(57)【要約】【課題】容易に製造可能な光電変換率の高い色素増感型光電変換装置及びその製造方法を提供する。【解決手段】色素増感型光電変換装置１０は、第１電極２と、半導体層３と、金属粒子８と、光増感色素とを具備する。半導体層３は、第１電極２上に設けられる。金属粒子８は、第１電極２及び半導体層３の界面で第１電極２に接触するように２次元的に複数配置され、光の入射によりプラズモンを励起する。【選択図】図１
2011187425.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、
前記第１電極上に設けられた半導体層と、
前記第１電極及び前記半導体層の界面で前記第１電極に接触するように２次元的に複数配置され、光の入射によりプラズモンを励起する金属粒子と、
前記半導体層に保持され、前記プラズモンの励起により前記金属粒子から発生されるエバネッセント光を吸収することによって電子が励起される光増感色素と
を具備する色素増感型光電変換装置。
【請求項２】
請求項１記載の色素増感型光電変換装置であって、
前記金属粒子はチタンである色素増感型光電変換装置。
【請求項３】
請求項２記載の色素増感型光電変換装置であって、
前記金属粒子及び前記半導体層を介し、前記半導体層と離間して、前記第１電極と対向配置された第２電極と、
前記半導体層と前記第２電極との間に挟持された電解質層と
を更に具備する色素増感型光電変換装置。
【請求項４】
第１基板上に第１電極を形成し、
前記第１電極上に、光の入射によりプラズモンを励起する金属粒子を２次元的に複数配置し、
前記金属粒子を含む第１電極上に、光増感色素を担持する半導体層を形成し、
第２基板上に第２電極を形成し、
前記金属粒子及び前記半導体層を備えた前記第１基板と、前記第２電極を備えた前記第２基板とを、前記半導体層と前記第２電極とが所定の間隙をおいて位置するよう対向配置させ、前記半導体層と前記第２電極との間に電解質層を挟持させる
色素増感型光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池などとして用いることができる色素増感型光電変換装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料に代わるエネルギー源として、太陽光を利用する太陽電池が注目されている。太陽電池として、半導体のｐｎ接合を利用する太陽電池が最も普及しており、シリコンを半導体材料とした太陽電池が多数市販されている。このようなシリコン系太陽電池の他に、光誘起電子移動を応用した色素増感型光電変換装置が提案されている。このような色素増感型光電変換装置として、透明導電膜及び表面修飾金属粒子と色素が多孔質膜に担持されてなる光電極が形成された透明基板と、透明導電膜及び対極が形成された透明基板とを、電解質層を介在して、配置したものが提案されている（例えば、特許文献１の段落［００１７］、［００１８］参照。）。このような色素増感型太陽電池の光電極は、多孔質膜を形成した後、表面修飾金属粒子が分散したコロイド溶液に浸漬して表面修飾金属粒子を多孔質膜に担持させ、その後、色素を多孔質膜に担持させて、形成される（特許文献１の段落［００２８］参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２６５６９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述のような光電極の形成方法では、表面修飾金属粒子が分散したコロイド溶液を製作する必要があるが、表面修飾金属粒子を均一に分散させてコロイド溶液を製作するのは難しく、工程が複雑となって製造効率が悪いという問題がある。
【０００５】
以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、容易に製造可能な光電変換率の高い色素増感型光電変換装置及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る色素増感型光電変換装置は、第１電極と、半導体層と、金属粒子と、光増感色素とを具備する。
上記半導体層は、上記第１電極上に設けられる。
上記金属粒子は、上記第１電極及び上記半導体層の界面で上記第１電極に接触するように２次元的に配置され、光の入射によりプラズモンを励起する。
上記光増感色素は、上記半導体層に担持され、上記プラズモンの励起により上記金属粒子から発生されるエバネッセント光を吸収することによって電子が励起される。
【０００７】
本発明では、第１電極に接触するように金属粒子が配置されているので、金属粒子を配置しない場合と比較して、光電変化率を向上させることができる。すなわち、外部から色素増感型光電変換装置の金属粒子に光が入射されると、プラズモンが励起される。これにより金属粒子からエバネッセント光が発生し、光増感色素がこのエバネッセント光を吸収することによって、光増感色素の電子が励起され、該電子が半導体層を介して外部へ取り出される。このように、金属粒子から発生するエバネッセント光を利用することにより、光増感色素に入射される光量を、金属粒子を配置しない場合よりも、増幅することができ、光電変換率を向上させることができる。
【０００８】
上記金属粒子はチタンであってもよい。チタンは電子密度が高く、安定している。
【０００９】
また、第２電極と電解質層を更に具備していてもよい。
上記第２電極は、上記金属粒子及び上記半導体層を介し、上記半導体層と離間して、上記第１電極と対向配置される。
上記電解質層は、上記半導体層と上記第２電極との間に挟持される。
【００１０】
このような構成によれば、色素増感型光電変換装置に光が入射すると、半導体層側に位置する電極を負極、電解質層側にある電極を正極とする電池として動作させることができる。
【００１１】
本発明の一形態に係る色素増感型光電変換装置の製造方法は、第１電極を形成し、金属粒子を配置し、半導体層を形成し、第２電極を形成し、電解質を挟持させる。
上記第１電極は第１基板上に形成される。
上記金属粒子は、光の入射によりプラズモンを励起するものであり、上記第１電極上に２次元的に複数配置される。
上記半導体層は光増感色素を担持し、上記金属粒子を含む第１電極上に形成される。
上記第２電極は、第２基板上に形成される。
上記電解質層は、上記金属粒子及び上記半導体層を備えた上記第１基板と、上記第２電極を備えた上記第２基板とを、上記半導体層と前上記２電極とが所定の間隙をおいて位置するよう対向配置させ、上記半導体層と上記第２電極との間に挟持される。
【００１２】
本発明では、第１電極上に金属粒子を配置した後、光増感色素を担持した半導体層を形成するので、金属粒子を分散させたコロイド溶液を用いる必要がなく、容易に色素増感型光電変換装置を製造することができる。このように製造された色素増感型光電変換装置においては、金属粒子を配置しない場合と比較して、光電変化率を向上させることができる。すなわち、外部から色素増感型光電変換装置の金属粒子に光が入射されると、プラズモンが励起される。これにより金属粒子からエバネッセント光が発生し、光増感色素がこのエバネッセント光を吸収することによって、光増感色素の電子が励起され、該電子が半導体層を介して外部へ取り出される。このように、金属粒子から発生するエバネッセント光を利用することにより、光増感色素に入射される光量を、金属粒子を配置しない場合よりも、増幅することができ、光電変換率を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１３】
以上、本発明によれば、光電変換効率が向上した色素増感型光電変換装置を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施形態に係る色素増感型太陽電池を示す断面図である。
【図２】エバネッセント光の発生の様子を示す模式図である。
【図３】色素増感型太陽電池の動作原理を説明するためのエネルギー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。
【００１６】
（色素増感太陽電池の構成）
図１は、本発明の一実施形態に係る色素増感型光電変換装置としての色素増感型太陽電池１０の断面図である。
【００１７】
図１に示すように、色素増感型太陽電池１０は、第１基板としての透明基板１、第１電極としてのＦＴＯ（フッ素がドープされた酸化スズ（ＩＶ）ＳｎＯ２）などの透明導電層からなる透明電極（負極）２、金属粒子としてのＴｉ（チタン）粒子８、光増感色素を担持した半導体層３、電解質層５、第２電極としての対向電極（正極）６、第２基板としての対向基板７及び図示省略した封止材などで構成されている。
【００１８】
透明基板１の一の面には、第１面２ａと第２面２ｂを有する透明電極２が、その第２面２ｂ側が透明基板１の一の面側に位置するように設けられる。そして、この透明電極２の第１面２ａにチタン粒子８が配置され、チタン粒子８を含む透明電極２の第１面２ａに半導体層３が配置される。
【００１９】
チタン粒子８は、透明電極２と半導体層３の界面で透明電極２に接触するように２次元的に配置される。チタン粒子は、光の入射によりプラズモンを励起する。
【００２０】
対向基板７の一の面には対向電極６が配置されている。
【００２１】
透明基板１及び対向基板７は、透明基板１上に配置された半導体層３と対向基板７上に配置された対向電極６とが所定の間隙をあけ、それぞれの一の面が対向するように配置され、封止材により貼り合わされている。透明基板１の半導体層３と対向基板７の対向電極６との間隙には、電解質層５が挟持されている。言い換えると、対向配置された一対の電極である透明電極２及び対向電極６によって、チタン粒子８及び半導体層３と電解質層５が挟まれた構造となっている。
【００２２】
透明基板１は、光が透過しやすい材質と形状のものであれば特に限定されるものでなく、種々の基板材料を用いることができるが、特に可視光の透過率が高い基板材料が好ましい。また、色素型太陽電池に外部から侵入しようとする水分やガスを阻止する遮断性能が高く、また、耐溶剤性や耐候性に優れている材料が好ましい。具体的には、石英やガラスなどの透明無機基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタラート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフッ化ビニリデン、アセチルセルロース、ブロム化フェノキシ、アラミド類、ポリイミド類、ポリスチレン類、ポリアリレート類、ポリスルホン酸、ポリオレフィン類などの透明プラスチック基板が挙げられる。透明基板１の厚さや特に制限されず、光の透過率や、光電変換素子内外を遮断する性能を勘案して、適宜選択することができる。本実施形態においては、ガラスの透明基板１を用いた。
【００２３】
透明基板１の一の面上には、電子取り出し電極（負極）として透明電極２が形成される。透明電極２は、抵抗が小さいほど好ましく、具体的には５００Ω／ｃｍ２以下であることが好ましく、１００Ω／ｃｍ２以下であることが更に好ましい。透明電極２を形成する材料は、公知の材料が使用可能であり、具体的にはインジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素がドープされた酸化スズ（ＩＶ）ＳｎＯ２（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＩＶ）ＳｎＯ２、酸化亜鉛（ＩＩ）ＺｎＯ、インジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）などが挙げられる。また、これらに限定されるもものではなく、２種類以上を組み合わせて用いることができる。透明導電極２は、スパッタリング法等によって形成される。本実施形態においては、ＦＴＯを用いた。
【００２４】
また、透明電極２は、電子取り出し路の抵抗を低減し、集電効率を向上させる目的で、導電性の高い金属配線をパターニングして形成することも可能である。金属配線の材料に特に制限はないが、耐食性、耐酸化性が高く、金属材料自体の漏れ電流は低いことが望ましい。また、耐食性が低い材料でも別途保護層を設けることで使用可能である。また、基板からの暗電流低減を目的として、この金属配線に各種酸化物薄膜のバリア層を設けることも可能である。
【００２５】
また、透明電極２の材料として、上述にあげた材料の他に、水素ドープ酸化インジウムＩｎ２Ｏ３（以下、Ｉｎ２Ｏ３：Ｈとする。）を用いることができる。Ｉｎ２Ｏ３：Ｈは、プラズマ振動数が２２６１ｎｍであり、プラズマ振動数より長い波長の光は全反射されるため、可視光はもちろん赤外光も透過する。従って、透明電極２に、Ｉｎ２Ｏ３：Ｈを用いることにより、色素増感型太陽電池１０に入射する光のうち赤外光といった長波長側の光も利用でき、入射する光の利用効率が向上する。また、Ｉｎ２Ｏ３：Ｈは、電気伝導率が２．７×１０−４Ωｃｍであり、高い導電性を示す。なお、ＦＴＯは、プラズマ振動数が７４２ｎｍで可視光を透過し、電気伝導率が３．２×１０−４Ωｃｍである。
【００２６】
上記のプラズマ振動数の計算方法を示す。ドルーデの電子論より遍歴のない自由電子を仮定して、式
ω＝（ｎｅｅ２／ε０ｍ＊）１／２
（式中、ωはプラズマ振動数、ｎは電子密度、ｅは電化素量、εは真空中の誘電率、ｍは電子質量を示す。）
に従い、プラズモンと呼ばれるプラズマ振動が決定される。
【００２７】
透明電極２の第１面２ａには、光の入射によりプラズモンが励起される金属粒子としてのチタン粒子８が配置されている。チタン粒子は直径１ｎｍ程度の大きさのものが好ましい。本実施形態においては、金属粒子として、電子密度が１０２３／ｃｍ３と高く、電解質成分であるヨウ素に溶けないチタン粒子を用いた。このほかに、銅Ｃｕ、ロジウムＲｈ、金Ａｕ、イリジウムＩｒ、鉄Ｆｅ、コバルトＣｏ、ニッケルＮｉなどを用いることができるが、チタンは電子密度が高く安定した物質であるため、チタンを用いるのがより好ましい。
【００２８】
図２は、エバネッセント光の発生の様子を示す模式図である。
【００２９】
図２に示すように、外部から色素増感型太陽電池のチタン粒子８に光が入射されると、プラズモンが励起される。これによりチタン粒子８からエバネッセント光が発生する。半導体層３内の光増感色素がこのエバネッセント光を吸収することによって、光増感色素の電子が励起され、該電子が半導体層３を介して外部へ取り出される。
【００３０】
このように、チタン粒子８から発生するエバネッセント光を利用することにより、半導体層３に担持された光増感色素に入射される光量を、チタン粒子８を配置しない場合よりも、増幅することができ、光電変換率を向上させることができる。
【００３１】
光増感色素を担持した半導体層３の半導体層材料としては、半導体微粒子を焼結させた多孔質膜が用いられることが多い。半導体材料として、シリコンに代表される単体半導体材料のほかに、化合物半導体材料またはペロブスカイト構造を有する材料などを用いることができる。これらの半導体材料は、光励起下で伝導帯電子がキャリアとなり、アノード電流を生じるｎ型半導体材料であることが好ましい。具体的に例示すると、酸化チタンＴｉＯ２、酸化亜鉛ＺｎＯ、酸化タングステンＷＯ３、酸化ニオブＮＢ２Ｏ３、チタン酸ストロンチウムＳｒＴｉＯ３、および酸化スズＳｎＯ２であり、特に好ましくはアナターゼ型の酸化チタンＴｉＯ２である。また、半導体材料の種類はこれらに限定されるものではなく、単独で、もしくは２種類以上を混合又は複合化して用いることができる。また、半導体微粒子は粒状、チューブ状、棒状など必要に応じて様々な形態をとることが可能である。
【００３２】
半導体３の成膜方法に特に制限はないが、物性、利便性、製造コストなどを考慮した場合、湿式による成膜法が好ましく、半導体微粒子の粉末あるいはゾルを水などの溶媒に均一に分散させたペースト状の分散液を調整し、透明導電層２を形成した透明基板１の上に塗布または印刷する方法が好ましい。塗布方法または印刷方法に特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。例えば、塗布方法としてはディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、およびグラビアコート法などを用いることができ、また、湿式印刷方法としては、凸版印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、凹版印刷法、ゴム版印刷法、およびスクリーン印刷法などをもちいることができる。
【００３３】
酸化チタンの結晶型は光触媒活性の優れたアナターゼ型が好ましい。アナターゼ型酸化チタンは、粉末状、ゾル状、またはスラリー状の市販品を用いても良いし、あるいは、酸化チタンアルコキシドを加水分解するなどの公知の方法によって、所定の粒径のものを形成してもよい。市販の粉末を使用する際には粒子の二次凝集を解消することが好ましく、ペースト状分散液の調整時に、乳鉢やボールミルなどを使用して粒子の粉砕を行うことが好ましい。このとき、二次凝集が解消された粒子が再度凝集するのを防ぐために、アセチルアセトン、塩酸、硝酸、界面活性剤、およびキレート剤などをペースト状分散液に添加することができる。また、ペースト状分散液の粘性を増すために、ポリエチレンオキシドやポリビニルアルコールなどの高分子、あるいはセルロース系の増粘剤などの各種増粘剤をペースト状分散液に添加することもできる。
【００３４】
半導体粒子の粒径に特に制限はないが、一次粒子の平均粒径で１〜２００ｎｍが好ましく、特に好ましくは５〜１００ｎｍである。また、半導体微粒子よりも大きいサイズの粒子を混合し、入射光を散乱させ、量子収率を向上させることも可能である。この場合、別途混合する粒子の平均サイズは２０〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００３５】
半導体層３は、多くの光増感色素を吸着することができるように、多孔膜内部の空孔に面する微粒子表面も含めた実表面積の大きいものが好ましい。このため、半導体層３を透明電極２の上に形成した状態での実表面積は、半導体層３の外側表面の面積（投影面積）に対して１０倍以上であることが好ましく、さらに１００倍以上であることが好ましい。この比に特に上限はないが、通常１０００倍程度である。
【００３６】
一般に、半導体層３の厚みが増し、単位投影面積当たりに含まれる半導体微粒子の数が増加するほど、実表面積が増加し、単位投影面積に担持できる色素量が増加するため、光吸収率が高くなる。一方、半導体層３の厚みが増加すると、光増感色素から半導体層３に移行した電子が透明電極２に達するまでに拡散する距離が増加するため、半導体層３内での電荷再結合による電子のロスも大きくなる。従って、半導体層３には好ましい厚さが存在するが、一般的には０．１〜１００μｍであり、１〜５０μｍであることがより好ましく、３〜３０μｍであることが特に好ましい。
【００３７】
色素増感型太陽電池の光増感色素としては、可視光領域付近の光を吸収できる物質、例えば、ビピリンジン錯体、テルピリジン錯体、メロシアニンン色素、ポルフィリン、およびフタロシアニンなどを用いることができる。一般に色素増感太陽電池を効果的に動作させるためには、色素増感太陽電池に入射してくる光を最大限に利用できるように、光吸収率を高めることが重要であり、続いて、吸収した光エネルギーを電気エネルギーに変換する変換効率を高めることが重要である。色素増感型太陽電池では、光吸収は光増感色素によって担われるので、光増感色素として入射光に対して最適な光吸収特性を有する色素を選択することが望ましい。太陽光には赤外光から紫外光まで連続して様々な波長の光が含まれているから、太陽電池として応用した場合に高い光吸収率を実現するには、長波長領域も含めてできるだけ広範囲の波長領域の光、特に波長が３００〜９００ｎｍの光を余すことなく吸収できる色素を選択することが望ましい。
【００３８】
光増感色素は、単一種の色素を用いても複数種の色素を用いてもよい。
【００３９】
単独で用いる色素としては、例えば、ビピリジン錯体の一種であるシス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２、２´−ビピリジル−４，４´−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）二テトラブチルアンモニウム錯体（通称Ｎ７１９）、シス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２、２´−ビピリジル−４，４´−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）（通称Ｎ３）、テルピリジン錯体の１種であるトリス（イソチオシアナト）（２、２´：６´，２´´−テルピリジル−４，４´，４´´−トリカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）三テトラブチルアンモニウム錯体（通称ブラックダイ）などを用いることができる。
【００４０】
Ｎ３やブラックダイを用いるときには、共吸着剤を用いてもよい。共吸着剤は半導体層３上で色素分子が会合するのを防止するために添加される分子であり、代表的な共吸着剤としてケノデオキシコール酸、タウロデオキシコール酸塩、および１−デクリスホスホン酸などが挙げられる。これらの分子の構造的特徴としては、半導体層３を構成する酸化チタンに吸着されやすい官能基として、カルボキシル基やホスホノ基などをもつこと、および、色素分子間に介在して色素分子間の干渉を防止するために、σ結合で形成されていることなどが挙げられる。
【００４１】
複数種の色素を用いる場合、モル吸光係数は小さい（例えば１００，０００以下である）が吸収波長領域は広い色素と、モル吸光係数は大きい（例えば１００，０００以上である）が吸収波長領域は狭い色素とを組み合わせて用いることができる。
【００４２】
モル吸光係数は小さいが吸収波長領域は広い色素としては、ブラックタイ、Ｎ７１９、ローズベンガルやエリスロシン等のキサンテン系色素、メロシアニンやキノシアニンやクリプトシアニンなどのシアニン系色素、フェノサフラニンやカブリブルーやチオシンやメチレンブルーなどの塩基性染料、その他のアゾ色素、フタロシアニン系化合物、クマリン系化合物、ビピリジン錯化合物、ビキノリン錯化合物、アントラキノン系色素、多環キノン系色素などが挙げられる。中でも、ルテニウムＲｕ、オスミウムＯｓ、イリジウムＩｒ、白金Ｐｔ、コバルトＣｏ、鉄Ｆｅ，および銅Ｃｕからなる群より選ばれた金属元素のイオンを中心金属イオンとし、配位子がピリジン環もしくはイミダゾリウム環を含む錯体は、量子収率が高く、光増感色素として好ましい。特に、Ｎ７１９またはブラックタイを用いるのが好ましい。
【００４３】
モル吸光係数は大きいが吸収波長領域は狭い色素としては、2-Cyano-3-[4-[4-(2,2-diphenylethenyl)phenyl]-1,2,3,3a,4,8b-hexahydrocyclopent[b]indol-7-yl]-2-propenoic acid（以下、色素Ａと呼ぶ）、エオシンＹ、クロロフィルや亜鉛ポルフィリンやマグネシウムポルフィリンなどのポルフィリン誘導体、ローダミン等を用いることができる。特に、色素Ａを用いるのが好ましい。
【００４４】
光増感色素はこれらに限定されるものではなく、モル吸光係数の範囲に当てはまれば何を用いてもよい。またこの系は２種類の色素に限定されるものではなくモル吸光係数に関係なく２種類以上を混合してもよい。
【００４５】
複数種の色素を用いる場合、例えばブラックダイと色素Ａとの組み合わせを用いることができる。ブラックダイは、吸収ピーク波長が４００ｎｍ以上の波長領域に存在し、吸収波長領域の長波長側末端が８６０ｎｍ付近にある。色素Ａは、吸収ピーク波長は４００ｎｍ以下の波長領域に存在し、吸収波長領域の長波長側末端は４８０ｎｍ付近にある。ブラックダイは、広範囲の波長の光を吸収できるが、短波長領域に吸光度が不足する領域があり、この短波長領域では、この領域で大きな吸光度を有する補助色素Ａが光吸収を補助する関係にある。すなわち、色素Ａは、短波長領域では大きな吸光度を有する光増感色素として働いている。ブラックダイと色素Ａとが共存する系では、色素Ａが光を吸収しない長波長領域でも光電変換効率が向上する。これは、ブラックダイの長波長領域での光電変換効率が色素Ａが存在することによって向上したためと考えられる。通常、このような光電変換効率の向上効果は、会合抑制効果、すなわち、光増感色素間に会合抑制剤が介在し、光増感色素同士の会合を抑制して、光増感色素間の無駄な電子移動を防止することによって、光を吸収した光増感色素から、励起された電子が無駄に色素間で移動することなく、半導体層３へ効率よく取り出されることによる効果であると認識されている。すなわち、色素Ａは自身が光を吸収しない長波長領域では、高性能の会合抑制剤として働いている。
【００４６】
本実施形態においては、光増感色素として、ピリジン環を含み、Ｒｕを中心金属イオンとする金属錯体であるＮ７１９を用いた。
【００４７】
電解質層５としては、電解液、またはゲル状あるいは固体状の電解質が使用可能である。電解液としては、酸化還元系（レドックス対）を含む溶液が挙げられ、具体的には、ヨウ素Ｉ２と金属または有機物のヨウ化物塩との組み合わせや、臭素Ｂｒ２と金属または有機物の臭化物塩との組み合わせを用いる。金属塩を構成するカチオンは、リチウムＬｉ＋、ナトリウムＮａ＋、カリウムＫ＋、セシウムＣｓ＋、マグネシウムＭｇ２＋、およびカルシウムＣａ２＋などであり、有機物塩を構成するカチオンは、テトラアルキルアンモニウムイオン類、ピリジニウムイオン類、イミダゾリウムイオン類などの第４級アンモニウムイオンが好適であるが、これらに限定されるものではなく、単独もしくは２種類以上を混合して用いることができる。
【００４８】
これらの他、電解質として、フェロシアン酸塩とフェリシアン酸塩との組み合わせや、フェロセンとフェニリシニウムイオンとの組み合わせなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオールとアルキルジスルフィドとの組み合わせなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノンとキノンとの組み合わせなどを用いることができる。
【００４９】
上記の中でも特に、ヨウ素Ｉ２と、ヨウ化リチウムＬｉＩ、ヨウ化ナトリウムＮａＩ、またはイミダゾリウムヨーダイドなどの第４級アンモニウム化合物とを組み合わせた電解質が好適である。電解質塩の濃度は溶媒に対して０．０５Ｍ〜１０Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．２Ｍ〜３Ｍである。ヨウ素Ｉ２または臭素Ｂｒ２の濃度は０．０００５Ｍ〜１Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．５Ｍである。また、開放電圧や短絡電流を向上させる目的で４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンやベンズイミダゾリウム類などの各種添加剤を加えることもできる。
【００５０】
電解液を構成する溶媒として、水、アルコール類、エーテル類、エステル類、炭酸エステル類、ラクトン類、カルボン酸エステル類、リン酸トリエステル類、複素環化合物類、ニトリル類、ケトン類、アミド類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、および炭化水素などが挙げられるが、これらに限定されるものでなく、単独で、もしくは２種類以上を混合して用いることができる。また、溶媒としてテトラアルキル系、ピリジニウム系、イミダゾリウム系第４級アンモニウム塩の室温イオン性液体を用いることも可能である。
【００５１】
色素増感型太陽電池１０からの電解液の漏液や、電解液を構成する溶媒の揮発を減少させる目的で、電解質構成物にゲル化剤、ポリマー、または架橋モノマーなどを溶解または分散させて混合し、ゲル状電解質として用いることも可能である。ゲル化材料と電解質構成物の比率は、電解質構成物が多ければイオン導電率は高くなるが、機械的強度は低下する。逆に、電解質構成物が少なすぎると、機械的強度は大きいが、イオン導電率は低下する。このため、電解質構成物はゲル状電解質の５０ｗｔ％〜９９Ｗｔ％であるのが好ましく、８０ｗｔ％〜９７ｗｔ％であるのがより好ましい。また、電解質と可塑剤とをポリマーと混合した後、可塑剤を揮発させて除去することで、全固体型の光増感型太陽電池を実現することも可能である。
【００５２】
対向電極６の材料としては、導電性物質であれば任意のものを用いることができるが、絶縁性材料の電解質層５に面している側に導電層が形成されていれば、これも用いることが可能である。ただし、電気化学的に安定である材料を対向電極６の材料として用いることが好ましく、具体的には、白金、金、カーボン、および導電性ポリマーなどを用いることが望ましい。
【００５３】
また、対向電極６での還元反応に対する触媒作用を向上させるために、電解質層５に接している対向電極６の表面には、微細構造が形成され、実表面積が増大するように形成されていることが好ましく、例えば、白金であれば白金黒の状態に、カーボンであれば多孔質カーボンの状態に形成されていることが好ましい。白金黒は、白金の陽極酸化法や塩化白金酸処理などによって、また多孔質カーボンは、カーボン微粒子の焼結や有機ポリマーの焼成などの方法によって形成することができる。
【００５４】
対向基板７は、光を透過させる必要はないので、材料として、不透明なガラス板、プラスチック板、セラミック板、および金属板を使用してもかまわない。また、透明な対向電極上に透明導電層を形成し、その上に酸化還元触媒作用の高い白金などの金属による配線を形成するか、表面を塩化白金酸処理することによって、透明な対向電極７として用いることもできる。
【００５５】
封止材の材料は特に制限されないが、耐光性、絶縁性、防湿性を備えた材料が好ましく、種々の溶接法、エポキシ樹脂、紫外線硬化樹脂、アクリル樹脂、ポリイソブチレン樹脂、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）、アイオノマー樹脂、セラミック、各種熱融着樹脂などを用いることができる。また、注入口を設ける場所は、半導体層３およびそれに対向する対向電極６上でなければ、特に限定されない。
【００５６】
次に、図３を用いて、色素増感型太陽電池１０の動作原理を説明する。図３は、色素増感型太陽電池１０の動作原理を説明するためのエネルギー図である。色素増感型太陽電池１０は、光が入射すると、対向電極６を正極、透明電極２を負極とする電池として動作する。その原理は次の通りである。
【００５７】
透明基板１及び透明電極２を透過してきた光によってチタン粒子８のプラズモンが励起し、チタン粒子８からエバネッセント光が発生する。半導体層３には、このエバネッセント光と、透明基板１及び透明電極２を透過しチタン粒子８に入射されなかった光が入射することになり、チタン粒子８を設けない場合と比較して半導体層３に入射される光が増幅する。半導体層３に入射された光を、半導体層３に担持されている光増感色素が吸収すると、光増感色素中の電子が基底状態（ＨＯＭＯ）から励起状態（ＬＵＭＯ）へ励起される。励起状態の電子は、光増感色素と半導体層との間の電気的結合を介して、半導体層３の伝導帯に引き出され、半導体層３を通って透明電極２に到達する。
【００５８】
一方、電子を失った光増感色素は、電解質層５中の還元剤、例えばＩ−から下記の反応
２Ｉ  →  Ｉ２＋２ｅ
Ｉ２＋Ｉ−  →  Ｉ３−
によって電子を受け取り、電解質層５中に酸化剤、例えばＩ３−（Ｉ２とＩ−との結合体）を生成させる。生じた酸化剤は拡散によって対向電極６に到達し、上記の反応の逆反応
Ｉ３−  →  Ｉ２＋Ｉ−
Ｉ２＋２ｅ−  →２Ｉ−
によって対向電極６から電子を受け取り、もとの還元剤に還元される。
【００５９】
透明電極２から外部回路へ送り出された電子は、外部回路で電気的仕事をした後、対向電極６に戻る。このようにして、光増感色素にも電解質層５にも何の変化も残さず、光エネルギーが電気エネルギーに変換される。
【００６０】
以上のように、本実施形態において、チタン粒子８を半導体層３及び透明電極２の界面で透明電極２に接触するように２次元的に設けることにより、光電変換率を向上させることができる。
【００６１】
（色素増感太陽電池の製造方法）
上述した実施形態における色素増感型太陽電池の製造方法について説明する。
【００６２】
まず、ガラスからなる透明基板１と対向基板７の２枚の基板を用意する。透明基板１の一方の面にＦＴＯを蒸着し、透明電極２を形成する。透明電極２は透明基板１側の第２面２ｂとこれに対向する第１面２ａを備えている。
【００６３】
次に、透明電極２の第１面２ａ上に、加熱蒸着、電子蒸着又はスパッタによって、チタン粒子を２次元的に配置した。チタン粒子の配置では、例えば加熱蒸着を用いて、クォーツバランスの設定を０．１ｎｍ〜１ｎｍに設定し、超高真空中で蒸着することが望ましい。これにより、薄膜ではなく、表面張力で透明電極２に接触したチタン粒子８を２次元的に配置することができる。チタン粒子８は、その直径を、本実施形態においては１ｎｍとした。チタン粒子の直径は、１μｍ以下ではプラズモンが発現しにくく、１００ｎｍより大きいと光透過の妨げになる。ここで、２次元的とは、チタン粒子８が透明電極２の第１面２ａの平面内に配置され、この第１面２ａに垂直な方向に複数のチタン粒子８が配置されない状態を示す。チタン粒子８は、光の入射によりプラズモンが励起され、エバネッセント光を発生する。
【００６４】
次に、チタン粒子８を含む透明電極２の第１面２ａ上に、半導体微粒子であるＴｉＯ２からなる半導体層を塗布し、４０℃〜７００℃で１０分〜１０時間程度、焼成する。
【００６５】
次に、ＴｉＯ２層が成膜された対向基板７をＲｕ錯体色素溶液に浸し、ＴｉＯ２層に色素を吸着させ、光増感色素を担持した半導体層３を形成する。
【００６６】
光増感色素を半導体層３に担持させる方法には、特に制限はないが、光増感色素を適当な溶媒、例えば、アルコール類、ニトリル類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、アミド類、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素、および水などに溶解させ、この色素溶液に半導体層３を浸漬するか、もしくは色素溶液を半導体層３に塗布して、半導体層３に光増感色素を吸着させるのがよい。また、色素同士の会合を減少させるために、色素溶液にデオキシコール酸などを添加してもよい。
【００６７】
次に、透明基板１と対向基板７とを、ＦＴＯ、半導体層が配置された面同士が互いに対向するように所定の間隙をおいて対向配置し、注入口となる領域を除いた両基板間の周縁にほぼ沿って設けられた封止材によって、両基板を貼り合わせる。その後、毛細管現象を利用して注入口から液状のヨウ素を含む電解質を基板間隙に注入した後、注入口を封止する。半導体層３と対向電極６との間隙の大きさに特に制限はないが、通常１〜１００μｍであり、より好ましくは１〜５０μｍである。この間隙の距離が大きすぎると、導電率が低下し、光電流が減少する。また、ここでは液状電解質を例に挙げたが、例えばゲル状の電解質とする場合には、液状の電解質を基板間隙に注入した後、色素増感型太陽電池１０の内部で電解質をゲル化させてもよい。
【００６８】
以上のように、透明電極２上に金属粒子を配置した後、光増感色素を担持した半導体層３を形成するので、金属粒子を分散させたコロイド溶液を用いる必要がなく、容易に色素増感型光電変換装置を製造することができ、製造効率が良い。また、このように製造された色素増感型光電変換装置は、金属粒子を配置しない場合と比較して、光電変化率を向上させることができる。
【符号の説明】
【００６９】
２…透明電極
３…半導体層
５…電解質層
６…対向電極
８・・・チタン粒子
【図１】
2011187425.tif 000003
【図２】
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【図３】
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