(57)【要約】【課題】高容量、高出力、および優れた低温保存特性を有する全固体型ポリマー電池を提供する。【解決手段】本発明の全固体型ポリマー電池は、正極集電層および正極集電層の表面に形成された、正極活物質および第１のドライポリマー電解質を含む正極活物質層を有する正極層；負極集電層および負極集電層の表面に形成された、負極活物質を含む負極活物質層を有する負極層；ならびに正極層と負極層との間に配された、第２のドライポリマー電解質を含む固体電解質層を備える。第１および第２のドライポリマー電解質は、それぞれリチウムを含む支持塩、および電子供与性元素を含むポリマー鎖を有するマトリックスポリマーを含む。固体電解質層中における電子供与性元素に対するリチウムのモル比Ａは、正極活物質層中における電子供与性元素に対するリチウムのモル比Ｂよりも大きい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電層、および前記正極集電層の表面に形成された、正極活物質および第１のドライポリマー電解質を含む正極活物質層を有する正極層；
負極集電層、および前記負極集電層の表面に形成された、負極活物質を含む負極活物質層を有する負極層；ならびに
前記正極層と前記負極層との間に配された、第２のドライポリマー電解質を含む固体電解質層を備え、
前記第１および第２のドライポリマー電解質は、それぞれリチウムを含む支持塩、および電子供与性元素を含むポリマー鎖を有するマトリックスポリマーを含み、
前記固体電解質層中における前記電子供与性元素に対する前記リチウムのモル比Ａは、前記正極活物質層中における前記電子供与性元素に対する前記リチウムのモル比Ｂよりも大きいことを特徴とする全固体型ポリマー電池。
【請求項２】
前記マトリックスポリマーは、エーテル基およびエステル基の少なくとも一方を含み、
前記電子供与性元素は、前記エーテル基およびエステル基中に含まれる酸素である請求項１記載の全固体型ポリマー電池。
【請求項３】
前記マトリックスポリマーは、ポリエチレンオキサイドであり、
前記電子供与性元素は、前記ポリエチレンオキサイド中に含まれる酸素である請求項１記載の全固体型ポリマー電池。
【請求項４】
前記モル比Ａは０．０５〜０．１２５であり、
前記モル比Ｂは０．００５〜０．０５である請求項１〜３のいずれかに記載の全固体型ポリマー電池。
【請求項５】
前記正極活物質は多孔質であり、
前記正極活物質の細孔容積は０．０３〜０．１５ｃｍ3／ｇである請求項１〜４のいずれかに記載の全固体型ポリマー電池。
【請求項６】
前記正極活物質は二酸化マンガンである請求項１〜５のいずれかに記載の全固体型ポリマー電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体型ポリマー電池に関する。さらに詳しくは、全固体型ポリマー電池におけるドライポリマー電解質の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質電池は、正極と負極との間に電解液を介在させた電解液型電池と、正極と負極との間に固体電解質を介在させた全固体型電池とに大別される。全固体型電池は、液漏れのおそれがないために、信頼性および安全性が高い。また、全固体型電池は、薄型化または積層化が容易であるという長所を有する。
全固体型電池の固体電解質には、無機材料および有機材料が用いられている。無機材料を用いた固体電解質は、イオン伝導性が高いが、脆性が高いため、可撓性を有する膜状に加工することが困難である。一方、有機材料を用いた固体電解質としては、支持塩を含有する有機高分子化合物からなるドライポリマー電解質が挙げられる。ドライポリマー電解質は、無機材料を用いた固体電解質と比べて、柔軟性に優れ、薄膜状に成形し易い。このため、ドライポリマー電解質を用いた、薄型かつ高エネルギー密度の全固体型ポリマー電池の開発が期待されている。
【０００３】
ドライポリマー電解質としては、ポリエチレンオキサイドと、リチウム塩およびナトリウム塩のような支持塩とを複合化した非晶質のドライポリマー電解質が一般的に知られている。しかしながら、このドライポリマー電解質は、室温でのリチウムイオン伝導性が１０-4〜１０-7Ｓ／ｃｍと低い。
さらには、低温においてドライポリマー電解質骨格の結晶化が一度進行すると、再び室温に戻しても、非晶質に完全に戻ることは難しく、リチウムイオン伝導性が低下する。このため、ドライポリマー電解質を含む全固体型ポリマー電池では、大電流での充放電時における電池容量が低いという問題がある。
【０００４】
リチウムイオン伝導性を改善する方法として、たとえば、ポリマーの側鎖に短いポリエチレンオキサイド鎖を導入することにより、分子配列を無定形化したドライポリマー電解質が提案されている（たとえば、非特許文献１参照）。非特許文献１では、このドライポリマー電解質は、室温で１０-4Ｓ／ｃｍ以上の導電率を示すことが記載されている。
しかしながら、無定形化したポリエチレンオキサイドのイオン伝導率は１０-4Ｓ／ｃｍ程度に過ぎず、イオン伝導率の向上は依然として不十分である。
【０００５】
また、大電流充放電特性の改善を目的として、リチウム塩を含む非水電解液を保持するゲル状ポリマーを含む、正負極およびセパレータを備えた非水電解液電池において、正負極におけるゲル状ポリマー中のリチウム塩濃度をセパレータにおけるゲル状ポリマー中のリチウム塩濃度よりも高くすることが提案されている（たとえば、特許文献１参照）。
しかしながら、特許文献１では、非水電解液を含有するゲル状ポリマーを用いるため、全固体型電池とは異なり、液漏れの可能性がある。また、液体電解質および液体を含浸させたゲルポリマー電解質は、ドライポリマー電解質と比べて、流動性が高く、ドライポリマー電解質の場合と、改善すべき内容は全く異なる。たとえば、ゲルポリマー電解質では、低温における結晶化に関する問題を一切考慮する必要がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２９８９１９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ポリマーバッテリーの最新技術II、金村聖志監修、第１１３頁、２００３年９月発行、（株）シーエムシー出版刊
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は、上記従来の問題を解決するため、高い電池容量および高い出力を有し、かつ低温保存後の電池容量低下が抑制された、高信頼性の全固体型ポリマー電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するための研究過程において、全固体型ポリマー電池におけるドライポリマー電解質におけるポリマー中の電子供与性元素および支持塩中のリチウムの存在比について鋭意検討を行った。その結果、固体電解質層は、正極活物質層よりも、層内における電子供与性元素に対するリチウムのモル比が高い場合、高容量および高出力を実現可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明において、上記のような優れた効果が得られる理由は十分明らかではないが、正極活物質とドライポリマー電解質の間でのイオンの授受が容易に進行できるためと考えられる。
【００１０】
すなわち、本発明の全固体型ポリマー電池は、正極集電層、および前記正極集電層の表面に形成された、正極活物質および第１のドライポリマー電解質を含む正極活物質層を有する正極層；負極集電層、および前記負極集電層の表面に形成された、負極活物質を含む負極活物質層を有する負極層；ならびに前記正極層と前記負極層との間に配された、第２のドライポリマー電解質を含む固体電解質層を備え、
前記第１および第２のドライポリマー電解質は、それぞれリチウムを含む支持塩、および電子供与性元素を含むポリマー鎖を有するマトリックスポリマーを含み、
前記固体電解質層中における前記電子供与性元素に対する前記リチウムのモル比Ａは、前記正極活物質層中における前記電子供与性元素に対する前記リチウムのモル比Ｂよりも大きいことを特徴とする。
【００１１】
前記マトリックスポリマーは、エーテル基およびエステル基の少なくとも一方を含み、前記電子供与性元素は、前記エーテル基およびエステル基中に含まれる酸素であるのが好ましい。
前記マトリックスポリマーは、ポリエチレンオキサイドであり、前記電子供与性元素は、前記ポリエチレンオキサイド中に含まれる酸素であるのが好ましい。
【００１２】
前記モル比Ａは０．０５〜０．１２５であり、前記モル比Ｂは０．００５〜０．０５であるのが好ましい。
前記正極活物質の細孔容積は０．０３〜０．１５ｃｍ3／ｇであるのが好ましい。
前記正極活物質は二酸化マンガンであるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、液体成分を含まないドライポリマー電解質を用いるため、液漏れのおそれがなく、信頼性および安全性に優れていると同時に、正極の理論容量に近い、高い電池容量を有する高出力の全固体型ポリマー電池を提供することができる。また、低温保存後の電池容量の低下が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態の全固体型ポリマー電池の概略縦断面図である。
【図２】本発明の他の実施形態の全固体型ポリマー電池の概略縦断面図である。
【図３】図１の電池の電極群の厚み方向からみた正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の全固体型ポリマー電池は、正極集電層、および前記正極集電層の表面に形成された、正極活物質および第１のドライポリマー電解質を含む正極活物質層を有する正極層；負極集電層、および前記負極集電層の表面に形成された、負極活物質を含む負極活物質層を有する負極層；ならびに前記正極層と前記負極層との間に配された、第２のドライポリマー電解質を含む固体電解質層を備える。正負極活物質層は、正負極集電層の厚み方向の片面に形成されてもよく、両面に形成されてもよい。
前記第１および第２のドライポリマー電解質は、それぞれリチウムを含む支持塩、および電子供与性元素を含むポリマー鎖を有するマトリックポリマーを含む。
第１のドライポリマー電解質および第２のドライポリマー電解質中のリチウムを含む支持塩およびマトリックスポリマーには、同じ材料を用いてもよく、異なる材料を用いてもよい。
【００１６】
前記固体電解質層中における前記電子供与性元素に対する前記リチウムのモル比Ａは、前記正極活物質層中における前記電子供与性元素に対する前記リチウムのモル比Ｂよりも大きくする必要がある。その理由は、正極活物質とドライポリマー電解質との間でのリチウムイオンの授受をスムーズに行うためである。
それ以外の構成については、従来と同様の構成を採用できる。なお、適用可能な固体電解質膜、正極活物質層、負極活物質層については後述する。
【００１７】
本発明の全固体型ポリマー電池の好ましい形態において、前記第１および第２のドライポリマー電解質は、それぞれリチウムを含む支持塩、およびエチレンオキサイド鎖を有するマトリックポリマーを含み、
前記固体電解質層中における前記エチレンオキサイド鎖中の酸素に対する前記リチウムのモル比Ａは、前記正極活物質層中における前記エチレンオキサイド鎖中の酸素に対する前記リチウムのモル比Ｂよりも大きい。
【００１８】
従来のドライポリマー電解質を用いた全固体型ポリマー電池では、ドライポリマー電解質のリチウムイオン伝導性が低いため、充放電反応時における正極活物質層および固体電解質層中のリチウムイオンの拡散が不十分となる場合があった。すなわち、電極界面で電極反応に関与するリチウムイオンが不足し、電極反応の進行が遅くなり、結果として充放電時の分極が大きくなり、特に、高率放電時の放電容量が大幅に減少する場合があった。
【００１９】
これに対して、本発明では、正極活物質とドライポリマー電解質との間でのリチウムイオンの授受がスムーズに行われるため、液漏れすることがなく高信頼性を有するという全固体型ポリマー電池の利点を活かしつつ、電池の高容量化（特に、ハイレートでの高容量化）を実現することができる。また、モル比Ａ＞モル比Ｂにおいて、モル比ＡおよびＢの値を適宜決めることにより、さらに、低温保存後の放電特性を改善することが可能である。
また、本発明の全固体型ポリマー電池を二次電池として用いる場合、充放電の繰返しに伴う電池容量の低下が抑制され、優れた充放電サイクル特性が得られ、充放電サイクル特性が長期にわたって高水準で保持される。
【００２０】
（実施形態１）
以下、本発明の一実施形態の全固体型ポリマー電池を、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の一実施形態の全固体型ポリマー電池の概略縦断面図である。
図１に示すように、全固体型ポリマー電池２１（リチウム電池）は、正極層１、負極層３、および正極層１と負極層３との間に配される固体電解質層２からなる発電要素を備え、発電要素はラミネート外装体４内に収納されている。正極層１は、正極集電層５および正極集電層５の片面に配された正極活物質層６の積層体からなる。負極層３は、負極集電層７および負極集電層７の片面に配された負極活物質層８の積層体からなる。正極層１および負極層３は、正極活物質層６と負極活物質層８とが対向するように配され、正極活物質層６と負極活物質層８との間に固体電解質層２が配されている。
【００２１】
正極活物質層６は、たとえば、厚み１〜３０μｍであり、正極活物質および第１のドライポリマー電解質を含む。
固体電解質層２は、第２のドライポリマー電解質の膜（たとえば、厚み１〜５００μｍ）からなる。
第１および第２のドライポリマー電解質は、リチウムを含む支持塩および電子供与性元素を含むポリマー鎖を有するマトリックスポリマーを含む。
固体電解質層内におけるマトリックスポリマー中の電子供与性元素に対する支持塩中のリチウムのモル比Ａは、正極活物質層内におけるマトリックスポリマー中の電子供与性元素に対する支持塩中のリチウムのモル比Ｂよりも大きい。すなわち、モル比Ａ／モル比Ｂ＞１である。
正極活物質とドライポリマー電解質との間におけるイオンの授受をスムーズに行うためには、モル比Ａ／モル比Ｂは１〜１０であるのが好ましい。
モル比Ａは０．０５〜０．１２５であり、モル比Ｂは０．００５〜０．０５であるのが好ましい。固体電解質層２および正極活物質層６内でのリチウムイオンの移動がよりスムーズになり、正極の理論容量に近い高い電池容量が得られる。低温環境下でのドライポリマー電解質の結晶化によるイオン伝導性の低下が大幅に抑制されるため、低温保存後の電池容量の低下が大幅に抑制される。
優れた大電流放電特性を得るためには、モル比Ａは０．０５〜０．１０であり、モル比Ｂは０．０１〜０．０５であるのがより好ましい。
【００２２】
モル比Ａが０．０５未満であると、ドライポリマー電解質の結晶化によりポリマー電解質のリチウムイオン伝導性が低下する場合がある。また、電解質中のリチウムイオン濃度が低いため、リチウムイオン伝導性が低下する。一方、モル比Ａが０．１２５を超えると、リチウム塩とポリマー電解質との相互作用が強くなるため、マトリックスポリマーのセグメント運動が低下する。
一方、モル比Ｂが０．００５未満であると、正極活物質層中において、ドライポリマー電解質の結晶化によりポリマー電解質のリチウムイオン伝導性が低下する可能性がある。モル比Ｂが０．０５を超えると、リチウム塩とポリマー電解質との相互作用が強くなるため、マトリックスポリマーのセグメント運動が低下する。
固体電解質層と正極活物質層とで、ドライポリマー電解質の結晶化によるリチウムイオン伝導性が低下し易くなるモル比が異なるが、これは、正極活物質層中に含まれる活物質等がドライポリマー電解質の結晶化を抑制する効果があるためと考えられる。
【００２３】
正極活物質層中に含まれる正極活物質は組成的には特に制限されず、この分野で常用されるものを使用できる。この分野とは、リチウムイオンをイオン伝導体として用いる全固体型ポリマー電池の分野である。
正極活物質には、たとえば、二酸化マンガン、フッ化カーボン類、硫化物、リチウム含有複合酸化物、バナジウム酸化物とそのリチウム化合物、ニオブ酸化物とそのリチウム化合物、有機導電性物質を含有する共役系ポリマー、シェブレル相化合物、オリビン系化合物が用いられる。これらの中でも、二酸化マンガン、フッ化カーボン類、硫化物、リチウム含有複合酸化物が好ましい。
【００２４】
フッ化カーボン類としては、たとえば、（ＣＦw）m（式中、ｍは１以上の整数であり、０＜ｗ≦１）で表されるフッ化黒鉛が挙げられる。硫化物としては、たとえば、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＦｅＳ2が挙げられる。リチウム含有複合酸化物としては、たとえば、ＬｉxaＣｏＯ2、ＬｉxaＮｉＯ2、ＬｉxaＭｎＯ2、ＬｉxaＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxaＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxaＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxbＭｎ2Ｏ4、ＬｉxbＭｎ2-yＭyＯ4が挙げられる。上記各式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、ｘａ＝０〜１．２、ｘｂ＝０〜２．０、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３である。ｘａおよびｘｂは、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
【００２５】
正極活物質は多孔質であるのが好ましい。正極活物質の細孔容積は、０．０３〜０．１５ｃｍ3／ｇが好ましい。細孔容積は、たとえば細孔分布測定より求められる。正極活物質の細孔容積が上記範囲内であると、正極活物質の表面（細孔内の表面を含む）とドライポリマー電解質との接触性が十分に確保され、かつ正極活物質層中のドライポリマー電解質の結晶化が抑制される。細孔容積が０．１５ｃｍ3／ｇを超えると、ドライポリマー電解質が正極活物質の細孔内に浸透し難いため、ドライポリマー電解質と正極活物質との接触面積が小さくなり、その結果、正極の理論容量に対して、得られる電池容量が低くなる。また、細孔容積が０．０３ｃｍ3／ｇ未満であると、正極活物質による正極活物質層中のドライポリマー電解質の結晶化抑制効果が小さくなる。
【００２６】
高容量の全固体型ポリマー電池が得られるため、正極活物質は、二酸化マンガンであるのが好ましい。二酸化マンガンの反応電位は、ドライポリマー電解質が電気化学的に安定な領域である。二酸化マンガンの電池内での反応が一電子反応であると仮定した場合、正極活物質の質量当たりの理論容量が３０８ｍＡｈ／ｇであり、高容量である。二酸化マンガンは安価である。二酸化マンガンの中でも、電解二酸化マンガンが特に好ましい。
【００２７】
二酸化マンガンは、製造工程上において不可避的な微量の不純物を含んでもよい。
正極活物質は、主成分として二酸化マンガンを含むのが好ましい。二酸化マンガンを主成分とする正極活物質は、たとえば、フッ化カーボン類、バナジウム酸化物、オリビン系化合物のような二酸化マンガン以外の材料を含んでもよい。
【００２８】
正極活物質の体積平均粒子径は特に制限されない。正極活物質の体積平均粒子径は、０．１〜２０μｍが好ましい。正極合剤ペーストを正極集電層に塗布して、厚み５０μｍ以下の薄い正極層を作製する場合に、筋などの塗布むらの発生を抑制することができる。塗布むらの発生による単位面積あたりの電極容量ばらつきを低減することができ、均一な正極活物質層が得られ易い。
【００２９】
正極活物質層中に含まれる第１のドライポリマー電解質には、後述する固体電解質層中のドライポリマー電解質と同じ材料が用いられる。正極活物質層６中のドライポリマー電解質は、結着材としての役割を兼ねる。これにより、正極活物質層６表面および内部から、正極集電層５と正極活物質層６との界面に至るまで、イオンは容易に移動することができる。この場合、結着材として、ドライポリマー電解質を単独で用いてもよく、ドライポリマー電解質およびそれ以外の結着材とを組み合わせ用いてもよい。
【００３０】
ドライポリマー電解質以外の結着材としては、電池分野で常用されるものが使用可能である。たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースが挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
正極活物質層６は、さらに導電材を含んでもよい。
導電材としては、リチウムイオンをイオン伝導体として用いる全固体型ポリマー電池において常用されるものを使用可能である。導電材としては、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト類；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類；アルミニウム粉などの金属粉末類；酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカーなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；フェニレン誘導体などの有機導電性材料が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
正極集電層５には、全固体型ポリマー電池の分野で常用されるものを使用可能である。たとえば、金属シートが挙げられる。金属シートとは、たとえば、金属フィルム、金属箔、金属繊維の不織布シートである。金属としては、たとえば、銀、ニッケル、パラジウム、金、白金、アルミニウム、ステンレス鋼が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。正極集電層５の厚みは特に制限されないが、たとえば、１〜３０μｍである。
【００３３】
正極層の作製方法の一例を、以下に示す。
正極活物質、導電材、ドライポリマー電解質、および有機溶媒を混合して、正極合剤ペーストを調製する。正極合剤ペーストを正極集電層の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて圧延する。このようにして、正極集電層の表面に正極活物質層を形成する。
乾燥は、−５０℃以下に露点管理された雰囲気中にて行われる。雰囲気としては、たとえば、真空、ドライエア、窒素、アルゴン、ヘリウムが挙げられる。乾燥温度は、正極活物質が多孔質の場合、その細孔内における高沸点有機溶媒の含有量、ドライポリマー電解質の熱安定性などを考慮すると、２０〜２００℃が好ましい。乾燥時間は、１〜７２時間である。
【００３４】
固体電解質層２は、リチウムを含む支持塩、および電子供与性元素を含むポリマー鎖を有する第２のマトリックスポリマーを含む。電子供与性元素と、リチウムイオンとの間には、強い相互作用が生じる。この相互作用は、支持塩のリチウムイオンとアニオンとの相互作用に匹敵する強さを有する。したがって、電子供与性元素は、支持塩を解離させることができる。解離したリチウムイオンは電子供与性元素に配位し、さらにポリマー中またはポリマー鎖上を移動する。リチウムイオンは、主に、ポリマー鎖のセグメント運動によりマトリックスポリマー中を移動可能であると考えられる。このため、マトリックスポリマーは良好なリチウムイオン伝導性を有する。
【００３５】
マトリックスポリマーの構造としては、直鎖状でもよく、分岐状でもよい。マトリックスポリマーは、たとえば、電子供与性元素を含む１種類の単量体で構成される。また、マトリックスポリマーは、たとえば、２種類以上の単量体を組み合わせた共重合体で構成され、少なくとも１種類の単量体が電子供与性元素を含む。共重合体は、グラフト共重合体でもよく、ブロック共重合体でもよく、架橋構造を含んでもよい。グラフト共重合体等の主鎖および側鎖を有するマトリックスポリマーの場合、たとえば、その主鎖および側鎖の少なくとも一方が電子供与性を有する元素を含む。
電子供与性を有する元素は特に制限されない。好ましくは、電子供与性を有する元素は、エーテル酸素（エーテル基中の酸素）およびエステル酸素（エステル基中の酸素）のような電子供与性を有する酸素である。また、酸素以外の電子供与性を有する元素としては、たとえば、窒素が挙げられる。窒素を含有するマトリックスポリマーとしては、たとえば、ポリイミド系ポリマー、ポリアクリロニトリル系ポリマーが挙げられる。
マトリックスポリマーの具体例としては、たとえば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体、エチレンオキサイド単位を有するポリマー、プロピレンオキサイド単位を有するポリマー、ポリカーボネートなどが挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。マトリックスポリマーの分子量は、たとえば、１０００〜１０００００００である。マトリックスポリマーは、ポリエチレンオキサイドが好ましい。ポリエチレンオキサイドの分子量は、１０００〜１０００００００が好ましい。
【００３６】
リチウム塩は、少なくとも一部がリチウムイオンとアニオンとに解離し、溶解した状態でマトリックスポリマー中に存在する。
マトリックスポリマー中のリチウム塩濃度は、０．００５〜０．１２５が好ましい。
上記したように、マトリックスポリマーが電子供与性を有する元素を含むことにより、リチウム塩の解離が起こる。リチウム塩としては、この分野で常用されるものが用いられる。なお、この分野とは、リチウムイオンをイオン伝導体として用いる全固体型ポリマー電池の分野である。リチウム塩としては、たとえば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、またはＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2およびＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2のようなイミド類が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
マトリックスポリマー中での解離度が高く、高い導電率が得られるため、リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4またはイミド類が好ましい。
【００３７】
固体電解質層の製造方法は、たとえば、ポリマー電解質溶液の調製工程および固体電解質層の作製工程を含む。
ポリマー電解質溶液の調製工程では、マトリックスポリマーの有機溶媒溶液にリチウム塩を添加してポリマー電解質溶液を調製する。ドライポリマー電解質以外の成分を使用する場合、当該成分をポリマー電解質溶液に添加し、溶解または分散させるのが好ましい。ここで有機溶媒としては、マトリックスポリマーを溶解でき、かつマトリックスポリマーおよびリチウム塩に対して不活性なものであればよく、特に制限されない。公知のものを使用すればよい。有機溶媒としては、たとえば、アセトニトリルなどのニトリル類、メチルモノグライムなどのグライム類、ＮＭＰが挙げられる。
【００３８】
固体電解質層の作製工程では、ポリマー電解質溶液を基材表面に塗布し、乾燥により当該溶液中の有機溶媒を乾燥除去し、ドライポリマー電解質からなる固体電解質層を形成する。基材には電池用電極を用いるのが好ましい。電極の活物質層表面に固体電解質層２が形成されるので、固体電解質層を用いる際、基材から固体電解質層を剥離する必要がなく、そのまま電池の構成部品として使用することができる。
【００３９】
固体電解質層の機械的強度向上等の目的で、支持体を用いて固体電解質層を形成してもよい。支持体は、たとえば、固体電解質２の厚み方向の片面または両面に配置すればよい。また、支持体にポリマー電解質溶液を含浸させた後、乾燥させて有機溶媒を除去し、ポリマー電解質を含む支持体を固体電解質層２として用いてもよい。
支持体としては、たとえば、多孔質シートが挙げられる。多孔質シートには、たとえば、不織布、微孔性フィルムが用いられる。不織布の材料には、たとえば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイドなどの合成樹脂、セルロースなどの高分子化合物が用いられる。また、微孔性フィルムの材料には、たとえば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが用いられる。
【００４０】
固体電解質層の機械的強度、均一性、およびイオン伝導性向上の目的で、無機フィラーを添加してもよい。このような無機フィラーとしては、たとえば、アルミナ、シリカなどの微粒子が挙げられる。
【００４１】
負極集電層７には、全固体型ポリマー電池の分野で常用されるものを使用可能である。たとえば、金属製シートが挙げられる。金属製シートとしては、たとえば、金属フィルム、金属箔、金属繊維の不織布が挙げられる。金属としては、たとえば、銅、ニッケル、パラジウム、ステンレス鋼が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。負極集電層７の厚みは、たとえば、１〜５０μｍである。
【００４２】
負極活物質層８は、負極集電層７の厚み方向の片面に設けられている。負極活物質層８の厚みは、たとえば、１〜５０００μｍであり、好ましくは、１〜３００μｍである。
負極活物質層８は、金属箔、または負極活物質粉末、結着剤、導電剤の混合物からなる負極合剤層からなる。負極活物質としては、たとえば、リチウムまたはリチウム合金、各種天然黒鉛、各種人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン含有複合材料、各種合金材料などが用いられる。リチウム合金としては、全固体型ポリマー電池の分野で常用されるものを使用可能である。リチウム合金としては、たとえば、Ｌｉ−Ｓｉ合金、Ｌｉ−Ｓｎ合金、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｇａ合金、Ｌｉ−Ｍｇ合金、Ｌｉ−Ｉｎ合金が挙げられる。
【００４３】
ラミネート外装体４は、たとえば、金属フィルムおよび樹脂フィルムの積層体からなる。積層体としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、酸変性ポリプロピレン／ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）／Ａｌ箔／ＰＥＴのラミネートフィルム、酸変性ポリエチレン／ポリアミド／Ａｌ箔／ＰＥＴのラミネートフィルム、アイオノマー樹脂／Ｎｉ箔／ポリエチレン／ＰＥＴのラミネートフィルム、エチレンビニルアセテート／ポリエチレン／Ａｌ箔／ＰＥＴのラミネートフィルム、アイオノマー樹脂／ＰＥＴ／Ａｌ箔／ＰＥＴのラミネートフィルムが挙げられる。
【００４４】
（実施形態２）
以下、本発明の他の実施形態の全固体型ポリマー電池を、図２を参照しながら説明する。図２は、本発明の他の実施形態の全固体型ポリマー電池の概略縦断面図である。なお、全固体型ポリマー電池２２は、全固体型ポリマー電池２１と共通する部分には同一の参照符号を付して説明を省略する。
図２に示すように、全固体型ポリマー電池２２は、正極層１、負極層３、および正極層１と負極層３との間に配される固体電解質層２からなる発電要素を備える。正極層１は、正極集電層５および正極集電層５の片面に配された正極活物質層６の積層体からなる。負極層３は、負極集電層７および負極集電層７の片面に配された負極活物質層８の積層体からなる。正極１および負極層３は、正極活物質層６と負極活物質層８とが対向するように配され、正極活物質層６と負極活物質層８との間に固体電解質層２が配されている。正極活物質層５、負極活物質層８、および固体電解質層２は、厚み方向のサイズはほぼ同じである。
【００４５】
正極活物質層６は正極集電層５よりも厚み方向のサイズが小さく、正極集電層５の周縁には正極活物質層６が配されない部分（以下、正極集電層露出部）が設けられている。負極活物質層８は負極集電層７よりも厚み方向のサイズが小さく、負極集電層７の周縁には、負極活物質層８が配されない部分（以下、負極集電層露出部）が設けられている。正極集電層露出部と負極集電層露出部とが対向し、正極活物質層５と負極活物質層８とが対向するように、正極層１および負極層３は固体電解質層２を介して積層されている。
ラミネート外装体を用いる代わりに、正極集電層露出部と負極集電層露出部との間に、正極活物質層６、負極活物質層８、および固体電解質層２の積層体を囲むように、シール材１０が装着されている。シール材１０には、たとえば、合成樹脂が用いられる。
【００４６】
全固体型ポリマー電池２２は、たとえば、次のようにして製造される。
正極集電層５の片面に正極活物質層６を形成し、正極層１を得る。負極集電層７の片面に、負極活物質層８および固体電解質層２、をこの順に積層する。次に、正極活物質層６と負極活物質層８とが固体電解質層２を介して対向するように、正極層１と負極層３とを重ね合わせる。正極層１の正極集電層露出部と負極層３の負極集電層露出部との間にシール材１０を装着し、正極活物質層６、負極活物質層８、および固体電解質層２の周囲を、正極集電層５、負極集電層７、およびシール材１０で封止する。
【００４７】
本発明の全固体型ポリマー電池は、上記実施形態に限定されない。本発明の全固体型ポリマー電池の形状としては、たとえば、扁平型、コイン型、円筒型、角型、ラミネート型が挙げられる。また、本発明の全固体型ポリマー電池においては、正極層、負極層、および固体電解質層からなる電極群の形状としては、たとえば、積層型、捲回型、バイポーラ型が挙げられる。さらに、本発明の全固体型ポリマー電池は、一次電池および二次電池のいずれにも適用可能である。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
［ドライポリマー電解質膜の評価］
アセトニトリル１００ｇに、ポリエチレンオキサイド（粘度平均分子量１０万、Sigma-Aldrich社製）１０ｇを溶解させて、ポリエチレンオキサイドのアセトニトリル溶液を調製した。このアセトニトリル溶液に、リチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を添加し、ポリマー電解質溶液を調製した。
ポリエチレンオキサイドのアセトニトリル溶液に添加するリチウム塩の量を変えて、ポリマー電解質中におけるポリエチレンオキサイドを構成する酸素に対する支持塩を構成するリチウムのモル比Ａを調整した。このとき、上記酸素のモル数は、ポリエチレンオキサイドの平均分子量に基づいて求めた。
得られたポリマー電解質溶液を、ステンレス鋼容器にキャストした。次いで、真空乾燥を室温で４８時間行い、アセトニトリルを除去した。このようにして、ドライポリマー電解質膜（厚み１００μｍ）を作製した。
【００４９】
ステンレス鋼容器の内面に、ドライポリマー電解質を介してステンレス鋼電極を圧着させ、測定用セルを作製した。この測定用セルを電気化学測定システム（ソーラートロン社製、１２５ＷＢ型）に装着し、降温時および昇温時の３０℃におけるドライポリマー電解質の導電率を交流インピーダンス法により測定した。導電率とリチウムイオン伝導性との間には相関性があり、導電率はリチウムイオン伝導性を示す指標になる。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2011003450.tif 000003
【００５１】
ドライポリマー電解質の降温過程での導電率の測定結果から、モル比Ａが０．００５〜０．１２５である場合に高い導電率が得られることがわかった。モル比Ａが０．１２５を超えると導電率が低下したが、これは、マトリックスポリマーに配位するリチウムイオン塩の数が大きくなり過ぎ、ポリマー鎖のセグメント運動が低下したためであると考えられる。また、モル比Ａが０．００５未満であると導電率が低下したが、これは、伝導種であるリチウムイオンの濃度が低くなったためであると考えられる。
【００５２】
昇温過程および降温過程での導電率を比較した場合、モル比Ａが０．０５以上では導電率の差はほとんどないが、モル比Ａが０．０５未満では昇温過程において著しく導電率が低下した。これは、低温においてポリマー骨格の結晶化が進行し、昇温した後、３０℃で測定しても、完全な非晶質に戻らず、結晶性を有するため、ポリマー鎖のセグメント運動が低下したためと考えられる。なお、ドライポリマー電解質の部分的な結晶性の有無は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）および示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により確認することができる。
【００５３】
［全固体型ポリマー電池の評価］
以下のような手順で、本発明の全固体型ポリマー電池を作製した。なお、後述の（１）負極層の作製工程、（２）固体電解質層の作製工程、および（５）全固体型ポリマー電池の組立工程は、いずれも−６０℃以下に露点管理されたアルゴン雰囲気のグローブボックス中で行った。
【００５４】
（１）負極層の作製
銅箔（２０ｍｍ角、厚み１０μｍ）からなる負極集電層にニッケル製リードを溶接した。次いで、負極集電層のリードが溶接されていない側の面にリチウム箔（２０ｍｍ角、厚み１５０μｍ）からなる負極活物質層を圧着し、負極層を作製した。
【００５５】
（２）固体電解質層の作製
ポリエチレンオキサイド（粘度平均分子量１０００００、Sigma-Aldrich社製）２０ｇを、アセトニトリル１００ｇに溶解させてポリマー溶液を調製した。ポリエチレンオキサイド中の酸素に対する支持塩中のリチウムのモル比Ａが０．００３〜０．１５の範囲となるように、ポリマー溶液に支持塩としてＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を添加し、ドライポリマー電解質溶液を得た。このドライポリマー電解質溶液を、負極層の負極活物質層表面に塗布し、室温で４８時間真空乾燥し、溶媒であるアセトニトリルを除去した。このようにして、負極層の負極活物質層表面に固体電解質層（厚み１２０μｍ）を形成した。
【００５６】
（３）正極活物質の作製
電解二酸化マンガン（三井金属鉱業（株）製、平均細孔径５μｍ、細孔容積０．０３９ｃｍ3／ｇ、体積平均粒子径４０μｍ）を大気中４００℃で５時間焼成した。得られた焼成物を湿式粉砕した。湿式粉砕には、遊星型ボールミル装置（フリッチュ・ジャパン（株）製、Ｐ―７型）を用い、ミル装置の回転数は４００ｒｐｍとした。溶媒には２−プロピルアルコール、メディアにはφ５ｍｍのジルコニアボール、容器にはジルコニア製の２５０ｃｃ容器を使用した。粉砕終了後、６０℃で５時間真空乾燥して溶媒を除去し、次いでドライエア中２５０℃で５時間熱風乾燥した。このようにして、多孔質二酸化マンガンを作製した。上記正極活物質作製時において、表２に示すようにボールミル装置による粉砕時間を変えて、細孔容積の異なる６種の二酸化マンガン（正極活物質１〜６）を製造した。
【００５７】
二酸化マンガンの細孔容積の測定には、吸着ガスとして窒素ガスを用いる細孔分布測定装置（（株）島津製作所製、ＡＳＡＰ２０１０）を用いた。その結果を表２に示す。
また、比較として、未粉砕のＬｉＭｎ2Ｏ4（東ソー（株）製）およびＬｉＣｏＯ2（（株）田中化学研究所製）についても、上記と同様にして細孔容積を測定した。その結果を、正極活物質７および８として、表２に示す。
【００５８】
【表２】
2011003450.tif 000004
【００５９】
表２に示すように、粉砕時間が長いほど、二酸化マンガンの細孔容積が大きくなった。また、未粉砕のＬｉＭｎ2Ｏ4およびＬｉＣｏＯ2では、細孔がほとんど形成されないことがわかった。
【００６０】
（４）正極層の作製
以下の手順で、上記で得られた正極活物質４を用いて正極を作製した。なお、以下の各操作は、全て−５０℃以下に露点管理されたドライエア雰囲気で実施した。
ポリエチレンオキサイド中の酸素に対する支持塩中のリチウムのモル比Ｂが０．００３〜０．１５の範囲内となるように、ポリエチレンオキサイド（粘度平均分子量１０００００、Sigma-Aldrich社製）のアセトニトリル溶液に、支持塩としてＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を添加し、ドライポリマー電解質溶液を得た。
上記で得られた正極活物質４、アセチレンブラック（導電材）、および上記で得られたドライポリマー電解質溶液を、正極活物質：アセチレンブラック：ポリエチレンオキサイド＝８０：１０：１０の重量比となるように加えて、乳鉢にて混練した。得られた混練物に、正極活物質：ＮＭＰ＝１：２の重量比となるようにＮＭＰを加え、さらに乳鉢にて混練し、正極合剤ペーストを得た。
【００６１】
得られた正極合剤ペーストを、アルミニウム箔（厚み１５μｍ）からなる正極集電層の片面に塗布し、８５℃で５時間真空乾燥し、正極活物質層を形成し、正極層を得た。真空度は１．０×１０-3ｍｍＨｇとした。この正極層をタブ付きの１２ｍｍ角の四角形に切り抜いた後、タブ表面の正極活物質層を剥離し、残りの正極活物質層を油圧プレスで圧延し、正極活物質層の厚み２０μｍの正極層を得た。
【００６２】
（５）全固体型ポリマー電池の組立
以下の手順で、図１の全固体型ポリマー電池２１を作製した。図３は、図１のラミネート型の全固体型ポリマー電池２１の電極群の厚み方向からみた正面図である。
上記で得られた正極層１および負極層３および固体電解質層２の積層体を、固体電解質層２を介して正極活物質層５と負極活物質層８とが対向するように積み重ねて電極群１１を得た。この電極群１１を金属フィルムおよび樹脂フィルムの積層体からなる外装体４内に収納し、正極層１に接続された正極リード１２および負極層３に接続された負極リード１３の一部を外装部４の開口から外部に導出した。その後、外装体４の開口を加熱により融着させて封止し、全固体型ポリマー電池２１を作製した。
【００６３】
（６）大電流放電特性の評価
３０℃の環境下にて、閉路電圧が１．８Ｖに達するまで、全固体型ポリマー電池を２５μＡ／ｃｍ2の電流密度で放電した。正極活物質の単位重量あたりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を、電池容量として求めた。なお、電流密度は、正極層の厚み方向の面における単位面積あたりの電流値を指す。
【００６４】
（７）低温保存特性の評価
全固体型ポリマー電池を−２０℃の恒温槽で３日間保存した後、環境温度３０℃にて放電し、低温保存後の放電容量を測定した。放電条件は、放電電流密度２５μＡ／ｃｍ2および放電終止電圧１．８Ｖとした。低温保存前の放電容量に対する低温保存後の放電容量の割合を、低温保存後の容量維持率として求めた。具体的には、下記式より、低温保存後の容量維持率（％）を求めた。なお、低温保存前の放電容量については、上記（６）で求めた放電容量を用いた。
低温保存後の容量維持率（％）＝（低温保存後の放電容量／低温保存前の放電容量）×１００
上記評価結果を表３に示す。
【００６５】
【表３】
2011003450.tif 000005
【００６６】
表３から、固体電解質層中のモル比Ａが正極活物質層中のモル比Ｂよりも大きい場合、電池容量（初期の放電容量）が高いことがわかった。その理由は、固体電解質層内部、正極活物質層内部でのイオンの移動がスムーズになり、かつ正極活物質層と固体電解質膜との間でのイオンの授受が容易に進行するためであると考えられる。
【００６７】
固体電解質層中のモル比Ａが正極活物質層中のモル比Ｂよりも大きく、かつ固体電解質中のモル比Ａが０．０５〜０．１２５であり、正極活物質層中のモル比Ｂが０．００５〜０．０５である電池は、高容量および優れた低温保存特性を示すことがわかった。その理由は、固体電解質層内および正極活物質層内のドライポリマー電解質はリチウムイオン伝導性が高く、ドライポリマー電解質中のリチウム塩濃度がドライポリマー電解質の結晶化を抑制することができる領域であり、その結果として正極活物質層内部および固体電解質内部でのイオンの移動がスムーズになり、かつ正極活物質層と固体電解質層との間でのイオンの授受が容易に進行するためであると考えられる。
【００６８】
［正極活物質の細孔容積の検討］
正極活物質の細孔容積を変えた場合について検討した。
正極活物質に表２の正極活物質１〜８を用いた。固体電解質中のモル比Ａを０．０５、および正極活物質層中のモル比Ｂを０．０３とした。これら以外は、上記と同様に全固体型ポリマー電池１〜８を作製した。
正極活物質が二酸化マンガンである電池１〜６については、上記と同様の方法により大電流放電特性および低温保存特性を評価した。また、下記式により、理論容量（正極理論容量）に対する電池容量の割合（以下、電池容量／理論容量）を求めた。
理論容量に対する電池容量の割合（％）＝（電池容量／理論容量）×１００
なお、ＭｎＯ2の理論容量は、二酸化マンガンの理論反応を１電子反応と仮定して、３０８ｍＡｈ／ｇとした。
【００６９】
また、正極活物質７および８を用いた二次電池７および８については、以下の評価を実施した。
［二次電池の評価］
（８）大電流放電特性の評価
３０℃の環境下にて、電池７および８を、それぞれ下記条件（ａ）および（ｂ）で充放電し、正極活物質の単位重量あたりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を、電池容量として求めた。なお、下記の条件（ａ）および（ｂ）の電流密度は、正極層の厚み方向の面における単位面積あたりの電流値を指す。
【００７０】
正極活物質にＬｉＭｎ2Ｏ4を用いた二次電池の場合、下記条件（ａ）で充電した後、放電した。
条件（ａ）
正極活物質：ＬｉＭｎ2Ｏ4
充電電流密度：２５μＡ／ｃｍ2
充電終止電圧：３．５Ｖ
放電電流密度：２５μＡ／ｃｍ2
放電終止電圧：１．８Ｖ
【００７１】
正極活物質にＬｉＣｏＯ2を用いた二次電池の場合、下記条件（ｂ）で充電した後、放電した。
条件（ｂ）
正極活物質：ＬｉＣｏＯ2
充電電流密度：２５μＡ／ｃｍ2
充電終止電圧：４．２Ｖ
放電電流密度：２５μＡ／ｃｍ2
放電終止電圧：３．０Ｖ
【００７２】
また、電池７および８の（電池容量／理論容量）を求めた。なお、ＬｉＭｎ2Ｏ4の理論容量は、ＬｉＭｎ2Ｏ4の理論反応を１電子反応と仮定して、１４８ｍＡｈ／ｇとした。ＬｉＣｏＯ2の理論容量は、ＬｉＣｏＯ2の理論反応を０．５電子反応と仮定して、１３７ｍＡｈ／ｇとした。
【００７３】
（９）低温保存特性の評価
電池７および８を充電した。充電後の電池７および８を−２０℃の恒温槽で３日間保存した。保存後の電池７および８を、３０℃の環境下にて放電し、低温保存後の放電容量を測定した。電池７の充放電条件は、上記（ａ）と同じ条件とした。電池８の充放電条件は、上記（ｂ）と同じ条件とした。
低温保存前の放電容量に対する低温保存後の放電容量の割合を、低温保存後の容量維持率として求めた。具体的には、下記式より、低温保存後の容量維持率（％）を求めた。なお、低温保存前の放電容量については、上記（８）で求めた放電容量を用いた。
低温保存後の容量維持率（％）＝（低温保存後の放電容量／低温保存前の放電容量）×１００
【００７４】
（１０）充放電サイクル特性の評価
電池７および８について、３０℃の環境下で、充放電を３０サイクル繰り返し、容量維持率を求めた。電池７の充放電条件は、上記（ａ）と同じ条件とした。電池８の充放電条件は、上記（ｂ）と同じ条件とした。
容量維持率は、２サイクル目の放電容量に対する３０サイクル目の放電容量の割合を、サイクル容量維持率として求めた。具体的には、３０サイクル容量維持率は、下記式により求められる。
サイクル容量維持率（％）＝（３０サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００
上記評価結果を表４に示す。
【００７５】
【表４】
2011003450.tif 000006
【００７６】
表４から、正極活物質の細孔容積が０．０３〜０．１５ｃｍ3／ｇである電池２〜５では、優れた低温保存特性が得られるとともに、より理論容量に近い、高い電池容量が得られることがわかった。
正極活物質の細孔容積が０．１５ｃｍ3／ｇ超である電池６では、ドライポリマー電解質が正極活物質の細孔内に浸透し難いため、ドライポリマー電解質と正極活物質との接触面積が小さくなり、その結果、理論容量に対する電池容量が低下した。また、正極活物質の細孔容積が０．０３ｃｍ3／ｇ未満である電池１では、ドライポリマー電解質の結晶化抑制効果が小さくなり、低温保存後の容量維持率が低下した。
【００７７】
正極活物質の単位質量あたりの電池容量が２００〜２６０ｍＡｈ／ｇである二酸化マンガンを用いた電池１〜６は、ＬｉＭｎ2Ｏ4およびＬｉＣｏＯ2を用いた電池７および８と比べて、高容量を示した。その理由の１つとして、二酸化マンガンの理論容量が、ＬｉＭｎ2Ｏ4やＬｉＣｏＯ2の理論容量よりも高いことが考えられる。
【００７８】
また、本発明の全固体型ポリマー電池を二次電池として用いる場合、充放電の繰返しに伴う電池容量の低下が抑制され、優れた充放電サイクル特性が得られ、充放電サイクル特性が長期にわたって高水準で保持されることがわかった。
比較例として、モル比Ａおよびモル比Ｂを同じ値（０．０５）とした以外、電池７および８と同じ構成である電池７’および８’を作製し、サイクル容量維持率を求めた。その結果、電池７’および８’のサイクル容量維持率は、それぞれ８１％および６９％であった。このように、モル比Ａ＞モル比Ｂである本発明の電池７および８は、比較例のモル比Ａ＝モル比Ｂの電池７’および８’と比べて、優れた充放電サイクル特性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明では、細孔容積が大きい多孔質な正極活物質を用い、高い電池容量を有する全固体型ポリマー電池を提供することができる。電池からの漏液がないことから、信頼性および安全性が高く、またポリマー電解質は自在に変形可能であるという特徴を活かした、薄型でフレキシブルな全固体型ポリマー電池を提供することができる。したがって、本発明の全固体型ポリマー電池は、たとえば、携帯情報端末、携帯電子機器、および医療用機器のような、薄型であり、かつ高い信頼性が要求されるデバイスの電源として好適に用いられる。
【符号の説明】
【００８０】
１  正極層
２  固体電解質層
３  負極層
４  外装体
５  正極集電層
６  正極活物質層
７  負極集電層
８  負極活物質層
１０  シール材
１１  電極群
１２  正極リード
１３  負極リード
２１、２２  全固体型ポリマー電池
【図１】
2011003450.tif 000007
【図２】
2011003450.tif 000008
【図３】
2011003450.tif 000009