(57)【要約】【課題】耐燃性および流動性に優れた半導体封止用樹脂組成物、およびその硬化物を用いた半導体装置を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、無機充填剤（Ｃ）と、を含み、  エポキシ樹脂（Ａ）が、一般式（１）で表される構造を有する化合物（Ａ１）を含み、【化１】2011187892.tif 000028  上記一般式（１）において、Ａｒ１は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基であり、Ａｒ２はベンゼン環であり、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ４は炭素数１〜３の炭化水素基であり、互いに同じでも異なっていてもよい。ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜４の整数であり、ｃは０〜４の整数であり、ｄは１〜１０の整数であり、ｅは１〜１０の整数であり、ｄ×ｅは１〜１０の範囲である、半導体封止用樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）と、
硬化剤（Ｂ）と、
無機充填剤（Ｃ）と、を含み、
前記エポキシ樹脂（Ａ）が、一般式（１）で表される構造を有する化合物（Ａ１）を含み、
【化１】
2011187892.tif 000027
上記一般式（１）において、Ａｒ１は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基であり、Ａｒ２はベンゼン環であり、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ４は炭素数１〜３の炭化水素基であり、互いに同じでも異なっていてもよい。ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜４の整数であり、ｃは０〜４の整数であり、ｄは１〜１０の整数であり、ｅは１〜１０の整数であり、ｄ×ｅは１〜１０の範囲である、半導体封止用樹脂組成物。
【請求項２】
前記一般式（１）中のＲ４がメチル基である、請求項１に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）中のｃが２である、請求項１または２に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項４】
前記化合物（Ａ１）の含有量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量％に対して５質量％以上である、請求項１から３のいずれか１項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項５】
前記化合物（Ａ１）の含有量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量％に対して４０質量％以下である、請求項１から４のいずれか１項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂（Ａ）は、２官能以上の多官能エポキシを含む、請求項１から５のいずれか１項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項７】
前記硬化剤（Ｂ）は、フェノール樹脂を含む、請求項１から６のいずれか１項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項８】
前記無機充填剤（Ｃ）の含有量が、８０質量％以上、９３質量％以下である、請求項１から７のいずれか１項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項９】
硬化促進剤（Ｄ）をさらに含む、請求項１から８のいずれか１項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項１０】
前記硬化促進剤（Ｄ）が、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項９に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項１１】
化合物（Ｅ）をさらに含み、
前記化合物（Ｅ）は、芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合している、請求項１から１０のいずれか１項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項１２】
カップリング剤（Ｆ）をさらに含む、請求項１から１１のいずれか１項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項１３】
前記カップリング剤（Ｆ）が、２級アミノ基を有するシランカップリング剤を含む、請求項１２に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項１４】
無機難燃剤（Ｇ）をさらに含む、請求項１から１３のいずれか１項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項１５】
前記無機難燃剤（Ｇ）が、金属水酸化物、または複合金属水酸化物を含む、請求項１４に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１から１５のいずれか１項に記載の半導体封止用樹脂組成物の硬化物で半導体素子を封止して得られる、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体封止用樹脂組成物、およびその硬化物を用いた半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化、軽量化、高性能化への要求はとどまることが無く、半導体素子（以下、「素子」、「チップ」ともいう。）の高集積化、高密度化は年々進行し、さらには半導体装置（以下、「パッケージ」ともいう。）の実装方式にも、表面実装技術が普及しつつある。このような半導体装置の周辺技術の進歩によって、半導体素子を封止する樹脂組成物への要求も厳しいものとなってきている。たとえば、このような樹脂組成物の硬化物には、耐燃性が要求されている。
【０００３】
一方で、１パッケージ内にチップを積層する構造を有する半導体装置において、ワイヤ流れや未充填の発生を防止するために、半導体素子を封止する樹脂組成物には、流動性が要求されている。
【０００４】
たとえば、特許文献１には、従来用いられてきたブロム化エポキシ樹脂や酸化アンチモン等の難燃剤を使用せずに、従来と同等の難燃性を付与する技術として、多くの無機充填剤を配合するエポキシ樹脂組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１７１１８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載のエポキシ樹脂組成物においては、無機充填剤の配合量が多いため、流動性が低下することがあった。一方、無機充填剤の配合量が少なくなると、耐燃性が低下することがあった。そのため、特許文献１に記載のエポキシ樹脂組成物においては、耐燃性と流動性との両立が困難であった。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、耐燃性および流動性に優れた半導体封止用樹脂組成物、およびその硬化物を用いた半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記のとおりである。
[１]
エポキシ樹脂（Ａ）と、
硬化剤（Ｂ）と、
無機充填剤（Ｃ）と、を含み、
前記エポキシ樹脂（Ａ）が、一般式（１）で表される構造を有する化合物（Ａ１）を含み、
【化１】
2011187892.tif 000002
上記一般式（１）において、Ａｒ１は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基であり、Ａｒ２はベンゼン環であり、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ４は炭素数１〜３の炭化水素基であり、互いに同じでも異なっていてもよい。ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜４の整数であり、ｃは０〜４の整数であり、ｄは１〜１０の整数であり、ｅは１〜１０の整数であり、ｄ×ｅは１〜１０の範囲である、半導体封止用樹脂組成物。
[２]
前記一般式（１）中のＲ４がメチル基である、[１]に記載の半導体封止用樹脂組成物。
[３]
前記一般式（１）中のｃが２である、[１]または[２]に記載の半導体封止用樹脂組成物。
[４]
前記化合物（Ａ１）の含有量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量％に対して５質量％以上である、[１]から[３]のいずれか１項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
[５]
前記化合物（Ａ１）の含有量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量％に対して４０質量％以下である、[１]から[４]のいずれか１項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
[６]
前記エポキシ樹脂（Ａ）は、２官能以上の多官能エポキシを含む、[１]から[５]のいずれか１項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
[７]
前記硬化剤（Ｂ）は、フェノール樹脂を含む、[１]から[６]のいずれか１項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
[８]
前記無機充填剤（Ｃ）の含有量が、８０質量％以上、９３質量％以下である、[１]から[７]のいずれか１項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
[９]
硬化促進剤（Ｄ）をさらに含む、[１]から[８]のいずれか１項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
[１０]
前記硬化促進剤（Ｄ）が、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物からなる群から選択される少なくとも１種を含む、[９]に記載の半導体封止用樹脂組成物。
[１１]
化合物（Ｅ）をさらに含み、
前記化合物（Ｅ）は、芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合している、[１]から[１０]のいずれか１項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
[１２]
カップリング剤（Ｆ）をさらに含む、[１]から[１１]のいずれか１項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
[１３]
前記カップリング剤（Ｆ）が、２級アミノ基を有するシランカップリング剤を含む、[１２]に記載の半導体封止用樹脂組成物。
[１４]
無機難燃剤（Ｇ）をさらに含む、[１]から[１３]のいずれか１項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
[１５]
前記無機難燃剤（Ｇ）が、金属水酸化物、または複合金属水酸化物を含む、[１４]に記載の半導体封止用樹脂組成物。
[１６]
[１]から[１５]のいずれか１項に記載の半導体封止用樹脂組成物の硬化物で半導体素子を封止して得られる、半導体装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐燃性および流動性に優れた半導体封止用樹脂組成物、およびその硬化物を用いた半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係る半導体封止用樹脂組成物の硬化物を用いた半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。
【図２】本発明に係る半導体封止用樹脂組成物の硬化物を用いた片面封止型の半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。
【図３】エポキシ樹脂１のＧＰＣチャートを示す図である。
【図４】エポキシ樹脂１のＦＤ−ＭＳチャートを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、無機充填剤（Ｃ）と、を含む。この本発明の半導体封止用樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）中に、エポキシ基を有する芳香族構造を１ユニットおよびベンジル基構造を１ユニット以上（繰り返し単位ｄで表される構造単位）有する化合物（Ａ１）を含む。
【００１２】
［エポキシ樹脂（Ａ）］
エポキシ樹脂（Ａ）について、以下説明する。
本発明の半導体封止用樹脂組成物では、エポキシ樹脂（Ａ）として、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物（Ａ１）（以下、エポキシ化合物（Ａ１）と称することもある）を含む。
【００１３】
【化２】
2011187892.tif 000003
【００１４】
上記一般式（１）において、Ａｒ１は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基であり、Ａｒ２はベンゼン環であり、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ４は炭素数１〜３の炭化水素基であり、互いに同じでも異なっていてもよい。ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜４の整数であり、ｃは０〜４の整数であり、ｄは１〜１０の整数であり、ｅは１〜１０の整数であり、ｄ×ｅは１〜１０の範囲である（以下、「〜」は、特に明示しない限り、上限値と下限値を含むことを表す）。
【００１５】
Ａｒ１は、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基であり、好ましくは、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基である。
炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。
ベンゼン環である場合は、硬化性と流動性に優れる。ナフタレン環、アントラセン環である場合には、耐燃性と耐湿性に優れる。
【００１６】
Ｒ１は、炭素数１〜６の炭化水素基であり、好ましくは、炭素数１〜３の炭化水素基である。
炭素数１〜６の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２，４−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、３，４−ジメチルブチル基、４，４−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、１−エチルブチル基、シクロヘキシル基、及びフェニル基等が挙げられる。
【００１７】
Ｒ２は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基であり、好ましくは、水素原子または炭素数１〜３の炭化水素基である。
炭素数１〜６の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２，４−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、３，４−ジメチルブチル基、４，４−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、１−エチルブチル基、シクロヘキシル基、及びフェニル基等が挙げられる。
【００１８】
Ｒ３は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基であり、好ましくは、水素原子または炭素数１〜３の炭化水素基である。
炭素数１〜６の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２，４−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、３，４−ジメチルブチル基、４，４−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、１−エチルブチル基、シクロヘキシル基、及びフェニル基等が挙げられる。
【００１９】
Ｒ４は炭素数１〜３の炭化水素基であり、好ましくは、炭素数１〜２の炭化水素基である。
炭素数１〜３の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
【００２０】
ａは、１〜３であることが好ましく、より好ましくは１〜２である。ａ＝１である場合には、特に流動性に優れた半導体封止用樹脂組成物を得ることが出来る。
一方、ａが１以上の場合、エポキシ化合物（Ａ１）が架橋構造に取り込まれ、半導体封止用樹脂組成物の耐熱性が向上する。一方、ａが３以下の場合、架橋密度、すなわち熱時弾性率が過剰に高まって、耐半田性が低下する恐れがない。また、ａが３以下の場合、繰り返し単位ｄで表される構造単位とＡｒ１との結合数ｅを高めることができるために、半導体封止用樹脂組成物の耐燃性と耐湿性が向上する。
ここで、エポキシ樹脂（Ａ）には、ａ＝１の成分、すなわち単官能のエポキシ化合物も含まれるものとする。
【００２１】
ｂは、０〜４であることが好ましく、より好ましくは０〜２である。
ｂが４以下の場合、繰り返し単位ｄで表される構造単位とＡｒ１との結合数ｅを高めることができるために、半導体封止用樹脂組成物の耐燃性と耐湿性が向上する。
【００２２】
ｃは、０〜４であることが好ましく、より好ましくは１〜３であり、更に好ましくは、２および３である。また、Ｒ４がメチル基であるとき、ｃは２が好ましい。
ｃが５以上の場合、繰り返し単位ｄで表される構造単位同士の重合反応が出来ず、繰り返し単位ｄで表される構造単位の導入量ｄ×ｅが低下し、半導体封止用樹脂組成物の耐燃性、耐半田性が低下する可能性が有る。
【００２３】
ｄは、１〜１０であることが好ましく、より好ましくは１〜５である。
ｄが上限値以下である場合には、立体障害が小さくなり、半導体封止用樹脂組成物の反応性が向上する。
【００２４】
ｅは、１〜１０であることが好ましく、より好ましくは１〜４である。ｅが２以上の場合、ｄの値は、同一でも異なってもよい。
【００２５】
ｄ×ｅは１〜１０の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは２〜５である。ｄ×ｅが１０以下の場合は、流動性が向上する。ｄ×ｅが１以上の場合は、揮発成分により成形時のボイドが発生することを抑制する、あるいは耐燃性が低下することを抑制することができる。
【００２６】
エポキシ化合物（Ａ１）の含有量の下限値は、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量％に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。一方、エポキシ化合物（Ａ１）の含有量の上限値は、とくに限定されないが、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量％に対して、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下である。
【００２７】
エポキシ化合物（Ａ１）の含有量が下限値以上の場合、耐半田性、耐燃性および流動性を向上させることができる。エポキシ化合物（Ａ１）の含有量が上限値以下の場合、硬化性が高く、成形の際に十分な成形物硬度を得ることができ、成形性に優れる。
また、エポキシ化合物（Ａ１）が上記範囲の含有量であると、エポキシ樹脂（Ａ）の架橋密度が適度に低減し、燃焼時に発泡層が形成されて、耐燃性が向上する。
【００２８】
エポキシ樹脂（Ａ）（全エポキシ樹脂）中に占める、エポキシ化合物（Ａ１）の含有量は、例えば電界脱離質量分析（ＦＤ−ＭＳ）測定方法により求めることができる。この測定方法では、検出質量（ｍ／ｚ）範囲５０〜２０００にて測定した、ＦＤ−ＭＳ分析で検出された各ピークについて、検出質量（ｍ／ｚ）から分子量、及び繰り返し数を得ることができる。そして、各ピークの強度比を含有割合（質量）として算術計算することによって、エポキシ樹脂（Ａ）に占める、エポキシ化合物（Ａ１）の含有量を求めることができる。
【００２９】
本発明の半導体封止用樹脂組成物に対するエポキシ樹脂（Ａ）の含有量の下限値は、半導体封止用樹脂組成物１００質量％に対して、好ましくは３質量％以上、より好ましくは６質量％以上である。一方、エポキシ樹脂（Ａ）の含有量の上限値は、とくに限定されないが、半導体封止用樹脂組成物１００質量％に対して、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。
【００３０】
ここで、エポキシ化合物（Ａ１）を含むことにより、耐燃性および流動性に優れた半導体封止用樹脂組成物を得ることができる。理由は、明らかではないが、以下のように推察される。
【００３１】
本発明の半導体封止用樹脂組成物の硬化物においては、高温域における弾性率が低減することにより、燃焼試験で速やかな発泡層を形成することができ、より良好な耐燃性が得られる。また、詳細は不明ではあるが半導体封止用樹脂組成物が燃焼する際に、エポキシ化合物（Ａ１）のベンジル構造がアルキル置換ベンゼン化合物に分解し、ＣＨ基−Π電子相互作用によって速やかにクラスター（凝集構造）を形成する。これにより、半導体封止用樹脂組成物の硬化物の燃焼性を低減することができる。
【００３２】
本発明で用いられるエポキシ化合物（Ａ１）は、少なくとも１つのエポキシ基を有する芳香族基を、１ユニット含む。このような芳香族基は、エポキシ樹脂（Ａ）の架橋反応において、ネットワークの末端に結合し、架橋反応の速度を緩和する作用がある。これにより、成形封止工程において重合体の分子量は比較的低い状態を維持することが可能になるため、得られる半導体封止用樹脂組成物は高い流動性を有する。また、エポキシ化合物（Ａ１）自体の粘度が低いため、得られる半導体封止用樹脂組成物は高い流動性を有する。
【００３３】
また、嵩高いベンジル構造を複数ユニット有するにより、このエポキシ化合物（Ａ１）は疎水性を有する。その結果、得られる半導体封止用樹脂組成物は、高い耐半田性を有する。
【００３４】
次に、本発明の半導体封止用樹脂組成物の製造方法について説明する。
［エポキシ化合物（Ａ１）の合成方法］
本発明に係るエポキシ化合物（Ａ１）は、下記一般式（２）で表される前駆体フェノール化合物（Ｐ１）をエピハロヒドリンと反応させて得られる。
【００３５】
【化３】
2011187892.tif 000004
【００３６】
上記一般式（２）において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｄ×ｅについては、上記一般式（１）と同様である。
【００３７】
エポキシ化合物（Ａ１）の合成方法の例としては、一般式（２）で表される前駆体フェノール化合物（Ｐ１）に過剰のエピハロヒドリン類を加えて溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下で５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で１〜１０時間反応させる方法等が挙げられる。反応終了後、過剰のエピハロヒドリン類を留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することによりエポキシ化合物（Ａ１）を得ることができる。
【００３８】
［前駆体フェノール化合物（Ｐ１）］
次に、一般式（２）で表される構造を有する化合物（前駆体フェノール化合物（Ｐ１））の合成例について説明する。
【００３９】
前駆体フェノール化合物（Ｐ１）の合成方法としては、特に限定されるものではないが、たとえば、下記一般式（３）で表されるフェノール化合物と下記一般式（４−１）〜（４−３）で表される化合物から選択された少なくとも一種とを反応させて得る方法が用いられる（第一の合成方法）。また、下記一般式（３）で表されるフェノール化合物、下記一般式（４−４）で表される化合物、およびアルデヒド類を反応させて得る方法を用いることができる（第二の合成方法）。第一の合成方法は高収率で前駆体フェノール化合物（Ｐ１）を収得することができる。第二の合成方法は、安価に原料を入手することができるが、未反応成分の回収工程を要する。
【００４０】
【化４】
2011187892.tif 000005
【００４１】
上記一般式（３）において、Ａｒ１、Ｒ１、ａ、ｂについては、上記一般式（１）と同様である。
【００４２】
【化５】
2011187892.tif 000006
【化６】
2011187892.tif 000007
【化７】
2011187892.tif 000008
【化８】
2011187892.tif 000009
【００４３】
Ｘは、ハロゲン原子、水酸基または炭素数１〜６のアルコキシ基である。
Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ａ，ｂ，ｃについては、一般式（１）と同様である。
【００４４】
合成に用いられるエピハロヒドリンとしては、例えば、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、β−メチルエピブロモヒドリン、β−メチルエピヨードヒドリン等を挙げることができる。
【００４５】
前駆体フェノール化合物（Ｐ１）の第一の合成方法の一例としては、一般式（３）で表されるフェノール化合物１モルに対して、一般式（４−１）〜（４−３）で表される化合物から選択された少なくとも一種を合計２〜１０モル、蟻酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、塩酸、硫酸、燐酸、酢酸、ルイス酸、などの酸性触媒０．００５〜０．０５モルを４０〜１８０℃の温度で、窒素フローにより発生ガスを系外へ排出しながら、２〜２０時間反応させ、反応終了後に残留するモノマーを減圧蒸留、水蒸気蒸留などの方法で留去することによって得ることができる。なお一般式（４−１）で、Ｘがハロゲンの場合には、反応系に少量の水を加えることで、発生するハロゲン化水素を酸性触媒として用いることが出来る。
【００４６】
前駆体フェノール化合物（Ｐ１）の第二の合成方法としては、一般式（４−４）で表されるアルキル置換芳香族化合物１モルに対して、アルデヒド類を０．１〜０．８モル、触媒としてパラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、硫酸などの強酸を０．０５〜２．０モル加えて、１００〜１５０℃の温度で、０．５〜５時間反応し、水蒸気蒸留により未反応成分を除去し、次いで、一般式（３）で表されるフェノール化合物０．２〜１．２モル、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、塩酸、硫酸、燐酸、酢酸、ルイス酸などの酸性触媒０〜０．０５モルを少量ずつ加えて５０〜１７０℃の温度にて窒素フローにより発生ガスを系外へ排出しながら、１〜５時間縮合反応させ、反応終了後に未反応成分及び水分を減圧蒸留、水蒸気蒸留などの方法で留去することによって得ることができる。
【００４７】
［エポキシ樹脂（Ａ２）］
【００４８】
エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ化合物（Ａ１）にくわえて、２官能以上の多官能エポキシとしてエポキシ樹脂（Ａ２）を含んでもよい。
【００４９】
エポキシ化合物（Ａ１）は、単独では軟化点が５０℃以下の半固形ないしは液状である場合がある。このような状態のエポキシ化合物（Ａ１）を用いて半導体封止用樹脂組成物の製造を行うと、樹脂同士が固着したり、装置内に付着し、ブロッキングを誘発しやすくなり、良好なハンドリング性が得られなくなる場合がある。
これに対して、エポキシ化合物（Ａ１）にエポキシ樹脂（Ａ２）を混合させることにより、本発明の半導体封止用樹脂組成物のハンドリング性を向上させることができる。
【００５０】
本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いられるエポキシ樹脂（Ａ２）としては、特に限定はなく、市販品を用いてもよい。たとえば、エポキシ樹脂（Ａ２）の市販品としては、三井化学株式会社製Ｅ−ＸＬＣ−３、日本化薬株式会社製ＮＣ−２０００などを挙げることができる。
【００５１】
エポキシ樹脂（Ａ２）の合成方法の例としては、前駆体フェノール樹脂（Ｐ２）を過剰のエピハロヒドリン類に溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下で５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で１〜１０時間反応させる方法等が挙げられる。反応終了後、過剰のエピハロヒドリン類を留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することによりエポキシ樹脂（Ａ２）を得ることができる。
【００５２】
このとき、エポキシ樹脂（Ａ）の配合は、前駆体フェノール化合物（Ｐ１）及び前駆体フェノール樹脂（Ｐ２）を個別にエポキシ化して、エポキシ化合物（Ａ１）とエポキシ樹脂（Ａ２）とを別々に得る方法と、前駆体フェノール化合物（Ｐ１）及び前駆体フェノール樹脂（Ｐ２）を混合して同時にエポキシ化して、エポキシ化合物（Ａ１）及びエポキシ樹脂（Ａ２）の混合物を得る方法とがあり、どちらの方法を取ってもよいが、後者の方法が好ましい。前駆体フェノール樹脂（Ｐ２）に、前駆体フェノール化合物（Ｐ１）を混合し、同時にエポキシ化することで、ハンドリング性に優れたエポキシ樹脂（Ａ）とすることができる。
以下後者の方法について詳細に説明する。
【００５３】
［前駆体フェノール樹脂（Ｐ２）］
【００５４】
前駆体フェノール化合物（Ｐ１）と併用する前駆体フェノール樹脂（Ｐ２）としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のノボラック型樹脂；トリフェノールメタン型フェノール樹脂等の多官能型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型樹脂、アルキル置換ベンゼンとホルムアルデヒドとを重合して得られる樹脂をフェノール類で変性して得られるフェノール変性アルキル置換芳香族炭化水素樹脂を挙げることができ、耐半田性と耐熱性の観点ではフェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型樹脂、フェノール変性アルキル置換芳香族炭化水素樹脂が好ましく、中でも流動性とハンドリング性に優れるという観点ではフェノール変性アルキル置換芳香族炭化水素樹脂が好ましい。
【００５５】
前駆体フェノール樹脂（Ｐ２）の重合方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、上述のフェノール変性アルキル置換芳香族炭化水素樹脂は、アルキル置換芳香族化合物１モルに対して、アルデヒド類を１〜２．５モル、触媒としてパラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、硫酸などの強酸を０．１〜２．５モル加えて、１００〜１５０℃の温度で、０．５〜５時間反応して反応中間体を得る。次いで、フェノール化合物１〜２０モル、アルデヒド類を０〜２．５モル、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、塩酸、硫酸、燐酸、酢酸、ルイス酸などの酸性触媒０．００５〜０．０５モルを加えて５０〜２００℃の温度にて窒素フローにより発生ガスを系外へ排出しながら、２〜２０時間共縮合反応させ、反応終了後に残留するモノマー及び水分を減圧蒸留、水蒸気蒸留などの方法で留去することによって得ることができる。また、上記の反応中間体として、市販の芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂を用いてもよく、市販品として具体的には、フドー株式会社製ニカノールＧ、ニカノールＬ、ニカノールＨなどのキシレン−ホルムアルデヒド樹脂、三菱ガス化学株式会社製ニカノールＹ５００１、ニカノールＹ１００１、ニカノールＹ１０１、ニカノールＹ５１、ニカノールＭなどのメシチレン−ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。
【００５６】
また、上述のフェノール変性アルキル置換芳香族炭化水素樹脂の合成において、反応中間体を水蒸気蒸留することで、未反応成分を十分除去した後、アルデヒド類ならびにフェノール化合物を逐次的に添加することで、前駆体フェノール化合物（Ｐ１）に相当する成分を含有するフェノール樹脂を得ることもできる。
【００５７】
前駆体フェノール樹脂（Ｐ２）として用いることのできるフェノール変性アルキル置換芳香族炭化水素樹脂の製造に用いられるフェノール化合物としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、フェニルフェノール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、ｉｓｏ−プロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、キシレノール、メチルプロピルフェノール、メチルブチルフェノール、ジプロピルフェノール、ジブチルフェノール、ノニルフェノール、メシトール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、フェノール、ｏ−クレゾールが好ましく、さらにフェノールが良好な反応性を呈するため好ましい。前駆体フェノール樹脂（Ｐ２）の製造において、これらのフェノール化合物は、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００５８】
前駆体フェノール樹脂（Ｐ２）として用いることのできるフェノール変性アルキル置換芳香族炭化水素樹脂の製造に用いられるアルキル置換芳香族化合物としては、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン、１，２，３−トリエチルベンゼン、ｎ−１，２，４−トリエチルベンゼン、クメン、ｏ−シメン、ｍ−シメン、ｐ−シメン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ジペンチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等が挙げられる。これらの中でも、本発明の半導体封止用樹脂組成物の耐燃性と耐湿性のバランスという観点からトルエン、ジメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼンが好ましく、流動性の観点からはジメチルベンゼンがさらに好ましい。
【００５９】
前駆体フェノール樹脂（Ｐ２）として用いることのできるフェノール変性アルキル置換芳香族炭化水素樹脂の製造に用いられるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプタンアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。これらの中でも前駆体フェノール樹脂（Ｐ２）のエポキシ化後に調製して得られる本発明の半導体封止用樹脂組成物の硬化性、原料コストの観点からホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが好ましい。
【００６０】
前駆体フェノール樹脂（Ｐ２）には、市販のフェノール樹脂で、同構造のものを用いてもよく、たとえば、フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂としては、明和化成株式会社製ＭＥＨ−７８００ＳＳ、三井化学株式会社製ＸＬＣ−３Ｌ、同ＸＬＣ−４Ｌを、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂としては、明和化成株式会社製ＭＥＨ−７８５１ＳＳを、上記のフェノール変性アルキル置換芳香族炭化水素樹脂としては、三菱瓦斯化学株式会社製ニカノールＧＬＰを挙げることができる。
【００６１】
また、全エポキシ樹脂（Ａ）中に占めるエポキシ樹脂（Ａ２）の含有量は、化合物（Ａ１）の含有量が上述の範囲である限りにおいては、とくに限定されない。例えば、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量％に対して、エポキシ樹脂（Ａ２）の含有量の下限値は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、一方、エポキシ樹脂（Ａ２）の含有量の上限値は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０中質量％以下である。上記範囲内にすることにより、耐燃性および流動性に優れた半導体封止用樹脂組成物が得られる。
【００６２】
エポキシ化合物（Ａ１）およびエポキシ樹脂（Ａ２）を含むエポキシ樹脂（Ａ）の軟化点としては、ハンドリング性と半導体封止用樹脂組成物の流動特性のバランスという観点から、６０℃以上９０℃以下であることが好ましい。
【００６３】
エポキシ化合物（Ａ１）およびエポキシ樹脂（Ａ２）を含むエポキシ樹脂（Ａ）のＩＣＩ粘度としては、０．０１ｄＰａ・ｓ〜１０ｄＰａ・ｓである。
【００６４】
また、全エポキシ樹脂（Ａ）中に占める、化合物（Ａ１）の含有量が上述の範囲である限りにおいては、エポキシ樹脂（Ａ２）のほかに、他のエポキシ樹脂（Ａ３）を併用しても良い。
【００６５】
併用可能なエポキシ樹脂（Ａ３）としては、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジヒドロアントラセンジオール型エポキシ樹脂等の結晶性エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂；ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ヒドロキシナフタレン及び／又はジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂、フェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ヒドロキシナフタレンまたはジヒドロキシナフタレン等のナフトール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド化合物と、を酸触媒下において反応させて得られるノボラック型ナフトール樹脂をエポキシ化して得られる樹脂等のナフトール型エポキシ樹脂；メトキシナフタレン骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等のトリアジン核含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等の有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂を挙げることができ、さらにその中でも、流動性の観点ではビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂等が好ましく、耐半田性の観点ではビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、メトキシナフタレン骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂等が好ましい。また、片面封止型の半導体装置における低反り性の観点ではトリフェノールメタン型エポキシ樹脂、フェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジヒドロアントラセンジオール型エポキシ樹脂等が好ましい。このようなエポキシ樹脂であれば、エポキシ樹脂（Ａ）と組み合わせて用いることにより、流動性を向上させつつ、ハンドリング性、耐半田性、耐燃性及び連続成形性のバランスが安定的に良好となる作用効果が得られる。
【００６６】
［硬化剤（Ｂ）］
次に、硬化剤（Ｂ）について説明する。硬化剤（Ｂ）は、特に限定されないが、たとえばフェノール樹脂とすることができる。このようなフェノール樹脂系硬化剤は、一分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のノボラック型樹脂；トリフェノールメタン型フェノール樹脂等の多官能型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物等が挙げられるほか、エポキシ樹脂（Ａ１）の前駆体フェノール化合物（Ｐ１）として用いられる、一般式（２）で表される構造を有する化合物を用いてもよい。これらは、１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。このようなフェノール樹脂系硬化剤により、耐燃性、耐湿性、電気特性、硬化性、保存安定性等のバランスが良好となる。特に、硬化性の点から、たとえばフェノール樹脂系硬化剤の水酸基当量は、９０ｇ／ｅｑ以上、２５０ｇ／ｅｑ以下とすることができる。
【００６７】
さらに、併用できる硬化剤としては、例えば重付加型の硬化剤、触媒型の硬化剤、縮合型の硬化剤等を挙げることができる。
【００６８】
重付加型の硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、メタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）などの脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）などの芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、有機酸ジヒドララジドなどを含むポリアミン化合物；ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）などの脂環族酸無水物、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）などの芳香族酸無水物などを含む酸無水物；ノボラック型フェノール樹脂、フェノールポリマーなどのポリフェノール化合物；ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテルなどのポリメルカプタン化合物；イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物；カルボン酸含有ポリエステル樹脂などの有機酸類などが挙げられる。
【００６９】
触媒型の硬化剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０）などの３級アミン化合物；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール（ＥＭＩ２４）などのイミダゾール化合物；ＢＦ３錯体などのルイス酸などが挙げられる。
【００７０】
縮合型の硬化剤としては、例えば、メチロール基含有尿素樹脂のような尿素樹脂；メチロール基含有メラミン樹脂のようなメラミン樹脂などが挙げられる。
【００７１】
このような他の硬化剤を併用する場合において、フェノール樹脂系硬化剤の含有量の下限値としては、全硬化剤（Ｂ）に対して、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。配合割合が上記範囲内であると、耐燃性、耐半田性を保持しつつ、良好な流動性を発現させることができる。また、フェノール樹脂系硬化剤の含有量の上限値としては、特に限定されないが、全硬化剤（Ｂ）に対して、１００質量％以下であることが好ましい。
【００７２】
本発明の半導体封止用樹脂組成物に対する硬化剤（Ｂ）の含有量の合計値の下限値については、特に限定されるものではないが、半導体封止用樹脂組成物１００質量％に対して、０．８質量％以上であることが好ましく、１．５質量％以上であることがより好ましい。配合割合の下限値が上記範囲内であると、良好な硬化性を得ることができる。また、本発明の半導体封止用樹脂組成物に対する硬化剤（Ｂ）の含有量の合計値の上限値についても、特に限定されるものではないが、全半導体封止用樹脂組成物１００質量％に対して、１２質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。硬化剤（Ｂ）の含有量の上限値が上記範囲内であると、良好な耐半田性を得ることができる。
【００７３】
なお、硬化剤（Ｂ）としてのフェノール樹脂と、エポキシ樹脂とは、全エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基数（ＥＰ）と、全フェノール樹脂のフェノール性水酸基数（ＯＨ）との当量比（ＥＰ）／（ＯＨ）が、０．８以上、１．３以下となるように配合することが好ましい。当量比が上記範囲内であると、得られる半導体封止用樹脂組成物を成形する際、十分な硬化特性を得ることができる。
【００７４】
［無機充填剤（Ｃ）］
本発明の半導体封止用樹脂組成物に用いられる無機充填剤（Ｃ）としては、半導体封止用樹脂組成物の技術分野で一般的に用いられる無機充填剤を使用することができる。例えば、溶融シリカ、球状シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミ等が挙げられる。無機充填剤の粒径は、金型キャビティへの充填性の観点から、０．０１μｍ以上、１５０μｍ以下であることが望ましい。
【００７５】
無機充填剤（Ｃ）の含有量は、半導体封止用樹脂組成物１００質量％に対して、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは８３質量％以上であり、さらに好ましくは８６質量％以上である。下限値が上記範囲内であると、得られる半導体封止用樹脂組成物の硬化に伴う吸湿量の増加や、強度の低下が低減できる。これにより、良好な耐半田クラック性を有する硬化物を得ることができる。また、無機充填剤（Ｃ）の量は、半導体封止用樹脂組成物１００質量％に対して、好ましくは９３質量％以下であり、より好ましくは９１質量％以下であり、さらに好ましくは９０質量％以下である。上限値が上記範囲内であると、得られる半導体封止用樹脂組成物は良好な流動性を有するとともに、良好な成形性を備える。
【００７６】
また、無機充填剤と、後述するような水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物や、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤とを併用する場合には、これらの無機系難燃剤と上記無機充填剤の合計量は、上記無機充填剤（Ｃ）の含有量の範囲内とすることが望ましい。
【００７７】
［その他の成分］
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、硬化促進剤（Ｄ）を含んでもよい。硬化促進剤（Ｄ）は、エポキシ樹脂のエポキシ基とフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）の水酸基との反応を促進するものであればよく、一般に使用される硬化促進剤（Ｄ）を用いることができる。
【００７８】
硬化促進剤（Ｄ）の具体例としては、有機ホスフィン、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等のリン原子含有化合物；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾール等の窒素原子含有化合物が挙げられる。これらのうち、硬化性の観点からはリン原子含有化合物が好ましく、流動性と硬化性のバランスの観点からは、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等の潜伏性を有する触媒がより好ましい。流動性という点を考慮するとテトラ置換ホスホニウム化合物が特に好ましく、また耐半田性の観点では、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物が特に好ましく、また潜伏的硬化性という点を考慮すると、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が特に好ましい。また、連続成形性の観点では、テトラ置換ホスホニウム化合物が好ましい。
【００７９】
本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いることができる有機ホスフィンとしては、例えばエチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第１ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第２ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の第３ホスフィンが挙げられる。
【００８０】
本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いることができるテトラ置換ホスホニウム化合物としては、例えば下記一般式（８）で表される化合物等が挙げられる。
【００８１】
【化９】
2011187892.tif 000010
【００８２】
一般式（８）において、Ｐはリン原子を表し、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立して芳香族基又はアルキル基を表し、Ａはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸のアニオンを表し、ＡＨはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸を表し、ｘ及びｙは１〜３の整数であり、ｚは０〜３の整数であり、かつｘ＝ｙである。
【００８３】
一般式（８）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られるが、これに限定されるものではない。まず、テトラ置換ホスホニウムハライドと芳香族有機酸と塩基を有機溶剤に混ぜ均一に混合し、その溶液系内に芳香族有機酸アニオンを発生させる。次いで、水を加えると、一般式（８）で表される化合物を沈殿させることができる。一般式（８）で表される化合物において、合成時の収得率と硬化促進効果のバランスに優れるという観点では、リン原子に結合するＲ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０がフェニル基であり、かつＡＨはヒドロキシル基を芳香環に有する化合物、すなわちフェノール化合物であり、かつＡは該フェノール化合物のアニオンであるのが好ましい。
【００８４】
本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いることができるホスホベタイン化合物としては、例えば下記一般式（９）で表される化合物等が挙げられる。
【００８５】
【化１０】
2011187892.tif 000011
【００８６】
一般式（９）において、Ｘ１は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｙ１はヒドロキシル基を表し、ｆは０〜５の整数であり、ｇは０〜４の整数である。
【００８７】
一般式（９）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られる。まず、第三ホスフィンであるトリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩とを接触させ、トリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩が有するジアゾニウム基とを置換させる工程を経て得られる。しかしこれに限定されるものではない。
【００８８】
本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いることができるホスフィン化合物とキノン化合物との付加物としては、例えば下記一般式（１０）で表される化合物等が挙げられる。
【００８９】
【化１１】
2011187892.tif 000012
【００９０】
一般式（１０）において、Ｐはリン原子を表し、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、互いに独立して、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ２４とＲ２５は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００９１】
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるホスフィン化合物としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリス（ベンジル）ホスフィン等の芳香環に無置換又はアルキル基、アルコキシル基等の置換基が存在するものが好ましく、アルキル基、アルコキシル基等の置換基としては１〜６の炭素数を有するものが挙げられる。入手しやすさの観点からはトリフェニルホスフィンが好ましい。
【００９２】
またホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるキノン化合物としては、ｏ−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、アントラキノン類が挙げられ、中でもｐ−ベンゾキノンが保存安定性の点から好ましい。
【００９３】
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物の製造方法としては、有機第三ホスフィンとベンゾキノン類の両者が溶解することができる溶媒中で接触、混合させることにより付加物を得ることができる。溶媒としてはアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類で付加物への溶解性が低いものがよい。しかしこれに限定されるものではない。
【００９４】
一般式（１０）で表される化合物において、リン原子に結合するＲ２１、Ｒ２２及びＲ２３がフェニル基であり、かつＲ２４、Ｒ２５及びＲ２６が水素原子である化合物、すなわち１，４−ベンゾキノンとトリフェニルホスフィンを付加させた化合物が半導体封止用樹脂組成物の硬化物の熱時弾性率を低下させる点で好ましい。
【００９５】
本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いることができるホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物としては、例えば下記式（１１）で表される化合物等が挙げられる。
【００９６】
【化１２】
2011187892.tif 000013
【００９７】
一般式（１１）において、Ｐはリン原子を表し、Ｓｉは珪素原子を表す。Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９及びＲ３０は、互いに独立して、芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表し、Ｘ２は、基Ｙ２及びＹ３と結合する有機基である。Ｘ３は、基Ｙ４及びＹ５と結合する有機基である。Ｙ２及びＹ３は、プロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ２及びＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｙ４及びＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ４及びＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｘ２、及びＸ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、及びＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｚ１は芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基である。
【００９８】
一般式（１１）において、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９及びＲ３０としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ベンジル基、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられ、これらの中でも、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基等の置換基を有する芳香族基もしくは無置換の芳香族基がより好ましい。
【００９９】
また、一般式（１１）において、Ｘ２は、Ｙ２及びＹ３と結合する有機基である。同様に、Ｘ３は、基Ｙ４及びＹ５と結合する有機基である。Ｙ２及びＹ３はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ２及びＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。同様にＹ４及びＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ４及びＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。基Ｘ２及びＸ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、基Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、及びＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。このような一般式（１１）中の−Ｙ２−Ｘ２−Ｙ３−、及び−Ｙ４−Ｘ３−Ｙ５−で表される基は、プロトン供与体が、プロトンを２個放出してなる基で構成されるものであり、プロトン供与体としては、例えば、カテコール、ピロガロール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，２'−ビフェノール、１，１'−ビ−２−ナフトール、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、クロラニル酸、タンニン酸、２−ヒドロキシベンジルアルコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−プロパンジオール及びグリセリン等が挙げられる。これらの中でも、原料入手の容易さと硬化促進効果のバランスという観点では、カテコール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレンがより好ましい。
【０１００】
また、一般式（１１）中のＺ１は、芳香環又は複素環を有する有機基又は脂肪族基を表し、これらの具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基等の脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基及びビフェニル基等の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシプロピル基、メルカプトプロピル基、アミノプロピル基及びビニル基等の反応性置換基などが挙げられるが、これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基、ナフチル基及びビフェニル基が熱安定性の面から、より好ましい。
【０１０１】
ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物の製造方法としては、メタノールを入れたフラスコに、フェニルトリメトキシシラン等のシラン化合物、２，３−ジヒドロキシナフタレン等のプロトン供与体を加えて溶かし、次に室温攪拌下ナトリウムメトキシド−メタノール溶液を滴下する。さらにそこへ予め用意したテトラフェニルホスホニウムブロマイド等のテトラ置換ホスホニウムハライドをメタノールに溶かした溶液を室温攪拌下滴下すると結晶が析出する。析出した結晶を濾過、水洗、真空乾燥すると、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が得られる。しかし、これに限定されるものではない。
【０１０２】
本発明の半導体封止用樹脂組成物に用いることができる硬化促進剤（Ｄ）の含有量の下限値は、全半導体封止用樹脂組成物１００質量％に対して、０．１質量％以上であることが好ましい。硬化促進剤（Ｄ）の含有量の下限値が、上記範囲内であると、充分な硬化性を得ることができる。また、硬化促進剤（Ｄ）の含有量の上限値は、全半導体封止用樹脂組成物１００質量％に対して、１質量％以下であることが好ましい。硬化促進剤（Ｄ）の含有量の上限値が上記範囲内であると、充分な流動性を得ることができる。
【０１０３】
本発明では、さらに芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｅ）（以下、単に「化合物（Ｅ）」と称することもある）を用いることができる。芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｅ）は、これを用いることにより、エポキシ樹脂（Ａ）とフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）との架橋反応を促進させる硬化促進剤（Ｄ）として、潜伏性を有しないリン原子含有硬化促進剤を用いた場合であっても、半導体封止用樹脂組成物の溶融混練中での反応を抑えることができ、安定して半導体封止用樹脂組成物を得ることができる。また、化合物（Ｅ）は、半導体封止用樹脂組成物の溶融粘度を下げ、流動性を向上させる効果も有するものである。化合物（Ｅ）としては、下記一般式（１２）で表される単環式化合物、又は下記一般式（１３）で表される多環式化合物等を用いることができ、これらの化合物は水酸基以外の置換基を有していてもよい。
【０１０４】
【化１３】
2011187892.tif 000014
【０１０５】
一般式（１２）において、Ｒ３１及びＲ３５のいずれか一方が水酸基であり、一方が水酸基の場合、他方は水素原子、水酸基又は水酸基以外の置換基であり、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は、水素原子、水酸基又は水酸基以外の置換基である。
【０１０６】
【化１４】
2011187892.tif 000015
【０１０７】
一般式（１３）において、Ｒ３６及びＲ４２のいずれか一方が水酸基であり、一方が水酸基の場合、他方は水素原子、水酸基又は水酸基以外の置換基であり、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０及びＲ４１は、水素原子、水酸基又は水酸基以外の置換基である。
【０１０８】
一般式（１２）で表される単環式化合物の具体例としては、例えば、カテコール、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル又はこれらの誘導体が挙げられる。また、一般式（１３）で表される多環式化合物の具体例としては、例えば、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン及びこれらの誘導体が挙げられる。これらのうち、流動性と硬化性の制御のしやすさから、芳香環を構成する２個の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物が好ましい。また、混練工程での揮発を考慮した場合、母核は低揮発性で秤量安定性の高いナフタレン環である化合物とすることがより好ましい。この場合、化合物（Ｅ）を、具体的には、例えば、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン及びその誘導体等のナフタレン環を有する化合物とすることができる。これらの化合物（Ｅ）は１種類を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
化合物（Ｅ）の含有量の下限値は、全半導体封止用樹脂組成物１００質量％に対して、０．０１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０３質量％以上、特に好ましくは０．０５質量％以上である。化合物（Ｅ）の含有量の下限値が上記範囲内であると、半導体封止用樹脂組成物の充分な低粘度化と流動性向上効果を得ることができる。また、化合物（Ｅ）の含有量の上限値は、全半導体封止用樹脂組成物１００質量％に対して、１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．８質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下である。化合物（Ｅ）の含有量の上限値が上記範囲内であると、半導体封止用樹脂組成物の硬化性の低下や硬化物の物性の低下を引き起こす恐れが少ない。
【０１１０】
本発明の半導体封止用樹脂組成物においては、エポキシ樹脂（Ａ）と無機充填剤（Ｃ）との密着性を向上させるため、シランカップリング剤等のカップリング剤（Ｆ）を添加することができる。カップリング剤（Ｆ）としては、エポキシ樹脂（Ａ）と無機充填剤（Ｃ）との間で反応し、エポキシ樹脂（Ａ）と無機充填剤（Ｃ）の界面強度を向上させるものであればよく、特に限定されるものではないが、例えばエポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン等が挙げられる。また、カップリング剤（Ｆ）は、前述の化合物（Ｅ）と併用することで、半導体封止用樹脂組成物の溶融粘度を下げ、流動性を向上させるという化合物（Ｅ）の効果を高めることもできるものである。
【０１１１】
エポキシシランとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、アミノシランとしては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−６−（アミノヘキシル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−（トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ベンゼンジメタナン等が挙げられる。また、ウレイドシランとしては、例えば、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。アミノシランの１級アミノ部位をケトン又はアルデヒドを反応させて保護した潜在性アミノシランカップリング剤として用いてもよい。また、アミノシランとしては、２級アミノ基を有してもよい。また、メルカプトシランとしては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランのほか、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドのような熱分解することによってメルカプトシランカップリング剤と同様の機能を発現するシランカップリング剤など、が挙げられる。またこれらのシランカップリング剤は予め加水分解反応させたものを配合してもよい。これらのシランカップリング剤は１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【０１１２】
耐半田性と連続成形性のバランスという観点では、メルカプトシランが好ましく、流動性の観点では、アミノシランが好ましく、シリコンチップ表面のポリイミドや基板表面のソルダーレジストなどの有機部材への密着性という観点ではエポキシシランが好ましい。
【０１１３】
本発明の半導体封止用樹脂組成物に用いることができるシランカップリング剤等のカップリング剤（Ｆ）の含有量の下限値としては、全半導体封止用樹脂組成物１００質量％に対して、０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上、特に好ましくは０．１質量％以上である。シランカップリング剤等のカップリング剤（Ｆ）の含有量の下限値が上記範囲内であれば、エポキシ樹脂（Ａ）と無機充填剤（Ｃ）との界面強度が低下することがなく、半導体装置における良好な耐半田クラック性を得ることができる。また、シランカップリング剤等のカップリング剤（Ｆ）の含有量の上限値としては、全半導体封止用樹脂組成物１００質量％に対して、１質量％以下が好ましく、より好ましくは０．８質量％以下、特に好ましくは０．６質量％以下である。シランカップリング剤等のカップリング剤（Ｆ）の含有量の上限値が上記範囲内であれば、エポキシ樹脂（Ａ）と無機充填剤（Ｃ）との界面強度が低下することがなく、半導体装置における良好な耐半田クラック性を得ることができる。また、シランカップリング剤等のカップリング剤（Ｆ）の含有量が上記範囲内であれば、半導体封止用樹脂組成物の硬化物の吸水性が増大することがなく、半導体装置における良好な耐半田クラック性を得ることができる。
【０１１４】
本発明の半導体封止用樹脂組成物においては、難燃性を向上させるために無機難燃剤（Ｇ）を添加することができる。なかでも燃焼時に脱水、吸熱することによって燃焼反応を阻害する金属水酸化物、又は複合金属水酸化物が燃焼時間を短縮することができる点で好ましい。金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニアを挙げることができる。複合金属水酸化物としては、２種以上の金属元素を含むハイドロタルサイト化合物であって、少なくとも一つの金属元素がマグネシウムであり、かつ、その他の金属元素がカルシウム、アルミニウム、スズ、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、又は亜鉛から選ばれる金属元素であればよく、そのような複合金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム・亜鉛固溶体が市販品で入手が容易である。なかでも、耐半田性と連続成形性のバランスの観点からは水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム・亜鉛固溶体が好ましい。無機難燃剤（Ｇ）は、単独で用いても、２種以上用いてもよい。また、連続成形性への影響を低減する目的から、シランカップリング剤などの珪素化合物やワックスなどの脂肪族系化合物などで表面処理を行って用いてもよい。
【０１１５】
本発明の半導体封止用樹脂組成物では、前述した成分以外に、カーボンブラック、ベンガラ、酸化チタン等の着色剤；カルナバワックス等の天然ワックス；ポリエチレンワックス等の合成ワックス；ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸及びその金属塩類若しくはパラフィン等の離型剤；シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力添加剤を適宜配合してもよい。
【０１１６】
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）及び無機充填剤（Ｃ）、ならびに上述のその他の添加剤等を、例えば、ミキサー等を用いて常温で均一に混合し、その後、必要に応じて、加熱ロール、ニーダー又は押出機等の混練機を用いて溶融混練し、続いて必要に応じて冷却、粉砕することにより、所望の分散度や流動性等に調整することができる。
【０１１７】
［半導体装置］
次に、本発明の半導体装置について説明する。本発明の半導体封止用樹脂組成物の硬化物を用いて半導体装置を製造する方法としては、例えば、半導体素子を搭載したリードフレーム又は回路基板等を金型キャビティ内に設置した後、半導体封止用樹脂組成物をトランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で成形、硬化させることにより、この半導体素子を封止する方法が挙げられる。
【０１１８】
封止される半導体素子としては、例えば、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード、固体撮像素子等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１９】
リードフレームの材料は、特に限定されず、銅、銅合金、４２アロイ（Ｆｅ−４２％Ｎｉ合金）等を用いることができる。リードフレームの表面は、例えば、純銅のストライクメッキ、銀メッキ（主にインナーリード先端のワイヤ接合部）、又はニッケル／パラジウム／金多層メッキ（ＰＰＦ（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ  Ｐｒｅ−Ｐｌａｔｅｄ  Ｆｒａｍｅ））等のメッキが施されていてもよい。その結果、密着性が問題となる部分のリードフレーム表面には、銅、銅合金、金又は４２アロイが存在することとなる。従来は、リードフレームとの密着性の観点から、リードフレームの金属の種類に合わせて、半導体を封止するための半導体封止用樹脂組成物を選択して用いていたが、本発明における半導体封止用樹脂組成物は上記のエポキシ化合物（Ａ１）を含有しているため、リードフレームの表面の金属層の種類の選択の余地が広がり、プロセスマージンが向上する。
【０１２０】
得られる半導体装置の形態としては、例えば、デュアル・インライン・パッケージ（ＤＩＰ）、プラスチック・リード付きチップ・キャリヤ（ＰＬＣＣ）、クワッド・フラット・パッケージ（ＱＦＰ）、ロー・プロファイル・クワッド・フラット・パッケージ（ＬＱＦＰ）、スモール・アウトライン・パッケージ（ＳＯＰ）、スモール・アウトライン・Ｊリード・パッケージ（ＳＯＪ）、薄型スモール・アウトライン・パッケージ（ＴＳＯＰ）、薄型クワッド・フラット・パッケージ（ＴＱＦＰ）、テープ・キャリア・パッケージ（ＴＣＰ）、ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）、チップ・サイズ・パッケージ（ＣＳＰ）、マトリクス・アレイ・パッケージ・ボール・グリッド・アレイ（ＭＡＰＢＧＡ）、チップ・スタックド・チップ・サイズ・パッケージ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２１】
また、半導体封止用樹脂組成物のエポキシ樹脂（Ａ）に含まれるエポキシ化合物（Ａ１）はＲ１（炭素数１〜６の炭化水素基）を有するため、吸湿性を低くできる。そのため、ＢＧＡなどの有機基板を用いた場合の耐半田性を向上できるようになる。
【０１２２】
半導体封止用樹脂組成物のトランスファーモールドなどの成形方法により半導体素子が封止された半導体装置は、そのまま、或いは８０℃〜２００℃程度の温度で、１０分〜１０時間程度の時間をかけてこの半導体封止用樹脂組成物を完全硬化させた後、電子機器等に搭載される。
【０１２３】
図１は、本発明の半導体封止用樹脂組成物を用いた半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。ダイパッド３上に、ダイボンド材硬化体２を介して半導体素子１が固定されている。半導体素子１の電極パッドとリードフレーム５との間はワイヤ４によって接続されている。半導体素子１は、本発明の半導体封止用樹脂組成物の硬化体６によって封止されている。
【０１２４】
図２は、本発明に係る半導体封止用樹脂組成物を用いた片面封止型の半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。基板８上に、ソルダーレジスト７及びダイボンド材硬化体２を介して半導体素子１が固定されている。半導体素子１の電極パッドと基板８上の電極パッドとの間はワイヤ４によって接続されている。本発明の半導体封止用樹脂組成物の硬化体６によって、基板８の半導体素子１が搭載された片面側のみが封止されている。基板８上の電極パッドは基板８上の非封止面側の半田ボール９と内部で接合されている。かかる半導体装置は、本発明の半導体封止用樹脂組成物により半導体素子１が封止されているため、信頼性に優れ、また生産性が良好となる。これにより、本発明の半導体装置を経済的に得られる。
【実施例】
【０１２５】
以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
【０１２６】
後述する実施例及び比較例で得られた半導体封止用樹脂組成物に用いられる各成分について説明する。なお、特に記載しない限り、各成分の配合量は、質量部とする。
【０１２７】
エポキシ樹脂として、以下のエポキシ樹脂１〜５を使用した。
以下のエポキシ樹脂１の合成にあたり、下記のフェノール樹脂を原料（前駆体）として使用した。
（エポキシ樹脂１の原料フェノール樹脂）
【０１２８】
前駆体フェノール化合物（Ｐ１）：フェノール（関東化学（株）製特級試薬、フェノール、融点４０．９℃、分子量９４、純度９９．３％）１００質量部、塩化２，４−ジメチルベンジル（ＭＴＲＩＸ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製試薬、２０００Ｐａでの沸点１０３℃、分子量１５４、純度９８％）３７０質量部、純水０．５重量部をセパラブルフラスコに秤量し、撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入口を装着し、窒素バブリングしながら加熱し、溶融の開始に併せて攪拌を開始し、系内の温度を１２０℃〜１３０℃の範囲に維持しながら３時間反応させた。反応開始から終了までの間、反応によって系内に発生する塩化水素ガスについては、窒素気流によって速やかに系外へ排出した。反応終了後、１６０℃２ｍｍＨｇの減圧条件で未反応成分を留去し、下記式（Ｉ）で表される前駆体フェノール化合物（式（Ｉ）におけるｐが１〜３の整数、ｑが１〜３の整数である化合物の混合物、水酸基当量３６６）を得た。
【０１２９】
【化１５】
2011187892.tif 000016
【０１３０】
前駆体フェノール樹脂（Ｐ２）：セパラブルフラスコに撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入口を装着し、キシレンホルムアルデヒド樹脂（フドー株式会社製、ニカノールＧ、数平均分子量５６０、酸素含有量１５質量％）１００質量部、パラトルエンスルホン酸一水和物（和光純薬（株）製特級試薬、融点１０５℃、分子量１９２、純度９９％）０．１１質量部、フェノール（関東化学株式会社製特級試薬、フェノール、融点４０．９℃、分子量９４、純度９９．３％）１５０質量部を加えた後、窒素置換及び加熱を開始し、フェノールの溶解に伴い攪拌を開始した。さらに加熱し、系内の温度を１１５〜１２５℃の温度範囲に維持しながら２時間攪拌した。さらにシュウ酸１．５質量部、３７％ホルマリン３５質量部を加え、系内の温度を９５〜１０５℃の温度範囲を維持しながら３時間攪拌した。トルエン２５０質量部を添加し、均一溶解させた後、分液漏斗に移し、蒸留水１５０質量部を加えて振とうした後に、水層を棄却する操作（水洗）を洗浄水が中性になるまで繰り返し行った後、油層を１２５℃減圧処理することによってトルエン、残留未反応成分、副生成分などの揮発成分を留去し、下記式（ＩＩ）で表される前駆体フェノール樹脂（式（ＩＩ）におけるｒが０〜１０の整数、ｓが１〜１０の整数である化合物の混合物である。なお、フェノール樹脂前駆体は、繰り返し数ｒで表される構造単位と繰り返し数ｓで表される構造単位とが交互に結合したもの、ブロック状に結合したもの、不規則に結合したもの、規則的に結合したものなどの混合物である。水酸基当量１７１）を得た。
【０１３１】
【化１６】
2011187892.tif 000017
【０１３２】
エポキシ樹脂１：セパラブルフラスコに撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入口を装着し、前駆体フェノール化合物（Ｐ１）を２０質量部、前駆体フェノール樹脂（Ｐ２）を８０質量部、エピクロルヒドリン３０５質量部、ジメチルスルホキシド６０質量部を加えた。４５℃に加熱して溶解させた後、水酸化ナトリウム（固形細粒状、純度９９％試薬）２２．５質量部を２時間かけて添加し、５０℃に昇温して２時間、さらに７０℃に昇温して２時間反応させた。反応後、蒸留水１５０質量部を加えて振とうした後に、水層を棄却する操作（水洗）を洗浄水が中性になるまで繰り返し行った後、油層を１２５℃２ｍｍＨｇの減圧条件でエピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドを留去した。得られた固形物にメチルイソブチルケトン２５０質量部を加えて溶解し、７０℃に加熱し、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液１３質量部を１時間かけて添加し、さらに１時間反応した後、静置し、水層を棄却した。油層に蒸留水１５０質量部を加えて水洗操作を行い、洗浄水が中性になるまで同様の水洗操作を繰り返し行った後、加熱減圧によってメチルイソブチルケトンを留去し、エポキシ樹脂１（下記式（ＩＩＩ）で表される単官能エポキシ樹脂と下記式（ＩＶ）で表されるエポキシ樹脂の混合物である。エポキシ当量２６３、軟化点６５℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度２．５ｄＰａ・ｓ）を得た。
【０１３３】
【化１７】
2011187892.tif 000018
【０１３４】
【化１８】
2011187892.tif 000019
【０１３５】
エポキシ樹脂１のＧＰＣチャートを図３に、ＦＤ−ＭＳチャートを図４に示す。たとえば、図４のＦＤ−ＭＳ分析のｍ／ｚ＝３８６は、式（ＩＩＩ）のｐ×ｑ＝２、ｍ／ｚ＝５０４は、式（ＩＩＩ）のｐ×ｑ＝３、ｍ／ｚ＝６２２は、式（ＩＩＩ）のｐ×ｑ＝４である成分に、ｍ／ｚ＝４３０は、式（ＩＶ）の（ｒ，ｓ）＝（１，１）である成分に相当し、エポキシ樹脂１は、式（ＩＩＩ）で表される単官能エポキシ成分と、式（ＩＶ）で表されるエポキシ成分とを含むものであることが確認できた。なお、図４のＦＤ−ＭＳ分析のｍ／ｚ＝２６８（式（ＩＩＩ）のｐ×ｑ＝１を示すスペクトル）がわずかに検出された。ＦＤ−ＭＳ分析の相対強度比で、エポキシ樹脂１中に占めるエポキシ化合物（Ａ１）に該当する重合体の合計量は２０％、ＦＤ−ＭＳ分析の相対強度比を質量比とみなして算術計算することにより得られるｐ×ｑ、ｒ、ｓの平均値は、２．３、１．５、１．５である。また、エポキシ樹脂１の各核体数の含有割合は、ＧＰＣの面積比で、それぞれ、４面積％（２核体）、１１面積％（３核体）、１１面積％（４核体）、９面積量％（５核体）、８面積％（６核体）、５７面積％（７核体以上）である。
エポキシ樹脂１のＧＰＣ測定は、次の条件で行った。エポキシ樹脂１の試料２０ｍｇに溶剤テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を６ｍｌ加えて十分溶解しＧＰＣ測定に供した。ＧＰＣシステムは、ＷＡＴＥＲＳ社製モジュールＷ２６９５、東ソー株式会社製のＴＳＫ  ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ  ＨＨＲ−Ｌ（径６．０ｍｍ、管長４０ｍｍ、ガードカラム）、東ソー株式会社製のＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｌ（径７．８ｍｍ、管長３０ｍｍ、ポリスチレンジェルカラム）２本、ＷＡＴＥＲＳ社製示差屈折率（ＲＩ）検出器Ｗ２４１４を直列に接続したものを用いた。ポンプの流速は０．５ｍｌ／分、カラム及び示差屈折率計内温度を４０℃とし、測定溶液を１００μｌインジェクターより注入して測定を行った。
エポキシ樹脂１のＦＤ−ＭＳ測定は次の条件で行なった。エポキシ樹脂１の試料１０ｍｇに溶剤ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１ｇを加えて十分溶解したのち、ＦＤエミッターに塗布した後、測定に供した。ＦＤ−ＭＳシステムは、イオン化部に日本電子株式会社製のＭＳ−ＦＤ１５Ａを、検出器に日本電子株式会社製のＭＳ−７００機種名二重収束型質量分析装置とを接続して用い、検出質量範囲（ｍ／ｚ）５０〜２０００にて測定した。
【０１３６】
エポキシ樹脂２：ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、ＹＸ４０００Ｋ、エポキシ当量１８５、軟化点１０７℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．１ｄＰａ・ｓ）
【０１３７】
エポキシ樹脂３：ビスフェノールＡ型（ジャパンエポキシレジン株式会社製、ＹＬ６８１０、エポキシ当量１７２、軟化点４５℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．０３ｄＰａ・ｓ）
【０１３８】
エポキシ樹脂４：ビスフェノールＦ型（東都化成株式会社製、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、エポキシ当量１９０、軟化点８０℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．０３ｄＰａ・ｓ）
【０１３９】
エポキシ樹脂５：エポキシ樹脂１の合成において、前駆体フェノール樹脂（Ｐ２）を１００質量部、前駆体フェノール化合物（Ｐ１）を０質量部に変更した以外は、エポキシ樹脂１と同様の合成操作を行い、一般式（ＩＶ）で表されるエポキシ樹脂５（式（ＩＶ）におけるｒが０〜１０の整数、ｓが１〜１０の整数である化合物の混合物であって、ｒ、ｓの値は、上述の記載に準じる。エポキシ当量２４１、軟化点８１℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度５．１ｄＰａ・ｓ）を得た。
【０１４０】
（硬化剤）
硬化剤として、以下の硬化剤１〜４を使用した。
【０１４１】
硬化剤１：フェノールノボラック樹脂（住友ベークライト株式会社製、ＰＲ−ＨＦ−３、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ、軟化点８０℃）
【０１４２】
硬化剤２：セパラブルフラスコに撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入口を装着し、ホルムアルデヒド３７％水溶液（和光純薬工業製ホルマリン３７％）１１６．３質量部、９８質量部、硫酸３７．７質量部、ｍ−キシレン（関東化学製特級試薬、ｍ−キシレン、沸点１３９℃、分子量１０６、純度９９．４％）１００質量部を秤量した後、窒素置換しながら加熱を開始した。系内の温度が９０〜１００℃の温度範囲を維持しながら６時間攪拌し、室温まで冷却した後、２０質量％水酸化ナトリウム１５０質量部を徐々に添加することにより系内を中和した。この反応系に、フェノール８３９質量部、α，α'−ジクロロ−ｐ−キシレン３３８質量部を加え、窒素置換及び攪拌を行いながら加熱し、系内温度を１１０〜１２０℃の範囲に維持しながら５時間反応させた。上記の反応によって系内に発生した塩酸ガスは、窒素気流によって系外へ排出した。反応終了後、１５０℃２ｍｍＨｇの減圧条件で未反応成分と水分を留去した。ついでトルエン２００質量部を添加し、均一溶解させた後、分液漏斗に移し、蒸留水１５０質量部を加えて振とうした後に、水層を棄却する操作（水洗）を洗浄水が中性になるまで繰り返し行った後、油層を１２５℃減圧処理することによってトルエン、残留未反応成分などの揮発成分を留去し、下記一般式（１９）で表されるフェノール樹脂硬化剤３（水酸基当量１８０ｇ／ｅｑ、軟化点６７℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．６０ｄＰａ・ｓ。一般式（１９）におけるｐが０〜２０の整数、ｑが０〜２０の整数、ｒが０〜２０の整数である重合体の混合物であって、ｐ、ｑ、ｒの平均値は、それぞれ１．８、０．３、０．６である。一般式（１９）において、分子の左末端は水素原子、右末端はフェノール構造またはキシレン構造である。）を得た。ただし、硬化剤３は、繰り返し数ｐで表される構造単位と繰り返し数ｑで表される構造単位と繰り返し数ｒで表される構造単位とが交互に結合したもの、ブロック状に結合したもの、不規則に結合したもの、規則的に結合したもの、などの混合物である。
【０１４３】
【化１９】
2011187892.tif 000020
【０１４４】
硬化剤３：フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂（明和化成株式会社製、ＭＥＨ−７８００ＳＳ。水酸基当量１７０ｇ／ｅｑ、軟化点６５）
【０１４５】
硬化剤４：ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂（明和化成株式会社製、ＭＥＨ−７８５１ＳＳ。水酸基当量２０３ｇ／ｅｑ、軟化点６７℃）
【０１４６】
（無機充填剤）
無機充填剤としては、電気化学工業株式会社製溶融球状シリカＦＢ５６０（平均粒径３０μｍ）１００質量部、アドマテックス製合成球状シリカＳＯ−Ｃ２（平均粒径０．５μｍ）６．５質量部、アドマテックス製合成球状シリカＳＯ−Ｃ５（平均粒径１．５μｍ）７．５質量部のブレンドを使用した。
【０１４７】
（硬化促進剤）
以下の硬化促進剤１〜５を使用した。
【０１４８】
硬化促進剤１：下記式（２０）で表される硬化促進剤
【０１４９】
【化２０】
2011187892.tif 000021
【０１５０】
硬化促進剤２：下記式（２１）で表される硬化促進剤
【０１５１】
【化２１】
2011187892.tif 000022
【０１５２】
硬化促進剤３：下記式（２２）で表される硬化促進剤
【０１５３】
【化２２】
2011187892.tif 000023
【０１５４】
硬化促進剤４：下記式（２３）で表される硬化促進剤
【０１５５】
【化２３】
2011187892.tif 000024
【０１５６】
硬化促進剤５：トリフェニルホスフィン（北興化学工業株式会社製、ＴＰＰ）
【０１５７】
（芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｅ））
化合物Ｅとして、下記一般式（２４）で表される化合物（東京化成工業株式会社製、２，３−ナフタレンジオール、純度９８％）を使用した。
【０１５８】
【化２４】
2011187892.tif 000025
【０１５９】
（シランカップリング剤）
以下のシランカップリング剤１〜３を使用した。
【０１６０】
シランカップリング剤１：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−８０３）。
シランカップリング剤２：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−４０３）。
シランカップリング剤３：Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−５７３。）
【０１６１】
（難燃剤）
以下の難燃剤１〜２を使用した。
難燃剤１：水酸化アルミニウム（住友化学株式会社製、ＣＬ−３０３）
難燃剤２：水酸化マグネシウム・水酸化亜鉛固溶体複合金属水酸化物（タテホ化学工業株式会社製、エコーマグＺ−１０）
【０１６２】
（着色剤）
着色剤として、三菱化学工業株式会社製のカーボンブラック（ＭＡ６００）を使用した。
【０１６３】
（離型剤）
離型剤として、日興ファイン株式会社製のカルナバワックス（ニッコウカルナバ、融点８３℃）を使用した。
【０１６４】
後述する実施例及び比較例で得られた半導体封止用樹脂組成物について、次のような測定及び評価を行った。
【０１６５】
（評価項目）
【０１６６】
スパイラルフロー：低圧トランスファー成形機（コータキ精機株式会社製、ＫＴＳ−１５）を用いて、ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型に、１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、保圧時間１２０秒の条件で半導体封止用樹脂組成物を注入し、流動長を測定した。スパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい方が、流動性が良好である。単位はｃｍ。
【０１６７】
ワイヤ流れ率：タブレット化した半導体封止用樹脂組成物を低圧トランスファー成形機にて１７５℃、６．９ＭＰａ、１２０秒の条件にて、ワイヤ流れ量評価試験用の２０８ピンＱＦＰパッケージ（寸法；２８×２８×２．４ｍｍ、Ｃｕリードフレーム、テスト素子；９×９ｍｍ、ワイヤ；Ａｕ、直径１．２ｍｉｌｓ、長さ約５ｍｍ）を各１０パッケージ成形し、成形した２０８ピンＱＦＰパッケージを軟Ｘ線透過装置で観察した。ワイヤ流れ率の計算方法としては、１個のパッケージの中で最も流れた（変形した）ワイヤの流れ量を（Ｆ）、そのワイヤの長さを（Ｌ）として、流れ率＝Ｆ／Ｌ×１００（％）を算出し、１０パッケージの平均値を示した。なお、ワイヤ流れ量の判定として５％未満を合格、５％以上を不合格とした。実施例１で得られた半導体封止用樹脂組成物は、３．７％と良好なワイヤ流れ率を示した。
【０１６８】
耐燃性：低圧トランスファー成形機（コータキ精機株式会社製、ＫＴＳ−３０）を用いて、金型温度１７５℃、注入時間１５秒、硬化時間１２０秒、注入圧力９．８ＭＰａの条件で、半導体封止用樹脂組成物を注入成形して、３．２ｍｍ厚の耐燃試験片を作製した。得られた試験片について、ＵＬ９４垂直法の規格に則り耐燃試験を行った。表には、Ｆｍａｘ、ΣＦ及び判定後の耐燃ランク（クラス）を示した。
【０１６９】
耐半田性試験：低圧トランスファー成形機（第一精工株式会社製、ＧＰ−ＥＬＦ）を用いて、金型温度１８０℃、注入圧力７．４ＭＰａ、硬化時間１２０秒間の条件で、半導体封止用樹脂組成物を注入して半導体素子（シリコンチップ）が搭載されたリードフレーム等を封止成形し、８０ｐＱＦＰ（表面にＣｕストライクメッキを施したＣｕ製リードフレーム、サイズは１４×２０ｍｍ×厚さ２．００ｍｍ、半導体素子は７×７ｍｍ×厚さ０．３５ｍｍ、半導体素子とリードフレームのインナーリード部とは２５μｍ径の金線でボンディングされている。）なる半導体装置を作製した。ポストキュアとして１７５℃で４時間加熱処理した半導体装置６個を、８５℃、相対湿度６０％で１６８時間加湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃条件）を行った。これらの半導体装置内部の剥離及びクラックの有無を超音波探傷装置（日立建機ファインテック株式会社製、ｍｉ−ｓｃｏｐｅ１０）で観察し、剥離又はクラックのいずれか一方でも発生したものを不良とした。不良半導体装置の個数がｎ個であるとき、ｎ／６と表示した。
【０１７０】
１５０℃におけるＩＣＩ粘度は、高温用ＩＣＩ型コーンプレート型回転粘度計（Ｍ．Ｓ．Ｔ．エンジニアリング株式会社製）により測定した。プレート温度は１５０℃に設定し、５Ｐコーンを用いた。
【０１７１】
軟化点は、環球式自動軟化点測定装置（メイテック株式会社製ＡＳＰ−ＭＧ）により測定した。なお、加熱媒体にはグリセリンを使用し、昇温速度は２℃／分とした。
【０１７２】
実施例及び比較例について、表１に示す配合量に従い各成分をミキサーを用いて、常温で混合し、粉末状中間体を得た。得られた粉末状中間体を自動供給装置（ホッパー）に装填して、８０℃〜１００℃の加熱ロールへ定量供給し、溶融混練を行った。その後冷却し、次いで粉砕して、半導体封止用樹脂組成物を得た。得られた半導体封止用樹脂組成物を用いて、上記の測定及び評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１７３】
また、実施例２２（エポキシ化合物（Ａ１）の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量％に対して、５重量％）は、実施例５のエポキシ樹脂１を２．２７重量部、エポキシ樹脂５を６．６３重量部、硬化剤１を３．５８重量部に変更した以外は、実施例５と同様にした。
【０１７４】
【表１】
2011187892.tif 000026
【０１７５】
実施例１〜１２、１７〜２１のいずれの半導体封止用樹脂組成物においても、流動性（スパイラルフロー）、耐燃性、ワイヤ流れ率、耐半田性のバランスに優れた結果が得られた。また、実施例２２は、比較例１と比較して、耐熱性および流動性が向上していた。一方、比較例１は、流動性、耐燃性および耐半田性が低下していた。比較例２〜４は、流動性が低下しており、比較例５〜７は耐燃性が低下していた。
【０１７６】
本発明に従うと、耐燃性および流動性に優れた半導体封止用樹脂組成物、およびその硬化物を用いた半導体装置を得ることができる。とりわけ、１パッケージ内にチップを積層する構造、あるいは従来よりもワイヤ線径をより細くした半導体装置の封止用として好適である。
【符号の説明】
【０１７７】
１  半導体素子
２  ダイボンド材硬化体
３  ダイパッド
４  ワイヤ
５  リードフレーム
６  半導体封止用樹脂組成物の硬化体
７  ソルダーレジスト
８  基板
９  半田ボール
【図１】
2011187892.tif 000029
【図２】
2011187892.tif 000030
【図３】
2011187892.tif 000031
【図４】
2011187892.tif 000032