(57)【要約】【課題】信頼性が向上した圧電素子等を提供する。【解決手段】本発明に係る圧電素子は、第１電極と、前記第１電極の上に形成され、膜厚が３μｍ以下の圧電体層と、前記圧電体層の上に形成された第２電極と、を含む圧電素子であって、前記圧電体層は、チタン酸ジルコン酸バリウムを主成分とし、チタンおよびジルコニウムの和に対するバリウムのモル比Ｘが、１．１５≦Ｘ≦１．３である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、
前記第１電極の上に形成され、膜厚が３μｍ以下の圧電体層と、
前記圧電体層の上に形成された第２電極と、を含む圧電素子であって、
前記圧電体層は、チタン酸ジルコン酸バリウムを主成分とし、
チタンおよびジルコニウムの和に対するバリウムのモル比Ｘが、１．１５≦Ｘ≦１．３である、圧電素子。
【請求項２】
請求項１において、
ジルコニウムのモル比をαとし、チタンのモル比を（１−α）としたとき、αは、０＜α≦０．１２である、圧電素子。
【請求項３】
請求項１または２に記載の圧電素子を含む、液滴噴射ヘッド。
【請求項４】
請求項３に記載の液滴噴射ヘッドを含む、液滴噴射装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電素子、液滴噴射ヘッドおよび液滴噴射装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸ジルコン酸鉛系圧電材料（組成式Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３で表され、「ＰＺＴ」と略称されるセラミックス）を用いて製造された圧電素子は、例えば、インクジェットプリンターに代表される液滴噴射装置に用いられるインクジェット式記録ヘッドなどの液滴噴射ヘッドに用いることができる（特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、環境問題の観点から、チタン酸ジルコン酸鉛系圧電材料の代替材料として、鉛を含まない非鉛系の圧電材料を用い、かつ、信頼性が向上した圧電素子、およびそれを備えた液滴噴射ヘッドが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２２３４０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明のいくつかの態様によれば、信頼性が向上した圧電素子、液滴噴射ヘッドおよび液滴噴射装置を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（１）本発明に係る圧電素子は、
第１電極と、
前記第１電極の上に形成され、膜厚が３μｍ以下の圧電体層と、
前記圧電体層の上に形成された第２電極と、を含む圧電素子であって、
前記圧電体層は、チタン酸ジルコン酸バリウムを主成分とし、
チタンおよびジルコニウムの和に対するバリウムのモル比Ｘが、１．１５≦Ｘ≦１．３である。
【０００７】
本発明において、「上」という文言を、例えば、「特定のもの（以下「Ａ」という）の「上」に他の特定のもの（以下「Ｂ」という）を形成する」などと用いている。本発明において、この例のような場合に、Ａ上に直接Ｂを形成するような場合と、Ａ上に他のものを介してＢを形成するような場合とが含まれるものとして、「上」という文言を用いている。同様に、「下」という文言は、Ａ下に直接Ｂを形成するような場合と、Ａ下に他のものを介してＢを形成するような場合とが含まれるものとする。
【０００８】
本発明によれば、製造時の結晶化工程において、クラックが発生しにくい圧電体層を有する圧電素子を提供することができる。したがって、信頼性が向上した圧電素子を提供することができる。
【０００９】
（２）本発明に係る圧電素子において、
ジルコニウムのモル比をαとし、チタンのモル比を（１−α）としたとき、αは、０＜α≦０．１２であってもよい。
【００１０】
これによれば、リーク電流の発生を低減させた圧電体層を有する圧電素子を提供することができる。したがって、より信頼性が向上した圧電素子を提供することができる。
【００１１】
（３）本発明に係る液滴噴射ヘッドは、
上記の圧電アクチュエータを含む。
【００１２】
本発明によれば、信頼性の向上した液滴噴射ヘッドを提供することができる。
【００１３】
（４）本発明に係る液滴噴射装置は、
上記の液滴噴射ヘッドを含む。
【００１４】
本発明によれば、信頼性の向上した液滴噴射装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態に係る圧電素子の構成を、模式的に示す断面図。
【図２】本実施形態に係る圧電素子の製造方法を示すフローチャート図。
【図３】本実施形態に係る液滴噴射ヘッドの要部を模式的に示す断面図。
【図４】本実施形態に係る液滴噴射ヘッドの分解斜視図。
【図５】本実施形態に係る液滴噴射装置を模式的に示す斜視図。
【図６】第１実施例に係る圧電素子のＰ−Ｅヒステリシスを示す図。
【図７】第２実施例に係る圧電素子のＰ−Ｅヒステリシスを示す図。
【図８】第３実施例に係る圧電素子のＰ−Ｅヒステリシスを示す図。
【図９】第４実施例に係る圧電素子のＰ−Ｅヒステリシスを示す図。
【図１０】第１比較例に係る圧電素子のＰ−Ｅヒステリシスを示す図。
【図１１】第２比較例に係る圧電素子のＰ−Ｅヒステリシスを示す図。
【図１２】第５実施例に係る圧電素子のＰ−Ｅヒステリシスを示す図。
【図１３】第６実施例に係る圧電素子のＰ−Ｅヒステリシスを示す図。
【図１４】第７実施例に係る圧電素子のＰ−Ｅヒステリシスを示す図。
【図１５】第８実施例に係る圧電素子のＰ−Ｅヒステリシスを示す図。
【図１６】第９実施例に係る圧電素子のＰ−Ｅヒステリシスを示す図。
【図１７】第５〜９実施例および第３比較例に係る圧電素子の比誘電率を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明を適用した実施形態の一例について図面を参照して説明する。ただし、本発明は以下の実施形態のみに限定されるものではない。本発明は、以下の実施形態およびその変形例を自由に組み合わせたものを含むものとする。
【００１７】
１．  圧電素子と、その製造方法
以下、図面を参照して、本実施形態に係る圧電素子と、その製造方法について説明する。図１は、本実施形態に係る圧電素子５０の構成を、模式的に示す断面図である。図２は、本実施形態に係る圧電素子の製造方法を示すフローチャート図である。
【００１８】
１．１  圧電素子の構造
図１に示すように、本実施形態に係る圧電素子５０は、基板１０の上に形成された第１電極２０と、第１電極２０の上に形成され、膜厚が３μｍ以下の圧電体層３０と、圧電体層３０の上に形成された第２電極４０と、を含む。
【００１９】
基板１０は、例えば、導電体、半導体、絶縁体で形成された平板とすることができる。基板１は、単層であっても、複数の層が積層された構造であってもよい。また、基板１は、上面が平面的な形状であれば内部の構造は限定されず、例えば、内部に空間等が形成された構造であってもよい。
【００２０】
基板１０が、圧電アクチュエータ用の振動板である場合には、圧電素子５０が動作したときに機械的な出力を行う部材となる。ここで、基板１０が振動板である場合は、基板１０と圧電素子５０によって圧電アクチュエータ１００を構成することができる。基板１０は、圧電素子５０を含む圧電アクチュエータ１００の可動部分となることができ、圧力発生室などの壁の一部を構成していてもよい。基板１０の厚みは、用いる材質の弾性率などにしたがって最適に選ばれる。基板１が圧電素子５０を含む圧電アクチュエータ１００の振動板である場合は、基板１０の厚みは、例えば、２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下とすることができる。基板１の厚みが２００ｎｍよりも薄いと、振動等の機械的出力を取り出しにくくなることがあり、２０００ｎｍよりも厚いと、振動等が生じなくなる場合がある。基板１０は、圧電体層３０の動作により、たわんだり振動したりすることができる。
【００２１】
基板１０が、圧電素子５０を含む圧電アクチュエータ１００の振動板である場合には、基板１０の材質には、剛性および機械的強度の高い材料を含むことが望ましい。基板１０の材質としては、例えば、酸化ジルコニウム、窒化シリコン、酸化シリコンなどの無機酸化物、ステンレス鋼などの合金を用いることができる。これらのうち、基板１０の材質としては、化学的安定性および剛性の点で、酸化ジルコニウムが好適である。基板１０は、例示した物質の２種以上の積層構造であってもよい。
【００２２】
第１電極２０は、図１に示すように、基板１の上に形成される。第１電極２０の形成される領域は、後述される圧電体層３０および第２電極４０と基板１の上でオーバーラップすることができる限り特に限定されない。
【００２３】
第１電極２０は、第２電極４０と対になり、圧電体層３０を挟む一方の電極として機能する。第１電極２０は、例えば、圧電素子５０の下部電極であってもよい。図示はされないが、第１電極２０は、駆動回路と電気的に接続しているリード配線と電気的に接続されている。第１電極２０とリード配線との電気的接続方法は、特に限定されない。
【００２４】
第１電極２０の材質は、導電性を有する物質である限り特に限定されない。第１電極２０の材質として、例えば、Ｎｉ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｗ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｃｒなどの各種の金属およびこれらの金属の合金、それらの導電性酸化物（例えば酸化イリジウムなど）、ＳｒとＲｕの複合酸化物、ＬａとＮｉの複合酸化物などを用いることができる。また、第１電極２０は、例示した材料の単層でもよいし、複数の材料を積層した構造であってもよい。
【００２５】
圧電体層３０は、図１に示されるように、第１電極２０と第２電極４０との間に配置されている。図１に示すように、圧電体層３０の少なくとも一部は、第１電極２０の上に形成される。圧電体層３０の厚みは、スパッタ法や蒸着法などの物理気相成長法や、化学気相成長法、およびゾルゲル法などの化学液相法等、公知の薄膜製造技術で成膜され得る厚みであれば、特に限定されない。例えば、圧電体層３０の厚みは３μｍ以下である。また、例えば、圧電体層３０の厚みは、５００ｎｍ以上、１μｍ以下であってもよい。つまりは、本実施形態に係る圧電体層３０は、薄膜圧電体層である。ここで、本発明において、「薄膜」との文言は、前述のように、公知の薄膜製造技術を用いて形成され、かつ、膜厚が、例えば、３μｍ以下であることを意味する文言として用いる。
【００２６】
圧電体層３０は、ペロブスカイト型のチタン酸ジルコン酸バリウムを主成分とする。つまりは、圧電体層３０は、チタン酸ジルコン酸バリウムの他に、製造工程において不可避の不純物を含んでいてもよい。圧電体層３０のチタン酸ジルコン酸バリウムは、化学量論比において、チタンおよびジルコニウムの和を１としたときに、バリウムのモル比Ｘは、１．１５≦Ｘ≦１．３である。具体的には、圧電体層３０のチタン酸ジルコン酸バリウムは、下記の一般式（ｉ）で表されるペロブスカイト型酸化物である。
【００２７】
一般式：ＢａＸＢＹＯＺ・・・（ｉ）
【００２８】
上記の式（ｉ）において、Ｂは、Ｂサイト元素を意味し、ＴｉおよびＺｒである。また、Ｙ＝１およびＺ＝３であり、Ｘは、１．１５≦Ｘ≦１．３である。ここで、Ｙ＝１およびＺ＝３である場合が標準であるが、ＹおよびＺの数値は、圧電体層３０が、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内でずれてもよい。
【００２９】
以上によれば、結晶化の際、クラックの入りにくい圧電体層３０を提供することができる。なお、詳細は後述される。
【００３０】
また、ジルコニウムのモル比をαとし、チタンのモル比を（１−α）としたとき、αは、好ましくは、０＜α≦０．１２であってもよい。また、より好ましくは、αは、０．０３≦α≦０．１０であってもよい。具体的には、チタン酸ジルコン酸バリウムは、下記一般式（ｉｉ）で表されるペロブスカイト型酸化物であってもよい。
【００３１】
一般式：ＢａＸ（Ｔｉ１−α、Ｚｒα）ＯＺ・・・（ｉｉ）
【００３２】
上記の式（ｉｉ）において、αは、好ましくは０＜α≦０．１２であり、より好ましくは、αは、０．０３≦α≦０．１０であってもよい。
【００３３】
以上によれば、リーク電流が、より小さく、ヒステリシスの角型性が向上した圧電体層３０を提供することができる。なお、詳細は後述される。
【００３４】
第２電極４０は、圧電体層３０の上において、第１電極２０に対向して配置される。図１に示す例では、第２電極４０は、圧電体層３０の上に形成されている。第２電極４０の形成される領域は、図１に示すように、圧電体層３０の上で、第１電極２０の少なくとも一部とオーバーラップし、駆動領域２５（第１電極２０と第２電極４０との間に挟まれた圧電体層３０の領域で、実質的に変形する領域）を形成する限り、特に限定されない。したがって、第２電極４０の詳細な形状は、駆動領域を決定する際の設計事項であり、所望の駆動領域に応じて適宜決定されることができる。
【００３５】
第２電極４０は、第１電極２０と対になり、圧電体層３０を挟む一方の電極として機能する。第１電極２０が下部電極である場合は、第２電極４０は上部電極であってもよい。第２電極４０は、図示しない駆動回路と電気的に接続されている。第２電極４０と駆動回路との電気的接続方法は、特に限定されない。
【００３６】
第２電極４０の材質は、導電性を有する物質である限り特に限定されない。第２電極４０の材質として、例えば、Ｎｉ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｗ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｃｒなどの各種の金属およびこれらの金属の合金、それらの導電性酸化物（例えば酸化イリジウムなど）、ＳｒとＲｕの複合酸化物、ＬａとＮｉの複合酸化物などを用いることができる。また、第２電極４０は、例示した材料の単層でもよいし、複数の材料を積層した構造であってもよい。
【００３７】
本実施形態に係る圧電素子（圧電アクチュエータ）は、例えば、以下の特徴を有する。
【００３８】
本実施形態に係る圧電素子（圧電アクチュエータ）によれば、ペロブスカイト構造のチタン酸ジルコン酸バリウムの化学量論比において、バリウムのモル比Ｘが、１．１５≦Ｘ≦１．３となるように、バリウムが過剰に含まれ、かつ、膜厚が３μｍ以下の薄膜となるように形成された、圧電体層３０を含む圧電素子５０を提供することができる。これにより、製造工程の結晶化の際、クラックが入りにくい圧電体層３０を有する圧電素子５０を提供することができる。したがって、信頼性が向上した圧電素子５０を提供することができる。
【００３９】
また、本実施形態に係る圧電素子（圧電アクチュエータ）によれば、ジルコニウムのモル比をαとし、チタンのモル比を（１−α）としたとき、αは、０＜α≦０．１２であってもよい。これによれば、リーク電流が抑えられ、ヒステリシスの角型性が向上した圧電体層３０を有する圧電素子５０を提供することができる。したがって、信頼性が向上した圧電素子５０を提供することができる。
【００４０】
１．２  圧電素子の製造方法
上述のように、本実施形態に係る圧電素子の圧電体層３０は、公知の薄膜製造技術によって形成されることができる。ここでは、圧電素子の製造方法の一例として、圧電体層３０を液相法によって形成する形態を記載するが、以下の記載によって限定されず、圧電体層３０を、例えば、スパッタ法などの気相法でもって形成されていてもよい。
【００４１】
１．２．１  原料液準備工程
まず、図２に示すように、本実施形態に係るセラミックスの製造方法の出発原料である圧電体層の原料液を準備する。なお、原料液準備工程と、後述される第１電極形成工程の工程順序は特に限定されないため、前後していてもよい。圧電体層の原料液は、金属化合物を含む。原料液に含まれる金属化合物は、ペロブスカイト結晶構造のチタン酸ジルコン酸バリウムの原料となる金属元素を含んでいればよい。チタン酸ジルコン酸バリウムは、Ａサイト元素がバリウム（Ｂａ）からなり、Ｂ元素がチタン（Ｔｉ）とジルコニウム（Ｚｒ）からなる。すなわち、本実施形態に係るチタン酸ジルコン酸バリウムの原料液は、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒの金属元素を所定のモル比で含んでいればよい。
【００４２】
本実施形態に係る圧電体層のチタン酸ジルコン酸バリウムの原料液を準備するために用いられる金属化合物は、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒを含む金属化合物であるかぎり特に限定されるものではない。原料液を準備するための金属化合物は、加水分解または酸化されることにより、その金属有機化合物に由来する金属酸化物を生成し得るものであれば、限定されず、例えば、上記金属を含む金属アルコキシド、有機金属錯体、および有機酸塩などから選択されてもよい。
【００４３】
Ｂａを含む金属化合物としては、酢酸バリウム、オクチル酸バリウム等のカルボキシル基を有する有機金属化合物あるいはバリウムテトラエトキシド等の金属アルコキシド等を例示することができる。
【００４４】
Ｔｉを含む金属化合物としては、チタニウムテトライソプロポキシド等の金属アルコキシドあるいはチタニル（ＩＶ）アセチルアセトナート等の有機金属化合物等を例示することができる。
【００４５】
Ｚｒを含む金属化合物としては、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド等の金属アルコキシドあるいはジルコニウムアセチルアセトナート等の金属アルコキシド等を例示することができる。
【００４６】
本実施形態に係る原料液において、用いられる有機溶媒は、特に限定されるものではない。例えば、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、酢酸−ｎ−ブチル、ブチルセルソルブ、キシレン、トルエン、オクタン、等の一般的な有機溶媒を用いてもよい。
【００４７】
本実施形態に係る原料液は、上述された金属化合物を用いて、原料液に含まれる金属元素のモル比が、［Ｂａ：Ｔｉ：Ｚｒ＝Ｘ：１−α：α］（但し、１．１５≦Ｘ≦１．３、０＜α＜１）となるように調整される。つまりは、バリウムのモル比Ｘのみが１以上であって、かつ、１．１５≦Ｘ≦１．３の範囲内となるように、Ｂａが過剰に配合される。したがって、化学量論組成のＢａのモル比に対して、１５ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以下のＢａを過剰添加量として原料液に加えることができる。
【００４８】
また、本実施形態に係る原料液は、原料液に含まれる金属元素のモル比が、［Ｂａ：Ｔｉ：Ｚｒ＝Ｘ：１−α：α］（但し、１．１５≦Ｘ≦１．３、０＜α≦０．１２）となるように調整されてもよい。
【００４９】
原料液の酸化物濃度は、例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、１ｍｏｌ／Ｌ以下に調整されてもよい。
【００５０】
１．２．２  第１電極形成工程
次に、第１電極１０の形成工程において、基板１０の上に、第１電極２０を形成するために、基板１０を準備する。
【００５１】
準備される基板１０は、シリコン基板を用いてもよい。シリコン基板を用いた基板１０の第１電極１０が形成される面には、ＳｉＯ２膜を形成されていてもよい。ＳｉＯ２膜の膜厚は、例えば、数百ｎｍ〜数μｍの膜厚で形成されていてもよい。例えば、ＳｉＯ２膜は、熱酸化により形成されてもよい。次に、ＳｉＯ２膜の上には、ＺｒＯ２膜が形成されていてもよい。ＺｒＯ２膜の膜厚は、例えば、数十〜数百ｎｍの膜厚で形成されていてもよい。ＺｒＯ２膜を形成する方法は、公知の成膜技術を用いることができる。例えば、ＺｒＯ２膜は、ＤＣスパッタ法および熱酸化により形成されてもよい。ここで、ＺｒＯ２膜の上に第１電極１０との密着層を形成してもよい。密着層は、例えば、膜厚２００ｎｍ程度のＴｉ膜を公知の成膜方法で形成されていてもよい。
【００５２】
第１電極１０は、基板１０の上に、例えば、数十〜数百ｎｍの膜厚のＰｔ膜を形成し、所望の形状にパターニングすることで形成してもよい。成膜方法は公知の成膜方法を用いることができ、例えば、ＤＣスパッタ法を用いることができる。パターニング方法は、公知のフォトリソグラフィー技術および／またはエッチング技術を用いることができる。
【００５３】
１．２．３  圧電体層形成工程
次に、図２に示すように、圧電体層形成工程において、原料液の準備工程で得られた原料液を用いて、圧電体層を形成する。本実施形態に係る圧電体層形成工程は、上述された原料液から、公知の薄膜形成技術を用いて３μｍ以下の圧電体層３０を形成することができる限り、特に限定されない。例えば、図２に示すように、圧電体層形成工程は、成膜工程（ｓ１）と、乾燥工程（ｓ２）と、積層工程（ｓ３）と、焼成工程（ｓ４）と、を含んでいてもよい。
【００５４】
成膜工程（ｓ１）に用いられる成膜方法は、所定の膜厚を有する膜を形成することができ得る限り特に限定されるものではなく、公知の成膜技術を用いてもよい。本実施形態に係る原料液を用いて、例えば、スピンコート法により第１の膜を形成してもよい。第１の膜は、前駆体膜であってもよい。
【００５５】
次に、図２に示すように、乾燥工程（ｓ２）において、成膜工程（ｓ１）で得られた第１の膜を熱処理することによって、第１の膜を乾燥／脱脂した第２の膜を得ることができる。乾燥工程（ｓ２）に用いられる熱処理方法は、第１の膜を所定の条件で乾燥し得る限り特に限定されるものではなく、公知の加熱機器を用いてもよい。例えば、第１の膜を１５０℃以上で乾燥処理した後、３００℃以上に設定されたホットプレートにおいて、乾燥処理された第１の膜を脱脂処理することにより、第２の膜を得てもよい。
【００５６】
次に、図１に示すように、積層工程（ｓ３）において、乾燥工程（ｓ２）で得られた第２の膜の上に、本実施形態に係る原料液を用いて、さらに第１の膜を形成し（ｓ１）、該第１の膜を乾燥（ｓ２）させることによって複数の第２の膜からなる積層体を得てもよい。また、本工程は、該積層体が所望の膜厚となるまで、成膜工程（ｓ１）と乾燥工程（ｓ２）とを複数回繰り返してもよい（ｓ３）。積層工程によって、膜厚３μｍ以下の膜厚の積層体を形成してもよい。
【００５７】
次に、図１に示すように、焼成工程（ｓ４）において、積層工程（ｓ３）で得られた複数の第２の膜からなる積層体を焼成することにより、チタン酸ジルコン酸バリウムを主成分とした圧電体層３０を得ることができる。第２の膜からなる積層体を焼成する工程は、積層体を結晶化させることができ得る限り特に限定されるものではない。本実施形態に係る焼成工程は、加熱機器として、例えば公知の電気炉、赤外炉、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）炉等を用いて行うことができる。積層体の加熱器機として、好ましくはＲＴＡ炉を用いてもよい。例えば、本実施形態に係る積層体を、７００℃以上、８００℃以下のＲＴＡ炉にて熱処理を行い、該積層体を焼成し、チタン酸ジルコン酸バリウムを得てもよい。これによって、膜厚３μｍ以下の膜厚を有する圧電体層３０を形成することができる。
【００５８】
また、本実施形態に係る圧電素子の製造方法においては、焼成工程（ｓ４）によって得られたチタン酸ジルコン酸バリウムの上に、新たに成膜工程（ｓ１）〜焼成工程（ｓ４）を所定の回数繰り返すことによって、所望の膜厚を有したチタン酸ジルコン酸バリウムを得てもよい。これによれば、例えば、１μｍ以上、３μｍ以下の膜厚を有するチタン酸ジルコン酸バリウム薄膜を、結晶化の際、よりクラックの発生をさせずに形成することができる。また、これによれば、より配向性の良いチタン酸ジルコン酸バリウム薄膜を得ることができる。
【００５９】
また、図示はされないが、積層工程（ｓ３）を実施せずに、焼成工程（ｓ４）を実施し、焼成工程（ｓ４）の後に積層工程を実施することによって、所望の膜厚を有したチタン酸ジルコン酸バリウムを製造してもよい。この場合、原料液を準備した後、まず、成膜工程（ｓ１）、乾燥工程（ｓ２）、焼成工程（ｓ４）よりチタン酸ジルコン酸バリウムを得てもよい。その後、得られた該チタン酸ジルコン酸バリウムの上において所望の回数、成膜工程（ｓ１）、乾燥工程（ｓ２）、焼成工程（ｓ４）の工程を繰り返す積層工程を実施することにより、所望の膜厚を有したチタン酸ジルコン酸バリウムを形成してもよい。
【００６０】
１．２．４  第２電極形成工程
第２電極４０は、圧電体層３０の上に、例えば、数十〜数百ｎｍ程度の膜厚のＰｔ膜を形成し、所望の形状にパターニングすることで形成してもよい。成膜方法は公知の成膜方法を用いることができ、例えば、ＤＣスパッタ法を用いることができる。パターニング方法は、公知のフォトリソグラフィー技術および／またはエッチング技術を用いることができる。
【００６１】
以上により、本実施形態に係る圧電素子を製造することができる。
【００６２】
２．液滴噴射ヘッド
本実施形態に係る圧電素子５０は、液滴噴射ヘッド６００の圧電アクチュエータ１００として用いることができる。以下には、本実施形態に係る圧電素子５０を有する、液滴噴射ヘッド６００について、図面を参照しながら説明する。図３は、本実施形態に係る液滴噴射ヘッド６００の要部を模式的に示す断面図である。図４は、本実施形態に係る液滴噴射ヘッド６００の分解斜視図であり、通常使用される状態とは上下を逆に示したものである。
【００６３】
液滴噴射ヘッド６００は、本実施形態に係るセラミックスの製造方法を用いて製造した圧電体層を含む圧電素子５０含む。以下において、液体分噴射ヘッド６００の詳細について説明する。
【００６４】
液滴噴射ヘッド６００は、図３および図４に示すように、ノズル孔６１２を有するノズル板６１０と、圧力室６２２を形成するための圧力室基板６２０と、圧力室６２２の一面を構成し、圧電素子５０が形成される振動板１０と、振動板１０の上に形成された圧電素子５０と、を含む。
【００６５】
振動板１０は、プレート状の部材であって、図３に示すように、圧電素子５０が上方に形成される。液滴噴射ヘッド６００において、振動板１０は、変形部を構成する。言い換えれば、後述される圧電素子５０の変形によって、振動板１０は変形することができる。これにより、下方に形成される圧力室基板６２０の圧力室６２２の体積を変化させることができる。振動板１０の構造および材料は、可撓性を有し、変形することができる限り、特に限定されない。例えば、振動板１０は、複数の膜の積層体で形成されていてもよい。このとき、振動板１０は、例えば、酸化シリコンなどの酸化物材料、ポリイミドなどの高分子材料などからなる弾性膜と、酸化ジルコニウムなどの酸化物材料からなる絶縁膜を含む積層体であってもよい。
【００６６】
圧電素子５０は、図３に示すように、振動板１０の上において形成される。圧電素子５０は、第１電極２０と第２電極４０とによって挟まれたセラミックスである圧電体層３０を含むものであればよい。例えば、第１電極２０と第２電極４０とでもって、圧電体層３０に所定の電圧を印加して、圧電体層３０を変形させ得る構造を有していればよい。具体的には、図３に示すように、振動板１０の上に形成された第１電極２０と、第１電極２０の少なくとも一部を覆うように形成された圧電体層３０と、圧電体層３０の少なくとも一部を覆い、第１電極２０および圧電体層３０とオーバーラップするように形成された第２電極４０とを含む構造であってもよい。例えば、圧電素子５０は、屈曲振動モード（ベントモード）のユニモルフ型圧電素子であってもよい。
【００６７】
なお、以下においては、圧電素子５０が、屈曲振動モード（ベントモード）のユニモルフ型圧電素子の場合の構造を一例として説明するが、圧電素子５０は、以下の形態に限定されるものではない。
【００６８】
第１電極２０は、図３に示すように、振動板１０の上に形成される。第１電極２０は、導電性を有した層からなり、例えば、圧電素子５０において下部電極を構成してもよい。圧電体層３０は、図３に示すように、第１電極２０の少なくとも一部を覆うように形成される。圧電体層３０の形状は、圧力室６２２の上方において第１電極２０の少なくとも一部を覆っていればよく、特に限定されない。圧電体層３０は、本実施形態に係るセラミックスの製造方法によって形成される。第２電極４０は、図３に示すように、圧力室６２２の上方において、第１電極２０および圧電体層３０の少なくとも一部とオーバーラップするように形成される。第２電極４０は、導電性を有した層からなり、例えば、圧電素子５０において上部電極を構成してもよい。
【００６９】
第１電極２０、圧電体層３０、および第２電極４０の構造および材料は、上述されているため、省略する。
【００７０】
圧電素子５０の数は特に限定されず、複数形成されていてよい。なお、圧電素子５０が複数形成される場合は、第１電極２０が共通電極となってもよいし、第２電極４０が共通電極となってもよい。
【００７１】
さらに、液滴噴射ヘッド６００は、図４に示すように、筐体６３０を有することができる。なお、図４では、圧電素子５０を簡略化して図示している。筐体６３０は、図４に示すように、ノズル板６１０、圧力室基板６２０および圧電素子５０を収納することができる。筐体６３０の材質としては、例えば、樹脂、金属などを挙げることができる。
【００７２】
ノズル板６１０は、図３および図４に示すように、ノズル孔６１２を有する。ノズル孔６１２からは、インクなどの液体等（液体のみならず、各種の機能性材料を溶媒や分散媒によって適当な粘度に調整したもの、又は、メタルフレーク等を含むものなどを含む。以下同じ。）を液滴として吐出されることができる。ノズル板６１０には、例えば、多数のノズル孔６１２が一列に設けられている。ノズル板６２０の材質としては、例えば、シリコン、ステンレス鋼（ＳＵＳ）などを挙げることができる。
【００７３】
圧力室基板６２０は、ノズル板６１０上（図４の例では下）に設けられている。圧力室基板６２０の材質としては、例えば、シリコンなどを例示することができる。圧力室基板６２０がノズル板６１０と振動板１０との間の空間を区画することにより、図４に示すように、リザーバー（液体貯留部）６２４と、リザーバー６２４と連通する供給口６２６と、供給口６２６と連通する圧力室６２２と、が設けられている。この例では、リザーバー６２４と、供給口６２６と、圧力室６２２とを区別して説明するが、これらはいずれも液体等の流路であって、このような流路はどのように設計されても構わない。また例えば、供給口６２６は、図示の例では流路の一部が狭窄された形状を有しているが、設計にしたがって任意に形成することができ、必ずしも必須の構成ではない。リザーバー６２４、供給口６２６および圧力室６２２は、ノズル板６１０と圧力室基板６２０と振動板１０とによって区画されている。リザーバー６２４は、外部（例えばインクカートリッジ）から、振動板１０に設けられた貫通孔６２８を通じて供給されるインクを一時貯留することができる。リザーバー６２４内のインクは、供給口６２６を介して、圧力室６２２に供給されることができる。圧力室６２２は、振動板１０の変形により容積が変化する。圧力室６２２はノズル孔６１２と連通しており、圧力室６２２の容積が変化することによって、ノズル孔６１２から液体等が吐出される。
【００７４】
圧電素子５０は、圧力室基板６２０上（図４の例では下）に設けられている。圧電素子５０は、圧電素子の駆動回路（図示せず）に電気的に接続され、圧電素子の駆動回路の信号に基づいて動作（振動、変形）することができる。振動板１０は、積層構造（圧電体層３０）の動作によって変形し、圧力室６２２の内部圧力を適宜変化させることができる。
【００７５】
液滴噴射ヘッド６００は、本実施形態に係るセラミックスの製造方法によって製造された圧電体層を含む圧電素子５０を有する。したがって、信頼性が向上した圧電素子５０を含む液滴噴射ヘッド６００を提供することができる。
【００７６】
なお、ここでは、液滴噴射ヘッド６００がインクジェット式記録ヘッドである場合について説明した。しかしながら、本発明の液滴噴射ヘッドは、例えば、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（面発光ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオチップ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッドなどとして用いられることもできる。
【００７７】
３．液滴噴射装置
次に、本実施形態に係るセラミックスの製造方法によって製造された圧電素子５０を含む液滴噴射ヘッドを有した液滴噴射装置について、図面を参照しながら説明する。以下では、液滴噴射装置が上述の液滴噴射ヘッドを有するインクジェットプリンターである場合について説明する。図５は、本実施形態に係る液滴噴射装置７００を模式的に示す斜視図である。
【００７８】
液滴噴射装置７００は、図５に示すように、ヘッドユニット７３０と、駆動部７１０と、制御部７６０と、を含む。さらに、液滴噴射装置７００は、装置本体７２０と、給紙部７５０と、記録用紙Ｐを設置するトレイ７２１と、記録用紙Ｐを排出する排出口７２２と、装置本体７２０の上面に配置された操作パネル７７０と、を含むことができる。
【００７９】
ヘッドユニット７３０は、上述した液滴噴射ヘッド６００から構成されるインクジェット式記録ヘッド（以下単に「ヘッド」ともいう）を有する。ヘッドユニット７３０は、さらに、ヘッドにインクを供給するインクカートリッジ７３１と、ヘッドおよびインクカートリッジ７３１を搭載した運搬部（キャリッジ）７３２と、を備える。
【００８０】
駆動部７１０は、ヘッドユニット７３０を往復動させることができる。駆動部７１０は、ヘッドユニット７３０の駆動源となるキャリッジモーター７４１と、キャリッジモーター７４１の回転を受けて、ヘッドユニット７３０を往復動させる往復動機構７４２と、を有する。
【００８１】
往復動機構７４２は、その両端がフレーム（図示せず）に支持されたキャリッジガイド軸７４４と、キャリッジガイド軸７４４と平行に延在するタイミングベルト７４３と、を備える。キャリッジガイド軸７４４は、キャリッジ７３２が自在に往復動できるようにしながら、キャリッジ７３２を支持している。さらに、キャリッジ７３２は、タイミングベルト７４３の一部に固定されている。キャリッジモーター７４１の作動により、タイミングベルト７４３を走行させると、キャリッジガイド軸７４４に導かれて、ヘッドユニット７３０が往復動する。この往復動の際に、ヘッドから適宜インクが吐出され、記録用紙Ｐへの印刷が行われる。
【００８２】
なお、本実施形態では、液滴噴射ヘッド６００および記録用紙Ｐがいずれも移動しながら印刷が行われる例を示しているが、本発明の液滴噴射装置は、液滴噴射ヘッド６００および記録用紙Ｐが互いに相対的に位置を変えて記録用紙Ｐに印刷される機構であってもよい。また、本実施形態では、記録用紙Ｐに印刷が行われる例を示しているが、本発明の液滴噴射装置によって印刷を施すことができる記録媒体としては、紙に限定されず、布、フィルム、金属など、広範な媒体を挙げることができ、適宜構成を変更することができる。
【００８３】
制御部７６０は、ヘッドユニット７３０、駆動部７１０および給紙部７５０を制御することができる。
【００８４】
給紙部７５０は、記録用紙Ｐをトレイ７２１からヘッドユニット７３０側へ送り込むことができる。給紙部７５０は、その駆動源となる給紙モーター７５１と、給紙モーター７５１の作動により回転する給紙ローラー７５２と、を備える。給紙ローラー７５２は、記録用紙Ｐの送り経路を挟んで上下に対向する従動ローラー７５２ａおよび駆動ローラー７５２ｂを備える。駆動ローラー７５２ｂは、給紙モーター７５１に連結されている。制御部７６０によって供紙部７５０が駆動されると、記録用紙Ｐは、ヘッドユニット７３０の下方を通過するように送られる。
【００８５】
ヘッドユニット７３０、駆動部７１０、制御部７６０および給紙部７５０は、装置本体７２０の内部に設けられている。
【００８６】
液滴噴射装置７００は、上述した液滴噴射ヘッドを含んでいる。したがって、信頼性が向上した圧電素子５０を有する液滴噴射ヘッド６００を備えた液滴噴射装置を提供することができる。
【００８７】
なお、上記例示した液滴噴射装置は、１つの液滴噴射ヘッドを有し、この液滴噴射ヘッドによって、記録媒体に印刷を行うことができるものであるが、複数の液滴噴射ヘッドを有してもよい。液滴噴射装置が複数の液滴噴射ヘッドを有する場合には、複数の液滴噴射ヘッドは、それぞれ独立して上述のように動作されてもよいし、複数の液滴噴射ヘッドが互いに連結されて、１つの集合したヘッドとなっていてもよい。このような集合となったヘッドとしては、例えば、複数のヘッドのそれぞれのノズル孔が全体として均一な間隔を有するような、ライン型のヘッドを挙げることができる。
【００８８】
以上、本発明に係る液滴噴射装置の一例として、インクジェットプリンターとしてのインクジェット記録装置７００を説明したが、本発明に係る液滴噴射装置は、工業的にも利用することができる。この場合に吐出される液体等（液状材料）としては、各種の機能性
材料を溶媒や分散媒によって適当な粘度に調整したものなどを用いることができる。本発明の液滴噴射装置は、例示したプリンター等の画像記録装置以外にも、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射装置、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（面発光ディスプレイ）、電気泳動ディスプレイ等の電極やカラーフィルターの形成に用いられる液体材料噴射装置、バイオチップ製造に用いられる生体有機材料噴射装置としても好適に用いられることができる。
【００８９】
４．  実施例および比較例
以下、本発明に係る圧電素子の実施例および比較例を、図面を参照しながら説明する。
【００９０】
４．１  第１〜第４実施例および第１、第２比較例
本実施例は、一般式：ＢａＸ（Ｔｉ０．９、Ｚｒ０．１）Ｏ３で表されるチタン酸ジルコン酸バリウムにおいて、バリウムのモル比Ｘが、Ｘ＝１．１５の場合（第１実施例）、Ｘ＝１．２０の場合（第２実施例）、Ｘ＝１．２５の場合（第３実施例）、およびＸ＝１．３０の場合（第４実施例）であった。また、本比較例は、一般式：ＢａＸ（Ｔｉ０．９、Ｚｒ０．１）ＯＺで表されるチタン酸ジルコン酸バリウムにおいて、Ｘ＝１．００の場合（第１比較例）、およびＸ＝１．１０の場合（第２比較例）であった。それぞれの場合で、薄膜結晶化後、クラックの発生の有無を金属顕微鏡によって確認した。
【００９１】
以下に、本実施例および本比較例に係る圧電素子５０について説明する。
【００９２】
基板１０には、シリコン基板を準備した。基板１０の圧電素子５０が形成される面には膜厚１０００ｎｍのＳｉＯ２と、膜厚４００ｎｍのＺｒＯ２からなる振動板を形成した。基板１０の上には、第１電極１０との密着層として、膜厚２０ｎｍのチタン膜を形成した。密着層の上に形成された第１電極１０として、膜厚１３０ｎｍのＰｔ層を形成した。
【００９３】
次に、原料液の準備工程では、Ｂａを含む金属化合物として酢酸バリウム、オクチル酸バリウム等のカルボキシル基を有する有機金属化合物あるいはバリウムテトラエトキシド等の金属アルコキシドを、Ｔｉを含む金属化合物としてチタニウムテトライソプロポキシド等の金属アルコキシドあるいはチタニル（ＩＶ）アセチルアセトナート等の有機金属化合物を、Ｚｒを含む金属化合物としてジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド等の金属アルコキシドあるいはジルコニウムアセチルアセトナート等の金属アルコキシドを、有機溶媒としてイソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、酢酸−ｎ−ブチル、ブチルセルソルブ、キシレン、トルエン、オクタン、等の一般的な有機溶媒を、用いて、実施例および比較例に係る原料液を、各々のバリウムのモル比で準備した。ここで、ジルコニウムに係るモル比αは、０．１で一定とした。原料液の酸化物濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌに調整した。
【００９４】
圧電体層３０のチタン酸ジルコン酸バリウムは、上記の原料液を用いて、第１電極１０の上において、７００ｎｍの膜厚を有するように製造された。成膜工程（ｓ１）においては、スピンコート法（２５００ｒｐｍ）により本実施例に係る原料液および本比較例に係る原料液から第１の膜を成膜した。また、乾燥工程（ｓ２）においては、第１の膜に対して１５０℃、１分間の乾燥処理を行った後、３５０℃、２分間の脱脂処理を行い第２の膜を得た。また、焼成工程（ｓ４）においては、第２の膜に対して、ＲＴＡ炉を用い、７５０℃、５分間の焼成処理を行った。そして、焼成処理後の圧電体層３０の表面を、金属顕微鏡により観察し、クラックの発生の有無を確認した。
【００９５】
次に、圧電体層３０の上に、第２電極４０を形成した。第２電極４０には、ＤＣスパッタ法によって形成された膜厚１００ｎｍのＰｔ層を用いた。
【００９６】
その後、圧電特性の測定を目的として、分極処理を行った。分極処理は、シリコンオイルの中で、３ｋＶｍｍ-１の電界を３分間程度印加して行った。
【００９７】
以上により第１〜第４実施例および第１、第２比較例に係る圧電素子を形成し、圧電特性を評価した。特性の評価については、室温で、６Ｖ〜６０Ｖで周波数１Ｈｚの三角波を印加して、１０サイクル平均でもってＰ−Ｅヒステリシスを測定した。ヒステリシス測定には、株式会社東陽テクニカ社製の強誘電体評価装置ＦＣＥを用いた。
【００９８】
４．１．１  クラックの有無
焼成工程の後、結晶化した圧電体層３０の表面を、金属顕微鏡によって観察した結果、第１〜第４実施例においては、クラックの発生は確認されなかった。これに対し、第１および第２比較例においては、圧電体層３０の表面においてクラックの発生が確認された。
【００９９】
したがって、バリウムのモル比Ｘが、１．１５≦Ｘ≦１．３であった場合、圧電体層３０は、製造工程の焼成工程での結晶化において、クラックを発生しにくいことが確認された。
【０１００】
４．１．２  Ｐ−Ｅヒステリシス
図６〜図１１において、第１〜第４実施例および第１、第２比較例に係るＰ−Ｅヒステリシスを示す。尚、各グラフにおいて縦軸が分極量を示し、横軸が印加電圧値を示す。具体的には、図６は第１実施例に係るヒステリシス、図７は第２実施例に係るヒステリシス、図８は第３実施例に係るヒステリシス、図９は第４実施例に係るヒステリシス、図１０は第１比較例に係るヒステリシス、図１１は第２比較例に係るヒステリシスを示す。
【０１０１】
図６〜図９に示されるヒステリシスの比較から、特に、図６および図７に示すように、Ｘ＝１．１５の場合（第１実施例）と、Ｘ＝１．２０の場合（第２実施例）と、において、ヒステリシスの角型性が良好であることから、リーク電流の発生が抑えられていることが明らかとなった。したがって、バリウムのモル比Ｘが、１．１５≦Ｘ≦１．２であった場合、圧電体層３０は、リーク電流の発生が抑えられたことが確認された。
【０１０２】
４．２  第５〜第９実施例および第３比較例
本実施例は、一般式：Ｂａ１．２（Ｔｉ１−α、Ｚｒα）Ｏ３で表されるチタン酸ジルコン酸バリウムにおいて、ジルコニウムのモル比αが、α＝０．０３の場合（第５実施例）、α＝０．０６の場合（第６実施例）、α＝０．０９の場合（第７実施例）、α＝０．１０の場合（第８実施例）、およびα＝０．１２の場合（第９実施例）であった。本比較例は、α＝０の場合（第３比較例）であって、圧電体層３０がチタン酸バリウムである場合であった。
【０１０３】
第５〜第９実施例および第３比較例に係る圧電素子は、第１〜第４実施例と同様の構成および手順で形成された。
【０１０４】
第５〜第９実施例に係る圧電素子は、第１〜第４実施例と同様の手段でもって、圧電特性が評価された。
【０１０５】
また、第５〜第９実施例および第３比較例に係る圧電素子は、アジレント社製インピーダンスアナライザーＨＰ４２９４Ａを用いて、それぞれの比誘電率が測定された。比誘電率の測定は、振幅１４１ｍＶ、周波数１ｋＨｚのサイン波を印加することで行われた。
【０１０６】
４．２．１  Ｐ−Ｅヒステリシス
図１２〜図１６において、第５〜第９実施例に係るＰ−Ｅヒステリシスを示す。尚、各グラフにおいて縦軸が分極量を示し、横軸が印加電圧量を示す。具体的には、図１２は第５実施例に係るヒステリシス、図１３は第６実施例に係るヒステリシス、図１４は第７実施例に係るヒステリシス、図１５は第８実施例に係るヒステリシス、図１６は第９実施例に係るヒステリシスを示す。
【０１０７】
図１２〜図１６に示されるヒステリシスの比較から、全ての実施例において、良好なヒステリシスの角型性が確認されたことから、リーク電流の発生が抑えられ、良好なヒステリシスが得られた。
【０１０８】
４．２．２  比誘電率
図１７において、第５〜第９実施例および第３比較例に係る比誘電率を示す。図１７に示すように、０．０３（第５実施例）≦α≦０．１（第８実施例）の範囲において、比較的に大きな比誘電率が示された。比誘電率は、圧電特性と相関関係にあるため、０．０３（第５実施例）≦α≦０．１（第８実施例）の範囲内の圧電素子５０は、比較的大きな電界誘起歪を期待することができることが、確認された。
【０１０９】
なお、上述した実施形態および各種の変形は、それぞれ一例であって、本発明は、これらに限定されるわけではない。例えば実施形態および各変形は、複数を適宜組み合わせることが可能である。
【０１１０】
上記のように、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項および効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは、当業者には容易に理解できよう。従って、このような変形例はすべて本発明の範囲に含まれるものとする。
【符号の説明】
【０１１１】
１０  振動板、２０  第１電極、３０  圧電体層、４０  第２電極、５０  圧電素子、
６００  液滴噴射ヘッド、６１０  ノズル板、６１２  ノズル孔、
６２０  圧力室基板、６２２  圧力室、６２４  リザーバー、６２６  供給口、
６２８  貫通孔、６３０  筐体、７００  液滴噴射装置、７１０  駆動部、
７２０  装置本体、７２１  トレイ、７２２  排出口、７３０  ヘッドユニット、
７３１  インクカートリッジ、７３２  キャリッジ、７４１  キャリッジモーター、
７４２  往復動機構、７４３  タイミングベルト、７４４  キャリッジガイド軸、
７５０  給紙部、７５１  給紙モーター、７５２  給紙ローラー、
７５２ａ  従動ローラー、７５２ｂ  駆動ローラー、７６０  制御部、
７７０  操作パネル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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