(57)【要約】【課題】メタクリル酸を高選択率で製造できるメタクリル酸製造用触媒、その製造方法、およびこの触媒を用いたメタクリル酸の製造方法を提供する。【解決手段】リン元素、モリブデン元素、Ｘ元素（ヒ素、ビスマス、テルル、ゲルマニウム、セレン、ケイ素、タングステンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素）およびアルカリ金属元素を含む触媒を製造するにあたり、水中に少なくともモリブデン原料およびリン原料を添加して、ヘテロポリ酸を含む水性スラリーまたは水溶液を調製し、その水性スラリーまたは水溶液にアルカリ金属化合物を添加して、ヘテロポリ酸の少なくとも一部がアルカリ金属塩になったヘテロポリ酸塩を析出させた後、Ｘ元素の原料を添加する。そして、この間の水性スラリーまたは水溶液のｐＨを３以下になるようにする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、リン元素、モリブデン元素、Ｘ元素（ヒ素、ビスマス、テルル、ゲルマニウム、セレン、ケイ素、タングステンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素）およびアルカリ金属元素を含む触媒の製造方法であって、
（ｉ）水中に少なくともモリブデン原料およびリン原料を添加して、ヘテロポリ酸を含む水性スラリーまたは水溶液を調製する工程と、
（ｉｉ）前記水性スラリーまたは水溶液にアルカリ金属化合物を添加して、前記ヘテロポリ酸の少なくとも一部がアルカリ金属塩になったヘテロポリ酸塩を析出させる工程と、
（ｉｉｉ）前記ヘテロポリ酸塩が析出している水性スラリーに、Ｘ元素の原料を添加する工程と、
（ｉｖ）全ての触媒原料を含む水性スラリーまたは水溶液を乾燥して、乾燥物を得る工程と、
（ｖ）前記乾燥物を熱処理する工程と
を有し、前記工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）における水性スラリーまたは水溶液のｐＨが３以下であるメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法で製造されたメタクリル酸製造用触媒。
【請求項３】
請求項１に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法で製造されたメタクリル酸製造用触媒を用いて、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するためのメタクリル酸製造用触媒（以下、単に「触媒」とも記す）の製造方法、この方法により製造される触媒、およびこの触媒を用いたメタクリル酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するメタクリル酸製造用触媒としては、モリブデンおよびリンを含むケギン型ヘテロポリ酸系触媒が知られている。このようなヘテロポリ酸系触媒としては、カウンターカチオンがプロトンであるプロトン型ヘテロポリ酸、およびそのプロトンの一部をセシウム、ルビジウム、カリウムなどのアルカリ金属で置換し、ヘテロポリ酸塩にしたものが知られている（以下、プロトン型ヘテロポリ酸を単に「ヘテロポリ酸」とも言い、プロトン型ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸塩を「ヘテロポリ酸（塩）」とも言う）。なお、プロトン型ヘテロポリ酸は水溶性であるが、プロトンがアルカリ金属で置換されたヘテロポリ酸塩はこれらカチオンのイオン半径が大きいため、一般に水に難溶性である。
【０００３】
ヘテロポリ酸（塩）の構造としては、以下のような記載がある。
【０００４】
ヘテロポリ酸（塩）は、中心に異種元素（以下、「中心元素」という）があり、酸素を共有して縮合酸基が縮合して形成される単核または複核の錯イオンを有している。縮合形態は数種類知られており、リン、ヒ素、ケイ素、ゲルマニウム、チタン等が中心元素となり得る（非特許文献１）。
【０００５】
ヘテロポリ酸（塩）系触媒の製造法としては、例えば以下の提案がされている。
（ａ）触媒原料を溶解混合した溶液のｐＨをケギン型ヘテロポリ酸が安定に存在できる強酸性に保ち、８５℃以上に加熱することによりケギン型ヘテロポリ酸を完成させ、次いで溶液を８０℃以下に冷却した後にアルカリイオンおよびアンモニウムイオン等を添加する（特許文献１、２）。
（ｂ）触媒成分を含む混合溶液の乾燥の際に乾燥物の粒子径を制御し、水や低級アルコールを添加して湿式成形を行う（特許文献３）。
（ｃ）有効成分としてアンチモン、銅、コバルト、ビスマス、ヒ素を含み、ｐＨ４以下で調製を行う（特許文献４）。
（ｄ）有効成分としてアンチモンを含み、アンチモン化合物以外の必須活性成分を添加した後、アンチモン化合物を混合する（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平４−７０３７号公報
【特許文献２】特開平４−１６２４２号公報
【特許文献３】特開平８−１０６２１号公報
【特許文献４】特開平５−３１３６８号公報
【特許文献５】特開２００６−２７２１５１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】大竹正之，小野田武，触媒，ｖｏｌ．１８，Ｎｏ．６（１９７６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
（ａ）の方法のように、ヘテロポリ酸が調製時からケギン型を形成しているような製造法を用いることで、特に低い反応温度において従来より高選択率でメタクリル酸を得ることができる。
【０００９】
このような触媒を工業的に用いる場合は成形して使用するのが一般的であり、成形触媒に優れた性能を付与するため、触媒中の細孔構造の制御が非常に重要である。細孔構造を制御する方法として（ｂ）の方法が提案されているが、（ａ）の方法によって製造された触媒を湿式成形すると、熱処理によって触媒中の有効成分が減少してしまい、それによってメタクリル酸選択率が低下してしまうという問題点を有している。
【００１０】
例えば（ｃ）および（ｄ）の方法では、調製時からケギン型ヘテロポリ酸を形成させているが、湿式成形による触媒中の有効成分が減少するので、湿式成形を利用すると本来の性能を発揮することができなくなってしまう。
【００１１】
本発明は、上述したような従来の方法による問題点を解決し、メタクリル酸を高選択率で製造できるメタクリル酸製造用触媒、その製造方法、およびこの触媒を用いたメタクリル酸の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、強酸性下でケギン型ヘテロポリ酸を完成させ、次いでアルカリ金属化合物を添加してケギン型ヘテロポリ酸塩を析出させた後に、湿式成形を用いることで熱処理により減少してしまう有効成分（Ｘ元素）を添加することにより、Ｘ元素の減少を抑制し、触媒性能が大きく向上することを見出した。
【００１３】
この理由としては、Ｘ元素の存在形態は複数あり、ケギン型ヘテロポリ酸（塩）形成時にＸ元素が存在していると、Ｘ元素が湿式成形および熱処理によって減少しやすい化合物を形成してしまうためと推測している。そのため、ヘテロポリ酸塩形成後にＸ元素を添加することで、Ｘ元素は湿式成形および熱処理によっても減少しにくい化合物を形成し、メタクリル酸選択率を向上させることができる。
【００１４】
すなわち、本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、リン元素、モリブデン元素、Ｘ元素（ヒ素、ビスマス、テルル、ゲルマニウム、セレン、ケイ素、タングステンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素）およびアルカリ金属元素を含む触媒の製造方法であって、
（ｉ）水中に少なくともモリブデン原料およびリン原料を添加して、ヘテロポリ酸を含む水性スラリーまたは水溶液を調製する工程と、
（ｉｉ）前記水性スラリーまたは水溶液にアルカリ金属化合物を添加して、前記ヘテロポリ酸の少なくとも一部がアルカリ金属塩になったヘテロポリ酸塩を析出させる工程と、
（ｉｉｉ）前記ヘテロポリ酸塩が析出している水性スラリーに、Ｘ元素の原料を添加する工程と、
（ｉｖ）全ての触媒原料を含む水性スラリーまたは水溶液を乾燥して、乾燥物を得る工程と、
（ｖ）前記乾燥物を熱処理する工程と
を有し、前記工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）における水性スラリーまたは水溶液のｐＨが３以下であることを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法である。
【００１５】
また、本発明は、上記のメタクリル酸製造用触媒の製造方法で製造されたメタクリル酸製造用触媒である。また、本発明は、上記のメタクリル酸製造用触媒の製造方法で製造されたメタクリル酸製造用触媒を用いて、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を高選択率で製造できるメタクリル酸製造用触媒、その製造方法、およびそのメタクリル酸製造用触媒を用いたメタクリル酸の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜メタクリル酸合成用触媒およびその製造方法＞
本発明は、リン元素、モリブデン元素、Ｘ元素（ヒ素、ビスマス、テルル、ゲルマニウム、セレン、ケイ素、タングステンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素）およびアルカリ金属元素を含む触媒であり、下記式（１）で表される組成を有することが好ましい。
【００１８】
ＭｏaＰbＶcＣｕdＸeＹfＺgＯh      （１）
式中、Ｍｏ、Ｐ、Ｖ、ＣｕおよびＯはそれぞれモリブデン、リン、バナジウム、銅および酸素を示す元素記号である。Ｘはヒ素、ビスマス、テルル、ゲルマニウム、セレン、ケイ素、タングステンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｙはジルコニウム、銀、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、コバルト、マンガン、バリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０．１〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。
【００１９】
本発明の触媒は、以下の工程を有する製造方法により製造される。
・工程（ｉ）：水中に少なくともモリブデン原料およびリン原料を添加して、ヘテロポリ酸を含む水性スラリーまたは水溶液を調製する（調製工程）。
・工程（ｉｉ）：前記水性スラリーまたは水溶液にアルカリ金属化合物を添加して、前記ヘテロポリ酸の少なくとも一部がアルカリ金属塩になったヘテロポリ酸塩を析出させる（析出工程）。
・工程（ｉｉｉ）：前記ヘテロポリ酸塩が析出している水性スラリーに、Ｘ元素の原料を添加する（Ｘ元素添加工程）。
・工程（ｉｖ）：全ての触媒原料を含む水性スラリーまたは水溶液を乾燥して、乾燥物を得る（乾燥工程）。
・工程（ｖ）：前記乾燥物を熱処理する（熱処理工程）。
【００２０】
さらに、前記乾燥物を成形する工程（成形工程）を有していてもよい。
【００２１】
〔調製工程〕
この工程では、水中に少なくともモリブデン原料およびリン原料を添加して、ヘテロポリ酸を含む水性スラリーまたは水溶液を調製する。すなわち、調製工程では、Ｘ元素の原料を添加しない。
【００２２】
調製したヘテロポリ酸の構造は、水性スラリーまたは水溶液を乾燥させたものを赤外吸収分析で測定することにより確認することができる。ケギン型構造を有するヘテロポリ酸であれば、得られる赤外吸収スペクトルは、１０６０、９６０、８７０および７８０ｃｍ-1付近に特徴的なピークを有する。ドーソン型構造を有するヘテロポリ酸である場合、得られる赤外吸収スペクトルは、１０４０、１０２０、９３０、７２０および６８０ｃｍ-1付近に特徴的なピークを有する。
【００２３】
モリブデン原料、リン原料、アルカリ金属化合物およびＸ元素の原料以外の触媒原料（式（１）で表される組成を有する触媒を製造する場合においては、バナジウム原料、銅原料およびＹ元素の原料）等は、調製工程、析出工程およびＸ元素添加工程のいずれの段階で添加してもよく、各工程の間や後に添加しても構わない。添加する触媒原料の配合量は、目的とする触媒の組成に応じて適宜決定すればよい。
【００２４】
使用する触媒原料としては、各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物等が挙げられる。モリブデン原料としては、三酸化モリブデン、パラモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸、塩化モリブデン等が挙げられる。リン原料としては、正リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等が挙げられる。バナジウム原料としては、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、リンバナドモリブデン酸等が挙げられる。なお、バナジウム原料としてリンバナドモリブデン酸を用いる場合、リンバナドモリブデン酸にはモリブデン元素およびリン元素も含まれているため、モリブデン原料およびリン原料の添加量を調整する必要がある。銅原料としては、硝酸銅、酸化銅、炭酸銅、酢酸銅等が挙げられる。
【００２５】
水性スラリーまたは水溶液の調製は、水に各元素の原料を加え、加熱しながら攪拌する方法が簡便であり好ましい。各元素の原料はそのまま添加してもよく、溶媒に溶解または懸濁させた各元素の原料の溶液またはスラリーの状態で添加してもよい。溶媒を用いる場合における溶媒としては、水、エチルアルコール、アセトン等が挙げられるが、水性スラリーまたは水溶液と同じ水を用いることが好ましい。水性スラリーまたは水溶液の加熱温度は８０〜１３０℃が好ましく、９０〜１３０℃がより好ましい。
【００２６】
調製工程における水性スラリーまたは水溶液のｐＨは、ケギン型ヘテロポリ酸が安定に存在できる３以下とすることが必要であり、２以下とすることが好ましい。調製工程における水性スラリーまたは水溶液のｐＨを３以下とする方法としては、例えば、モリブデン原料として三酸化モリブデンを使用する、硝酸根等を多く含むように各元素の原料を選択する等の方法が挙げられる。
【００２７】
〔析出工程〕
この工程では、調製工程で得られた水性スラリーまたは水溶液にアルカリ金属化合物を添加して、ヘテロポリ酸の少なくとも一部がアルカリ金属塩になったヘテロポリ酸塩を析出させる。アルカリ金属化合物を添加する前に、水性スラリーまたは水溶液を冷却することが好ましい。冷却温度は２０〜８０℃が好ましく、２０〜６０℃がより好ましい。
【００２８】
析出させたヘテロポリ酸塩の構造は、ヘテロポリ酸塩をろ過等により分離し乾燥させたものを赤外吸収分析で測定することにより確認することができる。ケギン型構造を有するヘテロポリ酸塩であれば、得られる赤外吸収スペクトルは、１０６０、９６０、８７０および７８０ｃｍ-1付近に特徴的なピークを有する。ドーソン型構造を有するヘテロポリ酸塩である場合、得られる赤外吸収スペクトルは、１０４０、１０２０、９３０、７２０および６８０ｃｍ-1付近に特徴的なピークを有する。
【００２９】
アルカリ金属化合物としては、セシウム化合物、カリウム化合物、ルビジウム化合物等が挙げられる。式（１）で表される組成を有する触媒を製造する場合においては、Ｚ元素の原料となる。熱安定性の点から、セシウム化合物が好ましい。セシウム化合物としては、重炭酸セシウム、硝酸セシウム、水酸化セシウム等が上げられる。アルカリ金属化合物の添加量は、目的とする触媒の組成に応じて適宜決定すればよい。
【００３０】
アルカリ金属化合物は、溶媒に溶解または懸濁させたアルカリ金属化合物の溶液またはスラリーの状態で添加することが好ましい。溶媒としては、水、エチルアルコール、アセトン等が挙げられるが、水性スラリーまたは水溶液と同じ水を用いることが好ましい。
【００３１】
析出工程における水性スラリーまたは水溶液のｐＨは、ケギン型ヘテロポリ酸が安定に存在できる３以下とすることが必要であり、２以下とすることが好ましい。析出工程における水性スラリーまたは水溶液のｐＨを３以下とする方法としては、例えば、アルカリ金属化合物として炭酸塩, 硝酸塩を選択する等の方法が挙げられる。
【００３２】
アルカリ金属化合物を添加した水性スラリーは引き続きＸ元素添加工程に処しても、静置してもよいが、攪拌することが好ましい。撹拌装置としては、回転翼撹拌機、高速回転剪断撹拌機（ホモジナイザー等）等の回転式撹拌装置、振り子式の直線運動型撹拌機、容器ごと振とうする振とう機、超音波等を用いた振動式撹拌機等の公知の撹拌装置が挙げられる。回転式撹拌装置における撹拌翼または回転刃の回転速度は、液の飛散等の不都合が起きない程度に、容器、撹拌翼、邪魔板等の形状、液量等を勘案して適宜調整すればよい。撹拌は連続的または断続的のいずれの方法で行ってもよいが、連続的に行う方が好ましい。
【００３３】
撹拌時の水性スラリーの温度は、２０〜８０℃が好ましく、４０〜６０℃がより好ましい。また、アルカリ金属化合物を添加した後の撹拌時間は、５〜６０分が好ましく、１０〜３０分がより好ましい。また、静置する時の水性スラリーの温度は、２０〜８０℃が好ましく、４０〜６０℃がより好ましい。静置する時間は、５〜６０分が好ましく、１０〜３０分がより好ましい。
【００３４】
〔Ｘ元素添加工程〕
この工程では、ヘテロポリ酸塩が析出している水性スラリーに、Ｘ元素の原料を添加する。Ｘ元素の原料の添加量は、目的とする触媒の組成に応じて適宜決定すればよい。
【００３５】
Ｘ元素の原料はそのまま添加してもよく、溶媒に溶解または懸濁させたＸ元素の原料の溶液またはスラリーの状態で添加してもよい。溶媒を用いる場合における溶媒としては、水、エチルアルコール、アセトン等が挙げられるが、水性スラリーと同じ水を用いることが好ましい。
【００３６】
Ｘ元素添加工程における水性スラリーのｐＨは、ケギン型ヘテロポリ酸が安定に存在できる３．０以下とすることが必要であり、２．０以下とすることが好ましい。Ｘ元素添加工程における水性スラリーのｐＨを３．０以下とする方法としては、例えば、Ｘ元素の原料として酸性物質を選択する等の方法が挙げられる。
【００３７】
〔乾燥工程〕
この工程では、全ての原料を含む水性スラリーを加熱して乾燥することで、乾燥物を得ることができる。乾燥方法は特に限定されず、例えば、スプレー乾燥法、ドラム乾燥法、蒸発乾固法、気流乾燥法等の公知の方法が挙げられる。乾燥と同時に粒子が得られること、得られる粒子の形状が整った球形であることから、スプレー乾燥法を用いることが好ましい。乾燥条件は乾燥方法により異なるが、スプレー乾燥法を用いる場合、乾燥機入口温度は２００〜４００℃、好ましくは２２０〜３７０℃の温度範囲である。
【００３８】
〔成形工程〕
得られた乾燥物をそのまま熱処理してもよいが、その乾燥物を成形し、得られた成形品を熱処理してもよい。また、乾燥物を後述する熱処理工程で熱処理したものを成形してもよい。成形方法としては、押出成形、打錠成型、担持成形、転動造粒等の公知の方法が挙げられる。乾燥粒子の崩壊が少なく、反応に有効な細孔が得やすいことから、押出成形法を用いることが好ましい。成形品の形状としては特に制限はなく、球状、リング状、円柱状、星型状等の任意の形状が挙げられる。
【００３９】
押出成形法を用いる場合、得られた乾燥物に水および／またはアルコールを添加し混練りした後、押出成形を行う。混練りにあたっては、水および／またはアルコールの他に、ゼラチン、セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の有機バインダーを添加することもできる。有機バインダーの種類は特に限定されないが、成形時の触媒粒子の崩壊度が少ないことから、触媒スラリーに添加する有機バインダーとは溶解度の異なるものが好ましい。
【００４０】
〔熱処理工程〕
この工程では、乾燥物または乾燥物の成形品を熱処理することで、触媒を得ることができる。熱処理条件としては、特に限定はなく、公知の熱処理条件を適用できる。熱処理は、通常、空気等の酸素含有ガス流通下および／または不活性ガス流通下で、２００〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃で、０．５時間以上、好ましくは１〜４０時間で行う。
【００４１】
以上のような本発明のメタクリル酸製造用触媒は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を高選択率で製造できる触媒となる。
【００４２】
＜メタクリル酸の製造方法＞
本発明のメタクリル酸の製造方法は、上記本発明のメタクリル酸製造用触媒を用いて、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造することを特徴とする。
【００４３】
具体的には、メタクロレインおよび分子状酸素を含む原料ガスと、本発明の触媒とを接触させることで、メタクリル酸を製造する。この反応は、通常、固定床で行う。また、触媒層は１層でもよく、２層以上でもよい。メタクリル酸製造用触媒は、担体に担持させたものであってもよく、その他の添加成分を混合したものであってもよい。
【００４４】
原料ガス中のメタクロレインの濃度は、広い範囲で変えることができ、１〜２０容量％が好ましく、３〜１０容量％がより好ましい。メタクロレインは、水、低級飽和アルデヒド等の本反応に実質的な影響を与えない不純物を少量含んでいてもよい。
【００４５】
原料ガス中の分子状酸素の濃度は、メタクロレイン１モルに対して０．４〜４モルが好ましく、０．５〜３モルがより好ましい。なお、分子状酸素源としては、経済性の点から空気が好ましい。必要ならば、空気に純酸素を加えて分子状酸素を富化した気体等を用いてもよい。
【００４６】
原料ガスは、メタクロレインおよび分子状酸素源を、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈したものであってもよい。さらに、原料ガスに水蒸気を加えてもよい。水の存在下で反応を行うことにより、メタクリル酸をより高収率で得ることができる。原料ガス中の水蒸気の濃度は、０．１〜５０容量％が好ましく、１〜４０容量％が特に好ましい。
【００４７】
原料ガスとメタクリル酸製造用触媒との接触時間は、１．５〜１５秒が好ましく、２〜５秒がより好ましい。
【００４８】
反応圧力は、大気圧（０．１ＭＰａ−Ｇ）〜数気圧（例えば１ＭＰａ−Ｇ）が好ましい。反応温度は、２００〜４５０℃が好ましく、２５０〜４００℃が特に好ましい。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例および比較例中の「部」は質量部を意味する。
【００５０】
触媒組成は、アンモニア水に溶解した成分をＩＣＰ発光分析法と原子吸光分析法で分析することによって算出した。
【００５１】
原料ガスおよび生成物の分析は、ガスクロマトグラフィーを用いて行った。ガスクロマトグラフィーの結果から、メタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率、およびメタクリル酸の収率を下記式にて求めた。
メタクロレインの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００、
メタクリル酸の選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００、
メタクリル酸の収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００。
式中、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。
【００５２】
〔実施例１〕
［調製工程］
純水４００部に、三酸化モリブデン１００部、メタバナジン酸アンモニウム３．１部、８５質量％リン酸水溶液７．３部および硝酸銅１．５部を溶解し、これを攪拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ３時間攪拌した。このとき得られた水性スラリーのｐＨは０．８６であった。
【００５３】
［析出工程］
続いて、この混合液を５０℃まで冷却し、回転翼攪拌機を用いて攪拌しながら、純水２０部に溶解した重炭酸セシウム１２．４部および純水２０部に溶解した硝酸アンモニウム１１．６部を滴下して、ヘテロポリ酸塩を析出させた。このとき得られた水性スラリーのｐＨは０．９８であった。
【００５４】
［Ｘ元素添加工程］
この混合液を１５分間攪拌した後、６０質量％ヒ酸水溶液８．９部を滴下し、さらに１５分間攪拌した。このとき得られた水性スラリーのｐＨは０．８８であった。
【００５５】
［乾燥工程］
この混合液を、乾燥機入口温度２７０℃、噴霧用回転円盤１６０００回転／分の条件で、並流式スプレー乾燥機を用いて乾燥した。
【００５６】
［成形工程］
得られた触媒乾燥粒子１００部に対してエチルアルコール４５部を添加混合し、押し出し成形機により外径６ｍｍ、内径３ｍｍ、平均長さ４ｍｍのリング状に成形した。得られた成形品の酸素以外の元素組成（以下同じ）は、次の通りであった。
【００５７】
Ｍｏ12Ｖ0.45Ｐ1.1Ａｓ0.65Ｃｕ0.11Ｃｓ1.1
［熱処理工程］
続いて、この成形品を６０℃で１６時間乾燥し、次いで空気流通下に３８０℃で１２時間熱処理した。得られた触媒の元素組成は、次の通りであった。
【００５８】
Ｍｏ12Ｖ0.45Ｐ1.1Ａｓ0.61Ｃｕ0.11Ｃｓ1.1
＜メタクリル酸の製造＞
この触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％、窒素５５容量％の原料ガスを反応温度２９０℃、接触時間３．６秒で通じた。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析してメタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率、およびメタクリル酸の収率を求めた。結果を表１に示す。
【００５９】
〔比較例１〕
純水４００部に、三酸化モリブデン１００部、メタバナジン酸アンモニウム３．１部、８５質量％リン酸水溶液７．３部、６０質量％ヒ酸水溶液８．９部および硝酸銅１．５部を溶解し、これを攪拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ３時間攪拌した。このとき得られた混合液のｐＨは０．９１であった。続いて、この混合液を５０℃まで冷却後、回転翼攪拌機を用いて攪拌しながら、純水２０部に溶解した重炭酸セシウム１２．４部および純水２０部に溶解した硝酸アンモニウム１１．６部を滴下して、ヘテロポリ酸塩を析出させ、さらに１５分間攪拌した。このとき得られた混合液のｐＨは１．０５であった。
【００６０】
この混合液を用いた以外は、実施例１と同様にして成形した。得られた成形品の元素組成は、次の通りであった。
【００６１】
Ｍｏ12Ｖ0.45Ｐ1.1Ａｓ0.65Ｃｕ0.11Ｃｓ1.1
続いて、この成形品を用いた以外は、実施例１と同様にして熱処理を行った。得られた触媒の元素組成は、次の通りであった。
【００６２】
Ｍｏ12Ｖ0.45Ｐ1.1Ａｓ0.43Ｃｕ0.11Ｃｓ1.1
この触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸の製造を行い、メタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率、およびメタクリル酸の収率を求めた。結果を表１に示す。
【００６３】
〔実施例２〕
［調製工程］
純水２００部に、三酸化モリブデン１００部、メタバナジン酸アンモニウム３．１部、８５％質量リン酸水溶液７．３部および硝酸銅１．５部を溶解し、これを攪拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ３時間攪拌した。このとき得られた混合液のｐＨは１．０９であった。
【００６４】
［析出工程］
続いて、この混合液を５０℃まで冷却し、回転翼攪拌機を用いて攪拌しながら、純水２０部に溶解した硝酸セシウム１２．４部および２８質量％アンモニア水１８．０部を滴下して、ヘテロポリ酸塩を析出させた。このとき得られた混合液のｐＨは２．４８であった。
【００６５】
［Ｘ元素添加工程］
この混合液を１５分間攪拌した後、６０質量％ヒ酸水溶液８．９部を滴下し、さらに１５分間攪拌した。このとき得られた混合液のｐＨは２．５０であった。
【００６６】
この混合液を用いた以外は、実施例１と同様にして、乾燥、成形した。得られた成形品の元素組成は、次の通りであった。
【００６７】
Ｍｏ12Ｖ0.45Ｐ1.1Ａｓ0.65Ｃｕ0.11Ｃｓ1.1
続いて、この成形品を用いた以外は、実施例１と同様にして熱処理を行った。得られた触媒の元素組成は、次の通りであった。
【００６８】
Ｍｏ12Ｖ0.45Ｐ1.1Ａｓ0.62Ｃｕ0.11Ｃｓ1.1
この触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸の製造を行い、メタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率、およびメタクリル酸の収率を求めた。結果を表１に示す。
【００６９】
〔比較例２〕
純水２００部に、三酸化モリブデン１００部、メタバナジン酸アンモニウム３．１部、８５％質量リン酸水溶液７．３部、６０質量％ヒ酸水溶液８．９部および硝酸銅１．５部を溶解し、これを攪拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ３時間攪拌した。このとき得られた混合液のｐＨは１．１５であった。続いて、この混合液を５０℃まで冷却し、回転翼攪拌機を用いて攪拌しながら、純水２０部に溶解した硝酸セシウム１２．４部および２８質量％アンモニア水１８．０部を滴下して、ヘテロポリ酸塩を析出させ、さらに１５分間攪拌した。このとき得られた混合液のｐＨは２．５５であった。
【００７０】
この混合液を用いた以外は、実施例１と同様にして成形した。得られた成形品の元素組成は、次の通りであった。
【００７１】
Ｍｏ12Ｖ0.45Ｐ1.1Ａｓ0.65Ｃｕ0.11Ｃｓ1.1
続いて、この成形品を用いた以外は、実施例１と同様にして熱処理を行った。得られた触媒の元素組成は、次の通りであった。
【００７２】
Ｍｏ12Ｖ0.45Ｐ1.1Ａｓ0.51Ｃｕ0.11Ｃｓ1.1
この触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸の製造を行い、メタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率、およびメタクリル酸の収率を求めた。結果を表１に示す。
【００７３】
〔比較例３〕
２８質量％アンモニア水の量を１８．０部から１９．０部に変更した以外は、実施例２と同様にして混合液を調製した。ヘテロポリ酸塩を析出させたときの混合液のｐＨは３．６９であり、最終的に得られた混合液のｐＨは３．７０であった。
【００７４】
この混合液を用いた以外は、実施例１と同様にして成形した。得られた成形品の元素組成は、次の通りであった。
【００７５】
Ｍｏ12Ｖ0.45Ｐ1.1Ａｓ0.65Ｃｕ0.11Ｃｓ1.1
続いて、この成形品を用いた以外は、実施例１と同様にして熱処理を行った。得られた触媒の元素組成は、次の通りであった。
【００７６】
Ｍｏ12Ｖ0.45Ｐ1.1Ａｓ0.62Ｃｕ0.11Ｃｓ1.1
この触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸の製造を行い、メタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率、およびメタクリル酸の収率を求めた。結果を表１に示す。
【００７７】
〔比較例４〕
２８質量％アンモニア水の量を１８．０部から１９．０部に変更した以外は、比較例２と同様にして混合液を調製した。最終的に得られた混合液のｐＨは３．７２であった。
【００７８】
この混合液を用いた以外は、実施例１と同様にして成形した。得られた成形品の元素組成は、次の通りであった。
【００７９】
Ｍｏ12Ｖ0.45Ｐ1.1Ａｓ0.65Ｃｕ0.11Ｃｓ1.1
続いて、この成形品を用いた以外は、実施例１と同様にして熱処理を行った。得られた触媒の元素組成は、次の通りであった。
【００８０】
Ｍｏ12Ｖ0.45Ｐ1.1Ａｓ0.58Ｃｕ0.11Ｃｓ1.1
この触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸の製造を行い、メタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率、およびメタクリル酸の収率を求めた。結果を表１に示す。
【００８１】
〔実施例３〕
６０質量％ヒ酸水溶液８．９部を酸化ビスマス８．１部に変更した以外は、実施例１と同様にして混合液を調製した。最終的に得られた混合液のｐＨは１．１４であった。
【００８２】
この混合液を用いた以外は、実施例１と同様にして成形した。得られた成形品の元素組成は、次の通りであった。
【００８３】
Ｍｏ12Ｖ0.45Ｐ1.1Ｂｉ0.6Ｃｕ0.11Ｃｓ1.1
続いて、この成形品を用いた以外は、実施例１と同様にして熱処理を行った。得られた触媒の元素組成は、次の通りであった。
【００８４】
Ｍｏ12Ｖ0.45Ｐ1.1Ｂｉ0.58Ｃｕ0.11Ｃｓ1.1
この触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸の製造を行い、メタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率、およびメタクリル酸の収率を求めた。結果を表１に示す。
【００８５】
〔比較例５〕
６０質量％ヒ酸水溶液８．９部を酸化ビスマス８．１部に変更した以外は、比較例１と同様にして混合液を調製した。最終的に得られた混合液のｐＨは１．２２であった。
【００８６】
この混合液を用いた以外は、実施例１と同様にして成形した。得られた成形品の元素組成は、次の通りであった。
【００８７】
Ｍｏ12Ｖ0.45Ｐ1.1Ｂｉ0.6Ｃｕ0.11Ｃｓ1.1
続いて、この成形品を用いた以外は、実施例１と同様にして熱処理を行った。得られた触媒の元素組成は、次の通りであった。
【００８８】
Ｍｏ12Ｖ0.45Ｐ1.1Ｂｉ0.41Ｃｕ0.11Ｃｓ1.1
この触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸の製造を行い、メタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率、およびメタクリル酸の収率を求めた。結果を表１に示す。
【００８９】
〔実施例４〕
６０質量％ヒ酸水溶液８．９部をテルル酸５．３部に変更した以外は、実施例１と同様にして混合液を調製した。最終的に得られた混合液のｐＨは１．０１であった。
【００９０】
この混合液を用いた以外は、実施例１と同様にして成形した。得られた成形品の元素組成は、次の通りであった。
【００９１】
Ｍｏ12Ｖ0.45Ｐ1.1Ｔｅ0.4Ｃｕ0.11Ｃｓ1.1
続いて、この成形品を用いた以外は、実施例１と同様にして熱処理を行った。得られた触媒の元素組成は、次の通りであった。
【００９２】
Ｍｏ12Ｖ0.45Ｐ1.1Ｔｅ0.38Ｃｕ0.11Ｃｓ1.1
この触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸の製造を行い、メタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率、およびメタクリル酸の収率を求めた。結果を表１に示す。
【００９３】
〔比較例６〕
６０質量％ヒ酸水溶液８．９部をテルル酸５．３部に変更した以外は、比較例１と同様にして混合液を調製した。最終的に得られた混合液のｐＨは１．１２であった。
【００９４】
この混合液を用いた以外は、実施例１と同様にして成形した。得られた成形品の元素組成は、次の通りであった。
【００９５】
Ｍｏ12Ｖ0.45Ｐ1.1Ｔｅ0.4Ｃｕ0.11Ｃｓ1.1
続いて、この成形品を用いた以外は、実施例１と同様にして熱処理を行った。得られた触媒の元素組成は、次の通りであった。
【００９６】
Ｍｏ12Ｖ0.45Ｐ1.1Ｔｅ0.27Ｃｕ0.11Ｃｓ1.1
この触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸の製造を行い、メタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率、およびメタクリル酸の収率を求めた。結果を表１に示す。
【００９７】
〔比較例７〕
６０質量％ヒ酸水溶液８．９部を三酸化アンチモン３．４部に変更した以外は、実施例１と同様にして混合液を調製した。最終的に得られた混合液のｐＨは０．９９であった。
【００９８】
この混合液を用いた以外は、実施例１と同様にして成形した。得られた成形品の元素組成は、次の通りであった。
【００９９】
Ｍｏ12Ｖ0.45Ｐ1.1Ｓｂ0.3Ｃｕ0.11Ｃｓ1.1
続いて、この成形品を用いた以外は、実施例１と同様にして熱処理を行った。得られた触媒の元素組成は、次の通りであった。
【０１００】
Ｍｏ12Ｖ0.45Ｐ1.1Ｓｂ0.28Ｃｕ0.11Ｃｓ1.1
この触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸の製造を行い、メタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率、およびメタクリル酸の収率を求めた。結果を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
2011224505.tif 000002
【０１０２】
以上の結果から、工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）における混合液のｐＨが３以下になる条件でヘテロポリ酸塩を析出させた後、Ｘ元素の原料を添加した実施例１〜４では、熱処理によるＸ元素の減少率が低く、高い収率でメタクリル酸を製造することができた。一方、ヘテロポリ酸塩を析出させる前にＸ元素の原料を添加した比較例１、２、５および６では、熱処理によるＸ元素の減少率が高く、メタクリル酸の選択率が低下していた。ヘテロポリ酸塩を析出させた後にＸ元素の原料を添加したが、工程（ｉｉ）および（ｉｉｉ）における混合液のｐＨが３を超えている比較例３では、熱処理によるＸ元素の減少率は低いものの、メタクロレインの反応率が低く、ヘテロポリ酸塩を析出させる前にＸ元素の原料を添加した比較例４に対するメタクリル酸の収率の優位性は小さい。また、Ｘ元素の代わりにアンチモン元素を添加した比較例７では、熱処理によるアンチモン元素の減少率は低いものの、メタクリル酸の選択率が低かった。すなわち、メタクリル酸の選択率の向上には、触媒有効成分としてＸ元素の添加が有効であると言える。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明のメタクリル酸製造用触媒は、メタクリル酸の選択率を高めることができるので、メタクリル酸の製造に有用である。