(57)【要約】【課題】  サイクル寿命に優れる非水系電気化学セル、特に、電気二重層型キャパシタおよびリチウムイオンキャパシタの正極用集電体を提供することを課題とする。【解決手段】  アルミニウム板とアルミニウム多孔質焼結体とを備えるアルミニウム複合体からなる集電体であって、前記アルミニウム多孔質焼結体が、三次元網目構造の金属骨格を有し、前記金属骨格間に空孔を有し、かつ前記金属骨格にＡｌ３Ｔｉ系化合物が分散していることを特徴とする、非水系電気化学セルの正極用集電体である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム板とアルミニウム多孔質焼結体とを備えるアルミニウム複合体からなる集電体であって、前記アルミニウム多孔質焼結体が、三次元網目構造の金属骨格を有し、前記金属骨格間に空孔を有し、かつ前記金属骨格にＡｌ３Ｔｉ系化合物が分散していることを特徴とする、非水系電気化学セルの正極用集電体。
【請求項２】
アルミニウム板の厚さが０．０５〜１ｍｍである、請求項１記載の非水系電気化学セルの正極用集電体。
【請求項３】
アルミニウム多孔質焼結体が、アルミニウム、ニッケル、およびチタンの合計１００質量部に対して、ニッケルを０．２〜２質量部と、チタンを０．１〜２０質量部含む、請求項１または２記載の非水系電気化学セルの正極用集電体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の非水系電気化学セルの正極用集電体のアルミニウム多孔質焼結体の空孔内に、分極性電極材料および結合剤を含み、アルミニウム多孔質焼結体の三次元網目構造の金属骨格部位が圧密されていることを特徴とする、非水系電気化学セルの正極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、電気二重層型キャパシタやリチウムイオンキャパシタ等のキャパシタ、リチウムイオン電池やリチウムイオンポリマー電池等の非水電解質二次電池等の非水系電気化学セルの正極の集電体に適したアルミニウム板とアルミニウム多孔質焼結体の複合体、およびそれを用いた電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気二重層型キャパシタやリチウムイオンキャパシタ等のキャパシタ、リチウムイオン電池やリチウムイオンポリマー電池等の非水電解質二次電池が、電気自動車、ハイブリッド型自動車などにも用いられるようになり、そのような用途拡大に伴って、電池における電極集電体に、高出力化、サイクル寿命改善への対応が要求されている。現在、これらの非水系電気化学セルの正極集電体として一般的にアルミニウム箔が用いられているが、電極集電体として三次元網目構造の開気孔を有するアルミニウム多孔質体が知られるようになりつつある（特許文献１および２）。
【０００３】
このようなアルミニウム多孔質体の製造方法としては、例えば、溶融アルミニウムを増粘剤により増粘させた後に、発泡剤として水素化チタンを添加し、水素化チタンの熱分解反応で生じる水素ガスにより、溶融アルミニウムを発泡させつつ固化させる発泡溶融法が知られている（特許文献３）。しかしながら、同方法によって得られる発泡アルミニウムは、数ｍｍの大きな閉気孔を有するものであった。
【０００４】
その他、第２の方法として、スポンジウレタンを中子にした鋳型にアルミニウムを圧入し、ウレタンが焼失して形成される空洞にアルミニウムを充填することにより、スポンジ骨格の発泡アルミニウムを得る方法がある。同方法によれば、４０ＰＰＩ以下の孔径、すなわち、１インチ当たり４０セル以下の孔径（孔径：約６００μｍ以上）の開気孔を有する発泡アルミニウムが得られる。
【０００５】
また、第３の方法として、ＡｌＳｉ合金粉末とＴｉＨ２粉末との混合粉末をアルミニウム板材に挟んで加熱圧延することによって、ＴｉＨ２粉末の分解によりアルミニウムを発泡させる方法があるものの、同方法によって得られる発泡アルミニウムは、数ｍｍ単位の大きな孔径を有するものである（特許文献４）。
【０００６】
さらには、第４の方法として、アルミニウムとの共晶温度がアルミニウムの融点よりも低い金属をアルミニウムに混合し、共晶温度よりも高くアルミニウムの融点よりも低い温度に加熱焼成する方法があるものの（特許文献５）、同方法によって得られる発泡アルミニウムは、孔径を小さくすることができても気孔率が４０％前後と小さい。このため、集電体としての発泡アルミニウムの気孔に浸透する分極性電極材料の量が少なく、所望の高出力化、高エネルギー密度化が図れない。
【０００７】
したがって、上述の方法の中では、高出力化、高エネルギー密度化の目的を達成し得る微小の開気孔を有する発泡アルミニウムを製造する方法として、第２の方法の採用が考えられる。
【０００８】
しかしながら、この第２の方法であっても、さらに開気孔の孔径を小さくするためには、目の細かいスポンジウレタンを用いざるを得ず、アルミニウムの流れが悪くなって圧入不能となったり、鋳造圧力が高くなりすぎたりすることから、４０ＰＰＩよりも小孔径の発泡アルミニウムを製造することは困難である。
【０００９】
これに対して、多数の微小の開気孔が均等に配置された小孔径・整寸の開気孔を有する高気孔率の発泡金属を製造する方法として、金属粉および発泡剤を含有する発泡性スラリーを発泡させ、乾燥させた後に焼結させるスラリー発泡法がある（特許文献６）。同方法によれば、焼結可能な原料粉末が入手できれば、約１０ＰＰＩ〜約５００ＰＰＩ、すなわち、孔径２．５ｍｍ〜５０μｍの範囲の任意の孔径の整寸な開気孔を有する高気孔率の発泡金属を容易に製造することができる。なお、スラリー発泡法は、金属粉末を含むスラリーに発泡剤を含有させることによって発泡させる、あるいは気体の注入や攪拌によって発泡させて、乾燥させて、焼結させて発泡金属を得る方法を意味する。
【００１０】
しかし、従来、スラリー発泡法では、アルミニウム粉末表面の酸化被膜の存在により、アルミニウムの非加圧焼結ができなかったため、発泡アルミニウムを製造することは困難であった。また、仮に発泡アルミニウムを製造することができたとしても、純アルミニウムは柔らかいため、空孔内に分極性電極材料を充填した後、エネルギー密度を高めるための圧延をするときに、発泡アルミニウムが破断してしまうことが懸念される。さらに、例えば、ハイブリッド型自動車には、放電レート：数１０〜１００Ｃレベルでの高出力放電が求められており、大電流放電による発熱のための熱応力等が大きくなるため、サイクル特性が短くなってしまう、という課題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第３５９１０５５号公報
【特許文献２】特開２００９―４３５３６号公報
【特許文献３】特開平０８−２０９２６５号公報
【特許文献４】特表２００３−５２０２９２号公報
【特許文献５】特公昭６１−４８５６６号公報
【特許文献６】特許第３５３５２８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明者らは、チタンを含む焼結助剤を用いることにより、非加圧焼結で、高強度のアルミニウム多孔質焼結体を製造することができることを見出し、さらにこのアルミニウム多孔質焼結体とアルミニウム板から形成されるアルミニウム複合体を開発した。本発明は、このアルミニウム複合体を電気二重層型キャパシタやリチウムイオンキャパシタ等のキャパシタ、リチウムイオン電池やリチウムイオンポリマー電池等の非水電解質二次電池等の非水系電気化学セルの正極の集電体として用いることにより、サイクル寿命に優れる非水系電気化学セルを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決した非水系電気化学セルの正極用集電体とそれを用いた電極に関する。
（１）アルミニウム板とアルミニウム多孔質焼結体とを備えるアルミニウム複合体からなる集電体であって、前記アルミニウム多孔質焼結体が、三次元網目構造の金属骨格を有し、前記金属骨格間に空孔を有し、かつ前記金属骨格にＡｌ３Ｔｉ系化合物が分散していることを特徴とする、非水系電気化学セルの正極用集電体。
（２）アルミニウム板の厚さが０．０５〜１ｍｍである、（１）記載の非水系電気化学セルの正極用集電体。
（３）アルミニウム多孔質焼結体が、アルミニウム、ニッケル、およびチタンの合計１００質量部に対して、ニッケルを０．２〜２質量部と、チタンを０．１〜２０質量部含む、上記（１）または（２）記載の非水系電気化学セルの正極用集電体。
（４）上記（１）〜（３）のいずれか記載の非水系電気化学セルの正極用集電体のアルミニウム多孔質焼結体の空孔内に、分極性電極材料および結合剤を含み、アルミニウム多孔質焼結体の三次元網目構造の金属骨格部位が圧密されていることを特徴とする、非水系電気化学セルの正極。
【発明の効果】
【００１４】
本発明（１）によれば、Ａｌ３Ｔｉ系化合物の分散による高強度のアルミニウム多孔質焼結体とアルミニウム板とを備えるアルミニウム複合体は、高強度であるため、アルミニウム多孔質焼結体の空孔に分極性電極材料を含有させた後、圧延をすることにより、集電体であるアルミニウム複合体のアルミニウム多孔質焼結体と分極性電極材料および結合剤を密着させることができ、さらに、アルミニウム板は、導電性がよく、高熱伝導性であるため、高出力密度で、特にサイクル特性に優れた非水系電気化学セルの正極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例のアルミニウム複合体のアルミニウム多孔質焼結体の走査電子顕微鏡写真である。
【図２】図１の一部拡大走査電子顕微鏡写真である。
【図３】図２の一部拡大走査電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明の正極用集電体の概念図である。
【図５】実施例、比較例、従来例で作製した試験セルの構成の模式図である。
【図６】正極集電タブの作製方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお％は特に示さない限り、また数値固有の場合を除いて質量基準の％である。
【００１７】
〔非水系電気化学セルの正極用集電体〕
本発明の非水系電気化学セルの正極用集電体は、アルミニウム板とアルミニウム多孔質焼結体とを備えるアルミニウム複合体からなり、前記アルミニウム多孔質焼結体が、焼結金属の骨格（以下、金属骨格と呼ぶ）で構成された三次元網目状構造体であり、前記金属骨格で囲まれた空間である骨格間空孔と金属骨格自体に形成された骨格内空孔を有し、かつ金属骨格にＡｌ３Ｔｉ系化合物が分散していることを特徴とする。ここで、非水系電気化学セルとは、非水系電解質を用いた電気化学セルをいい、電気二重層型キャパシタやリチウムイオンキャパシタ等のキャパシタ、リチウムイオン電池やリチウムイオンポリマー電池等の非水電解質二次電池等が挙げられる。
【００１８】
本発明のアルミニウム複合体を構成するアルミニウム板は、アルミニウム複合体の強度、電極の出力密度、アルミニウム板の熱容量の観点から、厚さ：０．０５〜１ｍｍのものが好ましい。
【００１９】
図１に、実施例で作製した圧延をする前のアルミニウム複合体のアルミニウム多孔質焼結体の走査電子顕微鏡写真を、図２に、図１の一部拡大走査電子顕微鏡写真を、図３に、図２の一部拡大走査電子顕微鏡写真を示す。図１、図２および図３から明らかなように、アルミニウム多孔質焼結体は、三次元網目構造の金属骨格により、空孔を形成する。また、金属骨格自体も、高気孔率であるという特徴を有する。
【００２０】
アルミニウム多孔質焼結体は、アルミニウムおよびチタンを含み、好ましくは、さらにニッケルを含む。ここで、アルミニウム多孔質焼結体が、アルミニウム、ニッケル、およびチタンの合計１００質量部に対して、ニッケルを０．２〜２質量部と、チタンを０．１〜２０質量部含むことが好ましい。ニッケルが０．２〜２質量部であると、アルミニウム、ニッケル、およびチタンを含む原料粉末の融点が下がるため、焼結温度を６６０℃未満にすることができ、焼結時のアルミニウム板の溶解を避けることが可能となる。また、チタンが、０．１質量部未満では、良好なアルミニウム多孔質焼結体が得られず、２０質量部を超えると、脆くなって、所望の多孔質焼結体が得られないようになる。ここで、アルミニウム、ニッケル、およびチタンの定量分析は、ＩＣＰ法で行う。
【００２１】
図４に、本発明の正極用集電体の概念図を示す。図４の右部のように、本発明のアルミニウム複合体は、アルミニウム板とアルミニウム焼結体が接合した部位を有しており、好ましくは、図４の左部のように、タブ用に、アルミニウム焼結体が密接していないアルミニウム板の部位も有している。
【００２２】
〔非水系電気化学セルの電極〕
本発明の非水系電気化学セルの電極は、上記正極用集電体のアルミニウム多孔質焼結体の空孔内に、分極性電極材料および結合剤を含み、前記アルミニウム多孔質複合体の三次元網目構造の金属骨格部位が圧密されていることを特徴とする。ここで、圧密とは、アルミニウム多孔質焼結体の空孔が、例えば、圧延、プレス等の圧力により、変形して密度が高くなっていることをいう。
【００２３】
以下、電気二重層型キャパシタ用電極の場合について、説明する。アルミニウム多孔質焼結体の空孔内に含有される分極性電極材料としては、電気二重層型キャパシタ用分極性電極材料として使用されるものが挙げられ、電解液中で分極が可能なものであれば、特に限定されるものではない。従来、一般的に用いられているものであればよく、具体的には、ナノサイズの空孔を有する活性炭が好ましい。この分極性電極材料は、平均粒子径が２〜２０μｍの粉末であると、電気二重層型キャパシタの高出力化の観点から好ましい。ここで、平均粒子径は、レーザー回折法によって測定する。
【００２４】
結合剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＳＢＲ、ポリイミド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２５】
なお、リチウムイオンキャパシタ用電極として使用する場合には、分極性電極材料等を、リチウムイオンキャパシタ用として当業者に公知のものに置き換えればよい。
【００２６】
本発明の非水系電気化学セルの正極用集電体は、以下により、製造することができる。
【００２７】
まず、アルミニウム粉末に、チタンおよび／または水素化チタン粉末を混合して、アルミニウム混合原料粉末とするアルミニウム混合原料粉末を調製する（アルミニウム混合原料粉末調製工程）。ここで、アルミニウム混合原料粉末は、さらにニッケルを含有することが好ましい。このアルミニウム混合原料粉末に、水溶性樹脂結合剤と水と可塑剤とを混合して、粘性組成物を調製する（粘性組成物調製工程）。この粘性組成物に気泡を混合させた状態で乾燥させて、焼結前成形体とし（焼結前工程）、焼結前成形体を非酸化性雰囲気下、６３０（℃）≦加熱焼成温度（Ｔ）＜６６０（℃）で、加熱焼成する（焼結工程）。
【００２８】
チタンを含む焼結助剤は、アルミニウム、ニッケル、およびチタンの合計１００質量部に対して、チタンを０．１〜２０質量部含むことが好ましく、ニッケルを含む焼結助剤は、アルミニウム、ニッケル、およびチタンの合計１００質量部に対して、ニッケルを０．２〜２質量部含むことが好ましい。ここで、ニッケル粉末の平均粒子径はアルミニウムの平均粒子径よりも小さいものが望ましく、例えば平均粒子径０．５μｍ〜３μｍ、さらに好ましくは０．８μｍ〜２μｍのものが好ましい。ニッケル粉の配合量が少なすぎると焼結促進効果が発揮されず、一方、多すぎると、焼結体に直径０．５ｍｍ以上の、目視可能な液滴球状のアルミニウムの粗大粒子が生成するようになることから、ニッケル粉の配合量は０．２〜２質量部、さらに好ましくは０．４〜１．４質量部含むことが好ましい。
【００２９】
水素化チタンの平均粒子径は、０．１（μｍ）≦ｒ≦３０（μｍ）が好ましいが、より好ましくは４（μｍ）≦ｒ≦２０（μｍ）である。水素化チタンの平均粒径が、０．１μｍより小さいと、自然発火する恐れがあり、３０μｍを超えると、焼結体に所望の強さが得られなくなるためである。
【００３０】
水素化チタンの配合量は、０．１（質量％）≦Ｗ≦２０（質量％）が好ましい。０．１質量％よりも少ないと焼結が不十分となり、一方、焼結助剤粉末の配合比Ｗが２０質量％を超えると、焼結体が脆くなって、所望の多孔質焼結体が得られないようになるからである。
【００３１】
次に、粘性組成物調製工程では、上記アルミニウム混合原料粉末に、水溶性樹脂バインダー、可塑剤、蒸留水、界面活性剤を、それぞれ加える。
【００３２】
そして、これらを混練した後に、さらに炭素数５〜８非水溶性炭化水素系有機溶剤を混合することにより発泡させ、気泡の混合した粘性組成物を調整する。この炭素数５〜８非水溶性炭化水素系有機溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンからなる群から選択される少なくとも一種が使用可能である。
【００３３】
次の焼結前工程では、帯状のアルミニウム箔に、粘性組成物を厚さ０．０５ｍｍ〜５ｍｍの厚さになるように、ドクターブレード法、スラリー押出し法またはスクリーン印刷法等で塗布した後、周囲の温度および湿度を一定時間管理して、気泡を整寸化した後、大気乾燥機にて温度７０℃で乾燥させる。ここで、アルミニウム箔の厚さは、機械的な強さの観点から、１０μｍ以上５０μｍ未満が好ましく、１５μｍ以上２５μｍ以下がより好ましい。
【００３４】
そして、乾燥後の粘性組成物をアルミニウム箔と共に、所望の形状に切り出し、所望の形状のアルミニウム板上に、アルミニウム箔側を載置して、焼結前成形体が得られる。アルミニウム板上にアルミ箔を存在させることにより、アルミニウム混合原料粉末が焼結時に収縮するときに、アルミニウム箔をアルミニウム板上で滑らせ、アルミニウム多孔質焼結体の割れを防止することができる。
【００３５】
次の焼結工程では、上記焼結前成形体を、ジルコニア等の敷粉を敷いたアルミナセッターの上に載置して、露点が−２０℃以下のアルゴン雰囲気中、５２０℃で１時間加熱保持する仮焼成を行う。これにより、焼結前成形体の水溶性樹脂結合剤成分、可塑剤成分、蒸留水および界面活性剤のバインダー溶液を揮発および／または分解させる脱バインダーが行われるとともに、焼結助剤粉末として水素化チタンを用いた場合には脱水素化がされる。
【００３６】
この後、仮焼成後の焼結前成形体を、６３０（℃）≦加熱焼成温度（Ｔ）＜６６０（℃）で加熱焼成することにより、アルミニウム複合体が得られる。
【００３７】
なお、焼結工程における加熱焼成は、アルミニウム粒子表面、チタン粒子表面およびニッケル粒子表面の酸化被膜の成長を抑制するため、非酸化性雰囲気下で行う必要がある。但し、加熱温度が４００℃以下で３０分間程度保持の条件であれば、空気中で加熱しても、アルミニウム粒子表面、チタン粒子表面およびニッケル粒子表面の酸化被膜はさほど成長しないので、例えば、焼結前成形体を、空気中で３００℃〜４００℃に１０分間程度加熱保持して脱バインダーした後、アルゴン雰囲気中で所定の温度に加熱して焼成してもよい。
【００３８】
ここで、非酸化性雰囲気とは、不活性雰囲気または還元性雰囲気を含み、アルミニウム混合原料粉末を酸化させない雰囲気であることを意味する。また、上述の加熱焼成温度は、アルミニウム混合原料粉末の温度ではなく、すなわち、アルミニウム混合原料粉末の反応温度などを測定したものでなく、アルミニウム混合原料粉末の周囲の保持温度を意味するものである。
【００３９】
これにより得られたアルミニウム複合体のアルミニウム多孔質焼結体は、三次元網目構造の金属骨格を有し、金属骨格間に空孔を有しており、かつ金属焼結体に、ほぼ均一にＡｌ−Ｔｉ化合物が分散している。なお、電気二重層型キャパシタに用いる場合には、本発明の正極用集電体を、負極用集電体としても使用することができる。
【００４０】
本発明の非水系電気化学セルの電極は、アルミニウム板と三次元網目構造の金属骨格を有するアルミニウム多孔質焼結体とを備えるアルミニウム複合体からなる集電体の空孔内に、分極性電極材料および結合剤を含むスラリーを充填し、乾燥した後、圧延をすることにより製造できる。
【００４１】
〔キャパシタ用正極の製造方法〕
本発明の非水系電気化学セルの電極の詳しい製造方法の一例として、キャパシタ用電極の製造方法を以下に開示する。
【００４２】
分極性電極材料および結合剤を含むスラリーは、例えば、以下のようにして得ることができる。まず結合剤を有機溶媒に溶解、または均一に分散させる。この混合液と分極性電極材料を混合してスラリーとする。あるいは、分極性電極材料と結合剤を均一に混合した後、有機溶媒を加えて、スラリーとする等の方法があるが、特に限定されない。このとき、用いる装置は、プラネタリーミキサー、ボールミル、ヘンシェルミキサー等の当業者が通常使用するものでよい。ここで、有機溶媒は、次のアルミニウム多孔質焼結体を、スラリーに浸漬させる工程で、アルミニウム多孔質焼結体にスラリーが容易に浸漬できる粘度、例えば１０〜６０Ｐａ・ｓ、となるように加えることが好ましい。なお、上記スラリーに、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電助剤を加えてもよい。
【００４３】
上記結合剤を溶解又は分散させる有機溶媒としては、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、酢酸エチル、酢酸ブチル等が使用できるが、乾燥により選択的にこの有機溶媒を除去するため、ＴＨＦ、アセトン等の沸点１００℃以下の揮発性の有機溶媒、あるいは結合剤の溶解能力が高いＮ−メチルピロリドンが好ましい。
【００４４】
次に、アルミニウム複合体のアルミニウム多孔質焼結体の空孔に、分極性電極材料のスラリーを充填し、乾燥する。充填させる方法は、アルミニウム多孔質焼結体を下側にして分極性電極材料のスラリーにディッピングする方法、アルミニウム多孔質焼結体の上部からスラリーを注ぐ方法等が挙げられ、さらに、２本のロール間を通したり、へらでこすったりして表面に付着した余剰の分極性電極材料のスラリーを内部に押し込むことによって、より効果的にアルミニウム多孔質焼結体の空孔に分極性電極材料を充填することができる。乾燥は、大気中で放置してもよく、乾燥機等を用いてもよい。乾燥後、アルミニウム複合体と、分極性電極材料および結合剤との質量比を測定し、分極性電極材料および結合剤の質量比が低い場合には、再度、浸漬・乾燥を繰り返し、所望量とすることができる。他方、分極性電極材料および結合剤の質量比が高い場合には、スラリーの粘性を低くして、浸漬・乾燥をやり直し、所望量とすることができる。
【００４５】
次に、分極性電極材料および結合剤を含むアルミニウム複合体を圧延し、キャパシタ用電極を得る。本発明のアルミニウム複合体は、アルミニウム多孔質焼結体の金属骨格にＡｌ３Ｔｉ系化合物が分散しており、アルミニウム多孔質焼結体単体でも強度、特に引張り強度が高い上に、アルミニウム板も備えるので、アルミニウム複合体を所望の厚さまで、圧延することができ、電極体の空隙率を減少させ、電極密度を高めることができる。ここで、電極厚さは、０．０３〜３ｍｍであると、好ましい。ここで、プレス等によってもアルミニウム複合体の密度を高くすることができるが、生産性の観点から圧延が好ましい。
【００４６】
上述したキャパシタ用電極は、高出力密度で、サイクル特性に優れた電気二重層型キャパシタおよびリチウムイオンキャパシタとして有効に利用される。なお、電気二重層型キャパシタに用いる場合には、負極用電極としても使用することができる。また、リチウムイオン電池やリチウムイオンポリマー電池の正極としても使用することが可能である。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
〔アルミニウム多孔質焼結体の製造〕
上述の実施の形態にしたがって、アルミニウム多孔質焼結体を製造した。まず、平均粒子径：２４μｍのアルミニウム粉末（不純物として、Ｆｅ：０．１５質量％、Ｓｉ：０．０５質量％およびＮｉ：０．０１質量％を含む）と、平均粒子径１μｍのニッケル粉末と、平均粒子径９．１μｍの水素化チタン粉末を、アルミニウム粉末とニッケル粉末と水素化チタン粉末の質量比が、９４：１：５となるように合計５００ｇで混合し、アルミニウム混合原料粉末を調製した。
【００４９】
バインダー溶液は、バインダー溶液：１００質量部に対して、メチルセルロース：０．１質量部、エチルセルロース：２．９質量部、グリセリン:３質量部、ポリエチレングリコール：３質量部、アルキルベタイン：０．５質量部、残部水の比率で、合計５００ｇで調製した。
【００５０】
アルミニウム混合原料粉末：５０質量部と、バインダー溶液：４９質量部と、ヘキサン：１質量部を合計５００ｇで混合して、粘性組成物を調製した。
【００５１】
次に、この粘性組成物を、ドクターブレード法で、厚さ：２０μｍのアルミニウム箔上に引き伸ばして塗布し、温度および湿度を一定時間保持するよう管理して、気泡を整寸化した後、大気乾燥機にて温度７０℃で乾燥させた。このときの粘性組成物の塗布厚さは、０．３５ｍｍであり、上記温度は３５℃、湿度は９０分、および保持時間は２０分であった。続く乾燥は、７０℃で５０分間行った。そして、乾燥後の粘性組成物をアルミニウム箔と共に、５０ｍｍ×７０ｍｍの長方形に切り出して、厚さ：０．５ｍｍ、６０ｍｍ×９０ｍｍのアルミニウム板上に載置し、焼結前成形体を得た。
【００５２】
この焼結前成形体を、アルゴン気流雰囲気中で仮焼成（脱バインダー）を行った後に、加熱焼成して、アルミニウム複合体１を得た。脱バインダーは、５２０℃で３０分間行った。加熱焼成は、アルゴン雰囲気中、６５０℃で３０分間行い、アルミニウム複合体を得た。得られたアルミニウム複合体は、アルミニウム多孔質体部位が４５ｍｍ×６３ｍｍに焼結収縮してアルミニウム板に接合し、アルミニウム多孔質体接合部位の全体厚さは、１．２ｍｍであった。アルミニウム複合体のアルミニウム多孔質焼結体部位（以下、「アルミニウム多孔質焼結体」という）を、Ｘ線回折で観察した結果、ＡｌとＡｌ３Ｔｉ化合物が確認された。
【００５３】
〔電気二重層型キャパシタ用電極の製造〕
（実施例１）
分極性電極材料として活性炭粉末と、導電材としてケッチェンブラック（ＫＢ）と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、質量比８０：１０：１０で、合計２００ｇ混合して電極剤を調製し、この電極剤に溶剤としてＮ−メチル−２ピロリドン１６２ｇを混合して分極性電極材料スラリーを調製した。
【００５４】
次に、この分極性電極材料スラリーに、作製したアルミニウム多孔質焼結体を１０分間浸漬し、取り出して乾燥させた後に、圧延して厚さ０．５ｍｍの実施例１の電気二重層型キャパシタの電極を作製した。ここで、分極性電極材料スラリーに、アルミニウム多孔質焼結体を浸漬し、乾燥した後、圧延前に、アルミニウム多孔質焼結体の表面に付着した分極性電極材料スラリーを拭き取り、ほぼ全量の分極性電極材料、導電助剤および結合剤が、アルミニウム多孔質焼結体の空孔内に含まれるようにした。
【００５５】
（実施例２、３）
実施例１と同様にして、分極性電極材料スラリーの浸漬・乾燥の回数を２回行い、実施例２の電気二重層型キャパシタの電極を、また、分極性電極材料スラリーの浸漬・乾燥の回数を３回行い、実施例３の電気二重層型キャパシタの電極を作製した。
【００５６】
（従来例１）
従来例１の発泡アルミニウムとしては、従来技術の第２の方法であるスポンジウレタンを中子にした鋳型にアルミニウムを圧入する方法で製造した３０ＰＰＩの発泡アルミニウムを用いた。
【００５７】
実施例１で作製した分極性電極材料スラリーに、従来例１の発泡アルミニウムを１０分間浸漬し、取り出して乾燥させた後に、圧延して厚さ０．５ｍｍの従来例１の電気二重層型キャパシタの電極を作製した。
【００５８】
〔電気二重層型キャパシタ用電極の性能試験〕
（放電容量）
エネルギー密度を測定するために、電気二重層型キャパシタの試験セルを作製した。図５に、用いた試験セルの構成の模式図を示す。
【００５９】
次に、正極集電タブ１０ａを有する正極１０を、以下のようにして作製した。図６（Ａ）に示すように、上記の各電極を、正極集電タブ１０ａを形成する部分を含み、かつ分極性電極材料部２０を含有させ、圧延により圧密したアルミニウム多孔質焼結体部位を３０ｍｍ×４０ｍｍのサイズに含むように、幅：３０ｍｍ、長さ：５０ｍｍに切断し、正極１０とした。図６（Ｂ）のように、正極１０の一辺に長さ２５ｍｍ、幅：５ｍｍの切込み２１を入れた後、折線２２を谷折り、折線２３を山折りにして、正極集電タブ１０ａを作製した。同様にして、負極集電タブ１１ａを有する負極１１を作製した。また、セパレーター１２として、ポリプロピレン微多孔膜（厚さ：２０μｍ）のセパレーター１２を幅：３２ｍｍ、長さ：４７ｍｍに切断した。これらを、負極集電タブ１１ａ、負極１１、セパレーター１２、正極１０、正極集電タブ１０ａの順に重ねて、積層体を作製した。
【００６０】
上記積層体が収容可能な大きさに切断された、一対のアルミニウムラミネートフィルム１３ａ、１３ｂの３辺の溶着部１３ｃをヒートシールし、外装体１３とした。
【００６１】
不活性雰囲気中で、外装体１３の開口部からに上記積層体を挿入し、外装体１３内に積層体を収容するとともに、１．５Ｍ  （Ｃ２Ｈ５）３ＣＨ３ＮＢＦ４／ＰＣの非水電解質を注液した後、この外装体１３の開口部をヒートシールして密閉し、試験セルを作製した。
【００６２】
上記試験セルを、充放電レート：０．２Ｃ、充放電電圧：０〜２．５Ｖで充放電を行った。表１に、放電容量の結果を示す。
【００６３】
（出力特性）
上記試験セルを、充放電レート：１００Ｃ、充放電電圧：０〜２．５Ｖで充放電を行った。表１に、これらの放電容量の結果を示す。
【００６４】
（サイクル特性）
上記試験セルを、充放電レート：１００Ｃ、充放電電圧：０〜２．５Ｖでの条件で、「充電→レスト：５分→放電→レスト：５分」を１サイクルとして、サイクル試験を行った。表１に、５００サイクル後の放電容量の結果を示す。また、〔「５００サイクル後の放電容量」／「初回の放電容量」〕を容量維持率（単位は「％」）とした。表１に、容量維持率の結果を示す。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
表１からわかるように、実施例１〜３の電極を用いた試験セルは、１００Ｃでの高出力放電が可能であり、かつ１００サイクル後でも容量維持率が９１〜９２％と著しく良好な結果を示した。これに対して、比較例１は、容量維持率が７８％と劣る結果であった。
【００６７】
以上のように、本発明の電気二重層型キャパシタ用電極により、高出力で、サイクル寿命に優れる電気二重層型キャパシタを製造することができることがわかった。
【符号の説明】
【００６８】
１０    正極
１０ａ  正極集電タブ
１１    負極
１１ａ  負極集電タブ
１２    セパレーター
１３    外装体
１３ａ、１３ｂ    アルミニウムラミネートフィルム
１３ｃ    溶着部
２０  分極性電極材料部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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