(57)【要約】【課題】  簡易な設備で作製可能で、高効率な有機光電変換素子、及び、これを含むイメージセンサを提供することを課題とする。【解決手段】  陰極、陽極、及び前記陰極及び前記陽極の間に形成される有機半導体層を含む有機光電変換素子であって、前記有機半導体層は、電子供与性の有機材料と電子受容性の有機材料との混合比が段階的に設定される４層以上の混合層を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極、陽極、及び前記陰極及び前記陽極の間に形成される有機半導体層を含む有機光電変換素子であって、
前記有機半導体層は、電子供与性の有機材料と電子受容性の有機材料との混合比が段階的に設定される４層以上の混合層を有する、有機光電変換素子。
【請求項２】
前記有機半導体層の前記混合層における前記電子供与性の有機材料の混合比Ｃｐと前記電子受容性の有機材料の混合比Ｃｎは、前記混合層の層数をＸ（Ｘは４以上の整数）とすると、前記陰極からｎ番目（ｎは１からＸの間の整数）の混合層について、Ｃｐ＝１００×（１−（ｎ−１）／（Ｘ−１））、Ｃｎ＝１００×（ｎ−１）／（Ｘ−１）で表される、請求項１に記載の有機光電変換素子。
【請求項３】
前記４層以上の混合層の各々の膜厚は、均等な膜厚に設定される、請求項１又は２に記載の有機光電変換素子。
【請求項４】
前記陰極と前記有機半導体層との間に形成される電子ブロッキング層、又は前記有機半導体層と前記陽極との間に形成される正孔ブロッキング層をさらに含む、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の有機光電変換素子を含むイメージセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体を用いた有機光電変換素子、及び、これを含むイメージセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体を用いた電子機器が急速に進展している。電子供与性の有機材料と電子受容性の有機材料で作製した積層構造によって光電変換効率が向上することが見出されて以来（例えば、非特許文献１参照）、有機半導体を光電変換層とする太陽電池や光センサ、撮像デバイスの検討が活発に行われている。積層構造での高効率化は、電子供与性材料と電子受容性材料の電子準位差を利用し、光照射によって励起された電子−正孔対が積層界面で分離（電荷分離）を起こすことによってもたらされる。
【０００３】
しかしながら、従来の積層構造を用いる素子は、例えばシリコン系太陽電池に代表される無機光電変換素子に比べて未だ光電変換効率が低いという問題がある。これは、有機光電変換材料のキャリア移動度が小さいため、膜中で励起された電子−正孔対が、電荷分離サイトである積層界面に到達するまでに再結合等で消失してしまうことが主因である。
【０００４】
この問題を解決するために、電荷分離サイトの数を増大させる技術が提案されており、代表例として、電子供与性材料と電子受容性材料を混合した層（ｉ層）を、電子供与性材料製の層（ｐ層）と電子受容性材料製の層（ｎ層）に挟み込んだｐ−ｉ−ｎ型の有機半導体がある（例えば、非特許文献２参照）。
【０００５】
ｐ−ｉ−ｎ型の有機半導体は、ｐ層としてフタロシアニン系化合物、ｎ層としてペリレン系化合物、ｉ層としてフタロシアニン系化合物とペリレン系化合物の混合層を含む。ｉ層で励起された電子−正孔対は、ｉ層内に分子レベルで形成されているフタロシアニン／ペリレン界面で電荷分離を起こす。
【０００６】
分離された電荷のうちの正孔はフタロシアニン分子へ移動し、電子はペリレン分子へ移動する。正孔はｉ層に一様に分散されたフタロシアニン分子間をホッピングにより伝導し、電子はｉ層に一様に分散されたペリレン分子間をホッピングにより伝導し、正孔はｐ層へ到達し、電子はｎ層へ到達する。
【０００７】
ｐ層及びｎ層は、キャリア輸送層として働き、それぞれのキャリアを電極へと輸送する。このような構造は、以前は蒸着法により作製されていたが、最近ではフラーレン系化合物（電子受容性材料）と導電性ポリマー（電子供与性材料）を混合した所謂バルクヘテロジャンクション構造を有する塗布型の有機光電変換膜を用いることが主流となっている（例えば、特許文献１、２、３参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Applied  Physics  Letters,  第48巻,  1986年,  p.183
【非特許文献２】Journal  of  Applied  Physics,  第72巻,  1992年,  p.3781
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−１７３６３６号公報
【特許文献２】特開２００５−２０３６５９号公報
【特許文献３】米国特許第５４５４８８０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ここで、上述のような従来の有機光電変換膜において、電子の輸送ルートであるペリレン系化合物やフラーレン系化合物、又は正孔の輸送ルートであるフタロシアニン系化合物や導電性ポリマーが、電荷分離領域からｐ層及びｎ層まで形成されているか否か、もしくは電荷分離領域から電極まで形成されているか否かは、有機光電変換膜内におけるドナー材料とアクセプター材料の混合具合に依存するため、電子の輸送ルート及び正孔の輸送ルートの安定的な確保は困難であった。
【００１１】
また、例えば、特開２００４−１０３９３９号公報に記載されているように、電子受容性材料と電子供与性材料を直立型超格子の構造にすることで電子及び正孔の輸送ルートを確保することが知られている。
【００１２】
しかしながら、直立型超格子は、非常に微細な面積のものしか作製することができず、作製手法も複雑になるという課題がある。
【００１３】
また、特開２００４−１６５４７４号公報には、導電性ポリマーとフラーレンの混合膜をスプレー法による混合噴霧を用いて成膜し、膜中において光照射側の導電性ポリマー含有率を高めることにより、光電変換素子の変換効率を向上させることが記載されている。
【００１４】
しかしながら、スプレー法は、溶媒に溶解する材料、あるいは均一に分散する材料でなければ使用できず、さらにはノズル詰まりの対策、溶媒除去のための加熱機構の構築、蒸発した溶媒を捕獲するための冷却捕獲機構等の周辺機器の設置が必要になるという課題がある。
【００１５】
そこで、本発明は、簡易な設備で作製可能で、高効率な有機光電変換素子、及び、これを含むイメージセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の一局面の有機光電変換素子は、陰極、陽極、及び前記陰極及び前記陽極の間に形成される有機半導体層を含む有機光電変換素子であって、前記有機半導体層は、電子供与性の有機材料と電子受容性の有機材料との混合比が段階的に設定される４層以上の混合層を有する。
【００１７】
また、前記有機半導体層の前記混合層における前記電子供与性の有機材料の混合比Ｃｐと前記電子受容性の有機材料の混合比Ｃｎは、前記混合層の層数をＸ（Ｘは４以上の整数）とすると、前記陰極からｎ番目（ｎは１からＸの間の整数）の混合層について、Ｃｐ＝１００×（１−（ｎ−１）／（Ｘ−１））、Ｃｎ＝１００×（ｎ−１）／（Ｘ−１）で表されてもよい。
【００１８】
また、前記４層以上の混合層の各々の膜厚は、均等な膜厚に設定されてもよい。
【００１９】
また、前記陰極と前記有機半導体層との間に形成される電子ブロッキング層、又は前記有機半導体層と前記陽極との間に形成される正孔ブロッキング層をさらに含んでもよい。
【００２０】
本発明の一局面のイメージセンサは、前記いずれかに記載の有機光電変換素子を含む。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、簡易な設備で作製可能で、高効率な有機光電変換素子、及び、これを含むイメージセンサを提供できるという特有の効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本実施の形態の有機光電変換素子を示す断面図である。
【図２】本実施の形態の有機光電変換素子１０の有機半導体層３が５層の混合層を有する場合の各混合層の電子供与性材料の混合比Ｃｐ、電子受容性材料の混合比Ｃｎの関係を示す図である。
【図３】本実施の形態の有機光電変換素子における電子準位を表す図である。
【図４】電子ブロッキング層及び正孔ブロッキング層を含む本実施の形態の有機光電変換素子の概略的な断面構造を示す図である。
【図５】本実施の形態の有機光電変換素子１００における電子ブロッキング材料、電子受容性材料、電子供与性材料、正孔ブロッキング材料の最も望ましい電子準位の関係を示す図である。
【図６】本実施の形態の有機光電変換素子における電子ブロッキング材料、電子受容性材料、電子供与性材料、正孔ブロッキング材料の電子準位の他の関係を示す図である。
【図７】本実施の形態の有機光電変換素子１０を含むイメージセンサの断面図を示す図である。
【図８】実施例３及び比較例４で得られた有機光電変換素子における印加電圧と光電変換効率の関係を表す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の有機光電変換素子、及び、これを含むイメージセンサを適用した実施の形態について説明する。
【００２４】
図１は、本実施の形態の有機光電変換素子を示す断面図である。
【００２５】
本実施の形態の有機光電変換素子１０は、陰極１、陽極２、及び有機半導体層３を含む。有機半導体層３は、電子供与性材料と電子受容性材料との混合比が異なる４層以上の複数の混合層を有する。
【００２６】
図１には、一例として、有機半導体層３が５層の混合層を有する形態を示すが、有機半導体層３の複数の混合層における電子供与性材料と電子受容性材料の混合比は以下のように規定される。なお、混合層とは、電子供与性材料と電子受容性材料が所定の割合で混合されている層をいい、どちらかの混合比が零である場合を含むものとする。
【００２７】
有機半導体層３の混合層の層数をＸ（Ｘは４以上の整数）とすると、陰極１からｎ番目（ｎは１からＸの間の整数）の混合層の電子供与性材料の混合比Ｃｐ（％）は、式（１）で表され、同様に電子受容性材料の混合比Ｃｎ（％）は式（２）で表される。
【００２８】
Ｃｐ＝１００×（１−（ｎ−１）／（Ｘ−１））      ・・・（１）
Ｃｎ＝１００×（ｎ−１）／（Ｘ−１）            ・・・（２）
例えば、図１に示すように有機半導体層３が５層（Ｘ＝５）の混合層を有する場合の各混合層の混合比は次のようになる。陰極１から１層目の混合層のＣｐ、Ｃｎは（Ｃｐ，Ｃｎ）＝（１００，０）であり、同様に２層目は（７５，２５）、３層目は（５０，５０）、４層目は（２５，７５）、５層目は（０，１００）である。
【００２９】
図２は、本実施の形態の有機光電変換素子１０の有機半導体層３が５層の混合層を有する場合の各混合層の電子供与性材料の混合比Ｃｐ、電子受容性材料の混合比Ｃｎの関係を示す図である。
【００３０】
図２に示すように、各混合層における電子受容性材料の混合比Ｃｎは、陰極１に近い層から陽極２に近い層にかけて、０（％）、２５（％）、５０（％）、７５（％）、１００（％）と段階的に増大することが分かる。また、電子供与性材料の混合比Ｃｐは、陰極１に近い層から陽極２に近い層にかけて、１００（％）、７５（％）、５０（％）、２５（％）、０（％）と段階的に減少することが分かる。
【００３１】
また、他の例として、有機半導体層３が１１層（Ｘ＝１１）の混合層を有する場合における各混合層の混合比は次の通りである。陰極１から１層目のＣｐ、Ｃｎは（Ｃｐ，Ｃｎ）＝（１００，０）、同様に２層目は（９０，１０）、３層目は（８０，２０）、４層目は（７０，３０）、５層目は（６０，４０）、６層目は（５０，５０）、７層目は（４０，６０）、８層目は（３０，７０）、９層目は（２０，８０）、１０層目は（１０，９０）、１１層目は（０，１００）である。
【００３２】
上述の５層（Ｘ＝５）と１１層（Ｘ＝１１）の場合で説明したように、陰極１と有機半導体層３の界面に位置する有機半導体層３の１層目の混合層は電子供与性材料だけを含み、各混合層における混合比は、陽極２に近いほど、電子受容性材料の濃度が高くなる（電子受容材料の混合比が大きくなる）。これは、層数が５層、１１層以外の場合でも同様である。
【００３３】
また、上述の５層（Ｘ＝５）と１１層（Ｘ＝１１）の場合では、有機半導体層３の膜厚方向の中央の混合層では、電子供与性材料と電子受容性材料の比率は５０：５０となる。層数Ｘが５、１１以外の場合における有機半導体層３の膜厚方向の中央付近の混合層の電子供与性材料と電子受容性材料の比率は、次の通りである。層数Ｘが奇数の場合は、有機半導体層３の膜厚方向の中央の混合層における電子供与性材料と電子受容性材料の比率は、５０：５０となる。また、層数Ｘが偶数の場合には、有機半導体層３の膜厚方向の中央付近の混合層における電子供与性材料と電子受容性材料の比率は、５０：５０に最も近くなる。
【００３４】
また、上述の５層（Ｘ＝５）と１１層（Ｘ＝１１）の場合で説明したように、陽極２に近いほど混合層内における電子受容性材料の混合比が大きくなり、陽極２と有機半導体層３の界面に位置する混合層は、電子受容性材料だけを含む。これは、層数が５層、１１層以外の場合でも同様である。
【００３５】
以上のように、本実施の形態の有機光電変換素子１０は、式（１）、（２）により、有機半導体層３の層数Ｘ（Ｘ≧４）に応じて各混合層内における電子供与性材料と電子受容性材料の混合比を段間的に設定することができる。
【００３６】
次に、本実施の形態の有機光電変換素子１０の動作機構について説明する。
【００３７】
図１に示す有機光電変換素子１０の陰極１に負電圧、陽極２に正電圧を印加した状態で、陰極１又は陽極２を介して有機光電変換素子１０に光が照射されると、有機半導体層３内の電子供与性材料と電子受容性材料のどちらか一方、あるいは両方で電子−正孔対が励起される。ここで、有機半導体層３内の電子供与性材料が励起された場合、電子受容性材料が励起された場合、及び電子供与性材料と電子受容性材料の両方が励起された場合の動作原理は基本的に同一であるため、以下では、説明の便宜上、電子供与性材料が励起された場合について説明する。
【００３８】
有機半導体層３内で励起された電子−正孔対のうち、電子は近傍の電子受容性材料に移動し、電荷分離が生じる。
【００３９】
陰極１と陽極２の間には電界が印加されているため、分離した電荷のうちの電子は電子受容性材料間をホッピングしながら陽極２へ移動し、正孔は電子供与性材料をホッピングしながら陰極１へ移動する。このとき、電子は陽極２に近づくに従いホッピングサイトである電子受容性材料の濃度が高くなるため、陽極２に近づくほどホッピング中の再結合による消滅確率が低くなる。
【００４０】
同様に、正孔は陰極１に近づくに従いホッピングサイトである電子供与性材料の濃度が高くなるため、陰極１に近づくほどホッピング中の再結合による消滅確率が低くなる。
【００４１】
以上のように、陰極１と陽極２との間に、安定的な電子の輸送ルート及び正孔の輸送ルートが確保されるため、電子、正孔のどちらも効率よく電極に到達させることが可能になり、光電変換効率を向上させることができる。
【００４２】
ここで、電子と正孔のキャリア取り出しバランスをできるだけ等しくすることが素子の高効率化の点から望ましい。このためには、混合比の異なる各混合層の膜厚を等しくすること、すなわち、有機半導体層３の膜厚をＸ層で等分することが望ましく、また、混合比は上式（１）、（２）のように一定の割合で増加、もしくは減少させることが望ましい。複数の混合層の混合比を一定の割合で変化させることは、有機半導体層３の膜厚方向において連続的に混合比が変化する場合に近似した状態となる。
【００４３】
なお、本実施の形態の有機光電変換素子１０の有機半導体層３は、電子供与性の有機材料と電子受容性の有機材料との混合比が段階的に設定される４層以上の混合層を有していればよく、必ずしも各混合層の膜厚は均等である必要はなく、また、必ずしも上式（１）、（２）に従って混合比を設定する必要はない。
【００４４】
電子供与性材料としては、例えば、フタロシアニン系化合物、キナクリドン系化合物、ポルフィリン系化合物、クマリン系化合物、ローダミン系化合物、スクアリリウム系化合物、メロシアニン系化合物等が考えられる。また、電子受容性材料としては、例えば、ペリレン系化合物、アルミニウムキノリン系化合物、フッ化フタロシアニン系化合物、フラーレン系化合物等が考えられる。
【００４５】
しかしながら、電子供与性材料及び電子受容性材料は、上述のものに限られず、電子供与性材料のイオン化ポテンシャルをＥｖｐ、電子親和力をＥｃｐ、電子受容性材料のイオン化ポテンシャルをＥｖｎ、電子親和力をＥｃｎとしたときに、以下の関係を満たす組み合わせであればどのような有機半導体材料でも用いることができる。
【００４６】
Ｅｃｎ＞Ｅｃｐ      ・・・（３）
Ｅｖｎ＞Ｅｖｐ      ・・・（４）
なお、イオン化ポテンシャル、電子親和力は、真空準位を基準としたときの大きさとする。
【００４７】
図３は、本実施の形態の有機光電変換素子における電子準位を表す図である。
【００４８】
本実施の形態において、有機半導体層３の作製方法は、乾式成膜法がよく、真空蒸着法が最も好適である。
【００４９】
有機半導体層３は、電子供与性材料、電子受容性材料のそれぞれを別々の加熱蒸着源（加熱るつぼ、加熱ボート等）に充填し、１０−３Ｐａ程度もしくはより高い真空度の雰囲気において蒸着することによって作製される。有機半導体層３を作製するための装置（成膜機構）は、電子供与性材料、電子受容性材料それぞれの蒸着レートを制御できる機構を備えていることが望ましく、加熱蒸着源への通電量、すなわち加熱蒸着源の温度により蒸着レートを制御する方法や、加熱蒸着源の上部に機械式可変シャッターを設け、蒸着源の温度を一定に保ちつつシャッター開口面積により蒸着レートを制御する方法等を用いることができる。
【００５０】
有機半導体層３は、膜の光吸収率を５０％以上、望ましくは９０％（吸光度１）以上にするための膜厚を有することが望ましい。有機半導体層３の膜厚は、電子供与性材料、電子受容性材料として用いる材料の組み合わせにもよるが、例えば、２０ｎｍ〜３００ｎｍの間がよく、各混合層の膜厚は、有機半導体層３の膜厚をＸ層に等分割した値に設定すればよい。
【００５１】
陰極１と陽極２は、少なくとも光照射側となるどちらか一方の電極が透明電極であればよく、他方の電極は透明でなくてもよい。
【００５２】
透明電極の材料としては、例えば、インジウムスズ酸化物、インジウム酸化物、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。すなわち、陰極１と陽極２の両方を透明電極にする場合は、前述のいずれかの透明電極の材料で作製すればよい。
【００５３】
また、透明ではない電極の材料としては、アルミニウム、バナジウム、金、銀、白金、鉄、コバルト、炭素、ニッケル、タングステン、パラジウム、マグネシウム、カルシウム、スズ、鉛、チタン、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン等の金属及びそれらの合金を用いることができる。
【００５４】
これらの電極の膜厚は、例えば、５０ｎｍ〜２００ｎｍ程度がよいが、光の透過性を高くしたい場合には、例えば、膜厚を１ｎｍ〜５０ｎｍ程度に薄くすることによって半透明にした電極を作製すればよい。
【００５５】
また、本実施の形態の有機光電変換素子１０をイメージセンサの光電変換部として利用する場合には、有機半導体層３に１０５Ｖ／ｃｍ程度の比較的高い電界を印加し、有機半導体層３内で発生した電子や正孔を速やかに取り出す必要がある。
【００５６】
このとき、電圧を印加することにより陰極１から電子が有機半導体層３内に流れ込み、あるいは、陽極２から正孔が有機半導体層３内に流れ込むとノイズ（暗電流）が生じる場合がある。暗電流の流入を防止する必要がある場合には、陰極１と有機半導体層３の間に電子ブロッキング層を備えればよく、また、陽極２と有機半導体層３の間に正孔ブロッキング層を備えればよい。
【００５７】
図４は、電子ブロッキング層及び正孔ブロッキング層を含む本実施の形態の有機光電変換素子の概略的な断面構造を示す図である。
【００５８】
本実施の形態の有機光電変換素子１００は、陰極１、陽極２、有機光電変換膜５３を含む。有機光電変換膜５３は、電子供与性材料と電子受容性材料を混合した有機半導体層５４、電子ブロッキング材料製の電子ブロッキング層５５、正孔ブロッキング材料製の正孔ブロッキング層５６を有する。
【００５９】
すなわち、本実施の形態の有機光電変換素子１００は、有機光電変換膜５３が有機半導体層５４に加えて電子ブロッキング層５５及び正孔ブロッキング層５６を含む点が図１に示す本実施の形態の有機光電変換素子１０と異なる。
【００６０】
有機光電変換素子１００の有機光電変換膜５３に含まれる有機半導体層５４は、有機光電変換素子１０の有機半導体層３と同一であり、有機半導体層５４に含まれる混合層の層数をＸ（Ｘは４以上の整数）とすると、電子ブロッキング層５５からｎ番目（ｎは１からＸの間の整数）の混合層の電子供与性材料の混合比Ｃｐ（％）は、上述の式（１）で表され、同様に電子受容性材料の混合比Ｃｎ（％）は上述の式（２）で表される。なお、図４には、一例として、有機半導体層５４が５層の混合層を有する形態を示す。
【００６１】
電子ブロッキング層５５を作製するための電子ブロッキング材料として利用可能な化合物としては、例えば、トリフェニルアミン系化合物のような一般に有機デバイスで扱われている材料を挙げることができる。また、正孔ブロッキング層５６を作製するための正孔ブロッキング材料として利用可能な化合物としては、例えば、フェナンスロリン系化合物、アルミニウムキノリン系化合物、オキサジアゾール系化合物、シロール系化合物等の一般に有機デバイスで扱われている材料を挙げることができる。
【００６２】
これらの材料が十分なブロッキング機能を有するための望ましい電子準位としては、電子ブロッキング材料のイオン化ポテンシャルをＥｖｅ、電子親和力をＥｃｅ、正孔ブロッキング材料のイオン化ポテンシャルをＥｖｈ、電子親和力をＥｃｈとしたときに、それぞれ式（５）、式（６）で表される。なお、Ｅｖｐは電子供与性材料のイオン化ポテンシャル、Ｅｃｐは電子親和力、Ｅｖｎは電子受容性材料のイオン化ポテンシャル、Ｅｃｎは電子親和力である。
【００６３】
Ｅｃｐ＞Ｅｃｅ      ・・・（５）
Ｅｖｈ＞Ｅｖｎ      ・・・（６）
また、有機半導体層５４で発生した電子及び正孔を効率よく陰極１及び陽極２へ取り出すためには、式（７）、式（８）が成り立つことが好適である。
【００６４】
Ｅｃｈ＞Ｅｃｎ      ・・・（７）
Ｅｖｐ＞Ｅｖｅ      ・・・（８）
図５は、本実施の形態の有機光電変換素子１００における電子ブロッキング材料、電子受容性材料、電子供与性材料、正孔ブロッキング材料の最も望ましい電子準位の関係を示す図である。図５に示す電子準位の関係は、式（５）〜（８）をすべて満たす関係である。このように、電子ブロッキング材料、電子受容性材料、電子供与性材料、正孔ブロッキング材料の電子準位が段階的に設定されることが好適である。
【００６５】
ここで、式（５）〜（８）をすべて満たす有機材料の組み合わせが得られない場合において、式（９）、又は式（１０）のいずれか一方、もしくは両方が成立する組み合わせであっても、式（５）、（６）が成立していれば、有機光電変換膜５３への印加電圧を高くすることにより、有機半導体層５４で発生した電子及び正孔を効率よく電極へ取り出すことが可能である。
【００６６】
Ｅｃｈ＜Ｅｃｎ      ・・・（９）
Ｅｖｐ＜Ｅｖｅ      ・・・（１０）
図６は、本実施の形態の有機光電変換素子における電子ブロッキング材料、電子受容性材料、電子供与性材料、正孔ブロッキング材料の電子準位の他の関係を示す図である。
【００６７】
図６に示す電子準位の関係は、式（９）、式（１０）が成立する関係である。すなわち、電子受容性材料と正孔ブロッキング材料との間で式（９）が成立し、かつ、電子ブロッキング材料と電子供与性材料との間で式（１０）が成立する関係である。
【００６８】
上述のように、電子ブロッキング材料、電子受容性材料、電子供与性材料、正孔ブロッキング材料については、式（５）〜（８）をすべて満たすことが望ましいが、式（９）、式（１０）が成立する材料を用いる場合は、有機光電変換膜５３への印加電圧を高くすることにより、有機半導体層５４で発生した電子及び正孔を効率よく電極へ取り出すことが可能である。
【００６９】
次に、本実施の形態の有機光電変換素子１００の有機光電変換膜５３の作製方法について簡単に説明する。
【００７０】
有機光電変換膜５３の作製方法としては、乾式成膜法がよく、真空蒸着法が最も好適である。電子ブロッキング材料、正孔ブロッキング材料、電子供与性材料、電子受容性材料のそれぞれを別々の加熱るつぼ、あるいは加熱ボートに充填し、１０−３Ｐａ程度もしくは、より高い真空度の雰囲気において蒸着することにより、有機光電変換膜５３を作製することができる。
【００７１】
有機光電変換膜５３に含まれる有機半導体層５４を作製するための装置（成膜機構）は、上述のように、電子供与性材料及び電子受容性材料のそれぞれの蒸着レートを制御できる機構を備えていることが望ましい。有機半導体層５４は、膜の光吸収率を５０％以上、望ましくは９０％（吸光度１）以上にするための膜厚を有することが望ましい。有機半導体層５４の膜厚は、電子供与性材料、電子受容性材料として用いる材料の組み合わせにもよるが、例えば、２０ｎｍ〜３００ｎｍの間がよく、各混合層の膜厚は、有機半導体層５４の膜厚をＸ層に等分割した値に設定すればよい。
【００７２】
電子ブロッキング層５５及び正孔ブロッキング層５６は、電極からの電子あるいは正孔の注入を充分に抑制できる膜厚であることが望ましく、例えば、２０ｎｍ〜１００ｎｍの間であればよい。
【００７３】
また、電子ブロッキング材料、正孔ブロッキング材料に関しては、湿式の成膜法を用いることも可能である。具体的には、スピンコート法、バーコート法、キャスト法、ディップ法等を用い、溶媒としてはそれぞれの有機材料が可溶である有機溶媒であれば、いずれの溶媒も使用可能である。例えば、テトラヒドロフラン、トルエン、酢酸ブチル、モノクロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸２−エトキシエチル、酢酸エチルカルビトール、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジオキサン等を一例として挙げることができる。
【００７４】
次に、図７を用いて、本実施の形態の有機光電変換素子１０又は１００を含むイメージセンサについて簡単に説明する。図７は、本実施の形態の有機光電変換素子１０を含むイメージセンサの断面図を示す図である。
【００７５】
本実施の形態の有機光電変換素子１０をイメージセンサの光電変換部として含む場合、光の三原色のうち青のみに光感度を有する光電変換部１０Ａ、緑のみに光感度を有する光電変換部１０Ｂ、赤のみに光感度を有する光電変換部１０Ｃをガラス基板１１Ａ〜１１Ｃ及び光透過型のＴＦＴ読み出し回路１２Ａ〜１２Ｃにそれぞれ積層した積層体を作製し、図７に示すように、各色用の積層体を積み重ねることで、光の利用効率が高く高感度の単板式の多層型イメージセンサを作製することができる。
【００７６】
ここで、ＴＦＴ読み出し回路１２Ａ〜１２Ｃとしては、光電変換部１０Ａ〜１０Ｃの各画素に対応してマトリクス状にＴＦＴ（Thin  Film  Transistor）が配列され、光電変換部１０Ａ〜１０Ｃの各画素に蓄積される電荷を読み出す回路を用いればよい。
【００７７】
光電変換部１０Ａ〜１０Ｃとしての有機光電変換素子１０は、図１に示したように、それぞれ、陰極１と陽極２を含んでおり、図７に示すイメージセンサでは、光電変換部１０Ａ〜１０Ｃの各々に含まれる陽極２が画素電極としてＴＦＴ読み出し回路１２Ａ〜１２Ｃのドレインに接続されている。
【００７８】
また、図７には、光電変換部１０Ａ〜１０Ｃの陽極２が画素電極としてＴＦＴ読み出し回路１２Ａ〜１２Ｃに接続される形態を示すが、陰極１が画素電極としてＴＦＴ読み出し回路１２Ａ〜１２Ｃに接続されるように構成してもよい。
【００７９】
また、図７には、ガラス基板１１Ａ〜１１Ｃ上に形成した光透過型のＴＦＴ読み出し回路１２Ａ〜１２Ｃを光電変換部１０Ａ〜１０Ｃ毎に挟み込んだ構造のイメージセンサを示すが、読出し用ＣＣＤ（Charge  Coupled  Device）回路やＣＭＯＳ（Complementary  Metal  Oxide  Semiconductor）回路を最下層に集積し、各光電変換部１０Ａ〜１０Ｃの画素電極をビアプラグで接続する構造等、既知の構造をいずれも使用することが可能である。
【００８０】
また、説明の便宜上、図７には、光電変換部１０Ａ〜１０Ｃの各々の有機半導体層３を簡略化して示すが、上述のように、有機半導体層３は、電子供与性の有機材料と電子受容性の有機材料との混合比が段階的に設定される４層以上の混合層を有していればよい。
【００８１】
なお、図７には、本実施の形態の有機光電変換素子１０を光電変換部１０Ａ〜１０Ｃに用いたイメージセンサを示すが、イメージセンサの光電変換部として本実施の形態の有機光電変換素子１００を用いてもよい。
【００８２】
本実施の形態の有機光電変換素子１０又は１００をイメージセンサに用いる場合に、有機半導体層３又は５４を構成する有機材料に関しては、青のみに感度を有する有機材料の組み合わせとしてはクマリン系化合物（電子供与性材料）とシロール系化合物（電子受容性材料）、緑のみに感度を有する有機材料の組み合わせとしてはキナクリドン系化合物（電子供与性材料）とペリレン系化合物（電子受容性材料）、赤のみに感度を有する有機材料の組み合わせとしてはフタロシアニン系化合物（電子供与性材料）とフッ素置換フタロシアニン系化合物（電子受容性材料）等が一例として挙げられるが、その他、式（３）、式（４）を満たす組み合わせであれば使用することが可能である。
【００８３】
次に、本実施の形態の有機光電変換素子１０又は１００を適用した実施例について比較例と比較しながら説明する。
【００８４】
まず、実施例１、２と比較例１、２、３の比較結果について説明する。実施例１、２では、電子ブロッキング層と正孔ブロッキング層を含まない本実施の形態の有機光電変換素子１０を作製した。比較例１、２、３は、従来の有機半導体層を含む点が実施例１、２と異なる。
【００８５】
＜実施例１＞
有機光電変換素子１０を保持する基板として、厚さ０．７ｍｍ、縦３５ｍｍ、横２５ｍｍのガラス基板を用い、基板上にスパッタ法によりインジウムスズ酸化膜（ＩＴＯ）製の厚さ３０ｎｍの透明電極を作製した。
【００８６】
電子供与性材料としてNN’-dimethylquinacridone（ＮＮ’−ＱＡ）、電子受容性材料としてN-methyl-3,4,9,10-perylenetetracarboxyl-diimide（Ｍｅ−ＰＴＣ）を選択し、有機半導体層３が５層の混合層を有する素子を作製した。すなわち、１０−５Ｐａに排気した真空蒸着装置内のるつぼにＮＮ’−ＱＡとＭｅ−ＰＴＣを別々に充填し、まず、ＩＴＯ電極付基板上に第１層目の混合層としてＮＮ’−ＱＡを２０ｎｍ蒸着した。蒸着レートは１．０Å／ｓとした。
【００８７】
次に、ＮＮ’−ＱＡの蒸着レートを０．７５Å／ｓ、Ｍｅ−ＰＴＣの蒸着レートを０．２５Å／ｓとなるように蒸着源の温度を制御し、第２層目の混合層を２０ｎｍ蒸着した。次に、ＮＮ’−ＱＡの蒸着レートを０．５０Å／ｓ、Ｍｅ−ＰＴＣの蒸着レートを０．５０Å／ｓとなるように蒸着源の温度を制御し、第３層目の混合層を２０ｎｍ蒸着した。次に、ＮＮ’−ＱＡの蒸着レートを０．２５Å／ｓ、Ｍｅ−ＰＴＣの蒸着レートを０．７５Å／ｓとなるように蒸着源の温度を制御し、第４層目の混合層を２０ｎｍ蒸着した。次に、Ｍｅ−ＰＴＣの蒸着レートを１．０Å／ｓとなるように蒸着源の温度を制御し、第５層目の混合層を２０ｎｍ蒸着することにより、５層の混合層を有する有機半導体層３を作製した。最後に、厚さ８０ｎｍのアルミニウム電極を真空蒸着法により作製して実施例１の有機光電変換素子１０が完成した。
【００８８】
＜実施例２＞
有機光電変換素子１０を保持する基板として、厚さ０．７ｍｍ、縦３５ｍｍ、横２５ｍｍのガラス基板を用い、基板上にスパッタ法によりＩＴＯ製の厚さ３０ｎｍの透明電極を作製した。
【００８９】
電子供与性材料としてＮＮ’−ＱＡ、電子受容性材料としてＭｅ−ＰＴＣを選択し、有機半導体層３が７層の混合層を有する素子を作製した。すなわち、１０−５Ｐａに排気した真空蒸着装置内のるつぼにＮＮ’−ＱＡとＭｅ−ＰＴＣを別々に充填し、まず、ＩＴＯ電極付基板上に第１層目の混合層としてＮＮ’−ＱＡを１４．２ｎｍ蒸着した。蒸着レートは１．０Å／ｓとした。次に、ＮＮ’−ＱＡの蒸着レートを０．８３Å／ｓ、Ｍｅ−ＰＴＣの蒸着レートを０．１７Å／ｓとなるように蒸着源の温度を制御し、第２層目の混合層を１４．２ｎｍ蒸着した。次に、ＮＮ’−ＱＡの蒸着レートを０．６６５Å／ｓ、Ｍｅ−ＰＴＣの蒸着レートを０．３３５Å／ｓとなるように蒸着源の温度を制御し、第３層目の混合層を１４．２ｎｍ蒸着した。
【００９０】
次に、ＮＮ’−ＱＡの蒸着レートを０．５０Å／ｓ、Ｍｅ−ＰＴＣの蒸着レートを０．５０Å／ｓとなるように蒸着源の温度を制御し、第４層目の混合層を１４．２ｎｍ蒸着した。次に、ＮＮ’−ＱＡの蒸着レートを０．３３５Å／ｓ、Ｍｅ−ＰＴＣの蒸着レートを０．６６５Å／Ｓとなるように蒸着源の温度を制御し、第５層目の混合層を１４．２ｎｍ蒸着した。次に、ＮＮ’−ＱＡの蒸着レートを０．１７Å／ｓ、Ｍｅ−ＰＴＣの蒸着レートを０．８３Å／ｓとなるように蒸着源の温度を制御し、第６層目の混合層を１４．２ｎｍ蒸着した。次に、Ｍｅ−ＰＴＣの蒸着レートを１．０Å／ｓとなるように蒸着源の温度を制御し、第７層目の混合層を１４．２ｎｍ蒸着することにより、７層の混合層を有する有機半導体層３を作製した。最後に、厚さ８０ｎｍのアルミニウム電極を真空蒸着法により作製して実施例２の有機光電変換素子１０が完成した。
【００９１】
＜比較例１＞
有機光電変換素子を保持する基板として、厚さ０．７ｍｍ、縦３５ｍｍ、横２５ｍｍのガラス基板を用い、基板上にスパッタ法によりＩＴＯ製の厚さ３０ｎｍの透明電極を作製した。
【００９２】
電子供与性材料としてＮＮ’−ＱＡ、電子受容性材料としてＭｅ−ＰＴＣを選択し、２層の積層型の有機半導体層を作製した。すなわち、１０−５Ｐａに排気した真空蒸着装置内のるつぼにＮＮ’−ＱＡとＭｅ−ＰＴＣを別々に充填し、まず、ＩＴＯ電極付基板上に第１層目としてＮＮ’−ＱＡを５０ｎｍ蒸着した。蒸着レートは１．０Å／ｓとした。次に、Ｍｅ−ＰＴＣを５０ｎｍ蒸着した。蒸着レートは１．０Å／ｓとした。最後に、厚さ８０ｎｍのアルミニウム電極を真空蒸着法により作製して比較例１の有機光電変換素子が完成した。
【００９３】
＜比較例２＞
有機光電変換素子を保持する基板として、厚さ０．７ｍｍ、縦３５ｍｍ、横２５ｍｍのガラス基板を用い、基板上にスパッタ法によりＩＴＯ製の厚さ３０ｎｍの透明電極を作製した。
【００９４】
電子供与性材料としてＮＮ’−ＱＡ、電子受容性材料としてＭｅ−ＰＴＣを選択し、ＮＮ’−ＱＡとＭｅ−ＰＴＣを５０：５０で混合した有機半導体層を作製した。すなわち、１０−５Ｐａに排気した真空蒸着装置内のるつぼにＮＮ’−ＱＡとＭｅ−ＰＴＣを別々に充項し、ＩＴＯ電極付基板上にＮＮ’−ＱＡの蒸着レートを０．５Å／ｓ、Ｍｅ−ＰＴＣの蒸着レートを０．５Å／ｓとなるように蒸着源の温度を制御し、１００ｎｍ蒸着した。最後に、厚さ８０ｎｍのアルミニウム電極を真空蒸着法により作製して比較例２の有機光電変換素子が完成した。
【００９５】
＜比較例３＞
有機光電変換素子を保持する基板として、厚さ０．７ｍｍ、縦３５ｍｍ、横２５ｍｍのガラス基板を用い、基板上にスパッタ法によりＩＴＯ製の厚さ３０ｎｍの透明電極を作製した。
【００９６】
電子供与性材料としてＮＮ’−ＱＡ、電子受容性材料としてＭｅ−ＰＴＣを選択し、ＮＮ’−ＱＡ製の層（ｐ層）、ＮＮ’−ＱＡとＭｅ−ＰＴＣを５０：５０で混合した層（ｉ層）、Ｍｅ−ＰＴＣ製の層（ｎ層）を用いた。この構成は、ｐ−ｉ−ｎ型の有機半導体層であり、式（１）、式（２）におけるＸ＝３の場合に相当する。
【００９７】
まず、１０−５Ｐａに排気した真空蒸着装置内のるつぼにＮＮ’−ＱＡとＭｅ−ＰＴＣを別々に充填し、ＩＴＯ電極付基板上に第１層目としてＮＮ’−ＱＡを３３ｎｍ蒸着した。蒸着レートは１．０Å／ｓとした。次に、ＮＮ’−ＱＡの蒸着レートを０．５Å／ｓ、Ｍｅ−ＰＴＣの蒸着レートを０．５Å／ｓとなるように蒸着源の温度を制御し、第２層目を３３ｎｍ蒸着した。
【００９８】
次に、第３層目としてＭｅ−ＰＴＣを３３ｎｍ蒸着した。蒸着レートは１．０Å／ｓとした。最後に、厚さ８０ｎｍのアルミニウム電極を真空蒸着法により作製して比較例３の有機光電変換素子が完成した。
【００９９】
＜実施例１、２、比較例１、２、３の比較＞
以上のようにして作製した実施例１、実施例２、比較例１、比較例２、比較例３の有機光電変換素子について、ＩＴＯ電極を陰極、アルミニウム電極を陽極として３Ｖの電圧を印加し、波長５４０ｎｍ、光パワー５０μＷ／ｃｍ２の単色光をガラス基板側から照射して測定した光電変換効率を表１に示す。この光電変換効率は、（光生成電子数／照射光子数）×１００（％）で表される。
【０１００】
【表１】
2011054869.tif 000003
表１に示すように、実施例１、２では、既知の成膜手法によって作製した光電変換素子（比較例１〜３）と比較して良好な光電変換効率が得られた。従来の有機光電変換素子の光電変換効率は、一般的に約２０％前後であり、本実施の形態の有機光電変換素子は従来の有機光電変換素子に比べて高い光電変換効率が得られることが分かった。これは、本実施の形態の有機光電変換素子１０の有機半導体層３が、電子供与性の有機材料と電子受容性の有機材料との混合比が段階的に設定される４層以上の混合層を有することにより、陰極１と陽極２との間に、安定的な電子の輸送ルート及び正孔の輸送ルートが確保されたことによるものと考えられる。
【０１０１】
次に、実施例３と比較例４の比較結果について説明する。実施例３では、電子ブロッキング層と正孔ブロッキング層を含む本実施の形態の有機光電変換素子１００を作製した。比較例４は、従来の有機半導体層を含む点が実施例３と異なる。
【０１０２】
＜実施例３＞
有機光電変換素子１００を保持する基板として、厚さ０．７ｍｍ、縦３５ｍｍ、横２５ｍｍのガラス基板を用い、基板上にスパッタ法によりＩＴＯ製の厚さ３０ｎｍの透明電極を作製した。
【０１０３】
電子ブロッキング材料としてN,N’-Di-[(1-naphthalenyl)-N,N’-diphenyl]-1,1’ -biphenyl-4,4’-diamine（α−ＮＰＤ）、正孔ブロッキング材料としてbathocuproine（ＢＣＰ）、電子供与性材料としてＮＮ’−ＱＡ、電子受容性材料としてＭｅ−ＰＴＣを選択し、有機半導体層５４が５層の混合層を有する有機光電変換素子を作製した。
【０１０４】
１０−５Ｐａに排気した真空蒸着装置内のるつぼにα−ＮＰＤ、ＢＣＰ、ＮＮ’−ＱＡ、Ｍｅ−ＰＴＣを別々に充填し、まず、ＩＴＯ電極付基板上に電子ブロッキング層５５としてα−ＮＰＤを３０ｎｍ蒸着した。蒸着レートは０．５Å／ｓとした。
【０１０５】
続いて、有機半導体層５４の第１層目の混合層としてＮＮ’−ＱＡを２０ｎｍ蒸着した。蒸着レートは１．０Å／ｓとした。次に、ＮＮ’−ＱＡの蒸着レートを０．７５Å／ｓ、Ｍｅ−ＰＴＣの蒸着レートを０．２５Å／ｓとなるように蒸着源の温度を制御し、第２層目の混合層を２０ｎｍ蒸着した。次に、ＮＮ’−ＱＡの蒸着レートを０．５０Å／ｓ、Ｍｅ−ＰＴＣの蒸着レートを０．５０Å／ｓとなるように蒸着源の温度を制御し、第３層目の混合層を２０ｎｍ蒸着した。次に、ＮＮ’−ＱＡの蒸着レートを０．２５Å／ｓ、Ｍｅ−ＰＴＣの蒸着レートを０．７５Å／ｓとなるように蒸着源の温度を制御し、第４層目の混合層を２０ｎｍ蒸着した。次に、Ｍｅ−ＰＴＣの蒸着レートを１．０Å／ｓとなるように蒸着源の温度を制御し、第５層目の混合層を２０ｎｍ蒸着することにより、有機半導体層５４を作製した。
【０１０６】
さらに、正孔ブロッキング層５６としてＢＣＰを２０ｎｍ蒸着した。蒸着レートは０．５Å／ｓとした。最後に、厚さ８０ｎｍのアルミニウム電極を真空蒸着法により作製して有機光電変換素子１００が完成した。
【０１０７】
＜比較例４＞
有機光電変換素子を保持する基板として、厚さ０．７ｍｍ、縦３５ｍｍ、横２５ｍｍのガラス基板を用い、基板上にスパッタ法によりＩＴＯ製の厚さ３０ｎｍの透明電極を作製した。
【０１０８】
電子ブロッキング材料としてα−ＮＰＤ、正孔ブロッキング材料としてＢＣＰ、電子供与性材料としてＮＮ’−ＱＡ、電子受容性材料としてＭｅ−ＰＴＣを選択し、ＮＮ’−ＱＡとＭｅ−ＰＴＣが５０：５０で混合する有機半導体層を作製した。
【０１０９】
１０−５Ｐａに排気した真空蒸着装置内のるつぼにα−ＮＰＤ、ＢＣＰ、ＮＮ’−ＱＡ、Ｍｅ−ＰＴＣを別々に充填し、まず、ＩＴＯ電極付基板上に電子ブロッキング層５５としてα−ＮＰＤを３０ｎｍ蒸着した。蒸着レートは０．５Å／ｓとした。
【０１１０】
続いてＮＮ’−ＱＡの蒸着レートを０．５Å／ｓ、Ｍｅ−ＰＴＣの蒸着レートを０．５Å／ｓとなるように蒸着源の温度を制御し、１００ｎｍ蒸着した。すなわち、有機半導体層としてＮＮ’−ＱＡとＭｅ−ＰＴＣを５０：５０で混合した層を１層だけ作製した。
【０１１１】
次に、正孔ブロッキング層５６としてＢＣＰを２０ｎｍ蒸着した。蒸着レートは０．５Å／ｓとした。最後に、厚さ８０ｎｍのアルミニウム電極を真空蒸着法により作製して比較例４の有機光電変換素子が完成した。
【０１１２】
＜実施例３と比較例４の比較＞
図８は、実施例３及び比較例４で得られた有機光電変換素子における印加電圧と光電変換効率の関係を表す特性図である。
【０１１３】
光電変換効率の測定に際しては、波長５４０ｎｍ、出力５０μＷ／ｃｍ２の単色光をガラス基板側から照射した。ＩＴＯ電極を陰極１、アルミニウム電極を陽極２とした。印加電圧が２Ｖ以下の領域においては、光電変換効率は同等あるいは比較例の方が微妙に高い程度であるが、５Ｖ以上の領域では実施例３の有機光電変換素子１００の光電変換効率が高くなり、８Ｖの電圧印加時には光電変換効率は５０％となった。一方、比較例では８Ｖにおける光電変換効率は３３％程度にとどまった。
【０１１４】
実施例３の有機光電変換素子１００と比較例４の有機光電変換素子は、電子受容性材料と正孔ブロッキング材料との間で式（９）が成立する素子である。特に、印加電圧が５（Ｖ）以上の高い領域で実施例３の有機光電変換素子１００の方が光電変換効率が高いことから、実施例３の有機光電変換素子１００の方が比較例４の有機光電変換素子よりも、有機光電変換膜中での光電変換効率が高いことが分かる。
【０１１５】
これは、本実施の形態の有機光電変換素子１００の有機半導体層５４が、電子供与性の有機材料と電子受容性の有機材料との混合比が段階的に設定される４層以上の混合層を有することにより、陰極１と陽極２との間に、安定的な電子の輸送ルート及び正孔の輸送ルートが確保されたことによるものと考えられる。以上により、本実施の形態の有機光電変換素子１００の効果が実証された。
【０１１６】
以上、本実施の形態によれば、簡易な設備で作製可能で、光電変換効率が高い高効率な有機光電変換素子、及び、これを含むイメージセンサを提供することができる。
【０１１７】
以上、本発明の例示的な実施の形態の有機光電変換素子、及び、これを含むイメージセンサについて説明したが、本発明は、具体的に開示された実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲から逸脱することなく、種々の変形や変更が可能である。
【符号の説明】
【０１１８】
１  陰極
２  陽極
３  有機半導体層
１０  有機光電変換素子
１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ  光電変換部
１１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃ  ガラス基板
１２Ａ、１２Ｂ、１２Ｃ  ＴＦＴ読み出し回路
５３  有機光電変換膜
５４  有機半導体層
５５  電子ブロッキング層
５６  正孔ブロッキング層
１００  有機光電変換素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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