(57)【要約】【課題】  優れたレジスト剥離性を示し、銅及びモリブデンの腐食を抑制し、更にこれらの異種金属間のガルバニック腐食も抑制するレジスト剥離剤を提供する。【解決手段】  ２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエトキシ）エタノール、尿素及び水を含んでなるレジスト剥離剤では、優れたレジスト剥離性を示し、銅及びモリブデンの腐食を抑制し、さらに銅−モリブデン間のガルバニック腐食も抑制できる。２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエトキシ）エタノールは０．１重量％以上８０重量％以下、尿素は０．１重量％以上３０重量％以下であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエトキシ）エタノール、尿素及び水を含んでなるレジスト剥離剤。
【請求項２】
２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエトキシ）エタノール、尿素、水溶性有機溶媒及び水からなる請求項１に記載のレジスト剥離剤。
【請求項３】
水溶性有機溶媒がスルホキシド類、スルホン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アミド類、ラクタム類、イミダゾリジノン類、グリコール類及びグリコールエーテル類からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載のレジスト剥離剤。
【請求項４】
２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエトキシ）エタノールが０．１重量％以上８０重量％以下、尿素が０．１重量％以上３０重量％以下である請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のレジスト剥離剤。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のレジスト剥離剤を用いて銅配線用レジストを剥離することを特徴とするレジスト剥離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体集積回路、プリント配線基板、液晶の製造工程におけるフォトレジスト層を剥離するための剥離剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路は、基体上にフォトレジストを塗布し、露光、現像の後、エッチングを行い、回路を形成した後、フォトレジストを基体上から剥離するか、回路形成の後、アッシングを行い、レジストを除去した後、残ったレジスト残渣を剥離する方法で製造される。そこで、フォトレジストを基体上から剥離するため、あるいはレジスト残渣を基体上から剥離するため、従来、様々なレジスト剥離剤が提案されてきた。
【０００３】
例えば、モノエタノールアミン類を用いたレジスト剥離液組成物が開示されている（特許文献1）。しかしながら、例えば銅配線用レジストを用いた銅配線プロセスにおいて、モノエタノールアミン類を含む剥離液組成物によりレジストを剥離させた場合、銅を腐食させてしまい、レジスト剥離剤としては満足できるのものではなかった。
【０００４】
一方、アミンを用いるレジスト剥離剤において、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエトキシ）エタノールを必須成分とするレジスト剥離剤を開示している（特許文献２）。この剥離剤は優れたレジスト剥離性を示すとともに、銅への腐食性が小さいため、銅配線プロセスに用いられるレジスト剥離には有効であった。近年ではこのような銅からなる単層膜だけでなく、モリブデン又は、モリブデンとタングステンなどのモリブデン合金との多層膜が用いられており、これら各々の金属を腐食させないだけでなく、異種金属間で引き起こすガルバニック腐食がないことも望まれている。従来提案されてきたレジスト剥離剤は、レジスト剥離性や銅やモリブデンへの腐食性の点で十分なものとはいえなかった。
【０００５】
また、アルカノールアミンなどのアミン化合物とＮ−メチロール尿素などのアルカノールアミド化合物を含むレジスト剥離剤が提案されているが、ＡｌまたはＡｌ−Ｃｕの腐食を抑制するものであった（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−４９３５５号公報
【特許文献２】特開２００２−２１４８０５
【特許文献３】特開２００３−１５３２０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、優れたレジスト剥離性を示すとともに、銅だけでなくモリブデンへの腐食がなく、更にこれら異種金属間のガルバニック腐食を抑制するレジスト剥離剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、レジスト剥離剤について鋭意検討した結果、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエトキシ）エタノール、尿素及び水を必須成分とするレジスト剥離剤が優れたレジスト剥離性を示すとともに、銅及び、モリブデンを侵さず、さらにはこれら金属間のガルバニック腐食をも抑制できるレジスト剥離剤であることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、銅又は銅合金及びモリブデン又はモリブデン合金に対し腐食させることなく、優れたレジスト剥離性を示すレジスト剥離剤であって、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエトキシ）エタノール、尿素及び水を必須成分とするレジスト剥離剤である。
【００１０】
本発明のレジスト剥離剤は２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエトキシ）エタノール（以下「ＤＭＡＥＥ」と略記する）、尿素及び水を必須成分とする。ＤＭＡＥＥは優れたレジスト剥離性を示し、銅腐食が極めて小さい。ＤＭＡＥＥは市販のものを使用してもよいし、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンへの酸化エチレンの付加、ジエチレングリコールへのジメチルアミンの付加などにより製造して用いてもよい。
【００１１】
尿素は、それ自体レジスト剥離性をほとんど示さないが、ＤＭＡＥＥと併用することにより、優れたレジスト剥離性を示す。更に、銅及びモリブデンの腐食を極めて抑制するとともに、異種金属間に発生するガルバニック腐食も抑制することが可能である。尿素は工業的に市販されているものを使用できる。
【００１２】
本発明のレジスト剥離剤はＤＭＡＥＥ、尿素及び水を必須成分として含むが、更に、水溶性有機溶媒を含んでも良い。
【００１３】
水溶性有機溶媒を用いる場合、レジスト剥離剤として一般に使用しているものを用いる事ができる。さらに具体的には、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、ジメチルスルホン、ジエチルスルホンなどのスルホン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアミド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドンなどのラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどのイミダゾリジノン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどのグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類が挙げられる。これら水溶性有機溶媒は単独で使用してもよいし、二種類以上を混合して使用してもよい。
【００１４】
また、本発明のレジスト剥離剤には、ベンゾトリアゾール類など、一般に使用されている防食剤を添加して使用することができる。
【００１５】
本発明のレジスト剥離剤の各成分の含有量としては、ＤＭＡＥＥが０．１重量％以上８０重量％以下が好ましく、特に好ましくは０．５重量％以上５０重量％以下、さらに好ましくは３重量％以上３０重量％以下である。０．１重量％未満では、レジスト剥離性が小さく、銅への腐食が大きくなる。８０重量％を超えて含有しても、それ以上の効果は得られない。
【００１６】
尿素の含有量としては０．１重量％以上３０重量％以下の範囲であり、好ましくは１重量％以上２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以上２０重量％以下である。０．１重量％未満では銅、モリブデンへの腐食抑制効果が小さく３０重量％を超えて含有してもそれ以上の効果は得られず、また、結晶が析出する恐れがある。
【００１７】
水の含有量としては１重量％以上７０重量％以下の範囲であり、好ましくは１重量％以上５０重量％以下、特に好ましくは１重量％以上４０重量％以下である。１重量％未満では尿素の溶解性が低下し、結晶析出の恐れがある。７０重量％を超えて含有すると、銅、モリブデンの腐食が大きくなる。
【００１８】
水溶性有機溶媒を用いる場合には１重量％以上９０重量％以下、さらに５重量％以上４０重量％以下の範囲で用いる事が好ましい。１重量％未満では入れる効果が得られない。９０重量％を超えるとレジスト剥離性が低下する。
【００１９】
レジスト剥離剤中の各種成分の含有量がこの範囲にあれば、レジストの剥離性、安定性だけでなく特に各種金属への耐腐食性が優れたものとなる。
【００２０】
本発明のレジスト剥離剤は上記した成分及び含有量から構成されるが、これらの各成分はレジストを剥離する際に各成分を混合して使用してもよい。
【００２１】
本発明のレジスト剥離剤を使用して、レジストを剥離する際の温度は通常、１５〜１５０℃の範囲が好ましく、レジストの剥離性、配線材料へのアタックを考慮すると特に２０〜５０℃が好ましい。
【００２２】
本発明のレジスト剥離剤は、無機質基体上に塗布されたフォトレジスト膜、または無機質基体上に塗布されたフォトレジスト膜をドライエッチング後に残存するフォトレジスト層、あるいはドライエッチング後にアッシングを行い残存するフォトレジスト残渣物などを剥離するのに用いられる。特に銅、モリブデン等の金属に対する腐食性が小さい為、微細化された銅配線用のレジストを剥離するのに好適に用いられる。
【００２３】
本発明のレジスト剥離剤を使用する際には、加熱、超音波などで剥離を促進してもよい。
【００２４】
本発明のレジスト剥離剤の使用方法は浸漬法、スプレー噴霧式やその他の方法で使用してもよい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のレジスト剥離剤は、優れたレジスト剥離性を示すとともに、銅及びモリブデンを腐食しないレジスト剥離剤として、工業的に極めて有用である。
【実施例】
【００２６】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。レジストの剥離性は以下のように評価した。
【００２７】
○：剥離性良好
△：一部残存物あり
×：大部分残存
【００２８】
銅、モリブデンへの腐食性及び各々のガルバニック腐食は以下のように評価した。
【００２９】
○：腐食なし
△：一部腐食あり
×：腐食が激しい
【００３０】
なお、表記を簡潔にするため、以下の略記号を使用した。
【００３１】
ＤＭＡＥＥ：２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエトキシ）エタノール
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
ＤＭＡｃ：ジメチルアセトアミド
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＤＥＧＢＥ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ＭＥＡ：モノエタノールアミン
【００３２】
実施例１〜９、比較例１〜４
シリコン基板上に銅、その上にモリブデンが成膜された基板をパターニングされたポジ型フォトレジストをマスクとしてエッチングを行った。この基板を表１に示す剥離剤に３０℃で２分間、浸漬し、その後、水洗いし、乾燥した。基板上のレジストの有無を光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡で観察した。
【００３３】
銅、モリブデンの各々の腐食は表1に示す剥離剤に５０℃で３０分間浸漬し、銅、モリブデンの状態を光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡で確認した。更に、銅、モリブデン間のガルバニック腐食については、各々の金属の腐食性と条件で確認した。
【００３４】
【表１】
2011070057.tif 000002