(57)【要約】【課題】絶縁破壊が発生し難いと共に、容易で安価に製造でき、安定かつ良好な量の電子放出が可能な電子放出素子を提供する。【解決手段】電子放出素子１は、電極基板２と薄膜電極３との間に、絶縁体微粒子５を含み、かつ導電微粒子を含まない電子加速層４を有する。電子放出素子１は、電極基板２と薄膜電極３との間に電圧を印加すると、電子加速層４で電子を加速させて、薄膜電極３から電子を放出する。【選択図】図１
2011003521.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極基板と薄膜電極とを有し、該電極基板と薄膜電極との間に電圧を印加することで、該電極基板と薄膜電極との間で電子を加速させて、該薄膜電極から該電子を放出させる電子放出素子であって、
上記電極基板と上記薄膜電極との間には、絶縁体微粒子を含み、かつ、導電微粒子を含まない電子加速層が設けられていることを特徴とする電子放出素子。
【請求項２】
上記絶縁体微粒子は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＴｉＯ２の少なくとも１つを含んでいる、または有機ポリマーを含んでいることを特徴とする、請求項１に記載の電子放出素子。
【請求項３】
上記電子加速層の層厚は、絶縁体微粒子の平均粒径以上であり、１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の電子放出素子。
【請求項４】
上記絶縁体微粒子の平均粒径は、７〜４００ｎｍであることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の電子放出素子。
【請求項５】
上記絶縁体微粒子は、表面処理されていることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の電子放出素子。
【請求項６】
上記表面処理は、シラノールまたはシリル基による処理であることを特徴とする請求項５に記載の電子放出素子。
【請求項７】
上記薄膜電極は、金、銀、炭素、タングステン、チタン、アルミ、及びパラジウムの少なくとも１つを含んでいることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の電子放出素子。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の電子放出素子と、上記電極基板と上記薄膜電極との間に電圧を印加する電源部と、を備えたことを特徴とする電子放出装置。
【請求項９】
上記電源部は、上記電極基板と上記薄膜電極との間に直流電圧を印加することを特徴とする請求項８に記載の電子放出装置。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の電子放出装置と発光体とを備え、該電子放出装置から電子を放出して該発光体を発光させることを特徴とする自発光デバイス。
【請求項１１】
請求項１０に記載の自発光デバイスを備えたことを特徴とする画像表示装置。
【請求項１２】
請求項８または９に記載の電子放出装置を備え、該電子放出装置から電子を放出して送風することを特徴とする送風装置。
【請求項１３】
請求項８または９に記載の電子放出装置を備え、該電子放出装置から電子を放出して被冷却体を冷却することを特徴とする冷却装置。
【請求項１４】
請求項８または９に記載の電子放出装置を備え、該電子放出装置から電子を放出して感光体を帯電することを特徴とする帯電装置。
【請求項１５】
請求項１４に記載の帯電装置を備えたことを特徴とする画像形成装置。
【請求項１６】
請求項８または９に記載の電子放出装置を備え、該電子放出装置から電子を放出して被硬化物を硬化させることを特徴とする電子線硬化装置。
【請求項１７】
電極基板と薄膜電極とを有し、該電極基板と薄膜電極との間に電圧を印加することで、該電極基板と薄膜電極との間で電子を加速させて、該薄膜電極から該電子を放出させる電子放出素子の製造方法であって、
上記電極基板上に、絶縁体微粒子を含み、かつ、導電微粒子を含まない電子加速層を形成する電子加速層形成工程と、
上記電子加速層上に上記薄膜電極を形成する薄膜電極形成工程と、を含むことを特徴とする電子放出素子の製造方法。
【請求項１８】
上記電子加速層形成工程は、
上記絶縁体微粒子を溶媒に分散した分散液を得る分散工程と、
上記電極基板上に上記分散液を塗布する塗布工程と、
上記塗布した分散液を乾燥させる乾燥工程と、
を含むことを特徴とする請求項１７に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項１９】
上記加速層形成工程後、または上記薄膜電極形成工程後に、前記電子放出素子を焼成する焼成工程を含むことを特徴とする請求項１８に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項２０】
上記焼成工程では、上記絶縁体微粒子が融解しない条件にて焼成を行うことを特徴とする請求項１９に記載の電子放出素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電圧を印加することにより電子を放出する電子放出素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の電子放出素子として、スピント（Ｓｐｉｎｄｔ）型電極、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）型電極などが知られている。このような電子放出素子は、例えば、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）の分野に応用検討されている。このような電子放出素子は、尖鋭形状部に電圧を印加して約１ＧＶ／ｍの強電界を形成し、トンネル効果により電子放出させる。
【０００３】
しかしながら、これら２つのタイプの電子放出素子は、電子放出部表面近傍が強電界であるため、放出された電子は電界により大きなエネルギーを得て気体分子を電離しやすくなる。気体分子の電離により生じた陽イオンは強電界により素子の表面方向に加速衝突し、スパッタリングによる素子破壊が生じるという問題がある。また、大気中の酸素は電離エネルギーより解離エネルギーが低いため、イオンの発生より先にオゾンを発生する。オゾンは人体に有害である上、その強い酸化力により様々なものを酸化することから、素子の周囲の部材にダメージを与えるという問題が存在し、これを避けるために周辺部材には耐オゾン性の高い材料を用いなければならないという制限が生じている。
【０００４】
他方、上記とは別のタイプの電子放出素子として、ＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ  Ｍｅｔａｌ）型やＭＩＳ（Ｍｅｔａｌ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型の電子放出素子が知られている。これらは素子内部の量子サイズ効果及び強電界を利用して電子を加速し、平面状の素子表面から電子を放出させる面放出型の電子放出素子である。これらは素子内部で加速した電子を放出するため、素子外部に強電界を必要としない。従って、ＭＩＭ型及びＭＩＳ型の電子放出素子においては、上記スピント型やＣＮＴ型、ＢＮ型の電子放出素子のように気体分子の電離によるスパッタリングで破壊されるという問題やオゾンが発生するという問題を克服できる。
【０００５】
一般的なＭＩＭ素子では、トンネル効果を発生させるために素子内部の電子加速層を数ｎｍ程度と薄くする必要があり、ピンホールや絶縁破壊などが発生しやすく、高品質な電子加速層を作製することは非常に困難である。これに対して、特許文献１には、電子加速層として金属または半導体の微粒子を含有した絶縁体膜を有し、絶縁破壊を発生しにくく、歩留まりや再現性が改善された電子放出素子が開示されている。この特許文献１には、金属などの微粒子を分散させた絶縁体膜の作製方法として、（１）絶縁体の液体コーティング剤に金属微粒子を混合した分散液をスピンコート法で塗布する方法、（２）絶縁体の液体コーティング剤に有機金属化合物の溶液を混合した分散液を塗布後に熱分解する方法、（３）プラズマや熱ＣＶＤ法等による絶縁体の真空堆積法、の３例が挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１−２９８６２３号公報（平成１年１２月１日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示された作製方法の３例のうち、（１）、（２）の方法で金属などの微粒子を分散させた絶縁体膜を作製する場合には、絶縁体膜中における金属などの微粒子の分散を制御することは困難であり、微粒子の凝集が起こりやすい。微粒子の凝集が発生すると絶縁体膜内の絶縁破壊が生じやすくなる。一方、（３）の方法では、微粒子の分散を制御することは可能であるが、プラズマＣＶＤ装置や熱ＣＶＤ装置を利用することから、大面積化する際の製造コストが他の方法に比べて極端に上がってしまう。
【０００８】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、絶縁破壊が発生し難いと共に、容易で安価に製造でき、安定かつ良好な量の電子放出が可能な、電子放出素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討を行った結果、電極間に設けられる電子加速層を、絶縁体微粒子を含み、かつ導電微粒子を含まない構成とすることで、絶縁体膜に金属などの微粒子が分散されていなくても、電子放出が可能となることを見出し、本発明を行うに至った。
【００１０】
本発明の電子放出素子は、上記課題を解決するために、電極基板と薄膜電極とを有し、該電極基板と薄膜電極との間に電圧を印加することで、該電極基板と薄膜電極との間で電子を加速させて、該薄膜電極から該電子を放出させる電子放出素子であって、上記電極基板と上記薄膜電極との間には、絶縁体微粒子を含み、かつ、導電微粒子を含まない電子加速層が設けられていることを特徴としている。
【００１１】
従来のＭＩＭ型やＭＩＳ型の電子放出素子では、薄く均一な絶縁体膜を作製することは困難であり、また不均一な部分が存在すると絶縁破壊を起こしやすい。しかしながら、本発明の電子放出素子では、電子加速層は、絶縁体微粒子を含み、かつ、導電微粒子を含まない構成であるため、導電微粒子の分散を制御する必要がなく、導電微粒子の分散が不均一な部分（凝集体など）を含まない電子加速層を形成できる。そのため、絶縁破壊を起こし難い。また、絶縁体微粒子の平均粒径や絶縁体微粒子の積粒数（電子加速層の膜厚）を制御するという簡易な方法で、従来のＭＩＭやＭＩＳ素子に比べて電子加速層を厚く形成することもできるので、安定かつ良好な量の電子放出が可能な素子を容易に得ることができる。また、電極基板と薄膜電極との間に絶縁体微粒子が含まれる構成なので、容易に電子加速層を形成できる。また、導電微粒子を含まないため、コストを下げて製造することができる。
【００１２】
ここで、本発明の電子放出素子は、絶縁体微粒子の平均粒径や絶縁体微粒子の積粒数（電子加速層の膜厚）により電子放出特性を制御することが可能である。なお、従来のＭＩＳ素子で充分な電子放出量を得るためには１００Ｖ程度の電圧を印加する必要があった。これに対して、本発明の電子放出素子では、２０Ｖ程度で同程度の電子放出量を得ることができる。
【００１３】
上記構成による電子放出素子の電子放出機構は、二つの導電体膜の間に絶縁体層が挿入された、所謂ＭＩＭ型の電子放出素子における動作機構と類似すると考えられる。ＭＩＭ型の電子放出素子において、絶縁体層へ電界が印加された時に、電流路が形成されるメカニズムは、一般説として、ａ）電極材料の絶縁体層中への拡散、ｂ）絶縁体物質の結晶化、ｃ）フィラメントと呼ばれる導電経路の形成、ｄ）絶縁体物質の化学量論的なズレ、ｅ）絶縁体物質の欠陥に起因する電子のトラップと、そのトラップ電子の形成する局所的な強電界領域等、様々な説が考えられているが、未だ明確にはなっていない。いずれの理由にせよ、本発明の上記構成によると、絶縁体層に相当する絶縁体微粒子を含む微粒子層よりなる電子加速層へ電界が印加された時にこの様な電流路の形成と、その電流の一部が電界により加速された結果、弾道電子となり、二つの導電体膜に相当する電極基板と薄膜電極のうちの一方である薄膜電極を通過して、電子が素子外へ放出されると考えられる。
【００１４】
このように、本発明の電子放出素子は、絶縁破壊が発生し難いと共に、容易で安価に製造でき、安定かつ良好な量の電子放出を行うことができる。
【００１５】
本発明の電子放出素子では、上記構成に加え、上記絶縁体微粒子は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＴｉＯ２の少なくとも１つを含んでいてもよい。または有機ポリマーを含んでいてもよい。上記絶縁体微粒子が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＴｉＯ２の少なくとも１つを含んでいる、あるいは、有機ポリマーを含んでいると、これら物質の絶縁性が高いことにより、上記電子加速層の抵抗値を任意の範囲に調整することが可能となる。
【００１６】
ここで、上記電子加速層の層厚は、絶縁体微粒子の平均粒径以上であり、１０００ｎｍ以下であるのが好ましい。
【００１７】
電子加速層の層厚は、薄いほど電流が流れやすくなるが、電子加速層の絶縁体微粒子が重なり合わず、電極基板上に均一に一層敷き詰められたときが最小であることから、電子加速層の最小層厚は構成する絶縁体微粒子の平均粒径とする。電子加速層の層厚が絶縁体微粒子の平均粒径よりも小さい場合は、電子加速層中に絶縁体微粒子が存在しない部分が存在する状態ということであり、電子加速層として機能しない。よって、電子加速層の層厚の下限値としては上記範囲が好ましい。電子加速層の下限層厚のより好ましい値としては、絶縁体微粒子が２から３個以上積まれた状態と考える。その理由としては、電子加速層が構成粒子１個分の厚みであると、電子加速層を流れる電流量は多くなるけれども、リーク電流が多くなり、電子加速層にかかる電界が弱くなってしまうために効率良く電子を放出することができないからである。また１０００ｎｍよりも厚いと、電子加速層の抵抗が大きくなり、充分な電流が流れず、そのため十分な電子放出量を得ることができない。
【００１８】
ここで、上記絶縁体微粒子の平均粒径は７〜４００ｎｍであるのが好ましい。上記したように、電子加速層の層厚は１０００ｎｍ以下であることが好ましいが、絶縁体微粒子の平均粒径が４００ｎｍよりも大きくなると、電子加速層の層厚を適切な厚みに制御することが困難となる。よって、絶縁体微粒子の平均粒径は上記範囲であるのが好ましい。この場合、粒子径の分散状態は平均粒径に対してブロードであっても良く、例えば平均粒径５０ｎｍの微粒子は、２０〜１００ｎｍの領域にその粒子径分布を有していても問題ない。
【００１９】
本発明の電子放出素子では、上記絶縁体微粒子は、表面処理されていてもよい。ここで、上記表面処理は、シラノールまたはシリル基による処理であってもよい。
【００２０】
電子加速層を作製する際、絶縁体微粒子を有機溶媒へ分散させて電極基板に塗布する場合に、粒子表面がシラノールおよびシリル基により表面処理されていることにより有機溶媒への分散性が向上し、絶縁体微粒子が均一に分散した電子加速層を容易に得ることができる。また、絶縁体微粒子が均一に分散することより、層厚が薄く、表面平滑性が高い電子加速層を形成でき、その上の薄膜電極を薄く形成することができる。薄膜電極は電気的導通を確保できる厚さであれば薄い程、効率よく電子を放出させることができる。
【００２１】
本発明の電子放出素子では、上記構成に加え、上記薄膜電極は、金、銀、炭素、タングステン、チタン、アルミ、及びパラジウムの少なくとも１つを含んでいてもよい。上記薄膜電極に、金、銀、炭素、タングステン、チタン、アルミ、及びパラジウムの少なくとも１つが含まれることによって、これら物質の仕事関数の低さから、電子加速層で発生させた電子を効率よくトンネルさせ、電子放出素子外に高エネルギーの電子をより多く放出させることができる。
【００２２】
本発明の電子放出装置は、上記いずれか１つの電子放出素子と、上記電極基板と上記薄膜電極との間に電圧を印加する電源部と、を備えたことを特徴としている。
【００２３】
上記構成によると、電気的導通を確保して十分な素子内電流を流し、薄膜電極から弾道電子を高効率で、安定して電子を放出させることができる。ここで、上記電源部は、上記電極基板と上記薄膜電極との間に直流電圧を印加してもよい。
【００２４】
さらに、本発明の電子放出装置を自発光デバイス、及びこの自発光デバイスを備えた画像表示装置に用いることにより、真空封止が不要で大気中でも長寿命な面発光を実現する自発光デバイスを提供することができる。
【００２５】
また、本発明の電子放出装置を、送風装置あるいは冷却装置に用いることにより、放電を伴わず、オゾンやＮＯｘを始めとする有害な物質の発生がなく、被冷却体表面でのスリップ効果を利用することにより高効率で冷却を行うことができる。
【００２６】
また、本発明の電子放出装置を、帯電装置、及びこの帯電装置を備えた画像形成装置に用いることにより、放電を伴わず、オゾンやＮＯｘを始めとする有害な物質を発生させることなく、被帯電体を帯電させることができる。
【００２７】
また、本発明の電子放出装置を、電子線硬化装置に用いることにより、面積的に電子線硬化でき、マスクレス化が図れ、低価格化・高スループット化を実現することができる。
【００２８】
本発明の電子放出素子の製造方法は、上記課題を解決するために、電極基板と薄膜電極とを有し、該電極基板と薄膜電極との間に電圧を印加することで、該電極基板と薄膜電極との間で電子を加速させて、該薄膜電極から該電子を放出させる電子放出素子の製造方法であって、上記電極基板上に、絶縁体微粒子を含み、かつ、導電微粒子を含まない電子加速層を形成する電子加速層形成工程と、上記電子加速層上に上記薄膜電極を形成する薄膜電極形成工程と、を含むことを特徴としている。
【００２９】
上記方法によると、絶縁破壊が発生し難く、真空中だけでなく大気圧中でも安定かつ良好な量の電子放出が可能な電子放出素子を容易に製造することができる。
【００３０】
また、本発明の電子放出素子の製造方法では、上記電子加速層形成工程は、上記絶縁体微粒子を溶媒に分散した分散液を得る分散工程と、上記電極基板上に上記分散液を塗布する塗布工程と、上記塗布した分散液を乾燥させる乾燥工程と、を含んでいてもよい。
【００３１】
また、本発明の電子放出素子の製造方法では、上記加速層形成工程後、または上記薄膜電極形成工程後に、前記電子放出素子を焼成する焼成工程を含んでもよい。
【００３２】
上記方法によると、加速層形成工程後、または薄膜電極形成工程後に、電子放出素子を焼成することにより、電子加速層にクラックを形成させて、電子放出量の多い電子放出素子を得ることができる。
【００３３】
ここで、上記焼成工程では、上記絶縁体微粒子が融解しない条件にて焼成を行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の電子放出素子は、上記のように、上記電極基板と上記薄膜電極との間には、絶縁体微粒子を含み、かつ、導電微粒子を含まない電子加速層が設けられている。
【００３５】
上記構成によると、本発明の電子放出素子では、電子加速層は、絶縁体微粒子を含み、かつ、導電微粒子を含まない構成であるため、導電微粒子の分散を制御する必要がなく、導電微粒子の分散が不均一な部分（凝集体など）を含まない電子加速層を形成できる。そのため、絶縁破壊を起こし難い。また、絶縁体微粒子の平均粒径や絶縁体微粒子の積粒数（電子加速層の膜厚）を制御するという簡易な方法で、従来のＭＩＭやＭＩＳ素子に比べて電子加速層を厚く形成することもできるので、安定かつ良好な量の電子放出が可能な素子を容易に得ることができる。また、電極基板と薄膜電極との間に絶縁体微粒子が含まれる構成なので、容易に電子加速層を形成できる。また、導電微粒子を含まないため、コストを下げて製造することができる。
【００３６】
ここで、本発明の電子放出素子は、絶縁体微粒子の平均粒径や絶縁体微粒子の積粒数（電子加速層の膜厚）により電子放出特性を制御することが可能である。なお、従来のＭＩＳ素子で充分な電子放出量を得るためには１００Ｖ程度の電圧を印加する必要があった。これに対して、本発明の電子放出素子では、２０Ｖ程度で同程度の電子放出量を得ることができる。
【００３７】
このように、本発明の電子放出素子は、絶縁破壊が発生し難いと共に、容易で安価に製造でき、安定かつ良好な量の電子放出を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の一実施形態の電子放出素子の構成を示す模式図である。
【図２】図１の電子放出素子における電子加速層付近の拡大図である。
【図３】電子放出実験の測定系を示す図である。
【図４】本発明の電子放出素子を用いた帯電装置の一例を示す図である。
【図５】本発明の電子放出素子を用いた電子線硬化装置の一例を示す図である。
【図６】本発明の電子放出素子を用いた自発光デバイスの一例を示す図である。
【図７】本発明の電子放出素子を用いた自発光デバイスの他の一例を示す図である。
【図８】本発明の電子放出素子を用いた自発光デバイスの更に別の一例を示す図である。
【図９】本発明の電子放出素子を用いた自発光デバイスを具備する画像表示装置の一例を示す図である。
【図１０】本発明に係る電子放出素子を用いた送風装置及びそれを具備した冷却装置の一例を示す図である。
【図１１】本発明の電子放出素子を用いた送風装置及びそれを具備した冷却装置の別の一例を示す図である。
【図１２】比較例の電子放出素子の表面写真を示す図である。
【図１３】比較例の電子放出素子の素子内電流を測定した結果を示す図である。
【図１４】（ａ）は焼成前の、（ｂ）は焼成後の、電子加速層のＳＥＭ観察画像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下、本発明の電子放出素子の実施形態および実施例について、図１〜１１を参照しながら具体的に説明する。なお、以下に記述する実施の形態および実施例は本発明の具体的な一例に過ぎず、本発明はこれらよって限定されるものではない。
【００４０】
〔実施の形態１〕
図１は、本発明の電子放出素子の一実施形態の構成を示す模式図である。図１に示すように、本実施形態の電子放出素子１は、下部電極となる電極基板２と、上部電極となる薄膜電極３と、その間に挟まれて存在する電子加速層４とからなる。また、電極基板２と薄膜電極３とは電源７に繋がっており、互いに対向して配置された電極基板２と薄膜電極３との間に電圧を印加できるようになっている。電子放出素子１は、電極基板２と薄膜電極３との間に電圧を印加することで、電極基板２と薄膜電極３との間、つまり、電子加速層４に電流を流し、その一部を印加電圧の形成する強電界により弾道電子として、薄膜電極３を透過および／あるいは薄膜電極３の隙間から放出させる。なお、電子放出素子１と電源（電源部）７とから電子放出装置１０が成る。
【００４１】
下部電極となる電極基板２は、電子放出素子の支持体の役割を担う。そのため、ある程度の強度を有し、直に接する物質との接着性が良好で、適度な導電性を有するものであれば、特に制限なく用いることができる。例えばＳＵＳやＴｉ、Ｃｕ等の金属基板、ＳｉやＧｅ、ＧａＡｓ等の半導体基板、ガラス基板のような絶縁体基板、プラスティック基板等が挙げられる。例えばガラス基板のような絶縁体基板を用いるのであれば、その電子加速層４との界面に金属などの導電性物質を電極として付着させることによって、下部電極となる電極基板２として用いることができる。上記導電性物質としては、導電性に優れた材料を、マグネトロンスパッタ等を用いて薄膜形成できれば、その構成材料は特に問わないが、大気中での安定動作を所望するのであれば、抗酸化力の高い導電体を用いることが好ましく、貴金属を用いることがより好ましい。また、酸化物導電材料として、透明電極に広く利用されているＩＴＯ薄膜も有用である。また、強靭な薄膜を形成できるという点で、例えば、ガラス基板表面にＴｉを２００ｎｍ成膜し、さらに重ねてＣｕを１０００ｎｍ成膜した金属薄膜を用いてもよいが、これら材料および数値に限定されることはない。
【００４２】
薄膜電極３は、電子加速層４内に電圧を印加させるものである。そのため、電圧の印加が可能となるような材料であれば特に制限なく用いることができる。ただし、電子加速層４内で加速され高エネルギーとなった電子をなるべくエネルギーロス無く透過させて放出させるという観点から、仕事関数が低くかつ薄膜を形成することが可能な材料であれば、より高い効果が期待できる。このような材料として、例えば、仕事関数が４〜５ｅＶに該当する金、銀、炭素、タングステン、チタン、アルミ、パラジウムなどが挙げられる。中でも大気圧中での動作を想定した場合、酸化物および硫化物形成反応のない金が、最良な材料となる。また、酸化物形成反応の比較的小さい銀、パラジウム、タングステンなども問題なく実使用に耐える材料である。また薄膜電極３の膜厚は、電子放出素子１から外部へ電子を効率良く放出させる条件として重要であり、１０〜５５ｎｍの範囲とすることが好ましい。薄膜電極３を平面電極として機能させるための最低膜厚は１０ｎｍであり、これ未満の膜厚では、電気的導通を確保できない。一方、電子放出素子１から外部へ電子を放出させるための最大膜厚は５５ｎｍであり、これを超える膜厚では弾道電子の透過が起こらず、薄膜電極３で弾道電子の吸収あるいは反射による電子加速層４への再捕獲が生じてしまう。
【００４３】
図２は、電子放出素子１の電子加速層４付近を拡大した模式図である。電子加速層４は、図２に示すように、絶縁体微粒子５を含み、かつ、導電微粒子を含まない構成となっている。
【００４４】
絶縁体微粒子５の材料はＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２といったものが実用的となる。ただし、表面処理が施された小粒径シリカ粒子を用いると、それよりも粒径の大きな球状シリカ粒子を用いるときと比べて、分散液中に占めるシリカ粒子の表面積が増加し、分散液の粘度が上昇するため、電子加速層４の膜厚が若干増加する傾向にある。また、絶縁体微粒子５の材料には、有機ポリマーから成る微粒子を用いてもよく、例えば、ＪＳＲ株式会社の製造販売するスチレン／ジビニルベンゼンから成る高架橋微粒子（ＳＸ８７４３）、または日本ペイント株式会社の製造販売するスチレン・アクリル微粒子のファインスフェアシリーズが利用可能である。ここで、絶縁体微粒子５は、２種類以上の異なる粒子を用いてもよく、また、粒径のピークが異なる粒子を用いてもよく、あるいは、単一粒子で粒径がブロードな分布のものを用いてもよい。
【００４５】
また絶縁体微粒子５の平均粒径は、７〜４００ｎｍであるのが好ましい。後述のように、電子加速層４の層厚は１０００ｎｍ以下であることが好ましいが、絶縁体微粒子５の平均粒径が４００ｎｍよりも大きくなると、電子加速層４の層厚を適切な厚みに制御することが困難となる。よって、絶縁体微粒子の平均粒径は上記範囲であるのが好ましい。この場合、粒子径の分散状態は平均粒径に対してブロードであっても良く、例えば平均粒径５０ｎｍの微粒子は、２０〜１００ｎｍの領域にその粒子径分布を有していても問題ない。
【００４６】
絶縁体微粒子５は、表面処理されていてもよい。この表面処理は、シラノールまたはシリル基による処理であってもよい。
【００４７】
電子加速層４を作製する際、絶縁体微粒子５を有機溶媒へ分散させて電極基板に塗布する場合に、粒子表面がシラノールおよびシリル基により表面処理されていることにより有機溶媒への分散性が向上し、絶縁体微粒子５が均一に分散した電子加速層４を容易に得ることができる。また、絶縁体微粒子５が均一に分散することより、層厚が薄く、表面平滑性が高い電子加速層を形成でき、その上の薄膜電極を薄く形成することができる。薄膜電極３は上記したように電気的導通を確保できる厚さであれば薄い程、効率よく電子を放出させることができる。
【００４８】
絶縁体微粒子のシラノールまたはシリル基による表面処理方法として、乾式法および湿式法がある。
【００４９】
乾式法としては、例えば、撹拌機中で、絶縁体微粒子を激しく撹拌しながら、シラン化合物、またはその希釈水溶液を滴下またはスプレー等を用いて噴霧した後に、加熱乾燥することにより、目的とする表面処理された絶縁体微粒子を得ることができる。
【００５０】
湿式法としては、例えば、絶縁体微粒子に溶剤を加えてゾルの状態にし、シラン化合物またはその希釈水溶液を加え、表面処理を行う。次にこの表面処理された微粒子のゾルから溶媒を除去、乾燥、シーブすることにより、目的とする表面処理された絶縁体微粒子を得ることができる。このように得られた表面処理された絶縁体微粒子に再度表面処理を行っても構わない。
【００５１】
上記シラン化合物としては、化学構造式ＲａＳｉＸ４−ａ（式中、ａは０〜３の整数であり、Ｒは水素原子、又はアルキル基やアルケニル基等の有機基を表し、Ｘは塩素原子、メトキシ基及びエトキシ基等の加水分解性基を表す）で表される化合物を使用することができ、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれのタイプを使用することも可能である。
【００５２】
具体的なシラン化合物としては、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ―（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ―ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ―ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β―（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ―クロロプロピルトリメトキシシランが、代表的なものとして例示することができる。中でも、特にジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン等が好ましい。
【００５３】
また、上記シラン化合物以外に、ジメチルシリコーンオイル、メチル水素シリコーンオイル等のシリコーンオイルを用いても良い。
【００５４】
電子加速層４の層厚は、絶縁体微粒子５の平均粒径以上であり、１０００ｎｍ以下であるのが好ましい。電子加速層４の層厚は薄いほど電流が流れやすくなるが、電子加速層４の絶縁体微粒子５が重なり合わず、電極基板２上に均一に一層敷き詰められたときが最小であることから、電子加速層４の最小層厚は構成する絶縁体微粒子５の平均粒径とする。電子加速層４の層厚が絶縁体微粒子５の平均粒径よりも小さい場合は、電子加速層４中に絶縁体微粒子５が存在しない部分が存在する状態ということであり、電子加速層として機能しない。よって、電子加速層の層厚の下限値としては上記範囲が好ましい。電子加速層の下限層厚のより好ましい値としては、絶縁体微粒子が２から３個以上積まれた状態と考える。その理由としては、電子加速層４が構成粒子１個分の厚みであると、電子加速層４を流れる電流量は多くなるけれども、リーク電流が多くなり、電子加速層にかかる電界が弱くなってしまうために効率良く電子を放出することができないからである。また１０００ｎｍよりも厚いと、電子加速層の抵抗が大きくなり、充分な電流が流れず、そのため十分な電子放出量を得ることができない。
【００５５】
なお、電子加速層４の層厚は、絶縁体微粒子５の粒径や、絶縁体微粒子５が溶媒に分散された分散液の濃度（粘度）によって制御されるが、特に後者の影響を大きく受ける。
【００５６】
さらに、電子加速層４の表面粗さは、中心線平均粗さ（Ｒａ）で０．２μｍ以下であることが好ましく、薄膜電極の膜厚は、１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００５７】
後述のように、電子加速層４上にスパッタリングにて薄膜電極３を形成した場合に、凹部では薄く凸部では厚くなり、膜厚の薄い薄膜電極では、表面に凹凸が強調されて島状になり、表面の導通が取れなくなる。このような電子加速層４の表面の凹凸を吸収して、薄膜電極３の表面の導通が採れるようにするには、薄膜電極３の膜厚を厚くする必要がある。つまり、平坦な面に電極を作製する場合よりも電極を厚く作製する必要がある。このことから電子加速層の表面粗さが粗いほど薄膜電極の膜厚を厚くする必要があるが、薄膜電極の膜厚を厚くすると、薄膜電極を通過して放出される電子の量が減少するために電子放出量が減少する。
【００５８】
しかし、ここで、電子加速層４の表面粗さが、中心線平均粗さ（Ｒａ）で０．２μｍ以下となって最適化されていると、それによって、薄膜電極３を適度な厚み１００ｎｍ以下まで薄くすることができる。薄膜電極３は、膜厚が厚くなりすぎると、素子表面での導通は取れるけれども薄膜電極３を通過して放出される電子の量が減ってしまうことから、１００ｎｍ以下が好ましい。
【００５９】
電子放出素子１において、電子加速層４は、上記したように、絶縁体微粒子５を含み、かつ、導電微粒子を含まない構成である。
【００６０】
従来のＭＩＭ型やＭＩＳ型の電子放出素子では、薄く均一な絶縁体膜を作製することは困難であり、また不均一な部分が存在すると絶縁破壊を起こしやすい。しかしながら、電子放出素子１では、上記のように、電子加速層４は、絶縁体微粒子５を含み、かつ、導電微粒子を含まない構成であるため、導電微粒子の分散を制御する必要がなく、導電微粒子の分散が不均一な部分（凝集体など）を含まない電子加速層を形成できる。そのため、絶縁破壊を起こし難い。また、電子放出素子１は、絶縁体微粒子の平均粒径や絶縁体微粒子の積粒数（電子加速層の膜厚）を制御するという簡易な方法で、従来のＭＩＭやＭＩＳ素子に比べて電子加速層を厚く形成することもできるので、安定かつ良好な量の電子放出が可能な素子を容易に得ることができる。また、電極基板２と薄膜電極３との間に絶縁体微粒子５が含まれる構成であるため、容易に電子加速層を形成できる。また、導電微粒子を含まないため、コストを下げて製造することができる。
【００６１】
ここで、電子放出素子１は、絶縁体微粒子５の平均粒径や絶縁体微粒子５の積粒数（電子加速層４の膜厚）により電子放出特性を制御することが可能である。なお、従来のＭＩＳ素子で充分な電子放出量を得るためには１００Ｖ程度の電圧を印加する必要があった。これに対して、電子放出素子１では、２０Ｖ程度で同程度の電子放出量を得ることができる。
【００６２】
次に、本実施形態の電子放出素子１の電子放出機構について説明する。電子放出素子１の電子放出メカニズムは、明確になっていないが、前述したａ）〜ｅ）の５つの導電経路形成のメカニズムから、例えばｅ）の解釈を用いると、次のように説明できる。電極基板２と薄膜電極３との間に電圧が印加されると、電極基板２から絶縁体微粒子５の表面に電子が移る。絶縁体微粒子５の内部は高抵抗であることから電子は絶縁体微粒子５の表面を伝導していく。このとき、絶縁体微粒子５の表面の不純物や絶縁体微粒子５が酸化物の場合に発生することのある酸素欠陥、あるいは絶縁体微粒子５間の接点において、電子がトラップされる。このトラップされた電子は固定化された電荷として働く。その結果、電子加速層４の薄膜電極３近傍では印加電圧とトラップされた電子の作る電界が合わさって局所的に高電界領域が形成され、その高電界によって電子が加速され、薄膜電極３から該電子が放出される。
【００６３】
なお、電源７は、電極基板２と薄膜電極３との間に直流電圧を印加してもよい。
【００６４】
以上のように、電子放出素子１は、絶縁破壊が発生し難いと共に、容易に製造でき、安定かつ良好な量の電子放出を行うことができる。
【００６５】
なお、電子放出素子１は、絶縁体微粒子５を含み、かつ導電微粒子を含まない電子加速層４の上に、塩基性分散剤が離散的に配置されている構造であってもよい。絶縁体微粒子５を含み、かつ導電微粒子を含まない電子加速層４の上に、塩基性分散剤が離散的に配置されていると、その配置箇所が電子放出部となる。よって、このように塩基性分散剤が離散的に配置されている電子放出素子１は、電子放出部がパターニングされた素子となっている。そのため、電子放出部の位置制御が可能となり、電子加速層４の上に形成される薄膜電極の構成材料が放出される電子により消失する現象を防ぐことができる。また、各電子放出部からの電子放出量を独立して制御することができる。
【００６６】
次に、電子放出素子１の製造方法の一実施形態について説明する。まず、絶縁体微粒子５を溶媒に分散させた分散液を得る（分散工程）。ここで用いられる溶媒としては、絶縁体微粒子５を分散でき、かつ塗布後に乾燥できれば、特に制限なく用いることができ、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、メタノール、エタノール、プロパノール等を用いることができる。
【００６７】
そして、上記のように作成した絶縁体微粒子の分散液を電極基板２上にスピンコート法を用いて塗布し（塗布工程）、電子加速層４を形成する（電子加速層形成工程）。スピンコート法による成膜、乾燥（乾燥工程）、を複数回繰り返すことで所定の膜厚にすることができる。電子加速層４は、スピンコート法以外に、例えば、滴下法、スプレーコート法等の方法でも形成することができる。
【００６８】
電子加速層４の形成後、電子加速層４上に薄膜電極３を成膜する（薄膜電極形成工程）。薄膜電極３の成膜には、例えば、マグネトロンスパッタ法を用いればよい。また、薄膜電極３は、例えば、インクジェット法、スピンコート法、蒸着法等を用いて成膜してもよい。
【００６９】
ここで、電子加速層形成工程後または薄膜電極形成工程後に電子放出素子の焼成を行ってもよい（焼成工程）。焼成を行うことにより、電子加速層４にクラックを形成させ、電子放出量を多い電子放出素子１を得ることができる。
【００７０】
焼成条件としては、絶縁体微粒子５の粒子径に依存し、絶縁体微粒子５が完全に溶融しない温度、時間が望ましい。例えば、絶縁体微粒子５がＳｉＯ２から成る場合では１００〜１０００℃が望ましい。また、絶縁体微粒子５の粒子径が小さいほど完全に溶融する温度が低くなるため、焼成温度を低くすることが望ましい。
【００７１】
絶縁体微粒子５が完全に溶融すると、絶縁膜となってしまうために電子加速層として機能しない。
【００７２】
焼成工程は、電子加速層４上に薄膜電極３を形成する前後のどちらに入っても構わない。しかし、薄膜電極３形成後に焼成する場合、焼成温度が高いと、薄膜電極３が電子加速層４から剥がれてしまい、素子として機能しなくなる可能性がある。
【００７３】
なお、薄膜電極３が電子加速層４から剥離する温度は、絶縁体微粒子５と薄膜電極３とを構成する材料それぞれの熱膨張率に依存する。熱膨張率の差が大きいほど加熱した際に剥離が発生しやすくなるため、焼成後に薄膜電極を作製する方が望ましい。
【００７４】
焼成することによって電子放出量が増加するメカニズムは定かではないが、下記のようなメカニズムではないかと考える。
【００７５】
焼成することにより、絶縁体微粒子５が熱膨張し、また粒子間で結合することによる歪みによって、電子加速層４にクラックが発生する。このクラックにより、電子が放出されやすくなり電子放出量が増加すると考える。ここで、図１４（ａ）に電子加速層４の焼成前のＳＥＭ観察画像を示す。また、図１４（ｂ）に焼成後のＳＥＭ観察画像を示す。これらＳＥＭ観察画像は、後述の実施例７の電子放出素子の電子加速層４の画像である。これらから、焼成することで電子加速層４にクラックが発生していることがわかる。
【００７６】
以上により電子放出素子１が製造される。
【００７７】
（実施例）
以下の実施例では、本発明に係る電子放出素子を用いて電流測定した実験について説明する。なお、この実験は実施の一例であって、本発明の内容を制限するものではない。
【００７８】
まず実施例１〜５の電子放出素子と比較例１の電子放出素子を以下のように作製した。そして、作製した実施例１〜４と比較例１の電子放出素子について、図３に示す実験系を用いて単位面積あたりの電子放出電流の測定実験を行った。図３の実験系では、電子放出素子１の薄膜電極３側に、絶縁体スペーサ９を挟んで対向電極８を配置させる。そして、電子放出素子１および対向電極８は、それぞれ、電源７に接続されており、電子放出素子１にはＶ１の電圧、対向電極８にはＶ２の電圧が印加されるようになっている。このような実験系を真空中に配置して、Ｖ１を段階的に上げていき、電子放出実験を行った。また、実験では、絶縁体スペーサ９を挟んで、電子放出素子と対向電極との距離は５ｍｍとした。また、対抗電極への印加電圧Ｖ２＝１００Ｖとした。
【００７９】
（実施例１）
溶媒としてエタノールを３ｍＬ入れた試薬瓶を４つ用意し、絶縁体微粒子５としてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で表面処理をしたシリカ粒子（平均粒径１１０ｎｍ、比表面積３０ｍ２／ｇ）を、それぞれ０．１５ｇ，０．２５ｇ，０．３５ｇ，０．５０ｇ投入し、各試薬瓶を超音波分散器にかけ、濃度の違うシリカ粒子分散液Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄを作製した。
【００８０】
次に、電極基板２として２５ｍｍ角のＳＵＳ基板を４つ用意し、それぞれのＳＵＳ基板上に、シリカ粒子分散液Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄを滴下し、スピンコート法を用いて電子加速層Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄを形成した。スピンコート法による成膜条件は、５００ｒｐｍにて５秒間回転している間に、上記シリカ粒子分散液Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄを基板表面へ滴下し、続いて３０００ｒｐｍにて１０秒間の回転を行う、ものとした。この条件での成膜を２度繰り返し、ＳＵＳ基板上に微粒子層を２層堆積させた後、室温で自然乾燥させた。
【００８１】
電子加速層Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの表面に、マグネトロンスパッタ装置を用いて薄膜電極３を成膜することにより、実施例１の電子放出素子Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄを得た。成膜材料として金を使用し、薄膜電極３の層厚は４０ｎｍ、同面積は０．０１４ｃｍ２とした。
【００８２】
この電子放出素子Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの電子加速層の層厚はレーザー顕微鏡（ＶＫ−９５００、キーエンス社製）を用いて測定した。また、この電子放出素子Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの電子放出電流を測定した。
【００８３】
電子放出素子Ａは、電子加速層４の層厚は０．２μｍであり、１×１０−８ＡＴＭの真空中において電子放出電流を測定したところ、薄膜電極３への印加電圧Ｖ１＝１２Ｖにおける電子放出電流は３．５×１０−４ｍＡ／ｃｍ２であった。この素子はＶ１＝１３Ｖ以上においては電子放出が途絶えてしまった。この原因は定かではないが、電子加速層の層厚が薄いためにリーク電流が多く発生したためと考える。
【００８４】
電子放出素子Ｂは、電子加速層４の層厚は０．３μｍであり、１×１０−８ＡＴＭの真空中において電子放出電流を測定したところ、薄膜電極３への印加電圧Ｖ１＝２５Ｖにおける電子放出電流は０．１ｍＡ／ｃｍ２であった。
【００８５】
電子放出素子Ｃは、電子加速層４の層厚は０．４μｍであり、１×１０−８ＡＴＭの真空中において電子放出電流を測定したところ、薄膜電極３への印加電圧Ｖ１＝２０Ｖにおける電子放出電流は１．０×１０−２ｍＡ／ｃｍ２であった。
【００８６】
電子放出素子Ｄは、電子加速層４の層厚は０．８μｍであり、１×１０−８ＡＴＭの真空中において電子放出電流を測定したところ、薄膜電極３への印加電圧Ｖ１＝１５Ｖにおける電子放出電流は４．３×１０−３ｍＡ／ｃｍ２であった。
【００８７】
なお、２５ｍｍ角のＳＵＳ基板上に、１ｍｍ×１．４ｍｍの薄膜電極３を３０個作製し、つまり、電子放出素子を３０個作製して、電子放出電流を測定した。
【００８８】
（実施例２）
試薬瓶を４つ用意し、平均粒径１２ｎｍのシリカ粒子（比表面積２００ｍ２／ｇ）、上記平均粒径１２ｎｍのシリカ粒子の表面をジメチルジクロロシラン（ＤＤＳ）処理したＤＤＳ処理粒子、上記平均粒径１２ｎｍのシリカ粒子の表面をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理したＨＭＤＳ処理粒子、上記平均粒径１２ｎｍのシリカ粒子の表面をシリコーンオイル処理したシリコーンオイル処理粒子を、それぞれ０．１５ｇ、別々の試薬瓶に投入し、溶媒としてエタノールを６ｍＬそれぞれの試薬瓶に加えて超音波分散器にかけて、シリカ粒子分散液Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈを作製した。
【００８９】
シリカ粒子分散液Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈを用いて、実施例１と同様に実施例２の電子放出素子Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈを作製した。
【００９０】
これら電子放出素子Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈの電子加速層の層厚を、レーザー顕微鏡（ＶＫ−９５００、キーエンス社製）を用いて測定したところ、電子放出素子Ｅは０．６−１．２μｍ、電子放出素子Ｆは０．８μｍ、電子放出素子Ｇは０．７μｍ、電子放出素子Ｈは１．４μｍであった。ここで電子放出素子Ｅは電子加速層の層厚の厚い部分と薄い部分とが存在した。
【００９１】
これら電子放出素子Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈの電子放出電流を１×１０−８ＡＴＭの真空中にて測定した結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
2011003521.tif 000003
【００９３】
（実施例３）
試薬瓶に溶媒としてエタノールを３ｍＬ入れ、ジメチルジクロロシラン（ＤＤＳ）で表面処理をしたシリカ粒子（平均粒径７ｎｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ）を０．０６ｇ投入し、試薬瓶を超音波分散器にかけ、シリカ粒子分散液Ｉを作製した。
【００９４】
このシリカ粒子分散液Ｉを用いて、実施例１と同様に実施例３の電子放出素子Ｉを作製した。この電子放出素子Ｉの電子加速層の層厚を、レーザー顕微鏡（ＶＫ−９５００、キーエンス社製）を用いて測定したところ、０．５μｍであった。また、電子放出素子Ｉは、１×１０−８ＡＴＭの真空中において電子放出電流を測定したところ、薄膜電極３への印加電圧Ｖ１＝１５Ｖにおける電子放出電流が３．２×１０−３ｍＡ／ｃｍ２であった。
【００９５】
（実施例４）
試薬瓶に溶媒としてエタノールを３ｍＬ入れ、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で表面処理をしたシリカ粒子（平均粒径２００ｎｍ、比表面積３０ｍ２／ｇ）を０．２５ｇ投入し、試薬瓶を超音波分散器にかけ、シリカ粒子分散液Ｊを作製した。
【００９６】
このシリカ粒子分散液Ｊを用いて、実施例１と同様に実施例４の電子放出素子Ｊを作製した。この電子放出素子Ｊの電子加速層の層厚を、レーザー顕微鏡（ＶＫ−９５００、キーエンス社製）を用いて測定したところ、０．４μｍであった。また、電子放出素子Ｊは１×１０−８ＡＴＭの真空中において電子放出電流を測定したところ、薄膜電極３への印加電圧Ｖ１＝１５Ｖにおける電子放出電流が０．３ｍＡ／ｃｍ２であった。
【００９７】
（実施例５）
試薬瓶に溶媒として、トルエンを３ｍＬ入れ、絶縁体微粒子５として、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のシリコーン樹脂微粒子（トスパール、平均粒径０．７μｍ）を０．１５ｇ投入した。この試薬瓶を超音波分散器にかけ、シリコーン微粒子の分散を行ってシリコーン微粒子分散液Ｋを得た。
【００９８】
このシリコーン微粒子分散液Ｋを用いて、電極基板２として２５ｍｍ角のＳＵＳ基板上に、スピンコート法により、実施例１と同様に、電子加速層Ｋを形成した。そして、電子加速層Ｋの表面に、マグネトロンスパッタ装置を用いて薄膜電極を成膜することにより、実施例５の電子放出素子Ｋを得た。成膜材料として金を使用し、薄膜電極３の層厚は７０ｎｍ、同面積は０．０１４ｃｍ２とした。
【００９９】
この電子放出素子Ｋの電子加速層の層厚を、レーザー顕微鏡（ＶＫ−９５００、キーエンス社製）を用いて測定したところ、１．０μｍであった。
【０１００】
この電子放出素子Ｋは、１×１０−８ＡＴＭの真空中において電子放出電流を測定したところ、薄膜電極への印加電圧Ｖ１＝２０Ｖにおける電子放出電流は４．０×１０−６ｍＡ／ｃｍ２であった。
【０１０１】
（実施例６）
試薬瓶に溶媒としてエタノールを３ｍＬ入れ、絶縁体微粒子５としてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で表面処理をしたシリカ粒子（平均粒径１１０ｎｍ、比表面積３０ｍ２／ｇ）を０．２５ｇ投入した。この試薬瓶を超音波分散器にかけ、シリカ粒子分散液Ｌを作製した。
【０１０２】
次に、電極基板２として２５ｍｍ角のＳＵＳ基板を用意し、このＳＵＳ基板上に、シリカ粒子分散液Ｌを滴下し、スピンコート法を用いて電子加速層を形成した。スピンコート法による成膜条件は、５００ｒｐｍにて５秒間回転している間に、上記シリカ粒子分散液を基板表面へ滴下し、続いて３０００ｒｐｍにて１０秒間の回転を行う、ものとした。この成膜条件を２度繰り返し、ＳＵＳ基板上に電子加速層を２層堆積させた後、室温で自然乾燥させた。その後、電子加速層を形成した電極基板を、電気炉を用いて３００℃で１時間焼成した。
【０１０３】
上記焼成後、電子加速層の表面に、マグネトロンスパッタ装置を用いて薄膜電極３を成膜することにより、実施例６の電子放出素子を得た。成膜材料として金を使用し、薄膜電極３の層厚は４０ｎｍ、同面積は０．０１ｃｍ２とした。
【０１０４】
この実施例６の電子放出素子は、１×１０−８ＡＴＭの真空中において電子放出電流を測定したところ、薄膜電極３への印加電圧Ｖ１＝２０Ｖにおける電子放出電流は２．３×１０−１ｍＡ／ｃｍ２であった。
【０１０５】
（実施例７）
電気炉を用いた焼成条件を１００℃で１時間とし、焼成前に薄膜電極３を形成した以外は実施例６と同様にして、実施例７の電子放出素子を作製した。
【０１０６】
この実施例７の電子放出素子は、１×１０−８ＡＴＭの真空中において電子放出電流を測定したところ、薄膜電極３への印加電圧Ｖ１＝２０Ｖにおける電子放出電流は３．６×１０−２ｍＡ／ｃｍ２であった。
【０１０７】
（実施例８）
電気炉を用いた焼成条件を６００℃で１時間とした以外は実施例６と同様にして、実施例８の電子放出素子を作製した。
【０１０８】
この実施例８の電子放出素子は、１×１０−８ＡＴＭの真空中において電子放出電流を測定したところ、薄膜電極３への印加電圧Ｖ１＝２０Ｖにおける電子放出電流は６．５×１０−２ｍＡ／ｃｍ２であった。
【０１０９】
さらに、この実施例８の電子放出素子について、薄膜電極３への印加電圧Ｖ１＝２５Ｖ、対向電極への印加電圧Ｖ２＝２００Ｖ、電子放出素子と対向電極との距離１ｍｍとして、大気中において電子放出電流を測定したところ、電子放出電流は４．９×１０−５ｍＡ／ｃｍ２であった。
【０１１０】
なお、実施例８と同様の条件で薄膜電極３作製後に焼成を行った電子放出素子では、薄膜電極３の剥離が確認され、電極基板２と薄膜電極３との間に電圧を印加しても電流が流れず、電子放出も確認されなかった。
【０１１１】
（比較例）
１０ｍＬの試薬瓶に溶媒としてトルエン３．０ｇ入れ、その中に絶縁体微粒子５として０．２５ｇのシリカ微粒子（直径５０ｎｍのフュームドシリカＣ４１３（キャボット社）であり、表面はヘキサメチルシジラザン処理されている）を投入し、試薬瓶を超音波分散器にかけて分散させた。約１０分後、導電微粒子として０．０６５ｇの銀ナノ粒子（平均粒径１０ｎｍ、うち絶縁被膜アルコラート１ｎｍ厚（応用ナノ研究所））を追加投入し、超音波分散処理を約２０分行い、絶縁体微粒子／導電微粒子分散液を作製した。ここでシリカ微粒子の全質量に対する銀ナノ粒子の占める割合は、約２０％である。
【０１１２】
次に電極基板２として、３０ｍｍ角のＳＵＳ基板を用意し、該ＳＵＳ基板表面に、作成した絶縁体微粒子／導電微粒子分散液を滴下し、スピンコート法を用いて、電子加速層を形成した。スピンコート法による成膜条件は、５００ｒｐｍにて５秒間回転している間に、上記シリカ粒子分散液Ａを基板表面へ滴下し、続いて３０００ｒｐｍにて１０秒間の回転を行う、ものとした。この条件での成膜を２度繰り返し、ＳＵＳ基板上に微粒子層を２層堆積させた後、室温で自然乾燥させた。
【０１１３】
ＳＵＳ基板の表面に電子加速層を形成後、マグネトロンスパッタ装置を用いて薄膜電極３を成膜した。成膜材料として材料には金を使用し、膜厚は４５ｎｍ、同面積は０．０７１ｃｍ２の円形とした。このようにすることで、電子加速層４に導電微粒子を含む比較例の電子放出素子を得た。
【０１１４】
図１２に、比較例の電子放出素子の表面写真を示す。図１２中の丸いものが、薄膜電極３であり、リング状のものは、薄膜電極３が設けられていない電子加速層４の表面である。また、参照符号１１１にて示す部材は、薄膜電極３に接触して電圧を印加するコンタクトプローブである。図１２より、比較例の電子放出素子の表面が荒れていることが分かる。
【０１１５】
上記のように作製した比較例の電子放出素子について、図３に示す測定系を用いて電子放出実験を行った。
【０１１６】
図１３に、比較例の電子放出素子の素子内電流Ｉ１を測定した結果と、電子放出素子から放出された電子放出電流Ｉ２を測定した結果を示す。印加電圧Ｖ１は、０〜４０Ｖまで段階的に上げ、印加電圧Ｖ２は１００Ｖとした。
【０１１７】
図１３よりわかるように、比較例の電子放出素子では、十分な素子内電流Ｉ１を流すことができなくなっている。これは、素子表面が微粒子の再凝集により荒れてしまったため、電子加速層が十分な導電状態を維持できないことと、主に銀ナノ粒子が凝集したことで電子加速層をなす微粒子層内の電気伝導特性が低下してしまったことによるものと考えられる。
【０１１８】
また、印加電圧Ｖ１＝３５Ｖ前後にスパイク状の電子放出電流Ｉ２が測定されている。これは、電子加速層を構成する絶縁体微粒子に蓄積した電荷が、一気に絶縁破壊を起こしたことによるものである。このような波形が生じた場合、電子加速層は物理的に破壊を生じている。このように、電子加速層をなす微粒子層において、導電微粒子の分散状態の悪い素子では、絶縁破壊が生じ易いことが分かる。
【０１１９】
これら実施例および比較例から、電子加速層が、絶縁体微粒子を含み、かつ、導電微粒子を含まない構成であると、安定かつ良好な量の電子放出が可能でることがわかる。
【０１２０】
なお、実施例２の結果について考察したところ、下記の（１）〜（３）の可能性があると考える。
（１）表面処理が施されていない絶縁体微粒子を用いると、電子加速層中における絶縁体微粒子の分散状態が悪くなる。つまり、絶縁体微粒子が均一に分散せず、絶縁体微粒子の凝集体が存在することになる。絶縁体微粒子の凝集体が存在すると、均一に微分散したものと比較して、絶縁体微粒子間の隙間が多くなり、電子加速層の抵抗が高くなる。
（２）表面処理が施されていない絶縁体微粒子を用いると、電子加速層中における絶縁体微粒子の分散状態が悪くなる。つまり、絶縁体微粒子が均一に分散せず、絶縁体微粒子の凝集体が存在することになる。絶縁体微粒子の凝集体が存在すると、均一に微分散したものと比較して、電子加速層の層厚が厚くなり、また電子加速層の層厚に薄い部分と厚い部分が生じる。層厚の薄い部分は抵抗が低く、厚い部分は抵抗が高くなるため、電子加速層の抵抗が高くなる。
（３）表面処理が施された絶縁体微粒子を用いると、表面処理剤が導電微粒子や塩基性分散剤のように働いて、電子伝達の加速に貢献している可能性が高い。しかし、表面処理が施されていない絶縁体微粒子を用いると、表面処理剤による電子伝達加速現象が生じないため、電子加速層の抵抗が高くなる。
【０１２１】
〔実施の形態２〕
図４に、実施の形態１で説明した本発明に係る電子放出装置１０を利用した本発明に係る帯電装置９０の一例を示す。帯電装置９０は、電子放出素子１とこれに電圧を印加する電源７とを有する電子放出装置１０から成り、感光体１１を帯電させるものである。本発明に係る画像形成装置は、この帯電装置９０を具備している。本発明に係る画像形成装置において、帯電装置９０を成す電子放出素子１は、被帯電体である感光体１１に対向して設置され、電圧を印加することにより、電子を放出させ、感光体１１を帯電させる。なお、本発明に係る画像形成装置では、帯電装置９０以外の構成部材は、従来公知のものを用いればよい。ここで、帯電装置９０として用いる電子放出素子１は、感光体１１から、例えば３〜５ｍｍ隔てて配置するのが好ましい。また、電子放出素子１への印加電圧は２５Ｖ程度が好ましく、電子放出素子１の電子加速層の構成は、例えば、２５Ｖの電圧印加で、単位時間当たり１μＡ／ｃｍ２の電子が放出されるようになっていればよい。
【０１２２】
帯電装置９０として用いられる電子放出装置１０は、放電を伴わず、従って帯電装置９０からのオゾンの発生は無い。オゾンは人体に有害であり環境に対する各種規格で規制されているほか、機外に放出されなくとも機内の有機材料、例えば感光体１１やベルトなどを酸化し劣化させてしまう。このような問題を、本発明に係る電子放出装置１０を帯電装置９０に用い、また、このような帯電装置９０を画像形成装置が有することで、解決することができる。また、電子放出素子１は電子放出効率が高いため、帯電装置９０は、効率よく帯電できる。
【０１２３】
さらに帯電装置９０として用いられる電子放出装置１０は、面電子源として構成されるので、感光体１１の回転方向へも幅を持って帯電を行え、感光体１１のある箇所への帯電機会を多く稼ぐことができる。よって、帯電装置９０は、線状で帯電するワイヤ帯電器などと比べ、均一な帯電が可能である。また、帯電装置９０は、数ｋＶの電圧印加が必要なコロナ放電器と比べて、１０Ｖ程度と印加電圧が格段に低くてすむというメリットもある。
【０１２４】
〔実施の形態３〕
図５に、実施の形態１で説明した本発明に係る電子放出装置１０を用いた本発明に係る電子線硬化装置１００の一例を示す。電子線硬化装置１００は、電子放出素子１とこれに電圧を印加する電源７とを有する電子放出装置１０と、電子を加速させる加速電極２１とを備えている。電子線硬化装置１００では、電子放出素子１を電子源とし、放出された電子を加速電極２１で加速してレジスト（被硬化物）２２へと衝突させる。一般的なレジスト２２を硬化させるために必要なエネルギーは１０ｅＶ以下であるため、エネルギーだけに注目すれば加速電極は必要ない。しかし、電子線の浸透深さは電子のエネルギーの関数となるため、例えば厚さ１μｍのレジスト２２を全て硬化させるには約５ｋＶの加速電圧が必要となる。
【０１２５】
従来からある一般的な電子線硬化装置は、電子源を真空封止し、高電圧印加（５０〜１００ｋＶ）により電子を放出させ、電子窓を通して電子を取り出し、照射する。この電子放出の方法であれば、電子窓を透過させる際に大きなエネルギーロスが生じる。また、レジストに到達した電子も高エネルギーであるため、レジストの厚さを透過してしまい、エネルギー利用効率が低くなる。さらに、一度に照射できる範囲が狭く、点状で描画することになるため、スループットも低い。
【０１２６】
これに対し、電子放出装置１０を用いた本発明に係る電子線硬化装置は、大気中動作が期待でき、真空封止の必要がない。また、電子放出素子１は電子放出効率が高いため、電子線硬化装置は、効率よく電子線を照射できる。また、電子透過窓を通さないのでエネルギーのロスも無く、印加電圧を下げることができる。さらに面電子源であるためスループットが格段に高くなる。また、パターンに従って電子を放出させれば、マスクレス露光も可能となる。
【０１２７】
〔実施の形態４〕
図６〜８に、実施の形態１で説明した本発明に係る電子放出装置１０を用いた本発明に係る自発光デバイスの例をそれぞれ示す。
【０１２８】
図６に示す自発光デバイス３１は、電子放出素子１とこれに電圧を印加する電源７とを有する電子放出装置と、さらに、電子放出素子１と離れ、対向した位置に、基材となるガラス基板３４、ＩＴＯ膜３３、および蛍光体３２が積層構造を有する発光部３６と、から成る。
【０１２９】
蛍光体３２としては赤、緑、青色発光に対応した電子励起タイプの材料が適しており、例えば、赤色ではＹ２Ｏ３：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ、緑色ではＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、ＢａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ、青色ではＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋等が使用可能である。ＩＴＯ膜３３が成膜されたガラス基板３４表面に、蛍光体３２を成膜する。蛍光体３２の厚さ１μｍ程度が好ましい。また、ＩＴＯ膜３３の膜厚は、導電性を確保できる膜厚であれば問題なく、本実施形態では１５０ｎｍとした。
【０１３０】
蛍光体３２を成膜するに当たっては、バインダーとなるエポキシ系樹脂と微粒子化した蛍光体粒子との混練物として準備し、バーコーター法或いは滴下法等の公知な方法で成膜するとよい。
【０１３１】
ここで、蛍光体３２の発光輝度を上げるには、電子放出素子１から放出された電子を蛍光体へ向けて加速する必要があり、その場合は電子放出素子１の電極基板２と発光部３６のＩＴＯ膜３３の間に、電子を加速する電界を形成するための電圧印加するために、電源３５を設けるとよい。このとき、蛍光体３２と電子放出素子１との距離は、０．３〜１ｍｍで、電源７からの印加電圧は１８Ｖ、電源３５からの印加電圧は５００〜２０００Ｖにするのが好ましい。
【０１３２】
図７に示す自発光デバイス３１’は、電子放出素子１とこれに電圧を印加する電源７、さらに、蛍光体３２を備えている。自発光デバイス３１’では、蛍光体３２は平面状であり、電子放出素子１の表面に蛍光体３２が配置されている。ここで、電子放出素子１表面に成膜された蛍光体３２の層は、前述のように微粒子化した蛍光体粒子との混練物から成る塗布液として準備し、電子放出素子１表面に成膜する。但し、電子放出素子１そのものは外力に対して弱い構造であるため、バーコーター法による成膜手段は利用すると素子が壊れる恐れがある。このため滴下法或いはスピンコート法等の方法を用いるとよい。
【０１３３】
図８に示す自発光デバイス３１”は、電子放出素子１とこれに電圧を印加する電源７を有する電子放出装置１０を備え、さらに、電子放出素子１の電子加速層４に蛍光体３２’として蛍光の微粒子が混入されている。この場合、蛍光体３２’の微粒子を絶縁体微粒子５と兼用させてもよい。但し前述した蛍光体の微粒子は一般的に電気抵抗が低く、絶縁体微粒子５に比べると明らかに電気抵抗は低い。よって蛍光体の微粒子を絶縁体微粒子５に変えて混合する場合、その蛍光体の微粒子の混合量は少量に抑えなければ成らない。例えば、絶縁体微粒子５として球状シリカ粒子（平均粒径１１０ｎｍ）、蛍光体微粒子としてＺｎＳ：Ｍｇ（平均粒径５００ｎｍ）を用いた場合、その重量混合比は３：１程度が適切となる。
【０１３４】
上記自発光デバイス３１，３１’，３１”では、電子放出素子１より放出させた電子を蛍光体３２，３２’に衝突させて発光させる。電子放出素子１は電子放出効率が高いため、自発光デバイス３１，３１’，３１”は、効率よく発光を行える。なお、電子放出装置１０を用いた本発明に係る自発光デバイス３１，３１’，３１”は、大気中動作が期待できるが、真空封止すれば電子放出電流が上がり、より効率よく発光することができる。
【０１３５】
さらに、図９に、本発明に係る自発光デバイスを備えた本発明に係る画像表示装置の一例を示す。図９に示す画像表示装置１４０は、図８で示した自発光デバイス３１”と、液晶パネル３３０とを供えている。画像表示装置１４０では、自発光デバイス３１”を液晶パネル３３０の後方に設置し、バックライトとして用いている。画像表示装置１４０に用いる場合、自発光デバイス３１”への印加電圧は、２０〜３５Ｖが好ましく、この電圧にて、例えば、単位時間当たり１０μＡ／ｃｍ２の電子が放出されるようになっていればよい。また、自発光デバイス３１”と液晶パネル３３０との距離は、０．１ｍｍ程度が好ましい。
【０１３６】
また、本発明に係る画像表示装置として、図６に示す自発光デバイス３１を用いる場合、自発光デバイス３１をマトリックス状に配置して、自発光デバイス３１そのものによるＦＥＤとして画像を形成させて表示する形状とすることもできる。この場合、自発光デバイス３１への印加電圧は、２０〜３５Ｖが好ましく、この電圧にて、例えば、単位時間当たり１０μＡ／ｃｍ２の電子が放出されるようになっていればよい。
【０１３７】
〔実施の形態５〕
図１０及び図１１に、実施の形態１で説明した本発明に係る電子放出装置１０を用いた本発明に係る送風装置の例をそれぞれ示す。以下では、本願発明に係る送風装置を、冷却装置として用いた場合について説明する。しかし、送風装置の利用は冷却装置に限定されることはない。
【０１３８】
図１０に示す送風装置１５０は、電子放出素子１とこれに電圧を印加する電源７とを有する電子放出装置１０からなる。送風装置１５０において、電子放出素子１は、電気的に接地された被冷却体４１に向かって電子を放出することにより、イオン風を発生させて被冷却体４１を冷却する。冷却させる場合、電子放出素子１に印加する電圧は、１８Ｖ程度が好ましく、この電圧で、雰囲気下に、例えば、単位時間当たり１μＡ／ｃｍ２の電子を放出することが好ましい。
【０１３９】
図１１に示す送風装置１６０は、図１０に示す送風装置１５０に、さらに、送風ファン４２が組み合わされている。図１１に示す送風装置１６０は、電子放出素子１が電気的に接地された被冷却体４１に向かって電子を放出し、さらに、送風ファン４２が被冷却体４１に向かって送風することで電子放出素子から放出された電子を被冷却体４１に向かって送り、イオン風を発生させて被冷却体４１を冷却する。この場合、送風ファン４２による風量は、０．９〜２Ｌ／分／ｃｍ２とするのが好ましい。
【０１４０】
ここで、送風によって被冷却体４１を冷却させようとするとき、従来の送風装置あるいは冷却装置のようにファン等による送風だけでは、被冷却体４１の表面の流速が０となり、最も熱を逃がしたい部分の空気は置換されず、冷却効率が悪い。しかし、送風される空気の中に電子やイオンといった荷電粒子を含まれていると、被冷却体４１近傍に近づいたときに電気的な力によって被冷却体４１表面に引き寄せられるため、表面近傍の雰囲気を入れ替えることができる。ここで、本発明に係る送風装置１５０，１６０では、送風する空気の中に電子やイオンといった荷電粒子を含んでいるので、冷却効率が格段に上がる。さらに、電子放出素子１は電子放出効率が高いため、送風装置１５０，１６０は、より効率よく冷却することができる。送風装置１５０および送風装置１６０は、大気中動作が期待できる。
【０１４１】
本発明は上述した各実施形態および実施例に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明に係る電子放出素子は、容易に製造でき、絶縁破壊が発生し難いと共に、安定かつ良好な量の電子放出が可能である。よって、例えば、電子写真方式の複写機、プリンタ、ファクシミリ等の画像形成装置の帯電装置や、電子線硬化装置、或いは発光体と組み合わせることにより画像表示装置、または放出された電子が発生させるイオン風を利用することにより冷却装置等に、好適に適用することができる。
【符号の説明】
【０１４３】
１        電子放出素子
２        電極基板
３        薄膜電極
４        電子加速層
５        絶縁体微粒子
７        電源（電源部）
８        対向電極
９        絶縁体スペーサ
１０      電子放出装置
１１      感光体
２１      加速電極
２２      レジスト（被硬化物）
３１，３１’，３１”  自発光デバイス
３２，３２’  蛍光体（発光体）
３３      ＩＴＯ膜
３４    ガラス基板
３５      電源
３６      発光部
４１      被冷却体
４２      送風ファン
９０      帯電装置
１００    電子線硬化装置
１４０    画像表示装置
１５０    送風装置
１６０    送風装置
３３０    液晶パネル
【図１】
2011003521.tif 000004
【図２】
2011003521.tif 000005
【図３】
2011003521.tif 000006
【図４】
2011003521.tif 000007
【図５】
2011003521.tif 000008
【図６】
2011003521.tif 000009
【図７】
2011003521.tif 000010
【図８】
2011003521.tif 000011
【図９】
2011003521.tif 000012
【図１０】
2011003521.tif 000013
【図１１】
2011003521.tif 000014
【図１２】
2011003521.tif 000015
【図１３】
2011003521.tif 000016
【図１４】
2011003521.tif 000017