(57)【要約】【課題】未硬化状態でのハンドリング性が高く、比誘電率が低い硬化物を得ることができる絶縁シート及び積層構造体を提供する。【解決手段】本発明に係る絶縁シートは、重量平均分子量が１万以上であるポリマーと、ビニルベンジルエーテル基を有する硬化性化合物と、硬化剤と、フィラーとを含有する。本発明に係る積層構造体１は、少なくとも一方の面に第１の導体層２ｂを有し、かつ貫通孔又は一方の面に凹部を有する基板２と、基板２の一方の面又は両方の面に積層された絶縁層３，４と、絶縁層３，４の基板２が積層された面とは反対側の面に積層された第２の導体層５，８又は回路基板とを備える。絶縁層３，４が上記絶縁シートを硬化させることにより形成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が１万以上であるポリマーと、
ビニルベンジルエーテル基を有する硬化性化合物と、
フィラーとを含有する、絶縁シート。
【請求項２】
前記ビニルベンジルエーテル基を有する硬化性化合物以外のラジカル重合性化合物と、ラジカル開始剤とをさらに含有する、請求項１に記載の絶縁シート。
【請求項３】
前記ビニルベンジルエーテル基を有する硬化性化合物１００重量部に対して、前記ラジカル重合性化合物の含有量が３３〜３００重量部の範囲内である、請求項２に記載の絶縁シート。
【請求項４】
絶縁シートが硬化されたときに、硬化物の熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、硬化物の２５〜１００℃での平均熱線膨張係数が２０ｐｐｍ／℃以下、硬化物の１ＧＨｚでの比誘電率が５以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁シート。
【請求項５】
エポキシ基又はオキセタン基を有する硬化性化合物と、硬化剤とをさらに含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の絶縁シート。
【請求項６】
前記ビニルベンジルエーテル基を有する硬化性化合物１００重量部に対して、前記エポキシ基又はオキセタン基を有する硬化性化合物の含有量が１０〜３００重量部の範囲内である、請求項５に記載の絶縁シート。
【請求項７】
エポキシ基又はオキセタン基を有する硬化性化合物と、硬化剤と、前記ビニルベンジルエーテル基を有する硬化性化合物以外のラジカル重合性化合物と、ラジカル開始剤とをさらに含有し、
前記ビニルベンジルエーテル基を有する硬化性化合物１００重量部に対して、前記エポキシ基又はオキセタン基を有する硬化性化合物と前記ラジカル重合性化合物との合計の含有量が３３〜３００重量部の範囲内である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の絶縁シート。
【請求項８】
前記硬化剤がフェノール樹脂、又は芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物である、請求項５〜７のいずれか１項に記載の絶縁シート。
【請求項９】
前記硬化剤が、多脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物、又はテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られた脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物である、請求項８に記載の絶縁シート。
【請求項１０】
前記硬化剤が、下記式（１）〜（４）の内のいずれかで表される酸無水物である、請求項９に記載の絶縁シート。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【化４】
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上記式（４）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素、炭素数１〜５のアルキル基又は水酸基を示す。
【請求項１１】
前記硬化剤が、メラミン骨格もしくはトリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂である、請求項８に記載の絶縁シート。
【請求項１２】
前記フィラーが、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛、マグネサイト及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の絶縁シート。
【請求項１３】
前記フィラーの含有量が３０〜９０体積％の範囲内である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の絶縁シート。
【請求項１４】
前記フィラーが球状である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の絶縁シート。
【請求項１５】
前記フィラーがカップリング剤により処理されている、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の絶縁シート。
【請求項１６】
少なくとも一方の面に第１の導体層を有し、かつ貫通孔又は前記一方の面に凹部を有する基板と、
前記基板の前記一方の面又は両方の面に積層された絶縁層と、
前記絶縁層の前記基板が積層された面とは反対側の面に積層された第２の導体層又は回路基板とを備え、
前記絶縁層が、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の絶縁シートを硬化させることにより形成されている、積層構造体。
【請求項１７】
前記第１の導体層及び前記第２の導体層の内の少なくとも一方が、配線回路である、請求項１６に記載の積層構造体。
【請求項１８】
導体層を２層以上有する多層回路基板である、請求項１６又は１７に記載の積層構造体。
【請求項１９】
チップサイズパッケージに用いられる多層回路基板である、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の積層構造体。
【請求項２０】
少なくとも一方の面に第１の導体層を有し、かつ貫通孔又は前記一方の面に凹部を有する基板の前記一方の面又は両方の面に、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の絶縁シートを、該絶縁シートの一部が前記貫通孔又は前記凹部に充填されるようにラミネートする工程と、
前記ラミネートされた絶縁シートの前記基板が配置された面とは反対側の面に、導体層又は回路基板を積層する工程と、
前記絶縁シートを硬化させる工程とを備える、積層構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、多層基板などの積層構造体の絶縁層を形成するために用いることができる絶縁シート、並びに該絶縁シートを用いた積層構造体及び積層構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器及び通信機器では、絶縁層を有するプリント配線板が用いられている。該絶縁層は、ペースト状又はシート状の絶縁材料を用いて形成されている。
【０００３】
上記プリント配線板の一例として、例えば、下記の特許文献１には、樹脂層、及び該樹脂層の両側の表面に配線回路が形成された回路基板と、該回路基板の両側の表面に形成された絶縁層とを備える多層配線板が開示されている。この回路基板には、ビアホールが形成されている。上記ビアホールの内周面には、導通膜が形成されている。導通膜により、上記樹脂層の両側の表面に形成された配線回路が接続されている。ビアホール内には、第１の絶縁材料を充填し、硬化させることにより、絶縁部分が形成されている。この第１の絶縁材料は、高い熱伝導性を有する電気絶縁性フィラーと、上記導通膜の金属と同等以下の低い熱膨張特性を有する樹脂とを含有する。また、上記絶縁部分が形成された後、回路基板の配線回路上に、第２の絶縁材料を塗布し、硬化させることにより、絶縁層が形成されている。
【０００４】
また、下記の特許文献２には、上面に凹部を有する回路基板と、該回路基板の上面に積層された絶縁層とを備える多層配線板が開示されている。回路基板の上面の凹部に、該凹部を埋めるように第１の絶縁材料を充填し、硬化させることにより、第１の絶縁層が形成されている。この第１の絶縁材料は、高い熱伝導率を有する無機フィラーを含有する。また、第１の絶縁層が形成された後、回路基板上に、シート状の第２の絶縁材料を積層し、硬化させることにより、第２の絶縁層が形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１６３５９４号公報
【特許文献２】特開平０７−２２６５８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、上記電子機器及び通信機器の小型化及び情報処理の高速化が進行している。このため、上記電子機器に用いられるプリント多層配線板では、多層化及び薄膜化が進行しており、かつ電子部品の実装密度が高くなっている。これに伴って、電子部品から大きな熱量が発生しやすくなっており、発生した熱を放散させる必要が高まっている。熱を放散させるために、プリント多層配線板内の絶縁層は、高い熱伝導率を有する必要がある。
【０００７】
また、上記プリント多層配線板では、誘電損失が比較的大きく、電気信号の信頼性が低いことがある。電気信号の信頼性を高めるために、絶縁層は低い比誘電率を有する必要がある。
【０００８】
しかしながら、従来の絶縁材料を用いてプリント多層配線板の絶縁層を形成した場合には、絶縁層の比誘電率が充分に低くならないことある。
【０００９】
さらに、特許文献１，２に記載の絶縁層を形成するための絶縁材料は、未硬化状態ではそれ自体が自立性を有するシートではないので、ハンドリング性が低い。
【００１０】
また、従来のシート状の絶縁材料を用いた場合でも、該絶縁材料のハンドリング性が低かったり、絶縁層の比誘電率が比較的高かったりすることがある。特に、絶縁層の放熱性を高めるために、フィラーを高密度で充填した場合には、シート状の絶縁材料が硬くかつ脆くなり、シート状の絶縁材料のハンドリング性が低くなることがある。
【００１１】
本発明の目的は、未硬化状態でのハンドリング性が高く、比誘電率が低い硬化物を得ることができる絶縁シート、並びに該絶縁シートを用いた積層構造体及び積層構造体の製造方法を提供することである。
【００１２】
本発明の限定的な目的は、硬化物の放熱性を高めることができる絶縁シート、並びに該絶縁シートを用いた積層構造体及び積層構造体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の広い局面によれば、重量平均分子量が１万以上であるポリマーと、ビニルベンジルエーテル基を有する硬化性化合物と、フィラーとを含有する、絶縁シートが提供される。
【００１４】
本発明に係る絶縁シートのある特定の局面では、上記ビニルベンジルエーテル基を有する硬化性化合物以外のラジカル重合性化合物と、ラジカル開始剤とがさらに含有される。上記ビニルベンジルエーテル基を有する硬化性化合物１００重量部に対して、上記ラジカル重合性化合物の含有量は３３〜３００重量部の範囲内であることが好ましい。
【００１５】
本発明に係る絶縁シートが硬化されたときに、硬化物の熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、硬化物の２５〜１００℃での平均熱線膨張係数が２０ｐｐｍ／℃以下、硬化物の１ＧＨｚ比誘電率が５以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明に係る絶縁シートの他の特定の局面では、エポキシ基又はオキセタン基を有する硬化性化合物と、硬化剤とがさらに含有される。上記ビニルベンジルエーテル基を有する硬化性化合物１００重量部に対して、上記エポキシ基又はオキセタン基を有する硬化性化合物の含有量は１０〜３００重量部の範囲内であることが好ましい。
【００１７】
本発明に係る絶縁シートのさらに他の特定の局面では、エポキシ基又はオキセタン基を有する硬化性化合物と、硬化剤と、ビニルベンジルエーテル基を有する硬化性化合物以外のラジカル重合性化合物と、ラジカル開始剤とがさらに含有され、上記ビニルベンジルエーテル基を有する硬化性化合物１００重量部に対して、上記エポキシ基又はオキセタン基を有する硬化性化合物と上記ラジカル重合性化合物との合計の含有量は３３〜３００重量部の範囲内である。
【００１８】
本発明に係る絶縁シートの他の特定の局面では、上記硬化剤は、フェノール樹脂、又は芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物である。
【００１９】
本発明に係る絶縁シートのさらに他の特定の局面では、上記硬化剤は、多脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物、又はテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られた脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物である。
【００２０】
本発明に係る絶縁シートのさらに他の特定の局面では、上記硬化剤は、下記式（１）〜（４）の内のいずれかで表される酸無水物である。
【００２１】
【化１】
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【００２２】
【化２】
2011124076.tif 000004
【００２３】
【化３】
2011124076.tif 000005
【００２４】
【化４】
2011124076.tif 000006
【００２５】
上記式（４）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素、炭素数１〜５のアルキル基又は水酸基を示す。
【００２６】
本発明に係る絶縁シートのさらに他の特定の局面では、上記硬化剤は、メラミン骨格もしくはトリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂である。
【００２７】
上記フィラーは、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛、マグネサイト及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。絶縁シート１００体積％中、上記フィラーの含有量は、３０〜９０体積％の範囲内であることが好ましい。上記フィラーは球状であることが好ましい。上記フィラーはカップリング剤により処理されていることが好ましい。
【００２８】
本発明に係る積層構造体は、少なくとも一方の面に第１の導体層を有し、かつ貫通孔又は上記一方の面に凹部を有する基板と、上記基板の上記一方の面又は両方の面に積層された絶縁層と、上記絶縁層の上記基板が積層された面とは反対側の面に積層された第２の導体層又は回路基板とを備え、上記絶縁層が、本発明に従って構成された絶縁シートを硬化させることにより形成されている。
【００２９】
本発明に係る積層構造体のある特定の局面では、上記第１の導体層及び上記第２の導体層の内の少なくとも一方は配線回路である。
【００３０】
本発明に係る積層構造体は、導体層を２層以上有する多層回路基板であることが好ましい。さらに、本発明に係る積層構造体は、チップサイズパッケージに用いられる多層回路基板であることが好ましい。
【００３１】
本発明に係る積層構造体の製造方法は、少なくとも一方の面に第１の導体層を有し、かつ貫通孔又は上記一方の面に凹部を有する基板の上記一方の面又は両方の面に、本発明に従って構成された絶縁シートを、該絶縁シートの一部が上記貫通孔又は上記凹部に充填されるようにラミネートする工程と、上記ラミネートされた絶縁シートの上記基板が配置された面とは反対側の面に、導体層又は回路基板を積層する工程と、上記絶縁シートを硬化させる工程とを備える。
【発明の効果】
【００３２】
本発明に係る絶縁シートは、重量平均分子量が１万以上であるポリマーと、ビニルベンジルエーテル基を有する硬化性化合物と、フィラーとを含有するので、未硬化状態でのハンドリング性が高い。さらに、絶縁シートの硬化物の比誘電率を低くすることができる。
【００３３】
さらに、本発明に係る絶縁シートは、硬化物の放熱性を高めるためにフィラーが高密度で充填されていても、未硬化状態でのハンドリング性が高い。従って、絶縁シートの硬化物の放熱性を高めることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る積層構造体を模式的に示す部分切欠正面断面図である。
【図２】図２は、本発明の他の実施形態に係る積層構造体を模式的に示す部分切欠正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００３６】
本発明に係る絶縁シートは、重量平均分子量が１万以上であるポリマー（Ａ）と、ビニルベンジルエーテル基を有する硬化性化合物（Ｂ）と、フィラー（Ｃ）とを含有する。上記組成の採用により、絶縁シートの未硬化状態でのハンドリング性を高めることができ、更に比誘電率が低い絶縁シートの硬化物を得ることができる。
【００３７】
ビニルベンジルエーテル基を有する硬化性化合物（Ｂ）が含まれる場合には、絶縁シートの硬化物の比誘電率を低くすることができるものの、該硬化物の接着性が低くなる傾向がある。ビニルベンジルエーテル基を有する硬化性化合物（Ｂ）ともに、エポキシ基又はオキセタン基を有する硬化性化合物（Ｄ）又はラジカル重合性化合物（Ｆ）を使用することにより、絶縁シートの硬化物の比誘電率を低くしたままで、該硬化物の接着性を高めることができる。
【００３８】
また、上記組成の採用により、絶縁シートの硬化物の熱伝導率を０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、硬化物の２５〜１００℃での平均熱線膨張係数を２０ｐｐｍ／℃以下、かつ硬化物の１ＧＨｚでの比誘電率を５以下にすることができる。
【００３９】
さらに、上記組成を有する絶縁シートにおいて、絶縁シート１００体積％中のフィラー（Ｃ）の含有量を１体積％以上にしたり、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上のフィラー（Ｃ）を用いたりすることにより、絶縁シートの硬化物の放熱性を高くすることができる。また、本発明に係る絶縁シートは上記組成を有するので、フィラー（Ｃ）を高密度で充填できる。
【００４０】
（ポリマー（Ａ））
本発明に係る絶縁シートに含まれているポリマー（Ａ）は、重量平均分子量が１万以上であれば特に限定されない。ポリマー（Ａ）は、芳香族骨格を有することが好ましい。この場合には、絶縁シートの硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。ポリマー（Ａ）が芳香族骨格を有する場合には、芳香族骨格をポリマー全体の中に有していればよく、主鎖骨格内に有していてもよく、側鎖中に有していてもよい。ポリマー（Ａ）は、芳香族骨格を主鎖骨格内に有することが好ましい。この場合には、絶縁シートの硬化物の耐熱性をさらに一層高めることができる。ポリマー（Ａ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４１】
上記芳香族骨格は特に限定されない。上記芳香族骨格の具体例としては、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びビスフェノールＡ型骨格等が挙げられる。なかでも、ビフェニル骨格又はフルオレン骨格が好ましい。この場合には、絶縁シートの硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。
【００４２】
ポリマー（Ａ）として、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂等を用いることができる。上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂は、特に限定されない。上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン及びポリエーテルケトン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。また、上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂として、熱可塑性ポリイミド、熱硬化性ポリイミド、ベンゾオキサジン、及びポリベンゾオキサゾールとベンゾオキサジンとの反応物などのスーパーエンプラと呼ばれている耐熱性樹脂群等を使用できる。
【００４３】
ポリマー（Ａ）は、スチレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体又はフェノキシ樹脂であることが好ましく、フェノキシ樹脂であることがより好ましい。この場合には、絶縁シートの硬化物の酸化劣化を防止でき、かつ耐熱性をより一層高めることができる。特に、フェノキシ樹脂の使用により、絶縁シートの硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。
【００４４】
上記スチレン系重合体として、スチレン系モノマーの単独重合体、又はスチレン系モノマーとアクリル系モノマーとの共重合体等を用いることができる。中でも、スチレン−メタクリル酸グリシジルの構造を有するスチレン系重合体が好ましい。
【００４５】
上記スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン及び３，４−ジクロロスチレン等が挙げられる。
【００４６】
上記アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル及びメタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００４７】
上記フェノキシ樹脂は、具体的には、例えばエピハロヒドリンと２価フェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、又は２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂である。
【００４８】
上記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びジシクロペンタジエン骨格からなる群から選択された少なくとも１つの骨格を有することが好ましい。中でも、上記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格及びビフェニル骨格からなる群から選択された少なくとも１種の骨格を有することがより好ましく、フルオレン骨格及びビフェニル骨格の内の少なくとも１種を有することが更に好ましい。これらの好ましい骨格を有するフェノキシ樹脂の使用により、絶縁シートの硬化物の耐熱性をさらに一層高めることができる。
【００４９】
上記フェノキシ樹脂は、主鎖中に多環式芳香族骨格を有することが好ましい。また、上記フェノキシ樹脂は、下記式（１１）〜（１６）で表される骨格の内の少なくとも１つの骨格を主鎖中に有することがより好ましい。
【００５０】
【化５】
2011124076.tif 000007
【００５１】
上記式（１１）中、Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｘ１は単結合、炭素数１〜７の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は−ＣＯ−である。
【００５２】
【化６】
2011124076.tif 000008
【００５３】
上記式（１２）中、Ｒ１ａは互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｍは０〜５の整数である。
【００５４】
【化７】
2011124076.tif 000009
【００５５】
上記式（１３）中、Ｒ１ｂは互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｒ４は互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子であり、ｌは０〜４の整数である。
【００５６】
【化８】
2011124076.tif 000010
【００５７】
【化９】
2011124076.tif 000011
【００５８】
上記式（１５）中、Ｒ５及びＲ６は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子であり、Ｘ２は−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、又は−Ｏ−であり、ｋは０又は１である。
【００５９】
【化１０】
2011124076.tif 000012
【００６０】
ポリマー（Ａ）として、例えば、下記式（１７）又は式（１８）で表されるフェノキシ樹脂が好適に用いられる。
【００６１】
【化１１】
2011124076.tif 000013
【００６２】
上記式（１７）中、Ａ１は上記式（１１）〜（１３）の内のいずれかで表される構造を有し、かつその構成は上記式（１１）で表される構造が０〜６０モル％、上記式（１２）で表される構造が５〜９５モル％、及び上記式（１３）で表される構造が５〜９５モル％であり、Ａ２は水素原子、又は上記式（１４）で表される基であり、ｎ１は平均値で２５〜５００の数である。なお、上記式（１１）で表される構造が０モル％の場合、ポリマー（Ａ）は、上記式（１１）で表される構造を有さない。
【００６３】
【化１２】
2011124076.tif 000014
【００６４】
上記式（１８）中、Ａ３は上記式（１５）又は上記式（１６）で表される構造を有し、ｎ２は少なくとも２１以上の値である。
【００６５】
ポリマー（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇの好ましい下限は６０℃、より好ましい下限は９０℃、好ましい上限は２００℃、より好ましい上限は１８０℃である。ポリマー（Ａ）がフェノキシ樹脂である場合には、フェノキシ樹脂のガラス転移温度Ｔｇの好ましい下限は９５℃、より好ましい下限は１１０℃、好ましい上限は２００℃、より好ましい上限は１８０℃である。ポリマー（Ａ）及びフェノキシ樹脂のＴｇが上記好ましい下限を満たすと、樹脂が熱劣化し難くなる。ポリマー（Ａ）及びフェノキシ樹脂のＴｇが上記好ましい上限を満たすと、ポリマー（Ａ）及びフェノキシ樹脂と他の樹脂との相溶性が高くなる。この結果、未硬化状態での絶縁シートのハンドリング性、並びに絶縁シートの硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。
【００６６】
ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は１万以上である。ポリマー（Ａ）の重量平均分子量の好ましい下限は３万、より好ましい下限は４万、好ましい上限は１００万、より好ましい上限は２５万ある。ポリマー（Ａ）の重量平均分子量が上記好ましい下限を満たすと、絶縁シートが熱劣化し難くなる。ポリマー（Ａ）の重量平均分子量が上記好ましい上限を満たすと、ポリマー（Ａ）と他の樹脂との相溶性が高くなる。この結果、未硬化状態での絶縁シートのハンドリング性、並びに絶縁シートの硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。
【００６７】
ポリマー（Ａ）と、ビニルベンジルエーテル基を有する硬化性化合物（Ｂ）とを含む絶縁シートに含まれている全樹脂成分（以下、全樹脂成分Ｘと略記することがある）の合計１００重量％中、ポリマー（Ａ）の含有量は２０〜６０重量％の範囲内であることが好ましい。全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中のポリマー（Ａ）の含有量のより好ましい下限は３０重量％、より好ましい上限は５０重量％である。ポリマー（Ａ）の含有量が上記好ましい下限を満たすと、未硬化状態での絶縁シートのハンドリング性をより一層高めることができる。ポリマー（Ａ）の含有量が上記好ましい上限を満たすと、フィラー（Ｃ）の分散が容易になる。なお、全樹脂成分Ｘとは、ポリマー（Ａ）、ビニルベンジルエーテル基を有する硬化性化合物（Ｂ）及び必要に応じて添加される他の樹脂成分の総和をいう。全樹脂成分Ｘには、フィラー（Ｃ）は含まれない。
【００６８】
（ビニルベンジルエーテル基を有する硬化性化合物（Ｂ））
本発明に係る絶縁シートに含まれている上記ビニルベンジルエーテル基を有する硬化性化合物（Ｂ）は、ビニルベンジルエーテル基を有するものであれば特に限定されない。硬化性化合物（Ｂ）は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６９】
比誘電率がより一層低い絶縁シートの硬化物を得る観点からは、硬化性化合物（Ｂ）は、ビニルベンジルエーテル基を２個以上有することが好ましく、３個以上有することがより好ましい。
【００７０】
ビニルベンジルエーテル基を有する硬化性化合物（Ｂ）は、例えば、一分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物の該フェノール性水酸基がビニルベンジルエーテル基で置換された構造を有する化合物である。ビニルベンジルエーテル基を有する硬化性化合物（Ｂ）の具体例としては、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、フェノールノボラック樹脂、フェノールとベンズアルデヒドの縮合物、又はザイロック（Ｘｙｌｏｋ）型フェノール樹脂をビニルベンジルエーテル基で置換した化合物等が挙げられる。
【００７１】
ビニルベンジルエーテル基を有する硬化性化合物（Ｂ）の重量平均分子量は、１万未満であることが好ましい。
【００７２】
上記全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中、硬化性化合物（Ｂ）の含有量は１０〜６０重量％の範囲内であることが好ましい。全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中の硬化性化合物（Ｂ）の含有量のより好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は４０重量％である。硬化性化合物（Ｂ）は上記範囲内でポリマー（Ａ）と硬化性化合物（Ｂ）との合計の含有量が１００重量％未満であるように含まれていることが好ましい。硬化性化合物（Ｂ）の含有量が上記好ましい下限を満たすと、絶縁シートの硬化物の比誘電率をより一層低くすることができる。硬化性化合物（Ｂ）の含有量が上記好ましい上限を満たすと、絶縁シートの硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。
【００７３】
（フィラー（Ｃ））
本発明に係る絶縁シートにフィラー（Ｃ）が含まれていることにより、絶縁シートの硬化物の熱伝導性を高めることができる。この結果、絶縁シートの硬化物の放熱性が高くなる。フィラー（Ｃ）は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７４】
フィラー（Ｃ）は、無機フィラーであってもよく、有機フィラーであってもよい。硬化物の放熱性をより一層高める観点からは、フィラー（Ｃ）は、無機フィラーであることが好ましい。硬化物の放熱性をさらに一層高める観点からは、フィラー（Ｃ）は、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛、マグネサイト及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。
【００７５】
絶縁シートの硬化物の放熱性をより一層高める観点からは、フィラー（Ｃ）の熱伝導率は１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。硬化物の放熱性をさらに一層高める観点からは、フィラー（Ｃ）の熱伝導率の好ましい下限は１５Ｗ／ｍ・Ｋ、より好ましい下限は２０Ｗ／ｍ・Ｋである。フィラー（Ｃ）の熱伝導率の上限は特に限定されない。熱伝導率３００Ｗ／ｍ・Ｋ程度の無機フィラーは広く知られており、また熱伝導率２００Ｗ／ｍ・Ｋ程度の無機フィラーは容易に入手できる。
【００７６】
フィラー（Ｃ）は、球状であることが特に好ましい。球状フィラーの場合には、フィラー（Ｃ）を高密度で充填させることができるため、絶縁シートの硬化物の放熱性をより一層高めることができる。
【００７７】
フィラー（Ｃ）の平均粒子径は、０．１〜４０μｍの範囲内であることが好ましい。平均粒子径が０．１μｍ以上であると、フィラー（Ｃ）を高密度で充填することが容易になる。平均粒子径が４０μｍ以下であると、絶縁シートの硬化物の絶縁破壊特性をより一層高めることができる。
【００７８】
上記「平均粒子径」とは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積平均での粒度分布測定結果から求められる平均粒子径である。
【００７９】
フィラー（Ｃ）の分散性を高めて、絶縁シートの硬化物の放熱性をより一層高める観点からは、フィラー（Ｃ）は、カップリング剤により処理されていることが好ましい。
【００８０】
上記カップリング剤として、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。なかでも、シランカップリング剤が好ましい。上記シランカップリング剤として、アミノ基を有するシラン化合物、メルカプト基を有するシラン化合物、イソシアネート基を有するシラン化合物、酸無水物基を有するシラン化合物及びイソシアヌル酸基を有するシラン化合物などが挙げられる。
【００８１】
絶縁シート１００体積％中、フィラー（Ｃ）の含有量は２０〜９０体積％の範囲内であることが好ましい。フィラー（Ｃ）の含有量が上記範囲内にあることにより、絶縁シートの硬化物の放熱性を高くすることができる。絶縁シート１００体積％中のフィラー（Ｃ）の含有量のより好ましい下限は３０体積％、さらに好ましい下限は３５体積％、より好ましい上限は８５体積％、さらに好ましい上限は８０体積％である。フィラー（Ｃ）の含有量が上記好ましい下限を満たすと、硬化物の放熱性をより一層高めることができ、さらに硬化物の熱線膨張係数をより一層低くすることができる。フィラー（Ｃ）の含有量が上記好ましい上限を満たすと、絶縁シートがより一層適度な流動性を有し、絶縁シートを回路又はビアホールに充分に充填させることが容易になる。さらに、絶縁シートの接着性を充分に高めることができる。
【００８２】
（エポキシ基又はオキセタン基を有する硬化性化合物（Ｄ））
本発明に係る絶縁シートは、エポキシ基又はオキセタン基を有する硬化性化合物（Ｄ）をさらに含有することが好ましい。硬化性化合物（Ｄ）は、エポキシ基又はオキセタン基を有するものであれば特に限定されない。硬化性化合物（Ｄ）は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８３】
硬化性化合物（Ｄ）は、エポキシ基を有する硬化性化合物（Ｄ１）であってもよく、オキセタン基を有する硬化性化合物（Ｄ２）であってもよい。
【００８４】
絶縁シートの硬化物の平均熱線膨張係数をより一層低くする観点からは、硬化性化合物（Ｄ）は、エポキシ基又はオキセタン基を２個以上有することが好ましく、３個以上有することがより好ましい。
【００８５】
絶縁シートの硬化物の耐熱性及び絶縁破壊特性をより一層高める観点からは、硬化性化合物（Ｄ）は、芳香族骨格を有することが好ましい。
【００８６】
エポキシ基を有する硬化性化合物（Ｄ１）は特に限定されない。硬化性化合物（Ｄ１）として、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるエポキシモノマー（Ｂ１ｂ）が好適に用いられる。
【００８７】
エポキシ基を有する硬化性化合物（Ｄ１）の具体例としては、ビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマー、ナフタレン骨格を有するエポキシモノマー、アダマンテン骨格を有するエポキシモノマー、フルオレン骨格を有するエポキシモノマー、ビフェニル骨格を有するエポキシモノマー、バイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシモノマー、キサンテン骨格を有するエポキシモノマー、アントラセン骨格を有するエポキシモノマー、及びピレン骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。硬化性化合物（Ｄ１）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８８】
上記ビスフェノール骨格を有するエポキシモノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型又はビスフェノールＳ型のビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。
【００８９】
上記ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマーとしては、ジシクロペンタジエンジオキシド、及びジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラックエポキシモノマー等が挙げられる。
【００９０】
上記ナフタレン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１−グリシジルナフタレン、２−グリシジルナフタレン、１，２−ジグリシジルナフタレン、１，５−ジグリシジルナフタレン、１，６−ジグリシジルナフタレン、１，７−ジグリシジルナフタレン、２，７−ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、及び１，２，５，６−テトラグリシジルナフタレン等が挙げられる。
【００９１】
上記アダマンテン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，３−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンテン、及び２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンテン等が挙げられる。
【００９２】
上記フルオレン骨格を有するエポキシモノマーとしては、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、及び９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等が挙げられる。
【００９３】
上記ビフェニル骨格を有するエポキシモノマーとしては、４，４’−ジグリシジルビフェニル、及び４，４’−ジグリシジル−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル等が挙げられる。
【００９４】
上記バイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，１’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、及び１，２’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン等が挙げられる。
【００９５】
上記キサンテン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，３，４，５，６，８−ヘキサメチル−２，７−ビス−オキシラニルメトキシ−９−フェニル−９Ｈ−キサンテン等が挙げられる。
【００９６】
オキセタン基を有する硬化性化合物（Ｄ２）は特に限定されない。硬化性化合物（Ｄ２）として、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるオキセタンモノマー（Ｄ２ｂ）が好適に用いられる。
【００９７】
オキセタン基を有する硬化性化合物（Ｄ２）の具体例としては、例えば、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、１，４−ベンゼンジカルボン酸ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン、及びオキセタン化フェノールノボラック等が挙げられる。硬化性化合物（Ｄ２）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９８】
硬化性化合物（Ｄ）の重量平均分子量は１万未満であることが好ましい。硬化性化合物（Ｄ）の重量平均分子量は、６００以下であることが好ましい。硬化性化合物（Ｄ）の重量平均分子量の好ましい下限は２００、より好ましい上限は５５０である。硬化性化合物（Ｄ）の重量平均分子量が上記好ましい下限を満たすと、硬化性化合物（Ｄ）の揮発性が低くなり、絶縁シートの取扱い性がより一層高くなる。硬化性化合物（Ｄ）の重量平均分子量が上記好ましい上限を満たすと、絶縁シートが固くかつ脆くなり難く、絶縁シートの硬化物の接着性をより一層高めることができる。
【００９９】
ビニルベンジルエーテル基を有する硬化性化合物（Ｂ）１００重量部に対して、エポキシ基又はオキセタン基を有する硬化性化合物（Ｄ）の含有量は１０〜３００重量部の範囲内であることが好ましい。硬化性化合物（Ｂ）１００重量部に対して、硬化性化合物（Ｄ）の含有量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は１００重量部、更に好ましい上限は５０重量部である。硬化性化合物（Ｄ）の含有量が上記好ましい下限を満たすと、絶縁シートの硬化物の接着性をより一層高めることができる。硬化性化合物（Ｄ）の含有量が上記好ましい上限を満たすと、未硬化状態での絶縁シートのハンドリング性がより一層高くなる。全樹脂成分Ｘには、エポキシ基又はオキセタン基を有する硬化性化合物（Ｄ）が含まれる。
【０１００】
（硬化剤（Ｅ））
本発明に係る絶縁シートは、硬化剤（Ｅ）を含有することが好ましい。エポキシ基又はオキセタン基を有する硬化性化合物（Ｄ）が含まれる場合には、絶縁シートは、硬化剤（Ｅ）をさらに含有することが好ましい。硬化剤（Ｅ）は絶縁シートを硬化させるものであれば特に限定されない。硬化剤（Ｅ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１０１】
硬化剤（Ｅ）は、フェノール樹脂、又は芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物であることが好ましい。この好ましい硬化剤（Ｅ）の使用により、耐熱性、耐湿性及び電気物性のバランスに優れた絶縁シートの硬化物を得ることができる。
【０１０２】
上記フェノール樹脂は特に限定されない。上記フェノール樹脂の具体例としては、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、ポリパラビニルフェノール、ビスフェノールＡ型ノボラック、キシリレン変性ノボラック、デカリン変性ノボラック、ポリ（ジ−ｏ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｍ−ヒドロキシフェニル）メタン、及びポリ（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン等が挙げられる。なかでも、絶縁シートの柔軟性及び難燃性をより一層高めることができるので、メラミン骨格を有するフェノール樹脂、トリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂が好ましい。
【０１０３】
上記フェノール樹脂の市販品としては、ＭＥＨ−８００５、ＭＥＨ−８０１０及びＮＥＨ−８０１５（以上いずれも明和化成社製）、ＹＬＨ９０３（ジャパンエポキシレジン社製）、ＬＡ―７０５２、ＬＡ−７０５４、ＬＡ−７７５１、ＬＡ−１３５６及びＬＡ−３０１８−５０Ｐ（以上いずれもＤＩＣ社製）、並びにＰＳ６３１３及びＰＳ６４９２（群栄化学社製）等が挙げられる。
【０１０４】
芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物は、特に限定されない。芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物としては、例えば、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、グリセロールビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、及びトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。なかでも、メチルナジック酸無水物又はトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。メチルナジック酸無水物又はトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸の使用により、絶縁シートの硬化物の耐水性を高めることができる。
【０１０５】
上記芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物の市販品としては、ＳＭＡレジンＥＦ３０、ＳＭＡレジンＥＦ４０、ＳＭＡレジンＥＦ６０及びＳＭＡレジンＥＦ８０（以上いずれもサートマー・ジャパン社製）、ＯＤＰＡ−Ｍ及びＰＥＰＡ（以上いずれもマナック社製）、リカジットＭＴＡ−１０、リカジットＭＴＡ−１５、リカジットＴＭＴＡ、リカジットＴＭＥＧ−１００、リカジットＴＭＥＧ−２００、リカジットＴＭＥＧ−３００、リカジットＴＭＥＧ−５００、リカジットＴＭＥＧ−Ｓ、リカジットＴＨ、リカジットＨＴ−１Ａ、リカジットＨＨ、リカジットＭＨ−７００、リカジットＭＴ−５００、リカジットＤＳＤＡ及びリカジットＴＤＡ−１００（以上いずれも新日本理化社製）、並びにＥＰＩＣＬＯＮ  Ｂ４４００、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｂ６５０、及びＥＰＩＣＬＯＮ  Ｂ５７０（以上いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
【０１０６】
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物は、多脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物、又はテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られる脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物であることが好ましい。この場合には、絶縁シートの柔軟性、耐湿性又は接着性をより一層高めることができる。また、上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物としては、メチルナジック酸無水物、ジシクロペンタジエン骨格を有する酸無水物又は該酸無水物の変性物等も挙げられる。
【０１０７】
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物の市販品としては、リカジットＨＮＡ及びリカジットＨＮＡ−１００（以上いずれも新日本理化社製）、並びにエピキュアＹＨ３０６、エピキュアＹＨ３０７、エピキュアＹＨ３０８Ｈ及びエピキュアＹＨ３０９（以上いずれもジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられる。
【０１０８】
硬化剤（Ｅ）は、下記式（１）〜（４）の内のいずれかで表される酸無水物であることがより好ましい。この好ましい硬化剤（Ｅ）の使用により、絶縁シートの柔軟性、耐湿性又は接着性をより一層高めることができる。
【０１０９】
【化１３】
2011124076.tif 000015
【０１１０】
【化１４】
2011124076.tif 000016
【０１１１】
【化１５】
2011124076.tif 000017
【０１１２】
【化１６】
2011124076.tif 000018
【０１１３】
上記式（４）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素、炭素数１〜５のアルキル基又は水酸基を示す。
【０１１４】
硬化速度又は硬化物の物性などを調整するために、上記硬化剤と硬化促進剤とを併用してもよい。
【０１１５】
上記硬化促進剤は特に限定されない。硬化促進剤の具体例としては、例えば、３級アミン、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアジン類、有機リン系化合物、４級ホスホニウム塩類及び有機酸塩等のジアザビシクロアルケン類等が挙げられる。また、上記硬化促進剤としては、有機金属化合物類、４級アンモニウム塩類及び金属ハロゲン化物等が挙げられる。上記有機金属化合物類としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫及びアルミニウムアセチルアセトン錯体等が挙げられる。
【０１１６】
上記硬化促進剤として、高融点のイミダゾール硬化促進剤、高融点の分散型潜在性硬化促進剤、マイクロカプセル型潜在性硬化促進剤、アミン塩型潜在性硬化促進剤、及び高温解離型かつ熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等を使用できる。上記硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１１７】
上記高融点の分散型潜在性促進剤としては、ジシアンジアミド、及びアミンがエポキシモノマー等に付加されたアミン付加型促進剤等が挙げられる。上記マイクロカプセル型潜在性促進剤としては、イミダゾール系、リン系又はホスフィン系の促進剤の表面がポリマーにより被覆されたマイクロカプセル型潜在性促進剤が挙げられる。上記高温解離型かつ熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤としては、ルイス酸塩又はブレンステッド酸塩等が挙げられる。
【０１１８】
上記硬化促進剤は、高融点のイミダゾール系硬化促進剤であることが好ましい。高融点のイミダゾール系硬化促進剤の使用により、反応系を容易に制御でき、かつ絶縁シートの硬化速度、及び絶縁シートの硬化物の物性などをより一層容易に調整できる。融点１００℃以上の高融点の硬化促進剤は、取扱性に優れている。従って、硬化促進剤の融点は１００℃以上であることが好ましい。
【０１１９】
上記全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中、硬化剤（Ｅ）の含有量は１０〜４０重量％の範囲内であることが好ましい。全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中、硬化剤（Ｅ）の含有量のより好ましい下限は１２重量％、より好ましい上限は２５重量％である。硬化剤（Ｅ）の含有量が上記好ましい下限を満たすと、絶縁シートを充分に硬化させることが容易である。硬化剤（Ｅ）の含有量が上記好ましい上限を満たすと、硬化に関与しない余剰な硬化剤が発生し難くなり、硬化物の架橋を充分に進行させることができる。このため、絶縁シートの硬化物の耐熱性及び接着性をより一層高めることができる。全樹脂成分Ｘには、硬化剤（Ｅ）が含まれる。
【０１２０】
（ビニルベンジルエーテル基を有する硬化性化合物以外のラジカル重合性化合物（Ｆ））
本発明に係る絶縁シートは、ビニルベンジルエーテル基を有する硬化性化合物以外のラジカル重合性化合物（Ｆ）をさらに含有することが好ましい。ラジカル重合性化合物（Ｆ）は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１２１】
ラジカル重合性化合物（Ｆ）の具体例としては、スチレン、ジビニルベンゼン、アリルエステル、アクリレート及びメタクリレート等が挙げられる。
【０１２２】
ラジカル重合性化合物（Ｆ）の重量平均分子量は、１０００未満であることが好ましい。ラジカル重合性化合物（Ｆ）の重量平均分子量の好ましい下限は１００、より好ましい下限は２００、好ましい上限は５００である。ラジカル重合性化合物（Ｆ）の重量平均分子量が上記好ましい下限を満たすと、未硬化状態での絶縁シートのハンドリング性がより一層高くなる。ラジカル重合性化合物（Ｆ）の重量平均分子量が上記好ましい上限を満たすと、絶縁シートの硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。
【０１２３】
ビニルベンジルエーテル基を有する硬化性化合物（Ｂ）１００重量部に対して、ラジカル重合性化合物（Ｆ）の含有量は３３〜３００重量部の範囲内であることが好ましい。硬化性化合物（Ｂ）１００重量部に対して、ラジカル重合性化合物（Ｆ）の含有量のより好ましい下限は５０重量部、より好ましい上限は１００重量部である。ラジカル重合性化合物（Ｆ）の含有量が上記好ましい下限を満たすと、絶縁シートの硬化物の接着性をより一層高めることができる。ラジカル性化合物（Ｆ）の含有量が上記好ましい上限を満たすと、絶縁シートの硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。全樹脂成分Ｘには、ラジカル重合性化合物（Ｆ）が含まれる。
【０１２４】
また、絶縁シートが、エポキシ基又はオキセタン基を有する硬化性化合物（Ｄ）とラジカル重合性化合物（Ｆ）とを含有する場合には、ビニルベンジルエーテル基を有する硬化性化合物（Ｂ）１００重量部に対して、エポキシ基又はオキセタン基を有する硬化性化合物（Ｄ）とラジカル重合性化合物（Ｆ）との合計の含有量は３３〜３００重量部の範囲内であることが好ましい。硬化性化合物（Ｂ）１００重量部に対して、硬化性化合物（Ｄ）とラジカル重合性化合物（Ｆ）との合計の含有量のより好ましい下限は５０重量部、より好ましい上限は２００重量部である。硬化性化合物（Ｄ）とラジカル重合性化合物（Ｆ）との合計の含有量が上記好ましい下限を満たすと、絶縁シートの硬化物の接着性をより一層高めることができる。硬化性化合物（Ｄ）とラジカル重合性化合物（Ｆ）との合計の含有量上記好ましい上限を満たすと、未硬化状態での絶縁シートのハンドリング性がより一層高くなる。
【０１２５】
（ラジカル開始剤（Ｇ））
本発明に係る絶縁シートは、ラジカル開始剤（Ｇ）を含有することが好ましい。ラジカル重合性化合物（Ｆ）が含まれる場合には、絶縁シートは、ラジカル開始剤（Ｇ）をさらに含有することが好ましい。ラジカル開始剤（Ｇ）は絶縁シートを硬化させるものであれば特に限定されない。ラジカル開始剤（Ｇ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１２６】
ラジカル開始剤（Ｇ）の具体例としては、ジクミルパーオキサイド及び１，１−ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等が挙げられる。
【０１２７】
上記全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中、ラジカル開始剤（Ｇ）の含有量は０．１〜１０重量％の範囲内であることが好ましい。全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中、ラジカル開始剤（Ｇ）の含有量のより好ましい下限は１重量％、より好ましい上限は３重量％である。ラジカル開始剤（Ｇ）の含有量が上記好ましい下限を満たすと、絶縁シートを充分に硬化させることが容易である。ラジカル開始剤（Ｇ）の含有量が上記好ましい上限を満たすと、硬化に関与しない余剰なラジカル開始剤が発生し難くなり、硬化物の架橋を充分に進行させることができる。このため、絶縁シートの硬化物の耐熱性及び接着性をより一層高めることができる。全樹脂成分Ｘには、ラジカル開始剤（Ｇ）が含まれる。
【０１２８】
（他の成分）
本発明に係る絶縁シートは、ゴム粒子を含んでいてもよい。該ゴム粒子の使用により、絶縁シートの硬化物の応力緩和性及び柔軟性を高めることができる。
【０１２９】
本発明に係る絶縁シートは、分散剤を含んでいてもよい。該分散剤の使用により、絶縁シートの硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性をより一層高めることができる。
【０１３０】
上記分散剤は、水素結合性を有する水素原子を含む官能基を有することが好ましい。上記分散剤が水素結合性を有する水素原子を含む官能基を有することで、絶縁シートの硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性をより一層高めることができる。上記水素結合性を有する水素原子を含む官能基としては、例えば、カルボキシル基（ｐＫａ＝４）、リン酸基（ｐＫａ＝７）、又はフェノール基（ｐＫａ＝１０）等が挙げられる。
【０１３１】
上記水素結合性を有する水素原子を含む官能基のｐＫａの好ましい下限は２、より好ましい下限は３、好ましい上限は１０、より好ましい上限は９である。上記官能基のｐＫａが上記好ましい下限を満たすと、上記分散剤の酸性度が高くなりすぎない。従って、絶縁シートの貯蔵安定性をより一層高めることができる。上記官能基のｐＫａが上記好ましい上限を満たすと、上記分散剤としての機能が充分に果たされ、絶縁シートの硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性をより一層高めることができる。
【０１３２】
上記水素結合性を有する水素原子を含む官能基は、カルボキシル基又はリン酸基であることが好ましい。この場合には、絶縁シートの硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性をさらに一層高めることができる。
【０１３３】
上記分散剤としては、具体的には、例えば、ポリエステル系カルボン酸、ポリエーテル系カルボン酸、ポリアクリル系カルボン酸、脂肪族系カルボン酸、ポリシロキサン系カルボン酸、ポリエステル系リン酸、ポリエーテル系リン酸、ポリアクリル系リン酸、脂肪族系リン酸、ポリシロキサン系リン酸、ポリエステル系フェノール、ポリエーテル系フェノール、ポリアクリル系フェノール、脂肪族系フェノール、及びポリシロキサン系フェノール等が挙げられる。上記分散剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１３４】
絶縁脂シート１００重量％中、上記分散剤の含有量の好ましい下限は０．０１重量％、より好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は２０重量％、より好ましい上限は１０重量％である。上記分散剤の含有量が上記好ましい下限及び上限を満たすと、フィラー（Ｃ）の凝集を抑制でき、かつ絶縁シートの硬化物の放熱性及び絶縁破壊特性をより一層高めることができる。
【０１３５】
本発明に係る絶縁シートは、ハンドリング性をより一層高めるために、ガラスクロス、ガラス不織布、アラミド不織布等の基材物質を含んでいてもよい。ただし、上記基材物質を含まなくても、本発明に係る絶縁シートは室温（２３℃）において自立性を有し、かつ優れたハンドリング性を有する。よって、絶縁シートは基材物質を含まないことが好ましく、特にガラスクロスを含まないことが好ましい。絶縁シートが上記基材物質を含まない場合には、絶縁シートの厚みを薄くすることができ、かつ絶縁シートの硬化物の熱伝導性をより一層高めることができる。さらに、絶縁シートが上記基材物質を含まない場合には、必要に応じて絶縁シートの硬化物にレーザー加工又はドリル穴開け加工等の各種加工を容易に行うこともできる。なお、自立性とは、ＰＥＴフィルム又は銅箔といった支持体が存在しなくても、シートの形状を保持し、シートとして取扱うことができることをいう。
【０１３６】
また、本発明に係る絶縁シートは、必要に応じて、粘着性付与剤、可塑剤、硬化剤、カップリング剤、チキソ性付与剤、難燃剤及び着色剤などを含んでいてもよい。
【０１３７】
（絶縁シート）
本発明に係る絶縁シートの製造方法は特に限定されない。絶縁シートは、例えば、上述した材料を混合した混合物を溶剤キャスト法又は押し出し成膜法等の方法でシート状に成形することにより得ることができる。シート状に成形する際に、脱泡することが好ましい。
【０１３８】
絶縁シートの厚みは特に限定されない。絶縁シートの厚みは、１０〜３００μｍの範囲内にあることが好ましい。絶縁シートの厚みのより好ましい下限は５０μｍ、さらに好ましい下限は７０μｍ、より好ましい上限は２００μｍ、さらに好ましい上限は１２０μｍである。絶縁シートの厚みが上記好ましい下限を満たすと、絶縁シートの硬化物の絶縁性が高くなる。絶縁シートの厚みが上記好ましい上限を満たすと、絶縁シートの硬化物の放熱性がより一層高くなる。
【０１３９】
絶縁シートのガラス転移温度Ｔｇは、２５℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が２５℃以下であると、絶縁シートが室温において固く、かつ脆くなり難い。このため、未硬化状態での絶縁シートのハンドリング性をより一層高めることができる。
【０１４０】
絶縁シートの硬化物の熱伝導率は、０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。絶縁シートの硬化物の熱伝導率は、１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがより好ましく、２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが更に好ましい。熱伝導率が高いほど、絶縁シートの硬化物の放熱性が高くなる。
【０１４１】
絶縁シートの硬化物の２５〜１００℃での平均熱線膨張係数は、２０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。絶縁シートの硬化物の２５〜１００℃での平均熱線膨張係数は、１５ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ／℃以下であることがより好ましい。上記平均熱線膨張係数が低いほど、絶縁シートの硬化物と基板又は半導体チップとの熱線膨張係数差が小さくなり、絶縁シートの硬化物に積層された基板又は半導体チップが反り難くなる。さらに、はんだリフロー時又は耐冷熱サイクルテスト時に、絶縁層、導体層又は接合に用いられたはんだ部分でのクラック又は剥離が生じ難くなる。
【０１４２】
絶縁シートの硬化物の１ＧＨｚでの比誘電率は５以下であることが好ましい。絶縁シートの硬化物の１ＧＨｚでの比誘電率は４以下であることが好ましく、３．５以下であることがより好ましい。比誘電率が小さいほど、伝送損失が低くなり、電気信号の信頼性が高くなる。
【０１４３】
絶縁シートの硬化物の絶縁破壊電圧は、３０ｋＶ／ｍｍ以上であることが好ましく、４０ｋＶ／ｍｍ以上であることがより好ましく、５０ｋＶ／ｍｍ以上であることがさらに好ましく、８０ｋＶ／ｍｍ以上であることがさらに好ましく、１００ｋＶ／ｍｍ以上であることがさらに好ましい。絶縁破壊電圧が高いほど、絶縁シートの硬化物が例えば電力素子用のような大電流用途に用いられた場合に、絶縁性が高くなる。
【０１４４】
（絶縁シートの用途）
本発明に係る絶縁シートは、貫通孔又は表面に凹部を有する基板の表面に、絶縁層を形成するのに用いられる。本発明に係る絶縁シートは、貫通孔を有する基板の表面に、絶縁層を形成するのに好適に用いられる。上記基板の表面に絶縁層を形成する際に、基板の表面に絶縁シートがラミネートされる。このとき、絶縁シートの一部が、貫通孔又は凹部に充填される。
【０１４５】
本発明に係る絶縁シートは、少なくとも一方の面に第１の導体層を有し、かつ貫通孔又は一方の面に凹部を有する基板と、基板の一方の面又は両方の面に積層された絶縁層と、絶縁層の基板が積層された面とは反対側の面に積層された第２の導体層又は回路基板とを備える積層構造体を構成するのに好適に用いられる。上記積層構造体の絶縁層は、本発明に従って構成された絶縁シートを硬化させることにより形成される。
【０１４６】
図１に、本発明の一実施形態に係る積層構造体を模式的に部分切欠正面断面図で示す。
【０１４７】
図１に示す積層構造体１は、貫通孔としてのビアホール２ａを有する基板２を備える。基板２の表面には、導体層２ｂが形成されている。導体層２ｂは、基板２の上面２ｃ及び下面２ｄと、ビアホール２ａの内周面に形成されている。また、基板２の上面２ｃ及び下面２ｄには、絶縁層３，４が積層されている。絶縁層３，４は、基板２のビアホール２ａ内に充填されている。絶縁層３の上面３ａには、導体層５を介して絶縁層６が積層されている。絶縁層６上には、導体層７が積層されている。絶縁層４の下面４ａには、導体層８が積層されている。
【０１４８】
導体層２ｂ、導体層５及び導体層７は、図示しないビアホール接続により接続されている。導体層２ｂ及び導体層８は、図示しないビアホール接続により接続されている。絶縁層又は導体層にビアホールを形成するために、穴あけ加工又はめっき加工など多層回路基板の形成に必要な各種の作業が行われてもよい。
【０１４９】
基板２の上面２ｃ及び下面２ｄに絶縁シートを、該絶縁シートの一部がビアホール２ａ内に充填されるようにラミネートすることにより、積層構造体１が形成され得る。また、基板２の表面に絶縁シートをラミネートした後、該絶縁シート上に必要に応じて導体層が形成される。さらに、該導体層上に必要に応じて絶縁層が形成される。
【０１５０】
図２に、本発明の他の実施形態に係る積層構造体を模式的に部分切欠正面断面図で示す。
【０１５１】
図２に示す積層構造体１１では、基板１２の上面１２ａに、複数の絶縁層１３〜１５が積層されている。基板１２は、上面１２ａの一部の領域に導体層１２ｂを有する。基板１２の上面１２ａには、導体層１２ｂにより凹部１２ｃが形成されている。最上層の絶縁層１５以外の絶縁層１３，１４は、上面１３ａ，１４ａの一部の領域に導体層１３ｂ，１４ｂを有する。絶縁層１３，１４の上面１３ａ，１４ａには、導体層１３ｂ，１４ｂにより凹部１３ｃ，１４ｃが形成されている。絶縁層１３〜１５は、凹部１２ｃ〜１４ｃ内に充填されている。また、導体層１２ｂ〜１４ｂは、図示しないビアホール接続により接続されている。
【０１５２】
基板１２の上面１２ａに絶縁シートを、該絶縁シートの一部が凹部１２ｃ内に充填されるようにラミネートすることにより、積層構造体１１が形成され得る。また、基板１２の上面１２ａに絶縁シートをラミネートした後、該絶縁シート上に必要に応じて導体層が形成される。さらに、該導体層上に必要に応じて絶縁層が形成される。
【０１５３】
上記基板は、少なくとも一方の面に第１の導体層を有し、かつ貫通孔を有する基板であることが好ましい。本発明に係る絶縁シートが用いられた場合、貫通孔を有する基板に絶縁シートをラミネートする際に、絶縁シートの一部を基板の貫通孔に充分に充填させることができる。上記貫通孔は、ビアホールであることが好ましい。
【０１５４】
上記第１の導体層及び上記第２の導体層の内の少なくとも一方は、配線回路であることが好ましい。第１，第２の導体層が配線回路である場合、基板の表面には複数の凹部が形成される。上記凹部は、回路の凹部であることが好ましい。本発明に係る絶縁シートが用いられた場合、表面に凹部を有する基板に絶縁シートをラミネートする際に、絶縁シートの一部を基板の凹部内に充分に充填させることができる。また、絶縁層の平均熱線膨張係数が低く、導体層と絶縁層との熱膨張率差が小さいため、クラックの発生を抑制できる。
【０１５５】
本発明に係る積層構造体は、導体層を２層以上有する多層回路基板であることが好ましい。本発明に係る積層構造体は、チップサイズパッケージに用いられる多層回路基板であることが好ましい。絶縁層の平均熱線膨張係数が低いため、上記多層回路基板がチップサイズパッケージに用いられる回路基板であっても、絶縁層、導体層又は接合に用いられたはんだ部分でのクラックの発生を抑制できる。
【０１５６】
半導体の実装方式が、チップサイズパッケージである場合、配線回路の高密度化及び回路の薄型化が要求される。このような場合に、本発明に係る絶縁シートは好適に用いられる。
【０１５７】
上記積層構造体は、例えば以下のようにして製造され得る。
【０１５８】
少なくとも一方の面に第１の導体層を有し、かつ貫通孔又は一方の面に凹部を有する基板の一方の面又は両方の面に、絶縁シートを、該絶縁シートの一部が貫通孔又は凹部に充填されるようにラミネートする。次に、絶縁シートの基板が積層された面とは反対側の面に、第２の導体層又は回路基板を積層する。その後、絶縁シートを硬化させる。
【０１５９】
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。
【０１６０】
以下の材料を用意した。
【０１６１】
［ポリマー（Ａ）］
（１）ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：Ｅ１２５６、Ｍｗ＝５１，０００、Ｔｇ＝９８℃）
（２）高耐熱フェノキシ樹脂（東都化成社製、商品名：ＦＸ−２９３、Ｍｗ＝４３，７００、Ｔｇ＝１６３℃）
（３）エポキシ基含有スチレン樹脂（日油社製、商品名：マープルーフＧ−１０１０Ｓ、Ｍｗ＝１００，０００、Ｔｇ＝９３℃）
（４）アクリルポリマー（東亜合成社製、商品名：ＵＣ―３０００、Ｍｗ＝１０，０００）
【０１６２】
［ビニルベンジルエーテル基を有する硬化性化合物（Ｂ）］
（１）Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂のビニルベンジルエーテル化合物のＭＥＫ（メチルエチルケトン）溶液（昭和高分子社製、商品名：ＳＡ−１Ｘ、不揮発分８５重量％、Ｍｗ＝８，０００）
【０１６３】
［フィラー（Ｃ）］
（１）球状アルミナ（デンカ社製、商品名：ＤＡＭ−１０、平均粒子径１０μｍ、熱伝導率３６Ｗ／ｍ・Ｋ）
（２）破砕アルミナ（日本軽金属社製、商品名：ＬＳ−２４２Ｃ、平均粒子径２μｍ、熱伝導率３６Ｗ／ｍ・Ｋ）
（３）合成マグネサイト（神島化学社製、商品名：ＭＳＬ、平均粒子径６μｍ、熱伝導率１５Ｗ／ｍ・Ｋ）
（４）結晶シリカ（龍森社製、商品名：クリスタライトＣＭＣ−１２、平均粒子径５μｍ、熱伝導率１０Ｗ／ｍ・Ｋ）
（５）アモルファスシリカ（フェニルシランカップリング剤により処理されている、アドマテックス社製、商品名：ＳＥ２０５０  ＳＰＥ、平均粒子径０．５μｍ、熱伝導率１．４Ｗ／ｍ・Ｋ）
【０１６４】
［エポキシ基又はオキセタン基を有する硬化性化合物（Ｄ）］
（１）ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピコート８２８ＵＳ、Ｍｗ＝３７０）
（２）ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピコート８０６Ｌ、Ｍｗ＝３７０）
（３）３官能グリシジルジアミン型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピコート６３０、Ｍｗ＝３００）
（４）フルオレン骨格エポキシ樹脂（大阪ガスケミカル社製、商品名：オンコートＥＸ１０１１、Ｍｗ＝４８６）
（５）ナフタレン骨格液状エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４０３２Ｄ、Ｍｗ＝３０４）
（６）ヘキサヒドロフタル酸骨格液状エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名：ＡＫ−６０１、Ｍｗ＝２８４）
【０１６５】
［硬化剤（Ｅ）］
（１）脂環式骨格酸無水物（新日本理化社製、商品名：ＭＨ−７００）
（２）芳香族骨格酸無水物（サートマー・ジャパン社製、商品名：ＳＭＡレジンＥＦ６０）
（３）多脂環式骨格酸無水物（新日本理化社製、商品名：ＨＮＡ−１００）
（４）テルペン系骨格酸無水物（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピキュアＹＨ−３０６）
（５）ビフェニル骨格フェノール樹脂（明和化成社製、商品名：ＭＥＨ−７８５１−Ｓ）
（６）アリル基含有骨格フェノール樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：ＹＬＨ−９０３）
【０１６６】
［ラジカル重合性化合物（Ｆ）］
（１）ジビニルベンゼン（新日鐵化学社製、商品名：ＤＶＢ−９６、Ｍｗ＝１３０．２）
（２）スチレン（Ｗａｋｏ社製、商品名：スチレン  モノマー、Ｍｗ＝１０４．２）
【０１６７】
［ラジカル開始剤（Ｇ）］
（１）ジクミルパーオキサイド（日油社製、商品名：パークミルＤ）
（２）１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（日油社製、商品名：パーヘキサＣ）
【０１６８】
［分散剤］
（１）アクリル系分散剤（ビックケミージャパン社製、商品名：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０７０、ｐＫａが４のカルボキシル基を有する）
（２）ポリエーテル系分散剤（楠本化成社製、商品名：ＥＤ１５１、ｐＫａが７のリン酸基を有する）
【０１６９】
［添加剤］
（１）エポキシシランカップリング剤（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＥ４０３）
【０１７０】
［溶剤］
（１）メチルエチルケトン
【０１７１】
（実施例１〜１２及び比較例１〜３）
ホモディスパー型攪拌機を用いて、下記の表１〜２に示す割合（配合単位は重量部）で各原料を配合し、混練し、絶縁材料を調製した。
【０１７２】
厚み５０μｍの離型ＰＥＴシートに、上記絶縁材料を５０μｍの厚みになるように塗工し、９０℃のオーブン内で３０分乾燥して、ＰＥＴシート上に絶縁シートを作製した。
【０１７３】
（評価）
（１）ハンドリング性
ＰＥＴシートと、該ＰＥＴシート上に形成された絶縁シートとを有する積層シートを４６０ｍｍ×６１０ｍｍの大きさに切り出して、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを用いて、室温（２３℃）でＰＥＴシートから未硬化状態で絶縁シートを剥離したときのハンドリング性を下記の基準で評価した。
【０１７４】
［ハンドリング性の判定基準］
〇：絶縁シートの変形がなく、容易に剥離可能
△：絶縁シートを剥離できるものの、シート伸びや破断が発生する
×：絶縁シートを剥離できない
【０１７５】
（２）熱伝導率
京都電子工業社製熱伝導率計「迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００」を用いて、絶縁シートの熱伝導率を測定した。
【０１７６】
（３）平均熱線膨張係数
絶縁シートを３ｍｍ×２５ｍｍの大きさに切り出し、１２０℃オーブン内で１時間硬化させた後、２００℃オーブン内で１時間硬化させ、テストサンプルを作製した。ＴＭＡ装置（ＴＭＡ／ＳＳ６０００、セイコーインストロメント社製）にて１０℃／分の昇温速度で室温から３２０℃まで１回昇温した後に、０℃から３００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温したときの２５〜１００℃での温度−ＴＭＡ直線の傾きを測定し、得られた測定値の逆数を平均熱線膨張係数として算出した。
【０１７７】
（４）比誘電率
絶縁シートを３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切り出し、１２０℃オーブン内で１時間硬化させた後、２００℃オーブン内で１時間硬化させ、テストサンプルを作製した。インピーダンス測定器（ヒューレットパッカード社製「ＨＰ４２９１Ｂ」）を用いて、テストサンプルの周波数１ＧＨｚでの比誘電率を測定した。
【０１７８】
（５）半田耐熱試験
厚み１．５ｍｍのアルミニウム板と厚み３５μｍの電解銅箔との間に絶縁シートを挟み、真空プレス機で４ＭＰａの圧力を保持しながら１２０℃で１時間、更に２００℃で１時間、絶縁シートをプレス硬化し、銅張り積層板を形成した。得られた銅張り積層板を５０ｍｍ×６０ｍｍの大きさに切り出し、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを２８８℃の半田浴に銅箔側を下に向けて浮かべ、銅箔の膨れ又は剥がれが発生するまでの時間を測定し、以下の基準で判定した。
【０１７９】
［半田耐熱試験の判定基準］
◎：１０分経過しても膨れ及び剥離の発生なし
〇：３分経過後、かつ１０分経過する前に膨れ又は剥離が発生
△：１分経過後、かつ３分経過する前に膨れ又は剥離が発生
×：１分経過する前に膨れ又は剥離が発生
【０１８０】
（６）絶縁破壊電圧
絶縁シートを１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出して、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを１２０℃のオーブン内で１時間、更に２００℃のオーブン内で１時間硬化させ、絶縁シートの硬化物を得た。耐電圧試験器（ＭＯＤＥＬ７４７３、ＥＸＴＥＣＨ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製）を用いて、絶縁シートの硬化物間に１ｋＶ／秒の速度で電圧が上昇するように、交流電圧を印加した。絶縁シートが破壊した電圧を、絶縁破壊電圧とした。
【０１８１】
（７）伝送損失
絶縁シートを１０枚重ねて、絶縁シートの積層体を得た。得られた積層体の上面及び下面に、厚み１７μｍの銅箔を配置し、１２０℃で１時間、更に２００℃で１時間、絶縁シートの積層体をプレス硬化し、プレス後の厚みが０．５５ｍｍのテストサンプルを作製した。
【０１８２】
ベクトル方ネットワークアナライザを用いたトリプレート線路共振器法により、得られたテストサンプルの伝送損失を測定し、下記の評価基準により評価した。なお、測定条件はライン幅０．６ｍｍ、上下グランド導体間絶縁層距離１．０４ｍｍ、ライン長２００ｍｍ、特性インピーダンス５０Ω、周波数３ＧＨｚ及び測定温度２５℃の各測定条件とした。
【０１８３】
［伝送損失の評価基準］
〇：伝送損失が１０ｄＢ／ｍ以下
×：伝送損失が１０ｄＢ／ｍを超える
【０１８４】
（８）冷熱サイクル信頼性
厚み１７μｍの銅箔からなる回路が片面に形成されたガラスエポキシ基板を用意した。このガラスエポキシ基板の回路が形成された面に、絶縁シートを配置した。その後、真空ラミネーター（ＭＶＬＰ−５００、メイキ製作所製）にて、８０℃の条件下で、ガラスエポキシ基板の片面に絶縁シートをラミネートした。その後、１２０℃で１時間、更に２００℃で１時間絶縁シートを硬化させ、テストサンプルを作製した。
【０１８５】
得られたテストサンプルを用いて、１チャンバー式冷熱サイクル試験機（ＷＩＮＴＥＣＨ  ＮＴ５１０、ＥＴＡＣＨ社製）にて、−４０℃で２０分及び１２５℃で２０分を１サイクルとして１０００サイクルの冷熱サイクル試験を行った。試験後のテストサンプルの硬化物の表面におけるクラックの有無を、光学顕微鏡（ＴＲＡＮＳＦＯＲＭＥＲ−ＸＮ、Ｎｉｋｏｎ社製）にて観察した。また、試験後のテストサンプルの硬化物の表面における剥離の有無を、超音波探傷装置（ｍｉ−ｓｃｏｐｅ  ｈｙｐｅｒ、日立建機ファインテック社製）にて観察した。テストサンプル１０検体中のクラック又は剥離が発生したテストサンプルの検体数を数え、冷熱サイクル信頼性を下記の評価基準により評価した。
【０１８６】
［冷熱サイクル信頼性の評価基準］
〇：クラック又は剥離が発生したテストサンプルが１０検体中、２検体以下
△：クラック又は剥離が発生したテストサンプルが１０検体中、３〜４検体
×：クラック又は剥離が発生したテストサンプルが１０検体中、５検体以上
【０１８７】
（９）引き剥がし強さ（接着性）
厚み１ｍｍのアルミニウム板と厚み３５μｍの電解銅箔との間に絶縁シートを挟み、真空プレス機で４ＭＰａの圧力を保持しながら１２０℃で１時間、更に２００℃で１時間絶縁シートをプレス硬化し、銅張り積層板を形成した。得られた銅張り積層板の銅箔をエッチングし、幅１０ｍｍの銅箔の帯を形成した。その後、銅箔を基板に対して９０度の角度で５０ｍｍ／分の引っ張り速度で剥離した際の引き剥がし強さを測定した。
【０１８８】
絶縁シートの組成及び評価結果を下記の表１〜２に示す。
【０１８９】
【表１】
2011124076.tif 000019
【０１９０】
【表２】
2011124076.tif 000020
【符号の説明】
【０１９１】
１…積層構造体
２…基板
２ａ…ビアホール
２ｂ…導体層
２ｃ…上面
２ｄ…下面
３，４…絶縁層
３ａ…上面
４ａ…下面
５，７，８…導体層
６…絶縁層
１１…積層構造体
１２…基板
１２ａ…上面
１２ｂ…導体層
１２ｃ…凹部
１３〜１５…絶縁層
１３ａ，１４ａ…上面
１３ｂ，１４ｂ…導体層
１３ｃ，１４ｃ…凹部
【図１】
2011124076.tif 000025
【図２】
2011124076.tif 000026