(57)【要約】【課題】 低インピーダンス特性を有し、さらに、放置特性の良好なアルミ電解コンデンサを提供する。【解決手段】 アルミニウムからなる電極箔を巻回したコンデンサ素子を用いたアルミ電解コンデンサにおいて、表面にシランカップリング剤を付着させた陰極箔を用い、水を主溶媒とした電解液に、ジエチレントリアミン五酢酸とアルミニウムとからなる水溶性の錯体にリン酸イオンが結合した結合体を添加することで、低インピーダンス特性を有し、さらに、電解液中のリン酸イオンを適正量に長時間にわたって保つことができるので、放置後の電極箔の劣化を抑制することによって、アルミ電解コンデンサの放置特性が向上する。また、初期の静電容量が向上する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムからなる電極箔を巻回したコンデンサ素子を用いたアルミ電解コンデンサにおいて、表面にシランカップリング剤を付着させた陰極箔を用い、水を主溶媒とした電解液に、ジエチレントリアミン五酢酸とアルミニウムとからなる水溶性の錯体にリン酸イオンが結合した結合体を添加したアルミ電解コンデンサ。
【請求項２】
アルミニウムからなる電極箔を巻回したコンデンサ素子を用いたアルミ電解コンデンサにおいて、表面にシランカップリング剤を付着させた陰極箔を用い、水を主溶媒とした電解液に、ジエチレントリアミン五酢酸とアルミニウムとからなる水溶性の錯体に、電解液中におけるジエチレントリアミン五酢酸とリン酸イオンのモル比が１：７０〜１：１となるように、リン酸イオンが結合した結合体を添加したアルミ電解コンデンサ。
【請求項３】
前記のリン酸イオンを生成する化合物が、一般式（化１）で示されるリン化合物又はこれらの塩もしくはこれらの縮合体又はこれらの縮合体の塩である請求項１又は２記載のアルミ電解コンデンサ。
【請求項４】
溶媒中の水の含有率が３５〜１００ｗｔ％である、請求項１又は２記載のアルミ電解コンデンサ。
【化１】
2011054991.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、−Ｈ、−ＯＨ、−Ｒ３、−ＯＲ４：Ｒ３、Ｒ４は、アルキル基、アリール基、フェニル基、エーテル基）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明はアルミ電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミ電解コンデンサは一般的には以下のような構成を取っている。すなわち、帯状に形成された高純度のアルミニウム箔を化学的あるいは電気化学的にエッチングを行って拡面処理するとともに、拡面処理したアルミニウム箔をホウ酸アンモニウム水溶液等の化成液中にて化成処理することによりアルミニウム箔の表面に酸化皮膜層を形成させた陽極箔と、同じく高純度のアルミニウム箔を拡面処理した陰極箔をセパレータを介して巻回してコンデンサ素子が形成される。そしてこのコンデンサ素子には駆動用の電解液が含浸され、金属製の有底筒状の外装ケースに収納される。さらに外装ケースの開口端部は弾性ゴムよりなる封口体が収納され、さらに外装ケースの開口端部を絞り加工により封口を行い、アルミ電解コンデンサを構成する。
【０００３】
そして、小型、低圧用のアルミ電解コンデンサの、コンデンサ素子に含浸される電解液としては、従来より、エチレングリコールを主溶媒とし、アジピン酸、安息香酸などのアンモニウム塩を溶質とするもの、または、γ−ブチロラクトンを主溶媒とし、フタル酸、マレイン酸などの四級化環状アミジニウム塩を溶質とするもの等が知られている。
【０００４】
このようなアルミ電解コンデンサの用途として、スイッチング電源の出力平滑回路などの電子機器がある。このような用途においては、低インピーダンス特性が要求されるが、電子機器の小型化が進むにつれて、アルミ電解コンデンサへの、この要求がさらに高いものとなってきている。このような低インピーダンス品に対応できる比抵抗の低い電解液としては、四級化環状アミジニウム塩を用いたものがあるが、比抵抗は８０Ωｃｍ程度であり、この要求に対応するには十分でない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、電解液に水を多量に含有させて、電解液の比抵抗を６０Ωｃｍ以下に低減する試みがあるが、つぎのような問題を有している。すなわち、このようなアルミ電解コンデンサを放置すると、静電容量が減少し、漏れ電流特性が劣化し、さらには、安全弁の開弁にいたることがあるという問題点があり、このような負荷もしくは無負荷での長時間経過後の特性である放置特性は、アルミ電解コンデンサの信頼性に大きな影響を与えている。
【０００６】
そこで、長時間放置して劣化した電解コンデンサを分析したところ、電解液のｐＨが高くなっており、また、電極箔表面に溶質のアニオン成分が付着していることが分かった。このことから、電極箔表面のアルミニウムが溶質のアニオン成分と反応して電極箔に付着し、さらに、アルミニウムが溶解して水酸化物等となり、一部は溶質のアニオン成分と反応し、この際に水素ガスが発生する。この反応がくり返されて、ｐＨが上昇し、電極箔の劣化、開弁にいたるということが明らかになった。
【０００７】
ところで、リン酸がこのような電極箔の劣化の防止に効果があることはよく知られているが、十分なものではない。これは、このリン酸を添加しても、添加したリン酸は電解液中のアルミニウムと錯体を形成して電極箔に付着し、リン酸は電解液中から消失してしまうことによるものである。さらに、添加量が多過ぎると、漏れ電流が増大するという問題もある。ところが、リン酸イオンが消失する段階の適量残存している間は、アルミ電解コンデンサの特性は良好に保たれる。これらのことを明らかにしたことから、本願発明者らはリン酸イオンを適正量に保つことによって、低インピーダンス特性を有し、かつ、放置特性を良好に維持できるという知見を得た。しかしながら、さらなる放置特性の向上という要求があり、これらの要求に応えるための放置特性の良好なアルミ電解コンデンサを提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のアルミ電解コンデンサは、表面にシランカップリング剤を付着させた陰極箔を用い、水を主溶媒とした電解液に、ジエチレントリアミン五酢酸とアルミニウムとからなる水溶性の錯体にリン酸イオンが結合した結合体を添加したことを特徴とする。
【０００９】
また、本発明のアルミ電解コンデンサは、表面にシランカップリング剤を付着させた陰極箔を用い、水を主溶媒とした電解液に、ジエチレントリアミン五酢酸とアルミニウムとからなる水溶性の錯体に、電解液中におけるジエチレントリアミン五酢酸とリン酸イオンのモル比が１：７０〜１：１となるように、リン酸イオンが結合した結合体を添加したことを特徴とする。
【００１０】
さらに、これらのアルミ電解コンデンサにおいて、水溶液中でリン酸イオンを生成する化合物が、一般式（化２）で示されるリン化合物又はこれらの塩もしくはこれらの縮合体又はこれらの縮合体の塩であることを特徴とする。
【００１１】
また、前記のアルミ電解コンデンサにおいて、使用する電解液の溶媒中の水の含有率が３５〜１００ｗｔ％であることを特徴とする。
【化２】
2011054991.tif 000002
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、−Ｈ、−ＯＨ、−Ｒ3 、−ＯＲ4 ：Ｒ3 、Ｒ4 は、アルキル基、アリール基、フェニル基、エーテル基）
【発明の効果】
【００１２】
以上のように、本発明によれば、アルミニウムからなる電極箔を巻回したコンデンサ素子を用いたアルミ電解コンデンサにおいて、表面にシランカップリング剤を付着させた陰極箔を用い、水を主溶媒とした電解液に、ジエチレントリアミン五酢酸とアルミニウムとからなる水溶性の錯体にリン酸イオンが結合した結合体を添加しているため、電解液の比抵抗を低減することによって低インピーダンス特性を図ることができ、さらに、電解液中のリン酸イオンを適正量に長時間にわたって保つことができ、放置後の電極箔の劣化を抑制することによって、良好な放置特性と、初期の静電容量の向上を図ることができるアルミ電解コンデンサを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のアルミ電解コンデンサは、ジエチレントリアミン五酢酸（以下、ＤＴＰＡ）とアルミニウムとからなる水溶性の錯体にリン酸イオンが結合した結合体を、水を主成分とする溶媒とともに、表面にシランカップリング剤を付着させた陰極箔を用いたコンデンサ素子内に含有している。そして、この水溶性結合体は、アルミニウムからなる電極箔を巻回したコンデンサ素子に、ＤＴＰＡと、水溶液中でリン酸イオンを生成する化合物とを添加した、水を主成分とする溶媒を用いた電解液を含浸して生成される。なお、陽極箔の表面にシランカップリング剤を付着させると、放置後の静電容量の減少が抑制されるので、好適である。
【００１４】
ここで用いるシランカップリング剤は特に限定はないが、下記に一般式で表される化合斑、またはこれらの塩からなるシランカップリング剤が代表的である。
【化３】
2011054991.tif 000003
（式中、Ｘ1 は、ビニル基、アミノ基、エポキシ基、クロル基、メタクリロキシ基、メルカプト基、ケチミン基を有する原子団、Ｘ2 〜Ｘ4 は、アルキル基、アルコキシ基、クロル基）
これらのシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等を例示することができる。
【００１５】
そして、通常、アルミ電解コンデンサは製造後、ある程度の期間常温で保管され、その後電子機器に搭載されて使用されることになるが、本発明のアルミ電解コンデンサは、この製造直後から使用の期間、コンデンサ素子に含有されたリン酸イオンが結合した水溶性のアルミニウム錯体が、電解液中のリン酸イオンを適正量に保持する。
【００１６】
ここで、溶媒中の水の含有率は、３５〜１００ｗｔ％であり、６５ｗｔ％以下では低温特性が良好なので、好ましくは、３５〜６５ｗｔ％である。
【００１７】
ＤＴＰＡは、分子内にアミノ基とカルボキシル基を複数有する化合物であるアミノポリカルボン酸であるが、アルミニウムと錯体を形成する。このＤＴＰＡを用いることによって、本発明の効果を得るものであるが、他のアミノポリカルボン酸であるエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）等や、アルミニウムと錯体を形成するクエン酸等では本発明の効果は得られない。
【００１８】
そして、水溶液中でリン酸イオンを生成する化合物（以下、リン酸生成性化合物）を添加する。このリン酸生成性化合物として、一般式（化２）で示されるリン化合物又はこれらの塩もしくはこれらの縮合体又はこれらの縮合体の塩を挙げることができる。
【００１９】
これらのリン酸生成性化合物としては、以下のものを挙げることができる。正リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらの塩、これらの塩としては、アンモニウム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、カリウム塩である。正リン酸及びこの塩は、水溶液中で分解してリン酸イオンを生じる。また、亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらの塩は、水溶液中で分解して、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオンを生じ、その後に酸化してリン酸イオンとなる。
【００２０】
また、リン酸エチル、リン酸ジエチル、リン酸ブチル、リン酸ジブチル等のリン酸化合物、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、フェニルホスホン酸等のホスホン酸化合物等が挙げられる。また、メチルホスフィン酸、ホスフィン酸ブチル等のホスフィン酸化合物が挙げられる。
【００２１】
さらに、以下のような、縮合リン酸又はこれらの塩をあげることができる。ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸等の直鎖状の縮合リン酸、メタリン酸、ヘキサメタリン酸等の環状の縮合リン酸、又はこのような鎖状、環状の縮合リン酸が結合したものである。そして、これらの縮合リン酸の塩として、アンモニウム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、カリウム塩等を用いることができる。
【００２２】
これらも、水溶液中でリン酸イオンを生ずるか、もしくは、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオンを生じ、その後に酸化してリン酸イオンとなる、リン酸生成性化合物である。
【００２３】
なお、これらの中でも、容易にリン酸イオンを生ずる正リン酸またはその塩、縮合リン酸、またはリン酸化合物が好ましい。さらに、添加量に対して、比較的速やかに、多くのリン酸イオンを生ずる正リン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸等の直鎖状の縮合リン酸、またはその塩が好ましい。なお、これらの化合物以外でも、水溶液中でリン酸イオンを生ずる物質であれば、本発明の効果を得ることができる。
【００２４】
また、電解液に含まれる溶質としては、通常アルミ電解コンデンサ用電解液に用いられる、酸の共役塩基をアニオン成分とする、アンモニウム塩、アミン塩、四級アンモニウム塩および環状アミジン化合物の四級塩が挙げられる。アミン塩を構成するアミンとしては一級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン等）、二級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、ジフェニルアミン等）、三級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリフェニルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７等）が挙げられる。第四級アンモニウム塩を構成する第四級アンモニウムとしてはテトラアルキルアンモニウム（テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等）、ピリジウム（１−メチルピリジウム、１−エチルピリジウム、１，３−ジエチルピリジウム等）が挙げられる。また、環状アミジン化合物の四級塩を構成するカチオンとしては、以下の化合物を四級化したカチオンが挙げられる。すなわち、イミダゾール単環化合物（１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール等のイミダゾール同族体、１−メチル−２−オキシメチルイミダゾール、１−メチル−２−オキシエチルイミダゾール等のオキシアルキル誘導体、１−メチル−４（５）−ニトロイミダゾール、１，２−ジメチル−５（４）−アミノイミダゾール等のニトロおよびアミノ誘導体）、ベンゾイミダゾール（１−メチルベンゾイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルベンゾイミダゾール等）、２−イミダゾリン環を有する化合物（１−メチルイミダゾリン、１，２−ジメチルイミダゾリン、１，２，４−トリメチルイミダゾリン、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−２−フェニルイミダゾリン等）、テトラヒドロピリミジン環を有する化合物（１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネン−５等）等である。
【００２５】
アニオン成分としては、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、安息香酸、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸、蟻酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸等のデカンジカルボン酸、１，７−オクタンジカルボン酸等のオクタンジカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の有機酸、あるいは、硼酸、硼酸と多価アルコールより得られる硼酸の多価アルコール錯化合物、りん酸、炭酸、けい酸等の無機酸の共役塩基を挙げることができる。これらの中で好ましいのは、デカンジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、安息香酸、イソフタル酸、蟻酸等の有機カルボン酸、または、硼酸、硼酸の多価アルコール錯化合物である。
【００２６】
また、本発明のアルミ電解コンデンサに用いられる電解液は、水を主成分とする溶媒を用いるものであるが、副溶媒として、プロトン性極性溶媒、非プロトン性極性溶媒、及びこれらの混合物を用いることができる。プロトン性極性溶媒としては、一価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、ベンジルアルコール、等）、多価アルコール及びオキシアルコール化合物類（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、１，３−ブタンジオール、メトキシプロピレングリコール等）などがあげられる。非プロトン性極性溶媒としては、アミド系（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等）、ラクトン類（γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等）、環状アミド類（Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）、カーボネート類（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、ニトリル類（アセトニトリル等）、オキシド類（ジメチルスルホキシド等）、２−イミダゾリジノン系〔１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（ｎ−プロピル）−２−イミダゾリジノン等）、１，３，４−トリアルキル−２−イミダゾリジノン（１，３，４−トリメチル−２−イミダゾリジノン等）〕などが代表としてあげられる。
【００２７】
また、アルミ電解コンデンサの寿命特性を安定化する目的で、ニトロフェノール、ニトロ安息香酸、ニトロアセトフェノン、ニトロベンジルアルコール、２−（ニトロフェノキシ）エタノール、ニトロアニソール、ニトロフェネトール、ニトロトルエン、ジニトロベンゼン等の芳香族ニトロ化合物を添加することができる。
【００２８】
また、アルミ電解コンデンサの安全性向上を目的として、電解液の耐電圧向上を図ることができる非イオン性界面活性剤、多価アルコールと酸化エチレン及び／または酸化プロピレンを付加重合して得られるポリオキシアルキレン多価アルコールエーテル化合物、ポリビニルアルコールを添加することもできる。
【００２９】
また、本発明のアルミ電解コンデンサに用いられる電解液に、硼酸、多糖類（マンニット、ソルビット、ペンタエリスリトールなど）、硼酸と多糖類との錯化合物、コロイダルシリカ等を添加することによって、さらに耐電圧の向上をはかることができる。
【００３０】
また、漏れ電流の低減の目的で、オキシカルボン酸化合物等を添加することができる。
【００３１】
以上の本発明のアルミ電解コンデンサは、インピーダンスが低く、放置特性、すなわち、長期間にわたる負荷、無負荷試験後の特性が良好で、さらに、初期の静電容量も向上する。
【００３２】
以下、本発明について説明する。本発明のアルミ電解コンデンサは、ＤＴＰＡとアルミニウムとからなる水溶性の錯体にリン酸イオンが結合した結合体（以下、水溶性結合体）を、水を主成分とする溶媒を用いた電解液とともに、表面にシランカップリング剤を付着させた陰極箔を用いたコンデンサ素子内に含有しているが、この水溶性結合体は、ＤＴＰＡとリン酸生成性化合物を添加した水を主成分とする溶媒を用いた電解液をコンデンサ素子に含浸して生成される。このアルミ電解コンデンサにおいては、コンデンサ素子中で、ＤＴＰＡと、リン酸生成性化合物から生成されたリン酸イオンと、アルミニウム電極箔表面のアルミニウムの水和物や水酸化部から溶出したアルミニウムイオンとが反応して、水溶性結合体が生成される。そして、このように生成された水溶性結合体の一部は表面にシランカップリング剤を付着させた陰極箔を用いた電極箔に付着し、一部は電解液に溶解した状態で、コンデンサ素子中に含有されることになる。なお、この水溶性結合体はアルミニウムにＤＴＰＡとリン酸イオンが配位したキレート錯体であると考えられる。
【００３３】
また、このように、本発明のアルミ電解コンデンサに用いられる電解液には、水を主成分とする溶媒を用いた電解液に、ＤＴＰＡと、リン酸生成性化合物と、水溶液中でアルミニウムイオンを生成する化合物、すなわちアルミ電極箔表面に形成されたアルミニウムの水和物や水酸化物等とが添加された状態となって、水溶性結合体が形成され、含有される。したがって、本発明のアルミ電解コンデンサに用いられる電解液は、電解液作成中にＤＴＰＡと、リン酸生成性化合物と、水溶液中でアルミニウムイオンを生成する化合物とを添加しても得ることができる。さらには、別途生成したこの水溶性結合体を、電解液に添加しても得ることができる。
【００３４】
以上の本発明のアルミ電解コンデンサにおいては、電解液の比抵抗を低減することができるので、アルミ電解コンデンサのインピーダンスを低減することができる。さらに、水溶性結合体によって、電解液中のリン酸イオンを適正量に長時間にわたって保つことができるので、アルミ電解コンデンサの放置特性を良好に保つことができる。すなわち、電解液中のリン酸イオンは電極箔から溶出するアルミニウムと反応して減少していくが、そうなると、水溶性結合体がリン酸イオンを放出して、電解液中のリン酸イオンを適正量に保つ作用をする。そして、この適正量のリン酸イオンはアルミニウムの溶解、またアルミニウムの水酸化物等の生成を抑制して、電極箔の劣化を抑制するので、アルミ電解コンデンサの放置特性が向上する。そして、電解液中のリン酸イオンと電解液中のＤＴＰＡとアルミニウムからなる水溶性の錯体に結合したリン酸イオンは、電解液中のリン酸根として検出されるが、このリン酸根濃度は１０〜４００００ｐｐｍに保持されている（電解液を２ｍｍｏｌ／ｌの希硝酸で１０００倍に希釈して、ｐＨ＝２〜３にして、リン酸イオンをイオンクロマト分析で定量した。）。
【００３５】
すなわち、電解液にリン酸イオンを添加したのみでは、リン酸イオンはアルミニウムと反応して電解液中から消失してしまうので、放置特性が劣化する。また、多量に添加した場合はさらに漏れ電流特性が劣化する。しかしながら、本発明のアルミ電解コンデンサにおいては、電解液中に適正量のリン酸イオンが長期間経過しても消失することなく存在して、良好な放置特性を維持することができ、漏れ電流特性も劣化することなく、良好である。
【００３６】
以下の実験はこれらのことを明らかにした。本発明のアルミ電解コンデンサを分解し、コンデンサ素子に含浸された電解液を洗浄、除去した。その後、このコンデンサ素子にリン酸イオンを含まない電解液を含浸して電解コンデンサを作成したところ、この電解コンデンサの放置特性は良好であった。そして、この電解コンデンサの電解液からは１０〜２００ｐｐｍのリン酸根が検出され、アルミニウムはほとんど検出されなかった。すなわち、電極箔に付着した水溶性結合体が、リン酸イオンを含まない電解液中にリン酸イオンを放出し、その後も一定のリン酸イオンを長時間にわたって適正に保つことによって、コンデンサの放置特性を向上させたものである。なお、電解液中で生成されるアルミニウム錯体が水溶性でない、つまり難溶性または不溶性の場合は、本発明のような電解液中のリン酸イオンを適正量に保つ作用がないためと思われるが、本発明の効果を得ることはできない。
【００３７】
陰極箔にシランカップリング剤を付着させることによって、放置特性が向上する理由は以下のようである。すなわち、シランカップリング剤を陰極箔に付着させることによってアルミニウムの溶出が減少する。さらに、電解コンデンサを作成後、陰極箔をｐＨ７の緩衝溶液中で加熱し、溶出したアルミニウムイオンとリン酸イオンを測定したところ、シランカップリング剤を付着させた陰極箔からは、付着させない陰極箔より多くのアルミニウムイオンとリン酸イオンが検出された。これらのことから、水和抑制効果が持続し、これらの相乗効果によって放置特性が向上するものと推察される。
【００３８】
そして、電解液作成時に添加するＤＴＰＡとリン酸生成性化合物は、電解液中のＤＴＰＡとリン酸イオンが、モル比にしてＤＴＰＡ：リン酸イオン＝１：７０〜１：１である。好ましくは、１：３０〜１：２、さらに、好ましくは、１：１０〜１：３である。ＤＴＰＡが、この比率より少ないと、ＤＴＰＡがアルミニウムとリン酸イオンと反応して水溶性結合体を形成しても、リン酸イオンが多い場合には電解液中にリン酸イオンが多量に残存するので、アルミ電解コンデンサの漏れ電流特性が低下する。また、この比率より多いと、水溶性結合体として結合したリン酸イオンが少なくなり、放出されるリン酸イオンが少なくなるので、アルミ電解コンデンサの放置特性が劣化する。
【００３９】
また、電解液中の一定量のリン酸イオンはアルミ電解コンデンサ作成時に電極箔と反応して消費されるので、電解液作成時に添加する量は０．００２モル重量％以上必要であり、また、０．０４モル重量％以上添加すると初期的な皮膜溶解が激しく、電解コンデンサの放置特性は低下する。したがって、０．００２〜０．０４モル重量％が好ましく、さらに好ましくは、０．００３〜０．０３モル重量％である。
【００４０】
さらに、ＤＴＰＡの添加量は、０．０００５〜０．０１モル重量％、好ましくは０．０００７〜０．００８モル重量％、さらにこのましくは０．００１〜０．００３モル重量％である。この範囲未満では生成される水溶性結合体の量が少なくなり、この範囲を越えると水溶性結合体として結合したリン酸イオンが少なくなるので、どちらの場合も、放出されるリン酸イオンが少なくなり、アルミ電解コンデンサの放置特性が劣化する。
【００４１】
そして、この電解液はｐＨが上昇せず、５〜７（水溶液として５０倍に希釈して測定）に維持されていることが判明した。これは、電解液中に保持されたリン酸イオンによって、アルミニウムの溶解が抑制され、したがって、電解質のアニオン成分がアルミニウムと反応することが抑制されて、ｐＨの上昇が抑制されているものと思われる。
【００４２】
さらに、本発明のアルミ電解コンデンサにおいては、ＤＴＰＡの酸化皮膜を溶解する作用によって、電解コンデンサの作成時に、陰極箔の自然酸化皮膜が溶解されることによるものと思われるが、初期の静電容量が向上する。
【００４３】
ここで、ＤＴＰＡ以外のアミノポリカルボン酸であるＥＤＴＡ、ＮＴＡ等を用いても、放置後にはリン酸根濃度が検出下限以下になってしまい、アルミ電解コンデンサの特性は劣化する。
【００４４】
以上のように、本発明の水を主成分とする溶媒とＤＴＰＡとリン酸生成性化合物の相乗作用により、従来にないインピーダンスが低く、放置特性が良好なアルミ電解コンデンサを実現することができる。
【００４５】
また、本発明の電解液は水を主成分とした溶媒を用いているので、溶媒としてγ−ブチロラクトンを用いた従来の低インピーダンス電解コンデンサ用電解液より、封口ゴムを透過してのコンデンサ外部への透散が遅く、長寿命を得ることができる。さらに、高電圧使用などの規格外の使用によってコンデンサが故障した際にも、溶媒に水が多量に含有されているので発火が発生するなどの問題点がない。また、溶媒以外の成分は、カルボン酸、ＤＴＰＡ、リン酸生成性化合物であり、電解液を構成する成分は安全性も高い。このように、耐環境性も良好である。
【実施例】
【００４６】
次にこの発明について実施例を示し、詳細に説明する。コンデンサ素子は陽極箔と、陰極箔をセパレータを介して巻回して形成する。陽極電極箔は、純度９９．９％のアルミニウム箔を酸性溶液中で化学的あるいは電気化学的にエッチングして拡面処理した後、アジピン酸アンモニウムの水溶液中で化成処理を行い、その表面に陽極酸化皮膜層を形成したものを用い、陰極箔として、純度９９．９％のアルミニウム箔をエッチングして拡面処理したものを用いた。そして、両極箔の表面にＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン水溶液を塗布し、乾燥処理を行った。
【００４７】
上記のように構成したコンデンサ素子に、アルミ電解コンデンサの駆動用の電解液を含浸する。この電解液を含浸したコンデンサ素子を、有底筒状のアルミニウムよりなる外装ケースに収納し、外装ケースの開口端部に、ブチルゴム製の封口体を挿入し、さらに外装ケースの端部を絞り加工することによりアルミ電解コンデンサの封口を行う。
【００４８】
ここで用いる電解液の組成と、その比抵抗を（表１）に示す。組成は、部で示した。さらに、実施例６として、ＤＴＰＡ、リン酸水素二アンモニウム、水酸化アルミニウムを純水中に添加し、ＤＴＰＡとアルミニウムの錯体にリン酸が結合した水溶性結合体を含有した水溶液を作成し、これを実施例２と同等の添加量となるように電解液に添加した。また、比較例として、実施例２で用いる電解液と従来の陰極箔を用いた電解コンデンサを、従来例１として、ＤＴＰＡのみを添加した電解液と従来の陰極箔を用いた電解コンデンサを作成した。また、従来例２として、γ−ブチロラクトン７５部、フタル酸エチルジメチルイミダゾリニウム２５部の電解液を用いた。比抵抗は８１Ωｃｍであった。
【００４９】
以上のように構成したアルミ電解コンデンサの高温寿命試験を行った。アルミ電解コンデンサの定格は、６．３ＷＶ−５６００μＦである。試験条件は、１０５°Ｃ、定格電圧負荷、無負荷、５０００時間、１００００時間である。それぞれの結果を（表２）、（表３）に示す。また、従来例２の初期特性は、静電容量が５５４０μＦ、ｔａｎδが０．１０１、漏れ電流が１３μＡであった。
【００５０】
【表１】
2011054991.tif 000004
（注）DTPA：ジエチレントリアミン五酢酸2PA ：リン酸水素二アンモニウムPA ：正リン酸PPA ：ピロリン酸
【００５１】
【表２】
2011054991.tif 000005
（注）Ｃａｐ：静電容量（μＦ）、ｔａｎδ：誘電損失の正接、ＬＣ：漏れ電流（μＡ）、ΔＣａｐ：静電容量変化率（％）
リン酸根：リン酸根濃度（ｐｐｍ）
【００５２】
【表３】
2011054991.tif 000006
【００５３】
（表１）〜（表３）ならびに従来例の特性から分かるように、実施例の比抵抗は２３〜６７Ωｃｍと、従来例２の８１Ωｃｍよりはるかに低く、初期のｔａｎδも０．０６１〜０．０９２と、従来例２の０．１０１より低い。また、静電容量は５６００〜５６９０μＦと、従来例２の５５４０μＦより大きくなっている。
【００５４】
（表２）、（表３）から分かるように、リン酸生成性化合物としてリン酸水素二アンモニウム、正リン酸、ピロリン酸を１部添加した実施例１〜５、水溶性結合体を添加した実施例６のリン酸根濃度は１０００ｐｐｍ以上に維持され、負荷、無負荷、１００００時間後特性は良好で、１００００時間保証が可能となっている。
【００５５】
これに比べて、従来の陰極箔を用いた、比較例は、５０００時間後には、良好な特性を得ているが、１００００時間後には、開弁にいたっており、本発明によって、さらに放置特性の良好な、従来にないアルミ電解コンデンサを実現していることがわかる。