(57)【要約】【課題】低温下での動作の安定性の向上を図った燃料電池を提供する。【解決手段】燃料電池が，液体燃料により発電する燃料電池本体と，前記燃料電池本体に燃料を供給する燃料供給部と，前記燃料電池本体の温度を検出する温度センサーと，前記温度センサーでの測定結果に基づき，前記燃料供給部による燃料の供給速度を決定する供給速度決定部と，前記決定された供給速度に基づいて，前記燃料供給部による燃料の供給を制御し，かつ前記温度が所定の基準値より小さい場合に燃料供給を制限する燃料供給制御部と，を具備する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体燃料により発電する燃料電池本体と，
前記燃料電池本体に燃料を供給する燃料供給部と，
前記燃料電池本体の温度を検出する温度センサーと，
前記温度センサーでの測定結果に基づき，前記燃料供給部による燃料の供給速度を決定する供給速度決定部と，
前記決定された供給速度に基づいて，前記燃料供給部による燃料の供給を制御し，かつ前記温度が所定の基準値より小さい場合に燃料供給を制限する燃料供給制御部と，
を具備することを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記供給速度決定部が連続的に供給速度を決定し，
前記燃料供給制御部がこの連続的に決定される供給速度に基づいて，燃料の供給を連続的に制御する，
ことを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項３】
前記温度が前記所定の基準値より小さい場合，前回の制御に用いられた供給速度以下の供給速度に基づいて，前記燃料供給制御部が燃料の供給を制御する，
ことを特徴とする請求項２記載の燃料電池。
【請求項４】
前記供給速度決定部が前記温度と目標温度との比較に基づいて，前記燃料の供給速度を決定する
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項５】
前記燃料供給制御部が，前記燃料供給部から前記燃料電池本体への燃料の供給の有無を制御する，
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項６】
前記供給速度決定部が，前記燃料供給部から前記燃料電池本体に燃料を供給する動作時間と，前記燃料供給部から前記燃料電池本体に燃料を供給しない停止時間との和に対する前記動作時間の比を前記燃料の供給速度として決定する
ことを特徴とする請求項５記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話機，携帯情報端末等の電子機器の小型化が進められている。電子機器の小型化と共に，その電源などへの燃料電池の利用が試みられている。燃料電池は，燃料と空気を供給するのみで，発電することができ，燃料のみを交換，補充すれば連続して発電できるという利点を有する。このため，燃料電池が小型化できれば，小型の電子機器の電源として有効である。
【０００３】
燃料電池として，直接メタノール型燃料電池（以下，ＤＭＦＣ（Direct Methanol Fuel Cell）と称する。）が注目されている（例えば，特許文献１参照）。かかるＤＭＦＣは，液体燃料の供給方式によって分類され，気体供給型や液体供給型等のアクティブ方式のものと，燃料収容部内の液体燃料を電池内部で気化させて燃料極に供給する内部気化型等のパッシブ方式のものがある。これらのうち，パッシブ方式のものはＤＭＦＣの小型化に対して有利である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２４３７３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで，ＤＭＦＣへの燃料供給を制御する必要がある。例えば，燃料電池の温度(カソード温度)をモニタし，その温度が適正な範囲になるように，燃料供給を制御する。
【０００６】
しかしながら，外部環境（外気温）が低温の場合，ＤＭＦＣの動作が不安定になり易いことが判った。
【０００７】
本発明は，低温下での動作の安定性の向上を図った燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様に係る燃料電池は，液体燃料により発電する燃料電池本体と，前記燃料電池本体に燃料を供給する燃料供給部と，前記燃料電池本体の温度を検出する温度センサーと，前記温度センサーでの測定結果に基づき，前記燃料供給部による燃料の供給速度を決定する供給速度決定部と，前記決定された供給速度に基づいて，前記燃料供給部による燃料の供給を制御し，かつ前記温度が所定の基準値より小さい場合に燃料供給を制限する燃料供給制御部と，を具備する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば，低温下での動作の安定性の向上を図った燃料電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施の形態に係る燃料電池システムの概略構成を示すブロック図である。
【図２】燃料電池本体１の断面図である。
【図３】燃料分配機構１０５の斜視図である。
【図４】燃料電池の動作手順の一例を表すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下，本発明の実施の形態を図面に従い説明する。図１に示す燃料電池は，燃料電池本体（ＤＭＦＣ）１，ポンプ駆動部２，ＤＣ−ＤＣコンバータ３，制御部４，温度センサーＳＳ１，電流センサーＳＳ２を備える。
【００１２】
燃料電池本体１は，発電部１０１，燃料収容部１０２，流路１０３，ポンプ１０４，温度センサーＳＳ１を有する。発電部（セル）１０１は，燃料の燃焼により発電し，燃料電池システムの起電部を構成する。燃料収容部１０２は，発電部１０１で用いられる液体燃料を収容する。流路１０３は，燃料収容部１０２と発電部（セル）１０１を接続する。ポンプ１０４は，燃料収容部１０２から発電部（セル）１０１に液体燃料を移送する燃料供給手段である。
【００１３】
図２に示すように，発電部１０１は，アノード触媒層１１とアノードガス拡散層１２とを有するアノード（燃料極）１３と，カソード触媒層１４とカソードガス拡散層１５とを有するカソード（空気極／酸化剤極）１６と，アノード触媒層１１とカソード触媒層１４とで扶持されたプロトン（水素イオン）伝導性の電解質膜１７とから構成される膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）を有する。
【００１４】
ここで，アノード触媒層１１やカソード触媒層１４に含有される触媒としては，例えばＰｔ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｐｄ等の白金族元素の単体，白金族元素を含有する合金等が挙げられる。アノード触媒層１１にはメタノールや一酸化炭素等に対して強い耐性を有するＰｔ−Ｒｕ等を用いることが好ましい。カソード触媒層１４にはＰｔやＰｔ−Ｃo等を用いることが好ましい。ただし，触媒はこれらに限定されるものではなく，触媒活性を有する各種の物質を使用することができる。触媒は炭素材料のような導電性担持体を使用した担持触媒，あるいは無担持触媒のいずれであってもよい。
【００１５】
電解質膜１７を構成するプロトン伝導性材料としては，例えばスルホン酸基を有するパープルオロスルホン酸重合体のようなフッ素系樹脂（ナフィオン（商品名，デュポン社製）やフレミオン（商品名，旭硝子社製）等），スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂等の有機系材料，あるいはタングステン酸やリンタングステン酸等の無機系材料が挙げられる。ただし，プロトン伝導性の電解質膜１７はこれらに限られるものではない。
【００１６】
アノード触媒層１１に積層されるアノードガス拡散層１２は，アノード触媒層１１に燃料を均一に供給する役割を果たすと同時に，アノード触媒層１１の集電体も兼ねている。カソード触媒層１４に積層されるカソードガス拡散層１５は，カソード触媒層１４に酸化剤を均一に供給する役割を果たすと同時に，カソード触媒層１４の集電体も兼ねている。アノードガス拡散層１２およびカソードガス拡散層１５は多孔質基材で構成されている。
【００１７】
アノードガス拡散層１２やカソードガス拡散層１５には，必要に応じて導電層が積層される。これら導電層としては，例えばＡｕ，Ｎｉのような導電性金属材料からなる多孔質層（例えば，メッシュ），多孔質膜，箔体あるいはステンレス鋼（ＳＵＳ）やＣｕなどの導電性金属材料に金やカーボンなどの良導電性材料を被覆した複合材等が用いられる。電解質膜１７と後述する燃料分配機構１０５およびカバープレート１８との間には，それぞれゴム製の０リング１９が介在されており，これらによって発電部１０１からの燃料漏れや酸化剤漏れを防止している。
【００１８】
カバープレート１８は酸化剤である空気を取入れるための不図示の開口を有している。カバープレート１８とカソード１６との間には，必要に応じて保湿層や表面層が配置される。保湿層はカソード触媒層１４で生成された水の一部が含浸されて，水の蒸散を抑制すると共に，カソード触媒層１４への空気の均一拡散を促進するものである。表面層は空気の取入れ量を調整するものであり，空気の取入れ量に応じて個数や大きさ等が調整された複数の空気導入口を有している。
【００１９】
発電部１０１のアノード（燃料極）１３側には，燃料分配機構１０５が配置されている。燃料分配機構１０５には配管のような液体燃料の流路１０３を介して燃料収容部１０２が接続されている。
【００２０】
燃料収容部１０２には，発電部１０１に対応した液体燃料が収容されている。液体燃料としては，各種濃度のメタノール水溶液や純メタノール等のメタノール燃料が挙げられる。液体燃料は必ずしもメタノール燃料に限られるものではない。液体燃料は，例えばエタノール水溶液や純エタノール等のエタノール燃料，プロパノール水溶液や純プロパノール等のプロパノール燃料，グリコール水溶液や純グリコール等のグリコール燃料，ジメチルエーテル，ギ酸，その他の液体燃料であってもよい。いずれにしても，燃料収容部１０２には発電部１０１に応じた液体燃料が収容される。
【００２１】
燃料分配機構１０５には燃料収容部１０２から流路１０３を介して燃料が導入される。流路１０３は燃料分配機構１０５や燃料収容部１０２と独立した配管に限られるものではない。例えば，燃料分配機構１０５と燃料収容部１０２とを積層して一体化する場合，これらを繋ぐ燃料の流路であってもよい。燃料分配機構１０５は流路１０３を介して燃料収容部１０２と接続されていればよい。
【００２２】
図３に示すように，燃料分配機構１０５は，燃料が流路１０３を介して流入する少なくとも１個の燃料注入口２１と，燃料やその気化成分を排出する複数個の燃料排出口２２とを有する燃料分配板２３を備えている。燃料分配板２３の内部には図２に示すように，燃料注入口２１から導かれた燃料の通路となる空隙部２４が設けられている。複数の燃料排出口２２は燃料通路として機能する空隙部２４にそれぞれ直接接続されている。
【００２３】
燃料注入口２１から燃料分配機構１０５に導入された燃料は空隙部２４に入り，この燃料通路として機能する空隙部２４を介して複数の燃料排出口２２にそれぞれ導かれる。複数の燃料排出口２２には，例えば燃料の気化成分のみを透過し，液体成分は透過させない気液分離体（図示せず）を配置してもよい。これによって，発電部１０１のアノード（燃料極）１３には燃料の気化成分が供給される。なお，気液分離体は燃料分配機構１０５とアノード１３との間に気液分離膜等として設置してもよい。燃料の気化成分は複数の燃料排出口２２からアノード１３の複数個所に向けて排出される。
【００２４】
燃料排出口２２は発電部１０１の全体に燃料を供給することが可能なように，燃料分配板２３のアノード１３と接する面に複数設けられている。燃料排出口２２の個数は２個以上であればよいが，発電部１０１の面内における燃料供給量を均一化する上で，０．１〜１０個／ｃｍ２の燃料排出口２２が存在するように形成することが好ましい。
【００２５】
燃料分配機構１０５と燃料収容部１０２の間を接続する流路１０３には，燃料移送制御手段としてのポンプ１０４が挿入されている。このポンプ１０４は燃料を循環する循環ポンプではなく，あくまでも燃料収容部１０２から燃料分配機構１０５に燃料を移送する燃料供給ポンプである。このようなポンプ１０４で必要時に燃料を送液することによって，燃料供給量の制御性を高めるものである。この場合，ポンプ１０４としては，少量の燃料を制御性よく送液することができ，さらに小型軽量化が可能という観点から，ロータリーベーンポンプ，電気浸透流ポンプ，ダイアフラムポンプ，しごきポンプ等を使用することが好ましい。ロータリーベーンポンプはモータで羽を回転させて送液するものである。電気浸透流ポンプは電気浸透流現象を起こすシリカ等の焼結多孔体を用いたものである。ダイアプラムポンプは電磁石や圧電セラミックスによりダイアフラムを駆動して送液するものである。しごきポンプは柔軟性を有する燃料流路の一部を圧迫し，燃料をしごき送るものである。これらのうち，駆動電力や大きさ等の観点から，電気浸透流ポンプや圧電セラミックスを有するダイアプラムポンプを使用することがより好ましい。
【００２６】
燃料収容部１０２に収容された燃料は，ポンプ１０４により流路１０３を移送され，燃料分配機構１０５に供給される。そして，燃料分配機構１０５から放出された燃料は，発電部１０１のアノード（燃料極）１３に供給される。
なお，燃料収容部１０２を，ポンプ１０４と燃料分配機構１０５の間に配置し，燃料収容部１０２をポンプ１０４で加圧して，液体燃料を移送しても良い。
【００２７】
発電部１０１内において，燃料はアノードガス拡散層１２を拡散してアノード触媒層１１に供給される。燃料としてメタノール燃料を用いた場合，アノード触媒層１１で下記の（１）式に示すメタノールの内部改質反応が生じる。なお，メタノール燃料として純メタノールを使用した場合には，カソード触媒層１４で生成した水や電解質膜１７中の水をメタノールと反応させて（１）式の内部改質反応を生起させる。あるいは，水を必要としない他の反応機構により内部改質反応を生じさせる。
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ  →  ６Ｈ＋＋ＣＯ２十６ｅ−      …（１）
【００２８】
この反応で生成した電子（ｅ−）は集電体を経由して外部に導かれ，いわゆる出力として負荷側に供給された後，カソード（空気極）１６に導かれる。また，（１）式の内部改質反応で生成したプロトン（Ｈ＋）は電解質膜１７を経てカソード１６に導かれる。カソード１６には酸化剤として空気が供給される。カソード１６に到達した電子（ｅ−）とプロトン（Ｈ＋）は，カソード触媒層１４で空気中の酸素と下記の（２）式にしたがって反応し，この反応に伴って水が生成される。
６Ｈ＋＋（３／２）Ｏ２＋６ｅ−  →  ３Ｈ２０      …（２）
【００２９】
ポンプ駆動部２は，ポンプ１０４の駆動を制御する。ポンプ駆動部２は，制御部４の指示に基づいてポンプ１０４のオン／オフ等を制御する。
【００３０】
ＤＣ−ＤＣコンバータ３は，不図示のスイッチング要素とエネルギー蓄積要素を有し，これらスイッチング要素とエネルギー蓄積要素により燃料電池本体１で発電された電気エネルギーを蓄積／放出させ，燃料電池本体１からの比較的低い出力電圧を十分な電圧まで昇圧して出力する。
【００３１】
温度センサーＳＳ１は，カソード１６の近傍に配置され，カソード１６の温度（ＤＭＦＣの温度）を測定するセンサー，例えば，サーミスタ，熱電対である。温度センサーＳＳ１からの温度の測定結果を表す信号（温度信号）が制御部４に送られ，燃料供給の制御に用いられる。
【００３２】
なお，本実施形態に係る燃料電池は，制御に外部温度を用いず，外部温度の測定は不要のため，装置構成の簡略化が図られる。例えば，外部温度を測定するためのセンサーを外部に露出させることが不要となる。
【００３３】
制御部４は，供給速度決定部４１，燃料供給制御部４２を有する。
【００３４】
供給速度決定部４１は，温度Ｔが目標温度Ｔｔになるように燃料の供給速度（Duty比Ｄ）を決定する。
ここでは，ポンプ駆動部２はポンプ１０４による発電部１０１への燃料の供給の有無を制御するものとする。即ち，ポンプ駆動部２は燃料の供給速度そのものを直接制御しない。ポンプ駆動部２がポンプ１０４による燃料の供給の有無を時間的に制御することで，結果として，ある時間内での燃料の供給量を制御できる。
【００３５】
このとき，燃料の供給速度Ｖ［ｇ／ｓｅｃ］は，次のようにDuty比Ｄで表される。
Ｖ＝Ａｖ＊Ｄ              
Ｄ＝ｔon／（ｔon＋ｔoff）
＝ｔon／ｔal                                    ……式（１５）
Ａｖ：  比例定数
ｔon：   ポンプ１０４が燃料を供給している時間（ＯＮ時間）
ｔoff：  ポンプ１０４が燃料を供給していない時間（ＯＦＦ時間）
ｔal＝ｔon＋ｔoff：  ＯＮ時間とＯＦＦ時間の合計
【００３６】
供給速度決定部４１は，次の式（１５）を用いて，Duty比Ｄを決定できる。
Ｄ＝Ｋｐ・（Ｔ−Ｔｔ）＋Ｋｉ・Ｂ∫（Ｔ−Ｔｔ）ｄｔ  ……式（１６）
【００３７】
式（１６）はいわゆるＰＩ（Proportional Integral）制御を表し，現在の温度Ｔと目標温度Ｔｔの偏差（Ｔ−Ｔｔ）の比例項（Ｋｐ・（Ｔ−Ｔｔ））と積分項（Ｋｉ・Ｂ∫（Ｔ−Ｔｔ）ｄｔ）に基づいて，Duty比Ｄを決定している。なお，ＰＩ制御に代えて，ＰＩＤ（Proportional Integral Differential）制御を用いても良い。
【００３８】
式（１６）等を用いて，周期的にDuty比Ｄを決定し，ポンプ１０４による燃料の供給速度を制御することで，温度Ｔが目標温度Ｔｔと一致するように燃料電池を制御することができる。
【００３９】
燃料供給制御部４２は，供給速度決定部４１で決定されたDuty比Ｄで燃料が供給されるように，ポンプ駆動部２を介して，ポンプ１０４を制御する。
ここで，燃料供給制御部４２は，温度（カソード温度）Ｔが最小温度Ｔmin以下の状態が継続する場合に，燃料の供給速度の上限（Duty比Ｄの上限）を固定する（DutyLock）。このDutyLockにより，外部温度を測定しなくても，燃料電池の動作の安定化が図られる。温度（カソード温度）Ｔが目標温度Ｔｔを越えたときに（Ｔ＞Ｔｔ），DutyLockは解除される。
【００４０】
既述のように，燃料供給制御部４２は，温度Ｔが目標温度Ｔｔになるように燃料の供給を制御するのが原則である。
しかし，外部温度が大きく低下すると（例えば，４５→５℃），燃料電池の動作が不安定となる場合があることが判明した。外部温度が低下すると，反応（２）によって生成した水がカソード１６の表面に凝集し，カソード１６への酸素の供給が不足する（カソード酸素欠乏状態）。この酸素欠乏状態において，目標温度Ｔｔを維持しようとすると，温度Ｔの振幅が大きくなる。また，温度Ｔが上がったときの発電部１０１からの出力が却って低下する。さらには，目標温度Ｔｔを維持しようとして燃料が供給過剰となり，アノード触媒層１１およびカソード触媒層１４等が溶解され，燃料電池本体（ＤＭＦＣ）１が不可逆に劣化する危険性もある。
【００４１】
温度（カソード温度）Ｔが最小温度Ｔmin以下の状態が継続する場合に，DutyLockをＯＮすることで（DutyLockの設定），燃料の供給過剰が防止される。これは，目標温度Ｔｔの達成を一旦断念することを意味する。この場合，燃料電池は一時的な安定状態に保持され，発電部１０１からの出力も比較的低い状態となる。
【００４２】
外部温度が上昇すると，DutyLockをＯＮしていても，温度（カソード温度）Ｔは次第に上昇し，目標温度Ｔｔに到達する（Ｔ＞Ｔｔ）。このように，温度（カソード温度）Ｔが目標温度Ｔｔに到達すると，DutyLockがＯＦＦとされる（DutyLockの解除）。
【００４３】
以上のように，温度Ｔが最小温度Ｔmin以下の状態が継続する場合にDutyLockをＯＮし，温度Ｔが目標温度Ｔｔに到達したときにDutyLockをＯＦＦする。このようにすることで，外部温度を測定することなく，外部温度の低下に起因する酸素の供給不足に対応し，燃料電池を安定して動作することが可能となる。
【００４４】
（燃料電池の動作）
図４は，燃料電池の動作手順の一例を表すフロー図である。
【００４５】
Ａ．Duty比Ｄの決定
Duty比Ｄが周期的に決定される（ステップＳ１１）。即ち，式（１６）によりDuty比Ｄを決定する。原則的には，決定されたDuty比Ｄに基づき，ポンプ１０４が制御される（ステップＳ１３）。
【００４６】
ポンプ１０４の制御に用いられるDuty比ＤはDuty比Ｄ０として記憶される（ステップＳ１２）。後述のように，Duty比Ｄが調整され，この値に基づき，ポンプ１０４が制御される場合，調整されたDuty比ＤがDuty比Ｄ０として記憶される。Duty比Ｄ０は後述のDutyLockの際に用いられる。
【００４７】
Ｂ．Duty比Ｄの調節
場合により温度条件等に基づいて，Duty比Ｄが調節され，調整されたDuty比Ｄに基づき，ポンプ１０４が制御される。
１）DutyLockの設定（ステップＳ４１〜Ｓ４５）
次の条件ａ〜ｃが満たされると，DutyLockが設定され（DutyLockＯＮ），Duty比Ｄの増加が禁止される（ステップＳ４１〜Ｓ４３）。即ち，今回の周期で決定されたDuty比Ｄが前回の周期で用いられたDuty比Ｄ０より大きければ（ステップＳ４４），Duty比Ｄに前回の周期で用いられたDuty比Ｄ０が代入される（ステップＳ４５）。この結果，Duty比Ｄは，Duty比Ｄ０以下の値に設定される。
後述のように，DutyLockが設定された状態だと，条件ａ〜ｃを満たさなくても，Duty比Ｄの増加が禁止される。
【００４８】
ａ．温度Ｔが最低温度Ｔｍｉｎより低い（Ｔ＜Ｔｍｉｎ）
ｂ．温度が下降中（温度の微分係数ｄＴ／ｄｔ＜０）
ｃ．電流Ｉ減少中（電流の微分係数ｄＩ／ｄｔ＜０）
【００４９】
なお，条件ａ〜ｃが所定回数（例えば，３回）満たされたときに，DutyLockを設定することとし，ノイズ等に起因するDutyLockの誤設定を防止することができる。
【００５０】
２）DutyLock設定時の処理（ステップＳ３１，Ｓ４４，Ｓ４５）
DutyLock設定時には，条件ａ〜ｃが満たされていなくても，Duty比Ｄの増加が禁止される。即ち，今回の周期で決定されたDuty比Ｄが前回の周期で用いられたDuty比Ｄ０より大きければ（ステップＳ４４），Duty比Ｄに前回の周期で用いられたDuty比Ｄ０が代入される（ステップＳ４５）。
【００５１】
３）DutyLockの解除（ステップＳ２１，Ｓ２２）
条件ｄ，ｅが満たされると，DutyLockが解除される（DutyLock ＯＦＦ）。
ｄ．温度Ｔ１が目標温度より高い（Ｔ１＞Ｔｔ）
ｅ．温度Ｔが上昇中（温度の微分係数ｄＴ／ｄｔ＞０）
【００５２】
（その他の実施形態）
本発明の実施形態は上記の実施形態に限られず拡張，変更可能であり，拡張，変更した実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００５３】
１…燃料電池本体，１０１…発電部，１０２…燃料収容部，１０３…流路，１０４…ポンプ，１０５…燃料分配機構，２…ポンプ駆動部，３…コンバータ，４…制御部，１１…アノード触媒層，１２…アノードガス拡散層，１３…アノード，１４…カソード触媒層，１５…カソードガス拡散層，１６…カソード，１７…電解質膜，１８…カバープレート，１９…リング，２１…燃料注入口，２２…燃料排出口，２３…燃料分配板，２４…空隙部，４１…供給速度決定部，４２…燃料供給制御部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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