(57)【要約】【課題】太陽電池モジュール用充填材として要求される物性を有するとともに、透明前面基板、裏面保護シート、金属膜との高い密着性を有するポリオレフィン系の太陽電池モジュール用充填材を提供する【解決手段】α−オレフィンとエチレン変性不飽和シラン化合物とをコモノマーとして共重合してなる共重合体と、アルコキシ基含有シランカップリング剤及び／又はアルコキシ基含有シリコーンオリゴマーと、を含有する太陽電池モジュール用充填材組成物を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−オレフィンとエチレン変性不飽和シラン化合物とをコモノマーとして共重合してなる共重合体と、
アルコキシ基含有シランカップリング剤及び／又はアルコキシ基含有シリコーンオリゴマーと、を含有する太陽電池モジュール用充填材組成物。
【請求項２】
前記アルコキシ基含有シランカップリング剤及び／又はアルコキシ基含有シリコーンオリゴマーは、メルカプト基、エポキシ基、及びトリアジンチオール基から選ばれる少なくとも一種を有する請求項１に記載の太陽電池モジュール用充填材組成物。
【請求項３】
前記アルコキシ基含有シリコーンオリゴマーは、トリアジンチオール基を有する請求項１又は２に記載の太陽電池モジュール用充填材組成物。
【請求項４】
前記エチレン変性不飽和シラン化合物は、ビニル基を有するアルコキシシランである請求項１から３のいずれかに記載の太陽電池モジュール用充填材組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の太陽電池モジュール用充填材組成物を成形してなる太陽電池モジュール用充填材。
【請求項６】
表面電極と、光電変換層と、金属膜からなる裏面電極とが順次配置される構成を含む３層以上の積層構造を有する太陽電池素子の前記裏面電極上に請求項５に記載の太陽電池モジュール用充填材が配置された太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は太陽電池モジュール用充填材、太陽電池モジュール用充填材及び太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題に対する意識の高まりから、クリーンなエネルギー源としての太陽電池が注目されている。現在、種々の形態からなる太陽電池モジュールが開発され、提案されている。
【０００３】
一般に太陽電池モジュールは、透明前面基板と太陽電池素子と裏面保護シートとが、充填材を介して積層された構成である。そして、太陽電池素子は、透明前面基板側から表面電極、光電変換層、裏面電極が順に積層された構成である。太陽電池モジュールは、太陽光が上記光電変換層に入射することにより発電する機能を有している。
【０００４】
太陽電池モジュールにおいては上記各層間の高い密着性が要求される。したがって、太陽電池素子と充填材との間の密着性が高いことが要求される。充填材の密着相手としては、ガラスやフィルム等の基材との密着性はもちろんのこと、他に太陽電池素子の表面に配置される電極との密着性も求められる。ここで、例えば、薄膜型太陽電池においてはアルミニウム蒸着膜や銀蒸着膜等の金属薄膜、インジウムスズ酸化物や酸化亜鉛等の透明金属酸化物薄膜が素子に形成されるため、これら薄膜との密着性も要求される。
【０００５】
一方、充填材には、裏面保護シートとの密着性、表面電極や裏面電極との密着性の他に、太陽電池素子を保護するための強度、高温高湿等の過酷な環境に耐えるための耐熱性、耐湿性も要求される。これらの要求を満たす材料として、エチレン−酢酸ビニルアルコール共重合体樹脂（ＥＶＡ樹脂）が最も一般的に使用されている。
【０００６】
しかしながら、ＥＶＡ樹脂は、長期間の使用に伴って徐々に分解する傾向があり、太陽電池モジュールの内部で劣化して強度が低下したり、太陽電池素子に影響を与える酢酸ガスを発生させたりする可能性がある。また、ＥＶＡは水蒸気透過性が高いので、モジュール端面からの水分進入により、特に上記の薄膜との密着阻害を起こす可能性がある。
【０００７】
そこで、ＥＶＡ樹脂の代わりに、ポリエチレン等のポリオレフィンを使用した太陽電池モジュール用充填材が提案されている（例えば、特許文献１等を参照）。特許文献１等に記載されたポリオレフィンを使用した充填材は、太陽電池素子を保護するための強度、高温高湿等の過酷な環境に耐えるための耐熱性、耐湿性も備える優れた充填材である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２１４６４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記のようなポリオレフィン系の充填材を使用した場合にも、充填材と金属薄膜又は金属酸化物薄膜（以下単に金属膜ともいう）との密着性は充分とは言えず、さらなる改善が求められている。
【００１０】
本発明は以上の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、太陽電池モジュール用充填材として要求される物性を有するとともに、透明前面基板、裏面保護シート、金属膜との高い密着性を有するポリオレフィン系の太陽電池モジュール用充填材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、充填材と金属膜との間の界面に入り込んだ微量な水分が金属膜に与える影響に着目して、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。
その結果、α−オレフィンとエチレン変性不飽和シラン化合物とをコモノマーとして共重合してなる共重合体と、アルコキシ基含有シランカップリング剤及び／又はアルコキシ基含有シリコーンオリゴマーと、を含有する太陽電池モジュール用充填材組成物を用いれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【００１２】
（１）  α−オレフィンとエチレン変性不飽和シラン化合物とをコモノマーとして共重合してなる共重合体と、アルコキシ基含有シランカップリング剤及び／又はアルコキシ基含有シリコーンオリゴマーと、を含有する太陽電池モジュール用充填材組成物。
【００１３】
（２）  前記アルコキシ基含有シランカップリング剤及び／又はアルコキシ基含有シリコーンオリゴマーは、メルカプト基、エポキシ基、及びトリアジンチオール基から選ばれる少なくとも一種を有する（１）に記載の太陽電池モジュール用充填材組成物。
【００１４】
（３）  前記アルコキシ基含有シランカップリング剤は、メルカプト基を有する（１）に記載の太陽電池モジュール用充填材組成物。
【００１５】
（４）  前記エチレン変性不飽和シラン化合物は、ビニル基を有するアルコキシシランである（１）から（３）のいずれかに記載の太陽電池モジュール用充填材組成物。
【００１６】
（５）  （１）から（４）のいずれかに記載の太陽電池モジュール用充填材組成物を成形してなる太陽電池モジュール用充填材。
【００１７】
（６）  表面電極と、光電変換層と、金属膜からなる裏面電極とが順次配置される構成を含む３層以上の積層構造を有する太陽電池素子の前記裏面電極上に（５）に記載の太陽電池モジュール用充填材が配置された太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の太陽電池モジュール用充填材組成物を成形してなる充填材を用いると、太陽電池モジュールの裏面電極として金属膜を使用した場合であっても、充填材と裏面電極との密着性が非常に高く、且つガラス等の裏面保護シート、透明前面基板との密着性も高い。さらに、本発明の太陽電池モジュール用充填材組成物を成形してなる充填材は、太陽電池モジュール用充填材に要求される物性も有する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の太陽電池モジュール用充填材組成物、太陽電池モジュール用充填材及び太陽電池モジュールの順に詳細に説明する。
【００２０】
＜太陽電池モジュール用充填材組成物＞
本発明の太陽電池モジュール用充填材組成物は、α−オレフィンとエチレン変性不飽和シラン化合物とをコモノマーとして共重合してなる共重合体（以下、「シラン共重合体」という場合がある。）と、アルコキシ基含有シランカップリング剤及び／又はアルコキシ基含有シリコーンオリゴマーと、を含有する。以下、これらの必須成分について説明した後、その他の樹脂、その他の成分について説明する。
【００２１】
［シラン共重合体］
シラン共重合体は、透明前面基板、裏面保護シートとの密着性を向上するための成分である。シラン共重合体を用いると、特にガラスとの密着性が向上する。
【００２２】
シラン共重合体は、例えば、特開２００３−４６１０５号公報に記載されているものである。当該共重合体を太陽電池モジュールの充填材組成物の成分として使用することにより、強度、耐久性等に優れ、かつ、耐候性、耐熱性、耐水性、耐光性、耐風圧性、耐降雹性、その他の諸特性に優れ、更に、太陽電池モジュールを製造する加熱圧着等の製造条件に影響を受けることなく極めて優れた熱融着性を有し、安定的に、低コストで、種々の用途に適する太陽電池モジュールを製造することができる。
【００２３】
シラン共重合体は、少なくともα−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物をコモノマーとし、必要に応じて更にその他の不飽和モノマーをコモノマーとして共重合して得られる共重合体であり、該共重合体の変性体ないし縮合体も含むものである。
【００２４】
具体的には、例えば、α−オレフィンの１種ないし２種以上と、エチレン性不飽和シラン化合物の１種ないし２種以上と、必要ならば、その他の不飽和モノマーの１種ないし２種以上とを、所望の反応容器を使用し、例えば、圧力５００〜４０００Ｋｇ／ｃｍ２位、好ましくは、１０００〜４０００Ｋｇ／ｃｍ２位、温度１００〜４００℃位、好ましくは、１５０〜３５０℃位の条件下で、ラジカル重合開始剤及び必要ならば連鎖移動剤の存在下で、同時にあるいは段階的にランダム共重合させ、更には、必要に応じて、その共重合によって生成するランダム共重合体を構成するシラン化合物の部分を変性ないし縮合させて、α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体又はその変性ないし縮合体を製造することができる。
【００２５】
また、α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体又はその変性ないし縮合体としては、例えば、α−オレフィンの１種ないし２種以上と、必要ならば、その他の不飽和モノマーの１種ないし２種以上とを、所望の反応容器を使用し、上記と同様に、ラジカル重合開始剤及び必要ならば連鎖移動剤の存在下で、同時にあるいは段階的に重合させ、次いで、その重合によって生成するポリオレフィン系重合体に、エチレン性不飽和シラン化合物の１種ないし２種以上をグラフト共重合させ、更には、必要に応じて、その共重合体によって生成するグラフト共重合体を構成するシラン化合物の部分を変性ないし縮合させて、α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体又はその変性ないし縮合体を製造することができる。
【００２６】
使用可能なα−オレフィン、エチレン性不飽和シラン化合物、その他の不飽和モノマー、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等としては、特開２００３−４６１０５号公報に記載されているものと同様のものを例示することができる。
【００２７】
ランダム共重合体を構成するシラン化合物の部分を変性ないし縮合させる方法、あるいは、グラフト共重合体を構成するシラン化合物の部分を変性ないし縮合させる方法としては、例えば、錫、亜鉛、鉄、鉛、コバルト等の金属のカルボン酸塩、チタン酸エステル及びキレート化物等の有機金属化合物、有機塩基、無機酸、及び、有機酸等のシラノール縮合触媒等を使用し、α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物とのランダム共重合体あるいはグラフト共重合体を構成するシラン化合物の部分のシラノール間の脱水縮合反応等を行うことにより、α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体の変性ないし縮合体を製造する方法が挙げられる。
【００２８】
本発明で使用されるシラン共重合体としては、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、及びグラフト共重合体のいずれであっても好ましく使用することができるが、グラフト共重合体であることがより好ましく、重合用ポリエチレンを主鎖とし、エチレン性不飽和シラン化合物が側鎖として重合したグラフト共重合体が更に好ましい。このようなグラフト共重合体は、接着力に寄与するシラノール基の自由度が高くなるため、太陽電池モジュールにおける他の部材（特にガラス）への充填材の接着性を向上することができる。
【００２９】
α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体を構成する際のエチレン性不飽和シラン化合物の含量としては、シラン共重合体質量に対して、例えば、０．００１〜１５質量％位、好ましくは、０．０１〜５質量％位、特に好ましくは、０．０５〜３質量％位が望ましいものである。本発明において、α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体を構成するエチレン性不飽和シラン化合物の含量が多い場合には、ガラスとの密着性に優れるが、含量が過度になると、引っ張り伸び及び熱融着性等に劣る傾向にある。
【００３０】
［その他の樹脂］
太陽電池モジュール用充填材組成物には、上記必須成分以外の樹脂を含有させることができる。太陽電池モジュール用充填材組成物中に安価な樹脂を含有させることで、金属との密着性に優れ且つガラス等との密着性に優れる充填材を低コストで得ることができる。シラン共重合体への添加用樹脂としては、上記シラン共重合体と相溶性がある樹脂が好ましく、具体的にはポリエチレン等の未変性のポリオレフィン樹脂が例示できる。より具体的にはポリエチレン系樹脂が好ましく、透明性を付与する観点から、エチレンとα−オレフィンとの低密度共重合体が好ましく使用される。このような樹脂としては、メタロセン系直鎖状低密度ポリエチレンが挙げられる。メタロセン系直鎖状低密度ポリエチレンは、シングルサイト触媒であるメタロセン触媒を用いて合成されるものである。このようなポリエチレン系樹脂は、側鎖の分岐が少なく、コモノマーの分布が均一である。このため、分子量分布が狭く、密度が小さいポリエチレン系樹脂とすることができ、シートに柔軟性を付与することができる。透明性の観点からは、密度が０．８７０〜０．９１５ｇ／ｃｍ３の範囲であるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレンであることが好ましく、α−オレフィンが炭素数６から８であることが好ましい。添加用樹脂の量は上記シラン共重合体に対して５０〜９５質量％以下であることが好ましい。なお、上記の未変性のポリオレフィン樹脂は、後述する「その他の成分」を予めマスターバッチ化するための樹脂としても用いることができる。
【００３１】
なお、この結果、本発明の太陽電池モジュール用充填材組成物中における上記のエチレン性不飽和シラン化合物の含量としては、例えば、１〜８０質量％位、好ましくは、５〜５０質量％位、特に好ましくは、１０〜４０質量％程度となる。
【００３２】
［シランカップリング剤及び／又はシリコーンオリゴマー］
シランカップリング剤及び／又はシリコーンオリゴマーは、上記シラン共重合体との併用により、金属膜と充填材との密着性を向上させるために使用する。金属との密着性を向上させる材料の中でシランカップリング剤、シリコーンオリゴマーを使用することで、上記シラン重合体と混合してもゲル化等の問題が生じず、太陽電池モジュール用の充填材として好適な物性を維持しつつ、ガラス等との高い密着性と金属膜との高い密着性を両立させることができる。シランカップリング剤、シリコーンオリゴマーは単独で使用しても、充填材に金属膜との高い密着性を与えるが、上記シランカップリング剤等は、上記シラン共重合体との併用により、充填材と金属膜との密着性をさらに高める。
【００３３】
シランカップリング剤とは、無機物と反応する加水分解基であるアルコキシ基、及び有機官能基の両方を一分子中に有する有機ケイ素化合物である。シリコーンオリゴマーとは、有機ケイ素化合物が２個以上縮合して−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−構造を形成し、無機物と反応する加水分解基であるアルコキシ基、及び有機官能基の両方を有する平均重合度が２から１００程度の重合体である。
【００３４】
有機官能基としては、例えば、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、メタクリロキシ基、トリアジンチオール基等が挙げられる。これらの中でも、充填材と金属膜との密着性を向上させるためには、メルカプト基、エポキシ基、トリアジンチオール基を有するシランカップリング剤、シリコーンオリゴマーが好ましい。特にメルカプト基を有するシランカップリング剤、シリコーンオリゴマーが好ましい。
【００３５】
好ましいシランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３６】
上記シランカップリング剤、シリコーンオリゴマーは、太陽電池モジュール用充填材組成物中に質量割合で１０００〜１００００ｐｐｍ以下程度含まれていれば、金属との密着性を充分に向上させることができる。
【００３７】
上記シランカップリング剤、シリコーンオリゴマーは、上記シラン重合体等と混合する前に予めマスターバッチ化することが好ましい。マスターバッチに使用される樹脂としては、ポリエチレン系樹脂が好ましい。ポリエチレン系樹脂であれば、シラン重合体、後述するその他の成分等との相溶性が高いからである。具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等が挙げられる。ポリエチレン系樹脂には、エチレンを重合して得られる通常のポリエチレンのみならず、α−オレフィン等のようなエチレン性の不飽和結合を有する化合物を重合して得られた樹脂、エチレン性不飽和結合を有する複数の異なる化合物を共重合させた樹脂、及びこれらの樹脂に別の化学種をグラフトして得られる変性樹脂等が含まれる。
【００３８】
［その他の成分］
太陽電池モジュール用充填材組成物には、さらにその他の成分を含有させることができる。例えば、本発明の太陽電池モジュール用充填材組成物から作製された充填材に耐候性を付与するための耐候性マスターバッチ、各種フィラー、光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、酸化防止剤等の成分が例示される。これらの添加剤を含むことにより、太陽電池モジュール用充填材組成物に対して、長期に亘って安定した機械強度や、黄変やひび割れ等の防止効果等を付与することができる。
【００３９】
耐候性マスターバッチとは、光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤及び酸化防止剤等をポリエチレン等の樹脂に分散させたものであり、これを太陽電池モジュール用充填材組成物に添加することにより、太陽電池モジュール用充填材に良好な耐候性を付与することができる。耐候性マスターバッチは、適宜作製して使用してもよいし、市販品を使用してもよい。耐候性マスターバッチに使用される樹脂としては、特に限定されず、好ましくはポリエチレン系樹脂が例示される。ポリエチレン系樹脂については、上記のものと同様であるため説明を省略する。
【００４０】
これらの光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤及び酸化防止剤は、それぞれ１種単独でも２種以上を組み合わせて用いることもできる。また、光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤及び酸化防止剤の含有量は、その粒子形状、密度等により異なるものではあるが、それぞれ太陽電池モジュール用充填材組成物中に０．００１〜５質量％の範囲内であることが好ましい。
【００４１】
更に、本発明の太陽電池モジュール用充填材組成物に用いられる他の成分としては上記以外に、核剤、架橋剤、分散剤、レベリング剤、可塑剤、消泡剤、難燃剤等を挙げることができる。
【００４２】
＜太陽電池モジュール用充填材＞
次に、本発明の太陽電池モジュール用充填材（「本発明の充填材という場合がある」）について説明する。本発明の太陽電池モジュール用充填材は、上記の太陽電池モジュール用充填材組成物を、従来公知の方法で成型加工して得られるものであり、好ましくはシート状又はフィルム状としたものである。なお、本発明におけるシート状とはフィルム状も含む意味であり両者に差はない。
【００４３】
上記太陽電池モジュール用充填材組成物のシート化又はフィルム化は、通常の熱可塑性樹脂において通常用いられる成形法、すなわち、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成形、回転成形等の各種成形法により行われる。こうして、上記太陽電池モジュール用充填材組成物をシート化又はフィルム化することにより、本発明の太陽電池モジュール用充填材が得られる。
【００４４】
シート化、フィルム化された充填材は単層でなくてもよい。充填材の金属膜との密着性、ガラス等との密着性を向上させるためには、金属膜やガラス等との界面付近にシランカップリング剤及び／又はシリコーンオリゴマーやシラン共重合体が存在すればよい。シランカップリング剤及び／又はシリコーンオリゴマーやシラン共重合体を上記界面付近に偏って存在させることにより、高価なシランカップリング剤等の使用量を抑えることができ、より低コストで本発明の充填材を製造することができる。特に、薄膜太陽電池モジュールの場合には、充填材の裏面電極と接する面は、透明前面基板とも接する構造になっているため、シランカップリング剤及び／又はシリコーンオリゴマーやシラン共重合体を裏面電極側に偏らせて存在させることの効果が大きい。
【００４５】
シランカップリング剤及び／又はシリコーンオリゴマーやシラン共重合体を上記界面付近に偏って存在させるための方法としては、例えば、太陽電池モジュール用充填材の構造を３層以上の構造、すなわち２枚の最外層と、この最外層に挟まれたコア層とを少なくとも有する多層フィルムからなる構造とする方法が挙げられる。裏面電極や透明前面基板との密着性が要求される最外層に、シランカップリング剤及び／又はシリコーンオリゴマー、シラン共重合体を含有させ、他の層ではこれらの使用量を抑えるか又は使用しないことにより、これらの成分の使用量を抑えつつ、本発明の効果を充分に得ることができる。コア層、裏面保護シートと密着する最外層に含まれる成分は特に限定されないが、上述のシラン共重合体、その他の樹脂、その他の成分を好ましく含有させることができる。特に、裏面保護シートと密着する最外層には、ガラス等からなる裏面保護シートとの高い密着性が要求されるため、シラン共重合体を含有させることが好ましい。
【００４６】
上記のような、多層フィルムからなる太陽電池モジュール用充填材を作製するには、例えば、従来公知のＴダイ多層共押出し法を用いることができる。
【００４７】
＜太陽電池モジュール＞
本発明の太陽電池モジュール用充填材を用いた太陽電池モジュールの一例としては、薄膜型太陽電池モジュールが例示できる。一般的な薄膜型太陽電池モジュールは、入射光の受光面側から、ガラスやフィルム等の透明前面基板上に薄膜積層される太陽電池素子と、バックシートとも呼ばれる背面保護層が、背面充填層を介して積層されている。太陽電池素子は、透明基板側から順に、透明表面電極と、光電変換層と、金属膜からなる裏面電極とが順次配置される構成を含む３層以上の積層構造を有する。すなわち、背面充填層の表面側は、透明前面基板と密着すると同時に、太陽電池素子の裏面電極とも密着している。太陽電池モジュールは、例えば、上記の各層を形成する部材を順次積層してから真空吸引等により一体化し、その後、ラミネーション法等の成形法により、上記の各層を一体成形体として加熱圧着成形して製造することができる。
【００４８】
本発明の太陽電池モジュールは、この背面充填材層に上記の太陽電池モジュール用充填材を使用する。本発明の太陽電池モジュールは、充填材層と太陽電池素子の裏面電極との密着性、背面充填材層と背面保護シートとの密着性が共に非常に高くなることが特徴である。以下、太陽電池素子、背面保護シートについて説明する。
【００４９】
表面電極は、例えば、透明性を有するＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＩＴＯ等であり、光電変換素層は、例えば、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等であり、裏面電極は、例えば、アルミニウム、銀、金等からなる膜である。これらの材料からなる太陽電池素子は従来公知の方法で製造することができる。
【００５０】
本発明の充填材によって、基材及び金属膜の密着向上の両立を図った結果、マトリックス樹脂を疎水性のオレフィン樹脂にしたままで、ガラスはもちろんのこと、上記のような金属膜からなる裏面電極と充填材との密着性も向上させたることが可能になった。その結果、モジュール端面の充填材と裏面電極との間からの水分進入を極限まで抑えることができ。このため、水分の存在による裏面電極の劣化が長期に渡り抑えられる。
【００５１】
劣化としては、腐食やイオンマイグレーション等が挙げられる。太陽電池モジュール内の裏面電極と充填材との間には、微弱な電流が流れるため、特にイオンマイグレーションによる劣化が問題になると考えられる。イオンマイグレーションによる劣化は、水中でイオンになりやすい金属の場合に特に問題となる。例えば、水中でイオンになりやすいアルミニウム、水分と反応して生成した酸化物が不安定でイオン化してしまう銀等が挙げられる。本発明の充填材は、上記のような銀、アルミニウムを裏面電極として用いても、充填材と裏面電極との間に水分が非常に入り込みにくいため、裏面電極の劣化を抑えることができる。
【００５２】
なお、本発明の充填材は、単結晶型、多結晶型の太陽電池モジュールにも好ましく用いることができる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５４】
＜シランカップリング剤、シリコーンオリゴマー＞
シランカップリング剤１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ４０３」、信越化学工業株式会社製）
シランカップリング剤２：３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ８０２」、信越化学工業株式会社製）
シランカップリング剤３：３−メルカプトプロピルメチルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ８０３」、信越化学工業株式会社製）
シリコーンオリゴマー：トリアジンチオール基含有（商品名「Ｘ２４−９４５４」、信越化学工業株式会社製）
【００５５】
上記のシランカップリング剤、シリコーンオリゴマーは、以下の方法でマスターバッチ化した。
密度０．９０１ｇ／ｃｍ３のチーグラー直鎖状低密度ポリエチレンを粉砕したパウダー９７．５質量部と、上記シランカップリング剤又はシリコーンオリゴマー２．５質量部とを混合して溶融、加工し、ペレット化したマスターバッチを作製した（ＳＩマスターバッチ中のシランカップリング剤、シリコーンオリゴマーの含有量は５０００ｐｐｍ）。以下このマスターバッチをＳｉマスターバッチという。
【００５６】
＜シラン共重合体＞
密度０．８９８ｇ／ｃｍ３であり、１９０℃でのＭＦＲが２ｇ／１０分であるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン９８質量部に対して、ビニルトリメトキシシラン２質量部と、ラジカル発生剤（反応触媒）としてのジクミルパーオキサイド０．１質量部とを混合し、２００℃で溶融、混練し、シラン共重合体を得た。この樹脂の密度は、０．９０１ｇ／ｃｍ３、１９０℃におけるＭＦＲは、１．０だった。また、エチレン性不飽和シラン化合物が、シラン共重合体中に２．１質量％から２．８質量％含まれるように調整した。
【００５７】
＜その他の樹脂＞
その他の樹脂として、密度０．９０１ｇ／ｃｍ３であり、１９０℃でのＭＦＲが２ｇ／１０分であるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン（以下、「ＬＬＤＰＥ」という）を用いた。
【００５８】
＜その他の成分＞
その他の成分として、以下の方法で作製した耐候性マスターバッチを用いた。
密度０．９２４ｇ／ｃｍ３のチーグラー直鎖状低密度ポリエチレンを粉砕したパウダー９１．５質量部に対して、ヒンダードアミン系光安定剤４．６質量部とベンゾフェノン３．４質量部と、リン系熱安定化剤０．５質量部とを混合して溶融、加工し、ペレット化した耐候性マスターバッチを作製した。
【００５９】
＜太陽電池充填材組成物の製造＞
本実施例においては、３層構造を有する太陽電池充填材を製造するために、以下の３種類の太陽電池充填材組成物を作製した。太陽電池充填材組成物１、３が最外層であり、太陽電池充填材組成物２がコア層である。
［太陽電池充填材組成物１］
ＬＬＤＰＥを６０質量部と、Ｓｉマスターバッチを２０質量部と、シラン共重合体を２０質量部と、耐候性マスターバッチを５質量部とを混合して、太陽電池モジュール用充填材組成物１を得た。
【００６０】
［太陽電池充填材組成物２］
ＬＬＤＰＥを９０質量部と、シラン共重合体を１０質量部と、耐候性マスターバッチを５質量部とを混合して、太陽電池モジュール用充填材組成物２を得た。
【００６１】
［太陽電池充填材組成物３］
ＬＬＤＰＥを８０質量部と、シラン共重合体を２０質量部と、耐候性マスターバッチを５質量部とを混合して、太陽電池モジュール用充填材組成物３を得た。
【００６２】
＜太陽電池モジュール用充填材の製造＞
太陽電池モジュール用充填材は、これらの組成物を常法により三層にて押し出し、２ｍ巾のＴダイを有する成膜機により作製した。成膜温度は、シリンダーからＴダイの設定値を１７０〜２２０℃とし、樹脂組成物の温度は２３０℃以下とした。なお、第１層、第２層及び第３層の厚さの比は、１：５：１であり、全体の厚みは３００μｍとした。このようにして得られた実施例の充填材は、表１に示すようにシランカップリング剤、シリコーンオリゴマーの種類のみが異なる。
【００６３】
さらに本発明の効果を確認するために以下の比較例の充填材を作製した。
［比較例１］
太陽電池充填材組成物１の代わりに、ＬＬＤＰＥを８０質量部と、Ｓｉマスターバッチを２０質量部と、耐候性マスターバッチを５質量部とを混合してなる太陽電池モジュール用充填材組成物を用いた以外は実施例２と同様にして、比較例１の充填材を作製した。
［比較例２］
太陽電池充填材組成物１の代わりに、ＬＬＤＰＥを８０質量部と、シラン共重合体を２０質量部と、耐候性マスターバッチを５質量部とを混合してなる太陽電池モジュール用充填材組成物を用いた以外は実施例と同様にして、比較例２の充填材を作製した。
［比較例３］
太陽電池充填材組成物１の代わりに、ＬＬＤＰＥを５５質量部と、金属膜と高い密着性を有する変性ポリオレフィン樹脂（商品名「アドマー」）を２５質量部と、シラン共重合体２０質量部と耐候性マスターバッチを５質量部とを混合してなる太陽電池モジュール用充填材組成物を用いた以外は実施例と同様にして、比較例３の充填材を作製した。
【表１】
2011187822.tif 000002
【００６４】
＜太陽電池充填材の物性評価＞
これらの充填材について、引張強度、引張伸度、水蒸気透過度、体積固有抵抗、絶縁破壊電圧、全光線透過率、曇度ガラス密着強度を測定した。測定方法は以下に示す通りであり、表２には実施例２の充填材の結果及び一般的に使用されるＥＶＡ樹脂からなる充填材のこれらの物性値を示した。
【００６５】
引張強度（ＭＰａ）、引張伸度（％）は、ＪＩＳ  Ｋ−７１２７に準じて測定した。
水蒸気透過度（ｇ／｛（ｍ２・２４ｈ）・（３００μｍ）｝）は、ＪＩＳ  Ｋ−７１２９  Ｂ法に準じて測定した。
体積固有抵抗（Ω・ｃｍ）は、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準じて測定した。
絶縁破壊電圧（ｋＶ／ｍｍ）は、ＪＩＳ  Ｃ−２１１０に基づき、耐電圧試験器を用いて充填材の厚み１ｍｍ当たりの絶縁破壊電圧（ｋＶ）を測定した。絶縁破壊電圧は、２つの電極の間に電気絶縁性を有する試料を挟み込んだ後、電圧を徐々に上げていくと電流が急激に増加し、充填材の一部が溶けて孔が空いたり炭化したりして通電するようになる際の電圧を示す。
全光線透過率（％）、曇度はＪＩＳ  Ｋ７１０５に準じて測定した。
ガラス密着強度（Ｎ／１５ｍｍ幅）は、充填材シートを太陽電池モジュール製造用の真空ラミネーターにて、厚み３ｍｍのガラス板と１５０℃で、１５分間圧着し、ＪＩＳ  Ｚ１７０７に従い１５ｍｍ幅での剥離強度（単位：Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。そして、ガラスとの密着強度の評価は比較例１〜３の充填材についても行った。
【表２】
2011187822.tif 000003
【００６６】
本発明の充填材は、上記の通り、従来から太陽電池モジュール用充填材として使用されるＥＶＡと同等以上の物性を有する。特に本発明の充填材は水蒸気透過度が非常に小さい。なお、実施例２以外の充填材についても、実施例２と同様にＥＶＡと同等以上の物性を有することが確認された。
また、比較例１の結果から、メルカプト系のシランカップリング剤を含むＳｉマスターバッチのみの使用では、ガラスに対する密着性が向上しないことが確認された。そして、比較例３の結果から、シラン共重合体とアドマーとを併用した場合には、成膜時にゲル化してしまいフィルムとして作製不可能であることが確認された。
【００６７】
さらに、以下の方法で実施例１から４の充填材、比較例の充填材と銀蒸着膜との密着性を評価した。評価のために、１５０ｍｍ×１５０ｍｍのガラス、１２６ｍｍ×１２６ｍｍの銀蒸着ＰＥＴ１２μｍ、充填材３００μｍが順に積層してなる積層体を以下の方法で作製した。
真空ラミネーターにて、充填材と銀蒸着フィルムを重ねて、１５０℃で、１５分間圧着し、積層体を製造した。そして、この積層体を８５度８５％の恒温恒湿槽に7日間保存後、取り出し、銀蒸着面と充填材との密着強度を評価した。評価結果を表３に示した。密着強度は上記ガラス密着強度と同様の方法で測定した。
【表３】
2011187822.tif 000004
【００６８】
表３の結果から明らかなように、本発明の充填材は銀蒸着膜との密着性が、非常に高いことが確認された。実施例１〜４、比較例２の結果から、Ｓｉマスターバッチを含有させることで、充填材の金属膜に対する密着性が向上することが確認された。実施例２及び比較例１の結果から明らかなように、シラン共重合体とＳｉマスターバッチとを併用することで、銀蒸着膜と充填材との密着性が高まることが確認された。また、比較例３の充填材は、金属膜と高い密着性を有するアドマーを含むが成膜時にゲル化し、フィルムを作製できなかった。
【００６９】
さらに以下の方法で耐熱性、耐湿性の評価を行った。
実施例２の充填材と以下の充填材（参考例）とを比較することで、実施例３の耐熱性、耐湿性を評価した。
充填材（参考例）は、従来公知のオレフィン系充填材であり、ＬＬＤＰＥを８０質量部と、シラン共重合体を２０質量部と、耐候性マスターバッチを５質量部とを混合してなる太陽電池モジュール用充填材組成物を、常法により単層にて押し出し、２ｍ巾のＴダイを有する成膜機により、厚み３００μｍになるように作製した。
評価は以下の方法で行った。
充填材シートを太陽電池モジュール製造用の真空ラミネーターにて、厚み３ｍｍのガラス板と１５０℃で、１５分間圧着し、ＪＩＳ  Ｚ１７０７に従い１５ｍｍ幅での剥離強度（単位：Ｎ／１５ｍｍ）を測定した（初期値）。さらに、同じように作製した積層体を８５℃の温水に６６時間保存した場合、１４４時間保存した場合についても同様に剥離強度を測定した。測定結果を表４に示した。
下記の結果から明らかなように、高温、高湿下でも従来品（参考例１）と同等の強度を有することが確認された。実施例２以外の充填材についても、実施例２と同様に従来品（参考例１）と同等の物性を有することが確認された。
【表４】
2011187822.tif 000005
【００７０】
さらに以下の方法でシランカップリング剤、シリコーンオリゴマーの含有量について評価を行った。評価には以下の充填材を使用した。
実施例３の充填材
Ｓｉマスターバッチ中のシランカップリング剤の含有量を２５００ｐｐｍに変更した以外は、実施例３と同様の方法で作製した充填材（参考例２）
Ｓｉマスターバッチ中のシランカップリング剤の含有量を１２５０ｐｐｍに変更した以外は、実施例３と同様の方法で作製した充填材（参考例３）
評価は銀蒸着膜との密着性評価と同様の方法で行った。評価結果を表５に示した。
【表５】
2011187822.tif 000006
【００７１】
シランカップリング剤等の含有量（質量割合）が非常に少量であっても、充填材と銀蒸着膜との密着性が高いことが確認された。