(57)【要約】【課題】成形加工性に優れるオレフィン重合体を製造し得るオレフィン重合用触媒、および前記オレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法を提供すること。【解決手段】下記式［１］で表される亜鉛化合物（成分（ａ））と、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール（成分（ｂ））と、下記式［２］で表される化合物（成分（ｃ））とを接触させて形成される亜鉛含有化合物（成分（Ａ））、および特定の遷移金属化合物（成分（Ｂ））を接触させて形成されるオレフィン重合用触媒。ＺｎＬ12                         ［１］［式中、Ｌ1は水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。］Ｒ1t-2ＴＨ2                      ［２］［式中、Ｒ1は無置換炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。Ｔは元素の周期表第１５族または第１６族の原子を表し、ｔはＴの原子価に相当する数を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［１］で表される亜鉛化合物（成分（ａ））と、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール（成分（ｂ））と、下記式［２］で表される化合物（成分（ｃ））とを接触させて形成される亜鉛含有化合物（成分（Ａ））、および下記式［３］で表される遷移金属化合物（成分（Ｂ））を接触させて形成されるオレフィン重合用触媒。
ＺｎＬ12                         ［１］
［式中、Ｌ1は水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、２つのＬ1は互いに同じであっても異なっていてもよい。］
Ｒ1t-2ＴＨ2                      ［２］
［式中、Ｒ1は無置換炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。Ｔは元素の周期表第１５族または第１６族の原子を表し、ｔはＴの原子価に相当する数を表す。］
2011126926.tif 000007
［式中、Ｍ1は元素の周期表第４族の遷移金属原子を表す。Ｌ2はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を表し、２つのＬ2は互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｘ1はハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭化水素基または置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基を表し、２つのＸ1は互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｊ１は元素の周期表第１４族の原子を表し、Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基、置換シリル基または置換アミノ基を表し、２つのＲ2は互いに同じであっても異なっていてもよい。］
【請求項２】
亜鉛含有化合物（成分（Ａ））が、下記式［１］で表される亜鉛化合物（成分（ａ））と、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール（成分（ｂ））と、下記式［２］で表される化合物（成分（ｃ））と、無機物質粒子または有機ポリマー粒子（成分（ｄ））とを接触させて形成される亜鉛含有化合物である、請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
ＺｎＬ12                         ［１］
［式中、Ｌ1は水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、２つのＬ1は互いに同じであっても異なっていてもよい。］
Ｒ1t-2ＴＨ2                      ［２］
［式中、Ｒ1は無置換炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。Ｔは元素の周期表第１５族または第１６族の原子を表し、ｔはＴの原子価に相当する数を表す。］
2011126926.tif 000008
［式中、Ｍ1は元素の周期表第４族の遷移金属原子を表す。Ｌ2はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を表し、２つのＬ2は互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｘ1はハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭化水素基または置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基を表し、２つのＸ1は互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｊ１は元素の周期表第１４族の原子を表し、Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基、置換シリル基または置換アミノ基を表し、２つのＲ2は互いに同じであっても異なっていてもよい。］
【請求項３】
請求項１または２に記載の亜鉛含有化合物（成分（Ａ））、請求項１に記載の遷移金属化合物（成分（Ｂ））、および有機アルミニウム化合物（成分（Ｃ））を接触させて形成されるオレフィン重合用触媒。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載のオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンを重合する、オレフィン重合体の製造方法。
【請求項５】
オレフィン重合体が、エチレンとα−オレフィンとの共重合体である請求項４に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形加工性に優れるオレフィン重合体を製造し得るオレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン重合体は、機械的性質等に優れ、また、安価で経済的であることから各種成形品に広く用いられている。
従来から、オレフィン重合体の製造方法としては、遷移金属化合物（例えば、メタロセン錯体や非メタロセン化合物）からなる遷移金属成分とアルミノキサン等からなる有機金属成分とを組み合わせた触媒を用いる方法が知られている。
例えば、特許文献１には、遷移金属化合物及びトリアルキルアルミニウムと水との反応生成物とを無機酸化物担体に担持することによって得られる固体触媒成分の存在下に、ポリオレフィンを製造する方法が記載されている。また、特許文献２には、ジアルキル亜鉛、ハロゲン化フェノール、水およびシリカを接触させて得られる改質された粒子よりなるオレフィン重合用触媒成分が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６１−１０８６１０号公報（１９８６年５月２７日公開）
【特許文献２】国際公開第０２／０５１８７８号（２００２年７月４日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、成形加工性において、さらなる改良が求められていた。
かかる現状において、本発明が解決しようとする課題、即ち本発明の目的は、成形加工性に優れるオレフィン重合体を製造し得るオレフィン重合用触媒、および前記オレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち本発明は、下記式［１］で表される亜鉛化合物（成分（ａ））と、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール（成分（ｂ））と、下記式［２］で表される化合物（成分（ｃ））とを接触させて形成される亜鉛含有化合物（成分（Ａ））、下記式［３］で表される遷移金属化合物（成分（Ｂ））を接触させて形成されるオレフィン重合用触媒、および必要に応じて有機アルミニウム化合物（成分（Ｃ））を接触させて形成されるオレフィン重合用触媒に係るものである。また、本発明は、上記オレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンを重合する、オレフィン重合体の製造方法に係るものである。
ＺｎＬ12                         ［１］
［式中、Ｌ1は水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、２つのＬ1は互いに同じであっても異なっていてもよい。］
Ｒ1t-2ＴＨ2                      ［２］
［式中、Ｒ1は無置換炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。Ｔは元素の周期表第１５族または第１６族の原子を表し、ｔはＴの原子価に相当する数を表す。］
2011126926.tif 000002
［式中、Ｍ1は元素の周期表第４族の遷移金属原子を表す。Ｌ2はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を表し、２つのＬ2は互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｘ1はハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭化水素基または置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基を表し、２つのＸ1は互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｊ１は元素の周期表第１４族の原子を表し、Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基、置換シリル基または置換アミノ基を表し、２つのＲ2は互いに同じであっても異なっていてもよい。］
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、成形加工性に優れるオレフィン重合体を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のオレフィン重合用触媒は、下記式［１］で表される亜鉛化合物（以下、「成分（ａ）」と記載することがある。）と、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール（以下、「成分（ｂ）」と記載することがある。）と、下記式［２］で表される化合物（以下、「成分（ｃ）」と記載することがある。）とを接触させて形成される亜鉛含有化合物（以下、「成分（Ａ）」と記載することがある。）、下記式［３］で表される遷移金属化合物（以下、「成分（Ｂ）」と記載することがある。）、および必要に応じて有機アルミニウム化合物（以下、「成分（Ｃ）」と記載することがある。）を接触させて形成されるものである。
ＺｎＬ12                         ［１］
［式中、Ｌ1は水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、２つのＬ1は互いに同じであっても異なっていてもよい。］
Ｒ1t-2ＴＨ2                      ［２］
［式中、Ｒ1は無置換炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。Ｔは元素の周期表第１５族または第１６族の原子を表し、ｔはＴの原子価に相当する数を表す。］
2011126926.tif 000003
［式中、Ｍ1は元素の周期表第４族の遷移金属原子を表す。Ｌ2はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を表し、２つのＬ2は互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｘ1はハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭化水素基または置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基を表し、２つのＸ1は互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｊ１は元素の周期表第１４族の原子を表し、Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基、置換シリル基または置換アミノ基を表し、２つのＲ2は互いに同じであっても異なっていてもよい。］
【０００８】
亜鉛含有化合物（成分（Ａ））
本発明のオレフィン重合用触媒に用いられる亜鉛含有化合物（成分（Ａ））は、上記式［１］で表される亜鉛化合物（成分（ａ））と、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール（成分（ｂ））と、上記式［２］で表される化合物（成分（ｃ））とを接触させて形成されるものである。
【０００９】
上記式［１］において、Ｌ1は水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。Ｌ1のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｌ1の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
【００１０】
Ｌ1の炭化水素基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭化水素オキシ基等が挙げられる。炭化水素オキシ基としては、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基等が挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基等が挙げられ、アラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
【００１１】
Ｌ1のアルキル基として好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアルキル基として好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基またはイソブチル基である。
【００１２】
Ｌ1のアリール基として好ましくは、炭素数６〜２０のアリール基であり、例えば、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられ、炭素数６〜２０のアリール基として好ましくは、フェニル基である。
【００１３】
Ｌ1のアラルキル基としては、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（３，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（イソブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基等が挙げられる。炭素数７〜２０のアラルキル基として好ましくは、ベンジル基である。
【００１４】
上記式［１］のＬ1として好ましくは、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、更に好ましくは、水素原子またはアルキル基であり、特に好ましくはアルキル基である。
【００１５】
成分（ａ）としては、例えば、ジアルキル亜鉛、ジアリール亜鉛、ビス（シクロペンタジエニル）亜鉛、ジアルケニル亜鉛、ハロゲン化アルキル亜鉛、ジハロゲン化亜鉛等が挙げられる。ジアルキル亜鉛としては、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジ−ｎ−ヘキシル亜鉛等が挙げられる。ジアリール亜鉛としては、例えば、ジフェニル亜鉛、ジナフチル亜鉛、ビス（ペンタフルオロフェニル）亜鉛等が挙げられる。ジアルケニル亜鉛としては、例えば、ジアリル亜鉛等が挙げられる。ハロゲン化アルキル亜鉛としては、例えば、塩化メチル亜鉛、塩化エチル亜鉛、塩化プロピル亜鉛、塩化ｎ−ブチル亜鉛、塩化イソブチル亜鉛、塩化ｎ−ヘキシル亜鉛、臭化メチル亜鉛、臭化エチル亜鉛、臭化プロピル亜鉛、臭化ｎ−ブチル亜鉛、臭化イソブチル亜鉛、臭化ｎ−ヘキシル亜鉛、ヨウ化メチル亜鉛、ヨウ化エチル亜鉛、ヨウ化プロピル亜鉛、ヨウ化ｎ−ブチル亜鉛、ヨウ化イソブチル亜鉛、ヨウ化ｎ−ヘキシル亜鉛等が挙げられる。ジハロゲン化亜鉛としては、例えば、ジフッ化亜鉛、ジ塩化亜鉛、ジ臭化亜鉛、ジヨウ化亜鉛等が挙げられる。
【００１６】
成分（ａ）として好ましくは、ジアルキル亜鉛であり、更に好ましくは、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛またはジ−ｎ−ヘキシル亜鉛であり、特に好ましくはジメチル亜鉛またはジエチル亜鉛である。
【００１７】
上記式［２］において、Ｔは元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版１９８９）第１５族または第１６族の原子を表す。第１５族の原子としては、例えば、窒素原子、リン原子等が挙げられ、第１６族の原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。Ｔとして好ましくは、窒素原子または酸素原子であり、特に好ましくは酸素原子である。
上記式［２］において、ｔはＴの原子価に相当する数を表す。Ｔが第１５族の原子の場合、ｔは３であり、Ｔが第１６族の原子の場合、ｔは２である。
【００１８】
式［２］において、Ｒ1は無置換炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。式［２］のＲ1の無置換炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アリール基またはアラルキル基等が挙げられ、アルキル基、アリール基またはアラルキル基として、式［１］のＬ１として例示したものと同じものが挙げられる。Ｒ1のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、（ハロゲン化アルキル）アリール基等が挙げられる。
【００１９】
Ｒ1のハロゲン化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル基  、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロブチル基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロヘキシル基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチル基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロドデシル基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロペンタデシル基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロエイコシル基、および、これらのハロゲン化アルキル基の「フルオロ」を「クロロ」、「ブロモ」または「ヨード」に置き換えたアルキル基が挙げられる。
【００２０】
Ｒ1のハロゲン化アリール基としては、例えば、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェニル基、パーフルオロ−１−ナフチル基、パーフルオロ−２−ナフチル基、４，５，６，７，８−ペンタフルオロ−２−ナフチル基、および、これらのハロゲン化アリール基の「フルオロ」を「クロロ」、「ブロモ」または「ヨード」に置き換えたハロゲン化アリール基が挙げられる。
【００２１】
Ｒ1の（ハロゲン化アルキル）アリール基としては、例えば、２−（トリフルオロメチル）フェニル基、３−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、および２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基、ならびに、これらの（ハロゲン化アルキル）アリール基の「フルオロ」を「クロロ」、「ブロモ」または「ヨード」に置き換えた（ハロゲン化アルキル）アリール基が挙げられる。
【００２２】
Ｒ1として好ましくはハロゲン化炭化水素基であり、さらに好ましくはフッ素化炭化水素基である。
【００２３】
成分（ｃ）としては、例えば、水、硫化水素、アミン、アニリン化合物等が挙げられる。アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ネオペンチルアミン、イソペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミン等のアルキルアミン、アリルアミン、シクロペンタジエニルアミン、ベンジルアミン等のアラルキルアミン、フルオロメチルアミン、ジフルオロメチルアミン、トリフルオロメチルアミン、２，２，２−トリフルオロエチルアミン、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアミン、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチルアミン、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチルアミン、パーフルオロプロピルアミン、パーフルオロブチルアミン、パーフルオロペンチルアミン、パーフルオロヘキシルアミン、パーフルオロオクチルアミン、パーフルオロドデシルアミン、パーフルオロペンタデシルアミン、パーフルオロエイコシルアミン、および、これらのアミンの「フルオロ」を「クロロ」、「ブロモ」または「ヨード」に置き換えたハロゲン化アルキルアミンが挙げられる。
【００２４】
成分（ｃ）のアニリン化合物としては、例えば、アニリン、ナフチルアミン、アントラセニルアミン、２−トリルアミン、３−トリルアミン、４−トリルアミン、２，３−キシリルアミン、２，４−キシリルアミン、２，５−キシリルアミン、２，６−キシリルアミン、３，４−キシリルアミン、３，５−キシリルアミン、２，３，４−トリメチルアニリン、２，３，５−トリメチルアニリン、２，３，６−トリメチルアニリン、２，４，６−トリメチルアニリン、３，４，５−トリメチルアニリン、２，３，４，５−テトラメチルアニリン、２，３，４，６−テトラメチルアニリン、２，３，５，６−テトラメチルアニリン、ペンタメチルアニリン、２−エチルアニリン、３−エチルアニリン、４−エチルアニリン、２，３−ジエチルアニリン、２，４−ジエチルアニリン、２，５−ジエチルアニリン、２，６−ジエチルアニリン、３，４−ジエチルアニリン、３，５−ジエチルアニリン、２，３，４−トリエチルアニリン、２，３，５−トリエチルアニリン、２，３，６−トリエチルアニリン、２，４，６−トリエチルアニリン、３，４，５−トリエチルアニリン、２，３，４，５−テトラエチルアニリン、２，３，４，６−テトラエチルアニリン、２，３，５，６−テトラエチルアニリン、ペンタエチルアニリン、および、これらの「エチル」を「ｎ−プロピル」、「イソプロピル」、「ｎ−ブチル」、「ｓｅｃ−ブチル」、「ｔｅｒｔ−ブチル」、「ｎ−ペンチル」、「ネオペンチル」、「ｎ−ヘキシル」、「ｎ−オクチル」、「ｎ−デシル」、「ｎ−ドデシル」、または「ｎ−テトラデシル」に置き換えたアルキルアニリン、２−フルオロアニリン、３−フルオロアニリン、４−フルオロアニリン、２，６−ジフルオロアニリン、３，５−ジフルオロアニリン、２，４，６−トリフルオロアニリン、３，４，５−トリフルオロアニリン、およびペンタフルオロアニリン等のハロゲン化アニリン、２−（トリフルオロメチル）アニリン、３−（トリフルオロメチル）アニリン、４−（トリフルオロメチル）アニリン、２，６−ジ（トリフルオロメチル）アニリン、３，５−ジ（トリフルオロメチル）アニリン、２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）アニリン、および、これらの「フルオロ」を「クロロ」、「ブロモ」または「ヨード」に置き換えた（ハロゲン化アルキル）アニリンが挙げられる。
【００２５】
成分（ｃ）として好ましくは、水、硫化水素、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、アニリン、２，６−キシリルアミン、２，４，６−トリメチルアニリン、ナフチルアミン、アントラセニルアミン、ベンジルアミン、トリフルオロメチルアミン、ペンタフルオロエチルアミン、パーフルオロプロピルアミン、パーフルオロブチルアミン、パーフルオロペンチルアミン、パーフルオロヘキシルアミン、パーフルオロオクチルアミン、パーフルオロドデシルアミン、パーフルオロペンタデシルアミン、パーフルオロエイコシルアミン、２−フルオロアニリン、３−フルオロアニリン、４−フルオロアニリン、２，６−ジフルオロアニリン、３，５−ジフルオロアニリン、２，４，６−トリフルオロアニリン、３，４，５−トリフルオロアニリン、ペンタフルオロアニリン、２−（トリフルオロメチル）アニリン、３−（トリフルオロメチル）アニリン、４−（トリフルオロメチル）アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリンまたは２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）アニリンであり、特に好ましくは、水、トリフルオロメチルアミン、パーフルオロブチルアミン、パーフルオロオクチルアミン、パーフルオロペンタデシルアミン、２−フルオロアニリン、３−フルオロアニリン、４−フルオロアニリン、２，６−ジフルオロアニリン、３，５−ジフルオロアニリン、２，４，６−トリフルオロアニリン、３，４，５−トリフルオロアニリン、ペンタフルオロアニリン、２−（トリフルオロメチル）アニリン、３−（トリフルオロメチル）アニリン、４−（トリフルオロメチル）アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、または２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）アニリンであり、最も好ましくは水またはペンタフルオロアニリンである。
【００２６】
本発明のオレフィン重合用触媒に用いる成分（Ａ）の亜鉛含有化合物を得るために、上記成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）を接触させる接触順序は、例えば、以下の接触順序を挙げることができる。
（１）成分（ａ）と成分（ｂ）との接触物と、成分（ｃ）とを接触させる接触順序。
（２）成分（ａ）と成分（ｃ）との接触物と、成分（ｂ）とを接触させる接触順序。
（３）成分（ｂ）と成分（ｃ）との接触物と、成分（ａ）とを接触させる接触順序。
接触順序として、好ましくは、上記の（１）である。
【００２７】
このような接触処理は不活性気体雰囲気下で行うことが好ましい。処理温度は通常−１００〜３００℃であり、好ましくは−８０〜２００℃である。処理時間は通常１分間〜２００時間であり、好ましくは１０分間〜１００時間である。また、このような処理は溶媒を用いてもよく、または溶媒を用いることなくこれらの化合物を直接接触処理してもよい。
【００２８】
溶媒としては、上記成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）、およびそれらの接触物に対して不活性な溶媒が用いられる。しかしながら、上述のように、段階的に各成分を接触させる場合には、ある段階においてある成分と反応する溶媒であっても、該溶媒が他の段階において各成分と反応しない溶媒であれば、該溶媒を他の段階で用いることができる。つまり、各段階における溶媒は相互に、同じかまたは異なる。該溶媒としては、例えば、非極性溶媒、極性溶媒が挙げられる。
【００２９】
非極性溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒等が挙げられる。極性溶媒としては、例えば、ハロゲン化物溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、フェノール系溶媒、カルボニル系溶媒、リン酸誘導体、ニトリル系溶媒、ニトロ化合物、アミン系溶媒、硫黄化合物等が挙げられる。
【００３０】
脂肪族炭化水素溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。芳香族炭化水素溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。ハロゲン化物溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、ジフルオロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチル−エーテル、アニソール、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。フェノール系溶媒としては、例えば、フェノール、ｐ−クレゾール等が挙げられる。カルボニル系溶媒としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、無水酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。リン酸誘導体としては、例えば、ヘキサメチルリン酸トリアミド、リン酸トリエチル等が挙げられる。ニトリル系溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。ニトロ化合物としては、例えば、ニトロメタン、ニトロベンゼン等が挙げられる。アミン系溶媒としては、例えば、ピリジン、ピペリジン、モルホリン等が挙げられる。硫黄化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。
【００３１】
各成分の使用量のモル比率を成分（ａ）：成分（ｂ）：成分（ｃ）＝１：ｙ：ｚのモル比率とすると、ｙおよびｚが下記式（１）を実質的に満足することが好ましい。
０．５＜ｙ＋２ｚ≦４                            （１）
上記式（１）におけるｙとして好ましくは０．５〜４の数であり、より好ましくは０．６〜３の数であり、さらに好ましくは０．８〜２．５の数であり、最も好ましくは１〜２の数である。上記式（１）におけるｚは、正の数であり、ｙおよび上記式（１）によって決定される範囲を任意にとることができる。      
【００３２】
反応をより速く進行させるため、上記のような接触処理の後に、より高い温度での加熱工程を付加することが好ましい。加熱工程では、より高温とするために、沸点の高い溶媒を使用することが好ましく、加熱工程を行う際に、接触工程で用いた溶媒を他のより沸点の高い溶媒に置き換えてもよい。
【００３３】
成分（Ａ）は、このような接触処理の結果、原料である成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）の少なくとも１種が未反応物として残存していてもよい。しかし、予め未反応物を除去する洗浄処理を行った方が好ましい。その際の溶媒は、接触時の溶媒と同じでも異なっていてもよい。このような洗浄処理は不活性気体雰囲気下で実施するのが好ましい。処理温度は通常−１００〜３００℃であり、好ましくは−８０〜２００℃である。処理時間は通常１分間〜２００時間であり、好ましくは１０分間〜１００時間である。
【００３４】
また、このような接触処理や洗浄処理の後、生成物から溶媒を留去し、その後０℃以上の温度で減圧下１時間〜２４時間乾燥を行うことが好ましい。より好ましくは０℃〜２００℃の温度で１時間〜２４時間であり、更に好ましくは１０℃〜２００℃の温度で１時間〜２４時間であり、特に好ましくは１０℃〜１６０℃の温度で１時間〜１８時間であり、最も好ましくは１５℃〜１６０℃の温度で１時間〜１８時間である。
【００３５】
成分（Ａ）として、好ましくは、上記成分（ａ）と、上記成分（ｂ）と、上記成分（ｃ）と、無機物質粒子または有機ポリマー粒子（以下、「成分（ｄ）」と記載することがある。）とを接触させて形成される亜鉛含有化合物である。
【００３６】
無機物質粒子または有機ポリマー粒子として好ましくは、無機物質粒子である。
成分（ｄ）の粒径分布としては、得られるオレフィン重合体の粒径分布の観点から、好ましくは、成分（ｄ）の粒径の体積基準で測定した幾何標準偏差が２．５以下であり、より好ましくは２．０以下であり、さらに好ましくは１．７以下である。
【００３７】
成分（ｄ）の無機物質粒子としては、例えば、無機酸化物、粘土、粘土鉱物等が挙げられる。これら複数の無機物質粒子を混合して用いてもよい。
無機酸化物としては、例えば、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、およびＴｈＯ2、ならびにこれらの混合物、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3、およびＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯが挙げられる。これらの無機酸化物として好ましくは、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3であり、特に好ましくはＳｉＯ2（即ちシリカ）である。上記無機酸化物は、少量のＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ａｌ（ＮＯ3）3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していてもよい。
【００３８】
粘土または粘土鉱物としては、例えば、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、バイロフィライト、タルク、ウンモ群、スメクタイト、モンモリロナイト群、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイト、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトが挙げられる。
これらの中で好ましくは、スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイトであり、さらに好ましくはモンモリロナイト、ヘクトライトである。
【００３９】
無機物質粒子として好ましくは無機酸化物である。
無機物質粒子は、乾燥され、実質的に水分が除去されていることが好ましく、乾燥方法として好ましくは加熱乾燥である。乾燥温度は、目視で水分を確認できない無機物質粒子については、通常温度１００〜１５００℃であり、好ましくは１００〜１０００℃であり、更に好ましくは２００〜８００℃である。乾燥時間として好ましくは、１０分間〜５０時間であり、より好ましくは、１時間〜３０時間である。加熱乾燥の方法としては、例えば、加熱中に乾燥した不活性ガス（例えば、窒素またはアルゴン等）を一定の流速で流通させて乾燥する方法、または、減圧下で加熱乾燥する方法等が挙げられる。
【００４０】
無機酸化物には通常、表面に水酸基が存在しているが、無機酸化物として、表面水酸基の活性水素を種々の置換基で置換した、改質無機酸化物を使用してもよい。改質無機酸化物としては、例えば、トリメチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン等のトリアルキルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン等のトリアリールクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等のジアルキルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン等のジアリールジクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のアルキルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン等のアリールトリクロロシラン、トリメチルメトキシシラン等のトリアルキルアルコキシシラン、トリフェニルメトキシシラン等のトリアリールアルコシキシランおよびジメチルジメトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のジアリールジアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン、テトラメトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン等のアルキルジシラザン、テトラクロロシラン、メタノールおよびエタノール等のアルコール、フェノール、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム等のジアルキルマグネシウム、ブチルリチウム等のアルキルリチウムと接触処理した無機酸化物や、トリアルキルアルミニウムと接触後、ジエチルアミン、ジフェニルアミン等のジアルキルアミン、メタノール、エタノール等のアルコール、フェノールと接触処理した無機酸化物が挙げられる。
【００４１】
無機酸化物は水酸基同士が水素結合することにより無機酸化物自体の強度が高まっていることがある。その場合、仮に表面水酸基の活性水素すべてについて種々の置換基で置換してしまうと、粒子強度の低下等をまねく場合がある。よって、無機酸化物の表面水酸基の活性水素は必ずしもすべて置換する必要はなく、表面水酸基の置換率は適宜決めればよい。表面水酸基の置換率を変化させる方法は特に限定されない。該方法としては、例えば、接触処理に使用する化合物の使用量を変化させる方法が挙げられる。
【００４２】
無機物質粒子の平均粒子径として好ましくは、１〜５０００μｍであり、より好ましくは、５〜１０００μｍであり、更に好ましくは１０〜５００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。細孔容量として好ましくは、０．１ｍｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．３〜１０ｍｌ／ｇである。比表面積はとして好ましくは、１０〜１０００ｍ2／ｇであり、より好ましくは１００〜５００ｍ2／ｇである。
【００４３】
成分（ｄ）の有機ポリマー粒子は、複数種の有機ポリマー粒子の混合物を用いてもよい。有機ポリマー粒子として好ましくは、活性水素を有する官能基または非プロトン供与性のルイス塩基性官能基を有する重合体である。
【００４４】
活性水素を有する官能基としては、例えば、１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジド基、アミジノ基、ヒドロキシ基、ヒドロペルオキシ基、カルボキシル基、ホルミル基、カルバモイル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、チオール基、チオホルミル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、インダゾリル基、およびカルバゾリル基が挙げられる。好ましくは、１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシル基、スルホン酸基またはチオール基であり、特に好ましくは、１級アミノ基、２級アミノ基、アミド基またはヒドロキシ基である。これらの基はハロゲン原子や炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されていてもよい。
【００４５】
非プロトン供与性のルイス塩基性官能基としては、例えば、ピリジル基、Ｎ−置換イミダゾリル基、Ｎ−置換インダゾリル基、ニトリル基、アジド基、Ｎ−置換イミノ基、Ｎ，Ｎ−置換アミノ基、Ｎ，Ｎ−置換アミノオキシ基、Ｎ，Ｎ，Ｎ−置換ヒドラジノ基、ニトロソ基、ニトロ基、ニトロオキシ基、フリル基、カルボニル基、チオカルボニル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、Ｎ，Ｎ−置換カルバモイル基、チオアルコキシ基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、および置換スルホン酸基が挙げられる。好ましくは複素環基であり、更に好ましくは、酸素原子および／または窒素原子を環内に有する芳香族複素環基である。特に好ましくは、ピリジル基、Ｎ−置換イミダゾリル基、Ｎ−置換インダゾリル基であり、最も好ましくはピリジル基である。これらの基はハロゲン原子や炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されていてもよい。
【００４６】
有機ポリマー粒子中の活性水素を有する官能基または非プロトン供与性のルイス塩基性官能基の含有量として好ましくは、重合体の単位グラム当りの官能基のモル量として０．０１〜５０ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは０．１〜２０ｍｍｏｌ／ｇである。
【００４７】
活性水素を有する官能基または非プロトン供与性のルイス塩基性官能基を有する有機ポリマー粒子の製造方法としては、例えば、活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基と１個以上の重合性不飽和基とを有するモノマーを単独重合させる方法、または該モノマーと重合性不飽和基を有する他のモノマーとを共重合させる方法が挙げられる。このとき更に２個以上の重合性不飽和基を有する架橋重合性モノマーをも一緒に共重合することが好ましい。
【００４８】
重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、エチン基等のアルキニル基が挙げられる。
活性水素を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、ビニル基含有１級アミン、ビニル基含有２級アミン、ビニル基含有アミド化合物、およびビニル基含有ヒドロキシ化合物が挙げられる。該モノマーとしては、例えば、Ｎ−（１−エテニル）アミン、Ｎ−（２−プロペニル）アミン、Ｎ−（１−エテニル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−（２−プロペニル）−Ｎ−メチルアミン、１−エテニルアミド、２−プロペニルアミド、Ｎ−メチル−（１−エテニル）アミド、Ｎ−メチル−（２−プロペニル）アミド、ビニルアルコール、２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オールが挙げられる。
活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、ビニルピリジン、ビニル（Ｎ−置換）イミダゾール、およびビニル（Ｎ−置換）インダゾールが挙げられる。
【００４９】
重合性不飽和基を有する他のモノマーとしては、例えば、エチレン、α−オレフィン、芳香族ビニル化合物および環状オレフィン化合物を挙げることができる。該モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエンが挙げられる。好ましくはエチレンまたはスチレンである。これらのモノマーは２種以上を用いてもよい。
上記２個以上の重合性不飽和基を有する架橋重合性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。
【００５０】
有機ポリマー粒子の平均粒子径として好ましくは、１〜５０００μｍであり、より好ましくは、５〜１０００μｍであり、更に好ましくは、１０〜５００μｍである。細孔容量として好ましくは、０．１ｍｌ／ｇ以上であり、より好ましくは、０．３〜１０ｍｌ／ｇである。比表面積として好ましくは、１０〜１０００ｍ2／ｇであり、より好ましくは、５０〜５００ｍ2／ｇである。
【００５１】
これらの有機ポリマー粒子は、乾燥され、実質的に水分が除去されていることが好ましく、加熱乾燥により乾燥されたものが好ましい。乾燥温度は通常、目視で水分を確認できない有機ポリマー粒子については３０〜４００℃であり、好ましくは５０〜２００℃であり、更に好ましくは７０〜１５０℃である。加熱時間として好ましくは、１０分間〜５０時間であり、より好ましくは、１時間〜３０時間である。加熱乾燥の方法としては、例えば、加熱中に乾燥した不活性ガス（例えば、窒素またはアルゴン等）を一定の流速で流通させて乾燥する方法、または、減圧下で加熱乾燥する方法等が挙げられる。
【００５２】
本発明のオレフィン重合用触媒に用いる成分（Ａ）として、上記成分（ａ）と、上記成分（ｂ）と、上記成分（ｃ）と、上記成分（ｄ）とを接触させて形成される亜鉛含有化合物を得るために、上記成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｄ）を接触させる接触順序は、例えば、以下の接触順序を挙げることができる。
＜１＞成分（ａ）と成分（ｂ）との接触物と、成分（ｃ）とを接触させて形成される接触物と成分（ｄ）とを接触させる接触順序。
＜２＞成分（ａ）と成分（ｂ）との接触物と、成分（ｄ）とを接触させて形成される接触物と成分（ｃ）とを接触させる接触順序。
＜３＞成分（ａ）と成分（ｃ）との接触物と、成分（ｂ）とを接触させて形成される接触物と成分（ｄ）とを接触させる接触順序。
＜４＞成分（ａ）と成分（ｃ）との接触物と、成分（ｄ）とを接触させて形成される接触物と成分（ｂ）とを接触させる接触順序。
＜５＞成分（ａ）と成分（ｄ）との接触物と、成分（ｂ）とを接触させて形成される接触物と成分（ｃ）とを接触させる接触順序。
＜６＞成分（ａ）と成分（ｄ）との接触物と、成分（ｃ）とを接触させて形成される接触物と成分（ｂ）とを接触させる接触順序。
＜７＞成分（ｂ）と成分（ｃ）との接触物と、成分（ａ）とを接触させて形成される接触物と成分（ｄ）とを接触させる接触順序。
＜８＞成分（ｂ）と成分（ｃ）との接触物と、成分（ｄ）とを接触させて形成される接触物と成分（ａ）とを接触させる接触順序。
＜９＞成分（ｂ）と成分（ｄ）との接触物と、成分（ａ）とを接触させて形成される接触物と成分（ｃ）とを接触させる接触順序。
＜１０＞成分（ｂ）と成分（ｄ）との接触物と、成分（ｃ）とを接触させて形成される接触物と成分（ａ）とを接触させる接触順序。
＜１１＞成分（ｃ）と成分（ｄ）との接触物と、成分（ａ）とを接触させて形成される接触物と成分（ｂ）とを接触させる接触順序。
＜１２＞成分（ｃ）と成分（ｄ）との接触物と、成分（ｂ）とを接触させて形成される接触物と成分（ａ）とを接触させる接触順序。
接触順序として、好ましくは、上記の＜１＞、＜２＞、＜３＞、＜５＞、＜１１＞または＜１２＞である。より好ましくは、＜２＞または＜５＞であり、特に好ましくは、＜５＞である。
【００５３】
このような接触処理は不活性気体雰囲気下で行うことが好ましい。処理温度は通常−１００〜３００℃であり、好ましくは−８０〜２００℃である。処理時間は通常１分間〜２００時間であり、好ましくは１０分間〜１００時間である。また、このような処理は溶媒を用いてもよく、または溶媒を用いることなくこれらの化合物を直接接触処理してもよい。
【００５４】
溶媒としては、上記成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ）、およびそれらの接触物に対して不活性な溶媒が用いられる。しかしながら、上述のように、段階的に各成分を接触させる場合には、ある段階においてある成分と反応する溶媒であっても、該溶媒が他の段階において各成分と反応しない溶媒であれば、該溶媒を他の段階で用いることができる。つまり、各段階における溶媒は相互に、同じかまたは異なる。該溶媒としては、例えば、非極性溶媒、極性溶媒が挙げられる。
【００５５】
非極性溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒等が挙げられる。極性溶媒としては、例えば、ハロゲン化物溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、フェノール系溶媒、カルボニル系溶媒、リン酸誘導体、ニトリル系溶媒、ニトロ化合物、アミン系溶媒、硫黄化合物等が挙げられる。
【００５６】
脂肪族炭化水素溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。芳香族炭化水素溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。ハロゲン化物溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、ジフルオロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチル−エーテル、アニソール、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。フェノール系溶媒としては、例えば、フェノール、ｐ−クレゾール等が挙げられる。カルボニル系溶媒としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、無水酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。リン酸誘導体としては、例えば、ヘキサメチルリン酸トリアミド、リン酸トリエチル等が挙げられる。ニトリル系溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。ニトロ化合物としては、例えば、ニトロメタン、ニトロベンゼン等が挙げられる。アミン系溶媒としては、例えば、ピリジン、ピペリジン、モルホリン等が挙げられる。硫黄化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。
【００５７】
成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）を接触させて形成される接触物（以下、「成分（ｅ）」と記載することがある。）と、成分（ｄ）とを接触させる場合、つまり上記の＜１＞、＜３＞、＜７＞の各方法において、成分（ｅ）を製造する場合の溶媒（ｓ１）として好ましくは、上記の脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒またはエーテル系溶媒である。
【００５８】
成分（ｅ）と成分（ｄ）とを接触させる場合の溶媒（ｓ２）としては極性溶媒が好ましい。溶媒の極性を表す指標としては、ＥTN値（Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，  ２ｎｄ  ｅｄ．，  ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  （１９８８）．）等が知られており、０．８≧ＥTN≧０．１なる範囲を満足する溶媒が特に好ましい。かかる極性溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、アニソール、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、無水酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、リン酸トリエチル、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、エチレンジアミン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。溶媒（ｓ２）として更に好ましくは、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、アニソール、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールまたはトリエチレングリコールであり、特に好ましくはジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノールまたはシクロヘキサノールであり、最も好ましくはテトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、１−プロパノールまたは２−プロパノールである。
【００５９】
また、前記溶媒（ｓ２）としては、これら極性溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒を用いることもできる。炭化水素溶媒としては上記に例示した脂肪族炭化水素溶媒や芳香族炭化水素溶媒が用いられる。極性溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒としては、例えば、ヘキサン／メタノール混合溶媒、ヘキサン／エタノール混合溶媒、ヘキサン／１−プロパノール混合溶媒、ヘキサン／２−プロパノール混合溶媒、ヘプタン／メタノール混合溶媒、ヘプタン／エタノール混合溶媒、ヘプタン／１−プロパノール混合溶媒、ヘプタン／２−プロパノール混合溶媒、トルエン／メタノール混合溶媒、トルエン／エタノール混合溶媒、トルエン／１−プロパノール混合溶媒、トルエン／２−プロパノール混合溶媒、キシレン／メタノール混合溶媒、キシレン／エタノール混合溶媒、キシレン／１−プロパノール混合溶媒、およびキシレン／２−プロパノール混合溶媒を挙げることができる。好ましくはヘキサン／メタノール混合溶媒、ヘキサン／エタノール混合溶媒、ヘプタン／メタノール混合溶媒、ヘプタン／エタノール混合溶媒、トルエン／メタノール混合溶媒、トルエン／エタノール混合溶媒、キシレン／メタノール混合溶媒、キシレン／エタノール混合溶媒である。更に好ましくはヘキサン／メタノール混合溶媒、ヘキサン／エタノール混合溶媒、トルエン／メタノール混合溶媒またはトルエン／エタノール混合溶媒である。最も好ましくはトルエン／エタノール混合溶媒である。
トルエン／エタノール混合溶媒における、エタノール分率の好ましい範囲は１０〜５０体積％であり、更に好ましくは１５〜３０体積％である。
【００６０】
成分（ｅ）と、成分（ｄ）とを接触させる方法、つまり上記の＜１＞、＜３＞、＜７＞の各方法において、溶媒（ｓ１）および溶媒（ｓ２）として、共に炭化水素溶媒を用いることもできる。この場合は、成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）を接触させた後、得られた成分（ｅ）と成分（ｄ）とを接触させるまでの時間は短い方が好ましい。時間として好ましくは０〜５時間であり、更に好ましくは０〜３時間であり、最も好ましくは０〜１時間である。また、成分（ｅ）と成分（ｄ）とを接触させる場合の温度は、通常−１００℃〜４０℃であり、好ましくは−２０℃〜２０℃であり、最も好ましくは−１０℃〜１０℃である。
【００６１】
上記の＜２＞、＜４＞、＜５＞、＜６＞、＜８＞、＜９＞、＜１０＞、＜１１＞、＜１２＞の場合、上記の非極性溶媒、極性溶媒いずれも使用することができる。好ましくは、非極性溶媒である。なぜならば、成分（ａ）と成分（ｃ）との接触物や、成分（ａ）と成分（ｂ）との接触物と成分（ｃ）とが接触した接触物は一般的に非極性溶媒に対し溶解性が低いので、これら接触物が生成する時に反応系内に成分（ｄ）が存在する場合、生成した接触物が（ｄ）の表面に析出し、より固定化されやすい、と考えられるからである。
【００６２】
各成分の使用量のモル比率を成分（ａ）：成分（ｂ）：成分（ｃ）＝１：ｙ：ｚのモル比率とすると、ｙおよびｚが下記式（１）を実質的に満足することが好ましい。
０．５＜ｙ＋２ｚ≦４                            （１）
上記式（１）におけるｙとして好ましくは０．５〜４の数であり、より好ましくは０．６〜３の数であり、さらに好ましくは０．８〜２．５の数であり、最も好ましくは１〜２の数である。上記式（１）におけるｚは、正の数であり、ｙおよび上記式（１）によって決定される範囲を任意にとることができる。      
【００６３】
成分（ａ）および成分（ｄ）の使用量は、成分（Ａ）に含まれる成分（ａ）に由来する亜鉛原子が、得られる粒子１ｇに含まれる亜鉛原子のモル数にして、０．０５ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．１〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。
【００６４】
反応をより速く進行させるため、上記のような接触処理の後に、より高い温度での加熱工程を付加することが好ましい。加熱工程では、より高温とするために、沸点の高い溶媒を使用することが好ましく、加熱工程を行う際に、接触工程で用いた溶媒を他のより沸点の高い溶媒に置き換えてもよい。
【００６５】
成分（Ａ）は、このような接触処理の結果、原料である成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｄ）の少なくとも１種が未反応物として残存していてもよい。しかし、予め未反応物を除去する洗浄処理を行った方が好ましい。その際の溶媒は、接触時の溶媒と同じでも異なっていてもよい。このような洗浄処理は不活性気体雰囲気下で実施するのが好ましい。処理温度は通常−１００〜３００℃であり、好ましくは−８０〜２００℃である。処理時間は通常１分間〜２００時間であり、好ましくは１０分間〜１００時間である。
【００６６】
また、このような接触処理や洗浄処理の後、生成物から溶媒を留去し、その後０℃以上の温度で減圧下１時間〜２４時間乾燥を行うことが好ましい。より好ましくは０℃〜２００℃の温度で１時間〜２４時間であり、更に好ましくは１０℃〜２００℃の温度で１時間〜２４時間であり、特に好ましくは１０℃〜１６０℃の温度で１時間〜１８時間であり、最も好ましくは１５℃〜１６０℃の温度で１時間〜１８時間である。
【００６７】
成分（Ａ）の改質された粒子の製造方法の具体例を、成分（ａ）がジエチル亜鉛であり、成分（ｂ）が１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノールであり、成分（ｃ）が水であり、成分（ｄ）がシリカである場合についてさらに詳細に以下に示す。トルエンを溶媒とし、そこへシリカを加え、３℃に冷却し、そこへジエチル亜鉛のヘキサン溶液を加え、続いてジエチル亜鉛に対して等モル量の１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノールを滴下し室温にて１０分間〜２４時間攪拌を行った後、４０℃で１０分間〜２４時間攪拌する。その後、室温まで冷却し、ジエチル亜鉛に対して０．５倍モル量の水を滴下し室温にて１０分間〜２４時間撹袢し、４０℃で１０分間〜２４時間攪拌する。固体成分をトルエンで洗浄した後、室温で減圧下１時間乾燥を行う。かくして成分（Ａ）の改質された粒子を製造することができる。
【００６８】
遷移金属化合物（成分（Ｂ））
本発明のオレフィン重合用触媒に用いられる遷移金属化合物（成分（Ｂ））は、上記式［３］で表される遷移金属化合物である。
【００６９】
上記式［３］におけるＭ1の元素の周期律表第４族の遷移金属原子としては、例えば、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子等を挙げられる。特に好ましくはジルコニウム原子である。
【００７０】
上記式［３］におけるＬ2のシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基としては、例えば、（置換）シクロペンタジエニル基、（置換）インデニル基および（置換）フルオレニル基を挙げることができる。具体的には、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、フェニルシクロペンタジエニル基、１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１−メチル−２−エチルシクロペンタジエニル基、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル基、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル基、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル基、１−メチル−２−イソプロピルシクロペンタジエニル基、１−メチル−３−イソプロピルシクロペンタジエニル基、１−メチル−２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、２−メチルインデニル基、３−メチルインデニル基、４−メチルインデニル基、５−メチルインデニル基、６−メチルインデニル基、７−メチルインデニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、７−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、２，３−ジメチルインデニル基、４，７−ジメチルインデニル基、２，４，７−トリメチルインデニル基、２−メチル−４−イソプロピルインデニル基、４，５−ベンズインデニル基、２−メチル−４，５−ベンズインデニル基、４−フェニルインデニル基、２−メチル−５−フェニルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、２−メチル−４−ナフチルインデニル基、フルオレニル基、２，７−ジメチルフルオレニル基および２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基を例示することができる。
【００７１】
上記式［３］のＬ2に用いられるシクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基の多座性ηは特に限定されなく、シクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基のとりうるいずれの値でもよい。例えば、５座、４座、３座、２座、単座が挙げられ、好ましくは５座、３座または単座であり、より好ましくは５座または３座である。
【００７２】
上記式［３］におけるＸ1のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００７３】
上記式［３］におけるＸ1の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数３〜２０のアルケニル基である。
【００７４】
Ｘ1の炭化水素基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭化水素オキシ基としては、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基等が挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基等が挙げられ、アラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
【００７５】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基またはアミル基である。
【００７６】
ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パーブロモプロピル基等が挙げられる。
【００７７】
炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（３，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−ドデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基等が挙げられ、好ましくはベンジル基である。
【００７８】
炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
【００７９】
炭素数３〜２０のアルケニル基としては、例えば、アリル基、メタリル基、クロチル基、１，３−ジフェニル−２−プロペニル基等が挙げられ、好ましくはアリル基またはメタリル基である。
【００８０】
上記式［３］におけるＸ1の炭化水素オキシ基としては、例えば、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基等が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基または炭素数６〜２０のアリールオキシ基である。
【００８１】
Ｘ1の炭化水素オキシ基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭化水素オキシ基としては、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基等が挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基等が挙げられ、アラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
【００８２】
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基等が挙げられ、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基またはｔｅｒｔ−ブトキシ基である。
【００８３】
炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２、３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基等が挙げられ、より好ましくはベンジルオキシ基である。
【００８４】
炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２、３−ジメチルフェノキシ基、２、４−ジメチルフェノキシ基、２、５−ジメチルフェノキシ基、２、６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，６−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基等が挙げられる。
【００８５】
上記式［３］におけるＸ1として、より好ましくは、塩素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基、フェニル基、フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３，４，５−トリフルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェノキシ基またはベンジル基である。
【００８６】
上記式［３］におけるＪ１の元素の周期律表の第１４族の原子としては、例えば、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子等が挙げられ、好ましくは、炭素原子またはケイ素原子である。
【００８７】
上記式［３］におけるＲ2のハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭化水素基および置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基としては、上記Ｘ1のところで例示したものと同じものが挙げられる。
【００８８】
上記式［３］におけるＲ2の置換シリル基としては、例えば、炭化水素基で１つ置換された１置換シリル基、炭化水素基で２つ置換された２置換シリル基、炭化水素基で３つ置換された３置換シリル基等が挙げられる。好ましくは、炭素数１〜２０の炭化水素基で１つ置換された１置換シリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基で２つ置換された２置換シリル基または炭素数１〜２０の炭化水素基で３つ置換された３置換シリル基である。
【００８９】
炭化水素基で１つ置換された１置換シリル基としては、例えば、メチルシリル基、エチルシリル基、ｎ−プロピルシリル基、イソプロピルシリル基、ｎ−ブチルシリル基、ｓｅｃ−ブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、イソブチルシリル基、ｎ−ペンチルシリル基、ｎ−ヘキシルシリル基、フェニルシリル基等が挙げられ、炭化水素基で２つ置換された２置換シリル基としては、例えば、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジ−ｎ−プロピルシリル基、ジイソプロピルシリル基、ジ−ｎ−ブチルシリル基、ジ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、ジイソブチルシリル基、ジフェニルシリル基等が挙げられ、炭化水素基で３つ置換された３置換シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリイソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
【００９０】
上記式［３］におけるＲ2の置換アミノ基としては、例えば、炭化水素基で２つ置換された２置換アミノ基等が挙げられる。好ましくは、炭素数１〜２０の炭化水素基で２つ置換された２置換アミノ基である。
【００９１】
炭化水素基で２つ置換された２置換アミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニルブチルアミノ基、ピロリル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、カルバゾリル基、ジヒドロイソインドリル基等が挙げられる。
【００９２】
上記式［３］の下記式［４］で表される架橋基としては、
2011126926.tif 000004
例えば、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、メチルエチルメチレン基、メチルプロピルメチレン基、メチルブチルメチレン基、ビス（シクロヘキシル）メチレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、フェニル（メチルフェニル）メチレン基、ジ（メチルフェニル）メチレン基、ビス（ジメチルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルフェニル）メチレン基、フェニル（エチルフェニル）メチレン基、ジ（エチルフェニル）メチレン基、ビス（ジエチルフェニル）メチレン基、フェニル（プロピルフェニル）メチレン基、ジ（プロピルフェニル）メチレン基、ビス（ジプロピルフェニル）メチレン基、フェニル（ブチルフェニル）メチレン基、ジ（ブチルフェニル）メチレン基、フェニル（ナフチル）メチレン基、ジ（ナフチル）メチレン基、フェニル（ビフェニル）メチレン基、ジ（ビフェニル）メチレン基、フェニル（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（ペンタフルオロフェニル）メチレン基、
【００９３】
シランジイル基、ジメチルシランジイル基、ジエチルシランジイル基、ジプロピルシランジイル基、ジブチルシランジイル基、ジフェニルシランジイル基、シラシクロブタンジイル基、シラシクロヘキサンジイル基、ジビニルシランジイル基、ジアリルシランジイル基、（メチル）（ビニル）シランジイル基、（アリル）（メチル）シランジイル基等が挙げられる。
【００９４】
架橋基として好ましくは、メチレン基、イソプロピリデン基、ビス（シクロヘキシル）メチレン基、ジフェニルメチレン基またはジメチルシランジイル基であり、より好ましくは、イソプロピリデン基またはジメチルシランジイル基である。
【００９５】
上記式［３］で表される遷移金属化合物としては、例えば、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−フェニルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，５−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３，５−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、
【００９６】
ジメチルシリレンビス（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３−ジメチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４，７−トリメチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（４，５−ベンズインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（４−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−５−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタンジクロライド、
【００９７】
イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（２−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（２−フェニルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（２，３−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（２，４−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（２，５−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（３，５−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、
【００９８】
イソプロピリデンビス（インデニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（２−メチルインデニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（２，３−ジメチルインデニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（２，４，７−トリメチルインデニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（４，５−ベンズインデニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（４−フェニルインデニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（２−メチル−５−フェニルインデニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタンジクロライドや、これらの化合物の「チタン」を「ジルコニウム」または「ハフニウム」に置き換えた化合物、「ジクロライド」を「ジフルオライド」、「ジブロマイド」、「ジアイオダイド」、「ジメチル、「ジエチル」、「ジイソプロピル」、「ジフェニル」、「ジベンジル」、「ジメトキシド」、「ジエトキシド」、「ジ（ｎ−プロポキシド）」、「ジ（イソプロポキシド）」、「ジフェノキシド」、または「ジ（ペンタフルオロフェノキシド）」に置き換えた化合物、を挙げることができる。
【００９９】
上記式［３］で表される遷移金属化合物は、特開平６−３４０６８４号公報などに記載の製造方法によって製造することが可能である。
【０１００】
有機アルミニウム化合物（成分（Ｃ））
本発明のオレフィン重合用触媒に用いられる有機アルミニウム化合物（成分（Ｃ））としては、公知の有機アルミニウム化合物が使用できる。好ましくは、下記式［５］で表される有機アルミニウム化合物である。
Ｒ3dＡｌＸ23-d                    ［５］
（式中、Ｒ3は炭化水素基を表し、Ｒ3は同じであっても異なっていてもよい。Ｘ2は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、またはアラルキルオキシ基を表し、Ｘ2は同じであっても異なっていてもよい。ｄは０＜ｄ≦３を満たす数を表す。）
【０１０１】
上記式［５］におけるＲ3として好ましくは、炭素原子数１〜２４の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数１〜２４のアルキル基である。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルヘキシル基、およびｎ−オクチル基を挙げることができきる。好ましくはエチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基またはｎ−オクチル基である。
【０１０２】
また、Ｘ2におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子を挙げることができ、好ましくは塩素原子である。
Ｘ2におけるアルコキシ基としては、炭素原子数１〜２４のアルコキシ基が好ましく、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、およびｎ−イコソキシ基を挙げることができ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基またはｔｅｒｔ−ブトキシ基である。
【０１０３】
Ｘ2におけるアリールオキシ基としては、炭素原子数６〜２４のアリールオキシ基が好ましい。該アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、およびアントラセノキシ基を挙げることができる。
【０１０４】
Ｘ2におけるアラルキルオキシ基としては、炭素原子数７〜２４のアラルキルオキシ基が好ましい。該アラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、およびアントラセニルメトキシ基を挙げることができ、好ましくはベンジルオキシ基である。
【０１０５】
上記式［５］で表される有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド、アルキル（ジアルコキシ）アルミニウム、ジアルキル（アルコキシ）アルミニウム、アルキル（ジアリールオキシ）アルミニウム、ジアルキル（アリールオキシ）アルミニウム等が挙げられる。
【０１０６】
トリアルキルアルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等が挙げられる。
【０１０７】
ジアルキルアルミニウムクロライドとしては、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムクロライド等が挙げられる。
【０１０８】
アルキルアルミニウムジクロライドとしては、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロライド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ｎ−ヘキシルアルミニウムジクロライド等が挙げられる。
【０１０９】
ジアルキルアルミニウムハイドライドとしては、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムハイドライド等が挙げられる。
【０１１０】
アルキル（ジアルコキシ）アルミニウムとしては、メチル（ジメトキシ）アルミニウム、メチル（ジエトキシ）アルミニウム、メチル（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ）アルミニウム等が挙げられる。
【０１１１】
ジアルキル（アルコキシ）アルミニウムとしては、ジメチル（メトキシ）アルミニウム、ジメチル（エトキシ）アルミニウム、メチル（ｔｅｒｔ−ブトキシ）アルミニウム等が挙げられる。
【０１１２】
アルキル（ジアリールオキシ）アルミニウムとしては、メチル（ジフェノキシ）アルミニウム、メチルビス（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）アルミニウム、メチルビス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等が挙げられる。
【０１１３】
ジアルキル（アリールオキシ）アルミニウムとしては、ジメチル（フェノキシ）アルミニウム、ジメチル（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）アルミニウム、ジメチル（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等が挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物は、単独で用いても、少なくとも二種類を併用してもよい。
【０１１４】
有機アルミニウム化合物として好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、より好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムであり、更に好ましくは、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムである。
【０１１５】
成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ａ）１ｇに対し通常１×１０-６〜１×１０-３ｍｏｌであり、好ましくは５×１０-6〜１×１０-4ｍｏｌである。また成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ｂ）の遷移金属原子に対する成分（Ｃ）のアルミニウム原子のモル比（Ｃ）／（Ｂ）として、０．０１〜１０，０００であることが好ましく、０．１〜５，０００であることがより好ましく、１〜２，０００であることが最も好ましい。
【０１１６】
成分（Ａ）並びに成分（Ｂ）を接触させて形成される本発明のオレフィン重合用触媒の製造方法は、本発明のオレフィン重合用触媒を、
（Ｉ）重合反応器に供給する前に、触媒製造用反応器で製造する方法、または
（ＩＩ）重合反応器で製造する方法、が挙げられる。
【０１１７】
また、成分（Ａ）、成分（Ｂ）並びに成分（Ｃ）を接触させて形成される本発明のオレフィン重合用触媒の製造方法は、本発明のオレフィン重合用触媒を、
（ＩＩＩ）重合反応器に供給する前に、触媒製造用反応器で製造する方法、
（ＩＶ）重合反応器で製造する方法、または
（Ｖ）任意の２つの成分を予め、触媒製造用反応器で接触させた後、その接触物を重合反応器へ供給して、さらに他の成分を重合反応器へ供給して製造する方法、が挙げられる。
【０１１８】
（ＩＩＩ）本発明のオレフィン重合用触媒を、重合反応器に供給する前に、触媒製造用反応器で製造する場合、例えば、
（１）成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを同時に触媒製造用反応器に供給して、接触させて製造する方法、
（２）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを触媒製造用反応器に供給して、接触させた後、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との接触物に成分（Ｃ）を接触させて製造する方法、
（３）成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを触媒製造用反応器に供給して、接触させた後、成分（Ａ）と成分（Ｃ）との接触物に成分（Ｂ）を接触させて製造する方法、
（４）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを触媒製造用反応器に供給して、接触させた後、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との接触物に成分（Ａ）を接触させて製造する方法、等が挙げられる。
【０１１９】
（ＩＶ）本発明のオレフィン重合用触媒を、重合反応器で製造する場合、例えば、
（１）成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを同時に重合反応器に供給して、接触させて製造する方法、
（２）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを重合反応器に供給して、接触させた後、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との接触物に成分（Ｃ）を接触させて製造する方法、
（３）成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを重合反応器に供給して、接触させた後、成分（Ａ）と成分（Ｃ）との接触物に成分（Ｂ）を接触させて製造する方法、
（４）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを重合反応器に供給して、接触させた後、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との接触物に成分（Ａ）を接触させて製造する方法、等が挙げられる。
【０１２０】
（Ｖ）本発明のオレフィン重合用触媒を、任意の２つの成分を予め、触媒製造用反応器で接触させた後、その接触物を重合反応器へ供給して、さらに他の成分を重合反応器へ供給して製造する場合、例えば、
（１）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを触媒製造用反応器に供給して、接触させた後、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との接触物を重合反応器に供給して、さらに成分（Ｃ）を重合反応器へ供給して、接触させて製造する方法、
（２）成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを触媒製造用反応器に供給して、接触させた後、成分（Ａ）と成分（Ｃ）との接触物を重合反応器に供給して、さらに成分（Ｂ）を重合反応器へ供給して、接触させて製造する方法、
（３）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを触媒製造用反応器に供給して、接触させた後、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との接触物を重合反応器に供給して、さらに成分（Ａ）を重合反応器へ供給して、接触させて製造する方法、等が挙げられる。
【０１２１】
各触媒成分を触媒製造用反応器または重合反応器に供給する方法としては、各成分を固体状態で供給する方法、水分や酸素等の触媒成分を失活させる成分を十分に取り除いた炭化水素溶媒を用いて供給する方法等が挙げられる。
【０１２２】
水分や酸素等の触媒成分を失活させる成分を十分に取り除いた炭化水素溶媒を用いて供給する場合、例えば、
（１）前記炭化水素溶媒に各触媒成分を溶解させた溶液として供給する方法、
（２）前記炭化水素溶媒に各触媒成分を懸濁させた懸濁液として供給する方法、
（３）前記炭化水素溶媒に各触媒成分をスラリー化させたスラリーとして供給する方法、等が挙げられる。
【０１２３】
各触媒成分を前記炭化水素溶媒を用いて供給する場合、成分（Ａ）の濃度は、通常０．０１〜１０００ｇ／リットル、好ましくは０．１〜５００ｇ／リットルである。成分（Ｃ）の濃度は、アルミニウム原子換算で通常０．０００１〜１００モル／リットル、好ましくは０．０１〜１０モル／リットルである。
【０１２４】
重合方法も特に限定されるものではなく、ガス状のモノマー中での気相重合、溶媒を使用する溶液重合、スラリー重合等が可能である。溶液重合、またはスラリー重合に用いる溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒、またはメチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられ、あるいはオレフィン自身を溶媒に用いる（バルク重合）ことも可能である。重合方法は、回分式重合、連続式重合のいずれでも可能であり、さらに重合を反応条件の異なる２段階以上に分けて行ってもよい。重合時間は、一般に、目的とするオレフィン重合体の種類、反応装置により適宜決定されるが、１分間〜２０時間の範囲を取ることができる。
【０１２５】
本発明は、オレフィン重合体粒子の形成を伴う重合（例えばスラリー重合、気相重合、バルク重合等）に特に好適に適用される。
スラリー重合は、公知のスラリー重合方法、重合条件に従って行えばよいが、それらに限定される事はない。スラリー法における好ましい重合方法として、モノマー（およびコモノマー）、供給物、稀釈剤などを必要に応じて連続的に添加し、かつ、ポリマー生成物を連続的または少なくとも周期的に取出す連続式反応器が含まれる。反応器としては、ループ反応器を使用する方法、反応器が異なったり、反応条件が異なる複数の攪拌反応器を直列または並列またはこれらの組合せなどが挙げられる。
【０１２６】
稀釈剤としては、例えばパラフィン、シクロパラフィンまたは芳香族炭化水素等の不活性稀釈剤（媒質）を用いることができる。重合反応器または反応帯域の温度は、通常約０℃〜約１５０℃、好ましくは３０℃〜１００℃の範囲をとることができる。圧力は通常約０．１ＭＰａ〜約１０ＭＰａに変化させることができ、好ましくは０．５ＭＰａ〜５ＭＰａである。触媒を懸濁状態に保持し、媒質および少なくとも一部のモノマーおよびコモノマーを液相に維持し、モノマーおよびコモノマーを接触させることができる圧力をとることができる。従って、媒質、温度、および圧力は、付加重合体が固体粒子として生成され、その形態で回収されるように選択すればよい。
【０１２７】
オレフィン重合体の分子量は反応帯域の温度の調節、水素の導入等、公知の各種の手段によって制御することができる。
各触媒成分、モノマー（およびコモノマー）は、公知の任意の方法によって、任意の順序で反応器、または反応帯域に添加できる。例えば、各触媒成分、モノマー（およびコモノマー）を反応帯域に同時に添加する方法、逐次に添加する方法等を用いることができる。所望ならば、各触媒成分はモノマー（およびコモノマー）と接触させる前に、不活性雰囲気中において予備接触させることができる。
【０１２８】
気相重合は、公知の気相重合方法、重合条件に従って行えばよいが、それらに限定されることはない。気相重合反応装置としては、流動層型反応槽、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽が用いられる。反応槽内に攪拌翼が設置された反応装置でも何ら問題はない。
各成分を重合槽に供給する方法としては通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する、あるいは溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する等の方法を用いることができる。各触媒成分は個別に供給してもよいし、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。
【０１２９】
重合条件として、温度は重合体が溶融する温度未満、好ましくは０℃〜１５０℃、特に好ましくは３０℃〜１００℃の範囲である。さらに最終製品の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加しても構わない。また、重合に際して、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。
【０１３０】
本発明においては、このような重合（本重合）の実施前に予備重合を行ってもかまわない。
【０１３１】
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、前記の本発明のオレフィン重合用触媒用いて、オレフィンを重合する、オレフィン重合体の製造方法である。
重合に使用するモノマーとしては、炭素原子数２〜２０のオレフィン、ジオレフィン、環状オレフィン、アルケニル芳香族炭化水素、極性モノマー等を挙げることができ、同時に２種以上のモノマーを用いることもできる。
【０１３２】
これらの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のオレフィン；１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、５，８−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等のジオレフィン；ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、５−アセチルノルボルネン、５−アセチルオキシノルボルネン、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−シアノノルボルネン、８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−テトラシクロドデセン、８−シアノテトラシクロドデセン等の環状オレフィン；スチレン、２−フェニルプロピレン、２−フェニルブテン、３−フェニルプロピレン等のアルケニルベンゼン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｐ−第３級ブチルスチレン、ｐ−第２級ブチルスチレンなどのアルキルスチレン、ジビニルベンゼン等のビスアルケニルベンゼン、１−ビニルナフタレン等のアルケニルナフタレン等のアルケニル芳香族炭化水素；アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、およびそのナトリウム、カリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム等の金属塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル等のα，β−不飽和カルボン酸エステル、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニ���、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル等の極性モノマーなどが挙げられる。
【０１３３】
本発明は、これらのモノマーの単独重合または共重合に適用される。共重合体を構成するモノマーの具体例としては、エチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと１−ヘキセン、エチレンと１−オクテン、プロピレンと１−ブテン等が例示されるが、本発明はこれらに限定されるべきものではない。
【０１３４】
オレフィン重合体として特に好ましくはエチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、なかでもポリエチレン結晶構造を有するエチレンとα−オレフィンとの共重合体が好ましい。ここでいうα−オレフィンとして好ましくは、炭素原子数３〜８のα−オレフィンであり、具体的には１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。
【実施例】
【０１３５】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。実施例中の各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
【０１３６】
（１）分子量および分子量分布
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記の条件で測定した。検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。分子量分布は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で評価した。
機種：    ミリポアウオーターズ社製  １５０Ｃ型
カラム：  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨ−ＨＴ  ７．５×６００×２本
測定温度：１４０℃，１５２℃
溶媒：    オルトジクロロベンゼン、
測定濃度：５ｍｇ／５ｍｌ
【０１３７】
（２）元素分析
亜鉛原子：試料を硫酸水溶液（１ｍｏｌ／ｌ）に投じたのち超音波を照射し金属成分を抽出した。得られた液体部分についてＩＣＰ発光分析法により定量した。
フッ素原子：酸素を充填させたフラスコ中で試料を燃焼させて生じた燃焼ガスを水酸化ナトリウム水溶液（１０％）に吸収させ、得られた当該水溶液についてイオン電極法を用いて定量した。
【０１３８】
（３）長鎖分岐点数（ＬＣＢ；単位は分岐点数／１０００Ｃ）
カーボン核磁気共鳴法によって、次の測定条件により、カーボン核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）を測定し、下記算出方法より求めた。（参考：学術文献「Macromolecules」，(米国)，American Chemical Society，1999年，第32巻，p.3817−3819）
＜測定条件＞
装置    ：Ｂｒｕｋｅｒ社製  ＡＶＡＮＣＥ６００
測定溶媒：１，２−ジクロロベンゼン／１，２−ジクロロベンゼン−ｄ４
＝７５／２５（容積比）の混合液
測定温度：１３０℃
測定方法：プロトンデカップリング法
パルス幅：４５度
パルス繰り返し時間：４秒
測定基準：トリメチルシラン
窓関数  ：負の指数関数
＜算出方法＞
５〜５０ｐｐｍに観測されるすべてのピークの総和を１０００として、３８．２２〜３８．２７ｐｐｍ付近にピークトップを有するピークのピーク面積を求めた。当該ピークのピーク面積は、高磁場側で隣接するピークとの谷のケミカルシフトから、低磁場側で隣接するピークとの谷のケミカルシフトまでの範囲でのシグナルの面積とした。なお、本条件によるエチレン−１−オクテン共重合体の測定では、炭素原子数６の分岐が結合したメチン炭素に由来するピークのピークトップの位置は、３８．２１ｐｐｍであった。
【０１３９】
［実施例１］
（１）改質された粒子（成分（Ａ））の調製
２個のフィンガーバッフルと翼径３５ｍｍの３枚後退翼を装着した槽径５８ｍｍの２００ｍｌセパラブルフラスコを窒素置換し、溶媒としてトルエン６０ｍｌ、成分（ｄ）として窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製  Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１．６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ2／ｇ）１０．６ｇを入れて、７５０ｒｐｍの速度で撹拌した。次に、５℃に冷却した後、成分（ａ）としてジエチル亜鉛濃度が２ｍｍｏｌ／ｍｌであるジエチル亜鉛のヘキサン溶液２１．１ｍｌを投入し、攪拌した。その後、成分（ｂ）として１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール濃度が２．２２ｍｍｏｌ／ｍｌである１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノールのトルエン溶液１９．３ｍｌを、反応器内の温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、４０℃で１時間攪拌した。その後、成分（ｃ）として水０．３８ｍｌを反応器内の温度を２２℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、２２℃で１．５時間、４０℃で１時間攪拌した。攪拌停止後静置し、ガラスフィルターを用いて上澄み液を抜き出し、固体成分を得た。得られた固体成分を４０℃でトルエン７０ｍｌにて２回、室温でヘキサン７０ｍｌで１回、洗浄を行った。得られた固体成分を減圧下、２３℃で１時間乾燥を行うことにより改質された粒子（成分（Ａ））１６．５ｇを得た。元素分析の結果、亜鉛原子＝１．８ｍｍｏｌ／ｇ、フッ素原子＝７．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１４０】
（２）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、分子量調節剤として水素をその分圧が０．０２８ＭＰａになるように加え、コモノマーとして１−ブテンを５５ｇ、重合溶媒としてブタンを６９５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、モノマーとしてエチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝１．９８ｍｏｌ％、１−ブテン＝２．８３ｍｏｌ％であった。これに、成分（Ｃ）として濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液  ０．９ｍｌを投入した。次に、成分（Ｂ）として、濃度を１μｍｏｌ／ｍｌに調整したラセミ−ジメチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液  ０．５ｍｌを投入し、続いて固体触媒成分として上記実施例１（１）で得られた改質された粒子（成分（Ａ））９．２ｍｇを投入した。全圧を一定に保つようにエチレン／水素混合ガス（水素０．４９ｍｏｌ％）をフィードしながら７０℃で、３時間重合を行った。その結果、オレフィン重合体６９ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は１．４×１０８ｇ／ｍｏｌＺｒで、固体触媒成分当りの重合活性は７５００ｇ／ｇ固体触媒成分であった。
【０１４１】
［比較例１］
（１）改質された粒子（成分（Ｘ−１））の調製
シリカとして１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンと予め接触処理したシリカを使用した以外は国際公開０２／０５１８７８号パンフレットの実施例５３（１）の成分（Ａ）と同様の方法により、改質された粒子（成分（Ｘ−１））を得た。元素分析の結果、亜鉛原子＝２．５ｍｍｏｌ／ｇ、フッ素原子＝５．１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１４２】
（２）重合
固体触媒成分として、上記比較例１（１）で得られた改質された粒子（成分（Ｘ−１））８．１ｍｇを用い、成分（Ｂ）として、濃度を１μｍｏｌ／ｍｌに調整したラセミ−ジメチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液１．０ｍｌを用いたことと、ガスクロマトグラフィー分析による系内のガス組成が水素＝１．９０ｍｏｌ％、１−ブテン＝３．６１ｍｏｌ％であったこと以外は、実施例１（２）と同様にして重合を行った。
その結果、オレフィン重合体５７ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は５．７×１０７ｇ／ｍｏｌＺｒ／時間で、固体触媒成分当りの重合活性は７０４０ｇ／ｇ固体触媒成分であった。
【０１４３】
［比較例２］
（１）改質された粒子（成分（Ｘ−２））の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製  Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；５０％体積平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１.６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ2／ｇ）２．８ｋｇとトルエン２４ｋｇとを入れて、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．９ｋｇとトルエン１．４ｋｇとの混合溶液を反応器の温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に９５℃に昇温し、９５℃で３時間撹拌し、ろ過した。得られた固体生成物をトルエン２０.８ｋｇで６回、洗浄を行った。その後、トルエン７．１ｋｇを加えスラリーとし、一晩静置した。
【０１４４】
上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：５０重量％）１．７３ｋｇとヘキサン１．０２ｋｇとを投入し、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、３，４，５−トリフルオロフェノール０．７８ｋｇとトルエン１．４４ｋｇとの混合溶液を、反応器の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、２２℃に冷却し、Ｈ2Ｏ０．１１ｋｇを反応器の温度を２２℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、２２℃で１．５時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で２時間撹拌し、更に８０℃に昇温し、８０℃で２時間撹拌した。撹拌後、室温にて、残量１６Ｌまで上澄み液を抜き出し、トルエン１１．６ｋｇを投入し、次に、９５℃に昇温し、４時間撹拌した。撹拌後、室温にて、上澄み液を抜き出し、固体生成物を得た。得られた固体生成物をトルエン２０．８ｋｇで４回、ヘキサン２４リットルで３回、洗浄を行った。その後、乾燥することにより、改質された粒子（成分（Ｘ−２））を得た。元素分析の結果、亜鉛原子＝１．５ｍｍｏｌ／ｇ、フッ素原子＝３．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１４５】
（２）重合
固体触媒成分として、上記比較例２（１）で得られた改質された粒子（成分（Ｘ−２））３．８ｍｇを用いたことと、ガスクロマトグラフィー分析による系内のガス組成が水素＝２．１３ｍｏｌ％、１−ブテン＝２．７８ｍｏｌ％であったこと以外は、実施例１（２）と同様にして重合を行った。
その結果、オレフィン重合体１００ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は２．０×１０８ｇ／ｍｏｌＺｒ／時間で、固体触媒成分当りの重合活性は２６３００ｇ／ｇ固体触媒成分であった。
【０１４６】
［比較例３］
（１）オレフィン重合用触媒成分（成分（Ｘ−３））の調製
窒素置換した攪拌機付きの反応器に、固体状担体として窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製  Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１．６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ2／ｇ）９．６８ｋｇを入れた。トルエンを１００リットル加えた後、２℃に冷却した。これにメチルアルモキサンのトルエン溶液（２．９Ｍ）２６．３リットルを一時間かけて滴下した。５℃にて３０分間攪拌した後、９０分間かけて９５℃まで加熱し、４時間攪拌を行った。その後４０℃へ冷却した後、４０分間静置し、固体成分を沈降させ、上層のスラリー部分を取り除いた。洗浄操作として、これに、トルエン１００リットルを加え、１０分間攪拌した後、攪拌を停止して静置し固体成分を沈降させ、同様に上層のスラリー部分を取り除いた。以上の洗浄操作を計３回繰り返した。さらに、トルエン１００リットルを加え、攪拌を行った後、攪拌を止めると同時にろ過を行った。この操作をもう１回繰り返した後、ヘキサン１１０リットルを加え、同様の方法にてろ過を行った。この操作をもう一度繰り返した。その後、窒素流通下７０℃で７時間乾燥を行うことによりオレフィン重合用触媒成分（成分（Ｘ−３））１２．６ｋｇを得た。元素分析の結果、Ａｌ＝４．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１４７】
（２）重合
固体触媒成分として、上記比較例３（１）で得られたオレフィン重合用触媒成分（成分（Ｘ−３））７．７ｍｇを用いたことと、ガスクロマトグラフィー分析による系内のガス組成が水素＝０．９８ｍｏｌ％、１−ブテン＝３．０９ｍｏｌ％であったこと以外は、実施例１（２）と同様にして重合を行った。
その結果、オレフィン重合体９５ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は１．９×１０８ｇ／ｍｏｌＺｒ／時間で、固体触媒成分当りの重合活性は１２３００ｇ／ｇ固体触媒成分であった。
【０１４８】
実施例１および比較例１〜３で得られたオレフィン重合体のＬＣＢ、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを表１に示す。
【０１４９】
【表１】
2011126926.tif 000005
(a)：ラセミ−ジメチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド
ｎｄ：検出下限界以下
【０１５０】
実施例１で得られたオレフィン重合体は、比較例１〜３で得られたオレフィン重合体に比べてＬＣＢが大きいので成形加工性に優れることがわかる。
【０１５１】
［実施例２］
（１）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、コモノマーとして１−ブテンを２３ｇ、重合溶媒としてブタンを７２７ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、モノマーとしてエチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、１−ブテン＝１．５５ｍｏｌ％であった。これに、成分（Ｃ）として濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液  ０．９ｍｌを投入した。次に、成分（Ｂ）として、濃度を１μｍｏｌ／ｍｌに調整したラセミ−イソプロピリデンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液  ０．５ｍｌを投入し、続いて固体触媒成分として上記実施例１（１）で得られた改質された粒子（成分（Ａ））８．７ｍｇを投入した。全圧を一定に保つようにエチレンガスをフィードしながら７０℃で、３時間重合を行った。その結果、オレフィン重合体２０ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は４．０×１０７ｇ／ｍｏｌＺｒで、固体触媒成分当りの重合活性は２３００ｇ／ｇ固体触媒成分であった。
【０１５２】
［比較例４］
（１）重合
固体触媒成分として、上記比較例１（１）で得られた改質された粒子（成分（Ｘ−１））７．０ｍｇを用い、成分（Ｂ）として、濃度を１μｍｏｌ／ｍｌに調整したラセミ−イソプロピリデンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液１．０ｍｌを用いたことと、ガスクロマトグラフィー分析による系内のガス組成が１−ブテン＝１．４７ｍｏｌ％であったこと以外は、実施例２（１）と同様にして重合を行った。
その結果、オレフィン重合体３３ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は３．３×１０７ｇ／ｍｏｌＺｒ／時間で、固体触媒成分当りの重合活性は４７１０ｇ／ｇ固体触媒成分であった。
【０１５３】
［比較例５］
（１）重合
固体触媒成分として、上記比較例２（１）で得られた改質された粒子（成分（Ｘ−２））７．１ｍｇを用いたことと、ガスクロマトグラフィー分析による系内のガス組成が１−ブテン＝１．２７ｍｏｌ％であったこと以外は、実施例２（１）と同様にして重合を行った。
その結果、オレフィン重合体３６ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は７．２×１０７ｇ／ｍｏｌＺｒ／時間で、固体触媒成分当りの重合活性は５１００ｇ／ｇ固体触媒成分であった。
【０１５４】
［比較例６］
（１）重合
固体触媒成分として、上記比較例３（１）で得られたオレフィン重合用触媒成分（成分（Ｘ−３））８．６ｍｇを用い、成分（Ｂ）として、濃度を１μｍｏｌ／ｍｌに調整したラセミ−イソプロピリデンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液１．０ｍｌを用いたことと、ガスクロマトグラフィー分析による系内のガス組成が１−ブテン＝３．０９ｍｏｌ％であったこと以外は、実施例２（１）と同様にして重合を行った。
その結果、オレフィン重合体１０ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は１．０×１０７ｇ／ｍｏｌＺｒ／時間で、固体触媒成分当りの重合活性は１１６０ｇ／ｇ固体触媒成分であった。
【０１５５】
実施例２および比較例４〜６で得られたオレフィン重合体のＬＣＢ、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを表２に示す。
【０１５６】
【表２】
2011126926.tif 000006
(b)：ラセミ−イソプロピリデンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド
ｎｄ：検出下限界以下
【０１５７】
実施例２で得られたオレフィン重合体は、比較例４〜６で得られたオレフィン重合体に比べてＬＣＢが大きいので成形加工性に優れることがわかる。