(57)【要約】【課題】電子線又はＥＵＶの照射によるパターン形成において、感度及び解像力に優れたパターンを形成可能なパターン形成材料、当該パターン形成材料を用いたネガ型レジスト組成物、及び当該ネガ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法並びに電子部品を提供する。【解決手段】下記化学式（１）で表される環状ポリフェノール誘導体からなる、パターン形成材料である。2011095702.tif 000037（化学式（１）中の符号は明細書に記載のとおりである。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で表される環状ポリフェノール誘導体からなる、パターン形成材料。
【化１】
2011095702.tif 000034
［化学式（１）中、Ｒ１は、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いシクロアルキル基、置換基を有していても良いアリール基、及び下記化学式（２）に示す基からなる群より選ばれる基であり、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有していてもよい。
【化２】
2011095702.tif 000035
（化学式（２）中、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｑは、置換基を有していても良いアリール基又は置換基を有していても良いシクロアルキル基であり、ｍは１又は２を表す。）
Ｒ２は、各々独立に、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有していてもよい１価の有機基である。Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、ニトロ基、又は−ＯＲ７であり、Ｒ７はエポキシ基及び／又はオキセタニル基を有していてもよい１価の有機基である。Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、又はニトロ基である。
但し、Ｒ１、Ｒ２及び／又はＲ３において、エポキシ基及び／又はオキセタニル基が１分子中合計４〜１６個含まれる。また、化学式（１）に含まれる同一符号で表される基は、互いに同じでも異なっていてもよい。］
【請求項２】
前記化学式（１）において、Ｒ２は、各々独立に、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有するアルキル基であり、エポキシ基及び／又はオキセタニル基が１分子中合計８〜１６個含まれる、請求項１に記載のパターン形成材料。
【請求項３】
前記化学式（１）において、Ｒ１が、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有していてもよい前記化学式（２）に示す基からなる群より選ばれる基である、請求項１又は２に記載のパターン形成材料。
【請求項４】
前記化学式（２）に示す基からなる群より選ばれる基が、下記化学式（２’）に示す基からなる群より選ばれる基である、請求項１乃至３のいずれかに記載のパターン形成材料。
【化３】
2011095702.tif 000036
（化学式（２’）中、Ｑは、置換基を有していても良いアリール基又は置換基を有していても良いシクロアルキル基であり、ｍは１又は２を表す。）
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載のパターン形成材料（Ａ）、及び活性エネルギー線を照射することで酸を発生する酸発生剤（Ｂ）を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【請求項６】
（ｉ）請求項５に記載のネガ型レジスト組成物を基板上に塗布した後、加熱処理し、レジスト膜を形成する工程、及び
（ｉｉ）前記レジスト膜を電子線、ＥＵＶ、又はＸ線で露光し、現像する工程、を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項７】
請求項５に記載のネガ型レジスト組成物又はその硬化物により少なくとも一部分が形成されている、電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細加工に有用なレジストを形成するためのパターン形成材料、及び当該パターン形成材料を用いたネガ型レジスト組成物、並びに、当該ネガ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法及び電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでおり、例えば寸法幅５０ｎｍ以下の高解像力が求められている。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われており、現在用いられているＫｒＦエキシマレーザー光に加え、ＡｒＦ、Ｆ２、ＥＵＶ、Ｘ線、電子線やその他の荷電粒子線等を露光光として用いたリソグラフィーが提案されている。
【０００３】
特に電子線およびＥＵＶ露光によるパターン形成は、次世代もしくは次々世代リソグラフィー技術として位置づけられており、半導体集積回路のゲート層作成用、ガラス基板上に形成されるマスクパターン加工用として高感度、高解像かつ低ラインエッジラフネス（Ｌｉｎｅ  Ｅｄｇｅ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ、ＬＥＲ）全ての要求を満たすネガ型レジストの開発が望まれている。
これらに対するレジスト材料としては、感度の向上を目的として、酸の触媒反応を利用した化学増幅型感光性組成物が用いられている。ネガ型の化学増幅型感光性組成物は、アルカリ可溶性樹脂と露光光の照射によって酸を発生する酸発生剤成分と架橋剤、塩基性化合物等を含有している。かかる感光性組成物は、露光により酸発生剤成分から発生した酸の作用により樹脂と架橋剤との間で架橋が生じ、アルカリ可溶性からアルカリ不溶性に変化する。また、架橋反応の際に生じる酸が触媒的に反応を繰り返すことで、より少ない露光量でのパターン露光が可能となる。一方で、化学増幅型の感光性組成物においては、感度と解像力、ＬＥＲは相反関係にあり、これらを如何に両立し得るかが課題である。
【０００４】
従来、半導体のリソグラフィーには、重量平均分子量が約１００００以上の高分子をベースとしたレジスト材料が使用されてきた。しかしながら、このような高分子材料は分子量が大きく且つ分子量分布が広いため、解像力やＬＥＲの低減には限界がある。
そこで、低分子量で分子量分布を持たない低分子材料の開発が行われている。低分子材料は、高分子材料に比べて解像力に優れ、更に、ＬＥＲ増大への寄与は小さいものと期待される。このような低分子材料をベースとしたネガ型レジストの例としては、低分子ポリフェノール化合物誘導体を用いたレジスト（非特許文献１）、環状ポリフェノール化合物誘導体を用いたレジスト（特許文献１）、カリックスアレン、カリックスレゾルシンアレンおよびその誘導体を用いたレジスト（特許文献２、非特許文献２）等が挙げられる。
【０００５】
また最近、ネガ型の化学増幅型レジスト組成物において、カチオン重合系の分子性レジストが報告されている（非特許文献３）。非特許文献３のカチオン重合系の分子性レジストはエポキシ基の架橋性を用いるので従来用いられていた架橋剤を必要としない。非特許文献３においては、当該カチオン重合系分子性レジストは、高感度、高解像かつ低ラインエッジラフネスが得られる旨が記載されている。
また、非特許文献４及び５には、フェノール化合物から誘導されたカリックスアレン誘導体を用いたレジストとして、エポキシ基を有する分子性レジストが報告されている。
しかしながら、上記文献に記載されている化合物は、解像力、レジスト形状、及びパターン寸法の安定性のそれぞれの要求を十分に満たすものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１５３８６３号公報
【特許文献２】特開平１０−２３９８４３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００６，１８，３４０４−３４１１
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｖｏｌｕｍｅ２１，Ｎｕｍｂｅｒ３（２００８）４４３−４４９
【非特許文献３】Ｐｒｏｃ．  ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌｕｍｅ７２７３，（２００９），７２７３３Ｅ１−１０
【非特許文献４】Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ７３−７４（２００４）２２８−２３２
【非特許文献５】Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ  Ｖｏｌ．２２，  Ｎｏ．６  （２００４）３４８５−３４８８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
具体的には、非特許文献３に記載されている化合物は、後述する比較例で示すように、パターン形成するための塗膜を形成する段階（プリべーク時）に、脱濡れ現象（dewetting）が起こり、均一なレジスト膜を形成できず、良好なパターンが得られないという問題や、パターン寸法の安定性に問題があることがわかった。また、非特許文献４及び５に記載されているフェノール化合物から誘導されたカリックスアレン誘導体は、感度が悪く、しかも後述する比較例で示すように溶剤溶解性が悪いために実際にレジストとして用いるには限界があり、問題があった。
【０００９】
上記実情に鑑み、本発明の目的は、半導体素子の微細加工における性能向上及び技術の課題を解決することであり、電子線又はＥＵＶの照射によるパターン形成において、脱濡れ現象が起こらず、パターン寸法の安定性が高く、解像力及び感度が向上したレジスト組成物を得ることができるパターン形成材料、当該パターン形成材料を用いたネガ型レジスト組成物、並びに、当該ネガ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法及び電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係るパターン形成材料は、下記化学式（１）で表される環状ポリフェノール誘導体からなることを特徴とする。
【００１１】
【化１】
2011095702.tif 000002
［化学式（１）中、Ｒ１は、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いシクロアルキル基、置換基を有していても良いアリール基、及び下記化学式（２）に示す基からなる群より選ばれる基であり、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有していてもよい。
【００１２】
【化２】
2011095702.tif 000003
（化学式（２）中、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｑは、置換基を有していても良いアリール基又は置換基を有していても良いシクロアルキル基であり、ｍは１又は２を表す。）
Ｒ２は、各々独立に、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有していてもよい１価の有機基である。Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、ニトロ基、又は−ＯＲ７であり、Ｒ７はエポキシ基及び／又はオキセタニル基を有していてもよい１価の有機基である。Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、又はニトロ基である。
但し、Ｒ１、Ｒ２及び／又はＲ３において、エポキシ基及び／又はオキセタニル基が１分子中合計４〜１６個含まれる。また、化学式（１）に含まれる同一符号で表される基は、互いに同じでも異なっていてもよい。］
【００１３】
本発明のパターン形成材料は、上記特定の構造を有することにより、脱濡れ現象の問題を生じず、パターン寸法の安定性が高く、解像度を低下させることなく、高感度で形状が良好なパターンを得ることができる。
【００１４】
本発明のパターン形成材料においては、前記化学式（１）において、Ｒ２は、各々独立に、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有するアルキル基であり、エポキシ基及び／又はオキセタニル基が１分子中合計８〜１６個含まれることが、解像度を低下させることなく、高感度で形状が良好なパターンを得ることができ、また溶剤溶解性が良好な点から好ましい。
【００１５】
本発明のパターン形成材料においては、前記化学式（１）において、Ｒ１が、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有していてもよい前記化学式（２）に示す基からなる群より選ばれる基であることが、解像度を低下させることなく、高感度で形状が良好なパターンを得ることができ、また溶剤溶解性が良好な点から好ましい。
【００１６】
本発明のパターン形成材料においては、前記化学式（２）に示す基からなる群より選ばれる基が、下記化学式（２’）に示す基からなる群より選ばれる基も好適に用いられる。
【００１７】
【化３】
2011095702.tif 000004
（化学式（２’）中、Ｑは、置換基を有していても良いアリール基又は置換基を有していても良いシクロアルキル基であり、ｍは１又は２を表す。）
【００１８】
本発明に係るネガ型レジスト組成物は、前記本発明に係る上記化学式（１）で表される環状ポリフェノール誘導体からなるパターン形成材料（Ａ）、及び活性エネルギー線を照射することで酸を発生する酸発生剤（Ｂ）を含有することを特徴とする。
【００１９】
本発明によれば、ネガ型レジスト組成物中に、本発明に係る上記特定の構造を有するパターン形成材料（Ａ）を含有することにより、脱濡れ現象の問題を生じず、パターン寸法の安定性が高く、解像度を低下させることなく、高感度で形状が良好なパターンを得ることができる。
【００２０】
また、本発明は、
（ｉ）前記本発明に係るネガ型レジスト組成物を基板上に塗布した後、加熱処理し、レジスト膜を形成する工程、及び
（ｉｉ）前記レジスト膜を電子線、ＥＵＶ、又はＸ線で露光し、現像する工程、
を含むことを特徴とするパターン形成方法を提供する。
更に、本発明は、前記本発明に係るネガ型レジスト組成物又はその硬化物により少なくとも一部分が形成されている電子部品を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、ガラス転移温度が高く、脱濡れ現象の問題を生じず、パターン寸法の安定性が高く、解像度を低下させることなく、高感度で形状が良好なパターンを得ることができるパターン形成材料、当該パターン形成材料を用いたネガ型レジスト組成物、並びに、当該ネガ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法及び電子部品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
Ｉ．パターン形成材料
本発明に係るパターン形成材料は、下記化学式（１）で表される環状ポリフェノール誘導体からなることを特徴とする。
【００２３】
【化４】
2011095702.tif 000005
［化学式（１）中、Ｒ１は、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いシクロアルキル基、置換基を有していても良いアリール基、及び下記化学式（２）に示す基からなる群より選ばれる基であり、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有していてもよい。
【００２４】
【化５】
2011095702.tif 000006
（化学式（２）中、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｑは、置換基を有していても良いアリール基又は置換基を有していても良いシクロアルキル基であり、ｍは１又は２を表す。）
Ｒ２は、各々独立に、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有していてもよい１価の有機基である。Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、ニトロ基、又は−ＯＲ７であり、Ｒ７はエポキシ基及び／又はオキセタニル基を有していてもよい１価の有機基である。Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、又はニトロ基である。
但し、Ｒ１、Ｒ２及び／又はＲ３において、エポキシ基及び／又はオキセタニル基が１分子中合計４〜１６個含まれる。また、化学式（１）に含まれる同一符号で表される基は、互いに同じでも異なっていてもよい。］
【００２５】
本発明における基（原子団）の表記において、「置換基を有していても良い」は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含する。例えば、「置換基を有していても良いアルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、アルキル基、シクロアルキル基は、飽和炭化水素の他、二重結合、三重結合等を有する不飽和炭化水素を含む。シクロアルキル基は、単環式の他、２環性、３環性等の多環性炭化水素も含む。
【００２６】
本発明者らの実験の結果、非特許文献３に開示されているカチオン重合性分子性レジストは、後述の比較例においても示したように、パターン形成するための塗膜を形成する段階（プリべーク時）に、脱濡れ現象（dewetting）が起こる、すなわち、基板上で塗り広げた塗膜が乾燥時に溶解して、はじきが生じ、均一に膜を形成できずに、パターンが得られないという問題があることがわかった。これは、非特許文献３に記載されている化合物のガラス転移温度が、４７℃と低く、塗膜形成時に溶剤を除去する通常のプリベーク温度で加熱することによりレジスト膜の溶解が生じ、脱濡れ現象が生じるのではないかと推定された。
一方、脱濡れを起こさないため低温でプリベークを行った場合、レジスト膜に含まれる残留溶剤の量が多くなる。これにより特に真空下で描画（露光）を行う電子線、ＥＵＶにおいては、描画中に残留溶剤量が変動するため、パターン寸法の安定性が低下する。
【００２７】
そこで、本発明者は、環状ポリフェノール誘導体骨格に、カチオン重合性官能基を適宜導入することにより、高いガラス転移温度を実現しつつ高感度及び高解像度が得られるカチオン重合系の分子性レジストが得られるのではないかと考え、構造の最適化を行った。環状ポリフェノール誘導体骨格の中でも、原料にフェノールを用いたカリックスアレン誘導体は、一般的にレジストに用いられる安全溶媒への溶解性が低いため良好なレジスト膜を得難いといった問題が発生しやすい。それに対し、水酸基から誘導される官能基を２個又は３個有するレゾルシンアレン誘導体やピロガロールアレン誘導体の場合には、高いガラス転移温度を有しつつ、溶剤溶解性の高いパターン形成材料を得ることができることがわかった。
【００２８】
本発明のパターン形成材料は、水酸基から誘導される官能基を２個又は３個有するレゾルシンアレン誘導体やピロガロールアレン誘導体に、エポキシ基及び／又はオキセタニル基が１分子中合計４〜１６個含まれるような上記特定の構造を有することにより、ガラス転移温度が高く、脱濡れ現象の問題を生じず、また残留溶剤の問題も生じずパターン寸法の安定性が高くなり、解像度を低下させることなく、高感度で形状が良好なパターンを得ることができる。
【００２９】
上記化学式（１）で表される化合物において、Ｒ１のアルキル基としては、特に制限はないが、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましい。当該アルキル基は、直鎖でも、分岐状でも良い。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。また、二重結合、三重結合等の不飽和結合を有していても良い。
【００３０】
アルキル基が有していても良い置換基としては、エポキシ基及び／又はオキセタニル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００３１】
Ｒ１のシクロアルキル基としては、特に制限はなく、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。また、二重結合、三重結合等の不飽和結合を有していてもよく、単環性、多環性のどちらでもよい。
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が好ましい。
【００３２】
シクロアルキル基が有していても良い置換基としては、特に制限はないが、例えば、エポキシ基及び／又はオキセタニル基、炭素数１〜５のアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基等が挙げられる。
【００３３】
また、Ｒ１のアリール基としては、特に制限はないが、好ましくは炭素数６〜１４、更に好ましくは炭素数６〜１０であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
【００３４】
また、アリール基が有していても良い置換基としては、エポキシ基及び／又はオキセタニル基、シクロアルキル基、炭素数１〜５のアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基等が挙げられる。
【００３５】
上記置換基として有していても良いエポキシ基としては、グリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、下記化学式（３−１）で表される基等が挙げられる。中でも、反応性の点から、グリシジル基が好ましい。また、上記オキセタニル基としては、下記化学式（３−２）で表わされる基が導入されていることが好ましい。また、Ｒ１に導入されているエポキシ基及び／又はオキセタニル基としては、水酸基を介して導入された構造である酸素原子（−Ｏ−）を含む構造であることが好ましい。
【００３６】
【化６】
2011095702.tif 000007
(式中、Ｒ８は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ８’は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。)
【００３７】
上記化学式（３−１）においてＲ８は、分岐鎖であってもよい炭素数１〜６のアルキル基であるが、中でもメチル基が好ましい。また、Ｒ８’としては、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であるが、水素原子又はメチル基、エチル基が好ましい。
【００３８】
上記置換基としての炭素数１〜５のアルキル基としては、直鎖又は分岐状のいずれでもよい。直鎖アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。分岐状アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基等が挙げられる。アリール基が有する置換基としてのシクロアルキル基は、上記のシクロアルキル基と同様のものが挙げられる。また、当該シクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００３９】
上記アルコキシ基としては、特に制限はないが、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００４０】
上記アルコキシアルキル基としては、特に制限はないが、炭素数１〜８のアルコキシアルキル基が好ましく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基等が挙げられる。
【００４１】
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
上記ハロゲノアルキル基としては、特に制限はないが、炭素数１〜８のハロゲノアルキル基が好ましく、例えば、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−クロロエチル基、１−ブロモエチル基、１−フルオロエチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，１，２，２−テトラクロロエチル基等が挙げられる。
【００４２】
上記化学式（２）中、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。炭素数１〜３のアルキル基としては、直鎖又は分岐状のいずれでもよいが、中でもメチル基、エチル基が、エッチング耐性の点から好ましい。ｍが２の場合、２つのＲ５又はＲ６はそれぞれ、同一であっても異なっていても良い。
【００４３】
上記化学式（２）中、Ｒ５及びＲ６のいずれも水素原子である下記化学式（２’）に示す基からなる群より選ばれる基も好適に用いられる。
【００４４】
【化７】
2011095702.tif 000008
（化学式（２’）中、Ｑは、置換基を有していても良いアリール基又は置換基を有していても良いシクロアルキル基であり、ｍは１又は２を表す。）
【００４５】
上記化学式（２）及び（２’）中、ｍは、エッチング耐性の点から、１又は２である。ｍが３以上の場合、エッチング耐性が低下する恐れがある。
【００４６】
上記化学式（２）及び（２’）中のＱのアリール基としては、上記アリール基と同様のものが挙げられる。Ｑのアリール基が有する置換基は、上記アリール基が有する置換基と同様のものが挙げられる。また、上記化学式（２）及び（２’）中のＱのシクロアルキル基としては、上記シクロアルキル基と同様のものが挙げられる。Ｑのシクロアルキル基が有する置換基は、上記シクロアルキル基が有する置換基と同様のものが挙げられる。
【００４７】
Ｒ１が、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有していてもよい前記化学式（２）に示す基からなる群より選ばれる基である場合には、解像度を低下させることなく、高感度で形状が良好なパターンを得ることができ、また、特に溶剤溶解性が良好な点から好ましい。
溶剤溶解性が良好な場合には、レジスト膜形成時にパターン形成材料の凝集が起こりにくく均一なレジスト膜が形成できるため、ラインエッジラフネスが低減しやすい。
【００４８】
Ｒ２は、各々独立に、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有していてもよい１価の有機基である。エポキシ基及び／又はオキセタニル基としては、上記Ｒ１において説明したものと同様のものを用いることができる。
【００４９】
Ｒ２において、有機基としては、特に制限はないが、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いシクロアルキル基、置換基を有していても良いアリール基等が挙げられる。
Ｒ２のアルキル基としては、上記Ｒ１と同様のものが挙げられる。Ｒ２のアルキル基の有する置換基としては、上記Ｒ１のものと同様のものが挙げられる。
Ｒ２のシクロアルキル基、及びシクロアルキル基の有する置換基としては、上記Ｒ１のものと同様のものとすることができる。Ｒ２のアリール基、及びアリール基が有する置換基としては、上記Ｒ１のものと同様のものとすることができる。
【００５０】
Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、ニトロ基、又は−ＯＲ７であり、Ｒ７はエポキシ基及び／又はオキセタニル基を有していてもよい１価の有機基である。
Ｒ３のハロゲン原子やＲ３のアルキル基としては、上記Ｒ１と同様のものが挙げられる。
Ｒ３としてのアルキル基が有していても良い置換基は、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００５１】
Ｒ３のシクロアルキル基、及びアリール基としては、上記Ｒ１のものと同様のものとすることができる。Ｒ３のシクロアルキル基及びアリール基が有する置換基としては、上記Ｒ１のものや上記Ｒ３のアルキル基の置換基と同様のものとすることができる。
また、Ｒ３のアルコキシ基としては、上記Ｒ１と同様のものが挙げられる。
【００５２】
Ｒ３のアシル基としては、特に制限はないが、炭素数１〜８のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
また、Ｒ３が−ＯＲ７（Ｒ７はエポキシ基及び／又はオキセタニル基を有していてもよい１価の有機基）の場合、Ｒ７は上記Ｒ２と同様であって良い。
【００５３】
Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、又はニトロ基である。Ｒ４においてハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基は、上記Ｒ３における、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基と同様のものが挙げられる。
【００５４】
化学式（１）で表される環状ポリフェノール誘導体は、Ｒ１、Ｒ２及び／又はＲ３において、エポキシ基及び／又はオキセタニル基が１分子中合計４〜１６個含まれるものである。このようにすることにより、架橋剤を併用しなくても、エポキシ基及び／又はオキセタニル基をカチオン重合性官能基として反応させることによって三次元的な架橋が可能となり、パターン強度が向上し、現像後に生じるパターン倒れによる解像力低下を抑制できるため、解像力がより向上する。例えば、反応部位が多数存在することで隣接する反応部位間の距離が短くなり、連鎖的な架橋反応が起こりやすくなる。これにより、高感度でありながら高解像度で形状が良好なパターンを形成することが可能になる。中でも、反応部位が多数存在することで隣接する反応部位間の距離が短くなり、連鎖的な架橋反応が起こりやすくなる点から、エポキシ基及び／又はオキセタニル基は、１分子中合計８〜１６個含まれることが好ましい。
【００５５】
前記化学式（１）で表される化合物は、エポキシ基及び／又はオキセタニル基が１分子中合計４〜１６個含まれれば、４つの繰り返し単位の同一符号で示される置換基はそれぞれ、同じであっても異なっていても良い。４つの繰り返し単位の構造は、全て同じであっても、互いに異なっていても良い。
【００５６】
中でも、前記化学式（１）において、Ｒ２は、各々独立に、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有するアルキル基であり、エポキシ基及び／又はオキセタニル基が１分子中合計８〜１６個含まれる構造であることが、溶剤溶解性に優れ、高感度でありながら高解像度で形状が良好なパターンを形成する点から好ましい。
【００５７】
上記構造の中でも、前記化学式（１）が下記化学式（１’）であり、エポキシ基及び／又はオキセタニル基が１分子中合計８〜１６個含まれる構造である場合には、溶剤溶解性に優れ、高感度でありながら高解像度で形状が良好なパターンを形成する点から好ましい。
【００５８】
【化８】
2011095702.tif 000009
［化学式（１’）中、Ｒ１、Ｒ３、及びＲ４は、化学式（１）と同じである。］
【００５９】
本発明に係るパターン形成材料としては、例えば以下のような構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
【化９】
2011095702.tif 000010
【００６１】
【化１０】
2011095702.tif 000011
【００６２】
【化１１】
2011095702.tif 000012
【００６３】
本発明に係るパターン形成材料は、上記のように化学式（１）で表される環状ポリフェノール誘導体からなるため、高いガラス転移温度を達成することができる。本発明に係るパターン形成材料は、ガラス転移温度（Tg）が９０℃以上、更に１００℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度が９０℃以上であると、塗膜を形成する際に、脱濡れ現象（dewetting）が起こり難くなり、均一な膜が得られやすくなる。
通常、レジスト組成物用の溶剤としては、低沸点の溶剤を用いるとレジスト膜が急激に乾燥して均一な膜が得られないことから、スピンコート法などで塗布する際に均一なレジスト膜を得るために、一般的に沸点８０℃以上の高沸点溶剤が使用される。スピンコート法で形成されたレジスト膜は溶媒を含んでいるため、この溶剤を除き安定なレジスト膜を形成するため、レジスト基板をホットプレート等により９０℃以上の温度で加熱する（プリベーク）。ところが、ガラス転移温度が９０℃未満のポリフェノール誘導体を用いると、ガラス転移温度以上の温度でのプリベーク工程においてレジスト膜の脱濡れ現象（dewetting）が起こり、均一な膜が得られなくなる恐れがある。或いは、脱濡れを起こさないため比較的低沸点の溶剤を用いて低温でプリベークを行った場合、レジスト膜に含まれる残留溶剤の量が多くなる。これにより特に真空下で描画（露光）を行う電子線、ＥＵＶにおいては、描画中に残留溶剤量が変動するため、パターン寸法の安定性が低下し、製造上大きな問題となる恐れがある。
それに対し、ガラス転移温度が９０℃以上のポリフェノール誘導体を用いる場合には、高温でのプリベークが可能となり、残留溶媒量が少ない均一な膜が得られ、パターンの寸法安定性が高くなるほか、環境耐性（ポストコーティングディレイ：ＰＣＤ）に優れたレジスト膜が得られる。更に、レジストパターン形成後のドライエッチング工程において、エッチング耐性に優れたパターンが得られる。
なお、ここでのガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定したものである。
【００６４】
また、本発明に係るパターン形成材料は、上記のように化学式（１）で表される環状ポリフェノール誘導体からなるため、良好な溶剤溶解性を達成することができる。本発明に係るパターン形成材料は、沸点が８０〜１８０℃の有機溶剤に対して、２３℃で０．５重量％以上の溶解性を有していることが好ましい。このような場合には、スピンコート時に急激なレジスト膜の乾燥を防ぐことが可能となり、均一なレジスト膜が得られるというメリットがある。沸点が８０〜１８０℃の有機溶剤の代表例としては、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、２−ヘプタノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−エトキシ−２−プロパノール等が挙げられる。
中でも、本発明に係るパターン形成材料は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃以上であり、且つ、沸点が８０〜１８０℃の有機溶剤に対して、２３℃で０．５重量％以上の溶解性を有していることが好ましい。
【００６５】
上記化学式（１）で表される環状ポリフェノール誘導体は、例えば、各種（ポリ）フェノール類と各種アルデヒド類とを酸性触媒下で付加縮合により合成することができる。化学式（１）で表される環状ポリフェノール誘導体において、−ＯＲ２のＲ２が有機基である場合の有機基の導入は、各種（ポリ）フェノール類を各種アルデヒド等と縮合する前に導入しても良い。また、各種（ポリ）フェノール類と各種アルデヒド等とを縮合した後に、フェノール性水酸基にハロゲン化アルキル等のハロゲン化物を反応させることにより有機基を導入したり、フェノール性水酸基にエピクロロヒドリンやエピブロモヒドリン等を反応させることによりエポキシ基を導入したりしても良い。オキセタニル基は、例えば、フェノール水酸基に
３−クロロメチル−３−エチルオキセタン等を反応させることにより導入することができる。
【００６６】
前記化学式（１）で表される環状ポリフェノール誘導体の分子量は、３００〜３５００であることが好ましい。分子量は、好ましくは５００〜３５００、さらに好ましくは、８００〜３０００である。
【００６７】
ＩＩ.ネガ型レジスト組成物
本発明に係るネガ型レジスト組成物は、前記本発明に係るパターン形成材料（Ａ）、及び活性エネルギー線を照射することで酸を発生する酸発生剤（Ｂ）を含有することを特徴とする。
【００６８】
本発明によれば、ネガ型レジスト組成物中において、前記本発明に係るパターン形成材料（Ａ）を含有することにより、脱濡れ現象が起こらず、パターンの寸法安定性が高く、また、感度を低下させることなく、解像力が向上したパターンを形成することができる。
【００６９】
上記ネガ型レジスト組成物は、レジストパターン形成時に露光（露光光の照射）により酸発生剤（Ｂ）から酸が発生すると、当該酸が作用して、上記本発明に係るパターン形成材料（Ａ）が有するエポキシ基及び／又はオキセタニル基がカチオン重合反応をして、架橋結合が形成され、特定の有機溶剤に不溶性となる。そのため、レジストパターン形成において、当該ネガ型レジスト組成物からなるレジスト膜を選択的に露光すると、或いは露光に加えて露光後加熱すると、露光部は特定の有機溶剤に不溶性となる。一方、未露光部は可溶性のまま変化しないので、特定の有機溶剤を現像液として用いて現像することによりネガ型のレジストパターンを形成することができる。
【００７０】
以下、このような本発明のネガ型レジスト組成物の各構成について順に詳細に説明する。尚、本発明において「活性エネルギー線」とは、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、及びＦ２エキシマレーザー等の遠紫外線、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線等を意味する。
【００７１】
＜パターン形成材料（Ａ）＞
前記本発明に係るパターン形成材料（Ａ）については、上記で説明したものと同様であるので、ここでの説明を省略する。
本発明に係るネガ型レジスト組成物において、パターン形成材料（Ａ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明に係るネガ型レジスト組成物において、パターン形成材料（Ａ）の含有量は、ネガ型レジスト組成物中に含まれる全固形分に対して、６０〜９７重量％であることが好ましく、更に好ましくは７０〜９５重量％である。なお、本発明において、固形分とは、ネガ型レジスト組成物中に含まれる成分のうち有機溶剤以外のものを意味する。
【００７２】
＜活性エネルギー線を照射することで酸を発生する酸発生剤（Ｂ）＞
本発明において用いられる活性エネルギー線を照射することで酸を発生する酸発生剤（Ｂ）は、組成物中のエポキシ基及び／又はオキセタニル基のカチオン開環重合を誘発するように作用するものである。酸発生剤（Ｂ）としては、エポキシ基及び／又はオキセタニル基の開環を誘発し得る限り、従来の化学増幅型レジスト組成物において使用されている公知の酸発生剤や、光カチオン重合開始剤から特に限定せずに用いることができる。本発明において用いられる酸発生剤は、活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生するものが含まれる。ここで、間接的に酸を発生する場合には、活性エネルギー線の照射により酸発生剤以外のパターン形成材料等に一度エネルギーが吸収されて発生したプロトンにより酸が発生する酸発生ルートも知られており、このような態様で酸を発生する場合が含まれる。
本発明の酸発生剤としては、波長２４８ｎｍ以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤であることが好ましい。
【００７３】
上記酸発生剤（Ｂ）としては、下記化学式（４）〜（９）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種類であることが好ましい。
【００７４】
【化１２】
2011095702.tif 000013
【００７５】
化学式（４）中、Ｒ１２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分枝状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状アルコキシ基、炭素数３〜１２の分枝状アルコキシ基、炭素数３〜１２の環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、又はハロゲン原子であり、Ｘ−は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のハロゲン置換アルキル基、若しくは炭素数６〜１２のハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオン、又はハロゲン化物イオンである。
【００７６】
上記化学式（４）で表される化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメチルスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムシクロヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミド、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、ジフェニル−４−ｔ−ブトキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ｔ−ブトキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニル−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２,４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルナフチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００７７】
【化１３】
2011095702.tif 000014
【００７８】
化学式（５）中、Ｘ−及びＲ１３は、化学式（４）のＸ−及びＲ１２と同様である。
【００７９】
上記化学式（５）で表される化合物としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート等が挙げられる。
【００８０】
【化１４】
2011095702.tif 000015
【００８１】
化学式（６）中、Ｌは炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、又は炭素数１〜１２のアルキレンオキシ基（−Ｒ’−Ｏ−、但し、Ｒ’は炭素数１〜１２のアルキレン基）であり、Ｒ１４は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のハロゲン置換アルキル基、又は炭素数６〜１２のハロゲン置換アリール基である。
【００８２】
上記化学式（６）で表される化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド等が挙げられる。
【００８３】
【化１５】
2011095702.tif 000016
【００８４】
化学式（７）中、Ｒ１５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分枝状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数３〜１２のヘテロアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基である。前記各置換基は、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のハロアルキル基で置換されていてもよい。
【００８５】
上記化学式（７）で表される化合物としては、例えば、ジフェニルジスルフォン、ジ（４−メチルフェニル）ジスルフォン、ジナフチルジスルフォン、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ジスルフォン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）ジスルフォン、ジ（３−ヒドロキシナフチル）ジスルフォン、ジ（４−フルオロフェニル）ジスルフォン、ジ（２−フルオロフェニル）ジスルフォン、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ジスルフォン等が挙げられる。
【００８６】
【化１６】
2011095702.tif 000017
【００８７】
化学式（８）中、Ｒ１６は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分枝状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数３〜１２のヘテロアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基である。前記各置換基は、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【００８８】
上記化学式（８）で表される化合物としては、例えば、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−ブロモフェニルアセトニトリル等が挙げられる。
【００８９】
【化１７】
2011095702.tif 000018
【００９０】
化学式（９）中、Ｒ１７は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、１以上の塩素原子及び１以上の臭素原子を有するハロゲン化アルキル基である。ハロゲン化アルキル基の炭素数は１〜５が好ましい。
【００９１】
上記化学式（９）で表される化合物としては、例えば、モノクロロイソシアヌール酸、モノブロモイソシアヌール酸、ジクロロイソシアヌール酸、ジブロモイソシアヌール酸、トリクロロイソシアヌール酸、トリブロモイソシアヌール酸等が挙げられる。
【００９２】
その他の酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−（ビストリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−（ビストリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２,３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２,３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等のハロゲン含有トリアジン誘導体が挙げられる。また、光カチオン重合開始剤として用いられる有機金属錯体類である、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体およびアリールシラノール−アルミニウム錯体などが挙げられる。例えば、市販品であるオプトマーＳＰ−１５０｛商品名、旭電化工業（株）製｝、オプトマーＳＰ−１７０｛商品名、旭電化工業（株）製｝、ＵＶＥ−１０１４（商品名、ゼネラルエレクトロニクス社製）およびＣＤ−１０１２（商品名、サートマー社製）などを利用することもできる。
【００９３】
酸発生剤（Ｂ）においては、中でも、アニオン成分がＳｂＦ6−、ＡｓＦ6−、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4−、及びＰＦ6−よりなる群から選ばれる一種以上であるオニウム塩が、感度が良好な点から好ましい。
【００９４】
これらの酸発生剤（Ｂ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その含有量は、前記パターン形成材料（Ａ）１００重量部に対し、１〜３０重量部、好ましくは３〜２０重量部である。この範囲よりも少なくなると像形成ができず、多くなると、均一な溶液とならず、保存安定性が低下する。
【００９５】
＜有機塩基性化合物＞
本発明のネガ型レジスト組成物においては更に有機塩基性化合物を含んでいても良い。有機塩基性化合物は、レジストパターン形状、保管状態での経時安定性などを向上させるために、公知の有機塩基性化合物の中から任意のものを選択して使用することができる。
【００９６】
上記有機塩基性化合物としては、含窒素有機化合物が挙げられ、例えば、窒素原子を有する含窒素化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及び含窒素複素環式化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９７】
含窒素有機化合物としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、メチル−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルメチルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、ジメチル−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス[１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル]ベンゼン、１，３−ビス[１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル]ベンゼン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体等が挙げられる。
【００９８】
アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００９９】
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１００】
含窒素複素環式化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；及び、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１,４−ジメチルピペラジン、１,４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０１０１】
これらの有機塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。有機塩基性化合物の含有量は、前記特定の構造を有するパターン形成材料（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。０．０１重量部未満ではその添加の効果が得られない恐れがある。一方、１０重量部を超えると感度の低下や未露光部の現像性が悪化する恐れがある。
【０１０２】
＜その他の成分＞
本発明のネガ型レジスト組成物には、本発明の効果を損なわない限り、さらに所望により、添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。
【０１０３】
＜ネガ型レジスト組成物の調製＞
本発明に係るネガ型レジスト組成物は、通常、有機溶剤に上記の特定の構造を有するパターン形成材料（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、及び必要に応じてその他の添加剤を均一に混合することにより調製される。
【０１０４】
有機溶剤としては、化学増幅型レジスト用の溶剤として一般に用いられているものが使用できる。例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、トルエン、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用することができる。さらにイソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールなどのアルコールや、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒が含有されていても構わない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルやシクロヘキサノン、シクロペンタノン、１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
レジスト組成分中の溶剤量は特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的には、溶剤は、レジスト組成物の固形分濃度が好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１０５】
本発明のネガ型レジスト組成物は、半導体集積回路のゲート層作成用、ガラス基板上に形成されるマスクパターン加工用などの微細化された電子部品を製造するためのマイクロリソグラフィプロセスに好適に使用することができる。
【０１０６】
本発明は、上記本発明に係るネガ型レジスト組成物又はその硬化物により少なくとも一部分が形成されている、電子部品をも提供する。本発明に係る電子部品は、レジスト組成物又はその硬化物が含まれる構成のいずれかに、上記本発明に係るネガ型レジスト組成物又はその硬化物を含めば、他の構成は、従来公知と同様のものとすることができる。本発明に係る電子部品としては、例えば、ＭＥＭＳ（マイクロ電気機械装置）部品、マイクロ機械部品、マイクロ流体工学部品、μ−ＴＡＳ（マイクロ全分析装置）部品、インクジェット・プリンター部品、マイクロ反応器部品、電気伝導性層、金属バンプ接続部、ＬＩＧＡ（リソグラフィー電鋳成形）部品、マイクロ射出成形及びマイクロ圧印加工のための鋳型及び押型、精密印刷用スクリーン又はステンシル、ＭＥＭＳ及び半導体パッケージ用部品、及び紫外線（ＵＶ）リトグラフにより処理することができるプリント配線基板等が挙げられる。
【０１０７】
ＩＩＩ．パターン形成方法
本発明に係るパターン形成方法は、
（ｉ）本発明に係るネガ型レジスト組成物を基板上に塗布した後、加熱処理し、レジスト膜を形成する工程、及び
（ｉｉ）前記レジスト膜を電子線、ＥＵＶ、又はＸ線で露光し、現像する工程、を含むことを特徴とする。
本発明に係るパターン形成方法によれば、高解像度且つ高感度で形状が良好なパターンを形成することができる。
【０１０８】
以下、各工程についてそれぞれ説明する。
（ｉ）本発明に係るネガ型レジスト組成物を基板上に塗布した後、加熱処理し、レジスト膜を形成する工程
本工程においては、まず、上記のネガ型レジスト組成物を基板上に塗布する。
塗布方法は、基板表面に当該ネガ型レジスト組成物を均一に塗布することができる方法であれば特に限定されるものではなく、スプレー法、ロールコート法、スリットコート法、回転塗布等の各種方法を用いることができる。
【０１０９】
次に、当該基板上に塗布した当該ネガ型レジスト組成物にプリベーク（ＰＡＢ）を行い、有機溶剤を除去して、レジスト膜を形成する。
プリベークの温度は、当該組成物の成分、使用割合、有機溶剤の種類等により適宜決めればよく、通常、７０〜１６０℃、好ましくは８０〜１５０℃である。また、プリベーク時間は、通常、３０秒〜１５分程度である。
【０１１０】
（ｉｉ）前記レジスト膜を電子線、ＥＵＶ、又はＸ線で露光し、現像する工程
本工程においては、まず、前記レジスト膜を、例えば、電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターン形状を有するマスクを介した露光、又は当該マスクを介さない電子線の直接照射による描画等により、選択的に露光を行う。
露光光源は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ：極紫外線）、電子線、Ｘ線等を用いて行うことができる。
【０１１１】
次いで露光後に、露光後加熱（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ、ＰＥＢ）を行っても良い。露光後加熱（PEB）を行う場合には、発生した酸が拡散し、増幅反応をするので感度が向上するというメリットがある。一方、露光後加熱（PEB）を行わない場合、行う場合に比べて感度は低下するが、形状が良いパターンを得ることができるというメリットがある。
ＰＥＢ処理の条件は、通常、５０〜１６０℃の温度で、０．１〜１５分程度の時間である。
【０１１２】
次に、上記でＰＥＢ処理された基板を、現像液を用いて現像処理し、露光光の未照射部分を除去する。
現像方法としては、スプレー法、液盛り法、ディッピング法、揺同浸漬法等が挙げられる。
また、現像液として用いる特定の有機溶剤としては、上記組成物の調製に用いる有機溶剤を適宜選択して用いることができる。
【０１１３】
現像処理した後、リンス処理を行い、基板上の現像液及び現像液によって溶解したレジスト組成物を洗い流し、乾燥させて、レジストパターンを得る。
【０１１４】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１１５】
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
なお、製造例における、構造及び物性の確認は以下の装置を用いて行った。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ：ＢＲＵＫＥＲ  製、ＲＥＦＬＥＸ  II
１Ｈ‐ＮＭＲ：日本電子製、ＪＥＯＬ  ＪＮＭ−ＬＡ４００ＷＢ
純度：高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）（島津製作所製ＬＣ−１０ＡＤｖｐ）を用いて、以下の条件（温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、カラム：ＶＰ−ＯＤＳ（4.7ｍｍ×150ｍｍ）、検出器ＳＰＤ−Ｍ１０Ａｖｐ、移動相：アセトニトリル／水＝７／３）により測定した。
ガラス転移温度（Tg）：示差熱分析装置（島津製作所  製「ＤＳＣ−６０」）を用い、パターン形成材料約４ｍｇを１０℃／分の速度で２００℃まで昇温し室温まで冷却した後、再度、１０℃／分の速度で２００℃まで昇温したときのＤＴＡ曲線の変曲温度部の前後の滑らかな曲線の両接線の交点をもってガラス転移温度とした。２００℃までにガラス転移温度に相当するＤＴＡ曲線の変曲点が観察されない場合に、Ｔｇは２００℃以上と判断した。
【０１１６】
＜製造例１＞
窒素雰囲気下、３００ｍＬ三口フラスコ中、レゾルシノール１１．０ｇ（０．１ｍｏｌ）をエタノール４００ｍＬに溶解した。これを氷浴下で冷却しながら２−ナフトアルデヒド１５．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を加え、次いで、濃塩酸２０ｍＬをゆっくりと滴下し、７５℃で１２時間反応させた。反応後、反応溶液を室温まで冷却し、析出した固体をろ別した。この固体を蒸留水およびエタノールにより洗浄し、減圧乾燥し、白色の化合物（Ｐｒｅ−１）を１１．２ｇ得た。構造確認は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ、及び１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルにより行い、下記化学式（１０）で表わされる構造を有することが確認できた。分析結果を表１に示す。
○質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）
実測値（ｍ／ｚ）９９３．４５［Ｍ＋Ｈ］＋
計算値（ｍ／ｚ）９９３．３４［Ｍ＋Ｈ］＋
【０１１７】
【化１８】
2011095702.tif 000019
【０１１８】
上記で得た化合物（Ｐｒｅ−０１）１．０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）および炭酸セシウム３．９ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）にＮＭＰ３０ｍＬを加え、窒素雰囲気下、５０℃で２時間攪拌した。その後、エピブロモヒドリン２．０ｍＬ（２４ｍｍｏｌ）を滴下し、５０℃で４８時間攪拌した。反応後、反応溶液から副生成物のＣｓＢｒをろ別し、反応溶液にクロロホルムを加えて蒸留水で３回洗浄した。続いて、クロロホルム相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、クロロホルム相を濃縮し、濃縮液をメタノールに投じることで白色の固体を得た。さらに、得られた固体をクロロホルムに溶解させ、メタノールを貧溶剤とした再沈殿により精製を行い、パターン形成材料１（（Ａ）−１）を０．９ｇ得た。構造確認は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ、及び１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルにより行い、下記化学式（１１）で表わされる構造を有することが確認できた。化学式（１１）中のＨａ〜Ｈｅは水素原子である。分析結果を表１に示す。
○質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）
実測値（ｍ／ｚ）１４４１．６９［Ｍ＋Ｈ］＋
計算値（ｍ／ｚ）１４４１．５５［Ｍ＋Ｈ］＋
【０１１９】
【化１９】
2011095702.tif 000020
【０１２０】
＜製造例２＞
窒素雰囲気下、３００ｍＬ三口フラスコ中、１，３−ジプロポキシベンゼン１９．４ｇ（０．１ｍｏｌ）をエタノール４００ｍＬに溶解した。これを氷浴下で冷却しながら４−ヒドロキシベンズアルデヒド１２．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を加え、次いで、濃塩酸２０ｍＬをゆっくりと滴下し、７５℃で１２時間反応させた。反応後、反応溶液を蒸留水５００ｍＬ中に注ぎ込み、生じた沈殿（黄色固体）をろ過した後、中性になるまで蒸留水で洗浄、乾燥した。精製は、エタノールを溶剤とした再結晶により行い、淡黄色の化合物（Ｐｒｅ−２）を８．３ｇ得た。構造確認は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ、及び１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルにより行い、下記化学式（１２）で表わされる構造を有することが確認できた。分析結果を表１に示す。
○質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）
実測値（ｍ／ｚ）１１９３．７６［Ｍ＋Ｈ］＋
計算値（ｍ／ｚ）１１９３．６４［Ｍ＋Ｈ］＋
【０１２１】
【化２０】
2011095702.tif 000021
【０１２２】
上記で得た化合物（Ｐｒｅ−０２）１．２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）および炭酸セシウム３．９ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）にＮＭＰ３０ｍＬを加え、窒素雰囲気下、５０℃で２時間攪拌した。その後、エピブロモヒドリン２．０ｍＬ（２４ｍｍｏｌ）を滴下し、５０℃で４８時間攪拌した。反応後、反応溶液から副生成物のＣｓＢｒをろ別し、反応溶液にクロロホルムを加えて蒸留水で３回洗浄した。続いて、クロロホルム相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、クロロホルム相を濃縮し、濃縮液をメタノールに投じることで白色の固体を得た。さらに、得られた固体をクロロホルムに溶解させ、メタノールを貧溶剤とした再沈殿により精製を行い、パターン形成材料２（（Ａ）−２）を１．１ｇ得た。構造確認は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ、及び１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルにより行い、下記化学式（１３）で表わされる構造を有することが確認できた。化学式（１３）中のＨａ〜Ｈｅは水素原子である。分析結果を表１に示す。
○質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）
実測値（ｍ／ｚ）１４１７．８４［Ｍ＋Ｈ］＋
計算値（ｍ／ｚ）１４１７．７４［Ｍ＋Ｈ］＋
【０１２３】
【化２１】
2011095702.tif 000022
【０１２４】
＜製造例３＞
前記製造例１において、アルデヒド化合物としてフェニルプロピオンアルデヒド１３．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を用いた以外は、製造例１の製造方法に従って、下記化学式（Ｐｒｅ−３）を合成した。その結果、淡黄色の化合物を９．１ｇ得た。構造確認は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ、及び１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルにより行い、下記化学式（１４）で表わされる構造を有することが確認できた。分析結果を表１に示す。
○質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）
実測値（ｍ／ｚ）９０５．５０［Ｍ＋Ｈ］＋
計算値（ｍ／ｚ）９０５．４０［Ｍ＋Ｈ］＋
【０１２５】
【化２２】
2011095702.tif 000023
【０１２６】
上記で得た化合物へのエポキシ基の導入は、原料としてＰｒｅ−３ ０．９ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、製造例１の製造方法に従って、パターン形成材料３（（Ａ）−３）を合成した。その結果、淡黄色の化合物を１．１ｇ得た。構造確認は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ、及び１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルにより行い、下記化学式（１５）で表わされる構造を有することが確認できた。分析結果を表１に示す。化学式（１５）中のＨａ〜Ｈｅは水素原子である。分析結果を表１に示す。
○質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）
実測値（ｍ／ｚ）１３５３．７１［Ｍ＋Ｈ］＋
計算値（ｍ／ｚ）１３５３．６１［Ｍ＋Ｈ］＋
【０１２７】
【化２３】
2011095702.tif 000024
【０１２８】
＜製造例４＞
窒素雰囲気下、３００ｍＬ三口フラスコ中、３−メトキシフェノール１２．４ｇ（０．１ｍｏｌ）をエタノール２００ｍＬに溶解した。これを氷浴下で冷却しながら４−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド１６．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を加え、次いで、濃塩酸２５ｍＬをゆっくりと滴下し、７０℃で１２時間反応させた。反応後、反応溶液を蒸留水５００ｍＬ中に注ぎ込み、生じた沈殿（黄色固体）をろ過した後、中性になるまで蒸留水で洗浄、乾燥した。精製は、高速液体クロマトグラフィーにより行い、下記化学式（Ｐｒｅ−４）で表される白色の化合物７．２ｇを得た。構造確認は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ、及び１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルにより行い、下記化学式（１６）で表わされる構造を有することが確認できた。分析結果を表１に示す。
○質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）
実測値（ｍ／ｚ）１０７３．７０［Ｍ＋Ｈ］＋
計算値（ｍ／ｚ）１０７３．５９［Ｍ＋Ｈ］＋
【０１２９】
【化２４】
2011095702.tif 000025
【０１３０】
上記で得た化合物へのエポキシ基の導入は、原料としてＰｒｅ−４  １．１ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、製造例１の製造方法に従って、パターン形成材料４（（Ａ）−４）を合成した。その結果、淡黄色の化合物を０．９ｇ得た。構造確認は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ、及び１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルにより行い、下記化学式（１７）で表わされる構造を有することが確認できた。分析結果を表１に示す。化学式（１７）中のＨａ〜Ｈｅは水素原子である。分析結果を表１に示す。
○質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）
実測値（ｍ／ｚ）１２９７．７９［Ｍ＋Ｈ］＋
計算値（ｍ／ｚ）１２９７．６９［Ｍ＋Ｈ］＋
【０１３１】
【化２５】
2011095702.tif 000026
【０１３２】
【表１】
2011095702.tif 000027
【０１３３】
比較例に用いるパターン形成材料として、下記化学式（１８）で表されるパターン形成材料（ＴＥＰ−Ｇ：Ｒｅｆ−１）を旭有機材工業株式会社から入手し、高速液体クロマトグラフィーで純度９９％以上に精製した。なお、比較例に用いるパターン形成材料（Ｒｅｆ−１）のガラス転移温度は４７℃であった。
【０１３４】
【化２６】
2011095702.tif 000028
【０１３５】
＜比較製造例１＞
４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［４］アレーン１．３ｇ（２．０ｍｍｏｌ）および炭酸セシウム３．９ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）にＮＭＰ６０ｍＬを加え、窒素雰囲気下、５０℃で２時間攪拌した。その後、エピブロモヒドリン２．０ｍＬ（２４ｍｍｏｌ）を滴下し、５０℃で４８時間攪拌した。反応後、反応溶液から副生成物のＣｓＢｒをろ別し、反応溶液にクロロホルムを加えて蒸留水で３回洗浄した。続いて、クロロホルム相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、クロロホルム相を濃縮し、濃縮液をメタノールに投じることで白色の固体を得た。さらに、得られた固体をクロロホルムに溶解させ、メタノールを貧溶剤とした再沈殿により精製を行い、パターン形成材料（Ｒｅｆ−２）を１．１ｇ得た。構造確認は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ、及び１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルにより行い、下記化学式（１９）で表わされる構造を有することが確認できた。化学式（１９）中のＨａ〜Ｈｅは水素原子である。分析結果を表１に示す。
○質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）
実測値（ｍ／ｚ）８７３．６５［Ｍ＋Ｈ］＋
計算値（ｍ／ｚ）８７３．５３［Ｍ＋Ｈ］＋
【０１３６】
【化２７】
2011095702.tif 000029
【０１３７】
＜パターン形成材料の溶剤溶解性の評価＞
上記製造例１及び２で得られたパターン形成材料１（（Ａ）−１）〜パターン形成材料４（（Ａ）−４）と、比較例に用いるパターン形成材料（ＴＥＰ−Ｇ：Ｒｅｆ−１）と比較製造例１で得られたパターン形成材料（Ｒｅｆ−２）を代表的な下記レジスト用溶剤に２３℃で１ｗｔ％又は３ｗｔ％の濃度になるよう加え、攪拌を行った。３ｗｔ％の濃度でパターン形成材料が溶解したものを◎、１ｗｔ％の濃度でパターン形成材料が溶解したものを○、不溶であったものを×として評価した。なお、結果を表２に示す。
（Ｃ）−１  ：  シクロペンタノン
（Ｃ）−２  ：  シクロヘキサノン
（Ｃ）−３  ：  プロピレングリコールモノメチルエーテル
（Ｃ）−４  ：  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｃ）−５  ：  乳酸エチル
【０１３８】
【表２】
2011095702.tif 000030
【０１３９】
表２に示されるように、本発明のパターン形成材料１（（Ａ）−１）、パターン形成材料３（（Ａ）−３）、及びパターン形成材料４（（Ａ）−４）は、レジスト用溶剤に対する溶解性に優れていることが明らかにされた。またパターン形成材料２（（Ａ）−２）は、（Ｃ）−３に不溶であったもののレジスト用溶剤に対して良好な溶解性を有することが明らかにされた。本発明のパターン形成材料３（（Ａ）−３）は、レジスト用溶剤に対する溶解性が、中でも特に優れていることが明らかにされた。
一方、化学式（１８）で表されるパターン形成材料（ＴＥＰ−Ｇ：Ｒｅｆ−１）は特定の溶剤にしか溶けず、化学式（１９）で表されるパターン形成材料（Ｒｅｆ−２）は溶剤溶解性が非常に悪く、レジスト組成物を調製することが困難なことが明らかにされた。
【０１４０】
（実施例１〜１４及び比較例１〜２）
パターン形成材料（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び有機溶剤（Ｃ）を表３記載の配合量で均一溶液にし、各試料溶液を０．１μｍのテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、本発明のネガ型レジスト組成物を調整した。
なお、表３中の略号は以下の意味を有する。
（Ｂ）−１：下記化学式（２０）で表されるＴＰＳ−１０３（みどり化学株式会社）
（Ｂ）−２：下記化学式（２１）で表されるＴＰＳ−１０２（みどり化学株式会社）
（Ｂ）−３：下記化学式（２２）で表されるＤＴＳ−１０３（みどり化学株式会社）
（Ｂ）−４：下記化学式（２３）で表されるＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４（ローディアジャパン株式会社）
（Ｃ）−１  ：  シクロペンタノン
（Ｃ）−６  ：  トルエン
（Ｃ）−７  ：  ２−ヘプタノン
（Ｃ）−８  ：  ブチルアセテート
【０１４１】
【化２８】
2011095702.tif 000031
【０１４２】
【表３】
2011095702.tif 000032
【０１４３】
＜レジストパターンの作成及び評価方法＞
上記実施例１〜１４、及び比較例１及び２で得られたレジスト組成物を用いて、以下に示す方法でレジストパターンを作成し、評価を行った。なお、結果を表４に示す。
【０１４４】
（１）レジストの塗布
各レジスト組成物を、６インチシリコン基板上にスピンナーを用いて、均一に塗布し、９０℃で６０秒間プリベーク処理（ＰＡＢ）を行い、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。実施例１３においては、プリベーク処理１００℃で行い、同様にレジスト膜を形成した。
比較例１では、プリベーク処理中に溶解（脱濡れ）が起こり、均一なレジスト膜を形成できず、その後の評価ができなかった。そこで、比較例２では、プリベーク温度を６０℃と低温にしてレジスト膜を形成した。
【０１４５】
（２）レジストパターンの作成
上記の各レジスト膜に対し、電子線描画装置（加速電圧１００ＫｅＶ）を用いて描画を行った。実施例１〜８、１０、１１、１３、１４、及び比較例２においては、描画終了後、６０℃で６０秒間露光後ベーク処理（PEB）を施し、実施例１２においては、描画終了後、９０℃で６０秒間露光後ベーク処理（PEB）を施し、実施例９には露光後べーク処理を施さなかった。その後、実施例１〜１４及び比較例２のレジスト膜について、種々の有機溶剤（２３℃）で６０秒間現像処理し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）にて６０秒間リンス処理を行い、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを形成した。
【０１４６】
（３）評価方法
〔感度及び解像力〕
感度は１００ｎｍのＬ／Ｓパターンが１：１に形成される最少照射量を感度としてμＣ／ｃｍ２単位で測定した。また、その照射量における限界解像力（ライン及びスペースが分離解像）を解像力とした。解像性の確認は、ホロン製の測長ＳＥＭにより判断した。
【０１４７】
〔パターン寸法安定性〕
レジストパターンを形成する際に、電子線描画装置内で高真空下５時間、各レジスト組成物を放置した後、描画する工程を加える以外は上記「（２）レジストパターンの作成」と同様の方法でレジストパターンを形成した。高真空下で５時間放置する前の各レジスト組成物を用いて上記「感度及び解像力」の方法により求めた最小照射量と同一の照射量で、設計線幅が１００ｎｍのＬ／Ｓパターンの線幅を測定した。高真空下で５時間放置する前の各レジスト組成物で得られたパターン線幅に対し、高真空下５時間放置後の各レジスト組成物で得られたパターン線幅の変化が、５％以内であるものを○、５％を超えるものを×とした。
【０１４８】
〔ラインエッジラフネス〕
ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ホロン社製）により測定した。ＬＥＲは、１００ｎｍのＬ／Ｓパターンの長手方向のエッジ０．７μｍの範囲について、ライン幅を５００ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。
【０１４９】
【表４】
2011095702.tif 000033
【０１５０】
＜結果のまとめ＞
比較例１に用いたパターン形成材料は、プリベーク処理中に溶解（脱濡れ）が起こり、均一なレジスト膜を形成できなかった。比較例１に用いたパターン形成材料は、ガラス転移温度が４７℃と低いため、脱濡れ現象が起こったと推定される。また、６０℃にてプリベーク処理を施した比較例２においては真空保管時の安定性が悪く、パターン線幅の変動が大きく、パターン寸法の安定性が悪いことが明らかになった。これは低温でのプリベーク処理によりレジスト膜内に残留する溶剤量が多くなり、真空保管中にその量が変化したためと推察される。このようにパターンの線幅が安定しないとパターン形成材料としては実用的に用いることができない。
一方、上記表４に示す結果から、実施例１〜１４では、感度及び解像力が高く、且つ形状が良好なパターンが得られ、且ついずれもパターン寸法安定性が優れていた。また、実施例１〜１４では、ラインエッジラフネスも改善していることが明らかにされた。中でも、パターン形成材料（（Ａ）−３）及び（（Ａ）−４）を用いた実施例１１〜１４では、特にラインエッジラフネスが低減していた。パターン形成材料（（Ａ）−３）及び（（Ａ）−４）では、式（１）のＲ１にアルキル鎖を含むことから、特に溶剤溶解性が優れるとともに、分子が凝集し難くなり、特にラインエッジラフネスが低減したのではないかと推定される。パターン形成材料（（Ａ）−３）は、中でも感度及び解像力も良好で、バランスに優れたパターン形成材料であることが明らかにされた。
また、実施例１と９の比較により、描画終了後露光後ベーク処理を行った方が、より感度が向上し、露光後ベーク処理を行わない方が解像力は向上し、パターン形状は良好となることが明らかにされた。