(57)【要約】      （修正有）【課題】高感度のレジスト組成物に好適な新規化合物を提供。【解決手段】式１で表されるフェノール置換基を含む新規な化合物、それを製造する方法、およびそれを含むレジスト組成物。2011168578.tif 000063前記化学式１で表される置換基は酸解離性官能基を含む。式１で表されるフェノール置換基を含む化合物は、光酸発生剤と共にレジスト組成物を構成し、超微細パターンの描画が可能でありながらも、感度、解像度、およびラインエッジラフネスに優れたレジスト組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式１で表されるフェノール置換基を含む化合物。
【化１】
2011168578.tif 000046
（前記化学式１において、前記Ｒ２およびＲ３は、各々独立に、水素、ハロゲン原子、カルボキシ基、ニトリル基、アルデヒド基、エポキシ基、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、およびヘテロアラルキル基からなる群から選択されたいずれか１つであり、前記Ｒ５〜Ｒ７は、各々独立に、水素、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ニトリル基、アルデヒド基、エポキシ基、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、およびヘテロアラルキル基からなる群から選択されたいずれか１つであり、前記ｎ１は１〜３０の整数であり、前記Ｒ１およびＲ４は各々独立に酸解離性官能基である。）
【請求項２】
前記フェノール置換基を含む化合物は下記化学式２で表されるものである、請求項１に記載のフェノール置換基を含む化合物。
【化２】
2011168578.tif 000047
（前記化学式２において、前記Ｒ２およびＲ３は、各々独立に、水素、ハロゲン原子、カルボキシ基、ニトリル基、アルデヒド基、エポキシ基、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、およびヘテロアラルキル基からなる群から選択されたいずれか１つであり、前記Ｒ５〜Ｒ７は、各々独立に、水素、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ニトリル基、アルデヒド基、エポキシ基、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、およびヘテロアラルキル基からなる群から選択されたいずれか１つであり、前記ｎ１は１〜３０の整数であり、前記ｎ２は１〜３０の整数であり、前記Ｒ１およびＲ４は、各々独立に、酸解離性官能基であり、前記Ｘ１は、脂肪族化合物、脂肪族環状化合物、芳香族化合物、エーテル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、アミド、酸無水物、ハライド、およびアルコールからなる群から選択されたいずれか１つの化合物である。）
【請求項３】
前記Ｒ１およびＲ４は、各々独立に、下記の化学式３ａおよび化学式３ｂからなる群から選択されたいずれか１つの酸解離性官能基である、請求項１または２に記載のフェノール置換基を含む化合物。
【化３】
2011168578.tif 000048
【化４】
2011168578.tif 000049
（前記化学式３ａおよび化学式３ｂにおいて、前記ｎ３およびｎ４は、各々独立に、０〜１０の整数であり、前記Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３５、およびＲ３６は、各々独立に、水素、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、およびヘテロアラルキル基からなる群から選択されたいずれか１つであり、前記Ｒ３１およびＲ３４は、各々独立に、水素、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、およびヘテロアラルキル基からなる群から選択されたいずれか１つである。）
【請求項４】
前記化学式３ａで表される置換基は、下記化学式３ａ−１〜化学式３ａ−９からなる群から選択されたいずれか１つで表される置換基である、請求項３に記載のフェノール置換基を含む化合物。
【化５】
2011168578.tif 000050
【化６】
2011168578.tif 000051
【化７】
2011168578.tif 000052
【化８】
2011168578.tif 000053
【化９】
2011168578.tif 000054
【化１０】
2011168578.tif 000055
【化１１】
2011168578.tif 000056
【化１２】
2011168578.tif 000057
【化１３】
2011168578.tif 000058
（前記化学式３ａ−１〜化学式３ａ−９において、前記ｎ３は０〜１０の整数であり、前記Ｒ３２およびＲ３３は、各々独立に、水素、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、およびヘテロアラルキル基からなる群から選択されたいずれか１つであり、前記Ｒ３７およびＲ３８は、各々独立に、水素および炭素数１〜１０のアルキル基からなる群から選択されたいずれか１つである。）
【請求項５】
下記化学式４で表される化合物と下記化学式５で表される化合物をエステル化反応させて下記化学式２で表される化合物を製造するフェノール置換基を含む化合物の製造方法。
【化１４】
2011168578.tif 000059
【化１５】
2011168578.tif 000060
【化１６】
2011168578.tif 000061
（前記化学式４、化学式５、および化学式２において、前記ｎ１は１〜３０の整数であり、前記ｎ２は１〜３０の整数であり、前記ｎ５は１〜３０の整数であり、前記Ｒ１およびＲ４は、各々独立に、酸解離性官能基であり、前記Ｘ１は、脂肪族化合物、脂肪族環状化合物、芳香族化合物、エーテル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、アミド、酸無水物、ハライド、およびアルコールからなる群から選択されたいずれか１つの化合物であり、前記Ｒ２およびＲ３は、各々独立に、水素、ハロゲン原子、カルボキシ基、ニトリル基、アルデヒド基、エポキシ基、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、およびヘテロアラルキル基からなる群から選択されたいずれか１つであり、前記Ｒ５〜Ｒ７は、各々独立に、水素、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ニトリル基、アルデヒド基、エポキシ基、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、およびヘテロアラルキル基からなる群から選択されたいずれか１つである。）
【請求項６】
下記化学式１で表されるフェノール置換基を含む化合物、および光酸発生剤を含むレジスト組成物。
【化１７】
2011168578.tif 000062
（前記化学式１において、前記Ｒ２およびＲ３は、各々独立に、水素、ハロゲン原子、カルボキシ基、ニトリル基、アルデヒド基、エポキシ基、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、およびヘテロアラルキル基からなる群から選択されたいずれか１つであり、前記Ｒ５〜Ｒ７は、各々独立に、水素、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ニトリル基、アルデヒド基、エポキシ基、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、およびヘテロアラルキル基からなる群から選択されたいずれか１つであり、前記ｎ１は１〜３０の整数であり、前記Ｒ１およびＲ４は、各々独立に、酸解離性官能基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール置換基を含む化合物、その製造方法、およびそれを含むレジスト組成物に関し、フェノール性ヒドロキシ基に酸解離性官能基を含む特定の置換基を含む新規なフェノール置換基を含む化合物からなる化合物とその製造方法およびリソグラフィーを用いた微細加工分野に有用なレジスト組成物、特に極紫外線（ＥＵＶ）用レジストの組成物として有用なフェノール置換基を含む化合物を含むレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、リソグラフィーを用いた半導体などの微細加工分野において、素子の高集積化に伴い、超ＬＳＩ（ｌａｒｇｅ−ｓｃａｌｅ  ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）などの製造に０．１０ミクロン以下の超微細パターンが求められている。そのため、露光波長も従来から用いていたｇ線やｉ線の領域からより短波長化され、遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、ＥＵＶ（ｅｘｔｒｅｍｅ  ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ、極紫外線）、Ｘ線、および電子ビームを用いたリソグラフィーに対する研究が注目を浴びている。
特に、ＥＵＶリソグラフィーは次世代または次次世代のパターン形成技術として開発されており、高感度、高解像性のポジティブ型レジストの開発が求められている。
【０００３】
感度が良いほど、少ないエネルギーの光源によってもパターンを形成することができるが、感度が良くなければより高いエネルギーの光源が必要であるという点で、レジストの高感度化に対する要求はＥＵＶの光源と関連がある。また、ウェハーの処理速度とも直接的な関連があり、これは、光源の性能向上に困難があるためである。具体的には、電子線の光は全ての物質に吸収される特性があるため、ＥＵＶにおいては反射鏡を使っているが、その反射鏡も反射効率が１００％にならないために光源の性能向上に大きな困難がある。よって、ウェハー処理時間を短縮するためにレジストの高感度化は非常に重要な課題である。
【０００４】
ＥＵＶ用ポジティブ型レジストにおいて、感度、解像度、ラインエッジラフネス（ｌｉｎｅ  ｅｄｇｅ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）はトレードオフ（ｔｒａｄｅ−ｏｆｆ）関係にあるため、高感度化を追求しようとすると、解像度の低下だけでなく、ラインエッジラフネスの悪化を招く。そのため、感度、解像度、およびラインエッジラフネスなどの特性を同時に満足するレジストおよび前記レジストに含まれる化合物の開発が強く求められている。
【０００５】
ｇ線、ｉ線、ＫｒＦ、そしてＡｒＦの一般的なレジスト材料に用いられる化合物としては、ＣＡＲ（Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ  Ａｍｐｌｉｆｉｅｄ  Ｒｅｓｉｓｔ）型のラジカル重合による共重合体が主なものであった。例えば、ポリメチルメタクリレート、酸解離性反応基を有するポリヒドロキシスチレンまたはポリアルキルメタクリレートなどの高分子レジスト材料の溶液を基板上に塗布することによって製作したレジスト薄膜に紫外線、遠紫外線、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線などを照射することにより、４５〜１００ｎｍ程度のラインパターンを形成している。
【０００６】
しかし、共重合体による高分子系レジストは、分子量が１万〜１０万程度と分子量の大きさが大きく、分子量分布も広い。よって、高分子系レジストを用いるリソグラフィー工程においては、現像されたレジストの微細パターンにラインエッジラフネスが大きくなってパターン寸法を制御するのが困難である短所があり、その影響で製品の収率が低下する。したがって、従来の高分子系レジスト材料を用いるリソグラフィーにおいてはパターンの微細化に限界がある。
【０００７】
ＥＵＶを用いてより微細なパターンを実現するために色々な材料を用いているが、既存の共重合体によって分子量を下げた高分子系、光酸発生剤（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ、ＰＡＧ）の均一な分布によって解像度を高めようとしたＰＡＧバインディング（ｂｉｎｄｉｎｇ）ポリマーと、そして比較的低分子量の単分子物質を用いる分子ガラスレジスト（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｇｌａｓｓ  ｒｅｓｉｓｔ）があり、その中、単分子レジスト材料としてのカリックスアレーン系化合物、その製造方法、その中間体、およびその組成物に関する発明である特許文献１などが開示されている。
【０００８】
しかし、現在開示されている前記化合物を含むレジストは、エッチング耐性が低く、排出ガス量が多く、半導体製造過程に用いられる安全溶媒に対して溶解性が低く、レジストパターン形状が悪いなどの問題点がある。特に、高感度および高解像度を有する良好なパターン形状および良好なラインエッジラフネスは相補関係にあるため、これらの特性を同時に満足させられる新規な材料の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】韓国特許出願公開第１０−２００６−０１３２９２２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、高感度のレジスト組成物に好適な少なくとも１個のフェノール性ヒドロキシ基に酸解離性官能基を導入したフェノール置換基を含む新規な化合物を提供することを目的とする。また、本発明は、前記フェノール置換基を含む化合物の製造方法を提供することを他の目的とする。さらに、本発明は、前記フェノール置換基を含む化合物と光酸発生剤を含むレジスト組成物を提供することをまた他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、下記の化学式１で表されるフェノール置換基を含む新規な化合物、それを製造する方法、およびそれを含むレジスト組成物を提供する。
【化１】
2011168578.tif 000002
前記化学式１において、Ｒ１〜Ｒ７およびｎ１は本願明細書下記で定義した通りである。前記化学式１で表される置換基は酸解離性官能基を含む。前記化学式１で表されるフェノール置換基を含む化合物は、光酸発生剤と共にレジスト組成物を構成し、超微細パターンの描画が可能でありながらも、感度、解像度、およびラインエッジラフネスに優れたレジスト組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のフェノール置換基を含む化合物は高い耐熱性と非晶質性を有するものであって、製膜性を有しつつも、昇華性を有しているため、レジスト組成物の主成分として有用である。また、本発明のフェノール置換基を含む化合物の製造方法を利用して高収率で前記フェノール置換基を含む化合物を製造することができる。
【００１３】
前記フェノール置換基を含む化合物を含むレジスト組成物は、製膜性に優れ、アルカリ現像性、エッチング耐性などに優れる。特に超微細パターン形成のためのＥＵＶ光源を用いたリソグラフィーに有用に用いることができ、前記レジスト組成物を用いたパターンは感度、解像度、ラインエッジラフネスに全て優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明が属する技術分野で通常の知識を有した者が容易に実施できるように詳しく説明する。但し、本発明は様々な形態で実現することができ、ここで説明する実施形態に限定されない。
本明細書に用いられる用語の定義は下記の通りである。
【００１５】
本明細書で特に言及しない限り、ハロゲン原子は、フルオロ、塩素、臭素、ヨウ素からなる群から選択されたいずれか１つを意味する。
本明細書で特に言及しない限り、接頭語「ハロゲン化」は置換基としてハロゲン原子を含む。
本明細書で特に言及しない限り、アルキル基は、１級アルキル基、２級アルキル基、および３級アルキル基を含む。
【００１６】
本明細書で特に言及しない限り、接頭語「アル」は置換基としてアリール基を含む。例えば、アラルキル基はアルキル基の水素がアリール基で置換されているものを意味する。
本明細書で特に言及しない限り、アリール基は、１または２以上の芳香族環を含む炭化水素を意味する。例えば、ベンジル、ナフチル基などを意味する。
【００１７】
本明細書で言及される全ての化合物または置換基は特に言及しない限り、非置換もしくは置換されたものであってもよい。ここで、「置換された」とは、水素が、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、ニトリル基、アルデヒド基、エポキシ基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、ケトン基、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリル基、ベンジル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、ヘテロアラルキル基、これらの誘導体、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されたいずれか１つで置き換えられていることを意味する。
【００１８】
本明細書で特に言及しない限り、接頭語「ヘテロ」は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、およびＰからなる群から選択された１〜３個のヘテロ原子が炭素原子を置換しているものを意味する。例えば、ヘテロアルキル基はアルキル基の炭素原子のうち１〜３個の炭素原子をヘテロ原子が置換しているものを意味し、ヘテロアリール基はアリール基内の炭素原子のうち１〜３個をヘテロ原子が置換しているものを意味する。
【００１９】
本明細書で特に言及しない限り、アルキル基は直鎖もしくは分枝鎖状の炭素数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基は炭素数３〜３２のシクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基は炭素数２〜３２のヘテロシクロアルキル基、アリール基は炭素数６〜３０のアリール基、ヘテロアリール基は炭素数２〜３０のヘテロアリール基、アラルキル基は炭素数７〜３０のアラルキル基、ヘテロアラルキル基は炭素数３〜３０のヘテロアラルキル基を意味する。
【００２０】
本明細書で特に言及しない限り、脂肪族化合物は分子内の炭素原子が環状の構造を有しない炭素数１〜３０の有機化合物であって、炭素原子が一列で並んで結合している鎖状の構造を有し、鎖が単結合だけからなるアルカン、二重結合を有するアルケン、三重結合を有するアルキンなどにも分類され、鎖状の炭化水素、高級脂肪酸、およびこれらのエステルなどがその例として挙げられる。
脂肪族環状化合物は、炭素原子が環状に結合している化合物のうち芳香族化合物ではないものであって、飽和であるか不飽和である炭素環を１つ以上含んでおり、炭素数は３〜３０である。
【００２１】
芳香族化合物は分子の中にベンゼン環を有した炭素数６〜３０の有機化合物であって、ベンゼンの誘導体である。前記芳香族化合物は、ベンゼン、キシレンまたはトルエンなどを始めとして、ベンゼン環を２つ以上含有するものも多数存在し、ビフェニルまたはジフェニルメタンなどのように２つ以上のベンゼン環が各々独立に離れているものと、ナフタレンまたはアントラセンなどのように縮合環式構造を有したものがある。
【００２２】
本明細書で特に言及しない限り、エーテルは炭素数２〜３０のエーテル、アルデヒドは炭素数１〜２０のアルデヒド、ケトンは炭素数１〜２０のケトン、エステルは炭素数１〜２０のエステル、アミドは炭素数１〜２０のアミド、酸無水物は炭素数２〜２０の酸無水物、ハライドは炭素数１〜２０のハライド、およびアルコールは炭素数１〜２０のアルコールを意味する。
【００２３】
本発明の一実施例によれば、下記化学式１で表されるフェノール置換基を含む化合物を提供する。
【化２】
2011168578.tif 000003
【００２４】
前記化学式１において、前記Ｒ２およびＲ３は、各々独立に、水素、ハロゲン原子、カルボキシ基、ニトリル基、アルデヒド基、エポキシ基、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、およびヘテロアラルキル基からなる群から選択されたいずれか１つである。
【００２５】
前記Ｒ５〜Ｒ７は、各々独立に、水素、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ニトリル基、アルデヒド基、エポキシ基、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、およびヘテロアラルキル基からなる群から選択されたいずれか１つである。
【００２６】
前記ｎ１は１〜３０の整数であり、好ましくは１〜１５の整数であり、より好ましくは１〜５の整数である。
前記Ｒ１およびＲ４は各々独立に酸解離性官能基である。
【００２７】
前記化学式１で表されるフェノール置換基を含む化合物は、具体的には、下記化学式２で表されるものであるフェノール置換基を含む化合物である。
下記化学式２において、ｎ２は、下記Ｘ１の水素中のｎ２個が前記化学式１で表されるフェノール置換基で置換されたものであることを意味する。
【００２８】
【化３】
2011168578.tif 000004
【００２９】
前記化学式２において、前記Ｒ２およびＲ３は、各々独立に、水素、ハロゲン原子、カルボキシ基、ニトリル基、アルデヒド基、エポキシ基、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、およびヘテロアラルキル基からなる群から選択されたいずれか１つであり、前記Ｒ５〜Ｒ７は、各々独立に、水素、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ニトリル基、アルデヒド基、エポキシ基、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、およびヘテロアラルキル基からなる群から選択されたいずれか１つであり、前記ｎ１は、１〜３０の整数であり、好ましくは１〜１５の整数であり、より好ましくは１〜５の整数である。
【００３０】
前記ｎ２は１〜３０の整数であり、好ましくは１〜１４であり、より好ましくは１〜８である。
前記Ｒ１およびＲ４は各々独立に酸解離性官能基である。
前記Ｘ１は、脂肪族化合物、脂肪族環状化合物、芳香族化合物、エーテル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、アミド、酸無水物、ハライド、およびアルコールからなる群から選択されたいずれか１つの化合物である。
【００３１】
前記化学式２において、Ｘ１は、炭素数３〜３０の脂肪族化合物、炭素数３〜３０の脂肪族環状化合物、炭素数６〜３０の芳香族化合物、エーテル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、アミド、酸無水物、ハライド、およびアルコールからなる群から選択されたいずれか１つの化合物からなる群から選択されたいずれか１つであることが好ましい。
【００３２】
前記化学式２において、Ｘ１は置換されてもよく、置換されなくてもよいものであることは前記本明細書で用いられる定義で言及した通りである。具体的には、前記Ｘ１は、前記Ｘ１に含まれる水素が炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル、および炭素数１〜１０のシアノ基からなる群から選択されたいずれか１つで置換されたものであってもよく、また、前記Ｘ１に含まれる水素が置換された置換基は置換基内の水素が前記本明細書で用いられる定義で言及した置換基で置換されたものであってもよく、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、エポキシ基、ニトリル基、およびアルデヒド基からなる群から選択されたいずれか１つで置換されたものであってもよい。
【００３３】
前記Ｘ１は、例えば、１，３−プロパンジオール（１，３−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ）、ペンタエリスリトール（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ）、ジペンタエリスリトール（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ）、１，４−ベンゼンジメタノール（１，４−ｂｅｎｚｅｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ）、フロログルシノール（Ｐｈｌｏｒｏｇｌｕｃｉｎｏｌ）、１，３−ジヒドロキシプロパン−２−オン（１，３−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙａｃｅｔｏｎｅ  ｄｉｍｅｒ、１，３−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐａｎ−２−ｏｎｅ）、２，５−ジヒドロキシジオキサンダイマー（２，５−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｄｉｏｘａｎｅ  ｄｉｍｅｒ）などであってもよく、前記Ｘ１の水素のうちの一部または全部が前記化学式１で表されるフェノール置換基で置換されたものであってもよい。
【００３４】
前記化学式１および前記化学式２において、前記酸解離性官能基は酸によって化合物から解離される特性を有する官能基を意味する。
前記酸解離性官能基は、前記フェノール置換基を含む化合物をアルカリ水溶液において不溶化させる役割をする。それと同時に、前記酸解離性官能基は、露光によって光酸発生剤から発生した酸によってフェノール置換基から解離され、アルカリ水溶液において前記フェノール置換基を含む化合物の溶解度を高める役割をする。
【００３５】
前記酸解離性置換基は、前記フェノール置換基の水素の全部または一部と置換されてもよく、好ましくは、前記フェノール置換基内のヒドロキシ基の水素の全部または一部と置換されてもよい。
前記フェノール置換基は、前記フェノール置換基内の水素の５％〜１００％が前記酸解離性置換基で置換されてもよく、前記フェノール置換基内の水素の２０％〜１００％が前記酸解離性置換基で置換されてもよい。また、前記フェノール置換基は、前記フェノール置換基内のヒドロキシ基の水素の５％〜１００％が前記酸解離性置換基で置換されてもよく、前記フェノール置換基内のヒドロキシ基の水素の２０％〜１００％が前記酸解離性置換基で置換されてもよい。前記範囲内で酸解離性置換基が含まれる場合、露光後、アルカリ水溶液における溶解度を適切な範囲に調節することができる。
【００３６】
酸解離性置換基としては、レジスト組成物に含まれる化合物において酸解離性置換基として用いられるものであればいずれも用いることができる。前記酸解離性置換基としては、良好な酸解離性、耐熱性、およびパターニングされたレジスト層の断面形状などを考慮して適切なものを選択して用いることができる。
【００３７】
前記化学式１で表されるフェノール置換基を含む化合物において、前記Ｒ１およびＲ４は、各々独立に、下記の化学式３ａおよび化学式３ｂからなる群から選択されたいずれか１つであってもよい。
【化４】
2011168578.tif 000005
【化５】
2011168578.tif 000006
【００３８】
前記化学式３ａおよび化学式３ｂにおいて、前記ｎ３およびｎ４は各々独立に０〜１０の整数であり、好ましくは、各々独立に０〜３の整数である。
前記Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３５、およびＲ３６は、各々独立に、水素、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、およびヘテロアラルキル基からなる群から選択されたいずれか１つであり、好ましくは、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のヘテロアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のヘテロシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアラルキル基、炭素数３〜２０のヘテロアリール基、および炭素数３〜３０のヘテロアラルキル基からなる群から選択されたいずれか１つであってもよく、より好ましくは、水素、炭素数１〜５のアルキル基、および炭素数１〜５のヘテロアルキル基からなる群から選択されたいずれか１つであってもよい。
【００３９】
前記Ｒ３１およびＲ３４は、各々独立に、水素、アルキル基、ヘテロアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、およびヘテロアラルキル基からなる群から選択されたいずれか１つであり、好ましくは、前記Ｒ３１およびＲ３４は、各々独立に、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のヘテロアルキル基、炭素数３〜１３のシクロアルキル基、および炭素数３〜１３のヘテロシクロアルキル基からなる群から選択されたいずれか１つであってもよく、より好ましくは、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜８のヘテロアルキル基、炭素数４〜１３のシクロアルキル基、および炭素数４〜１３のヘテロシクロアルキル基からなる群から選択されたいずれか１つであってもよい。
【００４０】
具体的には、前記Ｒ３１およびＲ３４が、各々独立に、アルキル基である場合には、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基などであってもよく、ヘテロアルキル基である場合には、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基などにおいて炭素原子の１〜３個が酸素で置換されたものであってもよい。
【００４１】
また、前記Ｒ３１およびＲ３４は、各々独立に、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基である場合には、単環または多環であってもよく、前記シクロアルキル基またはヘテロシクロアルキル基の炭素数が３〜２０であってもよく、炭素数が４〜１４であってもよく、炭素数が５〜１２であってもよい。
【００４２】
前記Ｒ３１およびＲ３４に含まれる水素は、各々独立に、前記本明細書で用いられる定義で定義した通り、置換されたものであってもよく、置換されないものであってもよく、置換されたものである場合には、前記Ｒ３１およびＲ３４に含まれた水素を置換する置換基は、好ましくは、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ケトン基、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されたいずれか１つであってもよい。
【００４３】
具体的には、前記化学式３ａで表される置換基は、下記化学式３ａ−１〜化学式３ａ−９からなる群から選択されたいずれか１つであってもよい。
【化６】
2011168578.tif 000007
【化７】
2011168578.tif 000008
【化８】
2011168578.tif 000009
【化９】
2011168578.tif 000010
【化１０】
2011168578.tif 000011
【化１１】
2011168578.tif 000012
【化１２】
2011168578.tif 000013
【化１３】
2011168578.tif 000014
【化１４】
2011168578.tif 000015
【００４４】
前記化学式３ａ−１〜化学式３ａ−９において、前記ｎ３は０〜１０の整数であり、好ましくは０〜５の整数であり、より好ましくは０〜３の整数である。
前記Ｒ３２およびＲ３３は、各々独立に、水素、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、およびヘテロアラルキル基からなる群から選択されたいずれか１つであり、好ましくは、各々独立に、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のヘテロアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のヘテロシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアラルキル基、炭素数３〜２０のヘテロアリール基、および炭素数３〜２０のヘテロアラルキル基からなる群から選択されたいずれか１つであってもよく、より好ましくは、各々独立に、水素、炭素数１〜５のアルキル基からなる群から選択されたいずれか１つであってもよい。
【００４５】
前記Ｒ３７およびＲ３８は、各々独立に、水素および炭素数１〜１０のアルキル基からなる群から選択されたいずれか１つであってもよく、好ましくは、水素および炭素数１〜５のアルキル基からなる群から選択されたいずれか１つであってもよい。
【００４６】
前記Ｒ３７およびＲ３８は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状もしくは分枝状のアルキル基であってもよい。
また、前記化学式３ｂで表される置換基は、下記化学式３ｂ−１〜化学式３ｂ−１３からなる群から選択されたいずれか１つであってもよい。
【００４７】
【化１５】
2011168578.tif 000016
【化１６】
2011168578.tif 000017
【化１７】
2011168578.tif 000018
【化１８】
2011168578.tif 000019
【化１９】
2011168578.tif 000020
【化２０】
2011168578.tif 000021
【化２１】
2011168578.tif 000022
【化２２】
2011168578.tif 000023
【化２３】
2011168578.tif 000024
【化２４】
2011168578.tif 000025
【化２５】
2011168578.tif 000026
【化２６】
2011168578.tif 000027
【化２７】
2011168578.tif 000028
【００４８】
前記化学式３ｂ−１〜化学式３ｂ−１３において、前記ｎ４は０〜１０の整数であり、好ましくは、ｎ４は０〜５の整数である。
前記Ｒ３５およびＲ３６は、各々独立に、水素、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、およびヘテロアラルキル基からなる群から選択されたいずれか１つである。
【００４９】
前記化学式２において、前記化学式１で表されるフェノール置換基は、Ｘ１の水素であれば、いずれの位置の水素とも置換されてもよく、前記Ｘ１の水素中の全部または一部と置換されてもよく、好ましくは、Ｘ１の主鎖や分枝鎖の末端に位置する水素と置換されてもよい。
前記フェノール置換基を含む化合物は、耐熱性が高く、非晶質性を有し、昇華性を有しない特徴がある。
【００５０】
本発明の他の一実施形態によれば、下記化学式４で表される化合物と下記化学式５で表される化合物をエステル化反応させ、下記化学式２で表される化合物を製造するフェノール置換基を含む化合物の製造方法を提供する。
【００５１】
以下で説明する内容中、前記本発明の一実施形態によるフェノール置換基を含む化合物に関する内容と同一な文字や記号を付したものは、本発明の一実施形態によるフェノール置換基を含む化合物に関する内容が適用される。
【００５２】
下記化学式４で表される化合物は、下記Ｘ１の水素中のｎ５個がヒドロキシ基（−ＯＨ）で置換されることを示す。
【化２８】
2011168578.tif 000029
【化２９】
2011168578.tif 000030
【化３０】
2011168578.tif 000031
【００５３】
前記化学式４、化学式５、および化学式２において、前記ｎ１は１〜３０の整数であり、好ましくは１〜１５の整数であり、より好ましくは１〜５の整数である。
前記ｎ５は１〜３０の整数であり、好ましくは１〜１４であり、より好ましくは１〜８である。
前記Ｒ１およびＲ４は各々独立に酸解離性官能基である。
【００５４】
前記Ｘ１は、脂肪族化合物、脂肪族環状化合物、芳香族化合物、エーテル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、アミド、酸無水物、ハライド、およびアルコールからなる群から選択されたいずれか１つの化合物であり、前記Ｒ２およびＲ３は、各々独立に、水素、ハロゲン原子、カルボキシ基、ニトリル基、アルデヒド基、エポキシ基、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、およびヘテロアラルキル基からなる群から選択されたいずれか１つであり、前記Ｒ５〜Ｒ７は、各々独立に、水素、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ニトリル基、アルデヒド基、エポキシ基、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、およびヘテロアラルキル基からなる群から選択されたいずれか１つである。
前記ｎ２は１〜３０の整数であり、好ましくは１〜１４であり、より好ましく１〜８である。
【００５５】
前記化学式４で表される化合物は２価以上のアルコールであってもよく、具体的には、１，３−プロパンジオール（１，３−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ）、ペンタエリスリトール（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ）、ジペンタエリスリトール（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ）、１，４−ベンゼンジメタノール（１，４−ｂｅｎｚｅｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ）、フロログルシノール（Ｐｈｌｏｒｏｇｌｕｃｉｎｏｌ）、１，３−ジヒドロキシプロパン−２−オン（１，３−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙａｃｅｔｏｎｅ  ｄｉｍｅｒ、１，３−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐａｎ−２−ｏｎｅ）、および２，５−ジヒドロキシジオキサンダイマー（２，５−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｄｉｏｘａｎｅ  ｄｉｍｅｒ）からなる群から選択されたいずれか１つであってもよい。
【００５６】
前記エステル化反応において、前記化学式５の化合物は、前記化学式４に含まれるヒドロキシ基の水素の一部と反応して前記化学式１のフェノール置換基を含む化合物を構成することができ、前記化学式５は、前記化学式４に含まれるヒドロキシ基の水素の全部と反応して前記化学式１のフェノール置換基を含む化合物を構成することができる。
【００５７】
前記エステル化反応に用いられる前記化学式４および前記化学式５で表される化合物の使用比率はｎ２の数に応じて適切に調節することができる。
前記エステル化反応は、溶媒存在下で、カップリング剤を添加して行うことができる。
【００５８】
前記溶媒は、エステル化反応に用いることのできる溶媒であればいずれも用いることができる。具体的には、ジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ、ＭＣ、ＣＨ２Ｃｌ２）、クロロホルム（Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ、ＣＨＣｌ３）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されたいずれか１つを用いることができる。
【００５９】
前記カップリング剤としては、４−ジメチルアミノピリジン（４−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ、ＤＭＡＰ）、カルボジイミド系化合物（ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ、「−ＨＮ＝Ｃ＝ＮＨ−」を分子内に含む化合物）などを用いることができる。
【００６０】
前記カップリング剤としては、好ましくは、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’−エチルカルボジイミド（Ｎ−（３−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）−Ｎ’−ｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ、ＥＤＣＩ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（Ｎ，Ｎ’−ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ、ＤＣＣ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド（Ｎ，Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルボジイミド（Ｎ，Ｎ’−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ）、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド（Ｎ，Ｎ’−ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ）、１，３−ジ−ｐ−トリルカルボジイミド（１，３−ｄｉ−ｐ−ｔｏｌｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ）、４−ジメチルアミノピリジン（４−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ、ＤＭＡＰ）、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されたいずれか１つを用いることができる。
【００６１】
前記カップリング剤は、前記化学式５で表される化合物を基準に０．２０〜１．３のモル比で用いることができ、０．２５〜０．５のモル比で用いることができる。前記比率で用いる場合、前記エステル化反応後の精製に有利である。
また、前記エステル化反応は、溶媒存在下で、第三級アミンを添加して行うことができる。
【００６２】
前記第三級アミンは、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパン−２−アミン、Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルプロパン−２−アミン、Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルブタン−２−アミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−プロピルプロパン−２−アミン、ピリジン、１−メチルピペリジン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されたいずれか１つであってもよく、好ましくはトリエチルアミンを用いることができるが、これに限定されない。
【００６３】
前記エステル化反応は、１５℃〜８０℃の温度で６〜４８時間進行する場合に反応の収率を高めることができる。
前記フェノール置換基を含む化合物の製造方法は濃縮および精製過程をさらに含んでもよい。
【００６４】
前記濃縮および精製過程は、一般的な化合物の製造に用いる通常の濃縮および精製方法であればいずれも用いることができ、好ましくは、生成された化合物をジクロロメタンで抽出した後に乾燥して反応濃縮液を形成し、前記反応濃縮液をシリカカラムで精製する過程であってもよい。
【００６５】
前記化学式５で表される化合物は、下記化学式６で表される化合物を溶媒と共に攪拌して反応混合液を製造し、前記反応混合液に化学式７ａ、化学式７ｂ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択された化合物を加えて反応させて製造する。
前記反応混合液にはカップリング剤をさらに含ませて反応を進行させることができる。また、前記反応混合液に第三級アミンをさらに含ませて反応を進行させることができる。
【００６６】
【化３１】
2011168578.tif 000032
前記化学式６において、前記ｎ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７の定義は上記の通りである。
【００６７】
【化３２】
2011168578.tif 000033
【化３３】
2011168578.tif 000034
【００６８】
前記化学式７ａおよび化学式７ｂにおいて、前記Ｘ２は水素およびハロゲン元素からなる群から選択されたいずれか１つであり、前記Ｒ２１、Ｒ２２、およびＲ２３は各々独立に酸解離性官能基である。
前記Ｒ２１、Ｒ２２、およびＲ２３は、好ましくは、前記化学式３ａおよび化学式３ｂからなる群から選択されたいずれか１つであってもよく、より好ましくは、前記化学式３ａ−１〜化学式３ａ−９および化学式３ｂ−１〜化学式３ｂ−１３からなる群から選択されたいずれか１つであってもよい。
【００６９】
前記溶媒は、水、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、ＴＨＦ）、ジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ、ＭＣ、ＣＨ２Ｃｌ２）、クロロホルム（Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ、ＣＨＣｌ３）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されたいずれか１つを用いることができる。
【００７０】
前記カップリング剤としては、４−ジメチルアミノピリジン（４−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ、ＤＭＡＰ）、カルボジイミド系化合物（ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ、「−ＨＮ＝Ｃ＝ＮＨ−」を分子内に含む化合物）などを用いることができる。
【００７１】
前記カップリング剤としては、好ましくは、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’−エチルカルボジイミド（Ｎ−（３−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）−Ｎ’−ｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ、ＥＤＣＩ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（Ｎ，Ｎ’−ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ、ＤＣＣ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド（Ｎ，Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルボジイミド（Ｎ，Ｎ’−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ）、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド（Ｎ，Ｎ’−ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ）、１，３−ジ−ｐ−トリルカルボジイミド（１，３−ｄｉ−ｐ−ｔｏｌｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ）、４−ジメチルアミノピリジン（４−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ、ＤＭＡＰ）、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されたいずれか１つを用いることができ、好ましくは、４−ジメチルアミノピリジン（４−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ、ＤＭＡＰ）を用いることができるが、これに限定されない。
【００７２】
前記第三級アミンは、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパン−２−アミン、Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルプロパン−２−アミン、Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルブタン−２−アミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−プロピルプロパン−２−アミン、ピリジン、１−メチルピペリジン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されたいずれか１つであってもよく、好ましくはトリエチルアミンを用いることができるが、これに限定されない。
【００７３】
前記化学式５で表される化合物を製造する反応は、０℃〜５０℃の温度で３〜１０時間進行することが不純物の生成を減らせるという点で好ましい。
前記化学式５で表される化合物を製造する反応は濃縮および精製過程をさらに経ることができる。前記濃縮および精製過程は、一般的な化合物の製造に用いられる通常の濃縮および精製方法であればいずれも用いることができるが、好ましくは、生成された化合物をジクロロメタンで抽出した後に乾燥して反応濃縮液を形成し、得られた反応濃縮液をシリカカラムで精製する過程であってもよい。
前記フェノール化合物の製造方法は、エステル化反応を利用し、化学式２で表されるフェノール置換基を含む化合物を高収率で製造できるという点で有利な効果がある。
【００７４】
本発明のまた他の一実施形態によれば、フェノール置換基を含む化合物、および光酸発生剤を含むレジスト組成物を提供する。前記レジスト組成物は、前記フェノール置換基を含む化合物、光酸発生剤、および添加剤を溶剤下で混合して製造することができる。
前記フェノール置換基を含む化合物としては、前記化学式１で表されるフェノール置換基を含む化合物が用いられる。
前記光酸発生剤は、化学増幅型レジスト用光酸発生剤として用いられるものであればいずれも用いることができる。ヨウ素塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系光酸発生剤、オキシムスルホネート系光酸発生剤、ジアゾメタン系光酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系光酸発生剤、イミノスルホネート系光酸発生剤、ジスルホン系光酸発生剤、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されたいずれか１つであってもよい。
【００７５】
前記オニウム塩系光酸発生剤は、具体的には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘプタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムヘプタフルオロプロパンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムヘプタフルオロプロパンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムヘプタフルオロプロパンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムヘプタフルオロプロパンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムヘプタフルオロプロパンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヘプタフルオロプロパンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムヘプタフルオロプロパンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートなどであってもよい。
【００７６】
前記オキシムスルホネート系光酸発生剤としては、具体的には、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル）アセトニトリル、α−（（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル）アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニ���オキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
【００７７】
前記ジアゾメタン系光酸発生剤としては、ビスアルキルスルホニルジアゾメタン類、ビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などを用いることができる。前記ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタンなどが挙げられる。前記ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、具体的には、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを用いることができる。
【００７８】
前記光酸発生剤は、光源の露光エネルギーやレジスト組成物の特性などを考慮して適切な量に調節して用いることができる。
前記フェノール置換基を含む化合物が前記光酸発生剤と共にレジスト組成物として配合される場合、露光によって前記光酸発生剤から発生した酸によって酸解離性官能基が解離され、それによって露光部分の溶解度が増加して非露光部分の溶解度に差が発生し、その特性により、特にポジティブ型レジストの組成物として用いることができる。
【００７９】
前記溶剤としてはレジスト組成物に用いられる通常の溶剤を用いることができ、具体的には、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、アセテート系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、アミド系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されたいずれか１つを用いることができる。
【００８０】
前記アルコール系溶媒としては、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体を用いることができ、前記エーテル系溶媒としては、ジオキサンのような環状エーテル類や、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどを用いることができる。前記エステル系溶媒としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピルなどの乳酸エステル類、ギ酸ｎ−アミル、ギ酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチルなどのその他のエステル類を用いることができ、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類も用いることができる。前記アセテート系溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類などを用いることができ、前記芳香族炭化水素系溶媒としては、トルエン、キシレンなどを用いることができる。前記アミド系溶媒としては、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどを用いることができ、この他にもアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトンなどのケトン類、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類などを用いることができる。
【００８１】
前記添加剤としては酸拡散抑制剤、溶解抑制剤、界面活性剤、増感剤、脂肪族添加剤、アルカリ可溶性樹脂、保存安定化剤、消泡剤などを用いることができ、レジスト組成物に用いられるものであればいずれを用いてもよい。
前記酸拡散抑制剤としては、窒素含有有機化合物や感光性塩基性化合物を用いることができる。窒素含有有機化合物としては、アミド基含有化合物、尿素化合物、同一分子内に窒素原子を１または２以上有する化合物などが含まれる。
【００８２】
具体的には、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミンなどのモノ（シクロ）アルキルアミン類、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどのジ（シクロ）アルキルアミン類、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミンなどのトリ（シクロ）アルキルアミン類、トリエタノールアミンなどの置換アルキルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２，６−ジイソプロピルアニリンなどの芳香族アミン類、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンなどを用いることができる。
【００８３】
前記酸拡散抑制剤は、光酸発生剤から発生した酸がレジスト組成物で形成した膜中に拡散する現象を制御して、非露光部分での化学反応を抑制する作用をする。このような酸拡散抑制剤は貯蔵安定性の向上にも寄与することができる。また、露光後遅延時間によるレジストパターンの線幅変化を抑制することができる。
【００８４】
前記界面活性剤は、レジスト組成物に一般的に用いられる界面活性剤であればいずれを用いてもよい。
具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されたいずれか１つを用いることができる。
【００８５】
前記増感剤としては、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されたいずれか１つを用いることができる。
前記レジスト組成物はレジスト膜の形成に用いられる通常の方法を利用してフィルム形態のレジストとして形成され、感光性レジスト組成物としてフォトレジスト工程に利用可能であり、特にポジティブ型レジスト組成物として有用である。
【００８６】
前記レジスト組成物でパターンを形成する方法は、前記レジスト組成物で基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
前記レジスト膜を形成する工程は、前記レジスト組成物が固形である場合には、０．２μｍ以下のフィルタで濾過したものを用いることができる。前記レジスト組成物は、回転塗布、流廷塗布、ロール塗布などの適切な塗布手段によって基板上に塗布される。前記基板は、シリコンウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハーなどの基板であってもよい。前記基板上には有機系または無機系の反射防止膜を形成することもでき、レジスト被膜上に保護膜を形成することもできる。また、選択的に前加熱処理（ＰＢ）を行うことができる。
【００８７】
前記レジスト膜を露光する工程に用いられる光源としては、露光過程で一般的に利用する光源であれば特に制限されることなく用いることができるが、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、Ｆ２エキシマレーザ、ＥＵＶ、ＶＵＶ（真空紫外線）、電子線、Ｘ線などの放射線を光源として用いることができる。前記光源としては、電子線またはＥＵＶを利用することが好ましく、特にＥＵＶを利用することが好ましい。また、露光量などの露光条件は、レジスト組成物の配合や、添加剤の種類や量に応じて適切に調節することができる。液浸露光の方式も可能である。
【００８８】
前記レジスト膜を露光する工程は、露光後加熱処理（ＰＥＢ）という過程をさらに含んでもよい。前記ＰＥＢ工程により、前記フェノール置換基を含む化合物の酸解離性基の離脱を促進させることができる。前記ＰＥＢ過程の加熱条件は、レジスト組成物の配合組成に応じて適切に調節することができる。前記加熱条件は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは５０〜１７０℃である。
【００８９】
用いるアルカリ現像液としては、レジスト現像液として用いられるものであれば特に制限されることなく用いることができる。具体的には、前記アルカリ現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、トリメチルモノエチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジエチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルモノプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルモノブチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリを水に溶解したアルカリ水溶液が挙げられる。
【００９０】
アルカリ現像液中のアルカリ濃度は、一般的に現像液として用いられる程度の濃度であれば特に限定されることなく用いることができ、レジストの種類に応じて適切に調節して用いることができる。パターンの崩壊を抑制しつつ微細なパターンを形成できるという点で、前記アルカリ現像液中のアルカリ濃度は０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。
【００９１】
前記アルカリ現像液は、必要により、従来レジスト用のアルカリ現像液に用いられる添加物、例えば、湿潤剤、安定剤、溶解補助剤、界面活性剤などをさらに含んでもよい。これらの添加物は、各々単独で、または２種以上を組み合わせてさらに含ませることができる。
【００９２】
また、前記アルカリ現像液で現像した後に純水で洗浄して乾燥することができる。
前記レジスト組成物は、耐熱性が高いつつも非晶質性を有する本発明のフェノール置換基を含む化合物を用いることにより、製膜性に優れ、アルカリ現像性、エッチング耐性などに優れる。
【００９３】
また、前記レジスト組成物は、ｇ線やｉ線の領域だけでなく、遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、ＥＵＶ、Ｘ線、および電子ビームなどの光源を利用して露光することができ、特に超微細パターンの形成のためのＥＵＶ光源用として有用である。
【００９４】
本発明の単なる変形または変更は全てこの分野の通常の知識を有した者によって容易に実施することができ、このような変形や変更は全て本発明の領域に含まれるとみなすことができる。
【実施例】
【００９５】
以下、本発明が属する技術分野で通常の知識を有した者が容易に実施できるように本発明の実施例について詳しく説明する。但し、本発明は、色々な他の形態で実現することができ、ここで説明する実施例に限定されない。
【００９６】
（合成例：フェノール置換基を含む化合物の製造）
（合成例１）
４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸（４，４−ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｖａｌｅｒｉｃ  ａｃｉｄ）５０ｇ、トリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ  ａｍｉｎｅ、Ｅｔ３Ｎ）５０ｇ、および４−ジメチルアミノピリジン（４−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ、ＤＭＡＰ）１０．７ｇを、反応器に各々２５０ｍｌずつ準備したテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、ＴＨＦ）と水に溶かして攪拌した。
【００９７】
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ、（Ｂｏｃ）２Ｏ）１０７ｇを２５０ｍｌテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かして反応混合液に徐々に滴加し、常温で５時間攪拌しながら反応させた。
前記反応が終結すれば、有機溶媒を除去した後、ジクロロメタンに溶かして抽出し、１％塩化水素（ＨＣｌ）水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）に乾燥した後に濾過濃縮した。
【００９８】
反応濃縮液をシリカカラム（Ｓｉｌｉｃａ  ｃｏｌｕｍｎ、Ｈｅｘ／ＥＡ＝３：１）で精製し、白色固体である４，４−ビス（４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）フェニル）吉草酸（４，４−ｂｉｓ（４−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ）ｖａｌｅｒｉｃ  ａｃｉｄ）７６．２ｇ（白色固体、収率：９０％）を収得した。
【００９９】
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＤＭＳＯ−ｄ６）：  （ｐｐｍ）  ７．３５（ｄ，  ４Ｈ），  ７．１６（ｄ，  ４Ｈ），  ２．４８（ｍ，  ２Ｈ）  ２．１２（ｍ，  ２Ｈ），  １．６８（ｓ，  ３Ｈ），  １．５１（ｓ，  １８Ｈ）
【０１００】
【化３４】
2011168578.tif 000035
【０１０１】
（実施例１）
反応器に１，３−プロパンジオール（１，３−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ）１８ｇを２００ｍｌジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）に溶かし、前記合成例１で製造した４，４−ビス（４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）フェニル）吉草酸（４，４−ｂｉｓ（４−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ）ｖａｌｅｒｉｃ  ａｃｉｄ）２５３ｇと５００ｍｌジクロロメタンを滴加した。反応混合液にＤＭＡＰ  ５８ｇを添加し、３−（ジメチルアミノ）プロピルエチルカルボジイミドヒドロクロライド（（３−（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｐｒｏｐｙｌ）ｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ  ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＥＤＣＩ）１００ｇを５００ｍｌジクロロメタンに溶かして滴加した後、常温で１２時間攪拌した。
【０１０２】
反応終結後、５００ｍｌジクロロメタンを添加し、１％塩化水素（ＨＣｌ）水溶液で３回洗浄後、有機層を硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥して濃縮した。
反応濃縮液をシリカカラム（Ｓｉｌｉｃａ  ｃｏｌｕｍｎ、Ｈｅｘ／ＥＡ＝１：４）で精製し、下記の化学式８の物質１９４ｇ（白色固体、収率：８０％）を収得した。
【０１０３】
Ｔｍ：  １５１℃，  Ｔｇ：  ４７．４，  質量分析：  Ｍａｌｄｉ  ＴＯＦ  Ｃ５７Ｈ７２Ｏ１６（Ｍ＋Ｈ＋）についての計算値  １０１２．１７，  １Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：  （ｐｐｍ）  ７．１９（ｄ，  ８Ｈ），  ７．０５（ｄ，  ８Ｈ），  ４．０５（ｔ，  ４Ｈ），  ２．４２（ｍ，  ４Ｈ），  ２．０９（ｍ，  ４Ｈ），  １．７７（ｑ，  ２Ｈ），  １．６０（ｓ，  ６Ｈ），  １．５５（ｓ，  ３６Ｈ）
【０１０４】
【化３５】
2011168578.tif 000036
【０１０５】
（実施例２）
反応器にペンタエリスリトール（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ）５ｇを１００ｍｌ  ＤＭＦに溶かし、合成例１で製造した４，４−ビス（４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）フェニル）吉草酸（４，４−ｂｉｓ（４−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ）ｖａｌｅｒｉｃ  ａｃｉｄ）７８．６ｇと４００ｍｌジクロロメタンを滴加した。反応混合液にＤＭＡＰ  ３．９ｇを添加し、ＥＤＣＩ  ３１ｇを４００ｍｌジクロロメタンに溶かして滴加した後、常温で１２時間攪拌した。
【０１０６】
反応終結後、４００ｍｌジクロロメタンを添加し、１％塩化水素（ＨＣｌ）水溶液で３回洗浄後、有機層を硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥して濃縮した。
反応濃縮液をシリカカラム（Ｓｉｌｉｃａ  ｃｏｌｕｍｎ、Ｈｅｘ／ＥＡ＝１：３）で精製し、下記化学式９の物質５７．３ｇ（白色固体、収率：７７％）を収得した。
【０１０７】
Ｔｍ：  ８５℃，  Ｔｇ：  ７０．１℃，  質量分析：  Ｍａｌｄｉ  ＴＯＦ  Ｃ１１４Ｈ１４２Ｏ３１（Ｍ＋Ｈ＋）についての計算値  ２００７．３３，  １Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：  （ｐｐｍ）  ７．１９（ｄ，  １６Ｈ），  ７．０５（ｄ，  １６Ｈ），  ３．９５（ｓ，  ８Ｈ），  ２．３８（ｍ，  ８Ｈ），  ２．０４（ｍ，  ８Ｈ），  １．５８（ｓ，  １２Ｈ），  １．７６（ｓ，  ７２Ｈ）
【０１０８】
【化３６】
2011168578.tif 000037
【０１０９】
（実施例３）
反応器にジペンタエリスリトール（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ、２，２’−ｏｘｙｂｉｓ（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｂｉｓ（２−（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ−１，３−ｄｉｏｌ））２０ｇを２００ｍｌ  ＤＭＦに溶かし、４，４−ビス（４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）フェニル）吉草酸（４，４−ｂｉｓ（４−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ）ｖａｌｅｒｉｃ  ａｃｉｄ）２５３ｇと６００ｍｌジクロロメタンを滴加した。反応混合液にＤＭＡＰ  ２９ｇを添加し、ＥＤＣＩ  １００ｇを６００ｍｌジクロロメタンに溶かして滴加した後、常温で１２時間攪拌した。
【０１１０】
反応終結後、６００ｍｌジクロロメタンを添加し、１％塩化水素（ＨＣｌ）水溶液で３回洗浄後、有機層を硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥して濃縮した。
反応濃縮液をシリカカラム（Ｓｉｌｉｃａ  ｃｏｌｕｍｎ、Ｈｅｘ／ＥＡ＝１：３）で精製し、下記の化学式１０の物質１８５．５ｇ（白色固体、収率：７７％）を収得した。
【０１１１】
Ｔｍ：  １００℃，  Ｔｇ：  ７４．１℃，  質量分析：  ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）  Ｃ１７２Ｈ２１４Ｏ４９（Ｍ＋Ｈ＋）についての計算値  ３０６４．５１，  １Ｈ−ＮＭＲ  （Ｄ２Ｏ）：  （ｐｐｍ）  ７．１８（ｄ，  ２４Ｈ），  ７．０５（ｄ，  ２４Ｈ），  ３．９２（ｓ，  １２Ｈ），  ３．２５（ｓ，  ４Ｈ），  ２．３８（ｍ，  １２Ｈ），  ２．０６（ｍ，  １２Ｈ），  １．５８（ｓ，  １８Ｈ），  １．５６（ｓ，  １０８Ｈ）
【０１１２】
【化３７】
2011168578.tif 000038
（前記化学式において、Ｂｏｃはｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）基を意味する）
【０１１３】
（実施例４）
反応器に１，４−ベンゼンジメタノール（１，４−ｂｅｎｚｅｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ）３８ｇを３００ｍｌ  ＤＭＦに溶かし、合成例１で製造した４，４−ビス（４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）フェニル）吉草酸（４，４−ｂｉｓ（４−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ）ｖａｌｅｒｉｃ  ａｃｉｄ）２９４ｇと６００ｍｌジクロロメタンを滴加した。反応混合液にＤＭＡＰ  ６７ｇを添加し、ＥＤＣＩ  １１６ｇを６００ｍｌジクロロメタンに溶かして滴加した後、常温で１２時間攪拌した。
【０１１４】
反応終結後、６００ｍｌジクロロメタンを添加し、１％塩化水素（ＨＣｌ）水溶液で３回洗浄後、有機層を硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥して濃縮した。
反応濃縮液をシリカカラム（Ｓｉｌｉｃａ  ｃｏｌｕｍｎ、Ｈｅｘ／ＥＡ＝１：３）で精製し、下記の化学式１１の物質２４２．５ｇ（白色固体、収率：８２％）を収得した。
【０１１５】
Ｔｍ：  １７０℃，  Ｔｇ：  ＮＤ，  質量分析：  Ｍａｌｄｉ  ＴＯＦ  Ｃ６２Ｈ７４Ｏ１６（Ｍ＋Ｈ＋）についての計算値  １０７４．２４，  １Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：  （ｐｐｍ）  ７．３５（ｓ，  ４Ｈ），  ７．１９（ｄ，  ８Ｈ），  ７．０５（ｄ，  ８Ｈ），  ４．０５（ｓ，  ４Ｈ），  ２．４２（ｍ，  ４Ｈ），  ２．０９（ｍ，  ４Ｈ），  １．６０（ｓ，  ６Ｈ），  １．５５（ｓ，  ３６Ｈ）
【０１１６】
【化３８】
2011168578.tif 000039
【０１１７】
（実施例５）
反応器にフロログルシノール（Ｐｈｌｏｒｏｇｌｕｃｉｎｏｌ、ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３，５−ｔｒｉｏｌ）４０ｇを３００ｍｌ  ＤＭＦに溶かし、合成例１で製造した４，４−ビス（４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）フェニル）吉草酸（４，４−ｂｉｓ（４−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ）ｖａｌｅｒｉｃ  ａｃｉｄ）５０９ｇと６００ｍｌジクロロメタンを滴加した。反応混合液にＤＭＡＰ  ７７ｇを添加し、ＥＤＣＩ  ２０１ｇを６００ｍｌジクロロメタンに溶かして滴加した後、常温で１２時間攪拌した。
【０１１８】
反応終結後、６００ｍｌジクロロメタンを添加し、１％塩化水素（ＨＣｌ）水溶液で３回洗浄後、有機層を硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥して濃縮した。
反応濃縮液をシリカカラム（Ｓｉｌｉｃａ  ｃｏｌｕｍｎ、Ｈｅｘ／ＥＡ＝１：３）で精製し、下記の化学式１２の物質３６４．２ｇ（白色固体、収率：７５％）を収得した。
【０１１９】
Ｔｍ：  ９３℃，  Ｔｇ：  ７０．５℃，  質量分析：  Ｍａｌｄｉ  ＴＯＦ  Ｃ８７Ｈ１０２Ｏ２４（Ｍ＋Ｈ＋）についての計算値  １５３０．７３，  １Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：  （ｐｐｍ）  ７．１２（ｄ，  １２Ｈ），  ７．０５（ｄ，  １２Ｈ），  ２．４５（ｍ，  ６Ｈ），  ２．１５（ｍ，  ６Ｈ），  １．６２（ｓ，  ８Ｈ），  １．５７（ｓ，  ２７Ｈ）
【０１２０】
【化３９】
2011168578.tif 000040
【０１２１】
（実施例６）
反応器に２，５−ジヒドロキシジオキサンダイマー（２，５−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｄｉｏｘａｎｅ  ｄｉｍｅｒ）２０ｇを１５０ｍｌ  ＤＭＦに溶かし、合成例１で製造した４，４−ビス（４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）フェニル）吉草酸（４，４−ｂｉｓ（４−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ）ｖａｌｅｒｉｃ  ａｃｉｄ）１２８ｇと３００ｍｌジクロロメタンを滴加した。
【０１２２】
反応混合液にＤＭＡＰ  ２７ｇを添加し、ＥＤＣＩ  ９７ｇを３００ｍｌジクロロメタンに溶かして滴加した後、常温で１２時間攪拌した。
反応終結後、３００ｍｌジクロロメタンを添加し、１％塩化水素（ＨＣｌ）水溶液で３回洗浄後、有機層を硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥して濃縮した。
反応濃縮液をシリカカラム（Ｓｉｌｉｃａ  ｃｏｌｕｍｎ、Ｈｅｘ／ＥＡ＝１：３）で精製し、下記の化学式１３の物質１７５．２ｇ（白色固体、収率：７７％）を収得した。
【０１２３】
Ｔｍ：  ７２℃，  Ｔｇ：  ４５℃，  質量分析：  Ｍａｌｄｉ  ＴＯＦ  Ｃ５７Ｈ７０Ｏ１７（Ｍ＋Ｈ＋）についての計算値  １０２６．１６，  １Ｈ−ＮＭＲ  （Ｄ２Ｏ）：  （ｐｐｍ）  ７．１９（ｄ，  ８Ｈ），  ７．０５（ｄ，  ８Ｈ），  ４．６２（ｓ，  ４Ｈ），  ２．４２（ｍ，  ４Ｈ），  ２．２１（ｍ，  ４Ｈ），  １．６０（ｓ，  ６Ｈ），  １．５８（ｓ，  ３６Ｈ）
【０１２４】
【化４０】
2011168578.tif 000041
【０１２５】
（合成例２）
反応器に４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸（４，４−ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｖａｌｅｒｉｃ  ａｃｉｄ）５０ｇ（０．１８ｍｏｌ）とトリエチルアミン５０ｇ（０．５ｍｏｌ）およびＤＭＡＰ  １０．７ｇ（０．０９ｍｏｌ）を、テトラヒドロフランと水、各々、２５０ｍｌに溶かして攪拌した。
【０１２６】
クロロメチルエチルエーテル（Ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）４７ｇ（０．５ｍｏｌ）を２５０ｍｌジクロロメタンに溶かして反応混合液に徐々に滴加し、常温で５時間攪拌した。
反応終結後、水を添加して抽出し、１％塩化水素（ＨＣｌ）水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）で乾燥した後に濾過濃縮した。
【０１２７】
反応濃縮液をシリカカラム（Ｓｉｌｉｃａ  ｃｏｌｕｍｎ、Ｈｅｘ／ＥＡ＝４：１）で精製し、白色固体である４，４−ビス−（４−エトキシメトキシ−フェニル）−ペンタン酸（４，４−Ｂｉｓ−（４−ｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｏｘｙ−ｐｈｅｎｙｌ）−ｐｅｎｔａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ）６７ｇ（白色固体、収率：９２％）を収得した。
【０１２８】
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＤＭＳＯ−ｄ６）：  （ｐｐｍ）  ７．２５（ｄ，  ４Ｈ），  ７．０６（ｄ，  ４Ｈ），  ６．０３（ｓ，  ４Ｈ），  ３．４４（ｑ，  ４Ｈ），  ２．４３（ｍ，  ２Ｈ），  ２．１５（ｍ，  ２Ｈ），  １．１２（ｔ，  ６Ｈ）
【０１２９】
【化４１】
2011168578.tif 000042
【０１３０】
（実施例７）
反応器に１，３−プロパンジオール（１，３−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ）１８ｇ（０．２４ｍｏｌ）を２００ｍｌ  ＤＭＦに溶かし、合成例２で製造した４，４−ビス−（４−エトキシメトキシ−フェニル）−ペンタン酸（４，４−Ｂｉｓ−（４−ｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｏｘｙ−ｐｈｅｎｙｌ）−ｐｅｎｔａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ）２１２．５ｇ（０．５３ｍｏｌ）と５００ｍｌジクロロメタンを滴加した。
【０１３１】
反応混合液にＤＭＡＰ  ５８ｇ（０．４７ｍｏｌ）を添加し、ＥＤＣＩ  １００ｇ（０．５２ｍｏｌ）を５００ｍｌジクロロメタンに溶かして滴加した後、常温で１２時間攪拌した。
反応終結後、５００ｍｌジクロロメタンを添加し、１％塩化水素（ＨＣｌ）水溶液で３回洗浄後、有機層を硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）で乾燥して濃縮した。
反応濃縮液をシリカカラム（Ｓｉｌｉｃａ  ｃｏｌｕｍｎ、Ｈｅｘ／ＥＡ＝１：３）で精製し、下記化学式１４の物質１６４．３ｇ（白色固体、収率：８１％）を収得した。
【０１３２】
Ｔｍ：  １４１℃，  Ｔｇ：  ４５．４℃，  質量分析：  Ｍａｌｄｉ  ＴＯＦ  Ｃ５７Ｈ７２Ｏ１６（Ｍ＋Ｈ＋）についての計算値  ８４４．０３，  １Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：  （ｐｐｍ）  ７．２２（ｄ，  ８Ｈ），  ７．０７（ｄ，  ８Ｈ），  ６．０５（ｓ，  ８Ｈ），  ４．０２（ｔ，  ４Ｈ），  ３．４２（ｑ，  ８Ｈ），  ２．４５（ｍ，  ４Ｈ），  ２．１８（ｍ，  ４Ｈ），  １．８２（ｑ，  ２Ｈ），  １．１２（ｔ，  １２Ｈ）
【０１３３】
【化４２】
2011168578.tif 000043
【０１３４】
（製造例：レジストパターンの形成）
前記実施例１で製造したフェノール置換基を含む化合物１００重量部と、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート５重量部、および酸拡散抑制剤としてトリ−ｎ−オクチルアミン１重量部を、溶剤であるプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート１５００重量部に溶解した後、０．２μｍ膜フィルタで濾過してレジスト組成物を製造した。
前記実施例２〜７で製造した各々のフェノール置換基を含む化合物に対しも同じ方式でレジスト組成物を製造した。
【０１３５】
（比較例１）
特開２００３−１０７７０８号公報に記載された方法により合成された２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートとｐ−ヒドロキシスチレンの共重合体（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート／ｐ−ヒドロキシスチレン比率＝２０／８０）５重量部、および２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートとｐ−ヒドロキシスチレンの共重合体（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート／ｐ−ヒドロキシスチレン比率＝３０／７０）５重量部を、光酸発生剤であるトリ（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート１重量部と共に溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３２０重量部に溶解した後、０．２μｍ膜フィルタで濾過してレジスト組成物を製造した。
【０１３６】
（比較例２）
反応器に１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン３．５ｇとトリエチルアミン１．０ｇおよび４−ジメチルアミノピリジン１．２ｇをテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶かして攪拌した。
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジカーボネート２．２ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶かして反応混合液に徐々に滴加し、常温で５時間攪拌した。
【０１３７】
反応終結後、テトラヒドロフランを減圧蒸留して除去した後、ジクロロメタン２００ｍｌで抽出して抽出液を形成した。前記抽出液をシリカカラムで精製し、下記化学式１５で表される化合物０．７ｇを得た。
【０１３８】
【化４３】
2011168578.tif 000044
【０１３９】
前記化学式１５で表される化合物１００重量部と、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート１０重量部、および酸拡散抑制剤としてトリ−ｎ−オクチルアミン０．３重量部を、溶剤である乳酸エチル１２００重量部およびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００重量部に溶解した後、０．２μｍの膜フィルタで濾過してレジスト組成物を製造した。
【０１４０】
（比較例３）
反応器にポリヒドロキシスチレン１０ｇとジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジカーボネート５．５０ｇおよびトリエチルアミン２．８０ｇを酢酸ブチル２０％溶液に溶かし、６０℃で７時間攪拌した。前記反応液に水を加え、精製過程を経て、ポリヒドロキシスチレン内のヒドロキシ基の３０％がｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルで保護された酸解離性官能基を含有した樹脂１２．０ｇを得た。
【０１４１】
前記酸解離性官能基含有樹脂１００重量部と、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート９重量部、および酸拡散抑制剤としてトリ−ｎ−オクチルアミン１重量部を、溶剤である乳酸エチル６００重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５００重量部に溶解した後、０．２μｍの膜フィルタで濾過してレジスト組成物を製造した。
【０１４２】
（実験例：製造されたレジストの物性評価）
前記実施例１〜７および比較例１〜３で製造されたレジスト組成物をシリコンウェハー上に、東京エレクトロン社製の商品名「クリーントラックＡＣＴ−８」を用いてスピンコーティングし、９０℃で９０秒間前加熱処理（ＰＢ）をして膜厚さ１００ｎｍのレジスト膜を形成した。前記レジスト膜に、簡易型の電子線描画装置（ＨＬ８００Ｄ、日立製作所社製、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０Ａ／ｃｍ２）を使って電子線を照射して露光した。９０℃で９０秒間露光した後、加熱処理（ＰＥＢ）を行った後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で１分間パドル法で現像した。純水で洗浄した後に乾燥してレジストパターンを形成した。
【０１４３】
−感度：形成されたレジストパターンにおいて、線幅２００ｎｍのラインアンドスペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１：１の線幅で形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（μＣ／ｃｍ２）として測定した。
−解像度：ラインアンドスペースパターンにおいて、最適露光量によって解像されるライン部の最小線幅を解像度として示した。
【０１４４】
−ＬＷＲ（ラインエッジラフネス特性）：上述した感度（Ｌ／Ｓ）において、解像度にした線幅をラインパターンの長さ方向に５０μｍ、任意の３０点に対し、半導体用走査電子顕微鏡（商品名：Ｓ−９２２０高分解能ＦＥＢ長さ測定装置、日立製作所社製）を使って長さを測定した。長さを測定した線幅変動の分散を３σ（ｎｍ）で算出した。
前記基準によって測定されたレジストの物性を下記表１に示す。
【０１４５】
【表１】
2011168578.tif 000045
【０１４６】
前記実施例１〜７のレジスト組成物は、ＥＵＶ光源を用いた露光の結果、感度や解像度およびラインエッジラフネスの面で比較例２のレジスト組成物を用いた場合より優れた効果があることが分かる。
以上、本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、以下の請求範囲で定義する本発明の基本概念を利用した当業者の色々な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属するものである。