(57)【要約】【課題】例えば５００℃以上７００℃以下の低温において、原子状酸素Ｏの濃度をウエハ積層方向に渡りコントロールし、酸化膜の膜厚分布をウエハ積層方向に渡り均等化する。【解決手段】処理室内の複数枚の基板が配列される基板配列領域の一端側から酸素含有ガスと水素含有ガスとを混合部を介して供給してその他端側に向かって流すと共に、処理室内の基板配列領域に対応する途中の複数箇所から水素含有ガスを供給して他端側に向かって流すことで複数枚の基板を酸化処理する工程を有し、混合部内で酸素含有ガスと水素含有ガスとを反応させて原子状酸素を含む酸化種を生成させ、酸化種を混合部内から処理室内に噴出させる噴出口の位置にて酸化種の濃度が最大となるようにする。【選択図】  図７
2011066219.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数枚の基板を処理室内に搬入する工程と、
前記処理室内の前記複数枚の基板が配列される基板配列領域の一端側から酸素含有ガスと水素含有ガスとを混合部を介して供給してその他端側に向かって流すと共に、前記処理室内の前記基板配列領域に対応する途中の複数箇所から水素含有ガスを供給して前記他端側に向かって流すことで前記複数枚の基板を酸化処理する工程と、
前記酸化処理後の前記複数枚の基板を前記処理室内より搬出する工程と、を有し、
前記酸化処理する工程では、前記混合部内および前記処理室内の温度を５００℃以上７００℃以下の温度に設定すると共に、前記混合部内の圧力を大気圧未満の第１の圧力に設定し、前記処理室内の圧力を前記第１の圧力よりも小さい第２の圧力に設定し、前記混合部内で酸素含有ガスと水素含有ガスとを反応させて原子状酸素を含む酸化種を生成させ、前記酸化種を前記混合部内から前記処理室内に噴出させる噴出口の位置にて前記酸化種の濃度が最大となるようにする
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記酸化処理する工程では、前記噴出口の位置にて前記酸化種の濃度が最大となるように、前記混合部内の圧力と前記混合部内における各ガスの滞留時間とを設定する
ことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記酸化処理する工程では、酸素含有ガスと水素含有ガスとが前記混合部の前記噴出口を出たところで、前記噴出口を出た各ガス同士の反応による前記酸化種の生成が生じなくなるように、前記処理室内の圧力を設定する
ことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
複数枚の基板を酸化処理する処理室と、
前記処理室内で前記複数枚の基板を保持する保持具と、
前記処理室内の前記複数枚の基板が配列される基板配列領域の一端側から酸素含有ガスと水素含有ガスとを混合して供給する混合部と、
前記処理室内の前記基板配列領域に対応する途中の複数箇所から水素含有ガスを供給するノズルと、
前記処理室内に供給された各ガスが前記基板配列領域の他端側に向かって流れるように前記処理室内を排気する排気口と、
前記混合部内および前記処理室内の温度を５００℃以上７００℃以下の温度に設定する温度制御部と、
前記混合部内の圧力を大気圧未満の第１の圧力に設定すると共に、前記処理室内の圧力を前記第１の圧力よりも小さい第２の圧力に設定する圧力制御部と、を有し、
前記混合部は、前記混合部内で酸素含有ガスと水素含有ガスとを反応させて原子状酸素を含む酸化種を生成させ、前記酸化種を前記混合部内から前記処理室内に噴出させる噴出口の位置にて前記酸化種の濃度が最大となるように構成されている
ことを特徴とする基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板を処理する基板処理装置及び該基板処理装置を用いて基板を処理する工程を有する半導体装置の製造方法に関し、特に、基板の表面を酸化処理する酸化装置及び該酸化装置を用いて基板を酸化処理する工程を有するＩＣ等の半導体装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
図１に従来の基板処理装置としての半導体装置（デバイス）の製造装置（半導体製造装置）の全体図を示す。従来の装置は、ウエハカセットを搭載するカセットストッカ１’と、ボート３’と、カセットストッカ１’に搭載されたウエハカセットとボート３’との間でウエハの移載を行うウエハ移載手段（移載機）２’と、ボート３’を熱処理炉５’内に挿入及び引き出すボート昇降手段（ボートエレベータ）４’と、加熱手段（ヒータ）を備えた熱処理炉５’と、から構成されている。
【０００３】
従来技術を説明するために、図２のような構造を持つ半導体製造装置の熱処理炉５’を例に挙げる。図２に示す装置は、１００〜１５０枚程度の積層されたウエハ６’を支えるボート３’、メインノズル７’、多段に配置されたサブノズル８’、ヒータ９’、反応管１０’、及びガス排気口１１’からなる。この装置では、例えば８５０〜９５０℃程度の温度、０．５Ｔｏｒｒ（６７Ｐａ）程度の低圧環境下において、メインノズル７’から数千ｓｃｃｍのＯ２ガスと、それより少ない流量、例えば数百ｓｃｃｍのＨ２ガスとを供給し、また積層ウエハ全体にわたり均一に酸化膜を形成する目的で、同時にサブノズル８’から比較的小流量のＨ２ガスをアシスト供給することにより、シリコンウエハ等のウエハ６’上に酸化膜としてのシリコン酸化膜を形成する。なお、図３に示す構成は、シャワー板１２’を備えている。但し、水素を供給するノズルが、シャワー板１２’を貫通して反応管１０’内に直接に水素を供給するように構成されているため、図３に示す構成は実質的には図２に示す構成と同様である（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
酸化膜の成長にはＯ２を必要とするが、５０Ｐａ程度の低圧環境下においてＯ２単体の原料ガスでは酸化膜の成長速度が極端に遅いことが判っており、これにＨ２ガスを添加することで酸化膜の成長速度が速くなる（例えば特許文献２参照）。また、Ｈ２単体では酸化膜は形成されない。即ち、酸化膜成長は、総括的に捉えればＯ２とＨ２との両方の濃度（或いは流量、或いは分圧）に依存する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−８１１４７号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００５／０２０３０９パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
図４に、従来の装置における最も特徴的な膜厚分布を示す。これは先述の圧力・温度帯において、メインノズル７’からのみ原料ガスとして数千ｓｃｃｍのＯ２ガスと数百ｓｃｃｍのＨ２ガスとを供給した場合のウエハに形成される酸化膜の膜厚分布である。図４のグラフによると、上段（Ｔｏｐ）から下段（Ｂｏｔｔｏｍ）にかけてウエハに形成される酸化膜の膜厚が薄くなっている。本出願人が特願２００８−１３３７７２号にて出願済みの明細書中に記載したように、酸化膜の成長には中間生成物である原子状酸素Ｏが寄与する。メインノズル７’から供給されたＯ２ガスとＨ２ガスとは、上段の領域で一時的に化
学平衡に近い状態に達し、それ以降は各中間生成物のモル分率を一定に保ったまま、ウエハ周縁部と反応管内壁との間を流れ落ちる挙動を呈する。
【０００７】
この時、原料ガスと中間生成物との混合ガスは流動抵抗を受けるので、上段における混合ガスの密度は高く、下段における混合ガスの密度は低くなり、それに伴い原子状酸素Ｏのモル密度が上下段で変化する。これにより、上下段においてウエハに形成される酸化膜の膜厚に差が生じる。
【０００８】
また、酸化膜が形成されるとウエハ表面では、主に原子状酸素Ｏが消費される。ウエハ１枚毎に、酸化膜の成長に必要な所定量の原子状酸素Ｏが、消費される。ウエハが例えば１００枚程度積層されている場合、メインノズル７’から供給されたＯ２ガスとＨ２ガスは、上述したとおりウエハ６’周縁部と反応管１０’内壁との間を流れ落ちる挙動を呈することから、原子状酸素Ｏの濃度は、ウエハ６’表面における消費により上段から下段にかけて累積的に減少していく。
【０００９】
このように、流れ落ちの流動抵抗に起因する上下方向の全圧差による原子状酸素Ｏの濃度差と、ウエハ表面における消費による上段から下段にかけての原子状酸素Ｏの濃度への直接的影響と、の２つの要因により、図４に示すようにプロダクト領域の上段と下段とにおいて比較的大きな膜厚差が発生する。この現象は、ローディング効果と呼ばれており、図３に示すようなシャワー板１２’を持つ構造でも同様に発生する。従来の構造では、ローディング効果を打ち消すために、Ｈ２ガス供給用のサブノズル８’を多段に配置し（図２，３の場合では４段）、それぞれのサブノズル８’に対し独立に制御されたマスフローコントローラを介して適量のＨ２ガスを供給し、ウエハ６’間の膜厚均一性を補正している（例えば上述の特許文献２参照）。
【００１０】
なお、出願人が特願２００８−１３３７７２号にて出願済みの明細書中で示すように、原子状酸素Ｏの消費量は、ウエハ表面に形成されたＩＣパターンに依存する。そのため、ＩＣパターンを変更する度に、サブノズル８’の高さ方向の最適流量を調整することが必要であった。これに対しては、出願人が上述の明細書中で示すように、反応室内の酸化膜形成状態をデータベース化しておき、１回のテスト形成のみでサブノズル８’からのＨ２ガスの最適流量（補助流量）を推定可能にする方法がある。
【００１１】
しかしながら、発明者等の鋭意研究によれば、特に５００℃以上７００℃以下、例えば６００℃程度の低温では、プロダクト領域の上段から下段にかけて膜厚が徐々に厚くなる現象が生じてしまう場合があることが判明した。係る現象は、上述のローディング効果とは逆の傾向を示すことから、以下では逆ローディング効果とも呼ぶ。そして、発明者等の鋭意研究によれば、上述の方法と同様な方法（サブノズル８’からＨ２ガスを補助的に供給する方法）では、原子状酸素Ｏの濃度をウエハ積層方向に渡りコントロールすることは困難であり、逆ローディング効果の発生を抑制することは困難であることが判明した。
【００１２】
本発明の主な目的は、例えば５００℃以上７００℃以下の低温において、原子状酸素Ｏの濃度をウエハ積層方向に渡りコントロールでき、酸化膜の膜厚分布をウエハ積層方向に渡り均等化できる半導体装置の製造方法、及び該方法を実施する基板処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一態様によれば、複数枚の基板を処理室内に搬入する工程と、前記処理室内の前記複数枚の基板が配列される基板配列領域の一端側から酸素含有ガスと水素含有ガスとを混合部を介して供給してその他端側に向かって流すと共に、前記処理室内の前記基板配列領域に対応する途中の複数箇所から水素含有ガスを供給して前記他端側に向かって流す
ことで前記複数枚の基板を酸化処理する工程と、前記酸化処理後の前記複数枚の基板を前記処理室内より搬出する工程と、を有し、前記酸化処理する工程では、前記混合部内および前記処理室内の温度を５００℃以上７００℃以下の温度に設定すると共に、前記混合部内の圧力を大気圧未満の第１の圧力に設定し、前記処理室内の圧力を前記第１の圧力よりも小さい第２の圧力に設定し、前記混合部内で酸素含有ガスと水素含有ガスとを反応させて原子状酸素を含む酸化種を生成させ、前記酸化種を前記混合部内から前記処理室内に噴出させる噴出口の位置にて前記酸化種の濃度が最大となるようにする半導体装置の製造方法が提供される。
【００１４】
本発明の他の態様によれば、複数枚の基板を酸化処理する処理室と、前記処理室内で前記複数枚の基板を保持する保持具と、前記処理室内の前記複数枚の基板が配列される基板配列領域の一端側から酸素含有ガスと水素含有ガスとを混合して供給する混合部と、前記処理室内の前記基板配列領域に対応する途中の複数箇所から水素含有ガスを供給するノズルと、前記処理室内に供給された各ガスが前記基板配列領域の他端側に向かって流れるように前記処理室内を排気する排気口と、前記混合部内および前記処理室内の温度を５００℃以上７００℃以下の温度に設定する温度制御部と、前記混合部内の圧力を大気圧未満の第１の圧力に設定すると共に、前記処理室内の圧力を前記第１の圧力よりも小さい第２の圧力に設定する圧力制御部と、を有し、前記混合部は、前記混合部内で酸素含有ガスと水素含有ガスとを反応させて原子状酸素を含む酸化種を生成させ、前記酸化種を前記混合部内から前記処理室内に噴出させる噴出口の位置にて前記酸化種の濃度が最大となるように構成されている基板処理装置が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、例えば５００℃以上７００℃以下の低温において、原子状酸素Ｏの濃度をウエハ積層方向に渡りコントロールでき、酸化膜の膜厚分布をウエハ積層方向に渡り均等化できる半導体装置の製造方法、及び該方法を実施する基板処理装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】半導体製造装置の全体図を例示する斜視透視図である。
【図２】半導体製造装置の熱処理炉の構成を例示する断面概略図である。
【図３】半導体製造装置の熱処理炉の他の構成を例示する断面概略図である。
【図４】ローディング効果が発生したときの膜厚分布を例示するグラフ図である。
【図５】ローディング効果及び逆ローディング効果が発生したときの膜厚分布をそれぞれ例示するグラフ図である。
【図６】逆ローディング効果が発生したときの膜厚分布を例示するグラフ図である。
【図７】本発明の一実施形態にかかる熱処理炉の構成を例示する断面概略図である。
【図８】ＣＦＤ解析で用いた計算モデルを示す図であり、（ａ）は反応室部からなる計算モデルを、（ｂ）はシャワーヘッド部と反応室部とからなる計算モデルをそれぞれ示している。
【図９】ＣＦＤ解析で用いた水素・酸素の代表的な素反応式セットを示す表図である。
【図１０】反応室部からなる計算モデルについてのＣＦＤ解析結果であり、原子状酸素Ｏの濃度分布を示す図である。
【図１１】シャワーヘッド部と反応室部とからなる計算モデルについてのＣＦＤ解析結果であり、原子状酸素Ｏの濃度分布を示す図である（シャワーヘッド部の圧力約１０ｔｏｒｒ）。
【図１２】シャワーヘッド部と反応室部とからなる計算領域についてのＣＦＤ解析結果であり、原子状酸素Ｏの濃度分布を示す図である（シャワーヘッド部の圧力約１３ｔｏｒｒ）。
【図１３】（ａ）は本発明の一実施形態に係るバッファ室の縦断面図であり、（ｂ）は本発明の一実施形態に係るバッファ室の横断面図である。
【図１４】本発明の一実施形態に係るバッファ室の変形例を示す断面斜視図である。
【図１５】本発明の一実施形態にかかる熱処理炉を用いた酸化膜形成の実験結果を示すグラフ図である。
【図１６】（ａ）フラッシュメモリが備えるゲート構造体を例示する縦断面図であり、（ｂ）は側壁に酸化膜が形成されたゲート構造体を例示する縦断面図である。
【図１７】フラッシュメモリがゲート構造体の３次元構造を例示する斜視図である。
【図１８】（ａ）は従来のドライ酸化により形成された保護酸化膜のＴＥＭ画像であり、（ｂ）は低温において原子状酸素Ｏの表面酸化力を利用して形成された保護酸化膜のＴＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜発明者等が得た知見＞
以下に、本発明の実施形態の説明に先立ち、発明者等が得た知見について説明する。
【００１８】
（酸化膜形成温度の低温化）
半導体デバイスの微細化が進むにつれて、酸化膜の形成温度の低温化の要求が高まっている。図１６に、代表的なフラッシュメモリのゲート構造を示す。近年の半導体デバイスの微細化により、チャネル幅Ｌｅｆｆが狭くなっている。図１６（ａ）に示すようなゲート構造体が形成された後の工程で、例えば９００℃以上のアニール処理や酸化膜形成処理を行うと、Ｓｏｕｒｃｅ部とＤｒａｉｎ部とにそれぞれドープされている不純物イオンが、熱拡散によりシリコンからなる基板内に広がってしまい、Ｓｏｕｒｃｅ部とＤｒａｉｎ部とが繋がってショートしてしまうことがある。アニール処理については、高温で短時間のアニール（スパイクアニール）を行うことで不純物イオンの熱拡散を抑えることが可能である。しかしながら、酸化膜の形成処理については、高温短時間で処理を行う場合、膜の成長速度に限界がある。そのため、処理時間が長時間となっても不純物イオンの拡散を抑制できるよう、形成温度の低温化が要求されている。
【００１９】
また、チャネル幅Ｌｅｆｆが狭くなると、配線が細くなり、電気抵抗が大きくなる。これにより、配線遅延が生じたり、配線での発熱が増大したりする。電気抵抗の増大を抑制する対策として、コントロールゲート部の電極素材をメタルシリサイド化する方法がある。メタルシリサイド化の材料としては、例えばＭｏＳｉ２、ＷＳｉ２、ＴｉＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ等があり、それぞれの形成温度は、例えば１０００℃、９５０℃、７５０℃、５５０℃等と低くなっている。
【００２０】
また、図１６（ａ）に示すようなゲート構造体の形成後には、図１６（ｂ）に示すように、ゲート構造体の側壁に、保護膜としての保護酸化膜１７を形成する必要がある。保護酸化膜１７の形成温度は、シリサイド電極（ＣｏＳｉ２）１６等を熱負荷から守るため、少なくともシリサイド電極１６等の形成温度以下とする必要がある。また、図１６（ａ）に示すように、ゲート構造体形成直後のエッチングにより、Ｓｏｕｒｃｅ部やＤｒａｉｎ部にダメージ１９が生じたり、側壁にダメージ２０が生じたりする場合がある。保護酸化膜１７は、これらのダメージ１９や側壁のダメージ２０を回復する目的でも形成される場合がある。この場合も、既に成膜されたシリサイド電極１６等に対し熱負荷の無い状態で処理を行う必要がある。また、図１７に示すようなゲート構造体の３次元構造の形成後、同一チップ内の別の場所にＧａｔｅ  Ｏｘ膜（酸化膜）を形成する場合においても、シリサイド電極（ＣｏＳｉ２）を熱負荷から守るため、低温における酸化処理が必要となる。
【００２１】
また、横方向への酸素拡散を抑制するために、保護酸化膜１７の形成温度の低温化が求められている。従来方法のドライ・ウェット酸化により保護酸化膜１７をゲート構造体の
側壁に形成しようとした場合、Ｔｕｎｎｅｌ  Ｏｘ膜とＰｏｌｙ−Ｓｉ膜との間や、ＯＮＯ膜とＰｏｌｙ−Ｓｉ膜との間の各位置１８（図１６（ｂ）参照）において、横方向への酸素拡散が起き、バーズビークと呼ばれる形態の酸化膜が形成されてしまう場合がある。図１８（ａ）は、従来のドライ酸化により形成された保護酸化膜のＴＥＭ画像であり、図１８（ｂ）は、低温において原子状酸素Ｏの表面酸化力を利用して形成された保護酸化膜のＴＥＭ画像である。図１８（ａ）に示すように、従来のドライ酸化により形成された保護酸化膜には、バーズビーク形状の酸化異常２１が見られる。これに対し、図１８（ｂ）に示すように、低温において原子状酸素Ｏの強い表面酸化力を利用すれば、横方向の拡散が進む前に側壁表面に酸化膜を形成でき、バーズビーク形状の酸化異常２１の発生を抑制できる。低温において原子状酸素Ｏの強い表面酸化力を利用する酸化膜の形成方法については後述する。
【００２２】
（従来技術の課題）
上述したように、酸化膜の形成温度の低温化についての要求が高まっている。しかしながら、従来の技術では、係る温度を例えば５００℃以上７００℃以下の範囲に低温化すると、サブノズルからＨ２ガスを供給しても膜厚の均一性を向上させることが困難な場合があった。
【００２３】
図５に、図３に示す熱処理炉５’を用い、メインノズル７’からＯ２ガスとＨ２ガスとを供給し、温度条件を９５０℃、６００℃に変えてそれぞれ酸化膜形成を行った場合の膜厚分布を示す。図５の横軸はウエハ６’の保持位置を、縦軸はウエハ６’に形成された酸化膜の膜厚を示している。なお、図５の縦軸は、それぞれの全体の膜厚平均値を基準として正規化してある。また、以下の説明では、ボート３’内の最上段のウエハ支持位置を＃１２０とし、最下段のウエハ支持位置を＃１と表す。また、ボート３’内の最下段からｎ段目の支持位置に保持されるウエハ６’をウエハ＃ｎと表す。
【００２４】
図５の実線で示すように、温度が高い状態（９５０℃）で酸化膜を形成すると、＃１１０あたりにおいて酸化膜の膜厚がピークとなり、それより下段側では一様に膜厚が下がる分布となっている。温度が高い状態における水素と酸素との反応系では、Ｏ２とＨ２とが混合された瞬間から反応が始まり、ある時間が経つと中間生成物が豊富に存在する状態となり、それ以降は再結合により中間生成物は消滅していく。低圧場における水素と酸素との反応に関する詳細な説明は後述するが、０．５ｔｏｒｒ程度の低圧に於いては再結合の反応の進行は比較的遅く、原子状酸素Ｏを含む中間生成物が豊富に存在する状態は比較的長く続く。高温環境下の膜厚分布で、＃１２０から＃１１０にかけて膜厚が上昇する理由は、水素と酸素とが低圧の反応管１０’内で混合して反応を開始し、ウエハ６’周縁部と反応管１０’内壁との間において中間生成物が豊富な状態に遷移し、＃１１０に対応する箇所で原子状酸素Ｏの濃度が十分に増大するからである。＃１１０より下段側の位置にて酸化膜の膜厚が段々に下がっていく理由は、上述のローディング効果の発生理由にて説明した通りである。
【００２５】
これに対し、図５の破線で示すように、温度を下げた状態（６００℃）で酸化膜を形成すると、＃１２０から下段に進むにつれて酸化膜の膜厚が徐々に上昇し、＃６０あたりにおいて膜厚がピークとなる上述の逆ローディング効果が発生する。発明者等の鋭意研究によれば、逆ローディング効果の発生理由は、形成温度が低いことにより水素と酸素との反応速度が極端に遅くなり、中間生成種が比較的豊富な状態になるまでに時間が掛かることに一要因がある。すなわち、形成温度が低くなると、上段に於いては、水素と酸素との分解反応が不十分になり、酸化膜の形成に主に寄与する原子状酸素Ｏの濃度が低いままになる。そして、下段に進むにつれて、水素と酸素との分解反応が徐々に進み、原子状酸素Ｏの濃度が増大して膜厚が増加するような分布となる。
【００２６】
この現象に関して、化学反応解析ソフトウェアを用いて水素と酸素との素反応解析（ＣＦＤ解析）を行ったので、それを説明する。図８（ａ）は、反応室部からなるＣＦＤ解析の計算モデルを示している。この計算モデルは、例えばＩｎｌｅｔ（ガス入口）からＯｕｔｌｅｔ（ガス出口）までの距離が１０００ｍｍであり、内径がφ３５０ｍｍである円筒状のガス流路（反応室部）内に、Ｈ２ガスとＯ２ガスとを同時に流した場合に、Ｉｎｌｅｔからの距離、即ちガスの滞留時間に応じ、ガスの組成がどう変化するのかについてシミュレートすることを目的としている。図８（ａ）の計算モデルにおいては、ＩｎｌｅｔからＯｕｔｌｅｔまでガスが到達するまでの滞留時間は約０．１３６秒であって非常に短く、ガスは一瞬で計算モデル内を通り抜ける状態である。
【００２７】
出願人が特願２００８−１３３７７２号にて出願済みの明細書中に記載したように、原子状酸素Ｏの濃度と膜厚分布とは直接的に関連することが明らかであるので、ここでは原子状酸素の濃度分布に注目する。図９に、ＣＦＤ解析で用いた水素・酸素の代表的な素反応式セットを示す。これらの式は、水素と酸素との燃焼を表現する反応式であり、Ｈ２とＯ２とが反応して主な成分がＨ２Ｏになる過程で、２３段の素反応が存在することを示している。例えば、大気圧程度の圧力の下ではＨ２とＯ２との燃焼反応は短時間で終了し、最終的にはＨ２Ｏが生成されるが、その過程ではＯ，Ｈ，ＯＨ，Ｈ２Ｏ２，ＨＯ２等の多数の中間生成種が存在し、相互に反応し合う事を示している。
【００２８】
さて、この素反応式セットを用い、図８（ａ）に示す反応室部内に対して流量比がＯ２：Ｈ２＝１０：１となるようにＯ２ガスとＨ２ガスとを供給し、温度条件を高温（１０００℃）から低温（６００℃）まで変化させて原子状酸素Ｏのモル分率を計算すると、図１０に示すような結果となる。図１０は、図８（ａ）に示す計算モデルについてのＣＦＤ解析結果であり、原子状酸素Ｏの濃度分布を示す図である。図１０の横軸はＩｎｌｅｔからの距離（滞留時間と同義）、縦軸は原子状酸素Ｏのモル分率を示している。
【００２９】
図１０によると、温度が高い場合（例えば１０００℃参照）には、原子状酸素Ｏの濃度はＩｎｌｅｔに近い場所ですぐに高くなり、モル分率で約５．５％に到達する。そして、その後、原子状酸素Ｏの濃度はＯｕｔｌｅｔまでほぼ一定の値を保っている。この比較的高い原子状酸素Ｏの濃度は、再結合によりやがてゼロに近い水準まで下がるが、Ｏｕｔｌｅｔまでの短い距離に於いては殆ど下がらない。すなわち、原子状酸素Ｏは、その濃度が低下する前にＯｕｔｌｅｔから排気される。図１０には、積層ウエハの領域に相当する領域を表記してある。図中の“Ｗａｆｅｒ領域”が係る領域に相当し、図中“Ｔｏｐ”と記載した位置が最上段のウエハに相当し、“Ｂｏｔｔｏｍ”と記載した位置が最下段のウエハに相当する。温度が高い場合の原子状酸素Ｏの濃度分布を見ると、最上段のウエハに相当する位置の濃度よりも、少し下段側の濃度の方が高くなっている。この挙動は、図５の９５０℃に於ける＃１２０〜＃１１０近傍までの膜厚分布と良く似ている。実際の酸化膜形成時には、ウエハ表面に於いて原子状酸素Ｏが消費されるため、図１０の計算結果はＩｎｌｅｔからＯｕｔｌｅｔに進むにつれて原子状酸素Ｏの濃度が低下する分布となる筈である。その事を考慮すれば、図１０の“Ｗａｆｅｒ領域”における原子状酸素Ｏの濃度分布は、図５の実線で示す膜厚分布（９５０℃の場合の膜厚分布）と良く対応している事が分かる。
【００３０】
これに対し、温度が低い場合（例えば６００℃参照）には、原子状酸素Ｏの濃度はＩｎｌｅｔに近い場所で低いままであり、ＩｎｌｅｔからＯｕｔｌｅｔに進むにつれて徐々に高くなる分布となる。この分布は、図５の破線で示す膜厚分布（６００℃の場合の膜厚分布）と良く対応している事が判る。
【００３１】
すなわち、反応室部内が高温であると、水素と酸素との気相反応が速くなり、積層ウエハの上段においては、原子状酸素Ｏが豊富に発生して一時的に平衡状態になる。そして、
下段においては、ウエハ表面に於ける原子状酸素Ｏの消費及び圧力損失により、徐々に膜厚が減少する分布となる。これに対し、反応室部内が低温であると、水素と酸素との気相反応が遅くなり、積層ウエハの上段においては原子状酸素Ｏが不足して膜厚が薄くなる。そして、下段に進むにつれて、水素と酸素との反応が徐々に進んで原子状酸素Ｏが豊富に発生し、膜厚が徐々に増加する分布となる。すなわち、反応室部内は原子状酸素Ｏの濃度が徐々に高くなる反応場であるため、酸化膜の膜厚も原子状酸素Ｏの濃度に応じて上段から下段にかけて徐々に高くなる逆ローディング効果が発生する。なお、低温においてもウエハ表面において原子状酸素Ｏの消費が存在するが、下段に進むにつれてその消費を上回る程の気相反応による原子状酸素Ｏの濃度上昇が起こっている。
【００３２】
発明者等の検討によれば、このような低温における反応形態となってしまうと、次に説明するように、サブノズルからの水素補充による膜厚分布の補正が効かなくなる場合がある。
【００３３】
図６に、図３に示す熱処理炉５’を用い、サブノズル８’から水素を供給し、メインノズル７’からのガス供給で得た膜厚分布を均一なものに補正しようとする試みの一例を示す。図６の横軸はウエハ６’の保持位置を示し、縦軸はウエハ６’に形成された酸化膜の膜厚を示している。なお、図６の縦軸は、それぞれの全体の膜厚平均値を基準として正規化してある。
【００３４】
図６のＣａｓｅ１（実線）では、反応管１０’内の温度を６００℃とし、メインノズル７’から流量比がＯ２：Ｈ２＝１０：１となるようにＯ２ガスとＨ２ガスとを供給し、サブノズル８’からＨ２ガスを補充しなかった。また、図６のＣａｓｅ２（破線）では、反応管１０’内の温度を６００℃とし、メインノズル７’から流量比がＯ２：Ｈ２＝１０：１となるようにＯ２ガスとＨ２ガスとを供給すると共に、＃９０あたりの膜厚を＃６０より下段の膜厚と同程度の膜厚に補正するため、複数本のサブノズル８’のうち図３の符号Ａのサブノズル８’（図６の点線の位置に相当）からＨ２ガスを数百ｓｃｃｍ補充した。
【００３５】
しかしながら、図６のＣａｓｅ２（破線）によれば、＃９０近傍の膜厚は上昇するものの、同時に下段の膜厚も全体的に上昇してしまい、＃９０の膜厚とそれより下段の膜厚とを相対的には揃えることが出来ていないことが分かる。すなわち、Ｏ２ガスとＨ２ガスとをメインノズル７’からのみ供給した場合（Ｃａｓｅ１）において、上段から下段にかけて徐々に高くなる逆ローディング効果が発生している状態では、サブノズル８’からＨ２ガスを補充しても、膜厚分布の補正が効かなくなることが分かる。また、図６のＣａｓｅ２（破線）によれば、＃９０の膜厚は上昇するが、＃１１５近傍の膜厚はほとんど上昇していないため、逆にウエハ積層方向の膜厚分布を悪化させる方向に作用してしまっていることが分かる。これは、本出願人が特願２００８−１３３７７２号にて出願済みの明細書中にて述べたように、上流側にＨ２ガスを供給すると、それより下段側の全ての積層ウエハ領域に対し膜厚が上昇するのに対し、上流側への影響は小さいことが一要因と考えられる。なお、この作用は、水素を補助的に供給するサブノズル８’の位置に依存することなく起こる。
【００３６】
（発明者等が得た知見）
発明者等は、係る課題を解決する方法について鋭意研究を行った。その結果、例えば５００℃以上７００℃以下の低温において、Ｏ２ガスとＨ２ガスとをメインノズル７’のみから供給した場合に、例えば図５の実線（９５０℃）で示す酸化膜の形成結果のように上段から下段にかけて膜厚が徐々に薄くなる傾向（ローディング効果が生じた場合に類似した傾向）を作っておくことで、上述の課題を解決可能であるとの知見を得た。すなわち、このような傾向を作っておくことで、サブノズル８’からのＨ２ガスの補充による膜厚分布の補正を有効に機能させることが出来るとの知見を得た。そして、係る傾向を実現する
ためには、ガス流の上流側、つまりメインノズル７’近傍で、ガス分解を促進させる必要があるとの知見を得た。本発明は、発明者等が得た係る知見によりなされた発明である。
【００３７】
＜本発明の一実施形態＞
以下、上述の知見に基づいてなされた本発明の一実施形態を、図面を参照して説明する。
【００３８】
（１）基板処理装置の構成
まず、本発明の一実施形態における基板処理装置としてのバッチ式縦型半導体製造装置（酸化装置）の構成を、図７を参照しつつ説明する。図７は、本実施形態にかかる熱処理炉（酸化炉）の構成を例示する断面概略図である。図７には、ウエハの最大積載数が例えば１２０枚の場合の基板処理装置の熱処理炉５の装置構成例を示している。
【００３９】
図７に示すとおり、本実施形態にかかる基板処理装置の熱処理炉５は、加熱源としてのヒータ９を有している。ヒータ９は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることで垂直に据え付けられている。ヒータ９の内側には、ヒータ９と同心円状に反応管１０が配設されている。反応管１０内には、複数枚の基板を酸化処理する処理室（反応室）４が形成されている。処理室４内には、保持具としてのボート３が搬入されるように構成されている。ボート３は、複数枚の基板としてのシリコンウエハ等のウエハ６を略水平状態で隙間（基板ピッチ間隔）をもって複数段に保持するように構成されている。以下の説明では、ボート３内の最上段のウエハ支持位置を＃１２０とし、最下段のウエハ支持位置を＃１と表す。また、ボート３内の最下段からｎ段目の支持位置に保持されるウエハ６をウエハ＃ｎと表す。
【００４０】
反応管１０の下方は、ボート３を挿入するために開放されている。反応管１０の開放部分は、シールキャップ１３により密閉されるように構成されている。シールキャップ１３上には、ボート３を下方から支持する断熱キャップ１２ｃが設けられている。断熱キャップ１２ｃはシールキャップ１３を貫通するように設けられた回転軸（図示せず）を介して回転機構１４に取り付けられている。回転機構１４は、回転軸を介して、断熱キャップ１２ｃ、ボート３を回転させることでボート３に支持されたウエハ６を回転させるように構成されている。
【００４１】
反応管１０の天井壁にはシャワー板１２が取り付けられており、反応管１０の天井壁とシャワー板１２とによりミキシング空間としてのバッファ室１２ａが形成されている。反応管１０の上部には、酸素含有ガスとしての酸素（Ｏ２）ガスを処理室４内の上方からウエハ６に対して供給する酸素供給ノズル７ａと、水素含有ガスとしての水素（Ｈ２）ガスを処理室４内の上方からウエハ６に対して供給する水素供給ノズル７ｂとが、バッファ室１２ａ内に連通するように接続されている。酸素供給ノズル７ａのガス噴射口は下方を向いており、処理室４内の上方から下方に向けて（ウエハの積載方向に沿って）酸素ガスを噴射するように構成されている。水素供給ノズル７ｂのガス噴射口は下方を向いており、処理室４内の上方から下方に向けて（ウエハの積載方向に沿って）水素ガスを噴射するように構成されている。酸素供給ノズル７ａから供給されたＯ２ガスと水素供給ノズル７ｂから供給されたＨ２ガスとは、バッファ室１２ａ内で一旦混合されてから、シャワー板１２を介して処理室４内に供給されることとなる。すなわち、バッファ室１２ａは、処理室４内の複数枚のウエハ６が配列される基板配列領域の一端側から酸素含有ガスとしてのＯ２ガスと、水素含有ガスとしてのＨ２ガスと、を混合して供給する混合部として構成されている。また、酸素供給ノズル７ａと水素供給ノズル７ｂとによりメインノズル７が構成されている。また、シャワー板１２により、複数枚のウエハ６が配列されるウエハ配列領域の一端側から他端側に向けてＯ２ガスとＨ２ガスとをシャワー状に供給するガス供給口が構成されている。
【００４２】
酸素供給ノズル７ａには、酸素ガス供給ラインとしての酸素供給管７０ａが接続されている。酸素供給管７０ａには、上流側から順に、酸素ガス供給源（図示せず）、開閉バルブ９３ａ、流量制御手段（流量制御器）としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）９２ａ、及び開閉バルブ９１ａが設けられている。また、水素供給ノズル７ｂには、水素ガス供給ラインとしての水素供給管７０ｂが接続されている。水素供給管７０ｂには、上流側から順に、水素ガス供給源（図示せず）、開閉バルブ９３ｂ、流量制御手段（流量制御器）としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）９２ｂ、及び開閉バルブ９１ｂが設けられている。
【００４３】
反応管１０の側方下部には、水素含有ガスとしての水素（Ｈ２）ガスを処理室４内の側方からウエハ６に対して供給する水素供給ノズル８ｂが、反応管１０の側壁を貫通するように接続されている。水素供給ノズル８ｂは、ウエハ配列領域に対応する領域、すなわち反応管１０内においてウエハ配列領域と対向し、ウエハ配列領域を取り囲む円筒状の領域に配置されている。水素供給ノズル８ｂは、長さの異なる複数本（本実施形態では４本）のＬ字型のノズルにより構成されている。水素供給ノズル８ｂを構成する複数本のノズルは、それぞれが反応管１０内において反応管１０の側壁の内壁に沿って立ち上がっている。水素供給ノズル８ｂを構成する複数本のノズルは、ウエハ配列方向に対して長さがそれぞれ異なっている。Ｈ２ガスは、ウエハ配列領域に対応する領域の複数箇所（本実施形態では７箇所）から反応管１０内に供給される。そして、ウエハ配列方向（垂直方向）の処理室４内の水素濃度が、それぞれ調節される。なお、水素供給ノズル８ｂは、ウエハ６よりも、反応管１０の側壁の内壁に近い側に内壁に沿って設けられている。水素供給ノズル８ｂにより水素用のサブノズルが構成されている。また、水素供給ノズル８ｂにより第１ノズルが構成されている。
【００４４】
水素供給ノズル８ｂを構成する複数本のノズルの先端の上面は、それぞれ閉塞している。水素供給ノズル８ｂを構成する複数本のノズルの先端部側面には、それぞれ少なくとも１つのガス噴出孔が設けられている。図７において、水素供給ノズル８ｂからウエハ６側に伸びる矢印が、各ガス噴出孔からのＨ２ガスの噴出方向を示している。また、各矢印の根元部分が、各ガス噴出孔を示している。すなわち、ガス噴出孔はウエハ側を向いており、処理室４内の側方から水平方向に（ウエハの主面に沿う方向に）ウエハ６に向けてＨ２ガスを噴出するように構成されている。なお、本実施形態の場合、一番長いノズル、二番目に長いノズル、三番目に長いノズルには、それぞれ２つのガス噴出孔が設けられており、一番短いノズルには、１つのガス噴出孔が設けられている。これら複数（本実施形態では７個）のガス噴出孔はそれぞれ等間隔に設けられている。なお、一番長いノズルの下部ガス噴出孔は、一番長いノズルの上部ガス噴出孔と二番目に長いノズルの上部ガス噴出孔との中間位置に設けられている。また、二番目に長いノズルの下部ガス噴出孔は、二番目に長いノズルの上部ガス噴出孔と三番目に長いノズルの上部ガス噴出孔との中間位置に設けられている。また、三番目に長いノズルの下部ガス噴出孔は、三番目に長いノズルの上部ガス噴出孔と一番短いノズルのガス噴出孔との中間位置に設けられている。ガス噴出孔をこのように設けることで、ウエハ配列方向においてきめ細かく制御されたＨ２ガスを供給することが可能となっており、水素濃度をきめ細かく調節することが可能となっている。これらのガス噴出孔により、第１ガス噴出孔が構成されている。
【００４５】
水素供給ノズル８ｂには、水素ガス供給ラインとしての水素供給管８０ｂが接続されている。水素供給管８０ｂは複数本（本実施形態では４本）の配管により構成されており、水素供給ノズル８ｂを構成する複数本のノズルのそれぞれに接続されている。水素供給管８０ｂには、上流側から順に、水素ガス供給源（図示せず）、開閉バルブ９６ｂ、流量制御手段（流量制御器）としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）９５ｂ、及び開閉バルブ９４ｂが設けられている。なお、開閉バルブ９６ｂ、マスフローコントローラ９５ｂ、
及び開閉バルブ９４ｂは、水素供給管８０ｂを構成する複数本の配管のそれぞれに設けられており、水素供給ノズル８ｂを構成する複数本のノズル毎に独立してＨ２ガスの流量を制御できるようになっている。
【００４６】
反応管１０の側方下部には、酸素含有ガスとしての酸素（Ｏ２）ガスを処理室４内の側方からウエハ６に対して供給する酸素供給ノズル８ａが、反応管１０の側壁を貫通するように接続されている。酸素供給ノズル８ａは、ウエハ配列領域に対応する領域、すなわち反応管１０内においてウエハ配列領域と対向しウエハ配列領域を取り囲む円筒状の領域に配置されている。酸素供給ノズル８ａは、複数のガス噴出孔を有する単一のノズル（多孔ノズル）により構成されており、反応管１０の側壁の内壁に沿って、最上段の処理ウエハに至るまで立ち上がっている。すなわち、酸素供給ノズル８ａは、ウエハ配列領域全域にわたり立ち上がっている。酸素供給ノズル８ａにより第２ノズルが構成される。
【００４７】
図７において、酸素供給ノズル８ａからウエハ６側に伸びる矢印が各ガス噴出孔からのＯ２ガスの噴出方向を示しており、各矢印の根元部分が各ガス噴出孔を示している。すなわち、酸素供給ノズル８ａには、全処理ウエハの一枚一枚に対して均等にＯ２ガスを供給することができるよう、複数枚の処理ウエハの一枚一枚に対応するよう少なくとも処理ウエハの枚数と同数のガス噴出孔が設けられている。例えば、処理ウエハの枚数が１２０枚である場合、ガス噴出孔はそれぞれの処理ウエハに対応するように少なくとも１２０個設けられる。また例えば、処理ウエハの上方及び下方にサイドダミーウエハが配列され、上部ダミーウエハ、処理ウエハ、下部ダミーウエハの枚数がそれぞれ１０枚、１００枚、１０枚である場合、ガス噴出孔は少なくとも１００枚の処理ウエハのそれぞれに対応するように少なくとも１００個設けられる。
【００４８】
なお、ガス噴出孔は、各処理ウエハに対応するように処理ウエハと同数設ける他、さらに処理ウエハに対応しない箇所に、すなわちウエハ配列領域以外の領域に対応する領域に設けるようにしてもよい。例えば、上述のサイドダミーウエハが配列されるダミーウエハ配列領域に対応する領域や、それよりも上方または下方の領域に設けるようにしてもよい。なお、ガス噴出孔をダミーウエハ配列領域に対応する領域に設ける場合、少なくとも処理ウエハと隣接する部分におけるダミーウエハの一枚一枚に対応するように、それらのダミーウエハの枚数と同数のガス噴出孔を設けるようにするのが好ましい。このようにすることで、処理ウエハと隣接する部分におけるダミーウエハへのＯ２ガスの流れを、処理ウエハへのＯ２ガスの流れと同様にすることができ、ダミーウエハ付近の処理ウエハへのガスの流れを乱さないようにすることが出来る。
【００４９】
各処理ウエハに対して均等な流量のＯ２ガスを噴出できるように、ガス噴出孔は比較的小さな孔により構成されている。酸素供給ノズル８ａは、例えば、φ１０〜２０ｍｍ程度の管に、φ０．５〜１ｍｍ程度の孔を全処理ウエハ枚数と同数設けてなる多孔ノズルにより構成される。なお、酸素供給ノズル８ａは全処理ウエハに対して均等にＯ２ガスを供給出来れば良く、水素供給ノズル８ｂのように長さの異なる複数本のノズルにより構成してもよい。酸素供給ノズル８ａに設けられた複数のガス噴出孔により、第２ガス噴出孔が構成される。
【００５０】
なお、本実施形態では、酸素供給ノズル８ａに設けられたガス噴出孔の配列ピッチは、ウエハの配列ピッチと等しくなるように設定されている。また、酸素供給ノズル８ａに設けられたそれぞれのガス噴出孔と、それぞれのガス噴出孔に対応するそれぞれのウエハとのウエハ配列方向におけるそれぞれの距離は等しくなるように設定されている。また、水素供給ノズル８ｂに設けられたガス噴出孔の孔数は、酸素供給ノズル８ａに設けられたガス噴出孔の孔数よりも少なくなるように設定されている。
【００５１】
酸素供給ノズル８ａには、酸素ガス供給ラインとしての酸素供給管８０ａが接続されている。酸素供給管８０ａには、上流側から順に、酸素ガス供給源（図示せず）、開閉バルブ９６ａ、流量制御手段（流量制御器）としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）９５ａ、及び開閉バルブ９４ａが設けられている。
【００５２】
主に、酸素供給ノズル７ａ、酸素供給管７０ａ、開閉バルブ９１ａ、マスフローコントローラ９２ａ、開閉バルブ９３ａによりメイン酸素ガス供給系が構成される。また、主に酸素供給ノズル８ａ、酸素供給管８０ａ、開閉バルブ９４ａ、マスフローコントローラ９５ａ、開閉バルブ９６ａによりサブ酸素ガス供給系が構成される。また、メイン酸素ガス供給系とサブ酸素ガス供給系とにより酸素ガス供給系が構成される。
【００５３】
また、主に、水素供給ノズル７ｂ、水素供給管７０ｂ、開閉バルブ９１ｂ、マスフローコントローラ９２ｂ、開閉バルブ９３ｂによりメイン水素ガス供給系が構成される。また、主に水素供給ノズル８ｂ、水素供給管８０ｂ、開閉バルブ９４ｂ、マスフローコントローラ９５ｂ、開閉バルブ９６ｂによりサブ水素ガス供給系が構成される。また、メイン水素ガス供給系とサブ水素ガス供給系とにより水素ガス供給系が構成される。
【００５４】
なお、酸素ガス供給系、水素ガス供給系には窒素ガス供給系（図示せず）が接続されており、窒素ガス供給系は、不活性ガスとしての窒素（Ｎ２）ガスを酸素供給管７０ａ，８０ａ、水素供給管７０ｂ，８０ｂを介して処理室４内に供給できるように構成されている。主に、窒素供給管（図示せず）、開閉バルブ（図示せず）、マスフローコントローラ（図示せず）により窒素ガス供給系が構成される。
【００５５】
反応管１０の側方下部には、処理室内を排気するガス排気口１１が設けられている。ガス排気口１１には、ガス排気ラインとしてのガス排気管５０が接続されている。ガス排気管５０には、上流側から順に、反応管１０内の圧力が大気圧よりも低い圧力となるように制御する圧力調整手段（圧力制御器）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）５１と、排気手段（排気装置）としての真空ポンプ５２とが設けられている。主に、ガス排気口１１、ガス排気管５０、ＡＰＣ５１、真空ポンプ５２により排気系が構成される。
【００５６】
ヒータ９、マスフローコントローラ９２ａ，９２ｂ，９５ａ，９５ｂ、開閉バルブ９１ａ，９１ｂ，９３ａ，９３ｂ，９４ａ，９４ｂ，９６ａ，９６ｂ、ＡＰＣ５１、真空ポンプ５２、及び回転機構１４などの基板処理装置の各部は、制御手段（制御部）としてのコントローラ１００に接続されており、コントローラ１００は基板処理装置の各部の動作を制御するように構成されている。コントローラ１００は、ＣＰＵ、メモリ、ＨＤＤ等の記憶装置、ＦＰＤ等の表示装置、キーボードやマウス等の入力装置を備えたコンピュータとして構成されている。なお、コントローラ１００は、ヒータ９の温度を調節してバッファ室１２ａ内及び処理室４内の温度を所定温度（例えば５００℃以上７００℃以下）に制御する温度制御部としても機能する。
【００５７】
（２）基板処理工程
次に、上述の酸化装置の熱処理炉５を使用して、半導体装置の製造工程の一工程として、基板としてのウエハ６に酸化処理を施す方法について説明する。尚、以下の説明において、酸化装置を構成する各部の動作はコントローラ１００により制御される。
【００５８】
基板移載機により１バッチ分（例えば１２０枚）のウエハ６をボート３に移載（ウエハチャージ）する。そして、ヒータ９により加熱状態を維持された熱処理炉５の処理室４内に複数枚のウエハ６を装填したボート３を搬入（ボートロード）し、シールキャップ１３により反応管１０内を密閉する。次に、真空ポンプ５２により反応管１０内を真空引きし
、ＡＰＣ５１により、バッファ室１２ａ内の圧力が大気圧よりも低い第１の圧力となり、反応管１０内の圧力（炉内圧力）が第１の圧力よりも低い第２の圧力となるように制御する。そして、回転機構１４によりボート３が所定の回転速度で回転するようにする。また、処理室４内の温度（炉内温度）を昇温させ、炉内温度が所定の処理温度となるよう制御する。
【００５９】
その後、酸素供給ノズル７ａ、水素供給ノズル７ｂより、処理室４内にＯ２ガス、Ｈ２ガスをそれぞれ供給する。すなわち、開閉バルブ９１ａ，９３ａを開くことで、マスフローコントローラ９２ａで流量制御されたＯ２ガスを、酸素供給管７０ａを介して酸素供給ノズル７ａより処理室４内に供給する。また、開閉バルブ９１ｂ，９３ｂを開くことで、マスフローコントローラ９２ｂで流量制御されたＨ２ガスを、水素供給管７０ｂを介して水素供給ノズル７ｂより処理室４内に供給する。
【００６０】
また、同時に、酸素供給ノズル８ａ、水素供給ノズル８ｂからも処理室４内にＯ２ガス、Ｈ２ガスをそれぞれ供給する。すなわち、開閉バルブ９４ａ，９６ａを開くことで、マスフローコントローラ９５ａで流量制御されたＯ２ガスを、酸素供給管８０ａを介して酸素供給ノズル８ａより処理室４内に供給する。また、開閉バルブ９４ｂ，９６ｂを開くことで、マスフローコントローラ９５ｂで流量制御されたＨ２ガスを、水素供給管８０ｂを介して水素供給ノズル８ｂより処理室４内に供給する。酸素供給ノズル８ａから供給されたＯ２ガスと水素供給ノズル８ｂから供給されたＨ２ガスとは、ウエハ配列領域に対応する領域の複数箇所から処理室４内に供給される。
【００６１】
このように、Ｏ２ガスとＨ２ガスとは、処理室４内におけるウエハ配列領域の一端側から（すなわちバッファ室１２ａを介して）供給されるとともに、処理室４内におけるウエハ配列領域に対応する領域の複数箇所からも供給される。処理室４内に供給されたＯ２ガスとＨ２ガスとは、処理室４内を流下し、ウエハ配列領域の他端側に設けられたガス排気口１１より排気される。
【００６２】
酸素供給ノズル７ａから供給されたＯ２ガスと、水素供給ノズル７ｂから供給されたＨ２ガスとは、バッファ室１２ａ内で一旦混合されて反応する。これにより、Ｈ，Ｏ，ＯＨ等の中間生成物が発生する。そして、中間生成物を含むＯ２ガスとＨ２ガスとの混合ガスは、シャワー板１２を介して処理室４内にシャワー状に供給される。本出願人が特願２００８−１３３７７２号にて出願済みの明細書中に記載したように、これら中間生成物のうち、酸化膜形成に直接寄与する代表的な中間生成物は原子状酸素Ｏであり、Ｈ，ＯＨ等の中間生成物は酸化膜成長に関する表面反応には直接関与しない。すなわち、Ｏ２ガスとＨ２ガスとが反応することにより生じた中間生成物のうち、原子状酸素Ｏが反応種（酸化種）として作用することでウエハ６に酸化処理が施され、ウエハ６表面に酸化膜としてのシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）が形成される。
【００６３】
上記においては、バッファ室１２ａ内および処理室４内の温度を５００℃以上７００℃以下の温度に設定する。そして、バッファ室１２ａ内の圧力を大気圧未満の第１の圧力に設定し、処理室４内の圧力を第１の圧力よりも小さい第２の圧力に設定する。そして、バッファ室１２ａ内でＯ２ガスとＨ２ガスとを反応させて酸化種（原子状酸素Ｏ）を生成させ、原子状酸素Ｏをバッファ室１２ａから処理室４内に噴出させる噴出口の位置にて、原子状酸素Ｏの濃度が最大となるようにする。すなわち、原子状酸素Ｏをバッファ室１２ａ内から処理室４内に噴出させる噴出口の位置にて、原子状酸素Ｏの濃度が最大となるように、バッファ室１２ａ内の圧力とバッファ室１２ａ内における各ガスの滞留時間とを設定する。そして、Ｏ２ガスとＨ２ガスとがバッファ室１２ａの噴出口を出たところで、噴出口を出た各ガス同士の反応による酸化種（原子状酸素Ｏ）の生成が生じなくなるように、処理室４内の圧力を設定する。
【００６４】
このように構成することにより、Ｏ２ガスとＨ２ガスとを酸素供給ノズル７ａ、水素供給ノズル７ｂのみから供給したと仮定した場合（メインノズルからのみ供給したと仮定した場合）に、例えば図５の実線で示すように上段から下段にかけて酸化膜の膜厚が徐々に薄くなる傾向（ローディング効果が生じた場合に類似した傾向）を作り出すことができる。そして、このような傾向を作ることで、Ｈ２ガスを水素供給ノズル８ｂから補充供給することによるウエハ間の膜厚分布の補正を、有効に機能させることが出来るようになる。すなわち、原子状酸素Ｏの濃度をウエハ６の積層方向に渡りコントロールでき、酸化膜の膜厚分布の補正を有効に機能させ、酸化膜の膜厚分布をウエハ積層方向に渡り均等化させることができる。なお、酸素供給ノズル８ａから処理ウエハの一枚一枚に対してＯ２ガスを供給しているのは、各処理ウエハ６上での原子状酸素Ｏの面内濃度分布をそれぞれ等しくし、各処理ウエハの膜厚面内分布を均等に改善するためである。酸素供給ノズル８ａからのＯ２ガスの供給は必要に応じて行われるが、特に、パターン付きウエハ等の原子状酸素Ｏの消費が大きいウエハに対して酸化処理する場合や、１００Ｐａ程度以上の高圧条件下で酸化処理する場合等、形成される酸化膜のウエハ面内での膜厚分布がすり鉢傾向となる場合に有効となる。なお、第１の圧力とは、Ｏ２とＨ２の分解に適した圧力である。バッファ室１２ａ内の圧力やバッファ室１２ａ内における各ガスの滞留時間は、バッファ室１２ａの容積、シャワー板１２に設ける噴出口の個数や口径、シャワー板１２の厚さ等により調整できる。
【００６５】
また、ウエハを酸化処理する工程の処理条件としては、
バッファ室１２ａ内の温度：５００〜７００℃、
処理室４内の温度：５００〜７００℃、
第１の圧力（バッファ室１２ａ内の圧力）：１０００〜２０００Ｐａ、
第２の圧力（処理室４内の圧力）：１〜１０００Ｐａ、
メインノズルから供給する酸素ガス供給流量：２０００〜４０００ｓｃｃｍ、
メインノズルから供給する水素ガス供給流量：２００〜５００ｓｃｃｍ、
サブノズルから供給する酸素ガス供給流量（合計流量）：０〜３０００ｓｃｃｍ、
サブノズルから供給する水素ガス供給流量（合計流量）：１５００〜２０００ｓｃｃｍ、
が例示され、それぞれの処理条件を、それぞれの範囲内のある値で一定に維持することでウエハ６に酸化処理がなされる。
【００６６】
ウエハ６の酸化処理が終了すると、開閉バルブ９１ａ，９１ｂ，９３ａ，９３ｂ，９４ａ，９４ｂ，９６ａ，９６ｂを閉じ、処理室４内へのＯ２ガス、Ｈ２ガスの供給を停止して、反応管１０内に対し真空引きや不活性ガスによるパージ等を行うことにより反応管１０内の残留ガスを除去する。その後、炉内圧力を大気圧に戻し、炉内温度を所定の温度まで降温した後、処理済のウエハ６を支持したボート３を処理室４内から搬出（ボートアンロード）し、ボート３に支持された全ての処理済のウエハ６が冷えるまで、ボート３を所定位置で待機させる。待機させたボート３に保持された処理済のウエハ６が所定温度まで冷却されると、基板移載機により処理済のウエハ６を回収（ウエハディスチャージ）する。このようにして、ウエハ６に対して酸化処理を施す一連の処理が終了する。
【００６７】
以下、図８（ｂ）、図１１〜１５を用いて本実施形態の作用について説明する。
【００６８】
図１１は、図８（ｂ）に示す計算モデルについてのＣＦＤ解析結果であり、原子状酸素Ｏの濃度分布を示す図である。図８（ｂ）は、シャワーヘッド部（本実施形態のバッファ室１２ａに相当）と反応室部（本実施形態の処理室４に相当）とからなる計算モデルを示している。図８（ｂ）のシャワーヘッド部は、内径がφ３５０ｍｍ、長さが２５ｍｍの円筒形状に構成されている。図８（ｂ）の反応室部の構成は、図８（ａ）と同じである。図
１１の横軸はＩｎｌｅｔからの距離（滞留時間と同義）、縦軸は各ガス種（Ｈ２，Ｈ２Ｏ，Ｈ，Ｏ，ＯＨ）のモル分率を示している。なお、Ｏ２はモル分率の値が大きいため、表示を省略している。図１１では、シャワーヘッド部と反応室部とを、それぞれ左右に分けて表示している。この計算では、ウエハ表面でのガス消費は考慮せず、気相反応のみの場合を想定しており、ガスは完全に混合するものとしている。
【００６９】
図１１には複数の化学種が表記されているが、酸化膜の形成に直接寄与するガス種は原子状酸素Ｏであるから、原子状酸素Ｏに注目して説明する。Ｏ２ガス供給流量を数千ｓｃｃｍ、Ｈ２ガス供給流量を数百ｓｃｃｍ、シャワーヘッド部内および反応室部内の温度を６００℃、シャワーヘッド部の圧力を約１０ｔｏｒｒ（１３３３Ｐａ）、反応室部内の圧力を約０．５ｔｏｒｒ（６７Ｐａ）と仮定して反応計算を行うと、図１１に示すように、Ｉｎｌｅｔから約１５ｍｍの場所から分解反応が活発になり始め、Ｉｎｌｅｔから約２５ｍｍの場所に位置するシャワーヘッド出口（シャワー板１２に設ける噴出口に相当）付近で原子状酸素Ｏが最大値に達していることが分かる。濃度が最大値に達した状態で原子状酸素Ｏが反応室部内に流れると、反応室部内の圧力は約０．５ｔｏｒｒの低圧であるから、反応室部内における気相反応の進行は僅かとなり、グラフの点線で示すように原子状酸素Ｏの濃度はほぼ一定のままとなる（他のガスも同様である）ことが分かる。実際の酸化膜形成時には、ウエハ表面に於いて原子状酸素Ｏが消費されるため、ＩｎｌｅｔからＯｕｔｌｅｔに進むにつれて原子状酸素Ｏの濃度が徐々に低下する分布となる。係る場合、Ｈ２ガスを水素供給ノズル８ｂから補充供給することで、ウエハ間における膜厚分布の補正を有効に機能させることが出来る。更に、Ｏ２ガスを酸素供給ノズル８ａから補充供給することで、ウエハ面内における膜厚分布を改善できる。
【００７０】
なお、図１２は、図８（ｂ）に示す計算モデルについてのＣＦＤ解析結果であり、シャワーヘッド部の圧力を図１１の場合よりも高圧（約１３ｔｏｒｒ）にしたときの原子状酸素Ｏの濃度分布を示す図である。シャワーヘッド部の圧力以外の条件は、図１１の条件と同じである。図１２によると、シャワーヘッド部の圧力が高過ぎることから、シャワーヘッド部内にて気相反応が進みすぎ、原子状酸素Ｏの再結合が進行してしまい、図１１の場合と比べると原子状酸素Ｏの濃度が低下してしまっているのが分かる。シャワーヘッド部内において原子状酸素Ｏの濃度が低下してしまうと、反応室部内における原子状酸素Ｏの濃度も低下したままとなってしまう。そして、酸化膜の成長速度が遅くなり、生産性が低下してしまう。このことから、バッファ室１２ａ内の圧力およびバッファ室１２ａ内におけるガスの滞留時間の制御が重要であることが分かる。
【００７１】
図１３（ａ）は、本実施形態に係るバッファ室１２ａの縦断面図であり、（ｂ）は本実施形態に係るバッファ室１２ａの横断面図である。図１３に示すようにバッファ室１２ａ内にＯ２ガス及びＨ２ガスを供給するような形状とすれば、バッファ室１２ａ内を高圧とすることができ、ガスの分解反応を促進でき、例えば５００℃以上７００℃以下の低温において原子状酸素Ｏを比較的豊富に発生させることが出来る。なお、バッファ室１２ａ内の適切な圧力、およびバッファ室１２ａ内におけるガスの適切な滞留時間は、バッファ室１２ａ内に供給するＯ２ガス及びＨ２ガスの流量に依存して変動する。少なくとも、Ｏ２ガスの流量が数千ｓｃｃｍであり、Ｈ２ガスの流量が数百ｓｃｃｍである場合には、バッファ室１２ａ内の圧力が約１０ｔｏｒｒ程度となるようするとよい。バッファ室１２ａ内の圧力およびガス滞留時間は、バッファ室１２ａの容積、シャワー板１２に設ける噴出口の個数や口径、シャワー板１２の厚さ等により調整できる。
【００７２】
図１４は、本実施形態に係るバッファ室１２ａの変形例を示す断面斜視図である。図１３の形態に係るバッファ室１２ａでガスの分解反応が不十分な場合には、バッファ室１２ａ内の圧力及びガス滞留時間の両方を増大させるため、図１４に示すように複数枚のシャワー板１５を追加すると良い。なお、各シャワー板１５には、複数の貫通孔を千鳥状に設
けると良い。そして、各シャワー板１５に設けられる貫通孔を、鉛直方向に対して重ならないように配置するのが良い。このように構成することで、上段のシャワー板１５の貫通孔を通り抜けたガスが、下段のシャワー板１５の貫通孔から直接出てしまうことを防止でき、バッファ室１２ａ内の圧力及びガス滞留時間を効果的に増加させることが可能となる。
【００７３】
図１５は、本実施形態にかかる熱処理炉を用いた酸化膜形成の実験結果と、従来の熱処理炉を用いた酸化膜形成の実験結果と、を比較するグラフ図である。図１５の横軸はウエハ６の保持位置を、縦軸は膜厚分布を示している。なお、図１５の縦軸は、それぞれの全体の膜厚平均値により正規化した値である。
【００７４】
図１５中にて◇印で示す“Ｎｏｚｚｌｅ  ｄｉｒｅｃｔ”は、図２或いは図３に示す基板処理装置を用いて得られた酸化膜の膜厚分布であり、図１５中にて○印で示す“Ｓｈｏｗｅｒ  ｈｅａｄ”は図７に示す基板処理装置を用いて得られた酸化膜の膜厚分布である。なお、“Ｎｏｚｚｌｅ  ｄｉｒｅｃｔ”及び“Ｓｈｏｗｅｒ  ｈｅａｄ”のいずれも、Ｈ２ガスやＯ２ガスの補充供給を行うことなく酸化膜を形成した。
【００７５】
“Ｎｏｚｚｌｅ  ｄｉｒｅｃｔ”（◇印）で示す場合には、反応管１０’内の上段においてガスの分解反応が十分に進行しておらず、反応管１０’内にてガスの分解反応が徐々に進行するため、上段から下段に向けて膜厚が徐々に上昇する結果となっている。この場合、サブノズル８’からの水素補充による膜厚分布の補正は困難となる。
【００７６】
これに対し、“Ｓｈｏｗｅｒ  ｈｅａｄ”（○印）で示す場合には、バッファ室１２ａ内で水素と酸素との分解反応が十分に進んでいるため、上段に於ける膜厚薄化が改善され、図５の実線で示す実験結果のように、上段から下段にかけて膜厚が徐々に薄くなる傾向（ローディング効果が生じた場合に類似した傾向）を作り出すことができている。そして、このような傾向を作っておくことで、Ｈ２ガスを水素供給ノズル８ｂから補充供給することによるウエハ６の積層方向における膜厚分布の補正を有効に機能させることが可能となる。すなわち、原子状酸素Ｏの濃度をウエハ６の積層方向に渡りコントロールでき、酸化膜の膜厚分布の補正を有効に機能させ、酸化膜の膜厚分布をウエハ積層方向に渡り均等化させることができる。更に、Ｏ２ガスを酸素供給ノズル８ａから補充供給することで、各ウエハ６の面内方向における膜厚分布を均等に改善することが可能となる。
【００７７】
＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施の形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【００７８】
なお、本発明は、Ｏ２ガスとＨ２ガスとを減圧下で反応させて生じさせた原子状酸素Ｏによる酸化反応が生じる温度帯であって、逆ローディング効果が生じる温度帯で酸化処理を行う場合に有効となる。すなわち、基板配列領域の一端側から他端側に向けてＯ２ガスとＨ２ガスとを流した場合に、下流に行くにつれてＯ２ガスとＨ２ガスとの反応により生じる原子状酸素の濃度が増加する傾向を示すような温度帯で酸化処理を行う場合に有効となる。ここで、Ｏ２ガスとＨ２ガスとを減圧下で反応させて生じさせた原子状酸素による酸化反応は、５００℃以上の温度で生じることが確認されている。また、上述の逆ローディング効果、すなわち上段から下段にかけて膜厚が厚くなる現象は、７００℃以下の温度で生じることが確認されており、特に６００℃以下の温度で顕著に生じる。図１０の計算結果ともよく対応している。これらのことから、本発明は、５００℃以上７００℃以下、好ましくは、５００℃以上６００℃以下の温度で酸化処理を行う場合に有効となることが分かる。
【００７９】
＜本発明の好ましい態様＞
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。
【００８０】
本発明の一態様によれば、複数枚の基板を処理室内に搬入する工程と、前記処理室内の前記複数枚の基板が配列される基板配列領域の一端側から酸素含有ガスと水素含有ガスとを混合部を介して供給してその他端側に向かって流すと共に、前記処理室内の前記基板配列領域に対応する途中の複数箇所から水素含有ガスを供給して前記他端側に向かって流すことで前記複数枚の基板を酸化処理する工程と、前記酸化処理後の前記複数枚の基板を前記処理室内より搬出する工程と、を有し、前記酸化処理する工程では、前記混合部内および前記処理室内の温度を５００℃以上７００℃以下の温度に設定すると共に、前記混合部内の圧力を大気圧未満の第１の圧力に設定し、前記処理室内の圧力を前記第１の圧力よりも小さい第２の圧力に設定し、前記混合部内で酸素含有ガスと水素含有ガスとを反応させて原子状酸素を含む酸化種を生成させ、前記酸化種を前記混合部内から前記処理室内に噴出させる噴出口の位置にて前記酸化種の濃度が最大となるようにする半導体装置の製造方法が提供される。
【００８１】
好ましくは、前記酸化処理する工程では、前記噴出口の位置にて前記酸化種の濃度が最大となるように、前記混合部内の圧力と前記混合部内における各ガスの滞留時間とを設定する。
【００８２】
また好ましくは、前記酸化処理する工程では、酸素含有ガスと水素含有ガスとが前記混合部の前記噴出口を出たところで、前記噴出口を出た各ガス同士の反応による前記酸化種の生成が生じなくなるように、前記処理室内の圧力を設定する。
【００８３】
また好ましくは、前記酸化処理する工程では、前記処理室内の前記基板配列領域に対応する途中の複数箇所から酸素含有ガスを供給する。
【００８４】
また好ましくは、前記酸化処理する工程では、前記処理室内の前記基板配列領域に対応する途中の複数箇所から、少なくとも前記複数枚の基板の一枚一枚に対応するように前記複数枚の基板の枚数と同数設けられたガス噴出孔を通して酸素含有ガスを供給する。
【００８５】
本発明の他の態様によれば、複数枚の基板を酸化処理する処理室と、前記処理室内で前記複数枚の基板を保持する保持具と、前記処理室内の前記複数枚の基板が配列される基板配列領域の一端側から酸素含有ガスと水素含有ガスとを混合して供給する混合部と、前記処理室内の前記基板配列領域に対応する途中の複数箇所から水素含有ガスを供給するノズルと、前記処理室内に供給された各ガスが前記基板配列領域の他端側に向かって流れるように前記処理室内を排気する排気口と、前記混合部内および前記処理室内の温度を５００℃以上７００℃以下の温度に設定する温度制御部と、前記混合部内の圧力を大気圧未満の第１の圧力に設定すると共に、前記処理室内の圧力を前記第１の圧力よりも小さい第２の圧力に設定する圧力制御部と、を有し、前記混合部は、前記混合部内で酸素含有ガスと水素含有ガスとを反応させて原子状酸素を含む酸化種を生成させ、前記酸化種を前記混合部内から前記処理室内に噴出させる噴出口の位置にて前記酸化種の濃度が最大となるように構成されている基板処理装置が提供される。
【符号の説明】
【００８６】
３      ボート（保持具）
４      処理室
５      熱処理炉
６      ウエハ（基板）
７      メインノズル
７ａ    酸素供給ノズル
７ｂ    水素供給ノズル
８ａ    酸素供給ノズル
８ｂ    水素供給ノズル
１１    排気口
１２ａ  バッファ室（混合部）
【図１】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図９】
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【図２】
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【図３】
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【図７】
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【図８】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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