(57)【要約】【課題】トナー画像を定着する際の臭気の発生が防止される電子写真用トナーの提供。【解決手段】本トナー１ｇを水中に分散させて分散液としたときの該分散液中に含まれるアンモニア量が０．０３ｍｇ以上０．３ｍｇ以下であり、本トナーに含まれるケトン系溶剤と前記ケトン系溶剤の縮合物との合計量が、前記ケトン系溶剤量換算で２００ｐｐｍ以下であり、且つ、本トナーに含まれる前記縮合物が前記ケトン系溶剤量換算で２０ｐｐｍ以下である、電子写真用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
本トナー１ｇを水中に分散させて分散液としたときの該分散液中に含まれるアンモニア量が０．０３ｍｇ以上０．３ｍｇ以下であり、本トナーに含まれるケトン系溶剤と前記ケトン系溶剤の縮合物との合計量が、前記ケトン系溶剤量換算で２００ｐｐｍ以下であり、且つ、本トナーに含まれる前記縮合物が前記ケトン系溶剤量換算で２０ｐｐｍ以下である、電子写真用トナー。
【請求項２】
結着樹脂と着色剤と離型剤とケトン系溶剤を含む有機溶剤とを含有する混合液を準備する混合液準備工程と、前記混合液にアンモニアを添加する添加工程と、アンモニアを添加された前記混合液に水を添加して転相乳化を行うことにより乳化液を得る転相乳化工程と、前記乳化液から前記有機溶剤を除去する除去工程と、を有し、
前記除去工程後のトナーに含まれる前記ケトン系溶剤と前記ケトン系溶剤の縮合物との合計量が、前記ケトン系溶剤量換算で２００ｐｐｍ以下であり、
前記添加工程における前記アンモニアの投入量が、前記結着樹脂の中和率が５０％以上１５０％未満となる量であり、
前記転相乳化工程及び前記除去工程において、式（１）から求められるＳ（ｉ）値の合計Ｓ（＝ΣＳ（ｉ））が１未満である請求項１に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【数１】
2011069927.tif 000004
式（１）において、各記号は以下の内容を表す。
i：転相乳化工程又は除去工程
Ｔ（ｉ）  ：  工程ｉにおける混合液又は乳化液の絶対温度（Ｋ）を２７３．１５で割った値
［Ａ（ｉ）］：  工程ｉの処理前における液中の結着樹脂に対するアンモニアの重量比
［Ｂ（ｉ）］：  工程ｉの処理前における液中の結着樹脂に対するケトン系溶剤の重量比
ｔ（ｉ）  ：  工程ｉの処理時間を日単位で表した時間
【請求項３】
請求項１に記載の電子写真用トナーを含む電子写真用現像剤。
【請求項４】
トナーが少なくとも収容され、前記トナーが請求項１に記載の電子写真用トナーであるトナーカートリッジ。
【請求項５】
現像剤保持体を少なくとも備え、請求項３に記載の電子写真用現像剤を収容するプロセスカートリッジ。
【請求項６】
感光体と、前記感光体を帯電する帯電手段と、帯電した前記感光体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、前記感光体上に形成された前記静電荷像を請求項３に記載の電子写真用現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、前記トナー像を被転写体上に転写する転写手段と、前記被転写体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有する画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナー及びその製造方法、電子写真用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ並びに画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂粒子やその分散液を調製する方法の一つとして、転相乳化法が知られている。転相乳化法では、溶剤に溶解させた樹脂の親水性を高めて水系媒体（水、あるいは、溶解に使われる溶剤より親水性の高い有機溶剤など）との界面エネルギーを低下させ、撹拌しつつ水系媒体を添加してゆくことにより油中水滴（Ｗ／Ｏ）型から水中油滴（Ｏ／Ｗ）型へと転相させることにより樹脂の乳化を行うものである。これにより、樹脂粒子が水系媒体へ分散した溶液が調製される。また、この樹脂粒子を電子写真用トナーとして用いてもよい。
【０００３】
樹脂粒子内に残存する残留溶剤が極めて少なく、かつ、保存安定性に優れるポリエステル樹脂粒子水性分散体の製造方法と、残存溶剤が極めて少ない電子写真用トナーを提供するために、アルキル基および／またはアルケニル基とカルボキシル基とを含有するポリエステル樹脂を、前記ポリエステル樹脂を溶解しないが膨潤させる沸点１００℃未満の有機溶剤で膨潤させた膨潤体を、塩基性化合物を含有する水性媒体中に混合して、ポリエステル樹脂中のカルボキシル基の一部乃至全部の塩基性化合物による中和と、前記膨潤体の水性媒体中への粒子状での分散とを行った後、前記有機溶剤を除去するポリエステル樹脂粒子水性分散体の製造方法、前記製造方法で得られたポリエステル樹脂粒子水性分散体からポリエステル樹脂の粒子を分離し、乾燥して得られる粒子を含有する電子写真用トナーが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２２５０２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、トナー画像を定着する際の臭気の発生が防止される電子写真用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、請求項１に係る発明は、本トナー１ｇを水中に分散させて分散液としたときの該分散液中に含まれるアンモニア量が０．０３ｍｇ以上０．３ｍｇ以下であり、本トナーに含まれるケトン系溶剤と前記ケトン系溶剤の縮合物との合計量が、前記ケトン系溶剤量換算で２００ｐｐｍ以下であり、且つ、本トナーに含まれる前記縮合物が前記ケトン系溶剤量換算で２０ｐｐｍ以下である、電子写真用トナーである。
【０００７】
請求項２に係る発明は、結着樹脂と着色剤と離型剤とケトン系溶剤を含む有機溶剤とを含有する混合液を準備する混合液準備工程と、前記混合液にアンモニアを添加する添加工程と、アンモニアを添加された前記混合液に水を添加して転相乳化を行うことにより乳化液を得る転相乳化工程と、前記乳化液から前記有機溶剤を除去する除去工程と、を有し、
前記除去工程後のトナーに含まれる前記ケトン系溶剤と前記ケトン系溶剤の縮合物との合計量が、前記ケトン系溶剤量換算で２００ｐｐｍ以下であり、
前記添加工程における前記アンモニアの投入量が、前記結着樹脂の中和率が５０％以上１５０%未満となる量であり、
前記転相乳化工程及び前記除去工程において、式（１）から求められるＳ（ｉ）値の合計Ｓ（＝ΣＳ（ｉ））が１未満である請求項１に記載の電子写真用トナーの製造方法である。
【０００８】
【数１】
2011069927.tif 000002
【０００９】
式（１）において、各記号は以下の内容を表す。
i：転相乳化工程又は除去工程
Ｔ（ｉ）  ：  工程ｉにおける混合液又は乳化液の絶対温度（Ｋ）を２７３．１５で割った値
［Ａ（ｉ）］：  工程ｉの処理前における液中の結着樹脂に対するアンモニアの重量比
［Ｂ（ｉ）］：  工程ｉの処理前における液中の結着樹脂に対するケトン系溶剤の重量比
ｔ（ｉ）  ：  工程ｉの処理時間を日単位で表した時間
【００１０】
請求項３に係る発明は、請求項１に記載の電子写真用トナーを含む電子写真用現像剤である。
【００１１】
請求項４に係る発明は、トナーが少なくとも収容され、前記トナーが請求項１に記載の電子写真用トナーであるトナーカートリッジである。
【００１２】
請求項５に係る発明は、現像剤保持体を少なくとも備え、請求項３に記載の電子写真用現像剤を収容するプロセスカートリッジである。
【００１３】
請求項６に係る発明は、感光体と、前記感光体を帯電する帯電手段と、帯電した前記感光体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、前記感光体上に形成された前記静電荷像を請求項３に記載の電子写真用現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、前記トナー像を被転写体上に転写する転写手段と、前記被転写体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有する画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１４】
請求項１に係る発明によれば、トナー画像を定着する際の臭気の発生が防止される電子写真用トナーが得られる。
【００１５】
請求項２に係る発明によれば、トナー画像を定着する際の臭気の発生が防止される電子写真用トナーが製造される。
【００１６】
請求項３に係る発明によれば、トナー画像を定着する際の臭気の発生が防止される電子写真用現像剤が得られる。
【００１７】
請求項４に係る発明によれば、トナー画像を定着する際の臭気の発生が防止される電子写真用トナーの供給を容易にするトナーカートリッジが提供される。
【００１８】
請求項５に係る発明によれば、トナー画像を定着する際の臭気の発生が防止される電子写真用現像剤の取り扱いを容易にし、種々の構成の画像形成装置への適応性を高められる。
【００１９】
請求項６に係る発明によれば、トナー画像を定着する際の臭気の発生が防止される画像形成装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の電子写真用トナー及びその製造方法、電子写真用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ並びに画像形成装置の実施形態について詳細に説明する。
【００２２】
＜電子写真用トナー＞
本実施形態に係る電子写真用トナー（以下、単に「トナー」と称することがある。）は、本トナー１ｇを水中に分散させて分散液としたときの該分散液中に含まれるアンモニア量が０．０３ｍｇ以上０．３ｍｇ以下であり、本トナーに含まれるケトン系溶剤と前記ケトン系溶剤の縮合物との合計量が、前記ケトン系溶剤量換算で２００ｐｐｍ以下であり、且つ、本トナーに含まれる前記縮合物が前記ケトン系溶剤量換算で２０ｐｐｍ以下である、電子写真用トナーである。
【００２３】
トナーもしくはトナー中間材料を作製する際に、ケトン系溶剤とアンモニアとを併用して転相乳化を実施すると、添加された塩基と溶剤との反応により、溶剤の縮合物が生成することがある。この縮合物は沸点が高いため、脱溶剤工程においても乳化液から抜けにくい。縮合物が多量にトナー中に存在した場合、トナー画像を定着する際に不快な臭気となってしまうことがある。
本発明者等は、ケトン系溶剤とアンモニアとを併用して転相乳化を経てトナーを作製した場合でも、トナー画像を定着する際に不快な臭気を感じない範囲を見出した。具体的には、トナーに含まれるケトン系溶剤とケトン系溶剤の縮合物との合計量が、ケトン系溶剤量換算で２００ｐｐｍ以下であり、且つ、トナーに含まれる縮合物がケトン系溶剤量換算で２０ｐｐｍ以下であれば、トナー画像を定着する際の臭気は不快には感じられない。一方、ケトン系溶剤及びケトン系溶剤の縮合物の量が上記範囲以上ではケトン系溶剤又はケトン系溶剤の縮合物の臭気が強くなり、定着の際に発生する臭気が不快となることがある。
アンモニアについては、トナー製造の際に使用した場合は結着樹脂の末端酸基にカウンターイオンとして存在するため、少なくとも０．０３ｍｇは検出されるが、０．３ｍｇを超える量になると、トナー中の残留ケトン系溶剤の縮合反応を進行させてしまうため、経時にて定着の際の臭気が強まってしまうことがある。
【００２４】
本実施形態において、分散液中に含まれるアンモニア量は、分散液のイオンクロマトグラフィーによって検出されたアンモニウムイオン量にて規定される値をいう。
【００２５】
また、本実施形態において、ケトン系溶剤及びケトン系溶剤の縮合物の量は、ガスクロマトグラフィーにより求められた値をいう。
【００２６】
本実施形態において、トナー１ｇを水中に分散させて分散液としたときの該分散液中に含まれるアンモニア量は０．０３ｍｇ以上０．２ｍｇ以下が望ましい。また、トナーに含まれる、ケトン系溶剤とケトン系溶剤の縮合物との合計量及び該縮合物の含有量が、ケトン系溶剤量換算で各々１５０ｐｐｍ以下及び１５ｐｐｍ以下が望ましい。
【００２７】
以下、本実施形態に係るトナーを構成する成分について説明する。
本実施形態に係るトナーは、結着樹脂と着色剤と離型剤とを含有していてもよく、必要に応じてその他の成分が添加されていてもよい。
【００２８】
−結着樹脂−
本実施形態に係るトナーに使用し得る結着樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のエチレン系樹脂、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）等を主成分とするスチレン系樹脂、ポリメチルメタアクリレート、ポリアクリロニトリル等を主成分とする（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂及びこれらの共重合樹脂が挙げられるが、トナーとして用いる際の帯電安定性や現像耐久性の観点からスチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂及びポリエステル樹脂が望ましく、ポリエステル樹脂が特に望ましい。
【００２９】
前記ポリエステル樹脂に用いる重縮合性単量体としては、例えば、「高分子データハンドブック：基礎編」（高分子学会編：培風館）に記載されている縮合性単量体成分が挙げられ、従来公知の２価又は３価以上のカルボン酸と、２価又は３価以上のアルコールがある。２価のカルボン酸の具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸などが挙げられる。３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
２価のアルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド又は（及び）プロピレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調整等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールも使用してもよい。
【００３１】
前記ポリエステル樹脂は、前記の重縮合性単量体成分を組合せて、例えば、「重縮合」（化学同人、１９７１年刊）、「高分子実験学（重縮合と重付加）」（共立出版、１９５８年刊）や「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社編、１９８８年刊）等に記載された従来公知の方法を用いて合成することができ、エステル交換法や直接重縮合法等を単独で、又は、組み合せて用いてもよい。
【００３２】
また帯電性の観点から、結着樹脂の分子骨格にカルボキシル基を残留させることが望ましい。ポリエステル樹脂は製法上分子側鎖へのカルボキシル基の導入が困難であるため、樹脂分子の両末端をカルボキシル基にすることによって、分子骨格にカルボキシル基が導入される。
【００３３】
スチレン系樹脂及び（メタ）アクリル系樹脂、特にスチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂は本実施形態において結着樹脂として有用である。
ビニル芳香族単量体（スチレン系単量体）６０質量部以上９０質量部以下、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（（メタ）アクリル酸エステル系単量体）１０質量部以上４０質量部以下、及びエチレン性不飽和酸単量体１質量部以上３質量部以下よりなる単量体混合物を重合して得られる共重合体を界面活性剤で分散安定化したラテックスを結着樹脂成分として望ましく使用してもよい。
上記の共重合体のガラス転移温度は５０℃以上７０℃以下であることが望ましい。
【００３４】
以下に上記の共重合樹脂を構成する重合性単量体について説明する。
スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレンや、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン等のアルキル鎖を持つアルキル置換スチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン等のハロゲン置換スチレン、４−フルオロスチレン、２，５−ジフルオロスチレン等のフッ素置換スチレン等がある。スチレン系単量体としては、スチレンが望ましい。
【００３５】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、（メタ）アクリル酸ｎ−メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘプチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ビフェニル、（メタ）アクリル酸ジフェニルエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルフェニル、（メタ）アクリル酸ターフェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等がある。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸ｎ−ブチルが望ましい。
【００３６】
エチレン性不飽和酸単量体は、カルボキシル基、スルホン酸基、酸無水物等の酸性基を含有するエチレン性不飽和単量体である。
前記スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂及びスチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂にカルボキシル基を含有させる場合は、カルボキシル基を有する重合性単量体を共重合させることによって得られる。
カルボキシル基含有重合性単量体の具体例としては、アクリル酸、アコニット酸、アトロパ酸、アリルマロン酸、アンゲリカ酸、イソクロトン酸、イタコン酸、１０−ウンデセン酸、エライジン酸、エルカ酸、オレイン酸、オルト−カルボキシケイ皮酸、クロトン酸、クロロアクリル酸、クロロイソクロトン酸、クロロクロトン酸、クロロフマル酸、クロロマレイン酸、ケイ皮酸、シクロヘキセンジカルボン酸、シトラコン酸、ヒドロキシケイ皮酸、ジヒドロキシケイ皮酸、チグリン酸、ニトロケイ皮酸、ビニル酢酸、フェニルケイ皮酸、４−フェニル−３−ブテン酸、フェルラ酸、フマル酸、ブラシジン酸、２−（２−フリル）アクリル酸、ブロモケイ皮酸、ブロモフマル酸、ブロモマレイン酸、ベンジリデンマロン酸、ベンゾイルアクリル酸、４−ペンテン酸、マレイン酸、メサコン酸、メタクリル酸、メチルケイ皮酸、メトキシケイ皮酸等であり、重合体形成反応の容易性などからアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸などが望ましく、アクリル酸がより望ましい。
【００３７】
本実施形態に係るトナーに用いる結着樹脂は、その重合の際に連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては特に制限はないが、チオール成分を有する化合物を用いてもよい。具体的には、ヘキシルメルカプタン、ヘプチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類が望ましい。連鎖移動剤を用いると、分子量分布が狭くなり、そのため高温でのトナーの保存性が良好になる点で望ましい。
【００３８】
本実施形態における前記結着樹脂には、必要に応じて架橋剤を添加してもよい。架橋剤としては、分子内に２以上のエチレン型重合性不飽和基を有する、多官能単量体が代表的である。
架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族の多ビニル化合物類；フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル、ホモフタル酸ジビニル、トリメシン酸ジビニル／トリビニル、ナフタレンジカルボン酸ジビニル、ビフェニルカルボン酸ジビニル等の芳香族多価カルボン酸の多ビニルエステル類；ピリジンジカルボン酸ジビニル等の含窒素芳香族化合物のジビニルエステル類；ピロムチン酸ビニル、フランカルボン酸ビニル、ピロール−２−カルボン酸ビニル、チオフェンカルボン酸ビニル等の不飽和複素環化合物カルボン酸のビニルエステル類；ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類；コハク酸ジビニル、フマル酸ジビニル、マレイン酸ビニル／ジビニル、ジグリコール酸ジビニル、イタコン酸ビニル／ジビニル、アセトンジカルボン酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、３，３’−チオジプロピオン酸ジビニル、ｔｒａｎｓ−アコニット酸ジビニル／トリビニル、アジピン酸ジビニル、ピメリン酸ジビニル、スベリン酸ジビニル、アゼライン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ドデカン二酸ジビニル、ブラシル酸ジビニル等の多価カルボン酸の多ビニルエステル類等が挙げられる。
【００３９】
本実施形態において、これらの架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いても良い。また、上記架橋剤のうち、本実施形態における架橋剤としては、ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコ−ルの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類などを用いることが望ましい。
前記架橋剤の望ましい含有量は、重合性単量体総量の０．０５質量％以上５質量％以下の範囲が望ましく、０．１質量％以上１．０質量％以下の範囲がより望ましい。
【００４０】
本実施形態に係るトナーに用いる結着樹脂のうち重合性単量体のラジカル重合により製造されるものは、ラジカル重合用開始剤を用いて重合してもよい。
ここで用いるラジカル重合用開始剤としては、特に制限はない。具体的には、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。
【００４１】
また、結着樹脂の酸価は、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが望ましい。酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、樹脂自体の親水性が良好であり、凝集が抑制でき、所望の粒子径のトナーを得られるので望ましい。また、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、親水性が適切であり、粗大粉の発生が抑制でき、良好な粒度分布のトナーを得られるので望ましい。
なお、本実施形態における結着樹脂の酸価の測定は、サンプルを溶剤に溶解させ、さらに酸を添加してｐＨを２以下に低下させたものを公知のＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠した方法により求めるものとする。
【００４２】
−着色剤−
本実施形態に係るトナーに使用し得る着色剤としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料があげられる。クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラロゾンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などの種々の顔料などが挙げられ、これらは１種又は２種以上を併せて使用してもよい。
【００４３】
着色剤は、定着時の発色性を確保するために、トナーの固体分総重量に対して、４質量％以上１５質量％以下の範囲で添加することが望ましく、４質量％以上１０質量％以下の範囲で添加することがより望ましい。ただし、黒色着色剤として磁性体を用いる場合は、１２質量％以上４８質量％以下の範囲内で添加することが望ましく、１５質量％以上４０質量％以下の範囲で添加することがより望ましい。前記着色剤の種類を選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、黒色トナー、白色トナー、緑色トナー等の各色トナーが得られる。
【００４４】
−離型剤−
本実施形態に係るトナーには、離型剤が添加されてもよい。離型剤は一般に離型性を向上させる目的で使用される。
前記離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられる。本実施形態において、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの離型剤の添加量としては、トナーの全量に対して、１質量％以上２０質量％以下であることが望ましく、より望ましくは５質量％以上１５質量％以下である。上記範囲内であると、離型剤の効果が発揮されるため望ましい。
【００４５】
−その他の成分−
本実施形態に係るトナーには、必要に応じて帯電制御剤が添加されてもよい。
帯電制御剤としては、公知のものが使用されるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤が用いられてもよい。イオン強度の制御と廃水汚染の低減との点で、水に溶解しにくい素材を使用するのが望ましい。なお、本実施形態に係るトナーは、磁性材料を内包する磁性トナー及び磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
【００４６】
本実施形態に係るトナーは、トナー内部に内添剤を添加してもよい。内添剤は一般に定着画像の粘弾性制御の目的で使用される。前記内添剤の具体例としては、シリカ、チタニア等の無機粒子や、ポリメチルメタクリレート等の有機粒子などからなり、分散性を高める目的で表面処理されていてもよい。またそれらは単独でも、２種以上の内添剤を併用してもよい。
【００４７】
本実施形態に係るトナーには、流動化剤や帯電制御剤等の外添剤を添加処理してもよい。外添剤としては、表面をシランカップリング剤などで処理したシリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、カーボンブラック等の無機粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー粒子、アミン金属塩、サリチル酸金属錯体等、公知の材料が使用される。外添剤は単独でも、２種以上を併用されてもよい。
【００４８】
本実施形態に係るトナーは、形状係数ＳＦ１が１０５以上１４０以下であることが望ましく、より望ましくは１１０以上１４０以下であり、更に望ましくは１１０以上１３５以下である。形状係数が１０５未満のトナーは製造が困難であり、また、形状係数が１０５未満であると、ほぼ真球状であるために、良好な定着性を得ることができないことがある。一方、形状係数が１４０より大きいと、精細な画質を得ることができないことがある。
形状係数ＳＦ１は、主に顕微鏡画像又は走査電子顕微鏡画像を画像解析装置によって解析することによって数値化され、例えば、次のようにして求められる。形状係数ＳＦ１の測定は、まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上の粒子について下記式のＳＦ１を計算し、平均値を求めることにより得られる。
なお、本実施形態において、トナーの形状係数は、これに外添剤を外添したトナーの形状係数と近似される。
【００４９】
ＳＦ１＝（ＭＬ2／Ａ）×（π／４）×１００
ここでＭＬは粒子の絶対最大長、Ａは粒子の投影面積である。
【００５０】
本実施形態に係るトナーの体積平均粒子径Ｄ５０ｖは望ましくは３．０μｍ以上９．０μｍ以下であり、より望ましくは３．０μｍ以上８．０μｍ以下であり、更に望ましくは３．０μｍ以上７．０μｍ以下である。Ｄ５０ｖが上記範囲内であると、付着力が強く、現像性が良好であるので望ましい。また、画像の解像性が良好であるので望ましい。
【００５１】
また、トナーの体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は１．３０以下であることが望ましい。ＧＳＤｖが１．３０以下であると、解像性が良好であり、トナー飛散やカブリ等の画像欠損の原因となることがないので望ましい。
また、トナーの数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は１．４０以下であることが望ましく、１．３１以下であることがより望ましく、１．２０以上１．２７以下であることが特に望ましい。
【００５２】
ここで、体積平均粒子径Ｄ５０ｖ、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）等は、コールターマルチサイザー（コールター社製）測定器で測定される。粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒子径を体積Ｄ１６ｖ、数Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒子径を体積Ｄ５０ｖ、数Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒子径を体積Ｄ８４ｖ、数Ｄ８４ｐと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）１／２として算出される。
【００５３】
＜電子写真用トナーの製造方法＞
本実施形態に係るトナーは、いかなる方法で製造されたものでもよく、例えば、転相乳化法により製造されたものでもよい。以下、本実施形態に係るトナーの製造に好適なトナーの製造方法について説明する。
【００５４】
本実施形態に係るトナーの製造方法としては、例えば、結着樹脂と着色剤と離型剤とケトン系溶剤を含む有機溶剤とを含有する混合液を準備する混合液準備工程と、前記混合液にアンモニアを添加する添加工程と、アンモニアを添加された前記混合液に水を添加して転相乳化を行うことにより乳化液を得る転相乳化工程と、前記乳化液から前記有機溶剤を除去する除去工程と、を有していてもよい。
【００５５】
−混合液準備工程−
混合液準備工程では、結着樹脂と、着色剤と、離型剤と、ケトン系溶剤を含む有機溶剤と、を含有する混合液が準備される。
【００５６】
混合液に含まれる有機溶剤としては、結着樹脂の溶解するものであればよい。有機溶剤としては、水への親和性が高い点から、ヘテロ原子（酸素原子、窒素原子等）を有する有機溶剤であることが望ましい。具体的には、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、メチルエチルケトン、アセトン、３−ヘキサノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤等が例示される。
これら有機溶剤は、１種単独で用いても２種以上を併用して用いてもよいが、有機溶剤として少なくとも一種のケトン系溶剤が選択される。
ケトン系溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトンが望ましい。
【００５７】
混合液準備工程では、結着樹脂と着色剤と離型剤とケトン系溶剤を含む有機溶剤と必要に応じてその他の成分とを含む混合液が準備されるが、該混合液は、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等を用いて調製される。
【００５８】
−添加工程−
添加工程では、混合液にアンモニアが添加される。アンモニアは、アンモニア水溶液の状態で混合液中に添加されることが望ましい。アンモニアの添加量は、結着樹脂の中和率が５０％以上１５０％未満となる量が望ましい。
なお、本実施形態において「中和率」とは、（添加されたアンモニアのモル当量）／（全結着樹脂中の全酸性官能基のモル当量）×１００（％）で規定される値をいう。
【００５９】
−転相乳化工程−
トナーの製造方法に係る転相乳化工程では、アンモニアを添加された混合液に水を添加して転相乳化を行うことにより乳化液を得る。
転相乳化工程においては、混合液を不活性ガスで置換してもよい。また、混合液に添加する水に脱酸素処理を施してもよい。
【００６０】
トナーの製造方法で使用される不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素等が挙げられる。
【００６１】
本実施形態に係るトナーの製造方法において、混合液を水中へ安定して分散させることを目的として界面活性剤が用いられてもよい。
上記界面活性剤としては、例えば硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもイオン性界面活性剤が望ましく、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤がより望ましい。
【００６２】
一般的にはアニオン系界面活性剤は分散力が強く、結着樹脂、着色剤の分散に優れているため、離型剤を分散させるための界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤を用いることが有利である。
非イオン系界面活性剤は、前記アニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用するのが望ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。
【００６３】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、などのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム；ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩類；スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類などが挙げられる。
【００６４】
カチオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、等の４級アンモニウム塩類などが挙げられる。
【００６５】
非イオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、等のソルビタンエステルエーテル類などが挙げられる。
【００６６】
界面活性剤の乳化液中における含有量としては、０．０１質量％以上３質量％以下の範囲であることが望ましく、より望ましくは０．０５質量％以上２質量％以下の範囲であり、更に望ましくは０．１質量％以上１質量％以下の範囲である。含有量が上記範囲内であると、混合液が水中で安定に分散する。
【００６７】
本実施形態に係るトナーの製造方法においては、分散安定剤を界面活性剤と共に併用してもよい。分散安定剤としては、難水溶性で親水性の無機微粉末を用いてもよい。使用される無機微粉末としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム（ヒドロキシアパタイト）、クレイ、ケイソウ土、ベントナイト等が挙げられる。これらの中でも炭酸カルシウム、リン酸三カルシウム等は粒子の粒度形成の容易さと、除去の容易さの点で望ましい。
【００６８】
また、常温（２５℃）で固体の水性ポリマー等も分散安定剤として用いられる。具体的には、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系化合物、ポリビニルアルコール、ゼラチン、デンプン、アラビアゴム等が使用される。
【００６９】
転相乳化工程に用いられる水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等が挙げられる。
また、水中には、水混和性の有機溶剤を含んでいてもよい。水混和性の有機溶剤としては、例えば、アセトンや酢酸等が挙げられる。
前記転相乳化工程における混合液の総重量は、混合液と添加される水との合計量に対して、０．１質量％以上５０質量％以下であることが望ましい。
また、混合液に添加する水の滴下速度は、結着樹脂１００質量部に対し、水１質量部／分以上３質量部／分以下であることが望ましく、水１．５質量部／分以上２．５質量部／分以下であることがより望ましい。
【００７０】
攪拌速度一定の場合は、水相の滴下速度は油相と水相の混合性に対する要因となり、滴下速度が大きいときは、攪拌混合性が十分でないまま転相してしまうため、トナーの粒度分布が悪化し、トナーの帯電分布が広くなってしまう原因となることがある。滴下速度が上記範囲よりも小さい場合は、生産性が劣る他、総滴下時間が長くなるので、加熱条件下での中和に使用した塩基性化合物と溶剤の反応時間が長くなることになり、溶剤酸化物生成量が多くなるため、トナーの帯電性が悪化する原因となることがある。
【００７１】
水の脱酸素処理の方法としては、上述した不活性ガスで水中に含まれる気体を置換する方法、減圧下での水の不活性ガスによるバブリング等が挙げられる。
【００７２】
−除去工程−
除去工程では、乳化液から有機溶剤が除去される。有機溶剤を乳化液から除去する具体的方法としては、転相乳化した後、乳化液を撹拌しながら空気、あるいは窒素等の不活性ガスを送り込み、気液界面での有機溶剤の乾燥を行う方法（排風乾燥法）、又は、減圧下に保持し必要に応じて不活性ガスをバブリングしながら乾燥を行う方法（減圧トッピング法）、更には、転相乳化した乳化液を細孔からシャワー状に放出し、例えば、皿状の受けに落としこれを繰り返しながら乾燥させる方法（シャワー式脱溶剤法）などが例示される。使用する有機溶剤の蒸発速度、水への溶解度などからこれらの方式を適時選択、あるいは組み合わせて脱溶剤を行うのが望ましい。
【００７３】
乳化液から有機溶剤を除去することによりトナー分散液が得られる。トナー分散液から本実施形態に係るトナーを取り出す方法としては、特に制限はなく、公知の方法が用いられる。具体的には、トナー分散液を濾過してトナーを得る方法、トナー分散液を凍結乾燥しトナーを得る方法、トナー分散液を噴霧乾燥してトナーを得る方法、トナー分散液から水を加熱乾燥してトナーを得る方法、これらを２以上組み合わせた方法等が例示される。
【００７４】
本実施形態において転相乳化法によりトナーを製造する場合、除去工程後のトナーに含まれる前記ケトン系溶剤と前記ケトン系溶剤の縮合物との合計量を前記ケトン系溶剤量換算で２００ｐｐｍ以下とし、添加工程におけるアンモニアの投入量を結着樹脂の中和率が５０％以上１５０％未満となる量とし、転相乳化工程及び除去工程において、下記式（１）から求められるＳ（ｉ）値の合計Ｓ（＝ΣＳ（ｉ））が１未満となる条件で転相乳化を実施してもよい。これにより、トナーに含まれる、ケトン系溶剤とケトン系溶剤の縮合物との合計量及び該縮合物の含有量を各々２００ｐｐｍ以下及び２０ｐｐｍ以下とすることが容易となる。
【００７５】
【数２】
2011069927.tif 000003
【００７６】
式（１）において、各記号は以下の内容を表す。
i  ：  転相乳化工程又は除去工程
Ｔ（ｉ）  ：  工程ｉにおける混合液又は乳化液の絶対温度（Ｋ）を２７３．１５で割った値
［Ａ（ｉ）］：  工程ｉの処理前における液中の結着樹脂に対するアンモニアの重量比
［Ｂ（ｉ）］：  工程ｉの処理前における液中の結着樹脂に対するケトン系溶剤の重量比
ｔ（ｉ）  ：  工程ｉの処理時間を日単位で表した時間（単位は日（ｄａｙ））
【００７７】
なお、［Ａ（ｉ）］及び［Ｂ（ｉ）］の説明における「工程ｉの処理前における液」とは、転相乳化工程の場合には水を添加される前の混合液を、除去工程の場合には有機溶剤を除去される前の乳化液を、各々意味する。
【００７８】
転相乳化工程における、Ｔ（転相乳化工程）、［Ｂ（転相乳化工程）］及びｔ（転相乳化工程）の望ましい範囲は、各々１．１０以上１．２６以下、０．４以上０．６５以下及び０．０４以上０．１３以下であり、１．１５以上１．２４以下、０．５以上０．６以下及び０．０６以上０．１２５以下がさらに望ましい。
除去工程における各パラメータの望ましい範囲は、基本的には転相乳化工程における望ましい範囲と同じであるが、ｔ（除去工程）についてはプロセス時間を短くすると溶剤が沸騰し、乳化液の安定性が崩れることから少なくとも０．２５以上０．５以下が望ましく、さらには０．２５以上０．４以下が望ましい。
また、［Ａ（転相乳化工程）］の望ましい範囲は樹脂酸価によって異なるが、アンモニアの投入量が、結着樹脂の中和率が５０％以上１５０％未満となる量、更に望ましくは中和率が７５％以上１００％未満となる量という範囲を満たし、且つケトン系溶剤縮合物発生を抑制するためには絶対値として［Ａ（転相乳化工程）］が０．００２８５以上０．００６以下の範囲が望ましく、更に望ましくは０．００２８５以上０．００３５以下の範囲を満たすことが好適である。
【００７９】
＜電子写真用現像剤＞
本実施形態に係る電子写真用現像剤（以下、単に「現像剤」と称することがある。）は、本実施形態に係るトナーを含むものであれば特に限定されず一成分現像剤あるいは二成分現像剤のいずれであってもよい。二成分現像剤として用いる場合には、トナーとキャリアとが混合して使用される。
二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが用いられる。例えば酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、これら芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア等が挙げられる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
【００８０】
キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００８１】
導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００８２】
またキャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であってもよい。
キャリアの芯材の体積平均粒子径としては、一般的には１０μｍ以上５００μｍ以下であり、３０μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。
【００８３】
またキャリアの芯材の表面を樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、および必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
【００８４】
具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成用溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダー塗布法が挙げられる。
【００８５】
前記二成分現像剤におけるトナーとキャリアとの混合比（重量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００程度の範囲であってもよく、３：１００乃至２０：１００程度の範囲であってもよい。
【００８６】
＜画像形成装置＞
次に、本実施形態のトナーを用いた本実施形態に係る画像形成装置について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、感光体と、前記感光体を帯電する帯電手段と、帯電した前記感光体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、前記感光体上に形成された前記静電荷像を本実施形態に係る電子写真用現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、前記トナー像を被転写体上に転写する転写手段と、前記被転写体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有するものである。
【００８７】
なお、この画像形成装置において、例えば前記現像手段を含む部分が、画像形成装置本体に対して脱着可能なカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよく、該プロセスカートリッジとしては、現像剤保持体を少なくとも備え、本実施形態に係る電子写真用現像剤を収容する本実施形態に係るプロセスカートリッジが好適に用いられる。
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。
【００８８】
図１は、４連タンデム方式のカラー画像形成装置を示す概略構成図である。図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着可能なプロセスカートリッジであってもよい。
【００８９】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２および中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーが供給される。
【００９０】
上述した第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１のユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【００９１】
第１のユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ローラ２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電荷像形成手段）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段）４Ｙ、現像したトナー像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ５Ｙ（１次転写手段）、および１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段）６Ｙが順に配置されている。
尚、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
【００９２】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖ程度の電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【００９３】
静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによって可視像（現像像）化される。
【００９４】
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む電子写真用現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。
イエローのトナー像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー像が予め定められた１次転写位置へ搬送される。
【００９５】
感光体１Ｙ上のイエロートナー像が１次転写位置へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【００９６】
また、第２のユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエロートナー像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ねられて多重転写される。
【００９７】
第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（被転写体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に予め定められたタイミングで給紙され、２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー像が記録紙Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【００９８】
この後、記録紙Ｐは定着装置（ロール状定着手段）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれトナー像が加熱され、色重ねしたトナー像が溶融されて、記録紙Ｐ上へ定着される。
【００９９】
トナー像を転写する被転写体としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。
【０１００】
カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー像が記録紙に転写される構造であってもよい。
【０１０１】
＜プロセスカートリッジ、トナーカートリッジ＞
図２は、本実施形態に係る電子写真用現像剤を収容するプロセスカートリッジの好適な一例の実施形態を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、現像装置１１１とともに、感光体１０７、帯電ローラ１０８、感光体クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。なお、図２において符号３００は被転写体を示す。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。
【０１０２】
図２で示すプロセスカートリッジ２００では、感光体１０７、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせてもよい。本実施形態のプロセスカートリッジでは、現像装置１１１のほかには、感光体１０７、帯電装置１０８、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備えてもよい。
【０１０３】
次に、本実施形態に係るトナーカートリッジについて説明する。本実施形態に係るトナーカートリッジは、画像形成装置に着脱可能に装着され、少なくとも、前記画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するためのトナーを収容するトナーカートリッジにおいて、前記トナーが既述した本実施形態に係る電子写真用トナーとしたものである。なお、本実施形態に係るトナーカートリッジには少なくともトナーが収容されればよく、画像形成装置の機構によっては、例えば現像剤が収められてもよい。
【０１０４】
従って、トナーカートリッジの着脱が可能な構成を有する画像形成装置においては、本実施形態に係る電子写真用トナーを収めたトナーカートリッジを利用することにより、本実施形態に係る電子写真用トナーが容易に現像装置に供給される。
【０１０５】
なお、図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋの着脱が可能な構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収納されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジが交換される。
【実施例】
【０１０６】
以下、本実施形態を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本実施形態は下記実施例により限定されるものではない。尚、以下の実施例において、特に断らない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【０１０７】
−アンモニア量の測定−
イオンクロマトグラフとして日本ダイオネクス社製ＩＣＳ−２０００を用い、以下の条件でアンモニア量を分析した。
トナーサンプル量１．００ｇと固形分０．２ｇのノイゲンＥＡ−１３７（ポリオキシアルキレンフェニルエーテル系分散剤）を加え、純水にて２００ｍＬに定容した後に超音波分散器（ＡＳＯＮＥ  ＵＳＤ−４Ｒ）を用いて３０ｍｉｎ（２８ｋＨｚ、Ｈｉｇｈ）分散し、フィルター（アドバンテック社製ＨＰ０２０ＡＮ）で抽出したサンプルをイオンクロマトグラフで陽イオン分析を行い、検出されたアンモニウムイオンを以ってアンモニア量とした。
【０１０８】
（イオンクロマトグラフ測定条件）
陽イオン分離カラム：日本ダイオネクス（株）製  ＩｏｎＰａｃＣＳ１２Ａ
陽イオンガードカラム：日本ダイオネクス（株）製  ＩｏｎＰａｃＣＧ１２Ａ
溶離液：メタンスルフォン酸  ２０ｍＭ
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
温度：３０℃
検出法：電気伝導度法（サプレッサ式）
【０１０９】
−ケトン系溶剤及びケトン系溶剤の縮合物の量の測定−
ガスクロマトグラフとしてＧＣ２０１０（（株）島津製作所製）を用い、以下の条件でケトン系溶剤及びケトン系溶剤の縮合物の量を分析した。
測定サンプルは、トナー１ｇをヘッドスペーサー型サンプラー（ＨＳ４０）に対応したバイアル瓶にセプタム（シリコーンゴム＋ＰＴＦＥ製の高温対応品）を用いて密閉したものを用いた。
ＨＳ４０  （ヘッドスペーサー型サンプラー）設定
オーブン：１７０℃
トランスファー：２００℃
ニードル：２０５℃
サンプル加熱：３０分
引き抜き：０．５分
加圧：１．０分
注入：０．０７分
【０１１０】
ＧＣ２０１０  （本体）  設定
カラム温度：  ３５℃から１５℃／ｍｉｎ．で２８０℃まで昇温
気化室温度：  ２８０℃
検出器温度：  ３００℃
キャリアガス：  Ｎ２
カラム種：ＩｎｅｒｔＣａｐ１(ＧＬサイエンス社製)
【０１１１】
サンプル（ＤｏｃｕＰｒｉｎｔ  Ｃ２２２０用Ｃｙａｎトナー１ｇ）にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を０．０３ｇ滴下したものを測定し、ゼロ点とあわせることにより２点検量線（ピーク面積とＭＥＫ濃度の関係）を作製した。ただし、サンプルは、転相乳化法を用いずに作製され、ＭＥＫあるいはその縮合物を含有しないトナーを選定している。また、最初に質量検出器をつけた状態でピークの帰属を行った。保持時間３分がＭＥＫ、保持時間１０分から１１．５分にＭＥＫ縮合物（５メチル４ヘプテン３オンとして検出）とピークが帰属された。ＭＥＫで作製した検量線にて定量し、ＭＥＫ及び縮合物のＭＥＫ換算量を算出した。
【０１１２】
［実施例１］
−ポリエステル樹脂−
酸モノマーの比がテレフタル酸３０ｍｏｌ％、フマル酸７０ｍｏｌ％、アルコールモノマーの比がビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物 ２５％、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物 ７５％の組成の材料を縮合したポリエステルであり、樹脂特性として重量平均分子量Ｍｗ：１８，０００、酸価：１５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルを使用した。
【０１１３】
ポリエステル樹脂（Ｍｗ１８０００、酸価１５［ｍｇＫＯＨ／ｇ］）  １００部
溶媒１  ＭＥＫ  ５０部
溶媒２  ２−ブタノール  ２５部
顔料（大日精化社製、商品名銅フタロシアニンＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３  ）  ９部
ワックス（東亜化成社製社製、カルナゥバワックス）  ９部
アルカリ（１０％アンモニア水溶液）  アンモニアにより、ポリエスエル樹脂の中和率が６３％となる量
蒸留水  ３００部（滴下する前に乾燥窒素による減圧バブリングにより脱酸素処理をおこなったもの）
【０１１４】
温度調節及び窒素置換が可能な容器へポリエステル樹脂、顔料、ワックス、溶媒１及び溶媒２を投入して撹拌し、アルカリを加えてさらに３０分攪拌した。
次に容器を乾燥窒素置換し、温度を４０℃に設定し、攪拌しながら蒸留水を２部／分の割合で滴下することで乳化を行った。（転相乳化工程で液温４０℃以上である状態は合計３時間であった）
転相乳化工程における、Ｔ（転相乳化工程）、［Ａ（転相乳化工程）］、［Ｂ（転相乳化工程）］及びｔ（転相乳化工程）は各々１．１４６５、０．００２８５、０．５０及び０．１２５であり、Ｓ（転相乳化工程）は０．１２６であった。
滴下終了後、液温を５０℃に保持しながら気圧を８ｋＰａまで減圧し、乳化液から溶剤臭がしなくなるまで真空度を保持した。（除去工程で液温４０℃以上である状態は合計１０時間であった。全工程（転相乳化工程＋除去工程）では１３時間であった。）
除去工程における、Ｔ（除去工程）、［Ａ（除去工程）］、［Ｂ（除去工程）］及びｔ（除去工程）各々１．１８３、０．００２８５、０．５及び０．４１７であり、Ｓ（除去工程）は０．６３１であった。また、実施例１におけるＳ（＝ΣＳ（ｉ））は０．７５７であった。
【０１１５】
除去工程後、分散液の一部を凍結乾燥し、トナーを得た。トナーの体積平均粒子径Ｄ５０ｖは６μｍ、ＧＳＤｖは１．３であった。
得られたトナーのアンモニア量、並びに、ケトン系溶剤及びケトン系溶剤の縮合物の量を測定したところ、各々０．３０ｍｇ、８ｐｐｍ及び１０ｐｐｍであった。
トナーに対して、下記方法により外添剤を外添して外添トナーを得た。
トナー１００部に対し、１６ｎｍの疎水性シリカ（日本エアロシル社製）を１部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合して外添トナーを得た。さらに、外添トナー６部とＤｏｃｕＰｒｉｎｔ  Ｃ２２２０用キャリア９４部をＶブレンダー（東洋ハイテック社製）にて混合して現像剤を得た。
【０１１６】
トナーが作製されてから２４時間以内に１回、１週間保管後（経時変化を見る）に１回、下記評価を実施した。なお、保管は未外添トナーの形態で、２５℃湿度５５％ＲＨ環境下にて実施した。
ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ５００(富士ゼロックス社製)改造機に現像剤を実装し、トナー付着量が１３．５±１ｍｇ／ｃｍ２で、面積合計が１００ｃｍ2の画像を用紙上（Ａ４サイズ、富士ゼロックス株式会社製Ｐ紙）に形成した。同様の画像を合計１００枚印刷した。この画像をＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ５００(富士ゼロックス社製)改造定着ベンチ（プロセススピード６０ｍｍ／ｓｅｃ）を用い、１８０℃で連続定着を行った。
定着時の臭いについて官能試験を３名で実施し、以下の評価基準に従って、臭気を評価した。
◎：３人とも臭気を感じない。
○：１人又は２人が若干臭気を感じる。
△：３人とも若干臭気を感じる。
×：非常に臭気を感じる人がいる。
その結果、実施例１に係るトナーの臭気（２４時間以内）は◎、臭気（１週間後）は◎であった。
【０１１７】
［実施例２］
アンモニア添加量を中和率７８％相当に変更し、ＭＥＫを４０部に変更し、除去工程で液温４０℃以上である状態を合計１２時間に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。
Ｔ（転相乳化工程）、［Ａ（転相乳化工程）］、［Ｂ（転相乳化工程）］及びｔ（転相乳化工程）は各々１．１４６５、０．００３５３、０．４０及び０．１２５であり、Ｓ（転相乳化工程）は０．１２９であった。
除去工程における、Ｔ（除去工程）、［Ａ（除去工程）］、［Ｂ（除去工程）］及びｔ（除去工程）各々１．１８３、０．００３５３、０．４及び０．５００であり、Ｓ（除去工程）は０．７８０であった。
また、実施例２におけるＳ（＝ΣＳ（ｉ））は０．９０９であった。
実施例２で得られたトナーの体積平均粒子径Ｄ５０ｖは６．８μｍ、ＧＳＤｖは１．３１であり、トナーのアンモニア量は０．１２ｍｇ、ケトン系溶剤は６ｐｐｍで、ケトン系溶剤の縮合物量は１８ｐｐｍであった。
また、臭気官能試験の結果は臭気（２４時間以内）は◎、臭気（１週間後）は○であった。
【０１１８】
[実施例３]
アンモニア添加量を中和率１３３％相当に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。
Ｔ（転相乳化工程）、［Ｂ（転相乳化工程）］及びｔ（転相乳化工程）は実施例１と同等であり、［Ａ（転相乳化工程）］は0.006、Ｓ（転相乳化工程）は０．１６５となった。
除去工程における、Ｔ（除去工程）、［Ｂ（除去工程）］及びｔ（除去工程）は実施例１と同等であり、［Ａ（除去工程）］は０．００６、Ｓ（除去工程）は０．８２５であった。
また、実施例３におけるＳ（＝ΣＳ（ｉ））は０．９９０であった。
実施例３で得られたトナーの体積平均粒子径Ｄ５０ｖは７．２μｍ、ＧＳＤｖは１．２９であり、トナーのアンモニア量は０．２８ｍｇ、ケトン系溶剤は７０ｐｐｍで、ケトン系溶剤の縮合物量は１８ｐｐｍであった。
また、臭気官能試験の結果は臭気（２４時間以内）は○、臭気（１週間後）は○であった。
【０１１９】
［比較例１］
転相乳化工程で昇温後待機時間を設け、液温４０℃以上である状態を合計２５時間とした以外は実施例１と同様にしてトナー及び外添トナーを得、実施例１と同様に評価した。
転相乳化工程における、Ｔ（転相乳化工程）、［Ａ（転相乳化工程）］、［Ｂ（転相乳化工程）］は実施例１と同等であり、ｔ（転相乳化工程）は１．０４であり、Ｓ（転相乳化工程）は１．０４６であった。
除去工程における、Ｔ（除去工程）、［Ａ（除去工程）］、［Ｂ（除去工程）］、ｔ（除去工程）及びＳ（除去工程）は実施例１と同等であった。また、比較例１におけるＳ（＝ΣＳ（ｉ））は１．６７７であった。
トナーの体積平均粒子径Ｄ５０ｖは６μｍ、ＧＳＤｖは１．３１であった。トナーのアンモニア量、並びに、ケトン系溶剤及びケトン系溶剤の縮合物の量を測定したところ、各々０．５５ｍｇ、６０ｐｐｍ及び５０ｐｐｍであった。トナーの臭気（２４時間以内）は△、臭気（１週間後）は△であった。
【０１２０】
［比較例２］
アンモニア添加量を中和率１５５%相当に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー及び外添トナーを得、実施例１と同様に評価した。
転相乳化工程における、Ｔ（転相乳化工程）、［Ｂ（転相乳化工程）］及びｔ（転相乳化工程）は各々実施例１と同等であり、［Ａ（転相乳化工程）］は０．００７であり、Ｓ（転相乳化工程）は０．１８９であった。
除去工程における、Ｔ（除去工程）、［Ｂ（除去工程）］及びｔ（除去工程）各々実施例１と同等であり、［Ａ（除去工程）］は０．００７であり、Ｓ（除去工程）は０．９４５であった。また、比較例２におけるＳ（＝ΣＳ（ｉ））は１．１３４であった。
トナーの体積平均粒子径Ｄ５０ｖは７．３μｍ、ＧＳＤｖは１．３５であった。トナーのアンモニア量、並びに、ケトン系溶剤及びケトン系溶剤の縮合物の量を測定したところ、各々０．３３ｍｇ、１２０ｐｐｍ及び１８ｐｐｍであった。トナーの臭気（２４時間以内）は△、臭気（１週間後）は×であった。
【０１２１】
［比較例３］
除去工程で液温４０℃以上である状態を９時間とした以外は実施例１と同様にしてトナー及び外添トナーを得、実施例１と同様に評価した。
転相乳化工程における、Ｔ（転相乳化工程）、［Ａ（転相乳化工程）］、［Ｂ（転相乳化工程）］、ｔ（転相乳化工程）、及びＳ（転相乳化工程）は実施例１と同等であった。
除去工程における、Ｔ（除去工程）、［Ａ（除去工程）］及び［Ｂ（除去工程）］は各々実施例１と同等であり、ｔ（除去工程）は０．３７５であり、Ｓ（除去工程）は０．５６８であった。また、比較例３におけるＳ（＝ΣＳ（ｉ））は０．６９４であった。
トナーの体積平均粒子径Ｄ５０ｖは６．１μｍ、ＧＳＤｖは１．３であった。トナーのアンモニア量、並びに、ケトン系溶剤及びケトン系溶剤の縮合物の量を測定したところ、各々０．４２ｍｇ、２５０ｐｐｍ及び１５ｐｐｍであった。トナーの臭気（２４時間以内）は△、臭気（１週間後）は×であった。
【符号の説明】
【０１２２】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、１０７  感光体（像保持体）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、１０８  帯電ローラ
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ  レーザ光線
３、１１０  露光装置
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、１１１  現像装置（現像手段）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ  １次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、１１３  感光体クリーニング装置（クリーニング手段）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ  トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ  ユニット
２０  中間転写ベルト
２２  駆動ローラ
２４  支持ローラ
２６  ２次転写ローラ（転写手段）
２８、１１５  定着装置（定着手段）
３０  中間転写体クリーニング装置
１１２  転写装置
１１６  取り付けレール
１１７  除電露光のための開口部
１１８  露光のための開口部
２００  プロセスカートリッジ、
Ｐ、３００  記録紙（被転写体）
【図１】
2011069927.tif 000005
【図２】
2011069927.tif 000006