(57)【要約】【課題】優れた電磁変換特性と高い信頼性を兼ね備えた磁気記録媒体を提供すること。【解決手段】非磁性支持体の一方の面上に、非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層と強磁性粉末および結合剤を含む磁性層とをこの順に有し、他方の面上にバックコート層を有する磁気記録媒体。非磁性層が、特定の放射線硬化性塩化ビニル系共重合体およびスルホン酸塩（基）含有ポリオール化合物を原料として得られた放射線硬化性ポリウレタン樹脂を含む放射線硬化性組成物を放射線硬化することによって得られた放射線硬化層であり、バックコート層が、有機ポリマー粒子および無機コロイド粒子からなる群から選択される、平均一次粒子径（Ｄ５０）が０．０５〜１．０μｍであるフィラー粒子を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体の一方の面上に、非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層と強磁性粉末および結合剤を含む磁性層とをこの順に有し、他方の面上にバックコート層を有する磁気記録媒体であって、
前記非磁性層は、放射線硬化性組成物を放射線硬化することによって得られた放射線硬化層であって、該放射線硬化性組成物は、下記一般式（１）で表される構造単位を含む放射線硬化性塩化ビニル系共重合体および下記一般式（２）で表されるスルホン酸塩（基）含有ポリオール化合物を原料として得られた放射線硬化性ポリウレタン樹脂を含み、かつ、
前記バックコート層は、有機ポリマー粒子および無機コロイド粒子からなる群から選択される、平均一次粒子径（Ｄ５０）が０．０５〜１．０μｍであるフィラー粒子を含有することを特徴とする磁気記録媒体。
【化１】
2011187129.tif 000046
［一般式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｌ1は下記式（２）、式（３）または下記一般式（４）で表される二価の連結基を表す。］
【化２】
2011187129.tif 000047
［一般式（４）中、Ｒ41は水素原子またはメチル基を表す。］
【化３】
2011187129.tif 000048
［一般式（２）中、Ｘは二価の連結基を表し、Ｒ101およびＲ102は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水酸基を有する炭素数２以上のアルキル基または少なくとも１つの水酸基を有する炭素数８以上のアラルキル基を表し、Ｍ1は水素原子または陽イオンを表す。]
【請求項２】
前記フィラー粒子は、バックコート層において実質的に一次粒子として存在する、請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
前記フィラー粒子の粒度分布値（Ｄ２５／Ｄ７５）は２．０以下である、請求項１または２に記載の磁気記録媒体。
【請求項４】
前記無機コロイド粒子は、シリカコロイド粒子である請求項１〜３のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
【請求項５】
前記有機ポリマー粒子は、アクリル、スチレン、ジビニルベンゼン、ベンゾグアナミン、メラミン、ホルムアルデヒド、ブタジエン、アクリロニトリルおよびクロロプレンからなる群から選ばれる少なくとも１つの成分を構成成分とする有機ポリマー粒子である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
【請求項６】
前記有機ポリマー粒子は、シード粒子を含む水分散体において、該シード粒子に架橋、または、重合性モノマーを吸着させながら乳化重合することによって得られた有機ポリマー粒子である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
【請求項７】
前記放射線硬化性塩化ビニル系共重合体は、下記一般式（５）で表される構造単位を更に含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
【化４】
2011187129.tif 000049
［一般式（５）中、Ｒ51およびＲ52は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｌ51は前記式（２）、式（３）または一般式（４）で表される二価の連結基を表し、Ｌ52は二価の連結基を表す。］
【請求項８】
前記放射線硬化性塩化ビニル系共重合体は、環状エーテル構造を更に含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
【請求項９】
前記放射線硬化性塩化ビニル系共重合体は、スルホン酸（塩）基および硫酸（塩）基からなる群から選ばれる極性基を更に含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
【請求項１０】
前記バックコート層の厚さは、０．２〜０．６μｍの範囲である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
【請求項１１】
前記非磁性層は、潤滑剤成分を含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
【請求項１２】
前記潤滑剤成分は、脂肪酸および／またはその誘導体を含む、請求項１１に記載の磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気記録媒体に関するものであり、詳しくは、優れた電磁変換特性と高い信頼性を兼ね備えた磁気記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、磁気記録分野において、ミニコンピューター、パーソナルコンピューター、ワークステーションなどのオフィスコンピューターの普及に伴って、外部記憶媒体としてコンピューターデータを記録するための磁気テープ（いわゆるデータバックアップ用テープ）の研究が盛んに行われている。このような用途に使用される磁気テープには、長期にわたり安定走行可能な高い信頼性が求められる。
【０００３】
また、近年の記録情報の多様化・高容量化に伴い、データバックアップ用テープとして高記録容量のものが商品化されている。テープの高記録容量化のためには、磁性層と磁気ヘッドとのスペーシングを減らす必要がある。例えば、磁性層の表面に大きな突起や凹みが存在すると、スペーシングロスによる出力低下が起こり、これがドロップアウト、エラーレートの悪化、Ｓ／Ｎ低下等の電磁変換特性を悪化させる原因となる。したがって高容量データバックアップ用テープの磁性層表面には、高い電磁変換特性を達成するために、きわめて平滑であることが求められる。
【０００４】
一方、磁気テープにおいては、非磁性支持体の磁性層を設けた面とは反対の面に、表面に突起を有するバックコート層を設けて摩擦係数を低減することが広く行われている。通常、磁気テープはコア状のものやカセットハブなどにロール状態に巻かれるため、製造工程、エージング（熱処理など）、保管の際に磁性層とバックコート層が接触し、バックコート層表面の凹凸の状態が磁性層の表面に転写される現象（いわゆる、裏写り）が発生する。この裏写りは、磁性層の表面平滑性を低下させる要因となる。
【０００５】
そこで、上記裏写りを低減するために、バックコート層の表面を平滑にすることが考えられる。しかし、バックコート層の表面平滑性を高めると、バックコート層の表面と、それと接する製造工程やドライブシステムなどとの摩擦係数の上昇、磁気テープの巻き取り過程で起こる、同伴エアーによる巻き崩れの発生等から、走行安定性を確保することが困難となる。
【０００６】
かかる状況下、例えば特許文献１〜６には、上記裏写りへの対策として、バックコート層中に平均粒子径の異なるカーボンブラックを２種類以上含有させることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平２−７２２３号公報
【特許文献２】特開平２−１４１９２５号公報
【特許文献３】特開平９−２７０１１５号公報
【特許文献４】特開平９−１１５１３４号公報
【特許文献５】特公平４−８１２５６号公報
【特許文献６】特開２００５−２２２６４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記特許文献１〜６に記載の技術をもってしても、優れた電磁変換特性を有し、長期にわたり高い信頼性をもって使用し得るデータバックアップ用テープを得ることは困難であった。
【０００９】
そこで本発明の目的は、優れた電磁変換特性と高い信頼性を兼ね備えた磁気記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた。その結果、有機ポリマー粒子および無機コロイド粒子からなる群から選択される、平均一次粒子径（Ｄ５０）が０．０５〜１．０μｍであるフィラー粒子を含有するバックコート層と、後述する一般式（１）で表される構造単位を含む放射線硬化性塩化ビニル系共重合体および一般式（２）で表されるスルホン酸塩（基）含有ポリオール化合物を原料として得られた放射線硬化性ポリウレタン樹脂から形成される放射線硬化層である非磁性層との組み合わせにより、裏写りが少なく、走行安定性に優れ保存後の再生出力低下が少ない、データバックアップ用テープとして望ましい特性を兼ね備えた磁気記録媒体が得られることを新たに見出した。以下、上記組み合わせにより本発明の目的が達成される理由について説明する。
【００１１】
（Ａ）バックコート層について
前述の特許文献１〜６では、バックコート層に添加するカーボンブラックの粒子径が規定されているが、カーボンブラックはきわめて凝集しやすい性質を有するため、実際にはバックコート層中では、ほとんどが規定された粒子径の状態では存在せず、複数の粒子が凝集した凝集物として存在する。その結果、微粒子状のカーボンブラックを使用したとしても、バックコート層には上記凝集物による粗大突起が存在し、これが裏写りの原因となる。
そこで本発明者らは、裏写りの原因とならず走行安定性を維持し得るフィラー粒子について検討を重ねた結果、有機ポリマー粒子および無機コロイド粒子は優れた分散安定性を有するため、バックコート層において凝集物を形成せず一次粒子として存在し得ることを新たに見出した。上記知見に基づき本発明者らは更に検討を重ねた結果、バックコート層のフィラー粒子として、所定の平均粒子径を有する有機ポリマー粒子または無機コロイド粒子を使用することにより、裏写りに起因する磁性層の表面平滑性の低下を抑制できることを見出すに至った。
【００１２】
（Ｂ）非磁性層を放射線硬化層とすることについて
先に説明した通りデータバックアップ用テープには磁性層の表面平滑性向上とともに信頼性の確保も求められる。したがって、上記（Ａ）の裏写りへの対策のみでは、データバックアップ用テープに適した磁気記録媒体を得ることは困難である。
そこで本発明者は、磁気記録媒体の信頼性を向上するための手段を見出すために検討を重ねた結果、非磁性層成分の滲み出しを抑制することが磁気記録媒体の走行安定性向上および再生出力変動抑制につながると推察した。この点について更に説明すると、例えば、非磁性層に含まれていた潤滑剤成分が非磁性層から滲み出し磁性層へ移行すると、磁性層の硬化のための熱処理中や保存中に磁性層表面に析出し磁性層表面において異物となり、この異物が安定走行の妨げとなる。また、ヘッドと媒体とを接触させた状態で長期保存すると、潤滑剤成分の析出によりテープと媒体が張り付きを発生したり、ヘッド付着物を発生し、これが保存前後の再生出力変動を増加させる要因となる。
これに対し非磁性層を放射線硬化層とすることは、非磁性層成分の滲み出しを抑制する効果があると考えられる。重層構成の塗布型磁気記録媒体においては、磁性層塗布液に含まれる溶剤に非磁性層が一部溶解することや、非磁性層の硬化性が乏しいことによる層間混合が非磁性層成分の滲み出しの原因となるところ、非磁性層を放射線硬化層とすれば、放射線照射により非磁性層中で放射線硬化性成分が重合・架橋し高分子量化が生じるため、磁性層塗布液に含まれる溶剤への溶解を抑制ないしは低減することができるからである。
【００１３】
（Ｃ）特定の放射線硬化性塩化ビニル系共重合体と放射線硬化性ポリウレタン樹脂との組み合わせについて
上記の通り非磁性層を放射線硬化層とすることは、非磁性層成分の滲み出しを抑制する効果があると考えられるが、本発明者らが検討したところ、単に放射線硬化層とするだけでは所期の効果を得ることができなかった。そこで本発明者らは更に試行錯誤を重ねた結果、後述する特定の放射線硬化性塩化ビニル系共重合体と放射線硬化性ポリウレタン樹脂との組み合わせにより、信頼性の高い磁気記録媒体が得られることを新たに見出した。
ここで第一に、特定の放射線硬化性塩化ビニル系共重合体を使用する理由は、当該塩化ビニル系共重合体が極めて優れた硬化性を示すことにより非磁性層成分の滲み出しの少ない非磁性層を形成することに寄与すると推察されるからである。事実、後述の実施例で示すように、例えば特開２００４−３５２８０４号公報に記載されている放射線硬化性塩化ビニル系共重合体と比べて、上記特定の放射線硬化性塩化ビニル系共重合体は高い硬化性を示すものであることが確認されている。第二に、併用するポリウレタン樹脂として特定の放射線硬化性ポリウレタン樹脂を使用する理由は、これにより走行安定性の確保および再生出力変動の抑制が達成可能となるからであるが、これは併用するポリウレタン樹脂として非磁性粉末との吸着性に乏しいものを使用すると遊離したポリウレタン樹脂が媒体表面の析出物になると考えられるところ、上記ポリウレタン樹脂が非磁性粉末に対して優れた吸着性を示すことが理由と推察される。なお、塩化ビニル系共重合体とポリウレタン樹脂を併用する理由は、塩化ビニル系共重合体のみでは磁気記録媒体に求められる適度な柔軟性を付与することが困難であるからである。
本発明は、以上の知見に基づき完成された。
【００１４】
即ち、上記目的は、下記手段により達成された。
［１］非磁性支持体の一方の面上に、非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層と強磁性粉末および結合剤を含む磁性層とをこの順に有し、他方の面上にバックコート層を有する磁気記録媒体であって、
前記非磁性層は、放射線硬化性組成物を放射線硬化することによって得られた放射線硬化層であって、該放射線硬化性組成物は、下記一般式（１）で表される構造単位を含む放射線硬化性塩化ビニル系共重合体および下記一般式（２）で表されるスルホン酸塩（基）含有ポリオール化合物を原料として得られた放射線硬化性ポリウレタン樹脂を含み、かつ、
前記バックコート層は、有機ポリマー粒子および無機コロイド粒子からなる群から選択される、平均一次粒子径（Ｄ５０）が０．０５〜１．０μｍであるフィラー粒子を含有することを特徴とする磁気記録媒体。
【化１】
2011187129.tif 000002
［一般式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｌ1は下記式（２）、式（３）または下記一般式（４）で表される二価の連結基を表す。］
【化２】
2011187129.tif 000003
［一般式（４）中、Ｒ41は水素原子またはメチル基を表す。］
【化３】
2011187129.tif 000004
［一般式（２）中、Ｘは二価の連結基を表し、Ｒ101およびＲ102は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水酸基を有する炭素数２以上のアルキル基または少なくとも１つの水酸基を有する炭素数８以上のアラルキル基を表し、Ｍ1は水素原子または陽イオンを表す。]
［２］前記フィラー粒子は、バックコート層において実質的に一次粒子として存在する、［１］に記載の磁気記録媒体。
［３］前記フィラー粒子の粒度分布値（Ｄ２５／Ｄ７５）は２．０以下である、［１］または［２］に記載の磁気記録媒体。
［４］前記無機コロイド粒子は、シリカコロイド粒子である［１］〜［３］のいずれかに記載の磁気記録媒体。
［５］前記有機ポリマー粒子は、アクリル、スチレン、ジビニルベンゼン、ベンゾグアナミン、メラミン、ホルムアルデヒド、ブタジエン、アクリロニトリルおよびクロロプレンからなる群から選ばれる少なくとも１つの成分を構成成分とする有機ポリマー粒子である、［１］〜［４］のいずれかに記載の磁気記録媒体。
［６］前記有機ポリマー粒子は、シード粒子を含む水分散体において、該シード粒子に架橋、または、重合性モノマーを吸着させながら乳化重合することによって得られた有機ポリマー粒子である、［１］〜［５］のいずれかに記載の磁気記録媒体。
［７］前記放射線硬化性塩化ビニル系共重合体は、下記一般式（５）で表される構造単位を更に含む［１］〜［６］のいずれかに記載の磁気記録媒体。
【化４】
2011187129.tif 000005
［一般式（５）中、Ｒ51およびＲ52は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｌ51は前記式（２）、式（３）または一般式（４）で表される二価の連結基を表し、Ｌ52は二価の連結基を表す。］
［８］前記放射線硬化性塩化ビニル系共重合体は、環状エーテル構造を更に含む［１］〜［７］のいずれかに記載の磁気記録媒体。
［９］前記放射線硬化性塩化ビニル系共重合体は、スルホン酸（塩）基および硫酸（塩）基からなる群から選ばれる極性基を更に含む［１］〜［８］のいずれかに記載の磁気記録媒体。
［１０］前記バックコート層の厚さは、０．２〜０．６μｍの範囲である、［１］〜［９］のいずれかに記載の磁気記録媒体。
［１１］前記非磁性層は、潤滑剤成分を含有する、［１］〜［１０］のいずれかに記載の磁気記録媒体。
［１２］前記潤滑剤成分は、脂肪酸および／またはその誘導体を含む、［１１］に記載の磁気記録媒体。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、磁性層の表面平滑性に優れるとともに、安定走行可能で再生出力変動が抑制された信頼性の高い、データバックアップ用テープとして好適な磁気記録媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例で使用した有機ポリマー粒子（ポリマー粒子Ｙ−１）の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例で使用したバックコート層のフィラー粒子（カーボンブラック）の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体の一方の面上に、非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層と強磁性粉末および結合剤を含む磁性層とをこの順に有し、他方の面上にバックコート層を有する磁気記録媒体である、本発明の磁気記録媒体は、後述する一般式（１）で表される構造単位を含む放射線硬化性塩化ビニル系共重合体および後述する一般式（２）で表されるスルホン酸塩（基）含有ポリオール化合物を原料として得られた放射線硬化性ポリウレタン樹脂を含む放射線硬化性化合物を放射線硬化性組成物を放射線硬化することによって得られた放射線硬化層を非磁性層として有し、かつ、有機ポリマー粒子および無機コロイド粒子からなる群から選択される、平均一次粒子径（Ｄ５０）が０．０５〜１．０μｍであるフィラー粒子を含有するバックコート層を有するものである。これにより、先に説明したように、裏写りの抑制、走行安定性の確保および再生出力変動の抑制を達成することができる。
以下、本発明の磁気記録媒体について、更に詳細に説明する。
【００１８】
放射線硬化性塩化ビニル系共重合体
本発明の磁気記録媒体において、非磁性層を形成する放射線硬化性塩化ビニル系共重合体は、下記一般式（１）で表される構造単位を含むものである。
【００１９】
【化５】
2011187129.tif 000006
［一般式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｌ1は下記式（２）、式（３）または下記一般式（４）で表される二価の連結基を表す。］
【化６】
2011187129.tif 000007
［一般式（４）中、Ｒ41は水素原子またはメチル基を表す。］
【００２０】
上記一般式（１）で表される構造単位を含む放射線硬化性塩化ビニル系共重合体は、放射線照射による硬化性が高く、これが非磁性層成分の滲み出し抑制に寄与していると考えられる。この高い硬化性は、含有される放射線硬化性官能基の反応性が高いことと、その構造に適度な柔軟性が付与されていることによるものと考えられる。即ち、下記一般式（１）で表される構造中、丸枠線で囲んだ（メタ）アクリロイルオキシ基が放射線硬化性官能基の中でも特に高い反応性を有する基であることと、四角枠線で囲んだ主鎖との連結部分が架橋構造を形成するに足る適度な柔軟性を有することが、上記放射線硬化性塩化ビニル系共重合体が放射線照射時に高い硬化性を示す理由であると推察している。これに対し、高い反応性を有する放射線硬化性官能基が導入された樹脂であっても、その構造が剛直であると放射線硬化性官能基同士が十分に近接することができず、結果的に架橋構造を形成することが困難となると考えられる。
【００２１】
【化７】
2011187129.tif 000008
［一般式（１）の詳細は後述する。］
【００２２】
以下、上記放射線硬化性塩化ビニル系共重合体（以下、「共重合体Ａ」ともいう）について説明する。
【００２３】
共重合体Ａは、放射線照射により硬化反応（架橋反応）を起こし得る放射線硬化性官能基を有する塩化ビニル系共重合体であり、放射線硬化性官能基の少なくとも１つが、下記一般式（１）で表される構造単位に含まれる（メタ）アクリロイルオキシ基である。共重合体Ａは、先に説明したように、高い反応性を有する（メタ）アクリロイルオキシ基が適度な柔軟性を有する連結部分を介して主鎖と結合していることにより、放射線照射時に高い硬化性を示すことができると推察される。
なお、本発明において、「（メタ）アクリロイルオキシ基」とは、メタクリロイルオキシ基とアクリロイルオキシ基とを含むものとし、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートとを含むものとする。
また、共重合体Ａは、放射線硬化性官能基として（メタ）アクリロイルオキシ基以外の基を含むこともできる。そのような放射線硬化性官能基としては、反応性の点から、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合基が好ましく、アクリル系二重結合基が更に好ましい。ここでアクリル系二重結合基とは、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリル酸アミド、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、メタクリル酸アミド等の残基をいう。
【００２４】
【化８】
2011187129.tif 000009
【００２５】
以下、一般式（１）について更に詳細に説明する。
【００２６】
一般式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ1が水素原子、メチル基のいずれであっても高い硬化性を得ることができるが、供給性の観点からは、Ｒ1はメチル基であることが好ましい。
【００２７】
一般式（１）中、Ｌ1は下記式（２）、式（３）または下記一般式（４）で表される二価の連結基を表す。一般式（４）中、Ｒ41は水素原子またはメチル基を表し、供給性の観点から、Ｒ41は水素原子が好ましい。使用する系により異なるが、一般に、硬化性の観点からは、式（３）、一般式（４）で表される二価の連結基が好ましく、コストの点からは、式（２）、式（３）で表される二価の連結基が好ましい。
【００２８】
【化９】
2011187129.tif 000010
【００２９】
共重合体Ａは、放射線照射時の硬化性をよりいっそう高める観点から、一般式（１）で表される構造単位を、全重合単位を１００モル％として１モル％以上含むことが好ましい。共重合体Ａ中の一般式（１）で表される構造単位の含有率の上限は特に限定されるものではないが、例えば５モル％以下程度であっても十分にその効果を発揮し得る。共重合体Ａは、一般式（１）で表される構造単位を全重合単位１００モル％あたり、好ましくは１モル％以上５０モル％以下含有することができる。共重合体Ａは、一般式（１）で表される構造単位を上記含有率で含むことにより、よりいっそう高い硬化性を示すことができる。
【００３０】
共重合体Ａは塩化ビニル系共重合体であるため、一般式（１）で表される構造単位とともに塩化ビニル由来の構造単位（下記構造単位）を含む。
【００３１】
【化１０】
2011187129.tif 000011
【００３２】
共重合体Ａ中の上記塩化ビニル由来の構造単位の含有率は特に限定されるものではないが、全重合単位を１００モル％として５０〜９９モル％程度が好適である。
【００３３】
共重合体Ａは、下記一般式（５）で表される構造単位を含むこともできる。下記一般式（５）で表される構造単位を含むことは硬化性をよりいっそう高めるために有効である。また、下記一般式（５）で表される構造単位を含む共重合体は合成反応が容易であるため合成適性上も好ましい。
【００３４】
【化１１】
2011187129.tif 000012
【００３５】
以下、一般式（５）について説明する。
【００３６】
一般式（５）中、Ｒ51およびＲ52は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。Ｒ51およびＲ52が水素原子、メチル基のいずれであっても高い硬化性を得ることができるが、供給性の観点からは、Ｒ51、Ｒ52はメチル基であることが好ましい。また、一般式（５）中、Ｌ51は前記式（２）、式（３）または一般式（４）で表される二価の連結基を表す。
【００３７】
一般式（５）中、Ｌ52は二価の連結基を表す。Ｌ52で表される二価の連結基としては、炭素数１〜２５のアルキレン基またはアルキレンオキシ基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキレン基またはアルキレンオキシ基がさらに好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、エチレンオキシ基、ジエチレンオキシ基、トリエチレンオキシ基が特に好ましい。これらの基は置換基を有していてもよい。その場合、上記炭素数は該置換基を含まない部分の炭素数をいう。
【００３８】
前記Ｌ52に含まれ得る置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、なかでも、炭素数１〜１５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がさらに好ましく、炭素数１〜７のアルキル基が特に好ましい。前記置換基として具体的には、原料および合成適性等を考慮すると、メチル基、エチル基、分岐または直鎖のプロピル基、分岐または直鎖のブチル基、分岐または直鎖のペンチル基、分岐または直鎖のヘキシル基が最も好ましい。
【００３９】
共重合体Ａは、一般式（５）で表される構造単位を全重合単位１００モル％あたり、例えば１モル％以上４５モル％以下含有することができる。共重合体Ａは、一般式（５）で表される構造単位を上記含有率で含むことにより、よりいっそう高い硬化性を示すことができる。
【００４０】
共重合体Ａは、環状エーテル構造を含有することもできる。環状エーテル構造を含有することは、共重合体合成時の安定性、種々の条件下での硬化性、を高めるうえで有効である。また、環状エーテル構造は、共重合体に極性基を導入するための官能基としても有効である。上記環状エーテル構造としては、オキシラン環、オキセタン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、クラウンエーテルが好ましく、オキシラン環、オキセタン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環がより好ましく、オキシラン環、オキセタン環、テトラヒドロフラン環が特に好ましい。上記環状エーテル構造は、例えば共重合体の側鎖部分に含まれる。その好ましい態様の一例としては、下記一般式（８）で表される構造単位に、環状エーテル構造を含むものを挙げることができる。
【００４１】
【化１２】
2011187129.tif 000013
【００４２】
一般式（８）中、Ｌ8は二価の連結基を表し、例えば−ＣＨ2ＯＣＨ2−等のオキシアルキレン基を表す。Ｒ8は環状エーテル構造を表し、その詳細は上述の通りである。
【００４３】
共重合体Ａは、硬化性向上の観点から、１分子あたり１〜１００個の環状エーテル構造を含むことが好ましい。また、上記一般式（８）で表される構造単位の含有率としては、全重合単位１００モル％あたり、例えば１モル％以上４５モル％以下が好ましい。
【００４４】
ところで、磁気記録媒体用結合剤には、磁性粉末、非磁性粉末等の分散性を高めるために極性基を導入することが広く行われている。したがって共重合体Ａも、磁気記録媒体用結合剤としての適性の観点から、分散性向上のために極性基を有することが好ましい。極性基としては、例えば、ヒドロキシアルキル基、カルボン酸（塩）基、スルホン酸（塩）基、硫酸（塩）基、燐酸（塩）基等を挙げることができる。なお、本発明において「スルホン酸（塩）基」とは、下記一般式（Ａ）中のａが０である置換基であり、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）と−ＳＯ3Ｎａ、−ＳＯ3Ｌｉ、−ＳＯ3Ｋ等のスルホン酸塩基とを含むものとする。また、「硫酸（塩）基」とは、下記一般式（Ａ）中のａが１である置換基であり、上記と同様に硫酸基と硫酸塩基とを含むものとする。カルボン酸（塩）基、燐酸（塩）基等についても同様である。
【００４５】
【化１３】
2011187129.tif 000014
【００４６】
上記一般式（Ａ）中、Ｍは、水素原子または陽イオンを表し、*は結合位置を表す。ａは０または１であり、上記の通りａ＝０の場合、一般式（Ａ）で表される置換基はスルホン酸（塩）基であり、ａ＝１の場合、一般式（Ａ）で表される置換基は硫酸（塩）基である。
前記陽イオンは、無機陽イオンであっても、有機陽イオンであってもよい。前記陽イオンは、一般式（Ａ）中の−（Ｏ）aＳＯ3-を電気的に中和するものであり、１価の陽イオンに限定されず、２価以上の陽イオンとすることもできる。Ｍで表される陽イオンとしては１価の陽イオンが好ましい。なお、ｎ価の陽イオンを使用する場合には、前記一般式（Ａ）で表される置換基に対して、（１／ｎ）モルの陽イオンを意味する。
【００４７】
無機陽イオンとしては、特に制限はないが、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンが好ましく、アルカリ金属イオンがより好ましく、Ｌｉ+、Ｎａ+またはＫ+がさらに好ましい。
有機陽イオンとしては、アンモニウムイオン、第四級アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等を例示できる。
【００４８】
前記Ｍは、水素原子、アルカリ金属イオン、第四級アンモニウムイオンまたはピリジニウムイオンであることが好ましく、水素原子、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、テトラアルキルアンモニウムイオンまたはピリジニウムイオンであることがより好ましく、Ｋ+、テトラアルキルアンモニウムイオンまたはピリジニウムイオンであることが特に好ましい。
【００４９】
硫酸（塩）基を含む共重合体Ａの一態様としては、一般式（１）で表される構造単位に硫酸（塩）基が置換した、下記一般式（６）で表される構造単位を有するものを挙げることができる。
【００５０】
【化１４】
2011187129.tif 000015
【００５１】
一般式（６）中、Ｍは水素原子または陽イオンを表し、その詳細は一般式（Ａ）中のＭについて前記した通りである。
【００５２】
一般式（６）中、Ｒ6は水素原子またはメチル基を表し、Ｌ6は前記式（２）、式（３）または一般式（４）で表される二価の連結基を表す。一般式（６）中のＲ6、Ｌ6の詳細は、一般式（１）中のＲ1、Ｌ1について述べた通りである。
【００５３】
共重合体Ａは、例えば、下記一般式（７）で表される構造単位中にスルホン酸（塩）基を含むことができる。
【００５４】
【化１５】
2011187129.tif 000016
【００５５】
一般式（７）中、Ｒ7は水素原子またはメチル基を表し、Ｌ7は二価の連結基を表し、分岐してもよい炭素数１〜７のアルキレン基を表すことが好ましい。該アルキレン基は、置換基を有することもできる。置換基の詳細は、Ｌ2に含まれ得る置換基について述べた通りである。
【００５６】
一般式（７）中、Ｍは水素原子または陽イオンを表し、その詳細は一般式（Ａ）中のＭについて前記した通りである。
【００５７】
但し、共重合体Ａは、上記構造単位（６）または（７）を有するものに限定されるものではなく、任意の位置にスルホン酸（塩）基、硫酸（塩）基等の極性基を含むことができる。なお、共重合体Ａの極性基含有量については後述する。
【００５８】
次に、共重合体Ａの合成方法について説明する。
【００５９】
共重合体Ａは、一般式（１）で表されるビニルモノマー由来の構造単位を含む塩化ビニル系共重合体であるため、少なくとも塩化ビニルモノマーおよび一般式（１）で表される構造単位を導入するためのビニル系モノマーを共重合することによって合成されるものである。共重合反応においては、例えば、前記一般式（５）〜（８）で表される構造単位を導入するためのモノマー等の他のモノマーを共重合させることもできる。合成反応の具体的態様としては、
（Ａ−１）原料モノマーとして放射線硬化性官能基を有するモノマーを使用し、共重合反応を行う方法；
（Ａ−２）塩化ビニル系共重合体の原料モノマーを放射線硬化性官能基含有化合物の存在下で共重合させる方法；
（Ａ−３）塩化ビニル系共重合体の側鎖に高分子反応によって放射線硬化性官能基を導入する方法；
を挙げることができ、上記態様を必要に応じて組み合わせることにより、共重合体Ａを得ることができる。
【００６０】
上記いずれの態様についても、使用可能な原料モノマーとしては、以下のモノマーを挙げることができる。
塩化ビニル、塩化ビニリデン、置換基を有していてもよい（メタ）アクリル酸、
置換基を有していてもよいアルキル（メタ）アクリレート類、置換基を有していてもよいアリール（メタ）アクリレート類、置換基を有していてもよい（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリロイルモルホリン類、ビニル基を有する芳香族炭化水素環類（各種スチレン類）、ビニル基を有するヘテロ芳香族環類（ビニルカルバゾール類）、無水マレイン酸、およびその誘導体、脂肪酸ビニルエステル類（各種アセトキシエチレン類）、各種ベンゾイルオキシエチレン類、置換基を有していてもよいアルキルアリルエーテル類、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）クロトンニトリル、エチレン、ブタジエン、イタコン酸エステル類、
クロトン酸エステル類、ビニルピロリドン類。なお、上記において（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸とを含む意味であり、他の「（メタ）」との語を含むものについても同様である。
【００６１】
合成反応の容易性の点から好ましいモノマーとしては、以下のモノマーを挙げることができる。
塩化ビニル、塩化ビニリデン、置換基を有していてもよい（メタ）アクリル酸、
置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のアリール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の２級または３級の（シクロ）アルキル（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の２級または３級のアリール（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の（メタ）アクリロイルモルホリン、 ビニル基を有する置換または無置換の炭素数１〜２５の芳香族炭化水素環、ビニル基を有する置換または無置換の炭素数１〜２５のヘテロ芳香族環、無水マレイン酸、置換または無置換の炭素数１〜２５の部分エステル化マレイン酸、置換または無置換の炭素数１〜２５の部分アミド化マレイン酸、 イタコン酸、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のイタコン酸（シクロ）アルキルエステル、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のイタコン酸アリールエステル、クロトン酸、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のクロトン酸（シクロ）アルキルエステル、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のクロトン酸アリールエステル、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のアセトキシエチレン類、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のベンゾイルオキシエチレン類、置換基を有していてもよいアルキルアリルエーテル類、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）クロトンニトリル、エチレン、ブタジエン、ビニルピロリドン。
【００６２】
これらの中でも、より好ましいモノマーとしては、以下のモノマーが挙げられる。
塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリル酸、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアリール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２級または３級の（シクロ）アルキル（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２級または３級のアリール（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の（メタ）アクリロイルモルホリン、ビニル基を有する置換または無置換の炭素数１〜２０の芳香族炭化水素環、ビニル基を有する置換または無置換の炭素数１〜２０のヘテロ芳香族環、無水マレイン酸、置換または無置換の炭素数１〜２０の部分エステル化マレイン酸、置換または無置換の炭素数１〜２０の部分アミド化マレイン酸、イタコン酸、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のイタコン酸（シクロ）アルキルエステル、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のイタコン酸アリールエステル、クロトン酸、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のクロトン酸（シクロ）アルキルエステル、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のクロトン酸アリールエステル、 置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアセトキシエチレン類、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のベンゾイルオキシエチレン類、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルアリルエーテル類、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の（メタ）アクリロニトリル、（メタ）クロトンニトリル、エチレン、ブタジエン、ビニルピロリドン。
【００６３】
上記の中でよりいっそう好ましいモノマーとしては、以下のモノマーが挙げられる。
（メタ）アクリル酸、置換基を有していてもよい、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、直鎖または分岐のプロピル（メタ）アクリレート、直鎖または分岐のブチル（メタ）アクリレート、直鎖または分岐のペンチル（メタ）アクリレート、ノルマルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルマルヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノルマルオクチル（メタ）アクリレート、ノルマルデシル（メタ）アクリレート、ノルマルドデシル（メタ）アクリレート、置換基を有していてもよいアダマンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルナンメチル（メタ）アクリレート、ノルボルネンメチル（メタ）アクリレート；置換基を有していてもよいベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレート、アントラセンメチル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート；置換基を有していてもよいフェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよい（ジ）メチル（メタ）アクリルアミド、（ジ）エチル（メタ）アクリルアミド、直鎖または分岐の（ジ）プロピル（メタ）アクリルアミド、直鎖または分岐の（ジ）ブチル（メタ）アクリルアミド、直鎖または分岐の（ジ）ペンチル（メタ）アクリルアミド、（ジ）ノルマルヘキシル（メタ）アクリルアミド、（ジ）シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、（ジ−）２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド；置換基を有していてもよいアダマンチル（メタ）アクリルアミド、ノルアダマンチル（メタ）アクリルアミド；置換基を有していてもよいベンジル（メタ）アクリルアミド、ナフチルエチル（メタ）アクリルアミド、フェニルエチル（メタ）アクリルアミド；置換基を有していてもよい（ジ）フェニル（メタ）アクリルアミド、ナフチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ピペリジルアクリルアミド、ピロリジルアクリルアミド、（α−メチル−）スチレン、スチレンスルホン酸（塩）、クロロメチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、無水マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、置換基を有していてもよい、メチルクロトネート、エチル（クロトネート、直鎖または分岐のプロピルクロトネート、直鎖または分岐のブチルクロトネート、直鎖または分岐のペンチルクロトネート、ノルマルヘキシルクロトネート、シクロヘキシルクロトネート、ノルマルヘプチルクロトネート、２−エチルヘキシルクロトネート、ノルマルオクチルクロトネート、ノルマルデシルクロトネート、ノルマルドデシルクロトネート；置換基を有していてもよいアダマンチルクロトネート、イソボルニルクロトネート、ノルボルナンメチルクロトネート、ノルボルネンメチルクロトネート；置換基を有していてもよいベンジルクロトネート、ナフチルメチルクロトネート、アントラセンメチルクロトネート、フェニルエチルクロトネート；置換基を有していてもよいフェニルクロトネート、ナフチルクロトネート、置換基を有していてもよいアセトキシエチレン、置換基を有していてもよいベンゾイ���オキシエチレン、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、２−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、３−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、置換基を有していてもよいビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、（メタ）アクリロニトリル、エチレン、ブタジエン、（メタ）クロトンニトリル。
【００６４】
また、溶剤溶解性、塗布適性等の磁気記録媒体用途への適性の点からは、以下のモノマーを用いることが好ましい。
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ノルマルプロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ノルマルブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、sec-ブチル（メタ）アクリレート、ノルマルペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、ビニルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、２−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、３−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、ｐ−ビニルフェノール、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ホスホエチル（メタ）アクリレート、スルホエチル（メタ）アクリレート、ｐ−スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびこれらのＮａ塩、Ｋ塩などの金属塩、アンモニウム塩、またはピリジン塩。
【００６５】
また、使用可能な共重合モノマーとしては、上記モノマーに放射線硬化性官能基を導入したものを挙げることもできる。放射線硬化性官能基の詳細は、先に説明した通りである。
【００６６】
前記共重合モノマーとしては、その他親水性を有するモノマーも好適に用いることができ、燐酸、燐酸エステル、４級アンモニウム塩、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸、硫酸基、カルボン酸基およびその塩（例えば金属塩）、モルホリノエチル基等を含んだモノマー等も使用可能である。
【００６７】
以上説明したモノマーが有し得る置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアミノ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、フリル基、フルフリル基、オキセタン環、オキシラン環、フラン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロフルフリル基、アルキルチオ基、トリメチルシリル基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、チエニル基、モルホリノ基、モルホリノカルボニル基、−ＯＳＯ3Ｈ基、−ＳＯ3Ｈ基、燐酸、ホスホン酸、ホスフィン酸の部分構造をもつもの、等が挙げられる。
【００６８】
前記置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数１〜２０のアリールカルボニル基、アミノ基、炭素数１〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、フリル基、フルフリル基、オキセタン環、オキシラン環、フラン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロフルフリル基、アルキルチオ基、トリメチルシリル基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、チエニル基、モルホリノ基、モルホリノカルボニル基、−ＯＳＯ3Ｈ基、−ＳＯ3Ｈ基、燐酸、ホスホン酸、ホスフィン酸の部分構造をもつもの、ハロゲン原子、等が好ましい。
【００６９】
これらの中でも前記置換基としては、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数１〜１５のアラルキル基、炭素数１〜１５のアリール基、炭素数１〜１５のアリールオキシ基、炭素数１〜１５のアシルオキシ基、炭素数１〜１５のアシル基、炭素数１〜１５のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１５のアリールオキシカルボニル基、炭素数１〜１５のアリールカルボニル基、アミノ基、炭素数１〜１５のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１５のアルキルアミノ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、フリル基、フルフリル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロフルフリル基、アルキルチオ基、トリメチルシリル基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、チエニル基、モルホリノ基、モルホリノカルボニル基、−ＯＳＯ3Ｈ基、−ＳＯ3Ｈ基、燐酸、ホスホン酸、ホスフィン酸の部分構造をもつもの、ハロゲン原子、等がより好ましい。
【００７０】
さらに、前記置換基としては、メチル基、エチル基、直鎖または分岐のプロピル基、直鎖または分岐のブチル基、直鎖または分岐のペンチル基、ノルマルヘキシル基、シクロヘキシル基、ノルマルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ノルマルオクチル基、ノルマルデシル基、ノルマルドデシル基、メチルオキシ基、エチルオキシ基、直鎖または分岐のプロピルオキシ基、直鎖または分岐のブチルオキシ基、直鎖または分岐のペンチルオキシ基、ノルマルヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ノルマルヘプチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノルマルオクチルオキシ基、ノルマルデシルオキシ基、ノルマルドデシルオキシ基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、フェニル基、ナフチル基、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、直鎖または分岐のプロピルカルボニルオキシ基、直鎖または分岐のブチルカルボニルオキシ基、直鎖または分岐のペンチルカルボニルオキシ基、ノルマルヘキシルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、ノルマルヘプチルカルボニルオキシ基、２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基、ノルマルオクチルカルボニルオキシ基、ノルマルデシルカルボニルオキシ基、ノルマルドデシルカルボニルオキシ基、メチルカルボニル基（アセチル基）、エチルカルボニル基、直鎖または分岐のプロピルカルボニル基、直鎖または分岐のブチルカルボニル基、直鎖または分岐のペンチルカルボニル基、ノルマルヘキシルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、ノルマルヘプチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ノルマルオクチルカルボニル基、ノルマルデシルカルボニル基、ノルマルドデシルカルボニル基、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、直鎖または分岐のプロピルオキシカルボニル基、直鎖または分岐のブチルオキシカルボニル基、直鎖または分岐のペンチルオキシカルボニル基、ノルマルヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ノルマルヘプチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ノルマルオクチルオキシカルボニル基、ノルマルデシルオキシカルボニル基、ノルマルドデシルオキシカルボニル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基；（ジ）メチルアミノ基、（ジ）エチルアミノ基、直鎖または分岐の（ジ）プロピルアミノ基、直鎖または分岐の（ジ）ブチルアミノ基、直鎖または分岐の（ジ）ペンチルアミノ基、（ジ）ノルマルヘキシルアミノ基、（ジ）シクロヘキシルアミノ基、（ジ）ノルマルヘプチルアミノ基、（ジ）２−エチルヘキシルアミノ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、フリル基、フルフリル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロフルフリル基、アルキルチオ基、トリメチルシリル基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、チエニル基、モルホリノ基、モルホリノカルボニル基、−ＯＳＯ3Ｈ基、−ＳＯ3Ｈ基、燐酸、ホスホン酸、ホスフィン酸の部分構造をもつもの、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、等が特に好ましい。また、これらの置換基はさらに前記の置換基で置換されていてもよい。
【００７１】
原料モノマーの種類および数は、少なくとも塩化ビニルおよび一般式（１）で表される構造単位を導入するためのビニル系モノマーの２種が使用される点以外、特に限定されるものではない。上記２種のモノマー以外に、例えば１〜１２種のモノマーを併用することができ、１〜１０種を併用することが好ましく、１〜８種を併用することがより好ましい。原料モノマーの混合割合は、所望の共重合体組成に応じて決定すればよいが、原料モノマー中の塩化ビニルモノマーの含有量が６０質量％以上９５質量％以下であれば良好な力学強度が得られると共に、溶剤溶解性が良好で、溶液粘度が好適であるため良好な分散性が得られるので好ましい。
【００７２】
上記（Ａ−２）、（Ａ−３）の態様において放射線硬化性官能基の導入に使用する放射線硬化性官能基含有化合物としては、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２−イソシアナートエチルオキシ）エチルメタクリレート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等の炭素−炭素二重結合基を含有する化合物を挙げることができる。
【００７３】
共重合体Ａの合成方法としては、合成の簡便さ、コスト、原料入手性を考慮すると、高分子反応を用いて放射線硬化性官能基を導入する態様（Ａ−３）が好ましい。この態様において使用される塩化ビニル系共重合体としては特に制限されないが、分子内に水酸基、１級または２級アミンのような活性水素基を持つ塩化ビニル系共重合体であれば、放射線硬化性官能基を含有するイソシアネート化合物と反応させることにより側鎖に放射線硬化性官能基を容易に導入できるため好ましい。そのような塩化ビニル系共重合体は、例えば上記共重合可能なモノマーを用いて公知の方法で合成可能である。
【００７４】
また、共重合体Ａは、前述のように、スルホン酸（塩）基、硫酸（塩）基等の極性基を含むこともできる。極性基は一種類のみ含まれていてもよく二種類以上含まれていてもよい。複数種の極性基を含むことにより、極性基を一種のみ含む場合に比べて、磁気記録媒体分野で利用されるシクロヘキサン等の溶媒に対する溶解性が向上することがあるので好ましい場合がある。上記極性基は、公知の方法による共重合または付加反応により共重合体Ａに導入することができる。また、スルホン酸（塩）基含有塩化ビニル系共重合体は、公知の方法により塩交換を行い他のスルホン酸塩基含有塩化ビニル系共重合体とすることもでき、または公知の方法により塩を除去しスルホン酸含有塩化ビニル系共重合体とすることもできる。硫酸（塩）基含有塩化ビニル系共重合体についても同様である。
【００７５】
共重合体Ａを得るための合成反応および放射線硬化性官能基または極性基導入反応は、原料化合物を溶剤（反応溶媒）に溶解し、必要に応じて加熱、加圧、窒素置換等を行うことによって進行させることができる。上記反応のための反応温度、反応時間等の反応条件としては、一般的な反応条件を採用することができる。
【００７６】
上記反応に使用可能な反応触媒としては、公知の反応触媒を使用することができ、例えばアミン触媒や有機スズ触媒、有機ビスマス触媒を例示できる。アミン触媒としては、ジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルホリン、及び、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンを例示でき、有機スズ触媒としては、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジデカネート、ジオクチルスズジデカネートを例示できる。有機ビスマス触媒としてはビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）を例示できる。本発明において触媒としては、有機スズ触媒または有機ビスマス触媒を使用することが好ましい。
触媒の添加量は、反応に使用する原料化合物の全質量に対して例えば０．００００１〜５質量部、好ましくは０．０００１〜１質量部、さらに好ましくは０．００００１〜０．１質量部である。
【００７７】
反応溶媒としては、上記反応に通常使用される公知の溶剤から選択することができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、シクロヘキサンが挙げられる。
【００７８】
合成反応後、必要に応じて公知の方法で精製等を行うことにより、共重合体Ａを得ることができる。目的の共重合体が得られたことは、ＮＭＲ等の公知の同定方法により確認することができる。または、合成反応を磁気記録媒体形成用塗布液に広く使用されているメチルエチルケトン、シクロヘキサンノンまたはこれらの混合溶媒を反応溶媒として使用することにより、合成後の反応液をそのまま、または任意に添加剤を添加することにより非磁性層形成用塗布液として使用することができる。
【００７９】
次に、共重合体Ａの各種物性について説明する。
【００８０】
（ａ）平均分子量、分子量分布
共重合体Ａは、質量平均分子量が１万以上５０万以下（本発明において、「１万以上５０万以下」を、「１万〜５０万」とも記載することとする。以下、同様。）であることが好ましく、１万〜４０万であることがより好ましく、１万〜３０万であることがさらに好ましい。質量平均分子量が１万以上であれば、共重合体Ａを結合剤として形成された塗布層の保存性が良好であり好ましい。また、質量平均分子量が５０万以下であれば、良好な分散性が得られるので好ましい。
【００８１】
共重合体Ａの分子量分布（質量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は１．００〜５．５０であることが好ましい。より好ましくは１．０１〜５．４０である。分子量分布が５．５０以下であれば、組成分布が少なく、良好な分散性が得られるので好ましい。なお塩化ビニル系共重合体に放射線硬化性官能基および／または極性基を導入する反応の前後で、質量平均分子量および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常ほとんど変化しないか変化は大きくない。
【００８２】
（ｂ）ガラス転移温度
共重合体Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）は、１０℃〜１８０℃であることが好ましく、１０℃〜１７０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が１０℃以上であれば、放射線硬化により高強度の塗膜を形成することができ、耐久性、保存性に優れた塗膜を得ることができるため好ましい。また、共重合体Ａのガラス転移温度が１８０℃以下であれば、放射線硬化後にカレンダー処理をする場合でもカレンダー成形性が良好であり、電磁変換特性が良好な磁気記録媒体が得られるため好ましい。共重合体Ａを含む放射線硬化性組成物を放射線硬化することにより形成される放射線硬化層のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０℃〜２００℃であることが好ましく、４０℃〜１６０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が３０℃以上であれば、良好な塗膜強度が得られ、耐久性、保存性が向上するので好ましい。また、磁気記録媒体において塗膜のガラス転移温度が２００℃以下であれば、カレンダー成形性が良好であり、電磁変換特性が良好であるので好ましい。
【００８３】
（ｃ）極性基含有量
共重合体Ａは、前述のように極性基を含有することが好ましい。共重合体Ａ中の極性基の含有量は、１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜３５００ｍｍｏｌ／ｋｇであることが好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜３０００ｍｍｏｌ／ｋｇであることがより好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜２５００ｍｍｏｌ／ｋｇであることが更に好ましい。
極性基の含有量が１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であれば、非磁性粉末等の粉末への十分な吸着力を得ることができ、分散性が良好であるので好ましい。また、３５００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であれば、溶剤への良好な溶解性が得られるので好ましい。前述のように極性基としては、一般式（Ａ）で表されるスルホン酸（塩）基および硫酸（塩）基が好ましい。スルホン酸（塩）基および硫酸（塩）基からなる群から選ばれる極性基の含有量は、分散性と溶剤溶解性を両立する観点から１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上２０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。
【００８４】
（ｄ）水酸基含有量
共重合体Ａには、水酸基（ＯＨ基）が含まれていてもよい。含まれるＯＨ基の個数は１分子あたり１〜１０００００個が好ましく、１〜１００００個がより好ましい。ＯＨ基の個数が上記範囲内であれば、溶剤への溶解性が向上するので分散性が良好となる。
【００８５】
（ｅ）放射線硬化性官能基含有量
共重合体Ａは、一般式（１）で表される構造単位中に放射線硬化性官能基である（メタ）アクリロイルオキシ基を含有するものであり、その他にも各種放射線硬化性官能基を含有することもできる。それら放射線硬化性官能基の詳細は、先に説明した通りである。共重合体Ａ中の放射線硬化性官能基の含有量は、１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜４０００ｍｍｏｌ／ｋｇであることが好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜３０００ｍｍｏｌ／ｋｇであることがより好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜２０００ｍｍｏｌ／ｋｇであることがさらに好ましい。放射線硬化性官能基の含有量が１．０ｍｍｏｌ／ｋｇであれば、放射線硬化により高い強度を有する塗膜を形成できるので好ましい。また、放射線硬化性官能基の含有量が４０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であれば、放射線硬化後にカレンダー処理をする場合でもカレンダー成形性が良好であり、電磁変換特性が良好な磁気記録媒体が得られるので好ましい。
【００８６】
以下に、共重合体Ａの具体例を示す。但し、本発明は下記具体例に限定されるものではない。以下において、各構造単位の右側に付した数値は、共重合体中の全重合単位に対する各構造単位のモル比率を表す。
【００８７】
【化１６】
2011187129.tif 000017
【００８８】
【化１７】
2011187129.tif 000018
【００８９】
放射線硬化性ポリウレタン樹脂
本発明の磁気記録媒体において、上記放射線硬化性塩化ビニル系共重合体とともに非磁性層を形成する放射線硬化性ポリウレタン樹脂（以下、「ポリウレタン樹脂Ｂ」ともいう）は、下記一般式（２）で表されるスルホン酸塩（基）含有ポリオール化合物を原料として得られたものである。
【００９０】
【化１８】
2011187129.tif 000019
［一般式（２）中、Ｘは二価の連結基を表し、Ｒ101およびＲ102は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水酸基を有する炭素数２以上のアルキル基または少なくとも１つの水酸基を有する炭素数８以上のアラルキル基を表し、Ｍ1は水素原子または陽イオンを表す。]
【００９１】
通常のポリウレタン合成反応は有機溶媒中で行われるのに対し、スルホン酸（塩）基含有ポリオール化合物は一般的に有機溶媒に対する溶解性が低いため反応性に乏しく所望量のスルホン酸（塩）基が導入されたポリウレタン樹脂を得ることが困難である点が課題であった。これに対し上記スルホン酸（塩）基含有ポリオール化合物は、有機溶媒に対して高い溶解性を示すため、所望量のスルホン酸（塩）基が導入されたポリウレタン樹脂を容易に得ることができる。したがってポリウレタン樹脂Ｂによれば、非磁性粉末に吸着できず磁性層側へ遊離するポリウレタン樹脂量を減量できると推察され、これが共重合体Ａと併用することにより走行安定性および再生出力変動を悪化させることなく高強度かつ柔軟な塗膜を形成することができることに寄与していると考えられる。
以下、ポリウレタン樹脂Ｂについて更に詳細に説明する。
【００９２】
一般式（２）におけるＸは、二価の連結基を表し、有機溶媒への溶解性の点から、炭素数２〜２０であることが好ましく、また、二価の炭化水素基であることが好ましく、アルキレン基、アリーレン基、または、これらを２以上組み合わせた基であることがより好ましく、アルキレン基またはアリーレン基であることがさらに好ましく、エチレン基またはフェニレン基であることが特に好ましく、エチレン基であることが最も好ましい。
また、前記フェニレン基としては、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、および、ｐ−フェニレン基を例示することができ、ｏ−フェニレン基またはｍ−フェニレン基であることが好ましく、ｍ−フェニレン基であることがより好ましい。
【００９３】
前記アルキレン基の炭素数は、２以上２０以下であることが好ましく、２以上４以下であることがより好ましく、２であることがさらに好ましい。また、前記アルキレン基は、直鎖状のアルキレン基であっても、分岐を有するアルキレン基であってもよいが、直鎖状のアルキレン基であることが好ましい。
【００９４】
前記アリーレン基の炭素数は、６以上２０以下であることが好ましく、６以上１０以下であることがより好ましく、６であることがさらに好ましい。
【００９５】
前記アルキレン基および前記アリーレン基は、下記に示す置換基を有していてもよいが、炭素原子および水素原子のみからなる基であることが好ましい。
前記アルキレン基が有していてもよい置換基としては、アリール基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルコキシ基、アリールオキシ基、および、アルキル基が例示できる。
前記アリーレン基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルコキシ基、アリールオキシ基、および、アリール基が例示できる。
【００９６】
一般式（２）におけるＲ101およびＲ102はそれぞれ独立に、少なくとも１つの水酸基を有する炭素数２以上のアルキル基または少なくとも１つの水酸基を有する炭素数８以上のアラルキル基を表し、前記アルキル基およびアラルキル基は置換基を有していてもよい。
前記アルキル基およびアラルキル基が水酸基以外に有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、スルホニル基、および、シリル基が例示できる。これらの中でも、アルコキシ基またはアリールオキシ基であることが好ましく、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数６〜２０のアリールオキシ基であることがより好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基またはフェノキシ基であることがさらに好ましい。
また、前記アルキル基およびアラルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐を有していてもよい。
【００９７】
Ｒ101およびＲ102における水酸基の数は、それぞれ１以上であり、１または２であることが好ましく、１であることが特に好ましい。すなわち、一般式（２）で表されるスルホン酸（塩）基含有ポリオール化合物は、スルホン酸ジオール化合物であることが特に好ましい。
【００９８】
Ｒ101およびＲ102におけるアルキル基の炭素数は、有機溶媒への溶解性、原料調達性、コスト等の観点から２以上であり、２〜２２であることが好ましく、３〜２２であることがより好ましく、４〜２２であることがよりいっそう好ましく、４〜８であることがさらに好ましい。
【００９９】
Ｒ101およびＲ102におけるアラルキル基の炭素数は、有機溶媒への溶解性、原料調達性、コスト等の観点から８以上であり、８〜２２であることが好ましく、８〜１２であることがより好ましく、８であることがさらに好ましい。
また、Ｒ101およびＲ102におけるアラルキル基は、窒素原子のα位およびβ位が飽和炭化水素鎖であることが好ましい。また、その場合、窒素原子のβ位には水酸基を有していてもよい。
また、Ｒ101およびＲ102は、窒素原子のα位には水酸基を有しないことが好ましく、少なくとも窒素原子のβ位に水酸基を１つ有していることがより好ましく、窒素原子のβ位のみに水酸基を１つ有していることが特に好ましい。窒素原子のβ位に水酸基を有することにより合成が容易となり、また、有機溶媒への溶解性を更に高めることができる。
【０１００】
また、Ｒ101およびＲ102はそれぞれ独立に、少なくとも１つの水酸基を有する炭素数２〜２２のアルキル基、少なくとも１つの水酸基を有する炭素数８〜２２のアラルキル基、少なくとも１つの水酸基を有する炭素数３〜２２のアルコキシアルキル基、または、少なくとも１つの水酸基を有する炭素数９〜２２のアリールオキシアルキル基であることが好ましく、少なくとも１つの水酸基を有する炭素数２〜２０のアルキル基、少なくとも１つの水酸基を有する炭素数８〜２０のアラルキル基、少なくとも１つの水酸基を有する炭素数３〜２０のアルコキシアルキル基、または、少なくとも１つの水酸基を有する炭素数９〜２０のアリールオキシアルキル基であることがより好ましい。
【０１０１】
前記少なくとも１つの水酸基を有する炭素数２以上のアルキル基として具体的には、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシペンチル基、２−ヒドロキシヘキシル基、２−ヒドロキシオクチル基、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−エトキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−メトキシ−ブチル基、２−ヒドロキシ−３−メトキシ−３−メチルブチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシブチル基、および、４−ヒドロキシブチル基、１−メチル−２−ヒドロキシエチル基、１−エチル−２−ヒドロキシエチル基、１−プロピル−２−ヒドロキシエチル基、１−ブチル−２−ヒドロキシエチル基、１−ヘキシル−２−ヒドロキシエチル基、１−メトキシメチル−２−ヒドロキシエチル基、１−エトキシメチル−２−ヒドロキシエチル基、１−ブトキシメチル−２−ヒドロキシエチル基、１−フェノキシメチル−２−ヒドロキシエチル基、１−（１−メトキシエチル）−２−ヒドロキシエチル基、１−（１−メトキシ−１−メチルエチル）−２−ヒドロキシエチル基、１，３−ジヒドロキシ−２−プロピル基等が例示できる。この中でも、２−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル基、および、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル基、１−メチル−２−ヒドロキシエチル基、１−メトキシメチル−２−ヒドロキシエチル基、１−ブトキシメチル−２−ヒドロキシエチル基、１−フェノキシエチル−２−ヒドロキシエチル基を好ましく例示できる。
【０１０２】
前記少なくとも１つの水酸基を有する炭素数８以上のアラルキル基として具体的には、２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル基、２−ヒドロキシ−２−フェニルプロピル基、２−ヒドロキシ−３−フェニルプロピル基、２−ヒドロキシ−２−フェニルブチル基、２−ヒドロキシ−４−フェニルブチル基、２−ヒドロキシ−５−フェニルペンチル基、２−ヒドロキシ−２−（４−メトキシフェニル）エチル基、２−ヒドロキシ−２−（４−フェノキシフェニル）エチル基、２−ヒドロキシ−２−（３−メトキシフェニル）エチル基、２−ヒドロキシ−２−（４−クロロフェニル）エチル基、２−ヒドロキシ−２−（４−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−ヒドロキシ−３−（４−メトキシフェニル）プロピル基、および、２−ヒドロキシ−３−（４−クロロフェニル）プロピル基、１−フェニル−２−ヒドロキシエチル基、１−メチル−１−フェニル−２−ヒドロキシエチル基、１−ベンジル−２−ヒドロキシエチル基、１−エチル−１−フェニル−２−ヒドロキシエチル基、１−フェネチル−２−ヒドロキシエチル基、１−フェニルプロピル−２−ヒドロキシエチル基、１−（４−メトキシフェニル）−２−ヒドロキシエチル基、１−（４−フェノキシフェニル）２−ヒドロキシ−エチル基、１−（３−メトキシフェニル）−２−ヒドロキシエチル基、１−（４−クロロフェニル）−２−ヒドロキシエチル基、１−（４−ヒドロキシフェニル）２−ヒドロキシエチル基、１−（４−メトキシフェニル）−３−ヒドロキシ−２−プロピル基等が例示できる。この中でも、２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル基、１−フェニル−２−ヒドロキシフェニル基を好ましく例示できる。
【０１０３】
一般式（２）におけるＭ1は、水素原子または陽イオンを表す。
前記陽イオンは、無機陽イオンであっても、有機陽イオンであってもよい。前記陽イオンは、一般式（２）中の−ＳＯ3-を電気的に中和するものであり、１価の陽イオンに限定されず、２価以上の陽イオンとすることもできるが、１価の陽イオンが好ましい。なお、ｎ価の陽イオンを使用する場合には、一般式（２）で表される化合物に対して、（１／ｎ）モルの陽イオンを意味する。
【０１０４】
無機陽イオンとしては、特に制限はないが、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンが好ましく例示でき、アルカリ金属イオンがより好ましく例示でき、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、またはＣｓ+がさらに好ましく例示できる。
有機陽イオンとしては、アンモニウムイオン、第四級アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等を例示できる。
【０１０５】
前記Ｍは、水素原子またはアルカリ金属イオンであることが好ましく、水素原子、Ｌｉ+、Ｎａ+またはＫ+であることがより好ましく、Ｋ+であることが特に好ましい。
【０１０６】
一般式（２）で表されるポリオール化合物は、有機溶媒への溶解性をさらに向上させるため、分子内に１以上の芳香環を有することもできる。
また、一般式（２）におけるＲ101とＲ102とは、同じであっても、異なっていてもよいが、合成上の容易性から、同じであることが好ましい。
一般式（２）におけるＲ101およびＲ102は、それぞれ、炭素数５以上の基であることが好ましい。また、一般式（２）におけるＲ101およびＲ102は、それぞれ、芳香環および／またはエーテル結合を有する基であることが好ましい。
【０１０７】
以上説明した一般式（２）で表されるポリオール化合物の詳細については、特開２００９−９６７９８号公報を参照できる。特に一般式（２）で表されるポリオール化合物の合成方法については、特開２００９−９６７９８号公報段落[００２８]、［００２９］および［００４５］ならびに同公報の実施例を参照できる。また、一般式（２）で表されるポリオール化合物としては、特開２００９−９６７９８号公報記載の式（２）、式（３）で表される化合物を挙げることができる。その詳細は、同公報段落［００３０］〜［００３４］に記載されている。一般式（２）で表されるポリオール化合物の具体例としては、以下の上記特開２００９−９６７９８号公報記載の例示化合物（Ｓ−１）〜（Ｓ−７４）および下記例示化合物（Ｓ−７１）〜（Ｓ−７４）を挙げることができる。なお、以下においてＰｈはフェニル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
【０１０８】
【化１９】
2011187129.tif 000020
【０１０９】
【化２０】
2011187129.tif 000021
【０１１０】
【化２１】
2011187129.tif 000022
【０１１１】
【化２２】
2011187129.tif 000023
【０１１２】
【化２３】
2011187129.tif 000024
【０１１３】
【化２４】
2011187129.tif 000025
【０１１４】
【化２５】
2011187129.tif 000026
【０１１５】
【化２６】
2011187129.tif 000027
【０１１６】
【化２７】
2011187129.tif 000028
【０１１７】
また、ポリウレタン樹脂Ｂの合成原料としては、上記一般式（２）で表されるポリオール化合物とともに、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ダイマージオール等、一般にポリウレタン合成時に鎖延長剤として使用される公知のポリオール化合物を使用することもできる。併用するポリオール化合物については、特開２００９−９６７９８号公報段落［００５６］〜［００６５］を参照できる。また、下記式で表されるフルオレン誘導体アルコールも使用可能である。
【０１１８】
【化２８】
2011187129.tif 000029
[上記式において、R1はHまたはCH3を表し、R2はOHまたは-OCH2CH2OHを表し、２つ存在するR1、R2はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。]
【０１１９】
ポリウレタン樹脂Ｂは、イソシアネート化合物とポリオール化合物とのウレタン化反応により得ることができる。原料化合物を溶剤（重合溶媒）に溶解し、必要に応じて加熱、加圧、窒素置換等を行うことによりウレタン化反応を進行させることができる。ウレタン化反応のための反応温度、反応時間等の反応条件は、ウレタン化反応のための通常の反応条件を採用することができる。ウレタン化反応については、例えば、特開２００９−９６７９８号公報段落［００６７］および［００６８］、ならびに同公報の実施例を参照することもできる。
【０１２０】
イソシアネート化合物とは、イソシアネート基を有する化合物をいい、２官能以上の多官能イソシアネート化合物（以下、「ポリイソシアネート」という）が好ましい。ポリウレタン樹脂Ｂの合成原料として使用可能なポリイソシアネートとしては、特に限定されず公知のものを用いることができる。例えば、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートを、１種または２種以上組み合わせて使用することもできる。
【０１２１】
ポリウレタン樹脂Ｂは放射線硬化性樹脂であるため、放射線硬化性官能基を含有する。含有される放射線硬化性官能基は、放射線照射により硬化反応（架橋反応）を起こし得るものであればよく特に限定されるものではないが、反応性の点から、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合基が好ましく、アクリル系二重結合基が更に好ましい。アクリル系二重結合基の中でも、反応性の点からは（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましい。
【０１２２】
放射線硬化性官能基は、イソシアネート化合物とポリオール化合物のいずれか一方に含まれていればよく、両方に含まれていてもよい。原料の入手容易性、コスト面を考慮すると、ポリオール化合物として、放射線硬化性官能基を有するものを使用することが好ましい。
【０１２３】
放射線硬化性官能基を有するポリオール化合物としては、グリセリンモノアクリレート（グリセロールアクリレートとも呼ばれる）、グリセリンモノメタクリレート（グリセロールメタクリレートとも呼ばれる）(例えば日本油脂（株）製商品名ブレンマーＧＬＭ)、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート(例えば共栄社化学（株）製商品名エポキシエステル３０００Ａ)等の分子内にアクリル系二重結合を少なくとも１個有するジオールが好適である。これらジオールの中でも、硬化性の観点からは、下記化合物（グリセリンモノ（メタ）アクリレート）が好ましい。以下において、Ｒは水素原子またはメチル基である。
【０１２４】
【化２９】
2011187129.tif 000030
【０１２５】
次に、ポリウレタン樹脂Ｂの各種物性について説明する。
【０１２６】
(a)平均分子量
ポリウレタン樹脂Ｂは、質量平均分子量が１万〜５０万であることが好ましく、１万〜４０万であることがより好ましく、１万〜３０万であることがさらに好ましい。質量平均分子量が１万以上であれば、ポリウレタン樹脂Ｂを結合剤として形成された塗布層の保存性が良好であり好ましい。また、質量平均分子量が５０万以下であれば、良好な分散性が得られるので好ましい。
【０１２７】
例えば、グリコール由来のＯＨ基とジイソシアネート由来のＮＣＯ基のモル比の微調整や反応触媒を用いることで質量平均分子量を所望の範囲に調整することができる。また、反応時の固形分濃度、反応温度、反応溶媒、反応時間等を調整することでも質量平均分子量を調整することができる。
【０１２８】
ポリウレタン樹脂Ｂの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．００〜５．５０であることが好ましい。より好ましくは１．０１〜５．４０である。分子量分布が５．５０以下であれば、組成分布が少なく、良好な分散性が得られるので好ましい。
【０１２９】
(b)ウレタン基濃度
ポリウレタン樹脂Ｂのウレタン基濃度は２．０ｍｍｏｌ／ｇ〜５．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、２．１ｍｍｏｌ／ｇ〜４．５ｍｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。
ウレタン基濃度が２．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く良好な耐久性を有する塗膜を形成することができ、また、分散性も良好であり好ましい。また、ウレタン基濃度が５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば、良好な溶剤溶解性が得られ、ポリオール含有量の調整が可能であり、分子量のコントロールが容易であるので好ましい。
【０１３０】
(c)ガラス転移温度
ポリウレタン樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）は、１０℃〜１８０℃であることが好ましく、１０℃〜１７０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が１０℃以上であれば、放射線硬化により高強度の塗膜を形成することができ、耐久性、保存性に優れた塗膜を得ることができるため好ましい。また、ポリウレタン樹脂Ｂのガラス転移温度が１８０℃以下であれば、放射線硬化後にカレンダー処理をする場合でもカレンダー成形性が良好であり、電磁変換特性が良好な磁気記録媒体が得られるため好ましい。
【０１３１】
(d)極性基含有量
ポリウレタン樹脂Ｂは、前述のようにスルホン酸（塩）基含有ポリオール化合物を原料として得られるものであるため、スルホン酸（塩）基を含有する。また、これに加えて他の極性基を含むこともできる。他の極性基としては、ヒドロキシアルキル基、カルボン酸（塩）基、硫酸（塩）基、燐酸（塩）基等を挙げることができ、−ＯＳＯ3Ｍ’、−ＰＯ3Ｍ’2、−ＣＯＯＭ’、−ＯＨが好ましい。この中でも、−ＯＳＯ3Ｍ’がさらに好ましい。Ｍ’は、水素原子または１価のカチオンを表す。１価のカチオンとしては、アルカリ金属またはアンモニウムを例示できる。ポリウレタン樹脂Ｂ中の極性基の含有量は、１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜３５００ｍｍｏｌ／ｋｇであることが好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜３０００ｍｍｏｌ／ｋｇであることがより好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜２５００ｍｍｏｌ／ｋｇであることが更に好ましい。
極性基の含有量が１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であれば、非磁性粉末への十分な吸着力を得ることができ、分散性が良好であり、また遊離のポリウレタン量を減量できるので好ましい。また、３５００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であれば、良好な溶剤への溶解性が得られるので好ましい。
【０１３２】
(e)水酸基含有量
ポリウレタン樹脂Ｂには、水酸基（ＯＨ基）が含まれていてもよい。含まれるＯＨ基の個数は１分子あたり１〜１０００００個が好ましく、１〜１００００個がより好ましい。ＯＨ基の個数が上記範囲内であれば、溶剤への溶解性が向上するので分散性が良好となる。
【０１３３】
(f)放射線硬化性官能基含有量
ポリウレタン樹脂Ｂが有する放射線官能基の詳細は、先に説明した通りである。その含有量は、１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜４０００ｍｍｏｌ／ｋｇであることが好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜３０００ｍｍｏｌ／ｋｇであることがより好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜２０００ｍｍｏｌ／ｋｇであることがさらに好ましい。放射線硬化性官能基の含有量が１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であれば、放射線硬化により高い強度を有する塗膜を形成できるので好ましい。また、放射線硬化性官能基の含有量が４０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であれば、放射線硬化後にカレンダー処理をする場合でもカレンダー成形性が良好であり、電磁変換特性が良好な磁気記録媒体が得られるので好ましい。
【０１３４】
放射線硬化性組成物および非磁性層
本発明の磁気記録媒体の非磁性層は、共重合体Ａおよびポリウレタン樹脂Ｂを含む放射線硬化性組成物を放射線硬化することによって得られた放射線硬化層である。上記放射線硬化性組成物中の共重合体Ａとポリウレタン樹脂Ｂとの混合比については、高い硬化性とともに適度な柔軟性を有する非磁性層を形成するためには、共重合体Ａ１００質量部に対してポリウレタン樹脂Ｂを５０〜８０質量部とすることが好ましい。
【０１３５】
前記放射線硬化性組成物は、共重合体Ａおよびポリウレタン樹脂Ｂを含むものであり、任意に公知の溶剤、重合開始剤、添加剤、他のポリマー等を含むことができる。溶剤としては、先に反応溶媒として例示したものを挙げることができ、磁気記録媒体形成用塗布液に広く使用されているメチルエチルケトン、シクロヘキサンノンまたはこれらの混合溶媒が好適である。なお、硬化反応のために電子線を使用する場合は、重合開始剤が不要である。
【０１３６】
ところで、塗布型磁気記録媒体を量産する際には、塗布液を例えば半年以上もの長期にわたり保存することが行われるが、塩化ビニル系の結合剤は一般に安定性が低く、特に放射線硬化性塩化ビニル系樹脂を使用すると塗布液の安定性が著しく低下する現象が見られることがある。これは、保存中に放射線硬化性官能基が反応することにより分子量が変化することが原因と考えられる。
一方、放射線硬化性樹脂の合成反応は、通常、放射線硬化性官能基を保護するための重合禁止剤の存在下で行われる。そこで長期保存中に放射線硬化性官能基が反応することを抑制するため、上記重合禁止剤を増量することが考えられるが、単に重合禁止剤を増量するのみでは、放射線照射時の硬化性の低下を引き起こし強靭な塗膜を得ることが困難となるおそれがある。
これに対し本願発明者らの検討により、放射線硬化性塩化ビニル系共重合体はベンゾキノン化合物の存在下で保存することにより、硬化性を損なうことなく、長期間保存安定性を良好に維持することができることが明らかとなった。したがって本発明において非磁性層形成のために使用する共重合体Ａは、長期保存後に使用する場合にはベンゾキノン化合物を含む組成物中で保存することが好ましい。
【０１３７】
ベンゾキノン化合物とは、ベンゾキノン骨格を含む化合物であり、含まれるベンゾキノン骨格は、以下に示すｏ−ベンゾキノン骨格であってもｐ−ベンゾキノン骨格であってもよい。
【０１３８】
【化３０】
2011187129.tif 000031
【０１３９】
ベンゾキノン化合物としては、入手性の観点から、ｐ−ベンゾキノン骨格を有する化合物が好ましい。ベンゾキノン化合物に含まれるベンゾキノン骨格は、無置換であっても置換基を有していてもよい。置換基としては、（置換基を有していてもよい）アルキル基、アルコキシル基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、シアノ基、ニトロ基、等の下記例示化合物に含まれる置換基等が挙げられる。また、ベンゾキノン化合物としてはベンゾキノン骨格を１つ有するものを使用してもよく２つ以上有するものを使用してもよい。好ましいベンゾキノン化合物としては、下記例示化合物を挙げることができる。
【０１４０】
【化３１】
2011187129.tif 000032
2011187129.tif 000033
【０１４１】
上記例示化合物の中では、例示化合物（１）〜（２２）、（２５）〜（３３）が好ましく、（１）〜（２２）、（２５）〜（２８）、（３０）、（３２）、（３３）がより好ましく、（１）〜（２２）、（２５）〜（２８）、（３０）、（３２）の化合物が特に好ましい。
【０１４２】
共重合体Ａは、ベンゾキノン化合物を１種または２種以上含む組成物中で保存することが好ましい。この際のベンゾキノン化合物の含有量（複数種のベンゾキノン化合物を使用する場合にはそれらの合計量）は、長期保存安定性と硬化性を両立する観点から、共重合体Ａ（固形分）に対し、１ｐｐｍ以上５０００００ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以上４０００００ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以１０００００ｐｐｍ以下が更に好ましい。
【０１４３】
共重合体Ａは、ベンゾキノン化合物とともに、フェノール化合物、ピペリジン−１−オキシル化合物、ニトロ化合物およびフェノチアジン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含む組成物中で保存することも好ましい。これら化合物の１種または２種以上を、好ましくは前述のベンゾキノン化合物と併用することにより、共重合体Ａの長期保存安定性を、その硬化性を損なうことなく良好に維持することができる。
以下、上記化合物について説明する。
【０１４４】
フェノール化合物としては、ヒドロキシフェニル基を有する化合物であれば特に限定されるものではない。ヒドロキシフェニル基は置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基等が挙げられる。また、前記フェノール化合物は、置換または無置換のヒドロキシベンゼン骨格を複数個有する（ポリフェノール系化合物）であることもできる。ポリフェノール系化合物としては、特に限定されないが、入手性、効果の観点からビスフェノールＡ、商品名イルガキュア１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社（Ciba Specialty Chemicals Corporation）製）等が好ましい。併用するフェノール化合物の好ましい例としては、p−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ポリフェノール系化合物、2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。フェノール化合物は一種単独で使用してもよく、二種以上のフェノール化合物を併用してもよい。
【０１４５】
本発明においてピペリジン−1−オキシル化合物とは、以下のピペリジン−1−オキシル骨格を有する化合物を意味する。
【０１４６】
【化３２】
2011187129.tif 000034
【０１４７】
ピペリジン−1−オキシル化合物としては、置換基を有するピペリジン−1−オキシル骨格を含むものでもよく、無置換のピペリジン−1−オキシル化合物でもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、水酸基、イソチオシアネート基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルオキシ基、ピペリジン環炭素を含むカルボニル基等の下記例示化合物に含まれる置換基等が挙げられる。また、ピペリジン−1−オキシル化合物としてはピペリジン−1−オキシル骨格を１つ有するものを使用してもよく２つ以上有するものと使用してもよい。好ましいピペリジン−1−オキシル化合物としては、以下の例示化合物（1-ａ）〜（1-ｌ）を挙げることができる。中でも例示化合物（1-ｆ）、（1-ｊ）、（1-ｌ）、（1-ｂ）、（1-ｋ）が好ましく、（1-ｆ）、（1-ｊ）、（1-ｌ）、（1-ｂ）がより好ましく、（1-ｆ）、（1-ｊ）、（1-ｌ）が更に好ましい。
【０１４８】
【化３３】
2011187129.tif 000035
【０１４９】
ニトロ化合物としては、Ｒ−ＮＯ2で表されるニトロ基を有する化合物であれば特に限定されるものではない。上記においてＲ部は、例えばアリール基（好ましくは炭素数６〜１０のアリール基、例えばフェニル基）、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、直鎖または分岐のブチル基、直鎖または分岐のアミル基、直鎖または分岐のヘキシル基、直鎖または分岐のヘプチル基、直鎖または分岐のオクチル基、直鎖または分岐のノニル基、直鎖または分岐のデシル基、直鎖または分岐のウンデシル基、直鎖または分岐のドデシル基であり、ヘテロ原子を含んでいてもよい）である。ニトロ化合物としては、入手性の観点から、ニトロベンゼン、ニトロメタン等が好ましい。
【０１５０】
フェノチアジン化合物とは、以下に示すフェノチアジン骨格を有する化合物を意味する。
【０１５１】
【化３４】
2011187129.tif 000036
【０１５２】
フェノチアジン化合物に含まれるフェノチアジン骨格は、無置換であっても置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アリールカルボニル基、トリハロメチル基等の下記例示化合物に含まれる置換基が挙げられる。
【０１５３】
フェノチアジン化合物としてはフェノチアジン骨格を１つ有するものを使用してもよく２つ以上有するものと使用してもよい。好ましいフェノチアジン化合物としては、下記例示化合物(4-a)〜(4-g)を挙げることができる。なかでも例示化合物(4-b)、(4-c)、(4-d)、(4-e)、(4-f)、(4-g)が好ましく、(4-b)、(4-c)、(4-d)、(4-e)、(4-f)がより好ましく、(4-c)、(4-d)、(4-e)、(4-f)がさらに好ましい。
【０１５４】
【化３５】
2011187129.tif 000037
【０１５５】
フェノール化合物、ピペリジン−１−オキシル化合物、ニトロ化合物およびフェノチアジン化合物の使用量（複数種の化合物を使用する場合にはそれらの合計量）は、長期保存安定性と硬化性を両立する観点から、共重合体Ａ（固形分）に対し１ｐｐｍ以上５０００００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１ｐｐｍ以上４０００００ｐｐｍ以下とすることがより好ましく、１ｐｐｍ以上３０００００ｐｐｍ以下が更に好ましい。
【０１５６】
また、放射線硬化性ポリウレタン樹脂であるポリウレタン樹脂Ｂに対しては、フェノール化合物と、ピペリジン−１−オキシル化合物、ニトロ化合物、ベンゾキノン化合物およびフェノチアジン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物の２成分（以下において、フェノール化合物を「成分Ｃ」ともいい、ピペリジン−１−オキシル化合物、ニトロ化合物、ベンゾキノン化合物およびフェノチアジン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を「成分Ｄ」ともいう）により、長期保存安定性を、その硬化性を損なうことなく良好に維持することができる。成分Ｃ、Ｄの詳細は先に説明した通りである。成分Ｃの使用量（複数種の化合物を使用する場合にはそれらの合計量）は、長期保存安定性と硬化性を両立する観点から、ポリウレタン樹脂Ｂに対し、１ｐｐｍ以上５０００００ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以上４０００００ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以上３０００００ｐｐｍ以下が更に好ましく、５００ｐｐｍ以上１０００００ｐｐｍ以下が特に好ましい。成分Ｄの使用量（複数種の化合物を使用する場合にはそれらの合計量）は、長期保存安定性と硬化性を両立する観点から、ポリウレタン樹脂Ｂの固形分に対し１ｐｐｍ以上５０００００ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以上４０００００ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以上３０００００ｐｐｍ以下が更に好ましく、１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下が特に好ましい。
【０１５７】
ベンゾキノン化合物等の上記化合物は、前記放射線硬化性組成物に添加することができ、または共重合体Ａまたはポリウレタン樹脂Ｂの原料化合物を含む組成物に同時または逐次添加してもよい。共重合体Ａ、ポリウレタン樹脂Ｂの合成反応、放射線硬化性官能基を導入する反応等の放射線硬化性官能基含有成分が存在する反応系においてベンゾキノン化合物等の上記化合物が存在することが好ましい。反応中に添加される化合物は、反応中に放射線硬化性官能基が反応することを抑制する役割を果たすとともに、放射線照射時の硬化性を損なわずに保存安定性を高める役割を果たすと考えられる。
以上説明した化合物は、公知の方法または前述の方法により合成することができる。また市販品として入手可能なものもある。
【０１５８】
前記放射線硬化性組成物の固形分濃度は特に限定されるものではないが、取り扱いの容易性の点から１０〜８０質量％程度がより好ましく、２０〜６０質量％程度が更に好ましい。前記放射線硬化性組成物は非磁性層を形成するために使用されるものであるため、共重合体Ａおよびポリウレタン樹脂Ｂとともに、少なくとも非磁性粉末を含有する。非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物などが挙げられる。これらの非磁性粉末は、市販品として入手可能であり、公知の方法で製造することもできる。
【０１５９】
具体的には二酸化チタン等のチタン酸化物、酸化セリウム、酸化スズ、酸化タングステン、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、２硫化モリブデン、酸化銅、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＳＯ4、炭化珪素、炭化チタンなどが単独または２種類以上を組み合わせて使用される。好ましいものは、α−酸化鉄、酸化チタンである。
【０１６０】
非磁性粉末の形状は、針状、球状、多面体状、板状のいずれでもあってもよい。
非磁性粉末の結晶子サイズは、４ｎｍ〜１μｍが好ましく、４０〜１００ｎｍがさらに好ましい。結晶子サイズが４ｎｍ〜１μｍの範囲であれば、分散が困難になることもなく、また好適な表面粗さを有するため好ましい。
これら非磁性粉末の平均粒径は、５ｎｍ〜２μｍが好ましい。５ｎｍ〜２μｍの範囲であれば、分散も良好で、かつ好適な表面粗さを有する非磁性層が形成できるため好ましい。ただし必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くしたりして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましい非磁性粉末の平均粒径は、１０〜２００ｎｍである。本発明の磁気記録媒体に使用可能な非磁性粉末の詳細については、特開２００９−９６７９８号公報段落[０１２３]〜[０１３２]を参照できる。
【０１６１】
非磁性層には非磁性粉末と共に、カーボンブラックを混合し表面電気抵抗を下げ、光透過率を小さくすると共に、所望のμビッカース硬度を得ることができる。非磁性層のμビッカース硬度は、通常２５〜６０ｋｇ／ｍｍ2、好ましくはヘッド当りを調整するために、３０〜５０ｋｇ／ｍｍ2であり、薄膜硬度計（日本電気（株）製  ＨＭＡ−４００）を用いて、稜角８０度、先端半径０．１μｍのダイヤモンド製三角錐針を圧子先端に用いて測定することができる。光透過率は一般に波長９００ｎｍ程度の赤外線の吸収が３％以下、たとえばＶＨＳ用磁気テープでは０．８％以下であることが規格化されている。このためにはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。
【０１６２】
本発明において、非磁性層に用いられるカーボンブラックの比表面積は好ましくは１００〜５００ｍ2／ｇ、更に好ましくは１５０〜４００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は好ましくは２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの粒子径は好ましくは５〜８０ｎｍ、より好ましく１０〜５０ｎｍ、更に好ましくは１０〜４０ｎｍである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌがそれぞれ好ましい。非磁性層で使用できるカーボンブラックについては、例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編、を参考にすることができる。それらは市販品として入手可能である。
【０１６３】
また非磁性層には目的に応じて有機質粉末を添加することもできる。このような有機質粉末としては、例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法は、特開昭６２−１８５６４号公報、特開昭６０−２５５８２７号公報に記されているようなものが使用できる。
【０１６４】
非磁性層の結合剤樹脂、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は、磁性層のそれが適用できる。特に、結合剤樹脂量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。非磁性層の結合剤としては、前述のように、共重合体Ａおよびポリウレタン樹脂Ｂが使用される。
【０１６５】
前述のように、磁気記録媒体の信頼性確保のためには、非磁性層成分の滲み出しを抑制することが望ましい。ここで滲み出しにより走行安定性低下、再生出力変動の増大をもたらす可能性のある成分としては潤滑剤成分が挙げられる。非磁性層中の潤滑剤成分は、経時的に磁性層に移行することにより潤滑効果を長期にわたり良好に維持する作用を示すことができるものであるが、製造工程における熱処理や保存中に媒体に加わる圧力による過剰な滲み出しが走行安定性低下、再生出力変動の増大の原因となると推察される。これに対し本発明によれば、前述の通り非磁性層成分の滲み出しを効果的に抑制できることが、走行安定性の確保および再生出力変動の増大に寄与していると考えられる。非磁性層に添加可能な潤滑剤成分としては、脂肪酸および／またはその誘導体（例えば脂肪酸エステル）を挙げることができ、それらの具体例は特開２００９−９６７９８号公報段落［０１１１］に記載されている。潤滑剤成分の添加量は、非磁性粉末１００質量部あたり、例えば０．０１〜１０質量部であり、好ましくは０．０５〜６質量部、より好ましくは０．１〜３質量部である。
【０１６６】
前記放射線硬化性組成物は、前述の各種成分を混合することにより調製することができる。硬化反応のために照射する放射線として、例えば、電子線や紫外線を用いることができる。電子線を使用する場合は、重合開始剤が不要である点で好ましい。放射線照射は公知の方法で行うことができ、その詳細については、例えば特開２００９−１３４８３８号公報段落［００２１］〜［００２３］等を参照できる。また、放射線硬化装置や放射線照射硬化の方法などについては、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（（株）総合技術センター発行）や「低エネルギー電子線照射の応用技術」（２０００、（株）シーエムシー発行）などに記載されているような公知技術を用いることができる。
【０１６７】
磁性層
(i)強磁性粉末
本発明の磁気記録媒体は、前述の放射線硬化性組成物を放射線硬化することにより形成された非磁性層（放射線硬化層）上に、強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する。強磁性粉末としては、針状強磁性体、平板状磁性体、または球状もしくは楕円状磁性体を使用することができる。高密度記録化の観点から針状強磁性体の平均長軸長は、２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上４５ｎｍ以下であることがより好ましい。平板状磁性体の平均板径は、六角板径で１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。磁気抵抗ヘッドで再生する場合は、低ノイズにする必要があり、板径は４０ｎｍ以下であることが好ましい。板径が上記範囲であれば、熱揺らぎがなく安定な磁化が望める。また、ノイズも低くなるため高密度磁気記録に適する。球状もしくは楕円状磁性体は、高密度記録化の観点から、平均直径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１６８】
上記強磁性粉末の平均粒子サイズは、以下の方法により測定することができる。
強磁性粉末を、日立製透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００型を用いて粒子を撮影倍率１０００００倍で撮影し、総倍率５０００００倍になるように印画紙にプリントして粒子写真を得る。粒子写真から目的の磁性体を選びデジタイザーで粉体の輪郭をトレースしカールツァイス製画像解析ソフトＫＳ−４００で粒子のサイズを測定する。５００個の粒子のサイズを測定する。上記方法により測定される粒子サイズの平均値を強磁性粉末の平均粒子サイズとする。
【０１６９】
なお、本発明において、磁性体等の粉体のサイズ（以下、「粉体サイズ」と言う）は、（１）粉体の形状が針状、紡錘状、柱状（ただし、高さが底面の最大長径より大きい）等の場合は、粉体を構成する長軸の長さ、即ち長軸長で表され、（２）粉体の形状が板状乃至柱状（ただし、厚さ乃至高さが板面乃至底面の最大長径より小さい）場合は、その板面乃至底面の最大長径で表され、（３）粉体の形状が球形、多面体状、不特定形等であって、かつ形状から粉体を構成する長軸を特定できない場合は、円相当径で表される。円相当径とは、円投影法で求められるものを言う。
また、該粉体の平均粉体サイズは、上記粉体サイズの算術平均であり、５００個の一次粒子について上記の如く測定を実施して求めたものである。一次粒子とは、凝集のない独立した粉体をいう。
【０１７０】
また、該粉体の平均針状比は、上記測定において粉体の短軸の長さ、即ち短軸長を測定し、各粉体の（長軸長／短軸長）の値の算術平均を指す。ここで、短軸長とは、上記粉体サイズの定義で（１）の場合は、粉体を構成する短軸の長さを、同じく（２）の場合は、厚さ乃至高さを各々指し、（３）の場合は、長軸と短軸の区別がないから、（長軸長／短軸長）は、便宜上１とみなす。
そして、粉体の形状が特定の場合、例えば、上記粉体サイズの定義（１）の場合は、平均粉体サイズを平均長軸長と言い、同定義（２）の場合は平均粉体サイズを平均板径と言い、（最大長径／厚さ乃至高さ）の算術平均を平均板状比という。同定義（３）の場合は平均粉体サイズを平均直径（平均粒径、平均粒子径ともいう）という。
【０１７１】
以上説明した各磁性体については、特開２００９−９６７９８号公報段落[００９７]〜[０１１０]に詳細に記載されている。
【０１７２】
（ｉｉ）添加剤
磁性層には、必要に応じて添加剤を加えることができる。添加剤としては、研磨剤、潤滑剤、分散剤・分散助剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤、溶剤などを挙げることができる。上記添加剤の具体例等の詳細については、例えば特開２００９−９６７９８号公報段落[０１１１]〜[０１１５]を参照できる。
【０１７３】
また、磁性層には、必要に応じてカーボンブラックを添加することができる。磁性層で使用可能なカーボンブラックとしては、ゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。カーボンブラックの比表面積は好ましくは１００〜５００ｍ2／ｇ、より好ましくは１５０〜４００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は好ましくは２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの粒子径は、好ましくは５〜８０ｎｍ、より好ましく１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌがそれぞれ好ましい。磁性層で使用できるカーボンブラックについては、例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編、を参考にすることができる。それらは市販品として入手可能である。
【０１７４】
本発明で使用されるこれらの添加剤は、磁性層、さらに前述の非磁性層でその種類、量を必要に応じて使い分けることができる。また本発明で用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、磁性層または非磁性層用の塗布液の製造時のいずれの工程で添加してもよい。例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。
【０１７５】
磁性層の形成のために使用される結合剤としては、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物を使用することができる。その詳細については、例えば特開２００５−２２２６４４号公報段落［００１４］〜［００２０］を参照できる。また、前述の共重合体Ａおよび／またはポリウレタン樹脂Ｂを使用し放射線硬化層として磁性層を形成することも可能である。磁性層の結合剤量は、強磁性粉末の充填度と磁性層の強度を両立する観点から、強磁性粉末１００質量部に対して、５質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。非磁性層における結合剤使用量についても上記と同様である。
【０１７６】
なお、磁性層を加熱処理により硬化させる場合、非磁性層が硬化性に乏しいものであると、この加熱処理により非磁性層成分が磁性層表面に多く滲み出す懸念がある。これに対し本発明では、上記の通り高い硬化性を有する共重合体Ａを用いて非磁性層を形成するため、上層の磁性層を加熱処理により硬化させたとしても、非磁性層成分が磁性層表面に多量に滲み出すことがなく、これが得られる媒体の信頼性向上に寄与していると考えられる。
【０１７７】
バックコート層
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体の一方の面上に、非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層と強磁性粉末および結合剤を含む磁性層とをこの順に有し、他方の面上にバックコート層を有するものである。ここでバックコート層に、有機ポリマー粒子および無機コロイド粒子からなる群から選択される、平均一次粒子径（Ｄ５０）が０．０５〜１．０μｍであるフィラー粒子を含むことにより、裏写りによる磁性層の表面平滑性低下を抑制することができる。
【０１７８】
上記フィラー粒子の平均一次粒子径（Ｄ５０）とは、大粒子側から体積を換算し、総体積に対して５０％を示す粒径をいう。後述の実施例では、バックコート層塗布液に添加する前のフィラー粒子についてＤ５０を測定しているが、Ｄ５０を測定するための試料粒子としては、一次粒子の粒径を測定可能なものであればバックコート層から採取した試料粉末であっても原料粉末であってもよい。バックコート層からの試料粉末の採取は、例えば以下の方法によって行うことができる。
試料粉末採取方法
１．バックコート層表面にヤマト科学製プラズマリアクターで１〜２分間表面処理を施し、磁性層表面の有機物成分（結合剤成分等）を灰化して取り除く。
２．シクロヘキサノンまたはアセトンなどの有機溶剤を浸したろ紙を金属棒のエッジ部に貼り付け、その上で上記１．の処理後のバックコート層表面をこすり、バックコート層成分を磁気記録媒体からろ紙へ転写し剥離する。
３．上記２．で剥離した成分をシクロヘキサノンやアセトンなどの溶媒の中に振るい落とし（ろ紙ごと溶媒の中にいれ超音波分散機で振るい落とす）、溶媒を乾燥させ剥離成分を取り出す。
４．上記３．でかき落とした成分を十分洗浄したガラス試験管に入れ、その中にｎ−ブチルアミンをバックコート層成分の２０ｍｌ程度加えてガラス試験管を封緘する。（ｎ−ブチルアミンは、灰化せず残留した結合剤を分解できる量加える。）
５．ガラス試験管を１７０℃で２０時間以上加熱し、バインダー・硬化剤成分を分解する。
６．上記５．の分解後の沈殿物を純水で十分に洗浄後乾燥させ、粉末を取り出す。
以上の工程により、バックコート層から試料粉末を採取することができる。
【０１７９】
本発明においてバックコート層に使用するフィラー粒子は、有機ポリマー粒子および無機コロイド粒子からなる群から選択されるものである。これら粒子は、バックコート層において凝集を起こさず実質的に一次粒子として存在することができるため、これら粒子の中で平均一次粒子径（Ｄ５０）が所定範囲内のものを添加することにより、裏写りを起こすことなく走行安定性を維持し得る適度な突起をバックコート層表面に形成することができる。ここでＤ５０が１．０μｍを超えるフィラー粒子では、バックコート層において実質的に一次粒子として存在させたとしても、裏写りによって磁性層表面平滑性を低下させる要因となる。他方、Ｄ５０が０．０５μｍに満たないフィラー粒子は、そもそも入手困難であり、また仮に入手できたとしてもバックコート層表面に走行安定性を維持し得る突起を形成することは困難であると考えられる。したがって本発明において、バックコート層のフィラー粒子のＤ５０は、上記の通り０．０５〜１．０μｍの範囲とする。裏写り防止と走行安定性維持を両立する観点から、上記Ｄ５０は、好ましくは０．１〜０．７μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．６μｍ、特に好ましくは０．２〜０．５μｍである。また、上記粒子の平均一次粒子径（Ｄ５０）は、バックコート層に適度な突起を形成する観点から、バックコート層の膜厚の０．２倍〜１．５倍であることが好ましく、より好ましくは０．３倍〜１．３倍、さらに好ましくは０．５倍〜１．２倍である。
【０１８０】
上記フィラー粒子は優れた分散安定性を有するため、バックコート層において凝集物を形成せず実質的に一次粒子として存在することができる。ここで本発明において「実質的に一次粒子として存在する」とは、バックコート層において無作為に選択した１００箇所において、バックコート層中での粒子の存在状態を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による表面観察および断面観察により観察した場合、粒子がストラクチャーおよび／または二次凝集体を形成して存在する箇所が、１００箇所中２箇所以下であることを意味する。上記範囲のＤ５０を有するフィラー粒子が、上記状態で存在すれば結果として、製造工程、エージング（熱処理）、保管中など、磁気記録媒体がコア状のものやカセットハブなどにロール状態に巻かれた際に、バックコート層表面の粗大な突起の形状が磁性層の表面に転写（裏写り）して、磁性層の表面に大きな凹みができることを防止することができる。
【０１８１】
上記フィラー粒子の一次粒子の粒度分布は狭い方が好ましい。粒度分布が広いと平均一次粒子径を外れるサイズが大きい一次粒子の存在頻度が増加し、そのような粒子により磁性層の表面に大きな凹みが形成されやすくなるからである。これに対し粒度分布が狭いほど、バックコート層の表面にサイズや形状が極めて均一な突起を形成することができるので、バックコート層の表面と接する製造工程やドライブシステムなどとの摩擦係数の調整、更には、テープの巻き取り過程で起こる、同伴エアーによる巻き崩れの防止など、走行安定性を改良する効果が高まると共に、磁性層の表面に大きな凹みが増えることも低減できる。粒度分布の指標としては、粒度分布値（Ｄ２５／Ｄ７５）を用いることができる。粒度分布値（Ｄ２５／Ｄ７５）は、大粒子側から体積を換算し、総体積に対して７５％を示す粒径（Ｄ７５）と２５％を示す粒径（Ｄ２５）との比（Ｄ２５／Ｄ７５）として算出することができる。粒度分布値（Ｄ２５／Ｄ７５）は、上記理由から小さいほどよく、好ましくは２．０以下、更に好ましくは１．５以下、特に好ましくは１．３以下、最も好ましくは１．２以下である。
【０１８２】
上記粒子の平均一次粒子径や粒度分布を制御するために、粒子に分級処理を施すことも好ましい。分級処理に関しては、公知の乾式分級法、湿式分級法を用いることができ、平均一次粒子径や粒度分布を効果的に調整する点では、湿式分級法が特に好ましい。
上記粒子の形状としては、不定形粒状、略球状、球状であることが好ましく、より好ましくは略球状、球状、特に好ましくは球状である。粒子がこのような形状をとることで、バックコート層の表面に、形状が極めて均一な突起を形成することができる。
【０１８３】
前記フィラー粒子の一態様は、有機ポリマー粒子である。有機ポリマー粒子としては、バックコート層表面に所望の突起を形成するためには、バックコート層塗布液の調製に使用される有機溶剤（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールのようなアルコール系溶剤、トルエンなど）への溶解性に乏しいものを使用することが好ましい。この点から好ましい有機ポリマー粒子としては、アクリル、スチレン、ジビニルベンゼン、ベンゾグアナミン、メラミン、ホルムアルデヒド、ブタジエン、アクリロニトリル、クロロプレン、含フッ素ポリマー等から選ばれる少なくとも１つの成分を構成成分とする有機ポリマー粒子を挙げることができ、アクリル、スチレン、ジビニルベンゼン、ベンゾグアナミン、メラミン、ホルムアルデヒド、ブタジエン、アクリロニトリルおよびクロロプレンからなる群から選ばれる少なくとも１つの成分を構成成分とする有機ポリマー粒子が好ましく、アクリル、スチレン、ジビニルベンゼンを含有するポリマー粒子がより好ましく、アクリル、スチレンを含有するポリマー粒子が特に好ましい。
【０１８４】
前記有機ポリマー粒子は、熱可塑性を有するものが好ましい。磁気記録媒体の磁性層の表面は、コア状のものやカセットハブなどにロール状態に巻いて熱処理した際に特に凹みが生成しやすい。これは、熱処理により非磁性支持体の収縮がおこり、磁性層とバックコート層の接触面の面圧力が高くなるためである。ここでポリマー粒子が熱可塑性を有することで、磁気記録媒体がコア状のものやカセットハブなどにロール状態に巻かれて熱処理された際に、磁性層とバックコート層の間にかかる面圧力に応じてポリマー粒子の形状が変化することにより、磁性層表面が、ポリマー粒子が形成する突起から受ける圧力を低減することがえきる。結果として、バックコート層の表面の突起が磁性層の表面に転写（裏写り）して磁性層の表面に大きな凹みができるのを、より効果的に低減することができる。
【０１８５】
平均一次粒子径（Ｄ５０）が１．０μ以下で、粒度分布値（Ｄ２５／Ｄ７５）が極めて小さいポリマー粒子を作製するために好適な重合法は、シード重合法である。シード重合法とは、シード粒子を含む水分散体において、該シード粒子に架橋、または、重合性モノマーを吸着させながら乳化重合することによって有機ポリマー粒子を得る手法である。本発明に好ましく用いられるシード重合法で作製される有機ポリマー粒子、およびその作製方法は、例えば、特開２００５−５４１０８号公報段落［００１１］〜［００４１］および同公報記載の実施例、ならびに特開２００５−２８１４８４号公報段落［０００７］〜［００３６］および同公報記載の実施例に記載されている。上記シード重合法により得られるような架橋構造を有する有機ポリマー粒子（架橋ポリマー粒子）は、一般に真球度が高く裏写りの原因となりにくいものであるため好ましい。
【０１８６】
有機ポリマー粒子は、粒子を作製する過程で、種々の添加剤（例えば、界面活性剤などの乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等）が用いられる。このような添加剤、更には、ポリマー粒子の作製過程で生成する副生成物（例えば、未架橋のモノマー、ポリマー、など）は、磁気記録媒体の作製において、様々な弊害（例えば、バックコート層から磁性層の表面へ、添加剤や副生成物が転写することによって引き起こされる電磁変換特性の悪化など）を生じる可能性がある。従って、バックコート層に添加する前に取り除くことが好ましい。例えば、有機ポリマー粒子を水やポリマー粒子を溶かさない有機溶剤等により洗浄し、取り除くことが好ましい。
【０１８７】
有機ポリマー粒子としては、市販品を使用することも可能である。市販の有機ポリマー粒子としては、綜研化学社製ケミスノー（架橋アクリル粒子、架橋ポリスチレン粒子等）、積水化学工業社製アドバンセル（架橋アクリル粒子等）、日本触媒社製エポスター（メラミン−ホルムアルデヒド縮合物粒子等）、東洋インキ社製リオスフィア（架橋アクリル粒子等）、日本ペイント社製ファインスフェア（架橋アクリル粒子、架橋ポリスチレン粒子等）等が挙げられる。
【０１８８】
前記フィラー粒子としては、無機コロイド粒子を使用することもできる。無機コロイド粒子としては、入手容易性の点から無機酸化物コロイド粒子が好ましい。無機酸化物コロイド粒子としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｆｅ2Ｏ3などの無機酸化物のコロイド粒子、ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2 ・Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2・ＣｅＯ2、ＳｎＯ2・Ｓｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3・ＴｉＯ2、ＴｉＯ2・ＣｅＯ2・ＳｉＯ2などの複合無機酸化物コロイド粒子を挙げることができる。好ましいものとしては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｆｅ2Ｏ3などの無機酸化物コロイド粒子を挙げることができ、分散安定性の高いコロイド粒子の入手容易性の点から、シリカコロイド粒子（コロイダルシリカ）が特に好ましい。
【０１８９】
ところで、一般的なコロイド粒子は表面が親水性であるため水を分散媒とするコロイド溶液の作製に適する。例えば一般的な合成法により得られるコロイダルシリカは、表面が分極した酸素原子（Ｏ2-）で覆われているため水中で水を吸着して水酸基を形成して安定化している。しかしこれら粒子は、磁気記録媒体用塗布液に使用される有機溶媒中では、そのままではコロイド状態で存在することは困難である。そこで有機溶媒中でこれら粒子をコロイド状態で分散可能とするために、粒子表面に疎水化処理を施すことが行われている。本発明でも、このような疎水化処理を施したコロイド粒子を使用することが好ましい。そのような疎水化処理の詳細については、例えば特開平５−２６９３６５号公報、特開平５−２８７２１３号公報、特開平２００７−６３１１７号公報等に記載されている。このような表面処理が施されたコロイド粒子は、上記公報記載の方法等によって合成することができ、また市販品としても入手可能である。
【０１９０】
以上説明したフィラー粒子は、一種類単独で用いても、複数の種類を併用して用いてもよい。前記フィラー粒子は、結合剤１００質量部に対して０．０５〜２質量部の割合でバックコート層に添加することが、走行安定性を維持し得る適度な突起を形成するうえで好ましい。
【０１９１】
本発明の磁気記録媒体はバックコート層表面に走行安定性付与のための突起を形成する成分としては、上記フィラー粒子以外の粒子を含まないことが好ましい。ただしバックコート層には、その他の種々の機能を付与するために粒状成分を含むことができる。例えば、帯電による塵埃などの付着を防止するために、バックコート層に導電性を付与するためのカーボンブラックを添加することができる。しかし、カーボンブラックは、通常、粒度分布が広く、また、先に説明した通り凝集しやすくストラクチャーや二次凝集体を形成しやすい。したがって導電性を付与するためにバックコート層に添加するカーボンブラックとしては、仮に凝集したとしてもバックコート層表面に突起を形成しない程度の粒子サイズのものを使用することが好ましい。通常、カーボンブラックは比表面積が３０ｍ2／ｇ以上であればバックコート層表面の突起となりにくいため、バックコート層に添加するカーボンブラックの比表面積は３０ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。つまり本発明の磁気記録媒体は、比表面積が３０ｍ2／ｇ未満のカーボンブラックをバックコート層に含有しないことが好ましい。
バックコート層に用いるカーボンブラックの比表面積は、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上であり、さらに好ましくは１００ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは１５０ｍ2／ｇ以上である。但し、これらのカーボンブラックも予備分散工程に付す等、ストラクチャーや二次凝集体の形成を極力低減できる方法を用いて添加することが好ましい。同様の理由から、バックコート層へのカーボンブラック添加量は、結合剤１００質量部に対して５０〜２００質量部程度とすることが好ましい。
【０１９２】
バックコート層に添加するカーボンブラックとしては、磁気記録媒体に通常使用されているカーボンブラックを広く用いることができる。例えば、ゴム用ファーネスブラック、ゴム用サーマルブラック、カラー用カーボンブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。そのＤＢＰ吸油量は６０〜４００ｍｌ／１００ｇ、ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｃｃであることがそれぞれ好ましい。バックコート層に用いられるカーボンブラックについては、例えば、「カーボンブラック便覧」（カーボンブラック協会編）を参考にすることができる。市販のカーボンブラックの具体的な例としては、旭カーボン社製＃６０、＃７０、＃８０、Ｆ２００等、三菱化学社製＃２４００Ｂ、＃２３００、＃９００、＃１０００、＃３０、＃４０等、昭和キャボット社製Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ３３０、ＩＰ１０００、ＩＰ２０００等、東海カーボン社製シースト９、５Ｈ、６、３、１１６等が挙げられる。カーボンブラックに対して分散剤などで表面処理を施してもよい。また、樹脂でカーボンブラックをグラフト化して使用してもよいし、カーボンブラックの表面の一部をグラファイト化して使用してもかまわない。また、カーボンブラックを予め結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは、一種類単独または複数種類を併用して用いることができる。
【０１９３】
バックコート層には、バックコート層の耐擦傷性向上等のために無機粉末を添加することもできる。ただしこれら無機粉末は、バックコート層表面に粗大突起を形成しないように微粒子状のものを少量添加することが好ましい。具体的には、平均粒径０．０５〜０．２５μｍ程度のものを、結合剤１００質量部に対して０．２〜０．５質量部程度添加することが好ましい。上記無機粉末としては、モース硬度が５〜９の無機粉末、例えば、α−酸化鉄、α−アルミナ、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、ＴｉＯ2等が好ましく、特にα−酸化鉄、α−アルミナを用いることが好ましい。
【０１９４】
バックコート層は、塗膜としての強度を付与するために、上記フィラー粒子、カーボンブラック、微粒子無機粉末などとともに、結合剤を含むことが好ましい。硬化剤を除く結合剤の使用量は、上記フィラー粒子、カーボンブラック、微粒子無機粉末等の粒状成分の合計を１００質量部とした場合に、４０〜２００質量部の範囲とすることが好ましく、より好ましくは６０〜１８０質量部であり、特に好ましくは８０〜１６０質量部である。バックコート層の結合剤としては、公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応性樹脂等を用いることができる。また、結合剤とともにポリイソシアネート化合物等の硬化剤を使用することができる。その使用量は適宜設定可能である。
【０１９５】
前記バックコート層は、前記フィラー粒子を含むことにより、製造工程やドライブシステムなどとの摩擦係数の調整、テープの巻き取り過程で起こる同伴エアーによる巻き崩れの防止など、走行安定性の改良と裏写りの低減を可能とする適度な突起を有することができる。そのような突起を有するバックコート層の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は３〜３０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５〜２５ｎｍ、さらに好ましくは７〜２０ｎｍ、特に好ましくは１０〜２０ｎｍである。
【０１９６】
先に説明した通りバックコート層表面に粗大突起が存在すると裏写りの原因となるため、バックコート層表面には粗大突起が存在しないことが好ましい。具体的には、
バックコート層の表面には、１５０ｎｍ以上の高さの突起が存在しないことが好ましい。また、１００〜１５０ｎｍの高さの突起は、０．１ｍｍ2面積当たり１〜１００個であることがよく、好ましくは１〜５０個、さらに好ましくは１〜２５個、特に好ましくは１〜１５個である。また、円相当径が４μｍ以上の突起が無いことが好ましい。円相当径で３μｍ以上の突起が無いことがより好ましく、円相当径で２μｍ以上の突起が無いことが更に好ましく、円相当径で１．５μｍ以上の突起が無いことが特に好ましい。バックコート層の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）や突起数は、公知の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて評価できる。バックコート層表面の突起は、前記したフィラー粒子の平均一次粒子径および添加量によって制御することができ、制御することでドロップアウト、エラーレートの悪化、および、Ｓ／Ｎ低下の原因となる磁性層表面の裏写りによる凹みを低減することが可能となる。
【０１９７】
非磁性支持体
非磁性支持体としては、一般に磁気記録媒体に使用される各種支持体を使用することができる。本発明に用いることのできる非磁性支持体については、例えば特開２００５−２２２６４４号公報段落［００６１］〜［００６５］を参照できる。また、特開２００５−３２９５４８号公報や特開２００５−３３０３１１号公報などに記載されているＰＥＮを主体とする非磁性支持体を用いることもできる。
【０１９８】
層構成
本発明の磁気記録媒体において、非磁性支持体の好ましい厚さは３〜８０μｍである。また、上記バックコート層の厚さは、前述のフィラー粒子添加により適度な表面突起を形成するうえでは、好ましくは０．１〜１．０μｍ、より好ましくは０．２〜０．６μｍである。
【０１９９】
磁性層の厚さは、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、一般には０．０１〜０．１０μｍ以下であり、好ましくは０．０２μｍ以上０．０８μｍ以下であり、さらに好ましくは０．０３〜０．０８μｍである。また、磁性層の厚さ変動率は±５０％以内が好ましく、さらに好ましくは±４０％以内である。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。
【０２００】
非磁性層の厚さは、０．２〜３．０μｍであることが好ましく、０．３〜２．５μｍであることがより好ましく、０．４〜２．０μｍであることがさらに好ましい。なお、本発明の磁気記録媒体の非磁性層は、実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、例えば不純物として、あるいは意図的に少量の磁性体を含んでいても、本発明の効果を示すものであり、本発明の磁気記録媒体と実質的に同一の構成とみなすことができる。なお、実質的に同一とは、非磁性層の残留磁束密度が１０ｍＴ（１００Ｇ）以下または抗磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００  Ｏｅ）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力を持たないことを意味する。
【０２０１】
本発明の磁気記録媒体は、磁性層、非磁性層、バックコート層に加えて、平滑化層、接着層等を有することもできる。それらについては、公知技術を適用することができる。
【０２０２】
製造方法
磁性層、非磁性層、バックコート層等の各層を形成するための塗布液を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなることが好ましい。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていてもかまわない。本発明で用いられる強磁性粉末、非磁性粉末、フィラー粒子、無機粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。各層形成用塗布液を調製するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。ニーダを用いる場合は、強磁性粉末または非磁性粉末１００質量部に対して１５〜５００質量部の結合剤（但し、全結合剤の３０質量％以上が好ましい）を使用して混練処理することが好ましい。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、磁性層用塗布液および非磁性層用塗布液を分散させるには、ガラスビーズを用いることができる。ガラスビーズ以外には、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。
【０２０３】
本発明の磁気記録媒体の製造方法は、例えば、走行下にある非磁性支持体の表面に、非磁性層塗布液を所定の膜厚となるように塗布および放射線硬化して非磁性層（放射線硬化層）を形成し、次いでその上に、磁性層塗布液を所定の膜厚となるようにして塗布して磁性層を形成する。複数の磁性層塗布液を逐次または同時に重層塗布することも可能である。
先に説明したように、下層の非磁性層用塗布液と上層の磁性層用塗布液とを逐次で重層塗布する場合には、磁性層塗布液に含まれる溶剤に非磁性層が一部溶解する場合がある。ここで非磁性層を前記放射線硬化性組成物から形成される放射線硬化層とすれば、放射線照射により非磁性層中で放射線硬化性成分が重合・架橋し高分子量化が生じるため、磁性層塗布液に含まれる溶剤への溶解を抑制ないしは低減することができる。したがって上層である磁性層は、硬化処理を施した非磁性層上に磁性層塗布液を塗布して形成することが好ましい。また、非磁性層の硬化性が高く磁性層との界面での混ざり合いを防止できることは、界面変動による磁性層表面平滑性低下および磁性層成分が非磁性層へ浸透しやすくなることによる磁性層の塗膜強度低下を抑制するうえでも有利である。
【０２０４】
上記磁性層塗布液または非磁性層塗布液を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば（株）総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。
【０２０５】
また、逐次重層方式で磁性層を形成する場合、塗布用スリットと回収用スリットの２つのスリットを有し、塗布用スリットから吐出してウエブに過剰に塗布された塗布液の過剰分を回収用スリット内に吸い取るようにした塗工方式を用いることが好ましい。更に、当該塗工方式において、回収用スリットで過剰な塗布液を吸い取る際の圧力条件の最適化を行って、より薄く塗布ムラのない磁性層を得ることのできる塗工方式を用いることがより好ましい。
【０２０６】
具体的には、連続走行する非磁性支持体上で、非磁性層および磁性層の形成が行われる。磁性層塗布液を塗布する際、非磁性支持体上に形成された非磁性層と塗布ヘッドの先端のリップ面とを近接させた状態で、塗布ヘッド内に送液される磁性層形成用塗布液を、所望の膜厚の磁性層を形成するために要する塗布量よりも過剰に塗布ヘッドの塗布用スリットから非磁性層上に吐出するとともに、過剰に塗布された磁性層塗布液を非磁性支持体の走行方向から見て塗布用スリットよりも下流側に設けられた回収用スリットから吸い取る。この時、回収用スリットの吸い取り口での液圧力をＰ（ＭＰａ）とすると、回収用スリットによる磁性層塗布液の吸い取りを、下記式（Ｉ）を満足するように行うことが好ましい。
【０２０７】
０．０５（ＭＰａ）＞Ｐ≧０（ＭＰａ）    （Ｉ）
【０２０８】
更に、上述の塗工方式において、過剰に塗布された磁性層塗布液を吸い取りポンプによって吸い取る場合には、吸い取りポンプの吸い込み口側圧力をＰＩＮ（ＭＰａ）とすると、下記式（ＩＩ）を満足するように磁性層塗布液の吸い取りを行うことが好ましい。
【０２０９】
ＰＩＮ≧−０．０２（ＭＰａ）    （ＩＩ）
【０２１０】
上述の塗工方式の詳細は、特開２００３−２３６４５２号公報に記載されている。
【０２１１】
放射線硬化層を形成する際には、塗布液を塗布して形成した塗布層を放射線照射によって放射線硬化させる。放射線照射処理の詳細は、前述の通りである。また、塗布工程後の媒体には、塗布された塗布液上に温風を吹き付けることによる乾燥処理を施すことができる。乾燥風の温度は６０℃以上とすることが好ましい。また、乾燥風の風量は、各層形成用の塗布液の塗布量および乾燥風の温度に応じて設定すればよい。なお、磁性層塗布液の塗布後、配向処理のために磁石ゾーンに導入する前に、適度の予備乾燥を行うこともできる。
【０２１２】
上記のようにして各層を形成した後は、磁性層を有する側の表面を平滑にして電磁変換特性を向上させるために、通常、磁気記録媒体にカレンダ処理が施される。カレンダ処理用のロ−ルとして、エポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐熱性のあるプラスチックロ−ルまたは金属ロ−ルを用いることができる。カレンダ処理時の処理温度は、好ましくは５０℃以上、更に好ましくは９０℃以上である。カレンダ処理時の線圧力は、好ましくは２００ｋｇ／ｃｍ（１９６ｋＮ／ｍ）以上、更に好ましくは３００ｋｇ／ｃｍ（２９４ｋＮ／ｍ）以上である。
【０２１３】
さらに、磁気記録媒体は、使用環境における寸度安定性の改良、熱硬化性の硬化剤を添加した磁性層、バックコート層などの硬化促進などを目的に熱処理が施される。ここでの熱処理温度は、目的に応じて適宜調整することが好ましいが、例えば５０℃〜８０℃の範囲である。熱処理は、生産性を向上させるために、コア状のものにロール状態に巻いて実施することが好ましく、更には、テープ状に裁断される前の磁気記録媒体をコア状のものにロール状態に巻いて実施することが好ましい。なおカレンダ処理は、磁気記録媒体の熱処理前、熱処理後のいずれか、または、熱処理前後の両方、で実施することができる。
【０２１４】
従来は上記のようにロール状で熱処理が施されると裏写りが顕著に発生する傾向があったが、本発明では前述の通りバックコート層表面の裏写りを起こす粗大突起を低減することができるため、ロール状で熱処理を施したとしても磁性層の表面平滑性の高い磁気記録媒体を得ることができる。また、先に説明した通り、非磁性層として硬化性の高い放射線硬化層を形成することにより、上記熱処理や乾燥処理、カレンダ処理による加熱により非磁性層成分が磁性層側へ移行することを防ぐこともできる。
【０２１５】
得られた磁気記録媒体は、裁断機、打抜機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。テープ状の磁気記録媒体については、非磁性支持体原反ロールから送り出される非磁性支持体上に非磁性層および磁性層を順次、連続して形成することにより得られる磁気記録媒体ウェブを巻き取って磁気記録媒体原反ロールを製造して、磁気記録媒体原反ロールの磁気記録媒体ウェブをテープ状に裁断することにより磁気記録媒体テープを得ることが好ましい。
【０２１６】
なお、バックコート層については、予め非磁性支持体の裏面にバックコート層を形成しておき、非磁性支持体原反ロールからバックコート層が形成された非磁性支持体を送り出すようにしてもよい。また、非磁性支持体原反ロールから非磁性支持体のみを送り出した後、非磁性層および磁性層が形成され、磁気記録媒体ウェブが磁気記録媒体原反ロールに巻き取られるまでの間に、非磁性支持体の裏面にバックコート層を塗設するようにしてもよい。
【０２１７】
以上説明した本発明の磁気記録媒体は、裏写りによる磁性層表面平滑性の低下と信頼性の確保（走行安定性の確保および再生出力変動の抑制）を両立し得る、高容量データバックアップ用テープとして好適なものである。
【実施例】
【０２１８】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし本発明は、実施例に示す態様に限定されるものではない。以下に示す「部」、「％」は、特に示さない限り質量部、質量％を示す。なお、以下に記載する1Ｈ  ＮＭＲの測定には、４００ＭＨｚのＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶＡＮＣＥＩＩ−４００）を使用した。
【０２１９】
１．放射線硬化性塩化ビニル系共重合体の調製例および評価
【０２２０】
＜調製例１−１＞
（１）塩化ビニル系共重合体の重合
塩化ビニル：１００部
アリルグリシジルエーテル：１１．９部
２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート：４．１部
アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル：３．６部
ラウリル硫酸ソーダ：０．８部
水：１１７部
を仕込み、５０℃で攪拌した。
その後、
過硫酸カリウム：０．６部
を仕込んで乳化重合を開始した。反応１０時間後、重合器の圧力が２ｋｇ／ｃｍ2になった時点で冷却し、未反応塩化ビニルを回収した後、脱液、洗浄、乾燥して、共重合比（モル％）として、
塩化ビニル：９３．０モル％
アリルグリシジルエーテル：４．０モル％
２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート：１．０モル％
アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル：１．０モル％
アリルグリシジルエーテルのエポキシ基が硫酸で開環した単位：１．０モル％
の塩化ビニル系共重合体（１）を得た。
【０２２１】
（２）放射線硬化性官能基の導入反応
２Ｌフラスコに、塩化ビニル系共重合体（１）の３０％シクロヘキサノン溶液４１６ｇ（固形分１２４．８ｇ）を添加して攪拌速度２１０ｒｐｍで撹拌した。次いで、１，４−ベンゾキノン０．２８ｇ（２．６０ｍｏｌ、２００００ｐｐｍ）を添加し撹拌溶解した。
次に、反応触媒としてジラウリン酸ジブチル錫０．１２５ｇを添加し、４０〜５０℃に昇温して撹拌した。次いで、放射線硬化性官能基導入成分として２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製ＭＯＩ）１３．７５ｇ（０．０９ｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、滴下終了後、４０℃で２時間攪拌した後、室温まで冷却して、放射線硬化性官能基（メタクリロイルオキシ基）含有塩化ビニル系共重合体（具体例化合物（１））を含有する樹脂溶液（放射線硬化性組成物）を得た。
上記放射線硬化性官能基（メタクリロイルオキシ基）含有塩化ビニル系共重合体の1Ｈ  ＮＭＲデータおよびその帰属を以下に示す。
放射線硬化性官能基含有塩化ビニル系共重合体（具体例化合物（１））：1H-NMR (DMSO-d6) δ(ppm) = 6.2-6.0 (C=C二重結合のピーク),5.8-5.6 (C=C二重結合のピーク), 4.6-4.2(br., m)，4.2-4.0(m), 3.9-3.1(m), 3.1-3.0(br.,s)、2.7-2.65(br.,s)，2.60-2.0(m)，2.0-0.7(br.,m).
【０２２２】
以上の工程で得られた樹脂溶液の固形分は３１．０％であった。上記樹脂溶液調製後１日以内に、この溶液に含まれる放射線硬化性基含有塩化ビニル系共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を後述の方法で求めたところ、Ｍｗ＝５．１万、Ｍｎ＝２．９万であった。上記放射線硬化性官能基含有塩化ビニル系共重合体（具体例化合物（１））のガラス転移温度（Ｔｇ）、硫酸塩基濃度およびメタクリロイルオキシ基濃度を後述の方法で測定したところ、Ｔｇ＝６４℃、硫酸塩基濃度＝７０ｍｍｏｌ／ｋｇ、メタクリロイルオキシ基濃度＝３６０ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
【０２２３】
＜調製例１−２＞
調製例１−１の放射線硬化性官能基の導入反応において、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの代わりに、２−（２−イソシアナートエチルオキシ）エチルメタクリレート（昭和電工製Karenz_MOI-EG）を使用した点以外は、調製例１−１と同様の方法で放射線硬化性官能基含有塩化ビニル系共重合体（具体例化合物（２））の樹脂溶液を得た。得られた放射線硬化性官能基含有塩化ビニル系共重合体の1Ｈ  ＮＭＲデータおよびその帰属を以下に示す。
1H-NMR (DMSO-d6) δ(ppm) = 6.2-6.0 (C=C二重結合のピーク),5.8-5.6 (C=C二重結合のピーク), 4.6-4.2(br.,m), 4.2-4.0(br.,m), 3.9-3.1(br.,m), 3.1-3.0(br.,s), 2.7-2.65(br.,s), 2.60-2.0(m), 2.0-0.7(br.,m).
調製例１−１と同様に、平均分子量測定、Ｔｇ測定、硫酸塩基濃度、放射線硬化性官能基濃度の測定を行ったところ、表１の結果が得られた。
【０２２４】
＜調製例１−３＞
調製例１−１の放射線硬化性官能基の導入反応において、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの代わりに、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工製Karenz_AOI）を使用した点以外は、調製例１−１と同様の方法で放射線硬化性官能基含有塩化ビニル系共重合体（具体例化合物（３））の樹脂溶液を得た。得られた放射線硬化性官能基含有塩化ビニル系共重合体の1Ｈ  ＮＭＲデータおよびその帰属を以下に示す。
1H-NMR (DMSO-d6) δ(ppm) = 6.2-6.0 (C=C二重結合のピーク),5.8-5.6 (C=C二重結合のピーク), 4.6-4.2(br.,m), 4.2-4.0(br.,m), 3.9-3.1(m), 3.1-3.0(br.,s), 2.7-2.65(br.,s), 2.60-2.0(m), 2.0-0.7(br.,m).
調製例１−１と同様に、平均分子量測定、Ｔｇ測定、硫酸塩基濃度、放射線硬化性官能基濃度の測定を行ったところ、表１の結果が得られた。
【０２２５】
＜調製例１−４＞
調製例１−１の放射線硬化性官能基の導入反応において、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの代わりに、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（昭和電工製Karenz_BEI）を使用した点以外は、調製例１−１と同様の方法で放射線硬化性官能基含有塩化ビニル系共重合体（具体例化合物（４））の樹脂溶液を得た。得られた放射線硬化性官能基含有塩化ビニル系共重合体の1Ｈ  ＮＭＲデータおよびその帰属を以下に示す。
1H-NMR (DMSO-d6) δ(ppm) = 6.2-6.0 (C=C二重結合のピーク),5.8-5.6 (C=C二重結合のピーク), 4.6-4.2(br.,m), 4.2-4.0(br.,m), 3.9-3.1(m), 3.1-3.0(br.,s), 2.7-2.65(br.,s), 2.60-2.0(m), 2.0-0.7(br.,m).
調製例１−１と同様に、平均分子量測定、Ｔｇ測定、硫酸塩基濃度、放射線硬化性官能基濃度の測定を行ったところ、表１の結果が得られた。
【０２２６】
＜調製例１−５＞
調製例１−１の塩化ビニル系共重合体の重合において、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレートの代わりに、２−ヒドロキシプロピルアクリレートを使用した点以外は、調製例１−１と同様の方法で放射線硬化性官能基含有塩化ビニル系共重合体（具体例化合物（５））の樹脂溶液を得た。得られた放射線硬化性官能基含有塩化ビニル系共重合体の1Ｈ  ＮＭＲデータおよびその帰属を以下に示す。
1H-NMR (DMSO-d6) δ(ppm) = 6.2-6.0 (C=C二重結合ピーク),5.8-5.6 (C=C二重結合のピーク), 4.6-4.2(br.,m), 4.2-4.0(br.,m), 3.9-3.1(m), 3.1-3.0(br.,s), 2.7-2.65(br.,s), 2.60-2.0(m), 2.0-0.7(br.,m).
調製例１−１と同様に、平均分子量測定、Ｔｇ測定、硫酸塩基濃度、放射線硬化性官能基濃度の測定を行ったところ、表１の結果が得られた。
【０２２７】
＜調製例１−６＞
調製例１−１の塩化ビニル系共重合体の重合において、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレートの代わりに、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートを使用した点以外は、調製例１−１と同様の方法で放射線硬化性官能基含有塩化ビニル系共重合体（具体例化合物（６））の樹脂溶液を得た。得られた放射線硬化性官能基含有塩化ビニル系共重合体の1Ｈ  ＮＭＲデータおよびその帰属を以下に示す。
1H-NMR (DMSO-d6) δ(ppm) = 6.2-6.0 (C=C二重結合のピーク),5.8-5.6 (C=C二重結合のピーク), 4.6-4.2(br., m), 4.2-4.0(br.,m), 3.9-3.1(m), 3.1-3.0(br.,s), 2.7-2.65(br.,s), 2.60-2.0(m), 2.0-0.7(br.,m).
調製例１−１と同様に、平均分子量測定、Ｔｇ測定、硫酸塩基濃度、放射線硬化性官能基濃度の測定を行ったところ、表１の結果が得られた。
【０２２８】
＜調製例１−７＞
調製例１−１の塩化ビニル系共重合体の重合において、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレートを使用しなかった点以外は、調製例１−１と同様の方法で放射線硬化性官能基含有塩化ビニル系共重合体（具体例化合物（７））の樹脂溶液を得た。得られた放射線硬化性官能基含有塩化ビニル系共重合体の1Ｈ  ＮＭＲデータおよびその帰属を以下に示す。
1H-NMR (DMSO-d6) δ(ppm) = 6.2-6.0 (C=C二重結合のピーク),5.8-5.6 (C=C二重結合のピーク), 4.6-4.2(br., m), 4.2-4.0(m), 3.9-3.1(m), 3.1-3.0(br.,s)，2.7-2.65(br.,s)，2.60-2.0(m)，2.0-0.7(br.,m).
合成１−１と同様に、平均分子量測定、Ｔｇ測定、硫酸塩基濃度、放射線硬化性官能基濃度の測定を行ったところ、表１の結果が得られた。
【０２２９】
＜調製例１−８＞
調製例１−１の塩化ビニル系共重合体の重合において、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレートを使用せず、放射線硬化性官能基の導入反応において、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの代わりに、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工製Karenz_AOI）を使用した点以外は、調製例１−１と同様の方法で放射線硬化性官能基含有塩化ビニル系共重合体（具体例化合物（８））の樹脂溶液を得た。得られた放射線硬化性官能基含有塩化ビニル系共重合体の1Ｈ  ＮＭＲデータおよびその帰属を以下に示す。
1H-NMR (DMSO-d6) δ(ppm) = 6.2-6.0 (C=C二重結合のピーク),5.8-5.6 (C=C二重結合のピーク), 4.6-4.2(br., m)，4.2-4.0(br., m), 3.9-3.1(m), 3.1-3.0(br.,s)，2.7-2.65(br.,s)，2.60-2.0(m)，2.0-0.7(br.,m).
調製例１−１と同様に、平均分子量測定、Ｔｇ測定、硫酸塩基濃度、放射線硬化性官能基濃度の測定を行ったところ、表１の結果が得られた。
【０２３０】
＜調製例１−９＞
実施例１−１の塩化ビニル系共重合体の重合において、アリルグリシジルエーテルの代わりに２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のピリジン塩を使用した点以外は、調製例１−１と同様の方法で放射線硬化性官能基含有塩化ビニル系共重合体（具体例化合物（９））の樹脂溶液を得た。得られた放射線硬化性官能基含有塩化ビニル系共重合体の1Ｈ  ＮＭＲデータおよびその帰属を以下に示す。
1H-NMR (DMSO-d6) δ(ppm) = 9.0-7.0(br.、m)、6.2-6.0 (C=C二重結合のピーク),5.8-5.6 (C=C二重結合のピーク), 4.6-4.2(br., m)，4.2-4.0(br., m), 3.9-3.1(m), 3.1-3.0(br.,s)，3.0-2.85(br.、m)，2.7-2.65(br.,s)，2.60-2.0(m)、2.0-0.7(br.,m).
調製例１−１と同様に、平均分子量測定、Ｔｇ測定、スルホン酸塩基濃度、放射線硬化性官能基濃度の測定を行ったところ、表１の結果が得られた。
【０２３１】
＜調製例１−１０＞
調製例１−１の塩化ビニル系共重合体の重合において、アリルグリシジルエーテルの代わりに２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩を使用した点以外は、調製例１−１と同様の方法で放射線硬化性官能基含有塩化ビニル系共重合体（具体例化合物（１０））の樹脂溶液を得た。得られた放射線硬化性官能基含有塩化ビニル系共重合体の1Ｈ  ＮＭＲデータおよびその帰属を以下に示す。
1H-NMR (DMSO-d6) δ(ppm) = 6.2-6.0 (C=C二重結合のピーク),5.8-5.6 (C=C二重結合のピーク), 4.6-4.2(br.,m),4.2-4.0(br.,m), 3.9-3.1(br.,m), 3.1-3.0(br.,s)，3.0-2.85(br.,m)，2.7-2.65(br.,s)，2.60-2.0(m)，2.0-0.7(br.,m).
調製例１−１と同様に、平均分子量測定、Ｔｇ測定、スルホン酸塩基濃度、放射線硬化性官能基濃度の測定を行ったところ、表１の結果が得られた。
【０２３２】
＜調製例１−１１＞
調製例１−１の放射線硬化性官能基の導入反応において、１，４−ベンゾキノンを添加しなかった点以外は調製例１と同様の方法で放射線硬化性官能基含有塩化ビニル系共重合体（具体例化合物（１））の樹脂溶液を得た。調製例１−１と同様に、平均分子量測定、Ｔｇ測定、硫酸塩基濃度、放射線硬化性官能基濃度の測定を行ったところ、調製例１−１と同じ測定値が得られた。
【０２３３】
＜比較調製例１−１＞
特開２００４−３５２８０４号公報記載の放射線硬化性塩化ビニル系共重合体の合成
特開２００４−３５２８０４号公報段落[００４０]〜[００４１]に記載の方法にしたがい、特開２００４−３５２８０４号公報の調製例１の樹脂（放射線硬化性塩化ビニル系共重合体）を得た。調製例１−１と同様に、放射線硬化性官能基濃度の測定を行ったところ、表１の結果が得られた。
【０２３４】
＜放射線硬化性塩化ビニル系共重合体の評価方法＞
（１）平均分子量の測定
調製例および比較調製例の各樹脂溶液中に含まれる放射線硬化性官能基含有塩化ビニル系共重合体の平均分子量（Ｍｗ）を、０．３％の臭化リチウムを含有するＤＭＦ溶媒を用いてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を使用し、標準ポリスチレン換算で求めた。
（２）硫酸（塩）基濃度、スルホン酸（塩）基濃度
蛍光Ｘ線分析により硫黄（Ｓ）元素のピーク面積から硫黄元素量を定量し、放射線硬化性官能基含有塩化ビニル系共重合体１ｋｇあたりの硫黄元素量に換算し、放射線硬化性官能基含有塩化ビニル系共重合体中の硫酸（塩)基またはスルホン酸（塩）基濃度を求めた。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
TOYO BALDWIN製 RHEOVIBRONVIBRONを使用し粘弾性法にて測定した。
（４）共重合体中の放射線硬化性官能基含有量
ＮＭＲの積分比より算出した。
【０２３５】
【表１】
2011187129.tif 000038
【０２３６】
＜樹脂溶液（放射線硬化性組成物）の評価方法＞
（１）放射線硬化性の評価
調製例、比較調製例で得られた各樹脂溶液を、固形分濃度約２０％に希釈し試料溶液とした。この試料溶液をアラミドベース上にブレード（３００μｍ）を用いて塗布し、室温で二週間乾燥し、塗布厚み３０〜５０μｍの塗布膜を得た。
次いでこの塗布膜に電子線照射器を用いて、１０ｋＧの強度で３回、計３０ｋＧの電子線を照射した。
次いで、電子線を照射した膜を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌ中に浸漬し、６０℃２時間抽出した。抽出終了後、ＴＨＦ１００ｍＬで膜を洗浄し、真空乾燥で１４０℃３時間乾燥させた。次いで、抽出終了後の（乾燥させた膜の）残分の質量をゲル分の質量とし、（ゲル分／抽出前の塗布膜の質量）×１００で算出される値をゲル分率として表２に示す。ゲル分率が高いほど塗膜強度が高く放射線硬化が良好に進行したことを示す。
（２）長期保存安定性の評価
調製例で得られた樹脂溶液を２３℃、密閉の条件で保存して、ＧＰＣにより得られる分子量に変化が現れるまでの日数を調べた。結果を表３に示す。
【０２３７】
【表２】
2011187129.tif 000039
【０２３８】
【表３】
2011187129.tif 000040
【０２３９】
＜評価結果＞
表２に示すように、調製例１−１〜１−１１の樹脂溶液は、比較調製例１−１の樹脂溶液と比べて高い硬化性を示した。この結果から、一般式（１）で表される構造単位を有する放射線硬化性塩化ビニル系共重合体が高い硬化性を有することが確認できる。
また、表３に示す結果から、放射線硬化性塩化ビニル系共重合体をベンゾキノン化合物とともに含む樹脂溶液（調製例１−１〜１−１０）は、優れた経時安定性を示し長期保存安定性が良好であることが確認できる。通常、長期保存安定性を高めることが可能な成分を添加すると硬化性が低下するのに対し、調製例１−１〜１０では表２に示すように、放射線照射して得られた硬化膜のゲル分率が高く硬化性も良好であったことから、放射線硬化性塩化ビニル系共重合体に対してベンゾキノン化合物を使用することにより、その硬化性を損なうことなく、保存安定性を高めることができることが示された。
【０２４０】
２．放射線硬化性ポリウレタン樹脂溶液の調製例
【０２４１】
＜調製例２−１＞
フラスコに、鎖延長剤として、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ジフェノールのメチルオキシラン付加物（ＡＤＥＫＡ社製ＢＰＸ−１０００、質量平均分子量１０００）５２．８７ｇ（濃度３５５．３２ｍｍｏｌ／ｋｇ）、グリセロールメタクリレート（日本油脂社製ブレンマーＧＬＭ）６．３５ｇおよびジメチロールトリシクロデカン（ＯＸＥＡ社製ＴＣＤＭ）１２．４８ｇ、極性基導入成分としてスルホン酸（塩）基含有ジオール化合物（例示化合物（Ｓ−７２））１．７０ｇ、重合溶媒としてシクロヘキサノン１０１．３６ｇ、成分Ｃとしてｐ−メトキシフェノール０．２３２ｇを添加した。次いで、メチレンビス（４，１−フェニレン）＝ジイソシアネート（ＭＤＩ）（日本ポリウレタン社製ミリオネートＭＴ）４２．６６ｇとシクロヘキサノン５２．７３ｇの溶液を１５分かけて滴下した。次いで、重合触媒としてジ−ｎ−ブチルチンラウレート０．３４８ｇを添加し、８０℃に昇温して３時間撹拌した。反応終了後シクロヘキサノン１１６．６９ｇを添加し、ポリウレタン樹脂溶液を得た。ウレタン合成後、得られたポリウレタン樹脂溶液に、成分Ｄとしてｐ−ベンゾキノンをポリウレタン固形分に対し１００ｐｐｍ添加した。、
以上の工程で得られたポリウレタン樹脂溶液の固形分は３０％であった。上記ポリウレタン樹脂溶液調製後１日以内に、この溶液に含まれるポリウレタン樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を後述の方法で求めたところ、、Ｍｗ＝３．８万、Ｍｎ＝２．４万であった。上記ポリウレタン樹脂のスルホン酸（塩）基含有量を後述の方法で測定したところ、６９．５５ｍｍｏｌ／ｋｇであった。また、ＧＰＣにて残存モノマーは確認されなかったため、放射線硬化性官能基含有量は、仕込み比率から３５５．３２ｍｍｏｌ／ｋｇと算出される。
【０２４２】
＜調製例２−２＞
フラスコに、鎖延長剤として、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ジフェノールのメチルオキシラン付加物（ＡＤＥＫＡ社製ＢＰＸ−１０００、質量平均分子量１０００）５７．５０ｇ、グリセロールメタクリレート（日本油脂社製ブレンマーＧＬＭ）６．５０ｇ（濃度３５５．４４ｍｍｏｌ／ｋｇ）、およびジメチロールトリシクロデカン（ＯＸＥＡ社製ＴＣＤＭ）１０．５０ｇ、極性基導入成分としてスルホン酸（塩）基含有ジオール化合物（例示化合物（Ｓ−３１））３．４０ｇ、重合溶媒としてシクロヘキサノン１０７．６６ｇ、成分Ｃとしてｐ−メトキシフェノール０．２４０ｇを添加した。次いで、メチレンビス（４，１−フェニレン）＝ジイソシアネート（ＭＤＩ）（日本ポリウレタン社製ミリオネートＭＴ）４２．２１ｇとシクロヘキサノン５１．４７ｇの溶液を１５分かけて滴下した。次いで、重合触媒としてジ−ｎ−ブチルチンラウレート０．３６１ｇを添加し、８０℃に昇温して３時間撹拌した。反応終了後シクロヘキサノン１２１．２８ｇを添加し、ポリウレタン樹脂溶液を得た。ウレタン合成後、得られたポリウレタン樹脂溶液に、成分Ｄとして４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯ）をポリウレタン固形分に対し５０ｐｐｍ添加した。
以上の工程で得られたポリウレタン樹脂溶液の固形分は３０％であった。この溶液に含まれるポリウレタン樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、スルホン酸（塩）基含有量を後述の方法により測定したところ、Ｍｗ＝３．６万、Ｍｎ＝２．４万、スルホン酸（塩）基含有量６９．６６ｍｍｏｌ／ｋｇであった。また、ＧＰＣにて残存モノマーは確認されなかったため、放射線硬化性官能基含有量は、仕込み比率から３５５．４４ｍｍｏｌ／ｋｇと算出される。
【０２４３】
＜調製例２−３〜２−６＞
使用するスルホン酸（塩）基含有ジオール化合物、成分Ｃおよび成分Ｄを表４に示すものに変更した点以外、調製例２−２と同様の方法でポリウレタン樹脂溶液を得た。調製例２−３〜２−６では、GPCにて残存モノマーは確認されなかったため、放射線硬化性官能基含有量は、仕込み比率から３５５．３２ｍｍｏｌ／ｋｇと算出される。また、調製例２−３〜２−６で得られたポリウレタン樹脂中の後述の方法で測定したスルホン酸（塩）基含有量は６９．５５ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
【０２４４】
＜比較調製例２−１＞
ウレタン合成後、得られたポリウレタン樹脂溶液に、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯ）（成分Ｄ）を添加しなかった点以外、調製例２−２と同様の方法でポリウレタン樹脂溶液を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液中のポリウレタン樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）を後述の方法で測定した結果を表４に示す。
【０２４５】
＜比較調製例２−２＞
ウレタン合成を、ｐ−メトキシフェノール（成分Ｃ）に代えてベンゾキノン（成分Ｄ）の存在下で行い、ウレタン合成後に成分Ｃ、Ｄを添加しなかった点以外、調製例２−２と同様の方法でポリウレタン樹脂溶液を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液中のポリウレタン樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）を後述の方法で測定した結果を表２に示す。
【０２４６】
＜比較調製例２−３＞
ベンゾキノン量を１０倍に増量した点以外、比較調製例２−２同様の方法でポリウレタン樹脂溶液を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液中のポリウレタン樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）を後述の方法で測定した結果を表４に示す。
【０２４７】
評価方法
（１）保存安定性の評価
調製例、比較調製例で得られたポリウレタン樹脂溶液を５３℃、密閉の条件で保存して、ＧＰＣにより得られる分子量に変化が現れるまでの日数を調べた。
（２）平均分子量の測定、スルホン酸（塩）基濃度、放射線硬化性評価
前述の放射線硬化性塩化ビニル系共重合体の評価と同様の方法で測定または評価を行った。
【０２４８】
【表４】
2011187129.tif 000041
【０２４９】
評価結果
表４に示すように、成分Ｃのみ、または成分Ｄのみを使用した比較調製例２−１、２−２では硬化性は良好であったものの、調製例と比べ経時安定性が著しく低下した。成分Ｄを比較調製例２の１０倍量に増量した比較調製例３では、経時安定性は高めることができたものの、放射線照射して得られた硬化膜のゾル分率が低かった。この結果から、保存安定性を高めようと成分Ｄのみを多量に添加すると、硬化性が損なわれることがわかる。
これに対し成分Ｃと成分Ｄとを併用した調製例２−１〜２−６では、ポリウレタン樹脂溶液は優れた経時安定性を示した。また、比較調製例２−３に示すように、通常長期保存安定性を高めるための成分を添加すると硬化性が低下するのに対し、調製例２−１〜２−７では放射線照射して得られた硬化膜のゾル分率が高く硬化性も良好であった。
以上の結果から、成分Ｃと成分Ｄとを併用することにより、放射線硬化性ポリウレタン樹脂の硬化性を損なうことなく、その保存安定性を高めることができることが示された。
【０２５０】
３．有機ポリマー粒子の作製例
【０２５１】
（ポリマー粒子Ｙ−１の作製）
５Ｌの容器に、スチレン９７部、メタクリル酸３部、α−メチルスチレンダイマー０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８部、過硫酸カリウム０．３部、及び、水２５０部を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら８０℃に昇温して、７時間かけて重合を行い、シード粒子を作製した。作製したシード粒子の平均一次粒子径（Ｄ５０）は０．１６μｍ、粒度分布値（Ｄ２５／Ｄ７５）は１．０７であった。
作製した上記シード粒子（固形分換算）１０部に対し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．２部、ポリオキシエチレン−１−（アクリオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩１．０部、過硫酸カリウム０．６部、水６００部、及び、ジビニルベンゼン１２５部（市販品、純度５５％、その他成分は単官能ビニルモノマー）を混合し、３０℃で１５分攪拌してシード粒子にモノマーを吸着させた。次いで、８０℃に昇温して４時間かけて重合を行った。平均孔径１．０μｍのフィルターで濾過して異物を取り除き、ポリマー粒子の水分散液を得た。
次いで、公知の遠心分離装置を用いて、ポリマー粒子の水分散液からポリマー粒子を分離回収した。さらに、回収したポリマー粒子に水を添加して攪拌、超音波分散処理を行ってポリマー粒子の水分散液を作製し、遠心分離装置によるポリマー粒子の分離回収を行った。この操作を繰り返し３回行い、ポリマー粒子を洗浄した。回収したポリマー粒子を乾燥させて水分を取り除き、公知の手法を用いて粉砕処理して、ジビニルベンゼン−エチルビニルベンゼン−メタクリル酸−スチレン−共重合体から構成される、架橋構造を有する有機ポリマー粒子Ｙ−１を作製した。このようにして得られたポリマー粒子Ｙ−１の平均一次粒子径（Ｄ５０）は０．３１μｍ、粒度分布値（Ｄ２５／Ｄ７５）は１．０３であった。
作製したポリマー粒子Ｙ−１の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を、図１に示す。図１に示すように、ポリマー粒子Ｙ−１は球状粒子であった。
【０２５２】
（ポリマー粒子Ａ〜Ｇの作製）
架橋性モノマーの種類を変更した点以外、上記ポリマー粒子Ｙ−１と同様のシード重合法により、表５に示す有機ポリマーから構成される架橋構造を有する有機ポリマー粒子を作製した。作製した各有機ポリマー粒子の平均一次粒子径（Ｄ５０）および粒度分布値（Ｄ２５／Ｄ７５）を、表５に示す。これらの粒子をポリマー粒子Ｙ−１と同様のＳＥＭ観察したところ、球状粒子であることが確認された。
【０２５３】
４．磁気テープの実施例・比較例
【０２５４】
＜実施例１＞
（バックコート層塗布液１の作製）
下記のカーボンブラック、α−アルミナ、ニトロセルロース、ポリエーテルポリエステルポリウレタン樹脂、溶剤を添加し、ダイノミル（分散メディア：直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ）を用いて分散処理した。
カーボンブラック（比表面積５５ｍ2／ｇ）：１００部
α−アルミナ（平均粒径０．１５μｍ）：０．５部
ニトロセルロース（ベルジュラックＮＣ社製）：７５部
ポリエーテルポリエステルポリウレタン樹脂：２３部
（質量平均分子量（Ｍｗ）：５万、極性基−ＳＯ3Ｎａ基：６５ｅｑ．／トン含有）
メチルエチルケトン：９００部
トルエン：２５０部
作製した分散液に、上記のポリマー粒子Ｙ−１を１．０部添加して、ダイノミル（分散メディア：直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ）を用いて分散処理した。
さらに、下記の原材料を加えて、市販の攪拌機で攪拌処理した。
ポリエステル樹脂（バイロン５００、東洋紡社製）：２部
ポリイソシアネート（コロネートＬ、日本ポリウレタン社製）：１６部
この攪拌体を平均孔径１．０μｍのフィルターで濾過してバックコート層塗布液１を作製した。
【０２５５】
（非磁性支持体）
市販のポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルム（膜厚５．０μｍ）を用いた。
【０２５６】
（非磁性層塗布液の作製）
下記の非磁性粒子、カーボンブラック、放射線硬化性塩化ビニル共重合体、放射線硬化型ポリウレタン樹脂、メチルエチルケトン、およびシクロヘキサノンを用いてオープンニーダーで混練分散した。
作製した混練物をダイノミル（分散メディア：直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ）で分散処理して、非磁性粒子の分散液を作製した。
非磁性粒子  αＦｅ2Ｏ3（針状）：８０部
比表面積（ＢＥＴ法）  ５２ｍ2／ｇ
表面処理剤  Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2
平均長軸長  １１０ｎｍ
ｐＨ  ９．０
タップ密度  ０．８ｇ／ｃｃ
ＤＢＰ吸油量  ２７〜３８ｇ／１００ｇ
カーボンブラック：２０部
比表面積（ＢＥＴ法）  ２６０ｍ2／ｇ
ＤＢＰ吸油量  ８０ｍＬ／１００ｇ
ｐＨ  ７．５
揮発分  １．５％
調製例１−１で合成した放射線硬化性塩化ビニル共重合体（具体例化合物（１））：１２部（固形分として）
調製例２−１で合成した放射線硬化性ポリウレタン樹脂：７．５部（固形分として）
メチルエチルケトン：１５０部
シクロヘキサノン：１５０部
作製した上記分散液に、ブチルステアレート、ステアリン酸、メチルエチルケトン、およびシクロヘキサノンを以下の量で添加して攪拌し超音波分散機で分散処理した。この攪拌体を平均孔径１．０μｍのフィルターで濾過して非磁性層塗布液を作製した。
ブチルステアレート：１．５部
ステアリン酸：１部
メチルエチルケトン：５部
シクロヘキサノン：７５部
【０２５７】
（磁性層塗布液の作製）
下記の強磁性金属粒子、ポリウレタン樹脂ＰＵ１、ポリウレタン樹脂ＰＵ１と同様の分子構造を有するポリウレタン樹脂ＰＵ２、およびポリ塩化ビニル樹脂を、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノンを用いてオープンニーダーで混練分散した。作製した混練物に下記α−アルミナ、カーボンブラックを添加してダイノミル（分散メディア：直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ）で分散処理し、強磁性金属粒子の分散液を作製した。
強磁性金属粒子（針状）：１００部
組成  Ｆｅ／Ｃｏ＝１００／４０
抗磁力Ｈｃ  １８６ｋＡ／ｍ（２３５０Ｏｅ）
比表面積（ＢＥＴ法）  ７５ｍ2／ｇ
表面処理剤  Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｙ2Ｏ3
平均長軸長  ３５ｎｍ
平均針状比  ３．６
飽和磁化σｓ  １０６Ａ・ｍ2／ｋｇ（１０６ｅｍｕ／ｇ）
ポリウレタン樹脂ＰＵ１（質量平均分子量（Ｍｗ）：１７万）：６部
（ポリエステルポリオール／ジフェニルメタンジイソシアネート、極性基−ＳＯ3Ｎａ；７０ｅｑ．／トン含有）
ポリウレタン樹脂ＰＵ２（質量平均分子量（Ｍｗ）：８万）：６部
（ポリエステルポリオール／ジフェニルメタンジイソシアネート、極性基−ＳＯ3Ｎａ；７０ｅｑ．／トン含有）
ポリ塩化ビニル樹脂（日本ゼオン社製ＭＲ１１０）：９部
α−アルミナ    モース硬度９（平均粒径：０．１μｍ）：３部
カーボンブラック（比表面積；２３ｍ2／ｇ）：０．３部
メチルエチルケトン：１５０部
シクロヘキサノン：１５０部
作製した上記分散液に、下記ポリイソシアネート、ブチルステアレート、ステアリン酸、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを添加して攪拌し超音波分散機で分散処理した。そして、この攪拌体を平均孔径１．０μｍのフィルターで濾過して磁性層塗布液を作製した。磁性層塗布液の固形分濃度は１５．０質量％とした。
ポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製コロネートＬ）：４部
ブチルステアレート：１．５部
ステアリン酸：０．５部
メチルエチルケトン：２９３部
シクロヘキサノン：１４５部
【０２５８】
（磁気記録媒体の作製）
非磁性支持体（長さ１００００ｍ）の上に、上記のようにして作製した非磁性層塗布液を、乾燥後の膜厚が１．０μｍになるように塗布して塗布層を形成し、この塗布層に放射線を照射（４０ｋＧの電子線）して非磁性層（放射線硬化層）を作製した。
作製した非磁性層の上に、上記のようにして作製した磁性層塗布液を、乾燥後の膜厚が０．０６μｍとなるように特開２００３−２３６４５２号公報記載の手法を用いて塗布した。
磁性層塗布液の塗布後、磁性層が湿潤状態にあるうちに、０．５Ｔ（５０００Ｇ）の磁力をもつコバルト磁石と０．４Ｔ（４０００Ｇ）の磁力をもつソレノイドとにより配向処理を行った後、磁性層塗布液を１２０℃で乾燥して磁性層を作製した。
磁性層とは反対側（裏面側）の非磁性支持体の上に、上記のようにして作製したバックコート層塗布液１を、乾燥後の厚さが０．５μｍとなるように塗布、１２０℃で乾燥して、バックコート層を作製した。
非磁性層、磁性層、およびバックコート層が形成された非磁性支持体に対して、金属ロール（温度９５℃）から構成される７段のカレンダ処理機（線圧３００ｋｇ／ｃｍ）で、処理速度１５０ｍ／分でカレンダ処理を実施した。次いで、１／２インチ幅にテープ状にスリットして、巻き芯にロール状態に巻いた。さらに、巻き芯にロール状に巻いた状態で、６５℃、４８時間で熱処理を実施した。このようにして、テープ状の磁気記録媒体を作製した。
【０２５９】
＜実施例２＞
下記バックコート層塗布液２を使用した点およびバックコート層の膜厚を０．６μｍとした点以外、実施例１と同様の方法でテープ状の磁気記録媒体を作製した。
（バックコート層塗布液２の作製）
バックコート層塗布液１に用いた架橋構造を有するポリマー粒子Ｙ−１ １．０部の代わりに、ポリマー粒子Ａ ０．５部を用いて、バックコート層塗布液２を作製した。
【０２６０】
＜実施例３＞
下記バックコート層塗布液３を使用した点以外、実施例１と同様の方法でテープ状の磁気記録媒体を作製した。
（バックコート層塗布液３の作製）
バックコート層塗布液１に用いた架橋構造を有するポリマー粒子Ｙ−１ １．０部の代わりに、ポリマー粒子Ｂ １．５部を用いて、バックコート層塗布液３を作製した。
【０２６１】
＜実施例４＞
下記バックコート層塗布液４を使用した点以外、実施例１と同様の方法でテープ状の磁気記録媒体を作製した。
（バックコート層塗布液４の作製）
バックコート層塗布液１に用いた架橋構造を有するポリマー粒子Ｙ−１ １．０部の代わりに、ポリマー粒子Ｃ ０．２部を用いて、バックコート層塗布液４を作製した。
【０２６２】
＜実施例５＞
下記バックコート層塗布液５を使用した点以外、実施例１と同様の方法でテープ状の磁気記録媒体を作製した。
（バックコート層塗布液５の作製）
バックコート層塗布液１に用いた架橋構造を有するポリマー粒子Ｙ−１ １．０部の代わりに、ポリマー粒子Ｄ ２．０部を用いて、バックコート層塗布液５を作製した。
【０２６３】
＜実施例６＞
下記バックコート層塗布液６を使用した点以外、実施例１と同様の方法でテープ状の磁気記録媒体を作製した。
（バックコート層塗布液６の作製）
バックコート層塗布液１に用いた架橋構造を有するポリマー粒子Ｙ−１ １．０部の代わりに、ポリマー粒子Ｅ ０．３部を用いて、バックコート層塗布液６を作製した。
【０２６４】
＜実施例７＞
下記バックコート層塗布液７を使用した点以外、実施例１と同様の方法でテープ状の磁気記録媒体を作製した。
（バックコート層塗布液７の作製）
バックコート層塗布液１に用いた架橋構造を有するポリマー粒子Ｙ−１ １．０部の代わりに、ポリマー粒子Ｆ１．２部を用いて、バックコート層塗布液７を作製した。
【０２６５】
＜実施例８＞
非磁性層塗布液に使用する塩化ビニル系共重合体として、調製例１−２で合成した放射線硬化性塩化ビニル共重合体（具体例化合物（２））：１２部（固形分として）を使用した点以外、実施例１と同様の方法でテープ状の磁気記録媒体を作製した。
【０２６６】
＜実施例９＞
非磁性層塗布液に使用する塩化ビニル系共重合体として、調製例１−３で合成した放射線硬化性塩化ビニル共重合体（具体例化合物（３））：１２部（固形分として）を使用した点以外、実施例１と同様の方法でテープ状の磁気記録媒体を作製した。
【０２６７】
＜実施例１０＞
非磁性層塗布液に使用する塩化ビニル系共重合体として、調製例１−４で合成した放射線硬化性塩化ビニル共重合体（具体例化合物（４）：１２部（固形分として）を使用した点以外、実施例１と同様の方法でテープ状の磁気記録媒体を作製した。
【０２６８】
＜実施例１１＞
非磁性層塗布液に使用する塩化ビニル系共重合体として、調製例１−５で合成した放射線硬化性塩化ビニル共重合体（具体例化合物（５））：１２部（固形分として）を使用した点以外、実施例１と同様の方法でテープ状の磁気記録媒体を作製した。
【０２６９】
＜実施例１２＞
非磁性層塗布液に使用する塩化ビニル系共重合体として、調製例１−６で合成した放射線硬化性塩化ビニル共重合体（具体例化合物（６））：１２部（固形分として）を使用した点以外、実施例１と同様の方法でテープ状の磁気記録媒体を作製した。
【０２７０】
＜実施例１３＞
非磁性層塗布液に使用するポリウレタン樹脂として、調製例２−１で合成した放射線硬化性ポリウレタン樹脂：７．５部（固形分として）を使用した点以外、実施例１と同様の方法でテープ状の磁気記録媒体を作製した。
【０２７１】
＜実施例１４＞
下記バックコート層塗布液８を使用した点以外、実施例１と同様の方法でテープ状の磁気記録媒体を作製した。
（バックコート層塗布液８の作製）
バックコート層塗布液１に用いた架橋構造を有するポリマー粒子Ｙ−１ １．０部の代わりに、以下のシリカゾルを用いて、バックコート層塗布液８を作製した。
（シリカゾル）
コロイダルシリカ（平均一次粒径（Ｄ５０）０．０５μｍ、Ｄ２５／Ｄ７５＝１．０２）：１．５部
メチルエチルケトン：３．５部
【０２７２】
＜比較例１＞
下記バックコート層塗布液９を使用した点および下記方法で非磁性層を形成した点以外、実施例１と同様の方法でテープ状の磁気記録媒体を作製した。
（バックコート層塗布液９の作製）
バックコート層塗布液１に用いた架橋構造を有するポリマー粒子Ｙ−１ １．０部の代わりに、カーボンブラック（比表面積１５ｍ2／ｇ）を１．０部用いて、バックコート層塗布液９を作製した。ここで使用したカーボンブラックの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２に示す。図２下図は、図２上図の一部拡大図である。図１との対比から、カーボンブラックは粒度分布が広く、また形状にもばらつきがある（不定形状）ことが確認できる。
（非磁性層の形成）
下記の非磁性粒子、カーボンブラック、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、メチルエチルケトン、およびシクロヘキサノンをオープンニーダーで混練分散した。
作製した混練物をダイノミル（分散メディア：直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ）で分散処理して、非磁性粒子の分散液を作製した。
非磁性粒子  αＦｅ2Ｏ3（針状）：７５部
比表面積（ＢＥＴ法）  ６０ｍ2／ｇ
表面処理剤  Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2
平均長軸長  １００ｎｍ
ｐＨ  ９．０
カーボンブラック：２５部
比表面積（ＢＥＴ法）  ２６０ｍ2／ｇ
ＤＢＰ吸油量  ８０ｍＬ／１００ｇ
ｐＨ  ７．５
揮発分  １．５％
ポリ塩化ビニル樹脂（日本ゼオン社製ＭＲ１０４）：１２部
ポリウレタン樹脂（東洋紡社製ＵＲ８２００）：７部
メチルエチルケトン：１５０部
シクロヘキサノン：１５０部
作製した上記分散液に、下記ポリイソシアネート、ブチルステアレート、ステアリン酸、メチルエチルケトン、およびシクロヘキサノンを添加して攪拌し超音波分散機で分散処理した。
ポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製コロネートＬ）：２部
ブチルステアレート：１．５部
ステアリン酸：１部
メチルエチルケトン：５部
シクロヘキサノン：７５部
この攪拌体を平均孔径１．０μｍのフィルターで濾過して非磁性層塗布液を作製した。
上記非磁性層塗布液を用い、乾燥後の厚さが１．０μｍになるように塗布後、磁性層塗布液塗布前に熱乾燥（熱硬化）して非磁性層を形成した。
【０２７３】
＜比較例２＞
比較例１と同様の方法で非磁性層を形成した点以外、実施例１と同様の方法でテープ状の磁気記録媒体を作製した。
【０２７４】
＜比較例３＞
上記バックコート層塗布液９を使用した点ならびに非磁性層塗布液に使用する放射線硬化性樹脂を放射線硬化性塩化ビニル系共重合体（東洋紡社製ＴＢ０２４６；以下、「共重合体ａ」という）および放射線硬化性ポリウレタン樹脂（東洋紡社製ＴＢ０２１６；以下、「ポリウレタン樹脂ｂ」という）に変更した点以外、実施例１と同様の方法でテープ状の磁気記録媒体を作製した。
【０２７５】
＜比較例４＞
比較例３と同様の非磁性層塗布液を使用した点以外、実施例１と同様の方法でテープ状の磁気記録媒体を作製した。
【０２７６】
＜比較例５＞
上記バックコート層塗布液９を使用した点以外、実施例１と同様の方法でテープ状の磁気記録媒体を作製した。
【０２７７】
＜比較例６＞
上記バックコート層塗布液９を使用した点および非磁性層塗布液に使用する放射線硬化性ポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂ｂに変更した点外、実施例１と同様の方法でテープ状の磁気記録媒体を作製した。
【０２７８】
＜比較例７＞
上記バックコート層塗布液９を使用した点および非磁性層塗布液に使用する放射線硬化性塩化ビニル系共重合体を共重合体ａに変更した点外、実施例１と同様の方法でテープ状の磁気記録媒体を作製した。
【０２７９】
＜比較例８＞
下記バックコート層塗布液１０を使用した点以外、実施例１と同様の方法でテープ状の磁気記録媒体を作製した。
（バックコート層塗布液１０の作製）
バックコート層塗布液１に用いた架橋構造を有するポリマー粒子Ｙ−１ １．０部の代わりに、ポリマー粒子Ｇ  １．５部を用いて、バックコート層塗布液７を作製した。
【０２８０】
（磁気記録媒体の評価）
作製した磁気記録媒体に関し、以下の項目の評価を行った。
（１）バックコート層におけるフィラー粒子の存在状態の評価
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により実施例、比較例の磁気テープの表面観察および断面観察を行い、バックコート層中に存在するフィラー粒子の存在状態を以下の３段階で評価した。ＳＥＭ観察における加速電圧は、通常観察での加速電圧（１５ｋＶ程度）より低加速（１ｋＶ以下）とすることで、粒子の存在状態を、より明確に確認することができる。本実施例では、加速電圧を１ｋＶとした。評価結果が下記水準１および２であれば、バックコート層においてフィラー粒子が実質的に一次粒子として存在していると判断される。なお、実施例、比較例で作製した磁気テープにはバックコート層にフィラー粒子以外にカーボンブラックおよびアルミナが含まれているため、粒子サイズおよび粒子形状から、フィラー粒子を選択的に抽出して評価した。また、この観察の結果、実施例の磁気テープにおいてバックコート層表面に突起を形成している粒子はフィラー粒子であり、カーボンブラックおよびアルミナは突起を形成していないことが確認された。
１：ストラクチャーや二次凝集体を形成している粒子が全く存在しない。
２：粒子がストラクチャーや二次凝集体を形成している箇所が２箇所以下である。
３：粒子がストラクチャーや二次凝集体を形成している箇所が３箇所以上存在する。
（２）バックコート層の表面粗さ、突起数の評価
実施例、比較例の磁気テープにおいて、バックコート層表面の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）および高さ１００ｎｍ以上の突起数を以下の方法で測定した。測定は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、デジタルインスツルメンツ社製ナノスコープ４）を用いて、０．１ｍｍ2の面積（測定面積０．０１ｍｍ2を１０箇所測定）について行った。探針として稜角７０°の四角錐のＳｉＮ探針を用いた。
（３）磁性層表面の凹み数の評価
温度６０℃湿度９０％の環境に１週間保管した実施例、比較例の磁気テープにおいて、磁性層表面の円相当径が２．０μｍ以上、かつ、深さが６０ｎｍ以上の凹みの数を測定した。測定は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、デジタルインスツルメンツ社製ナノスコープ４）を用いて、０．５ｍｍ2の面積（測定面積０．０１ｍｍ2を５０箇所測定）について行った。探針として稜角７０°の四角錐のＳｉＮ探針を用いた。なお、実施例および比較例の磁気テープでは、磁性層が磁気テープの表面側の最外層を形成するので、表面側の凹み数の表面状態は、即ち磁気テープの磁性層の表面状態である。ここで測定される凹み数が多いほど、バックコート層表面の突起が磁性層に転写され（裏写りが発生し）、磁性層表面平滑性が損なわれていることを示す。
（４）テープ走行位置の変位測定
実施例、比較例の磁気テープをＬＴＯカートリッジに組込み、ＩＢＭ製ＬＴＯドライブを用い走行させた時の上下変動をレーザにて測定した。ここで測定される値が大きいほど、磁性層表面に存在する付着物の影響により走行安定性が損なわれていることを示す。測定される値が大きくなるほど走行中にテープが蛇行しエッジダメージが発生する傾向がある。
（５）再生出力変動
実施例、比較例の磁気テープをＬＴＯカートリッジ組み込み、ＩＢＭ製ＬＴＯ−Ｇ４ドライブで信号を記録し、該カートリッジを温度６０℃湿度９０％の環境に１週間保存した。保存前後のカートリッジをＩＢＭ製ドライブで再生し、その時の再生信号の出力をオシロスコープにて確認した。保存前に対して保存後の出力落ちが−４ｄＢ未満を○、−４ｄＢ以上を×、−６ｄＢ以上を××とする。
【０２８１】
実施例および比較例で使用したバックコート層のフィラー粒子の評価結果を、下記表５に示す。
【０２８２】
【表５】
2011187129.tif 000042
【０２８３】
実施例、比較例の磁気テープの評価結果を、下記表６に示す。
【０２８４】
【表６】
2011187129.tif 000043
2011187129.tif 000044
2011187129.tif 000045
【０２８５】
評価結果
表６に示すように、有機ポリマー粒子および無機コロイド粒子は、バックコート層中で実質的に一次粒子の状態で存在していた。平均一次粒子径Ｄ５０が０．０５〜１．０μｍのフィラー粒子を上記存在状態で含むバックコート層では裏写りが低減されたため、高温高湿下で保管した後も磁性層表面の凹み数は少なかった。また、非磁性層として一般式（１）で表される構造単位を含む放射線硬化性塩化ビニル系共重合体および一般式（２）で表されるスルホン酸（塩）基含有ポリオール化合物を原料として得られた放射線硬化性ポリウレタン樹脂から形成される放射線硬化層を有する磁気テープは、走行安定性および再生出力変動の評価において、良好な結果を示した。
これに対し非磁性層を熱硬化処理により形成した磁気テープでは、走行安定性が低下し、再生出力変動が増大した（比較例１、２）。これは、非磁性層が放射線硬化層でないため層間混合により非磁性層中の潤滑剤成分が磁性層側へ移動したことと、熱硬化処理時に非磁性層に含まれる潤滑剤成分が非磁性層表面に多量に染み出したことが原因と考えられる。また、非磁性層を熱硬化により形成する場合には、放射線硬化に比べて長時間を要することと高温に晒されることから、硬化されるまでの間に非磁性層表面に浮き出す潤滑剤成分が増えることも、潤滑剤成分の滲み出し量が増える原因と推察される。この結果、磁性層表面の析出物量が増えたことにより走行安定性が低下し、また、保存中に磁性層表面に染み出した潤滑剤成分によりテープとヘッドとの張り付きが生じたため再生出力変動が増大したと推察している。
また、実施例で使用したものとは異なる放射線硬化性の塩化ビニル系共重合体とポリウレタン樹脂を使用した場合も、走行安定性が低下し、再生出力変動が増大した（比較例３、４）。これは使用した塩化ビニル系共重合体の硬化性が乏しいことと、ポリウレタン樹脂の非磁性粉末に対する吸着性が不十分であることに起因すると考えられる。
実施例１等とは非磁性層に使用した放射線硬化性塩化ビニル系共重合体は同じであるが放射線硬化性ポリウレタン樹脂が異なる比較例６において、走行安定性が低下し、再生出力変動が増大した理由は、使用したポリウレタン樹脂の非磁性粉末に対する吸着性が不十分であるため遊離のポリウレタン樹脂が磁性層表面の析出物発生およびヘッドとの張り付きの原因となったためと推察される。また、実施例１等とは非磁性層に使用した放射線硬化性ポリウレタン樹脂は同じであるが放射線硬化性塩化ビニル系共重合体が異なる比較例７において、走行安定性が低下し、再生出力変動が増大した理由は、非磁性層の硬化が不十分であるため非磁性層からの潤滑剤の滲み出しが多いことが原因であると考えられる。
以上の結果から、本発明によれば磁性層表面平滑性が高く、更に長期にわたり高い信頼性をもって使用可能な磁気記録媒体が提供されることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０２８６】
本発明の磁気記録媒体は、高容量データバックアップ用テープとして好適である。
【図１】
2011187129.tif 000050
【図２】
2011187129.tif 000051