(57)【要約】【課題】特に充電状態で高温保存しても正極劣化が生じ難く、高温保存後の残存容量、復帰容量及び放電特性が良好な非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】正極と、負極と、セパレータと非水電解質とを備え、前記非水電解質中に少なくともＬｉＰＦ６を含む非水電解質二次電池において前記、非水電解質中に化学構造式ＮＣ−Ｒ−ＣＮ（Ｒ：飽和直鎖炭化水素基）で表されるジニトリル化合物及び水酸化マグネシウムを含有する。なお、ジニトリル化合物の飽和直鎖炭化水素基Ｒは炭素数５〜１０であることが好ましい。2011124125.tif 000003【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、セパレータと非水電解質とを備え、前記非水電解質中に少なくとも六フッ化燐酸リチウムを含む非水電解質二次電池において、
前記非水電解質中に化学構造式ＮＣ−Ｒ−ＣＮ（Ｒ：飽和直鎖炭化水素基）で表されるジニトリル化合物及び水酸化マグネシウムを含有することを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記ジニトリル化合物の飽和直鎖炭化水素基Ｒが炭素数５〜１０であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記ジニトリル化合物の含有割合が前記非水電解質の非水溶媒質量に対して０．１質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記非水電解質中の水酸化マグネシウムの含有割合が前記非水電解質の非水溶媒質量に対して０．１質量％以上５質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、特に充電状態で高温保存しても正極劣化が生じ難く、高温保存後の残存容量、復帰容量及び放電特性が良好な非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日の携帯電話機、携帯型パーソナルコンピューター、携帯型音楽プレイヤー等の携帯型電子機器の駆動電源として、更には、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）用の電源として、高エネルギー密度を有し、高容量であるリチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が広く利用されている。
【０００３】
これらの非水電解質二次電池の正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（ｘ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏｘＭｎｙＮｉｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）又はＬｉＦｅＰＯ４などが一種単独もしくは複数種を混合して用いられている。
【０００４】
このうち、特に各種電池特性が他のものに対して優れていることから、リチウムコバルト複合酸化物や異種金属元素添加リチウムコバルト複合酸化物が多く使用されている。しかしながら、コバルトは高価であると共に資源としての存在量が少ない。そのため、これらのリチウムコバルト複合酸化物や異種金属元素添加リチウムコバルト複合酸化物を非水電解質二次電池の正極活物質として使用し続けるには非水電解質二次電池の更なる高性能化が望まれている。
【０００５】
一方、非水電解質二次電池は充電状態で高温保存すると、正極劣化を起こしやすい。これは非水電解質二次電池を充電状態で保存すると、正極活物質上での非水電解質の酸化分解や正極活物質の遷移金属イオン溶出が起こるためであり、しかも、高温環境下では常温環境下より非水電解質の分解や金属イオン溶出が加速するためと考えられている。
【０００６】
これに対し、下記特許文献１には、非水電解質二次電池のサイクル特性、電池容量、高温保存特性などの向上を目的として、非水電解質中に各種ジニトリル化合物を添加した例が示されている。また、下記特許文献２には、非水電解質二次電池の高温保存特性の向上を目的として、脂肪族ジニトリル化合物含有電解液に正極活物質が塗布された正極を浸漬した後、高温処理を施すことによって、正極活物質の表面に脂肪族ジニトリル化合物との間の錯物による保護膜を形成した例が示されている。また、下記特許文献３には、高容量で、充放電サイクル特性及び貯蔵特性に優れた非水電解質二次電池を得る目的で、非水電解質にジニトリル化合物を添加した例が示されている。
【０００７】
さらに、下記特許文献４には、非水電解質二次電池の高温保存特性の改善のために、正極合剤中に水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を添加することが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１７９１４６号公報
【特許文献２】特表２００７−５１０２７０号公報
【特許文献３】特開２００８−１０８５８６号公報
【特許文献４】特表２００６−５２６８７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述の特許文献１〜３に開示されている発明によれば、一応、ジニトリル化合物は、充電状態の正極上に吸着されるため、正極表面を保護し、非水電解質と正極との間の副反応を低減することができ、高温保存時の各種電池特性を向上する効果を有していると認められる。しかしながら、上記特許文献１〜３には、ジニトリル化合物を構成する直鎖炭化水素基として炭素数５以上の長鎖ジニトリル化合物も使用できることが示されているが、実施例として具体的にデータが挙げられている例は炭素数４以下の短鎖ジニトリル化合物しか示されていない。
【００１０】
しかも、特に非水電解質二次電池の非水電解質中の電解質塩として常用されている六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いた場合、充電状態で高温下に保存すると、非水電解質中に飽和直鎖炭化水素基Ｒの炭素数が４以下の短鎖ジニトリル化合物を添加した場合には放電特性が劣化し、直鎖炭化水素基Ｒの炭素数が５以上の長鎖ジニトリル化合物を添加した場合には自己放電が加速されてしまうという問題点が存在している。
【００１１】
なお、上記特許文献４には、正極合剤中に水酸化マグネシウムを添加すると、高温保存特性が改善されることが示されているが、非水電解質中に水酸化マグネシウムを添加することについては示されておらず、しかも、水酸化マグネシウムは電池反応には関与しないため、正極合剤中に水酸化マグネシウムの添加量が多くなると電池の容量が低下するという問題点が存在している。
【００１２】
本発明者は、特に非水電解質中の電解質塩としてＬｉＰＦ６を用いた場合においても、充電状態で高温下に保存しても正極劣化が生じ難く、高温保存特性が良好な非水電解質二次電池を得るべく種々検討を重ねてきた。その結果、非水電解質中にジニトリル化合物と共に水酸化マグネシウムをも添加すると、非水電解質中に電解質塩としてＬｉＰＦ６を含む場合であっても、充電状態で高温下に保存しても自己放電を大幅に改善することができると共に良好な放電特性を維持することができる、高温保存特性が良好な非水電解質二次電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【００１３】
すなわち、本発明は、非水電解質中の電解質塩としてＬｉＰＦ６を含むものを用いた場合であっても、特に充電状態で高温保存しても正極劣化が生じ難く、高温保存後の残存容量、復帰容量及び放電特性が良好な非水電解質二次電池を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、セパレータと非水電解質とを備え、前記非水電解質中に少なくともＬｉＰＦ６を含む非水電解質二次電池において、前記非水電解質中に化学構造式ＮＣ−Ｒ−ＣＮ（Ｒ：飽和直鎖炭化水素基）で表されるジニトリル化合物及び水酸化マグネシウムを含有することを特徴とする。
【００１５】
非水電解質中にＬｉＰＦ６を含有している場合、さらにジニトリル化合物及び水酸化マグネシウムの両者を含有しているものとすることにより、充電状態で高温保存後の容量残存率、復帰容量及び放電特性が優れた非水電解質二次電池が得られる。このような効果が得られる理由は、現在のところ未だに定かではないが、ジニトリル化合物は酸性雰囲気下で自己放電を加速させる性質を持つと考えられており、そこに塩基性の水酸化マグネシウムを共存させることにより自己放電を抑制していると考えられる。
【００１６】
また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記ジニトリル化合物の飽和直鎖炭化水素基Ｒは炭素数５〜１０であることが好ましい。
【００１７】
ジニトリル化合物の直鎖炭化水素基Ｒの炭素数が５以上の長鎖ジニトリル化合物を用いると、非水電解質中にＬｉＰＦ６を含有している場合であっても、正極保護効果と放電性能のバランスがよい非水電解質二次電池が得られる。
【００１８】
また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記ジニトリル化合物の含有割合が前記非水電解質の非水溶媒質量に対して０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
【００１９】
非水電解質中のジニトリル化合物の含有割合が、非水電解質の非水溶媒質量に対して、０．１質量％未満であるとジニトリル化合物の添加の効果が奏されず、また、１０質量％を超えると、ジニトリル化合物は非水電解質のイオン電導性に関与しないため、放電特性の低下に繋がるので、好ましくない。すなわち、本発明の非水電解質二次電池においては、ジニトリル化合物の含有割合を非水電解質の非水溶媒質量に対して０．１質量％以上１０質量％以下とすることにより、より充電状態で高温保存後の容量残存率、復帰容量及び放電特性が優れた非水電解質二次電池が得られるようになる。
【００２０】
さらに、本発明の非水電解質二次電池においては、前記非水電解質中の水酸化マグネシウムの含有割合が前記非水電解質の非水溶媒質量に対して０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。
【００２１】
非水電解質中の水酸化マグネシウムの含有割合が、非水電解質の非水溶媒質量に対して、０．１質量％未満であると水酸化マグネシウム添加の効果が奏されず、また、５質量％を超えると水酸化マグネシウムは非水電解質のイオン電導性に関与しないため、放電特性の低下に繋がるので、好ましくない。すなわち、本発明の非水電解質二次電池においては、水酸化マグネシウムの含有割合を非水電解質の非水溶媒質量に対して０．１質量％以上５質量％以下とすることにより、より充電状態で高温保存後の容量残存率、復帰容量及び放電特性が優れた非水電解質二次電池が得られるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】各実施例及び比較例で各種電池特性の測定に用いた円筒形の非水電解質二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解質二次電池を例示するものであって、本発明をこの実施例に特定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。
【００２４】
［正極の作製］
正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）が９０質量％、導電剤としての炭素粉末が５質量％、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が５質量％となるよう混合し、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１２μｍのアルミニウム製の正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、正極集電体上に正極合剤層を形成した。その後、圧縮ローラーを用いて１６０μｍに圧縮し、短辺の長さが５５ｍｍ、長辺の長さが５００ｍｍの実施例１〜５及び比較例１〜４で共通して使用する正極極板を作製した。
【００２５】
［負極の作製］
負極極板としては、黒鉛粉末からなる負極活物質９５質量％と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）からなる増粘剤３質量％と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなる結着剤２質量％とを、適量の水と混合してスラリーとした。このスラリーを厚さ８μｍの銅製の負極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、負極集電体上に負極合剤層を形成し、その後、乾燥機中を通過させて乾燥した後、その後、圧縮ローラーを用いて１５５μｍに圧縮し、短辺の長さが５７ｍｍ、長辺の長さが５５０ｍｍの実施例１〜５及び比較例１〜４で共通して使用する負極極板を作製した。なお、黒鉛の電位はＬｉ基準で０．１Ｖである。また、正極及び負極の活物質充填量は、設計基準となる正極活物質の電位において、正極と負極の充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）を１．１となるように調整した。
【００２６】
［非水電解質の調製］
非水溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比３０：７０（２５℃）で混合した後、以下に示す質量比（溶媒に対する質量比）となるように各種ジニトリル化合物ＮＣ−Ｒ−ＣＮ（Ｒ：飽和直鎖炭化水素基，炭素数４〜８）及び水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）を添加し、更に電解質塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて非水電解質とし、電池作製に供した。
【００２７】
［電池の作製］
上記のようにして作製された正極極板と負極極板とをポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータを介して円筒状に巻回して巻回状電極体を作製し、この巻回状電極体を円筒状の電池外装缶内に挿入し、電池外装缶の開口部から上記非水電解質を注入した後、電流遮断封口体によって電池外装缶を密閉することにより、実施例１〜５及び比較例１〜４の非水電解質二次電池を作製した。得られた非水電解質二次電池は、高さ６５ｍｍ×直径１８ｍｍであり、設計容量は充電電圧を４．２Ｖとして２７００ｍＡｈである。
【００２８】
なお、図１は、実施例１〜５及び比較例１〜４で各種電池特性の測定に用いた円筒形の非水電解質二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。この非水電解質二次電池１０は、正極１１と負極１２とがセパレータ１３を介して巻回された巻回電極体１４が用いられており、この巻回電極体１４の上下にそれぞれ絶縁板１５及び１６が配置され、この巻回電極体１４が負極端子を兼ねるスチール製の円筒形の電池外装缶１７の内部に収容されている。そして、負極１２の集電タブ１２ａが電池外装缶１７の内側底部に溶接されているとともに、正極１１の集電タブ１１ａが安全装置が組み込まれた電流遮断封口体１８の底板部に溶接され、この電池外装缶１７の開口部から所定の非水電解質が注入された後、電流遮断封口体１８によって電池外装缶１７が密閉された構成を有している。
【００２９】
［実施例１〜５］
前述の手順に従って電池を作製する際、非水電解質として、非水電解質中に非水溶媒の質量に対して飽和直鎖炭化水素基の炭素数が５であるピメロニトリル（ＮＣ−（ＣＨ２）５−ＣＮ）を３質量％及び水酸化マグネシウム１質量％を添加したものを実施例１の電池とし、同じくピメロニトリルを１０質量％及び水酸化マグネシウム１質量％を添加したものを実施例２の電池とし、さらにピメロニトリルを３％及び水酸化マグネシウムを５質量％添加したものを実施例３の電池とした。また、非水電解質中に非水溶媒の質量に対して飽和直鎖炭化水素基の炭素数が８であるセバコニトリル（ＮＣ−（ＣＨ２）８−ＣＮ）を３質量％及び水酸化マグネシウム１質量％を添加したものを実施例４の電池とし、同じく飽和直鎖炭化水素基の炭素数が４であるアジポニトリル（ＮＣ−（ＣＨ２）４−ＣＮ）を３質量％及び水酸化マグネシウム１質量％を添加したものを実施例５の電池とした。
【００３０】
［比較例１〜３］
前述の手順に従って電池を作製する際、非水電解質として、非水電解質中に非水溶媒の質量に対してジニトリル及び水酸化マグネシウムのいずれも未添加としたものを比較例１の電池とし、同じくピメロニトリルを３質量％添加及び水酸化マグネシウムを未添加としたものを比較例２の電池とし、同じくアジポニトリルを３質量％添加及び水酸化マグネシウム未添加としたものを比較例３の電池とし、さらにセバコニトリルを３質量％添加及び水酸化マグネシウム未添加としたものを比較例４の電池とした。
【００３１】
［高温保存特性の測定］
上述のようにして作製された実施例１〜５及び比較例１〜４のそれぞれの電池に対して以下のようにして高温保存特性を測定した。まず、各電池に対して、２５℃において、１Ｉｔ＝２７００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、電池電圧が４．２Ｖに達した後は４．２Ｖの定電圧で充電電流が１／５０Ｉｔ＝５４ｍＡとなるまで充電し、満充電状態の電池を得た。その後、１Ｉｔの定電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで放電したときの放電容量を測定して初期放電容量として求めた。
【００３２】
次いで、初期放電容量を測定した各電池について、２５℃において、再度１Ｉｔの定電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、電池電圧が４．２Ｖに達した後は４．２Ｖの定電圧で充電電流が１／５０Ｉｔとなるまで充電し、満充電状態の電池を得た。この満充電状態の各電池を６０℃の恒温槽内にて３０日間保存した後、２５℃まで放冷し、１Ｉｔの定電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで放電したときの放電容量を測定し、高温保存後の放電容量と初期放電容量との比（％）として残存容量を求めた。この残存容量は、高温保存時の自己放電量を調査するためのものであり、自己放電量が大きいほど残存容量は小さくなる。結果を表１に纏めて示した。
【００３３】
その後、高温保存時の正極劣化を調査するため、各電池に対して、２５℃において、１Ｉｔの定電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、電池電圧が４．２Ｖに達した後は４．２Ｖの定電圧で充電電流が１／５０Ｉｔとなるまで充電し、満充電状態の電池を得た。この満充電状態の各電池を１Ｉｔの定電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで放電したときの放電容量を測定し、このときの放電容量と初期放電容量との比（％）として復帰容量を求めた。この復帰容量は、高温保存時の正極劣化の程度を測定するためのものであり、正極劣化度が高いほど復帰容量は小さくなる。結果を纏めて表１に示した。
【００３４】
さらに、復帰容量を測定した各電池に対して、保存後の放電性能（負荷特性）を調査するため、各電池に対して、２５℃において、１Ｉｔの定電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、電池電圧が４．２Ｖに達した後は４．２Ｖの定電圧で充電電流が１／５０Ｉｔとなるまで充電し、満充電状態の電池を得た。この満充電状態の各電池を２Ｉｔ＝５４００ｍＡの定電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで放電したときの放電容量を測定し、このときの放電容量（２Ｉｔ放電）と復帰容量（１Ｉｔ放電）との比（％）として放電特性を求めた。結果を纏めて表１に示した。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
表１に示した結果から以下のことが分かる。すなわち、比較例１と比較例３の結果を対比すると、飽和直鎖炭化水素基の炭素数が４であるアジポニトリルのみを添加した場合（比較例３）は、ジニトリル化合物が未添加の場合（比較例１）よりは復帰容量は向上しているが、高温保存後の放電特性及び残存容量が低下している。
【００３７】
また、比較例１と比較例２及び比較例４の結果を対比すると、飽和直鎖炭化水素基の炭素数が５以上のジニトリル化合物を添加した場合（比較例２及び４）は、ジニトリル化合物が未添加の場合（比較例１）よりは復帰容量及び保存後放電特性が向上するが、残存容量が大きく低下している。
【００３８】
さらに、比較例２及び４の結果を対比すると、ジニトリル化合物の飽和直鎖炭化水素基の炭素数が５以上の場合は、飽和直鎖炭化水素基の炭素数が多くなると、復帰容量は変化せずに保存後放電特性が良好となるが、残存容量は低下している。このことは、飽和直鎖炭化水素基の炭素数が５以上のジニトリル化合物では、飽和直鎖炭化水素基の炭素数が多くなると自己放電が加速されることを示している。そのため、非水電解質中に六フッ化燐酸リチウムを含む非水電解質二次電池においては、ジニトリル化合物の飽和直鎖炭化水素基の炭素数は１０以下が好ましい。
【００３９】
これに対し、ジニトリル化合物の飽和直鎖炭化水素基の炭素数が５であるピメロニトリルと水酸化マグネシウムを添加した実施例１の場合は、ピメロニトリルのみ添加（比較例２）した場合と同等レベルの復帰容量及び保存後放電特性を維持し、かつピメロニトリルのみ添加（比較例２）及びジニトリル化合物未添加（比較例１）の場合より高い残存容量が得られている。
【００４０】
また、飽和直鎖炭化水素基の炭素数が８であるセバコニトリルと水酸化マグネシウムを添加した実施例４の場合は、セバコニトリルのみ添加（比較例４）した場合と同等レベルの復帰容量及び保存後放電特性を維持し、かつセバコニトリルのみ添加（比較例４）及びジニトリル化合物未添加（比較例１）の場合より高い残存容量が得られている。
【００４１】
また、飽和直鎖炭化水素基の炭素数が４であるアジポニトリルと水酸化マグネシウムを添加した実施例５の場合、
（１）復帰容量は、アジポニトリルのみ添加（比較例３）した場合とほぼ同等の特性が得られているが、ジニトリル化合物未添加（比較例１）の場合よりも良好な結果が得られており、
（２）残存容量及び保存後放電特性は、共にアジポニトリルのみ添加（比較例３）した場合よりも僅かに良好な結果が得られているが、ジニトリル化合物未添加（比較例１）の場合よりも僅かに劣る結果となっている。
【００４２】
また、飽和直鎖炭化水素基の炭素数のみが異なる実施例１、４及び５の結果を対比すると、飽和直鎖炭化水素基の炭素数が５以上である実施例１及び４の結果は、炭素数が４である実施例５の場合よりも、復帰容量はほぼ同等であるが残存容量及び保存後放電特性共に良好な結果が得られている。さらに、飽和直鎖炭化水素基の炭素数が５及び８の場合である実施例１及び４とを対比すると、両者共に実質的に同等の特性が得られている。
【００４３】
以上の結果を総合的に判断すると、ジニトリル化合物と水酸化マグネシウムの両者を添加すると、ジニトリル化合物のみ添加した場合よりも自己放電の少ない優れた特性を有する非水電解質二次電池が得られることが分かる。しかも、特に、飽和直鎖炭化水素基の炭素数が５以上であるジニトリル化合物と水酸化マグネシウムとを同時に添加すると、より高い自己放電抑制効果が得られることが分かる。なお、ジニトリル化合物の飽和直鎖炭化水素基の炭素数の増加による自己放電の増加傾向をも考慮すると、ジニトリル化合物の飽和直鎖炭化水素基の炭素数は１０以下とするとよい。
【００４４】
また、水酸化マグネシウムの添加量が同じで、ピメロニトリルの添加量のみ異なる実施例１及び２の結果を対比すると、ピメロニトリルの添加量が多くなるとそれに伴って残存容量、復帰容量及び放電特性共に徐々に低下するが、少なくともピメロニトリルの添加量は非水電解質の非水溶媒質量に対して１０質量％までは良好な結果が得られている。また、ジニトリル化合物は、別途行った実験によれば、０．１質量％以上であればジニトリル化合物添加の効果が認められ出す。そのため、ジニトリル化合物の添加量は非水電解質の非水溶媒質量に対して０．１質量％以上１０質量％以下が好ましいことが分かる。
【００４５】
さらに、ピメロニトリルの添加量が同じで、水酸化マグネシウムの添加量のみ異なる実施例１及び３の結果を対比すると、水酸化マグネシウムの添加量が多くなるとそれに伴って復帰容量及び放電特性共に徐々に低下するが、残存容量は徐々に増加しており、少なくとも水酸化マグネシウムの添加量は非水電解質の非水溶媒質量に対して５質量％までは良好な結果が得られている。また、水酸化マグネシウムは、別途行った実験によれば、０．１質量％以上であれば水酸化マグネシウム添加の効果が認められ出す。そのため、水酸化マグネシウムの添加量は非水電解質の非水溶媒質量に対して０．１質量％以上５質量％以下が好ましいことが分かる。
【００４６】
以上の結果を纏めると、非水電解質中に少なくともＬｉＰＦ６を含む非水電解質二次電池においては、非水電解質中にジニトリル化合物と水酸化マグネシウムの両者を添加すると、充電状態で高温下に保存した際に、残存容量、復帰容量及び放電特性共に良好な結果が得られることが分かる。この場合において、ジニトリル化合物の飽和直鎖炭化水素基Ｒは炭素数５〜１０であることが好ましく、ジニトリル化合物の含有割合は非水電解質の非水溶媒質量に対して０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、さらに水酸化マグネシウムの含有割合は非水電解質の非水溶媒質量に対して０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましいことが分かる。
【符号の説明】
【００４７】
１０…円筒形非水電解質二次電池  １１…正極  １１ａ…正極の集電タブ  １２…負極  １２ａ…負極の集電タブ  １３…セパレータ  １４…巻回電極体  １７…電池外装缶  １８…電流遮断封口体
【図１】
2011124125.tif 000004