(57)【要約】【課題】交流損失の充分な低減を図ることができ、また優れた超電導特性を有する細線化された酸化物超電導薄膜が基板上で長さ方向に形成されている超電導線材の製造方法を提供する。【解決手段】金属有機化合物溶液の塗膜の形成を回避する塗膜非形成部が、超電導線材用基板の長さ方向に沿って、幅方向に少なくとも１つ以上設けられている超電導線材用基板の表面に金属有機化合物溶液を塗布して、細線状の金属有機化合物溶液の塗膜を長さ方向に沿って、幅方向に複数設け、その後、金属有機化合物に含有される有機成分を熱分解して除去する仮焼熱処理を行い、さらに、結晶化を行う本焼熱処理を行うことにより、超電導線材を製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属有機化合物溶液を塗布した後、所定の熱処理を施して酸化物超電導薄膜を形成する塗布熱分解法による超電導線材の製造に用いられる超電導線材用基板であって、
前記金属有機化合物溶液の塗膜の形成を回避する塗膜非形成部が、超電導線材用基板の長さ方向に沿って、幅方向に少なくとも１つ以上設けられていることを特徴とする超電導線材用基板。
【請求項２】
前記塗膜非形成部が、前記金属有機化合物溶液をはじく材料により形成されていることを特徴とする請求項１に記載の超電導線材用基板。
【請求項３】
前記塗膜非形成部が、壁状の部材により形成されていることを特徴とする請求項１に記載の超電導線材用基板。
【請求項４】
前記塗膜非形成部の幅が、２ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の超電導線材用基板。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の超電導線材用基板の表面に金属有機化合物溶液を塗布して、細線状の金属有機化合物溶液の塗膜を長さ方向に沿って、幅方向に複数形成し、
その後、前記金属有機化合物に含有される有機成分を熱分解して除去する仮焼熱処理を行い、
さらに、結晶化を行う本焼熱処理を行う
ことにより、超電導線材を製造することを特徴とする超電導線材の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の超電導線材の製造方法により製造されていることを特徴とする超電導線材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、交流損失を低減させた優れた超電導特性を有する超電導線材とその製造方法および前記製造方法に用いる超電導線材用基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板上に酸化物超電導薄膜を形成させた超電導線材は、液体窒素中における臨界電流密度が高いだけではなく磁場特性も優れており、低コスト化も可能であるため、近年注目を集めており、実用面からさらなる長尺の超電導線材が求められている。
【０００３】
このような超電導線材においては、必然的に発生する交流損失を低減させることを目的として、酸化物超電導薄膜を基板の全面に形成させるのではなく、基板の長さ方向に帯状に配置された細線とすることが行われている。これは、隣り合った細線に掛かる磁場が、互いに打ち消す方向に作用して、交流損失を低減させるからである。
【０００４】
このように細線化された酸化物超電導薄膜が基板上に形成された超電導線材の一例が、特許文献１に示されている。ここでは、まず、基板の全面に亘って酸化物超電導薄膜を形成させ、その後、形成された幅広の酸化物超電導薄膜にレーザ加工を施す（レーザスクライビング）ことにより、所定の間隔毎に所定の幅の溝を、基板の長さ方向に設けて細線化を図っている。
【０００５】
しかし、予め長尺基板上に形成された幅広の酸化物超電導薄膜を、後から、幅方向と長さ方向の両方向に亘って均一に加工することは困難であり、また、形成された細線の端面に様々なダメージが発生することもある。このため、充分に満足できる交流損失の低減を得ることができない恐れがある。また、超電導線材としての超電導特性が低下する恐れもある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１４１６８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、交流損失の充分な低減を図ることができ、また優れた超電導特性を有する細線化された酸化物超電導薄膜が基板上で長さ方向に形成されている超電導線材の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題の解決につき鋭意研究の結果、特許文献１に記載されているように、幅広の酸化物超電導薄膜を形成後、後加工法により細線化を図るのではなく、細線化された酸化物超電導薄膜を直接形成させる方法を見出し、本発明を完成するに至った。
以下、各請求項の発明について説明する。
【０００９】
請求項１に記載の発明は、
金属有機化合物溶液を塗布した後、所定の熱処理を施して酸化物超電導薄膜を形成する塗布熱分解法による超電導線材の製造に用いられる超電導線材用基板であって、
前記金属有機化合物溶液の塗膜の形成を回避する塗膜非形成部が、超電導線材用基板の長さ方向に沿って、幅方向に少なくとも１つ以上設けられていることを特徴とする超電導線材用基板である。
【００１０】
本請求項の発明においては、塗膜の形成を回避する塗膜非形成部が設けられた基板であるため、基板上に金属有機化合物溶液を塗布した場合、塗膜非形成部では塗膜の形成が回避され、基板上では、自動的に、細線状の金属有機化合物溶液の塗膜が形成される。これを熱処理することにより、基板上に細線化された酸化物超電導薄膜が形成された超電導線材を得ることができる。
【００１１】
このように、本請求項の発明に係る基板を用いた場合、極めて簡便に、基板上に細線化された酸化物超電導薄膜が形成された超電導線材を得ることができ、さらに、従来の後加工法と異なり、細線加工のバラツキが発生せず、細線の端面にダメージが発生することもない。
【００１２】
このため、交流損失が充分に低減された優れた超電導特性を有する超電導線材を得ることができる。
【００１３】
なお、塗膜非形成部のサイズは、細線の形状や各細線間の距離などを勘案して適宜設定することができる。
【００１４】
請求項２に記載の発明は、
前記塗膜非形成部が、前記金属有機化合物溶液をはじく材料により形成されていることを特徴とする請求項１に記載の超電導線材用基板である。
【００１５】
本請求項の発明においては、塗膜非形成部が金属有機化合物溶液をはじく材料（撥液材料）により形成されているため、塗布された金属有機化合物溶液は自動的に塗膜非形成部ではじかれて、基板上に細線状の金属有機化合物溶液の塗膜が形成される。
【００１６】
撥液材料による塗膜非形成部の形成方法としては、特に限定されず、例えば、撥液材料をインクジェットなどにより直接印刷する方法や、予めフィルム材料に塗布して形成させたパターンを基板上に転写させる方法などを挙げることができる。これらの方法は、極めて簡便、安価な方法でありながら、細かなパターンであっても確実に形成することが可能である。
【００１７】
撥液材料としては、金属有機化合物溶液と反応しない材料であれば特に限定されず、例えば、シランカップリング材、シリコーングリース、高分子材料などを挙げることができる。
【００１８】
請求項３に記載の発明は、
前記塗膜非形成部が、壁状の部材により形成されていることを特徴とする請求項１に記載の超電導線材用基板である。
【００１９】
本請求項の発明においては、塗膜非形成部を壁状に設けているため、厚膜の細線部を形成するために大量の金属有機化合物溶液を塗布した場合であっても、確実かつ簡便に、細線状の金属有機化合物溶液の塗膜を形成させることができる。
【００２０】
このような壁状の部材を形成する材料としては、金属有機化合物溶液と反応しない材料からなるものであれば、特に限定されず、例えば、ＹＳＺなどを挙げることができ、ゾルゲル印刷を繰り返すことにより所定厚となるまで積層するなどの方法により壁状に形成させることができる。
【００２１】
請求項４に記載の発明は、
前記塗膜非形成部の幅が、２ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の超電導線材用基板である。
【００２２】
隣り合った細線の間隔が小さいほど、交流損失の低減を図ることができる。しかし、従来の方法によれば、均一に、さらに端面にダメージが発生することがない状態で、２ｍｍ以下の間隔で細線を形成することが困難であった。これに対し、本請求項の発明によれば、塗膜非形成部の幅が２ｍｍ以下の基板であるため、隣り合った細線の間隔を確実に２ｍｍ以下に設定することができ、交流損失の低減を図った超電導線材を提供することができる。
【００２３】
そして、前記したように、塗膜非形成部は、塗膜非形成部を印刷や転写により設けることができるため、２ｍｍ以下の幅に極めて容易に設定することができる。
【００２４】
請求項５に記載の発明は、
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の超電導線材用基板の表面に金属有機化合物溶液を塗布して、細線状の金属有機化合物溶液の塗膜を長さ方向に沿って、幅方向に複数形成し、
その後、前記金属有機化合物に含有される有機成分を熱分解して除去する仮焼熱処理を行い、
さらに、結晶化を行う本焼熱処理を行う
ことにより、超電導線材を製造することを特徴とする超電導線材の製造方法である。
【００２５】
本請求項の発明においては、塗膜非形成部を設けた基板上に、金属有機化合物溶液を塗布するため、後加工を必要とすることなく、自動的に、細線状の金属有機化合物溶液の塗膜を形成させることができる。このため、その後の仮焼熱処理および本焼熱処理により、基板上に細線化された酸化物超電導薄膜が形成された超電導線材を容易に得ることができる。
【００２６】
このように、極めて簡便な製造方法でありながら、後加工を伴わないため、細線には加工のバラツキが発生せず、細線の端面にダメージが発生することもなく、交流損失の充分な低減を図った優れた超電導特性を有する超電導線材を容易に得ることができる。
【００２７】
請求項６に記載の発明は、
請求項５に記載の超電導線材の製造方法により製造されていることを特徴とする超電導線材である。
【００２８】
前記の通り、本発明によれば、交流損失の充分な低減を図ることができ、優れた超電導特性を有する超電導線材を容易に提供することができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、交流損失の充分な低減を図ることができ、また優れた超電導特性を有する細線化された酸化物超電導薄膜が基板上で長さ方向に形成されている超電導線材の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】第１の実施の形態における超電導線材用基板および超電導線材を模式的に示す斜視図である。
【図２】第１の実施の形態における超電導線材用基板の塗膜非形成部における断面の構成を説明する図である。
【図３】第２の実施の形態における超電導線材用基板および超電導線材を模式的に示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、以下の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
【００３２】
（第１の実施の形態）
（１）超電導線材用基板
はじめに、第１の実施の形態の超電導線材用基板の構成について説明する。図１は、第１の実施の形態における超電導線材用基板および超電導線材を模式的に示す斜視図であり、（ａ）に、塗膜非形成部が設けられた超電導線材用基板の斜視図が示されている。図２は、第１の実施の形態における塗膜非形成部が設けられた超電導線材用基板の塗膜非形成部における断面の構成を説明する図である。なお、図１、図２共に図面の理解の便宜上、一部を強調してあり、縮尺は各部において異なる。
【００３３】
図１の（ａ）および図２において、１は予め塗膜非形成部が設けられた超電導線材用基板であり、２は超電導線材用基板であり、２１および２２はそれぞれ超電導線材用基板２を構成する金属基板および中間層である。そして５は帯状に形成された塗膜非形成部である。
【００３４】
金属基板２１には、例えばＳＵＳ基板や図２に示す配向金属層／ＳＵＳ（ＳＵＳ３１６Ｌ）からなるクラッド基板などが用いられる。
【００３５】
中間層２２としては、結晶の配向性の良好な酸化物超電導層を形成するために設けられており、最上層を構成する結晶が２軸配向している材料、例えば最上層にＣｅＯ２が設けられている材料を用いることが好ましい。具体的には、例えば図２に示すように、ＣｅＯ２／ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）／ＣｅＯ２の３層からなる中間層が好ましく用いられる。
【００３６】
このような超電導線材用基板２を用いて、まず超電導線材用基板２上に塗膜非形成部５を形成する。塗膜非形成部５には、例えばシランカップリング剤、シリコーングリースおよび高分子系材料等のＭＯＤ溶液をはじく材料（撥液材）が用いられる。
【００３７】
また、塗膜非形成部５の形成には、パターン化に適した印刷法が好ましく用いられる。具体的には、インクジェットによる直接印刷や転写による印刷などにより、中間層の表面に複数本の塗膜非形成部５が、所定の厚さ、幅および間隔で、超電導線材用基板２の長手方向に沿って等間隔に平行に形成される。
【００３８】
（２）超電導線材
次に、前記により塗膜非形成部５が設けられた超電導線材用基板１を用いた酸化物超電導線材の作製方法について説明する。酸化物超電導線材は、塗膜非形成部５が設けられた超電導線材用基板１上に酸化物超電導層を形成することにより作製される。酸化物超電導層の形成には、ＴＦＡ−ＭＯＤ法（原料としてフッ素を含む有機酸塩を用いるＭＯＤ法）やＦＦ−ＭＯＤ法（原料としてフッ素を含まない金属有機化合物を用いるＭＯＤ法）等のＭＯＤ法が用いられる。
【００３９】
まず、塗膜非形成部５が設けられた超電導線材用基板１の表面全面にＭＯＤ溶液を塗布することにより塗布層が形成される。塗布されたＭＯＤ溶液は、塗膜非形成部５によってはじかれる一方、濡れ性の高いところ（中間層の露出部分）に塗布される。このため、ＭＯＤ溶液を全面に塗布することにより、塗布されたＭＯＤ溶液が、自動的に塗膜非形成部５が設けられた超電導線材用基板１の長手方向に沿って伸びる複数本の帯に分離され、細線状にパターン化された状態で複数本の塗布層が形成される。なお、ＭＯＤ溶液の塗布は、例えばダイコーター等を用いて行われる。図１の（ｂ）は、超電導線材用基板１の表面にＭＯＤ溶液を塗布して塗布層６を形成した状態を示す図である。
【００４０】
次に、このようにして塗膜非形成部５が設けられた超電導線材用基板１の表面に細線状にパターン化されて形成された塗布層６を仮焼成して仮焼成膜を形成後、所定の条件（温度、雰囲気等）で熱処理（本焼成）することにより酸化物超電導層が形成される。
【００４１】
図１の（ｃ）は、上記により作製された超電導線材の斜視図である。超電導線材１０には、中間層２２の表面に例えばＹＢＣＯ等からなる複数本の帯状の酸化物超電導薄膜３が超電導線材１０の長手方向に沿って等間隔に平行に形成された酸化物超電導層４が設けられている。なお、撥液材からなる塗膜非形成部５は、熱処理の段階で分解されて消失している。
【００４２】
上記のように、予め塗膜非形成部５が設けられた超電導線材用基板１にＭＯＤ溶液を塗布して熱処理するという簡単な操作で、細線化された多芯の交流損失が低減された超電導線材１０を作製することができる。また、後加工を伴わないため、後加工時の細線の端面のダメージによる特性低下の恐れもない。なお、超電導線材用基板２の厚さ、塗膜非形成部５の幅、高さ、間隔および酸化物超電導薄膜３の厚さ、幅、間隔等は必要に応じて適宜設定される。
【００４３】
（第２の実施の形態）
（１）超電導線材用基板
はじめに、第２の実施の形態の超電導線材用基板の構成について説明する。図３は、第２の実施の形態における超電導線材用基板および超電導線材を模式的に示す斜視図であり、図３の（ａ）に、塗膜非形成部が設けられた超電導線材用基板の斜視図が示されている。なお、図３についても、図面の理解の便宜上、一部を強調してあり、縮尺は各部において異なる。
【００４４】
図３の（ａ）において、１は塗膜非形成部が設けられた超電導線材用基板であり、２は超電導線材用基板であり、２１および２２はそれぞれ超電導線材用基板２を構成する金属基板および中間層である。そして、５ａは長手方向に伸びる帯状の壁状部材からなる塗膜非形成部であり、隣合う塗膜非形成部５ａの間には溝７が形成されている。
【００４５】
超電導線材用基板２は、第１の実施の形態と同様、クラッド基板やＳＵＳ基板等の金属基板２１とその表面に形成された中間層２２とからなる。
【００４６】
このような超電導線材用基板２を用いて超電導線材用基板２上に塗膜非形成部５ａを形成する。塗膜非形成部５ａには、ＭＯＤ溶液および酸化物超電導体と反応しない非超電導の材料、例えばＹＳＺ等のセラミックス材料が好ましく用いられる。
【００４７】
そして、塗膜非形成部５ａの形成には、印刷法が用いられる。具体的には、ＹＳＺからなる塗膜非形成部５ａの形成には、パターン形成の容易な印刷法がくり返し用いられる。
【００４８】
（２）超電導線材
次に、前記により予め塗膜非形成部５ａが設けられた超電導線材用基板１を用いた酸化物超電導線材の作製方法について説明する。
【００４９】
酸化物超電導線材は、塗膜非形成部５ａが設けられた超電導線材用基板１上に第１の実施の形態と同様、ＭＯＤ法により酸化物超電導層を形成することにより作製される。
【００５０】
まず、塗膜非形成部５ａが設けられた超電導線材用基板１の全面にＭＯＤ溶液が塗布される。これにより塗布されたＭＯＤ溶液は、図３、（ａ）に示す溝７内に流れる。即ち、ＭＯＤ溶液を全面に塗布することにより、塗布されたＭＯＤ溶液が、自動的に塗膜非形成部５ａが設けられた超電導線材用基板１の長手方向に沿って伸びる複数本の帯に分離され、細線状にパターン化された状態で複数本の塗布層が形成される。なお、ＭＯＤ溶液の塗布は、第１の実施の形態と同様、例えばダイコーター等を用いて行われるが、ＭＯＤ溶液が塗膜非形成部５ａを乗り越えないように行われる。
【００５１】
図３（ｂ）は、塗膜非形成部５ａが設けられた超電導線材用基板１の表面にＭＯＤ溶液を塗布して塗布層６を形成した状態を示す図である。
【００５２】
次に、このようにして塗膜非形成部５ａが設けられた超電導線材用基板１の表面に細線状にパターン化されて形成された塗布層６を仮焼成して仮焼成膜を形成後、所定の条件（温度、雰囲気等）で熱処理（本焼成）することにより酸化物超電導層が形成される。図３の（ｃ）は、本実施の形態の超電導線材の斜視図である。超電導線材１０には、中間層２２の表面に例えばＹＢＣＯ等からなる複数本の帯状の酸化物超電導薄膜３が超電導線材１０の長手方向に沿って等間隔に平行に形成された酸化物超電導層４が設けられている。なお、用途などに応じて塗膜非形成部５ａは熱処理後も残す場合もあり、残さない場合もある。
【００５３】
上記によれば、第１の実施の形態と同様に簡単な操作で、細線化された多芯の交流損失が低減された超電導線材１０を作製することができ、後加工による細線端面のダメージによる特性低下の恐れもない。そして、膜厚の厚い酸化物超電導薄膜３を設けた高Ｉｃの超電導線材を作製することができる。なお、超電導線材用基板２の厚さ、塗膜非形成部５ａの幅、高さ、間隔および酸化物超電導薄膜３の厚さ、幅、間隔等は必要に応じて適宜設定される。
【実施例】
【００５４】
１．実施例１
本実施例は、第１の実施の形態に基づく実施例である。
（１）塗膜非形成部が設けられた超電導線材用基板の作製
イ．超電導線材用基板
超電導線材用基板として配向金属層／ＳＵＳ３１６Ｌのクラッド基板の表面にＣｅＯ２／ＹＳＺ／ＣｅＯ２からなる中間層が設けられた幅１ｃｍ、長さ１ｍの超電導線材用基板を用いた。
ロ．塗膜非形成部の形成
まず、超電導線材用基板の表面に、直接、印刷によりシランカップリング剤を印刷して、超電導線材用基板の長手方向に沿って幅２ｍｍ、厚さ１μｍの塗膜非形成部２本を２ｍｍ間隔で平行に設けた。
【００５５】
（２）ＭＯＤ溶液の塗布
次に、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの各アセチルアセトナート塩を原料にしたＹ、Ｂａ、Ｃｕをモル比で１：２：３で含み総カチオン濃度が1ｍｏｌ／ＬのＦＦ−ＭＯＤ溶液を準備し、塗膜非形成部が設けられた超電導線材用基板の全面に、ダイコーターで前記のＦＦ−ＭＯＤ溶液を塗布して幅２ｍｍ、厚さ１．２μｍの塗布層を形成した。
【００５６】
（３）熱処理
次に、塗膜非形成部が設けられた超電導線材用基板上に形成したＦＦ−ＭＯＤ溶液の塗布層を空気雰囲気中、５００℃で２時間、熱処理（仮焼）して有機成分を熱分解させて仮焼膜を作製後、アルゴン／酸素の混合ガスの雰囲気中（酸素濃度１００ｐｐｍ）、７７０℃で１０分間熱処理（本焼）して結晶化を行い、幅２ｍｍ、厚さ０．１８μｍの３本の酸化物超電導薄膜が等間隔で平行に設けられた超電導線材を作製した。
【００５７】
（４）酸化物超電導薄膜間の電気的な導通の有無の調査
作製した超電導線材について、各酸化物超電導薄膜間の電気的な導通の有無を調べた。その結果導通が認められず、多芯線化されていることが確認された。
【００５８】
２．実施例２
本実施例は、第２の実施の形態に基づく実施例である。
（１）塗膜非形成部が設けられた基板の作製
イ．超電導線材用基板
実施例１で用いた超電導線材用基板と同じ超電導線材用基板を用いた。
ロ．塗膜非形成部の形成
まず、超電導線材用基板の表面に、ゾル・ゲル印刷を２０回繰り返し行い、超電導線材用基板の長手方向に沿って幅２ｍｍ、高さ２μｍ（０．１μｍ×２０回）のＹＳＺ製の壁状部材からなる塗膜非形成部２本を２ｍｍ間隔で平行に設けた。
【００５９】
（２）ＭＯＤ溶液の塗布
次に、塗膜非形成部が設けられた超電導線材用基板の全面に、ダイコーターで実施例１で用いたＦＦ−ＭＯＤ溶液と同じ組成のＦＦ−ＭＯＤ溶液を塗布して、幅２ｍｍ、厚さ１μｍの厚い塗布層を形成した。
【００６０】
（３）熱処理
次に、実施例１と同じ条件で熱処理を行い、幅２ｍｍ、厚さ０．１５μｍの３本の酸化物超電導薄膜が等間隔で平行に設けられた超電導線材を作製した。
【００６１】
（４）酸化物超電導薄膜間の電気的な導通の有無の調査
作製した超電導線材について、各酸化物超電導薄膜間の電気的な導通の有無を調べた。その結果導通が認められず、多芯線化されていることが確認された。
【符号の説明】
【００６２】
１          塗膜非形成部が設けられた超電導線材用基板
２          超電導線材用基板
２１        金属基板
２２        中間層
３          酸化物超電導薄膜
４          酸化物超電導層
５、５ａ    塗膜非形成部
６          塗布層
７          溝
１０        超電導線材
【図１】
2011124167.tif 000003
【図２】
2011124167.tif 000004
【図３】
2011124167.tif 000005