(57)【要約】      （修正有）【課題】ピペラジン類を、温和な方法で得ることができる方法の提供。【解決手段】一般式（１）2011168537.tif 000006（式中、Ｒは水素または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表されるジエチレントリアミン類を、白金族元素担持ゼオライト触媒の存在下に、環化させ、ピペラジン類を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2011168537.tif 000004
（式中、Ｒは水素または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表されるジエチレントリアミン類を、白金族元素担持ゼオライト触媒の存在下、環化させることを特徴とする、一般式（２）
【化２】
2011168537.tif 000005
（式中、Ｒは前記と同じ内容を示す。）で示されるピペラジン類の製造方法。
【請求項２】
Ｒが水素原子またはメチル基である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
白金族元素がルテニウムである請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
３００℃以下で環化させることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はピペラジン類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ピペラジン類は、エポキシ樹脂硬化剤、キレート剤、潤滑油添加剤、アスファルト添加剤、界面活性剤、医薬品中間体など、様々な工業的な用途のある有用な化合物である。ピペラジン類の製造方法として、ジエチレントリアミン類の環化による方法が非特許文献１に開示されているが、３５０℃の高温を要する反応である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１９９３年，１４４巻，５５６ページ．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ジエチレントリアミン類の環化によるピペラジン類の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、白金族元素担持ゼオライト触媒を用いることにより、３５０℃以下でジエチレントリアミン類を環化しピペラジン類を製造できることを見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、一般式（１）
【０００７】
【化１】
2011168537.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表されるジエチレントリアミン類を、白金族元素担持ゼオライト触媒の存在下、環化させることを特徴とする、一般式（２）
【０００８】
【化２】
2011168537.tif 000003
（式中、Ｒは前記と同じ内容を示す。）で示されるピペラジン類の製造方法に関する。
【０００９】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。はじめに、本発明のジエチレントリアミン類（１）およびピペラジン類（２）における置換基Ｒについて説明する。
【００１０】
Ｒで表される炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、シクロプロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が例示できる。
【００１１】
次にピペラジン類（２）の製造方法を説明する。
【００１２】
本発明の製造方法は、白金族元素担持ゼオライト触媒の存在下に行うことが必須である。白金族元素としては収率の点で、ルテニウムが好ましい。白金族元素の担持量および白金族元素担持ゼオライト触媒の使用量に特に制限はない。
【００１３】
白金族元素担持ゼオライト触媒のゼオライトとしては、ＺＳＭ−５、モルデナイト、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、β型ゼオライト、ペンタシル型ゼオライト、シリカライト等が例示できる。
【００１４】
白金族元素担持ゼオライト触媒は、既報の含浸法、イオン交換法、混練法、インシピエント・ウエットネス法等で調製することができる。
【００１５】
本発明の反応は、水または有機溶媒中で実施することができる。用いることのできる有機溶媒としては、ペンタン、キシレン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒とジクロロメタン、クロロホルム、１，１，２，２−テトラクロロエタン等のハロゲン系溶媒、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒を例示することができる。さらにはこれらの混合溶媒等が例示できる。収率が良い点で、水が好ましい。溶媒の使用量に特に制限は無い。
【００１６】
反応温度は、５０〜３５０℃の温度から適宜選ばれた温度で反応を実施することができるが、収率が良い点で３００℃以下で行うことが望ましい。反応時間に特に制限は無い。
【００１７】
反応は、溶媒の沸点に応じて、密閉系、開放系のいずれで行っても良い。密閉系で行う場合、大気圧（０．１ＭＰａ）から５．０ＭＰａの範囲から適宜選ばれた圧力で行うことができる。また、反応の際の雰囲気は、アルゴン、窒素等の不活性ガス、水素が好ましい。
【００１８】
反応後の溶液からピペラジン類（２）を単離する方法に特に限定はないが、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィー、分取薄層クロマトグラフィー、分取液体クロマトグラフィー、再結晶、蒸留または昇華等の汎用的な方法で目的物を得ることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、工業的に有用なピペラジン類を温和な方法で得ることができる。
【実施例】
【００２０】
次に本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、用いたゼオライトの表記方法としてゼオライトの名称の前に含有する陽イオンを表記するものとする（例：ナトリウムを陽イオンとして含有するＹ型ゼオライトは、ＮａＹ型ゼオライト）。
【００２１】
触媒製造例−１
ＨＺＳＭ−５（シリカアルミナ比５１、２．０ｇ）をヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）塩化物の１．６４ｍＭ水溶液（１２０ｍＬ）に加え、２４時間室温で撹拌した。撹拌後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を、空気中、５５０℃で４時間焼成し、Ｒｕ担持ＨＺＳＭ−５（１）を得た。
【００２２】
触媒製造例−２
ＨＺＳＭ−５ゼオライト（シリカアルミナ比６８、２．０ｇ）をヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）塩化物の８．１８ｍＭ水溶液（１２０ｍＬ）に加え、２４時間室温で撹拌した。撹拌後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を、空気中、５５０℃で４時間焼成し、Ｒｕ担持ＨＺＳＭ−５（２）を得た。
【００２３】
触媒製造例−３
Ｈベータ型ゼオライト（シリカアルミナ比２７、１．０ｇ）をヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）塩化物の８．１３ｍＭ水溶液（６０ｍＬ）に加え、２４時間室温で撹拌した。撹拌後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を、空気中、５５０℃で４時間焼成し、Ｒｕ担持Ｈベータを得た。
【００２４】
触媒製造例−４
シリカライト（２．０ｇ）をヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）塩化物の１２．３ｍＭ水溶液（８０ｍＬ）に加え、２４時間室温で撹拌した。撹拌後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を、空気中、５５０℃で４時間焼成し、Ｒｕ担持シリカライトを得た。
【００２５】
触媒製造例−５
ＮａＹ型ゼオライト（シリカアルミナ比５．６、２．６８ｇ）をヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）塩化物の２．６５ｍＭ水溶液（２００ｍＬ）に加え、２４時間室温で撹拌した。撹拌後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を、空気中、５５０℃で４時間焼成し、Ｒｕ担持ＮａＹ（１）を得た。
【００２６】
触媒製造例−６
ＮａＹ型ゼオライト（シリカアルミナ比５．６、２．６８ｇ）をヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）塩化物の５．３ｍＭ水溶液（１００ｍＬ）に加え、２４時間室温で撹拌した。撹拌後、ろ過・洗浄し、得られた固体を、空気中、５５０℃で４時間焼成し、Ｒｕ担持ＮａＹ（２）を得た。
【００２７】
実施例−１
オートクレーブに、触媒製造例１で得られたＲｕ担持ＨＺＳＭ−５（１）（２００ｍｇ）を入れ、水素雰囲気下２００℃、１時間加熱した。室温まで冷却後、窒素気流下で、ジエチレントリアミン（３．０ｇ、２９ｍｍｏｌ）、水（３０ｍＬ）を加えた。容器内に窒素を導入し、初気圧を０．１ＭＰａとした。メカニカルスターラーで充分攪拌しながら、２５０℃で１８時間反応させた。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ピペラジンを収率２５．３％で得た。
【００２８】
実施例−２
Ｒｕ担持ＨＺＳＭ−５（１）を、触媒製造例−２で得られたＲｕ担持ＨＺＳＭ−５（２）に替え、反応温度を２３０℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、ピペラジンを収率２３．０％で得た。
【００２９】
実施例−３
Ｒｕ担持ＨＺＳＭ−５（１）を、触媒製造例−３で得られたＲｕ担持Ｈベータに替えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ピペラジンを収率２３．３％で得た。
【００３０】
実施例−４
Ｒｕ担持ＨＺＳＭ−５（１）を、触媒製造例−４で得られたＲｕ担持シリカライトに替えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ピペラジンを収率１０．６％で得た。
【００３１】
実施例−５
Ｒｕ担持ＨＺＳＭ−５（１）を、触媒製造例−５で得られたＲｕ担持ＮａＹ（１）に替えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ピペラジンを収率２２．５％で得た。
【００３２】
実施例−６
Ｒｕ担持ＨＺＳＭ−５（１）を、触媒製造例−６で得られたＲｕ担持ＮａＹ（２）に替え、反応時間を３時間とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、ピペラジンを収率４．６％で得た。
【００３３】
実施例−７
オートクレーブに、触媒製造例−１で得られたＲｕ担持ＨＺＳＭ−５（１）（２００ｍｇ）を入れ、水素雰囲気下２００℃、１時間加熱した。室温まで冷却後、窒素気流下で、ジエチレントリアミン（３．０ｇ、２９ｍｍｏｌ）、水（３０ｍＬ）を加えた。容器内に水素を導入し、初気圧を０．８ＭＰａとした。メカニカルスターラーで充分攪拌しながら、２５０℃で１８時間反応させた。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ピペラジンを収率２０．１％で得た。
【００３４】
実施例−８
Ｒｕ担持ＨＺＳＭ−５（１）を、触媒製造例−２で得られたＲｕ担持ＨＺＳＭ−５（２）に替え、反応温度を２３０℃とした以外は、実施例７と同様の操作を行い、ピペラジンを収率２２．５％で得た。
【００３５】
実施例−９
Ｒｕ担持ＨＺＳＭ−５（１）を、触媒製造例−３で得られたＲｕ担持Ｈベータに替え、反応時間を３時間とした以外は、実施例７と同様の操作を行い、ピペラジンを収率２６．０％で得た。
【００３６】
実施例−１０
オートクレーブに、触媒製造例２で得られたＲｕ担持ＨＺＳＭ−５（２）（２００ｍｇ）を入れ、水素雰囲気下２００℃、１時間加熱した。室温まで冷却後、窒素気流下で、ビス（２−アミノエチル）メチルアミン（３．０ｇ、２６ｍｍｏｌ）、水（３０ｍＬ）を加えた。容器内に窒素を導入し、初気圧を０．１ＭＰａとした。メカニカルスターラーで充分で攪拌しながら、２５０℃で１８時間反応させた。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ−メチルピペラジンを収率４２．４％で得た。