(57)【要約】      （修正有）【課題】ダイオード型ガスセンサまたはFET型ガスセンサにおいて、ガス感度を増加させることを目的とする。【解決手段】Ti基体の表面にTiO2膜とPd系電極とをこの順に積層し、ダイオード型ガスセンサとする。Pd系電極を芳香族ビニル／オレフィンエラストマーで被覆する。【効果】湿潤雰囲気での水素への感度が向上する。【選択図】図３
2011220906.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイオード型ガスセンサまたはFET型ガスセンサであって、少なくとも１個の電極が芳香族ビニル／オレフィンエラストマーで被覆されているガスセンサ。
【請求項２】
Ti基体の表面にTiO2膜とPd系電極とがこの順に積層され、前記電極が芳香族ビニル／オレフィンエラストマーで被覆されているダイオード型水素センサ。
【請求項３】
芳香族ビニル／オレフィンエラストマーが、非イオン性、カチオン導電性及びアニオン導電性のいずれかであることを特徴とする、請求項２のダイオード型水素センサ。
【請求項４】
芳香族ビニル／オレフィンエラストマーの膜厚が0.1μｍ以上5μｍ以下であることを特徴とする、請求項３のダイオード型水素センサ。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明はダイオード型ガスセンサ等のガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
発明者らは、金属Ti基体表面の陽極酸化膜と、陽極酸化膜の無いTi基体とに、各々電極を設けたダイオード型ガスセンサを開発した。さらに電極をPd等の水素吸蔵性の金属とし、電極表面にシリカ膜等の水素ガスを選択的に透過する膜を設けて、水素センサとすることを提案した(特許文献１：JP2006-284327A)。発明者らの基本的な着想は、電極(Pd電極)と半導体(陽極酸化で生成したTiO2膜)との界面ポテンシャルを、電極中への水素の吸蔵／脱離により制御することである。このようにすると、雰囲気中の水素の有無をダイオード特性の変化として検出できる。
【０００３】
関連する先行技術を示す。特許文献２(JP2007-47124A)は、プロトン導電体に水素に対する化学ポテンシャルが異なる一対の電極を接続し、両電極の表面を水素選択透過性の合成樹脂で被覆することを開示している。特許文献３(JP2007-533987A)は、水素の選択的検出とは関係がないが、FETタイプのガスセンサを開示している。特許文献３では、FETのゲート電極をガスと相互作用する膜で被覆することにより、FETのゲートを開閉し、ガスを検出することを開示している。
【０００４】
特許文献１，２は、水素選択透過性の膜で電極を被覆することにより、水素を選択的に検出することを提案している。これに対して発明者は、水分を保持する膜により電極を被覆することによりガス感度を増すことに成功し、この発明に到った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】JP2006-284327A
【特許文献２】JP2007-47124A
【特許文献３】JP2007-533987A
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
この発明の課題は、ガスセンサの感度を増すことにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明のダイオード型ガスセンサまたはFET型ガスセンサでは、少なくとも１個の電極が芳香族ビニル／オレフィンエラストマーで被覆されている。ガスセンサは例えばTi基体の表面にTiO2膜とPd系電極とをこの順に積層したもので、ダイオード型ガスセンサでの半導体に接合された電極あるいはFET型ガスセンサでのゲート電極を、芳香族ビニル／オレフィンエラストマーで被覆する。
【０００８】
芳香族ビニル／オレフィンエラストマーで電極を被覆することにより、湿潤した雰囲気中でのガス感度が増す(図３，図４)。そしてこれは、膜の水素選択透過性によるものではない、新たな機構によるものである。
【０００９】
芳香族ビニル／オレフィンエラストマーは好ましくは非イオン性、カチオン導電性及びアニオン導電性のいずれかとし、特に好ましくは非イオン性またはカチオン導電性とする。発明者は、非イオン性、カチオン導電性及びアニオン導電性の３種類の芳香族ビニル／オレフィンエラストマーにより、ダイオード型水素センサの電極を被覆し、いずれの場合も湿潤雰囲気での水素感度を増すことに成功した(図３，図４)。これらの内でも、非イオン性及びカチオン導電性のエラストマーで、センサ感度を大きく増すことができ、特にカチオン導電性のエラストマーでは乾燥した雰囲気でも大きなガス感度が得られた(図５)。
【００１０】
好ましくは、芳香族ビニル／オレフィンエラストマーの膜厚を0.1μｍ以上5μｍ以下とする。エラストマーの膜厚を増すと、一般にガス感度が減少するので、膜厚は5μｍ以下が好ましく、0.1μｍ未満では成膜が難しいので膜厚は0.1μｍ以上とする。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例のダイオード型ガスセンサの平面図
【図２】実施例のガスセンサと測定系とを示す断面図
【図３】湿潤空気中での8000ppm水素への応答波形を示す特性図で、測定温度は５０℃、サンプルはＮ−ＣＨ(1)が非イオン性エラストマーを１回ディッピング(膜厚1.38μｍ)；Ｃ−ＣＨ(1)がカチオン導電性エラストマーを１回ディッピング(膜厚2.18μｍ)；Ａ−ＣＨ(1)がアニオン導電性エラストマーを１回ディッピング(膜厚2.35μｍ)；Pd-Pt/TiO2はエラストマー被覆を設けない従来例.
【図４】湿潤窒素中での8000ppm水素への応答波形を示す特性図で、測定温度は５０℃、サンプルは図３と同じ.
【図５】湿潤空気中、湿潤窒素中、乾燥空気中、乾燥窒素中の４雰囲気で、8000ppm水素でのセンサ電流とエラストマー膜の膜厚との関係を示す特性図；サンプルはＮ−ＣＨ(ｎ)が非イオン性エラストマー；Ｃ−ＣＨ(ｎ)がカチオン導電性エラストマー；Ａ−ＣＨ(ｎ)がアニオン導電性エラストマー.
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明を実施するための最適実施例を示す。
【実施例】
【００１３】
図１〜図５に、実施例のダイオード型ガスセンサ２とその特性とを示す。ガスセンサ２では、金属Ti板からなるTi基体４の表面を部分的にTiO2からなる陽極酸化膜６で被覆し、陽極酸化膜６の表面と陽極酸化膜の無い表面とに、Pd系電極８，１０を設けてある。なお陽極酸化に代えて空気酸化でもよく、Pd系電極８，１０は単味のPdでもPd-Pt合金などでもよい。電極８，１０にPtペースト１２を介してAuなどのリード１４，１６を接続する。そして少なくとも陽極酸化膜６側の電極８を被覆するように、芳香族ビニル/オレフィンエラストマーからなるエラストマー膜１８を設ける。なおTi基体４は、面状の他に、パイプ状あるいは線状などでもよい。
【００１４】
エラストマー膜１８について説明する。用いるエラストマーは芳香族ビニルモノマーとオレフィンモノマー、特にオレフィンジエンモノマーとのブロック共重合体、又は該ブロック共重合体の共役ジエン部分を水素添加することによって、主鎖中の２重結合を部分的に又は全て飽和化させたブロック共重合体からなる熱可塑性のエラストマーである。なお、本発明においてエラストマーとは、２５℃においてヤング率が１〜３００（ＭＰａ）好ましくは１０〜７０（ＭＰａ）のものを言う。芳香族ビニルモノマーとしては、例えばスチレン，α-メチルスチレン，クロルメチルスチレン，ビニルピリジン，ビニルイミダゾール，ビニルナフタレンなどがある。この中でも特にスチレン及びα-メチルスチレンが好ましい。オレフィンとしては、ブタジエン，イソプレン，クロロプレン，１，３-ペンタジエン，２，３-ジメチール-１，３ブタジエンなどの共役オレフィン系ジエン化合物がある。エラストマーはこれ以外に、ジビニルベンゼン，ジビニルスルホンなどの架橋性単量体を含んでも良く、共役ジエン化合物は水素添加されていても良い。
【００１５】
エラストマーの分子量は例えば10,000〜1,000,000で、好ましくは10,000〜300,000である。エラストマーのうちで非イオン性のものをＮ(ノニオン)で表し、カチオン導電性のものをＣ、アニオン導電性のものをＡで表す。実施例ではＮ，Ｃ，Ａとして、エラストマーの芳香環にスルホン酸基を導入したものをカチオン導電性エラストマーＣとし、エラストマーのハロゲノアルキル基に第４級窒素原子を導入したものをアニオン導電性エラストマーＡとした。前記の第４級窒素原子を含むアニオン交換基（第４級アンモニウム塩基）は、高いアニオン導電性を発揮する優れたアニオン交換基であり、第４級アンモニウム塩基の他にも、第４級ピリジニウム塩基、イミダゾリウム塩基等も好適に採用できる。非イオン性の場合、イオン交換容量は０で、カチオン導電性あるいはアニオン導電性の場合、エラストマーの乾燥重量を基準とするmmol/gのイオン交換容量で、0超〜3が好ましく、好ましくは0.1〜2.5とする。
【００１６】
エラストマーの組成は、芳香族ビニルが例えば10〜70質量部、共役ジエン化合物が例えば90〜30質量部で、これ以外に架橋性モノマーを例えば5質量部以下含んでも良い。イオン導電性を付与する場合、上記の他に、スルホン酸基あるいは第４級アンモニウム塩基などのイオン交換基を含んでいる。
【００１７】
ガスセンサ２の製造方法を示す。長さ10mm幅5mmで厚さ0.5mmのTi基体４の半分を、0.5mol／dm3の硫酸水溶液中に浸漬し、液温20℃，電流密度50mA／cm2で30分間陽極酸化することにより、陽極酸化膜６を形成した。次にPdターゲットとPtターゲットとを用い、多極のスパッタリング装置により、基体２を毎分60回転させながら、7分間スパッタリングし、Pd系電極８，１０を成膜した。投入電力はPdターゲットに対し300W，Ptターゲットに対し200Wである。次いでAuリード１４，１６をPtペースト１２により取り付け、空気中600℃で1時間焼成し、ペースト１２を固化させた。電極８，１０とリード１４，１６の接続方法は任意である。
【００１８】
熱可塑性エラストマーとして、スチレンとブタジエンのブロック共重合体の水素添加物で、平均分子量が100,000程度、スチレン含量が30質量％程度のものを、非イオン性エラストマーＮとした。また、このエラストマーの芳香環にスルホン酸基を導入して、1mmol/g程度のイオン交換容量を持たせたものを、カチオン導電性エラストマーＣとした。一方、前記非イオン性エラストマーの芳香環にクロロメチル基を導入した後にトリメチルアミンを用いて前記クロロメチル基を第４級アンモニウム塩基に変換して、同じく1mmol/g程度のイオン交換容量を持たせたものを、アニオン導電性エラストマーＡとした。エラストマーＣ，Ｎ，Ａの有機溶媒溶液にリード１４，１６を取り付けた基体４を浸し、引き上げて60℃で乾燥した。エラストマー溶液に浸すことと乾燥することとを１サイクルとして、1〜5サイクル繰り返し、合計15種類の実施例を作成した。また比較例として、エラストマー膜１８を設けないガスセンサを作成した。
【００１９】
サンプルでの被覆回数と、エラストマー膜の膜厚との関係を表１に示す。
サンプル     エラストマー膜の種類 被覆回数 膜厚(μｍ)
Pd-Pt/TiO2                  無                −            −
Ｎ−ＣＨ(1)            非イオン性             １            1.38
Ｎ−ＣＨ(3)            非イオン性             ３            3.98
Ｎ−ＣＨ(5)            非イオン性             ５            6.00
Ｃ−ＣＨ(1)          陽イオン導電性           １            2.18
Ｃ−ＣＨ(3)          陽イオン導電性           ３            7.72
Ｃ−ＣＨ(5)          陽イオン導電性           ５           15.22
Ａ−ＣＨ(1)          陰イオン導電性           １            2.35
Ａ−ＣＨ(3)          陰イオン導電性           ３            9.59
Ａ−ＣＨ(5)          陰イオン導電性           ５           25.19
【００２０】
Pd系電極８と陽極酸化膜６との界面は、金属とn型半導体との界面であり、ダイオード特性を発現させる。Pd系電極８は水素を吸蔵し脱離させるので、雰囲気中の水素濃度によりダイオード特性が変化する。実施例では電極８側が＋、電極１０側が−となるように、例えば0.1Vのバイアス電圧をバイアス電源２４から加え、電流計２６で電極８と陽極酸化膜６間のセンサ電流を測定し、センサ出力とした。電流計２６に代えて固定抵抗などを配置し、その両端間電圧を測定しても良い。またバイアス電位は例えば-0.1V〜0.5V程度の範囲で可変である。
【００２１】
図２に示すように、ガスセンサ２をガラスなどのパイプ２０内に収容し、パイプ２０を取り巻くヒータ２２により、ガスセンサ２を例えば50℃に加熱した。そしてパイプ２０内を測定雰囲気を流通させて、センサ電流を測定した。ベースとなる雰囲気には乾燥空気と乾燥窒素とを用い、これらを20℃の水中をバブリングさせて加湿したものを湿潤空気及び湿潤窒素とした。検出対象の水素濃度は8000ppmとした。従って雰囲気の種類は、(乾燥した空気と窒素，湿潤した空気と窒素)×(水素の有無)である。
【００２２】
図３は湿潤した空気中での水素への応答波形を示し、エラストマーは、
非イオン性でディッピング回数が1回(Ｎ−ＣＨ(1))；
カチオン導電性でディッピング回数が1回(Ｃ−ＣＨ(1))；
アニオン導電性でディッピング回数が1回(Ａ−ＣＨ(1))の3種類である。また比較例として、エラストマー膜を設けないセンサ(Pd-Pt／TiO2)を用いた。時刻5分までセンサは湿潤雰囲気中にあり、時刻5分に雰囲気を8000ppmの水素を含有する湿潤空気に切り替え、時刻15分に水素を含まない湿潤空気に切り替えた。エラストマー膜を設けることによりセンサ電流は著しく増加し、増加の程度は非イオン性(Ｎ)＞カチオン導電性(Ｃ)＞アニオン導電性(Ａ)の順である。雰囲気を水素を含有しない湿潤空気に戻すと、センサ電流は速やかに減少する。このことは、エラストマー膜１８内を酸素が速やかに拡散し、Pd系電極から脱離した水素と反応することを示している。
【００２３】
図４に湿潤した窒素中の水素に対する応答波形を示し、記号の意味は図３と同様である。時刻5分までセンサは湿潤した空気中にあり、5分から15分までの間8000ppmの水素を含む湿潤窒素中にあり、時刻15分以降は水素を含まない湿潤窒素中にある。水素を含む雰囲気でのセンサ電流はエラストマー膜を設けることにより増加し、非イオン性(Ｎ)＞カチオン導電性(Ｃ)＞アニオン導電性(Ａ)の順となる。これらの点は図３と同様である。図３との相違点は、水素を除いた後の回復が遅いことで、エラストマー膜を通じて拡散する酸素がないため、Pd系電極から水素が引き抜かれないことを示している。
【００２４】
図５に、湿潤雰囲気中(a)及び乾燥雰囲気中(b)での、エラストマーの膜厚とセンサ電流との関係を示す。(a)の湿潤雰囲気中では、センサ電流のピークは膜厚が10μm以下の領域にあり、特に5μm以下の領域にある。そして一般に膜厚を増すとセンサ電流は低下する傾向にある。従ってエラストマーの膜厚は5μm以下が好ましく、膜厚の下限に特に制限はないが、容易に成膜できるとの点から、0.1μm以上が好ましい。膜厚が大きくなるとセンサ電流が小さくなることは、エラストマー膜によりPd系電極への水素の拡散が制限されていることを示唆している。
【００２５】
(b)の乾燥雰囲気中では、Ｃのカチオン導電性エラストマーを除き、エラストマー膜で被覆してもセンサ電流は増加しない。カチオン導電性エラストマーの場合、空気雰囲気中よりも、窒素雰囲気中で特にセンサ電流が増加する。乾燥雰囲気中で、カチオン導電性のエラストマーと、非イオン性及びアニオン導電性のエラストマーとで特性が変化する理由は不明である。
【００２６】
図３，図４の特性に戻る。表１に示したように、ディッピング回数が1回の場合、カチオン導電性エラストマー膜(Ｃ)でもアニオン導電性エラストマー膜(Ａ)でも、膜厚はほぼ同じである。しかし図３に示したように、カチオン導電性エラストマー膜(Ｃ)の方が大きなセンサ電流が得られている。同じディッピング回数であれば、非イオン性エラストマー膜(Ｎ)は、導電性エラストマー膜(Ｃ),(Ａ)よりも膜厚が小さい。図５に示したように、センサ電流は膜厚を増すと減少するので、図３，図４で非イオン性エラストマー膜(Ｎ)で大きなセンサ電流が得られていることは、膜厚の差による可能性がある。
【００２７】
ところで発明者は、ダイオード型ガスセンサ２は一般に、水蒸気の存在によりガスへの応答が大きくなる傾向があることを確認している。また図３，図４の回復特性から明らかなように、エラストマー膜は水素選択性透過膜としては作用していない。これらのことから、エラストマー膜が水分を保持しているため、センサ電流を増加させているものと考えることができる。ここでエラストマーにイオン導電性を付与すると、水分の保持量が増し、その結果センサ電流もさらに増加することが考えられる。しかしながら図３，図４の実験結果はそのようになっていない。このことはエラストマーに必要な水分保持力が比較的弱いものでよいことを示唆している。
【００２８】
図３〜図５の結果をまとめると、好ましいエラストマーの種類は非イオン性エラストマー(Ｎ)及びカチオン導電性エラストマー(Ｃ)の２種類である。実施例では、ダイオード型ガスセンサをエラストマーで被覆することにより、水素感度を増すことに成功した。増感の機構は、水素選択透過性によるものではなく、エラストマーの水分保持力によるものと考えられる。そして好ましいエラストマーの種類は非イオン性もしくはカチオン導電性であり、好ましい膜厚は0.1〜5μmである。
【００２９】
実施例では水素検出用の電極としてPd系電極８，１０を用いたが、これに代えてNbあるいはVなどの他の水素吸蔵金属の電極でも良い。またダイオード型に限らずFET型でもよく、その場合、同様にゲート電極をエラストマーで被覆すればよい。電極の種類を水素吸蔵金属以外のものにし、CO，エタノール，メタノール，アンモニア等のガスと選択的に反応する触媒とすれば、これらのガスも検出可能である。
【符号の説明】
【００３０】
２          ダイオード型ガスセンサ
４          Ti基体
６          陽極酸化膜
８，１０    Pd系電極
１２        Ptペースト
１４，１６  リード
１８        エラストマー膜
２０        パイプ
２２        ヒータ
２４        バイアス電源
２６        電流計      
【図１】
2011220906.tif 000003
【図２】
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【図３】
2011220906.tif 000005
【図４】
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【図５】
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