(57)【要約】【課題】０℃から５０℃において平均線膨張係数が極めて小さく、かつΔＬ／Ｌ曲線の傾きの変化が極めて小さい結晶化ガラスの製造方法を提供すること。【解決手段】Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の各成分を含有するガラスを熱処理し、結晶相にβ−石英及び／又はβ−石英固溶体を含む結晶化ガラスとする結晶化ガラスの製造方法であって、前記熱処理における少なくとも一つの保温工程ＮＧは、温度（℃）をｘ軸、時間（ｈ）をｙ軸として表したグラフにおいて、下記ＡからＤの４点の座標を結んだ領域内であることを特徴とする請求項１に記載の結晶化ガラスの製造方法。Ａ：（Ｔｇ＋５０,０．１）Ｂ：（Ｔｇ＋５０,４００）Ｃ：（Ｔｇ＋８０,４００）Ｄ：（Ｔｇ＋９５,０．１）但しＴｇは前記結晶化ガラスの原ガラスのガラス転移点（℃）である。【選択図】図３
2011073936.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の各成分を含有するガラスを熱処理し、結晶相にβ−石英及び／又はβ−石英固溶体を含む結晶化ガラスとする結晶化ガラスの製造方法であって、前記熱処理における少なくとも一つの保温工程ＮＧは、
温度（℃）をｘ軸、時間（ｈ）をｙ軸として表したグラフにおいて、下記ＡからＤの４点の座標を結んだ領域内であることを特徴とする請求項１に記載の結晶化ガラスの製造方法。
Ａ：（Ｔｇ＋５０，０．１）
Ｂ：（Ｔｇ＋５０，４００）
Ｃ：（Ｔｇ＋８０，４００）
Ｄ：（Ｔｇ＋９５，０．１）
但しＴｇは前記結晶化ガラスの原ガラスのガラス転移点（℃）である。
【請求項２】
前記熱処理は核形成工程と核成長工程を有し、前記核形成工程の保温温度がガラス転移点Ｔｇに対して＋１０〜＋５０℃、前記核形成工程の保温時間が２０〜１００時間であることを特徴とする請求項１に記載の結晶化ガラスの製造方法。
【請求項３】
前記保温工程ＮＧは核成長工程に含まれ、前記核形成工程の保温温度よりも高い保温温度である請求項１または２に記載の結晶化ガラスの製造方法。
【請求項４】
β−石英及び／又はβ−石英固溶体を含む結晶化ガラスを
２００℃から１５０℃へ降温する工程を少なくとも含み、
前記工程における降温の速度を０．０００５℃／ｍｉｎ〜０．１℃／ｍｉｎの範囲とすることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の結晶化ガラスの製造方法。
【請求項５】
前記Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の各成分を含有するガラスの組成は酸化物基準の質量％で、
ＳｉＯ２          ４７〜６５％、
Ｐ２Ｏ５          １〜１３％、
Ａｌ２Ｏ３        １７〜２９％、
Ｌｉ２Ｏ          １〜８％、
ＭｇＯ            ０．５〜５％、
ＺｎＯ            ０．５〜５．５％、
ＴｉＯ２          １〜７％、
ＺｒＯ２          １〜７％
の範囲の各成分を含有することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の結晶化ガラスの製造方法。
【請求項６】
前記Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の各成分を含有するガラスの組成は酸化物基準の質量％で、
Ｎａ２Ｏ          ０〜４％、及び／又は
Ｋ２Ｏ            ０〜４％、及び／又は
ＣａＯ            ０〜７％、及び／又は
ＢａＯ            ０〜７％、及び／又は
ＳｒＯ            ０〜４％、及び／又は
Ａｓ２Ｏ３        ０〜２％、及び／又は
Ｓｂ２Ｏ３        ０〜２％、
の範囲の各成分を含有することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の結晶化ガラスの製造方法。
【請求項７】
前記Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の各成分を含有するガラスの組成は、質量百分率で、
ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５＝６５．０〜９３．０％であり、
Ｐ２Ｏ５とＳｉＯ２の質量百分率の比、
Ｐ２Ｏ５とＡｌ２Ｏ３の質量百分率の比がそれぞれ、
Ｐ２Ｏ５／ＳｉＯ２＝０．０２〜０．２００、
Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝０．０５９〜０．４４８、
であることを特徴とする請求項５または６に記載の結晶化ガラスの製造方法。
【請求項８】
０℃〜５０℃の温度範囲における平均線膨張係数が０．０±０．２×１０−７・℃−１である事を特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載の結晶化ガラスの製造方法。
【請求項９】
０℃〜５０℃の温度範囲におけるΔＬ／Ｌの最大値−最小値の絶対値が１０×１０−７以下である請求項１から８のいずれかに記載の結晶化ガラスの製造方法。
【請求項１０】
２０℃〜３０℃におけるｄＣＴＥ／ｄＴ−温度曲線の値が−１．０ｐｐｂ・℃−２から＋１．０ｐｐｂ・℃−２の範囲であることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の結晶化ガラスの製造方法。
【請求項１１】
前記２００℃から１５０℃へ降温処理する工程によって、当該工程を行う前の結晶化ガラスの０℃〜５０℃の温度範囲における平均線膨張係数を減少させることを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載の結晶化ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は極低膨張特性を有する結晶化ガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
β−石英及び／又はβ−石英固溶体を含む結晶化ガラスは低い平均線膨張係数を有し、極端紫外線を光源とする極端紫外線露光技術（ＥＵＶＬ）を利用した次世代半導体製造装置などのミラー基板材やフォトマスク基板材としての使用が検討されている。
【０００３】
ＥＵＶＬの反射光学系では、ミラー面の投影像が基板材の熱膨張などによって変形すると、最終的な露光品質が劣化してしまうため、ミラーやフォトマスクの基板材料にはｐｐｂ／℃レベルの熱膨張係数が極めて小さな材料を使用する必要がある。
例えばＥＵＶＬのフォトマスク基板の規格であるＳＥＭＩ  Ｐ３７−１１０２には、クラスＤで１９℃から２５℃における平均線膨張係数が０±３０ｐｐｂ／℃、クラスＡで１９℃から２５℃における平均線膨張係数が０±５ｐｐｂ／℃と定められている。
【０００４】
ここで、Ｔ１℃からＴ２℃における平均線膨張係数αとは次の式によって得られる。
α＝（ＬＴ２−ＬＴ１）／｛Ｌ×（Ｔ２−Ｔ１）｝
Ｌ：室温における試料の長さ（本発明においては室温を２５℃と定義する。）
ＬＴ１：Ｔ１の時の試料の長さ
ＬＴ２：Ｔ２の時の試料の長さ
また、ある温度における膨張傾向を把握する為にＣＴＥ−温度曲線や、ΔＬ／Ｌ曲線を描くことが良く行われる。
ＣＴＥ−温度曲線とは上記の式において、Ｔ１とＴ２の温度範囲を充分に狭くした時の、ある温度Ｔにおける平均線膨張係数をｙ軸に、温度をｘ軸としてプロットした時に得られる曲線を言う。
ΔＬ／Ｌ曲線とは室温における試料の長さをＬとし、温度Ｔの時の試料の長さをＬＴとする時、（ＬＴ−Ｌ）／Ｌの値（ΔＬ／Ｌ）をｙ軸に、温度をｘ軸としてプロットした時に得られる曲線を言う。
また、ｄＣＴＥ／ｄＴ−温度曲線とは、ＣＴＥ−温度曲線を温度で微分した曲線であり、膨張特性の温度依存性を示す。
【０００５】
次世代半導体製造装置などのミラー基板材やフォトマスク基板材として結晶化ガラスを使用するためには、平均線膨張係数がゼロ付近であることに加え、膨張傾向の変化が少ないこと、すなわちΔＬ／Ｌ曲線の傾きの変化が少ないことが好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
特許文献１には０℃〜５０℃において、平均線膨張係数が０．０±０．２×１０−７・℃−１以内であり、ΔＬ／Ｌの最大値−最小値が１０×１０−７以内である結晶化ガラスが開示されている。
しかし、特許文献１のΔＬ／Ｌ曲線は２０℃から３０℃の領域では山なりとなっており、ΔＬ／Ｌ曲線の傾きの変化が大きく、使用温度領域での膨張傾向が変化するため、次世代半導体製造装置などのミラー基板材やフォトマスク基板材への適用は必ずしも好ましくない。
【特許文献１】特開２００５−８９２７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、０℃から５０℃において平均線膨張係数が極めて小さく、かつΔＬ／Ｌ曲線の傾きの変化が極めて小さい結晶化ガラスの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記の課題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、結晶相にβ−石英及び／又はβ−石英固溶体を含む結晶化ガラスの製造方法において、原ガラスの熱処理の温度、時間を特定の範囲とすることにより、０℃から５０℃において平均線膨張係数が極めて小さく、かつΔＬ／Ｌ曲線の傾きの変化が極めて小さい結晶化ガラスを得ることができる製造方法を見いだしこの発明を完成したものであり、その具体的な構成は以下の通りである。
【０００９】
（構成１）
Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の各成分を含有するガラスを熱処理し、結晶相にβ−石英及び／又はβ−石英固溶体を含む結晶化ガラスとする結晶化ガラスの製造方法であって、前記熱処理における少なくとも一つの保温工程ＮＧは、
温度（℃）をｘ軸、時間（ｈ）をｙ軸として表したグラフにおいて、下記ＡからＤの４点の座標を結んだ領域内であることを特徴とする請求項１に記載の結晶化ガラスの製造方法。
Ａ：（Ｔｇ＋５０，０．１）
Ｂ：（Ｔｇ＋５０，４００）
Ｃ：（Ｔｇ＋８０，４００）
Ｄ：（Ｔｇ＋９５，０．１）
但しＴｇは前記結晶化ガラスの原ガラスのガラス転移点（℃）である。
（構成２）
前記熱処理は核形成工程と核成長工程を有し、前記核形成工程の保温温度がガラス転移点Ｔｇに対して＋１０〜＋５０℃、前記核形成工程の保温時間が２０〜１００時間であることを特徴とする構成１に記載の結晶化ガラスの製造方法。
（構成３）
前記保温工程ＮＧは核成長工程に含まれ、前記核形成工程の保温温度よりも高い保温温度である構成１または２に記載の結晶化ガラスの製造方法。
（構成４）
β−石英及び／又はβ−石英固溶体を含む結晶化ガラスを
２００℃から１５０℃へ降温する工程を少なくとも含み、
前記工程における降温の速度を０．０００５℃／ｍｉｎ〜０．１℃／ｍｉｎの範囲とすることを特徴とする構成１から３のいずれかに記載の結晶化ガラスの製造方法。
（構成５）
前記Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の各成分を含有するガラスの組成は酸化物基準の質量％で、
ＳｉＯ２          ４７〜６５％、
Ｐ２Ｏ５          １〜１３％、
Ａｌ２Ｏ３        １７〜２９％、
Ｌｉ２Ｏ          １〜８％、
ＭｇＯ            ０．５〜５％、
ＺｎＯ            ０．５〜５．５％、
ＴｉＯ２          １〜７％、
ＺｒＯ２          １〜７％
の範囲の各成分を含有することを特徴とする構成１から４のいずれかに記載の結晶化ガラスの製造方法。
（構成６）
前記Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の各成分を含有するガラスの組成は酸化物基準の質量％で、
Ｎａ２Ｏ          ０〜４％、及び／又は
Ｋ２Ｏ            ０〜４％、及び／又は
ＣａＯ            ０〜７％、及び／又は
ＢａＯ            ０〜７％、及び／又は
ＳｒＯ            ０〜４％、及び／又は
Ａｓ２Ｏ３        ０〜２％、及び／又は
Ｓｂ２Ｏ３        ０〜２％、
の範囲の各成分を含有することを特徴とする構成１から５のいずれかに記載の結晶化ガラスの製造方法。
（構成７）
前記Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の各成分を含有するガラスの組成は、質量百分率で、
ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５＝６５．０〜９３．０％であり、
Ｐ２Ｏ５とＳｉＯ２の質量百分率の比、
Ｐ２Ｏ５とＡｌ２Ｏ３の質量百分率の比がそれぞれ、
Ｐ２Ｏ５／ＳｉＯ２＝０．０２〜０．２００、
Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝０．０５９〜０．４４８、
であることを特徴とする構成５または６に記載の結晶化ガラスの製造方法。
（構成８）
０℃〜５０℃の温度範囲における平均線膨張係数が０．０±０．２×１０−７・℃−１である事を特徴とする、構成１から７のいずれかに記載の結晶化ガラスの製造方法。
（構成９）
０℃〜５０℃の温度範囲におけるΔＬ／Ｌの最大値−最小値の絶対値が１０×１０−７以下である構成１から８のいずれかに記載の結晶化ガラスの製造方法。
（構成１０）
２０℃〜３０℃におけるｄＣＴＥ／ｄＴ−温度曲線の値が−１．０ｐｐｂ・℃−２から＋１．０ｐｐｂ・℃−２の範囲であることを特徴とする構成１から９のいずれかに記載の結晶化ガラスの製造方法。
（構成１１）
前記２００℃から１５０℃へ降温処理する工程によって、当該工程を行う前の結晶化ガラスの０℃〜５０℃の温度範囲における平均線膨張係数を減少させることを特徴とする構成１から１０のいずれかに記載の結晶化ガラスの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば結晶化ガラスの熱膨張特性を精密に制御することが可能であり、例えば２０ｐｐｂ・℃−１レベルの平均線膨張係数を調整する結晶化ガラスの製造方法を提供することができる。
より具体的には本発明により、０℃から５０℃において平均線膨張係数が０．０±０．２×１０−７・℃−１、より好ましい態様においては、０．０±０．１×１０−７・℃−１、
ΔＬ／Ｌの最大値−最小値の絶対値が０℃から５０℃において１０×１０−７以下、より好ましい態様においては、８×１０−７以下、最も好ましい態様においては、２×１０−７以下、
かつ２０℃〜３０℃におけるｄＣＴＥ／ｄＴ−温度曲線の値が−１．０ｐｐｂ・℃−２から＋１．０ｐｐｂ・℃−２の範囲内、より好ましい態様においては、−０．７ｐｐｂ・℃−２から＋０．７ｐｐｂ・℃−２の範囲内であり、最も好ましい態様においては−０．５ｐｐｂ・℃−２から＋０．５ｐｐｂ・℃−２の範囲内である結晶化ガラスを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施例のΔＬ／Ｌ−温度グラフである。
【図２】本発明の実施例のΔＬ／Ｌ−温度グラフである。
【図３】本発明の実施例のｄＣＴＥ／ｄＴ−温度グラフである。
【図４】本発明の実施例のｄＣＴＥ／ｄＴ−温度グラフである。
【符号の説明】
【００１２】
１：実施例１
２：実施例２
３：実施例３
４：実施例４
５：実施例５
６：実施例６
７：実施例７
８：実施例８
９：比較例１
１０：比較例２
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明にかかる製造方法は大きくガラスを製造する工程、ガラスを熱処理する工程の２工程に分けられる。ガラスを製造する工程は結晶を析出させる前の原ガラスを製造する工程である。ガラスの組成については後述する。ガラスの溶融方法、成型方法は公知の方法に従って製造すれば良い。ガラスを成形後にはアニールを施して室温まで冷却しても良いし、室温まで冷却する前にガラスを熱処理する工程を施してもよい。
【００１４】
ガラスを熱処理する工程はガラス相中に結晶を析出させる為に行われ、少なくとも昇温工程と保温工程と降温工程を有する。昇温工程、保温工程、降温工程、はそれぞれ１つの工程であっても良いし、複数の工程であっても良い。
例えばガラスを熱処理する工程は、昇温工程、保温工程、降温工程の３つの工程であって良いし、第１の昇温工程、第１の保温工程、第２の昇温工程、第２の保温工程、第１の降温工程という５段階であって良い。第１の保温工程は核形成の為の核形成工程であり、第２の保温工程は核成長の為の核成長工程であることが好ましい。また、核形成工程の温度より核成長工程の温度の方が高いことが好ましい。
【００１５】
本発明は前記熱処理における少なくとも一つの保温工程ＮＧは、温度（℃）をｘ軸、時間（ｈ）をｙ軸として表したグラフにおいて、下記ＡからＤの４点の座標を結んだ領域内の温度および時間で熱処理するものである。ＡからＤの４点の座標は、Ａ：（Ｔｇ＋５０，０．１）、Ｂ：（Ｔｇ＋５０，４００）、Ｃ：（Ｔｇ＋８０，４００）、Ｄ：（Ｔｇ＋９５，０．１）であり、但しＴｇは前記結晶化ガラスの原ガラスのガラス転移点（℃）である。
保温工程ＮＧをこの範囲で熱処理することにより、所望の平均線膨張係数を有し、且つΔＬ／Ｌ−温度曲線およびｄＣＴＥ／ｄＴ−温度曲線を平坦にすることが出来る。すなわち、０℃から５０℃において平均線膨張係数が０．０±０．２×１０−７・℃−１、ΔＬ／Ｌの最大値−最小値の絶対値が０℃から５０℃において１０×１０−７以下、かつ２０℃〜３０℃におけるｄＣＴＥ／ｄＴ−温度曲線の値が−１．０ｐｐｂ・℃−２から＋１．０ｐｐｂ／・℃−２の範囲内である結晶化ガラスを得ることができる。さらに、析出結晶の粒径分布も均一になりやすく、得られた結晶化ガラスの表面研磨特性が向上しやすくなる。
より平均線膨張係数を零に近づけ、且つΔＬ／Ｌ−温度曲線およびｄＣＴＥ／ｄＴ−温度曲線を平坦にする為にはＡからＤの４点の座標はＡ点が（Ｔｇ＋５５，１０）であることがより好ましく、（Ｔｇ＋６０，３０）であることが最も好ましく、Ｂ点が（Ｔｇ＋５５，２５０）であることがより好ましく、（Ｔｇ＋６０，１５０）であることが最も好ましく、Ｃ点が（Ｔｇ＋７５，２５０）であることがより好ましく、（Ｔｇ＋７５，１５０）であることが最も好ましく、Ｄ点が（Ｔｇ＋８５，１０）であることがより好ましく、（Ｔｇ＋８０，３０）であることが最も好ましい。
さらに所望の平均線膨張係数を有し、且つΔＬ／Ｌ−温度曲線およびｄＣＴＥ／ｄＴ−温度曲線が平坦である結晶化ガラスを得やすくする為に前記保温工程ＮＧは核成長工程であることが好ましい。
【００１６】
保温工程が核形成工程および核成長工程２つの工程である場合、前記核形成工程の保温温度がガラス転移点Ｔｇに対して＋１０℃〜＋５０℃、前記核形成工程の保温時間が２０時間〜１００時間であると結晶核がガラスマトリクス内に均一に生成しやすい為に好ましい。この効果を得やすくする為には前記核形成工程の保温温度の下限がＴｇ＋１５℃であることがより好ましく、Ｔｇ＋２０℃であることが最も好ましく、保温温度の上限がＴｇ＋４５℃であることがより好ましく、Ｔｇ＋４０℃であることが最も好ましい。同様に前記核形成工程の保温時間の下限が２５時間であることがより好ましく、３０時間であることが最も好ましく、保温時間の上限が８０時間であることがより好ましく、７０時間であることが最も好ましい。
【００１７】
前記降温工程において、好ましくは最後の降温工程において降温速度を調整することにより、所望の温度範囲における平均線膨張係数をより厳密に調整することが可能となる。  より具体的には前記降温工程は、核形成工程終了後にβ−石英及び／又はβ−石英固溶体を含む結晶化ガラスを２００℃から１５０℃へ降温する工程を少なくとも含み、この時の降温の速度を０．０００５℃／ｍｉｎ〜０．１℃／ｍｉｎの範囲とすることにより、０℃から５０℃の温度範囲におけるＣＴＥ−温度曲線の傾きを維持したまま、平均線膨張係数を微小低下させ、その結果平均線膨張係数を精密に制御することが可能となる。この効果をより得やすくする為には前記降温の速度の下限を０．００１℃／ｍｉｎとすることがより好ましく、０．００３℃／ｍｉｎとすることが最も好ましい。同様にこの効果をより得やすくする為には前記降温の速度の上限を０・０７℃／ｍｉｎとすることがより好ましく、０．０５℃／ｍｉｎとすることが最も好ましい。
前記降温速度での熱処理は、核形成工程終了後の最初の降温工程内であることが好ましいが、核形成終了後に一度室温まで降温し、一定時間保管後に再度昇温工程を施した後の降温工程であって良い。
【００１８】
第１の昇温工程および第２の昇温工程における昇温速度は特に制限されないが、原ガラス内の温度分布を均一にするため０．００３℃／ｍｉｎ〜０．５℃／ｍｉｎの範囲が好ましい。
【００１９】
本発明において熱処理の温度は熱処理炉の温度を意味しており、より具体的には炉の扉のある面を正面とするとき、対向する２面の側壁について、各々側壁の中心であって、側壁より５０ｍｍ以上内側の位置で白金、ロジウム−白金熱電対により測定される温度であることが好ましい。
【００２０】
本発明の結晶化ガラスの原ガラスの好ましい組成について説明する。なお、各組成成分について述べるとき、特に記載が無い場合は、各成分の含有量は酸化物基準の質量％で示す。ここで、「酸化物基準」とは、本発明の結晶化ガラスの構成成分の原料として使用される酸化物、硝酸塩等が溶融時にすべて分解され酸化物へ変化すると仮定して、ガラス中に含有される各成分の組成を表記する方法であり、この生成酸化物の質量の総和を１００質量％として、結晶化ガラス中に含有される各成分の量を表記する。
なお、原ガラスを熱処理して結晶を析出させる過程において、原ガラス構成成分の揮発は殆ど無い為、原ガラスの組成は結晶化ガラスの組成と等しい。
【００２１】
ＳｉＯ２成分は、原ガラスの熱処理により、結晶相として析出するβ−石英及び／又はβ−石英固溶体を生成する成分であり、その量が４７％以上であると、原ガラスの熱膨張係数が小さくなり、所望の熱膨張係数を有する結晶化ガラスが得やすくなる。また、６５％以下であると原ガラスの溶融・成形性が容易であり、均質性が向上する。前記効果をより容易に得るには、成分量の下限は５１％が好ましく、５３％がより好ましい。また、成分量の上限は６０％が好ましく、５８％がより好ましい。
【００２２】
Ａｌ２Ｏ３成分は、その量が１７％以上２９％以下であると原ガラスの溶融が容易となり、そのため、得られる結晶化ガラスの均質性が向上し、更に結晶化ガラスの化学的耐久性も良好なものとなる。また、２９％以下であると原ガラスの耐失透性が向上し、耐失透性の低下が原因となって結晶化段階で結晶化ガラスの組織が粗大化することがなくなり、機械的強度が向上する。
前記効果をより容易に得るには、成分量の下限は２０％が好ましく、２２％がより好ましい。また、成分量の上限は２７％が好ましく、２６％がより好ましい。
【００２３】
Ｌｉ２Ｏ成分はβ−石英固溶体の構成要素となる成分であり、結晶化ガラスの低膨張特性向上や高温時のたわみ量を低減させ、更に原ガラスの溶融性、清澄性を著しく向上させる成分である。Ｌｉ２Ｏ成分の量が１％以上であると前記効果が飛躍的に向上し、また、原ガラスの溶融性が向上することにより均質性が向上し、さらに目的とする結晶相の析出が飛躍的に向上する。また８％以下であると低膨張特性が飛躍的に向上し、極低膨張特性を容易に得ることができ、原ガラスの耐失透性がより向上し、耐失透性の低下に起因する結晶化段階後の結晶化ガラス中の析出結晶の粗大化を抑制し、機械的強度が向上する。前記効果をより容易に得るには、成分量の下限は２％がより好ましく、３％が最も好ましい。また、成分量の上限は６％がより好ましく、５％が最も好ましい。
【００２４】
Ｐ２Ｏ５成分は、原ガラスの溶融・清澄性を向上させる効果と、熱処理結晶化後の熱膨張を所望の値に安定化させる効果を有する。本願の結晶化ガラスにおいてはＰ２Ｏ５成分の量が１％以上であると前記の効果が飛躍的に向上し、また１３％以下であると、原ガラスの耐失透性が良く、耐失透性の低下が原因となって結晶化段階で結晶化ガラスの組織が粗大化することがなくなり、機械的強度が向上する。前記効果をより容易に得るには、成分量の下限は４％がより好ましく、６％が最も好ましい。また、成分量の上限は１０％がより好ましく、９％が最も好ましい。
【００２５】
本発明の結晶化ガラスはＳｉＯ２成分、Ａｌ２Ｏ３成分、Ｐ２Ｏ５成分の合計量（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５）を６５．０〜９３．０％とすることにより、低膨張特性を著しく向上させ、極低膨張特性を得ることができる。より容易に前記効果を得るには、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５の含有量の下限は７５％がより好ましく、８０％が最も好ましい。また、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５の含有量の上限は９１％がより好ましく、８９％が最も好ましい。
【００２６】
本発明の結晶化ガラスはＳｉＯ２成分に対するＰ２Ｏ５成分の比の値（Ｐ２Ｏ５／ＳｉＯ２）を０．０２〜０．２０とすることにより、低膨張特性を著しく向上させ、極低膨張特性を得ることができる。より容易に前記効果を得るには、Ｐ２Ｏ５／ＳｉＯ２の下限は０．０８がより好ましく、０．１２が最も好ましい。Ｐ２Ｏ５／ＳｉＯ２の上限は０．１６がより好ましく、０．１４が最も好ましい。
【００２７】
本発明の結晶化ガラスはＡｌ２Ｏ３成分に対するＰ２Ｏ５成分の比の値（Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３）を０．０５９〜０．４４８とすることにより、低膨張特性を著しく向上させ、極低膨張特性を得ることができる。より容易に前記効果を得るには、Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３の下限は０．１５０がより好ましく、０．２５０が最も好ましい。Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３の上限は０．４００がより好ましく０．３５０が最も好ましい。
【００２８】
ＭｇＯ成分は、β−石英固溶体の構成要素となる成分であり、結晶化ガラスの低膨張特性向上や高温時のたわみ量を低減させ、更に原ガラスの溶融性、清澄性を著しく向上させる成分である。ＭｇＯ成分の量が０．１％以上であると前記効果が飛躍的に向上し、また５％以下であると低膨張特性が飛躍的に向上し、極低膨張特性を得ることができる。前記効果をより容易に得るには、成分量の下限は０．４％がより好ましく、０．６％が最も好ましい。また、成分量の上限は３％がより好ましく、２％が最も好ましい。
【００２９】
ＺｎＯ成分は、β−石英固溶体の構成要素となる成分であり、結晶化ガラスの低膨張特性向上や高温時のたわみ量を低減させ、更に原ガラスの溶融性、清澄性を著しく向上させる成分である。ＺｎＯ成分の量が０．１％以上であると前記効果が飛躍的に向上し、また５．５％以下であると低膨張特性が飛躍的に向上し、極低膨張特性を容易に得ることができ、原ガラスの耐失透性がより向上し、耐失透性の低下に起因する結晶化段階後の結晶化ガラス中の析出結晶の粗大化を抑制し、機械的強度が向上する。前記効果をより容易に得るには、成分量の下限は０．２％がより好ましく、０．３％が最も好ましい、また、成分量の上限は４％がより好ましく、３％が最も好ましい。
【００３０】
ＣａＯ、ＢａＯの２成分は、基本的にガラス中に析出した結晶以外のガラスマトリックスとして残存するものであり、極低膨張特性および溶融性改善の効果に対して、結晶相とガラスマトリックス相の微調整成分として任意に添加しうる。
【００３１】
ＣａＯ成分は熔融性の改善とともに、原ガラスの耐失透性の向上、耐失透性の低下に起因する結晶化段階後の結晶化ガラス中における析出結晶の粗大化抑制および機械的強度の向上が期待できる。しかしながら、７％を超えると原ガラスの膨張係数が大きくなり、所望の結晶化ガラスが得難くなるため、成分量の上限は５％がより好ましく、３％が最も好ましい。
【００３２】
ＢａＯ成分は熔融性の改善とともに、原ガラスの耐失透性の向上、耐失透性の低下に起因する結晶化段階後の結晶化ガラス中における析出結晶の粗大化抑制および機械的強度の向上が期待できる。しかしながら、７％を超えると原ガラスの膨張係数が大きくなり、所望の結晶化ガラスが得難くなるため、成分量の上限は５％がより好ましく、３％が最も好ましい。
【００３３】
ＴｉＯ２およびＺｒＯ２成分は、いずれも結晶核形成剤として用いられる。これらの量がそれぞれＴｉＯ２１％、ＺｒＯ２１％以上であると目的とする結晶相の析出が可能となる。またそれぞれ７％以下であると不熔物の発生が無くなって原ガラスの溶融性が良好となり均質性が向上する。前記効果をより容易に得るには、ＴｉＯ２の成分量の下限は１．３％がより好ましく、１．５％が最も好ましい。ＺｒＯ２の成分量の下限は１．３％がより好ましく、１．３％が最も好ましい。また、ＴｉＯ２の成分量の上限は、５％がより好ましく、３％が最も好ましい。ＺｒＯ２の成分量の上限は５％がより好ましく、３％が最も好ましい。
【００３４】
Ａｓ２Ｏ３成分やＳｂ２Ｏ３成分は、均質な製品を得るためガラス溶融の際の清澄剤として添加し得る。その効果を得るには各々の成分量が２％以下の範囲が良い。
【００３５】
上記Ａｓ２Ｏ３成分やＳｂ２Ｏ３成分は、環境や人体への影響を考慮してその使用が控えられる傾向にあり、Ａｓ２Ｏ３成分やＳｂ２Ｏ３成分に代えて、Ｃｅ２Ｏ３成分やＳｎ２Ｏ３成分を用いることも可能である。この場合、清澄剤としての効果を得る為には各々の成分量が２％以下の範囲が良い。
【００３６】
尚、上記成分の他に特性の微調整等を目的として、本発明の結晶化ガラスの特性を損なわない範囲で、ＳｒＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｆ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＳｎＯ２成分を１種または２種以上の合計量で２％以下、他にもＣｏＯ、ＮｉＯ、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３等の着色成分を１種または２種以上の合計量で２％以下まで、それぞれ添加し得る。しかし、本発明の結晶化ガラスを高い光線透過率が求められる用途に用いる場合には、前記着色成分は含まない事が好ましい。
【００３７】
本発明の結晶化ガラスにおいては、負の平均線膨張係数を有する主結晶相を析出させ、正の平均線膨張係数を有するガラスマトリックス相と相まって、全体として極低膨張特性を実現している。このためには正の平均線膨張係数を有する結晶相、すなわち、二珪酸リチウム、珪酸リチウム、α−石英、α−クリストバライト、α−トリジマイト、Ｚｎ−ペタライトをはじめとするペタライト、ウォラストナイト、フォルステライト、ディオプサイト、ネフェリン、クリノエンスタタイト、アノーサイト、セルシアン、ゲーレナイト、フェルスパー、ウィレマイト、ムライト、コランダム、ランキナイト、ラルナイトおよびこれらの固溶体等を含まないことが好ましく、これらに加えて、良好な機械的強度を維持するためには、Ｈｆ−タングステン酸塩やＺｒ−タングステン酸塩をはじめとするタングステン酸塩、チタン酸マグネシウムやチタン酸バリウムやチタン酸マンガンをはじめとするチタン酸塩、ムライト、３ケイ酸２バリウム、Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２およびこれらの固溶体等も含まないことが好ましい。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００３９】
酸化物基準の質量％で表１及び表２に記載の組成となるように原料として酸化物、炭酸塩あるいは硝酸塩等の原料を混合し、これを通常の溶解装置を用いて約１４５０〜１５５０℃  の温度で溶解し攪拌均質化した後、成形、冷却しガラス成形体（原ガラス）を得た。
【００４０】
得られたガラス成形体を、表１及び表２に記載の条件で熱処理し、結晶化ガラスを作製した。具体的には室温から第１の昇温速度（０．３℃／ｍｉｎ）で核形成保温温度まで昇温後に保温、第２の昇温速度（０．００４℃／ｍｉｎ）で核成長保温温度まで昇温後に保温、その後第１の降温速度で室温まで降温した。第１の降温工程では核成長保温温度から２００℃までは０．１℃／ｍｉｎで降温し、２００℃から１５０℃までは表１に記載の降温速度で降温し、１５０℃から室温までは熱処理炉の電源を切り、熱処理炉の扉を閉めたまま、約２００時間放冷した。得られた結晶化ガラスはβ−石英およびβ−石英固溶体が析出しており、この時の平均結晶粒径、結晶粒径分布、結晶化度、原ガラスのＴｇ、０℃から５０℃における平均線膨張係数α、０℃から５０℃の温度範囲内でのΔＬ／Ｌ−温度曲線の最大値−最小値を表１及び表２に示す。
なお、平均結晶粒径、結晶粒径分布はＴＥＭにより得られた画像から無作為に選んだ３０個の結晶の最大幅を測定して算出した。平均結晶粒径はこれらの個数基準の平均値であり、結晶粒径分布は標準偏差である。また、結晶化度は以下の通り算出した。予め原ガラス粉末と目的とする析出結晶粉末（例えばβ−ユークリプタイト）を任意比で混合し、さらに標準試料となるＳｉＯ２を加えた混合粉末数種のＸＲＤ測定によって、析出結晶粉末量（ｗｔ％）をｘ軸に、結晶積分強度／標準試料積分強度をｙ軸にプロットした検量線を作成した。次に本発明の結晶化ガラスおよび標準試料の混合粉末のＸＲＤ測定を行い、求められた結晶積分強度／標準試料積分強度から検量線を用いて結晶化度を算出した。
【００４１】
平均線膨張係数はフィゾー干渉式精密膨張率測定装置を用いて測定した。測定試料の形状は直径６ｍｍ、長さ約８０ｍｍの円柱状である。測定方法として、この試料の両端に光学平面板を接触させ、Ｈｅ−Ｎｅレーザーによる干渉縞が観察できるようにし、温度コントロール可能な炉に入れる。次に測定試料の温度を変化させ、干渉縞の変化を観察することによって、温度による測定試料長さの変化量を測定する。本発明においては、０℃から５０℃の温度範囲において０．５℃・ｍｉｎ−１で昇温あるいは降温させ、５秒毎に測定試料長さの変化量をプロットし、さらに５次の近似曲線を描いたうえで、０℃から５０℃における平均線膨張係数および０℃から５０℃の温度範囲内でのΔＬ／Ｌの最大値−最小値を算出した。なお、平均線膨張係数およびΔＬ／Ｌ−温度曲線の最大値−最小値はいずれも昇温時と降温時の平均値である。
【００４２】
また、図１および図２は本発明の実施例のΔＬ／Ｌ−温度グラフであり、図３および図４は本発明の実施例のｄＣＴＥ／ｄＴ−温度グラフである。
これによればいずれの実施例も所望の平均線膨張係数α、ΔＬ／Ｌ−温度曲線およびｄＣＴＥ／ｄＴ−温度曲線が得られており、特に実施例１及び３においては極めて平均線膨張係数が零に近いことが分かる。また実施例１及び３においては２００℃から１５０℃までの降温速度を調整することにより、平均線膨張係数の微調整が可能であることも示している。
また、いずれの実施例も２０℃〜３０℃におけるｄＣＴＥ／ｄＴ−温度曲線の値が０±１．０ｐｐｂ・℃−２の範囲内であり、特に実施例１から４は２０℃〜３０℃におけるｄＣＴＥ／ｄＴ−温度曲線の値が０±０．２ｐｐｂ・℃−２の範囲内となっており、室温領域におけるＣＴＥの温度依存性が非常に小さいことが分かる。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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