(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリトリアジンテレフタルアミドとその製造法を提供するものである。【解決手段】ポリトリアジンテレフタルアミドは、トリアジン構造とベンゼン環構造とをアミド結合で連結した特定の繰返し構造を基本として構成され、末端アミノ基量が１．５ミリ等量／ｇ以下、好ましくは１ミリ等量／ｇ以下、更に好ましくは０．５ミリ等量／ｇ以下である。該ポリトリアジンテレフタルアミドは、メラミンとポリアルキレンテレフタレートを、カルボン酸活性剤の存在下でハロゲン化炭化水素溶媒又は非プロトン性極性溶媒中で反応させることによって得られる。該ポリトリアジンテレフタルアミドは、メラミンとポリアルキレンテレフタレートの割合が、メラミン１モルに対して、ポリアルキレンテレフタレートが、１．３から１．７モルとすることにより得られる。【選択図】図１
2011168692.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式で示される繰返し単位を有するポリトリアジンテレフタルアミド。
【化１】
2011168692.tif 000005
【請求項２】
請求項１に記載のポリトリアジンテレフタルアミドの末端アミン基量が１．５ミリ等量／ｇ以下であるポリトリアジンテレフタルアミド。
【請求項３】
請求項１、２に記載のポリトリアジンテレフタルアミドを、メラミンとポリアルキレンテレフタレート樹脂、カルボン酸活性剤の存在下でハロゲン化炭化水素系溶媒又は非プロトン性極性溶媒中で反応させることにより製造するポリトリアジンテレフタルアミドの製造法。
【請求項４】
請求項３に記載のメラミンとポリアルキレンテレフタレートの割合が、メラミン１モルに対してポリアルキレンテレフタレート樹脂が、１．３〜１．７モルであるポリトリアジンテレフタルアミドの製造法。
【請求項５】
請求項３に記載のカルボン酸活性剤がポリアルキレンテレフタレート（繰り返し単位）１モルに対して０．０１〜０．３モル存在させるポリトリアジンテレフタルアミドの製造法。
【請求項６】
請求項３〜５に記載のカルボン酸活性剤が亜リン酸エステルであるポリトリアジンテレフタルアミドの製造法。
【請求項７】
請求項６に記載の亜リン酸エステルが亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸モノフェニルであるポリトリアジンテレフタルアミドの製造法。
【請求項８】
請求項３〜７に記載の方法で得たポリトリアジンテレフタルアミドを真空下又は不活性ガス下で固相重縮合反応するポリトリアジンテレフタルアミドの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリトリアジンテレフタルアミドとその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクスやバイオテクノロジー等の最先端研究領域において、材料の結晶粒子や組織の微細化（ナノオーダー）による高性能化、高機能化の検討が精力的に実施され、多くの有用な材料が開発されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明者は、有用な微細構造（ナノオーダー）を有するポリマー材料を見出すべく鋭意検討をとり進めて来た。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
その結果、ナノオーダーのハニカム環状構造を有するポリトリアジンテレフタルアミドを見出し本発明に至った。
【発明の効果】
【０００５】
メラミンとポリエチレンテレフタレートを、カルボン酸活性剤の存在下、ハロゲン化炭化水素溶媒又は非プロトン性極性溶媒中で反応させるとハニカム環状構造を有するポリトリアジンテレフタルアミドが得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】本発明の実施例１のサンプルの赤外吸収スペクトル。
【図２】本発明の実施例２のサンプルの赤外吸収スペクトル。
【図３】本発明の実施例３のサンプルの赤外吸収スペクトル。
【図４】本発明の実施例４のサンプルの赤外吸収スペクトル。
【図５】本発明の実施例５のサンプルの赤外吸収スペクトル。
【図６】本発明の比較例１のサンプルの赤外吸収スペクトル。
【図７】本発明の比較例２のサンプルの赤外吸収スペクトル。
【図８】本発明の比較例３のサンプルの赤外吸収スペクトル。
【図９】本発明の比較例４のサンプルの赤外吸収スペクトル。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリトリアジンテレフタルアミドとは、下記繰返し構造
【化２】
2011168692.tif 000003
を基本とし、その末端アミノ基量が１．５ミリ当量／ｇ以下、好ましくは１ミリ当量／ｇ以下、更に好ましくは０．５ミリ当量／ｇ以下である。
又、繰返し単位は少なくとも４以上を有し、下記化３で示されるハニカム環状構造を少なくとも1個を有するものが好ましい。
【化３】
2011168692.tif 000004
【０００８】
本発明のポリトリアジンテレフタルアミドは、先に本発明者が開発したジアミン化合物とポリアルキレンテレフタレート樹脂のポリエステルアミド置換反応（特許第３０２７５４５号、特許第４３１７６１５号）を応用して、メラミンとポリアルキレンテレフタレートをカルボン酸活性剤の存在下で、ハロゲン化炭化水素溶媒又は非プロトン性極性溶媒中で反応させることによって得られる。
【０００９】
メラミンとポリアルキレンテレフタレートの比率は、メラミン１モルに対してポリアルキレンテレフタレート（繰り返し単位）は、１．３〜１．７モル、好ましくは１．４〜１，６モル、最も好ましくは１．５モルである。１．３モル未満又は１．７モルを越える場合、反応は好ましく進行しなく、未反応のメラミンやポリアルキレンテレフタレートが多量に存在して、本発明のポリトリアジンテレフタルアミド生成物に好ましくない。
【００１０】
かかる反応を首尾よく進行せしめるための反応温度は、１５０℃〜３００℃、好ましくは１８０℃〜２８０℃、更に好ましくは２００℃〜２６０℃である。反応温度が１５０℃未満では反応は進行せず、３００℃を越すと分解反応が生じ好ましくない。又、反応圧力は、０〜３ＭＰａ、好ましくは０〜２ＭＰａ、更に好ましくは０〜１ＭＰａである。反応圧力が３ＭＰａを超えても反応への効果は飽和する。更に、反応時間は、１時間〜１００時間、好ましくは２時間〜８０時間、更に好ましくは５時間〜５０時間である。反応時間が１時間未満では反応がほとんど進行せず、又、１００時間を越えても反応進行への効果は飽和する。
【００１１】
かかる方法で得られたポリトリアジンテレフタルアミドを、１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、更に好ましくは２００℃以上で窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス下、又は真空下で更に固相重縮合重合することにより、より完全なポリトリアジンテレフタルアミドが得られる。
【００１２】
本発明のポリトリアジンテレフタルアミドを得るためのメラミンと反応するポリアルキレンテレフタレートとは、テレフタル酸とエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、テトラメチレングリコール等のアルキレングリコールを無触媒又は触媒の存在下で直接エステル化させる方法や、テレフタル酸ジメチル等のテレフタル酸ジエステル化合物とエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、テトラメチレングリコール等のアルキレンジオール成分を触媒の存在下にエステル交換させる方法等により低重合度の重合体を調製し、次いでこの低重合体と触媒（例えば、ゲルマニウム系化合物やアンチモン系化合物など）を適当な温度（例えば、２４０〜３１０℃程度）、減圧下（例えば、０．９トール以下の真空下）で溶融重縮合するか、又は、しかる後に固相重縮合する方法で得られる。
【００１３】
ポリアルキレンテレフタレートの極限粘度（又は固有粘度）は適当に選択でき、例えば、溶媒ヘキサフロロイソプロパノール、３０℃で、０．４〜１．５ｄｌ／ｇ程度である。極限粘度が０．４未満では得られるポリトリアジンテレフタルアミドの分子量が低く、一方、１．５を超えても分子量等への効果は飽和する。又、かかるポリアルキレンテレフタレートの含水量は、一般に５００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下が望ましい。含水量が５００ｐｐｍを超えると反応中に加水分解反応が生じて好ましくない。
【００１４】
好ましいポリアルキレンテレフタレートの例は、ポリエチレンテレフタレート、ポリフロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等である。中でもポリエチレンテレフタレートが最も好ましい。ポリエチレンテレフタレートには、使用済みのポリエチレンテレフタレートボトルなどを粉砕又は溶融ペレット化した再生樹脂も含まれる。
【００１５】
次に、本発明のメラミンとポリアルキレンテレフタレートをポリエステルアミド置換反応させるための反応促進剤として使用されるカルボン酸活性剤とは、一般には、カルボン酸と反応して、酸塩化物、酸無水物、活性エステル等の活性アシル中間体化合物を形成するものであり、例えば、亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、ジクロリド亜リン酸エステル類、ジクロリドリン酸エステル類、クロリド亜リン酸エステル類、クロリドリン酸エステル類、アミドリン酸エステル類、ホスフィン類、亜ホスフィン酸類、ホスフィン酸類、亜ホスホン酸類、ホスホン酸類、５酸化２リン、５塩化リン、３塩化リン等のリン化合物や塩化チオニル等である。そのようなカルボン酸活性化剤の中でも、亜リン酸アリールエステル、リン酸アリールエステル、アリールホスフィン、亜ホスフィン酸アリールエステル、ホスフィン酸アリールエステル、亜ホスホン酸アリールエステル、ホスホン酸アリールエステル等のアリール基を有するリン系エステルや５酸化２リン、３塩化リン、塩化チオニルが好ましい。
【００１６】
かかるカルボン酸活性化剤の具体的な例は、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸モノフェニル、亜リン酸トリノニルフェニル、亜リン酸フェニルクロライド、亜リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニルクロライド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンジクロライド、ジフェニル亜ホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニル亜ホスフィン酸クロリド、フェニル亜ホスフィン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジフェニル、フェニル亜ホスホン酸ジクロリド、ジフェニル−２，３−ジヒドロ−１，３−ベンズイソオキサゾール−３−イルホスホネート、フェニルビス（２，３−ジヒドロ−２−オキソベンゾチアゾール−３−イル）ホスフィネート、ジフェニル（２，３−ジヒドロ−２−オキソ−３−ベンゾチアゾリル）ホスホネート等である。特に好ましい例は、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸モノフェニルである。
【００１７】
これらカルボン酸活性化剤には、ピリジン、トリエチルアミン等の第３級アミンが、プロトン捕捉剤又は酸捕捉剤として添加されていても何等差し支えない。そして、カルボン酸活性化剤の配合量は、一般に、ポリアルキレンテレフタレート（繰り返し単位）１モルに対して、０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０２〜０．２モルである。配合量が、０．０１モル未満では、所期の効果が充分でなく、逆に、０．３モルを越えると効果は飽和する。また、かかるカルボン酸活性化剤の含水量は、一般に５００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
【００１８】
次に、本発明の言うハロゲン化炭化水素溶媒とは、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、ｏ−クロロベンゼン、ｍ−クロロベンゼン、ｐ−クロロベンゼン、３，４−ジクロロトルエン、１，２，３−トリクロロベンゼン等である。  又、本発明の非プロトン性極性溶媒とは、アセトニトリル、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、ピリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンリン酸トリアミド等である。また、かかるハロゲン化炭化水素溶媒、非プロトン性極性溶媒の含水量は、一般に５００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
【００１９】
本発明のポリトリアジンテレフタルアミドは、トリアジン環とフェニレン環がアミド基で結合した独特のハニカム環状構造を有し、各種エレクトロニクス材料（例えば、電池関連材料、半導体関連材料等）やエネルギー関連材料（例えば、水素貯蔵材料等）として期待される。又、各種熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂との組成物は、該樹脂を高性能化・高機能化することが期待される。更に、ノンハロゲン難燃剤としての能力も期待される。
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はそれらに何等制限されるものではない。
【００２０】
本発明のポリトリアジンテレフタルアミド樹脂の構造は以下の方法で決定した。
（元素分析）元素分析計（ヤナコ社製、ＣＨＮコーダー  ＭＴ−5）を使用、含有する炭素、水素、窒素元素量を求めた。
（赤外分析）赤外分析計（日本光学社製、ＦＴ−ＩＲ  ５５０）を使用、ＫＢｒ粉末法で実施し、エステル基、アミド基の変化を解析した。
（末端アミン量分析）特開２００５−３０８８３号に記載の方法に準拠して、ポリトリアジンテレフタルアミド粉末の末端アミン量を測定した。
【００２１】
[実施例１]  １３０℃、２４時間、熱風乾燥したメラミン（和光純薬社製、試薬特級）８７．６ｇ（０．６９５モル）、モレキュラーシーブズ４Ａ（和光純薬社製）を用いて脱水したオルトジクロロベンゼン（和光純薬社製、試薬特級、含水量８０ｐｐｍ）６３０ｇ、亜リン酸トリフェニル（和光純薬社製、試薬特級、含水量８５ｐｐｍ）６０ｇ（０．１９４モル、ポリエチレンテレフタレート樹脂に対して０．１８５モル比）、トルエン（和光純薬社製、試薬特級）２０ｇを、容量１リットルの攪拌機付き金属製反応器に投入した。１５０℃、２０時間、窒素ガス（１リットル／分）を流入させて系中の水分をトルエン共沸物として除去した。  次に、１３０℃、５時間、熱風乾燥させたポリエチレンテレフタレート（三菱化学社製、ノバペットＧＭ７００Z、含水量５７ｐｐｍ）２００ｇ（１．０４２モル、メラミンに対して１．５０モル比）を投入、０．４ＭＰａの窒素ガス下、副生するエチレングリコールを反応系外に除去しつつ、２５０℃で２５時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却、ろ過した。ろ過物を凡そ３リットルのアセトンで洗浄、１２０℃、２４時間、真空乾燥して１５０ｇの黄色の粉末生成物を得た。生成物を元素分析したところ炭素５５．５質量％、水素２．６質量％、窒素２５．７質量％であった。化２に記載の化学構造から計算される理論量（炭素５６．１質量％、水素２．８質量％、窒素２６．２質量％、酸素１４．９質量％）と略一致した。赤外分析の結果は、図１の通りであり、エステル基（１７２０ｃｍ−１）は略認められず、アミド基（１６４０ｃｍ−１）の大きな吸収が認められた。末端アミン当量は０．０６ミリ当量／ｇであった。
【００２２】
[実施例２]  亜リン酸トリフェニル量を２０ｇ（０．０６５モル、ポリエチレンテレフタレート樹脂に対して０．０６３モル比）使用した以外は、実施例１と同様の実験をした。１４０ｇの黄色の粉末生成物を得た。生成物を元素分析したところ、炭素５４．４質量％、水素２．５質量％、窒素２５．１質量％であった。赤外分析の結果は図２の通りであり、エステル基（１７２０ｃｍ−１）は僅かに認められ、アミド基（１６４０ｃｍ−１）の生成は略実施例１と同様であった。末端アミン当量は０．１２ミリ等量／ｇであった。
【００２３】
[実施例３]   亜リン酸トリフェニルの代わりに亜リン酸ジフェニルを４５ｇ（０．１９３モル、ポリエチレンテレフタレート樹脂に対して０．１８５モル比）使用した以外は実施例１と同様の実験を行った。１４４ｇの黄色の粉末生成物を得た。元素分析の結果は、炭素５４．１質量％、水素２．６質量％、窒素２５．０質量％であった。赤外分析の結果は、図３の通りであり、図１と略一致した。末端アミン当量は０．１５ミリ当量／ｇであった。
【００２４】
[実施例４]   亜リン酸トリフェニルの代わりに亜リン酸モノフェニルを３０ｇ（０．１９３モル、ポリエチレンテレフタレート樹脂に対して０．１８５モル比）使用した以外は実施例１と同様の実験を行った。１２８ｇの淡黄色の粉末生成物を得た。元素分析の結果は、炭素５３．８質量％、水素２．５質量％、窒素２４．７質量％であった。赤外分析の結果は、図４の通りであり、図２と略一致した。末端アミン当量は０．２４ミリ当量／ｇであった。
【００２５】
[実施例５]  実施例２で得た反応生成物を２４０℃、０．２トールの真空下で４０時間固相重縮合を実施した。固相重縮合品の元素分析の結果は、炭素５５．９質量％、水素２．８質量％、窒素２６．０質量％で、化２の化学構造からの理論値と略一致した。赤外分析の結果は図５に示す、エステル基（１７２０ｃｍ−１）は全く認められず、アミド基（１６４０ｃｍ−１）の吸収が大きく認められた。末端アミン当量は０．０４ミリ等量／ｇであった。実施例２の生成物に比べより完全なトリアジンテレフタレート樹脂に変化したことが理解される。
【００２６】
[比較例１]  亜リン酸トリフェニルを使用しない以外は、実施例１と同様の実験を行った。２７５ｇの白色の生成物を得た。生成物を元素分析したところ炭素５２．３質量％、水素４．５質量％、窒素１９．９質量％であった。赤外分析の結果は図６の通りであり、アミド基（１６４０ｃｍ−１）は全く認められず、エステル基（１７２０ｃｍ−１）が認められ、その他の吸収から反応は生じてなく、回収物は単なるポリエチレンテレフタレートとメラミンの混合物であった。この結果から、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸エステルの存在が、メラミンとポリエチレンテレフタレートが反応してポリトリアジンテレフタレートを生成することには欠かせない反応促進剤であることが理解される。末端アミン当量を測定したところ６．８０ミリ等量／ｇであった。
【００２７】
[比較例２]  亜リン酸トリフェニル１２０ｇ（０．３８７モル、ポリエチレンテレフタレートに対して０．３７２モル比）を使用した以外は、実施例１と同様の実験を行った。１６０ｇの濃黄色粉末生成物を得た。元素分析の結果は、炭素５５．７質量％、水素２．７質量％、窒素２５．９質量％であった。赤外分析の結果は図７の通りであり、略図１と一致した。末端アミン当量を測定したところ０．０５ミリ等量／ｇであった。亜リン酸トリフェニルをポリエチレンテレフタレートに対して０．３モル比以上添加しても反応への効果は飽和する。
【００２８】
[比較例３] ポリエチレンテレフタレート１６０ｇ（０．８３３モル、メラミンに対して１．２０モル比）、亜リン酸トリフェニル４７．８ｇ（０．１５４モル、ポリエチレンテレフタレートに対して０．１８５モル比）を使用した以外は実施例１と同様の実験を行った。８９ｇの黄色粉末生成物を得た。赤外分析の結果を図８に示す。３４００ｃｍ−１〜３１００ｃｍ−１、１５５０ｃｍ−１付近にメラミンによる特徴的な吸収を示した、未反応メラミンが多く含まれることが分かる。
【００２９】
[比較例４] ポリエチレンテレフタレート２４０ｇ（１．２５０モル、メラミンに対して１．８０モル比）、亜リン酸トリフェニル７１．７ｇ（０．２３１モル、ポリエチレンテレフタレート樹脂に対して０．１８５モル比）を使用した以外は実施例１と同様の実験を行った。２５０ｇの黄色粉末生成物を得た。赤外分析の結果を図９に示す。１７２０ｃｍ−１にエステル基の吸収が残り、未反応ポリエチレンテレフタレートを多く含むことが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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