(57)【要約】【課題】低りん鋼の製造と、副生する製鋼スラグの強アルカリ化と膨張の抑制を、経済的に安定に両立させる。【解決手段】溶銑脱りんと転炉吹錬を行うプロセスにおいて、溶銑脱りん工程では脱炭滓と粒径1mm以下のCaO源を用い、その他にはCaO源を添加せずに脱りん処理を行う。溶銑の脱りん工程での塩基度を1.8以下とする。また、脱炭工程での塩基度を4.5以下とする。更に脱りん工程に用いる脱炭滓を20mm以下とする。溶銑脱りん工程に使用する以外の脱炭滓は、脱炭工程で炉内に残し、次吹錬に使用する。【選択図】図２
2011099148.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶銑の脱りん処理工程と、該脱りん処理工程により予備処理された溶銑を転炉にて脱炭吹錬する工程とにより溶鋼を得る製鋼方法において、脱りん処理においては、CaO源として前記脱炭吹錬工程にて生成した脱炭滓と1mm以下の微粉としたCaO源を用い、（ｂ）式で定義される、処理後スラグの塩基度が1.8以下とし、溶銑を脱炭吹錬する工程において（ｂ）式で定義されるスラグの塩基度を4.5以下とすることを特徴とする安定なスラグを副生する製鋼方法。
(%CaO)/(%SiO2)    （ｂ）
ここに、(%CaO)：スラグ中CaO濃度(質量%)、(%SiO2)：スラグ中SiO2濃度(質量%）
【請求項２】
溶銑の脱りん処理工程において用いられる脱炭滓は20mm以下の粒度とすることを特徴とする請求項１記載の安定なスラグを副生する製鋼方法。
【請求項３】
溶銑の脱りん工程に使用した脱炭滓以外に生じた脱炭滓は、脱炭工程で炉内に残し、次回の吹錬に使用されることを特徴とする請求項１または２に記載の安定なスラグを副生する製鋼方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定な製鋼スラグを副生する製鋼方法に関するものであり、社会的に需要が高まっている優れた特性の鋼材の提供と安定なスラグ副産物の提供を両立することができる製鋼方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
近年、炭酸ガスなどによる地球温暖化を抑制するため、CO2の排出量削減の必要性が高まっており、鉄鋼材料においては、例えば自動車用鋼材において、軽量化のため、高い強度と、加工性を両立した鋼板素材の開発が求められている。
【０００３】
こうした高性能の鉄鋼材料を製造するためには、基本的に、鋼材中に含まれるりん、硫黄を低減するとともに成分を調整し、高度な製造技術を確立する必要がある。1980年代以降、鉄鋼精錬においては溶銑予備処理工程において脱りん、脱硫処理が行われているが、近年では、高炉一貫製鉄所において広く普及している。脱りん、脱硫工程においては、精錬剤として、安価で安定的に入手可能なCaO系のフラックスが用いられるが、りん、硫黄を低減するために、多量にCaOを添加するとそのスラグ中には未反応のCaO（以下、フリーライムと称する）が含まれる状態となる。
【０００４】
製鋼スラグには上記のフリーライムが不可避的に含まれ、スラグを土木用材料として再利用すると、（ａ）式のように、水と反応して、pHが12.5の強アルカリ性を示すCa(OH)2を生じたり、Ca(OH)2がCaOの約２倍の体積を持つために、膨張してしまうので、安定化する必要がある。膨張性に関しては、例えばJISのA5015「道路用製鋼スラグ」に、水浸膨張比1.5%以下とすることが求められる。
CaO + H2O →  Ca(OH)2    （ａ）
製鋼スラグの安定化方法として、従来より、蒸気エージング処理が行われている。しかし、蒸気エージングは、長時間を要し、生産性が低いという難点があり大量に発生する製鋼スラグ全部に適用するには広大な敷地を要し、適用し難いという問題がある。また、蒸気エージング自体はアルカリを中和する作用は無く、上記、強アルカリの問題は解決できない。いずれにせよ、出て来たスラグを後から改質するには処理コストを要し、経済的にも難かしい。
【０００５】
そのため、精錬工程の側から、安定性に欠けるスラグを排出しないようなプロセスとするという視点も重要である。上記のように、アルカリや膨張の問題は、フリーライムが残留することに起因する。一方、フリーライムは何ら脱りんや脱硫反応に寄与しなかったものと考えられ、これを減らす、ということは精錬剤の利用効率を高めることになり、精錬コスト低減にもつながるので望ましい。
製鋼スラグの安定化処理方法として特開2001-123213号公報には、溶銑予備処理スラグの粉化を防止し、利材化に適したスラグの製造法が開示されている。請求項１として、溶銑の予備処理として脱りん処理と脱硫処理を行うにあたり、脱りん材におけるCaOの全部または一部として転炉スラグを用いて脱りん処理を行った後、脱硫処理を行う前のスラグを回収する方法が開示されている。このようにすることにより、転炉スラグ自体はFeOやSiO2などの生石灰の溶解能力が大きい成分が利用できる、としている。
【０００６】
しかし、本願発明者らによる検討結果では、単に転炉スラグをCaO源の全部、または一部として使用するのみでは、水浸膨張比1.5を安定して満足することはできないことが明らかになった。即ち、水浸膨張比1.5以下を安定して満足するには、再使用する転炉スラグ、あるいは同時に併用されるCaO源の性状を制限する必要があることが明らかになったため本願発明に至った。CaO源の一部を転炉スラグで供給する場合でも、併用するCaO源の粒径が微粉の程度、即ち、1mm以下でなければ、その部分の未反応CaOが残留するので、必ずしも水浸膨張1.5%以下にすることはできない。また、CaO源の全部を転炉滓で補える場合においても、転炉スラグの塩基度が高い場合には、それ自体が未溶解で残り、転炉吹錬時に残留したフリーライム分が溶銑予備処理においても残留する。これは、溶銑予備処理の温度が転炉スラグが生成するときの温度に比べて300℃程度低いためである。
【０００７】
また、路盤材化の可能なスラグを安定して得る方法として、特開2009-114494号公報が開示されている。同公報、請求項１には、使用する生石灰の75%以上を粉体状にして、気体酸素源とともに上吹きランスから溶銑浴面に吹き付けるとともに、脱りん処理後のスラグ塩基度(%CaO)/(%SiO2)を2.3以上、3.5以下とする、と述べている。更に、請求項２には、使用する生石灰のうち、粒径が5mm以下の塊状生石灰の使用量を5.2kg/溶銑t以下に制限することが必要である、と述べている。しかし、CaO源を粉体にして吹き付ける方法でさえ、蛍石を使用しない場合には、残り15%の使用するCaO源の性状、あるいは塩基度によって膨張を抑制することは困難である。また、粒径が5mm以下の塊状CaO源では、蛍石を使用しない条件ではやはりフリーライムが残留し、水浸膨張率1.5%以下を安定して達成することは困難である。
【０００８】
更に、同公報には、Al2O3含有率を５%（本明細書では%は全て質量%を示すこととする）以上、10%以下とすることが開示されている。しかし、スラグ中のAl2O3はスラグの融点を下げる効果は高いものの、物性的にスラグのフォーミングを著しく助長することが知られており、特に、内容積の小さな炉で短時間処理が必要な場合には、高速で酸素ガスを供給する必要があり、不可避的に起きる脱炭反応で生成するCOガスの発生速度が大なるため、フォーミングが激しく、スラグが炉から溢れ出し、操業継続が不可能となる所謂スロッピング現象を引き起こす。また、Al2O3やCaF2を使用しない場合には、粒径が1mm超のCaO源を少しでも使用すると、やはり、風化・膨張が著しくなるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開2001-123213号公報
【特許文献２】特開2009-114494号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、溶銑の脱りん処理を行って転炉吹錬における脱炭処理を行って粗鋼を製造する際、所定の低りん鋼溶製に操業制約を加えること無く、安価にスラグに含まれるフリーライムを抑制し、蒸気エージングを行うことなく、系外排出するスラグの膨張、および強アルカリ化を安定して抑制することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
このような課題を解決するために成された本願発明は、
（１）  溶銑の脱りん処理工程と、該脱りん処理工程により予備処理された溶銑を転炉にて脱炭吹錬する工程とにより溶鋼を得る製鋼方法において、脱りん処理においては、CaO源として前記脱炭吹錬工程にて生成した脱炭滓と1mm以下の微粉としたCaO源を用い、（ｂ）式で定義される、処理後スラグの塩基度が1.8以下とし、溶銑を脱炭吹錬する工程において（ｂ）式で定義されるスラグの塩基度を4.5以下とすることを特徴とする安定なスラグを副生する製鋼方法。
(%CaO)/(%SiO2)    （ｂ）
ここに、(%CaO)：スラグ中CaO濃度(質量%)、(%SiO2)：スラグ中SiO2濃度(質量%）
（２）  溶銑の脱りん処理工程において用いられる脱炭滓は20mm以下の粒度とすることを特徴とする（１）記載の安定なスラグを副生する製鋼方法。
（３）  溶銑の脱りん工程に使用した脱炭滓以外に生じた脱炭滓は、脱炭工程で炉内に残し、次回の吹錬に使用されることを特徴とする（１）または（２）に記載の安定なスラグを副生する製鋼方法。
である。
【００１２】
溶銑の脱りん工程ではCaO源と、酸素ガスや酸化鉄など酸素源を加えた酸化精錬を行うので、CaO分は、まず融点の低いカルシウムフェライトを生成し、溶融する、また、同時に脱珪反応が生じるため、カルシウムシリケートという複合化合物を生成するが、一般にはこのカルシウムシリケートがCaO粒子表面に生成すると、カルシウムシリケート自体が2130℃という高融点の物質であるため、1300〜1400℃の温度では固体として析出して膜を形成し、CaOのスラグへの溶解を妨げ、大きな未滓化のフリーライム粒子が残る。この大きなフリーライム粒子が脱りん処理スラグの膨張の主原因となる。一方、脱りん処理時にCaO源に粒径1mm以下の微粉または脱炭滓を使うと、フリーライム濃度は低下し、膨張は問題とならない。
【００１３】
これは、以下のように説明される。上記のように、CaO表面に生成するカルシウムシリケート層の厚みを観察すると、凡そ0.5〜1mmであるから、元々の粒子径が1mm以下であると、未滓化の芯が残留しないといえる。また、脱炭滓をCaO源として利用する際、その塩基度を4.5以下、粒径を20mm以下にすると、脱りん処理後に生成するスラグのフリーライムが殆ど残留しないことが分かった。これらの場合、液相スラグのCaO溶解度を確保するため、目標塩基度は1.8以下とする。脱炭滓には、僅かにフリーライムが存在するが、これは、脱りん処理時に高温になるため、周囲のSiO2と反応してカルシウムシリケート化合物となり、殆どのフリーライムが消失する。そのため、このようにして生成した脱りんスラグは、風化・膨張、強アルカリ溶出の問題は無い。
【００１４】
さらに、製鋼スラグの中で脱炭吹錬の際に生成する脱炭滓は、塩基度が高く、冷却、凝固に伴い、フリーライムがその内部に析出することが知られている。そのため、その生成においてフリーライム濃度を減らすことは困難である。一方、これを溶銑脱りん工程に戻すことにより、有効利用がはかられる。脱りん工程に戻して再利用することにより、低塩基度でフリーライムの少ないスラグに再生できる。また、脱りん工程で使用する脱炭滓の塩基度があまり高いと、多量にフリーライムを含むので、脱りん工程で完全にフリーライムを無くすことが困難になるので、脱炭工程での塩基度は4.5以下とするのが望ましい。あるいは、粒径を20mm以下とすると更に望ましい。これは、20mmより大きいと内部への伝熱が律速となって溶融し難く、フリーライムが残留するからである。脱炭滓の粒径を20mm以下とするには、脱炭滓を排出、凝固させる際、粒滓化を行っても良いし、凝固後、破砕しても良い。
【００１５】
脱りん処理において、CaO源として1mm以下の微粉、または脱炭滓を用いると、脱りんスラグはフリーライムが極めて少ないので膨張、アルカリ溶出の問題が無く、安定であり、土木用材料として外販が可能になる。
【００１６】
しかし、脱りん処理後の塩基度を1.8以上に高めてしまうと、1mm以下のCaO源を使用しても、未滓化で残留してフリーライムとなるので、塩基度を1.8以下にするのが望ましい。また、転炉滓も塩基度が4.5を越えると、フリーライム濃度が著しく高まって、脱りん工程でも未滓化で残留するので、塩基度は4.5以下とするのが望ましい。
【００１７】
脱りん工程に脱炭滓を利用するが、一部の脱炭滓は、脱炭炉に残し、次回のカバースラグとして再利用する。このことにより、脱炭炉で新たに加える造滓材の使用量が減らせる。炉内に残す脱炭滓の量は、ダスト発生量、溶鋼歩留まりなどの実績を勘案して決める。
【００１８】
更に、脱炭滓の粒径が20mm超の大きいものを使用すると、特に、脱りん処理を短時間で行った場合には、伝熱が律速となって溶け残り、脱炭滓中のフリーライムが取り残された形で残るので、粒径は20mm以下とするのが望ましい。また、脱りん工程で再利用する脱炭滓は、予め破砕され、地金を取り除いた後のものを利用するのが望ましい。そのようにする理由を以下に示す。脱炭滓中の金属鉄は、炭素が低い鋼であるため、溶銑脱りん処理における一般的な温度1300〜1350℃では溶融せず、固体のままである。そうすると、脱炭滓の一部が溶融しても金属鉄が網目状に含まれているため、流動性を持たず、実質的に溶けないで残留することになるから、地金は取り除くことが望ましい。
【発明の効果】
【００１９】
以上のように、本発明によれば、フリーライムを含まない脱りんスラグのみが系外排出される。これらのスラグはフリーライムが少なく、安定であるので、基本的に蒸気エージング処理を行うことなく、土木用材料、あるいは海洋用途に問題無く使用できる。
また、排出スラグの安定化を図るために操業制約もなく、精錬コストの上昇を招くこともない。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明を実施するに好適な、溶銑脱りん炉の横断面図である。
【図２】本発明による効果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
図１は、本発明を実施するに最適な設備構成の例を示す。溶銑脱りん炉1、脱炭炉から構成され、各々、酸素ガスを供給する上吹きランスを備えた転炉形式の炉からなる。脱炭炉にて脱炭吹錬を行い、生成した脱炭滓は、一部、炉内に残し、残りをスラグパンに排滓し、一旦、冷却強固させられた後、破砕工程にて破砕し、磁選工程にて地金を除去する。その後、必要に応じ、篩分けを行う。その後、溶銑脱りん炉に使用される。
【００２２】
脱りん炉において、更に粒径１mm以下のCaO源を加える場合には、上吹きランス５、あるいは底吹きノズル８から粉状の脱りん剤１１、１３を添加するのが望ましい。このようにすることにより、飛散を防止し、溶銑−スラグ界面に着実に供給することができる。
【実施例１】
【００２３】
表１に、本願発明による実施例を、比較例とともに示す。
転炉形式の溶銑予備処理炉にスクラップ３を50t装入し、更に溶銑２を251t装入した。上吹きランス５より酸素ガス６を供給開始した。引き続き、粉状の脱りん剤１３を上吹きランス５より溶銑面に吹き付けを開始し、上方から脱炭滓を連続的に添加した。また、固体酸素源として鉄鉱石を上方から添加した。所定時間の経過後、上吹き酸素ガスを停止し、炉を傾動して出湯孔15より、取鍋に溶銑を出湯し、今度は、炉をさかさまにしてスラグ１４をスラグパンに排滓した。次に、取鍋に出湯した溶銑を脱炭炉に装入し、上吹き酸素ガスを供給して脱炭吹錬を行った。その後、取鍋に出湯し、スラグを一部、炉内に残し、残りをスラグパンに排滓した。
脱りん炉１から排滓したスラグは破砕、粒度調整後、路盤材として出荷した。脱炭炉から排滓されたスラグは、スラグヤードにて冷却、凝固させ、破砕し、磁選工程で地金を除去した後、篩にかけ、20mmアンダーを溶銑脱りん炉に供給した。20mm超のものは、更に破砕工程に戻した。
本実施例１においては、脱りん処理後のスラグ塩基度を1.75とした。脱りん用のCaO源として、表３に組成を示す塩基度3.7の脱炭滓１を17.3kg/t（ここで、tは、溶銑＋スクラップの合計トン数を示す。以下同じ）の割合で使用した。更に、1mm以下の微粉CaOをメインランスより9,2kg/tを供給した。脱りん処理後のりん濃度は0.020%と十分低い値であった。
【００２４】
本例で排出されたスラグは、水浸膨張率が0.3%と、JIS規格である1.5%を大きく下回った。具体的には図２に示すように本願発明適用以降、月ごとにモニタリングしている製鋼スラグの水浸膨張性が著しく改善された。
【００２５】
【表１】
2011099148.tif 000003
【００２６】
【表２】
2011099148.tif 000004
【００２７】
【表３】
2011099148.tif 000005
【実施例２】
【００２８】
表２に、本願発明による例を示す。
実施例２では、塩基度が3.7以下の脱炭滓17.3kg/tの脱炭滓１を使用し、1mm以下の微粉CaOを9.2kg/tを上吹きにて供給した。また、本例では、脱炭滓を20mmアンダーのもののみを用いた。その結果、りん濃度は0.009%と十分低い値となった。
【００２９】
（比較例）
一方、比較例のものは、水浸膨張率は1.5%を大きく上まわり、規格を満足出来ないため路盤材として利用できないことが分かった。
即ち、表１に示す比較例１は、1mm超の粒径を持つCaO源を12.1kg/t使用したが、フリーライム濃度が3.4%と高い結果となった。水浸膨張率は2.0と規格を満足しなかった。比較例２は、脱炭滓１を17.4kg/t、微粉CaOを10.77kg/tを上吹きしたが、目標塩基度が高すぎ、未反応CaO分が多量に発生してフリーライム濃度が3.5%と高値であったため、膨張が大きい結果となった。目標塩基度が1.8を上回ったため、溶融し切れないCaOが発生したものと思われる。比較例３は、脱炭滓と粒径1mm以下の微粉CaO源を用い、設定塩基度は1.8以下としたものの、脱炭滓の塩基度が5.2と高く、高融点であったため、脱炭滓中のフリーライムの相当量持ち越されたものと思われる。
表２の比較例４は、比較例２と同様、脱炭滓以外に使用したCaO源に1mmを超えるものを用いたので、フリーライム濃度が高く、膨張性が改善されなかった。
【００３０】
なお、膨張性の評価に供したスラグは、脱りん炉からスラグパンに排滓され、更にスラグパンからヤードに放出され、冷却したものである。脱炭炉から排出されたスラグも同様にヤードに放出され、冷却し、その後、破砕し、地金を除去した後、脱りん炉に使用した。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明は、溶銑を原料とし、溶銑脱りんと脱炭工程を擁する製鋼法に広く応用できる。
【符号の説明】
【００３２】
１  溶銑脱りん炉
２  溶銑
３  スクラップ
４  脱りん剤の上方添加用炉上ホッパー
５  上吹きランス
６  酸素ガス
７  脱りん剤吹き込みブロータンク
８  底吹き羽口
９  窒素ガス
１０  上方添加脱りん剤
１１  脱りん剤
１２  上吹き用脱りん剤ブロータンク
１３  脱りん剤
１４  スラグ
１５  出湯孔
【図１】
2011099148.tif 000006
【図２】
2011099148.tif 000007