(57)【要約】【課題】  有機合成反応によって得られたヨウ素及び／又はヨウ素化合物および重金属を含む混合液から、ヨウ素及び／又はヨウ素化合物の精製を簡便かつ効率よく行う。【解決手段】  工程（ａ）：有機合成反応により得られたヨウ素及び／又はヨウ素化合物と重金属を含有する混合液に対して、アミノ酸を接触させて重金属のキレート錯体を形成させる工程、工程（ｂ）：工程（ａ）で固体化した重金属のキレート錯体と液層とを分離する工程を行う。これにより、簡便かつ効率よくヨウ素及び／又はヨウ素化合物の精製を行うことができる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
工程（ａ）：有機合成反応により得られたヨウ素及び／又はヨウ素化合物と重金属を含有する混合液に対して、アミノ酸を接触させて重金属のキレート錯体を形成させる工程、
工程（ｂ）：工程（ａ）で固体化した重金属のキレート錯体と液層とを分離する工程、
を含むことを特徴とする、ヨウ素及び／又はヨウ素化合物の精製方法。
【請求項２】
前記工程（ａ）において、ｐＨを７以上に調整する、請求項１に記載の精製方法。
【請求項３】
前記重金属が、１〜６価の原子価を取り得る金属イオンを含有する化合物である、請求項１または２に記載の精製方法。
【請求項４】
前記重金属が、２価の原子価を取り得る金属イオンを含有する化合物である、請求項３に記載の精製方法。
【請求項５】
前記重金属が、亜鉛、カドミウム、水銀、スズ、鉛、銅、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ロジウム、鉄、ルテニウム、マンガン、及びクロムから成る群より選ばれる少なくとも１種を含有する金属イオンである、請求項４に記載の精製方法。
【請求項６】
前記アミノ酸が、式（Ｉ）：
【化１】
2011126784.tif 000005
（式中、Ｒ１は水素原子、直鎖、分岐状もしくは環状のアルキル基、直鎖、分岐状もしくは環状のアルケニル基、直鎖もしくは分岐状のアルキニル基、アラルキル基、アラルケニル基、アラルキニル基、アリール基であり、置換基を有していてもよい）で表される化合物である、請求項１〜５のいずれかに記載の精製方法。
【請求項７】
前記アミノ酸が、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、メチオニン、プロリン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アスパラギン、グルタミン、リシン、アルギニン、ヒスチジン、ｐ−ヒドロキシフェニルグリシンから成る群より選ばれる少なくとも一種のアミノ酸である、請求項１〜６のいずれかに記載の精製方法。
【請求項８】
工程（ａ）：有機合成反応により得られたヨウ素及び／又はヨウ素化合物と重金属を含有する混合液に対して、アミノ酸を接触させて重金属のキレート錯体を形成させる工程、
工程（ｂ）：工程（ａ）で固体化した重金属のキレート錯体と液層とを分離する工程、
工程（ｃ）：工程（ｂ）で固体化したキレート錯体に酸を添加して重金属とアミノ酸を解離させる工程、
工程（ｄ）：工程（ｃ）で解離した重金属溶液とアミノ酸とを分離する工程、
を含むことを特徴とする、アミノ酸と重金属の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヨウ素及び／又はヨウ素化合物と重金属を含有する混合液からヨウ素及び／又はヨウ素化合物を精製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ファインケミカル工業の発展に伴い、１）無機ヨウ素化合物を触媒として反応に使用する、２）有機ヨウ素化合物を反応に使用する、３）無機ヨウ素化合物と有機化合物から反応系中で有機ヨウ素化合物に変換して反応に使用する、４）有機ヨウ素化合物と無機化合物から反応系中で有機ヨウ素化合物に変換して反応に使用する等、様々なケースでヨウ素化合物が使用される。
【０００３】
例えば、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３に開示されているＲｅｆｏｒｍａｔｓｋｙ反応では、亜鉛粉末と有機ヨウ化物から有機ヨウ化亜鉛を合成し、各種アルデヒドやケトンと反応させて、目的化合物を取得している。
【０００４】
また、非特許文献４には、ヨウ化アルキルや各種金属ヨウ化物等のヨウ素化合物と、各種遷移金属化合物を合成反応に付し、目的化合物を取得する方法が開示されている。
【０００５】
上記の各種化合物の製造において、廃棄物として得られる溶液には、ヨウ素化合物と、合成反応に用いた亜鉛や各種遷移金属元素等の重金属を含有する化合物が含まれる。近年、経済性や省資源、環境保護などの点から、ヨウ素を回収して再利用することが求められている。
【０００６】
ヨウ素を回収して各種金属ヨウ化物に再利用するためには、廃液から重金属を除去しヨウ素を精製する必要がある。非特許文献５には、廃液中から重金属を除去する一般的な処理方法として、
Ａ）重金属を含む廃液に、水酸化ナトリウムや水酸化カルシウム、あるいは炭酸ナトリウム等のアルカリ剤を添加してアルカリ性とし、重金属を水酸化物あるいは塩基性炭酸塩に変換して分離する方法（水酸化物法）
Ｂ）重金属を含む廃液に、カルシウムやマグネシウム等のアルカリ土類金属に代表される無害な対イオンを添加して、当該金属イオンを重金属と置換し、重金属を水酸化物に変換して分離する方法（置換法）
Ｃ）重金属を含む廃液に、液体キレート剤（高分子重金属捕集剤）を添加し、水に不溶な塩を形成させて、これを無機凝集剤や高分子凝集剤を用いて凝集・除去する方法（液体キレート法）
Ｄ）水に極めて難溶の硫化物に変換して沈降分離する方法（硫化物法）
Ｅ）重金属を含む廃液に、硫酸第一鉄等の２価の鉄イオンを形成する化合物を添加し、水酸化ナトリウム等のアルカリを添加し６０〜７０℃に加熱しながら空気酸化を行い、重金属を含む強磁性スピネルフェライトの結晶として分離する方法（フェライト法）
Ｆ）イオン交換樹脂を用いて、重金属を含む廃液から重金属を吸着・分離する方法（イオン交換法）
Ｇ）金属鉄の還元作用と、溶出した鉄イオンの共沈作用を応用し、共存している重金属をイオン化傾向の差により還元し析出させて、重金属を含む廃液から重金属を分離する方法（鉄粉法）
等が記載されている。
【０００７】
上記Ｂ）〜Ｇ）の方法では、工業規模で実施する場合、i）重金属を含む化合物の状態が錯体等に限定される、ii）高価な副試剤が必要になる、iii）毒性のある副試剤が必要になる、iv）操作が煩雑である、v）特殊な設備が必要になる等の問題がある。また、これらの方法はあくまでも重金属を廃液から分離する方法であって、ヨウ素が共存する系で重金属だけを除去する点に関して何ら記載はない。
【０００８】
上記Ａ）のアルカリ処理法では、特殊な設備が不要で且つ操作が簡便であり、使用する副試剤は入手が容易で且つ安価という利点があり、ファインケミカル工業において非常に有用な方法であると考えられる。しかしながら、本発明者らが実際にヨウ素化合物と亜鉛化合物を含有する廃液に対して本方法を適用したところ、得られた水酸化亜鉛はゲル状となり、濾過性が極めて悪く、生産性を大幅に低下させるという欠点を有していることがわかった。また、脱液性が悪く、ゲル状の廃ケーキ中にヨウ素を含有する溶液が残存してヨウ素の回収率が大幅に低下することもわかった。
【０００９】
以上のように、上述のアルカリ処理法では、ヨウ素及び／又はヨウ素化合物と重金属を含有する混合液からヨウ素及び／又はヨウ素化合物を精製する方法として満足できるものではなかった。
【非特許文献１】オーガニック・リアクションズ（ジョン・ワイリー・アンド・サンズ・インコーポレイテッド）、第１巻、１〜３７頁、１９４２年
【非特許文献２】オーガニック・リアクションズ（ジョン・ワイリー・アンド・サンズ・インコーポレイテッド）、第２２巻、４２３〜４６０頁、１９７５年
【非特許文献３】フィーザーズ・リージェンツ・フォー・オーガニック・シンセシス（ジョン・ワイリー・アンド・サンズ・インコーポレイテッド）、第８巻、５３２〜５３３頁、１９８０年
【非特許文献４】コンプリヘンシブ・オーガニック・ケミストリー（ペルガモン・プレス）、第３巻、１１２７〜１３２３頁、１９７９年
【非特許文献５】［四訂］公害防止の技術と法規（水質編）（社団法人産業公害防止協会）、２２５〜２７６頁、１９９２年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述のとおり、重金属の一般的な除去方法として知られているアルカリ処理法では、得られる重金属のアルカリ化合物の濾過性が極めて悪く、生産性を大幅に低下させる欠点を有していた。加えて、脱液性が悪く、廃ケーキ中にヨウ素を含有する溶液が残存してヨウ素回収率の大幅低下を引き起こす欠点を有していた。このため、上記アルカリ処理法は、ヨウ素化合物と重金属を含有する混合液からヨウ素化合物を精製・単離する方法として十分であるとは言えなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記現状を鑑み、上記課題を解決するヨウ素及び／又はヨウ素化合物の精製方法について鋭意検討し、本発明を完成するに至った。すなわち、本願発明は、
工程（ａ）：有機合成反応により得られたヨウ素及び／又はヨウ素化合物と重金属を含有する混合液に対して、アミノ酸を接触させて重金属のキレート錯体を形成させる工程、工程（ｂ）：工程（ａ）で固体化した重金属のキレート錯体と液層とを分離する工程、を含むことを特徴とする、ヨウ素及び／又はヨウ素化合物の精製方法に関する。
【００１２】
また、本願発明は、
工程（ａ）：有機合成反応により得られたヨウ素及び／又はヨウ素化合物と重金属を含有する混合液に対して、アミノ酸を接触させて重金属のキレート錯体を形成させる工程、
工程（ｂ）：工程（ａ）で固体化した重金属のキレート錯体と液層とを分離する工程、
工程（ｃ）：工程（ｂ）で固体化したキレート錯体に酸を添加して重金属とアミノ酸を解離させる工程、
工程（ｄ）：工程（ｃ）で解離した重金属溶液とアミノ酸とを分離する工程、
を含むことを特徴とする、アミノ酸と重金属の回収方法にも関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明にかかる方法によれば、有機合成反応によって得られたヨウ素及び／又はヨウ素化合物と重金属を含む混合液から、ヨウ素及びヨウ素化合物の回収率を低下させることなく、重金属の除去とともにヨウ素及び／又はヨウ素化合物の精製を簡便かつ効率よく行うことが可能であって、工業的規模での実施に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明を詳しく述べる。
【００１５】
本発明においては、工程（ａ）：有機合成反応により得られたヨウ素及び／又はヨウ素化合物と重金属を含有する混合液に対して、アミノ酸を接触させて重金属のキレート錯体を形成させる工程、工程（ｂ）：工程（ａ）で固体化した重金属のキレート錯体と液層とを分離する工程、により前記混合液から重金属を除去して、ヨウ素及び／又はヨウ素化合物の精製を行う。
【００１６】
まず、有機合成反応により得られたヨウ素及び／又はヨウ素化合物と重金属を含有する混合液（以下、ヨウ素混合液（１）と記す場合がある）について説明する。
【００１７】
ヨウ素混合液（１）は、有機合成反応により得られたヨウ素及び／又はヨウ素化合物と重金属が、有機溶媒及び／又は水に溶解したものを指す。
【００１８】
有機合成反応は、ヨウ素及び／又はヨウ素化合物および重金属を用いた有機合成反応である限りにおいては特に限定するものではない。このような反応としては、具体的には、１）無機ヨウ素化合物を触媒として反応に使用する、２）有機ヨウ素化合物を反応に使用する、３）無機ヨウ素化合物と有機化合物から反応系中で有機ヨウ素化合物に変換して反応に使用する、４）有機ヨウ素化合物と無機化合物から反応系中で有機ヨウ素化合物に変換して反応に使用するものが挙げられる。より具体的には、亜鉛粉末と有機ヨウ化物から有機ヨウ化亜鉛を合成し、各種アルデヒドやケトンと反応させて、目的化合物を取得するＲｅｆｏｒｍａｔｓｋｙ反応や、ヨウ化アルキルや各種金属ヨウ化物等のヨウ素化合物と、各種遷移金属化合物を合成反応に付し、目的化合物を取得する方法などが挙げられる。
【００１９】
上記有機溶媒について以下に具体的な例を挙げて説明する。
【００２０】
有機溶媒は、通常、各反応に応じて適宜選択されるものであって、有機溶媒としては特に制限されないが、例えば、アセトン、２−ブタノン（メチルエチルケトン）、３−メチル−２−ブタノン、２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン（メチルイソブチルケトン）、２−ヘキサノンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル酢酸イソブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル等のエステル類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のアミド類、アセトニトリル等のニトリル類；炭素数５〜２０の鎖状または環状の脂肪族炭化水素類；炭素数６〜２０の芳香族炭化水素類等を挙げることができる。後述するように、本発明においては、金属を除去するためにアミノ酸を使用しているが、分離容易性の点から、アミノ酸は溶解するが、形成されるアミノ酸と金属の錯体は溶解しない溶媒であることが好ましく、上記溶媒の中で、ケトン類、エステル類、アルコール類、エーテル類、アミド類、ニトリル類またはそれらの混合溶媒が好適である。その中でも、アセトン、２−ブタノン、酢酸メチル、酢酸エチル、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、アセトニトリルまたはそれらの混合溶媒が特に好ましい。なお、後述のとおり、当該溶媒は必ずしも反応に用いた溶媒ではなく、反応溶媒とは異なる、洗浄等で用いた溶媒である場合がある。
【００２１】
本発明において除去される重金属は、ヨウ素混合液（１）において、通常、下式（ＩＩ）：
【００２２】
【化２】
2011126784.tif 000002
（式中、Ｍは周期表の１Ｂ族、２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族、６Ｂ族、７Ｂ族、８Ｂ族、３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、及び６Ａ族に属する金属元素を示し、Ｘは対イオンを示し、ｎは価数を示す）で表されるイオン性の化合物として存在する。
【００２３】
上記重金属（ＩＩ）に含まれる金属元素（Ｍ）は、周期表の１Ｂ族、２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族、６Ｂ族、７Ｂ族、８Ｂ族、３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、及び６Ａ族に属する金属元素であり、以下に具体的に例を挙げて説明する。
【００２４】
１Ｂ族に属する金属元素としては、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、レントゲニウム（Ｒｇ）が例示される。
【００２５】
２Ｂ族に属する金属元素としては、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）が例示される。
【００２６】
３Ｂ族に属する金属元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド、アクチノイドが例示され、ランタノイドとしては、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルチチウム（Ｌｕ）が挙げられ、アクチノイドとしては、トリウム（Ｔｈ）、プロトアクチニウム（Ｐａ）、ウラン（Ｕ）、ネプツニウム（Ｎｐ）、プルトニウム（Ｐｕ）、アメリシウム（Ａｍ）、キュリウム（Ｃｍ）、バークリウム（Ｂｋ）、カリホルニウム（Ｃｆ）、アインスタイニウム（Ｅｓ）、フェルミウム（Ｆｍ）、メンデレビウム（Ｍｄ）、ノーベリウム（Ｎｏ）、ローレンシウム（Ｌｒ）が挙げられる。
【００２７】
４Ｂ族に属する金属元素としては、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ラザホージウム（Ｒｆ）が例示される。
【００２８】
５Ｂ族に属する金属元素としては、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、ドブニウム（Ｄｂ）が例示される。
【００２９】
６Ｂ族に属する金属元素としては、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、シーボギウム（Ｓｇ）が例示される。
【００３０】
７Ｂ族に属する金属元素としては、マンガン（Ｍｎ）、テクネチウム（Ｔｃ）、レニウム（Ｒｅ）、ボーリウム（Ｂｈ）が例示される。
【００３１】
８Ｂ族に属する金属元素としては、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、ハッシウム（Ｈｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、マイトネリウム（Ｍｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ダームスタチウム（Ｄｓ）が例示される。
【００３２】
３Ａ族に属する金属元素としては、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）が例示される。
【００３３】
４Ａ族に属する金属元素としては、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）が例示される。
【００３４】
５Ａ族に属する金属元素としては、ビスマス（Ｂｉ）が例示され、６Ａ族に属する金属元素としては、ポロニウム（Ｐｏ）が例示される。
【００３５】
本願発明にかかる方法は、上記重金属の中でも、＋１〜６価の原子価を取り得る元素に対して好適に用いられ、＋２価の原子価を取り得る元素がより好ましく、特に好ましくは、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、マンガン（Ｍｎ）、及びクロム（Ｃｒ）である。
【００３６】
また、上記重金属（ＩＩ）は、上記金属元素を含むイオン性の化合物であり、具体的には、上記重金属の水酸化物（ＯＨ）；フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等のハロゲン化物；硫酸水素化合物（ＨＳＯ４）；硫化水素化合物（ＨＳ）；チオシアン酸化合物（ＳＣＮ）；硝酸化合物（ＮＯ３）；亜硝酸化合物（ＮＯ２）；炭酸水素化合物（ＨＣＯ３）；リン酸二水素化合物（Ｈ２ＰＯ４）；次亜塩素酸化合物（ＣｌＯ）；亜塩素酸化合物（ＣｌＯ２）；塩素酸化合物（ＣｌＯ３）；過塩素酸化合物（ＣｌＯ４）；シアン化物（ＣＮ）；酢酸化合物（ＣＨ３ＣＯＯ）；硫酸化合物（ＳＯ４）；亜硫酸化合物（ＳＯ３）；チオ硫酸化合物（Ｓ２Ｏ３）；炭酸化合物（ＣＯ３）；炭酸水素化合物（ＨＣＯ３）；リン酸一水素化合物（ＨＰＯ４）；硫化物（Ｓ）；酸化物（Ｏ）；過酸化物（Ｏ２）；リン酸化合物（ＰＯ４）等が挙げられる。
【００３７】
上記重金属（ＩＩ）に含まれる金属元素の価数（ｎ）は、通常１価〜８価であり、本願発明にかかる方法は、１価〜６価の場合に好適に用いられ、上述のとおり２価であることが特に好ましい。
【００３８】
本発明に使用するヨウ素混合液（１）は、ヨウ素及び／又はヨウ素化合物と重金属だけでなく、他の有機化合物及び／又は無機化合物を含んでいてもよい。これらの有機化合物及び／又は無機化合物は、酸、塩基、塩、いずれの性質を持っていてもよい。
【００３９】
ヨウ素混合液（１）は、通常、各種有機合成反応により得た粗反応液を、有機溶媒又は水（酸、塩基、塩などを含んでいてもよい）による洗浄、濃縮又は希釈による濃度調整、不溶物の濾過処理、活性炭による吸着処理等の後処理等を行って調製した溶液である。また、上述の粗反応液や上述の後処理を行って得た溶液は、均一又は不均一のいずれであってもよく、さらに濃縮して、ヨウ素及び／又はヨウ素化合物を含有する化合物が一部析出してスラリー状になっていてもよい。
【００４０】
ヨウ素混合液（１）に含まれる上記重金属の濃度は特に制限されないが、通常は２０ｗｔ％以下であり、より好ましくは１０ｗｔ％以下であり、５ｗｔ％以下が特に好ましい。尚、ヨウ素混合液（１）に含まれる各種重金属の濃度は、［ヨウ素混合液（１）に含まれる各種重金属の重量］÷［ヨウ素混合液（１）の重量］×１００（％）で定義される。この際、各種重金属の重量とは、重金属（ＩＩ）中の重金属成分の重量を意味する。各種重金属の濃度は、通常、イオンクロマトグラフィー分析や原子吸光光度分析、高周波誘導結合質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）により定量する。
【００４１】
また、ヨウ素混合液（１）におけるヨウ素の濃度は特に制限されないが、生産性の点から、通常は３ｗｔ％以上であり、より好ましくは５ｗｔ％以上であり、１０ｗｔ％以上が特に好ましい。尚、ヨウ素混合液（１）におけるヨウ素の濃度は、［ヨウ素混合液（１）に含まれるヨウ素の重量］÷［ヨウ素混合液（１）の重量］×１００（％）で定義される。ヨウ素混合液（１）に含まれるヨウ素の重量とは、ヨウ素混合液（１）中のヨウ素単体の重量及び／又はヨウ素化合物中のヨウ素成分の重量を指し、ヨウ化亜鉛を例にとると、ヨウ化亜鉛中のヨウ素成分の重量は、［ヨウ化亜鉛の重量］×［ヨウ素の原子量］×［ヨウ化亜鉛に含まれるヨウ素原子の数］÷［ヨウ化亜鉛の分子量］で計算される。ヨウ素混合液（１）にヨウ化亜鉛１０．００ｇが含まれる場合、ヨウ化亜鉛の分子量が３１９．２０、ヨウ素の原子量が１２６．９０であることから、ヨウ素成分の重量は１０．００×１２６．９０×２÷３１９．２０＝７．９５ｇである。ヨウ素の濃度は、通常、ヨウ素混合液（１）中のヨウ素化合物をヨウ素分子として遊離させた後、濃度既知のチオ硫酸ナトリウム水溶液による酸化還元滴定などにより定量する。
【００４２】
次に、本発明で使用するアミノ酸について説明する。
【００４３】
本発明で使用するアミノ酸としては、式（Ｉ）：
【００４４】
【化３】
2011126784.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子、直鎖、分岐状もしくは環状のアルキル基、直鎖、分岐状もしくは環状のアルケニル基、直鎖もしくは分岐状のアルキニル基、アラルキル基、アラルケニル基、アラルキニル基、アリール基であり、置換基を有していてもよい）で表される化合物であるのが好ましい。
【００４５】
式（Ｉ）中のＲ１において、直鎖、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロペンチル基、２−シクロペンチル基等が挙げられる。直鎖、分岐状もしくは環状のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、クロチル基、１−シクロペンテニル基、３−メチル−１−シクロヘキセニル基等が例示される。直鎖もしくは分岐状のアルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、１−ペンチニル基、１−ヘプチニル基等を挙げることができる。上記の直鎖、分岐状もしくは環状のアルキル基、直鎖、分岐状もしくは環状のアルケニル基、直鎖もしくは分岐状のアルキニル基においては、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、イミノ基、エーテル基、チオエーテル基、カルボキシル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、チオアミド基、スルホニル基、ニトロ基、シアノ基、又はハロゲン原子により１つ又は２つ以上置換されていてもよい。
【００４６】
式（Ｉ）中のＲ１におけるアラルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、２−フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基、２−ナフチルエチル基等が例示される。上記のＲ１におけるアラルキル基は、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基上にヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、イミノ基、エーテル基、チオエーテル基、カルボキシル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、チオアミド基、スルホニル基、ニトロ基、シアノ基、又はハロゲン原子により１つ又は２つ以上置換されていてもよい。
【００４７】
式（Ｉ）中のＲ１におけるアラルケニル基としては、２−フェニルエテニル基、２−ナフチルエテニル基、２−アントリルエテニル基等が例示される。上記のＲ１におけるアラルケニル基は、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基上にヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、イミノ基、エーテル基、チオエーテル基、カルボキシル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、チオアミド基、スルホニル基、ニトロ基、シアノ基、又はハロゲン原子により１つ又は２つ以上置換されていてもよい。
式（Ｉ）中のＲ１におけるアラルキニル基としては、２−フェニルエチニル基、２−ナフチルエチニル基、２−アントリルエチニル基等が例示される。上記のＲ１におけるアラルキニル基は、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基上にヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、イミノ基、エーテル基、チオエーテル基、カルボキシル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、チオアミド基、スルホニル基、ニトロ基、シアノ基、又はハロゲン原子により１つ又は２つ以上置換されていてもよい。
【００４８】
式（Ｉ）中のＲ１におけるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等の芳香族炭化水素環基、およびＯ、Ｓ、Ｎ等のヘテロ原子を含む芳香族複素環基が挙げられる。これらは、置換基として、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、イミノ基、エーテル基、チオエーテル基、カルボキシル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、チオアミド基、スルホニル基、ニトロ基、シアノ基、又はハロゲン原子等を１つ又は２つ以上有していてもよい。芳香族炭化水素環基としては、例えば、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、α−アントリル基、β−アントリル基、ｏ−ヒドロキシフェニル基、ｍ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｏ−アミノフェニル基、ｍ−アミノフェニル基、ｐ−アミノフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−メチルチオフェニル基、ｍ−メチルチオフェニル基、ｐ−メチルチオフェニル基、ｏ−カルボキシフェニル基、ｍ−カルボキシフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｏ−メチルオキシカルボニルフェニル基、ｍ−メチルオキシカルボニルフェニル基、ｐ−メチルオキシカルボニルフェニル基、ｏ−メチルチオカルボニルフェニル基、ｍ−メチルチオカルボニルフェニル基、ｐ−メチルチオカルボニルフェニル基、ｏ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニル）フェニル基、ｍ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニル）フェニル基、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニル）フェニル基、ｏ−スルホフェニル基、ｍ−スルホフェニル基、ｐ−スルホフェニル基、ｏ−ニトロフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｏ−シアノフェニル基、ｍ−シアノフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、２,３−ジクロロフェニル基、２,４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２,６−ジクロロフェニル基、２,３,５−トリクロロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基等が挙げられる。芳香族複素環基としては、環員に４〜１０個の炭素を含む単環、複環、縮合環が挙げられ、例えば、フラン基、チオフェン基、ピリジン基、インデニル基等が例示される。
【００４９】
上記アミノ酸として、産業上の利用価値を考慮すると安価な化合物であることが好ましく、具体的には、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、メチオニン、プロリン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アスパラギン、グルタミン、リシン、アルギニン、ヒスチジン、ｐ−ヒドロキシフェニルグリシンが特に好ましい。
【００５０】
本発明においては、上記のアミノ酸を１種使用してもよいし、２種以上混合したものを用いてもよい。更には、上記アミノ酸に他の化合物が混在したものを用いてもよい。
【００５１】
アミノ酸の使用量については特に制限されないが、通常、ヨウ素混合液（１）に含まれる重金属に対して０．１モル当量以上であり、より好ましくは０．３モル当量以上、更に好ましくは０．５モル当量以上である。また、上限は、ヨウ素の分離にかかるコストを低減すべく、通常、ヨウ素混合液（１）に含まれる重金属に対して５０モル当量以下であり、より好ましくは３０モル当量以下、更に好ましくは２０モル当量以下である。
【００５２】
次に、ヨウ素混合液（１）から工程（ａ）及び（ｂ）を経て取得されるヨウ素及び／又はヨウ素化合物を含有する混合液（以下、ヨウ素混合液（２）と記す場合がある）への精製方法について説明する。
【００５３】
本発明においては、ヨウ素混合液（１）に対してアミノ酸を接触させて重金属のキレート錯体を形成させる（工程（ａ））。次いで、固体化した重金属のキレート錯体とヨウ素及び／又はヨウ素化合物を含有する液層とを分離する（工程（ｂ））ことにより、上記重金属を除去し、ヨウ素又はヨウ素化合物を精製することができる。
【００５４】
ヨウ素混合液（１）に対するアミノ酸の接触方法として、ヨウ素混合液（１）とアミノ酸の混合による方法でもよいし、アミノ酸を吸着剤としてカラムに詰めて、これにヨウ素混合液（１）を通液させる方法でもよい。
【００５５】
ヨウ素混合液（１）とアミノ酸の混合においては、ヨウ素混合液（１）にアミノ酸を添加してもよいし、アミノ酸にヨウ素混合液（１）を添加してもよい。ヨウ素混合液（１）にアミノ酸を添加する場合、一括添加、逐次添加、又は、分割添加のいずれの方法で行ってもよい。アミノ酸にヨウ素混合液（１）を添加する場合においても、一括添加、逐次添加、又は、分割添加のいずれの方法で行ってもよい。また、ヨウ素混合液（１）とアミノ酸の混合に際してそれぞれを並行して添加することにより混合してもよい。
【００５６】
ヨウ素混合液（１）とアミノ酸の混合は、通常、攪拌を行いながら実施される。攪拌条件については後述するが、混合に際して、工業規模での適用を考慮すると、ヨウ素混合液（１）にアミノ酸を添加する方法が、配管の閉塞や混合不十分等の不具合を解消できる点で好ましい。
【００５７】
ヨウ素混合液（１）とアミノ酸との混合、及びヨウ素混合液（１）をアミノ酸カラムに通液させる際の温度は、配管の閉塞等の問題が生じない限りにおいては特に制限されないが、下限値は、好ましくは−４０℃、更に好ましくは−３０℃である。上限は、好ましくは６０℃であり、更に好ましくは５０℃である。
【００５８】
ヨウ素混合液（１）とアミノ酸の混合、及び、ヨウ素混合液（１）をアミノ酸カラムに通液させる際の所要時間については、ヨウ素混合液（１）に含まれる重金属の含有量を低減できる限りにおいて特に制限されないが、通常、５分〜３０時間、好ましくは１０分〜２０時間である。
【００５９】
後述する、アミノ酸と重金属のキレート錯体の固液分離操作にかかる時間を短縮するため、また、所望のヨウ素混合液（２）を取得するために、ヨウ素混合液（１）とアミノ酸との混合後に、有機溶媒又は水（酸、塩基、塩などを含んでいてもよい）による洗浄、加温及び／又は冷却による温度調整、希釈又は／及び濃縮による濃度調整、ｐＨ調整等の後処理を行ってもよい。
【００６０】
後処理として実施するｐＨ調整では、アミノ酸と重金属のキレート錯体の固液分離操作にかかる時間を短縮すべく、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸水素カリウム水溶液等の無機アルカリ水溶液や、トリエチルアミンやＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン等の有機アミン類を添加する。後処理時のｐＨとしては通常６以上であり、好ましくは７以上であり、特に好ましくは８以上である。
【００６１】
上述のヨウ素混合液（１）の前処理、ヨウ素混合液（１）とアミノ酸との混合、及び混合後の後処理においては、通常、攪拌を行いながら実施される。その際の攪拌の強さは特に制限されないが、単位体積当たりの攪拌所要動力として、通常０．０１ｋＷ／ｍ３以上であり、好適には０．０５ｋＷ／ｍ３以上であり、より好ましくは０．１ｋＷ／ｍ３以上であり、更に好ましくは０．３ｋＷ／ｍ３以上である。
【００６２】
上述の混合操作、又は後処理操作を終了後、析出したアミノ酸と重金属の混合物を一般的な固液分離操作に付すことにより重金属を除去することができ、ヨウ素及び／又はヨウ素化合物が溶解したヨウ素混合液（２）を取得することができる。
【００６３】
本発明にかかる方法によれば、アミノ酸と重金属の混合物の固液分離操作において、従来のアルカリ処理法で得られる金属化合物の固液分離操作に付す際と比較して、濾過性が非常に良好であり、工業規模での適用を考慮すると、濾過時間を大幅に短縮することができ、非常に有効である。また、従来のアルカリ処理法に比べて脱液性も向上し、ヨウ素の回収率向上にも有効である。
【００６４】
本発明において、上述の固液分離操作で得られるアミノ酸と上記重金属とのキレート錯体は、溶媒と混合して酸を添加し、適切なｐＨに調整することにより上記重金属のみを溶解させることができ、この混合物を再度固液分離操作に付すことでアミノ酸を回収することができる。また、アミノ酸の回収と同時に重金属を溶液として取得することができ、この溶液に対して適切な処理を行うことで重金属の回収も可能であることから、非常に経済的であり、且つ、産業廃棄物削減の観点から環境保全に対しても非常に有効である。
【００６５】
上述の方法で使用する溶媒としては、重金属が溶解する限りにおいては特に制限されないが、例えば、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、２−ブタノン等のケトン類；蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；アセトニトリル等のニトリル類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のアミド類等を挙げることができる。経済性、安全性の観点から水が特に好ましい。
【００６６】
また、添加する酸の種類としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、クエン酸、メタンスルホン酸、酢酸、トリクロロ酢酸等を挙げることができる。
【００６７】
上述のｐＨ調節におけるｐＨとしては、使用するアミノ酸及び重金属の種類、使用する溶媒によって異なるため特に制限されないが、好ましくは使用するアミノ酸が重金属溶液に溶解せず、且つ重金属が溶解するｐＨであり、さらに好ましくはアミノ酸の等電点付近のｐＨである。
【実施例】
【００６８】
以下に実施例、比較例を用いて、本発明をより一層明らかにするが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
（参考例１）
ヨウ素化合物と亜鉛化合物を含むヨウ素混合水溶液の調製
窒素雰囲気下、シクロヘキサノン３７．３ｇ、ヨウ化ナトリウム６９．５ｇをトルエン２７０ｍＬとアセトニトリル１２０ｍＬの混合溶媒に懸濁させ、２０℃にてトリエチルアミン４５．９ｇ、塩化トリメチルシリル４４．８ｇを順次添加し、同温度で２時間反応させた。反応終了後トルエン２５０ｍＬを添加し、反応液の重量が５００ｇとなるまで濃縮した。この濃縮スラリーに１５℃にてベンズアルデヒド３４．４ｇ、及び、ヨウ化亜鉛１３．３ｇをテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解した溶液を順次添加し２０℃で１８時間反応させた。この反応液にトルエン３５０ｍＬと水２００ｍＬを添加し５分間攪拌後、静置／分液した。本方法により、ヨウ素成分６５．７ｇ、亜鉛成分２．４２ｇを含むヨウ素混合水溶液３１４ｇを得た（ヨウ素濃度２０．９重量％、亜鉛濃度０．７７重量％）。
【００７０】
（参考例２）
ヨウ素化合物と亜鉛化合物を含むヨウ素混合水溶液の調製
参考例１と同一の有機合成反応を行い、水洗／分液操作を経て取得した有機層に、水２００ｍｌを添加し５分間攪拌後、静置／分液した。本方法により得た水層と参考例１での分液操作を行って得た水層を混合することにより、ヨウ素成分６８．３ｇ、亜鉛成分２．７２ｇを含むヨウ素混合水溶液５３３ｇを得た（ヨウ素濃度１２．８重量％、亜鉛濃度０．５１重量％）。
【００７１】
（比較例１）
参考例２で得た、ヨウ素成分１２．８ｇ、亜鉛成分０．５１ｇ（７．８ｍｍｏｌ）を含有する水溶液１００．０ｇに、５〜１０℃にて３０％水酸化ナトリウム水溶液８．４ｇを１１分間かけて添加し、ｐＨ９．０に調整した。２０〜２５℃にて３０分間攪拌後、析出した水酸化亜鉛を、直径５５ｍｍの定性濾紙（保留粒子径：５μｍ［ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製］）を用いて１．６ｋｇ／ｃｍ３の加圧下にて定圧濾過を行った。十分に脱液した後、水１０．０ｇを用いてケーキ洗浄を行って得た洗浄液を、先の濾過液と混合し、ヨウ素水溶液９３．８ｇを得た。
【００７２】
このヨウ素水溶液は、ヨウ素成分１０．９ｇ（ヨウ素濃度：１１．６重量％）、亜鉛成分０．０００７ｇ（亜鉛濃度：０．０００７重量％）を含有していた。
ヨウ素回収率  ：  ８５％
濾過所要時間  ：  ４０５秒
【００７３】
（実施例１）
参考例２で得た、ヨウ素成分１２．８ｇ、亜鉛成分０．５１ｇ（７．８ｍｍｏｌ）を含有する水溶液１００．０ｇに、２６〜３２℃にて３０％水酸化ナトリウム水溶液８．９ｇを７分間かけて添加し、ｐＨ９．６に調整した。本液に２０〜２５℃にてＤ−（−）−ｐ−ヒドロキシフェニルグリシン３．２ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）を添加し３時間攪拌後、再度３０％水酸化ナトリウムを添加してｐＨ９．３に調整し、３０分間攪拌した。析出したＤ−（−）−ｐ−ヒドロキシフェニルグリシンと亜鉛の混合物を、直径５５ｍｍの定性濾紙（保留粒子径：５μｍ［ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製］）を用いて１．６ｋｇ／ｃｍ３の加圧下にて定圧濾過を行った。十分に脱液した後、水１０．０ｇを用いてケーキ洗浄を行って得た洗浄液を、先の濾過液と混合し、ヨウ素水溶液１０６．３ｇを得た。
【００７４】
このヨウ素溶液は、ヨウ素成分１２．２ｇ（ヨウ素濃度：１１．５重量％）、亜鉛成分０．００１４ｇ（亜鉛濃度：０．００１３重量％）を含有していた。比較例１に比べて、ヨウ素回収率は向上し、濾過所要時間は短縮されることを確認した。
ヨウ素回収率  ：  ９５％
濾過所要時間  ：  ４５秒
【００７５】
（実施例２）
参考例１で得た、ヨウ素成分２０．９ｇ、亜鉛成分０．７７ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）を含有する水溶液１００．０ｇに、２６〜３２℃にて３０％水酸化ナトリウム水溶液７．４ｇを６分間かけて添加しｐＨ７．２に調整した。２０〜２５℃にてＤ−（−）−ｐ−ヒドロキシフェニルグリシン４．９ｇ（２９．３ｍｍｏｌ）を添加し、４０分間攪拌した。続いて３０％水酸化ナトリウム水溶液４．５ｇを添加しｐＨ９．４に調整後、１時間攪拌した。析出したＤ−（−）−ｐ−ヒドロキシフェニルグリシンと亜鉛の混合物を、直径５５ｍｍの定性濾紙（保留粒子径：５μｍ［ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製］）を用いて１．６ｋｇ／ｃｍ３の加圧下にて定圧濾過を行った。十分に脱液した後、水１０．０ｇを用いてケーキ洗浄を行って得た洗浄液を、先の濾過液と混合し、ヨウ素水溶液１０５．２ｇを得た。
【００７６】
このヨウ素水溶液は、ヨウ素成分１９．８ｇ（ヨウ素濃度：１８．８重量％）、亜鉛成分０．００３７ｇ（亜鉛濃度：０．００３５重量％）を含有していた。比較例１に比べて、ヨウ素回収率は向上し、濾過所要時間は短縮されることを確認した。
ヨウ素回収率  ：  ９５％
濾過所要時間  ：  ３４秒
【００７７】
（参考例３）
水９９．０ｇにＤ−（−）−ｐ−ヒドロキシフェニルグリシン１．０ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を溶解して１％Ｄ−（−）−ｐ−ヒドロキシフェニルグリシン水溶液を調製した。この水溶液に表１に示した各種金属塩（６．０ｍｍｏｌ）を添加し、表１に示した温度にて溶解させた。次いで、３０％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、表１に示したｐＨに調整後３０分間攪拌した。析出したスラリーを濾過し、濾液中のＤ−（−）−ｐ−ヒドロキシフェニルグリシン量をＨＰＬＣ分析により定量した。
【００７８】
使用したＤ−（−）−ｐ−ヒドロキシフェニルグリシン量（１．０ｇ）と濾液中のＤ−（−）−ｐ−ヒドロキシフェニルグリシン量の差をもとに、Ｄ−（−）−ｐ−ヒドロキシフェニルグリシンと各種金属とのキレート錯体形成による、Ｄ−（−）−ｐ−ヒドロキシフェニルグリシンの回収率を算出したところ（表１）、金属種等の条件によって差はあるものの、高い回収率でＤ−（−）−ｐ−ヒドロキシフェニルグリシンを回収することができた。
【００７９】
【表１】
2011126784.tif 000004