(57)【要約】【課題】結晶シリコン基板を用いたヘテロ接合太陽電池において、光電変換効率に優れた結晶シリコン太陽電池を提供すること。【解決手段】一導電型結晶シリコン基板を用い、前記基板の光入射面に他導電型シリコン系薄膜層を有し、前記基板と前記他導電型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備え、前記実質的に真正なシリコン系薄膜層が、水素化鎖状シラン化合物、水素化環状シラン化合物および水素化かご状シラン化合物から選ばれる少なくとも一種のシラン化合物に光照射して合成されたポリシラン化合物、並びにシクロペンタシラン、シクロヘキサシランおよびシリルシクロペンタシランよりなる群から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物を含有する液体状のシラン組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜を熱処理および／または光処理する工程、を含む形成方法により形成されていることを特徴とする結晶シリコン太陽電池。【選択図】図１
2011054837.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一導電型結晶シリコン基板を用い、前記基板の光入射面に他導電型シリコン系薄膜層を有し、前記基板と前記他導電型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備え、
前記実質的に真正なシリコン系薄膜層が、式ＳｉlＨ2l+2（ここでｌは２〜８の整数である。）で表される水素化鎖状シラン化合物、式ＳｉmＨ2m（ここでｍは３〜１０の整数である。）で表される水素化環状シラン化合物、および式ＳｉnＨn（ここでｎは６〜１０の整数である。）で表される水素化かご状シラン化合物から選ばれる少なくとも一種のシラン化合物に光照射して合成されたポリシラン化合物、並びにシクロペンタシラン、シクロヘキサシランおよびシリルシクロペンタシランよりなる群から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物を含有する液体状のシラン組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜を熱処理および／または光処理する工程、を含む形成方法により形成されていることを特徴とする結晶シリコン太陽電池。
【請求項２】
前記一導電型結晶シリコン基板の光入射面側に微細な凹凸を有することを特徴とする請求項１に記載の結晶シリコン太陽電池。
【請求項３】
前記実質的に真正なシリコン系薄膜層が２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の厚みを有することを特徴とする請求項１または２に記載の結晶シリコン太陽電池。
【請求項４】
前記実質的に真正なシリコン系薄膜層が非晶質シリコンからなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の結晶シリコン太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶シリコン基板表面にヘテロ接合を有する結晶シリコン太陽電池に関し、更に詳しくは光電変換効率に優れた結晶シリコン太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
結晶シリコン基板を用いた結晶シリコン太陽電池は、光電変換効率が高く、既に太陽光発電システムとして広く一般に実用化されている。中でも結晶シリコンとはバンドギャップの異なる非晶質シリコン系薄膜を結晶表面へ製膜し、拡散電位を形成した結晶シリコン太陽電池はヘテロ接合太陽電池と呼ばれている。
【０００３】
さらに、中でも拡散電位を形成するための導電型非晶質シリコン系薄膜と結晶シリコン表面の間に薄い真性の非晶質シリコン層を介在させる太陽電池は、変換効率の最も高い結晶シリコン太陽電池の形態の一つとして知られており、ｎ型単結晶シリコンを用いたものが実用化され、高い変換効率を実現している（例えば、非特許文献１参照）。結晶シリコン表面と導電型非晶質シリコン系薄膜の間に薄い真性な非晶質シリコン層を製膜することで、製膜による新たな欠陥準位の生成を低減しつつ、結晶の表面に存在する欠陥（主にシリコンの未結合手）を水素で終端化処理することができる。また、導電型非晶質シリコン系薄膜を製膜する際の、キャリア導入不純物の結晶シリコン表面への拡散を防止することもできる。
【０００４】
また太陽光の有効利用のため、結晶シリコン内に光を閉じ込めるために表面に微細な凹凸構造を持たせることも広く実用化しており、近年、結晶シリコン太陽電池のコスト低減の観点から薄い結晶シリコン基板を用いる検討が精力的に行われているが、その際にはこの凹凸構造による光閉じ込めはより重要な技術となる。
【０００５】
ところで、結晶シリコン基板上に形成される薄い真性の非晶質シリコン層は、緻密でかつ均一であることが求められるが、表面に微細な凹凸構造を有する結晶シリコン基板上に薄い真性の非晶質シリコン層を形成する際、広く一般的に形成方法として用いられるプラズマＣＶＤ法では凹凸のため均一性や緻密性に濃淡が生じてしまい、平坦な場合と比較して十分な拡散電位が得られないという問題がある。
【０００６】
近年、薄膜シリコン膜形成方法として、一般的な熱ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法ではなく、液体状のシリコン材料を塗布し焼成することで形成する検討が行われており、これら液体状のシリコン材料を用いた結晶シリコン太陽電池が開示されている（例えば特許文献１）。これら液体状のシリコン材料を用いることで、表面に微細な凹凸を有する場合でも緻密で均一な膜が形成できることが知られている。
【０００７】
しかしながら、これらの方法では制御できる膜厚は１００ｎｍ程度が下限となり、ヘテロ接合太陽電池の薄い真性の非晶質シリコン層に用いられる数ｎｍという極薄膜を形成することが困難であるという問題があり、これまで液体状シリコン材料はヘテロ接合太陽電池の形成法としては用いられてこなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−１４３７８２号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｋ．  Ｋａｗａｍｏｔｏ  ｅｔ．ａｌ，  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  １２ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎ．  ＰＶＳＥＣ,  Ｋｏｒｅａ,  ２８９−２９０  （２００１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、結晶シリコン基板を用いたヘテロ接合太陽電池において、光電変換効率に優れた結晶シリコン太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討の結果、結晶シリコン基板を用いたヘテロ接合太陽電池において、液体状シリコン材料を用いることで、高い変換効率が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、一導電型結晶シリコン基板を用い、前記基板の光入射面に他導電型シリコン系薄膜層を有し、前記基板と前記他導電型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備え、前記実質的に真正なシリコン系薄膜層が、式ＳｉlＨ2l+2（ここでｌは２〜８の整数である。）で表される水素化鎖状シラン化合物、式ＳｉmＨ2m（ここでｍは３〜１０の整数である。）で表される水素化環状シラン化合物、および式ＳｉnＨn（ここでｎは６〜１０の整数である。）で表される水素化かご状シラン化合物から選ばれる少なくとも一種のシラン化合物に光照射して合成されたポリシラン化合物、並びにシクロペンタシラン、シクロヘキサシランおよびシリルシクロペンタシランよりなる群から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物を含有する液体状のシラン組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜を熱処理および／または光処理する工程を含む形成方法により形成されていることを特徴とする結晶シリコン太陽電池に関する。
【００１３】
また好ましくは、前記一導電型結晶シリコン基板の光入射面側に微細な凹凸を有することを特徴とする前記の結晶シリコン太陽電池に関する。
【００１４】
また好ましくは、前記実質的に真正なシリコン系薄膜層が２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の厚みを有することを特徴とする前記の結晶シリコン太陽電池に関する。
【００１５】
さらに好ましくは、前記実質的に真正なシリコン系薄膜層が非晶質シリコンからなることを特徴とする前記の結晶シリコン太陽電池に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、液体状のシラン組成物を用いることで、低コストでかつ均一にヘテロ接合太陽電池を形成することが可能となり、その均一性により高い開放短電圧が得られ変換効率を向上することができる。また表面に微細な凹凸を有する場合でも緻密で均一な膜が形成できより高い変換効率の向上が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施例１に係る結晶シリコン太陽電池の模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下において本発明の好ましい実施の形態について図面を参照しつつ説明する。なお、本願の各図において、厚さや長さなどの寸法関係については図面の明瞭化と簡略化のため適宜変更されており、実際の寸法関係を表してはいない。また、各図において、同一の参照符号は同一部分または相当部分を表している。また本願において「結晶」は特に断りのない限り「単結晶」あるいは「多結晶」を表す。
【００１９】
本発明の結晶シリコン太陽電池１は、ｎ型あるいはｐ型である一導電型の結晶シリコン基板２を用い、前記結晶シリコン基板２の光入射面に結晶シリコン基板２とは導電型が異なる逆導電型シリコン系薄膜層４を有し、前記結晶シリコン基板２と前記逆導電型シリコン系薄膜層４の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層３を備え、前記結晶シリコン基板２の裏面に結晶シリコン基板２と同じ導電型の順導電型シリコン系薄膜層７を有し、前記結晶シリコン基板２と前記順導電型シリコン系薄膜層７の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層６を備えることが好ましい。
【００２０】
一般に、結晶シリコン基板２へ入射した光が最も多く吸収される入射側のへテロ接合を逆接合として強い電場を設けることで、電子正孔対を効率的に分離回収することができる。よって入射側のヘテロ接合は逆接合とすることが好ましい。一方で、ホールと電子を比較した場合、有効質量及び散乱断面積の小さい電子の方が一般的に移動度は大きい。
【００２１】
以上の観点から、使用する半導体基板は、ｎ型結晶シリコン基板であることが好ましいが、ｐ型シリコン基板も使用可能である。
【００２２】
本発明の基本的な構成例としては、結晶シリコン太陽電池１は、例えば、ｎ型結晶シリコン基板２に光入射面ｉ型非晶質シリコン系薄膜層３／ｐ型シリコン系薄膜層４／光入射面透明導電膜層５となり、光入射側がｐ層である。また裏面側は、ｎ型結晶シリコン基板２に裏面ｉ型非晶質シリコン系薄膜層６／ｎ型シリコン系薄膜層７／裏面透明導電膜層８とすることが好ましい。
【００２３】
前記のｎ型結晶シリコン基板２の厚みは、光吸収と基板ハンドリングの観点から５０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは１００μｍ以上３００μｍ以下である。
【００２４】
つぎに、前記の光入射面透明導電膜層５及び裏面透明導電膜層８（以下、まとめて透明導電膜層５および８ともいう）については、例えばＩＴＯ（酸化インジウム・スズ）、ＳｎＯ2あるいは酸化亜鉛（以下、ＺｎＯともいう）等の導電性金属酸化物から形成されることが好ましく、例えば、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）、スパッタ、蒸着、電着、塗布等の方法を用いて形成されることが好ましい。特に、導電性の観点から、酸化亜鉛層の上に酸化インジウムといった別種の導電性金属酸化物層を製膜することが好ましい。この場合、酸化亜鉛層の膜厚は、光学的に光を効果的に入射させる観点から、１０ｎｍ以上であることが好ましく、酸化亜鉛層を含む導電性金属酸化物層の膜厚は６０〜１４０ｎｍであることが好ましく、８０〜１２０ｎｍであることが更に好ましい。
【００２５】
前記のスパッタ蒸着を用いる場合、酸化亜鉛のドーパントはＡｌやＧａ、Ｉｎ、Ｓｉといったものが挙げられるが、Ａｌをドーパントとして１〜５重量％添加したものが好ましく用いられる。製膜時のスパッタガスはＡｒであることが好ましい。また、透明導電膜層５および８上に、公知の方法にて集電極９および１０を形成することが好ましい。
【００２６】
熱ＣＶＤ法によって製膜された酸化亜鉛は結晶粒が大きく、表面に微細なテクスチャを有する傾向がある。このテクスチャは、反射防止構造や光散乱構造として機能するため、光学的に好ましい。この場合のドーパントとしては、例えばＢが挙げられる。また、熱ＣＶＤ法による酸化亜鉛層を用いる場合、ｎ型シリコン層へのＢ原子の拡散を抑えるために、Ｂ添加量を製膜初期には無くすか、減らしておくと好ましい。また、熱ＣＶＤ法による製膜前に、結晶性の低いＩｎやＳｉといったドーパントを含む酸化亜鉛層を製膜しておいても良い。
【００２７】
裏面透明導電膜層８に反射層を形成すると更に好ましい（図１では図示せず）。反射層はＡｇやＡｌといった金属層でも良く、ＭｇＯやＡｌ2Ｏ3、白色亜鉛といった金属酸化物からなる白色高反射材料でも良い。但し、セラミック系材料は絶縁体であるため透明導電膜層上に集電極を形成した後に製膜することが好ましい。
【００２８】
ｎ型結晶シリコン基板２が単結晶シリコン基板の場合の入射面は（１００）面であるように切り出されていることが好ましい。これは、エッチングする場合に（１００）面と（１１１）面のエッチングレートが異なる異方性エッチングによって容易にテクスチャ構造を形成できるためである。一般的にテクスチャサイズはエッチングが進行すればするほど大きくなる。例えば、エッチング時間を長くするとテクスチャサイズは大きくなるが、反応速度が大きくなるようにエッチャント濃度、供給速度の増加や液温の上昇等によってもテクスチャサイズを大きくすることができる。また、エッチングが開始される表面状態によってもエッチング速度が異なるため、ラビング等の工程を実施した表面とそうでない表面とではテクスチャサイズが異なる。また、基板表面に形成されたテクスチャの鋭い谷部では、薄膜を製膜する際の圧縮応力によって、欠陥が発生しやすいため、テクスチャ形成エッチング後に形成したテクスチャの谷や山の形状を緩和する工程として、（１００）面と（１１１）面の選択性の低い等方性エッチングを行うことが好ましい。またｎ型結晶シリコン基板２が多結晶シリコン基板の場合も基板表面にテクスチャを持つように加工することが好ましい。
【００２９】
前記基板表面に形成されるテクスチャ構造は、その高低差が好ましくは２０〜４００ｎｍ、より好ましくは１００〜４００ｎｍであり、該凸部の頂点同士の距離は、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、より好ましくは１００〜６００ｎｍであり、かつ凹凸の表面面積比は、好ましくは２０％〜９０％、より好ましくは３０％〜８０％の範囲にあるものがよい。なお、ここでテクスチャ構造の高低差や凸部の頂点同士の距離は、例えば原子間力顕微鏡により測定することが可能である。また、凹凸の表面面積比とは、具体的には平坦な表面に対する凹凸表面の表面積の比であり、この値が大きいほど、より微細な凹凸をより多く含むという事が言える。表面面積比は例えば原子間力顕微鏡により測定することが可能である。
【００３０】
テクスチャ形成後、ｎ型結晶シリコン基板２の表面に実質的に真正な光入射面ｉ型シリコン系薄膜層３を製膜する。製膜方法としては、液体状シリコン材料を用いることを特徴とする。ここで、液体状シリコン材料とは、式ＳｉlＨ2l+2（ここでｌは２〜８の整数である。）で表される水素化鎖状シラン化合物、式ＳｉmＨ2m（ここでｍは３〜１０の整数である。）で表される水素化環状シラン化合物、および式ＳｉnＨn（ここでｎは６〜１０の整数である。）で表される水素化かご状シラン化合物から選ばれる少なくとも一種のシラン化合物に光照射して合成されたポリシラン化合物、並びにシクロペンタシラン、シクロヘキサシランおよびシリルシクロペンタシランよりなる群から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物を含有することを特徴とする液体状のシラン組成物を意味するものである。
【００３１】
光照射する際には、可視光線、紫外線、遠紫外線の他、低圧あるいは高圧の水銀ランプ、重水素ランプあるいはアルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスの放電光の他、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーなどを光源として使用することができる。これらの光源としては、好ましくは１０〜５,０００Ｗの出力のものが用いられる。通常１００〜１,０００Ｗで十分である。これらの光源の波長は、原料のシラン化合物が多少でも吸収するものであれば特に限定されないが、１７０ｎｍ〜６００ｎｍが好ましい。光照射処理を行う際の温度は、好ましくは室温〜３００℃以下である。処理時間は好ましくは０．１〜３０分程度である。前記光照射処理は、非酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。また、前記光照射処理は、適当な溶媒の存在下に行ってもよい。本発明で使用できる溶媒は、例えば、通常大気圧下での沸点が３０〜３５０℃のものである。使用する溶媒の沸点が３０℃より低い場合には、コーティングで塗膜を形成する場合に溶媒が先に蒸発してしまい良好な塗膜を形成することが困難となる場合がある。一方、上記沸点が３５０℃を越える場合には溶媒の散逸が遅くなり塗布膜中に溶媒が残留し易くなり、後工程の熱および／または光処理後にも良質のシリコン膜が得られ難い場合がある。これら溶媒としてはシラン化合物成分を析出させたり、相分離させたり、かつこれらと反応しないものであれば特に限定されず、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、デカン、ジシクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワランなどの炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１,２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサンなどのエーテル系溶媒；およびプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、塩化メチレン、クロロホルムなどの極性溶媒を挙げることができる。これらのうち、該溶液の安定性の点で炭化水素系溶媒が好ましい。これらの溶媒は、単独でも、あるいは２種以上の混合物としても使用できる。
【００３２】
上記のような液体状シリコン材料を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜を熱処理および／または光処理する工程を含む形成方法により実質的に真正な光入射面ｉ型シリコン系薄膜層３は形成されうる。このような液体状材料を用いることで、特に表面に微細な凹凸を有する表面上に膜を形成する際、形成された膜が緻密で均一性に優れた高品位のものとなる利点がある。
【００３３】
ところで前記実質的に真正な光入射面ｉ型シリコン系薄膜層３の膜厚は、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは３ｎｍ以上５ｎｍ未満であるが、一般的な塗膜を形成する方法である、ディップコーティング、スピンコーティングあるいはスプレーコーティングなどでは、通常１００ｎｍ以下の膜厚を形成することは困難である。そこで本発明では、例えば、５０００ｒｐｍから２００００ｒｐｍという超高回転でスピンコーティングを行う超高回転スピンコーティング法や、２気圧から５気圧という高圧下でスピンコーティングを行う高圧スピンコーティング法などの特殊スピンコーティング法により、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下という極薄塗膜を形成することが出来る。ただし、形成方法はこれらに限られるものではない。
【００３４】
また前記実質的に真正な光入射面ｉ型シリコン系薄膜層３の膜厚は、非晶質シリコンであることが好ましく、また水素を含む水素化非晶質シリコンであることがより好ましい。そのため、塗膜の加熱処理は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下あるいは水素などの還元雰囲気下で行われることが好ましく、処理温度は結晶化をせず溶媒由来の炭素を除去できる、２００℃以上５００℃以下が好ましく、更に好ましくは２５０℃以上４００℃以下である。
【００３５】
裏面ｉ型非晶質シリコン系薄膜層６は光入射面ｉ型シリコン系薄膜層３と同様の形成方法により、同様に形成されることが好ましいが、次に述べるプラズマＣＶＤ法も用いることが出来る。
【００３６】
ｐ型シリコン系薄膜層４およびｎ型シリコン系薄膜層７の製膜方法は、ドーパント不純物元素の光入射面ｉ型シリコン系薄膜層３あるいは裏面ｉ型非晶質シリコン系薄膜層６への拡散を低温製膜により抑制可能である、プラズマＣＶＤ法が好ましい。シリコン系薄膜の形成条件としては、例えば、基板温度１００〜３００℃、圧力２０〜２６００Ｐａ、高周波パワー密度０．００３〜０．５Ｗ／ｃｍ2が好ましく用いられる。シリコン系薄膜形成に使用する原料ガスとしては、例えばＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6等のシリコン含有ガス、またはそれらのガスとＨ2を混合したものが好ましく用いられる。シリコン系薄膜におけるｐ型またはｎ型層を形成するためのドーパントガスとしては、例えば、Ｂ2Ｈ6またはＰＨ3等が好ましく用いられる。また、ＰやＢといった不純物の添加量は微量でよいため、予めＳｉＨ4やＨ2で希釈された混合ガスを用いることが好ましい。またＣＨ4、ＣＯ2、ＮＨ3、ＧｅＨ4等といった異種元素を含むガスを添加することで、合金化しエネルギーギャップを変更することもできる。
【００３７】
透明導電膜層５および８上には集電極９および１０が形成される。集電極は、インクジェット、スクリーン印刷、導線接着、スプレー等の公知技術によって作製できるが、生産性の観点からスクリーン印刷がより好ましい。スクリーン印刷は金属粒子と樹脂バインダーからなる導電ペーストをスクリーン印刷によって印刷し、集電極を形成する工程が好ましく用いられる。
【００３８】
集電極に用いられる導電ペーストの固化も兼ねてセルのアニールが行われうる。アニールによって、透明導電膜層の透過率／抵抗率比の向上、接触抵抗や界面準位の低減といった各界面特性の向上なども得られる。アニール温度としては実質的に真正なシリコン系薄膜の製膜温度から１００℃前後の高温度領域が好ましい。アニール温度が高すぎると、導電型シリコン系薄膜層から真性シリコン系薄膜層へのドーパントの拡散、透明導電膜層からシリコン領域への異種元素の拡散による不純物準位の形成、実質的に真正なシリコン中での欠陥準位の形成などによって、特性が悪化する場合がある。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１）
図１は、本発明に従う実施例１の結晶シリコン太陽電池を示す模式的断面図である。本実施例の結晶シリコン太陽電池はヘテロ接合太陽電池であり、ｎ型単結晶シリコン基板２の両面にそれぞれテクスチャを備えている。ｎ型単結晶シリコン基板２の光入射面にはｉ型非晶質シリコン層３／ｐ型非晶質シリコン層４／酸化インジウム層５が製膜されている。酸化インジウム層５の上には集電極９が形成されている。一方、ｎ型単結晶シリコン基板２の裏面にはｉ型非晶質シリコン層６／ｎ型非晶質シリコン層７／酸化亜鉛層８が製膜されている。酸化亜鉛層８の上には集電極１０が形成されている。
【００４１】
図１に示す実施例１の結晶シリコン太陽電池１を以下のようにして製造した。
【００４２】
入射面の面方位が（１００）で、厚みが１５０μｍのｎ型単結晶シリコン基板をアセトン中で洗浄した後、２重量％のＨＦ水溶液に３分間浸漬し、表面の酸化シリコン膜を除去し、超純水によるリンスを２回行った。次に７０℃に保持した５／１５重量％のＫＯＨ／イソプロピルアルコール水溶液に１５分間浸漬し、基板表面をエッチングすることでテクスチャを形成した。その後に超純水によるリンスを２回行った。ＡＦＭ（Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＮａｎｏ−Ｒシステム）によるｎ型単結晶シリコン基板２の表面観察を行ったところ、基板表面はエッチングが最も進行しており（１１１）面が露出したピラミッド型のテクスチャが形成されていた。電子顕微鏡観察の結果、テクスチャの凹凸の高低差が２００〜４００ｎｍであり、該凸部の頂点同士の距離が２００〜６００ｎｍであった。また原子間力顕微鏡観察により、凹凸の表面面積比が６５％であった。
【００４３】
液体状シリコン材料は下記のようにして得られた。シクロペンタシラン１０ｇをアルゴン雰囲気下、１００ｍＬのフラスコに加え、攪拌しながら５００Ｗの高圧水銀灯を３０分間照射し、得られた水素化鎖状シラン化合物からなる白色固体に更にシクロペンタシランを１００ｇ加えたところ、無色透明の溶液である液体状シリコン材料が得られた。
【００４４】
エッチングが終了したｎ型単結晶シリコン基板２を高圧スピンコーティング装置に導入し、３気圧、５０００ｒｐｍにて前記液体状シリコン材料を光入射面に塗布し、窒素雰囲気下で３００℃、３０分加熱することでｉ型非晶質シリコン層３を３ｎｍ製膜した。本実験において製膜した薄膜の膜厚は、液体状シリコン材料から形成されるものは単結晶シリコン基板上で、プラズマＣＶＤ法により形成されるものはガラス基板上に同条件にて製膜した場合の膜厚を分光エリプソメトリー（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン（株）のＶＡＳＥ）にて測定し、製膜速度を求め、同じ製膜速度にて製膜されていると仮定して算出した。ｉ型非晶質シリコン層３の上にｐ型非晶質シリコン層４を４ｎｍ製膜した。ｐ型非晶質シリコン層４の製膜条件は、基板温度が１７０℃、圧力６０Ｐａ、ＳｉＨ4／Ｂ2Ｈ6流量比が１／３、投入パワー密度が０．０１Ｗ／ｃｍ-2であった。なお、本実験でいうＢ2Ｈ6ガスは、Ｂ2Ｈ6濃度を５０００ｐｐｍまでＨ2で希釈したガスを用いた。
【００４５】
次に裏面側にｉ型非晶質シリコン層６を６ｎｍ製膜した。ｉ型非晶質シリコン層６の製膜条件は、高圧スピンコーティングの回転数が４０００ｒｐｍであること以外、ｉ型非晶質シリコン層３の製膜条件と同様である。ｉ型非晶質シリコン層６上にｎ型非晶質シリコン層７を４ｎｍ製膜した。ｎ型非晶質シリコン層７の製膜条件は、基板温度が１７０℃、圧力６０Ｐａ、ＳｉＨ4／ＰＨ3流量比が１／２、投入パワー密度が０．０１Ｗ／ｃｍ-2であった。なお、本実験でいうＰＨ3ガスは、ＰＨ3濃度を５０００ｐｐｍまでＨ2で希釈したガスを用いた。
【００４６】
次に裏面のｎ型非晶質シリコン層７上に、スパッタリング法により酸化亜鉛層８を１００ｎｍ製膜した。スパッタリングターゲットはＡｌ2Ｏ3をＺｎＯへ２重量％添加したものを用いた。ｐ型非晶質シリコン層４上に酸化インジウム層５をスパッタリング法によって１００ｎｍ製膜した。スパッタリングターゲットはＩｎ2Ｏ3へＳｎをＳｎＯ2に換算して１０重量％添加したものを用いた。最後に、これら透明導電膜層５および８上に、銀ペーストをスクリーン印刷し、櫛形電極を形成し、集電極９および１０とした。
【００４７】
（比較例１）
比較例１においては、ｉ型非晶質シリコン層３および６を、プラズマＣＶＤ法を用いて形成した点においてのみ実施例１と異なっていた。
【００４８】
（実施例２）
実施例２においては、ｎ型単結晶シリコン基板２の表面のテクスチャを形成せず、平坦なまま用いた点においてのみ実施例１と異なっていた。
【００４９】
（比較例２）
比較例２においては、ｉ型非晶質シリコン層３および６を、プラズマＣＶＤ法を用いて形成した点においてのみ実施例２と異なっていた。
【００５０】
（実施例３）
実施例３においては、ｉ型非晶質シリコン層３を１５ｎｍ形成した点においてのみ実施例１と異なっていた。
【００５１】
（比較例３）
比較例３においては、ｉ型非晶質シリコン層３および６を、プラズマＣＶＤ法を用いて形成した点においてのみ実施例３と異なっていた。
【００５２】
上記実施例及び比較例の太陽電池セルの光電変換特性を、ソーラーシミュレータを用いて評価した。太陽電池モジュールの開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｊｓｃ）、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）、変換効率を評価した。評価結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2011054837.tif 000003
【００５４】
実施例１はｉ型非晶質シリコン層３の形成に液体状シリコン材料を用いたことにより、比較例１のプラズマＣＶＤ法を用いたものより、高いＶｏｃとＦ．Ｆ．を得ており、これはテクスチャを有するｎ型単結晶シリコン基板２に対してより均一に緻密な膜を形成できたためと思われる。
【００５５】
実施例２は実施例１と比べて、テクスチャを持たないため、光閉じ込め効果が弱くＪｓｃが大きく低下しているが、テクスチャが無いためにｉ型非晶質シリコン層３の均一性が若干向上し、ＶｏｃとＦ．Ｆ．が僅かながら向上している。実施例２は比較例２よりもＶｏｃとＦ．Ｆ．が高く変換効率が高い。これは表面にテクスチャをもたない場合でも、プラズマによるダメージなどが実施例２では液体状シリコン材料を用いることで排除できるためと考えられる。
【００５６】
実施例３は実施例１と比べて、ｉ型非晶質シリコン層３の膜厚が厚いため、直列抵抗が大きくなり、そのためＦ．Ｆ．の低下が見られた。しかしながら実施例３はｉ型非晶質シリコン層３の形成に液体状シリコン材料を用いたことにより、比較例３のプラズマＣＶＤ法を用いたものより、高いＶｏｃとＦ．Ｆ．を得ており、これはテクスチャを有するｎ型単結晶シリコン基板２に対してより均一に緻密な膜を形成できたためと思われる。更に、比較例３は比較例１と比べてもｉ型非晶質シリコン層３の膜厚が厚いため、直列抵抗が大きくなり、そのためＦ．Ｆ．の低下が見られた。これらのことは、ｉ型非晶質シリコン層３は実施例１のように更に薄く制御された方が好ましい結果を示している。
【符号の説明】
【００５７】
１．結晶シリコン太陽電池
２．一導電型結晶シリコン基板（ｎ型単結晶シリコン基板）
３．光入射面：実質的に真正なシリコン系薄膜層（ｉ型非晶質シリコン層）
４．逆導電型シリコン系薄膜層（ｐ型非晶質シリコン層）
５．光入射面透明導電膜層（酸化インジウム層）
６．裏面：実質的に真正なシリコン系薄膜層（ｉ型非晶質シリコン層）
７．順導電型シリコン系薄膜層（ｎ型非晶質シリコン層）
８．裏面透明導電膜層（酸化亜鉛層）
９．集電極
１０．集電極
【図１】
2011054837.tif 000004