(57)【要約】【課題】酸素分離膜用材料の還元膨張率を適切に測定する方法を提供すること。【解決手段】本発明により提供される還元膨張率測定方法は、酸素分離膜用材料の還元膨張率を測定する方法であって、測定対象となる材料１６について還元雰囲気下でＸ線回折測定を行い、その材料１６の還元雰囲気下における還元雰囲気下格子定数を求める工程と、材料１６について空気雰囲気下でＸ線回折測定を行い、その材料１６の空気雰囲気下における空気雰囲気下格子定数を求める工程と、得られた還元雰囲気下格子定数と空気雰囲気下格子定数とに基づいて、材料の還元膨張率を算出する工程とを包含する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素分離膜用材料の還元膨張率を測定する方法であって、
測定対象となる材料について還元雰囲気下でＸ線回折測定を行い、その材料の還元雰囲気下における還元雰囲気下格子定数を求める工程と、
前記材料について空気雰囲気下でＸ線回折測定を行い、その材料の空気雰囲気下における空気雰囲気下格子定数を求める工程と、
前記得られた還元雰囲気下格子定数と空気雰囲気下格子定数とに基づいて、前記材料の還元膨張率を算出する工程と
を包含する、還元膨張率測定方法。
【請求項２】
前記材料を粉末状または膜状にして前記Ｘ線回折測定を行う、請求項１に記載の還元膨張率測定方法。
【請求項３】
前記還元雰囲気として、少なくとも水素を含む還元性ガス雰囲気を形成する、請求項１または２に記載の還元膨張率測定方法。
【請求項４】
酸素分離膜を製造する方法であって、
酸素分離膜用材料を用意し、該材料の還元膨張率を、請求項１〜３のいずれかに記載の方法により測定すること、
前記測定された還元膨張率に基づいて前記材料が良品であるか否かを判定すること、および、
前記判定において良品とされた材料を用いて構成された酸素分離膜を採用すること
を包含する、酸素分離膜の製造方法。
【請求項５】
前記判定において前記材料の還元膨張率が０．５０％以下のときに良品と判定する、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記酸素分離膜用材料は、酸素イオン伝導体であるペロブスカイト構造の酸化物セラミックスから成る材料である、請求項４または５に記載の製造方法。
【請求項７】
酸素分離膜を検査する方法であって、請求項１〜３のいずれかに記載の方法により酸素分離膜の還元膨張率を測定し、得られた還元膨張率に基づいて該酸素分離膜の還元耐久性を検査することを特徴とする、酸素分離膜の検査方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素分離膜材料とその製造に関し、詳しくは該材料の還元膨張率を測定する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素イオン（典型的にはＯ２−；酸化物イオンとも呼ばれる。）伝導性を有する酸素イオン伝導体として、いわゆるペロブスカイト型構造の酸化物セラミックスが知られている。特に、酸素イオン伝導体であることに加え、電子伝導性を兼ね備えた酸素イオン−電子混合伝導体（混合伝導体）であるペロブスカイト型酸化物からなる緻密なセラミック材、典型的には膜状に形成されたセラミック材は、その両面を短絡させるための外部電極や外部回路を用いることなく一方の面から他方の面に連続して酸素イオンを透過させることができる。このため、一方の面に供給された酸素含有ガス（例えば空気）から酸素を他方の面に選択的に透過させる酸素分離膜用材料として、特に使用温度が８００℃以上１０００℃未満というような高温域で好適に使用することができる。
【０００３】
例えば、ペロブスカイト型酸化物等の混合伝導体から構成される酸素分離膜は、多孔質基材（多孔質支持体）上に形成されて酸素分離膜エレメントとして用いられ、深冷分離法やＰＳＡ（Pressure Swing Adsorption）法に代わる有効な酸素精製手段として好適に使用することができる。また、かかる構成の酸素分離膜エレメントは、酸素含有ガス（空気）と炭化水素ガスとを隔絶し、酸素を選択的に透過させて炭化水素の部分酸化反応を行うための酸化反応装置、いわゆる隔膜リアクタの構成要素として好適に利用することができる。すなわち、酸素分離膜の一方側の表面に酸素含有ガス、他方側の表面に炭化水素ガス（例えばメタン）をそれぞれ接触させると、一方の表面から酸素分離膜内を透過して供給される酸素イオンによって、他方の面において炭化水素が部分酸化される。このように酸素分離膜を利用して炭化水素を部分酸化する技術は、合成液体燃料（メタノール等）を製造するＧＴＬ（Gas To Liquid）技術、あるいは燃料電池分野で好適に使用される。
【０００４】
この種の従来技術として、特許文献１〜６には、混合伝導体であるペロブスカイト型酸化物としてＬａＳｒＣｏＦｅ系酸化物、ＬａＧａＯ３系酸化物を用いることが記載されている。また、特許文献７、８には、混合伝導体であるペロブスカイト型酸化物としてＬａＳｒＴｉＣｏＦｅＯ３系酸化物、ＬａＳｒＺｒＦｅＯ３系酸化物を用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２２８１３６号公報
【特許文献２】特開平１１−３３５１６４号公報
【特許文献３】特開２０００−２５１５３４号公報
【特許文献４】特開２０００−２５１５３５号公報
【特許文献５】特表２０００−５１１５０７号公報
【特許文献６】特開２００１−９３３２５号公報
【特許文献７】国際公開第ＷＯ２００３／０４００５８号パンフレット
【特許文献８】特開２００７−５１０３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上記ＧＴＬ技術や燃料電池分野に用いられる酸素分離膜用材料としては、酸素イオンが透過した側、即ち炭化水素ガス供給側（燃料極側）が還元雰囲気となるため、そのような雰囲気で且つ高温域で使用する際にもクラック（割れ）が発生し難い還元雰囲気に対する耐久性（以下、単に「還元耐久性」という。）が求められている。かかる還元耐久性は、酸素分離膜用材料を構成する金属元素の比率や、酸素分離膜用材料を合成するときの合成条件（焼成時間や焼成温度等の合成条件）によって容易に変わるため、酸素分離膜材料の還元耐久性を事前に検査しておくことが望ましい。従来、酸素分離膜用材料の還元耐久性を検査する方法の一つとして、ＴＭＡ（Thermo Mechanical Analysis）が用いられている。ＴＭＡによる検査では、酸素分離膜用材料粉末から棒状（円柱状）の試験片を作製し、その試験片を還元雰囲気下で加熱したときの寸法変化から還元耐久性の目安（還元膨張係数、即ち還元雰囲気における膨張率）を定量的に算出する。
【０００７】
しかしながら、上記ＴＭＡで得られる還元膨張係数は、試験片全体の還元雰囲気下における膨張率（還元膨張率）を測定したマクロな材料評価にすぎず、結晶粒オーダーで生じる微小な膨張量（寸法変化）を厳密に測定したものではない。そのため、ＴＭＡによる検査では、個々の結晶粒レベルで生じる微小な還元応力を正確に把握することができなかった。また、ＴＭＡに用いられる試験片の寸法は、例えば、直径３ｍｍ×長さ１５ｍｍのミリオーダーであり、その試験片の作製は、材料粉末を棒状に加工することにより行われる。そのため、測定のたびに上記サイズを持つ棒状の試験片の作製が必要となり、作業時間と手間がかかる。また、測定後の試験片は再利用できないので、上記サイズを持つミリオーダーの材料が無駄となり、その分コスト高になる。さらに、薄膜製造時に材料の還元耐久性を検査しようとすると、ロット毎にサンプリング抽出する必要があるため、個々の薄膜が本当に所要の還元耐久性を有するものであるかどうかは確認することができなかった。
【０００８】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、酸素分離膜用材料の還元膨張率をより適切に把握することができる還元膨張率測定方法を提供することである。また、他の目的は、そのような還元膨張率測定方法を好適に用いた酸素分離膜の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によって提供される測定方法は、酸素分離膜用材料の還元膨張率を測定する方法である。この測定方法は、測定対象となる材料について還元雰囲気下でＸ線回折測定を行い、その材料の還元雰囲気下における還元雰囲気下格子定数を求める工程と、上記材料について空気雰囲気下でＸ線回折測定を行い、その材料の空気雰囲気下における空気雰囲気下格子定数を求める工程と、上記得られた還元雰囲気下格子定数と空気雰囲気下格子定数とに基づいて、上記材料の還元膨張率を算出する工程とを包含する。
【００１０】
本発明の還元膨張率測定方法によれば、Ｘ線回折を用いて酸素分離膜用材料の結晶格子間に生じる微小な寸法変化（膨張量）から還元膨張率を算出するので、従来のＴＭＡ（試験片全体の膨張量から還元膨張係数を算出する方法）に比べて、還元膨張率を精度よく求めることができる。また、従来のような棒状の試験片の作製が不要となるため、還元膨張率を簡易に測定できる。さらに、Ｘ線を用いて非破壊で測定できるので、測定後の酸素分離膜用材料を廃棄しなくてもよい。このため、かかる還元膨張率測定方法を、酸素分離膜の製造プロセスに容易に組み込むことができる。
【００１１】
ここに開示される測定方法の好ましい一態様では、上記材料を粉末状にして上記Ｘ線回折測定を行う。この場合、従来のような棒状の試験片の作製が不要になるため、還元膨張率を簡易に測定できる。また、ここに開示される測定方法の好ましい一態様では、上記材料を膜状にして上記Ｘ線回折測定を行う。この場合、実際の使用形態（薄膜状）と同じ形態で測定できるので、より的確な還元膨張率が得られる。
【００１２】
ここに開示される測定方法の好ましい一態様では、上記還元雰囲気として、少なくとも水素を含む還元性ガス雰囲気を形成する。この場合、本発明の目的に適した還元雰囲気を簡易に形成することができる。
【００１３】
また、本発明によると、ここで開示されるいずれかの還元膨張率測定方法の実施を包含する酸素分離膜を製造する方法が提供される。
即ち、ここで開示される酸素分離膜製造方法は、
酸素分離膜用材料を用意し、該材料の還元膨張率をここで開示されるいずれかの還元膨張率測定方法により測定すること、
上記測定された還元膨張率に基づいて上記材料が良品であるか否かを判定すること、および、
上記判定において良品とされた材料を用いて構成された酸素分離膜を採用すること、
を包含する。例えば、上記酸素分離膜用材料としての粉末状材料を用意して該材料の還元膨張率を測定した場合には、上記判定において良品とされた粉末状材料を用いて（換言すれば不良と判定された材料は使用しないで）酸素分離膜を作製することを包含する。
【００１４】
本発明の製造方法によれば、酸素分離膜用材料（典型的には粉末状材料若しくは膜状に形成した後の材料）の還元膨張率を、上述したＸ線回折により測定し、その測定された還元膨張率に基づいて該材料が良品であるか否かを判定し、その判定において良品とされた材料のみを採用するので、所望の還元耐久性を満たす高品質な酸素分離膜が効率よく提供できる。また、Ｘ線を用いて非破壊で検査できるので、従来のようなロット毎のサンプリング抽出を行う必要がなく、薄膜の全件検査が可能になる。そのため、予め不良品が形成されるリスクを軽減し、信頼性の高い酸素分離膜を効率よく製造することができる。
【００１５】
ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、上記判定において上記材料の還元膨張率が０．５０％以下のときに良品と判定する。これにより、還元耐久性に優れた酸素分離膜が効率よく得られる。
【００１６】
ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、上記酸素分離膜用材料は、酸素イオン伝導体であるペロブスカイト構造の酸化物セラミックスから成る材料である。ペロブスカイト構造酸化物セラミックスは、酸素分離膜として好ましい性質を有する一方で、還元雰囲気下に晒されると還元膨張しやすい性質がある。そのため、上記酸素分離膜用材料がペロブスカイト構造酸化物セラミックスで構成された場合、本発明を適用して酸素分離膜用材料の還元膨張率を検査することによる効果が特によく発揮され得る。
【００１７】
また、本発明によると、酸素分離膜を検査（性能評価）する方法が提供される。この製造方法は、ここで開示されるいずれかの還元膨張率測定方法により酸素分離膜の還元膨張率を測定し、得られた還元膨張率に基づいて該酸素分離膜の還元耐久性を検査する（評価する）ことを特徴とする。このことによって、所望の還元耐久性を有する高品質な酸素分離膜を容易に選抜することができるとともに、還元耐久性の低い酸素分離膜を使用前に排除することができるため、信頼性の高い酸素分離膜を効率よく提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態に係るＸ線回折測定装置を示す模式図である。
【図２】一実施例に係るペロブスカイト型酸化物セラミックス粉末のＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】一試験例に係る還元耐久性評価用モジュールを模式的に説明する部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００２０】
本発明の一実施形態に係る還元膨張率の測定方法は、酸素分離膜用材料の還元膨張率を測定する方法である。この測定方法では、測定対象となる材料について還元雰囲気下でＸ線回折（XRD：X-ray diffraction）測定を行い、その材料の還元雰囲気下における還元雰囲気下格子定数を求める。また、測定対象となる材料について空気雰囲気下でＸ線回折測定を行い、その材料の空気雰囲気下における空気雰囲気下格子定数を求める。そして、得られた還元雰囲気下格子定数と空気雰囲気下格子定数とに基づいて、酸素分離膜用材料の還元膨張率を算出する。かかる測定方法によれば、Ｘ線回折を用いて酸素分離膜用材料の結晶格子間に生じる微小な寸法変化（膨張量）から還元膨張率を算出するので、従来のＴＭＡ（試験片全体の膨張量から還元膨張係数を算出する方法）に比べて、還元膨張率を精度よく求めることができる。
【００２１】
以下、本実施形態の還元膨張率測定方法についてさらに説明する。図１は、本実施形態に係るＸ線回折測定装置２０を示す概略図である。本実施形態のＸ線回折測定では、Ｘ線発生源１０から照射されるＸ線１４を試料１６（酸素分離膜用材料）の試料面１６ａに入射する。試料面１６ａは、材料粉末からなる面である。この際、試料１６を所定の走査軸で回転走査しながら試料１６に対する入射角度をステップ的または連続的に変化させてＸ線１４を照射し、試料１６によって回析されたＸ線１８を検査器１２でとらえる。そして、Ｘ線の回析方向と入射方向の角度差（回折角２θ）と、回析Ｘ線強度を測定する。かかるＸ線回折測定は、種々の測定装置メーカーから市販されているＸ線回折測定装置２０を用いて検査できる。例えば、株式会社リガク製のＸ線回折測定装置ＲＩＮＴ−２０００を用いることができる。
【００２２】
本実施形態においては、まず、測定対象となる酸素分離膜用材料について還元雰囲気下で上記Ｘ線回折測定を行う。Ｘ線回折測定時に還元雰囲気下とするためには、Ｘ線回折測定時に水素（Ｈ２）などの還元性のガスが存在する状態とすればよい。例えば、Ｘ線回折測定装置のチャンバ２２内に水素（Ｈ２）などの還元性ガス２６を供給することによって還元雰囲気下とすることができる。還元性ガスとしては、水素ガス若しくは水素ガスやアンモニアガスを含む混合ガスの他にメタン（ＣＨ４）ガス、炭酸（ＣＯ２）ガス等を用いることができる。還元性ガスは、チャンバ２２内に直接供給してもよく、あるいは、窒素（Ｎ２）やアルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスで希釈して供給してもよい。希釈の程度については特に限定されないが、通常は、還元性ガス濃度が５vol％以上であれば十分であり、例えば５vol％〜５０vol％にすることが好ましい。還元性ガスを供給する際には、チャンバ２２内の酸素（Ｏ２）の供給を完全に遮断することが好ましいが、酸素分圧が概ね１０−１０ＭＰａ以下（例えば１０−２４ＭＰａ程度）となるように調整すれば十分である。
【００２３】
ここに開示される技術では、酸素分離膜の実際の使用時に近い還元雰囲気をチャンバ２２内に形成することが好ましい。例えば、実際の使用時に酸素分離膜が水素（Ｈ２）と窒素（Ｎ２）の混合ガス雰囲気下に晒される場合には、水素（Ｈ２）と窒素（Ｎ２）の混合ガス雰囲気をチャンバ２２内に形成することが好ましい。また、実際の使用時に酸素分離膜が高温雰囲気（例えば８００℃〜１０００℃）に晒される場合には、該高温雰囲気（例えば８００℃〜１０００℃）をチャンバ２２内に形成することが好ましい。かかる高温雰囲気の加熱は、例えばチャンバ内に配置された試料１６のまわりに加熱装置（ヒータ等）２４を付設して行うとよい。このように実際の使用時に近い還元雰囲気を形成することによって、酸素分離膜の実際の使用時における還元耐久性を正確に把握することができる。
【００２４】
このようにして還元雰囲気下でＸ線回折測定を行ったら、次いで、測定対象となる酸素分離膜用材料について空気雰囲気下でＸ線回折測定を行う。Ｘ線回折測定時に空気雰囲気下とするためには、Ｘ線回折測定時に空気が存在する状態とすればよい。例えば、Ｘ線回折測定装置のチャンバ２２内に大気組成ガスを供給することによって空気雰囲気下とすることができる。大気組成ガスを供給する際には、チャンバ内の酸素分圧が概ね０．１ＭＰａ以下（例えば０．０２ＭＰａ程度）となるように調整するとよい。なお、Ｘ線回折測定を行う順番は上記に限定されず、空気雰囲気下でＸ線回折測定を行った後、還元雰囲気下でＸ線回折測定を行ってもよい。
【００２５】
図２に、酸素分離膜用材料がＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｔｉ０．１Ｆｅ０．９Ｏ３−δである場合のＸ線回折パターンを示している。図２中、ｘ１は還元雰囲気下（水素５（vol％）と窒素９５（vol％）との混合ガス雰囲気下）で１０００℃に晒したときの回折パターンであり、ｘ２は空気雰囲気下で１０００℃に晒したときの回折パターンである。図２に示すように、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｔｉ０．１Ｆｅ０．９Ｏ３−δの回折パターンでは、回折角２０°〜６５°の範囲において、（１１０）面、（１１２）面、（２０２）面、（２２０）面、（３１０）面、（２０４）面に由来する回折ピークが生じる。これら何れのピークにおいても還元雰囲気ｘ１のピーク位置が空気雰囲気ｘ２のピーク位置よりも低角度側へシフトする。
【００２６】
このようにして得られた還元雰囲気下での回折パターンｘ１から材料の還元雰囲気下における還元雰囲気下格子定数を求める。また、空気雰囲気下での回折パターンｘ２から材料の空気雰囲気下における空気雰囲気下格子定数を求める。回折パターンｘ１，ｘ２から格子定数を求める方法としては、従来の回折パターンから格子定数を算出する場合と同じであればよく特に制限されない。例えば、各回折パターンｘ１，ｘ２にリートベルト法を適用することにより格子定数を求めてもよい。この場合、格子定数を正確に得ることができる。あるいは、結晶構造が立方晶である場合には、回折パターンの（ｈｋｌ）面に由来するピーク位置からａ＝ｄ×（ｈ２＋ｋ２＋ｌ２）１／２の式を用いて格子定数を求めてもよい。ここで、ａ：格子定数、ｄ＝λ／（２ｓｉｎθ）、λ：測定Ｘ線波長、θ：ブラッグ角（回折角／２）である。この場合、格子定数が簡易に得られる。
【００２７】
表１に、図２の回折パターンｘ１、ｘ２にリートベルト法を適用して得られた格子定数の一例を示す。この例では、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｔｉ０．１Ｆｅ０．９Ｏ３−δの結晶構造は斜方晶（空間群：Ｐｂｎｍ６２）であり、回折パターンｘ１から得られた還元雰囲気下格子定数はａ１＝５．６２２５Å，ｂ１＝５．６０７４Å，ｃ１＝７．９３３１Åとなり、回折パターンｘ２から得られた空気雰囲気下格子定数はａ２＝５．６０７０Å，ｂ２＝５．５９０７Å，ｃ２＝７．９１４８Åとなる。
【００２８】
【表１】
2011220776.tif 000003
【００２９】
このようにして得られた還元雰囲気下格子定数（ａ１，ｂ１，ｃ１）と空気雰囲気下格子定数（ａ２，ｂ２，ｃ２）とに基づいて、酸素分離膜用材料の還元膨張率αを算出する。還元膨張率αの算出は、例えば、下記（１）式に従って行うとよい。
【００３０】
α＝［（ｖ１−ｖ２）／ｖ２］×１００      （１）
【００３１】
ここで、α：還元膨張率、ｖ１：還元雰囲気下格子定数（ａ１，ｂ１，ｃ１）から得られた還元雰囲気下結晶格子体積、ｖ２：空気雰囲気下格子定数（ａ２，ｂ２，ｃ２）から得られた空気雰囲気下結晶格子体積である。例えば、結晶構造が斜方晶の場合、還元雰囲気下結晶格子体積ｖ１＝ａ１×ｂ１×ｃ１より算出され、空気雰囲気下結晶格子体積ｖ２＝ａ２×ｂ２×ｃ２より算出され得る。Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｔｉ０．１Ｆｅ０．９Ｏ３−δの場合、還元雰囲気下結晶格子体積ｖ１＝２５０．１（Å３）となり、空気雰囲気下結晶格子体積ｖ２＝２４８．１（Å３）となる。そして、還元膨張率α＝０．８１（％）と算出され得る。このようにして、還元雰囲気下格子定数（ａ１，ｂ１，ｃ１）と空気雰囲気下格子定数（ａ２，ｂ２，ｃ２）とに基づいて、酸素分離膜用材料の還元膨張率αを算出することができる。
【００３２】
このようにして得られた還元膨張率αは、結晶粒オーダーで生じた微小な膨張量（寸法変化）を厳密に反映したものとなるので、従来のＴＭＡ（試験片全体の膨張量から還元膨張係数を算出する方法）に比べて、還元膨張率を精度よく求めることができる。また、従来のような棒状の試験片の作製が不要となるため、還元膨張率を簡易に測定できる。さらに、Ｘ線を用いて非破壊で測定できるので、測定後の酸素分離膜用材料を廃棄しなくてもよい。このため、かかる還元膨張率測定方法を、酸素分離膜の製造プロセスに容易に組み込むことができる。
【００３３】
次に、実際に、上述した還元膨張率測定方法の実施を包含する酸素分離膜の製造方法について説明する。
【００３４】
ここに開示される方法は、上記のとおり、酸素分離膜に用いられる酸素分離膜用材料について、還元雰囲気下でのＸ線回折測定により得られた還元雰囲気下格子定数（ａ１，ｂ１，ｃ１）と、空気雰囲気下でのＸ線回折測定により得られた空気雰囲気下格子定数（ａ２，ｂ２，ｃ２）とに基づいて、酸素分離膜用材料を検査する検査工程を包含することによって特徴付けられるものであり、その他の条件（酸素分離膜用材料の合成方法や、酸素分離膜用材料をエレメントとして酸素分離膜を構築する方法）は特に制限されない。
【００３５】
例えば、酸素分離膜の形状（外形）は特に限定されない。例えば、板状（平面状、球面状等を含む。）、管状（両端が開口した開管状、一端が開口し他端が閉じている閉管状等を含む。）、ハニカム状、あるいはこれらが組み合わさった形状等とすることができる。例えば、燃料電池やＧＴＬに好適に使用し得る板状や膜状のものが特に好適な形状の例として挙げられる。厚さ１０ｍｍ以下、特に５ｍｍ以下、さらに１ｍｍ以下の酸素分離膜は、高い酸素透過性能を発揮し易く好ましい。この膜の両側で酸素分圧を異ならせることにより、膜の一方の面から他方の面へと酸素イオンを効率よく透過させることができる。製造される酸素分離膜は緻密であって実質的にガス不透性であることが好ましい。
【００３６】
ここに開示される製造方法で用いられる酸素分離膜用材料は、従来の酸素分離膜に用いられる酸素分離膜用材料と同様であればよく特に制限されない。この実施形態では、酸素イオン伝導体であるペロブスカイト構造の複合酸化物セラミックス粉末を酸素分離膜用材料として使用する。或いは当該複合酸化物セラミックス粉末から成形された膜状材料を採用してもよい。
【００３７】
上記酸化物セラミックスとしては、特定の構成元素のものに限られないが、酸素イオン伝導性と電子伝導性の両方を有する優れた混合伝導体となるような元素で構成されることが好ましい。ここで開示される酸素分離膜材が混合伝導性を有する場合には、酸素分離膜の一方の側（酸素含有ガスが供給される側）と他方の側（酸素分離膜材を透過した酸素イオンが酸素ガスとして酸化される側、あるいは供給された炭化水素ガスと反応する側）とを短絡させるための外部電極や外部回路を用いることなく、一方から他方へと連続的に酸素イオンを透過させることができるとともに、酸素イオンの透過速度を上げることができるため好ましい。
【００３８】
この種の酸化物セラミックスとしては、一般式（１）：Ｌｎ１−ｘＡｘＭＯ３−δで表わされる組成のペロブスカイト型酸化物が好ましい。ここで、式中のＬｎは、ランタノイドから選択される少なくとも一種（典型的にはランタン（Ｌａ））である。Ａは、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）およびカルシウム（Ｃａ）のうちの１種または２種以上の元素であり、特に好ましくはＳｒである。また、Ｍは、ペロブスカイト型構造を構成し得る金属元素であり、例えばマグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、ガリウム（Ｇａ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スカンジウム（Ｓｃ）およびイットリウム（Ｙ）のうちの１種または２種以上である。
【００３９】
また、上記一般式（１）における「ｘ」は、このペロブスカイト型構造においてＬｎ（典型的にはＬａ）がＡによって置き換えられた割合を示す値である。このｘの取り得る範囲は、ペロブスカイト型構造を崩すことなく該構造を維持し得る限りにおいて特に限定されないが、０≦ｘ＜１が適当であり、好ましくは０．４≦ｘ≦０．６である。なお、上記δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。上記一般式における酸素原子数は、ペロブスカイト型構造の一部を置換する原子の種類および置換割合その他の条件により変動するため正確に表示することが困難である。このため、電荷中性条件を満たすように定まる値として、１を超えない正の数δ（０＜δ＜１）を採用し、酸素原子数を３−δと表示する。
【００４０】
上記ペロブスカイト型酸化物は、予め所定の組成に調製されている市販のペロブスカイト型酸化物を用いることができる。あるいは、製造しようとするペロブスカイト型酸化物を構成する金属元素を含む酸化物あるいは加熱により酸化物となり得る化合物（当該金属原子の炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、オキシハロゲン化物等）がそれぞれ該ペロブスカイト型酸化物の組成比に対応するような配合比で配合されたものを出発原料（粉末）とし、これを焼成（仮焼）することにより得られたものを上記酸素分離膜用の材料として用いることもできる。
【００４１】
ここで、上記酸素分離膜用材料（ペロブスカイト型酸化物）としては、酸素イオンが透過した側が還元雰囲気となるため、そのような雰囲気で且つ高温域で使用する際にもクラック（割れ）が発生し難い還元耐久性が求められている。かかる還元耐久性は、酸素分離膜用材料を構成する金属元素の比率や、酸素分離膜用材料を合成するときの合成条件（焼成時間や焼成温度等の合成条件）によって容易に変わるため、酸素分離膜製造時には材料の還元耐久性を事前に検査しておくことが望ましい。しかしながら、従来のＴＭＡによる検査では、検査のたびに棒状の試験片を作製する必要があり、作業時間と手間がかかる。また、検査後の試験片を再利用できないので、ミリオーダーの材料が無駄となる。さらに、ロット毎のサンプリング抽出であるため、個々の薄膜が本当に所要の還元耐久性を有するものであるかどうかは確認することができない等の問題があった。
【００４２】
そこで、本構成においては、まず、酸素分離膜に用いられるセラミックス材料（ペロブスカイト型酸化物；典型的には粉末状材料若しくは膜状に形成した後の材料）について、Ｘ線回折を用いて還元膨張率αを測定し、その測定された還元膨張率αに基づいてセラミックス材料が良品であるか否かを判定する。そして、その判定において良品とされたセラミックス材料を用いて構成された酸素分離膜を採用する。例えば、上記セラミックス材料としての粉末状材料を用意して該材料の還元膨張率を測定した場合には、上記判定において良品とされた粉末状材料を用いて（換言すれば不良と判定された材料は使用しないで）酸素分離膜を作製するとよい。
【００４３】
例えば、本発明者の検討によると、製造に用いられるセラミックス材料（ペロブスカイト型酸化物）の還元膨張率が凡そ０．６０％を上回ると、該セラミックス材料を用いて構築された酸素分離膜の還元耐久試験においてリークが発生し易くなることが分かった。即ち、還元膨張率が凡そ０．６０％を上回るようなセラミックス材料を用いて構築された酸素分離膜では、還元雰囲気下で生じた応力により膜の破壊が進行する可能性が高いと考えられる。この場合、例えば、製造に用いられるセラミックス材料について、Ｘ線回折を用いて還元膨張率αを測定し、その測定された還元膨張率が０．５０％以下の場合にセラミックス材料を良品として判定し、当該還元膨張率が０．５０％を上回る場合にセラミックス材料を不良とするとよい。そして、その判定において良品とされたセラミックス材料のみを用いた酸素分離膜を採用するとよい。
【００４４】
なお、上記セラミックス材料を用いて酸素分離膜を構築する方法は特に限定されず、従来公知の種々の手法を採用することができる。一好適例としては、まず、上記ペロブスカイト型酸化物からなるセラミックス材料粉末を適当なバインダー、分散剤、可塑剤、溶媒等と混合してスラリーを調製し、スプレードライヤ等の造粒機を用いて所望する粒径（例えば平均粒径が１０μｍ〜１００μｍ）に造粒する。次いで、得られた造粒粉末を一軸圧縮成形、静水圧プレス（ＣＩＰ）その他のプレス成形のような従来公知の成形法を用いて加圧成形し、所定形状の成形体を形成する。そして、得られた成形体を適当な温度で焼成し、得られた焼結体を加工する（例えば機械的研磨を施す）することによって、例えば膜厚が５ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下のような薄膜状の酸素分離膜を製造することができる。
【００４５】
なお、必要に応じて、酸素分離膜（例えば薄板状の酸素分離材を含む。）の表面の触媒を付着させて酸素分離性能及び／又は酸素イオンによる酸化反応性を向上させることができる。例えば、酸素分離膜の空気を送り込む側（以下「空気側」という。）の表面に、酸素イオンの透過を促進する触媒が付着した構成とすることができる。かかる酸素イオン透過触媒としては（ＬａｘＳｒ１−ｘ）Ｍ’Ｏ３（ただし）、０．１≦ｘ＜１であり、Ｍ’はＣｏ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｎから選択される一種以上である）を含むものが好ましく用いられる。このような酸素イオン促進触媒を含む酸素分離膜は、酸素分離装置や種々の酸化対象ガスを酸化するための酸化用反応装置（例えば炭化水素部分酸化用反応装置）等に好ましく試用することができる。
【００４６】
また、酸素分離膜の他の面側、即ち透過した酸素イオンを対象ガス（例えばメタンのような燃料ガス）と酸化反応させる側（以下「反応側」という。）の表面には、酸化反応を促進する触媒が付着した構成とすることができる。かかる酸化反応促進触媒としては、Ｎｉ，Ｒｈ，Ａｇ，Ａｕ，Ｂｉ，Ｍｎ，Ｖ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｉｎ−Ｐｒ混合物およびＩｎ−Ｓｎ混合物からなる群から選択される少なくとも一種の金属及び／又は金属酸化物を含有する化合物のような従来公知の酸化触媒及び／又は脱水素触媒などを用いることができる。これらのうち、ニッケル触媒またはロジウム触媒を好ましく用いることができる。
【００４７】
酸素分離膜の表面に上記のような触媒を付着させる方法は特に限定されない。例えば、触媒粉末を含むスラリーを調製し、このスラリーを酸素分離膜（緻密な焼結体）の表面に塗布して乾燥させることにより目的の触媒を付着（コーティング）させることができる。その後に付着触媒粉末をさらに焼成することによって酸素分離膜の表面に担持させてもよい。なお、かかる酸素イオン透過促進触媒や酸化反応促進触媒を付与する方法自体は従来公知の方法であればよく特に本発明を特徴付けるものではないためこれ以上の詳細な説明は省略する。
【００４８】
本実施形態の製造方法によれば、酸素分離膜用材料の還元膨張率をＸ線回折により測定し、その測定された還元膨張率に基づいて材料が良品であるか否かを判定し、その判定において良品とされた材料を用いた酸素分離膜を採用するので、所望の還元耐久性を満たす高品質な酸素分離膜を効率よく提供できる。また、Ｘ線を用いて非破壊で検査できるため、従来のようなロット毎のサンプリング抽出を行う必要がなく、予め製造しておいた膜状材料（酸素分離膜として作製したものを包含する。）の全件検査（還元耐久性の評価）を行うこともできる。そのため、不良品のみを廃棄してコスト削減を図るとともに、信頼性の高い酸素分離膜を製造することができる。
【００４９】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明を以下の実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００５０】
＜Ｘ線回折を用いた還元膨張率の測定＞
酸素分離膜材料粉末として、組成が異なる５種類のペロブスカイト型酸化物セラミックス粉末（下記表２参照）を用意し、それぞれ還元雰囲気下において粉末Ｘ線回折測定を行った。具体的には、Ｘ線回折測定装置のチャンバ内に収容された試料（ペロブスカイト型酸化物セラミックス粉末）を１０００℃に加熱した。かかる温度条件下でチャンバ内に水素（４vol％）と窒素（９６vol％）との混合ガスを凡そ１００ｍＬ／分の流量で供給し、チャンバ内の酸素分圧が１０−２４ＭＰａとなるように調節した。そして、得られた回折パターンにリートベルト法を適用することによって還元雰囲気下格子定数（ａ１，ｂ１，ｃ１）を導出した。なお、上記Ｘ線回折測定条件としては、Ｒｉｇａｋｕ  ＲＩＮＴ２０００を用いて（Ｘ 線源にＣｕＫα（波長０．１５４ｎｍ）を使用）、２θ＝２０°〜７０°の範囲でステップ幅０．０２°、ステップ時間２ｓに設定した。
【００５１】
また、上記５種類のペロブスカイト型酸化物セラミックス粉末について、それぞれ空気雰囲気下において粉末Ｘ線回折測定を行った。具体的には、Ｘ線回折測定装置のチャンバ内に収容された試料（ペロブスカイト型酸化物セラミックス粉末）を１０００℃に加熱した。かかる温度条件下でチャンバ内に空気組成ガスを凡そ１００ｍＬ／分の流量で供給し、チャンバ内の酸素分圧が０．０２ＭＰａとなるように調節した。そして、得られたＸ線回折パターンにリートベルト法を適用することによって空気雰囲気下格子定数（ａ２，ｂ２，ｃ２）を導出した。使用した５種類のペロブスカイト型酸化物セラミックス粉末は、何れも斜方晶であり、空間群はＰｂｎｍ６２となった。一例として、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｔｉ０．１Ｆｅ０．９Ｏ３−δを用いた場合のＸ線回折パターンを図２に示す。図２中、ｘ１は還元雰囲気下の回折パターンであり、ｘ２は空気雰囲気下の回折パターンである。また、回折パターンｘ１、ｘ２から導出された還元雰囲気下格子定数（ａ１，ｂ１，ｃ１）及び空気雰囲気下格子定数（ａ２，ｂ２，ｃ２）を表１に示す。なお、空気雰囲気下のＸ線回折測定条件としては、チャンバ内に空気組成ガスを導入したこと以外は上述した還元雰囲気下と同じ条件に設定した。
【００５２】
上記得られた還元雰囲気下格子定数（ａ１，ｂ１，ｃ１）と空気雰囲気下格子定数（ａ２，ｂ２，ｃ２）とから前述した（１）式に従って還元膨張率αを算出した。その結果を表２に示す。表２に示すように、使用した５種類のペロブスカイト型酸化物セラミックス粉末の還元膨張率は、互いに異なるものとなった。
【００５３】
【表２】
2011220776.tif 000004
【００５４】
＜ＴＭＡを用いた還元膨張率の測定＞
さらに、参考のために、上述した５種類のペロブスカイト型酸化物セラミックス粉末について、示差膨張方式（ＴＭＡ）に基づく熱膨張係数（室温（２５℃）〜１０００℃の間の平均値））を測定した。ここで、ＴＭＡによる還元膨張率は、２５℃〜１０００℃の間での還元雰囲気中（水素（５vol％）と窒素（９５vol％）との混合ガス雰囲気中）における熱膨張率（％）をＥｒｅｄ、空気（大気）中における熱膨張率（％）をＥａｉｒとしたとき、以下の式より求められる値である。
【００５５】
ＴＭＡによる還元膨張率（％）＝［{（１＋Ｅｒｅｄ／１００）−（１＋Ｅａｉｒ／１００）}／（１＋Ｅａｉｒ／１００）］×１００
【００５６】
＜酸素分離膜の作製＞
上述したペロブスカイト型酸化物セラミックス粉末に、適当量の一般的なバインダーと溶剤（水）を混合してスラリーを調製し、スプレードライヤ等の造粒機を用いて粒径が約５０μｍの粒子に造粒した。かかる造粒粒子をプレス成形し、直径約３０ｍｍ、厚さ約４ｍｍの円板形状のプレス成形体を得た。得られたプレス成形体を大気中凡そ１４００℃で６時間焼成することにより上記成形体を焼成した。こうして本実施例に係る焼結体を得た。
【００５７】
＜モジュールの製造と還元耐久性の評価＞
以上のようにして得られた円板形状の焼結体を用いて図３に示す還元耐久性評価用モジュール５０を作製した。即ち、上記円板形状の焼結体を機械研磨して厚みが０．５ｍｍの酸素分離膜（直径３０ｍｍ）３０を作製した。次いで、得られた酸素分離膜３０の一方の面（反応側）の表面３０ａには、酸素反応促進触媒としてのＮｉ酸化物をコーティングした。さらに、他方の面（空気側）の表面３０ｂには、酸素イオン透過促進触媒としてＬａＳｒＣｏ酸化物をコーティングした。
【００５８】
そして、図３に模式的に示すように、触媒付き酸素分離膜３０を、一方の面３０ａの反応側（図の上側）、他方の面が空気側（図の下側）となるようにして、当該反応（燃料）側のアルミナ製円筒管３２及び空気側のアルミナ製円筒管３４の間に挟んで配置した。これらアルミナ製円筒管３２，３４と酸素分離膜３０との接触部分はガラス系シール部材３５によって密閉した。また、反応側及び空気側のアルミナ製円筒管３２，３４の内部には、それぞれ、燃料ガス（ここではＣＨ４ガス）供給用のアルミナ内管３６及び空気（Ａｉｒ）供給用のアルミナ内管３８を設置した。また、アルミナ製円筒管３２，３４の外方にはヒータ４０を設置した。
【００５９】
このように構築されたモジュール５０において、ヒータ４０により内部を約１０００℃まで加熱した。そして先ず、反応側のアルミナ内管３６から混合ガス（水素５％＋窒素９５％）を導入してＮｉ酸化物を還元した。次いで、このアルミナ内管３６から純メタンガスを１０ｍＬ／分〜２００ｍＬ／分で導入し、空気側のアルミナ内管３８からは空気を１０ｍＬ／分〜５００ｍＬ／分で導入した。この試験を３〜１０時間連続して行った。この間に反応側のアルミナ製円筒管３２から放出された合成ガスをガスクロマトグラフで測定し、ガスクロマトグラフによる組成測定から合成ガス中に含有する窒素量を測定した。そして、合成ガス全体に含まれる窒素量の割合をリーク率（％）とし、酸素分離膜の還元耐久性を評価した。ここで３〜１０時間でリーク率が１％以下のものを良好（○）、３時間以内のリーク率が１％を超えて３％以下のものを適（△）、３時間以内のリーク率が３％を超えたものを不適（×）とした。なお、メタンガス流入前の段階ではリーク率は１％以下であった。即ち還元応力により膜の破壊が進行するとリークの割合が増大することを反映している。
【００６０】
結果を表２の該当欄に示す。この結果から明らかなように、本実施例により得られた還元膨張率と還元耐久性との間に一定の相関があることが確かめられた。具体的には、酸素分離膜材料の還元膨張率が減少するに従い、膜の還元耐久性が向上することが確認された。特に還元膨張率が０．５０％以下になると、ガスリークが１％以下となり、高い還元耐久性が得られた。この結果から、本発明を適用して酸素分離膜用材料の還元耐久性を検査する場合には、凡そ０．５０％を材料の良否判定の閾値にすればよいことが確かめられた。
【００６１】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。
【００６２】
例えば、上述した例では、酸素分離膜材料を粉末状にしてＸ線回折測定を行う場合を例示したが、これに限定されない。例えば、材料粉末を膜状にして（典型的には酸素分離膜を構築してから）、その膜に対してＸ線回折測定を行ってもよい。この場合、実際の使用形態（酸素分離膜）と同じ形態で測定できるので、より的確な還元膨張率が得られる。
【００６３】
また、本発明により得られる還元膨張率は、酸素分離膜材料の還元耐久性を相対的に評価する指標となり得るものであればよく、種々の改変が可能である。例えば、上述した例では、酸素分離膜材料（ペロブスカイト型酸化物セラミックス）の結晶構造が斜方晶であり、前述した（１）式を用いて結晶格子の体積変化から還元膨張率αを算出する場合を例示したが、これに限定されない。例えば、酸素分離膜材料が等方的または異方的な還元膨張を示す場合には、格子定数の一軸の寸法（長さ）変化から還元膨張率α’＝［（ａ１−ａ２）／ａ２］×１００を算出してもよい。ここで、ａ１：還元雰囲気下格子定数の所定軸の一辺の長さ、ａ２：空気雰囲気下格子定数の所定軸の一辺の長さである。この場合でも、酸素分離膜材料の還元耐久性を相対的に評価する指標を得ることができる。
【００６４】
なお、本発明によって製造される酸素分離膜の一形態として、酸素イオン伝導体であるペロブスカイト構造の複合酸化物セラミックスから成る酸素分離膜の少なくとも一方の面側に、この複合酸化物セラミックス（酸素分離膜）を機械的に支持する多孔質支持体を備える構成としてもよい。
【符号の説明】
【００６５】
１０    Ｘ線発生源
１２    検査器
１４    Ｘ線
１６    試料
１６ａ  試料面
１８    Ｘ線
２０    Ｘ線回折測定装置
２２    チャンバ
２４    加熱装置
２６    還元性ガス
３０    酸素分離膜
３２、３４    アルミナ製円筒管
３５    ガラス系シール部材
３６、３８    アルミナ内管
４０    ヒータ
５０    還元耐久性評価用モジュール
【図１】
2011220776.tif 000005
【図２】
2011220776.tif 000006
【図３】
2011220776.tif 000007