(57)【要約】【課題】最近、ポリオキソアニオン化合物を含む水溶液から前記ポリオキソアニオン化合物を回収する方法が求められている。【解決手段】下記工程（１）及び（２）を含むことを特徴とするポリオキソアニオン化合物の回収方法。工程（１）：ポリオキソアニオン化合物を含む水溶液と、前記ポリオキソアニオン化合物に対して錯形成能を有する有機溶媒とを混合して、前記ポリオキソアニオン化合物、前記錯形成能を有する有機溶媒及び水を含む第１の相と、水を主成分とする第２の相とに分離する工程。工程（２）：疎水性有機溶媒と前記第１の相とを混合して、前記錯形成能を有する有機溶媒及び前記疎水性有機溶媒を含む有機相と、前記ポリオキソアニオン化合物を含む水相と、に分離する工程。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（１）及び（２）を含むことを特徴とするポリオキソアニオン化合物の回収方法。
工程（１）：ポリオキソアニオン化合物を含む水溶液と、前記ポリオキソアニオン化合物に対して錯形成能を有する有機溶媒とを混合して、前記ポリオキソアニオン化合物、前記錯形成能を有する有機溶媒及び水を含む第１の相と、水を主成分とする第２の相とに分離する工程。
工程（２）：疎水性有機溶媒と前記第１の相とを混合して、前記錯形成能を有する有機溶媒及び前記疎水性有機溶媒を含む有機相と、前記ポリオキソアニオン化合物を含む水相と、に分離する工程。
【請求項２】
工程（２）が、疎水性有機溶媒と前記第１の相と水とを混合して、前記錯形成能を有する有機溶媒及び前記疎水性有機溶媒を含む有機相と、前記ポリオキソアニオン化合物を含む水相と、に分離する工程であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ポリオキソアニオン化合物を含む水溶液が、さらに水溶性アミド化合物を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記水溶性アミド化合物がアセトアミドであることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記ポリオキソアニオン化合物を含む水溶液が、さらに炭素数１〜６個のカルボン酸化合物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の方法。
【請求項６】
前記ポリオキソアニオン化合物が、下記式
ＨａＸｂＱｄＺeＯf
（式中、Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ａｓ，Ｇｅ及びＳからなる群より選択される原子であり、Ｑ及びＺは、Ｗ、Ｖ及びＭｏから選択される原子であり、ＱとＺは同一であってもよい。ａは３〜２４の整数であり、ｂは３〜２４の整数であり、ｄとｅはそれぞれ１〜１８の整数であり、ｆは１５〜６２の整数である。）
で示される化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の方法。
【請求項７】
前記ポリオキソアニオン化合物が、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、ケイモリブドバナジン酸、リンタングストバナジン酸及びケイタングストバナジン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載の方法。
【請求項８】
前記ポリオキソアニオン化合物が、リンモリブデン酸又はリンモリブドバナジン酸であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載の方法。
【請求項９】
前記錯形成能を有する有機溶媒が、環状ケトン、炭酸エステル及びリン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか記載の方法。
【請求項１０】
前記錯形成能を有する有機溶媒が、シクロヘキサノン、炭酸プロピレン及びトリ−ｎ−ブチルホスフェートからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか記載の方法。
【請求項１１】
前記疎水性有機溶媒が、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリオキソアニオン化合物を含む水溶液が、パラジウム化合物およびポリオキソアニオン化合物の存在下、オレフィンを分子状酸素で酸化して得られた反応混合物であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオキソアニオン化合物の回収方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
ケトン化合物の製造方法として、例えば、ポリオキソアニオン化合物の１種であるヘテロポリ酸又はその酸性塩を含む触媒の存在下、オレフィンと分子状酸素と水とを反応させることにより、ケトン化合物を効率的且つ選択的に製造し得ることが特許文献１に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１８５６５６号公報［請求項１１］
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記製造方法によって得られた反応混合物は、ケトン化合物とポリオキソアニオン化合物とを含む水溶液である。最近、当該反応混合物のようなポリオキソアニオン化合物を含む水溶液から前記ポリオキソアニオン化合物を回収する方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。
＜１＞  下記工程（１）及び（２）を含むことを特徴とするポリオキソアニオン化合物の回収方法。
工程（１）：ポリオキソアニオン化合物を含む水溶液と、前記ポリオキソアニオン化合物に対して錯形成能を有する有機溶媒とを混合して、前記ポリオキソアニオン化合物、前記錯形成能を有する有機溶媒及び水を含む第１の相と、水を主成分とする第２の相とに分離する工程。
工程（２）：疎水性有機溶媒と前記第１の相とを混合して、前記錯形成能を有する有機溶媒及び前記疎水性有機溶媒を含む有機相と、前記ポリオキソアニオン化合物を含む水相と、に分離する工程。
＜２＞  工程（２）が、疎水性有機溶媒と前記第１の相と水とを混合して、前記錯形成能を有する有機溶媒及び前記疎水性有機溶媒を含む有機相と、前記ポリオキソアニオン化合物を含む水相と、に分離する工程であることを特徴とする＜１＞記載の方法。
【０００６】
＜３＞  前記ポリオキソアニオン化合物を含む水溶液が、さらに水溶性アミド化合物を含むことを特徴とする＜１＞又は＜２＞記載の方法。
＜４＞  前記水溶性アミド化合物がアセトアミドであることを特徴とする＜３＞記載の方法。
＜５＞  前記ポリオキソアニオン化合物を含む水溶液が、さらに炭素数１〜６個のカルボン酸化合物を含むことを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか記載の方法。
【０００７】
＜６＞  前記ポリオキソアニオン化合物が、下記式
ＨａＸｂＱｄＺeＯf
（式中、Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ａｓ，Ｇｅ及びＳからなる群より選択される原子であり、Ｑ及びＺは、Ｗ、Ｖ及びＭｏから選択される原子であり、ＱとＺは同一であってもよい。ａは３〜２４の整数であり、ｂは３〜２４の整数であり、ｄとｅはそれぞれ１〜１８の整数であり、ｆは１５〜６２の整数である。）
で示される化合物であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか記載の方法。
＜７＞  前記ポリオキソアニオン化合物が、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、ケイモリブドバナジン酸、リンタングストバナジン酸及びケイタングストバナジン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか記載の方法。
＜８＞  前記ポリオキソアニオン化合物が、リンモリブデン酸又はリンモリブドバナジン酸であることを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれか記載の方法。
【０００８】
＜９＞  前記錯形成能を有する有機溶媒が、環状ケトン、炭酸エステル及びリン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒であることを特徴とする＜１＞〜＜８＞のいずれか記載の方法。
＜１０＞  前記錯形成能を有する有機溶媒が、シクロヘキサノン、炭酸プロピレン及びトリ−ｎ−ブチルホスフェートからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒であることを特徴とする＜１＞〜＜９＞のいずれか記載の方法。
【０００９】
＜１１＞  前記疎水性有機溶媒が、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素であることを特徴とする＜１＞〜＜１０＞のいずれか記載の方法。
＜１２＞  前記ポリオキソアニオン化合物を含む水溶液が、パラジウム化合物およびポリオキソアニオン化合物の存在下、オレフィンを分子状酸素で酸化して得られた反応混合物であることを特徴とする＜１＞〜＜１１＞のいずれか記載の方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ポリオキソアニオン化合物を含む水溶液から前記ポリオキソアニオン化合物が回収可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の方法は、下記工程（１）及び（２）を含むことを特徴とするポリオキソアニオン化合物を回収方法である。
工程（１）：ポリオキソアニオン化合物を含む水溶液（以下、本水溶液と記すことがある）と、前記ポリオキソアニオン化合物に対して錯形成能を有する有機溶媒とを混合して、前記ポリオキソアニオン化合物、前記錯形成能を有する有機溶媒及び水を含む第１の相と、水を主成分とする第２の相とに分離する工程。
工程（２）：疎水性有機溶媒と前記第１の相とを混合して、前記錯形成能を有する有機溶媒及び前記疎水性有機溶媒を含む有機相と、前記ポリオキソアニオン化合物を含む水相と、に分離する工程。
【００１２】
本発明におけるポリオキソアニオン化合物は、Ｐ、Ｓｉ、Ａｓ，Ｇｅ及びＳから選択される原子とＷ、Ｖ及びＭｏから選択される原子と酸素原子とを含むものである。
具体例としては、下記式
ＨａＸｂＱｄＺeＯf
（式中、Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ａｓ，Ｇｅ及びＳからなる群より選択される原子であり、Ｑ及びＺは、Ｗ、Ｖ及びＭｏから選択される原子であり、ＱとＺは同一であってもよい。ａは３〜２４の整数であり、ｂは３〜２４の整数であり、ｄとｅはそれぞれ１〜１８の整数であり、ｆは１５〜６２の整数である。）
で示される化合物等を挙げることができる。
好ましくは、例えば、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、ケイモリブドバナジン酸、リンタングストバナジン酸及びケイタングストバナジン酸等のヘテロポリ酸を挙げることができ、より好ましくは、リンモリブデン酸及びリンモリブドバナジン酸等が挙げられる。
【００１３】
本水溶液におけるポリオキソアニオン化合物の濃度としては、水１００質量部に対し、例えば、０．１〜１０質量部の範囲等を挙げることができる。
本水溶液の酸性度は、ポリオキソアニオン化合物のプロトンの量によって異なるが、例えば、ｐＨ１〜ｐＨ７の範囲の範囲等を挙げることができる。
本水溶液は、水溶性有機溶媒を含んでもよい。水溶性有機溶媒としては、例えば、炭素数２〜４のアルキルシアニド等のニトリル溶媒、炭素数１〜５のアルコール等を挙げることができる。
本水溶液において、ポリオキソアニオン化合物は、完全に溶解していることが好ましい。
【００１４】
本発明の方法は、本水溶液に、水溶性アミド化合物、カルボン酸化合物、無機化合物等のポリオキソアニオン化合物以外の化合物が更に含まれていても、ポリオキソアニオン化合物を回収することができる。
本水溶液において、ポリオキソアニオン化合物以外の化合物の合計の上限は、本水溶液１００質量部に対し、例えば、２０質量部以下、好ましくは１０質量部以下を挙げることができる。本発明によれば、本水溶液におけるポリオキソアニオン化合物以外の化合物の合計が、例えば、０．０１〜２０質量部の範囲、好ましくは、０．１〜１０質量部の範囲であっても、ポリオキソアニオン化合物が回収可能である。
【００１５】
本水溶液における水溶性アミド化合物の含有量の上限は、本水溶液１００質量部に対し、例えば、２０質量部以下、好ましくは１０質量部以下を挙げることができる。本発明によれば、本水溶液における水溶性アミド化合物の含有量が、例えば、０．０１〜２０質量部の範囲、好ましくは、０．１〜１０質量部の範囲であっても、ポリオキソアニオン化合物が回収可能である。
水溶性アミド化合物としては、例えば、アセトアミド等が挙げられる。
【００１６】
本水溶液におけるカルボン酸化合物の上限は、本水溶液１００質量部に対し、例えば、１０質量部以下、好ましくは５質量部以下を挙げることができる。本発明によれば、本水溶液におけるカルボン酸化合物の含有量が、例えば、０．０１〜１０質量部の範囲、好ましくは、０．１〜５質量部の範囲であっても、ポリオキソアニオン化合物が回収可能である。
カルボン酸化合物としては、例えば、アジピン酸等の炭素数１〜６のカルボン酸等が挙げられる。
【００１７】
本水溶液における無機化合物の上限は、本水溶液１００質量部に対し、例えば、５質量部以下、好ましくは１質量部以下を挙げることができる。本発明によれば、本水溶液における無機化合物の含有量が、例えば、０．０１〜５質量部の範囲、好ましくは、０．０１〜１質量部の範囲であっても、ポリオキソアニオン化合物が回収可能である。
無機化合物としては、後述するケトン化合物の製造方法で用いられる酸化触媒等が挙げられる。
【００１８】
本水溶液としては、例えば、ポリオキソアニオン化合物の存在下でケトン化合物を製造する際に生じる反応混合液；ポリオキソアニオン化合物の存在下で水を含む溶媒中で行う有機化合物の反応により生じる反応混合液；該有機化合物の反応により生じる反応混合液から回収したポリオキソアニオン化合物を含む液；使用済みポリオキソアニオン化合物の浸出液；等が挙げられる。
本水溶液の具体例として、ポリオキソアニオン化合物とアセトアミドと炭素数１〜６のカルボン酸と水との混合液、ポリオキソアニオン化合物と炭素数１〜６のカルボン酸と水との混合液、ポリオキソアニオン化合物とアセトアミドと水との混合液等が挙げられる。
【００１９】
本水溶液として、特許文献１に記載された、ポリオキソアニオン化合物の存在下でケトン化合物を製造する際に生じる反応混合液、について以下に説明する。
ケトン化合物を製造方法としては、例えば、水を含む溶媒、パラジウム化合物や鉄化合物などの無機化合物、およびポリオキソアニオン化合物の存在下、オレフィンを分子状酸素で酸化する方法等を挙げることができる。
前記製造方法において、副生物としてカルボン酸化合物が生成し、反応溶液や触媒浸出液に前記カルボン酸化合物が含まれることがある。更に、水を含む溶媒が水とニトリル溶媒との混合溶媒としてケトンを製造した場合、副生物として水溶性アミド化合物が生成し、反応溶液や触媒浸出液に該水溶性アミド化合物が含まれることがある。カルボン酸化合物や水溶性アミド化合物は、従来、ポリオキソアニオン化合物と分離することが困難であったが、本発明の回収方法によれば、ケトン化合物を製造方法に使用し得る程度まで精製された、ポリオキソアニオン化合物を回収することができ、再び、ケトン化合物を製造方法等に利用することができる。
【００２０】
ここで、パラジウム化合物としては、例えば、酢酸パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム等が挙げられる。
鉄化合物としては、例えば、硫酸鉄、ミョウバン鉄（硫酸アンモニウム鉄）、硝酸鉄、リン酸鉄などの無機塩や、クエン酸鉄、酢酸鉄などの有機酸塩、フタロシアニン鉄、アセチルアセトナート鉄などの錯体、及び、酸化鉄等を挙げることができる。
【００２１】
水を含む溶媒としては、例えば、水、水とアルコールとの混合溶媒、水とニトリル溶媒との混合溶媒等が挙げられる。前記アルコールとしては、例えば、炭素数１〜４のアルコールが挙げられる。前記ニトリル溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル等の炭素数２〜４のアルキルニトリルが挙げられる。水を含む溶媒としては、好ましくは、水とニトリル溶媒との混合溶媒であり、好ましくは、水とアセトニトリルとの混合溶媒である。
【００２２】
オレフィンとしては、例えば、炭素数５〜２０のシクロアルケン、具体的にはシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等が挙げられる。
オレフィンとしてはシクロヘキセンが好ましい。
得られるケトン化合物としては、炭素数５〜２０の環状ケトンを挙げることができる。具体的には、オレフィンがシクロペンテンの場合にはシクロペンタノンを得ることができ、オレフィンがシクロヘキセンの場合にはシクロへキサノンを得ることができ、オレフィンがシクロヘプテンの場合にはシクロヘプタノンを得ることができ、オレフィンがシクロオクテンの場合にはシクロオクタノンを得ることができる。
【００２３】
ケトン化合物の製造方法において、さらに、メソポーラスシリケートの存在下で行ってもよい。
ここで、メソポーラスシリケートとは、孔径２ｎｍ〜５０ｎｍの細孔を有する規則性メソ多孔体を意味する。メソポーラスシリケートの構造は、ＩＺＡ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）の定義に基づく。メソポーラスシリケートの例としては、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８等のＭＣＭ型、ＳＢＡ−１５及びＳＢＡ−１６（Ｄ．Ｚｈａｏ，ら，サイエンス、第２７９巻（１９９８）５４８頁；Ｚｈａｏら，  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．第１２０巻（１９９８）６０２４頁）等のＳＢＡ型、ＨＭＳを挙げることができる。ＭＣＭ型に関して、スタディズ・イン・ザ・サーフェスサイエンス・アンド・キャタリシス（Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）第１４８巻（２００４）５３頁を参照することができる。
【００２４】
ケトン化合物の製造方法における分子状酸素の量としては、オレフィン１モルあたり、例えば、１モル〜約１００モル、好ましくは約２モル〜約５０モル、さらに好ましくは約５モル〜約２０モルの量を挙げることができる。酸化における酸素分圧としては、例えば、０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜５ＭＰａの範囲を挙げることができる。
酸化温度としては、例えば、０〜２００℃、好ましくは１０〜１５０℃、さらに好ましくは３０〜１００℃の範囲等を挙げることができる。
酸化における圧力（ゲージ圧）としては、例えば、０．０１〜１０ＭＰａの範囲等を挙げることができ、好ましくは０．０５〜７ＭＰａの範囲、さらに好ましくは０．１〜５ＭＰａの範囲等が挙げられる。
酸化は、回分式、半回分式、連続法、又はそれらの組合せにおいて行うことができる。  パラジウム化合物およびポリオキソアニオン化合物と、所望によりメソポーラスシリケートとは、スラリーとして用いてもよいし、固定床として用いてもよい。
酸化により得られる反応溶液又は反応ガスから、生成したケトン化合物は、蒸留、相分離等により取得することができる。
【００２５】
ケトン化合物を製造方法において環状ケトンを製造する場合、得られた環状ケトンを本発明の回収方法における溶媒として用いてもよい。具体的には、本発明のケトン化合物の製造方法により得られる反応混合液において、環状ケトンを少し残したままポリオキソアニオン化合物の回収方法における本水溶液として用いればよい。
このような溶媒に用いる環状ケトンの代表例として、シクロヘキサノンが挙げられる。
【００２６】
工程（１）で用いられる有機溶媒とは、ポリオキソアニオン化合物に対して錯形成能を有する有機溶媒（以下、この溶媒を「錯形成溶媒」と記すことがある。）である。
錯形成溶媒の２０℃における水への溶解度としては、例えば、１〜２０重量％の範囲を挙げることができる。
【００２７】
有機溶媒が本水溶液の錯形成溶媒であるか否かは、以下に示す操作により判断することができる。
１．予め調製した本水溶液と、試験対象とする有機溶媒とを混合した後、静置し、相分離するか否かを確認する。
２．前記１の操作において相分離した場合、前記有機溶媒を含む相にポリオキソアニオン化合物が含有しているか否かを確認する。
前記相にポリオキソアニオン化合物が含有している場合は、前記有機溶媒は錯形成溶媒であると判断し、前記相にポリオキソアニオン化合物が含有していない場合は、前記有機溶媒は錯形成溶媒ではないと判断する。
尚、ポリオキソアニオン化合物が有色である場合、ポリオキソアニオン化合物が錯形成することにより有機溶媒を含む相が着色されるので、目視で確認することができる。
錯形成溶媒としては、前記１．において、速やかに相分離し、かつ、前記２．において、ポリオキソアニオン化合物の含有量が多いものであることが好ましい。
【００２８】
錯形成溶媒としては、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：ｖｏｌ．２５  Ｎｏ．１１  ｐ１６６８〜１６７３等に記載の溶媒、具体的には、２，６−ジメチル−へプタノン等の環状ケトン；エチルアセテート、１−ブチルアセテート、アミルアセテート、エチルアセトアセテート等のカルボン酸エステル；炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の炭酸エステル；エチルエーテル、２−プロピルエーテル等のアルキルエーテル；トリ−ｎ−ブチルホスフェート等のリン酸エステル；等が挙げられる。
錯形成溶媒は、２種以上の錯形成溶媒を含む混合溶媒であってもよい。
好ましい錯形成溶媒としては、環状ケトン、炭酸エステル及びリン酸エステルからなる群より選ばれる溶媒、より好ましくは炭素数５〜１２の炭素環を有する環状ケトン、炭素数３〜５の炭酸エステル及び炭素数９〜２４のリン酸エステルからなる群より選ばれる溶媒、更に好ましくはシクロヘキサノン、炭酸プロピレン及びトリ−ｎ−ブチルホスフェートが挙げられる。
【００２９】
工程（１）における錯形成溶媒の量は、本水溶液及び錯形成溶媒の混合後、相分離する量であり、具体的には、本水溶液中のポリオキソアニオン化合物の種類や濃度、錯形成溶媒の種類等によって異なるが、本水溶液１００質量部に対して、例えば、０．１〜２００質量部の範囲、好ましくは１〜１００質量部の範囲を挙げることができる。
工程（１）における本水溶液及び錯形成溶媒の混合は、例えば、水または錯形成溶媒が凝固せず、かつ、水または錯形成溶媒が蒸散しない温度範囲であり、好ましくは、０〜１００℃の温度範囲より好ましくは５〜５０℃の温度範囲を挙げることができる
【００３０】
錯形成溶媒がアルキルエーテルの場合、本水溶液は、予め、あるいは、前記混合時に酸性、好ましくは、ｐH１〜５の範囲に調整することにより、相分離速度が向上する傾向があることから好ましい。
【００３１】
工程（１）における本水溶液及び錯形成溶媒の混合は、攪拌装置を用いて行ってよい。また、前記混合時間としては、ポリオキソアニオン化合物と錯形成溶媒とが十分に錯形成する時間であり、例えば、１分〜２４時間の範囲等を挙げることができる。
【００３２】
工程（１）によって得られる第１の相は、前記ポリオキソアニオン化合物、前記錯形成能を有する有機溶媒及び水を含む混合液であるが、本水溶液中に存在していた水溶性アミド化合物、カルボン酸化合物、無機化合物等のポリオキソアニオン化合物以外の化合物が第１の相に含まれることがある。しかしながら、第１の相において、ポリオキソアニオン化合物以外の化合物の量は、通常、本水溶液に含まれる当該化合物の量よりも低減されている。
また、第１の相における水の含有量は、第２の相に含まれる水の含有量よりも低く、第１の相と第２の相とが相分離する程度まで低減されている。具体的には分配率７５〜９９の範囲程度で第２の相に分配され、
尚、錯形成溶媒は、通常、分配率６０〜１００％の範囲で第１の相に分配され、第１の相に含まれる水に対する錯形成溶媒の溶解度以上の量が錯形成溶媒に分配される。具体的には、第１の相１００質量部に対し、５０質量部以上の錯形成溶媒が含有していることが好ましい。
【００３３】
工程（１）における第２の相は、水を主成分として含む混合物であり、例えば、水溶性アミド化合物、カルボン酸化合物、無機化合物等のポリオキソアニオン化合物以外の化合物が含まれる。第２の相は、ポリオキソアニオン化合物を少量含むことがあるが、その濃度は第１の相より少ない。第２の相１００質量部に対し、水を通常５０〜９９重量部、好ましくは６０〜９９重量部の割合で含む。
なお、第２の相中のポリオキソアニオン化合物を回収するために、第１の相から分離された第２の相と錯形成溶媒とを混合し、再び相分離した第１の相と第２の相とに分離する工程（１）を繰り返してもよい。工程（１）を繰り返すことにより、ポリオキソアニオン化合物の回収率を向上することができる。このような一連の操作を２回以上行う場合、一連の操作を１回行うことにより得られる第１の相の混合液を併せて工程（２）に供することができる。
【００３４】
第１の相および第２の相は、静置、遠心分離等により効率よく相分離させることができる。特に遠心分離することにより第１の相および第２の相が速やかに形成される。
各相の状態は、目視又は第１の相と第２の相との電気伝導度の差異を利用した界面検出手段により判定することができる。
工程（１）は、例えば、加圧状態、常圧状態、減圧状態で行うことができ、装置の簡便さから、常圧状態で行うことが好ましい。
工程（１）は、窒素、希ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
第１の相と第２の相とは、例えば、デカンテーション、分液手段等により分離することができる。
第１の相が不溶物を含む場合、ろ過等の方法により該不溶物を除去してもよい。
【００３５】
工程（２）は、疎水性有機溶媒と前記第１の相とを混合して、錯形成溶媒及び前記疎水性有機溶媒を含む有機相と前記ポリオキソアニオン化合物を含む水相とを分離する工程である。
本発明における疎水性有機溶媒とは、２０℃における水への溶解度が１重量％以下である有機溶媒を意味する。疎水性有機溶媒としては、例えば、炭化水素溶媒等を挙げることができる。
炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の炭素数５〜１０の鎖状飽和炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数５〜８の環状飽和炭化水素；ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
炭化水素溶媒としては、芳香族炭化水素が好ましく、トルエンがより好ましい。
工程（２）における疎水性有機溶媒の量は、工程（１）で得られた第１の相と混合することによってポリオキソアニオン化合物の水溶液の相が形成できる量であり、具体的には、ポリオキソアニオン化合物の種類及び濃度等によって異なるが、第１の相１００質量部に対して、例えば、０．０１〜１０００質量部の範囲等を挙げることができ、好ましくは０．１〜２００質量部の範囲が挙げられる。
【００３６】
工程（２）における疎水性有機溶媒と第１の相との混合は、例えば、第１の相に疎水性有機溶媒を加える形態；疎水性有機溶媒に第１の相の液を加える形態等を挙げることができ、好ましくは後者の形態である。
工程（２）において、第１の相の液と疎水性有機溶媒とに加え、更に水を混合することが好ましい。第１の相の液と疎水性有機溶媒と水とを混合することにより、ポリオキソアニオン化合物の水溶液を容易に分離することができる。
第１の相の液と疎水性有機溶媒との混合は、例えば、水または疎水性溶媒が凝固せず、かつ、水または疎水性溶媒が蒸散しない温度範囲であり、好ましくは、０〜１００℃の温度範囲より好ましくは５〜５０℃の温度範囲を挙げることができる。
【００３７】
工程（２）における疎水性有機溶媒と前記第１の相との混合は、攪拌装置を用いて行ってよい。また、前記混合時間としては、ポリオキソアニオン化合物が水に抽出されるために十分な時間であり、例えば、１分〜２４時間の範囲等を挙げることができる。
【００３８】
疎水性有機溶媒及び錯形成溶媒を含む有機相とポリオキソアニオン化合物を含む水相とは、静置、遠心分離等により効率よく相分離させることができる。特に遠心分離することにより前記有機相および前記水相が速やかに形成される。各相の状態は、目視又は前記有機相と前記水相との電気伝導度の差異を利用した界面検出手段により判定することができる。
工程（２）は、例えば、加圧状態、常圧状態、減圧状態で行うことができ、装置の簡便さから、常圧状態で行うことが好ましい。
工程（２）は、窒素、希ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
前記有機相と前記水相とは、例えば、デカンテーション、分液手段等により分離することができる。
【００３９】
工程（２）で得られた水相は、精製されたポリオキソアニオン化合物として、そのまま各種の反応、例えば、前述したケトン化合物の製造方法等に使用することができる。また、該水相は蒸留を行ったり、該水相に含まれる不溶物をろ過等によって除去するなどして、更に精製してもよい。本発明において、得られたポリオキソアニオン化合物は、水溶液の状態であってもよいし、固体の状態であってもよい。精製されたポリオキソアニオン化合物は、乾燥等の公知の手段により前記水溶液から固体として単離することができる。
精製されたポリオキソアニオン化合物を所望の酸化・還元状態とするために、酸素等の酸化剤又は水素等の還元剤と、ポリオキソアニオン化合物を含む水相とを混合してもよい。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。また、特に断りがない限り、操作や分析は全て常温下（約２５℃）で行った。
【００４１】
＜実施例１＞
〔Ａ〕本水溶液の調製
本水溶液として、以下の手順で調製した混合液を用いた。
イオン交換水５０ｇ、Ｆｅ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ（関東化学株式会社）１．２ｇ、及び、Ｈ７ＰＭｏ８Ｖ４Ｏ４０（日本無機化学株式会社、ポリオキソアニオン化合物）７ｇを１００ｍｌサンプル瓶に入れて混合し、均一な溶液を得た。この均一溶液１０ｍｌにアジピン酸（カルボン酸化合物、ナカライテスク株式会社）０．１６ｇを加えた後、１０分間超音波にかけ完全に溶解させた。
得られた溶液にアセトアミド（水溶性アミド化合物、関東化学株式会社）０．５ｇを加えて完全に溶解させることにより、本水溶液を得た。
【００４２】
〔Ｂ〕工程（１）
前項で得られた本水溶液５ｍｌに、シクロヘキサノン（関東化学株式会社）２ｍｌを加えて撹拌後、得られた混合液に遠心分離（２０００〜３０００ｒｐｍ、１分間）を行い、更に静置して、２相を得た。
２相のうち、デカンテーションにより第１の相（上相）を回収した。第２の相（下相）にシクロヘキサノンを加えて混合し、得られた混合物を前記と同様に遠心分離した後に静置して、新たに得られた２相のうち第１の相を回収するという一連の操作を４回繰り返した。
各一連の操作で得られた５つの第１の相を併せて得られた混合液を、工程（２）に供した。シクロヘキサノンは全量で、本水溶液１質量部に対し１．５質量部使用した。
【００４３】
〔Ｃ〕工程（２）
工程（１）で得られた混合液５ｍｌにトルエン２．５ｍｌと水１ｍｌを加え、これらを撹拌後、静置することにより有機相と水相とを得た。デカンテーションにより有機相と水相とを分離した後、水相にトルエンと水を加えて攪拌した後に静置することにより新たに２相を得、水相（下相）を得るといった一連の操作を行った。
なお、トルエンは混合液１質量部に対し１．４質量部の量で加え、水は、混合液１質量部に対して０．３質量部の量で加えた。
【００４４】
〔Ｄ〕分析
工程（１）及び工程（２）で得られた各相中の組成成分の定量は、以下の方法で行った。
Ｈ７ＰＭｏ８Ｖ４Ｏ４０は、Ｍｏ、Ｖ及びＦｅのそれぞれの量を、マイクロウェーブ分解−ＩＣＰ発光分析法、又は蛍光Ｘ線分析法により定量することで求めた。
アジピン酸の量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。
アセトアミド及び疎水性有機溶媒は、ＦＩＤを検出器とするガスクロマトグラフ法で定量した。
【００４５】
〔Ｅ〕各成分の分配係数
分配係数ＬｏｇＰを下記式で算出した。
ＬｏｇＰ＝Ｌｏｇ１０〔Ａ相中の濃度（重量％）／Ｂ相中の濃度（重量％）〕
なお、この分配係数ＬｏｇＰを求める式において、工程（１）では、Ａ相が「第１の相」であり、Ｂ相が「第２の相」に該当する。工程（２）では、Ａ相が「有機相」であり、Ｂ相が「水相」に該当する。
すなわち、ＬｏｇＰ＞０となった場合、その数値が大きいほど、対象物質はＡ相（「第１の相」又は「有機相」）に分配しやすく、ＬｏｇＰ＜０となった場合、その負の数値が大きいほど、対象物質はＢ相（「第２の相」又は「水相」）に分配しやすいことを表す。
なお、Ｂ相への分配が無かった場合やＡ相への分配が無かった場合、「∞」や「−∞」と表記した。
また、分配率は以下の式で算出した。
分配率（％）＝（Ａ相中又はＢ相中の含有量）／
[（Ａ相中の含有量）＋（Ｂ相中の含有量）]×１００
【００４６】
工程（１）及び工程（２）で得られた各相中の分配率及び分配係数を、それぞれ表１及び表２に示す。工程（２）で得られた水相における各成分の濃度を表３に示す。
なお、第１の相は、第２の操作に供した混合液の値である。
【００４７】
【表１】
2011126774.tif 000002
【００４８】
【表２】
2011126774.tif 000003
【００４９】
【表３】
2011126774.tif 000004
【００５０】
＜実施例２＞
〔Ｂ２〕工程（１）
実施例１〔Ａ〕の手順で得られる本水溶液６ｍｌに炭酸プロピレン３ｍｌを加え、撹拌後、得られた混合液に遠心分離（２０００〜３０００ｒｐｍ、１分間）を行い更に静置して、２相を得た。２相のうち、デカンテーションにより第１の相（上相）を回収した。第１の相を回収後、第２の相に炭酸プロピレンを加えて、これらを混合し、前記と同様に、遠心分離後に静置して２相を得、新たに得られた第１の相を回収するという一連の操作を行った。各操作で得られた２つの第１の相を併せて得られた混合液を、工程（２）に供した。炭酸プロピレンは全量で、本水溶液１質量部に対し、０．７質量部使用した。
【００５１】
〔Ｃ２〕工程（２）
工程（１）で得られた混合液１．５ｍｌにトルエン１ｍｌと水１ｍｌを加え、撹拌後、静置して、有機相と水相とを得た。デカンテーションにより有機相と水相とを分離した後、水相にトルエンと水を加えて攪拌した後に静置することにより２相を得、水相（下相）を得るといった一連の操作を行った。なお、トルエンは混合液１質量部に対し０．６質量部の量で加え、水は混合液１質量部に対して０．７質量部の量で加えた。
【００５２】
工程（１）及び工程（２）で得られた各相中の分配率及び分配係数を、それぞれ表４及び表５に示す。工程（２）で得られた水相における各成分の濃度を表６に示す。
【００５３】
【表４】
2011126774.tif 000005
【００５４】
【表５】
2011126774.tif 000006
【００５５】
【表６】
2011126774.tif 000007
【００５６】
＜実施例３＞
〔Ａ３〕本水溶液の調製
実施例１〔Ａ〕の手順で得られる本水溶液１０ｍｌにアセトニトリル０．７ｍｌとシクロヘキサノン０．１ｍｌとを加えることにより、実施例３に用いる本水溶液を調製した。
【００５７】
〔Ｂ３〕工程（１）
前項で得られた本水溶液６ｍｌにトリ−ｎ−ブチルホスフェート（関東化学株式会社、以下「ＴＢＰ」という。）２ｍｌを加え、撹拌後、得られた混合液に遠心分離（２０００〜３０００ｒｐｍ、１分間）を行い、更に静置して、２相を得た。２相のうち、デカンテーションにより第１の相（上相）を回収した。第１の相を回収後、第２の相にＴＢＰを加えて、これらを混合し、前記と同様に遠心分離した後に静置して２相を得、得られた第１の相を回収するという一連の操作を行った。各操作で得られた２つの第１の相を併せて得られた混合液を、工程（２）に供した。ＴＢＰは全量で、本水溶液１質量部に対し、０．６質量部使用した。
【００５８】
〔Ｃ３〕工程（２）
工程（１）で得られた混合液１質量部に対し、トルエン１．３質量部及び水２．４質量部を加え、撹拌後、静置することにより有機相と水相とを得た。デカンテーションによりこれらを分離して、有機相及び水相のそれぞれを分析した。
工程（１）及び工程（２）で得られた各相中の分配率及び分配係数を、それぞれ表７及び表８に示す。工程（２）で得られた水相における各成分の濃度を表９に示す。
【００５９】
【表７】
2011126774.tif 000008
【００６０】
【表８】
2011126774.tif 000009
【００６１】
【表９】
2011126774.tif 000010
【００６２】
実施例４
〔Ａ４〕本水溶液として、以下の手順で調製した混合液を用いた。
イオン交換水５０ｇ、Ｈ７ＰＭｏ８Ｖ４Ｏ４０（日本無機化学株式会社）７ｇ及び酢酸パラジウム（シグマ−アルドリッチ社品）０．２３ｇを１００ｍｌサンプル瓶に入れ、得られた混合物を３時間超音波にかけることにより溶液を得た。
この溶液に、Ｆｅ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ（関東化学株式会社）１．２ｇを加えて、完全に溶解させた。得られた溶液１０ｍｌを分取し、アジピン酸（ナカライテスク株式会社品）０．１６ｇ、及びアセトアミド（関東化学株式会社品）０．５ｇを加えて、完全に溶解させることにより、本水溶液を調製した。
【００６３】
〔Ｂ４〕工程（１）
本水溶液１質量部に対しシクロヘキサノン０．３質量部を加え、これらを撹拌後、得られた混合液を遠心分離（２０００〜３０００ｒｐｍ、１分間）し、更に静置して、２相を得た。デカンテーションにより２相を分離して、第１の相（上相）を回収した。
【００６４】
〔Ｃ４〕工程（２）
前項で得られた第１の相の液１質量部に対し、トルエン０．６質量部及び水０．５質量部を加え、撹拌した後、静置することにより有機相と水相を得た。これらをデカンテーションにより分液して、有機相及び水相のそれぞれを分析した。
【００６５】
工程（１）及び工程（２）で得られた各相中の分配率及び分配係数を、それぞれ表１０及び表１１に示す。工程（２）で得られた水相における各成分の濃度を表１２に示す。
【００６６】
【表１０】
2011126774.tif 000011
【００６７】
【表１１】
2011126774.tif 000012
【００６８】
【表１２】
2011126774.tif 000013
【００６９】
＜実施例５＞
〔Ｂ５〕本水溶液の調製
実施例１〔Ａ〕と同様にして得られる本水溶液１質量部に、シクロヘキサノン０．０１質量部を加えて、これらを混合することにより、本水溶液を調製した。
【００７０】
〔Ｃ５〕工程（１）
前記本水溶液１質量部に炭酸プロピレン０．７質量部を加えて、これらを撹拌後、得られた混合液を遠心分離（２０００〜３０００ｒｐｍ、１分間）し、更に静置して２相を得た。２相をデカンテーションにより分液し、第１の相（上相）を回収した。
【００７１】
〔Ｄ５〕工程（２）
第１の相の液１質量部に対し、トルエン１質量部及び水０．６質量部を加え、撹拌後、静置することにより有機相と水相を得た。
【００７２】
工程（１）及び工程（２）で得られた各相中の分配率及び分配係数を、それぞれ表１３及び表１４に示す。工程（２）で得られた水相における各成分の濃度を表１５に示す。
【００７３】
【表１３】
2011126774.tif 000014
【００７４】
【表１４】
2011126774.tif 000015
【００７５】
【表１５】
2011126774.tif 000016
【００７６】
＜実施例６＞
本水溶液が、特許文献１の実施例８記載の反応混合物を用い、工程（１）及び（２）を実施例４の［Ｂ４］及び［Ｃ４］と同様に行うと、Ｈ７ＰＭｏ８Ｖ４Ｏ４０を含む水相が回収される。
前記水相にはＨ７ＰＭｏ８Ｖ４Ｏ４０及び酢酸パラジウムが含まれているとの前提で、特許文献１の実施例８に準じてシクロヘキセンの酸化反応を行うとシクロヘキサノンが得られる。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明によれば、ポリオキソアニオン化合物を含む水溶液から前記ポリオキソアニオン化合物が回収可能である。