(57)【要約】【課題】ロールのハンドリング性や保存性などの生産性が良好で、かつ光学特性にも優れた光学補償フィルムを用いた液晶表示装置を提供すること。コントラストの低下を引き起こさず、視野角特性の改善、特にＶＡ型液晶表示装置の正面コントラストの改善に寄与する光学補償フィルム及び偏光板を適用した液晶表示装置を提供すること。【解決手段】一対の透明ガラス基板上にそれぞれ透明電極が形成され、  該透明電極同士が向かい合うように前記一対の透明ガラス基板が一定の距離を置いて配置され、前記一対の透明ガラス基板の間に負の誘電率異方性を有するネマチック液晶が挟持されており、電圧を印加しない状態で前記ネマチック液晶の液晶分子の長軸が前記透明ガラス基板に略垂直方向に配向した液晶セルと、該液晶セルの両側に偏光板が配置された液晶表示装置において、前記液晶セルの両側に配置された偏光板の少なくとも一方が、光学補償フィルム、偏光子及び偏光板保護フィルムを有し、前記一対の透明ガラス基板の一方と、粘着剤、前記光学補償フィルム、前記偏光子、前記偏光板保護フィルムがこの順に積層され、前記一方の透明ガラス基板、前記粘着剤、及び前記光学補償フィルムの５８９ｎｍにおける平均屈折率をそれぞれｎ１、ｎ２、ｎ３とするとき、式（１）〜式（３）を満たす液晶表示装置。  式（１）  ｜ｎ１−ｎ２｜≦０．０３、式（２）  ｜ｎ２−ｎ３｜≦０．０３、式（３）  ｜ｎ１−ｎ３｜≦０．０３【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の透明ガラス基板上にそれぞれ透明電極が形成され、
該透明電極同士が向かい合うように前記一対の透明ガラス基板が一定の距離を置いて配置され、
前記一対の透明ガラス基板の間に負の誘電率異方性を有するネマチック液晶が挟持されており、電圧を印加しない状態で前記ネマチック液晶の液晶分子の長軸が前記透明ガラス基板に略垂直方向に配向した液晶セルと、
該液晶セルの両側に偏光板が配置された液晶表示装置において、
前記液晶セルの両側に配置された偏光板の少なくとも一方が、光学補償フィルム、偏光子及び偏光板保護フィルムを有し、
前記一対の透明ガラス基板の一方と、粘着剤、前記光学補償フィルム、前記偏光子、前記偏光板保護フィルムがこの順に積層され、
前記一方の透明ガラス基板、前記粘着剤、及び前記光学補償フィルムの５８９ｎｍにおける平均屈折率をそれぞれｎ１、ｎ２、ｎ３とするとき、
式（１）〜式（３）を満たす液晶表示装置。
式（１）  ｜ｎ１−ｎ２｜≦０．０３
式（２）  ｜ｎ２−ｎ３｜≦０．０３
式（３）  ｜ｎ１−ｎ３｜≦０．０３
【請求項２】
前記偏光子及び前記偏光板保護フィルムの５８９ｎｍにおける平均屈折率をそれぞれｎ４、ｎ５とするとき、式（４）〜式（６）を満たす請求項１に記載の液晶表示装置。
式（４）  ｜ｎ１−ｎ４｜≦０．０３
式（５）  ｜ｎ４−ｎ５｜≦０．０３
式（６）  ｜ｎ１−ｎ５｜≦０．０３
【請求項３】
前記光学補償フィルムが下記式（７）及び（８）を満たす請求項１又は２に記載の液晶表示装置。
式（７）：３０ｎｍ≦Ｒｅ（５９０）≦８０ｎｍ
式（８）：８０ｎｍ≦Ｒｔｈ（５９０）≦３００ｎｍ
ここで、Ｒｅ（５９０）及びＲｔｈ（５９０）はそれぞれ、波長５９０ｎｍで測定した光学補償フィルムの面内レターデーション及び膜厚方向レターデーションである。
【請求項４】
前記光学補償フィルムの内部ヘイズが０．１０％以下、表面ヘイズが１．０％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶表示装置。
【請求項５】
前記光学補償フィルムの内部ヘイズが０．１０％以下、表面ヘイズが０．０１％〜１．０％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶表示装置。
【請求項６】
前記光学補償フィルムが表面処理をされており、表面処理後の表面ヘイズが０．０５％〜１．０％である請求項１〜５のいずれか１項に記載の液晶表示装置。
【請求項７】
前記光学補償フィルムが環状オレフィン系フィルムである請求項１〜６のいずれか１項に記載の液晶表示装置。
【請求項８】
前記光学補償フィルムが負の固有複屈折を有する添加剤を含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の液晶表示装置。
【請求項９】
前記添加剤がポリメチルメタクリレート系ポリマーである請求項８に記載の液晶表示装置。
【請求項１０】
前記粘着剤の平均屈折率ｎ２が１．４７０〜１．５８０である請求項１〜９のいずれか１項に記載の液晶表示装置。
【請求項１１】
前記粘着剤が、芳香族環含有モノマー由来の繰り返し単位を含む共重合体である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶表示装置に関する。特に、本発明は、液晶表示装置の正面コントラスト比の改善に寄与する光学補償フィルム、偏光子及び偏光板保護フィルムを用いた偏光板を搭載した液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、消費電力の小さい省スペースの画像表示装置として年々その用途が広がっている。従来、画像の視野角依存性が大きいことが液晶表示装置の大きな欠点であった。しかし、近年ではＶＡモードによる高視野角液晶モードが実用化されており、これによってテレビ等の高品位の画像が要求される市場でも液晶表示装置の需要が急速に拡大しつつある。
ＶＡモード液晶表示装置は他の液晶表示モードに比べて一般にコントラストが高いというメリットがあるが、さらなる改良が求められていた。
【０００３】
高いコントラストを得る手段の一つとして黒表示時の輝度を下げることが検討されている。黒表示時の輝度を下げるには、ヘイズが低いフィルムを用いると良いが、表面ヘイズが低くなりすぎるとフィルムが密着してしまう、表面にキズが付きやすいなどの問題がある。
また、正面コントラストの向上のために、位相差膜の内部ヘイズを低減させることが必要だと知られている（特許文献１）。しかしながら、従来はパネルの正面コントラストは１０００以下程度と低かったため、液晶表示装置を構成する部材の屈折率まで制御する必要はなかった。近年、特にＶＡモード液晶表示においてパネルの正面コントラスト（ＣＲ）が向上してきており（ＣＲ＝５０００〜１００００）偏光板の屈折率を制御する必要が生じてきた。
【０００４】
視角による色調や黒表示の視野角を改善する手段の一つとして、液晶層と偏光板の間に複屈折特性を有する光学補償材料を配置することがＩＰＳやＦＦＳモードにおいても検討されている。例えば、傾斜時の液晶層のレターデーションの増減を補償する作用を有する、光軸を互いに直交した複屈折媒体を基板と偏光板との間に配置することで、白表示又は中間調表示を斜め方向から直視した場合の色付きが改善できることが開示されている（特許文献１参照）。しかし、この方法によっては正面コントラストの改善が十分でなかった。
【０００５】
また、従来、反射防止フィルムや導電性フィルム（ＩＴＯフィルム）などの各種光学フィルムを、液晶表示装置等の表示パネルへ貼り合わせるときにアクリル系ポリマーからなる接着剤組成物が使用されている。しかし、従来の接着剤組成物は乾燥後及び／又は硬化後の屈折率が各種光学フィルムより低いため屈折率差を生じ、光の有効利用を妨げる事が知られている。これに対し、特許文献２には光学フィルムや光学用部材の屈折率に近い感圧性接着剤を得るため、組成物乾燥後及び／又は硬化後の屈折率が高い特定の環含有共重合性モノマー成分を、感圧性接着剤組成物の単量体単位として用いることが開示されている。
これにより光学フィルム／感圧性接着剤層／光学用部材の各界面における全反射を低減して、光を有効利用することを目的とする光学フィルムが開示されている。
【０００６】
更に、特許文献３にはロール状態でのハンドリング性や保存性などの生産性と、液晶表示装置、特にＩＰＳ型液晶表示装置の正面コントラストを改善するために内部ヘイズ、表面ヘイズを特定の範囲に調整し、液晶表示装置の視野角特性を改善するために面内レターデーション、厚さ方向のレターデーションを特定の範囲に調整したプラスチックフイルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−８０４２４号公報
【特許文献２】特開２００２−１７３６５６号公報
【特許文献３】特開２００７−２７９０８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１にはガラスの屈折率に粘着剤層、光学フィルムの屈折率を合わせ、正面コントラストが著しく向上する事は記載されていない。
また、特許文献２は正面コントラストのさらなる改善が望まれている。
本発明の目的は、ロール状態でのハンドリング性や保存性などの生産性が良好で、かつ光学特性にも優れた光学補償フィルムを用いた液晶表示装置を提供することである。また、本発明の他の目的は、コントラストの低下を引き起こさず、視野角特性の改善、特にＶＡ型液晶表示装置の正面コントラストの改善に寄与する光学補償フィルム及び偏光板を適用した液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、偏光板の構成部材の屈折率と液晶セルの透明ガラス基板の屈折率差を無くすことで、多重反射による透過率ロスを減らし、白表示時の輝度を上昇し得ることを見出した。また、光学補償フィルムが表面ヘイズを有していても、粘着剤との界面で散乱が生じず、黒表示時の輝度を下げることができることを見出した。その結果、正面コントラスト比（正面コントラスト）を向上させることができるとの知見を得、この知見に基づいて更に鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、上記課題を解決するための手段は以下の通りである。
〔１〕
一対の透明ガラス基板上にそれぞれ透明電極が形成され、
該透明電極同士が向かい合うように前記一対の透明ガラス基板が一定の距離を置いて配置され、
前記一対の透明ガラス基板の間に負の誘電率異方性を有するネマチック液晶が挟持されており、電圧を印加しない状態で前記ネマチック液晶の液晶分子の長軸が前記透明ガラス基板に略垂直方向に配向した液晶セルと、
該液晶セルの両側に偏光板が配置された液晶表示装置において、
前記液晶セルの両側に配置された偏光板の少なくとも一方が、光学補償フィルム、偏光子及び偏光板保護フィルムを有し、
前記一対の透明ガラス基板の一方と、粘着剤、前記光学補償フィルム、前記偏光子、前記偏光板保護フィルムがこの順に積層され、
前記一方の透明ガラス基板、前記粘着剤、及び前記光学補償フィルムの５８９ｎｍにおける平均屈折率をそれぞれｎ１、ｎ２、ｎ３とするとき、
式（１）〜式（３）を満たす液晶表示装置。
式（１）  ｜ｎ１−ｎ２｜≦０．０３
式（２）  ｜ｎ２−ｎ３｜≦０．０３
式（３）  ｜ｎ１−ｎ３｜≦０．０３
〔２〕
前記偏光子及び前記偏光板保護フィルムの５８９ｎｍにおける平均屈折率をそれぞれｎ４、ｎ５とするとき、式（４）〜式（６）を満たす〔１〕に記載の液晶表示装置。
式（４）  ｜ｎ１−ｎ４｜≦０．０３
式（５）  ｜ｎ４−ｎ５｜≦０．０３
式（６）  ｜ｎ１−ｎ５｜≦０．０３
〔３〕
前記光学補償フィルムが下記式（７）及び（８）を満たす〔１〕又は〔２〕に記載の液晶表示装置。
式（７）：３０ｎｍ≦Ｒｅ（５９０）≦８０ｎｍ
式（８）：８０ｎｍ≦Ｒｔｈ（５９０）≦３００ｎｍ
ここで、Ｒｅ（５９０）及びＲｔｈ（５９０）はそれぞれ、波長５９０ｎｍで測定した面内レターデーション及び膜厚方向レターデーションである。
〔４〕
前記光学補償フィルムの内部ヘイズが０．１０％以下、表面ヘイズが１．０％以下であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載の液晶表示装置。
〔５〕
前記光学補償フィルムの内部ヘイズが０．１０％以下、表面ヘイズが０．０１％〜１．０％である、〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載の液晶表示装置。
〔６〕
前記光学補償フィルムが表面処理をされており、表面処理後の表面ヘイズが０．０５％〜１．０％である〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載の液晶表示装置。
〔７〕
前記光学補償フィルムが環状オレフィン系フィルムである〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載の液晶表示装置。
〔８〕
前記光学補償フィルムが負の固有複屈折を有する添加剤を含有する〔１〕〜〔７〕のいずれか１つに記載の液晶表示装置。
〔９〕
前記添加剤がポリメチルメタクリレート系ポリマーである〔８〕に記載の液晶表示装置。
〔１０〕
前記粘着剤の平均屈折率が１．４７０〜１．５８０である〔１〕〜〔９〕のいずれか１つに記載の液晶表示装置。
〔１１〕
前記粘着剤が、芳香族環含有モノマーを含む〔１〕〜〔１０〕のいずれか１つに記載の液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、透明ガラス基板、粘着剤、及び光学補償フィルムの平均屈折率を調整することにより、該透明ガラス基板、粘着剤、及び光学補償フィルムを用いた液晶表示装置の正面コントラストが向上することを見出した。
また、光学補償フィルムの内部ヘイズ及び表面ヘイズを特定の範囲とすることで、製造安定性に優れ、それを搭載した液晶表示装置のコントラスト低下抑制に有効であることを見出した。
更に、表面処理をした光学補償フィルムを含む偏光板を用いることにより、光学補償フィルムのロールキズ改良と、液晶表示装置の正面コントラストの向上が両立した液晶表示装置を提供することができる。
更に、光学補償フィルムへ負の固有複屈折を有する添加剤添加により黒表示時に斜めから見た時の色変化（カラーシフト）と、正面コントラストの向上が両立した液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について更に詳細に説明する。なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表し、その範囲には下限値として数値１及び上限値として数値２が勿論含まれる。また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」との記載は、「アクリレート及びメタクリレートの少なくともいずれか」の意味を表す。「（メタ）アクリル酸」等も同様である。
【００１３】
本明細書において「偏光板」とは、特に断らない限り、長尺の偏光板及び液晶表示装置に組み込まれる大きさに裁断された（本明細書において、「裁断」には「打ち抜き」及び「切り出し」等も含むものとする）偏光板の両者を含む意味で用いられる。また、本明細書では、「偏光子」及び「偏光板」を区別して用いるが、「偏光板」は「偏光子」の少なくとも片面に該偏光子を保護する透明保護膜を有する積層体を意味するものとする。
【００１４】
本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーション及び厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
測定されるフィルムが１軸又は２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は、前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
なお、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（１）及び式（２）よりＲｔｈを算出することもできる。
【００１５】
【数１】
2011028251.tif 000002
【００１６】
注記：
上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を現す。
式（１）におけるｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄは膜厚を表す。
式（２）
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
【００１７】
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ  ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
【００１８】
上記の測定において、平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：
セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。
これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。
なお、本明細書において、特に断らない限り、測定波長は５９０ｎｍとする。
【００１９】
本発明の液晶表示装置は透明ガラス基板上に透明電極が形成され、
該透明電極上に垂直配向膜が設けられた一対の透明ガラス基板が、該透明電極が向かい合うように一定の距離を置いて配置され、
この透明ガラス基板の間に負の誘電率異方性を有するネマチック液晶が挟持されており、電圧を印加しない状態で液晶長軸が透明基板に略垂直方向に配向した液晶セルと該液晶セルの両側に偏光板が配置された液晶表示装置において、
透明ガラス基板、粘着剤、光学補償フィルム、偏光子、偏光板保護フィルムがこの順に積層され、
ガラス基板、粘着剤層、及び光学補償フィルムの５８９ｎｍにおける平均屈折率をそれぞれｎ１、ｎ２、ｎ３とするとき、
下記式（１）〜式（３）を満たす。
式（１）  ｜ｎ１−ｎ２｜≦０．０３
式（２）  ｜ｎ２−ｎ３｜≦０．０３
式（３）  ｜ｎ１−ｎ３｜≦０．０３
式（１）〜式（３）は、好ましくは下記式（１）’〜式（３）’である。
式（１）’  ｜ｎ１−ｎ２｜≦０．０２
式（２）’  ｜ｎ２−ｎ３｜≦０．０２
式（３）’  ｜ｎ１−ｎ３｜≦０．０２
式（１）〜式（３）が上記の範囲であれば光学補償フィルムが表面ヘイズを有していても正面コントラストの低下を抑制できるため好ましい。
また、一般的に液晶セル用に使用されるガラス基板の屈折率は１．５〜１．５５程度である。正面コントラストを向上させるには、ガラス基板の屈折率と光学補償フィルム、及び粘着剤層の屈折率差が小さい程よい。従って、光学補償フィルムの平均屈折率は１．５００〜１．５７０であることが好ましく、１．５０５〜１．５６５であることが更に好ましく、１．５１０〜１．５６０であることが特に好ましい。粘着剤層の平均屈折率は１．４７０〜１．５８０であることが好ましく、１．４８０〜１．５７０であることが更に好ましく、１．４９０〜１．５６０であることが特に好ましい。
【００２０】
更に、本発明の液晶表示装置は前記偏光子及び前記偏光板保護フィルムの５８９ｎｍにおける平均屈折率をそれぞれｎ４、ｎ５とするとき、式（４）〜式（６）を満たすことが好ましい。
式（４）  ｜ｎ１−ｎ４｜≦０．０３
式（５）  ｜ｎ４−ｎ５｜≦０．０３
式（６）  ｜ｎ１−ｎ５｜≦０．０３
式（４）〜式（６）は、より好ましくは下記式（４）’〜式（６）’である。
式（４）’  ｜ｎ１−ｎ４｜≦０．０２
式（５）’  ｜ｎ４−ｎ５｜≦０．０２
式（６）’  ｜ｎ１−ｎ５｜≦０．０２
式（４）〜式（６）が上記の範囲であれば偏光板構成部材間界面、及び偏光板構成部材とガラスの界面での散乱、及び又は全反射が生じにくく、白表示時の輝度が向上し、黒表示時の光漏れを抑えられ、液晶表示装置の正面コントラストを向上させることが出来るため好ましい。
【００２１】
［粘着剤］
本発明の液晶表示装置に用いられる粘着剤としては、光学的透明性に優れ、適宜な濡れ性と凝集性と接着性の粘着特性を示して、耐候性や耐久性などに優れるものが好ましく使用される。このような特徴を示すものとしてアクリレート系粘着剤であることが好ましい。
アクリレート系粘着剤としては、単独で正の固有複屈折を有するモノマーを少なくとも一種と、単独で負の固有複屈折を有するアクリレート系モノマーを少なくとも一種と、架橋部位を有するモノマーを少なくとも一種と、を含有する組成物から形成された共重合体を含有することが好ましい。従来のアクリレート系接着剤のベースポリマーであるアクリレート共重合体に使用されるモノマーは負の固有複屈折を有し、アクリレート共重合体は負の光弾性係数を有する。これにより、粘着剤層の歪みが生じた際にレターデーションが発生し、光漏れ等が生じる。ベースポリマーに使用するモノマーに、従来、使用されているアクリレート系モノマーの他、単独で正の固有複屈折を有するモノマーを使用し、共重合させることにより、粘着剤層の歪により発生するレターデーションを、コントロールし、光漏れを防止することができる。なお、共重合させることにより別途、正の固有複屈折を有する化合物を添加した際に生じる偏光板の剥がれを防止することができる。
本発明において、粘着剤が、芳香族環含有モノマー由来の繰り返し単位を含む共重合体であることが好ましい。
また、粘着剤層中に含有される芳香族環比率を制御することで、粘着剤層の屈折率を制御することが出来る。すなわち、芳香族環比率を上げると粘着剤層の屈折率が上昇する。粘着剤層中の芳香族環比率を１０％〜１００質量％とすることで、粘着剤層の屈折率を１．４７〜１．５８程度の範囲で調整することが出来、光学補償フィルムとの屈折率差を小さくすることが出来る。粘着剤中の芳香族環比率は、使用する光学補償フィルムの平均屈折率に合せて変えることが出来る。
【００２２】
本発明に係る共重合体を合成する際に使用する単独で正の固有複屈折を有するモノマーと、単独で負の固有複屈折を有するアクリレートモノマーの種類、比率及び量を調整することにより、粘着剤層の光弾性係数を所望のものとすることができる。例えば、光弾性係数の数値を大きくする場合には、共重合体を構成する正の固有複屈折を有するモノマー成分を増やすこと、又は、共重合体を構成する負の固有複屈折を有するアクリレート系モノマー成分を減らすこと、により調整可能であり、逆に、光弾性係数の数値を小さくする場合には、共重合体を構成する正の固有複屈折を有するモノマー成分を減らすこと、又は、共重合体を構成する負の固有複屈折を有するアクリレート系モノマー成分を増やすこと、により調整可能である。
【００２３】
なお、固有複屈折とは、分子構造に依存した固有の複屈折であり、分子内の分極率の異方性により生ずる。また、マクロな複屈折の大きさは固有の複屈折と分子の配向に支配される。配向が全くランダムであれば単一分子の固有複屈折が大きい場合にも巨視的な複屈折はゼロとなる。正の固有複屈折とは分子の延伸方向（液晶等の場合にはラビング方向）に対して同じ方向に遅相軸ができるものであり、負の固有複屈折とは垂直方向に遅相軸ができるものである。固有複屈折の正負の測定方法は、各組成物単独のサンプルを、環境温湿度２５℃６０％において偏光顕微鏡を用い鋭敏色板を通して観察した時の色変化で遅相軸の決定を行い、ポリマーの場合には延伸又はせん断力を加えた時の遅相軸方向、低分子の液晶等の場合にはポリビニルアルコール表面をアクリル毛でラビングしその上に配向させた場合の遅相軸方向より決定できる。なお、本発明において、本発明に係る単独で正の固有複屈折を有するモノマー及び単独で負の固有複屈折を有するアクリレート系モノマー、それぞれの固有複屈の数値は厳密に特定しなくとも、適宜、上記記載の方法により、粘着剤層を所望の光弾性係数に調整することができる。
【００２４】
また、光弾性係数とは、応力（σ）をかけたときに発生する複屈折（Δｎ）で定義され、以下のように表すことができる。
面内方向の光弾性係数（Ｃ）＝Δｎ／σ  式（１−１）
厚み方向の光弾性係数（Ｃｔｈ）＝Δｎｔｈ／σ  式（１−２）
【００２５】
なお、本明細書において、別途説明がある場合を除き、面内方向の光弾性係数の測定法は以下のように行われたものである。２５℃６０％の環境において日本分光製エリプソメーター  Ｍ−２２０  を用い、２ｃｍ角のサンプルに０〜１０Ｎの範囲で引っ張り力をかけることにより（測定波長は６３０ｎｍ）、測定を行う。サンプルが変形により荷重面積が変化した場合には面積の補正を行い正確な応力を算出する。
【００２６】
厚み方向の光弾性係数（Ｃｔｈ）の測定は、粘着剤が１軸又は２軸の屈折率楕円で表現できると仮定し、引っ張り力をかけた時の粘着剤を０度と４０度に傾斜した時のレターデーションＲｅ（θ）を元に、下記の式（２）、（３）により算出した。遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、式（１−２）（２）（３）よりＣｔｈを算出した。
【００２７】
【数２】
2011028251.tif 000003
【００２８】
注記：上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレタ−デーション値をあらわす。式（２）におけるｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄは膜厚を表す。
Δｎｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）  −−−  式（３）
【００２９】
周辺ムラが発生する状況では、粘着剤にはせん断変形が発生し、粘着剤における屈折率楕円体は斜め方向に傾斜した状態となっている。従って，せん断変形の場合にはＣだけでなくＣｔｈも重要なパラメーターとなる。
【００３０】
粘着剤としては、光学的透明性に優れ、適宜な濡れ性と凝集性と接着性の粘着特性を示して、耐候性や耐熱性などに優れるものが好ましく使用される。このような特徴を示すものとしてアクリレート系粘着剤が知られおり、本発明の粘着剤は、アクリレート系粘着剤であり、アクリレート系モノマーを含有する組成物から形成された共重合体（以下、「アクリレート系高分子」とも称する。）であることが好ましい。即ち、アクリレート系高分子は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルのモノマーユニットを主骨格とするアクリレート系ポリマーをベースポリマーとするものである。なお、（メタ）アクリル酸アルキルエステルはアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルをいい、本発明の（メタ）とは同様の意味である。なお、一般的に使用されているアクリレート系高分子であれば、特に制限されるものではなく、アクリレート系ポリマーの主骨格を構成する、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等を例示できる。これらは、一般的にアクリレート系粘着剤に使用されており、これらのモノマーは通常、２５℃６０％において、負の固有複屈折を有しており、本発明に係る単独で負の固有複屈折を有するアクリレート系モノマーとして好適に挙げることができる。
【００３１】
また、本発明に係る共重合体は、アクリレート系粘着剤に使用される負の固有負屈折を有するモノマーの他、単独で正の固有複屈折を有するモノマーを含む組成物から形成される。単独で正の固有複屈折を有するモノマーとしては、特に制限をされるものではないが、負の固有複屈折と有するモノマーと同様に、アクリレート系モノマーが好ましい。当該アクリレート系モノマーとしてはエステルのアルコール成分部分にフッ素原子を含む側鎖を有する化合物等を好適に挙げることができる。例えば、メタクリル酸フルオロヘキシルが挙げられる。また、主鎖に共役系等の動きやすい電子を持つことが好ましい。また、液晶性であることも好ましい。更に、芳香環を少なくとも１つ有することが好ましい。当該置換基を有する場合には、高分子とした際に、主鎖に対し直接ではなく、ｓｐ３結合等の結合軸周りの回転の許された結合を介して芳香環が結合される化合物が好ましく用いられる。芳香環としては、特に制限されるものではないが、芳香族炭化水素が好ましく、ベンゼン、ナフタレン等を挙げることができる。更に、芳香族系の場合には、芳香族性が高いものが好ましい。芳香族性の目安としてはトポロジカル共鳴エネルギー（ＴＲＥ）があり、このエネルギーが高いほど芳香族性が高いことを示す。ＴＲＥの計算方法はＪ．Ａｉｈａｒａ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０４８，９９（７）（１９９９）に記載されている。この観点より、本発明に係る正の固有複屈折を有するモノマーは、ベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル構造を有するものが好ましく、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニルのＴＲＥ値はそれぞれ０．２７３、０．３８９、０．５０２であり、この順に芳香族性が高いことになる。ここで、ベンゼン環等の芳香環を複数有する場合には、該複数の芳香環が、直接連結又は縮合されていることが好ましい。これらの観点からは、ナフタレン環又はビフェニル構造を有するものが好ましく、コストの面からはベンゼン環を有するものが好ましい。
例えば、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、アクリル酸（２−ナフチル）メチル、Ｎ−置換マレイミド（シクロヘキシルマレイミド等）及び下記に示す化合物が挙げられる。
【００３２】
【化１】
2011028251.tif 000004
【００３３】
【化２】
2011028251.tif 000005
【００３４】
なお、共重合体を合成する上で、正の固有複屈折を有するモノマー及び負の固有複屈折を有するモノマーの相溶性のよいものが合成上、好ましい。相溶性の目安として、例えば、オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）を使用することができ、ｌｏｇＰ値の違いが５以内であるものが好ましい。
【００３５】
オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）の測定は、ＪＩＳ  Ｚ−７２６０−１０７（２０００）に記載のフラスコ浸とう法により実施することができる。また、オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）は実測に代わって、計算化学的手法又は経験的方法により見積もることも可能である。
【００３６】
計算方法としては、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（“Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．”，２７巻、ｐ２１（１９８７年））、Ｖｉｓｗａｎａｄｈａｎ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（“Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．”，２９巻、ｐ１６３（１９８９年））、Ｂｒｏｔｏ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（“Ｅｕｒ．Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．−Ｃｈｉｍ．Ｔｈｅｏｒ．”，１９巻、ｐ７１（１９８４年））などが好ましく用いられるが、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（“Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．”，２７巻、ｐ２１（１９８７年））がより好ましい。
【００３７】
ある化合物のｌｏｇＰの値が測定方法又は計算方法により異なる場合に、該化合物が上記の範囲内であるかどうかは、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法により判断することが好ましい。
【００３８】
更に、本発明に係る粘着剤として用いる共重合体は、上記固有複屈折を有するモノマーの他、架橋部位を有するモノマーを含む組成物から形成されることが好ましい。当該架橋部位は架橋剤との反応点となる。架橋部位を有するモノマーは、特に制限されるものではなく、従来のアクリレート系粘着剤のベースポリマーに使用されるものを好適に使用することができる。光学フィルム用途として液晶セルへの接着性、耐久性の点から、α、β−不飽和カルボン酸含有モノマーを好適に挙げられる。例えば、アクリル酸が好適に用いられる。α、β−不飽和カルボン酸含有モノマーは、接着強度又は粘着力を付与する。更に、架橋部位を有するモノマーとして水酸基含有モノマーも好ましく用いられ、水酸基含有モノマーは、単独で又は架橋剤と反応して高温時に粘着剤の粘着力破壊が起こらないように化学結合による粘着力を付与する。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００３９】
なお、前記共重合体の形成用の組成物中、単独で正の固有複屈折を有するモノマーと、単独で負の固有複屈折を有するモノマーとの比は、用いるモノマーの種類及び所望の光弾性係数により、適宜、選択することになるが、単独で正の固有複屈折を有するモノマーの総量は、前記単独で負の固有複屈折を有するモノマーの総量に対し、好ましくは、０．５〜３０質量％、より好ましくは１〜２０質量％、更に好ましくは１〜１０質量％である。また、架橋部位を有するモノマーの含有量は特に制限されるものではないが、モノマーの総量に対し、好ましくは、０．０１〜５質量％、より好ましくは１〜５質量％、更に好ましくは２〜５質量％である。０．０１未満となると接着力向上効果が低下するおそれがある。
【００４０】
アクリレート系高分子の平均分子量は特に制限されないが、重量平均分子量は、３０万〜２５０万程度であるのが好ましい。前記アクリレート系ポリマーの製造は、各種公知の手法により製造でき、たとえば、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法等のラジカル重合法を適宜選択できる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系、過酸化物系の各種公知のものを使用できる。反応温度は通常５０〜８０℃程度、反応時間は１〜８時間とされる。また、前記製造法の中でも溶液重合法が好ましく、アクリレート系ポリマーの溶媒としては一般に酢酸エチル、トルエン等が用いることができる。溶液濃度は通常２０〜８０重量％程度とすることができる。
【００４１】
また、粘着剤層の光弾性係数を調整する際に、上記本発明に係る共重合体だけでなく、アクリレート系粘着剤に、更に、正の固有複屈折を有する化合物を少なくとも一種含有させることによって行うこともできる。また、更に、負の固有複屈折を有する化合物を少なくとも一種含有させることによって行うこともできる。なお、単独で正の固有複屈折を有する化合物を添加し調整することが好ましい。共重合体の他に、固有複屈折を有する化合物を添加することにより、粘着剤層を所望の光弾性係数の調整を容易に行うことができる。例えば、本発明に係る共重合体により、粘着剤層の光弾性係数を所望の値に大まかに近づけ、更に、固有複屈折を有する化合物を添加し、微調整を行う方法等を挙げることができる。これにより、例えば、正の固有複屈折を有する化合物の添加量は、少量ですみ、偏光板の剥離も抑制することが可能となる。
【００４２】
単独で正の固有複屈折を有する化合物としては、特に制限されるものではないが、棒状液晶化合物等が有効である。更に、芳香族系の場合には、芳香族性が高いものが好ましい。また、後述する架橋剤も正の固有複屈折を有する化合物として用いることができる。更に、上記正の固有複屈折を有するモノマーを単独で正の固有複屈折を有する化合物として使用こともできる。なお、固有複屈折を有する化合物は、有機分子である必要はなく、無機物、有機無機複合体であっても問題ない。以下、単独で正の固有複屈折を有する化合物に関し、具体例を示す。下記化合物は液晶性化合物であり、ＬＣ１及びＬＣ２は、本発明に係る正の固有複屈折を有するモノマーとしても使用することができる。
【００４３】
【化３】
2011028251.tif 000006
【００４４】
本発明に係る粘着剤においては、負の固有複屈折モノマー１００質量部に対し、正の固有複屈折成分（正の固有複屈折を有するモノマー及び正の固有複屈折を有する化合物の総量）が、好ましくは、０．５〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部、更に好ましくは１〜１０質量部である。
【００４５】
なお、正の固有複屈折を有する化合物は、固有複屈折が高いほど好ましい。また、正の固有複屈折を有する化合物と、本発明に係る共重合体との配向性が重要なファクターであり、同じように配向することにより、例えば、各成分の分子間相互作用が強いものとすることにより、正の固有複屈折を有する化合物の添加の効果をより得ることができる。これにより、相溶性が格段に向上して低添加量で効果を発現し、更に、耐久性も上がる。例えば、前記共重合体とのｌｏｇＰ値の違いが５以内とすることにより、当該効果を得ることができる。
【００４６】
また、粘着剤は、上記共重合体及び固有複屈折を有する化合物以外にも、従来のアクリレート系粘着剤に使用されている成分等を、任意に使用することができる。例えば、界面活性剤等を添加する事も相溶性をよくする上で効果があり、粘着剤の剥離を抑制する効果が得られる。
【００４７】
また粘着剤を使用し、粘着剤層を形成する際には、架橋剤を使用することが好ましい。また、上述したように、本発明において、架橋剤は正の固有複屈折を有する化合物としての機能を兼ねることができる。粘着剤に配合できる多官能化合物としては、有機系架橋剤や多官能性金属キレートが挙げられる。有機系架橋剤としては、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、イミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、などが挙げられる。これら架橋剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。有機系架橋剤としてはイソシアネート系架橋剤が好ましい。前記イソシアネート系架橋剤は、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びそれらのメチロール付加物などを含む。また、高分子化された物も好ましい。多官能性金属キレートは、多価金属が有機化合物と共有結合又は配位結合しているものである。多価金属原子としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｓｎ、Ｔｉ等が挙げられる。共有結合又は配位結合する有機化合物中の原子としては酸素原子等があげられ、有機化合物としてはアルキルエステル、アルコール化合物、カルボン酸化合物、エーテル化合物、ケトン化合物等が挙げられる。
【００４８】
粘着剤においては、前記共重合体（固形分）１００質量部に対して０．５質量部以上２０質量部以下のイソシアネート系架橋剤を含有することが特に好ましい。更に、架橋剤が正の固有複屈折を持つことが粘着剤作成工程の変更を最小限に抑えられまた相溶性、耐久性等の点で好ましい。粘着剤層の光弾性係数を所望の範囲に調整するために用いる場合、架橋剤に芳香環を二つ以上含んだ物が好ましい。更に、芳香族系の場合には、芳香族性が高いものが好ましい。たとえば、日本ウレタン製コロネートＬ、ミリオネートＭＲ，ミリオネートＭＴ、１，６−ナフタレンジイルジイソシアナート、（１，３，５−ベンゼントリイル）トリス（４，１−フェニレン）トリスイソシアナートなどが好ましく用いられる。
【００４９】
また、架橋剤を多量（１％以上）に添加する場合には架橋反応が進みすぎて粘着剤の緩和性が低減するおそれがある。これを防止するために、アクリレートポリマーの架橋部位（α、β不飽和カルボン酸単量体又は水酸基等）を有するモノマーの含有量は、モノマー全体に対し、好ましくは０．１〜３質量％、より好ましくは０．１〜２質量％、更に好ましくは０．１〜１質量％である。また、緩和性を保持する別の方法として架橋部位を持たないアクリレートポリマーを添加する方法が挙げられ、当該添加量は、本発明に係る共重合体に対して、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは１〜２０質量％、更に好ましくは１〜１０質量％であり、また、上記方法との組み合わせも可能である。
【００５０】
更には、粘着剤には、必要に応じて、粘着付与剤、可塑剤、ガラス繊維、ガラスビーズ、金属粉、その他の無機粉末等からなる充填剤、顔料、着色剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤等を、本発明の目的を逸脱しない範囲で各種の添加剤を適宜に使用することもできる。また、微粒子を含有させて光拡散性を示す粘着剤層などとしてもよい。
【００５１】
添加剤としては、シランカップリング剤が好適であり、前記共重合体（固形分）１００質量部に対して、シランカップリング剤（固形分）０．００１〜１０質量部程度が好ましく、更には０．００５〜５質量部程度を配合するのが好ましい。シランカップリング剤としては、従来から知られているものを特に制限なく使用できる。例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミンなどのアミノ基含有シランカップリング剤、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカップリング剤を例示できる。
【００５２】
本発明に係る偏光板は、上記本発明の粘着剤が塗設されて、液晶セルの透明ガラス基板に貼り合わされて用いられる。偏光板に本発明に係る粘着剤を塗布する場合、リワーク時にガラス面に成分が残らないこと、各成分が相分離しないことは重要である。相分離は、各成分の相溶性に起因し、各成分の相溶性がよいほど、相分離を起こしにくく、本発明の効果を効果的に得ることができる。なお、相溶性を向上させる方法は、前述のとおりである。相分離の有無を判断する際には、粘着剤を単独で８０℃ｄｒｙ  １０００ｈ又は６０℃９０％ＲＨ  １０００ｈ処理後に顕微鏡観察することにより、確かめることができる。
【００５３】
粘着剤のゲル分率は、好ましくは、７０％以上９０％以下、より好ましくは、８０％以上９０％以下である。ゲル分率が当該範囲より小さいと、耐久性試験後の偏光板のズレ量が大きくなり光漏れも大きくなるおそれがあり、一方、当該範囲を超えると適当な緩和性及び接着性が得られなくなるおそれがある。架橋部位を有さないアクリレート系ポリマーを添加することにより、ゲル分率を下げることができ、ゲル分率の調整が可能となる。なお、ゲル分率の測定方法は、粘着剤バルクを取り出して質量（ｗ１）を測定し、酢酸エチル中に１日放置する。次いで、酢酸エチルに不溶のポリマー（ゲル分）を取り出し、１００℃のオーブンで２時間乾燥させ、残った固形分の質量（ｗ２）を測定し、下記式により算出することができる。
ゲル分率（％）＝（ｗ２／ｗ１）×１００
【００５４】
偏光板に粘着剤層方法は特別の制限はなく、この偏光フィルム表面に直接バーコーターなどを使用して前記粘着剤を塗布して乾燥させる方法、又は前記粘着剤を一応剥離性基材表面に塗布して乾燥させて粘着剤層を形成した後、この剥離性基材表面に形成された粘着剤層を偏光板表面に転写し、続いて熟成させる方法等を採用することもできる。
【００５５】
粘着剤層の厚みは、特に制限されるものではないが、好ましくは、１０μｍ以上４０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以上２０μｍである。厚みが上記範囲より、小さいと接着力が十分取れなくなるおそれがあり、一方、上記範囲を超えると耐久性試験後の偏光板のズレ量が大きくなり光漏れも大きくなるおそれがある。
【００５６】
粘着剤の接着力は高すぎるとリワーク時に糊残りやパネル破損が発生するため、１８０°剥離試験における接着力は２０Ｎ／２５ｍｍ以下が好ましい。また、０．５Ｎ／２５ｍｍ以下であると耐久性が劣るため好ましくない。より好ましい範囲としては１〜１０Ｎ／２５ｍｍである。
【００５７】
粘着剤層を介して接着面積１０ｍｍ×２５ｍｍで基板に固定し、８０℃ｄｒｙで１ｋｇの荷重を１時間かけるクリープ試験から得られる粘着剤層のひずみ量をＡ：μｍとし、荷重を除去した後、１分が経過した際の粘着剤層のひずみ量をＢ：μｍとするとき、｛（Ａ−Ｂ）／Ａ｝×１００が５０（％）以下の粘着剤がよい。より好ましくは２０（％）以下がよい。
粘着剤層を介して接着面積１０ｍｍ×２５ｍｍで基板に固定し、２５℃６０％ＲＨで１ｋｇの荷重を１分かけるクリープ試験から得られる粘着剤層のひずみ量（Ｄ：μｍ）は２０μｍ以下がよい。８０℃で１ｋｇの荷重を１時間かけるクリープ試験から得られる粘着剤層のひずみ量（Ａ：μｍ）は３０μｍ以上１００μｍ以下がよい。
【００５８】
粘着剤層のＴｇは、−４０℃≦Ｔｇ≦−１０℃が好ましい。−４０℃以下であると耐久性試験後の偏光板のズレ量が大きくなり光漏れも大きくなるおそれがあり、一方、−１０℃以上であるとヒートショック等の耐久性試験での剥がれ等の原因となる。
【００５９】
［光学補償フィルム］
本発明に用いる光学補償フィルムについて説明する。
本発明に用いる光学補償フィルムは、下記式（７）及び（８）を満たすことが好ましい。
式（７）：３０ｎｍ≦Ｒｅ（５９０）≦８０ｎｍ
式（８）：８０ｎｍ≦Ｒｔｈ（５９０）≦３００ｎｍ
ここで、Ｒｅ（５９０）及びＲｔｈ（５９０）はそれぞれ、波長５９０ｎｍで測定した面内レターデーション及び膜厚方向レターデーションである。
式（７）及び式（８）は、好ましくは下記式（７）’〜式（８）’である。
式（７）’：３５ｎｍ≦Ｒｅ（５９０）≦７５ｎｍ
式（８）’：９０ｎｍ≦Ｒｔｈ（５９０）≦２９０ｎｍ
上記範囲であれば、ＶＡモード液晶表示装置の視野角特性を補償することが出来るためである。
【００６０】
光学補償フィルムを形成するポリマーの例には、セルロースエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート及び環状オレフィン系ポリマーが含まれる。セルロースエステルとしては、セルロースエステルが好ましく、アセチルセルロースが更に好ましく、トリアセチルセルロースが最も好ましい。環状オレフィン系ポリマーとしては、特公平２−９６１９号公報記載のテトラシクロドデセン類の開環重合体又はテトラシクロドデセン類とノルボルネン類の開環共重合体を水素添加反応させて得られた重合体を構成成分とするポリマー、商品名としてはアートン（ＪＳＲ製）や、ゼオネックス、ゼオノア（日本ゼオン製）のシリーズから使用することができる。光学補償フィルムは、ソルベントキャスト法又は、溶融製膜法により形成することが好ましい。
【００６１】
以下、光学補償フィルムを作製するのに利用可能な材料、及び方法について詳細に説明する。
光学補償フィルムは、環状オレフィン系ポリマーフィルム及びセルロースアシレートフィルムを挙げることができ、環状オレフィン系ポリマーフィルムであることが好ましい。環状オレフィン系ポリマーの屈折率がガラスに近いためである。
【００６２】
（環状オレフィン系フィルム）
［環状オレフィン系ポリマー］
環状オレフィン系ポリマー（以下、環状ポリオレフィン、環状オレフィン系付加重合体とも称する）の例には、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィンの重合体、（３）環状共役ジエンの重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素重合体、及び（１）〜（４）の水素化物などが挙げられる。これらの中でも、光学特性、耐熱性、機械的強度等の観点から、ノルボルネン系重合体及びその水素化物、ビニル脂環式炭化水素重合体及びその水素化物などが好ましい。
【００６３】
本発明に好ましい重合体は、下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種の繰返し単位及び一般式（ＩＩ）で表される少なくとも１種の環状繰返し単位を含むノルボルネン系付加（共）重合体である。
【００６４】
【化４】
2011028251.tif 000007
【００６５】
式中、ｍは０から４の整数を表す。Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。Ｘ１〜Ｘ２、Ｙ１〜Ｙ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ１１、−（ＣＨ２）ｎＯＯＣＲ１２、−（ＣＨ２）ｎＮＣＯ、−（ＣＨ２）ｎＮＯ２、−（ＣＨ２）ｎＣＮ、−（ＣＨ２）ｎＣＯＮＲ１３Ｒ１４、−（ＣＨ２）ｎＮＲ１３Ｒ１４、−（ＣＨ２）ｎＯＣＯＺ、−（ＣＨ２）ｎＯＺ、−（ＣＨ２）ｎＷを表す。又は、Ｘ１とＹ１若しくはＸ２とＹ２が互いに連結して―ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＲ１５−ＣＯ−を形成してもよい。なお、Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚは炭化水素基（好ましくは炭素数が１〜１０の炭化水素基）、又はハロゲンで置換された炭化水素基（好ましくは炭素数が１〜１０の炭化水素基）、ＷはＳｉＲ１６ｐＤ３−ｐ（Ｒ１６は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｄはハロゲン原子，−ＯＣＯＲ１６又は−ＯＲ１６、ｐは０〜３の整数を示す）、ｎは０〜１０の整数を示す。
ノルボルネン系付加（共）重合体は、特開平１０−７７３２号公報、特表２００２−５０４１８４号公報、ＵＳ２００４２２９１５７Ａ１号明細書あるいは国際公開第２００４／０７０４６３Ａ１号パンフレット等に開示されているものを用いることができる。ノルボルネン系多環状不飽和化合物同士を付加重合する事によって得られる。また、必要に応じ、ノルボルネン系多環状不飽和化合物と、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレンのような共役ジエン；エチリデンノルボルネンのような非共役ジエン；アクリロニトリル、アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミド、酢酸ビニル、塩化ビニルなどの線状ジエン化合物とを付加重合することもできる。このノルボルネン系付加（共）重合体としては、市販品を用いることもできる。具体的には、三井化学（株）よりアペルの商品名で発売されており、ガラス転移温度（Ｔｇ）の異なる例えばＡＰＬ８００８Ｔ（Ｔｇ７０℃）、ＡＰＬ６０１３Ｔ（Ｔｇ１２５℃）、ＡＰＬ５０１４（Ｔｇ１３５℃）あるいはＡＰＬ６０１５Ｔ（Ｔｇ１４５℃）などのグレードがある。ポリプラスチック（株）よりＴＯＰＡＳ８００７、同６０１３、同６０１５などのペレットが発売されている。更に、プロメラス社よりＡｐｐｅａｒ３０００が発売されている。
【００６６】
ノルボルネン系重合体水素化物は、特開平１−２４０５１７号公報、特開平７−１９６７３６号公報、特開昭６０−２６０２４号公報、特開昭６２−１９８０１号公報、特開２００３−１１５９７６７号公報あるいは特開２００４−３０９９７９号等公報に開示されているように、多環状不飽和化合物を付加重合あるいはメタセシス開環重合したのち水素添加することにより作られるものを用いることができる。具体的にはＪＳＲ（株）からアートン（Ａｒｔｏｎ）ＧあるいはアートンＦという商品名で発売されており、また日本ゼオン（株）からゼオノア（Ｚｅｏｎｏｒ）ＺＦ１４、ＺＦ１６、ゼオネックス（Ｚｅｏｎｅｘ）２５０あるいはゼオネックス２８０という商品名で市販されており、これらを使用することができる。
【００６７】
ノルボルネン系付加（共）重合体において、一般式（Ｉ）で表される繰返し単位と、一般式（ＩＩ）で表される環状繰返し単位との比率は、モル比（前者：後者）として、０：１００〜９０：１０、好ましくは０：１００〜７０：３０である。
更に好ましくは、ノルボルネン系付加（共）重合体は、膜厚方向レターデーションを大きくするという理由から、一般式（ＩＩ）で表される１種の環状繰返し単位からなる重合体、あるいは、一般式（ＩＩ）で表される少なくとも２種の環状繰返し単位からなる共重合体であるのがよい。ノルボルネン系付加（共）重合体が、一般式（ＩＩ）で表される少なくとも２種の環状繰返し単位からなる共重合体である場合は、一方の置換基Ｘ２及び／又はＹ２が親水性あるいは極性の大きなものであり、他方の置換基Ｘ２及び／又はＹ２が疎水性あるいは極性の小さなものであるのがよい。これにより、フィルムの親水性や水透過性を制御できるという効果が奏される。
【００６８】
また本発明の環状オレフィン系付加重合体の構造を変更したり、環状オレフィン系フィルムを延伸することにより、光学等方的なフィルムや、光学異方性の大きい環状オレフィン系フィルムなど様々な光学特性の環状オレフィン系フィルムを得ることができる。特に、これまで作製が困難であった面内レターデーションに対して相対的に膜厚方向レターデーションが大きい環状オレフィン系フィルムを得ることが可能になる。具体的には、前記のノルボルネン系付加（共）重合体の構造の変更する場合は、一般式（Ｉ）の繰返し単位成分の比率を少なくし、一般式（ＩＩ）の繰返し単位成分の比率を多くすることにより行うのが好ましい。
環状オレフィン系フィルムを延伸するには、セルロースアシレートフィルムに適用される手法を利用することができ、例えばテンター延伸が挙げられる。延伸倍率を適宜変更することにより、所望の光学特性が得られる。
【００６９】
（添加剤）
光学補償フィルムは、負の固有複屈折値を有する添加剤を含有することが好ましい。負の固有複屈折値を有する添加剤を含有することで、光学補償フィルムのレターデーションの波長分散性を実質的に逆分散（長波長ほどレターデーションが大きい）にすることが出来、液晶表示装置に使用した時、斜めから見た時の色変化（カラーシフト）を改良することができる。負の固有複屈折値を有する添加剤としては、ポリメチルメタクリレート系ポリマー、ポリスチレン系ポリマーなどを挙げることができポリメチルメタクリレート系ポリマーが好ましい。屈折率１．５３の環状オレフィンポリマーに添加剤を加え、ガラスの屈折率１．５１に近づけるためには、屈折率１．５３よりも低い屈折率を有する添加剤を使用することが好ましい。そのため、屈折率１．４９を有するポリメチルメタクリレート系ポリマーを使用することが好ましい。
【００７０】
＜熱溶融製膜による環状オレフィン系フィルムの製膜＞
次に熱溶融製膜方法について記述する。溶融した環状オレフィン系付加重合体を押出機のダイからシート状に押し出し、冷却ロール上で冷却して環状オレフィン系付加重合体の環状オレフィン系フィルムを形成する工程を有する。
この製造方法において、環状オレフィン系付加重合体を溶融させる場合、環状オレフィン系付加重合体ペレットを予熱しておくことができる。
予熱温度は、Ｔｇ−９０℃〜Ｔｇ＋１５℃、好ましくはＴｇ−７５℃〜Ｔｇ−５℃、更に好ましくはＴｇ−７０℃〜Ｔｇ−５℃である。Ｔｇ−９０℃〜Ｔｇ＋１５℃の範囲で予熱しておけば、この後の樹脂の溶融混練を均一に行うことができる。
前記製造方法は、前記予熱の後、押出機を用いて２００〜３００℃の温度まで昇温し、環状オレフィン系付加重合体を溶融させる。この際、押出機の出口側の温度を入口側の温度より５〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃、更に好ましくは３０〜８０℃高くしておくことが好ましい。押出機の出口側の温度を入口側の温度より高くしておくことにより、溶融した樹脂を均一に混練することができる。
【００７１】
前記製造方法は、次いで溶融した環状オレフィン系付加重合体をギヤポンプに通し、押出機の脈動を除去した後、金属メッシュフィルター等で濾過し、押出機に取り付けられたＴ型のダイから冷却ロール上にシート状に押し出し、前記冷却ロール上で押出された環状オレフィン系付加重合体フィルムのフィルム幅方向１〜５０％、好ましくは２〜４０％、更に好ましくは３〜３０％を押圧する。好ましくは、フィルム幅方向の両端側から均等に押圧を行ってフィルム幅方向１〜５０％を押圧する。
【００７２】
従来の方法のように押し出されたフィルムを冷却ロールの全面で押圧すると、押し付けむらや冷却ロールの温度むらに起因する局部的な冷却むらが発生し、これらの不均一な収縮応力はフィルムが全面で押圧されているためフィルム外に逃がすことはできない。また、押し出されたフィルムの全面を冷却ロールに押し付けた場合には、フィルムの温度が急激に低下し、Ｒｅむら及びＲｔｈむら特にＲｔｈむらが発生しやすい。これに対し、本発明における上記の押圧であれば環状オレフィン系付加重合体の環状オレフィン系フィルムの不均一な収縮応力を回避することができ、Ｒｅむら及びＲｔｈむらの発生を良好に抑えることができる。
【００７３】
バキュームノズル、静電ピニング、タッチロール等の方法を用いることができる。その際の圧力については特に制限はないが、０．００１〜２０ｋｇ／ｃｍ２（９８Ｐａ〜１．９６ＭＰａ）が好ましく、０．０１〜１ｋｇ／ｃｍ２（９８０Ｐａ〜９８ｋＰａ）が更に好ましい。
【００７４】
前記製造方法において、前記押圧は冷却ロール上で冷却しながら行うことができる。この際、冷却はできるだけゆっくり行うことが好ましい。一般に行われている製膜法では５０℃／秒以上の冷却速度で冷却されるが、前記製造方法では、冷却速度は０．２〜２０℃／秒であることが適当であり、０．５〜１５℃／秒であることが好ましく、１〜１０℃／秒であることが更に好ましい。この冷却速度で冷却することにより、局所的な冷却むらの発生を防ぎ、急激な収縮による収縮応力の発現を防止し、Ｒｅむら及びＲｔｈむらの発現を抑制することができる。
【００７５】
温度調整により達成される。好ましい効果が得られるのは前者である。
【００７６】
冷却ロールのケージング内における保温は、冷却ロールの少なくとも１本をＴｇ−１００℃〜Ｔｇ＋３０℃、より好ましくはＴｇ−８０℃〜Ｔｇ＋１０℃、更に好ましくはＴｇ−７０℃〜Ｔｇに温調されたケーシング内に配置することにより達成される。冷却ロール上では製膜したシートは摩擦力で拘束され自由に収縮できないため、これに起因した収縮応力によりＲｅむら及びＲｔｈむらが発生しやすいが、この方法を用いれば、幅方向における均一な徐冷が可能となり、冷却ロール上での温度むらを小さくすることができ、その結果、Ｒｅむら及びＲｔｈむらを小さくすることができる。
【００７７】
これに対し、特開２００３−１３１００６号公報に記載された方法では、Ｔ型ダイから冷却ドラム間（エアギャップ）を温調するが、この方法ではＲｅむら及びＲｔｈむらを充分小さくすることはできない。これは、エアギャップではフィルムを拘束する手段が存在せず、Ｒｅむら及びＲｔｈむらの低減効果が少ないためである。
【００７８】
更に、Ｒｅむら及びＲｔｈむらを小さくするために、以下の方法を併用することができる。
（１）押出機に取り付けられたダイからシート状に押し出された環状オレフィン系付加重合体を、一定の間隔で配置された少なくとも２〜１０本、好ましくは２〜６本、更に好ましくは３〜４本の冷却ロール（密間ロール）上にキャストする。
このように複数の冷却ロールを用いて冷却温度を制御することにより、容易に冷却速度を調整することができる。また、冷却ロールを一定間隔に配置することにより冷却ロール間における温度変化を小さくすることができる。
冷却ロールどうしの間隔（隣接するロール外周の最も近接した箇所の間隔）は０．１〜１５ｃｍであることが好ましく、０．３〜１０ｃｍであることがより好ましく、０．５〜５ｃｍであることが更に好ましい。
【００７９】
（２）前記２〜１０本の冷却ロールのうち、少なくとも第１の冷却ロールの温度を環状オレフィン系付加重合体のＴｇ−４０℃〜Ｔｇ（より好ましくはＴｇ−３５℃〜Ｔｇ−３℃、更に好ましくはＴｇ−３０℃〜Ｔｇ、最も好ましくはＴｇ−３０℃〜Ｔｇ−５℃）にする。更に第２の冷却ロールの温度を第１の冷却ロールより１〜３０℃高く（好ましくは１〜２０℃高く、更に好ましくは１〜１０℃高く）することが好ましい。第１の冷却ロールよりも第２の冷却ロールの温度を高めることにより環状オレフィン系付加重合体のフィルムの粘性をより高め、第２の冷却ロールとの密着性を高めることができる。
これにより冷却ロール上のスリップを抑制し、搬送張力むらを抑制することができるため、Ｒｅ及びＲｔｈむらを小さくすることができる。
【００８０】
（３）第２の冷却ロールの搬送速度を第１の冷却ロールの搬送速度より０．１〜５％（好ましくは０．２〜４％更に好ましくは０．３〜３％）速くする。これにより第１の冷却ロール及び第２冷却ロール間のスリップを抑え、搬送張力むらを低減することができるため、Ｒｅ及びＲｔｈむらを小さくすることができる。
【００８１】
（４）第２の冷却ロール通過後、第２の冷却ロールより１〜３０℃（好ましくは１．５〜２０℃、更に好ましくは２〜１０℃）低い温度の第３の冷却ロールを通過させる。これによりこの後、冷却ロールから環状オレフィン系付加重合体のフィルムを剥ぎ取る工程における冷却速度を小さくできるため、Ｒｅ及びＲｔｈむらを小さくすることができる。更に、第３の冷却ロールの搬送速度を第２の冷却ロールの搬送速度より０．１〜５％（好ましくは０．２〜４％更に好ましくは０．３〜３％）遅くすることが好ましい。これにより第２の冷却ロールと第３の冷却ロール間の搬送張力むらを緩衝できるため、Ｒｅ及びＲｔｈむらを小さくできる。
【００８２】
前記製造方法は、上述の方法により環状オレフィン系付加重合体のフィルムを冷却速度０．２〜２０℃／秒で冷却した後、更に冷却ロールから環状オレフィン付加重合体のフィルムを剥離する工程を有することができる。
【００８３】
剥離された環状オレフィン系付加重合体のフィルムは、０．２〜１０ｍの間隔、好ましくは０．３〜８ｍの間隔、更に好ましくは０．４〜６ｍの間隔で配置され複数の搬送ロールを用いて搬送することができる。このような長いスパン間を冷却しながら搬送することで、搬送ロールとの摩擦に起因する搬送張力むらを抑制できる冷却時に収縮量の左右不均一に伴う搬送張力のアンバランスが発生するが、これを緩和させるために、フィルムが自由に動いて緩衝できるだけの広いロール間隔が必要である。搬送ロールの間隔が０．２〜１０ｍであれば、環状オレフィン系付加重合体のフィルムと搬送ロールとの摩擦が生じることなく、環状オレフィン系付加重合体のフィルムが自由に動け、張力むらによる光軸のズレを小さくすることができる。
【００８４】
冷却ロールから剥離した環状オレフィン系付加重合体のフィルムは、０．１〜３℃／秒、好ましくは０．２〜２．５℃／秒、更に好ましくは０．３〜２℃／秒で５０℃まで冷却することが好ましい。０．１〜３℃／秒の範囲内で冷却すれば、急激な収縮応力による左右の張力不均一による光軸ズレの発生を防ぐことができる。このような冷却速度の制御は、ケーシング内に環状オレフィン系付加重合体のフィルムを通過させ、ケージング中に吹き込む温度を上流側より下流側の温度を下げることによっても達成でき、更に上流側及び下流側の搬送ロールの温度を調整することによっても達成できる。
【００８５】
前記製造方法では、製膜速度を４０〜１５０ｍ／分とすることが適当であり、５０〜１００ｍ／分とすることが好ましく、６０〜８０ｍ／分とすることが更に好ましい。製膜速度４０〜１５０ｍ／分で製膜することにより、第１の冷却ロールと環状オレフィン系付加重合体のフィルムとの間に空気を巻き込み、全面に亘る押圧を抑制することができ、その結果、Ｒｅ及びＲｔｈむらを抑制できる。
【００８６】
製膜幅は１．５〜５ｍ、好ましくは１．６〜４ｍ、更に好ましくは１．７〜３ｍで行うことができる。このような広幅にすることで、冷却ロールから環状オレフィン系付加重合体のフィルムを剥離した後の搬送工程における幅方向の収縮応力むらを抑制することができる。すなわち幅狭であると発生した張力むらを幅方向で緩衝することは難しいが、幅広とすることで幅方向に緩衝することができ、光軸むらを低減することができる。
【００８７】
［延伸処理］
得られた原反フィルムは延伸されることが好ましい。原反フィルムを延伸する条件は特に制限されないが、原反フイルムのガラス転移温度Ｔｇとしたとき、延伸温度をＴｇ−１０℃〜Ｔｇ＋６０℃、延伸倍率を１．０５〜３倍（５〜２００％）にすることが好ましい。
このような条件で延伸を行うと、Ｒｅ（５９０）、Ｒｔｈ（５９０）を所望の範囲に調整することが出来る。延伸方向は、フィルム幅方向（ＴＤ方向）、それと直交する方向（ＭＤ方向）、いずれの方向に延伸しても良い。また同時又は逐次の二軸延伸を行ってもよい。
【００８８】
［フィルムの物性］
＜フィルムのヘイズ＞
本発明においては、内部ヘイズが０．１０％以下、表面ヘイズが１．０％以下である光学補償フイルムを用いることが好ましい。また、内部ヘイズが０．１０％以下、表面ヘイズが０．０１％〜１．０％である光学補償フイルムを用いることが好ましい。内部ヘイズは、０．０７％以下であることがより好ましく、０．０５％以下であることが更に好ましい。
内部ヘイズが０．１０％以下であれば液晶パネルを正面から見た時のコントラスト低下を抑制することができる。
一方、表面ヘイズが０．０１％以上であれば表面が平滑すぎず、ロールフイルムの送り出し、巻き取りのためのハンドリング時にロールとの滑り性が確保でき、キズの発生を抑制できる。また、長尺のロール状態で保存中に表裏面が密着するのを防ぐことができる。表面ヘイズが１．０％より小さければ、正面コントラストの低下を抑制できる。表面ヘイズは０．０１％〜１．０％であることが好ましく、０．０１％〜０．９％であることが更に好ましく、０．０１％〜０．８％であることが特に好ましい。
なお、フィルムの内部ヘイズ（Ｈｉ）及び表面ヘイズ（Ｈｓ）の測定方法に関しては、実施例の（ヘイズの測定）項に記載する。
光学補償フィルムの全ヘイズは０．０５〜０．８％であることが好ましい。より好ましくは０．０５〜０．７％である。全ヘイズが０．８％以上になると液晶表示装置のコントラストの低下が著しい。全ヘイズが低いほど光学的性能が優れるが原料選択や製造管理また、ロールフィルムのハンドリング性も考慮すると上記範囲が好ましい。
内部ヘイズと表面ヘイズの好ましい範囲に関しては前記の通りである。フィルムのヘイズは大きく２つの要因によって上昇する。第１はマット剤粒子の凝集による２次粒径の増大、第２は延伸処理によるフィルム中の空隙の増大である。セルロースアシレートのアシル化度及びアシル基の種類を適度に調節すること、及び／あるいは上記した通り分極率異方性の高いレターデーション発現剤を用いることにより、前記２つのヘイズ上昇要因の全てを効果的に抑制できる。
なおヘイズの測定は、光学補償フィルム試料４０ｍｍ×８０ｍｍを、２５℃，６０％ＲＨでヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機）でＪＩＳ  Ｋ−６７１４に従って測定した。
なお全ヘイズ（Ｈ）、内部ヘイズ（Ｈｉ）及び表面ヘイズ（Ｈｓ）の測定方法詳細に関しては実施例の（ヘイズの測定）項に記載する。
【００８９】
（環状オレフィン系フィルムの表面処理）
光学補償フィルムは表面処理をされており、表面処理後の表面ヘイズは０．０５％〜１．０％であることが好ましく、０．０５％〜０．９％であることが更に好ましく、０．０５％〜０．８％であることが特に好ましい。
本発明では、光学補償フィルムとして環状オレフィン系フィルムを用いる場合、偏光子と環状オレフィン系フィルムとの接着性を改良するため接着剤を塗布する前に、環状オレフィン系フィルムの表面（光学異方性層塗布面の反対側）を表面処理することが好ましい。
表面処理については、接着性を改善できる限りいなかる方法を利用してもよいが、好ましい表面処理としては、例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理及び火炎処理が挙げられる。
ここでいうグロー放電処理とは、低圧ガス下でおこる、いわゆる低温プラズマのことである。本発明では大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。その他、グロー放電処理の詳細については、米国特許第３４６２３３５号、米国特許第３７６１２９９号、米国特許第４０７２７６９号及び英国特許第８９１４６９号明細書に記載されている。放電雰囲気ガス組成を放電開始後にポリエステル支持体自身が放電処理を受けることにより容器内に発生する気体種のみにした特表昭５９−５５６４３０号公報に記載された方法も用いられる。また真空グロー放電処理する際に、フイルムの表面温度を８０℃以上１８０℃以下にして放電処理を行う特公昭６０−１６６１４号公報に記載された方法も適用できる。
【００９０】
グロー放電処理時の真空度は０．５〜３０００Ｐａが好ましく、より好ましくは２〜３００Ｐａである。また、電圧は５００〜５０００Ｖの間が好ましく、より好ましくは５００〜３０００Ｖである。使用する放電周波数は、直流から数千ＭＨｚ、より好ましくは５０Ｈｚ〜２０ＭＨｚ、更に好ましくは１ＫＨｚ〜１ＭＨｚである。放電処理強度は、０．０１ＫＶ・Ａ・分／ｍ２〜５ＫＶ・Ａ・分／ｍ２が好ましく、より好ましくは０．１５ＫＶ・Ａ・分／ｍ２〜１ＫＶ・Ａ・分／ｍ２である。
【００９１】
本発明では、表面処理として紫外線照射法を行うことも好ましい。例えば、特公昭４３−２６０３号、特公昭４３−２６０４号、特公昭４５−３８２８号の各公報に記載の処理方法によって行うことができる。水銀灯は石英管からなる高圧水銀灯で、紫外線の波長が１８０〜３８０ｎｍの間であるものが好ましい。紫外線照射の方法については、光源はフイルムの表面温度が１５０℃前後にまで上昇することが支持体の性能上問題なければ、主波長が３６５ｎｍの高圧水銀灯ランプを使用することができる低温処理が必要とされる場合には主波長が２５４ｎｍの低圧水銀灯が好ましい。またオゾンレスタイプの高圧水銀ランプ、及び低圧水銀ランプを使用する事も可能である。
処理光量に関しては処理光量が多いほど環状オレフィン系フィルムと偏光子との接着力は向上するが、光量の増加に伴い該フイルムが着色し、また脆くなるという問題が発生する。
従って、３６５ｎｍを主波長とする高圧水銀ランプで、照射光量２０〜１００００（ｍＪ／ｃｍ２）がよく、より好ましくは５０〜２０００（ｍＪ／ｃｍ２）である。２５４ｎｍを主波長とする低圧水銀ランプの場合には、照射光量１００〜１００００（ｍＪ／ｃｍ２）がよく、より好ましくは３００〜１５００（ｍＪ／ｃｍ２）である。
【００９２】
更に、本発明では表面処理としてコロナ放電処理を行うことも好ましい。例えば、特公昭３９−１２８３８号、特開昭４７−１９８２４号、特開昭４８−２８０６７号、特開昭５２−４２１１４号の各公報に記載等の処理方法によって行うことができる。コロナ放電処理装置は、Ｐｉｌｌａｒ社製ソリッドステートコロナ処理機、ＬＥＰＥＬ型表面処理機、ＶＥＴＡＰＨＯＮ型処理機等を用いることができる。処理は空気中での常圧にて行うことができる。処理時の放電周波数は、５〜４０ＫＶより好ましくは１０〜３０ＫＶであり、波形は交流正弦波が好ましい。電極と誘電ロールのギャップ透明ランスは０．１〜１０ｍｍ、より好ましくは１．０〜２．０ｍである。放電は、放電帯域に設けられた誘電サポートローラーの上方で処理し、処理量は、０．３〜０．４ＫＶ・Ａ・分／ｍ２、より好ましくは０．３４〜０．３８ＫＶ・Ａ・分／ｍ２である。
【００９３】
本発明では、表面処理として火炎処理を行うことも好ましい。用いるガスは天然ガス、液化プロパンガス、都市ガスのいずれでもかまわないが、空気との混合比が重要である。
なぜなら、火炎処理による表面処理の効果は活性な酸素を含むプラズマによってもたらされると考えられるからであり、火炎の重要な性質であるプラズマの活性（温度）と酸素がどれだけ多くあるかがポイントである。
このポイントの支配因子はガス／酸素比であり、過不足なく反応する場合にエネルギー密度が最も高くなりプラズマの活性が高くなる。具体的には、天然ガス／空気の好ましい混合比は容積比で１／６〜１／１０、好ましくは１／７〜１／９である。また、液化プロパンガス／空気の場合は１／１４〜１／２２、好ましくは１／１６〜１／１９、都市ガス／空気の場合は１／２〜１／８、好ましくは１／３〜１／７である。また、火炎処理量は１〜５０Ｋｃａｌ／ｍ２、より好ましくは３〜２０Ｋｃａｌ／ｍ２の範囲で行うとよい。
またバーナーの内炎の先端とフイルムの距離は３〜７ｃｍ、より好ましくは４〜６ｃｍにするとよい。バーナーのノズル形状は、フリンバーナー社（米国）のリボン式、ワイズ社（米国）の多穴式、エアロジェン（英国）のリボン式、春日電機（日本）の千鳥型多穴式、小池酸素（日本）の千鳥型多穴式が好ましい。火炎処理にフイルムを支えるバックアップロールは中空型ロールであり、冷却水を通して水冷し、常に２０〜５０℃の一定温度で処理するのがよい。
【００９４】
表面処理の程度については、表面処理の種類、環状オレフィン系付加重合体の種類によって好ましい範囲も異なるが、表面処理の結果、表面処理を施されたフイルムの表面の純水との接触角が、５０°未満となるのが好ましい。前記接触角は、２５°以上４５°未満であるのがより好ましい。フイルム表面の純水との接触角が上記範囲にあると、環状オレフィン系フイルムと偏光子との接着強度が良好となる。
【００９５】
［偏光板］
偏光板は、偏光子と、光学補償フィルムと、偏光板保護フィルムとを含む。
偏光子には、ヨウ素系偏光子、二色性染料を用いる染料系偏光子やポリエン系偏光子を用いることができる。ヨウ素系偏光子及び染料系偏光子は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。偏光子の吸収軸は、フィルムの延伸方向に相当する。従って、縦方向（搬送方向）に延伸された偏光子は長手方向に対して平行に吸収軸を有し、横方向（搬送方向と垂直方向）に延伸された偏光子は長手方向に対して垂直に吸収軸を有す。
【００９６】
偏光板の好ましい製造方法は、偏光子と光学補償フィルムとをそれぞれ長尺の状態で連続的に積層される工程を含む。該長尺の偏光板は用いられる液晶表示装置の画面の大きさに合わせて裁断される。
【００９７】
偏光子は、一般に双方の表面に偏光板保護フィルムを有する。保護フィルムは、ガラスの屈折率（１．５１）に近い屈折率を有する材料を選ぶことが好ましい。光学補償フィルムを、偏光子の保護膜として機能させることができ、かかる場合は、前記光学補償フィルム側の偏光子の表面には別途保護フィルムを貼り合わせなくてもよい。偏光板において、偏光子と光学補償フイルムとの間には、等方的な接着剤層、及び／又は実質的に等方的な透明保護フィルムのみが含まれているのが好ましい。実質的に等方的な透明保護フィルムとしては、具体的には、面内のレターデーションが０〜１０ｎｍ、厚さ方向のレターデーションが−２０〜２０ｎｍであるフィルムである。セルロースアシレート又は環状ポリオレフィンを含むフィルムが好ましい。光学補償フィルムを設けた側と反対側の偏光子の表面に貼り合せる保護フィルムとしても上記透明保護フィルムが好ましい。
【００９８】
［液晶表示装置］
本発明は、ＶＡモード等の垂直配向モードの液晶表示装置に適用するのが好ましい。本発明の液晶表示装置の一態様は、ＶＡモードの液晶表示装置であり、ＶＡモードの液晶セルと、それを挟持する一対の偏光板とを有し、少なくとも一方の偏光板として、光学補償フィルムを保護フィルムとして有する偏光板を備えた液晶表示装置である。
ＶＡモードの液晶セルとしては、一対の透明ガラス基板の間に、負の誘電率異方性を有するネマチック液晶を有するものが好ましい。ここで、該一対の透明ガラス基板上にはそれぞれ透明電極が形成され、該透明電極同士が向かい合うように前記一対の透明ガラス基板が一定の距離を置いて配置される。前記ネマチック液晶としては、電圧を印加しない状態で液晶分子の長軸が前記透明ガラス基板に略垂直方向に配向するものを用いる。
また、光学補償フィルムを有する偏光板は、液晶セルに対してバックライト側の偏光板として用いても、視認側の偏光板として用いてもよい。
偏光板と液晶セルとの貼り合せは、本発明に係る粘着剤を用いて行うことが好ましい。光学補償フィルムを有する偏光板（光学補償フィルム、偏光子、偏光板保護フィルムがこの順で積層した偏光板）の液晶セルへの貼り合せは、液晶セルの透明ガラス基板、粘着剤、光学補償フィルム、偏光子、偏光板保護フィルムがこの順で積層されるように行う。
【００９９】
光学補償フィルムを有さない偏光板が液晶セルに貼り合わされる場合、偏光子と液晶セルの透明ガラス基板との間には実質的に等方的な接着剤層（好ましくは本発明に係る粘着剤）、及び／又は実質的に等方的な透明保護フィルムのみが含まれているのが好ましい。実質的に等方的な透明保護フィルムとは、具体的には、面内のレターデーションが０〜１０ｎｍ、厚さ方向のレターデーションが−２０〜２０ｎｍであり、例えば、かかる光学特性を有するセルロースアシレート又は環状ポリオレフィンを含むフィルムが好ましい。また、このようなフィルムの内部ヘイズは０．３０％以下で表面ヘイズは０．０５％以上であることが好ましい。
【実施例】
【０１００】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１０１】
＜フィルムの作製１＞
（環状シクロオレフィン系ポリマーフィルムの作製）
（実施例１）
［環状オレフィン系フィルム製膜］
（フィルム（Ｆ１）の製膜）
三井化学製アペルＡＰＬ５０１４（Ｔｇ１３５℃）を９０℃で予熱したまま、内径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８の単軸押出機を用いて溶融した。なお、入口側温度は１４０℃、出口側温度は２００℃であった。押出機の出口に焼結フィルター、ギヤポンプを経てＴダイから押し出した。
冷却工程では３本の冷却ロールを用いた。これらの冷却ロールは、いずれも間隔が３ｃｍとなるように配置した。最もダイに近い第１冷却ロールの温度（１３０℃）、及び第２冷却ロールの温度から第１冷却ロールの温度を引いた値は３℃、第２冷却ロールの温度から第３冷却ロールの温度を引いた値は１３℃であった。
【０１０２】
また、これらのロールの搬送速度（第１冷却ロールの搬送速度（Ｓｒ１＝５０ｍ／分）に対する、第２冷却ロールの搬送速度（Ｓｒ２）と第１冷却ロールの搬送速度（Ｓｒ１）との差の比（ΔＳｒ２１（％）＝１００×（Ｓｒ２−Ｓｒ１）／Ｓｒ１）は１％、第２冷却ロールの搬送速度（Ｓｒ２）に対する、第３冷却ロール（Ｓｒ３）と第２冷却ロールの搬送速度（Ｓｒ２）との差の比（ΔＳｒ２３（％）＝１００×（Ｓｒ２−Ｓｒ３）／Ｓｒ２）は１％であった。これらの冷却ロールは、すべて１２０℃のケーシング内に配置した。また、第１冷却ロールには、静電印加法を用い、第１冷却ロール上のシート幅１．７ｍに対し、０．１７ｍ幅だけ押圧した。
上記のようにして密に配置した冷却ロール間の冷却速度は２℃／秒であった。なお、冷却速度は、第１冷却ロールに設置したフィルム温度と、最終冷却ロールから剥ぎ取られる直前のシート温度との差を、この間を通過するのに要した時間で除した値で示した。
最終冷却ロールの後、ロール間隔０．５ｍで配置した間を冷却速度２℃／秒で搬送した。得られたフィルムの厚みは７９μｍであった。この後、片面にラミフィルムを付けた後、両端を１０％ずつトリミング（スリット）し３，０００ｍ巻き取った。このフィルムをフィルムＦ１とした。
【０１０３】
三井化学製アペルＡＰＬ５０１４にＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート  Ｍｗ＝１０，０００）を２０質量％（対ポリマー（三井化学製アペルＡＰＬ５０１４））添加しフィルムＦ１と同様に作製したフイルムをフィルムＦ２、５０％添加しフィルムＦ１と同様に作製したフイルムをフィルムＦ３とし、ポリスチレン（Ｍｗ＝１０，０００）を１５質量％（対ポリマー（三井化学製アペルＡＰＬ５０１４））添加しフィルム１と同様に作製したフイルムをフィルムＦ４とした。
作製したフイルムＦ１〜Ｆ４及びポリカーボネート（帝人化成社製）を表１及び表２に記載の温度で、ＴＤ方向（フィルム幅方向）とＭＤ方向（ＴＤ方向に直交する方向）のそれぞれに表１及び表２に記載の延伸倍率で固定端二軸延伸し、光学補償フィルム１〜１７を作製した。表１及び表２に示す膜厚は延伸後のフィルムの膜厚である。
【０１０４】
【表１】
2011028251.tif 000008
【０１０５】
【表２】
2011028251.tif 000009
【０１０６】
＜光学補償フィルムの評価＞
（光学特性の測定）
また、自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）製）により２５℃６０％ＲＨにおけるＲｅ及びＲｔｈを測定した。測定波長は５９０ｎｍとした。フィルムの平均屈折率はアッベ屈折計（アタゴ社製）を用いて、２３．５〜２６．５℃環境下で測定した。
【０１０７】
（ロールキズの評価方法）
光学補償フィルムを全幅で５ｍサンプリングし、反射光、目視検査にてロールについた擦り傷を観察し、下のように三段階評価を行った。
○：擦り傷がない
△：３×３ｍｍ未満の擦り傷が観察される
×：３×３ｍｍ以上の擦り傷が観察される
結果を表１及び２に記す。
【０１０８】
（ヘイズの測定）
以下の測定により、得られたフィルムの全ヘイズ（Ｈ）、内部ヘイズ（Ｈｉ）、表面ヘイズ（Ｈｓ）を測定した。
１）得られたフィルムの全ヘイズ（Ｈ）をＪＩＳ  Ｋ−７１３６に従って，ヘイズメーターＮＤＨ２０００（日本電色工業（株））を用いて測定した。
２）得られたフィルムの表面及び裏面に流動パラフィンを数滴添加し、厚さ１ｍｍのガラス板（ミクロスライドガラス品番Ｓ、ＭＡＴＡＵＮＡＭＩ製）を２枚用いて裏表より挟んで、完全に２枚のガラス板と得られたフィルムを光学的に密着し、表面ヘイズを除去した状態でヘイズを測定し、別途測定したガラス板２枚の間に流動パラフィンのみを挟んで測定したヘイズを引いた値をフィルムの内部ヘイズ（Ｈｉ）として算出した。
３）上記１）で測定した全ヘイズ（Ｈ）から上記２）で算出した内部ヘイズ（Ｈｉ）を引いた値をフィルムの表面ヘイズ（Ｈｓ）として算出した。
また、作製した光学補償フィルムに、ｐｉｌｌａｒ社製ソリッドステートコロナ処理機を用いてコロナ処理（表面処理）を施し（放電周波数は２０ＫＶ、電極と誘電ロールのギャップ透明ランスは１．５ｍｍ、処理量は０．３６ＫＶ・Ａ・分／ｍ２）、該表面処理後のフィルムに対しても上記と同様の測定方法により表面ヘイズ（Ｈｓ）を測定した。
測定結果を表１及び２に示す。
【０１０９】
＜粘着剤の作製＞
以下の手順に従い、下記表のアクリレート系ポリマーを調製した。
冷却管、窒素導入管、温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に、ブチルアクリレート１００質量部、アクリル酸３質量部、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．３質量部を酢酸エチルと共に加えて固形分濃度３０質量％とし窒素ガス気流下、６０℃で４時間反応させ、粘着剤１のアクリレート系ポリマー溶液を得た。また、ブチルアクリレート１００質量部に替えて、ブチルアクリレートとベンジルアクリレートをその合計量が１００質量部となるように加え、同様の操作にて、粘着剤２〜４のアクリレート系ポリマー溶液を調製した。ここで、粘着剤１〜４のアクリレート系ポリマーのモノマー比率を下記表３に示す。また、得られたアクリレート系ポリマーの平均屈折率はアッベ屈折計（アタゴ社製）を用いて、２３．５〜２６．５℃環境下で測定した。測定結果を表３に併せて示す。
【０１１０】
次に得られたアクリレート系ポリマーを、以下の手順に従い、粘着剤１〜４を作製した。
アクリレート系ポリマー固形分１００質量部あたり２質量部のトリメチロールプロパントリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン社製、コロネートＬ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．１質量部、を加えシリコーン系剥離剤で表面処理したセパレートフィルムにダイコーターを用いて塗布し１５０℃で３時間乾燥させ、粘着剤層１〜４を得た。
粘着剤層１〜４の膜厚はいずれも２０μｍであった。
【０１１１】
【表３】
2011028251.tif 000010
【０１１２】
［実施例１〜２６、比較例１〜４］
＜偏光板の作製＞
ヨウ素水溶液中で連続して染色した厚さ８０μｍのロール状ポリビニルアルコールフィルムを搬送方向に５倍延伸し、乾燥して長尺の偏光子を得た。
上記作製した光学補償フィルムに、ｐｉｌｌａｒ社製ソリッドステートコロナ処理機を用いてコロナ処理を施した。放電周波数は２０ＫＶ、電極と誘電ロールのギャップ透明ランスは１．５ｍｍ、処理量は０．３６ＫＶ・Ａ・分／ｍ２であった。
この偏光子の一方の面に、上記作製した光学補償フィルムを、他方の面に、保護フィルムをポリビニルアルコール系接着剤で連続的に貼り合わせ、表４に示す長尺の偏光板を作製した。保護フィルムには表面を鹸化処理したセルローストリアセテートフィルム（フジタック  ＴＤ８０ＵＬ、富士フイルム（株）製）、又は表面をコロナ処理した環状オレフィンフイルム（ゼオノア  ＺＦ１４、日本ゼオン（株）製）を用いた。
作製した偏光子の平均屈折率は１．５２であった。またＴＤ８０ＵＬの平均屈折率は１．４９、ＺＦ１４の平均屈折率は１．５３であった。
更に、作製した偏光子の膜厚は２５μｍ、ＴＤ８０ＵＬの膜厚は８０μｍ、ＺＦ１４の膜厚は１００μｍであった。
【０１１３】
＜液晶表示装置の作製＞
ＶＡモード液晶テレビＢｒａｖｉａ  ＫＤＬ４０Ｖ５、ＳＯＮＹ（株）製から、液晶セルを取り出し、視認者側及びバックライト側に貼られてあった偏光板及び光学補償フィルムを剥した。なお、上記液晶セルには、透明ガラス基板間に、負の誘電率異方性を有するネマチック液晶が挟持されており、電圧を印加しない状態で液晶分子の長軸が透明ガラス基板に略垂直方向に配向するものである。
上記液晶セルの上下の透明ガラス基板に、上記作製した偏光板をバックライト側偏光板と視認側偏光板が表５に記載の組合せとなるように粘着剤１〜４を用いて貼り合わせた。ここで、光学補償フィルムが透明ガラス基板側になるように貼り合せた。貼り合せに用いた粘着剤については偏光板毎に表４に示す。また、バックライト側偏光板と視認側偏光板の吸収軸は直交するように配置した。このようにして偏光板を貼り合せた液晶セルを、再度、液晶テレビＢｒａｖｉａ  ＫＤＬ４０Ｖ５に組み込みこんだ。このようにして実施例１〜２６及び比較例１〜４の液晶表示装置を作製した。
液晶セルの透明ガラス基板の平均屈折率は１．５１であった。
表５には、バックライト側偏光板の光学補償フィルム、偏光子、保護フィルムの平均屈折率ｎ３、ｎ４、ｎ５と、透明ガラス基板及び粘着剤の平均屈折率ｎ１及びｎ２との屈折率差も示す。
【０１１４】
（正面コントラスト評価）  
上記作製したＶＡモードの液晶表示装置について、測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ  ＸＬ８８、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、暗室内で黒表示及び白表示の輝度を測定し、正面コントラスト比を測定した。結果を表５に示す。
◎；６０００≦正面ＣＲ
○；５０００＜正面ＣＲ＜６０００
×；正面ＣＲ＜４０００
【０１１５】
また、上記作製したＶＡモードの液晶表示装置について、暗室内で黒表示時のカラーシフトの官能評価を行なって、以下の基準で評価した。
【０１１６】
（カラーシフトの評価基準）
◎：全ての極角方向、方位角方向で色味付きがほとんど観察されない。
○：極角６０度方向で、液晶セルの法線を中心として３６０度回転させた時、やや色味付きが観察される。
△：極角６０度方向で、液晶セルの法線を中心として３６０度回転させた時、色味付きが観察される。
【０１１７】
【表４】
2011028251.tif 000011
【０１１８】
【表５】
2011028251.tif 000012
【０１１９】
表５に示した結果から以下のことが明らかである。本発明の液晶表示装置は、比較例の液晶表示装置に比べて、高コントラストで、黒表示時の明欠陥もなく良好であった。
【０１２０】
＜参考例＞
使用した液晶ＴＶをＶＡモード液晶ＴＶ、ＬＣ３７ＧＥ２（ＳＨＡＲＰ（株）製）に変えた以外は、上記実施例と同じようにして液晶表示装置を作製し、評価を行った。結果を表６に示す。この結果から、正面コントラストが６５０程度の液晶表示装置では、偏光板部材及びガラスの屈折率差を小さくしても正面コントラストに影響を与えないことが分かる。ＬＣ３７ＧＥ２の液晶セルの透明ガラス基板の平均屈折率は１．５１であった。
【０１２１】
【表６】
2011028251.tif 000013