(57)【要約】      （修正有）【課題】電圧及びエネルギー密度が大きく、且つ充放電率特性が向上した正極活物質、これを含む正極及び該正極を採用したリチウム電池を提供する。【解決手段】下記化学式１のオリビン構造を持つリチウムマンガンリン酸塩系正極活物質。2011049156.tif 000007前記化学式で、０．６≦ｘ≦１．０，０＜ｙ≦０．２，０＜ｚ≦０．１であり、Ｍ’は、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｃｕ及びＺｎから選択された１種以上の金属であり、Ｍ”は、Ｚｒ及びＭｏのうち１種以上の金属である。【選択図】図１
2011049156.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）のオリビン構造を持つリチウムマンガンリン酸塩系正極活物質。
【化１】
2011049156.tif 000006
（但し、前記化学式で、
０．６≦ｘ≦１．０，０＜ｙ≦０．２，０＜ｚ≦０．１であり、Ｍ’は、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｃｕ及びＺｎから選択された１種以上の金属であり、Ｍ”は、Ｚｒ及びＭｏのうち１種以上の金属である。）
【請求項２】
前記Ｍ’はＭｇである請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
０．８４≦ｘ≦１．０，０．０２≦ｙ≦０．１、０．０２≦ｚ≦０．０４である請求項２に記載の正極活物質。
【請求項４】
前記Ｍ”はＭｏを含む請求項１に記載の正極活物質。
【請求項５】
請求項１ないし４のうちいずれか１項に記載の正極活物質を採用した正極。
【請求項６】
請求項５に記載の正極を備えるリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質及びこれを含む正極、並びに該正極を採用したリチウム電池に関する。さらに詳細には、高い電圧及びエネルギー密度が得られる正極活物質、これを含む正極及び該正極を採用したリチウム電池が提供される。
【背景技術】
【０００２】
２次電池の正極活物質（ｃａｔｈｏｄｅ ａｃｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）として使われるリチウム金属リン酸塩系化合物（ｌｉｔｈｉｕｍ ｍｅｔａｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）は、電池内で安定性を示す。例えば、ＬｉＦｅＰＯ４は、Ｆｅ−Ｐ−Ｏ結合が強いため、電池が短絡されるか、過熱される場合にも酸素が抜け難い。
【０００３】
現在商用化されているＬｉＦｅＰＯ４素材は、熱的安定性及び寿命特性に優れている一方、３．４Ｖの低い電圧によってエネルギー密度面で限界を持っている。これに比べて、ＬｉＭｎＰＯ４素材は、ＬｉＦｅＰＯ４と同等な理論容量を持ちつつ４．０Ｖ以上の電圧が得られることによって、ＬｉＦｅＰＯ４対比１５％以上の高い理論エネルギー密度を持つ。
【０００４】
しかし、ＬｉＭｎＰＯ４素材は、充電時に形成されるＭｎ＋３イオンによってヤーン・テラー変形（Ｊａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ）という構造的変化が発生することによって、実際に測定される容量が非常に低いという問題点を持っている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、電圧及びエネルギー密度が大きく、且つ充放電率特性が向上した正極活物質を提供することである。
【０００６】
本発明の他の課題は、前記正極活物質を含む正極を提供することである。
【０００７】
本発明のさらに他の課題は、前記正極を採用したリチウム電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の課題によって、下記化学式１のオリビン構造を持つリチウムマンガンリン酸塩系正極活物質が提供される。
【化１】
2011049156.tif 000003
【０００９】
前記化学式で、０．６≦ｘ≦１．０，０＜ｙ≦０．２，０＜ｚ≦０．１であり、Ｍ’は、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｃｕ及びＺｎから選択された１種以上の金属であり、Ｍ”は、Ｚｒ及びＭｏのうち１種以上の金属である。
【００１０】
本発明の他の課題によって、前記正極活物質を含む正極が提供される。
【００１１】
本発明のさらに他の課題によって、前記正極を採用したリチウム電池が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の一側面によれば、新たなリチウムマンガンリン酸塩系正極活物質を使用することによって、リチウム電池の充放電容量及びエネルギー密度が高くなり、充放電率特性が向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１と２及び比較例１ないし３で製造した正極活物質粉末のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図２】実施例１ないし４及び比較例１ないし３で製造したリチウム半電池の充放電曲線を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の一実施形態による正極活物質、これを含む正極及び該正極を採用したリチウム電池についてさらに詳細に説明する。
【００１５】
本発明の一実施形態による正極活物質は、下記化学式１のオリビン構造を持つリチウムマンガンリン酸塩系化合物である。
【化２】
2011049156.tif 000004
【００１６】
前記式で、０．６≦ｘ≦１．０，０＜ｙ≦０．２，０＜ｚ≦０．１であり、Ｍ’は、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｃｕ及びＺｎから選択された１種以上の金属であり、Ｍ”は、Ｚｒ及びＭｏのうち１種以上の金属である。
【００１７】
本発明の一実施形態によるリチウムマンガンリン酸塩系正極活物質は、ＬｉＭｎＰＯ４構造内に２種以上の異種元素を導入して充放電時に発生する構造的変化を抑制することによって、充放電容量、エネルギー密度、充放電率特性などを向上させる。すなわち、ヤーン・テラー変形を緩和させつつも電子伝導度を向上させることができる。
【００１８】
前記化学式１で、Ｍ’は、Ｍｇ単独、またはＭｇとＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｃｕ及びＺｎから選択された１種以上の金属との混合物でありうる。
【００１９】
前記化学式１で、Ｍ’がＭｇである場合、０．８４≦ｘ≦１．０，０．０２≦ｙ≦０．１、０．０２≦ｚ≦０．０４でありうる。
【００２０】
前記化学式１のリチウムマンガンリン酸塩系化合物に異種の金属が置換された化合物は、構成元素間組成比が前記範囲を持つことによって、２次相や不純物相の生成なしに斜方晶系のオリビン構造の単一相を形成する。
【００２１】
前記正極活物質は、リチウム供給源、マンガン供給源、Ｍ’供給源及びＭ”供給源からなる混合物を使用して、固相法により得ることができる。例えば、リチウム供給源、マンガン供給源、Ｍ’供給源及びＭ”供給源を所定のモル比で混合する工程と、前記混合物を水に溶解させた溶液を用意する工程と、前記溶液に添加剤を添加した混合溶液を用意する工程と、前記混合溶液を焼成する工程とを含む方法で製造できる。
【００２２】
また前記正極活物質は、製造時に活物質の原料物質に導電剤をあらかじめ添加して製造できる。すなわち、リチウム供給源、マンガン供給源、Ｍ’供給源及びＭ”供給源を所定のモル比で混合する工程と、前記混合物に導電剤、例えば、炭素粉末を混合する工程と、５００ないし７００℃の温度の下、前記結果物を窒素またはＡｒ雰囲気で３時間ないし１２時間加熱する工程とを含む方法で製造できる。
【００２３】
この時、導電剤は、正極活物質対比２ないし２０ｗｔ％の量で含まれうる。
【００２４】
本発明の他の具現例による正極は、本発明の一実施形態による前記正極活物質を含む。前記正極電極は、例えば、前記正極活物質及び結着剤(ｂｉｎｄｉｎｇ ａｇｅｎｔ)が含まれた正極材料組成物が一定の形状に成形されるか、前記正極材料組成物がアルミ箔などの集電体に塗布される方法で製造されうる。前記正極材料組成物には、導電剤、溶媒などが追加されうる。
【００２５】
具体的に、製造された正極材料組成物がアルミ箔集電体上に直接コーティングされるか、別途の支持体上にキャスティングされ、前記支持体から剥離させた正極活物質フィルムがアルミ箔集電体にラミネートされて正極極板が得られうる。前記正極は、上述した形態に限定されるものではなく、前記形態以外の形態でありうる。
【００２６】
電池の高容量化のためには、大量の電流が充放電されるのが必須であり、このために電気抵抗の低い材料が要求される。電極の抵抗を減少させるために正極材料組成物に各種導電剤が添加されるが、主に使われる導電剤はカーボンブラック、黒鉛微粒子などである。前記導電剤は、前述したように、正極活物質の製造時にあらかじめ添加されてもよい。
【００２７】
正極材料組成物に含まれる結着剤には、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン及びその混合物、スチレンブタジエンゴム系ポリマーなどが使われ、溶媒には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、水などが使われうる。前記正極材料組成物で正極活物質、導電剤、結着剤及び溶媒の含有量は、リチウム電池で通例的に使われるレベルである。
【００２８】
本発明のさらに他の具現例によるリチウム電池は、前記正極活物質を含む正極を採用する。前記リチウム電池は、次のような方法で製造されうる。
【００２９】
まず前述したように本発明の一実施形態による正極活物質を含む正極を製造する。次いで、前述した正極製造と同じ方法で負極活物質、導電剤、結着剤及び溶媒を混合した負極材料組成物が製造され、前記材料組成物が銅集電体に直接コーティングされるか、別途の支持体上にキャスティングされ、前記支持体から剥離させた負極活物質フィルムが銅集電体にラミネートされて負極極板が製造されうる。
【００３０】
前記負極活物質には、当該技術分野で通例的に使われるものならばいずれも使用できる。例えば、負極活物質は、リチウム金属、リチウム合金、炭素材料及び／または黒鉛などである。前記負極材料組成物に含まれる導電剤、結着剤及び溶媒の種類は前記正極の場合と同一である。前記負極材料組成物で負極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含有量は、リチウム電池で通例的に使われるレベルである。
【００３１】
次いで、前記正極と負極とはセパレータにより分離され、前記セパレータとしては、リチウム電池で通例的に使われるものならばいずれも使用できる。特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗でありつつも電解液含湿能に優れたものが望ましい。例えば、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはこれらの調合物から選択されたものであって、不織布でも織布形態でもよい。具体的に、リチウムイオン電池にはポリエチレン、ポリプロピレンなどの巻き取り可能なセパレータが使われ、リチウムイオンポリマー電池の場合には有機電解液含浸能の優れたセパレータが使われるが、これらのセパレータは下記方法によって製造されうる。
【００３２】
高分子樹脂、充填剤及び溶媒が混合されたセパレータ組成物が用意された後、前記セパレータ組成物が電極の上部に直接コーティング及び乾燥されたセパレータフィルムが形成されるか、前記セパレータ組成物が支持体上にキャスティングされて乾燥された後、前記支持体から剥離されたセパレータフィルムが電極の上部にラミネートされて形成されうる。
【００３３】
前記高分子樹脂としては別に限定されず、電極板の結合剤に使われる物質ならば、いずれも使用できる。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートまたはこれらの混合物などが使われうる。
【００３４】
前記リチウム電池に使われる電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレングリコール、ジメチルエーテルまたはこれらの混合物などの溶媒にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ただし、ｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩまたはこれらの混合物などのリチウム塩が溶解されて使われうる。
【００３５】
次いで、前述した正極極板と負極極板との間にセパレータが配置されて電池構造体が形成される。これらの電池構造体がワインディングされるか、または折り畳まれて円筒形電池ケースまたは角形電池ケースに収容された後、前記有機電解液が注入されれば、リチウムイオン電池が完成される。前記電池構造体がバイセル構造で積層された後、有機電解液に含浸され、得られた結果物がポーチに収容されて密封されれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。
【００３６】
前記リチウム電池は、既存の携帯電話、携帯用コンピュータなどの用途以外に、電気車両（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ）などの高容量及び高出力が要求される用途にも適しており、既存の内燃機関、燃料電池、スーパーキャパシタなどと結合してハイブリッド車両（Ｈｙｂｒｉｄ Ｖｅｈｉｃｌｅ）などにも使われうる。また、前記リチウム電池は、高出力及び高電圧が要求されるその他のあらゆる用途に使われうる。
【００３７】
以下では、本発明を実施例及び比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明がこれに限定されるものではない。
＜実施例１＞
（正極活物質の製造）
【００３８】
Ｌｉ２ＣＯ３、ＭｎＣＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｃ１５Ｈ３６Ｏ５Ｚｒ及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４粉末を０．５：０．８８：０．１：０．０２：１．０モル比で混合した後、正極活物質対比１０ｗｔ％になるようにカーボンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ ６００ＪＤ）を混合した。次いで、前記混合物を６００℃で３時間窒素雰囲気下で反応させた。
（リチウム半電池製造）
【００３９】
前記製造した正極活物質とＰＶｄＦ結着剤とを、重量比が９５：５になるように混合してスラリーを製造した。このスラリーをドクターブレードを使用して１５μｍ厚さのアルミ箔上にコーティングした。８０℃で乾燥した後、１１０℃で真空乾燥して正極極板を製造した。前記正極板とリチウム対極、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）セパレータと、１．３Ｍ ＬｉＰＦ６がＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＥＣ（ジエチルカーボネート）との混合物（ＥＣ：ＤＥＣの体積比が３：７）に溶けている電解質とを使用して半電池(ｈａｌｆ ｃｅｌｌ)（２０３２ｓｉｚｅ）を製造した。
＜実施例２＞
【００４０】
Ｌｉ２ＣＯ３、ＭｎＣＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｃ１５Ｈ３６Ｏ５Ｚｒ、及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４粉末を０．４８：０．８８：０．１：０．０２：１．０モル比で混合したことを除いては、前記実施例１と同じ方法で正極活物質及び半電池を製造した。
＜実施例３＞
【００４１】
Ｌｉ２ＣＯ３、ＭｎＣＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４、及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４粉末を０．５：０．８８：０．１：０．０２：１．０モル比で混合したことを除いては、前記実施例１と同じ方法で正極活物質及び半電池を製造した。
＜実施例４＞
【００４２】
Ｌｉ２ＣＯ３、ＭｎＣＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｃ１５Ｈ３６Ｏ５Ｚｒ、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４、及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４粉末を０．５：０．８８：０．１：０．０１：０．０１：１．０モル比で混合したことを除いては、前記実施例１と同じ方法で正極活物質及び半電池を製造した。
＜比較例１＞
【００４３】
Ｌｉ２ＣＯ３、ＭｎＣＯ３、及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４粉末を０．５：１．０：１．０モル比で混合したことを除いては、前記実施例１と同じ方法で正極活物質及び半電池を製造した。
＜比較例２＞
【００４４】
Ｌｉ２ＣＯ３、ＭｎＣＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４粉末を０．５：０．９８：０．０２：１．０モル比で混合したことを除いては、前記実施例１と同じ方法で正極活物質及び半電池を製造した。
＜比較例３＞
【００４５】
Ｌｉ２ＣＯ３、ＭｎＣＯ３、Ｃ１５Ｈ３６Ｏ５Ｚｒ、及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４粉末を０．５：０．９８：０．０２：１．０モル比で混合したことを除いては、前記実施例１と同じ方法で正極活物質及び半電池を製造した。
＜比較例４＞
【００４６】
Ｌｉ２ＣＯ３、ＭｎＣＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４粉末を０．５：０．９：０．１：１．０モル比で混合したことを除いては、前記実施例１と同じ方法で正極活物質及び半電池を製造した。
＜比較例５＞
【００４７】
Ｌｉ２ＣＯ３、ＭｎＣＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４粉末を０．５：０．８８：０．１２：１．０モル比で混合したことを除いては、前記実施例１と同じ方法で正極活物質及び半電池を製造した。
＜評価例１：Ｘ線回折実験＞
【００４８】
前記実施例１及び２、並びに比較例１ないし３で製造された正極活物質の構造を把握するために、Ｘ線回折実験を行った。実験結果は図１に示した。
【００４９】
図１から分かるように、あらゆる正極活物質粉末はオリビン構造を示しているので、本発明のように２種以上の異種元素で置換する場合にも、固溶限度から外れた２次相または不純物相が形成されないことを確認することができる。
＜評価例２：常温充放電実験＞
【００５０】
前記実施例１ないし３及び比較例１ないし３で製造されたリチウムハフ電池を利用して、室温（２５℃）で充放電実験を行った。
【００５１】
具体的には、０．０５Ｃの定電流（ｓｔａｔｉｃ ｃｕｒｒｅｎｔ）を印加して４．５Ｖまで充電した後、電圧を４．５Ｖに印加したまま測定される電流が０．０１Ｃになるまで定電圧充電（ｓｔａｔｉｃ-ｖｏｌｔａｇｅ ｃｈａｒｇｉｎｇ）を実施した。次いで、０．０５Ｃの定電流を印加して２．０Ｖまで放電を実施した。ここで、１Ｃは、１５０ｍＡ／ｇの電流密度を意味する。
【００５２】
図２は、前記実施例１ないし４及び比較例１ないし３で合成された正極活物質の充放電曲線を図示している。実施例１ないし４から分かるように、２種類の異種元素、すなわち、ＭｇとＺｒ、またはＭｇとＭｏとが同時に導入された場合、比較例１ないし３に比べて高い充放電容量を示している。特に、実施例１で合成された正極活物質は１３４ｍＡｈ／ｇの放電容量を示しており、この値は、理論容量（約１５０ｍＡｈ／ｇ）の８９％に該当する非常に高い値である。
【００５３】
また充放電曲線の形状を見れば、充放電時にそれぞれ電圧平坦領域が現れているが、実施例１ないし４の場合、２種の異種元素導入時に電圧平坦領域の容量が増大するだけではなく、充電時に平坦領域の電圧は低くなり、放電時に平坦領域の電圧が高くなることが確認できる。言い換えれば、充放電時に分極抵抗が減少することが分かる。
【００５４】
下記の表１に、実施例１ないし４及び比較例１ないし５で製造したリチウム半電池の充電容量、放電容量、放電エネルギー及び充放電率特性を表した。
【００５５】
放電エネルギーは、次の式を用いて計算した。
【００５６】
放電エネルギー（ｍＷｈ／ｇ）＝放電容量（ｍＡｈ／ｇ）×電圧（Ｖ）
の式に基づいて、図２に図示された放電曲線を数学的に積分して計算した。
【００５７】
一方、充放電率特性は次のような方法で測定した。
【００５８】
まず４．５Ｖまで充電された電池を、０．０５Ｃの定電流を印加して２．０Ｖまで放電した。次いで、０．０５Ｃの定電流を印加して４．５Ｖまで充電した後、電圧を４．５Ｖに維持したまま、測定される電流が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を実施した。次いで、１Ｃの定電流を印加して２．０Ｖまで放電を実施した。
【００５９】
測定後、
充放電率特性［％］＝１Ｃでの放電容量／０．０５Ｃでの放電容量
の式を利用して充放電率特性を計算した。
【表１】
2011049156.tif 000005
【００６０】
前記表１から分かるように、ＭｇとＺｒ、またはＭｇとＭｏとが同時に導入された場合、放電容量及び放電エネルギーが顕著に増大することが確認でき、また充放電率特性（０．０５Ｃ対比１Ｃで測定された放電容量の比率）が向上することが分かる。特に、実施例１で合成された正極活物質は、８５％の高い充放電率特性を表した。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明は、リチウム電池関連の技術分野に好適に用いられる。
【図１】
2011049156.tif 000008
【図２】
2011049156.tif 000009