(57)【要約】【課題】ＳｒＴｉＯ３のような高価な基材を用いることなく、ａｂ軸配向性のＬｉＣｏＯ２層を得ることができ、より製造コストの低い製造方法である湿式法のメリットを充分に発揮させることができる非水電解質電池用正極の製造方法を提供する。【解決手段】湿式法を用いる非水電解質電池用正極の製造方法であって、ＬｉＣｏＯ２正極活物質を構成する有機金属化合物と溶媒とを含むＬｉＣｏＯ２正極層形成用塗工液を作製する正極層形成用塗工液作製工程と、オーステナイト系ステンレス製の基材上に、ＬｉＣｏＯ２正極層形成用塗工液を塗布し、乾燥後、仮焼成してＬｉＣｏＯ２正極層前駆体を作製する前駆体作製工程と、ＬｉＣｏＯ２正極層前駆体を４５０〜６５０℃の温度で本焼成して、ＬｉＣｏＯ２正極層を作製する正極層作製工程とを有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿式法を用いる非水電解質電池用正極の製造方法であって、
ＬｉＣｏＯ２正極活物質を構成する有機金属化合物と溶媒とを含むＬｉＣｏＯ２正極層形成用塗工液を作製する正極層形成用塗工液作製工程と、
オーステナイト系ステンレス製の基材上に、前記ＬｉＣｏＯ２正極層形成用塗工液を塗布し、乾燥後、仮焼成してＬｉＣｏＯ２正極層前駆体を作製する前駆体作製工程と、
前記ＬｉＣｏＯ２正極層前駆体を４５０〜６５０℃の温度で本焼成して、ＬｉＣｏＯ２正極層を作製する正極層作製工程と
を有することを特徴とする非水電解質電池用正極の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質電池用正極の製造方法により製造された非水電解質電池用正極が用いられていることを特徴とする非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）を主体とする非水電解質電池用正極の製造方法と、前記製造方法により作製された非水電解質電池用正極を用いた非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコン等の携帯用小型電子機器の電源として、正極層と負極層およびこの２層の間に設けられた固体電解質層を備えた固体電解質電池などの非水電解質電池が利用されている。
【０００３】
この非水電解質電池の正極は、基材（正極集電体）上に正極活物質であるリチウム複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ２の薄膜を形成させることにより作製され、その具体的な製造方法としては、一般的に、スパッタリング法などの気相成長法が用いられている。
【０００４】
しかし、気相成長法を用いた正極の製造方法では、成膜を真空中で実施する必要があるため、製造コストが高くなるという問題がある。
【０００５】
そこで、製造コストの低い湿式法を用いて非水電解質電池用正極を作製することが検討されている。この湿式法は、正極活物質の前駆体溶液を基材に塗布し、その後焼成することにより正極を得る製造方法であるが、結晶性に異方性があるＬｉＣｏＯ２などの正極活物質を用いた正極の場合、結晶方位により電池としての特性を低下させる恐れがある。
【０００６】
具体的には、ＬｉＣｏＯ２の結晶方位はｃ軸配向性が強く、ｃ軸配向したＬｉＣｏＯ２層が形成された正極を用いた電池においては、充放電に伴うＬｉ＋（リチウムイオン）の挿入脱離が困難となり、電池特性を低下させる。
【０００７】
このような問題に対し、特許文献１には、ａｂ軸配向性を有するＳｒＴｉＯ３単結晶セラミックを基材として用い、その上にＬｉＣｏＯ２層を湿式法、具体的にはゾルゲル法により形成させることにより、前記したＬｉＣｏＯ２結晶のｃ軸配向性を抑制し、Ｌｉ＋の挿入脱離が容易なａｂ軸配向性のＬｉＣｏＯ２層を得る正極の製造方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−１８１８７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１において基材として用いられているＳｒＴｉＯ３は高価な材料であるため、製造コストの低い湿式法のメリットを充分に発揮させることができない。
【００１０】
そこで、本発明は、ＳｒＴｉＯ３のような高価な基材を用いることなく、ａｂ軸配向性のＬｉＣｏＯ２層を得ることができ、製造コストの低い湿式法のメリットを充分に発揮させることができる非水電解質電池用正極の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意研究の結果、以下の手段により前記課題を解決する方法を見出し本発明に至った。以下、各請求項の発明を説明する。
【００１２】
（１）本発明に係る非水電解質電池用正極の製造方法は、
湿式法を用いる非水電解質電池用正極の製造方法であって、
ＬｉＣｏＯ２正極活物質を構成する有機金属化合物と溶媒とを含むＬｉＣｏＯ２正極層形成用塗工液を作製する正極層形成用塗工液作製工程と、
オーステナイト系ステンレス製の基材上に、前記ＬｉＣｏＯ２正極層形成用塗工液を塗布し、乾燥後、仮焼成してＬｉＣｏＯ２正極層前駆体を作製する前駆体作製工程と、
前記ＬｉＣｏＯ２正極層前駆体を４５０〜６５０℃の温度で本焼成して、ＬｉＣｏＯ２正極層を作製する正極層作製工程と
を有することを特徴とする。
【００１３】
本発明者は、上記課題に鑑み、高価なＳｒＴｉＯ３に替わる基材につき、種々検討した結果、オーステナイト系ステンレスを基材として採用し、焼成条件を工夫することにより、基材上にａｂ軸配向性のＬｉＣｏＯ２層を形成させることができ、非水電解質電池用正極として好適に使用できることを見出した。
【００１４】
即ち、本発明においては、鉄（Ｆｅ）−クロム（Ｃｒ）−ニッケル（Ｎｉ）の合金であるオーステナイト系ステンレス製の基材上に、ゾル状のＬｉＣｏＯ２正極層形成用塗工液（以下、単に「ゾル液」と言う）を塗布し、乾燥させてゲル化させた後、仮焼成することによりＬｉＣｏＯ２正極層前駆体（以下、単に「前駆体」と言う）を作製し、さらにこの前駆体を４５０〜６５０℃の温度で本焼成することにより、基材上にａｂ軸配向性のＬｉＣｏＯ２正極層を作製している。
【００１５】
本発明において、オーステナイト系ステンレス製の基材上にａｂ軸配向性のＬｉＣｏＯ２正極層を形成させることができるのは、オーステナイト系ステンレス製の基材表面にＣｒ酸化被膜が形成されているためと推測される。このＣｒ酸化被膜はＬｉＣｏＯ２と同じ結晶構造を有し、さらに格子定数も接近しているため、適切な温度条件、具体的には４５０〜６５０℃の温度で本焼成してＬｉＣｏＯ２正極層を形成するに際して、基材の影響を受けてａｂ軸配向したＬｉＣｏＯ２正極層が基材上に形成される。
【００１６】
本焼成温度が４５０℃未満の場合、前駆体の結晶化が開始せず、アモルファス状態のＬｉＣｏＯ２が作製される。一方、６５０℃を超えると、熱的に安定なｃ軸配向性の強いＬｉＣｏＯ２結晶が多く形成される。また、本焼成温度が高すぎる場合には、基材であるオーステナイト系ステンレス中のＦｅが酸化されてＦｅ２Ｏ３やＦｅ３Ｏ４などのＦｅ酸化物が形成され、ＬｉＣｏＯ２正極層の形成が阻害される恐れがある。また、前駆体中のＣｏが酸化されてＣｏＯが形成される恐れもある。４５０〜６５０℃であれば、前駆体が結晶化してａｂ軸配向性のＬｉＣｏＯ２を形成させることができる。
【００１７】
本発明における具体的なオーステナイト系ステンレスとしては、例えば、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０２、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０５、ＳＵＳ３１６などが挙げられ、これらは、本焼成温度（４５０〜６５０℃）に対しても充分な耐熱性を有している。また、オーステナイト系ステンレスは、ＳｒＴｉＯ３に比べ安価に調達することができるため、製造コストの低い湿式法のメリットを充分に発揮させることができる。
【００１８】
そして、本発明において用いるゾル液は、ＬｉＣｏＯ２正極活物質を構成する有機金属化合物と溶媒とを含むものであり、前記有機金属化合物は、ＬｉまたはＣｏと有機基とを含んでいる。
【００１９】
前記有機基としては、所望するＬｉＣｏＯ２正極活物質が得られるようなものであれば特に限定されず、例えば、アルコキシド類、酢酸等のカルボン酸類、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、シクロアルカン類、芳香族化合物類などが挙げられる。より具体的には、酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）や酢酸コバルト（Ｃｏ（Ｃ２Ｈ３Ｃ２）２・４Ｈ２Ｏ）などを挙げることができる。
【００２０】
溶媒としては、上記した有機金属化合物を充分に溶解させることができ、所望のゾル液を得ることができる溶媒であれば、特に限定されず、例えば、水（Ｈ２Ｏ）、２−Ｃ３Ｈ７ＯＨなどのアルコール類、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）などのカルボン酸類、アルコキシド類、エステル類、ケトン類、エーテル類、シクロアルカン類、芳香族化合物類等の化合物を挙げることができる。
【００２１】
また、基材（オーステナイト系ステンレス）上にゾル液を塗布する方法としては、基材上に平滑に塗布することができる方法であれば、特に限定されず、例えば、スピンコート、ディップコート、スプレーコート、グラビアコート、ダイコートなど、通常用いられる方法を挙げることができる。この内、スピンコート、ディップコートが、得られる薄膜の平滑性が特に優れるため好ましい。
【００２２】
そして、ゾル液をゲル化させる仮焼成における加熱条件は、ゾル液の塗布量により適宜設定すればよいが、２５０〜４５０℃程度の温度で、１〜５時間程度の加熱が好ましい。
【００２３】
なお、本発明においては、ＬｉＣｏＯ２の結晶構造、具体的には、Ｃｏ原子とＯ原子とからなるＣｏＯ２層の間にＬｉ＋が侵入している積層構造において、Ｌｉ＋が並んだ層およびＣｏＯ２層と平行になるような軸をａｂ軸、直交するような軸をｃ軸と言う。
【００２４】
このＬｉＣｏＯ２の結晶方位は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ法）により解析することができる。具体的には、（１０１面）および（１０４面）のピーク強度が強ければａｂ軸配向性であり、（００３面）のピーク強度が強ければｃ軸配向性であると言うことができる。
【００２５】
本発明者は、本発明により作製された種々の正極について、ＸＲＤ解析を行い、（００３面）のピーク強度に対する（１０１面）および（１０４面）のピーク強度の比で示したとき、（１０１）／（００３）が０．３０〜０．４８であり、（１０４）／（００３）が０．７０〜０．９５であることを確認した。
【００２６】
（２）次に、本発明に係る非水電解質電池は、
前記の非水電解質電池用正極の製造方法により製造された非水電解質電池用正極が用いられていることを特徴とする。
【００２７】
本発明においては、ａｂ軸配向性のＬｉＣｏＯ２層が充分に形成されて、Ｌｉ＋の挿入脱離性が優れた正極が用いられているため、良好な電池特性を有する非水電解質電池を提供することができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、ＳｒＴｉＯ３のような高価な基材を用いることなく、ａｂ軸配向性のＬｉＣｏＯ２層を得ることができ、製造コストの低い製造方法である湿式法のメリットを発揮させることができる非水電解質電池用正極の製造方法を提供することができる。また、この製造方法により得られた非水電解質電池用正極を用いることにより、良好な電池特性を有する非水電解質電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下に、実施例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
【００３０】
１．試験体の作製
以下に示す手順により、実施例１、２および比較例１〜５の各正極を作製した。なお、前記した通り、本焼成温度が４５０℃未満の場合には、前駆体の結晶化が開始しないことが分かっている。
【００３１】
（実施例１）
（１）基材の準備
基材として、ＳＵＳ３１６Ｌ（直径：１６ｍｍφ、厚み：０．５ｍｍ）を準備した。
【００３２】
（２）ゾル液の準備
以下のゾル液の作製においては、ＬｉＣｏＯ２を１ｍｏｌ作製する際の比率で示す。
【００３３】
（ａ）混合液Ａの作製
イソプロパノール（ｉ−Ｃ３Ｈ７ＯＨ）２０ｍｏｌと酢酸１０ｍｏｌとの混合液に、ポリビニルピロリドンＰＶＰ（４０００）１ｍｏｌ（単一ユニット原子量当たりで計算）および酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）１ｍｏｌを溶解させ、混合液Ａを作製した。
【００３４】
（ｂ）混合液Ｂの作製
水５０ｍｏｌに、酢酸コバルト（Ｃｏ(Ｃ２Ｈ３Ｃ２)２・４Ｈ２Ｏ）１ｍｏｌを溶解させ、混合液Ｂを作製した。
【００３５】
（ｃ）ゾル液の作製
混合液Ａと混合液Ｂを１：１で混合してゾル液を作製した。
【００３６】
（３）ＬｉＣｏＯ２正極層前駆体の作製
（ａ）基材への塗布
作製されたゾル液を、前記基材上にスピンナーを用いて塗布し、厚さ０．２μｍの塗膜を形成させた。
【００３７】
（ｂ）乾燥
形成させた塗膜の液成分（イソプロパノールおよび水）を、１００℃で２時間の加熱を行って塗膜を乾燥させ、ゾル液をゲル化させた。
【００３８】
（ｃ）仮焼成
その後、３００℃で３時間の仮焼成を行って、ＬｉＣｏＯ２正極層前駆体を作製した。
【００３９】
（４）ＬｉＣｏＯ２正極層の作製
基材上に作製されたＬｉＣｏＯ２正極層前駆体に対して、５００℃で３時間の本焼成を行い、基板上に厚さ０．３μｍの正極層を作製した。
【００４０】
作製された正極層についてＸＲＤ（Ｘ線回折）測定を行ったところ、ＬｉＣｏＯ２単層であることが確認された。
【００４１】
（実施例２）
本焼成を６５０℃、３時間とした以外は、実施例１と同様にして、正極層を作製した。作製された正極層についてＸＲＤ測定を行ったところ、ＬｉＣｏＯ２単層であることが確認された。
【００４２】
（比較例１）
本焼成を７００℃、３時間とした以外は、実施例１と同様にして、正極層を作製した。作製された正極層についてＸＲＤ測定を行ったところ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｏＯが主なピークであり、ＬｉＣｏＯ２のピークを明確に分離することができず、ＬｉＣｏＯ２の形成が僅かであったことが確認された。
【００４３】
これは、基材であるＳＵＳ３１６Ｌ中のＦｅが、７００℃では膜と相互拡散し酸化物となったため、ＬｉＣｏＯ２の形成よりもＦｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｏＯの形成が優先的に行われたものと推測される。
【００４４】
（比較例２）
本焼成を８００℃、３時間とした以外は、実施例１と同様にして、正極層を作製した。作製された正極層についてＸＲＤ測定を行ったところ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｏＯが主なピークであり、ＬｉＣｏＯ２のピークを明確に分離することはできず、ＬｉＣｏＯ２の形成が僅かであったことが確認された。
【００４５】
これは、８００℃では、基材であるＳＵＳ３１６Ｌ中のＦｅや前駆体中のＣｏが酸化されて、ＬｉＣｏＯ２の形成よりもＦｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｏＯの形成が優先的に行われたものと推測される。
【００４６】
（比較例３）
高温で酸化しやすいＳＵＳ３１６Ｌに替えてＰｔ多結晶体を基材（直径：１６ｍｍφ、厚み：０．５ｍｍ）に用い、本焼成を５００℃、３時間とした以外は、実施例１と同様にして、正極層を作製した。作製された正極層についてＸＲＤ測定を行ったところ、ＬｉＣｏＯ２単層であることが確認された。
【００４７】
（比較例４）
本焼成を８００℃、３時間とした以外は、比較例３と同様にして、正極層を作製した。作製された正極層についてＸＲＤ測定を行ったところ、ＬｉＣｏＯ２単層であることが確認された。
【００４８】
（比較例５）
ＳｒＴｉＯ３単結晶（１００）を基材（直径：１６ｍｍφ、厚み：０．５ｍｍ）に用い、本焼成を８００℃、３時間とした以外は、実施例１と同様にして、正極層を作製した。作製された正極層についてＸＲＤ測定を行ったところ、ＬｉＣｏＯ２単層であることが確認された。
【００４９】
２．ＸＲＤ測定によるピーク強度の比
実施例１、２および比較例１〜５の各正極を用いてＸＲＤ測定を行い、ピーク分離ができた実施例１、２および比較例３〜５の各正極について、それぞれ、（００３面）のピーク強度に対する（１０１面）のピーク強度の比（１０１）／（００３）、および（００３面）のピーク強度に対する（１０４面）のピーク強度の比（１０４）／（００３）を求めた。
【００５０】
測定結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2011124126.tif 000002
【００５２】
表１に示す結果より、実施例１、２では、基材上に充分にａｂ軸配向したＬｉＣｏＯ２正極層が形成されていることが分かる。これは、前記したように、ＳＵＳ３１６Ｌ表面には、ＬｉＣｏＯ２と同じ結晶構造で格子定数も接近しているＣｒ酸化被膜が形成されているため、本焼成時、基材の影響を受けてａｂ軸配向した正極層が形成されたと推測される。
【００５３】
これに対して、同じＳＵＳ３１６Ｌを基材として用いながらも、本焼成温度が６５０℃を超える比較例１、２においては、ピーク分離ができず、ａｂ軸配向した正極層が殆ど形成されていないことが分かる。これは、６５０℃を超える温度で本焼成を行ったため、ＳＵＳ３１６Ｌが酸化されたり、前駆体が酸化されたりして、ａｂ軸配向したＬｉＣｏＯ２が殆ど形成されなかったと推測される。
【００５４】
また、基材として、高価なＰｔを用いた比較例３、４においては、実施例１、２に比べ、充分にはａｂ軸配向した層が形成されていないことが分かる。これは、Ｐｔの結晶はＬｉＣｏＯ２の結晶とは結晶構造が異なるため、本焼成時、ａｂ軸配向した層を充分に形成できなかったと推測される。
【００５５】
そして、基材として、高価なＳｒＴｉＯ３を用いた比較例５においても、実施例１、２に比べ、充分にはａｂ軸配向した層が形成されていないことが分かる。
【００５６】
以上より、安価なオーステナイト系ステンレスを基材として用い、４５０〜６５０℃の温度で本焼成することにより、充分にａｂ軸配向したＬｉＣｏＯ２正極層を形成させることができ、正極として好適に使用できることが分かり、製造コストの低い製造方法である湿式法のメリットを充分に発揮させることができることが分かる。
【００５７】
３．非水電解質電池の作製
実施例１で得られた正極を用いて、以下の手順により非水電解質電池を作製した。
【００５８】
（１）固体電解質層の形成
作製された正極の正極層の表面に、厚さ１０μｍのＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５からなる固体電解質層を、レーザーアブレーション法により形成した。
【００５９】
（２）負極の形成
形成された固体電解質層の表面に、真空蒸着法により厚さ１μｍの金属Ｌｉからなる負極層を形成し、非水電解質電池を作製した。
【００６０】
４．電池性能の確認
作製された非水電解質電池の電池特性を測定し、良好な電池性能を有していることを確認した。
【００６１】
具体的には、カットオフ電圧３〜４．２Ｖ、電流密度０．０５ｍＡ／ｃｍ２の条件の下で充放電サイクル試験を行った（温度２５℃）。このとき、放電開始後６０秒間の電圧降下を測定することにより、電池の内部抵抗を求め、内部抵抗が低いことを確認した。
【００６２】
また、充放電サイクル試験の１００サイクル後においても短絡が発生せず、容量維持率が８０％以上であることを確認した。
【００６３】
以上、実施例に基づき、本発明を具体的に説明したが、本発明は、上記の実施例に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、種々の変更を加えることが可能である。