(57)【要約】【課題】内燃機関始動直後の冷機時におけるＮＯｘの浄化率を向上できる排気浄化装置を提供すること。【解決手段】排気浄化装置１は、エンジン２の排気管４に設けられ、排気中のＮＯの一部をＮＯ２に酸化する酸化触媒を備えた第１触媒コンバータ４１と、排気管４のうち第１触媒コンバータ４１の下流に設けられ、排気中のＮＯｘを水素共存下で捕捉するＮＯｘ捕捉触媒を備えた第２触媒コンバータ４２と、排気管４とは別に設けられ、燃料を改質して少なくとも水素を含む改質ガスを生成し、排気管４のうち第１触媒コンバータ４１と第２触媒コンバータ４２との間に供給する燃料改質器８と、を備える。この排気浄化装置１では、排気の温度が所定の第１判定温度以下にあることを１つの条件として、燃料改質器８により水素を含む改質ガスを供給する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気を浄化する排気浄化装置であって、
前記内燃機関の排気通路に設けられ、排気中のＮＯの一部をＮＯ２に酸化する酸化触媒と、
前記排気通路のうち前記酸化触媒の下流に設けられ、排気中のＮＯｘを水素共存下で捕捉するＮＯｘ捕捉触媒と、
前記排気通路とは別に設けられ、燃料を改質して少なくとも水素を含む還元性気体を生成し、前記排気通路のうち前記酸化触媒と前記ＮＯｘ捕捉触媒との間に供給する水素供給手段と、
排気の温度が所定の範囲内にあることを１つの条件として、前記水素供給手段により還元性気体を供給する制御手段と、を備えることを特徴とする排気浄化装置。
【請求項２】
前記ＮＯｘ捕捉触媒は、０．５から１０．０質量％の銀を含むことを特徴とする請求項１に記載の排気浄化装置。
【請求項３】
前記ＮＯｘ捕捉触媒の担体は、アルミナ、ジルコニア、およびセリアよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項２に記載の排気浄化装置。
【請求項４】
前記排気通路のうち前記酸化触媒と前記ＮＯｘ捕捉触媒との間に設けられた前記水素供給手段の供給口の近傍の排気の温度を検出又は推定する排気温度検出手段をさらに備えることを特徴とする請求項１から３の何れかに記載の排気浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素を含む還元性気体を用いて内燃機関の排気中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する排気浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、内燃機関の排気の有害成分の１つであるＮＯｘについて、触媒を用いることによりこのＮＯｘを浄化する技術が知られている。しかしながら、ディーゼルエンジンやリーンバーンエンジンなどの希薄燃焼で運転される内燃機関の排気は、通常のガソリンエンジンと比較して酸素分圧が高いため、触媒によるＮＯｘの還元反応が進行し難いという課題がある。
【０００３】
このような希薄燃焼で運転される内燃機関の排気を浄化する技術として、ＮＯｘ吸蔵還元触媒を用いた排気浄化装置（特許文献１参照）や、尿素水を用いた排気浄化装置（特許文献２参照）や、水素（Ｈ２）ガスを還元剤として用いることで排気中のＮＯｘを高効率で浄化する排気浄化装置（特許文献３および特許文献４参照）などが知られている。
【０００４】
特許文献１のＮＯｘ吸蔵還元触媒を用いた排気浄化装置では、希薄燃焼で内燃機関を運転している間に排気中のＮＯｘを上記ＮＯｘ吸蔵還元触媒で吸蔵しておき、その後、燃料を噴射することで排気を酸素が少ない還元状態にすることにより、吸蔵しておいたＮＯｘを還元する。
【０００５】
特許文献２の尿素水を用いた排気浄化装置では、排気中のＮＯｘを選択的に触媒に吸着しておき、その後、高温の排気中に尿素水を噴霧し、下記式（１）および（２）に示す反応によりアンモニアを生成する。そして、このようにして生成したアンモニアを還元剤として、吸着しておいたＮＯｘを下記式（３）に示す還元反応により、窒素と水に分解し排出する。
［化１］
（ＮＨ２）２ＣＯ  →  ＮＨ３＋ＮＨＣＯ    …    （１）
ＮＨＣＯ＋Ｈ２Ｏ  →  ＮＨ３＋ＣＯ２    …    （２）
ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３＋  →  ２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ    …    （３）
【０００６】
特許文献３の水素を還元剤として用いた排気浄化装置では、少なくとも水素を還元剤として排気中のＮＯｘを還元浄化するＮＯｘ浄化触媒に対して水素を富化した排気を供給し、これら排気とＮＯｘ浄化触媒とを接触させることにより、排気中のＮＯｘを浄化する。この排気浄化装置では、ＮＯｘ浄化触媒の上流に設けられた酸化触媒や三元触媒をＨＣ／ＣＯ変成手段として用いることにより、排気中の水素濃度を高くする。
【０００７】
また、特許文献４には、ＨＣ、ＣＯなどの不完全燃焼生成物を酸化し浄化する酸化触媒の下流に、水素ガスとＮＯｘを触媒反応させて窒素ガスと水に分解する還元触媒を設け、さらにこの還元触媒に水素発生器で発生した水素ガスを供給することにより、排気中のＮＯｘを浄化する排気浄化装置が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第２６００４９２号公報
【特許文献２】特許第３０５１１４２号公報
【特許文献３】特開２００１−１７０４５４号公報
【特許文献４】特開平５−１０６４３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら特許文献１の排気浄化装置では、内燃機関の始動直後から、触媒における還元反応が活性化する温度（例えば２００℃）に達するまでの間は、ＮＯｘ吸蔵還元触媒におけるＮＯｘ浄化率が著しく低下してしまう。特許文献２の排気浄化装置も同様に、排気の温度が例えば１５０℃以下では上記式（１）〜（３）に示された反応が十分に進行しないため、内燃機関始動直後の冷機時におけるＮＯｘ浄化率は著しく低下する。
【００１０】
また、特許文献３，４に示す水素を還元剤として用いた排気浄化装置も同様に、触媒における還元反応の進行は基本的に温度に対して正に依存しているため、内燃機関の冷機時におけるＮＯｘ浄化率の低下は著しい。さらに特許文献３の排気浄化装置のように、排気管に設けられた触媒を用いて水素を生成する場合、例えば内燃機関の空気吸入量を絞るなどして排気の空燃比に変動を加える制御を行う必要があるが、特に内燃機関の冷機時にこのような制御を行うと、内燃機関が失火するおそれもある。
【００１１】
本発明は上述した点を考慮してなされたものであり、内燃機関始動直後の冷機時におけるＮＯｘの浄化率を向上できる排気浄化装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため本発明は、内燃機関（例えば、後述のエンジン２）の排気を浄化する排気浄化装置であって、前記内燃機関の排気通路（例えば、後述の排気管４）に設けられ、排気中のＮＯの一部をＮＯ２に酸化する酸化触媒（例えば、後述の第１触媒コンバータ４１）と、前記排気通路のうち前記酸化触媒の下流に設けられ、排気中のＮＯｘを水素共存下で捕捉するＮＯｘ捕捉触媒（例えば、後述の第２触媒コンバータ４２）と、前記排気通路とは別に設けられ、燃料を改質して少なくとも水素を含む還元性気体を生成し、前記排気通路のうち前記酸化触媒と前記ＮＯｘ捕捉触媒との間に供給する水素供給手段（例えば、後述の燃料改質器８）と、排気の温度が所定の範囲（例えば、後述の第１判定温度以下）内にあることを１つの条件として、前記水素供給手段により還元性気体を供給する制御手段（例えば、後述のＥＣＵ５）と、を備える排気浄化装置（例えば、後述の排気浄化装置１）を提供する。
【００１３】
この発明によれば、排気中のＮＯｘを水素共存下で捕捉するＮＯｘ捕捉触媒の上流に、排気中のＮＯの一部をＮＯ２に酸化する酸化触媒を設けた。これにより、ＮＯ２を富化したＮＯとＮＯ２の混合ガスをＮＯｘ捕捉触媒に供給することができるので、内燃機関の始動直後の低温時におけるＮＯｘ捕捉触媒によるＮＯｘの捕捉性能を向上することができる。より具体的には、ＮＯｘ捕捉触媒の温度が約５０℃以下であっても有意な量のＮＯｘの捕捉を開始することができる。このようにＮＯｘの捕捉性能を向上したＮＯｘ捕捉触媒に対し、排気の温度が所定の範囲内、より具体的には低温領域内にあることを１つの条件として、水素を含む還元性気体を供給することによりＮＯｘ捕捉触媒で排気中のＮＯｘを捕捉することができるので、内燃機関始動直後の冷機時におけるＮＯｘ浄化率を向上することができる。
【００１４】
また、水素を含む還元性気体を排気通路に設けられた触媒で生成する場合、還元性気体を生成する際には内燃機関の吸入空気量を絞ったりする必要がある。上述のように内燃機関始動直後の冷機時に還元性気体を供給するために吸入空気量を絞ると、内燃機関が失火するおそれがある。これに対して本発明によれば、水素供給手段を排気通路とは別に設けたので、冷機時であっても内燃機関を失火させることなく安定して還元性気体を供給することができる。
また、酸素濃度が高くかつ温度が高い排気中に還元性気体を供給すると、還元性気体中の水素が排気中の酸素と反応し燃焼してしまい、ＮＯｘ捕捉触媒にＮＯｘを捕捉させることができなくなってしまう。この発明によれば、排気の温度が低温領域の所定の範囲内にあることを１つの条件として還元性気体を供給することにより、水素を燃焼させることなくＮＯｘ捕捉触媒に到達させて、ＮＯｘの捕捉に寄与させることができる。
ＮＯｘ捕捉触媒を用いた従来の排気浄化装置では、冷機時におけるＮＯｘ浄化率の低下を補うべく、内燃機関の始動直後から出来るだけ速やかに昇温するため、ＮＯｘ捕捉触媒を内燃機関の近傍に配置することが好ましい。これに対して本発明によれば、ＮＯｘ捕捉触媒の上流側に酸化触媒を設け、ＮＯｘ捕捉触媒にＮＯとＮＯ２の混合ガスを供給することにより、内燃機関始動直後の低温時におけるＮＯｘ捕捉触媒のＮＯｘ捕捉性能を向上することができるため、ＮＯｘ捕捉触媒を内燃機関の近傍に配置する必要が無くなる。また、このとき酸化触媒では、排気中のＮＯの一部のみをＮＯ２に酸化すればよいので、小型の酸化触媒を用いることができる。したがって、本発明によれば、ＮＯｘ捕捉触媒を内燃機関の近傍に設ける必要がなく、また、小型の酸化触媒を用いることができるため、内燃機関の近傍のエンジンルーム内の配置の自由度を向上することができる。
なお、本発明において「捕捉」とは、より具体的には吸着、吸収、吸蔵の何れをも含むものとする。
【００１５】
この場合、前記ＮＯｘ捕捉触媒は、０．５から１０．０質量％の銀を含むことが好ましい。
【００１６】
この発明によれば、排気中のＮＯｘを水素共存下で捕捉するＮＯｘ捕捉触媒として銀を含む銀系触媒を用いる。銀系触媒中の銀は、酸素を含む排気中では酸化銀の状態で存在するところ、水素共存下では水素により容易に還元されて還元銀の状態となる。この還元銀は、金属銀や酸化銀の状態よりも排気中のＮＯｘを酸化して捕捉する能力が飛躍的に高い。したがって、ＮＯｘ捕捉触媒として銀系触媒を用いることにより、水素共存下で高いライトオフ性能を得ることができるので、内燃機関の始動直後からＮＯｘを効率的に捕捉し、ＮＯｘの浄化率を向上することができる。
また、ＮＯｘ捕捉触媒の低温側におけるＮＯｘの捕捉性能は、銀の含有率と相関がある。この発明によれば、ＮＯｘ捕捉触媒の銀の含有率を０．５から１０．０質量％とすることにより、特に低温側のＮＯｘの捕捉性能を向上することができる。
【００１７】
この場合、前記ＮＯｘ捕捉触媒の担体は、アルミナ、ジルコニア、およびセリアよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１８】
ＮＯｘ捕捉触媒に上述のように銀を含めた場合、ＮＯｘの捕捉性能は、担体に用いられる材料に応じて大きく異なる。この発明によれば、アルミナ、ジルコニア、およびセリアよりなる群から選ばれる少なくとも１種をＮＯｘ捕捉触媒の担体に含めることにより、安定したＮＯｘの捕捉性能を発揮することができる。
【００１９】
この場合、前記排気浄化装置は、前記排気通路のうち前記酸化触媒と前記ＮＯｘ捕捉触媒との間に設けられた前記水素供給手段の供給口（例えば、後述の供給口８９）の近傍の排気の温度を検出又は推定する排気温度検出手段（例えば、後述の排気温度センサ６およびＥＣＵ５）をさらに備えることが好ましい。
【００２０】
この発明によれば、排気通路のうち水素供給手段の供給口の近傍の排気の温度を検出又は推定する排気温度検出手段を設けた。これにより、制御手段では、排気温度検出手段により検出又は推定された水素供給手段の供給口の近傍の排気の温度に基づいて、水素供給手段による還元性気体の供給を判断することができるので、供給した水素を、高温の排気中で不要に燃焼させたりすることなく効率的にＮＯｘ捕捉触媒に供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態に係る排気浄化装置、およびこれを適用したエンジンの構成を示す模式図である。
【図２】上記実施形態に係るＮＯｘ吸着触媒における銀の含有率とＮＯｘ吸着性能との相関を示す図である。
【図３】上記実施形態に係るＮＯｘ吸着触媒における担体の種類とＮＯｘ吸着性能との相関を示す図である。
【図４】上記実施形態に係るＮＯｘ吸着触媒に流入する排気のＮＯとＮＯ２の組成比と、２００℃以下の低温領域におけるＮＯｘ吸着性能との相関を示す図である。
【図５】上記実施形態に係る改質ガスに含まれる水素の燃焼率と排気の温度との関係を示す図である。
【図６】上記実施形態に係る燃料改質器により生成された改質ガスを排気管内に供給する手順を示すフローチャートである。
【図７】実施例および比較例１〜３の排気浄化装置により処理された排気に含まれるＮＯｘ、ＨＣ、およびＣＯの積算量を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の一実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
図１は、本実施形態に係る排気浄化装置１、およびこれを適用した内燃機関（以下「エンジン」という）２の構成を示す模式図である。エンジン２は、各気筒の燃焼室内に燃料を直接噴射するディーゼルエンジンである。各燃焼室内に燃料を噴射するインジェクタからの燃料噴射量は、電子制御ユニット（以下、「ＥＣＵ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｕｎｉｔ）」という）５により設定される。
【００２３】
エンジン２には、吸気が流通する吸気管３、および排気が流通する排気管４の他、排気管４内の排気の一部を吸気管３に還流するＥＧＲ通路や過給機など（図示せず）が設けられている。吸気管３は、吸気マニホールドを介してエンジン２の各気筒の吸気ポートに接続されている。排気管４は、排気マニホールドを介してエンジン２の各気筒の排気ポートに接続されている。
【００２４】
排気管４には、第１触媒コンバータ４１と第２触媒コンバータ４２とが、上流側からこの順で設けられている。また、この排気管４のうち第１触媒コンバータ４１と第２触媒コンバータ４２との間には、燃料改質器８の供給口８９が設けられている。
【００２５】
燃料改質器８は、供給口８９にその一端側が接続された改質ガス導入通路８１と、この改質ガス導入通路８１内に設けられた改質触媒８２と、燃料ガスを改質ガス導入通路８１の他端側から改質触媒８２に供給する燃料ガス供給装置８３と、を含んで構成される。上記構成からなる燃料改質器８では、エンジン２の燃料を、改質触媒８２の作用により改質し、水素（Ｈ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び炭化水素（ＨＣ）を含む還元性気体の改質ガスを生成する。なお、燃料改質器８で生成される改質ガスの温度は、およそ５００℃〜８００℃の高温である。
【００２６】
燃料ガス供給装置８３は、図示しない燃料タンクに貯蔵された燃料と、図示しないコンプレッサにより供給された空気とを所定の割合で混合し、霧状の燃料ガスを改質触媒８２に噴射する。この燃料ガス供給装置８３は、ＥＣＵ５に接続されており、改質触媒８２に供給される空気の量および燃料の量、並びに燃料ガスの燃料量に対する空気量の割合は、ＥＣＵ５により制御される。
【００２７】
改質触媒８２は、ロジウム、白金、パラジウム、ニッケル、及びコバルトよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属触媒成分と、セリア、ジルコニア、アルミナ、及びチタニアよりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物又はこれらを基本組成とした複合酸化物と、を含む。この改質触媒８２は、燃料ガス供給装置８３から供給された燃料ガスを改質し、水素、一酸化炭素、及び炭化水素を含む改質ガスを生成する。より具体的には、この改質触媒８２は、燃料ガスを構成する炭化水素と空気との部分酸化反応により、水素及び一酸化炭素を含む改質ガスを生成する。改質触媒８２で生成された改質ガスは、改質ガス導入通路８１を流通し、供給口８９を介して、排気管４のうち第１触媒コンバータ４１と第２触媒コンバータ４２との間に供給される。
【００２８】
改質触媒８２の調製方法については特に限定されず、従来公知のウォッシュコート法により調製される。例えば、所定の質量比になるように配合したセリア及びロジウムの粉末を、バインダー及び水系媒体とともにボールミルに投入して攪拌、混合することでスラリーを調製する。次いで、調製したスラリーを、コージエライト製のハニカム支持体に被覆し、所定の条件で乾燥、焼成することにより、改質触媒８２が得られる。
【００２９】
改質ガス導入通路８１の途中には、この改質ガス導入通路８１を介して排気管４内に導入される改質ガスの流量を制御する改質ガス導入バルブ８７が設けられている。この改質ガス導入バルブ８７は、図示しないアクチュエータを介してＥＣＵ５に接続されており、改質ガス導入通路８１を介した改質ガスの排気管４内への供給量は、ＥＣＵ５により制御される。
【００３０】
燃料改質器８は、グロープラグやスパークプラグなどを含んで構成された図示しない加熱ヒータを備えており、燃料改質器８の始動とともに、改質触媒８２を加熱することが可能となっている。
【００３１】
また、この燃料改質器８は、排気管４とは別に設けられており、燃料改質器８の燃料ガス供給装置８３及び改質触媒８２は、排気管４内には設けられていない。すなわち、燃料改質器８は、排気管４内に設けられて排気管４内の排気中に含まれる燃料成分を改質するのではなく、燃料タンク２３から直接供給される燃料ガスを改質する。
【００３２】
第１触媒コンバータ４１は、エンジン２から排出された排気に含まれるＨＣ、ＣＯ、およびＮＯなどの酸化を促進する酸化触媒を支持体に被覆して構成される。第１触媒コンバータ４１に用いられる酸化触媒としては、特に限定されず従来公知の酸化触媒が用いられる。
【００３３】
第２触媒コンバータ４２は、水素の共存下で排気に含まれるＮＯｘを吸着するＮＯｘ吸着触媒を支持体に被覆して構成される。ＮＯｘ吸着触媒は、触媒貴金属として銀を含み、この銀を担持する担体としてアルミナ、ジルコニア、およびセリアよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むものを用いる。
【００３４】
ＮＯｘ吸着触媒に含まれる銀は、酸素を含む排気中では、主に酸化された状態の酸化銀として存在し、基本的にはＮＯｘ吸着能を持たない。これに対して、ＮＯｘ吸着触媒に水素を供給して水素共存下とすると、酸化銀が水素と接触することにより容易に還元され、還元銀の状態となる（下記式（４）参照）。
還元銀は、金属銀や酸化銀の状態に比して、ＮＯｘを酸化して吸着する能力が飛躍的に高い。このため、１００℃程度の低温であっても、排気中のＮＯｘ（ＮＯ及びＮＯ２）を酸化して吸着する（下記式（５）、（６）参照）。なお、下記式中において、Ａｇ（＊）は還元銀を表し、（ａｄ．）はＮＯｘ吸着触媒への吸着を表す。
［化２］
ＡｇＯ＋Ｈ２→Ａｇ（＊）＋Ｈ２＋Ｏ２      …（４）
ＮＯ＋Ｏ２＋Ａｇ（＊）→ＮＯ３（ａｄ．）＋Ａｇ（＊）      …（５）
２ＮＯ２＋Ｏ２＋Ａｇ（＊）→２ＮＯ３（ａｄ．）＋Ａｇ（＊）      …（６）
【００３５】
以下では、ＮＯｘ吸着触媒によるＮＯｘの吸着性能について、図２〜図４を参照して詳細に説明する。
【００３６】
図２は、ＮＯｘ吸着触媒における銀の含有率とＮＯｘ吸着性能との相関を示す図である。図２において、横軸はＮＯｘ吸着触媒の温度を示し、縦軸はＮＯｘ吸着触媒によるＮＯｘ浄化率を示す。なお図２には、ＮＯｘ吸着触媒の銀の含有率を０．５質量％、２．０質量％、４．０質量％、又は１０．０質量％とした場合における上記相関関係を示す。
なお、ここでＮＯｘ浄化率とは、ＮＯｘ吸着触媒に流入した排気に含まれる全ＮＯｘ量に対する、ＮＯｘ吸着触媒により吸着されたＮＯｘ量の割合を示す。したがって、ＮＯｘ吸着触媒に吸着されたＮＯｘが放出された場合、ＮＯｘ浄化率は負になる。
また、図２に示すＮＯｘ浄化率の測定では、アルミナを担体としたＮＯｘ吸着触媒を用い、ＮＯｘ吸着触媒に流入させるモデルガスには、浄化率の測定対象となるＮＯｘの他、ＮＯｘ吸着触媒のＮＯｘ吸着性能を活性させる程度の量の水素を含むガスを用いた。また、このモデルガス中のＮＯとＮＯ２の組成比は、１対０とする。
【００３７】
図２に示すように、銀の含有率が０．５〜１０．０質量％の範囲内では、ＮＯｘ吸着触媒は、約２５０℃以下の低温領域において有意なＮＯｘ吸着性能を発揮することが検証された。
より具体的には、銀の含有率を０．５質量％とした場合、ＮＯｘ吸着触媒は、約１２５℃から有意なＮＯｘ吸着性能を発揮する。
また、銀の含有率を２．０〜１０．０質量％とした場合、ＮＯｘ吸着触媒は、約２５０℃以下における所定の温度幅内で、安定して高いＮＯｘ吸着性能を発揮する。より具体的には、銀の含有率を２．０質量％とした場合、約１００〜２４０℃の温度幅内で安定したＮＯｘ吸着性能を発揮し、銀の含有率を４．０質量％とした場合、約１２０〜２４０℃の温度幅内で安定したＮＯｘ吸着性能を発揮し、銀の含有率を１０．０質量％とした場合、約８０〜２１０℃の温度幅で安定したＮＯｘ吸着性能を発揮する。
【００３８】
図３は、ＮＯｘ吸着触媒における担体の種類とＮＯｘ吸着性能との相関を示す図である。図３において、横軸はＮＯｘ吸着触媒の温度を示し、縦軸はＮＯｘ吸着触媒によるＮＯｘ浄化率を示す。なお図３には、ＮＯｘ吸着触媒の担体として、アルミナ、セリア、ジルコニア、又はゼオライトを用いた場合における上記相関関係を示す。
また、ＮＯｘ浄化率の測定には、図２に示す測定と同じ組成のモデルガスを用いた。
【００３９】
図３に示すように、ゼオライトをＮＯｘ吸着触媒の担体として用いた場合、全温度領域においてＮＯｘ浄化率はほぼ０を示す。これに対して、アルミナ、セリア、およびジルコニアを担体として用いた場合、何れも約２５０℃以下の低温領域において有意なＮＯｘ吸着性能を発揮することが検証された。
より具体的には、セリアやジルコニアを担体として用いた場合、アルミナを担体として用いた場合と比較して、約１００〜１５０℃の低温領域からＮＯｘ吸着性能を発揮する。また、セリアを担体として用いた場合、ジルコニアを担体として用いた場合と比較して、より高いＮＯｘ浄化率を発揮する。
アルミナを担体として用いた場合、セリアやジルコニアを担体として用いた場合と比較して、ＮＯｘ吸着性能を発揮する温度領域がやや高くなるものの、約１２０〜２４０℃の温度幅内で安定して高いＮＯｘ吸着性能を発揮する。
【００４０】
図４は、ＮＯｘ吸着触媒に流入する排気のＮＯとＮＯ２の組成比と、２００℃以下の低温領域におけるＮＯｘ吸着性能との相関を示す図である。図４において、横軸はＮＯｘ吸着触媒の温度を示し、縦軸はＮＯｘ吸着触媒によるＮＯｘ浄化率を示す。なお図３には、ＮＯｘ吸着触媒に流入させるモデルガスに含まれるＮＯとＮＯ２の組成比を、１対０にした場合と１対１にした場合における上記相関関係を示す。
【００４１】
図４に示すように、ＮＯとＮＯ２の組成比を１対０にした場合、ＮＯｘ吸着触媒のＮＯｘ浄化率は、５０℃から約１２０℃まではほぼ０％であり、約１２０〜１５０℃にかけて上昇し、約１５０℃以上では、ほぼ１００％となる。
これに対し、ＮＯの一部を酸化し、モデルガス中のＮＯ２の割合を大きくすると、約１５０℃以下の低温領域におけるＮＯｘ浄化率が増加する。より具体的には、図４に示すように、ＮＯとＮＯ２の組成比を１対１にした場合、約１４０℃以下の温度領域におけるＮＯ浄化率が、約５０％以上と非常に高くなる。
【００４２】
図１に戻って、ＥＣＵ５には、排気管４を流通する排気の温度を検出する排気温度センサ６が接続されている。排気温度センサ６は、排気管４のうち特に燃料改質器８の供給口８９の近傍を流通する排気の温度を検出し、検出値に略比例した信号をＥＣＵ５に出力する。また、ＥＣＵ５では、この排気温度センサ６の検出値に基づいて、第２触媒コンバータ４２の温度（以下、「触媒温度」という）を推定する。
【００４３】
ＥＣＵ５は、各種センサからの入力信号波形を整形し、電圧レベルを所定のレベルに修正し、アナログ信号値をデジタル信号値に変換するなどの機能を有する入力回路と、中央演算処理ユニット（以下「ＣＰＵ」という）とを備える。この他、ＥＣＵ５は、ＣＰＵで実行される各種演算プログラムおよび演算結果などを記憶する記憶回路と、エンジン２のインジェクタ、図示しないスロットル弁、および燃料改質器８などに制御信号を出力する出力回路と、を備える。
【００４４】
図５は、改質ガスに含まれる水素の燃焼率と排気の温度との関係を示す図である。より具体的には、水素を含むモデルガスの温度と、このモデルガスに含まれる水素の燃焼率との関係を示す図である。この燃焼率の測定に用いられたモデルガスは、エンジンの排気中に燃料改質器により生成された改質ガスを供給して構成された排気を模したものであり、より具体的にはＮＯ、Ｎ２、Ｏ２、およびＨ２を所定の割合で混合して構成される。
【００４５】
図５に示すように、モデルガスの温度が約３００℃以下では、水素の燃焼率はほぼ０％であるが、約３００℃を超えると、温度が上昇するに従って水素の燃焼率も上昇する。これは、燃料改質器で生成した改質ガスを所定の温度よりも高い排気中に供給すると、改質ガスに含まれる水素がＮＯｘ吸着触媒におけるＮＯｘの吸着に供されることなく燃焼してしまうことを示す。
また、上述のように、ＮＯｘ吸着触媒は、約２５０℃以下の低温領域のうち所定の温度幅内において、水素共存下でＮＯｘ吸着性能を発揮する。つまり、ＮＯｘ吸着触媒がこのＮＯｘ吸着性能を発揮する温度幅より低い状態では、改質ガスを排気管に供給しても、改質ガス中の水素はＮＯｘ吸着触媒におけるＮＯｘの吸着に供されることがない。
したがって、改質ガスに含まれる水素をＮＯｘの吸着に効率的に用いるには、排気管内の排気の温度やＮＯｘ吸着触媒の温度が適切な範囲内にあることを条件として、燃料改質器により改質ガスを排気管内に供給することが好ましい。
【００４６】
図６は、燃料改質器により生成された改質ガスを排気管内に供給する具体的な手順を示すフローチャートである。このフローチャートにより示される一連の処理は、ＥＣＵに構成されたモジュールにより実行される。
【００４７】
先ず、ステップＳ１では、排気温度センサの検出値、すなわち排気管のうち燃料改質器の供給口の近傍の排気の温度が、所定の第１判定温度より高いか否かを判別する。この判別がＹＥＳの場合には、改質ガスを排気管内に供給すると改質ガス中の水素が排気中で燃焼するおそれがあると判断し、ステップＳ４に移り、改質ガスの供給を停止する。一方、この判別がＮＯである場合には、改質ガスを排気管内に供給しても改質ガス中の水素が過剰に燃焼するおそれがないと判断し、ステップＳ２に移る。
【００４８】
ステップＳ２では、ＮＯｘ吸着触媒の温度が、所定の第２判定温度以下であるか否かを判別する。この判別がＹＥＳである場合には、改質ガスを供給しても、ＮＯｘ吸着触媒におけるＮＯｘの吸着に供されることがないと判断し、ステップＳ４に移り、改質ガスの供給を停止する。一方、この判別がＮＯである場合には、ステップＳ３に移る。
【００４９】
ステップＳ３では、ＮＯｘ吸着触媒の温度が、上記第２判定温度よりも大きな第３判定温度より高いか否かを判別する。この判別がＹＥＳの場合には、改質ガスを供給しても、ＮＯｘ吸着触媒におけるＮＯｘの吸着に供されることがないと判断し、ステップＳ４に移り、改質ガスの供給を停止する。一方、この判別がＮＯである場合には、改質ガスを供給することで、ＮＯｘ吸着触媒により排気中のＮＯｘを効率的に吸着させることができると判断し、ステップＳ５に移り、改質ガスの供給を実行する。
【００５０】
本実施形態によれば、以下の効果を奏する。
（１）本実施形態によれば、排気中のＮＯｘを水素共存下で捕捉するＮＯｘ捕捉触媒の上流に、排気中のＮＯの一部をＮＯ２に酸化する酸化触媒を設けた。これにより、ＮＯ２を富化したＮＯとＮＯ２の混合ガスをＮＯｘ捕捉触媒に供給することができるので、エンジン２の始動直後の低温時におけるＮＯｘ捕捉触媒によるＮＯｘの捕捉性能を向上することができる。より具体的には、ＮＯｘ捕捉触媒の温度が約５０℃以下であっても有意な量のＮＯｘの捕捉を開始することができる。このようにＮＯｘの捕捉性能を向上したＮＯｘ捕捉触媒に対し、排気の温度が所定の範囲内、より具体的には第１判定温度以下の低温領域内にあることを１つの条件として、水素を含む改質ガスを供給することによりＮＯｘ捕捉触媒で排気中のＮＯｘを捕捉することができるので、エンジン始動直後の冷機時におけるＮＯｘ浄化率を向上することができる。
【００５１】
また、本実施形態によれば、燃料改質器８を排気管４とは別に設けたので、冷機時であってもエンジンを失火させることなく安定して改質ガスを供給することができる。
また、酸素濃度が高くかつ温度が高い排気中に改質ガスを供給すると、改質ガス中の水素が排気中の酸素と反応し燃焼してしまい、ＮＯｘ捕捉触媒にＮＯｘを捕捉させることができなくなってしまう。本実施形態によれば、排気の温度が低温領域の第１判定温度以下にあることを１つの条件として改質ガスを供給することにより、水素を燃焼させることなくＮＯｘ捕捉触媒に到達させて、ＮＯｘの捕捉に寄与させることができる。
また、本実施形態によれば、ＮＯｘ捕捉触媒にＮＯとＮＯ２の混合ガスを供給することにより、エンジン始動直後の低温時におけるＮＯｘ捕捉触媒のＮＯｘ捕捉性能を向上することができるため、第２触媒コンバータをエンジンの近傍に配置する必要が無くなる。また、このとき酸化触媒では、排気中のＮＯの一部（約５０％程度）のみをＮＯ２に酸化すればよいので、小型の第１触媒コンバータを用いることができる。したがって、本実施形態によれば、第２触媒コンバータをエンジンの近傍に設ける必要がなく、また、小型の第１触媒コンバータを用いることができるため、エンジンの近傍のエンジンルーム内の配置の自由度を向上することができる。
【００５２】
（２）本実施形態によれば、ＮＯｘ捕捉触媒として銀系触媒を用いることにより、水素共存下で高いライトオフ性能を得ることができるので、内燃機関の始動直後からＮＯｘを効率的に捕捉し、ＮＯｘの浄化率を向上することができる。また、ＮＯｘ捕捉触媒の銀の含有率を０．５から１０．０質量％とすることにより、特に低温側のＮＯｘの捕捉性能を向上することができる。
【００５３】
（３）本実施形態によれば、アルミナ、ジルコニア、およびセリアよりなる群から選ばれる少なくとも１種をＮＯｘ捕捉触媒の担体に含めることにより、安定したＮＯｘの捕捉性能を発揮することができる。
【００５４】
（４）本実施形態によれば、排気管４のうち燃料改質器８の供給口８９の近傍の排気の温度を検出する排気温度センサを設けた。これにより、ＥＣＵ５では、排気温度センサにより検出された供給口８９の近傍の排気の温度に基づいて、燃料改質器８による改質ガスの供給を判断することができるので、供給した水素を、高温の排気中で不要に燃焼させたりすることなく効率的にＮＯｘ捕捉触媒に供給することができる。
【００５５】
次に、図７を参照して、エンジンの排気に含まれるＮＯｘ、ＨＣ、およびＣＯを浄化する性能について、本発明の実施例の排気浄化装置と、比較例１〜３の排気浄化装置とで比較する。
図７は、実施例および比較例１〜３の排気浄化装置により処理された排気に含まれるＮＯｘ、ＨＣ、およびＣＯの積算量（ｇ）を示す図である。より具体的には、エンジンをＦＴＰ７５モードで運転した場合におけるＮＯｘ、ＨＣ、およびＣＯの排出量の積算値を示す。
【００５６】
＜実施例＞
実施例の排気浄化装置では、上記実施形態の排気浄化装置において、第２触媒コンバータのＮＯｘ吸着触媒として、アルミナを担体としかつ銀の含有率が４．０質量％となるように調製されたものを用いる。このＮＯｘ吸着触媒は、具体的には、以下の手順で調製される。
先ず、硝酸銀１２．５９８ｇと、ベーマイト（アルミナ水和物）１９２．０ｇとを秤量する。次に、秤量した硝酸銀をナス型フラスコに移し、これに蒸留水４００ｇを加えて攪拌し硝酸銀を完全に溶解させた後、秤量したベーマイトを加え、これをさらに攪拌し全体をなじませる。そして、このナス型フラスコを７０℃に設定されたエバポレータにセットし攪拌しながら流動しない程度まで減圧乾燥した後、約２００℃の乾燥用オーブン内で焼３時間にわたって乾燥する。次に、乾燥させたものをるつぼに移し、約６００℃のマッフル炉内で２時間にわたって焼成し、ベーマイトをアルミナに転移させる。そして、焼成されたものをメノウ乳鉢にて粉砕することにより、粉末状のＮＯｘ吸着触媒が形成される。
【００５７】
＜比較例１＞
比較例１の排気浄化装置は、上記実施例の排気浄化装置から、第１触媒コンバータおよび第２触媒コンバータを除いたものである。
＜比較例２＞
比較例２の排気浄化装置は、上記実施例の排気浄化装置から、第２触媒コンバータを除いたものである。
＜比較例３＞
比較例３の排気浄化装置は、上記実施例の排気浄化装置から、第１触媒コンバータを除いたものである。
【００５８】
図７に示すように、第２触媒コンバータを排気管内に配置した実施例と比較例３の排気浄化装置では、第２触媒コンバータを排気管内に配置していない比較例１および比較例２の排気浄化装置と比較して、ＮＯｘの排出量を著しく低減することができる。
また、第１触媒コンバータを排気管内に配置した実施例と比較例２の排気浄化装置では、第１触媒コンバータを排気管内に配置していない比較例１および比較例３の排気浄化装置と比較して、ＨＣとＣＯの排出量を著しく低減することができる。
以上のことから、第１触媒コンバータを第２触媒コンバータの上流側に配置した実施例の排気浄化装置によれば、エンジンから排出されるＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯを総合的に低減できることが検証された。
【００５９】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良は本発明に含まれる。
上記実施形態では、排気管４のうち燃料改質器８の供給口８９の近傍を流通する排気の温度を排気温度センサ６で直に検出したが、これに限らない。この供給口８９の近傍の排気の温度は、例えば、第１触媒コンバータ４１や第２触媒コンバータ４２の温度を検出するセンサの検出値に基づいてＥＣＵにより推定してもよい。
【符号の説明】
【００６０】
１…排気浄化装置
２…エンジン（内燃機関）
４…排気管（排気通路）
４１…第１触媒コンバータ（酸化触媒）
４２…第２触媒コンバータ（ＮＯｘ捕捉触媒）
５…ＥＣＵ（制御手段、排気温度検出手段）
６…排気温度センサ（排気温度検出手段）
８…燃料改質器（水素供給手段）
８９…供給口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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