(57)【要約】【課題】優れた解像性及び焦点深度幅を有するポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物に用いられるレジスト用樹脂、該ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法が提供される。【解決手段】上記レジスト用樹脂は、（炭素数１〜５のα−アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ）を主成分とし、この構成単位（ａ）は、酸解離性溶解抑制基を含有する（炭素数１〜５のα−アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）、ラクトン含有単環式基、及び親水性を高め、アルカリ現像液との親和性を高める極性基を含有する炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基又は親水性を高め、アルカリ現像液との親和性を高める極性基を含有する多環式の脂肪族炭化水素基を含有する（炭素数１〜５のα−アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（炭素数１〜５のα−アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ）を主成分とし、前記構成単位（ａ）が、酸解離性溶解抑制基を含有する（炭素数１〜５のα−アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）、ラクトン含有単環式基を含有する（炭素数１〜５のα−アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２−１）、及び、親水性を高め、アルカリ現像液との親和性を高める極性基を含有する炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基又は親水性を高め、アルカリ現像液との親和性を高める極性基を含有する多環式の脂肪族炭化水素基を含有する（炭素数１〜５のα−アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有し、
前記構成単位（ａ１）が、下記一般式（ａ１−１）
【化１】
2011227509.tif 000025
［式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ１１は、単環式の脂肪族炭化水素基を含有し、かつ多環式の脂肪族炭化水素基を含有しない酸解離性溶解抑制基を表す］で表される（炭素数１〜５のα−アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１−１）を有することを特徴とするレジスト用樹脂。
【請求項２】
前記構成単位（ａ１−１）が、下記一般式（ａ１−２）
【化２】
2011227509.tif 000026
［式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ１２は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ＸはＲ１２が結合する炭素原子とともに単環式の脂肪族炭化水素基を形成する基を表す］で表される構成単位（ａ１−２）を有する請求項１記載のレジスト用樹脂。
【請求項３】
前記構成単位（ａ）が、さらに、前記構成単位（ａ２−１）及び（ａ３）以外の、多環式の脂肪族炭化水素基を含有する（炭素数１〜５のα−アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ４）を有する請求項１に記載のレジスト用樹脂。
【請求項４】
（Ａ）酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するレジスト用樹脂成分、及び（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分を含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記（Ａ）成分が、請求項１に記載のレジスト用樹脂を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
さらに含窒素有機化合物を含有する請求項４に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
請求項４に記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にポジ型レジスト膜を形成し、該ポジ型レジスト膜に対して選択的に露光処理を行った後、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法。
【請求項７】
（炭素数１〜５のα−アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ）を主成分とし、前記構成単位（ａ）が、酸解離性溶解抑制基を含有する（炭素数１〜５のα−アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）、ラクトン含有単環又は多環式基を含有する（炭素数１〜５のα−アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）、及び、親水性を高め、アルカリ現像液との親和性を高める極性基を含有する炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基又は親水性を高め、アルカリ現像液との親和性を高める極性基を含有する多環式の脂肪族炭化水素基を含有する（炭素数１〜５のα−アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有し、
前記構成単位（ａ１）が、下記一般式（ａ１−１−１）
【化３】
2011227509.tif 000027
［式中、Ｒ１１は、単環式の脂肪族炭化水素基を含有し、かつ多環式の脂肪族炭化水素基を含有しない酸解離性溶解抑制基を表す］
で表されるメタクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１−１−１）を有することを特徴とするレジスト用樹脂。
【請求項８】
前記構成単位（ａ１−１−１）が、下記一般式（ａ１−２−１）
【化４】
2011227509.tif 000028
［式中、Ｒ１２は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ＸはＲ１２が結合する炭素原子とともに単環式の脂肪族炭化水素基を形成する基を表す］で表される構成単位（ａ１−２−１）を有する請求項７記載のレジスト用樹脂。
【請求項９】
前記構成単位（ａ）が、さらに、前記構成単位（ａ２）及び（ａ３）以外の、多環式の脂肪族炭化水素基を含有する（炭素数１〜５のα−アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ４）を有する請求項７に記載のレジスト用樹脂。
【請求項１０】
（Ａ）酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するレジスト用樹脂成分、及び（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分を含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記（Ａ）成分が、請求項７に記載のレジスト用樹脂を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項１１】
さらに含窒素有機化合物を含有する請求項１０に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１２】
請求項１０に記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にポジ型レジスト膜を形成し、該ポジ型レジスト膜に対して選択的に露光処理を行った後、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト組成物に用いられるレジスト用樹脂、該レジスト用樹脂を含有するポジ型レジスト組成物、及び該ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手法としては一般に露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が導入されている。
【０００３】
また、微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性の条件を満たすレジスト材料の１つとして、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト組成物が知られている。化学増幅型レジスト組成物には、架橋剤とベース樹脂であるアルカリ可溶性樹脂とを含有するネガ型と、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂を含有するポジ型とがある。
【０００４】
これまで、ＫｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて、化学増幅型レジストのベース樹脂としては、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）に対する透明性が高いポリヒドロキシスチレンやその水酸基を酸解離性の溶解抑制基（保護基）で保護したものが一般的に用いられてきた。
【０００５】
現在、半導体素子の微細化がますます進み、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたプロセスの開発が精力的に進められている。
【０００６】
しかし、上述のポリヒドロキシスチレンのようなベンゼン環を有する樹脂は、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）に対する透明性が低い。そのため、このような樹脂を、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とするプロセスにおいて、レジストのベース樹脂として用いた場合、得られるレジストは、解像性が低い等の欠点がある。
【０００７】
これに対し、これまで、様々な組成のＡｒＦ用レジストが提案されている。その中で最も一般的なＡｒＦ用レジストのベース樹脂としては、ベンゼン環を有さず、１９３ｎｍ付近における透明性が高い（メタ）アクリル樹脂が知られている。該（メタ）アクリル樹脂としては、耐ドライエッチング性に優れることから、そのエステル部（側鎖部）に、保護基として、アダマンタン骨格のような多環式の脂肪族炭化水素基を含有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂が一般的である（例えば、特許文献１〜８参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第２８８１９６９号公報
【特許文献２】特開平５−３４６６６８号公報
【特許文献３】特開平７−２３４５１１号公報
【特許文献４】特開平９−７３１７３号公報
【特許文献５】特開平９−９０６３７号公報
【特許文献６】特開平１０−１６１３１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
現在、レジスト材料には、上述したような半導体素子の微細化に対応するため、さらなる解像性や焦点深度幅（ＤＯＦ）の向上が求められている。
【００１０】
しかし、本発明者らの検討によれば、ベース樹脂として、上述したような多環式の脂肪族炭化水素基を保護基として含有する樹脂を用いたレジストは、解像性や焦点深度幅において不十分である。
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、優れた解像性及び焦点深度幅を有するポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物に用いられるレジスト用樹脂、該ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決する本発明の第１の態様は、（炭素数１〜５のα−アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ）を主成分とし、前記構成単位（ａ）が、酸解離性溶解抑制基を含有する（炭素数１〜５のα−アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）、ラクトン含有単環式基を含有する（炭素数１〜５のα−アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２−１）、及び、親水性を高め、アルカリ現像液との親和性を高める極性基を含有する炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基又は親水性を高め、アルカリ現像液との親和性を高める極性基を含有する多環式の脂肪族炭化水素基を含有する（炭素数１〜５のα−アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有し、
前記構成単位（ａ１）が、下記一般式（ａ１−１）
【化１】
2011227509.tif 000002
［式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ１１は、単環式の脂肪族炭化水素基を含有し、かつ多環式の脂肪族炭化水素基を含有しない酸解離性溶解抑制基を表す］で表される（炭素数１〜５のα−アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１−１）を有することを特徴とするレジスト用樹脂である。
【００１３】
上記課題を解決する本発明の第２の態様は、（炭素数１〜５のα−アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ）を主成分とし、前記構成単位（ａ）が、酸解離性溶解抑制基を含有する（炭素数１〜５のα−アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）、ラクトン含有単環又は多環式基を含有する（炭素数１〜５のα−アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）、及び、親水性を高め、アルカリ現像液との親和性を高める極性基を含有する炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基又は親水性を高め、アルカリ現像液との親和性を高める極性基を含有する多環式の脂肪族炭化水素基を含有する（炭素数１〜５のα−アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有し、
前記構成単位（ａ１）が、下記一般式（ａ１−１−１）
【化２】
2011227509.tif 000003
［式中、Ｒ１１は、単環式の脂肪族炭化水素基を含有し、かつ多環式の脂肪族炭化水素基を含有しない酸解離性溶解抑制基を表す］
で表されるメタクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１−１−１）を有することを特徴とするレジスト用樹脂である。
【００１４】
上記課題を解決する本発明の第３の態様は、（Ａ）酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するレジスト用樹脂成分、及び（Ｂ）露光により酸を発生する酸を発生する酸発生剤成分を含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記（Ａ）成分が、前記第１又は第２の態様のレジスト用樹脂を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
【００１５】
上記課題を解決する本発明の第４の態様は、前記第３の発明のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にポジ型レジスト膜を形成し、該ポジ型レジスト膜に対して選択的に露光処理を行った後、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法である。
【００１６】
なお、本発明において、「（α−低級アルキル）アクリル酸エステル」とは、α−低級アルキルアクリル酸エステルと、アクリル酸エステルの総称である。また、「α−低級アルキルアクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルのα炭素原子に結合した水素原子が低級アルキル基で置換されたものを意味する。
また、「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を意味する。
また、「（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のレジスト用樹脂を含有するポジ型レジスト組成物によれば、解像性及び焦点深度幅に優れたレジストパターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明をより詳細に説明する。
（レジスト用樹脂）
本発明のレジスト用樹脂（以下、樹脂（Ａ１）ということがある）は、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ）を主成分とする。
構成単位（ａ）を主成分とすることにより、例えばＡｒＦエキシマレーザー等の２００ｎｍ以下の波長を用いるプロセス用のレジストに用いるのに充分な透明性が得られる。
なお、ここで、「構成単位（ａ）を主成分とする」とは、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位中、構成単位（ａ）の割合が最も多いことを意味し、該構成単位（ａ）の割合は５０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、１００モル％が最も好ましい。構成単位（ａ）以外の構成単位としては、一般に、レジスト用樹脂に用いられているものであれば特に限定せずに用いることができる。その例として、ヒドロキシスチレン又はα−メチルヒドロキシスチレンから誘導される構成単位、スチレン又はα−メチルスチレンなどから誘導される構成単位等が挙げられる。
【００１９】
＜構成単位（ａ１）＞
構成単位（ａ）は、酸解離性溶解抑制基を含有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する。
構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基は、露光前の樹脂（Ａ１）全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性基を有すると同時に、露光後は、（Ｂ）成分から発生する酸の作用により該抑制基を解離することにより、樹脂（Ａ１）全体のアルカリ可溶性を増大させる。
【００２０】
［構成単位（ａ１−１）及び（ａ１−１−１）］
構成単位（ａ１）は、上記一般式（ａ１−１）又は（ａ１−１−１）で表される、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１−１）（第１の態様）又は（ａ１−１−１）（第２の態様）を有する。
式（ａ１−１）中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を表し、該低級アルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、より好ましくは炭素数１のメチル基が挙げられる。
【００２１】
Ｒ１１は、単環式の脂肪族炭化水素基（以下、単環式基ということがある）を含有し、かつ多環式の脂肪族炭化水素基（以下、多環式基ということがある）を含有しない酸解離性溶解抑制基を表す。Ｒ１１の炭素数は、好ましくは４〜１１、さらに好ましくは５〜１０、より好ましくは５〜８である。
Ｒ１１は、Ｒ１１が結合している酸素原子に隣接する炭素原子が、第３級炭素原子であり、例えば熱や露光により後述する（Ｂ）成分から酸が発生すると、その酸の作用により、該酸素原子との結合が切れて、単環式の脂環式基を含む部分が解離する。
Ｒ１１としては、例えば、後述する一般式（Ｉ）、（ＩＩ）のような従来の酸解離性溶解抑制基を有する構成単位において、アダマンチル基等の多環式基を単環式基に置換したものなどが挙げられる。すなわち、第３級炭素原子は、単環式基上に形成されていてもよいし、Ｒ１１が結合している酸素原子と単環式基との間に形成されていてもよい。
単環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数４〜８のシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。これらの中でも、入手の容易さ等の点から、シクロヘキサンから１個の水素原子を除いた基（シクロヘキシル基）が好ましい。
また、多環式の脂肪族炭化水素基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等から１個の水素原子を除いた基等を例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
構成単位（ａ１−１）又は（ａ１−１−１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−２）で表される構成単位（ａ１−２）又は一般式（ａ１−２−１）で表される構成単位（ａ１−２−１）がそれぞれ挙げられる。構成単位（ａ１−２）及び（ａ１−２−１）中のエステル部分、すなわち、Ｒ１２、Ｒ１２が結合する炭素原子及びＸによって構成される部分は、酸解離性溶解抑制基である。
【００２２】
【化３】
2011227509.tif 000004
［上記式（ａ１−２）中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を表す。上記式（ａ１−２）及び（ａ１−２−１）中、Ｒ１２は低級アルキル基を表し、ＸはＲ１２が結合する炭素原子とともに単環式の脂肪族炭化水素基を形成する基を表す］
【００２３】
上記式（ａ１−２）中、Ｒの低級アルキル基は前記と同じ意味である。
上記式（ａ１−２）及び（ａ１−２−１）中、Ｒ１２の低級アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す。工業上の理由等から、エチル基またはメチル基が、特にはエチル基が好ましい。
Ｒ１２が結合する炭素原子とともに形成する単環式の脂肪族炭化水素基としては、構成単位（ａ１−２）及び（ａ１−２−１）のＲ１１で説明したのと同様のものを挙げることができ、中でもシクロペンタン又はシクロヘキサンから１個の水素原子を除いた基（シクロペンチル基又はシクロヘキシル基）が好ましく、シクロヘキシル基が最も好ましい。
【００２４】
樹脂（Ａ１）において、構成単位（ａ１）中に占める前記構成単位（ａ１−１）又は（ａ１−１−１）の割合は、本発明の効果のためには、５０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましい。最も好ましくは１００モル％である。
【００２５】
［構成単位（ａ１−１）又は（ａ１−１−１）以外の構成単位］
本発明においては、構成単位（ａ１）は、上記構成単位（ａ１−１）又は（ａ１−１−１）以外の、酸解離性溶解抑制基を含有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１−３）を有していてもよい。
構成単位（ａ１−３）の酸解離性溶解抑制基としては、従来、化学増幅型レジスト用の樹脂に用いられているものを任意に使用可能である。特に、耐ドライエッチング性が良好であることから、上述したような、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）を含有する酸解離性溶解抑制基が好ましく用いられる。
この様な多環式基は、例えばＡｒＦエキシマレーザーのレジスト組成物用の樹脂成分において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。その中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましい。
【００２６】
構成単位（ａ１−３）として、より具体的には、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【００２７】
【化４】
2011227509.tif 000005
（式中、Ｒは前記に同じであり、Ｒ１は低級アルキル基である。）
【００２８】
【化５】
2011227509.tif 000006
（式中、Ｒは前記に同じであり、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に低級アルキル基である。）
【００２９】
【化６】
2011227509.tif 000007
（式中、Ｒは前記に同じであり、Ｒ４は第３級アルキル基である。）
【００３０】
式中、Ｒ１としては、炭素数１〜５の低級の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。中でも、炭素数２以上、好ましくは２〜５のアルキル基が好ましく、この場合、メチル基の場合に比べて酸解離性が高くなる傾向がある。なお、工業的にはメチル、エチル基が好ましい。
【００３１】
前記Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数１〜５の低級アルキル基であると好ましい。このような基は、２−メチル−２−アダマンチル基より酸解離性が高くなる傾向がある。
より具体的には、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、上記Ｒ１と同様の低級の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。中でも、Ｒ２、Ｒ３が共にメチル基である場合が工業的に好ましく、具体的には、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位を挙げることができる。
【００３２】
前記Ｒ４は、tert−ブチル基やtert-アミル基のような第３級アルキル基であり、tert−ブチル基である場合が工業的に好ましい。
また、基−ＣＯＯＲ４は、式中に示したテトラシクロドデカニル基の３または４の位置に結合していてよいが、これらは異性体が混合していることから、結合位置を特定できない。また、（メタ）アクリレート構成単位のカルボキシル基残基も同様に式中に示した８または９の位置に結合するが、結合位置の特定はできない。
【００３３】
本発明の樹脂（Ａ１）において、構成単位（ａ１）は、樹脂（Ａ１）の全構成単位の合計に対して、解像性に優れることから、２０〜６０モル％が好ましく、３０〜５０モル％がより好ましい。
【００３４】
＜構成単位（ａ２）及び（ａ２−１）＞
樹脂（Ａ１）において、構成単位（ａ）は、構成単位（ａ１）に加えてさらに、ラクトン含有単環又は多環式基を含有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有する（本発明の第２の態様）。或いは構成単位（ａ）は、構成単位（ａ１）に加えて更にラクトン含有単環式基を含有するメタクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２−１）を有する（本発明の第１の態様）。これにより、レジスト膜と基板との密着性を高められ、微細なレジストパターンにおいても膜剥がれ等が起こりにくくなる。また、樹脂（Ａ１）全体の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
【００３５】
構成単位（ａ２）としては、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのエステル側鎖部にラクトン環からなる単環式基またはラクトン環を有する脂肪族多環式基が結合した構成単位が挙げられる。なお、このときラクトン環とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環を示し、これをひとつの目の環として数える。したがって、ここではラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
そして、構成単位（ａ２）におけるラクトン含有環として、具体的には、例えば、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた単環式基や、ラクトン環含有ポリシクロアルカンから水素原子を１つを除いた多環式基などが挙げられる。前記ラクトン含有単環又は多環式基には炭素数１〜５のアルキル基が結合していても良い。
具体的には、構成単位（ａ２）は例えば以下の構造式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で表される構成単位が好ましい。
【００３６】
【化７】
2011227509.tif 000008
（式中、Ｒは前記に同じであり、ｍは０又は１である。）
【００３７】
【化８】
2011227509.tif 000009
（式中、Ｒは前記に同じである。）
【００３８】
【化９】
2011227509.tif 000010
（式中、Ｒは前記に同じである。）
【００３９】
【化１０】
2011227509.tif 000011
（式中、Ｒは前記に同じである。）
【００４０】
構成単位（ａ２−１）としては、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのエステル側鎖部にラクトン環からなる単環式基が結合した構成単位が挙げられる。構成単位（ａ２−１）におけるラクトン含有環として、具体的には、例えば、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた単環式基を挙げることができる。前記ラクトン含有単環式基には炭素数１〜５のアルキル基が結合していても良い。
具体的には、構成単位（ａ２−１）は例えば上記構造式（ＶＩＩ）で表される構成単位が好ましい。
【００４１】
構成単位（ａ２）又は（ａ２−１）は、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、２０〜６０モル％、特には２０〜５０モル％含まれていると好ましい。
【００４２】
＜構成単位（ａ３）＞
樹脂（Ａ１）において、構成単位（ａ）は、構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）若しくは（ａ２−１）に加えて、極性基含有脂肪族炭化水素基を含有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有することが好ましい。これにより、樹脂（Ａ１）全体の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基（アルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、構成単位（ａ１）において例示したものと同様の多数の多環式基から適宜選択して用いることができる。
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基のときは、（α−低級アルキル）アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される構成単位が好ましいものとしてあげられる。
【００４３】
【化１１】
2011227509.tif 000012
（式中、Ｒは前記に同じであり、ｎは１〜３の整数である。）
【００４４】
これらの中でも、ｎが１であり、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【００４５】
構成単位（ａ３）は、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜５０モル％、好ましくは２０〜４０モル％含まれていると好ましい。
【００４６】
＜構成単位（ａ４）＞
樹脂（Ａ１）は、さらに、構成単位（ａ２）及び（ａ３）以外の、多環式の脂肪族炭化水素基を含有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ４）を含むものであってもよい。
ここで、「構成単位（ａ２）及び（ａ３）以外」とは、これらと重複しないという意味であり、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）としては、前記構成単位（ａ２）、（ａ３）におけるものと同様な多数の多環式基が挙げられる。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記（ＩＸ）〜（ＸＩ）の構造のものを例示することができる。
【００４７】
【化１２】
2011227509.tif 000013
（式中、Ｒは前記に同じである。）
【００４８】
【化１３】
2011227509.tif 000014
（式中、Ｒは前記に同じである。）
【００４９】
【化１４】
2011227509.tif 000015
（式中、Ｒは前記に同じである。）
【００５０】
構成単位（ａ４）は、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、１〜２５モル％、好ましくは１０〜２０モル％含まれていると好ましい。
【００５１】
＜構成単位（ａ５）＞
樹脂（Ａ１）は、構成単位（ａ１）〜（ａ４）以外の他の構成単位（ａ５）を含むものであってもよい。
構成単位（ａ５）は、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ４）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦポジエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
樹脂（Ａ１）の樹脂の質量平均分子量（ゲルパーミネーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、５０００〜３００００が好ましく、６０００〜２００００がより好ましい。
樹脂（Ａ１）は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
【００５２】
（ポジ型レジスト組成物）
本発明のポジ型レジスト組成物は、（Ａ）酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するレジスト用樹脂成分（以下、（Ａ）成分という）、及び（Ｂ）露光により酸を発生する酸を発生する酸発生剤成分（以下、（Ｂ）成分という）を含有するものである。
【００５３】
＜（Ａ）成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、（Ａ）成分として、上述した本発明のレジスト用樹脂（樹脂（Ａ１））を含有することを特徴とするものである。
（Ａ）成分中、樹脂（Ａ１）の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０〜１００質量％であり、最も好ましくは１００質量％である。５０質量％以上含有することにより、高い解像性向上効果が得られる。
本発明においては、（Ａ）成分として、樹脂（Ａ１）に加えて、一般にレジスト用樹脂として用いられている多数の樹脂を適宜選択して用いることができる。
そのような樹脂としては、例えば、上述した樹脂（Ａ１）において、構成単位（ａ１−１）又は（ａ１−１−１）以外の構成単位（ａ１−３）を有し、任意に上記構成単位（ａ２）〜（ａ５）を有する樹脂等が挙げられる。
【００５４】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、従来、化学増幅型レジストにおける酸発生剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート類系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００５５】
該酸発生剤のなかでもフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が好ましい。オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。
これらのうち、スルホニウム塩が更に好ましく、特にはそのノナフルオロブタンスルホネート塩が好ましい。（Ｂ）成分として、１種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。０．５質量部未満ではパターン形成が十分に行われないおそれがあり、３０質量部を超えると均一な溶液が得られにくく、保存安定性が低下する原因となるおそれがある。
【００５７】
＜（Ｃ）成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という）に溶解させて製造することができる。
（Ｃ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種又は２種以上適宜選択して用いることができる。
【００５８】
例えば、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは９：１〜１：９、より好ましくは８：２〜２：８の範囲内とする。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は好ましくは８：２〜２：８、より好ましくは７：３〜３：７である。また、（Ｃ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。また、（Ｃ）成分としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）も好ましい。
使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内とされる。
【００５９】
＜（Ｄ）成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性（post exposure stability of the latent image formed by the pattern wise exposure of the resist layer）などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、アミン、特に第２級低級脂肪族アミンや第３級低級脂肪族アミンが好ましい。
ここで、低級脂肪族アミンとは炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンのような第３級アルカノールアミンが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜２．０質量部の範囲で用いられる。
【００６０】
＜（Ｅ）成分＞
また、前記（Ｄ）成分との配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ‐ｎ‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ‐ｎ‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【００６１】
＜その他の任意成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、優れた解像性を有する。また、本発明のポジ型レジスト組成物を用いることにより、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の良好なレジストパターンを形成できる。またトレンチパターンの焦点深度幅に優れる。
【００６２】
その理由は、明らかではないが、例えば次のように考えられる。ＡｒＦエキシマレーザーを用いたプロセスにおいて、従来のレジスト用樹脂としては、耐ドライエッチング性を充分なものとするために、一般的に、アダマンチル基等の多環式の脂肪族多環式基を含有する酸解離性溶解抑制基（保護基）を有するものが用いられてきた。しかし、このような保護基は嵩高いため、該保護基を解離させた後に生じる脱離物の沸点が高く、レジスト膜中に残りやすいと考えられる。そして、このような脱離物が、レジスト膜中で可塑剤として働き、レジスト膜を軟化させることにより、レジスト膜中で発生した酸の拡散長を伸ばしてしまい、これが解像力の向上を妨げていたと考えられる。
【００６３】
これに対し、本発明のレジスト用樹脂は、上記構成単位（ａ１−１）を有しているため、すなわち、保護基として、単環式の脂肪族炭化水素基を含有し、かつ多環式の脂肪族炭化水素基を含有しない酸解離性溶解抑制基を用いる。このため、このレジスト用樹脂は、ある程度の耐ドライエッチング性を確保しつつ、脱離物がレジスト膜中に残りにくくなり、酸の拡散をより正確に制御できるようになり、解像性が向上していると考えられる。
また、酸の拡散をより正確に制御できることから、形成されるレジストパターン側壁の形状も良好になり、ＬＥＲも改善されると考えられる。
【００６４】
さらに、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＭＥＦ（マスクエラーファクター）が良好である。ＭＥＦとは、線幅や口径の異なるマスクパターンを、同じ露光量で、どれだけ忠実に再現できるかを示すパラメーターであり、下記式により求められる値である。ＭＥＦは１に近いほど好ましい。
ＭＥＦ＝｜ＣＤｘ−ＣＤｙ｜／｜ＭＤｘ−ＭＤｙ｜
上記式中、ＭＤｘ、ＭＤｙはそれぞれ異なったマスクパターンのサイズ（ｎｍ）であり、ＣＤｘ、ＣＤｙはそれぞれ該マスクパターンを用いて形成されたレジストパターンのサイズ（ｎｍ）である。
【００６５】
（レジストパターン形成方法）
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。得られた膜に、例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
また、露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。本発明にかかるポジ型レジスト組成物は、特に、ＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を、実施例を示して詳しく説明する。
（ａ１１）：１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレート（一般式（ａ１−２）において、Ｒがメチル基で、Ｒ１２がエチル基で、ＸがＲ１２が結合する炭素原子とともに形成する基がシクロヘキシル基である構成単位に相当するモノマー）
（ａ１２）：１−エチル−１−シクロペンチルメタクリレート（一般式（ａ１−２）において、Ｒがメチル基で、Ｒ１２がエチル基で、ＸがＲ１２が結合する炭素原子とともに形成する基がシクロペンチル基である構成単位に相当するモノマー）
（ａ１３）：２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（一般式（Ｉ）において、Ｒがメチル基で、Ｒ１がメチル基である構成単位に相当するモノマー）
（ａ１４）：２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート（一般式（Ｉ）において、Ｒがメチル基で、Ｒ１がエチル基である構成単位に相当するモノマー）
（ａ２１）：γ−ブチロラクトンメタクリレート（一般式（ＶＩＩ）において、Ｒがメチル基である構成単位に相当するモノマー）      
（ａ２２）：ノルボルナンラクトンアクリレート（一般式（ＶＩ）において、Ｒが水素原子である構成単位に相当するモノマー）              
（ａ３１）：３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート（一般式（ＶＩＩＩ）において、Ｒがメチル基で、ｎが１で、ヒドロキシ基がアダマンチル基の３位に結合した構成単位に相当するモノマー）  
（ａ３２）：３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート（一般式（ＶＩＩＩ）において、Ｒが水素原子で、ｎが１で、ヒドロキシ基がアダマンチル基の３位に結合した構成単位に相当するモノマー）
【００６７】
合成例１
前記モノマー（ａ１１）０．１モル、（ａ２１）０．１モル及び（ａ３１）０．０５モルの混合物０．２５モルを、５００ｍｌのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解し、これにＡＩＢＮ０．０１ｍｏｌを加えて溶解した。得られた溶液を、６５〜７０℃に加熱し、この温度を３時間維持した。その後、得られた反応液を、よく撹拌したイソプロパノール３Ｌ中に注ぎ、析出した固形物をろ過により分離した。得られた固形物を３００ｍｌのＭＥＫに溶解し、よく撹拌したメタノール３Ｌ中に注ぎ、析出した固形物をろ過により分離し、乾燥させて、レジスト用樹脂（Ｘ１）を得た。
得られたレジスト用樹脂（Ｘ１）を分析したところ、質量平均分子量は、１００００で、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。また、カーボン１３（１３Ｃ）ＮＭＲ測定の結果、上記（ａ１１）と（ａ２１）と（ａ３１）から誘導される構成単位の割合は、４０：４０：２０（モル比）であった。これら構成単位を次の式（ＸＩＩ）に示す。
【００６８】
【化１５】
2011227509.tif 000016
【００６９】
合成例２
前記モノマー（ａ１２）０．１モル、（ａ２１）０．１モル及び前記（ａ３１）０．０５モルの混合物０．２５モルを、５００ｍｌのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解し、これにＡＩＢＮ０．０１ｍｏｌを加えて溶解した。得られた溶液を、６５〜７０℃に加熱し、この温度を３時間維持した。その後、得られた反応液を、よく撹拌したイソプロパノール３Ｌ中に注ぎ、析出した固形物をろ過により分離した。得られた固形物を３００ｍｌのＭＥＫに溶解し、よく撹拌したメタノール３Ｌ中に注ぎ、析出した固形物をろ過により分離し、乾燥させて、レジスト用樹脂（Ｘ２）を得た。
得られたレジスト用樹脂（Ｘ２）を分析したところ、質量平均分子量は、１００００で、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。また、カーボン１３（１３Ｃ）ＮＭＲ測定の結果、上記（ａ１２）と（ａ２１）と（ａ３１）から誘導される構成単位の割合は、４０：４０：２０（モル比）であった。これら構成単位を次の式（ＸＩＩＩ）に示す。
【００７０】
【化１６】
2011227509.tif 000017
【００７１】
合成例３
前記モノマー（ａ１１）０．１モル、（ａ２２）０．１モル及び（ａ３２）０．０５モルの混合物０．２５モルを、５００ｍｌのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解し、これにＡＩＢＮ０．０１ｍｏｌを加えて溶解した。得られた溶液を、６５〜７０℃に加熱し、この温度を３時間維持した。その後、得られた反応液を、よく撹拌したイソプロパノール３Ｌ中に注ぎ、析出した固形物をろ過により分離した。得られた固形物を３００ｍｌのＭＥＫに溶解し、よく撹拌したメタノール３Ｌ中に注ぎ、析出した固形物をろ過により分離し、乾燥させて、レジスト用樹脂（Ｘ３）を得た。
得られたレジスト用樹脂（Ｘ３）を分析したところ、質量平均分子量は、１００００で、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。また、カーボン１３（１３Ｃ）ＮＭＲ測定の結果、上記（ａ１１）と（ａ２２）と（ａ３２）から誘導される構成単位の割合は、４０：４０：２０（モル比）であった。これら構成単位を次の式（ＸＩＶ）に示す。
【００７２】
【化１７】
2011227509.tif 000018
【００７３】
比較合成例１
前記モノマー（ａ１３）０．１モル、（ａ２１）０．１モル及び（ａ３１）０．０５モルの混合物０．２５モルを、５００ｍｌのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解し、これにＡＩＢＮ０．０１ｍｏｌを加えて溶解した。得られた溶液を、６５〜７０℃に加熱し、この温度を３時間維持した。その後、得られた反応液を、よく撹拌したイソプロパノール３Ｌ中に注ぎ、析出した固形物をろ過により分離した。得られた固形物を３００ｍｌのＭＥＫに溶解し、よく撹拌したメタノール３Ｌ中に注ぎ、析出した固形物をろ過により分離し、乾燥させて、レジスト用樹脂（Ｙ１）を得た。
【００７４】
得られたレジスト用樹脂（Ｙ１）を分析したところ、質量平均分子量は、１００００であった。また、カーボン１３（１３Ｃ）ＮＭＲ測定の結果、上記（ａ１３）と（ａ２１）と（ａ３１）から誘導される構成単位の割合は、４０：４０：２０（モル比）であった。これら構成単位を次の式（ＸＶ）に示す。
【００７５】
【化１８】
2011227509.tif 000019
【００７６】
比較合成例２
下記モノマー（ａ１４）０．１モル、（ａ２２）０．１モル及び（ａ３２）０．０５モルの混合物０．２５モルを、５００ｍｌのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解し、これにＡＩＢＮ０．０１ｍｏｌを加えて溶解した。得られた溶液を、６５〜７０℃に加熱し、この温度を３時間維持した。その後、得られた反応液を、よく撹拌したイソプロパノール３Ｌ中に注ぎ、析出した固形物をろ過により分離した。得られた固形物を３００ｍｌのＭＥＫに溶解し、よく撹拌したメタノール３Ｌ中に注ぎ、析出した固形物をろ過により分離し、乾燥させて、レジスト用樹脂（Ｙ２）を得た。
得られたレジスト用樹脂（Ｙ２）を分析したところ、質量平均分子量は、１００００で、であった。また、カーボン１３（１３Ｃ）ＮＭＲ測定の結果、上記（ａ１４）と（ａ２２）と（ａ３２）から誘導される構成単位の割合は、４０：４０：２０（モル比）であった。これら構成単位を次の式（ＸＶＩ）に示す。
【００７７】
【化１９】
2011227509.tif 000020
【００７８】
以上の結果を表１にまとめた。
【００７９】
【表１】
2011227509.tif 000021
【実施例１】
【００８０】
合成例１で得られた樹脂（Ｘ１）１００質量部に、（Ｂ）成分としてジフェニル−３−メチルフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（以下「ＰＡＧ１」と略記する。）２．０質量部及びトリ（tert−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（以下「ＰＡＧ２」と略記する。）０．８質量部、（Ｄ）成分としてトリエタノールアミン（以下「ＡＭＩＮＥ１」と略記する。）０．２５質量部を、γ−ブチロラクトン２５質量部、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と乳酸エチル（ＥＬ）との混合物（質量比８：２）９００質量部に溶解して、ポジ型レジスト組成物を調製した。
【００８１】
次いで、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ−２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、上記ポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で１１５℃、９０秒間プレベークし、乾燥することにより、膜厚３００ｎｍのレジスト層を形成した。
ついで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターンを介して選択的に照射した。
そして、１１５℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像し、その後２０秒間水洗して乾燥して、レジストパターンを形成した。
その結果、実施例１のポジ型レジスト組成物を用いて得られた１３０ｎｍのマスクが１３０ｎｍに転写される露光量にて露光したときのトレンチパターンの限界解像力は１１０ｎｍであった。
【００８２】
また、上記と同様にして１２０ｎｍおよび２００ｎｍのＬ＆Ｓスペースのマスクパターンを用いてＬ＆Ｓパターンを形成し、以下の式からＭＥＦ（マスクエラーファクター）の値を求めた。
ＭＥＦ＝｜ＣＤ２００−ＣＤ１２０｜／｜ＭＤ２００−ＭＤ１２０｜
上記式中、ＣＤ２００、ＣＤ１２０はそれぞれ２００ｎｍ、１２０ｎｍのマスクパターンを用いて形成されたＬ＆Ｓパターンのレジストパターン幅（ｎｍ）であり、ＭＤ２００、ＭＤ１２０はそれぞれマスクパターンの幅（ｎｍ）であり、ＭＤ２００＝２００、ＭＤ１２０＝１２０である。その結果、ＭＥＦは０．９６であった。
また、上記で形成した１２０ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）パターンのＬＥＲを示す尺度である３σを求めた。その結果、得られたパターンの３σは４．３ｎｍであった。
なお、３σは、側長ＳＥＭ（日立製作所社製，商品名「Ｓ−９２２０」）により、試料のレジストパターンの幅を３２箇所測定し、その結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）である。この３σは、その値が小さいほどラフネスが小さく、均一幅のレジストパターンが得られたことを意味する。
また、感度は３１ｍＪ／ｃｍ２で、１３０ｎｍのスペース部を形成したトレンチパターンの焦点深度幅は６００ｎｍであった。
【００８３】
比較例１
実施例１において、樹脂（Ｘ１）に代えて、比較合成例１で得た樹脂（Ｙ１）を用いた以外は実施例１と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製した。
次いで、実施例１において、プレベーク温度とＰＥＢ温度をそれぞれ１３０℃に代えた以外は同様にしてレジストパターンを形成し、実施例１と同様な特性を評価した。
その結果、得られた同様のトレンチパターンの限界解像力は１２０ｎｍであり、ＭＥＦは０．６６で、３σは６．５ｎｍであった。また、感度は２９ｍＪ／ｃｍ２で、１３０ｎｍのスペース部を形成したトレンチパターンの焦点深度幅は４００ｎｍであった。
【００８４】
上述の結果から、合成例１で得られた樹脂（Ｘ１）を含有する実施例１のポジ型レジスト組成物は、解像性が高いことは明らかである。また、ＭＥＦも１に近く、さらに、該ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジストパターンも、ＬＥＲの小さい良好なものであった。さらに焦点深度においても優れている。
【００８５】
実施例２〜３、比較例２下記表２に示す組成でポジ型レジスト組成物を調整した後、下記表３に示す実装条件でレジストパターンを形成し、その結果を表４にまとめた。尚、表中の括弧内の数値は、特に断りがない限り質量部を意味する。
【００８６】
【表２】
2011227509.tif 000022
【００８７】
【表３】
2011227509.tif 000023
【００８８】
実施例１〜２、比較例１は露光装置：Ｎｉｋｏｎ  ＮＳＲ−Ｓ３０２（ＮＡ＝０．６、２／３輪帯照明）、実施例３及び比較例２は露光装置：Ｎｉｋｏｎ  ＮＳＲ−Ｓ３０２（ＮＡ＝０．６、σ＝０．７５）
【００８９】
【表４】
2011227509.tif 000024
【００９０】
＜感度＞
実施例１〜２、比較例１においては１３０ｎｍのトレンチパターンを形成した際の感度を求めた。実施例３、比較例２においては口径１４０ｎｍのデンスコンタクトホールパターン（ピッチ３００ｎｍ）を形成した際の感度を求めた。
【００９１】
＜限界解像力＞
上記感度での限界解像力。実施例１〜２、比較例１はトレンチパターンで評価した。実施例３、比較例２においてはデンスコンタクトホールパターンで評価した。
【００９２】
＜ＤＯＦ＞
実施例１〜２、比較例１においては１３０ｎｍのトレンチパターンでの焦点深度幅を測定した。実施例３、比較例２においては口径１４０ｎｍのデンスコンタクトホールパターン（ピッチ３００ｎｍ）での焦点深度幅を測定した。
【００９３】
＜ＭＥＦ＞
実施例１〜２、比較例１においては１２０ｎｍ及び２００ｎｍのラインアンドスペースパターンを用いて、上述の式からＭＥＦ（マスクエラーファクター）の値を求めた。実施例３、比較例２においては比較例１においては口径１４０ｎｍ及び２００ｎｍのデンスコンタクトホールパターンを用いて、上述の式からＭＥＦ（マスクエラーファクター）の値を求めた。
【００９４】
＜ＬＥＲ＞
実施例１〜２、比較例１においては側長ＳＥＭ（日立製作所社製，商品名「Ｓ−９２２０」）により、１２０ｎｍのラインアンドスペースパターンの幅を３２箇所測定し、その結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）である。実施例３及び比較例２においては、コンタクトホールパターンのため、ＬＥＲを数値化することはできないが、断面ＳＥＭ写真において実施例３と比較例２とを比べると、実施例３のホールパターン内壁の凹凸が低減されていた。