(57)【要約】【課題】本発明では、シャットダウン特性、耐熱性および難燃性に加えて、さらに電池のサイクル特性を向上させることができる非水系二次電池用セパレータを提供することを目的とする。【解決手段】熱可塑性樹脂を含んで形成された多孔質の基材と、耐熱性樹脂を含んで形成され前記基材の片面又は両面に積層された耐熱性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータであって、前記耐熱性多孔質層には、２００〜４００℃において吸熱反応を生じる無機フィラーが含まれており、前記無機フィラーには、Ｎａ２Ｏの重量換算で１〜３００ｐｐｍの水溶性ナトリウムが含まれていることを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂を含んで形成された多孔質の基材と、耐熱性樹脂を含んで形成され前記基材の片面又は両面に積層された耐熱性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータであって、
前記耐熱性多孔質層には、２００〜４００℃において吸熱反応を生じる無機フィラーが含まれており、
前記無機フィラーには、Ｎａ２Ｏの重量換算で１〜３００ｐｐｍの水溶性ナトリウムが含まれていることを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
【請求項２】
前記無機フィラーは金属水酸化物からなることを特徴とする請求項1に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項３】
前記金属水酸化物は水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項１または２に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項４】
前記耐熱性多孔質層における前記無機フィラーの含有量は５０〜９５重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項５】
前記耐熱性樹脂が、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトンおよびポリエーテルイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂がポリオレフィンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項７】
リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であって、請求項１〜６のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータを用いたことを特徴とする非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池に関するものであり、特に非水系二次電池の安全性および電池特性を向上させる技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池は高エネルギー密度であり、携帯電話やノートパソコンといった携帯用電子機器の主電源として広範に普及している。このリチウムイオン二次電池はさらなる高エネルギー密度化が求められているが、安全性の確保が技術的な課題となっている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の安全性確保においてセパレータの役割は重要であり、高強度かつシャットダウン機能を有するという観点から、現状ではポリエチレン微多孔膜が用いられている。ここで、シャットダウン機能とは、電池の温度が上昇したときに微多孔膜の孔が閉塞して電流を遮断する機能を言う。この機能により電池の発熱が抑制され、電池の熱暴走が防止される。
【０００４】
しかしながら、温度上昇により微多孔膜の孔が閉塞されて電流が一旦遮断されても、電池温度が微多孔膜を構成するポリエチレンの融点を超えて、ポリエチレンの耐熱性の限界を超えると、微多孔膜自体が溶融変形してシャットダウン機能が失われる。その結果、電池の熱暴走がおこり、リチウムイオン二次電池を組み込んだ装置の破壊や、発火による事故発生などを招くおそれがある。このため、セパレータに対しては、さらなる安全性確保のために、シャットダウン機能に加えて耐熱性も要求されている。
【０００５】
そこで、従来、ポリエチレン微多孔膜の表面に、全芳香族ポリアミド等の耐熱性ポリマーからなる耐熱性多孔質層を被覆した非水系二次電池用セパレータが提案されている（例えば特許文献１，２参照）。特許文献１には、耐熱性多孔質層中にアルミナ等の無機微粒子を含ませて、シャットダウン機能に加えて耐熱性の向上を図った構成が示されている。特許文献２には、耐熱性多孔質層中に水酸化アルミニウム等の金属水酸化物粒子を含ませて、シャットダウン機能および耐熱性に加えて難燃性の向上を図った構成が示されている。これらの構成はいずれも、シャットダウン機能と耐熱性を両立させた点において、電池の安全性という観点において優れた効果が期待できる。
【０００６】
ところで、非水系二次電池の安全性を確保するためには、セパレータのシャットダウン機能と耐熱性は重要な側面ではあるが、発火という観点にたてば別途難燃性も重要である。現状の非水系二次電池用セパレータは、前述したようにシャットダウン特性を考慮してポリエチレン微多孔膜を用いる場合が多いが、ポリエチレンは燃焼しやすい高分子であるから、それを用いた電池構成においては、耐熱性と難燃性に特別の配慮が必要となる。
【０００７】
しかし、特許文献１のように耐熱性多孔質層にアルミナ等の金属酸化物を用いた構成では、難燃性という観点においては効果がない。その点、特許文献２のように水酸化アルミニウム等の金属水酸化物を用いた構成であれば、高温下に曝すことにより吸熱反応を伴った脱水反応が生じるため、難燃性の向上効果が期待できる。
【０００８】
しかしながら、水酸化アルミニウム等の無機フィラーには、一般的に製法由来の水溶性ナトリウムが含まれているため、このような水溶性ナトリウムが非水系二次電池のサイクル特性に悪影響を及ぼしてしまうおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２００８／０６２７２７号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００８／１５６０３３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明では、シャットダウン特性、耐熱性および難燃性に加えて、さらに電池のサイクル特性を向上させることができる非水系二次電池用セパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討したところ、難燃性の無機フィラーに含まれる水溶性ナトリウムの量が所定範囲内にある場合に、上記の課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は以下の構成を採用する。
【００１２】
１．  熱可塑性樹脂を含んで形成された多孔質の基材と、耐熱性樹脂を含んで形成され前記基材の片面又は両面に積層された耐熱性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータであって、前記耐熱性多孔質層には、２００〜４００℃において吸熱反応を生じる無機フィラーが含まれており、前記無機フィラーには、Ｎａ２Ｏの重量換算で１〜３００ｐｐｍの水溶性ナトリウムが含まれていることを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
２．  前記無機フィラーは金属水酸化物からなることを特徴とする上記1に記載の非水系二次電池用セパレータ。
３．  前記金属水酸化物は水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムであることを特徴とする上記１または２に記載の非水系二次電池用セパレータ。
４．  前記耐熱性多孔質層における前記無機フィラーの含有量は５０〜９５重量％であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
５．  前記耐熱性樹脂が、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトンおよびポリエーテルイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
６．  前記熱可塑性樹脂がポリオレフィンであることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
７．  リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であって、上記１〜６のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータを用いたことを特徴とする非水系二次電池。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、シャットダウン特性、耐熱性および難燃性に加えて、さらに電池のサイクル特性を向上させることができる非水系二次電池用セパレータを提供することができる。このような本発明のセパレータによれば、非水系二次電池の安全性および電池特性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［非水系二次電池用セパレータ］
本発明の非水系二次電池用セパレータは、熱可塑性樹脂を含んで形成された多孔質の基材と、耐熱性樹脂を含んで形成され前記基材の片面又は両面に積層された耐熱性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータであって、前記耐熱性多孔質層には、２００〜４００℃において吸熱反応を生じる無機フィラーが含まれており、前記無機フィラーには、Ｎａ２Ｏの重量換算で１〜３００ｐｐｍの水溶性ナトリウムが含まれていることを特徴とする。
【００１５】
このような本発明の非水系二次電池用セパレータによれば、基材によりシャットダウン機能が得られると共に、耐熱性多孔質層によりシャットダウン温度以上の温度においても溶融しない程度の耐熱性を得ることができる。また、耐熱性多孔質層に２００〜４００℃において吸熱反応を生じる無機フィラーが含まれているので、電池が２００〜４００℃の高温下に曝された場合に吸熱反応が起こって、難燃効果を発揮することができる。そして、本発明のセパレータにおいては、無機フィラー中に１〜３００ｐｐｍ（Ｎａ２Ｏの重量換算）の水溶性ナトリウムが含まれているので、非水系二次電池のサイクル特性を向上させることができる。したがって、本発明のセパレータによれば、安全性および電池特性に優れた非水系二次電池を得ることができる。
【００１６】
ここで、本発明では、上述のように無機フィラーには１〜３００ｐｐｍ（Ｎａ２Ｏの重量換算）の水溶性ナトリウムが含まれていることが重要である。さらに、無機フィラー中の水溶性ナトリウムの含有量は、Ｎａ２Ｏの重量換算で、１〜１００ｐｐｍであることが好ましく、特に１〜４９ｐｐｍであることが好ましい。水溶性ナトリウムの含有量が１ｐｐｍ未満である場合は、負極表面に形成されるＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）皮膜を水溶性ナトリウムによって更新・除去するという効果が得られず、電池の良好なサイクル特性を得ることができない。また、水溶性ナトリウムの含有量が３００ｐｐｍよりも多いと、電解液のイオン伝導が阻害されて、電池のサイクル特性が著しく低下する場合があるため好ましくない。
【００１７】
この点に関して、特開２００９−３２６６７号公報には、セパレータに含まれるＮａの量が１０００ｐｐｍ以下であれば、サイクル特性に悪影響を及ぼすことがない旨が記載されている。このように、不純物であるＮａの含有量が少ないほどサイクル特性への悪影響が少なくなることは、技術常識からある程度予想できるところではある。しかし、本発明では、不純物である水溶性ナトリウムが限りなくゼロに近くなってしまうと、逆に水溶性ナトリウムによる負極界面のＳＥＩ皮膜を更新・除去するという効果が得られなくなり、電池のサイクル特性が著しく低下してしまうことを見出したものである。したがって、当該特許文献では、微量のＮaの存在により負極界面のＳＥＩ皮膜の状態を良好にするといった知見や、技術的に意義のあるＮａ含有量の下限値が開示されていない点において、本発明とは大きく相違するものである。なお、当該文献では、無機フィラーとしてベーマイトを用いた例が示されているが、ベーマイトは２００〜４００℃において吸熱反応を生じるものではなく、本発明のような難燃性効果は得られない。
【００１８】
なお、本発明において、無機フィラー中の水溶性ナトリウムの含有量は、８０℃の純水中に無機フィラーを２時間浸漬し、水中に溶解したＮａ２Ｏ（酸化ナトリウム）の濃度を測定し、無機フィラーの重量比から求めることができる。また、無機フィラー中に含まれる水溶性ナトリウムとしては、ナトリウムイオンとして水中に溶解可能なものであれば特に限定されるものではないが、例えばＮａ２Ｏ、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＮａＣｌ等が挙げられる。また、水溶性ナトリウムの含有量の調整は、原料の状態で含有量が本発明の範囲内であれば特に調整不要であるが、原料の状態で無機フィラー中に水溶性ナトリウムが３００ｐｐｍより多く含まれている場合は、例えば無機フィラーを純水中で洗浄し、濾過後に乾燥することによって調整できる。
【００１９】
本発明における無機フィラーとしては、２００〜４００℃において吸熱反応を生じるものであれば特に限定されないが、例えば、金属水酸化物、硼素塩化合物または粘土鉱物等からなる無機フィラーであって、２００〜４００℃において吸熱反応を生じるものが挙げられる。具体的には、例えば、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム、アルミン酸カルシウム、ドーソナイト、硼酸亜鉛等が挙げられ、これらは単独若しくは２種以上を組合せて用いることができる。また、これらの難燃性の無機フィラーには、アルミナやジルコニア、シリカ、マグネシア、チタニア等の金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属炭酸塩などの他の無機フィラーを適宜混合して用いることもできる。
【００２０】
ここで、非水系二次電池では、正極の分解に伴う発熱が最も危険と考えられており、この分解は３００℃近傍で起こる。このため、吸熱反応の発生温度が２００℃〜４００℃の範囲であれば、非水系二次電池の発熱を防ぐ上で有効である。なお、２００℃以上においては、負極はほぼ活性を失っているので、金属水酸化物から発生した水と反応して発熱を引き起こすことはなく安全である。また、無機フィラーの吸熱反応温度が４００℃を超える場合、非水系二次電池の発熱を好適に防止できないおそれがあるため好ましくない。例えば、水酸化アルミニウムやドーソナイト、アルミン酸カルシウムは２００〜３００℃の範囲において脱水反応が起こり、また、水酸化マグネシウムや硼酸亜鉛は３００〜４００℃の範囲において脱水反応が起こるため、これらの無機フィラーのうち少なくともいずれか一種を用いることが好ましい。
【００２１】
特に本発明では、無機フィラーは金属水酸化物からなることが好ましい。金属水酸化物は、加熱により大きな吸熱を伴う脱水反応が起こるため、水の放出と吸熱の双方による難燃性の向上効果が得られる。水の放出は、可燃性の電解液を希釈して、電池そのものも難燃化する上で有効である。また、金属水酸化物はアルミナ等のような金属酸化物と比較して軟らかい材料であるため、セパレータに含まれる無機フィラーによって製造時の各工程で使用する部品が磨耗してしまうといったハンドリング上の問題が発生しない。また、耐熱性多孔質層に水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を添加した場合は、帯電した電荷の減衰が速くなるため、帯電を低いレベルに保つことが可能となり、ハンドリング性が改善される。さらに、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムはフッ酸を吸着・共沈させる機能があるため、電解液中のフッ酸濃度を低いレベルに維持することが可能であり、非水系二次電池の耐久性を改善することが可能となる。よって、無機フィラーは金属水酸化物であることが好ましく、中でも水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムであることが好ましい。なお、金属水酸化物中には、その製法由来の水溶性ナトリウムが多く含まれているのが一般的である。
【００２２】
本発明において、無機フィラーの平均粒子径は０．１〜２μｍの範囲が好適である。無機フィラーの平均粒子径が２μｍを超えると、耐熱性多孔質層の高温時の耐短絡性が低下するため好ましくない。さらに、耐熱性多孔質層を適切な厚みで成形する上で支障をきたすといった不具合もある。また、無機フィラーの平均粒子径が０．１μｍより小さくなると、塗膜強度が低下し粉落ちの課題が生じるだけでなく、このように小さいものを用いることはコスト上の観点から実質的に困難である。
【００２３】
本発明において、耐熱性多孔質層における無機フィラーの含有量は５０〜９５重量％であることが好ましい。無機フィラーの含有量が５０重量％未満であると、無機フィラーによる耐熱性向上の効果が十分に得られない場合があるため好ましくない。また、無機フィラーの含有量が９５重量％を超えると、耐熱性多孔質層が緻密化されすぎてイオン透過性が低下したり、耐熱性多孔質層が脆くなってハンドリング性が低下する場合があるため好ましくない。
【００２４】
本発明において、熱可塑性樹脂を含んで形成された多孔質の基材としては、微多孔膜、不織布、紙状シート、その他三次元ネットーワーク構造を有するシート等を挙げることができるが、シャットダウン特性が良好に得られる点で、特に微多孔膜が好ましい。ここで、微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を言う。熱可塑性樹脂としては、融点２００℃未満の熱可塑性樹脂が適当であり、好ましくはポリオレフィンであり、特に好ましいのはポリエチレンである。ポリエチレンは、特に限定されるものではないが、高密度ポリエチレンや、高密度ポリエチレンと超高分子量ポリエチレンの混合物が好適である。また、例えば、ポリエチレン以外に、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等の他のポリオレフィンを混合して用いても良い。なお、本発明の基材は、９０重量％以上が熱可塑性樹脂からなるものであればよく、１０重量％以下の、電池特性に影響を与えない他の成分を含んでいても良い。
【００２５】
本発明において、基材の膜厚は５μｍ以上１８μｍ以下であることが好ましい。基材の空孔率は２０〜６０％であることが好ましい。基材のガーレ値（ＪＩＳ・Ｐ８１１７）は、１０〜５００ｓｅｃ／１００ｃｃが好ましい。基材の突刺強度は、１０ｇ以上が好適である。
【００２６】
本発明において、耐熱性多孔質層としては、微多孔膜状、不織布状、紙状、その他三次元ネットーワーク状の多孔質構造を有した層を挙げることができるが、より優れた耐熱性が得られる点で、微多孔膜状の層であることが好ましい。ここで、微多孔膜状の層とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった層のことを言う。なお、耐熱性多孔質層中の無機フィラーは、耐熱性多孔質層が微多孔膜状である場合は耐熱性樹脂に捕捉された状態で存在しており、耐熱性多孔質層が不織布等の場合は構成繊維中に存在するか、樹脂などのバインダーにより不織布表面等に固定されていればよい。
【００２７】
本発明で用いられる耐熱性樹脂は、融点２００℃以上のポリマーあるいは融点を有しないが分解温度が２００℃以上のポリマーが適当であり、好ましくは、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトンおよびポリエーテルイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂である。特に、耐久性の観点から全芳香族ポリアミドが好適であり、多孔質層を形成しやすく耐酸化還元性に優れるという観点から、メタ型全芳香族ポリアミドであるポリメタフェニレンイソフタルアミドがさらに好適である。
【００２８】
本発明において、耐熱性多孔質層は基材の両面または片面に形成すればよいが、ハンドリング性、耐久性および熱収縮の抑制効果の観点から、基材の表裏両面に形成した方が好ましい。なお、耐熱性多孔質層を基材上に固定するためには、耐熱性多孔質層を塗工法により基材上に直接形成する手法が好ましいが、これに限らず、別途製造した耐熱性多孔質層のシートを基材上に接着剤等を用いて接着する手法や、熱融着や圧着などの手法も採用することができる。
【００２９】
本発明において、耐熱性多孔質層の厚みについては、耐熱性多孔質層が基材の両面に形成されている場合は、耐熱性多孔質層の厚みの合計が３μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましく、耐熱性多孔質層が基材の片面にのみ形成されている場合は耐熱性多孔質層の厚みが３μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましい。耐熱性多孔質層の空孔率は６０〜９０％の範囲が好適である。
【００３０】
本発明の非水系二次電池用セパレータは、全体の膜厚が３０μｍ以下であることが好ましい。当該セパレータのガーレ値（ＪＩＳ・Ｐ８１１７）は１０〜１０００ｓｅｃ／１００ｃｃであることが好ましい。セパレータの膜抵抗は０．５〜１０ｏｈｍ・ｃｍ２であることが好ましい。セパレータの突き刺し強度は１０〜１０００ｇであることが好ましい。
【００３１】
［非水系二次電池用セパレータの製造方法］
本発明において、非水系二次電池用セパレータの製造方法は、上述した構成の本発明のセパレータが製造できれば特に限定されないが、例えば下記(i)〜(v)の工程を経て製造することが可能である。
(i)耐熱性樹脂を溶剤に溶かし、これに無機フィラーを分散させて、塗工用スラリーを作製する工程。
(ii)前記スラリーを基材の少なくとも一方の表面に塗工する工程。
(iii)前記スラリーが塗工された基材を、前記耐熱性樹脂を凝固させることが可能な凝固液で処理する工程。
(iv)前記凝固液を水洗することによって除去する工程。
(v)水を乾燥する工程。
【００３２】
上記工程(i)において、溶剤は耐熱性樹脂を溶解するものであればよく、特に限定されない。具体的には極性溶剤が好ましく、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。また、当該溶剤はこれらの極性溶剤に加えて耐熱性樹脂に対して貧溶剤となる溶剤も加えることができる。このような貧溶剤を適用することでミクロ相分離構造が誘発され、耐熱性多孔質層を形成する上で多孔化が容易となる。貧溶剤としては、アルコールの類が好適であり、特にグリコールのような多価アルコールが好適である。塗工用スラリー中の耐熱性樹脂の濃度は４〜９重量％が好ましい。塗工用スラリー中に無機フィラーを分散させるに当たって、無機フィラーの分散性が好ましくないときは、無機フィラーをシランカップリング剤などで表面処理し、分散性を改善する手法も適用可能である。
【００３３】
上記工程(ii)では、基材の少なくとも一方の表面に塗工用スラリーを塗工するが、基材の両面に耐熱性多孔質層を形成する場合は、基材の両面に同時に塗工することが、工程の短縮という観点で好ましい。塗工用スラリーを塗工する方法としては、ナイフコーター法、グラビアコーター法、スクリーン印刷法、マイヤーバー法、ダイコーター法、リバースロールコーター法、インクジェット法、スプレー法、ロールコーター法などが挙げられる。この中でも、塗膜を均一に形成するという観点において、リバースロールコーター法が好適である。基材の両面に同時に塗工する場合は、例えば、基材を一対のマイヤーバーの間に通すことで基材の両面に過剰な塗工用スラリーを塗布し、これを一対のリバースロールコーターの間に通して過剰なスラリーを掻き落すことで精密計量するという方法が挙げられる。
【００３４】
上記工程(iii)では、塗工用スラリーを塗工した基材を、当該耐熱性樹脂を凝固させることが可能な凝固液で処理することにより、耐熱性樹脂を凝固させて、無機フィラーが結着された耐熱性多孔質層を形成する。凝固液で処理する方法としては、塗工用スラリーを塗工した基材に対して凝固液をスプレーで吹き付ける方法や、当該基材を凝固液の入った浴（凝固浴）中に浸漬する方法などが挙げられる。ここで、凝固浴を設置する場合は、塗工装置の下方に設置することが好ましい。凝固液としては、当該耐熱性樹脂を凝固できるものであれば特に限定されないが、水、または、スラリーに用いた溶剤に水を適当量混合させたものが好ましい。ここで、水の混合量は凝固液に対して４０〜８０重量％が好適である。水の量が４０重量％より少ないと、耐熱性樹脂を凝固するのに必要な時間が長くなったり、凝固が不十分になったりという問題が生じる。また、水の量が８０重量％より多いと、溶剤回収においてコスト高となったり、凝固液と接触する表面の凝固が速くなりすぎて表面が十分に多孔化されなかったりという問題が生じる。
【００３５】
上記工程(iv)は、上記工程(iii)の後のシートから凝固液を除去する工程であり、水洗する方法が好ましい。
【００３６】
上記工程(v)は、上記工程(iv)の後のシートから水を乾燥して除去する工程であり、乾燥方法は特に限定されない。乾燥温度は５０〜８０℃が好適であり、高い乾燥温度を適用する場合は熱収縮による寸法変化が起こらないようにするためにロールに接触させるような方法を適用することが好ましい。
【００３７】
［非水系二次電池］
本発明の非水系二次電池は、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であって、上述した構成の非水系二次電池用セパレータを用いたことを特徴とする。非水系二次電池は、負極と正極がセパレータを介して対向している電池要素に電解液が含浸され、これが外装に封入された構造となっている。
【００３８】
負極は、負極活物質、導電助剤およびバインダーからなる負極合剤が、集電体上に成形された構造となっている。負極活物質としては、リチウムを電気化学的にドープすることが可能な材料が挙げられ、例えば炭素材料、シリコン、アルミニウム、スズ、ウッド合金などが挙げられる。導電助剤は、アセチレンブラック、ケッチェンブラックといった炭素材料が挙げられる。バインダーは有機高分子からなり、例えばポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。集電体には銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔などを用いることが可能である。
【００３９】
正極は、正極活物質、導電助剤およびバインダーからなる正極合剤が、集電体上に成形された構造となっている。正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物等が挙げられ、具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４等が挙げられる。導電助剤はアセチレンブラック、ケッチェンブラックといった炭素材料が挙げられる。バインダーは有機高分子からなり、例えばポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。集電体にはアルミ箔、ステンレス箔、チタン箔などを用いることが可能である。
【００４０】
電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した構成である。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４などが挙げられる。非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネートなどが挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。
【００４１】
外装材は、金属缶またはアルミラミネートパック等が挙げられる。電池の形状は角型、円筒型、コイン型などがあるが、本発明のセパレータはいずれの形状においても好適に適用することが可能である。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明を詳述する。
本発明の実施例および比較例における各種の測定方法は、以下の通りである。
【００４３】
［無機フィラーの平均粒子径］
レーザー回折式粒度分布測定装置（シスメックス社製、マスターサイザー２０００）を用いて測定を行った。分散媒としては水を用い、分散剤として非イオン性界面活性剤Ｔｒｉｔｏｎ・Ｘ−１００を微量用いた。体積粒度分布における中心粒子径（Ｄ５０）を平均粒子径とした。
【００４４】
［無機フィラー中の水溶性ナトリウムの含有量］
無機フィラー２０ｇを１５０ｍｌの純水中に入れ、８０℃で2時間加温した後、濾過により残滓を除き、これをコタキ炎光光度計（ＡＮＡ−１３７Ｆ）にてナトリウム濃度を測定した。検量線は酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）を用いて作成し、内部標準としてはリチウム内部標準液を用いた。
【００４５】
［シャットダウン（ＳＤ）特性評価］
サンプルとなるセパレータをΦ１９ｍｍに打ち抜き、非イオン性界面活性剤（花王社製；エマルゲン２１０Ｐ）の３重量％メタノール溶液中に浸漬して風乾した。そしてセパレータに電解液を含浸させＳＵＳ板（Φ１５．５ｍｍ）に挟んだ。電解液には、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートが１対１の重量比で混合した溶媒に、１ＭのＬｉＢＦ４を溶解させた液体を用いた。これを２０３２型コインセルに封入した。コインセルからリード線をとり、熱電対を付けてオーブンの中に入れた。昇温速度１．６℃／分で昇温させ、同時に振幅１０ｍＶ、１ｋＨｚの周波数の交流を印加することでセルの抵抗を測定した。この測定で、１３５〜１５０℃の範囲における抵抗値が１０３ｏｈｍ・ｃｍ２以上となった場合はＳＤ特性が良好（○）と判断し、そうでなかった場合はＳＤ特性が不良（×）と判断し、これを表１に示した。
【００４６】
［耐熱性評価］
上記のＳＤ特性の評価において、１５０〜２００℃の範囲で抵抗値が１０３ｏｈｍ・ｃｍ２以上を維持し続けた場合は、耐熱性が良好（○）と評価し、そうでなかった場合は耐熱性が不良（×）と判断し、これを表１に示した。
【００４７】
［難燃性評価］
サンプルとなるセパレータについてＤＳＣ（示差走査熱量測定）分析を行った。測定装置にはＴＡインスツルメントジャパン株式会社製のＤＳＣ２９２０を用いた。測定サンプルは、セパレータを５．５ｍｇ秤量し、これをアルミパンに入れてかしめることにより作製した。測定は、窒素ガス雰囲気下で、昇温速度５℃／ｍｉｎ、温度範囲３０〜４００℃で行った。２００〜４００℃において有意な吸熱ピークが観察された場合は良好（○）と評価し、観察されなかった場合は不良（×）と評価し、これを表１に示した。
【００４８】
［サイクル特性の評価］
実施例および比較例で作製したセパレータを用いて、以下の通りボタン電池を作製した。
【００４９】
１）正極
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２、日本化学工業社製）粉末８９．５重量部と、アセチレンブラック４．５重量部及びＰＶｄＦの乾燥重量が６重量部となるように、６重量％のＰＶｄＦのＮＭＰ溶液を用い、正極剤ペーストを作製した。得られたペーストを、厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗布乾燥後プレスして、厚さ９７μｍの正極を得た。
【００５０】
２）負極
負極活物質としてメソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ、大阪瓦斯化学社製）粉末８７重量部と、アセチレンブラック３重量部及びＰＶｄＦの乾燥重量が１０重量部となるように、６重量％のＰＶｄＦのＮＭＰ溶液を用い、負極剤ペーストを作製した。得られたペーストを、厚さ１８μｍの銅箔上に塗布乾燥後プレスして、厚さ９０μｍの負極を作製した。
【００５１】
３）ボタン電池の作製
実施例および比較例で作製したセパレータ、それぞれ上記の正極及び負極の間に挟み、容量が４．５ｍＡｈ程度のボタン電池（ＣＲ２０３２）を作製した。電解液には１ＭＬｉＰＦ6 ＥＣ／ＤＥＣ／ＭＥＣ（１／２／１重量比）を用いた。作製したボタン電池について、一定の電流（１．６ｍＡ）および一定の電圧（４．２Ｖ）で８時間充電し、一定の電流（１．６ｍＡ）および一定の電圧（２．７５Ｖ）で放電するという充放電サイクルを、１５０サイクル実施した。各ボタン電池の１５０サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）を表１に示した。
【００５２】
［実施例１］
１）ポリメタフェニレンイソフタルアミドの製造
温度計、撹拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に、水分率が１００ｐｐｍ以下のＮＭＰ７５３ｇを入れ、このＮＭＰ中にメタフェニレンジアミン８５．２ｇとアニリン０．５ｇを溶解し、０℃に冷却した。この冷却したジアミン溶液にイソフタル酸クロライド１６０．５ｇを撹拌しながら徐々に添加し反応させた。この反応で溶液の温度は７０℃に上昇した。粘度変化が止まった後、水酸化カルシウム粉末を５８．４ｇ添加し、さらに４０分間撹拌して反応を終了させて重合溶液を取り出し、水中で再沈殿させポリメタフェニレンイソフタルアミドを１８４．０ｇ得た。
【００５３】
２）ポリエチレン微多孔膜の製造
ポリエチレンパウダーとして、Ｔｉｃｏｎａ社製のＧＵＲ２１２６（重量平均分子量４１５万、融点１４１℃）とＧＵＲＸ１４３（重量平均分子量５６万、融点１３５℃）を用いた。ＧＵＲ２１２６とＧＵＲＸ１４３を、１：９（重量比）となるようにして、ポリエチレン濃度が３０重量％となるように流動パラフィン（松村石油研究所社製；スモイルP−３５０P；沸点４８０℃）とデカリンの混合溶媒中に溶解させ、ポリエチレン溶液を作製した。このポリエチレン溶液の組成は、ポリエチレン：流動パラフィン：デカリン＝３０：４５：２５（重量比）であった。
このポリエチレン溶液を１４８℃でダイから押し出し、水浴中で冷却してゲル状テープ（ベーステープ）を作製した。このベーステープを６０℃で８分、９５℃で１５分乾燥し、次いで、ベーステープを縦延伸、横延伸と逐次行う２軸延伸にて延伸した。ここで、縦延伸は５．５倍、延伸温度は９０℃、横延伸は延伸倍率１１．０倍、延伸温度は１０５℃とした。横延伸の後に１２５℃で熱固定を行った。次にこれを塩化メチレン浴に浸漬し、流動パラフィンとデカリンを抽出した。その後、５０℃で乾燥し、１２０℃でアニール処理しポリエチレン微多孔膜を得た。このポリエチレン微多孔膜は、膜厚１２μｍ、空孔率３７％、ガーレ値３０１ｓｅｃ／１００ｃｃ、膜抵抗２．６ｏｈｍ・ｃｍ２であった。
【００５４】
３）非水系二次電池用セパレータの製造
前記で得られたポリメタフェニレンイソフタルアミドとポリエチレン微多孔膜を用い、これに無機フィラーを併用して、本発明の非水系二次電池用セパレータを製造した。
具体的には、無機フィラーとして、平均粒子径１．１μｍの水酸化アルミニウム（昭和電工社製；Ｈ−４２Ｉ）を用いた。この無機フィラー中の水溶性ナトリウムの含有量を測定したところ、Ｎａ２Ｏ重量換算で、３７ｐｐｍであった。
そして、ポリメタフェニレンイソフタルアミドを、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）が重量比５０：５０となっている混合溶媒に溶解させた。このポリマー溶液に、無機フィラーを分散させて、塗工用スラリーを作製した。なお、塗工用スラリーにおけるポリメタフェニレンイソフタルアミドの濃度は５．５重量％となるようにし、かつ、ポリメタフェニレンイソフタルアミドと無機フィラーの重量比は２５：７５となるように調整した。そして、マイヤーバーを２本対峙させ、その間に塗工液を適量のせた。この後、ポリエチレン微多孔膜を、塗工液がのっているマイヤーバー間を通過させて、ポリエチレン微多孔膜の表裏面に塗工液を塗工した。ここで、マイヤーバー間のクリアランスは２０μｍに設定し、マイヤーバーの番手は２本とも＃６を用いた。これを重量比で水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝５０：２５：２５で４０℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗・乾燥を行った。これにより、ポリエチレン微多孔膜の表裏両面に耐熱性多孔質層が形成された、本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。
【００５５】
［実施例２］
無機フィラーとして、平均粒子径１．１μｍの水酸化アルミニウム（昭和電工社製；Ｈ−４２Ｉ）を沸騰水で１０分間洗浄し、濾過後に１２０℃で2時間乾燥したものを用いた。この無機フィラー中の水溶性ナトリウムの含有量を測定したところ、Ｎａ２Ｏ重量換算で、５ｐｐｍであった。
この無機フィラーを用いた点以外は実施例１と同様にして、本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。
【００５６】
［実施例３］
無機フィラーとして、平均粒子径０．８μｍの水酸化アルミニウム（昭和電工社製；Ｈ−４３Ｍ）を室温の水中に５分間静置し、濾過後に１２０℃で2時間乾燥したものを用いた。この無機フィラー中の水溶性ナトリウムの含有量を測定したところ、Ｎａ２Ｏ重量換算で、２５０ｐｐｍであった。
この無機フィラーを用いた点以外は実施例１と同様にして、本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。
【００５７】
［実施例４］
無機フィラーとして、平均粒子径０．９μｍの水酸化マグネシウム（協和化学工業社製；キスマ５Ａ）を用いた。この無機フィラー中の水溶性ナトリウムの含有量を測定したところ、Ｎａ２Ｏ重量換算で、３ｐｐｍであった。
この無機フィラーを用いた点以外は実施例１と同様にして、本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。
【００５８】
［実施例５］
無機フィラーとして、平均粒子径１．８μｍの水酸化マグネシウム（協和化学工業社製；キスマ８）を用いた。この無機フィラー中の水溶性ナトリウムの含有量を測定したところ、Ｎａ２Ｏ重量換算で、２ｐｐｍであった。
この無機フィラーを用いた点以外は実施例１と同様にして、本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。
【００５９】
［比較例１］
無機フィラーとして、平均粒子径０．８μｍの水酸化アルミニウム（昭和電工社製；Ｈ−４３Ｍ）を用いた。この無機フィラー中の水溶性ナトリウムの含有量を測定したところ、Ｎａ２Ｏ重量換算で、６６８ｐｐｍであった。
この無機フィラーを用いた点以外は実施例１と同様にして、非水系二次電池用セパレータを得た。
【００６０】
［比較例２］
無機フィラーとして、平均粒子径１．１μｍの水酸化アルミニウム（昭和電工社製；Ｈ−４２Ｍ）を用いた。この無機フィラー中の水溶性ナトリウムの含有量を測定したところ、Ｎａ２Ｏ重量換算で、３７１ｐｐｍであった。
この無機フィラーを用いた点以外は実施例１と同様にして、非水系二次電池用セパレータを得た。
【００６１】
［比較例３］
無機フィラーとして、平均粒子径１．１μｍの水酸化アルミニウム（昭和電工社製；Ｈ−４２Ｉ）を沸騰水で２４時間洗浄し、濾過後に１２０℃で2時間乾燥したものを用いた。この無機フィラー中の水溶性ナトリウムの含有量を測定したところ、Ｎａ２Ｏ重量換算で、１ｐｐｍ未満であった。
この無機フィラーを用いた点以外は実施例１と同様にして、非水系二次電池用セパレータを得た。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
表１の結果からも明らかなように、実施例１〜５および比較例１〜３は、いずれもシャットダウン特性、耐熱性および難燃性においては優れた効果が得られている。そして、実施例１〜５については、無機フィラー中の水溶性ナトリウムの含有量が１〜３００ｐｐｍ（Ｎａ２Ｏの重量換算）の範囲にあるので、水溶性ナトリウムの含有量が３００ｐｐｍよりも多い比較例１，２、および、水溶性ナトリウムの含有量が１ｐｐｍよりも少ない比較例３と比較して１５０サイクル目の放電容量が大きく、サイクル特性に優れていることが分かる。