(57)【要約】【課題】電子写真用キャリアの芯材から被覆樹脂を除去し、かつ除去後も芯材の諸特性に影響しないで、再び被覆樹脂を被覆しても、電子写真用キャリアとして十分な性能をもたらすことができる、電子写真用キャリアの処理方法及びリサイクル方法を提供すること。【解決手段】使用済みの電子写真用キャリアの処理方法であって、前記電子写真用キャリアは、芯材と、該芯材を被覆する被覆樹脂と、を備え、前記電子写真用キャリアを、超臨界状態とした超臨界メタノールまたは亜臨界メタノールにより処理して、前記芯材から前記被覆樹脂を除去することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
使用済みの電子写真用キャリアの処理方法であって、
前記電子写真用キャリアは、芯材と、該芯材を被覆する被覆樹脂と、を備え、
前記電子写真用キャリアを、超臨界状態とした超臨界メタノールまたは亜臨界メタノールにより処理して、前記芯材から前記被覆樹脂を除去することを特徴とする電子写真用キャリアの処理方法。
【請求項２】
前記芯材から前記被覆樹脂を完全に除去しないこと特徴とする請求項１に記載の電子写真用キャリアの処理方法。
【請求項３】
前記超臨界メタノールは、超臨界温度が２３９℃以上３２０℃以下の範囲、かつ超臨界圧が６ＭＰａ以上１２ＭＰａ以下の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真用キャリアの処理方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真用キャリアの処理方法により、前記芯材から前記被覆樹脂を除去した後、当該被覆樹脂が除去された芯材に被覆樹脂を再被覆することを特徴とする電子写真用キャリアのリサイクル方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真用キャリアの処理方法により、前記芯材から前記被覆樹脂が除去されてなることを特徴とする電子写真用キャリア芯材。
【請求項６】
請求項５に記載の電子写真用キャリア芯材に被覆樹脂が再被覆されてなることを特徴とする電子写真用キャリア。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録などに用いられる静電荷像二成分系乾式現像剤に用いられる電子写真用のキャリアを構成する芯材の再資源化及び再利用に供するための処理方法、リサイクル方法、及びこれによって再利用に供されうる電子写真用キャリアに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真に用いられている二成分系乾式現像剤は、トナーと電子写真用キャリア（以降、単に「キャリア」ということがある）とで構成されている。この二成分系乾式現像剤（以降、単に「現像剤」ということがある）は、比較的大きなキャリア粒子表面上に微小なトナー粒子が、両粒子の摩擦により発生した静電気力により保持されている。そして、静電潜像に近接すると静電潜像が形成する電界によるトナー粒子に対する静電潜像方向への吸引力が、トナー粒子とキャリア粒子間の結合力に打ち勝って、トナー粒子が静電潜像上に吸引付着されて静電潜像が可視化される。
【０００３】
現像剤に用いられるキャリアは、磁性体粒子（芯材）と樹脂から形成されてなる樹脂コート（被覆）キャリアが広く用いられている。この中には、比較的大きな磁性体の粒子表面に被覆樹脂を主成分とする層を形成した構成や、樹脂中に比較的小さな磁性体粉を均一に分散した状態の構成などが含まれる。現像剤は、現像によって消費されたトナーを補充しながら反復使用される。従って、キャリアは長期間の使用中、常時にトナー粒子を所望する極性で、かつ充分な帯電量に摩擦帯電しなければならない。
【０００４】
しかし、従来の現像剤は、粒子間の衝突、または粒子と現像機械との衝突などの機械的衝突で帯電特性が変化する傾向にある。例えば、キャリア表面の割れ、欠け、剥がれなどによる表面状態の変化が起こる場合や、摩擦作用による発熱でキャリア表面上にトナー膜が形成され、いわゆるスペント化が生ずる場合がある。このような場合、キャリアの帯電特性が使用時間と共に低下し、現像剤全体を取り替える必要が生じる。このようなキャリアの帯電特性の劣化に対し、様々な改良が提案されてきた。例えば、キャリア表面の割れ、欠け、剥がれというような機械的な強度を増すためには、被覆樹脂の改良や磁性体表面と被覆樹脂の接着性が改良されてきた。
【０００５】
被覆樹脂としては様々な樹脂が提案されているが、特に機械的な強度を増すことができる架橋性の樹脂の提案が多い。一般的には、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコン系樹脂などが使用され、様々な架橋系や添加剤とともに用いられている。
例えば、ポリカルボジイミド樹脂を含む樹脂を架橋する方法（例えば、特許文献１参照）、特定の物性や構造を持つアクリル系樹脂を架橋する方法（例えば、特許文献２及び３参照）、被覆樹脂をウレタン結合及び尿素結合からなる複合架橋構造を持たせる方法（例えば、特許文献４参照）、特定のシランカップリング剤を用いたシリコン樹脂を用いる方法（例えば、特許文献５参照）、被覆樹脂としてアルコール性水酸基を有する樹脂をフェノール系水酸基を持つ化合物で架橋する方法（例えば、特許文献６参照）などが提案されている。また、この他にも芯材となる磁性体の表面に直接樹脂を重合する方法なども提案されており、例えば、芯材表面に被覆樹脂を界面重合する方法、更にこれを架橋する方法（例えば、特許文献７参照）なども提案されている。
【０００６】
また、スペント化を防止するために、キャリア表面に様々な樹脂を被覆する方法が提案されており、例えば、被覆するシリコン樹脂の硬化度合いを規定してより高い硬化度合いが提案されている（例えば、特許文献８参照）。
【０００７】
しかしながら、これらの提案はいずれも機械的な強度や熱ストレスに対する安定性を改良する、或いは、スペント化を防止するといったものであることから、被覆樹脂として架橋樹脂が用いられ、その被覆状態は芯材に対して非常に強固なものとなっている。このため、一般には芯材と被覆樹脂との分離は困難であり、また、そうした芯材と被覆樹脂との分離については配慮されていない。
【０００８】
従来においては、使用により劣化した現像剤は回収・廃棄されていたが、近来、産業廃棄物による環境破壊が問題になっており、現像剤の再利用も課題の一つとなっている。この現像剤の再生に関しては、キャリア表面にスペント化したトナーを除去し性能を回復させる方法（方法Ａ）と、キャリアの被覆樹脂まで剥離して芯材を得て、この芯材に被覆樹脂を再度設けて性能を回復する方法（方法Ｂ）とが知られている。
【０００９】
前者の方法（方法Ａ）の例としては、キャリア表面にスペント化したトナーを加熱や溶剤洗浄などにより除去し、芯材をリサイクルする方法が提案している（例えば、特許文献９参照）。この方法は、芯材に被覆された樹脂はそのままでリサイクルしようとする方法であり、かかる方法によれば、主としてスペント化して特性が劣化したキャリアをリサイクルすることができる。
【００１０】
しかしながら、特性の劣化がスペント化だけではなくキャリア被覆樹脂の割れや、欠け、剥がれの場合は、スペント化したトナーを除去するだけではキャリアの特性は回復せず再利用できない。また、上記特許文献９に記載の技術でも除去の困難なスペント化したトナーもあり、より強力な除去方法が求められている。更に溶剤で洗浄する場合はこの溶剤自体の後処理を考慮するとより環境影響の少ない方法が求められている。
【００１１】
一方、後者の方法（方法Ｂ）の例としては、回収した現像剤を１０００°Ｆ程度の高温で加熱し再生する方法が提案されている（例えば、特許文献１０参照）。この方法によれば、アクリル系樹脂のような熱可塑性樹脂をコーティングしたキャリアでは、上記のような熱処理により被覆樹脂も除去することが可能で、特性の劣化がスペント化だけではなくキャリア被覆樹脂の割れや、欠け、剥がれの場合でも、再使用する際に再度コーティングをすることにより芯材を再利用することが可能である。
【００１２】
しかしながら、金属亜酸化物で所要の磁気特性を付与されたフェライト系材料を芯材として用いたトナーを、上記のような高温で加熱することによって芯材を再生した場合、芯材の特性が元に戻らないという欠点があった。また、この高温加熱による再生方法が、熱を再利用する方法であれば環境影響を多少改善できるが、キャリアを構成する物質の中で燃焼熱を発生する樹脂などの可燃物が少ないため、効率的なサーマルリサイクルは期待できない。
【００１３】
さらに、上記した高温加熱による再生技術を、キャリアの被覆樹脂に熱硬化性樹脂を用いた系に適用した場合においても、芯材からの被覆樹脂の剥離が十分に行なえないという欠点があることを本発明者等は確認した。また、さらに本発明者等は、被覆樹脂または上記した高温加熱処理による生成物が芯材に付着したままであると、その再生した芯材に再度樹脂を被覆したものをキャリアとして用いた場合と非再生の新規な芯材に樹脂を被覆したものをキャリアとして用いた場合とを、現像剤としての性能で比較すると、明らかに前者の方が劣り、この性能の差は被覆樹脂が剥離しているほど小さいことを検証した。したがって、前者が後者と同等の性能を発揮するためには、再生芯材に残留樹脂が少ないほど、すなわち被覆剥離の度合いは高い方が望ましい。
【００１４】
以上のような理由から、従来の二成分系現像剤キャリアに関し、被覆樹脂と芯材（磁性体）を分離する方法及びリサイクル方法は、環境に対する影響が少ない被覆樹脂を確実に除去できず、しかも芯材の特性を劣化させてしまうため、実用上満足できるものではない。
実際、化学的かつ機械的に堅牢なキャリアの被覆樹脂を除去するための条件と、所望の磁気特性を付与された磁性体の性能を損なわない条件を両立させることは、従来技術では達成し得なかったものである。特に、金属亜酸化物の所定結晶の粒子と被覆樹脂からなる粒状磁性材料に適用して、酸化物への酸化や逆の還元を伴わず、かつ結晶状態を乱さず、したがって磁気特性を劣化させずに磁気材料粒子体を回収することに関する従来技術は皆無である。すなわち、キャリアの芯材として用いられる磁性体は、特定の結晶構造を有する亜酸化物であるため、リサイクル処理工程で、酸化などの化学変化や結晶構造に変化を生じることは避けなければならない。
【００１５】
ところで、樹脂の分解については、超臨界又は亜臨界状態の水中で熱硬化性樹脂を分解する方法（例えば、特許文献１１参照）、超臨界域の水を反応媒体として塩素含有プラスチック廃棄物を分解し、油化する方法（例えば、特許文献１２参照）等が提案されている。これらは、主として大量の樹脂廃棄物をモノマー化し、無害化すると共に原材料化することを目的に行なわれ、その目的対象物に適した条件などを提案している。
【００１６】
一方、キャリアのリサイクルを目的として、樹脂の分解条件を亜臨界条件に規定し、使用流体を過酸化水素水に規定した提案がされている（例えば、特許文献１３参照）。この方法では、特定の樹脂被膜はある程度除去できるが、過酸化水素水により酸化作用が進み金属亜酸化物の所定結晶の粒子からなる粒状磁性材料の特性が大きく損なわれる。特に、過酸化水素水による影響で粒状磁性材料の特性である抵抗が未使用芯材より高抵抗化したり、磁気特性変化（低下）があり、リサイクル化には必ずしも適しているとは言い難い。また、過酸化水素水は腐食作用もあるのでキャリア表面が腐食されるという好ましくない現象をもたらす。
【００１７】
また、磁性体表面が少なくとも弗素樹脂を含む樹脂層にて被覆されてなるキャリアを亜臨界水に、亜臨界水とキャリアとが特定の割合となるようにして、接触せしめて樹脂を除去する方法が提案されている（例えば、特許文献１４参照）。亜臨界水および超臨界水での被覆樹脂の剥離性はかなり良いが、回収された現像剤のばらつきが剥離後の芯材に残ってしまう。ばらつきとはユーザーの使用状況であり、コピーボリュウムが多いユーザーの回収剤（以降は回収剤Ｋ）は被覆樹脂がほとんど残っておらず、コピーボリュウムが少ないユーザーの回収剤（以降は回収剤Ｓ）は被覆樹脂が十分残っている。亜臨界水および超臨界水は溶解性が非常に良く、回収剤Ｋは被覆樹脂が少ないので直に完全剥離できるが、回収剤Ｓは被覆樹脂が厚いので完全に剥離できない。市場から回収された現像剤には回収剤Ｋや回収剤Ｓが混在しており、いずれも完全に剥離する為には処理量を減らすことで対応可能である。しかし、回収された現像剤の中に含まれている回収剤Ｋのような現像剤は直に剥離されて、芯材表面の酸化被膜までも溶解してしまう。酸化被膜が溶解すると芯材抵抗値が変化してしまう。
【００１８】
本出願人においても、磁性体と被覆樹脂から構成されるキャリアを超臨界水または亜臨界水の条件下で処理することにより、磁性体から被覆樹脂を分離する方法を提案している（例えば、特許文献１５〜１６参照）。
即ち、特許文献１５に記載の方法では、条件は超臨界水又は亜臨界水で、水は過酸化水素水を使用している。このため、過酸化水素水の使用により酸化作用が進み金属亜酸化物の所定結晶の粒子からなる粒状磁性材料の特性が大きく損なわれるという傾向がある。
特許文献１６に記載の方法では、超臨界又は亜臨界条件で処理溶媒に蒸留水を使用している。この方法では被覆樹脂の残膜量が均一であるものに対しては有効であるが、市場から回収された現像剤のような回収剤Ｋや回収剤Ｓが混在しているものについては、前述のように一部の芯材表面の酸化被膜までも溶解してしまう。酸化被膜が溶解すると芯材抵抗値が変化してしまう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の第一の目的は、電子写真用二成分系乾式現像剤の電子写真用キャリアにおいて、芯材である磁性体を強固に被覆した樹脂（被覆樹脂）を該磁性体から除去し、かつ除去後も芯材の諸特性に影響しないで、再び被覆樹脂を被覆しても電子写真用キャリアとして十分な性能をもたらすことができる、電子写真用キャリアの処理方法及びリサイクル方法を提供するものである。すなわち、環境影響の少ない方法で被覆樹脂を確実に除去し、芯材の特性を劣化させず、再度被覆樹脂を被覆させることで芯材を再利用することできる電子写真用キャリアの処理方法、及びリサイクル方法を提供することである。
また、本発明の第二の目的は、被覆樹脂を除去した電子写真用キャリア芯材、及び、この被覆樹脂を除去した電子写真用キャリア芯材に新たな被覆樹脂を被覆した電子写真用キャリアを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者等は、上記目的を達成のために鋭意検討を重ねた結果、思いがけずも、超臨界純メタノールの使用が上記目的を達成するのに有効であることを見出して、本発明に至った。すなわち、上記目的は下記（１）〜（６）によって達成される。
【００２１】
（１）：使用済みの電子写真用キャリアの処理方法であって、前記電子写真用キャリアは、芯材と、該芯材を被覆する被覆樹脂と、を備え、前記電子写真用キャリアを、超臨界状態とした超臨界メタノールまたは亜臨界メタノールにより処理して、前記芯材から前記被覆樹脂を除去することを特徴とする電子写真用キャリアの処理方法である。
上記（１）に記載の構成（即ち、被覆樹脂と磁性体からなる芯材との分離方法）によれば、使用後の現像剤中の電子写真用キャリアを超臨界状態とした超臨界メタノールまたは亜臨界メタノールにより処理し、被覆樹脂を加溶媒分解及び／または熱分解により芯材と分離するもので、従来の方法に比較して環境影響の少ない方法で確実にかつ効率的に分離を行ない、より除去率の高い処理が可能なだけでなく、芯材自身も変質させないという効果がある。
【００２２】
（２）：前記芯材から前記被覆樹脂を完全に除去しないこと特徴とする上記（１）に記載の電子写真用キャリアの処理方法である。
【００２３】
（３）：前記超臨界メタノールは、超臨界温度が２３９℃以上３２０℃以下の範囲、かつ超臨界圧が６ＭＰａ以上１２ＭＰａ以下の範囲であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の電子写真用キャリアの処理方法である。
上記（３）に記載の構成によれば、より効率的に分解が可能であるという効果がある。
【００２４】
（４）：上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の電子写真用キャリアの処理方法により、前記芯材から前記被覆樹脂を除去した後、当該被覆樹脂が除去された芯材に被覆樹脂を再被覆することを特徴とする電子写真用キャリアのリサイクル方法である。
上記（４）に記載の構成によれば、芯材と被覆樹脂とを分離し、これと同時またはその後、芯材を洗浄し、乾燥の後、芯材をキャリア用のリサイクルに供することで、従来は廃棄していた芯材を再利用可能であり、地球環境保護の視点で寄与できるものである。また、処理液中から樹脂モノマーなどの有効成分を資源化することも可能であり、これも再資源化による環境保護に繋がる効果がある。
【００２５】
（５）：上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の電子写真用キャリアの処理方法により、前記芯材から前記被覆樹脂が除去されてなることを特徴とする電子写真用キャリア芯材である。
【００２６】
（６）：上記（５）に記載の電子写真用キャリア芯材に被覆樹脂が再被覆されてなることを特徴とする電子写真用キャリアである。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、電子写真用キャリアの芯材から被覆樹脂を除去し、かつ除去後も芯材の諸特性に影響しないで、再び被覆樹脂を被覆しても、電子写真用キャリアとして十分な性能をもたらすことができる、電子写真用キャリアの処理方法及びリサイクル方法を提供することができる。
また本発明によれば、被覆樹脂を除去したキャリア芯材、及び、この被覆樹脂を除去したキャリア芯材に新たな被覆樹脂を被覆した電子写真用キャリアを提供することができる
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実施において使用される反応容器であり、（Ａ）はその全体図、（Ｂ）は反応容器内に処理サンプル（電子写真用キャリア）と流体（メタノール）が収納されている様子を示す図である。
【図２】前記反応容器内の流体を所定温度に加熱するための流動砂浴を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明に係る電子写真用キャリアの処理方法は、使用済みの電子写真用キャリアの処理方法であって、前記電子写真用キャリアは、芯材と、該芯材を被覆する被覆樹脂と、を備え、前記電子写真用キャリアを、超臨界状態とした超臨界メタノールまたは亜臨界メタノールにより処理して、前記芯材から前記被覆樹脂を除去することを特徴とする。
次に、本発明に係る電子写真用キャリアの処理方法についてさらに詳細に説明する。
尚、以下に述べる実施の形態は、本発明の好適な実施の形態であるから技術的に好ましい種々の限定が付されているが、本発明の範囲は以下の説明において本発明を限定する旨の記載がない限り、これらの態様に限られるものではない。
【００３０】
本発明の電子写真用キャリア（以下単にキャリアと称することもある。）の処理方法は、少なくとも芯材と被覆樹脂から構成される電子写真用キャリア（被処理キャリア）を、超臨界状態とした超臨界メタノールまたは亜臨界メタノールにより処理して、該芯材から該被覆樹脂を除去する（分離する）というものである。すなわち、本発明の被処理キャリアの被覆樹脂と芯材（磁性体）の除去（分離）方法は、使用済みの現像剤中の被処理キャリアを超臨界メタノールまたは亜臨界メタノールの条件下で分離処理し、被覆樹脂を加溶媒分解及び／または熱分解による作用と溶解作用により、磁性体と分離するものである。
【００３１】
本発明において超臨界メタノールに用いられるメタノールは、試薬レベルであれば特に問題はないが、不純物などが含まれる場合は、超臨界処理時の芯材品質へのダメージが懸念され、また、不純物の物によっては、樹脂除去（分離）効果が弱くなる。例えば、水分（水）また、過酸化水素水のように殺菌作用、分解作用の強いものを使用すると被覆樹脂膜除去・分離以外にキャリア芯材品質も酸化作用により損なう為、好ましくない。
【００３２】
前記分離処理時の、超臨界状態に接触される被処理キャリアと流体（メタノール）との混合割合は、一概には決められないが１回の操作で分離処理を終了させる場合には、流体（メタノール）の重量は被処理キャリアの重量の等倍以上であることが好ましく、これにより良好な被覆除去が行なえる。
【００３３】
しかし、全ての被膜層を除去しては、再コートする際に余分なコーティング液が必要となり余計なコストが掛かってしまう。メタノールを使用する理由の一つとして、水や過酸化水素水のような超臨界状態にて溶解性の強い溶媒を使用すると、残膜状態に関係なく剥離されてしまうということが挙げられる。コピーボリュウムが多いユーザーの回収剤（以降は回収剤Ｋ）は被覆樹脂が少ないので直に完全剥離できるが、コピーボリュウムが少ないユーザーの回収剤（以降は回収剤Ｓ）は被覆樹脂が厚いので完全に剥離できない。市場から回収された現像剤には回収剤Ｋや回収剤Ｓが混在しており、いずれも完全に剥離する為には処理量を減らすことで対応可能である。しかし、回収された現像剤の中に含まれている回収剤Ｋのような現像剤は直に剥離されて、芯材表面の酸化被膜までも溶解してしまう。酸化被膜が溶解すると芯材抵抗値が変化してしまう。
【００３４】
上記の背景を考慮すると、分離処理時の超臨界状態に接触される被処理キャリアと流体（メタノール）との混合割合は、流体（メタノール）の重量は被処理キャリアの重量の等倍以上〜４倍以下であることが好ましく、これにより回収剤のばらつきがあったとしても、均一な被覆除去が行え、芯材特性にも影響しない。メタノールは水や過酸化水素水と比較して溶解性が高くなく、芯材表面の凹凸に対して、凹部の被膜（被覆樹脂）までは除去できない。残膜（残存する被覆樹脂）を薄層で均一に剥離制御できれば好ましいが、技術的に困難である。凹部の被覆樹脂を残した状態とすること、換言すると完全に被覆樹脂を除去しないことで、凹部の部分のコーティング液は不要になり、コーティングする膜厚にもよるが、初めからコーティングするよりは、１／３〜１／５程度はコーティング液を減らすことができる。
【００３５】
また、本発明の電子写真用キャリアの処理方法においては、超臨界メタノールによる分離処理が１分乃至９０分の間行なわれることが好ましい。被覆に使用されている樹脂の性質、超臨界メタノールの温度圧力条件にもよるが、好ましくは１分乃至６０分である。
【００３６】
さらにまた、本発明の電子写真用キャリアの処理方法は、被処理キャリアが芯材に架橋された被覆樹脂で被覆された構成であり、溶剤などでは溶解しにくい被覆樹脂を超臨界状態または亜臨界メタノールのメタノール中で分離処理することにより、被覆樹脂と磁性体（芯材）を分離する方法ものである。
【００３７】
さらにまた、本発明の電子写真用キャリアの処理方法は、被処理キャリアは磁性体からなる芯材にシリコン樹脂単体またはシリコン／アクリル樹脂併用で被覆された構成であり、燃焼などでは容易に分解しにくい被覆樹脂（シリコーン樹脂等）を超臨界状態のメタノール中で処理することにより、被覆樹脂と磁性体を分離するものである。
【００３８】
さらにまた、本発明の電子写真用キャリアの処理方法は、被処理キャリアが少なくとも磁性体からなる芯材にシリコン樹脂単体またはシリコン／アクリル樹脂併用で構成された樹脂膜が被覆された構成であり、溶剤、酸や塩基、燃焼などのさまざまな分離手段に対し分離が困難なシリコン被覆樹脂を超臨界状態のメタノールで処理することにより磁性体を確実に分離する方法である。
【００３９】
本発明が対象とする電子写真用キャリアの磁性体との複合形態は、比較的大きな磁性体の粒子表面に被覆樹脂を主成分とする層を形成した構成や、樹脂中に比較的小さな磁性体粉を均一に分散した状態の構成などがある。いずれの構成においても本発明を適用することができる。
【００４０】
本発明が対象とする電子写真用キャリアに含まれる磁性体（芯材）は、従来からの公知のものでよく、例えば鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属、マグネタイト、へマタイト、フェライトなどの合金や前記強磁性体微粒子と樹脂との複合体等が挙げられる。これら磁性体粒子の平均粒径は通常１０〜１０００μｍである。ただし、磁性体によっては超臨界メタノールの条件下では、酸化や加水分解を受けるため、このような環境下でより安定な磁性体が好ましい。例えば、好適な対象磁性体としては金属酸化物系などが挙げられる。この中で代表的なものは、フェライト、マグネタイトなどがある。フェライトは超臨界メタノール中で安定であるため、芯材自体が変質することなく分離操作を行なうことができる。ただし、超臨界状態のメタノールで変質を受けやすい磁性体であっても、被覆樹脂の残膜状態を適切な温度、圧力、処理時間、添加物などを設定すれば、これを回避することが可能である。
【００４１】
分離操作の際、超臨界メタノールによる処理は、非酸性条件下で行なわれることが好ましく、また、非酸化性かつ非還元性条件下で行なわれることが磁性体の変質を防ぐ上でより好ましい。
【００４２】
本発明のキャリア用磁性体のリサイクル方法は、キャリアを超臨界メタノールの条件下で処理し、被覆樹脂を加溶媒分解及び／または熱分解による作用と溶解作用により芯材と分離し、これと同時またはその後芯材を分離し、これと同時またはその後芯材を洗浄し、乾燥後、芯材をキャリア用にリサイクルする方法である。
【００４３】
芯材を回収、洗浄、乾燥する過程では、粗目スクリーンを有する篩を通過させて、例えば被覆樹脂層を未だ分離していないか又は不如意の原因により所望粒径を超える大粒径の磁性体を除去し、また細目スクリーンを有する篩を通過させて、例えば摩耗、衝突など何らかの原因で所望粒径未満となった小粒径の磁性体を除去することができる。
【００４４】
また、芯材を再びキャリア用芯材としてリサイクルする際に、無論バージン芯材を混合使用してもよい。さらに、処理液中から樹脂モノマー等の有効成分を資源化することも可能である。また、本発明のキャリアの被覆樹脂と芯材を分離する方法は、被処理キャリアと接触させる超臨界メタノール中に含まれる現像剤（トナーおよび電子写真用キャリア）を構成する物質の分解物および／または溶解物を時間とともに減少させることにより、特に非分解物が多い被処理物であるキャリアから、被覆樹脂を確実に分離し、かつ熱効率のよい処理が行なえる。また、被覆樹脂を分離したキャリア芯材は、これに新たな樹脂（好ましくはシリコーン樹脂）を被覆してキャリアとすることができる。
【００４５】
本発明でいうシリコン樹脂とは、一般的に知られているシリコン樹脂全てを指し、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコンや、アルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコン樹脂などが挙げられるが、これに限るものではない。例えば、市販品としてストレートシリコン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０等が挙げられる。この場合、シリコン樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。さらに、変性シリコン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）などが挙げられる。
【００４６】
また、被覆樹脂にアクリル樹脂が併用される場合もある。アクリル樹脂は接着性が強く脆性が低いので、耐磨耗性に非常に優れた性質を持ち、被覆膜削れや膜剥がれといった劣化が発生しづらいので、被覆層を安定的に維持することが可能であるとともに、強い接着性により導電性粒子など被覆層中に含有する粒子を強固に保持することができる。特に、被覆層膜厚よりも大きな粒径を有する粒子の保持には強力な効果を発揮することができる。
【００４７】
本発明でいうアクリル樹脂とは、アクリル成分を有する樹脂全てを指し、特に限定するものではない。また、アクリル樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分を少なくとも１つ以上同時に用いることも可能である。ここでいう架橋反応する他成分とは、例えばアミノ樹脂、酸性触媒などが挙げられるが、これに限るものではない。ここでいうアミノ樹脂とはグアナミン、メラミン樹脂等を指すが、これらに限るものではない。また、ここでいう酸性触媒とは、触媒作用を持つもの全てを用いることができる。例えば、完全アルキル化型、メチロール基型、イミノ基型、メチロール／イミノ基型等の反応性基を有するものであるが、これらに限るものではない。
【００４８】
アクリル樹脂は接着性が強く脆性が低いので耐磨耗性に非常に優れた性質を持つが、その反面、表面エネルギーが高いため、スペントし易いトナーとの組み合わせでは、トナー成分スペントが蓄積することによる帯電量低下など不具合が生じる場合がある。その場合、表面エネルギーが低いためトナー成分のスペントがし難く、膜削れが生じるためスペント成分の蓄積が進み難いという効果が得られるシリコン樹脂を併用することで、この不具合を解消することができる。しかし、シリコン樹脂は接着性が弱く脆性が高いので、耐磨耗性が悪いという弱点も有するため、この２種の樹脂の性質をバランス良く得ることが重要であり、これによりスペントがし難く耐摩耗性も有する被覆膜を得ることが可能となる。
【００４９】
また、本発明で用いられるキャリアは、その体積固有抵抗を制御するために、被覆層中に導電性付与材料を分散してもよい。分散される導電性付与剤は従来より公知のものでよく、導電性微粒子としてカーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ−酸化アンチモン、酸化スズ−酸化インジウムなどの表面処理した微粒子などの導電性微粒子を用いることができる。なお、導電性微粒子が無色または白色以外の場合は、被覆層の削れにより導電性微粒子がトナー中に混入し、カラー画像については色汚れの原因となる。
【００５０】
また、キャリア被覆層中には芯材粒子（核体粒子）との接着性を向上させたり、導電性付与剤の分散性を向上させたりする目的でシランカップリング剤、チタンカップリング剤等を添加してもよい。
【００５１】
本発明に用いるカップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウムカップリング剤等のカップリング剤を使用する事ができる。
シラン系カップリング剤としては、疎水性基、アミノ基あるいはエポキシ基を有するものを用いることができる。疎水性基をもつシラン系カップリング剤として例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ）シラン等を挙げることができる。アミノ基をもつシラン系カップリング剤としては、γ−アミノプロピルエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。エポキシ基をもつシラン系カップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン等が挙げられる。
チタン系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルビンゼンスルホニルチタネート、イソプロペルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート等を挙げることができる。
【００５２】
本発明が対象とするキャリアは、実際には使用後の現像剤として回収される。これはトナーとキャリアの混合物であるが、この混合物の状態で超臨界処理してもよいが、容易に分離可能なトナーは予め分離する方が望ましい。この分離方法としてキャリアよりも目開きが小さいメッシュを用い、エアーブロー及び吸引によりトナーを分離する処理を行なってもよい。ただし、キャリアにスペント化したトナーは容易に分離できない。これについては、超臨界処理する前処理と組み合わせてもよい。例えば、溶剤による洗浄や加熱処理を行なってもよい。しかし、超臨界処理の時点で多少のトナーが混入しても被覆樹脂と磁性体の分離は問題なく行なえるため、大きな問題とはならない。
【００５３】
本発明では、キャリアを処理する超臨界メタノールを、少なくとも温度：２３０〜３２０℃、圧力：６〜１２ＭＰａの範囲で適当に調整すればよいが、好ましくは温度：２３９〜３２０℃、圧力：６〜１２ＭＰａ、より好ましくは温度：２８０〜３２０℃、圧力：８〜１２ＭＰａの範囲である。このような条件を満たすことにより、被覆樹脂の効率的な分解が可能である。
これらの範囲の中で、更に好ましい範囲は、対象とするキャリアの被覆樹脂の厚さや磁性体（芯材）の構成により調整される。すなわち、被覆樹脂は迅速に分解するが、磁性体は変質しないような条件が適する。また、超臨界メタノールの温度・圧力の条件は、できるだけ高い方が処理時間を短くできるため、可能な範囲で高温・高圧の方が好ましい。
【００５４】
本発明のキャリアの被覆樹脂と磁性体を分離する方法においては、キャリアに含まれる被覆樹脂を全て分離しなくてよい。前述のように、回収剤のばらつきがあったとしても、均一な被覆除去が行えればよい。その状態としては、芯材表面の凹凸に対して、凸部の被膜は除去され、凹部の被膜が残る程度までに除去する。その程度については、数値的には表現すことは難しく、再利用する芯材の凹凸によっても変動する。つまり、再度、コーティング被覆した際にコーティング層がばらつかない程度までに除去する必要がある。被覆層にばらつきがあった場合には、個々の粒子ばらつきであり、抵抗値などが変わる。これにより、初期のキャリア付着などの不具合が発生する。
【００５５】
また、キャリアを超臨界処理した後、磁性体を洗浄し付着物を除去する工程、及び、その後乾燥する工程を経ることにより、キャリアに用いられていた磁性体は再び樹脂被覆することができる状態となる。磁性体を洗浄し、付着物を除去する工程では、これに限定されるものではないが、例えば攪拌しながら芯材表面に機械的な摩擦を与えると、より確実に付着物を除去できる。さらに超音波洗浄機などを用いてもよい。
【００５６】
図１及び図２は、本発明の方法を実施するのに好適に用いられる装置の一例を示すものである。
図１（Ａ）は反応容器１の全体図であり、例えば、材質：ＳＵＳ３１６、内径：８．５ｍｍ、肉厚：２．１ｍｍ、内容量：６ｃｃである。この容器上下は、内圧が変動しないように螺子止めされ固定化されている。図１（Ｂ）は、反応容器１内に処理サンプルＳ、流体Ｌ（メタノール）が充填されている様子を示している。
【００５７】
図２は、流動砂浴２の全体図であり、上部は反応容器１の投入時、及び取り出し時には開放されるが、それ以外の時は蓋が閉まるようになっており、また周壁が二重構造の筒状態を呈している。浴２内には、例えばアルミナ粉末のような流動砂２ａが収納され、この流動砂２ａを加熱するように二重壁内にはヒーター２１が配されている。一方、流動砂浴２の底部からは、加熱された空気が吹き込まれて流動砂２ａが流動されるようになっている。図中、３はコンプレッサー、２２はヒーターである。
【００５８】
流動砂浴２の流動砂２ａが設定温度になったら、処理サンプルＳ及び流体Ｌが充填された反応容器１を流動砂２ａ中に所定時間投入する。そして、加温設定時間になったら、流動砂２ａ中から処理サンプルＳ及び流体Ｌが充填された反応容器１を取り出し、図示していない氷等の入った冷却槽にいれ急冷させ、常温常圧へ戻す。これらの過程を経ることによって、処理サンプルＳにおける被覆樹脂が芯材から分離される。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例と比較例によって本発明を具体的に説明する。
〔実施例１〕
本発明が対象とする電子写真用キャリアの製造例を示す。
＜キャリア被覆樹脂層処方＞
・シリコン樹脂溶液                                            ４３２．２重量部
［固形分２３重量％（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・チタンキレート触媒                                              １．０重量部
［固形分１００重量％（ＴＣ−７５０：マツモトファインケミカル社製）］
・アミノシラン                                                    １．５０重量部
［固形分１００重量％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・フィラー：導電性アルミナＥＣ−７００                        １１０重量部
［チタン工業株式会社製、粒径０．４０μｍ、真比重４．２、粒子粉体固有抵抗５Ω・ｃｍ］
・トルエン                                                    ９００重量部
【００６０】
上記キャリア被覆樹脂層処方をホモミキサーで１０分間分散し、シリコン樹脂被覆膜形成溶液Ａを得た。芯材として平均粒径；３５μｍ焼成フェライト粉（磁化：６８Ａｍ２／ｋｇ）５０００重量部を用い、上記被覆膜形成溶液Ａを芯材表面に被覆層０．３０μｍになるように、スピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度４０℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて２００℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、体積固有抵抗：１３．９［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、磁化：６４Ａｍ２／ｋｇの[キャリアＡ]を得た。なお、磁化（磁気特性）の測定方法については後述する。
【００６１】
このキャリア粒子Ａ  ９３重量部と市販トナー（ＲＩＣＯＨ社製、ｉｍａｇｉｏトナータイプ７）７重量部とを混合して現像剤Ａを得た。複写機ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ５０００（リコー社製）でこの現像剤Ａを用いて、単色モードで５０％画像面積の画像チャートにて３００，０００枚のランニング評価を行い劣化剤ＡＳを得た。一方、単色モードにて０.５％画像面積の画像チャートで３００，０００枚のランニング評価を行い劣化剤ＡＫを得た。このときの劣化剤ＡＳの被覆層厚みは、初期のキャリアＡ：０．３０μｍに対して、０．２５μｍであった。また、劣化剤ＡＫの被覆層厚みは、芯材が露出している部分を除いて、０．１０μｍであった。
【００６２】
なお、キャリアの被覆層の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリア断面を観察し、キャリア表面を覆う被覆層の樹脂部の厚みを測定し、その平均値からを求められる。具体的には、キャリア芯材表面と粒子との間に存在する樹脂部の厚みのみを測定する。粒子間に存在する樹脂部の厚みや、無機微粒子上の樹脂部の厚みは測定には含めない。
【００６３】
（超臨界メタノールによる処理）
ＳＵＳ３１６製の耐圧反応容器（内容積１０ｍｌ）に、処理サンプル（劣化剤）ＡＫ  ０．５重量部、処理サンプル（劣化剤）ＡＳ  ０．５重量部、メタノール試薬２．７重量部を投入し、耐圧反応容器上部から１Ｍｐａの加圧アルゴンガスを供給し加圧、１分放置後、約３０秒かけて大気圧まで脱圧した。この加圧脱圧操作を３回繰り返し、耐圧反応器内の気体をアルゴンガスに置換したのち容器を密閉した。ついで２３０℃に加熱された流動砂浴にこの容器を投入した。これにより、耐圧反応容器中の温度は２３０℃、圧力は６．６ＭＰａに達する。１時間後取り出し、氷水中に投入し急冷却した。
【００６４】
耐圧反応容器を開け反応物をガラス容器に取り出した。ガラス容器に取り出した反応物は、黒灰色の比較的大きな粒子が沈降しており、これがフェライト粒子であった。また、メタノールは白濁色に懸濁した状態であり、これが被覆層及び被覆層中のフィラー（導電性アルミナ）の粒子が溶出したものであった。また、ガラス容器の壁面にわずかに油状成分が付着していた。
【００６５】
ガラス容器内の上澄み液を除去した後、このガラス容器に電気伝導度０．９８μＳ・ｃｍの純水１００ｍｌを加え超音波洗浄機中で５分間洗浄した後、沈降した粒子（黒灰色粒子）のみを取り出し、これを１００℃の恒温乾燥機で１時間乾燥し、評価サンプルＡＨを得た。
【００６６】
その結果、評価サンプルＡＨの走査型電子顕微鏡による観察はある程度樹脂被膜が除去されていた。評価サンプルＡＨにおける被覆層の厚み（前述のＴＥＭによる観察）は平均０．１２μｍであった。実際の測定データは０．０８〜０．１８μｍほどばらついていた。ＡＨの磁気特性は、６６Ａｍ２／ｋｇであった。
【００６７】
（被覆層の厚みばらつき）
被覆層の厚みは前述のＴＥＭによる観察であるが、厚みのデータの最大値と最小値の差が、０．０５μｍ以下のものを〇、０．０５μｍよりも大きく０．１０μｍ以下のものを△、０．１０μｍよりも大きいものを×として評価した。その結果、実施例１においては前記のとおり厚みのデータの最大値と最小値の差が、０．１０μｍであった。○△を合格とし×を不合格とした。
【００６８】
（磁気特性評価）
磁気特性変化を確認する為、磁気特性計測を実施した。測定器は、小型全自動振動試料型磁力計：ＶＳＭ−Ｃ７−１０Ａ（東英工業社製）にて飽和磁化、残留磁化、保持力の計測を行なった。
磁気特性評価は、コート前の芯材の飽和磁化値（１ＫＯｅ印加時）に対し、変化率が３％以下のものを〇、変化率が３％超〜６％以下のものを△、変化率が６％超のものを×として評価した。○△を合格とし×を不合格とした。
その結果、実施例１においては前記のとおり、変化率は２．９４％であった。
【００６９】
被覆層を剥離して得られたＡＨを用いて、[キャリアＡ]を得るときと同様に被覆処理を行った。このときのシリコン樹脂被覆膜形成溶液Ａの量は２／３に減らして被覆処理した。芯材表面被覆層は０．３０μｍ、体積固有抵抗：１３．８［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、磁化：６４Ａｍ２／ｋｇの[キャリアＡ１]を得た。
【００７０】
このキャリア粒子Ａ１を９３重量部と市販トナー（ＲＩＣＯＨ社製、ｉｍａｇｉｏトナータイプ７）７重量部とを混合して現像剤Ａ１を得た。複写機ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ５０００（リコー社製）でこの現像剤Ａ１を用いてキャリア付着評価を行った。感光体上のエッジキャリア付着個数は６１個で、白抜け（画像部）個数は１５個であった。
【００７１】
［キャリア付着］
複写機ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ５０００（リコー社製）に現像剤をセットし、帯電電位ＤＣ７４０Ｖ、現像バイアス６００Ｖに設定（地肌ポテンシャルを１４０Ｖに固定）し、ドット形成ハーフトーンを現像した感光体表面に付着しているキャリア個数をルーペ観察により５視野カウントし、その平均の１００ｃｍ２当たりのキャリア付着個数をもってエッジキャリア付着量とした。評価は、○：６０個以下、△：６１個以上８０個以下、×：８１個以上とし、○△を合格とし×を不合格とした。
【００７２】
また、白抜け（画像部）は帯電電位ＤＣ７４０Ｖ、現像バイアス６００Ｖに設定（地肌ポテンシャルを１４０Ｖに固定）し、全面ベタ画像（Ａ３サイズ）を出力し、画像上の白抜けした個数をカウントした。評価は、○：１０個以下、△：１１個以上２０個以下、×：２１個以上とし、○△を合格とし×を不合格とした。
【００７３】
〔実施例２〕
実施例１と同様にして得た処理サンプルＡＫ  ０．５重量部、処理サンプルＡＳ  ０．５重量部にメタノール試薬０．９重量部を投入し、耐圧反応容器上部から１Ｍｐａの加圧アルゴンガスを供給し加圧、１分放置後、約３０秒かけて大気圧まで脱圧した。この加圧脱圧操作を３回繰り返し、耐圧反応器内の気体をアルゴンガスに置換したのち容器を密閉した。ついで３００℃に加熱された流動砂浴にこの容器を投入した。これにより、耐圧反応容器中の温度は３００℃、圧力は１０ＭＰａに達する。その後は実施例１と同様に処理を施し、評価サンプルＢＨを得た。
【００７４】
その結果、評価サンプルＢＨの走査型電子顕微鏡による観察はある程度樹脂被膜が除去されていた。評価サンプルＢＨにおける被覆層の厚み（前述のＴＥＭによる観察）は平均０．０８μｍであった。実際の測定データは０．０５〜０．１０μｍほどばらついていた。ＢＨの磁気特性は、６７Ａｍ２／ｋｇであった。前記のとおり厚みのデータの最大値と最小値の差が、０．０５μｍであった。磁気特性評価は、コート前の芯材の飽和磁化値（１ＫＯｅ印加時）６８Ａｍ２／ｋｇに対し、６７Ａｍ２／ｋｇであったので変化率は１．４７％であった。
【００７５】
被覆層を剥離して得られたＢＨを用いて、[キャリアＡ]を得るときと同様に被覆処理を行った。このときのシリコン樹脂被覆膜形成溶液Ａの量は７／１０に減らして被覆処理した。芯材表面被覆層は０．３０μｍ、体積固有抵抗：１３．７［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、磁化：６４Ａｍ２／ｋｇの[キャリアＢ１]を得た。
実施例１同様に[キャリアＢ１]を用いてキャリア付着評価を行った。
【００７６】
〔実施例３〕
被覆樹脂層処方が以下に記す、アクリル樹脂系とシリコン樹脂系の処方に変更した以外は実施例１と同様にして、体積固有抵抗：１３．１［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、磁化：６５Ａｍ２／ｋｇの［キャリアＣ］を得た。
【００７７】
＜キャリア被覆樹脂層処方＞
・アクリル樹脂溶液                                              １７．１重量部
［固形分５０重量％］
・グアナミン溶液                                                  ４．８５重量部
［固形分７０重量％］
・酸性触媒                                                        ０．１０重量部
［固形分４０重量％］
・シリコン樹脂溶液                                            ２１６．２重量部
［固形分２３重量％（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・アミノシラン                                                    １．６８重量部
［固形分１００重量％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・チタンキレート触媒                                              ０．５重量部
［固形分１００重量％（ＴＣ−７５０：マツモトファインケミカル社製）］
・無機酸化微粒子Ｂ  酸化アルミニウム                            ９７重量部
［粒径：０．３７μｍ、真比重３．９］
・トルエン                                                  １６００重量部
【００７８】
こうして得た［キャリアＣ］９３重量部と市販トナー（ＲＩＣＯＨ社製、ｉｍａｇｉｏトナータイプ７）７重量部とを混合して現像剤Ｃを得た。実施例１と同様にランニングを実施し、劣化剤を得た。劣化剤ＣＳの被覆層厚みは、初期のキャリアＣ：０．２２μｍに対して、０．１７μｍであった。また、劣化剤ＣＫの被覆層厚みは、芯材が露出している部分を除いて、０．０６μｍであった。
【００７９】
処理サンプルＣＫ ０．５重量部、処理サンプルＣＳ ０．５重量部にメタノール試薬０．９重量部を投入し、耐圧反応容器上部から１Ｍｐａの加圧アルゴンガスを供給し加圧、１分放置後、約３０秒かけて大気圧まで脱圧した。この加圧脱圧操作を３回繰り返し、耐圧反応器内の気体をアルゴンガスに置換したのち容器を密閉した。ついで３００℃に加熱された流動砂浴にこの容器を投入した。これにより、耐圧反応容器中の温度は３００℃、圧力は１０ＭＰａに達する。その後は実施例１と同様に処理を施し、評価サンプルＣＨを得た。
【００８０】
その結果、評価サンプルＣＨの走査型電子顕微鏡による観察はある程度樹脂被膜が除去されていた。評価サンプルＣＨにおける被覆層の厚み（前述のＴＥＭによる観察）は平均０．０６μｍであった。実際の測定データは０．０５〜０．１０μｍほどばらついていた。ＣＨの磁気特性は、６７Ａｍ２／ｋｇであった。前記のとおり厚みのデータの最大値と最小値の差が、０．０５μｍであった。磁気特性評価は、コート前の芯材の飽和磁化値（１ＫＯｅ印加時）６８Ａｍ２／ｋｇに対し、６７Ａｍ２／ｋｇであったので変化率は１．４７％であった。
【００８１】
被覆層を剥離して得られたＣＨを用いて、[キャリアＣ]を得るときと同様に被覆処理を行った。このときのシリコン樹脂およびアクリル樹脂を含有する被覆膜形成溶液の量は１／２に減らして被覆処理した。芯材表面被覆層は０．２３μｍ、体積固有抵抗：１３．３［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、磁化：６５Ａｍ２／ｋｇの[キャリアＣ１]を得た。
実施例１同様に[キャリアＣ１]を用いてキャリア付着評価を行った。
【００８２】
〔比較例１〕
耐圧反応容器に投入する処理サンプルは実施例１と同じ処理サンプルＡＫ ０．２重量部、処理サンプルＡＳ ０．２重量部に過酸化水素水（濃度３％）０．９重量部を投入し、実施例１と同様にして評価サンプルＤＨを得た。このときの耐圧反応容器中の温度は３８０℃、圧力は２５ＭＰａに達する。
【００８３】
その結果、評価サンプルＤＨの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察結果は、粒子表面の被覆層は完全に除去されており、ＴＥＭによる観察は行わなかった。しかし、磁気特性結果は６０Ａｍ２／ｋｇであり、使用前のキャリア芯材の物性に比べ１１．７６％と非常に大きく低下していた。
【００８４】
被覆層を剥離して得られたＤＨを用いて、[キャリアＡ]を得るときと同様に被覆処理を行った。このときのシリコン樹脂被覆膜形成溶液Ａの量は減らさずにそのままの量を被覆処理した。芯材表面被覆層は０．３０μｍ、体積固有抵抗：１１．７［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、磁化：５７Ａｍ２／ｋｇの[キャリアＤ１]を得た。
実施例１同様に[キャリアＤ１]を用いてキャリア付着評価を行った。
【００８５】
〔比較例２〕
比較例１と同様にし、超臨界処理条件において、超臨界処理の流体の過酸化水素水を蒸留水（電気伝導度：１．６μＳ・ｃｍ）に替えた以外は比較例１と同様にして、評価サンプルＥＨを得た。
その結果、評価サンプルＥＨ走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察は、粒子の表面被覆層は完全に除去されており、ＴＥＭによる観察は行わなかった。しかし、磁気特性結果は６３Ａｍ２／ｋｇであり、使用前のキャリア芯材の物性に比べ７．３５％と大きく低下していた。
【００８６】
被覆層を剥離して得られたＥＨを用いて、[キャリアＡ]を得るときと同様に被覆処理を行った。このときのシリコン樹脂被覆膜形成溶液Ａの量は減らさずにそのままの量を被覆処理した。芯材表面被覆層は０．３０μｍ、体積固有抵抗：１２．５［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、磁化：６０Ａｍ２／ｋｇの[キャリアＥ１]を得た。
実施例１同様に[キャリアＥ１]を用いてキャリア付着評価を行った。
【００８７】
以上の実施例１〜３及び比較例１〜２のキャリアＡ１〜Ｅ１について、表１には用いたキャリアおよびラン後の特性値を示し、表２には剥離処理後の特性値を示し、表３には再被覆後の特性値及び得られたキャリア評価（キャリア芯材及びキャリアの物性評価結果）について示す。
【００８８】
【表１】
2011227144.tif 000003
【００８９】
【表２】
2011227144.tif 000004
【００９０】
【表３】
2011227144.tif 000005
【００９１】
上記評価の結果から明らかなように、本発明のキャリアの被覆樹脂と磁性体からなる芯材の除去（分離）方法によれば、除去後も芯材の諸特性に影響しないで、再び樹脂を被覆してもキャリアとして十分な性能をもたらす効果がある。
【符号の説明】
【００９２】
１  反応容器
２  流動砂浴
２ａ  流動砂（アルミナ粉末）
３  コンプレッサー
２２  ヒーター
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９３】
【特許文献１】特開平０５−１２７４３２号公報
【特許文献２】特開平０５−２１６２８２号公報
【特許文献３】特開平０５−２１６２８３号公報
【特許文献４】特開平０５−１９７２１１号公報
【特許文献５】特開平０７−１１４２２１号公報
【特許文献６】特開平０８−８７１３７号公報
【特許文献７】特開平０６−１９４８８１号公報
【特許文献８】特公昭６２−６１９４８号公報
【特許文献９】特開平０６−１４９１３２号公報
【特許文献１０】特開昭４７−１２２８６号公報
【特許文献１１】特開平１０−２４２７４号公報
【特許文献１２】特開平０９−１１１２４９号公報
【特許文献１３】特開２００７−２０６６１４号公報
【特許文献１４】特許第４２４４１９７号公報
【特許文献１５】特許第３８４７５３４号公報
【特許文献１６】特許第３８５３１５９号公報
【図２】
2011227144.tif 000006
【図１】
2011227144.tif 000007