(57)【要約】【課題】レゾルシンおよびホルマリンを含まず、加熱後の接着性および環境、特に作業環境の良好な有機繊維コード用接着剤組成物、並びにそれを用いたゴム補強材、タイヤおよび接着方法を提供する。【解決手段】アクリル樹脂と、エポキシ化合物と、硬化剤と、ゴムラテックスと、を含む有機繊維コード用接着剤組成物、並びにそれを用いたゴム補強材、タイヤおよび接着方法である。エポキシ化合物の質量に対するアクリル樹脂の質量の比率である（アクリル樹脂の質量／エポキシ化合物の質量）が、０．１以上１０以下であることが好ましく、ゴムラテックスの質量に対する、エポキシ化合物およびアクリル樹脂の合計質量の比率である（（エポキシ化合物の質量＋アクリル樹脂の質量）／ゴムラテックスの質量）が、０．１以上１．０以下であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル樹脂と、エポキシ化合物と、硬化剤と、ゴムラテックスと、を含むことを特徴とする有機繊維コード用接着剤組成物。
【請求項２】
前記エポキシ化合物の質量に対する前記アクリル樹脂の質量の比率である（アクリル樹脂の質量／エポキシ化合物の質量）が、０．１以上１０以下である請求項１記載の有機繊維コード用接着剤組成物。
【請求項３】
前記ゴムラテックスの質量に対する、前記エポキシ化合物および前記アクリル樹脂の合計質量の比率である（（エポキシ化合物の質量＋アクリル樹脂の質量）／ゴムラテックスの質量）が、０．１以上１．０以下である請求項１または２記載の有機繊維コード用接着剤組成物。
【請求項４】
前記ゴムラテックスが、ビニルピリジンスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスからなる請求項１〜３のうちいずれか一項記載の有機繊維コード用接着剤組成物。
【請求項５】
前記ビニルピリジンスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスが、（ｉ）スチレン含有率３０〜６０質量％、ブタジエン含有率６０質量％未満およびビニルピリジン含有率０．５〜１５質量％で構成される単量体混合物を重合させた後、（ｉｉ）引き続いてスチレン含有率１０〜４０質量％、ブタジエン含有率４５〜７５質量％およびビニルピリジン含有率５〜２０質量％で構成される単量体混合物を、前記（ｉ）における重合で用いたスチレン含有率よりも低いスチレン含有率で重合させて得られる、二重構造を有するビニルピリジンスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスからなる請求項４記載の有機繊維コード用接着剤組成物。
【請求項６】
有機繊維が撚糸されてなるタイヤ補強用の有機繊維コードを、請求項１〜５のうちいずれか一項記載の有機繊維コード用接着剤組成物で被覆して接着剤層を形成して、前記有機繊維コードとゴムとを前記有機繊維コード用接着剤組成物を介して接着することを特徴とする接着方法。
【請求項７】
前記有機繊維コードを前記有機繊維コード用接着剤組成物に含浸して、前記接着剤層を形成する請求項６記載の接着方法。
【請求項８】
前記接着剤層を形成後、乾燥処理および加熱処理し、さらに、前記有機繊維コードを未加硫ゴムに埋設し、該未加硫ゴムを加硫処理して、前記有機繊維コードとゴムとを前記有機繊維コード用接着剤組成物を介して接着する請求項６または７記載の接着方法。
【請求項９】
前記有機繊維コードが、ポリエステルまたはナイロンからなる請求項６〜８のうちいずれか一項記載の接着方法。
【請求項１０】
有機繊維が撚糸されてなるタイヤ補強用の有機繊維コードと、該有機繊維コードを被覆するゴムとからなるゴム補強材であって、前記有機繊維コードと前記ゴムとが、請求項１〜５のうちいずれか一項記載の有機繊維コード用接着剤組成物を用いて接着されてなることを特徴とするゴム補強材。
【請求項１１】
前記有機繊維コードが、ポリエステルまたはナイロンからなる請求項１０記載のゴム補強材。
【請求項１２】
請求項１０または１１記載のゴム補強材を用いたことを特徴とするタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機繊維コード用接着剤組成物、並びにそれを用いたゴム補強材、タイヤおよび接着方法に関し、詳しくは、レゾルシンおよびホルマリンを含まず、加熱後の接着性および環境、特に作業環境の良好な有機繊維コード用接着剤組成物、並びにそれを用いたゴム補強材、タイヤおよび接着方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエステル繊維等からなるタイヤコードと、タイヤ用ゴムとの接着には、レゾルシン、ホルマリンおよびゴムラテックスを含むＲＦＬ（レゾルシン・ホルマリン・ラテックス）接着剤が用いられ、熱硬化により接着力を確保していることが、知られている（特許文献１〜３参照）。
【０００３】
また、レゾルシンとホルマリンを縮合させたレゾルシンホルマリン樹脂を用いたり（特許文献４、５参照）、あるいはエポキシ樹脂で前処理することにより、接着力がさらに向上することが知られている。
【０００４】
しかしながら、ホルマリンは、レゾルシンを架橋させるための重要な原材料ではあるものの、発がん性の疑いがあるため、近年、環境、特に作業環境を考慮して、使用時の大気中への放出を抑制および使用量の削減が求められている。また、レゾルシンは環境ホルモンの疑いがあり、使用量の削減が求められている。
【０００５】
そこで、レゾルシンおよびホルマリンを使用せずに接着することを目的として、ゴムラッテクスと、エポキシ樹脂と、多官能アミン硬化剤とを配合した組成物が提案されている（特許文献６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５８−２３７０号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】特開昭６０−９２３７１号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献３】特開昭６０−９６６７４号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献４】特開昭６３−２４９７８４号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献５】特公昭６３−６１４３３号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献６】国際公開第２００５／０８０４８１号（請求の範囲等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献６記載の方法は、ホルマリンおよびレゾルシンを含まないため作業環境が良好で、さらに、従来と比較して初期接着性は良好であるが、熱劣化により接着性が従来と比較して著しく劣り、加熱後の接着性が良好な接着剤組成物が求められている。
【０００８】
そこで本発明の目的は、レゾルシンおよびホルマリンを含まず、加熱後の接着性および環境、特に作業環境の良好な有機繊維コード用接着剤組成物、並びにそれを用いたゴム補強材、タイヤおよび接着方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、レゾルシンおよびホルマリンを含まず、特定の組成の有機繊維コード用接着剤組成物とすることで、上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物は、アクリル樹脂と、エポキシ化合物と、硬化剤と、ゴムラテックスと、を含むことを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物は、前記エポキシ化合物の質量に対する前記アクリル樹脂の質量の比率である（アクリル樹脂の質量／エポキシ化合物の質量）が、０．１以上１０以下であることが好ましく、前記ゴムラテックスの質量に対する、前記エポキシ化合物および前記アクリル樹脂の合計質量の比率である（（エポキシ化合物の質量＋アクリル樹脂の質量）／ゴムラテックスの質量）が、０．１以上１．０以下であることが好ましい。
【００１２】
さらに、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物は、前記ゴムラテックスが、ビニルピリジンスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスからなることが好ましく、前記ビニルピリジンスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスが、（ｉ）スチレン含有率３０〜６０質量％、ブタジエン含有率６０質量％未満およびビニルピリジン含有率０．５〜１５質量％で構成される単量体混合物を重合させた後、（ｉｉ）引き続いてスチレン含有率１０〜４０質量％、ブタジエン含有率４５〜７５質量％およびビニルピリジン含有率５〜２０質量％で構成される単量体混合物を、前記（ｉ）における重合で用いたスチレン含有率よりも低いスチレン含有率で重合させて得られる、二重構造を有するビニルピリジンスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスからなることが好ましい。
【００１３】
本発明の接着方法は、有機繊維が撚糸されてなるタイヤ補強用の有機繊維コードを、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物で被覆して接着剤層を形成して、前記有機繊維コードとゴムとを前記有機繊維コード用接着剤組成物を介して接着することを特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明の接着方法は、前記有機繊維コードを前記有機繊維コード用接着剤組成物に含浸して、前記接着剤層を形成することが好ましく、前記接着剤層を形成後、乾燥処理および加熱処理し、さらに、前記有機繊維コードを未加硫ゴムに埋設し、該未加硫ゴムを加硫処理して、前記有機繊維コードとゴムとを前記有機繊維コード用接着剤組成物を介して接着することが好ましい。さらに、前記有機繊維コードが、ポリエステルまたはナイロンからなることが好ましい。
【００１５】
本発明のゴム補強材は、有機繊維が撚糸されてなるタイヤ補強用の有機繊維コードと、該有機繊維コードを被覆するゴムとからなるゴム補強材であって、前記有機繊維コードと前記ゴムとが、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物を用いて接着されてなることを特徴とするものである。
【００１６】
また、本発明のゴム補強材は、前記有機繊維コードが、ポリエステルまたはナイロンからなることが好ましい。
【００１７】
本発明のタイヤは、本発明のゴム補強材を用いたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、上記構成としたことにより、レゾルシンおよびホルマリンを含まず、加熱後の接着性および環境、特に作業環境の良好な有機繊維コード用接着剤組成物、並びにそれを用いたゴム補強材、タイヤおよび接着方法を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
本発明の有機繊維コード用接着剤組成物は、アクリル樹脂と、エポキシ化合物と、硬化剤と、ゴムラテックスと、を含むものである。これにより、有機繊維コードとゴムとの接着の過程において、レゾルシンおよびホルマリンを実質的に使用せず、一浴で同等以上の接着性、特に、加熱後の接着性を良好にすることができる。また、ポリエステル樹脂やアラミド樹脂など接着が難しい有機繊維コードを使用した場合であっても、エポキシ樹脂による前処理をすることなく使用できる。
【００２０】
本発明の有機繊維コード用接着剤組成物に用いるアクリル樹脂としては、例えば、アクリロニトリルエチレンプロピレンゴムスチレン共重合体（ＡＥＳ）、アクリロニトリルスチレンアクリレート（ＡＳＡ）等の熱可塑性アクリル樹脂、或いは熱硬化性アクリル樹脂（自己硬化型、又はポリイソシアネート、アミノ樹脂、ポリエステル若しくはエポキシ樹脂による架橋タイプ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル酸ポリマーなどを挙げることができる。
【００２１】
本発明の有機繊維コード用接着剤組成物に用いるエポキシ化合物としては、ジエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ポリエチレン・ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール・ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール・ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオール・ジグリシジルエーテル、グリセロール・ポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン・ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ペンタエリチオール・ポリグリシジルエーテル、ジグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ソルビトール・ポリグリシジルエーテル等の多価アルコール類とエピクロルヒドリンとの反応生成物；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２２】
本発明の有機繊維コード用接着剤組成物に用いる硬化剤としては、エポキシ化合物を硬化できるものであれば限定されず、例えば、ピペラジン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等を挙げることができる。
【００２３】
本発明の有機繊維コード用接着剤組成物に用いるゴムラテックスとしては、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系共重合体をカルボキシル基等で変性した変性ラテックス、スチレン−ブタジエンラテックス及びその変性ラテックス、天然ゴムラテックス、アクリル酸エステル共重合体系ラテックス、ブチルゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックスの他、被着ゴムに配合されるゴム成分と同種のゴム成分を水又は有機溶媒に分散させて調製したラテックス等を使用できる。かかるゴムラテックスは、一種単独で用いても、複数種を混合して用いてもよいが、中でも、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスからなることが好ましい。
【００２４】
上記ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系共重合体は、ビニルピリジン系化合物と、スチレン系化合物と、共役ブタジエン化合物とを三元共重合させたものである。ここで、ビニルピリジン系化合物は、ビニルピリジンと、該ビニルピリジン中の水素原子が置換基で置換された置換ビニルピリジンとを包含する。該ビニルピリジン系化合物としては、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられ、これらの中でも、２−ビニルピリジンが好ましい。これらビニルピリジン系化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
上記スチレン系化合物は、スチレンと、該スチレン中の水素原子が置換基で置換された置換スチレンとを包含する。該スチレン系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイノプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン等が挙げられ、これらの中でも、スチレンが好ましい。これらスチレン系化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
上記共役ブタジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン等の脂肪族共役ブタジエン化合物が挙げられ、これらの中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。これら共役ブタジエン化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
また、本発明において、ビニルピリジンスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスは、（ｉ）スチレン含有率３０〜６０質量％、ブタジエン含有率６０質量％未満およびビニルピリジン含有率０．５〜１５質量％で構成される単量体混合物を重合させた後、（ｉｉ）引き続いてスチレン含有率１０〜４０質量％、ブタジエン含有率４５〜７５質量％およびビニルピリジン含有率５〜２０質量％で構成される単量体混合物を、（ｉ）における重合で用いたスチレン含有率よりも低いスチレン含有率で重合させて得られる、二重構造を有するビニルピリジンスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスからなることが好ましい。かかるビニルピリジンスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスとしては、特開平３−１６３１８１号公報記載のものが挙げられる。
【００２８】
本発明の有機繊維コード用接着剤組成物は、エポキシ化合物の質量に対するアクリル樹脂の質量の比率である（アクリル樹脂の質量／エポキシ化合物の質量）が、０．１以上１０以下であることが好ましい。かかる比率が０．１より小さいと、アクリル樹脂による効果を十分に得られないおそれがあり、一方、かかる比率が１０を超えると十分な接着力が得られないおそれがあり、好ましくない。
【００２９】
また、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物は、ゴムラテックスの質量に対する、エポキシ化合物およびアクリル樹脂の合計質量の比率である（（エポキシ化合物の質量＋アクリル樹脂の質量）／ゴムラテックスの質量）が、０．１以上１．０以下であることが好ましい。この比率が０．１より小さいと、エポキシ化合物とアクリル樹脂による効果を十分に得られないおそれがあり、一方、かかる比率が１．０を超えると十分な接着力が得られないおそれがあり、好ましくない。
【００３０】
本発明のゴム補強材は、有機繊維が撚糸されてなるタイヤ補強用の有機繊維コードと、該有機繊維コードを被覆するゴムとからなるゴム補強材であって、有機繊維コードとゴムとが、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物を用いて接着されてなるものである。ここで、有機繊維コードの材質としては特に限定はないが、熱可塑性プラスチックスが好ましい。該熱可塑性プラスチックスとしては、ポリアミド、ポリエステル、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフイン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられ、これらの中でも、ポリエステルまたはナイロンからなることが好ましく、機械的強度が高く、通常の方法ではゴムとの接着が比較的困難なポリエステルが特に好ましい。
【００３１】
一方、本発明のゴム補強材を構成するゴムは、ゴム成分に通常ゴム業界で用いられる配合剤を配合してなるのが好ましい。ここで、ゴム成分としては、特に限定はなく、例えば、天然ゴムの他、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等の共役ジエン系合成ゴム、更には、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ポリシロキサンゴム等か挙げられ、これらの中でも、天然ゴム及び共役ジエン系合成ゴムが好ましい。また、これらゴム成分は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
上記ゴム成分の加硫は、例えば、硫黄、テトラメチルチラリウムジスルフィド、ジペンタメチレンチラリウムテトラサルファイド等のチラリウムポリサルファイド化合物、４，４−ジチオモルフォリン、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾキノンジオキシム、環式硫黄イミド、過酸化物を加硫剤として行うことができ、硫黄を加硫剤として行うのが好ましい。
【００３３】
また、上記ゴム成分には、通常ゴム業界で用いられるカーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム等の充填剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤等の各種配合剤を、適宜配合することができる。さらに、各種材質の粒子、繊維、布等との複合体としてもよい。
【００３４】
また、本発明のタイヤは、本発明のゴム補強材を用いたことを特徴とするものであり、カーカスやベルト補強層に用いてなるのが好ましい。本発明のタイヤは、耐久性に高いゴム物品が使用されているため、耐久性に優れる。
【００３５】
本発明の接着方法は、有機繊維が撚糸されてなるタイヤ補強用の有機繊維コードを、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物で被覆して接着剤層を形成するものであり、有機繊維コードとゴムとを有機繊維コード用接着剤組成物を介して接着することができる。
【００３６】
また、本発明の接着方法において、接着剤層の形成方法としては、例えば、浸漬、はけ塗り、流延、噴霧、ロール塗布、ナイフ塗布等を挙げることができるが、有機繊維コードを有機繊維コード用接着剤組成物に含浸して、接着剤層を形成することが好ましい。１段階目でエポキシ化合物を付着させ、２段階目でアクリル樹脂とゴムラテックスを付着する２段階方式と比較して、浸漬は１段階方式であるため、より低コストで接着剤層を形成できる。ここで、接着剤層の厚さは、０．５〜５０μｍが好ましく、１〜１０μｍが更に好ましい。
【００３７】
本発明の接着方法は、接着剤層を形成後、乾燥処理および加熱処理し、さらに、有機繊維コードを未加硫ゴムに埋設し、該未加硫ゴムを加硫処理して、有機繊維コードとゴムとを有機繊維コード用接着剤組成物を介して接着することが好ましい。これにより、接着性をより良好にできる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
（実施例１〜５、比較例１）
ポリエステルのタイヤコード（ポリエステル製、１６７０ｄｔｅｘ／２、撚り数３９×３９／１０ｃｍ：２本の１６７０ｄｔｅｘのポリエステル繊維を、撚り数３９ｘ３９／１０ｃｍで撚ったもの）を準備した。下記表１に示す配合で、実施例１〜３および比較例１の接着剤を作製し、該接着剤を２０質量％含む接着剤水溶液を調製した。接着剤水溶液に、準備したタイヤコードを浸漬して引き上げ、タイヤコードに接着剤水溶液を付着させた。
【００３９】
接着剤水溶液が付着したタイヤコードを、１８０℃で１分間乾燥した。その後、熱処理機を用いて、接着剤が付着したタイヤコードを、１〜２ｋｇ／本の張力（コードテンション）をかけ、２４０℃で２分間熱処理し、接着剤が付着されたタイヤコードを製造した。なお、従来例として、接着剤水溶液として従来のレゾルシン・ホルマリン・ラテックス接着剤を使用して、タイヤコードを製造した。
【００４０】
（初期接着性）
得られたタイヤコードを未加硫状態のゴム組成物に埋め込んで試験片を作製し、これを１６０℃×２０分、２０ｋｇ／ｃｍ２の加圧下で加硫した。加硫物を室温まで冷却後、コードを掘り起こし、３０ｃｍ／分の速度でコードを加硫物から剥離する時の抗力（初期接着力）を２５±１℃の室内雰囲気温度で測定した。初期接着性は、従来例の初期接着力を１００とした指数で示し、数値が大なるほど結果が良好である。結果を下記表１に併記する。
【００４１】
（加熱後の接着性）
加熱後の接着力を、加硫時間を１６０℃×６０分とした以外は上記初期接着性と同じ方法によって測定した。加熱後の接着性は、従来例の加熱後の接着性を１００とした指数で示し、数値が大なるほど結果が良好である。結果を下記表１に併記する。
【００４２】
【表１】
2011069020.tif 000002
※１）  エポキシ化合物（ナガセ化成工業（株）製、「デナコールＥＸ６１４Ｂ」、ソルビトール・ポリグリシジルエーテル）
※２）  ピペラジン
※３）  アクリル樹脂
※４）  ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス
（Ｖｐラテックス、固形分濃度＝４１質量％、住友Ａ＆Ｌ（株）製、ＰＹＬＡＴＥＸ）
【００４３】
実施例１〜５では、ホルマリンおよびレゾルシンを含まずに有機繊維コードとゴムとの初期接着性および加熱後の接着性を確保できた。また、配合時にホルマリンを使用しないことで大気中へのホルマリン排出をなくすことができ、配合作業環境を良好にすることができた。これに対し、比較例１では、アクリル樹脂を含まないため、加熱後の接着性が低下した。また、従来例では、ホルマリンおよびレゾルシンを含むため配合作業環境が悪かった。