(57)【要約】      （修正有）【課題】再現性のある態様で低ＥＳＲ値を有する電子用コンデンサを製造するために使用することができるチオフェン誘導体に基づく単量体を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）を有する単量体2011124544.tif 000010（式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立に、水素を表すか、任意に１〜５個の酸素原子および／もしくは硫黄原子に割り込まれた任意に置換されたＣ１〜Ｃ２０−アルキル基またはＣ１〜Ｃ２０−オキシアルキル基を表すか、あるいは一緒になって任意に置換されたＣ１〜Ｃ２０−ジオキシアルキレン基またはＣ６〜Ｃ２０−ジオキシアリーレン基を表す）であって、当該単量体は、２０以上のハーゼン色数または５以下のガードナー色数を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）を有する単量体
【化１】
2011124544.tif 000007
（式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立に、水素を表すか、任意に１〜５個の酸素原子および／もしくは硫黄原子に割り込まれた任意に置換されたＣ１〜Ｃ２０−アルキル基またはＣ１〜Ｃ２０−オキシアルキル基を表すか、あるいは一緒になって任意に置換されたＣ１〜Ｃ２０−ジオキシアルキレン基またはＣ６〜Ｃ２０−ジオキシアリーレン基を表す）
であって、前記単量体は、
少なくとも２０の本願明細書に記載される試験方法に従って測定されたハーゼン色数、
から
５以下の本願明細書に記載される試験方法に従って測定されたガードナー色数、
までの範囲の色を有する、単量体。
【請求項２】
前記チオフェン誘導体単量体は、一般式（ＩＩ）
【化２】
2011124544.tif 000008
（式中、
Ａは、任意に置換されたＣ１〜Ｃ５−アルキレン残基またはＣ６〜Ｃ１４−アリーレン残基を表し、好ましくは任意に置換されたＣ２〜Ｃ３−アルキレン残基を表し、
Ｒは、直鎖状もしくは分枝状の、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１８−アルキル残基、好ましくは直鎖状もしくは分枝状の、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１４−アルキル残基、任意に置換されたＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキル残基、任意に置換されたＣ６〜Ｃ１４−アリール残基、任意に置換されたＣ７〜Ｃ１８−アラルキル残基、任意に置換されたＣ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル残基、好ましくは任意に置換されたＣ１〜Ｃ２−ヒドロキシアルキル残基、またはヒドロキシル残基を表し、
ｘは、整数０〜８を表し、好ましくは０〜６、特に好ましくは０または１を表し、
いくつかの残基ＲがＡに結合されている場合は、それらは同じであってもよいし異なっていてもよい）
を有するチオフェン誘導体単量体である、請求項１に記載の単量体。
【請求項３】
前記チオフェン誘導体単量体は一般式（ＩＩａ）を有するチオフェン誘導体単量体
【化３】
2011124544.tif 000009
（式中、Ｒおよびｘは請求項１において記載された意味を有する）である、請求項１または請求項２に記載の単量体。
【請求項４】
前記チオフェン誘導体単量体は３，４−エチレンジオキシチオフェンである、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の単量体。
【請求項５】
前記範囲は、少なくとも２５の本願明細書に記載される試験方法に従って測定されたハーゼン色数〜４以下の本願明細書に記載される試験方法に従って測定されたガードナー色数である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の単量体。
【請求項６】
前記範囲は、少なくとも３０の本願明細書に記載される試験方法に従って測定されたハーゼン色数〜３以下の本願明細書に記載される試験方法に従って測定されたガードナー色数である、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の単量体。
【請求項７】
前記範囲は、少なくとも３０の本願明細書に記載される試験方法に従って測定されたハーゼン色数〜２以下の本願明細書に記載される試験方法に従って測定されたガードナー色数である、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の単量体。
【請求項８】
前記範囲は、少なくとも３０の本願明細書に記載される試験方法に従って測定されたハーゼン色数〜１以下の本願明細書に記載される試験方法に従って測定されたガードナー色数である、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の単量体。
【請求項９】
前記範囲は、少なくとも５０〜２００以下の本願明細書に記載される試験方法に従って測定されたハーゼン色数である、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の単量体。
【請求項１０】
コンデンサの製造方法であって、
バルブ金属のアノードを形成する工程と、
前記アノードおよび誘電体を含む前駆体を形成する工程と、
前記前駆体の上に本質的に導電性のポリマーを加える工程であって、前記本質的に導電性のポリマーは請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の単量体に基づく工程と、
を含む方法。
【請求項１１】
前記加える工程が、
前記前駆体を前記単量体でコーティングする工程と、
前記単量体を重合させて、その結果、前記本質的に導電性のポリマーが得られる工程と
を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法によって得られるコンデンサ。
【請求項１３】
コンデンサの製造のための、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の単量体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、選択された色数を特徴とする単量体、コンデンサの製造方法、この方法によって得られるコンデンサ、および量体の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
カソード材料として導電性ポリマーを用いた固体電解コンデンサは、その有利に低い等価直列抵抗（ＥＳＲ）および「非燃焼／非発火」故障モードに起因して電子産業で広く使用されてきた。Ｔａ、Ａｌ、およびＮｂなどのバルブ金属ならびにセラミックのＮｂＯなどの導電性酸化物がアノードとして使用される場合、ポリピロール、ポリアニリン、およびポリ（３，４−エチルジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）を含めた種々の種類の導電性ポリマーが、カソード材料として電解コンデンサに用いられる。導電性ポリマーベースのバルブ金属コンデンサを生産するための製造プロセスでは、例えばＴａ粉末は機械的にプレスされてＴａ金属ペレットが形成され、その後、このＴａ金属ペレットは高温真空下で焼結される。焼結されたペレットは電解質溶液の中でアノード酸化され、アノード表面上に誘電体層（Ｔａ２Ｏ５）が形成される。そのあと、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）などの導電性ポリマーの複数の層が複数の浸漬重合プロセスによって置かれる。この重合プロセスの間、溶媒中のｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）溶液などの酸化剤溶液は、ある場合には、アノードの上へと最初に塗布される。この後に、Ｄ  Ｗｈｅｅｌｅｒらによって特許文献１に、およびＲ．Ｈａｈｎらによって特許文献２に開示されるように、液体の単量体または単量体溶液の塗布が続く。
【０００３】
この関連で高電気伝導率を達成する目的のために、上記導電性ポリマーの調製のために使用されるチオフェン誘導体単量体の純度は非常に重要な役割を果たす。通常は、チオフェン誘導体についての従来の精製プロセスとして蒸留が使用される。
【０００４】
特許文献３に開示されるように、このようにして精製されたチオフェンは、貯蔵の過程で色の変化および／または例えば二量体の形成などの望ましくない二次成分の形成に向かう傾向を有する。これは、それらのチオフェンから調製されたポリチオフェンの特性の重大な機能障害を生じる。チオフェン誘導体二量体のこれらの悪影響を回避するために、特許文献３は、当該チオフェン誘導体をアルカリ性物質で前処理することを示唆する。
【０００５】
それゆえ、最新技術水準は、チオフェンを新しく蒸留することによるか、または好ましくは電子用コンデンサの製造のためにチオフェンが使用される直前にチオフェンをアルカリ性物質で前処理することによるかのいずれか（これによって何らかの着色を抑制することができる）によって得られる、できるだけ透明であるチオフェンを使用することを示唆する。最新技術水準は、できるだけ純粋で、従ってできるだけ透明であるチオフェンを使用することを明示的に示唆する。
【０００６】
しかしながら、まったく着色を示さない新しく蒸留されたチオフェンを電子用コンデンサの製造のために使用すると、好ましくなく高いＥＳＲ値を有するコンデンサにつながるということが観察されてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６，１３６，１７６号明細書
【特許文献２】米国特許第６，３３４，９６６号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第１  ８６０  １１１（Ａ１）号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、最新技術水準の欠点を低減または克服さえすることである。
【０００９】
特に、再現性のある態様で低ＥＳＲ値を有するコンデンサを得ることができる、特にその場重合（ｉｎ  ｓｉｔｕ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）による電子用コンデンサの製造のために使用することができるチオフェン誘導体に基づく単量体を提供することが本発明の目的である。
【００１０】
さらには、再現性のある低ＥＳＲ値を有するコンデンサの製造のためのプロセスを提供することが本発明の目的である。
【００１１】
ＥＳＲ値が低くされたまま、コンデンサの性能に関する重要なパラメータとしてのキャパシタンスは損なわれないことも、本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的の少なくとも１つの解決策に対する貢献は、カテゴリーを形成する独立の主要かつ直前の請求項の主題によって与えられ、これによりそれに従属する従属請求項は本発明の好ましい実施形態を表し、その従属請求項の主題は同様に少なくとも１つの目的を解決することへの貢献をなす。
【００１３】
本発明は、一般式（Ｉ）を有する単量体
【化１】
2011124544.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立に、水素を表すか、任意に１〜５個の酸素原子および／もしくは硫黄原子に割り込まれた任意に置換されたＣ１〜Ｃ２０−アルキル基またはＣ１〜Ｃ２０−オキシアルキル基を表すか、あるいは一緒になって任意に置換されたＣ１〜Ｃ２０−ジオキシアルキレン基またはＣ６〜Ｃ２０−ジオキシアリーレン基を表す）
であって、当該単量体は、
少なくとも２０の本願明細書に記載される試験方法に従って測定されたハーゼン色数（Ｈａｚｅｎ  ｃｏｌｏｕｒ  ｎｕｍｂｅｒ）、および
５以下の本願明細書に記載される試験方法に従って測定されたガードナー色数（Ｇａｒｄｎｅｒ  ｃｏｌｏｕｒ  ｎｕｍｂｅｒ）、
の範囲の色を有する、単量体に関する。
【００１４】
当該単量体の着色は、好ましくは当該単量体から形成される反応生成物、好ましくは当該単量体の代謝産物である当該単量体の反応生成物に基づく。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】３，４−エチレンジオキシチオフェンを使用して製造された電子用コンデンサのＥＳＲに対するこの単量体の色数の効果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
驚くべきことに、電子用コンデンサの製造のために新しく蒸留されたチオフェンなどのほとんど完全に透明なチオフェンを使用することは不利であるということが本発明において見出された。なぜなら、そのようなコンデンサのＥＳＲはとても高いからである。しかしながら、特定の着色度によって特徴付けられるチオフェンが使用される場合には、ＥＳＲは著しく低められうる。
【００１７】
本発明の範囲内にあるチオフェン誘導体は、好ましくは一般式（ＩＩ）を有するチオフェン誘導体
【化２】
2011124544.tif 000003
（式中、
Ａは、任意に置換されたＣ１〜Ｃ５−アルキレン残基またはＣ６〜Ｃ１４−アリーレン残基を表し、好ましくは任意に置換されたＣ２〜Ｃ３−アルキレン残基を表し、
Ｒは、直鎖状もしくは分枝状の、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１８−アルキル残基、好ましくは直鎖状もしくは分枝状の、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１４−アルキル残基、任意に置換されたＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキル残基、任意に置換されたＣ６〜Ｃ１４−アリール残基、任意に置換されたＣ７〜Ｃ１８−アラルキル残基、任意に置換されたＣ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル残基、好ましくは任意に置換されたＣ１〜Ｃ２−ヒドロキシアルキル残基、またはヒドロキシル残基を表し、
ｘは、整数０〜８を表し、好ましくは０〜６、特に好ましくは０または１を表し、
いくつかの残基ＲがＡに結合されている場合は、それらは同じであってもよいし異なっていてもよい）
である。
【００１８】
一般式（ＩＩ）は、等しいかまたは異なるｘ個の置換基Ｒがアルキレン残基またはアリーレン残基Ａに結合されていてもよいというように理解されるべきである。
【００１９】
本発明の範囲内にある特に好ましいチオフェン誘導体は、一般式（ＩＩａ）を有するチオフェン誘導体
【化３】
2011124544.tif 000004
（式中、Ｒおよびｘは一般式（ＩＩ）について記載された意味を有する）である。
【００２０】
本発明の好ましい実施形態では、当該チオフェン誘導体は３，４−エチレンジオキシチオフェンである。
【００２１】
本発明の範囲内にあるＣ１〜Ｃ５−アルキレン残基Ａは、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレンまたはｎ−ペンチレンである。本発明の範囲内にあるＣ６〜Ｃ１４−アリーレン残基Ａは、例えば、フェニレン、ナフチレンまたはアントラセニリデンであってもよい。本発明の範囲内にあるＣ１〜Ｃ１８アルキルは、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシルまたはｎ−オクタデシルなどの直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ１８−アルキル残基を表す。さらにはＣ１〜Ｃ２０−アルキル基としては、例えば、ｎ−ノナデシルおよびｎ−エイコシルが挙げられる。本発明の範囲内にあるＣ５〜Ｃ１２シクロアルキルは、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルまたはシクロデシルなどのＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキル残基を表し、Ｃ５〜Ｃ１４アリールは、例えばフェニルまたはナフチルなどのＣ５〜Ｃ１４−アリール残基を表し、Ｃ７〜Ｃ１８アラルキルは、例えばベンジル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、２，６−キシリル、３，４−キシリル、３，５−キシリルまたはメシチルなどのＣ７〜Ｃ１８−アラルキル残基を表す。本発明の範囲内にあるＣ１〜Ｃ２０オキシアルキルは、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、１−メチルブチルオキシ、２−メチルブチルオキシ、３−メチルブチルオキシ、１−エチルプロピルオキシ、１，１−ジメチルプロピルオキシ、１，２−ジメチルプロピルオキシ、２，２−ジメチルプロピルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ、ｎ−ウンデシルオキシ、ｎ−ドデシルオキシ、ｎ−トリデシルオキシ、ｎ−テトラデシルオキシ、ｎ−ヘキサデシルオキシ、ｎ−ノナデシルオキシまたはｎ−エイコシルオキシなどのＣ１〜Ｃ２０−オキシアルキル残基を表す。上記の列挙は例として本発明を例証する働きをするが、他を排除するものと考えられるべきではない。
【００２２】
多くの有機基が、アルキレン残基またはアリーレン残基Ａの任意のさらなる置換基として考慮される；例えば、アルキル、シクロアルキル、アリール、ハロゲン、エーテル、チオエーテル、ジスルフィド、スルホキシド、スルホン、スルホネート、アミノ、アルデヒド、ケト、カルボン酸エステル、カルボン酸、カーボネート、カルボキシレート、シアノ、アルキルシラン、アルコキシシランおよびカルボキシルアミド基。
【００２３】
当該チオフェン誘導体が１以上の立体中心を呈する場合は、当該チオフェン誘導体は、ラセミ化合物であってもよいし、鏡像異性体として純粋な化合物であってもよいしまたはジアスレテオマーとして純粋な化合物であってもよいし、または鏡像異性体が富化されたまたはジアステレオマーが富化された化合物であってもよい。「鏡像異性体が富化された化合物」という表現は５０％を超える鏡像体過剰率（ｅｅ）を有する化合物を意味すると理解されたい。「ジアステレオマーが富化された化合物」という表現は３０％を超えるジアスレテオマー過剰率（ｄｅ）を有する化合物を意味すると理解されたい。しかしながら本発明によれば、それはジアステレオマーの任意の混合物の問題である場合がある。
【００２４】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩａ）を有するチオフェン誘導体は、当業者に公知のプロセスによって調製することができる。このような調製プロセスは例えば欧州特許出願公開第１  １４２  ８８８号明細書に記載されている。
【００２５】
本発明に係る単量体の色数に関しては、上記範囲が少なくとも２０、好ましくは少なくとも２５、さらにより好ましくは少なくとも３０、さらにより好ましくは少なくとも４０、最も好ましくは少なくとも５０の本願明細書に記載される試験方法に従って測定されたハーゼン色数であることがとりわけ好ましい。さらには、上記範囲に関しては、本願明細書に記載される試験方法に従って測定されたガードナー色数が５以下、好ましくは４以下、さらにより好ましくは３以下、さらにより好ましくは２以下、最も好ましくは１以下であることがとりわけ好ましい。
【００２６】
本発明に係る単量体の第１の好ましい実施形態によれば、上記範囲は、少なくとも２５の本願明細書に記載される試験方法に従って測定されたハーゼン色数〜４以下の本願明細書に記載される試験方法に従って測定されたガードナー色数である。
【００２７】
本発明に係る単量体の第２の好ましい実施形態によれば、上記範囲は、少なくとも３０の本願明細書に記載される試験方法に従って測定されたハーゼン色数〜３以下の本願明細書に記載される試験方法に従って測定されたガードナー色数である。
【００２８】
本発明に係る単量体の第３の好ましい実施形態によれば、上記範囲は、少なくとも３０の本願明細書に記載される試験方法に従って測定されたハーゼン色数〜２以下の本願明細書に記載される試験方法に従って測定されたガードナー色数である。
【００２９】
本発明に係る単量体の第４の好ましい実施形態によれば、上記範囲は、少なくとも３０の本願明細書に記載される試験方法に従って測定されたハーゼン色数〜１以下の本願明細書に記載される試験方法に従って測定されたガードナー色数である。
【００３０】
本発明に係る単量体の第５の好ましい実施形態によれば、上記範囲は、少なくとも５０〜２００以下の本願明細書に記載される試験方法に従って測定されたハーゼン色数である。
【００３１】
本発明に係る単量体は、密閉容器の中に収容されてもよい。容器として、瓶、器（ｖｅｓｓｅｌ）および樽状物が好ましい。これらの容器の内部容積は、好ましくは少なくとも５０ｍｌ、より好ましくは少なくとも１００ｍｌ、最も好ましくは少なくとも１０００ｍｌである。この瓶はねじぶたによって閉じることができることがさらに好ましい。さらに、この容器は、ガラス容器、プラスチック容器または金属容器であってもよい。さらには、この容器は光を通さないことが好ましく、ＵＶ光を通さないことが好ましい。
【００３２】
本発明はまた、コンデンサの形成方法であって、
バルブ金属のアノードを形成する工程と、
このアノードおよび誘電体を含む前駆体を形成する工程と、
この前駆体の上に本質的に導電性のポリマーを加える工程であって、この本質的に導電性のポリマーは本発明に係る単量体に基づく工程と、
を含む方法に関する。
【００３３】
この誘電体およびアノードに加えて、この前駆体は１以上のさらなる層を含んでもよい。本発明の１つの実施形態によれば、本発明に係る単量体を当該前駆体に付与することは、直接、あるいは例えばシラン、例えば有機官能性シランまたはその加水分解生成物、例えば３−グリシドオキシプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランもしくはオクチルトリエトキシシラン、および／または１以上の他の機能層などの接着促進剤を使用して当該誘電体の上に行うことができる。上記本質的に導電性のポリマーは、そのポリマーが本発明に係る単量体を重合することにより主に形成されるならば、本発明に係る単量体に基づく。
【００３４】
第１の工程では、アノードはバルブ金属から形成され、高表面積を有するこのバルブ金属粉末は圧縮されて多孔性電極体へと焼結される。これがなされるとき、典型的には好ましくはバルブ金属（例えばタンタル）の電気接点ワイヤもこの電極体の中へと圧縮される。あるいは、多孔性膜を得るために金属箔をエッチングすることも可能である。巻回型コンデンサの場合は、上記電極体を形成する多孔性のアノード膜およびカソード膜はセパレータにより隔てられて巻き取られる。
【００３５】
本発明の範囲内では、バルブ金属は、金属の酸化物層が両方向に等しく電流の流れを許容するわけではない、その金属を表すと理解される。電圧がアノードに印加されるときこのバルブ金属の酸化物層は電流の流れを許容するが、他方、電圧がカソードに印加されるときその酸化物層を破壊する可能性がある大電流が流れる。バルブ金属としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、ＴａおよびＷならびにこれらの金属の少なくとも１つと他の元素との合金または化合物が挙げられる。バルブ金属の最も知られた例は、Ａｌ、ＴａおよびＮｂである。匹敵する特性を有する化合物は、酸化することができかつその酸化物層が本願明細書にこれまでに記載された特性を有する、金属的な電気伝導率を呈する化合物である。例えばＮｂＯは金属的な電気伝導率を呈するが、一般にはバルブ金属とは考えられない。しかしながら酸化されたＮｂＯの層はバルブ金属酸化物層の典型的な特性を呈し、そのため、ＮｂＯまたはＮｂＯと他の元素との合金もしくは化合物は匹敵する特性を有するそのような化合物の典型例である。
【００３６】
結果として、用語「易酸化性の金属」は、金属だけでなく金属と他の元素との合金または化合物をも包含するが、ただしそれはその金属と他の元素との合金または化合物が金属的な電気伝導率を呈しかつ酸化することができる場合に限る。
【００３７】
従って本発明は、特に好ましくは、コンデンサの製造のためのプロセスであって、上記バルブ金属または匹敵する特性を有する化合物がタンタル、ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、これらの金属の少なくとも１つと他の元素との合金もしくは化合物、ＮｂＯまたはＮｂＯと他の元素との合金もしくは化合物であることを特徴とする、プロセスを提供する。
【００３８】
第２の工程では、上記アノードおよび誘電体を含む前駆体が形成される。
【００３９】
この誘電体は、好ましくはこのアノードの上に形成される。この誘電体は、好ましくは上記電極材料の酸化物または  −これがすでに酸化物である場合は−  その電極材料のより高酸化の形態のものからなる。この誘電体は、任意にさらなる元素および／または化合物を含有する。この易酸化性の金属は例えば粉末形態で焼結されて多孔性電極体が形成されるか、または多孔性構造体が金属体の上に刻印される。後者の手順は、例えば膜をエッチングすることにより実施されてもよい。この多孔性電極体は、電圧を印加することにより例えば適切な電解質、例えばリン酸の中などで酸化され、その結果、このようないわゆる「酸化された電極体（ｏｘｉｄｉｓｅｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｂｏｄｙ）」が得られる。この形成電圧の大きさは、達成するべき酸化物層の厚さまたはそのコンデンサの後に印加される電圧に応じて変わる。好ましい電圧は１〜３００Ｖ、特に好ましくは１〜８０Ｖである。
【００４０】
本発明の１つの実施形態の第３の工程では、酸化重合または電気化学重合によって、好ましくは適切な酸化剤を使用する酸化重合によって導電性ポリマーを堆積するために、当該前駆体は上記のとおりの単量体の溶液でコーティングされる。これに関して、本発明に係る１つの代替例では、本発明に係る単量体がそのままで、すなわち上に示された色数をもって使用されるということが好ましい。当該単量体は、その単量体が電子用コンデンサの製造のために使用される前には、ハーゼン色数またはガードナー色数が低下されるような方法で精製されていないということがとりわけ好ましい。
【００４１】
任意にさらなる層、例えばポリマーの外側層が設けられる。グラファイトおよび銀などの良好な導電性層を含有するコーティングまたは金属カソード体は、電流の放電のための電極としての役割を果たす。最後に、当該コンデンサは接触され、封入される。
【００４２】
酸化剤として、チオフェンの酸化重合について当業者に公知のすべての適切な金属塩を使用してもよい。
【００４３】
酸化剤として適切な金属塩は、元素の周期律（Ｐｅｒｉｏｄｉｃ  Ｓｙｓｔｅｍ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ）の主族金属または亜族金属の金属塩であり、後者は、以降、遷移金属塩と呼ばれる。適切な遷移金属塩は、特に遷移金属、例えば鉄（ＩＩＩ）、銅（ＩＩ）、クロム（ＶＩ）、セリウム（ＩＶ）、マンガン（ＩＶ）およびマンガン（ＶＩＩ）およびルテニウム（ＩＩＩ）の、無機酸もしくは有機酸の塩または有機ラジカルを含む無機酸の塩である。
【００４４】
好ましい遷移金属塩は、鉄（ＩＩＩ）の塩である。従来の鉄（ＩＩＩ）塩は、有利に安価であり、容易に入手でき、かつ取り扱いが容易であり、これらとしては例えば鉄（ＩＩＩ）ハロゲン化物（例えばＦｅＣｌ３）などの無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩、またはＦｅ（ＣｌＯ４）３またはＦｅ２（ＳＯ４）３などの他の無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩、および有機酸および有機ラジカルを含む無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩が挙げられる。
【００４５】
有機ラジカルを含む無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩として、例えばＣ１〜Ｃ２０−アルカノールの硫酸モノエステルの鉄（ＩＩＩ）塩、例えばラウリル硫酸の鉄（ＩＩＩ）塩を挙げることができる。
【００４６】
特に好ましい遷移金属塩は有機酸の塩、特に有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩である。
【００４７】
有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩として、例えば以下のものを挙げることができる：メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸もしくはより高級のスルホン酸（ドデカンスルホン酸など）などのＣ１〜Ｃ２０−アルカンスルホン酸の鉄（ＩＩＩ）塩、トリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸またはペルフルオロオクタンスルホン酸などの脂肪族ペルフルオロスルホン酸の鉄（ＩＩＩ）塩、２−エチルヘキシルカルボン酸などの脂肪族Ｃ１〜Ｃ２０−カルボン酸の鉄（ＩＩＩ）塩、トリフルオロ酢酸またはペルフルオロオクタン酸などの脂肪族ペルフルオロカルボン酸の鉄（ＩＩＩ）塩、およびベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸またはドデシルベンゼンスルホン酸などのＣ１〜Ｃ２０−アルキル基によって任意に置換された芳香族スルホン酸の鉄（ＩＩＩ）塩、およびカンファースルホン酸などのシクロアルカンスルホン酸の鉄（ＩＩＩ）塩。
【００４８】
これらの上述の有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩の任意の混合物も酸化剤として使用されてよい。
【００４９】
有機酸および有機ラジカルを含む無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩を使用すると、それらは腐食効果を有しないという大きい利点がある。
【００５０】
金属塩として最も特に好ましいものは、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ｏ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）またはｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）およびｏ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）の混合物である。
【００５１】
さらなる適切な酸化剤は、ペルオキソ二硫酸塩（過硫酸塩）、特にアンモニウムおよびアルカリ金属のペルオキソ二硫酸塩（ペルオキソ二硫酸ナトリウムおよびペルオキソ二硫酸カリウムなど）などのペルオキソ化合物、または  −任意に触媒量の金属イオン（鉄、コバルト、ニッケル、モリブデンまたはバナジウムイオンなど）の存在下での−  アルカリ金属の過ホウ素酸塩、ならびに遷移金属酸化物（例えば二酸化マンガン（酸化マンガン（ＩＶ））または酸化セリウム（ＩＶ）など）である。
【００５２】
チオフェンの酸化重合のために、チオフェン１モルあたり２．２５当量の酸化剤が理論上必要とされる（例えばＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ．  Ｐａｒｔ  Ａ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  第２６巻、１２８７頁（１９８８）を参照）。しかしながらより少ないまたはより多い当量の酸化剤も使用してよい。
【００５３】
本発明に係る方法によって製造されるコンデンサの中に固体電解質として含有される導電性ポリマーはカチオン性である。その正電荷を打ち消すために、このカチオン性導電性ポリマーは対イオンとしてアニオンを必要とする。
【００５４】
対イオンは、単量体アニオンまたは高分子アニオンであってもよく、後者は本願明細書中で以降、ポリアニオンとも呼ばれる。高分子アニオンは、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸もしくはポリマレイン酸などの高分子カルボン酸、またはポリスチレンスルホン酸およびポリビニルスルホン酸などの高分子スルホン酸のアニオンであってもよい。これらのポリカルボン酸およびポリスルホン酸はまた、ビニルカルボン酸およびビニルスルホン酸と、アクリル酸エステルおよびスチレンなどの他の重合性単量体との共重合体であってもよい。
【００５５】
単量体アニオンは酸化された電極体により容易に浸透するため、単量体アニオンは固体電解質用に使用されることが好ましい。
【００５６】
以下のものは、例えば単量体アニオンとしての役割を果たしうる：メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸などのまたはより高級のスルホン酸（ドデカンスルホン酸など）などのＣ１〜Ｃ２０−アルカンスルホン酸の単量体アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸またはペルフルオロオクタンスルホン酸などの脂肪族ペルフルオロスルホン酸の単量体アニオン、２−エチルヘキシルカルボン酸などの脂肪族Ｃ１〜Ｃ２０−カルボン酸の単量体アニオン、トリフルオロ酢酸またはペルフルオロオクタン酸などの脂肪族ペルフルオロカルボン酸の単量体アニオン、およびベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸またはドデシルベンゼンスルホン酸などのＣ１〜Ｃ２０−アルキル基によって任意に置換された芳香族スルホン酸の単量体アニオン、およびカンファースルホン酸などのシクロアルカンスルホン酸の単量体アニオン、またはテトラフルオロホウ酸の単量体アニオン、ヘキサフルオロリン酸の単量体アニオン、過塩素酸の単量体アニオン、ヘキサフルオロアンチモン酸の単量体アニオン、ヘキサフルオロひ酸の単量体アニオンまたはヘキサクロロアンチモン酸の単量体アニオン。スルホン酸の単量体アニオンはモノスルホン酸のアニオンに限定されず、ジスルホン酸、トリスルホン酸またはポリスルホン酸のアニオン、例えばベンゼンジスルホン酸またはナフタレンジスルホン酸のアニオンであってもよい。
【００５７】
ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸またはカンファースルホン酸のアニオンは好ましい。
【００５８】
対アニオンは、好ましくはそのアルカリ金属塩または遊離酸の形態で、酸化剤または本発明に係る安定化された単量体へと加えられる。
【００５９】
使用される酸化剤のアニオンも存在する可能性があるが、このアニオンも対イオンとしての役割を果たしてよく、このことは、付加的な対イオンを加えることが絶対的に必須であるわけではないということを意味する。
【００６０】
上で述べたように、この前駆体は本発明に係る単量体でコーティングされる。本発明に係る単量体は、ある場合には溶液として与えられてもよく、他の場合にはそれ自体として与えられてもよい。当該反応条件下で不活性である以下の有機溶媒を、導電性ポリマーの製造のための本発明に係る単量体および／または酸化剤および／または対イオンのための溶媒として特に挙げることができる：メタノール、エタノール、ｉ−プロパノールおよびブタノールなどの脂肪族アルコール；アセトンおよびメチルエチルケトンなどの脂肪族ケトン；酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル；トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタンおよびシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ジクロロメタンおよびジクロロエタンなどの塩素化炭化水素；アセトニトリルなどの脂肪族ニトリル；ジメチルスルホキシドおよびスルホランなどの脂肪族スルホキシドおよびスルホン；メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミドなどの脂肪族カルボン酸アミド；ジエチルエーテルおよびアニソールなどの脂肪族エーテルおよび芳香環を含む脂肪族エーテル。加えて水また水と上述の有機溶媒との混合物も溶媒として用いてもよい。
【００６１】
本発明に係る方法では、上記加える工程が、
上記前駆体を上前記単量体で、好ましくは溶液などの液相の形態でコーティングする工程と、
この単量体を重合させて、その結果、当該本質的に導電性のポリマーが得られる工程と、
を含むことがさらに好ましい。
【００６２】
当該本質的に導電性のポリマーは、酸化剤を用いた本発明に係る単量体の重合により、または当該前駆体上での当該単量体の電気化学重合により、上記前駆体に加えることができる。酸化剤を用いた当該単量体の重合については、単量体および酸化剤は、誘電体によって覆われた電極体へと混合物としてまたは連続的に付与されてよい。
【００６３】
上記酸化剤および本発明に係る単量体は、固体および／または液体形態で一緒に混合され、次いで固体電解質層を形成するために上記前駆体へと付与されてもよい。しかしながら、１以上の溶媒がこの混合物に加えられることが好ましい。適切な溶媒として、すでに上に列挙された溶媒を特に挙げることができる。
【００６４】
酸化剤および本発明に係る単量体は、ある場合には溶液の形態で、当該固体電解質層を形成するための前駆体へと連続的に付与されてもよい。この単量体が最初に付与される場合、その単量体が溶媒で希釈されることが好ましい。適切な溶媒として、すでに上に列挙された溶媒を特に挙げることができる。
【００６５】
本発明に係る単量体は、当該固体電解質層を形成するための前駆体の中で電気化学的に重合することもできる。
【００６６】
酸化重合は、−１０℃〜３００℃、好ましくは１０℃〜２００℃、特に好ましくは３０℃〜１５０℃の温度で実施される。この熱処理の継続期間は、コーティングのために使用されるポリマーの性質に応じて変わり、５秒〜最高数時間に及ぶ。異なる温度および滞留時間をもつ温度プロファイルも、この熱処理のために使用してよい。
【００６７】
適切な溶媒、好ましくは水またはアルコールを使用して過剰の酸化剤および残留する塩を当該コーティングから洗い出すことが有利である場合がある。これに関しては、残留する塩は、上記酸化剤の還元形態および存在する可能性がある考えられるさらなる塩を意味すると理解されたい。
【００６８】
例えばバルブ金属の酸化物などの金属酸化物誘電体については、当該酸化物膜の中の可能性のある欠陥を修正し、これにより完成したコンデンサの残留電流を減少させるために、当該酸化物膜を電気化学的に処理することが有利である可能性がある。このいわゆる改質（ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）では、コンデンサ体は電解質の中に浸漬され、電極体に対して正の電位で正の電圧が印加される。電流が当該電極体から当該酸化物膜の中の欠陥部位にわたって当該導電性ポリマーへと流れ、この電流はこれらの部位で酸化物膜を改質するか、またはこれらの欠陥部位で当該導電性ポリマーの電気伝導率を破壊する。
【００６９】
酸化された電極体の性質によっては、当該電極体の内部でのより厚いポリマー層を達成するために、洗浄手順の前および／または後に本発明に係る安定化された単量体および酸化剤の混合物で、あるいは当該単量体および酸化剤で連続的に、１回、２回もしくは数回のさらなる回数のいずれかで、酸化された電極体を含浸させることが有利である可能性がある。これに関しては、この混合物の組成は様々であってもよい。この固体電解質は、任意に、複数の機能層を含む多層系から構成されてもよい。
【００７０】
本発明は、本発明に係る方法によって製造されるコンデンサにも関する。
【００７１】
本発明に従って製造されるコンデンサは、その低ＥＳＲのため、電子回路の中の構成要素として、例えばフィルターコンデンサまたはデカップリングコンデンサとして使用するのに極めて適している。この使用も本発明の主題の一部を形成する。例えば、コンピュータ（デスクトップ、ラップトップ、サーバー）の中に、コンピュータ周辺機器（例えばＰＣカード）の中に、携帯用電子デバイス、例えば携帯電話、デジタルカメラまたは娯楽用電子機器の中に、娯楽用電子機器用装置の中に、例えばＣＤ／ＤＶＤプレーヤおよびコンピューターゲーム用コンソールの中に、ナビゲーションシステムの中に、電気通信設備の中に、家電製品の中に、電圧源の中に、または自動車用電子機器の中に存在するような、電子回路が好ましい。
【００７２】
本発明は、コンデンサ、好ましくは電子用コンデンサの製造のための、本発明に係る単量体の使用にも関する。これに関して、好ましい単量体および好ましいコンデンサは、本発明に係る単量体に関して、および本発明に係るコンデンサに関して上に記載されたものである。これに関しての１つの選択肢は、ここでも、本発明に係る単量体がそのままで、すなわち上に示された色数をもって使用されるということである。当該単量体は、その単量体がコンデンサの製造のために使用される前には、ハーゼン色数またはガードナー色数が低下されるような方法で精製されていないということがとりわけ好ましい。
【００７３】
以下の図面および実施例は、本発明の例示的に説明する働きをするが、決して限定として解釈されるべきではない。
【００７４】
試験方法
色は、１ガードナー色数未満の色についてはハーゼン色数によって測定した。
【００７５】
ハーゼン色数の測定
当該ＥＤＯＴ試料の色の測定は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６２７１−２：２００２によるＰｔ−Ｃｏ色値スケールに基づいた。本願明細書で記載する場合、用語Ｐｔ−Ｃｏ色数およびハーゼン色数は等価である。
【００７６】
２チャネル分光光度計（Ｌａｍｂｄａ  ９００、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）を使用した。この分光光度計のスペクトル精度は、基準標品を用いて３ヶ月おきの間隔で確認されている。試料を、５０ｍｍの長方形セル（ＬＺＭ１３０、Ｌａｎｇｅ）を用いて測定した。測定のためにこのセルを光路の中でホルダーに固定した。このホルダーは、セルを通る平行の光路のための開口部を有していた。すべてのスペクトル測定は、空気に対して行った。すなわち基準光路は透明であった。
【００７７】
最初に、セルを用いずにバックグラウンド測定を実施した。その後、上記試料を、目下測定光線路（ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｂｅａｍ  ｐａｔｈ）にあるセルに満たした。目視により透明な溶液だけを分析した。これらの溶液の透過スペクトルを、１０ｎｍの増分で４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲で測定した。色座標を、ＤＩＮ  ５０３３に従って、光源Ｃ（ＡＳＴＭ  Ｅ３０８−９４ａにおいて定義される）および２°視野に従って算出した。誘導された色度座標ｙを、Ｐｔ−Ｃｏ色値を測定するために使用した。
【００７８】
異なる濃度のＰｔ−Ｃｏ溶液をＤＩＮ  ＩＳＯ  ＥＮ  ６２７１−１：２００２に従って調製した。これらのＰｔ−Ｃｏ溶液を上記ＥＤＯＴ試料と同一の条件下で測定し、Ｐｔ−Ｃｏ色値および色度座標ｙの較正線を得た。ハーゼン色値と同一であるＰｔ−Ｃｏ色値をこの較正線を用いて測定した。
【００７９】
ガードナー色数の測定
ＥＤＯＴ試料の色の測定は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４６３０−２：２００２に従うガードナー色スケールに基づいた。
【００８０】
２チャネル分光光度計（Ｌａｍｂｄａ  ９００、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）を使用した。この分光光度計のスペクトル精度は、基準標品を用いて３ヶ月おきの間隔で確認されている。試料を、１０ｍｍの正方形のガラスセルを用いて測定した。測定のためにこのセルを光路の中でホルダーに固定した。このホルダーは、セルを通る平行の光路のための開口部を有していた。すべてのスペクトル測定は、空気に対して行った。すなわち基準光路は透明であった。
【００８１】
最初に、セルを用いずにバックグラウンド測定を実施した。その後、上記試料を、目下測定光線路にあるセルに満たした。目視により透明な溶液だけを分析した。これらの溶液の透過スペクトルを、１０ｎｍの増分で４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲で測定した。色座標を、ＤＩＮ  ５０３３に従って、光源Ｃおよび２°視野に従って算出した。誘導された色度座標ｘおよびｙならびに三刺激値Ｙを、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４６３０−１：２００２に従ってガードナー色数を測定するために使用した。
【実施例】
【００８２】
様々な色数をもつ３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）試料を調製した。色数としてハーゼン色数およびガードナー色数を上記の試験方法に従って使用した。
【００８３】
１．  ＥＤＯＴ試料の調製
９９．９％より高い純度を有する新しく蒸留されたＥＤＯＴ（Ｃｌｅｖｉｏｓ  Ｍ  Ｖ２、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ  Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＧｍｂＨ）（試料Ａ）および４年間にわたって室温で暗所で経年劣化されたＥＤＯＴ（Ｃｌｅｖｉｏｓ  Ｍ  Ｖ２、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ  Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＧｍｂＨ）（試料Ｘ）のハーゼン色数またはガードナー色数を測定した。下記の表に与えられるハーゼン色数またはガードナー色数が得られるまで、試料Ｘを試料Ａに加えた。
【００８４】
２．  コンデンサの製造（比較例１）
２．１．  酸化された電極ペレットの製造
４８，５００μＦＶ／ｇの比容量を有するタンタル粉末（ＶＦＩ−５０ＫＤ、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ  ＧｍｂＨ）をバインダーとしてのショウノウと混合し、次いで直径０．４９ｍｍのタンタルアノードワイヤと一緒に、５．５ｇ／ｃｍ３の圧粉密度を有する４．４ｍｍ×３．１ｍｍ×１．０ｍｍの寸法の多孔性電極体（アノードペレット）の中へと横プレスで圧縮した。このショウノウバインダーを１９０℃での９０分の熱処理によって除去した。次いでこの電極ペレットを１３１５℃で２０分間焼結した。このペレットを、４３００μＳのリン酸電解質中、８５℃で３０Ｖまでアノード酸化した。電流密度は、使用したタンタル粉末１ｇあたり１５０ｍＡに設定した。アノード酸化後、このペレットを８５℃で６０分間洗浄し、次いで乾燥した。
【００８５】
２．２  ポリマー固体電解質の形成
２．２．１．
１重量部のＥＤＯＴ試料Ａおよび２０重量部の、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）（Ｃｌｅｖｉｏｓ  Ｃ−Ｅ、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ  Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＧｍｂＨ）の４０重量％エタノール溶液からなる溶液を調製した。
【００８６】
２．２．２．
この溶液を９個のアノードペレットをそれぞれ含浸するために使用した。このアノードペレットを、０．３ｍｍ／秒の速度で自動ディップコーターを用いてこの溶液の中に浸漬し、６０秒の浸液時間の後に１ｍｍ／秒の速度でこの溶液から引き上げた。次いでこのアノードペレットを、２５℃で１５分間、９５％の相対大気湿度に曝した。
【００８７】
２．２．３．
次いでプロセスの工程２．２．１および２．２．２をこのアノードペレットに対して繰り返した。
【００８８】
２．２．４．
この後、このアノードペレットを乾燥機の中、５０℃で３０分間熱処理した。次いでこのペレットを、ｐ−トルエンスルホン酸の２％水溶液の中で６０分間洗浄した。このアノードペレットを、４３００μＳのｐ−トルエンスルホン酸の水溶液の中で、２５℃で、３０Ｖで３０分間改質し、次いで蒸留水でリンスし、乾燥した。
【００８９】
２．２．５．
プロセスの工程２．２．１〜２．２．４を２回繰り返した。
【００９０】
２．３．  外側コーティングの形成および電気測定
８６８ｇの脱イオン水、３３０ｇの、７０，０００の平均分子量および３．８重量％の固形分含量を有するポリスチレン硫酸水溶液を、撹拌機および内部温度計を具える２リットルの３つ口フラスコの中に入れた。反応温度を２０〜２５℃に維持した。５．１ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンを、撹拌しながら加えた。この溶液を３０分間撹拌した。次いで０．０３ｇの硫酸鉄（ＩＩＩ）および９．５ｇの過硫酸ナトリウムを加え、この溶液をさらに２４時間撹拌した。ひとたびこの反応が完結すると、無機塩を除去するために１００ｍｌの強酸性のカチオン交換体および２５０ｍｌの弱塩基性のアニオン交換体を加え、この溶液をさらに２時間撹拌した。これらのイオン交換体を濾別し、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸塩分散液を得た。
【００９１】
２．５リットルの脱イオン水を、撹拌機および温度計を具える５リットルのガラス反応器の中に入れた。２１４．２ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物および２．２５ｇの硫酸鉄（ＩＩＩ）七水和物を撹拌しながら導入した。ひとたびこの混合物全体が溶解すると、８５．８ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンを加え、撹拌を３０分間続けた。次いで１９２．９ｇの過硫酸ナトリウムを撹拌しながら導入し、この混合物を常温でさらに２４時間撹拌した。反応終了後、上記ＰＥＤＴ／トルエンスルホン酸塩粉末を磁器製の吸引漏斗上で濾別し、３リットルの脱イオン水で洗浄し、最後に１００℃で６時間乾燥した。８９ｇの青みがかった黒のＰＥＤＴトルエンスルホン酸塩粉末を得た。
【００９２】
撹拌機付きのビーカーの中で、１７０ｇの上記ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸塩分散液、１５ｇの水性ポリエステル分散液、８ｇのジメチルスルホキシド、１ｇの３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランおよび０．４ｇの非イオン性アセチレン系湿潤剤を、１時間激しく混合した。次いで６ｇのこのＰＥＤＴ／トルエンスルホン酸塩粉末を、ビーズミル溶解装置（ｂｅａｄ  ｍｉｌｌ  ｄｉｓｓｏｌｖｅｒ  ｕｎｉｔ）を使用して分散させた。この目的のために、３００ｇの酸化ジルコニウムビーズ（φ  １ｍｍ）を加え、この混合物を、水で冷却しながら７０００ｒｐｍで１時間撹拌した。最後に、粉砕されたビーズを０．８μｍのふるいを通して分離した。
【００９３】
セクション１および２に従って調製したアノードペレットを、次に、こうして調製した分散液の中に浸漬し、その後１２０℃で１０分間乾燥した。この分散液の中への浸漬は、０．１５ｍｍ／秒の速度で自動ディップコーターを用いて実施した。このアノードペレットは、１０秒間の浸液時間の後に１ｍｍ／秒の速度でこの分散液から引き上げた。
【００９４】
この後、このペレットをグラファイト（１重量部のＥｌｅｃｔｒｏｄａｇ  ＰＲ４０６（Ａｃｈｅｓｏｎ）および３重量部のジエチレングリコールブチルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ）の混合物）でディップコーティングし、２５℃で３０分間、５０℃で３０分間および１５０℃で１５分間乾燥した。次いでこのペレットを銀（Ｅｌｅｃｔｒｏｄａｇ  ５０３、Ａｃｈｅｓｏｎ）でディップコーティングし、２５℃で１５分間および１５０℃で４５分間乾燥した。
【００９５】
四端子プローブを具えるＬＣＲメーター（Ａｇｉｌｅｎｔ  ４２８４Ａ）を使用して、キャパシタンスを１２０Ｈｚで測定し、等価直列抵抗（ＥＳＲ）を１００ｋＨｚで測定した。９個のコンデンサの平均の電気的結果を表１に提示する。この平均の標準偏差は、キャパシタンスについては０．５％であり、ＥＳＲについては１ｍΩであった。
【００９６】
３．  実施例１〜１６および比較例２〜８
９個のコンデンサの２３のさらなる組を、当該ポリマー固体電解質の形成のためにＥＤＯＴ試料Ａを使用する代わりにＥＤＯＴ試料Ｂ（実施例２）〜Ｘ（比較例８）を使用したことを除いて比較例１と同様にして各々製造し、測定した。
【００９７】
各実施例についての９個のコンデンサの平均の電気的結果を以下の表に提示する。この平均の標準偏差は、キャパシタンスについては０．５％であり、ＥＳＲについては１ｍΩであった。
【００９８】
これらの結果は図１にも図示されている。
【００９９】
この表および図１に示す結果から分かるように、電気伝導性ポリマー材料としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）に基づくコンデンサのキャパシタンスについての高い値と組み合わせた低ＥＳＲ値は、少なくとも２０のハーゼン色数および５以下のガードナー色数によって特徴づけられる単量体から再現性のある態様で得ることができる。
【表１】
2011124544.tif 000005
【０１００】
実施例１７：
９２Ｖまでアノード酸化しかつ１７０ｍｍ×５ｍｍの寸法をもつ多孔性アルミニウム箔（アノード箔）および２００ｍｍ×５ｍｍの寸法をもつ多孔性アルミニウム箔（カソード箔）に、各々、接点ワイヤを設け、次いで双方のアルミニウム箔を隔てる２つのセルロースセパレータ紙と一緒に巻き取り、接着テープで固定した。９個のこれらの酸化された電極体を製造した。次いでこの酸化された電極体のセパレータ紙を３００℃のオーブンの中で炭化させた。
【０１０１】
この酸化された電極体を、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）（Ｃｌｅｖｉｏｓ  Ｃ−Ｂ  ４０  Ｖ２、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ  Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＧｍｂＨ）の４０重量％のブタノール溶液の中に６０秒間浸漬し、次いで５０℃で１５分間、１００℃で１５分間および１５０℃で３０分間乾燥した。次いでこの酸化された電極体をＥＤＯＴ試料Ｏの中に３０秒間浸漬し、次いで２５℃で１５分間、５０℃で１５分間および１２０℃で３０分間乾燥した。四端子プローブを具えるＬＣＲメーター（Ａｇｉｌｅｎｔ  ４２８４Ａ）を使用して、キャパシタンスを１２０Ｈｚで測定し、等価直列抵抗（ＥＳＲ）を１００ｋＨｚで測定した。９個のコンデンサの平均の電気的結果を表２に提示する。
【０１０２】
比較例９
９個のコンデンサを製造し、実施例１７と同様にして測定したが、上記ポリマー固体電解質のためにＥＤＯＴ試料Ｏを使用する代わりにＥＤＯＴ試料Ｖを使用した。各実施例についての９個のコンデンサの平均の電気的結果を表２に提示する。
【表２】
2011124544.tif 000006
【図１】
2011124544.tif 000011
【外国語明細書】
2011124544000001.pdf
2011124544000002.pdf
2011124544000003.pdf
2011124544000004.pdf