(57)【要約】【課題】結晶性の良い複合酸化物を経済的に製造する方法を提供する。【解決手段】バリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム及び鉛からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物と、チタン、ジルコニア及び錫からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物とを混合して焼成温度まで加熱し、焼成し、降温して複合酸化物を製造する複合酸化物の製造方法において、前記降温工程における降温速度を３℃／分以上、４００℃／分以下に調整する。降温は好ましくは炉内に気体を導入して行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム及び鉛からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物と、チタン、ジルコニア及び錫からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物とを混合して焼成温度まで加熱し、焼成し、降温して複合酸化物を製造する複合酸化物の製造方法において、前記降温工程における降温速度が３℃／分以上、４００℃／分以下である前記方法。
【請求項２】
バリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム及び鉛からなる群より選ばれる少なくとも一種と、チタン、ジルコニア及び錫からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む前駆体を焼成温度まで加熱し、焼成し、降温して複合酸化物を製造する複合酸化物の製造方法において、前記降温工程における降温速度が３℃／分以上、４００℃／分以下である前記方法。
【請求項３】
前記前駆体が、蓚酸塩である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
請求項1〜３のいずれかに記載の方法を用いて製造された複合酸化物。
【請求項５】
請求項４に記載の方法を用いて製造された、ｃ／ａ軸比が１．００９以上であるチタン酸バリウム。
【請求項６】
ｃ／ａ軸比が１．０１０以上である請求項５に記載のチタン酸バリウム。
【請求項７】
少なくとも請求項５または６に記載のチタン酸バリウムを焼結したセラミック組成物。
【請求項８】
請求項７に記載のセラミック組成物を含むことを特徴とするセラミック電子部品。
【請求項９】
請求項７に記載のセラミック組成物を含む複数の誘電体層と電極層とが交互に積層されていることを特徴とする積層セラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合酸化物及びその製造方法、前記複合酸化物を焼結したセラミック組成物、それを用いたセラミック電子部品及び積層セラミック電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品用原料として、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛等のペロブスカイト型構造を有する複合酸化物が広く知られている。これらを焼成し焼結されたセラミック組成物は、優れた誘電性、圧電性、半導性を有することからコンデンサ、サーミスター、圧電素子、フィルター等の材料として用いられ、その中でもチタン酸バリウムは積層セラミックコンデンサ等のコンデンサ材料として広く用いられている。
従来、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物の製造方法として、各成分元素の化合物を混合し、この混合物を焼成するいわゆる固相合成法、各成分元素のイオンを含む水溶液中に蓚酸を滴下して各成分元素を蓚酸塩として共沈させ、この蓚酸塩を焼成し熱分解するいわゆる蓚酸法、各成分元素のアルコキシドの混合物を加水分解して共沈させ、この共沈加水分解物を焼成により熱分解するいわゆるアルコキシド方等が知られており、それぞれの方法において高結晶化等の改良研究が行われている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１３３１６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記特許文献１に記載の方法は、炭酸バリウム及び酸化チタンの混合を気体中で分散した状態で瞬時に加熱してチタン酸バリウムを得る加熱工程と、これを瞬時に冷却する冷却工程とを含む。具体的には、冷却工程では、チタン酸バリウムの周囲の温度を１０００℃／秒以上で低下させ（００１０）、格子定数比ｃ／aが１．００６−１．００９（表２）である正方晶性の高いチタン酸バリウムを製造している。
しかしながら、この文献に開示された方法は、原料を気体中に分散させ、瞬時に加熱と冷却を行う方法であり、工業的に大量生産するには、大きな設備と高額な設備費がかかり、生産コストが非常に高くなるという問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するための手段を鋭意検討した結果、複合酸化物を製造する焼成工程中の降温工程において、降温速度を特定の範囲に調整することによって、結晶性の高い複合酸化物が得られ、また、この降温速度の調整は容易に経済的に行い得るとの知見を得て、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明はバリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム及び鉛からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物と、チタン、ジルコニア及び錫からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物とを混合して焼成温度まで加熱し、焼成し、降温して複合酸化物を製造する複合酸化物の製造方法において、前記降温工程における降温速度を３℃／分以上、４００℃／分以下に調整する方法である。
従来の自然放冷による降温速度は１．５℃／分程度であり、本発明の方法はこれに比べると降温速度が２倍以上速く、一方、特許文献１に記載の方法と比べると降温速度は極めて遅い。
【０００７】
また、本発明は、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム及び鉛からなる群より選ばれる少なくとも一種と、チタン、ジルコニア及び錫からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む前駆体を焼成温度まで加熱し、焼成し、降温して複合酸化物を製造する複合酸化物の製造方法において、前記降温工程における降温速度を３℃／分以上、４００℃／分以下に調整する方法である。
前駆体は、好ましくは蓚酸法における蓚酸塩である。
【０００８】
また、本発明は、前記の方法を用いて製造された複合酸化物に関し、好ましくは、ｃ／ａ軸比が１．００９以上、さらに好ましくはｃ／ａ軸比が１．０１０以上であるチタン酸バリウムに関する。
【０００９】
さらに、本発明は、これらのチタン酸バリウムを焼結したセラミック組成物、かかるセラミック組成物を含むセラミック電子部品、かかるセラミック組成物を含む複数の誘電体層と電極層とが交互に積層されている積層セラミック電子部品にも関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法において降温速度の調整は、たとえば炉内に冷却用の空気を流入させることにより行うことができ、上記の特許文献１に記載の方法と比べて極めて容易に実施できる。しかも、かかる方法で製造されたチタン酸バリウムは後述の実施例に示すとおり、ｃ／ａ軸比が１．００９以上と極めて高い正方晶性を示し、さらにいえば特許文献１の方法では調製されていないｃ／ａ軸比が１．０１０以上のチタン酸バリウムをも調製できる方法である。
本発明の方法は容易に経済的に実施することができ、また、得られた複合酸化物は結晶性が良く低温焼結性や耐還元性に優れていることから、これを焼結したセラミック組成物を用いると、セラミック製品の誘電性や圧電性等の特性を改善することができる。
これらの優れた特性を利用して、小型化、軽量化、高性能化、多機能化を満足するセラミック電子部品、特に積層セラミック電子部品を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１のチタン酸バリウムの３万倍の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図２】実施例１のチタン酸バリウムのＸ線チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明はこれらの記載により限定されるものではない。
【００１３】
本発明の方法に用いられる原料は特に限定されず、いわゆる固相合成法における各成分元素を含む化合物の混合物のほか、蓚酸法、共沈法、加水分解法、水熱合成法、ゾルゲル等で製造された前駆体も特に例外なく用いることができる、特に、固相合成法における各成分元素を含む化合物の混合物や蓚酸法による蓚酸塩を使用することが望ましい。
【００１４】
例えば、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造を有する複合酸化物を固相合成法で製造して用いる場合、Aを構成する元素やＢを構成する元素の金属化合物としては酸化物、水酸化物、炭酸塩等、通常の固相合成法で用いられるものを例外なく用いることができ、これらを混合して原料とする(以下、それぞれ金属化合物（A）、金属化合物（B）という場合がある)。
Ａを構成する元素としては、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム及び鉛からなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられ、Bを構成する元素としては、チタン、ジルコニア及び錫からなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
【００１５】
また、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造を有する複合酸化物を前駆体を介して、好ましくは、蓚酸法による蓚酸塩を介して製造して用いる場合には、Ａを構成する元素やＢを構成する元素の塩化物を含む溶液と蓚酸水溶液とを接触させて蓚酸塩を析出させ、必要により熟成反応を行い、次いで常法による固液分離して回収し、必要により洗浄、乾燥、粉砕等を行うことにより製造した蓚酸塩を用いることができる。
Ａを構成する元素としては、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム及び鉛からなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられ、Bを構成する元素としては、チタン、ジルコニア及び錫からなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられ、前駆体としては、蓚酸塩法による蓚酸塩、特に、蓚酸バリウムチタニルが好ましい。
【００１６】
各化合物の混合割合は目的とする複合酸化物に応じて適宜設定することができる。
例えば、一般式ＡＢＯ３型で表されるペロブスカイト型構造を有する複合酸化物を製造するには、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム及び鉛からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素が、チタン、ジルコニア及び錫からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素に対する原子比で表して好ましくは０．９〜２．０の範囲、より好ましくは０．９５〜１．０５の範囲、更に好ましくは１．０００〜１．０３５の範囲となるように混合する。
前記の原子比が０．９より小さいと所望の組成の複合酸化物が得られ難く、余剰の成分が複合酸化物に残存して誘電性や圧電特等の特性を損ない易いため好ましくない。
【００１７】
この混合の際にセラミック組成物の必要とされる特性に応じて添加剤を加えることもできる、例えばランタン、セリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、イッテルビウム等の希土類元素やホウ素、アルミニウム、ケイ素、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ニオブ、イットリウム、タングステン、ビスマス等の元素を適宜加えても良い、これらの添加剤は、酸化物、水酸化物であっても炭酸塩であっても良く、そのほかの化合物であっても良い、添加量は目的に応じて適宜設定することができる。
【００１８】
混合度は適宜、調整することができる。混合方法としては、乾式混合、湿式混合、のいずれでも良く、例えば、らせん型混合機、リボン型混合機、流動化型混合機等の固定混合機、円筒型混合機、双子円筒型混合機などを用いることができる。また、圧縮粉砕型、衝突圧縮粉砕型、せん断粉砕型、摩擦粉砕型等の粉砕機を用いて、原料の金属化合物をそれぞれ混合前に粉砕しても良く、また、粉砕の際に同時に混合しても良い、粉砕器としては例えば、ボールミル、ビーズミル、コロイドミル等の湿式粉砕器を好適に用いることができる。混合状態が、湿式粉砕器等を用いて湿潤状態あるいはスラリー状態にある場合は、必要に応じて分別し、乾燥、粉砕しても良い。
【００１９】
このようにして得られた原料は必要に応じて、転動造粒、流動層造粒、噴流層造粒、撹拌造粒、解砕造粒、解砕増粒、圧縮造粒、押出造粒、液滴固化造粒等の通常の方法によって造粒することができる。湿式粉砕機等を用いてスラリー状態である場合にはスプレードライヤー等を用いて噴霧乾燥して乾燥造粒しても良い。なお、粉砕、乾燥、造粒の際に原料等に界面活性剤、樹脂、分散剤等の有機化合物を必要に応じて配合することもできる。使用される材料は特に限定されず、目的に応じて適宜選択し、必要量を使用する。例えば、樹脂としては水系アクリル樹脂、水系メラミン樹脂、水系ウレタン樹脂等を用いることができ、原料に対して１〜２０重量％程度添加するのが好ましい。
【００２０】
次に、前記の原料やそれを造粒した造粒体（以下、原料と造粒体をあわせて原料等という場合がある）を焼成装置に仕込む。使用する焼成装置は、通常の固相合成法等で用いられる焼成炉やそのほかの無機化学分野、特にセラミックス分野で用いられる焼成炉を好適に用いることができる。
焼成温度、焼成保持時間は複合酸化物に応じて適宜設定することができるが、例えば５００〜１１００℃程度であれば良く、焼成保持時間は例えば０．５〜１０時間程度である。
【００２１】
焼成温度で保持した後は、降温を行う。
先に記載のとおり、本願発明は降温工程における降温速度を３℃／分以上、４００℃／分以下に調整することを特徴とする。
結晶性のより高い複合酸化物を得るためには降温速度が速いほど好ましいが、４００℃／分以上の降温速度とすることは困難であり、また、結晶性向上の効果も鈍るため、降温速度は、３℃／分以上、４００℃／分以下、好ましくは、降温速度は３０℃／分以上、２００℃／分以下である。
降温の方法は特に限定されず、炉に装備されている温度制御装置を用いたり、炉内へ気体の導入口を介して冷却用の気体を流入させたり、炉の開閉部を開き炉内を外気に曝したりして行うことができる。これらの手段を併用してもよい。
速やかな降温が可能であり、また、降温速度を制御しやすいことから、導入口を介して冷却用の気体を流入させることが好ましい。導入口を介して冷却用の気体を流入させ、かつ炉の開閉部を開き、炉内を外気に曝すことがさらに好ましい。
冷却用の気体は特に限定されず、不活性気体のアルゴン、ヘリウム、ネオン、窒素、二酸化炭素等のほか、空気や圧縮空気を用いてもよい。これらの気体は乾燥していることが好ましく、また、その温度は特に限定されないが、室温程度が好ましい。
気体の流入量は、使用する炉のサイズや、所望の降温速度に基づき、実験的に定めることができるが、炉のサイズが４Ｌの場合において、通常３Ｌ／分〜３０Ｌ／分程度である。
また、降温速度は熱電対などの温度測定手段を用いて、炉内の温度を冷却開始から冷却終了まで適当な時間間隔をおいて数点、好ましくは、４０点〜３０００点測定してそれぞれの測定点での降温速度を求め、それらを平均したものである。それぞれの測定点での降温速度にばらつきがあったとしても、降温速度の平均が上記の範囲に入れば本願の範囲である。
気体流入量が一定であるかぎり、通常、温度降下はほぼ線形である。気体流入量を一定に保つことが簡便であるが、本願発明の範囲で変化させることを妨げるものではない。
また、本願発明において各種温度は炉内の温度をさし、この炉内の温度を焼成及び冷却をうける複合酸化物の温度とみなしている。炉内の温度は通常、ほぼ一定であるが、温度にばらつきがある場合は炉の中央部の温度を採用する。炉に熱電対などの温度測定手段が備えられている場合は、備えつけられた温度測定手段が示す温度を採用する。
焼成温度から４００℃までの温度域で降温速度を制御するのが好ましく、２００℃まで制御するのがより好ましく、炉内からの複合酸化物の取り出しまで降温速度を制御することがさらに好ましい。
【００２２】
前記の方法によって、結晶性の高い複合酸化物、特にチタン酸バリウムが製造できる。具体的にはチタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛、カルシウム変性チタン酸バリウム、希土類元素変性チタン酸バリウム等のペロブスカイト型構造を有する化合物や、Ｔｉ／Ｂａの原子比が２以上の組成式を有するポリチタン酸バリウムなどが製造できる。
【００２３】
複合酸化物の粒子径（ｄ）は、複合酸化物を球状と仮定し、BET法による比表面積（ａ）の測定を行い、下記式１により求める。ρは比重であり、チタン酸バリウムの場合はρは５．９０である。
式１・・・ｄ＝（６／ρ）／a
本発明の複合酸化物の粒子径は、１０nm〜６００nm、より好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００２４】
また、複合酸化物の結晶性は、X線回折測定を行い、ある結晶面による回折ピークの高さ又は半価幅によって評価することができるが、本発明では、Ｘ線回折データを基にリートベルト解析を行って判断した。
チタン酸バリウムの場合は、結晶性は、結晶格子のｃ軸とａ軸との比（ｃ／ａ軸比）から判断でき、ｃ／ａ軸比が大きいほど、正方晶系チタン酸バリウムの結晶性が高い。本発明の方法によればｃ／ａ軸比を１．００６より上、好ましくは１．００７より上、更に好ましくは１．００９より上、最も好ましくは１．０１０以上の範囲とすることができる。
結晶性が高いほど強誘電性を有し、電子部品として好ましい。
なお、正方晶チタン酸バリウムのｃ／ａ軸比の理論値はａ＝３．９９４、ｃ＝４．０３８の値からｃ／ａ＝１．０１１であり、一方、立方晶チタン酸バリウムのｃ／ａ軸比は１．０００である。
【００２５】
また、複合酸化物に必要に応じて添加剤を混合してセラミック組成物原料とする。添加剤としてはセラミック組成物の必要とされる特性に応じて、例えばランタン、セリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、イッテルビウム等の希土類元素やホウ素、アルミニウム、ケイ素、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ニオブ、イットリウム、タングステン、ビスマス等の元素を適宜、用いることができる。また、焼結の際の粒子成長やセラミック組成物の電気特性を制御するための添加剤として、例えば、ホウ素、ビスマスのほかに、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、ニオブ等の遷移金属、更にはケイ素、アルミニウム等の元素の化合物を挙げることができる。このような添加剤は、複合酸化物の粉砕工程の段階で添加しても良く、粉砕後に混合しても良い。あるいは、複合酸化物の焼成工程の任意の段階で添加しても良い。添加量は必要量を適宜設定することができる。混合機及び粉砕機は、通常、無機化学分野、特にセラミックス分野で用いられる混合機及び粉砕機、あるいは電子材料の分野において用いられる混合機及び粉砕機を用いることができる。なお、混合、粉砕の際に、界面活性剤、樹脂、分散剤等の有機化合物を添加することもできる。このようにしてセラミック組成物原料を調製することができる。
【００２６】
少なくとも複合酸化物を含む前記のセラミックス組成物原料は、焼結させてセラミック組成物として、例えばセラミックス電子部品の材料として好適に用いられる。セラミック電子部品は、セラミック組成物と、このセラミック組成物を挟んで対向するように設けられた電極とを備える。また、セラミック電子部品として、積層セラミック電子部品は、セラミック組成物を含む複数の層と、前記セラミック組成物の層間に形成された電極とを備えた物である。具体的な積層セラミック電子部品は積層セラミックコンデンサであって、複数の積層されたセラミック組成物層（誘電体層）と、これらセラミック組成物層間の特定の界面に沿って形成された内部電極とを含む積層体を備えたものである。積層体の内部には、内部電極としての第１の内部電極と第２の内部電極とが交互に配置され、第１の内部電極は第１の外部電極に電気的に接続されるように、第２の内部電極は同様に第２の外部電極に電気的に接続されるように、各端縁を積層体の端面に露出させた状態でそれぞれ形成されている。電極としては、例えば、白金、パラジウム、ニッケル、銀、銅等の金属あるいはそれらの合金を用いることができる。
【００２７】
セラミック組成物やセラミック電子部品は、従来の方法を用いて製造することができる。セラミック組成物は例えば、少なくとも複合酸化物を含むセラミック組成物原料をバインダと混合後、加圧成形して所定形状のグリーンペレットに成形したり、あるいは、シート成型法や印刷法等の方法を用いて基板上に所定厚みのグリーンシートを形成し、次いで、焼結して製造する。セラミック電子部品は例えば、前記のグリーンペレットの両側に電極金属を配合したペースト等を印刷あるいは塗布し、焼結する方法、あるいは、前記のグリーンシートを成形し、次いで、その上に内部電極金属を配合したペースト等を印刷あるいは塗布し、それを複数回繰り返した後に焼結させる方法などを用いて製造する。焼成条件はセラミック組成物原料の焼成度に応じて適宜設定することができるが、焼成温度は例えば、１１００〜１５００℃程度が好ましく、１１００〜１３００℃程度がより好ましい。焼成時間もセラミック組成物原料の焼成度に応じて適宜設定することができるが、０．５〜１０時間程度が好ましい。焼結の際の雰囲気は、酸素、空気、合成空気、乾燥空気（ドライエアー）、圧縮空気等の酸素含有ガスでも良いが、電極用金属が酸化されない雰囲気が好ましく、非酸化性のガス、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等を好適に用いることができ、また、水素、一酸化炭素、アンモニア等の還元性ガスも好適に用いることができる。
【００２８】
以下に実施例あげて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【実施例】
【００２９】
実施例１
蓚酸３２５ｇを純水１４００ｍｌに溶解してこれをA液とし、塩化バリウム３２５ｇ及び四塩化チタン６１５ｇを純水２４５０ｍｌに溶解してこれをB液とした。
前記のA液を７０℃に保ちながら攪拌し、そこにB液を滴下した。生成した沈殿物をろ過後、６５００ｍｌの純水で洗浄、乾燥させて蓚酸バリウムチタニルを５２５ｇ得た。このときの蓚酸バリウムチタニルＢａとＴｉの原子比は１．０００である。
この蓚酸バリウムチタニル１５ｇをるつぼに入れ、焼成炉(ネムス社の高温大気炉、１Ｚ８−１７)を使用して大気圧下、昇温速度２．５℃／分で、９００℃まで昇温を行い、同温度で３時間保持した後、冷却用の空気（室温）を気体の導入口を介して５Ｌ／分の速度で流入させて、３℃／分の速度で２００℃まで降温を行い、チタン酸バリウムを得た。なお、降温速度は炉に備え付けの熱電対を用い、５秒間隔で測定した。
得られたチタン酸バリウムの３万倍電子顕微鏡写真（図１）及びＸ線チャート（図２）を示す。
【００３０】
実施例２
実施例１において、焼成炉の前面の扉を開放することによって降温速度を３０℃／分に変えた以外は実施例１と同条件でチタン酸バリウムを得た。
【００３１】
実施例３
実施例１において、焼成炉の前面の扉を開放し、さらに、冷却用の空気を１０Ｌ／分の速度で流入することによって降温温度を１２０℃／分に変えた以外は実施例１と同条件でチタン酸バリウムを得た。
【００３２】
実施例４
実施例１において、焼成炉の前面の扉を開放し、さらに、冷却用の空気を２０Ｌ／分の速度で流入することによって降温温度を２００℃／分に変えた以外は実施例１と同条件でチタン酸バリウムを得た。
【００３３】
実施例５
比表面積が８ｍ２／ｇのＢａＣＯ３と比表面積が３０ｍ２／ｇのＴｉＯ２をＢａとＴｉの原子比が１．０００になるように秤量し、分散剤を加え、ボールミルを用いて１００時間湿式混合した後、１２０℃で乾燥させて原料を作成し、得られた原料を実施例1と同条件で焼成して、チタン酸バリウムを得た。
【００３４】
実施例６
実施例５において、焼成炉の前面の扉を開放することによって降温速度を３０℃／分に変えた以外は実施例５と同条件でチタン酸バリウムを得た。
【００３５】
実施例７
実施例５において、焼成炉の前面の扉を開放し、さらに、冷却用の空気を１０Ｌ／分の速度で流入することによって降温温度を１２０℃／分に変えた以外は実施例５と同条件でチタン酸バリウムを得た。
【００３６】
実施例８
実施例１において、焼成炉の前面の扉を開放し、さらに、冷却用の空気を２０Ｌ／分の速度で流入することによって降温温度を２００℃／分に変えた以外は実施例５と同条件でチタン酸バリウムを得た。
【００３７】
比較例１
実施例１において、冷却用の空気を流入せず扉を開放もせず、炉に備え付きの温度制御装置を用いて降温速度を１．５℃／分にプログラミングして制御した以外は実施例１と同様にしてチタン酸バリウムを得た。
なお、降温速度を１．５℃／分は、炉外に取り出し可能となるまで炉内で自然放冷する従来の通常の方法における降温速度に相当するものである。
【００３８】
比較例２
実施例５において、冷却用の空気をせず扉を開放もせず、炉に備え付きの温度制御装置を用いて降温速度を１．５℃／分にプログラミングして制御したこと以外は実施例５と同様にしてチタン酸バリウムを得た。
【００３９】
上記実施例および比較例によって得られたすべての試料について、ＢＥＴ法による比表面積を測定し、また、Ｘ線回折法による測定結果からリートベルト解析を行い、チタン酸バリウムの格子定数を求め、ｃ／ａ軸比を算出し結晶性（正方晶性）を評価した結果を表１に示す。この結果から本発明により得られたチタン酸バリウムは、高いｃ／ａ軸比を有し、すなわち優れた正方晶性を有することが確認された。
【００４０】
【表１】
2011073947.tif 000003
【００４１】
実施例記載の実験を複数回行った結果、得られたチタン酸バリウムの品質にばらつきが少なく効果が再現できることを確認した。更に、得られた複合酸化物を焼結してセラミック組成物を得、それを用いてセラミック電子部品とした場合でも、本発明の優位性を確認した。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明による複合酸化物は高い結晶性を有し、焼成することによって誘電性、圧電性等の優れた特性を有するセラミック組成物を簡便、かつ、容易に製造することができる。
このため、そのセラミック組成物は、セラミック電子部品、特に積層セラミック電子部品に使用すると、小型化、軽量化、高性能化、多機能化等を満足することができる。
【図２】
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【図１】
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