(57)【要約】【課題】加熱してもフィルム表面にスパイク状の突出物が生じることがなく、転写してもクラックの生じることのない離型フィルムを用いた高い塗膜均質性を有する透明電極の製造方法とそれにより得られる透明電極を提供する。【解決手段】離型フィルムの離型面上に、少なくとも導電性金属微粒子を含む透明導電層を形成した後、該透明導電層を透明基材上に転写することにより透明電極を製造する透明電極の製造方法であって、該離型フィルムの離型面は、平滑性Ｒｙが１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であり、表面エネルギーが２０ｍＮ／ｍ以上、５０ｍＮ／ｍ以下であり、かつＪＩＳＫ５６００に準じた鉛筆硬度試験法に従って測定した鉛筆硬度がＨ以上、５Ｈ以下であることを特徴とする透明電極の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
離型フィルムの離型面上に、少なくとも導電性金属微粒子を含む透明導電層を形成した後、該透明導電層を透明基材上に転写することにより透明電極を製造する透明電極の製造方法であって、該離型フィルムの離型面は、平滑性Ｒｙが１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であり、表面エネルギーが２０ｍＮ／ｍ以上、５０ｍＮ／ｍ以下であり、かつＪＩＳＫ５６００に準じた鉛筆硬度試験法に従って測定した鉛筆硬度がＨ以上、５Ｈ以下であることを特徴とする透明電極の製造方法。
【請求項２】
前記導電性金属微粒子が、金属ナノワイヤーであることを特徴とする請求項１に記載の透明電極の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の透明電極の製造方法により製造されたことを特徴とする透明電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い導電性と透明性を有し、かつ有機ＥＬ素子などに使用するための高度な平滑性を併せ持つ透明電極の製造方法とそれにより得られる透明電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄型ＴＶ等の需要の高まりに伴い、液晶、プラズマ、有機ＥＬ、フィールドエミッションなど、各種方式のディスプレイ技術の開発が盛んになされている。これら表示方式はそれぞれ異なる各種ディスプレイにおいても、透明電極は必須の構成技術となっている。また、ＴＶ以外でもタッチパネルや携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子においても、透明電極は欠くことのできない技術要素となっている。特に、有機ＥＬや有機薄膜太陽電池といった用途では、透明電極表面の凹凸による電流のリークや層形成の歪みにより、発光不良、発電不良等が発生しやすく、透明電極表面に対しては高度な平滑性が要求されている。
【０００３】
有機ＥＬや有機薄膜太陽電池に用いられる透明電極は、ガラスや透明なプラスチックフィルム等の透明基材上に、インジウム−スズの複合酸化物（ＩＴＯ）膜を真空蒸着法やスパッタリング法で製膜したＩＴＯ透明電極が主に使用されてきた。しかし、真空蒸着法やスパッタリング法を用いた透明電極は生産性が悪いため製造コストが高いことや、可撓性に劣るためフレキシブル性が求められるデバイス用途には適用できないことが問題であった。
【０００４】
この問題を解決する方法として、近年、銀等の金属ナノワイヤー分散液を塗布することで透明電極を形成する方法や金属ナノワイヤーとバインダーを含む透明導電層を離型フィルム上に形成し、離型フィルム上の透明導電層を透明基材に転写することにより、透明電極を形成する転写法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第２００７／００７４３１６Ａ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載されている金属ナノワイヤー分散液を塗布することにより透明電極を形成する方法では、表面に金属ナノワイヤーの一部が突出するため、電極表面として高度な平滑性が要求される有機ＥＬ素子などの技術用途には適用できないという課題を抱えている。
【０００７】
一方、離型フィルム上に透明導電層を湿式塗布方式等により形成し、その透明導電層を透明基材上に転写することにより透明電極を形成する転写法では、離型フィルム表面の平滑性がそのまま透明導電層の平滑性に反映されることになる。特に、電極表面において高度な平滑性が求められる技術分野においては、転写法が用いられる場合があり、平滑性の高いポリエチレンフィルムやポリエチレンナフタレートフィルムを用いた転写法が知られている。特許文献１に記載されている金属ナノワイヤーとバインダーを含む透明導電層を転写する方法では、離型フィルム上に透明導電層を形成する際、透明導電層内に存在する水分の影響による紫外線硬化型樹脂や熱硬化型樹脂等の接着剤の硬化不良を抑制するため、加熱処理が必要となる。しかしながら、ポリエチレンフィルムやポリエチレンナフタレートフィルム上に透明導電層を形成した後に加熱処理を施すと、フィルム表面にスパイク状の突出物が形成され、転写後の透明導電層の表面平滑性が損なわれるという課題を抱えている。また、剥離性を向上するため、離型フィルム上にシリコーンベースの高分子化合物やフッ素化高分子化合物等を用いた剥離層を形成すると、離型フィルム表面の表面エネルギーが低くなり、そこに付与する金属ナノワイヤー分散液が均一に塗布できないといった課題や、剥離層の硬度が不十分なため、転写の際にクラックが生じ、剥離層の一部が透明導電層に残ってしまうといった課題があった。また、剥離性向上のため、でんぷんを含む剥離層を形成すると、貼合時に金属ナノワイヤーが剥離層にめり込み、転写しても平滑な透明導電層が得られないといった課題があった。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、加熱してもフィルム表面にスパイク状の突出物が生じることがなく、転写してもクラックの生じることのない離型フィルムを用いた高い塗膜均質性を有する透明電極の製造方法とそれにより得られる透明電極を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１０】
１．離型フィルムの離型面上に、少なくとも導電性金属微粒子を含む透明導電層を形成した後、該透明導電層を透明基材上に転写することにより透明電極を製造する透明電極の製造方法であって、該離型フィルムの離型面は、平滑性Ｒｙが１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であり、表面エネルギーが２０ｍＮ／ｍ以上、５０ｍＮ／ｍ以下であり、かつＪＩＳＫ５６００に準じた鉛筆硬度試験法に従って測定した鉛筆硬度がＨ以上、５Ｈ以下であることを特徴とする透明電極の製造方法。
【００１１】
２．前記導電性金属微粒子が、金属ナノワイヤーであることを特徴とする前記１に記載の透明電極の製造方法。
【００１２】
３．前記１または２に記載の透明電極の製造方法により製造されたことを特徴とする透明電極。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、加熱してもフィルム表面にスパイク状の突出物が生じることがなく、転写してもクラックの生じることのない離型フィルムを用いた高い塗膜均質性を有する透明電極の製造方法とそれにより得られる透明電極を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００１５】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、離型フィルムの離型面上に、少なくとも導電性金属微粒子を含む透明導電層を形成した後、該透明導電層を透明基材上に転写することにより透明電極を製造する透明電極の製造方法であって、該離型フィルムの離型面は、平滑性Ｒｙが１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であり、表面エネルギーが２０ｍＮ／ｍ以上、５０ｍＮ／ｍ以下であり、かつＪＩＳＫ５６００に準じた鉛筆硬度試験法に従って測定した鉛筆硬度がＨ以上、５Ｈ以下であることを特徴とする透明電極の製造方法により、加熱してもフィルム表面にスパイク状の突出物が生じることがなく、転写してもクラックの生じることのない離型フィルムを用いた高い塗膜均質性を有する透明電極の製造方法とそれにより得られる透明電極を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００１６】
すなわち、本発明で規定する方法に従って形成された導電性金属微粒子からなる透明電極は、透明、低抵抗であり、かつ高い平滑性を有することを特徴とする。本発明の透明電極の製造方法においては、適用する離型フィルムの物性値として、表面エネルギーを２０ｍＮ／ｍ以上、５０ｍＮ／ｍ以下に制御することにより、導電性金属微粒子を離型フィルムに均一に塗布することができ、離型フィルムの離型面の平滑性Ｒｙを１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下に制御することにより、高い平滑性を持った透明導電層を得ることができる。また、離型フィルムの表面硬度を、ＪＩＳＫ５６００に準じた鉛筆硬度試験による評価でＨ以上、５Ｈ以下に制御することにより、離型フィルムにクラックが生じることがなく、貼合時に導電性金属微粒子が離型フィルムにめり込むこともないため、平滑な透明導電層を得ることができる。従って、高性能な透明電極を得ることができ、特に高い平滑性が要求される有機ＥＬ素子などの透明電極として非常に好ましい。
【００１７】
以下、本発明の透明電極の製造方法及び透明電極の詳細について説明する。
【００１８】
《離型フィルム》
本発明に係る離型フィルムとは、透明導電層を形成し、透明基材の上に転写するためのドナーフィルムである。本発明の透明電極の製造方法においては、平滑性Ｒｙが１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であり、表面エネルギーが２０ｍＮ／ｍ以上、５０ｍＮ／ｍ以下であり、かつＪＩＳ  Ｋ  ５６００に準じた鉛筆硬度試験法に従って測定した鉛筆硬度がＨ以上、５Ｈ以下である離型フィルムを用いることを特徴とする。
【００１９】
本発明に係る離型フィルムは、平滑性Ｒｙが１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であり、表面エネルギーが２０ｍＮ／ｍ以上、５０ｍＮ／ｍ以下であり、かつＪＩＳ  Ｋ  ５６００に準じた鉛筆硬度試験法に従って測定した鉛筆硬度がＨ以上、５Ｈ以下であることを満たすものであれば制限はなく、例えば、プラスチックフィルムに層を形成し、さらに表面処理により表面エネルギーを調整したフィルムなどを用いることができる。通常、プラスチックフィルムは、硬度が４Ｂ〜ＨＢの範囲にあり、本発明の離型フィルムとして用いるには硬度が低い。また、そのままのプラスチックフィルム上に透明導電層を形成し、水分除去のため加熱すると、スパイク状の突起物が生じ平滑性が損なわれる。そこでプラスチックフィルム上に硬質な離型層を形成することにより、フィルム表面に硬度を持たせ、さらにプラスチックフィルムに生じる突出物を抑制できる。
【００２０】
〔平滑性〕
本発明においては、適用する離型フィルムの離型面の平滑性Ｒｙが１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることを、１つの特徴とする。
【００２１】
一般に、フィルム表面の平滑性を表す指標としては、Ｒｙ：最大高さ（表面の山頂部と谷底部との高低差）とＲａ：算術平均粗さが用いられ、これらはいずれもＪＩＳ  Ｂ６０１（１９９４）に規定される表面粗さに準ずる値である。
【００２２】
本発明に係る離型フィルムにおいては、離型フィルム表面の平滑性Ｒｙが、１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることを特徴とする。離型フィルムの表面の平滑性Ｒｙが５０ｎｍ以下であれば、転写される透明導電層での凹凸の発生を抑制でき、その結果、有機ＥＬ素子の発光ムラや発光不良を防止することができる。また、表面の平滑性Ｒｙが１ｎｍ以上であれば、フィルムの生産性が良好で、経済性の観点から好ましい。さらに、透明導電層表面の均一性が要求される有機ＥＬ素子などの技術用途においては、離型フィルムの表面の平滑性は、Ｒａ≦５ｎｍであることが好ましい。
【００２３】
本発明で規定するＲｙ、Ｒａの測定には、市販の原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＦＭ）を用いることができ、例えば、以下の方法で測定できる。
【００２４】
ＡＦＭとして、セイコーインスツルメンツ社製ＳＰＩ３８００Ｎプローブステーション及びＳＰＡ４００多機能型ユニットを使用し、約１ｃｍ角の大きさに切り取った試料を、ピエゾスキャナー上の水平な試料台上にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところで、ＸＹ方向にスキャンし、その際の試料の凹凸をＺ方向のピエゾの変位で捉える。ピエゾスキャナーは、ＸＹ２０μｍ、Ｚ２μｍが走査可能なものを使用する。カンチレバーは、セイコーインスツルメンツ社製シリコンカンチレバーＳＩ−ＤＦ２０で、共振周波数１２０〜１５０ｋＨｚ、バネ定数１２〜２０Ｎ／ｍのものを用い、ＤＦＭモード（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｏｄｅ）で測定する。測定領域８０×８０μｍを、走査周波数１Ｈｚで測定する。
【００２５】
〔表面エネルギー〕
本発明においては、適用する離型フィルムの離型面の表面エネルギーが２０ｍＮ／ｍ以上、５０ｍＮ／ｍ以下であることを、１つの特徴とする。表面エネルギーが２０ｍＮ／ｍ以上であれば、良好な濡れ性を得ることができ、導電性金属微粒子を均一に塗布することができる。また、表面エネルギーが５０ｍＮ／ｍ以下であれば、導電性金属微粒子が離型フィルムに適度に接着し、離型フィルムを剥離するときに導電性金属微粒子が離型フィルムから速やかに剥離でき、透明導電層の高い平滑性を得ることができる。さらに、剥離のしやすさの観点から表面エネルギーは２０ｍＮ／ｍ以上、４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。
【００２６】
本発明に係る離型フィルムの表面エネルギーとは、水とジヨウドメタンを標準液として接触角法を用いて測定した離型フィルムの濡れ性を表す値である。具体的には、接触角表面分析装置ＶＣＡ  Ｏｐｔｉｍａ−ＸＥ（ＡＳＴ社製）の動的接触角測定モードを用いて、超純水とジヨウドメタンを標準液として、水滴を滴下することにより接触角を測定し、２成分系での表面エネルギーを計算して求めることができる。
【００２７】
〔硬度〕
本発明においては、適用する離型フィルムの離型面のＪＩＳ  Ｋ  ５６００に準じた鉛筆硬度試験法に従って測定した鉛筆硬度がＨ以上、５Ｈ以下であることを、１つの特徴とする。
【００２８】
本発明でいう「硬度」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００に準じた鉛筆硬度試験によって得られる値であり、離型フィルムの離型面の硬度を表すものであり、例えば、引っかき硬度試験器（コーテック社製）を用いて測定することにより求めることができる。
【００２９】
離型フィルムの硬度がＨ以上であれば、転写の際、離型フィルムにおけるクラックの発生を抑制し、透明導電層に転写されるのを防止することができる。また、離型フィルムの硬度がＨＢ以下になると、貼合時に金属ナノワイヤーが剥離層にめり込み、転写しても平滑な透明導電層が得られない。逆に、硬度が高すぎると、離型フィルムをロール上に巻くことや割れを生じないように巻くことが難しくなり、生産性の高いロールプレス機による転写を行うことが難しくなる。また、割れが生じなくても、６Ｈ以上の硬度を持つフィルムは汎用性が低く、生産コストがかかる。
【００３０】
〔基材：プラスチックフィルム〕
本発明に係る離型フィルムに適用可能なプラスチックフィルムの材質としては、特に制限はなく、様々な公知のフィルム材料を利用することができる。例えば、ポリエチレンテレタレート、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂、セルロースアセテート等の人造樹脂フィルム、あるいはこれらの複合フィルム状物、複合シート状物等が挙げられる。中でも。耐熱性、強度に優れ、低コストで高い平滑性を有するフィルムを作製できる観点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムを用いることが好ましい。
【００３１】
また、プラスチックフィルムの厚さとしては、特に制限はなく、１０〜２００μｍの範囲のものを用いることが、しわや亀裂などのないフィルムの製造が容易にでき、製造コストを低く抑えることができる点から好ましい。
【００３２】
〔離型層〕
本発明に係る離型フィルムにおいては、基材であるプラスチックフィルム上に離型層を設置することが好ましい。
【００３３】
硬質な離型層を形成するための化合物としては、具体的に、紫外線、電子線あるいは熱により硬化する電離放射線硬化型樹脂や熱硬化型樹脂等が挙げられ、好ましくは電離放射線硬化型樹脂である。
【００３４】
本発明に適用可能な電離放射線硬化型樹脂としては、例えば、アクリレート系の官能基を有する化合物等で、１又は２以上の不飽和結合を有する化合物を挙げることができる。１つの不飽和結合を有する化合物としては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等を挙げることができる。２つ以上の不飽和結合を有する化合物としては、例えば、ポリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能化合物と（メタ）アルリレート等の反応生成物（例えば、多価アルコールのポリ（メタ）アクリレートエステル）、等を挙げることができる。なお、本発明でいう「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレート及びアクリレートを指すものである。
【００３５】
上記化合物のほかに、不飽和二重結合を有する比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等も上記電離放射線硬化型樹脂として使用することができる。また、これらの樹脂を適宜選択し、混合して用いることにより、本発明で規定する平滑性、硬度及び表面エネルギーに調整することができる。
【００３６】
本発明に係る離型層において、電離放射線硬化型樹脂を紫外線硬化型樹脂として使用する場合には、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合は、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等を単独又は混合して用いることが好ましい。また、カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等を単独又は混合物として用いることが好ましい。光重合開始剤の添加量は、電離放射線硬化性組成物１００質量部に対し、０．１〜１０質量部の範囲で用いることが好ましい。
【００３７】
また、上記離型層形成用組成物には、硬化性の上昇、プラスチック基材への濡れ性の向上などを目的として、溶媒、分散剤、界面活性剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤等を添加していてもよい。
【００３８】
特に、レベリング剤はプラスチック基材への濡れ性を向上し、プラスチック基板上における離型層の平滑性を向上させる観点から好ましい。また、表面改質材としてはシリカ粒子が挙げられ、離型フィルム表面の硬度を向上させる観点から好ましい。
【００３９】
上記離型層を形成する工程は、具体的には、上記離型層用組成物をプラスチックフィルム上に塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜に、電離放射線や志願先頭を照射、硬化することによって行われる。上記塗布の方法としては特に限定されず、例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、ダイコート法、バーコート法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ピードコーター法等の公知の方法を挙げることができる。
【００４０】
〔離型層フィルムの表面処理〕
本発明において、離型層フィルムの離型面の表面エネルギーを調整するため、離型面に対し表面処理を施すことが好ましい。本発明に適用可能な表面処理としては、従来公知の技術を適用して、離型面を親水化または疎水化する。それらの表面処理方法としては、例えば、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、レーザー処理等の表面処理を挙げることができる。
【００４１】
《透明電極の製造方法、透明電極》
本発明の透明電極の製造方法においては、上記説明した離型フィルムの離型面上に、導電性金属微粒子を含む透明導電層を形成した後、該透明導電層を透明基材に転写することにより、透明電極を製造することを特徴とする。
【００４２】
本発明においては、接着剤を用いて、離型フィルムに形成した透明導電層を、透明基材上に転写することが好ましく、本発明に適用可能な接着剤としては、可視領域で透明であれば、すなわち、十分な透過率を有すれば、特に限定されない。透明であれば、硬化型樹脂でも良いし、熱可塑性樹脂でも良い。硬化型樹脂としては、熱硬化型樹脂、紫外線硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂などが挙げられるが、これらの硬化型樹脂のうちでは、樹脂硬化のための設備が簡易で作業性に優れることから、紫外線硬化型樹脂が好ましい。接着剤は、透明性の観点からは、アクリル系重合体またはエポキシ系重合体が好ましい。本発明においては、接着層は離型フィルム上に形成された導電層上に設けてもよいし、透明基材上に設けても良い。
【００４３】
接着方法は特に限定されることなく、シートプレス、ロールプレス等により行うことができるが、ロールプレス機を用いて行うことが好ましい。ロールプレスは、ロールとロールの間に接着すべきフィルムを挟んで圧着し、ロールを回転させる方法である。ロールプレスは均一に圧力がかけられ、シートプレスよりも生産性が良く好ましい。
【００４４】
また、有機ＥＬ素子用の電極には、表面が平滑な透明電極が必要とされており、特に、有機ＥＬ素子用の電極の場合、その上に有機化合物の超薄膜を形成するため、透明電極には優れた表面平滑性が要求される。上記方法により、離型フィルムの平滑性が透明基材上の導電層に転写されるため、有機ＥＬ素子用の電極に好ましいが、その用途は限定されない。
【００４５】
〔導電性金属微粒子〕
本発明の透明電極は、導電性金属微粒子を含む透明導電層を透明基材に転写することにより形成される。本発明に適用可能な導電性金属微粒子とは、粒子径の短径が原子スケールからｎｍサイズの微粒子状の金属のことをいう。
【００４６】
本発明に係る導電性金属微粒子において、粒子径の短径がｎｍサイズであれば、形状として粒子状であってもよく、ロッド状やワイヤ状であってもよいが、導電性及び透明性の観点からワイヤ状であることが好ましい。
【００４７】
（金属ナノワイヤー）
本発明においては、導電性金属微粒子が、金属ナノワイヤーであることが好ましい。一般に、金属ナノワイヤーとは、金属元素を主要な構成要素とする線状構造体のことをいう。特に、本発明に係る金属ナノワイヤーとは、原子スケールからｎｍサイズの直径を有する多数の線状構造体がメッシュ状に形成することにより導電性を示す。
【００４８】
本発明に適用可能な金属ナノワイヤーとしては、１つの金属ナノワイヤーで長い導電パスを形成するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、さらには３〜５００μｍが好ましく、特に、３〜３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。また、平均直径は、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。本発明においては、金属ナノワイヤーの平均直径として１０〜３００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがより好ましい。併せて、直径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。
【００４９】
本発明に係る金属ナノワイヤーの金属組成としては、特に制限はなく、貴金属元素や卑金属元素の１種または複数の金属から構成することができるが、貴金属（例えば、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム等）及び鉄、コバルト、銅、錫からなる群に属する少なくとも１種の金属を含むことが好ましく、導電性の観点から少なくとも銀を含むことがより好ましい。また、導電性と安定性（金属ナノワイヤーの硫化や酸化耐性、及びマイグレーション耐性）を両立するために、銀と、銀を除く貴金属に属する少なくとも１種の金属を含むことも好ましい。
【００５０】
本発明に係る金属ナノワイヤーが２種類以上の金属元素を含む場合には、例えば、金属ナノワイヤーの表面と内部で金属組成が異なっていてもよいし、金属ナノワイヤー全体が同一の金属組成を有していてもよい。
【００５１】
本発明において、金属ナノワイヤーの製造手段には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。例えば、銀ナノワイヤーの製造方法としては、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７；Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６〜４７４５等、金ナノワイヤーの製造方法としては特開２００６−２３３２５２号公報等、銅ナノワイヤーの製造方法としては特開２００２−２６６００７号公報等、コバルトナノワイヤーの製造方法としては特開２００４−１４９８７１号公報等を参考にすることができる。特に、上述した、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．で報告された銀ナノワイヤーの製造方法は、水系で簡便に銀ナノワイヤーを製造することができ、導電率が高いため、本発明に係る金属ナノワイヤーの製造方法として好ましく適用することができる。
【００５２】
〔透明導電層〕
本発明においては、本発明に係る導電性金属微粒子を含む塗布液を用いて、透明導電層を離型フィルム上に形成した後、該透明導電層を透明基材に転写することにより透明電極を作製する。
【００５３】
本発明に係る離型フィルム上に透明導電層を形成する方法は、導電性金属微粒子を含む塗布液を塗布、乾燥して膜形成する液相法であれば特に制限はなく、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法等の塗布法を用いることが好ましい。また、少なくとも導電性金属微粒子を含有する透明導電層は、導電性金属微粒子の分散性を確保するための分散剤、あるいは塗布乾燥後の膜において導電性金属微粒子を保持するためのバインダーを用いても良い。バインダーとしては、例えば、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂等を単独あるいは複数併用して用いることができる。導電性金属微粒子を含有する塗布液に用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ホルムアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、酢酸エチルなどのエステル類、エーテル類等）、及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。
【００５４】
本発明に係る透明導電層の厚さは、使用する導電性金属微粒子や透明導電性材料の形状や含有量によって異なるが、大凡の目安として、導電性金属微粒子の平均直径以上、５００ｎｍ以下が好ましい。また、加圧などにより、本発明に係る透明導電層の厚さを薄くすると、厚さ方向の導電性金属微粒子のネットワーク形成を密にすることができるため好ましい。
【００５５】
〔透明基材〕
本発明の透明電極の作製に用いられる透明基材としては、高い光透過性を有していれば、に特に制限はなく、例えば、基材としての硬度に優れ、またその表面への透明導電層の形成のし易さ等の点で、ガラス基板、樹脂基板、樹脂フィルムなどが好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが好ましい。
【００５６】
本発明において、透明基材として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには、特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜７８０ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明な樹脂基材として好ましく適用することができる。中でも、透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【００５７】
本発明に用いられる透明基材には、接着剤の濡れ性や接着性を調整するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
【００５８】
透明基材が二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基材と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【００５９】
《透明電極》
本発明の透明電極において、導電性金属微粒子を含有する透明導電層の全光線透過率は、６０％以上、好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上である。全光透過率は、分光光度計等を用いた公知の方法に従って測定することができる。
【００６０】
本発明の透明電極において、導電性金属微粒子を含有する透明導電層の電気抵抗値としては、表面比抵抗として１０３Ω／□以下であることが好ましく、１０２Ω／□以下であることがより好ましく、１０Ω／□以下であることが特に好ましい。表面比抵抗は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６９１１、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７などに準拠して測定することができ、また、市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。表面比抵抗は、導電性金属微粒子単独の状態で前記表面比抵抗を満たしていれば良く、導電性金属微粒子がバス電極として機能するため、導電性高分子の表面比抵抗が高くても、導電性金属微粒子含有導電層の導電性を均一化することができる。導電性高分子の表面比抵抗としては、導電性金属微粒子含有導電層間の電流リークに影響なく、導電性金属微粒子含有導電層の導電性が均一化可能な、１０４Ω／□以上１０９Ω／□以下であることが好ましく、より好ましくは１０６Ω／□以上１０９Ω／□以下である。
【００６１】
本発明の透明電極には、アンカーコートやハードコート層等を付与することもできる。また必要に応じて更に導電性高分子または金属酸化物を含有する導電層を設置してもよい。
【００６２】
本発明の透明電極は、ＬＣＤ、有機ＥＬ素子、プラズマディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、太陽電池、タッチパネルなどの透明電極、電子ペーパーならびに電磁波遮蔽材などに用いることが出来るが、導電性、透明性に優れ、また平滑性も高いため、有機ＥＬ素子に用いるのが好ましい。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００６４】
実施例１
《離型層用塗布液の調製》
（離型層用塗布液１の調製）
酢酸エチル溶媒分散コロイダルシリカ（ＳｉＯ２成分３０質量％、平均粒子径２０ｎｍ、日産化学（株）製）１２０質量部に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ、分子量１５５、昭和電工（株）製）を１９質量部混合させて１時間攪拌した後、触媒としてジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫（ＤＢＴＤＬ）を０．０１質量部加えて、７０℃で２時間撹拌した。この際、重合性二重結合が反応しないように極微量のハイドロキノンを添加した。その後、イソシアネート基をすべて反応させ、赤外吸収分析で残存するイソシアネート基が無いことを確認して、固形分率が４０質量％の樹脂組成物Ｍを得た。
【００６５】
次いで、上記調製した樹脂組成物Ｍの１００質量部に、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名Ａ−ＴＭＭＴ）を５０質量部と、溶媒として酢酸エチル７０質量部を添加し、更に、レベリング剤として、溶剤型用レベリング剤Ｂｙｋｅｔｏｌ−Ｓｐｅｃｉａｌ（ビックケミー・ジャパン株式会社製）を１質量部、開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（チバ・ジャパン株式会社製）を５質量部加えて、離型層用塗布液１を調製した。
【００６６】
（離型層用塗布液２〜４の調製：離型フィルムの平滑性Ｒｙの調整）
上記離型層用塗布液１の調製において、溶剤型用レベリング剤Ｂｙｋｅｔｏｌ−Ｓｐｅｃｉａｌ（ビックケミー・ジャパン株式会社製）の添加量（１質量部）を、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名Ａ−ＴＭＭＴ）５０質量部に対し、それぞれ０質量部、２質量部、４質量部に変更した以外は同様にして、離型層用塗布液２〜４を調製した。
【００６７】
（離型層用塗布液５〜７の調製：離型フィルムの鉛筆硬度の調整）
上記離型層用塗布液３の調製において、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名Ａ−ＴＭＭＴ）の添加量（５０質量部）を、樹脂組成物Ｍの１００質量部に対して、それぞれ０、１５、３０質量部に変更した以外は同様にして、離型層用塗布液５〜７を調製した。
【００６８】
（離型層用塗布液８〜１０の調製：離型フィルムの表面エネルギーの調整）
上記離型層用塗布液３の調製において、樹脂組成物Ｍに含まれる酢酸エチル溶媒分散コロイダルシリカ（ＳｉＯ２成分３０質量％、平均粒子径２０ｎｍ、日産化学（株）製）の添加量（１２０質量部）を、それぞれ０質量部、２５０質量部、４００質量部に変更した以外は同様にして、離型層用塗布液８〜１０を調製した。
【００６９】
《離型フィルムの作製》
〔離型フィルム１の作製〕
厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（コスモシャインＡ４１００、東洋紡績株式会社製）の下引き加工していない面に、上記調製した離型層用塗布液１をバーコート法により塗布し、６０℃で５分間加熱乾燥した後、１５００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で、紫外線照射し、離型フィルム１を作製した。なお、形成した離型層の厚みを反射分光膜厚計ＦＥ−３０００（大塚電子社製）を用いて測定した結果、２．０μｍであった。
【００７０】
〔離型フィルム２〜１０の作製〕
上記離型フィルム１の作製において、離型層用塗布液１に代えて、それぞれ離型層用塗布液２〜１０を用いた以外は同様にして、離型フィルム２〜１０を作製した。
【００７１】
〔離型フィルム１１の作製〕
上記作製した離型フィルム４に対し、Ａｒ／ＣＦ４混合ガス（Ａｒ＝９９体積％：ＣＦ４＝１体積％）を用いて、高周波電源周波数１３．５６ＭＨｚ（パール工業株式会社製）、放電出力４Ｗ／ｃｍ２の条件で、大気圧プラズマ放電処理を０．２秒間行って、離型フィルム１１を作製した。
【００７２】
〔離型フィルム１２の作製〕
上記離型フィルム１１の作製において、大気圧プラズマ放電処理の処理時間を１．０秒に変更した以外は同様にして、離型フィルム１２を作製した。
【００７３】
〔離型フィルム１３、１４の作製〕
上記離型フィルム１１、１２の作製において、Ａｒ／ＣＦ４混合ガス（Ａｒ＝９９体積％：ＣＦ４＝１体積％）に代えて、Ａｒ／Ｎ２／ＣＯ２混合ガス（Ａｒ＝９４体積％：Ｎ２＝３体積％：ＣＯ２＝３体積％）を用いた以外は同様にして、離型フィルム１３、１４を作製した。
【００７４】
〔離型フィルム１５〜１８の作製〕
上記離型フィルム１１〜１４の作製において、プラズマ処理を施す試料として離型フィルム４に代えて、離型フィルム１を用いた以外は同様にして、離型フィルム１５〜１８を作製した。
【００７５】
〔離型フィルム１９の作製〕
上記作製した離型フィルム４に対し、２０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２のコロナ処理を施して、離型フィルム１９を作製した。
【００７６】
〔離型フィルム２０の作製〕
上記作製した離型フィルム１に対し、２０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２のコロナ処理を施して、離型フィルム２０を作製した。
【００７７】
〔離型フィルム２１〜２７の準備〕
下記の各市販フィルムを準備して、それぞれ離型フィルム２１〜２７とした。
【００７８】
離型フィルム２１：コスモシャインＡ４１００（東洋紡績株式会社製）
離型フィルム２２：剥離層を有するシリコーン系超軽剥離フィルムＥ７００６（厚み１００μｍ、東洋紡株式会社製）
離型フィルム２３：剥離層を有するノンシリコーン系中剥離フィルムＴＮ１００（厚み１００μｍ、東洋紡株式会社製）
離型フィルム２４：剥離層を有するノンシリコーン系重剥離フィルムＴＮ２００（厚み１００μｍ、東洋紡株式会社製）
離型フィルム２５：剥離層を有するシリコーン系軽剥離フィルムセラピールＷＤ（厚み１００μｍ、東レ株式会社製）
離型フィルム２６：離層を有するノンシリコーン系中剥離フィルムセラピールＢＸ９（厚み１００μｍ、東レ株式会社製）
離型フィルム２７：剥離層を有するノンシリコーン系中剥離フィルムセラピールＢＸ１０（厚み１００μｍ、東レ株式会社製）
《透明導電層付離型フィルムの作製》
上記作製した離型フィルム１〜２７を用い、離型面上に下記銀ナノワイヤー分散液を用い、銀ナノワイヤーの目付け量が６０ｍｇ／ｍ２となる条件で塗布して銀ナノワイヤー層を形成した後、１２０℃で３０分間加熱乾燥した。次いで、可溶性バインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含む水溶液を、乾燥膜厚が５ｎｍになるよう上記形成した銀ナノワイヤー層上にオーバーコートして乾燥し、透明導電層付離型フィルム１〜２７を作製した。
【００７９】
〔銀ナノワイヤー分散液の調製〕
Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７に記載の方法を参考に、ポリビニルピロリドン  Ｋ３０（分子量５万；ＩＳＰ社製）を用いて、平均短径７５ｎｍ、平均長さ３５μｍの銀ナノワイヤーを調製し、限外濾過膜を用いて銀ナノワイヤーを濾別、水洗処理した後、エタノール中に再分散し、水溶性バインダーとしてヒドロキシプロピルメチルセルロースを銀に対し２５質量％加えて、銀ナノワイヤー分散液を調製した。
【００８０】
〔離型フィルムの特性値の測定〕
上記作製した各離型フィルムについて、下記の方法に従って表面エネルギー（ｍＮ／ｍ）、鉛筆硬度及び平滑度Ｒｙ（ｎｍ）の測定を行った。
【００８１】
（表面エネルギーの測定）
各離型フィルムの離型面の表面エネルギー（ｍＮ／ｍ）を、接触角表面分析装置  ＶＣＡ  Ｏｐｔｉｍａ−ＸＥ（ＡＳＴ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）動的接触角測定モードを用いて、超純水とジヨウドメタンを標準液として、水滴を滴下することにより接触角を測定し、２成分系での表面エネルギーを計算して求めた。
【００８２】
（鉛筆硬度の測定）
各離型フィルムの離型面について、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００に準じた鉛筆硬度試験法に従って、引っかき硬度試験器（コーテック社製）を用いて測定した。
【００８３】
（平滑度Ｒｙの測定）
各離型フィルムの離型面のＲｙを、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＦＭ）を用いて測定した。具体的には、ＡＦＭとして、セイコーインスツルメンツ社製ＳＰＩ３８００Ｎプローブステーション及びＳＰＡ４００多機能型ユニットを使用し、約１ｃｍ角の大きさに切り取った試料を、ピエゾスキャナー上の水平な試料台上にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところで、ＸＹ方向にスキャンし、その際の試料の凹凸をＺ方向のピエゾの変位で捉えた。ピエゾスキャナーは、ＸＹ２０μｍ、Ｚ２μｍが走査可能なものを使用した。カンチレバーは、セイコーインスツルメンツ社製シリコンカンチレバーＳＩ−ＤＦ２０で、共振周波数１２０〜１５０ｋＨｚ、バネ定数１２〜２０Ｎ／ｍのものを用い、ＤＦＭモード（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｏｄｅ）で、測定領域８０×８０μｍを、走査周波数１Ｈｚで測定した。
【００８４】
以上、得られた結果を表１に示す。
【００８５】
〔透明導電層付離型フィルムの評価〕
（塗布均一性の評価）
各離型フィルムの離型面上に形成した透明導電層の塗膜の均一性を目視観察し、下記の基準に従って塗布均一性の評価を行い、得られた結果を表１に示す。
【００８６】
○：銀ナノワイヤー分散液が均一に塗布されている
×：銀ナノワイヤー分散液を離型フィルムがはじくことにより不均一状態で塗布されている
《透明電極の作製と評価》
〔透明電極の作製〕
上記作製した透明導電層付離型フィルム１〜２７について、透明導電層上に紫外線硬化型透明樹脂ＮＮ８０３（ＪＳＲ株式会社製）を、乾燥後の膜厚が１．５μｍとなる条件で塗布し、溶媒成分を気化させて接着層を形成した後、透明基材であるガラス基板と貼合した。続いて、紫外線を照射して接着層を十分に硬化させ、離型フィルムを剥離することによって銀ナノワイヤーを含む透明導電層を透明基材に転写し、各透明電極を作製した。
【００８７】
〔透明電極の評価〕
（転写時の剥離性の評価）
上記転写工程において、転写時の離型フィルムの剥離性を目視観察し、下記の基準に従って剥離性を評価し、得られた結果を表１に示す。
【００８８】
Ａ：剥離フィルムが良好に剥離され、極めて平滑性の高い透明導電層が得られた
Ｂ：離型フィルムの一部で、ヒビが発生
Ｃ：透明導電層の一部が離型フィルムに残留
Ｄ：離型フィルムにクラックが生じ、離型フィルムの一部が透明導電層上に付着
Ｅ：透明導電層が不均一の状態で、転写しても銀ナノワイヤーのない部分が発生し、平滑な転写面が得られなかった
Ａ以外は、品質上問題があると判定した。
【００８９】
（転写面（透明導電層）の平滑性の評価）
上記透明基材上に転写した透明導電層表面の平滑性を目視観察すると共に前記方法と同様にして、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＦＭ）を用いて平滑度ｒＹを測定し、下記の基準に従って転写面の平滑性を評価した。
【００９０】
Ａ：転写面の平滑性は目視観察で問題はなく、平滑度Ｒｙも６０ｎｍ未満である
Ｂ：転写面の平滑性は目視観察では問題ないが、平滑度Ｒｙは６０ｎｍ以上である
Ｃ：転写面の平滑度Ｒｙは６０ｎｍ未満であるが、目視観察すると一部で平滑性が劣る領域がある
Ｄ：転写面の平滑性は目視観察で明らかに劣り、かつ平滑度Ｒｙも６０ｎｍ以上である
以上により得られた測定結果及び評価結果を、表１に示す。
【００９１】
【表１】
2011070792.tif 000002
【００９２】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する平滑性、表面エネルギー及び鉛筆硬度を有する離型面を備えた離型フィルムを用いて形成した透明導電層は、比較例に対し、形成に用いた銀ナノワイヤー分散液をはじくことなく、均一性の高い塗膜が得られることが分かる。また、本発明に係る透明導電層を有する本発明の透明電極は、転写時の剥離性及び形成した透明導電層の平滑性が良好であることが分かる。
【００９３】
また、上記作製した各透明電極について、表面比抵抗をダイアインスツルメンツ社製の抵抗率計ロレスタＧＰを用いて、ストライプ状パターン部の表面比抵抗を四端子法で測定し、透過率を東京電色社製のＡＵＴＯＭＡＴＩＣＨＡＺＥＭＥＴＥＲ（ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−ＨＩＩＩＤＰ）を用いて全光線透過率を測定した。その結果、本発明の透明電極の抵抗値は１０〜２０Ω／□であり、透過率は８０〜９０％であり、高い導電性及び透明性を持つ透明電極であることを確認することができた。
【００９４】
実施例２
《有機ＥＬ素子の作製》
下記の方法に従って、実施例１で作製した各透明電極１〜２７をアノード電極として用いて、有機ＥＬ素子１〜２７を作製した。
【００９５】
実施例１で作製した各透明電極について、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ〔ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）−ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）〕＝１：２．５の分散液であるＢａｙｔｒｏｎ  ＰＨ５１０（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）をスピンコーターで１０００ｒｐｍ、３分間塗布し、厚さ１００ｎｍの導電性層を形成することで透明電極を面電極化して、アノード電極を形成した。
【００９６】
次いで、市販の真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を各々の素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製またはタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
【００９７】
はじめに、真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、α−ＮＰＤの入った前記蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で、アノード電極上に蒸着し、３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。
【００９８】
次いで、以下の手順で各発光層を設けた。
【００９９】
Ｉｒ−１が１３質量％、Ｉｒ−２が３．７質量％の濃度になるように、Ｉｒ−１、Ｉｒ−２及び化合物１−１を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、発光極大波長が６２２ｎｍ、厚さ１０ｎｍの緑赤色燐光発光層を形成した。
【０１００】
次いで、Ｅ−１が１０質量％になるように、Ｅ−１及び化合物１−１を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、発光極大波長が４７１ｎｍ、厚さ１５ｎｍの青色燐光発光層を形成した。
【０１０１】
その後、Ｍ−１を膜厚５ｎｍに蒸着して正孔阻止層を形成し、更にＣｓＦを膜厚比で１０％になるようにＭ−１と共蒸着し、厚さ４５ｎｍの電子輸送層を形成した。
【０１０２】
更に、アルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成した。
【０１０３】
次いで、ポリエチレンテレフタレートを基材とし、Ａｌ２Ｏ３を厚さ３００ｎｍで蒸着した可撓性封止部材を使用し、アノード電極及びカソード電極の外部取り出し端子が形成出来る様に端部を除きカソード電極の周囲に接着剤を塗り、可撓性封止部材を貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させて、有機ＥＬ素子１〜２７を作製した。
【０１０４】
【化１】
2011070792.tif 000003
【０１０５】
《有機ＥＬ素子の評価》
〔発光輝度ムラの評価〕
ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流電圧を上記作製した各有機ＥＬ素子を印加し、１０００ｃｄで発光させた有機ＥＬ素子１〜２６について、５０倍の顕微鏡で発光均一性を観察し、下記の基準に従って発光輝度ムラを評価した。
【０１０６】
○：有機ＥＬ素子全体が均一に発光している
×：有機ＥＬ素子の発光にムラが認められる
××：有機ＥＬ素子としての発光が認められな。
【０１０７】
−：透明導電層（銀ナノワイヤー含有層）を均一に塗布できずに、有機ＥＬ素子化できなかった
以上に得られた結果を、表２に示す。
【０１０８】
【表２】
2011070792.tif 000004
【０１０９】
表２に記載の結果及び実施例１の表１に記載した結果より明らかなように、市販の離型フィルムを用いた有機ＥＬ素子２２〜２７は、離型フィルムの表面エネルギー、硬度、平滑性いずれかが不十分なため、発光がムラになるか発光しなかった。また、離型層を有していないポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた有機ＥＬ素子２１についても硬度が不十分で、離型フィルムにクラックが生じるとともに、表面にスパイク状の突起が生じたため、発光ムラが生じた。以上から、市販の離型フィルムでは、銀ナノワイヤーを塗布して、さらにフィルムにクラックが生じることなく転写し、さらに平滑な面を有する透明電極を得るのは難しいことがわかる。また、有機ＥＬ素子１１〜１４を比較することにより、表面エネルギー２０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下の範囲であれば、銀ナノワイヤー分散液を均一に塗布でき、さらに接着力が強すぎて銀ナノワイヤーの一部が離型フィルムに残留することもない。また、有機ＥＬ素子５〜１０を比較することにより、硬度がＨ以下であると、離型層の一部がクラックとして透明導電層の一部に付着してしまい、６Ｈ以上だと離型フィルムにヒビが生じ、平滑な透明導電層が得られず、発光ムラが生じることがわかる。さらに有機ＥＬ２、１８を比較すると離型フィルムの平滑性Ｒｙが５０ｎｍ以下だと均一な発光が得られるが、５０ｎｍ以上になるとムラになることが分かる。