(57)【要約】【課題】ＨＳＱレジストを用いた微細構造物の製造において、高い歩留まりで製品を製造する方法を提供する。【解決手段】本発明の微細構造物の製造方法は、（工程１）基板と、ハイドロシルセスキオキサンを含むレジスト層と、水溶性導電性高分子化合物を含む層とがこの順序で積層されてなる積層体を準備し、前記積層体に対して荷電粒子線の照射および現像を施してレジストパターンを備えた基板からなるレジストパターン付き基板を準備する工程、（工程２）走査型顕微鏡による前記レジストパターンの観察を行い、観察されたレジストパターン付き基板を、観察結果に基づいて良品または不良品に判別する工程、および（工程３）前記良品を用いて微細構造物を製造する工程を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（工程１）基板と、ハイドロシルセスキオキサンを含むレジスト層と、水溶性導電性高分子化合物を含む層とがこの順序で積層されてなる積層体を準備し、前記積層体に対して荷電粒子線の照射および現像を施してレジストパターンを備えた基板からなるレジストパターン付き基板を準備する工程、
（工程２）走査型顕微鏡による前記レジストパターンの観察を行い、観察されたレジストパターン付き基板を、観察結果に基づいて良品または不良品に判別する工程、および
（工程３）前記良品を用いて微細構造物を製造する工程
を含む微細構造物の製造方法。
【請求項２】
複数個の前記レジストパターン付き基板からなるレジストパターン付き基板群を準備し、前記工程２において、レジストパターンの観察を前記レジストパターン付き基板群の総数の５％以上を対象として行い、
前記工程３において、観察されたレジストパターン付き基板群に対する良品の割合が７５％以上である場合に、前記良品および前記観察の対象とならなかった前記レジストパターン付き基板群を用いて微細構造物を製造する
ことを特徴とする請求項１に記載の微細構造物の製造方法。
【請求項３】
複数個の前記レジストパターン付き基板からなるレジストパターン付き基板群を準備し、前記工程２において、レジストパターンの観察を前記レジストパターン付き基板群の全てを対象として行い、
前記工程３において、前記良品のみを用いて微細構造物を製造する
ことを特徴とする請求項１に記載の微細構造物の製造方法。
【請求項４】
前記工程１において、前記レジスト層がｔ℃（ただし、２０≦ｔ≦３５０である。）でプリベークされたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の微細構造物の製造方法。
【請求項５】
前記工程１において、前記水溶性導電性高分子化合物を含む層がＴ℃（ただし、２０≦Ｔ≦３４０である。）でベークされたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の微細構造物の製造方法。
【請求項６】
前記水溶性導電性高分子化合物が、ブレンステッド酸基またはブレンステッド酸の塩である基を有するπ共役系導電性高分子化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の微細構造物の製造方法。
【請求項７】
前記ブレンステッド酸がスルホン酸であることを特徴とする請求項６に記載の微細構造物の製造方法。
【請求項８】
前記水溶性導電性高分子化合物が、下記式（１）で示される化学構造を含むことを特徴とする請求項７に記載の微細構造物の製造方法。
【化１】
2011170207.tif 000012
（式中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０または１を表わす。
Ｘは、Ｓ、Ｎ−Ｒ1（Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の１価の炭化水素基、フェニル基及び置換フェニル基からなる群から選択される基を表わす。）、またはＯのいずれかを表わし、Ａは、−Ｂ−ＳＯ3-Ｍ+で表わされる置換基を少なくとも１つ有する、−（Ｏ）m−および−（Ｏ）n−と共に直鎖構造を形成する炭素数１〜４の飽和もしくは不飽和炭化水素基を表わし、前記炭素数１〜４の飽和もしくは不飽和炭化水素基は、置換基として、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル基、または置換フェニル基を有していてもよく、Ｂは、−（ＣＨ2）p−（Ｏ）q−（ＣＨ2）r−を表わし、ｐ及びｒは、それぞれ独立に、０または１〜３の整数を表わし、ｑは０または１を表わし、Ｍ+は、水素イオン、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを表わす。）
【請求項９】
前記水溶性導電性高分子化合物が、下記式（２）で示される化学構造を含むことを特徴とする請求項７に記載の微細構造物の製造方法。
【化２】
2011170207.tif 000013
（式中、Ｒ2〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル基、置換フェニル基、または−Ｂ−ＳＯ3-Ｍ+基を表わす。Ｂは、−（ＣＨ2）p−（Ｏ）q−（ＣＨ2）r−を表わし、ｐ及びｒは、それぞれ独立して、０または１〜３の整数を表わし、ｑは０または１を表わし、Ｍ+は、水素イオン、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを表わす。）
【請求項１０】
前記水溶性導電性高分子化合物が、下記式（３）で示される化学構造を含むことを特徴とする請求項７に記載の微細構造物の製造方法。
【化３】
2011170207.tif 000014
（式中、Ｒ5は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル基、置換フェニル基、または−Ｂ−ＳＯ3-Ｍ+基を表わし、Ｂは、−（ＣＨ2）p−（Ｏ）q−（ＣＨ2）r−を表わし、ｐ及びｒは、それぞれ独立して、０または１〜３の整数を表わし、ｑは０または１を表わし、Ｍ+は、水素イオン、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを表わす。）
【請求項１１】
前記水溶性導電性高分子化合物が、下記式（４）で示される化学構造を含むことを特徴とする請求項７に記載の微細構造物の製造方法。
【化４】
2011170207.tif 000015
（式中、Ｒ6とＲ7は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル基、置換フェニル基、または−Ｂ−ＳＯ3-Ｍ+基を表わし、Ｒ8は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、フェニル基及び置換フェニル基からなる群から選択される一価の基を表わし、Ｂは、−（ＣＨ2）p−（Ｏ）q−（ＣＨ2）r−を表わし、ｐ及びｒは、それぞれ独立して、０または１〜３の整数を表わし、ｑは０または１を表わし、Ｍ+は、水素イオン、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを表わす。）
【請求項１２】
前記水溶性導電性高分子化合物が、５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイルを含む重合体であることを特徴とする請求項９に記載の微細構造物の製造方法。
【請求項１３】
前記水溶性導電性高分子化合物を含む層が、レジスト層に前記水溶性導電性高分子化合物を０．１〜２０質量％および溶媒を８０〜９９．９質量％含有する組成物を塗付した後に形成されたものであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の微細構造物の製造方法。
【請求項１４】
前記荷電粒子線が、電子線又はイオンビームであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の微細構造物の製造方法。
【請求項１５】
前記ハイドロシルセスキオキサンが、（ＨＳｉＯ3/2）n（ｎは３〜１００の整数である）で表される構造を有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の微細構造物の製造方法。
【請求項１６】
前記微細構造物が、半導体素子であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の微細構造物の製造方法。
【請求項１７】
前記微細構造物が、ナノインプリントモールドであることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の微細構造物の製造方法。
【請求項１８】
前記微細構造物が、半導体製造用マスクであることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の微細構造物の製造方法。
【請求項１９】
前記水溶性導電性高分子化合物が帯電防止剤であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の微細構造物の製造方法。
【請求項２０】
前記水溶性導電性高分子化合物がレジストパターン構造安定化剤であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の微細構造物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細構造物の製造方法に関する。より詳細には、半導体素子、ナノインプリントモールド、半導体製造用マスクなどの微細構造物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＬＳＩデバイスの製作過程での層間誘電体として使用されている非化学増幅系レジストであるハイドロシルセスキオキサン（以下「ＨＳＱ」とも記す。）は、電子線を照射すると架橋することが知られている。この性質を利用し、ＨＳＱは電子線描画のネガ型電子線レジストとして昨今広く使用されている。ＨＳＱは高い解像性と硬質性を有するため、ナノメーターサイズのレジストパターン作製、ならびにインプリントテンプレート作製にその有効性が見出されている。
【０００３】
一方、半導体の製造工程であるリソグラフィーにおいて、電子線によるレジストパターンの描画が行われる場合、レジストが帯電することにより、電子線が直進せず、レジストパターンの位置ずれが生じる。そのような問題を解決するために、レジストに水溶性導電性高分子を含む帯電防止剤が塗布されている（たとえば特許文献１〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−３２８４８号公報
【特許文献２】特開２００６−０７７２３６号公報
【特許文献３】特開２００６−１１７９２５号公報
【特許文献４】欧州特許出願公開第１８１８３６９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般にレジストパターンは、設計通りにパターンが形成されていることを走査型顕微鏡で確認を行なってから、微細構造物製造工程に送られる。しかしながらＨＳＱはその特性上、非常に微細なパターニングに用いられるが、描画後のレジストパターン形状を走査型電子顕微鏡により観察または測長する場合、顕微鏡の電子線によりレジストパターンの変形が生じる。そのため、精密なレジストパターンの解析が困難であるという問題および観察に用いたレジストパターンは、変形によりその後の工程に用いることができないという問題があった。従って、後者の問題により、描画されたレジストパターンはその一部を抜き出して観察を行いパターンの形成を確認するにとどまっていた。その結果、観察を行わなかったレジストパターンの中に所望のレジストパターンが形成されていない不良品が含まれ、そのことが微細構造物の歩留りに影響を与えていた。
【０００６】
本発明は、ＨＳＱレジストを用いた微細構造物の製造において、高い歩留まりで微細構造物を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、たとえば以下の［１］〜［２０］に関する。
【０００８】
［１］（工程１）基板と、ハイドロシルセスキオキサンを含むレジスト層と、水溶性導電性高分子化合物を含む層とがこの順序で積層されてなる積層体を準備し、前記積層体に対して荷電粒子線の照射および現像を施してレジストパターンを備えた基板からなるレジストパターン付き基板を準備する工程、
（工程２）走査型顕微鏡による前記レジストパターンの観察を行い、観察されたレジストパターン付き基板を、観察結果に基づいて良品または不良品に判別する工程、および
（工程３）前記良品を用いて微細構造物を製造する工程
を含む微細構造物の製造方法。
【０００９】
［２］複数個の前記レジストパターン付き基板からなるレジストパターン付き基板群を準備し、前記工程２において、レジストパターンの観察を前記レジストパターン付き基板群の総数の５％以上を対象として行い、
前記工程３において、観察されたレジストパターン付き基板群に対する良品の割合が７５％以上である場合に、前記良品および前記観察の対象とならなかった前記レジストパターン付き基板群を用いる
ことを特徴とする［１］に記載の微細構造物の製造方法。
【００１０】
［３］複数個の前記レジストパターン付き基板からなるレジストパターン付き基板群を準備し、前記工程２において、レジストパターンの観察を前記レジストパターン付き基板群の全てを対象として行い、
前記工程３において、前記良品のみを用いて微細構造物を製造する
ことを特徴とする［１］に記載の微細構造物の製造方法。
【００１１】
［４］前記工程１において、前記レジスト層がｔ℃（ただし、２０≦ｔ≦３５０である。）でプリベークされたものであることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の微細構造物の製造方法。
【００１２】
［５］前記工程１において、前記水溶性導電性高分子化合物を含む層がＴ℃（ただし、２０≦Ｔ≦３４０である。）でベークされたものであることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の微細構造物の製造方法。
【００１３】
［６］前記水溶性導電性高分子化合物が、ブレンステッド酸基またはブレンステッド酸の塩である基を有するπ共役系導電性高分子化合物であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の微細構造物の製造方法。
【００１４】
［７］前記ブレンステッド酸がスルホン酸であることを特徴とする［６］に記載の微細構造物の製造方法。
【００１５】
［８］前記水溶性導電性高分子化合物が、下記式（１）で示される化学構造を含むことを特徴とする［７］に記載の微細構造物の製造方法。
【００１６】
【化１】
2011170207.tif 000002
【００１７】
（式中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０または１を表わす。
Ｘは、Ｓ、Ｎ−Ｒ1（Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の１価の炭化水素基、フェニル基及び置換フェニル基からなる群から選択される基を表わす。）、またはＯのいずれかを表わし、Ａは、−Ｂ−ＳＯ3-Ｍ+で表わされる置換基を少なくとも１つ有する、−（Ｏ）m−および−（Ｏ）n−と共に直鎖構造を形成する炭素数１〜４の飽和もしくは不飽和炭化水素基を表わし、前記炭素数１〜４の飽和もしくは不飽和炭化水素基は、置換基として、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル基、または置換フェニル基を有していてもよく、Ｂは、−（ＣＨ2）p−（Ｏ）q−（ＣＨ2）r−を表わし、ｐ及びｒは、それぞれ独立に、０または１〜３の整数を表わし、ｑは０または１を表わし、Ｍ+は、水素イオン、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを表わす。）
［９］前記水溶性導電性高分子化合物が、下記式（２）で示される化学構造を含むことを特徴とする［７］に記載の微細構造物の製造方法。
【００１８】
【化２】
2011170207.tif 000003
【００１９】
（式中、Ｒ2〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル基、置換フェニル基、または−Ｂ−ＳＯ3-Ｍ+基を表わす。Ｂは、−（ＣＨ2）p−（Ｏ）q−（ＣＨ2）r−を表わし、ｐ及びｒは、それぞれ独立して、０または１〜３の整数を表わし、ｑは０または１を表わし、Ｍ+は、水素イオン、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを表わす。）
［１０］前記水溶性導電性高分子化合物が、下記式（３）で示される化学構造を含むことを特徴とする［７］に記載の微細構造物の製造方法。
【００２０】
【化３】
2011170207.tif 000004
【００２１】
（式中、Ｒ5は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル基、置換フェニル基、または−Ｂ−ＳＯ3-Ｍ+基を表わし、Ｂは、−（ＣＨ2）p−（Ｏ）q−（ＣＨ2）r−を表わし、ｐ及びｒは、それぞれ独立して、０または１〜３の整数を表わし、ｑは０または１を表わし、Ｍ+は、水素イオン、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを表わす。）
［１１］前記水溶性導電性高分子化合物が、下記式（４）で示される化学構造を含むことを特徴とする［７］に記載の微細構造物の製造方法。
【００２２】
【化４】
2011170207.tif 000005
【００２３】
（式中、Ｒ6とＲ7は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル基、置換フェニル基、または−Ｂ−ＳＯ3-Ｍ+基を表わし、Ｒ8は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、フェニル基及び置換フェニル基からなる群から選択される一価の基を表わし、Ｂは、−（ＣＨ2）p−（Ｏ）q−（ＣＨ2）r−を表わし、ｐ及びｒは、それぞれ独立して、０または１〜３の整数を表わし、ｑは０または１を表わし、Ｍ+は、水素イオン、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを表わす。）
［１２］前記水溶性導電性高分子化合物が、５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイルを含む重合体であることを特徴とする［９］に記載の微細構造物の製造方法。
【００２４】
［１３］
前記水溶性導電性高分子化合物を含む層が、レジスト層に前記水溶性導電性高分子化合物を０．１〜２０質量％および溶媒を８０〜９９．９質量％含有する組成物を塗付した後に形成されたものであることを特徴とする［１］〜［１２］のいずれかに記載の微細構造物の製造方法。
【００２５】
［１４］前記荷電粒子線が、電子線又はイオンビームであることを特徴とする［１］〜［１３］のいずれかに記載の微細構造物の製造方法。
【００２６】
［１５］前記ハイドロシルセスキオキサンが、（ＨＳｉＯ3/2）n（ｎは３〜１００の整数である）で表される構造を有することを特徴とする［１］〜［１４］のいずれかに記載の微細構造物の製造方法。
【００２７】
［１６］前記微細構造物が、半導体素子であることを特徴とする［１］〜［１５］のいずれかに記載の微細構造物の製造方法。
【００２８】
［１７］前記微細構造物が、ナノインプリントモールドであることを特徴とする［１］〜［１５］のいずれかに記載の微細構造物の製造方法。
【００２９】
［１８］前記微細構造物が、半導体製造用マスクであることを特徴とする［１］〜［１５］のいずれかに記載の微細構造物の製造方法。
【００３０】
［１９］前記水溶性導電性高分子化合物が帯電防止剤であることを特徴とする［１］〜［１５］のいずれかに記載の微細構造物の製造方法。
【００３１】
［２０］前記水溶性導電性高分子化合物がレジストパターン構造安定化剤であることを特徴とする［１］〜［１５］のいずれかに記載の微細構造物の製造方法。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、ＨＳＱをレジストとして用いたレジストパターン付き基板を用いて、高い歩留まり率で微細構造物を得ることができる。具体的には、レジストパターン形成後に行われる走査型電子顕微鏡を用いた観察において、レジストパターンにおける寸法、形状等の変化がないため、観察されたレジストパターン付き基板をその後の工程に用いることができ、観察数を増やすことができる結果、歩留まり率が上昇する。また、走査型電子顕微鏡を用いた観察を長時間行うことが可能であるため、レジストパターンの精度の高い観察が可能であり、歩留まり率が上昇する。
【００３３】
さらには、本発明の工程１における荷電粒子線照射と現像との間に、描画済みのレジストを大気中で保管した場合であっても、上記効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】パターン寸法を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００３６】
本発明は、
（工程１）基板と、ハイドロシルセスキオキサンを含むレジスト層と、水溶性導電性高分子化合物を含む層とがこの順序で積層されてなる積層体を準備し、前記積層体に対して荷電粒子線の照射および現像を施してレジストパターンを備えた基板からなるレジストパターン付き基板を準備する工程、
（工程２）走査型顕微鏡による前記レジストパターンの観察を行い、観察されたレジストパターン付き基板を、観察結果に基づいて良品または不良品に判別する工程、および
（工程３）前記良品を用いて微細構造物を製造する工程
を含む微細構造物の製造方法に関する。
【００３７】
＜工程１＞
工程１は、基板と、ハイドロシルセスキオキサンを含むレジスト層と、水溶性導電性高分子化合物を含む層とがこの順序で積層されてなる積層体を準備し、前記積層体に対して荷電粒子線の照射および現像を施してレジストパターンを備えた基板からなるレジストパターン付き基板を準備する。
【００３８】
（１）基板
工程１において用いられる基板としては、シリコンウエハー、ガリウム砒素ウエハーやインジウムリンウエハー等の化合物半導体ウエハー、石英基板、ガラス基板、マスクブラ
ンクス、磁性体基板等を挙げることができる。
【００３９】
（２）レジスト層
（２−１）レジスト層の形成
レジスト層は、上記基板上にハイドロシルセスキオキサン（ＨＳＱ）を滴下し、直ちにスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の塗布方法により塗布することにより形成できる。
【００４０】
（２−２）ハイドロシルセスキオキサン
ハイドロシルセスキオキサンは、（ＨＳｉＯ3/2）n（nは３〜１００の整数）で表わされる構造を有することが好ましい。ｎが３未満の場合、ネガ型レジストとして荷電粒子線によって硬化させる際に、非常に時間がかかってしまう傾向にある。また、ｎが１００を超える場合、分子サイズが大きくなりレジストとしての解像性が損なわれる傾向にある。
【００４１】
ハイドロシルセスキオキサン（ＨＳＱ）がレジストとして用いられるのは微細加工に適するからである。また、レジスト中には溶剤、感光剤、アジド化合物、架橋剤、溶解阻害剤、酸発生剤等の添加剤が加えられてもよい。
【００４２】
（２−３）レジスト層のプリベーク
塗布された基板上のレジスト層はプリベークしてもよい。プリベークとは、レジストから溶剤を蒸発させる操作をいう。プリベークの温度は、２０℃〜３５０℃、好ましくは２０℃〜２００℃、より好ましくは２０℃〜６０℃であり、その時間は、通常３０秒間〜２時間である。プリベークは、通常、ホットプレートあるいは電気オーブンで加熱することにより行うが、室温等で放置することにより実施してもよい。上記温度範囲でプリベークすると、レジストの感度が良好である点で好ましい。
【００４３】
このようにして得られたレジスト層の厚さの範囲については、特に制限がなく、従来のレジストパターン形成における範囲であればよいが、好ましくは１ｎｍ〜５μｍである。
【００４４】
（３）水溶性導電性高分子化合物を含む層
水溶性導電性高分子化合物を含む層は、上記レジスト層の荷電粒子線照射面上に形成される。
【００４５】
（３−１）水溶性導電性高分子化合物
本発明における水溶性導電性高分子化合物を含む層は、水溶性導電性高分子化合物とともに溶媒を含む組成物をレジスト層上に塗布することにより形成できる。該組成物は、任意に界面活性剤等を含み、通常はレジストの帯電防止剤としても機能する。
【００４６】
本発明で使用される水溶性導電性高分子化合物は、ブレンステッド酸基またはブレンステッド酸の塩である基を有するπ共役系導電性高分子であることが好ましい。前記ブレンステッド酸基を有する水溶性導電性高分子化合物は、水素原子がブレンステッド酸基でπ電子共役主鎖に直接置換、スペイサーを介して置換、例えばアルキレン側鎖あるいはオキシアルキレン側鎖を介して置換されている自己ド−プ型導電性高分子であればよく、必ずしも化学構造の一次構造には制限されない。ブレンステッド酸基としては、スルホン酸基が好ましい。これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
具体的な水溶性導電性高分子化合物としては、ポリ（イソチアナフテンスルホン酸）、ポリ（チオフェンアルカンスルホン酸）、ポリ（チオフェンオキシアルカンスルホン酸）、ポリ（ピロールアルキルスルホン酸）、ポリ（アニリンスルホン酸）等の繰り返し単位を含む共重合体またはこれらの各種塩構造体または置換誘導体等を挙げることができる。
【００４８】
また、前記共重合体は、スルホン酸基を含む化学構造の繰り返し単位を、通常、共重合体の全繰り返し単位の１００〜５０モル％、好ましくは１００〜８０モル％の範囲で有しており、他のπ共役系化学構造からなる繰り返し単位を含む共重合体であってもよく、２〜５種の繰り返し単位を含む共重合体であってもよい。
【００４９】
なお、本発明において、「繰り返し単位を含む共重合体」とは、必ずしもその単位を連続して含む共重合体に限定されず、π共役系主鎖に基づく所望の導電性が発現される限りにおいてランダムコポリマーのようにπ共役系主鎖に不規則、不連続に繰り返し単位を含む共重合体の意味である。
【００５０】
水溶性導電性高分子化合物におけるスルホン酸基またはスルホン酸の塩である基を含む繰り返し単位の例として、下記式（１）、（２）、（３）及び（４）で示される化学構造が挙げられる。
【００５１】
【化１】
2011170207.tif 000006
【００５２】
式（１）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０または１を表わす。
Ｘは、Ｓ、Ｎ−Ｒ1、またはＯのいずれかを表わし、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の１価の炭化水素基、フェニル基及び置換フェニル基からなる群から選択される基を表わし、
Ａは、−Ｂ−ＳＯ3-Ｍ+で表わされる置換基を少なくとも１つ有する−（Ｏ）m−および−（Ｏ）n−と共に直鎖構造を形成する炭素数１〜４の飽和もしくは不飽和炭化水素基（二重結合は２つ以上有していてもよい。）を表わす。Ｂは、−（ＣＨ2）p−（Ｏ）q−（ＣＨ2）r−を表わし、ｐ及びｒは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表わし、ｑは０または１を表わし、Ｍ+は、水素イオン、アルカリ金属イオンまたは第４級アンモニウムイオンを表わす。
【００５３】
上記炭素数１〜４の飽和もしくは不飽和炭化水素基は置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル基、及び置換フェニル基から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００５４】
Ｒ1が表わす置換フェニル基の置換基及び上記の置換フェニル基の置換基としては、例えば炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられ、置換フェニル基とはこれらの置換基から選ばれる１〜５個の基で置換されたフェニル基である。
【００５５】
【化２】
2011170207.tif 000007
【００５６】
式（２）中、Ｒ2〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル基、置換フェニル基、または−Ｂ−ＳＯ3-Ｍ+基を表わし、Ｂ及びＭ+は前記と同じ意味を表わす。
【００５７】
Ｒ2、Ｒ3またはＲ4が表わす置換フェニル基の置換基としては、例えば炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられ、Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ複数の置換基を有していてもよい。
【００５８】
Ｒ2、Ｒ3またはＲ4が表わす炭化水素基及びアルコキシ基中の任意のエチレン基は、カルボニル基（−ＣＯ−）、オキシ基（−Ｏ−）、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−）、アミノカルボニル基（−ＮＨ2−ＣＯ−または−ＣＯ−ＮＨ2−）、アミノスルホニル基（−ＮＨ2−ＳＯ2−または−ＳＯ2−ＮＨ2−）、スルファニル基（−Ｓ−）、スルフィニル基（−Ｓ（Ｏ）−）、スルホニル基（−ＳＯ2−）、スルホニルオキシ基（−ＳＯ2−Ｏ−または−Ｏ−ＳＯ2−）、またはイミノ基（−ＮＨ−）に置き換わっていてもよい。
【００５９】
置き換わってもよい基としては具体的には、アルキルカルボニルアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アシルオキシ基、アシルオキシアルキル基、アルキルアミノカルボニル基、アルキルアミノカルボニルアルキル基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルカルボニルアミノアルキル基、アルキルアミノスルホニル基、アルキルアミノスルホニルアルキル基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノアルキル基、アルキルチオ基、アルキルチオアルキル基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルフィニルアルキル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルアルキル基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシアルキル基、アルキルアミノ基、及び上記のアルキル部分が、置換基を有していてもよいフェニル基に置き換わったものが挙げられる。フェニル基の置換基は、Ｒ2〜Ｒ4が表わす置換フェニル基の置換基と同様である。
【００６０】
【化３】
2011170207.tif 000008
【００６１】
式（３）中、Ｒ5は、前記のＲ2〜Ｒ4と同様の意味を表わし、Ｂ及びＭ+は前記と同じ意味を表わす。
【００６２】
【化４】
2011170207.tif 000009
【００６３】
式（４）中、Ｒ6とＲ7は、それぞれ独立に、前記のＲ2〜Ｒ4と同様の意味を表わし、Ｂ及びＭ+は前記と同じ意味を表わし、Ｒ8は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、フェニル基及び置換フェニル基からなる群から選択される１価の基を表わす。Ｒ8が表わす置換フェニル基の置換基は、Ｒ2〜Ｒ4が表わす置換フェニル基の置換基と同様である。
【００６４】
式（１）〜式（４）の定義において飽和または不飽和の炭化水素基とは、炭素原子と水素原子からなる基をいい、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、芳香族炭素環及びこれらの基中の１つまたは複数の水素原子が他の炭化水素基により置換された基が挙げられる。
【００６５】
Ｒ2〜Ｒ5としては、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、及び炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルコキシ基が好ましく、水素原子及び炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルコキシ基がさらに好ましい。Ｒ6またはＲ7としては、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和炭化水素基、フェニル基、及び置換フェニル基が好ましい。
【００６６】
Ｒ2〜Ｒ7の特に好ましい例としては、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、カルボニル基含有基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、フェニル基、置換フェニル基が挙げられる。これらの置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、アリル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基等のアルキル基、ビニル基
、１−プロピニル基、１−ブテニル基等のアルケニル基、エトキシエチル基、メトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基等のアルコキシアルキル基、アセトニル基、フェナシル基等のカルボニル基含有基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、メトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基等のアルコキシアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、
ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、ブチロイルオキシ基等のアシルオキシ基、フェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基等の、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基などの置換基を有していてもよいフェニル基などが挙げられる。
【００６７】
前記式（１）〜（４）において、Ｂの好ましい例としては、単結合、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、オキシメチレン、オキシエチレン、オキシプロピレン、メチレンオキシエチレン、エチレンオキシエチレン等が挙げられる。特に好ましいＢとしては、単結合、エチレン、プロピレン、オキシエチレン、エチレンオキシエチレンが挙げられる。
【００６８】
Ｍ+が表わすカチオンは２種以上が混在していてもよい。
【００６９】
アルカリ金属イオンの例としては、例えばＮａ+、Ｌｉ+及びＫ+が挙げられる。
【００７０】
第４級アンモニウムイオンは、Ｎ（Ｒ9）（Ｒ10）（Ｒ11）（Ｒ12）+で示される。Ｒ9〜Ｒ12はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状または分岐状の置換または非置換アルキル基、または置換または非置換アリール基を表わし、アルコキシ基、ヒドロキシル基、オキシアルキレン基、チオアルキレン基、アゾ基、アゾベンゼン基、ｐ−ジフェニレンオキシ基等の炭素、水素以外の元素を含む基を含むアルキル基またはアリール基でもよい。
【００７１】
第４級アンモニウムイオンとしては、例えばＮＨ4+、ＮＨ（ＣＨ3）3+、ＮＨ（Ｃ6Ｈ5）3+、Ｎ（ＣＨ3）2（ＣＨ2ＯＨ）（ＣＨ2−Ｚ）+等（ただし、Ｚは化学式量が６００以下の任意の置換基を表し、例えば、フェノキシ基、ｐ−ジフェニレンオキシ基、ｐ−アルコキシジフェニレンオキシ基、ｐ−アルコキシフェニルアゾフェノキシ基等が挙げられる）の非置換またはアルキル置換またはアリール置換型カチオンが用いられる。なお、任意のカチオンに変換するために、通常のイオン交換樹脂を用いることができる。
【００７２】
Ｒ9〜Ｒ12のアルキル基中の任意のエチレン基は、カルボニル基（−ＣＯ−）、オキシ基（−Ｏ−）、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−）、アミノカルボニル基（−ＮＨ2−ＣＯ−または−ＣＯ−ＮＨ2−）、アミノスルホニル基（−ＮＨ2−ＳＯ2−または−ＳＯ2−ＮＨ2−）、スルファニル基（−Ｓ−）、スルフィニル基（−Ｓ（Ｏ）−）、スルホニル基（−ＳＯ2−）、スルホニルオキシ基（−ＳＯ2−Ｏ−または−Ｏ−ＳＯ2−）、またはイミノ基（−ＮＨ−）に置き換わっていてもよい。
【００７３】
式（１）、（２）または（３）で示される化学構造の好ましい具体例としては、５−（３’−プロパンスルホ）−４，７−ジオキシシクロヘキサ［２，３−ｃ］チオフェン−１，３−ジイル、５−（２’−エタンスルホ）−４，７−ジオキシシクロヘキサ［２，３−ｃ］チオフェン−１，３−ジイル、５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、４−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、４−メチル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−メチル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−メチル−４−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、５−メチル−４−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−エチル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、
６−プロピル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−ブチル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−ヘキシル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−デシル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−メトキシ−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−エトキシ−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−クロロ−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−ブロモ−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−トリフルオロメチル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、５−（スルホメタン）イソチアナフテン−１，３−ジイル、５−（２’−スルホエタン）イソチアナフテン−１，３−ジイル、５−（２’−スルホエトキシ）イソチアナフテン−１，３−ジイル、５−（２’−（２”−スルホエトキシ）メタン）−イソチアナフテン−１，３−ジイル、５−（２’−（２”−スルホエトキシ）エタン）−イソチアナフテン−１，３−ジイル等、またはそれらのリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、メチルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００７４】
式（４）で示される化学構造の好ましい具体例としては、２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、３−メチル−２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、５−メチル−２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、６−メチル−２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、５−エチル−２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、５−ヘキシル−２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、３−メトキシ−２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、５−メトキシ−２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、６−メトキシ−２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、５−エトキシ−２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、２−スルホ−Ｎ−メチル−１，４−イミノフェニレン、２−スルホ−Ｎ−エチル−１，４−イミノフェニレン等、またはそのリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、メチルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００７５】
また、本発明において使用できる、上記式（１）〜（４）以外の繰り返し単位を有する水溶性導電性高分子化合物の具体例としては、ポリ（カルバゾール−Ｎ−アルカンスルホン酸）、ポリ（フェニレン−オキシアルカンスルホン酸）、ポリ（フェニレンビニレン−アルカンスルホン酸）、ポリ（フェニレンビニレン−オキシアルカンスルホン酸）、ポリ（アニリン−Ｎ−アルカンスルホン酸）、ポリ（チオフェンアルキルカルボン酸）、ポリ（チオフェンオキシアルキルカルボン酸）、ポリ（ポリピロールアルキルカルボン酸）、ポリ（ピロールオキシアルキルカルボン酸）、ポリ（カルバゾール−Ｎ−アルキルカルボン酸）、ポリ（フェニレン−オキシアルキルカルボン酸）、ポリ（フェニレンビニレン−アルキルカルボン酸）、ポリ（フェニレンビニレン−オキシアルキルカルボン酸）、ポリ（アニリン−Ｎ−アルキルカルボン酸）、ポリ（アニリン−２−スルホン酸）、ポリ（３−（３−チエニル）プロパンスルホン酸）またはこれらの置換誘導体、６−スルホナフト［２，３−ｃ］チオフェン−１，３−ジイル等、またはそれらのリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、メチルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００７６】
前記水溶性導電性高分子化合物の分子量は、主鎖を構成する繰り返し単位数（重合度）が５〜２０００、好ましくは１０〜１０００に相当する分子量である。
【００７７】
前記水溶性導電性高分子化合物の特に好ましい具体例としては、５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイルの重合体、５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイルを８０
モル％以上含有するランダム共重合体、５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイルとイソチアナフテン−１，３−ジイルとの共重合体、ポリ（３−（３−チエニル）エタンスルホン酸）、ポリ（アニリン−２−スルホン酸）、ポリ（３−（３−チエニル）プロパンスルホン酸）、ポリ（２−（３−チエニル）オキシエタンスルホン酸）、２−スルホ−１，４−イミノフェニレンを５０モル％以上含有するランダムコポリマー、２−スルホ−１，４−イミノフェニレンと１，４−イミノフェニレンとの共重合体、またはこれらの重合体のリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００７８】
水溶性導電性高分子化合物の製造方法
これらの水溶性導電性高分子化合物は、特開平７−４８４３６号公報、シンセティック・メタルズ誌、３０巻、３０５−３１９項（１９８９年）、特開平２−１８９３３３号公報、国際出願公報９８／０３４９９パンフレット記載の方法により製造することができる。
【００７９】
（３−２）溶媒
本発明に用いられる水溶性導電性高分子化合物は、水に溶解した組成物として使用することが好ましい。さらに水と混和し前記自己ドープ型導電性高分子を脱ドープさせないでかつ溶解する溶媒を使用してもよい。このような溶媒としては、例えば、１，４−ジオキサンやテトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、アセトニトリルやベンゾニトリル等のニトリル類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒、硫酸等の鉱酸、酢酸などの有機酸等が挙げられる。これらは１種単独でもしくは２種以上を混合して用いることができる。
【００８０】
（３−３）配合量
本発明に用いられる水溶性導電性高分子化合物を含む組成物は、水溶性導電性高分子化合物を好ましくは０．１〜２０質量％、溶媒を８０〜９９．９質量％、より好ましくは水溶性導電性高分子化合物を０．２〜５質量％、溶媒を９５〜９９．８質量％を含む。水溶性導電性高分子化合物の量が上記範囲内であると、帯電防止能が発揮され、また、組成物の流動性が低下することなく良好に塗布が可能である。
【００８１】
（３−４）任意成分
本発明に用いられる水溶性導電性高分子化合物を含む組成物は、水溶性導電性高分子化合物および溶媒の他に、レジストへの塗布性向上のために界面活性剤を含んでいてもよい。本発明で使用できる界面活性剤は界面活性効果を発現する化合物であれば特に限定されず、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤のいずれでもよい。
【００８２】
アニオン性界面活性剤の具体例としては、アルキルエーテルカルボン酸、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルカンスルフォネート、ジアルキルスルホコハク酸、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル、高級アルコールリン酸エステル、高級アルコール酸化エチレン付加物リン酸エステル、アシル−Ｎ−メチルタウリンなどが挙げられ、その塩類も用いることができる。
【００８３】
カチオン性界面活性剤の具体例としては、モノアルキルアンモニウム、ジアルキルアン
モニウム、エトキシ化アンモニウム、４級アミン、アルキルアミン酢酸などが挙げられ、その塩類も用いることができる。
【００８４】
両性界面活性剤の具体例としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、アラニン類などが挙げられ、その塩類も用いることができる。
【００８５】
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルグリセリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ-テル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、アセチレングリコール、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、アルキルグリセリルエーテル、脂肪酸アルキレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、脂肪酸アルカノールアミド、脂肪酸アミドアルキレンオキサイド付加物、アミンＥＯ付加物、アミンＰＯ付加物などが挙げられる。
【００８６】
これらの界面活性剤は、１種単独で使用するか、または２種以上を混合して使用することができる。好ましくはアニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤の少なくとも１種の界面活性剤であり、さらに、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤や水溶性高分子などの界面活性効果をもつ化合物を混合して使用することもできる。
【００８７】
界面活性剤の前記組成物への添加量は、界面活性剤を含む組成物全体を１００質量％として、０．０００１〜１０質量％が好ましい。添加量が１０質量％以上であれば導電性膜の導電性の低下の恐れがある。また、０．０００１質量％以下であれば界面活性効果が期待できない。
【００８８】
前記組成物は、その他に中和剤や水溶性高分子を含んでいてもよい。中和剤として、溶液中に含まれる水溶性導電性高分子化合物のブレンステッド酸及びその他添加剤の中和に、Ｍ+−ＯＨ-（式中、Ｍ+は前記と同じ意味であり、水素イオン、アルカリ金属イオンまたは第４級アンモニウムイオンを表わす。）で示される化合物を使用することができる。また、アンモニアの水素原子の１個またはそれ以上が炭化水素残基で置換されたアミン化合物を用いることができる。アミン化合物とは、炭化水素残基がアルキル基またはその置換体である脂肪族アミン、すべてまたは一部が芳香族炭化水素残基である芳香族アミンの他、一分子内にアミノ基またはイミノ基などの窒素原子を１つもつモノアミンや、ジアミンなど複数のアミノ基を含むポリアミンをいう。
【００８９】
前記組成物が含んでいてもよい水溶性高分子として、特に限定されないが、ジステアリン酸ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカプロラクタム、ポリビニルアルキルエーテル、N-ビニルアセトアミド、カルボキシビニールポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、ＮＨ4−ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースアンモニウム）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースナトリウム、ヒドロキシプロピルステアリルエーテル、ヒドロキシプロピルスルホネート、カチオン化セルロース、ＶＥＭＡ（ベマ：メトキシエチレン無水マレイン酸共重合体）、微小繊維状セルロース、キサンタンガム、アルギン酸、ゼラチン、サイクロデキストリン、アラビヤガム、ビーガム、デンプン、オイルの粘度
指数向上剤（macchann）、ゲル化剤、カラギーナン、コンシステンシー強化セルロースエーテル、溶解性遅延 セルロースエーテル、ローカストビーンガム、会合性ポリウレタン系増粘剤、タンパク質加水分解物などが挙げられる。
【００９０】
（３−５）調製方法
本発明に用いられる水溶性導電性高分子化合物を含む組成物は、好ましくは室温で溶媒を攪拌しながら、水溶性高分子化合物を溶解させて調製することができる。
【００９１】
前記水溶性導電性高分子化合物を含む組成物のｐＨは、前記中和剤の添加量を変えることにより、酸性〜アルカリ性の間で任意に調整することができる。
【００９２】
前記水溶性導電性高分子化合物を含む組成物のｐＨは、好ましくは２〜９であり、さらに好ましくは３〜８である。
【００９３】
（３−６）レジスト照射面への水溶性導電性高分子化合物を含む組成物の塗布
レジスト層形成後、レジスト照射面へ上記水溶性導電性高分子化合物を含む組成物を塗布し、溶剤を除去して水溶性導電性高分子化合物を含む層を形成する。
【００９４】
水溶性導電性高分子化合物を含む組成物をレジスト層の荷電粒子線照射面に塗布する方法としては、回転塗布法が好ましいが、その他の方法、例えばディッピング法（浸漬法）、吹付け法、バーコーター法等を用いてもよい。
【００９５】
（３−７）水溶性導電性高分子化合物を含む層のベーク
水溶性導電性高分子化合物を含む層はベークしてもよい。ベークとは、水溶性導電性高分子化合物を含む組成物から溶剤を蒸発させる操作をいう。実際には、水溶性導電性高分子化合物を含む層と共に、レジスト層およびレジストの積層されている基板をベークする。ベークは、２０℃〜３４０℃で行うのが好ましく、２０℃〜２４０℃で行うのがより好ましく、２０℃〜１００℃で行うのが最も好ましい。
【００９６】
上記温度範囲でベークすると、レジストの感度向上の点で好ましい。また、上記温度範囲以上の温度でベークすると、水溶性導電性高分子化合物を含む層の酸化劣化または自己分解が進み、導電性が低下したり、水洗除去が困難となる。
【００９７】
上記水溶性導電性高分子化合物を含む層の厚さは、１ｎｍ以上、５μｍ以下が好ましく、２ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましく、５ｎｍ〜３０ｎｍがさらに好ましい。該層厚が上記範囲にあると、十分なレジストパターン構造安定化効果を発揮することができるとともに、層の遮蔽効果が大きくなることによる荷電粒子線エネルギーのロスも少ない。
【００９８】
（４）荷電粒子線の照射
レジストへのパターンの描画は、上記積層物の水溶性導電性高分子化合物を含む層の側から、荷電粒子線をレジスト層へ照射することにより行う。パターンは、メンブレンマスク、ステンシルマスク等の形状を転写することにより形成してもよく、またはマスク等を用いることなく、レジスト上に直接描画することにより形成してもよい。荷電粒子線照射方法としては、ポイントビーム型や可変成形型による照射、マルチビーム照射やプロジェクション型による照射などが挙げられる。また、走査型電子顕微鏡にブランキング装置を取り付けて荷電粒子線を照射してもよい。露光量は特に制限されないが、一例として、加速電圧１００ｋV使用時で５００〜４０００μC/cm2が好ましく、線幅５０ｎｍ以下のサイズのレジストパターンを形成する場合は、加速電圧１００ｋV使用時で１８００〜３０００μC／ｃｍ2が好ましい。また、加速電圧を変えた場合やレジストパターン形状によっては、適宜露光量を変化させてもよい。
【００９９】
本発明の感度向上方法に用いられる荷電粒子線としては、特に限定されないが、電子線またはイオンビームが好ましい。
【０１００】
（５）レジスト膜の露光後ベーク（ＰＥＢ）
露光後のレジスト層と水溶性導電性高分子化合物を含む層の積層された基板を露光後ベーク（ＰＥＢ）してもよい。
【０１０１】
（６）水溶性導電性高分子化合物を含む層の除去
水溶性導電性化合物を含む層は、荷電粒子線照射後、水洗して除去することができる。水洗除去は、ＰＥＢ工程後でも可能である。水洗方法としては、例えば水溶性導電性高分子化合物を含む層の表面上に超純水を滴下し、１５秒間〜１０分間静置した後、スピンコーターで超純水に溶解した水溶性導電性高分子化合物を含む層を除去する方法が挙げられる。
【０１０２】
（７）レジストの現像
通常、水素化テトラメチルアンモニウム（TMAH）(2.38%以上の水溶液)、もしくは前記TMAHを任意の割合いで水で希釈した溶液を現像液とし、現像液に積層物を温度１７℃〜６０℃の範囲で１分間〜６０分間浸すことにより現像し、その後流純水中で未露光部分を２分間〜５分間洗い流す。こうして、レジストパターン付き基板を得る。
【０１０３】
レジスト層の感度の経時的な変化の観点から、荷電粒子線照射から現像までの各操作は、各操作間に時間を設けることなく行うことが好ましい。また、荷電粒子線照射後現像前に上記積層物を一定の期間内で大気中で保管した場合であっても、走査型電子顕微鏡観察によるパターン形状の変化が保管しなかった場合と比べて著しく増加することはなく、観察したパターンを微細構造物の製造に用いることができる。
【０１０４】
上記大気中での保管は、荷電粒子線照射後、水溶性導電性高分子化合物を含む層の除去前に行ってもよく、また水溶性導電性高分子化合物を含む層の除去後、現像前に行ってもよい。大気保管期間としては２カ月以下であることが好ましく、１日以下がより好ましい。
【０１０５】
＜工程２＞
工程２では、走査型顕微鏡による前記レジストパターンの観察を行い、観察されたレジストパターン付き基板を、観察結果に基づいて良品または不良品に判別する。
【０１０６】
工程２では、複数個の前記レジストパターン付き基板からなるレジストパターン付き基板群を準備し、レジストパターンの観察を前記レジストパターン付き基板群の総数の５％以上を対象として行ってもよい。走査型電子顕微鏡による観察を、好ましくは前記レジストパターン付き基板群の総数の５０％以上、特に好ましくは全てのレジストパターン付き基板について、行ってもよい。
【０１０７】
上記割合のレジストパターン付き基板を、走査型電子顕微鏡により観察をし、良品と不良品に仕分ければ、高い歩留まりで微細構造物を得ることができる。
【０１０８】
レジストパターン付き基板の走査型電子顕微鏡による観察とは、走査型電子顕微鏡を用いて、パターン寸法の測長、パターン形状の情報の取得および異物検査等を行うことをいう。
【０１０９】
パターンの測長とは、具体的には、レジスト上を電子線が走査することにより得られた
二次電子信号のプロファイルの信号のレベル（スレシホールドレベル）、および、測定する二点の場所を定義することで、露光レジストパターン寸法を測長する。通常のパターン寸法の測長は、同一寸法に設計されたパターン複数個を同一条件で測長して、露光寸法の絶対値、または、寸法の統計的なばらつきを算出する。
【０１１０】
また、検査対象レジストパターン付き基板の二次元画像から抽出した露光レジストパターン情報と設計パターン形状とを比較し、パターンサイズ、パターン辺の直線性等で表わされる形状の乖離を数値化して、設計パターンに対する露光レジストパターンの忠実度を測定する。あるいは、隣り合う同一パターン間での形状を比較することにより忠実度を検査することも可能である。
【０１１１】
異物検査は、前記形状比較と同様の手法で行い、異物の存在を形状変化として認識することにより行う。
【０１１２】
電子線走査の１回当たりの電子線照射量は、１５００μＣ／ｃｍ2以下が好ましく、５００μＣ／ｃｍ2以下がより好ましく、加速電圧は、２５ｋＶ以下が好ましく、５ｋＶ以下がより好ましい。
【０１１３】
また、電子線走査は、観察精度を向上させるために複数回行うことが好ましい。電子線走査可能な回数としては、１５回以下が好ましく、５回以下がより好ましい。回数が多いほど、検査精度は向上するが、パターンは崩れやすくなる。回数が上記範囲にあると、パターンが崩れることがなく、高い検査精度も得ることができる。
【０１１４】
上記観察結果に基づいて、観察したレジストパターン付き基板を良品または不良品に分別する。良品とは、支障なく微細構造物の製造に用いることのできるレジストパターン付き基板をいう。例えば半導体素子用途には、設計したパターン形状との寸法差および形状の乖離差さらに異物の混入の有無を良品の判断基準としてもよく、ナノインプリントリソグラフィー用のモールド用途には、設計したパターン形状および寸法差、位置精度を含めた形状の乖離差、異物の混入の有無を良品の判断基準としてもよい。半導体製造用のマスク用途には、設計したパターン形状および寸法差、位置精度を含めた形状の乖離差、異物の混入の有無を良品の判断基準としてもよい。
【０１１５】
設計したパターン形状との寸法差や形状の乖離差、位置精度を含めた形状の乖離差などの具体的な規格値は、最終製品において要求される精度によって決めることができる。最終製品の具体的な要求精度の一例として、ＩＴＲＳ（International Technology Roadmap
for Semiconductors）が発行する技術ロードマップがあげられる。
【０１１６】
＜工程３＞
工程３では、前記良品を用いて微細構造物を製造する。
【０１１７】
工程２において、レジストパターン付き基板群の総数の一定割合について観察した場合は、観察されたレジストパターン付き基板群に対する良品の割合が７５％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９５％以上である場合に、前記良品および前記観察の対象とならなかった前記レジストパターン付き基板群を用いて微細構造物を製造する。
良品の割合が上記範囲にあるものを用いると、歩留まりの高い微細構造物を得ることができる。また、レジストパターン付き基板群中の全てのレジストパターン付き基板を走査型電子顕微鏡観察することにより選別された良品のみを用いて微細構造物を製造すると、より高い歩留まりを得ることができる。
【０１１８】
本発明において、微細構造物とは、ナノオーダー以下の加工がされている物をいう。微
細構造物の例としては、ナノインプリントリソグラフィー用のモールド、半導体製造用のマスク、半導体素子、その他微細加工に必要なレジストパターンが挙げられる。
【０１１９】
ナノインプリントリソグラフィー用のモールドは、良品のレジストパターン付き基板自身であってもよく、３次元状に形成された良品のレジストパターン付き基板をさらに別材料に転写したものであってもよい。一般的には、たとえば文献（Photomask and Next-Generation Lithography Mask Technology Ｘ  ＩＩ, Proc. of SPIE Vol.5853 P277）に記載されたナノインプリントリソグラフィー用モールド製造方法により製造される。
【０１２０】
半導体製造用のマスクは、石英または石英に準じた純度の材料を基板として形成されたマスクブランク表面にレジストパターンを形成したものの中で良品であるものをエッチング処理して製造される。
【０１２１】
半導体素子は、例えば文献「エレクトロニクス用レジストの最新動向（東レリサーチセンター）」に記載された、拡散工程、ＣＶＤ工程、パターン形成工程、エッチング工程、スパッタ工程などを含む半導体製造方法により製造される。本発明においては、パターン形成工程において得られたレジストパターン付き基板の中で良品であるものを、その後の工程に使用する。
【０１２２】
微細加工に必要なレジストパターンとしては、たとえば、電子線描画で重ね合わせ精度を定義するためのアライメントマークが挙げられる。本発明においては、良品であるパターンをアライメントマークに用いる。
＜本発明の効果の考察＞
本発明の製造方法によれば、高い歩留まり率で微細構造物を得ることができる。この理由は、レジストパターン付き基板を走査型電子顕微鏡により観察しても、その寸法、幅、形状に変化が生じないため、精度の高い観察が可能であるとともに、観察後のレジストパターン付き基板のうちの良品をそのまま最終製品を製造するための工程に用いることが可能であるからである。
【０１２３】
本発明において、水溶性導電性高分子化合物を含む層をハイドロシルセスキオキサンから形成されるレジスト層上に形成してから、レジスト層に荷電粒子線を照射すると、走査型電子顕微鏡による観察を行って形成されたパターン形状に変化が生じないレジストパターン付き基板が得られる。その理由としては、ハイドロシルセスキオキサンの分子間の結合は電子線照射によって発生する熱の影響で解けやすいという性質を有するところ、水溶性導電性高分子化合物が、電子線照射の際に発生する熱の影響を低減させる働きをすることにより、ハイドロシルセスキオキサンの分子間の結合の分解を抑制するためであると考えられる。その結果、分子間が強く結合したハイドロシルセスキオキサンの層が形成されるため、走査型電子顕微鏡による電子線の照射によって局所的に発生する熱によるＨＳＱパターンの熱膨張が抑制され、ＨＳＱパターンの変形を防止することができる。また、レジストが溶解することもなく、得られたレジストパターンの形状の変化を生じないと考えられる。すなわち、水溶性導電性高分子化合物は、レジストパターン構造安定化剤であるということもできる。
【０１２４】
このような強い結合が形成されているため、電子線照射後現像前に大気中で保管した場合においても、一定期間内の保管であれば、その後の走査型電子顕微鏡の観察によりパターン形状に変化を生じない効果を維持することができる。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２６】
＜合成例＞
ポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル）（ＳＤＰＩＴＮ）を、特開平７−４８４３６号公報に記載の方法を参考にして合成及び精製した。得られた水溶性導電性高分子は、アルカリによる中和滴定で求めたところ、スルホン酸置換体組成がほぼ１００モル％（モル分率で1.0）の重合体であった。またＧＰＣ測定から数平均分子量が18000であった（ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算）。
【０１２７】
得られたポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル）は、0.1ｗｔ％水溶液となるよう希釈し、さらに、ミリポア社製ペリコンＸＬ（膜タイプＢｉｏｍａｘ−１０）により１ｗｔ％に濃縮する操作を５回繰り返し実施することで精製した。
【０１２８】
ポリ（アニリン−３−スルホン酸）（ＳＤＰＡｎ）は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１２．２８００頁（１９９０年）を参考にして合成した。ＧＰＣ測定から重量平均分子量が20000であった（プルラン換算）。
【０１２９】
得られたポリ（アニリン−３−スルホン酸）は、0.1ｗｔ％水溶液となるよう希釈し、ミリポア社製ペリコンＸＬ（膜タイプＢｉｏｍａｘ−１０）により１ｗｔ％に濃縮する濃縮操作を５回繰り返し実施することで精製した。
【０１３０】
ポリ（３−（３−チエニル）プロパンスルホン酸）（ＳＤＰＴ）は、第３９回高分子学会予稿集（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  Ｊａｐａｎ）第３９巻．５６１頁（１９９０年）記載の方法を用いて合成した。ＧＰＣ測定から重量平均分子量が100000であった（プルラン換算）。
【０１３１】
得られたポリ（３−（３−チエニル）プロパンスルホン酸）は、0.1ｗｔ％水溶液となるよう希釈し、ミリポア社製ペリコンＸＬ（膜タイプＢｉｏｍａｘ−１０）により１ｗｔ％に濃縮する操作を５回繰り返し実施することで精製した。
【０１３２】
＜水溶性導電性高分子化合物を含む組成物の調製＞
組成物１
ＳＤＰＩＴＮ１．０質量部、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（花王製  ネオペレックスＧＳ  以下ＡＢＳともいう）０．１質量部、およびポリエチレンオキシド（アルドリッチ製  ＰＥＯ  分子量９００，０００）０．１質量部を水９５質量部に溶解し、ヘキサメチレンジアミン（関東化学製  １，６−ヘキサンジアミン）を１．０ｍＭｏｌ／Ｌとなるよう添加し、さらに１Ｎアンモニア水（関東化学製）で全体をｐＨ５に調整後、さらに水を加えて、全量で１００質量部の組成物１を得た。
【０１３３】
以下実施例において、実施例１〜６および比較例１〜５は、開封後１０カ月後のＨＳＱを用い、実施例７〜１２および比較例６〜８は、開封後１年１カ月後のＨＳＱを用いた。
【０１３４】
［実施例１］
７５ｍｍシリコンウエハー（三菱マテリアル製）上に、ＨＳＱ（構造（ＨＳｉＯ3/2）n、ダウコーニング社製Ｆｏｘ−１２）１．５ｍｌを滴下し、２０００回転６０秒間スピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ社製）により成膜し、厚さ１３０ｎｍのＨＳＱレジスト層を得た。
【０１３５】
上記ＨＳＱレジスト層の荷電粒子線照射面上に上記組成物１を１．５ｍｌ滴下し、１０００回転６０秒間スピンコートし（ＭＩＫＡＳＡ社製スピンコーター使用）、組成物１の層（層厚３０ｎｍ）を作製し、試料を得た。
【０１３６】
上記厚さ１３０nmに薄膜化したＨＳＱに対し、上記組成物の層作製後直ちに日本電子製ＪＢＸ−９３００ＦＳ型電子線露光装置を用いて、加速電圧１００ｋＶ、照射電流６ｎＡで、露光量２５００μＣ／ｃｍ2〜３０００μＣ／ｃｍ2で電子線を照射した。
【０１３７】
電子線露光した試料を、脱イオン水を用いた流水中に２分間浸漬し、組成物層１を除去した。ドライエアーによりレジストから余分な水分を除去した後、２５％水溶液の水酸化テトラメチルアンモニウム（以下ＴＭＡＨ）に２３℃で７．５分間試料を浸漬し現像を行い、引き続き脱イオン水を用いた流水中に５分間浸漬し水洗をして、パターン寸法約２０ｎｍ、高さ約１３０ｎｍのレジストパターン付き基板を得た。
【０１３８】
その後、加速電圧５ｋＶ、電子線照射量４６３μＣ／ｃｍ2の条件走査型電子顕微鏡で１回写真撮影を行い、パターン寸法を測定した。同様の走査型電子顕微鏡条件でさらに１０回写真撮影を行い、パターン寸法を測定した。ここで、測定したパターン寸法は、図１に示す二本のカーソル間の距離をいい、ここで、各カーソルは、パターンの両側のエッジを通る線である。
【０１３９】
［実施例２］
組成物層の除去後、積層物を２ヶ月間大気保管した後に現像を行った以外は、実施例１と同様にして得たレジストパターン付き基板を、実施例１と同様にして走査型電子顕微鏡を用いて観察し、パターン寸法を測定した。
【０１４０】
［実施例３］
電子線照射後、積層物を２ヶ月間大気保管した後に、組成物層を除去して現像を行なった以外は、実施例１と同様にして得たレジストパターン付き基板を、実施例１と同様にして走査型電子顕微鏡を用いて観察し、パターン寸法を測定した。
【０１４１】
［実施例４］
実施例１と同様のレジストパターン付き基板について、走査型電子顕微鏡の電子線照射量を１５４３μＣ／ｃｍ2とした以外は、実施例１と同様にして走査型電子顕微鏡を用いて観察し、パターン寸法を測定した。
【０１４２】
［実施例５］
実施例１と同様のレジストパターン付き基板について、走査型電子顕微鏡の加速電圧を１０ｋＶとした以外は、実施例１と同様にして走査型電子顕微鏡を用いて観察し、パターン寸法を測定した。
【０１４３】
［実施例６］
電子線照射後、積層物を２ヶ月間大気保管した後に、組成物層を除去して現像を行った以外は、実施例１と同様にしてレジストパターン付き基板を得た。得られたレジストパターン付き基板について、走査型電子顕微鏡の電子線照射量を１５４μＣ／ｃｍ2とした以外は、実施例１と同様にして走査型電子顕微鏡を用いて観察し、パターン寸法を測定した。
【０１４４】
［実施例７］
レジスト層上に組成物１を塗布後、井内盛栄堂製ホットプレート上で１００℃で９０秒間積層物をベークしてから、電子線照射を行った以外は、実施例１と同様にしてレジストパターン付き基板を得た。得られたレジストパターン付き基板について実施例１と同様にして走査型電子顕微鏡を用いて観察し、パターン寸法を測定した。
【０１４５】
［実施例８］
基板上にレジスト層形成後、井内盛栄堂製ホットプレート上で３２０℃で４分間、ＨＳＱレジスト層が形成された基板をプリベークしてから、レジスト層の荷電粒子線照射面上に組成物１を塗布した以外は、実施例１と同様にしてレジストパターン付き基板を得た。得られたレジストパターン付き基板について実施例１と同様にして走査型電子顕微鏡を用いて観察し、パターン寸法を測定した。
【０１４６】
［実施例９］
レジスト層上に組成物１を塗布後、井内盛栄堂製ホットプレート上で１００℃で９０秒間積層物をベークしてから、電子線照射を行った以外は、実施例１と同様にしてレジストパターン付き基板を得た。得られたレジストパターン付き基板について、走査型電子顕微鏡の電子線照射量を１５４３μＣ／ｃｍ2とした以外は、実施例１と同様にして走査型電子顕微鏡を用いて観察し、パターン寸法を測定した。
【０１４７】
［実施例１０］
基板上にレジスト層形成後、井内盛栄堂製ホットプレート上で３２０℃で４分間、ＨＳＱレジスト層が形成された基板をプリベークしてから、レジスト層の荷電粒子線照射面上に組成物１を塗布した以外は、実施例１と同様にしてレジストパターン付き基板を得た。得られたレジストパターン付き基板について走査型電子顕微鏡の電子線照射量を１５４３μＣ／ｃｍ2とした以外は、実施例１と同様にして走査型電子顕微鏡を用いて観察し、パターン寸法を測定した。
【０１４８】
［実施例１１］
レジスト層上に組成物１を塗布後、井内盛栄堂製ホットプレート上で１００℃で９０秒間積層物をベークしてから、電子線照射を行った以外は、実施例１と同様にしてレジストパターン付き基板を得た。得られたレジストパターン付き基板について、走査型電子顕微鏡の加速電圧を１０ｋＶとした以外は、実施例１と同様にして走査型電子顕微鏡を用いて観察し、パターン寸法を測定した。
【０１４９】
［実施例１２］
基板上にレジスト層形成後、井内盛栄堂製ホットプレート上で３２０℃で４分間、ＨＳＱレジスト層が形成された基板をプリベークしてから、レジスト層上に組成物１を塗布した以外は、実施例１と同様にしてレジストパターン付き基板を得た。得られたレジストパターン付き基板について走査型電子顕微鏡の加速電圧を１０ｋＶとした以外は、実施例１と同様にして走査型電子顕微鏡を用いて観察し、パターン寸法を測定した。
【０１５０】
［比較例１］
レジスト層上に組成物１を塗布しなかった以外は、実施例１と同様にしてレジストパターン付き基板を得た。得られたレジストパターン付き基板について実施例１と同様にして走査型電子顕微鏡を用いて観察し、パターン寸法を測定した。
【０１５１】
［比較例２］
レジスト層形成後、レジスト層上に組成物１を塗布することなく、電子線を照射し、その後２か月間大気で保管した後現像を行った以外は、実施例１と同様にしてレジストパターン付き基板を得た。得られたレジストパターン付き基板について実施例１と同様にして走査型電子顕微鏡を用いて観察し、パターン寸法を測定した。
【０１５２】
［比較例３］
レジスト層上に組成物１を塗布しなかった以外は、実施例１と同様にしてレジストパターン付き基板を得た。得られたレジストパターン付き基板について実施例４と同様にして
走査型電子顕微鏡を用いて観察し、パターン寸法を測定した。
【０１５３】
［比較例４］
レジスト層上に組成物１を塗布しなかった以外は、実施例１と同様にしてレジストパターン付き基板を得た。得られたレジストパターン付き基板について実施例５と同様にして走査型電子顕微鏡を用いて観察し、パターン寸法を測定した。
【０１５４】
［比較例５］
レジスト層形成後、レジスト層上に組成物１を塗布することなく、電子線を照射し、その後２か月間大気で保管した後現像を行った以外は、実施例１と同様にしてレジストパターン付き基板を得た。得られたレジストパターン付き基板について実施例６と同様にして走査型電子顕微鏡を用いて観察し、パターン寸法を測定した。
【０１５５】
［比較例６］
レジスト層上に組成物１を塗布しなかった以外は、実施例８と同様にしてレジストパターン付き基板を得た。得られたレジストパターン付き基板について実施例８と同様にして走査型電子顕微鏡を用いて観察し、パターン寸法を測定した。
【０１５６】
［比較例７］
レジスト層上に組成物１を塗布しなかった以外は、実施例１０と同様にしてレジストパターン付き基板を得た。得られたレジストパターン付き基板について実施例１０と同様にして走査型電子顕微鏡を用いて観察し、パターン寸法を測定した。
【０１５７】
［比較例８］
レジスト層上に組成物１を塗布しなかった以外は、実施例１２と同様にしてレジストパターン付き基板を得た。得られたレジストパターン付き基板について実施例１２と同様にして走査型電子顕微鏡を用いて観察し、パターン寸法を測定した。
【０１５８】
【表１】
2011170207.tif 000010
【０１５９】
【表２】
2011170207.tif 000011
【０１６０】
実施例１〜１２においては、レジストパターンの寸法は、走査型電子顕微鏡による１回撮影後においての設計値との差が３ｎｍ以下であり、その後さらに１０回撮影しても設計値からの差が小さかった。よって、走査型電子顕微鏡による観察後のレジストパターン基板を微細構造物の製造に用いることが可能であった。
【０１６１】
比較例１〜８においては、レジストパターンの寸法は、走査型電子顕微鏡による１回撮影後において設計値との差が３ｎｍ以下であるが、その後さらに１０回撮影を行うと、設計値からの差が大きかった。よって、走査型電子顕微鏡による観察を複数回行った後のレジストパターン基板は、設計されたパターン形状が維持されていないため、微細構造物の製造に用いることが不可能であった。
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明の製造方法は、半導体素子、半導体製造用のマスク、ナノインプリントモールド、アライメントパターン等の微細構造物の製造に用いることができる。
【図１】
2011170207.tif 000016