(57)【要約】      （修正有）【課題】簡便かつ効率よく製造でき、かつ優れた電荷輸送能を有する新規な重合体、並びにこれを用いた光電変換素子および太陽電池の提供。【解決手段】下記式（１）2011187541.tif 000023（式（１）中、R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、R3およびR4は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基またはアルケニルオキシカルボニル基を示し、R5およびR6は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。）で表される構造単位を有する重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2011187541.tif 000015
（式（１）中、R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、R3およびR4は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基またはアルケニルオキシカルボニル基を示し、R5およびR6は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。）
で表される構造単位を有する重合体。
【請求項２】
１対の電極の間に、請求項１記載の重合体を含有する固体層を有することを特徴とする光電変換素子。
【請求項３】
前記固体層が、さらにフラーレンまたはフラーレン誘導体を含有する請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
請求項２または３に記載の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。
【請求項５】
下記式（２）
【化２】
2011187541.tif 000016
（式（２）中、R1、R2、R7およびR8は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
で表される化合物と、下記式（３）
【化３】
2011187541.tif 000017
（式（３）中、R3およびR4は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基またはアルケニルオキシカルボニル基を示し、R5およびR6は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、X1およびX2はそれぞれ独立にハロゲン原子を示す。）
で表される化合物とを反応させる工程を含む請求項１に記載の重合体の製造方法。
【請求項６】
下記式（８）
【化４】
2011187541.tif 000018
（式（８）中、R5およびR6は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、X1およびX2はそれぞれ独立にハロゲン原子を示す。）
で表される化合物。
【請求項７】
下記式（７）
【化５】
2011187541.tif 000019
（式（７）中、R5は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、X1はハロゲン原子を示す。）
で表される化合物を遷移金属触媒存在下で二量化させることを特徴とする請求項６に記載の化合物の製造方法。
【請求項８】
下記式（７）
【化６】
2011187541.tif 000020
（式（７）中、R5は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、X1はハロゲン原子を示す。）
で表される化合物。
【請求項９】
下記式（９）
【化７】
2011187541.tif 000021
（式（９）中、Ｘ1はハロゲン原子を示す。）
で表される化合物と、下記式（６）
【化８】
2011187541.tif 000022
（式（６）中、R5は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。）
で表される化合物とを反応させることを特徴とする請求項８記載の化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規重合体並びにこれを用いた光電変換素子および太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、種々の用途に光電変換材料が開発されている。光電変換材料とは、光電効果を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換することが可能な材料である。光電変換材料では、光が照射されるとその材料内の原子に束縛されていた電子が光エネルギーにより自由に動けるようになり、これによって自由電子と自由電子の抜け孔（正孔）が発生して、これら自由電子と正孔とが効率良く分離し、連続的に電気エネルギーを取り出すことが可能になる。このような光電変換材料は、例えば太陽電池等に利用されている。
【０００３】
上記光電変換材料を用いて低コストで太陽電池を製造する研究が活発に行われている。このような太陽電池としては、色素増感型太陽電池、導電性高分子を用いた固体型太陽電池などが挙げられる。
【０００４】
色素増感型太陽電池は、例えば、色素を吸着させた半導体電極および対極と、これら電極間に挟持された電解質層から主に構成されており、半導体電極に光が照射されるとこの電極側で電子が発生し、発生した電子が電気回路を通って対極に移動し、対極に移動した電子が電解質中をイオンとして移動して半導体電極に戻り、これが繰り返されて電気エネルギーを取り出すことができるものである。
【０００５】
しかしながら、この色素増感型太陽電池で用いられている半導体は、酸化チタンなどの光酸化触媒を使用しており、色素がこれにより分解されたり、あるいは併用される電解質は主として電解液が用いられているため、電解液を十分に保持できず、作用電極と対極のすき間から電解液が漏れ出したり揮発したりしてしまうという問題がある。また、電解液の漏れを防ぐための構成が複雑になるという問題がある。
【０００６】
一方、導電性高分子を用いた固体型太陽電池としては、例えば、特定の複素環高分子とフラーレン誘導体を含有する光電変換素子が報告されている（特許文献１および２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１１６６１７号公報
【特許文献２】特開２００６−２７８６８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これまでの光電変換素子は、導電性高分子の電荷輸送能の点で十分満足のいくものではなかった。
【０００９】
従って、本発明は、簡便かつ効率よく製造でき、かつ優れた電荷輸送能を有する新規な重合体、並びにこれを用いた光電変換素子および太陽電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、本発明者らは、共役ポリマーについて鋭意検討したところ、４位と８位にエーテル結合を有する特定のベンゾジチオフェン誘導体と特定のジチオフェン誘導体とを、遷移金属触媒の存在下でスティルカップリングさせることにより、簡便かつ効率よく、優れた電荷輸送能を有する新規重合体が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、１）本発明は、下記式（１）
【００１２】
【化１】
2011187541.tif 000002
【００１３】
（式（１）中、R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、R3およびR4は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基またはアルケニルオキシカルボニル基を示し、R5およびR6は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。）
で表される構造単位を有する重合体を提供するものである。
【００１４】
２）また、本発明は、１対の電極の間に、上記１）記載の重合体を含有する固体層を有することを特徴とする光電変換素子を提供するものである。
３）また、本発明は、上記２）記載の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池を提供するものである。
４）さらに、本発明は、上記１）記載の重合体の製造方法、およびその製造中間体を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の重合体は、広範囲の光を吸収し、優れた電荷輸送能を有し、且つ高い熱安定性を有する。従って、本発明によれば、優れた光電変換効率と耐久性を有する光電変換素子、並びにこれを用いた太陽電池、および光スイッチング装置、センサなどの光電変換装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の光電変換素子の層構成を模式的に示した概念図である。
【図２】化合物１２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル1Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す図である。
【図３】化合物１３の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル1Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す図である。
【図４】重合体Ｐ１の1Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す図である。
【図５】重合体Ｐ１のＩＲスペクトル測定結果を示す図である。
【図６】重合体Ｐ２の1Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す図である。
【図７】重合体Ｐ２のＩＲスペクトル測定結果を示す図である。
【図８】重合体Ｐ１を用いたデバイスのＩＶ曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜重合体＞
式（１）中、R1およびR2としては、電荷輸送能、溶解性向上およびフラーレン誘導体を用いた場合の相溶性の点から、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。当該「炭素数１〜２０の炭化水素基」としては、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖の炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、および炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００１８】
上記炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基等が挙げられる。炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えば、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルケニル基等が挙げられる。炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基等が挙げられる。
【００１９】
上記炭素数１〜２０のアルキル基としては、電荷輸送能、溶解性向上およびフラーレン誘導体を用いた場合の相溶性の点から、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１６のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基がさらに好ましく、炭素数１〜１２の分岐のアルキル基が特に好ましい。当該炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルへキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基等が挙げられるが、このうち、電荷輸送能、溶解性向上およびフラーレン誘導体を用いた場合の相溶性の点から、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルへキシル基が好ましく、２−エチルへキシル基が特に好ましい。
【００２０】
前記炭素数２〜２０のアルケニル基としては、炭素数２〜１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜１２のアルケニル基がより好ましい。好適な具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基等が挙げられる。
また、前記炭素数２〜２０のアルキニル基としては、炭素数２〜１８のアルキニル基が好ましい。好適な具体例としては、プロピニル基、ブチニル基等が挙げられる。
前記炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、炭素数３〜７のシクロアルキル基が好ましく、好適な具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
また、前記炭素数５〜２０のシクロアルケニル基としては、炭素数５〜７のシクロアルケニル基が好ましく、好適な具体例としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００２１】
また、前記「炭素数１〜２０の炭化水素基」に置換しうる基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜１２のアルコキシ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；シアノ基；アミノ基；オキソ基；ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基等の炭素数２〜１０のアルカノイル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。これら置換基の数は、１またはそれ以上でよく、置換基を２以上有する場合、当該置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００２２】
式（１）中、R3およびR4において、「置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基」としては、前記R1と同様のものが挙げられる。
また、R3およびR4において、「アルコキシカルボニル基」としては、電荷輸送能、溶解性向上およびフラーレン誘導体を用いた場合の相溶性の点から、炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基が好ましく、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基がより好ましく、炭素数２〜１４のアルコキシカルボニル基が特に好ましい。好適な具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、ウンデシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、トリデシルオキシカルボニル基、テトラデシルオキシカルボニル基等が挙げられ、このうち、電荷輸送能、溶解性向上およびフラーレン誘導体を用いた場合の相溶性の点から、ドデシルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基が特に好ましい。なお、上記アルコキシカルボニル基は、前記の炭素数１〜２０の炭化水素基と同様の置換基を有していてもよい。
【００２３】
また、R3およびR4において、「アルケニルオキシカルボニル基」としては、炭素数３〜２０のアルケニルオキシカルボニル基が好ましく、炭素数３〜１４のアルケニルオキシカルボニル基がより好ましく、炭素数３〜８のアルケニルオキシカルボニル基がさらに好ましい。好適な具体例としては、ビニルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、ブテニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２４】
また、式（１）中、R3およびR4としては、電荷輸送能、溶解性向上およびフラーレン誘導体を用いた場合の相溶性の点から、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシカルボニル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００２５】
式（１）中、R5およびR6において、「炭素数１〜３０の炭化水素基」としては、炭素数１〜３０の直鎖または分岐鎖の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、および炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００２６】
上記炭素数１〜３０の直鎖または分岐鎖の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基等が挙げられる。炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基としては、例えば、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数５〜３０のシクロアルケニル基等が挙げられる。当該のアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基およびシクロアルケニル基としては、前記R1と同様のものが好ましい。
【００２７】
上記炭素数１〜３０のアルキル基としては、電荷輸送能、溶解性向上およびフラーレン誘導体を用いた場合の相溶性の点から、炭素数１〜２４のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜１６のアルキル基がさらに好ましく、炭素数１〜１４のアルキル基が特に好ましい。当該炭素数１〜３０のアルキル基の具体例としては、前記R1と同様のものが挙げられるが、電荷輸送能、溶解性向上およびフラーレン誘導体を用いた場合の相溶性の点から、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルへキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基が好ましく、ｎ−ドデシル基、2−エチルヘキシル基が特に好ましい。
なお、前記「炭素数１〜３０の炭化水素基」に置換しうる基としては、R1と同様のものが挙げられる。
【００２８】
また、式（１）で表される構造単位の位置異性体としては、以下の式（１−１）〜（１−４）
【００２９】
【化２】
2011187541.tif 000003
【００３０】
（式（１−１）〜（１−４）中、R1〜R6は、前記式（１）と同じ。）
で表される構造単位が挙げられるが、このうち、反応効率、電荷輸送能および広範囲の光を吸収し得る点から、式（１−２）、（１−３）で表される構造単位が好ましく、式（１−３）で表される構造単位が特に好ましい。
【００３１】
また、式（１）で表される構造単位を有する重合体（以下、本発明重合体（１）ともいう）は、共役ポリマーであり、その重量平均分子量（Ｍｗ）は、1000〜1000000が好ましく、5000〜500000がより好ましく、7500〜300000が特に好ましい。また、本発明の重合体のＭｗ／Ｍｎとしては、１．０１〜１０が好ましく、１．０１〜５がより好ましく、１．０１〜３．５が特に好ましい。
【００３２】
＜重合体の製造方法＞
本発明重合体（１）は、次の反応に従い製造できる。すなわち、下記式（５）で表されるチオフェンカルボン酸誘導体と式（６）で表されるアルコールとをエステル化反応させ、下記式（４）で表されるチオフェンカルボン酸エステル誘導体を得て（以下、工程１ともいう）、当該化合物（４）を遷移金属触媒存在下で二量化させ、下記式（３）で表されるジチオフェン誘導体を得る（以下、工程２ともいう）。次いで、この化合物（３）と下記式（２）で表されるベンゾジチオフェン誘導体とを遷移金属触媒の存在下でスティルカップリングさせることにより（以下、工程３ともいう）、本発明重合体（１）を製造できる。
【００３３】
【化３】
2011187541.tif 000004
【００３４】
（上記式中、R7およびR8は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、X1およびX2はそれぞれ独立にハロゲン原子を示す。R1〜R6は、前記と同じ。）
【００３５】
なお、上記式（１−１）または（１−４）で表される構造単位を有する重合体を製造する場合は、上記工程２に代えて、下記式（７）で表されるチオフェンカルボン酸エステル誘導体と下記式（１０）で表されるチオフェンカルボン酸エステル誘導体とを遷移金属触媒の存在下でスティルカップリングさせ、下記式（１１）で表されるジチオフェン誘導体を得て、当該化合物（１１）をハロゲン化反応させることにより、下記式（３−１）で表されるジチオフェン誘導体を得る工程（以下、工程２'ともいう）；または下記式（７）で表されるチオフェンカルボン酸エステル誘導体と下記式（１２）で表されるチオフェンカルボン酸エステル誘導体とをスズキカップリングさせて、下記式（１１）で表されるジチオフェン誘導体を得て、当該化合物（１１）をハロゲン化することにより、下記式（３−１）で表されるジチオフェン誘導体を得る工程（以下、工程２''ともいう）を経ることにより製造してもよい。
【００３６】
【化４】
2011187541.tif 000005
【００３７】
（上記式中、R5〜R7、X1およびX2は前記と同じ。）
【００３８】
＜工程１について＞
上記式（５）中、X1としては、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等が挙げられるが、反応効率の点で、臭素原子が特に好ましい。
また、前記化合物（６）の使用量は、化合物（５）に対して、例えば、0.9〜３モル当量程度が好ましい。
また、上記反応は、化合物（５）からワンポットでエステル化して化合物（６）を得ても良く、化合物（５）から塩化チオニル等を用いてカルボン酸塩化物を得て、次いで当該カルボン酸塩化物をエステル化して化合物（６）を得ても良い。
また、上記ワンポットのエステル化は、酸触媒存在下で行うのが好ましく、当該酸触媒としては、硫酸、硝酸等が挙げられる。酸触媒の使用量は、化合物（５）に対し、例えば、0.05〜1モル当量程度が好ましい。
【００３９】
また、上記反応は、溶媒存在下、溶媒非存在下いずれでも行うことができるが、円滑な反応性の点で、溶媒存在下で行うことが好ましい。
当該溶媒としては、特に限定されないが、具体的には、トルエン、ピリジン、これらの混合溶媒等が挙げられ、トルエン、ピリジンが特に好ましい。
【００４０】
上記反応の反応時間としては、５〜８０時間が好ましい。反応温度としては、室温〜２００℃が好ましい。
【００４１】
目的化合物（４）は、ろ過、洗浄、乾燥、再結晶、遠心分離、各種溶媒による抽出、クロマトグラフィー等の通常の手段を適宜組み合わせて、反応系から、単離、精製することで分離することができる。
なお、工程１により得られる化合物（４）のうち、下記式（７）
【００４２】
【化５】
2011187541.tif 000006
【００４３】
（式（７）中、R5およびX1は前記と同じ。）
で表されるチオフェンカルボン酸エステル誘導体は、新規化合物である。
【００４４】
＜工程２＞
工程２は、工程１で得られた化合物（４）を遷移金属触媒存在下で二量化させることにより、下記式（３）で表されるジチオフェン誘導体を得る工程である。
式（３）中、X2は、前記X1と同様のものが好ましい。
【００４５】
上記反応に用いる遷移金属触媒としては、パラジウムまたはパラジウム化合物、ニッケルまたはニッケル化合物、コバルトまたはコバルト化合物、鉄または鉄化合物が挙げられる。当該遷移金属触媒の使用量は、化合物（４）に対し、０．０１〜１モル当量が好ましい。
上記パラジウム化合物としては、例えば、塩化パラジウム、臭化パラジウム、酸化パラジウム、硫化パラジウム、二硫化パラジウム、二塩化パラジウム、二テルル化パラジウム、水酸化パラジウム（II）、セレン化パラジウム、Pd(PPh3)4、Pd(PhCN)2Cl2、PdCl2[PPh3]2、PdCl2(CH3CN)2、[Pd(CH3CN)4][BF4]2、[Pd(C2H5CN)4][BF4]2、パラジウムアセチルアセトナート、酢酸パラジウム等が挙げられる。
【００４６】
また、上記反応においては、フッ化銀（I）等を添加してもよい。
【００４７】
また、上記反応は、溶媒存在下、溶媒非存在下いずれでも行うことができるが、円滑な反応性の点で、溶媒存在下で行うことが好ましい。
当該溶媒としては、特に限定されないが、具体的には、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、これらの混合溶媒等が挙げられ、ジメチルスルホキシドが特に好ましい。
【００４８】
上記反応の反応時間としては、１〜８０時間が好ましい。反応温度としては、室温〜１４０℃が好ましい。
【００４９】
目的化合物（３）は、ろ過、洗浄、乾燥、再結晶、遠心分離、各種溶媒による抽出、クロマトグラフィー等の通常の手段を適宜組み合わせて、反応系から、単離、精製することで分離することができる。
なお、工程２により得られる化合物（３）のうち、下記式（８）
【００５０】
【化６】
2011187541.tif 000007
【００５１】
（式（８）中、R5、R6、X1およびX2は前記と同じ。）
で表されるジチオフェン誘導体は、新規化合物である。
【００５２】
＜工程３＞
工程３は、工程２により得られた化合物（３）と式（２）で表されるベンゾジチオフェン誘導体とを遷移金属触媒の存在下でスティルカップリングさせることにより本発明重合体（１）を得る工程である。
【００５３】
式（２）中、R7およびR8としては、反応効率の点で、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。当該「炭素数１〜２０の炭化水素基」としては、R1と同様のものが挙げられるが、反応効率の点で、炭素数１〜１６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００５４】
また、前記化合物（３）の使用量は、化合物（２）に対して、例えば、０．８〜１．５モル当量程度が好ましい。なお、化合物（２）は公知の方法により製造できる。
【００５５】
上記反応に用いる遷移金属触媒としては、工程２の遷移金属触媒と同様のものが挙げられる。当該遷移金属触媒の使用量は、化合物（２）に対し、０．０１〜１モル当量が好ましい。
【００５６】
上記反応は、溶媒存在下、溶媒非存在下いずれでも行うことができるが、円滑な反応性の点で、溶媒存在下で行うことが好ましい。当該溶媒としては、特に限定されないが、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ＴＨＦ等のエーテル系溶媒；これらの混合溶媒等が挙げられる。反応温度は、30〜250℃、特に80〜150℃が好ましい。
【００５７】
上記反応は、円滑なスティルカップリング促進の点から、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスは、特に限定されないが、例えば、アルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガス等が挙げられる。
目的重合体（１）は、ろ過、洗浄、乾燥、再結晶、遠心分離、各種溶媒による抽出、クロマトグラフィー等の通常の手段を適宜組み合わせて、反応系から、単離、精製することで分離することができる。
上記工程３により得られる本発明重合体（１）は新規な共役ポリマーである。また、下記実施例に示すとおり、本発明重合体（１）は、優れた広範囲の光を吸収し、高い電荷輸送能および高い熱安定性を有する。従って、当該重合体（１）は、光電変換素子における電荷輸送材料として有用である。
【００５８】
＜光電変換素子＞
本発明において、「光電変換素子」としては、電気エネルギーを光に変換する素子および光を電気エネルギーに変換する素子が挙げられるが、光を電気エネルギーに変換する素子が好ましい。また、光電変換素子は、１対の電極を有する光電変換素子であり、作用電極と当該作用電極と対をなす対極とを有する光電変換素子が好ましく、作用電極、当該作用電極と対をなす対極および固体層を有する光電変換素子がより好ましく、作用電極と当該作用電極と対をなす対極とを有し、かつ当該作用電極と対極との間に固体層を有する光電変換素子が特に好ましい。本発明重合体を含有する固体層は、電荷輸送層であるのが好ましい。
【００５９】
本発明の光電変換素子において、固体層は本発明重合体（１）を含有する。当該重合体（１）の含有量は、固体層全体に対して２０〜６０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。
また、当該固体層には、光電変換効率の点で、フラーレン、フラーレン誘導体、カーボンナノチューブ等を含有せしめるのが好ましく、光電変換効率の点から、フラーレン誘導体を含有せしめるのが特に好ましい。
なお、上記フラーレンとしては、安定性、安全性の点からＣ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレンまたはこれらの混合体が好ましい。
当該フラーレン誘導体とは、電荷輸送性を示し、フラーレンに種々の官能基を導入したものをいい、Ｃ６０フラーレン誘導体、Ｃ７０フラーレン誘導体が好ましく、これらを１種または２種用いてもよい。上記導入する官能基としては、溶解性およびエネルギーレベルの最適化の点から、エステル基、イミノ基、アルキル基、アラルキル基、チオフェニル基が好ましい。なお、当該官能基は、フェニル基、アルコキシカルボニル基等の置換基をさらに有していてもよい。
【００６０】
フラーレン誘導体の具体例としては、例えば、[6,6]フェニルC61酪酸ヘキシルエステル等が挙げられる。フラーレンまたはフラーレン誘導体を含有せしめる場合、当該フラーレンまたはフラーレン誘導体の含有量は、固体層全体に対して４０〜８０質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましい。また、フラーレンまたはフラーレン誘導体を含有せしめる場合、本発明重合体（１）とフラーレンまたはフラーレン誘導体との含有比は、フラーレンまたはフラーレン誘導体１質量部に対して、重合体（１）を０．２５〜１質量部含有するのが好ましい。
なお、上記フラーレン誘導体は、付加反応、置換反応、ラジカル反応、環化付加反応などの公知の方法により製造できる。
【００６１】
なお、固体層３の厚さとしては、０．１〜５０００ｎｍが好ましく、１〜１０００ｎｍがより好ましく、１００〜５００ｎｍがさらに好ましい。また、当該固体層の製膜方法は、特に限定されないが、スピンコーターにより１０００〜５０００rpm程度の回転で製膜するのが好ましい。
【００６２】
また、前記作用電極は透明膜と光透過性導電層を有するのが好ましい。当該光透過性導電層としては、例えば、ＩＴＯ、酸化スズ、酸化亜鉛などの透明導電膜が好ましい。
また、前記対極としては、アルミニウム電極等が好ましい。
【００６３】
なお、本発明の光電変換素子は、前記作用電極と固体層との間に、ポリ（３，４-エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルフォネート）等を含むドナーバッファ層を有していてもよく、対極と固体層との間に、フッ化リチウム等を含む電子バッファ層を有していてもよい。
【００６４】
下記実施例に示すとおり、上記本発明の光電変換素子は、優れた光電変換効率と耐久性を有する。従って、本発明の光電変換素子は、太陽電池、および光スイッチング装置、センサなどの光電変換装置等の原料として有用である。
【実施例】
【００６５】
＜ベンゾジチオフェン誘導体の合成＞
下記の合成経路に従い、3-チオフェンカルボン酸(化合物1)を原料として、2,6-ビス(トリメチルスタンニル)-4,8-ビス(2-エチルヘキシルオキシ)ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン(化合物7)を合成した。
【００６６】
【化７】
2011187541.tif 000008
【００６７】
１）チオフェン-3-カルボン酸クロリド(化合物2)の合成
化合物1(5.00 g, 39.0 mmol)とジクロロメタン(10 mL)の溶液に、0℃でオキサリルクロリド(9.9 g, 78.0 mmol)を加えた。18時間室温で攪拌した後、減圧で溶媒を留去し白色固体の化合物2を得た。得た化合物2は精製せず次の反応に用いた。
【００６８】
２）チオフェン-3-カルボン酸ジエチルアミン(化合物3)の合成
0℃で、上記反応により得た化合物2と12 mLのジクロロメタン（塩化メチレン）を混合し、この溶液を、ジエチルアミン(5.7ｇ, 78.0 mmol)とジクロロメタン(12 mL)の溶液に加えた。次いで、この混合溶液を室温で1時間攪拌した後、ジクロロメタン(100 mL)に注いだ。これを水(50 mL)で3回洗浄した後、有機相を分離し、これを硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去した後、蒸留にて精製し無色オイル状の化合物3(4.9 g)を69%の収率で得た。以下に得られた化合物3の1H NMR (400MHz, CDCl3)測定結果を示す。
【００６９】
1H NMR (CDCl3): δ (ppm) 1.20 (br, -CH3, 6H), 3.38-3.51 (br, -CH2-, 4H), 7.19 (dd, J=1.2 and 5.0 Hz, Th-H, 1H), 7.21 (dd, J=3.2 and 5.0 Hz, Th-H, 1H), 7.48 (dd, J=1.2 and 3.2 Hz, Th-H, 1H)
【００７０】
３）ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン-4,8-ジオン(化合物4)の合成
化合物3(4.05 g, 22.10 mmol)とTHF(20 mL)を混合し、この溶液に、0℃でn-BuLi (14.1 mL, 23.2 mmol) (1.65 M ヘキサン溶液)を加えた。温度を上げ室温で30分間攪拌した後、氷水に注いだ。固体の生成物をろ過した後、水、メタノール、ヘキサンで洗浄し、黄色い固体の化合物4(1.93 g)を79%の収率で得た。以下に得られた化合物4の1H NMR (400MHz, CDCl3)測定結果を示す。
【００７１】
1H NMR (CDCl3): δ (ppm) 7.65 (d, J=5.2 Hz, Th-H, 2H), 7.69 (d, J=5.2 Hz, Th-H, 2H)
【００７２】
４）p-トルエンスルフォン酸2-エチルヘキシル(化合物5)の合成
2-エチル-1-ヘキサノール(5.69 g, 43.7 mmol)とピリジン(50 mL)の溶液にp-トルエンスルホニルクロリド(10.0 g, 52.5 mmol)を0℃で加えた。室温で3時間攪拌した後、水(300 mL)に注ぎエチルエテルで抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶液を留去した。オイル状の残存物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/ジエチルエーテル=1:1)で精製し無色オイル状の化合物5(10.5 g)を84%の収率で得た。以下に得られた化合物5の1H NMR (400MHz, CDCl3)測定結果を示す。
【００７３】
1H NMR (CDCl3) : δ (ppm)  0.79 (t, J=7.6 Hz, -CH3, 3H), 0.84 (t, J=7.4 Hz, -CH3, 3H), 1.10-1.35 (m, -CH2-, 8H), 1.51-1.57 (m, -CH-, 1H), 2.54 (s, Ph-CH3, 3H), 3.89-3.95 (m, -OCH2-, 2H), 7.35 (d, J=8.0 Hz, Ph-H, 2H), 7.79 (d, J=8.0 Hz, Ph-H, 2H)
【００７４】
５）4,8-ビス(2-エチルヘキシルオキシ)ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン(化合物6)の合成
化合物4(2.00 g, 9.08 mmol)と亜鉛粉(1.31 g, 19.98 mmol)の混合物に、エタノール(8 mL) と20%水酸化ナトリウム水溶液(30 mL)を加えた。2時間還流した後、化合物5 (8.01 g, 28.15 mmol)を加え、更に14時間還流した。温度を下げ不溶物はろ過により除去した。
このろ液に水(150 mL)を加え薄めた後、クロロホルム(50 mL)で3回抽出した。この有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去しシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム/ヘキサン=1:5)により精製し、無色オイル状の化合物6(1.72 g)を42%の収率で得た。以下に得られた化合物6の1H NMR (400MHz, CDCl3)測定結果を示す。
【００７５】
1H NMR (CDCl3) : δ (ppm) 0.94 (t, J=6.8 Hz, -CH3, 6H), 1.01 (t, J=7.6 Hz, -CH3, 6H), 1.26-1.72 (m, -CH2-, 16H), 1.78-1.84(m, -CH-, 2H), 4.18 (d, J=5.2Hz, -OCH2-, 4H), 7.37 (d, J=5.6 Hz, Th-H, 2H), 7.48 (d, J=5.6 Hz, Th-H, 2H)
【００７６】
６）2,6-ビス(トリメチルスタンニル)-4,8-ビス(2-エチルヘキシルオキシ)ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン(化合物7)の合成
化合物6(1.50 g, 3.36mmol)とTHF(30mL)の混合液に、-80℃でn-BuLi (3.5 mL, 8.39 mmol) (1.57 Mヘキサン溶液)を加えた。-80℃で30分攪拌し後、室温で30分攪拌した。再び-80℃まで温度を下げTHF( 5mL)に溶かした。クロロトリメチルスズ(2.01 g, 10.09 mmol)を加えた。室温で18時間攪拌した後、水を加えた。ヘキサンで抽出し有機相は硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去した後、得た固体をイソプロパノールで再結晶を行い無色固体の化合物7(1.52 g)を 59%収率で得た。以下に得られた化合物7の1H NMR (400MHz, CDCl3)測定結果を示す。
【００７７】
1H NMR (CDCl3) : δ (ppm) 0.44 (s, -SnMe3, 18H), 0.94 (t, J=7.2 Hz, -CH3, 6H), 1.03 (t, J=7.6 Hz, -CH3, 6H), 1.36-1.77 (m, -CH2-, 16H), 1.78 (m, -CH-, 2H), 4.19 (d, J=5.6, -OCH2-, 4H), 7.51 (s, Th-H, 2H)
【００７８】
＜ジチオフェン誘導体の合成（１）＞
下記の合成経路に従い、3-チオフェンカルボン酸(化合物1)を原料として、5,5'-ジブロモ-[2,2']ビチオフェン-4,4'-ジカルボン酸ジドデシル(化合物10)を合成した。
【００７９】
【化８】
2011187541.tif 000009
【００８０】
１）2−ブロモ-3-チオフェンカルボン酸（化合物8）の合成
イソプロピルアミン(3.06 g, 60.0 mmol)とTHF(70 mL)の溶液に、-80℃でn-BuLi(40.1 mL, 61.0 mmol) (1.52 M ヘキサン溶液)を加えた後、-80℃で30分攪拌した。これに、-80℃でTHF(15mL)に溶かした3-チオフェンカルボン酸(3.84 g, 30.00 mmol)を加え30分攪拌した後、THF(15mL)に溶かしたCBr4(9.96 g, 30.0 mmol)を-80℃で加えた。室温でまで温度を上げた後、1M塩酸(150 mL)に注いだ。酢酸エチル(50 mL)で3回抽出した後、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去した後、水とエタノールの混合溶液で再結晶を行い無色固体の化合物8(2.1 g)を34％の収率で得た。
【００８１】
２）2−ブロモチオフェン-3-カルボン酸ドデシル（化合物9）の合成
化合物8(6.80 g, 32.84 mmol)と塩化チオニル(34.4 g, 28.1 mmol)を混合し、この混合物を18時間攪拌した後、室温まで温度を下げ減圧により塩化チオニルを除去した。その後、1-ドデカノール(7.0 g, 37.6 mmol)とピリジン(20 mL)の混合液を加え80℃で12時間攪拌した。温度を下げた後、氷と1Mの塩酸(100 mL)水溶液に注いだ。酢酸エチル(100 mL)で3回抽出した後、有機相を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と食塩水で洗浄した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。残存物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(へキサン:酢酸エチル=1:5)にて精製し、薄い黄色の液体の化合物9(6.90 g)を56%の収率で得た。
【００８２】
３）5,5'-ジブロモ-[2,2']ビチオフェン-4,4'-ジカルボン酸ジドデシル（化合物10）の合成
化合物9(1.50 g, 4.0 mmol)、Pd(PhCN)2Cl2 (46 mg, 0.12 mmol)およびDMSO(20 mL)を混合し、この混合液にAgF(1.0 g, 8.0 mmol)を加えた後、35℃で48時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム(150 mL)を加え薄めた後、水で洗浄した。有機相を分離し、これを硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去した。残存物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:クロロホルム=3:1)にて精製し無色固体の化合物10(1.02 g)を69%の収率で得た。以下に得られた化合物10の1H NMR (400MHz, CDCl3)測定結果を示す。
【００８３】
1H NMR (CDCl3) : δ (ppm) 0.88 (t, J=6.8 Hz, -CH3, 6H), 1.21-1.47 (m, -CH2-, 36H), 1.72-1.79 (m, -CH2-, 4H), 4.30 (t, J=6.8 Hz, -OCH2-, 4H), 7.36 (s, Th-H, 2H)
【００８４】
＜ジチオフェン誘導体の合成（２）＞
下記の合成経路に従い、3-チオフェンカルボン酸(化合物1)を原料として、5,5'-ジブロモ-[2,2']ビチオフェン-3,3'-ジカルボン酸ジドデシル(化合物13)を合成した。
【００８５】
【化９】
2011187541.tif 000010
【００８６】
１）5-ブロモ-3-チオフェンカルボン酸(化合物11)の合成
化合物1(3.00 g, 23.4 mmol)と酢酸(25 mL)の混合溶液に、臭素(3.5 g, 22.2 mmol)と酢酸(20 mL)の混合溶液を室温で加えた。2時間室温で攪拌した後、これを水(500 mL)に注いだ。得られた固体をろ過した後、水で洗浄して、無色固体の化合物11(3.2ｇ)を66%の収率で得た。
【００８７】
２）5-ブロモチオフェン-3-カルボン酸ドデシル(化合物12)の合成
化合物11(2.00 g, 9.96 mmol)とトルエン(50 mL)の混合溶液に、1-ドデカノール(1.80 g, 9.66 mmol)と硫酸(0.1 mL)を加えた。ディーン・スターク装置を用いて生成する水を除去しながら16時間還流した後、温度を室温まで下げた。溶媒を留去した後、得られたオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=20:1)にて精製し無色オイルの化合物12(1.9 g)を52%の収率得た。以下に得られた化合物12の1H NMR (400MHz, CDCl3)測定結果を示す(図2)。
【００８８】
1H NMR (CDCl3) : δ (ppm) 0.88 (t, J=6.8, -CH3, 3H), 1.26-1.45 (m, -CH2-, 18H), 1.70-1.74 (m, -CH2-, 2H), 4.25 (t, J=6.8 Hz, -OCH2-, 2H), 7.47 (d, J=1.6 Hz, Th-H, 1H), 7.98 (d, J=1.6 Hz, 1H)
【００８９】
３）5,5'-ジブロモ-[2,2']ビチオフェン-3,3'-ジカルボン酸ジドデシル(化合物13)の合成
化合物12 (1.30 g, 3.46 mmol)、Pd(PhCN)2Cl2 (40 mg, 0.10 mmol)およびDMSO (15 mL)の混合物に、AgF (0.88 g, 6.93 mmol)を加えた。35℃で48時間攪拌した後、クロロホルム(150 mL)に注いだ。水で洗浄した後、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。有機溶媒を留去した後、残存物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/クロロホルム=3:1)にて精製し、無色固体の化合物13 (0.62 g)を48%の収率で得た。以下に得られた化合物13の1H NMR (400MHz, CDCl3)測定結果を示す(図3)。
【００９０】
1H NMR (CDCl3): δ (ppm) 0.88(t, J=7.2 Hz, -CH3, 6H), 1.19-1.32(m, -CH2-, 36H), 1.46-1.54 (m, -CH2-, 4H), 4.08 (t, J=6.6 Hz, -OCH2-, 4H), 7.48 (s, Th-H, 2H)
【００９１】
＜重合体P1の合成＞
下記の反応式に従い、前記の化合物7を原料として重合体P1を合成した。
【００９２】
【化１０】
2011187541.tif 000011
【００９３】
化合物7(386 mg, 0.50 mmol)、化合物10(374 mg, 0.50 mmol)およびPd(PPh3)4 (25 mg, 0.02 mmol)を混合し、この混合物を10分間真空中で乾燥した後、トルエン(8 mL)とDMF(2mL)を加えた。この混合溶液を10分間アルゴンガスでバブリングした後、アルゴン雰囲気下120℃で20時間攪拌した。その後、温度を室温まで戻し、メタノールで再沈殿し沈澱物をろ過した。固形物をクロロホルムに溶かしカラムクロマトグラフィー(PSQ100B, クロロホルム)にて精製した。有機溶媒を留去した後、トルエン(40 mL)を加えた後に、メタノール(400 mL)で再沈し、赤色固体のP1(0.46 g)を89%収率で得た。
固体状の重合体P1をThermo fishier Scientific NICOLET iS10 スペクトルメーターでIRスペクトル測定を行った。結果を図5に示す。
以下に得られた重合体P1の1H NMR (400MHz, CDCl3)測定結果を示す(図4)。
【００９４】
1H NMR (CDCl3): δ (ppm) 0.85 (t, J=6.8 Hz, -CH3, 6H), 0.96-1.86 (m, -CH2- and -CH3, 70H), 4.26-4.32 (m, -OCH2-, 8H), 7.65 (s, Th-H, 2H), 7.94 (s, Th-H, 2H)
【００９５】
＜重合体P2の合成＞
下記の反応式に従い前記の化合物7を原料として重合体P2を合成した。
【００９６】
【化１１】
2011187541.tif 000012
【００９７】
化合物7(386 mg, 0.50 mmol)、化合物13(374 mg, 0.50 mmol) およびPd(PPh3)4 (25 mg, 0.02mmol)を混合し、この混合物を10分間真空中で乾燥した後、トルエン(8 mL)とDMF(2mL)を加えた。混合溶液を10分間アルゴンガスでバブリングした後、アルゴン雰囲気下120℃で20時間攪拌した。その後、温度を室温まで戻し、メタノールで再沈殿し沈澱物をろ過した。固形物をクロロホルムに溶かしカラムクロマトグラフィー(PSQ100B, クロロホルム)にて精製した。有機溶媒を留去した後、トルエン(40 mL)を加えた後、メタノール(400 mL)で再沈し茶色固体のP2(0.44 g)を86%収率で得た。
重合体P1と同様の条件で、重合体P2についてIRスペクトル測定を行った。結果を図7に示す。
以下に得られた重合体P2の1H NMR (400MHz, CDCl3)測定結果を示す(図6)。
【００９８】
1H NMR (CDCl3): δ (ppm) 0.84 (t, J=7.0 Hz, -CH3, 6H), 0.98 (t, J=7.0 Hz, -CH3, 6H), 1.05-1.90 (m, -CH2- and -CH3, 64H), 4.14-4.23 (m, -OCH2-, 8H), 7.56 (s, Th-H, 2H), 7.77 (s, Th-H, 2H)
【００９９】
＜試験例１＞
１）分子量測定
P1およびP2について、重量平均分子量と分子量分布を測定した。GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー：溶媒THF)HLC-8320GPC(東ソー(株)製)を用いたポリマーの分子量測定結果、P1がMw 215000 (PDI 3.09)、P2がMw87000 (PDI 1.89)を示した。測定値は、ポリスチレン換算によるものである。
【０１００】
２）UV-vis測定
重合体P1、P2の1.0×10-5Ｍクロロホルム溶液をそれぞれ調製した（P1溶液、P2溶液）。
また、重合体P1、P2の10mg/mL濃度のクロロホルム溶液をそれぞれ調製し、これらをガラス基板上に垂らした後、共和理研(株)製スピンコーター(MODEL K-359S-1)(1000 rpmで10秒、3000rpmで60秒)を用いて製膜した（P1薄膜、P2薄膜）。
P1溶液、P2溶液、P1薄膜、P2薄膜それぞれについて、JASCO V570スペクトルメーターで、UV-vis測定を行った。
溶液中での最大吸収はP1が473 nm、P2が455 nm に観測された。そして、薄膜での最大吸収はP1が574 nm、P2が459 nmに観測され、P1がP2より115nmの長波長シフトが見られた。すなわち、UV-vis測定の結果、溶液と薄膜いずれもP1のほうが長波長側で最大吸収が観測された。
UV-vis測定の結果から、ポリマー側鎖のエステル位置による光の吸収波長をコントロールが可能であることが分かった。そして、この結果は、エステルの位置がビチオフェンの外側向きのほうが内側向きより共役の長さが長いことを示唆している。
【０１０１】
３）熱分解測定
上記のP1、P2について、それぞれTGAにより熱分解測定を行った。
熱分解測定は、セイコーインスツルメント社製TG-DTA6200により、アルミパンを用いて、150mL/minの窒素気流中10℃/minで昇温させて測定した。
TGAによる熱分解測定結果、両ポリマーとも300℃まで熱分解せず安定であることがわかった。また、P2の方がP1より高い熱安定を示した。5%分解温度はP1が309℃、P2が321℃に観測された。表１にこれらの結果を示す。
【０１０２】
【表１】
2011187541.tif 000013
【０１０３】
＜フラーレン誘導体の合成＞
【０１０４】
下記の合成経路に従い、4-ベンゾイル酪酸(化合物14)を原料として、[6,6]フェニルC61酪酸ヘキシルエステル([6,6]PCBH、フラーレン誘導体)を合成した。
【０１０５】
【化１２】
2011187541.tif 000014
【０１０６】
１）4-ベンゾイル酪酸ヘキシル(化合物15)の合成
4-ベンゾイル酪酸(化合物14)（5.0 g, 26.0 mmol）、n-ヘキサノール(3.46 g, 33.8 mmol)およびトルエン(50mL)の混合液に、濃硫酸(0.13 g, 1.3 mmol)を室温で加えた。ディーン・スターク装置を用いて生成する水を除去しながら4時間還流した後、温度を室温に戻し、溶媒を留去した後、得られたオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=4:1)にて精製し、薄い黄色のオイルの化合物15(6.9 g)を96%の収率で得た。
【０１０７】
２）4-ベンゾイル酪酸ヘキシルp-トシルヒドラゾン（化合物17）の合成
化合物15 (5.77 g, 20.88 mmol)とメタノール(15 mL)の混合液に、p-トルエンスルホニルヒドラジド(化合物16) (3.50 g, 18.79 mmol)を室温で加えた。4時間還流した後、温度を室温に戻し、溶媒を留去した。得られた無色オイル状の生成物にヘキサンを加えることで白色固体になった。固体をろ過した後、ヘキサンで洗浄し白色固体の化合物17(7.5 g)を90%の収率で得た。
【０１０８】
３）[6,6]フェニルC61酪酸ヘキシルエステル([6,6]PCBH)の合成
化合物17(2.04 g, 4.59 mmol)とピリジン(34 mL)の混合液に、ナトリウムメトキシド(0.26 mg, 4.78 mmol)を室温で加えた。混合液を室温で10分間攪拌した後、その混合液にo-ジクロロベンゼン(210 mL)とフラーレン(3.00 g)の混合液を室温で加えた。得られた混合液を65℃で18時間攪拌した後、150 mLの有機溶媒を留去した。残りの溶液をシリカゲル(PSQ100B)カラムクロマトグラフィー（トルエン）にて精製し、[5,6]フェニルC61酪酸ヘキシルエステル([5,6]PCBH)を得た。
精製した[5,6]PCBHにo-ジクロロベンゼン(50 mL)を加え、混合液を16時間還流した。温度を室温に戻した後、混合液をシリカゲル(PSQ100B)カラムクロマトグラフィー（トルエン）にて精製した。精製後、溶媒を留去し、50 mL程度の溶媒を残した後、メタノール(150 m)を加えた。得られた固体をメンブレンでろ過し、黒い茶色の固体の[6,6]PCBH(フラーレン誘導体)(1.2 g)を収率29%で得た。
【０１０９】
＜光電変換素子の作製＞
前記方法で得られたP1をドナー材料として、上記フラーレン誘導体を、アクセプター材料として、それぞれの材料を用いて、ドナー材料とアクセプター材料の組成比１：１、濃度1wt%でトルエンに溶解し、DA（ドナー・アクセプター）混合溶液を作成した。さらに、添加剤としてDIO(1,8-シ゛ヨート゛オクタン)1vol%を添加して最適化した。
一方、図１に示すように太陽電池の基板である、ITO（光透過性導電層２）が成膜されたガラス基板１(10Ω)を切断し、超音波洗浄を行った後、120℃で30分間乾燥させた。
上記ガラス基板１にドナーバッファ層３であるPEDOT-PSS( [ポリ（３，４-エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルフォネート）])を塗布した後、この基板にDA混合溶液をスピンコーターで製膜してDA混合層４(ドナー材料とアクセプター材料の混合層)を成膜した(3000rpmで15秒)。なお、PEDOT-PSSを塗布する際には基板の上にある有機物を除去するためフォトクリーナ（紫外線：192nm）で5分間照射した後、PEDOT-PSS溶液を0.2μmのフィルターを通してスピンコーターで製膜した後150℃で10分間乾燥させてドナーバッファ層３を成膜した。
DA混合溶液を製膜後に100℃で15分間ベーク処理を行った。その後、マスクを付け電子バッファ層５材料であるLiF層(約1nm)を真空蒸着した後、電極であるAl(約100nm)を蒸着した。この時の、デバイスの構造はITOガラス／PEDOT-PSS／DA混合層／LiF／Alである。
【０１１０】
＜試験例２＞
変換効率の測定
、Si簡易標準セルを用い、光量を補正した後、ＩＶ測定器（ソースメータ）により、100mW/cm2(AM1.5G)の条件で特性評価を行った。また、評価は不活性雰囲気中で行った。
次に上記評価結果を示す。図8のIV曲線から、Jsc=6.03mA/cm2、Voc=0.83V、FF=0.56で変換効率2.83%が得られたことが確認された。
従って、上記DA混合層４は優れた電荷輸送能を有することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の重合体は、広範囲の光を吸収し、優れた電荷輸送能を有し、且つ高い熱安定性を有する。従って、本発明によれば、優れた光電変換効率と耐久性を有する光電変換素子、並びにこれを用いた太陽電池、および光スイッチング装置、センサなどの光電変換装置を提供できる。
【符号の説明】
【０１１２】
１・・・ガラス基板
２・・・光透過性導電層
３・・・ドナーバッファ層
４・・・ＤＡ混合層
５・・・電子バッファ層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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