(57)【要約】【課題】スラリー組成物を使用して半導体素子の表面を平坦化する方法を提供する。【解決手段】窒化物層１４の表面が露出されるまで、窒化物層１４上に残留する酸化物層１８ｂに対して２次化学的機械研磨工程を遂行し、トレンチ領域１６内にだけ酸化物層が埋められるようにする。２次化学的機械研磨工程では、本発明に係るセリアスラリーが使用される。【選択図】図２
2011151405.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に段差が形成されていて、前記段差の上位側表面に少なくとも窒化物層が形成された半導体基板を準備する段階と、
前記段差を埋めながら前記半導体基板の表面を平坦化するための酸化物層を、前記窒化物層の表面上へ所定の厚みが維持されるように蒸着する段階と、
前記窒化物層の表面が露出するように前記酸化物層を化学的機械研磨工程により除去する段階で、前記化学的機械研磨工程では、セリア研磨粒子、分散剤及び陰イオン性添加剤を含み、
前記セリア研磨粒子は、一次粒子が多面体形状でかつ粒径が２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲であり、粒界が１００ｎｍ以上の多結晶粒子からなり、
前記窒化物層に対する前記酸化物層の研磨速度の選択比が４０：１以上となるように、前記陰イオン性添加剤の濃度が全体スラリー組成物に対して０．１乃至０．６重量％の範囲で制御されて添加されたスラリー組成物を使用することを特徴とする半導体素子の表面平坦化方法。
【請求項２】
前記段差は、前記半導体基板の表面に形成されたトレンチ領域であることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子の表面平坦化方法。
【請求項３】
前記窒化物層の表面が露出する前まで、シリカスラリーを使用して前記酸化物層を化学的機械研磨工程により除去する段階を更に有することを特徴とする請求項１に記載の半導体素子の表面平坦化方法。
【請求項４】
前記陰イオン性添加剤は、水溶性ポリアクリル酸（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）又は水溶性ポリカルボキシレート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）であることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子の表面平坦化方法。
【請求項５】
前記酸化物層はシリコン酸化物層であり、前記窒化物層はシリコン窒化物層であることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子の表面平坦化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学的機械研磨用スラリー組成物に関し、より詳細には、窒化物層に対する酸化物層の研磨速度選択比が大きいセリアスラリー組成物と、これを利用した半導体素子の表面平坦化方法及びスラリー組成物の選択比を制御する方法に関する。
本出願は、韓国特許出願番号第１０−２００２−００８７９３４号を基礎としており、その内容をここに組み込む。
【背景技術】
【０００２】
化学的機械研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；ＣＭＰ）は、加圧されたウェーハと研磨パッドとの間に存在する研磨剤による機械的な加工と、スラリーの化学薬品による化学的エッチングとが同時に起きる半導体加工技術の一分野であって、１９８０年代末に米国のＩＢＭ社で開発されて以来、下記のサブミクロンスケールの半導体チップの製造において広域平坦化（Ｇｌｏｂａｌ  Ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ）技術の必須工程を占めている。
【０００３】
ＣＭＰ工程においてウェーハはパッドとスラリーにより研磨され、パッドが取付けられた研磨テーブルは単純な回転運動をし、ヘッド部は研磨テーブルと反対方向の回転運動を行いながら一定圧力で加圧する。ウェーハは真空によりヘッド部に装着され、ヘッド部の自重と印加される加圧力によりウェーハ表面とパッドは接触するようになり、この接触面の間の微細な隙間へ加工液であるスラリーが流動し、スラリー内部にある研磨粒子とパッド表面の各突起とにより機械的除去作用がなされ、同時にスラリー内の化学成分により化学的除去作用がなされる。ＣＭＰ工程においてパッドとウェーハの間の加圧力によりウェーハの表面突出部の上部から接触がなされ、この部分に圧力が集中して相対的に高い表面除去速度を有するようになり、加工が進行していく程にこのような突出部は徐々に少なくなって広域平坦化がなされる。
【０００４】
スラリー組成物の種類は、研磨される対象の種類に伴い、大きくオキサイド用スラリー、金属用スラリー、ポリシリコン用スラリーに区分される。オキサイド用スラリーは、層間絶縁膜及びＳＴＩ（Ｓｈａｌｌｏｗ  Ｔｒｅｎｃｈ Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）工程に使用されるシリコン酸化物層（ＳｉＯ２Ｌａｙｅｒ）を研磨する際に使用されるスラリーであって、大きく研磨剤粒子、脱イオン水、ｐＨ安定剤及び界面活性剤等の成分から構成される。このうち研磨剤粒子は、研磨機械から圧力を受けて機械的に表面を研磨する作用をするもので、主にシリカ（ＳｉＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等が使用される。
【０００５】
特に、セリアスラリーはＳＴＩ工程においてシリコン酸化物層を研磨するために広く使用されており、その際に研磨ストッパ層としてシリコン窒化物層が主に使用されている。一般的に、窒化物層に対する酸化物層の研磨速度選択比を向上させるために添加剤がセリアスラリーへ添加されることもあるが、この場合には窒化物層除去速度だけでなく酸化物層除去速度も減少して実質的に選択比が向上せず、セリアスラリーの研磨剤は通常的にシリカスラリーの研磨剤よりも大きいため、ウェーハ表面にスクラッチを誘発させる問題がある。
【０００６】
一方、窒化物層に対する酸化物層の研磨速度選択比が小さい場合は、隣接した窒化物層パターンの損失により酸化物層が過剰除去されるディッシング（ｄｉｓｈｉｎｇ）現象が発生し、均一な表面平坦化を達成することができないという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決するためのものであって、化学的機械研磨用スラリー組成物において、添加剤の濃度と研磨剤のサイズ（大きさ）に対する研磨除去速度の依存関係を究明して、セリア研磨剤を使用しても充分な酸化物層除去速度を実現することができる化学的機械研磨用スラリー組成物を提供することにある。
【０００８】
本発明の別の目的は、前記本発明のスラリー組成物を使用して半導体素子の表面を平坦化する方法を提供することにある。
本発明のまた別の目的は、使用者の意図に従って本発明のスラリー組成物の除去速度選択比を制御することができるスラリー組成物の選択比制御方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するための本発明に係るスラリー組成物は、窒化物層に対して酸化物層を選択的に研磨して除去するための化学的機械研磨用スラリー組成物であって、セリア研磨粒子、分散剤及び陰イオン性添加剤を含み、前記窒化物層に対する前記酸化物層の研磨速度の選択比が４０：１以上となるように、前記陰イオン性添加剤の濃度が制御されて添加されることを特徴とする。
【００１０】
前記セリア研磨粒子は、多結晶粒子であるものが、除去速度選択比の向上の面から望ましい。また前記陰イオン性添加剤は、例えば水溶性ポリアクリル酸（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃａｃｉｄ）又は水溶性ポリカルボキシレート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）を使用することができ、前記陰イオン性添加剤の濃度は全体のスラリー組成物に対して０．１乃至０．６重量％となるものが、向上した選択比を得ることができるという点から望ましい。
【００１１】
前記本発明の他の目的を達成するための本発明に係る半導体素子の表面平坦化方法は、表面に段差が形成されていて、前記段差の上位側表面に少なくとも窒化物層が形成された半導体基板を準備する段階と、前記段差を埋めながら前記半導体基板の表面を平坦化するための酸化物層を、前記窒化物層の表面上へ所定の厚みが維持されるように蒸着する段階と、前記窒化物層の表面が露出するように前記酸化物層を化学的機械研磨工程により除去する段階で、前記化学的機械研磨工程では、セリア研磨粒子、分散剤及び陰イオン性添加剤を含み、前記窒化物層に対する前記酸化物層の研磨速度の選択比が４０：１以上となるように、前記陰イオン性添加剤の濃度が制御されて添加されたスラリー組成物を使用する
ことを特徴とする。
【００１２】
前記段差は、前記半導体基板の表面に形成されたトレンチ領域でもあり得るし、片側が突出部でそれに接する部分が凹溝部である形態でもあり得る。一方、前記酸化物層はシリコン酸化物層で、前記窒化物層はシリコン窒化物層であり得る。
【００１３】
一方、化学的機械研磨工程において、前記窒化物層の表面が露出される前までシリカスラリーを使用して、一定の厚みに前記酸化物層を化学的機械研磨工程により除去する段階を更に含むこともあり得る。
【００１４】
一方、本発明に係る更に他の目的を達成するための本発明に係るスラリー組成物の選択比制御方法は、窒化物層に対して酸化物層を選択的に研磨して除去するための化学的機械研磨用スラリー組成物の選択比制御方法において、前記スラリー組成物はセリア研磨粒子、分散剤及び陰イオン性添加剤を含み、前記スラリー組成物において前記陰イオン性添加剤の濃度を変化させながら前記窒化物層に対する前記酸化物層の研磨速度の選択比を確認する段階、及び前記確認された研磨速度の選択比を基準として、前記スラリー組成物の希望とする選択比に該当するように前記陰イオン性添加剤の濃度を添加することにより前記スラリー組成物の選択比を制御する段階を有する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、セリアスラリーにおいて陰イオン性添加剤を一定の制御された範囲内で添加することにより、窒化物層に対する酸化物層の研磨速度選択比を向上させることができ、添加剤の濃度を変化させてスラリー組成物の研磨速度選択比を希望に従って制御することができる。
【００１６】
また本発明によれば、セリアスラリー組成物において研磨粒子が一定のサイズ以上の多結晶粒子であるものを使用することにより、窒化物層に対する酸化物層の研磨速度選択比を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施例に係る半導体素子の表面平坦化方法を説明するための工程断面図である。
【図２】本発明の一実施例に係る半導体素子の表面平坦化方法を説明するための工程断面図である。
【図３】本発明の一実施例に係る半導体素子の表面平坦化方法を説明するための工程断面図である。
【図４】本発明の一実施例に係る化学的機械研磨用スラリーにおいて、添加剤の濃度に従った酸化膜及び窒化膜の除去速度を示すグラフである。
【図５】本発明及び従来技術に係るセリアスラリーのゼータ電位の変化を示すグラフである。
【図６】ｐＨ７において添加剤濃度に従ったゼータ電位の変化を示したグラフである。
【図７】凝集された粒子サイズの分布に対する本発明の添加剤の効果を示すグラフである。
【図８】本発明に係るスラリー組成物において、研磨剤の選択的コーティング関係を図式的に示した概略図である。
【図９】本発明に係るスラリー組成物において、セリア研磨剤と酸化膜間の接触可能性を図式的に表す図面である。
【図１０】本発明に係るスラリー組成物において、セリア研磨剤と窒化膜間の接触可能性を図式的に表す図面である。
【図１１】本発明に係るスラリー組成物Ａ及びＢに対するＴＥＭ写真（暗モード） である。
【図１２】本発明に係るスラリー組成物Ａ及びＢに対するＴＥＭ写真（明モード） である。
【図１３】本発明に係るスラリー組成物Ａ及びＢについて、添加剤濃度に従った酸化膜の除去速度を示したグラフである。
【図１４】本発明に係るスラリー組成物Ａ及びＢについて、添加剤濃度に従った窒化膜の除去速度を示したグラフである。
【図１５】本発明に係るスラリー組成物Ａ及びＢについて、添加剤濃度に従ったゼータ電位の変化を示したグラフである。
【図１６】本発明に係るスラリー組成物Ａ及びＢについて、添加剤濃度に従った平均粒子サイズを示したグラフである。
【図１７】本発明に係るスラリー組成物において、酸化膜と窒化膜間の選択比を制御する方法を説明するための概略的なグラフである。
【図１８】本発明に係るスラリー組成物において、研磨剤粒子のサイズに従った酸化物層の除去速度を測定して示したグラフである。
【図１９】本発明に係るスラリー組成物において、研磨剤粒子のサイズに従った窒化物層の除去速度を測定して示したグラフである。
【図２０】本発明に係るスラリー組成物において、研磨剤粒子のサイズに従った被エッチング物質層の添加剤濃度に従った除去速度をモデリングした図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、添付された各図面を参照しながら、本発明に係る好適な各実施例を詳細に説明する。これら各実施例は、本発明を限定するものではなく、本発明の具体的な実施例として、本発明の思想を当業者が容易に理解することができるように単に例示したものに過ぎない。
【００１９】
図１乃至図３は、本発明の一実施例に係る半導体素子の表面平坦化方法が適用されるＳＴＩ（Ｓｈａｌｌｏｗ  Ｔｒｅｎｃｈ  Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）工程を説明するための工程断面図である。
図１を参照すると、例えばシリコン単結晶からなる基板１０上に、シリコン酸化物（ＳｉＯ２）からなるパッド層１２及びシリコン窒化物（Ｓｉ３Ｎ４）からなる窒化物層１４を形成した後、素子活性領域間を電気的に分離するためのトレンチ領域１６を定義するフォトレジストパターン（図示せず）を形成し、これをエッチングマスクとして前記窒化物層１４をエッチングし、これをエッチングマスクとして前記パッド層１２及び基板１０を所定深さだけエッチングしてトレンチ領域１６を形成する。続いて、前記トレンチ領域１６をギャップフィル（ｇａｐ  ｆｉｌｌ）し、前記窒化物層１４の表面から一定の高さ以上となるようにシリコン酸化物からなる酸化物層１８ａを蒸着させる。
【００２０】
引き続き図２を参照すると、前記酸化物層１８ａに対し、シリカスラリー組成物を使用して１次化学的機械研磨工程を遂行する。シリカ系スラリーを使用するのは、一般的にシリカスラリーの研磨剤がセリアスラリーの研磨剤より小さいため、表面の凹凸部が存在する酸化物層１８ａに対して研磨効率が高いからである。
【００２１】
継続して図３を参照すると、窒化物層１４の表面が露出されるまで、図２において窒化物層１４上に残留する酸化物層１８ｂに対して２次化学的機械研磨工程を遂行し、トレンチ領域１６内にだけ酸化物層１８ｃが埋められるようにする。２次化学的機械研磨工程では、本発明に係るセリアスラリーが使用される。
【００２２】
前記２次化学的機械研磨工程では、窒化物層１４が酸化物層１８ｃに対する研磨ストッパ層の役割をするため、これら両者間の研磨速度の選択比が高くなければならない。もしも、窒化物層１４と酸化物層１８ｃ間の研磨速度選択比が小さいと、研磨工程にわたって窒化物層１４の研磨と共に酸化物層１８ｃが更に研磨されるディッシング現象が発生するため、表面平坦化が均一になされ得ない。
【００２３】
ＳＴＩ  ＣＭＰ工程において使用されるスラリーでは、酸化物層と窒化物層の間の除去速度選択比は、ＳＴＩ工程マージンと究極的には収率を決定する重要なファクタとなる。酸化物層の研磨において広く使用されるシリカスラリーと比較して、セリアスラリーは、研磨除去速度の選択比が大きいが、研磨剤のサイズが大きいためウェーハにスクラッチを発生させ易い。
【００２４】
ここで本発明者達は、窒化物層に対する酸化物層の研磨除去速度の選択比が大きい化学的機械研磨用スラリー組成物を製造して、これらスラリー組成物において添加剤の濃度変化と研磨剤のサイズ（大きさ）に従った研磨除去速度の選択比の変化を調べるために、次
のような実験及び測定を行った。
【００２５】
先ず、８”シリコンウェーハを準備した。酸化膜として化学気相蒸着法によりＰＥＴＥＯＳ（Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｔｅｔｒａ−Ｅｔｈｙｌ−Ｏｒｔｈｏ−Ｓｉｌｉｃａｔｅ）膜を形成し、窒化膜を低圧化学気相蒸着（ＬＰＣＶＤ）法により形成し、各々その厚みが７０００Å及び１５００Åとなるようにした。これら酸化膜及び窒化膜に対する研磨は、単一研磨ヘッドと研磨プラテンを有するＳｔｒａｓｂａｕｇｈ ６ＥＣを使用した。パッドとしてはＲｏｄｅｌ社のＩＣ１０００／ＳｕｂａＩＶパッドを使用し、下降力（Ｄｏｗｎ  ｆｏｒｃｅ）として印加された研磨圧力は４ｐｓｉ（ｐｏｕｎｄ ｓ  ｐｅｒ  ｓｑｕａｒｅ  ｉｎｃｈ）であり、バック圧力（ｂａｃｋｐｒｅｓｓｕｒｅ）は０とした。ヘッドとテーブルの回転速度は７０ｒｐｍとし、パッドとウェーハの間の相対速度は２５０ｆｐｍ（ｆｅｅｔ ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）とした。スラリー流量は１００ ｃｍ３／ｍｉｎとし、研磨時間は３０秒とした。各研磨工程前に、ダイアモンドドレッサでエクスシチュ（ｅｘ−ｓｉｔｕ）コンディショニングを行い、ＣＭＰ前後膜の厚みはＮ ＡＮＯメトリクス社のナノスペック（Ｎａｎｏｓｐｅｃ）１８０で測定した。
【００２６】
本発明に係るスラリー組成物としてセリアスラリーの選択比を向上させるため、商業的に販売されるセリアスラリーに対して陰イオン性添加剤を添加した。本発明では、水溶性ポリアクリル酸を含んだ多様な種類の陰イオン性有機添加剤を使用することができるが、本実施例では水溶性ポリカルボキシレートを使用し、ポリカルボキシレートが添加されたスラリーを脱イオン水で稀釈させ、セリア研磨剤の固体含量（ｓｏｌｉｄ  ｌｏａｄｉｎｇ）が１重量％となるようにした。セリアスラリーの水素イオン指数（ｐＨ）は７．１であった。
【００２７】
サスペンションの電気力学的挙動は、メテックアプライドサイエンス（Ｍｅｔｅｃ  Ａｐｐｌｉｃｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ） のＥＳＡ−８０００で観察し、セリア研磨剤、酸化膜及び窒化膜表面のゼータ電位は大塚電子株式会社のＥＬＳ−８００で測定した。これ以外にも、ＴＥＭ及びＳＥＭを利用した高解像度の写真を撮り、研磨剤のＸ線回折も測定した。
【００２８】
セリア研磨剤に対するＴＥＭ及びＳＥＭ写真によれば、セリア研磨剤は、ヒュームシリカ（ｆｕｍｅｄ  ｓｉｌｉｃａ）研磨剤が一般的に球形であるのに比べて、多面体形状をしている。多面体形状は、球形を呈するヒュームシリカ研磨剤が点接触（ｐｏｉｎｔ  ｃｏｎｔａｃｔ）するのに比べ、面接触（ｐｌａｎｅ−ｃｏｎｔａｃｔ）を可能にするため、潜在的に除去速度を加速化させ得るようにしてくれる。ＴＥＭ写真から、セリア研磨剤の１次粒子サイズは２０乃至５０ｎｍ程度であり、ＳＥＭ写真から、セリア研磨剤の２ 次粒子サイズは４００ｎｍ程度と表れた。また、ＴＥＭイメージにおいてブラッグ回折（Ｂｒａｇｇ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）に起因したコントラストは、シリカ研磨剤が非晶質構造を有するのに比べ、セリア研磨剤は結晶構造を有することを示しており、セリア研磨剤に対するＸ線回折プロファイルは、セリア研磨剤がＣｅＯ２のフルオライト（ｆｌ ｕｏｒｉｔｅ）構造を有することを示す。
【００２９】
図４は、本発明の一実施例に係る化学的機械研磨用スラリーにおいて添加剤の濃度に従った酸化膜及び窒化膜の除去速度を測定して示したグラフである。
図４から、添加剤がないセリアスラリーの窒化物に対する酸化物の除去速度選択比は４．８であることを知ることができる。反面、図４に図示しなかったが、シリカスラリーの場合は、酸化物の除去速度と窒化物の除去速度が各々１８７９Å／ｍｉｎと４６７Å／ ｍｉｎで、その選択比が４．０であった。このような事実は、添加剤がない場合にはセリア研磨剤が選択比向上に大きく寄与し得ないことを示していると云える。一方、添加剤がない場合、セリアスラリーの除去速度がシリカスラリーに比べて大きい理由は、セリアスラリーの面接触の可能性と、酸化物層とセリア研磨剤の間のＣｅ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する直接的な化学反応に起因したものと判断される。
【００３０】
一方、図４から添加剤の濃度が増加する程に酸化物層の除去速度は漸進的に減少するのに比べ、窒化物層の除去速度は添加剤の濃度が１０％付近（矢印付近）で急激に減少することを知ることができる。従って、添加剤の濃度が１０％（即ち、０．１重量％）から６０％（即ち、０．６重量％）の範囲内では、窒化物層に対する酸化物層の研磨除去速度選択比が、少なくとも４０：１以上でとても好適に表れることを知ることができる。
【００３１】
図５は、セリアスラリーのゼータ電位の変化を測定して示したグラフである。図５において横軸はＥＳＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｋｉｎｅｔｉｃ  Ｓｏｎｉｃ Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ）値であって、ゼータ電位と同一の信号を表す密接な関連がある測定値である。図５から、セリアスラリーへ、分散剤と本発明に係るポリカルボキシレート等の陰イオン性添加剤を入れた場合、ゼータ電位値は更にマイナスの値を有し、化学的機械研磨時の水素イオン指数が７であり、ｐＨ＝７において添加剤の有無に従ってセリア研磨剤のゼータ電位は大きい差を示すことはできない。従って図４のように、添加剤の有無に伴って研磨除去速度の選択比に大きな差がでることを、ゼータ電位の差で説明することはできない。
【００３２】
図６は、ｐＨ７においての添加剤濃度に従ったゼータ電位の変化を示したグラフである。図６において矢印で表示された部分は、図４において矢印で表示された部分に対応するところであって、窒化物層の除去速度が急激に変化する地点を示しているが、この濃度の周辺においての研磨剤のゼータ電位値は、この地点における如何なる急激な臨界的意味も示すことはできない。従って窒化物層の除去速度は、研磨剤のゼータ電位では説明することができない。
【００３３】
図７は、凝集された粒子サイズ分布に対する本発明の添加剤の効果を示すグラフである。図７において、スラリー組成物の混合比は、研磨剤：添加剤：脱イオン水を示し、括弧内の数値は添加剤含有濃度（％）を示す。使用された添加剤は水溶性ポリアクリル酸であり、横軸は凝集された粒子の直径を示し、縦軸はこれらの分布を示すＭＤＦ（Ｍｅａ ｎ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ  Ｆｒａｃｔｉｏｎ）値を示す。図７から、添加剤濃度が２０％から０％に稀釈される間に凝集された研磨剤の粒子サイズは殆ど変わらないことを知ることができ、従って凝縮された研磨剤の粒子サイズの分布は、窒化物層に対する酸化物層の高い選択比を説明することができない。
【００３４】
一方、本発明者達は、ｐＨ＝７において、セリア研磨剤、酸化膜及び窒化膜の表面においてのゼータ電位を測定し、その結果は表１に示した。
【００３５】
【表１】
2011151405.tif 000003
【００３６】
表１に示すように、セリア研磨剤の表面のゼータ電位は０の値を示し、酸化膜の表面はマイナスの値を示す反面、窒化膜はプラスの値を示すことを知ることができる。酸化膜と窒化膜の間のこのようなゼータ電位の差は、膜表面に対する陰イオン性添加剤の選択的コーティングを誘発するようになる。即ち、陰イオン性の添加剤とプラスのゼータ電位値を有する窒化膜の間に静電力が発生することにより、添加剤は酸化膜の表面よりも窒化膜の表面へより良くコーティングされる。
【００３７】
図８は、本発明に係るスラリー組成物において、添加剤と研磨剤との選択的コーティング関係を図式的に示した概略図である。
図８を参照すると、凹凸が形成された基板５０のブロック部表面にシリコン窒化物層５２が形成されており、これらの間のトレンチ領域内にはシリコン酸化物層５４が形成されている。シリコン窒化物層５２の表面は、表１において示されるように、ゼータ電位がプラスの値を有するために陰イオン性添加剤５６がシリコン酸化物層５４の表面においてより多くコーティングされ、このようなシリコン窒化物層５２に対する陰イオン性添加剤５６の選択的コーティングは、研磨剤５８の粒子が膜の表面と直接接触することを妨害する。これは、窒化物層の研磨除去速度を大変低くする要因となる。
【００３８】
図９Ａ及び図９Ｂは、本発明に係るスラリー組成物においてセリア研磨剤と酸化膜間の接触可能性を図式的に示す図面であり、図９Ａは添加剤の濃度が相対的に低い場合であり、図９Ｂは添加剤の濃度が相対的に高い場合である。
【００３９】
図９Ａ及び図９Ｂを参照すると、酸化物層６０の表面に、各々低濃度の陰イオン性添加剤の吸着により形成される相対的に低い有効厚み（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ  ｔｈｉｃｋｎｅ ｓｓ）「Ｈ１」を有する保護層６２ａと、高濃度の陰イオン性添加剤の吸着により形成される相対的に高い有効厚み「Ｈ２」を有する保護層６２ｂが形成される。化学的機械研磨工程の間に、研磨パッドの運動により研磨剤６４には、せん断応力（ｓｈｅａｒ  ｓｔｒｅｓｓ，６６）が印加されて、一定の力学的エネルギーを有するようになる。このような力学的エネルギーが保護層６２ａ、６２ｂを壊すのに充分であれば、研磨剤６４は酸化物層６０の表面へ到達して酸化物層６０と直接的に化学的機械反応を引き起こす。添加剤の濃度が相対的に低い図９Ａの場合、有効厚み「Ｈ１」が低いために研磨剤６４と酸化物層６０との接触の可能性が高く、従って酸化物層６０の除去速度が大きくなり、添加剤の濃度が相対的に高い図９Ｂの場合、有効厚み「Ｈ２」が高いために研磨剤６４と酸化物層６０との接触の可能性が低く、従って酸化物層６０の除去速度が小さくなる。
【００４０】
図１０Ａ及び図１０Ｂは、本発明に係るスラリー組成物においてセリア研磨剤と窒化膜間の接触可能性を図式的に示す図面であり、図１０Ａは添加剤の濃度が相対的に低い場合であり、図１０Ｂは添加剤の濃度が相対的に高い場合である。
【００４１】
図１０Ａ及び図１０Ｂを参照すると、窒化物層７０の表面に、各々低濃度の陰イオン性添加剤の吸着により形成される相対的に低い有効厚み（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ  ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）「Ｈ１」を有する保護層７２ａと、高濃度の陰イオン性添加剤の吸着により形成される相対的に高い有効厚み「Ｈ２」を有する保護層７２ｂが形成される。前述したように、化学的機械研磨工程の間に、研磨パッドの運動により研磨剤６４にはせん断応力６６が印加されるが、酸化物層６０に比べて窒化物層７０の表面に形成される保護層７２ａ、７２ｂの各有効厚みが遙かに大きいため、添加剤の濃度が相対的に低い図１０Ａの場合や添加剤の濃度が相対的に高い図１０Ｂ の場合、研磨剤６４と窒化物層７０の接触可能性が何れも低く、従って窒化物層７０の研磨除去速度が小さくなる。
【００４２】
一方、本発明者達は、研磨剤の粒子のサイズ（大きさ） が窒化物層に対する酸化物層の研磨除去速度選択比に及ぼす影響を調べるため、次のような実験及び測定を行った。
先ず、二種類のセリア研磨剤を準備した。１つは、出発物質として炭酸セリウム（ｃｅｒｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を使用して固相置換反応法（ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ  ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ  ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）により形成したセリア研磨剤であって、以下においてこのようなセリア研磨剤を含むスラリーを「スラリーＡ」と称する。もう１つは、出発物質として硝酸セリウム（ｃｅｒｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ）を使用して湿式化学沈殿法（ｗｅｔ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ）により形成されたセリア研磨剤であって、以下においてこのようなセリア研磨剤を含むスラリーを「スラリーＢ」と称する。
２つのスラリーに対して選択比の改善効果を調べるため、陰イオン性添加剤である水溶性ポリカルボキシレートを添加し、脱イオン水で稀釈してセリア研磨剤の固体含量が１重量％となるようにした。
【００４３】
図１１Ａ及び図１１Ｂは、本発明に係るスラリー組成物Ａ及びＢに対するＴＥＭ写真（明視野）である。図１１Ａ及び図１１Ｂから、スラリーＢは、その大きさが４０乃至６０ｎｍの単結晶粒子が集まって構成され、スラリーＡは、その大きさが１００ｎｍ以上となる粒界を有する多結晶粒子から構成されていることを知ることができる。
【００４４】
図１２Ａ及び図１２Ｂは、本発明に係るスラリー組成物Ａ及びＢに対するＴＥＭ写真（暗視野）である。図１２Ａ及び図１２Ｂから、スラリーＢにおいて各粒子は不規則な結晶方向を示しているのに比べて、スラリーＡにおいては多結晶の研磨剤が小さい粒界角を有する。これは、研磨工程の間に印加されたせん断応力により、スラリーＢ内の各研磨剤がスラリーＡにおいてより小さい粒子になるものと考えられる。
【００４５】
図１３は、本発明に係るスラリー組成物Ａ及びＢに対し、添加剤濃度に従った酸化膜の除去速度を示したグラフである。図１３から、添加剤がない場合、スラリーＢの酸化膜除去速度はスラリーＡに比べて半分程度に過ぎない。スラリーＡの場合は、添加剤の濃度が０．４０重量％になるまで除去速度が殆ど減少しないが、スラリーＢの場合は、添加剤の濃度が０．０８重量％付近において急激に減少することを知ることができる。従って、粒子の大きさが選択比に大きな影響を及ぼすということを知ることができる。
【００４６】
図１４は、本発明に係るスラリー組成物Ａ及びＢに対し、添加剤濃度に従った窒化膜の除去速度を示したグラフである。図１４から、添加剤がない場合、スラリーＡ及びＢの何れにおいても、窒化物層に対する酸化物層の除去速度比は５：１であって典型的なシリカスラリーと同じであるが、添加剤の濃度が増加すると、スラリーＡ及びＢの何れにおいても窒化物層の除去速度は急激に減少し、約０．１０重量％付近において殆ど飽和することを知ることができる。
【００４７】
図１５は、本発明に係るスラリー組成物Ａ及びＢに対し、添加剤濃度に従った粒子のゼータ電位の変化を示したグラフである。図１５から、スラリーＡ及びスラリーＢにおいて、実験範囲内の何れの添加剤濃度においても、ゼータ電位値は殆ど差がないことを知ることができる。膜表面のゼータ電位は、粒子特性に独立的であるため、スラリーＡ及びＢにおいて粒子と膜表面の間の静電的相互作用（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）は殆ど同じであると考えられる。従って、スラリーＡ及びＢの除去速度の差は、正しくこのような静電気相互作用で説明することはできないものと考えられる。
【００４８】
図１６は、本発明に係るスラリー組成物Ａ及びＢに対し、添加剤濃度に従った平均粒子サイズを示したグラフである。図１６から、スラリーＢの場合、測定された粒子サイズは約１３０乃至１７０ｎｍ程度であって、実験した添加剤の全濃度範囲において大きな変化を示さなかったが、スラリーＡの場合、粒子サイズは１５０ｎｍから３００ｎｍまで添加剤の濃度増加に従って増加するようになる。図１１Ａと図１１Ｂとを比較して、スラリーにおいて研磨剤は多少凝集されることを知ることができ、研磨の間にスラリーＢにある研磨剤は、スラリーＡにある研磨剤よりも小さい粒子に砕けるものと考えられる。
【００４９】
図１８は、互いに異なる研磨剤粒子のサイズ（大きさ）を有する４種類のスラリー組成物Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４に対して、添加剤の濃度に従った酸化物層の除去速度を測定したグラフであり、図１９は窒化物層に対する除去速度を各々測定したグラフである。
スラリー組成物Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４においては、全てが出発物質として炭酸セリウムを使用して固相置換反応法により形成したセリア研磨剤を使用し、研磨剤粒子のサイズはスラリーＡ１が約２９０ｎｍであり、スラリーＡ２が約１４８ｎｍであり、スラリーＡ３が約８１．５ｎｍであり、スラリーＡ４が約７１．７ｎｍである。研磨剤粒子のサイズは、機械的なミリング工程のミリング時間により制御することができる。
【００５０】
研磨剤の分散を安定させるために分散剤であるポリメタアクリルアンモニウム塩（ｐｏｌｙ−ｍｅｔｈａ−ａｃｒｙｌｉｃ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ）を使用し、陰イオン性有機添加剤としてポリアクリル酸を０、０．０２５、０．０５、０．０７５、０．１、０．２、０．４、０．６及び０．８ｗｔ％の多様な濃度で添加した。脱イオン水で稀釈させてセリア研磨剤の固体含量（ｓｏｌｉｄ  ｌｏａｄｉｎｇ）を１ｗｔ％とし、スラリーのｐＨを７に調整した。
【００５１】
図１８を参照すると、研磨剤の粒子のサイズが小さい程に、酸化物層に対する除去速度が減少するだけでなく、研磨剤の粒子のサイズが小さい程に添加剤の濃度増加に従って除去速度が更に速く減少することを知ることができる。図１９を参照すると、やはり研磨剤のサイズが小さい程に、窒化物層に対する除去速度が減少するだけでなく、研磨剤のサイズが小さい程に添加剤の濃度増加に従って除去速度が更に速く減少することを知ることができる。図１８及び図１９を比較して見ると、添加剤が含まれていない場合、窒化物層に対する酸化物層の除去速度の選択比が約５：１程度であるが、添加剤の濃度が増加するに従って約７０：１程度に増加され得ることをも知ることができる。
【００５２】
図２０は、相対的に大きな研磨剤の粒子と相対的に小さい研磨剤の粒子を有するスラリーに対して、添加剤の濃度に従った除去速度を変化をモデリングして示した図面である。
図面において、Ｘは相対的に大きい研磨剤の粒子の場合であり、Ｙは相対的に小さい研磨剤の粒子の場合を示す。相対的に低い添加剤濃度を有する（ｉ）領域では、被研磨層の表面に吸着される添加剤による保護層の厚みが薄いため、大きい研磨剤の粒子だけでなく小さい研磨剤の粒子も表面に接近するのが容易で除去速度が大きくなる。相対的に中間の添加剤濃度を有する（ｉｉ）領域では、保護層の厚みが中間程度となり、大きい研磨剤の粒子は表面へ容易に接近することができるが、小さい研磨剤の粒子は表面へ接近することが容易でないため、大きい研磨剤の粒子の場合は除去速度が大きいが、小さい研磨剤の粒子の場合には除去速度がとても遅くなる。相対的に高い添加剤濃度を有する（ｉｉｉ）領域では、保護層の厚みがとても厚くなるから、小さい研磨剤の粒子だけでなく大きい研磨剤の粒子の場合も被研磨層の表面へ接近することが容易でないため、全ての除去速度が低くなると見ることができる。
【００５３】
以上のことから、窒化物層に対する酸化物層の除去速度選択比を制御するための添加剤がスラリーへ添加されない場合には、大きい研磨剤の粒子と小さい研磨剤の粒子の何れもが、酸化物層及び窒化物層の表面と直接的に接触して表面の研磨除去に寄与する。しかしながら、添加剤の濃度が増加する程に膜表面に吸着される添加剤の量が多くなり、この際に小さい研磨剤の粒子は、大きい研磨剤の粒子の場合に比べて膜表面に接近するのが難しくなる。一方、同一の添加剤濃度において、窒化膜に対する吸着量が酸化膜の場合より大きいため、いくら大きい研磨剤の粒子であっても膜表面へ接近するのが難しくなる。
【００５４】
以上の各結果から、本発明に係るスラリー組成物において、窒化物層に対する酸化物層の研磨除去速度選択比を、作業者の希望に従って最適化された条件で適切に制御して使用することができる。
図１７は、本発明に係るスラリー組成物において、酸化膜と窒化膜間の選択比を制御する方法を説明するための概略的なグラフである。図１７においてＡ１は、添加剤の濃度変化に従って基準スラリーの酸化膜層に対する研磨除去速度の変化を示し、Ｂ１は、作業者が使用しようとする比較スラリーの酸化物層に対する研磨除去速度の変化を示したものである。またＡ２は、基準スラリーの窒化物層に対する研磨除去速度の変化を示したものであり、Ｂ２は、比較スラリーの窒化物層に対する研磨除去速度の変化を示したものである。
【００５５】
図１７から、窒化物層に対する酸化物層の研磨除去速度の選択比は、同一の添加剤濃度下において、窒化物層の除去速度に対する酸化物層の除去速度比を示した。従って、添加剤濃度がＣ２である場合、基準スラリーの選択比はＲ２／Ｒ１であり、比較スラリーの選択比はＲ３／Ｒ１である。この場合、作業者が比較スラリーを使用しながら前記基準スラリーにおいてと同一の選択比を得ようとする場合には、比較スラリーに対して添加剤の濃度をＣ２からＣ１へ変更すれば同一の選択比を得ることができるようになる。このような方法により、スラリーの選択比を添加剤の濃度だけをもって希望とする値で簡単に制御することができる。
【００５６】
一方、前述した図１８乃至図２０から、研磨剤の粒子のサイズ（大きさ）と添加剤の濃度とを適切に選択することにより、希望とする除去速度の選択比を制御することができることは勿論である。
以上の各実施例に対して詳述したが、本発明は、添付される特許請求の範囲の技術的思想の範囲内において、多様な変形実施が可能であることは勿論である。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明によれば、セリアスラリーにおいて陰イオン性添加剤を一定の制御された範囲内において添加することにより、窒化物層に対する酸化物層の研磨速度選択比を向上させることができ、添加剤の濃度を変化させてスラリー組成物の研磨速度選択比を希望に従って制御することができる。また、本発明によれば、セリアスラリー組成物において、研磨粒子のサイズ（大きさ）を一定の範囲内で制御することにより、窒化物層に対する酸化物層の研磨速度選択比を向上させたり、一定の範囲の希望とする選択比を得ることができる。従って、酸化物層に対するディッシング現象が防止され、表面平坦化が均一になされて半導体素子の信頼性が向上する。
【符号の説明】
【００５８】
１０…基板、１２…パッド層、１４…窒化物層、１６…トレンチ領域。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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