(57)【要約】【課題】イオン性高分子及び層状粘土鉱物由来の板状部材を含まない表示用粒子に比べて、帯電特性の安定化された表示用粒子を提供する。【解決手段】本実施の形態の表示用粒子１０は、イオン性高分子１２と、層状粘土鉱物由来の板状部材１４と、色材１６と、を含んでいる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状粘土鉱物由来の板状部材と、
前記板状部材の表面に保持されたイオン性高分子と、
色材と、
を有する表示用粒子。
【請求項２】
前記イオン性高分子がカチオン性高分子である請求項１に記載の表示用粒子。
【請求項３】
前記層状粘土鉱物は、有機カチオンを層間に有する請求項１または請求項２に記載の表示用粒子。
【請求項４】
前記層状粘土鉱物が、スメクタイト族である請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の表示用粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、  表示用粒子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
引用文献１には、分散媒として非プロトン性溶媒を用い、顔料と、樹脂化合物と、非プロトン性溶媒に対する溶解性が５質量％以下の電荷調整剤と、で構成された帯電粒子が提案されている。引用文献１では、この電荷調整剤として、ニグロシン系染料などの電子供与性染料や、モノアゾ染料の金属錯塩等の電子受容性染料が挙げられている。
【０００３】
引用文献２には、亜鉛酸化物等の屈折率の小さい（屈折率２．０以下）の材料を含む電気泳動粒子が挙げられている。
引用文献３には、有機溶媒中に、油溶性染料、着色粒子、無機顔料、及び有機顔料を含む泳動粒子が提案されている。
【０００４】
引用文献４には、着色粒子の表面へ、該粒子表面への分子間引力を生じ得る官能基を修飾させた電気泳動粒子が提案されている。
引用文献５には、樹脂と、着色材料と、帯電付与剤と、を含む電気泳動粒子が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２７９７３２
【特許文献２】特開２００４−５２２１８０
【特許文献３】特開２００１−１６６７１１
【特許文献４】特開２００６−２２０９６９
【特許文献５】特開２００１−２７２７０２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、層状粘土鉱物由来の板状部材及び該板状部材の表面に保持されたイオン性高分子を含まない表示用粒子に比べて、帯電特性の安定化された表示用粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、層状粘土鉱物由来の板状部材と、前記板状部材の表面に保持されたイオン性高分子と、色材と、を有する表示用粒子である。
【０００８】
請求項２に係る発明は、前記イオン性高分子がカチオン性高分子である請求項１に記載の表示用粒子である。
【０００９】
請求項３に係る発明は、前記層状粘土鉱物は、有機カチオンを層間に有する請求項１または請求項２に記載の表示用粒子である。
【００１０】
請求項４に係る発明は、前記層状粘土鉱物が、スメクタイト族である請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の表示用粒子である。
【発明の効果】
【００１１】
請求項１〜請求項３に係る発明によれば、層状粘土鉱物由来の板状部材及び該板状部材の表面に保持されたイオン性高分子を含まない表示用粒子に比べて、帯電特性の安定化された表示用粒子が提供される、という効果を奏する。
【００１２】
請求項４に係る発明によれば、スメクタイト族の層状粘土鉱物を用いない場合に比べて、電気泳動用の表示用粒子に適した表示粒子が提供される、という効果を奏する。
【００１３】
請求項５に係る発明によれば、層状粘土鉱物由来の板状部材及び該板状部材の表面に保持されたイオン性高分子を含まない表示用粒子の分散液に比べて、帯電特性の安定化された表示用粒子の分散液が提供される、という効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施の形態に係る表示用粒子の一例を示す模式図である。
【図２】（Ａ）（Ｂ）  層状粘土鉱物の一例を示す模式図である。
【図３】表示媒体及び表示装置の一例を示す模式図である。
【図４】（Ａ）（Ｂ）表示媒体及び表示装置の駆動状態の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１６】
（表示用粒子及び表示用粒子分散液）
本実施の形態に係る表示用粒子分散液は、電界に応じて移動する表示用粒子と、分散媒と、を含んでいる。図１に示すように、本実施の形態の表示用粒子１０は、層状粘土鉱物由来の板状部材１４と、板状部材１４の表面に保持されたイオン性高分子１２と、色材１６と、を含んでいる。イオン性高分子１２は、板状部材１４の表面に結合されている。
【００１７】
ここで、表示用粒子１０においては、イオン性高分子１２の種類や含有量を選択することで、帯電特性が調整されている。この帯電特性とは、極性や帯電量を示している。このイオン性高分子１２を含む表示用粒子１０においては、表示用粒子１０の帯電特性が変化しないことが望ましい。しかしながら、層状粘土鉱物由来の板状部材と、この板状部材に結合されたイオン性高分子と、を含まない構成の従来の表示用粒子では、時間の結果と共に、極性の変化や帯電量の変化等の帯電特性の変化が生じる場合があった。これは、イオン性高分子が表示用粒子の外部へと溶出することが原因と考えられる。
【００１８】
一方、本実施の形態に係る表示用粒子１０は、層状粘土鉱物由来の板状部材１４と、板状部材１４の表面に保持されたイオン性高分子１２と、色材１６と、を含んだ構成とされている。該構成の表示用粒子１０とすることで、層状粘土鉱物由来の板状部材及び板状部材に保持されたイオン性高分子を含まない従来の表示用粒子に比べて、帯電特性が安定化されると考えられる。
この帯電特性の安定化の仕組みは定かではないが、以下の仕組みが推定される。
図２（Ａ）に示すように、層状粘土鉱物１４Ａは、層状構造を持つ物質である。この層状構造の層状粘土鉱物１４Ａでは、各層の厚み方向の両端面が負極に帯電され、該厚み方向に交差する方向の端面が正極に帯電されており、各層間にカルシウムイオンやナトリウムイオン等の無機陽イオンを挟むことで、層状構造とされている。そして、この層状構造の層状粘土鉱物１４Ａの層状構造が崩壊して分離した各層である板状部材１４では、厚み方向の両端面が負電荷に帯電され、該厚み方向に交差する方向の端面が正電荷に帯電されている（図２（Ｂ）参照）。このため、表示用粒子１０に含まれるイオン性高分子が、カチオン性高分子である場合には、カチオン性高分子は該板状部材１４の負極を示す領域に保持され、該イオン性高分子がアニオン性高分子である場合には、アニオン性高分子は板状部材１４の正極を示す領域に保持されると考えられる。従って、この層状粘土鉱物１４Ａ由来の板状部材１４が表示用粒子１０に含有されていることで、該表示用粒子１０に含有されたイオン性高分子１２は板状部材１４の表面に保持されて、表示用粒子１０の外部の溶液中へ溶出することが抑制され、帯電特性が安定化されると考えられる。
【００１９】
以下、本実施の形態の表示用粒子１０の構成成分及び製法について詳細を説明する。
表示用粒子に含まれるイオン性高分子１２としては、カチオン性基またはアニオン性基を有する高分子が挙げられる。
カチオン性基としては、例えば、アミノ基、４級アンモニウム基が挙げられ。一方、アニオン性基としては、例えば、フェノール基、カルボキシル基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、リン酸基、リン酸塩基及びテトラフェニルボロン基が挙げられる。
【００２０】
イオン性高分子１２として、例えば、カチオン性基を有する単量体（以下、カチオン性単量体と称する場合がある）の単独共重合体、カチオン性単量体とカチオン性基及びアニオン性基を有さない単量体（以下、ノニオン性単量体と称する）との共重合体、アニオン性基を有する単量体（以下、アニオン性単量体と称する場合がある）の単独共重合体、及びアニオン性単量体とノニオン性単量体との共重合体が挙げられる。
【００２１】
カチオン性単量体としては、例えば、以下のものが挙げられる。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−オ クチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート等の脂肪族アミノ基を有する（メタ）アクリレート類、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン、ジオクチルアミノスチレン等の含窒素基を有する芳香族置換エチレン系単量体類、
ビニル−Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノエチルエーテル、ビニル−Ｎ−ブチル−Ｎ−フェニルアミノエチルエーテル、トリエタノールアミンジビニルエーテル、ビニルジフェニルアミノエチルエーテル、Ｎ−ビニルヒドロキシエチルベンズアミド、ｍ−アミノフェニルビニルエーテル等の含窒素ビニルエーテル単量体類、ビニルアミン、Ｎ−ビニルピロール等のピロール類、Ｎ−ビニル−２−ピロリン、Ｎ−ビニル−３−ピロリン等のピロリン類、Ｎ−ビニルピロリジン、ビニルピロリジンアミノエーテル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリジン類、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、Ｎ−ビニルイミダゾリン等のイミダゾリン類、Ｎ−ビニルインドール等のインドール類、Ｎ−ビニルインドリン等のインドリン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、３，６−ジブロム−Ｎ−ビニルカルバゾール等のカルバゾール類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン等のピリジン類、（メタ）アクリルピペリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピペラジン等のピペリジン類、２−ビニルキノリン、４−ビニルキノリン等のキノリン類、Ｎ−ビニルピラゾール、Ｎ−ビニルピラゾリン等のピラゾール類、２−ビニルオキサゾール等のオキサゾール類、４−ビニルオキサジン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート等のオキサジン類などが挙げられる。
【００２２】
また、汎用性から望ましいカチオン性単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの脂肪族アミノ基を有する（メタ）アクリレート類が挙げられ、特に重合前あるいは重合後に４級アンモニウム塩とした構造で使用されることが良い。
【００２３】
なお、本実施の形態において「（メタ）アクリレート」等の記述は、「アクリレート」及び「メタクリレート」等のいずれをも含む表現である。以下、同様である。
【００２４】
一方、アニオン性単量体としては、以下のものが挙げられる。
具体的には、アニオン性単量体のうち、カルボン酸モノマーとしては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、又はそれらの無水物及びそのモノアルキルエステルやカルボキシエチルビニルエーテル、カルボキシプロピルビニルエーテルの如きカルボキシル基を有するビニルエーテル類等がある。
スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリックアシッドエステル、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコニックアシッドエステル等及びその塩が挙げられる。また、その他２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸の硫酸モノエステル及びその塩が挙げられる。
リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、アシッドホスホキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホキシプロピル（メタ）アクリレート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
【００２５】
望ましいアニオン性単量体としては、（メタ）アクリル酸やスルホン酸を持ったもの、重合前あるいは重合後にアンモニウム塩となった構造のものが挙げられる。アンモニウム塩は、３級アミン類あるいは４級アンモニウムハイドロオキサイド類と反応させることで作製される。
【００２６】
ノニオン性単量体としては、非イオン性単量体（ノニオン性単量体）が挙げられ、例えば、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリルアミド、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン、Ｎ−ジアルキル置換（メタ）アクリルアミド、スチレン、ビニルカルバゾール、スチレン、スチレン誘導体、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、ブタジエン、ビニルピロリドン、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
【００２７】
上記アニオン性単量体またはカチオン性単量体と、カチオン性及びアニオン性を有さない単量体と、の共重合比は、目的とする表示用粒子の帯電量に応じて調整される。一例としては、アニオン性単量体またはカチオン性単量体と、カチオン性及びアニオン性を有さない単量体と、の共重合比は、モル比で１：１００以上１００：０以下の範囲で選択される。
【００２８】
イオン性高分子１２の質量平均分子量としては、１０００以上１００万以下、１万以上２０万以下が挙げられる。
【００２９】
層状粘土鉱物１４Ａは、層状構造を持つ珪酸塩鉱物であり、各層間に、ナトリウムイオン、カルシウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン等の無機陽イオンを挟むことで電荷不足を中和して層状構造を形成している。この層状粘土鉱物１４Ａから剥離され、且つ上記イオン性高分子１２を表面に保持した各板状部材１４が、本発明の表示用粒子における層状粘土鉱物由来の板状部材に相当する。すなわち、本実施の形態の表示用粒子１０には、上記イオン性高分子１２を表面に保持した板状部材１４が含有されている。
【００３０】
なお、本実施の形態において、この層状粘土鉱物１４Ａ由来の板状部材１４は、表示用粒子１０中において、表面にイオン性高分子１２を保持した状態とされていればよい。このため、板状部材１４は、表示用粒子１０中（すなわちイオン性ポリマー中）において分散された状態で存在していてもよいし、表示用粒子１０中において重ねられたような状態で存在していてもよい。この重ねられたような状態としては、例えば、層状粘土鉱物１４Ａを構成する各層間にイオン性ポリマーが挿入した状態（所謂、インターカレーションした状態）が挙げられる。
【００３１】
この層状粘土鉱物１４Ａとしては、具体的には、カオリナイト、ハロサイト等のカオリナイト族：バイデライト、ノントロナイト、ボルコンスコアイト、サポナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族：バーミキュライト族：が挙げられる。
【００３２】
なお、スメクタイト族としては、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト等の天然スメクタイトを用いても良いし、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等の合成スメクタイトを用いても良い。
【００３３】
板状部材１４の大きさ（板状部材１４単体の大きさであって、表面に保持しているイオン性ポリマーを含まない大きさ）は、形成対象の表示用粒子１０内に含有される大きさが挙げられ、形成対象の表示用粒子１０の大きさにより異なるが、例えば、体積平均粒径２μｍ以下や、１μｍ以下が挙げられる。積層構造を構成する各層がこの範囲である層状粘土鉱物としては、スメクタイト族が挙げられる。このため、表示用粒子１０に用いる層状粘土鉱物としては、スメクタイト族を用いることが望ましい。
【００３４】
なお、層状粘土鉱物由来の板状部材１４の体積平均粒径は、以下の方法によって測定される。レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００：堀場製作所製）を用いて、分散液となっている状態の試料を固形分で約２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、約４０ｍｌに調整する。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、２分待ってセル内の濃度を安定させた後に測定を行う。得られたチャンネルごとの体積平均粒径を、体積平均粒径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒径とする。尚、本明細書に記載の体積平均粒径は上記方法によって測定された値である。
【００３５】
表示用粒子１０における板状部材１４の含有量としては、該表示用粒子１０に含まれるイオン性高分子に対し０．０１質量％以上２０質量％以下、または０．０５質量％以上５質量％以下が挙げられる。
【００３６】
次に、色材１６について説明する。色材１６としては、有機若しくは無機の顔料や、油溶性染料等が挙げられ、例えば、マグネタイト、フェライト等の磁性紛、カーボンブラック、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、フタロシアニン銅系シアン色材、アゾ系イエロー色材、アゾ系マゼンタ色材、キナクリドン系マゼンタ色材、レッド色材、グリーン色材、ブルー色材等の公知の色材が挙げられる。具体的には、色材１６としては、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、等が代表的なものとして例示される。
【００３７】
表示用粒子１０における色材１６の配合量としては、該表示用粒子１０に含まれるイオン性高分子に対し１０質量％以上９９質量％以下、または３０質量％以上９９質量％以下が挙げられる。
【００３８】
磁性材料としては、必要に応じて着色された無機磁性材料や有機磁性材料が使用される。また、透明な磁性材料、特に、透明有機磁性材料は色材の発色を阻害せず、比重も無機磁性材料に比べて小さいことから良い。着色された磁性材料として、例えば、特開２００３−１３１４２０公報記載の着色磁性粉が挙げられる。
【００３９】
表示用粒子の分散液は、上記表示用粒子１０を分散媒に分散させることで調整される。
この分散媒としては、絶縁性液体が挙げられる。ここで、「絶縁性」とは、体積固有抵抗が１０１１Ωｃｍ以上であることを示している。以下同様である。
【００４０】
上記絶縁性液体として具体的には、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、デカン、ヘキサデカン、ケロセン、パラフィン、イソパラフィン、シリコーンオイル、ジククロロエチレン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、高純度石油、エチレングリコール、アルコール類、エーテル類、エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ベンジン、ジイソプロピルナフタレン、オリーブ油、イソプロパノール、トリクロロトリフルオロエタン、テトラクロロエタン、ジブロモテトラフルオロエタンなどや、それらの混合物が挙げられる。
【００４１】
また、分散媒中の表示用粒子１０の電界による移動のしやすさの観点から、下記体積抵抗値となるよう不純物を除去することで、水（所謂、純水）も、分散媒として使用される。該体積抵抗値としては、１０３Ωｃｍ以上、１０７Ωｃｍ以上１０１９Ωｃｍ以下、または１０１０Ωｃｍ以上１０１９Ωｃｍ以下が挙げられる。
【００４２】
次に、表示用粒子１０の製造方法について説明する。
上記の表示用粒子１０は、例えば、第１溶媒を含む溶液（連続相）と、イオン性高分子１２、層状粘土鉱物１４Ａまたは有機化処理された層状粘土鉱物１４Ａ、色材１６、及び前記第１溶媒に対して非相溶で前記第１溶媒より沸点が低く且つイオン性高分子を溶解する第２溶媒を含む溶液（分散相）と、の混合液を混合して乳化させる工程と、この乳化させた液体から前記第２溶媒を除去して、イオン性高分子１２、板状部材１４、及び前記色材１６を含有する表示用粒子１０を生成する工程と、を有する製造方法が挙げられる。所謂、液中乾燥法により、表示用粒子１０を作製すると、特に、安定した分散性及び帯電特性を持つ表示用粒子１０が得られると考えられる。
【００４３】
本手法は、第１溶媒として、表示用粒子の分散液に用いられる分散媒を利用することで、そのまま、表示用粒子と分散媒を含む表示用粒子分散液として利用してもよい。これにより、本実施形態に係る表示用粒子の製造方法では、上記工程を経ることで、第１溶媒を分散媒とした表示用粒子の分散液が、洗浄・乾燥工程を経ることなく簡易に作製される。勿論、電気的特性向上のために、粒子の洗浄（イオン性不純物の除去）や分散媒の置換を行なってもよい。以下、工程別に説明する。
【００４４】
なお、表示用粒子１０の製造方法は、上記製法に限られるわけではなく、例えば、その他周知の手法（コアセルベーション法、分散重合法、懸濁重合法等）などにより表示用粒子１０を形成する手法を採用してもよい。
【００４５】
以下、上記液中乾燥法を適用した表示用粒子の製造方法の一例の詳細について説明する。以下、工程別に説明する。
【００４６】
−乳化工程−
乳化工程では、まず、第１溶媒を含む溶液（連続相）を用意する。この第１溶媒は、混合溶液中で連続相を形成し得る貧溶媒として用いられ、例えば、パラフィン系炭化水素溶媒、シリコーンオイル、フッ素系液体など石油由来高沸点溶媒が挙げられるが、これに限られない。中でも、シリコーンオイルが良い。
【００４７】
また、イオン性高分子１２、層状粘土鉱物１４Ａ、色材１６、及び該第１溶媒に対して非相溶で前記第１溶媒より沸点が低く且つイオン性高分子を溶解する第２溶媒を含む溶液（分散相）を調整する。この分散相の溶液は、イオン性高分子１２、層状粘土鉱物１４Ａ、色材１６、及び第２溶媒を一度に混合してもよいし、順次混合してもよい。
【００４８】
この第２溶媒は、混合溶液中で分散相を形成し得る良溶媒として用いられる。また、第１溶媒に対して非相溶で、第１溶媒より沸点が低く且つイオン性高分子を溶解するものが選択される。ここで、非相溶とは、複数の物質系が混じりあわずにそれぞれ独立した相で存在する状態を示す。また、溶解とは、溶解物の残存が目視にて確認でない状態を示す。
【００４９】
第２溶媒として具体的には、例えば、水、炭素数５以下の低級アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等）、テトラヒドロフラン、アセトン、その他有機溶剤（例えば、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド）やこれらの混合溶媒が挙げられるが、これに限られない。
【００５０】
この分散相を形成する溶液の調整時には、イオン性高分子１２、層状粘土鉱物１４Ａと、色材１６と、第２溶媒と、が混合される。このとき、層状粘土鉱物１４Ａの層状構造が消滅して、板状部材１４とされる。
【００５１】
具体的には、層状粘土鉱物１４Ａは、水やアルコールやエーテル等の溶媒と接触するとこれらの溶媒を吸着して膨潤する作用がある。このため、この膨潤作用のある層状粘土鉱物を用い、第２溶媒として水やアルコールやエーテル等の膨潤作用を生じさせる溶媒を用いて層状粘土鉱物１４Ａを膨潤させて、さらにせん断力をかければ、層状粘土鉱物１４Ａの層状構造が消失された状態となる。そして、この層状構造が消失された状態の各層の表面に、同じ溶液中に含まれるイオン性高分子１２が保持されることで、イオン性高分子１２を表面に保持した板状部材１４とされる。
【００５２】
また、層状粘土鉱物１４Ａでは、上述のように、層間に無機陽イオンを挟むことで層状構造とされているが、この層間に挟まれている無機陽イオンと、各層の表面の負電荷と、の結合力は弱いため、他のイオンを含む溶液と接触すると、この層間の無機陽イオンと液中の陽イオンとが交換反応を起こし、陽イオン交換が生じる。
この陽イオン交換性を利用して、イオン性高分子１２としてカチオン性高分子を用いれば、分散相を形成する溶液中において、層状粘土鉱物１４Ａの各層間の無機陽イオンとカチオン性高分子との間で、陽イオン交換が生じる。これによって、層状粘土鉱物１４Ａの各層間にイオン性高分子１２が挿入（インターカレーション）した状態となり、層状粘土鉱物１４Ａの層状構造が消失されて、表面にイオン性高分子１２を保持した板状部材１４とされる。この方法は、上記層状粘土鉱物１４Ａの膨潤処理と組み合わせて用いても良い。
【００５３】
また、この層状粘土鉱物１４Ａの陽イオン交換性を利用して、層状粘土鉱物１４Ａの層間に有機化剤を挿入する有機化処理を行うことで、層間を広げた後に、イオン性高分子１２を表面に保持した板状部材１４とする方法も挙げられる。この有機化処理とは、層状粘土鉱物１４Ａを有機変性することを示しており、詳細には、層状粘土鉱物１４Ａの各層間の無機陽イオンを、有機カチオンで置換することを示している。
層状粘土鉱物１４Ａの各層間の無機陽イオンを有機カチオンで置換することで、分散相を形成する溶液中におけるイオン性高分子１２との相溶性が高まり、該溶液中において層状粘土鉱物１４Ａの層状構造の消失が効率良く進行すると考えられる。そして、この層状構造が消失された状態の各層の表面に、同じ溶液中に含まれるイオン性高分子１２が保持されることで、イオン性高分子１２を表面に保持した板状部材１４とされる。
【００５４】
このため、層状粘土鉱物１４Ａとして、有機化処理された層状粘土鉱物１４Ａ、すなわち、有機カチオンを層間に有する層状粘土鉱物１４Ａを用いることで、層状粘土鉱物１４Ａの層状構造が消失しやすくなり、結果的に、表示用粒子１０とされたときの帯電特性の低下がより抑制されると考えられる。
【００５５】
この有機化処理は、上記層状粘土鉱物１４Ａの膨潤処理、及び上記イオン性高分子を挿入（インターカレーション）させる処理の少なくとも一方と組み合わせて行っても良い。組み合わせて行うことで、更なる帯電特性の低下の抑制が実現されると考えられる。
【００５６】
この有機化剤としては、オニウムイオンを含む化合物が挙げられる。このオニウムイオンとしては特に１級〜４級のアンモニウムイオンが良い。１級〜４級のアンモニウムイオンとしては、ヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、２−エチルヘキシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、ラウリルアンモニウムイオン、オクタデシルアンモニウムイオン、ステアリルアンモニウムイオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、トリオクチルアンモニウムイオン、ジステアリルジメチルアンモニウムイオン、ラウリン酸アンモニウムイオン、アルキルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムイオン、ポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウムイオン等が挙げられる。中でも、疎水基を有する４級アンモニウム塩が良い。
【００５７】
なお、イオン性高分子１２として、カチオン性高分子を用いる場合には、カチオン性高分子が、この有機化剤としても機能するため良い。
【００５８】
層状粘土鉱物１４Ａと結合した金属カチオン又はアニオンは、イオン交換プロセスにより有機イオンと交換できることが当技術分野において公知である。典型的なプロセスとしては、層状粘土鉱物１４Ａは、まず１つ又は複数の好適な溶媒中で膨潤又は膨張させた後イオン交換し、次いでろ過、遠心分離、溶媒の蒸発又は昇華のような方法により凝集させて膨潤溶媒から捕集される。
なお、層状粘土鉱物１４Ａが有機化処理されたものであることを確認する方法としては、下記方法が挙げられる。
例えば、上記分散相の溶液の調整時に、層状粘土鉱物１４Ａと、有機化剤と、第２溶媒と、のみを混合した状態において、第２溶媒中に放出された無機陽イオン（層状粘土鉱物１４Ａの層間に保持されていた無機陽イオン）の量を測定することで、確認すればよい。
また、その他の方法としては、ＦＴ−ＩＲ測定によって、層状粘土鉱物１４Ａの表面における有機化剤の結合に由来する吸収ピークを確認し、該結合に由来する吸収ピークを観察する方法が挙げられる。
【００５９】
上述のようにして、分散相を形成する溶液の調整時に、層状粘土鉱物１４Ａの層状構造が消滅して、表面にイオン性高分子１２を保持した板状部材１４が調整される。
【００６０】
なお、上記乳化工程では、例えば、第１溶媒を含む溶液（連続相）と、イオン性高分子１２、層状粘土鉱物１４Ａ、色材１６、及び前記第１溶媒に対して非相溶で前記第１溶媒より沸点が低く且つイオン性高分子を溶解する第２溶媒を含む溶液（分散相）と、の二つの溶液を混合し攪拌し、乳化させる。また、乳化させる混合液中には、上記材料以外の他の配合材料（帯電制御剤、顔料分散剤等）を配合させてもよい。
【００６１】
乳化工程では、上記混合液を攪拌することで、前記高沸点溶液を第１溶媒とした連続相中に、低沸点の第２溶媒が液滴状の分散相を形成して乳化される。なお、第２溶媒中に、イオン性高分子１２、層状粘土鉱物１４Ａまたは有機化処理された層状粘土鉱物１４Ａ、色材１６が分散されることになる。
【００６２】
なお、乳化工程では、混合液には、各材料を順次混合してもよいが、例えば、まず、イオン性高分子１２と、色材１６と、層状粘土鉱物１４Ａ（または板状部材１４）と、必要に応じて有機化剤と、第２溶媒と、を混合した混合液を準備する。そして、この混合液を第１溶媒に分散・混合して、混合液が第１溶媒中で粒子状に分散させるように乳化させることがよい。
【００６３】
この乳化させるための攪拌は、例えば、自体公知の攪拌装置（例えば、ホモジナイザー、ミキサー、超音波破砕機等）を用いて行われる。乳化時の温度上昇を抑制するために、乳化時の混合液の温度は０℃以上５０℃以下に保つことが望ましい。例えば、乳化させるためのホモジナイザーやミキサーの攪拌速度、超音波破砕機の出力強度及び乳化時間は，所望の粒子径に応じて設定される。
【００６４】
−第２溶媒除去工程−
次に、第２溶媒除去工程では、乳化工程において乳化させた混合液から第２溶媒（低沸点溶媒）を除去する。この第２溶媒を除去することで、当該第２溶媒により形成された分散相内で、イオン性高分子１２が、板状部材１４や色材１６等の他の材料を内包させながら析出されて粒子化され、表示用粒子１０が得られる。
【００６５】
ここで、第２溶媒を除去する方法としては、例えば、混合液を加熱する方法、混合液を減圧する方法が挙げられ、これら方法を組み合わせて実施してもよい。
混合液を加熱する場合、加熱温度としては、例えば３０℃以上２００℃以下、５０℃以上１８０℃以下が挙げられる。また、混合液を減圧して第２溶媒を除去してもよいし、加熱と組み合わせた減圧乾燥を行っても良い。減圧時の圧力としては、１００ｍＰａ以上５０ＫＰａ以下や、１００Ｐａ以上２０ＫＰａ以下が挙げられる。
【００６６】
なお、表示用粒子の製造方法は、上記製法方法に限られず、粉砕法、コアセルベーション法、分散重合法、懸濁重合法等などの周知の方法を用いても良い。これらの各手法では、溶媒（製法で最終的に残る溶媒）として表示用粒子の分散液に用いられる分散媒を利用し、製造後そのまま、表示用粒子と分散媒を含む表示用粒子分散液として利用してもよい。これにより、表示用粒子の製造方法では、各製造工程を経ることで、使用する溶媒を分散媒とした表示用粒子分散液が、洗浄・乾燥工程を経ることなく簡易に作製される。勿論、電気的特性向上のために、粒子の洗浄（イオン性不純物の除去）や分散媒の置換を行なうことも実施される。
【００６７】
上記工程を経て、表示用粒子が得られると共に、これを含む表示用粒子の分散液が得られる。なお、得られた表示用粒子の分散液に対し、必要に応じて、酸、アルカリ、塩、分散剤、分散安定剤、酸化防止や紫外線吸収などを目的とした安定剤、抗菌剤、防腐剤などを添加してもよい。
【００６８】
また、得られた表示用粒子の分散液に対し、帯電制御剤として、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、シリコーン系カチオン化合物、シリコーン系アニオン化合物、金属石鹸、アルキルリン酸エステル類、コハク酸イミド類等を添加してもよい。
【００６９】
帯電制御剤としては、イオン性若しくは非イオン性の界面活性剤、親油性部と親水性部からなるブロック若しくはグラフト共重合体類、環状、星状若しくは樹状高分子（デンドリマー）等の高分子鎖骨格をもった化合物、サリチル酸の金属錯体、カテコールの金属錯体、含金属ビスアゾ染料、テトラフェニルボレート誘導体、重合性シリコーンマクロマ（チッソ：サイラプレーン）とアニオンモノマーあるいはカチオンポリマーとの共重合体等が挙げられる。
【００７０】
また、得られた表示用粒子の分散液に対し、必要に応じて、例えば、第１溶媒（必要に応じて分散剤を含む第１溶媒）で希釈してもよい。
【００７１】
表示用粒子の分散液中における、表示用粒子１０の濃度は、該表示用粒子の分散液を適用する表示媒体の表示特性や応答特性あるいはその用途によって種々選択されるが、例えば、０．１質量％以上３０質量％以下の範囲が挙げられる。
【００７２】
本実施形態に係る表示用粒子の分散液は、電気泳動方式の表示媒体、電気泳動方式の調光媒体（調光素子）、液体現像方式電子写真システムの液体トナーなどに利用される。なお、電気泳動方式の表示媒体、電気泳動方式の調光媒体（調光素子）としては、公知である電極（基板）面に対して垂直方向に粒子群を移動させる方式、それとは異なり水平方向に移動させる方式（いわゆるインプレーン型素子）、又はこれらを組み合わせたハイブリッド素子がある。
【００７３】
（表示媒体、表示装置）
以下、実施形態に係る表示媒体、及び表示装置の一例について説明する。
【００７４】
本実施形態に係る表示装置６０は、分散媒５０と表示用粒子１０とを含む粒子分散液として、上記に説明した表示用粒子１０と分散媒とを含む表示用粒子の分散液を適用する形態である。具体的には、表示用粒子１０のうち、表示用粒子１０Ａとして第１表示用粒子を適用し、当該表示用粒子１０Ａとは異なる色を呈し、且つ帯電極性が異なる表示用粒子１０Ｂとして第２表示用粒子を適用した形態である。
【００７５】
本実施形態に係る表示装置６０は、図３に示すように、表示媒体１３と、表示媒体１３に電圧を印加する電圧印加部１７と、制御部１８と、を含んで構成されている。
【００７６】
表示媒体１３は、画像表示面とされる表示基板２０、表示基板２０に間隙をもって対向する背面基板２２、これらの基板間を特定間隔に保持すると共に、表示基板２０と背面基板２２との基板間を複数のセルに区画する間隙部材２４、各セル内に封入された表示用粒子１０、及び表示用粒子１０とは異なる光学的反射特性を有する反射粒子群３６を含んで構成されている。
【００７７】
上記セルとは、表示基板２０と、背面基板２２と、間隙部材２４と、によって囲まれた領域を示している。このセル中には、分散媒５０が封入されている。表示用粒子１０は、この分散媒５０中に分散され、セル内に形成された電界強度に応じて表示基板２０と背面基板２２との基板間を反射粒子群３６の間隙を通じて移動する。
【００７８】
なお、この表示媒体１３に画像を表示したときの各画素に対応するように間隙部材２４を設け、各画素に対応するようにセルを形成することで、表示媒体１３を、画素毎の表示が可能となるように構成してもよい。
【００７９】
また、本実施形態では、説明を簡易化するために、１つのセルに注目した図を用いて本実施形態を説明する。以下、各構成について詳細に説明する。
【００８０】
まず、一対の基板について説明する。表示基板２０は、支持基板３８上に、表面電極４０及び表面層４２を順に積層した構成とされている。背面基板２２は、支持基板４４上に、背面電極４６及び表面層４８を積層した構成とされている。
【００８１】
表示基板２０、又は表示基板２０と背面基板２２との双方は、透光性を有している。ここで、本実施形態において透光性とは、可視光の透過率が６０％以上であることを示している。
【００８２】
支持基板３８及び支持基板４４としては、ガラスや、プラスチック、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂等が挙げられる。
【００８３】
表面電極４０及び背面電極４６には、インジウム、スズ、カドミウム、アンチモン等の酸化物、ＩＴＯ等の複合酸化物、金、銀、銅、ニッケル等の金属、ポリピロールやポリチオフェン等の有機材料等が使用される。これらは単層膜、混合膜あるいは複合膜として使用でき、蒸着法、スパッタリング法、塗布法等で形成される。また、その厚さは、蒸着法、スパッタリング法によれば、通常１００Å以上２０００Å以下である。背面電極４６及び表面電極４０は、従来の液晶表示媒体あるいはプリント基板のエッチング等従来公知の手段により、所望のパターン、例えば、マトリックス状、又はパッシブマトリックス駆動を可能とするストライプ状に形成してもよい。
【００８４】
また、表面電極４０を支持基板３８に埋め込んでもよい。また、背面電極４６を支持基板４４に埋め込んでもよい。この場合、支持基板３８及び支持基板４４の材料を表示用粒子１０の各粒子の組成等に応じて選択する。
【００８５】
なお、背面電極４６及び表面電極４０各々を表示基板２０及び背面基板２２と分離させ、表示媒体１３の外部に配置してもよい。
【００８６】
なお、上記では、表示基板２０と背面基板２２の双方に電極（表面電極４０及び背面電極４６）を備える場合を説明したが、何れか一方にだけ設けるようにして、アクティブマトリクス駆動させるようにしてもよい。
【００８７】
また、アクティブマトリックス駆動を可能にするために、支持基板３８及び支持基板４４は、画素毎にＴＦＴ（薄膜トランジスタ）を備えていてもよい。配線の積層化及び部品実装が容易であることから、ＴＦＴは表示基板ではなく背面基板２２に形成することが望ましい。
【００８８】
なお、表示媒体１３を単純マトリクス駆動とすると、表示媒体１３をそなえた後述する表示装置６０の構成を簡易な構成とすることができ、ＴＦＴを用いたアクティブマトリックス駆動とすると、単純マトリクス駆動に比べて表示速度が速くなる。
【００８９】
なお、上記表面電極４０及び背面電極４６が、各々支持基板３８及び支持基板４４上に形成されている場合、表面電極４０及び背面電極４６の破損や、表示用粒子１０の固着を招く電極間のリークの発生を防止するため、必要に応じて表面電極４０及び背面電極４６各々上に誘電体膜としての表面層４２及び表面層４８を形成することがよい。
【００９０】
この表面層４２及び表面層４８を形成する材料としては、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、エポキシ、ポリイソシアネート、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリブタジエン、ポリメチルメタクリレート、共重合ナイロン、紫外線硬化アクリル樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。
【００９１】
表示基板２０と背面基板２２との基板間の隙を保持するための間隙部材２４は、表示基板２０の透光性を損なわないように形成され、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化樹脂、光硬化樹脂、ゴム、金属等で形成される。
【００９２】
間隙部材２４は表示基板２０及び背面基板２２の何れか一方と一体化されてもよい。この場合には、支持基板３８又は支持基板４４をエッチングするエッチング処理、レーザー加工処理、予め作製した型を使用してプレス加工処理又は印刷処理等を行うことによって作製される。この場合、間隙部材２４は、表示基板２０側、背面基板２２側のいずれか、又は双方に作製される。
【００９３】
間隙部材２４は有色でも無色でもよいが、表示媒体１３に表示される表示画像に悪影響を及ぼさないように無色透明であることが望ましく、その場合には、例えば、ポリスチレンやポリエステルやアクリルなどの透明樹脂等が使用される。なお、「透明」とは、可視光に対して、透過率６０％以上有することを示している。
【００９４】
反射粒子群３６は、帯電されていない粒子群であり、表示用粒子１０とは異なる光学的反射特性を有する反射粒子から構成され、表示用粒子１０とは異なる色を表示する反射部材として機能するものである。そして、表示基板２０と背面基板２２との基板間の移動を阻害することなく、移動させる空隙部材としての機能も有している。すなわち、反射粒子群３６の間隙を通って、背面基板２２側から表示基板２０側、又は表示基板２０側から背面基板２２側へ表示用粒子１０の各粒子は移動される。この反射粒子群３６の色としては、例えば、背景色となるように白色又は黒色が選択される。なお、本実施形態では、反射粒子群３６は白色である場合を説明するが、この色に限定されることはない。
【００９５】
反射粒子群３６は、例えば、酸化チタンや酸化ケイ素、酸化亜鉛などの白色顔料が使用される。この反射粒子群３６は、分散媒５０中に分散されていてもよいし、基板間に固定化されていてもよい。
【００９６】
表示媒体１３における上記セルの大きさとしては、表示媒体１３の解像度と密接な関係にあり、セルが小さいほど高解像度な画像を表示可能な表示媒体１３が作製される。このセルの大きさとしては、例えば、表示媒体１３の表示基板２０の板面方向の長さが１０μｍ以上１ｍｍ以下程度である。
【００９７】
上記表示基板２０及び背面基板２２を、間隙部材２４を介して互いに固定するには、ボルトとナットの組み合わせ、クランプ、クリップ、基板固定用の枠等の固定手段を使用する。また、接着剤、熱溶融、超音波接合等の固定手段も使用してもよい。
【００９８】
このように構成される表示媒体１３は、例えば、画像の保存及び書換えが可能な掲示板、回覧版、電子黒板、広告、看板、点滅標識、電子ペーパー、電子新聞、電子書籍、及び複写機・プリンタと共用するドキュメントシート等に使用される。
【００９９】
上記に示したように、本実施形態に係る表示装置６０は、表示媒体１３と、表示媒体１３に電圧を印加する電圧印加部１７と、制御部１８とを含んで構成されている（図３及び図４参照）。
【０１００】
電圧印加部１７は、表面電極４０及び背面電極４６に電気的に接続されている。なお、本実施形態では、表面電極４０及び背面電極４６の双方が、電圧印加部１７に電気的に接続されている場合を説明するが、表面電極４０及び背面電極４６の一方が、接地されており、他方が電圧印加部１７に接続された構成であってもよい。
【０１０１】
電圧印加部１７は、制御部１８に信号授受可能に接続されている。
【０１０２】
制御部１８は、装置全体の動作を司るＣＰＵ（中央処理装置）と、各種データを一時的に記憶するＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）と、装置全体を制御する制御プログラム等の各種プログラムが予め記憶されたＲＯＭ（Ｒｅａｄ  Ｏｎｌｙ  Ｍｅｍｏｒｙ）と、を含むマイクロコンピュータとして構成されている。
【０１０３】
電圧印加部１７は、表面電極４０及び背面電極４６に電圧を印加するための電圧印加装置であり、制御部１８の制御に応じた電圧を表面電極４０及び背面電極４６間に印加する。
【０１０４】
次に、表示装置６０の作用を説明する。この作用は制御部１８の動作に従って説明する。
【０１０５】
ここで、表示媒体１３に封入されている表示用粒子１０のうち、表示用粒子１０Ｂが負極性に帯電されており、表示用粒子１０Ｂが正極性に帯電されている場合を説明する。また、分散媒５０は透明であり、反射粒子群３６が白色であるものとして説明する。すなわち、本実施形態では、表示媒体１３は、表示用粒子１０Ａ及び表示用粒子１０Ｂの移動によって、それぞれの呈する色を表示し、その背景色として白色を表示する場合を説明する。
【０１０６】
まず、電圧を、特定時間、表面電極４０が負極となり背面電極４６が正極となるように印加することを示す初期動作信号を、電圧印加部１７へ出力する。基板間に負極で且つ濃度変動が終了する閾値以上の電圧値の電圧がＴ１時間印加されると、負極に帯電している表示用粒子１０Ａを構成する粒子が背面基板２２側へと移動して、背面基板２２に到る（図４（Ａ）参照）。一方で、正極に帯電している表示用粒子１０Ｂを構成する粒子が表示基板２０側へと移動して、表示基板２０に至る（図４（Ａ）参照）。
このとき、表示基板２０側から視認される表示媒体１３の色は、反射粒子群３６の色としての白色を背景色とし、表示用粒子１０Ｂの呈する色が視認される。なお、表示用粒子１０Ａは、反射粒子群３６に隠蔽され、視認され難くなる。
【０１０７】
このＴ１時間は、電圧印加における電圧印加時間を示す情報として、予め制御部１８内の図示を省略するＲＯＭ等のメモリ等に記憶しておけばよい。そして、処理実行のときに、この特定時間を示す情報を読み取るようにすればよい。
【０１０８】
次に、表面電極４０と背面電極４６との電極間に、基板間に印加した電圧とは極性を反転させて、表面電極４０を正極とし背面電極４６を負極として電圧を印加すると、負極に帯電している表示用粒子１０Ａは表示基板２０側へと移動し、表示基板２０側に至る（図４（Ｂ）参照）。一方で、正極に帯電している表示用粒子１０Ｂを構成する粒子が背面基板２２側へと移動して、背面基板２２に至る（図４（Ｂ）参照）。
このとき、表示基板２０側から視認される表示媒体１３の色は、反射粒子群３６の色としての白色を背景色とし、表示用粒子１０Ａの呈する色が視認される。なお、表示用粒子１０Ｂは、反射粒子群３６に隠蔽され、視認され難くなる。
【０１０９】
このように、本実施形態に係る表示装置６０では、表示用粒子１０（表示用粒子１０Ａ、表示用粒子１０Ｂ）が表示基板２０又は背面基板２２に到達することで表示が行われる。
【０１１０】
ここで、本実施の形態の表示装置６０に用いられる表示用粒子１０は、上記に説明したように、層状粘土鉱物由来の板状部材と、板状部材の表面に保持されたイオン性高分子と、を含まない従来の表示用粒子に比べて、帯電特性の安定化された表示用粒子１０である。このため、この表示用粒子１０を用いた表示装置６０では、表示媒体１３及び表示装置６０が製造されてから長期間経過しても、該従来の表示用粒子を用いた表示装置に比べて、表示の劣化が抑制されると考えられる。
【実施例】
【０１１１】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。
【０１１２】
（実施例１）
乳化剤としてのシリコーン変性アクリルポリマー（信越化学工業社製ＫＰ５４５）５質量部を、貧溶媒としてのジメチルシリコーンオイル（信越化学工業社製ＫＦ−９６−２ＣＳ）９５質量部に溶解して溶液Ａ（連続相）を調整した。なお、連続相の調整は、窒素環境下で行った。
【０１１３】
次に、蒸留水２０質量部に、層状粘土鉱物としての合成スメクタイトＬＡＰＯＮＩＴＥ  ＲＤＳ（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製）０．３質量部と、カチオン性高分子としてカチオン化ポリビニルアルコール（日本合成化学社製Ｋ−２１０，７質量部）とを添加し、該層状粘土鉱物の各剥離層間の陽イオンを、カチオン化ポリビニルアルコールに交換する陽イオン交換反応を行った。
【０１１４】
上記陽イオン交換反応が行われた後に、ＦＴ−ＩＲ測定によって、上記カチオン化ポリビニルアルコールのＯ−Ｈ結合に由来する吸収ピークを確認したところ、３５００ｃｍ−１付近にカチオン化ポリビニルアルコールのＯ−Ｈ結合に由来する吸収ピークが観測された。これによって、カチオン性高分子であるカチオン化ポリビニルアルコールが板状部材の表面に保持された状態となっていることが確認された。
【０１１５】
このＦＴ−ＩＲの測定条件は以下の条件とした。
フーリエ変換赤外分光測定：
フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ，Ｉｍｐａｃｔ  ４００，Ｎｉｃｏｌｅｔ（株）製）を用い、測定周波数４０００ｃｍ−１〜４００ｃｍ−１、積算回数１６、分解能４ｃｍ−１で、有機化ＭｔのＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。なお、有機化された試料の測定はＫＢｒ錠剤法により行った。
【０１１６】
さらに、色材として体積平均一次粒径０．１μｍの青色顔料（大日本インキ化学社製：マイクロカプセル化顔料ＭＣ  Ｂｌｕｅ  １８２−Ｅ）８質量部を添加し、攪拌混合して溶液Ｂ（分散相）を調整した。この分散相の調整についても、窒素環境下にて行った。
【０１１７】
次に、上記溶液Ａ（連続相）８０質量部と、上記溶液Ｂ（分散相）２０質量部と、を混合して乳化を行い、乳化液を調製した。乳化は、超音波破砕機（エスエムテー社製ＵＨ−６００Ｓ）にて１０分間行った。
【０１１８】
次に、さらに攪拌を続けながら６５℃でエバポレーターにて減圧乾燥を行うことで、水分を除去し、表示用粒子１を作製した。作製した表示用粒子１を走査型電子顕微鏡（日立製ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−５５００）観察したところ，球形であることが観察された。また、ＨＯＲＩＢＡ  ＬＢ−５５０（動的光散乱式粒径分布測定装置）に測定したところ、平均粒子径は２８０ｎｍであった。
【０１１９】
（実施例２）
乳化剤としてのシリコーン変性アクリルポリマー（信越化学工業社製ＫＰ５４５）５質量部を、貧溶媒としてのジメチルシリコーンオイル（信越化学工業社製ＫＦ−９６−２ＣＳ）９５質量部に溶解して溶液Ａ（連続相）を調整した。なお、連続相の調整は、窒素環境下で行った。
次に、蒸留水２０質量部に、層状粘土鉱物としての合成スメクタイトの第四級アンモニウム化合物である有機化ＣＬＡＹＴＯＮＥ  ＡＦ（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製）０．３質量部と、カチオン性高分子としてカチオン化ポリビニルアルコール（日本合成化学社製Ｋ−２１０，７質量部）とを添加し，混合した。さらに、色材として体積平均一次粒径０．１μｍの青色顔料（大日本インキ化学社製：マイクロカプセル化顔料ＭＣ  Ｂｌｕｅ  １８２−Ｅ）８質量部を添加し、攪拌混合して溶液Ｃ（分散相）を調整した。この分散相の調整についても、窒素環境下にて行った。
次に、上記溶液Ａ（連続相）８０質量部と、上記溶液Ｂ（分散相）２０質量部と、を混合して乳化を行い、乳化液を調製した。乳化は、超音波破砕機（エスエムテー社製ＵＨ−６００Ｓ）にて１０分間行った。
次に、さらに攪拌を続けながら６５℃でエバポレーターにて減圧乾燥を行うことで、水分を除去し、表示用粒子２を作製した。作製した表示用粒子２を走査型電子顕微鏡（日立製ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−５５００）観察したところ，球形であることが観察された。また、ＨＯＲＩＢＡ  ＬＢ−５５０（動的光散乱式粒径分布測定装置）に測定したところ、平均粒子径は７２０ｎｍであった。
上記によって表示用粒子２を作製した。
【０１２０】
（実施例３）
乳化剤としてのシリコーン変性アクリルポリマー（信越化学工業社製ＫＰ５４５）５質量部を、貧溶媒としてのジメチルシリコーンオイル（信越化学工業社製ＫＦ−９６−２ＣＳ）９５質量部に溶解して溶液Ａ（連続相）を調整した。なお、連続相の調整は、窒素環境下で行った。
【０１２１】
次に、蒸留水２０質量部に、層状粘土鉱物としての合成スメクタイトＬＡＰＯＮＩＴＥ  ＲＤＳ（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製）０．３質量部と、アニオン性高分子としてトリエチルアミンで中和したポリアクリル酸（和光純薬社製，７質量部）とを添加した。
【０１２２】
さらに、色材として体積平均一次粒径０．１μｍの青色顔料（大日本インキ化学社製：マイクロカプセル化顔料ＭＣ  Ｂｌｕｅ  １８２−Ｅ）８質量部を添加し、攪拌混合して溶液Ｂ（分散相）を調整した。この分散相の調整についても、窒素環境下にて行った。
【０１２３】
次に、上記溶液Ａ（連続相）８０質量部と、上記溶液Ｂ（分散相）２０質量部と、を混合して乳化を行い、乳化液を調製した。乳化は、超音波破砕機（エスエムテー社製ＵＨ−６００Ｓ）にて１０分間行った。
【０１２４】
次に、さらに攪拌を続けながら６５℃でエバポレーターにて減圧乾燥を行うことで、水分を除去し、表示用粒子３を作製した。作製した表示用粒子３を走査型電子顕微鏡（日立製ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−５５００）観察したところ、球形であることが観察された。また、ＨＯＲＩＢＡ  ＬＢ−５５０（動的光散乱式粒径分布測定装置）に測定したところ、平均粒子径は４７６ｎｍであった。
【０１２５】
（実施例４）
乳化剤としてのシリコーン変性アクリルポリマー（信越化学工業社製ＫＰ５４５）５質量部を、貧溶媒としてのジメチルシリコーンオイル（信越化学工業社製ＫＦ−９６−２ＣＳ）９５質量部に溶解して溶液Ａ（連続相）を調整した。なお、連続相の調整は、窒素環境下で行った。
次に、蒸留水２０質量部に、層状粘土鉱物としての合成スメクタイトＬＡＰＯＮＩＴＥ  ＲＤＳ（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製）０．３質量部と、アニオン性高分子としてトリエチルアミンで中和したポリアクリル酸（和光純薬社製，７質量部）とを添加した。
さらに、色材として体積平均一次粒径０．１μｍの青色顔料（大日本インキ化学社製：マイクロカプセル化顔料ＭＣ  Ｂｌｕｅ  １８２−Ｅ）８質量部を添加し、攪拌混合して溶液Ｄ（分散相）を調整した。この分散相の調整についても、窒素環境下にて行った。
次に、上記溶液Ａ（連続相）８０質量部と、上記溶液Ｂ（分散相）２０質量部と、を混合して乳化を行い、乳化液を調製した。乳化は、超音波破砕機（エスエムテー社製ＵＨ−６００Ｓ）にて１０分間行った。
次に、さらに攪拌を続けながら６５℃でエバポレーターにて減圧乾燥を行うことで、水分を除去し、表示用粒子４を作製した。作製した表示用粒子４を走査型電子顕微鏡（日立製ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−５５００）観察したところ，球形であることが観察された。また、ＨＯＲＩＢＡ  ＬＢ−５５０（動的光散乱式粒径分布測定装置）に測定したところ、平均粒子径は７４２ｎｍであった。
上記によって表示用粒子４を作製した。
【０１２６】
（実施例５）
乳化剤としてのシリコーン変性アクリルポリマー（信越化学工業社製ＫＰ５４５）５質量部を、貧溶媒としてのジメチルシリコーンオイル（信越化学工業社製ＫＦ−９６−２ＣＳ）９５質量部に溶解して溶液Ａ（連続相）を調整した。なお、連続相の調整は、窒素環境下で行った。
【０１２７】
次に、蒸留水９８．５質量部に、層状粘土鉱物としてのクニピアＦ（ナトリウム−ベントナイト；  クニミネ工業社製）を１．５質量部混合し、超音波破砕機により分散した・分散した液を孔径８００ｎｍのメンブランフィルターでろ過し、粗大成分を除去した。
【０１２８】
このろ過液を２０質量部と、カチオン性高分子としてカチオン化ポリビニルアルコール（日本合成化学社製Ｋ−２１０、７質量部）とを添加し、該層状粘土鉱物の各剥離層間の陽イオンを、カチオン化ポリビニルアルコールに交換する陽イオン交換反応を行った。
【０１２９】
上記陽イオン交換反応が行われた後に、ＦＴ−ＩＲ測定によって、上記カチオン化ポリビニルアルコールのＯ−Ｈ結合に由来する吸収ピークを確認したところ、３５００ｃｍ−１付近にカチオン化ポリビニルアルコールのＯ−Ｈ結合に由来する吸収ピークが観測された。これによって、カチオン性高分子であるカチオン化ポリビニルアルコールが板状部材の表面に保持された状態となっていることが確認された。
このＦＴ−ＩＲの測定条件は以下の条件とした。
フーリエ変換赤外分光測定：
フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ，Ｉｍｐａｃｔ  ４００，Ｎｉｃｏｌｅｔ（株）製）を用い、測定周波数４０００ｃｍ−１〜４００ｃｍ−１、積算回数１６、分解能４ｃｍ−１で、有機化ＭｔのＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。なお、有機化された試料の測定はＫＢｒ錠剤法により行った。
【０１３０】
さらに、色材として体積平均一次粒径０．１μｍの青色顔料（大日本インキ化学社製：マイクロカプセル化顔料ＭＣ  Ｂｌｕｅ  １８２−Ｅ）８質量部を添加し、攪拌混合して溶液Ｂ（分散相）を調整した。この分散相の調整についても、窒素環境下にて行った。
【０１３１】
次に、上記溶液Ａ（連続相）８０質量部と、上記溶液Ｂ（分散相）２０質量部と、を混合して乳化を行い、乳化液を調製した。乳化は、超音波破砕機（エスエムテー社製ＵＨ−６００Ｓ）にて１０分間行った。
【０１３２】
次に、さらに攪拌を続けながら６５℃でエバポレーターにて減圧乾燥を行うことで、水分を除去し、表示用粒子５を作製した。作製した表示用粒子５を走査型電子顕微鏡（日立製ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−５５００）観察したところ、球形であることが観察された。また、ＨＯＲＩＢＡ  ＬＢ−５５０（動的光散乱式粒径分布測定装置）に測定したところ、平均粒子径は６５０ｎｍであった。
【０１３３】
（比較例１）
まず、下記の成分を混合し、溶液を調整した。
・ブチルメタクリレート：１６．０質量部
・ラウリルメタクリレート：１０．０質量部
・スチレン：３５．０質量部
・メタクリル酸：７．０質量部
・グリシジルメタクリレート：１２．０質量部
・Ｘ−２２−１７４ＤＸ（信越化学社製）：２０．０質量部
・パーブチルＯ（日本油脂社製）８．０質量部
【０１３４】
窒素導入管を備えつけた反応容器にメチルエチルケトン１００部を計り込み、窒素シールをしながら温度を８０℃に固定し、上記溶液を２時間にわたって滴下し、滴下終了後還流しながら６時間反応させた。不揮発分５０．７％、数平均分子量７３００の高分子樹脂化合物（カルボキシル基含有シリコーングラフトアクリル樹脂化合物）を合成した。
【０１３５】
１００ｃｃのプラスチック製ビンに、下記の〈成分（Ｉ）〉を計り取り、これをペイントシェーカー（東洋精機製）で２時間分散した後、これに下記の〈成分（ＩＩ）〉を追加して混合し、分散スラリーを得た。
【０１３６】
〈成分（Ｉ）〉
・カルボキシル基含有シリコーングラフトアクリル樹脂化合物：１２．０質量部（上記で合成した数平均分子量７３００の高分子樹脂化合物）
・カーボンブラック（顔料）：６．０部（デグサヒュルス社製；Ｐｒｉｎｔｅｘ８５）
・分散剤（ゼネカ社製；ソルスパース５０００）：０．３質量部
・ニグロシン化合物（電荷調整剤）：０．３質量部（中央化学社製；ＣＨＵＯ    ＣＣＡ−２）
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ：良溶媒）：１２．０質量部
【０１３７】
〈成分（ＩＩ）〉
・メチルエチルケトン（良溶媒）：１５．０質量部
・シリコーンオイル（分散媒）：１５．０質量部（商品名：ＫＦ−９６Ｌ−２）
【０１３８】
次に、分散媒としてのシリコーンオイル（商品名；ＫＦ−９６Ｌ−２）中に、前記分散スラリーをゆっくりと滴下し、顔料表面に樹脂化合物を析出させた。滴下後、メチルエチルケトンを減圧蒸留にて除去し、比較粒子１を得た。
【０１３９】
（比較例２）
乳化剤としてのシリコーン変性アクリルポリマー（信越化学工業社製ＫＰ５４５）５質量部を、貧溶媒としてのジメチルシリコーンオイル（信越化学工業社製ＫＦ−９６−２ＣＳ）９５質量部に溶解して溶液Ａ（連続相）を調整した。なお、連続相の調整は、窒素環境下で行った。
【０１４０】
次に、蒸留水２０質量部に、カチオン性高分子としてカチオン化ポリビニルアルコール（日本合成化学社製Ｋ−２１０，７質量部）とを添加し、色材として体積平均一次粒径０．１μｍの青色顔料（大日本インキ化学社製：マイクロカプセル化顔料ＭＣ  Ｂｌｕｅ  １８２−Ｅ）８質量部を添加し、攪拌混合して溶液Ｂ（分散相）を調整した。この分散相の調整についても、窒素環境下にて行った。
【０１４１】
次に、上記溶液Ａ（連続相）８０質量部と、上記溶液Ｂ（分散相）２０質量部と、を混合して乳化を行い、乳化液を調製した。乳化は、超音波破砕機（エスエムテー社製ＵＨ−６００Ｓ）にて１０分間行った。
【０１４２】
次に、さらに攪拌を続けながら６５℃でエバポレーターにて減圧乾燥を行うことで、水分を除去し、比較粒子２を作製した。作製した比較粒子１を走査型電子顕微鏡（日立製ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−５５００）観察したところ，球形であることが観察された。また、ＨＯＲＩＢＡ  ＬＢ−５５０（動的光散乱式粒径分布測定装置）に測定したところ、平均粒子径は２８０ｎｍであった。
【０１４３】
（評価）
―帯電特性の評価―
＜帯電量の評価＞
初期状態における帯電量測定結果：
上記実施例及び比較例で得られた表示用粒子及び比較粒子について、ゼータ電位を測定した。結果を以下に示す。
・実施例１  ゼータ電位：−９０．４ｍＶ
・実施例２  ゼータ電位：−８６．０ｍＶ
・実施例３  ゼータ電位：＋６５．２ｍＶ
・実施例４  ゼータ電位：＋６５．２ｍＶ。
・実施例５  ゼータ電位：−８８．１ｍＶ
・比較例１  ゼータ電位：＋７０．５ｍＶ
・比較例２  ゼータ電位：＋３５．３ｍＶ
【０１４４】
初期状態から時間経過後における帯電量測定結果：
上記実施例及び比較例で得られた表示用粒子及び比較粒子について、粒子作製から６０℃の環境下に１０００時間放置した後のゼータ電位を測定した。結果を以下に示す。
・実施例１  ゼータ電位：−９０．２ｍＶ
・実施例２  ゼータ電位：−８６．４ｍＶ
・実施例３  ゼータ電位：＋６４．２ｍＶ
・実施例４  ゼータ電位：＋６５．２ｍＶ
・実施例５  ゼータ電位：−９０．４ｍＶ
・比較例１  ゼータ電位：＋５４．１ｍＶ
・比較例２  ゼータ電位：＋２２．３ｍＶ
【０１４５】
上記結果から、実施例１〜実施例５では、比較例１〜比較例２に比べて、時間の経過による帯電量の変化が抑制されていることが確認された。
【０１４６】
なお、ゼータ電位は、得られた粒子分散液においては、これを構成している分散媒と粒子との界面に電位差、つまりゼータ電位が生じ、粒子の帯電量（電気量）が多いほどゼータ電位の値も大きくなる。ゼータ電位は大塚電子社製レーザーゼータ電位計ＥＬＳ−８０００を用いて測定した。
【０１４７】
＜極性安定性の評価＞
上記実施例１〜実施例５及び比較例１〜比較例２で得られた表示用粒子及び比較粒子について、帯電極性の安定性を評価した。
【０１４８】
まず、白色粒子を作製した。
メタクリル酸シクロヘキシル：５３質量部、酸化チタン：（タイペークＣＲ６３：石原産業社製）：４５質量部、及びシクロヘキサン：５質量部を直径１０ｍｍのジルコニアボールを使用し、ボールミル粉砕を２０時間実施することにより、分散液Ａを作成した。
炭酸カルシウム：４０質量部及び水：６０質量部をボールミルにて微粉砕することにより、炭酸カルシウム分散液Ｂを作成した。２％セロゲン水溶液（第一工業製薬社製）：４．３ｇ、炭酸カルシウム分散液Ｂ８．５ｇ、及び２０％食塩水：５０ｇを混合し、超音波機で脱気を１０分間行い、乳化機で攪拌することにより、混合液Ｃを作成した。該分散液Ａ３５ｇとジビニルベンゼン１ｇ、重合開始剤ＡＩＢＮ：０．３５ｇを、充分混合し、超音波機で脱気を１０分行った。これを該混合液Ｃの中にいれ、乳化機で乳化を実施した。
次にこの乳化液をビンにいれ、シリコン詮をし、注射針を使用し、減圧脱気を充分行い、窒素ガスで封入した。次に６０℃で１０時間反応させ粒子を作成した。冷却後、この分散液を、凍結乾燥機により−３５℃、０．１Ｐａの下で２日間シクロヘキサンを除き、得られた粒子粉をイオン交換水中に分散させ、塩酸水で炭酸カルシウムを分解させ、ろ過を行った。その後充分な蒸留水で洗浄し、粒度を揃え、これを乾燥させた。これによって、体積平均一次粒子径が２０μｍの白色粒子を調整した。
【０１４９】
―表示媒体の作製―
まず、以下のようにして、表示媒体を作製した。厚さ０．７ｍｍのガラスからなる支持基板上に電極としてＩＴＯをスパッタリング法により５０ｎｍの厚さで成膜して背面基板を形成した。このときの背面基板の色濃度をＸ−Ｒｉｔｅにて測定したところＬ＊値は９３を示した。その後、この基板上に光感光性ポリイミドワニスを用いて層を形成した後、露光、及びウエットエッチングを行うことにより高さ１００μｍ、幅２０μｍの間隙部材を形成した。そして、間隙部材の上部に熱融着性の接着層を形成した後、上記の白色粒子群と、上記実施例１で得られた表示用粒子１と、の分散液を充填した後、背面基板と同様にして作製した表示基板を互いの電極面側が対向するように背面基板に張り合わせて熱をかけて表示媒体１を作製した。また、同様にして、表示用粒子１に代えて、実施例２〜実施例５の各々で調整した表示用粒子２〜表示用粒子５、及び比較例１〜比較例２の各々で調整した比較粒子１〜比較粒子２の各々を用いることで、表示媒体２〜表示媒体５、及び比較媒体１〜比較媒体２を作製した。なお、各表示用粒子及び比較粒子は、製造されてから２４時間以内のものを用いた。
【０１５０】
このようにして作製した表示媒体１〜表示媒体５、及び比較媒体１〜比較媒体２の各々を用いて、表示基板側の電極がプラス、背面基板の電極がマイナスとなるように両電極間に４０Ｖの電圧を５秒印加した。
すると、表示媒体１、表示媒体２、表示媒体５、及び比較媒体１の各々の粒子である表示用粒子１、表示用粒子２、表示用粒子５、及び比較粒子１については、表示基板側への移動することが確認された。このため、表示用粒子１、表示用粒子２、表示用粒子５、及び比較粒子１は、負極に帯電していることが確認された。
次に、上記電圧（表示基板側の電極がプラス、背面基板の電極がマイナスとなるように４０Ｖの電圧を５秒間）印加した後の状態の、表示媒体１、表示媒体２、表示媒体５、及び比較媒体１の表示基板を剥離し、各々の表示基板の色濃度を測定した。測定結果を表１に示した。
【０１５１】
一方、表示媒体３、表示媒体４、比較媒体２の各々の粒子である表示用粒子３、表示用粒子４、比較粒子２については、上記電圧（表示基板側の電極がプラス、背面基板の電極がマイナスとなるように４０Ｖの電圧を５秒）の印加によって、背面基板側に移動することが確認された。このため、表示用粒子３、表示用粒子４、及び比較粒子２は、正極に帯電していることが確認された。
次に、上記電圧（表示基板側の電極がプラス、背面基板の電極がマイナスとなるように４０Ｖの電圧を５秒分間）印加した後の状態の、表示媒体３、表示媒体４、及び比較媒体２の背面基板を剥離し、各々の背面基板の色濃度を測定した。測定結果を表１に示した。
【０１５２】
次に、上記表示基板側の電極がプラス、背面基板の電極がマイナスとなるように４０Ｖの電圧を５秒間印加した後に、極性を逆にして、表示基板側の電極がマイナス、背面基板の電極がプラスとなるように４０Ｖの電圧を５秒分間印加する、一連の操作を１０００回繰り返し行った後に、↑記表示基板側の電極がプラス、背面基板の電極がマイナスとなるように４０Ｖの電圧を５秒印加した。
そして、表示媒体１、表示媒体２、表示媒体５、及び比較媒体１については、表示基板を剥離し、表示媒体３、表示媒体４、及び比較例２については、背面基板を剥離し、各々の基板の色濃度を測定した。測定結果を表１に示した。
【０１５３】
なお、上記色濃度（Ｌ*）の測定は、光学濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ  ＭＯＤＥＬ４０４（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて行った。
【０１５４】
上記帯電量の評価の評価結果、及び極性安定性の評価の評価結果を、表１に示した。
【０１５５】
【表１】
2011069903.tif 000003
【０１５６】
表１に示すように、イオン性高分子と、層状粘土鉱物由来の板状部材と、色材と、を有する構成の実施例１〜実施例５の表示用粒子１〜表示用粒子５は、層状粘土鉱物を含まない比較例１〜比較例２の比較粒子１〜比較粒子２に比べて、帯電量の低下が抑制されていた。
また、表１に示す極性変化の評価結果に示されるように、実施例１〜実施例５の表示用粒子１〜表示用粒子５は、層状粘土鉱物を含まない比較例１〜比較例２の比較粒子１〜比較粒子２に比べて、色濃度変化が小さく、各粒子の極性の変化が小さいといえる。
【０１５７】
また、実施例の中でも、有機化処理を行った実施例２及び実施例４は、有機化処理を行わなかった以外は同じ条件の実施例１及び実施例３の各々に比べて、帯電量の変化及び極性の変化の双方が小さかった。
【０１５８】
また、実施例の中でも、有機化処理を行わなかった実施例１と実施例３では、イオン性ポリマーとしてカチオン性ポリマーを用いた実施例１が、実施例３に比べて、帯電量の変化及び極性の変化が小さかった。
【符号の説明】
【０１５９】
１０  表示用粒子、１２  イオン性ポリマー、１３  表示媒体、１４  板状部材、色材１６、５０  分散媒
【図１】
2011069903.tif 000004
【図２】
2011069903.tif 000005
【図３】
2011069903.tif 000006
【図４】
2011069903.tif 000007