(57)【要約】【課題】使用済みの平版印刷版を再利用する場合においても、アルミニウム純度が高い平版印刷版用アルミニウム支持体を高い収率で得ることができ、副成される酸化アルミニウムの量が低減され、地球温暖化の原因となるＣＯ２発生量が大幅に削減された平版印刷版用アルミニウム基体の製造方法を提供し、工程におけるＣＯ２発生量が大幅に削減された効率のよい平版印刷版のリサイクル方法を提供する。【解決手段】アルミニウム支持体上にキシレノール基を有するノボラック樹脂を含有する画像記録層を備える使用済みの平版印刷版を含むアルミニウム基体用再生材料を準備し、この再生材料により再生地金を得て、再生材地金に必要な量の新アルミニウム地金を加えて新たなアルミニウム基体を作製する平版印刷版用アルミニウム基体の製造方法。【選択図】図１
2011073302.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム支持体上にキシレノール基を有するノボラック樹脂を含有する画像記録層を備える使用済みの平版印刷版を含む再生材料を準備する再生材料準備工程と、
前記再生材料準備工程において得られた再生材料を溶解炉中に投入し、６８０℃〜９００℃の温度範囲で溶解して再生材料溶湯を得た後、該再生材料溶湯を所定の形状及び重さに成形して再生地金を得る再生地金製造工程と、
前記再生地金製造工程において得られた再生地金のアルミニウム純度、及び微量金属含有率を分析する分析工程と、
前記分析工程において得られた再生地金のアルミニウム純度、及び微量金属含有率の分析値と、平版印刷版用支持体について予め定めた所望のアルミニウム純度、及び微量金属含有率と、を対比してその差を求め、この差に基づいて、前記再生地金に対して、純度の定まったアルミニウム新地金及び微量金属母合金を配合する割合を決定する配合割合決定工程と、
前記再生地金、アルミニウム新地金、及び微量金属母合金を、前記配合割合決定工程で決定された配合割合に応じた量にて圧延前溶解炉に投入し、加熱溶解して、圧延前溶湯を得る圧延溶湯調製工程と、
前記圧延溶湯調製工程にて得られた圧延溶湯を用いて、圧延処理により帯状のアルミニウム基体を作製するアルミニウム基体作製工程と、
をこの順に有する平版印刷版用アルミニウム基体の製造方法。
【請求項２】
前記再生材料準備工程における前記再生材料が、さらに平版印刷版原版製造工程の過程で発生するアルミニウム基体の切断片及び平版印刷版の切断片のうち少なくとも１種を含む請求項１に記載の平版印刷版用アルミニウム基体の製造方法。
【請求項３】
アルミニウム支持体の少なくとも片面に、粗面化処理、及び陽極酸化処理を順次施して平版印刷用支持体を得る支持体作製工程と、
得られた平版印刷用支持体の前記処理面に、キシレノール基を有するノボラック樹脂を含有する画像記録層を形成して平版印刷版原版を製造する平版印刷版原版製造工程と、
得られた平版印刷版原版を製版して平版印刷版を得た後、所望の印刷を行う印刷工程と、
印刷工程の完了後に発生した使用済みの平版印刷版を回収する回収工程と、
回収された使用済み平版印刷版を、請求項１又は請求項２に記載の平版印刷版用アルミニウム基体の製造方法における再生材料として供するリサイクル工程と、
をこの順に有する平版印刷版のリサイクル方法。
【請求項４】
前記平版印刷版用アルミニウム基体が、請求項１又は請求項２に記載の平版印刷版用アルミニウム基体の製造方法により得られた平版印刷版用アルミニウム基体である請求項３に記載の平版印刷版のリサイクル方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版用アルミニウム基体の製造方法、特に、使用済みの平版印刷版を効率よくリサイクルして再利用する平版印刷版用アルミニウム基体の製造方法及びその製造方法を利用した平版印刷版のリサイクル方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷版は、アルミニウム製の平版印刷版用支持体に画像記録層（例えば感光層）を形成することにより製造される。このアルミニウム支持体には表面に均一且つ緻密な粗面化処理、具体的には、電気化学的粗面化処理等による表面処理が必要であり、そのため、アルミニウム製支持体用のアルミニウム原料としては、純度が高くかつ微量金属の含有率が厳密に調整された原料であることが必要である。
【０００３】
一方、新しく金属アルミニウム１ｋｇを製造するためには理論上１４０．９ＭＪのエネルギーを必要とし、その際のＣＯ２発生量は９．２２ｋｇ／ｋｇに達する。したがって、ＣＯ２発生をできるだけ抑えて平版印刷版を製造するには、印刷に使用した使用済みの平版印刷版や平版印刷版の製造加工途中で発生する切断片等の端材を再生アルミニウム材料としてリサイクルすることが考えられるが、前記再生アルミニウム材料は、純度や合金組成が平版印刷版支持体の製造原料としての要求レベルに達しないため、従来、回収された平版印刷版により再生されたアルミニウム原料は、平版印刷版用基体としては用い難く、純度や含有金属を厳密に管理しなくてもよい用途、例えば、窓サッシ、自動車のエンジンや車輪のホイール等の原材料として用いられており、平版印刷版のリサイクルには供されないのが現状である。
しかし、前記使用済みの平版印刷版や、平版印刷版の切断片等の端材を原料とした再生地金１ｋｇの製造エネルギーは前記１４０．９ＭＪの約４％にすぎず、このような材料を平版印刷版用としてリサイクルできれば、ＣＯ２発生量削減に大いに有効である。そのためには平版印刷版用アルミニウム基体として品質を確保した上でエネルギー削減を図るリサイクル方法の構築が重要になる。
【０００４】
近年、使用済みの平版印刷版や端材を再生材料としてリサイクルする検討がなされており、例えば、使用済み平版印刷版から不純物を除去した後、これにアルミニウム新地金と母合金（所望の金属を数十％含むアルミニウム合金）とを加えて圧延前溶解炉に直接投入して溶湯を調製し、濾過処理を行った後圧延をすることで、使用済み平版印刷版を支持体として再利用する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、使用済み  アルミニウム缶原料として、低純度アルミニウムで製造される平版印刷版用アルミニウム基体にリサイクルすることにより、平版印刷版用アルミニウム基体の製造コストを下げることが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
しかしながら、後者のように、低純度アルミニウムを支持体基材として用いる場合には、支持体表面に形成される画像記録層との密着性や、非画像領域として機能するのに十分な親水性を達成するためには、他の様々な手段を要するといった問題がある。
【０００５】
また、特許文献１記載の方法では、使用済み平版印刷版を直接、支持体を形成するための圧延前溶融炉に投入する方式（以下、直接投入法という）を用いるため、投入する使用済みアルミニウムの組成によって圧延後のアルミニウム板の合金組成が大きく影響されることは避け難い。しかし、既述のように、平版印刷版の粗面化、特に電解方式を用いる粗面化処理を行う場合には、アルミニウム板の合金組成が粗面化形状の良否に決定的な影響を与えるために、電解方式による粗面化処理に必要な純度以上のアルミニウム基材を得ようとする場合には、品質保証上、使用済み平版印刷版の投入量は限定され、高純度のアルミニウムを多く用いる必要があり、再生効率が悪く、炭酸ガス削減の観点からも好ましくない。また、溶解炉投入と圧延の工程を実施しながらの不純物組成測定が必要となり、溶解や成分調整に時間を要し、これも収率悪化の要因となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３４２０８１７号公報
【特許文献２】特開２００２−３３１７６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、平版印刷版用ルミニウム基体を製造する際に使用済みの平版印刷版を再利用する場合においても、アルミニウム純度が高い平版印刷版用アルミニウム支持体を高い収率で得ることができ、副成される酸化アルミニウムの量が低減され、地球温暖化の原因となるＣＯ２発生量が大幅に削減された平版印刷版用アルミニウム基体の製造方法を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、前記本発明の平版印刷版用アルミニウム基体の製造方法を適用することで、工程におけるＣＯ２発生量が大幅に削減された効率のよい平版印刷版のリサイクル方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意検討の結果、使用済みの平版印刷版が、少なくとも片面に、キシレノール基を有するノボラック樹脂を含有する画像記録層を備えるアルミニウム支持体からなることで、上記目的を達成しうることを見いだし、本発明を完成した。
即ち、本発明の平版印刷版用アルミニウム基体の製造方法は、アルミニウム支持体上にキシレノール基を有するノボラック樹脂を含有する画像記録層を備える使用済みの平版印刷版を含む再生材料を準備する再生材料準備工程と、前記再生材料準備工程において得られた再生材料を溶解炉中に投入し、６８０℃〜９００℃の温度範囲で溶解して再生材料溶湯を得た後、該再生材料溶湯を所定の形状及び重さに成形して再生地金を得る再生地金製造工程と、前記再生地金製造工程において得られた再生地金のアルミニウム純度、及び微量金属含有率を分析する分析工程と、前記分析工程において得られた再生地金のアルミニウム純度、及び微量金属含有率の分析値と、平版印刷版用支持体について予め定めた所望のアルミニウム純度、及び微量金属含有率と、を対比してその差を求め、この差に基づいて、前記再生地金に対して、純度の定まったアルミニウム新地金及び微量金属母合金を配合する割合を決定する配合割合決定工程と、前記再生地金、アルミニウム新地金、及び微量金属母合金を、前記配合割合決定工程で決定された配合割合に応じた量にて圧延前溶解炉に投入し、加熱溶解して、圧延前溶湯を得る圧延溶湯調製工程と、前記圧延溶湯調製工程にて得られた圧延溶湯を用いて、圧延処理により帯状のアルミニウム基体を作製するアルミニウム基体作製工程と、をこの順に有することを特徴とする。
【０００９】
なお、前記本発明の製造方法に用いられる使用済みの平版印刷版を含むアルミニウム基体用再生材料としては、使用済み平版印刷版のみに限定されるものではなく、さらに、平版印刷版製造工程の製造加工途中で発生するアルミニウム基体の切断片や平版印刷版の切断片を含んでいてもよい。
【００１０】
本発明の平版印刷版のリサイクル方法は、アルミニウム支持体の少なくとも片面に、粗面化処理、及び陽極酸化処理を順次施して平版印刷用支持体を得る支持体作製工程と、得られた平版印刷用支持体の前記処理面に、キシレノール基を有するノボラック樹脂を含有する画像記録層を形成して平版印刷版原版を製造する平版印刷版原版製造工程と、得られた平版印刷版原版を製版して平版印刷版を得た後、所望の印刷を行う印刷工程と、印刷工程の完了後に発生した使用済みの平版印刷版を回収する回収工程と、回収された使用済み平版印刷版を、請求項１又は請求項２に記載の平版印刷版用アルミニウム基体の製造方法における再生材料として供するリサイクル工程と、をこの順に有することを特徴とする。
ここで、前記平版印刷版用アルミニウム基体は、前記の平版印刷版用アルミニウム基体の製造方法により得られたリサイクルされた平版印刷版用アルミニウム基体であることも好ましい態様である。
【００１１】
本発明の方法における作用は明確ではないが、以下のように推定している。
本発明において用いられるアルミニウム支持体の少なくとも片面にキシレノール基を有するノボラック樹脂を含有する画像記録層を備える平版印刷版用アルミニウム基体は、圧延溶湯調製工程において、溶解炉にて溶解させるため加熱溶融するときに、アルミニウムを６８０〜９００℃の温度範囲の高温で酸素と接触したときに生じる酸化アルミニウムの生成が抑止され、アルミニウムの収率を低下させることなく、高収率での再生が可能となると考えられる。
【００１２】
さらに、本発明では、再生地金あるいは再生溶湯中のアルミニウム純度、及び微量金属含有率を分析し、得られた分析値と、予め定められた平版印刷版としての所望アルミニウム純度及び所望の微量金属含有率とを対比してその差を求め、その差に応じて新アルミニウム地金及び微量金属母合金の配合割合を決定する配合割合決定工程を有するために、再生地金を最大に配合するための割合が決定され、原料のロスなく、高収率のリサイクルが達成される。
なお、ここで「平版印刷版支持体における所望アルミニウム純度及び所望微量金属含有率」とは、製造する平版印刷版の種類によって要求される「アルミニウム純度及び微量金属含有率」のことを指し、平版印刷版の要求される性能により、この最適値は予め決定されるものである。
【００１３】
従って、本発明によれば、再生地金を最大に配合するための割合を、設定値に応じて精度良く決定することができるために、製造に多大なエネルギーを消費するアルミニウム新地金の使用量を大幅に低減でき、平版印刷版用アルミニウム基体の製造工程における炭酸ガス発生量低減に有用である。
このため、平版印刷版用アルミニウム基体を製造する際に、使用済みの平版印刷版を再利用しても、エネルギーロス、収率ロスを顕著に低減することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、平版印刷版用アルミニウム基体を製造する際に使用済みの平版印刷版を再利用する場合においても、副成される酸化アルミニウムの量が低減し、アルミニウム純度や微量金属含有量の品質を満たした平版印刷版用アルミニウム支持体を高い収率で得ることができ、地球温暖化の原因となるＣＯ２発生量が大幅に削減された、平版印刷版用アルミニウム基体の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、前記本発明の平版印刷版用アルミニウム基体の製造方法を適用することで、工程におけるＣＯ２発生量が大幅に削減された効率のよい平版印刷版のリサイクル方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】平版印刷版のリサイクル方法のクローズド・ループリサイクルの流れを示す概略図である。
【図２】使用済み平版印刷版から再生地金を製造するまでの再生地金製造装置の一例を示した模式図である。
【図３】図３Ａは本発明の方法により得られる台形形状の再生地金形状を示す平面図であり、図３Ｂは、その側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の平版印刷版用アルミニウム基体の製造方法及び平版印刷版のリサイクル方法の好ましい実施の形態について詳細に説明する。
＜平版印刷版用アルミニウム基体の製造方法＞
本発明の平版印刷版用アルミニウム基体の製造方法は、アルミニウム支持体の少なくとも片面にキシレノール基を有するノボラック樹脂を含有する画像記録層を備える使用済みの平版印刷版を含む再生材料を準備する再生材料準備工程と、前記再生材料準備工程において得られた再生材料を溶解炉中に投入し、６８０℃〜９００℃の温度範囲で溶解して再生材料溶湯を得た後、該再生材料溶湯を所定の形状及び重さに成形して再生地金を得る再生地金製造工程と、前記再生地金製造工程において得られた再生地金のアルミニウム純度、及び微量金属含有率を分析する分析工程と、前記分析工程において得られた再生地金のアルミニウム純度、及び微量金属含有率の分析値と、平版印刷版用支持体について予め定めた所望のアルミニウム純度、及び微量金属含有率と、を対比してその差を求め、この差に基づいて、前記再生地金に対して、純度の定まったアルミニウム新地金及び微量金属母合金を配合する割合を決定する配合割合決定工程と、前記再生地金、アルミニウム新地金、及び微量金属母合金を、前記配合割合決定工程で決定された配合割合に応じた量にて圧延前溶解炉に投入し、加熱溶解して、圧延前溶湯を得る圧延溶湯調製工程と、前記圧延溶湯調製工程にて得られた圧延溶湯を用いて、圧延処理により帯状のアルミニウム基体を作製するアルミニウム基体作製工程と、をこの順に有する。
【００１７】
本発明を工程順に説明する。
〔平版印刷版用支持体〕
本発明の製造方法に用いられる支持体は、少なくとも片面にキシレノール基を有するノボラック樹脂を含有する画像記録層を備えるアルミニウム基体からなる使用済みの平版印刷版用支持体である。
本発明に用いるアルミニウム基体の原料となるアルミニウムとしては、アルミニウムハンドブック第４版（１９９０、軽金属協会）に記載の、公知の素材のもの、例えばＪＩＳ１０５０材、ＪＩＳ１１００材、ＪＩＳ３００３材、ＪＩＳ３１０３材、ＪＩＳ３００５材などを用いることができるが、本発明は特に、アルミニウム（Ａｌ）の含有率が９５〜９９．４質量％であって、微量金属として、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）およびチタン（Ｔｉ）などを含んでいてもよい。
【００１８】
基体としてのアルミニウム合金におけるＡｌの含有率は９５質量％〜９９．４質量％の範囲であることが好ましい。この範囲において、アルミニウム基体の高い再生率が実現される。また、微量金属のうち、Ｃｕの含有率は０．００１〜０．０５０質量％、Ｓｉの含有率は０．０５〜０．５０質量％、Ｆｅの含有率は０．１５〜０．７質量％、Ｍｎの含有率は０．００２〜０．１５質量％、Ｍｇの含有率は０．００１〜１．５質量％、Ｚｎの含有率は０．００１〜０．２５質量％、Ｔｉの含有率は０．００１〜０．１０質量％、Ｃｒの含有率は０．００１〜０．１０質量％であるのが好ましい。
【００１９】
本発明の製造方法に用いられる支持体は、アルミニウム基体に、粗面化処理、陽極酸化処理、及び、親水化処理を順次施した平版印刷版用支持体である。
本発明で用いるアルミニウム基体は、上述の含有率（純度）でアルミニウムを含有し、かつ上記含有量の微量金属を含んだアルミニウム合金を原材料として成形されることが好ましい。上記アルミニウム基体は、既述のアルミニウム合金を原材料として用い、常法で鋳造したものに、適宜圧延処理や熱処理を施し、厚さを０．１〜０．７ｍｍとし、必要に応じて平面性矯正処理を施して製造される。
なお、アルミニウム基体の成形方法としては、ＤＣ鋳造法、ＤＣ鋳造法から均熱処理、および／または、焼鈍処理を省略した方法、および連続鋳造法を用いることができる。
【００２０】
（粗面化処理）
アルミニウム基板の粗面化処理方法は、化学的エッチング法、塩酸または硝酸電解液中で電気化学的に粗面化する電気化学的粗面化法、およびワイヤーブラシグレイン、ボールグレイン、ナイロンブラシと研磨剤で表面を粗面化するブラシグレインのような機械的粗面化法を用いることができ、上記粗面化方法を単独あるいは組み合わせて用いることもできる。なかでも粗面化に有用な方法として、塩酸または硝酸電解液中で化学的に粗面化する電気化学的方法が挙げられ、適する陽極時電気量は５０Ｃ／ｄｍ２〜４００Ｃ／ｄｍ２の範囲である。さらに具体的には、０．１〜５０％の塩酸または硝酸を含む電解液中、温度２０〜８０℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００Ｃ／ｄｍ２〜４００Ｃ／ｄｍ２の条件で交流および／または直流電解を行うことが好ましい。
【００２１】
また、粗面化処理したアルミニウム基板は、酸またはアルカリにより化学的にエッチングされてもよい。好適に用いられるエッチング剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等であり、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０％、２０〜１００℃である。エッチングのあと表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。酸には硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。
以上のように処理された後、処理面の中心線平均組さＲａが０．２〜０．５５μｍであれば、特に方法条件は限定されない。
【００２２】
（陽極酸化処理）
粗面化処理されたアルミニウム基板には、その後、陽極酸化処理が施され酸化皮膜が形成される。陽極酸化処理は、硫酸、燐酸、シュウ酸もしくは硼酸／硼酸ナトリウムの水溶液が単独もしくは複数種類組み合わせて電解浴の主成分として用いられる。陽極酸化処理の条件に特に限定はないが、好ましくは３０〜５００ｇ／リットル、処理液温１０〜７０℃で、電流密度０．１〜４０Ａ／ｍ２の範囲で直流または交流電解によって処理される。形成される陽極酸化皮膜の厚さは０．５〜１．５μｍの範囲が好適であり、さらに好ましくは０．５〜１．０μｍの範囲である。
【００２３】
（親水化処理）
本発明においては、上述したようにして陽極酸化皮膜を設けた後、更に、所望により表面の親水化処理を施してもよい。親水化処理としては、米国特許第２７１４０６６号明細書、同第３１８１４６１号明細書、同第３２８０７３４号明細書および同第３９０２７３４号明細書に開示されているアルカリ金属シリケート（例えば珪酸ナトリウム水溶液）法を用いるのが好ましい。この方法においては、支持体が珪酸ナトリウム水溶液に浸漬されるか、または該水溶液中で電解処理される。他の好ましい方法としては特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム、および、米国特許第３２７６８６８号明細書、同第４１５３４６１号明細書および同第４６８９２７２号明細書に開示されているポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。これらの中でも、珪酸ナトリウムおよびポリビニルホスホン酸水溶液を用いて親水化処理を施すのが好ましい。
【００２４】
このようにして作製したアルミニウム支持体の表面粗さとしては、Ｒａ表示で０．２〜０．５５μｍの範囲のものが好ましく使用される。表面粗さＲａを０．２μｍ以上とすることによりアルミ支持体の砂目形成の不完全性をより抑制でき、耐刷性をより確保できる。また、Ｒａを０．５５μｍ以下とすることにより、砂目の深い部分で光重合が進み難くなることに起因する小点及び細線の再現性低下をより防止できる。表面粗さＲａ（砂目粗さ）として更に好ましい範囲は０．２５μｍ〜０．５μｍであり、最も好ましい範囲は０．３μｍ〜０．４５μｍである。
【００２５】
通常は、このような支持体表面に、目的に応じた感光性組成物よりなる画像記録層が形成され、平版印刷版原版が得られる。本発明においては、少なくとも片面にキシレノール基を有するノボラック樹脂を含有する感光性組成物を前記アルミニウム支持体に塗設し、画像記録層を設ける。
【００２６】
本発明に適した感光性組成物としては、例えば、アルカリ可溶性高分子化合物であるキシレノール基を有するノボラック樹脂と必要により光熱変換物質と酸発生剤とを含むサーマルポジ型感光性組成物、アルカリ可溶性高分子化合物であるキシレノール基を有するノボラック樹脂と必要によりｏ−キノンジアジド化合物等の感光性物質とを含有するコンベンショナルポジ型樹脂感光性組成物などが好ましく挙げられる。また、サーマルネガ型感光性組成物、コンベンショナルネガ型感光性組成物などのネガ型であっても、キシレノール基を有するノボラック樹脂が含まれれば、どのような感光性組成物でもよい。
【００２７】
＜キシレノール基を有するノボラック樹脂＞
次に、本発明の主要な構成要素であるキシレノール基を有するノボラック樹脂について説明する。
本発明に係るキシレノール基を有するノボラック樹脂は、フェノールに二個のメチル基が置換した構造を持つジメチルフェノール（キシレノール）とアルデヒドとを原料として酸性触媒下において縮合重合させて得られる。
キシレノールとしては、２個のメチル基の置換位置はいずれでもよく、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノールなどが例示される。２個のメチル基の置換位置として好ましくは、２，５−ジメチルフェノールである。
本発明に係るノボラック樹脂はこのような構成単位を含有すれば、いずれのものであってもよく、置換基の位置の異なるキシレノールが２種以上混合していてもよい。
アルデヒド類の例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド等の脂肪族及び芳香族アルデヒドが挙げられる。好ましくは、ホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドであり、特にホルムアルデヒドであることが最も好ましい。
【００２８】
また、ノボラック樹脂におけるキシレノールの一部をフェノール、クレゾールで置換してもよく、具体的には、キシレノールクレゾールホルムアルデヒド樹脂（３，５−、２，３−、２，４−、２，５−キシレノール）、キシレノールフェノールホルムアルデヒド樹脂（３，５−キシレノール／ｍ−クレゾール／フェノール）などが挙げられる。
また、３，５−キシレノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール混合系ノボラック樹脂、２，５−キシレノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール混合系ノボラック樹脂などの、混合系のノボラック樹脂も好適に用いうる。
【００２９】
このようなノボラック樹脂におけるキシレノールの含有比率としては、フェノール、クレゾール、およびキシレノールの合計モル数に対して、１０モル％以上８０モル％以下であればよく、２０モル％以上７０モル％以下であることがより好ましく、３０モル％以上５０モル％以下であることがさらに好ましくい。
【００３０】
本発明に係るキシレノール基を有するノボラック樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５００〜３０，０００であり、更に５００〜２０，０００であることが好ましく、特に５００〜１０，０００であることが好ましい。
本発明の画像記録層における前記キシレノール基を有するノボラック樹脂の全固形分に対する含有量は、好ましくは１質量％〜５０質量％であり、更に２質量％〜３０質量％であることが好ましく、特に５質量％〜２０質量％であることが好ましい。この範囲において、優れた感度と現像ラチチュードとを達成し得る。
【００３１】
本発明における画像記録層には、キシレノール基を有するノボラック樹脂以外のアルカリ可溶性高分子を使用してもよい。このようなアルカリ可溶性高分子としては、従来公知のものであれば特に制限はないが、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、活性イミド基のいずれかの官能基を分子内に有する高分子化合物であることが好ましい。例えば以下のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
（１）フェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、キシレノール以外のフェノール性水酸基を有する例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が挙げられる。フェノール性水酸基を有する高分子化合物としてはこの他に、側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物を用いることが好ましい。側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、フェノール性水酸基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
【００３３】
フェノール性水酸基を有する重合性モノマーとしては、フェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等を好適に使用することができる。更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体を併用してもよい。
【００３４】
スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としては、スルホンアミド基を有する重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。スルホンアミド基を有する重合性モノマーとしては、１分子中に、窒素原子上に少なくとも１つの水素原子が結合したスルホンアミド基−ＮＨ−ＳＯ2−と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられる。その中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。
【００３５】
活性イミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、活性イミド基を分子内に有するものが好ましく、この高分子化合物としては、１分子中に活性イミド基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００３６】
更に、アルカリ可溶性高分子化合物としては、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、及び活性イミド基を有する重合性モノマーのうちの２種以上を重合させた高分子化合物、或いはこれら２種以上の重合性モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物も使用することができる。フェノール性水酸基を有する重合性モノマーに、スルホンアミド基を有する重合性モノマー及び／又は活性イミド基を有する重合性モノマーを共重合させる場合には、これら成分の配合重量比は５０：５０から５：９５の範囲にあることが好ましく、４０：６０から１０：９０の範囲にあることが特に好ましい。
【００３７】
＜酸発生剤＞
画像記録層には酸発生剤を含むことが好ましい。酸発生剤としては、２００〜５００ｎｍの波長の光照射又は１００℃以上の加熱により酸を発生する化合物を意味し、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の熱分解して酸を発生する化合物、及びそれらの混合物等が挙げられる。発生する酸としては、スルホン酸、塩酸等のｐＫａが２以下の強酸であることが好ましい。
好適に用いられる開始剤は特開平１１−９５４１５号公報に記載のトリアジン系化合物、又特開平７−２０６２９号公報に記載の潜伏性ブレンステッド酸などが挙げられる。ここで、潜伏性ブロンステッド酸とは、分解してブロンステッド酸を生成する前駆体をいう。ブロンステッド酸は、レゾール樹脂とノボラック樹脂との間のマトリックス生成反応を触媒すると信じられる。この目的に適切なブロンステッド酸の典型的な例は、トリフルオロメタンスルホン酸およびヘキサフルオロホスホン酸である。
【００３８】
イオン性潜伏性ブロンステッド酸が、本発明に好ましく使用できる。これらの例は、オニウム塩、特にヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、セレノニウム、ジアゾニウム、およびアルソニウム塩を包含する。特に有用なオニウム塩の特定の例は：ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルメチル−オルソ−シアノベンジルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、および２−メトキシ−４−アミノフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートを包含する。
【００３９】
非イオン性潜伏性ブロンステッド酸もまた本発明において適切に用いられる。これらの例は、下記式で表される化合物：
ＲＣＨ２Ｘ、ＲＣＨＸ２、ＲＣＸ３、Ｒ（ＣＨ２Ｘ）２、およびＲ（ＣＨ２Ｘ）３、（式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、もしくはＣＦ３ＳＯ３であり、Ｒは、芳香族基、脂肪族基もしくは芳香族基および脂肪族基の結合体である）を包含する。
有用なイオン性潜伏性ブロンステッド酸は、下記式によって表わされるものである。
【００４０】
【化１】
2011073302.tif 000003
【００４１】
式中、Ｘが、沃素の場合、Ｒ３およびＲ４は、孤立電子対であり、Ｒ１およびＲ２は、アリールもしくは置換アリール基である。Ｘが、ＳもしくはＳｅである場合、Ｒ４は孤立電子対であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はアリール基、置換アリール基、脂肪族基もしくは置換脂肪族基であっても良い。Ｘが、ＰもしくはＡｓの場合、そのときＲ４は、アリール基、置換アリール基、脂肪族基もしくは置換脂肪族基であっても良い。Ｗは、ＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３、ＳｂＦ６、ＣＣｌ３ＣＯ２、ＣｌＯ４、ＡｓＦ６、ＰＦ６、もしくはｐＨが３未満であるいずれの対応する酸となることができる。米国特許第４，７０８，９２５号明細書に記載されるいずれのオニウム塩も、本発明の潜伏性ブロンステッド酸として用いることができる。これらは、インドニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ブロモニウム、クロロニウム、オキシスルホキソニウム、オキシスルホニウム、スルホキソニウム、セレノニウム、テルロニウムおよびアルソニウム塩を包含する。
【００４２】
潜伏性ブロンステッド酸としてジアゾニウム塩を使用することが、本発明では、特に好ましい。これらは、赤外領域において、その他の潜伏性ブロンステッド酸と等価の感受性、そして紫外領域においてより高い感受性を提供する。
【００４３】
本発明において、これらの酸発生剤は、画像形成性、非画像部の汚れ防止の観点から、下層全固形分に対し０．０１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％の割合で添加される。
【００４４】
＜光熱変換剤＞
ポジ型記録層には、光熱変換機能を発現する構成成分である赤外線吸収剤を含有する。この赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有しており、レーザ走査により相互作用の解除、現像インヒビターの分解、酸の発生等が起こり、現像液に対する溶解性が大きく増加する。また、この赤外線吸収剤自体が、アルカリ可溶性樹脂と相互作用を形成し、アルカリ可溶性を抑制させる場合もある。
画像記録層に使用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料又は顔料である。好ましくは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料である。
【００４５】
以下に、平版印刷版原版に好適に使用できる赤外線吸収剤について詳述する。
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【００４６】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００４７】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【００４８】
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００４９】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【００５０】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００５１】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【００５２】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００５３】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の画像記録層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像記録層の均一性の点で好ましくない。
【００５４】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
このようなネガ型の記録層の場合、赤外線吸収剤は染料であることが好ましく、特に好ましい染料として、特開平１１−２９１６５２号公報の段落番号［００１８］ないし［００３４］に記載のオニウム塩構造を有する赤外線吸収剤が挙げられる。
【００５５】
平版印刷版原版はポジ型の記録層を有するため、特定の官能基を有するバインダーポリマーとの相互作用によりポジ作用（未露光部はアルカリ現像液に対する溶解が抑制され、露光部ではその溶解抑制作用が解除される。）を生じさせる赤外線吸収剤を用いることが好ましく、その点でオニウム塩型構造を有するものが特に好ましい。具体的には、前記した赤外線吸収剤のうち、特にシアニン色素、ピリリウム塩が好ましい。
【００５６】
画像記録層用塗布液組成物中には、更に必要に応じて、本発明の効果を損なわない限りにおいて、種々の添加剤を併用することができる。具体的には、例えば、感度を高めるための環状酸無水物、フェノール類、有機酸類を添加することができる。また、露光後直ちに可視像を得るための焼き出し剤、画像着色剤としての染料、その他のフィラーなどを加えることができる。
また感光層は単層に限らず、２層以上の構造として設けてもよい。
【００５７】
上記画像記録層の画像形成機構は任意であり、露光や加熱などのエネルギーを付与された領域の溶解性が向上するかあるいは硬化して、現像液に対する溶解性が変化する。
像露光に用いられる活性光線の光源は、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプが挙げられ、走査露光用には、ヘリウム・ネオンレーザ、アルゴンレーザ、ＫｒＦエキシマーレーザ、半導体レーザ、ＹＡＧレーザが挙げられる。
そして、現像工程において、画像記録層の未硬化領域或いは可溶化した領域が除去されて製版され、平版印刷版が得られる。
得られた平版印刷版は、印刷機に取り付けられ、インキと湿し水を供給されて印刷工程に付される。
【００５８】
本発明においては、前記のような支持体を用いるとともに、再生する各種のアルミニウム材料を圧延前溶解炉とは別の溶解炉で溶解して所定の形状及び重さの再生地金とし、その再生地金（もしくは再生溶湯）を分析した分析結果を用いて圧延前溶解炉に投入する再生地金、新地金、及び微量金属母合金の配合割合を決定する配合割合決定工程を設けたことが大きな特徴である。
図１は、本発明の平版印刷版のリサイクル方法のクローズド・ループリサイクルの流れを説明する説明図であり、感光性の画像記録層を有する平版印刷版の例で説明する。
なお、本発明の平版印刷版用アルミニウム基体の製造方法は、クローズド・ループリサイクルの流れの一部として含まれる。
【００５９】
（再生材料準備工程）
本工程では、再生材料を準備するが、通常は、前記印刷に付された後、不要となった使用済み平版印刷版を回収して再生材料とする。
使用済み平版印刷版は、そのまま再生材料として用いてもよく、表面に付着した印刷インクなどを除去する工程を実施してもよい。
図１に示すように、印刷会社３２で印刷に使用された使用済み平版印刷版３６は、印刷会社から回収されて次の再生工場３４に送られて処理される。
また本発明においては、前記再生材料として、印刷済みの平版印刷版以外に平版印刷版の製造加工途中で発生する平版印刷版の切断片等の端材を含んでもよい（図１に記載の帯状原版の加工工程において発生する端材３３を示す）。また、再生材料に保護紙や包装紙が付着している場合には、これら保護紙や包装紙を除いておくことが望ましい。さらに再生材料からはインク等の付着物質を溶解前に予め除去しておくことも望ましい。ただし、本発明の効果は画像記録層が５％以上の面積で残っている場合にはっきりと確認でき、１０％以上の面積で残っている場合によりはっきりと確認できる。
このような再生材料には後の溶解の効率を向上させる為に、例えば特開２０００−１２７１８号公報に記載されているような方法で小片化してもよい。
【００６０】
再生材料に占めるキシレノール基を有するノボラック樹脂を含有する画像記録層を備えるアルミニウム基体は、全再生材料中に、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。
【００６１】
（再生地金製造工程）
図２に、印刷会社３２で発生した使用済みの平版印刷版３６、及び平版印刷版の製造工場１８で発生した一辺が１〜６０ｃｍ程度の端材３３を含む再生材料４０を処理して再生溶湯とし、さらに再生地金を得る再生塊製造装置の一例３８を示す。
この再生塊製造装置３８は、再生材料４０を溶解して溶湯４４とする溶解炉４２と、溶湯４４を凝固させて再生塊７４とする鋳型と、再生塊７４を下方から受ける受台とを備える。
溶解炉４２は上方が天井璧４６で遮蔽されているとともに天井璧４６から底壁面に向かって隔壁が垂下しており、側璧には投入口４８が設けられている。また、投入口４８に対向する他方の側壁にはバーナー５０が設けられ、投入された再生材料４０を加熱溶解する。
溶解炉４２が再生材料４０を専用に溶解する専用溶解炉であると、得られる再生溶湯４４の成分純度（アルミニウム純度や、微量金属含有量）の変動を極力抑えることができる。また溶解炉４２には、再生材料４０を溶解する前にアルミニウム含有量が９９．５％以上の純アルミニウムを溶解させる処理を行って、内部を洗浄することが再生地金の純度向上の観点から好ましい。また、溶解炉４２には再生材料４０を投入する前に、予め、溶解炉容量の１／３から１／２程度、前もって溶湯が満たされていることが好ましい。したがって、リサイクルの第一段階では、予め純アルミニウムの溶湯を上記程度の量存在させておく。
本発明において溶解工程では、溶解炉４２において前記再生材料を温度６８０〜９００℃の範囲で溶解することにより、溶解速度が速く、再生溶湯４４を得るまでのタクト時間を短縮できる。
【００６２】
通常、再生溶湯製造装置内では再生材料４０と溶湯４４が直接空気に触れている為、金属アルミニウムが加熱溶融される際に酸化アルミニウムが不可避に発生し、溶融酸化アルミニウムは純アルミニウムより軽いために、溶湯の表面近傍に存在する。
本発明においては、再生材料に用いられる平版印刷版のアルミニウム支持体を構成するアルミニウム基体の感光記録層はキシレノール基を有するノボラック樹脂を含んでいるので所望されない酸化アルミニウムの生成が抑制されているために、この再生溶湯製造装置内で加熱溶融されるアルミニウム再生材料が含有する酸化アルミニウムの量が低く抑えられることが本発明の大きな特徴である。
溶解炉４２に所定量の再生材料を投入して溶解し終わったら、この段階で、溶湯４４から微量の溶湯を分析用に抽出しておくことが好ましい。
分析用抽出が終わった溶湯４４は、管路５２を流れて台形形状をした鋳型５４に注ぎ込まれる。この場合、溶湯４４の全量を注ぐのではなく、溶解炉４２中に１／３から１／２程度残しておき、それを次バッチの溶湯処理の予備溶湯とすることが好ましい。
鋳型５４で溶湯は水冷却又は空気冷却されて、１個当たり１０〜１２００ｋｇの台形形状の再生地金（インゴット）７４に成形される。できた再生塊の形状は例えば図３に示す形をしている。図３は、台形形状の再生地金の形状の一例を示す平面図であり、図３Ｂは、その側面図である。
【００６３】
（分析工程）
アルミ再生工場３４では、上記抽出された再生溶湯の成分を分析する。場合により、分析サンプルは再生地金７４そのものから抽出してもよい。分析すべき成分は、アルミニウム純度、及び微量金属（例えば、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｍｎなど）の含有率で、さらに、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｒについても分析することが一層好ましい。この分析データは再生地金をアルミ圧延工場１４に納品するときに添付する。分析を再生地金７４で行う場合には、この分析工程は、アルミ圧延工場１４で行ってもよい。
【００６４】
（配合割合決定工程）
次に、再生工場３４で製造された再生地金７４は、アルミ圧延工場１４に搬送され、そこでリサイクルされる。アルミ圧延工場１４では、前記分析工程で分析した結果得られたアルミニウム純度、及び微量金属の含有率の分析値と、目的とする平版印刷版用アルミニウム基体としての所望アルミニウム純度、及び所望微量金属含有率と、を対比してその差を求め、求められた差に応じてアルミニウム純度の定まった新地金及び微量金属含有率の定まった微量金属母合金（アルミニウムとの合金）の、前記再生地金に対する配合割合を決定する。この工程により、目的とする平版印刷版用アルミニウム基体における予め定められた所望アルミニウム純度及び所望微量金属含有率を達成するために配合可能な再生地金の最大配合割合を知ることができ、再生地金の組成に応じた最良のリサイクル効率が得られる。
【００６５】
（圧延前溶湯調製工程）
前記配合割合決定工程で決定された配合割合に応じて、再生地金、アルミニウム新地金及び微量金属母合金を圧延前溶解炉に投入すると共に加熱溶解して支持体作製に供するアルミニウム溶湯を得る。圧延前溶解炉は一般に前記再生溶解炉４２よりはるかに容量が大きく、１００ｔスケールである。
本工程で得られる圧延前溶湯のアルミニウム純度は９９．０％以上が好ましく、９９．５％以上であることが一層好ましい。後述するように電解方式の粗面化には、アルミニウム純度９９．５％以上のアルミニウム板が好ましく、また、アルミニウム純度が９９．０未満では、圧延工程でアルミニウム板に圧延する際に割れ等の不具合を生じ易いからである。また、微量金属含有率は、平版印刷版用アルミニウム基体の目的とする物性により選択される。
溶融条件は、再生地金製造工程における溶湯の調製条件と同様であってもよく、支持体の圧延条件に従って適宜調製してもよい。
【００６６】
（アルミニウム基体作製工程）
このようにしてできたアルミニウム溶湯にフラックス，ガス，フイルター等の不純物除去処理を行って、非金属不純物や非金属不純物の燃焼ガス，酸化物等を除去すると共に、溶湯中に溶け込んだＨ2 ガスやＮａを除去する。特にガスを用いる方法とフイルターを用いる方法の２段階で溶湯処理をするよい。溶湯処理されたアルミニウム溶湯は、双ロール連続鋳造機や固定鋳型を用いるＤＣ鋳造法によって鋳造されることが好ましい。前記工程において圧延処理され、所定の厚さまで圧延され、必要に応じて焼鈍処理を施された帯状のアルミニウム基体が作製される。通常は、製造されたアルミニウム基体１６はコイル状に巻回されたアルミコイルの状態で保存、搬送される。得られたアルミニウム基体１６は、アルミコイルの状態で平版印刷版の製造工場１８に送られる。そして、再生されたアルミニウム基体１６は、平版印刷版原版の製造に供される。
このようにして本発明により、平版印刷版用アルミニウム基体を効率よく、再生、製造することができる。
【００６７】
（平版印刷版原版の製造）
得られた平版印刷版用アルミニウム基体は、平版印刷版原版の製造に供される。これにより、本発明の平版印刷版のリサイクルがなされる。
以下、得られた平版印刷版用アルミニウム基体を用いてなる平版印刷版原版の製造方法について説明する。
【００６８】
（支持体の作製）
まず、前記本発明の製造方法により得られたアルミニウム基体１６には、平版印刷版用支持体として必要な粗面化処理が施される。ここで、アルミニウム基体１６の一方または両方の面が粗面化される。粗面化処理には、特に制限はないが、電気化学的粗面化処理が好ましい。電気化学的粗面化は、塩酸や硝酸等の酸性水溶液中で交流電流を電解電流としてエッチングすることにより行われる。酸濃度は３〜１５０ｇ／Ｌが好ましく、溶液中のアルミニウムイオン濃度を２〜７ｇ／Ｌに調整することが好ましい。電気量は、２０〜５００Ｃ／ｄｍ２になるように印加することが好ましく、交流としては、矩形波電流及び台形波電流が好ましく、台形波電流が特に好ましい。
このような電解方式を用いてなる電気化学的粗面化処理において、アルミニウム基体１６のアルミニウム純度や微量金属の含有率は、生成するピットの均一性に影響し、耐刷性、耐汚れ性及び露光安定性に影響を及ぼす。したがって、アルミニウム板のアルミニウム純度は９９．０％以上であることが好ましく、９９．５％以上であることがより好ましい。また、アルミニウム板１６に含有される微量金属のうち、Ｃｕの含有率は、０．００１〜０．０５０質量％、Ｓｉの含有率は０．０５〜０．５０質量％、Ｆｅの含有率は０．１５〜０．７質量％、Ｍｎの含有率は０．００２〜０．１５質量％、Ｍｇの含有率は０．００１〜１．５質量％、Ｚｎの含有率は０．００１〜０．２５質量％、Ｔｉの含有率は０．００１〜０．１０質量％、Ｃｒの含有率は０．００１〜０．１０質量％であるのが好ましい。
【００６９】
前記のような電解方式で粗面化処理されたアルミニウム基体１６の面には、スマットや金属間化合物が存在するので、アルカリ処理した後に、硫酸を主体とする酸性溶液で洗浄処理を行うことが好ましい。
次いで、粗面化処理したアルミニウム基体１６に、陽極酸化処理が施され酸化皮膜が形成される。陽極酸化処理は、硫酸、燐酸、シュウ酸もしくは硼酸／硼酸ナトリウムの水溶液が単独もしくは複数種類組み合わせて電解浴の主成分として用いられる。酸化被膜の形成条件は既述の通りであり、好ましい酸化被膜の厚みは、０．５〜１．５μｍであり、この範囲において適宜選択される。
その後、所望により行われる親水化処理の条件は必要に応じて種々選択される。
親水化処理としては、例えば、珪酸ナトリウム溶液による親水化処理、ポリビニルホスホン酸水溶液による親水化処理など、公知の親水化処理を適宜行ってもよい。こうして表面が親水化処理された平版印刷版支持体１６Ａを得る。
【００７０】
（画像記録層の形成）
次に、得られた支持体に画像記録層を形成することで、平版印刷版原版が製造される。この画像記録層形成工程２４において、支持体１６Ａの粗面化処理された面に、感光性組成物よりなる画像記録層用塗布液が塗布され、乾燥工程２６において画像記録層が乾燥される。
アルミニウム基体の繰り返しの再利用を考えると画像記録層としては、前述のキシレノール基を有するノボラック樹脂を含む感光層組成物が好ましいが、画像記録層の形成に適する感光性組成物としては、例えば、光熱変換物質とアルカリ可溶性高分子化合物とを含むサーマルポジ型感光性組成物、光熱変換物質と熱硬化性化合物とを含むサーマルネガ型感光性組成物、光重合型感光性組成物、ジアゾ樹脂や光架橋樹脂を用いてなるネガ型感光性組成物、キノンジアジド化合物を用いてなるポジ型樹脂感光性組成物、特別な現像工程を必要としない感光性組成物が挙げられる。
これにより、平版印刷版の帯状原版２８が製造されるので、加工工程において帯状原版２８に帯状の合紙を重ね合わせた状態で所定寸法の四角形シートに切断して合紙付きの平版印刷版原版３０（図１参照）を製造する。
製造された合紙付きのシート状の平版印刷版３０は複数枚積層された後、梱包されて印刷会社３２に送られる。平版印刷版原版３０を積層する際に平版印刷版原版３０同士の間に合紙が挟み込まれるので、搬送、保存時における平版印刷版原版３０の画像記録層面への傷付きが効果的に抑制される。合紙は画像記録層への画像形成工程前に除去される。
平版印刷版原版は、露光或いは加熱による書き込み工程（画像形成工程）と、必要に応じて行われる現像工程を経て製版され、平版印刷版が得られる。
得られた平版印刷版は、印刷インクと湿し水とが供給され印刷工程に供される。
【００７１】
本発明の平版印刷版のリサイクル方法では、アルミ圧延工場１４から平版印刷版の製造工場１８に、新地金１００％のアルミニウム基体１６を送る「新地金１００％ルート」９０は最初のみ行って、その後、即ち、２回目以降は、アルミ圧延工場１４から平版印刷版の製造工場１８に、本発明の平版印刷版用アルミニウム基体の製造方法により得られる再生材料含有のアルミニウム基板８８を送る「リサイクルルート」９２を行う。
本発明の方法によれば、平版印刷版の産業分野で発生するアルミスクラップを再利用するための完全なクローズドリサイクルの流れを構築することができる。その結果、ＣＯ２発生量を、アルミニウム新地金１２のみで平版印刷版用アルミニウム基体を製造した場合に比較して、大幅に低減できる。
したがって、本発明の方法によれば、得られる平版印刷版用アルミニウム支持体におけるアルミニウム純度や微量金属含有量の品質保証を確保した上で、エネルギーロス、収率ロスを顕著に改善することができ、平版印刷版原版の製造工程におけるＣＯ２発生量を大幅に低減することができる。
【実施例】
【００７２】
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
（実施例１〜４、比較例１〜２）
１．アルミニウム基体の作製
Ｓｉ：０．０７３質量％、Ｆｅ：０．２７０質量％、Ｃｕ：０．０２８質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｃｒ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００３質量％、Ｔｉ：０．０２０質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物とからなるアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、実施例１に用いるアルミニウム基体を以下のようにして作製した。
まず、アルミニウム合金溶湯に、脱ガスおよびろ過からなる溶湯処理を施し、ＤＣ鋳造法で厚さ５００ｍｍの鋳塊を作製した。得られた鋳塊の表面を１０ｍｍ面削した後、鋳塊を加熱し、均熱化処理を行わずに４００℃で熱間圧延を開始し、板厚４ｍｍになるまで圧延した。つぎに、冷間圧延で厚さ１．５ｍｍにし、中間焼鈍を行った後、再度冷間圧延で０．２４ｍｍに仕上げ、平面性を矯正して、アルミニウム板を得た。
【００７３】
２．平版印刷版用支持体の製造（アルミニウム基体の表面処理）
得られたアルミニウム板について、下記に示す手順で表面処理を行った。なお、各表面処理および水洗の後にはニップローラで液切りを行った。水洗は、スプレー管から水を吹き付けて行った。
２−１．機械的粗面化処理
まず、比重１．１２のケイ砂（研磨剤、平均粒径２５μｍ）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、６，１０−ナイロン材質、毛長５０ｍｍ、毛の直径０．４８ｍｍのナイロンブラシが回転するブラシローラを用いて機械的粗面化処理を行った。
２−２．化学的粗面化処理
次にＮａＯＨが２７質量％およびアルミニウムイオン６．５質量％を含有する液温７０℃の水溶液をアルミニウム板に吹き付けて、アルカリエッチング処理を行った。アルミニウム板の溶解量は８ｇ／ｍ２であった。次に液温３５℃の硝酸水溶液をアルミニウム板に吹き付けて、１０秒間デスマット処理を行った。
【００７４】
２−３．電気化学的粗面化処理
次に台形波の交流電流と硝酸１質量％の硝酸水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％およびアンモニウムイオン０．００７質量％を含む。液温５０℃）を用いて電気化学的粗面化処理を行った。交流電流のピーク時の電流密度は、アルミニウム板が陽極時および陰極時ともに５０Ａ／ｄｍ２であり、交流電流の陰極時電気量と陽極時電気量との比は０．９５であり、ｄｕｔｙ比は０．５０であり、周波数は６０Ｈｚであり、陽極時の電気量の総和は１８０Ｃ／ｄｍ２であった。
その後、水洗を行った。次にＮａＯＨが２６質量％およびアルミニウムイオンが６．５質量％を含有する液温４５℃の水溶液を、スプレーを用いて吹き付けて、アルカリエッチング処理を行った。アルミニウム板の溶解量は３ｇ／ｍ２であった。次に硫酸（硫酸濃度３００ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度１５ｇ／Ｌ）をスプレー管から８０℃で７秒間アルミニウム板に吹き付けて、酸性エッチング処理を行った。その後、水洗を行った。
【００７５】
２−４．陽極酸化処理
その後、硫酸濃度１００ｇ／Ｌの水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％を含む。）を陽極酸化溶液として用いて、直流電圧を用い、電流密度２５Ａ／ｄｍ２、温度５０℃、３０秒の条件でアルミニウム板の陽極酸化処理を行って、厚み１.５μｍの酸化皮膜を形成し、その後、スプレーによって水洗を行った。
【００７６】
２−５．アルカリ金属ケイ酸塩処理（親水化処理）
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を、温度５０℃のメタケイ酸ソーダの４．４質量％水溶液の処理層中へ、１０秒間、浸せきすることでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。
【００７７】
３．平版印刷版原版の製造（画像記録層の形成）
３−１．下塗り
前記支持体の表面処理された面に、ｐ−ビニル安息香酸とビニルベンジルトリエチルアンモニウムクロリドとの共重合体(共重合モル比８５/１５、Ｍｗ２８,０００)の３％メタノール溶液をバーコーターで塗布し、乾燥後の被服量が１８ｍｇ／ｍ２となるように下塗り層を設けた。
【００７８】
３−２．画像記録層の形成
下塗り層が形成されたアルミニウム支持体上に、下記の画像記録層用塗布液を乾燥後の塗布量が２．００ｇ／ｍ２になるようバーコーターで塗布した後、１４８℃で４４秒間乾燥し画像記録層を形成し、平版印刷版原版を作製した。
表１で「その他の構成要素」とは、ノボラック樹脂を構成する２，５−ジメチルフェノール以外のフェノール類の成分を示す。
【００７９】
＜ポジ型の画像記録層用塗布液＞
・表１に記載のノボラック樹脂の合計量            ０．２８４６ｇ
・シアニン染料Ａ（下記構造）                    ０．０７５ｇ
・ベヘン酸アミド                                ０．０６０ｇ
・フッ素系界面活性剤（面状改良界面活性剤）      ０．０２２ｇ
〔メガファックＦ７８１Ｆ、ＤＩＣ（株）製〕
・画像形成改良フッ素系界面活性剤                ０．１２０ｇ
〔メガファックＦ７８０（３０％）、ＤＩＣ（株）製〕
・メチルエチルケトン                          １５．１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                ７．７ｇ
【００８０】
【化２】
2011073302.tif 000004
【００８１】
【表１】
2011073302.tif 000005
【００８２】
３．平版印刷版の作製と印刷
前記の平版印刷版原版を、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにて、テストパターンを画像状に描き込みを行った。
その後、富士フイルム（株）製現像液ＤＴ−２を仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサーＬＰ９４０Ｈにて現像温度３０℃、現像時間１２秒で現像を行った。現像後、小森コーポレーション（株）製印刷機リスロンを用いて連続して印刷に供した。
【００８３】
４．再生材料準備
前記の印刷を終了した平版印刷版の表面に付着した印刷インクを石油クリンサーで除去し、印刷機より取り外した。これら使用済みの平版印刷版を電動シャーを用いて最も長い部分の長さが５〜５０ｍｍとなるように裁断し、小片化を行った。これら小片化された原材料について、吸引分離法、その後、磁力分離法により、異物を分離した。前記平版印刷版用支持体を用いて得られた再生材料をそれぞれ再生材料（１）とする。
【００８４】
５．再生地金の作製
再生工場では、図２の再生塊製造装置３８の溶解炉４２に、最初は純度１００％の１．５ｔのアルミニウム溶湯を溶解しておく。その中に、前記再生材料（１）を１．５ｔ投入して７２０℃で加熱溶解し、これを溶湯（１）とする。次に、各溶湯から分析用サンプルを汲み出した。
その後、前記溶湯より、管路５２を通して鋳型５４に、図３に記載の大きさになるように流し込んだ後、冷やし固めて再生地金（塊）を得た。
また別に、溶湯表面に浮いた酸化アルミニウムスラブをかき出して、その質量を測定し、対応するアルミニウム重量を酸化がないと仮想した時の理想アルミニウム量から差し引いて、再生地金収率を計算した。
次に、前記分析用サンプルのアルミニウム純度及び微量金属含有率を分析した。その結果、溶湯（１）は、Ｓｉが０．０７０％、Ｆｅが０．３００％、Ｃｕが０．０１５％、Ｍｇが０．０１０％であった。
上記再生地金にその分析結果を添付して、アルミニウム圧延工場１４へ輸送した。
【００８５】
実施例１に対して、再生材料（１）の組成を表２のように代えて、５．再生地金の作製と同様にして実施例５〜７、比較例３の再生地金を得た。
【００８６】
【表２】
2011073302.tif 000006
【００８７】
６．平版印刷版用アルミニウム基体の作製
アルミニウム圧延工場では、平版印刷版の製造工場より受けた注文に応じて平版印刷版用アルミニウム基体を作成するが、この注文の中には基体の厚み、大きさ、量だけでなく、合金組成も指示されている。
そこで、アルミニウム圧延工場１４が上記納入された再生地金を用いて平版印刷版用基体を作製する時には、注文の合金組成を目標値とし、それと前記再生地金に添付された分析値とを対比してその差を求め、その値から、合金組成目標値とアルミニウム圧延前溶解炉の所定溶湯量に対して、再生地金と微量金属母合金と純アルミニウムとを配合する量を算術的に計算する。この工程により、配合可能な再生地金の最大配合割合を知ることができ、再生地金の組成に応じた最良のリサイクル効率が得られる。
例えば、目標値がＳｉ０．０７％、Ｆｅ０．２５％、Ｃｕ０．０２５％であり、Ｍｇ０．０１％以下であって、圧延前溶解炉の仕込み量が１００ｔであった場合、本実施例の前記成分組成の再生地金を用いてなる場合、再生地金を８３ｔ、純アルミニウム地金を１７ｔ混合し、ＳｉとＣｕとはそれぞれの母合金添加で含有量調整を行なうことで、目標値の合金組成を得ることができる。
そこで、圧延前溶解炉に前記配合割合決定工程で決定された配合割合に応じて、再生地金、アルミニウム新地金及び微量金属母合金を投入し、加熱溶解して圧延前アルミニウム溶湯を得た。
このアルミニウム溶湯に脱ガス処理とフイルター処理を行って不純物除去処理を施した後、前述１と同様のＤＣ鋳造法によってアルミニウム基体を鋳造した。
【００８８】
このようにして作成されたアルミニウム基体を原料として、新アルミニウムを用いてなる前記「２、平版印刷版用支持体の製造の方法」と同様にして平版印刷版用支持体を作製した。
平版印刷版用アルミニウム基体の製造方法に沿って得た使用済み平版印刷版（ＰＳ版）を原料として新たな平版印刷版を５０ｔ（トン）製造した場合と、実施例１で当初用いてなるアルミニウム基体の原料（新地金）１００％を用いて平版印刷版（ＰＳ版）を５０ｔ製造した場合（対照例１）とのＣＯ２発生量を、アルミ精錬工程、再生地金製造工程、アルミニウム基体作製工程、平版印刷版の製造工程ごとに調べた。結果を下記表３に示す。また、上記再生地金の収率も対照例１として表３に併記する。
【００８９】
【表３】
2011073302.tif 000007
【００９０】
表３における注：比較例１の組成のキシレノール基を有するノボラック樹脂を含有する画像記録層は現像液への溶解性が著しく低く画像ができなかったため、平版印刷版として利用できず、その結果再生もできなかった。
【００９１】
なお、再生地金製造工程のＣＯ２発生量は、各電解品の溶解時の投入エネルギーと収率とから求めた。また、アルミ精錬工程、圧延工程でのＣＯ２発生量は、日本アルミ協会のＨＰのデータを使用した。
表１〜３の結果から分かるように、本発明の製造方法により平版印刷版を製造した実施例では、ＣＯ２発生量は、新地金を１００％使用した場合（対照例１）のＣＯ２発生量の約１５％（７５％削減）まで低減することができる。他方、アルミニウム基体の原料となるアルミニウム合金におけるキシレノール基を有するノボラック樹脂を含有する画像記録層を備える使用済みの平版印刷版の比率、または、該ノボラック樹脂中のキシレノール基の組成比率が本発明の範囲外である支持体を用いた比較例１は、平版印刷版として再生することはできず、また、比較例２、および比較例３の再生地金の収率は、実施例１〜７に比較して低いものであった。
【符号の説明】
【００９２】
１０…アルミ精錬工場
１２…アルミニウムの新地金
１４…アルミ圧延工場
１６…新地金１００％のアルミニウム基体
１８…平版印刷版の製造工場
３０…平版印刷版
３２…印刷会社
３３…端材
３４…再生工場
３６…印刷使用済み平版印刷版
３８…再生地金製造装置
４０…再生材料（印刷使用済み平版印刷版及び端材）
４２…溶解炉
４４…溶湯
５２…管路
７４…再生地金
【図１】
2011073302.tif 000008
【図２】
2011073302.tif 000009
【図３】
2011073302.tif 000010