(57)【要約】【課題】中間電位が不要で低い電圧で駆動でき且つ環境負荷の少ない圧電素子を有する液体噴射ヘッド及び液体噴射装置を提供する。【解決手段】ノズル開口に連通する圧力発生室と、圧電体層と前記圧電体層に設けられた電極とを備えた圧電素子と、を具備し、前記圧電体層は、ペロブスカイト型構造を有するチタン酸ビスマスナトリウムカリウムを含み、飽和分極Ｐｍ及び残留分極Ｐｒが２５℃において０≦Ｐｒ／Ｐｍ≦０．２５を満たす液体噴射ヘッドとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノズル開口に連通する圧力発生室と、
圧電体層と前記圧電体層に設けられた電極とを備えた圧電素子と、を具備し、
前記圧電体層は、ペロブスカイト型構造を有するチタン酸ビスマスナトリウムカリウムを含み、
飽和分極Ｐｍ及び残留分極Ｐｒが２５℃において０≦Ｐｒ／Ｐｍ≦０．２５を満たすことを特徴とする液体噴射ヘッド。
【請求項２】
前記圧電体層は、さらにペロブスカイト型構造を有するチタン酸バリウムを含むことを特徴とする請求項１に記載する液体噴射ヘッド。
【請求項３】
前記圧電体層は、基板上に圧電体前駆体膜を形成した後、前記圧電体前駆体膜を焼成して結晶化させて得られたものであることを特徴とする請求項１または２に記載する液体噴射ヘッド。
【請求項４】
前記圧電体層は、厚さが２μｍ以下の薄膜であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載する液体噴射ヘッド。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載する液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノズル開口に連通する圧力発生室に圧力変化を生じさせ、圧電体層と圧電体層に電圧を印加する電極を有する圧電素子を具備する液体噴射ヘッド及び液体噴射装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電素子としては、電気的機械変換機能を呈する圧電材料、例えば、結晶化した誘電材料からなる圧電体層を、２つの電極で挟んで構成されたものがある。このような圧電素子は、例えば撓み振動モードのアクチュエーター装置として液体噴射ヘッドに搭載される。液体噴射ヘッドの代表例としては、例えば、インク滴を吐出するノズル開口と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズル開口からインク滴として吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。
【０００３】
このような圧電素子を構成する圧電体層（圧電セラミックス）として用いられる圧電材料には高い圧電特性が求められており、代表例として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が挙げられる（特許文献１参照）。そして、このような圧電体層の形成方法としては、例えば、有機金属化合物を溶媒に溶解したコロイド溶液を被対象物上に塗布した後、これを加熱して結晶化して薄膜の圧電体層とするゾル−ゲル法やＭＯＤ（Metal  Organic  Deposition）法等の化学溶液法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２２３４０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
チタン酸ジルコン酸鉛等の強誘電体は、未分極の状態では、ドメイン単位でそれぞれランダムな方向に分極軸を持つので、未分極状態では圧電体層全体としては膨張／収縮が起こらない。このため、圧電体として使用するためには、一方向に電界を印加して分極軸の方向を揃える分極処理が必要である。そのため、上述したような薄膜の圧電体層の場合は、中間電位と呼ばれる、抗電界Ｅｃとなる電圧Ｖｃ以上の電圧を常時印加することにより分極を一定方向に揃え、中間電位を基点としてパルスを印加することで振動板を変形させ、それにより圧力室の体積変化を起こし、インクを吐出させている。したがって、チタン酸ジルコン酸鉛からなる薄膜の圧電体層を有する圧電素子は、駆動する際に抗電界Ｅｃ以上の中間電位を印加することが必要であり、低い電圧では駆動し難いという問題がある。また、環境問題の観点から、鉛の含有量を抑えた圧電材料が求められている。
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑み、中間電位が不要で低い電圧で駆動でき且つ環境負荷の少ない圧電素子を有する液体噴射ヘッド及び液体噴射装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する本発明の態様は、ノズル開口に連通する圧力発生室と、圧電体層と前記圧電体層に設けられた電極とを備えた圧電素子と、を具備し、前記圧電体層は、ペロブスカイト型構造を有するチタン酸ビスマスナトリウムカリウムを含み、飽和分極Ｐｍ及び残留分極Ｐｒが２５℃において０≦Ｐｒ／Ｐｍ≦０．２５を満たすことを特徴とする液体噴射ヘッドにある。
【０００８】
かかる態様では、ペロブスカイト型構造を有するチタン酸ビスマスナトリウムカリウムを含み飽和分極Ｐｍ及び残留分極Ｐｒが２５℃において０≦Ｐｒ／Ｐｍ≦０．２５を満たす圧電体層とすることにより、分極処理が不要な圧電材料となり、駆動する際に中間電位が不要になるため、より低い電圧で駆動させることができる。また、鉛の含有量を抑えられるため、環境への負荷を低減できる。
【０００９】
また、前記圧電体層は、さらにペロブスカイト型構造を有するチタン酸バリウムを含むことが好ましい。これによれば、高い圧電特性（歪み量）を有する圧電素子を有する液体噴射ヘッドとなる。
【００１０】
また、前記圧電体層は、基板上に圧電体前駆体膜を形成した後、前記圧電体前駆体膜を焼成して結晶化させて得られたものであることが好ましい。これによれば、圧電体前駆体膜を加熱することにより発生した引っ張り応力が内部に存在する圧電体層を有する圧電素子を具備する液体噴射ヘッドにおいて、駆動する際の中間電位を不要にすることができる。
【００１１】
さらに、前記圧電体層は、厚さが２μｍ以下の薄膜であってもよい。これによれば、薄膜の圧電体層を有する圧電素子を具備する液体噴射ヘッドにおいて、駆動する際の中間電位を不要にすることができる。
【００１２】
本発明の他の態様は、上記態様の液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置にある。かかる態様では、中間電位が不要で低い電圧で駆動させることができ且つ鉛の含有量を抑え環境への負荷が低減された液体噴射装置となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施形態１に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図
【図２】実施形態１に係る記録ヘッドの平面図及び断面図
【図３】実施形態１の圧電体層のＰ−Ｖヒステリシスを表す図
【図４】実施形態１の圧電体層の5ＶでのＰ−Ｖ曲線及びＳ−Ｖ曲線を表す図
【図５】実施形態１の圧電体層の10ＶでのＰ−Ｖ曲線及びＳ−Ｖ曲線を表す図
【図６】実施形態１の圧電体層の15ＶでのＰ−Ｖ曲線及びＳ−Ｖ曲線を表す図
【図７】実施形態１の圧電体層の20ＶでのＰ−Ｖ曲線及びＳ−Ｖ曲線を表す図
【図８】実施形態１の圧電体層の25ＶでのＰ−Ｖ曲線及びＳ−Ｖ曲線を表す図
【図９】実施形態１の圧電体層の30ＶでのＰ−Ｖ曲線及びＳ−Ｖ曲線を表す図
【図１０】従来の強誘電体からなる圧電体層のＰ−Ｖヒステリシスを表す図
【図１１】従来の強誘電体からなる圧電体層の5ＶでのＰ−Ｖ曲線及びＳ−Ｖ曲線を表す図
【図１２】従来の強誘電体からなる圧電体層の10ＶでのＰ−Ｖ曲線及びＳ−Ｖ曲線を表す図
【図１３】従来の強誘電体からなる圧電体層の15ＶでのＰ−Ｖ曲線及びＳ−Ｖ曲線を表す図
【図１４】従来の強誘電体からなる圧電体層の20ＶでのＰ−Ｖ曲線及びＳ−Ｖ曲線を表す図
【図１５】従来の強誘電体からなる圧電体層の25ＶでのＰ−Ｖ曲線及びＳ−Ｖ曲線を表す図
【図１６】従来の強誘電体からなる圧電体層の30ＶでのＰ−Ｖ曲線及びＳ−Ｖ曲線を表す図
【図１７】実施形態１及び従来の強誘電体からなる圧電体層の変形量と電界の関係を示す図
【図１８】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図
【図１９】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図
【図２０】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図
【図２１】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図
【図２２】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図
【図２３】実施例１のＰ−Ｖ曲線を表す図
【図２４】実施例２のＰ−Ｖ曲線を表す図
【図２５】実施例３のＰ−Ｖ曲線を表す図
【図２６】実施例４のＰ−Ｖ曲線を表す図
【図２７】実施例５のＰ−Ｖ曲線を表す図
【図２８】実施例６のＰ−Ｖ曲線を表す図
【図２９】実施例７のＰ−Ｖ曲線を表す図
【図３０】実施例８のＰ−Ｖ曲線を表す図
【図３１】実施例９のＰ−Ｖ曲線を表す図
【図３２】実施例１０のＰ−Ｖ曲線を表す図
【図３３】実施例１１のＰ−Ｖ曲線を表す図
【図３４】実施例１２のＰ−Ｖ曲線を表す図
【図３５】実施例１３のＰ−Ｖ曲線を表す図
【図３６】実施例１４のＰ−Ｖ曲線を表す図
【図３７】実施例１５のＰ−Ｖ曲線を表す図
【図３８】実施例１６のＰ−Ｖ曲線を表す図
【図３９】実施例１７のＰ−Ｖ曲線を表す図
【図４０】実施例１８のＰ−Ｖ曲線を表す図
【図４１】実施例１９のＰ−Ｖ曲線を表す図
【図４２】実施例２０のＰ−Ｖ曲線を表す図
【図４３】実施例２１のＰ−Ｖ曲線を表す図
【図４４】実施例２２のＰ−Ｖ曲線を表す図
【図４５】比較例１のＰ−Ｖ曲線を表す図
【図４６】比較例２のＰ−Ｖ曲線を表す図
【図４７】比較例３のＰ−Ｖ曲線を表す図
【図４８】Ｐｒ／Ｐｍを組成比ｘに対しプロットした図
【図４９】実施例１のＳ−Ｖ曲線を表す図
【図５０】実施例２のＳ−Ｖ曲線を表す図
【図５１】実施例３のＳ−Ｖ曲線を表す図
【図５２】実施例４のＳ−Ｖ曲線を表す図
【図５３】実施例５のＳ−Ｖ曲線を表す図
【図５４】実施例６のＳ−Ｖ曲線を表す図
【図５５】実施例７のＳ−Ｖ曲線を表す図
【図５６】実施例８のＳ−Ｖ曲線を表す図
【図５７】実施例９のＳ−Ｖ曲線を表す図
【図５８】実施例１０のＳ−Ｖ曲線を表す図
【図５９】実施例１１のＳ−Ｖ曲線を表す図
【図６０】実施例１２のＳ−Ｖ曲線を表す図
【図６１】実施例１３のＳ−Ｖ曲線を表す図
【図６２】実施例１４のＳ−Ｖ曲線を表す図
【図６３】実施例１５のＳ−Ｖ曲線を表す図
【図６４】実施例１６のＳ−Ｖ曲線を表す図
【図６５】実施例１９のＳ−Ｖ曲線を表す図
【図６６】実施例２０のＳ−Ｖ曲線を表す図
【図６７】実施例２１のＳ−Ｖ曲線を表す図
【図６８】比較例１のＳ−Ｖ曲線を表す図
【図６９】比較例２のＳ−Ｖ曲線を表す図
【図７０】本発明の一実施形態に係る記録装置の概略構成を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図２は、図１の平面図及びそのＡ−Ａ′断面図である。図１及び図２に示すように、本実施形態の流路形成基板１０は、シリコン単結晶基板からなり、その一方の面には二酸化シリコンからなる弾性膜５０が形成されている。
【００１５】
流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４及び連通路１５を介して連通されている。連通部１３は、後述する保護基板のリザーバー部３１と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバーの一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。なお、本実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路１４を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。本実施形態では、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５からなる液体流路が設けられていることになる。
【００１６】
また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼等からなる。
【００１７】
一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、酸化チタン等からなり、弾性膜５０等の第１電極６０の下地との密着性を向上させるための密着層５６が設けられている。なお、弾性膜５０と密着層５６との間に、必要に応じて酸化ジルコニウム等からなる絶縁体膜が形成されていてもよい。
【００１８】
さらに、この密着層５６上には、第１電極６０と、厚さが２μｍ以下、好ましくは１〜０．３μｍの薄膜であり、詳しくは後述するが化学溶液法で作成された圧電体層７０と、第２電極８０とが、積層形成されて、圧電素子３００を構成している。ここで、圧電素子３００は、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。本実施形態では、第１電極６０を圧電素子３００の共通電極とし、第２電極８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。また、ここでは、圧電素子３００と当該圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせてアクチュエーター装置と称する。なお、上述した例では、弾性膜５０、密着層５６、第１電極６０及び必要に応じて設ける絶縁体膜が振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば、弾性膜５０や密着層５６を設けなくてもよい。また、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。
【００１９】
そして、本発明においては、圧電体層７０は、ペロブスカイト型構造を有するチタン酸ビスマスナトリウムカリウムを含み、さらに必要に応じてチタン酸バリウムを含む圧電材料、すなわち、チタン（Ｔｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）を含む、又は、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物である。なお、ペロブスカイト構造、すなわち、ＡＢＯ3型構造のＡサイトは酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトは酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっている。このＡサイトにＢｉ、Ｎａ、Ｋ及びＢａが、ＢサイトにＴｉが位置している。
【００２０】
また、圧電体層７０は、ペロブスカイト型構造を有するチタン酸ビスマスナトリウムカリウムの場合は、下記一般式（１）で表される組成比であることが好ましく、さらに好ましくは、一般式（１）において、０．６≦ｘ≦０．８である。
{x[(Bia,Na1-a)TiO3]-(1-x)[(Bib,K1-b)TiO3]}  (1)
(0.4＜a＜0.6,0.4＜b≦0.6,0.5≦x≦0.85)
【００２１】
また、圧電体層７０が、ペロブスカイト型構造を有しチタン酸バリウムを含むチタン酸ビスマスナトリウムカリウムの場合は、下記一般式（２）で表される組成比であることが好ましく、さらに好ましくは、一般式（２）において、０．６≦ｘ≦０．８や０＜ｙ≦０．１である。なお、[(Ｂｉａ,Ｎａ１−ａ)ＴｉＯ３]：[(Ｂｉｂ,Ｋ１−ｂ)ＴｉＯ３]＝ｘ：1-ｘ（モル比）であり、[(Ｂｉａ,Ｎａ１−ａ)ＴｉＯ３]と[(Ｂｉｂ,Ｋ１−ｂ)ＴｉＯ３]の総量：[ＢａＴｉＯ３]＝１：ｙ（モル比）である。
{x[(Bia,Na1-a)TiO3]-(1-x)[(Bib,K1-b)TiO3]}-y[BaTiO3]  (2)
(0.4＜a＜0.6,0.4＜b≦0.6,0.5≦x≦0.9,0＜y≦0.2)
【００２２】
さらに、本実施形態の圧電体層７０は、飽和分極Ｐｍ及び残留分極Ｐｒが２５℃において０≦Ｐｒ／Ｐｍ≦０．２５、好ましくは０≦Ｐｒ／Ｐｍ≦０．２０、さらに好ましくは０≦Ｐｒ／Ｐｍ≦０．１５を満たすものである。
【００２３】
このように、ペロブスカイト型構造を有するチタン酸ビスマスナトリウムカリウムを含む圧電材料であって、飽和分極Ｐｍ及び残留分極Ｐｒが２５℃において０≦Ｐｒ／Ｐｍ≦０．２５を満たす圧電体層７０とすることにより、分極処理が不要な圧電材料となり、中間電位が不要となって低い電圧で駆動することができ、且つ、鉛の含有量が低い圧電体層７０となる。なお、２００〜１０００ｋＶ／ｃｍ程度の十分高い電圧Ｖｍのもとでの分極量を飽和分極Ｐｍ、印加電圧を下げ０Ｖにしたときの分極を残留分極Ｐｒという。本願では、前述の電界範囲を満たす電圧３０Ｖでの分極量をＰｍとした。
【００２４】
詳述すると、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドが具備する圧電体層７０に電圧を印加していくと、図３に示すようなＰ−Ｖ曲線が得られる。図３に示すように、本実施形態においては、圧電体層７０のＰｒはＰｍに対して小さい値、例えば、６μＣ／ｃｍ２以下である。また、抗電界Ｅｃとなる電圧Ｖｃも小さい。このように、本実施形態では、圧電体層７０がチタン酸ビスマスナトリウムカリウムを含み、Ｐｒが非常に小さく細いＰ−Ｖ曲線で、２５℃において０≦Ｐｒ／Ｐｍ≦０．２５を満たすので、分極処理が不要な圧電材料となり、中間電位が不要となり低い電圧で駆動することができる。
【００２５】
中間電位が不要となり、低い電圧で駆動することができることは、上記図３のＰ−Ｖ曲線の抗電界Ｅｃとなる電圧Ｖｃが低いことからも分かるが、チタン酸ビスマスナトリウムカリウム及びチタン酸バリウムを含む圧電材料からなる圧電体層７０を例として、以下にさらに詳細に説明する。本実施形態のチタン酸ビスマスナトリウムカリウム及びチタン酸バリウムを含む圧電材料を圧電体層７０とするインクジェット式記録ヘッドに、それぞれ５Ｖ（図４）、１０Ｖ（図５）、１５Ｖ（図６）、２０Ｖ（図７）、２５Ｖ（図８）、３０Ｖ（図９）の電圧を印加して、分極量と電圧の関係及び変位量と電圧との関係を求めると、図４〜図９のようなＰ−Ｖ曲線及びＳ−Ｖ曲線が得られる。図中太線が分極量を、また、細線が変位量を示す。なお、測定は下記実施例と同様の条件で測定できる。図４〜図９に示すように、本実施形態においては、５Ｖでも変位が生じており、低い電圧でも駆動させることができる。すなわち、従来の薄膜の強誘電体からなる圧電体層を有する液体噴射ヘッドを駆動させるために必要であった中間電位が不要である。もちろん、本実施形態においては、中間電位をかけながら駆動させることもできるが、基本的には中間電位が不要なので、中間電位の値に制限がなく、任意の駆動波形を設定することができる。なお、後述するバルクの場合に必要な製造時の分極処理も不要である。
【００２６】
一方、圧電体層として、従来用いられてきたチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等やＢｉＦｅＯ３等の強誘電体からなる薄膜の圧電材料を用いると、図３と同様に電圧を印加していくと、図１０に示すようなＰ−Ｖ曲線が得られる。図１０のヒステリシスに示すように、従来の強誘電体を用いた圧電体層のＰｒは、本実施形態におけるＰｒよりも大きい。また、従来の強誘電体を用いた圧電体層のＰｒ／Ｐｍも、本実施形態におけるＰｒ／Ｐｍよりも大きい。そして、従来の強誘電体を用いた圧電体層は、抗電界Ｅｃとなる電圧Ｖｃは大きい。このような従来の強誘電体用いた圧電体層を有するインクジェット式記録ヘッドにおいては、駆動時に、抗電界Ｅｃ以上の電圧を印加する、すなわち、中間電位が必要である。
【００２７】
これは、従来の強誘電体では、分極処理が必要だという問題があるためである。チタン酸ジルコン酸鉛等の強誘電体は、未分極の状態では、ドメイン単位でそれぞれランダムな方向に分極軸を持つので、未分極状態では圧電体層全体としては膨張／収縮が起こらないため、一方向に電界を印加して分極軸の方向を揃える分極処理（ポーリング処理）が必要である。そのため、本実施形態のような薄膜の圧電体層とする場合は、中間電位と呼ばれる抗電界Ｅｃとなる電圧Ｖｃ以上の電圧を常時印加することにより分極を一定方向に揃え、中間電位を基点としてパルスを印加することで振動板を変形させ、それにより圧力室の体積変化を起こし、インクを吐出させている。すなわち、チタン酸ジルコン酸鉛等の強誘電体からなる薄膜の圧電体層を有する圧電素子は、駆動する際に抗電界Ｅｃ以上の中間電位を印加することが必要である。したがって、消費電力の増加および駆動波形の制約を招いていた。なお、圧電体層として固相法等で作製するいわゆるバルクの強誘電体を用いる場合は、製造時に分極処理を行うことにより分極軸を一方向に揃えることが可能であるが、薄膜の場合はバルクのものとは特性が異なり製造時の分極処理では不十分であり、上述したように駆動時に中間電位が必要であった。
【００２８】
従来の強誘電体が、中間電位が必要であり低い電圧で駆動することができないことは、上記図１０のＰ−Ｖ曲線の抗電界Ｅｃとなる電圧Ｖｃが高いことからも分かるが、鉄酸ビスマス（ＢＦＯ）を主成分とする典型的な圧電材料を圧電体層としたものを例として、以下にさらに詳細に説明する。ＢＦＯを主成分とする圧電材料を圧電体層７０とするインクジェット式記録ヘッドに、それぞれ５Ｖ（図１１）、１０Ｖ（図１２）、１５Ｖ（図１３）、２０Ｖ（図１４）、２５Ｖ（図１５）、３０Ｖ（図１６）の電圧を印加して、分極量と電圧の関係及び変位量と電圧との関係を求めると、図１１〜図１６のようなＰ−Ｖ曲線及びＳ−Ｖ曲線が得られる。図中太線が分極量を、また、細線が変位量を示す。なお、測定は下記実施例と同様の条件で測定できる。図１１〜図１６に示すように、鉄酸ビスマスを主成分とする圧電材料においては、１０Ｖを印加しても未分極で変位しないことが分かる。
【００２９】
図４〜図９（サンプル１）及び図１１〜図１６（サンプル２）から、歪率（Ｓｔｒａｉｎ）と電界との関係を求めた。結果を図１７に示す。なお、ここで言う歪率とは、最大到達変位から逆到達変位を引いた最大変位を、膜厚で割った値の百分率表記である。図１７に示すように、本実施形態の圧電体層７０を用いたもの（サンプル１）は、変位しないオフセット電界が小さく、電界をかけると変形量が直線的に立ち上がる挙動を示すが、従来の強誘電体（サンプル２）では、分極されるまでは変形しないことが分かる。
【００３０】
ここで、ペロブスカイト型構造を有するチタン酸ビスマスナトリウムカリウムや、ペロブスカイト型構造を有するチタン酸ビスマスナトリウムカリウム及びさらにチタン酸バリウムを含む圧電材料がいわゆるバルクである場合は、２５℃において０≦Ｐｒ／Ｐｍ≦０．２５を満たさず、本実施形態の圧電体層７０とは全く異なるものである。なお、バルクの圧電材料とは、一般的に膜厚が厚い（例えば１０〜１０００μｍ）圧電材料であり、例えば、金属酸化物や金属炭酸塩の粉末を物理的に混合・粉砕・製形を行った後に１０００〜１３００℃程度で焼成することにより作成されるものである。したがって、作製時に発生する基板やセラミックス自身の体積膨張・収縮に起因する応力は、存在しないか、化学溶液法で作成した場合と比較して非常に小さいものである。具体的には、上述したようなバルクの圧電材料は、後述する比較例３のＰ−Ｖ曲線である図４７のヒステリシスに示すように、ＰｒもＰｒ／Ｐｍも本実施形態と比較して大きい。また、明らかに強誘電体であることを示すヒステリシスである。
【００３１】
なお、本実施形態の圧電体層７０は、圧電定数ｄ３３を４０ｐｍ／Ｖ以上とすることができる。
【００３２】
このような圧電素子３００の個別電極である各第２電極８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、密着層５６上にまで延設される、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０が接続されている。
【００３３】
このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、第１電極６０、密着層５６及びリード電極９０上には、リザーバー１００の少なくとも一部を構成するリザーバー部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。このリザーバー部３１は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバー１００を構成している。また、流路形成基板１０の連通部１３を圧力発生室１２毎に複数に分割して、リザーバー部３１のみをリザーバーとしてもよい。さらに、例えば、流路形成基板１０に圧力発生室１２のみを設け、流路形成基板１０と保護基板３０との間に介在する部材（例えば、弾性膜５０、密着層５６等）にリザーバーと各圧力発生室１２とを連通するインク供給路１４を設けるようにしてもよい。
【００３４】
また、保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。圧電素子保持部３２は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。
【００３５】
このような保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。
【００３６】
また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔３３内に露出するように設けられている。
【００３７】
また、保護基板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路１２０が固定されている。この駆動回路１２０としては、例えば、回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路１２０とリード電極９０とは、ボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。
【００３８】
また、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、この封止膜４１によってリザーバー部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、比較的硬質の材料で形成されている。この固定板４２のリザーバー１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、リザーバー１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。
【００３９】
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩでは、図示しない外部のインク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、リザーバー１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、密着層５６、第１電極６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。
【００４０】
ここで、インクジェット式記録ヘッドの製造方法の一例について、図１８〜図２２を参照して説明する。なお、図１８〜図２２は、圧力発生室の長手方向の断面図である。
【００４１】
まず、図１８（ａ）に示すように、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハー１１０の表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリコン（ＳｉＯ2）等からなる二酸化シリコン膜を熱酸化等で形成する。次いで、図１８（ｂ）に示すように、弾性膜５０（二酸化シリコン膜）上に、酸化チタン等からなる密着層５６を、反応性スパッタ法や熱酸化等で形成する。
【００４２】
次に、図１９（ａ）に示すように、密着層５６上に、白金、イリジウム、酸化イリジウム又はこれらの積層構造等からなる第１電極６０をスパッタリング法等により全面に形成した後パターニングする。
【００４３】
次いで、第１電極６０上に、圧電体層７０を積層する。圧電体層７０の製造方法は特に限定されないが、例えば、有機金属化合物を溶媒に溶解・分散した溶液を塗布乾燥し、さらに高温で加熱して結晶化させることで金属酸化物からなる圧電体層７０を得る、ＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やゾル−ゲル法等の化学溶液法を用いて圧電体層７０を形成できる。
【００４４】
圧電体層７０の具体的な形成手順例としては、まず、図１９（ｂ）に示すように、第１電極６０上に、有機金属化合物、具体的には、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｎａ、Ｋ及び必要に応じて添加するＢａを含有する有機金属化合物を、目的とする組成比になる割合で含むゾルやＭＯＤ溶液（前駆体溶液）を、スピンコート法などを用いて、塗布して圧電体前駆体膜７１を形成する（塗布工程）。
【００４５】
塗布する前駆体溶液は、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｎａ、Ｋ及び必要に応じて添加するＢａそれぞれ含む有機金属化合物を、各金属が所望のモル比となるように混合し、該混合物をアルコールなどの有機溶媒を用いて溶解または分散させたものである。Ｔｉ、Ｂｉ、Ｎａ、Ｋ及び必要に応じて添加するＢａをそれぞれ含む有機金属化合物としては、例えば、金属アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などを用いることができる。Ｔｉを含有する有機金属化合物としては、例えばチタニウムイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸チタン、チタン（ジ−ｉ−プロポキシド）ビス（アセチルアセトナート）などが挙げられる。Ｂｉを含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸ビスマス、酢酸ビスマスなどが挙げられる。Ｎａを含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ナトリウムアセチルアセトナートなどが挙げられる。Ｋを含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸バリウム、酢酸カリウム、カリウムアセチルアセトナートなどが挙げられる。Ｂａを含む有機金属化合物としては、例えばバリウムイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸バリウム、バリウムアセチルアセトナートなどが挙げられる。
【００４６】
次いで、この圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。次に、乾燥した圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。なお、ここで言う脱脂とは、圧電体前駆体膜７１に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ2、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ等として離脱させることである。乾燥工程や脱脂工程の雰囲気は限定されず、大気中でも不活性ガス中でもよい。
【００４７】
次に、図１９（ｃ）に示すように、圧電体前駆体膜７１を所定温度、例えば６００〜８００℃程度に加熱して一定時間保持することによって結晶化させ、圧電体膜７２を形成する（焼成工程）。なお、焼成工程においても、雰囲気は限定されず、大気中でも不活性ガス中でもよい。
【００４８】
なお、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。
【００４９】
次に、図２０（ａ）に示すように、圧電体膜７２上に所定形状のレジスト（図示無し）をマスクとして第１電極６０及び圧電体膜７２の１層目をそれらの側面が傾斜するように同時にパターニングする。
【００５０】
次いで、レジストを剥離した後、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返して複数の圧電体膜７２からなる圧電体層７０を形成することで、図２０（ｂ）に示すように複数層の圧電体膜７２からなる所定厚さの圧電体層７０を形成する。例えば、塗布溶液の１回あたりの膜厚が０．１μｍ程度の場合には、例えば、１０層の圧電体膜７２からなる圧電体層７０全体の膜厚は約１．１μｍ程度となる。なお、本実施形態では、圧電体膜７２を積層して設けたが、１層のみでもよい。
【００５１】
このような方法で圧電体層７０を製造すると、ペロブスカイト型構造を有するチタン酸ビスマスナトリウムカリウムを含み、飽和分極Ｐｍ及び残留分極Ｐｒが２５℃において０≦Ｐｒ／Ｐｍ≦０．２５を満たす圧電材料からなる圧電体層７０を製造することができる。
【００５２】
なお、この圧電体層７０を形成する工程で、上述したように、乾燥工程、脱脂工程や焼成工程で加熱すると、前駆体溶液に含まれていた溶媒等が揮発するため、圧電体層の体積収縮が発生し、それに伴い基板や電極等の下地からの応力を受けて、製造される圧電体層７０は引っ張り応力を有するものとなる。
【００５３】
このように圧電体層７０を形成した後は、図２１（ａ）に示すように、圧電体層７０上に白金等からなる第２電極８０をスパッタリング法等で形成し、各圧力発生室１２に対向する領域に圧電体層７０及び第２電極８０を同時にパターニングして、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０からなる圧電素子３００を形成する。なお、圧電体層７０と第２電極８０とのパターニングでは、所定形状に形成したレジスト（図示なし）を介してドライエッチングすることにより一括して行うことができる。その後、必要に応じて、６００℃〜８００℃の温度域でポストアニールを行ってもよい。これにより、圧電体層７０と第１電極６０や第２電極８０との良好な界面を形成することができ、かつ、圧電体層７０の結晶性を改善することができる。
【００５４】
次に、図２１（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の全面に亘って、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０を形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介して各圧電素子３００毎にパターニングする。
【００５５】
次に、図２１（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の圧電素子３００側に、シリコンウェハーであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハー１３０を接着剤３５を介して接合した後に、流路形成基板用ウェハー１１０を所定の厚さに薄くする。
【００５６】
次に、図２２（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０上に、マスク膜５２を新たに形成し、所定形状にパターニングする。そして、図２２（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０をマスク膜５２を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５等を形成する。
【００５７】
その後は、流路形成基板用ウェハー１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハー１１０の保護基板用ウェハー１３０とは反対側の面のマスク膜５２を除去した後にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハー１１０等を図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩとする。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５９】
（実施例１）
まず、シリコン基板の表面に熱酸化により二酸化シリコン膜を形成した。次に、二酸化シリコン膜上に４０ｎｍの二酸化チタンを積層し、その上部に（１１１）に配向した白金を１５０ｎｍ積層し、第１電極とした。
【００６０】
次いで、第１電極上に圧電体層をスピンコート法により形成した。その手法は以下のとおりである。まず、ビスマス、カリウム、ナトリウム、チタンの各元素が溶解したブタノール溶液を所定の割合で混合して、前駆体溶液を調製した。そしてこの前駆体溶液を酸化チタン膜及び第１電極が形成された上記基板上に滴下し、２５００ｒｐｍで基板を回転させて圧電体前駆体膜を形成した（塗布工程）。次に４００℃で３分間乾燥・脱脂を行った（乾燥及び脱脂工程）。この塗布工程・乾燥及び脱脂工程を４回繰り返した後に、Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ  （ＲＴＡ）で７５０℃、３分間焼成を行った（焼成工程）。この塗布工程・乾燥及び脱脂工程を４回繰り返した後に一括して焼成する焼成工程を行う工程を２回繰り返すことで、計８回の塗布により全体で厚さ５１２ｎｍの圧電体層７０を形成した。
【００６１】
その後、圧電体層７０上に、第２電極８０としてＤＣスパッタ法により膜厚１００ｎｍの白金膜を形成した後、ＲＴＡを用いて７５０℃、５分間焼成を行うことで、ｘ＝０．８１、ａ＝０．５、ｂ＝０．５の上記一般式（１）で表されるペロブスカイト構造を有する複合酸化物を圧電体層７０とする圧電素子３００を形成した。
【００６２】
（実施例２〜３）
ビスマス、カリウム、ナトリウム、チタンの各元素が溶解したブタノール溶液の混合割合を変更し、表１に示すｘ、ａ及びｂの上記一般式（１）で表される複合酸化物を圧電体層７０とした以外は、実施例１と同様にして、圧電素子３００を形成した。
【００６３】
【表１】
2011187672.tif 000002
【００６４】
（実施例４〜１６）
前駆体溶液の原料として、ビスマス、カリウム、ナトリウム、チタン、バリウムの各元素が溶解したブタノール溶液の混合割合を変更し、表１に示すｘ、ｙ、及びａ、ｂの上記一般式（２）で表される複合酸化物を圧電体層７０とした以外は、実施例１と同様にして、圧電素子３００を形成した。
【００６５】
（実施例１７）
ビスマス、カリウム、ナトリウム、チタン、バリウムの各元素が溶解したブタノール溶液の混合割合を変更し、カリウムを実施例４に対し２０ｍｏｌ％過剰に添加した以外は実施例４と同様の組成の複合酸化物を圧電体層７０とした以外は、実施例１と同様にして、圧電素子３００を形成した。
【００６６】
（実施例１８）
ビスマス、カリウム、ナトリウム、チタン、バリウムの各元素が溶解したブタノール溶液の混合割合を変更し、カリウムを実施例５に対し２０ｍｏｌ％過剰に添加した以外は実施例５と同様の組成の複合酸化物を圧電体層７０とした以外は、実施例１と同様にして、圧電素子３００を形成した。
【００６７】
（実施例１９）
ビスマス、カリウム、ナトリウム、チタン、バリウムの各元素が溶解したブタノール溶液の混合割合を変更し、カリウムを実施例６に対し２０ｍｏｌ％過剰に添加した以外は実施例６と同様の組成の複合酸化物を圧電体層７０とした以外は、実施例１と同様にして、圧電素子３００を形成した。
【００６８】
（実施例２０）
ビスマス、カリウム、ナトリウム、チタン、バリウムの各元素が溶解したブタノール溶液の混合割合を変更し、カリウムを実施例７に対し２０ｍｏｌ％過剰に添加した以外は実施例７と同様の組成の複合酸化物を圧電体層７０とした以外は、実施例１と同様にして、圧電素子３００を形成した。
【００６９】
（実施例２１）
ビスマス、カリウム、ナトリウム、チタン、バリウムの各元素が溶解したブタノール溶液の混合割合を変更し、カリウムを実施例８に対し１０ｍｏｌ％過剰に添加した以外は実施例８と同様の組成の複合酸化物を圧電体層７０とした以外は、実施例１と同様にして、圧電素子３００を形成した。
【００７０】
（実施例２２）
圧電体層を以下のようにして形成し膜厚を変化させた以外は、実施例６と同様の組成比の圧電体層７０を有する圧電素子３００を形成した。まず、ビスマス、カリウム、ナトリウム、チタン、バリウムの各元素が溶解したブタノール溶液を所定の割合で混合して、前駆体溶液を調製した。そしてこの前駆体溶液を酸化チタン膜及び第１電極が形成された上記基板上に滴下し、２５００ｒｐｍで基板を回転させて圧電体前駆体膜を形成した（塗布工程）。次に４００℃で３分間乾燥・脱脂を行った（乾燥及び脱脂工程）。この塗布工程・乾燥及び脱脂工程を３回繰り返した後に、Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ  （ＲＴＡ）で７５０℃、３分間焼成を行った（焼成工程）。この塗布工程・乾燥及び脱脂工程を３回繰り返した後に一括して焼成する焼成工程を行う工程を６回繰り返すことで、計１８回の塗布により全体で厚さ１０８０ｎｍの圧電体層７０を形成した。
【００７１】
（比較例１）
ビスマス、カリウム、ナトリウム、チタンの各元素が溶解したブタノール溶液の混合割合を変更し、表１に示すｘ、ａ及びｂの上記一般式（１）で表される複合酸化物を圧電体層７０とした以外は、実施例１と同様にして、圧電素子３００を形成した。
【００７２】
（比較例２）
ビスマス、カリウム、ナトリウム、チタン、バリウムの各元素が溶解したブタノール溶液の混合割合を変更し、カリウムを実施例８に対し２０ｍｏｌ％過剰に添加した以外は実施例８と同様の組成の複合酸化物を圧電体層７０とした以外は、実施例１と同様にして、圧電素子３００を形成した。
【００７３】
（比較例３）
原料として金属酸化物および金属炭酸塩を用い、固相法により作製した。その手法は以下の通りである。まず、原料として、酸化ビスマス、酸化チタン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸バリウムの粉末を、モル比でＢｉ：Ｔｉ：Ｎａ：Ｋ：Ｂａ＝０．４８６：１：０．４２６：０．６：０．０２８になるよう秤量した。それらを混合し、エタノールを添加した後、遊星ボールミルで混合・粉砕した。その後、乾燥炉で乾燥し、金属酸化物及び金属炭酸塩の混合粉末を得た。この混合粉末にバインダーとしてポリビニルアルコールと水の混合溶液を５ｗｔ％添加し、造粒処理を行うことで、造粒粉末を作製した。この造粒粉末を静水圧により加圧形成することで粉末ペレットを作製し、この粉末ペレットを７５０℃および１２００℃で焼成することで、セラミックスペレットを作製した。作製したセラミックスペレットを研磨処理することで、厚さ１ｍｍのセラミックスペレットを作製した。その後、このセラミックスペレットにスクリーン印刷で銀ペーストを塗布し、６５０℃で焼付け処理をすることで、セラミックスペレットを電極で挟み、これをシリコーンオイル中で３ｋＶ、３分間、直流電圧を印加することでポーリング処理を行って、[(Ｂｉ,Ｎａ)ＴｉＯ３]-[(Ｂｉ,Ｋ)ＴｉＯ３]-[ＢａＴｉＯ３]の圧電素子を形成した。
【００７４】
この圧電素子の分極方向の圧電定数及び誘電損失（ｔａｎδ）を測定したところ、ｄ３３＝１６０ｐＣ／Ｎ、ｔａｎδ＝０．０２４であり、一般的な[(Ｂｉ,Ｎａ)ＴｉＯ３]-[(Ｂｉ,Ｋ)ＴｉＯ３]-[ＢａＴｉＯ３]と同等の特性を有していた。なお、ｄ３３は中国科学院製ピエゾｄ３３メーターで測定した。
【００７５】
（比較例４）
前駆体溶液として、チタニウムイソプロポキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、酢酸鉛３水和物を２−ｎ−ブトキシエタノールに所定の割合で混合したものを用いＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３からなる圧電体層とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、１３２０ｎｍの圧電素子３００を形成した。
【００７６】
（試験例１）
実施例１〜２２及び比較例１〜３の各圧電素子について、東陽テクニカ社製「ＦＣＥ−１Ａ」で、φ＝４００μｍの電極パターンを使用し、室温で周波数１ｋＨｚの三角波を印加して、分極量と電圧の関係（Ｐ−Ｖ曲線）を求めた。結果の一例として、実施例１〜２２及び比較例１〜２について、順に図２３〜図４４（実施例１〜２２）及び図４５〜４６（比較例１〜２）に示す。
【００７７】
この結果、図２３〜図４４に示すように、実施例１〜２２は全てＰｍに対しＰｒが極端に小さく、Ｐｒ／Ｐｍが０≦Ｐｒ／Ｐｍ≦０．２５を満たすものであり、後述する比較例３とは全く異なる形状であった。また、比較例１及び比較例２は、Ｐ−Ｖ曲線の形状がリーク成分によってラグビーボール状に膨らんでいるが、形状自体は実施例１〜２２と同様であった。しかし、比較例１及び比較例２では、リーク成分が乗ることによって０≦Ｐｒ／Ｐｍ≦０．２５を満たしていない結果となっている。また、膜厚を変えた実施例２２についても、同じの組成比の実施例６と同様の形状となりＰｍに対しＰｒが極端に小さくＰｒ／Ｐｍが０≦Ｐｒ／Ｐｍ≦０．２５を満たしており、圧電体層の膜厚を変えても０≦Ｐｒ／Ｐｍ≦０．２５を満たすことが確認された。
【００７８】
【表２】
2011187672.tif 000003
【００７９】
（試験例２）
比較例３の圧電素子について、東陽テクニカ社製「ＦＣＥ−１Ａ」で、φ＝４００μｍの電極パターンを使用し、室温で周波数１ｋＨｚの三角波を印加して、分極量と電圧の関係（Ｐ−Ｖ曲線）を求めた。なお、空気中の放電を防ぐため、シリコーンオイル中で測定をおこなった。結果を図４７に示す。図４７に示すように、比較例は典型的な強誘電体のヒステリシスループを示しており、ＰｒとＰｍの比は、Ｐｒ／Ｐｍ＝０．９２であり、ＰｒとＰｍの値が近い、すなわち角型性が良好なヒステリシスであることが分かった。
【００８０】
また、実施例４〜８及び比較例３のＰｒ／Ｐｍを組成比ｘに対しプロットしたグラフを、図４８に示す。図４８に示すように、Ｐｒ／Ｐｍは０．１１〜０．１４であり、比較例３で示した０．９２とは大きく異なる値を示していることがわかる。
【００８１】
（試験例３）
実施例１〜２２及び比較例１〜４の圧電素子について、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社製の「Ｄ８  Ｄｉｓｃｏｖｅｒ」を用い、Ｘ線源にＣｕＫα線を使用し、室温で、圧電体層の粉末Ｘ線回折パターンを求めた。その結果、全ての実施例１〜２２及び比較例１〜４において、ＡＢＯ３型構造を形成しており、その他の異相に起因するピークは観測されなかった。
【００８２】
（試験例４）
実施例１〜２２及び比較例１〜２の各圧電素子３００について、アグザクト社製の変位測定装置（ＤＢＬＩ）を用い室温で、φ＝５００μｍの電極パターンを使用し、周波数１ｋＨｚの電圧を印加して、電界誘起歪―電界強度の関係を求めた。結果の一例として、実施例１〜１６、１９〜２１及び比較例１〜２ついて、順に図４９〜６９に示す。この結果、実施例１〜２２では低電圧でも変位しており、中間電位を実質的にかけずに駆動させることができることが分かる。
【００８３】
（試験例５）
実施例５及び比較例４の圧電体層について、上記試験例１と同様の方法で分極量と電圧の関係（Ｐ−Ｖ曲線）を求め、Ｐｒ、Ｐｍを求めた。この結果実施例５ではＰｒ＝４．３μＣ／ｃｍ、Ｐｍ＝３２μＣ／ｃｍ、Ｐｒ／Ｐｍ＝０．１４であったのに対し、比較例４ではＰｒ＝２２μＣ／ｃｍ、Ｐｍ＝４７μＣ／ｃｍ、Ｐｒ／Ｐｍ＝０．４７であり、両者はＰｒ／Ｐｍが大きく異なっていた。また、アグザクト社製の変位測定装置（ＤＢＬＩ）を用い室温で、φ＝５００μｍの電極パターンを使用し、周波数１ｋＨｚの電圧を印加して、ユニポーラの電界誘起歪―電界強度の関係を求めた。その結果、同一電圧における実施例５の変位量は、比較例４の４３％程度であった。
【００８４】
以上述べたように、本発明の液体噴射ヘッドが有する圧電体層は、従来のチタン酸ジルコン酸鉛や鉄酸ビスマス等の強誘電体や、いわゆるバルクのチタン酸ビスマスナトリウムカリウム等とも異なる特性を示すものである。
【００８５】
（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上述したものに限定されるものではない。例えば、上述した実施形態では、流路形成基板１０として、シリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。
【００８６】
さらに、上述した実施形態では、基板（流路形成基板１０）上に第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を順次積層した圧電素子３００を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、圧電材料と電極形成材料とを交互に積層させて軸方向に伸縮させる縦振動型の圧電素子にも本発明を適用することができる。
【００８７】
また、これら実施形態のインクジェット式記録ヘッドは、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置に搭載される。図７０は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である。
【００８８】
図７０に示すインクジェット式記録装置ＩＩにおいて、インクジェット式記録ヘッドＩを有する記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられている。この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。
【００８９】
そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４にはキャリッジ軸５に沿ってプラテン８が設けられており、図示しない給紙ローラーなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートＳがプラテン８に巻き掛けられて搬送されるようになっている。
【００９０】
なお、上述した実施形態では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。
【００９１】
また、本発明は、インクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドに搭載される圧電素子に限られず、超音波発信機等の超音波デバイス、超音波モーター等他の装置に搭載される圧電素子にも適用することができる。
【符号の説明】
【００９２】
Ｉ  インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、  ＩＩ  インクジェット式記録装置（液体噴射装置）、  １０  流路形成基板、  １２  圧力発生室、  １３  連通部、  １４  インク供給路、  ２０  ノズルプレート、  ２１  ノズル開口、  ３０  保護基板、  ３１  リザーバー部、  ３２  圧電素子保持部、  ４０  コンプライアンス基板、  ６０  第１電極、  ７０  圧電体層、  ８０  第２電極、  ９０  リード電極、  １００  リザーバー、  １２０  駆動回路、  ３００  圧電素子
【図１】
2011187672.tif 000004
【図２】
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【図３】
2011187672.tif 000006
【図４】
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【図５】
2011187672.tif 000008
【図６】
2011187672.tif 000009
【図７】
2011187672.tif 000010
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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【図５５】
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【図５６】
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【図５７】
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【図５８】
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【図５９】
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【図６０】
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【図６１】
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【図６２】
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【図６３】
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【図６４】
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【図６５】
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【図６６】
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【図６７】
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【図６８】
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【図６９】
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【図７０】
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