(57)【要約】【課題】コスト的にも実用性の高い非貴金属系金属を活性成分とし、高活性な触媒を提供する。【解決手段】本発明のアンモニア分解用触媒は、ニッケルと、長周期型周期律表２〜５及び１２〜１５族の金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物及び／又は複合酸化物である添加物質とを含む触媒であって、ニッケルの算出比表面積（Ｓ２）と当該触媒の比表面積（Ｓ１）との比（Ｓ２／Ｓ１）が、０．５０〜０．８５であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルと、長周期型周期律表２〜５及び１２〜１５族の金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物及び／又は複合酸化物である添加物質とを含む触媒であって、
ニッケルの算出比表面積（Ｓ２）と当該触媒の比表面積（Ｓ１）との比（Ｓ２／Ｓ１）が、０．５０〜０．８５であることを特徴とするアンモニア分解用触媒。
【請求項２】
前記添加物質がアルミナ、シリカ、ジルコニア、アルカリ土類金属酸化物及びランタノイド系金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物及び／又は複合酸化物である請求項１記載のアンモニア分解用触媒。
【請求項３】
ニッケルを触媒全量に対して５５〜９５質量％含有する請求項１又は２記載のアンモニア分解用触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のアンモニア分解用触媒の製造方法であって、
ニッケルの水溶性塩と添加物質前駆体の水溶性塩とを水に溶解し、アルカリ性化合物によりニッケル及び添加物質前駆体の沈殿物を生成させた後、ろ過、水洗、乾燥、熱処理することを特徴とするアンモニア分解用触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のアンモニア分解用触媒の製造方法であって、
ニッケル塩を水に加え水溶液を調製し、この水溶液にアルカリ性化合物を加えてニッケルを含有する微粒子を析出させて微粒子分散液を調製し、当該微粒子分散液を撹拌しながら前記添加物質の微粒子分散ゾル溶液を添加して、ニッケルを含有する微粒子と添加物質微粒子からなる沈殿物を生成させた後、この沈殿物をろ過、水洗、乾燥、熱処理することを特徴とするアンモニア分解用触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒を用いて、アンモニアを分解し水素を得ることを特徴とする水素製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニア分解用触媒及びその製造方法、並びに、当該触媒を用いた水素製造方法に関する発明である。
【背景技術】
【０００２】
アンモニア分解による水素製造技術は古くから提案されているが、本格的に実用されることは少ないのが現状である。例えば、コークス炉から生じるアンモニアを分解し水素を得る技術が提案されている（特許文献１）。当該触媒は白金族を必須とするものであり、コストが高くなることが実用上の問題点である。一方、白金族を必須成分とする貴金属系触媒の問題点を克服するために、非貴金属系触媒が提案されている。非貴金属系の触媒として、銅族元素、クロム族元素及び鉄族元素のうちから選ばれる少なくとも１種の金属又は化合物とニッケルを触媒成分として用いる触媒が提案されている（特許文献２）。当該触媒は、ニッケルにコバルト、銅、クロム等各成分を組み合わせることにより、ニッケル単独成分からなる触媒に比べて、触媒性能を向上させたものである。また希土類とニッケルを組み合わせた触媒も提案されている（特許文献３）。
【０００３】
これらの触媒は比表面積の高い担体に各触媒成分の溶液を含浸して調製したものであり、比表面積の高い酸化物表面を利用して当該表面に触媒成分を分散して担持することで触媒活性点を物理的に増加させて触媒全体として活性を向上させようとするものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０５−３２９３７２号公報
【特許文献２】特開平０２−１９８６３８号公報
【特許文献３】特開平０２−１９８６３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
比表面積の高い担体を用いることで触媒活性点の数を増加させた形態の触媒系では、熱劣下による担体材料の比表面積低下に伴い、触媒活性点も減少し、触媒活性が低下することとなる。また、触媒活性点を増加させるために担体成分に対して多量の触媒成分を含浸担持しても触媒成分からなる粒子が凝集しやすくなるため、結果として触媒活性比表面積が増加しない。そのため、担体成分に含浸する触媒成分の含有量を増加させても含有量増加に見合った活性向上が得られず、含有量増加によりかえって触媒活性が低下し、十分な触媒活性を有する触媒を製造することが困難となっていた。このような従来触媒にみられる問題点を克服し、かつ、コスト面でも実用性に優れる高活性な触媒を開発することが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決することができた本発明のアンモニア分解用触媒は、ニッケルと、長周期型周期律表２〜５及び１２〜１５族の金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物及び／又は複合酸化物である添加物質とを含む触媒であって、ニッケルの算出比表面積（Ｓ２）と当該触媒の比表面積（Ｓ１）との比（Ｓ２／Ｓ１）が、０．５０〜０．８５であることを特徴とする。前記添加物質はアルミナ、シリカ、ジルコニア、アルカリ土類金属酸化物及びランタノイド系金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物及び／又は複合酸化物が好ましい。前記触媒は、ニッケルを触媒全量に対して５５〜９５質量％含有することが好ましい。
【０００７】
本発明のアンモニア分解用触媒の製造方法の態様は、ニッケルの水溶性塩と添加物質前駆体の水溶性塩とを水に溶解し、アルカリ性化合物によりニッケル及び添加物質前駆体の沈殿物を生成させた後、ろ過、水洗、乾燥、熱処理する態様；ニッケル塩を水に加え水溶液を調製し、この水溶液にアルカリ性化合物を加えてニッケルを含有する微粒子を析出させて微粒子分散液を調製し、当該微粒子分散液を撹拌しながら前記添加物質の微粒子分散ゾル溶液を添加して、ニッケルを含有する微粒子と添加物質微粒子からなる沈殿物を生成させた後、この沈殿物をろ過、水洗、乾燥、熱処理する態様；が好ましい。本発明には、上記アンモニア分解用触媒を用いて、アンモニアを分解し水素を得る水素製造方法も含まれる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のアンモニア分解用触媒は、活性成分であるニッケルの含有量を高めた場合であっても、ニッケルの算出比表面積（Ｓ２）が当該触媒の比表面積（Ｓ１）に対して０．５０〜０．８５（Ｓ２／Ｓ１）とニッケルの算出比表面積（Ｓ２）が高く保持できる。そのため、コスト面で実用上の問題を抱える貴金属系触媒を用いることなく、アンモニア分解反応に対して高活性を示し、効率良くアンモニアを水素と窒素に分解することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明にかかる触媒はアンモニアを分解し水素を製造するために用いる触媒である。当該触媒はニッケルと、長周期型周期律表２〜５及び１２〜１５族の金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物及び／又は複合酸化物である添加物質とを含む。
【００１０】
ニッケルの状態は、金属、酸化物、それらの混合物の何れであってもよく、好ましくは金属状態である。触媒中のニッケルの含有率は、ニッケル（金属換算）と添加物質（酸化物換算）との合計質量（合計１００質量％）に対して５５〜９５質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９０質量％、さらに好ましくは６７〜８５質量％である。ニッケルの含有率が、５５質量％未満では十分なアンモニア分解活性が得られないことがあり、９５質量％を超えるとニッケル量に対して添加物質が不足し、ニッケルの凝集が進み耐熱性が低下する恐れがある。
【００１１】
前記添加物質は、長周期型周期律表２〜５及び１２〜１５族の金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物及び／又は複合酸化物であり、好ましくはアルミナ、シリカ、ジルコニア、アルカリ土類金属酸化物及びランタノイド系金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物及び／又は複合酸化物である。当該複合酸化物とは、個々の金属酸化物の単純な物理混合物でなく、セリア・ジルコニア固溶体、シリカ・アルミナ等に例示されるように各構成金属元素が原子レベルで複合化し、個々の金属酸化物の単純物理混合物と比較して構造及び物性面で異なる特性を示す状態にあるものを指す。
【００１２】
本発明のアンモニア分解用触媒は、前記ニッケルの算出比表面積（Ｓ２）の触媒の比表面積（Ｓ１）に対する比（Ｓ２／Ｓ１）は０．５０以上、好ましくは０．５５以上、より好ましくは０．６０以上であり、０．８５以下、好ましくは０．８０以下、より好ましくは０．７５以下である。前記比（Ｓ２／Ｓ１）が０．５０未満では、触媒におけるニッケルの算出比表面積が少なく十分な活性が得られないことがあり、０．８５を超えると耐熱性が低下し、耐久性が低下する場合がある。
【００１３】
前記ニッケルの算出比表面積（Ｓ２）は、当該触媒の比表面積から添加物質由来の比表面積分を減じることにより算出される。添加物質のみからなる粉体は、添加物質前駆体から当該触媒調製手順と同様に作製する。得られた添加物質のみからなる粉体について、窒素ガスを用いたＢＥＴ法により比表面積（Ｓ（ｂ））を測定する。当該触媒の比表面積（Ｓ１）から当該触媒に含まれる添加物質由来の比表面積分（Ｓ（ｂ）×当該触媒中の添加物質の質量含有率）を減じて当該ニッケルの算出比表面積（Ｓ２）を得ることができる。
【００１４】
本発明のアンモニア分解用触媒は、前記ニッケルの算出比表面積（Ｓ２）が、２０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは２５ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは３０ｍ2／ｇ以上である。前記ニッケルの算出比表面積が２０ｍ2／ｇ以上であれば、アンモニア分解用触媒の触媒活性がより向上する。ニッケルの算出比表面積（Ｓ２）は大きいほど好ましいが、触媒調製法の改良等によって増加できる値にも限界があり、実際的には２５０ｍ2／ｇ以下が好ましく、より好ましくは２００ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは１５０ｍ2／ｇ以下である。
【００１５】
本発明のアンモニア分解用触媒の比表面積（Ｓ１）は、１０〜５００ｍ2／ｇが好ましく、より好ましくは２０〜４５０ｍ2／ｇ、さらに好ましくは、２５〜４００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは、３０〜３５０ｍ2／ｇである。触媒の比表面積（Ｓ１）が１０ｍ2／ｇ以上であれば、触媒性能がより向上し、５００ｍ2／ｇ以下であれば、触媒の強度が良好となる。アンモニア分解用触媒の比表面積は、窒素ガスを用いたＢＥＴ法により測定する。
【００１６】
本発明のアンモニア分解用触媒の形状は、粉体、球状、ペレット、サドル型、円筒型、板状、ハニカム状等、種々の形状のものを用いることができる。
【００１７】
本発明にかかる触媒の製造方法(共沈法)の一例を示す。なお、本発明の効果を奏するものであれば以下の触媒製造方法に限定されるものではない。本発明の触媒の製造方法としては、例えば、（１）ニッケル塩を水に加え水溶液を調製し、この水溶液にアルカリ性化合物を加えてニッケルを含有する微粒子（例えば、ニッケル水酸化物微粒子）を析出させ微粒子分散液を調製する。この微粒子分散液を撹拌しながら、添加物質の微粒子分散ゾル溶液を添加して、ニッケルを含有する微粒子（例えば、ニッケル水酸化物微粒子）と添加物質微粒子からなる沈殿物を生成させる。その後、この沈殿物を、ろ過により取り出し、水洗、乾燥、熱処理（例えば、還元性雰囲気下での熱処理）して触媒を得る方法；（２）添加物質前駆体の水溶性塩とニッケルの水溶性塩とを水に加え十分に混合した後、アルカリ性化合物を加えニッケルと添加物質前駆体とを含有する微粒子（例えば、水酸化物微粒子）の沈殿物を生成させる。その後、この沈殿物をろ過により取り出し、ろ過、水洗、乾燥、熱処理（例えば、還元性雰囲気下での熱処理）して触媒を得る方法；（３）アルカリ性化合物を加えたアルカリ性水溶液を調製する。撹拌したアルカリ性水溶液中に添加物質前駆体の水溶性塩とニッケルの水溶性塩を含む混合水溶液を追加して、ニッケルを含む微粒子（例えば、ニッケル水酸化物微粒子）と添加物質前駆体の微粒子からなる沈殿物を生成させる。その後、この沈殿物をろ過により取り出し、水洗、乾燥、熱処理（例えば、還元性雰囲気下での熱処理）して触媒を得る方法；が挙げられる。
【００１８】
上記製造方法において、熱処理は、空気雰囲気下での焼成；窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下での熱処理；水素等の還元性ガスを含む還元性ガス雰囲気下での還元を含む。また、触媒は使用に際して還元処理をすることが好ましい。還元方法としては、水素ガス等の還元性ガスと接触させる通常の方法を採用することができる。水素ガスを用いた還元処理を行う場合、還元条件は３００〜７５０℃、好ましくは４００〜６５０℃で、３０分〜２時間処理するものである。なお、水素製造時、原料ガスが酸素ガスを含む場合、アンモニア分解反応とともにアンモニア燃焼反応が進行するが、このアンモニア燃焼反応によって触媒温度が直ちに上昇し、アンモニア分解により生成した水素によって触媒が還元される。そのため、原料ガスが酸素ガスを含む場合には、アンモニア分解用触媒について、使用前の還元処理を施さなくとも使用できる場合がある。
【００１９】
ニッケルの原料は、最終的に還元処理により金属ニッケルを生成するものであれば何れの化合物でも使用することが可能であるが、好ましくは水溶性の化合物である硝酸ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、塩化ニッケル六水和物である。
【００２０】
添加物質の原料は最終的に熱処理により金属酸化物及び／又は複合酸化物を生成するものであれば何れの化合物でも使用することが可能であり、好ましくは水溶性の化合物である各種金属の硝酸塩、酢酸塩、塩化物、硫酸塩を使用することができる。
【００２１】
前記アルカリ性化合物としては、例えば、アンモニア、炭酸アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアンモニア系化合物；水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；等が挙げられる。
【００２２】
本発明にかかるアンモニア分解用触媒を用いた水素製造方法は、当該触媒を用いてアンモニアガスを分解し水素を製造するものである。原料ガスは、アンモニアガスであるが、本発明の効果を阻害しないものであれば、他のガスを加えることができ、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、一酸化炭素、酸素である。特に、原料ガスが酸素を含む場合、アンモニアガスやアンモニア分解反応で生成した水素の一部を燃焼し、その燃焼熱をアンモニア分解反応の反応熱として使用するオートサーマルリフォーマーによるアンモニア分解を行うことができる。この場合、アンモニアに対する酸素のモル比（酸素／アンモニア）は、０．７５未満とする必要がある。また、アンモニア分解により得られる水素量と、燃焼反応による燃焼熱とを両立させる観点から、モル比（酸素／アンモニア）は０．０５以上が好ましく、より好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．１２以上であり、０．５以下が好ましく、より好ましくは０．３以下である。
【００２３】
アンモニアの分解反応は、反応温度が３００〜９００℃、好ましくは４００〜７００℃であり、反応圧力は０．００２〜２ＭＰａ、好ましくは０．００４〜１ＭＰａである。反応ガス（原料ガス）導入時の空間速度は１，０００〜５００，０００ｈｒ-1、好ましくは１，０００〜２００，０００ｈｒ-1である。
【００２４】
また、触媒を使用するに際して、事前に前処理することもできる。適した処理条件で前処理することにより触媒の状態を反応中の状態に近いものとすることができ、本前処理を施すことにより当初から定常的な反応状態での運転が可能になる。前処理としては、例えば、窒素ガスを反応条件で一定時間触媒に流通させることである。
【実施例】
【００２５】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００２６】
製造例１
３４．９ｇの硝酸ニッケル六水和物と２５．７ｇの硝酸アルミニウム九水和物を５００ｍＬの純水に溶解させ、硝酸ニッケルと硝酸アルミニウムの混合水溶液を調製した（水溶液Ａ１）。別途、４２．７ｇの炭酸アンモニウムを１．０Ｌの純水に溶解させた水溶液Ｂ１を調製した。常温下で激しく撹拌した水溶液Ｂ１に水溶液Ａ１を滴下し、沈殿物を生成させた。その後、当該沈殿物をろ過回収し、水洗後、１５０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の沈殿物を粉砕し、管状炉に充填して１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて６５０℃で一時間還元して、ニッケルとアルミナからなる触媒１を得た。得られた触媒１のニッケル含有率は６７質量％、アルミナの含有量は３３質量％であった。
【００２７】
製造例２
８１．４ｇの硝酸ニッケル六水和物と２３．４ｇの硝酸アルミニウム九水和物を５００ｍＬの純水に溶解させ、硝酸ニッケルと硝酸アルミニウムの混合水溶液を調製した（水溶液Ａ２）。別途、３２７ｇの２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を１．５Ｌの純水に溶解させた水溶液Ｂ２を調製した。常温下で激しく撹拌した水溶液Ｂ２に水溶液Ａ２を滴下し、沈殿物を生成させた。その後、当該沈殿物をろ過回収し、水洗後、１５０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の沈殿物を粉砕し、管状炉に充填して１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて４５０℃で一時間還元して、ニッケルとアルミナからなる触媒２を得た。得られた触媒２のニッケル含有率は８４質量％、アルミナの含有率は１６質量％であった。
【００２８】
製造例３
３４．９ｇの硝酸ニッケル六水和物と２１．８ｇの硝酸マグネシウム六水和物を５００ｍＬの純水に溶解させ、硝酸ニッケルと硝酸マグネシウムの混合水溶液を調製した（水溶液Ａ３）。別途、５７．６ｇの水酸化カリウムを１．０Ｌの純水に溶解させた水溶液Ｂ３を調製した。常温下で激しく撹拌した水溶液Ｂ３に水溶液Ａ３を滴下し、沈殿物を生成させた。当該沈殿物をろ過し、十分に水洗した後、１５０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の沈殿物をさらに焼成炉にて６５０℃で３時間焼成した。焼成後の固体を粉砕し、管状炉に充填して１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて６５０℃で一時間還元して、ニッケルとマグネシアからなる触媒３を得た。得られた触媒３のニッケル含有率は６７質量％、マグネシアの含有率は３３質量％であった。
【００２９】
製造例４
１５０℃で一晩乾燥させたγ−アルミナ（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．製）粉体を粉砕し、当該粉体２０ｇに、２４．８ｇの硝酸ニッケル六水和物を５０ｍＬの純水に溶解させた水溶液を加え、撹拌しながら加熱して水分を蒸発させて乾燥物を得た。得られた乾燥物を、さらに１５０℃で一晩乾燥後、粉砕して管状炉に充填し、１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて４５０℃で一時間還元してニッケルとγ−アルミナからなる触媒４を得た。得られた触媒４のニッケル含有量は、２０質量％であった。
【００３０】
製造例５
２３．３ｇの硝酸ニッケル六水和物、２５．０ｇの硝酸アルミニウム九水和物、及び７．６ｇの硝酸ランタン六水和物を５００ｍＬの純水に溶解させ、硝酸ニッケル、硝酸アルミニウム、及び硝酸ランタンの混合水溶液を調製した（水溶液Ａ４）。別途、３９．６ｇの炭酸アンモニウムを１．０Ｌの純水に溶解させた水溶液Ｂ４を調製した。常温下で激しく撹拌した水溶液Ｂ４に水溶液Ａ４を滴下し、沈殿物を生成させた。その後、当該沈殿物をろ過回収し、水洗後、１５０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の沈殿物を粉砕し、管状炉に充填して１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて６５０℃で一時間還元して、ニッケル、アルミナ、及び酸化ランタンからなる触媒５を得た。得られた触媒５のニッケル、アルミナ、及び酸化ランタンの含有率は、それぞれ４３質量％、３１質量％、及び２６質量％であった。
【００３１】
製造例６
１０５．０ｇの硝酸アルミニウム九水和物を５００ｍＬの純水に溶解させた（水溶液Ａ５）。別途、８０．６ｇの炭酸アンモニウムを１．５Ｌの純水に溶解させた水溶液Ｂ５を調製した。常温下で激しく撹拌した水溶液Ｂ５に水溶液Ａ５を滴下し、沈殿物を生成させた。その後、当該沈殿物をろ過回収し、水洗後、１５０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の沈殿物を粉砕し、管状炉に充填して１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて６５０℃で一時間還元処理してアルミナからなる粉体１を得た。
【００３２】
製造例７
９３．８ｇの硝酸アルミニウム九水和物を５００ｍＬの純水に溶解させた（水溶液Ａ６）。別途、６８４ｇの２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を１．５Ｌの純水に溶解させた水溶液Ｂ６を調製した。常温下で激しく撹拌した水溶液Ｂ６に水溶液Ａ６を滴下し、沈殿物を生成させた。その後、当該沈殿物をろ過回収し、水洗後、１５０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の沈殿物を粉砕し、管状炉に充填して１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて４５０℃で一時間還元してアルミナからなる粉体２を得た。
【００３３】
製造例８
１０２．６ｇの硝酸マグネシウム六水和物を５００ｍＬの純水に溶解させた（水溶液Ａ７）。別途、１１２．２ｇの水酸化カリウムを２Ｌの純水に溶解させた水溶液Ｂ７を調製した。常温下で激しく撹拌した水溶液Ｂ７に水溶液Ａ７を滴下し、沈殿物を生成させた。当該沈殿物をろ過し、十分に水洗した後、１５０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の沈殿物をさらに焼成炉にて６５０℃で３時間焼成した。焼成後の固体を粉砕し、管状炉に充填して１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて６５０℃で一時間還元処理してマグネシアからなる粉体３を得た。
【００３４】
製造例９
製造例４で使用したγ−アルミナ（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．製）を粉砕後、当該粉体を管状炉に充填し、１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて４５０℃で一時間還元処理してγ−アルミナからなる粉体４を得た。
【００３５】
製造例１０
２５．０ｇの硝酸アルミニウム九水和物と７．６ｇの硝酸ランタン六水和物を５００ｍＬの純水に溶解させ、硝酸アルミニウムと硝酸ランタンの混合水溶液を調製した（水溶液Ａ８）。別途、２４．３ｇの炭酸アンモニウムを１．０Ｌの純水に溶解させた水溶液Ｂ８を調製した。常温下で激しく撹拌した水溶液Ｂ８に水溶液Ａ８を滴下し、沈殿物を生成させた。その後、当該沈殿物をろ過回収し、水洗後、１５０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の沈殿物を粉砕し、管状炉に充填して１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて６５０℃で一時間還元して、アルミナと酸化ランタンからなる粉体５を得た。
【００３６】
製造例１１
５２．５ｇの硝酸ニッケル六水和物、３．１ｇの硝酸ランタン六水和物、及び１４．１９ｇのジルコゾール（登録商標）ＺＮ（第一稀元素化学工業株式会社製、オキシ硝酸ジルコニウム水溶液：酸化ジルコニウムとして２５質量％含有）を７２０ｍＬの純水に溶解させ、硝酸ニッケル、硝酸ランタン、及びオキシ硝酸ジルコニウムの混合水溶液を調製した（水溶液Ａ９）。別途、６３．０ｇの炭酸カリウムを３６０ｍＬの純水に溶解させた水溶液Ｂ９を調製した。常温下で激しく撹拌した水溶液Ｂ９に水溶液Ａ９を滴下し、沈殿物を生成させた。その後、当該沈殿物をろ過回収し、水洗後、１１０℃で乾燥させた。乾燥後の沈殿物を粉砕し、窒素雰囲気中、６００℃で３時間焼成してニッケル、ランタン及びジルコニアの酸化物を得た。さらに管状炉に充填し、１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて６００℃で一時間還元して触媒６を得た。窒素ガスを用いたＢＥＴ法で測定した触媒６の比表面積（Ｓ１）は、８４．５ｍ2／ｇであった。得られた触媒６のニッケル含有率は７４質量％であった。
【００３７】
また、触媒６のニッケルの算出比表面積（Ｓ２）を算出するために、添加物質であるランタン・ジルコニアのみからなる粉体６を調製した。具体的には、まず４．３ｇの硝酸ランタン六水和物と１９．７ｇのジルコゾールＺＮを２４０ｍＬの純水に溶解させ、硝酸ランタンとオキシ硝酸ジルコニウムの混合水溶液を調製した（水溶液ａ９）。別途、２１．５ｇの炭酸カリウムを１２０ｍＬの純水に溶解させた水溶液ｂ９を調製した。常温下で激しく撹拌した水溶液ｂ９に水溶液ａ９を滴下し、沈殿物を生成させた。その後、当該沈殿物をろ過回収し、水洗後、１１０℃で乾燥させた。乾燥後の沈殿物を粉砕し、窒素雰囲気中、６００℃で３時間焼成してランタンとジルコニアの酸化物を得た。さらに管状炉に充填し、１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて６００℃で一時間還元して粉体６を得た。窒素ガスを用いたＢＥＴ法で測定した粉体６の比表面積は１０８．８ｍ2／ｇであった。
【００３８】
＜触媒の比表面積測定法＞
触媒の比表面積は、窒素ガスを用いたＢＥＴ法により測定した。
【００３９】
＜ニッケルの比表面積算出法＞
ニッケルの算出比表面積は、触媒の比表面積から添加物質由来の比表面積分を減じることにより算出した。触媒中の添加物質由来の比表面積は、以下のようにして求めた。具体的には、各製造例で使用した添加物質前駆体のみを用いて、その製造例における触媒調製手順と同様に、添加物質のみからなる粉体を調製した。得られた添加物質のみからなる粉体について、窒素ガスを用いたＢＥＴ法により比表面積（Ｓ（ｂ））を測定した。下記式により触媒中の添加物質由来の比表面積を算出した。
触媒中の添加物質由来の比表面積＝（Ｓ（ｂ）×当該触媒中の添加物質の質量含有率）
【００４０】
【表１】
2011224555.tif 000002
【００４１】
＜アンモニア分解反応＞
１０ｍｍφのＳＵＳ３１６製反応管を用い、製造例で調製した触媒１〜６を０．８ｍＬ充填して水蒸気共存下でのアンモニア分解反応を行った。常圧下、ＳＶ＝２１，０００ｈｒ-1とし、電気炉で反応管を加熱し、各電気炉設定温度でのアンモニア分解率を測定した。アンモニア分解反応は、触媒に供給する入口ガス組成をアンモニア４８．３体積％、水蒸気１７．３体積％及び残部窒素として実施した。
アンモニア分解率は、入口に供給しているアンモニア流速Ｖ１、窒素流速Ｖ２及び触媒層出口ガス中に含まれる水蒸気及び未反応アンモニアをトラップした後のガス流速Ｖ３から下記式により算出した。なお、触媒の前処理として窒素で希釈した１０％水素を毎分１００ｍｌで流通しながら４５０℃で１時間還元を行ってから水蒸気共存下でのアンモニア分解反応を実施した。反応結果を表２に示す。
アンモニア分解率（％）＝１００×（Ｖ３−Ｖ２）×０．５／Ｖ１
【００４２】
【表２】
2011224555.tif 000003
【００４３】
表２から分かるように触媒調製が共沈法であってもニッケルが表面に多く存在する本発明にかかる触媒ができるとは限らない。また単に触媒自体の比表面積が大きいものを使用したとしてもニッケルが触媒表面広く分散するとは限らないものである。即ち、Ｓ２／Ｓ１が少し異なるだけであってもアンモニア分解率に著しい差異を生じさせることも容易に理解でき、Ｓ２／Ｓ１の要素は触媒に与える影響は大きいものである。
【００４４】
＜酸素共存下でのアンモニア分解反応＞
１０ｍｍφのＳＵＳ３１６製反応管を用い、製造例３、４で調製した触媒３、４を０．８ｍＬ充填して酸素共存下でのアンモニア分解反応を行った。常圧下、ＳＶ＝３６，０００ｈｒ-1とし、電気炉で反応管を加熱し、電気炉設定温度３５０℃でのアンモニア分解率を測定した。アンモニア分解反応は、触媒に供給する入口ガス組成をアンモニア２９体積％、酸素４．９体積％及び残部窒素として実施した。
アンモニア分解率は、入口に供給しているアンモニア流速Ｆ１、触媒出口ガス中の未反応アンモニアをホウ酸水溶液で一定時間捕集し、当該捕集液に含まれるアンモニア濃度を陽イオンクロマトグラフで定量分析して出口ガス中のアンモニア流速Ｆ２を求め、下記式により算出した。なお、触媒の前処理として窒素で希釈した１０％水素を毎分１００ｍｌで流通しながら４５０℃で１時間還元を行ってから水蒸気共存下でのアンモニア分解反応を実施した。反応結果を表３に示す。
アンモニア分解率（％）＝１００−｛１００×（Ｆ２／Ｆ１）｝
【００４５】
【表３】
2011224555.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明は、アンモニアの分解に関するものであり、本発明を用いることでアンモニアから水素を効率よく得ることができる。本発明は、水素製造技術に関して広く応用することができるものである。