(57)【要約】【課題】新規な接着力向上方法を用いることにより、安価で、硬化物性、耐久性に影響を与えることなく、接着力が改善された酢酸ビニル樹脂系接着剤組成物を提供することにある。【解決手段】樹脂酸により表面処理された炭酸カルシウムを含有することにより、接着力が改善されるという効果を有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酢酸ビニル樹脂系重合体を１００重量部、
（Ｂ）樹脂酸で表面処理された炭酸カルシウムを５０〜３００重量部、及び
（Ｄ）有機溶剤を１０〜２００重量部含有することを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
前記（Ｄ）有機溶剤が、メタノール、エタノール、酢酸エチル、酢酸メチル、イソプロピルアルコール、トルエン、アセトンから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記樹脂酸がロジン酸であることを特徴とする請求項１又は２記載の接着剤組成物。
【請求項４】
（Ｃ）粒径１ミクロン以上の粒状充填剤を、（Ａ）成分１００重量部に対し、５０〜３００重量部さらに含有することを特徴とする請求項１〜３記載の接着剤組成物。
【請求項５】
（Ｃ）粒径１ミクロン以上の粒状充填剤が粒径１ミクロン以上の表面未処理炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項４記載の接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酢酸ビニル樹脂系接着剤組成物に関し、特に接着力が改善された酢酸ビニル樹脂系接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酢酸ビニル樹脂系接着剤は比較的安価な接着剤として、例えば塩ビタイル、木レンガ、スレート、石膏ボード、木毛セメント板、ベニヤ合板、発泡スチロールなど各種部材の接着に用いられている。故に、酢酸ビニル樹脂系接着剤には様々な性能を満足することが求められており、とりわけ接着力の向上に関しては種々の検討がなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１にはポリカプロラクトンを配合することで接着力を改善した接着剤が提案されている。
【０００４】
また、特許文献２には炭素数２〜５の炭化水素系不飽和単量体のオリゴマーを配合することで接着力を改善した接着剤が提案されている。
【０００５】
また、特許文献３にはプロピレングリコールモノステアリン酸エステル及びプロピレングリコールモノステアリン酸エステルのモノアセチル化物の混合物を配合することで接着力を改善した接着剤が提案されている。
【０００６】
また、特許文献４には酢酸ビニルに（メタ）アクリル酸エステルモノマーを共重合させることで接着力を改善した接着剤が提案されている。
【０００７】
このように接着力の向上を目的として各種添加剤の配合、若しくはメインポリマーの改質などが検討されている。しかし、高価な材料を用いることで接着剤の製造コストが増加する恐れがあり、また接着剤の硬化物性、耐久性に与える影響を考慮せざるを得ない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−１４５６２１号公報
【特許文献２】特開平８−２９１２７７号公報
【特許文献３】特開昭５９−２０２２４７号公報
【特許文献４】特開平７−２６８１６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は接着力が改善された酢酸ビニル樹脂系接着剤組成物を提供することにある。特に新規な接着力向上方法を用いることにより、安価で、硬化物性、耐久性に影響を与えることなく、接着力が改善された接着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（１）（Ａ）酢酸ビニル樹脂系重合体を１００重量部、
（Ｂ）樹脂酸で表面処理された炭酸カルシウムを５０〜３００重量部、及び
（Ｄ）有機溶剤を１０〜３００重量部含有することを特徴とする接着剤組成物に関する。
【００１１】
（２）前記（Ｄ）有機溶剤が、メタノール、エタノール、酢酸エチル、酢酸メチル、イソプロピルアルコール、トルエン、アセトンから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする（１）記載の接着剤組成物。
【００１２】
（３）前記樹脂酸がロジン酸であることを特徴とする（１）又は（２）記載の接着剤組成物。
【００１３】
（４）（Ｃ）粒径１ミクロン以上の粒状充填剤を、（Ａ）成分１００重量部に対し、５０〜３００重量部さらに含有することを特徴とする（１）〜（３）記載の接着剤組成物。
【００１４】
（５）（Ｃ）粒径１ミクロン以上の粒状充填剤が粒径１ミクロン以上の表面未処理炭酸カルシウムであることを特徴とする（４）記載の接着剤組成物。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の酢酸ビニル樹脂系接着剤組成物は、樹脂酸により表面処理された炭酸カルシウムを含有することにより、接着力が改善されるという効果を有する。なお、特開平４−２９８５９０号公報では、表面処理された炭酸カルシウムを含有する接着剤が提案されている。この接着剤は塗布作業性、貯蔵安定性が改善しノンアスベスト化が可能となる利点を有する。しかしながら、当該公報には酢酸ビニル樹脂系重合体と樹脂酸により表面処理された炭酸カルシウムとを含有する接着剤組成物についての具体的開示はない。また、樹脂酸により表面処理された炭酸カルシウムを使用すると酢酸ビニル樹脂系重合体を使用する接着剤の接着力を向上できることについての示唆もない。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明を詳細に述べる。本発明に用いられる（Ａ）酢酸ビニル樹脂系重合体としては、酢酸ビニルのホモポリマーの他、酢酸ビニルと（メタ）アクリレート、エチレン、プロピレン、α−オクテン、α−オクタデセンなどのオレフィン、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸或は、その部分又は完全エステル・無水物・ニトリル・アミド、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル、塩化ビニル、ビニルエーテルなどとの共重合体が使用され、中でも、酢酸ビニルホモポリマー、酢酸ビニル−（メタ）アクリレート、酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル、酢酸ビニル−エチレン、酢酸ビニル−アクリル酸、酢酸ビニル−メタクリル酸、酢酸ビニル−マレイン酸等の（共）重合体を用いるのが好ましい。また、（Ａ）酢酸ビニル樹脂系重合体は、２種類以上の（共）重合体を組み合わせて用いることも可能である。（Ａ）酢酸ビニル樹脂系重合体の重合度は、２００〜１００００が好ましく、更に３００〜５０００が好ましく、特に３００〜２５００が好ましい。（Ａ）成分の重合度が２００未満であると得られる接着剤組成物の凝集力が不足するため、十分な接着力が得られないことがある。また、（Ａ）成分の重合度が５０００を超えると、得られる接着剤組成物の粘度が高くなりすぎて塗布作業性が低下したり、接着剤組成物を容器から取り出す際、接着剤の「糸引き」が生じるため、塗布作業を適切に行わないと接着範囲以外の周囲にも接着剤が付着してしまうことがある。
【００１７】
本発明に用いられる（Ａ）酢酸ビニル樹脂系重合体の製造に当たっては特に制限はなく、公知の溶液重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等の重合方法によって得ることができる。
【００１８】
本発明に用いられる（Ｄ）有機溶剤は、（Ａ）酢酸ビニル樹脂系重合体を溶解するものであれば特に限定はないが、工業的に安価に入手できるメタノールが最も一般的に使用され、その他酢酸エチル、酢酸メチル、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、アセトンをはじめ汎用の有機溶剤も通常はメタノールとの併用の形で使用される。上記の（Ｄ）有機溶剤の含有量は、接着剤組成物の所望される作業性や粘度等によって適宜選択されるが、（Ａ）酢酸ビニル樹脂系重合体１００重量部に対して好ましくは１０〜１０００重量部、更に好ましくは１０〜３００重量部である。
【００１９】
本発明に用いられる（Ｂ）樹脂酸で表面処理された炭酸カルシウムとしては、樹脂酸で処理された炭酸カルシウムであれば何ら限定されるものではない。炭酸カルシウムとしては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム及び膠質炭酸カルシウムのいずれも用いることができる。本発明において重質炭酸カルシウムとは石灰石を粉砕して得られる炭酸カルシウムをいい、軽質炭酸カルシウムとは消石灰に二酸化炭素を反応させて人工的に合成した炭酸カルシウムであって一次粒子径が１ミクロン以上のものをいい、膠質炭酸カルシウムとは消石灰に二酸化炭素を反応させて人工的に合成した炭酸カルシウムであって一次粒子径が１ミクロン未満のものをいう。
【００２０】
一般に表面処理した膠質炭酸カルシウムは接着剤組成物等の液状組成物にチキソ性（塗布した接着剤の垂れ防止性）を付与する効果が大きいと言われている。従って、樹脂酸で表面処理した膠質炭酸カルシウムを使用すると、接着剤組成物にチキソ性を付与でき、且つ、接着力も付与できるため、本発明の（Ｂ）成分としては膠質炭酸カルシウムが好ましい。特に一次粒子径が０．５ミクロン以下、更には０．１ミクロン以下の炭酸カルシウムがチキソ性付与効果が大きい。
【００２１】
酢酸ビニル樹脂系重合体の分子量を１５００以下とし、樹脂酸で表面処理された膠質炭酸カルシウムを使用すると、接着力、糸切れ性及びチキソ性の全てに優れた接着剤を得ることができる。このような接着剤は垂直コンクリート面等、水平面以外のコンクリート面に被着体の接着をするために使用する接着剤として特に有用である。とりわけ、コンクリート面に木レンガ等木質系の被着体を接着するのに有用である。
【００２２】
上記樹脂酸とは、植物樹脂中に見られる不揮発性テルペン酸全体の総称である。その中でも特に松脂（ロジン）中に含まれるジテルペン系樹脂酸を指してロジン酸と称される。ロジン酸としては、例えばアビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸などが挙げられる。
【００２３】
上記樹脂酸で処理された炭酸カルシウムとしては、例えば白艶華ＤＤ、白艶華Ｏ、白艶華ＡＡ、白艶華ＴＤＤ、ホモカルＤ、ホモカルＤＭ、ｕｎｉｆａｎｔ−１５（いずれも白石工業（株）製）などが挙げられる。
【００２４】
上記樹脂酸で炭酸カルシウムを処理する方法としては、樹脂酸で炭酸カルシウム表面を処理し得る限り特に限定されない。例えば、樹脂酸に炭酸カルシウムを分散させ、しかる後、樹脂酸を除去することにより行われる。
【００２５】
上記（Ｂ）樹脂酸で表面処理された炭酸カルシウムの使用量は、上記（Ａ）酢酸ビニル樹脂系重合体を１００重量部に対し、５０〜３００重量部、更には５０〜２００重量部、特には６０〜１５０重量部の範囲で使用することが好ましい。（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）成分の使用量が５０重量部未満であると得られる接着剤組成物の接着力向上効果が十分に得られないことがある。また、（Ｂ）成分の使用量が３００重量部を超えると、得られる接着剤組成物の粘度や構造粘性などが高くなりすぎて、塗布作業性や貯蔵安定性が低下したり、接着剤組成物中の樹脂成分の割合が相対的に少なくなるので、接着強度の発現が遅くなったり、接着強度が却って低下することがある。
【００２６】
混合については、公知の攪拌機付き混合装置が使用でき、粘度が高いときにはプラネタリーミキサー、ニーダーなどの高粘度用混合機が使用できる。また、混合温度も特に限定されないが、通常は２０〜３０℃の範囲から好適に選択される。
【００２７】
本発明の接着剤組成物には、その他必要に応じて有機または無機充填剤、ロジン、ロジン樹脂系誘導体、テルペン樹脂系誘導体、フェノール樹脂系誘導体などの他の接着性樹脂、繊維類、着色剤、可塑剤、界面活性剤、揺変剤、可使時間延長剤等を配合しても良い。また、有機溶剤に対し２割程度またはそれ以下の水を添加しても良い。特に無機充填剤として、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、樹脂酸で表面処理された炭酸カルシウム以外の炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、カオリン、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、ガラスバルーン、シラスバルーン、有機バルーン、有機繊維および無機繊維等を併用してもよい。
【００２８】
これらの充填剤の中で、（Ｃ）粒子径が１ミクロン以上の粒状充填剤を併用すると、接着剤組成物の粘度上昇や接着力の低下を引き起こすことなしに増量剤として使用できる。従って、粒子径が１ミクロン以上の粒状充填剤を併用すると接着剤組成物のコストダウンが可能である。特に、（Ｃ）粒子径が１ミクロン以上の粒状充填剤として、無水ケイ酸、含水ケイ酸、タルク及び樹脂酸で表面処理された炭酸カルシウム以外の重質炭酸カルシウムが好ましい。更には、表面処理されていない重質炭酸カルシウムが、むしろ接着力の向上をもたらすので、最も好ましい。
【００２９】
（Ｃ）粒子径が１ミクロン以上の粒状充填剤を併用する場合、（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｃ）成分を５０〜３００重量部、更には５０〜２００重量部、特には６０〜１５０重量部使用することが好ましい。
【００３０】
なお、本発明の（Ｂ）成分として一次粒子径が１ミクロン未満の炭酸カルシウムと一次粒子径が１ミクロン以上の炭酸カルシウムを併用した場合においても、一次粒子径が１ミクロン未満の炭酸カルシウムのみを使用する場合に比較し、粘度の上昇がなく接着力が向上する。
【００３１】
前記可塑剤としては、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジイソウンデシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート等の如きフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチル等の如き脂肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等の如きグリコールエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルの如き脂肪族エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジル等の如きエポキシ可塑剤類；２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類等のポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル類；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリイソブテン、パラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素、パラフィン−ナフテン系混合炭化水素、芳香族系炭化水素、塩素化パラフィン類等の可塑剤が単独または２種類以上の混合物の形で任意に使用できる。とくに、酢酸ビニル樹脂に対する相溶性に優れるフタル酸エステル、芳香族系炭化水素が好ましい。
【００３２】
可塑剤は、上記（Ａ）酢酸ビニル樹脂系重合体を１００重量部に対し、好ましくは３〜３０重量部添加することが好ましい。
【００３３】
前記揺変剤としては、例えば脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィン、界面活性剤、ポリアクリル酸等で表面処理された前記充填剤、ポリ塩化ビニルパウダー、水添ひまし油、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、有機ベントナイト、セピオライトなどが単独または２種類以上の混合物の形で任意に使用できる。
【００３４】
これらの揺変剤のなかでも、セピオライト、水添ひまし油を使用すると、良好な塗布作業性を損なうことなく、接着剤を垂直面に塗布しても垂れず、垂直面に施工された木れんが等の重量物にずれが生じることがないので特に好ましい。
【００３５】
かくして得られた接着剤組成物は、木レンガ用接着剤として用いた場合には、塗布作業性、ズレ性、糸引き性、接着力に優れており、特にＪＩＳ  Ａ５５３７に規定されているような木レンガ等を施工する接着剤として有用である。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
【００３７】
実施例の接着剤組成物は、表１に示す組成で各配合物質を１時間混合攪拌し調整した。前記得られた接着剤組成物について、下記試験を行った。
【００３８】
（接着強さ）
ＪＩＳ  Ａ５５３７の５．２．５「引張割裂接着強さ」の試験方法に準拠して行った。
【００３９】
（粘度）
ＪＩＳ  Ｋ６８３３−１の５．４「粘度」の試験方法に準拠し、２３℃条件下における接着剤組成物の粘度を、ＢＳ型回転粘度計を用いて測定した。
【００４０】
（ずれ）
ＪＩＳ  Ａ５５３７の５．３「ずれ」の試験方法に準拠して行った。
評価基準  ○：ずれが２ｍｍ以内、△：ずれが２〜５ｍｍ、×：ずれが５ｍｍ以上。
【００４１】
（塗布性）
ＪＩＳ  Ａ５５３７の５．４「塗布性」の試験方法に準拠して行い、塗布後の接着剤の状態を評価した。
評価基準  ○：塗布後の状態が均一に塗り広げられている。
×：塗布後の状態が均一に塗り広げられていない。
【００４２】
（糸引き性）
２００ｍｌの金属缶に接着剤組成物を充填し、薬さじを用いて接着剤組成物を約３ｇすくい取る。その際の糸引きの状態を確認する。
評価基準  ○：糸引きがほとんど見られない。
△：糸引きが若干見られる。
×：糸引きが見られる。
【００４３】
（実施例１〜２及び比較例１〜２）
実施例１〜２においては表面処理した炭酸カルシウムとして、樹脂酸で表面処理された炭酸カルシウムを使用している。比較例１〜２においては、表面処理した炭酸カルシウムとして、脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウムを用いている。接着剤の接着強さ、ずれ、塗布性を表１に示した。なお、これらの実施例、比較例では表面処理された炭酸カルシウムの使用量が同一になるように調整している。
【００４４】
実施例１〜２と比較例１〜２との比較から明らかなように、表面処理された炭酸カルシウムとして、樹脂酸で表面処理された炭酸カルシウムを用いることにより、脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウムを用いたときに比べ、接着強さが向上することがわかる。また、ずれ、塗布性はいずれも良好であった。
【００４５】
（実施例３〜４及び比較例３〜４）
実施例３〜４、比較例３〜４においては、それぞれの重合度が１５００、１０００である酢酸ビニル樹脂系重合体を用いて目的の接着剤組成物を調整した。接着剤の接着強さ、ずれ、塗布性を表１に示した。なお、これらの実施例、比較例では表面処理された炭酸カルシウムの使用量が同一になるように調整している。
【００４６】
実施例３〜４と比較例３〜４との比較からも明らかなように、酢酸ビニル樹脂系重合体の重合度が大きくなると次第に「糸引き」が見られるようになる。ただし、このような場合においても表面処理された炭酸カルシウムとして、樹脂酸で表面処理された炭酸カルシウムを用いることにより、脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウムを用いたときに比べ、接着強さが向上することがわかる。
【００４７】
表１に示した如く、樹脂酸で表面処理された炭酸カルシウムを配合した本発明の接着剤組成物では、高い接着強さを示し、かつ垂直面におけるずれが少なく、塗布性も優れていた。
【００４８】
【表１】
2011168729.tif 000002
【００４９】
表１における配合物質の配合量は重量部で示され、※１〜※９は次の通りである。
※１：酢酸ビニル樹脂系重合体（重合度  ５００）
※２：酢酸ビニル樹脂系重合体（重合度１５００）
※３：酢酸ビニル樹脂系重合体（重合度１０００）
※４：樹脂酸で表面処理された炭酸カルシウム、商品名：白艶華ＤＤ  白石工業（株）製
※５：樹脂酸で表面処理された炭酸カルシウム、商品名：ホモカルＤ  白石工業（株）製
※６：脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウム、商品名：白艶華ＣＣＲ−Ｂ  白石工業（株）製
※７：脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウム、商品名：カルファイン５００  丸尾カルシウム（株）製
※８：表面未処理炭酸カルシウム、商品名：ＮＮ♯５００  日東粉化工業（株）製
※９：芳香族系炭化水素、商品名：日石ハイゾールＳＡＳ−２９６  新日本石油（株）製
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の接着剤組成物は、酢酸ビニル樹脂系重合体の有機溶剤溶液に、樹脂酸で表面処理された炭酸カルシウムを含有させているため、接着力が大幅に改善し、特に木レンガを施工する接着剤として有用である。