(57)【要約】【課題】変形したトナーやトナーの破片が感光体に付着して生じる黒斑点状の画像欠陥を防止し、トナー画像の擦過や折り曲げによって生じる画像欠陥を防止する。【解決手段】感光体表面のピークカウント値Ｐｃが特定の範囲にあり、質量平均分子量の異なる２種類の樹脂から構成されるドメインマトリックス構造を有するトナーを用いる画像形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真感光体上に形成された静電潜像をトナーを用いて顕像化する画像形成方法において、該電子写真感光体が導電性支持体上に少なくとも感光層及び表面層を順次積層して成るものであって、該表面層が無機微粒子を含有し、該表面層のピークカウント値Ｐｃが２００以上３５０以下であることを特徴とする電子写真感光体であり、かつ前記トナーが少なくとも結着樹脂と着色剤を含有する静電荷像現像用トナーであり、該結着樹脂がドメイン樹脂とマトリックス樹脂から成るドメインマトリックス構造を有する少なくとも２種類の樹脂から成り、該ドメイン樹脂の質量平均分子量が１５０，０００以上６００，０００以下であり、該マトリックス樹脂の質量平均分子量が１５，０００以上６０，０００以下であり、該ドメイン樹脂の含有量が結着樹脂全体に対して５質量％以上２５質量％以下であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記電子写真感光体の表面層の最大高さ粗さＲｚが０．０５μｍ以上０．２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記ドメイン樹脂の粒径が７０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は画像形成方法に関し、更に詳しくは、電子写真方式の画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トナーを構成する結着樹脂の分子量を下げてトナーの軟化点を低下せしめ、より低温で定着できるようにすることは、定着プロセスの低温下に繋がり、電子写真プロセスの大幅な省エネルギー化が可能となる。またより低温即ち低熱エネルギーで定着できるようになれば、高速プロセスへの対応が可能になり、複写機、プリンターを用いた文書作成の生産性向上に役立つ。
【０００３】
低温定着を可能にするためには、トナーを構成する結着樹脂の軟化点を下げることが有効である。一般に結着樹脂の軟化点を下げる技術手段としては、結着樹脂の分子量を低くすることが有効である。しかし、単純に低分子量の結着樹脂を用いて軟化点を下げるだけでは、耐熱保管性が劣り、高温環境下で熱凝集を起こしてしまう。あるいは、例えば、熱定着の場合、コピー用紙上に転写されたトナー画像を定着ローラーで加熱溶融した時に、溶融したトナーが一部定着ローラーに付着して残り、次のコピー用紙に転写して、所謂オフセット現象という画像汚れを発生させてしまう。あるいは、コピー用紙が定着ローラーと分離できず、コピー用紙が定着ローラーに巻き付いてしまう定着巻き付きという問題が発生する。
【０００４】
それらを防止するために、定着ローラーにシリコーンオイルなどの離型剤を塗布し、溶融したトナーが定着ローラーに付着しないようにする、あるいは、トナーの結着樹脂に軟化点の高い高分子量成分を混ぜて、低い粘性により定着性能を維持し、かつ高分子量成分により弾性を適度に高めてオフセット性能や巻き付き防止を改善する技術が知られている。例えば特許文献１（特開平１０−１９８０７０号公報）には、低分子量ラテックスと高分子量ラテックスを併用して、熱特性を最適にコントロールする技術が開示されている。
【０００５】
一方、特許文献２（特開２００８−２６６４５号公報）には、トナー結着樹脂をガラス転移点（Ｔｇ）の高い樹脂とガラス転移点の低い樹脂とから構成される海島構造（以下、ドメインマトリックス構造ともいう）とし、高い熱溶融性を有することで、定着画像の平滑性に優れるとともに定着巻き付きの発生しないトナー樹脂の技術が開示されている。
【０００６】
また、特許文献３（特開２００８−２８１６７７公報）では、ガラス転移点の高い樹脂とガラス転移点の低い樹脂を組み合わせ、トナーの構造をコアシェル構造とすることで、低温定着性を保ちながら耐熱保管性やオフセット性を改善する技術が開示されている。
【０００７】
このようにトナーに要求される様々な特性を満足させるためには、結着樹脂の物性をその目的に合わせて最適になるように設計する必要がある。例えば、低温で定着可能とするためには粘性の低い樹脂特性が要求される。しかし、粘性の低い樹脂を得るために分子量を小さくすることは、保存安定性や、定着時の分離性能、オフセット性能等が劣ることになる。これらの全ての特性を矛盾無く満たすためにトナー結着樹脂の分子量や分子量分布、ガラス転移点などの樹脂物性、あるいは架橋樹脂の採用やモノマー構成、ワックスなどの添加剤またはトナーの構造等の観点から種々の検討が加えられてきた。
【０００８】
このようにトナーに必要な互に矛盾する樹脂物性について、双方の利点を損なうことなく発現させるための技術が種々検討されてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−１９８０７０号公報
【特許文献２】特開２００８−２６６４５号公報
【特許文献３】特開２００８−２８１６７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述したように低温定着を可能にするためには、様々な技術上の課題があるが、もうひとつの課題として、低温での定着を可能にするために単純にトナーの軟化点等の熱物性を下げてしまうと、従来の電子写真感光体を用いたプロセスでは、熱変形しやすいトナーが感光体上に固着してしまう所謂トナーフィルミングによる感光体上へのトナーのフィルミングによって変形したトナーや割れたトナー片が感光体上に付着することによって生じる黒斑点状の画像欠陥（ブラックスポットともいう）が起こるという問題があり、長期の使用には問題があった。
【００１１】
また、定着されたトナー像においてもトナーを構成する結着樹脂の分子量を下げて、トナーの軟化点等の熱物性を下げてしまうと定着されたトナー像が記録支持体（紙、ＯＨＰフィルム等）の僅かな擦過や折り曲げで擦り取られてしまうという問題が生じていた。
【００１２】
本発明は上記問題を解決するためになされたもので、低温定着を可能としかつ感光体上へのトナーのフィルミングによって変形したトナーや割れたトナー片が感光体上に付着することによって生じる黒斑点状の画像欠陥（ブラックスポットともいう）を防止することができる画像形成方法を提供することを目的としている。また本発明のもう一つの目的は、紙などの記録支持体上に形成されたトナー画像の擦過や折り曲げによって生じる画像欠陥を防止できる画像形成方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記課題は以下の構成により達成される。
１．電子写真感光体上に形成された静電潜像をトナーを用いて顕像化する画像形成方法において、該電子写真感光体が導電性支持体上に少なくとも感光層及び表面層を順次積層して成るものであって、該表面層が無機微粒子を含有し、該表面層のピークカウント値Ｐｃが２００以上３５０以下であることを特徴とする電子写真感光体であり、かつ前記トナーが少なくとも結着樹脂と着色剤を含有する静電荷像現像用トナーであり、該結着樹脂がドメイン樹脂とマトリックス樹脂から成るドメインマトリックス構造を有する少なくとも２種類の樹脂から成り、該ドメイン樹脂の質量平均分子量が１５０，０００以上６００，０００以下であり、該マトリックス樹脂の質量平均分子量が１５，０００以上６０，０００以下であり、該ドメイン樹脂の含有量が結着樹脂全体に対して５質量％以上２５質量％以下であることを特徴とする画像形成方法。
２．前記電子写真感光体の表面層の最大高さ粗さＲｚが０．０５μｍ以上０．２０μｍ以下であることを特徴とする前記１に記載の画像形成方法。
３．前記ドメイン樹脂の粒径が７０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とする前記１または２に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は以上の構成とすることによって、低温定着が可能で、かつトナーの変形や割れによって生じる黒斑点状の画像欠陥（ブラックスポット）の発生が無く、またトナー画像の擦過や折り曲げによって生じる画像欠陥を防止できる画像形成が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明の実施の形態はこれらに限定されるものではない。
【００１６】
本発明は、上述のように特定の表面形状を有する感光体と特定の熱特性を有する少なくとも２種類の樹脂から構成されるドメインマトリックス構造を有するトナーを組み合わせることによって、低温での定着を可能とし、かつ画像特性に優れた画像形成方法を提供するものである。
【００１７】
本発明では、低分子量のマトリックス樹脂中に高分子量の樹脂をドメインとして微粒子分散させることによって、弾性の高い高分子量樹脂成分がトナーの変形に対して高い強度を発現し、トナーの機械的強度が増すことによって、感光体上にクリーニングブレードで圧接される際の変形や割れが起こりにくくなる。また感光体表面が滑らかな上に微小なピークが適度に存在することで、僅かに変形したトナーや割れたトナー片の感光体への付着力を低下させることができる。
【００１８】
即ち、
（１）低温定着性を保ちつつトナーの変形や割れが起こりにくくなる。
（２）感光体のトナーに対する付着力も低下しクリーニング性が向上する。
以上のことから、感光体へのトナーの固着が防止できる。
【００１９】
また高分子量成分の持つ高い弾性は定着画像のトナー像の強度にも好ましい影響を与え、擦過や折り曲げに対する耐性が増すことになると考えられる。
【００２０】
その結果として、
（１）フィルミングによる変形したトナーや割れたトナー片の感光体への固着により生じる黒斑点状の画像欠陥（ブラックスポット）の防止
（２）低温定着性
（３）定着トナー像の擦過や折り曲げによる画像欠陥防止
の効果が得られたものと推察される。
【００２１】
《本発明に使用される感光体》
本発明に係わる電子写真感光体（以下簡単に「感光体」ともいう）は、導電性支持体上に、少なくとも感光層と表面層とを有するものであり、表面層に無機微粒子を含有すると共に、表面層のピークカウント値Ｐｃが特定の範囲内の値を有するものである。またそれに加えて最大高さ粗さＲｚが特定の範囲内の値を有する感光体がより好ましい。
【００２２】
ここで、ピークカウント値Ｐｃは、アメリカ機械工学会  ＡＳＭＥ  Ｂ４６．１（１９９５年）に定義され、負基準レベル−Ｈを超えてから正基準レベル＋Ｈを超えたとき１山とする方法で計数する評価長さ中の山数を意味する。本発明においては、８．０ｍｍ当たりの山数をカウントしたもので、ここではＨ＝±０．０２ｍｍとして測定した値を用いた。測定は東京精密社製表面粗さ測定機「サーフコム１４００Ｄ」を用いて行った。
【００２３】
最大高さ粗さＲｚは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１年）で定義され、基準長さ（λｃ）における粗さ曲線の山高さの最大値と谷深さの最大値との和を意味する。即ち、基準長さにおける輪郭曲線の山高さＺｐの最大値Ｒｐと谷深さＺｖの最大値Ｒｖとの和（Ｒｚ＝Ｒｐ＋Ｒｖ）である。本発明においては、基準長さλｃ＝０．０８ｍｍ、評価長さＬ＝８ｍｍ、測定速度＝０．１５ｍｍ／ｓｅｃの条件で測定されたものであり、１００点の最大高さ粗さの平均値を用いている。測定は東京精密社製表面粗さ測定機「サーフコム１４００Ｄ」を用いて行った。
【００２４】
この表面層の形状は、ピークカウント値Ｐｃで最適に管理されるが、このＰｃを最適な範囲に制御するために無機微粒子の平均粒径、分散性及び添加量で管理する他、円形量規制型塗布方式を採用し、かつ蒸気圧の高い溶剤を用いることで、乾燥速度を制御するものである。具体的には、Ｐｃは無機微粒子の添加量と塗膜の乾燥条件で管理される。本発明では、塗膜の最表面に無機微粒子を頭出しさせるために、蒸気圧の高い高揮発性溶剤を使用することで、表面層の塗膜内部での対流を促進させ、かつ塗膜の最表面だけが先に乾くことがなく、塗膜の厚さ方向でできるだけ均一な速度で乾燥するように、例えば乾燥フードなどの溶剤蒸気濃度制御手段を用いて乾燥速度を制御することによって得ることができる。更に好ましい表面形状を得るためには、最大高さ粗さＲｚが好ましい範囲になるよう管理されるが、このＲｚの好ましい範囲は、無機微粒子の平均粒径と分散レベルによって制御できる。
【００２５】
〈感光体の層構成〉
本発明に用いられる感光体は、その表面層に数平均一次粒径が０．０１μｍ以上１．００μｍ以下の無機微粒子を含有させればよく、層構成については、特に制限されるものではなく、具体的には、以下に示す構成を挙げることができる。
（１）導電性支持体上に感光層として電荷発生層及び電荷輸送層を順次積層し、その上に表面層を形成した構成；
（２）導電性支持体上に感光層として電荷輸送材料と電荷発生材料とを含む単層を形成し、その上に表面層を形成した構成；
（３）導電性支持体上に感光層として電荷輸送層と電荷発生層を順次積層し、その上に表面層を形成した構成；
本発明の感光体は、上記いずれの構成でもよいが、これらの中では、導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層、表面層を設けた感光体が好ましい。
【００２６】
なお、本発明では、導電性支持体と感光層の間に電気特性や接着性を改善する目的で中間層を設けることができる。
【００２７】
〈感光体の作製〉
感光体は浸漬塗布、あるいは円形量規制型塗布、あるいは浸漬塗布と円形量規制型塗布とを組み合わせて塗膜を設けて作製することができるが、これらに限定されるものではない。なお、円形量規制型塗布については特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。
【００２８】
次に、導電性支持体、中間層、感光層、表面層を構成する部材と各層の形成方法について説明する。
【００２９】
〈導電性支持体〉
本発明に用いられる導電性支持体としては、シート状あるいは円筒状の導電性支持体が挙げられる。
【００３０】
導電性支持体の材料としては、アルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム又はアルミニウム、酸化スズ、酸化インジウムなどを蒸着したプラスチック材料又は導電性物質を塗布した紙、プラスチックなどが挙げられる。
【００３１】
本発明に用いられる導電性支持体とは回転することによりエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒状の支持体を意味している。ここで導電性支持体としては比抵抗が１０３Ω・ｃｍ以下のものが好ましく、具体的には切削加工後表面洗浄した円筒状アルミニウムを挙げることができる。
【００３２】
〈中間層〉
中間層は、バインダー樹脂及び分散溶媒等から構成される中間層塗布液を導電性支持体上に塗布、乾燥して形成する。
【００３３】
中間層のバインダー樹脂としては、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂並びにこれらの樹脂の繰り返し単位の内の二つ以上を含む共重合体樹脂が挙げられる。これらの樹脂の中では、ポリアミド樹脂が、繰り返し使用に伴う残留電位を小さくすることができるので好ましい。
【００３４】
中間層塗布液を作成する溶媒としては、ポリアミド樹脂などの上記中間層バインダー樹脂を良好に溶解する溶媒が好ましい。具体的には、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等の炭素数２個から４個のアルコール類がバインダー樹脂の溶解性、塗布性能に優れ好ましい。中間層の膜厚は０．２μｍ〜４０μｍが好ましく、０．３μｍ〜２０μｍがより好ましい。
【００３５】
〈感光層〉
感光層は電荷発生機能と電荷輸送機能を一つの層に受け持たせた単層構成でもよいが、より好ましくは、感光層の機能を電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に分離した層構成を採るのがより好ましい。機能を分離した層構成を採ることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御でき、その他の電子写真特性を目的に合わせ制御しやすい。負帯電用の感光体では中間層の上に電荷発生層、その上に電荷輸送層の構成を採る。正帯電用の感光体では前記層構成の順が負帯電用感光体の逆の構成を採る。好ましい感光層の層構成は導電性支持体上に中間層、電荷発生層、電荷輸送層を順次積層した機能分離型負帯電感光体である。
【００３６】
以下に機能分離型負帯電感光体の各層について説明する。
【００３７】
（電荷発生層）
電荷発生層には電荷発生物質（ＣＧＭ）を含有する。その他の物質としては必要に応じてバインダー樹脂、その他添加剤を含有してもよい。
【００３８】
電荷発生物質としては、公知の電荷発生物質を用いることができる。例えば、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料等を用いることができる。これらの中で、繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできる電荷発生物質は複数の分子間で安定した凝集構造を取りうる立体構造を有するものであり、具体的には特定の結晶構造を持つフタロシアニン顔料、ペリレン顔料が挙げられる。例えば、Ｃｕ−Ｋα線に対するブラッグ角θが２７．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン、同２θが１２．４°に最大ピークを有するベンズイミダゾールペリレン等の電荷発生物質は繰り返し使用に伴う劣化がほとんど無く残留電位を小さくすることができる。
【００３９】
電荷発生層に分散媒としてバインダー樹脂を用いる場合、バインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合はバインダー樹脂１００質量部に対して２０〜６００質量部が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位の増加を最も小さくできる。電荷発生層の膜厚は０．０１μｍ〜２μｍが好ましい。      
【００４０】
（電荷輸送層）
電荷輸送層には、電荷輸送物質（ＣＴＭ）とバインダー樹脂を含有する。その他の物質としては、必要に応じて、酸化防止剤、分散剤等を含有してもよい。バインダー樹脂としては、例えば、ポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂メラミン樹脂並びにこれらの樹脂の繰り返し単位の内の二つ以上を含む共重合体樹脂が挙げられる。また、これらの絶縁体樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。
【００４１】
これらの電荷輸送層のバインダー樹脂として最も好ましいのはポリカーボネート樹脂である。ポリカーボネート樹脂は、電荷輸送物質との相溶性がよく、電子写真特性を良好にすることにおいて最も好ましい。
【００４２】
また、本発明の感光体には、酸化防止剤を添加することにより、高温高湿時のカブリの発生や画像ボケを効果的に防止することができる。
【００４３】
ここで、酸化防止剤としては、公知の化合物を挙げることができる。その代表的なものは電子写真感光体中ないし感光体表面に存在する自動酸化性物質に対して、光、熱、放電等の条件下で酸素の作用を防止、あるいは抑制する性質を有する物質である。詳しくは下記の化合物が挙げられる。
（１）ラジカル連鎖禁止剤、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系）、アミン系酸化防止剤（ヒンダードアミン系、ジアリルジアミン系、ジアリルアミン系）、ハイドロキノン系酸化防止剤
（２）過酸化物分解剤、硫黄系酸化防止剤（チオエーテル類）、燐酸系酸化防止剤（亜燐酸エステル類）
上記酸化防止剤の内では、（１）のラジカル連鎖禁止剤がよく、特にヒンダードフェノール系あるいはヒンダードアミン系酸化防止剤が好ましい。また、２種以上のものを併用してもよく、例えば、（１）のヒンダードフェノール系酸化防止剤と（２）のチオフェノール類の酸化防止剤との併用もよい。更に分子中に上記構造単位、例えばヒンダードフェノール構造単位とヒンダードアミン構造単位の両方を含んでいるものでもよい。
【００４４】
前記酸化防止剤の中でも特にヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系酸化防止剤が高温高湿時のカブリの発生や画像ボケ防止に特に効果がある。本発明に有効な酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・ジャパン社製））、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンなどが挙げられる。
【００４５】
ヒンダードフェノール系あるいはヒンダードアミン系酸化防止剤の樹脂中の含有量は０．０１〜２０質量部が好ましい。０．０１質量部未満だと高温高湿時のカブリや画像ボケに効果が無く、２０質量部より多い含有量では樹脂中の電荷輸送能の低下が起こり、残留電位が増加しやすくなり、また膜強度の低下が発生する。
【００４６】
電荷輸送層の膜厚は１０μｍ〜４０μｍが好ましく、１５μｍ〜３０μｍがより好ましい。
【００４７】
（表面層）
表面層は本発明に係わる無機微粒子とバインダー樹脂を含有する。その他の物質として必要に応じて、電荷輸送物質、酸化防止剤、分散剤等を含有してもよい。
【００４８】
表面層のバインダー樹脂としては、耐摩耗性を有する樹脂が好ましく、具体的には無機微粒子の分散性、分散後の安定性においても優れているケイ素原子を含有する樹脂、フッ素原子を含有する樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂及びシロキサン樹脂を挙げることができる。
【００４９】
（無機微粒子）
表面層に添加される無機微粒子としては、特に限定されるものではなく、シリカ粒子、アルミナ粒子、二酸化チタン粒子等を挙げることができる。これらの中では、シリカ粒子が好ましい。
【００５０】
無機粒子の数平均一次粒径は、０．０１μｍ以上１．００μｍ以下が好ましい。特に好ましくは、０．０３μｍ以上０．３μｍ以下である。
【００５１】
ここで、無機微粒子の数平均一次粒径は、無機微粒子を透過型電子顕微鏡により、観察、撮影された写真画像より算出するもので、顕微鏡の倍率を１００００倍に設定して写真撮影を行い、写真画像上よりランダムに１００個の無機微粒子を抽出して算出する。具体的には、画像解析処理により１００個の無機微粒子のフェレ方向平均径を測定して、これを数平均一次粒径とするものである。なお、前記画像解析処理は、例えば透過型電子顕微鏡測定装置に内蔵されているプログラムを駆動させることにより自動的に行うことができる。本発明では、無機微粒子の粒径測定には、透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２０００ＦＸ（日本電子（株））を用いた。
【００５２】
無機微粒子としては上記のものを用いることができるが、これら無機微粒子は分散性向上と電子写真特性の安定性からシランカップリング剤やチタンカップリング剤などによって疎水化処理されていることが好ましい。
【００５３】
表面処理の具体例としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリッブ剤、その他の有機ケイ素化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で、あるいは混合して使用してもよい。
【００５４】
その様な有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、α−クロロエチルトリクロロシラン、β−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、及び１分子当たり２個から１２個のシロキサン単位を有し、末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を有するジメチルポリシロキサン等がある。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００５５】
表面層に占める無機微粒子の割合は表面層全体の１．０質量部以上５０質量部以下が好ましい。特に好ましくは、５．０質量部以上３０質量部以下である。
【００５６】
（表面の形状）
本発明において、表面層の形状は、無機微粒子の粒径と添加量で管理されるが、これらを管理するだけでは最適な効果を発揮することができず、表面に頭を出している無機微粒子の大きさ、高さ、密度を最適に制御することによって初めて達成される。即ち、表面最大粗さＲｚとピークカウント値Ｐｃが適切な範囲にあると感光層表面に滑剤の均一な薄膜を形成することができ、良好なクリーニング性能を発揮することができる。本発明のピークカウント値Ｐｃは、２００以上３５０以下であり、また、表面層の最大高さ粗さＲｚは、０．０５μｍ以上０．２μｍ以下が好ましい。
【００５７】
（表面層の形成方法）
本発明の表面層の形成方法としては、円形量規制型塗布装置の塗布ヘッド上部に表面層の溶剤の蒸発速度を制御する手段を設け、表面層塗布膜の乾燥速度を最適に制御し表面層の最大高さ粗さＲｚ，ピークカウント値Ｐｃを制御することが好ましい。本発明では、実施態様の一例として塗布ヘッドの上部に感光体を覆う形で設けた円筒状の乾燥フードを用いている。この乾燥フードにはスリット、若しくは円形等の開口部を持つ溶剤蒸気量調整手段を設けて溶剤の乾燥速度を制御してもよい。本発明では円形スライドホッパーの上部に感光体を覆う形で密閉性の高い、長いフードを設置して塗布・乾燥することが好ましい。また、本発明の乾燥速度制御手段は、この乾燥フードに限定されるものではない。
【００５８】
乾燥フードの長さは、１５０ｍｍ以上４００ｍｍ以下が好ましく、特に好ましくは２００ｍｍ以上３５０ｍｍ以下である。
【００５９】
本発明の表面層を得るためには、ディップ塗布方式（浸漬塗布方式）やスプレー塗布方式は適していない。即ちディップ塗布方式では、微粒子の均一な頭出しが困難であり、スプレー塗布方式では高揮発性溶剤の使用は困難であり、かつ表面への微粒子の頭出し量が少なくなってしまうからである。
【００６０】
（表面層塗布溶剤）
蒸気圧の高い高揮発性溶剤としては、蒸気圧（１３．３ｋＰａ）以上の溶剤が好ましく、この条件に適合する有機溶剤としては、ジクロロメタン（４６．７ｋＰａ）やテトラヒドロフラン（１８．９ｋＰａ）が該当する。本発明ではこれら蒸気圧の高い溶剤が用いられるが乾燥速度を制御するために、蒸気圧の低い溶剤を任意な割合で混合して用いることも可能である。例えば、トルエン（４．９ｋＰａ）、メチルエチルケトン（４．０ｋＰａ）、イソプロピルアルコール（４．３ｋＰａ）、メタノール（１２．３ｋＰａ）、シクロヘキサノン（０．５３ｋＰａ）などの蒸気圧の低い低揮発性溶剤も高揮発性溶剤と混合することによって使用できる。
【００６１】
《本発明に使用されるトナー》
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有する静電荷像現像用トナーであり、該結着樹脂がドメインマトリックス構造を有する少なくとも２種類の樹脂から成り、前記ドメインの樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）が、１５０，０００〜６００，０００であり、前記マトリックスとなる結着樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）が、１５，０００〜６０，０００であり、前記ドメインを形成する樹脂の含有量が結着樹脂全体に対して、５質量％〜２５質量％であることを特徴としている。
【００６２】
〈マトリックス樹脂〉
本発明において、マトリックス樹脂を構成する単量体成分としては、例えば、ビニル芳香族系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、オレフィン系単量体等が挙げられ、中でもラジカル重合性の１価のカルボン酸（以下「ラジカル重合性１価カルボン酸」ともいう）成分を単量体成分として含有するビニル系共重合体（以下ビニル系共重合体Ａという）を用いることが好ましい。これは極性基であるカルボキシル基の存在により、水系媒体中においてビニル系共重合体Ａを得るための重合を安定して進行させることができると共にビニル系共重合体Ａによる樹脂微粒子の水系媒体中における高い分散安定性を確保しながら、後述するドメイン樹脂を構成するビニル系共重合体（以下ビニル系共重合体Ｂという）と極性度合いを大きく異なるものとすることができて確実にドメインマトリックス構造を得ることができるためである。
【００６３】
ラジカル重合性１価カルボン酸としては、例えばメタクリル酸、アクリル酸等が挙げられる。また、ビニル系共重合体Ａを形成すべき単量体全体におけるラジカル重合性１価カルボン酸の含有割合としては、３質量％〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは５質量５〜１０質量％である。
【００６４】
ビニル芳香族系単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、及びその誘導体を挙げることができる。
【００６５】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどが挙げられ、ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテルなどを挙げることができる。
【００６６】
上記以外の他のラジカル重合性単量体としては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル系単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸エステル系単量体；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミドなどのＮ−アルキル置換アクリルアミド；アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのニトリル系単量体；ジビニルベンゼン、エチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００６７】
また例えば、ビニル系共重合体Ａを形成すべき単量体成分として、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどの不飽和結合を２個以上有する架橋性のビニル系単量体が更に含有されていてもよい。
【００６８】
マトリックス樹脂を構成するビニル系共重合体Ａの質量平均分子量は、１５，０００〜６０，０００であることが好ましく、更に好ましくは２５，０００〜３５，０００である。
【００６９】
ビニル系共重合体Ａの質量平均分子量が１５，０００〜６０，０００であることにより、当該ビニル系共重合体Ａがオリゴマー成分の含有率が低いものとなるので、耐熱性への悪影響が少なく、且つ高分子鎖の絡み合いが形成されずに弾性の大幅な増加を生じることなく、結局、耐熱性を低下させること無く、得られる画像における高い光沢性及び平滑性を確保することが可能となる。
【００７０】
マトリックス樹脂を構成するビニル系単量体Ａの質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。具体的には、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で、濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液を１０μｌを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。
【００７１】
検量線は各々質量平均分子量の異なるポリスチレン標準粒子１０点の測定値を用いて作成した。
【００７２】
マトリックス樹脂を構成するビニル系共重合体Ａのガラス転移点温度ＴｇＡは、２５℃〜４５℃であることが好ましく、更に好ましくは２５℃〜３５℃である。
【００７３】
〈ドメイン樹脂〉
本発明において、ドメイン樹脂は、例えばラジカル重合性の多価のカルボン酸（以下「ラジカル重合性多価カルボン酸」ともいう）成分を含むラジカル重合性単量体より重合して得られるビニル系共重合体Ｂよりなり、ラジカル重合性単量体としては、ラジカル重合性多価カルボン酸成分の他に、上記マトリックス樹脂に使用される単量体として挙げたビニル芳香族系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、オレフィン系単量体などが挙げられる。
【００７４】
〈ラジカル重合性多価カルボン酸〉
ドメイン樹脂を構成するビニル系共重合体Ｂを形成するラジカル重合性多価カルボン酸としては、イタコン酸、マレイン酸などのジカルボン酸が挙げられ、特にイタコン酸が好ましい。カルボキシル基は極めて極性の大きい官能基であるところ、ラジカル重合性多価カルボン酸１分子中に２個以上のカルボキシル基を有するために少量のラジカル重合性多価カルボン酸によって効率よくビニル系共重合体Ｂにより形成されるドメイン樹脂の微粒子の表面を極性の大きい状態とすることができる。これにより、ビニル系共重合体Ａ及びビニル系共重合体Ｂが互に独立した相分離状態（非相溶状態）とすることができ、ビニル系共重合体Ａによる高い溶融性を損なうことなくビニル系共重合体Ｂによる良好な弾性力を発現することができる。
【００７５】
ドメイン樹脂を構成するビニル系共重合体Ｂを形成する重合性単量体組成物におけるラジカル重合性多価カルボン酸の含有割合は、３質量％〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは、５質量％〜１０質量％である。
【００７６】
前記重合性単量体組成物におけるラジカル重合性多価カルボン酸の含有割合が上記範囲内にあることにより、トナーの製造工程においてビニル系共重合体Ｂによる樹脂微粒子同士が凝集することなくビニル系共重合体Ａによる樹脂微粒子と高い均一性の混在状態が得られると共にビニル系共重合体Ａとの極性度合いを極めて異なるものとすることができて、当該ビニル系共重合体Ａと相溶することなくドメインマトリックス構造が得られて効果をより顕著に発揮することができる。
【００７７】
本発明のトナーにおいては、トナー粒子を構成するマトリックス樹脂中に分散されたドメイン樹脂の粒径（以下簡単にドメイン径ともいう）径は７０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００７８】
ドメイン径が７０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であるためには、後述する塩析、凝集工程においてトナー粒子を形成させる際にビニル系共重合体Ｂとビニル系共重合体Ａとをより高い均一性で凝集させることが必要であり、トナー粒子中にビニル系単量体Ｂによるドメイン樹脂を局在化させることなく分散させることにより効果をより顕著に発揮することができる。
【００７９】
トナー粒子中のドメインマトリックス構造は、以下のように測定する。
【００８０】
（サンプル作製）
２０℃５０％ＲＨで調湿したトナー粒子０．６ｇを３トンの荷重でペレット成形し、８０℃で３０分保持する。トナーペレットをＵＶ硬化性樹脂に包埋して２４時間硬化ののち、ウルトラミクロトーム（ＲＭＣ社製ＭＴ−７）で切削し、観察表面を切り出す。ペレット成形後の加熱保持は、トナー粒子を融着させて粒子間の空隙をなくすことで、凹凸起因の測定誤差を抑制するためである。
【００８１】
（ドメイン観察）
観察には原子間力顕微鏡（ＳＰＭ  セイコーインスツルメンツ社製  ＳＰＩ３８００Ｎ、カンチレバーはＳＮ−ＡＦ０１）を室温にて使用し、２μｍ四方の領域をマイクロ粘弾性モードで走査させて観察する。ドメイン／マトリクス樹脂の詳細な分散状態を確認するため、ワックスおよび顔料を分散されない２μｍ四方の領域を３か所以上探索して測定した。
【００８２】
ドメイン径は、ドメインの長径すなわち、ドメインに接触する二本の平行線が最大の距離をとるときの距離をもって、ドメイン径として計測した。
【００８３】
ドメイン樹脂を構成するビニル系共重合体Ｂの質量平均分子量は、１５０，０００〜６００，０００であり、更に好ましくは１８０，０００〜２２０，０００である。
【００８４】
ドメイン樹脂を構成するビニル系共重合体Ｂの質量平均分子量は上述のマトリックス樹脂を構成するビニル系共重合体Ａの質量平均分子量の測定方法と同様の方法によって測定することができる。
【００８５】
本発明のトナーの製造方法は、例えば、マトリックス樹脂を形成すべきビニル系共重合体Ａとドメイン樹脂を構成すべきビニル系共重合体Ｂによる樹脂微粒子Ｂとを凝集させる工程を経ることにより製造される。
【００８６】
ドメイン樹脂を構成するビニル系共重合体Ｂのガラス転移点温度ＴｇＢは、例えば４０℃〜１００℃であることが好ましく、更に好ましくは、６０℃〜８０℃である。ドメイン樹脂のガラス転移点温度ＴｇＢが上記の範囲にあることにより、高分子量ドメイン樹脂の弾性力を保つ効果を確実に得ることができる。
【００８７】
本発明のトナーにおいては、ドメイン樹脂の含有割合が、結着樹脂全体に対して５質量％〜２５質量％であることが好ましい。ドメイン樹脂の含有割合が結着樹脂の総質量に対して５質量％〜２５質量％であることにより、得られるトナーが優れた耐フィルミング性と十分な低温定着性との両方の性能を確実に有するものになる。
【００８８】
またドメイン樹脂の含有割合は、マトリックス樹脂中のドメイン径にも反映される。ドメイン樹脂の含有割合が少なければ、凝集工程におけるドメイン粒子同士の合一がなく、ドメイン径は小さくなる。逆にドメイン樹脂の含有割合が多いと、凝集工程におけるドメインを構成する樹脂粒子同士の合一によって、粒径は大きくなる。
【００８９】
《トナーの製造方法》
次に本発明のトナーを製造する方法について説明する。
【００９０】
本発明のトナーを製造する方法としては、例えばビニル系共重合体Ａによるマトリックス樹脂とこのマトリックス樹脂中に微粒子状に分散されたビニル系共重合体Ｂによるドメイン樹脂とを有するトナー粒子を得る方法が挙げられる。具体的なトナーの製造方法としては乳化重合凝集法、ミニエマルション重合凝集法、懸濁重合法、分散重合法、溶解懸濁法、溶融法、混練粉砕法などが挙げられ、これらの中でもドメイン粒子をマトリックス樹脂に対して容易に導入することができることからミニエマルション重合凝集法、乳化重合凝集法によるトナーの製造方法が好ましい。
【００９１】
ミニエマルション重合凝集法によるトナー製造方法の具体的な一例を示すと、
（１）必要に応じて離型剤が含有されたラジカル重合性単量体溶液を調整する工程、
（２）ラジカル重合性単量体溶液を水系媒体中で油滴化し、ミニエマルション重合処理を行って結着樹脂粒子の分散液を調整する重合工程、
（３）水系媒体中において結着樹脂粒子を着色剤微粒子などの他のトナー粒子構成成分の微粒子と共に凝集させ、必要により熱融着などで粒子の融合を並行して進行させることにより、トナー粒子中間体の形成を図る会合工程、
（４）前記会合工程に続き、熱エネルギーにより熟成させてトナー粒子の形状を調整する熟成工程、
（５）トナー分散液を冷却する冷却工程、
（６）冷却されたトナー粒子の分散液からトナー母体粒子を固液分離し、トナー粒子から界面活性剤などを除去する工程、
（７）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥させる乾燥工程、
（８）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加してトナー粒子を得る外添剤添加工程、
から構成される。
【００９２】
上記のミニエマルション重合凝集法によるトナー製造方法において、ドメイン樹脂は上記（３）の凝集・融着工程において導入することができる。
【００９３】
一つは、上記（３）凝集・融着工程において、水系媒体中にてマトリックス樹脂を形成すべき結着樹脂微粒子（ビニル系共重合体粒子Ａ）の添加と同時にドメイン樹脂を形成すべき結着樹脂微粒子（ビニル系共重合体粒子Ｂ）を添加し、これらを凝集させることによって導入する方法。
【００９４】
もう一つは、上記（３）凝集・融着工程において、水系媒体中にてマトリックス樹脂を形成すべき結着樹脂微粒子（ビニル系共重合体粒子Ａ）の凝集を開始した後、凝集が完了する前の凝集工程途中においてドメイン樹脂を形成すべき結着樹脂粒子（ビニル系共重合体粒子Ｂ）を添加し、これらを凝集させることによって導入する方法。
【００９５】
マトリックス樹脂粒子の添加と同時にドメイン樹脂粒子を添加し、凝集させる方法が、最もドメイン樹脂を均一に、局在させることなく分散することができ、マトリックス樹脂中のドメイン径を小さくできる。
【００９６】
ドメイン樹脂粒子の添加を凝集工程途中として添加を遅らせるほど、ドメイン粒子同士の合一が起きてマトリックス樹脂中のドメイン径は大きくなってしまう。
【００９７】
ここで、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体を言う。水溶性の有機溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られた樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【００９８】
〈着色剤〉
本発明のトナーを構成する着色剤としては、公知の無機又は有機着色剤を使用することができる、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラックやマグネタイト、フェライト等の磁性粉が挙げられる。以上の着色剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９９】
また、着色剤としては、表面改質されたものを使用することもできる。その表面改質剤としては従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング、剤チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤などが好ましく用いることができる。
【０１００】
以上の着色剤の添加量はトナー全量に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲とされる。
【０１０１】
〈連鎖移動剤〉
重合工程において、マトリックス樹脂及びドメイン樹脂の分子量を調整することを目的として一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えば２−クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタンおよびスチレンダイマーなどを挙げることができる。
【０１０２】
〈重合開始剤〉
重合工程において、マトリックス樹脂およびドメイン樹脂を得るための重合開始剤は、水溶性の重合開始剤であれば任意のものを使用することができる。重合開始剤の具体例としては、例えば、過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど）、アゾ型化合物（４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２’−アゾビズ（２−アミノジプロパン）塩など）、パーオキシド化合物などが挙げられる。
【０１０３】
〈界面活性剤〉
結着樹脂重合工程において、使用する界面活性剤としては、従来公知の種々のイオン性界面活性剤、ノニオン界面活性剤などを用いることができる。
【０１０４】
〈凝集剤〉
凝集・融着工程において、凝集・融着工程においては凝集剤が使用され、この凝集剤としては、例えばアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩を挙げることができる。凝集剤を構成するアルカリ金属としてはリチウム、カリウム、ナトリウムなどが挙げられ、凝集剤を構成するアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。これらのうちカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の対イオン（塩を構成する陰イオン）としては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、炭酸イオン、硫酸イオンなどが挙げられる。
【０１０５】
〈離型剤〉
本発明のトナーを構成するトナー粒子中には、離型剤が含有されていてもよい。ここに離型剤としては、例えばポリオレフィンワックスとしてポリプロピレン、ポリエチレン、製造法にちなんだ慣用名としてはパラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、メタロセンワックスが好ましい。また、その他炭素数１２〜２４個の脂肪酸ワックス、及びそのエステル化合物、高級アルコールワックス、ラノリンワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、蜜蝋、カイガラムシワックス、モンタンワックスなどを挙げることができる。
【０１０６】
トナー粒子中にワックスを含有させる方法としては、トナー粒子を形成する凝集・融着工程において、離型剤微粒子の分散液（ワックスエマルション）を添加し、マトリックス樹脂を構成するビニル樹脂と離型剤微粒子とを塩析、凝集、融着させる方法や単量体溶液調整工程においてマトリックス樹脂となるビニル系共重合体Ａを形成すべき単量体溶液中に予め離型剤を含有させる方法を挙げることができ、これらの方法を組み合わせてもよい。
【０１０７】
トナー粒子中における離型剤の含有割合としては、例えば結着樹脂に対して通常５〜３０質量％とされ、好ましくは１０〜２０質量％とされる。
【０１０８】
〈荷電制御剤〉
本発明のトナーを構成するトナー粒子中には、必要に応じて荷電制御剤が含有されてもよい。荷電制御剤としては公知の種々の化合物を用いることができる。
【０１０９】
トナー粒子中に荷電制御剤を含有させる方法としては、上記の離型剤を含有させる方法と同様の方法を採用することができる。
【０１１０】
〈トナー粒子の粒径〉
本発明のトナーの粒径は、例えば体積基準のメディアン径で４〜８μｍであることが好ましく、更に好ましくは、６〜８μｍとされる。この粒径はトナーの製造方法が例えば乳化重合凝集法などである場合には使用する凝集剤（塩析剤）の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。トナーの粒径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
【０１１１】
トナーの体積基準のメディアン径は「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にデータ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した装置を用いて測定・算出したものである。
【０１１２】
具体的には、トナー０．０２ｇを界面活性剤２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調整し、このトナー分散液をサンプルスタンド内の電解液「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに測定装置の表示濃度が５〜１０％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。測定装置において、測定粒子カウント数を２５，０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径（体積Ｄ５０％径）を体積基準メディアン径とする。
【０１１３】
〈トナー粒子の平均円形度〉
トナー粒子の平均円形度は感光体上におけるクリーニング性と転写性との両立の観点から、０．９１０〜０．９６０であることが好ましい。
【０１１４】
トナーの平均円形度は「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。具体的には、トナーを界面活性剤入り水溶液に馴染ませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）によって測定条件ＨＰＦ（高倍率撮影）モードにて、ＨＰＦ検出数３，０００〜１０，０００個の適正濃度で撮影を行い、各トナー粒子について下記式（３）に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出した値である。ＨＰＦ検出数が上記の範囲であれば再現性が得られる。
【０１１５】
式（３）：平均円形度＝粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長／粒子投影像の周囲長
〈トナーのガラス転移温度〉
また、トナーのガラス転移温度としては、２０〜４５℃であることが好ましい。トナー全体としてガラス転移点温度がこの範囲とされることにより、定着時において良好なトナーの溶融性が得られ、従って十分な低温定着性を得ることができるからである。
【０１１６】
〈外添剤〉
上記のトナー粒子は、そのままで本発明のトナーを構成することができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に所謂外添剤である流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加して本発明のトナーを構成してもよい。
【０１１７】
後処理剤としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などよりなる無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１８】
これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。
【０１１９】
これらの種々の外添剤の添加量は、その合計が、トナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部とされる。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【０１２０】
〈現像剤〉
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなるバインダー型キャリアなど用いてもよい。
【０１２１】
コートキャリアを構成する被覆樹脂としては、特に限定されないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。また、バインダー型キャリアを構成するバインダー樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
【０１２２】
キャリアは、高画質の画像が得られること、およびキャリアかぶりが抑止されることから、体積基準のメディアン径で２０〜１００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは２０〜６０μｍとされる。キャリアの体積基準のメディアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１２３】
好ましいキャリアとしては、耐スペント性の観点から、被覆樹脂としてシリコーン系樹脂、オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂（グラフト樹脂）またはポリエステル樹脂を用いたコートキャリアが挙げられ、特に、耐久性、耐環境安定性および耐スペント性の観点から、オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂（グラフト樹脂）に、イソシアネートを反応させて得られた樹脂で被覆したコートキャリアが好ましく挙げられる。上記のコートキャリアを形成するビニル系単量体は、イソシアネートと反応性を有する水酸基などの置換基を有する単量体である。
【実施例】
【０１２４】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２５】
（感光体の作製）
〈感光体１の作成〉
（導電性支持体）
導電性支持体としては、切削加工した後、表面を洗浄した円筒状のアルミニウム基体を用いた。
【０１２６】
（中間層の形成）
洗浄済み円筒状アルミニウム支持体（直径１００ｍｍ、長さ３６０ｍｍ）上に、下記中間層塗布液を浸漬塗布法で塗布し、１２０℃、３０分で乾燥し、乾燥膜厚５μｍの中間層を形成した。
【０１２７】
下記中間層分散液を同じ混合溶媒にて二倍に希釈し、一夜静置後に濾過（フィルター；日本ポール社製リジメッシュフィルター公称濾過精度：５μｍ、圧力；５０ｋＰａ）し、中間層塗布液を作製した。
【０１２８】
（中間層分散液の作製）
バインダー樹脂：（下記構造式：Ｎ−９）                              １質量部
ルチル形酸化チタン（一次粒径３５ｎｍ；末端に水酸基を有するジメチルポリシロキサンで表面処理を行ない、疎水化度を３３に調製した酸化チタン顔料）    ５．６質量部
エタノール／ｎ−プロピルアルコール／ＴＨＦ（＝４５／２０／３０質量比）
１０質量部
上記成分を混合し、サンドミル分散機を用い、１０時間、バッチ式にて分散して、中間層分散液を作製した。
【０１２９】
【化１】
2011227177.tif 000002
【０１３０】
（電荷発生層の形成）
下記成分を混合した液をサンドミル分散機を用いて分散し、電荷発生層塗布液を作成した。
【０１３１】
電荷発生層塗布液
Ｙ型オキシチタニルフタロシアニン（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線によるＸ線回折のスペクトルで、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料）                                                      ２０質量部
シリコーン変性ポリビニルブチラール                                １０質量部
４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン                        ７００質量部
ｔ−ブチルアセテート                                            ３００質量部
この塗布液を浸漬塗布により中間層上に塗布し、乾燥膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０１３２】
（電荷輸送層の形成）
下記成分を溶解、混合した液を、濾過（フィルター：日本ポール社製リジメッシュフィルター公称濾過精度：５μｍ、圧力：５０ｋＰａ）して電荷輸送層塗布液を作成した。
【０１３３】
電荷輸送層塗布液
４−メトキシ−４’−（４−フェニル−α−フェニルスチリル）トリフェニルアミン
７０質量部
ビスフェノールＺ型ポリカーボネート「ユーピロン  Ｚ３００」（三菱ガス化学社製）
１００質量部
酸化防止剤「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」（チバ・ジャパン社製）          ８質量部
溶剤（テトラヒドロフラン／トルエン（質量比８／２））            ７５０質量部
この塗布液を浸漬塗布により電荷発生層上に塗布した後、１１０℃で６０分乾燥して乾燥膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１３４】
（表面層の形成）
下記成分を混合した液を、バッチ式のサンドミル分散機を用いて、１０時間分散した後、濾過（フィルター：日本ポール社製リジメッシュフィルター公称濾過精度：５μｍ、圧力：５０ｋＰａ）して表面層塗布液を作成した。
【０１３５】
表面層塗布液
４−メトキシ−４’−（４−メチル−α−フェニルスチリル）トリフェニルアミン
７０質量部
ビスフェノールＺ型ポリカーボネート「ユーピロンＺ３００」（三菱ガス化学社製）
１００質量部
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン                      ８質量部
テトラヒドロフラン                                            １０００質量部
無機微粒子「シリカ」（数平均一次粒径０．０３３μｍ）              ２２質量部
電荷輸送層の上に上記表面層塗布液を円形スライドホッパー塗布装置を用いて塗布した後、１１０℃で６０分乾燥して乾燥膜厚６μｍの表面層を形成し「感光体１」を作成した。ここでは、乾燥フード（長さ２００ｍｍ、溶剤蒸気量調整穴なし）を用いた。
【０１３６】
この感光体の最大高さ粗さＲｚは０．１８μｍであり、ピークカウント値Ｐｃは３４２であった。
【０１３７】
〈感光体２〜６及び比較感光体１、２の作成〉
上記「感光体１」の表面層の作成で用いた無機微粒子添加量及び乾燥フード条件を表１のように変更した他は感光体１と同様にして、感光体２〜６、及び比較感光体１、２を作成した。これら感光体のピークカウント値Ｐｃを表１に示す。
【０１３８】
【表１】
2011227177.tif 000003
【０１３９】
（トナーの作製）
＜マトリックス樹脂微粒子分散液の調製例Ａ１＞
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に予めアニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：ＳＤＳ）２．０ｇをイオン交換水２９００ｇに溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０１４０】
この界面活性剤溶液に重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．０ｇを添加し、内温を７８℃とさせた後、スチレン５４０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２７０ｇ、メタクリル酸６５ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン（連鎖移動剤）１７ｇからなる単量体溶液〔１〕を３時間かけて滴下し、滴下終了後、７８℃において１時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第１段重合）を行って樹脂微粒子〔ａ１〕の分散液（樹脂微粒子分散液〔ａ１〕）を調製した。
（２）第２段重合：中間層の形成
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０３ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２６ｇ、メタクリル酸８．５ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン（連鎖移動剤）２ｇからなる単量体組成物に、離型剤としてパラフィンワックス「ＨＮＰ−５７」（日本精蝋社製）５１ｇを添加し、８５℃に加温して溶解させて単量体溶液〔２〕を調製した。
【０１４１】
一方、アニオン系界面活性剤（ポリオキシ（２）ドデシルエーテル硫酸エステルナトリウム塩）２ｇをイオン交換水１１００ｇに溶解させた界面活性剤溶液を９０℃に加温し、この界面活性剤溶液に樹脂微粒子分散液〔ａ１〕を、樹脂微粒子〔ａ１〕の固形分換算で２８ｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、前記単量体溶液〔２〕を４時間混合・分散させ、分散粒子径３５０ｎｍの乳化粒子を含有する分散液を調製し、この分散液に重合開始剤（ＫＰＳ）２．５ｇをイオン交換水１１０ｇに溶解させた開始剤水溶液を添加し、この系を９０℃において２時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第２段重合）を行って樹脂微粒子〔ａ１１〕の分散液（樹脂微粒子分散液〔ａ１１〕）を調製した。
（３）第３段重合：外層の形成
上記の樹脂微粒子分散液〔ａ１１〕に、重合開始剤（ＫＰＳ）２．５ｇをイオン交換水１１０ｇに溶解させた開始剤水溶液を添加し、８０℃の温度条件下において、スチレン２３０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１００ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン（連鎖移動剤）６．２ｇ、からなる単量体溶液〔３〕を１時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却し、多層構造を有する複合樹脂微粒子による樹脂微粒子分散液〔Ａ１〕を得た。
【０１４２】
＜マトリックス樹脂微粒子分散液の調製例Ａ２〜Ａ４＞
単量体、連鎖移動剤の量を表２に示すように変更したことの他は樹脂微粒子分散液の調製例Ａ１と同様にして樹脂微粒子分散液〔Ａ２〕〜〔Ａ４〕を得た。これらマトリックス樹脂微粒子分散液を構成する樹脂微粒子の質量平均分子量を表２に示す。
【０１４３】
【表２】
2011227177.tif 000004
【０１４４】
＜ドメイン樹脂微粒子分散液の調製例Ｂ１＞
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた５Ｌの反応容器に予めアニオン系活性剤（ＳＤＳ）２．７ｇをイオン交換水２８００ｇに溶解させた界面活性剤溶液を投入し、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０１４５】
一方、メチルメタクリレート６３０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１３０ｇ、イタコン酸４０ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン（連鎖移動剤）１．２ｇを混合し、７８℃に加温して溶解させ、単量体溶液を作製した。ここで循環経路を有する機械式分散機により前記単量体溶液および上記の加温された界面活性剤溶液を混合・分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子を作製した。次いで、重合開始剤（ＫＰＳ）１１．０ｇをイオン交換水４００ｇに溶解させた溶液を添加し７８℃において２時間加熱・撹拌することによって樹脂微粒子分散液〔Ｂ１〕を得た。
【０１４６】
＜ドメイン樹脂微粒子分散液の調製例Ｂ２〜Ｂ４＞
単量体、連鎖移動剤の量及び重合開始剤量を表３に示すように変更したことの他は樹脂微粒子分散液の調製例Ｂ１と同様にして樹脂微粒子分散液〔Ｂ２〕〜〔Ｂ４〕を得た。これらドメイン樹脂微粒子分散液を構成する樹脂微粒子の質量平均分子量を表３に示す。
【０１４７】
【表３】
2011227177.tif 000005
【０１４８】
＜着色剤分散液の調製例１＞
ドデシル硫酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水１６００ｇに撹拌溶解させた溶液に、撹拌下、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０ｇを徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤分散液〔１〕を得た。この着色剤分散液〔１〕中の着色剤の粒径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定した結果、質量平均径で１１０ｎｍであった。
【０１４９】
＜トナー粒子の作製例１＞
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、樹脂微粒子分散液〔Ａ１〕を固形分換算で３６８ｇと、樹脂微粒子分散液〔Ｂ１〕を固形分換算で３２ｇと、イオン交換水１１００ｇと、着色剤分散液〔１〕２００ｇを仕込み、液温を３０℃に調整した後、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６０ｇをイオン交換水６０ｇに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「コールターマルチサイザー３」（コールターベックマン社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメディアン径で６μｍになった時点で塩化ナトリウム１９０ｇをイオン交換水７６０ｇに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに熟成工程として液温度８０℃において加熱・撹拌させ、円形度が０．９５０〜０．９７５の範囲になった時点で３０℃まで冷却し、撹拌を停止した。円形度は、０．９６２であった。
【０１５０】
生成した融着粒子をろ過し、イオン交換水による洗浄を行い、その後、「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）によって乾燥処理を行い、水分量が１．０質量％以下となるまで乾燥させてトナー粒子〔１〕を得た。
【０１５１】
＜トナー粒子の作製例２〜８＞
マトリックス樹脂微粒子分散液（樹脂微粒子分散液〔Ａ１〕〜〔Ａ４〕）と、ドメイン樹脂微粒子分散液（樹脂微粒子分散液〔Ｂ１〕〜〔Ｂ４〕との組み合わせおよび組成比を、表４に示すように変更したことの他はトナー粒子の作製例１と同様にして、トナー粒子〔２〕〜〔４〕、比較用のトナー粒子〔５〕〜〔８〕を得た。
【０１５２】
上記のようにして作製したトナー中のドメイン径は以下のようにして測定した。
【０１５３】
（サンプル作製）
２０℃５０％ＲＨで調湿したトナー粒子０．６ｇを３トンの荷重でペレット成形し、８０℃で３０分保持した。トナーペレットをＵＶ硬化性樹脂に包埋して２４時間硬化ののち、ウルトラミクロトーム（ＲＭＣ社  ＭＴ−７）で切削し、観察表面を切り出した。ペレット成形後の加熱保持は、トナー粒子を融着させて粒子間の空隙をなくすことで、凹凸起因の測定誤差を抑制するためである。
【０１５４】
（ドメイン観察）
観察には原子間力顕微鏡（ＳＰＭ  セイコーインスツルメンツ社製  ＳＰＩ３８００Ｎ、カンチレバーはＳＮ−ＡＦ０１）を室温にて使用し、２μｍ四方の領域をマイクロ粘弾性モードで走査させて観察した。ドメイン／マトリクス樹脂の詳細な分散状態を確認するため、ワックスおよび顔料を分散されない２μｍ四方の領域を３か所以上探索して測定した。ドメイン径は、ドメインの長径すなわち、ドメインに接触する二本の平行線が最大の距離をとるときの距離をもって、ドメイン径として計測した。
【０１５５】
【表４】
2011227177.tif 000006
【０１５６】
＜トナー粒子の外添剤処理＞
トナー粒子〔１〕〜〔４〕および比較用のトナー粒子〔５〕〜〔８〕の各々に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１質量％、疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１質量％、ステアリン酸亜鉛を０．２質量％となる割合で添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機社製）により混合し、その後、４５μｍの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去し、トナー〔１〕〜〔４〕、および比較用のトナー〔５〕〜〔８〕を得た。
【０１５７】
＜現像剤の調製＞
トナー〔１〕〜〔４〕、および比較用のトナー〔５〕〜〔８〕について、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを、前記トナーの濃度が６質量％になるよう混合し、二成分現像剤である現像剤〔１〕〜〔４〕および比較用の現像剤〔５〕〜〔８〕を調製した。
【０１５８】
（評価）
上記のようにして作製された感光体及び現像剤（トナー）を用いて表５に示したように組み合わせたものを「ｂｉｚｈｕｂＰＲＯ１０５０」改造機に組み込んで低温定着性及びブラックスポット（ＢＳ）の評価を行った。
【０１５９】
（１）低温定着性
（評価方法）
低温定着性の評価は、「ｂｉｚｈｕｂＰＲＯ１０５０」改造機にて定着温度を１４０〜１９０℃の範囲で５℃刻みで変化させながら、１．５ｃｍ×１．５ｃｍのベタ画像（付着量１０．０ｍｇ／ｃｍ２）をとり、それぞれの画像を真中から２つに折り曲げてその画像の耐剥離性を目視にて評価し、画像が若干剥離した時の定着温度と全く剥離しない下限の定着温度との間の温度を定着下限温度とした。
【０１６０】
下記評価基準の良好（○）以上を合格とした。
【０１６１】
（評価判定基準）
優良  （◎）：定着下限温度が１５５℃以下。
【０１６２】
良好  （○）：定着下限温度が１５５℃より高く、１６５℃以下。
【０１６３】
実用可（△）：定着下限温度が１６５℃より高く、１７０℃以下。
【０１６４】
不良  （×）：定着下限温度が１７５℃以上。
【０１６５】
（２）ブラックスポット（ＢＳ）評価
（評価方法）
プラックスポット状の画像欠陥は、３００００枚コピー後に、Ａ３判のハーフトーン画像（画像濃度０．４）をプリントし、周期性が感光体の周期と一致し、長さ１ｍｍ以上のブラックスポット状の画像欠陥が、感光体の一回転あたり何個あるかで判定した。
【０１６６】
（評価判定基準）
優良  （◎）：ブラックスポット状の画像欠陥の個数が、４個未満
合格  （○）：ブラックスポット状の画像欠陥の個数が、９個未満
不合格（×）：ブラックスポット状の画像欠陥の個数が、９個以上
評価結果を表５に示す。
【０１６７】
【表５】
2011227177.tif 000007
【０１６８】
比較例１及び２の本発明外の比較用感光体１（Ｐｃ、Ｒｚが大きい）、比較用感光体２（Ｐｃ、Ｒｚが小さい）と本発明の現像剤の組み合わせでは、定着性は良好であるが、ブラックスポットによる画像汚れが発生し、比較例３及び５の本発明の感光体と比較用現像剤５（マトリックス樹脂Ａ４の質量平均分子量が大きい）と比較用現像剤７（ドメイン樹脂が多い）の組み合わせでは、定着性能が劣っている。また、比較例４及び６の本発明の感光体と本発明外の比較用現像剤６（ドメイン樹脂が低分子量）と比較用現像剤８（ドメイン樹脂が少ない）との組み合わせでは、ブラックスポットによる画像汚れが多発している。
【０１６９】
また、実施例１０、１１の本発明の感光体４と感光体５を使用し、現像剤２を使用したものでは、定着下限温度ブラックスポットともに範囲結果が「◎」レベルであり、実施例９、１２の本発明の感光体３と感光体６を使用し、現像剤２を使用したものでは定着下限温度の判定レベルは「◎」でブラックスポットの結果が「○」レベルであった。
【０１７０】
以上の結果から明らかなように本発明の画像形成方法では、定着下限温度及びブラックスポットにおいて優れた特性を有している。