(57)【要約】【課題】十分な反射率を保持しつつ、着色時及び消色時の応答性に優れるエレクトロクロミックミラーを提供すること。【解決手段】本エレクトロクロミックミラー１０は、パラジウムを５ａｔ％以上１５ａｔ％以下で含む銀合金からなり、クラックの発生が抑制された導電性反射膜１８と、還元反応することで着色されるエレクトロクロミック膜１６と、を備えることで、十分な反射率を保持しつつ、着色時及び消色時の応答性に優れるものとなる。【選択図】図４
2011095483.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウムを５ａｔ％以上１５ａｔ％以下で含む銀合金からなり、入射した光を反射すると共に、導電性を有する導電性反射膜と、
前記導電性反射膜の前記光の入射面側に設けられ、還元反応することで着色されるエレクトロクロミック膜と、
前記導電性反射膜の前記エレクトロクロミック膜とは反対側に設けられた導電性を有する導電性膜と、
リチウムイオンを含み、前記導電性膜と前記導電性反射膜との間に封入されて、前記導電性膜を正とし前記導電性反射膜を負として電圧を印加することで前記リチウムイオンが前記エレクトロクロミック膜の還元反応に供される電解液と、
を備えるエレクトロクロミックミラー。
【請求項２】
前記導電性反射層が、厚さ方向に貫通する微細な透孔を多数有するものである請求項１に記載のエレクトロクロミックミラー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、車両の後方確認用としてアウタミラーやインナミラーに用いられ、電圧を印加することにより反射率を変化させるエレクトロクロミックミラーに関する。
【背景技術】
【０００２】
還元反応により着色されるエレクトロクロミック膜と、該エレクロトクロミック膜に隣接した反射膜と、を備えたエレクロトクロミックミラーが知られている（例えば、特許文献１参照）。このエレクトロクロミックミラーは、エレクトロクロミック膜を還元反応により着色し、反射膜からの反射光の透過率を低減させることができる。
反射膜の材料としては、パラジウムを用いることや（例えば、特許文献１参照）、その他、銀、銀合金を用いることが知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許３８４４６３６号明細書
【特許文献２】特開２００８−８７５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、エレクロトクロミックミラーにおいては、反射膜の材質によっては、着色時及び消色時の応答性が遅い、着色時の反射率が十分に低下しないなどの性能的な課題や、性能が良い材料は貴金属であるなどの価格的な課題から、その材質の選択が重要視されていた。
【０００５】
そこで、本発明は、上記事実を考慮してなされたものであり、以下の目的を解決することを課題とする。
即ち、着色時及び消色時の応答性に優れ、着色時の反射率の低下が充分であって、かつ、貴金属の使用量が低減されたエレクトロクロミックミラーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題が下記の構成により解決されることを見出した。
即ち、本発明の構成は以下に示すものである。
請求項１に係る発明は、パラジウムを５ａｔ％以上１５ａｔ％以下で含む銀合金からなり、入射した光を反射すると共に、導電性を有する導電性反射膜と、
前記導電性反射膜の前記光の入射面側に設けられ、還元反応することで着色されるエレクトロクロミック膜と、
前記導電性反射膜の前記エレクトロクロミック膜とは反対側に設けられた導電性を有する導電性膜と、
リチウムイオンを含み、前記導電性膜と前記導電性反射膜との間に封入されて、前記導電性膜を正とし前記導電性反射膜を負として電圧を印加することで前記リチウムイオンが前記エレクトロクロミック膜の還元反応に供される電解液と、
を備えるエレクトロクロミックミラーである。
【０００７】
本発明のエレクトロクロミックミラーでは、エレクトロクロミック膜を透過した光が導電性反射膜により反射される。
導電性膜を正として導電性反射膜を負として電圧を印加すると、導電性膜と導電性反射膜との間に封入された電解液のリチウムイオンがエレクトロクロミック膜の側へ移動する。エレクトロクロミック膜の側へリチウムイオンが移動することでエレクトロクロミック膜が還元反応を起こし、エレクトロクロミック膜が着色される。このようにしてエレクトロクロミック膜が着色されることでエレクトロクロミック膜における光の透過率が低下する。
【０００８】
ここで、本発明のエレクトロクロミックミラーでは、パラジウムを５ａｔ％以上１５ａｔ％以下で含む銀合金からなる導電性反射膜を備えている。このように、特定の範囲でパラジウムを含む銀合金とすることで、着色時及び消色時の応答性を高めることができる。一方で、パラジウムを含む銀合金で構成した導電性反射膜は、銀のみで構成した導電性反射膜に比べて反射率が低下する。しかしながら、パラジウムの含有量が上記特定の範囲である銀合金で導電性反射膜が構成された本発明のエレクトロクロミックミラーでは、消色時（電圧未印加時）の反射率を充分に高く維持しつも、着色時（電圧印加時）の反射率を充分に低くさせることができ、更に、着色時及び消色時の応答性に優れる、といった効果を有する。
【発明の効果】
【０００９】
以上説明したように、本発明によれば、着色時及び消色時の応答性に優れ、着色時の反射率の低下が充分であって、かつ、貴金属の使用量が低減されたエレクトロクロミックミラーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係るエレクトロクロミックミラーの構成の概略を示す断面図である。
【図２】ＬｉｘＷＯ３におけるＸと、光の反射率との関係がグラフにより示されている。
【図３】エレクトロクロミック膜１６の膜厚と反射率との関係がグラフにより示されている。
【図４】本発明の第２の実施の形態に係るエレクトロクロミックミラーの構成の概略を示す断面図である。
【図５】本発明の第２の実施の形態に係るエレクトロクロミックミラーの要部を拡大した概略的な断面図である。
【図６】透孔の内径寸法Ｄと隣り合う透孔の中心間距離Ｌとの比と、透孔を形成することによるエレクトロクロミックミラーでの反射率の減少比率との関係を示すグラフである。
【図７】本発明の第３の実施の形態に係るエレクトロクロミックミラーの構成の概略を示す断面図である。
【図８】本発明の第３の実施の形態に係るエレクトロクロミックミラーの要部を拡大した概略的な断面図である。
【図９】本発明の第４の実施の形態に係るエレクトロクロミックミラーの構成の概略を示す断面図である。
【図１０】本発明の第４の実施の形態に係るエレクトロクロミックミラーの要部を拡大した概略的な断面図である。
【図１１】本発明の第４の実施の形態に係るエレクトロクロミックミラーの変形例を示す図１０に対応した断面図である。
【図１２】本発明の第５の実施の形態に係るエレクトロクロミックミラーの構成の概略を示す断面図である。
【図１３】実施例にて測定した消色時の反射率と銀合金中のパラジウムの濃度との関係を示す図である。
【図１４】実施例にて測定した着色時の応答速度と銀合金中のパラジウムの濃度との関係を示す図である。
【図１５】実施例にて測定した消色時の応答速度と銀合金中のパラジウムの濃度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜第１の実施の形成＞
図１には本発明の第１の実施の形態に係るエレクトロクロミックミラー１０の構成が概略的な断面図により示されている。
【００１２】
この図に示されるように、エレクトロクロミックミラー１０は、表面側基板１２を備えている。表面側基板１２はガラス等により形成された透明の基板本体１４を備えている。この基板本体１４の厚さ方向の一方（図１の矢印Ｗ方向）側の面には、エレクトロクロミック膜１６が形成されている。エレクトロクロミック膜１６は、例えば、三酸化タングステン（ＷＯ３）や三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、又はこのような酸化物が含まれる混合物により形成されており、特に、本実施の形態では、三酸化タングステンによりエレクトロクロミック膜１６が形成されている。
【００１３】
基板本体１４の厚さ方向に沿ったエレクトロクロミック膜１６の厚さは３００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲で設定され、特に、本実施の形態ではエレクトロクロミック膜１６の厚さは５００ｎｍに設定されている。このエレクトロクロミック膜１６の基板本体１４とは反対側の面には導電性反射膜１８が形成されている。
【００１４】
この導電性反射膜１８は、入射した光を反射すると共に、導電性を有するものであって、パラジウムを５ａｔ％以上１５ａｔ％以下で含む銀合金からなる。パラジウムの含有量が５ａｔ％未満であると、着色時及び消色時の応答性が低下し、また、パラジウムの含有量が１５ａｔ％を超えると、十分な反射率が得られない。中でも、パラジウムを７ａｔ％以上１５ａｔ％以下で含む銀合金が好ましく、パラジウムを１０ａｔ％以上１５ａｔ％以下で含む銀合金がより好ましい。特に、本実施の形態では、パラジウムを１０ａｔ％で含む銀合金により導電性反射膜１８が形成されている。なお、導電性反射膜１８は、パラジウムと銀との他に、微量の他の金属を含んでいてもよい。この他の金属の含有量は、１５ａｔ％以下である。
基板本体１４の厚さ方向に沿った導電性反射膜１８の厚さは３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲で設定され、特に、本実施の形態では導電性反射膜１８の厚さは５０ｎｍに設定されている。
【００１５】
導電性反射膜１８の形成方法としては、スパッタリング法や、真空蒸着法等が用いられる。成膜の条件としては、通常用いられる条件を本発明においても特に制限なく用いることができる。
なお、例えば、スパッタリング法で成膜する場合には、銀とパラジウムを予め定めた量で混合したターゲット材料を使用することで、銀合金中のパラジウムの含有量を上記の範囲に調整することができる。
【００１６】
以上の構成の表面側基板１２の厚さ方向の一方の側には、裏面側基板２４が表面側基板１２と対向するように設けられている。裏面側基板２４はガラス等により形成された透明の基板本体２６を備えている。この基板本体２６の厚さ方向の他方、即ち、表面側基板１２の側の面には導電性膜２８が形成されている。導電性膜２８は、クロム（Ｃｒ）やニッケル（Ｎｉ）等の金属や、インジウムチンオキサイド（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ、所謂「ＩＴＯ」）や酸化スズ（ＳｎＯ２）、フッ素ドープ酸化スズ（ＳｎＯ２：Ｆ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ２）等、更にはこれらの混合物により形成されている。
【００１７】
この導電性膜２８の表面側基板１２の側の面には導電性を有するカーボン膜３０が形成されている。カーボン膜３０はフェノール樹脂やポリイミド樹脂、又はアクリル等の合成樹脂材をバインダーとして有している。また、これらのバインダーの他にカーボン膜３０はグラファイト、カーボンブラック、及び活性炭の混合物により形成されており、特に、この混合物には活性炭が５０質量％以上含まれている。
【００１８】
以上の構成のカーボン膜３０は静電容量が１０ｍＦ／ｃｍ２以上又は電荷蓄積容量が１．５Ｖの電圧で１５ｍＱ／ｃｍ２以上に設定され、特に、本実施の形態では、静電容量が２０ｍＦ／ｃｍ２又は電荷蓄積容量が１．５Ｖの電圧で３０ｍＱ／ｃｍ２に設定されている。
【００１９】
以上の構成の表面側基板１２と裏面側基板２４との間には所定の隙間が形成されていると共に、表面側基板１２の外周部と裏面側基板２４の外周部との間は封止材３２により封止されている。表面側基板１２、裏面側基板２４、及び封止材３２により囲まれた空間内には電解液３４が封入されている。電解液３４は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γブチロラクトン、ジメチルフォルムアミド等、又はこれらの混合物からなる溶媒を含み、特に、本実施の形態ではプロピレンカーボネートが溶媒として用いられている。
【００２０】
このような溶媒の他に、電解液３４は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）等やこれらの混合物を電解質として含んでおり、特に、本実施の形態では過塩素酸リチウムが電解質として用いられている。
【００２１】
更に、以上の構成のエレクトロクロミックミラー１０の導電性膜２８は、回路４０を構成するスイッチ４２に接続されている。スイッチ４２は、ＯＮ状態で接続される端子に車両に搭載されるバッテリー等で構成され定格電圧が１．３Ｖ程度の直流電源４４の正極が接続されている。この直流電源４４の負極は導電性反射膜１８に接続されている。また、スイッチ４２がＯＦＦ状態で接続される端子は、上記の直流電源４４を介さずに導電性反射膜１８に接続されており、ＯＦＦ状態では導電性膜２８と導電性反射膜１８とが短絡される。
【００２２】
＜第１の実施の形態の作用、効果＞
以上の構成のエレクトロクロミックミラー１０では、スイッチ４２のＯＦＦ状態では、エレクトロクロミック膜１６が略透明となっており、このため、基板本体１４のエレクトロクロミック膜１６とは反対側から入射した光は、基板本体１４、エレクトロクロミック膜１６を透過して導電性反射膜１８にて反射される。更に、導電性反射膜１８にて反射された光はエレクトロクロミック膜１６、基板本体１４を透過し、以上の構成の本実施の形態では、結果的に光の反射率が５５パーセント程度となる。
【００２３】
一方、スイッチ４２をＯＮ状態に切り替えると、回路４０を導電性反射膜１８の側に移動した電子（ｅ−）がエレクトロクロミック膜１６に侵入すると共に、電解液３４の電解質を構成するリチウムイオン（Ｌｉ＋）が導電性反射膜１８を透過してエレクトロクロミック膜１６に侵入する。これにより、エレクトロクロミック膜１６では以下の（式１）の還元反応が生じ、所謂タングステンブロンズと称される青色のＬｉｘＷＯ３がエレクトロクロミック膜１６で形成される。
【００２４】
Ｌｉ＋＋ｅ−＋ＷＯ３→ＬｉｘＷＯ３・・・（式１）
このようにしてエレクトロクロミック膜１６が青色に着色されることで、エレクトロクロミック膜１６が着色される前では５５パーセント程度であった反射率が７パーセント程度まで低下する。
【００２５】
更に、以上の還元反応が生じる際には、カーボン膜３０を構成する炭素から直流電源４４の側へ電子（ｅ−）が移動し、これにより、電解質を構成する過塩素酸リチウムの負イオン（ＣｌＯ４−）がカーボン膜３０の側へ移動する。これにより、上記の還元反応に対する以下の（式２）のような補償反応が生じる。
【００２６】
ＣｌＯ４−＋Ｃ−ｅ−→Ｃ＋・ＣｌＯ４−・・・（式２）
ここで、図２には、ＬｉｘＷＯ３におけるＸと、光の反射率と、の関係がグラフにより示されている。なお、このグラフにおいては、Ｘ＝０、即ち、三酸化タングステンが透明の場合を１として規格化されている。このグラフに示されるように、反射率はＸ＝０．１５以上で概ね飽和しており、Ｘ＝０．１５〜０．２程度でエレクトロクロミック膜１６に充分な着色がなされる。
【００２７】
一方、図３にはエレクトロクロミック膜１６の膜厚と反射率との関係がグラフにより示されている。なお、このグラフにおいては、エレクトロクロミック膜１６がないときの反射率を１として規格化されている。このグラフに示されるように、反射率はエレクトロクロミック膜１６の膜厚が３００ｎｍまでで急激に低下し、５００ｎｍで飽和するため、エレクトロクロミック膜１６の膜厚は３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲に設定されることが好ましい。
【００２８】
ここで、ＬｉｘＷＯ３のＸの値をＸ＝０．１５、エレクトロクロミック膜１６の膜厚をｄ＝５００ｎｍ、エレクトロクロミック膜１６を構成する三酸化タングステンのバルク密度をρ＝７．１８ｇ／ｃｍ３、エレクトロクロミック膜１６を構成する三酸化タングステンの空孔度をＰ＝０．８、ファラデー定数をＦ＝９６４８５．３４１５Ｑ／ｍｏｌ、三酸化タングステンの分子量をＭ＝２３１．９ｍｏｌとして、以下の（式３）に代入すると電荷蓄積容量Ｑ＝１７．９２ｍＱ／ｃｍ２となり、更に、印加電圧をＶ＝１．３として、式３の結果（即ち、Ｑ＝１７．９２ｍＱ／ｃｍ２）を以下の（式４）に代入すると、静電容量Ｃ＝１３．７９ｍＦ／ｃｍ２となる。
【００２９】
Ｑ＝（Ｘ・ｄ・ρ・Ｐ・Ｆ）／Ｍ・・・（式３）
Ｃ＝Ｑ／Ｖ・・・（式４）
即ち、エレクトロクロミック膜１６において充分に着色されるための還元反応には、上記の（式３）で求められる電荷蓄積容量、及び、（式４）で求められる静電容量が必要になる。ここで、本実施の形態では、カーボン膜３０は活性炭を含めて構成されている。活性炭は多孔質であるが故に表面積が大きい。このため、多くの負イオン及び正電荷の蓄積能力を有しており、これにより、カーボン膜３０の静電容量を２０ｍＦ／ｃｍ２又は電荷蓄積容量を１．５Ｖの電圧で３０ｍＱ／ｃｍ２に設定できる。
【００３０】
このように、本実施の形態では、静電容量及び電荷蓄積容量が共に、上記の（式３）及び（式４）での計算結果よりも充分に大きい。このため、エレクトロクロミック膜１６において充分な還元反応を生じさせることができ、この結果、上記のように、スイッチ４２をＯＮ状態として電圧を印加することで、エレクトロクロミック膜１６を充分に着色させることができる。
【００３１】
また、カーボン膜３０には、活性炭のみならず、グラファイトとカーボンインクが含まれており、これにより、カーボン膜３０は充分な導電性が付与され、カーボン膜３０における反応を早くできる。
【００３２】
更に、本実施の形態では、エレクトロクロミック膜１６を着色するに際して印加する電圧を１．３Ｖと低くできる。このため、スイッチ４２をＯＦＦ状態にして導電性反射膜１８と導電性膜２８とを短絡させると、上記の（式１）及び（式２）とは逆向きの反応が生じ、エレクトロクロミック膜１６が素早く消色される。
【００３３】
以上のようなエレクトロクロミックミラー１０を、例えば、車両における後方確認用のインナミラー（ルームミラー）やアウタミラー（ドアミラーやフェンダーミラー）等のミラー本体に用いると、昼間時にはスイッチ４２をＯＦＦ状態で維持して高い反射率で後方を確認することができ、夜間時等に後方の車両がヘッドライトを点灯させている場合には、スイッチ４２をＯＮ状態に切り換えてエレクトロクロミック膜１６を着色し、反射率を低下させることで、ヘッドライトの反射光を低減でき、眩しさが低下する。
【００３４】
更に、以上の構成のエレクトロクロミックミラー１０では、パラジウムを５ａｔ％以上１５ａｔ％以下で含む銀合金からなる導電性反射膜１８を有している。この銀合金の組成により、消色時及び着色時の応答性（エレクトロクロミック膜１６の応答性）を高めることができる。
【００３５】
＜第２の実施の形態の構成＞
次に、本発明のその他の実施の形態について説明する。なお、以下の各実施の形態を説明するにあたり、前記第１の実施の形態を含めて説明している実施の形態よりも前出の実施の形態と基本的に同一の部位に関しては、同一の符号を付与してその詳細な説明を省略する。
【００３６】
図４には、本発明の第２の実施の態様に係るエレクトロクロミックミラー６０の構成が概略的な断面図により示されている。
この図に示されるように、エレクトロクロミックミラー６０は、導電性反射膜１８の代わりに、導電性反射膜６８を備えている。この導電性反射膜６８は、導電性反射膜１８と同様の材質（即ち、パラジウムを１０ａｔ％で含む銀合金）で、同様の厚さに形成されているが、図５に示されるように、その厚さ方向に貫通した微細な多数の透孔７０が形成されている。これらの透孔７０は内径（内周部の直径）寸法Ｄが２０μｍ以下で、特に、本実施の形態では５μｍとされている。また、これらの透孔７０は基本的に導電性反射膜６８に不規則（ランダム）に形成されている。但し、これらの透孔７０は隣り合う透孔７０の中心間距離Ｌが１０μｍに設定されている。
【００３７】
これらの透孔７０は、以下の方法で形成している。
即ち、まず、導電性反射膜６８上にフォトレジストを塗設し、このフォトレジスト上に、透孔７０のパターンが印刷されたフォトマスクを施して、露光を行う。その後、透孔７０に対応した領域のフォトレジストを除去し、露出した領域の導電性反射膜６８を、エッチング液を用いて溶解する。
【００３８】
＜第２の実施の形態の作用、効果＞
以上の構成のエレクトロクロミックミラー６０では、上記のように導電性反射膜６８に透孔７０が形成されるため、スイッチ４２をＯＮ状態として電圧を印加した際には、電解液３４の電解質を構成するリチウムイオン（Ｌｉ＋）が透孔７０を通過することで透孔７０が形成されていない部位で導電性反射膜６８を透過するよりも素早くエレクトロクロミック膜１６に侵入する。これにより、エレクトロクロミック膜１６において素早く還元反応が生じ、全体的にエレクトロクロミック膜１６が素早く着色される。
【００３９】
また、本実施の形態では、透孔７０は内径（内周部の直径）寸法Ｄを５μｍ（即ち、２０μｍ以下）としていることで、基本的には透孔７０を直接目視することができない。このため、透孔７０を形成してもエレクトロクロミックミラー６０での反射光を目視した際に違和感が生じない。
【００４０】
一方、図６には、透孔７０の内径（内周部の直径）寸法Ｄと隣り合う透孔７０の中心間距離Ｌとの比と、透孔７０を形成することによるエレクトロクロミックミラー６０での反射率の減少比率と、の関係が示されている。ここで、本実施の形態では、透孔７０の内径寸法Ｄを５μｍ、隣り合う透孔７０の中心間距離Ｌを１０μｍとしたことで、その比率は０．５となる。このため、図６に示されるように、透孔７０を形成していない場合の８０％の反射率を確保できる。このように、透孔７０の内径寸法Ｄと隣り合う透孔７０の中心間距離Ｌとの比を０．５に設定したことで透孔７０を形成したにも関わらず、導電性反射膜６８にて光を充分に反射できる。
【００４１】
また、本実施の形態では、隣り合う透孔７０の中心間距離Ｌは１０μｍに設定されるが、その形成位置は不規則（ランダム）である。このため、導電性反射膜６８での反射光に規則的な干渉等が生じない。これにより、更に反射像を鮮明にできる。
【００４２】
なお、本実施の形態に係るエレクトロクロミックミラー６０は、導電性反射膜１８に代わり透孔７０が形成された導電性反射膜６８を設けた点以外は基本的に前記第１の実施の形態に係るエレクトロクロミックミラー１０と構成が同じである。したがって、エレクトロクロミックミラー６０は基本的にエレクトロクロミックミラー１０と同様の作用を奏し、エレクトロクロミックミラー１０と同様の効果を得ることもできる。
【００４３】
＜第３の実施の形態の構成＞
次に、本発明の第３の実施の形態について説明する。
図７には、本発明の第３の実施の形態に係るエレクトロクロミックミラー８０の構成が概略的な断面図により示されている。
【００４４】
この図に示されるように、エレクトロクロミックミラー８０はエレクトロクロミック膜１６の代わりに、エレクトロクロミック膜８６を備えており、また、透孔７０を有する導電性反射膜６８を備えている。このエレクトロクロミック膜８６はエレクトロクロミック膜１６を構成する三酸化タングステンにパラジウムを１０％添加した材質で同様の厚さに形成されているが、図８に示されるように、その厚さ方向に貫通した微細な多数の透孔９２が形成されている。これらの透孔９２は、導電性反射膜６８の透孔７０に連通しており、その内径（内周部の直径）寸法Ｄが２０μｍ以下で、特に、本実施の形態では５μｍとされている。また、これらの透孔９２は基本的にエレクトロクロミック膜８６に不規則（ランダム）に形成されている。但し、これらの透孔９２は隣り合う透孔９２の中心間距離Ｌが１０μｍとされている。
【００４５】
この透孔９２は、以下の方法で形成している。
即ち、まず、エレクトロクロミック膜８６上にフォトレジストを塗設し、このフォトレジスト上に、透孔９２のパターンが印刷されたフォトマスクを施して、露光を行う。その後、透孔９２に対応した領域のフォトレジストを除去し、露出した領域のエレクトロクロミック膜８６を、エッチング液を用いて溶解する。
【００４６】
＜第３の実施の形態の作用、効果＞
以上の構成のエレクトロクロミックミラー８０では、導電性反射膜６８に透孔７０が形成され、エレクトロクロミック膜８６に透孔９２が形成されている。このため、スイッチ４２をＯＮ状態として電圧を印加した際には、先ず、電解液３４の電解質を構成するリチウムイオン（Ｌｉ＋）が透孔７０を通過することで透孔７０が形成されていない部位で導電性反射膜６８を透過するよりも素早くエレクトロクロミック膜８６に到達する。
【００４７】
更に、エレクトロクロミック膜８６に到達したリチウムイオンは透孔９２に入り込み、透孔９２の内周部からエレクトロクロミック膜８６に侵入する。これにより、エレクトロクロミック膜８６において更に素早く還元反応が生じ、全体的にエレクトロクロミック膜８６が更に素早く着色される。
【００４８】
また、本実施の形態では、透孔９２は内径（内周部の直径）寸法Ｄを５μｍ（即ち、２０μｍ以下）としていることで、基本的には透孔９２を直接目視することができない。このため、透孔９２を形成しても導電性反射膜６８での反射光を目視した際に違和感が生じない。
【００４９】
更に、導電性反射膜６８に透孔７０を形成した場合と同様に、本実施の形態では、透孔９２の内径寸法Ｄを５μｍ、隣り合う透孔９２の中心間距離Ｌを１０μｍとしたことで、その比率は０．５となる。このため、透孔９２を形成していない場合の８０パーセントの反射率を確保できる。このように、透孔９２の内径寸法Ｄと隣り合う透孔９２の中心間距離Ｌとの比を０．５に設定したことで透孔９２を形成したにも関わらず、エレクトロクロミック膜８６にて光を充分に反射できる。
【００５０】
また、本実施の形態では、隣り合う透孔９２の中心間距離Ｌは１０μｍに設定されるが、その形成位置は透孔７０と同様に不規則（ランダム）である。このため、エレクトロクロミック膜８６での反射光に規則的な干渉等が生じない。これにより、更に反射像を鮮明にできる。
【００５１】
なお、本実施の形態に係るエレクトロクロミックミラー８０は、エレクトロクロミック膜１６に代わり、透孔９２が形成されたエレクトロクロミック膜８６を設けた点以外は基本的に前記第２の実施の形態に係るエレクトロクロミックミラー６０と構成が同じである。したがって、エレクトロクロミックミラー８０は基本的にエレクトロクロミックミラー６０と同様の作用を奏し、エレクトロクロミックミラー６０と同様の効果を得ることもできる。
【００５２】
＜第４の実施の形態の構成＞
次に、本発明の第４の実施の形態ついて説明する。
図９には、本実施の形態に係るエレクトロクロミックミラー１１０の構成が概略的な断面図により示されている。
【００５３】
この図に示されるように、エレクトロクロミックミラー１１０は導電性反射膜６８の代わりに、導電性反射膜１１８を備えている。この導電性反射膜１１８は第１導電性反射膜１２０と、導電性保護膜としての第２導電性反射膜１２２とによって構成されている。第１導電性反射膜１２０はエレクトロクロミック膜１６の基板本体１４とは反対側に形成されている。第１導電性反射膜１２０は、パラジウムを５ａｔ％以上１５ａｔ％以下で含む銀合金により形成されている。特に、本実施の形態では、パラジウムを１０ａｔ％で含む銀合金により形成されている。これに対して、第２導電性反射膜１２２は第１導電性反射膜１２０よりも腐食し難い金属、例えば、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）等により形成されている。
【００５４】
また、この第２導電性反射膜１２２は外周縁部が第１導電性反射膜１２０の外周縁部よりも外側に位置するように形成されている。これにより、第１導電性反射膜１２０は、その全体がエレクトロクロミック膜１６とは反対側から第２導電性反射膜１２２により覆われている。
【００５５】
また、前記第２、第３の実施の形態では、導電性反射膜６８に透孔７０が形成されていたが、図１０に示されるように、本実施の形態においても第１導電性反射膜１２０には透孔７０に対応した透孔１２４が形成され、第２導電性反射膜１２２には透孔７０に対応した透孔１２６が透孔７０と同様の条件で形成されている。
【００５６】
＜第４の実施の形態の作用、効果＞
以上の構成のエレクトロクロミックミラー１１０では、基板本体１４のエレクトロクロミック膜１６とは反対側から入射した光は、基板本体１４、エレクトロクロミック膜１６を透過して第１導電性反射膜１２０にて反射される。また、仮に、第１導電性反射膜１２０にて反射されずに第１導電性反射膜１２０を透過した光は、第２導電性反射膜１２２にて反射される。
【００５７】
ところで、導電性反射膜１１８のエレクトロクロミック膜１６とは反対側では電解液３４が封入されている。ここで、エレクトロクロミックミラー１１０では、主に光を反射する第１導電性反射膜１２０の電解液３４の側は第１導電性反射膜１２０よりも腐食し難い金属により形成された第２導電性反射膜１２２で覆われる。このため、電解液３４に対して第１導電性反射膜１２０は第２導電性反射膜１２２に保護され、第１導電性反射膜１２０が腐食され難くなる。これにより、長期に亘って第１導電性反射膜１２０によって良好に光を反射できる。
【００５８】
しかも、第２導電性反射膜１２２の外周縁部は、第１導電性反射膜１２０の外周縁部よりも外側に位置している。これにより、第１導電性反射膜１２０は、その全体がエレクトロクロミック膜１６とは反対側から第２導電性反射膜１２２により覆われることになり、エレクトロクロミック膜１６とは反対側の面のみならず、第１導電性反射膜１２０の外周端も電解液３４に対して第２導電性反射膜１２２により保護され、第１導電性反射膜１２０の腐食を効果的に抑制又は防止できる。
【００５９】
更に、第２導電性反射膜１２２は、それ自体が基板本体１４の側からの光を反射するため、第１導電性反射膜１２０の外周縁部よりも外側で基板本体１４を透過した光は第１導電性反射膜１２０で反射されることはないが、代わりに第２導電性反射膜１２２により反射される。このため、光の反射領域を広くできる（第２導電性反射膜１２２で第１導電性反射膜１２０全体を覆う構成とするために、第１導電性反射膜１２０を小さくしても、光の反射領域が狭くなることがない）。
【００６０】
なお、本実施の形態に係るエレクトロクロミックミラー１１０は、透孔７０が形成された導電性反射膜６８に代わり透孔１２４が形成された第１導電性反射膜１２０及び透孔１２６が形成された第２導電性反射膜１２２により構成された導電性反射膜１１８を設けた点以外は基本的に前記第２の実施の形態に係るエレクトロクロミックミラー６０と構成が同じである。したがって、エレクトロクロミックミラー１１０は基本的にエレクトロクロミックミラー６０と同様の作用を奏し、エレクトロクロミックミラー６０と同様の効果を得ることもできる。
【００６１】
また、本実施の形態に係るエレクトロクロミックミラー１１０はエレクトロクロミック膜１６を備える構成であるが、図１１に示されるように、エレクトロクロミック膜１６に代えてエレクトロクロミック膜８６を設ける構成とした場合には、本実施の作用並びに効果に加え、前記第３の実施の形態に係るエレクトロクロミックミラー８０と同様の作用を奏し、エレクトロクロミックミラー８０と同様の効果を得ることもできる。
【００６２】
＜第５の実施の形態の構成＞
続いて、本発明の第５の実施の形態ついて説明する。
図１２には、本発明の第５の実施の形態に係るエレクトロクロミックミラー２４０の構成が概略的な断面図により示されている。
この図に示されるように、エレクトロクロミックミラー２４０では、前述の第２の実施の形態とは異なり、導電性膜２８の表面側基板１２の側の面にはカーボン膜３０が形成されていない。また、電解液３４に代わり電解液２４４が表面側基板１２と裏面側基板２４との間に封入されている。
【００６３】
電解液２４４には、電解液３４を構成する材質の他に、更に、還元反応補償手段を構成する酸化剤として、中性物質であるフェロセン（Ｆｅ（Ｃ５Ｈ５）２）が含まれている。
【００６４】
＜第５の実施の形態の作用、効果＞
本エレクトロクロミックミラー２４０では、スイッチ４２をＯＮ状態に切り替えることで、上記（式１）の還元反応がエレクトロクロミック膜１６で生じる際には、以下の（式５）に示されるように、電解液２４４に含まれるフェロセンが正の電荷を帯びる。これにより、上記の還元反応に応じた補償がなされる。
【００６５】
Ｆｅ（Ｃ５Ｈ５）２→〔Ｆｅ（Ｃ５Ｈ５）２〕＋・・・（式５）
このように、本実施の形態では、エレクトロクロミック膜１６における還元反応に対して補償反応が確実に生じるので、エレクトロクロミック膜１６を着色するに際して印加する電圧を１．３Ｖと低くできる。このため、スイッチ４２をＯＦＦ状態にして導電性反射膜６８と導電性膜２８とを短絡させると上記の（式１）及び（式２）とは逆向きの反応が生じ、エレクトロクロミック膜１６が素早く消色される。
【００６６】
以上のようなエレクトロクロミックミラー２４０を、例えば、車両における後方確認用のインナミラー（ルームミラー）やアウタミラー（ドアミラーやフェンダーミラー）等のミラー本体に用いると、昼間時にスイッチ４２をＯＦＦ状態で維持して高い反射率で後方を確認でき、夜間時等に後方の車両がヘッドライトを点灯させている場合には、スイッチ４２をＯＮ状態に切り換えてエレクトロクロミック膜１６を着色し、反射率を低下させることで、ヘッドライトの反射光を低減でき、眩しさが低下する。
【００６７】
なお、本実施の形態に係るエレクトロクロミックミラー２４０は、カーボン膜３０を設けず、電解液３４に代わり電解液２４４を用いた点以外は基本的に前記第２の実施の形態に係るエレクトロクロミックミラー６０と構成が同じである。したがって、エレクトロクロミックミラー２４０は基本的にエレクトロクロミックミラー６０と同様の作用を奏し、エレクトロクロミックミラー６０と同様の効果を得ることもできる。
【００６８】
なお、上記の第５の実施の形態は、第２の実施の形態の変形例であったが、第１の実施の形態、及び、第２の実施形態から第４の実施の形態の変形例とする構成としてもよい。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例により本発明のエレクトロクロミックミラーをその製造方法と共に詳細に説明するが、これら実施例の内容に本発明を限定解釈することを意図していない。
【００７０】
＜実施例１＞
８５×１１４ｍｍのガラス基板上に、以下のようにしてエレクトロクロミック膜を形成した。即ち、市販の真空蒸着装置を用いて、三酸化タングステン（ＷＯ３）を蒸着し、厚さ５００ｎｍの三酸化タングステンからなるエレクトロクロミック膜をガラス基板上に形成した。
【００７１】
次に、上記得られたエレクトロクロミック膜に接して導電性光反射膜を形成した。即ち、市販のスパッタリング装置を用い、５ａｔ％のパラジウムを含む銀合金をターゲット材料として使用して、エレクトロクロミック膜上に厚さ５０ｎｍの導電性反射膜を形成した。尚、得られた導電性反射膜を構成する銀合金中のパラジウム濃度は５ａｔ％であった。
得られた導電性反射膜について、以下のようにして透孔を形成した。
即ち、形成された導電性反射膜の表面にフォトレジスト膜を形成し、透孔のパターンが印刷されたフォトマスクを通して露光し、透孔に対応したフォトレジストを除去し、エッチング液で導電性反射膜及びエレクトロクロミック膜をエッチング除去することにより、エレクトロクロミック膜及び導電性反射膜に直径５μｍの透孔を形成した。このとき、エレクトロクロミック膜中の透孔と導電性反射膜中の透孔とは、図８に示すように互いに連通している。また、透孔の中心間距離（図８のＬ）は１０μｍであった。
【００７２】
その一方、上記表面側基板と同じガラス基板を裏面側基板としても採用し、その表面に厚さ２００ｎｍのクロム（Ｃｒ）からなる導電性膜を、上記と同様にして蒸着により形成した。
次いでクロムからなる導電性膜上に、カーボン電極膜を形成した。即ち、グラファイト１０質量％、カーボンブラック１０質量％、活性炭７０質量％及びセルロースバインダー１０質量％からなるカーボン材料を適量の水と混合し、得られた混合材料を基板表面にドクターブレード法により塗布した。その後、１８０℃で１時間加熱し、厚さ約５０μｍのカーボン電極膜を形成した。
【００７３】
その後、導電性膜の周縁部にエポキシ系樹脂から成るシール材を、乾燥後の厚さが０．５ｍｍとなるように塗布し、そこへ、エレクトロクロミック膜、及び導電性反射膜を備える表面側基板を貼り合わせた。なお、この際、シール材からなる封止材には、電解液の注入口が形成される。その後、表面側基板、裏面側基板、及び封止材からなる空間を真空にした後、電解液の注入口から電解液を注入し、その後、注入口を封止した。
なお、本実施例で用いた電解液は、溶媒であるプロピレンカーボネートに、濃度１００ｍＭとなるように過塩素酸リチウムを加えたものを使用した。
以上のようにして、図７と同様の構造に構成された実施例１におけるエレクロトクロミックミラーを得た。
【００７４】
＜実施例２＞
実施例１における導電性反射膜を構成する銀合金中のパラジウム濃度を、スパッタリング法に用いるターゲット材料のパラジウム濃度を１０％とすることで、１０ａｔ％に変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２におけるエレクロトクロミックミラーを得た。
【００７５】
＜実施例３＞
実施例１における導電性反射膜を構成する銀合金中のパラジウム濃度を、スパッタリング法に用いるターゲット材料のパラジウム濃度を１５％とすることで、１５ａｔ％に変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例３におけるエレクロトクロミックミラーを得た。
【００７６】
＜実施例４＞
実施例１における導電性反射膜を構成する銀合金中のパラジウム濃度を、スパッタリング法に用いるターゲット材料のパラジウム濃度を６％とすることで、６ａｔ％に変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例４におけるエレクロトクロミックミラーを得た。
【００７７】
＜比較例１＞
実施例１における導電性反射膜を銀単体（即ち、パラジウム濃度０ａｔ％）に変えた以外は、実施例１と同様にして、比較例１におけるエレクロトクロミックミラーを得た。
【００７８】
＜比較例２＞
実施例１における導電性反射膜を構成する銀合金中のパラジウム濃度を、スパッタリング法に用いるターゲット材料のパラジウム濃度を４％とすることで、４ａｔ％に変えた以外は、実施例１と同様にして、比較例１におけるエレクロトクロミックミラーを得た。
【００７９】
＜評価＞
−消色時の反射率の評価−
実施例及び比較例で得られたエレクロトクロミックミラーの消色時（電圧未印加時）の反射率を市販の反射率計を用いて測定した。
測定した消色時の反射率と銀合金中のパラジウムの濃度との関係を図１３に示す。
【００８０】
−着色時及び消色時の応答性の評価−
実施例及び比較例で得られたエレクトロクロミックミラーの未着色状態（消色状態）から着色状態へと変化するのに要する時間（着色時間）と、着色状態から未着色状態（消色状態）へと変化するのに要する時間（消色時間）とを測定した。
なお、着色状態と未着色状態は、電圧印加時の反射率（着色状態）と電圧未印加時の反射率（未着（消色）状態）とを予め測定することで区別した。また、本評価において、印加した電圧は、１．３Ｖであった。
測定した着色時の応答時間と銀合金中のパラジウムの濃度との関係を図１４に示す。また、測定した消色時の応答時間と銀合金中のパラジウムの濃度との関係を図１５に示す。
【００８１】
図１３に明らかなように、銀合金中のパラジウムの濃度が大きくなるほど、消色時の反射率が低くなっている。通常、反射率が５５％〜６０％が実用上の限界となることから、パラジウムの濃度の上限は１５ａｔ％となることが分かる。
【００８２】
また、図１４及び図１５に明らかなように、銀合金中のパラジウムの濃度が大きくなるほど、着色時間、及び消色時間のいずれもが短くなっている。特に、銀合金中のパラジウムの濃度が５ａｔ％を超えると、着色時間、及び消色時間のいずれもが短くなり、応答性に優れることが分かる。
【符号の説明】
【００８３】
１０    エレクトロクロミックミラー
１６    エレクトロクロミック膜
１８    導電性反射膜
２８    導電性膜
３０    カーボン膜
３４    電解液
６０    エレクトロクロミックミラー
６８    導電性反射膜
７０    透孔
８０    エレクトロクロミックミラー
８６    エレクトロクロミック膜
９２    透孔
１１０    エレクトロクロミックミラー
１１８    導電性反射膜
１２０    第１導電性反射膜
１２２    第２導電性反射膜（導電性保護膜）
１２４    透孔
１２６    透孔
２４０    エレクトロクロミックミラー
２４４    電解液
【図１３】
2011095483.tif 000003
【図１４】
2011095483.tif 000004
【図１５】
2011095483.tif 000005
【図１】
2011095483.tif 000006
【図２】
2011095483.tif 000007
【図３】
2011095483.tif 000008
【図４】
2011095483.tif 000009
【図５】
2011095483.tif 000010
【図６】
2011095483.tif 000011
【図７】
2011095483.tif 000012
【図８】
2011095483.tif 000013
【図９】
2011095483.tif 000014
【図１０】
2011095483.tif 000015
【図１１】
2011095483.tif 000016
【図１２】
2011095483.tif 000017