(57)【要約】【課題】本発明は、未加工の焼成面だけでなく、加工面においても光反射率が低く、黒色を呈するアルミナ焼結体を提供することを目的とする。【解決手段】  アルミナを主成分とする焼結体であって、アルミナを８０〜８８質量％含有し、且つＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、およびＴｉの中から選ばれる１種以上を酸化物換算で８〜２０質量％含有することを特徴とするアルミナ焼結体である。なお、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、及びＴｉを全て含有することが特に好ましい。そして、それらの含有量は、Ｃｏを酸化物換算で１〜５質量％、Ｍｎを酸化物換算で２〜１５質量％、Ｆｅを酸化物換算で２〜１５質量％、Ｔｉを酸化物換算で０．１〜１．５質量％であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナを主成分とする焼結体であって、アルミナを８０〜８８質量％含有し、且つＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、及びＴｉの中から選ばれる１種以上を酸化物換算で８〜２０質量％含有することを特徴とするアルミナ焼結体。
【請求項２】
Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、及びＴｉを全て含有することを特徴とする請求項１に記載のアルミナ焼結体。
【請求項３】
Ｃｏを酸化物換算で１〜５質量％、Ｍｎを酸化物換算で２〜１５質量％、Ｆｅを酸化物換算で２〜１５質量％、Ｔｉを酸化物換算で０．１〜１．５質量％含有することを特徴とする請求項２に記載のアルミナ焼結体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のアルミナ焼結体によって形成したことを特徴とする露光処理用基板保持盤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミナを主成分とする焼結体（以下、アルミナ系セラミックスともいう）に関するものであり、更に詳しくは、光反射率が低い、黒色のアルミナ系セラミックスに関する。
【０００２】
この黒色アルミナ系セラミックスは、液晶ディスプレイや半導体素子を製造する際に用いる露光装置等の基板保持盤などに用いることができる。露光装置の基板保持盤に黒色アルミナ系セラミックスを用いると、光反射率が低いことにより、液晶基板等を透過した光が反射することで露光、アライメント或いはフォーカス調整を損なうことがない。
【０００３】
また、黒色アルミナ系セラミックスは、露光装置等の基板保持盤以外にも、低光反射率や黒色であることが要求される冶具、部材、産業機械の部品、或いは、事務用品、理化学用品、生体用材料、医療用具などに用いることができる。
【０００４】
なお、本明細書においては、光反射率とは正反射量でなく全反射量を対象とした全反射率であって、ある面に照射された光の入射束に対する反射束の比である。
全反射率は、ＪＩＳ  Ｚ８７２２−２０００に準じて、例えば、コニカミノルタ製の分光測色計（ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ  ＣＭ−３７００ｄ）などの装置を用いて測定することができる。
【背景技術】
【０００５】
従来、黒色で光反射率が低いアルミナ系セラミックスとしては、下記の特許文献１〜３に記載されたものなどがある。
【０００６】
特許文献１には、Ａｌ２Ｏ３を主成分とし、「（ａ）Ｍｎ２Ｏ３およびＦｅ２Ｏ3」、「（ｂ）Ｆｅ２Ｏ3およびＣｏＯ」並びに「（ｃ）Ｃｒ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ3およびＣｏＯから選ばれる３種又は４種」から選ばれる成分を２〜５重量％含有する黒色アルミナ焼結体が記載されている。
【０００７】
特許文献２には、比剛性が８０ＧＰａ・ｃｍ３／ｇ以上の黒色系セラミックスから形成されるとともに、上記支持面の算術平均粗さが０．３〜１．２μｍの範囲としたことを特徴とする液晶基板保持盤が記載されている。また、前記黒色系セラミックスの具体的な組成としては、ＴｉＯ２、ＣｏＯ、ＭｎＯ２、またはＦｅ２Ｏ３のいずれか１種以上を含有したアルミナであること、アルミナの純度が９０％以上であることが記載されている。
【０００８】
特許文献３には、少なくとも基板保持側表面がセラミックスからなり、該基板保持側表面の彩度指数ｂ＊がプラスであり、明度指数Ｌ＊が７０以下で、かつ面粗度Ｒａが０．６μｍ以下であることを特徴とする露光処理用基板保持盤が記載されている。また、前記セラミックスの具体的な組成としては、アルミナを主成分として、Ｆｅ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＴｉＯ２、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＴｉＣ、ＳｉＣおよびＣからなる群から選ばれた少なくとも１つの添加物を含むものが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平５−２３８８１０号公報
【特許文献２】特開２００５−２７５３４５号公報
【特許文献３】特開２００６−２１０５４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、これらの特許文献に記載された組成のアルミナ系セラミックスは、セラミックスを焼成したままの未加工の焼成面は黒色であって光反射率が低いものの、研磨や切断等の加工をした面は、未加工面ほどの黒さはなく、未加工面ほどの低い光反射率を示さないという問題があった。
【００１１】
この問題を解決し、加工面においても低い光反射率を実現するために、特許文献３では、セラミックスの彩度指数ｂ＊がプラスであり、明度指数Ｌ＊が７０以下で、かつ面粗度Ｒａが０．６μｍ以下であることを必須としている。この方法でも、光反射率が低い加工面をえることはできたが、面粗度Ｒａが０．６μｍ以下とする加工には手間が掛かった。
【００１２】
一方、液晶ディスプレイや半導体素子を製造する際の露光処理に用いる露光装置においては、液晶基板等を透過した光を基板保持盤が反射することで露光、アライメント或いはフォーカス調整を損なうといった不具合がないように、光反射率が低い基板保持盤が求められていた。
【００１３】
本発明者らは、容易な方法で、加工面の低光反射率を実現するために検討を重ね、アルミナ系セラミックスのアルミナ成分に対して、特定の金属酸化物を特定の添加量で添加することによって、未加工の焼成面だけでなく、加工面においても光反射率が低いアルミナ系セラミックスが得られることを見出し、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の課題を解決した本発明は、アルミナを主成分とする焼結体であって、アルミナを８０〜８８質量％含有し、且つＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、及びＴｉの中から選ばれる１種以上を酸化物換算で８〜２０質量％含有することを特徴とするアルミナ焼結体である。
【００１５】
なお、アルミナ焼結体は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、およびＴｉを全て含むことが好ましい。そして、それらの含有量は、Ｃｏを酸化物換算で１〜５質量％、Ｍｎを酸化物換算で２〜１５質量％、Ｆｅを酸化物換算で２〜１５質量％、Ｔｉを酸化物換算で０．１〜１．５質量％であることが好ましい。
【００１６】
このアルミナ焼結体は、露光処理に用いる露光装置の基板保持盤などに利用することができる。基板保持盤とは、液晶ディスプレイや半導体素子等の基板を乗せて保持する部材であって、基板を保持する支持面に複数の突起部を有するものなどがある。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のアルミナ焼結体は、焼成したままの未加工の焼成面だけでなく、研磨や切断等の加工をした加工面においても光反射率が低く、黒色を示す。
【００１８】
また、このアルミナ焼結体によって形成した基板保持盤は、光反射率が低いことにより、液晶基板等を透過した光が反射することによる露光装置の不具合を抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、アルミナを主成分とする焼結体であって、アルミナを８０〜８８質量％含有し、且つＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、およびＴｉの中から選ばれる１種以上を酸化物換算で８〜２０質量％含有することを特徴とするアルミナ焼結体である。
【００２０】
アルミナ焼結体がＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、およびＴｉの中から選ばれる１種以上の金属が上記の含有量で含有していることで、アルミナ焼結体は、未加工の焼成面だけでなく、加工面においても光反射率が低く、黒色を示す。
【００２１】
アルミナの含有量が８８質量％を超えるアルミナ焼結体は、焼成したままの未加工の焼成面は光反射率が低く、黒色を示すものの、その未加工面に研磨等の加工を施すと、加工された面は未加工面ほどの黒さがなく、未加工面と比較するとやや白っぽい仕上がりとなり、光反射率も高くなってしまう。
【００２２】
また、アルミナの含有量が８０質量％未満のものは、十分な強度が得られず、例えば、このアルミナ焼結体を露光装置の基板保持盤に利用する場合などにおいて、アルミナ焼結体の加工時、又は基板保持盤としての使用時に材料の変形・欠損等の不具合を生じ易い。アルミナの含有量が８０質量％であれば、十分な強度を持つアルミナ焼結体を得ることができる。具体的にはヤング率が１８０ＧＰａ以上のアルミナ焼結体を容易に得ることができる。
【００２３】
なお、アルミナと、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、およびＴｉの中から選ばれる１種以上との含有量は、アルミナが８０〜８８質量％、且つＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、およびＴｉの中から選ばれる１種以上を酸化物換算で１０〜２０質量％であることがより好ましく、アルミナが８０〜８６質量％、且つＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、およびＴｉの中から選ばれる１種以上を酸化物換算で１２〜２０質量％であることが特に好まし。この範囲にあるものは、未加工面と加工面の光反射率の差が特に小さい。
【００２４】
また、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、およびＴｉの中から選ばれる金属は、ＦｅおよびＴｉを必須成分として３種類以上を含有することが好ましく、４種類全てを含有することが特に好ましい。これらのうちＦｅおよびＴｉを必須成分として３種類以上を含有することによって、未加工面がより黒く、光反射率が低いアルミナ焼結体を得ることができる。また、４種類全てを含有している場合は、未加工面と加工面の反射率の差が特に小さくすることができる。
【００２５】
このとき、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、およびＴｉのそれぞれの含有量は、Ｃｏを酸化物換算で１〜５質量％、Ｍｎを酸化物換算で２〜１５質量％、Ｆｅを酸化物換算で２〜１５質量％、Ｔｉを酸化物換算で０．１〜１．５質量％であることが好ましい。それぞれの含有量がこの範囲であれば、未加工の焼成面の光反射率が特に小さく、且つ未加工面と加工面の反射率の差が特に小さい。
【００２６】
本発明のアルミナ焼結体は、未加工の焼成面だけでなく、加工面においても光反射率が低く、黒色を示すという特徴があり、アルミナ焼結体を焼成した後に加工を施すことを前提としたものである。従って、加工時に材料の変形・欠損等の不具合を生じにくいものであることが好ましい。そのため、アルミナ焼結体の気孔率は、５％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましく、１％以下であることが特に好ましい。前記気孔率が大きいものは、加工する際に、加工した部分の近辺に欠損や変形といった不具合を生じ易いため好ましくない。
【００２７】
（製造方法）
以下に本発明のアルミナ焼結体の製造方法の一例を示す。なお、本発明のアルミナ焼結体の製造方法は下記の方法に限定されるものではなく、下記以外の製造方法で製造しても構わない。
【００２８】
アルミナ焼結体は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の粉末と、Ｃｏの酸化物（ＣｏＯ、ＣＯ２Ｏ3、ＣＯ3Ｏ4）の粉末、Ｍｎの酸化物（ＭｎＯ、ＭｎＯ２）の粉末、Ｆｅの酸化物（ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ3Ｏ4）の粉末、およびＴｉの酸化物（ＴｉＯ２）の粉末から選ばれる１種以上、バインダー、及び溶媒を含有するスラリーを焼成することで得ることができる。
【００２９】
また、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、およびＴｉを添加するには、上記したようなこれらの酸化物の粉末をスラリーに含有させる以外にも、これらを含む化合物のうち焼成によって酸化物を形成できる化合物の粉末をスラリーに含有させてもよい。
【００３０】
また、スラにーには本発明の効果を損なわない範囲において、上記以外の添加剤を含有させてもよい。添加剤は、セラミックスラリーに一般的に用いられるものを適宜選択すればよい。
【００３１】
このようなスラリーは、例えば、成形型にスラリーを充填して乾燥してスラリーの乾燥体とし、それを１２００〜１６００℃の温度で焼成することでアルミナ焼結体となる。
【００３２】
（表面加工）
以上のように製造したアルミナ焼結体は、その用途に応じて、表面を加工することがある。加工の方法は特に限定されず、通常のアルミナ焼結体やその他のセラミックを加工する方法であればよく、例えば、ブラスト処理、研磨、研削、或いは切断等の加工を行えばよい。
【００３３】
本発明のアルミナ焼結体では、研磨面や切断面のように加工によって作られた加工面も、未加工の焼成面のように黒く、光反射率が低い。
【００３４】
更に、加工によって形成される面の算術平均粗さＲａが０．２８μｍ以下、特に好ましくは０．２５μｍ以下であれば、加工面をより黒くでき、光反射率を低く抑えることができる。また、面の加工が容易であることから算術平均粗さＲａは０．０１μｍ以上であることが好ましい。
なお、算術平均粗さＲａとは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１で定義された数値である。
【００３５】
（使用例）
本発明のアルミナ焼結体は、液晶ディスプレイや半導体素子を製造する際の露光処理に用いる露光装置の基板保持盤等に好適に用いることができる。
【００３６】
露光装置の基板保持盤については、先に示した特許文献２（特開２００５−２７５３４５号公報）、特許文献３（特開２００６−２１０５４６号公報）などにも記載されている。基板保持盤は、光反射率が大きいと露光装置に不具合を発生させてしまう場合があり、例えば、特許文献２に記載されたものは波長４５０ｎｍ以下の照射光で正反射率が１％以下、或いは、特許文献３に記載されたものは波長２５０〜５５０ｎｍの範囲における全反射率が１３％以下といったように、光反射率が低いことが要求される。
【００３７】
また、基板保持盤を製造するには、高精度で複雑な加工が必要であり、加工時に変形せず、また、基板保持盤に基板をのせた際に変形しないだけの十分な強度を備えている必要がある。また、基板保持盤は露光装置への付加が少なく、取り扱いが容易である軽量のものが好ましく、そのためには厚みが薄くする必要がある。基板保持盤の適正な厚みは、基板の大きさによってやや異なるが、１０ｍｍ以下であることが好ましく、８ｍｍ以下であることが特に好ましい。
【００３８】
このように軽量で変形しにくい基板保持盤を得るためには、基板保持盤に使用するアルミナ焼結体は、ヤング率が１８０ＧＰａ以上であることが好ましい。
【００３９】
また、基板保持盤は、基板保持盤と基板との接地面積を小さくするために、基板と接地する支持面に複数の突起部を設けて、突起部によって基板を支持することが好ましい。
【００４０】
また、基板保持盤は、露光装置への取り付けのために孔あけや研削等の加工を施される。このように、基板保持盤を形成する際には、焼結材を焼成した後に表面を加工することが多く、加工面においても光反射率が低い素材が求められる。
【００４１】
本発明のアルミナ焼結体は、基板保持盤として使用するのに十分なヤング率を持ち、未加工面であっても、加工面であっても光反射率を低く抑えることができるため、基板保持盤の素材として好適である。
【実施例】
【００４２】
本発明のアルミナ焼結体を以下の手順で製造した。
【００４３】
まず、アルミナ焼結材の原料として、以下のセラミック粉末、バインダー、溶媒、添加剤を用いてスラリーを製造した。
【００４４】
セラミック粉末として、高純度アルミナ粉末（純度９９質量％以上、平均粒径０．６μｍ）、Ｃｏ３Ｏ４粉末（純度約７５質量％、平均粒径２μｍ）、ＭｎＯ２粉末（純度約７５質量％、平均粒径２μｍ）、Ｆｅ２Ｏ３粉末（純度約７５質量％、平均粒径２μｍ）およびＴｉＯ２粉末（純度９９質量％以上、平均粒径０．２μｍ）を用いた。
【００４５】
バインダーとしてポリエステル樹脂エマルション（固形分３０質量％）、溶媒として水（イオン交換水）を用いた。また、その他の添加剤として、分散剤、増粘剤等を用いた。
【００４６】
スラリーを調整するにあたり、事前に上記した原料のうちＣｏ３Ｏ４粉末、ＭｎＯ２粉末、Ｆｅ２Ｏ３粉末およびＴｉＯ２粉末を、Ｃｏ３Ｏ４：ＭｎＯ２：Ｆｅ２Ｏ３：ＴｉＯ２の比率が質量比で４：４：４：１となるように混合して、混合粉末Ａを得た。
【００４７】
この混合粉末Ａとアルミナ粉末、バインダー、溶媒、及び添加剤を以下に示す配合割合で混合,攪拌し、以下の各スラリーを調製した。
【００４８】
（実施例１のスラリー配合）
アルミナ粉末：８３質量部、混合粉末Ａ：１７質量部、バインダー：５０質量部、溶媒：１５質量部、添加剤：２質量部。
【００４９】
（実施例２のスラリー配合）
アルミナ粉末：８８質量部、混合粉末Ａ：１２質量部、バインダー：５０質量部、溶媒：１５質量部、添加剤：２質量部。
【００５０】
（比較例１のスラリー配合）
アルミナ粉末：９３質量部、混合粉末Ａ：７質量部、バインダー：５０質量部、溶媒：１５質量部、添加剤：２質量部。
【００５１】
次に、これらのスラリーを成形型に流し込み、乾燥して硬化させ、各スラリーからなる２０ｃｍ×２０ｃｍ×厚み５ｍｍのセラミックの未焼成体を作製した。
【００５２】
次に、これらの未焼成体を１４５０℃で約４時間焼成して、各スラリーからなるアルミナ焼結体を得た。各アルミナ焼結体の気孔率は１％以下であった。
【００５３】
なお、実施例１のアルミナ焼結体は、アルミナを８３質量％、ＣｏをＣｏ３Ｏ４換算、ＭｎをＭｎＯ２換算、ＦｅをＦｅ２Ｏ３換算、ＴｉをＴｉＯ２換算でそれらを合わせて１３．１質量％含有し、更にそれら以外の物質（主には、ＭｎＯ２等の粉末の不純物）を含有していた。
【００５４】
また、実施例２のアルミナ焼結体は、アルミナを８８質量％、ＣｏをＣｏ３Ｏ４換算、ＭｎをＭｎＯ２換算、ＦｅをＦｅ２Ｏ３換算、ＴｉをＴｉＯ２換算でそれらを合わせて９．２質量％含有し、更にそれら以外の物質を含有していた。
【００５５】
また、比較例１のアルミナ焼結体は、アルミナを９３質量％、ＣｏをＣｏ３Ｏ４換算、ＭｎをＭｎＯ２換算、ＦｅをＦｅ２Ｏ３換算、ＴｉをＴｉＯ２換算でそれらを合わせて５．４質量％含有し、更にそれら以外の物質を含有していた。
【００５６】
まず、これらのアルミナ焼結体の未加工の焼成面の算術平均粗さＲａと光反射率を測定した。なお、算術平均粗さＲａはＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に準じて測定し、光反射率はコニカミノルタ製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄを用いてＪＩＳ  Ｚ８７２２−２０００に準じて測定した。
【００５７】
次に、これらのアルミナ焼結体の表面を、ダイヤモンド砥石を電着した研磨盤を用いて研磨し、研磨された面の算術平均粗さＲａと光反射率を測定した。
研磨盤は、ダイヤモンド砥石の粗さの違うものを実施例１では３種類、実施例２及び比較例１では２種類使用し、各研磨盤を用いて研磨した面の算術平均粗さＲａと光反射率をそれぞれ測定した。
【００５８】
以上のように測定した未加工の焼成面と研磨した加工面の算術平均粗さＲａと光反射率の測定結果として、表１には実施例１のアルミナ焼結体の測定値、表２には実施例２のアルミナ焼結体の測定値、表３には比較例１のアルミナ焼結体の測定値を示す。
【００５９】
なお、表１〜３には、光反射率の測定結果として、波長４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ、７００ｎｍの光に対する反射率を示す。
また、表１〜３には、Ｒａは少数点以下３桁で四捨五入した数値、光反射率は少数点以下２桁で四捨五入した数値を示す。
【００６０】
【表１】
2011168420.tif 000002
【００６１】
【表２】
2011168420.tif 000003
【００６２】
【表３】
2011168420.tif 000004
【００６３】
表１〜３の結果をみると、実施例１，２は、未加工面の光反射率が比較例１のものと比べて低く、また、未加工面と加工面と光反射率の差も比較例１のものと比べて小さい。そして、加工面の算術平均粗さＲａが０．２４μｍ以下となるように研磨すれば、未加工面と加工面と光反射率の差はほとんどなくなる。
【００６４】
次に、実施例１〜２及び比較例１に加え、各成分を表４及び表５に示す量で含有するアルミナ焼結体（全て気孔率は１％以下）を製造して、各アルミナ焼結体の未加工面の黒色の程度、及び未加工面と加工面（Ｒａ＝０．２μｍ）の色の差を評価した。評価結果も表４に示す。
【００６５】
黒色の程度の評価は以下のように行った。
分光測色計ＣＭ−３７００ｄを用いて各アルミナ焼結体の測色を行い、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で示された数値のうち、明度指数Ｌ＊の値によって評価した。
○：Ｌ＊が３５未満
△：Ｌ＊が３５〜４０
×：Ｌ＊が４０を超える
【００６６】
未加工面と加工面の色の差の評価は以下のように行った。
分光測色計ＣＭ−３７００ｄを用いて各アルミナ焼結体の未加工面と加工面の測色を行い、それぞれのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で示された数値をもとに、ＪＩＳＺ８７３０に準じて求められる色差ΔＥ（ΔＥ*ab）の値によって評価した。
○：ΔＥが５未満
△：ΔＥが５〜１０
×：ΔＥが１０を超える
【００６７】
【表４】
2011168420.tif 000005
【００６８】
【表５】
2011168420.tif 000006