(57)【要約】      （修正有）【課題】液晶表示保護コーティング、ＬＥＤ封止及びダイボンド剤用に透明性と共に耐熱性に優れた硬化物の提供。【解決手段】（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機系骨格からなる有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、を必須成分としてなる硬化性組成物で上記（Ａ）成分がＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機系骨格からなる有機化合物（Ａ１）と１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物（Ａ２）との反応物であり、前記（Ａ１）成分が、イソシアヌレート環を有するものであり、前記（Ａ２）成分が、一分子中にＳｉＨ基を少なくとも２つ有する直鎖状、分岐鎖状、および三次元架橋構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機系骨格からなる有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、を必須成分としてなる硬化性組成物で、上記（Ａ）成分がＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機系骨格からなる有機化合物（Ａ１）と１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物（Ａ２）との反応物であり、前記（Ａ１）成分が、下記一般式（Ｉ）
【化１】
2011099036.tif 000035
（式中、Ｒ1は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ1は異なっていても同一であってもよい。）で表される化合物であり、前記（Ａ２）成分が、一分子中にＳｉＨ基を少なくとも２つ有する直鎖状、分岐鎖状、および三次元架橋構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
前記（Ａ２）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対して３０〜９０重量％含有することを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分が、
（α）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個以上含有する有機化合物と、（β）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサンとをヒドロシリル化反応して得ることができる化合物である、請求項１又は２のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記（β）成分が、下記一般式（ＩＩ）
【化２】
2011099036.tif 000036
（式中、Ｒ2は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサンである、請求項３に記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化物に関するものであり、更に詳しくは、耐熱性に優れた硬化物を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置に用いられる各種保護コーティング剤、ＬＥＤの封止剤やダイボンド剤、あるいは各種センサーのコーティング剤をはじめとした光学材料には高い透明性及び耐熱性が求められる（特許文献１〜３）。特に従来よりも高い電流で使用されるＬＥＤの封止剤には、従来よりも高い耐熱性が必要とされるようになってきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１５２３１６
【特許文献２】特開２００３−７３５５０
【特許文献３】特開２００６−７３５５１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有する有機化合物と、ＳｉＨ基を含有する化合物と、ヒドロシリル化触媒とからなる光学材料用組成物において、従来よりも高い耐熱性を有する実用性の高い光学材料用組成物を得るための硬化方法、及びそれを用いた液晶表示装置及びＬＥＤを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる課題を解決するために本発明者らは鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機系骨格からなる有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、を必須成分としてなる硬化性組成物で、上記（Ａ）成分がＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機系骨格からなる有機化合物（Ａ１）と１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物（Ａ２）との反応物であり、前記（Ａ１）成分が、下記一般式（Ｉ）
【０００７】
【化１】
2011099036.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ1は異なっていても同一であってもよい。）で表される化合物であり、前記（Ａ２）成分が、一分子中にＳｉＨ基を少なくとも２つ有する直鎖状、分岐鎖状、および三次元架橋構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする硬化性組成物（請求項１）であり、
前記（Ａ２）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対して３０〜９０重量％含有することを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物（請求項２）であり、
前記（Ｂ）成分が、
（α）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個以上含有する有機化合物と、（β）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサンとをヒドロシリル化反応して得ることができる化合物である、請求項１又は２のいずれか一項に記載の硬化物（請求項３）であり、
前記（β）成分が、下記一般式（ＩＩ）
【０００９】
【化２】
2011099036.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ2は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサンである、請求項３に記載の硬化物（請求項４）である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の耐熱性に優れる硬化物の製造方法および硬化物を提供することにより、従来よりも高い耐熱性を有する硬化性組成物で且つ、従来よりも脆さが改善された硬化性組成物、及びそれを用いた液晶表示装置及びＬＥＤを提供することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（（Ａ１）成分）
まず、本発明における（Ａ１）成分について説明する。
（Ａ１）成分は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物であれば特に限定されない。上記有機化合物としては、ポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマー等の、シロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含む化合物以外のものが好ましく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びハロゲン以外の元素を含まない化合物がより好ましい。シロキサン単位を含む化合物の場合は、ガス透過性やはじきの問題がある。
【００１３】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在してもよい。 （Ａ１）成分は、単独で用いても良いし、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。 （Ａ１）成分の化合物は、有機重合体系の化合物と有機単量体系の化合物に分類できる。
【００１４】
有機重合体系化合物としては特に限定されないが、例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系の化合物等が挙げられる。
【００１５】
有機単量体系化合物としては特に限定されないが、例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系；鎖状、環状等の脂肪族炭化水素系；複素環系の化合物；これらの混合物等が挙げられる。
（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては特に限定されないが、下記一般式（ＩＩＩ）
【００１６】
【化３】
2011099036.tif 000004
【００１７】
（式中Ｒ3は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示される基が反応性の点から好適である。上記一般式（ＩＩＩ）で示される基のうち、原料の入手の容易さから
【化４】
2011099036.tif 000005
【００１８】
で示される基が特に好ましい。
さらに、（Ａ１）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、下記一般式（ＩＶ）で表される部分構造を環内に有する脂環式の基が、硬化物の耐熱性が高いという点から好適である。
【００１９】
【化５】
2011099036.tif 000006
【００２０】
（式中Ｒ4は水素原子あるいはメチル基を表す。２つのＲ4は同じであってもよいし異なっていてもよい。）このうち、原料の入手の容易さから、下記式で表される部分構造を環内に有する脂環式の基が好適である。
【００２１】
【化６】
2011099036.tif 000007
【００２２】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合は（Ａ１）成分の骨格部分に直接結合していてもよく、２価以上の置換基を介して共有結合していてもよい。上記２価以上の置換基としては特に限定されないが、炭素数０〜１０の置換基が好ましく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びハロゲン以外の元素を含まない置換基がより好ましい。上記２価以上の置換基の例としては、
【００２３】
【化７】
2011099036.tif 000008
【００２４】
【化８】
2011099036.tif 000009
【００２５】
が挙げられる。また、例示した２価以上の置換基の２つ以上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換基を構成していてもよい。
（Ａ１）成分の骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２，２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２，２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、
【００２６】
【化９】
2011099036.tif 000010
【００２７】
が挙げられる。
（Ａ１）成分の具体的な例としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼン類（純度５０〜１００％のもの、好ましくは純度８０〜１００％のもの）、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、それらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン（１，２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１，２比率５０〜１００％のもの）、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイド、
【００２８】
【化１０】
2011099036.tif 000011
【００２９】
【化１１】
2011099036.tif 000012
【００３０】
、エポキシ樹脂のグリシジル基の一部あるいは全部をアリル基に置き換えたもの等が挙げられる。
【００３１】
（Ａ１）成分としては、骨格部分と炭素−炭素二重結合とに分けて表現しがたい、低分子量化合物も用いることができる。上記低分子量化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、デカジエン等の脂肪族鎖状ポリエン化合物系、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の脂肪族環状ポリエン化合物系、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン等の置換脂肪族環状オレフィン化合物系等が挙げられる。
【００３２】
（Ａ１）成分としては、耐熱性をより向上し得るという観点からは、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を（Ａ１）成分１ｇあたり０．００１ｍｏｌ以上含有するものが好ましく、０．００５ｍｏｌ以上含有するものがより好ましく、０．００８ｍｏｌ以上含有するものがさらに好ましい。
【００３３】
（Ａ１）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の個数は、１分子当たり少なくとも２個あればよいが、力学強度をより向上したい場合には２個を越えることが好ましく、３個以上であることがより好ましい。ただし（Ａ１）成分が種々の化合物の混合物であり、各化合物の上記炭素−炭素二重結合の個数が同定できない場合には、上記混合物全体に関して１分子あたりの上記炭素−炭素二重結合の平均個数を求め、それを、（Ａ１）成分の上記炭素−炭素二重結合の個数とする。（Ａ１）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数が１分子内当たり１個以下の場合は、（Ｂ）成分と反応してもグラフト構造となるのみで架橋構造とならない。
【００３４】
（Ａ１）成分としては反応性が良好であるという観点からは、１分子中にビニル基を１個以上含有していることが好ましく、１分子中にビニル基を２個以上含有していることがより好ましい。また貯蔵安定性が良好となりやすいという観点からは、１分子中にビニル基を６個以下含有していることが好ましく、１分子中にビニル基を４個以下含有していることがより好ましい。
【００３５】
（Ａ１）成分としては、力学的耐熱性が高いという観点、並びに、原料液の糸引き性が少なく、成形性及び取扱い性が良好であるという観点からは、分子量が９００未満のものが好ましく、７００未満のものがより好ましく、５００未満のものがさらに好ましい。
【００３６】
（Ａ１）成分としては、他の成分との均一な混合、および良好な作業性を得るためには、粘度が２３℃において１００Ｐａ・ｓ未満のものが好ましく、３０Ｐａ・ｓ未満のものがより好ましく、３Ｐａ・ｓ未満のものがさらに好ましい。粘度はＥ型粘度計によって測定することができる。
【００３７】
（Ａ１）成分としては、着色（特に黄変）の抑制の観点からは、フェノール性水酸基およびフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物の含有量が少ないものが好ましく、フェノール性水酸基およびフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物を含まないものがより好ましい。本発明におけるフェノール性水酸基とは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香族炭化水素核に直接結合した水酸基を示し、フェノール性水酸基の誘導体とは、上記フェノール性水酸基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、アセトキシ基等のアシル基等により置換した基を示す。
【００３８】
複屈折率が低い、光弾性係数が低い等のように光学特性が良好であるとともに耐候性が良好であるという観点からは、（Ａ１）成分は、脂肪族系化合物が好ましい。この場合、脂肪族系化合物とは、芳香環を含まないか又はその含有量が少ないものをいう。具体的には、芳香環の（Ａ１）成分中の成分重量比が５０重量％以下であるものが好ましく、４０重量％以下のものがより好ましく、３０重量％以下のものがさらに好ましい。最も好ましいのは芳香族炭化水素環を含まないものである。
【００３９】
得られる硬化物の着色が少なく、光学的透明性が高く、耐光性が高いという観点からは、（Ａ１）成分としてはビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、トリアリルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが好ましく、トリアリルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが特に好ましい。
【００４０】
（Ａ１）成分は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合以外の反応性基を有していてもよい。上記反応性基としては特に限定されないが、例えば、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。上記反応性基を有している場合には得られる光学材料用組成物の接着性が高くなりやすく、得られる硬化物の強度が高くなりやすい。接着性がより高くなりうるという点からは、上記反応性基のうちエポキシ基が好ましい。また、得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点においては、上記反応性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。
（一般式（Ｉ））
【００４１】
（Ａ１）成分としては、耐熱性および透明性が高いという観点から、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【００４２】
【化１２】
2011099036.tif 000013
【００４３】
（式中Ｒ1は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ1は異なっていても同一であってもよい。）
【００４４】
上記一般式（Ｉ）のＲ1としては、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、炭素数１〜２０の一価の有機基が好ましく、炭素数１〜１０の一価の有機基がより好ましく、炭素数１〜４の一価の有機基がさらに好ましい。好ましいＲ1の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、
【００４５】
【化１３】
2011099036.tif 000014
【００４６】
等が挙げられる。
得られる硬化物の各種材料との接着性が良好になりうるという観点からは、上記一般式（Ｉ）の３つのＲ1のうち少なくとも１つが、エポキシ基を一つ以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、
【００４７】
【化１４】
2011099036.tif 000015
【００４８】
で表されるエポキシ基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることがより好ましい。上記エポキシ基を一つ以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基としては、グリシジル基、
【００４９】
【化１５】
2011099036.tif 000016
【００５０】
が好ましい。
【００５１】
上記一般式（Ｉ）のＲ1としては、得られる硬化物の化学的な熱安定性が良好になりうるという観点からは、２個以下の酸素原子を含みかつ構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ及びＯ以外の元素を含まない炭素数１〜５０の一価の有機基が好ましく、２個以下の酸素原子を含みかつ構成元素としてＣ、Ｈ及びＯ以外の元素を含まない炭素数１〜５０の一価の有機基がより好ましく、炭素数１〜５０の一価の炭化水素基がさらに好ましい。これらの好ましいＲ1の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、
【００５２】
【化１６】
2011099036.tif 000017
【００５３】
等が挙げられる。
反応性が良好になるという観点からは、上記一般式（Ｉ）の３つのＲ1のうち少なくとも１つが、
【００５４】
【化１７】
2011099036.tif 000018
【００５５】
で表される基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、３つのＲ1のうち少なくとも１つが、下記一般式（ＩＩＩ）
【００５６】
【化１８】
2011099036.tif 000019
【００５７】
（式中Ｒ3は水素原子あるいはメチル基を表す。）で表される基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることがより好ましく、３つのＲ1のうち少なくとも２つが、下記一般式（Ｖ）
【００５８】
【化１９】
2011099036.tif 000020
【００５９】
（式中Ｒ5は直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の有機基を表し、Ｒ6は水素原子あるいはメチル基を表す。複数のＲ5およびＲ6はそれぞれ異なっていても同一であってもよい。）で表される有機基であることがさらに好ましい。
【００６０】
上記一般式（Ｖ）のＲ5は、直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の有機基であるが、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、直接結合あるいは炭素数１〜２０の二価の有機基が好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜１０の二価の有機基がより好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜４の二価の有機基がさらに好ましい。なかでも好ましいＲ5の例としては、
【００６１】
【化２０】
2011099036.tif 000021
【００６２】
等が挙げられる。
【００６３】
上記一般式（Ｖ）のＲ5としては、得られる硬化物の化学的な熱安定性が良好になりうるという観点からは、直接結合、あるいは、２つ以下の酸素原子を含みかつ構成元素としてＣ、Ｈ及びＯ以外の元素を含まない炭素数１〜４８の二価の有機基が好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の炭化水素基がより好ましい。なかでも好ましいＲ5の例としては、
【００６４】
【化２１】
2011099036.tif 000022
【００６５】
が挙げられる。
【００６６】
上記一般式（Ｖ）のＲ6は、水素原子あるいはメチル基であるが、反応性が良好であるという観点からは、水素原子が好ましい。
ただし、上記一般式（Ｉ）で表される有機化合物においても、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有することは必要である。耐熱性をより向上し得るという観点からは、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に３個以上含有する有機化合物であることがより好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表される有機化合物の好ましい具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、
【００６７】
【化２２】
2011099036.tif 000023
【００６８】
等が挙げられる。接着性向上のためには、（Ａ１）成分としてはトリアリルイソシアヌレートが好ましい。
【００６９】
（Ｂ）成分と良好な相溶性を有するという観点、及び、（Ａ１）成分の揮発性が低くなり、得られる光学材料からのアウトガスの問題が生じ難いという観点からは、（Ａ１）成分は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物と、ＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状オルガノポリシロキサンを、ヒドロシリル化反応して得ることができる化合物も好ましい。
【００７０】
（Ａ２成分）
本発明における（Ａ２）成分は、（Ａ１）成分とヒドロシリル化反応により反応し、シリコーン系マトリクスを形成するものである。このため、１分子中に２個以上のヒドロシリル基を含有し直鎖状、分岐鎖状、および三次元架橋構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであれば、特に限定は無く、広く公知のものを使用することができる。
【００７１】
直鎖状の（Ａ２）成分の例としては、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体などが例示されうる。また三次元架橋構造を有する（Ａ２）成分の例としては、特に限定はしないが、一般式（ＶＩ）
ＳｉＯ4/2（ＶＩ）
で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その主構造の末端を、一般式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）
Ｒc1Ｒc22ＳｉＯ1/2（ＶＩＩ）
Ｒc23ＳｉＯ1/2（ＶＩＩＩ）
（式中、Ｒc1は水素原子、Ｒc2は水素原子またはアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その主構造の末端が一般式（ＶＩＩ）で少なくとも２つ封鎖された構造を有するものが好ましいものとして例示される。
【００７２】
またアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などから選択される同一又は異種の、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜８の非置換又は置換の一価の炭化水素基が例示でき好ましい。中でも、耐熱性や耐光性の観点からはメチル基がさらに好ましい。
【００７３】
耐熱性に優れた硬化性組成物を得るためには、前記（Ａ２）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対して３０〜９０重量％含有することが好ましく、４０〜７０重量％含有することがより好ましい。
【００７４】
（（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の反応）
（Ａ１）成分と（Ａ２）成分をヒドロシリル化反応させる場合の（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の混合比率は特に限定されないが、得られる（Ａ）成分は次の段階で（Ｂ）成分との反応に用いることから、（Ａ）成分の炭素−炭素二重結合が多い方が好ましい。このことから、混合する（Ａ１）成分中のＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合の総数（Ｘ）と、混合する（Ａ２）成分中のＳｉＨ基の総数（Ｙ）との比が、Ｘ／Ｙ≧１であることが好ましく、Ｘ／Ｙ≧２であることがより好ましい。また（Ｂ）成分と（Ａ）成分との相溶性がよくなりやすいという点からは、１０≧Ｘ／Ｙであることが好ましく、３≧Ｘ／Ｙであることがより好ましい。
【００７５】
（Ａ１）成分と（Ａ２）成分をヒドロシリル化反応させる場合には適当な触媒を用いてもよい。触媒としてはヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2（ＰＰｈ3）2、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2Ｃｌ2）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）n、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）4］m）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）3］4、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）3］4）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒等が挙げられる。更に、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）3、ＲｈＣｌ3、ＲｈＡｌ2Ｏ３、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4等が挙げられる。 これらの中では、触媒活性の点から、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。上記触媒は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ光学材料用組成物のコストを比較的低く抑えるため、好ましい添加量の下限は、（Ａ２）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０-9モル、より好ましくは１０-6モルであり、好ましい添加量の上限は（Ａ２）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０-1モル、より好ましくは１０-4モルである。
上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレエート等の１，２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物、トリエチルアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、上記ＳｉＨ基１モルに対して、好ましい下限が１０-9モル、より好ましくは１０-6モルであり、好ましい上限が１０-1モル、より好ましくは１０-4モルである。
【００７７】
反応させる場合の（Ａ１）成分、（Ａ２）成分及び触媒の混合の方法としては、各種方法をとることができるが、（Ａ１）成分に触媒を混合したものを、（Ａ２）成分に混合する方法が好ましい。（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の混合物に触媒を混合する方法の場合、反応の制御が困難である。（Ａ２）成分と触媒を混合したものに（Ａ１）成分を混合する方法をとる場合は、触媒の存在下（Ａ２）成分が混入している水分と反応性を有するため、変質することがある。 反応温度としては種々設定できるが、好ましい温度範囲の下限は３０℃、より好ましくは５０℃であり、好ましい温度範囲の上限は２００℃、より好ましくは１５０℃である。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高いと実用的でない。反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。 反応時間、反応時の圧力も必要に応じ種々設定できる。
【００７８】
ヒドロシリル化反応の際に溶媒を使用してもよい。使用できる溶剤はヒドロシリル化反応を阻害しない限り特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量も適宜設定できる。
【００７９】
その他、反応性を制御する目的等のために種々の添加剤を用いてもよい。
（Ａ１）成分と（Ａ２）成分を反応させた後に、溶媒、未反応の（Ａ１）成分及び／又は（Ａ２）成分を除去することもできる。これらの揮発分を除去することにより、得られる（Ａ）成分が揮発分を有さないため（Ｂ）成分との硬化の場合に揮発分の揮発によるボイド、クラックの問題が生じにくい。除去する方法としては、例えば、減圧脱揮の他、活性炭、ケイ酸アルミニウム、シリカゲル等による処理等が挙げられる。減圧脱揮する場合には低温で処理することが好ましい。この場合の好ましい温度の上限は１００℃であり、より好ましくは６０℃である。高温で処理すると増粘等の変質を伴いやすい。
【００８０】
（（Ｂ）成分）
次に本発明における（Ｂ）成分について説明する。
（Ｂ）成分は、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物であれば特に限定されない。例えば国際公開ＷＯ９６／１５１９４に記載される化合物で、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するもの等が使用できる。
入手性の面からは、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状オルガノポリシロキサンが好ましい。具体的には
【００８１】
【化２３】
2011099036.tif 000024
【００８２】
【化２４】
2011099036.tif 000025
【００８３】
が挙げられる。なかでも、（Ａ）成分との相溶性がよいという観点からは、下記一般式（ＩＩ）
【００８４】
【化２５】
2011099036.tif 000026
【００８５】
（式中、Ｒ2は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状オルガノポリシロキサンがより好ましい。
【００８６】
一般式（ＩＩ）で表される化合物中の置換基Ｒ2は、構成元素としてＣ、Ｈ及びＯ以外の元素を含まない置換基が好ましく、炭化水素基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００８７】
一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、入手容易性の観点からは、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。
（Ｂ）成分の分子量は特に制約はなく任意のものが好適に使用できるが、より流動性を発現しやすいという観点から、低分子量のものが好ましく用いられる。この場合、好ましい分子量の下限は５０であり、好ましい分子量の上限は１００，０００、より好ましくは１，０００、さらに好ましくは７００である。
（Ｂ）成分は単独で用いてもよいし、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）成分と良好な相溶性を有するという観点、及び、（Ｂ）成分の揮発性が低くなり、得られる組成物からのアウトガスの問題が生じ難いという観点からは、
（Ｂ）成分は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個以上含有する有機化合物（α）と、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン（β）を、ヒドロシリル化反応して得ることができる化合物が好ましい。
【００８８】
（（α）成分）
（α）成分としては、上記した（Ａ１）成分である、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物を用いることもできる。（α）成分を用いると、得られる硬化物の架橋密度が高くなり、力学強度が高く信頼性の高い光学材料となりやすい。（α）成分は単独で用いてもよいし、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。
【００８９】
（（β）成分）
（β）成分は、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサンである。具体的には、
【００９０】
【化２６】
2011099036.tif 000027
【００９１】
【化２７】
2011099036.tif 000028
【００９２】
が挙げられる。
（α）成分との相溶性が良くなりやすいという観点から、下記一般式（ＩＩ）
【００９３】
【化２８】
2011099036.tif 000029
【００９４】
（式中、Ｒ2は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサンが好ましい。
一般式（ＩＩ）で表される化合物中の置換基Ｒ2は、構成元素としてＣ、Ｈ及びＯ以外の元素を含まない置換基が好ましく、炭化水素基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００９５】
一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、入手容易性等から、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンが好ましい。
（β）成分は単独で用いてもよいし、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
（（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合）
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の組み合わせについては、（Ａ）成分の例として挙げたもの及びそれらの各種混合物／（Ｂ）成分の例として挙げたもの及びそれらの各種混合物、の各種組み合わせを挙げることができる。
【００９７】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比率は、必要な強度を失わない限りは特に限定されないが、（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数（Ｙ）の（Ａ）成分中の炭素−炭素二重結合の数（Ｘ）に対する比において、好ましい範囲の下限はＹ／Ｘ≧０．３、より好ましくはＹ／Ｘ≧０．５、さらに好ましくはＹ／Ｘ≧０．７であり、好ましい範囲の上限は３≧Ｙ／Ｘ、より好ましくは２≧Ｙ／Ｘ、さらに好ましくは１．５≧Ｙ／Ｘである。好ましい範囲からはずれた場合には十分な強度が得られなかったり、熱劣化しやすくなる場合がある。
【００９８】
（（Ｃ）成分）
次に本発明における（Ｃ）成分について説明する。
（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2（ＰＰｈ3）2、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2Ｃｌ2）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）n、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）4］m）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）3］4、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）3］4）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒等が挙げられる。更に、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
【００９９】
白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）3、ＲｈＣｌ3、ＲｈＡｌ2Ｏ３、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4等が挙げられる。
【０１００】
これらの中では、触媒活性の点から、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。上記触媒は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
ヒドロシリル化触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性及び透明性を有し、かつ光学材料用組成物のコストを比較的低く抑えるため、好ましい添加量の下限は、（Ｂ）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０-9モル、より好ましくは１０-6モルであり、好ましい添加量の上限は（Ｂ）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０-1モル、より好ましくは１０-4モルである。
【０１０２】
（添加剤）
次に本発明における任意成分について説明する。
【０１０３】
（硬化遅延剤）
本発明の光学材料用組成物には、保存安定性を改良する目的、あるいは製造過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を配合することができる。硬化遅延剤としては特に限定されないが、例えば、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、硫黄含有化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。
【０１０４】
脂肪族不飽和結合を含有する化合物として、２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブチン、２−ヒドロキシ−２−フェニル−３−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、ジメチルマレエート等のマレイン酸エステル類等が例示される。有機リン化合物としては、トリフェニルホスフィン等のトリオルガノホスフィン類、ジオルガノホスフィン類、オルガノホスホン類、トリオルガノホスファイト類等が例示される。硫黄含有化合物としては、単体硫黄、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示される。窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜３級アルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジン等が例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示される。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示される。
【０１０５】
上記硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレエート、２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、テトラメチルエチレンジアミンが好ましい。
【０１０６】
上記硬化遅延剤を用いる場合の添加量は特に限定されず、種々設定できるが、ヒドロシリル化触媒１ｍｏｌに対する好ましい添加量の下限は１０-1モル、より好ましくは１モルであり、好ましい添加量の上限は１０3モル、より好ましくは５０モルである。 また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１０７】
（接着性改良剤）
本発明の光学材料用組成物には、接着性改良剤を配合してもよい。接着性改良剤としては特に限定されないが、例えば、一般に用いられている接着剤、カップリング剤、フェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン−フェノール樹脂、α−メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体、ポリエチルメチルスチレン、芳香族ポリイソシアネート等を挙げることができる。
【０１０８】
カップリング剤としては例えばシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤とは、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性ケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物である。有機基と反応性のある官能基としては特に限定されないが、取扱い性の点から、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基、グリシジル基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、メタクリル基、アクリル基、グリシジル基が特に好ましい。加水分解性ケイ素基としては特に限定されないが、取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
好ましいシランカップリング剤としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類や、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１８７）や３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（商品名：ＡＺ−６１６５）等のグリシジル基を有するアルコキシシラン類が例示できる。
【０１０９】
上記接着性改良剤を用いる場合の添加量としては特に限定されず、種々設定できるが、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］１００重量部に対しての好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは０．５重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは２５重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れにくく、添加量が多いと硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。
上記接着性改良剤は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１０】
（光学材料用組成物の性状）
本発明の光学材料用組成物としては、上記したように各種組み合わせのものが使用できるが、狭い隙間への充填性、コーティング等による作業性が良好であるという点においては、組成物の粘度が、２３℃において１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、５．０Ｐａ・ｓ未満であることがさらに好ましく、１．０Ｐａ・ｓ以下であることが特に好ましく、０．１以下であることが最も好ましい。同じ理由で、１００℃において１０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１．０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、０．１Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。粘度の温度依存性（チクソ性）についても種々のものが使用できる。粘度はＥ型粘度計によって測定することができる。
【０１１１】
本発明の光学材料用組成物の硬化性については、任意に設定できるが、１２０℃におけるゲル化時間が１２０秒以内であることが好ましく、６０秒以内であることがより好ましい。また、１５０℃におけるゲル化時間が６０秒以内であることが好ましく、３０秒以内であることがより好ましい。また、１００℃におけるゲル化時間が１８０秒以内であることが好ましく、１２０秒以内であることがより好ましい。硬化性が遅い場合には組成物としての作業性が悪くなる。逆に速い場合には貯蔵安定性が悪くなりやすい場合もある。上記ゲル化時間は、以下のようにして調べることができる。設定温度に調整したホットプレート上に厚み５０μｍのアルミ箔を置き、その上に組成物１００ｍｇを垂らしてゲル化するまでの時間を測定してゲル化時間とする。
【０１１２】
（硬化）
本発明の光学材料用組成物は、各成分をあらかじめ混合し、組成物中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合とＳｉＨ基の一部または全部を反応させることによって硬化させて光学材料として用いることができる。
【０１１３】
光学材料用組成物を反応させて硬化させる場合において、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）各成分の必要量を一度に混合して反応させてもよいが、一部を混合して反応させた後残量を混合してさらに反応させる方法や、混合した後反応条件の制御や置換基の反応性の差の利用により組成物中の官能基の一部のみを反応（Ｂステージ化）させてから成形等の処理を行いさらに硬化させる方法をとることもできる。これらの方法によれば成形時の粘度調整が容易となる。
【０１１４】
硬化させる方法としては、単に混合するだけで反応させることもできるし、加熱して反応させることもできる。反応が速く、一般に耐熱性の高い材料が得られやすいという観点から加熱して反応させる方法が好ましい。
【０１１５】
（硬化温度）
本発明では、硬化性組成物を、６０〜９０℃にて０．５〜１０時間加熱処理したのち、１００〜２５０℃にて０．５〜１２時間加熱処理をおこなう。本発明では、この加熱処理条件に従う限り、６０℃未満の温度で予備的加熱処理をおこなうことも可能である。予備的加熱処理の温度は、３０℃以上６０℃未満であることが好ましい。本発明の加熱処理における上限温度は、好ましくは２５０℃、より好ましくは２２０℃であり、特に好ましくは１９０℃である。加熱処理温度が低すぎると十分に反応させるための硬化時間が長くなることがあり、加熱処理温度が高すぎると成形加工が困難となりやすい。本発明では硬化反応を、多段階であるいは連続的に温度を変化させておこなうが、一定の温度で行うより多段階であるいは連続的に温度を上昇させながら反応させた方が、歪のない均一な硬化物が得られやすいという点において好ましい。
【０１１６】
（硬化時間）
硬化時間も種々設定できるが、高温短時間で反応させるより、比較的低温長時間で反応させた方が、歪のない均一な硬化物が得られやすいという点において好ましい。温度範囲が６０〜９０℃での加熱処理時間（すなわち硬化時間）は、好ましくは０．５〜１０時間、より好ましくは０．５〜５時間、特に好ましくは０．５〜３時間である。温度範囲が１００〜１４０℃での加熱処理時間は、好ましくは０．５〜１０時間、より好ましくは０．５〜５時間、特に好ましくは０．５〜３時間である。温度２００℃以上での加熱処理時間は、好ましくは１〜６０分、より好ましくは１〜３０分、特に好ましくは１〜１０分である。
【０１１７】
硬化時の圧力も必要に応じ種々設定でき、常圧、高圧、あるいは減圧状態で反応させることもできる。場合によって発生する揮発分を取り除きやすく、モールド部材等として用いた場合に細部への充填性が良好であるという点においては、減圧状態で硬化させることが好ましい。
【０１１８】
光学材料用組成物が使用される製造工程において、組成物中へのボイドの発生および組成物からのアウトガスによる工程上の問題が生じ難いという観点においては、硬化中の重量減少が５重量％以下であることが好ましく、３重量％以下であることがより好ましく、１重量％以下であることがさらに好ましい。硬化中の重量減少は以下のように調べることができる。熱重量分析装置を用いて光学材料用組成物１０ｍｇを室温から１５０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温して、減少した重量の初期重量の割合として求めることができる。また、シリコーン汚染の問題を起こし難いという点においては、この場合の揮発成分中のＳｉ原子の含有量が１％以下であることが好ましい。
【０１１９】
（硬化物の性状）
本発明の光学材料用組成物は、耐熱性が良好であるという観点から、光学材料用組成物を硬化させて得られる硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上となるものが好ましく、１５０℃以上となるものがより好ましい。一方で、低応力であり、耐熱応力性が高いという観点から、光学材料用組成物を硬化させて得られる硬化物のＴｇが１００℃未満であるものが好ましく、８０℃以下であるものがより好ましい。
【０１２０】
上記Ｔｇは以下のようにして調べることができる。３ｍｍｘ５ｍｍｘ３０ｍｍの角柱状試験片を用いて引張りモード、測定周波数１０Ｈｚ、歪０．１％、静／動力比１．５、昇温側度５℃／分の条件にて測定した動的粘弾性測定（アイティー計測制御社製ＤＶＡ−２００使用）のｔａｎδのピーク温度をＴｇとする。
【０１２１】
（光線透過率）
本発明の光学材料用組成物は、着色が少ないという観点から、光学材料用組成物を硬化させて得られる硬化物の波長４００ｎｍの光線透過率が７０％以上であることが望ましい。
【０１２２】
上記の光線透過率は以下のように測定できる。光学材料用組成物を硬化させ、３ｍｍ厚の板状サンプルを作成する。このサンプルを分光光度計（日立Ｕ−３３００型分光光度計を使用）にて波長４００ｎｍの光線の透過率を測定する。
【０１２３】
（耐熱性試験）
耐熱性試験は以下のように評価することが出来る。光学材料用組成物を硬化させ、３ｍｍ厚の板状サンプルを作成する。このサンプルを２００℃に温度を調整した熱風（空気）循環式のオーブン中で２４時間保管する。取り出したサンプルを２５℃まで放冷し、上述の分光光度計にて波長４００ｎｍの光線の透過率を測定する。
【０１２４】
（重量保持率）
上記の硬化物をカッターナイフで削り熱重量分析（ＴＧＡ）用測定サンプルとする。このサンプルのうち６〜１２ｍｇを計量し、測定に用いる。ＴＧＡは島津ＴＧＡ５０を用いて室温（２５〜３０℃）から５００℃までの温度範囲で、昇温速度＝１０℃/minの条件で、空気下にて測定する。重量保持率は室温及び５００℃におけるサンプル重量の割合から以下の式により求めることができる。
【０１２５】
（式）    重量保持率（％）＝１００ｘ（５００℃での重量／室温での重量）
【実施例】
【０１２６】
以下に、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明は以下によって限定されるものではない。
【０１２７】
（合成例１）
１Ｌの四つ口フラスコに、攪拌装置、滴下漏斗、冷却管をセットした。このフラスコにトルエン２００ｇ、トリアリルイソシアヌレート（Ａ１成分）５０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０８ｇを入れ、１１０℃のオイルバス中で加熱、攪拌した。ＳｉＨ基含有ＭＱレジン（ＭＱＨ−５：Ａ２成分）１００ｇ、トルエン２００ｇの混合液を５〜１０分の間隔で１０回に分けて滴下した。この反応溶液をそのまま５時間加温、攪拌した後、室温まで冷却し１晩放置した。次いでエバポレータによりトルエンを減圧留去した。ブルッカー製、４００ＭＨｚ ＮＭＲ装置を用いた1Ｈ−ＮＭＲによりこのものはＭＱＨ−５のＳｉＨ基の大部分がトリアリルイソシアヌレートと反応したものであることがわかった（反応物Ａと称する）。また、１，２−ジブロモメタンを内部標準に用いて1Ｈ−ＮＭＲによりアリル基及びＳｉＨ基の含有量を求めたところ、３．８ｍｍｏｌ／ｇのアリル基と０．４ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基を含有していることがわかった。生成物は混合物であるが、本発明の（Ａ）成分を主成分として含有している。また、本発明の（Ｃ）成分である白金ビニルシロキサン錯体を含有している。
【０１２８】
（合成例２）
５Ｌの四つ口フラスコに、攪拌装置、滴下漏斗、冷却管をセットした。このフラスコにトルエン１８００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１４４０ｇを入れ、１２０℃のオイルバス中で加熱、攪拌した。トリアリルイソシアヌレート２００ｇ、トルエン２００ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）１．４４ｍｌの混合液を５０分かけて滴下した。得られた溶液をそのまま６時間加温、攪拌した後、未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを減圧留去した。1Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がトリアリルイソシアヌレートと反応したものであることがわかった（反応物Ｂと称する）。また、１，２−ジブロモメタンを内部標準に用いて1Ｈ−ＮＭＲによりＳｉＨ基の含有量を求めたところ、８．０８ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基を含有していることがわかった。生成物は混合物であるが、本発明の（Ｂ）成分である下記のものを主成分として含有している。また、本発明の（Ｃ）成分である白金ビニルシロキサン錯体を含有している。
【０１２９】
【化２９】
2011099036.tif 000030
【０１３０】
（合成例３）
２Ｌオートクレーブにトルエン５２５ｇ、１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサン５７０ｇを加えて、内温が１０５℃になるように加熱した。そこに、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート１２０ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０５ｇ、トルエン１２０ｇの混合物を滴下した。滴下中、内温が１０９℃まで上昇した。未反応の１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサンおよびトルエンを減圧留去し、薄い黄色のやや粘ちょうな液体（反応物Ｃ）を得た。
【０１３１】
1Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと反応したものであることがわかった。また、１、２−ジブロモエタンを内部標準に用いた1Ｈ−ＮＭＲ測定により、生成物は７．７ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基を含有することがわかった。生成物は混合物であるが、本発明の（Ｂ）成分である下記のものを主成分として含有している。また、本発明の（Ｃ）成分である白金ビニルシロキサン錯体を含有している。
【０１３２】
【化３０】
2011099036.tif 000031
【０１３３】
（実施例１）
合成例１で調製した反応物Ａ  ６９．４５ｇ、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）０．３ｇ、トリメトキシボラン  ０．５ｇを混合し、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡したものをＡ液とした。また合成例３で調製した反応物Ｃ  ２７．７８ｇ、１−エチニルシクロヘキサノール  ０．３ｇ、３―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２．１ｇを混合し、攪拌・脱泡したものをＢ液とした。その後Ａ液とＢ液を混合させたものを攪拌・脱泡し、組成物を得た。硬化物の作成は、上記組成物を２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとしてはさみこんで作成したセルに流し、熱風乾燥機中で６０℃／６時間、７０℃／１時間、８０℃／１時間、１００℃／１時間、１２０℃／１時間、１５０℃／１時間、１８０℃／３０分加熱して、３ｍｍ厚の硬化物を得た。
【０１３４】
（比較例１，２）
表１に示す割合で実施例１と同様に攪拌・脱泡、硬化を行い３ｍｍ厚の硬化物を得た。
【０１３５】
【表１】
2011099036.tif 000032
【０１３６】
（比較例３）
表２に示す割合、順番で配合し、組成物を得た。硬化物の作成は、テフロンシート（テフロンは登録商標）に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとしてはさみこんで作成したセルに流し、熱風乾燥機中で８０℃／２時間、１００℃／１時間、１５０℃／５時間加熱して３ｍｍ厚の硬化物を得た。
【０１３７】
【表２】
2011099036.tif 000033
【０１３８】
（試薬）
使用した試薬を以下に示す。
・トリアリルイソシアヌレート：デグサ製試薬
・ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート：四国化成製
・１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサン：自社製
・白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％  含有）：Ｎ．Ｅ．ケムキャット製
・白金０．０３重量％のキシレン溶液は上記３重量％のものをキシレンにて希釈  して調製。
・１−エチニルシクロヘキサノール：アルドリッチ製
・トリメトキシボラン：和光純薬製
・テトラメチルエチレンジアミン：和光純薬製
・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１８７）：ＧＥ東芝シリ  コーン社製
・３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（ＡＺ−６１６５）：東レ  ・ダウコーニング社製
・ＭＱＨ−５：ＳｉＨ基含有ＭＱレジン（クラリアント社製、分子量＝〜１，０  ００、ＳｉＨ基含有量＝２．３ｅｑ／ｋｇ）
・ＭＱＶ−７：ビニル基含有ＭＱレジン（クラリアント社製、分子量＝〜１，０  ００、ビニル基含有量＝３．５ｅｑ／ｋｇ）
・ＭＱＨ−８：ＳｉＨ基含有ＭＱレジン（クラリアント社製、分子量＝〜１，０  ００、ＳｉＨ基含有量＝７．５ｅｑ／ｋｇ）
【０１３９】
（硬化物の状態）
上記実施例、比較例で作製した硬化物の状態を目視観察し、硬化物が崩れにくいものを「良好」、崩れ易いものを「もろい」と評価した。
【０１４０】
（光線透過率）
光線透過率は以下のように測定した。上記硬化物を１ｃｍｘ３ｃｍの大きさに切断し、分光光度計（日立Ｕ−３３００型分光光度計を使用）にて波長４００ｎｍの光線透過率（初期）を測定した。
【０１４１】
（耐熱性試験）
耐熱性試験は以下のように評価した。上記１ｃｍｘ３ｃｍの大きさの３ｍｍ厚の硬化物を２００℃に温度を調整した熱風（空気）循環式のオーブン中で２４時間保管した。取り出したサンプルを室温まで放冷し、上述の分光光度計にて波長４００ｎｍの光線透過率（耐熱試験後）を測定した。
【０１４２】
（重量保持率）
上記の硬化物をカッターナイフで削り熱重量分析（ＴＧＡ）用測定サンプルとした。このサンプルのうち６〜１２ｍｇを計量し、測定に用いた。ＴＧＡは島津ＴＧＡ５０を用いて室温から５００℃までの温度範囲で、昇温速度＝１０℃/minの条件で、空気下にて測定した。重量保持率は室温及び５００℃におけるサンプル重量の割合から以下の式により求めた。
【０１４３】
（式）  重量保持率（％）＝１００ｘ（５００℃での重量／室温での重量）
【０１４４】
実施例１、比較例１〜３の配合割合、４００ｎｍの光線透過率（初期、耐熱試験後）、及び５００℃における重量保持率を表３に示す。
【０１４５】
【表３】
2011099036.tif 000034
【０１４６】
表に示されるように比較例３に比べて実施例１の硬化物は脆いという欠点が克服され、崩れにくく、良好な硬化物であった。
【０１４７】
耐熱試験後の光線透過率が比較例１〜３に比べて実施例１において高いことから、優れた耐熱性を有していることがわかる。また５００℃における重量保持率においても比較例１，２よりも実施例１において高いことから、優れた耐熱性を有していることがわかる。