(57)【要約】      （修正有）【課題】基板上に電解析出により多数の熱電変換材料チップを一括形成して、多数の熱電変換素子から成る熱電変換モジュールを製造する方法を提供する。【解決手段】絶縁基板１０にその厚さ方向に貫通する電極１２を配列し、電極のチップ形成予定位置以外の部位をマスクで覆い、各チップ形成予定位置に貫通孔２０を有するモールド板１８と、絶縁基板と、導電板１４とを密着固定して電極間を電気的に接続し、電解溶液中で、導電板を介して各電極をカソード電極として電解析出を行なうことにより、貫通孔を熱電変換材料で充填してチップを形成し、モールド板、マスク、導電板を除する工程を順次、Ｐ型・Ｎ型の熱電変換材料について行い、絶縁基板上に電極／Ｐ型チップが配列されたＰ型半体と、別の絶縁基板に電極／Ｎ型チップが配列されたＮ型半体とを作製し、Ｐ型半体とＮ型半体を組み合わせて、熱電変換素子が多数組み合わされた熱電変換モジュールを製造する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対のＰ型およびＮ型の熱電変換材料のチップで構成された熱電変換素子を多数組み合わせた熱電変換モジュールを製造する方法であって、
（１）絶縁基板の表面から裏面へ貫通する多数の電極を所定パターンに配列する工程、
（２）各該電極のチップ形成予定位置以外の部位をマスクで覆う工程、
（３）上記各電極の各チップ形成予定位置に対応する部位にのみ貫通孔を有するモールド板を、各貫通孔と各チップ形成予定位置とを位置あわせして、上記絶縁基板上に密接固定し、且つ、該絶縁基板の裏面に導電板を押し当てて各電極の裏面側端部同士を電気的に接続する工程、
（４）電解溶液中で、上記導電板を介して各電極をカソード電極として電解析出を行なうことにより、上記絶縁基板上の該多数の電極上で、上記モールド板の上記チップ形状の各貫通孔内を上記熱電変換材料で充填して各電極上に該熱電変換材料のチップを形成する工程、および
（５）上記モールド板、上記マスク、および上記導電板を除去する工程、
を順次行なって該絶縁基板に該電極およびその上の該チップを配列した熱電変換モジュールの半体を形成する操作を、Ｐ型およびＮ型の前記熱電変換材料について行い、一つの絶縁基板に電極とその上のＰ型熱電変換材料チップが配列されたＰ型半体と、別の絶縁基板に電極とその上のＮ型熱電変換材料チップが配列されたＮ型半体とを作製し、
上記Ｐ型半体と上記Ｎ型半体とを各々のチップ配列面を対面させて組み合わせることにより、Ｐ型熱電変換材料チップとＮ型熱電変換材料チップとが対を成して構成する熱電変換素子が多数組み合わされた熱電変換モジュールを製造することを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料のチップを多数個一括して基板上に形成して熱電変換モジュールを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換材料は、２つの基本的な熱電効果であるゼーベック（Seebeck）効果及びペルチェ（Peltier）効果に基づき、熱エネルギと電気エネルギとの直接変換を行なうエネルギ材料である。
【０００３】
熱電変換材料を用いた熱電発電デバイスは、従来の発電技術に比べて、構造は簡単で、堅牢かつ耐久性が高く、可動部材は存在せず、マイクロ化が容易であり、メンテナンス不要で信頼性が高く、寿命が長く、騒音は発生せず、汚染も発生せず、低温の廃熱を利用可能であるといった多くの利点がある。
【０００４】
熱電変換材料を用いた熱電冷却デバイスも、従来の圧縮冷却技術に比べて、フロン不要で汚染は発生せず、小型化は容易で、可動部材は存在せず、騒音も発生しないなどの利点がある。
【０００５】
そのため、特に近年のエネルギ問題や環境問題の重大化に伴い、航空・宇宙、国防建設、地質及び気象観測、医療衛生、マイクロ電子などの領域や石油化工、冶金、電力工業における廃熱利用方面などの広範な用途への実用化が期待されている。
【０００６】
従来、粉末の焼結や溶解凝固によりＰ型・Ｎ型各々のバルク熱電変換材料を製造し、これを機械加工によりダイシングして数ｍｍ角のＰ型チップ・Ｎ型チップとし、２枚の基板上にＰ型チップ・Ｎ型チップをそれぞれ所定パターンに配列し、各基板上のチップを両基板で挟むように接合して両基板間に多数の熱電変換素子を形成する。
【０００７】
本明細書においては、熱電変換材料そのものの小片（例えば数ｍｍ角）を「チップ」（熱電変換材料チップ）、一対のＰ型・Ｎ型のチップを電極を介して接合して構成したものを「素子」（熱電変換素子）、多数の素子を組み合わせた素子群を「モジュール」（熱電変換モジュール）と呼ぶ。一般に、素子単位の発電量は小さいため、多数の素子を組み合わせて素子群すなわちモジュールとして実用に供される。
【０００８】
ここで、電解析出により基板上に多数のチップを一括形成して素子パターンを直接得ることができれば、素子あるいはモジュールの作製コストを大幅に低減することが可能になり、非常に望ましい。
【０００９】
しかし、電極が基板上に離散して配列されるため、各電極上に各チップを電解析出により一括して形成することは実際的でなかった。
【００１０】
すなわち、（１）電解析出により多数のチップを一括形成するには、基板上に離散して配列された電極を電気的に接続する必要がある、（２）この電気接続用の導電材の露出部にも電解析出が起きてしまう、（３）電気接続用の導電材は使用後に除去しなくてはならない、という問題があった。
【００１１】
特許文献１に、熱電変換材料を電解析出により作製する方法が開示されている。しかし、電解析出による形成する熱電変換材料の結晶方位の制御や多層膜の作成方法が提案されているが、熱電変換材料から多数のチップを、そして素子を一括形成してモジュールを作製することについては何ら開示がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００１−７４０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、基板上に電解析出により多数の熱電変換材料チップを一括形成して、多数の熱電変換素子から成る熱電変換モジュールを一括して製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の目的を達成するために、本発明は、一対のＰ型およびＮ型の熱電変換材料のチップで構成された熱電変換素子を多数組み合わせた熱電変換モジュールを製造する方法であって、
（１）絶縁基板の表面から裏面へ貫通する多数の電極を所定パターンに配列する工程、
（２）各該電極のチップ形成予定位置以外の部位をマスクで覆う工程、
（３）上記各電極の各チップ形成予定位置に対応する部位にのみ貫通孔を有するモールド板を、各貫通孔と各チップ形成予定位置とを位置あわせして、上記絶縁基板上に密接固定し、且つ、該絶縁基板の裏面に導電板を押し当てて各電極の裏面側端部同士を電気的に接続する工程、
（４）電解溶液中で、上記導電板を介して各電極をカソード電極として電解析出を行なうことにより、上記絶縁基板上の該多数の電極上で、上記モールド板の上記チップ形状の各貫通孔内を上記熱電変換材料で充填して各電極上に該熱電変換材料のチップを形成する工程、および
（５）上記モールド板、上記マスク、および上記導電板を除去する工程、
を順次行なって該絶縁基板に該電極およびその上の該チップを配列した熱電変換モジュールの半体を形成する操作を、Ｐ型およびＮ型の前記熱電変換材料について行い、一つの絶縁基板に電極とその上のＰ型熱電変換材料チップが配列されたＰ型半体と、別の絶縁基板に電極とその上のＮ型熱電変換材料チップが配列されたＮ型半体とを作製し、
上記Ｐ型半体と上記Ｎ型半体とを各々のチップ配列面を対面させて組み合わせることにより、Ｐ型熱電変換材料チップとＮ型熱電変換材料チップとが対を成して構成する熱電変換素子が多数組み合わされた熱電変換モジュールを製造することを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、工程（３）で絶縁基板を貫通する多数の電極間をその裏面側端部で電気的に接合し、工程（４）で上記導電板を介して全ての電極に電圧を印加して各電極上に電解析出により熱電変換材料チップを一括して形成でき、工程（５）で上記導電板を容易に除去することができ、この工程をＰ型・Ｎ型の各熱電変換材料について行なって得たＰ型・Ｎ型の半体を組み合わせることで、多数の熱電変換素子から成る熱電変換モジュールを一括して製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の一実施形態において、絶縁基板に貫通電極を配列した状態を示す。
【図２】図２は、本発明の一実施形態において、図１の次工程で、チップ形成予定位置以外の電極上をマスクで覆った状態を示す。
【図３】図３は、本発明の一実施形態において、図３の次工程で各電極上に熱電変換材料を電解析出させチップを形成するための（１）モールド板、（２）このモールド板と、絶縁基板と、導電板とを組み合わせる状態、（３）これら３部材を組み合わせて固定したアセンブリを示す。
【図４】図４は、本発明の一実施形態において、図３の次工程で、（１）は図３のアセンブリを電析容器の底部に取り付けて電解析出を行なう状態、（２）は電析中（または完了時）の取り付け部分の拡大詳細図、（３）は電解析出によりモールド板の貫通孔内に熱電変換材料チップを形成した状態を示す。
【図５】図５は、本発明の一実施形態において、図４の次工程で、電解析出後に、モールド板、マスク、導電板を除去した状態の（１）Ｐ型半体および（２）Ｎ型半体を示す。
【図６】図６は、本発明の一実施形態において、図５の次工程で、Ｐ型半体とＮ型半体をチップ形成側同士を向かい合わせ、重ね合わせて接合し、熱電変換モジュールを完成させた状態を示す。
【図７】図７は、本発明の他の実施形態において、導電板と電極裏面側端部との密着性を高めるための種々の手段をしめす。
【図８】図８は、本発明の他の実施形態において、電解析出を行なうための配置を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
〔第１実施形態〕
図１〜図６を参照して、本発明の一実施形態によるプロセスを説明する。
【００１８】
先ず、図１に示すように、絶縁基板１０を厚さ方向に貫通する多数の電極１２を所定パターンに配列する。仮に、（１）（２）はＰ型用基板、（３）（４）はＮ型用基板とするが、Ｐ、Ｎは逆でもよい。（１）は平面図、（２）は（１）の線II−IIにおける断面図であり、（３）は平面図、（４）は（２）の線IV−IVにおける断面図である。図２においても同様である。
【００１９】
次に、図２に示すように、絶縁基板１０を貫通して配列された電極１２上のチップ形成予定位置以外の部位を絶縁性のマスク１６で覆う。
【００２０】
次に、図３（１）に示すように、チップ形状の各貫通孔２０を有するモールド板１８を、図３（２）に示すように各電極１２の各チップ形成予定位置（マスク１６で覆われていない露出部位）にモールド板１８の各貫通孔２０を位置あわせして、図３（３）に示すように固定冶具２２で絶縁基板１０上に密接固定する。導電板１４に電解析出用の給電リード２４を接続しておく。固定されたアセンブリを１９で示す。
【００２１】
次に、図４（１）に示すように、電解溶液２６中で、導電部材１４を介して各電極１２をカソード電極として電解析出を行なう。電解溶液２６中に、固定アセンブリ１９を負極として配置し、白金等の対極２８を正極とし、直流電源３０から給電する。この実施形態では、固定アセンブリ１９を電析容器３１の底部に固定してある。図４（２）に部分的に拡大して示すように、基板１０の表面側の電極１２の露出部位にモールド板１８の貫通孔２０が位置合わせされ、貫通孔２０内に熱電変換材料のチップ３２が電解析出する。
【００２２】
固定アセンブリ１９はシール材１１を介して電析容器３１に水密嵌入されている。固定アセンブリ１９は、上半分が電析容器３１内の電解液２６中に没しており、下半分が電析容器３１の底部から外部へ露出している。電解液２６中で、基板１０から上方へ露出した電極１２の側面、およびこの側面とモールド板１８との接触部は、シール材１５によって電解液２６から遮断されている。電極１２の上面はモールド板１８の貫通孔２０内に露出して電解液２６に接触している。
【００２３】
これにより、図４（２）断面図および（３）斜視図に示すように、絶縁基板１０上の多数の電極１２上で、モールド板１８のチップ形状の各貫通孔２０内に電解析出した熱電変換材料がチップ３２を形成する。
【００２４】
望ましくは、更に別の電解溶液中で、モールド板１８の貫通孔２０内にあるチップ３２の表面にＮｉ等の電解めっき膜３４（図５）を形成する。これにより、接合材を使用してＰ型半体とＮ型半体とを組み合わせるときに、チップと電極との接合性を向上させることができる。
【００２５】
図５は、次工程において、モールド板１８、マスク１６、導電板１４を除去した状態を示す。図５中にチップ３２の頂部に３４で示したのは、上述の望ましい態様によりＮｉ等を電解めっきして形成した保護膜である。
【００２６】
図１〜図５の工程を順次行なって、絶縁基板１０上に電極１２およびその上のチップ３２を配列した熱電変換モジュールの半体３６、３８が形成される。すなわち、Ｐ型およびＮ型の熱電変換材料について行い、一つの絶縁基板１０上に電極１２とその上のＰ型熱電変換材料チップ３２が配列されたＰ型半体３６と、別の絶縁基板１０上に電極１２とその上のＮ型熱電変換材料チップ３２が配列されたＮ型半体３８とを作製する。
【００２７】
次に、図６に示すように、Ｐ型半体３６とＮ型半体３８とを各々のチップ配列面を対面させて組み合わせ接合することにより、Ｐ型熱電変換材料チップとＮ型熱電変換材料チップとが対を成して構成する熱電変換素子が多数組み合わされた熱電変換モジュール４０を製造する。その際、Ｐ型半体３６のチップ３２とＮ型半体３８の電極１２とが接合され、Ｐ型半体３６の電極１２とＮ型半体３８のチップとが接合されて、Ｐ型チップ／Ｎ型チップの対から成る熱電変換素子が多数形成されると同時に、これら多数の素子は直列（必要に応じて一部は並列）に接続され熱電変換モジュール４０を構成する。
【００２８】
〔第２実施形態〕
第２実施形態は、導電板１４または電極１２との接触を向上させた形態である。
【００２９】
図７に示すように、導電板１４の電極１２の裏面との接触部位に（１）塑性変形しやすい金属の突起１４Ａや（２）金属製のバネ材１４Ｂを設けることができ、（３）導電板１４として導電性テープを用い、必要に応じて電極１２の裏面にＡｇペースト等の導電性ペースト１２Ａを適用することができる。
【００３０】
〔第３実施形態〕
第３実施形態は、固定アセンブリ１９を電解溶液２６中に浸漬できるように改良した形態である。
【００３１】
すなわち、図８（１）全体図および（２）部分詳細図に示すように、電析容器３１内の電解溶液２６中で、導電板１４を介して各電極１２をカソード電極として電解析出を行なう。電解溶液２６中に、固定アセンブリ１９を負極として配置し、白金等の対極２８に正極とし、直流電源３０から給電する。その際、導電板１４が固定アセンブリ１９の背面に露出したままの状態では、電解溶液２６中に浸漬することができないので、図８（２）に示すように基板１０の側面から導電板１４全体を絶縁性樹脂等の絶縁カバー２１で覆った状態にして浸漬する。絶縁カバー２１が絶縁性樹脂の場合は、電解析出終了後に有機溶剤等で溶解除去する。
【実施例】
【００３２】
本発明の第１実施形態の実施例を説明する。
【００３３】
先ず、図１（１）〜（４）に示すように、絶縁基板１０に各々所定配列の貫通電極１２を備えたＰ型チップ用基板（１）（２）とＮ型チップ用基板（３）（４）を作製する。貫通電極１２としては例えばＣｕ、Ａｌ、Ｆｅ、ステンレス鋼等の金属材料を用い、絶縁基板１０としては半液状（ゲル状）のセラミックスや樹脂系材料を用いて、貫通電極１２を備えた絶縁基板１０を例えば下記のようにして作製することができる。
【００３４】
電極形状に加工した金属板を治具等を用いて配列し、その周囲に半液上のセラミックスや耐熱性の樹脂材料を流し込み硬化させることで貫通電極基板を作製することができる。また、セラミックス材として低温焼成可能なもの、例えばアルミナとガラスの複合材等を用いれば、焼成前のグリーンシートに貫通電極材や導電ペーストを埋め込み低温焼成することで貫通電極基板を作製することも可能である。さらに多層基板のように絶縁基板にドリル等を用いて表面電極より小さい貫通孔を開け、貫通孔内に導体をめっきにより形成して貫通電極としてもよい。
電極１２は、頂面が基板１０の表面（図１（２）（４）の上側）から突出し、基板１０を厚さ方向に貫通して、裏面が基板１０の裏面（図１（２）（４）の下側）に露出している。電極１２の裏面は基板１０の裏面とほぼ同一平面を成している。
【００３５】
次に、図２に示すように、貫通電極１２頂面のチップ形成予定位置以外を絶縁マスク１６で覆う。
【００３６】
次に、図３（１）に示すモールド板１８の貫通孔２０を、図３（２）に示すように各電極１２の各チップ形成予定位置に位置あわせして、図３（３）に示すように絶縁基板１０上に密接固定して、電解析出用の固定アセンブリ１９（図３（３））とする。モールド板１８は、樹脂材料等にチップの形状・寸法（例えば２ｍｍ角）の貫通孔２０を形成して作製する。この樹脂材料等としては、ＰＴＦＥ等の剥離性の高い材料が好ましいが、これに限定する必要はなく、他の樹脂やセラミックスを用いることもできる。チップ（貫通孔）の形状として直方体を図示したが他の形状でもよい。
【００３７】
次に、図４（１）に示すように電解析出を行なって、図４（２）（３）に示すように貫通孔２０内にチップ３２を形成する。固定アセンブリ１９は電析容器３１の底部に水密固定してある。固定アセンブリ１９を負極とし、白金等の貴金属を正極２８とする。基板１０の裏面に密着固定した導電板１４に通電することで、全ての電極１２上のマスク１６で覆われていない部位にチップ３２が形成される。Ｐ型チップ３２とＮ型チップ３２は別々の基板１０上に形成する。
【００３８】
一例として、ＢｉＴｅ系熱電変換材料の熱電変換モジュールを作製する場合、電解溶液２６としてＢｉ２Ｏ３とＴｅＯ２を溶解させた硝酸溶液を用い、定電位で電解析出を行なうことにより、ＢｉＴｅ系熱電変換材料のチップ３２が形成できる。電析電位によってＢｉとＴｅの組成比を調整し、Ｐ型チップとＮ型チップを作り分けることができる。ドーパントとなる金属イオンを電析浴中に溶解させることにより、Ｐ型やＮ型の組成調整を行なうこともできる。また、その他の金属塩と電解溶液２６の組み合わせを変えて電析を行なえば、種々の組成の熱電変換材料のチップ３２を形成することができる。
【００３９】
望ましくは、更に別の電解溶液中で、モールド板１８の貫通孔２０内にあるチップ３２の表面にＮｉ等の電解めっき膜３４（図５）を形成して、チップ３２を酸化から保護する。
【００４０】
次に、図５に示すように、モールド板１８、マスク１６、導電板１４を除去する。図５中にチップ３２の頂部に３４で示したのは、上述の望ましい態様によりＮｉ等を電解めっきして形成した保護膜である。
【００４１】
次に、図６に示すように、Ｐ型半体３６とＮ型半体３８とを各々のチップ配列面を向き合わせて貼り合わせ、熱電変換モジュール４０を製造する。
【００４２】
そのために、先ず、チップ３２の頂面（この例ではＮｉ保護膜３４上）にスクリーン印刷によりはんだペースト（図示せず）を塗布する。次いで、位置合わせ用冶具を用いて、Ｐ型半体３６のＰ型チップ３２の頂面とＮ型半体３８の電極とを位置合わせし且つＮ型半体３８のＮ型チップ３２の頂面とＰ型半体３６の電極とを位置合わせして固定する。次に、この固定したアセンブリをはんだの溶融温度以上の高温で熱処理し、各半体のチップ３２と相手方半体の電極１２とを接合する。これにより、Ｐ型熱電変換材料チップとＮ型熱電変換材料チップとが対を成して構成する熱電変換素子が多数組み合わされた熱電変換モジュール４０が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明によれば、基板上に電解析出により多数の熱電変換材料チップを一括形成して、多数の熱電変換素子から成る熱電変換モジュールを一括して製造する方法が提供される。
【符号の説明】
【００４４】
１０    絶縁基板
１２    熱電変換素子用の電極
１４    導電部材
１４’    支持構造
１６    マスク
１７    開口
１８    モールド板
２０    貫通孔
２２    固定冶具
２４    給電リード
２６    電解溶液
２８    対極
３０    直流電源
３２    チップ（熱電変換材料のチップ）
３４    電解めっき膜（保護膜）
３６    Ｐ型半体
３８    Ｎ型半体
４０    熱電変換モジュール
５２    無電解めっき膜
【図１】
2011238864.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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