(57)【要約】【課題】大きなＨＴＰを有し、他の液晶材料との相溶性に優れ、経済的な方法で合成することができる、重合可能な光学活性化合物の提供。【解決手段】下記式（１）で表される化合物。2011126863.tif 000048［式中、Ｒ1は、水素、メチルまたはエチルを示し、Ｘ1は、単結合、−Ｏ−または−ＯＣＯ−を示し、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立して二価の芳香族環または二価のシクロヘキサン環を示し、これらの環において、任意の水素はハロゲン、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく、Ｚ1は、独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−，−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＯＮ（Ｒ）−または−Ｎ（Ｒ）ＣＯ−を示し、Ｒは水素またはメチルを示し、Ｙは、テルペノイド残基またはステロイド残基を示し、ｍは０〜２０の整数を示し、ｎは０〜３の整数を示す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物。
【化１】
2011126863.tif 000043
［式（１）中、
Ｒ1は、水素、メチルまたはエチルを示し、
Ｘ1は、単結合、−Ｏ−または−ＯＣＯ−を示し、
Ｘ2は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を示し
Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立して二価の芳香族環または二価のシクロヘキサン環を示し、これらの環において、任意の水素はハロゲン、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく、
Ｚ1は、独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＯＮ（Ｒ）−または−Ｎ（Ｒ）ＣＯ−を示し、Ｒは水素またはメチルを示し、
Ｙは、テルペノイド残基またはステロイド残基を示し、
ｍは０〜２０の整数を示し、ｎは０〜３の整数を示す。］
【請求項２】
前記テルペノイド残基が、メントール、ネオメントール、イソメントール、カルベオール、ジヒドロカルベオール、テルピネン−４−オール、ベルベノール、ノポール、ペリラアルコール、セドロール、シトロネロール、ジヒドロシトロネロールまたはイソピノカンフェオールの残基であり、
前記ステロイド残基が、ステロール残基であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記ステロール残基が、スタノール、コレステロール、フィトステロールまたはフィトスタノールの残基であることを特徴とする請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
前記式（１）において、Ｙがメントール残基またはコレステロール残基であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
前記式（１）において、−（Ａ1−Ｚ1）n−Ａ2−が下記式（２−１）または（２−２）で表される二価基であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【化２】
2011126863.tif 000044
【請求項６】
前記式（１）において、−（Ａ1−Ｚ1）n−Ａ2−が下記式（３−１）〜（３−７）で表される二価基のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【化３】
2011126863.tif 000045
【請求項７】
前記式（１）において、−（Ａ1−Ｚ1）n−Ａ2−が下記式（４−１）〜（４−８）で表される二価基のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【化４】
2011126863.tif 000046
【請求項８】
前記式（１）において、−（Ａ1−Ｚ1）n−Ａ2−が下記式（３−１）であり、かつ、Ｘ1が−Ｏ−であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【化５】
2011126863.tif 000047
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の化合物と、液晶化合物とを含有することを特徴とする液晶組成物。
【請求項１０】
前記液晶化合物として、少なくとも１つの重合性液晶化合物を含むことを特徴とする請求項９に記載の液晶組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の液晶組成物を重合させて得られる重合体。
【請求項１２】
コレステリック相を呈することを特徴とする請求項１１に記載の重合体。
【請求項１３】
液晶顔料、塗料、噴霧インク、印刷インク、化粧品、偽造防止用印刷物、装飾品および光学フィルムから選ばれる用途への、請求項９または１０に記載の液晶組成物の使用。
【請求項１４】
液晶顔料、塗料、噴霧インク、印刷インク、化粧品、偽造防止用印刷物、装飾品および光学フィルムから選ばれる用途への、請求項１１または１２に記載の重合体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なオキセタン誘導体に関する。より詳しくは、カイラル剤として用いることができる光学活性化合物である重合可能なオキセタン誘導体、該オキセタン誘導体を含む液晶組成物、該組成物から得られる重合体、およびこれらの用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
コレステリック液晶分子は、その液晶状態で螺旋構造を有する。そのため、コレステリック液晶を重合させて螺旋構造を固定し、光を照射すると、液晶分子の螺旋の回転方向の向きとピッチの長さに対応した特定の波長領域の円偏光を反射する。たとえば、可視光を照射した場合、液晶のピッチの長さに対応した青、緑、黄、赤の波長の光を選択的に反射する。これらの色調は、光の吸収により色を呈する顔料や染料とは異なり、また、見る角度により色調が変わる視角依存性を有する。さらに、コレステリック液晶のピッチの長さは、温度や液晶の種類により制御することができるため、可視光だけではなく、近赤外線領域や紫外線領域の光も選択的に反射することができる。
【０００３】
こうしたコレステリック液晶の特性を利用して、広い波長域内でさまざまな波長の光を選択的に反射する材料が使われている。この材料は、液晶顔料、塗料、噴霧インク、印刷インク、化粧品、偽造防止用印刷物および装飾品などに使用される。また、この材料は、液晶表示素子やホログラフィー素子などの光学素子における偏光板、補償板、カラーフィルタなどの光学フィルムなどにも使用されている。既存のコレステリック液晶顔料には、フレーク状のコレステリック液晶ポリマーや、マイクロカプセル化されたコレステリック液晶が使用されている。これらの用途としては自動車用塗料や化粧料などがある。
【０００４】
コレステリック液晶は、通常、ネマチック液晶に光学活性化合物（カイラル剤）を添加することにより調製できる。紫外線領域から可視光領域までの円偏光を反射させるには、コレステリック液晶が非常にピッチの短い螺旋構造を有する必要がある。その際、添加剤として、螺旋誘起力（ＨＴＰ）の大きな光学活性化合物が求められる。そのため、ＨＴＰの小さな光学活性化合物を使用すると、その添加量を増やさなければならない。しかしながら、通常の光学活性化合物は液晶性を示さないため、添加量を多くすると、コレステリック液晶との混合物の液晶性が消失し、目的とするコレステリック相を得ることができない。したがって、光学活性化合物のＨＴＰが小さいと、特にコレステリック相の温度範囲や選択反射が可能な波長領域等の特性の調整が難しくなる。
【０００５】
光学フィルムを製造する場合、重合性の液晶化合物に重合性のカイラル剤を添加し、重合体を形成させ、螺旋構造を固定化する。このようなカイラル剤は、大きなＨＴＰ、ＨＴＰの小さな温度依存性、液晶化合物との良好な相溶性、良好な長期安定性（結晶化し難い）等の特性を有することが求められている。ＨＴＰの大きなカイラル剤であっても、複雑な構造であると、合成が困難になるために高価となり、産業用途には不適切となる場合もある。重合体には、必要に応じて、機械的強度、塗布性、溶解度、結晶化度、収縮性、透水性、ガス透過性、融点、ガラス転移点、耐熱性、耐薬品性などの特性をバランス良く有することが求められる。
【０００６】
特開平８−２０６４１号公報（特許文献１）、特開２００９−１２０５２２号公報（特許文献２）およびJournal of Materials Chemistry, 2002, 12, 2225-2230（非特許文献１）には、重合性のオキセタン誘導体が開示されているが、カイラル剤として用いること
ができる新規なオキセタン誘導体の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−２０６４１号公報
【特許文献２】特開２００９−１２０５２２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Journal of Materials Chemistry, 2002, 12, 2225-2230
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、高い重合反応性を有し、ＨＴＰが大きく、このＨＴＰの温度依存性が小さく、他の液晶材料との相溶性に優れ、コレステリック材料として要求される特性の調整が容易であり、かつ工業的なバルク仕様に適合した経済的な方法で合成することができる、重合性の光学活性化合物を提供することである。
なお、液晶材料は、液晶化合物等の液晶組成物に含まれる下記式（１）で表わされる液晶性化合物以外の成分の総称である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意検討を行った結果、上記課題を解決できる新規な化合物を見出した。
本発明の具体的な構成例を以下に示す。
［１］  下記式（１）で表される化合物。
【００１１】
【化１】
2011126863.tif 000002
【００１２】
式（１）中、
Ｒ1は、水素、メチルまたはエチルを示し、
Ｘ1は、単結合、−Ｏ−または−ＯＣＯ−を示し、
Ｘ2は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を示し、
Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立して二価の芳香族環または二価のシクロヘキサン環を示し、これらの環において、任意の水素はハロゲン、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく、
Ｚ1は、独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＯＮ（Ｒ）−または−Ｎ（Ｒ）ＣＯ−を示し、Ｒは水素またはメチルを示し、
Ｙは、テルペノイド残基またはステロイド残基を示し、
ｍは０〜２０の整数を示し、ｎは０〜３の整数を示す。
【００１３】
［２］  前記テルペノイド残基が、メントール、ネオメントール、イソメントール、カルベオール、ジヒドロカルベオール、テルピネン−４−オール、ベルベノール、ノポール、ペリラアルコール、セドロール、シトロネロール、ジヒドロシトロネロールまたはイソピノカンフェオールの残基であり、
前記ステロイド残基が、ステロール残基であることを特徴とする［１］に記載の化合物。
［３］  前記ステロール残基が、スタノール、コレステロール、フィトステロールまたはフィトスタノールの残基であることを特徴とする[２]に記載の化合物。
［４］  前記式（１）において、Ｙがメントール残基またはコレステロール残基であることを特徴とする［１］に記載の化合物。
【００１４】
［５］  前記式（１）において、−（Ａ1−Ｚ1）n−Ａ2−が下記式（２−１）または（２−２）で表される二価基であることを特徴とする［１］に記載の化合物。
【００１５】
【化２】
2011126863.tif 000003
【００１６】
［６］  前記式（１）において、−（Ａ1−Ｚ1）n−Ａ2−が下記式（３−１）〜（３−７）で表される二価基のいずれかであることを特徴とする［１］に記載の化合物。
【００１７】
【化３】
2011126863.tif 000004
【００１８】
［７］  前記式（１）において、−（Ａ1−Ｚ1）n−Ａ2−が下記式（４−１）〜（４−８）で表される二価基のいずれかであることを特徴とする［１］に記載の化合物。
【００１９】
【化４】
2011126863.tif 000005
【００２０】
［８］  前記式（１）において、−（Ａ1−Ｚ1）n−Ａ2−が下記式（３−１）であり、かつ、Ｘ1が−Ｏ−であることを特徴とする［１］に記載の化合物。
【００２１】
【化５】
2011126863.tif 000006
【００２２】
［９］  ［１］〜［８］のいずれかに記載の化合物と、液晶化合物とを含有することを特徴とする液晶組成物。
［１０］  前記液晶化合物として、少なくとも１つの重合性液晶化合物を含むことを特徴とする［９］に記載の液晶組成物。
【００２３】
［１１］  ［１０］に記載の液晶組成物を重合させて得られる重合体。
［１２］  コレステリック相を呈することを特徴とする［１１］に記載の重合体。
【００２４】
［１３］  液晶顔料、塗料、噴霧インク、印刷インク、化粧品、偽造防止用印刷物、装飾品および光学フィルムから選ばれる用途への、［９］または［１０］に記載の液晶組成物の使用。
［１４］  液晶顔料、塗料、噴霧インク、印刷インク、化粧品、偽造防止用印刷物、装飾品および光学フィルムから選ばれる用途への、［１１］または［１２］に記載の重合体の使用。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の化合物は、高い重合反応性を有し、ＨＴＰが大きく、該ＨＴＰの温度依存性が小さく、他の液晶材料との相溶性に優れ、コレステリック材料として要求される特性の調整が容易であり、かつ工業的なバルク仕様に適合した経済的な方法で合成することができるため、カイラル剤として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明に係る化合物およびその用途について詳細に説明する。
なお、以下においては、上記式（１）で表される化合物を「化合物（１）」と称することがある。また、式（１）において、ｎが２または３であるとき、この化合物は複数のＡ1を有する。この場合、任意の２つのＡ1は同一の置換基であってもよいし、異なった置換基であってもよい。この規則は、Ｚ1にも適用される。この規則は、他の式においても適用される。
【００２７】
〔化合物〕
本発明の化合物（１）は、上記式（１）に示すような構造を有するため、高い重合反応性を有し、ＨＴＰが大きく、該ＨＴＰの温度依存性が小さく、他の液晶材料との相溶性に優れ、コレステリック材料として要求される特性の調整が容易であるカイラル剤として好適に用いることができる。
【００２８】
化合物（１）は、一方の末端に重合性であるオキセタン部位を有し、他方の末端にテルペノイド残基またはステロイド残基を有することから、高い重合反応性、適切な光学活性および良好な相溶性等の特性を示す。ここで、「化合物（１）が適切な光学活性を示す」とは、化合物（１）が所望の目的に応じた適切な範囲のＨＴＰを有することを意味する。
【００２９】
上記式（１）において、Ｒ1は水素、メチルまたはエチルを示す。これらの中では、エチルが好ましい。
Ｘ1は単結合、−Ｏ−または−ＯＣＯ−を示す。これらの中では、−Ｏ−が好ましい。
Ｘ2は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を示す。これらの中では、−Ｏ−が好ましい。
【００３０】
上記式（１）において、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立して二価の芳香族環または二価のシクロヘキサン環を示し、これらの環において、任意の水素はハロゲン、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよい。
【００３１】
ここで、芳香族環とは、ベンゼンのような単環であってもよく、ナフタレンやアントラセンのような縮合芳香族環であってもよく、さらには、フランやピリミジンのような、酸素や窒素などのヘテロ原子を含む複素芳香族環であってもよい。
【００３２】
上記Ａ1およびＡ2としては、１，４−シクロへキシレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイルなどが挙げられる。これらの中では、１，４−フェニレンおよびナフタレン−２，６−ジイルが好ましい。
【００３３】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素のいずれであってもよい。好ましくは、フッ素である。ハロゲン化アルキルは、任意の水素がハロゲンで置き換えられたアルキルであり、これらの中では、フルオロメチルおよびトリフルオロメチルが好ましい。
【００３４】
上記式（１）において、Ｚ1は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ―、―ＯＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＯＮ（Ｒ）−または−Ｎ（Ｒ）ＣＯ−を示し、Ｒは水素またはメチルを示す。これらの中では、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−が好ましく、さらに−ＣＯＯ−が好ましい。
【００３５】
上記式（１）において、Ｙは、テルペノイド残基またはステロイド残基を示す。
ここで、上記テルペノイド残基としては、特に制限されないが、メントール、ネオメントール、イソメントール、カルベオール、ジヒドロカルベオール、テルピネン−４−オール、ベルベノール、ノポール、ペリラアルコール、セドロール、シトロネロール、ジヒドロシトロネロールまたはイソピノカンフェオールなどのテルペノイドアルコールの残基が挙げられる。これらの中でも、入手容易性、量産性、経済性などの観点からメントール残基が好ましい。
【００３６】
また、上記ステロイド残基としては、特に制限されないが、ステロール残基等が挙げられる。ステロール残基としては、スタノール、コレステロール、フィトステロールおよびフィトスタノールの残基などが挙げられる。これらの中でも、入手容易性、量産性などの観点からコレステロール残基が好ましい。
【００３７】
上記式（１）において、ｍは０〜２０の整数を示す。これらの中では、２〜６の整数が好ましい。
なお、ｍ＝０の場合、Ｘ1およびＸ2の少なくとも一方は単結合である。
【００３８】
上記式（１）において、ｎは０〜３の整数を示す。これらの中では、０〜２の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
【００３９】
上記式（１）において、−（Ａ1−Ｚ1）n−Ａ2−で表される部位の好ましい例としては、
（ｉ）ｎ＝０の場合、上記式（２−１）または（２−２）で表される二価基であり、
（ｉｉ）ｎ＝１の場合、上記式（３−１）〜（３−７）で表される二価基のいずれかであり、
（ｉｉｉ）ｎ＝２の場合、上記式（４−１）〜（４−８）で表される二価基のいずれかである。
−（Ａ1−Ｚ1）n−Ａ2−で表される部位が、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の二価基であることにより、ＨＴＰがより大きく、他の液晶材料との相溶性により優れた化合物を提供することができる。
【００４０】
上記式（１）において、−（Ａ1−Ｚ1）n−Ａ2−で表される二価基およびＸ1は、上記の置換基であればいずれの組み合わせでもよいが、−（Ａ1−Ｚ1）n−Ａ2−で表される二価基が上記式（３−１）であり、かつ、Ｘ1が−Ｏ−であることがより好ましい。この組み合わせにより、他の液晶材料との相溶性に極めて優れた化合物を提供することができる。
【００４１】
本発明の化合物（１）の合成方法の例を以下に説明する。
化合物（１）は、たとえば、以下の合成スキーム（（Ｉ）〜（ＩＶ））に従って合成することができる。なお、下記それぞれのスキーム中のＲ1，Ａ1，Ｚ1，Ａ2，Ｙ，ｍおよびｎは、それぞれ上記式（１）中のＲ1，Ａ1，Ｚ1，Ａ2，Ｙ，ｍおよびｎと同義である。
【００４２】
（Ｉ）  式（１）においてＸ1が−Ｏ−であり、Ｘ2が−Ｏ−であり、オキセタン部位に最も近いＺ1が−ＣＯＯ−である化合物は、以下の合成スキームに従って合成する。
【００４３】
【化６】
2011126863.tif 000007
【００４４】
上記スキームに示すように、まず、アルコール［ａ］とハロゲン化物［ｂ］とを塩基の存在下、エーテル化反応させることでハロゲン化物［ｃ］を得る。塩基の例は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウムなどである。次に、ハロゲン化物［ｃ］とアルコール［ｄ］とを塩基の存在下、エーテル化反応させることでエステル［ｅ］を得る。さらに、このエステル［ｅ］を加水分解することでカルボン酸［ｆ］を得た後、このカルボン酸［ｆ］とアルコール［ｇ］とを反応させることにより目的のオキセタン誘導体［ｈ］を合成する。なお、上記スキーム中Ｅｔとは、エチルを示す。
【００４５】
（ＩＩ）  式（１）において、Ｘ1が−Ｏ−であり、Ｘ2が−Ｏ−であり、オキセタン部位に最も近いＺ1が−ＯＣＨ2−である化合物は、以下のスキームに従って合成する。
【００４６】
【化７】
2011126863.tif 000008
【００４７】
アルコール[ｉ]は、例えば、Macromolecules、２８巻、1673〜1680ページ、１９９５年に記載の方法により合成することができる。次に、このアルコール[ｉ]と臭素化物[ｊ]とをエーテル化反応させることにより目的のオキセタン誘導体［ｋ］を合成する。
【００４８】
（ＩＩＩ）  式（１）においてＸ1が−Ｏ−であり、Ｘ2が−Ｏ−であり、オキセタン部位に最も近いＺ1が単結合である化合物は、以下のスキームに従って合成する。
【００４９】
【化８】
2011126863.tif 000009
【００５０】
上記スキームに示すように、まず、ハロゲン化物［ｌ］とアルコール［ｍ］とをエーテル化反応させることにより臭素化物［ｎ］を得る。この臭素化物［ｎ］とボロン酸［ｏ］とをクロスカップリング反応させることにより目的のオキセタン誘導体［ｐ］を合成する。なお、上記スキーム中、Ｘは、ＢｒまたはＣｌを示し、Ｐｈは、ベンゼンを示す。
【００５１】
（ＩＶ）  式（１）においてＸ1が−Ｏ−であり、ｍ＝０であり、Ｘ2が単結合であり、オキセタン部位に最も近いＺ1が−ＣＯＯ−である化合物は、以下のスキームに従って合成する。
【００５２】
【化９】
2011126863.tif 000010
【００５３】
上記スキームに示すように、まず、アルコール［ｑ］と塩化パラトルエンスルホニル［ｒ］とをピリジンなどの塩基の存在下、反応させることでトシレート［ｓ］を得る。次に、トシレート［ｓ］とアルコール［ｔ］とを塩基の存在下、エーテル化反応させ、さらに、加水分解することでカルボン酸［ｕ］を得る。カルボン酸［ｕ］とアルコール［ｖ］とを脱水反応させることにより目的のオキセタン誘導体［ｗ］を合成する。なお、上記スキーム中Ｅｔとは、エチルを示す。
【００５４】
上記スキーム（（Ｉ）〜（ＩＶ））に示すような一般的な製法により、化合物（１−１）〜（１−１６０）を合成することができる。
なお、上記のようにして合成された化合物の構造は、たとえば、プロトンＮＭＲスペクトル法により確認することができる。
【００５５】
【化１０】
2011126863.tif 000011
【００５６】
【化１１】
2011126863.tif 000012
【００５７】
【化１２】
2011126863.tif 000013
【００５８】
【化１３】
2011126863.tif 000014
【００５９】
【化１４】
2011126863.tif 000015
【００６０】
【化１５】
2011126863.tif 000016
【００６１】
【化１６】
2011126863.tif 000017
【００６２】
【化１７】
2011126863.tif 000018
【００６３】
【化１８】
2011126863.tif 000019
【００６４】
【化１９】
2011126863.tif 000020
【００６５】
【化２０】
2011126863.tif 000021
【００６６】
【化２１】
2011126863.tif 000022
【００６７】
【化２２】
2011126863.tif 000023
【００６８】
【化２３】
2011126863.tif 000024
【００６９】
【化２４】
2011126863.tif 000025
【００７０】
【化２５】
2011126863.tif 000026
【００７１】
【化２６】
2011126863.tif 000027
【００７２】
【化２７】
2011126863.tif 000028
【００７３】
【化２８】
2011126863.tif 000029
【００７４】
【化２９】
2011126863.tif 000030
【００７５】
〔液晶組成物〕
本発明の液晶組成物は、上述した本発明の化合物（１）と液晶化合物とを含有する。化
合物（１）は、１つで用いてもよいし、２つ以上を用いてもよい。液晶化合物も同様に、１つで用いてもよいし、２つ以上を用いてもよい。液晶化合物は非重合性であっても、重合性であってもよいが、液晶化合物の少なくとも１つは重合性であることが好ましい。
【００７６】
上記非重合性の液晶化合物としては、たとえば、液晶化合物のデータベースであるリク
リスト（LiqCryst, LCI Publisher GmbH, Hamburg, Germany）に記載されている。
上記重合性の液晶化合物としては、たとえば、下記式（Ｍ１ａ）、（Ｍ１ｂ）、（Ｍ１
ｃ）、（Ｍ２ａ）、（Ｍ２ｂ）および（Ｍ２ｃ）で表される化合物が挙げられる。
【００７７】
【化３０】
2011126863.tif 000031
【００７８】
式（Ｍ１ａ）〜（Ｍ２ｃ）において、
Ｐ1は、独立して下記式（Ｐ１）〜（Ｐ８）のいずれかで表される一価基であり；
Ｒ0は、独立して水素、フッ素、塩素、−ＣＮまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、該アルキルにおいて、任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
環Ａ3は、独立して１，４−シクロへキシレンまたは１，４−フェニレンであり；
Ｗ1は、独立して水素、ハロゲン、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のハロゲン化アルキルであり；
Ｑ1は、独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、該アルキレン中の任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；
Ｚ0は独立して−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−であり；
ｐおよびｑはそれぞれ独立して０または１であり、ｎは０〜１０の整数である。
【００７９】
式（Ｍ１ａ）〜（Ｍ２ｃ）において、１つの化合物が複数のＰ1を有するとき、任意の２つのＰ1は同一の置換基であってもよいし、異なった置換基であってもよい。この規則は、Ｑ1、Ｚ0、Ａ3およびＷ1にも適用される。
【００８０】
【化３１】
2011126863.tif 000032
【００８１】
式（Ｐ１）〜（Ｐ８）中、Ｗは、水素、ハロゲン、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のハロゲン化アルキルである。
【００８２】
本発明の液晶組成物は、室温付近（１０〜４０℃程度）でコレステリック相の広い温度範囲を有する。組成物の組成比や組成物の重合温度を変えることで、コレステリック相が反射する光の波長領域を制御することができるので、所望の色や目的に応じた波長の光を反射する重合体の生成が可能である。本発明の液晶組成物は、相溶性に優れ、ＨＴＰが大きく、ＨＴＰの温度依存性が小さいカイラル剤である化合物（１）と液晶化合物とを含有するため、コレステリック相の温度範囲や選択反射の波長領域の調整が特に容易である。
【００８３】
本発明の液晶組成物において、上記化合物（１）と上記液晶化合物との合計１００重量％に対して、上記化合物（１）は、好ましくは０．０５〜４０重量％、より好ましくは０．５〜３５重量％、さらに好ましくは１．０〜３０重量％の量で含まれる。化合物（１）の含有量が前記範囲であることにより、特定の選択反射の波長領域を有するコレステリック液晶材料およびその重合体を得ることができる。
【００８４】
本発明の液晶組成物は、上記化合物（１）および液晶化合物以外にも、非液晶性の重合性化合物、溶媒、重合開始剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、フィラー、増感剤などを、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに含有してもよい。また、重合体の特性を最適化するために、本発明の液晶組成物に化合物（１）以外の光学活性化合物を添加してもよい。
【００８５】
〔重合体〕
本発明の重合体は、上述した本発明の液晶組成物を重合させることによって得られる。重合により組成物のコレステリック相（螺旋構造）が固定化されるので、この重合体は所望の色や目的に応じた波長の光を反射する。組成物の重合反応は、加熱による熱重合でもよく、光照射による光重合でもよく、両者を組み合わせた方法で行ってもよい。
【００８６】
光重合に用いられる好ましい光の種類は、紫外線、可視光線、赤外線などであり、電子線、Ｘ線などの電磁波を用いてもよい。通常は、紫外線または可視光線が用いられる。波長の範囲は、好ましくは１５０〜５００ｎｍ、より好ましくは２５０〜４５０ｎｍ、特に好ましくは３００〜４００ｎｍである。光源としては、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、ショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）などが挙げられ、超高圧水銀ランプが好ましい。
【００８７】
光源からの光はそのまま組成物に照射してもよく、フィルターによって選択した特定の波長（または特定の波長領域）を組成物に照射してもよい。照射エネルギー密度は好ましくは２〜５０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2、特に好ましくは１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲である。放射照度は、好ましくは０．１〜５０００ｍＷ／ｃｍ2、より好ましくは１〜２０００ｍＷ／ｃｍ2の範囲である。
【００８８】
重合体の形状は、特に限定されず、膜状（フィルム状）であっても、板状などであってもよく、また、重合体はこれら以外の形状に成形されてもよい。フィルムは、液晶組成物を基板に塗布し、重合させる方法などによって得られる。
【００８９】
化合物（１）は相溶性に優れ、ＨＴＰが大きく、このＨＴＰの温度依存性が小さい。本発明の重合体は、化合物（１）と液晶化合物を含有する液晶組成物を重合することで得られ、所望の目的に応じた波長の光（近赤外線、可視光、近紫外線等）を選択的に反射し、透明である。そのため、このような重合体は、ディスプレイ装置や日射熱反射シート等の反射シート（反射フィルム）や、顔料に好適に用いることができる。
【００９０】
〔用途〕
本発明の液晶組成物および重合体の用途としては、化粧品、偽造防止用印刷物、装飾品および光学フィルムなどが挙げられる。また、色材一般、たとえば、液晶顔料、塗料、噴霧インク、印刷インクに使用することもできる。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００９２】
＜合成例１＞
下記化合物（Ｄ）を下記に示す方法（第１〜第６段階）で合成した。
【００９３】
【化３２】
2011126863.tif 000033
【００９４】
【化３３】
2011126863.tif 000034
【００９５】
水２Ｌに水酸化ナトリウム８６０ｇを溶解させた後、トルエン２．５Ｌ、３−エチル−３−オキセタンメタノール５００ｇおよび１，６−ジブロモヘキサン１５００ｇを攪拌しながら順次加えた。得られた混合液に、テトラブチルアンモニウムブロミド１６１ｇを水５００ｍｌに溶かした溶液を滴下した後、４時間還流した。反応後、水層を分取し、トルエン層を食塩水で洗浄し、溶媒を減圧下で留去した。残留物を減圧蒸留により精製し、目的物であるエーテルを収量４８０ｇ、収率４０％で得た。
【００９６】
【化３４】
2011126863.tif 000035
【００９７】
２−ブタノン３Ｌ、４−ヒドロキシ安息香酸エチル５００ｇおよび水酸化ナトリウム１４４ｇの混合物を３０〜４０℃の温度範囲で攪拌した。得られた混合液に、ヨウ化ナトリウム５３６ｇおよび３−［（６−ブロモヘキシルオキシ）メチル］−３−エチルオキセタン１０００ｇを加え、還流した。反応後、反応液をろ過し、ろ液を水、食塩水で洗浄後、有機溶媒を減圧下で留去した。残留物を減圧蒸留により精製し、目的物であるエステルを収量７３７ｇ、収率６７％で得た。
【００９８】
【化３５】
2011126863.tif 000036
【００９９】
水１Ｌに水酸化ナトリウム１１２ｇを溶解させた後、エタノール１Ｌを加え、次に第２段階で得られたエステル５１４ｇを加え、還流した。反応後、エタノールを減圧留去した。残留物に、希塩酸を加え、析出した固形物を水で洗浄し、目的物であるカルボン酸を収量４６１ｇ、収率９７％で得た。
【０１００】
【化３６】
2011126863.tif 000037
【０１０１】
４−アセトキシ安息香酸３．６ｇ、Ｌ−メントール３．２ｇ、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）５．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．２４ｇおよび塩化メチレン５０ｍＬを混合し、室温で１時間攪拌した。析出した結晶を濾別除去し、濾液に水５０ｍＬを加え、塩化メチレン溶液を分液した。その後、希塩酸、飽和炭酸水素ナトリウムおよび水を順次用いて、塩化メチレン溶液を十分に洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液から減圧下で溶媒を除去し、得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶出液：トルエン／酢酸エチル＝５０／１（Ｖ／Ｖ））によって精製して黄褐色固形物４．２ｇを得た。
【０１０２】
【化３７】
2011126863.tif 000038
【０１０３】
第４段階で得られた固形物４．２ｇにメタノール２０ｍＬを加えた後、室温で３０％アンモニア水２ｍＬを滴下した。室温で２時間撹拌した後、６Ｎ塩酸３０ｍＬを加えて反応液を中和し、酢酸エチル２００ｍＬで抽出し、抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この抽出液から減圧下で溶媒を除去し、残留物を得た。
【０１０４】
【化３８】
2011126863.tif 000039
【０１０５】
第５段階で得られた残留物３．１ｇ、第３段階で得られたカルボン酸３．６ｇ、ＤＣＣ２．７ｇ、ＤＭＡＰ０．１４ｇおよび塩化メチレン１００ｍＬを混合し、室温で１時間攪拌した。析出した結晶を濾別除去し、濾液に水５０ｍＬを加え、塩化メチレン溶液を分液した。この溶液を、希塩酸、飽和炭酸水素ナトリウムおよび水を順次用いて十分に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液から減圧下で溶媒を除去し、得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶出液：トルエン／酢酸エチル＝５０／１（Ｖ／Ｖ））によって精製して透明な液体３．７ｇを得た。得られた化合物のＮＭＲ分析値を以下に示す。
【０１０６】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）；０．８１−２．１７（ｍ，３１Ｈ）、３．４８（ｔ，２Ｈ）、３．５３（ｓ，２Ｈ）、４．０５（ｔ，２Ｈ）、４．３８（ｄ，２Ｈ）、４．４５（ｄ，２Ｈ）、４．９０（ｍ，１Ｈ）、６．９７（ｄ，２Ｈ）、７．２７（ｄ，２Ｈ）、８．１１．（ｄ，２Ｈ）、８．１４（ｄ，２Ｈ）
上記ＮＭＲ分析値より、合成例１で最終的に得られた化合物は、上記構造（Ｄ）を有することを確認した。
【０１０７】
＜合成例２＞
下記化合物（Ｅ）を下記に示す方法（第１〜第３段階）で合成した。
【０１０８】
【化３９】
2011126863.tif 000040
【０１０９】
（第１段階）
合成例１の第５段階で得られた残留物５．０ｇ、４−アセトキシ安息香酸３．１ｇ、ＤＣＣ４．４ｇ、ＤＭＡＰ０．２ｇおよび塩化メチレン１００ｍＬを混合し、室温で１時間攪拌した。析出した結晶を濾別除去し、濾液に水５０ｍＬを加え、塩化メチレン溶液を分液した。この溶液を、希塩酸、飽和炭酸水素ナトリウムおよび水を順次用いて十分に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液から減圧下で溶媒を除去し、得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶出液：トルエン／酢酸エチル＝１０／１（Ｖ／Ｖ））によって精製して黄褐色固形物５．５ｇを得た。
【０１１０】
（第２段階）
第１段階で得られた固形物５．５ｇにメタノール２０ｍＬを加えた後、室温で３０％アンモニア水２ｍＬを滴下した。室温で２時間撹拌した後、６Ｎ塩酸３０ｍＬを加えて反応液を中和し、酢酸エチル２００ｍＬで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この抽出液から減圧下で溶媒を除去し、残留物を得た。
【０１１１】
（第３段階）
第２段階で得られた残留物４．０ｇ、合成例１の第３段階で得られたカルボン酸３．２ｇ、ＤＣＣ２．７ｇ、ＤＭＡＰ０．１ｇおよび塩化メチレン１００ｍＬを混合し、室温で１時間攪拌した。析出した結晶を濾別除去し、濾液に水５０ｍＬを加え、塩化メチレン溶液を分液した。その後、希塩酸、飽和炭酸水素ナトリウムおよび水を順次用いて十分に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液から減圧下で溶媒を除去し、得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶出液：トルエン／酢酸エチル＝５０／１（Ｖ／Ｖ））によって精製して透明な液体３．３ｇを得た。得られた化合物のＮＭＲ分析値を以下に示す。
【０１１２】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）；０．８１−２．１７（ｍ，３１Ｈ）、３．４８（ｔ，２Ｈ）、３．５３（ｓ，２Ｈ）、４．０５（ｔ，２Ｈ）、４．３８（ｄ，２Ｈ）、４．４５（ｄ，２Ｈ）、４．９０（ｍ，１Ｈ）、６．９８（ｍ，２Ｈ）、７．２６−７．３９（ｍ，４Ｈ）、８．１２−８．３０（ｍ，６Ｈ）
上記ＮＭＲ分析値より、合成例２で最終的に得られた化合物は、上記構造（Ｅ）を有することを確認した。
【０１１３】
＜合成例３＞
下記化合物（Ｆ）を下記に示す方法（１段階）で合成した。
【０１１４】
【化４０】
2011126863.tif 000041
【０１１５】
合成例１の第３段階で得られたカルボン酸６．４ｇ、コレステロール７．８ｇ、ＤＣＣ６．４ｇ、ＤＭＡＰ０．３ｇおよび塩化メチレン２００ｍＬを混合し、室温で１時間攪拌した。析出した結晶を濾別除去し、濾液に水５０ｍＬを加え、塩化メチレン溶液を分液した。この溶液を、希塩酸、飽和炭酸水素ナトリウムおよび水を順次用いて、十分に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液から減圧下で溶媒を除去し、得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶出液：トルエン／酢酸エチル＝１０／１（Ｖ／Ｖ））によって精製して黄褐色固形物９．０ｇを得た。得られた化合物のＮＭＲ分析値を以下に示す。
【０１１６】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）；０．６８−２．１０（ｍ，５４Ｈ）、３．４７（ｔ，２Ｈ）３．５２（ｓ，２Ｈ）、４．０２（ｔ，２Ｈ）、４．３８（ｄ，２Ｈ）、４．４５（ｄ，２Ｈ）、４．８２（ｍ，１Ｈ）、５．４０（ｓ，１Ｈ）、６．８８（ｄ，２Ｈ）、７．９８（ｄ，２Ｈ）
上記ＮＭＲ分析値より、合成例３で得られた化合物は、上記構造（Ｆ）を有することを確認した。
【０１１７】
＜選択反射フィルム＞
（１）支持基材の配向処理
支持基板として、厚み５０μｍのＰＥＴフィルム（ルミラーＴ６０、東レ製）を用い、ラビング処理はレーヨン布で行った。
（２）重合条件
液晶組成物を塗布したＰＥＴフィルムに、空気中、室温で２５０Ｗの超高圧水銀灯を用いて３０ｍＷ／ｃｍ2（３６５ｎｍ）の放射照度の光を３０秒間照射して、硬化膜を得た。
【０１１８】
（３）選択反射の測定
上記（２）重合条件で得られた硬化膜（ＰＥＴフィルム付）の透過スペクトルは、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光（株）製  Ｖ−６７０）を用いて評価した。選択反射は、最大透過率と最小透過率の中間に位置する透過率の波長幅で示した。選択反射の中心波長は、帯域幅の中央の値とした。
【０１１９】
下記実施例で使用した化合物を以下に示す。
【０１２０】
【化４１】
2011126863.tif 000042
【０１２１】
化合物（Ａ）はMacromolecules, 26, 1244-1247 (1993)に記載の方法で合成した。
化合物（Ｂ）および（Ｃ）は特開２００５−６０３７３号公報に記載の方法で合成した。
化合物（Ｄ）は、上記合成例１に記載の方法で合成した。
【０１２２】
［実施例１］
＜重合性液晶組成物（１）の調製＞
化合物（Ａ）：化合物（Ｂ）：化合物（Ｃ）＝７５：２０：５の重量比でこれらの化合物を混合した。この組成物をＭＩＸ（１）とする。このＭＩＸ（１）９９．８８９重量部に対し、化合物（Ｄ）を０．１０重量部、フッ素系の非イオン性界面活性剤ＦＴＸ−２１８（（株）ネオス製）を０．００１重量部、重合開始剤ＣＰＩ−１１０Ｐ（サンアプロ製）を０．０１重量部添加し、さらにシクロペンタノンを加えて、溶媒の濃度が３０重量％である重合性液晶組成物（１）を得た。
【０１２３】
＜選択反射フィルムの作製＞
支持基板にはラビング処理したＰＥＴフィルムを用い、重合性液晶組成物（１）を、スピンコーターを用いて支持基板に塗布した。得られた基板を、８０℃に設定したホットプレート上で２分間乾燥処理することにより、溶媒を除去して液晶相を配向させた。支持基板に、超高圧水銀灯（２５０Ｗ）を用いて、紫外線（３０ｍＷ／ｃｍ2；３６５ｎｍ）を２５℃で３０秒間照射し、液晶フィルム付基板を作成した。このフィルムは近赤外線を選択的に反射し、選択反射の中心波長は１０００ｎｍであり、約１８０ｎｍの帯域幅を有していた。また、このフィルムは透明であり均一に配向していた。
【０１２４】
［実施例２］
上記ＭＩＸ（１）９９．９０８重量部に対し、化合物（Ｄ）を０．０８重量部、フッ素系の非イオン性界面活性剤ＦＴＸ−２１８（（株）ネオス製）を０．００２重量部重合開始剤ＣＰＩ−１１０Ｐ（サンアプロ製）を０．０１重量部添加し、さらにシクロペンタノンを加えて、溶媒の濃度が３０重量％である重合性液晶組成物（２）を得た。
【０１２５】
重合性液晶組成物（１）の代わりに、この重合性液晶組成物（２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして液晶フィルム付基板を作成した。このフィルムは近赤外線を選択反射し、選択反射の中心波長は１２００ｎｍであり、約２５０ｎｍの帯域幅を有していた。このフィルムは透明であり均一に配向していた。