(57)【要約】【課題】本発明の目的は、電極の合剤層の密着性を向上させると共に加工特性を向上させることにあり、５０℃以上の高温貯蔵時の電池容量の低下を抑制したリチウム二次電池を提供することにある。【解決手段】本発明のリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、電解液とを有するリチウム二次電池であって、負極または電解液が、不揮発性成分を含むことを特徴とするものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、電解液とを有するリチウム二次電池において、
前記負極が、不揮発性成分を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、電解液とを有するリチウム二次電池において、
前記電解液が、不揮発性成分を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記不揮発性成分が、イオン液体であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項４】
請求項１または２において、
前記不揮発成分が、（化１）で表される化合物であることを特徴とするリチウム二次電池。
2011124055.tif 000011
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ2はフッ素化された炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ3はフッ素化された炭素数１〜２のアルキル基を表す。）
【請求項５】
請求項１または２において、
前記不揮発成分が、（化２）で表される化合物であることを特徴とするリチウム二次電池。
2011124055.tif 000012
（式中、Ｒ4はフッ素化された炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ5はフッ素化された炭素数１〜２のアルキル基を表す。）
【請求項６】
請求項１または２において、
前記不揮発成分が、
トリメチルプロピルアンモニウムービス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド，トリメチルブチルアンモニウムービス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド，トリメチルペンチルアンモニウムービス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド，トリメチルヘキシルアンモニウムービス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、または、トリメチルオクチルアンモニウムービス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドであることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項７】
請求項１または２において、
前記不揮発成分が、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムービス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、または、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムービス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドであることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境保護，省エネルギーの観点から、エンジンとモーターとを動カ源として併用したハイブリッド自動車が、開発・製品化されている。また、将来的には、燃料電池をエンジンの替わりに用いる燃料電池ハイブリッド自動車の開発も盛んになってくる。
【０００３】
このハイブリッド自動車のエネルギー源として、電気を繰り返し充放電可能な二次電池は、必須の技術である。
【０００４】
なかでも、リチウム二次電池は、その動作電圧が高く、高い出力を得やすい高エネルギー密度の特徴を有する二次電池であり、今後、ハイブリッド自動車の電源として益々重要性が増している。
【０００５】
リチウム二次電池は、正極の活物質としてリチウム複合金属酸化物材料が、負極の活物質として炭素材料が用いられている。
【０００６】
リチウム二次電池の正極や負極の電極板は、これらの活物質とバインダ樹脂組成物（バインダ樹脂溶液（Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒または水））とを混合することでスラリーを作成し、集電体である金属箔上にこのスラリーを塗布し、乾燥後、ローラープレス機等で圧縮成形されている。
【０００７】
このバインダとしては、主に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が多く使用されている。
【０００８】
しかしながら、ＰＶＤＦバインダは、合剤層の相互間の密着性が劣るため、ハイブリッド自動車の電源として必要な５０℃以上の高温貯蔵時に、活物質の脱落や合剤層の集電体からの剥離等の密着性が低下する問題が起こり、電池容量の低下を誘発し、実用上の大きな課題であった。
【０００９】
この問題を解決するために、特許文献１には、シラン変性したフッ化ビニリデン系重合体が、特許文献２には、カルボキシル基またはカーボネート基を含有するフッ化ビニリデン系重合体等の接着性官能基を有するフッ化ビニリデン重合体が提案されている。
【００１０】
また、特許文献３には、超高分子量フッ化ビニリデン重合体を用い、電解液に対する耐膨潤性を改善することによる密着性向上が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平６−０９３０２５号公報
【特許文献２】特開平６−１７２４５２号公報
【特許文献３】特開平９−２８９０２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
以上のように、従来提案されているＰＶＤＦを使用するためには、電極の合剤層の密着性と加工特性との両立が課題である。
【００１３】
すなわち、本発明の目的は、電極の合剤層の密着性を向上させると共に加工特性を向上させることにあり、５０℃以上の高温貯蔵時の電池容量の低下を抑制したリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、電解液とを有するリチウム二次電池に関するものであり、負極または／および電解液に不揮発性成分を含むことを特徴とするものである。
【００１５】
不揮発性成分とは、負極に可とう性を付与するための成分である。
【００１６】
特に、負極作成時、負極活物質とバインダ樹脂組成物（バインダ樹脂溶液（Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒または水））とを混合する際に、不揮発性成分をスラリーに混合し、集電体である金属箔上にスラリーを塗布・乾燥（バインダ樹脂の結晶化）させることが好ましい。
【００１７】
なお、不揮発成分である化合物としては、イオン液体である（化１）で表される化合物であることが好ましい。
【００１８】
2011124055.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ2はフッ素化された炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ3はフッ素化された炭素数１〜２のアルキル基を表す。）
【００１９】
また、不揮発成分である化合物としては、イオン液体である（化２）で表される化合物であることが好ましい。
【００２０】
2011124055.tif 000003
（式中、Ｒ4はフッ素化された炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ5はフッ素化された炭素数１〜２のアルキル基を表す。）
【００２１】
（化１）または（化２）で表されるイオン液体は、プラス極性を有するものとマイナス極性を有するものが混合されているものである。
【００２２】
なお、正極は、正極合剤と、正極集電体とを有し、正極合剤層とは、正極活物質、電子導電性材料及び結着剤を含む正極合剤が、正極集電体に塗布されることにより形成される合剤層をいう。
【００２３】
また、負極は、負極合剤と、負極集電体とを有し、負極合剤層とは、負極活物質、電子導電性材料及び結着剤（バインダ）を含む負極合剤が、負極集電体に塗布されることにより形成される合剤層をいう。
【発明の効果】
【００２４】
本発明は、電極の合剤層の密着性を向上させると共に加工特性を向上させ、５０℃以上の高温貯蔵時の電池容量の低下を抑制したリチウム二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】リチウム二次電池の概略断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本実施例で説明するリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、電解液とを有するものである。
【００２７】
そして、負極または／および電解液が、不揮発性成分を含むことに特徴がある。
【００２８】
特に、負極作成時、負極活物質とバインダ樹脂組成物（バインダ樹脂溶液（Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒または水））とを混合する際に、不揮発性成分をスラリーに混合し、集電体である金属箔上にスラリーを塗布・乾燥（バインダ樹脂の結晶化）させることが好ましい。
【００２９】
なお、不揮発成分である化合物は、（化１）で表される化合物である。
【００３０】
【化１】
2011124055.tif 000004
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ2はフッ素化された炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ3はフッ素化された炭素数１〜２のアルキル基を表す。）
【００３１】
また、不揮発成分である化合物は、（化２）で表される化合物である。
【００３２】
【化２】
2011124055.tif 000005
（式中、Ｒ4はフッ素化された炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ5はフッ素化された炭素数１〜２のアルキル基を表す。）
【００３３】
（化１）で表される化合物としては、トリメチルプロピルアンモニウムービス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド，トリメチルブチルアンモニウムービス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド，トリメチルペンチルアンモニウムービス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド，トリメチルヘキシルアンモニウムービス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド，トリメチルオクチルアンモニウムービス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等を用いることができる。
【００３４】
特に、トリメチルプロピルアンモニウムービス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドは、負極作製時に負極に含有させることで、負極の可とう性が改善し、電池の初期出力の低下を抑制し、５０℃以上の高温貯蔵時の劣化を抑制できるため好ましい。
【００３５】
（化２）で表される化合物としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムービス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムービス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド等を用いることができる。
【００３６】
特に、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムービス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドは、負極作製時に負極に含有させることで、負極の可とう性が改善し、電池の初期出力の低下を抑制し、５０℃以上の高温貯蔵時の劣化を抑制できるため好ましい。
【００３７】
また、（化１）と（化２）とで表される化合物を混合しても良い。
【００３８】
不揮発性成分の含有量としては、バインダ樹脂組成物に対して、０.１〜５０ｗｔ％が好ましい。５０ｗｔ％より多く含有させると、負極の作製が困難となり好ましくない。また、下限値は検出限界を示したものである。さらに好ましくは０.１〜１０ｗｔ％である。
【００３９】
負極活物質としては、天然黒鉛，天然黒鉛に乾式のＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法や湿式のスプレイ法で形成される被膜を形成した複合炭素質材料，エポキシやフェノール等の樹脂を原料として若しくは石油や石炭から得られるピッチ系材料を原料として焼成して造られる人造黒鉛，非晶質炭素材料などの炭素質材料、又は、リチウムと化合物を形成することでリチウムを吸蔵放出できるリチウム金属，リチウムと化合物を形成し、結晶間隙に挿入されることでリチウムを吸蔵放出できる珪素，ゲルマニウム，錫など第四族元素の酸化物若しくは窒化物を用いることができる。
【００４０】
なお、これらを一般的に負極活物質と称する場合がある。
【００４１】
特に、炭素質材料は、導電性が高く、低温特性，サイクル安定性の面から優れた材料である。炭素質材料の中では、炭素網面層間（ｄ002）の広い材料が急速充放電や低温特性に優れ好ましい。しかし、一方、ｄ002が広い材料は、充電の初期での容量低下や充放電効率が低いことがあるため、ｄ002は０.３９ｎｍ以下が好ましく、このような炭素質材料を、擬似異方性炭素と称する場合がある。
【００４２】
更に、電極を構成する場合、黒鉛質，非晶質，活性炭などの導電性の高い炭素質材料を混合しても良い。
【００４３】
または、黒鉛質材料として、以下（１）〜（３）に示す特徴を有する材料を用いても良い。
（１）ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００cm-1の範囲にあるピーク強度（ＩD）とラマン分光スペクトルで測定される１５８０〜１６２０cm-1の範囲にあるピーク強度（ＩG）との強度比であるＲ値（ＩD／ＩG）が、０.２以上０.４以下
（２）ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００cm-1の範囲にあるピークの半値幅Δ値が、４０cm-1以上１００cm-1以下
（３）Ｘ線回折における（１１０）面のピーク強度（Ｉ(110)）と（００４）面のピーク強度（Ｉ(004)）との強度比Ｘ値（Ｉ(110)／Ｉ(004)）が、０.１以上０.４５以下
また、電子抵抗の低減のため、更に負極合剤層に導電剤を加えても良い。
【００４４】
導電剤としては、例えば、カーボンブラック，グラファイト，カーボンファイバー又は金属炭化物などのカーボン材料であり、それぞれ単独で用いても、混合して用いても良い。
【００４５】
バインダ樹脂組成物を構成するバインダ樹脂としては、負極を構成する材料と負極用集電体とを密着させるものであればよく、例えば、フッ化ビニリデン，四フッ化エチレン，アクリロニトリル，エチレンオキシドなどの単独重合体又は共重合体，スチレン−ブタジエンゴムなどを挙げることができる。
【００４６】
バインダ樹脂溶液を構成する溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，ジメチルスルフォキシド，ヘキサメチルフォスフォアミド，ジオキサン，テトラヒドロフラン，テトラメチルウレア，トリエチルフォスフェイト，トリメチルフォスフェイト等を用いることができる。
【００４７】
特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの含窒素系有機溶媒は、バインダ樹脂の溶解性が高く好ましい。
【００４８】
また、これら溶媒は単独で用いても、混合して用いても良い。
【００４９】
負極用集電体としては、ステンレス鋼，銅，ニッケル，チタン等の金属箔あるいは金属メッシュ等を用いることができる。特に、銅が好ましく、耐熱性の高いジルコニアや亜鉛含有銅も好ましい。
【００５０】
負極の乾燥条件としては、バインダ樹脂溶液を構成する溶媒が蒸発し、バインダ樹脂の結晶化温度以上が好ましく、バインダ種や溶媒種に依存する。例えば、ＰＶＤＦの場合は、１５０℃が好ましい。
【００５１】
正極は、正極活物質，電子導電性材料及び結着剤（バインダ）から構成される正極合剤層が、集電体であるアルミニウム箔上に塗布されることにより形成される。
【００５２】
また、電子抵抗の低減のため、正極合剤層に導電剤を加えても良い。
【００５３】
正極活物質は、組成式ＬｉαＭｎxＭ１yＭ２zＯ2（式中、Ｍ１は、Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種、Ｍ２は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｂ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０＜α＜１.２，０.２≦ｘ≦０.６，０.２≦ｙ≦０.４，０.０５≦ｚ≦０.４）で表されるリチウム複合酸化物が好ましい。
【００５４】
また、その中でも、Ｍ１がＮｉ又はＣｏであって、Ｍ２がＣｏ又はＮｉであることがより好ましい。ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2であればさらに好ましい。
【００５５】
組成中、Ｎｉを多くすると容量が大きく取れ、Ｃｏを多くすると低温での出力が向上でき、Ｍｎを多くすると材料コストを抑制できる。
【００５６】
また、添加元素は、サイクル特性を安定させる効果がある。
【００５７】
他に、一般式ＬｉＭxＰＯ4（Ｍ：Ｆｅ又はＭｎ、０.０１≦Ｘ≦０.４）や一般式ＬｉＭｎ1-xＭxＰＯ4（Ｍ：Ｍｎ以外の２価のカチオン、０.０１≦Ｘ≦０.４）である空間群Ｐｍｎｂの対称性を有する斜方晶のリン酸化合物でも良い。
【００５８】
特に、ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2は、低温特性とサイクル安定性とが高く、ハイブリット自動車（ＨＥＶ）用リチウム電池材料として好適である。
【００５９】
バインダは、正極を構成する材料と正極用集電体を密着させるものであればよく、例えば、フッ化ビニリデン，四フッ化エチレン，アクリロニトリル，エチレンオキシドなどの単独重合体又は共重合体，スチレン−ブタジエンゴムなどを挙げることができる。
【００６０】
導電剤は、例えば、カーボンブラック，グラファイト，カーボンファイバー及び金属炭化物などのカーボン材料であり、それぞれ単独でも混合して用いても良い。
【００６１】
電解液は、（化３）（化４）（化５）（化６）から選択される少なくとも一つの化合物、リチウム塩から構成される。
【００６２】
また、（化１）（化２）が電池使用時に負極より、電解液に流出するため、構成要素として（化１）（化２）を電解液に含む。
【００６３】
電解液中の（化１）（化２）の含有度は、５０ｗｔ％以下が好ましい。５０ｗｔ％より多く含まれると、電解液の低イオン伝導度化を招き、電池出力低下に繋がり、好ましくない。
【００６４】
また、更に好ましくは、電解液中の含有量は、０.１〜１０ｗｔ％である。
【００６５】
（化３）で表される化合物は、
【００６６】
【化３】
2011124055.tif 000006
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は、水素，フッ素，塩素，炭素数１〜３のアルキル基，フッ素化されたアルキル基のいずれかを表わす。）である。
【００６７】
（化４）で表される化合物は、
【００６８】
【化４】
2011124055.tif 000007
（式中、Ｒ5，Ｒ6は、水素，フッ素，塩素，炭素数１〜３のアルキル基，フッ素化されたアルキル基のいずれかを表わす。）である。
【００６９】
（化５）で表される化合物は、
【００７０】
【化５】
2011124055.tif 000008
（式中、Ｒ7，Ｒ8は、水素，フッ素，塩素，炭素数１〜３のアルキル基，フッ素化されたアルキル基のいずれかを表わす。）である。
【００７１】
（化６）で表される化合物は、
【００７２】
【化６】
2011124055.tif 000009
（式中、Ｚ1，Ｚ2は、ビニル基，アクリル基，メタクリル基のいずれかを表わす。）である。
【００７３】
（化３）（化４）（化５）および（化６）から構成される電解液用溶媒の総体積に対して、（化３）で表される化合物の組成比率が１８.０〜３０.０vol％で、（化４）で表される化合物の組成比率が７４.０〜８１.８vol％であり、（化５）または（化６）化合物の組成比率が０.１〜１.０vol％である。（化５）または（化６）化合物の組成比率が１.０vol％以上となると、電池の内部抵抗が上昇し、電池の出力低下を招くため好ましくない。
【００７４】
（化３）で表される化合物としては、エチレンカーボネート（ＥＣ），トリフロロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ），クロロエチレンカーボネート（ＣｌＥＣ），フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ），トリフロロエチレンカーボネート（ＴＦＥＣ），ジフロロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ），ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等を用いることができる。特に、負極電極上の被膜形成の観点からＥＣを用いることが好ましい。
【００７５】
また、少量（２vol％以下）のＣｌＥＣやＦＥＣやＴＦＥＣやＶＥＣの添加も、電極被膜形成に関与し、良好なサイクル特性を提供する。
【００７６】
更には、ＴＦＰＣやＤＦＥＣは、正極電極上の被膜形成の観点から、少量（２vol％以下）添加して用いてもよい。
【００７７】
（化４）で表される化合物としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ），エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ），トリフロロメチルエチルカーボネート（ＴＦＭＥＣ）、１，１，１−トリフロロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）等を用いることができる。
【００７８】
ＤＭＣは、相溶性の高い溶媒であり、ＥＣ等と混合して用いるのに好適である。
【００７９】
ＤＥＣは、ＤＭＣよりも融点が低く、低温（−３０℃）特性には好適である。
【００８０】
ＥＭＣは、分子構造が非対称であり、融点も低いので低温特性には好適である。
【００８１】
ＥＰＣ，ＴＦＭＥＣは、プロピレン側鎖を有し、非対称な分子構造であるので、低温特性の調整溶媒として好適である。特に、ＴＦＥＭＣは、分子の一部をフッ素化し、双極子モーメントが大きくなっており、低温でのリチウム塩の解離性を維持するに好適であり、低温特性に好適がある。
【００８２】
（化５）で表される化合物としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ），メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ），ジメチルビニレンカーボネート（ＤＭＶＣ），エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ），ジエチルビニレンカーボネート（ＤＥＶＣ）等を用いることができる。
【００８３】
ＶＣは、分子量が小さく、緻密な電極被膜を形成すると考えられる。
【００８４】
ＶＣにアルキル基を置換したＭＶＣ，ＤＭＶＣ，ＥＶＣ，ＤＥＶＣ等は、アルキル鎖の大きさに従い、密度の低い電極被膜を形成すると考えられ、低温特性向上には有効に作用するものと考えられる。
【００８５】
（化６）で表される化合物としては、例えば、ジメタリルカーボネート（ＤＭＡＣ）を挙げることができる。
【００８６】
電解液に用いるリチウム塩としては、特に限定はないが、無機リチウム塩では、ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＩ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ等、また、有機リチウム塩では、ＬｉＢ[ＯＣＯＣＦ3]4，ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ2ＣＦ3］4，ＬｉＰＦ4(ＣＦ3)2，ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)2，ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3)2等を用いることができる。
【００８７】
特に、民生用電池で多く用いられているＬｉＰＦ6は、品質の安定性から好適な材料である。また、ＬｉＢ[ＯＣＯＣＦ3]4は、解離性，溶解性が良好で、低い濃度で高い導電率を示すので有効な材料である。
【００８８】
以上より、本発明の一実施態様であるリチウム二次電池は、電極合剤層の密着性と加工特性を両立し、５０℃以上の高温貯蔵時の劣化を抑制したリチウム二次電池を提供できるため、５０℃以上の高温にさらされる可能性のあるハイブリッド自動車の電源，自動車の電動制御系の電源やバックアップ電源として広く利用可能であり、鉄道，電動工具，フォークリフトなどの産業用機器の電源としても好適である。
【００８９】
本実施態様によれば、負極作成時、負極活物質とバインダ樹脂組成物（バインダ樹脂溶液（Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒または水））とを混合する際に、不揮発性成分をスラリーに混合し、集電体である金属箔上にスラリーを塗布・乾燥（バインダ樹脂の結晶化）させることで、負極電極合剤層の密着性を維持しつつ、可とう性に富む負極を作製でき、５０℃以上の高温貯蔵時の劣化を抑制したリチウム二次電池を提供することができる。
【００９０】
また、本実施態様によれば、ＰＶＤＦの結晶性が高く、電解液に対する膨潤度が低いため、電池容量の低下抑制への効果が充分である。さらに、スラリーが高粘度化することなく、加工特性上の問題もない。
【００９１】
以下、本発明を実施するための最良の形態を具体的な実施例によって説明する。
【実施例１】
【００９２】
（捲回型のリチウム二次電池の作製）
以下に示す方法で、本実施例の捲回型電池を作製した。図１に、リチウム二次電池の概略断面図、つまり、捲回型のリチウム二次電池の片側断面図を示す。
【００９３】
まず、正極活物質としてＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を用い、電子導電性材料としてカーボンブラック（ＣＢ１）と黒鉛（ＧＦ２）を用い、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いて、乾燥時の固形分重量を、ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2：ＣＢ１：ＧＦ２：ＰＶＤＦ＝８６：９：２：３の比となるように、溶剤としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用いて正極材ペーストを調製した。
【００９４】
この正極材ペーストを、正極集電体１となるアルミ箔に塗布し、８０℃で乾燥，加圧ローラでプレス、１２０℃で乾燥して正極合剤層２を正極集電体１に形成した。
【００９５】
次に、負極活物質として非晶質炭素である擬似異方性炭素を用い、電子導電性材料としてカーボンブラック（ＣＢ２）を用い、バインダとしてＰＶＤＦ、不揮発性成分として、トリメチルプロピルアンモニウムービス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＭＰＡ−ＴＦＳＩ）を用いて、乾燥時の固形分重量を、擬似異方性炭素：ＣＢ２：ＰＶＤＦ：ＴＭＰＡ−ＴＦＳＩ＝８８：４：７：１の比となるように、溶剤としてＮＭＰを用いて、負極材スラリーを調製した。
【００９６】
この負極材スラリーを、負極集電体３となる銅箔に塗布し、８０℃にて一次乾燥、さらに１５０℃で二次乾燥し，加圧ローラでプレス、１５０℃で乾燥して負極合剤層４を負極集電体３に形成した。
【００９７】
電解液として、溶媒を容積組成比ＥＣ：ＶＣ：ＤＭＡＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：０.８：０.２：３９.５：３９.５で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍ（mol）溶解して電解液を作製した。
【００９８】
作製した電極間にセパレータ７を挟み込み、捲回群を形成し、負極電池缶１３に挿入した。
【００９９】
そして、負極の集電をとるためにニッケル製の負極リード９の一端を負極集電体３に溶接し、他端を負極電池缶１３に溶接した。
【０１００】
また、正極の集電をとるためにアルミニウム製の正極リード１０の一端を正極集電体１に溶接し、他端を電流遮断弁８に溶接し、さらにこの電流遮断弁８を介して、正極電池蓋１５と電気的に接続した。
【０１０１】
さらに電解液を注液し、かしめることで捲回型電池を作製した。
【０１０２】
なお、図１において、１１は正極インシュレータ、１２は負極インシュレータ、１４はガスケットである。
【０１０３】
（負極の可とう性評価）
負極を、グローブボックス（露点−６０℃以下）内で幅６０mm×長さ２０mmに切取り、直径４mmφのステンレス棒に合剤層形成面を外側にして捲き付け、両端を重ね合わせて１００ｇの分銅を取り付ける。この状態を１分間保持し、負極表面にひび割れやしわ等の外観不良が認められない場合を可とう性あり、外観不良が認められる場合を可とう性なしとする。
【０１０４】
可とう性ありと判断できた負極を用いた電池のみを、電池特性評価を実施した。
【０１０５】
（電池特性評価）
図１に示す捲回型のリチウム二次電池の２５℃の直流抵抗（ＤＣＲ：Direct Current Resistance）と電池容量とを以下に記す手法で評価した。
【０１０６】
評価は初期及び６５℃３０日保存後の２度実施し、初期値との相対比較を行った。
【０１０７】
＜直流抵抗の評価方法＞
電池を定電流０.７Ａで４.１Ｖまで充電し、定電圧４.１Ｖで電流値が２０ｍＡになるまで充電し、３０分の運転休止の後、０.７Ａで２.７Ｖまで放電した。この操作を３回繰返した。
【０１０８】
次に、電池を３.８Ｖまで定電流０.７Ａで充電し、１０Ａで１０分放電し、再度３.８Ｖまで定電流で充電し、２０Ａで１０分放電し、再度３.８Ｖまで充電し、３０Ａで１０分放電した。
【０１０９】
この際のＩＶ特性から、電池の直流抵抗を評価した。測定結果を表１に示す。
【０１１０】
＜６５℃保存時の電池容量の評価方法＞
電池を定電流０.７Ａで４.１Ｖまで充電し、定電圧４.１Ｖで電流値が２０ｍＡになるまで充電し、３０分の運転休止の後、０.７Ａで２.７Ｖまで放電した。この操作を３回繰返した。
【０１１１】
次に、電池を４.１Ｖまで定電流０.７Ａで充電し、３０分放置し、６５℃恒温槽に電池を入れ、３０日放置後の電圧を測定した。測定結果を表１に示す。
【実施例２】
【０１１２】
不揮発性成分として、トリメチルブチルアンモニウムービス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＭＢＡ−ＴＦＳＩ）を用いて以外は実施例１と同様の方法で、電池作製・評価を行った。それらの結果を表１に示す。
【実施例３】
【０１１３】
不揮発性成分として、トリメチルペンチルアンモニウムービス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＭＰｅＡ−ＴＦＳＩ）を用いて以外は実施例１と同様の方法で、電池作製・評価を行った。それらの結果を表１に示す。
【実施例４】
【０１１４】
不揮発性成分として、トリメチルヘキシルアンモニウムービス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＭＨＡ−ＴＦＳＩ）を用いて以外は実施例１と同様の方法で、電池作製・評価を行った。それらの結果を表１に示す。
【実施例５】
【０１１５】
不揮発性成分として、トリメチルオクチルアンモニウムービス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＭＯＡ−ＴＦＳＩ）を用いて以外は実施例１と同様の方法で、電池作製・評価を行った。それらの結果を表１に示す。
【実施例６】
【０１１６】
不揮発性成分として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムービス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）を用いて以外は実施例１と同様の方法で、電池作製・評価を行った。それらの結果を表１に示す。
【実施例７】
【０１１７】
不揮発性成分として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムービス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＢＥＴＩ）を用いて以外は実施例１と同様の方法で、電池作製・評価を行った。それらの結果を表１に示す。
【０１１８】
〔比較例１〕
負極材スラリーとして、乾燥時の固形分重量を、擬似異方性炭素：ＣＢ２：ＰＶＤＦ＝８８：４：８の比となるように、溶剤としてＮＭＰを用いて調製した以外は実施例１と同様の方法で、電池作製・評価を行った。それらの結果を表１に示す。
【０１１９】
〔比較例２〕
二次乾燥温度を１００℃とした以外は実施例１と同様の方法で、電池作製・評価を行った。それらの結果を表１に示す。
【０１２０】
〔比較例３〕
二次乾燥温度を１００℃とした以外は実施例６と同様の方法で、電池作製・評価を行った。それらの結果を表１に示す。
【０１２１】
【表１】
2011124055.tif 000010
【０１２２】
負極に不揮発性成分を添加した実施例１〜７の負極は、混合しない比較例１の負極に比べ、可とう性があり電池作製が可能である。
【０１２３】
また、負極に不揮発性成分を添加し、二次乾燥温度が１５０℃の実施例１及び６の電池は、二次乾燥温度が１００℃の比較例２及び３の電池に比べ、容量維持率及び直流抵抗上昇率が改善した。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明のリチウム二次電池は、ハイブリッド自動車の電源，自動車の電動制御系の電源やバックアップ電源として広く利用可能である。
【符号の説明】
【０１２５】
１  正極集電体
２  正極合剤層
３  負極集電体
４  負極合剤層
７  セパレータ
８  電流遮断弁
９  負極リード
１０  正極リード
１１  正極インシュレータ
１２  負極インシュレータ
１３  負極電池缶
１４  ガスケット
１５  正極電池蓋
【図１】
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