(57)【要約】【課題】本発明の目的は、従来の逆層構成の有機感光体の課題を解決し、負帯電性の逆層構成を開発すると同時に、現在主流の層構成（電荷発生層の上に電荷輸送層を設けた層構成）の電荷輸送層中のキャリアの拡散による静電潜像の太りの問題を解決し、高密度、高精細の静電潜像を形成でき、耐摩耗性等も解決した有機感光体を提供することであり、該有機感光体を用いた画像形成装置、及びプロセスカートリッジを提供することである。【解決手段】導電性支持体上に電荷輸送層、電荷発生層及び保護層を順次積層した有機感光体において、前記電荷輸送層が電子輸送性化合物を含有し、保護層が硬化性化合物を反応硬化して形成した樹脂層であることを特徴とする有機感光体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に電荷輸送層、電荷発生層及び保護層を順次積層した有機感光体において、前記電荷輸送層が電子輸送性化合物を含有し、前記保護層が硬化性化合物を反応硬化して形成した樹脂層であることを特徴とする有機感光体。
【請求項２】
前記硬化性化合物が炭素−炭素の二重結合を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機感光体。
【請求項３】
前記炭素−炭素の二重結合を有する化合物がアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物であることを特徴とする請求項２に記載の有機感光体。
【請求項４】
前記電荷発生層にピランスロン系化合物の顔料を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機感光体。
【請求項５】
前記電子輸送性化合物がフラーレン化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機感光体。
【請求項６】
前記電子輸送性化合物がナノチューブ炭素化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機感光体。
【請求項７】
前記保護層が無機微粒子を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機感光体。
【請求項８】
有機感光体の周辺に、少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段を有し、繰り返し画像形成を行う画像形成装置において、該有機感光体が請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機感光体であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項９】
請求項８に記載の画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジが、少なくとも請求項１〜７のいずれか１項に記載の電子写真感光体と帯電手段、像露光手段、現像手段の少なくとも１つを一体として有しており、該画像形成装置に出し入れ可能に構成されることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真方式の画像形成装置等に用いられる有機感光体及び該有機感光体を用いた画像形成装置、及びプロセスカートリッジに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真感光体は有機光導電物質を含有する有機電子写真感光体（以下、有機感光体、或いは、単に感光体とも云う）が最も広く用いられている。有機感光体は可視光から赤外光まで各種露光光源に対応した材料を開発しやすいこと、環境汚染のない材料を選択できること、製造コストが安いことなどが他の感光体に対して有利な点であるが、機械的強度が弱く、多数枚の複写やプリント時に感光体表面の劣化や傷が発生しやすく、耐久性が不足しているという課題がある。
【０００３】
一方、電子写真の画像形成方法は、その画像処理が、アナログ方式からデジタル方式の画像処理に変換しており、該デジタル方式の画像形成方法は、レーザー光による高密度のドット画像の潜像形成、微粒トナーによるドット画像の再現性等、高密度精細画像の開発及びその市場拡大が進行している。
【０００４】
上記のような電子写真の画像形成技術の開発環境の中で、有機感光体の課題として、高密度のドット画像の潜像形成に関しては、尚、技術開発の余地が大きい。
【０００５】
即ち、レーザー光の像露光による静電潜像形成の改良技術としては、例えば、下記特許文献１に見られるように、感光体中を移動するキャリアの拡散を小さくするために、電荷輸送層の膜厚を薄膜化する技術が公開されている。しかしながら、この薄膜化による静電潜像の高画質化は、完全にキャリアの拡散を防止できるものでもなく、又、電荷輸送層の薄膜化による感光層全体の薄膜化により、低電位の静電潜像の形成がなされ、微粒トナーを用いた場合に要求される、高電位でダイナミックレンジの高い潜像形成が出来にくいという課題を残している。そして、この課題は短波長レーザー光によるより高密度の潜像形成に際して、より重要な課題となっている。
【０００６】
一方、電荷輸送層中のキャリアの拡散の問題を解決する他の技術としては、現在、市場で用いられている有機感光体の層構成（電荷発生層の上に電荷輸送層を積層する構成）とは、逆層構成の層構成（電荷輸送層の上に電荷発生層を積層する）が提案されている（特許文献２）。この逆層構成は、確かに、電荷輸送層のキャリアの拡散の問題を解決出来る優れた方法であるが、電荷発生層が表面層となるこの逆層構成は、顔料を分散した電荷発生層による表面の不均質から、耐摩耗性に弱く、画像欠陥が発生しやすいという問題や、正帯電特性のため、一部で実用化されているにとどまっている。
【０００７】
と言うのも、現在の有機感光体の画像形成方法では、負帯電性の有機感光体の層構成を前提として多くのシステムが構成されているため、単に、逆層構成の有機感光体では、負帯電での感度特性等が劣化し、現在の負帯電性の画像形成システムに合致しないものとなってしまった結果でもある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−３４１１０３号公報
【特許文献２】特開平０９−２８１７４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、前記した課題を解決することである。即ち、従来の逆層構成（電荷輸送層の上に電荷発生層を有する正帯電性の逆層構成）の有機感光体とは異なる負帯電性の逆層構成の有機感光体を開発することにより、現在主流の層構成（電荷発生層の上に電荷輸送層を設けた層構成）の電荷輸送層中のキャリアの拡散による静電潜像の太りの問題を解決し、高密度、高精細の静電潜像を形成でき、耐摩耗性等も解決した有機感光体を提供することであり、該有機感光体を用いた画像形成装置、及びプロセスカートリッジを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願発明者等は、従来の逆層構成の問題点、即ち、正帯電性の問題を解決し、電荷発生層を表面層にした場合に、顔料を分散した電荷発生層による表面の不均質から、耐摩耗性に弱く、画像欠陥が発生しやすいという問題も同時に解決することが、現在求められている高密度・高画質の潜像形成特性を有する有機感光体の開発に必要な技術開発であることを見いだし、本願発明を完成した。即ち、本願発明は、以下のような構成を有することにより達成される。
【００１１】
１．導電性支持体上に電荷輸送層、電荷発生層及び保護層を順次積層した有機感光体において、前記電荷輸送層が電子輸送性化合物を含有し、前記保護層が硬化性化合物を反応硬化して形成した樹脂層であることを特徴とする有機感光体。
【００１２】
２．前記硬化性化合物が炭素−炭素の二重結合を有する化合物であることを特徴とする前記１に記載の有機感光体。
【００１３】
３．前記炭素−炭素の二重結合を有する化合物がアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物であることを特徴とする前記２に記載の有機感光体。
【００１４】
４．前記電荷発生層にピランスロン系化合物の顔料を含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機感光体。
【００１５】
５．前記電子輸送性化合物がフラーレン化合物であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の有機感光体。
【００１６】
６．前記電子輸送性化合物がナノチューブ炭素化合物であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の有機感光体。
【００１７】
７．前記保護層が無機微粒子を含有することを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の有機感光体。
【００１８】
８．有機感光体の周辺に、少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段を有し、繰り返し画像形成を行う画像形成装置において、該有機感光体が前記１〜７のいずれか１項に記載の有機感光体であることを特徴とする画像形成装置。
【００１９】
９．前記８に記載の画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジが、少なくとも前記１〜７のいずれか１項に記載の電子写真感光体と帯電手段、像露光手段、現像手段の少なくとも１つを一体として有しており、該画像形成装置に出し入れ可能に構成されることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の効果】
【００２０】
本願発明の有機感光体を用いることにより、電荷輸送層中のキャリアの拡散の問題を解決し、現在主流の電子写真の画像形成システムに合致した負帯電特性の逆層構成で、画像欠陥のない、しかも耐摩耗特性が改善された有機感光体を提供でき、高密度・高画質の電子写真画像を提供できる。
【００２１】
即ち、有機感光体の保護層下の電荷発生層で発生する電荷キャリアの表面到達距離を短くでき、この為、電荷キャリアの拡散を小さく抑制でき、表面の静電潜像の太りを防止でき、高密度・高画質の電子写真画像を形成できる。更に、電荷輸送層に電子輸送性化合物の電荷輸送物質を用いることにより、負帯電性の有機感光体を提供でき、現在の主流の負帯電構成の電子写真装置のプロセス条件において、感光体以外の変更を伴わずに適用できる。
【００２２】
更に、保護層が硬化性化合物を反応硬化した樹脂層であることから、従来の逆層構成で解決できなかった画像欠陥や耐摩耗特性が改善され、画像欠陥が少なく、膜厚変動による画質変動が非常に少ない高画質な有機感光体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の画像形成装置の機能が組み込まれた概略図である。
【図２】本発明の一実施の形態を示すカラー画像形成装置の断面構成図である。
【図３】本発明の有機感光体を用いたカラー画像形成装置の構成断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本願発明の有機感光体は、導電性支持体上に電荷輸送層、電荷発生層及び保護層を順次積層した有機感光体において、前記電荷輸送層が電子輸送性化合物を含有し、保護層が硬化性化合物を反応硬化して形成した樹脂層であることを特徴とする。
【００２５】
本願発明は上記構成を有することにより、有機感光体の保護層下の電荷発生層で発生する電荷キャリアの表面到達距離を短くでき、この為、電荷キャリアの拡散を小さく抑制でき、表面の静電潜像の太りを防止でき、高密度・高画質の電子写真画像を形成できる。更に、電荷輸送層に電子輸送性化合物の電荷輸送物質を用いることにより、負帯電性の有機感光体を提供でき、現在の主流の負帯電構成の電子写真装置のプロセス条件において、感光体以外の変更を伴わずに適用でき、更に、保護層が硬化性化合物を反応硬化した樹脂層であることから耐摩耗特性が改善され、膜厚変動による画質変動が非常に少ない高画質な有機感光体を提供することができる。
【００２６】
先ず、本願発明の有機感光体の特徴である電荷輸送層、電荷発生層及び保護層について記載する。
【００２７】
〔電荷輸送層〕
本発明の感光体に用いられる電荷輸送層は、電荷輸送物質とバインダー樹脂を含有し、電荷輸送物質をバインダー樹脂溶液中に溶解または分散、塗布して形成される。
【００２８】
本願発明に係わる電荷輸送層は電荷輸送層の上層で発生するキャリアの輸送を電子輸送性化合物によって、導電性支持体の方に移送する。
【００２９】
このことにより、負帯電の電荷を表面に付与されても、露光部の電荷は十分に消去され、電荷輸送層のキャリアが表面に拡散しないので、表面の静電潜像の拡散も防止される。
【００３０】
このような、電子輸送性化合物としては、十分な電子輸送特性を有する化合物が求められるが、ｎ型半導体材料が好ましく用いられる。
【００３１】
ｎ型半導体材料の例としては、酸化チタンや酸化亜鉛などの無機微粒子、フラーレン化合物、ナノチューブ炭素化合物、オクタアザポルフィリン及びｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）や、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物が挙げられる。
【００３２】
中でも、フラーレン化合物、ナノチューブ炭素化合物が好ましい。
【００３３】
フラーレン化合物としては、フラーレン含有高分子化合物が好ましい。フラーレン含有高分子化合物としては、炭素数６０以上のフラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン等が好ましい。
【００３４】
又、フラーレン含有高分子化合物も好ましく用いられる。例えば、フラーレンＣ６０を骨格に持つ高分子化合物等が挙げられる。
【００３５】
フラーレン含有ポリマーとしては、大別してフラーレンが高分子主鎖からペンダントされたポリマーと、フラーレンが高分子主鎖に含有されるポリマーとに大別されるが、フラーレンがポリマーの主鎖に含有されている化合物が好ましい。
【００３６】
これは、フラーレンが主鎖に含有されているポリマーは、ポリマーが分岐構造を有さないため、固体化した際に高密度なパッキングができ、結果として高い移動度を得ることができるためではないかと推定される。
【００３７】
又、溶媒可溶性のフラーレン化合物も本願発明の電子輸送性化合物として好ましい。
【００３８】
溶剤可溶性のフラーレン化合物の例を以下に示す。
【００３９】
【化１】
2011069961.tif 000002
【００４０】
【化２】
2011069961.tif 000003
【００４１】
【化３】
2011069961.tif 000004
【００４２】
一方ナノチューブ炭素化合物としては、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ等が挙げられる。
【００４３】
本願発明に好ましく用いられるカーボンナノチューブとしては、電子輸送性の半導体特性を示すものが好ましく、このような特性を示すものとしては、単層ナノチューブ、中でもジグザグ型、カイラル型といわれるタイプのカーボンナノチューブが好ましい。
【００４４】
ここで、カーボンナノチューブとは、直径がナノサイズ（原子５個分から１０個分ほどの太さ）のチューブ状の炭素原子集合体であり、構造によって金属にも半導体にもなるという特性を持っている。
【００４５】
又、ナノチューブ炭素化合物はその長手方向長さが１〜５０μｍ程度であり、密度が２００ｋｇ／ｍ３以下であり、比表面積が１．５×１０５ｍ２／ｋｇ以上の円筒状物質であり、その両端または一方の端がグラファイト状炭素によって塞がれているものが好ましく用いられる。
【００４６】
多層ナノチューブでは、２層以上３００層以下の多層（Ｍｕｌｔｉ−Ｗａｌｌ）カーボンナノチューブが好ましい。更に好ましくは３層以上１００層以下である。
【００４７】
又、カーボンナノチューブは、炭素のみからなるもの、もしくは構造の一部を他の元素で置換したもの、または化学的に修飾したもののいずれであっても好ましく用いられる。
【００４８】
さらにカーボンナノチューブはチューブ内に金属化合物が内包されたものも用いられる。
【００４９】
ナノチューブ炭素化合物の製法としては、特に制限されるものではなく、気相成長法、アーク放電法、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；化学蒸着）法等の公知の方法により製造したものを用いることができ、適宜粉砕処理を行ってもよい。粉砕手段としては、不純物除去や洗浄精製の目的で湿式処理が好ましく、例えば、ビーズミル等の機械的粉砕を用いることができる。
【００５０】
電荷輸送層用のバインダー樹脂は、公知の樹脂を用いることができ、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂及びスチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂等が挙げられるが、ポリカーボネートが好ましい。更にはＢＰＡ、ＢＰＺ、ジメチルＢＰＡ、ＢＰＡ−ジメチルＢＰＡ共重合体等が耐クラック、耐磨耗性、帯電特性の点で好ましい。
【００５１】
電荷輸送層の形成は、バインダー樹脂と電子輸送性化合物を溶解又は分散して、塗布液を調製し、塗布液を塗布機で一定の膜厚に塗布し、塗布膜を乾燥して作製することが好ましい。
【００５２】
上記バインダー樹脂と電子輸送性化合物を溶解分散するための溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
バインダー樹脂に対する電子輸送性化合物の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して電子輸送性化合物１０〜５００質量部が好ましく、さらに好ましくは２０〜１００質量部である。
【００５４】
電荷輸送層の膜厚は、電子輸送性化合物の特性、バインダー樹脂の特性及び混合割合等により異なるが好ましくは５〜４０μｍで、さらに好ましくは１０〜３０μｍである。
【００５５】
電荷輸送層中には酸化防止剤、電子導電剤、安定剤等を添加してもよい。酸化防止剤については特願平１１−２００１３５号、電子導電剤は特開昭５０−１３７５４３号、同５８−７６４８３号等に記載のものがよい。
【００５６】
〔電荷発生層〕
本発明に用いられる電荷発生層は、電荷発生物質とバインダー樹脂を含有し、電荷発生物質をバインダー樹脂溶液中に分散、塗布して形成したものが好ましい。
【００５７】
電荷発生物質は、スーダンレッド及びダイアンブルーなどのアゾ原料、ビレンキノン及びアントアントロンなどのキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴ及びチオインジゴなどのインジゴ顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの電荷発生物質は単独、もしくは公知の樹脂中に分散する形態で使用することができる。
【００５８】
本発明の有機感光体には、電荷発生物質（ＣＧＭ）として３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に高感度特性を有する電荷発生物質を用いることが好ましい。このような電荷発生物質としてはアゾ顔料、ペリレン顔料などのペリレン系化合物、多環キノン顔料などの多環キノン系化合物等が挙げられるが、特に多環キノン系化合物、ペリレン系化合物が好ましく用いられる。
【００５９】
本発明において、多環キノリン化合物とは、アンスアンスロン、ピランスロン、ビオランスロン、イソビオランスロン、ジフタロイルピレン、ジナフトピレンキノン等をいう。
【００６０】
また、ペリレン系化合物とは、ペリレンまたはビスペリレン骨格を有するペリレン誘導体をいう。
【００６１】
中でも、ピランスロン系化合物が好ましい。ピランスロン系化合物としては、下記一般式（１）の化合物が好ましい。
【００６２】
【化４】
2011069961.tif 000005
【００６３】
（一般式（１）中、ｎは１〜６の整数）
一般式（１）の化合物で、置換Ｂｒの数、ｎは１〜６個であり、これらＢｒの置換位置は下記一般式（２）のＲ１〜Ｒ１４の位置に置換可能である。
【００６４】
【化５】
2011069961.tif 000006
【００６５】
しかしながら、Ｂｒの置換位置を正確に特定する手段は、確立されておらず、置換位置の正確な特定はできない。
【００６６】
置換Ｂｒの数、ｎが１〜６個のピランスロン化合物の具体例を下記に示すが、本発明に使用可能なピランスロン化合物は以下に示すもののみに限定されるものではない。
【００６７】
【化６】
2011069961.tif 000007
【００６８】
【化７】
2011069961.tif 000008
【００６９】
一般式（１）で表されるピランスロン化合物の分子構造中に結合させる臭素原子の数は、ピランスロン化合物の合成時に、臭素の添加量を変化させることにより制御が可能である。また、合成したピランスロン化合物分子に結合している臭素原子の数は、公知の質量分析法（Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；マススペクトル法）により確認することができる。
【００７０】
又、前記一般式（１）の化合物は下記の合成例で示すように、置換Ｂｒの数、ｎが複数の混合体として得られ、これら混合体を電荷発生層の電荷発生物質として使用することが好ましい。
【００７１】
以下に、本発明に係わる前記一般式（１）で表される化合物の合成例を記載する。
【００７２】
合成例１
ＣＧＭ−１（ｎ＝１〜３の混合物）
８，１６−ピランスレンジオン：５．０ｇ、ヨウ素：０．２５ｇをクロロ硫酸：５０ｇに溶解し、臭素３．０ｇを滴下した。５０℃にて３時間加熱撹拌し、室温まで冷却後、氷５００ｇにあけた。濾過、水洗した後乾燥し、顔料粗品６．８ｇを得た。顔料粗品５．０ｇをパイレックス（登録商標）ガラスチューブに入れ、このチューブを、チューブの長さに沿って約４４０℃〜約２０℃の温度勾配（１ｍの長さで、約４４０℃〜約２０℃の温度勾配をつけた）を生ずる炉の内側に置いた。ガラスチューブ内を約１×１０−２Ｐａに減圧し、精製すべき顔料粗品が置かれた位置を約４４０℃に加熱した。生成した蒸気をチューブの低温側に移動、凝縮させ、約３００〜３８０℃の間の領域に凝縮した昇華物（ＣＧＭ−１）２．４ｇを得た。
【００７３】
ＣＧＭ−１のマススペクトル測定の結果、ｎ＝１〜３の混合物であり、ｎ＝１／ｎ＝２／ｎ＝３のピーク強度比は１１／５９／３０であった。
【００７４】
合成例２
ＣＧＭ−２（ｎ＝３〜５の混合物）
８，１６−ピランスレンジオン：５．０ｇ、ヨウ素：０．２５ｇをクロロ硫酸：５０ｇに溶解し、臭素５．９ｇを滴下した。７０℃にて５時間加熱撹拌し、室温まで冷却後氷５００ｇにあけた。濾過、水洗した後乾燥し、顔料粗品８．５ｇを得た。顔料粗品５．０ｇをパイレックス（登録商標）ガラスチューブに入れ、このチューブを、チューブの長さに沿って約４６０℃〜約２０℃の温度勾配（１ｍの長さで、約４６０℃〜約２０℃の温度勾配をつけた）を生ずる炉の内側に置いた。ガラスチューブ内を約１×１０−２Ｐａに減圧し、精製すべき顔料粗品が置かれた位置を約４６０℃に加熱した。生成した蒸気をチューブの低温側に移動、凝縮させ、約３００〜４００℃の間の領域に凝縮した昇華物３．３ｇを得た。
【００７５】
マススペクトル測定の結果、ｎ＝３〜５の混合物であり、ｎ＝３／ｎ＝４／ｎ＝５のピーク強度比は１６／６７／１７であった。
【００７６】
合成例３
ＣＧＭ−３（ｎ＝３〜６の混合物）
８，１６−ピランスレンジオン：５．０ｇ、ヨウ素：０．２５ｇをクロロ硫酸：５０ｇに溶解し、臭素５．９ｇを滴下した。７５℃にて６時間加熱撹拌し、室温まで冷却後氷５００ｇにあけた。濾過、水洗した後乾燥し、顔料粗品８．７ｇを得た。顔料粗品５．０ｇをパイレックス（登録商標）ガラスチューブに入れ、このチューブを、チューブの長さに沿って約４８０℃〜約２０℃の温度勾配（１ｍの長さで、約４８０℃〜約２０℃の温度勾配をつけた）を生ずる炉の内側に置いた。ガラスチューブ内を約１×１０−２Ｐａに減圧し、精製すべき顔料粗品が置かれた位置を約４８０℃に加熱した。生成した蒸気をチューブの低温側に移動、凝縮させ、約３００〜４２０℃の間の領域に凝縮した昇華物（ＣＧＭ−３）３．０ｇを得た。
【００７７】
ＣＧＭ−３のマススペクトル測定の結果、ｎ＝３〜６の混合物であり、ｎ＝３／ｎ＝４／ｎ＝５／ｎ＝６のピーク強度比は１７／５１／２７／５であった。
【００７８】
電荷発生層のバインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合重合体、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、並びにこれらの樹脂の内２つ以上を含む共重合体樹脂（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂）及びポリ−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７９】
電荷発生層の形成は、バインダー樹脂を溶剤で溶解した溶液中に分散機を用いて電荷発生物質を分散して塗布液を調製し、塗布液を塗布機で一定の膜厚に塗布し、塗布膜を乾燥して作製することが好ましい。
【００８０】
電荷発生層に使用するバインダー樹脂を溶解し塗布するための溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８１】
電荷発生物質の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー及びホモミキサー等が使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００８２】
バインダー樹脂に対する電荷発生物質の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷発生物質１〜６００質量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜５００部である。電荷発生層の膜厚は、電荷発生物質の特性、バインダー樹脂の特性及び混合割合等により異なるが好ましくは０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０５〜３μｍである。なお、電荷発生層用の塗布液は塗布前に異物や凝集物を濾過することで画像欠陥の発生を防ぐことができる。前記顔料を真空蒸着することによって形成すこともできる。
【００８３】
保護層について記載する。
【００８４】
本願発明に係わる保護層は、硬化性化合物を反応硬化して形成した樹脂層である。該硬化性化合物としては、炭素−炭素の二重結合を有する各種化合物を用いることが出来る。
【００８５】
硬化性化合物を反応硬化して形成した樹脂層を用いることにより、電荷の拡散が少ない薄膜感光層であっても、削れムラや膜はがれが発生せずに均一な膜厚が長期使用に渡って維持されるため、画質変動の極めて少ない高画質な画像を得ることができる。
【００８６】
本願発明では、該硬化性化合物を有機感光体の保護層として塗布し、該保護層を光照射や熱硬化で硬化させ、保護層の樹脂層を形成することができる。
【００８７】
上記硬化性化合物としては、ポリスチレン、ポリアクリレート等、一般に感光体のバインダー樹脂として用いられる樹脂となるモノマーが好適であり、特に、スチレン系モノマー、アクリル系モノマー、メタアクリル系モノマー、ビニルトルエン系モノマー、酢酸ビニル系モノマー、Ｎ−ビニルピロリドン系モノマーが好ましい。
【００８８】
中でも、少ない照射光量あるいは短い時間での硬化が可能であることからアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する硬化性化合物が特に好ましい。
【００８９】
本発明においては、これら硬化性化合物を単独で用いても、混合して用いてもよい。
【００９０】
以下に硬化性化合物の例を示す。
【００９１】
本発明においてアクリル系化合物とは、アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−）またはメタクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯ−）を有する化合物である。また、以下にいうＡｃ基数（アクリロイル基数）とはアクリロイル基またはメタクリロイル基の数を表す。
【００９２】
【化８】
2011069961.tif 000009
【００９３】
【化９】
2011069961.tif 000010
【００９４】
【化１０】
2011069961.tif 000011
【００９５】
【化１１】
2011069961.tif 000012
【００９６】
【化１２】
2011069961.tif 000013
【００９７】
【化１３】
2011069961.tif 000014
【００９８】
【化１４】
2011069961.tif 000015
【００９９】
但し、上記においてＲ及びＲ′はそれぞれ下記で示される。
【０１００】
【化１５】
2011069961.tif 000016
【０１０１】
本発明においては、硬化性化合物は官能基が２以上であること好ましく、４以上が特に好ましい。又、硬化性反応基等量、即ち「硬化性化合物分子量／官能基数」は１０００以下であることが好ましく、５００以下が特に好ましい。これにより、架橋密度が高くなり、感光体の耐摩耗性が向上する。これより大きな値となると感光体の高耐久性等に問題を生じることもある。
【０１０２】
本発明においては、硬化性反応基当量の異なる２種類以上の硬化性化合物を混合して使用してもよい。
【０１０３】
又、本願発明の保護層は無機微粒子を含有することが好ましい。
【０１０４】
（無機微粒子）
上記無機微粒子は遷移金属も含めた金属酸化物粒子が好ましい。例えば、シリカ（酸化ケイ素）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化マンガン、酸化セレン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、酸化錫、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウム等の金属酸化物粒子が例示されるが、中でも、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、酸化錫等の粒子が好ましい。
【０１０５】
上記金属酸化物粒子は、公知の方法、例えば気相法、塩素法、硫酸法、プラズマ法、電解法等の一般的な製造法で作製されたものが好ましい。
【０１０６】
上記金属酸化物の数平均一次粒径は１〜３００ｎｍの範囲が好ましい。特に好ましくは３〜１００ｎｍである。
【０１０７】
上記金属酸化物粒子の数平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡（日本電子製）により１００００倍の拡大写真を撮影し、ランダムに３００個の粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子は除いた）を自動画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（（株）ニレコ）ソフトウエアバージョン  Ｖｅｒ．１．３２を使用して数平均一次粒径を算出した。
【０１０８】
又、前記無機微粒子は、シランカップリング剤やチタンカップリング剤により表面処理された無機微粒子が好ましい。
【０１０９】
更に、前記無機微粒子は、反応性官能基を有するシランカップリング剤により表面処理された無機粒子が好ましい。
【０１１０】
上記反応性官能基を有するシランカップリング剤により表面処理された無機微粒子は、無機微粒子を、反応性官能基を有するシランカップリング剤等を用いて表面処理することにより得ることが出来る。
【０１１１】
即ち、下記一般式（３）；
【０１１２】
【化１６】
2011069961.tif 000017
【０１１３】
（式中、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアラルキル基、Ｒ４は重合性二重結合を有する有機基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基を示し、ｎは１〜３の整数である。）で表されるシランカップリング剤と無機微粒子とを反応させることにより製造することができる。
【０１１４】
又、無機微粒子と反応せせるシランカップリング剤としては、シリル基、特に加水分解性を有するシリル基を有し、その後、ラジカル重合が可能な化合物であれば特に上記一般式（３）等の構造に制限されない。以下に、上記一般式（３）等で示されるシランカップリング剤の例を挙げる。
【０１１５】
Ｓ−１      ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２      ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−３      ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３
Ｓ−４      ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−５      ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−６      ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−７      ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−８      ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−９      ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１０    ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１１    ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−１２    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１３    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１４    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１５    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１６    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１７    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１８    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１９    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−２０    ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２１    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２２    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２３    ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２４    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２５    ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−２６    ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２７    ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２８    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２９    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３０    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
【０１１６】
【化１７】
2011069961.tif 000018
【０１１７】
等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１１８】
反応性官能基を有するシランカップリング剤で表面処理された無機微粒子の製法
本発明に係わる反応性官能基を有するシランカップリング剤で表面処理された無機微粒子は、無機微粒子を前記した一般式（３）等で表されるシランカップリング剤を用いて表面処理することにより、得ることが出来る。該表面被覆処理するに際し、無機微粒子１００質量部に対し、シランカップリング剤を表面処理剤として０．１〜４００質量部、溶媒５０〜５０００質量部を用いて湿式メディア分散型装置を使用して処理することが好ましい。
【０１１９】
以下に、均一でしかもより微細にシランカップリング剤で表面被覆処理された無機微粒子を製造する表面処理方法を述べる。
【０１２０】
無機微粒子とシランカップリング剤の表面処理剤とを含むスラリー（固体粒子の懸濁液）を湿式粉砕することにより、無機微粒子を微細化すると同時に無機微粒子の表面処理が進行する。その後、溶媒を除去して粉体化するので、均一でしかもより微細なシランカップリング剤により表面処理された無機微粒子を得ることができる。
【０１２１】
本発明において用いられる表面処理装置である湿式メディア分散型装置とは、容器内にメディアとしてビーズを充填し、さらに回転軸と垂直に取り付けられた攪拌ディスクを高速回転させることにより、無機微粒子の凝集粒子を砕いて粉砕・分散する工程を有する装置であり、その構成としては、無機微粒子に表面処理を行う際に無機微粒子を十分に分散させ、かつ表面処理できる形式であれば問題なく、たとえば、縦型・横型、連続式・回分式など、種々の様式が採用できる。具体的にはサンドミル、ウルトラビスコミル、パールミル、グレンミル、ダイノミル、アジテータミル、ダイナミックミル等が使用できる。これらの分散型装置は、ボール、ビーズ等の粉砕媒体（メディア）を使用して衝撃圧壊、摩擦、専断、ズリ応力等により微粉砕、分散が行われる。
【０１２２】
上記サンドグラインダーミルで用いるビーズとしては、ガラス、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチール、フリント石などを原材料としたボールが使用可能であるが、特にジルコニア製やジルコン製のものが好ましい。また、ビーズの大きさとしては、通常、直径１〜２ｍｍ程度のものを使用するが、本発明では０．１〜１．０ｍｍ程度のものを用いるのが好ましい。
【０１２３】
湿式メディア分散型装置に使用するディスクや容器内壁には、ステンレス製、ナイロン製、セラミック製など種々の素材のものが使用できるが、本発明では特にジルコニアまたはシリコンカーバイドといったセラミック製のディスクや容器内壁が好ましい。
【０１２４】
以上のような湿式処理により、一般式（３）等のシランカップリング剤による表面処理により、反応性官能基を有する無機微粒子を得ることができる。
【０１２５】
こうして得られた反応性官能基を有する無機微粒子はこれら無機微粒子間の相互の反応により、保護層を形成できるが、より好ましくは、前記した硬化性化合物との反応により保護層を形成する。その結果、無機微粒子が保護層中での、硬化性化合物との反応で生じた硬化性樹脂層中に、樹脂構造の一部として組み込まれることができる。
【０１２６】
保護層中の無機微粒子の割合は、硬化性化合物１００質量部に対して１〜４００質量部、特に好ましくは５０〜２５０質量部である。
【０１２７】
保護層は、上記硬化性化合物及び無機微粒子の他に、必要に応じて重合開始剤、フィラー、滑剤粒子及び酸化防止剤等を配合した塗布液を塗布し、反応させて硬化膜を形成できる。
【０１２８】
本発明の保護層の硬化性化合物を反応させる際には、電子線開裂で反応する方法、ラジカル重合開始剤を添加して、光、熱で反応する方法などが用いられる。重合開始剤は光重合開始剤、熱重合開始剤のいずれも使用することができる。また、光、熱の両方の開始剤を併用することもできる。
【０１２９】
これら光硬化性化合物の重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましく、中でも、アルキルフェノン系化合物、或いはフォスフィンオキサイド系化合物が好ましい。特に、α−ヒドロキシアセトフェノン構造、或いはアシルフォスフィンオキサイド構造を有する化合物が好ましい。下記に好ましく用いられる光重合開始剤を例示する。
α−アミノアセトフェノン系の例
【０１３０】
【化１８】
2011069961.tif 000019
【０１３１】
α−ヒドロキシアセトフェノン系化合物の例
【０１３２】
【化１９】
2011069961.tif 000020
【０１３３】
アシルフォスフィンオキサイド系化合物の例
【０１３４】
【化２０】
2011069961.tif 000021
【０１３５】
その他の光重合開始剤の例
【０１３６】
【化２１】
2011069961.tif 000022
【０１３７】
一方、熱重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド系化合物、パーオキシケタール系化合物、ハイドロパーオキサイド系化合物、ジアルキルパオキサイド系化合物、ジアシルパーオキサイド系化合物、パーオキシジカーボネート系化合物、パーオキシエステル系化合物等が用いられ、これらの熱重合開始剤は企業の製品カタログ等で公開されている。
【０１３８】
本願発明には、これらの熱重合開始剤を、前記の光重合開始剤と同様に、反応性有機基を有する酸化チタン粒子或いは硬化性化合物等と混合して、保護層の塗布液を作製し、該塗布液を感光層の上に塗布後、加熱乾燥して、本発明に係わる保護層を形成する。後述の実施例では、熱重合での硬化保護層の形成例として、下記の熱重合開始剤を用いた。
【０１３９】
実施例で用いた熱重合開始剤
【０１４０】
【化２２】
2011069961.tif 000023
【０１４１】
これらの重合開始剤は１種または２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、アクリル系化合物の１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。
【０１４２】
又、本発明の保護層には、さらに各種の電荷輸送物質を含有させることも出来る。
【０１４３】
本発明に用いる保護層において、各種の滑剤粒子を加えることができる。例えば、フッ素原子含有樹脂粒子を加えることができる。フッ素原子含有樹脂粒子としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化塩化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂、及びこれらの共重合体の中から１種あるいは２種以上を適宜選択するのが好ましいが、特に四フッ化エチレン樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。保護層中の滑剤粒子の割合は、アクリル系樹脂１００質量部に対して、好ましくは５〜７０質量部、より好ましくは１０〜６０質量％である。滑剤粒子の粒径は、平均一次粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好ましい。特に好ましくは、０．０５μｍ〜０．５μｍのものである。樹脂の分子量は適宜選択することができ、特に制限されるものではない。
【０１４４】
保護層を形成するための溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ベンジルアルコール、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４５】
本発明の保護層は、塗布後、自然乾燥または熱乾燥を行った後、活性線を照射して反応させることが好ましい。
【０１４６】
塗布方法は、中間層、感光層と同様の、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法などの公知の方法を用いることができる。
【０１４７】
本発明の感光体は、塗膜に活性線を照射してラジカルを発生して重合し、かつ分子間及び分子内で架橋反応による架橋結合を形成して硬化し、硬化樹脂を生成することが好ましい。活性線としては紫外線や電子線が特に好ましい。
【０１４８】
紫外線光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ（パルス）キセノン等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常５〜５００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ２である。ランプの電力は、好ましくは０．１ｋＷ〜５ｋＷであり、特に好ましくは、０．５ｋＷ〜３ｋＷである。
【０１４９】
電子線源としては、電子線照射装置に格別の制限はなく、一般にはこのような電子線照射用の電子線加速機として、比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式のものが有効に用いられる。電子線照射の際の加速電圧は、１００〜３００ｋＶであることが好ましい。吸収線量としては、０．５〜１０Ｍｒａｄであることが好ましい。
【０１５０】
必要な活性線の照射量を得るための照射時間としては、０．１秒〜１０分が好ましく、アクリル系化合物の硬化効率または作業効率の観点から０．１秒〜５分がより好ましい。
【０１５１】
活性線としては、紫外線が使用しやすく特に好ましい。
【０１５２】
本発明の感光体は、活性線を照射する前後、及び活性線を照射中に乾燥を行うことができ、乾燥を行うタイミングはこれらを組み合わせて適宜選択できる。
【０１５３】
乾燥の条件は、溶媒の種類、膜厚などのよって適宜選択できる。乾燥温度は、好ましくは室温〜１８０℃であり、特に好ましくは８０℃〜１４０℃である。乾燥時間は、好ましくは１分〜２００分であり、特に好ましくは５分〜１００分である。
【０１５４】
保護層の膜厚は好ましくは０．２〜１０μｍであり、より好ましくは０．５〜６μｍである。
【０１５５】
以下、電荷輸送層、電荷発生層、保護層以外の有機感光体の構成について記載する。
【０１５６】
本発明において、有機感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の有機感光体を全て含有する。
【０１５７】
本発明の有機感光体の層構成は、導電性支持体上に電荷輸送層、電荷発生層及び保護層を順次積層した構成を有する。更に、導電性支持体と電荷輸送層の間に下引層（中間層）が形成されていてもよい。
【０１５８】
〔導電性支持体〕
本発明で用いる支持体は導電性を有するものであればいずれのものでもよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレスなどの金属をドラムまたはシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム及び酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独またはバインダー樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙などが挙げられる。
【０１５９】
〔中間層〕
本発明においては、導電層と感光層の中間にバリアー機能と接着機能をもつ中間層を設けることもできる。
【０１６０】
中間層はカゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド、ポリウレタン及びゼラチンなどのバインダー樹脂を公知の溶媒に溶解し、浸漬塗布などによって形成できる。中でもアルコール可溶性のポリアミド樹脂が好ましい。
【０１６１】
また、中間層の抵抗調整の目的で各種の導電性微粒子や金属酸化物を含有させることができる。例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス等の各種金属酸化物。スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウムなどの超微粒子を用いることができる。
【０１６２】
これら金属酸化物を１種類もしくは２種類以上混合して用いてもよい。２種類以上混合した場合には、固溶体または融着の形をとってもよい。このような金属酸化物の平均粒径は好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。
【０１６３】
中間層に使用する溶媒としては、無機粒子を良好に分散し、ポリアミド樹脂を溶解するものが好ましい。具体的には、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等の炭素数２〜４のアルコール類が、ポリアミド樹脂の溶解性と塗布性能に優れ好ましい。また、保存性、粒子の分散性を向上するために、前記溶媒と併用し、好ましい効果を得られる助溶媒としては、メタノール、ベンジルアルコール、トルエン、メチレンクロライド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０１６４】
バインダー樹脂の濃度は、中間層の膜厚や生産速度に合わせて適宜選択される。
【０１６５】
無機粒子などを分散したと時のバインダー樹脂に対する無機粒子の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して無機粒子２０〜４００質量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜２００部である。
【０１６６】
無機粒子の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー及びホモミキサー等が使用できるが、これらに限定されるものではない。
【０１６７】
中間層の乾燥方法は、溶媒の種類、膜厚に応じて適宜選択することができるが、熱乾燥が好ましい。
【０１６８】
中間層の膜厚は、０．１〜１５μｍが好ましく、０．３〜１０μｍがより好ましい。
【０１６９】
次に、本発明の有機感光体を用いた画像形成装置について説明する。
【０１７０】
本発明の有機感光体上に形成された静電潜像は現像によりトナー像として顕像化される。現像に用いられるトナーは、粉砕トナーでも、重合トナーでもよいが、本発明に係わるトナーとしては、安定した粒度分布を得られる観点から、重合法で作製できる重合トナーが好ましい。
【０１７１】
重合トナーとはトナー用バインダーの樹脂の生成とトナー形状がバインダー樹脂の原料モノマーの重合と、必要によりその後の化学的処理により形成されるトナーを意味する。より具体的には懸濁重合、乳化重合等の重合反応と、必要によりその後に行われる粒子同士の融着工程を経て形成されるトナーを意味する。
【０１７２】
なお、トナーの体積平均粒径、即ち、上記５０％体積粒径（Ｄｖ５０）は２〜９μｍ、より好ましくは３〜７μｍであることが望ましい。この範囲とすることにより、解像度を高くすることができる。さらに上記の範囲と組み合わせることにより、小粒径トナーでありながら、微細な粒径のトナーの存在量を少なくすることができ、長期に亘ってドット画像の再現性が改善され、鮮鋭性の良好な、安定した画像を形成することができる。
【０１７３】
本発明に係わるトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよい。
【０１７４】
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、あるいはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものがあげられ、いずれも使用することができる。
【０１７５】
又、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることが出来る。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜８０μｍのものがよい。
【０１７６】
キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１７７】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０１７８】
図１に示す画像形成装置１は、デジタル方式による画像形成装置であって、画像読取り部Ａ、画像処理部Ｂ、画像形成部Ｃ、転写紙搬送手段としての転写紙搬送部Ｄから構成されている。
【０１７９】
画像読取り部Ａの上部には原稿を自動搬送する自動原稿送り手段が設けられていて、原稿載置台１１上に載置された原稿は原稿搬送ローラ１２によって１枚宛分離搬送され読み取り位置１３ａにて画像の読み取りが行われる。原稿読み取りが終了した原稿は原稿搬送ローラ１２によって原稿排紙皿１４上に排出される。
【０１８０】
一方、プラテンガラス１３上に置かれた場合の原稿の画像は走査光学系を構成する照明ランプ及び第１ミラーから成る第１ミラーユニット１５の速度ｖによる読み取り動作と、Ｖ字状に位置した第２ミラー及び第３ミラーから成る第２ミラーユニット１６の同方向への速度ｖ／２による移動によって読み取られる。
【０１８１】
読み取られた画像は、投影レンズ１７を通してラインセンサである撮像素子ＣＣＤの受光面に結像される。撮像素子ＣＣＤ上に結像されたライン状の光学像は順次電気信号（輝度信号）に光電変換されたのちＡ／Ｄ変換を行い、画像処理部Ｂにおいて濃度変換、フィルター処理などの処理が施された後、画像データは一旦メモリに記憶される。
【０１８２】
画像形成部Ｃでは、画像形成ユニットとして、像担持体であるドラム状の感光体２１と、その外周に、該感光体２１を帯電させる帯電手段（帯電工程）２２、帯電した感光体の表面電位を検出する電位検出手段２２０、現像手段（現像工程）２３、転写手段（転写工程）である転写搬送ベルト装置４５、前記感光体２１のクリーニング装置（クリーニング工程）２６及び光除電手段（光除電工程）としてのＰＣＬ（プレチャージランプ）２７が各々動作順に配置されている。また、現像手段２３の下流側には感光体２１上に現像されたパッチ像の反射濃度を測定する反射濃度検出手段２２２が設けられている。感光体２１には、本発明に係わる有機感光体を使用し、図示の時計方向に駆動回転される。
【０１８３】
回転する感光体２１へは帯電手段２２による一様帯電がなされた後、像露光手段（像露光工程）３０としての露光光学系により画像処理部Ｂのメモリから呼び出された画像信号に基づいた像露光が行われる。書き込み手段である像露光手段３０としての露光光学系は図示しないレーザダイオードを発光光源とし、回転するポリゴンミラー３１、ｆθレンズ３４、シリンドリカルレンズ３５を経て反射ミラー３２により光路が曲げられ主走査がなされるもので、感光体２１に対してＡｏの位置において像露光が行われ、感光体２１の回転（副走査）によって静電潜像が形成される。本実施の形態の一例では文字部に対して露光を行い静電潜像を形成する。
【０１８４】
本発明の画像形成装置においては、感光体上に静電潜像を形成するに際し、発振波長が３５０〜８００ｎｍの半導体レーザー又は発光ダイオードを像露光光源として用いることが好ましい。これらの像露光光源を用いて、書込みの主査方向の露光ドット径を１０〜１００μｍに絞り込み、有機感光体上にデジタル露光を行うことにより、４００ｄｐｉ（ｄｐｉ：２．５４ｃｍ当たりのドット数）以上から２５００ｄｐｉの高解像度の電子写真画像をうることができる。
【０１８５】
前記露光ドット径とは該露光ビームの強度がピーク強度の１／ｅ２以上の領域の主走査方向にそった露光ビームの長さ（Ｌｄ：長さが最大位置で測定する）を云う。
【０１８６】
用いられる光ビームとしては半導体レーザーを用いた走査光学系及びＬＥＤの固体スキャナー等があり、光強度分布についてもガウス分布及びローレンツ分布等があるがそれぞれのピーク強度の１／ｅ２以上の領域を本発明に係わる露光ドット径とする。
【０１８７】
感光体２１上の静電潜像は現像手段２３によって反転現像が行われ、感光体２１の表面に可視像のトナー像が形成される。本発明の画像形成方法では、該現像手段に用いられる現像剤には重合トナーを用いることが好ましい。形状や粒度分布が均一な重合トナーを本発明に係わる有機感光体と併用することにより、より鮮鋭性が良好な電子写真画像を得ることができる。
【０１８８】
転写紙搬送部Ｄでは、画像形成ユニットの下方に異なるサイズの転写紙Ｐが収納された転写紙収納手段としての給紙ユニット４１（Ａ）、４１（Ｂ）、４１（Ｃ）が設けられ、また側方には手差し給紙を行う手差し給紙ユニット４２が設けられていて、それらの何れかから選択された転写紙Ｐは案内ローラ４３によって搬送路４０に沿って給紙され、給紙される転写紙Ｐの傾きと偏りの修正を行う対の給紙レジストローラ４４によって転写紙Ｐは一時停止を行ったのち再給紙が行われ、搬送路４０、転写前ローラ４３ａ、給紙経路４６及び進入ガイド板４７に案内され、感光体２１上のトナー画像が転写位置Ｂｏにおいて転写極２４及び分離極２５によって転写搬送ベルト装置４５の転写搬送ベルト４５４に載置搬送されながら転写紙Ｐに転写され、該転写紙Ｐは感光体２１面より分離し、転写搬送ベルト装置４５により定着手段５０に搬送される。
【０１８９】
定着手段５０は定着ローラ５１と加圧ローラ５２とを有しており、転写紙Ｐを定着ローラ５１と加圧ローラ５２との間を通過させることにより、加熱、加圧によってトナーを定着させる。トナー画像の定着を終えた転写紙Ｐは排紙トレイ６４上に排出される。
【０１９０】
以上は転写紙の片側への画像形成を行う状態を説明したものであるが、両面複写の場合は排紙切換部材１７０が切り替わり、転写紙案内部１７７が開放され、転写紙Ｐは破線矢印の方向に搬送される。
【０１９１】
更に、搬送機構１７８により転写紙Ｐは下方に搬送され、転写紙反転部１７９によりスイッチバックさせられ、転写紙Ｐの後端部は先端部となって両面複写用給紙ユニット１３０内に搬送される。
【０１９２】
転写紙Ｐは両面複写用給紙ユニット１３０に設けられた搬送ガイド１３１を給紙方向に移動し、給紙ローラ１３２で転写紙Ｐを再給紙し、転写紙Ｐを搬送路４０に案内する。
【０１９３】
再び、上述したように感光体２１方向に転写紙Ｐを搬送し、転写紙Ｐの裏面にトナー画像を転写し、定着手段５０で定着した後、排紙トレイ６４に排紙する。
【０１９４】
本発明の画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。又、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。
【０１９５】
図２は、本発明の一実施の形態を示すカラー画像形成装置の断面構成図である。
【０１９６】
このカラー画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７と、給紙搬送手段２１及び定着手段２４とから成る。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１９７】
イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段（帯電工程）２Ｙ、露光手段（露光工程）３Ｙ、現像手段（現像工程）４Ｙ、一次転写手段（一次転写工程）としての一次転写ローラ５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。黒色画像を形成する画像形成部１０Ｂｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｂｋ、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｂｋ、クリーニング手段６Ｂｋを有する。
【０１９８】
前記４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋを中心に、回転する帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋと、像露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋと、回転する現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ、及び、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋより構成されている。
【０１９９】
前記画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋにそれぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。
【０２００】
画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体ドラム１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ（以下、単に帯電手段２Ｙ、あるいは、帯電器２Ｙという）、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段５Ｙ（以下、単にクリーニング手段５Ｙ、あるいは、クリーニングブレード５Ｙという）を配置し、感光体ドラム１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー画像を形成するものである。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体ドラム１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段５Ｙを一体化するように設けている。
【０２０１】
帯電手段２Ｙは、感光体ドラム１Ｙに対して一様な電位を与える手段であって、本実施の形態においては、感光体ドラム１Ｙにコロナ放電型の帯電器２Ｙが用いられている。
【０２０２】
像露光手段３Ｙは、帯電器２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体ドラム１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体ドラム１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子（商品名；セルフォックレンズ）とから構成されるもの、あるいは、レーザー光学系などが用いられる。
【０２０３】
本発明の画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）として一体に結合して構成し、この画像形成ユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。又、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）を形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。ここで、「一体に支持して」とは、プロセスカートリッジの着脱時に、プロセスカートリッジ単位で、１つの塊として、取り付けたり、外したりできることを意味する。
【０２０４】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【０２０５】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材（定着された最終画像を担持する支持体：例えば普通紙、透明シート等）としての転写紙Ｐは、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂに搬送され、転写紙Ｐ上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された転写紙Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。ここで、中間転写体や転写材等の感光体上に形成されたトナー画像の転写支持体を総称して転写媒体と云う。
【０２０６】
一方、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂにより転写紙Ｐにカラー画像を転写した後、転写紙Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。
【０２０７】
画像形成処理中、一次転写ローラ５Ｂｋは常時、感光体１Ｂｋに当接している。他の一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに当接する。
【０２０８】
二次転写ローラ５ｂは、ここを転写紙Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に当接する。
【０２０９】
また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【０２１０】
筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とから成る。
【０２１１】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ローラ７１、７２、７３、７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ、及びクリーニング手段６ｂとから成る。
【０２１２】
次に図３は本発明の有機感光体を用いたカラー画像形成装置（少なくとも有機感光体の周辺に帯電手段、露光手段、複数の現像手段、転写手段、クリーニング手段及び中間転写体を有する複写機あるいはレーザビームプリンター）の構成断面図である。ベルト状の中間転写体７０は中程度の抵抗の弾性体を使用している。
【０２１３】
１は像形成体として繰り返し使用される回転ドラム型の感光体であり、矢示の反時計方向に所定の周速度をもって回転駆動される。
【０２１４】
感光体１は回転過程で、帯電手段（帯電工程）２により所定の極性・電位に一様に帯電処理され、次いで不図示の像露光手段（像露光工程）３により画像情報の時系列電気デジタル画素信号に対応して変調されたレーザビームによる走査露光光等による画像露光を受けることにより目的のカラー画像のイエロー（Ｙ）の色成分像（色情報）に対応した静電潜像が形成される。
【０２１５】
次いで、その静電潜像がイエロー（Ｙ）の現像手段：現像工程（イエロー色現像器）４Ｙにより第１色であるイエロートナーにより現像される。この時第２〜第４の現像手段（マゼンタ色現像器、シアン色現像器、ブラック色現像器）４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋの各現像器は作動オフになっていて感光体１には作用せず、上記第１色目のイエロートナー画像は上記第２〜第４の現像器により影響を受けない。
【０２１６】
中間転写体７０はローラ７９ａ、７９ｂ、７９ｃ、７９ｄ、７９ｅで張架されて時計方向に感光体１と同じ周速度をもって回転駆動されている。
【０２１７】
感光体１上に形成担持された上記第１色目のイエロートナー画像が、感光体１と中間転写体７０とのニップ部を通過する過程で、一次転写ローラ５ａから中間転写体７０に印加される一次転写バイアスにより形成される電界により、中間転写体７０の外周面に順次中間転写（一次転写）されていく。
【０２１８】
中間転写体７０に対応する第１色のイエロートナー画像の転写を終えた感光体１の表面は、クリーニング装置６ａにより清掃される。
【０２１９】
以下、同様に第２色のマゼンタトナー画像、第３色のシアントナー画像、第４色のクロ（ブラック）トナー画像が順次中間転写体７０上に重ね合わせて転写され、目的のカラー画像に対応した重ね合わせカラートナー画像が形成される。
【０２２０】
二次転写ローラ５ｂで、二次転写対向ローラ７９ｂに対応し平行に軸受させて中間転写体７０の下面部に離間可能な状態に配設してある。
【０２２１】
感光体１から中間転写体７０への第１〜第４色のトナー画像の順次重畳転写のための一次転写バイアスはトナーとは逆極性で、バイアス電源から印加される。その印加電圧は、例えば＋１００Ｖ〜＋２ｋＶの範囲である。
【０２２２】
感光体１から中間転写体７０への第１〜第３色のトナー画像の一次転写工程において、二次転写ローラ５ｂ及び中間転写体クリーニング手段６ｂは中間転写体７０から離間することも可能である。
【０２２３】
ベルト状の中間転写体７０上に転写された重ね合わせカラートナー画像の第２の画像担持体である転写紙Ｐへの転写は、二次転写ローラ５ｂが中間転写体７０のベルトに当接されると共に、対の給紙レジストローラ２３から転写紙ガイドを通って、中間転写体７０のベルトに二次転写ローラ５ｂとの当接ニップに所定のタイミングで転写紙Ｐが給送される。二次転写バイアスがバイアス電源から二次転写ローラ５ｂに印加される。この二次転写バイアスにより中間転写体７０から第２の画像担持体である転写紙Ｐへ重ね合わせカラートナー画像が転写（二次転写）される。トナー画像の転写を受けた転写紙Ｐは定着手段２４へ導入され加熱定着される。
【０２２４】
本発明の画像形成装置は電子写真複写機、レーザプリンター、ＬＥＤプリンター及び液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適応するが、更に、電子写真技術を応用したディスプレー、記録、軽印刷、製版及びファクシミリ等の装置にも幅広く適用することができる。
【実施例】
【０２２５】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明の様態はこれに限定されない。尚、下記文中「部」とは「質量部」を表す。
【０２２６】
感光体１の作製
下記の様に感光体１を作製した。
【０２２７】
円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工し、表面粗さＲｚ＝１．５（μｍ）の導電性支持体を用意した。
【０２２８】
〈中間層〉
下記組成の中間層塗布液を作製した。
ポリアミド樹脂Ｘ１０１０（ダイセルデグサ株式会社製）                      １部
酸化チタンＳＭＴ５００ＳＡＳ（テイカ社製）                            １．１部
エタノール                                                              ２０部
分散機としてサンドミルを用いて、バッチ式で１０時間の分散を行った。
【０２２９】
上記塗布液を用いて前記支持体上に、１１０℃で２０分乾燥後の膜厚２μｍとなるよう浸漬塗布法で塗布した。
【０２３０】
〈電荷輸送層１〉
クロロベンゼン中に、ポリカーボネート（Ｍｗ＝１５０００）と［６０］ＰＣＢＭ（フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル）を１：１の比で混合し、固形分濃度が３．０質量％になるようした塗布液を調製し、フィルターでろ過しながら乾燥膜厚２０μｍになるように前記中間層上に塗布を行い、その後乾燥して、電荷輸送層１を形成した。
【０２３１】
〈電荷発生層〉
電荷発生物質：前記合成例１のＣＧＭ−１の化合物                          ２０部
ポリビニルブチラール樹脂（＃６０００−Ｃ：電気化学工業社製）            １０部
酢酸ｔ−ブチル                                                        ７００部
４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン                              ３００部
を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０２３２】
〈保護層〉
反応性官能基を有する酸化チタン粒子
（同一質量のメタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理した数平均一次粒径が３０ｎｍの酸化チタン）                                              １００部
硬化性化合物（例示化合物Ｎｏ．３１）                                  １００部
イソプロピルアルコール                                                ５００部
上記成分をサンドミルを用いて１０時間分散した後、
重合開始剤１−６                                                        ３０部
を加え、遮光下で混合攪拌して溶解し保護層塗布液を作製した（保存中は遮光）。該塗布液を先に電荷輸送層まで作製した感光体上に円形スライドホッパー塗布機を用いて、保護層を塗布した。塗布後、室温で２０分乾燥後（溶媒乾燥工程）、メタルハライドランプ（５００Ｗ）を用いて１００ｍｍの位置で感光体を回転させながら１分間照射して、乾燥膜厚３μｍの保護層を得た。
【０２３３】
感光体２〜１３の作製
感光体１の電荷発生層、電荷輸送層、保護層に使用する材料、硬化条件を表１、表２のように変更した以外は、同様にして感光体２〜１３を作製した。
【０２３４】
感光体１４
感光体１の作製において、保護層の酸化チタンを表面処理なしのものに変更した以外は同様にして感光体１４を作製した。
【０２３５】
感光体１５
感光体１の作製において、保護層の酸化チタン粒子の表面処理剤をイソブチルトリメトキシシラン（反応性官能基を有しない表面処理剤）に代えた以外は同様にして感光体１５を作製した。
【０２３６】
但し、表１中の電荷輸送層２、電荷輸送層３は下記の電荷輸送層を示す。
【０２３７】
感光体１６
感光体１の作製において、保護層の酸化チタン粒子の表面処理剤をイソブチルトリメトキシシラン（反応性官能基を有しない表面処理剤）に代え、保護層のバインダーにポリアリレートを用いて保護層を作製した以外は同様にして感光体１６を作製した。
【０２３８】
但し、表１中の電荷輸送層２、電荷輸送層３は下記の電荷輸送層を示す。
【０２３９】
但し、表１中の電荷輸送層２、電荷輸送層３は下記の電荷輸送層を示す。
【０２４０】
〈電荷輸送層２〉
クロロホルムに、ポリカーボネート（Ｍｗ＝１５０００）と単層カーボンナノチューブ（ＨｉＰｃｏ法；Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．製、精製品）のｎ型半導体材料を１：１の比で混合し、固形分濃度が３．０質量％になるようした塗布液を調製し、フィルターでろ過しながら乾燥膜厚２０μｍになるように前記中間層上に塗布を行い、その後乾燥して、電荷輸送層２を形成した。
【０２４１】
〈電荷輸送層３〉
電荷輸送物質：酸化チタン（数平均一次粒径：３０μｍ、エチルトリメトキシシラン表面処理されたアナターゼ形酸化チタンのｎ型半導体材料）                    ３００部
バインダー：ポリカーボネート（Ｚ３００：三菱ガス化学社製）            ３００部
トルエン／テトラヒドロフラン＝１／９体積％                          ２０００部
シリコンオイル（ＫＦ−５４：信越化学社製）                                １部
を混合し、分散して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層上に塗布し、乾燥膜厚２０μｍの電荷輸送層３を形成した。
【０２４２】
〈電荷輸送層４〉
感光体１の作製において、電荷輸送層１中の［６０］ＰＣＢＭ（フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル）をＢｉｓ［６０］ＰＣＢＭ（［６，６］ジフェニル−Ｃ６２−ビス（ブチリックアシッドメチルエステル）（異性体の混合物））に変更した以外は同様にして、電荷輸送層４を形成した。
【０２４３】
感光体１７
感光体１の作製において、感光体の層構成を導電性支持体上に中間層、電荷発生層、電荷輸送層、保護層の順に積層した従来の層構成に変更し、電荷輸送層を下記の電荷輸送層５の構成にした以外は感光体１と同様にして、感光体１７を作製した。
【０２４４】
〈電荷輸送層５〉
電荷輸送物質：ＣＴＭ（例示化合物ＣＴＭ−１：ｐ型半導性材料）          １５０部
バインダー：ポリカーボネート（Ｚ３００：三菱ガス化学社製）            ３００部
トルエン／テトラヒドロフラン＝１／９体積％                          ２０００部
シリコンオイル（ＫＦ−５４：信越化学社製）                                １部
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層上に塗布し、乾燥膜厚２０μｍの電荷輸送層５を形成した。
【０２４５】
【化２３】
2011069961.tif 000024
【０２４６】
【表１】
2011069961.tif 000025
【０２４７】
【表２】
2011069961.tif 000026
【０２４８】
表２中の保護層の硬化条件
硬化条件（光）：メタルハライドランプ（５００Ｗ）より１００ｍｍの位置で感光体を回転させながら１分間照射して膜厚３μｍの保護層を得た。
硬化条件（熱）：１４０℃で３０分間加熱し膜厚３μｍの保護層を得た。
【０２４９】
表１中の電荷発生層の欄のフタロシアニンはチタニルフタロシアニン顔料を用いた。
〔感光体の評価〕
作製した各感光体を下記のように評価した。
【０２５０】
感光体をコニカミノルタビジネステクノロジーズ社製ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００（負帯電の帯電電位、レーザー露光・反転現像・中間転写体のタンデムカラー複合機）を発振波長４０５ｎｍの短波長レーザー露光に改造し、露光量を適正化した評価機に搭載し、（２０℃、５０％ＲＨ）でＹＭＣＢｋ各色印字率２．５％のＡ４画像を中性紙に１００万枚印刷出力前後の比較で評価した。評価感光体はシアン位置に設置。
（表面傷）
１００万枚印刷出力前後に感光体の表面状態を観察し傷の状態を評価した。
【０２５１】
◎：１００万枚印字後に表面傷なし（良好）
○：１００万枚印字後に表面傷１〜１０箇所発生（実用上問題なし）
×：１００万枚印字後に表面傷１１箇所以上発生（実用上問題有り）
（感光体の減耗量）
上記評価で１００万の画出しを行い、初期膜厚と１００万枚後の膜厚さで評価した。感光層の膜厚は均一膜厚部分（感光体の両端は膜厚が不均一になりやすいので、少なくとの両端３ｃｍは除く）をランダムに１０ケ所測定し、その平均値を感光層の膜厚とする。膜厚測定器は渦電流方式の膜厚測定器ＥＤＤＹ５６０Ｃ（ＨＥＬＭＵＴ  ＦＩＳＣＨＥＲ  ＧＭＢＴＥ  ＣＯ社製）を用いて行い、実写試験前後の感光層膜厚の差を膜厚減耗量とする。
【０２５２】
◎：減耗量が１μｍ以下（良好）
○：減耗量が１μｍ〜３μｍ（実用上問題なし）
×：減耗量が３μｍより大きい（実用上問題有り）
（孤立ドットの再現性）
前記ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００（レーザー露光・反転現像・中間転写体のタンデムカラー複合機）を発振波長４０５ｎｍの短波長レーザー露光の改造機を用いて、ドット径３０μｍの露光ドットを１ドット間隔で露光し、そのドット再現性を評価した。
【０２５３】
◎：全部の各ドットが独立したトナー画像で再現されている（良好）
○：６０％以上のドットが独立したトナー画像で再現されている（実用上問題なし）
×：再現されたトナー画像で独立したドット画像は６０％未満（高画質としては不十分）
（細線再現性）
Ａ４中性紙全面にドット径３０μｍの２ｄｏｔ幅の格子画像を印字した。印字画像の状態を観察し以下の評価を行った。
【０２５４】
◎：格子画像が均一な幅で、鮮明にトナー画像として再現されている（良好）
○：格子画像の幅が均一でない部分もあるが、格子は全部再現されている（実用上問題なし）
×：格子画像の欠損が発生している（実用上問題有り）
評価結果を下記表３にまとめた。
【０２５５】
【表３】
2011069961.tif 000027
【０２５６】
表３から明らかなように、本願発明内の感光体１〜１５は、各評価項目において、実用性あり以上の結果が得られているが、比較例の感光体１６は、保護層が硬化性樹脂層でないため、表面傷や耐摩耗性の劣化が大きい。又、感光体１７は電荷輸送層が正孔輸送性の電荷輸送物質を用いた電荷発生層４の従来層構成であるため、孤立ドットの再現性、細線再現性とも著しく劣化している。
【符号の説明】
【０２５７】
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ  画像形成ユニット
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ  感光体
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ  帯電手段
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ  露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ  現像手段
【図１】
2011069961.tif 000028
【図２】
2011069961.tif 000029
【図３】
2011069961.tif 000030