(57)【要約】      （修正有）【課題】光電変換特性の高い非晶質シリコン系光電変換装置を提供する。【解決手段】光入射側から順に、非晶質シリコン系半導体からなる一導電型層と、微結晶シリコン相を含むバッファ層と、実質的に真性の非晶質シリコン系半導体からなる光電変換層と、非単結晶シリコン系半導体からなる逆導電型層とが、配置されてなる非晶質シリコン系光電変換装置によって、解決する。前記バッファ層は、シリコン系原料ガスが、希釈ガスで、結晶化し得る程度まで高度に希釈された条件で形成される。これにより、バッファ層における光吸収損失を低減し、高い電流密度を得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光入射側から順に、非晶質シリコン系半導体からなる一導電型層と、微結晶シリコン系半導体を含むバッファ層と、実質的に真性の非晶質シリコン系半導体からなる光電変換層と、非単結晶シリコン系半導体からなる逆導電型層とが、配置されてなる非晶質シリコン系光電変換装置。
【請求項２】
前記バッファ層が、微結晶シリコン相を含み、かつ、ラマン散乱評価における波数５２０ｃｍ-1近傍のピーク強度Ｉｃと波数４８０ｃｍ-1近傍のピーク強度Ｉａとのピークの比であるＩｃ／Ｉａ比が２．０以上９．０以下であることを特徴とする、請求項１に記載の非晶質シリコン系光電変換装置。
【請求項３】
光入射側から順に、非晶質シリコン系半導体からなる一導電型層と、微結晶シリコン系半導体を含むバッファ層と、実質的に真性の非晶質シリコン系半導体からなる光電変換層と、非単結晶シリコン系半導体からなる逆導電型層とが、配置されてなる非晶質シリコン系光電変換装置の製造方法であって、
前記バッファ層は、プラズマＣＶＤ法で形成され、かつ、製膜時のシリコン系原料ガスに対する希釈用水素ガスの流量比が１００倍以上４００倍以下の範囲であることを特徴とする、非晶質シリコン系光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非晶質シリコン系薄膜光電変換装置、及びその製造方法に関し、特に非晶質シリコン系光電変換層を含むシリコン系薄膜光電変換装置の性能改善に関するものである。なお、本願明細書における「結晶質」、「微結晶」との用語は、部分的に非晶質を含んでいるものも含んでいるものとする。
【背景技術】
【０００２】
近年、光電変換装置の低コスト化、高効率化を両立するために資源面での問題もほとんど無い薄膜光電変換装置が注目され、開発が精力的に行われている。薄膜光電変換装置は、太陽電池、光センサ、ディスプレイなど、さまざまな用途への応用が期待されている。
【０００３】
薄膜光電変換装置の一つである非晶質シリコン光電変換装置は、低温で大面積のガラス基板やステンレス基板上に形成できることから、低コスト化が期待できる。
【０００４】
非晶質シリコン系光電変換装置は、一般にその光入射側から透明導電酸化物層の第一電極と、１以上の半導体薄膜光電変換ユニットと、及び第二電極とを含んでいる。そして１つの薄膜光電変換ユニットはｐ型半導体層とｎ型半導体層でサンドイッチされたｉ型の光電変換層からなる。ここで、光電変換ユニットまたは薄膜太陽電池は、それに含まれるｐ型とｎ型の半導体層が非晶質か結晶質かにかかわらず、その主要部を占めるｉ型の光電変換層が非晶質のものは非晶質光電変換ユニットまたは非晶質薄膜太陽電池と称される。
【０００５】
ｐ型半導体層やｎ型半導体層は光電変換ユニット内に拡散電位を生じさせる役割を果たしており、その拡散電位の大きさによって光電変換装置の重要な特性である開放端電圧の値が左右される。非晶質シリコン系光電変換装置においては、光電変換層の光入射側に配置される一導電型層の光学的禁制帯幅を拡大して一導電型層内での光吸収損失を低減するために高周波プラズマＣＶＤ法を用いた一導電型層形成時の原料ガスとして、シラン系ガス、水素ガス、ドーピングガスの他にメタンあるいはエチレンなどの炭化水素系ガス、二酸化炭素等の酸素源ガスを用いて非晶質シリコンカーバイドや非晶質シリコンオキサイドとすることが一般的である。
【０００６】
さらに上記一導電型層と光電変換層の間には２つの層の光学禁制帯幅の不整合を緩和するためにバッファ層を挿入することが一般的に行われている。バッファ層には一導電形層として用いる非晶質シリコンカーバイド、非晶質シリコンオキサイドが広く用いられており一導電型層を形成後、炭化水素系ガス、二酸化炭素等の流量をｐ型層形成時よりも少なく調整する、もしくは炭化水素系ガス、二酸化炭素等の流量をｐ型層形成時の流量から連続的に減少させる、炭化水素系ガスの供給を停止し、反応室内、内壁の残留ガスのみで形成する等の手法によりバンドギャップを調整して形成される。
【０００７】
前記バッファ層は光電変換層として機能しないため、ｐ型層同様に光吸収損失の低減が求められる。
特許文献１には、「光入射側のドープ層と光電活性層との間にバッファ層を備える光起電力素子において、前記バッファ層は、光学的バンドギャップが１．７５ｅＶ以上、水素濃度が３０％以上、ワイドギャップ化添加元素の濃度が１％未満である非晶質シリコン膜であることを特徴とする光起電力素子とする」発明が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−１５０９３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
光電変換特性の高い非晶質シリコン系光電変換装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１は、光入射側から順に、非晶質シリコン系半導体からなる一導電型層と、微結晶シリコン系半導体を含むバッファ層と、実質的に真性の非晶質シリコン系半導体からなる光電変換層と、非単結晶シリコン系半導体からなる逆導電型層とが、配置されてなる非晶質シリコン系光電変換装置、である。
【００１１】
本発明は、また、前記バッファ層が、微結晶シリコン相を含み、かつ、ラマン散乱評価における波数５２０ｃｍ-1近傍のピーク強度Ｉｃと波数４８０ｃｍ-1近傍のピーク強度Ｉａとのピークの比であるＩｃ／Ｉａ比が２．０以上９．０以下であることを特徴とする、非晶質シリコン系光電変換装置、である。
【００１２】
本発明は、また、光入射側から順に、非晶質シリコン系半導体からなる一導電型層と、微結晶シリコン系半導体を含むバッファ層と、実質的に真性の非晶質シリコン系半導体からなる光電変換層と、非単結晶シリコン系半導体からなる逆導電型層とが、配置されてなる非晶質シリコン系光電変換装置の製造方法であって、
前記バッファ層は、プラズマＣＶＤ法で形成され、かつ、製膜時のシリコン系原料ガスに対する希釈用水素ガスの流量比が１００倍以上４００倍以下の範囲であることを特徴とする、非晶質シリコン系光電変換装置の製造方法、である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、光電変換効率の高い非晶質シリコン系光電変換装置、及びその製造方法を提供するものである。
【００１４】
具体的には、非晶質シリコン系光電変換装置の電流密度を高めることが出来る。
【００１５】
非晶質シリコン系光電変換装置において、光電変換層を厚くすると高い電流密度を得ることが出来る。しかしながら、非晶質シリコン系半導体を光電変換層に用いた場合、光電変換層の膜厚が厚いほど光照射により性能低下が大きくなる。
【００１６】
本発明によると、バッファ層を、従来の光吸収係数の大きい非晶質シリコン系半導体に代えて、光吸収係数が小さい微結晶シリコン系半導体を含むこととしている。この構成によって、光電変換層の光入射側に配される一導電型層と光電変換層との界面に形成するバッファ層の吸収損失を最低限にまで低減させることで、光電変換層を厚くすること無く、電流密度の高い非晶質シリコン系光電変換装置を提供することが出来る。
【００１７】
従来、光電変換層の光入射側に配される一導電型層と光電変換層との界面に形成されるバッファ層は、一導電型層と光電変換層の中間のバンドギャップを有する層を用いるのが常識とされ一般的であり、非晶質シリコン系光電変換装置においてはこれまでバッファ層には、一導電型層として用いられる非晶質シリコンカーバイトや非晶質シリコンオキサイド、光電変換層として用いられる非晶質シリコンのバンドギャップを調整して用いていた。
【００１８】
しかしながら、本発明のように、導電型層と光電変換層のバンドギャップの整合性の観点からこれまで光電変換層として用いる非晶質シリコンよりも相対的にバンドギャップの小さいシリコン結晶相を含む層を非晶質シリコン系光電変換装置のバッファ層として用いることはこれまで、当業者は非常識であると考えて、検討してこなかった。
【００１９】
このような、これまでいわゆる非常識とされるような構成のバッファ層とすることによって、本発明では、当業者が予想できないような、効果を発現することができた。
【００２０】
本発明では、非晶質シリコンに比べ、吸収係数の小さい結晶シリコン相を層内に有するバッファ層を用いることにより、バッファ層における光吸収損失を最低限にまで減らし、高い電流密度を実現する光電変換装置、及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施例による光電変換装置の構造断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下において本発明の好ましい実施の形態について図面を参照しつつ説明する。なお本願の図において、厚さや長さなどの寸法関係については図面の明瞭化と簡略化のため適宜変更されており、実際の寸法関係を表してはいない。また、各図において、同一の参照符号は同一部分または相当部分を表している。
【００２３】
図１に、本発明の実施形態の一例による光電変換装置の断面図を示す。透明基板１上に、透明電極層２、光電変換半導体層３、および裏面電極層４の順に配置されている。
【００２４】
基板側から光を入射するタイプの光電変換装置にて用いられる透明基板１には、ガラス、透明樹脂等から成る板状部材やシート状部材が用いられる。透明電極層２はＳｎＯ2、ＺｎＯ等の導電性金属酸化物から成ることが好ましく、ＣＶＤ、スパッタ、蒸着等の方法を用いて形成されることが好ましい。透明電極層２はその表面に微細な凹凸を有することにより、入射光の散乱を増大させる効果を有することが望ましい。
【００２５】
裏面電極層４としては、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ＰｔおよびＣｒからなる群から選択される少なくとも一つの材料からなる、少なくとも一層の金属層をスパッタ法または蒸着法により形成することが好ましい。また、光電変換ユニットと金属電極との間に、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の導電性酸化物からなる層を形成しても構わない（図示せず）。
【００２６】
透明電極２の後方に、配置される光電変換半導体層３は、光電変換半導体層３は、一導電型層３１、バッファ層３２、実質的に真性な光電変換層である非晶質シリコンｉ型層３３、および逆導電型層３４から成るｐｉｎ接合（ｎｉｐ接合）によって構成される非晶質シリコン系光電変換半導体層である。
【００２７】
光入射側の一導電型層３１はｐ型層で、非晶質シリコンよりも相対的にバンドギャップの広い非晶質シリコンカーバイドや非晶質シリコンオキサイドを用いるのが好ましい。
【００２８】
一導電型層３１と非晶質シリコン光電変換層３３との間には本発明の特徴である微結晶シリコン相を含むバッファ層３２が配置される。
【００２９】
逆導電型層３４はｎ型層であり、ｉ型層と同じ非晶質シリコンの他に、シリコン結晶相を含むシリコン層、また非晶質合金中にシリコン結晶相を含むシリコン複合層を用いてもよい。逆導電型層は、非単結晶シリコン系半導体からなるが、非晶質でも微結晶でも良い。裏面電極側で反射される光の吸収を少なくするという観点などで、逆導電型層は微結晶であることが好ましい。
【００３０】
また、例えば本発明の非晶質シリコン系光電変換装置の非晶質光電変換ユニットの光入射側から遠い側に、さらに結晶質光電変換ユニットを積層するような場合には、非晶質光電変換ユニットの逆導電型層（ｎ層）が微結晶であることは、次の結晶質光電変換ユニットを製膜する際の結晶の種となるため、逆導電型層は微結晶であることが好ましい。
【００３１】
本発明は、光電変換半導体層を複数積層した積層型光電変換装置の一光電変換半導体層として用いることも出来る。この場合には、光入射側から見て前記非晶質シリコン光電変換半導体層の後方に、非晶質シリコンより相対的にバンドギャップの狭い微結晶シリコン等の光電変換半導体層を配置するのが好ましい。
【００３２】
さらに、図１の例では透明基板を用いる実施形態を示したが、本発明は透明でない基板を含めた任意の基板上に、裏面電極層、逆導電型層、非晶質シリコン光電変換層、一導電型層、透明電極層を順次積層され、基板とは逆の方向から光が入射されるタイプの光電変換装置にも適用可能であり、この場合においても非晶質シリコン光電変換層の光入射側に配置される一導電型層と光電変換層の間に本発明におけるバッファ層を配置することによって、同様の効果が得られる。
【実施例】
【００３３】
以下においては、前記の実施形態に対応する光電変換装置の実施例として、図１に示した、非晶質シリコン系光電変換装置について、従来技術による比較例と比較しつつ詳細に説明する。
各図において同様の部材には同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。また、本発明はその趣旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００３４】
（比較例１）
図１と同様の非晶質シリコン光電変換装置を作製した。
まず、透明なガラス基板１上にＳｎＯ2を主成分とする透明電極層２を形成した。その後、透明電極層付きの基板をプラズマＣＶＤ装置に導入し、昇温した後に、一導電型層であるｐ型非晶質シリコンカーバイド層３１を１５ｎｍ形成した後に、ＳｉＨ4に対し、２５倍の水素ガスで希釈し、圧力２５０Ｐａ、パワー密度０．０５８［Ｗ／ｃｍ2］の条件でバッファ層３２を１０ｎｍの厚さで形成した。その後、ｉ型非晶質シリコン光電変換層３３、逆導電型層であるｎ型微結晶シリコン層３４を、それぞれ３００ｎｍ、１５ｎｍの厚さで形成した。
【００３５】
大気中に取出した後、裏面電極層４として厚さ９０ｎｍのＡｌドープされたＺｎＯと厚さ３００ｎｍのＡｇをスパッタ法にて順次形成した。
【００３６】
以上の膜形成工程を経て、非晶質シリコン光電変換装置を形成した。光電変換装置の素子として完成させるためには、他にも素子分離のための工程や電極取り出し部形成などの工程などを行う必要があるが、本発明と直接係わる内容ではないため、詳細はここでは省略する。
【００３７】
前記製膜条件で形成したバッファ層のラマン散乱評価を行った。
ラマン散乱評価では、ラマン散乱スペクトルから結晶シリコン相と非晶質シリコン相の体積比率の指標が得られる。
【００３８】
具体的には、結晶シリコンの場合、波数５２０［ｃｍ-1］近傍にピーク（以下Ｉｃとする）が生じ、非晶質シリコンの場合は、波数４８０［ｃｍ-1］近傍にピーク（以下Ｉａとする）が生じる。この２つのピークの比（Ｉｃ／Ｉａ）が、シリコンの結晶体積分率を反映する。
【００３９】
ラマン散乱評価の結果、結晶シリコン相に起因する波数５２０［ｃｍ-1］近傍でのピークは検出されず、比較例１で形成されるバッファ層は、非晶質シリコン層であることが確認された。
【００４０】
（実施例１）
同様に図１に示す積層型光電変換装置を作製した。比較例１と異なるのは、バッファ層３２の形成時のガス流量比を、ＳｉＨ4に対し１００倍の水素ガスで希釈し、圧力、パワー密度は同じ条件でバッファ層３２を１０ｎｍの厚さで形成したところである。
【００４１】
この製膜条件で形成されるバッファ層のラマン散乱評価を行ったところ、波数５２０［ｃｍ-1］近傍でのピークが検出され、バッファ層内にシリコン結晶相が存在することが確認された。このときのシリコン結晶相に起因する５２０（ｃｍ-1）のピーク強度Ｉｃと、非晶質シリコンに起因する４８０（ｃｍ-1）のピーク強度Ｉａの比Ｉｃ／Ｉａは３．０２であった。
【００４２】
（実施例２）
同様に図１に示す積層型光電変換装置を作製した。
比較例１、実施例１と異なるところは、バッファ層３２の形成時のガス流量比を、ＳｉＨ4に対する水素ガスの希釈を２００倍まで高め、圧力、パワー密度は同じ条件でバッファ層３２を１０ｎｍの厚さで形成したところである。
【００４３】
この製膜条件で形成されるバッファ層のラマン散乱評価を行ったところ、実施例１に比べ波数５２０［ｃｍ-1］近傍でのピークがさらに強くなり、実施例１に比べさらに結晶化率の高いバッファ層になっていることが確認された。このときのＩｃ／Ｉａは、５．２１であった。
【００４４】
（実施例３）
同様に図１に示す積層型光電変換装置を作製し、バッファ層３２の形成時のガス流量比を、ＳｉＨ4に対する水素ガスの希釈を４００倍まで高め、圧力、パワー密度は同じ条件でバッファ層３２を１０ｎｍの厚さで形成した。
【００４５】
この製膜条件で形成されるバッファ層のラマン散乱評価を行ったところ、波数５２０［ｃｍ-1］近傍でのピークがさらに強くなり、Ｉｃ／Ｉａは、９．２４であった。
【００４６】
比較例１および実施例１、２、３において作製された光電変換装置において、ソーラーシミュレーターを用いてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で２５℃のもとで照射することによって光電変換特性を測定した。
【００４７】
比較例１の光電変換効率を１とした場合の相対値を表１に示す。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
表１に記載の、Ｖｏｃとは、比較例の開放端電圧を１としたときの開放端電圧の相対値である。Ｊｓｃとは、比較例１の短絡電流密度を１とした短絡電流密度の相対値である。ＦＦとは、比較例１の曲性因子を１とした曲性因子の相対値である。Ｅｆｆとは比較例１の変換効率を１とした変換効率の相対値である。
【００５０】
比較例１のＪｓｃを１とした場合の、実施例１のＪｓｃは、１．０３２となり比較例に比べ高い電流密度が得られ、光電変換効率を１とした場合の、実施例１の変換効率の相対値は１．０２１と、変換効率が向上した。
【００５１】
比較例１のＪｓｃを１とした場合の、実施例２のＪｓｃは、１．０４２となり比較例に比べ高い電流密度が得られ、光電変換効率を１とした場合の、実施例１の変換効率の相対値は１．０１９と、変換効率が向上した。
【００５２】
比較例１のＪｓｃを１とした場合の、実施例３のＪｓｃは、１．０４１となり比較例に比べ高い電流密度が得られたものの、光電変換効率を１とした場合の、実施例１の変換効率の相対値は０．９８０と、比較例に比べ変換効率が低下した。
【００５３】
実施例３における変換効率の低下の要因としては、バッファ層の結晶化度の過剰な進行によるｐ／ｉ界面近傍の欠陥の増加、結晶過多によるバンド不整合の影響が顕著となり、本発明におけるバッファ層の光吸収損失軽減による電流密度向上効果よりも大きくなり変換効率が低下したものと考えられる。
【００５４】
このことから、本発明における結晶シリコン相を含むバッファ層の結晶性には最適な範囲があることが分かる。
【符号の説明】
【００５５】
１  透明基板
２  透明電極層
３  非晶質シリコン系光電変換半導体層
３１非晶質シリコン系半導体層の一導電型層
３２シリコン結晶相を含むバッファ層
３３ｉ型非晶質シリコン光電変換層
３４非晶質シリコン系半導体層の逆導電型層
４  裏面電極層
【図１】
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