(57)【要約】【課題】電極との相互作用に優れ、高特性な光電変換素子とすることができる光電変換素子材料、並びに電極バッファー材料、それを、用いた光電変換素子を提供することを目的とする。【解決手段】  金属原子に対して多座配位子となりうる下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする光電変換素子材料。2011054948.tif 000025  式中、Ｘ１、Ｘ２は各々独立して酸素原子、硫黄原子を表す。  Ｑは、芳香環を複数有する縮合環基であって、Ｑ中のリン原子と結合している２個の原子と、各リン原子の２つの結合線の延長線がなす角度が１２０°以下の配置を取ることが出来る連結基を表す。  Ａｒ1−Ａｒ4は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属原子に対して多座配位子となりうる下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする光電変換素子材料。
【化１】
2011054948.tif 000024
式中、Ｘ１、Ｘ２は各々独立して酸素原子、硫黄原子を表す。
Ｑは、芳香環を複数有する縮合環基であって、Ｑ中のリン原子と結合している２個の原子と、各リン原子の２つの結合線の延長線がなす角度が１２０°以下の配置を取ることが出来る連結基を表す。
Ａｒ1−Ａｒ4は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
【請求項２】
光電変換素子材料が、光電変換素子用電極バッファー材料である請求項１に記載の光電変換素子材料。
【請求項３】
少なくとも、一対の電極間に活性層とバッファー層を含み、バッファー層が少なくとも一方の電極に隣接した光電変換素子において、バッファー層に請求項１又は２に記載の電極バッファー材料を含むことを特徴とする光電変換素子。
【請求項４】
請求項３で表される光電変換素子を用いた太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はホスフィン化合物を用いた光電変換素子材料、光電変換素子用電極バッファー材料、およびこれを用いて得られる光電変換素子ならびに光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜太陽電池は、電極間にベンゾポルフィリンやフタロシアニン、共役系ポリマーなどの有機ｐ型半導体と、ペリレンジイミドやフラーレン誘導体などの有機ｎ型半導体からなる薄膜を挟んだ素子構造をしており、実用化検討がなされているが、現状では、光電変換効率は未だ４−６％であり、さらなる効率向上が課題となっている。  有機薄膜太陽電池の効率向上を解決する手段として、特許文献１では電子輸送材料にホスフィンオキサイド化合物を用いる検討がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−０７３５８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本願発明者らの検討に寄れば、特許文献１〜３に記載のホスフィンオキサイド化合物、ホスフィンスルフィド化合物を太陽電池用へ適応するには、耐光性、耐熱性の点で不十分であることが判明した。太陽光にさらされる太陽電池用途へと適用するためには、この点は実用上大きな問題になりうる。
本発明は上記従来の実情に鑑み、電極バッファー材料として電極との相互作用に優れ、高い性能を有する光電変換素子材料、光電変換素子用電極バッファー材料ならびに光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、電極に用いられる金属原子に対して多座配位可能な位置にホスフィンオキサイドやホスフィンスルフィドを配置させた化合物を用いることにより、高性能な光電変換素子に成功し、本発明を達成するに至った。
即ち、本発明は、以下を要旨とする。
【０００６】
金属原子に対して多座配位子となりうる下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする光電変換素子材料。
【０００７】
【化１】
2011054948.tif 000002
【０００８】
式中、Ｘ１、Ｘ２は各々独立して酸素原子、硫黄原子を表す。
Ｑは、芳香環を複数有する縮合環基であって、Ｑ中のリン原子と結合している２個の原子と、各リン原子の２つの結合線の延長線がなす角度が１２０°以下の配置を取ることが
出来る連結基を表す。
Ａｒ1−Ａｒ4は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のホスフィンオキシド、ホスフィンスルフィド化合物は、電極との相互作用に優れ、高い性能を有する電極バッファー材料として有用であり、光電変換素子に用いることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態としての光電変換素子の構成を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
＜ホスフィン化合物、ホスフィンスルフィド化合物＞
本発明のホスフィン化合物、ホスフィンスルフィド化合物は、金属原子に対して多座配位子となりうる下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする。
【００１２】
【化２】
2011054948.tif 000003
【００１３】
金属原子に対して多座配位子となりうるとは、金属の配位場に複数配位することが出来る配位子になりうるということである。ここで、金属とは、好ましくはＡｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｐｔ、Ｌｉであり、塩の状態でもよい。具体的に、金属原子に対して多座配位子となりうるとは、金属の配位場に複数配位可能であるかどうかを分子軌道計算などを行うことにより調べることができる。例えばＭＭ法（分子力場法）や、ＭＯＰＡＣ（分子軌道法）などの分子軌道計算により、金属原子と配位子との結合距離を算出し、金属の配位可能距離を満たして入ればよい。
【００１４】
具体的には、金属をＡｕと仮定して、配位子との結合距離を算出し、Ａｕ原子から半径２Åの範囲内に各々の配位部位が存在出来ればよい。
多座配位子のなかでも、Ｐ＝Ｘ化合物は空気中でも保存安定性が良く取り扱いが容易である。Ｘ＝Ｏの場合は分極しにくい金属と強く相互作用するためＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉなどに強く配位し、Ｘ＝Ｓの場合は分極しやすい金属と強く相互作用するためＡｇ、Ａｕ、Ｐｔなどに強く配位する。
【００１５】
式中、Ｘ１、Ｘ２は各々独立して酸素原子、硫黄原子を表す。
又、Ｑは、芳香環を複数有する縮合環基であって、Ｑ中のリン原子と結合している２個の原子と、各リン原子の２つの結合線の延長線がなす角度が１２０°以下の配置を取ることが出来る連結基を表す。芳香環を複数有する縮合環基としては、具体的には、ナフタレンジイル基、フェナントレンジイル基、トリフェニレン基、アントラセンジイル基、ピレンジイル基、フルオレンジイル基、アズレンジイル基、アセナフテンジイル基、フルオランテンジイル基、ナフタセンジイル基、ペリレンジイル基、ペンタセンジイル基、ビナフ
チル基、フェニルナフタレンジイル基、ジフェニルナフタレンジイル基、フェニルフェナントレンジイル基等の芳香族炭化水素基、ベンゾチアジアゾールジイル基、ベンゾチエフェンジイル基、ジベンゾフランジイル基、ジベンゾチオフェンジイル基、フェニルカルバゾールジイル、フェノキサチエニル基、キサンテンジイル基、ベンゾフランジイル基、チアントレンジイル基、インドリジンジイル基、フェノキサジンジイル基、フェノチアジンジイル基、アクリジンジイル基、フェナントリジンジイル基、キノリンジイル基、イソキノリンジイル基、インドリンジイル基等の芳香族複素環基、フェニルベンゾチオフェンジイル基が挙げられる。好ましくは、ナフタレンジイル基、フェナントレンジイル基、トリフェニレン基、アントラセンジイル基、ピレンジイル基、フルオレンジイル基、アセナフテンジイル基、フルオランテンジイル基、ペリレンジイル基、トリフェニレンジイル基等の芳香族炭化水素基；キノリンジイル基、イソキノリンジイル基、アクリジンジイル基、フェナントリジンジイル基、キノキサリンジイル基、ジベンゾフランジイル基、ジベンゾチオフェンジイル基、フェニルカルバゾールジイル、キサンテンジイル基、フェノキサジンジイル基等芳香族複素環基である。又、Ｑ中のリン原子と結合している２個の原子と、各リン原子の２つの結合線の延長線がなす角度が１２０°以下の配置を取るとは、具体的には、下記一般式（ＩＩ）ａ〜ｃの例が挙げられる。
【００１６】
【化３】
2011054948.tif 000004
【００１７】
このような配置を取ることにより、配位能が強くなるという効果があると予想される。一般式（Ｉ）中、Ａｒ1−Ａｒ4は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
本発明において、「置換基を有してもよい」とは、置換基を１以上有してもよいことを意味する。
【００１８】
Ａｒ１〜Ａｒ４は各々独立して置換基を有しても良い芳香族基である。具体的には、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ビフェニレニル基、トリフェニレン基、アントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオランテニル基、ナフタセニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基、トリフェニレニル基、クオーターフェニル基等の芳香族炭化水素基、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ピラジ二ル基、ピリミジ二ル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェニルカルバゾリル、フェノキサチエニル基、キサンテニル基、ベンゾフラニル基、チアントレニル基、インドリジニル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基等の芳香族複素環基が挙げられる。好ましくは、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、トリフェニレン基、アントリル基、ピレニル基、フルオレニ
ル基、アセナフテニル基、フルオランテニル基、ペリレニル基、トリフェニレニル基等の芳香族炭化水素基；ピリジル基、ピラジ二ル基、ピリミジ二ル基、ピラゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、イミダゾリル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、キノキサリニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェニルカルバゾリル、キサンテニル基、フェノキサジニル基等芳香族複素環基である。
【００１９】
さらに好ましくは、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、トリフェニレン基、ピレニル基、フルオレニル基、トリフェニレニル基等の芳香族炭化水素基；ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、イミダゾリル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、キノキサリニル基等芳香族複素環基である。
Ａｒ1−Ａｒ4は、直接または置換基を介して環を形成してもよい。
【００２０】
Ａｒ1−Ａｒ4が有していても良い置換基としては特に限定はないが、好ましくはハロゲン原子、シアノ基、カルボニル基、アセチル基、スルホニル基、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基である。これらは、隣接する置換基同士で連結して環を形成していても良い。
芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、これらは単環基に何ら限定されず、縮合多環式炭化水素基、環縮合炭化水素基、であっても良い。具体例としてはフェニル基等の単環基、ビフェニル基、フェナントリル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、ピレニル基、ペリレニル基等の縮合多環式炭化水素基、ビフェニル基、ターフェニル等の環縮合炭化水素基等が挙げられる。芳香族炭化水素基として好ましくは、フェニル基、ナフチル基である。
【００２１】
芳香族複素環基としては、炭素数５〜２０のものが好ましく、具体例としてはピリジル基、チエニル基、フリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、ピラジ二ル基、ピリミジ二ル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、フェニルカルバゾリル基等が挙げられる。芳香族複素環基として好ましくは、ピリジル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェナントリル基である。
【００２２】
アルキル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、具体例としてはメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、具体例としてはビニル基、スチリル基、ジフェニルビニル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、具体例としてはメチルエチニル基、フェニルエチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
【００２３】
アルコキシ基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、具体例としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基など直鎖または分岐のアルコキシ基が挙げられる。
これらの置換基は更に置換基を有していても良い。更に有しても良い置換基としては、アリール基、アリールアミノ基、アルキル基、パーフルオロアルキル基、ハライド基、カルボキシル基、シアノ基、アルコキシル基、アリールオキシ基、カルボニル基、オキシカルボニル基、複素環基などが挙げられる。好ましくは、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数１２〜３０のアリールアミノ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基、フルオライド基、炭素数１〜１０のオキシカルボニル基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１６のアリールオキシ基、炭素数２〜１６のカルボニル基、炭素数５〜２０の芳香族複素環基などが挙げられる。
【００２４】
更に有しても良い置換基のうち、炭素数６〜１６のアリール基の例としては、フェニル
基、ナフチル基、フェナントリル基ピレニル基、ペリレニル基、アントリル基などが挙げられる。炭素数１２〜３０のアリールアミノ基の例としては、ジフェニルアミノ基、カルバゾイル基、フェニルカルバゾイル基などが挙げられる。炭素数１〜１２のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基の例としては、トリフルオロメチル基などが挙げられる。炭素数１〜１０のオキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。  炭素数１〜１０のアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。炭素数６〜１６のアリールオキシ基の例としては、フェニルオキシ基などが挙げられる。炭素数２〜１６のカルボニル基の例としては、アセチル基、フェニルカルボニル基などが挙げられる。炭素数５〜２０の芳香族複素環基の例としては、ピリジル基、チエニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、ピラジ二ル基、ピリミジ二ル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基などが挙げられる。
【００２５】
Ａｒ１〜Ａｒ４として好ましいのはＡｒ１＝Ａｒ２又はＡｒ３＝Ａｒ４、さらに好ましくはＡｒ１＝Ａｒ２＝Ａｒ３＝Ａｒ４である。
Ｑの具体例としては以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
【化４】
2011054948.tif 000005
【００２７】
一般式（Ｉ）の具体例としては以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
【化５】
2011054948.tif 000006
【００２９】
【化６】
2011054948.tif 000007
【００３０】
【化７】
2011054948.tif 000008
【００３１】
【化８】
2011054948.tif 000009
【００３２】
＜化合物の製造方法＞
一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法としては特に限定はない。一般式で表される化合物は、例えば以下のスキームで合成することが出来る。
【００３３】
【化９】
2011054948.tif 000010
【００３４】
即ち、アリールジハライドをブチルリチウムやマグネシウムなどの金属試薬と反応させ、金属化合物：Ｍ−Ｙ−Ｍを合成し、続いて、ホスフィンクロライト゛（１−１）を、有機機溶剤中で反応させることにより（１−２）を得ることが出来る。
上記有機溶剤としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などが好ましい。 
【００３５】
この反応温度は用いる金属試薬により変わるが、好ましくは−７８℃〜１１０℃である。  
次いで、上記反応により得られた式（１−２）で表される化合物と過酸化水素とを有機溶剤中で反応させることにより式（１−３）で表される化合物を得ることができる。 ま
た式（１−２）で表される化合物と硫黄とを有機溶剤中で反応させることにより式（１−４）で表される化合物を得ることができる。
【００３６】
なお、上記有機溶剤としては、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などが好ましい。 
この反応温度は用いる有機溶剤により変わるが、好ましくは０℃〜１１０℃である。
また、左右のホスフィン上の置換基を変えた化合物は、例えば以下のスキームで得ることが出来る。
【００３７】
【化１０】
2011054948.tif 000011
【００３８】
アリールジハライドの片方をブチルリチウムやマグネシウムなどの金属試薬と反応させ、モノ金属化合物：Ｍ−Ａｒ−Ｘを合成し、ホスフィン化合物（１−１）と反応させ、（１−５）を合成し、さらに（１−５）にブチルリチウムやマグネシウムなどの金属試薬と反応させ、（１−６）を合成し、さらに（１−１０）と反応させることにより、（１−７）を得ることが出来る。次いで、上記反応により得られた式（１−７）で表される化合物と過酸化水素とを有機溶剤中で反応させることにより式（１−８）で表される化合物を得ることができる。 また式（１−７）で表される化合物と硫黄とを有機溶剤中で反応させ
ることにより式（１−９）で表される化合物を得ることができる。
【００３９】
＜用途＞
本発明のホスフィン化合物、ホスフィンスルフィド化合物は、光電変換素子材料である。
光電変換素子材料としては、電極バッファー材料、半導体材料、添加剤であり、好ましくは電極バッファー材料である。
【００４０】
光電変換素子材料は、上に説明したホスフィン化合物、ホスフィンスルフィド化合物を少なくとも含有することを特徴とする。本発明のホスフィン化合物、ホスフィンスルフィド化合物のうち、何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせで含有していても良い。また、本発明のホスフィン化合物、ホスフィンスルフィド化合物のみからなるものであってもよいが、その他の成分（例えば、その他の高分子やモノマー、各種の添加剤等）を含有していてもよい。
【００４１】
光電変換素子材料のガラス転移温度は特に限定はないが、好ましくは８０℃以上である。さらに好ましくは１１０℃以上である。より好ましくは１２０℃以上である。さらに好ましくは１３０℃以上である。ガラス転移温度が低すぎると、アニーリング処理時に結晶化するといった問題点がある。
光電変換素子材料の電子移動度は特に限定はないが、好ましくは１０−8ｃｍ２／Ｖｓ
以上である。より好ましくは１０−7ｃｍ２／Ｖｓ以上、さらに好ましくは１０−6ｃｍ２
／Ｖｓ以上である。電子移動度が低すぎると、電流が取り出しにくくなり、光電変換効率が低くなるといった問題点がある。
【００４２】
＜光電変換素子＞
本発明に係る光電変換素子は、少なくとも１対の電極、活性層、及びバッファー層を有する。活性層、及びバッファー層は、電極間に配置されている。好ましくは、バッファー層が少なくとも一方の電極に隣接した光電変換素子である。本発明の光電変換材料は金属に配位しうる化合物であり、そのような化合物を電極に隣接したバッファー層に用いると、金属が活性層に入り込み、活性材料を分解するのを阻害するという効果があり好ましい。
【００４３】
図１は一般的な有機薄膜太陽電池に用いられる光電変換素子を表すが、これに限るわけではない。
(電極)
本発明に係る光電変換素子において、１対の電極は、いずれか一方が透光性であればよく、両方が透光性であっても構わない。透光性があるとは、太陽光が４０％以上透過する程度のものでる。又、透明電極の太陽光線透過率が７０％以上であることが、透明電極を透過させて活性層に光を到達させるためには、好ましい。なお、光の透過率は、通常の分光光度計で測定可能できる。
【００４４】
透明電極に用いられる材料は、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、酸化ニッケル、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、インジウムージルコニウム酸化物（ＩＺＯ）、酸化チタン、酸化インジウム、酸化亜鉛などの導電性金属酸化物、あるいは金、白金、銀、クロムなどの金属およびその合金、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルフォン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳや、ポリピロールおよびポリアニリンなどにヨウ素などのドーピングした導電性ポリマーなどが挙げられる。これらの電極材料は、単独で用いてもよいが、複数の材料を混合して用いてもよい。なかでも、光が透過する位置にある電極は、ＩＴＯ、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等の酸化物等の透明電極を用いることが好ましい。また、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、酸化スズ、酸化亜鉛、金、コバルト、ニッケル、白金等の仕事関数の高い材料と、アルミニウム、銀、リチウム、インジウム、カルシウム、マグネシウム等を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
透明電極の膜厚に制限はなく、抵抗値に合わせて任意に選ぶことが出来る。ただし、通常１０ｎｍ以上、中でも５０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、中でも５００ｎｍ以下、さらには３００ｎｍ以下、特には１００ｎｍ以下とすることが好ましい。電極が厚すぎると透明性が低下し、高コストとなる可能性があり、薄すぎると直列抵抗が大きく、性能が低下する可能性がある。
【００４６】
透明電極のシート抵抗は、短絡電流を大きくする観点から、３００Ω／□以下、より
好ましくは２００Ω／□  以下である。
電極は、光吸収により生じた正孔及び電子を捕集する機能を有するものである。したがって、電極には、正孔及び電子を捕集するのに適した電極材料を用いることが好ましい。正孔の捕集に適した電極の材料を挙げると、例えば、Ａｕ、ＩＴＯ等の高い仕事関数を有する材料が挙げられる。一方、電子の捕集に適した電極の材料を挙げると、例えば、Ａｌのような低い仕事関数を有する材料が挙げられる。
【００４７】
なお、電極の形成方法に制限はない。例えば、真空蒸着、スパッタ等のドライプロセスにより形成することができる。また、例えば、導電性インク等を用いたウェットプロセスにより形成することもできる。この際、導電性インクとしては任意のものを使用すること
ができ、例えば、導電性高分子、金属粒子分散液等を用いることができる。 
さらに、電極は２層以上積層してもよく、表面処理による特性（電気特性やぬれ特性等）を改良しても良い。
【００４８】
対向電極として、好ましくは、白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウムおよびマグネシウムなどの金属およびその合金、フッ化リチウム、フッ化セシウムなどの無機塩、酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化リチウムおよび酸化セシウムのような金属酸化物などが挙げられる。電極保護の観点から、好ましくは白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウムおよびインジウムなどの金属、またはこれら金属を用いた合金が挙げられる。
【００４９】
対抗電極の膜厚に制限はなく、抵抗値に合わせて任意に選ぶことが出来る。ただし、通常１０ｎｍ以上、中でも５０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、中でも５００ｎｍ以下、さらには３００ｎｍ以下、特には１００ｎｍ以下とすることが好ましい。
電極の形成方法にも制限はない。例えば、真空蒸着、電子線ビーム、スパッタリング、メッキ、ＣＶＤ等のドライプロセスにより形成することができる。また、例えば、イオンプレーティングコーティング、ゾル−ゲル、スピンコート、インクジェット等のウェットプロセスにより形成することもできる。この際、導電性インクとしては任意のものを使用することができ、例えば、導電性高分子、金属粒子分散液等を用いることができる。さらに、電極は２層以上積層してもよく、表面処理により特性（電気特性やぬれ特性等）を改良してもよい。
【００５０】
（活性層）
本発明に係る光電変換素子において、活性層は特に限定は無い。活性層中にはｐ型半導体と、ｎ型半導体を含む。光電変換素子では、光が活性層に吸収され、ｐ型半導体とｎ型半導体の界面で電気が発生し、発生した電気が電極から取り出される。
ｐ型半導体としては特に限定はないが、低分子材料と高分子材料が挙げられる。低分子系材料として、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、フラーレン等の縮合芳香族炭化水素；α−セキシチオフェン等のチオフェン環を４個以上含むオリゴチオフェン類；チオフェン環、ベンゼン環、フルオレン環、ナフタレン環、アントラセン環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環を合計４個以上連結したもの；銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、パーフルオロ銅フタロシアニン等のフタロシアニン化合物、テトラベンゾポルフィリンやその金属錯体等のポルフィリン化合物及びその金属塩等の大環状化合物なども挙げられる。低分子材料は、蒸着法によって製膜したり、半導体の可溶性前駆体を塗布後、半導体に変換することで製膜する方法がある。
【００５１】
高分子材料として、特に限定はなく、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリチエニレンビニレン、ポリアセチレン、ポリアニリン等の共役ポリマー半導体；アルキル置換されたオリゴチオフェン等のポリマー半導体も挙げられる。また、二種以上のモノマー単位を共重合させたポリマー半導体も挙げられる。これらは、有機溶媒に可溶な半導体であり、有機太陽電池素子の製造プロセスにおいて塗布法を使用できるため、好ましい。
【００５２】
共役ポリマー半導体は、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，  ３ｒｄ  Ｅｄ．（全２巻），２００７、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００１，３２，１−４０、Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．２００２，７４，  ２０３１−３０４４、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  ＴＨＩＯＰＨＥＮＥ−ＢＡＳＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ（全２巻），２００９などの公知文献に記載されたポリマーやその誘導体、または記載されているモノマーの組み合わせによって合成し得るポリマーを用いることができる。ポリマーまたはモノマーの置換基は、溶解性、結晶性、製膜性、ＨＯＭＯレベルまたはＬＵＭＯレベルを制御するために選択す
ることができる。
【００５３】
有機溶媒に可溶な高分子材料が、有機太陽電池素子の製造プロセスにおいて塗布法を使用できるため好ましい。なお、上記一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。高分子材料は、製膜された状態において、何らかの自己組織化した構造を有するものであっても、アモルファス状態であっても良い。
高分子材料の具体例としては以下のものが挙げられるが、これに限定されることはない。
【００５４】
【化１１】
2011054948.tif 000012
【００５５】
ｐ型半導体としてはポルフィリン化合物及びポリマー半導体の少なくとも一方を用いることが好ましい。
ｎ型半導体としては特に限定はない。本発明の前記一般式（Ｉ）で表される化合物を用いることもできる。又、フラーレン誘導体、８−ヒドロキシキノリンアルミニウムに代表
されるキノリノール誘導体金属錯体、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸ジイミドなどの縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、ターピリジン金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリノン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジン誘導体、ボラン誘導体、アントラセン、ピレン、ナフタセン、ペンタセンなど縮合多環芳香族の全フッ化物、単層カーボンナノチューブなどがあげられる。その中でも、ボラン誘導体、チアゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、フラーレン化合物、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミドおよびＮ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体並びにそれらを構成ユニットとするポリマーが好ましく、フラーレン化合物、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体およびＮ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド並びにそれらを構成ユニットとするｎ型ポリマーがより好ましい。これらの化合物を一種又は二種以上含んでもよい。
【００５６】
＜フラーレン誘導体＞
本発明のフラーレン誘導体としては、一般式(ｎ１)、 (ｎ２)、 (ｎ３)もしくは(ｎ４)で表される部分構造を有するフラーレン誘導体である。
【００５７】
【化１２】
2011054948.tif 000013
【００５８】
一般式(ｎ１)、 (ｎ２)、 (ｎ３)及び(ｎ４)中のフラーレン（ＦＬＮ）は、閉殻構造を有する炭素クラスターである。フラーレンの炭素数は、通常６０〜１３０の偶数であれば何でも良い。フラーレンとしては、例えば、Ｃ6 0 、Ｃ7 0、Ｃ7 6、Ｃ7 8、Ｃ8 2、Ｃ8
4、Ｃ9 0、Ｃ94、Ｃ9 6及びこれらよりも多くの炭素を有する高次の炭素クラスターなどが挙げられる。その中でも、Ｃ6 0もしくはＣ7 0が好ましく、Ｃ6 0がさらに好ましい。
【００５９】
フラーレンとしては、一部のフラーレン環上の炭素―炭素結合が切れていても良い。又
、一部の炭素原子が、他の原子に置き換えられていても良い。さらに、金属原子、非金属原子あるいはこれらから構成される原子団をフラーレンケージ内に内包していても良い。
d、e、f、gは整数であり、通常d、e、f、gの合計が１〜5であり、好ましくは１〜3である。(ｎ１)、(ｎ２)、(ｎ３)、(ｎ４)中の付加基は、フラーレン骨格中の同一の五員環もしくは六員環に付加される。Lは１〜８の整数である。Lとして好ましくは１以上４以下の整数であり、さらに好ましくは１以上２以下の整数である。
【００６０】
一般式(ｎ１)中のＲ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜１４のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１４のアルコキシ基、置換基を有していてもよい芳香族基である。
アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基もしくはイソブチル基がより好ましく、メチル基およびエチル基が特に好ましい。
【００６１】
アルコキシ基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜６のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基およびエトキシ基が特に好ましい。
芳香族基としては、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基および炭素数２〜２０の芳香族複素環基が好ましく、好ましくはフェニル基、チエニル基、フリル基およびピリジル基がより好ましく、フェニル基およびチエニル基がさらに好ましい。
【００６２】
上記アルキル基に置換してもよい置換基とは、ハロゲン原子又はシリル基である。置換してもよいハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
シリル基としては、ジアリールアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、トリアリールシリル基、トリアルキルシリル基が好ましく、ジアルキルアリールシリル基がより好ましく、ジメチルアリールシリル基がさらに好ましい。
【００６３】
一般式(ｎ１)中のＲ２〜Ｒ４は各々独立した置換基を表し、水素原子、置換基を有していても良い炭素数１〜１４のアルキル基、置換基を有していても良い炭素数１〜１４のフッ化アルキル基、置換基を有していても良い芳香族基である。
アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基およびｎ−ヘキシル基が好ましい。
【００６４】
フッ化アルキル基としては、パーフルオロオクチル基、パーフルオロヘキシル基およびパーフルオロブチル基が好ましい。
芳香族基は、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基および炭素数２〜２０の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、チエニル基、フリル基およびピリジル基がより好ましく、フェニル基およびチエニル基さらに好ましい。
【００６５】
芳香族基が有していてもよい置換基は、フッ素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のフッ化アルキル基、炭素数１〜１４のアルコキシ基および炭素数３〜１０の芳香族基が好ましく、フッ素原子および炭素数１〜１４のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基および２−エチルヘキシルオキシ基がさらに好ましい。
芳香族基が置換基を有する場合、その数に限定は無いが、１〜３が好ましく、１がより好ましい。芳香族基が置換基を複数有する場合、その置換基の種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
【００６６】
一般式(ｎ２)中のＲ５〜Ｒ９は各々独立に、水素原子あるいは置換基を有してもよい炭素数１〜１４のアルキル基あるいは置換基を有していても良い芳香族基である。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基およびオクチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００６７】
芳香族基は、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基および炭素数２〜２０の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基およびピリジル基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
芳香族基が有してよい置換基として特に限定は無いが、フッ素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のフッ化アルキル基および炭素数１〜１４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１４のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、１〜３が好ましく、１がより好ましい。置換基の種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
【００６８】
一般式(ｎ３)中のＡｒ５は、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基または炭素数２〜２０の芳香族複素環基であり、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオレニル基、ピレニル基、ペリレニル基、ターフェニル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基、ピリミジル基、キノリル基、キノキサリル基、ピラジル基、イミダゾイル基、ピラゾイル基、オキサゾール基、チアゾール基、オキサジアゾール基、ピロール基、トリアゾール基、チアジアゾール基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基、フラノフリル基、ジベンゾチエニル基、チエノチエニル基、ジベンゾフリル基、フェナントリル基、カルバゾイル基、キノキサリル基、ベンゾキノキサリル基、カルバゾイル基およびフェニルカルバゾイル基が好ましく、フェニル基、チエニル基、フリル基、チアゾール基、ピロール基、トリアゾール基およびチアジアゾール基がさらに好ましい。
【００６９】
有していてもよい置換基として限定は無いが、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、シリル基、ボリル基、アルキル基で置換しても良いアミノ基、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のフッ化アルキル基、炭素数１〜１４のアルコキシ基、炭素数１〜１４のアルキルカルボニル基、炭素数１〜１４のアルキルチオ基、炭素数１〜１４のアルケニル基、炭素数１〜１４のアルキニル基、エステル基、アリールカルボニル基、アリールチオ基、アリールオキシ基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基および炭素数２〜２０の複素環基が好ましく、フッ素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のアルコキシ基、エステル基、炭素数１〜１４のアルキルカルボニル基およびアリールカルボニル基がより好ましい。
【００７０】
炭素数１〜１４のアルキル基として、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基である。
炭素数１〜１４のアルコキシ基として、より好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシル基である。
炭素数１〜１４のアルキルカルボニル基として、より好ましくは、アセチル基である。エステル基として、より好ましくは、メチルエステル基、n-ブチルエステル基である。
アリールカルボニル基として、より好ましくは、ベンゾイル基である。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましい。置換基が複数の場合、その種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
【００７１】
一般式(ｎ３)中のＲ１０〜Ｒ１３は各々独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいアルコキシ基または置換基を有しても良いアルキルチオ基である。Ｒ２２またはＲ２３は、Ｒ２４またはＲ２５との間のいずれか一方と環を形成してもよい。
環を形成する場合における構造は、例えば、芳香族基が縮合したビシクロ構造である一般式（ｎ５）で示すことができる。
【００７２】
一般式（ｎ５）中におけるｈは前記ｆと同様であり、Ｕは、酸素原子、硫黄原子、メチル基およびエチル基等の炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基、メトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数1〜５の炭化水素基、炭素数６〜２
０の芳香族炭化水素基または炭素数２〜２０の芳香族複素環基で置換されていてもよい炭素数1若しくは２のアルキレン基およびフェニレン基等のアリーレン基である。
【００７３】
【化１３】
2011054948.tif 000014
【００７４】
一般式(ｎ４)中のＲ１４〜Ｒ１５は各々独立して、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有していても良い炭素数１〜１４のアルキル基または置換基を有していても良い芳香族基である。
アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、炭素数１〜１２の炭化水素基およびフッ化アルキル基が好ましく、炭素数１〜１２の炭化水素基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、オクチル基、２-プロピルペンチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシルメ
チル基およびベンジル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基およびｎ−ヘキシル基が特に好ましい。
【００７５】
アルキル基としては、炭素数１〜８の直鎖アルキル基が好ましく、ｎ−プロピル基がより好ましい。アルキル基が有してもよい置換基に特に限定は無いが、好ましくはアルコキシカルボニル基である。アルコキシカルボニル基のアルコキシ基は、炭素数１〜１４の炭化水素基およびフッ化アルキル基が好ましく、炭素数１〜１４の炭化水素基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、オクチル基、２-プロピルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２-エチルヘキシル基、シクロヘキシルメチル基およびベンジル基がさらに好ましく、メチル基およびｎ−ブチル基が特に好ましい。
【００７６】
芳香族基は、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基および炭素数２〜２０の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、チエニル基、フリル基およびピリジル基が好ましく、フェニル基およびチエニル基がさらに好ましい。。芳香族基が有していても良い置換基として、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のフッ化アルキル基および炭素数１〜１４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１４のアルコキシ基がさらに好ましく、メトキシ基および２−エチルヘキシルオキシ基が特に好ましい。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１である。置換基の種類は異なっていても同一でもよく、好ましくは同一である。
【００７７】
置換基を有する場合、その数に限定は無いが、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１である。置換基の種類は異なっていても同一でもよく、好ましくは同一である。
一般式（ｎ４）の構造として好ましくは、Ｒ１４、Ｒ１５が共にアルコキシカルボニル
基であるか、Ｒ１４、Ｒ１５が共に芳香族基であるか、Ｒ１４が芳香族基で、かつＲ１５が３−（アルコキシカルボニル）プロピル基である。
【００７８】
なお、フラーレン化合物としては、上記一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。
該フラーレン誘導体は蒸着法や塗布法で製膜できる。特に、塗布法を適用できるようにするためには、当該フラーレン誘導体自体が液状で塗布可能であるか、当該フラーレン誘導体が何らかの溶媒に対して溶解性が高く溶液として塗布可能であることが好ましい。
【００７９】
本発明のフラーレン誘導体の溶媒は、非極性有機溶媒であれば、特段に制限はないが、非ハロゲン系溶媒が好ましい。ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒でも可能であるが、環境負荷の面等から代替が求められている。
非ハロゲン系溶媒としては、例えば、非ハロゲン系芳香族炭化水素類が挙げられる。その中でも好ましくはトルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼンなどである。
【００８０】
［フラーレン誘導体の製造方法］
本発明のフラーレン誘導体の製造方法としては、特に制限はないが、例えば、部分構造（ｎ１）を有するフラーレンの合成方法としては、国際公開ＷＯ２００８／０５９７７１号パンフレットやＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００８，１３０（４６），１５４２９−１５４３６に記載されている公知文献によって、実施可能であり、部分構造（ｎ２）を有するフラーレンの合成方法としては、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９３，１１５，９７９８−９７９９、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，５３６３−５３７２やＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，５１９４−５１９９に記載されている公知文献によって、実施可能であり、部分構造（ｎ３）を有するフラーレンの合成方法としては、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９３，３２，７８−８０、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．  １９９７，  ３８，  ２８５−２８８、国際公開ＷＯ２００８／０１８９３１パンフレット、国際公開ＷＯ２００９／０８６２１０パンフレットに記載されている公知文献によって、実施可能であり、部分構造（ｎ４）を有するフラーレンの合成方法としては、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，  Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．１，１９９７  １５９５、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ４８９（２００５）２５１−２５６、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００５，１５，１９７９−１９８７やＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９５，６０，５３２−５３８に記載されている公知文献によって、実施可能である。
【００８１】
＜Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体＞
本発明に係るＮ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体は、特段の制限はないが、具体的には国際公開第２００８／０６３６０９号、国際公開第２００９／１１５５１３号、国際公開第２００９／０９８２５０号、国際公開第２００９／０００７５６号および国際公開第２００９／０９１６７０号に記載されている化合物が挙げられる。電子移動度が高く、可視域に吸収を有するため、電荷輸送と発電との両方に寄与する点から好ましい。
【００８２】
＜ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド＞
本発明に係るナフタレンテトラカルボン酸ジイミドは、特段の制限はないが、具体的には国際公開第２００８／０６３６０９号、国際公開第２００７／１４６２５０号および国際公開第２００９／０００７５６号に記載されている化合物が挙げられる。電子移動度が高く、溶解性が高く塗布性に優れている点から好ましい。
【００８３】
＜ｎ型ポリマー＞
本発明に係るｎ型ポリマーは、特段の制限はないが、具体的には国際公開第２００９／
０９８２５３号、国際公開第２００９／０９８２５０号、国際公開第２０１０／０１２７１０号および国際公開第２００９／０９８２５０号に記載されている化合物が挙げられる。可視域に吸収を有するため、発電に寄与し、粘度が高く、塗布性に優れている点から好ましい。
【００８４】
活性層の層構成は、ｐ型半導体とｎ型半導体が積層された薄膜積層型、ｐ型半導体とｎ型半導体が混合したバルクヘテロ接合型、薄膜積層型の中間層にｐ型半導体とｎ型半導体が混合した層（ｉ層）を有する構造が挙げられる。
活性層の膜厚は特に限定されないが、１０ｎｍ未満では均一性が十分ではなく、短絡を起こしやすいという問題が生じる。他方、化合物Ａと化合物Ｂとを含む層の厚さが１０００ｎｍを超えると内部抵抗が大きくなり、また電極間の距離が離れて電荷の拡散が悪くなる問題が生じるため、好ましくない。そこで、活性層の膜厚は１０〜１０００ｎｍが好ましく、５０〜２００ｎｍがさらに好ましい。
【００８５】
（バッファー層）
バッファーの役割として、励起子阻止、オプティカルスペーサー、活性層の保護、金属から活性層への逆電子移動などが挙げられる。
バッファー層の材料は、本発明のホスフィン化合物、ポスフィンスルフィド化合物を用いることが好ましい。バッファー層としては、正孔取り出し層や電子取り出し層が挙げられ、本発明のホスフィン化合物は、どちらの層にも用いることができる。好ましくは、電子取り出し層である。
【００８６】
（電子取り出し層）
電子取り出し層には、本発明の材料に加えてアルカリ金属又はアルカリ土類金属、又はその塩化物をドープしてもよい。
電子取り出し層の膜厚は特に限定はないが、好ましくは0.01nm以上、40nm以下である。さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。大きすぎる電子が取り出しにくくなり、光電変換効率が低下するといった問題点があり、小さすぎるとバッファー材料としての機能を果たさなくなるといった問題点がある。
【００８７】
（基板）
本発明に係る光電変換素子は、通常は支持体となる基板を有する。すなわち、基板上に、電極と、活性層、バッファー層とが形成される。基板の材料（基板材料）は本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。基板材料の好適な例を挙げると、石英、ガラス、サファイア、チタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル、ポリエチレン等のポリオレフィン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン、エポキシ樹脂等の有機材料；紙、合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン、アルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート或いはラミネートしたもの等の複合材料等が挙げられる。 ガラスとしてはソーダガラスや青板ガラスや無アルカリガラスなど
が挙げられる。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましい。
【００８８】
基板の形状に制限はなく、例えば、板、フィルム、シート等の形状を用いることができる。基板の厚みに制限はない。ただし、通常５μｍ以上、中でも２０μｍ以上、また、通常２０ｍｍ以下、中でも１０ｍｍ以下に形成することが好ましい。基板が薄すぎると半導体デバイスの強度が不足する可能性があり、基板が厚すぎるとコストが高くなったり重量が重くなりすぎたりする可能性がある。又、基板がガラスの場合は、薄すぎると機械的強
度が低下し、割れやすくなるため、好ましくは０．０１ｍｍ以上。より好ましくは０．１ｍｍ以上がよい。また、厚すぎると重量が重くなるため、好ましくは１ｃｍ以下、０．５ｃｍ以下が好ましい。
【００８９】
（正孔取り出し層）
正孔取り出し層の材料は、特に限定は無く活性層から電極へ正孔の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルフォン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミンポリピロールおよびポリアニリンなどにヨウ素などのドーピングした導電性ポリマー、銅フタロシアニン（ＣｕＰＣ）やアリールアミン等の導電性有機化合物や前述のｐ型半導体等が挙げられる。また、金、インジウム、銀、パラジウム等の金属等の薄膜も使用することができる。さらに、金属等の薄膜は、単独で形成してもよく、上記の有機材料と組み合わせて用いることもできる。
【００９０】
正孔取り出し層と電子取り出し層とは、１対の電極間に、活性層を挟むように配置される。すなわち、本発明に係る光電変換素子が正孔取り出し層と電子取り出し層の両者を含む場合、電極、正孔取り出し層、活性層、電子取り出し層、電極がこの順に配置されている。本発明に係る光電変換素子が電子取り出し層を含み正孔取り出し層を含まない場合は、電極、活性層、電子取り出し層、電極がこの順に配置されている。正孔取り出し層と電子取り出し層とは積層順序が逆であってもよいし、また正孔取り出し層と電子取り出し層との少なくとも一方が異なる複数の膜により構成されていてもよい。 
【００９１】
正孔取り出し層と電子取り出し層との形成方法に制限はない。例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は真空蒸着法等により形成することができる。また、例えば、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコートやインクジェット等の湿式塗布法等により形成することができる。正孔取り出し層に半導体材料を用いる場合は、活性層の低分子化合物と同様に、前駆体を用いて層を形成した後に前駆体を半導体材料に変換してもよい。
【００９２】
本発明の光電変換素子は、変換効率の向上を図るために、光電変換素子を積層してもよい。
（太陽電池）
本発明の光電変換素子は、太陽電池素子として薄膜太陽電池として使用されることが好ましい。
【００９３】
本発明の太陽電池は、基板（Ａ）、光電変換素子（Ｂ）、水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）、該光電変換素子を被覆するガスバリアフィルム（Ｄ）を順に積層した太陽電池であることが好ましい。該光電変換素子は上述のように、少なくとも一対の電極を備えるが、基板とは逆側の電極と該水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）との間に、一層もしくは複数層の防食層（Ｅ）を備えていても良い。
【００９４】
また、本発明において、シート、フィルム及び層は、いずれもシート状およびフィルム状を意味し、本発明の機能を損なわない限り区別するものではない。
＜基板（Ａ）＞
基板（Ａ）は光電変換素子（Ｂ）を支持する支持部材である。基板（Ａ）を形成する材料としては、例えば、ガラス、サファイア、チタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ポリオレフィン、セルロース、アセチルセルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキ
シ樹脂、ポリアリレート、ポリノルボルネン等の有機材料；ステンレス、チタン、ニッケル、銀、金、銅、アルミニウム等の金属材料；などが挙げられる。
【００９５】
これらの中でも、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリ（メタ）アクリル樹脂フィルム、ステンレス、アルミニウムが光電変換素子（Ｂ）の形成しやすさの点で好ましい。
なお、基材の材料は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。また、これら有機材料に炭素繊維、ガラス繊維などの強化繊維を含ませ、機械的強度を補強させても良い。また、これら金属材料に絶縁性を付与するために表面をコートあるいはラミネートしたものなどの複合材料としてもよい
＜光電変換素子（Ｂ）＞
光電変換素子（Ｂ）は上述の光電変換素子と同義である。
【００９６】
＜水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）＞
水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）は水分及び／又は酸素を吸収するフィルムである。光電変換素子の構成部品は前記のように水分で劣化するものがあり、また、酸素によって劣化するものもあり、これらを極力排除しなければ発電効率を維持しながら長寿命化は難しい。
【００９７】
そこで、水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）で光電変換を覆うことにより、光電変換等を水分及び／又は酸素から保護し、発電能力を高く維持するようにしている。 
ここで、水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）は前記のようなガスバリアフィルム（Ｄ）とは異なり、水分及び／又は酸素の透過を妨げるものではなく、水分及び／又は酸素を吸収するものである。水分及び／又は酸素を吸収するフィルムを用いることにより、ガスバリアフィルム（Ｄ）等で光電変換素子を被覆した場合に、ガスバリアフィルム（Ｄ）及びシール材で形成される空間に僅かに浸入する水分及び／又は酸素を水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）が捕捉して水分による光電変換素子への影響を排除できる。 
【００９８】
具体的には、水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）の水分吸収能力（本発明では水分吸収量ともいう）は、積層面に対する単位面積当たり、通常０．１ｍｇ／ｃｍ２以上、好ましくは０．５ｍｇ／ｃｍ２以上、より好ましくは１ｍｇ／ｃｍ２以上である。この数値が高いほど水分吸収能力が高く光電変換素子の劣化を抑制しうる。また、上限に制限は無いが、通常１５ｍｇ／ｃｍ２以下である。 
【００９９】
また、捕捉剤を含む層（Ｃ）の単位体積当たりの水分吸収量は、通常１ｍｇ／ｃｍ３以上、好ましくは５ｍｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは１０ｍｇ／ｃｍ３以上である。この数値が高いほど水分吸収能力が高く光電変換素子の劣化を抑制しうる。また、上限に制限は無いが、通常８００ｍｇ／ｃｍ３以下である。
なお、水分吸収量の測定方法は、試験体の水分吸収前後での重量変化から算出する方法、試験体中の水分量を水分測定装置で測定する方法、水分を含む密閉容器に試験体を保管し、その水分減少を水分濃度計で検出する方法にて測定することができる。簡便に実施できることから、重量変化から算出する方法が好ましい。
【０１００】
具体的には、乾燥状態での試験体の重量を計測した後、同試験体を水分が存在する環境で保管し、重量増加がなくなったときの重量を記録して、その差分を水分吸収量とする。水分が存在する保管環境は、試験体の水分吸収量以上の水分が存在する条件さえ満たせば、水分吸収能力で適宜設定すればよい。具体的には、水分吸収能力が大きい試験体では、試験時間を短くするために５０〜１００％ＲＨ以上の湿度環境でおこなえばよいし、水分
吸収能力が小さい試験体では、適宜水分濃度をコントロールした環境、例えば１ｐｐｍ〜１％の範囲で、実施すればよい。重量測定時の環境は、非可逆的に水分を吸収する試験体は、５０％ＲＨ以上の湿度環境で重量測定すればよいが、可逆的に水分を吸収する試験体は、８５％ＲＨ以上の高湿環境で重量測定する必要がある。
【０１０１】
また、水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）が酸素を吸収することにより、ガスバリアフィルム（Ｄ）等で光電変換素子を被覆した場合に、ガスバリアフィルム（Ｄ）及びシール材で形成される空間に僅かに浸入する酸素を水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）が捕捉して酸素による光電変換素子への影響を排除できる。
水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）の酸素吸収能力は、積層面に対する単位面積当たり、通常０．０１ｍｌ／ｃｍ２以上、好ましくは０．０５ｍｌ／ｃｍ２以上、より好ましくは０．１ｍｌ／ｃｍ２以上である。この数値が高いほど酸素吸収能力が高く光電変換素子の劣化を抑制しうる。また、上限に制限は無いが、通常２０ｍｌ／ｃｍ２以下である。本発明では酸素吸収能力と酸素吸収量は同義とする。
【０１０２】
また、捕捉剤を含む層（Ｃ）の単位体積当たりの酸素吸収量は、通常０．１ｍｌ／ｃｍ３以上、好ましくは０．５ｍｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは１ｍｇ／ｃｍ３以上である。この数値が高いほど水分吸収能力が高く光電変換素子の劣化を抑制しうる。また、上限に制限は無いが、通常２００ｍｇ／ｃｍ３以下である。
なお、酸素吸収能力の測定方法は、酸素を含む密閉容器内に試験体を保管し、その酸素減少を酸素濃度計で検出する方法により算出される。酸素濃度減少がなくなったときの酸素濃度を記録して、試験前の密閉容器内の酸素濃度との差分を酸素吸収量とする。密閉容器内の初期酸素濃度は、試験体の酸素吸収量以上の酸素が存在し、酸素濃度計の感度に適合した濃度になるように、適宜設定すればよい。また、密閉容器内の試験体量は、吸収による酸素減少分が酸素濃度計の検出感度以上となるように、適宜仕込んでよい。
【０１０３】
さらに、水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）が太陽電池の受光側面に用いられる場合は、光電変換素子の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、フィルム界面の部分反射によるロスを除き、通常７５％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、その中でも特に好ましくは９７％以上である。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。 
【０１０４】
さらに、有機半導体デバイスは光を受けて熱せされることが多いため、水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）の構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。融点を高くすることで有機半導体デバイスの使用時に水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）が融解・劣化する可能性を低減できる。 
【０１０５】
水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）を構成する材料は、水分及び／又は酸素を吸収することができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、水分を吸収する物質（吸水剤、乾燥剤）としてアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、シリカゲル、ゼオライト系化合物、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸ニッケル等の硫酸塩、アルミニウム金属錯体、アルミニウムオキサイドオクチレート等の有機金属化合物などが挙げられる。具体的には、アルカリ土類金属としては、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどが挙げられる。アルカリ土類金属の酸化物としては、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等が挙げられる。その他にＺｒ−Ａｌ−ＢａＯや、アルミニウム金属錯体等も挙げられる。これらの中でも、アルカリ土類
金属Ｃａ、Ｓｒとその酸化物ＣａＯ、ＳｒＯ、およびアルミニウム金属錯体が好ましく、更に、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯが水分捕捉性高さの点で好ましく、アルミニウム金属錯体が捕捉剤を透明化することができる点でより好ましい。
【０１０６】
より好ましい中でも具体的な商品名を挙げると、例えば、ＯｌｅＤｒｙ（双葉電子社製）を水分吸収する捕捉剤として用いることがより好ましい。 
酸素を吸収する物質（脱酸素剤）として、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、及びこれら金属の硫酸塩・塩化物塩・硝酸塩等の無機塩等の無機系；アスコルビン酸、ヒドラジン系化合物、ＭＸＤ６ナイロン、エチレン性不飽和炭化水素、シクロヘキセン基をもつポリマー等の有機系などが挙げられる。
【０１０７】
なお、水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていても良い。
上記水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）を構成する捕捉剤の好ましい組み合わせとしては、水分吸収する捕捉剤どうしの場合では、アルカリ土類金属ＣａまたはＳｒとアルカリ土類金属の酸化物ＣａＯまたはＳｒＯ；アルカリ土類金属の酸化物ＣａＯまたはＳｒＯとアルミニウム金属錯体が水分捕捉性能の点から好ましく、水分吸収する捕捉剤と酸素吸収する捕捉剤の組合せの場合は、アルカリ土類金属の酸化物ＣａＯまたはＳｒＯとＦｅ；アルカリ土類金属の酸化物ＣａＯまたはＳｒＯとアスコルビン酸；アルカリ土類金属の酸化物ＣａＯまたはＳｒＯとヒドラジン化合物；アルミニウム金属錯体とアスコルビン酸；アルミニウム金属錯体とヒドラジン化合物が水分と酸素の吸収を両立させる点から好ましい。更に、アルカリ土類金属の酸化物ＣａＯまたはＳｒＯとアスコルビン酸；アルカリ土類金属の酸化物ＣａＯまたはＳｒＯとヒドラジン化合物がより高い吸収性能を示す点から好ましい。
【０１０８】
また、水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）は単層フィルムにより形成されていても良いが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。 
水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上であり、また、通常５００μｍ以下、好ましくは４００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下である。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まる傾向とデバイスが薄型化できる利点がある。 
【０１０９】
太陽電池においてはその受光面及び裏面が他の面よりも大面積に形成されることが多いため、これらの面を介して水分及び酸素が浸入する傾向がある。この観点から、本発明では水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）はガスバリアフィルム（Ｄ）と光電変換素子（Ｂ）との間に設ける。
本実施形態の一つでは、水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）が光電変換素子（Ｂ）の受光面側に設置される。また、本実施形態の他としては、必要に応じて水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）が光電変換素子（Ｂ）の裏面側に設置される。さらに、別の本実施形態として、受光面、裏面側共に水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）が設置されている。その場合、水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）が受光面、裏面ともにそれぞれ光電変換素子（Ｂ）とガスバリアフィルム（Ｄ）との間に位置するようになっているのが好ましい。
【０１１０】
水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）は、上記位置に加えて、ガスバリアフィルム（Ｄ）及びシール材で形成される空間内であれば、さらにその設置位置に制限は無い。例えば、光電変換素子（Ｂ）が存在しない基板（Ａ）上、有機半導体（Ｂ）の受光面及び／又は裏面の投影面以外のガスバリアフィルム（Ｄ）上、またデバイス周縁部、特にシール材内側に沿った位置に設置してもよい。
【０１１１】
水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）は捕捉剤の種類に応じて任意の方法で形成することができるが、例えば、捕捉剤を分散したフィルムを粘着剤で添付する方法、捕捉剤の溶液をロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、カーテンフローコート、スプレーコート、バーコート、ダイコート、スピンコート、インクジェット、ディスペンサー等で塗布する方法などを用いることができる。またプラズマＣＶＤ、真空蒸着、イオンプレーディング、スパッタリング法などの成膜法を使用してもよい。 
【０１１２】
捕捉剤のためのフイルムとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等を用いることができる。中でも、ポリエチレン系樹脂、フッ素系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂のフィルムが好ましい。なお、前記樹脂は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１１３】
また、受光面とは逆の光電変換素子の裏面に配置する水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）は、光電変換素子よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。また使用する水分あるいは酸素吸収剤を水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）よりも多く含有するフィルムを用いることも可能となる。このような吸収剤としては、水分吸収剤としてＣａＯ、ＢａＯ、Ｚｒ−Ａｌ−ＢａＯ、酸素の吸収剤として活性炭、モレキュラーシーブなどが挙げられる。
【０１１４】
＜光電変換素子（Ｂ）を被覆するガスバリアフィルム（Ｄ）＞
ガスバリアフィルム（Ｄ）は水及び酸素の透過を防止するフィルムである。 
有機薄膜太陽電池を含む光電変換素子（Ｂ）は湿気及び酸素に弱い傾向があり、透明電極、金属電極、有機半導体層が水分及び酸素により劣化することがある。そこで、ガスバリアフィルム（Ｄ）で光電変換素子を被覆することにより、光電変換素子を水及び酸素から保護し、発電能力を高く維持することができる。なお、本発明におけるガスバリアフィルム（Ｄ）は、以下に記載の水蒸気透過率を満たすことが好ましい。
【０１１５】
ガスバリアフィルム（Ｄ）の水蒸気透過率Ｐｄは、外部からの水分の浸入を遮断するため、４０℃９０％ＲＨ環境下で１００μｍ厚での１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である必要があるが、より好ましくは１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、さらに好ましくは１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下とバリア性能が高い程好ましい。ただし、現状の技術では透明かつフレキシブルでバリア性能が上げていくと、製造コストもそれに連動して上がることになるので、太陽電池用途に使用する場合は、製造コストの制約も大きいことから、通常は１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ〜１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙの範囲にあることが現実的に最も好ましいバリア性能となる。
【０１１６】
水蒸気透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７１２９に準じた感湿センサ、赤外線センサ、ガスクロマトグラフを備えた装置による測定、カップ法（ＪＩＳ  Ｚ０２０８）により、４０℃９０％環境で測定する。
なお、有機電子デバイス内において、空いた空間を埋めて光学特性や機械特性を改善するため充填材を封入する必要のある場合があるが、その際、充填材層が遊離酸や有機溶媒、水蒸気、酸素等を含む物質である場合、光電変換素子を劣化させる恐れがある。その場合でも防食層が光電変換素子との間にあれば劣化を防ぐことができる 
ガスバリアフィルム（Ｄ）に要求される酸素透過性の程度は、光電変換素子（Ｂ）の種
類などに応じて様々である。例えば、一般的には、２５℃環境下で１００μｍ厚での単位面積（１ｍ２）の１日あたりの酸素透過率が、１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましく、１×１０−１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがより好ましく、１×１０−２ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが更に好ましく、１×１０−３ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが中でも好ましく、１×１０−４ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがとりわけ好ましく、１×１０−５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが特に好ましい。酸素が透過しなければしないほど、素子の酸化による劣化が抑えられる利点がある。なお、酸素透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７１２６Ａに準じた差圧法に基づく装置、あるいはＪＩＳ  Ｋ７１２６Ｂに準じた等圧法に基づく赤外線センサ、ガスクロマトグラフを備えた装置で測定することができる。
【０１１７】
このようなガスバリアフィルム（Ｄ）を適用することにより有機光電変換素子等の優れた性質を活かした太陽電池の実施が容易となる。 
また、ガスバリアフィルム（Ｄ）は、太陽電池の光入射・出射面に用いられる場合には、可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常７５％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、その中でも特に好ましくは９７％以上である。例えば、有機薄膜太陽電池においては、太陽光をより多く電気エネルギーに変換する利点がある。 また、太陽電池の光入射・出射面とは反対の面に用いられる場合
には、必ずしも可視光を透過させる必要がないため、不透明でもよい。
【０１１８】
ガスバリアフィルムの厚みは特に規定されないが、通常１０μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上であり、また、通常５００μｍ以下、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下である。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まる傾向にある。 
さらに、太陽電池は光を受けて熱せられることが多いため、ガスバリアフィルム（Ｄ）も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、ガスバリアフィルム（Ｄ）の構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。融点を高くすることで有機半導体デバイスの使用時にガスバリアフィルム（Ｄ）が融解・劣化する可能性を低減できる。 
【０１１９】
ガスバリアフィルム（Ｄ）の具体的な構成は、光電変換素子を水及び／又は酸素から保護できる限り任意である。ただし、ガスバリアフィルム（Ｄ）を透過しうる水蒸気や酸素の量を少なくできるフィルムほど製造コストが高くなるため、これらの点を総合的に勘案して適切なものを使用することが好ましい。 
以下、ガスバリアフィルム（Ｄ）の構成について、例を挙げて説明する。 
【０１２０】
ガスバリアフィルム（Ｄ）の構成として好ましいものは２例が挙げられる。 
一つ目の例は、プラスチックフィルム基材に無機バリア層を配置したフィルムである。この際、無機バリア層は、プラスチックフィルム基材の片面のみに形成してもよいし、プラスチックフィルム基材の両面に形成してもよい。両面に形成するときは、両面に形成する無機バリア層の数が、それぞれ一致していていもよく、異なっていてもよい。 
【０１２１】
二つ目の例は、プラスチックフィルム基材に、無機バリア層とポリマー層とが互いに隣接して配置された２層からなるユニット層が形成されたフィルムである。この際、無機バリア層とポリマー層とが互いに隣接して配置された２層からなるユニット層を１単位として、このユニット層が１単位（無機バリア層１層とポリマー層１層を合わせて１単位の意味）のみを形成しても良いが、２単位以上形成しても良い。例えば２〜５単位、積層してもよい。 
【０１２２】
ユニット層は、プラスチックフィルム基材の片面のみに形成してもよいし、プラスチックフィルム基材の両面に形成してもよい。両面に形成するときは、両面に形成する無機バリア層及びポリマー層の数が、それぞれ一致していていもよく、異なっていてもよい。また、プラスチックフィルム基材上にユニット層を形成する場合、無機バリア層を形成してからその上にポリマー層を形成してもよいし、ポリマー層を形成してから無機バリア層を形成してもよい。 
【０１２３】
さらに、バリア層を保護するなどの目的で、バリア層を配置した面に保護フィルムを備えてもよい。かかる保護フィルムはガスバリアフィルム基材と同じ材料でもよく、異なってもよい。また、バリア層を配置した面どうしを貼り合せてプラスチックフィルム基材を外側に向けた積層体としてもよい。
・プラスチックフィルム基材 
ガスバリアフィルム（Ｄ）に使用されるプラスチックフィルム基材は、上記の無機バリア層及びポリマー層を保持しうるフィルムであれば特に制限はなく、ガスバリアフィルム（Ｄ）の使用目的等から適宜選択することができる。 
【０１２４】
プラスチックフィルム基材の材料の例を挙げると、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、アクリロイル化合物等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。 
【０１２５】
これら樹脂のうち、好ましい例としては、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、アクリロイル化合物が挙げられる。また、スピロビインダン、スピロビクロマンを含む縮合ポリマーを用いるのも好ましい。ポリエステル樹脂の中でも、二軸延伸を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、同じく二軸延伸したポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）は、熱的寸度安定性に優れるため、本発明においてプラスチックフィルム基材として好ましく用いられる。 
【０１２６】
なおプラスチックフィルム基材の材料は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 
プラスチックフィルム基材には、無機バリア層との密着性向上のため、アンカーコート剤の層（アンカーコート層）を形成してもよい。通常、アンカーコート層はアンカーコート剤を塗布して形成される。アンカーコート剤としては、例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、イソシアネート含有樹脂及びこれらの共重合体などが挙げられる。なお、アンカーコート剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 
【０１２７】
アンカーコート層の厚さは、通常０．００５μｍ以上、好ましくは０．０１μｍ以上であり、通常５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。この範囲の上限値以下の厚さであれば滑り性が良好であり、アンカーコート層自体の内部応力によるプラスチックフィルム基材からの剥離もほとんどない。また、この範囲の下限値以上の厚さであれば、均一な厚さを保つことができ好ましい。 
【０１２８】
・無機バリア層 
無機バリア層は通常は金属酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物により形成される層である。なお、無機バリア層を形成する金属酸化物、窒化物及び酸化窒化物は、１種でもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 
金属酸化物としては、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｔａ等の酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物などが挙げられる。中でも、高いバリア性と高透明性とを両立させるために、酸化アルミニウムまたは酸化珪素を含むことが好ましく、特に水分の透過性、光線透過性の観点から、酸化珪素を含むことが好ましい。２種以上の金属酸化物より無機バリア層を構成する場合、金属酸化物としては酸化アルミニウムおよび酸化珪素を含むことが望ましい。
【０１２９】
各々の金属原子と酸素原子との比率も任意であるが、無機バリア層の透明度を向上させ着色を防ぐためには、酸素原子の比率が酸化物の化学量論的な比率から極端に少なくないことが望ましい。一方、無機バリア層の緻密性を向上させバリア性を高くするためには、酸素原子を少なくすることが望ましい。この観点から、例えば金属酸化物としてＳｉＯｘを用いる場合には前記ｘの値は１．５〜１．８が特に好ましい。また、例えば金属酸化物としてＡｌＯｘを用いる場合には前記ｘの値は１．０〜１．４が特に好ましい。 
【０１３０】
無機バリア層の厚みを厚くするとバリア性が高まる傾向にあるが、曲げた際にクラックを生じにくくし割れを防ぐためには、厚みを薄くすることが望ましい。そこで無機バリア層の適正な厚みとしては、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。 
無機バリア層の成膜方法に制限は無いが、一般的にスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法などで行うことができる。例えばスパッタリング法では１種類のあるいは複数の金属ターゲットと酸素ガスを原料とし、プラズマを用いた反応性スパッタ方式で形成することができる。 
【０１３１】
・ポリマー層
ポリマー層にはいずれのポリマーでも使用することができ、例えば真空チャンバー内で成膜できるものも用いることができる。なお、ポリマー層を構成するポリマーは、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 
前記ポリマーを与える化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。なお、モノマーは１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３２】
例えば、ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサンが挙げられ、ポリシロキサンがポリマーとして得られる。
ジパラキシリレン等のパラキシリレンが挙げられ、ポリパラキシリレンがポリマーとして得られる。
二種のモノマーを交互に繰り返し付加重合させることができるモノマーが挙げられる。重付加ポリマーが得られ、ポリウレタン（ジイソシアナート／グリコール）、ポリ尿素（ジイソシアナート／ジアミン）、ポリチオ尿素（ジチオイソシアナート／ジアミン）、ポリチオエーテルウレタン（ビスエチレンウレタン／ジチオール）、ポリイミン（ビスエポキシ／第一アミン）、ポリペプチドアミド（ビスアゾラクトン／ジアミン）、ポリアミド（ジオレフィン／ジアミド）などが例示される。
【０１３３】
アクリレートモノマーが挙げられる。単官能、２官能、多官能のアクリレートモノマーいずれを用いてもよいが、適切な蒸発速度、硬化度、硬化速度等を得るために、前記のアクリレートモノマーを２種以上組み合わせて併用することが好ましい。単官能アクリレートモノマーとしては、例えば脂肪族アクリレートモノマー、脂環式アクリレートモノマー、エーテル系アクリレートモノマー、環状エーテル系アクリレートモノマー、芳香族系ア
クリレートモノマー、水酸基含有アクリレートモノマー、カルボキシ基含有アクリレートモノマー等が挙げられる。
【０１３４】
エポキシ系やオキセタン系等の光カチオン硬化ポリマーが得られるモノマーが挙げられる。
酢酸ビニルが挙げられる。さらに、その重合体をケン化することでポリビニルアルコールが得られる。 
アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸などが挙げられる。さらに、エチレンとの共重合体を構成させることができる。また、これらの混合物、あるいはグリシジルエーテル化合物を混合した混合物、さらにはエポキシ化合物との混合物もポリマーとして用いることができる。
【０１３５】
前記のモノマーを重合してポリマーを生成させる際、モノマーの重合方法に制限は無い。ただし、通常は、モノマーを含む組成物を塗布または蒸着して成膜した後で重合を行うようにする。重合方法の例を挙げると、熱重合開始剤を用いたときはヒーター等による接触加熱；赤外線、マイクロ波等の放射加熱；などにより重合を開始させる。また、光重合開始剤を用いたときは活性エネルギー線を照射して重合を開始させる。活性エネルギー線を照射する場合には様々な光源を使用することができ、例えば、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、蛍光ランプ、炭素アークランプ、タングステンーハロゲン輻射ランプおよび日光による照射光などを用いることができる。また、電子線照射や大気圧プラズマ処理を行うこともできる。 
【０１３６】
ポリマー層の形成方法は、例えば、塗布法、真空成膜法等が挙げられる。 
塗布法でポリマー層を形成する場合、例えば、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、カーテンフローコート、スプレーコート、バーコート等の方法を用いることができる。
他方、真空成膜法でポリマー層を形成する場合、例えば、蒸着、プラズマＣＶＤ等の成膜方法が挙げられる。 
【０１３７】
ポリマー層の厚みについては特に限定はないが、通常１０ｎｍ以上であり、また、通常５０００ｎｍ以下、好ましくは２０００ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以下である。ポリマー層の厚みを厚くすることで、厚みの均一性が得やすくなり無機バリア層の構造欠陥を効率よくポリマー層で埋めることができ、バリア性が向上する傾向にある。また、ポリマー層の厚みを薄くする事で、曲げ等の外力によりポリマー層自身がクラックを発生しにくくなるためバリア性が向上しうる。 
【０１３８】
以上に記載の中でもより好適なガスバリアフィルム（Ｄ）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）或いはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の基材フィルムに無機材料、好ましくはＳｉＯｘやＳｉＯｘＮｙを真空製膜法により真空蒸着したフィルムなどが挙げられる。（ｘの値は１．５〜１．８が特に好ましく、Ｙは整数）  ＳｉＯｘやＳｉＯｘＮｙは、水分を吸収したり水分と反応したりせず、自由体積を規制することによってバリア性能を達成する無機材料がより好ましい。
【０１３９】
有機バリア材料の場合、バリア材料中に水蒸気などのガスを溶解、拡散させながら主としてバリア材料の厚さでバリア性を達成するケースが大半であり、この場合、バリア材料中のガス溶解量が計時で飽和溶解度付近まで上がってきた場合には光電変換素子中へのガス遮断ができなくなるので、好ましくない。
なお本発明におけるガスバリアフィルム（Ｄ）は水蒸気透過率（つまり水蒸気のバリア性能）でガスバリア性能を規定しているが、これは水蒸気のバリアが最も重要な機能の一
つであることと共に、水蒸気のバリアが通常問題となる酸素などの気体、揮発成分やアルカリ、酸など低分子量成分の中で最も遮断が難しい（透過し易い）ものの一つであるからである。 
【０１４０】
なお、ガスバリアフィルム（Ｄ）は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていても良い。また、ガスバリアフィルム（Ｄ）は単層フィルムにより形成されていても良いが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。 
ガスバリアフィルム（Ｄ）は、光電変換素子（Ｂ）を被覆して水分及び酸素から保護できるように、本発明に記載の順で積層されていれば、その形成位置に制限は無いが、有機半導体素子（Ｂ）の基板と反対面に備えていることが特徴である。また、有機半導体素子（Ｂ）の基板設置面背面（受光面とは反対側の面）を同様のガスバリアフィルム（Ｄ）で覆っていてもよい。有機半導体デバイスにおいてはその正面及び背面が他の面よりも大面積に形成されることが多いためである。
【０１４１】
そして、ガスバリアフィルム（Ｄ）の縁部をシール材でシールし、ガスバリアフィルム（Ｄ）及びシール材で囲まれた空間内に光電変換素子を納めることにより、有機半導体素子（Ｂ）を湿気及び酸素から保護できるようになっている。
なお、後述する裏面保護シートが高いガスバリア性能を有する場合には、用途によりガスバリアフィルム（Ｄ）を兼ねてもよい。
【０１４２】
＜防食層（Ｅ）＞
本発明においては、防食層（Ｅ）は有機半導体デバイスを構成する重要な層である。本発明でいう防食層（Ｅ）は充填材とは異なるものである。
防食層（Ｅ）は、光電変換素子には少なくとも一対の電極基板が存在しているので、光電変換素子（Ｂ）とは逆側の電極と水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）との間に配置されるものである。つまり、水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）が直接電極に接することがないように配置されていれば特に制限はない。
【０１４３】
具体的には、水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤が電極へ拡散することによって電極腐食の原因となるので上記のように配置するのは好ましい。
また、防食層（Ｅ）は、一層もしくは複数層でもよいが、下記に示す防食層（Ｅ）の特性は、複数層の場合、複数層の層全体としての特性を示すものとする。
なお、本発明における防食層（Ｅ）は、以下の水蒸気透過率の特性（つまりガスバリア性が優れている）を示すものである。
【０１４４】
防食層（Ｅ）の４０℃９０％ＲＨ環境での水蒸気透過率Ｐｅは１５ｇ／ｍ２／ｄａｙ≧Ｐｅ＞Ｐｄの関係にあり、好ましくは、５ｇ／ｍ２／ｄａｙ≧Ｐｅ＞Ｐｄ、より好ましくは１ｇ／ｍ２ｄ≧Ｐｅ≧Ｐｄ×５、さらに好ましくは１ｇ／ｍ２／ｄａｙ≧Ｐｅ≧Ｐｄ×１０、最も好ましくは０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ≧Ｐｅ≧Ｐｄ×１０の関係にあることが好ましい。測定方法は上述した方法を用いる。
【０１４５】
かかる上限よりも防食層（Ｅ）の水蒸気透過率Ｐｅが大きい場合は、水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）から漏れ出て来る水分、酸素、捕捉剤が反応して発生するアルカリや酸などを十分に遮断することができず、光電変換素子（Ｂ）の劣化を防ぐことができない恐れがある。また、太陽電池の製造工程において、工程で使用する接着剤や粘着剤等から揮発した有機溶媒や低分子量成分などを十分に遮断することができず、水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）を変質させ、太陽電池に組みあがった後に水分及び／又は酸素を十分に吸収することができなくなり、光電変換素子（Ｂ）の劣化を防ぐことができない恐れがある。
【０１４６】
また、上記のガスバリアフィルム（Ｄ）の水蒸気透過率Ｐｄとの関係から規定される下限よりも防食層（Ｅ）の水蒸気透過率Ｐｅが小さい場合には、有機電子デバイスに組みあがった後、防食層が光電変換素子内部に侵入した、あるいは組上げプロセス中に残留した水分や酸素を十分に吸収することができず、光電変換素子（Ｂ）の劣化を防ぐことができない恐れがある。これは特に長寿命を狙ってガスバリアフィルム（Ｄ）のＰｄが低い場合に顕著である。
【０１４７】
なお防食層（Ｅ）にはガスバリア性を有する膜やフィルムなどが用いられるが、有機電子デバイスの組上げプロセスの簡易性やコストを考慮するとガスバリアフィルムの形態が最も好ましい。一方、ガスバリア性を有する膜を直接光電変換素子（Ｂ）に形成することは、好ましくない。ウェット成膜で上記膜を形成する場合は、溶媒が電極のピンホールから有機半導体（Ｂ）中へ浸透して、劣化を引き起こす恐れがある。真空プロセスをともなうドライ成膜で上記膜を形成する場合は、フィルムプロセスと異なり、バッチプロセスとなるために生産効率が著しく劣る。また、上記膜の内部応力で光電変換素子（Ｂ）が
損傷する恐れがある。
【０１４８】
上記水蒸気透過率の条件を満たす防食層（Ｅ）の好ましい態様の一つとしては、真空製膜法によって製膜された無機材料膜を層として含ませることが好ましい。無機材料膜の中でも水分を吸収したり水分と反応したりせず、自由体積を規制することによってバリア性能を達成する無機材料膜がより好ましい。例えばＳｉＯｘ、ＳｉＯｘＮｙなどが挙げられる。（Ｙは整数。Ｘ＝１．５〜２）
有機バリア材料の場合、バリア材料中に水蒸気などのガスを溶解、拡散させながら主としてバリア材料の厚さでバリア性を達成するケースが大半であり、この場合、バリア材料中のガス溶解量が計時で飽和溶解度付近まで上がってきた場合には光電変換素子中へのガス遮断ができなくなるので、好ましくない。
【０１４９】
なお防食層（Ｅ）では水蒸気透過率（つまり水蒸気のバリア性能）でガスバリア性能を規定しているが、これは水蒸気のバリアが最も重要な機能の一つであることと共に、水蒸気のバリアが通常問題となる酸素などの気体、揮発成分やアルカリ、酸など低分子量成分の中で最も遮断が難しい（透過し易い）ものの一つであるからである。
また、より好ましい機能としては接着機能を有するものである。接着機能を有することにより、素子と水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤が固定される。曲げなどによるデバイス変形時に、捕捉剤がずれて素子電極に接触するような恐れがなくなる。また、デバイス製造時に、基板（Ａ）と光電変換素子（Ｂ）上に、防食層（Ｅ）、捕捉剤を含む層（Ｃ）、ガスバリアフィルム（Ｄ）が積層されていくが、その際にも、捕捉剤を含む層（Ｃ）がずれて素子電極に接触する恐れもなくなる利点が生じる。
【０１５０】
また、防食層（Ｅ）自体の性質としては、耐アルカリ性を有していることが好ましい。捕捉剤成分が水分と反応してアルカリが生じえるが、防食層（Ｅ）にアルカリ耐性がないと、アルカリが浸透して電極を腐食劣化させてしまう恐れがある。
また、防食層（Ｅ）から酸が発生しないことが好ましい。酸は電極と接触すると、電極を腐食劣化させてしまう。酸が発生しないことにより、腐食劣化を防止する利点が生じる。酸を発生する材料としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの酢酸ビニル系樹脂が挙げられる。
【０１５１】
具体的に防食層（Ｅ）の上記特性のほかの代表的な特性を以下に示す。
防食層（Ｅ）に要求される酸素透過能力は、光電変換素子（Ｂ）に応じて様々である。例えば、一般には、２５℃環境下で１００μｍ厚での単位面積（１ｍ２）の１日あたりの酸素透過率が、５００ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましく、１００ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがより好ましく、１０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａ
ｔｍ以下であることが更に好ましく、１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが中でも好ましい。酸素バリア性能がかかる範囲にあることで、素子の酸素による劣化を抑制できる。また、用いられる捕捉剤が酸素を吸収する場合は、バリアフィルム（Ｄ）の酸素透過率以上の値であることが好ましい。バリアフィルム（Ｄ）よりも酸素透過率が低い場合は、捕捉剤は素子封止領域外、つまりバリアフィルム（Ｄ）の外部領域の酸素を捕捉することとなり、本来の素子劣化防止の目的が失われてしまう。なお、酸素透過率は上述した方法で測定できる。
【０１５２】
接着機能として、素子電極と捕捉剤を含む層（Ｅ）に対する接着能力をもつことが要求される。接着能力の基準として、接着強さが、０．１Ｎ／ｍｍ以上であり、好ましくは、０．４Ｎ／ｍｍ以上、より好ましくは１Ｎ／ｍｍ以上である。接着機能が、かかる下限を下回ると、捕捉剤が容易ずれて素子電極に接触し、電極劣化を引き起こしてしまう恐れがある。
【０１５３】
また、耐アルカリ性の指標としては、ＡＳＴＭ  Ｄ５４３に準拠した試験に耐ええることが好ましい。具体的には、水酸化ナトリウム１％溶液に２４時間浸漬後に外観に異常がなく、寸法変化も５％以下、さらには１％以下であることが好ましい。
防食層（Ｅ）の吸水率は、一般に０．００５〜１％が好ましく、０．０１〜０．５％がより好ましく、０．０２〜０．３％がさらに好ましい。かかる上限を超えると、吸収した水分によりアルカリ拡散が促進され、電極腐食防止効果が劣ってしまう恐れがある。一方、かかる下限より下回ると、素子電極と防食層（Ｅ）界面の水分が防食層（Ｅ）により遮られて、捕捉剤で吸収することができなくなる恐れがある。
【０１５４】
また、防食層（Ｅ）は、有機薄膜光電変換素子の受光面側に用いられる場合、光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、フィルム界面の部分反射によるロスを除き、通常７５％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上、なかでも好ましくは９５％以上、特に好ましくは９７％以上である。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。
【０１５５】
一方、有機薄膜光電変換素子の受光面と反対側に防食層（Ｅ）を用いる場合は、必ずしも可視光を透過させる必要がなく、不透明でもよい。
さらに、太陽電池は光を受けて熱せられることが多いため、熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、構成材料の融点は、検通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。また、ガラス転移温度は、通常０℃以上、好ましくは３０℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、通常３００℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１６０℃以下である。高融点・高ガラス転移温度材料を用いることで耐熱性良好になりえて、デバイス使用時に融解、劣化する可能性を低減できる。
【０１５６】
本発明における防食層（Ｅ）を構成する材料は、上記特性を有するものであれば任意である。具体的にその材料の例を挙げると、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、α−オレフィン無水マレイン酸共重合体、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリベンゾイミダゾール系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール系樹脂、キシレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂などが挙げられる。好ましくは、ポリエチレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂などの樹脂材料であり、より好ましくは、ポリエチレン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂である。この中でも特に好ましくは、接着機能を付与できる点から、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂である。
【０１５７】
この防食層（Ｅ）は、一層以上あればよく、複数層から構成されていてもよい。複数層の場合、ポリエステル系樹脂とポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂とエポキシ系樹脂のような組合せが、透明性、耐熱性を兼ね備え、かつ接着機能を付与できる点で好ましい。
防食層（Ｅ）の一層当たりの厚さは、通常５μｍ〜５００μｍであり、好ましくは、１０μｍ〜２００μｍであり、より好ましくは、２０μｍ〜１００μｍである。上限を超えると、可撓性有機電子デバイスでは厚みが増して、曲げることが困難となる。また、素子の金属電極と距離があるために、捕捉剤が金属電極周囲に達した水分、酸素などを効率的に吸収できなくなる恐れがある。一方、下限を下回ると、アルカリ拡散の抑制が不十分になり、電極の劣化防止ができなくなる恐れがある。
【０１５８】
また、この防食層（Ｅ）は、上述した配置位置の他、基板（Ａ）上の光電変換素子（Ｂ）が存在しない部分、ガスバリアフィルム（Ｄ）上に積層された状態で配置してもよい。
防食層（Ｅ）は使用する化合物の種類に応じて任意の方法で形成することができるが、例えば、溶融押出し成型法、溶液流延法、カレンダー法などフィルムまたはシートを作製する方法、防食層（Ｅ）を構成する溶液をロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、カーテンフローコート、スプレーコート、バーコート、ダイコート、スピンコート、インクジェット、ディスペンサー等で塗布膜を形成するウェット成膜方法を用いることができる。
【０１５９】
また、プラズマＣＶＤ、真空蒸着、イオンプレーディング、スパッタリングなどのドライ成膜方法を使用してもよい。
さらに、フィルムまたはシート作製後、および製膜後に、ヒーター、赤外線、マイクロ波などによる加熱、紫外光および／または可視光照射により、重合、架橋、硬化反応をおこなってもよい。
【０１６０】
＜その他の層＞
［シール材］ 
シール材は、少なくとも（Ａ）〜（Ｅ）で構成される積層体の縁部をシールして、これらのフィルムで被覆された空間内に水分及び酸素が浸入しないようにシールする部材である。 
【０１６１】
シール材に要求される水蒸気透過性の程度は、４０℃９０％ＲＨ環境下で１００μｍ厚みでの単位面積（１ｍ２）の１日あたりの水蒸気透過率が５００ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、１００ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下がより好ましく、３０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下がさらに好ましく、１０ｇ／ｍ２／ｄａｙが中でも好ましく、１ｇ／ｍ２／ｄａｙがとりわけ好ましい。このようなシール材を適用することにより、積層体縁部からの水分
の透過を抑制し、有機電子デバイスを長期間動作することが可能になる。
【０１６２】
シール材が接着すべき材料に対する接着能力の基準としては、接着強さが、２Ｎ／ｍｍ以上であり、好ましくは、４Ｎ／ｍｍ以上、より好ましくは１０Ｎ／ｍｍ以上である。かかる下限を下回ると、容易に剥がれて水分および酸素が浸入し、太陽電池の劣化を引き起こす恐れがある。
さらに、太陽電池は光を受けて熱されることが多いため、シール材も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、シール材の構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常３５０℃以下、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２８０℃以下である。融点が低すぎると有機電子デバイスの使用時にシール材が融解する可能性がある。 
【０１６３】
シール材を構成する材料としては、例えば、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、αオレフィン無水マレイン酸共重合体、ウレタン系樹脂、セルロース系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリベンゾイミダゾール系樹脂、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレンブタジエン共重合体等のポリマーが挙げられる。
【０１６４】
なお、シール材は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていても良い。 
シール材は、少なくともガスバリアフィルム（Ｄ）の縁部をシールできる位置に設ける。これにより、少なくともガスバリアフィルム（Ｄ）及びシール材で囲まれた空間を密閉し、この空間内に水分及び酸素が侵入しないようにすることができる。
【０１６５】
シール材は、基板（Ａ）の周縁部に通常０．５〜１００ｍｍ、好ましくは、１〜８０ｍｍ  さらに好ましくは２〜５０ｍｍの厚さで光電変換素子（Ｂ）がロの字型の内側になるように配置する。
この場合、シール材は、基板（Ａ）とガスバリアフィルム（Ｄ）が隙間なく接着できるようにすれば、接着形態に特に制限はない。接着形態の例として、シール剤硬化による接着、溶剤・分散媒の揮発による固着、ホットメルト、単に貼りあわせることによる接着（粘着）などが挙げられる。製造をより容易にする観点からは、単に貼りあわせる粘着が好ましい。また、硬化によるネットワークがガスバリア性を良好とするために、シール材にバリア性を求める場合には、硬化による接着が好ましい。
【０１６６】
硬化方法としては、例えば、常温での化学反応による硬化、加熱硬化、可視光あるいは紫外線による光硬化、電子線硬化、嫌気性硬化などが挙げられる。なかでも、硬化制御が精密におこなう観点から、加熱硬化、紫外線硬化が好ましい。  また、シール材の性状は、接着方法により液状、ゲル状、シート状などが適宜選択される。シール工程において液だれの問題を生じない観点からは、シート状が好ましい。
【０１６７】
［封止材］ 
本発明においては、有機電子デバイスの補強等のために、封止材を用いてもよい。 
封止材は、有機電子デバイスの強度保持の観点から強度が高いことが好ましい。 具体
的強度については、封止材以外の耐候性保護シートや裏面保護シートの強度とも関係することになり一概には規定しにくいが、有機電子デバイス全体が良好な曲げ加工性を有し、折り曲げ部分の剥離を生じないような強度を有するのが望ましい。
【０１６８】
また、封止材は、有機薄膜光電変換素子の受光面側に用いられる場合、光吸収を妨げな
い観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常７５％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上、なかでも好ましくは９５％以上、特に好ましくは９７％以上である。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。
【０１６９】
一方、有機薄膜光電変換素子の受光面と反対側に封止材を用いる場合は、必ずしも可視光を透過させる必要がなく、不透明でもよい。
さらに、有機半導体デバイスは光を受けて熱せられることが多いため、封止材も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、封止材の構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。融点を高くすることで有機半導体デバイスの使用時に封止材が融解・劣化する可能性を低減できる。
【０１７０】
封止材の厚みは特に規定されないが、通常１００μｍ以上、好ましくは１５０μｍ以上、より好ましくは２００μｍ以上であり、また、通常１０００μｍ以下、好ましくは８００μｍ以下、より好ましくは６００μｍ以下である。厚くすることで有機半導体デバイス全体の強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まり、また可視光の透過率が向上する傾向にある。 
【０１７１】
封止材を構成する材料としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂組成物をフィルムにしたもの（ＥＶＡフィルム）などを用いることができる。
しかし、ＥＶＡ樹脂の架橋処理には比較的時間を要するため、有機半導体デバイスの生産速度および生産効率を低下させる原因となる場合がある。また、長期間使用の際には、ＥＶＡ樹脂組成物の分解ガス（酢酸ガス）またはＥＶＡ樹脂自体が有する酢酸ビニル基が、光電変換素子に悪影響を与えて発電効率が低下させる場合がある。そこで、封止材としては、ＥＶＡフィルムの他に、プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体からなる共重合体のフィルムを用いることもできる。
【０１７２】
なお、封止材は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていても良い。また、封止材は単層フィルムにより形成されていても良いが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。 
封止材を設ける位置に制限はないが、確実に保護するため、通常は光電変換素子を挟み込むように設ける。
【０１７３】
また、封止材に、紫外線遮断、熱線遮断、導電性、反射防止、防眩性、光拡散、光散乱、波長変換、ガスバリア性等の機能を付与してもよい。特に、太陽電池の場合は、太陽光からの強い紫外線にさらされることから、紫外線遮断機能を持つことが好ましい。
かかる機能を付与する方法としては、機能を有する層を塗布製膜等により耐封止材上に積層してもよいし、機能を発現する材料を溶解・分散させるなどして封止材に含有させてもよい。
【０１７４】
［耐候性保護シート］ 
耐候性保護シートは温度変化、湿度変化、光、風雨などデバイス設置環境から有機電子デバイスを保護するシートおよびフィルムである。 耐候性保護シートでデバイス表面を
覆うことにより、有機電子デバイス構成材料、特に光電変換素子（Ｂ）が保護され、劣化することなく、高い発電能力を得られる利点がある。  
【０１７５】
耐候性保護シートは、光電変換素子（Ｂ）の最表層に位置するため、耐候性、耐熱性、透明性、撥水性、耐汚染性、機械強度などの、光電変換素子（Ｂ）の表面被覆材として好適な性能を備え、しかもそれを屋外暴露において長期間維持する性質を有することが好ま
しい。 
また、耐候性保護シートは、有機薄膜光電変換素子の受光面側に用いられる場合、光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常７５％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上、なかでも好ましくは９５％以上、特に好ましくは９７％以上である。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。
【０１７６】
一方、有機薄膜光電変換素子の受光面と反対側に耐候性保護シートを用いる場合は、必ずしも可視光を透過させる必要がなく、不透明でもよい。 
さらに、光電変換素子（Ｂ）は光を受けて熱せられることが多いため、耐候性保護シートも熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、耐候性保護シートの構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。融点を高くすることで光電変換素子（Ｂ）の使用時に耐候性保護シートが融解・劣化する可能性を低減できる。 
【０１７７】
耐候性保護シートを構成する材料は、有機電子デバイスを保護することができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素系樹脂、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリル系樹脂、各種ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド−イミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。 
【０１７８】
中でも好ましくはフッ素系樹脂が挙げられ、その具体例を挙げるとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、４−フッ化エチレン−パークロロアルコキシ共重合体（ＰＦＡ）、４−フッ化エチレン−６−フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、２−エチレン−４−フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリ３−フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等が挙げられる。 
【０１７９】
なお、耐候性保護シートは１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていても良い。また、耐候性保護シートは単層フィルムにより形成されていても良いが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。 
耐候性保護シートの厚みは特に規定されないが、通常１０μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。厚みを厚くすることで機械的強度が高ま・BR>骭X向にあり、薄くすることで柔軟性が高まる傾向にある。 
【０１８０】
また耐候性保護シートには、他のフィルムとの接着性の改良のために、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を行なってもよい。 
耐候性保護シートは、有機電子デバイスにおいてできるだけ外側に設けることが好ましい。デバイス構成部材のうちより多くのものを保護できるようにするためである。 
また、耐候性保護シートに紫外線遮断、熱線遮断、防汚性、親水性、疎水性、防曇性、耐擦性、導電性、反射防止、防眩性、光拡散、光散乱、波長変換、ガスバリア性等の機能を付与してもよい。特に、太陽電池の場合は、太陽光からの強い紫外線にさらされることから、紫外線遮断機能を持つことが好ましい。
【０１８１】
かかる機能を付与する方法としては、機能を有する層を塗布製膜等により耐候性保護シート上に積層してもよいし、機能を発現する材料を溶解・分散させるなどして耐候性保護
シートに含有させてもよい。
［裏面保護シート］ 
裏面保護シートは、上述した耐候性保護シートと同様のシートおよびフィルムであり、配設位置が異なる他は耐候性保護シートと同様のものを同様に用いることができる。また、この裏面保護シートが水及び酸素を透過させ難いものであれば、裏面保護シートをガスバリア層として機能させることも可能である。 
【０１８２】
また、光電変換素子よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。このため、裏面保護シートとしては、以下の例が挙げられる。
裏面保護シートとしては、強度に優れ、耐候性、耐熱性、耐水性、耐光性に優れた各種の樹脂のフィルムおよびシートを使用するこ・BR>ニができる。例えば、ポリエチレン系
樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリルースチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、その他等の各種の樹脂のシートを使用することができる。これらの樹脂のシートの中でも、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、テトラフルオロエチレンとエチレン又はプロピレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂のシートを使用することが好ましい。なお、これらは１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 
【０１８３】
裏面保護シートとして、金属材料を用いることもできる。例えば、アルミニウム箔および板、ステンレス製薄膜および鋼板などが挙げられる。かかる金属材料には、腐食防止を施していることが好ましい。なお、前記の金属は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
さらに樹脂と金属の複合材料を用いることができる。例えばアルミニウム箔の両面にフッ素系樹脂フイルムを接着した防水性の高いシートを用いても良い。フッ素系樹脂としては、例えば、一弗化エチレン（商品名：テドラー、デュポン社製）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとエチレン又はプロピレンとのコポリマー（ＥＴＦＥ）、フッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル系樹脂（ＰＶＦ）等が挙げられる。なお、フッ素系樹脂は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 
【０１８４】
また、裏面保護シートに紫外線遮断、熱線遮断、防汚性、親水性、疎水性、防曇性、耐擦性、導電性、反射防止、防眩性、光拡散、光散乱、波長変換、ガスバリア性等の機能を付与してもよい。特に、防湿性の観点から、無機酸化物蒸着層によるガスバリア層を設けることが好ましい。
裏面保護シートの膜厚としては、通常２０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上であり、より好ましくは１００μｍ以上である。また、通常１０００μｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下である。
【０１８５】
＜有機電子デバイスの製造方法（デバイス化工程）＞
本実施形態の有機電子デバイスの製造方法に制限は無いが、本発明においては積層する順序が重要である。具体的には、基板（Ａ）、光電変換素子（Ｂ）、水分及び／又は酸素
を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）、光電変換素子を被覆するガスバリアフィルム（Ｄ）を順に積層した有機電子デバイスであって、光電変換素子（Ｂ）は、少なくとも一対の電極を備えるように製造し、基板とは逆側の電極と水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）との間に一層もしくは複数層の防食層（Ｅ）を積層するように製造する。
【０１８６】
好ましくは、以下の製造手順が挙げられる。
工程１：基板（Ａ）に１個又は２個以上が光電変換素子（Ｂ）を直列又は並列接続された光電変換素子（Ｂ）を設ける
工程２：水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）に一層もしくは複数層の防食層（Ｅ）を積層した積層体を製造する
工程３：工程１で製造した基板（Ａ）上の光電変換素子（Ｂ）に工程２で製造した捕捉剤を含む層（Ｃ）と防食層（Ｅ）の積層体とガスバリアフィルム（Ｄ）を、少なくとも基板（Ａ）、光電変換素子（Ｂ）、防食層（Ｅ）、捕捉剤を含む層（Ｃ）、ガスバリアフィルム（Ｄ）の順になるように積層する。
【０１８７】
好ましい他の製造手順として、以下が挙げられる
工程１：基板（Ａ）に１個又は２個以上が光電変換素子（Ｂ）を直列又は並列接続された光電変換素子（Ｂ）を設ける
工程２'：ガスバリアフィルム（Ｄ）、水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層
（Ｃ）、一層もしくは複数層の防食層（Ｅ）を積層した積層体を製造
工程３'：工程１で製造した基板（Ａ）上の光電変換素子（Ｂ）に工程２で製造したガ
スバリアフィルム（Ｄ）と捕捉剤を含む層（Ｃ）と防食層（Ｅ）の積層体を、少なくとも基板（Ａ）、光電変換素子（Ｂ）、防食層（Ｅ）、捕捉剤を含む層（Ｃ）、ガスバリアフィルム（Ｄ）の順になるように積層する。
【０１８８】
また、その他の層、例えば上記した、封止材、耐候性保護シート、裏面保護シートは、予め基板（Ａ）および／またはガスバリアフィルム（Ｄ）上に積層した積層体を製造後に、上記工程１〜３または１〜３'を実施してもよいし、上記工程１〜３または１〜３'後に基板（Ａ）および／またはガスバリアフィルム（Ｄ）上に積層してもよい。
その他の上記層に関しては、順序は特に制限はないが、好ましい順序としては、基板（Ａ）側が受光面の場合は、耐候性保護シート、ガスバリアフィルム、封止材、基板（Ａ）、光電変換素子（Ｂ）、水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）、ガスバリアフィルム（Ｄ）、封止材、裏面保護シートの順；耐候性保護シート、封止材、ガスバリアフィルム、基板（Ａ）、光電変換素子（Ｂ）、水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）、ガスバリアフィルム（Ｄ）、封止材、裏面保護シートの順である。ガスバリアフィルム（Ｄ）が受光面の場合は、裏面保護シート、封止材、基板（Ａ）、光電変換素子（Ｂ）、水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）、ガスバリアフィルム（Ｄ）、封止材、耐候性保護シートの順となる。上記層は、適宜必要に応じて、複数積層してもよいし、省略してもよく、他の機能層を挿入してもよい。
【０１８９】
積層方法は、本発明の効果を損なわなければ特に制限はないが、例えば、接着剤によるラミネート、溶融接着によるヒートシール、押出しラミネート、共押出成型、塗布製膜するウェット製膜法、による真空ラミネーターによるラミネート、接着剤によるラミネート、加熱または加熱プレス等によるヒートシール法、コーター塗布によるウェット成膜方法が挙げられる。中でも有機ＥＬデバイス封止で実績のある光硬化接着剤によるラミネート、太陽電池で実績のある真空ラミネーターを用いたラミネート法が、汎用機器が使用できる点好ましい。
【０１９０】
シール材によって、太陽電池の縁部をシールすることが好ましいが、ガスバリア性が保持できれば、接着している層に特に制限はない。シール剤により接着する組合せとして、
ガスバリアフィルム（Ｄ）と基板（Ａ）、ガスバリアフィルムが複数層ある時はガスバリアフィルムとガスバリアフィルム、ガスバリアフィルム（Ｄ）と裏面保護シート
、基板（Ａ）と耐候性保護シート、耐候性保護シートと裏面保護シートのいずれか１組、複数組または全層の縁部が例示される。ガスバリア性保持を重視する観点では、ガスバリアフィルムと基板、ガスバリアフィルムとガスバリアフィルムの縁部シールが好ましく、太陽電池全体の強度を上げる観点では、耐候性保護シートと裏面保護シート、全層が好ましい。
【０１９１】
シール剤により縁部をシールする工程は、接着する層、シール剤の種類などにより適宜選択できる。例えば、太陽電池構成層を積層後にシールしてもよいし、構成層を積層する時に同時にシールしてもよい。製造工程の簡略化から積層時に同時にシールするのが好ましい。
＜太陽電池の性能評価＞
本発明に係る太陽電池は、以下のような性能を持つことが特徴である。
【０１９２】
例えば、有機薄膜太陽電池の場合、下記に示す加速試験をおこない、試験前後での光電変換特性の変化を比較することで性能を評価することができる。
評価方法：加速試験は、環境試験機（例えば、エスペック社製ＳＨ−２４１）中にて高温高湿環境に設置することとする。高温高湿環境は、４０℃９０％ＲＨもしくは８５℃８５％ＲＨとすることが好ましい。試験期間は、デバイス構成材料により適宜選択できるが、２４時間以上はおこなうことが好ましい。また、光電変換特性は、有機薄膜太陽電池にソーラシュミレーターでＡＭ１．５Ｇ条件の光を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２照射して、電流・電圧特性の測定をおこなう。かかる測定から得られる電流・電圧曲線から、エネルギー変換効率（ＰＣＥ）、短絡電流、開放電圧、ＦＦ（フィルファクター）、直列抵抗、シャント抵抗を求めることができる。
【０１９３】
光電変換特性の加速試験前後を比較する式としては、例えば、
ＰＣＥ変化率＝（加速試験後のＰＣＥ）／（加速試験前のＰＣＥ）
が挙げられる。
つまり本発明に係る太陽電池のエネルギー変換効率（ＰＣＥ）変化率は、上式で定義されるように通常、初期性能に対して加速試験後の値が、０．８６以上であり、好ましくは、０．８８以上、より好ましくは０．９０以上である。
【０１９４】
本発明に係わる有太陽電池は、荷重がかかった時にも捕捉剤を含む層（Ｃ）と素子電極が接触せず、劣化防止効果が高い性能もある。評価としては、ガスバリアフィルム側から捕捉剤を含む層（Ｃ）を光電変換素子（Ｂ）方向に押しつけるときに接触有無を確認すればよい。
本発明に係わる太陽電池は、耐候性良好である。屋外暴露試験、耐候性試験機により耐候性試験を実施しても、性能を維持し、高い耐久性能を示す。防食層の存在により電極劣化が抑制されているためと考えられる。また、耐候性保護シートを積層した場合にはより高い耐候性を有する。
【実施例】
【０１９５】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の例に限定されるものではない。
＜合成例１＞
【０１９６】
【化１４】
2011054948.tif 000015
【０１９７】
BINAP(和光純薬：1.86g、3mmol) のTHF(80mL)溶液に30%過酸化水素水（和光純薬：３ｍLを加え、２．５時間攪拌した。水を２０ｍL加え、THFを減圧留去し、得られた粗精製物
をメタノールで洗浄ろ過することにより、目的物BINAPO (1.78g、2.7mmol)を９１％の収
率で得た。得られた生成物は質量分析法により同定した。
＜合成例２＞
【０１９８】
【化１５】
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【０１９９】
BINAP(和光純薬：1.86g、3mmol) のTHF(80mL)溶液に硫黄(660mg、20mmol)を加え、３時間加熱環流した。濃縮後、塩化メチレン溶液に溶かし、塩化アンモニア水・飽和食塩水で洗浄後、塩化メチレン溶液をNa2SO4で乾燥し、ろ過濃縮をおこなった。得られた粗精製物をカラムクロマトグラフィー（展開溶剤ジクロロメタン）を用いて精製し、目的物BINAPS
(1.9g、2.7mmol)を92％の収率で得た。得られた生成物は質量分析法により同定した。
【０２００】
＜合成例３＞
【０２０１】
【化１６】
2011054948.tif 000017
【０２０２】
300mLナスフラスコに、4，5−ビス(ジフェニルホスフィノ)−９，９−ジメチルキサン
テン2 g（3.45 mmol）、テトラヒドロフラン120 mLを加え攪拌し均一溶液とした。30%過
酸化水素水5 mLを加え20分攪拌後、TLCにて原料消失を確認した。減圧流去により濃縮後
、水を用いて懸濁溶液とし白色粉末を濾取した。質量分析法（DEI、DCI法）を用い、目的物の分子量と一致するm/z:610[M]を検出した。
【０２０３】
＜合成例４＞
【０２０４】
【化１７】
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【０２０５】
Ｎ２雰囲気下、１−ブロモピレン（１．４ｇ、５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を−７８度まで冷却後、ｎ−ブチルリチウム（３ｍＬ、１．６Ｍ）のヘキサン溶液を滴下した。３０ｍｉｎ攪拌した後、ジクロロフェニルホスフィン（４４０ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下後、室温まで昇温し、２時間攪拌した。得られた沈殿物をろ過し、ヘキサンで洗浄した後、ジクロロメタンに溶かし、不溶物をろ過により取り除き、濃縮した。得られた粗生成物をトルエンで再結晶することにより、化合物１を５０％の収率で得ることが出来た。得られた生成物は質量分析法により同定した。
【０２０６】
【化１８】
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【０２０７】
得られた化合物１（１．４８ｇ、２．９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（７０ｍＬ）に、３０％過酸化水素水（和光純薬製：３ｍＬ）をゆっくり滴下し、室温で３０ｍｉｎ攪拌した。反応溶液に水を加えた後、ＴＨＦを減圧除去し、得られた粗精製物をメタノールでけん洗した。さらに、粗精製物を昇華精製することにより、ＰＯＰｙ２（１．２８ｇ、２．４ｍｍｏｌ）を得た。
【０２０８】
＜実施例１＞  
ガラス基板上に、電極としてＩＴＯ電極がパターニングされたＩＴＯ付きガラス基板上に、正孔取り出し層としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）水性分散液（エイチ・シー・スタルク社製  商品名「CLEVIOSTM  P VP ＡＩ４０８３」）をスピンコートにより塗布した後、当該基板を１２０℃のホットプレート上で大気中１０分間、加熱処理を施した。その膜厚は約３０ｎｍであった。
【０２０９】
真空蒸着装置内に配置されたメタルボートに下記式（Ａ）で表される化合物（化合物Ａ）テトラベンゾポルフィリンを入れ、上記基板上に真空蒸着し、その後、窒素雰囲気下で上記基板を１８０℃で２０分間加熱処理することにより、正孔取り出し層の上に約２５ｎｍのｐ型半導体の層を形成した。
【０２１０】
【化１９】
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【０２１１】
【化２０】
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【０２１２】
クロロホルム／モノクロロベンゼンの１：１混合溶媒（重量）に、化合物Ｂを０．６重量％とフラーレン誘導体Ａを１．４重量％溶解した液を調製し、ろ過し、窒素雰囲気下で得られたろ液を１５００ｒｐｍでスピンコートし、１８０℃で２０分間加熱した。これによって、ｐ型半導体の層上にテトラベンゾポルフィリン（化合物Ａ）とフラーレン誘導体Ａを含む混合物層を形成した。
【０２１３】
次に、トルエンにフラーレン誘導体Ａを１．２重量％溶解した液を調整し、ろ過し、窒素雰囲気下で得られたろ液を３０００ｒｐｍでスピンコートし、１２０℃で５分間加熱処理を施した。基板加熱処理を施した基板上を真空蒸着装置内に設置し、クライオポンプを用いて排気した。これによって、混合物層上にフラーレン誘導体Ａの層を形成した。
【０２１４】
【化２１】
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【０２１５】
そして、真空蒸着装置内に配置されたメタルボートに合成例１で得られたBINAPOを入れ、加熱して、膜厚６ｎｍになるまで蒸着し、フラーレン誘導体の層上にバッファー層を形成した。
更に、電子取り出し層の上に真空蒸着により厚さが８０ｎｍのアルミニウム電極を設けた後、この太陽電池を１２０℃のホットプレートで１５分間加熱することによって、太陽電池を作成した。
【０２１６】
作製した太陽電池にＩＴＯ電極側からソーラシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇ）で１００ｍＷ／ｃｍ2の強度の光を照射し、ソースメーター（ケイスレー社製、２４００型）にて
、ＩＴＯ電極とアルミニウム電極と間における電流−電圧特性を測定した。開放電圧は０．７０Ｖ、短絡電流密度は７．３ｍＡ／ｃｍ2、フィルファクターは０．６０、光電変換
効率は３．１％であった。
【０２１７】
＜実施例２＞  
実施例１のBINAPOを合成例２で得られたBINAPSに変更し、電極を設けた後の加熱時間を１０分間に変更した以外は、実施例１と同様にして太陽電池を作製した。
作製した太陽電池にＩＴＯ電極側からソーラシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇ）で１００ｍＷ／ｃｍ2の強度の光を照射し、ソースメーター（ケイスレー社製、２４００型）にて
、ＩＴＯ電極とアルミニウム電極と間における電流−電圧特性を測定した。開放電圧は０．７４Ｖ、短絡電流密度は８．２ｍＡ／ｃｍ2、フィルファクターは０．７２、光電変換
効率は４．４％であった。
【０２１８】
＜実施例３＞  
実施例１のＢＩＮＡＰＯを合成例３で得られたＰＯＭＸＰＯに変更し、その膜厚を３ｎｍに変更し、電極を設けた後に加熱しなかった以外は実施例１と同様にして、太陽電池を作製した。
作製した太陽電池にＩＴＯ電極側からソーラシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇ）で１００ｍＷ／ｃｍ2の強度の光を照射し、ソースメーター（ケイスレー社製、２４００型）にて
、ＩＴＯ電極とアルミニウム電極と間における電流−電圧特性を測定した。開放電圧は０．７１Ｖ、短絡電流密度は８．１ｍＡ／ｃｍ2、フィルファクターは０．６５、光電変換
効率は３．８％であった。
【０２１９】
＜比較例１＞
実施例１でBINAPOの代わりにPOPｙ２を用いた以外は、同様にして、太陽電池を作製し
た。
作製した太陽電池にＩＴＯ電極側からソーラシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇ）で１００
ｍＷ／ｃｍ2の強度の光を照射し、ソースメーター（ケイスレー社製、２４００型）にて
、ＩＴＯ電極とアルミニウム電極と間における電流−電圧特性を測定した。開放電圧は０．６８Ｖ、短絡電流密度は８．１ｍＡ／ｃｍ2、フィルファクターは０．６９、光電変換
効率は３．８％であった。
【０２２０】
＜比較例２＞
実施例１でBINAPOの代わりにBCP（和光純薬製）を用いた以外は、同様にして、太陽電
池を作製した。作製した太陽電池の電流電圧特性を上述の装置で評価した。開放電圧は０．６８Ｖ、短絡電流密度は７．９ｍＡ／ｃｍ2、フィルファクターは０．６５、光電変換
効率は３．５％であった。
【０２２１】
【化２２】
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【０２２２】
＜実施例３＞
電子供与性分子構造を有するレジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ、アルドリッチ社製）及び電子受容性分子構造を有する１−（３−メトキシカルボニル）プロピル−１−フェニル（６，６）−Ｃ ６０）（ＰＣＢＭ、フロンティアカーボン社
製）を重量比１：０．８で、２．１重量％の濃度でｏ−ジクロロベンゼンに溶解させた。得られた溶液を、４０℃で窒素雰囲気中、４時間スターラーで攪拌混合した。０．４５μmのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過し、光電変換層塗布液を
作製した。
【０２２３】
１５５ｎｍの厚みでインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を堆積したガラス基板を界面活性剤による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、１２０℃で大気中5分間加熱乾燥した。最後に紫外線オゾ
ン洗浄を行なった。
この透明基板上に、０．４５μmのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）フィルターで濾
過したポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）水性分散液（エイチ・シー・スタルク社製  商品名「CLEVIOSTM  PVP ＡＩ４０８３」）をスピ
ンコートした後、１２０℃で大気中１０分間加熱乾燥した。更に窒素雰囲気下で上記基板を１８０℃で３分間加熱処理を施した。その膜厚は６０ｎｍであった。
【０２２４】
窒素雰囲気下でガラス基板上に、前記光電変換層塗布液をスピンコートで塗布することにより、２００ｎｍの厚みの活性層を形成させた。その後、バッファー層として合成例１で製造したＢＩＮＡＰＯを用い膜厚５ｎｍバッファー層、更に、８０ｎｍの膜厚のアルミニウムを抵抗加熱型真空蒸着法により順次成膜させ、５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池を作製した。作製した有機薄膜太陽電池を窒素雰囲気中１００℃で１０分アニーリング処理を施した。
【０２２５】
照射光源としてエアマス（ Ａ Ｍ ）１ ．５、放射照度１００ｍＷ ／ｃｍ2のソーラシミュレータを用い、ソースメーター（ケイスレー社製、２４００型）により、作製した太陽電池の電流電圧特性の評価を行った。４ｍｍ角のメタルマスクを付けて評価した。開放
電圧は０．４９Ｖ、短絡電流密度は１０．４２ｍＡ／ｃｍ2、フィルファクターは０． ５６、光電変換効率は２．８％であった。
【０２２６】
＜実施例４＞
実施例３のＢＩＮＡＰＯを、合成例２で得られたＢＩＮＡＰＳに変更した以外は、実施例３と同様に太陽電池を作成した。
作製した太陽電池の電流電圧特性を上述の装置で評価した。開放電圧は０．５３Ｖ、短絡電流密度は９．８ｍＡ／ｃｍ2、フィルファクターは０．５３、光電変換効率は２．７
％であった。
【０２２７】
＜比較例３＞
実施例３のＢＩＮＡＰＯを、BCP（東京化成製）に変更した以外は、実施例３と同様に
太陽電池を作成した。作製した太陽電池の電流電圧特性を上述の装置で評価した。開放電圧は０．５０Ｖ、短絡電流密度は８．６ｍＡ／ｃｍ2、フィルファクターは０．５９、光
電変換効率は２．５％であった。
【産業上の利用可能性】
【０２２８】
本発明は、電極との相互作用に優れ、高い性能を有する電極バッファー材料として有用であり、光電変換素子に用いることが出来る。
【符号の説明】
【０２２９】
１００  基板
１０１  透明電極
１０２  導電材料
１０３  ｐ型半導体
１０４  ｐ型半導体、ｎ型半導体混合層
１０５  ｎ型半導体
１０６  バッファー層
１０７  対向電極
【図１】
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