(57)【要約】      （修正有）【課題】鉛を含有せず、かつリーク電流を抑制できる液体噴射ヘッドの製造方法及びこれを用いた液体噴射装置、並びに圧電素子の製造方法を提供する。【解決手段】酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５５を形成する工程と、絶縁体膜５５上に反応性スパッタリング法により酸化チタンからなる密着層５６を形成する工程と、密着層５６上に第１電極６０を形成する工程と、第１電極６０上にチタン、ビスマス、バリウム、カリウム及びナトリウムを含む複合酸化物からなる圧電体層７０を形成する工程と、圧電体層７０上に第２電極８０を形成する工程と、を具備する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜を形成する工程と、
前記絶縁体膜上に反応性スパッタリング法により酸化チタンからなる密着層を形成する工程と、
前記密着層上に第１電極を形成する工程と、
前記第１電極上にチタン、ビスマス、バリウム、カリウム及びナトリウムを含む複合酸化物からなる圧電体層を形成する工程と、
前記圧電体層上に第２電極を形成する工程と、
を具備することを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法。
【請求項２】
前記第１電極を形成する工程では、白金、イリジウム、ニッケル酸ランタン及びルテニウム酸ストロンチウムからなる群から選択される少なくとも一種の材料を主成分とする当該第１電極を形成することを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法。
【請求項３】
前記圧電体層を形成する工程では、前記第１電極上に圧電体前駆体膜を形成し、該圧電体前駆体膜を焼成することで結晶化した圧電体膜を形成する圧電体膜形成工程によって前記圧電体膜を有する圧電体層を形成することを特徴とする請求項１又は２記載の液体噴射ヘッドの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項に記載の液体噴射ヘッドの製造方法により製造された液体噴射ヘッドを備えたことを特徴とする液体噴射装置。
【請求項５】
酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜上に反応性スパッタリング法により酸化チタンからなる密着層を形成する工程と、
前記密着層上に第１電極を形成する工程と、
前記第１電極上にチタン、ビスマス、バリウム、カリウム及びナトリウムを含む複合酸化物からなる圧電体層を形成する工程と、
前記圧電体層上に第２電極を形成する工程と、
を具備することを特徴とする圧電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体噴射ヘッドの製造方法及びこれを用いた液体噴射装置、並びに圧電素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体噴射ヘッドの代表例としては、例えば、インク滴を吐出するノズル開口と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズル開口からインク滴として吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。インクジェット式記録ヘッドに用いられる圧電素子としては、電気的機械変換機能を呈する圧電材料、例えば、圧電セラミックスからなる圧電体層を、２つの電極で挟んで構成されたものがある。このような圧電素子は、撓み振動モードのアクチュエーター装置として液体噴射ヘッドに搭載される。
【０００３】
圧電セラミックスとして、高い変位特性を有するチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を用いた液体噴射ヘッドが知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２２３４０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１では圧電セラミックスとしてＰＺＴを用いたが、現在、環境汚染の観点から、有害物質である鉛を含有しない、又は鉛の含有量が抑えられた圧電セラミックスを用いた液体噴射ヘッドが求められている。しかし、鉛を含有しない圧電セラミックスとして、チタン酸ビスマスナトリウム（ＢｉＮａＴｉＯ３）（以下、単にＢＮＴとする）の様なアルカリ金属を含有する圧電セラミックスを薄膜の圧電体層に用いると、圧電セラミックス中のアルカリ金属が電極に拡散することで、リーク電流が発生するという問題がある。他方で、バルクではアルカリ金属を含有することで、圧電セラミックスの圧電特性が向上するため、このようなアルカリ金属を含有する圧電セラミックスを薄膜構造とした圧電素子の開発が進められている。また、このように圧電素子においてリーク電流が発生すると、圧電素子を用いた液体噴射ヘッドから液体が噴射できないという問題がある。
【０００６】
なお、このような問題は、インクジェット式記録ヘッドに限定されず、液体噴射ヘッド共通の問題である。また、液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子だけではなく、例えば超音波デバイス等他のデバイスに用いられる圧電素子に共通の問題である。
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑み、鉛を含有せず、かつリーク電流を抑制できる液体噴射ヘッドの製造方法及びこれを用いた液体噴射装置、並びに圧電素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明の態様は、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜を形成する工程と、前記絶縁体膜上に反応性スパッタリング法により酸化チタンからなる密着層を形成する工程と、前記密着層上に第１電極を形成する工程と、前記第１電極上にチタン、ビスマス、バリウム、カリウム及びナトリウムを含む複合酸化物からなる圧電体層を形成する工程と、前記圧電体層上に第２電極を形成する工程と、を具備することを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法にある。
かかる態様では、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜上に反応性スパッタリング法により酸化チタンからなる密着層を形成することで、圧電体層に含まれるアルカリ、即ちＮａやＫが加熱時に第１電極中に拡散するのを防止し、リーク電流の発生や圧電特性の低下を抑制することができる。
【０００９】
ここで、前記第１電極を形成する工程では、白金、イリジウム、ニッケル酸ランタン及びルテニウム酸ストロンチウムからなる群から選択される少なくとも一種の材料を主成分とする当該第１電極を形成することが好ましい。これによれば、第１電極として優れた導電性を確保しつつ、密着層を設けることで、第１電極中へのアルカリ金属の拡散を抑制することができる。
【００１０】
また、前記圧電体層を形成する工程では、前記第１電極上に圧電体前駆体膜を形成し、該圧電体前駆体膜を焼成することで結晶化した圧電体膜を形成する圧電体膜形成工程によって前記圧電体膜を有する圧電体層を形成することが好ましい。これによれば、圧電体膜形成工程によって加熱された際に、アルカリ金属が第１電極中に拡散するのを抑制することができる。また、圧電体膜形成工程を繰り返し行うことで所望の厚さの圧電体層を容易に形成することができる。
【００１１】
さらに本発明の他の態様は、上記態様の液体噴射ヘッドの製造方法により製造された液体噴射ヘッドを備えたことを特徴とする液体噴射装置にある。
かかる態様では、リーク電流の発生や圧電特性の低下を抑制した液体噴射装置を実現できる。
【００１２】
また、本発明の他の態様は、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜上に反応性スパッタリング法により酸化チタンからなる密着層を形成する工程と、前記密着層上に第１電極を形成する工程と、前記第１電極上にチタン、ビスマス、バリウム、カリウム及びナトリウムを含む複合酸化物からなる圧電体層を形成する工程と、前記圧電体層上に第２電極を形成する工程と、を具備することを特徴とする圧電素子の製造方法にある。
かかる態様では、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜上に反応性スパッタリング法により酸化チタンからなる密着層を形成することで、圧電体層に含まれるアルカリ、即ちＮａやＫが加熱時に第１電極中に拡散するのを防止し、リーク電流の発生や圧電特性の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施形態１に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図である。
【図２】実施形態１に係る記録ヘッドの平面図である。
【図３】実施形態１に係る記録ヘッドの断面図及びその拡大図である。
【図４】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図５】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図６】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図７】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図８】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図９】実施例１及び比較例１〜３のＩ―Ｖ特性の測定結果を示すグラフである。
【図１０】比較例１、４及び５のＩ―Ｖ特性の測定結果を示すグラフである。
【図１１】本発明の一実施形態に係る記録装置の概略構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図２は、図１の平面図であり、図３は図２のＡ−Ａ′線断面図及びその要部拡大図である。図１〜図３に示すように、本実施形態の流路形成基板１０は、シリコン単結晶基板からなり、その一方の面には二酸化シリコンからなる弾性膜５０が形成されている。
【００１５】
流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４及び連通路１５を介して連通されている。連通部１３は、後述する保護基板のマニホールド部３１と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールドの一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。なお、本実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路１４を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。本実施形態では、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５からなる液体流路が設けられていることになる。
【００１６】
また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼等からなる。
【００１７】
一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように弾性膜５０が形成されている。弾性膜５０としては、例えば二酸化シリコン膜が挙げられる。この弾性膜５０上には、厚さが１００〜４００ｎｍの酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５５が形成されている。また、絶縁体膜５５上には、酸化チタンからなり厚さが４０〜５０ｎｍの密着層５６が形成されている。
【００１８】
さらに密着層５６上には、第１電極６０と、第１電極６０の上方に設けられて厚さが２μｍ以下、好ましくは１〜０．３μｍの薄膜である圧電体層７０と、圧電体層７０の上方に設けられた第２電極８０とが、積層形成されて、圧電素子３００を構成している。なお、ここで言う上方とは、直上も、間に他の部材が介在した状態も含むものである。ここで、圧電素子３００は、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。そして、ここではパターニングされた何れか一方の電極及び圧電体層７０から構成され、両電極への電圧の印加により圧電歪みが生じる部分を圧電体能動部３２０という。本実施形態では、第１電極６０を圧電素子３００の共通電極とし、第２電極８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。また、ここでは、変位可能に設けられた圧電素子３００をアクチュエーター装置と称する。なお、上述した例では、弾性膜５０、絶縁体膜５５、密着層５６及び第１電極６０が振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば、弾性膜５０や密着層５６を設けなくてもよい。また、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。
【００１９】
密着層５６は、詳しくは後述するが、反応性スパッタリング法により形成された酸化チタンからなる。密着層５６を設けることで、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５５と第１電極６０との密着性を向上することができる。
【００２０】
第１電極６０は、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル酸ランタン（ＬＮＯ）及びルテニウム酸ストロンチウム（ＳＲＯ）から選択される少なくとも一種の材料からなる。また、第１電極６０は、上述した少なくとも２つの材料からなる層が積層されたものを用いることもできる。
【００２１】
第１電極６０上に形成される圧電体層７０は、チタン（Ｔｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、バリウム（Ｂａ）、カリウム（Ｋ）及びナトリウム（Ｎａ）を含む複合酸化物である。このような圧電体層７０としては、例えば、チタン酸ビスマスナトリウム（例えば、（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ３、以下ＢＮＴと称す）と、チタン酸ビスマスカリウム（例えば、（Ｂｉ，Ｋ）ＴｉＯ３、以下ＢＫＴと称す）と、チタン酸バリウム（例えば、ＢａＴｉＯ３、以下ＢＴと称す）とを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物であり、固溶体であるものが挙げられる。本実施形態では、このように鉛を有さない圧電セラミックスを有している。
【００２２】
この複合酸化物は、組成比が例えば、下記一般式（１）で表される組成比であることが好ましく、さらに好ましくは、一般式（１）において、０．６≦ｘ≦０．８や０＜ｙ≦０．１である。なお、[(Ｂｉａ,Ｎａ１−ａ)ＴｉＯ３]：[(Ｂｉｂ,Ｋ１−ｂ)ＴｉＯ３]＝ｘ：1-ｘ（モル比）であり、[(Ｂｉａ,Ｎａ１−ａ)ＴｉＯ３]と[(Ｂｉｂ,Ｋ１−ｂ)ＴｉＯ３]の総量：[ＢａＴｉＯ３]＝１：ｙ（モル比）である。
{x[(Bia,Na1-a)TiO3]-(1-x)[(Bib,K1-b)TiO3]}-y[BaTiO3]  (1)
(0.4＜a＜0.6,0.4＜b≦0.6,0.5≦x≦0.9,0＜y≦0.2)
【００２３】
本実施形態では、圧電体層７０は詳しくは後述する製造工程において、例えばＢＮＴ：ＢＫＴ：ＢＴ＝８０：２０：３である前駆体溶液を用いて上記範囲に組成が含まれる複合酸化物を形成している。
【００２４】
このような複合酸化物からなる圧電体層７０を備える圧電素子３００は、本実施形態では、圧電体層７０がＢＮＴ、ＢＫＴ及びＢＴを含むので、低い電圧で駆動することができ、圧電特性が高い。
【００２５】
第１電極６０は、後述する製造方法において詳細に説明するが、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５５上に反応性スパッタリング法により酸化チタンからなる密着層５６を形成し、その後、密着層５６上に白金等からなる第１電極６０を形成することで、圧電体層７０に含まれるＢＮＴとＢＫＴとに含まれるアルカリ金属、即ちＮａやＫが加熱時に第１電極６０中に拡散するのを防止し、リークを抑制している。
【００２６】
このような圧電素子３００の個別電極である各第２電極８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、絶縁体膜５５上にまで延設される、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０が接続されている。
【００２７】
このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、第１電極６０及びリード電極９０上には、マニホールド１００の少なくとも一部を構成するマニホールド部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。このマニホールド部３１は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００を構成している。また、流路形成基板１０の連通部１３を圧力発生室１２毎に複数に分割して、マニホールド部３１のみをマニホールドとしてもよい。さらに、例えば、流路形成基板１０に圧力発生室１２のみを設け、流路形成基板１０と保護基板３０との間に介在する部材（例えば、弾性膜５０、絶縁体膜５５等）にマニホールド１００と各圧力発生室１２とを連通するインク供給路１４を設けるようにしてもよい。
【００２８】
また、保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。圧電素子保持部３２は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。
【００２９】
このような保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。
【００３０】
また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔３３内に露出するように設けられている。
【００３１】
また、保護基板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路１２０が固定されている。この駆動回路１２０としては、例えば、回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路１２０とリード電極９０とは、ボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。
【００３２】
また、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、この封止膜４１によってマニホールド部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、比較的硬質の材料で形成されている。この固定板４２のマニホールド１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、マニホールド１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。
【００３３】
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩでは、図示しない外部のインク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、マニホールド１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、絶縁体膜５５、密着層５６、第１電極６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。
【００３４】
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドの製造方法について、図４〜図８を参照して説明する。なお、図４〜図８は、圧力発生室の長手方向の断面図である。
【００３５】
まず、図４（ａ）に示すように、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハー１１０の表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリコン（ＳｉＯ2）等からなる二酸化シリコン膜５１を熱酸化等で形成する。
【００３６】
次いで、図４（ｂ）に示すように、弾性膜５０上に、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５５を形成する。絶縁体膜５５は、ジルコニウムをスパッタリング法等により形成後、加熱することで熱酸化して形成してもよく、酸化ジルコニウムを反応性スパッタリング法により形成するようにしてもよい。
【００３７】
次に、図５（ａ）に示すように、絶縁体膜５５上に、反応性スパッタリング法により酸化チタンからなる密着層５６を形成する。
【００３８】
この密着層５６は、反応性スパッタリング法により形成することで、圧電体層７０を形成する際に加熱を行うと、圧電体層７０に存在するアルカリ金属、すなわちＮａやＫが密着層５６上の第１電極６０側に拡散するのを抑制するものである。具体的には、反応性スパッタリング法により形成した密着層５６は、熱的に不安定となり、微量の酸化チタンが密着層５６上に形成された例えば白金からなる第１電極６０の粒界中に拡散することで、白金と酸化チタンとの合金のようなものを形成し、圧電体層７０に存在するアルカリ金属が第１電極６０側に拡散するのを抑制すると考えられる。ちなみに、厚さ０．４〜１．５μｍの薄膜の圧電体層７０を形成する際に加熱を行うと、圧電体層７０に存在するアルカリ金属が第１電極６０側へ拡散してしまい、これにより圧電素子の駆動電圧領域（２５〜３０Ｖ付近）において１．０×１０―４Ａ／ｃｍ以上のリーク電流が発生しやすく、またＡサイトに空孔が形成されてしまうことで圧電体層７０の圧電特性が低下したりする。本実施形態では、密着層５６として、酸化チタンを反応性スパッタリング法により形成することで、アルカリ金属の第１電極６０側への拡散を抑制して、圧電体層７０のリーク電流の発生や圧電特性の低下を抑制している。
【００３９】
本実施形態では、密着層５６の酸化チタンとして、絶縁体であるＴｉＯ２を用いたため、ＲＦスパッタリング法により密着層５６を形成した。
【００４０】
また、密着層５６を形成する反応性スパッタリング法の条件は、室温（２５℃程度）〜６００℃、酸素分圧１５％で圧力０．２Ｐａにおいて、ＲＦパワー密度０．８〜１．６Ｗ／ｃｍ２である。
【００４１】
次いで、図５（ｂ）に示すように、密着層５６上に白金（Ｐｔ）からなる第１電極６０を形成する。第１電極６０は、スパッタリング法や蒸着法により形成することができる。
【００４２】
次いで、第１電極６０上に、ＢＮＴとＢＫＴとＢＴとを含有する複合酸化物である圧電体層７０を形成する。圧電体層７０の製造方法は、例えば、ゾル−ゲル法、ＭＯＤ（Metal-Organic Decomposition）法やスパッタリング法等が挙げられる。本実施形態ではゾル−ゲル法を用いて圧電体層７０を形成している。これは、後述する本実施形態のゾルを用いてゾル−ゲル法で圧電体層７０を形成することで、圧電体層７０にクラックが発生することを抑制でき、かつ、コストを低減させることができるからである。
【００４３】
具体的な方法について以下説明する。図５（ｃ）に示すように、第１電極６０が形成された流路形成基板１０上にＢＮＴとＢＫＴとＢＴとを含むゾルを塗布し、圧電体前駆体膜７１を形成する（塗布工程）。ＢＮＴとＢＫＴとＢＴとを含むゾルは、組成比が例えばＢＮＴ：ＢＫＴ：ＢＴ＝ｘ：ｙ：ｚ（モル比）の場合、例えば５０≦ｘ≦９０、１０≦ｙ≦５０、０＜ｚ≦３である。圧電体前駆体膜７１は、本実施形態では、１．０〜２．０μｍ、好ましくは１．５〜２．０μｍである。これは、上述のように、本実施形態のゾルを用いて形成すると固溶分が多く、かつ圧電体層７０にクラックが発生しにくいことから、厚く形成することができるものである。
【００４４】
次いで、この圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。例えば、本実施形態では、１５０〜１８０℃で２〜１０分間保持することで乾燥させている。
【００４５】
次に、乾燥した圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。例えば、本実施形態では、圧電体前駆体膜７１を３００〜４５０℃程度の温度に加熱して約２〜１０分保持することで脱脂した。なお、ここで言う脱脂とは、圧電体前駆体膜７１に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等として離脱させることである。
【００４６】
次に、図５（ｄ）に示すように、圧電体前駆体膜７１を所定温度、例えば７５０〜８５０℃程度に加熱して一定時間保持することによって結晶化させ、圧電体膜７２を形成する（焼成工程）。この焼成工程においても、雰囲気は限定されず、大気中でも不活性ガス中でもよい。
【００４７】
なお、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）装置やホットプレート等が挙げられる。
【００４８】
次に、図６（ａ）に示すように、圧電体膜７２上に所定形状のレジスト（図示無し）をマスクとして例えば密着層５６、第１電極６０及び圧電体膜７２の１層目をそれらの側面が傾斜するように同時にパターニングする。
【００４９】
次いで、レジストを剥離した後、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返して複数の圧電体膜７２からなる圧電体層７０を形成することで、図６（ｂ）に示すように複数層の圧電体膜７２からなる所定厚さの圧電体層７０を形成する。例えば、塗布溶液の１回あたりの膜厚が０．１μｍ程度の場合には、例えば、１０層の圧電体膜７２からなる圧電体層７０全体の膜厚は約１．１μｍ程度となる。なお、本実施形態では、圧電体膜７２を積層して設けたが、１層のみでもよい。
【００５０】
このように圧電体層７０を形成した後は、図７（ａ）に示すように、圧電体層７０上に白金等からなる第２電極８０をスパッタリング法等で形成し、各圧力発生室１２に対向する領域に圧電体層７０及び第２電極８０を同時にパターニングして、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０からなる圧電素子３００を形成する。なお、圧電体層７０と第２電極８０とのパターニングでは、所定形状に形成したレジスト（図示なし）を介してドライエッチングすることにより一括して行うことができる。第２電極８０を形成する前後で、必要に応じて、６００℃〜８００℃の温度域でポストアニールを行ってもよい。これにより、圧電体層７０と第１電極６０や第２電極８０との良好な界面を形成することができ、かつ、圧電体層７０の結晶性を改善することができる。
【００５１】
次に、図７（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の全面に亘って、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０を形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介して各圧電素子３００毎にパターニングする。
【００５２】
次に、図７（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の圧電素子３００側に、シリコンウェハーであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハー１３０を接着剤３５を介して接合した後に、流路形成基板用ウェハー１１０を所定の厚さに薄くする。
【００５３】
次に、図８（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０上に、マスク膜５２を新たに形成し、所定形状にパターニングする。
【００５４】
そして、図８（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０をマスク膜５２を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５等を形成する。
【００５５】
その後は、流路形成基板用ウェハー１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハー１１０の保護基板用ウェハー１３０とは反対側の面のマスク膜５２を除去した後にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハー１１０等を図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩとする。
【００５６】
（実施例１）
面方位（１１０）の単結晶シリコン基板を熱酸化して二酸化シリコンからなる弾性膜５０を厚さ１３００ｎｍで形成した。次いで、弾性膜５０上にジルコニウム（Ｚｒ）をスパッタリング法により形成した後、ジルコニウムを約９００℃で加熱することで熱酸化して厚さが４００ｎｍの酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５５を形成した。
【００５７】
次いで、絶縁体膜５５上に反応性スパッタリング法により酸化チタンからなり厚さが４０ｎｍの密着層５６を形成した。密着層５６を形成する反応性スパッタリング法は、６００℃、酸素分圧１５％、圧力０．２Ｐａ、ＲＦパワー密度０．８〜１．６Ｗ／ｃｍ２の成膜条件で行った。
【００５８】
次いで、密着層５６上に、白金からなり厚さが１３０ｎｍの第１電極６０をＤＣスパッタリング法により形成した。第１電極６０を形成するＤＣスパッタリング法は、３００℃、圧力０．４Ｐａ、ＤＣパワー密度１．２Ｗ／ｃｍ２の成膜条件で行った。
【００５９】
その後、第１電極６０上にスピンコート法によりＢＮＴとＢＫＴとＢＴとを含むゾルを塗布し、圧電体前駆体膜を形成した。なお、ＢＮＴとＢＫＴとＢＴとを含むゾルは、組成比がＢＮＴ：ＢＫＴ：ＢＴ＝８０：２０：３であった。また、５００ｒｐｍで１０秒間、次いで２５００ｒｐｍで３０秒間スピンコートを行い、所望の膜厚（０．５μｍ）の圧電体前駆値膜を形成した。
【００６０】
その後、４００℃で３分間乾燥工程を行い、次いで４００℃で３分間脱脂工程を行った。この塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程をこの順で３回繰り返した後に、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置により酸素ガスを５Ｌ／分の流量で導入しながら７５０℃で３分間焼成を行った。これらの圧電体膜形成工程を２回繰り返した後に、再度ＲＴＡ装置により酸素ガスを５Ｌ／分の流量で導入しながら７５０℃で３分間焼成を行い、圧電体層７０を得た。
【００６１】
次いで、圧電体層７０上に、スパッタリング法により白金からなる第２電極８０を厚さが０．１μｍとなるように形成した。これにより、実施例１の圧電素子３００を形成した。
【００６２】
（比較例１）
絶縁体膜上にスパッタリング法によりチタンを形成した後、チタンをＲＴＡ装置にて７００℃で加熱することで熱酸化して酸化チタンからなり厚さが４０ｎｍの密着層を形成した。それ以外は、実施例１と同じ材料・製造条件で比較例１の圧電素子を形成した。なお、チタンを形成するスパッタリング法は、２５℃、パワー密度０．８Ｗ／ｃｍ２の成膜条件で行った。第１電極は、３３０℃、ＤＣパワー密度１．２Ｗ／ｃｍ２の成膜条件で行った。
【００６３】
（比較例２）
絶縁体膜上にスパッタリング法により厚さが２０ｎｍのチタンからなる密着層を形成した以外は、上述した実施例１と同じ材料・製造条件で比較例２の圧電素子を形成した。なお、密着層のスパッタリング法は、２５℃、パワー密度０．８Ｗ／ｃｍ２の成膜条件で行った。
【００６４】
（比較例３）
絶縁体膜を設けずに、酸化シリコンからなる弾性膜上に直接、反応性スパッタリング法により酸化チタンからなる密着層を形成した以外は、上述した実施例１と同じ材料・製造条件で比較例３の圧電素子を形成した。
【００６５】
（比較例４）
比較のため、第１電極の成膜条件を、３３０℃、パワー密度０．３Ｗ／ｃｍ２にした以外は、上述した比較例１と同じ材料・製造条件で比較例４の圧電素子を形成した。
【００６６】
（比較例５）
比較のため、第１電極の成膜条件を、７００℃、パワー密度０．３Ｗ／ｃｍ２にした以外は、上述した比較例１と同じ材料・製造条件で比較例５の圧電素子を形成した。
【００６７】
（試験例）
これらの得られた実施例１、比較例１〜５に対して、印加電圧（Ｖ）−電流密度（Ａ／ｃｍ２）の関係を示すＩ−Ｖカーブを測定した。実施例１、比較例１〜３の結果を図９に示す。また、比較例１、４及び５の結果を図１０に示す。
【００６８】
図９に示すように反応性スパッタリング法によって酸化チタンからなる密着層５６を設けなかった比較例１〜３の場合には、駆動電圧領域（２５〜３０Ｖ付近）において１．０×１０―４Ａ／ｃｍ以上のリーク電流が発生した。これに対して、反応性スパッタリング法により密着層５６を設けた実施例１の圧電素子では、１．０×１０―５Ａ／ｃｍ以上のリーク電流が抑制され、かつ、比較例１〜３に比べてリーク電流の発生が抑制された。
【００６９】
また、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜を設けなかった比較例３では、１．０×１０―４Ａ／ｃｍ以上のリーク電流が発生した。このため、反応性スパッタリング法によって酸化チタンからなる密着層を設けるだけではなく、密着層の下地として、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５５を設けることがリーク電流の抑制に効果があることが分かる。なお、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５５は、構造上、実質的に１００ｎｍ以上の厚さで設けるのが好ましい。
【００７０】
また、図１０に示すように、白金からなる第１電極の成膜条件を変更した比較例１、４及び５では、リーク電流の発生にほとんど変化は見られなかった。このことから、リーク電流の抑制には、第１電極の成膜条件は特に関係がないことが分かる。
【００７１】
従って、本実施形態によれば、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜上に反応性スパッタリング法により酸化チタンからなる密着層を形成することで、リーク電流を抑制することができた。
【００７２】
（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上述したものに限定されるものではない。例えば、上述した実施形態では、流路形成基板１０として、シリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。
【００７３】
また、これら実施形態のインクジェット式記録ヘッドは、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置に搭載される。図１１は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である。
【００７４】
図１１に示すインクジェット式記録装置ＩＩにおいて、インクジェット式記録ヘッドＩを有する記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられている。この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。
【００７５】
そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４にはキャリッジ軸５に沿ってプラテン８が設けられており、図示しない給紙ローラーなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートＳがプラテン８に巻き掛けられて搬送されるようになっている。
【００７６】
なお、上述した実施形態では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。
【００７７】
また、本発明は、インクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドに搭載される圧電素子に限られず、超音波発信機等の超音波デバイス、超音波モーター、圧力センサー、焦電センサー等他の装置に搭載される圧電素子にも適用することができる。また、本発明は強誘電体メモリー等の強誘電体素子にも同様に適用することができる。
【符号の説明】
【００７８】
Ｉ  インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、  ＩＩ  インクジェット式記録装置（液体噴射装置）、  １０  流路形成基板、  １２  圧力発生室、  １３  連通部、  １４  インク供給路、  ２０  ノズルプレート、  ２１  ノズル開口、  ３０  保護基板、  ３１  マニホールド部、  ３２  圧電素子保持部、  ４０  コンプライアンス基板、  ５０  弾性膜、  ５５  絶縁体膜、  ５６  密着層、  ６０  第１電極、  ７０  圧電体層、  ８０  第２電極、  ９０  リード電極、  １００  マニホールド、  １２０  駆動回路、  ３００  圧電素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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