(57)【要約】【課題】低色度の油溶性モリブデン含有組成物の新規な製造方法を提供すること。【解決手段】酸性モリブデン化合物又はその塩と塩基性窒素化合物を工程温度が１２０℃を越えないようにして反応させることにより、生成物色度の薄い、潤滑油用酸化防止添加剤を製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソオクタンで希釈することによりグラム当りモリブデン０．０００２５グラムの一定モリブデン濃度として、ＵＶ−可視分光光度計で光路長１センチメートルの石英セルで測定したときに、波長３５０ナノメータにおける吸光度が０．７未満である低色度の油溶性モリブデン含有組成物を製造する方法であって、下記の工程からなる方法：
（ａ）酸性モリブデン化合物と、コハク酸イミド、カルボン酸アミド、炭化水素モノアミン、炭化水素ポリアミン、マンニッヒ塩基、ホスホン酸アミド、チオホスホン酸アミド、リン酸アミド、分散剤型粘度指数向上剤およびそれらの混合物からなる群より選ばれた塩基性窒素化合物とを、極性促進剤の存在下にて、反応温度を１２０℃以下に維持して反応させてモリブデン錯体を形成する工程、そして
（ｂ）（ａ）の工程の生成物を少なくとも一回の１２０℃以下で、０．５乃至５時間ストリッピングする工程。
【請求項２】
該塩基性窒素化合物がコハク酸イミドまたはカルボン酸アミドである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該塩基性窒素化合物がコハク酸イミドである請求項２に記載の方法。
【請求項４】
該極性促進剤が水である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
（ｂ）の工程を７０℃乃至９０℃の温度で行なう請求項１に記載の方法。
【請求項６】
（ａ）の工程を７０℃乃至９０℃の温度で行なう請求項１に記載の方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のうちのいずれかの項に記載の方法により製造された生成物。
【請求項８】
潤滑粘度の油、および０．０５乃至１５重量％の請求項７に記載の生成物からなる潤滑油組成物。
【請求項９】
潤滑粘度の油、および１５乃至９０重量％の請求項７に記載の生成物からなる潤滑油濃縮物。
【請求項１０】
イソオクタンで希釈することによりグラム当りモリブデン０．０００２５グラムの一定モリブデン濃度として、ＵＶ−可視分光光度計で光路長１センチメートルの石英セルで測定したときに、波長３５０ナノメータにおける吸光度が０．７未満である低色度の油溶性モリブデン含有組成物を製造する方法であって、下記の工程からなる方法：
（ａ）酸性モリブデン化合物と、コハク酸イミド、カルボン酸アミド、炭化水素モノアミン、炭化水素ポリアミン、マンニッヒ塩基、ホスホン酸アミド、チオホスホン酸アミド、リン酸アミド、分散剤型粘度指数向上剤およびそれらの混合物からなる群より選ばれた塩基性窒素化合物とを、極性促進剤の存在下にて、反応温度を１２０℃以下に維持して反応させてモリブデン錯体を形成する工程、
（ｂ）（ａ）の工程の生成物を１２０℃以下の温度でストリッピングする工程、そして
（ｃ）得られた生成物を１２０℃以下の温度で、０．５乃至５時間をかけて硫化する工程。
【請求項１１】
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の各工程を７０℃乃至９０℃の温度で行なう請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
該極性促進剤が水である請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
該塩基性窒素化合物がコハク酸イミドまたはカルボン酸アミドである請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
該塩基性窒素化合物がカルボン酸アミドである請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
該塩基性窒素化合物がコハク酸イミドである請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１０乃至１５のいずれかの項に記載の方法により製造された生成物。
【請求項１７】
潤滑粘度の油、および０．０５乃至１５重量％の請求項１６に記載の生成物からなる潤滑油組成物。
【請求項１８】
潤滑粘度の油、および１５乃至９０重量％の請求項１６に記載の生成物からなる潤滑油濃縮物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑油添加剤、特にモリブデン含有組成物の製造および組成に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化およびエンジン構成部分の摩耗を抑制するために、モリブデン酸と油溶性の塩基性窒素含有化合物との組成物が、潤滑油添加剤として使用されている。それらの発見以来、自動車およびディーゼルのクランクケース油のエンジン潤滑油添加剤として、また弁膠着を防止するための二サイクル油の添加剤として、そのような複合体が広く使用されている。一般に、これらの化合物は清浄剤パッケージに添加され、そしてそれがエンジン潤滑油に添加される。
【０００３】
モリブデン酸と油溶性塩基性窒素含有化合物の複合体は通常、有機溶媒を用いてモリブデン含有組成物の錯体形成工程で製造される。錯体形成工程の後には、特許文献１に開示されているような硫化工程を行うことができ、その内容も本明細書の記載とする。また、これに関連する特許文献２に記載の内容も本明細書の記載とする。
【０００４】
硫化後、これらの組成物は極めて濃い色をしている。これら組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ１５００またはＡＳＴＭ Ｄ６０４５測色試験を用いた測定では、三倍希釈（ＤＤＤ）で約５である。市場では薄い色の潤滑油が非常に所望されているので、完成油の色への影響のために、これら濃い組成物は、限られた量でしか使用することができない。
【０００５】
別の関連する参考文献としては次のものがある：特許文献３には、（ａ）活性な無硫黄可溶性モリブデン化合物、および（ｂ）油溶性第二級ジアリールアミンを含有する潤滑組成物が開示され；特許文献４には、（ａ）第二級ジアリールアミン、（ｂ）硫化オレフィンまたは硫化ヒンダードフェノール、および（ｃ）油溶性の未硫化又は硫黄含有モリブデン化合物を含有する潤滑油組成物用酸化防止剤系が開示され；そして特許文献５には、（ａ）実質的に反応性硫黄を含まないモリブデン化合物、（ｂ）フェネート、および（ｃ）ジアリールアミンを含有する潤滑剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４２６３１５２号明細書（キング外）
【特許文献２】米国特許第４２７２３８７号明細書（キング外）
【特許文献３】米国特許第５６５０３８１号明細書（ガット外）
【特許文献４】米国特許第５８４０６７２号明細書（ガット）
【特許文献５】米国特許第６１７４８４２号明細書（ガット外）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、低色度の油溶性モリブデン含有組成物の新規な製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の低色度の油溶性モリブデン含有組成物の製造方法は、下記の工程からなる。
（ａ）酸性モリブデン化合物と、コハク酸イミド、カルボン酸アミド、炭化水素モノアミン、炭化水素ポリアミン、マンニッヒ塩基、ホスホン酸アミド、チオホスホン酸アミド、リン酸アミド、分散剤型粘度指数向上剤およびそれらの混合物からなる群より選ばれた塩基性窒素化合物とを、極性促進剤の存在下にて、反応温度を約１２０℃以下に維持して反応させてモリブデン錯体を形成する工程、そして
（ｂ）（ａ）の工程の生成物を少なくとも一回のストリッピング工程に掛ける、ただし、モリブデン含有組成物をイソオクタンで希釈して、希釈したモリブデン含有組成物グラム当りモリブデン０．０００２５グラムの一定モリブデン濃度にして、ＵＶ−可視分光光度計で光路長１センチメートルの石英セルで測定したときに、波長３５０ナノメータにおける吸光度が０．７未満である油溶性モリブデン含有組成物を与えるのに充分な時間をかけ、かつストリッピングにおける反応混合物の温度を約１２０℃以下に維持する工程。
【０００９】
また、本発明は、上記本発明の方法により製造された生成物を提供する。
【００１０】
あるいは、本発明の低色度の油溶性モリブデン含有組成物の製造方法は、下記の工程からなる。
（ａ）酸性モリブデン化合物と、コハク酸イミド、カルボン酸アミド、炭化水素モノアミン、炭化水素ポリアミン、マンニッヒ塩基、ホスホン酸アミド、チオホスホン酸アミド、リン酸アミド、分散剤型粘度指数向上剤およびそれらの混合物からなる群より選ばれた塩基性窒素化合物とを、極性促進剤の存在下にて、反応温度を約１２０℃以下に維持して反応させてモリブデン錯体を形成する工程、
（ｂ）（ａ）の工程の生成物を約１２０℃以下の温度でストリッピングする工程、そして
（ｃ）得られた生成物を約１２０℃以下の温度で、硫黄とモリブデンのモル比が約１：１かそれ以下で、そしてモリブデン含有組成物をイソオクタンで希釈して希釈したモリブデン含有組成物グラム当りモリブデン０．０００２５グラムの一定モリブデン濃度にして、ＵＶ−可視分光光度計で光路長１センチメートルの石英セルで測定したときに、波長３５０ナノメータにおける吸光度が０．７未満である油溶性モリブデン含有組成物を与えるのに充分な時間をかけて、硫化する工程。
【００１１】
さらに、本発明は、上記の好ましい本発明の方法により製造された生成物を提供する。
【００１２】
さらにまた、本発明は、本発明の方法により製造された生成物を含有する潤滑油組成物および潤滑油濃縮物も提供する。
【発明の効果】
【００１３】
有機溶媒を用いて又は用いないで、水性促進剤の存在下で、そして１２０℃を越えない工程温度で、色度の低いモリブデン含有組成物を製造できる新規な方法がこの度発見された。この新規な方法には、１２０℃以下の温度で行う任意の硫化工程も含まれる。この方法により製造された生成物は色が薄く、良好な摩擦特性を示し、そして良好な酸化防止性と良好な耐摩耗性能を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の硫化又は未硫化モリブデン含有組成物は一般に、塩基性窒素化合物のモリブデン又はモリブデン／硫黄錯体を含んでいると見ることができる。
【００１５】
本発明のモリブデン組成物の正確な分子式は確実には分かっていないが、しかしながら、そのような組成物は、モリブデンがこれら組成物の製造に用いた塩基性窒素含有化合物の一以上の窒素原子と錯体を形成しているか、あるいはその塩であり、モリブデンの価数が酸素および／または硫黄の原子で満たされている化合物を含んでいると理解される。
【００１６】
本発明のモリブデン又はモリブデン／硫黄組成物を製造するのに用いられるモリブデン化合物は、酸性モリブデン化合物である。酸性とは、塩基性窒素化合物の塩基度をＡＳＴＭ試験Ｄ６６４又はＤ２８９６滴定法により決定できる塩基性窒素化合物と、モリブデン化合物が反応することを意味する。一般に、これらモリブデン化合物は六価であり、次の組成物によって表される：酸化モリブデン、モリブデン酸、三酸化モリブデン、または類似の酸性モリブデン化合物。好ましい酸性モリブデン化合物は、酸化モリブデンおよびモリブデン酸である。特に好ましいのは酸化モリブデンである。
【００１７】
モリブデン／硫黄組成物を製造するのに用いられる塩基性窒素化合物は、ＡＳＴＭＤ６６４試験又はＤ２８９６により測定されるような塩基性窒素を含んでいなければならない。好ましくは油溶性である。塩基性窒素化合物は、コハク酸イミド、カルボン酸アミド、炭化水素モノアミン、炭化水素ポリアミン、マンニッヒ塩基、リン酸アミド、チオリン酸アミド、ホスホン酸アミド、分散剤型粘度指数向上剤、およびそれらの混合物からなる群より選ばれる。これらの塩基性窒素含有化合物については後で述べる（各々、少なくとも一個の塩基性窒素を持たなければならないという条件を記憶に留められたい）。塩基性窒素含有組成物はいずれも、組成物が塩基性窒素を含有し続ける限り、当該分野で公知の方法を用いて、例えばホウ素で後処理してもよい。これらの後処理は特に、コハク酸イミドおよびマンニッヒ塩基組成物に適用される。
【００１８】
上記モリブデン／硫黄組成物を製造するのに使用することができるコハク酸イミドおよびポリコハク酸イミドは、多数の参考文献に開示され、当該分野でもよく知られている。コハク酸イミドのある基本的な種類、および当該分野の用語「コハク酸イミド」に包含される関連物質については、米国特許第３２１９６６６号、第３１７２８９２号及び第３２７２７４６号に教示されていて、その開示内容も本明細書の記載とする。「コハク酸イミド」には、多数のアミド、イミド、また生成しうるアミジン種が含まれると当該分野では理解されている。しかしながら、主生成物はコハク酸イミドであり、この用語は一般に、アルケニル置換コハク酸又は無水物と窒素含有化合物との反応の生成物を意味すると容認されている。好ましいコハク酸イミドは、市販されているゆえに、炭化水素基が約２４〜約３５０個の炭素原子を含む炭化水素コハク酸無水物とエチレンアミンから合成されるようなコハク酸イミドであり、該エチレンアミンは特に、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミンおよび高分子量ポリエチレンアミンにより特徴付けられる。特に好ましいのは、炭素原子数７０〜１２８のポリイソブテニルコハク酸無水物と、テトラエチレンペンタアミンまたは高分子量ポリエチレンアミン、または混合物の平均分子量がその約２０５ダルトンであるようなポリエチレンアミンの混合物とから合成されるようなコハク酸イミドである。
【００１９】
また、「コハク酸イミド」には、炭化水素コハク酸又は無水物と、二個以上の第二級アミノ基に加えて少なくとも一個の第三級アミノ窒素を含むポリ第二級アミンとのコオリゴマーも含まれる。通常は、この組成物の平均分子量は１５００と５００００の間にある。代表的な化合物としては、ポリイソブテニルコハク酸無水物とエチレンジピペラジンを反応させて合成したものがある。
【００２０】
カルボン酸アミド化合物も、本発明のモリブデン又はモリブデン／硫黄組成物を製造するのに適した出発物質である。そのような化合物の代表例は、米国特許第３４０５０６４号に開示されているものであり、その開示内容も本明細書の記載とする。これらの化合物は通常は、主脂肪鎖中に少なくとも１２〜約３５０個の脂肪族炭素原子を有し、所望により分子を油溶性にするのに充分な脂肪族側基を持つカルボン酸又は無水物またはそのエステルを、アミンまたはエチレンアミンなどの炭化水素ポリアミンと反応させて、モノ又はポリカルボン酸アミドにすることにより合成される。好ましいのは、（１）式Ｒ2ＣＯＯＨ（ただし、Ｒ2はＣ12-20のアルキルである）のカルボン酸、またはこの酸とポリイソブテニル基が炭素原子７２〜１２８個を含むポリイソブテニルカルボン酸との混合物、および（２）エチレンアミン、特にトリエチレンテトラアミンまたはテトラエチレンペンタアミンまたはそれらの混合物から合成されるようなアミドである。
【００２１】
本発明に使用できる別の部類の化合物は、炭化水素モノアミンおよび炭化水素ポリアミンであり、好ましくは米国特許第３５７４５７６号に開示されている種類であり、その開示内容も本明細書の記載とする。炭化水素基は、アルキル、または一つ又は二つの部位に不飽和があるオレフィンであることが好ましく、通常は９〜３５０個、好ましくは２０〜２００個の炭素原子を含む。特に好ましい炭化水素ポリアミンとしては、例えば、ポリ塩化イソブテニルとポリアルキレンポリアミン、例えばエチレンアミン、具体的にはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタアミン、２−アミノエチルピペラジン、１，３−プロピレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン等とを反応させることにより誘導されたものがある。
【００２２】
塩基性窒素を供給するのに使用できる化合物の別の部類としては、マンニッヒ塩基化合物がある。これらの化合物は、フェノール、またはＣ9-200のアルキルフェノール、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド、またはパラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド前駆体と、アミン化合物とから合成される。アミンはモノアミンでもポリアミンでもよく、そして代表的な化合物は、アルキルアミン、例えばメチルアミンまたはエチレンアミン、例えばジエチレントリアミンまたはテトラエチレンペンタアミン等から合成される。フェノール系物質は硫化されていてもよく、好ましいのはドデシルフェノールまたはＣ80-100のアルキルフェノールである。本発明に使用できる代表的なマンニッヒ塩基については、米国特許第４１５７３０９号及び第３６４９２２９号、第３３６８９７２号及び第３５３９６６３号に開示されていて、その開示内容も本明細書の記載とする。最後の参照特許には、炭素原子数が少なくとも５０、好ましくは炭素原子数５０〜２００のアルキルフェノールと、ホルムアルデヒドおよびアルキレンポリアミンＨＮ（ＡＮＨ）nＨ（ただし、Ａは炭素原子数２〜６の飽和二価アルキル炭化水素であり、ｎは１−１０である）とを反応させて合成したマンニッヒ塩基、および該アルキレンポリアミンの縮合物を更に尿素またはチオ尿素と反応させてもよいこと、が開示されている。潤滑油添加剤を製造するための出発物質としてのこれらマンニッヒ塩基の有用性は、マンニッヒ塩基を従来技術を用いて処理して化合物にホウ素を導入することによって、しばしば著しく改善することができる。
【００２３】
本発明のモリブデン又はモリブデン／硫黄組成物を製造するのに使用できる化合物の別の部類としては、リン酸アミドおよびホスホン酸アミドがあり、例えば米国特許第３９０９４３０号及び第３９６８１５７号に開示されているものであり、その開示内容も本明細書の記載とする。これら化合物は、少なくとも一個のＰ−Ｎ結合を持つリン化合物を生成させることにより合成することができる。例えば、酸塩化リンと炭化水素ジオールとをモノアミンの存在下で反応させることにより、あるいは酸塩化リンと二官能価第二級アミンおよび一官能価アミンとを反応させることにより、合成することができる。チオリン酸アミンは、２〜４５０個かそれ以上の炭素原子を含む不飽和炭化水素化合物、例えばポリエチレン、ポリイソブチレン、ポリプロピレン、エチレン、１−ヘキセン、１，３−ヘキサジエン、イソブチレン、４−メチル−１−ペンテン等と、五硫化リンおよび上記の窒素含有化合物、特にアルキルアミン、アルキルジアミン、アルキルポリアミンまたはアルキレンアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン等とを反応させることにより合成することができる。
【００２４】
本発明のモリブデン又はモリブデン／硫黄組成物を製造するのに使用できる窒素含有化合物の別の部類としては、いわゆる分散剤型粘度指数向上剤（ＶＩ向上剤）が挙げられる。これらＶＩ向上剤は通常は、炭化水素重合体、特に、脂環式又は脂肪族オレフィンまたはジオレフィンなどの一以上のコモノマーから誘導された付加単位を任意に含む、エチレンおよび／またはプロピレンから誘導された重合体を官能化することにより合成される。官能化は、通常は少なくとも１個の酸素原子を持つ反応性部位（群）を重合体に導入する各種の方法により行なうことができる。次いで、重合体を窒素含有原料と接触させて重合体の主鎖に窒素含有官能基を導入する。通常使用される窒素原料としては、任意の塩基性窒素化合物、特に上記のような窒素含有化合物及び組成物が挙げられる。好ましい窒素原料は、エチレンアミンなどのアルキレンアミン、アルキルアミンおよびマンニッヒ塩基である。
【００２５】
本発明での使用が好ましい塩基性窒素化合物は、コハク酸イミド、カルボン酸アミドおよびマンニッヒ塩基である。好ましいコハク酸イミドは、ポリアルキレンアミンまたはその混合物を、米国特許第６１５６８５０号（ハリソン外）に記載されているポリイソブチレンと無水マレインとの反応から、誘導されたポリイソブテニルコハク酸無水物と反応させて合成される。
【００２６】
本発明のモリブデン又はモリブデン／硫黄組成物を製造するための代表的な硫黄原料としては、硫黄、硫化水素、一塩化硫黄、二塩化硫黄、五硫化リン、Ｒ2ＳX（ただし、Ｒは炭化水素基、好ましくはＣ1-40のアルキルであり、そしてｘは少なくとも２である）、（ＮＨ4）2ＳX(ただし、ｘは少なくとも１である）などの無機硫化物及び多硫化物、チオアセトアミド、チオ尿素、および式ＲＳＨ（ただし、Ｒは前に定義した通りである）のメルカプタンがある。また、従来の硫黄含有酸化防止剤も硫化剤として使用でき、例えば、硫化及び多硫化ワックス、硫化オレフィン、硫化カルボン酸及びエステル及び硫化エステルオレフィン、および硫化アルキルフェノール及びそれらの金属塩である。
【００２７】
硫化脂肪酸エステルは、硫黄、一塩化硫黄および／または二塩化硫黄と不飽和脂肪酸エステルを高温で反応させることにより合成される。代表的なエステルとしては、Ｃ8-24の不飽和脂肪酸、例えばパルミトオレイン酸、オレイン酸、リシノール酸、ペトロセリン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、オレオステアリン酸、リカン酸、パラナリン酸、タリル酸、ガドレイン酸、アラキドン酸、セトレイン酸等のＣ1-20アルキルエステルを挙げることができる。混合不飽和脂肪酸エステル、例えばタル油、アマニ油、オリーブ油、ヒマシ油、ピーナッツ油、ナタネ油、魚油、マッコウ鯨油等の動物脂肪および植物油から得られたものを用いると、特に良好な結果が得られる。
【００２８】
脂肪酸エステルの例としては、ラウリルタレート、メチルオレエート、エチルオレエート、ラウリルオレエート、セチルオレエート、セチルリノレエート、ラウリルリシノレエート、オレイルリノレエート、オレイルステアレート、およびアルキルグリセリドを挙げることができる。
【００２９】
架橋硫化エステルオレフィン、例えばＣ10-25のオレフィンと、Ｃ10-25の脂肪酸とＣ1-25のアルキル又はアルケニルアルコールの脂肪酸エステル（ただし、脂肪酸および／またはアルコールは不飽和である）との硫化混合物も使用することができる。
【００３０】
硫化オレフィンは、Ｃ3-6のオレフィンまたはそれから誘導される低分子量ポリオレフィンと、硫黄、一塩化硫黄および／または二塩化硫黄などの硫黄含有化合物との反応により合成される。
【００３１】
また、芳香族硫化物および硫化アルキル、例えば硫化ジベンジル、硫化ジキシリル、硫化ジセチル、硫化及び多硫化ジパラフィンワックス、硫化分解ワックスオレフィン等も使用できる。それらは、オレフィン不飽和化合物などの出発物質を硫黄、一塩化硫黄および二塩化硫黄で処理することにより合成することができる。特に好ましいのは、米国特許第２３４６１５６号に記載されているパラフィンワックスチオマーである。
【００３２】
硫化アルキルフェノールおよびそれらの金属塩としては、硫化ドデシルフェノールおよびそのカルシウム塩などの化合物が挙げられる。アルキル基は通常は９−３００個の炭素原子を含む。金属塩は、Ｉ族又はII族の塩であることが好ましく、特にはナトリウム、カルシウム、マグネシウムまたはバリウムである。
【００３３】
好ましい硫黄原料は、硫黄、硫化水素、五硫化リン、Ｒ2ＳX（但し、Ｒは炭化水素基、好ましくはＣ1-10のアルキルであり、そしてｘは少なくとも３である）、ＲがＣ1-10のアルキルであるメルカプタン、無機硫化物及び多硫化物、チオアセトアミド、およびチオ尿素である。最も好ましい硫黄原料は、硫黄、硫化水素、五硫化リン、および無機硫化物及び多硫化物である。
【００３４】
本発明のモリブデンまたはモリブデン／硫黄組成物の製造に使用される極性促進剤は、モリブデン化合物と塩基性窒素化合物との間の相互作用を促すものである。そのような多種多様の促進剤は当該分野の熟練者にはよく知られている。代表的な促進剤としては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタン−ジオール、ジエチレングリコール、ブチルセロソルブ、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、メチルカルビトール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、メタノール、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸アミド、テトラヒドロフラン、および水がある。好ましいのは水およびエチレングリコールである。特に好ましいのは水である。
【００３５】
通常は極性促進剤を反応混合物に別に添加するが、特に水の場合には、極性促進剤は無水ではない出発物質の成分として、あるいは酸性モリブデン化合物の水和水として存在してもよい。
【００３６】
本発明のモリブデン又はモリブデン／硫黄組成物を製造する方法には、モリブデン化合物および極性促進剤と塩基性窒素含有化合物との混合物を、希釈剤を用いてまたは用いないで調製することが含まれる。必要ならば、希釈剤を用いて撹拌が容易な好適な粘度にする。代表的な希釈剤は、潤滑油、および炭素と水素のみを含む液体化合物である。所望により、水酸化アンモニウムを反応混合物に加えてモリブデン酸アンモニウムの溶液としてもよい。この改善されたモリブデン含有組成物の反応では、塩基性窒素化合物（例えば、コハク酸イミド）、ニュートラル油および水を反応器に入れる。反応器を撹拌し、温度を約１２０℃に等しいかそれより低く、好ましくは約７０℃乃至約９０℃に加熱する。次いで、酸化モリブデンを反応器に入れ、モリブデンが充分に反応するまで温度を約１２０℃以下、好ましくは約７０℃乃至約９０℃に維持する。この工程の反応時間は、一般には約２乃至約３０時間の範囲にあり、好ましくは約２乃至約１０時間の範囲にある。
【００３７】
一般的に、反応混合物から過剰の水を取り除く。除去方法としては、これに限定されるものではないが、反応器の温度を約１２０℃以下、好ましくは約７０℃乃至約９０℃の温度に維持しながらの減圧蒸留または窒素ストリッピングを挙げることができる。モリブデン含有組成物の色度を低く維持するために、ストリッピング工程中の温度を約１２０℃以下の温度に保つ。通常は減圧下で行う。泡立ちなどの問題を避けるために圧力を次第に大きく下げてもよい。所望の圧力に達した後、ストリッピング工程を一般に約０．５乃至約５時間、好ましくは約０．５乃至約２時間かけて行う。
【００３８】
任意に、更に反応混合物を好適な圧力および１２０℃を越えない温度で上記硫黄原料と反応させてもよい。硫化工程は、一般には約０．５乃至約５時間、好ましくは約０．５乃至約２時間かけて行う。場合によっては、硫黄原料との反応完了前に反応混合物から極性促進剤を除去することが望ましい。
【００３９】
反応混合物において、モリブデン化合物と塩基性窒素化合物の比は決定的ではないが、しかしながら、塩基性窒素に関してモリブデンの量が増加するにつれて生成物の濾過はより困難になる。モリブデン成分はおそらくはオリゴマー化しているので、組成物中に容易に保持できる限り多量のモリブデンを加えることが有利である。通常は、反応混合物に、塩基性窒素原子当りモリブデン０．０１乃至２．００原子を入れる。好ましくは、塩基性窒素原子当りモリブデン０．４乃至１．０原子、最も好ましくは０．４乃至０．７原子を反応混合物に加える。
【００４０】
硫黄原料は一般に、モリブデン原子当り硫黄１原子までとするような比で反応混合物に入れる。好ましい比は、モリブデン原子当り硫黄０．１原子である。
【００４１】
極性促進剤は、好ましくは水であるが、一般にモリブデンモル当り促進剤０．５乃至２５モルの比で存在する。好ましくは、モリブデンモル当り促進剤は１．０乃至４モル存在する。
【００４２】
モリブデン含有組成物の色を、パーキン・エルマー・ラムダ１８ＵＶ−可視ダブルビーム分光光度計などのＵＶ分光光度計を用いて測定した。この試験では、モリブデン組成物の可視スペクトルをイソオクタン溶媒中にて、一定濃度で記録する。スペクトルは、波長ナノメータに対してプロットされた吸光度を表す。スペクトルは電磁線の可視領域から近赤外領域（３５０ナノメータ乃至９００ナノメータ）に及ぶ。この試験で、色の濃い試料は一定のモリブデン濃度で高波長になればなるほど高い吸光度を示した。
【００４３】
色測定のための試料の調製は、モリブデン含有組成物をイソオクタンで希釈して、モリブデン含有組成物／イソオクタン混合物グラム当りモリブデン０．０００２５ｇという一定のモリブデン濃度にすることからなる。試料測定に先立って、大気に対して大気で走査することにより分光光度計を基準化する。光路長１センチメートルの石英セルを用いて大気基準に対して、３５０ナノメータ乃至９００ナノメータのＵＶ可視スペクトルを得る。８６７ナノメータの吸光度をゼロとすることによりスペクトルの偏りを補正する。次いで、波長３５０ナノメータにおける試料の吸光度を求める。
【００４４】
本発明の添加剤を含有する潤滑油組成物は、適当な量のモリブデン含有組成物と潤滑油を従来技術により混ぜ合わせることによって製造することができる。特別な基油の選択は、潤滑剤の熟慮した使用と、その他の添加剤の存在とに依存する。一般にモリブデン含有添加剤の量は、０．０５乃至１５重量％の範囲で、好ましくは０．２乃至１重量％の範囲で変化する。
【００４５】
本発明に使用することができる潤滑油としては、多種多様の炭化水素油、例えばナフテン基、パラフィン基および混合基油、並びにエステル等の合成油を挙げることができる。潤滑油は個々にまたは組み合わせて使用してもよく、そしてその粘度は３８℃で一般には５０乃至５０００ＳＵＳの範囲にあり、通常は１００乃至１５０００ＳＵＳの範囲にある。
【００４６】
数多くの場合において、モリブデン含有添加剤の濃縮物をキャリヤ液中で製造することが有利である。これらの濃縮物は、その後の希釈や使用に先立って添加剤の便利な取扱い方法および輸送方法をもたらす。濃縮物中のモリブデン含有添加剤の濃度は、約０．２５乃至９０重量％の範囲で変えることができるが、１と５０重量％の間に濃度を維持することが好ましい。
【００４７】
本発明の潤滑油組成物は最終的には、クロスヘッド・ディーゼルエンジンにおけるような船舶シリンダ潤滑剤、自動車および鉄道におけるようなクランクケース潤滑剤、鉄鋼所等の重機械類の潤滑剤に、またはベアリング等のグリースとして適用することができる。潤滑剤が液体であるか固体であるかは、通常は増粘剤の有無に依る。代表的な増粘剤としては、ポリウレアアセテートおよびステアリン酸リチウム等を挙げることができる。本発明のモリブデン含有組成物は、爆発性乳化液配合物においても酸化防止剤、耐摩耗添加剤としての有用性を見い出すことができる。
【００４８】
所望により、本発明の潤滑油組成物にはその他の添加剤が含有されていてもよい。これら添加剤としては、酸化防止剤、分散剤、錆止め添加剤、および腐食防止剤等を挙げることができる。また、消泡剤、安定剤、汚染防止剤、粘着付与剤、チャタ防止剤、滴点改良剤、スクォーク防止剤（鳴き防止剤）、極圧剤、および臭気抑制剤等も含まれていてもよい。
【００４９】
本発明の潤滑剤組成物は、主要量の潤滑粘度の基油および少量の上記添加剤配合物からなる。
【００５０】
使用される基油は、多種多様な潤滑粘度の油のいずれであってもよい。このような組成物に用いられる潤滑粘度の基油は鉱油であってもよいし、あるいは合成油であってもよい。４０℃での粘度が少なくとも２．５ｃＳｔで流動点が２０℃未満、好ましくは０℃以下である基油が望ましい。基油は、合成原料または天然原料から誘導することができる。本発明において基油として使用される鉱油としては例えば、パラフィン系、ナフタレン系、および潤滑油組成物に通常使用されるその他の油を挙げることができる。合成油としては例えば、炭化水素合成油と合成エステルの両方、および所望の粘度を有するそれらの混合物を挙げることができる。炭化水素合成油としては例えば、エチレンの重合から合成した油、すなわちポリアルファオレフィンまたはＰＡＯ、あるいは一酸化炭素と水素ガスを用いてフィッシャー・トロプシュ法などの炭化水素合成法から合成した油を挙げることができる。使用できる合成炭化水素油としては、適正な粘度を有するアルファオレフィンの液体重合体が挙げられる。特に有用なものはＣ6〜Ｃ12のアルファオレフィンの水素化液体オリゴマー、例えば１−デセン三量体である。同様に、適正な粘度のアルキルベンゼン、例えばジドデシルベンゼンも使用することができる。使用できる合成エステルとしては、モノカルボン酸およびポリカルボン酸と、モノヒドロキシアルカノールおよびポリオールとのエステルが挙げられる。代表的な例としては、ジドデシルアジペート、ペンタエリトリトールテトラカプロエート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、およびジラウリルセバケート等がある。モノ及びジカルボン酸とモノ及びジヒドロキシアルカノールとの混合物から合成した複合エステルも使用することができる。鉱油と合成油のブレンドも使用できる。
【００５１】
よって、基油は再精製パラフィン型基油、再精製ナフタレン系基油、もしくは潤滑粘度の合成炭化水素又は非炭化水素油であってもよい。また、基油は鉱油と合成油の混合物であってもよい。
【００５２】
以下の実施例は、本発明の特定の態様を説明するために呈示するのであって、決して本発明の範囲を限定するとみなすべきではない。
【実施例】
【００５３】
［実施例１］
ポリイソブテニル（分子量１０００）コハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ）と、ハンツマン・ケミカル社からE-100ポリエチレンアミンとして市販されているポリエチレンポリアミンオリゴマーの混合物とから、アミンとＰＩＢＳＡのモル比０．５：１で合成したビスコハク酸イミド２５０グラム、およびニュートラル油１６２．５グラムを、温度調節器、機械撹拌器および水冷冷却器を備えたガラス製反応器に入れた。混合物をモリブデン酸塩化反応の温度７０℃に加熱した。反応温度にしながら、酸化モリブデン２６．６グラムおよび水４５．８グラムを反応器に加えた。次いで、反応器を反応温度７０℃で２８時間維持した。モリブデン酸塩化反応の完了後に、温度９９℃、圧力２５mmHg（絶対値）以下で約３０分間蒸留を行って水分を除去した。
生成物は、モリブデン４．０１重量％と窒素１．９８重量％を含んでいた。
【００５４】
［実施例２］
実施例１で合成したビスコハク酸イミド３８４．４グラム、及びニュートラル油２４９．０グラムを、温度調節器、機械撹拌器および水冷冷却器を備えたガラス製反応器に入れた。混合物をモリブデン酸塩化反応温度７０℃に加熱した。反応温度にしながら、酸化モリブデン４０．９グラム及び水７０．４グラムを反応器に加えた。次いで、反応器を反応温度７０℃で１８時間維持した。モリブデン酸塩化反応の完了後に、温度９９℃、圧力２５mmHg（絶対値）以下で約３０分間蒸留を行って水分を除去した。その後、この生成物試料１８．７グラムを２５０ｍｌの丸底フラスコに入れた。フラスコには、硫黄０．００７グラムも入れた。次に、反応混合物を硫化温度８０℃に加熱した。硫化反応を０．５時間行った。生成物は、窒素２．０３重量％とモリブデン３．８３重量％を含んでいた。
【００５５】
［実施例３］
ポリイソブテニル（分子量１０００）コハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ）と、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）およびE-100ポリエチレンアミンの混合物とから、アミンとＰＩＢＳＡのモル比０．６５：１で合成したモノコハク酸イミド２９９．０グラム、およびニュートラル油２３２．１グラムを、温度調節器、機械撹拌器および水冷冷却器を備えたガラス製反応器に入れた。混合物をモリブデン酸塩化反応温度７０℃に加熱した。反応温度にしながら、酸化モリブデン３４．３グラムおよび水５８．９グラムを反応器に加えた。次いで、反応器を反応温度７０℃で２１時間維持した。モリブデン酸塩化反応の完了後に、温度９９℃、圧力２５mmHg（絶対値）以下で約３０分間蒸留を行って水分を除去した。生成物は、窒素１．９２重量％とモリブデン４．０８重量％を含んでいた。
【００５６】
［実施例４］
実施例３で合成したモノコハク酸イミド１３５３．２グラム、およびニュートラル油１０５７．０グラムを、温度調節器、機械撹拌器および水冷冷却器を備えたガラス製反応器に入れた。混合物をモリブデン酸塩化反応温度９０℃に加熱した。反応温度にしながら、酸化モリブデン１５５．１グラムおよび水２６６．８グラムを反応器に加えた。次いで、反応器を反応温度９０℃で７時間維持した。モリブデン酸塩化反応の完了後に、温度９９℃、圧力２５mmHg（絶対値）以下で約３０分間蒸留を行って水分を除去した。次に、反応混合物を硫化温度８０℃に調整した。硫黄０．８０グラムを反応器に加えた。硫化反応を０．５時間行なった。生成物２５８５グラムが生成し、窒素１．９７重量％とモリブデン４．０５重量％を含んでいた。
【００５７】
［実施例５］
実施例３で合成したモノコハク酸イミド２６６５９．０グラム、およびニュートラル油２０８２７．０グラムを、温度調節器、機械撹拌器および水冷冷却器を備えたガラス製反応器に入れた。混合物をモリブデン酸塩化反応温度９０℃に加熱した。反応温度にしながら、酸化モリブデン３０５６．０グラムおよび水５２５６．０グラムを反応器に加えた。次いで、反応器を反応温度９０℃で７時間維持した。モリブデン酸塩化反応の完了後に、温度９９℃、圧力２５mmHg（絶対値）以下で約３０分間蒸留を行って水分を除去した。次に、反応混合物を硫化温度８０℃に調整した。硫黄１５．８グラムを反応器に加えた。硫化反応を０．５時間行った。生成物は、窒素１．９０重量％、モリブデン４．０５重量％および硫黄０．２６重量％を含んでいた。
【００５８】
［実施例６］
実施例３で合成したモノコハク酸イミド３２１．４グラム、およびニュートラル油５１．０グラムを、温度調節器、機械撹拌器および水冷冷却器を備えたガラス製反応器に入れた。混合物をモリブデン酸塩化反応温度９０℃に加熱した。反応温度にしながら、酸化モリブデン２４．０グラムおよび水４１．２グラムを反応器に加えた。次いで、反応器を反応温度９０℃で７時間維持した。モリブデン酸塩化反応の完了後に、温度９９℃、圧力２５mmHg（絶対値）以下で約３０分間蒸留を行って水分を除去した。次に、反応混合物を硫化温度９０℃に調整した。硫黄０．１７グラムを反応器に加えた。硫化反応を０．５時間行った。生成物は、窒素３．１５重量％、モリブデン４．０６重量％および硫黄０．２１重量％を含んでいた。
【００５９】
［実施例７］
実施例３で合成したモノコハク酸イミド４２６．９グラム、およびニュートラル油３３３．２グラムを、温度調節器、機械撹拌器および水冷冷却器を備えたガラス製反応器に入れた。混合物をモリブデン酸塩化反応温度８０℃に加熱した。反応温度にしながら、酸化モリブデン４９．０グラムおよび水４２．１グラムを反応器に加えた。次いで、反応器を反応温度８０℃で４時間維持した。モリブデン酸塩化反応の完了後に、温度９９℃、圧力２５mmHg（絶対値）以下で約３０分間蒸留を行なって水分を除去した。生成物は、窒素２．００重量％とモリブデン４．０３重量％を含んでいた。
【００６０】
［実施例８］
実施例３で合成したモノコハク酸イミド３９９．６グラム、およびニュートラル油３１１．９グラムを、温度調節器、機械撹拌器および水冷冷却器を備えたガラス製反応器に入れた。混合物をモリブデン酸塩化反応温度８０℃に加熱した。反応温度にしながら、酸化モリブデン４５．８グラムおよび水１９．７グラムを反応器に加えた。次いで、反応器を反応温度８０℃で４時間維持した。モリブデン酸塩化反応の完了後に、温度９９℃、圧力２５mmHg（絶対値）以下で約３０分間蒸留を行って水分を除去した。生成物は、モリブデン４．０４重量％を含んでいた。
【００６１】
［実施例９］
実施例３で合成したモノコハク酸イミド４０７．１グラム、およびニュートラル油３１７．８グラムを、温度調節器、機械撹拌器および水冷冷却器を備えたガラス製反応器に入れた。混合物をモリブデン酸塩化反応温度８０℃に加熱した。反応温度にしながら、酸化モリブデン７８．１グラムおよび水６７．１グラムを反応器に加えた。次いで、反応器を反応温度８０℃で８時間維持した。モリブデン酸塩化反応の完了後に、温度９９℃、圧力２５mmHg（絶対値）以下で約３０分間蒸留を行なって水分を除去した。生成物は、窒素１．８４重量％とモリブデン６．４５重量％を含んでいた。
【００６２】
［実施例１０］
実施例３で合成したモノコハク酸イミド３９０．０グラム、およびニュートラル油３０４．４グラムを、温度調節器、機械撹拌器および水冷冷却器を備えたガラス製反応器に入れた。混合物をモリブデン酸塩化反応温度８０℃に加熱した。反応温度にしながら、酸化モリブデン８８．２グラムおよび水７５．８グラムを反応器に加えた。次いで、反応器を反応温度８０℃で２２時間維持した。モリブデン酸塩化反応の完了後に、温度９９℃、圧力２５mmHg（絶対値）以下で約３０分間蒸留を行って水分を除去した。生成物は、窒素１．８０重量％とモリブデン７．５５重量％を含んでいた。
【００６３】
［実施例１１］
実施例３で合成したモノコハク酸イミド１０８６４．０グラム、およびニュートラル油５２９２．０グラムを、温度調節器、機械撹拌器および水冷冷却器を備えたステンレス鋼製反応器に入れた。混合物をモリブデン酸塩化反応温度８０℃に加熱した。反応温度にしながら、酸化モリブデン１６０２．０グラムおよび水６８９．０グラムを反応器に加えた。次いで、反応器を反応温度８０℃で７．８時間維持した。モリブデン酸塩化反応の完了後に、温度９９℃、圧力２５mmHg（絶対値）以下で約３０分間蒸留を行って水分を除去した。次に、反応混合物を硫化温度８０℃に調整した。硫黄５．３グラムを反応器に加えた。硫化反応を、０．５時間行った。生成物は、窒素１．５９重量％、モリブデン５．７３重量％および硫黄０．２９重量％を含んでいた。
【００６４】
［実施例１２］
この実施例は、塩基性窒素反応物がカルボン酸アミドであるモリブデン酸塩化反応を示す。
イソステアリン酸とテトラエチレンペンタアミンから作ったカルボン酸アミド２０１グラム、酸化モリブデン１２．９グラムおよび水／トルエン２２．４グラムの混合物を、還流しながら（約９１−１０１℃）１．５時間加熱した。フラスコにディーン・スタークトラップを取り付けて、水全部で１６グラムを０．５時間で回収した。珪藻土濾過助剤を用いて濾過した後、減圧下（５０mmHg絶対値）、１００℃未満で溶媒をストリッピングして、緑色の生成物１３１グラムを単離した。周囲条件下で静置すると、生成物はワックス状の物質に固化した。分析は、モリブデン含量３．３重量％、ＡＳＴＭ １５００を用いた色度１．５Ｄ、およびＡＳＴＭ Ｄ６０４５を用いた色度１．３Ｄを示した。
【００６５】
［実施例１３］
実施例３で合成したモノコハク酸イミド４１７．９グラム、およびニュートラル油３２６．２グラムを、温度調節器、機械撹拌器および水冷冷却器を備えたガラス製反応器に入れた。混合物をモリブデン酸塩化反応温度８０℃に加熱した。反応温度にしながら、酸化モリブデン４７．９グラムおよび水８２．４グラムを反応器に加えた。次いで、反応器を反応温度８０℃で４．０時間維持した。モリブデン酸塩化反応の完了後に、温度９９℃、圧力２５mmHg（絶対値）以下で約３０分間蒸留を行って水分を除去した。生成物７９８グラムが生成し、窒素２．０１重量％とモリブデン４．００重量％を含んでいた。
【００６６】
［実施例１４（本願発明に対しては比較例である）］
実施例３で合成したモノコハク酸イミド２７２．８グラム、およびニュートラル油２６０．５グラムを、温度調節器、機械撹拌器および水冷冷却器を備えたガラス製反応器に入れた。混合物をモリブデン酸塩化反応温度８０℃に加熱した。反応温度にしながら、酸化モリブデン４９．１グラムおよび水０グラムを反応器に加えた。次いで、反応器を反応温度８０℃で７．２５時間維持した。大量の酸化モリブデンが反応しなかった。
【００６７】
［実施例１５］
実施例３で合成したモノコハク酸イミド９０６０．０グラム、およびニュートラル油７０７１．０グラムを、温度調節器、機械撹拌器および水冷冷却器を備えたステンレス鋼製反応器に入れた。混合物をモリブデン酸塩化反応温度８０℃に加熱した。反応温度にしながら、酸化モリブデン１７３７．０グラムおよび水７４７．０グラムを反応器に加えた。次いで、反応器を反応温度８０℃で７．４時間維持した。モリブデン酸塩化反応の完了後に、温度９９℃、圧力２５mmHg（絶対値）以下で約１時間蒸留を行って水分を除去した。次に、反応混合物を硫化温度８４℃に加熱した。硫黄５．６グラムを反応器に加えた。硫化反応を０．５時間行った。生成物が生成し、モリブデン６．４重量％と硫黄０．２９重量％を含んでいた。
【００６８】
［実施例１６］
実施例３で合成したモノコハク酸イミド１０４３．７グラム、及びニュートラル油８１０．０グラムを、温度調節器、機械撹拌器および水冷冷却器を備えたガラス製反応器に入れた。混合物をモリブデン酸塩化反応温度７５℃に加熱した。反応温度にしながら、酸化モリブデン１１９．７グラムおよび水２０６．０グラムを反応器に加えた。次いで、反応器を反応温度９０℃で７．０時間維持した。モリブデン酸塩化反応の完了後に、温度９９℃、圧力２０mmHg（絶対値）以下で約１時間蒸留を行って水分を除去した。生成物をセライト加圧フィルタを通して濾過した。生成物が生成し、モリブデン４．０７重量％を含み、色５．０Ｄであった。
【００６９】
［実施例１７］
実施例３で合成したモノコハク酸イミド９０６０．０グラム、およびニュートラル油７０７１．０グラムを、温度調節器、機械撹拌器および水冷冷却器を備えたステンレス鋼製反応器に入れた。混合物をモリブデン酸塩化反応温度８０℃に加熱した。反応温度にしながら、酸化モリブデン１７３７．０グラムおよび水７４７．０グラムを反応器に加えた。次いで、反応器を反応温度８０℃で６．２５時間維持した。モリブデン酸塩化反応の完了後に、温度１２０℃、減圧下で約１時間蒸留を行って水分を除去した。
【００７０】
表１に、本発明のモリブデン含有組成物の色度を示す。
【００７１】
【表１】
2011099122.tif 000002
【００７２】
表１に示したように、本発明のモリブデン含有組成物の３５０ナノメータの吸光度単位は０．７未満であった。これらの結果は、工程温度を１２０℃かそれより低く維持することによって低い色度が生じることを示している。
【００７３】
［比較例］
下記の実施例は、モリブデン含有組成物の製造方法を、モリブデン酸塩化反応、ストリッピングおよび／または硫化工程の間１２０℃より高い温度で実施したことを示す。この操作は、米国特許第４２６３１５２号（キング）による方法に従っている。
【００７４】
機械撹拌器、加熱マントル、温度を調節測定するための温度プローブおよび水冷冷却器が取り付けられた１−Ｌの三ツ口丸底ガラスフラスコに、モノコハク酸イミド分散剤（９５０ＭＷ、２．０７％Ｎ）２６９．３グラム、酸化モリブデン２５．２グラム、水４３グラム、および炭化水素シンナーであるシェブロン350Hシンナー１３５グラムを入れた。
【００７５】
（比較例Ａ）
反応混合物を撹拌しながら還流（約１００℃）で２時間加熱した。フラスコにディーン・スタークトラップを取り付け、反応混合物を１７０℃で２時間加熱して水約４０グラムを回収した。生成物をセライト上で約１５０℃で濾過し、そして濾液の半分を１７０℃、室内減圧下でストリッピングして、約１．５時間かけて溶媒を除去した。分析は、モリブデン含量６．０重量％、硫黄含量０．７重量％（基油中の硫黄によるもの）、およびＡＳＴＭ Ｄ１５００を用いて色３．０ＤＤＤを示した。この生成物の吸光度は波長３５０ナノメータで１．５より高かった。
【００７６】
（比較例Ｂ）
比較例Ａのもう半分の濾液に、充填モル比（ＣＭＲ）（Ｓ／Ｍｏ）を１／２にするのに充分な硫黄元素を加えた。１７０℃で４時間反応させた後、溶媒を１７０℃、室内減圧下で１時間ストリッピングした。分析は、モリブデン含量６．０重量％、硫黄含量２．６重量％、窒素含量１．９重量％、およびＡＳＴＭ Ｄ１５００を用いて色４．５ＤＤＤを与えた。さらに、この生成物の波長３５０ナノメータの吸光度は１．５より高かった。
【００７７】
（比較例Ｃ）
比較のために、商業生産による生産物（ＣＭＲ（Ｓ／Ｍｏ）＝２／１）は、モリブデン含量６．１重量％、硫黄含量３．７重量％、およびＡＳＴＭ Ｄ１５００を用いて色５．５ＤＤＤを与えた。この生産物の波長３５０ナノメータの吸光度は１．５より高かった。
【００７８】
［性能結果］
（酸化ベンチ試験）
潤滑油に本発明のモリブデン含有組成物を添加して、酸化の影響について分析した。米国特許第４２６３１５２号（キング外）のモリブデン含有組成物、および本発明のモリブデン含有組成物に酸化ベンチ試験を実施した。これらの試験結果を比較したところ、試験の結果は、本発明の色の薄いモリブデン含有組成物が有効な酸化防止剤であることを示している。
【００７９】
Ｅ．Ｓ．ヤマグチ(E.S.Yamaguchi)、外、「トライボロジー・トランスアクションズ(Tribology Transactions)」、第４２（４）巻、ｐ．８９５−９０１（１９９９年）に記載されている大量油酸化ベンチ試験にて、選択した実施例の生成物の酸化について検討した。この試験では、II種基油中に６％のコハク酸イミド分散剤、（２５ｍＭ／ｋｇ）過塩基性カルシウムスルホネート、（２５ｍＭ／ｋｇ）カルシウムフェネート、（１３ｍＭ／ｋｇ）ＺｎＤＴＰおよび５ｐｐｍの消泡剤を含有する配合基油に、試験すべき添加剤を添加した。この試験では、一定圧力で、１７０℃の一定重量の油による酸素の消費速度をモニタした。試料２５グラム当りＯ2２５０ｍＬを消費するのに要した時間を誘導時間として表したが、結果は便宜上、試料１００グラム当りＯ2１Ｌを消費するのに要した時間で報告した。この試験では、誘導時間の長さは酸化防止剤の有効度に対応している。ベンチ試験結果は一般的に、±０．５時間以内で再現可能である。
【００８０】
【表２】
2011099122.tif 000003
【００８１】
【表３】
2011099122.tif 000004
【００８２】
米国特許第４２６３１５２号（キング外）の方法に従って、モリブデン含有組成物を製造した。必要量のモリブデン含有組成物を試験油配合物（すなわち、基準油）にトップ処理し、そして実測誘導時間（Ｏ2１Ｌ／試料１００ｇの消費時間）は、モリブデン含有化合物の添加につれて増加している。例えば、表２に示したように、基準物質のＯ2１Ｌの消費時間（実測誘導時間）は、６．７時間と測定された。米国特許第４２６３１５２号（キング外）の操作に従って製造した比較例Ａの誘導時間は、イルガノックスL-57ジフェニルアミンの添加無しで１７０℃では８．３時間である。この結果は、モリブデン含有組成物が酸化防止剤として作用することを示している（例えば、実測誘導時間は基準物質の誘導時間よりも１．６時間長い）。イルガノックスL-57を用いた１７０℃での比較例Ａの実測誘導時間は１７．３時間である。二種類の防止剤（すなわち、モリブデン含有組成物とイルガノックスL-57）有りでの計算誘導時間は１５．６時間である。実験的に得られた値は、計算値（すなわち、計算値＝モリブデン含有組成物の誘導時間＋イルガノックスL-57の誘導時間−基準物質の誘導時間）よりも高く、添加剤を組み合わせると酸化防止剤効果が増大することが明らかである。同様に比較例Ｃのモリブデン含有組成物では、計算誘導時間は増加しなかったが、添加剤の組合せに対する酸化防止剤効果は２５％も増大した。酸化防止剤効果が増大するにつれて、モリブデン含有組成物を少ない量で使用しながら、同等の酸化防止剤利益を得ることができる。
【００８３】
本発明では、実施例１６におけるようにモリブデン含有組成物の実測誘導時間は８．３時間である。イルガノックスL-57有りでは、実測誘導時間は２１．３時間に増加した。二種類の防止剤（すなわち、モリブデン含有組成物とイルガノックスL-57）有りでの計算誘導時間は１５．１時間である。実験的に得られた値は、計算値（計算値は、モリブデン含有組成物の実測誘導時間＋イルガノックスL-57の誘導時間−基準物質の誘導時間に等しい）よりも高く、酸化防止剤効果が４１％も増大することが明らかである。この結果から、本発明のモリブデン含有組成物は、米国特許第４２６３１５２号（キング外）のモリブデン含有組成物よりも有効な酸化防止剤であることが明らかである。
【手続補正書】
【提出日】平成23年3月22日(2011.3.22)
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明は、低色度の油溶性モリブデン含有組成物を提供するものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明の低色度の油溶性モリブデン含有組成物は、下記の工程からなる製造方法により得ることができる。
（ａ）酸性モリブデン化合物と、コハク酸イミド、カルボン酸アミド、炭化水素モノアミン、炭化水素ポリアミン、マンニッヒ塩基、ホスホン酸アミド、チオホスホン酸アミド、リン酸アミド、分散剤型粘度指数向上剤およびそれらの混合物からなる群より選ばれた塩基性窒素化合物とを、反応温度を約１２０℃以下に維持して反応させてモリブデン錯体を形成する工程、そして
（ｂ）（ａ）の工程の生成物を少なくとも一回のストリッピング又は硫化工程または両工程に掛ける、ただし、モリブデン含有組成物をイソオクタンで希釈して、希釈したモリブデン含有組成物グラム当りモリブデン０．０００２５グラムの一定モリブデン濃度にして、ＵＶ−可視分光光度計で光路長１センチメートルの石英セルで測定したときに、波長３５０ナノメータにおける吸光度が０．７未満である油溶性モリブデン含有組成物を与えるのに充分な時間をかけ、かつストリッピング又は硫化工程における反応混合物の温度を約１２０℃以下に維持する工程。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
あるいは、本発明の低色度の油溶性モリブデン含有組成物は、下記の工程からなる製造方法により得られる。
（ａ）酸性モリブデン化合物と、コハク酸イミド、カルボン酸アミド、炭化水素モノアミン、炭化水素ポリアミン、マンニッヒ塩基、ホスホン酸アミド、チオホスホン酸アミド、リン酸アミド、分散剤型粘度指数向上剤およびそれらの混合物からなる群より選ばれた塩基性窒素化合物とを、反応温度を約１２０℃以下に維持して反応させてモリブデン錯体を形成する工程、
（ｂ）（ａ）の工程の生成物を約１２０℃以下の温度でストリッピングする工程、そして
（ｃ）得られた生成物を約１２０℃以下の温度で、硫黄とモリブデンのモル比が約１：１かそれ以下で、そしてモリブデン含有組成物をイソオクタンで希釈して希釈したモリブデン含有組成物グラム当りモリブデン０．０００２５グラムの一定モリブデン濃度にして、ＵＶ−可視分光光度計で光路長１センチメートルの石英セルで測定したときに、波長３５０ナノメータにおける吸光度が０．７未満である油溶性モリブデン含有組成物を与えるのに充分な時間をかけて、硫化する工程。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程からなる製造方法により得られる、イソオクタンで希釈することによりグラム当りモリブデン０．０００２５グラムの一定モリブデン濃度として、ＵＶ−可視分光光度計で光路長１センチメートルの石英セルで測定したときに、波長３５０ナノメータにおける吸光度が０．７未満である低色度の油溶性モリブデン含有組成物：
（ａ）酸性モリブデン化合物と、コハク酸イミド、カルボン酸アミド、炭化水素モノアミン、炭化水素ポリアミン、マンニッヒ塩基、ホスホン酸アミド、チオホスホン酸アミド、リン酸アミド、分散剤型粘度指数向上剤およびそれらの混合物からなる群より選ばれた塩基性窒素化合物とを、極性促進剤の存在下にて、反応温度を１２０℃以下に維持して反応させてモリブデン錯体を形成する工程、そして
（ｂ）（ａ）の工程の生成物を少なくとも一回の１２０℃以下で、０．５乃至５時間ストリッピングする工程。
【請求項２】
該塩基性窒素化合物がコハク酸イミドまたはカルボン酸アミドである請求項１に記載の油溶性モリブデン含有組成物。
【請求項３】
該塩基性窒素化合物がコハク酸イミドである請求項２に記載の油溶性モリブデン含有組成物。
【請求項４】
該極性促進剤が水である請求項１に記載の油溶性モリブデン含有組成物。
【請求項５】
（ｂ）の工程を７０℃乃至９０℃の温度で行なう請求項１に記載の油溶性モリブデン含有組成物。
【請求項６】
（ａ）の工程を７０℃乃至９０℃の温度で行なう請求項１に記載の油溶性モリブデン含有組成物。
【請求項７】
潤滑粘度の油、および０．０５乃至１５重量％の請求項１乃至６のうちのいずれかの項に記載の油溶性モリブデン含有組成物を含む潤滑油組成物。
【請求項８】
潤滑粘度の油、および１５乃至９０重量％の請求項１乃至６のうちのいずれかの項に記載の油溶性モリブデン含有組成物を含む潤滑油濃縮物。
【請求項９】
下記の工程からなる製造方法により得られる、イソオクタンで希釈することによりグラム当りモリブデン０．０００２５グラムの一定モリブデン濃度として、ＵＶ−可視分光光度計で光路長１センチメートルの石英セルで測定したときに、波長３５０ナノメータにおける吸光度が０．７未満である低色度の油溶性モリブデン含有組成物：
（ａ）酸性モリブデン化合物と、コハク酸イミド、カルボン酸アミド、炭化水素モノアミン、炭化水素ポリアミン、マンニッヒ塩基、ホスホン酸アミド、チオホスホン酸アミド、リン酸アミド、分散剤型粘度指数向上剤およびそれらの混合物からなる群より選ばれた塩基性窒素化合物とを、極性促進剤の存在下にて、反応温度を１２０℃以下に維持して反応させてモリブデン錯体を形成する工程、
（ｂ）（ａ）の工程の生成物を１２０℃以下の温度でストリッピングする工程、そして
（ｃ）得られた生成物を１２０℃以下の温度で、０．５乃至５時間をかけて硫化する工程。
【請求項１０】
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の各工程を７０℃乃至９０℃の温度で行なう請求項９に記載の油溶性モリブデン含有組成物。
【請求項１１】
該極性促進剤が水である請求項９に記載の油溶性モリブデン含有組成物。
【請求項１２】
該塩基性窒素化合物がコハク酸イミドまたはカルボン酸アミドである請求項９に記載の油溶性モリブデン含有組成物。
【請求項１３】
該塩基性窒素化合物がカルボン酸アミドである請求項１２に記載の油溶性モリブデン含有組成物。
【請求項１４】
該塩基性窒素化合物がコハク酸イミドである請求項１２に記載の油溶性モリブデン含有組成物。
【請求項１５】
潤滑粘度の油、および０．０５乃至１５重量％の請求項９乃至１４のうちのいずれかの項に記載の油溶性モリブデン含有組成物を含む潤滑油組成物。
【請求項１６】
潤滑粘度の油、および１５乃至９０重量％の請求項９乃至１４のうちのいずれかの項に記載の油溶性モリブデン含有組成物を含む潤滑油濃縮物。