(57)【要約】【課題】アルカリ電池において、大きなコストアップを招くことなく、また、仕様変更にも柔軟に対応でき、放電終了まで電池を完全に使い切ることができ、過放電状態でも漏液を確実に防止する。【解決手段】正極９を兼ねる有底筒状の金属製電池缶２に、環状に成形された正極合剤３と、当該正極合剤の内側にセパレーター４を介して配置された亜鉛合金を含む負極ゲル５と、当該負極ゲル中に挿入された真鍮製の負極集電子６とを備えたアルカリ電池１であって、前記負極集電子の表面には、導電性樹脂の被膜が形成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極を兼ねる有底筒状の金属製電池缶に、環状に成形された正極合剤と、当該正極合剤の内側にセパレーターを介して配置された亜鉛合金を含む負極ゲルと、当該負極ゲル中に挿入された真鍮製の負極集電子とを備えたアルカリ電池であって、前記負極集電子の表面には、導電性樹脂の被膜が形成されていることを特徴とするアルカリ電池。
【請求項２】
請求項１において、前記導電性樹脂は、熱可塑性樹脂中に黒鉛を分散させてなることを特徴とするアルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明はアルカリ電池に関し、とくに、アルカリ電池の安全性向上技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
図１に本発明の対象となるアルカリ電池の一般的な構造を示した。当該図は、ＬＲ６型の円筒形アルカリ電池１であり、円筒軸１０の延長方向を縦方向としたときの縦断面図である。このアルカリ電池１は、有底筒状の金属製電池缶（正極缶）２、環状に成形された正極合剤３、この正極合剤３の内側に配設された有底円筒状のセパレーター４、亜鉛合金を含んでセパレーター４の内側に充填される負極ゲル５、この負極ゲル５中に挿入された負極集電子６、負極端子板７、封口ガスケット８などにより構成される。この構造において、正極合剤３、セパレーター４、負極ゲル５が、電解液の存在下でアルカリ電池１の発電要素を形成する。
【０００３】
正極缶２は、電池ケースを兼ねるとともに、正極合剤３に直接接触することにより、正極集電体を兼ねる。また、正極缶２の底面には正極端子９が形成されている。負極ゲル５中に挿入された棒状の金属製負極集電子６は、皿状の金属製負極端子板７の内面７ｉに溶接により立設固定されている。負極端子板７、負極集電子６および封口ガスケット８は、封口体としてあらかじめ一体に組み合わせられており、封口ガスケット８の外周部が正極缶２の開口縁部と負極端子板７の周縁部との間にかしめられるなどして挟持されて正極缶２が気密シールされる。
【０００４】
なお、負極集電子６は、普通、真鍮（Ｃ２７００など）でできているが、周知のごとく、亜鉛を主体とした粉末状の合金と電解液とを含んだ負極ゲル中に銅と亜鉛の合金である真鍮を入れると、真鍮の表面が亜鉛メッキされるので、負極集電子６の表面には錫メッキが施されているのが普通である。
【０００５】
ところで、アルカリ電池１は、放電反応によって負極を構成する亜鉛合金の表面に高抵抗の亜鉛酸化物の被膜が形成されるため、負極活物質である亜鉛の利用率が低くなる。すなわち、全ての負極活物質が放電反応に寄与するわけではない。そこで、アルカリ電池１では、正極容量に対して負極容量を１０〜２０％程度多くすることが一般的である（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
しかし、負極容量を正極容量より大きくすると、アルカリ電池１の放電終了後において未反応の亜鉛が電池１内に残るため、例えば、放電終了後のアルカリ電池１を、その電池１を使用している機器から取り出さずに放置して過放電状態にすると、多量のガスが発生する、という問題がある。そこで、過放電状態でのガス発生や、それに伴う漏液を防止するために、従来では、負極集電子６の表面の錫メッキのメッキ厚を最適化したり、電解液の量を最適化したりしていた。また、以下の特許文献２に記載のアルカリ電池では、正極容量と負極容量との比を最適化することで過放電状態での漏液を防止している。そして、以下の特許文献３には、負極の亜鉛合金の粒子径を最適化し、さらには正極と負極の容量比や電解液の組成を最適化して過放電状態におけるガスの発生を防止する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−５４１５７号公報
【特許文献２】特開平１１−４０１７３号公報
【特許文献３】特開２００９−１５１９５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、過放電状態にあるアルカリ電池におけるガス発生のメカニズムについて、より詳細に検討した。そして、初期状態にある電池を放電させると、その放電反応が、セパレーターの界面から徐々に正極および負極の内部方向に進むため、負極容量が正極容量より多い電池では、放電末期において未反応の亜鉛が負極集電子の周辺に残り、さらに、その状態で負荷を掛けて電流を流し続けて過放電状態にすると、負極集電子表面にメッキされている錫が溶出し、その錫が亜鉛と反応してガスを発生させる、ということが明らかになった。
【０００９】
すなわち、上記各特許文献に記載されているアルカリ電池を含め、負極に亜鉛が含まれ、負極集電子に錫メッキが施されているアルカリ電池では、ガスの発生自体を完全に防止することができない、ということが明らかとなった。
【００１０】
もちろん、負極集電子に錫メッキを施さなければ、上述したように、アルカリ電池を組み立てた時点から負極集電子が亜鉛メッキされるまでガスが発生し続け、正極缶内の圧力が上昇する。そのため、アルカリ電池を未使用のまま保管しているときに漏液が発生する可能性がある。また、負極容量を正極容量以下にすると、上述したように、放電効率が低下し、アルカリ電池を使用する機器の稼働時間が短くなる。
【００１１】
さらに、上記特許文献２、３に記載の技術を含め、従来の技術では、アルカリ電池を構成する電解液の量や各種部材の製造条件を最適化することで過放電状態での漏液を防止することとしているが、これらの従来技術では、アルカリ電池の仕様変更に対して柔軟に対応することができない。また、仕様変更に対応させるためにアルカリ電池の製造工程が複雑になりコストアップを招く可能性もある。
【００１２】
例えば、電解液の量を最適化する場合、高容量化のために電池缶の肉厚を薄くするなどして、電池缶の内容積が変われば、電解液の最適量を再検討する作業が必要となる。特許文献２や３に記載の技術のように、特定の部材の製造条件を最適化する場合についても同様であり、他の部材の条件（組成、量など）が変われば、その都度、その特定の部材の製造条件を再検討する必要がある。場合によっては、製造設備を変更する必要性も生じ、大幅なコストアップを招く可能性すらある。
【００１３】
したがって本発明の目的は、亜鉛を含む負極と、真鍮を素材とした負極集電子とを備えたアルカリ電池において、過放電状態でも漏液を確実に防止することにある。また、大きなコストアップを招くことなく、仕様変更にも柔軟に対応でき、負極容量を余すことなく電池を使い切ることができるアルカリ電池を提供することも目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するための本発明は、正極を兼ねる有底筒状の金属製電池缶に、環状に成形された正極合剤と、当該正極合剤の内側にセパレーターを介して配置された亜鉛合金を含む負極ゲルと、当該負極ゲル中に挿入された真鍮製の負極集電子とを備えたアルカリ電池であって、前記負極集電子の表面には、導電性樹脂の被膜が形成されていることを特徴とする。より好適には、前記導電性樹脂を、熱可塑性樹脂中に黒鉛を分散させたものとすることである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のアルカリ電池によれば、過放電状態でも漏液を確実に防止することができる。また、大きなコストアップを招くことなく、仕様変更に柔軟に対応できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】一般的なアルカリ電池の構成を示す図である。
【図２】アルカリ電池の漏液試験の方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の実施例に係るアルカリ電池の基本的な構造は、図１に示した一般的なアルカリ電池１と同様である。しかし、負極集電子６に対する表面処理が錫メッキなどの従来の処理とは異なっており、負極集電子６の素材を真鍮としつつ、その表面に導電性樹脂の被膜が形成されていることを特徴としている。そして、本実施例におけるアルカリ電池と従来のアルカリ電池との特性を比較するために、表面処理の仕方が異なる負極集電子６をアルカリ電池１に組み込んでサンプルを作製し、各サンプルの特性を評価した。
【００１８】
＝＝＝サンプルの製造条件＝＝＝
本実施例のアルカリ電池に対応するサンプル（以下、実施例）と、当該サンプルと特性を比較するためのサンプル（以下、比較例）は、図１に示した構造のＬＲ６形のアルカリ電池１であり、負極集電子６の表面処理以外は同じ条件で作製されたものである。以下に、各サンプルに共通の部材について、その製造条件などを示す。
【００１９】
正極合剤３は、活物質としての電解二酸化マンガン、導電材である黒鉛、バインダーであるポリアクリル酸、および電解液である４０％水酸化カリウム水溶液を、それぞれ、９１．４％、６．０％、０．１％、および２．５％の重量比で混合して造粒したものを環状にプレス成型したものである。
【００２０】
負極ゲル５は、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、インジウム（Ｉｎ）がそれぞれ６００ｐｐｍ、１３０ｐｐｍ、５００ｐｐｍ含まれる亜鉛粉、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、および３５％水酸化カリウム水溶液を、それぞれ６６．０％、０．４％、０．４％、および３３．２％の重量比となるように混合したものである。
【００２１】
そして、Ｎｉメッキ鋼鈑をプレス加工して得た正極缶２内に上記の正極合剤３を収納するとともに、負極ゲル５を有底円筒状のセパレーター４を介して環状の正極合剤３の内側に配置する。なお、セパレーター４は、ビニロン、レーヨン、パルプからなる不織布を二重に筒状にするとともに、底部を折り曲げた上で熱融着することで有底円筒状に成形している。
【００２２】
次に、一体に組み立てられている状態の負極端子板７、負極集電子６およびナイロン製の封口ガスケット８からなる封口体を正極缶２の開口に装着する。最後に封口ガスケット８の外周部を正極缶２の開口縁部と負極端子板７の周縁部との間にかしめて正極缶２を気密シールする。それによって、サンプルとなるアルカリ電池１が作製される。
【００２３】
＝＝＝負極集電子の材質＝＝＝
上述した条件で作製した各サンプルは負極集電子の表面処理が異なっている。以下の表１に、各サンプルにおける負極集電子の表面処理の仕方を示した。
【表１】
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【００２４】
上記表１に示したように、各サンプルの負極集電子は、真鍮としてＣ２７００を用い、比較例１のサンプルでは、その真鍮の負極集電子をキリンス（酸洗）処理して集電子６の表面を研磨し、酸化被膜や不純物を除去している。また、比較例２のサンプルでは、従来の多くのアルカリ電池と同様に真鍮製の負極集電子の表面に１．０μｍ厚の錫メッキを施している。
【００２５】
そして、実施例１と２が本発明の実施例に係るアルカリ電池であり、負極集電子の表面に導電性樹脂の被膜が形成されている。本実施例における導電性樹脂は、導電性物質を樹脂中に分散させたものであり、導電性物質としては、アルカリ電池の製造において使用されて、調達が容易で安価な黒鉛を用いている。また、黒鉛は非金属であり、負極を構成する亜鉛とのアルカリ電解液下での不要な化学反応を防止する上でも好適である。そして、導電性樹脂膜は、その黒鉛と熱可塑性樹脂とを溶媒であるメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に分散させた溶液を負極集電子の表面にスプレー塗布するとともに、当該表面を熱処理して乾燥させることで形成される。実施例１では、熱可塑性樹脂としてポリビニルアルコール（ＰＶＣ）を用い、実施例２では、ブチラール樹脂（ＰＶＢ）を用いている。なお、負極集電子表面の乾燥処理は、溶媒を揮発させるための処理であり、導電性樹脂の溶液が塗布された負極集電子を恒温槽にて乾燥させてもよいし、ドライヤーを用いて乾燥させてもよい。時間が掛かるが、自然乾燥させてもよい。なお、導電性樹脂における黒鉛と熱可塑性樹脂との組成比や膜厚については、組立後のアルカリ電池が以下の表２に示した初期特性（開路電圧、内部抵抗値）となるように調整した。
【００２６】
なお、以下の表２では、比較例１、２の初期特性も示した。  
【表２】
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【００２７】
＝＝＝過放電漏液特性＝＝＝
まず、上記表１に示した条件の負極集電子を用いて、表２に示した初期特性となるように作製した各サンプルについて、過放電状態における漏液試験を行った。図２に当該漏液試験方法の概略を示した。まず、同じ条件のサンプルを１０個ずつ作製し、全てのサンプルついて、４０Ωの負荷で放電させる。そして、終止電圧を０．６Ｖとしたときに、その終止電圧に至るまでの時間（終止到達時間）ｔ１００を１００％とし、終止電圧に至った後、先の終止到達時間ｔ１００に対して時間を１０％延長した時間ｔ１１０までさらに放電させて過放電状態を再現する。つぎに、過放電状態になったサンプルを６０℃の温度下に放置し、５日後、および１０日後に漏液の有無を確認する。
【００２８】
表３に当該漏液試験の結果を示した。  
【表３】
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【００２９】
過放電状態で６０℃５日後放置した時点では、比較例１、２、および実施例１、２の各１０個の個体のうち、漏液が発生した個体は、各１０個中一つもなかった。しかし、１０日後では、比較例１において、１０個中４個に漏液が発生した。また、負極集電子に錫メッキを施した比較例２では、１０個全てに漏液が発生した。これによって、過放電状態では、錫がガス発生を助長する、ということが明らかとなった。一方、本発明の実施例となる実施例１と２では、全ての個体において、１０日後でも漏液が発生しなかった。したがって、導電性樹脂で被膜された負極集電子を用いたアルカリ電池では、過放電による漏液を確実に防止することが確認できた。
【００３０】
＝＝＝放電特性＝
以上より、本実施例に係るアルカリ電池では、過放電による漏液を確実に防止できることが確認できた。しかし、漏液を防止できても、放電特性が従来のアルカリ電池に劣っていては実用上問題がある。そこで、各サンプルについて、ＪＩＳ８５１５に準拠した放電性能試験を行った。具体的には、終止電圧を０．９Ｖとし、一日に１時間１０Ωの負荷で放電させ、残りの２３時間を無負荷の状態で放置する、というサイクルを繰り返したときに、終止電圧に至るまでの放電時間を計測した。
【００３１】
表４に当該放電性能試験の結果を初期特性とともに示した。  
【表４】
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【００３２】
実施例１、２のサンプルでは、比較例１、２に対して僅かに放電時間が短くなったが、最も放電時間が長かった比較例２の放電時間を１００として比較すると、実施例１と２では、それぞれ９８．５と９９．０であり、ほぼ同等の放電性能であることが確認された。
【００３３】
以上より、本発明の実施例に係るアルカリ電池では、十分な放電特性を維持しつつ、過放電状態にあっても確実に漏液を防止できる。また、負極集電子の表面に導電性樹脂の被膜を形成するだけでよく、アルカリ電池を構成する他の部材の仕様変更にも柔軟に対応できる。そして、導電性樹脂の被膜工程は、負極集電子に錫メッキを施す工程と代替するだけでよいので大きなコストアップを招くことがない。実質的に製造工程が増えるわけではないので、同等の製造コスト、あるいはコストダウンも期待できる。なお、導電性樹脂としては、樹脂中に導電性物質（黒鉛など）を分散させたものであってもよいし、分子構造によって樹脂自体が導電性を有するものであってもよい。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
この発明は、アルカリ電池を使用する各種機器に利用可能であり、とくに、電池を長時間装着した状態で放置されがちな機器（家電製品のリモコン装置、懐中電灯など）に好適である。
【符号の説明】
【００３５】
１  アルカリ電池、２  電池缶（正極缶）、３  正極合剤、４  セパレーター、
５  負極ゲル、６  負極集電子、７  負極端子板、８  ガスケット、９  正極端子
【図１】
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【図２】
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