(57)【要約】【課題】内部抵抗を低減し、充放電容量を向上させることができる非水電解質電池および非水電解質電池用負極層の形成方法を提供する。【解決手段】非水電解質電池は、負極活物質として少なくともリチウムを含む負極層を有する。そして、負極層は、気相法により形成された積層構造を有する。一方、非水電解質電池用負極層の形成方法は、少なくともリチウムを含む負極活物質材料を気相法により間欠的に成膜し、積層構造の負極層を形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質として少なくともリチウムを含む負極層を有する非水電解質電池であって、
前記負極層は、気相法により形成された積層構造を有することを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
前記負極層の表面粒径が、0.5μm以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記負極層の表面粗さが、Raで0.1μm以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記負極層の厚さが、7μm以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質電池。
【請求項５】
非水電解質電池用負極層の形成方法であって、
少なくともリチウムを含む負極活物質材料を気相法により間欠的に成膜し、積層構造の負極層を形成することを特徴とする非水電解質電池用負極層の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質として少なくともリチウムを含む負極層を有する非水電解質電池および非水電解質電池用負極層の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯機器といった比較的小型の電気機器の電源に非水電解質電池が利用されている。この非水電解質電池の代表例として、正負極においてリチウムイオンの吸蔵・放出反応を利用したリチウムイオン二次電池（以下、単にリチウム二次電池と呼ぶ）が挙げられる。
【０００３】
このリチウム二次電池は、正極層と負極層の間で電解質層を介してリチウムイオンをやり取りすることによって、充放電を行う電池である。近年、有機電解液に代えて不燃性の無機固体電解質を電解質層に用いた全固体リチウム二次電池の研究が行われている。また、正極、負極および固体電解質層を気相法（例えば真空蒸着法）により形成した薄膜タイプの電池も提案されている（例えば特許文献１を参照）。
【０００４】
例えば特許文献１には、負極活物質材料として金属リチウムを用い、金属リチウムを成膜して負極層を形成し、負極層上に、Cu、Ni、Tiなどの金属（集電材料）を成膜して集電体層を形成することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０‐８３８３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来、リチウム二次電池用負極層の形成に真空蒸着法などの気相法を用いることが行われている。しかし、本発明者らが鋭意研究した結果、単層の負極層を気相法により形成した場合、集電体層を形成する負極層の表面に凹凸が生じてしまうことが分かった。そのため、後工程で負極層の上に、集電材料を接合したり、成膜したりして集電体層を形成した場合に、負極層表面の凹凸が大きいと、負極層と集電体層との間に良好な接合界面が形成されない虞がある。その結果、負極層と集電体層との密着性が低下することから、負極層／集電体層界面での電子の移動が阻害され、電池の内部抵抗が増大することが考えられる。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、内部抵抗を低減し、充放電容量を向上させることができる非水電解質電池および非水電解質電池用負極層の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは負極層の表面に凹凸が生じる原因を検討した結果、次のような知見を得た。単層の負極層を気相法により形成した場合、成膜厚さがある程度（例えば1μm以上）を超えると成膜時間が長くなり、成膜面の温度が上昇するため、負極層表面において負極活物質粒子の粒成長が進行する。そして、負極層表面の活物質粒子が粗大化する結果、表面の凹凸が増大することによるものと考えられる。これは、成膜対象を冷却するなどして成膜対象の温度を制御したとしても、連続的に成膜を行うと、成膜面の温度が徐々に上昇することから、起こり得る。そして、この知見に基づき、本発明者らは本発明を完成するに至った。
【０００９】
（１）本発明の非水電解質電池は、負極活物質として少なくともリチウムを含む負極層を有する。そして、負極層は、気相法により形成された積層構造を有することを特徴とする。
【００１０】
一方、本発明の非水電解質電池用負極層の形成方法は、少なくともリチウムを含む負極活物質材料を気相法により間欠的に成膜し、積層構造の負極層を形成することを特徴とする。
【００１１】
本発明の非水電解質電池によれば、負極層が気相法により形成された積層構造を有することで、同じ厚さの単層の負極層と比較して、負極層の表面粒径が小さく、負極層の表面粗さが小さい。その結果、負極層と集電体層との密着性が向上することから、内部抵抗を低減することができ、充放電容量を向上させることができる。なお、ここでいう「負極層の表面粒径」とは、負極層の表面組織を観察したときの、負極活物質粒子の平均粒径のことである。具体的には、電子顕微鏡（SEM）により負極層の表面組織を観察し、任意の視野で選択した複数個（10個以上、好ましくは20個以上）の活物質粒子についてそれぞれ最も長い長軸径を測定して、これらを平均した値のことである。より理想的には、平均値のばらつきを小さくするために、例えば100個以上の活物質粒子を抽出し、その平均値が収束するまで演算を繰り返し行うことが好ましい。また、「負極層の表面粗さ」とは、JIS  B  0601：2001による算術平均粗さ（Ra）の定義による。
【００１２】
一方、本発明の非水電解質電池用負極層の形成方法によれば、負極活物質材料を気相法により間欠的に成膜し、積層構造の負極層とすることで、負極層の表面粒径を小さくすることができ、負極層の表面粗さを小さくすることができる。ここで、負極層を複数回に分けて間欠的に成膜するときは、間欠時間（成膜してから次に成膜するまでの待機時間）を調整して成膜対象（成膜面）の温度を所定値以下とすることで、負極活物質粒子の粒成長が大きく進行しない程度に成膜面の温度を制御する。間欠時間は、例えば10秒以上20秒以下とすることが挙げられる。
【００１３】
（２）本発明の非水電解質電池において、負極層の表面粒径が0.5μm以下であることが好ましい。
【００１４】
負極層の表面粒径が0.5μm以下であることで、負極層の表面粗さが小さくなることから、負極層の表面平滑性が向上し、もって負極層と集電体層との密着性が向上する。
【００１５】
（３）本発明の非水電解質電池において、負極層の表面粗さがRaで0.1μm以下であることが好ましい。
【００１６】
負極層の表面粗さ（Ra）が0.1μm以下であることで、負極層の表面平滑性に優れることから、負極層と集電体層との密着性が向上する。
【００１７】
（４）本発明の非水電解質電池において、負極層の厚さが7μm以上であることが好ましい。
【００１８】
負極層の厚さ（全体厚さ）が7μm以上であるとき、本発明の積層構造を適用することで、同じ厚さの単層の負極層と比較して、負極層の表面粒径が小さくなり、負極層の表面平滑性が向上することから、負極層と集電体層との密着性改善効果が大きい。特に、積層構造の負極層とする場合、上記理由から、一層当たりの厚さを1μm未満とすることが好ましく、少なくとも最表層の厚さを1μm未満とすることが好ましい。また、負極層の厚さが7μm以上であることで、所望の充放電容量を確保し易い。
【００１９】
さらに、本発明では、負極層を複数回に分けて成膜し、積層構造の負極層とすることで、次の効果も期待できる。例えば固体電解質層の表面に負極層を形成する場合、一層当たりの厚さを1μm未満とし、間欠的に成膜することで、固体電解質層の表面に大きな凹凸が存在するようなことがあっても、複数回に分けて成膜することで徐々に成膜面が均されていき、最終的に負極層の表面平滑性が向上することも考えらえる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の非水電解質電池および非水電解質電池用負極層の形成方法は、負極層が気相法により形成された積層構造を有することで、負極層と集電体層との密着性を改善することができ、内部抵抗を低減し、充放電容量を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の非水電解質電池の基本構造は、正極層と負極層、及びこれら両層の間に介在される固体電解質層を有する構造である。また、正極層及び負極層それぞれの固体電解質層と対向する面とは反対側の面には集電体層を有する。以下、各構成部材について説明する。
【００２２】
正極層は、例えばLiCoO2、LiNiO2、LiNi0.5Mn0.5O2、LiCo0.5Fe0.5O2、LiNi0.5Mn1.5O4、LiMn2O4、LiFePO4などの正極活物質を含む。また、正極層の集電体層には、例えばAl、Ni、Au又はこれらの合金若しくはステンレスを用いることができる。
【００２３】
負極層は、負極活物質としてリチウムを含む。例えば金属リチウム（Li金属単体）又はリチウム合金(Liと添加元素からなる合金)を用いることができる。リチウム合金の添加元素としては、Al、Si、Sn、Bi、Zn及びInが挙げられる。また、負極層の集電体層には、例えばCu、Ni又はこれらの合金を用いることができる。
【００２４】
固体電解質層には、Li2Sを含む硫化物系固体電解質や、Li3PO4、LiPONなどの酸化物系固体電解質を用いることができる。硫化物系固体電解質は、酸化物系固体電解質に比べて高いリチウムイオン伝導性を示す点で、好適である。具体的な硫化物系固体電解質としては、Li2S‐P2S5系、Li2S‐SiS2系、Li2S‐B2S3系などが挙げられ、更にP2O5やLi3PO4を添加してもよい。
【００２５】
本発明では、負極層が、気相法により間欠的に成膜することで形成され、積層構造を有する。気相法としては、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法及びパルスレーザデポジション（PLD）法などの物理的蒸着（PVD）法が具体的に挙げられる。通常用いられる成膜装置では、成膜室内の真空度が、生産性等を考慮して1.33×10-4〜1.33×10-5Pa（1×10-6〜1×10-7Torr）程度である。
【００２６】
ステンレス製の基材の上に、負極活物質材料を気相法により成膜し、形成した負極層の表面粒径および表面粗さを測定した。ここでは、成膜厚さ並びに間欠成膜の場合の間欠時間の制御は、蒸発源と基材との間に設けられた成膜装置のシャッタの開放時間を調整することで行い、成膜は、常温（基材の加熱、冷却なし）で行った。なお、表面粒径および表面粗さの測定方法は、次のとおりである。
【００２７】
表面粒径は、表面粗さ測定機能を備えるSEM（3D-SEM）を用いて撮影した負極層表面のSEM画像から任意の20個の活物質粒子を抽出し、それぞれについて最も長い長軸径を測定して、これらを平均して算出した。また、表面粗さ（Ra）は、SEMの表面粗さ測定機能を用いて測定した。
【００２８】
＜試料1-1＞
試料1-1では、基材の上に、抵抗加熱真空蒸着法を用いてLiを成膜することで、厚さ0.5μmの負極層を形成した。この負極層は同種材料の単層構造である。この負極層の表面粒径および表面粗さ（Ra）はそれぞれ、粒径：0.2μm及びRa：0.05μmであった。
【００２９】
＜試料1-2＞
試料1-2では、負極層の厚さを変更した以外は、試料1-1と同様にして、厚さ5μmの負極層を形成した。この負極層は同種材料の単層構造である。この負極層の表面粒径および表面粗さ（Ra）はそれぞれ、粒径：0.5μm及びRa：0.1μmであった。
【００３０】
＜試料1-3＞
試料1-3では、基材の上に、抵抗加熱真空蒸着法を用いてLiを間欠的に成膜することで、厚さ7μmの負極層を形成した。具体的には、0.5μm成膜するごとに基材（成膜面）の温度が常温まで下がるように間欠時間を調整して、間欠的に成膜した。この負極層は同種材料の積層構造である。この負極層の表面粒径および表面粗さ（Ra）はそれぞれ、粒径：0.2μm及びRa：0.05μmであった。
【００３１】
上記した試料1-1〜1-3の結果から、間欠的に成膜することで得られた積層構造の負極層では、表面において負極活物質粒子の粒成長が抑制され、負極層の表面粒径および表面粗さ（Ra）を小さくできることが分かる。したがって、負極層と集電体層との密着性を向上させることができ、例えば全固体リチウム二次電池の負極層に利用することで、内部抵抗を低減し、充放電容量を向上させることができると考えられる。また、積層構造の負極層とする場合、一層当たりの厚さを1μm未満とする方が負極層の表面平滑性が向上すると考えられる。
【００３２】
また、上記した試料1-1及び1-2の負極層について、XPSを用いて、表面から深さ方向にイオンミリングしながら成分を分析した。その結果、試料1-1では、深さが0.1μmのとき、Li3N及びLi2Oが検出されなかったが、試料1-2では、Li3N及びLi2Oが検出された。これは、通常用いられる成膜装置では、成膜室内の真空度が1.33×10-4〜1.33×10-5Pa（1×10-6〜1×10-7Torr）程度であり、成膜室内に空気が残留していることがある。そのため、連続的に成膜を行うと、成膜面の温度が上昇し、負極活物質のリチウムが空気に含まれる窒素や酸素と反応してLi3NやLi2Oが生成され、負極層に取り込まれることによるものと考えられる。これらLi3NやLi2Oは充放電に寄与しないため、結果的に負極層に含まれる負極活物質の量が減ってしまうので、充放電容量が低下する。したがって、この点からも、積層構造の負極層とする場合は、一層当たりの厚さを1μm未満とする方が好ましいと考えられる。
【００３３】
なお、いずれの試料においても、表面にはLi2Oが多く検出された。これは、負極層を分析する途中で表面に生成されたものと推定される。
【００３４】
なお、本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。例えば、負極層の全体厚さ並びに一層当たりの厚さを適宜変更してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の非水電解質電池は、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラの他、電気自動車などの電源に好適に利用することができる。また、本発明の非水電解質電池用負極層の形成方法は、例えば全固体リチウム二次電池の分野に好適に利用することができる。