(57)【要約】      （修正有）【課題】環境負荷を低減し、リーク電流の発生を抑制した液体噴射ヘッドの製造方法、液体噴射装置、圧電素子の製造方法を提供する。【解決手段】第１電極６０を形成する工程と、第１電極６０上方に、焼成によりビスマス、鉄、マンガン、カリウム、及びチタンを含む複合酸化物を形成する有機金属化合物と、ポリビニルピロリドンと、を含む塗布液７１を塗布する工程と、塗布液７１を焼成し、ペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる圧電体層７２を形成する工程と、圧電体層７２の上方に第２電極を形成する工程と、を備える。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体を噴射するノズル開口に連通する圧力発生室と、第１電極と圧電体層と第２電極とを備えた圧電素子を具備する液体噴射ヘッドの製造方法であって、
第１電極を形成する工程と、
前記第１電極上方に、焼成によりビスマス、鉄、マンガン、カリウム、及びチタンを含む複合酸化物を形成する有機金属化合物と、ポリビニルピロリドンと、を含む塗布液を塗布する工程と、
前記塗布液を焼成し、ペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる圧電体層を形成する工程と、
前記圧電体層の上方に前記第２電極を形成する工程と、を備えることを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法。
【請求項２】
前記圧電体層は、ゾル−ゲル法又はＭＯＤ法により形成することを特徴とする請求項１に記載の液体噴射ヘッドの製造方法。
【請求項３】
前記ポリビニルピロリドンは、粘度平均分子量が４０，０００以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の液体噴射ヘッドの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の液体噴射ヘッドの製造方法により製造された液体噴射ヘッドを備えたことを特徴とする液体噴射装置。
【請求項５】
第１電極を形成する工程と、
前記第１電極上方に、焼成によりビスマス、鉄、マンガン、カリウム、及びチタンを含む複合酸化物を形成する有機金属化合物と、ポリビニルピロリドンと、を含む塗布液を塗布する工程と、
前記塗布液を焼成し、ペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる圧電体層を形成する工程と、
前記圧電体層の上方に前記第２電極を形成する工程と、を備えることを特徴とする圧電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電体層とその両側に電極とが設けられた圧電素子の製造方法、圧電素子を有する液体噴射ヘッドの製造方法及び液体噴射装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子としては、電気的機械変換機能を呈する圧電材料、例えば、結晶化した誘電材料からなる圧電体層を、２つの電極で挟んで構成されたものがある。このような圧電素子は、例えば撓み振動モードのアクチュエーター装置として液体噴射ヘッドに搭載される。液体噴射ヘッドの代表例としては、例えば、インク滴を吐出するノズル開口と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズル開口からインク滴として吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。
【０００３】
このような圧電素子を構成する圧電体層（圧電セラミックス）として用いられる圧電材料には高い圧電特性が求められており、代表例として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が挙げられる（特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、環境問題の観点から、鉛の含有量を抑えた圧電材料が求められている。鉛を含有しない圧電材料としては、例えば、化学組成がｘ［（ＢｉaＫ1-a）ＴｉＯ3］−（１−ｘ）［ＢｉＦｅＯ3］（但し、０．３≦ｘ≦０．８，０．４＜ａ＜０．６）で表される圧電セラミックスが開示されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２２３４０４号公報
【特許文献２】特開２００８−０６９０５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
この特許文献２に記載された圧電セラミックスは、膜厚が厚い、所謂バルクのものであり、この材料を薄膜にすると、絶縁性が低くリーク電流が発生してしまうため、圧電素子に使用し難いという問題がある。
【０００７】
なお、このような問題は、インクジェット式記録ヘッドだけではなく、勿論、インク以外の液滴を吐出する他の液体噴射ヘッドにおいても同様に存在し、また、液体噴射ヘッド以外に用いられる圧電素子においても同様に存在する。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑み、環境負荷を低減し、リーク電流の発生を抑制した液体噴射ヘッドの製造方法、液体噴射装置、圧電素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本発明の態様は、液体を噴射するノズル開口に連通する圧力発生室と、第１電極と圧電体層と第２電極とを備えた圧電素子を具備する液体噴射ヘッドの製造方法であって、第１電極を形成する工程と、前記第１電極上方に、焼成によりビスマス、鉄、マンガン、カリウム、及びチタンを含む複合酸化物を形成する有機金属化合物と、ポリビニルピロリドンと、を含む塗布液を塗布する工程と、前記塗布液を焼成し、ペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる圧電体層を形成する工程と、前記圧電体層の上方に前記第２電極を形成する工程と、を備えることを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法にある。
かかる態様では、ビスマス、鉄、マンガン、カリウム、及びチタンを含むペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる圧電体層を形成することにより、絶縁性が高くリーク電流の発生を抑制した液体噴射ヘッドを製造することができる。また、鉛の含有量を抑えられるため、環境への負荷を低減できる。さらに、圧電体層の形成工程において、塗布液にポリビニルピロリドンを添加することにより、表面モホロジーが向上した圧電体層を形成することができ、リーク電流の発生をより抑制したものとすることができる。
【００１０】
前記圧電体層は、例えば、ゾル−ゲル法又はＭＯＤ法により形成する。これによれば、表面モホロジーの向上した圧電体層を容易に形成することができる。
【００１１】
前記ポリビニルピロリドンは、粘度平均分子量が４０，０００以下であるのが好ましい。これによれば、表面モホロジーが向上した圧電体層を確実に形成することができ、リーク電流の発生を確実に抑制したものとすることができる。
【００１２】
本発明の他の態様は、上記の液体噴射ヘッドの製造方法により製造された液体噴射ヘッドを備えたことを特徴とする液体噴射装置にある。
かかる態様では、リーク電流の発生を抑制した液体噴射ヘッドを実現することができる。また、鉛の含有量を抑えられるため、環境への負荷を低減できる。
【００１３】
また、本発明の他の態様は、第１電極を形成する工程と、前記第１電極上方に、焼成によりビスマス、鉄、マンガン、カリウム、及びチタンを含む複合酸化物を形成する有機金属化合物と、ポリビニルピロリドンと、を含む塗布液を塗布する工程と、前記塗布液を焼成し、ペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる圧電体層を形成する工程と、前記圧電体層の上方に前記第２電極を形成する工程と、を備えることを特徴とする圧電素子の製造方法にある。
かかる態様によれば、リーク電流の発生を抑制した圧電素子を製造することができる。また、鉛の含有量を抑えられるため、環境への負荷を低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施形態１に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図。
【図２】実施形態１に係る記録ヘッドの平面図。
【図３】実施形態１に係る記録ヘッドの断面図。
【図４】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図５】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図６】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図７】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図８】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図９】実施例２〜３及び比較例１のＸ線回折パターンを表す図。
【図１０】実施例２の圧電体層のＳＥＭ観察写真。
【図１１】比較例１の圧電体層のＳＥＭ観察写真。
【図１２】比較例２の圧電体層のＳＥＭ観察写真。
【図１３】比較例３の圧電体層のＳＥＭ観察写真。
【図１４】実施例２〜３及び比較例１の印加電圧と電流密度との関係を示す図。
【図１５】本発明の一実施形態に係る記録装置の概略構成を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図２は、図１の平面図であり、図３は図２のＡ−Ａ′線断面図である。図１〜図３に示すように、本実施形態の流路形成基板１０は、シリコン単結晶基板からなり、その一方の面には二酸化シリコンからなる弾性膜５０が形成されている。
【００１６】
流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４及び連通路１５を介して連通されている。連通部１３は、後述する保護基板のマニホールド部３１と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールドの一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。なお、本実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路１４を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。本実施形態では、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５からなる液体流路が設けられていることになる。
【００１７】
また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼等からなる。
【００１８】
一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、二酸化シリコンからなる弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５５が形成されている。また、絶縁体膜５５上には、酸化チタン等からなり、絶縁体膜５５と第１電極６０との密着性を向上させるための密着層５６が設けられている。
【００１９】
さらに密着層５６上には、第１電極６０と、第１電極６０の上方に設けられて厚さが２μｍ以下、好ましくは０．３〜１μｍの薄膜である圧電体層７０と、圧電体層７０の上方に設けられた第２電極８０とが、積層形成されて、圧電素子３００を構成している。なお、ここで言う上方とは、直上も、間に他の部材が介在した状態も含むものである。ここで、圧電素子３００は、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。本実施形態では、第１電極６０を圧電素子３００の共通電極とし、第２電極８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。また、ここでは、変位可能に設けられた圧電素子３００をアクチュエーター装置と称する。なお、上述した例では、弾性膜５０、絶縁体膜５５、密着層５６、第１電極６０及び必要に応じて設ける絶縁体膜が振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば、弾性膜５０や密着層５６を設けなくてもよい。また、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。
【００２０】
圧電体層７０は、詳しくは後述する方法により形成されるものであり、一般式がＡＢＯ３のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなり、この複合酸化物は、ビスマス、鉄、マンガン、カリウム、及びチタンを含むものである。本実施形態にかかる複合酸化物としては、例えば、鉄酸マンガン酸ビスマス（例えばＢｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３）とチタン酸ビスマスカリウム（例えば（Ｂｉ，Ｋ）ＴｉＯ３）とを含むペロブスカイト型構造を有する複合酸化物からなる。なお、ペロブスカイト型構造のＡサイトには酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトには酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっている。このＡサイトにビスマス（Ｂｉ）及びカリウム（Ｋ）が、Ｂサイトに鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）及びチタン（Ｔｉ）が位置している。すなわち、鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸ビスマスカリウムとを含むペロブスカイト型構造を有する複合酸化物は、鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸ビスマスカリウムとが均一に固溶した固溶体といえる。なお、鉄酸マンガン酸ビスマス（ＢＦＭ）とチタン酸ビスマスカリウム（ＢＫＴ）との割合は、ＢＦＭ／ＢＫＴ（モル比）が、０．４２以上１．５以下であることが好ましい。
【００２１】
このように、圧電体層７０を構成する複合酸化物を、ビスマス、鉄、マンガン、カリウム、及びチタンを含むペロブスカイト型構造を有する複合酸化物とすると、絶縁性が高くなりリーク電流を抑制することができる。さらに、本実施形態の圧電体層７０は、詳しくは後述するが、圧電体層の形成工程において、塗布液にポリビニルピロリドンを添加して形成することにより、添加せずに形成したものと比較して、表面モホロジーが向上したものとなっている。圧電体層７０の表面モホロジーが向上する、言い換えれば、圧電体層７０が緻密な膜からなることにより、リーク電流の発生をより抑制したものとすることができる。また、圧電体層の電圧印加時のクラックの発生を抑制することができ、耐久性に優れたものとすることができる。
【００２２】
なお、このような圧電体層７０は、２５℃における比誘電率を３００以上、さらには５００以上にすることができる。したがって、圧電特性（歪み量）が良好である。
【００２３】
このような圧電素子３００の個別電極である各第２電極８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、絶縁体膜５５上にまで延設される、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０が接続されている。
【００２４】
このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、第１電極６０、絶縁体膜５５及びリード電極９０上には、マニホールド１００の少なくとも一部を構成するマニホールド部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。このマニホールド部３１は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００を構成している。また、流路形成基板１０の連通部１３を圧力発生室１２毎に複数に分割して、マニホールド部３１のみをマニホールドとしてもよい。さらに、例えば、流路形成基板１０に圧力発生室１２のみを設け、流路形成基板１０と保護基板３０との間に介在する部材（例えば、弾性膜５０、絶縁体膜５５等）にマニホールド１００と各圧力発生室１２とを連通するインク供給路１４を設けるようにしてもよい。
【００２５】
また、保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。圧電素子保持部３２は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。
【００２６】
このような保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。
【００２７】
また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔３３内に露出するように設けられている。
【００２８】
また、保護基板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路１２０が固定されている。この駆動回路１２０としては、例えば、回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路１２０とリード電極９０とは、ボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。
【００２９】
また、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、この封止膜４１によってマニホールド部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、比較的硬質の材料で形成されている。この固定板４２のマニホールド１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、マニホールド１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。
【００３０】
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩでは、図示しない外部のインク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、マニホールド１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、絶縁体膜５５、密着層５６、第１電極６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。
【００３１】
次に、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドの製造方法の一例について、図４〜図８を参照して説明する。なお、図４〜図８は、圧力発生室の長手方向の断面図である。
【００３２】
まず、図４（ａ）に示すように、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハー１１０の表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリコン（ＳｉＯ2）等からなる二酸化シリコン膜を熱酸化等で形成する。次いで、図４（ｂ）に示すように、弾性膜５０上に、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５５を形成する。
【００３３】
次に、図５（ａ）に示すように、絶縁体膜５５上に、酸化チタンからなる密着層５６を形成し、密着層５６上に第１電極６０を形成する。具体的には、絶縁体膜５５上に酸化チタン等からなる密着層５６を形成した後、密着層５６上に白金、イリジウム、酸化イリジウム又はこれらの積層構造等からなるからなる第１電極６０を形成する。なお、密着層５６及び第１電極６０は、例えば、スパッタリング法や蒸着法により形成することができる。
【００３４】
次いで、第１電極６０上に、圧電体層７０を積層する。圧電体層７０は、ＭＯＤ（Metal-Organic Decomposition）法やゾル−ゲル法等の化学溶液法を用いて圧電体層７０を形成できる。具体的には、焼成によりビスマス、鉄、マンガン、カリウム、及びチタンを含む複合酸化物を形成し得る有機金属化合物と、ポリビニルピロリドンと、を含む塗布液を塗布乾燥し、さらに高温で焼成することで複合酸化物からなる圧電体層７０を形成できる。
【００３５】
圧電体層７０の具体的な形成手順例としては、まず、図５（ｂ）に示すように、第１電極６０上に、ゾルやＭＯＤ溶液（前駆体溶液）等の塗布液を、スピンコート法などを用いて塗布して圧電体前駆体膜７１を形成する（塗布工程）。塗布液は、具体的には、焼成によりビスマス、鉄、マンガン、カリウム、及びチタンを含む複合酸化物を形成し得る有機金属化合物と、ポリビニルピロリドンと、を溶媒に溶解・分散させたものである。ここでいう「焼成によりビスマス、鉄、マンガン、カリウム、及びチタンを含む複合酸化物を形成し得る有機金属化合物」とは、ビスマス、鉄、マンガン、カリウム、及びチタンのうち一種以上の金属を含む有機金属化合物の混合物を指す。塗布液は、かかる有機金属化合物を混合して、ビスマス（Ｂｉ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、カリウム（Ｋ）、チタン（Ｔｉ）の各金属が所望のモル比となるようにし、該混合物をアルコールなどの有機溶媒を用いて溶解又は分散させて、これにポリビニルピロリドンを添加したものである。
【００３６】
このように、塗布液にポリビニルピロリドンを配合することにより、後述する実施例に示すが、ポリビニルピロリドンを配合せずに形成した圧電体層と比較して、表面モホロジーが向上した圧電体層７０を形成することができる。これにより、リーク電流を抑制することができる。また、圧電体層の電圧印加時のクラックの発生を抑制することができ、耐久性に優れたものとすることができる。
【００３７】
Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｋ、Ｔｉをそれぞれ含む有機金属化合物としては、例えば、金属アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などを用いることができる。Ｂｉを含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸ビスマスなどが挙げられる。Ｆｅを含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸鉄などが挙げられる。Ｍｎを含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸マンガンなどが挙げられる。Ｋを含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸カリウム、酢酸カリウム、カリウムアセチルアセトナートなどが挙げられる。Ｔｉを含有する有機金属化合物としては、例えばチタニウムイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸チタン、チタン（ジ−ｉ−プロポキシド）ビス（アセチルアセトナート）などが挙げられる。なお、勿論、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｋ、Ｔｉを二種以上含む有機金属化合物を用いてもよい。
【００３８】
また、ポリビニルピロリドンは、特に限定されないが、粘度平均分子量が４００００以下のものが好ましい。これにより、形成する圧電体層７０の表面モホロジーをより確実に向上させることができる。また、ポリビニルピロリドンの配合量は特に限定されないが、例えば、塗布液中の有機金属化合物の金属の総量１ｍｏｌに対して、単分子量換算（具体的には、［Ｃ６Ｈ５ＯＮ］換算）で０．２ｍｏｌ以上であるのが好ましく、さらに好ましくは０．２５ｍｏｌ以上であるのが好ましく、特に好ましくは０．５ｍｏｌ以上である。
【００３９】
次いで、この圧電体前駆体膜７１を所定温度（例えば１３０〜１８０℃）に加熱して一定時間（例えば、２〜４分間）乾燥させる（乾燥工程）。次に、乾燥した圧電体前駆体膜７１を所定温度（例えば３５０〜４５０℃）に加熱して一定時間（例えば、４〜６分間）保持することによって脱脂する（脱脂工程）。なお、ここで言う脱脂とは、圧電体前駆体膜７１に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ2、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ等として離脱させることである。乾燥工程や脱脂工程の雰囲気は限定されず、大気中でも不活性ガス中でもよい。
【００４０】
次に、図５（ｃ）に示すように、圧電体前駆体膜７１を所定温度、例えば６００〜８００℃程度に加熱して一定時間（例えば、２〜６分間）保持することによって結晶化させ、圧電体膜７２を形成する（焼成工程）。この焼成工程においても、雰囲気は限定されず、大気中でも不活性ガス中でもよい。
【００４１】
なお、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）装置やホットプレート等が挙げられる。
【００４２】
次に、図６（ａ）に示すように、圧電体膜７２上に所定形状のレジスト（図示無し）をマスクとして例えば第１電極６０及び圧電体膜７２の１層目をそれらの側面が傾斜するように同時にパターニングする。
【００４３】
次いで、レジストを剥離した後、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返して複数の圧電体膜７２からなる圧電体層７０を形成することで、図６（ｂ）に示すように複数層の圧電体膜７２からなる所定厚さの圧電体層７０を形成する。例えば、塗布溶液の１回あたりの膜厚が０．１μｍ程度の場合には、例えば、１０層の圧電体膜７２からなる圧電体層７０全体の膜厚は約１．１μｍ程度となる。なお、本実施形態では、圧電体膜７２を積層して設けたが、１層のみでもよい。圧電体層７０は、塗布液に含まれていたポリビニルピロリドンが消失して、ビスマス、鉄、マンガン、カリウム、及びチタンを含むペロブスカイト型構造の複合酸化物からなるものとなり、表面モホロジーが良好なものとなる。
【００４４】
このように圧電体層７０を形成した後は、図７（ａ）に示すように、圧電体層７０上に白金等からなる第２電極８０をスパッタリング法等で形成し、各圧力発生室１２に対向する領域に圧電体層７０及び第２電極８０を同時にパターニングして、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０からなる圧電素子３００を形成する。なお、圧電体層７０と第２電極８０とのパターニングでは、所定形状に形成したレジスト（図示なし）を介してドライエッチングすることにより一括して行うことができる。その後、必要に応じて、６００℃〜８００℃の温度域でポストアニールを行ってもよい。これにより、圧電体層７０と第１電極６０や第２電極８０との良好な界面を形成することができ、かつ、圧電体層７０の結晶性を改善することができる。
【００４５】
次に、図７（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の全面に亘って、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０を形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介して各圧電素子３００毎にパターニングする。
【００４６】
次に、図７（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の圧電素子３００側に、シリコンウェハーであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハー１３０を接着剤３５を介して接合した後に、流路形成基板用ウェハー１１０を所定の厚さに薄くする。
【００４７】
次に、図８（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０上に、マスク膜５２を新たに形成し、所定形状にパターニングする。
【００４８】
そして、図８（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０をマスク膜５２を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５等を形成する。
【００４９】
その後は、流路形成基板用ウェハー１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハー１１０の保護基板用ウェハー１３０とは反対側の面のマスク膜５２を除去した後にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハー１１０等を図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩとする。
【００５０】
本実施形態では、ビスマス、鉄、マンガン、カリウム、及びチタンを含むペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる圧電体層を形成することにより、絶縁性が高くリーク電流の発生を抑制した液体噴射ヘッドを製造することができる。また、鉛の含有量を抑えられるため、環境への負荷を低減できる。さらに、圧電体層の形成工程において、塗布液にポリビニルピロリドンを添加することにより、表面モホロジーの向上した圧電体層を形成することができ、リーク電流の発生をより抑制したものとすることができる。例えば、２５Ｖの電圧を印加したときのリーク電流が、５．０×１０−１Ａ／ｃｍ２以下、好ましくは２．５×１０−４Ａ／ｃｍ２以下である圧電体層７０とすることができる。ここで２５Ｖとは、インクジェット式記録ヘッドの圧電素子に印加する代表的な駆動電圧である。また、圧電体層の電圧印加時のクラックの発生を抑制することができ、耐久性に優れたものとすることができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５２】
（実施例１）
（１００）に配向したシリコン基板の表面に熱酸化により膜厚１０７０ｎｍの二酸化シリコンからなる弾性膜を形成した。次に、二酸化シリコン膜上にＲＦスパッタ法により膜厚４０ｎｍのチタン膜を形成し、熱酸化することで酸化チタン膜を形成した。次に、酸化チタン膜上にＤＣスパッタ法により膜厚１３０ｎｍの白金膜形成し、（１１１）に配向した第１電極とした。
【００５３】
この第１電極上にスピンコート法により圧電体層を形成した。その手法は以下のとおりである。まず、Ｂｉ、Ｋ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉのキシレン、オクタンおよびブタノール溶液を所定の割合で混合し、これに粘度平均分子量が１０，０００であるポリビニルピロリドン（Ｋ１５；東京化成工業社製）を添加し、前駆体溶液を調製した。具体的には、Ｂｉ：Ｆｅ：Ｋ：Ｔｉ＝４：３：１：２に調整されたＢＦ−ＢＫＴ原料溶液を用意し、このＢＦ−ＢＫＴ原料溶液に対して、Ｋを４ｍｏｌ％過剰となるように添加した。このＫを添加した溶液にＢｉ及びＭｎ原料溶液を添加することで、ＢｉＭｎＯ３の添加量が３ｍｏｌ％になるように調整した。これに、ポリビニルピロリドンを添加することにより、有機金属化合物の金属の総量１ｍｏｌに対して、ポリビニルピロリドンが単分子量換算で０．２ｍｏｌである前駆体溶液を形成した。
【００５４】
この前駆体溶液を用いて第１電極が形成された上記基板上に滴下し、３０００ｒｐｍで基板を回転させて圧電体前駆体膜を形成した（塗布工程）。次に１５０℃で２分、４００℃で４分間乾燥・脱脂を行った（乾燥及び脱脂工程）。この塗布工程・乾燥及び脱脂工程を３回繰り返した後に、Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ（ＲＴＡ）で７５０℃、５分間焼成を行った（焼成工程）。この塗布工程・乾燥及び脱脂工程を３回繰り返した後に一括して焼成する焼成工程を行う工程を３回繰り返し、計９回の塗布により全体で厚さ９００ｎｍの圧電体層を形成した。
【００５５】
その後、圧電体層上に、第２電極としてＤＣスパッタ法により膜厚１００ｎｍの白金膜を形成した後、ＲＴＡを用いて７５０℃、５分間焼成を行うことで、Ｂｉ（Ｆｅ０．９７，Ｍｎ０．０３）Ｏ３及び（Ｂｉ０．５，Ｋ０．５）ＴｉＯ３含むペロブスカイト型構造を有する複合酸化物であって、鉄酸マンガン酸ビスマス／チタン酸ビスマスカリウム、すなわちＢｉ（Ｆｅ０．９７，Ｍｎ０．０３）Ｏ３／（Ｂｉ０．５，Ｋ０．５）ＴｉＯ３がモル比で１．５０であるものを圧電体層とする圧電素子を形成した。なお、上述したように、ＢＦ−ＢＫＴとＢＭとのモル比は、ＢＦ−ＢＫＴ：ＢＭ＝１００：３である。
【００５６】
（実施例２）
前駆体溶液が、有機金属化合物の金属の総量１ｍｏｌに対してポリビニルピロリドンを単分子量換算で０．２５ｍｏｌとなるようにした以外は、上述した実施例１と同じ材料・製造方法にて実施例２の圧電素子を形成した。
【００５７】
（実施例３）
前駆体溶液が、有機金属化合物の金属の総量１ｍｏｌに対してポリビニルピロリドンを単分子量換算で０．５０ｍｏｌとなるようにした以外は、上述した実施例１と同じ材料・製造方法にて実施例３の圧電素子を形成した。
【００５８】
（比較例１）
前駆体溶液にポリビニルピロリドンを添加しなかった以外は、上述した実施例１と同じ材料・製造方法にて比較例１の圧電素子を形成した。
【００５９】
（比較例２）
ポリビニルピロリドンの代わりに、ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）（エマルゲン７０９：花王社製）を用い、有機金属化合物の金属の総量１ｍｏｌに対して、ポリアルキレングリコールを単分子量換算で０．２５ｍｏｌとなるようにした以外は、上述した実施例１と同じ材料・製造方法にて比較例２の圧電素子を形成した。
【００６０】
（比較例３）
ポリビニルピロリドンの代わりに、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（＃４００：関東化学社製）を用い、有機金属化合物の金属の総量１ｍｏｌに対して、ポリエチレングリコールを単分子量換算で０．２５ｍｏｌとなるようにした以外は、上述した実施例１と同じ材料・製造方法にて比較例３の圧電素子を形成した。
【００６１】
（試験例１）
実施例２〜３及び比較例１の圧電素子について、ブルカーＡＫＳ社製の「Ｄ８  ＤＩＳＣＯＶＥＲ」を用い、Ｘ線源にＣｕＫα線を使用したＸ線回折広角法（ＸＲＤ）により、室温で圧電体層のＸ線回折パターンを求めた。この結果を図９に示す。
【００６２】
図９に示すように、いずれもペロブスカイト型構造に起因する回折強度のピーク（２θ）、具体的には、２３°、３２°及び４７°が検出された。他のピークは、それぞれ、電極である白金（Ｐｔ）、基板であるシリコン（Ｓｉ）等に起因するものであり、他の結晶構造に由来する回折強度のピークはほとんど検出されなかった。これより、実施例２〜３及び比較例１の圧電体層は、いずれもペロブスカイト型構造単層であることが確認された。
【００６３】
また、上述した実施例１及び２では、Ｂｉ（Ｆｅ０．９７，Ｍｎ０．０３）Ｏ３／（Ｂｉ０．５，Ｋ０．５）ＴｉＯ３がモル比で１．５０の圧電体層を例示したが、これ以外のモル比の圧電体層であっても同様に、表面モホロジーの向上した圧電体層を形成することができ、リーク電流の発生を抑制したものとすることができる。
【００６４】
（試験例２） 
実施例２、比較例１〜３において、第２電極を形成する前に、圧電体層の表面を５０００倍の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。結果を図１０〜１３に示す。
【００６５】
ポリビニルピロリドンを添加して形成した実施例２の圧電体層の表面は（図１０参照）、比較例１の圧電体層の表面と比較して（図１１参照）、ポアが減少し、表面モホロジーが改善されて、緻密な膜が形成されていることが確認された。
【００６６】
また、ポリビニルピロリドン以外の高分子材料を添加した比較例２及び比較例３の圧電体層の表面は（それぞれ図１２及び図１３）、比較例１よりもポアが拡大し、表面モホロジーが荒れてしまうことが確認された。
【００６７】
以上より、圧電体層を形成する際に塗布液に、ポリビニルピロリドン以外の高分子材料を添加すると表面モホロジーが低下してしまうが、ポリビニルピロリドンを添加することにより、表面モホロジーが向上することがわかった。
【００６８】
（試験例３）
実施例２〜３及び比較例１の各圧電素子について、印加電圧と電流密度との関係を、ヒューレットパッカード社製「４１４０Ｂ」を用い、室温で測定した。結果を図１４に示す。
【００６９】
図１４に示すように、ポリビニルピロリドンを添加した塗布液を用いて形成した実施例２〜３は、比較例１よりもリーク電流が小さく、より良好な絶縁性を示した。これより、ポリビニルピロリドンを添加した塗布液を用いて形成した圧電体層は、リーク電流が抑制されることがわかった。
【００７０】
また、有機金属化合物の金属の総量１ｍｏｌに対して、ポリビニルピロリドンを単分子量換算で０．５０ｍｏｌとなるようにした実施例３は、実施例２よりもさらにリーク電流が小さく、良好な絶縁性を示した。
【００７１】
（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上述したものに限定されるものではない。例えば、上述した実施形態では、流路形成基板１０として、シリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。
【００７２】
また、これら実施形態のインクジェット式記録ヘッドは、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置に搭載される。図１５は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である。
【００７３】
図１５に示すインクジェット式記録装置ＩＩにおいて、インクジェット式記録ヘッドＩを有する記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられている。この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。
【００７４】
そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４にはキャリッジ軸５に沿ってプラテン８が設けられており、図示しない給紙ローラーなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートＳがプラテン８に巻き掛けられて搬送されるようになっている。
【００７５】
なお、上述した実施形態では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。
【００７６】
また、本発明は、インクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドに搭載される圧電素子の製造方法に限られず、超音波発信機等の超音波デバイス、超音波モーター、圧力センサー、焦電センサー等他の装置に搭載される圧電素子の製造方法にも適用することができる。また、本発明は強誘電体メモリー等の強誘電体素子の製造方法にも同様に適用することができる。
【符号の説明】
【００７７】
Ｉ  インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、  ＩＩ  インクジェット式記録装置（液体噴射装置）、  １０  流路形成基板、  １２  圧力発生室、  １３  連通部、  １４  インク供給路、  ２０  ノズルプレート、  ２１  ノズル開口、  ３０  保護基板、  ３１  マニホールド部、  ３２  圧電素子保持部、  ４０  コンプライアンス基板、  ５０  弾性膜、  ５５  絶縁体膜、  ５６  密着層、  ６０  第１電極、  ７０  圧電体層、  ８０  第２電極、  ９０  リード電極、  １００  マニホールド、  １２０  駆動回路、  ３００  圧電素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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