(57)【要約】【課題】本発明の目的は、高出力を維持し、安全で耐久性に優れた二次電池を与える、セパレータ付き電極の製造方法、それにより得られた二次電池用電極およびこの二次電池用電極を用いた二次電池を提供することにある。【解決手段】集電体上に活物質層を有する電極の該活物質層上に、ナノファイバーを分散して含有するセパレータ用塗布液を塗布する塗布工程、および塗布された該セパレータ用塗布液の乾燥を行いセパレータ層を形成する乾燥工程を有することを特徴とするセパレータ付き電極の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体上に活物質層を有し、該活物質層上にセパレータ層を有するセパレータ付き電極の製造方法であって、ナノファイバーを分散して含有するセパレータ用塗布液を、該活物質層上に、塗布する塗布工程、および塗布された該セパレータ用塗布液の乾燥を行いセパレータ層を形成する乾燥工程を有することを特徴とするセパレータ付き電極の製造方法。
【請求項２】
前記乾燥が、赤外線の照射により行われることを特徴とする請求項１に記載のセパレータ付き電極の製造方法。
【請求項３】
前記乾燥工程の後に、線圧１００〜７００ｋｇ／ｃｍでロールプレスするプレス工程を有することを特徴とする請求項１または２に記載のセパレータ付き電極の製造方法。
【請求項４】
前記ナノファイバーがナイロンであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のセパレータ付き電極の製造方法。
【請求項５】
前記セパレータ付き電極が二次電池用電極であることを特徴とするセパレータ付き電極の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載のセパレータ付き電極の製造方法により製造されたことを特徴とするセパレータ付き電極。
【請求項７】
請求項１から５のいずれか１項に記載のセパレータ付き電極の製造方法により製造されたセパレータ付き電極であって、前記セパレータ層の平均空孔径が、１０ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とするセパレータ付き電極。
【請求項８】
請求項６または７に記載のセパレータ付き電極を具備することを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池を構成するセパレータの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池は携帯機器用として小型化が求められているだけではなく、電気自動車用や電力貯蔵用としては、容量の増大が求められ、電池セルの大型化が望まれている。
【０００３】
大型化には、容量だけでなく、特に、例えば電気自動車用途においては、自動車という移動体に搭載されるため、運行時に様々な振動・衝撃を長期間に渡って受けることになり、高出力であって、より耐久性に優れ、より安全性が高いものが要求されている。
【０００４】
高出力と安全性の確保のために、電池を構成する部材である、正極と負極の間に介在させるセパレータを、従来のポリオレフィン系多孔質フィルムから比較的耐熱性のある繊維状物質（不織布）などに置き換える技術が知られている。
【０００５】
例えば、１５０℃で実質的に変形しない繊維状物質と特定の無機微粒子を有する多孔質膜とを用いたもの（特許文献１参照）、多孔膜とこの多孔膜にコーティングされた、ポリアミドなどを含む超微細繊維層を有する耐熱性分離膜（特許文献２参照）、繊維化された、無機粒子を含む高分子材料から構成される多孔質層と、ポリオレフィン系多孔質フィルムとから形成される複合多孔質フィルム（特許文献３参照）などが知られている。
【０００６】
しかしながら、これらの多孔質のフィルムを用いて二次電池を製造する方法においても、高出力を維持して、高い安全性、耐久性を有する二次電池を得るには、充分なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２１０５４１号公報
【特許文献２】特表２０１０−５００７１８号公報
【特許文献３】特開２０１０−４４９３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高出力を維持し、安全で耐久性に優れた二次電池を与える、セパレータ付き電極の製造方法、それにより得られた二次電池用電極およびこの二次電池用電極を用いた二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、下記の手段により達成される。
【００１０】
１．集電体上に活物質層を有し、該活物質層上にセパレータ層を有するセパレータ付き電極の製造方法であって、ナノファイバーを分散して含有するセパレータ用塗布液を、該活物質層上に、塗布する塗布工程、および塗布された該セパレータ用塗布液の乾燥を行いセパレータ層を形成する乾燥工程を有することを特徴とするセパレータ付き電極の製造方法。
【００１１】
２．前記乾燥が、赤外線の照射により行われることを特徴とする前記１に記載のセパレータ付き電極の製造方法。
【００１２】
３．前記乾燥工程の後に、線圧１００〜７００ｋｇ／ｃｍでロールプレスするプレス工程を有することを特徴とする前記１または２に記載のセパレータ付き電極の製造方法。
【００１３】
４．前記ナノファイバーがナイロンであることを特徴とする前記１から３のいずれか１項に記載のセパレータ付き電極の製造方法。
【００１４】
５．前記セパレータ付き電極が二次電池用電極であることを特徴とするセパレータ付き電極の製造方法。
【００１５】
６．前記１から５のいずれか１項に記載のセパレータ付き電極の製造方法により製造されたことを特徴とするセパレータ付き電極。
【００１６】
７．前記１から５のいずれか１項に記載のセパレータ付き電極の製造方法により製造されたセパレータ付き電極であって、前記セパレータ層の平均空孔径が、１０ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とするセパレータ付き電極。
【００１７】
８．前記６または７に記載のセパレータ付き電極を具備することを特徴とする二次電池。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の上記手段により、高出力を維持し、安全で耐久性に優れた二次電池を与える、セパレータ付き電極の製造方法、それにより得られた二次電池用電極およびこの二次電池用電極を用いた二次電池が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
本発明は、集電体上に活物質層を有し、該活物質層上にセパレータ層を有するセパレータ付き電極の製造方法であって、ナノファイバーを分散して含有するセパレータ用塗布液を、該活物質層上に、塗布する塗布工程、および塗布された該セパレータ用塗布液の乾燥を行いセパレータ層を形成する乾燥工程を有することを特徴とする。
【００２１】
本発明では特に、電極上にナノファイバーを含有するセパレータ用塗布液を直接塗布し、乾燥することでセパレータ層が形成された電極を用いることで、高出力を維持し、安全で耐久性に優れた二次電池が得られる。
【００２２】
［セパレータ層］
（ナノファイバー）
本発明で言うナノファイバーとは、単糸直径が１０ｎｍ〜２５０ｎｍの樹脂繊維のことであり、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に下記に詳述する電解液や、セパレータ製造の際に使用する分散用の溶媒に対して安定であれば、特に制限はない。
【００２３】
ナノファイバーを構成する樹脂成分としては、繊維形成能のあるものであれば良く、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン系共重合体などのポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート系共重合体、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート系共重合体などのポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ビニル重合体、或いは、ポリグリコール酸、グリコール酸共重合体、ポリ乳酸、乳酸共重合体などの脂肪族ポリエステル系重合体、脂肪族ポリエステル系重合体にカプラミド、テトラメチレンアジパミド、ウンデカナミド、ラウロラクタミド、ヘキサメチレンアジパミドなどの脂肪族アミドが共重合した脂肪族ポリエステルアミド系共重合体などの樹脂を、２種類以上組み合わせれば良い。このなかでもナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、やナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロン９Ｔ、ナイロンＭ５Ｔ、ナイロン６１２などのナイロン系共重合体のポリアミドが好ましく用いられる。
【００２４】
本発明に係るナノファイバーは樹脂から単糸直径が１０ｎｍ〜２５０ｎｍの繊維を得られる方法であれば特に制限はないが、例えば、特許４１８４９１７号に記載の溶融紡糸法等により製造することができる。また、特表２０１０−５００７１８号に記載のエレクトロスピニング法により製造することもでき、この場合は製造と同時に電極上に塗布乾燥してもよい。
【００２５】
ナノファイバーは、電解液に対する濡れ性、電解液保持能力、出力性能などの面から、あらかじめ、表面処理されていることが好ましい。このような表面処理として、スルホン化処理、フッ素処理、オゾン処理などから選ぶことができる。
【００２６】
スルホン化処理としては、発煙硫酸、濃硫酸、クロロ硫酸、塩化スルフリル、亜硫酸ガス、無水硫酸と電子供与化合物とからなる錯体等をナノファイバーと接触させて、ナノファイバーにスルホン酸基を導入する方法を用いることができる。接触工程は、気相系でも液相系でも行うことができる。
【００２７】
本発明において、フッ素処理とは、フッ素ガスと、窒素やアルゴン等の不活性ガスと、酸素、二酸化炭素、二酸化硫黄等とを含有する反応ガスによってナノファイバーを処理する方法である。ナノファイバーの繊維に含まれている炭素（Ｃ）−炭素結合（Ｃ）や炭素（Ｃ）−水素（Ｈ）結合は、フッ素ガスによって、Ｃ＝Ｃ結合、Ｃ−フッ素（Ｆ）結合、Ｃ−酸素（Ｏ）−Ｆ結合等に変化する。このような官能基が存在するところに、酸素や亜硫酸ガスが接触すると、スルホン酸基やカルボン酸基を、繊維上に容易に導入することができる。
【００２８】
オゾン処理とは、ナノファイバーをオゾンに暴露することで、官能基を導入する方法である。オゾン処理は、例えば、オゾン気流中にナノファイバーを暴露する方法、オゾンを水や過酸化水素水に溶解させ、該水溶液にナノファイバーを浸漬する方法等で行うことができる。
【００２９】
さらにナイロンファイバーの場合は特許第２９１８１３７号に記載の方法でＮ−メチロール、Ｎ−アルコキシメチルおよびＮ−アルキルチオメチル変性を行ってもよい。
【００３０】
（塗布工程、乾燥工程）
本発明に係るセパレータ層は、ナノファイバーを分散して含有するセパレータ用塗布液を、後述する電極の活物質層上に塗布乾燥して得られる。
【００３１】
ナノファイバーを分散して含有するセパレータ用塗布液（以下ナノファイバー分散液ともいう）を調整する方法に特に制限はなく、懸濁液の物理的、化学的性質を考慮して公知の分散方法から適切な手法を選択すればよい。例えば、懸濁液の粘度が高い場合は、攪拌時の泡の混入を防止するために、真空脱泡しながら攪拌することが好ましい。
【００３２】
ナノファイバー分散液中のナノファイバーの配合量は分散液全体に対して５質量％〜５０質量％が好ましく、特に１０質量％〜４０質量％が好ましい。
【００３３】
ナノファイバー分散に用いる分散媒は分散液を調製できるものであれば特に制限はないが、水、メタノール、エタノール、ブタノール、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジオキソラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。この中で水が最も好ましい。
【００３４】
ナノファイバー分散液には、後述する空孔径を調整するために、以下に示すバインダーを用いることができる。このようなバインダーとしては、多糖類、熱可塑性樹脂およびゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンがあげられる。これらのバインダーの中でも、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。本発明で用いることのできるバインダーは、一種単独または二種以上を混合して用いることができる。配合量は分散液全体に対して５質量％〜３０質量％が好ましく、特に１０質量％〜２０質量％が好ましい。
【００３５】
ナノファイバー分散液の塗布方法には特に制限はなく、従来公知の塗布方法を用いて、塗布し塗膜を形成すればよい。好ましく用いることができる塗布方法としては、ドクターブレードコート、ダイコート、グラビアコート、マイクログラビアコート、ロールコートなどが挙げられる。
【００３６】
塗膜の乾燥は、温風、赤外線、マイクロ波等を用いることができる。乾燥温度としてはナノファイバー分散液に用いられる溶媒の種類にもよるが、６０℃以上、２００℃以下が好ましい。
【００３７】
その中でも赤外線の照射により加熱する方法が、耐久性の面で、特に好ましい方法である。
【００３８】
赤外線を照射する場所はナノファイバー分散液を塗工した面からでも、裏面からでもよいが、裏面から赤外線照射すると集電体に吸収もしくは反射されてしまうため、好ましくはナノファイバー分散液を塗工した面から赤外線照射によって乾燥することが好ましい。
【００３９】
赤外線源の例としては、たとえば通常の赤外線ランプの他に、キセノンフラッシュランプ、キセノンランプ、キセノンショートアークランプ、近赤外線ハロゲンヒーター、赤外ＬＥＤ、赤外線レーザー等を挙げることができる。
【００４０】
好ましくはキセノンフラッシュランプ、キセノンランプ、近赤外線ハロゲンヒーター、赤外ＬＥＤ、波長７００から１５００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザーまたは半導体レーザーである。さらに補助的に別の赤外線源を用いても良い。赤外線乾燥装置として用いられる遠赤外線ヒーターとしては、パネル状、管状、ランプ状のものが用いられる。
【００４１】
本発明に係るセパレータ層が、特に良好な耐久性を示す理由は明確ではないが、塗布されたナノファイバー分散液が乾燥される過程で、ナノファイバー分散液の粘度が全体にわたって均一に上昇し、ナノファイバー同士がより密に絡み合い耐久性を有する多孔質膜（セパレータ層）が形成され、また活物質層との接着が均一で強固となるためと推測される。
【００４２】
特に赤外線の照射による乾燥の場合、ナノファイバー分散液全体が厚み方向により均一に昇温されるためナノファイバー分散液の粘度が全体にわたってより均一に上昇し、ナノファイバー同士がより密に絡み合い耐久性を有する多孔質膜（セパレータ層）が形成され、また活物質層との接着がより均一で強固となるためと推測される。
【００４３】
塗布する塗膜の厚さは、特に制限はなく、作製された多孔質膜であるセパレータ層が十分な機械的強度を有し、かつ、二次電池の電極として用いた際に良好なイオン伝導性を有していればよい。
【００４４】
好ましいセパレータ層の厚みとしては、乾燥後に２μｍ〜４０μｍの範囲内にあることであり、より好ましくは４μｍ〜３０μｍである。上記の範囲内に入るように多孔質膜を形成することで、十分な機械的強度を有し、かつ、良好なイオン伝導性を有するセパレータ層を形成することができる。
【００４５】
多孔質膜の平均空孔径は、出力と、耐久性の面から１０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍである。
【００４６】
多孔質膜（セパレータ層）の平均空孔径は窒素吸着法により孔径分布測定機（例えば、ベックマンコールター社製、ＯＭＮＩＳＯＲＰ  １００ＣＸ）を用いて測定することができる。−１９６℃で窒素の吸着−脱離等温線を測定し、吸着等温線（脱離側）を用いて空孔径分布を求め、該吸着等温線から平均空孔径を算出できる。なお本発明では電極活物質自身も多孔質膜であるため、電極のみの測定も行い、両者の差分を取ることで得平均空孔径が得られる。
【００４７】
平均空径は、用いるナノファイバー直径、ナノファイバー分散液の濃度、前述のバインダーの量の調整、下記するプレス加工などにより調整することができる。本発明においては、ロールプレス加工を施したものが好適に使用できる。
【００４８】
ロールプレス加工は、例えば、金属ロール、弾性ロール、加熱ロール等を用いて行なう。プレスを行う際には定位プレス、定圧プレスいずれを行っても良い。加圧の際の圧力は、多孔質膜（セパレータ層）の均質性、機械的損傷防止の面から、線圧で１００〜７００ｋｇ／ｃｍとすることが好ましく、特に好ましい圧力は、２００〜５５０ｋｇ／ｃｍである。
【００４９】
多孔質膜（セパレー圧電体層）を圧延する一対のプレスロールの間隙は、集電体厚さ以上、且つ、集電体厚さと電極活物質層、多孔質膜（セパレータ層）の厚さとの和よりも小さい距離に調節することが好ましい。
【００５０】
多孔質膜（セパレータ層）は、一回のプレスで所定の厚さにしてもよく、均質性を向上させる目的で数回に分けてプレスしてもよい。また、ロールの温度は、特に限定されるものではなく、室温から２００℃までの温度に加温して使用される。プレス速度としては、０．１〜５０ｍ／分が好ましい。
【００５１】
［電極］
本発明に係る電極は、集電体上に活物質層を有する。電極としては、正電極および負電極がある。正電極の場合は、集電体上に正極活物質層を有し、負極の場合には、集電体上に負極活物質層を有する構成である。
【００５２】
正極活物質層は正極活物質を、負極活物質層は負極活物質を含有する。
【００５３】
（集電体）
本発明に係る電極に用いられる集電体としては、二次電池において化学的に安定な電子伝導体が用いられる。
【００５４】
正極に用いることのできる集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの金属板などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させた含有または被覆させた合金もの、を好ましく用いることができる。その中でも、アルミニウム、およびアルミニウム合金がより好ましく用いることができる。
【００５５】
負極に用いられる集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、銅あるいはおよび銅合金がより好ましい。集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。前記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【００５６】
（活物質層）
（正極活物質）
正極に用いられる正極活物質としては、無機系活物質、有機系活物質又は両者の複合体のいずれも用いることができる。無機系活物質、又は無機系活物質と有機系活物質の複合体を用いることで、電池のエネルギー密度が大きくなるため、特に好ましく用いることができる。
【００５７】
好ましく用いることの出来る無機系活物質としては、金属酸化物、複酸化物、リン酸物、ケイ酸物、ホウ酸物が挙げられる。
【００５８】
正極活物質として用いることのできる金属酸化物、複酸化物としては、Ｌｉ０．３ＭｎＯ２、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ１．２（Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５）０．８Ｏ２、Ｌｉ１．２（Ｆｅ０．４Ｍｎ０．４Ｔｉ０．２）０．８Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）１−ｘＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ０．７６Ｍｎ０．５１Ｔｉ０．４９Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｆｅ２Ｏ３、が挙げられる。これらの化学式中、ｘは０〜１の範囲である。
【００５９】
正極活物質として用いることのできるリン酸物、ケイ酸物、ホウ酸物としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ）、ＬｉＭｎ０．８７５Ｆｅ０．１２５ＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２−ｘＭＳｉ１−ｘＰｘＯ４（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ）、ＬｉＭＢＯ３（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ）などがあげられる。なお、これらの化学式中、ｘは０〜１の範囲である。さらに、ＦｅＦ３、Ｌｉ３ＦｅＦ６、Ｌｉ２ＴｉＦ６などの金属フッ化物、Ｌｉ２ＦｅＳ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＦｅＳ等の金属硫化物、およびこれらの化合物とリチウムの複合酸化物も正極活物質として用いることができる。
【００６０】
有機系活物質としては、導電性高分子、硫黄系正極材料、有機ラジカル化合物が挙げられる。
【００６１】
正極活物質として用いることのできる導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレンが挙げられる。有機ジスルフィド化合物、有機イオウ化合物ＤＭｃＴ（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）、ベンゾキノン化合物ＰＤＢＭ（ポリ２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン−３，６−メチレン）、カーボンジスルフィド、活性硫黄等の硫黄系正極材料、有機ラジカル化合物等が用いられる。
【００６２】
正極活物質の表面は、無機酸化物によって被覆されていることが電池の寿命を延ばす点で好ましい。無機酸化物を被覆する方法としては、正極活物質の表面にコーティングする方法が好ましく、コーティングする方法としては、ハイブリタイザーなどの表面改質装置を用いてコーティングする方法などが挙げられる。表面被覆に用いることのできる無機酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、アルミナ、ジルコニア、酸化チタンの酸化物、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸鉛、γ−ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＴｉＯ３等が挙げられ、特に酸化ケイ素によって被覆することが好ましい。
【００６３】
（負極活物質）
負極活物質は、特に制限は無く公知の負極活物質が利用できる。本発明の二次電池に好ましく用いることのできる負極活物質としては、黒鉛やスズ合金と結着剤の混合物、シリコン薄膜、リチウム箔が挙げられる。
【００６４】
黒鉛やスズ合金と結着剤の負極活物質は、黒鉛やスズ合金などの粉末とスチレンブタジエンゴムやポリフッ化ビニリデンなどの結着剤と混合したにペーストを乾燥させることにより得ることができる。シリコン薄膜の負極活物質は、集電体上にシリコン薄膜を物理蒸着（スパッタリング法や真空蒸着法など）することにより得ることができる。シリコン薄膜の負極活物質層の厚さに特に制限はないが、３〜５μｍ程度であることが好ましい。リチウム箔の負極活物質は、集電体に厚さ１０〜３０μｍのリチウム箔を貼合させたものを用いることができる。高容量化が可能であり、電極合材を必須としないことから、シリコン系薄膜負極やリチウム金属負極からなる負極活物質を用いることが好ましい。
【００６５】
（活物質層添加剤）
活物質層は、上記正極活物質または負極活物質を含有するが、さらに導電剤および結着剤を含有することが好ましく、その他の材料として、フィラー、リチウム塩、非プロトン性有機溶媒等が添加されていても良い。
【００６６】
導電剤は、構成された二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば、特に制限はない。本発明で好ましく用いることのできる導電剤としては、天然黒鉛、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体などから選ばれる１種の導電性材料、または２種以上の混合物があげられる。その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの混合物を用いることが特に好ましい。
【００６７】
導電剤の添加量としては、１〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、２〜１５質量％が特に好ましい。
【００６８】
結着剤は、構成された二次電池において、化学変化を起こさない材料であれば特に制限はない。このような結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂およびゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンがあげられる。これらの結着剤の中でも、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。本発明で用いることのできる結着剤は、一種単独または二種以上を混合して用いることができる。結着剤の添加量が少ないと、電極合剤の保持力・凝集力が弱くなる。多すぎると電極体積が増加し、電極単位体積あるいは単位質量あたりの容量が減少する。このような理由で、結着剤の添加量は１〜３０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
【００６９】
フィラーは、本発明の二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば、何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０質量％が好ましい。
【００７０】
（電極の作製方法）
本発明の二次電池は、シート型、角型、シリンダー型などいずれの形状にも適用でき、電極の形状も用いられる二次電池の形状に合わせて、最適な形状を選択することができる。
【００７１】
正極活物質層および負極活物質層は、集電体の上に設けられる。正極活物質層および負極活物質層は、集電体の片面に設けても、両面に設けても良く、両面に設けた電極を用いることがより好ましい。
【００７２】
正極板に対する負極板の大きさの割合に特に制限はない。好ましい正極板の面積は、負極板の面積１に対し、０．９〜１．１が好ましく、０．９５〜１．０が特に好ましい。
【００７３】
電極は、活物質を含有する塗布液を集電体表面に塗布し、乾燥し、さらにプレスして、活物質層を形成することで得られる。
【００７４】
塗布液としては、例えば、必要に応じ、上記導電助剤、バインダおよびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水、トルエンなどの分散媒を含むスラリー状の塗布液が用いられる。
【００７５】
塗布方法としては、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法およびスクイーズ法が挙げられる。その中でも、ブレード法、ナイフ法およびエクストルージョン法が好ましい。また、塗布速度は、０．１〜１００ｍ／分で行われることが好ましい。この際、塗布液の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。塗布液の塗布は、片面ずつ逐時でも、両面同時に行ってもよい。
【００７６】
さらに、塗布液の塗布は、連続でも間欠でもストライプでもよい。活物質層の厚み、長さおよび巾は、電池の形状や大きさにより適宜決められる。好ましい活物質層の厚みは、乾燥後の片面膜厚が１〜２０００μｍの範囲にあることが好ましい。
【００７７】
塗布により形成された活物質層の乾燥および脱水方法としては特に制限はなく、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線および低湿風を、単独あるいは組み合わせた方法を用いることできる。乾燥温度は８０〜３５０℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましい。また、形成された活物質層は圧着して、密着性および活物質層の密度を高めることが好ましい。活物質層の圧着方法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特にロールプレス法が好ましい。プレス圧は特に限定されないが、２０〜３００ＭＰａが好ましい。プレス速度としては、０．１〜５０ｍ／分が好ましく、プレス時の温度は室温〜２００℃が好ましい。
【００７８】
本発明においては、上記のセパレータ層の形成と、活物質層の形成とを同時におこなってもよい。例えば、所謂重層塗布により塗布膜を形成し、乾燥することによりセパレータ層と活物質層とを同時に形成することができ、本発明においては好ましい態様である。
【００７９】
［二次電池および製造方法］
本発明の二次電池は、本発明に係るセパレータの一つの面に前記正極活物資層を有し、他の面に負極活物質層を有する積層体構造を有し、セパレータ層は下述する支持電解質塩を含有する電解液を含浸する。
【００８０】
積層体構造としては、単に一層積層された形態に限定されるものでなく、この積層体構造を複数有する多層積層体構造、集電体の両面に積層したものを組み合わせた形態、さらにこれらを巻回した形態が挙げられる。
【００８１】
本発明の二次電池の用途は、特に限定されない。一例としては、電子機器としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどに用いることができる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【００８２】
［電解液］
（支持電解質塩）
支持電解質塩は、支持電解質塩を溶媒に溶解させたときに、その溶液が電気伝導性を有するようになる塩であれば、特に制限はない。本発明に係る二次電池においては、有機溶媒に溶解し、電気伝導性を有する塩であることが特に好ましい。このような塩に特に制限はないが、周期律表Ｉ族又はII族の金属イオンをカチオンとして有する塩が挙げられ、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が特に好ましく用いられる。
【００８３】
支持電解質塩のアニオンとしては、ハロゲン化物イオン（Ｉ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−等）、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＳｂＦ６−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−、Ｐｈ４Ｂ−、（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）２Ｂ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ６Ｆ５ＳＯ３−等が挙げられる。これらのアニオンの中でも、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＳｂＦ６−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３ＳＯ３−がより好ましい。
【００８４】
本発明で好ましく用いることのできる電解質塩としては、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＮａＩ、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、ＮａＡｓＦ６、ＫＣＦ３ＳＯ３、ＫＳＣＮ、ＫＰＦ６、ＫＣｌＯ４、ＫＡｓＦ６などが挙げられる。更に好ましくはＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＦｎ（ＣｋＦ（２ｋ＋１））（６−ｎ）（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等のリチウム塩が挙げられ、最も好ましくは、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦｎ（ＣｋＦ（２ｋ＋１））（６−ｎ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２から選ばれるリチウム塩である。これらの電解質塩は一種または二種以上を混合してもよいが、少なくとも一種は、上述したイオン液体と同じアニオンを用いるのが好ましい。
【００８５】
（電解液の溶媒）
電解液の溶媒は、電解質塩を溶解し、電解質となりうる溶媒であれば特に制限はない。
【００８６】
電解質溶液としては、カーボネート化合物、複素環化合物、エーテル化合物、鎖状エーテル類、ニトリル化合物、エステル類、非プロトン極性物質などが挙げられる。
【００８７】
カーボネート化合物としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートが挙げられる。
【００８８】
複素環化合物としては、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどが挙げられる。
【００８９】
エーテル化合物としては、ジオキサン、ジエチルエーテルが挙げられる。
【００９０】
鎖状エーテル類としては、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルが挙げられる。
【００９１】
ニトリル化合物としては、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルが挙げられる。
【００９２】
エステル類としては、カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステルが挙げられる。
【００９３】
非プロトン極性物質としては、ジメチルスルフォキシド、スルフォランが挙げられる。また、これらの電解液溶媒は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００９４】
これらの電解液溶媒でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、３−メチル−２−オキサゾリジノン、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルが特に好しく用いることができる。
【００９５】
溶媒としては、耐揮発性による耐久性向上の観点から、常圧（１気圧）における沸点が２００℃以上のものが好ましく、２５０℃以上のものがより好ましく、２７０℃以上のものが更に好ましい。
【００９６】
本発明では、より安全性を高める目的でイオン液体を用いることができる。用いることのできるイオン液体は、塩化ナトリウムなどの通常の塩に比べ、非常に低い融点を有しているものであれば特に制限はない。本発明で用いられるイオン液体の融点は、８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下のいわゆる常温溶融塩である。本発明で好ましく用いることのできるイオン液体としては、アルキルアンモニウム塩、ピロリジニウム塩、ピペリジニウム塩、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩などが挙げられる。特に好ましくは、下記一般式（１）で表されるイミダゾリウム塩が挙げられる。
【００９７】
【化１】
2011243344.tif 000002
【００９８】
上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エーテル基、もしくはアルデヒド基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子を示し、Ｘは一価のアニオンを表し、具体的には塩素、臭素、ヨウ素、ＢＦ４−、ＢＦ３Ｃ２Ｆ５−、ＰＦ６−，ＮＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＡｌＣｌ４−、Ａｌ２Ｃｌ７−などが挙げられる。
【００９９】
一般式（１）で示される化合物の具体例としては、例えば、１−イソプロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニル塩、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニル塩、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニル塩、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニル塩、１−オクチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニル塩、および、上記ビストリフルオロメタンスルホニルアニオン部分をそれぞれビスフルオロスルホニルアニオンにした塩等が挙げられ、中でもイオン導電率の点で１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビスフルオロスルホニル塩が好ましく用いることができる。
【０１００】
本発明において、電解液中の支持電解質塩の存在量は、５〜４０質量％とすることが好ましく、特に、１０〜３０質量％の範囲になるように調整することが好ましい。
【実施例】
【０１０１】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって、何ら限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１０２】
（ナノファイバー分散液の作製）
以下の方法に従ってナノファイバー分散液Ｆ−１〜Ｆ−５、Ｆ−６−１〜Ｆ−６−７、Ｆ−７〜Ｆ−１０を作製した。
【０１０３】
（ナノファイバー分散液Ｆ−１〜Ｆ−５、Ｆ−６−１〜Ｆ−６−７の作製）
水５００部にカルボキシメチルセルロース１０部を溶解した後、単糸直径１２０ｎｍのポリエチレンナノファイバー５０部をゆっくり添加して分散させ、分散液Ｆ−１を作製した。
【０１０４】
ポリエチレンナノファイバーを表１記載のナノファイバーに変更する以外は上記と同様にして分散液Ｆ−２〜Ｆ−５、および、Ｆ−６−１〜Ｆ−６−７を調製した。
【０１０５】
（ナノファイバー分散液Ｆ−７の作製）
単糸直径１５０ｎｍのナイロン６６ナノファイバーを温度６０℃の発煙硫酸溶液中に２分間浸漬した。次いで、イオン交換水でナノファイバーを洗浄し、１２０℃で乾燥させて、スルホン化処理が施されたナノファイバーを得た。これを用いること以外は、ナノファイバー分散液Ｆ−１と同様に処理してナノファイバー分散液Ｆ−７を作製した。
【０１０６】
（ナノファイバー分散液Ｆ−８の作製）
単糸直径１５０ｎｍのナイロン６６ナノファイバーを鉄製の反応容器に入れ、容器内を真空状態にした後、フッ素ガス５％、亜硫酸ガス１０％、窒素ガス８５％からなる反応ガスを導入した。室温で５分間放置した後、反応ガスを排気し、フッ素処理が施されたナノファイバーを得た。これを用いること以外は、ナノファイバー分散液Ｆ−１と同様に処理してナノファイバー分散液Ｆ−８を作製した。
【０１０７】
（ナノファイバー分散液Ｆ−９の作製）
過酸化水素７０ｐｐｍを添加した水溶液に、オゾンを１ｇ／時間で導入し、該水溶液に単糸直径１５０ｎｍのナイロン６６ナノファイバーを２時間浸漬し、１２０℃で乾燥させて、オゾン処理を施したナノファイバーを得た。これを用いること以外は、ナノファイバー分散液Ｆ−１と同様に処理してナノファイバー分散液Ｆ−９を作製した。
【０１０８】
（ナノファイバー分散液Ｆ−１０の作製）
単糸直径１５０ｎｍのナイロン６６ナノファイバーに５％ギ酸水溶液を加え、６０℃で２時間攪拌後、パラホルムアルデヒドの３５質量％水溶液を少しずつ加えて反応させ、次いで、水、アンモニア水、アセトンの順で洗浄、乾燥して、アミド基の水素がメチロール基によって置換されたＮ−メチロール変性ナイロン６６ナノファイバーを得た。これを用いること以外は、ナノファイバー分散液Ｆ−１と同様に処理してナノファイバー分散液Ｆ−１０を作製した。
【０１０９】
【表１】
2011243344.tif 000003
【０１１０】
（電極の作製）
以下の方法に従って、正電極および負電極を作製した。
【０１１１】
（正電極の作製）
９０部のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）と、６部のグラファイト粉末を混合した粉末に、４部のポリフッ化ビニリデン共重合体とＮ−メチルピロリドンとを加え、スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に、乾燥後の厚みが１００μｍの厚さとなるように塗布した。この正電極前駆体を、１３０℃で５分間温風乾燥後、ロールプレスすることにより正電極を作製した。
【０１１２】
（負電極の作製）
９６部のグラファイト、２部のスチレンブタジエン共重合体ラテックス、２部のカルボキシメチルセルロースおよび水を混合し、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍの銅箔の両面に乾燥後の厚みが１００μｍの厚さとなるように塗布した。この負電極前駆体を１３０℃で５分間温風乾燥後、ロールプレスすることにより負電極を作製した。
【０１１３】
（二次電池の製造）
（二次電池セル１０の製造）
負電極上の両面にナノファイバー分散液Ｆ−６−５を乾燥後の厚みが２０μｍになるようにダイコータにて塗布した後に、１３０℃で温風乾燥し、多孔質膜（セパレータ層）を形成し、負電極のセパレータ付き二次電池用電極を得た。
【０１１４】
続いて、正電極、該負電極それぞれの未塗布部に電流端子（タブ）を超音波溶接した後に、正電極を該負電極上に重ね、巻回機にて巻回してから円筒缶に入れた。これを１２０℃で減圧乾燥後、酸素濃度１０ｐｐｍ以下、露点−６０℃以下の乾燥空気で満たされたドライブース内で、この円筒缶にエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が体積比率３：７の混合溶媒にＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解された電解液を注入し、封口して二次電池セル１０を製造した。
【０１１５】
（二次電池セル１１、１〜９、１２、１３、１８〜２１の製造）
二次電池セル１０の製造の製造において、負電極上、正電極上の両方に多孔質膜（セパレータ層）を乾燥後の厚みがそれぞれ１０μｍになるように塗布して、負電極および正電極の二次電池用電極とした以外は製造例１０と同様にして二次電池セル１１を得た。
【０１１６】
ナノファイバー分散液をＦ−１〜Ｆ−５、Ｆ−６−１〜Ｆ−６−４、Ｆ−６−６〜Ｆ−６−７、Ｆ−７〜Ｆ−１０に変えた以外は、二次電池セル１０の製造と同様にして、二次電池セル１〜９、１２、１３、１８〜２１を製造した。
【０１１７】
（二次電池セル１４の製造）
二次電池セル１０の製造において、乾燥を１３０℃で赤外線乾燥する以外は同様にして、二次電池セル１４を製造した。
【０１１８】
（二次電池セル１５の製造）
負電極上の両面にナノファイバー分散液Ｆ−６−５を乾燥後の厚みが２０μｍになるようにダイコータにて塗布した後に、１３０℃で赤外線乾燥し、多孔質膜を形成した後に、３００ｋｇ／ｃｍの線圧でロールプレスを行い負電極のセパレータ付き二次電池用電極を得た。これ以外は二次電池セル１０の製造と同様にして、二次電池セル１５を製造した。
【０１１９】
（二次電池セル１６の製造）
９６部のグラファイト、２部のスチレンブタジエン共重合体ラテックス、２部のカルボキシメチルセルロースおよび水を混合し、スラリーを調製した。このスラリーとナノファイバー分散液Ｆ−６−５を厚さ１５μｍの銅箔の両面にそれぞれの乾燥後の厚みが１００μｍと２０μｍになるようにダイコータにて同時重層塗布した後に、１３０℃で温風乾燥した。これをさらに３００ｋｇ／ｃｍの線圧でロールプレスを行い負電極のセパレータ付き電極を得た。これ以外は二次電池セル１０の製造と同様にして、二次電池セル１６を製造した。
【０１２０】
（二次電池セル１７の製造）
乾燥を赤外線乾燥で行う以外は二次電池セル１６の製造と同様にして、二次電池セル１７を製造した。
【０１２１】
（二次電池セル２２の製造）
ナノファイバー分散液Ｆ−６−５を、円網抄紙機を用いて、不織布１を製造した。得られた不織布１は、厚み４０μｍ、平均空孔径４００ｎｍであった。９６部のグラファイト、２部のスチレンブタジエン共重合体ラテックス、２部のカルボキシメチルセルロースおよび水を混合し、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍの銅箔の両面に乾燥後の厚みが１００μｍの厚さとなるように塗布したのち、前記不織布１を両面から重ね合わせた後に、１３０℃で温風乾燥後、線圧３００ｋｇ／ｃｍでロールプレスすることにより負電極のセパレータ付き二次電池用電極を得た。これ以外は二次電池セル１０の製造と同様にして、二次電池セル２２を製造した。
【０１２２】
（二次電池セル２３の製造）
正電極、負電極、平均空孔径４００ｎｍの市販のポリエチレン製セパレータを用いる以外は二次電池セル１０の製造と同様にして、二次電池セル２３を製造した。
【０１２３】
（二次電池セル２４の製造）
特開２０１０−４４９３５号公報の実施例１で用いられている複合多孔質フィルムを作成し、これをセパレータとして用いた以外は、二次電池セル１０の製造と同様にして、二次電池セル２４を製造した。
【０１２４】
（レート特性の評価）
得られた二次電池セルを２３℃の環境下において、電圧２．０Ｖ〜４．０Ｖの範囲で、それぞれ理論容量に対して１２分間で充放電が終わるレートの電流（５Ｃ）で充放電を行い、０．２Ｃで充放電を行った時の容量保持率について以下のランクで評価し、出力の指標とした。この容量保持率は高いほどレート特性が良いことになる。
【０１２５】
◎：９５％以上の容量を保持
○：９０％以上、９５％未満の容量を保持
△：８０％以上、９０％未満の容量を保持
×：８０％未満の容量を保持
（釘刺し試験）
得られた二次電池セルを２３℃の環境下において、電圧４．０Ｖになるまで充電した。
【０１２６】
この後、充電後の各電池の側面に、径２．７ｍｍの鉄釘を５ｍｍ／秒の速度で突き刺した。突き刺しが完了して９０秒後の各電池の到達温度を、電池の側面に取り付けた熱電対にて測定した。この９０秒後の各電池の到達温度を安全性の指標とした。到達温度が低いほど、安全ということになる。
【０１２７】
（振動耐性の評価）
得られた二次電池セルを２０Ｇで、５０Ｈｚのパルス幅の振動を１０時間加える振動試験に供した。振動試験前の放電容量に対する振動試験後の放電容量の比を百分率値として表した値を放電容量比として以下のランクで評価し、耐久性の指標とした。なお、この放電容量比は高いほど耐振動性が高いことになる。
【０１２８】
◎：９５％以上の容量を保持
○：９０％以上、９５％未満の容量を保持
△：８０％以上、９０％未満の容量を保持
×：８０％未満の容量を保持
評価結果を表２に示す。
【０１２９】
【表２】
2011243344.tif 000004
【０１３０】
表から、本発明の製造方法により製造されたセパレータ付き電極を用いた二次電池は、従来のフィルム状のセパレータを用いた二次電池に比して、高出力であり、安全で耐久性が高いことが分かる。