反対側の面に設けられ、細孔を有する多孔質材で形成されたガス拡散層（例えば、後述のカソード側ガス拡散層１４）と、当該ガス拡散層と前記電極触媒層との間に設けられ、電子伝導性物質および撥水性樹脂を含みかつ細孔を有する中間層（例えば、後述のカソード側中間層１３）と、を備え、前記ガス拡散層の平均細孔径が、３１μｍ〜４９μｍであり、前記ガス拡散層と前記中間層とを合わせた厚み方向の貫通抵抗が、面圧１５ｋｇｆ／ｃｍ２としたときに６．７ｍΩ・ｃｍ２以下であり、前記ガス拡散層の細孔容積に対する前記中間層の細孔容積の比率が、０．０１０以上であることを特徴とする。
【００１７】
本発明によれば、カソード電極とアノード電極のうち少なくとも一方の電極を構成する電極触媒層とガス拡散層との間に、電子伝導性物質および撥水性樹脂を含む中間層を設けた。
これにより、中間層が媒体となって、反応ガスをガス拡散層から電極触媒層に円滑に供給できるとともに、電極触媒層中の水分をガス拡散層に円滑に排出できるため、良好な発電性能が得られる。
【００１８】
また、本発明によれば、前記一方の電極において、ガス拡散層の平均細孔径を３１μｍ〜４９μｍとし、ガス拡散層の細孔容積に対する中間層の細孔容積の比率を０．０１０以上とした。
これにより、電気化学反応により生成する水（水蒸気）の排出ルートを確保でき、かかる生成水の排出を促進できる。このため、特に低温高湿状態において、フラッディング現象の発生を抑制でき、反応ガスの流路を確保できるので、良好な発電性能を維持できる。
【００１９】
また、本発明によれば、ガス拡散層と中間層とを合わせた厚み方向の貫通抵抗を、面圧１５ｋｇｆ／ｃｍ２で６．７ｍΩ・ｃｍ２以下とした。
これにより、貫通抵抗を小さくすることで熱引きを向上させ、膜電極構造体の熱伝導率を高く保持することができ、プロトン伝導膜や電極触媒層の近傍で発生した熱を、膜電極構造体の外側に通常形成される冷媒流路までスムーズに誘導できる。このため、特に高温低湿状態において、プロトン伝導膜近傍の温度上昇を抑制でき、生成水（水蒸気）の過度な排水を抑制できるので、プロトン伝導膜や電極触媒層近傍の水分量が適度に保持され、良好な発電性能を維持できる。
【００２０】
従って、本発明によれば、高温低湿状態および低温高湿状態のいずれの場合においても、良好な発電性能が得られる。特に、本発明によれば、生成水の排出ルートや反応ガス流路を確保できるので、高電流域での発電性能を向上できる。
【００２１】
上記発明では、前記ガス拡散層のかさ密度が、０．３４ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
【００２２】
この発明では、少なくとも一方の電極において、ガス拡散層のかさ密度を０．３４ｇ／ｃｍ３以下とした。
これにより、電気化学反応により生成する水（水蒸気）を、より効率良く排出することができ、上記発明の効果をさらに高めることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、高温低湿状態および低温高湿状態のいずれの場合においても、良好な発電性能が得られる膜電極構造体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の一実施形態に係る固体高分子型燃料電池用膜電極構造体を備える固体高分子型燃料電池の構成を示す断面図である。
【図２】中間層が形成されたガス拡散層の細孔径分布図である。
【図３】貫通抵抗測定装置５０の概略構成図である。
【図４】ガス拡散層の平均細孔径と端子電圧との関係を示す図である。
【図５】細孔容積比と端子電圧との関係を示す図である。
【図６】貫通抵抗と端子電圧との関係を示す図である。
【図７】ガス拡散層のかさ密度と端子電圧との関係を示す図である。
【図８】中間層塗布量と中間層細孔容積および厚みとの関係を示す図である。
【図９】焼成温度とガス拡散層中の炭素繊維の黒鉛化度との関係を示す図である。
【図１０】ガス拡散層中の炭素繊維の黒鉛化度と貫通抵抗との関係を示す図である。
【図１１】ガス拡散層のかさ密度と曲げ強度との関係を示す図である。
【図１２】ガス拡散層の熱伝導率と貫通抵抗との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳しく説明する。
【００２６】
図１は、本実施形態に係る固体高分子型燃料電池用膜電極構造体１０（以下、膜電極構造体１０という）を備える固体高分子型燃料電池１の構成を示す断面図である。ここで、固体高分子型燃料電池１は、カソード側の構成とアノード側の構成とが基本的に同一であるため、図１ではカソード側の構成のみを示している。
【００２７】
固体高分子型燃料電池１は、本実施形態に係る膜電極構造体１０を、一対のセパレータ２０，２０で挟持することにより、形成される。一対のセパレータ２０，２０としては、例えば直線状に複数の凹凸が交互に形成されたカーボンペーパーが用いられる。このカーボンペーパーを膜電極構造体１０に接合することにより、上記複数の凹凸によって、反応ガス流路２１および冷媒流路２２が交互に複数形成される。図１に示すカソード側の反応ガス流路２１内には、酸素を含む空気などの酸化剤ガスが導入され、図示しないアノード側の反応ガス流路内には、水素などの燃料ガスが導入される。
【００２８】
図１に示すように、本実施形態に係る膜電極構造体１０は、プロトン伝導膜１１と、カソード電極１５と、図示しないアノード電極と、を備える。
カソード電極１５は、カソード側電極触媒層１２と、カソード側中間層１３と、カソード側ガス拡散層１４と、から構成される。図示しないアノード電極は、カソード電極１５と同様の構成であり、アノード側電極触媒層と、アノード側中間層と、アノード側ガス拡散層と、から構成される。
なお、カソード電極１５とアノード電極は同一の構成であるため、以下では、カソード電極１５についてのみ説明する。
【００２９】
プロトン伝導膜１１としては、陽イオン交換樹脂に属してプロトン伝導性を備えるポリマーを、フィルム状に形成したものが用いられる。
陽イオン交換樹脂としては、例えばポリスチレンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物；パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマー、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子にスルホン酸基またはリン酸基を導入したポリマー；フェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られる剛直ポリフェニレンを主成分とし、これにスルホン酸基を導入したポリマーなどが挙げられる。
【００３０】
カソード側電極触媒層１２は、プロトン伝導膜１１に接合して設けられている。カソード側電極触媒層１２は、カーボンブラックなどの触媒担体に白金などの触媒金属を担持してなる触媒粒子と、イオン伝導性高分子バインダーなどの高分子電解質と、を含んで構成される。これら触媒粒子と高分子電解質は、一体化されてカソード側電極触媒層１２を形成している。
【００３１】
カソード側電極触媒層１２は、具体的には次のようにして形成される。
先ず、上記の触媒粒子を、プロトン伝導膜１１で用いたポリマーと同種のポリマー溶液中に添加して混合することにより、触媒ペーストを調製する。次いで、調製した触媒ペーストを、ポリテトラフルオロエチレンなどのフィルム上に所定の触媒量となるように塗布した後、これをプロトン伝導膜１１の一方の面に転写することにより、カソード側電極触媒層１２が形成される。同様にして、他方の面にはアノード側電極触媒層が形成される。
【００３２】
カソード側中間層１３は、上記カソード側電極触媒層１２と後述のカソード側ガス拡散層１４との間に設けられている。カソード側中間層１３は、電子伝導性物質と、撥水性樹脂と、を含んで構成される。
【００３３】
上記の電子伝導性物質としては、例えば、ファーネスブラック（ケッチェン・ブラック社製「ケッチェンブラックＥＣ」、「ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ」、Ｃａｂｏｔ社製「バルカンＸＣ−７２」、東海カーボン社製「トーカブラック」、旭カーボン社製「旭ＡＸ」（いずれも商品名））、アセチレンブラック（電気化学工業社製「デンカブラック」（商品名））、グラッシーカーボンの粉砕品、気相法炭素繊維（昭和電工社製「ＶＧＣＦ」、「ＶＧＣＦ−Ｈ」（いずれも商品名）)、カーボンナノチューブ、およびこれらを黒鉛化処理した粉末からなる群より選択される１種を使用または２種以上を併用してもよい。
【００３４】
上記の撥水性樹脂としては、結晶性フッ素樹脂（ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル）、ＥＣＴＦＥ（クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体））、非晶質フッ素樹脂（旭硝子社製「ルミフロン」、「サイトップ」（商品名））、およびシリコーン樹脂からなる群より選択される１種を使用または２種以上を併用してもよい。
【００３５】
上記のカソード側中間層１３は、具体的には次のようにして形成される。
先ず、上記の電子伝導性物質と、上記の撥水性樹脂とを、エチレングリコールなどの有機溶媒中で混合することにより、中間層ペーストを調製する。次いで、調製した中間層ペーストを、後述のカソード側ガス拡散層１４上に塗布した後、これを熱処理することでカソード側中間層１３が形成される。
【００３６】
上記のカソード側中間層１３は、後述のカソード側ガス拡散層１４と合わせた厚み方向の貫通抵抗が、面圧１５ｋｇｆ／ｃｍ２としたときに６．７ｍΩ・ｃｍ２以下となるように調製される。また、後述のカソード側ガス拡散層１４の細孔容積に対するカソード側中間層１３の細孔容積の比率が、０．０１０以上となるように調製される。これらの貫通抵抗と細孔容積の比率については、後段で詳述する。
【００３７】
カソード側ガス拡散層１４は、上記のカソード側電極触媒層１２のプロトン伝導膜１１側とは反対側の面に設けられている。カソード側ガス拡散層１４は、多孔質材で形成されており、厚み方向に貫通する細孔を備えている。
【００３８】
上記の多孔質材としては、炭素繊維やカーボンバインダーを含むカーボンペーパーが好ましく用いられる。
【００３９】
上記のカソード側ガス拡散層１４は、平均細孔径が３１μｍ〜４９μｍの範囲内となるように調製される。平均細孔径が３１μｍ〜４９μｍの範囲内であれば、高温低湿状態および低温高湿状態のいずれの場合においても、良好な発電性能が得られる。
【００４０】
また、上記のカソード側ガス拡散層１４は、カソード側ガス拡散層１４の細孔容積に対する上記のカソード側中間層１３の細孔容積の比率（以下、細孔容積比という）が０．０１０以上となるように調製される。この細孔容積比が０．０１０以上であれば、高温低湿状態および低温高湿状態のいずれの場合においても、良好な発電性能が得られる。
【００４１】
細孔容積比の上限値については、特に限定されないが、カソード側中間層１３の細孔容積が上限値であり、かつカソード側ガス拡散層１４の細孔容積が下限値のときに、細孔容積比は上限値を取り得る。
ここで、カソード側中間層１３の細孔容積を大きくするためにカソード側中間層１３の厚みを大きくし過ぎると、膜電極構造体１０の厚みが大きくなり過ぎる結果、複数の膜電極構造体１０をスタックして得られる個体高分子型燃料電池の小型化が困難となるため、好ましくない。後段で詳述する実験の結果、カソード側中間層１３の細孔容積の上限値は、０．５８μＬ／ｃｍ２とするのが好ましい。
【００４２】
一方、カソード側ガス拡散層１４の細孔容積を小さくするためにカソード側ガス拡散層１４のかさ密度を高くし過ぎると、反応ガスの拡散性が低下して発電性能が低下するため好ましくない。また、カソード側ガス拡散層１４の細孔容積を小さくするためにカソード側ガス拡散層１４の厚みを小さくし過ぎると、カソード側ガス拡散層１４のバネ性が低下する結果、プロトン伝導膜１１の厚み方向の膨潤に対して発生する荷重をカソード側ガス拡散層１４の変位で吸収できなくなり、カソード側ガス拡散層１４の劣化およびプロトン伝導膜１の劣化へと至るため、好ましくない。後段で詳述する実験の結果、カソード側ガス拡散層１４の細孔容積の下限値は、１３．３２μＬ／ｃｍ２とするのが好ましい。
【００４３】
従って、細孔容積比の上限値は、カソード側中間層１３の細孔容積が上限値の０．５８μＬ／ｃｍ２であるとともに、カソード側ガス拡散層１４の細孔容積が下限値の１３．３２μＬ／ｃｍ２であるときの細孔容積比０．０４４とすることが好ましい。
【００４４】
ここで、本実施形態における平均細孔径および細孔容積比の測定方法について説明する。
先ず、カソード側中間層１３が形成されたカソード側ガス拡散層１４について、島津製作所製の水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔径分布の測定を行う。測定して得られた細孔径分布図の一例を図２に示す。図２において、細孔径が５μｍ未満の細孔はカソード側中間層１３の細孔であり、細孔径が５〜１００μｍの範囲の細孔はカソード側ガス拡散層１４の細孔である。このとき、細孔径が５〜１００μｍの範囲に見られるピークトップにおける細孔径を、カソード側ガス拡散層１４の平均細孔径と定義する。これにより、平均細孔径の値が測定される。
【００４５】
また、細孔容積比を算出するにあたって、先ず、細孔径が５μｍ未満の範囲に見られるピークの面積（積分値）から、カソード側中間層１３の細孔容積Ａ（μＬ／ｃｍ２）を算出し、細孔径が５〜１００μｍの範囲に見られるピークの面積（積分値）から、カソード側ガス拡散層１４の細孔容積Ｂ（μＬ／ｃｍ２）を算出する。次いで、これらの算出結果に基づいて、カソード側ガス拡散層１４の細孔容積Ｂに対するカソード側中間層１３の細孔容積Ａの比率である細孔容積比Ａ／Ｂを算出する。これにより、細孔容積比が測定される。
【００４６】
また、上記のカソード側ガス拡散層１４は、上記のカソード側中間層１３と合わせた厚み方向の貫通抵抗が、面圧１５ｋｇｆ／ｃｍ２としたときに６．７ｍΩ・ｃｍ２以下となるように調製される。この貫通抵抗が６．７ｍΩ・ｃｍ２以下であれば、高温低湿状態および低温高湿状態のいずれの場合においても、良好な発電性能が得られる。
【００４７】
貫通抵抗は、カソード側ガス拡散層１４のかさ密度、カソード側ガス拡散層１４の厚み、カソード側ガス拡散層１４を構成するカーボンペーパーの黒鉛化度、およびカソード側中間層１３の厚みに応じて変化する。このため、本実施形態では、これらのパラメータを変更することにより、貫通抵抗を６．７ｍΩ・ｃｍ２以下に調整する。
【００４８】
貫通抵抗の下限値については、特に限定されないが、例えば（ａ）貫通抵抗を小さくするためにカソード側ガス拡散層１４のかさ密度を高くし過ぎると、反応ガスの拡散性が低下して発電性能が低下するため好ましくない。
【００４９】
また、（ｂ）貫通抵抗を小さくするためにカソード側ガス拡散層１４の厚みを小さくし過ぎると、カソード側ガス拡散層１４のバネ性が低下する結果、プロトン伝導膜１１の厚み方向の膨潤に対して発生する荷重をカソード側ガス拡散層１４の変位で吸収できなくなり、カソード側ガス拡散層１４の劣化およびプロトン伝導膜１１の劣化へと至るため、好ましくない。
【００５０】
また、（ｃ）貫通抵抗を小さくするためにカソード側ガス拡散層１４の黒鉛化度を高くする場合には、焼成温度を高くする必要があるが、量産性を考慮したロール状のカーボンペーパーでは連続炉で焼成を行うため、焼成速度を遅くしないとヒートショックにより炭素繊維がカーボンバインダーから脱落し、カーボンペーパーの強度や剛性が低下する。また、高温、長時間の焼成になるため、コスト的に不利である。後段で詳述する実験の結果から、焼成温度が２６００℃のときの４．０ｍΩ・ｃｍ２を貫通抵抗の下限値とするのが好ましい。
【００５１】
また、（ｄ）カソード側中間層１３の厚みを小さくし過ぎると、カソード側ガス拡散層１４を構成するカーボンペーパーの炭素繊維に対するプロトン伝導膜１１の保護（突き刺し）が不十分となり、プロトン伝導膜１１のリーク耐性が低下するため好ましくない。
【００５２】
なお、上記（ａ）〜（ｃ）については、結果として熱伝導率が高くなり、カソード側電極触媒層１２近傍の熱引け性が向上して温度が低下するため、生成水の蒸発が抑制されてより高湿環境となる。従って、低湿発電では有利であるが、高湿発電ではフラッディング現象の発生により、発電性能が大きく低下するため不利である。
【００５３】
ここで、本実施形態における貫通抵抗の測定方法について説明する。
図３は、貫通抵抗測定装置５０の概略構成図である。図３に示すように、貫通抵抗測定装置５０は、絶縁性の基台５１と、基台５１上に設けられ、測定サンプルＳが載置される導電性の下ホルダ５２と、下ホルダ５２上に載置された測定サンプルＳに所定の荷重を加えて固定する導電性の上ホルダ５３と、上ホルダ５３を下ホルダ５２に対して接近・離隔する方向に駆動させる図示しない駆動部と、を備える。両ホルダには、定電流電源５５および電圧計５６が接続されており、上ホルダ５３には、測定サンプルＳに加えられた荷重を検出するロードセル５４が設けられている。また、下ホルダ５２および上ホルダ５３の測定サンプルＳ側の面には、それぞれ、複数の凸部５２１，５３１が設けられており、測定サンプルＳはこれら複数の凸部５２１，５３１に当接して固定される。
【００５４】
以上のような構成からなる貫通抵抗測定装置５０において、先ず、下ホルダ５２上に、カソード側中間層１３が形成されたカソード側ガス拡散層１４を載置する。次いで、両ホルダで測定サンプルＳを挟持し、測定サンプルＳとホルダとの接触面積に基づいて算出される面圧が１５ｋｇｆ／ｃｍ２になるように、ロードセル５４で荷重を設定する。設定後、定電流電源５５により１００ｍＡの定電流を両ホルダに供給したときの電圧降下を電圧計５６で測定する。測定された電圧降下の値と定電流値とに基づいて、オームの法則に従って貫通抵抗を算出する。
【００５５】
また、上記のカソード側ガス拡散層１４は、かさ密度が０．３４ｇ／ｃｍ３以下となるように調製されることが好ましい。かさ密度が０．３４ｇ／ｃｍ３以下であれば、高温低湿状態および低温高湿状態のいずれの場合においても、良好な発電性能が得られる。
【００５６】
ここで、本実施形態におけるガス拡散層のかさ密度の測定方法について説明する。
先ず、カソード側ガス拡散層１４を、１５０℃の恒温槽内で２時間加熱し、水分を除去する。次いで、水分が除去されたカソード側ガス拡散層１４を、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出し、測定サンプルとする。この測定サンプル面の任意の６点について、マイクロメータを用いて厚みを測定する。測定された６点の厚みの平均値を算出し、これをカソード側ガス拡散層１４の厚み（μｍ）とする。
次いで、上記の厚み測定を行った測定サンプルの重量（ｇ）を電子天秤で測定し、測定値を測定サンプルの面積（０．０１ｍ２）で除することにより、カソード側ガス拡散層１４の目付け（ｇ／ｍ２）を算出する。そして、上記で測定したカソード側ガス拡散層１４の厚み（μｍ）を、算出した目付けで除することにより、カソード側ガス拡散層１４のかさ密度（ｇ／ｃｍ３）を算出する。
【００５７】
上記のカソード側ガス拡散層１４は、具体的には次のようにして形成される。
先ず、平均細孔径が３１μｍ〜４９μｍの範囲内であり、かさ密度が０．３４ｇ／ｃｍ３以下のカーボンペーパーを作製する。このとき、カソード側中間層１３と合わせた厚み方向の貫通抵抗が、面圧１５ｋｇｆ／ｃｍ２としたときに６．７ｍΩ・ｃｍ２以下となるように調製するとともに、カソード側ガス拡散層１４の細孔容積に対する上記のカソード側中間層１３の細孔容積の比率が０．０１０以上となるように調製する。次いで、作製したカーボンペーパーに対して、撥水処理を施すことにより、カソード側ガス拡散層１４が形成される。
なお、撥水処理としては、例えば上記のカーボンペーパーにテトラフルオロエチレン−テトラフルオロプロピレン共重合体の溶液を含浸させた後、熱処理することにより行われる。
【００５８】
以上のような構成を備える膜電極構造体１０は、次のようにして形成される。
先ず、上記プロトン伝導膜１１の一方の面にカソード電極触媒層１２を転写し、他方の面にアノード電極触媒層を転写する。次いで、これらの各電極触媒層に、各中間層が形成された各ガス拡散層を、中間層の側が各電極触媒層に接するように積層する。積層後、熱圧着して一体的に接合することにより、膜電極構造体１０が形成される。
【００５９】
次に、本実施形態に係る膜電極構造体１０を備える固体高分子型燃料電池１の動作について説明する。
先ず、アノード側の反応ガス流路内に燃料ガスとして水素を導入するとともに、カソード側の反応ガス流路２１内に酸化剤ガスとして空気を導入する。すると、アノード側では、反応ガス流路内を流通する水素が、アノード側ガス拡散層およびアノード側中間層を介して、アノード側電極触媒層に供給される。これにより、アノード電極触媒層では、触媒の作用によって水素からプロトンおよび電子が生成し、生成したプロトンはプロトン伝導膜１１を介してカソード電極触媒層１２まで移動する。
【００６０】
一方、カソード側では、反応ガス流路２１内を流通する空気が、カソード側ガス拡散層１４およびカソード側中間層１３を介して、カソード側電極触媒層１２に供給される。プロトン伝導膜１１を介してアノード電極触媒層からカソード側電極触媒層１２まで移動したプロトンは、カソード側電極触媒層１２中で触媒の作用によって、空気中の酸素および電子と反応して水を生成する。このとき、一対のセパレータ２０，２０を導線により接続することにより、アノード側で生成した電子をカソード側に送る回路が形成され、電流を取り出すことができる。
【００６１】
なお、アノード電極触媒層で生成したプロトンは、プロトン伝導膜１１中を移動する際に水を伴うので、膜電極構造体１０は適度の水分を保持している必要がある。この水分は、燃料ガスおよび酸化剤ガスを加湿してから膜電極構造体１０に導入することにより、供給される。
【００６２】
以上のように動作する本実施形態に係る膜電極構造体１０を備える固体高分子型燃料電池１によれば、以下の効果が奏される。
本実施形態によれば、カソード電極１５およびアノード電極を構成する各電極触媒層と各ガス拡散層との間に、電子伝導性物質および撥水性樹脂を含む中間層を設けた。
これにより、中間層が媒体となって、反応ガスをガス拡散層から電極触媒層に円滑に供給できるとともに、電極触媒層中の水分をガス拡散層に円滑に排出できるため、良好な発電性能が得られる。
【００６３】
また、本実施形態によれば、ガス拡散層の平均細孔径を３１μｍ〜４９μｍとし、ガス拡散層の細孔容積に対する中間層の細孔容積の比率を０．０１０以上とした。
これにより、電気化学反応により生成する水（水蒸気）の排出ルートを確保でき、かかる生成水の排出を促進できる。このため、特に低温高湿状態において、フラッディング現象の発生を回避でき、反応ガスの流路を確保できるので、良好な発電性能を維持できる。
【００６４】
また、本実施形態によれば、ガス拡散層と中間層とを合わせた厚み方向の貫通抵抗を、面圧１５ｋｇｆ／ｃｍ２で６．７ｍΩ・ｃｍ２以下とした。
これにより、膜電極構造体１０の熱伝導率を高く保持することができ、プロトン伝導膜１１や電極触媒層の近傍で発生した熱を、膜電極構造体１０の外側に形成された冷媒流路２２までスムーズに誘導できる。このため、特に高温低湿状態において、プロトン伝導膜１１近傍の温度上昇を抑制でき、生成水（水蒸気）の過度な排水を抑制できるので、プロトン伝導膜１１や電極触媒層近傍の水分量が適度に保持され、良好な発電性能を維持できる。
【００６５】
従って、本実施形態によれば、高温低湿状態および低温高湿状態のいずれの場合においても、良好な発電性能が得られる。特に、本実施形態によれば、生成水の排出ルートや反応ガス流路を確保できるので、高電流域での発電性能を向上できる。
【００６６】
また、本実施形態では、各ガス拡散層のかさ密度を０．３４ｇ／ｃｍ３以下とした。これにより、電気化学反応により生成する水（水蒸気）を、より効率良く排出することができ、上記発明の効果をさらに高めることができる。
【００６７】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良は本発明に含まれる。
例えば、上記実施形態では、カソード電極の構成とアノード電極の構成を同一としたが、これに限定されない。カソード電極とアノード電極のうちの一方のみ、好ましくはカソード電極のみに、中間層を設け、当該一方の電極においてのみ、ガス拡散層の平均細孔径、上記貫通抵抗および上記細孔容積比を上記特定の範囲内に規定したものであってもよい。
【実施例】
【００６８】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６９】
＜実施例１＞
（１）ガス拡散層の作製
本実施例では、アノード側ガス拡散層の構成とカソード側ガス拡散層の構成とを同一とし、同一のガス拡散層を作製した。具体的には、平均細孔径が３１μｍ、かさ密度が０．３４ｇ／ｍ２、厚みが２０５μｍおよび熱伝導率が１．９Ｗ／ｍＫのカーボンペーパーに、三井・デュポンフロロケミカル社製のテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）の分散液「ＦＥＰ  １２０−ＪＲＢ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ」（商品名）を含浸させ、１２０℃で３０分間乾燥させた。このとき、カーボンペーパーに対するＦＥＰの乾燥重量が、２．４重量％となるように、ＦＥＰをカーボンペーパーに含浸させた。
なお、後段で示す表１中のガス拡散層の厚みは、上記カーボンペーパーの厚みと同一とする。
【００７０】
（２）カソード側中間層ペーストの調製
電子伝導性と造孔性を兼ね備えた昭和電工社製の気相成長カーボン「ＶＧＣＦ」（商品名）を１２ｇ、三井・デュポンフロロケミカル社製のＦＥＰ分散液（固形分濃度５４％）「ＦＥＰ１２０ＪＲＢ」（商品名）を２０ｇ、およびエチレングリコールを２００ｇ秤量した後、ボールミルで撹拌して混合することにより、カソード側中間層ペーストを調製した。
【００７１】
（３）アノード側中間層ペーストの調製
Ｃａｂｏｔ社製カーボン「Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２Ｒ」（商品名）を１２ｇ、三井・デュポンフロロケミカル社製ＦＥＰ分散液（固形分濃度５４％）「ＦＥＰ１２０ＪＲＢ」（商品名）を２０ｇ、およびエチレングリコールを１５５ｇ秤量した後、ボールミルで撹拌して混合することにより、アノード側中間層ペーストを調製した。
【００７２】
（４）カソード側中間層の作製
（１）で作製したカソード側ガス拡散層上に、（２）で調製したカソード側中間層ペーストを、乾燥重量として１．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにスクリーン印刷により塗布した。その後、３８０℃で３０分間の熱処理を行うことにより、カソード側中間層を作製した。作製したカソード側中間層の細孔容積は０．２５μＬ／ｃｍ２であった。
【００７３】
（５）アノード側中間層の作製
（１）で作製したアノード側ガス拡散層上に、（３）で調製したアノード側中間層ペーストを、乾燥重量として１．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにスクリーン印刷により塗布した。その後、３８０℃で３０分間の熱処理を行うことにより、アノード側中間層を作製した。作製したアノード側中間層の細孔容積は０．０９μＬ／ｃｍ２であった。
【００７４】
（６）触媒ペーストの調製
ＢＡＳＦ社製の白金触媒「ＬＳＡ」（商品名）と、デュポン社製のイオン伝導性ポリマー溶液「ＤＥ２０２０ＣＳ」（商品名）とを、重量比でイオン伝導性ポリマー溶液「ＤＥ２０２０ＣＳ」／白金触媒「ＬＳＡ」＝０．１となるように秤量した後、ボールミルで撹拌して混合することにより、触媒ペーストを調製した。
【００７５】
（７）カソード側電極触媒層の作製
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シート上に、（６）で調製した触媒ペーストを、白金の重量が０．７ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。その後、１２０℃で６０分間の熱処理を行うことにより、カソード側電極触媒層を作製した。
【００７６】
（８）アノード側電極触媒層の作製
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シート上に、（６）で調製した触媒ペーストを、白金の重量が０．４ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。その後、１２０℃で６０分間の熱処理を行うことにより、アノード側電極触媒層を作製した。
【００７７】
（９）電極触媒層のプロトン伝導膜への転写
ジャパンゴアテックス社製のプロトン伝導膜（厚さ２０μｍ）「ゴアセレクト」（商品名）の一方の面に、（７）で作製したカソード側電極触媒層を転写し、他方の面に、（８）で作製したアノード側電極触媒層を転写した。転写は、デカール法により行った。具体的には、各電極触媒層の触媒層側を、プロトン伝導膜に熱圧着させた後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートを剥離することにより、転写した。
【００７８】
（１０）膜電極構造体の作製
（９）で作製した各電極触媒層が転写されたプロトン伝導膜のカソード側電極触媒層側の面に、（４）でカソード側ガス拡散層上に作製したカソード側中間層を、１２０℃で面圧３０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で熱圧着させた。また、アノード側電極触媒層側の面に、（５）でアノード側ガス拡散層上に作製したアノード側中間層を、１２０℃で面圧３０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で熱圧着させた。これにより、実施例１の膜電極構造体を作製した。
【００７９】
＜実施例２＞
実施例１の（１）のガス拡散層の作製において、平均細孔径が３３μｍ、かさ密度が０．３４ｇ／ｃｍ２、厚みが１９５μｍ、熱伝導率が１．９Ｗ／ｍＫのカーボンペーパーを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。これにより、実施例２の膜電極構造体を作製した。
【００８０】
＜実施例３＞
実施例１の（１）のガス拡散層の作製において、平均細孔径が３７μｍ、かさ密度が０．３４ｇ／ｃｍ２、厚みが１９３μｍ、熱伝導率が１．９Ｗ／ｍＫのカーボンペーパーを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。これにより、実施例３の膜電極構造体を作製した。
【００８１】
＜実施例４＞
実施例３のカソード側中間層の作製において、カソード側中間層ペーストを、乾燥重量が０．６３ｍｇ／ｃｍ２となるようにスクリーン印刷により塗布した以外は、実施例３と同様の操作を行った。これにより、実施例４の膜電極構造体を作製した。なお、本実施例のカソード側中間層の細孔容積は、０．１３μＬ／ｃｍ２であった。
【００８２】
＜実施例５＞
実施例１の（１）のガス拡散層の作製において、細孔径が４９μｍ、かさ密度が０．３３ｇ／ｃｍ２、厚みが１９８μｍ、熱伝導率が１．９Ｗ／ｍＫのカーボンペーパーを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。これにより、実施例５の膜電極構造体を作製した。
【００８３】
＜比較例１＞
実施例１の（１）のガス拡散層の作製において、細孔径が２４μｍ、かさ密度が０．３５ｇ／ｃｍ２、厚みが２０４μｍ、熱伝導率が１．９Ｗ／ｍＫのカーボンペーパーを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。これにより、比較例１の膜電極構造体を作製した。
【００８４】
＜比較例２＞
実施例１の（１）のガス拡散層の作製において、細孔径が５４μｍ、かさ密度が０．３１ｇ／ｃｍ２、厚みが１９５μｍ、熱伝導率が１．９Ｗ／ｍＫのカーボンペーパーを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。これにより、比較例２の膜電極構造体を作製した。
【００８５】
＜比較例３＞
実施例１の（１）のガス拡散層の作製において、細孔径が３７μｍ、かさ密度が０．４４ｇ／ｃｍ２、厚みが１９５μｍ、熱伝導率が１．４Ｗ／ｍＫのカーボンペーパーを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。これにより、比較例３の膜電極構造体を作製した。
【００８６】
＜比較例４＞
実施例１の（１）のガス拡散層の作製において、細孔径が３８μｍ、かさ密度が０．３１ｇ／ｃｍ２、厚みが１９５μｍ、熱伝導率が０．８Ｗ／ｍＫのカーボンペーパーを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。これにより、比較例４の膜電極構造体を作製した。
【００８７】
＜比較例５＞
実施例３のカソード側中間層の作製において、カソード側中間層ペーストの代わりにアノード側中間層ペーストを用い、アノード側中間層の作製と同様に、乾燥重量が１．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにスクリーン印刷により塗布した以外は、実施例３と同様の操作を行った。これにより、比較例５の膜電極構造体を作製した。なお、本実施例のカソード側中間層の細孔容積は、アノード側中間層の細孔容積に等しい０．０９μＬ／ｃｍ２であった。
【００８８】
＜評価＞
上記の各実施例および比較例について、以下の評価を行った。各評価結果を、後段の表１にまとめて示した。
なお、以下の説明においては、特に断りのない限り、単にガス拡散層といった場合にはカソード側ガス拡散層を意味し、単に中間層といった場合にはカソード側中間層を意味し、単に電極触媒層といった場合にはカソード側電極触媒層を意味する。
【００８９】
［ガス拡散層の厚み］
各実施例および比較例で作製したガス拡散層を、１５０℃の恒温槽内で２時間加熱し、水分を除去した。次いで、水分が除去されたガス拡散層を、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出し、測定サンプルとした。この測定サンプル面の任意の６点について、マイクロメータを用いて厚みを測定した。測定された６点の厚みの平均値を算出し、これをガス拡散層の厚み（μｍ）とした。
【００９０】
［ガス拡散層の熱伝導率］
ガス拡散層について、京都電子工業製の熱伝導率計を用いたホットワイヤ法により、熱伝導率の測定を行った。具体的には、ガス拡散層の表面温度が２５℃均一となるように設定した後、加熱したプローブをガス拡散層の表面に押し当てることにより、ガス拡散層の熱伝導率を測定した。
なお、上記の各実施例および各比較例では、ガス拡散層を構成するカーボンペーパーのかさ密度、炭素繊維の黒鉛化度、およびカーボンバインダーの黒鉛化度を調整することにより、熱伝導率を調整した。
【００９１】
［ガス拡散層の平均細孔径および細孔容積比］
各実施例および各比較例について、ガス拡散層の平均細孔径および細孔容積比を次のようにして測定した。
先ず、中間層が形成されたガス拡散層について、島津製作所製の水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔径分布の測定を行った。上述したように、測定により得られる図２に示したような細孔径分布図において、細孔径が５μｍ未満の細孔は中間層の細孔であり、細孔径が５〜１００μｍの範囲の細孔はガス拡散層の細孔である。このため、細孔径が５〜１００μｍの範囲に見られるピークトップにおける細孔径を、ガス拡散層の平均細孔径と定義し、かかる平均細孔径を算出した。
【００９２】
また、細孔容積比を測定するにあたって、先ず、細孔径が５μｍ未満の範囲に見られるピークの面積（積分値）から、中間層の細孔容積Ａ（μＬ／ｃｍ２）を算出し、細孔径が５〜１００μｍの範囲に見られるピークの面積（積分値）から、ガス拡散層の細孔容積Ｂ（μＬ／ｃｍ２）を算出した。次いで、これらの算出結果に基づいて、ガス拡散層の細孔容積Ｂに対する中間層の細孔容積Ａの比率である細孔容積比Ａ／Ｂを算出した。
なお、実施例および比較例において、同一のガス拡散層を用いたものであっても、ガス拡散層の細孔容積の測定値が同一となっていないのは、製品の工差や測定誤差によるものと考えられた。また、同一の中間層ペーストを用いたものであっても、中間層の細孔容積の測定値が同一となっていないのは、製品の工差や測定誤差に加えて、中間層ペーストが塗布されるガス拡散層の物性の相違によるものと考えられた。
【００９３】
［貫通抵抗］
ガス拡散層と中間層とを合わせた厚み方向の貫通抵抗については、上述した図３に示す貫通抵抗測定装置５０を用いて測定を行った。具体的には、先ず、下ホルダ５２上に、中間層が形成されたガス拡散層（測定サンプルＳ）を載置した。次いで、両ホルダで測定サンプルＳを挟持し、測定サンプルＳとホルダとの接触面積に基づいて算出される面圧が１５ｋｇｆ／ｃｍ２になるように、ロードセル５４で荷重を設定した。設定後、定電流電源５５により１００ｍＡの定電流を両ホルダに供給したときの電圧降下を電圧計５６で測定した。測定された電圧降下の値と定電流値とに基づいて、オームの法則に従って貫通抵抗を算出した。
なお、上記の各実施例および各比較例では、ガス拡散層に用いたカーボンペーパーの黒鉛化度を調整することにより、貫通抵抗を調整した。
【００９４】
［ガス拡散層のかさ密度］
上記の厚み測定を行った測定サンプルを用いて、ガス拡散層のかさ密度の測定を行った。具体的には、先ず、測定サンプルの重量（ｇ）を電子天秤で測定し、測定値を測定サンプルの面積（０．０１ｍ２）で除することにより、ガス拡散層の目付け（ｇ／ｍ２）を算出した。次いで、上記で測定したガス拡散層の厚み（μｍ）を、算出した目付けで除することにより、ガス拡散層のかさ密度（ｇ／ｃｍ３）を算出した。
なお、上記実施例および比較例におけるガス拡散層のかさ密度は、ガス拡散層を構成するカーボンペーパーのかさ密度と同一である。
【００９５】
［黒鉛化度］
ガス拡散層を構成するカーボンペーパーに用いられる炭素繊維およびカーボンバインダーの黒鉛化度を、ＨＯＲＩＢＡ製のレーザラマン分光装置を用いて測定を行った。具体的には、測定により得られたラマンスペクトルにおいて、結晶性の高い炭素由来のＧバンド（１５５０〜１６００ｃｍ−１付近のラマンバンド）の強度ＩＧに対する、結晶性の低い炭素由来のＤバンド（１３００〜１４００ｃｍ−１付近のラマンバンド）の強度ＩＤの比ＩＤ／ＩＧを、黒鉛化度Ｄ／Ｇと定義し、かかる黒鉛化度Ｄ／Ｇを算出した。
なお、この黒鉛化度Ｄ／Ｇは、値が小さいほど、黒鉛化度が高く結晶性が高いことを意味する。
【００９６】
［発電性能］
各実施例および比較例で作製した各膜電極構造体を、一対のセパレータで挟持することにより、固体高分子型燃料電池を作製した。作製後、アノード側に水素を供給するとともに、カソード側に空気を供給することにより、発電性能の評価を行った。具体的には、以下の測定条件下で端子電圧を測定することにより、発電性能の評価を行った。
ここで、下記のストイキ比とは、必要反応ガス量に対する固体高分子型燃料電池に供給されている反応ガス量の割合を意味する。
（測定条件）
膜電極構造体の各電極触媒層の面圧：１５ｋｇｆ／ｃｍ２
膜電極構造体の各電極触媒層の面積：５４．３ｃｍ２
セル温度：低温の５０℃または高温の８５℃
アノード側の水素のストイキ比：１．４
カソード側の空気のストイキ比：１．８
アノード側の相対湿度：５０％ＲＨ
カソード側の相対湿度：７３％ＲＨ
電流密度：１．２５Ａ／ｃｍ２
【００９７】
【表１】
2011243314.tif 000003
【００９８】
表１の結果に基づいて、ガス拡散層の平均細孔径と端子電圧との関係を図４に示した。図４に示されるように、５０℃の低温高湿状態および８５℃の高温低湿状態のいずれにおいても、ガス拡散層の平均細孔径が３１μｍ〜４９μｍの範囲内である実施例１〜５の端子電圧は、ガス拡散層の平均細孔径が３１μｍより小さい比較例１や４９μｍより大きい比較例２の端子電圧に比して、高いことが分かった。これにより、ガス拡散層の平均細孔径を３１μｍ〜４９μｍの範囲内とすることにより、高温低湿状態および低温高湿状態のいずれの場合においても、良好な発電性能が得られることが確認された。
【００９９】
次に、表１の結果に基づいて、細孔容積比と端子電圧との関係を図５に示した。図５に示されるように、５０℃の低温高湿状態および８５℃の高温低湿状態のいずれにおいても、細孔容積比が０．０１０以上である実施例３および４の端子電圧は、細孔容積比が０．０１０より小さい比較例５の端子電圧に比して高いことが分かった。また、図示しない実施例１、２、５についても、同様の結果であることが分かった。これにより、細孔容積比を０．０１０以上とすることにより、高温低湿状態および低温高湿状態のいずれの場合においても、良好な発電性能が得られることが確認された。
【０１００】
次に、表１の結果に基づいて、貫通抵抗と端子電圧との関係を図６に示した。図６に示されるように、８５℃の高温低湿状態において、面圧１５ｋｇｆ／ｃｍ２としたときの貫通抵抗が６．７ｍΩ・ｃｍ２以下である実施例１〜５の端子電圧は、貫通抵抗が６．７ｍΩ・ｃｍ２より大きい比較例３および４の端子電圧に比して、高いことが分かった。これにより、面圧１５ｋｇｆ／ｃｍ２としたときの貫通抵抗を６．７ｍΩ・ｃｍ２以下とすることにより、高温低湿状態において良好な発電性能が得られることが確認された。
【０１０１】
次に、表１の結果に基づいて、ガス拡散層のかさ密度と端子電圧との関係を図７に示した。図７に示されるように、５０℃の低温高湿状態において、ガス拡散層のかさ密度が０．３４ｇ／ｃｍ３以下である実施例３および４の端子電圧は、ガス拡散層のかさ密度が０．３４ｇ／ｃｍ３より高い比較例３の端子電圧に比して、高いことが分かった。また、図示しない実施例１、２、５についても、同様の結果であることが分かった。これにより、ガス拡散層のかさ密度が０．３４ｇ／ｃｍ３以下とすることにより、低温高湿状態において特に良好な発電性能が得られることが確認された。
【０１０２】
次に、細孔容積比の上限値、貫通抵抗の下限値、ガス拡散層のかさ密度の下限値、および貫通抵抗とガス拡散層の熱伝導率との関係について、検討を行った。なお、これらの検討では、特に断りのない限り、上記実施例１で用いた材料と同様の材料を用いた。
【０１０３】
＜細孔容積比の上限値の検討＞
上記実施例および比較例の結果から、細孔容積比が０．０１０以上であるときに、高温低湿状態および低温高湿状態のいずれの場合においても良好な発電性能が得られることが確認されたため、次に、細孔容積比の上限値についての検討を行った。
具体的には、細孔容積比はガス拡散層の細孔容積に対する中間層の細孔容積の比率であることから、中間層の細孔容積の上限値と、ガス拡散層の細孔容積の下限値について検討を行うことにより、細孔容積比の上限値についての検討を行った。
【０１０４】
先ず、中間層の細孔容積の上限値について検討を行った。具体的には、実施例１のガス拡散層上に、実施例１の中間層ペーストを塗布して中間層を形成するにあたり、中間層塗布量（中間層ペーストの乾燥重量ｍｇ／ｃｍ２）を段階的に変化させた。このときの中間層の細孔容積および厚みを、上述の測定方法で測定した結果を図８に示す。図８は、中間層塗布量（中間層ペーストの乾燥重量ｍｇ／ｃｍ２）と、中間層の細孔容積および厚みとの関係を示している。この図８に示されるように、中間層の細孔容積を大きくするためには、中間層塗布量を多くして中間層の厚みを大きくする必要があることが分かる。また、中間層塗布量が５ｍｇ／ｃｍ２（中間層の厚みが１１０μｍ、中間層の細孔容積が０．８７μＬ／ｃｍ２）以上では、中間層に割れが発生する一方で、中間層塗布量が３ｍｇ／ｃｍ２以下では、中間層に割れが発生しないことが分かった。この結果から、中間層の細孔容積の上限値は、中間層塗布量が３ｍｇ／ｃｍ２で中間層の厚みが８０μｍとなる０．５８μＬ／ｃｍ２であることが分かった。
【０１０５】
次に、ガス拡散層の細孔容積の下限値について検討を行った。ガス拡散層の細孔容積を小さくするためには、ガス拡散層のかさ密度を高くする必要があるが、上記の実施例および比較例で立証されたように、高温低湿状態および低温高湿状態のいずれの場合においても特に良好な発電性能が得られるのは、かさ密度が０．３４ｇ／ｃｍ２以下のときである。そうすると、かさ密度が上限の０．３４ｇ／ｃｍ２である上記実施例１〜４のうち、ガス拡散層の細孔容積が最も小さい上記実施例３の細孔容積１３．３２μＬ／ｃｍ２が、ガス拡散層の細孔容積の下限値であることが分かった。
【０１０６】
従って、細孔容積比の上限値は、中間層の細孔容積が上限値の０．５８μＬ／ｃｍ２であるとともに、ガス拡散層の細孔容積が下限値の１３．３２μＬ／ｃｍ２であるときの細孔容積比０．０４４であることが分かった。
【０１０７】
＜貫通抵抗の下限値の検討＞
上記実施例および比較例の結果から、面圧１５ｋｇｆ／ｃｍ２のときの貫通抵抗が６．７ｍΩ・ｃｍ２以下であるときに、高温低湿状態および低温高湿状態のいずれの場合においても良好な発電性能が得られることが分かったため、次に、貫通抵抗の下限値についての検討を行った。
貫通抵抗は、中間層とガス拡散層とを合わせた厚みが同一であれば、ガス拡散層を構成するカーボンペーパー中の炭素繊維やカーボンバインダーの黒鉛化度Ｄ／Ｇと、ガス拡散層のかさ密度とで決定される。即ち、かかる炭素繊維やカーボンバインダーの黒鉛化度Ｄ／Ｇが高いほど、貫通抵抗が小さくなり、ガス拡散層のかさ密度が高いほど、貫通抵抗が小さくなる。上記実施例および比較例の結果から、ガス拡散層のかさ密度の上限値は０．３４ｇ／ｃｍ２であることが分かっているため、ガス拡散層のかさ密度が０．３４ｇ／ｃｍ２である場合において、かかる炭素繊維やカーボンバインダーの黒鉛化度Ｄ／Ｇが上限となるときの貫通抵抗が、貫通抵抗の下限値となる。
【０１０８】
ここで、ガス拡散層を構成するカーボンペーパー中の炭素繊維やカーボンバインダーの黒鉛化度Ｄ／Ｇを高くするためには、焼成温度を高くすることが最も効果的である。このため、ガス拡散層を構成するカーボンペーパーを形成する際の焼成温度を変化させたときの炭素繊維の黒鉛化度Ｄ／Ｇを、上述の測定方法により測定し、その結果を図９に示した。なお、ガス拡散層中の炭素繊維の黒鉛化度Ｄ／Ｇは、当該ガス拡散層中のカーボンバインダーの黒鉛化度Ｄ／Ｇと比例関係にあるため、図９では炭素繊維の黒鉛化度Ｄ／Ｇのみを示した。
図９は、焼成温度と、ガス拡散層中の炭素繊維の黒鉛化度Ｄ／Ｇとの関係を示している。図９に示されるように、焼成温度が高くなるにつれて炭素繊維の黒鉛化度Ｄ／Ｇの値が小さくなり、黒鉛化度が高くなることが分かった。
【０１０９】
ところで、ロールでの連続生産では、高温の焼成炉からカーボンペーパーを取り出す際に、炭素繊維とカーボンバインダーとの間にクラックが発生することがあるため、搬送速度を下げるか除冷炉を長く確保する必要があり、不利である。このため、クラックが発生しない範囲内で、焼成温度を高くすることが重要であるところ、焼成温度が２６００℃まではクラックの発生がほとんど見られなかったのに対して、２８００℃ではクラックの発生が確認された。この結果から、焼成温度を２６００℃としたときの炭素繊維の黒鉛化度Ｄ／Ｇが、黒鉛化度の下限値であることが分かった。
【０１１０】
次に、図９のデータを元に、炭素繊維の黒鉛化度Ｄ／Ｇと貫通抵抗との関係を図１０に示した。図１０に示されるように、炭素繊維の黒鉛化度Ｄ／Ｇの値が小さくなり黒鉛化度が高くなるにつれて、貫通抵抗が小さくなることが確認された。また、焼成温度が上限の２６００℃で黒鉛化度が下限値となるときの貫通抵抗４．０ｍΩ・ｃｍ２（面圧１５ｋｇｆ／ｃｍ２）が、貫通抵抗の下限値であることが分かった。
【０１１１】
＜ガス拡散層のかさ密度の下限値の検討＞
上記実施例および比較例の結果から、ガス拡散層のかさ密度が０．３４ｇ／ｃｍ３以下であるときに、高温低湿状態および低温高湿状態のいずれの場合においても特に良好な発電性能が得られることが分かったため、次に、ガス拡散層のかさ密度の下限値についての検討を行った。
ガス拡散層のかさ密度を小さくすると、連続生産時に屈曲に対する耐性が著しく低下する。そこで、ガス拡散層のかさ密度を変化させたときのガス拡散層の曲げ強度を測定した結果を図１１に示した。なお、曲げ強度は、ＪＩＳ  Ｒ  １６０１に基づく３点曲げ試験により、ガス拡散層中の炭素繊維の配向方向（以下、ＭＤ方向という）と、このＭＤ方向に直交する方向（以下、ＴＤ方向という）の２方向について測定を行った。
【０１１２】
ここで、小径支管での破損や、搬送過程で発生する張力による破損を考慮すると、ガス拡散層の厚みが２００μｍのときの曲げ強度としては、ＭＤ方向およびＴＤ方向いずれも１０ＭＰａ以上は必要である。従って、図１１から、両方向の曲げ強度を１０ＭＰａ以上とするためには、ガス拡散層のかさ密度を０．２５ｇ／ｃｍ３以上とする必要があり、ガス拡散層のかさ密度の下限値は０．２５ｇ／ｃｍ３であることが分かった。
【０１１３】
＜貫通抵抗とガス拡散層の熱伝導率との関係＞
貫通抵抗とガス拡散層の熱伝導率との関係について検討を行った。図１２は、中間層とガス拡散層とを合わせた厚み方向の貫通抵抗（面圧１５ｋｇｆ／ｃｍ２）と、当該ガス拡散層の熱伝導率との関係を示す図である。図１２に示されるように、ガス拡散層の熱伝導率が高くなるにつれて、貫通抵抗が小さくなることが分かった。これは、ガス拡散層の熱伝導率が高くなることでガス拡散層が早期に熱引きをして温度が低下する結果、貫通抵抗が小さくなるためであると考えられた。
【符号の説明】
【０１１４】
１…固体高分子型燃料電池
１０…膜電極構造体（固体高分子型燃料電池用膜電極構造体）
１１…プロトン伝導膜
１２…カソード側電極触媒層（電極触媒層）
１３…カソード側中間層（中間層）
１４…カソード側ガス拡散層（ガス拡散層）
１５…カソード電極
２０…セパレータ
２１…反応ガス流路
２２…冷媒流路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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