(57)【要約】【課題】ポリウレタン部材に予め表面活性化処理を施さなくても、ポリウレタン部材とシリコーン部材とが充分に接着した複合成形体を提供すること。【解決手段】１００質量部のポリウレタンと前記ポリウレタン１００質量部に対して０．１〜３０質量部の芳香環含有ポリエステル樹脂とを含むポリウレタン組成物からなる部材、およびシリコーン組成物からなる部材を有し、前記ポリウレタン組成物からなる部材および前記シリコーン組成物からなる部材が接触してなる複合成形体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００質量部のポリウレタンと前記ポリウレタン１００質量部に対して０．１〜３０質量部の芳香環含有ポリエステル樹脂とを含むポリウレタン組成物からなる部材、およびシリコーン組成物からなる部材を有し、
前記ポリウレタン組成物からなる部材および前記シリコーン組成物からなる部材が接触してなる複合成形体。
【請求項２】
前記の芳香環含有ポリエステル樹脂の融点が、１５０〜２３０℃である請求項１に記載の複合成形体。
【請求項３】
前記ポリウレタン組成物からなる部材が、厚さ１０〜３０００μｍのポリウレタン組成物フィルムから形成したものである請求項１または２に記載の複合成形体。
【請求項４】
前記シリコーン組成物からなる部材が、前記ポリウレタン組成物からなる部材上で、シリコーン組成物を硬化させて形成したものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合成形体。
【請求項５】
前記シリコーン組成物が、オルガノハイドロジェンポリシロキサンおよびヒドロシリル化触媒を含む組成物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合成形体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合成形体からなるキーパッド。
【請求項７】
請求項６に記載のキーパッドおよびキートップを有するキーシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯電話等の通信端末、各種計器、パソコン入力用キーボード、リモコンの操作部などに用いるキーパッドとして有用な複合成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルエラストマー等の樹脂製のフィルムからなるキーパッド用フィルムから得られるキーパッドにキートップ（ボタンキー）を接着、印刷または印刷接着するなどして製造されたキーシートが、携帯電話等の通信端末、各種計器、パソコン入力用キーボード、リモコンなどの操作部に広く使用されている（例えば特許文献１および２等）。
【０００３】
また上記キーパッド用フィルムの素材の中でも、ポリウレタンが、適度なソフト感や優れたクッション性に加えて高い耐久性を有することから好適である。これまで、ポリウレタンを素材としたキーパッド用フィルムに関する技術が知られている。
【０００４】
例えば特許文献３は、ヘキサメチレンジイソシアネートまたは水添ジフェニルメタンジイソシアネートから選ばれるイソシアネートおよびポリオールを少なくとも合成成分として使用して合成された熱可塑性ポリウレタン樹脂からなるキーパッド用表面材を、ソフトな触感に優れ、黄変を起こさず、耐水性、耐熱性が高く、物性低下の少ないキーパッド用表面材として開示している。
【０００５】
また特許文献４は、ヘキサメチレンジイソシアネートを主成分とする有機ジイソシアネート；ポリカーボネートジオールを主成分とする高分子ポリオール；および炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを主成分とする鎖延長剤を反応させて得られる樹脂ペレットを溶融成形することによって得られるポリウレタン樹脂製キーパッドを、二次成形性、耐オレイン酸性、耐変色性、透明性、印刷適性に優れたキーパッドとして開示している。
【０００６】
樹脂製キーパッド用フィルムを用いて、キーパッド、さらにキーシートを製造する際には、しばしば、樹脂製フィルムにシリコーン系の接着剤や印刷インキを塗布した後、それらを固化または定着させることや、樹脂製フィルムとシリコーン層とを積層させたりすることが行われる。しかし通常のポリウレタン製キーパッド用フィルムは、表面活性が不充分であるためシリコーンとの接着性が低い。そのためポリウレタン製フィルムとシリコーンとを良好に接着させるためには、ポリウレタン製フィルムに、事前にプライマー処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、フレーム処理等の表面活性化処理を施す必要があり、作業効率が悪い。
【０００７】
表面活性化処理を施すことなく、熱可塑性樹脂とシリコーンゴムとの複合体を製造する技術として、特許文献５は、熱可塑性樹脂組成物を金型キャビティ内部に一次射出成形し、次いでこの熱可塑性樹脂成形物上に付加硬化型シリコーンゴム組成物を二次射出すると共に、このシリコーンゴム組成物を上記熱可塑性樹脂の軟化点以上融点未満の温度で硬化させて、このシリコーンゴム組成物の硬化物を上記熱可塑性成形物と接着一体化する製造方法を開示している。しかし特許文献５の段落［０００８］では、熱可塑性樹脂としてＡＢＳ樹脂等を例示しているが、ポリウレタンの開示は無い。また特許文献５の製造方法で、熱可塑性樹脂としてポリウレタンを使用しても、ポリウレタンとシリコーンとが良好に接着した複合体を得ることはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−３２７３０７号公報
【特許文献２】特開２００４−１１１２５８号公報
【特許文献３】特開２００５−２５９６０号公報
【特許文献４】国際公開第２００４／１０６４０１号
【特許文献５】特開平８−１７４６０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記のような事情に着目してなされたものであって、その目的は、ポリウレタン組成物からなる部材（以下「ポリウレタン部材」と略称することがある）に予め表面活性化処理を施さなくても、ポリウレタン部材とシリコーン組成物からなる部材（以下「シリコーン部材」と略称することがある）とが充分に接着した複合成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため本発明者らが種々検討を重ねた結果、芳香環含有ポリエステル樹脂を特定量で含有するポリウレタン組成物をポリウレタン部材の形成に用いれば、ポリウレタン部材に予め表面活性化処理を施さなくても、ポリウレタン部材とシリコーン部材との接着性に優れる複合成形体を製造できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
本発明の複合成形体は、１００質量部のポリウレタンと前記ポリウレタン１００質量部に対して０．１〜３０質量部の芳香環含有ポリエステル樹脂とを含むポリウレタン組成物からなる部材、およびシリコーン組成物からなる部材を有し、前記ポリウレタン組成物からなる部材および前記シリコーン組成物からなる部材が接触してなることを特徴とする。
【００１２】
前記の芳香環含有ポリエステル樹脂の融点は、好ましくは、１５０〜２３０℃である。
【００１３】
前記ポリウレタン組成物からなる部材は、好ましくは、厚さ１０〜３０００μｍのポリウレタン組成物フィルムから形成したものである。
【００１４】
前記シリコーン組成物からなる部材は、好ましくは、前記ポリウレタン組成物からなる部材上で、シリコーン組成物を硬化させて形成したものである。
【００１５】
前記シリコーン組成物は、好ましくは、オルガノハイドロジェンポリシロキサンおよびヒドロシリル化触媒を含む組成物である。
【００１６】
本発明は、前記複合成形体からなるキーパッド、並びに前記キーパッドおよびキートップを有するキーシートも提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ポリウレタン部材に予め表面活性化処理を施さなくても、ポリウレタン部材とシリコーン部材とが充分に接着した複合成形体を得ることができる。本発明の複合成形体は、キーパッドやキーシートの製造に特に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、ポリウレタン部材およびシリコーン部材が接触してなる本発明の複合成形体について、まずポリウレタン部材から順に説明する。ポリウレタン部材に含まれるポリウレタンは、高分子ポリオールおよび有機ポリイソシアネート、および必要に応じて鎖伸長剤を反応させることによって製造することができる。
【００１９】
ポリウレタン製造には、従来から使用されているあらゆる高分子ポリオールを使用することができる。高分子ポリオールは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。高分子ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、水素添加されていてもよい共役ジエン重合体系ポリオール、ひまし油系ポリオール、ビニル重合体系ポリオール等を挙げることができる。
【００２０】
高分子ポリオールは、好ましくはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびポリカーボネートポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種、より好ましくはポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオール、さらに好ましくはポリエステルジオールおよび／またはポリエーテルジオールを含む。
【００２１】
上記ポリエステルポリオールとしては、例えば常法に従って、ポリオールとポリカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（例えばエステル、無水物等）とを、直接エステル化反応またはエステル交換反応させて得られるポリエステルポリオール（好ましくはポリエステルジオール）；ポリオールを開始剤としてラクトンを開環重合することによって得られるポリエステルポリオール（好ましくはポリエステルジオール）；などを挙げることができる。
【００２２】
ポリエステルポリオールの製造には、ポリエステルの製造で一般的に使用されているポリオールを用いることができる。ポリオールは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の炭素数２〜１５（好ましくは炭素数４〜１０）の脂肪族ジオール（好ましくは直鎖状脂肪族ジオール）；１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロオクタンジメタノール、ジメチルシクロオクタンジメタノール等の脂環式ジオール；１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香族ジオールなどの１分子当たり水酸基を２個有するジオールや、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の１分子当たり水酸基を３個以上有するポリオールなどを挙げることができる。
【００２３】
上記ポリオールの中でも、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等の炭素数４〜１０の脂肪族ジオールが好ましく；１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等の炭素数４〜１０の直鎖状脂肪族ジオールがより好ましい。これらのポリオールを用いれば、非粘着性であり、且つ溶融成形性、力学的特性（例えば引張応力や引裂強度）および耐熱性に優れるポリウレタンを得ることができる。
【００２４】
ポリエステルポリオールの製造には、ポリエステルの製造において一般的に使用されているポリカルボン酸およびその誘導体を用いることができる。ポリカルボン酸およびその誘導体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。ポリカルボン酸およびその誘導体としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、メチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、トリメチルアジピン酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸等の炭素数４〜１２（好ましくは炭素数６〜１２）の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３官能以上のポリカルボン酸；あるいはそれらのエステル形成性誘導体などを挙げることができる。
【００２５】
上記ポリカルボン酸およびその誘導体の中でも、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸およびその誘導体が好ましく；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、およびこれらの誘導体がより好ましく；アジピン酸およびその誘導体がさらに好ましい。これらのポリカルボン酸またはその誘導体を用いれば、非粘着性であり、且つ溶融成形性、力学的特性（例えば引張応力や引裂強度）および耐熱性に優れるポリウレタンを得ることができる。
【００２６】
ポリエステルポリオールの製造に用いるラクトンとしては、例えば、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等を挙げることができる。
【００２７】
上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオールの存在下に、環状エーテルを開環重合して得られるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（メチルテトラメチレングリコール）等を挙げることができる。これらポリエーテルポリオールは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でもポリテトラメチレングリコールおよびポリ（メチルテトラメチレングリコール）が好ましい。これらを用いれば、非粘着性であり、且つ溶融成形性、力学的特性（例えば引張応力や引裂強度）および耐熱性に優れるポリウレタンを得ることができる。
【００２８】
上記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオールとカーボネート化合物との反応によって得られるものを挙げることができる。この反応に用いられるポリオールとしては、例えば、上述したものを挙げることができる。カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート；エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート；ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートなどを挙げることができる。
【００２９】
上記ポリエステルポリカーボネートポリオールとしては、例えば、（１）ポリオール、ポリカルボン酸またはその誘導体およびカーボネート化合物を同時に反応させて得られるもの；（２）まずポリエステルポリオールを合成し、次いでこれをカーボネート化合物と反応させて得られるもの；又は（３）まずポリカーボネートポリオールを合成し、次いでこれをポリカルボン酸またはその誘導体と反応させて得られるもの；などを挙げることができる。
【００３０】
上記高分子ポリオールの具体例としては、ポリ（１，４−テトラメチレン  アジペート）ジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタメチレン  アジペート）ジオール、ポリ（ε−カプロラクトン）ジオール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００３１】
高分子ポリオールの数平均分子量は、好ましくは５００以上（より好ましくは６００以上、さらに好ましくは８００以上）、好ましくは８，０００以下（より好ましくは５，０００以下、さらに好ましくは３，５００以下）である。好ましい数平均分子量を有する高分子ポリオールを用いることによって、非粘着性、溶融成形性、溶融接着性、耐摩耗性、力学的特性（例えば引張破断強度等）などの種々の特性に優れるポリウレタンが得られる。なお本明細書における高分子ポリオールの数平均分子量は、ＪＩＳ  Ｋ−１５５７に準拠して測定された水酸基価に基づいて算出した数平均分子量である。
【００３２】
高分子ポリオールの１分子当たりの水酸基数は、好ましくは２．０個以上、好ましくは２．１個以下（より好ましくは２．０７個以下）である。好ましい水酸基数を有する高分子ポリオールを使用することによって、成形性、非粘着性、耐摩耗性、力学的特性などに優れるポリウレタンが得られる。
【００３３】
ポリウレタンの製造には、従来から使用されているあらゆる有機ポリイソシアネートを使用することができる。有機ポリイソシアネートは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。有機ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂環式ジイソシアネートなどを挙げることができる。これらの中でもＭＤＩが好ましい。ＭＤＩを主として含む有機ポリイソシアネートを用いれば、非粘着性で、且つ溶融成形性、力学的特性および耐熱性に優れるポリウレタンを製造することができる。ＭＤＩ含有量は、有機ポリイソシアネート中、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。
【００３４】
ポリウレタンの製造では、必要に応じて、鎖伸長剤（特に２個以上の活性水素原子を有する分子量４００以下の低分子化合物）を使用することができる。鎖伸長剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリコール等のジオール類（好ましくは炭素数２〜１０の脂肪族ジオール）；ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンあるいはその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジアミン類；アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコール等のアミノアルコール類などが挙げられる。これらの中でも、炭素数２〜１０の脂肪族ジオール（特に１，４−ブタンジオール）が好ましい。炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを主として含む鎖伸長剤を用いれば、非粘着性で、且つ溶融成形性、力学的特性および耐熱性に優れるポリウレタンを製造することができる。炭素数２〜１０の脂肪族ジオール（特に１，４−ブタンジオール）の含有量は、鎖伸長剤中、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。
【００３５】
ポリウレタンの製造において、各成分（高分子ポリオールおよび有機ポリイソシアネート、および必要に応じて鎖伸長剤）の混合比率は、目的とするポリウレタンに付与すべき硬度、力学的性能などを考慮して適宜決定することができる。（反応系中に存在する活性水素原子）：（イソシアネート中のイソシアネート基｛−ＮＣＯ｝）のモル比が、好ましくは１：０．９〜１．３（より好ましくは１：０．９〜１．１）となるような量で各成分を使用して、ポリウレタンを製造することが推奨される。なお前記の反応系中に存在する活性水素原子は、高分子ポリオールおよび任意の鎖伸長剤等に由来する。このようなモル比で各成分を使用することによって、耐摩耗性、力学的特性（例えば引張破断強度、引張破断伸度等）、耐水性、屈曲性、耐油性、弾性回復性などが優れたポリウレタンを得ることができる。
【００３６】
ポリウレタンの製造では、ウレタン化反応触媒を使用してもよい。ウレタン化反応触媒は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。ウレタン化反応触媒の種類は特に制限されず、ポリウレタンの製造に従来から使用されているあらゆる触媒を使用することができる。ウレタン化反応触媒としては、例えば、有機スズ系化合物、有機亜鉛系化合物、有機ビスマス系化合物、有機チタン系化合物、有機ジルコニウム系化合物、アミン系化合物などを挙げることができる。
【００３７】
ポリウレタンの製造方法は、特に制限されず、あらゆる公知のウレタン化反応技術を採用することができ、またプレポリマー法またはワンショット法のいずれを使用してもよい。ポリウレタンの製造方法としては、実質的に溶剤の不存在下に溶融重合することが好ましく、多軸スクリュー型押出機を用いる連続溶融重合法がより好ましい。溶融重合する際の重合温度は、好ましくは１８０〜２８０℃である。
【００３８】
上記のようにして製造されたポリウレタン中のイソシアネート基由来の窒素原子の含有率は、好ましくは１．５質量％以上（より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは２．５質量％以上）、好ましくは６質量％以下（より好ましくは５質量％以下）である。好ましい窒素原子の含有率を有するポリウレタンは、シリコーンとの接着性に優れている。またこのようなポリウレタンを用いれば、耐摩耗性、力学的特性（例えば引張破断強度、引張破断伸度等）、屈曲性、耐油性、弾性回復性、耐水性、撥水性、耐熱性、耐寒性、離型性、電気絶縁性などに優れたポリウレタン部材が得られる。
【００３９】
下記実施例の条件で測定したポリウレタンの溶融粘度は、好ましくは１，０００Ｐａ・ｓ以上（より好ましくは１，２００Ｐａ・ｓ以上、さらに好ましくは１，５００Ｐａ・ｓ以上）、好ましくは３，０００Ｐａ・ｓ以下（より好ましくは２，８００Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは２，５００Ｐａ・ｓ以下）である。
【００４０】
本発明は、特定量の芳香環含有ポリエステル樹脂を含むポリウレタン組成物を用いてポリウレタン部材を形成することを特徴とする。本発明で使用する芳香環含有ポリエステル樹脂は、ポリマー主鎖に芳香環とエステル結合とを有し、加熱溶融が可能なポリエステル樹脂である。このような芳香環含有ポリエステル樹脂は、（１）ジカルボン酸またはその誘導体とジオールとを主原料とする反応によって得られるポリエステル樹脂；又は（２）ヒドロキシカルボン酸またはその誘導体を重縮合することによって得られるポリエステル樹脂；等のいずれであってもよい。これらの中で、（１）ジカルボン酸またはその誘導体とジオールとを主原料とする反応によって得られるポリエステル樹脂；が好ましい。芳香環含有ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸またはその誘導体およびジオールの少なくとも一方に芳香族化合物を使用することによって製造することができ、これら原料を用いる直接エステル化法またはエステル交換法のいずれでも製造することができる。
【００４１】
上記ジカルボン酸および誘導体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。ジカルボン酸および誘導体としては、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、テトラブロモフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸；およびそれらのエステル形成性誘導体（例えば低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル、および酸ハロゲン化物等）などを挙げることができる。
【００４２】
上記ジオールは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノンナジオール、１，１０−デカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなどの脂環式ジオール；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの分子量６０００以下のポリアルキレングリコールなどから誘導されるジオール；および１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香族ジオールなどを挙げることができる。
【００４３】
芳香環含有ポリエステル樹脂は、必要に応じて、１種または２種以上の３官能以上の化合物（例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、ピロメリット酸など）から誘導される構造単位を少量で含有していてもよい。
【００４４】
芳香環含有ポリエステル樹脂は、好ましくは、主たるジカルボン酸成分が芳香族ジカルボン酸からなるポリエステル樹脂であり、この具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系ポリエステル、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）系ポリエステル、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系ポリエステル、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）系ポリエステル、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）系ポリエステル等の芳香族ポリエステルが挙げられ、中でも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系ポリエステル、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系ポリエステルが好ましい。
【００４５】
また芳香環含有ポリエステル樹脂は、例えば、芳香族ポリエステル（例えば上述した芳香族ポリエステル）を硬質成分（ハードセグメント）とし、脂肪族ポリエーテル（例えばポリアルキレングリコール）を軟質成分（ソフトセグメント）とするポリエステル・ポリエーテル系共重合体；または上述の芳香族ポリエステルを硬質成分とし、脂肪族ポリエステル（例えば、ポリカプロラクトン、ポリブチレンアジペート等）を軟質成分とするポリエステル・ポリエステル系共重合体；等であってもよい。
【００４６】
工業的に入手可能なポリエステル・ポリエーテル系共重合体としては、例えば、
芳香族ポリエステル（ＰＢＴ）を硬質成分とし、脂肪族ポリエーテル｛ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）｝を軟質成分とするペルプレン（登録商標）Ｐ（東洋紡績株式会社製）；芳香族ポリエステル（ＰＢＮ）を硬質成分とし、脂肪族ポリエーテル｛ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）｝を軟質成分とするペルプレン（登録商標）ＥＮ、（東洋紡績株式会社製）；および芳香族ポリエステル（ＰＢＮ）を主な硬質成分とし、脂肪族ポリエーテル｛ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）｝を主な軟質成分とするハイトレル（登録商標）（東レ・デュポン株式会社製）；などが挙げられる。工業的に入手可能なポリエステル・ポリエステル系共重合体としては、芳香族ポリエステル（ＰＢＴ）を硬質成分とし、脂肪族ポリエステル（ポリカプロラクトン）を軟質成分とするペルプレンＳ（東洋紡績株式会社製）などが挙げられる。
【００４７】
芳香環含有ポリエステル樹脂中の芳香環含有量は、好ましくは５質量％以上（より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上）、好ましくは６０質量％以下（より好ましくは５０質量％以下）である。芳香環含有ポリエステル樹脂の数平均分子量は、好ましくは５，０００以上（より好ましくは７，５００以上）、好ましくは１００，０００以下（より好ましくは８０，０００以下）である。この数平均分子量は、昭和電工製ＧＰＣ装置｛溶媒：ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）｝を用いたゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）によって測定することができる。
【００４８】
芳香環含有ポリエステル樹脂の融点は、好ましくは１５０℃以上（より好ましくは１８０℃以上、さらに好ましくは１９０℃以上）、好ましくは２３０℃以下（より好ましくは２２３℃以下、さらに好ましくは２１０℃以下）である。この融点は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって測定できる。特に融点が１８０〜２２３℃の範囲内にある芳香環含有ポリエステル樹脂を使用することが好ましい。このような芳香環含有ポリエステル樹脂を使用すれば、ポリウレタン部材（例えばフィルム）のフィッシュアイを低減することができる。フィッシュアイを低減することができるメカニズムは定かではないが、本発明者らは、ポリウレタン部材の製造温度近傍の融点を有する芳香環含有ポリエステル樹脂を用いることによって、該樹脂とポリウレタンとの相溶性が高まり、均一なポリウレタン部材が形成されると推測している。
【００４９】
芳香環含有ポリエステル樹脂は、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）およびポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、並びにペルプレンＰタイプのＰ３０Ｂ、Ｐ４０Ｂ、Ｐ４０Ｈ、Ｐ５５Ｂ、Ｐ７０Ｂ、Ｐ９０Ｂ、Ｐ１５０Ｂ、Ｐ２８０Ｂ、Ｅ４５０ＢおよびＰ１５０Ｍからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。
【００５０】
芳香環含有ポリエステル樹脂の含有量は、ポリウレタン１００質量部に対して、０．１質量部以上（好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、さらに好ましくは０．４質量部以上）、３０質量部以下（好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下）である。この含有量が０．１質量部よりも少ないと、複合成形体中のポリウレタン系部材とシリコーン部材との接着強度が低下する。一方、この含有量が３０質量部より多くても、接着強度の向上効果が飽和すると共に、ポリウレタン部材の表面の凹凸が大きくなって外観が悪化する。
【００５１】
ポリウレタン組成物は、上述したポリウレタンおよび芳香環含有ポリエステル樹脂とは異なる他の成分を、さらに含有していてもよい。他の成分としては、例えば、芳香環含有ポリカーボネート樹脂、離型剤、補強剤、着色剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐加水分解性向上剤、防かび剤、抗菌剤、安定剤等の各種添加剤；ガラスビーズ、ガラス繊維、ポリエステル繊維等の各種繊維；タルク、シリカ等の無機物；各種カップリング剤などが挙げられる。但し他の成分の含有量は、ポリウレタン組成物中、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下であり、ポリウレタン組成物は、他の成分を含有しないことが特に好ましい。
【００５２】
ポリウレタン部材の製造方法は、特に制限されない。例えば、まず上述したポリウレタンおよび芳香環含有ポリエステル樹脂、並びに任意に他の成分を混合または溶融混練することによって、ポリウレタン組成物を調製し、次いで該組成物を公知の成形方法で成形することによって、ポリウレタン部材を製造することができる。成形方法としては、例えば、射出成形、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形、カレンダー成形、プレス成形、注型などが挙げられる。ポリウレタン部材の形状としては、例えば、シート、フィルム、プレート、管状体、棒状体、中空成形体、各種容器、各種ブロック状成形体、各種型物などを挙げることができる。上記成形方法の中でも、射出成形、押出成形またはインフレーション成形を採用することが好ましく、単軸スクリュー型押出機を用いる押出成形またはインフレーション成形を採用することがより好ましい。この場合に、単軸スクリュー型押出機のシリンダー温度は、好ましくは１８０〜２３０℃の範囲内である。
【００５３】
次に本発明の複合成形体中に含まれるシリコーン部材（シリコーン組成物からなる部材）について説明する。シリコーン組成物は、シリコーンのみでもよく、シリコーンおよび他の成分を含有する組成物でもよい。他の成分としては、例えば、離型剤、補強剤、着色剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐加水分解性向上剤、防かび剤、抗菌剤、安定剤等の各種添加剤；ガラス繊維、ポリエステル繊維等の各種繊維；タルク、シリカ等の無機物；各種カップリング剤などが挙げられる。但し他の成分の含有量は、シリコーン組成物中、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下であり、シリコーン組成物は、他の成分を実質上含有しないことが特に好ましい。なお「実質上含有しない」とは、他の成分が存在する場合、その含有量が触媒量であることを意味する。
【００５４】
シリコーン部材は、好ましくは硬化性シリコーン組成物を硬化させることによって、簡便に形成することができる。硬化性シリコーン組成物としては、例えば硬化性シリコーン組成物および加熱硬化性シリコーン組成物が挙げられる。硬化前は柔らかなペースト状または半流動状であり、取り扱い性に優れる硬化性シリコーン組成物が好ましい。硬化性シリコーン組成物を硬化することによって、シリコーンゴムまたはシリコーン樹脂を形成できる。シリコーン部材として、硬化性シリコーン組成物を硬化させて、シリコーンゴムを形成することが好ましい。
【００５５】
硬化性シリコーン組成物には、空気中の水分によって硬化する１液型のシリコーン組成物、および硬化剤によって硬化する２液型のシリコーン組成物がある。異種材料に対して優れた接着性を示し、且つ取り扱い性に優れる２液型の硬化性シリコーン組成物（特に硬化してシリコーンゴムを形成するもの）が好ましい。なお１液型の硬化性シリコーン組成物は、一般に、成形加工装置や異種材料に対して良好な接着性を有するが、離型性、取り扱い性に劣る傾向がある。
【００５６】
２液型の硬化性シリコーン組成物は、シリコーンが有する官能基の反応形式に応じて、縮合反応型と付加反応型との２種類に大別される。縮合反応型では、水酸基末端反応型ジオルガノポリシロキサンとアルコキシ基末端反応型ジオルガノポリシロキサンとを触媒（例えばスズ化合物）を用いて重合する。一方、付加反応型では、アルケニル基（例えばビニル基等）および／またはアルキニル基を有するオルガノポリシロキサンと、ケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（水素化ポリシロキサン）とを、ヒドロシリル化触媒（例えば白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム等の貴金属化合物など）を用いて、常温または加熱下（一般に１５０℃以下）で反応させる。付加反応型は、縮合反応型よりも好ましい。付加反応型の硬化性シリコーン組成物（以下「付加反応型シリコーン組成物」と略称する）を用いることによって、ポリウレタン系部材とシリコーン部材との接着強度が向上した複合成形体を円滑に製造することができる。
【００５７】
付加反応型シリコーン組成物としては、オルガノハイドロジェンポリシロキサンおよびヒドロシリル化触媒を含むシリコーン組成物が好ましい。このような組成物は、例えば、市販品を用いることができる。例えば、信越化学工業株式会社製「信越シリコーン  ＫＥ−２０３０」のＡ液とＢ液とを混合することによって、オルガノハイドロジェンポリシロキサンおよびヒドロシリル化触媒を含むシリコーン組成物を調製することができる。
【００５８】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に１個以上有するものを使用できる。オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、柔軟性、優れた弾性特性、入手容易性、硬化性等の観点から、ジオルガノポリシロキサンであって、該分子中のケイ素原子に結合した１価の有機基（オルガノ基）のうちの一つまたは二つ以上が水素原子で置き換わったジオルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましく；ジメチルポリシロキサンであって、該分子中のケイ素原子に結合したメチル基の１個以上（特に２〜１０個）が水素原子で置き換わったジメチルハイドロジェンポリシロキサンがより好ましい。
【００５９】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、アルケニル基および／またはアルキニル基（好ましくはアルケニル基）を有していてもよい。アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとしては、１分子中に１個以上のアルケニル基（例えばビニル基、アリル基等）を有するオルガノポリシロキサンを使用することができる。このようなものとして、柔軟性、優れた弾性特性、入手容易性、硬化性等の観点から、１個または２個以上のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンが好ましく；ジメチルポリシロキサン分子中の１個以上（特に２〜１０個）のメチル基がアルケニル基に置き換わったジメチルポリシロキサンがより好ましい。
【００６０】
ヒドロシリル化触媒は、従来から用いられているあらゆるヒドロシリル化触媒を使用することができる。ヒドロシリル化触媒としては、例えば、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム等の貴金属の錯体；有機過酸化物；アゾ化合物などを挙げることができる。これらの中でも、反応性が高く、取り扱い性に優れる白金錯体が好ましい。特に、塩化白金酸のアルコール溶液；および塩化白金酸溶液を中和し、次いで中和で得られた塩化白金酸塩に脂肪族不飽和炭化水素基含有化合物を配位させたもの；がより好ましい。
【００６１】
ヒドロシリル化触媒の含有量は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの質量（場合によってはオルガノハイドロジェンポリシロキサンおよびアルケニル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの合計質量）に対して、好ましくは１質量ｐｐｍ〜１質量％程度、より好ましくは１０〜５００質量ｐｐｍ程度である。
【００６２】
上述したシリコーン組成物は、シリコーン系接着剤またはシリコーン系印刷インキでもよい。
【００６３】
次に本発明の複合成形体の構成等について説明する。本発明の複合成形体は、ポリウレタン部材およびシリコーン部材のみからなるものでもよく、ポリウレタン組成物およびシリコーン組成物とは異なる他の材料からなる部材（以下「他の材料部材」と略称することがある）を含んでもよい。他の材料としては、例えば、ポリウレタン組成物とは異なるポリマー組成物、紙、布帛、金属、セラミック、および木材などを挙げることができる。ポリウレタン部材、シリコーン部材および他の材料部材のいずれも、一つだけでもよく、二つ以上であってもよい。
【００６４】
本発明の複合成形体において、ポリウレタン部材とシリコーン部材とは、両部材の少なくとも一部分で接触していればよい。複合成形体が、二つ以上のポリウレタン部材および／または二つ以上のシリコーン部材を有する場合には、少なくとも一つのポリウレタン部材と少なくとも一つのシリコーン部材とが、両部材の少なくとも一部分で接触していればよい。
【００６５】
本発明の複合成形体は、好ましくは、層状のポリウレタン部材（以下「ポリウレタン層」と略称することがある）と層状のシリコーン部材（以下「シリコーン層」と略称することがある）とが接着積層した複合成形体（以下「積層成形体」と略称することがある）である。積層成形体の層数は特に制限されず、２層、３層、４層、または５層以上のいずれでもよい。積層成形体は、ポリウレタン層およびシリコーン層に加えて、層状である他の材料部材（以下「他の材料層」と略称することがある）を有していてもよい。他の材料層を有する積層成形体において、ポリウレタン層および／またはシリコーン層と他の材料層とは、一つの面の全面で接着積層していてもよく、あるいは線接着、点接着または部分的な面接着などによって連続的または断続的に接着積層していてもよい。
【００６６】
積層成形体としては、例えば、ポリウレタン層／シリコーン層からなる２層成形体；シリコーン層／ポリウレタン層／シリコーン層からなる３層成形体；ポリウレタン層／シリコーン層／ポリウレタン層からなる３層成形体；ポリウレタン層／シリコーン層／ポリウレタン層／シリコーン層からなる４層成形体；他の材料層／シリコーン層／ポリウレタン層からなる３層成形体；シリコーン層／ポリウレタン層／他の材料層からなる３層成形体；シリコーン層／ポリウレタン層／シリコーン層／ポリウレタン層／他の材料層からなる５層成形体などを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
【００６７】
積層成形体中に二つ以上のポリウレタン層が存在する場合は、これらのポリウレタン層は、ポリウレタンの種類、含有量、層の厚さ等に関して、互いに同じものでもよく、異なるものでもよい。積層成形体中に二つ以上のシリコーン層または他の材料層が存在する場合も同様である。
【００６８】
積層成形体の全体の厚さ、各ポリウレタン層の厚さ、各シリコーン層の厚さ、および必要に応じて存在する他の材料層の厚さは特に制限されず、積層成形体の用途等に応じて適宜設定することができる。
【００６９】
一つのポリウレタン層の厚さおよび一つのシリコーン層の厚さは、それぞれ、一般的に１０μｍ以上である。積層成形体の製造し易さおよび層間接着力等の観点から、一つのポリウレタン層の厚さおよび一つのシリコーン層の厚さは、それぞれ、好ましくは２０μｍ以上（より好ましくは５０μｍ以上）、好ましくは３，０００μｍ以下（好ましくは２，０００μｍ以下）である。
【００７０】
ポリウレタン層は、製造の容易性、耐熱性、後加工の工程通過性等の観点から、ポリウレタン組成物フィルムから形成されることが好ましい。このフィルムの厚さは、好ましくは１０μｍ以上（より好ましくは２５μｍ以上、さらに好ましくは４０μｍ以上）、好ましくは３０００μｍ以下（より好ましくは１０００μｍ以下、さらに好ましくは５００μｍ以下）である。
【００７１】
本発明の複合成形体の製造方法は特に制限されないが、ポリウレタン部材上でシリコーン組成物を硬化させることによって、シリコーン部材を形成する工程を含む製造方法が好ましい。このような製造方法として、例えば、（１）ポリウレタン部材上に硬化性シリコーン組成物を被覆し、硬化させる方法；（２）ポリウレタン部材を金型内に配置（インサート）し、次いで液状の硬化性シリコーン組成物を金型内に充填した後、これを硬化させて、ポリウレタン部材とシリコーン部材とを接着・一体化させる方法；（３）熱可塑性である硬化性シリコーン組成物を、ポリウレタン部材上に押し出した後、これらを接着・硬化・一体化させる方法などを採用することができる。またポリウレタン部材上にシリコーン系接着剤またはシリコーン系印刷インキを塗布し、これらを硬化させてもよい。さらに熱可塑性であるポリウレタン組成物と熱可塑性であるシリコーン組成物とを共押出成形し、接着・硬化・一体化させることによっても、本発明の複合成形体を製造することができる。
【００７２】
本発明の複合成形体は、ポリウレタン部材およびシリコーン部材の性質、並びに任意に含まれる他の材料部材の性質に応じて、種々の用途に使用することができる。本発明の複合成形体は、例えば、インストルメントパネル、センターパネル、センターコンソールボックス、ドアトリム、ピラー、アシストグリップ、ハンドル、エアバックカバー等の自動車内装部品；モール等の自動車外装部品；掃除機バンパー、冷蔵庫当たり、カメラグリップ、電動工具グリップ、家庭用調理器具、リモコンスイッチ、ＯＡ機器の各種キートップ、押しボタンスイッチ（携帯電話、家電製品、自動車部品、通信機器に使用されるものなど）に用いられる各種キーシートやキーボード、ハウジング等の家電部品；水中眼鏡等のスポーツ用品；各種カバー；耐摩耗性、密閉性、防音性、防振性等を目的とした各種パッキン付き工業部品；カールコード電線被覆；ベルト；ホース；チューブ；靴底；時計バンド；消音ギア；コンベアベルト；ラミネート品；各種容器；各種電気・電子部品；各種機械部品；各種制振材などに使用することができる。
【００７３】
本発明の複合成形体は、表面活性化処理を施さなくてもポリウレタン部材とシリコーン部材とが充分に接着したものとなることから、携帯電話等の通信端末、各種計器、パソコン入力用キーボード、リモコンの操作部などに用いるキーパッドを構成する素材として使用することが好ましい。従って本発明は、本発明の複合成形体からなるキーパッドも提供する。本発明のキーパッドは、上記複合成形体を、必要に応じて、裁断、打ち抜き、切削等によって、所望の寸法および形状に製造することができる。またキーパッドには、研削やレーザー等によって所望の溝や穴等を形成してもよい。この他、キーパッドには、キートップが配設されるための凹凸；キーシートの下面に設置されたキースイッチを押すための押し子が配設されるための凹凸；キーパッド自体がキートップや押し子等の機能を有することができるようにするための凹凸；などの各種凹凸が設けられていてもよい。これらの凹凸は、本発明の複合成形体に圧縮成形（プレス成形）、真空成形等を施すことによって形成することができる。
【００７４】
本発明は、上記キーパッドおよびキートップを有するキーシートも提供する。本発明のキーシートは、上記キーパッドの所定の位置にボタンキー等のキートップなどを配設することによって製造することができる。またキーシートは、上記キートップ以外にも、押し子等を有していてもよい。キーパッドへのキートップおよび押し子等は、化学反応形接着剤（シアノアクリレートを成分とする接着剤等）またはＵＶ接着剤等の接着剤を用いて配設することができる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではない。
【００７６】
《測定方法》
以下の実施例および比較例において、ポリウレタンの溶融粘度、ポリウレタン部材とシリコーン部材との接着強度、フィッシュアイは、以下の方法によって測定・評価した。
【００７７】
（１）ポリウレタンの溶融粘度
高化式フローテスター（株式会社島津製作所製）を使用して、８０℃で２時間減圧乾燥（１０Ｔｏｒｒ｛１．３×１０3Ｐａ｝以下）したポリウレタンの溶融粘度を、荷重４９０．３Ｎ（５０ｋｇｆ）、ノズル寸法＝直径１ｍｍ×長さ１０ｍｍ、温度２００℃の条件下で測定した。
【００７８】
（２）ポリウレタン部材とシリコーン部材との接着強度
以下の実施例および比較例で得られた複合成形体を用いて、１８０度剥離試験におけるポリウレタン部材とシリコーン部材とを引き剥がすときの抵抗値（接着強度）を、株式会社島津製作所製「オートグラフ測定装置ＩＳ−５００Ｄ」を使用して、室温下、引張速度５０ｍｍ／分の条件で測定した。この接着強度を接着性の指標とした。
【００７９】
（３）フィッシュアイ
以下の実施例および比較例で得られたポリウレタン部材（厚さ１００μｍのフィルム）の縦２０ｃｍ、横２０ｃｍの範囲内（４００ｃｍ2）に存在する０．０５ｍｍ2以上のフィッシュアイの個数を目視で観察し、１ｃｍ2内に存在する個数に換算した値で評価した。なおフィッシュアイが０．０５ｍｍ2以上であるか否かの判別は、ＪＩＳ  Ｐ８２０８（紙及び板紙のきょう雑物試験方法）に採用されている測定図表（独立行政法人国立印刷局製造）を用いて行った。
【００８０】
《用いた化合物等》
実施例および比較例で用いた化合物等を列挙する。以下の実施例および比較例では、これらを略号で表示する。
【００８１】
（１）高分子ポリオール
ＰＯＨ：１，４−ブタンジオールおよびアジピン酸を反応させて製造したポリ（１，４−テトラメチレン  アジペート）ジオール（１分子当たりの水酸基数：２．００、数平均分子量：１，０００）
【００８２】
（２）有機ポリイソシアネート
ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
【００８３】
（３）鎖伸長剤
ＢＤ：１，４−ブタンジオール
【００８４】
（４）ウレタン化反応触媒
ＳＮ：ジブチルスズジアセテート
【００８５】
（５）芳香環含有ポリエステル樹脂
ＴＰＥＥ（１）：ポリエステルエラストマー（東洋紡株式会社製「ペルプレンＰ４０Ｂ」、芳香族ポリエステル（硬質成分）および脂肪族ポリエーテル（軟質成分）からなる共重合体、融点：１８０℃）
ＴＰＥＥ（２）：ポリエステルエラストマー（東洋紡株式会社製「ペルプレンＰ７０Ｂ」、芳香族ポリエステル（硬質成分）および脂肪族ポリエーテル（軟質成分）からなる共重合体、融点：２００℃）
ＴＰＥＥ（３）：ポリエステルエラストマー（東洋紡株式会社製「ペルプレンＰ１５０Ｂ」、芳香族ポリエステル（硬質成分）および脂肪族ポリエーテル（軟質成分）からなる共重合体、融点：２１２℃）
ＴＰＥＥ（４）：ポリエステルエラストマー（東洋紡株式会社製「ペルプレンＰ２８０Ｂ」、芳香族ポリエステル（硬質成分）および脂肪族ポリエーテル（軟質成分）からなる共重合体、融点：２１８℃）
ＴＰＥＥ（５）：ポリエステルエラストマー（東洋紡株式会社製「ペルプレンＥ４５０Ｂ」、芳香族ポリエステル（硬質成分）および脂肪族ポリエーテル（軟質成分）からなる共重合体、融点：２２２℃）
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート（東レ株式会社製「トレコン１４０１−Ｘ０６」、融点：２２５℃）
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート（ＳＫ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製「ＰＥＴ−Ｇ  Ｓ２００８」、融点：２５５℃）
【００８６】
（６）芳香環を含有しないポリエステル樹脂
ＰＬＡ：ポリ乳酸（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ  ＬＬＣ製「３０５１Ｄ」、融点：１７０℃）
【００８７】
（７）シリコーン組成物
ＳＩ：液状の硬化性シリコーン組成物（信越化学工業株式会社製「信越シリコーン  ＫＥ−２０３０」｛Ａ液とＢ液とを混合した液｝）
【００８８】
《製造例１：ポリウレタンの製造》
ウレタン化反応触媒（ＳＮ）を１０ｐｐｍ含む高分子ポリオール（ＰＯＨ）、鎖伸長剤（ＢＤ）および有機ポリイソシアネート（ＭＤＩ）を、ＰＯＨ：ＢＤ：ＭＤＩ＝１．００：２．７５：３．７５のモル比（イソシアネート基由来の窒素原子の含有率は４．８質量％）で、且つこれらの合計供給量が２００ｇ／分となるようにして同軸方向に回転する二軸スクリュー型押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３６；加熱ゾーンを前部、中央部、後部の３つの帯域に分けた）の加熱ゾーンの前部に連続供給して、２６０℃で連続溶融重合させてポリウレタン形成反応を行った。得られた溶融物をストランド状に水中に連続的に押し出し、次いでペレタイザーで切断してペレットを得た。得られたペレットを８０℃で４時間除湿乾燥することによってポリウレタンを製造した。このポリウレタンの溶融粘度は２３００Ｐａ・ｓであった。
【００８９】
《実施例１〜５、比較例１〜３》
製造例１で得られたポリウレタンおよびポリエステル樹脂の含有量が表１および２に示した値となるようにドライブレンドし、これをＴ−ダイ型押出成形機（２５ｍｍφ、シリンダー温度１８０〜２００℃、ダイス温度２００℃）を用いて溶融混練後３０℃の冷却ロール上に押し出し冷却してフィルム（厚さ１００μｍ）とし、そのフィルムを約２ｍ／分の巻き取り速度で巻き取ることによってポリウレタン組成物から構成されるフィルムを製造した。このフィルムで測定したフィッシュアイの結果を、表１および２に示す。
【００９０】
得られた各フィルム（巻き取ったフィルム）から幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り出した。この試験片に硬化性シリコーン組成物（ＳＩ）を約１００μｍの厚さに塗布し、１２０℃の熱風乾燥機の中に３分間放置して、ポリウレタン部材とシリコーン部材とから構成される２層構造の複合成形体を得た。ポリウレタン部材とシリコーン部材との接着強度の測定結果を、表１および表２に示す。
【００９１】
【表１】
2011183573.tif 000002
【００９２】
【表２】
2011183573.tif 000003
【００９３】
《製造例２：ポリウレタン組成物の製造》
ウレタン化反応触媒（ＳＮ）を１０ｐｐｍ含む高分子ポリオール（ＰＯＨ）、鎖伸長剤（ＢＤ）および有機ポリイソシアネート（ＭＤＩ）を、ＰＯＨ：ＢＤ：ＭＤＩ＝１．００：２．１：３．１のモル比（イソシアネート基由来の窒素原子の含有率は４．４質量％）で、且つこれらの合計供給量が１９８ｇ／分となるようにして同軸方向に回転する二軸スクリュー型押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３６；加熱ゾーンを前部、中央部、後部の３つの帯域に分けた）の加熱ゾーンの前部に連続供給して、２６０℃で連続溶融重合させてポリウレタン形成反応を行った。芳香環含有ポリエステル樹脂を２ｇ／分となるようにして上記の二軸スクリュー型押出機の加熱ゾーンの後部に連続供給し、上記のポリウレタン形成反応による反応混合物と複合化させ、得られた溶融物をストランド状に水中に連続的に押し出し、次いでペレタイザーで切断してペレットを得た。得られたペレットを８０℃で４時間除湿乾燥することによってポリウレタン組成物を製造した。このポリウレタン組成物の溶融粘度は１８００Ｐａ・ｓであった。
【００９４】
《実施例６〜１１》
上記製造例２で得られたポリウレタン組成物をＴ−ダイ型押出成形機（２５ｍｍφ、シリンダー温度１８０〜２００℃、ダイス温度２００℃）を用いて溶融混練後３０℃の冷却ロール上に押し出し冷却してフィルム（厚さ１００μｍ）とし、そのフィルムを約２ｍ／分の巻き取り速度で巻き取ることによってポリウレタン組成物から構成されるフィルムを製造した。このフィルムで測定したフィッシュアイの結果を、表３に示す。
【００９５】
得られた各フィルム（巻き取ったフィルム）から幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り出した。この試験片に硬化性シリコーン組成物（ＳＩ）を約１００μｍの厚さに塗布し、１２０℃の熱風乾燥機の中に３分間放置して、ポリウレタン部材とシリコーン部材とから構成される２層構造の複合成形体を得た。ポリウレタン部材とシリコーン部材との接着強度の測定結果を、表３に示す。
【００９６】
【表３】
2011183573.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明によれば、ポリウレタン部材に予め表面活性化処理を施さなくても、ポリウレタン部材とシリコーン部材とが充分に接着した複合成形体を得ることができる。本発明の複合成形体は、携帯電話等の通信端末、各種計器、パソコン入力用キーボード、リモコンの操作部などに用いるキーパッドを構成する素材として特に有用である。