(57)【要約】      （修正有）【課題】転がり抵抗を低下させつつ、耐摩耗性及びウェットグリップ性能を向上させることが可能なゴム組成物の提供。【解決手段】下記一般式(I)：2011099026.tif 000014（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒa〜Ｒfは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体等から選択される特定のメタロセン錯体を少なくとも１種類含む重合触媒組成物の存在下、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を付加重合して得た、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が80％以上の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体と、天然ゴムなどのゴム成分から選択されるゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(I)：
【化１】
2011099026.tif 000011
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒa〜Ｒfは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、及び下記一般式(II)：
【化２】
2011099026.tif 000012
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｘ'は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、並びに下記一般式(III)：
【化３】
2011099026.tif 000013
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐR'は、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示し、[Ｂ]−は、非配位性アニオンを示す）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも１種類の錯体を含む重合触媒組成物の存在下、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を付加重合して得られた、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が80％以上の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体と、天然ゴム、ポリイソプレンゴム及びポリブタジエンゴムからなる群から選択される少なくとも１種類とをゴム成分として含むことを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
更に、前記ゴム成分100質量部に対して、水素添加樹脂を0.5質量部以上100質量部未満含むことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記ゴム成分と前記水素添加樹脂のＳＰ値の差が1.5以下であることを特徴とする請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記水素添加樹脂が、石油樹脂又は天然樹脂を水添した樹脂であることを特徴とする請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記水素添加樹脂が、テルペン樹脂を水添してなる水添テルペン樹脂であることを特徴とする請求項４に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記水添テルペン樹脂の軟化点が80〜180℃であることを特徴とする請求項５に記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記ゴム成分中における、天然ゴム、ポリイソプレンゴム及びポリブタジエンゴムの総含有率が50質量％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記共役ジエン化合物部分のビニル結合量が10％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体は、芳香族ビニル化合物部分の繰り返し単位のＮＭＲ測定でのブロック量が、全芳香族ビニル化合物部分の10％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
前記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体が、ＤＳＣ測定において、融点（Ｔｍ）を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
前記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体が、スチレン−ブタジエン共重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とするタイヤ。
【請求項１３】
前記タイヤ部材がトレッドであることを特徴とする請求項１２に記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及びそれを用いたタイヤに関し、特には、タイヤ部材に用いることで、転がり抵抗を低下させつつ、耐摩耗性及びウェットグリップ性能を向上させることが可能なゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今、湿潤路面における車両の安全性を向上させるために、タイヤのウェットグリップ性能を向上させることが求められている。この要求に対して、これまで、（１）補強性充填剤として汎用されているカーボンブラックに代えてシリカを配合したゴム組成物や、（２）ゴム成分としてブチルゴムを含むゴム組成物をタイヤのトレッド部材に使用する方法が採られてきた。
【０００３】
しかしながら、（１）シリカを配合したゴム組成物を用いた場合、未加硫ゴムの収縮の問題があるため、加工性が悪く、また、シリカは、カーボンブラックに比べて分散性が悪いため、トレッド部材使用すると、トレッドの耐摩耗性が低下する問題もある。また、（２）ブチルゴムを含むゴム組成物を用いた場合、相溶性が悪化して、ブリードが発生するため、トレッドの機能が低下してしまう。
【０００４】
一方、天然ゴム、ポリイソプレンゴム及びポリブタジエンゴム等の共役ジエン化合物重合体は、優れた物理特性を有し、タイヤ部材のゴム成分として汎用されているが、一般にガラス転移温度が低いため、これらをゴム成分の主成分とするゴム組成物は0℃におけるtanδが低く、タイヤのトレッド部材に使用すると、タイヤのウェットグリップ性能が低下してしまうことが知られている。
【０００５】
スチレン−ブタジエン共重合体等の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体もまた、耐摩耗性等に優れるため、タイヤ部材のゴム成分として汎用されているが、その共役ジエン化合物部分の異性構造は、ビニル結合量以外の構造制御が困難であり、より優れた性能をタイヤに付与するため、共役ジエン化合物部分の立体規則性を制御する手法が求められている。
【０００６】
これに対し、共役ジエン化合物部分の立体規則性、例えば、シス-１,４構造の含有率を制御するため、配位子と金属原子とからなる金属触媒を用いて、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体を生成させる手法が知られている（例えば、特許文献１〜特許文献３参照）。しかしながら、該手法により得られる芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体は、芳香族ビニル化合物部分のブロック化や低分子量化等の問題を含む場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３２０７５０２号公報
【特許文献２】特開２００６−１３７８９７号公報
【特許文献３】特許第３７３８３１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような状況下、本発明者が芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体の共役ジエン化合物部分の立体規則性について検討したところ、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が高い芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体は、他のミクロ構造を多く含む芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体より、タイヤに耐摩耗性及びウェットグリップ性能を付与する傾向があることが分かった。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、タイヤ部材に用いることで、転がり抵抗を低下させつつ、耐摩耗性及びウェットグリップ性能を向上させることが可能なゴム組成物、並びに該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物の存在下、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を付加重合させることにより、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が80％以上の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体が得られ、該芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体を、天然ゴム、ポリイソプレンゴム及びポリブタジエンゴムからなる群から選択される少なくとも１種類と組み合わせてなるゴム組成物をタイヤ部材に適用することで、転がり抵抗を低下させつつ、耐摩耗性及びウェットグリップ性能を大幅に向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、本発明のゴム組成物は、下記一般式(I)：
【化１】
2011099026.tif 000002
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒa〜Ｒfは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、及び下記一般式(II)：
【化２】
2011099026.tif 000003
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｘ'は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、並びに下記一般式(III)：
【化３】
2011099026.tif 000004
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐR'は、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示し、[Ｂ]−は、非配位性アニオンを示す）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも１種類の錯体を含む重合触媒組成物の存在下、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を付加重合して得られた、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が80％以上の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体と、天然ゴム、ポリイソプレンゴム及びポリブタジエンゴムからなる群から選択される少なくとも１種類とをゴム成分として含むことを特徴とする。
【００１２】
ここで、メタロセン錯体は、一つ又は二つ以上のシクロペンタジエニル又はその誘導体が中心金属に結合した錯体化合物であり、特に、中心金属に結合したシクロペンタジエニル又はその誘導体が一つであるメタロセン錯体を、ハーフメタロセン錯体と称することがある。
【００１３】
本発明のゴム組成物の好適例においては、更に、前記ゴム成分100質量部に対して、水素添加樹脂を0.5質量部以上100質量部未満含む。
【００１４】
ここで、前記ゴム成分と前記水素添加樹脂のＳＰ値の差が1.5以下であることが好ましい。なお、ゴム成分及び（水素添加）樹脂のＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法に従って、計算することができる。
【００１５】
本発明のゴム組成物において、前記水素添加樹脂としては、石油樹脂又は天然樹脂を水添した樹脂が好ましく、テルペン樹脂を水添してなる水添テルペン樹脂が更に好ましい。ここで、該水添テルペン樹脂は、軟化点が80〜180℃であることが好ましい。
【００１６】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記ゴム成分中における、天然ゴム、ポリイソプレンゴム及びポリブタジエンゴムの総含有率が50質量％以上である。
【００１７】
本発明のゴム組成物において、前記共役ジエン化合物部分のビニル結合量は10％以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明のゴム組成物において、前記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体は、芳香族ビニル化合物部分の繰り返し単位のＮＭＲ測定でのブロック量が、全芳香族ビニル化合物部分の10％以下であることが好ましい。
【００１９】
本発明のゴム組成物において、前記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体は、ＤＳＣ測定において、融点（Ｔｍ）を有することが好ましい。
【００２０】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体が、スチレン−ブタジエン共重合体である。
【００２１】
また、本発明のタイヤは、上記のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とし、該タイヤ部材としてはトレッドが好ましい。
【００２２】
なお、上記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体の製造方法は、上記一般式(I)及び一般式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも１種類の錯体を含む重合触媒組成物の存在下、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を付加重合させる工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、特定のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物の存在下、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を付加重合して得た、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が80％以上の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体を、天然ゴム、ポリイソプレンゴム及びポリブタジエンゴムからなる群から選択される少なくとも１種類と組み合わせてなり、タイヤ部材に用いることで、転がり抵抗を低下させつつ、耐摩耗性及びウェットグリップ性能を向上させることが可能なゴム組成物、並びに該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のゴム組成物は、上記一般式(I)及び上記一般式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも１種類の錯体を含む重合触媒組成物の存在下、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を付加重合して得られた、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が80％以上の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体と、天然ゴム、ポリイソプレンゴム及びポリブタジエンゴムからなる群から選択される少なくとも１種類とをゴム成分として含むことを特徴とする。
【００２５】
本発明のゴム組成物のゴム成分として用いる芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体は、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が非常に高く、該芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体をゴム成分として用いたゴム組成物は、アニオン重合することで得られた従来の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体を用いたゴム組成物及び従来の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体とシス-１,４結合量が高い共役ジエン化合物の単独重合体とをブレンドして用いたゴム組成物と比較して、ウェットグリップ性能を高度に維持しながら、耐摩耗性を向上させることができる。この理由は、必ずしも明らかではないが、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量に由来する結晶性により耐摩耗性の向上効果があるためだと思われる。ここで、上記共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量は、80％以上であることを要し、90％以上であることが好ましい。該共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が80％未満では、シス連鎖が不十分のため、融点（Ｔｍ）は測定されず、耐摩耗性は低下する。なお、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量は、1Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び13Ｃ-ＮＭＲスペクトルの積分比より求めることができ、その具体的な手法は特開２００４−２７１７９号公報に開示されている。
【００２６】
また、上記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体は、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が10％以下であることが好ましく、5％以下であることが更に好ましい。共役ジエン化合物部分のビニル結合量が10％を超えると、シス-１,４結合量が低下し、耐摩耗性の向上効果が十分に得られなくなる。
【００２７】
上記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体は、後で詳細に説明する重合触媒組成物を用いる以外は特に制限されず、例えば、通常の配位イオン重合触媒を用いる付加重合体の製造方法と同様にして、単量体である芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との混合物を共重合して得ることができる。なお、重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であればよく、該溶媒の使用量は任意であるが、重合触媒組成物に含まれる錯体の濃度を0.1〜0.0001mol/lとする量であることが好ましい。ここで、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｐ-メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、ｐ-tert-ブチルスチレン、α-メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらの中でも、スチレンが好ましい。一方、共役ジエン化合物としては、１,３-ブタジエン、イソプレン、１,３-ペンタジエン、２,３-ジメチルブタジエン等が挙げられ、これらの中でも、１,３-ブタジエンが好ましい。従って、上記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体としては、スチレン−ブタジエン共重合体が特に好ましい。
【００２８】
上記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体の合成に用いる重合触媒組成物は、上記一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも一種の錯体を含むことを要し、更に、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含むことが好ましい。
【００２９】
上記一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体において、式中のＣｐRは、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐRは、Ｃ9Ｈ7-XＲX又はＣ9Ｈ11-XＲXで示され得る。ここで、Ｘは０〜７又は０〜１１の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。置換インデニルとして、具体的には、２-フェニルインデニル、２-メチルインデニル等が挙げられる。なお、一般式(I)及び式(II)における二つのＣｐRは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３０】
上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体において、式中のＣｐR'は、無置換もしくは置換のシクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルであり、これらの中でも、無置換もしくは置換のインデニルであることが好ましい。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐR'は、Ｃ5Ｈ5-XＲXで示される。ここで、Ｘは０〜５の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基；メタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐR'として、具体的には、以下のものが例示される。
【化４】
2011099026.tif 000005
（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基を示す。）
【００３１】
一般式(III)において、上記インデニル環を基本骨格とするＣｐR'は、一般式(I)のＣｐRと同様に定義され、好ましい例も同様である。
【００３２】
一般式(III)において、上記フルオレニル環を基本骨格とするＣｐR'は、Ｃ13Ｈ9-XＲX又はＣ13Ｈ17-XＲXで示され得る。ここで、Ｘは０〜９又は０〜１７の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基；メタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。
【００３３】
一般式(I)、式(II)及び式(III)における中心金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。中心金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
【００３４】
一般式(I)で表されるメタロセン錯体は、ビストリアルキルシリルアミド配位子［−Ｎ(ＳｉＲ3)2］を含む。ビストリアルキルシリルアミドに含まれるアルキル基Ｒ（一般式(I)におけるＲa〜Ｒf）は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基であり、メチル基であることが好ましい。
【００３５】
一般式(II)で表されるメタロセン錯体は、シリル配位子［−ＳｉＸ'3］を含む。シリル配位子［−ＳｉＸ'3］に含まれるＸ'は、下記で説明される一般式(III)のＸと同様に定義される基であり、好ましい基も同様である。
【００３６】
一般式(III)において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基及び炭素数１〜２０の炭化水素基からなる群より選択される基である。ここで、上記アルコキシド基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２,６-ジ-tert-ブチルフェノキシ基、２,６-ジイソプロピルフェノキシ基、２,６-ジネオペンチルフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-イソプロピルフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-ネオペンチルフェノキシ基、２-イソプロピル-６-ネオペンチルフェノキシ基等のアリールオキシド基が挙げられ、これらの中でも、２,６-ジ-tert-ブチルフェノキシ基が好ましい。
【００３７】
一般式(III)において、Ｘが表すチオラート基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ-ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオsec-ブトキシ基、チオtert-ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２,６-ジ-tert-ブチルチオフェノキシ基、２,６-ジイソプロピルチオフェノキシ基、２,６-ジネオペンチルチオフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-イソプロピルチオフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-チオネオペンチルフェノキシ基、２-イソプロピル-６-チオネオペンチルフェノキシ基、２,４,６-トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基が挙げられ、これらの中でも、２,４,６-トリイソプロピルチオフェノキシ基が好ましい。
【００３８】
一般式(III)において、Ｘが表すアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２,６-ジ-tert-ブチルフェニルアミド基、２,６-ジイソプロピルフェニルアミド基、２,６-ジネオペンチルフェニルアミド基、２-tert-ブチル-６-イソプロピルフェニルアミド基、２-tert-ブチル-６-ネオペンチルフェニルアミド基、２-イソプロピル-６-ネオペンチルフェニルアミド基、２,４,６-tert-ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基が挙げられ、これらの中でも、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。
【００３９】
一般式(III)において、Ｘが表すシリル基としては、トリメチルシリル基、トリス(トリメチルシリル)シリル基、ビス(トリメチルシリル)メチルシリル基、トリメチルシリル(ジメチル)シリル基、トリイソプロピルシリル(ビストリメチルシリル)シリル基等が挙げられ、これらの中でも、トリス(トリメチルシリル)シリル基が好ましい。
【００４０】
一般式(III)において、Ｘが表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子のいずれでもよいが、塩素原子又は臭素原子が好ましい。また、Ｘが表す炭素数１〜２０の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基等のアラルキル基等の他；トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基等のケイ素原子を含有する炭化水素基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基、トリメチルシリルメチル基等が好ましい。
【００４１】
一般式(III)において、Ｘとしては、ビストリメチルシリルアミド基又は炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。
【００４２】
一般式(III)において、[Ｂ]−で示される非配位性アニオンとしては、例えば、４価のホウ素アニオンが挙げられる。該４価のホウ素アニオンとして、具体的には、テトラフェニルボレート、テトラキス(モノフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ジフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(トリフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロメチルフェニル)ボレート、テトラ(トリル)ボレート、テトラ(キシリル)ボレート、(トリフェニル,ペンタフルオロフェニル)ボレート、[トリス(ペンタフルオロフェニル),フェニル]ボレート、トリデカハイドライド-７,８-ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが好ましい。
【００４３】
上記一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、更に０〜３個、好ましくは０〜１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。
【００４４】
また、上記一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。
【００４５】
上記一般式(I)で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びビス(トリアルキルシリル)アミドの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式(I)で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
【化５】
2011099026.tif 000006
（式中、Ｘ''はハライドを示す。）
【００４６】
上記一般式(II)で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びシリルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式(II)で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
【化６】
2011099026.tif 000007
（式中、Ｘ''はハライドを示す。）
【００４７】
上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、例えば、次の反応により得ることができる。
【化７】
2011099026.tif 000008
【００４８】
ここで、一般式(IV)で表される化合物において、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐR'は、それぞれ独立して無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す。また、一般式[Ａ]＋[Ｂ]−で表されるイオン性化合物において、[Ａ]＋は、カチオンを示し、[Ｂ]−は、非配位性アニオンを示す。
【００４９】
[Ａ]＋で表されるカチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。カルボニウムカチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ(置換フェニル)カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ(置換フェニル)カルボニルカチオンとして、具体的には、トリ(メチルフェニル)カルボニウムカチオン等が挙げられる。アミンカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ,Ｎ-ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ,Ｎ-２,４,６-ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ,Ｎ-ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも、Ｎ,Ｎ-ジアルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく、Ｎ,Ｎ-ジアルキルアニリニウムカチオンが特に好ましい。
【００５０】
上記反応に用いる一般式[Ａ]＋[Ｂ]−で表されるイオン性化合物としては、上記の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物であって、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が好ましい。また、一般式[Ａ]＋[Ｂ]−で表されるイオン性化合物は、メタロセン錯体に対して0.1〜10倍モル加えることが好ましく、約1倍モル加えることが更に好ましい。なお、一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を重合反応に用いる場合、一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそのまま重合反応系中に提供してもよいし、上記反応に用いる一般式(IV)で表される化合物と一般式[Ａ]＋[Ｂ]−で表されるイオン性化合物を別個に重合反応系中に提供し、反応系中で一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させてもよい。また、一般式(I)又は式(II)で表されるメタロセン錯体と一般式[Ａ]＋[Ｂ]−で表されるイオン性化合物とを組み合わせて使用することにより、反応系中で一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させることもできる。
【００５１】
一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体の構造は、Ｘ線構造解析により決定することが好ましい。
【００５２】
上記重合触媒組成物に用いることができる助触媒は、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物の助触媒として用いられる成分から任意に選択され得る。該助触媒としては、例えば、アルミノキサン、有機アルミニウム化合物、上記のイオン性化合物等が好適に挙げられる。これら助触媒は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
上記アルミノキサンとしては、アルキルアルミノキサンが好ましく、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン等が挙げられる。また、修飾メチルアルミノキサンとしては、ＭＭＡＯ−３Ａ（東ソーファインケム社製）等が好ましい。なお、上記重合触媒組成物におけるアルミノキサンの含有量は、メタロセン錯体の中心金属Ｍと、アルミノキサンのアルミニウム元素Ａｌとの元素比率Ａｌ／Ｍが、10〜1000程度、好ましくは100程度となるようにすることが好ましい。
【００５４】
一方、上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリアルキルアルミニウムが好ましい。また、トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等が挙げられる。なお、上記重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、メタロセン錯体に対して1〜50倍モルであることが好ましく、約10倍モルであることが更に好ましい。
【００５５】
更に、上記重合触媒組成物においては、一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそれぞれ、適切な助触媒と組み合わせることで、シス-１,４結合量や得られる共重合体の分子量を増大できる。
【００５６】
上記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体の製造方法は、上記一般式(I)及び一般式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも１種類の錯体を含む重合触媒組成物の存在下、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を付加重合させる工程を含むことを特徴とする。また、上記製造方法は、重合触媒として上述した重合触媒組成物を用いること以外は、従来の配位イオン重合触媒を用いる付加重合反応による付加重合体の製造方法と同様とすることができる。ここで、該製造方法は、例えば、（１）単量体として芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を含む重合反応系中に、重合触媒組成物の構成成分を別個に提供し、該反応系中において重合触媒組成物としてもよいし、（２）予め調製された重合触媒組成物を重合反応系中に提供してもよい。また、（２）においては、助触媒によって活性化されたメタロセン錯体（活性種）を提供することも含まれる。なお、重合触媒組成物に含まれるメタロセン錯体の使用量は、単量体に対して1／10000〜1／100倍モルの範囲が好ましい。
【００５７】
また、得られる本発明の共重合体の数平均分子量（Ｍn）は、特に限定されず、低分子量化の問題が起きることもない。更に、重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）との比で表される分子量分布（Ｍw／Ｍn）は、３以下が好ましく、２以下が更に好ましい。ここで、平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレンを標準物質として求めることができる。
【００５８】
また、上記付加重合反応は、不活性ガス、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。
【００５９】
上記付加重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例えば−100℃〜200℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。なお、重合温度を上げると、重合反応のシス-１,４選択性が低下することがある。一方、上記付加重合反応の反応時間も特に制限されず、例えば1秒〜10日の範囲が好ましいが、重合される単量体の種類、触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。
【００６０】
また、上記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体は、芳香族ビニル化合物部分の繰り返し単位のＮＭＲ測定でのブロック量が、全芳香族ビニル化合物部分の10％以下であることが好ましく、7％以下であることが更に好まく、0％であることが特に好ましい。上記重合触媒組成物を用いて得られる共重合体は、芳香族ビニル化合物がランダムに重合する傾向があり、芳香族ビニル化合物のブロック化を抑制することができる。ここで、ランダムとは、芳香族ビニル化合物部分の繰り返し単位のＮＭＲ測定でのブロック量（以下、ブロック芳香族ビニル化合物含有率と称することがある）が、全芳香族ビニル化合物部分の10％以下であることをいい、ブロックとは、芳香族ビニル化合物−芳香族ビニル化合物の結合を有する芳香族ビニル化合物部分を指す。上記ブロック芳香族ビニル化合物含有率が10％を超えると、芳香族ビニル化合物の単独重合体としての挙動が現われ、ガラス転移温度が上昇し、耐摩耗性が低下する場合がある。なお、ブロック芳香族ビニル化合物含有率は、1Ｈ-ＮＭＲスペクトルの積分比より求めることができる。
【００６１】
更に、上記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体は、ＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）において、融点（Ｔｍ）を示す。ここで、ＤＳＣ測定における融点（Ｔｍ）は、共役ジエン化合物部分の連鎖に由来する静的結晶の融点を指す。
【００６２】
本発明のゴム組成物は、更に、天然ゴム、ポリイソプレンゴム及びポリブタジエンゴムからなる群から選択される少なくとも１種類をゴム成分として含む。上記したように、天然ゴム、ポリイソプレンゴム及びポリブタジエンゴム等の共役ジエン化合物重合体は、優れた物理特性を有するものの、一般にゴム組成物の0℃におけるtanδを低くする傾向があり、タイヤのウェットグリップ性能を低下させるおそれがある。しかしながら、本発明のゴム組成物においては、該共役ジエン化合物重合体を、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が高い芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体と組み合わせることによって、転がり抵抗等の他の性能を悪化させること無く、ウェットグリップ性能を向上させることが可能となる。
【００６３】
また、本発明のゴム組成物のゴム成分は、上記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）及びポリブタジエンゴム（ＢＲ）の他、必要に応じて、その他の合成ゴムを含んでもよく、その他の合成ゴムとしては、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）［上記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体を除く］、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらゴム成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上をブレンドして用いてもよい。
【００６４】
更に、本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分100質量部に対して、水素添加樹脂を0.5質量部以上100質量部未満含むことが好ましく、必要に応じて、その他の配合剤を含有することができる。
【００６５】
一般に、樹脂を配合することで、0℃付近のtanδ（損失正接）が向上して、ウェットグリップ性能を向上させることができるが、0℃付近以外のtanδも同時に上昇してしまい、例えば、50℃付近のtanδも上昇してしまう。ここで、50℃付近のtanδは、タイヤの転がり抵抗の指標の一つとされており、一般に、50℃付近のtanδが高いゴム組成物をトレッド部材に用いることで、タイヤの転がり抵抗が上昇してしまう。
【００６６】
これに対して、樹脂を水添するとＳＰ値が下がるため、水素添加樹脂は、天然ゴム、ポリイソプレンゴム及びポリブタジエンゴム等のゴム成分とのＳＰ値の差が、水添していない樹脂に比べて小さい。そのため、水素添加樹脂は、天然ゴム、ポリイソプレンゴム及びポリブタジエンゴム等との相溶性が高い。その結果、水素添加樹脂を配合すると、tanδのピークがシャープとなり、0℃付近以外のtanδが特異的に上昇し、0℃付近以外のtanδはあまり上昇しないため、水素添加樹脂を配合したゴム組成物をタイヤのトレッド部材に用いることで、転がり抵抗等の他の性能を悪化させること無く、ウェットグリップ性能を更に向上させることが可能となる。
【００６７】
なお、水素添加樹脂の配合量が、上記ゴム成分100質量部に対して0.5質量部未満では、0℃でのtanδを向上させる効果が小さいため、水素添加樹脂によるタイヤのウェットグリップ性能の向上効果が十分に得られず、一方、100質量部以上では、水素添加樹脂のゴム成分に対する溶解度を超えてしまうために、0℃でのtanδの向上が小さくなり、50℃でのtanδが高くなってしまうためである。また、これらの観点から、水素添加樹脂の配合量は、上記ゴム成分100質量部に対して、1〜50質量部範囲が好ましい。
【００６８】
また、トレッド用のゴム組成物によく用いられるスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）は、水素添加樹脂とのＳＰ値の差が、天然ゴム、ポリイソプレンゴム及びポリブタジエンゴム程小さくないため、ゴム成分がＳＢＲを主成分とするゴム組成物においては、水素添加樹脂の配合効果が小さい。そのため、本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分中における、天然ゴム、ポリイソプレンゴム及びポリブタジエンゴムの総含有率が50質量％以上であることが好ましい。
【００６９】
本発明のゴム組成物に用い得る水素添加樹脂は、樹脂を水添してなり、好ましくは、石油樹脂や天然樹脂を水添した樹脂である。ここで、樹脂の水添は、公知の方法で行うことができ、また、本発明においては、市販の水素添加樹脂を使用することもできる。
【００７０】
上記水素添加樹脂の原料となる石油樹脂は、例えば石油化学工業のナフサの熱分解により、エチレン、プロピレン等の石油化学基礎原料と共に副生するオレフィンやジオレフィン等の不飽和炭化水素を含む分解油留分を混合物のままフリーデルクラフツ型触媒により重合して得られる。該石油樹脂としては、ナフサの熱分解によって得られるＣ５留分を（共）重合して得られる脂肪族系石油樹脂、ナフサの熱分解によって得られるＣ９留分を（共）重合して得られる芳香族系石油樹脂、前記Ｃ５留分とＣ９留分を共重合して得られる共重合系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系等の脂環式化合物系石油樹脂、スチレン、置換スチレン、スチレンと他のモノマーとの共重合体等のスチレン系樹脂等が挙げられる。
【００７１】
また、上記水素添加樹脂の原料となる天然樹脂としては、α-ピネン系、β-ピネン系、ジペンテン系等のテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂等のテルペン系樹脂が挙げられる。
【００７２】
上記水素添加樹脂として、具体的には、出光興産製アイマーブＳ１００（商品名、軟化点100℃）、出光興産製アイマーブＳ１１０（商品名、軟化点110℃）、出光興産製アイマーブＹ１００（商品名、軟化点100℃）、出光興産製アイマーブＹ１３５（商品名、軟化点135℃）、出光興産製アイマーブＰ９０（商品名、軟化点90℃）、出光興産製アイマーブＰ１００（商品名、軟化点100℃）、出光興産製アイマーブＰ１２５（商品名、軟化点125℃）、出光興産製アイマーブＰ１４０（商品名、軟化点140℃）、荒川化学社製アルコンＰ７０（商品名、軟化点70℃）、荒川化学社製アルコンＰ９０（商品名、軟化点90℃）、荒川化学社製アルコンＰ１００（商品名、軟化点100℃）、荒川化学社製アルコンＰ１１５（商品名、軟化点115℃）、荒川化学社製アルコンＰ１２５（商品名、軟化点125℃）、荒川化学社製アルコンＰ１４０（商品名、軟化点140℃）、荒川化学社製アルコンＳＰ１０（商品名、軟化点100℃）、荒川化学社製アルコンＭ９０（商品名、軟化点90℃）、荒川化学社製アルコンＭ１００（商品名、軟化点100℃）、荒川化学社製アルコンＭ１１５（商品名、軟化点115℃）、荒川化学社製アルコンＭ１３５（商品名、軟化点135℃）、荒川化学社製アルコンＳＭ１０（商品名、軟化点100℃）、荒川化学社製ＫＲ１８４０（商品名、軟化点100℃）、荒川化学社製ＫＲ１８４２（商品名、軟化点120℃）、丸善石油化学製マルカレッツＨ５０５（商品名、軟化点105℃）、丸善石油化学製マルカレッツＨ９０（商品名、軟化点90℃）、丸善石油化学製マルカレッツ７００Ｆ（商品名、軟化点95℃）、丸善石油化学製マルカレッツＨ９２５（商品名、軟化点123℃）、丸善石油化学製マルカレッツＨ９７０（商品名、軟化点175℃）、ヤスハラケミカル製クリアロンＰ１０５（商品名、軟化点105℃）、ヤスハラケミカル製クリアロンＰ１１５（商品名、軟化点115℃）、ヤスハラケミカル製クリアロンＰ１２５（商品名、軟化点125℃）、ヤスハラケミカル製クリアロンＰ１３５（商品名、軟化点135℃）、ヤスハラケミカル製クリアロンＰ１５０（商品名、軟化点152℃）、ヤスハラケミカル製クリアロンＭ１０５（商品名、軟化点105℃）、ヤスハラケミカル製クリアロンＭ１１５（商品名、軟化点115℃）、ヤスハラケミカル製クリアロンＫ１００（商品名、軟化点100℃）、ヤスハラケミカル製クリアロンＫ１１０（商品名、軟化点110℃）、ヤスハラケミカル製クリアロンＫ４１００（商品名、軟化点100℃）、ヤスハラケミカル製クリアロンＫ４０９０（商品名、軟化点90℃）等が挙げられる。これら水素添加樹脂は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７３】
本発明のゴム組成物において、上記水素添加樹脂としては、テルペン樹脂を水添してなる水添テルペン樹脂が更に好ましく、軟化点が80〜180℃の水添テルペン樹脂が特に好ましい。水添テルペン樹脂は、元々ＳＰ値の低いテルペン樹脂を水添しているため、ＳＰ値が特に低い。そのため、水添テルペン樹脂は、天然ゴム、ポリイソプレンゴム及びポリブタジエンゴム等のゴム成分とのＳＰ値の差が特に小さく、水素添加樹脂によって得られる効果が顕著に現れる。なお、軟化点が80℃未満の水添テルペン樹脂を使用した場合、操縦安定性が悪化する傾向があり、一方、軟化点が180℃を超えると水添テルペン樹脂を使用した場合、0℃でのtanδの向上効果が小さく、50℃でのtanδが高くなってしまう。
【００７４】
本発明のゴム組成物において、上記ゴム成分と上記水素添加樹脂のＳＰ値の差は、1.5以下であることが好ましい。上記ゴム成分と上記水素添加樹脂のＳＰ値の差が1.5以下の場合、ゴム成分と水素添加樹脂の相溶性が特に良好であるため、水素添加樹脂によって得られる効果が顕著に現れ、転がり抵抗等の他の性能を悪化させること無く、ウェットグリップ性能を大幅に向上させることができる。
【００７５】
本発明のゴム組成物は、更に充填剤を含有することが好ましい。ここで、充填剤の配合量は、特に限定されるものではないが、上記ゴム成分100質量部に対して10〜200質量部の範囲が好ましい。充填剤の配合量が10質量部未満では、充分な補強性が得られない場合があり、200質量部を超えると、加工性が悪化する場合がある。ここで、充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン等が好ましく、これらの中でも、カーボンブラック及び／又はシリカが特に好ましい。なお、カーボンブラックとしては、ＧＰＦ，ＦＥＦ，ＳＲＦ，ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦグレードのものが好ましく、ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦグレードのものが更に好ましい。一方、シリカとしては、湿式シリカ及び乾式シリカ等が好ましく、湿式シリカが更に好ましい。これら補強性の充填剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００７６】
更に、本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分、水素添加樹脂、補強性充填剤の他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、軟化剤、老化防止剤、カップリング剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して、通常の配合量の範囲内で配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。なお、本発明のゴム組成物は、ゴム成分に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とを配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【００７７】
本発明のタイヤは、上述のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とし、該タイヤ部材としては、トレッドが好ましい。また、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物が用いられているため、本発明のタイヤは、転がり抵抗等の他の性能が十分に確保されている上、耐摩耗性及びウェットグリップ性能が特に良好である。なお、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いて生タイヤを成形し、常法に従って生タイヤを加硫することで製造できる。また、本発明のタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００７８】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００７９】
まず、実施例１〜２に用いる重合体Ｂの製造おいて、共通して使用した一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を合成し、その構造を1Ｈ-ＮＭＲ及びＸ線結晶構造解析により確認した。なお、1Ｈ-ＮＭＲはＴＨＦ-d8を溶媒とし、室温で測定を行った。Ｘ線結晶構造解析は、ＲＡＸＩＳ ＣＳ（リガク）を用いて行った。
【００８０】
＜[(２-ＭｅＣ9Ｈ6)ＧｄＮ(ＳｉＭｅ3)2(ＴＨＦ)3][Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4]の合成例＞
窒素雰囲気下、(２-ＭｅＣ9Ｈ6)2ＧｄＮ(ＳｉＭｅ3)2（0.150g，0.260mmol）のＴＨＦ溶液5mLに、トリエチルアニリニウムテトラキスフェニルボレート（Ｅｔ3ＮＨＢ(Ｃ6Ｈ6)4）（0.110g，0.260mmol）を添加し室温で12時間攪拌した。その後、ＴＨＦを減圧留去し、得られた残査をヘキサンで3回洗浄したところ、オイル状化合物を得た。その残査をＴＨＦ／ヘキサン混合溶媒で再結晶を行い、白色結晶として[(２-ＭｅＣ9Ｈ6)ＧｄＮ(ＳｉＭｅ3)2(ＴＨＦ)3][Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4]（150mg，59％）を得た。構造確認はＸ線結晶解析で行った。
【００８１】
＜重合体Ｂの製造例＞
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、十分に乾燥した1L耐圧ガラスボトルに、スチレン104g（1mol）及びトルエン50gを添加し、ボトルを打栓した。その後、グローブボックスからボトルを取り出し、１,３-ブタジエンを54g（1mol）仕込み、モノマー溶液とした。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、ビス(２-メチルインデニル)ガドリニウム(トリメチルシリルアミド)［(２-ＭｅＣ9Ｈ6)2ＧｄＮ(ＳｉＭｅ3)2］を40μmol、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート（Ｐｈ3ＣＢ(Ｃ6Ｆ5)4）を40μmol、ジイソブチルアルミニウムハライドを1mmol仕込み、トルエン10mlで溶解させ触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、モノマー溶液へ添加し、70℃で30分間重合を行った。重合後、２,６-ビス(ｔ-ブチル)-４-メチルフェノール（ＢＨＴ）の10質量％のメタノール溶液10mlを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノール／塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、60℃で真空乾燥した。得られた重合体の収量は47gであった。
【００８２】
上記のようにして製造した重合体Ｂについて、数平均分子量（Ｍn）、分子量分布（Ｍw／Ｍn）、ミクロ構造、結合スチレン量、ブロックスチレン含有率、ガラス転移点（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）を下記の方法で測定した。結果を表１に示す。なお、比較例１〜２に用いる重合体Ａの物性についても、同様に表１に示す。
【００８３】
（１）数平均分子量（Ｍn）及び分子量分布（Ｍw／Ｍn）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム：東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、各重合体のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍn）及び分子量分布（Ｍw／Ｍn）を求めた。
（２）ミクロ構造及び結合スチレン量
重合体のミクロ構造を1Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び13Ｃ-ＮＭＲスペクトルの積分比より求め、重合体の結合スチレン量を1Ｈ-ＮＭＲスペクトルの積分比より求めた。なお、1ＨＮＭＲ及び13Ｃ-ＮＭＲは１,１,２,２-テトラクロロエタンを溶媒とし、120℃で測定を行った。
（３）ブロックスチレン含有率
スチレン部分の繰り返し単位のＮＭＲ測定でのブロック量（ブロックスチレン含有率）が全スチレン部分に占める割合を1Ｈ-ＮＭＲスペクトルの積分比より求めた。
（４）ガラス転移点(Ｔｇ)（℃）及び融点(Ｔｍ)（℃）
サンプルを10mg±0.5mg秤量し、アルミニウム製の測定パンに入れ蓋をしたものを、ＤＳＣ装置（ＴＡインスツルメント社製）にて、室温から50℃まで加温し、10分間安定させた後、-80℃まで冷却し、-80℃で10分間安定させてから、10℃／minの昇温速度で50℃まで昇温しながらガラス転移点（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）を測定した。
【００８４】
なお、サンプルの詳細ＮＭＲデータから、特にスチレン−スチレン結合が確認されなかった。
【００８５】
【表１】
2011099026.tif 000009
【００８６】
*1  スチレン−ブタジエン共重合体，旭化成工業社製，商品名：タフデン２０００
*2  上記製造例にて得た重合体Ｂ
【００８７】
＜ゴム組成物の調製及び評価＞
表２に示す配合処方に従って、バンバリーミキサーを用いて混練配合して、タイヤ用ゴム組成物を調製した。得られたタイヤ用ゴム組成物を145℃で45分間加硫した後、下記に示す各種測定を行った。結果を表２に示す。
【００８８】
（５）耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を使用して室温で摩耗量を測定し、該摩耗量の逆数を算出し、比較例１を100として指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性が良好であることを示す。
【００８９】
＜タイヤの作製及び評価＞
更に、上記ゴム組成物をトレッドゴムとして用いてサイズ：１８５／７０Ｒ１４の空気入りタイヤ（トレッド：一層構造）を試作し、下記の方法でウェットグリップ性能及び転がり抵抗性能を評価した。結果を表１に示す。
【００９０】
（６）ウェット性能テスト（タイヤ）
上記タイヤを車軸に装着し、水深1 cmの湿潤路面を時速60 kmで走行中にブレーキをかけてから車輌が完全に停止するまでの距離を測定し、比較例１の停止距離を100として指数表示した。指数値が大きい程、停止するまでの距離が短く、ウェットグリップ性に優れることを示す。
（７）転がり抵抗性能
ＳＡＥ Ｊ２４５２に準拠して、各試作タイヤの転がり抵抗を測定し、比較例１のタイヤの転がり抵抗を100として、以下の式により指数表示した。指数値が大きい程、転がり抵抗が小さく良好であることを示す。
転がり抵抗性能（指数）＝（比較例１のタイヤの転がり抵抗／供試タイヤの転がり抵抗）×100
【００９１】
【表２】
2011099026.tif 000010
【００９２】
*3  カーボンブラックＮ２２０（東海カーボン社製シースト６）
*4  テルペン樹脂、ＹＳレジンＰＸ１０００（ヤスハラケミカル製、軟化点100℃）
*5  水添テルペン樹脂、クリアロンＰ１０５（ヤスハラケミカル製、軟化点105℃）
*6  Ｎ-(１,３-ジメチルブチル)-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン
*7  Ｎ,Ｎ'-ジシクロヘキシル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
【００９３】
表２の結果から、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が80％以上の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体と天然ゴムとを組み合わせてなるゴム組成物を用いた実施例１〜２のタイヤは、比較例１〜２のタイヤに比べて、耐摩耗性、ウェットグリップ性能及び転がり抵抗性能に優れることが分かる。