(57)【要約】【課題】プラズマ励起化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）により、半導体基板上にＳｉ−Ｎ結合を有するコンフォーマルな誘電体膜を形成する方法を提供する。【解決手段】本方法は、窒素及び／または水素を含有する反応ガスと希ガスを、中に半導体基板が配置された反応空間に導入する工程と、ＲＦパワーを反応空間に印加する工程と、水素を含有するシリコンガスを含む前駆体を、５秒以下の持続時間をもつパルスの状態で反応空間に導入し、その間プラズマが励起されている状態で反応ガスと希ガスとを中断することなく導入し、それによって基板上にＳｉ−Ｎ結合を有するコンフォーマルな誘電体膜を形成する工程を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマ励起化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）により半導体基板上にＳｉ−Ｎ結合を有するコンフォーマルな誘電体膜を形成する方法であって、
窒素及び／または水素を含有する反応ガスと希ガスとを、中に半導体基板が配置された反応空間に導入する工程と、
ＲＦパワーを反応空間に印加する工程と、
水素を含有するシリコンガスを含む前駆体を、５秒以下の持続時間をもつパルスの状態で反応空間に導入し、その間プラズマが励起されている状態で反応ガスと希ガスとを中断することなく導入し、それによって基板上にＳｉ−Ｎ結合を有するコンフォーマルな誘電体膜を形成する工程と、
を含む方法。
【請求項２】
水素を含有するシリコン前駆体はＳｉαＨβＸγの化学式を有し、α、β及びγは整数（γは０を含む）であり、ＸはＮ、Ｆ及び／またはＣｍＨｎを含み、ｍ及びｎは整数である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水素を含有するシリコン前駆体は、室温では液体であり、反応空間の上流で気化させられる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
水素を含有するシリコン前駆体がパルスの状態で導入され、その間反応ガスと添加ガスが連続して導入され、ＲＦパワーが連続して印加される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
パルスの持続時間が、パルス間のインターバルの長さ以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
水素を含有するシリコン前駆体は、持続時間が約０．１秒ないし約１．０秒であって、パルス間のインターバルが約０．１秒ないし約３．０秒であるパルスの状態で導入される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
反応ガスは、Ｎ２とＨ２の混合物、ＮＨ３とＨ２の混合物及び窒素−ホウ素−水素ガスのうちの少なくとも一つを含んで成る、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
希ガスはヘリウムとアルゴンの混合物またはヘリウムとクリプトンの混合物を含んで成る、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
コンフォーマルな誘電体膜は窒化シリコン膜である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
水素を含有するシリコンガスは第一の前駆体と第二の前駆体とを含んで成り、第一の前駆体はその分子中に炭素原子を含まず、第二の前駆体は炭化水素を含有するガスを含んで成る、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
第一の前駆体と第二の前駆体は同じタイミングでパルスの状態で導入される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
第二の前駆体のパルスの持続時間は、第一の前駆体のパルスの持続時間と異なる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
コンフォーマルな誘電体膜は炭素がドープされた窒化シリコン膜である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
プラズマ励起化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）により半導体基板上にＳｉ−Ｎ結合を有する誘電体膜を形成する方法であって、
（i）窒素及び／または水素を含有する反応ガスと希ガスとを、中に半導体基板が配置された反応空間に導入する工程と、
（ii）ＲＦパワーを反応空間に印加する工程と、
（iii）第一の前駆体として水素を含有するシリコンガスを５秒以下の持続時間をもつパルスの状態で反応空間に導入し、その間プラズマが励起されている状態で反応ガスと不活性ガスとを中断することなく導入し、それによって基板上にＳｉ−Ｎ結合を有する第一の誘電体膜を形成する工程と、
（iｖ）工程（i）ないし（iii）を繰り返すことによって基板上にＳｉ−Ｎ結合を有する第二の誘電体膜を形成する工程と、
工程（iii）はさらに、第一の前駆体をパルスの状態で導入する間に、同じタイミングで第二の前駆体をパルスの状態で導入し、それによって、第二の誘電体膜のウェットエッチング抵抗を第一の誘電体膜のそれと比較して増加させる工程を含み、前記第二の前駆体は前記第一の前駆体以上の炭化水素をその分子中に有する、ところの工程と、
を含む、方法。
【請求項１５】
さらに、工程（iｖ）は第二の前駆体のパルスの持続時間を第一の前駆体の持続時間よりも長くする工程を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
さらに、工程（iｖ）は第一の誘導体膜に対するのと比較して窒素ガスの流量を減少させる工程を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
プラズマ励起化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）により半導体基板上にＳｉ−Ｎ結合を有する誘電体膜を形成する方法であって、
（i）窒素及び／または水素を含有する反応ガスと希ガスとを、中に半導体基板が配置された反応空間に導入する工程と、
（ii）ＲＦパワーを反応空間に印加する工程と、
（iii）第一の前駆体と第二の前駆体とをそれぞれ５秒以下の持続時間をもつパルスの状態で、同じタイミングで反応空間に導入し、その間プラズマが励起されている状態で反応ガスと不活性ガスとを中断することなく導入し、それによって基板上にＳｉ−Ｎ結合を有する第一の誘電体膜を形成する工程であって、前記第一の前駆体は水素を含有するシリコンガスで、前記第二の前駆体は第一の前駆体以上の炭化水素を有する、ところの工程と、
（iｖ）工程（i）ないし（iii）を繰り返すことにより基板上にＳｉ−Ｎ結合を有する第二の誘電体膜を形成する工程とを含み、
工程（iii）はさらに、第一の前駆体と第二の前駆体を同じタイミングにおいてパルスの状態で導入する間に、もう一つの第二の前駆体をパルスの状態で導入し、それによって、第二の誘電体膜のウェットエッチング抵抗を第一の誘電体膜のそれと比較して変更する、ところの工程とを含んで成る、
方法。
【請求項１８】
さらに、工程（iｖ）はもう一つの第二の前駆体のパルスの持続時間を第二の前駆体の持続時間と比較して変更する工程を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
さらに、工程（iｖ）は第二の誘導体膜に対するのと比較して窒素ガスの流量を変更する工程を含む、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体集積回路の製造に関するもので、特に、低温においてプラズマ励起化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）によって、窒化シリコン膜のようなコンフォーマルな誘電体膜を形成する方法及び添加前駆体を用いて誘電体膜のエッチ特性を修正する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
大規模集積回路を半導体基板上に作製する際、半導体チップ上に形成された半導体デバイスの個々の層を、電気的に相互接続するために複数のレベルの金属配線が必要である。異なったレベルの相互配線はさまざまな絶縁または誘電体層によって隔てられるが、それら層はひとつのレベルの金属配線を別のレベルの金属配線と接続するビアホールを形成するためにエッチされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許出願第１２／３３１，３０９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
チップの設計の進化によって、集積回路は絶えずより速く、より高密度であることが求められる。殊に、集積回路の部品がサブミクロンのスケールまで縮小される局面においては、高密度でありかつ速いといった集積回路を作製するために用いられる物質には、一定の特性が必要とされる。また、集積回路のさらなる高密度化のための部品の製造には、一定のプロセスシーケンスが必要とされる。  
【０００５】
近年は、低温（４００℃以下）で成膜された窒化シリコン層が、メモリデバイスのための多くの重要な応用例において、例えば不動態化層や表面保護層、及び／またはトランジスタゲートのためのスペーサとして、用いられてきた。窒化シリコン膜は、プラズマ励起化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）方法によって形成することができる。ＣＶＤ方法より優れたＰＥＣＶＤ方法の主要な利点は、広範囲な屈折率にわたり成膜率が高く、制御性に優れていることである。ＰＥＣＶＤ方法の更なる利点は、プロセスが比較的低温、たとえば４００℃以下で行われ、セル処理での熱の総量が最小に維持されることである。
【０００６】
しかしながら、窒化シリコン膜を形成するためのＰＥＣＶＤ方法では、小さな及び／または高いアスペクト比の特徴部を含む基板上でのコンフォーマリティ（conformality）またはステップカバレージが十分なものとならない。極超大規模集積回路（ＵＬＳＩ）のように、小さな回路やデバイスにおいては、コンフォーマリティが不十分なカバレージは、集積回路のデバイスやエレメントのさらなる高密度化の進展を妨げかねない。
【０００７】
近年、原子層の成膜（ＡＬＤ）が、小さな特徴部を含む基板における窒化シリコン膜のコンフォーマリティまたはステップカバレージを改善するために研究されている。しかしながら、窒化シリコン膜を形成するための原子層の成膜（ＡＬＤ）方法は、極めて低い成膜率という結果をもたらす。そのような低い成膜率は、集積回路のデバイスやエレメントのさらなる高密度化を進めることによる製造コストの引き下げを妨げる。
【０００８】
本発明の少なくとも一実施例の目的は、例えば４００℃以下の低温で、集積回路のためのトレンチの表面に窒化シリコン層のようなＳｉ−Ｎ結合を有する水素を含有するコンフォーマルな層を形成する方法を提供することである。
【０００９】
本発明の少なくとも一実施例の他の目的は、第二の前駆体を添加することによって、高い成膜率と高いコンフォーマリティを維持しながら、ウェットエッチングレートのような、成膜された層のエッチ特性を修正するための方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一実施例では、プラズマ励起化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）によって、半導体基板上に、Ｓｉ−Ｎ結合を有するコンフォーマルな誘電体膜を形成する方法が提供される。この方法は、窒素及び／又は水素を含有する反応ガスと希ガスを、基板が配置された反応空間に導入する工程を含み、ＲＦパワーが反応空間に印加される。水素を含有するシリコンガスを含む前駆体が、５秒以下の持続時間をもつパルスの状態で反応空間に導入され、その間反応ガスと希ガスが中断することなく導入され、プラズマが励起され、そのことによってＳｉ−Ｎ結合を有するコンフォーマルな誘電体膜が基板上に形成される。ここで開示する発明において、“ガス”は固体及び／または液体の蒸気を含み、混合ガスを含んでもよい。
【００１１】
他の実施例においては、プラズマ励起化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）によって、Ｓｉ−Ｎ結合を有する水素を含有する高度にコンフォーマルな層を半導体基板上に形成する方法は、反応ガスと添加ガスとを、中に半導体基板が配置されたＣＶＤ反応チャンバーに導入する工程を含み、半導体基板の温度は、約０℃ないし約４００℃の範囲に維持される。反応ガスと添加ガスとが反応チャンバーに導入されたあと、反応チャンバーにおいてプラズマが励起された状態になる。水素を含有するシリコン前駆体が、パルス流量制御弁を用いて、パルスの状態で反応チャンバーに導入され、シリコン前駆体がプラズマが励起された反応チャンバーに導入され、それらのガスのプラズマ反応によって、基板上にＳｉ−Ｎ結合を有する水素を含有するコンフォーマルな膜が形成される。
【００１２】
一実施例では、基板は約０℃ないし４００℃の温度に維持される。水素を含有するシリコン前駆体は、シリコンと水素の組合せ、シリコンと水素と窒素との組合せ、又はシリコンと水素、炭素、窒素との組合せを含んで成ってもよい。一実施例において、水素を含有する気化したシリコン前駆体は、約０．１秒ないし約１．０秒の持続時間をもつパルスの状態で、約０．５秒ないし約３秒のインターバル（パルス間の間隔）をもって導入されてもよく、その間、プラズマ重合が維持される。一実施例として、反応ガスは、窒素ガスと水素ガスとの組合せ又はアンモニアガスと水素ガスとの組合せを含んで成ってもよい。一実施例として、添加ガスはＨｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅのグループから選択されてもよく、添加ガスのモル流量は、水素を含有するシリコンソースのモル流量を超えるものであってもよい。一実施例として、反応チャンバーは、約０．１トルないし約１０トルの圧力に維持されてもよい。一実施例として、ＲＦパワーは、約０．０２Ｗ／ｃｍ２ないし約２０Ｗ／ｃｍ２の間であってよい。チャンバーに導入されたあと、反応ガスはパルスの状態で供給される水素を含有するシリコン前駆体とプラズマ反応によって反応し、その結果、基板表面にＳｉ−Ｎ結合を有するコンフォーマルな膜が形成される。  
【００１３】
一実施例として、水素を含有するシリコンガスは、その分子中に炭素原子を含まなくともよく、これを第一の前駆体として構成し、さらに前駆体は第二の前駆体として、炭化水素を含有するガスを含んで成ってもよい。第二の前駆体を添加することにより、例えば結果としてできる膜のウェットエッチングレートは、著しく改善できまたは補整できる。
【００１４】
以上のとおり、第一の前駆体と第二の前駆体は、それが炭素を含むか否かによって、区別されてよいものである。反応ガスは、炭化水素やシリコンを含有しないガスとして定義されてよい。以上のように、第一、第二の前駆体と反応ガスは、ガスのタイプとして重複することはない。一実施例として、第一の前駆体と第二の前駆体は同じタイミングでパルスの状態で導入されてよい。一実施例として、第二の前駆体のパルスの持続時間は、第一の前駆体のそれと異なってもよい。
【００１５】
本発明の態様及び従来技術を超えて達成される効果を要約する目的のために、本発明の一定の目的及び効果がここで説明される。もちろん、このような目的や効果のすべてが本発明の特定の実施例のいずれかに従って達成されるわけではないことは理解されるであろう。したがって、たとえば、以下で教示する他の目的、効果を必ずしも達成することなく、ここで教示する一つの効果又は一群の効果を達成又は最適にする方法で本発明を実施又は成し遂げることができることを、当業者は理解するであろう。
【００１６】
さらに、本発明の態様、特徴及び利点は以下の詳細な説明により明らかになろう。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の一実施例に従った窒化シリコン膜を成膜するＰＥＣＶＤ装置の略示図である。
【図２】図２ａ及び２ｂは、窒化シリコン膜を成膜するための比較例のＰＥＣＶＤ方法のプロセス工程を示す。
【図３ａ】図３ａは、本発明の実施例に従って形成されたコンフォーマルな窒化シリコン膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図３ｂ】図３ｂは、本発明の実施例に従って形成されたコンフォーマルな窒化シリコン膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図４】図４は、本発明の実施例に従って形成されたコンフォーマルな窒化シリコン膜のフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルである。
【図５】図５は、本発明の実施例に従ったＰＥＣＶＤ方法のプロセス工程を示す。
【図６】図６は、本発明の実施例に従った誘電体膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図７】図７は、本発明の実施例に従った誘電体層と標準的な熱酸化層のウェットエッチングレートを比較するグラフである。
【図８】図８は、本発明に従った膜における窒素の流速とウェットエッチングレートおよび炭素濃度との相関関係を示すグラフである。
【図９】図９は、本発明の実施例に従った窒素の流速と屈折率及びＳｉ／Ｎ比との相関関係を示すグラフである。
【図１０】図１０は、本発明の実施例に従ったヘキサンの供給持続時間とウェットエッチングレートとの相関関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のこれら又は他の特徴は、本発明を限定することを意図するものではないが、好適実施例を図示する図面を参照して説明される。図面は説明の目的で単純化され、尺度も必ずしも一致しない。
【００１９】
本発明は、本発明を制限することを意図しない実施例を参照して記述される。さらに、一実施例に適用された要素を他の実施例に適用することは可能であり、異なる実施例に適用された要素を、特別な条件が付されない限り、互いに置き換えても、あるいは交換してもよい。さらに、以下で示された範囲の端点は、実施例において含む場合もあり、含まない場合もある。
【００２０】
一実施例では、プラズマ励起化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）によって、半導体基板上に、Ｓｉ−Ｎ結合を有するコンフォーマルな誘電体膜を形成する方法が提供される。この方法は、（ａ）窒素及び／または水素を含有する反応ガスと希ガスを、基板が配置された反応空間に導入する工程と、（ｂ）ＲＦパワーを反応空間に印加する工程と、（ｃ）水素を含有するシリコンガスを含む前駆体を、５秒以下の持続時間をもつパルスの状態で反応空間に導入し、その間プラズマが励起されている状態で反応ガスと希ガスとを中断することなく導入し、それによってＳｉ−Ｎ結合を有するコンフォーマルな誘電体膜を基板上に形成する工程、を含む。
【００２１】
一実施例において、水素を含有するシリコン前駆体は、ＳｉαＨβＸγの化学式を有してよく、ここでα、βおよびγは整数であり、γはゼロを含む。ＸはＮ、Ｆ及び／またはＣｍＨｎを含んでよく、ここでｍとｎは整数である。一実施例において、αは１ないし５、βは１ないし１０、そしてγは０ないし６であってよい。一実施例において、ｍは２ないし１８、そしてｎは６ないし３０であってよい。
【００２２】
前述のどの実施例においても、基板上に成膜される間、基板の温度は０℃ないし４００℃の間に維持されてよい。他の実施例においては、成膜の間、基板の温度は約２５０℃ないし約３５０℃の間である。
【００２３】
前述のどの実施例においても、水素を含有するシリコン前駆体は反応空間の上流で気化させられてもよい。
【００２４】
前述のどの実施例においても、水素を含有するシリコン前駆体は、室温で液体であってもよい。
【００２５】
前述のどの実施例においても、水素を含有するシリコン前駆体は、反応ガスと添加ガスとが連続して導入され、ＲＦパワーが連続して印加される間に、パルスの状態で導入されてよい。
【００２６】
前述のどの実施例においても、水素を含有するシリコン前駆体は、約０．１秒ないし約１．０秒の持続時間をもつパルスの状態で導入されてよい。他の実施例においては、水素を含有するシリコン前駆体は、約０．２秒ないし約０．３秒の持続時間をもつパルスの状態で導入される。
【００２７】
他の実施例においては、水素を含有するシリコン前駆体のパルスは、約０．１秒ないし約３．０秒のインターバルがあけられる。他の実施例においては、インターバルは約０．５秒ないし約３．０秒、または約１．０秒ないし約２．０秒である。一実施例においては、パルスの持続時間は、インターバルの長さ以下であってよい。
【００２８】
上記の実施例のいずれも、反応ガスは、Ｎ２とＨ２の混合物、ＮＨ３とＨ２の混合物、窒素−ホウ素−水素ガスを含んで成ってもよい。一実施例として、反応ガスは、Ｎ２とＨ２の混合物（Ｎ２／Ｈ２のモル流量が約１／１ないし約１０／１である）を含んでよい。他の実施例では、Ｎ２／Ｈ２のモル流量は約２／１ないし約４／１である。一実施例では、反応ガスは、ＮＨ３とＨ２の混合物（ＮＨ３／Ｈ２のモル流量が約１：１ないし約１：１０である）を含んでよい。また、他の実施例では、ＮＨ３／Ｈ２のモル流量は約１：１ないし約１：３である。
【００２９】
上記の実施例のいずれも、添加ガスは、Ｈｅ、Ａｒ、Ｋｒ及びＸｅのグループから選択された一つ又はそれ以上のガスであってよく、添加ガスのモル流量は、水素を含有するシリコンソースのモル流量を超えるものでもよい。一実施例として、反応チャンバーに導入される添加ガスの流量は、約３０ｓｃｃｍないし約３０００ｓｃｃｍであってよい。他の実施例として、添加ガスの流量は、約１５００ｓｃｃｍないし約２５００ｓｃｃｍである。一実施例として、添加ガスは、ヘリウムとアルゴンの混合物またはヘリウムとクリプトンとの混合物を含んでよい。一実施例では、添加ガスはヘリウムとアルゴンの混合物で、ヘリウム／アルゴンのモル流量比が約３／１ないし約２０／１のものを含んで成ってもよい。他の実施例として、ヘリウム／アルゴンのモル流量比は、約５／１ないし約１５／１である。一実施例では、添加ガスはヘリウムとクリプトンの混合物であって、ヘリウム／クリプトンのモル流量比が約３／１ないし約２０／１のものを含んで成ってもよい。他の実施例として、ヘリウム／クリプトンのモル流量比は、約５／１ないし約１５／１である。
【００３０】
他の実施例においては、三つのタイプのガス（すなわち、水素を含有するシリコン前駆体、反応ガス及び添加ガス）のみが用いられ、炭素前駆体のような他のガスは用いられなくともよい。
【００３１】
上記の実施例のいずれも、コンフォーマルな誘電体膜は、窒化シリコン膜であってもよい。
【００３２】
上記の実施例のいずれも、ＲＦパワーは、基板表面積当たり約０．０２Ｗ／ｃｍ２ないし約２０Ｗ／ｃｍ２の範囲で印加されてよく（例えば、０．０５〜１０Ｗ／ｃｍ２の範囲、１〜５Ｗ／ｃｍ２の範囲、０．５〜３Ｗ／ｃｍ２の範囲）、反応空間の圧力は約０．１トルないし約１０トルの範囲で調節されてよい。他の実施例においては、反応空間の圧力は約２トルないし９トルであってよい。
【００３３】
上記の実施例のいずれも、水素を含有するシリコン前駆体を導入するパルスの持続時間及びパルスのインターバルは、コンフォーマルな誘電体膜が、少なくとも８０％（例えば、８０％ないし９５％）のステップカバレージまたはコンフォーマリティを有するようにするものであってよい。一実施例において、水素を含有するシリコン前駆体を導入するパルスの持続時間及びパルスのインターバルは、コンフォーマルな誘電体膜が、例えば、ウェットエッチングのためにバッファードＨＦを用いる場合、標準的な熱酸化膜よりも低いエッチングレートを有するようにするものであってよい。一実施例においては、水素を含有するシリコン前駆体を導入するパルスの持続時間及びパルス間のインターバルは、コンフォーマルな誘電体膜が、１ＭＶで１．０Ｅ−０８Ａ／ｃｍ２以下のリーク電流になるようにするものであってよい。他の実施例では、リーク電流は１ＭＶで約１．０Ｅ−０８Ａ／ｃｍ２と約１．０Ｅ−１０Ａ／ｃｍ２の間である。
【００３４】
上記の実施例のいずれも、コンフォーマルな誘電体膜の誘電率は、４．５ないし７．５の範囲であってよい。他の実施例においては、誘電率は約６．５ないし約７．２である。
【００３５】
上記の実施例のいずれも、水素を含有するシリコン前駆体は、室温で気体または液体であってよい。他の実施例では、水素を含有するシリコン前駆体は、シラン、ジシラン、トリシリルアミン及びビス（tertブチルアミノ）シランを含むグループから選択されてよい。
【００３６】
他の実施例においては、プラズマ反応の工程には、５ＭＨｚを越える周波数が使用されてよい。例えば、１３．５６ＭＨｚ、２７ＭＨｚまたは６０ＭＨｚの高周波ＲＦパワーが用いられ得る。他の実施例では、高周波ＲＦパワーは、５ＭＨｚまたはそれ以下の低周波ＲＦパワーと組み合わせられ得る。低周波パワーの高周波パワーに対する比率は、０ないし約５０％またはそれ以下であってよい。他の実施例では、低周波パワーの高周波パワーに対する比率は、０ないし約３０％またはそれ以下である。
【００３７】
上記の実施例のいずれも、水素を含有するシリコンガスはその分子中に炭素原子を有さないものでもよく、これを第一の前駆体として構成し、さらに前駆体は第二の前駆体として炭化水素を含有するガスを含んで成ってもよい。一実施例において、第一の前駆体と第二の前駆体はパルスの状態で、同じタイミングで導入されてよい。一実施例において、第二の前駆体のパルスの持続時間は、第一の前駆体のパルスの持続時間と異なってもよい。
【００３８】
他の態様では、実施例は、プラズマ励起化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）によって、半導体基板上にＳｉ−Ｎ結合を有する誘電体膜を形成する方法を提供し、該方法は、（i）窒素及び／または水素を含有する反応ガスと希ガスとを、中に半導体基板が配置された反応空間に導入する工程と、（ii）ＲＦパワーを反応空間に印加する工程と、（iii）第一の前駆体として水素を含有するシリコンガスを５秒以下の持続時間をもつパルスの状態で反応空間に導入し、その間にプラズマが励起されている状態で反応ガスと不活性ガスを中断することなく導入し、それによって基板上にＳｉ−Ｎ結合を有する第一の誘電体膜を形成する工程と、（iｖ）工程（i）ないし（iii）を繰り返すことによって基板上にＳｉ−Ｎ結合を有する第二の誘電体膜を形成する工程とを含み、ここで、工程（iii）はさらに、第一の前駆体をパルスの状態で導入する間に、同じタイミングで第二の前駆体をパルスの状態で導入し、それによって、第二の誘電体膜のウェットエッチング抵抗を第一の誘電体膜のそれと比較して増加させる工程を含み、前記第二の前駆体は前記第一の前駆体より多くの炭化水素をその分子中に有する。
【００３９】
一実施例では、工程（iｖ）はさらに、第二の前駆体のパルスの持続時間を第一の前駆体の持続時間よりも長くする工程を含んでよい。一実施例では、工程（iｖ）はさらに、第一の誘導体膜に対するのと比較して、窒素ガスの流量を減少させる工程を含んでよい。
【００４０】
さらに他の態様においては、実施例は、プラズマ励起化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）によって、半導体基板上にＳｉ−Ｎ結合を有する誘電体膜を形成する方法を提供し、該方法は、（i）窒素及び／または水素を含有する反応ガスと希ガスとを、中に半導体基板が配置された反応空間に導入する工程と、（ii）ＲＦパワーを反応空間に印加する工程と、（iii）第一の前駆体と第二の前駆体を同じタイミングで、それぞれ５秒以下の持続時間をもつパルスの状態で反応空間に導入し、その間プラズマが励起されている状態で反応ガスと不活性ガスを中断することなく導入し、それによって、基板上にＳｉ−Ｎ結合を有する第一の誘電体膜を形成する工程であって、前記第一の前駆体は水素を含有するシリコンガスで、前記第二の前駆体は第一の前駆体より多くの炭化水素を有する、ところの工程と、（iｖ）工程（i）ないし（iii）を繰り返すことにより基板上にＳｉ−Ｎ結合を有する第二の誘電体膜を形成する工程とを含み、ここで工程（iii）はさらに、第一の前駆体と第二の前駆体を同じタイミングにおいてパルスの状態で導入する間に、もう一つの第二の前駆体をパルスの状態で導入し、それによって、第二の誘電体膜のウェットエッチング抵抗を第一の誘電体膜のそれと比較して変更する工程、を含む。
【００４１】
一実施例では、工程（iｖ）は、さらにもう一つの第二の前駆体のパルスの持続時間を第二の前駆体のパルスの持続時間と比べて変更する工程を含んでよい。一実施例では、工程（iｖ）はさらに、第二の誘導体膜に対するのと比べて、窒素ガスの流量を変更する工程を含んでよい。
【００４２】
上記の実施例のいずれも、基板は約０℃ないし約４００℃の温度に保たれてよい。ケイ素を含有する前駆体（第一の前駆体）は、シリコンと水素の組合せ、またはシリコン、水素、窒素及び炭素の組合せであってよい。第二の前駆体は、シリコン水素及び炭素の組合せ、または水素と炭素の組合せであってよい。一実施例では、プラズマ重合を維持する間、気化したケイ素を含有する前駆体と気化した第二の前駆体は、約０．１秒ないし約１．０秒の持続時間をもつ、約０．５秒ないし約３秒のインターバルをあけたパルスの状態で導入されてよい。一実施例では、反応ガスは窒素ガスと水素ガスの組合せであってよい。一実施例では、添加前駆体は、ＮＨ３またはＣｘＨｙまたは炭化水素を含有するシリコン前駆体であってよく、ここで、ｘとｙは整数である。一実施例では、ｘは１ないし８であってよく、ｙは４ないし１８であってよい。一実施例では、反応チャンバーの圧力は約０．１トルないし約１０トルに保たれてよい。一実施例では、ＲＦパワーは約０．０１Ｗ／ｃｍ２と約１．０Ｗ／ｃｍ２の間であってよい。
【００４３】
実施例が、本発明を限定することを意図することなく、図を参照して説明される。図１は、流量制御弁を有するプラズマＣＶＤリアクター（本発明で使用することができる）を組み込む装置の略示図であって、以下に説明されるシーケンスを実施するためのプログラムされた制御と連動することが望ましいものである。
【００４４】
この例では、反応チャンバー３の内部１１に、平行で対向する一対の導電性の平板電極４、２を備え、一方にＲＦパワー５を印加し、他方を電気接地（１２）することによって、プラズマが電極の間に励起される。温度レギュレータが下のステージ（下部電極２）に備えられ、その上に置かれた基板１の温度が所定の温度に一定に保たれる。上方電極４は、シャワープレートとしても機能し、反応ガス及び添加ガスが、ガス流量制御器２１及び２２をそれぞれ通過し、シャワープレート（４）を通過して反応チャンバー３に導入される。水素を含有するシリコン前駆体もまた、ガス流量制御器２３、パルス流量制御弁３１及びシャワープレート（４）を通過して反応チャンバー３に導入される。さらに、反応チャンバー３の内部１１のガスを排気する排気パイプ６が、反応チャンバー３に設けられている。さらに、反応チャンバー３には、反応チャンバー３の内部１１に封止ガスを導入するための封止ガス流量制御器２４が設けられる。図では、反応チャンバーの内部において、反応ゾーンと移動ゾーンとを分離する分離プレートが省略されている。封止ガスは必要ではないが、反応ガスが分離プレートの下のチャンバー下部へ連通するのを防ぐのを助けるために、いくつかの実施例において用いられる。
【００４５】
一実施例では、パルス流量制御弁３１として、ＡＬＤ（原子層の成膜）のために使用されるパルス供給弁を適宜使用することができる。
【００４６】
図２ａはＰＥＣＶＤ法の比較例のプロセス工程を示し、図２ｂは窒化シリコン膜を成膜するための本発明の方法にかかる実施例のプロセス工程を示している。比較例の方法は図２ａに示されているように、主要な（シリコン）前駆体と反応ガスと添加ガスが、中に基板が配置された反応チャンバーの内部に導入され、プラズマが励起され、その間三つのタイプのガスすべてが供給され続ける。その結果、窒化シリコン膜がプラズマ反応によって基板上に形成され得る。比較例のＰＥＣＶＤ法によって形成された窒化シリコン膜は、ステップカバレージが不十分であり、それは成膜物質の表面移動を妨げる過剰な気相反応によるであろう。
【００４７】
対照的に、本発明の一実施例においては、過剰な気相反応を効果的に防ぐべく、シリコン前駆体が５秒以下の持続時間、好適には２秒以下の持続時間をもつパルス状態で反応チャンバーに導入され、それによってステップカバレージまたはコンフォーマリティが改善されている。例えば、図２ｂに示されている本発明の実施例では、パルス流量制御弁によって、約０．１秒ないし約１．０秒間シリコン前駆体が反応チャンバーに導入され、そして約１．０秒ないし約３秒間、パルス流量制御弁が閉じられる。パルス状態でのシリコン前駆体の導入は繰り返される。これをすることによって、膜が成長する間、Ｈ＊，Ｎ＊ラジカルを著しく生成するものと考えられるプロセスに大量の水素と窒素を添加することができ、結果として、成膜物質の表面移動が改善され、基板上に高度にコンフォーマルな窒化シリコン膜を形成することができる。
【００４８】
一実施例では、サイクルごとに成膜される平均厚さは、約０．６ｎｍ／サイクルないし１．０ｎｍ／サイクルであってよい。シリコン前駆体のパルスの供給は、膜の所望の厚さが得られるまで続けられ得る。もし膜の所望の厚さが２０ｎｍないし１００ｎｍであれば、約２０サイクルないし約１５０サイクル（例えば、４０ないし１００サイクル）が実施されてもよい。
【００４９】
特定の枚葉式ＰＥＣＶＤリアクタを用いる他の実施例では、供給パルスが０．１秒以下の場合は、前駆体の供給量が均一な膜を成膜し成長させるのに十分でないために、成膜率は遅くなり、成膜される膜の均一性は悪くなるだろう。他方、供給パルスが１．０秒以上になると、過剰な気相反応のために、ステップカバレージは悪く（８０％以下）なるだろう。一実施例おいては、高いステップカバレージを構成するために、過剰な気相反応は避けられるべきであり、成膜の間、表面移動が生じるべきである。図２ｂのパルス供給シーケンスは上記を実現するための変数を与えるものである。他の実施例では、もしパルス間のインターバルが０．１秒以下で、供給パルスの持続時間が０．１秒ないし１．０秒である場合もまた、ステップカバレージが不十分という結果になる。他方、もしパルス間のインターバルが３．０秒以上で、供給パルスの持続時間が０．１秒ないし１．０秒である場合、膜の特徴とステップカバレージは実質的に影響されないかもしれないが、全体のプロセス時間が長くなり過ぎる。
【００５０】
本発明の実施例に従い、膜のコンフォーマリティは、他の窒化シリコン成膜プロセスと比較して驚くほど改善され得る。
【００５１】
一実施例において、半導体基板上にコンフォーマルな窒化シリコン層を形成するための成膜条件は、以下の通りである。
【００５２】
シラン：１０〜２００ｓｃｃｍ
水素：５００〜２０００ｓｃｃｍ
窒素：１０００〜２０００ｓｃｃｍ
プロセスヘリウム：５００〜３０００ｓｃｃｍ
封止ヘリウム：５００ｓｃｃｍ
アルゴン：５０〜５００ｓｃｃｍ
基板温度：０〜４００℃
ＲＦパワー：０．０２Ｗ／ｃｍ２〜２０Ｗ／ｃｍ２
圧力：０．１〜１０Ｔｏｒｒ
シランの供給時間：０．５〜１秒の供給、１〜３秒の供給停止
【００５３】
他の実施例では、得られた窒化シリコン膜のステップカバレージ（コンフォーマリティ）は８０％以上であってよく、ここでステップカバレージは、基板上面の窒化シリコン層の平均厚さに対するトレンチの側壁に成膜された窒化シリコン層の平均厚さのパーセント比率として定義される。リーク電流は、１ＭＶのチャージで、約１．０Ｅ−０８Ａ／ｃｍ２以下であってよい。さらに、別の実施例では、６３３ｎｍでの屈折率（ｎ）は、約１．８０〜２．６０の範囲であってよい。
【００５４】
コンフォーマルな窒化シリコン成膜プロセスの別の利点は、水素を含有する液体のシリコン前駆体との適合性である。一実施例での成膜条件は、以下の通りである。
【００５５】
トリシリルアミン：１０〜２０００ｓｃｃｍ
水素：５００〜２０００ｓｃｃｍ
窒素：５００〜２０００ｓｃｃｍ
プロセスヘリウム：０〜５０００ｓｃｃｍ
封止ヘリウム：５００ｓｃｃｍ
アルゴン：５０〜５００ｓｃｃｍ
基板温度：０〜４００℃
ＲＦパワー：０．０２Ｗ／ｃｍ２〜２０Ｗ／ｃｍ２
圧力：０．１〜１０Ｔｏｒｒ
トリシリルアミンの供給時間：０．１〜０．５秒の供給、０．１〜２秒の供給停止
【００５６】
本発明の実施例に従った窒化シリコン層は、約８０％以上、または約９０％以上のコンフォーマリティを有してよい。リーク電流は、１ＭＶのチャージで、約１．０Ｅ−０８Ａ／ｃｍ２以下であってよい。さらに、別の実施例では、誘電率は約６．７ないし約７．３であってよい。他の実施例では、６３３ｎｍでの屈折率（ｎ）は、約１．８０ないし約２．６０の範囲であってよい。本発明の実施例に従って成膜された窒化シリコン膜のエッチングレートは、バッファードフッ化水素を用いて計測した場合、従来の熱酸化膜の１０分の１ないし２分の１であってよい。
【００５７】
一実施例において、第一の前駆体は、ＳｉαＨβＸγの化学式を有してよく、ここでα、βおよびγは整数であり、γはゼロを含む。ＸはＮまたはＣｍＨｎを含み得る。一実施例において、αは１ないし５、βは１ないし１０、そしてγは０ないし６であってよい。一実施例において、ｍは２ないし１８、そしてｎは６ないし３０であってよい。
【００５８】
一実施例において、第二の前駆体は、アンモニアまたはＣｘＨｙもしくは炭化水素を含有するシリコン前駆体であってよく、ここで、ｘおよびｙは整数である。一実施例では、ｘは１ないし８、ｙは４ないし１８であってよい。一実施例では、炭化水素を含有するシリコン前駆体は、ＳｉαＨβＸγの化学式を有してよく、ここでα、βおよびγは整数である。ＸはＮまたはＣｍＨｎを含み得る。一実施例において、αは１ないし５、βは１ないし１０、そしてγは１ないし６であってよい。一実施例において、ｍは２ないし１８、そしてｎは６ないし３０であってよい。
【００５９】
他の実施例では、第一の前駆体は炭素を含有しないのに対して、第二の前駆体は炭化水素を含有する。他の実施例では、第一及び第二の前駆体は炭化水素を含有するが、第二の前駆体は第一の前駆体よりもその分子中により多くの炭化水素を有する。他の実施例では、第一の前駆体はシリコンを含有するのに対して、第二の前駆体はシリコンを含有しない。他の実施例では、第一の前駆体が窒素を含有するのに対して、第二の前駆体は窒素を含有しない。第一及び第二の前駆体は、上記の定義のいずれかの組合せにおいて定義され得る。他の実施例では、二つ以上のタイプの前駆体が用いられ得る。
【００６０】
上記の実施例のいずれも、基板上に成膜される間、基板は０℃ないし４００℃の温度に保たれてよい。他の実施例では、成膜の間、基板温度は約３００℃ないし約４００℃である。
【００６１】
上記の実施例のいずれも、反応ガスと希ガスが連続して導入され、ＲＦパワーが連続して印加される間に、第一の前駆体及び第二の前駆体がパルスの状態で導入されてよい。上記の実施例のいずれも、第一の前駆体と第二の前駆体は、約０．１秒ないし約１．０秒（例えば、０．２秒ないし０．３秒）の持続時間のパルスの状態で、約０．１秒ないし約３秒（例えば、１．０秒ないし２．０秒）のインターバルをあけて導入されてよい。一実施例では、第一の前駆体と第二の前駆体のパルスの持続時間は、インターバルと等しいかまたはそれ以下であってよい。
【００６２】
上記の実施例のいずれも、反応ガスは、窒素と水素の混合物、または窒素−ホウ素−水素ガスから成る。一実施例として、反応ガスは、窒素と水素の混合物（Ｎ２／Ｈ２のモル流量比が約１／１０ないし約１０／１である）を含んでよい。他の実施例では、Ｎ２／Ｈ２のモル流量比は約１／４ないし約４／１である。
【００６３】
上記の実施例のいずれも、希ガスは、Ｈｅ、Ａｒ、Ｋｒ及びＸｅのグループから選択された一つ又はそれ以上のガスであってよく、希ガスのモル流量は、水素を含有するシリコンソース（第一及び第二の前駆体の合計）のモル流量を超えるものでもよい。一実施例として、反応チャンバーに導入される希ガスの流量は、約４０ｓｃｃｍないし約４０００ｓｃｃｍであってよい。他の実施例として、希ガスの流量は、約１５００ｓｃｃｍないし約３０００ｓｃｃｍである。一実施例として、希ガスは、ヘリウムとアルゴンの混合物又はヘリウムとクリプトンとの混合物を含んでよい。一実施例では、希ガスはヘリウムとアルゴンの混合物で、ヘリウム／アルゴンのモル流量比が約１／１ないし約２０／１のものを含んでよい。他の実施例として、ヘリウム／アルゴンのモル流量比は、約２／１ないし約１０／１である。一実施例においては、希ガスはヘリウムとクリプトンの混合物であって、ヘリウム／クリプトンのモル流量比が約２／１ないし約１０／１のものを含んでよい。
【００６４】
上記の実施例のいずれも、ＲＦパワーは、基板表面積当たり約０．０１Ｗ／ｃｍ２ないし約１．０Ｗ／ｃｍ２の範囲で印加されてよく（例えば、０．０２〜０．１Ｗ／ｃｍ２の範囲、０．１〜０．５Ｗ／ｃｍ２の範囲、０．５〜１Ｗ／ｃｍ２の範囲）、反応空間の圧力は約０．１トルないし約１０トル（例えば、２トルないし９トル）の範囲で調節されてよい。
【００６５】
上記の実施例のいずれも、形成された誘電体膜は、少なくとも８０％（例えば、８０％ないし９５％）のステップカバレージまたはコンフォーマリティを有するものであってよい。一実施例では、形成された誘電体膜のリーク電流は、１ＭＶで、約１．０Ｅ−０８Ａ／ｃｍ２以下であってよい（例えば、１．０Ｅ−０８Ａ／ｃｍ２ないし１．０Ｅ−１０Ａ／ｃｍ２）。
【００６６】
上記の実施例のいずれも、形成された誘電体膜は、第二の前駆体のタイプによって、さまざまなエッチ抵抗を有するものであってよい。一実施例では、炭化水素、または炭化水素を含有するシリコン前駆体が第二の前駆体として用いられて形成された誘電体膜は、標準的な熱酸化膜よりも低いエッチングレートを有する。他の実施例では、エッチ抵抗は、炭素の量を増すことによって増加する。
【００６７】
さらに、プラズマ反応の工程は、５ＭＨｚを越える周波数、例えば、１３．５６ＭＨｚ、２７ＭＨｚまたは６０ＭＨｚの高周波ＲＦパワーのうちのいずれか一つを用いて実行されてよく、一実施例ではさらに、前記高周波ＲＦパワーのいずれか一つと５ＭＨｚまたはそれ以下の低周波ＲＦパワーと組み合わせることができ、その場合の低周波パワーの高周波パワーに対する比率は、５０％またはそれ以下であってよい（例えば、約３０％またはそれ以下）。
【００６８】
図５は、調節されたエッチ特性を有する誘電体膜を成膜するための本発明の方法にかかる実施例のプロセス工程を示している。図５に示されているように、本発明の一実施例では、主要な前駆体（第一の前駆体）及び添加前駆体（第二の前駆体）は、パルス流量制御弁を用いて、約０．１秒ないし約１．０秒の持続時間で、約０．５秒ないし約３秒のインターバルをあけたパルス状態で導入され、その間プラズマ重合を維持している。こうすることによって膜が成長する間、大量の水素、窒素及び炭素がプロセスに添加され（それによってＨｘ，Ｎｘ及びＣｘラジカルを著しく生成するものと考えられる）、成膜物質の表面吸着を改善し、高い成膜率で炭素がドープされた誘電体膜を基板上に形成するという結果をもたらす。さらに、添加前駆体を付加することによって、成膜された膜の組成は変更され得る。添加前駆体の付加は、エッチング液中でのウェットエッチングレートのような特性の変化を導くことができる。
【００６９】
エッチ特性が変更された誘電体膜を半導体基板上に形成するための一実施例での成膜条件は、以下の通りである。
【００７０】
トリシリルアミン（第一の前駆体）：１０〜２０００ｓｃｃｍ（好適に、１００〜５００ｓｃｃｍ）
水素：２０〜２０００ｓｃｃｍ（好適に、５００〜１０００ｓｃｃｍ）
窒素：０〜５０００ｓｃｃｍ（好適に、２０〜２０００ｓｃｃｍ）
ヘキサン（第二の前駆体）：０〜２０００ｓｃｃｍ（好適に、１００〜１５００ｓｃｃｍ）
第二の前駆体の第一の前駆体に対する流量比：０ないし５（好適に、１ないし３））
ジエチルシラン：０〜２０００ｓｃｃｍ（好適に、１００〜５００ｓｃｃｍ）
ビス（エチルメチルアミノ）シラン：０〜２０００ｓｃｃｍ（好適に、１００〜５００ｓｃｃｍ）
プロセスヘリウム：０〜５０００ｓｃｃｍ（好適に、５００〜１５００ｓｃｃｍ）
封止ヘリウム：２００〜５００ｓｃｃｍ（好適に、３００〜５００ｓｃｃｍ）
アルゴン：５０〜２０００ｓｃｃｍ（好適に、５００〜１５００ｓｃｃｍ）
基板温度：０〜４００℃（好適に、３００〜４００℃）
高周波ＲＦパワー：約０．０１Ｗ／ｃｍ２〜約０．３Ｗ／ｃｍ２（好適に、０．０２〜０．０８Ｗ／ｃｍ２）
低周波ＲＦパワー：高周波ＲＦパワーの０〜１００％（好適に、０〜５０％）
トリシリルアミンの供給時間：０．１〜１．０秒（好適に、０．２〜０．５秒）の供給、０．１〜２．０秒（好適に、１．０〜２．０秒）の供給停止
添加前駆体（ヘキサン）の供給時間：０．１〜１．０秒（好適に、０．２〜０．５秒、供給時間は第一の前駆体と等しいかまたはそれより長く、第一の前駆体を供給するパルスと同じタイミング）
【００７１】
上記の例において、ここに開示したようなその他のタイプのガスが、その他の実施例として代替または付加的に用いられ得る。例えば、ヘキサンに代わって、ビス（エチルメチルアミノ）シランまたはジエチルシランが第二の前駆体として用いられ得る。好適に、第二の前駆体は第一の前駆体よりも多くの炭化水素をその分子中に有し、それによってＳｉＮ構造の中により多くの炭素が組み込まれる（炭素がドープされた窒化シリコン）。実施例では、ＳｉＮ誘電体膜（Ｓｉ−Ｎ結合が主結合または支配的な結合である）の炭素の含有量は、４アトミックパーセントないし２０アトミックパーセントの範囲でよく、好適には、５アトミックパーセント以上（１０アトミックパーセント以上や１５アトミックパーセント以上を含む）である。一実施例では、第二の前駆体は、シリコンを含有する必要はない。
【００７２】
本発明の実施例に従った誘電体層は、約９０％以上のコンフォーマリティを有してよい。６３３ｎｍで計測される屈折率（ｎ）は、約１．８０ないし約２．８０の範囲であってよい。本発明の実施例に従って成膜された誘電体膜のエッチングレートは、フッ化水素酸を含有する酸性溶液を用いて計測する場合、添加前駆体を付加することによって変更され得る。第一及び第二の前駆体を用いて得られた誘電体層のウェットエッチングレートは驚くべきことに、そして意外にも、第二の前駆体のタイプによって、標準的な熱酸化層のウェットエッチングレートの１／２０ないし１／４００（例えば、１／１００以下）になり得る。他の実施例で、第二の前駆体を使用せずに得られた誘電体層のウェットエッチングレートは、標準的な熱酸化層のウェットエッチングレートの１／３ないし１／５であってよい。
【００７３】
実施例が具体的な例を参照して説明されるであろうが、本発明の限定を意図するものではない。具体的な例に適用される数値は、他の条件の下で、少なくとも±５０％の範囲で修正してもよい。ここで範囲の端点を含む場合もあれば含まない場合もある。条件及び／又は構成が特定されていない開示例に関して、当業者であれば、開示内容を考慮し日常の実験の問題として、このような条件及び／又は構成を容易に示すことができる。
【００７４】
例１
図２ｂに記載されたシーケンスと図１に記載されたＰＥＣＶＤ装置とを用い、以下に示される条件下で、トレンチを有する基板上に窒化シリコン絶縁層が形成された。トレンチは比較的幅の広いトレンチ（幅が５００ｎｍで深さが３５０ｎｍ）と比較的狭いトレンチ（幅が５０ｎｍで深さが３５０ｎｍ）を含む。従って、異なる縦横比のトレンチがコートされた。
【００７５】
シラン：５０ｓｃｃｍ
水素：１０００ｓｃｃｍ
窒素：２０００ｓｃｃｍ
プロセスヘリウム：２０００ｓｃｃｍ
封止ヘリウム：５００ｓｃｃｍ
アルゴン：１００ｓｃｃｍ
基板温度：３００℃
ＲＦパワー（周波数１３．５６ＭＨｚ）：０．１２Ｗ／ｃｍ２
圧力：６Ｔｏｒｒ
シランの供給時間：１秒の供給、３秒の供給停止
【００７６】
成膜が完了したあと、トレンチは走査型電子顕微鏡によって観察された。
【００７７】
表面の厚さに対する側壁の厚さの比として定義されるところのステップカバレージ（コンフォーマリティ）は８０％以上（８０％〜８７％）であることが確認された。対照的に、図２ａに記載されたシーケンスに従ったプロセスによって得られた膜のステップカバレージは７０％以下であった。
【００７８】
例２
図２ｂに記載のシーケンスと図１に記載されたＰＥＣＶＤ装置を用い、以下に示される条件下で、トレンチを有する基板上に窒化シリコン絶縁層が形成された。トレンチは比較的幅の広いトレンチ（幅が５００ｎｍで深さが３５０ｎｍ）と比較的幅が狭いトレンチ（幅が５０ｎｍで深さが３５０ｎｍ）を含むものであった。
【００７９】
トリシリルアミン：３００ｓｃｃｍ
水素：５００ｓｃｃｍ
窒素：１０００ｓｃｃｍ
プロセスヘリウム：１４００ｓｃｃｍ
封止ヘリウム：５００ｓｃｃｍ
アルゴン：５００ｓｃｃｍ
基板温度：３００℃
ＲＦパワー（周波数１３．５６ＭＨｚ）：０．１２Ｗ／ｃｍ２
圧力：６Ｔｏｒｒ
トリシリルアミンの供給時間：０．２秒の供給、２秒の供給停止
【００８０】
成膜が完了したあと、トレンチは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察された。
【００８１】
図３ａ及び図３ｂは、走査型電子顕微鏡のコンフォーマルな窒化シリコン層が形成された基板断面図である。定性的に窒化シリコン層は高度にコンフォーマルで、完全にトレンチの側壁を覆っている。窒化シリコン層は、図３ａ（ａ＝４３．７ｎｍ、ｂ＝４９．６ｎｍ、ｃ＝４１．７ｎｍ）に示されているように８８％（４３．７／４９．６）のコンフォーマリティを有し、図３ｂ（ａ＝４９．６ｎｍ、ｂ＝５１．６ｎｍ、ｃ＝５１．６ｎｍ）に示されているように９６％（４９．５／５１．６）のコンフォーマリティを有していた。計測されたリーク電流は１ＭＶのチャージで、１．０Ｅ−０８Ａ／ｃｍ２以下であった。誘電率は１ＭＨｚで６．８だった。６３３ｎｍでの屈折率（ｎ）は１．９９だった。図４は、成膜された窒化シリコン膜の赤外線吸収スペクトルを示している。図４に示されているように、主要なＳｉ−Ｎ帯域を観察することができ、Ｓｉ−Ｈ及びＮ−Ｈの弱い帯域もまた観察できる。この例で成膜された窒化シリコン膜のエッチングレートは、バッファードフッ化水素を用いて計測したところ、従来の熱酸化膜の４分の１であった。エッチングテストは、ＢＨＦ１３０エッチング液を用いて行われた。Ｓｉ基板上に成膜された膜（ＳｉＮ）はＢＨＦ１３０エッチング液に５分間浸漬され、そして脱イオン水で洗浄された。厚さは偏光解析器で計測された。
【００８２】
本発明で開示された実施例の少なくともひとつの方法における特筆すべき利点は、高度にコンフォーマルな窒化シリコン層またはその他のＳｉ−Ｎ誘電体層がさまざまなタイプの基板上に形成され得ることである。窒化シリコンコーティング及びその他のＳｉ−Ｎ誘電体膜はまた、比較的低い基板温度で形成されてもよく、その結果、基板への過度の熱量による熱損傷または消耗なく生産性を向上し、そして応用できる基板のタイプを拡張できる。さらに、本発明の実施例にかかる方法は、高い成膜率を達成可能であり、また容易に拡張可能であり、その結果、大規模応用及び／またはダイ−ウエハまたはウエハ−ウエハの三次元集積のような三次元の生産を可能にするものである。
【００８３】
例３
誘電体層は図５に記載されたシーケンスに基づき、以下に示される条件下で、添加前駆体なく基板上に形成された。
【００８４】
トリシリルアミン：１００ｓｃｃｍ
水素：５００ｓｃｃｍ
窒素：１０００ｓｃｃｍ
プロセスヘリウム：１４００ｓｃｃｍ
封止ヘリウム：５００ｓｃｃｍ
アルゴン：１０００ｓｃｃｍ
基板温度：４００℃
高周波ＲＦパワー（周波数１３．５６ＭＨｚ）：０．０７Ｗ／ｃｍ２
低周波ＲＦパワー（周波数４３０ｋＨｚ）：０．０Ｗ／ｃｍ２
トリシリルアミンの供給時間：０．３秒の供給、２．０秒の供給停止
【００８５】
このケースでは、サイクルごとの膜厚は約０．２０ｎｍ／サイクルだった。図６（ＴＳＡ：（ａ）線）は、例３において成膜されたＳｉＮ膜の赤外線吸収スペクトルを示している。添加前駆体なしに成膜された誘電体膜は、図７（ＴＳＡ）に示されているように、４．１ｎｍ／ｍｉｎのウェットエッチングレートを有している。エッチングテストはＢＨＦ１３０エッチング液を用いて行われた。Ｓｉ基板上に成膜された膜はエッチング液に５分間浸漬され、そして脱イオン水で洗浄された。膜厚は偏光解析器で計測された。
【００８６】
例４
誘電体層が、図５に記載されたシーケンスを用い、以下に示される条件下で、添加前駆体、ビス（エチルメチルアミノ）シランを用いて基板上に形成された。
【００８７】
トリシリルアミン：１００ｓｃｃｍ
水素：５００ｓｃｃｍ
窒素：０ｓｃｃｍ
ビス（エチルメチルアミノ）シラン：３００ｓｃｃｍ
プロセスヘリウム：１４００ｓｃｃｍ
封止ヘリウム：５００ｓｃｃｍ
アルゴン：１０００ｓｃｃｍ
基板温度：４００℃
高周波ＲＦパワー（周波数１３．５６ＭＨｚ）：０．０７Ｗ／ｃｍ２
低周波ＲＦパワー（周波数４３０ｋＨｚ）：０．０Ｗ／ｃｍ２
トリシリルアミンの供給時間：０．３秒の供給、２．０秒の供給停止
ビス（エチルメチルアミノ）シランの供給時間：０．３秒の供給、２．０秒の供給停止
【００８８】
このケースでは、サイクルごとの膜厚は約０．２５ｎｍ／サイクルだった。図６（ＴＳＡ+ＢＥＭＡＳ：（ｂ）線）は、例４において成膜された炭素ドープＳｉＮ膜の赤外線吸収スペクトルを示しており、Ｓｉ−ＣＨのピーク（１１３０〜１０９０ｃｍ-１）と−ＣＨｘのピークが観察される。ビス（エチルメチルアミノ）シランを添加して成膜された誘電体膜は、図７（ＢＥＭＡＳ）に示されているとおり、ＢＨＦ１３０エッチング液では０．９ｎｍ／ｍｉｎのウェットエッチングレートを有している。
【００８９】
例５
誘電体層が、図５に記載されたシーケンスを用い、以下に示される条件下で、添加前駆体、ジエチルシラン、を用いて基板上に形成された。
【００９０】
トリシリルアミン：１００ｓｃｃｍ
水素：５００ｓｃｃｍ
窒素：０ｓｃｃｍ
ジエチルシラン：３００ｓｃｃｍ
プロセスヘリウム：１４００ｓｃｃｍ
封止ヘリウム：５００ｓｃｃｍ
アルゴン：１０００ｓｃｃｍ
基板温度：４００℃
高周波ＲＦパワー（周波数１３．５６ＭＨｚ）：０．０７Ｗ／ｃｍ２
低周波ＲＦパワー（周波数４３０ｋＨｚ）：０．０Ｗ／ｃｍ２
トリシリルアミンの供給時間：０．３秒の供給、２．０秒の供給停止
ジエチルシランの供給時間：０．３秒の供給、２．０秒の供給停止
【００９１】
このケースでは、サイクルごとの膜厚は、約０．１１ｎｍ／サイクルだった。図６（ＴＳＡ+ＤＥＳ：（ｃ）線）は、例５において成膜された炭素ドープＳｉＮ膜の赤外線吸収スペクトルを示しており、主要なピークは８３５ｃｍ-１から８００ｃｍ-１にシフトされている。Ｓｉ−Ｎの吸収ピークは、通常は８１２ｃｍ-１から８９２ｃｍ-１の範囲に現れる（例えば、Ｓｉ３Ｎ４は８３０ｃｍ-１周辺に現れる）が、それに対して、Ｓｉ−Ｃの吸収ピークは、９００ｃｍ-１ないし７００ｃｍ-１、８１４ｃｍ-１ないし８００ｃｍ-１の範囲に現れる。吸収ピークのシフトは、成膜された膜中に炭素が存在していることを示唆している。ジエチルシランを付加して成膜された誘電体膜は、ＢＨＦ１３０エッチング液では０．０５ｎｍ／ｍｉｎのウェットエッチングレートを有する。
【００９２】
例６
誘電体層が、図１に記載されたシーケンスを用い、以下に示される条件下で、添加前駆体、例えばヘキサン、を用いて基板上に形成された。
【００９３】
トリシリルアミン：１００ｓｃｃｍ
水素：５００ｓｃｃｍ
窒素：０ｓｃｃｍ
ヘキサン：３００ｓｃｃｍ
プロセスヘリウム：１４００ｓｃｃｍ
封止ヘリウム：５００ｓｃｃｍ
アルゴン：１０００ｓｃｃｍ
基板温度：４００℃
高周波ＲＦパワー（周波数１３．５６ＭＨｚ）：０．０７Ｗ／ｃｍ２
低周波ＲＦパワー（周波数４３０ｋＨｚ）：０．０Ｗ／ｃｍ２
トリシリルアミンの供給時間：０．３秒の供給、２．０秒の供給停止
ヘキサンの供給時間：０．３秒の供給、２．０秒の供給停止
【００９４】
このケースでは、サイクルごとの膜厚は、約０．１１ｎｍ／サイクルだった。図６（ＴＳＡ+ヘキサン：（ｄ）線）は、例６において成膜された炭素ドープＳｉＮ膜の赤外線吸収スペクトルを示しており、主要なピークは８３５ｃｍ-１から８００ｃｍ-１にシフトされている。Ｓｉ−Ｎの吸収ピークは、通常は８１２ｃｍ-１から８９２ｃｍ-１の範囲に現れる（例えば、Ｓｉ３Ｎ４は８３０ｃｍ-１周辺に現れる）が、それに対して、Ｓｉ−Ｃの吸収ピークは、９００ｃｍ-１ないし７００ｃｍ-１、８１４ｃｍ-１ないし８００ｃｍ-１の範囲に現れる。吸収ピークのシフトは、成膜された膜中に炭素が存在していることを示唆している。ヘキサンを添加して成膜された誘電体膜は、図７（ヘキサン）に示されているとおり、ＢＨＦ１３０エッチング液では０．０３ｎｍ／ｍｉｎのウェットエッチングレートを有している。
【００９５】
図７は、熱酸化膜と成膜された膜のそれぞれ（ＴＳＡ、ＴＳＡ+ＢＥＭＡＳ、ＴＳＡ+ＤＥＳ及びＴＳＡ+ヘキサン）のウェットエッチングレートの比較を示す。
【００９６】
表１は上記の例の要約である。添加前駆体を付加することにより、成膜される膜の組成は変化し得る。これら付加された前駆体は、エッチング液中でのウェットエッチングレートのような特性の変化を導き得る。
【００９７】
【表１】
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【００９８】
例４ないし６では、結果として得られたＳｉＣＮ膜のコンフォーマリティ（ステップカバレージ：側壁／上面）は９４％前後であり、例１及び２のコンフォーマリティより良好だった。
【００９９】
例７
表２はさまざまなプロセスの条件下でのウェットエッチング特性及び膜特性の変化を示すものである。誘電体層は、ＴＳＡ及びヘキサンによって成膜された。窒素の流量は０ｓｃｃｍから１０００ｓｃｃｍまで変えられ、ヘキサンの供給時間は０．１秒から０．５秒まで変えられた。他のプロセス条件は例６と同様であった。プロセス条件を変えることによって、成膜された膜のウェットエッチングレート及び膜特性は変化した。表２によれば、窒素の流量が減少するとウェットエッチングレートは減少し、窒素の流量が増加すると屈折率は減少した。これらは、化学物質及びプロセスの制御変数を組み合わせることによって、炭素がドープされた誘電体膜の組成を制御することが可能であることを示唆している。
【０１００】
図８は窒素の流量の関数としての、膜におけるＢＨＦ１３０のウェットエッチングレート及び炭素の濃度を示している。炭素の量は、ＲＢＳ／ＨＦＳ分析及びＸＰＳ分析によって割り出された。窒素の流量が低くなるほど、炭素の含有量は高くなり、ウェットエッチングレートは低くなる。良好なウェットエッチング抵抗を考慮すると、炭素の含有量は５アトミックパーセント若しくはそれ以上、または１０アトミックパーセント若しくはそれ以上が好適であることが分かる。
【０１０１】
図９は窒素の流量の関数としての屈折率及びＳｉ／Ｎ比を示している。シリコン及び窒素の量（Ｓｉ／Ｎ比）はＲＢＳ／ＨＦＳ分析及びＸＰＳ分析によって割り出された。窒素の流量が低くなるほど、屈折率が高くなり、Ｓｉ／Ｎ比が高くなる。屈折率を考慮すると、Ｓｉ／Ｎ比は１．０以上であることが好適である。
【０１０２】
図１０はヘキサンの供給時間によって変化するＢＨＦ１３０のウェットエッチングレートを示すものである。ヘキサンの供給時間が第一の前駆体の供給時間と同じかそれ以上であるとき、ウェットエッチング抵抗は極めて高くなる。
【０１０３】
【表２】
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【０１０４】
本発明の開示された実施例のうちの少なくとも一つの方法における特筆すべき利点は、半導体基板上に形成された誘電体膜のエッチ特性が、添加前駆体をプロセスの制御変数と組み合わせて用いることによって、望ましく修正または変更され得ることである。誘電体膜はまた比較的低い基板温度で形成され、膜の組成は制御が可能であって、それによって、熱損傷を基板に与えることなく生産性が向上し、応用できる基板のタイプが拡張する。さらに、本発明の実施例のうち少なくとも一つの方法は、膜厚を正確に制御することが可能であり、高い成膜率を達成し、高度にコンフォーマルな構成を形成することが可能である。
【０１０５】
本発明の思想及び態様から離れることなく多くのさまざまな修正が可能であることは当業者の知るところである。したがって、言うまでもなく、本発明の態様は例示に過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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