(57)【要約】【課題】比較的低い温度でも効率よくＮＯｘ吸着活性を示す、内燃機関の排気浄化装置を提供する。【解決手段】内燃機関に接続された排気流路を備える、内燃機関の排気浄化装置であって、前記排気流路内に排気浄化触媒が配置され、前記排気浄化触媒として、水分吸着能を有する基材に担持されたＮＯｘ吸着材を備えることを特徴とする、内燃機関の排気浄化装置。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関に接続された排気流路を備える、内燃機関の排気浄化装置であって、
前記排気流路内に排気浄化触媒が配置され、
前記排気浄化触媒として、水分吸着能を有する基材に担持されたＮＯｘ吸着材を備えることを特徴とする、内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２】
前記排気流路中の所定の区間に、水分吸着能を有する基材に担持された前記ＮＯｘ吸着材が配置され、前記ＮＯｘ吸着材が配置された区間より排気ガス流れ方向上流に水分吸着材が配置される、請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項３】
前記水分吸着能を有する基材及び前記水分吸着材が一体となっている、請求項２に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項４】
前記ＮＯｘ吸着材が銀アルミナ触媒である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項５】
前記水分吸着能を有する基材及び／又は前記水分吸着材がゼオライト基材である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項６】
前記ＮＯｘ吸着材が銀アルミナ触媒であり、
前記排気流路中の所定の区間に、水分吸着能を有する基材に担持された前記銀アルミナ触媒が配置され、前記銀アルミナ触媒が配置された区間より排気ガス流れ方向下流に、銀ゼオライト触媒が配置される、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、比較的低い温度でも効率よくＮＯｘ吸着活性を示す、内燃機関の排気浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
車両等に用いられる内燃機関からの排出ガスには、一酸化炭素や、未燃焼炭化水素等の、人体にとって有害な成分が含まれている。このため、一般的な車両の排気部分には、有害な成分を分解除去する排気浄化装置が設けられており、当該装置には、アルミナ等の金属酸化物に担持された白金元素や銀元素を主成分とする排気浄化触媒が備えられている。
【０００３】
白金や銀を含み、且つ、担体に担持された金属触媒に関する技術は、これまでにも開発されている。特許文献１には、ＮＯとＨＣとＣＯとが排出される排気通路に設けられる排気ガス浄化用触媒であって、ＮＯをＮＯ２に酸化する第１触媒と、ＮＯ２をＨＣと反応させることによってＮ２に還元する第２触媒と、ＨＣ及びＣＯを酸化する第３触媒とを備え、上記第１〜第３の触媒は、第２触媒が第１触媒よりも後に排気ガスに接触し、第３触媒が第２触媒よりも後に排気ガスに接触するように、上記排気通路に配置されている排気ガス浄化用触媒の技術が開示されている。当該特許文献１には、上記第１触媒として、母材に担持された銀を、及び、上記第２触媒として母材に担持された白金を用いる例が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２２５３４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の排気ガス浄化用触媒は、当該文献の段落２２に記載されているように、コーディエライト製のハニカム担体を用いている。しかし、特許文献１においては、コーディエライト担体の様な、熱容量の大きい担体を用いることによるデメリットについては全く考察されていない。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、比較的低い温度でも効率よくＮＯｘ吸着活性を示す、内燃機関の排気浄化装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の内燃機関の排気浄化装置は、内燃機関に接続された排気流路を備える、内燃機関の排気浄化装置であって、前記排気流路内に排気浄化触媒が配置され、前記排気浄化触媒として、水分吸着能を有する基材に担持されたＮＯｘ吸着材を備えることを特徴とする。
【０００７】
このような構成の内燃機関の排気浄化装置は、前記水分吸着能を有する基材が排気ガス中の水分を予め吸着除去するため、当該水分によって前記Ｎｏｘ吸着材の吸着活性が損なわれることがなく、良好に排気ガス浄化効果を発揮することができる。また、このような構成の内燃機関の排気浄化装置は、排気浄化装置内が比較的低い温度であったとしても、排気ガス中の水分を吸着した前記基材の発熱により、前記Ｎｏｘ吸着材が加熱された結果、前記Ｎｏｘ吸着材の活性が向上し、ＮＯｘをより大量に前記Ｎｏｘ吸着材に吸着できる。
【０００８】
本発明の内燃機関の排気浄化装置は、前記排気流路中の所定の区間に、水分吸着能を有する基材に担持された前記ＮＯｘ吸着材が配置され、前記ＮＯｘ吸着材が配置された区間より排気ガス流れ方向上流に水分吸着材が配置されることが好ましい。
【０００９】
このような構成の内燃機関の排気浄化装置は、前記水分吸着材及び前記水分吸着能を有する基材が排気ガス中の水分を予め吸着除去するため、当該水分によって前記Ｎｏｘ吸着材の吸着活性が損なわれることがなく、良好に排気ガス浄化効果を発揮することができる。また、このような構成の内燃機関の排気浄化装置は、排気浄化装置内が比較的低い温度であったとしても、排気ガス中の水分を吸着した前記水分吸着材及び前記基材の発熱により、前記Ｎｏｘ吸着材が加熱された結果、前記Ｎｏｘ吸着材の活性が向上し、ＮＯｘをより大量に前記Ｎｏｘ吸着材に吸着できる。
【００１０】
本発明の内燃機関の排気浄化装置は、前記水分吸着能を有する基材及び前記水分吸着材が一体となっていることが好ましい。
【００１１】
このような構成の内燃機関の排気浄化装置は、排気ガス流れ方向上流における前記水分吸着材の吸着熱が、排気ガス流れ方向下流における前記基材に伝わりやすい。
【００１２】
本発明の内燃機関の排気浄化装置は、前記ＮＯｘ吸着材が銀アルミナ触媒であることが好ましい。
【００１３】
本発明の内燃機関の排気浄化装置は、前記水分吸着能を有する基材及び／又は前記水分吸着材がゼオライト基材であることが好ましい。
【００１４】
本発明の内燃機関の排気浄化装置は、前記ＮＯｘ吸着材が銀アルミナ触媒であり、前記排気流路中の所定の区間に、水分吸着能を有する基材に担持された前記銀アルミナ触媒が配置され、前記銀アルミナ触媒が配置された区間より排気ガス流れ方向下流に、銀ゼオライト触媒が配置されることが好ましい。
【００１５】
このような構成の内燃機関の排気浄化装置は、比較的低い温度においては、前記銀ゼオライト触媒がＮＯｘを吸着し、前記銀アルミナ触媒がＮＯｘ吸着の妨害成分であるＣＯ２を吸着する一方、高温域においては、前記銀アルミナ触媒が主にＮＯｘを吸着する役割を担うというように、前記銀アルミナ触媒と前記銀ゼオライト触媒とを組み合わせることによって、幅広い温度域においてＮＯｘとＣＯ２の吸着を実現できる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、前記水分吸着能を有する基材が排気ガス中の水分を予め吸着除去するため、当該水分によって前記Ｎｏｘ吸着材の吸着活性が損なわれることがなく、良好に排気ガス浄化効果を発揮することができる。また、本発明によれば、排気浄化装置内が比較的低い温度であったとしても、排気ガス中の水分を吸着した前記基材の発熱により、前記Ｎｏｘ吸着材が加熱された結果、前記Ｎｏｘ吸着材の活性が向上し、ＮＯｘをより大量に前記Ｎｏｘ吸着材に吸着できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る排気浄化装置の典型例の構成の、排気ガス流れ方向に平行な方向に切断した断面模式図である。
【図２】本発明に係る排気浄化装置が、内燃機関に接続されて使用される例を示した模式図である。
【図３】ゼオライト基材、銀アルミナ触媒及び銀ゼオライト触媒を連続して配置する構成の、排気ガス流れ方向に平行な方向に切断した断面模式図である。
【図４】ゼオライト基材、銀アルミナ触媒及び銀ゼオライト触媒の具体的な設置例を示した模式図である。
【図５】実施例１及び比較例１の排気浄化装置内のＮＯ吸着材昇温特性を示したグラフ、及び実施例１及び比較例１の排気浄化装置内の触媒の断面模式図である。
【図６】実施例２及び比較例２の排気浄化装置を用いた際の、５０℃で吸着したＮＯｘの脱離特性（濃度）を示したグラフである。
【図７】銀アルミナ触媒及び銀ゼオライト触媒の、温度別のＮＯｘの吸着量を比較したグラフである。
【図８】０℃〜４００℃の温度範囲における銀アルミナ触媒のＮＯ吸着率を示したグラフである。
【図９】水分存在下・非存在下における、銀アルミナ触媒のＮＯｘ吸着活性を比較したグラフである。
【図１０】ゼオライト、シリカゲル及び活性アルミナについて、水蒸気圧と水分吸着量の関係を示したグラフである。
【図１１】ゼオライト、シリカゲル及び活性アルミナについて、温度と水分吸着量の関係を示したグラフである。
【図１２】銀アルミナ触媒における５０℃で吸着したＣＯ２の脱離特性を示したグラフである。
【図１３】コーディエライト基材を採用した排気浄化装置の構成の、排気ガス流れ方向に平行な方向に切断した断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の内燃機関の排気浄化装置は、内燃機関に接続された排気流路を備える、内燃機関の排気浄化装置であって、前記排気流路内に排気浄化触媒が配置され、前記排気浄化触媒として、水分吸着能を有する基材に担持されたＮＯｘ吸着材を備えることを特徴とする。
【００１９】
本願において「ＮＯｘ」とは、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）を始めとする窒素酸化物及びその混合物のことを指す。
【００２０】
上記特許文献１（特開２０００−２２５３４８号公報）に挙げたような従来の排気ガス浄化用触媒は、コーディエライトの様な熱容量の大きい担体を用いているため、排気浄化装置の始動時において、当該触媒が活性化する温度に上昇するまでに相当の時間を要すると考えられる。したがって、触媒が活性化するまでの時間に、排気ガス中の有害成分、特にＮＯが排気浄化装置を通過してしまい、その結果、当該装置は排気ガスの浄化の目的が十分に達成できないと考えられる。
発明者らは、このような従来の排気浄化装置のデメリットを、異なる温度条件下における触媒活性変化、及び、排気ガスに含まれる水分による触媒活性変化の２つの側面から検討した。
【００２１】
まず、異なる温度条件下におけるＮＯｘ吸着触媒の活性変化について説明する。以下、ＮＯｘ吸着材として、銀をアルミナ担体に担持させた銀アルミナ触媒、及び、ゼオライト基材に担持された銀ゼオライト触媒の例を挙げて説明する。
図７は、銀アルミナ触媒及び銀ゼオライト触媒の、温度別のＮＯｘの吸着量を比較したグラフである。図７から分かるように、５０℃、１００℃のいずれの温度条件においても、銀ゼオライト触媒（黒の棒グラフ）の方が、銀アルミナ触媒（白の棒グラフ）と比較してＮＯｘの吸着量が多い。しかし、１５０℃の温度条件においては、銀アルミナ触媒の方が銀ゼオライト触媒よりもＮＯｘの吸着量が格段に多い。これは、１５０℃という高温条件においては、銀によりＮＯがＮＯ２に酸化され、且つ、ＮＯ２がアルミナ表面に吸着されるためである。
図８は、０℃〜４００℃の温度範囲における銀アルミナ触媒のＮＯ吸着率を示したグラフである。このグラフから分かるように、約１３０℃を境に、銀アルミナ触媒のＮＯ吸着率は急激に上昇し、約２００℃以上においてＮＯ吸着率は１００％となった。
以上のように、銀アルミナ触媒は１３０℃以上の温度において高いＮＯｘ吸着活性を示すため、排気浄化装置の初動時から銀アルミナ触媒による高いＮＯｘ吸着効果を得るためには、装置内に予め銀アルミナ触媒を暖機するシステムが必要となることが分かる。
【００２２】
次に、排気ガスに含まれる水分による触媒活性の変化について説明する。
図９は、水分存在下・非存在下における、銀アルミナ触媒のＮＯｘ吸着活性を比較したグラフである。このグラフから、１５０℃の温度条件下では、排気ガス中に水分を３％含む場合（左側の棒グラフ）は、排気ガス中に水分を含まない場合（右側の棒グラフ）と比較して、ＮＯ吸着量が半分程度減少してしまうことが分かる。
以上のように、銀アルミナ触媒のようなＮＯｘ吸着材は、少なくとも１５０℃という高温条件下においては、排気ガス中に含まれる水分によってＮＯｘ吸着活性が著しく損なわれてしまうため、ＮＯｘ吸着材による高いＮＯｘ吸着効果を得るためには、装置内に予め水分を除去するシステムが必要となることが分かる。
【００２３】
このように、異なる温度条件下における触媒活性変化、及び、排気ガスに含まれる水分による触媒活性変化の２つについて検討した結果、発明者らは、排気浄化触媒として、水分吸着能を有する基材に担持されたＮＯｘ吸着材を用いることにより、ＮＯｘをより効率よく吸着できる本発明の排気浄化装置を完成させた。このような排気浄化装置は、水分吸着能を有する基材が排気ガス中の水分を予め吸着除去するため、当該水分によってＮｏｘ吸着材の吸着活性が損なわれることがなく、良好に排気ガス浄化効果を発揮することができる。また、本発明の排気浄化装置は、当該装置内が比較的低い温度であったとしても、排気ガス中の水分を吸着した前記基材の発熱により、Ｎｏｘ吸着材が加熱された結果、Ｎｏｘ吸着材の活性が向上し、ＮＯｘをより大量にＮｏｘ吸着材に吸着できる。
【００２４】
上述した水分除去、及び、ＮＯｘ吸着材の加熱をより促進させるために、排気流路中の所定の区間に、水分吸着能を有する基材に担持されたＮＯｘ吸着材が配置され、ＮＯｘ吸着材が配置された区間より排気ガス流れ方向上流に水分吸着材が配置されることが好ましい。
【００２５】
排気ガス流れ方向上流における水分吸着材の吸着熱が、排気ガス流れ方向下流における水分吸着能を有する基材に伝わりやすいという観点から、水分吸着能を有する基材及び水分吸着材が一体となっていることが好ましい。
【００２６】
図１は、本発明に係る排気浄化装置の典型例の構成の、排気ガス流れ方向に平行な方向に切断した断面模式図であり、図１３は、コーディエライト基材を採用した排気浄化装置の構成の、排気ガス流れ方向に平行な方向に切断した断面模式図である。なお、図１に描かれた典型例は、ＮＯｘ吸着材として銀アルミナ触媒を、水分吸着能を有する基材及び水分吸着材としてゼオライト基材を、それぞれ用いた例である。また、図１及び図１３に示した白ヌキ矢印は、いずれも排気ガス浄化触媒内を通過する排気ガス流れ方向を示す矢印である。また、図１及び図１３の模式図は、単純化のために、排気ガス流路を直線流路として描いている。しかし、本発明に係る排気浄化装置が備える排気流路の形状は、必ずしも直線のみに限定されず、蛇行形状や、ジグザグ形状等を含む。
図１３に示す排気浄化装置は、コーディエライト３を基材とし、排気ガス流れ方向上流端４ａから所定の区間にはゼオライト１を、排気ガス流れ方向下流端４ｂから所定の区間には銀アルミナ触媒２を配置した構成となっている。これに対し、図１に示した本発明に係る排気浄化装置の典型例は、一体として構成されたゼオライト１を基材とし、排気ガス流れ方向上流端４ａから所定の区間には銀アルミナ触媒を担持せず、排気ガス流れ方向下流端４ｂから所定の区間には銀アルミナ触媒２を担持した構成となっている。
図１３に示したような、従来のコーディエライト基材を採用した構成は、コーディエライト基材が高い熱容量を有するため、基材による速やかな触媒の加熱効果は期待できない。一方、図１に示した本発明の典型例の構成は、ゼオライトを基材として用いているため速やかな昇温が期待でき、且つ、ゼオライト基材が排気流路全体に一体として構成されているため、排気ガス流れ方向下流の銀アルミナ触媒への熱伝導が速やかに行われる。その結果、銀アルミナ触媒がより早く活性化するため、排気浄化装置始動時のＮＯを吸着除去しやすくなる。
【００２７】
ＮＯｘ吸着材としては、銀アルミナ触媒、銀ゼオライト触媒、鉄ゼオライト触媒、銅ゼオライト触媒等を用いることができる。これらの内、ＮＯｘ吸着材として銀アルミナ触媒を用いることが好ましい。
銀アルミナ触媒は、常法により製造することができる。水分吸着能を有する基材への銀アルミナ触媒の担持は、当該基材の所定領域に銀アルミナ触媒を塗布、含浸等することにより行う。
【００２８】
水分吸着能を有する基材及び／又は水分吸着材が、ゼオライト基材であることが好ましい。
図１０は、ゼオライト、シリカゲル及び活性アルミナについて、水蒸気圧と水分吸着量の関係を示し、縦軸に水分吸着量（質量％）を、横軸に水の蒸気圧（Ｔｏｒｒ）をとったグラフである。図１０から分かるように、シリカゲルや活性アルミナは、水の蒸気圧が１Ｔｏｒｒ未満においてはほとんど水分を吸着しない。これに対しゼオライトは、水の蒸気圧が０．０１〜１００Ｔｏｒｒの範囲内において一貫して高い水分吸着量を維持し、特に１０Ｔｏｒｒ未満の水蒸気圧においては、シリカゲルや活性アルミナよりも優れた水分吸着活性を示すことが分かる。
図１１は、ゼオライト、シリカゲル及び活性アルミナについて、温度と水分吸着量の関係を示し、縦軸に水分吸着量（質量％）を、横軸に温度（℃）をとったグラフである。図１１から分かるように、シリカゲルや活性アルミナは、１００℃以上の温度域においてはほとんど水分吸着活性を示さない。これに対し、ゼオライトは、１００℃以上の温度域においても十分な水分吸着活性を示すことが分かる。
以上より、ゼオライトは、シリカゲルや活性アルミナと比較して、幅広い水蒸気圧の範囲及び広い温度域において、良好な水分吸着活性を示すことが分かる。
【００２９】
さらに、ゼオライトは水分を吸着すると、吸着熱により発熱することが分かっている。このようなゼオライトを、ＮＯｘ吸着材よりも排気ガス流れ方向上流に配置することによって、排気ガス中の水分を予めゼオライトによって吸着除去することができ、且つ、当該吸着によって生じる吸着熱によってＮＯｘ吸着材を暖機することができ、その結果、特に装置始動時の、比較的低い温度条件において、ＮＯをＮＯｘ吸着材によって吸着除去することができる。従来技術においては、コーディエライト基材の様な熱容量の高い基材を用いていたため、ＮＯｘ吸着材の暖機は不可能であった。
【００３０】
なお、排気流路全体における、水分吸着材と、水分吸着能を有する基材に担持されたＮＯｘ吸着材との配置については、水分吸着材が少なくとも排気流路の上流端に位置していれば特に限定されないが、排気流路全体における、上流端から３０％の区間を水分吸着材が占めることが好ましい。仮に３０％未満であるとすると、水分吸着材による水分吸着の効果が十分に発揮できないからである。
【００３１】
図２は、本発明に係る排気浄化装置が、内燃機関に接続されて使用される例を示した模式図である。なお、本発明に係る排気浄化装置１０は、説明の便宜のため、断面模式図によって示す。また、図２に示した白ヌキ矢印は、排気ガス流れ方向を示す。
図２の中央部に示された内燃機関には、排気浄化装置１０の他にも、ＥＧＲクーラー１１、ＥＧＲライン１２、ＤＰＦ（Ｄｉｅｓｅｌ  Ｐａｒｉｃｕｌａｔｅ  Ｆｉｌｔｅｒ）１３、ＮＯｘ還元触媒１４が付属している。
【００３２】
ＮＯｘ吸着材が銀アルミナ触媒であり、排気流路中の所定の区間に、水分吸着能を有する基材に担持された銀アルミナ触媒が配置され、銀アルミナ触媒が配置された区間より排気ガス流れ方向下流に、銀ゼオライト触媒が配置されることが好ましい。
銀アルミナ触媒が配置された区間が、水分吸着能を有する基材が配置されるガス流れ方向上流側の区間と、銀ゼオライト触媒が配置されるガス流れ方向下流側の区間の間に設けられることがより好ましい。
【００３３】
銀ゼオライト触媒は、１５０℃以下の低温で高いＮＯｘ吸着能を示すが、後述する実施例において示すように、ＣＯ２共存下ではＮＯｘ吸着が阻害され、本来の吸着性能を発揮できない。これは、ＣＯ２分子がゼオライトの吸着サイトを直接塞いだり、或いは、ＣＯ２分子が当該吸着サイトへの進入路を塞ぐことにより間接的にＮＯｘ分子のゼオライトへの吸着を阻止したりすることによって、ＮＯｘ吸着量が大幅に減少してしまうためである。また、Ｈ２Ｏ、ＨＣ（炭化水素）も同様に、銀ゼオライト触媒にとってはＮＯｘ吸着阻害の要因となる。
ディーゼルエンジン等の排気ガスには、ＣＯ２、ＨＣ、Ｈ２Ｏ等のＮＯｘ吸着阻害成分が含まれるため、銀ゼオライト触媒を使用する際には、これらの吸着阻害成分を予め除去することが必要である。
【００３４】
図１２は、銀アルミナ触媒における５０℃で吸着したＣＯ２の脱離特性を示したグラフであり、縦軸にＣＯ２濃度（％）を、横軸に温度（℃）をとったグラフである。図１２から分かるように、銀アルミナ触媒は、１００℃以下の低温においてはＣＯ２を吸着し、１００〜１５０℃の範囲及びそれ以上の温度においては、ＣＯ２を脱離する特性を有する。
一方、上述したように、銀アルミナ触媒は、１５０℃以上の高温におけるＮＯｘ吸着能に優れるという性質がある。また、水分吸着能を有する基材の内、ゼオライト基材は、さらにＨＣ吸着能も兼ね備えている。
したがって、ゼオライト基材、銀アルミナ触媒及び銀ゼオライト触媒を組み合わせることにより、高いＣＯ２、ＮＯｘ、ＨＣ及びＨ２Ｏ吸着能を実現することができる。
【００３５】
以下、説明の簡略化のために、ゼオライト基材が配置された区間を排気ガス流れ方向の前段と、銀アルミナ触媒が配置された区間を排気ガス流れ方向の中段と、銀ゼオライト触媒が配置された区間を排気ガス流れ方向の後段と、それぞれ称する。
【００３６】
本発明の好ましい形態においては、ＣＯ２及びＮＯｘ除去は、中段及び後段で行う。
室温〜１５０℃程度の低温域においては、中段の銀アルミナ触媒がＣＯ２を吸着する。このことにより、後段の銀ゼオライト触媒におけるＣＯ２による悪影響が減少し、後段の銀ゼオライト触媒のＮＯｘ吸着能が向上する。
１５０℃以上の高温域においては、ＣＯ２は中段の銀アルミナ触媒に吸着されず、脱離を起こす。しかし、中段の銀アルミナ触媒はＣＯ２の影響をそもそも受けないため、銀アルミナ触媒が主なＮＯｘ吸着材となる。一方、後段においてはＣＯ２の影響により銀ゼオライト触媒のＮＯｘ吸着性能は低下するため、銀ゼオライト触媒は副次的なＮＯｘ吸着材となる。
【００３７】
さらに、本発明の好ましい形態においては、ＨＣ及びＨ２Ｏ除去は、前段のゼオライトで行う。ゼオライトは鉄、銅、金、銀等の金属でイオン交換したものを用いるとより排気浄化効率が良く、好ましい。
【００３８】
銀ゼオライト触媒は、常法により製造することができる。
【００３９】
なお、排気流路全体における、ゼオライト基材、銀アルミナ触媒、銀ゼオライト触媒の配置については、ゼオライト基材が少なくとも排気流路の上流端に位置しており、且つ、銀ゼオライト触媒が少なくとも排気流路の下流端に位置していれば特に限定されないが、排気流路全体における、上流端から３０％の区間をゼオライトが占めることが好ましく、且つ、排気流路全体における、下流端から３０％の区間を銀ゼオライト触媒が占めることが好ましい。仮にゼオライト基材の配置された区間が上流端から３０％未満であるとすると、ゼオライト基材によるＨ２Ｏ除去及びＨＣ除去の効果が十分に発揮されない。仮に銀ゼオライト触媒の配置された区間が下流端から３０％未満であるとすると、銀ゼオライト触媒によるＮＯ除去の効果が十分に発揮されない。
【００４０】
図３は、ゼオライト基材、銀アルミナ触媒及び銀ゼオライト触媒を連続して配置する構成の、排気ガス流れ方向に平行な方向に切断した断面模式図である。なお、図３中の白ヌキ矢印は、排気ガス流れ方向を示す。
本発明の好ましい形態は、図３（ａ）に示すように、排気ガス流路全域にゼオライト基材１が一体として配置され、排気ガス流路の中段に銀アルミナ触媒２が、排気ガス流路の後段に銀触媒５が、それぞれ塗布されている。
本発明の好ましい形態は、基材となるゼオライトが必ずしも排気ガス流路全域において一体となっていなくてもよい。すなわち、図３（ｂ）に示すように中段−後段間において、図３（ｃ）に示すように前段−中段間において、図３（ｄ）に示すように前段−中段間及び中段−後段間において、それぞれ基材が途切れていてもよい。また、後段においてはコーディエライト基材に銀ゼオライト触媒を塗布した触媒を配置してもよい。
【００４１】
図４は、ゼオライト基材、銀アルミナ触媒及び銀ゼオライト触媒の具体的な設置例を示した模式図である。なお、図４中の白ヌキ矢印は、排気ガス流れ方向を示す。
本発明の好ましい形態においては、図４（ａ）に示すように、ゼオライト基材２０、銀アルミナ触媒２１、銀ゼオライト触媒２２の順に連続して配置されていてもよいし、図４（ｂ）に示すように、ゼオライト基材２０、銀アルミナ触媒２１、銀ゼオライト触媒２２の順にそれぞれ単独に配置されていてもよい。
特に中段の銀アルミナ触媒２１の位置は、排気ガス中の吸着対象によって調整することができる。すなわち、ＣＯ２脱離後の銀アルミナ触媒によるＮＯｘ吸着を重視する場合には、図４（ｃ）に示すように、ゼオライト基材２０及び銀アルミナ触媒２１を連続して配置することにより、中段を内燃機関寄りに設定し、中段の触媒使用温度域を予め高く設定することができる。一方、銀アルミナ触媒によるＣＯ２吸着を重視する場合には、図４（ｄ）に示すように、銀アルミナ触媒２１及び銀ゼオライト触媒２２を連続して配置し、中段をアンダーフロア寄りに設定し、中段の触媒使用温度域を予め低く設定することができる。
なお、後段の銀ゼオライト触媒は、低温域ほど性能が出るため、アンダーフロア寄りに単独で配置するという構成をとることもできる。
以上のように、具体的な使用の態様としては、前段、中段、後段の触媒は、必ずしも連続して設ける必要はなく、ゼオライト基材／銀アルミナ触媒／銀ゼオライト触媒の順であれば特に使用の態様は限定されない。
【実施例】
【００４２】
１．排気浄化装置の製造
［実施例１］
排気ガス流れ方向の順に、ゼオライト基材及び銀アルミナ触媒を連続して配置した、実施例１の排気浄化装置を用意した。
ゼオライト基材及び銀アルミナ触媒が連続してなる触媒の製造方法は以下の通りである。
まず、アルミナ粉末にバインダーと水を混ぜてスラリー状にした。当該スラリーを、ゼオライトからなる基材の端から所定の位置までの一部分にコートし、ゼオライト基材にアルミナを被覆した。アルミナを一部被覆したゼオライト基材を、２５０℃の温度条件下、３０分程乾燥させた後、５００℃の温度条件下、１時間程大気中で焼成した。
次に、硝酸銀をイオン交換水で所定量溶解し、硝酸銀水溶液を調製した。硝酸銀水溶液中に、ゼオライト基材のアルミナを被覆した部分を浸漬吸水させ、当該部分に銀を吸水担持させた。その後、銀アルミナ触媒を一部担持したゼオライト基材を、乾燥させ、大気中５５０℃の温度条件下、３時間焼成した。最後に、焼成した触媒に対し、水素５％含有窒素により、５００℃の温度条件下、３時間水素還元処理を行った。
完成した触媒を、ゼオライト基材が露出した部分が排気ガス流れ方向上流と、銀アルミナ触媒で被覆された部分が排気ガス流れ方向下流となるように、排気浄化装置内に配置した。
【００４３】
［実施例２］
排気ガス流れ方向の順に、ゼオライト基材、銀アルミナ触媒及び銀ゼオライト触媒を連続して配置した、実施例２の排気浄化装置を用意した。
銀ゼオライト触媒の製造方法は以下の通りである。
まず、硝酸銀をイオン交換水に所定量加え、溶けるまで十分攪拌した。次に、ＮＨ４型のゼオライトを加え、十分に攪拌した。続いて、銀ゼオライト溶液にアンモニア水を加え、ｐＨ１０に調整し、ウォーターバスによって８０℃の温度条件で８時間程加熱して、イオン交換を行った。その後、イオン交換水を加えて遠心分離し、固形分を１２０℃の温度条件下、８時間乾燥させた。乾燥させた触媒を、炉を用いて、６００℃の温度条件下、２時間空気焼成し、銀ゼオライト触媒が完成した。銀ゼオライト触媒はスラリー状にし、コーディエライト基材に塗布した。
上述した実施例１の触媒を、ゼオライト基材が露出した部分が排気ガス流れ方向上流と、銀アルミナ触媒で被覆された部分が排気ガス流れ方向中流となるように排気浄化装置内に配置し、かつ、コーディエライト基材に担持された銀ゼオライト触媒が排気ガス流れ方向下流となるように排気浄化装置内に配置した。
【００４４】
［比較例１］
排気ガス流れ方向の順に、コーディエライトを基材とし、排気ガス流れ方向上流にゼオライトを、排気ガス流れ方向下流に銀アルミナ触媒を、それぞれ担持した比較例１の排気浄化装置を用意した。
まず、ゼオライト粉末にバインダーと水を混合してスラリー状にし、コーディエライト基材に塗布した。ゼオライトで被覆されたコーディエライト基材を、２５０℃の温度条件下で３０分間乾燥させ、続いて５００℃の温度条件下で１時間、大気中で焼成した。
次に、アルミナ粉末にバインダーと水を混合してスラリー状にし、コーディエライト基材に塗布した。アルミナで被覆されたコーディエライト基材を、２５０℃の温度条件下で３０分間乾燥させ、続いて５００℃の温度条件下で１時間、大気中で焼成した。
続いて、硝酸銀をイオン交換水で所定量溶解し、硝酸銀水溶液を調製した。硝酸銀水溶液中に、アルミナで被覆されたコーディエライト基材を浸漬吸水させ、当該部分に銀を吸水担持させた。その後、銀アルミナ触媒を担持したコーディエライト基材を、乾燥させ、大気中５５０℃の温度条件下、３時間焼成した。最後に、焼成した触媒に対し、水素５％含有窒素により、５００℃の温度条件下、３時間水素還元処理を行い、コーディエライト基材に担持された銀アルミナ触媒が完成した。
コーディエライト基材に担持されたゼオライト触媒が排気ガス流れ方向上流と、コーディエライト基材に担持された銀アルミナ触媒が排気ガス流れ方向下流となるように、排気浄化装置内に配置した。
【００４５】
［比較例２］
常法に従い、銀ゼオライト触媒を用意し、当該触媒を排気流路内に有する比較例２の排気浄化装置を用意した。
【００４６】
２．排気浄化装置内の銀アルミナ触媒のＮＯ吸着活性の測定
実施例１及び比較例１の排気浄化装置について、銀アルミナ触媒のＮＯ吸着能の差を調べた。具体的には、実施例１及び比較例１の装置内に、それぞれＮＯガスを流通させ、始動時から４００秒までの銀アルミナ触媒の温度を測定した。なお、触媒温度の測定にはベンチを使用した。また、図５のグラフに示した温度は、実施例１の場合は排気ガス流れ方向下流のゼオライト基材の中心部分において測定し、比較例１の場合は排気ガス流れ方向下流のコーディエライト基材の中心部分において測定した。
図５は、実施例１及び比較例１の排気浄化装置内のＮＯ吸着材昇温特性を示したグラフ、及び実施例１及び比較例１の排気浄化装置内の触媒の断面模式図である。図５中の破線のグラフ（ｂ）は、比較例１の排気浄化装置を用いた際のグラフである。図５から分かるように、比較例１の排気浄化装置を用いた際の、銀アルミナ触媒の活性温度（１３０℃）に達するまでの時間は、２００秒を優に超えてしまっている。一方、図５中の実線のグラフ（ａ）は、実施例１の排気浄化装置を用いた際のグラフである。実施例１の排気浄化装置を用いた際の、銀アルミナ触媒の活性温度（１３０℃）に達するまでの時間は約２００秒である。この結果から、コーディエライト基材を用いた比較例１の装置よりも、ゼオライト基材を用いた実施例１の装置の方が、より短時間で銀アルミナ触媒の活性温度に到達することが分かる。
なお、図５中の実線のグラフ（ｃ）は、実施例１の排気浄化装置を用い、且つ、当該装置内を水分飽和状態とした際のＮＯ吸着材昇温特性のグラフである。実施例１の排気浄化装置は、水分飽和状態の環境下においては、水分の影響でＮＯ吸着材昇温特性が低くなることが分かる。
【００４７】
３．排気浄化装置内の銀ゼオライト触媒のＮＯｘ吸着活性の測定
３−１．ＣＯ２を含有したＮＯｘに対する吸着活性の測定
実施例２及び比較例２の排気浄化装置における、銀ゼオライト触媒のＮＯｘ吸着能の差を調べた。具体的には、実施例２及び比較例２の装置内に、それぞれＣＯ２を含有するＮＯｘガスを流通させ、ガス温度を０〜６００℃の範囲で変化させた際の銀ゼオライト触媒の、５０℃で吸着したＮＯｘの脱離特性（濃度）を測定した。なお、ＮＯｘの脱離特性の測定には、モデルガス評価装置（日本ケミコン株式会社製）を使用し、ＮＯｘの濃度測定にはケミルス（株式会社堀場製作所製）を用いた。
図６（ａ）は、実施例２（太線のグラフ）及び比較例２（細い線のグラフ）の装置を用いた際の、５０℃で吸着したＮＯｘの脱離特性（濃度）を示したグラフである。図６（ａ）から分かるように、比較例２の装置内における銀ゼオライト触媒は、ＣＯ２を含有するＮＯｘガスに対しては、１００℃以上の高温度域において５ｐｐｍ以下の低いＮＯｘ吸着濃度しか示さなかった。これに対し、実施例２の排気浄化装置においては、当該銀ゼオライト触媒よりも排気ガス流れ上流に配置された銀アルミナ触媒によって、ＣＯ２が予め除去された結果、銀ゼオライト触媒のＮＯｘ吸着活性が向上したことが分かる。
【００４８】
３−２．Ｈ２Ｏを含有したＮＯｘに対する吸着活性の測定
実施例２及び比較例２の排気浄化装置における、銀ゼオライト触媒のＮＯｘ吸着能の差を調べた。具体的には、実施例２及び比較例２の装置内に、それぞれＨ２Ｏを含有するＮＯｘガスを流通させ、ガス温度を０〜６００℃の範囲で変化させた際の銀ゼオライト触媒の、５０℃で吸着したＮＯｘの脱離特性（濃度）を測定した。ＮＯｘ吸着濃度の測定は、上記測定機器で行った。
図６（ｂ）は、実施例２（太線のグラフ）及び比較例２（細い線のグラフ）の装置を用いた際の、５０℃で吸着したＮＯｘの脱離特性（濃度）を示したグラフである。図６（ｂ）から分かるように、比較例２の装置内における銀ゼオライト触媒は、Ｈ２Ｏを含有するＮＯｘガスに対しては、１００〜３００℃の温度域において１０ｐｐｍ以下の低いＮＯｘ吸着濃度しか示さなかった。これに対し、実施例２の排気浄化装置においては、銀ゼオライト触媒よりも排気ガス流れ上流に配置されたゼオライトによって、Ｈ２Ｏが除去された結果、銀ゼオライト触媒のＮＯｘ吸着活性が向上したことが分かる。
【００４９】
３−３．ＨＣ（炭化水素）を含有したＮＯｘに対する吸着活性の測定
実施例２及び比較例２の排気浄化装置における、銀ゼオライト触媒のＮＯｘ吸着能の差を調べた。具体的には、実施例２及び比較例２の装置内に、それぞれプロピレン（Ｃ３Ｈ６）を含有するＮＯｘガスを流通させ、ガス温度を０〜５００℃の範囲で変化させた際の銀ゼオライト触媒の、５０℃で吸着したＮＯｘの脱離特性（濃度）を測定した。ＮＯｘ吸着濃度の測定は、上記測定機器で行った。
図６（ｃ）は、実施例２（太線のグラフ）及び比較例２（細い線のグラフ）の装置を用いた際の、５０℃で吸着したＮＯｘの脱離特性（濃度）を示したグラフである。図６（ｃ）から分かるように、比較例２の装置内における銀ゼオライト触媒は、プロピレンを含有するＮＯｘガスに対しては、３００〜４００℃の温度域において５ｐｐｍ以下の低いＮＯｘ吸着濃度しか示さなかった。これに対し、実施例２の排気浄化装置においては、銀ゼオライト触媒よりも排気ガス流れ上流に配置されたゼオライトによって、プロピレンが除去された結果、銀ゼオライト触媒のＮＯｘ吸着活性が向上したことが分かる。
【符号の説明】
【００５０】
１  ゼオライト又はゼオライト基材
２  銀アルミナ触媒
３  コーディエライト
４ａ  排気流路上流端
４ｂ  排気流路下流端
５  銀触媒
１０  排気浄化装置
１１  ＥＧＲクーラー
１２  ＥＧＲライン
１３  ＤＰＦ
１４  ＮＯｘ還元触媒
２０  ゼオライト基材
２１  銀アルミナ触媒
２２  銀ゼオライト触媒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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