(57)【要約】【課題】黒鉛を含有する負極を備えるリチウムイオン二次電池の安全性を高める。【解決手段】黒鉛を含有する負極を備える扁平状電極群１０及び非水電解液を電池ケース１１に収容したリチウムイオン二次電池１において、非水電解液が、含フッ素スルホン酸リチウム、含フッ素ルホニルイミドリチウム及び過塩素酸リチウムから選ばれるリチウム塩と、一般式（１）で表される含フッ素ジエーテル、及び一般式（２）で表され、フッ素原子数／水素原子数が０．５以上である含フッ素モノエーテルを含む非水溶媒とを含む。  Ｒ1−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ2…（１）〔式中Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数２〜３のフルオロアルキル基、Ｒ2は炭素数２〜３のフルオロアルキル基を示す〕  Ｒ3−Ｏ−Ｒ4…（２）〔式中Ｒ3は炭素数２〜５のアルキル基又は炭素数２〜５のフルオロアルキル基、Ｒ4は炭素数２〜５のフルオロアルキル基を示す〕【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛を含有する負極を備えたリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液であって、
フッ素原子を含有するスルホン酸リチウム、フッ素原子を含有するスルホニルイミドリチウム及び過塩素酸リチウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩と、非水溶媒と、を含み、前記非水溶媒が、
Ｒ1−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ2  …（１）
〔式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数２〜３のフルオロアルキル基であり、Ｒ2は炭素数２〜３のフルオロアルキル基を示す〕
で表される含フッ素ジエーテルと、
Ｒ3−Ｏ−Ｒ4  …（２）
〔式（２）中、Ｒ3は炭素数２〜５のアルキル基又は炭素数２〜５のフルオロアルキル基であり、Ｒ4は炭素数２〜５のフルオロアルキル基を示す〕
で表され、フッ素原子数／水素原子数が０．５以上である含フッ素モノエーテルと、を含むことを特徴とする非水電解液。
【請求項２】
前記含フッ素ジエーテルと前記含フッ素モノエーテルとの含有比率（含フッ素ジエーテル／含フッ素モノエーテル、モル比）が０．５〜４の範囲である請求項１に記載の非水電解液。
【請求項３】
前記含フッ素ジエーテルと前記含フッ素モノエーテルとの合計の含有割合が、前記非水溶媒全量の８０モル％〜１００モル％の範囲である請求項１又は２に記載の非水電解液。
【請求項４】
前記非水溶媒全体のフッ素原子数／水素原子数が０．５〜１の範囲である請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液。
【請求項５】
前記含フッ素ジエーテルと前記リチウム塩との含有比率（含フッ素ジエーテル／リチウム塩，モル比）が２〜１０の範囲である請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解液。
【請求項６】
前記リチウム塩が前記スルホン酸リチウムであり、前記スルホン酸リチウムがトリフルオロメタンスルホン酸リチウムである請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解液。
【請求項７】
前記リチウム塩が前記スルホニルイミドリチウムであり、前記スルホニルイミドリチウムが、リチウム・ビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウム・ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、及びリチウム・（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の、フッ素原子を含有するスルホニルイミドリチウムである請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解液。
【請求項８】
前記リチウム塩が、前記過塩素酸リチウムである請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解液。
【請求項９】
リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質を含有する正極と、負極活物質として黒鉛を含有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在するように配置されるリチウムイオン透過性絶縁層と、請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液及びリチウムイオン二次電池に関する。さらに詳しくは、本発明は、黒鉛を含有する負極を備えるリチウムイオン二次電池に用いられる、非水電解液の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、容量、エネルギー密度及び出力が高く、小型化が容易なことから、電子機器、電気機器、工作機器、輸送機器等の電源として、広く使用されている。代表的なリチウムイオン二次電池としては、リチウム含有複合酸化物を含有する正極と、黒鉛を含有する負極と、ポリオレフィン製多孔質シートと、非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池が挙げられる。
【０００３】
現在市販されているリチウムイオン二次電池は、安全性の面でも優れた性能を有し、内部短絡や過充電に伴う高温発熱等が起きる可能性は、極めて低い。しかしながら、リチウムイオン二次電池の用途の拡大に伴い、リチウムイオン二次電池の使用環境が多岐に亘る現状では、リチウムイオン二次電池の安全性をさらに高めることが要求されている。このためには、例えば、非水電解液の耐熱性及び難燃性を向上させることが重要である。
【０００４】
特許文献１は、一般式（Ａ）で表される含フッ素アルコキシエタンを含む、リチウム電池用非水電解液を開示する。
Ｘ−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｘ’  …（Ａ）
〔式（Ａ）中、Ｘは−ＣＨ2ＣＦ3又は−ＣＨ（ＣＦ3）2を示す。Ｘ’は、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−ＣＨ（ＣＨ3）2、−ＣＨ2ＣＦ3又は−ＣＨ（ＣＦ3）2を示す。〕
【０００５】
特許文献２は、一般式（Ｂ）で表される含フッ素化合物を含む、リチウム電池用非水電解液を開示する。
Ｙ1−（ＣＺ1Ｚ2−ＣＺ3Ｚ4）n−ＣＨ2Ｏ−ＣＺ5Ｚ6−ＣＺ7Ｚ8−Ｙ2  …（Ｂ）
〔式（Ｂ）中、Ｙ1はＨ又はＦを示す。Ｙ2はＨ又はＣＦ3を示す。但し、Ｙ1がＨの時、Ｙ2はＣＦ3であり、Ｙ1がＦの時、Ｙ2はＨである。Ｚ1〜Ｚ4の少なくとも１つがハロゲン原子であり、残りがＨである。Ｚ5〜Ｚ8の少なくとも１つがハロゲン原子であり、残りがＨである。但し、炭素原子に結合するハロゲン原子と水素原子との比は、（ハロゲン原子の総数）／（水素原子の総数）≧１である。〕
【０００６】
特許文献３は、（１）一般式（Ｃ）で表される１，２−ジアルコキシエタンと、（２）リチウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドとを、０．７５〜２のモル比［（１）／（２）］で含み、常温で液体である、リチウム電池用非水電解液を開示する。
Ｑ−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｑ’  …（Ｃ）
〔式（Ｃ）中、Ｑ及びＱ’はそれぞれ独立して炭素数３以下のアルキル基又は炭素数３以下のフルオロアルキル基を示す。〕
特許文献１〜３の非水電解液は、耐熱性や難燃性の観点から、さらなる改良の余地が残されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１−１１７８３８号公報
【特許文献２】特開平１１−２６０１５号公報
【特許文献３】国際公開第２００６／１１５０２３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
例えば、特許文献１〜３の非水電解液に含まれる各溶媒の炭素原子に置換するフッ素原子の数を増やすことにより、非水電解液の耐熱性や難燃性を向上させることができる。しかしながら、単にフッ素原子の数を増やすだけでは、溶媒の電極上での分解、溶媒同士の相溶性の低下による相分離、溶媒の粘度の上昇、リチウム塩の溶媒に対する溶解性の低下等により、リチウムイオン二次電池の電池性能全般が低下する。
特に、負極活物質として黒鉛を含む負極上では、黒鉛と溶媒との反応により、溶媒の分解が起こり易い。
【０００９】
本発明の目的は、黒鉛を含有する負極を備えるリチウムイオン二次電池の安全性を高めることができる非水電解液、及び前記非水電解液を備えるリチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の非水電解液は、黒鉛を含有する負極を備えたリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液であって、
フッ素原子を含有するスルホン酸リチウム、フッ素原子を含有するスルホニルイミドリチウム及び過塩素酸リチウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩と、非水溶媒と、を含み、非水溶媒が、
Ｒ1−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ2  …（１）
〔式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数２〜３のフルオロアルキル基であり、Ｒ2は炭素数２〜３のフルオロアルキル基を示す〕
で表される含フッ素ジエーテル（以下「含フッ素ジエーテル（１）」とする）と、
Ｒ3−Ｏ−Ｒ4  …（２）
〔式（２）中、Ｒ3は炭素数２〜５のアルキル基又は炭素数２〜５のフルオロアルキル基であり、Ｒ4は炭素数２〜５のフルオロアルキル基を示す〕
で表され、フッ素原子数／水素原子数が０．５以上である含フッ素モノエーテル（以下「含フッ素モノエーテル（２）」とする）と、を含むことを特徴とする。
【００１１】
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質を含有する正極と、負極活物質として黒鉛を含有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在するように配置されるリチウムイオン透過性絶縁層と、上記非水電解液と、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の非水電解液は、耐熱性が高く且つ難燃性に優れているため、黒鉛を含有する負極を備えるリチウムイオン二次電池の安全性を顕著に向上させることができる。また、本発明の非水電解液は、非水溶媒の黒鉛に対する反応性が非常に低いので、電極上、特に負極上での非水溶媒の分解が起こりにくい。さらに、本発明の非水電解液は、リチウム塩濃度を高濃度から低濃度までの広い範囲から選択した場合でも、低粘性を維持することができ、しかも、相分離が非常に起こりにくい。
【００１３】
本発明のリチウムイオン二次電池は、安全性が高く、負荷特性、出力特性、サイクル特性等の電池性能に優れ、電池性能が長期に亘って高水準に維持される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の第２実施形態である角型リチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［非水電解液］
本発明の第１実施形態である非水電解液は、黒鉛を含有する負極を備えるリチウムイオン二次電池の非水電解液として用いられる。
本実施形態の非水電解液は、例えば、後述する特定のリチウム塩を後述する特定の非水溶媒に溶解させることにより、調製できる。
【００１６】
本実施形態の非水電解液に含まれるリチウム塩は、フッ素原子を含有するスルホン酸リチウム（以下「含フッ素スルホン酸リチウム」とする）、フッ素原子を含有するスルホニルイミドリチウム（以下「含フッ素スルホニルイミドリチウム」とする）及び過塩素酸リチウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩である。
【００１７】
本発明者の研究によれば、本実施形態の非水電解液に使用されるリチウム塩は、いずれも、フッ素を含有する有機溶媒（以下「含フッ素有機溶媒」とする）と反応して、フッ化水素を生成しないリチウム塩である。リチウム塩と含フッ素有機溶媒とが反応した場合、非水電解液におけるこれらの含有割合が減少し、これらを含有することによる効果が低下する。
【００１８】
また、本発明者らは、リチウム塩と含フッ素有機溶媒との反応により生成するフッ化水素は、さらに含フッ素有機溶媒と反応することを見出した。この反応により、含フッ素有機溶媒が劣化し、含フッ素有機溶媒の効果が一層低下することを見出した。したがって、リチウム塩として、前記した特定のリチウム塩を用いることにより、リチウム塩と含フッ素有機溶媒との反応が防止され、リチウム塩及び含フッ素有機溶媒の含有割合の減少、含フッ素有機溶媒の劣化等が抑制される。
【００１９】
さらに、リチウム塩として、含フッ素スルホン酸リチウムを用いることにより、非水電解液の熱安定性が向上するといった効果も得られる。リチウム塩として、含フッ素スルホニルイミドリチウムを用いることによっても、非水電解液の熱安定性が向上するといった効果が得られる。リチウム塩として、過塩素酸リチウムを用いることにより、非水電解液のイオン伝導性が向上するといった効果も得られる。
【００２０】
含フッ素スルホン酸リチウムの具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等が挙げられる。含フッ素スルホニルイミドリチウムの具体例としては、リチウム・ビス（フルオロスルホニル）イミド；リチウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド；リチウム・ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド；リチウム・（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド等が挙げられる。これらの含フッ素スルホニルイミドリチウムは、１種を単独で使用でき又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２１】
リチウム塩は、１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。非水溶媒１リットルにおけるリチウム塩の濃度は、好ましくは０．５モル〜４モルである。
【００２２】
本実施形態の非水電解液では、非水溶媒として、含フッ素ジエーテル（１）及び含フッ素モノエーテル（２）を含む非水溶媒を使用する。
含フッ素ジエーテル（１）は、フッ素原子を有することにより、耐熱性及び難燃性を有しているだけでなく、リチウム塩を低濃度から高濃度までの広い濃度範囲で溶解させることができる。含フッ素ジエーテル（１）の具体例は、下記に挙げるとおりである。含フッ素ジエーテル（１）は、１種を単独で使用でき又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２３】
ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ3
ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ3
ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨＦＣＦ3
ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦ2
ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨＦ2
ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ2
ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨＦ2
ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨＦＣＦ3
ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3
ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＦ3）2
ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3
Ｃ2Ｈ5ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ3
Ｃ2Ｈ5ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ3
Ｃ2Ｈ5ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3
Ｃ2Ｈ5ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＦ3）2
Ｃ2Ｈ5ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3
Ｃ2Ｈ5ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨＦＣＦ3
Ｃ2Ｈ5ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦ2
Ｃ2Ｈ5ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨＦ2
Ｃ2Ｈ5ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ2
Ｃ2Ｈ5ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨＦ2
Ｃ2Ｈ5ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨＦＣＦ3
Ｃ3Ｈ7ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ3
Ｃ3Ｈ7ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ3
Ｃ3Ｈ7ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3
Ｃ3Ｈ7ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＦ3）2
Ｃ3Ｈ7ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3
Ｃ3Ｈ7ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨＦＣＦ3
Ｃ3Ｈ7ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦ2
Ｃ3Ｈ7ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨＦ2
Ｃ3Ｈ7ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ2
Ｃ3Ｈ7ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨＦ2
Ｃ3Ｈ7ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨＦＣＦ3
（ＣＨ3）2ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ3
（ＣＨ3）2ＣＨＯＣＨ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ3
（ＣＨ3）2ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ3
（ＣＨ3）2ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3
（ＣＨ3）2ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＦ3）2
（ＣＨ3）2ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3
ＣＦ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ3
ＣＦ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ3
【００２４】
これらの含フッ素ジエーテル（１）の中でも、本実施形態の非水電解液中での化学的安定性、リチウム塩の溶解能力等を考慮すると、下記に示す含フッ素ジエーテル（１）が好ましい。下記に示す含フッ素ジエーテル（１）は、一般式（１）において、Ｒ1が炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｒ2が炭素数２〜３のフルオロアルキル基である含フッ素ジエーテルである。
【００２５】
ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ3
ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ3
ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨＦＣＦ3
ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦ2
ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨＦ2
ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ2
ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨＦ2
ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨＦＣＦ3
ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3
Ｃ2Ｈ5ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ3
Ｃ2Ｈ5ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3
Ｃ2Ｈ5ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＦ3）2
Ｃ2Ｈ5ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨＦＣＦ3
Ｃ2Ｈ5ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦ2
Ｃ2Ｈ5ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨＦ2
Ｃ2Ｈ5ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ2
Ｃ2Ｈ5ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨＦ2
Ｃ2Ｈ5ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨＦＣＦ3
【００２６】
含フッ素ジエーテル（１）とリチウム塩とのモル比（含フッ素ジエーテル（１）／リチウム塩）は広い範囲から選択できるが、好ましくは２〜１０、さらに好ましくは３〜７である。
【００２７】
含フッ素ジエーテル（１）とリチウム塩とのモル比が前記範囲内である場合は、非水電解液中のリチウム塩濃度が低くても、黒鉛を含む負極でのリチウムイオンの吸蔵及び放出が可能になる。また、前記モル比が前記範囲内であり、且つリチウム塩濃度が高い場合は、リチウムイオン二次電池だけでなく、電気二重層キャパシタの非水電解液としても使用できる。さらに、前記モル比が前記範囲内である場合は、非水電解液のリチウムイオン伝導性及び粘度を適切な範囲に保つことができる。
【００２８】
前記モル比が小さすぎると、非水電解液中のリチウム塩濃度が高くなりすぎることにより、非水電解液が、粘度を低下させる効果を有する含フッ素モノエーテル（２）を含有しているにもかかわらず、非水電解液の粘度が高くなり過ぎるおそれがある。一方、前記モル比が大きすぎると、非水電解液中のリチウム塩濃度が低くなりすぎることにより、黒鉛を含む負極におけるリチウムイオンの吸蔵及び放出が不十分になるおそれがある。その結果、出力特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られないおそれがある。
【００２９】
含フッ素ジエーテル（１）と共に用いられる含フッ素モノエーテル（２）は、フッ素原子を有することにより、耐熱性及び難燃性を有するだけでなく、本実施形態の非水電解液の粘度を低く保つことができる。その結果、リチウムイオン二次電池の負荷特性を高水準に維持することができる。
【００３０】
本発明者の研究によれば、含フッ素モノエーテル（２）は、フッ素原子数／水素原子数（以下「Ｆ／Ｈ比」とする）が、０．５以上であることが必要である。このような含フッ素モノエーテル（２）は、負極に含まれる黒鉛と反応して分解することがない。また、含フッ素モノエーテル（２）は、リチウム塩をほとんど溶解しないが、含フッ素ジエーテル（１）と良く相溶する。したがって、含フッ素モノエーテル（２）は、非水電解液中で化学的に安定に存在し、非水電解液の粘度を低く保つ効果を十分に発揮し、更に非水溶媒の黒鉛に対する反応性を顕著に低下させる。
【００３１】
Ｆ／Ｈ比とは、含フッ素モノエーテル（２）の１分子中に含まれるフッ素原子の総個数を、含フッ素モノエーテル（２）の１分子中に含まれる水素原子の総個数で除して得られる値である。Ｆ／Ｈ比は、通常０．５以上であり、好ましくは１以上であり、さらに好ましくは１〜４である。
【００３２】
Ｆ／Ｈ比が０．５未満である場合は、リチウムイオン二次電池中において、含フッ素モノエーテル（２）が負極に含まれる黒鉛と反応して、分解するおそれがある。その結果、本実施形態の非水電解液における含フッ素モノエーテル（２）の含有割合が減少し、含フッ素モノエーテル（２）の効果が低下するおそれがある。一方、Ｆ／Ｈ比が大きくなり過ぎると、含フッ素ジエーテル（１）との相溶性が低下し、相分離、非水溶媒と黒鉛との反応性の増大等が起きるおそれがある。
【００３３】
含フッ素モノエーテル（２）の具体例は、下記に示すとおりである。含フッ素モノエーテル（２）は、１種を単独で使用でき又は２種以上を組み合わせて使用できる。
ＨＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2Ｈ（Ｆ／Ｈ比＝０．５）
ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ（Ｆ／Ｈ比＝２）
ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2Ｈ（Ｆ／Ｈ比＝１）
ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨ3（Ｆ／Ｈ比＝１）
ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦ（ＣＦ3）（Ｆ／Ｈ比＝２．５）
ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2Ｈ（Ｆ／Ｈ比＝８／６）
ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ（Ｆ／Ｈ比＝２．５）
Ｈ（ＣＦ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ（Ｆ／Ｈ比＝３）
Ｈ（ＣＦ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2Ｈ（Ｆ／Ｈ比＝５／３）
Ｈ（ＣＦ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨ3（Ｆ／Ｈ比＝５／３）
Ｈ（ＣＦ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦ（ＣＦ3）（Ｆ／Ｈ比＝３．５）
【００３４】
これらの含フッ素モノエーテル（２）の中でも、本実施形態の非水電解液中での化学的安定性、リチウムイオン二次電池中での黒鉛との反応性、含フッ素ジエーテル（１）との相溶性等を考慮すると、下記の含フッ素モノエーテル（２）が好ましい。下記の含フッ素モノエーテル（２）は、一般式（２）において、Ｒ3が炭素数３〜４のフルオロアルキル基であり、Ｒ4が炭素数２〜３のフルオロアルキル基である含フッ素モノエーテルである。
【００３５】
ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ（Ｆ／Ｈ比＝２）
ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2Ｈ（Ｆ／Ｈ比＝１）
ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨ3（Ｆ／Ｈ比＝１）
ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦ（ＣＦ3）（Ｆ／Ｈ比＝２．５）
ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2Ｈ（Ｆ／Ｈ比＝８／６）
ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ（Ｆ／Ｈ比＝２．５）
【００３６】
本実施形態の非水電解液における含フッ素ジエーテル（１）と含フッ素モノエーテル（２）との合計の含有割合（以下「合計含有割合」とする）は広い範囲から選択されるが、好ましくは非水溶媒全量の８０モル％〜１００モル％、さらに好ましくは非水溶媒全量の８５モル％〜９５モル％である。
【００３７】
合計含有割合が少なすぎると、非水電解液の耐熱性及び難燃性が低下し、リチウムイオン二次電池の安全性を向上させる効果が不十分になるおそれがある。また、含フッ素ジエーテル（１）の含有割合が相対的に少なくなることにより、非水電解液のリチウム塩濃度が低くなりすぎるおそれがある。その結果、黒鉛を含む負極でのリチウムイオンの吸蔵及び放出が十分に進行せず、リチウムイオン二次電池の出力特性等が低下するおそれがある。一方、合計含有割合が多すぎると、非水電解液中において相分離が発生し、リチウムイオン二次電池の電池性能全般が低下するおそれがある。
【００３８】
さらに、本実施形態の非水電解液において、含フッ素ジエーテル（１）と含フッ素モノエーテル（２）との含有比率（含フッ素ジエーテル（１）／含フッ素モノエーテル（２）、モル比）が、０．５〜４であることが好ましく、１．５〜３．５であることがさらに好ましい。これにより、非水電解液におけるリチウム塩濃度を高くした場合でも、非水電解液の粘度を低く保ち、リチウムイオン二次電池の負荷特性が低下するのを抑制できる。
【００３９】
含フッ素ジエーテル（１）と含フッ素モノエーテル（２）との含有比率が低すぎると、含フッ素ジエーテル（１）の含有割合が少なくなりすぎる。その結果、非水電解液の粘度を低く保つことは可能であるが、非水電解液のリチウム塩濃度が低くなりすぎることにより、リチウムイオン伝導性及びリチウムイオン二次電池の出力特性が低下するおそれがある。一方、含フッ素ジエーテル（１）と含フッ素モノエーテル（２）との含有比率が高すぎると、非水電解液の粘度を低く保つ効果が損なわれ、リチウムイオン二次電池の負荷特性が低下するおそれがある。
【００４０】
本実施形態の非水電解液は、非水溶媒として、含フッ素ジエーテル（１）及び含フッ素モノエーテル（２）以外の非水溶媒を含むことができる。このよう非水溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル等が挙げられる。これらの非水溶媒の一部は常温で固体であっても、非水電解液として調製したときに溶液になれば問題はない。
【００４１】
環状炭酸エステルの具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等のＣ＝Ｃ不飽和結合を有しない環状炭酸エステル、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジフェニルエチレンカーボネート等のＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状炭酸エステル等が挙げられる。
【００４２】
鎖状炭酸エステルの具体例としては、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等のＣ＝Ｃ不飽和結合を有しない鎖状炭酸エステル、メチルビニルカーボネート、エチルビニルカーボネート、ジビニルカーボネート、アリルメチルカーボネート、アリルエチルカーボネート、ジアリルカーボネート、アリルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート等のＣ＝Ｃ不飽和結合を有する鎖状炭酸エステル等が挙げられる。
【００４３】
環状カルボン酸エステルの具体例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００４４】
これらの非水溶媒の中でも、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等のＣ＝Ｃ不飽和結合を有しない環状炭酸エステル、ビニレンカーボネート等のＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状炭酸エステル、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等のＣ＝Ｃ不飽和結合を有しない鎖状炭酸エステル等が好ましい。これらの非水溶媒は１種を単独で使用でき、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４５】
本実施形態の非水電解液の中でも、含フッ素ジエーテル（１）の含有割合が３０〜７０モル％であり、含フッ素モノエーテル（２）の含有割合が２０〜６０モル％であり、残部がエチレンカーボネートである非水溶媒１リットルに対して、リチウム塩０．５〜４モルを溶解した形態が好ましい。
【００４６】
さらに、本実施形態の非水電解液は、非水溶媒全体のＦ／Ｈ比が０．５〜１の範囲にあることが好ましく、０．６〜０．９の範囲にあることがさらに好ましい。ここでの「Ｆ」及び「Ｈ」は、それぞれ、非水溶媒全体に含まれるフッ素原子の総個数及び水素原子の総個数である。非水溶媒のＦ／Ｈ比を前記範囲から選択することにより、非水電解液の耐熱性及び難燃性を一層向上させることができる。さらに、非水溶媒全体としての化学的安定性が増し、相分離がさらに起こりにくくなる。
【００４７】
非水溶媒のＦ／Ｈ比が小さすぎると、本実施形態の非水電解液の耐熱性及び難燃性が低下するおそれがある。その結果、リチウムイオン二次電池の安全性が不十分になるおそれがある。一方、非水溶媒のＦ／Ｈ比が大きすぎると、非水溶媒全体としての相溶性が低下し、相分離が起きるおそれがある。相分離が起こった場合には、非水電解液中に粘度の高い部分やリチウム塩を含まない部分等が局所的に発生し、リチウムイオン二次電池の電池性能全般を低下させる。
【００４８】
［リチウムイオン二次電池］
図１は、本発明の第２実施形態であるリチウムイオン二次電池１の構成を模式的に示す斜視図である。図１では、一部を切り欠いて示している。本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、負極活物質として黒鉛を含む負極及び本発明の第１実施形態である非水電解液を備えることを特徴とし、それ以外は、従来のリチウムイオン二次電池と同じ構成を採ることができる。
【００４９】
リチウムイオン二次電池１は、扁平状捲回型電極群１０（以下「扁平状電極群１０」とする）及び本発明の第１実施形態である非水電解液を、角型電池ケース１１（以下単に「電池ケース１１」とする）内に収容した角型電池である。扁平状電極群１０は、正極、負極、及びイオン透過性絶縁層としてのセパレータを備えている。
【００５０】
リチウムイオン二次電池１は、例えば、次のようにして作製される。
まず、正極リード１２の一端を、扁平状電極群１０に含まれる正極の正極集電体に接続し、他端を外部正極端子である封口板１４の下面に接続する。正極リード１２には、アルミニウム製リード等を使用できる。封口板１４には、ガスケット１６を介して外部負極端子１５が装着されている。ガスケット１６により、封口板１４と外部負極端子１５とが絶縁されている。
【００５１】
次に、負極リード１３の一端を、扁平状電極群１０に含まれる負極の負極集電体に接続し、他端を外部負極端子１５に接続する。この状態で、扁平状電極群１０を電池ケース１１に収容した後、溶接により、封口板１４を電池ケース１１の開口部に取り付ける。その後、封口板１４に形成された注液孔から非水電解液を電池ケース１１の内部に注液し、注液孔に封栓１７を装着し、注液孔を封口する。このようにして、リチウムイオン二次電池１が得られる。
【００５２】
以下に、扁平状電極群１０について、さらに詳しく説明する。
扁平状電極群１０は、正極と負極とを、これらの間にセパレータを介在させて捲回し、得られた捲回型電極群を加圧により扁平状に成形することにより得られる。また、扁平状電極群１０は、正極と負極とを、これらの間にセパレータを介在させた状態で、板に巻き付けることによっても作製できる。
【００５３】
正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成される正極活物質層と、を含む。
正極集電体は、本実施形態では帯状である。正極集電体には、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン等からなる金属箔を使用できる。正極集電体の厚みは、好ましくは１μｍ〜５００μｍ、さらに好ましくは５μｍ〜２０μｍである。
【００５４】
正極活物質層は、本実施形態では正極集電体の両方の表面に形成されるが、それに限定されず、一方の表面に形成されてもよい。正極活物質層の厚さは特に制限されないが、好ましくは５０μｍ〜２００μｍである。正極活物質層は、例えば、正極合剤スラリーを正極集電体の表面に塗布し、得られた塗膜を乾燥及び圧延することにより形成できる。正極合剤スラリーは、正極活物質、結着剤及び導電剤を溶媒に溶解又は分散することにより調製できる。
【００５５】
正極活物質としては、リチウムイオン二次電池の分野で常用されるものを使用できるが、リチウム含有複合酸化物及びオリビン型リチウム塩が好ましい。
【００５６】
リチウム含有複合酸化物は、リチウムと遷移金属元素とを含む金属酸化物、又は前記金属酸化物中の遷移金属元素の一部が異種元素により置換された金属酸化物である。
遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ等が挙げられる。遷移金属元素の中では、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等が好ましい。異種元素としては、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ等が挙げられる。異種元素の中では、Ｍｇ、Ａｌ等が好ましい。遷移金属元素及び異種元素は、それぞれ、１種を単独で使用でき又は２種以上を組み合わせ使用できる。
【００５７】
リチウム含有複合酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉlＣｏＯ2、ＬｉlＮｉＯ2、ＬｉlＭｎＯ2、ＬｉlＣｏmＮｉ1-mＯ2、ＬｉlＣｏmＭ1-mＯn、ＬｉlＮｉ1-mＭmＯn、ＬｉlＭｎ2Ｏ4、ＬｉlＭｎ2-mＭnＯ4（前記各式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。０＜ｌ≦１．２、０≦ｍ≦０．９、２．０≦ｎ≦２．３である。）等が挙げられる。これらの中でも、ＬｉlＣｏmＭ1-mＯnが好ましい。
【００５８】
オリビン型リチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＸＰＯ4、Ｌｉ2ＸＰＯ4Ｆ（式中、ＸはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す）等の、オリビン型リン酸リチウムが挙げられる。
【００５９】
リチウム含有複合酸化物及びオリビン型リチウム塩を示す前記各式において、リチウムのモル数は正極活物質作製直後の値であり、充放電により増減する。また、正極活物質は１種を単独で使用でき又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６０】
結着剤としては、樹脂材料、ゴム材料、水溶性高分子材料等を使用できる。
樹脂材料の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、フッ素樹脂等が挙げられる。これらの中でも、フッ素樹脂が好ましい。フッ素樹脂の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。
【００６１】
ゴム材料の具体例としては、スチレン−ブタジエンゴム粒子、アクリロニトリルゴム粒子等のゴム粒子が挙げられる。
水溶性高分子材料の具体例としては、ニトロセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
結着剤は１種を単独で使用でき又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６２】
導電剤としては、リチウムイオン二次電池の分野で常用される導電剤を使用できるが、その中でも炭素材料が好ましい。炭素材料の具体例としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類等が挙げられる。導電剤は１種を単独で使用でき又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６３】
正極活物質、結着剤及び導電剤を溶解又は分散させる溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒、水等を使用できる。
【００６４】
負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に形成される負極活物質層と、を含む。
負極集電体は、本実施形態では帯状である。負極集電体には、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金等からなる金属箔を使用できる。負極集電体の厚みは、好ましくは１μｍ〜５００μｍ、さらに好ましくは５μｍ〜２０μｍである。
【００６５】
負極活物質層は、本実施形態では負極集電体の両方の表面に形成されるが、それに限定されず、一方の表面に形成されてもよい。負極活物質層の厚さは特に制限されないが、好ましくは５０μｍ〜２００μｍである。
【００６６】
負極活物質層は、例えば、負極合剤スラリーを負極集電体の表面に塗布し、得られた塗膜を乾燥及び圧延することにより形成できる。負極合剤スラリーは、負極活物質、結着剤及び溶媒を含有し、負極活物質及び結着剤を溶媒に溶解又は分散させることにより調製できる。負極合剤スラリーは、さらに、導電剤、増粘剤等を含有することができる。
【００６７】
負極活物質としては、黒鉛を使用する。黒鉛には、天然黒鉛、人造黒鉛等がある。結着剤、導電剤及び溶媒は、正極合剤スラリーに含有されるのと同じものを使用できる。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
【００６８】
セパレータとしては、細孔を有する多孔質シート、樹脂繊維の不織布、樹脂繊維の織布等を使用できる。これらの中でも、多孔質シートが好ましく、細孔径が０．０５μｍ〜０．１５μｍ程度である多孔質シートが更に好ましい。このような多孔質シートは、イオン透過性、機械的強度及び絶縁性を高い水準で兼ね備えている。また、多孔質シートの厚さは特に制限されないが、例えば、５μｍ〜３０μｍである。多孔質シート及び樹脂繊維は樹脂材料からなる。樹脂材料の具体例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。
【００６９】
本実施形態では、電極群は扁平状電極群１０であるが、これに限定されず、円筒状捲回型電極群又は積層型電極群でもよい。また、本実施形態では、リチウムイオン二次電池の形状は角型であるが、これに限定されず、円筒型、コイン型、ラミネートフィルムパック型等でもよい。
【実施例】
【００７０】
以下に実施例及び比較例並びに試験例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
表１に示す含フッ素ジエーテル（１）及び含フッ素モノエーテル（２）を、表１に示す配合割合（モル％）で混合し、混合溶媒を調製した。この混合溶媒に、含フッ素ジエーテル（１）とリチウム塩との含有比率（モル比）が３．５となるように、表１に示すリチウム塩を溶解して、非水電解液を調製した。得られた非水電解液の粘度は２．９ｃｐｓ（２０℃）であった。
【００７１】
含フッ素モノエーテル（２）のＦ／Ｈ比は２であった。含フッ素ジエーテル（１）と含フッ素モノエーテル（２）との含有比率は３であった。また、混合溶媒全体のＦ／Ｈ比は０．５５であった。
【００７２】
【表１】
2011187163.tif 000003
【００７３】
（比較例１）
含フッ素モノエーテル（２）に代えて等量の含フッ素ジエーテル（１）を使用する以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。すなわち、比較例１の非水溶媒は、含フッ素ジエーテル（１）である。得られた非水電解液の粘度は３．３ｃｐｓ（２０℃）であった。
【００７４】
（比較例２）
含フッ素ジエーテル（１）に代えて等量の含フッ素モノエーテル（２）を使用する以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製しようとしたが、含フッ素モノエーテル（２）にはリチウム塩は溶解しなかった。
【００７５】
（比較例３）
含フッ素モノエーテル（２）を、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＨからＨＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3（Ｆ／Ｈ比＝０．５未満）に変更する以外は、実施例１と同様にして、非水電解液を調製した。得られた非水電解液の粘度は３．４ｃｐｓ（２０℃）であった。
【００７６】
（比較例４）
リチウム塩を、リチウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドからＬｉＰＦ6に変更する以外は、実施例１と同様にして、非水電解液を調製した。得られた非水電解液の粘度は３．７ｃｐｓ（２０℃）であった。
【００７７】
実施例１及び比較例１〜４で得られた非水電解液について、下記に示す非水電解液評価及び難燃性評価を実施した。結果を表２に示す。
［非水電解液評価］
非水電解液の状態を目視により判定した。
［難燃性評価］
非水電解液をガラス不織布に染み込ませ、ガスバーナーの炎に３秒間さらしたのち、炎から遠ざけて自己消火性があるかどうかを確認した。
【００７８】
【表２】
2011187163.tif 000004
【００７９】
表２から、非水電解液の非水溶媒として、含フッ素ジエーテル（１）と、Ｆ／Ｈ比が０．５以上である含フッ素モノエーテル（２）と、を併用することにより、相分離及びリチウム塩の析出が起こり難く、燃え難く、難燃性及び耐熱性の高い非水電解液が得られることが明らかである。
【００８０】
（実施例２及び比較例５〜８）
（１）正極の作製
ＬｉＣｏＯ2粉末（正極活物質）９３質量部、アセチレンブラック（導電剤）３質量部及びポリフッ化ビニリデン（結着剤）４質量部を混合した。得られた混合物を脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に溶解又は分散させて正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体表面に塗布し、得られた塗膜を乾燥及び圧延して、厚さ７０μｍの正極活物質層を形成し、正極シートを作製した。この正極シートを３５ｍｍ×３５ｍｍの大きさに切りだして正極とし、正極リード付きのアルミニウム板に超音波溶接した。
【００８１】
（２）負極の作製
人造黒鉛粉末（負極活物質）９８質量部、変性スチレン−ブタジエンゴム粒子１質量部、及びカルボキシメチルセルロース（増粘剤）１質量部を混合した。得られた混合物を水中に溶解又は分散させて負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体表面に塗布し、得られた塗膜を乾燥及び圧延して、厚さ７０μｍの負極活物質層を形成し、負極シートを作製した。この負極シートを３５ｍｍ×３５ｍｍの大きさに切りだして負極とし、負極リード付きの銅板に圧着した。
【００８２】
（３）電池の組み立て
正極と負極との間にポリエチレン製多孔質セパレータ（厚さ２０μｍ）を介在させ、アルミニウム板及び銅板をテープで固定して一体化し、電極群を作製した。次に、電極群を、両端が開口した筒状のアルミニウムラミネートフィルムパックから作製された電池ケースに収容した。正極リード及び負極リードを電池ケースの一方の開口から外部に導出し、この開口を溶着により封止した。そして、実施例１及び比較例１〜４の非水電解液を他方の開口から電池ケース内部に滴下し、参照極を挿入した。電池ケース内を１０ｍｍＨｇで５秒間脱気した後、他方の開口を溶着により封止した。このようにして、実施例２及び比較例５〜８のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００８３】
（試験例１）
実施例２及び比較例５〜８で得られた各電池について、下記の評価試験を実施した。結果を表３に示す。各評価は、２０℃環境下で実施した。なお、比較例６の電池は、リチウム塩が非水溶媒に溶解していない比較例２の非水電解液を用いているので、充放電が不可能であり、評価試験に供すことができなかった。
【００８４】
（１）電池容量評価
各電池について、以下の条件で充電（定電流充電及びそれに続く定電圧充電）及び放電（定電流放電）の充放電を３サイクル繰返し、３回目の放電容量（０．２Ｃ容量）を電池容量として求めた。
定電流充電：０．７Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ。
定電圧充電：４．２Ｖ、充電終止電流０．０５Ｃ、休止時間２０分。
定電流放電：０．２Ｃ、放電終止電圧３．０Ｖ、休止時間２０分。
【００８５】
（２）負荷特性評価
各電池について、下記の条件で定電流充電及びそれに続く定電圧充電を行った後、下記の条件で定電流放電した。この時の放電容量を、０．２Ｃ容量とする。
定電流充電：０．７Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ。
定電圧充電：４．２Ｖ、充電終止電流０．０５Ｃ、休止時間２０分。
定電流放電：０．２Ｃ、放電終止電圧３．０Ｖ、休止時間２０分。
【００８６】
続いて、各電池について、下記の条件で定電流充電及びそれに続く定電圧充電を行った後、下記の条件で定電流放電した。この時の放電容量を、１Ｃ容量とする。
定電流充電：０．７Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ。
定電圧充電：４．２Ｖ、充電終止電流０．０５Ｃ、休止時間２０分。
定電流放電：１Ｃ、放電終止電圧３．０Ｖ、休止時間２０分。
【００８７】
負荷特性は、下記式から算出される。負荷特性の値が高いほど、電池内、特に、正極内でのリチウムイオン伝導性が良好である。
負荷特性＝１Ｃ容量／０．２Ｃ容量
【００８８】
（３）サイクル特性評価
各電池について、下記の条件での定電流充電、それに続く、下記の条件での定電圧充電、及び下記の条件での定電流放電を１サイクルとする充放電を１００サイクル実施した。なお、２回目から９９回目の定電流放電時における電流値は１Ｃとした。
【００８９】
定電流充電：０．７Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ。
定電圧充電：４．２Ｖ、充電終止電流０．０５Ｃ、休止時間２０分。
定電流放電：０．２Ｃ、放電終止電圧３．０Ｖ、休止時間２０分。
２サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の百分率を求め、容量維持率（％）とした。
【００９０】
【表３】
2011187163.tif 000005
【００９１】
表３から、実施例１の非水電解液を用いることにより、負荷特性及び容量維持率の高い電池（実施例２）が得られることが明らかである。したがって、表２及び表３の結果を勘案すると、実施例２の電池は、負荷特性及びサイクル特性（容量維持率）に優れ、更に高い安全性を有していることが明らかである。なお、非水溶媒として含フッ素ジエーテル（１）及び含フッ素モノエーテル（２）といった含フッ素化合物を用いることにより、非水電解液の粘度が低くなったことも、電池の負荷特性の向上に寄与していると考えられる。
【００９２】
これに対し、比較例５、７の電池は、負荷特性及びサイクル特性（容量維持率）は実施例１の電池とほぼ同等であるが、非水電解液が十分な自己消火性を有しないため、安全性が低くなり、実用に供することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明のリチウムイオン二次電池は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の用途に使用でき、特に、電子機器、電気機器、工作機器、輸送機器、電力貯蔵機器等の主電源又は補助電源として有用である。電子機器には、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末、携帯用ゲーム機器等がある。電気機器には、掃除機、ビデオカメラ等がある。工作機器には、電動工具、ロボット等がある。輸送機器には、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインＨＥＶ、燃料電池自動車等がある。電力貯蔵機器には、無停電電源等がある。
【符号の説明】
【００９４】
１  リチウムイオン二次電池
１０  扁平状電極群
１１  電池ケース
１２  正極リード
１３  負極リード
１４  封口板
１５  外部負極端子
１６  ガスケット
１７  封栓
【図１】
2011187163.tif 000006