(57)【要約】      （修正有）【課題】ハイドロシリレーション（付加反応）の特徴を生かした硬化物を与えることができ、光半導体用封止剤などに好適に用いられるイソシアヌル環含有オルガノポリシロキサンの提供。【解決手段】下記式（１）で示され、イソシアヌル環を有し、分子中に少なくとも１つの末端ビニルシロキシ基を有するオルガノポリシロキサン。2011099008.tif 000020【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示され、イソシアヌル環を有し、分子中に少なくとも１つの末端ビニルシロキシ基を有するオルガノポリシロキサン。  
【化１】
2011099008.tif 000016
（式中、Ｘは、互いに独立に、下記式（２）で示される基であり、
【化２】
2011099008.tif 000017
Ｒ１は互いに独立にメチル基またはフェニル基であり、Ｒ２はビニル基、メチル基、またはフェニル基であり、Ｒ２の少なくとも１つはビニル基であり、ｎは１〜５０の整数であり、Ｐは１〜１０の整数である。）
【請求項２】
下記式（６）の化合物と、下記式（７）の化合物を反応させることにより請求項１に記載のオルガノポリシロキサンを製造する方法。
【化３】
2011099008.tif 000018
【化４】
2011099008.tif 000019
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｎは上述の通りであり、Ｒ２の少なくとも１つはビニル基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、末端ビニルシロキシ基を有し、耐熱性、機械的強度、電気絶縁性などの電気特性、耐水蒸気透過性などの気体透過性、透明性などの光学特性、耐薬品性、耐水性に優れた硬化物を与えるイソシアヌル環含有オルガノポリシロキサンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、付加硬化反応を応用した硬化性シリコーンゴム組成物が広く用いられている。このような硬化性シリコーンゴム組成物は、耐候性、耐熱性、電気絶縁性に優れており、電気電子部品のガスケット材、ポッティング材、コーティング材、ロール材、型取り材等の成形材料、電線被覆用材料、及び自動車用部品材料として広く使用されている。また、その光学特性を生かして光半導体の封止材や接着剤として活用されている。
【０００３】
しかし、このような硬化性シリコーンゴム組成物は、シリコーン特有のシロキサン結合を有するため、そのイオン結合性によって、高温加湿下での使用等の極めて厳しい使用環境下においては、耐薬品性、耐水性、気体透過性といったシリコーンの優れた特性を発揮することが出来ないことがある。また、硬化物の表面にタックがあり、粉塵などが付着しやすいといった欠点もある。特に、シロキサン結合を含有するポリマーは気体透過性に優れており、酸素富化膜として活用されているが、半導体の封止材料としては、その水蒸気透過性が問題となっている。
【０００４】
イソシアヌル環を含有する重合体、ポリマー、封止剤としては様々なものが知られている。Ｓｉ−Ｈ含有ポリシロキサンにジアリルモノグリシジルイソシアヌレートを付加反応させたイソシアヌル基含有ポリシロキサンをエポキシ基の開環反応で硬化させたもの（特許文献１）、イソシアヌル環含有ポリシロキサンとＳｉ−Ｈ含有ポリシロキサンとを付加反応させて硬化したもの（特許文献２）、トリアリルイソシアヌレートとＳｉ−Ｈ含有ポリシロキサンとを付加反応させて硬化したもの（特許文献３）、イソシアヌル環およびＳｉ−Ｈを含有するポリシロキサンと、アルケニル基含有化合物とを付加反応させて硬化したもの（特許文献４〜６）が知られている。
【０００５】
しかし、特許文献１及び２のイソシアヌル環含有重合体は、主剤にシロキサン結合を含むため、柔軟性はあるが架橋剤との相溶性が悪い。また、特許文献１及び２のイソシアヌル環含有重合体は、アルケニル基の存在位置が不確定であるため、付加反応による硬化が困難であり、ハイドロシリレーション（付加反応）の特徴（速やかな硬化反応）が生かされない。特許文献３〜６のイソシアヌル環含有重合体は、架橋密度が高く、剛直で柔軟性に欠ける。
【０００６】
イソシアヌル環含有ポリシロキサンとＳｉ−Ｈ含有ポリシロキサンとの付加反応による硬化物であって、柔軟性、硬化特性、相溶性に優れ、光学特性、耐水蒸気透過性に優れる硬化物はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１４３９５４号公報
【特許文献２】特開２００８−１５０５０６号公報
【特許文献３】特開平９−２９１２１４号公報
【特許文献４】特許第４０７３２２３号公報
【特許文献５】特開２００６−２９１０４４号公報
【特許文献６】特開２００７−９０４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明者は鋭意検討した結果、本発明のオルガノポリシロキサンが上記特性に優れた硬化物を与えることを見出した。本発明は、ハイドロシリレーション（付加反応）の特徴を生かした硬化物を与えることができ、光半導体用封止剤などに好適に用いられるイソシアヌル環含有オルガノポリシロキサンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、本発明は、下記式（１）で示され、イソシアヌル環を有し、分子中に少なくとも１つの末端ビニルシロキシ基を有するオルガノポリシロキサンである。  
【化１】
2011099008.tif 000002
（式中、Ｘは、互いに独立に、下記式（２）で示される基であり、
【化２】
2011099008.tif 000003
Ｒ１は互いに独立にメチル基またはフェニル基であり、Ｒ２はビニル基、メチル基、またはフェニル基であり、Ｒ２の少なくとも１つはビニル基であり、ｎは１〜５０の整数であり、Ｐは１〜１０の整数である。）
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で調製した化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】実施例１で調製した化合物のＧＰＣスペクトルである。
【図３】実施例２で調製した化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図４】実施例２で調製した化合物のＧＰＣスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のオルガノポリシロキサンは、上記式（１）で表わされるイソシアヌル環含有オルガノポリシロキサンであり、分子中に少なくとも1つの末端ビニルシロキシ基を有することを特徴とする。
【００１２】
式（１）において、Ｒ１は、互いに独立にメチル基又はフェニル基であり、硬化特性、柔軟性、及び合成の容易さよりメチル基であることが好ましく、全Ｒ１の５０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【００１３】
Ｘは夫々、下記式で示す基である。式中、Ｒ１は互いに独立にメチル基またはフェニル基であり、Ｒ２はビニル基、メチル基、またはフェニル基であり、Ｒ２の少なくとも1つはビニル基である。
【化３】
2011099008.tif 000004
【００１４】
ｎは、１〜５０の整数であり、好ましくは１〜３０の整数である。
【００１５】
Ｐは、１〜３０の整数であり、好ましくは１〜１０の整数である。
【００１６】
該オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は好ましくは５００〜１００００であり、より好ましくは６００〜５０００である。
【００１７】
該オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は好ましくは０．１〜１００Ｐａ・Ｓ、より好ましくは０．２〜１０Ｐａ・Ｓである。
【００１８】
本発明のイソシアヌル環含有オルガノポリシロキサンは、以下の方法により製造することができる。
【００１９】
まず、下記式（３）で表されるトリヒドロキシエチルイソシアヌレートと、下記式（４）及び、所望により下記式（５）で表わされるクロロシランを脱塩酸反応させ、下記式（６）で表される中間体化合物を製造する。反応温度は−２０〜４０℃であり、好ましくは０〜１０℃である。また、反応時間は１〜８時間、好ましくは２〜４時間である。
【００２０】
【化４】
2011099008.tif 000005
【化５】
2011099008.tif 000006
【化６】
2011099008.tif 000007
【化７】
2011099008.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２は上述の通り。）
【００２１】
上記反応において、副生する塩化水素を反応系から除くため塩化水素捕捉剤を用いることが好ましい。このような塩化水素捕捉剤としては特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンなどのトリアルキルアミン、ピリジン、イミダゾール、テトラメチル尿素、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどが挙げられる。塩基の量はクロロシラン１モルに対して１モル以上用いることが好ましい。
【００２２】
上記式（３）のトリヒドロキシエチルイソシアヌレート１モルに対して、式（４）及び式（５）のクロロシランの合計が３〜６モル、好ましくは３．５〜４．５モルとなる量で用いる。分子中に少なくとも1つの末端ビニルシロキシ基を有するオルガノポリシロキサンを得るためには、上記式（４）のクロロシランを過剰量用いるのが好ましい。
【００２３】
次に、上記式（６）の中間体化合物と、下記式（７）で表されるハイドロジェンオルガノポリシロキサンを付加反応させることにより、上記式（１）のイソシアヌル環含有オルガノポリシロキサンを製造することができる。反応温度は室温〜２５０℃であり、好ましくは５０〜１８０℃である。また、反応時間は０．１〜１２０時間、好ましくは１〜１０時間である。
【化８】
2011099008.tif 000009
（式中、Ｒ１、ｎは上述の通り。）
【００２４】
上記式（７）のハイドロジェンオルガノポリシロキサンは、上記式（６）のビニル基１当量に対して、ＳｉＨ基が０．１〜１当量、好ましくは０．３〜０．６当量となる量で用いる。
【００２５】
該反応には、触媒として、例えば白金、ロジウムまたはパラジウムを含む化合物を使用することができる。中でも白金を含む化合物が好ましく、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物、白金カルボニルビニルメチル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド／オクタノール錯体、あるいは活性炭に担持された白金を用いることができる。触媒の配合量は、式（６）の化合物に対し、含まれる金属量が０．０１〜１０，０００ｐｐｍとなることが好ましく、より好ましくは０．１〜１００ｐｐｍである。
【００２６】
また、本発明のポリオルガノシロキサンの製造において、必要に応じて溶剤を反応混合物に加えることができる。溶剤としては、トルエン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、１，４−ジオキサン、ジフェニルエーテルなどを使用することができる。
【００２７】
本発明のオルガノポリシロキサンとしては、以下のものが例示される。
【化９】
2011099008.tif 000010
【化１０】
2011099008.tif 000011
（式中、ｎ、Ｐは上述の通り。）
【００２８】
本発明のイソシアヌル環含有オルガノポリシロキサンは、ＳｉＨ基を持つ化合物と反応させ、機械的特性、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性、耐水性、気体透過性、光学特性に優れた硬化物を与えることができる。該硬化物は、透明性を必要とするＬＥＤ用レンズやＬＥＤ用封止材料などの光学材料や、特に半導体の封止材に最適な材料である。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例と比較例を参照して本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００３０】
実施例で用いた測定装置を以下に示す。  
ＮＭＲ：ＪＭＮ  ＬＡ−３００ＷＢ（ＪＥＯＬ社製）、1Ｈ−ＮＭＲ    
ＧＰＣ：ＳＣ−８０２０（東ソー社製）
粘度はＢＭ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００３１】
［実施例１］
トリヒドロキシエチルイソシアヌレート１５０ｇ（０．５７モル）とイミダゾール１５６ｇ（２．３モル）、ジメチルアセトアミド５００ｇを２Ｌのセパラブルフラスコに仕込み０℃に冷却し、ジメチルビニルクロロシラン２４２ｇ（２．０１モル）を滴下した。０℃で３時間攪拌した後、トルエンを加え水洗を行った。トルエンを減圧留去して、無色透明の液体を得た。
【００３２】
１Ｈ−ＮＭＲによる測定の結果、下記式（８）で示される化合物であることが確認された（粘度（２５℃）：０．３Ｐａ・Ｓ）。
【化１１】
2011099008.tif 000012
【００３３】
上記式（８）の化合物１００ｇ（１．９４モル）とトルエン１００ｇ、塩化白金酸トルエン溶液０．０３ｇ（白金として０．５ｗｔ％含有）を１Ｌのセパラブルフラスコに仕込み、８０℃に加熱した後、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１３ｇ（０．０９７モル）（ビニル基／ＳｉＨ基＝２／１（モル比））を滴下した。８０℃で８時間攪拌した後、トルエンを減圧留去し、無色透明の液体を得た。１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣの測定結果より、下記の化合物であることが確認された。化合物の重量平均分子量は３００４（Ｐの平均＝３．９５）であった。１Ｈ―ＮＭＲデータを図１に、ＧＰＣデータを図２に示す。
【化１２】
2011099008.tif 000013
【００３４】
［実施例２］
トリヒドロキシエチルイソシアヌレート２５０ｇ（０．９５７モル）とイミダゾール２６０ｇ（３．８３モル）、ジメチルアセトアミド５００ｇを２Ｌのセパラブルフラスコに仕込み０℃に冷却し、ジメチルビニルクロロシラン２７７ｇ（２．３０モル）とトリメチルクロロシラン１２５ｇ（１．１５モル）を滴下した。０℃で３時間攪拌した後、トルエンを加え水洗を行った。トルエンを減圧留去して、無色透明の液体を得た。
【００３５】
１Ｈ−ＮＭＲによる測定の結果、下記式（９）で示される化合物であることが確認された（粘度（２５℃）：０．３Ｐａ・Ｓ）。
【化１３】
2011099008.tif 000014
【００３６】
上記式（９）の化合物５０ｇ（０．１９８モル）とトルエン１００ｇ、塩化白金酸トルエン溶液０．０２ｇ（白金として０．５ｗｔ％含有）を１Ｌのセパラブルフラスコに仕込み、８０℃に加熱した後、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン６．６４ｇ（０．０４９４モル（ビニル基／ＳｉＨ基＝２／１（モル比）））を滴下した。８０℃で８時間攪拌した後、トルエンを減圧留去し、無色透明の液体を得た。１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣの測定結果より、下記の化合物であることが確認された。化合物の重量平均分子量は２３９２（Ｐの平均＝２．８５）であった。１Ｈ―ＮＭＲデータを図３に、ＧＰＣデータを図４に示す。
【化１４】
2011099008.tif 000015
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明のイソシアヌル環含有オルガノポリシロキサンは、ＳｉＨ基を持つ化合物と反応させ、機械的特性、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性、耐水性、気体透過性、光学特性に優れた硬化物を与えることができる。該硬化物は、透明性を必要とするＬＥＤ用レンズやＬＥＤ用封止材料などの光学材料や、特に半導体の封止材に最適な材料である。
【図１】
2011099008.tif 000021
【図２】
2011099008.tif 000022
【図３】
2011099008.tif 000023
【図４】
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