(57)【要約】【課題】感度、ラフネス特性、孤立パターンの解像性及びドライエッチング耐性に優れ、且つ良好な形状のパターンを形成可能とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、下記一般式（Ｉ）により表される繰り返し単位（Ａ）と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する繰り返し単位（Ｂ）とを備えた樹脂を含んでいる。【化１】2011070029.tif 000090【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）により表される繰り返し単位（Ａ）と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する繰り返し単位（Ｂ）とを備えた樹脂を含んだ感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2011070029.tif 000086
式（Ｉ）中、
Ｒａは、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、アリール基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
Ｙａは、２価の連結基を表す。
Ａｒは、複数の芳香環を含んだ構造単位を表し、前記複数の芳香環は、縮環して多環式構造を形成しているか又は単結合を介して互いに連結されている。
Ｙｂは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａ３は、酸の作用により脱離する基を表す。
Ｓ２は、置換基（水素原子を除く）を表し、ｒ≧２の場合には、複数の前記Ｓ２は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
ｐは、１〜５の整数を表す。
ｑは、１〜５の整数を表す。
ｒは、ｐ＋ｒ≦５なる関係を満足する０〜４の整数を表す。
【請求項２】
前記Ｒａは水素原子又はメチル基であり、前記ｐ＝１であり且つ前記ｑ＝１である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記繰り返し単位（Ａ）が下記一般式（ＩＩＩ）により表される請求項２に記載の組成物。
【化２】
2011070029.tif 000087
式（ＩＩＩ）中、
Ｒａは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｙａは、２価の連結基を表す。
Ａｒは、複数の芳香環を含んだ構造単位を表し、前記複数の芳香環は、縮環して多環式構造を形成しているか又は単結合を介して互いに連結されている。
Ｙｂは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａ３は、酸の作用により脱離する基を表す。
Ｓ２は、置換基（水素原子を除く）を表し、ｒ≧２の場合には、複数の前記Ｓ２は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
ｒは、０〜４の整数を表す。
【請求項４】
前記ｒ＝０である請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記Ｙａは、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＯＣＨ２−を表す請求項１乃至４の何れか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記Ｙｂは、単結合、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯＣＨ２−を表す請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記Ａｒは、ナフタレン若しくはアントラセン環、又は、ビフェニル若しくはターフェニル構造を含んだ構造単位を表す請求項１乃至６の何れか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記繰り返し単位（Ｂ）の少なくとも一部が下記一般式（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）からなる群より選択される少なくとも１つにより表される請求項１乃至７の何れか１項に記載の組成物。
【化３】
2011070029.tif 000088
式中、
Ａは、活性光線又は放射線の照射により分解して酸アニオンを発生する構造部位を表す。
Ｒ04、Ｒ05及びＲ07〜Ｒ09は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ06は、シアノ基、カルボキシ基、−ＣＯ−ＯＲ25又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ26）（Ｒ27）を表す。Ｒ25は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ26とＲ27とは、互いに結合して、窒素原子と共に環を形成していてもよい。Ｒ26及びＲ27は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｘ1 〜Ｘ3 は、各々独立に、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ33）−又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を表す。Ｒ33は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
【請求項９】
前記Ａは、スルホニウム塩構造又はヨードニウム塩構造を備えた構造部位である請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記Ａは、活性光線又は放射線の照射により酸アニオンへと変換される構造部位である請求項８又は９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記樹脂は、下記一般式（Ａ１）により表される繰り返し単位及び一般式（Ａ２）により表される繰り返し単位の少なくとも一方を更に含んでいる請求項１乃至１０の何れか１項に記載の組成物。
【化４】
2011070029.tif 000089
一般式（Ａ１）中、
ｍは、０〜４の整数を表す。
ｎは、ｍ＋ｎ≦５なる関係を満足する１〜５の整数を表す。
Ｓ１は、置換基（水素原子を除く）を表し、ｍ≧２の場合には、複数の前記Ｓ１は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
Ａ1は、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表し、ｎ≧２の場合には、複数の前記Ａ１は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
一般式（Ａ２）中、
Ｘは、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、アリール基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
Ａ２は、酸の作用により脱離する基を表す。
【請求項１２】
請求項１乃至１１の何れか１項に記載の組成物を用いて膜を形成することと、
前記膜を露光することと、
前記露光された膜を現像することと
を含んだパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法に関する。より詳細には、本発明は、超ＬＳＩ及び高容量マイクロチップの製造プロセス、ナノインプリント用モールド作成プロセス並びに高密度情報記録媒体の製造プロセス等に適用可能な超マイクロリソグラフィプロセス、並びにその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる組成物、並びにそれを用いたパターン形成方法に関する。
【０００２】
なお、ここで「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外（ＥＵＶ）線、Ｘ線又は電子線（ＥＢ）を意味している。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味している。
【０００３】
また、ここで「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、遠紫外線、Ｘ線及びＥＵＶ光等による光照射のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画をも意味している。
【背景技術】
【０００４】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線、Ｘ線及びＥＵＶ光等を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００５】
近年の集積回路の高集積化に伴うサブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成の要求により、薄膜化が必要となっている。しかし、薄膜化によって、ドライエッチング耐性低下が問題となってきており、十分に満足できていないのが現状である。
【０００６】
また、超微細パターン形成に伴い、基板との密着性が低下し、孤立パターンの解像性低下が問題となってきており、孤立パターンの解像性向上が望まれているが、十分に満足できていない。
【０００７】
さらには、特に電子線リソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のポジ型レジストが望まれている。特にウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題であるが、電子線用ポジ型レジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、ラインエッジラフネスの悪化が起こり、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときにエッジが凹凸に見えることを言う。この凹凸がレジストをマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させるため、歩留りを低下させる。特に０.２５μｍ以下の超微細領域ではラインエッジラフネスは極めて重要な改良課題となっている。高感度と良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスはトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
【０００８】
また、Ｘ線及びＥＵＶ光等を用いるリソグラフィーにおいても同様に、高感度、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネス、孤立パターンの解像性およびドライエッチング耐性を同時に満足させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
【０００９】
これらの問題を解決する一つの方法として、ナフタレン骨格を有する樹脂の使用が検討されている。（例えば、特許文献１〜３参照）。しかし、現在知られている公知技術の組み合わせでは、電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光リソグラフィーにおいて、高感度、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスおよびドライエッチング耐性を同時に十分に満足できないのが現状である。
【００１０】
また、ポリマー主鎖又は側鎖に光酸発生剤を有する樹脂の使用が検討されている（例えば、特許文献４〜１０及び非特許文献１参照）。しかし、特許文献４における検討では、光酸発生剤を有する樹脂と酸分解によりアルカリ現像液への溶解性が増大する溶解阻止化合物との混合系であるため、これらの素材の不均一混合性に起因して良好なパターン形状やラインエッジラフネスを得るのが困難であった。
【００１１】
一方、特許文献５〜９では、光酸発生基及び酸分解によりアルカリ現像液への溶解性が増大する基を同一分子内に有する樹脂が開示されているが、電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光に対する感度について十分とはいい難かった。
【００１２】
また、特許文献１０や非特許文献１にはヒドロキシスチレン、アダマンチル基含有アクリレート及び光酸発生剤含有アクリレートの３元共重合体が記載されている。特許文献１１は、高解像性、疎密依存性、露光マージンを向上させるべく、高エネルギー線又は熱に感応し、側鎖のフッ素含有末端にスルホン酸を生じる繰り返し単位を含有する樹脂を含有するレジストを開示している。
【００１３】
しかしながら、現在知られている公知技術の組み合わせでは、電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光リソグラフィーにおいて、高感度、高解像性、良好なパターン形状および良好なラインエッジラフネス等を同時に十分に満足できないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００８−１６９３４６号公報
【特許文献２】国際公開第２００７−０４６４５３号公報
【特許文献３】特開２００８−５０５６８号公報
【特許文献４】特開平９−３２５４９７号公報
【特許文献５】特開平１０−２２１８５２号公報
【特許文献６】特開２００６−１７８３１７号公報
【特許文献７】特開２００７−１９７７１８号公報
【特許文献８】国際公開第０６／１２１０９６号パンフレット
【特許文献９】米国特許出願公開第２００６／１２１３９０号明細書
【特許文献１０】米国特許出願公開第２００７／１１７０４３号明細書
【特許文献１１】特開２００８−１３３４４８号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Proc. of SPIE Vol.6923, 692312, 2008
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、感度、ラフネス特性、孤立パターンの解像性及びドライエッチング耐性に優れ、且つ良好な形状のパターンを形成可能とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、例えば、以下の通りである。なお、ここで「重量平均分子量」とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算値を意味している。
【００１８】
〔１〕下記一般式（Ｉ）により表される繰り返し単位（Ａ）と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する繰り返し単位（Ｂ）とを備えた樹脂を含んだ感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2011070029.tif 000002
【００１９】
式（Ｉ）中、
Ｒａは、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、アリール基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。  
Ｙａは、２価の連結基を表す。  
Ａｒは、複数の芳香環を含んだ構造単位を表し、前記複数の芳香環は、縮環して多環式構造を形成しているか又は単結合を介して互いに連結されている。  
Ｙｂは、単結合又は２価の連結基を表す。  
Ａ３は、酸の作用により脱離する基を表す。  
Ｓ２は、置換基（水素原子を除く）を表し、ｒ≧２の場合には、複数の前記Ｓ２は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。  
ｐは、１〜５の整数を表す。  
ｑは、１〜５の整数を表す。  
ｒは、ｐ＋ｒ≦５なる関係を満足する０〜４の整数を表す。
【００２０】
〔２〕前記Ｒａは水素原子又はメチル基であり、前記ｐ＝１であり且つ前記ｑ＝１である〔１〕に記載の組成物。
【００２１】
〔３〕前記繰り返し単位（Ａ）が下記一般式（ＩＩＩ）により表される〔２〕に記載の組成物。
【化２】
2011070029.tif 000003
【００２２】
式（ＩＩＩ）中、
Ｒａは、水素原子又はメチル基を表す。  
Ｙａは、２価の連結基を表す。  
Ａｒは、複数の芳香環を含んだ構造単位を表し、前記複数の芳香環は、縮環して多環式構造を形成しているか又は単結合を介して互いに連結されている。  
Ｙｂは、単結合又は２価の連結基を表す。  
Ａ３は、酸の作用により脱離する基を表す。  
Ｓ２は、置換基（水素原子を除く）を表し、ｒ≧２の場合には、複数の前記Ｓ２は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。  
ｒは、０〜４の整数を表す。
【００２３】
〔４〕前記ｒ＝０である〔３〕に記載の組成物。
【００２４】
〔５〕前記Ｙａは、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＯＣＨ２−を表す〔１〕〜〔４〕の何れかに記載の組成物。
【００２５】
〔６〕前記Ｙｂは、単結合、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯＣＨ２−を表す〔５〕に記載の組成物。
【００２６】
〔７〕前記Ａｒは、ナフタレン若しくはアントラセン環、又は、ビフェニル若しくはターフェニル構造を含んだ構造単位を表す〔１〕〜〔６〕の何れかに記載の組成物。
【００２７】
〔８〕前記繰り返し単位（Ｂ）の少なくとも一部が下記一般式（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）からなる群より選択される少なくとも１つにより表される〔１〕〜〔７〕の何れかに記載の組成物。
【化３】
2011070029.tif 000004
【００２８】
式中、
Ａは、活性光線又は放射線の照射により分解して酸アニオンを発生する構造部位を表す。  
Ｒ04、Ｒ05及びＲ07〜Ｒ09は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。  
Ｒ06は、シアノ基、カルボキシ基、−ＣＯ−ＯＲ25又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ26）（Ｒ27）を表す。Ｒ25は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ26とＲ27とは、互いに結合して、窒素原子と共に環を形成していてもよい。Ｒ26及びＲ27は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。  
Ｘ1 〜Ｘ3 は、各々独立に、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ33）−又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を表す。Ｒ33は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
【００２９】
〔９〕前記Ａは、スルホニウム塩構造又はヨードニウム塩構造を備えた構造部位である〔８〕に記載の組成物。
【００３０】
〔１０〕前記Ａは、活性光線又は放射線の照射により酸アニオンへと変換される構造部位である〔８〕又は〔９〕に記載の組成物。
【００３１】
〔１１〕前記樹脂は、下記一般式（Ａ１）により表される繰り返し単位及び一般式（Ａ２）により表される繰り返し単位の少なくとも一方を更に含んでいる〔１〕〜〔１０〕の何れかに記載の組成物。
【化４】
2011070029.tif 000005
【００３２】
一般式（Ａ１）中、
ｍは、０〜４の整数を表す。  
ｎは、ｍ＋ｎ≦５なる関係を満足する１〜５の整数を表す。  
Ｓ１は、置換基（水素原子を除く）を表し、ｍ≧２の場合には、複数の前記Ｓ１は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。  
Ａ1は、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表し、ｎ≧２の場合には、複数の前記Ａ１は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。  
一般式（Ａ２）中、
Ｘは、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、アリール基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。  
Ａ２は、酸の作用により脱離する基を表す。
【００３３】
〔１２〕前記樹脂の重量平均分子量は１０００〜２０００００の範囲内にある〔１〕〜〔１１〕の何れかに記載の組成物。
【００３４】
〔１３〕前記樹脂の重量平均分子量は１０００〜１０００００の範囲内にある〔１〕〜〔１２〕の何れかに記載の組成物。
【００３５】
〔１４〕前記樹脂の重量平均分子量は１０００〜５００００の範囲内にある〔１〕〜〔１３〕の何れかに記載の組成物。
【００３６】
〔１５〕前記樹脂の重量平均分子量は１０００〜２５０００の範囲内にある〔１〕〜〔１４〕の何れかに記載の組成物。
【００３７】
〔１６〕塩基性化合物を更に含んだ〔１〕〜〔１５〕の何れかに記載の組成物。
【００３８】
〔１７〕前記塩基性化合物は、プロトンアクセプター性官能基を有し、且つ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物である〔１６〕に記載の組成物。
【００３９】
〔１８〕界面活性剤を更に含んだ〔１〕〜〔１７〕の何れかに記載の組成物。
【００４０】
〔１９〕溶剤を更に含んだ〔１〕〜〔１８〕の何れかに記載の組成物。
【００４１】
〔２０〕前記溶剤はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含んでいる〔１９〕に記載の組成物。
【００４２】
〔２１〕前記溶剤はプロピレングリコールモノメチルエーテルを更に含んでいる〔２０〕に記載の組成物。
【００４３】
〔２２〕ＫｒＦエキシマーレーザー、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光により露光される〔１〕〜〔２１〕に記載の組成物。
【００４４】
〔２３〕〔１〕〜〔２２〕の何れかに記載の組成物を用いて膜を形成することと、前記膜を露光することと、前記露光された膜を現像することとを含んだパターン形成方法。
【発明の効果】
【００４５】
本発明によると、感度、ラフネス特性、孤立パターンの解像性及びドライエッチング耐性に優れ、且つ良好な形状のパターンを形成可能とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。  
なお、ここでは、置換又は無置換を明示していない基及び原子団には、置換基を有していないものと置換基を有しているものとの双方が含まれることとする。例えば、置換又は無置換を明示していない「アルキル基」は、置換基を有していないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有しているアルキル基（置換アルキル基）をも包含することとする。
【００４７】
（樹脂）
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、下記一般式（Ｉ）により表される繰り返し単位（Ａ）と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する繰り返し単位（Ｂ）とを備えた樹脂を含んでいる。繰り返し単位（Ａ）は、後述するように、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する基（以下、酸分解性基ともいう）を備えている。
【００４８】
繰り返し単位（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）により表される。
【化５】
2011070029.tif 000006
【００４９】
式（Ｉ）中、Ｒａは、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、アリール基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。  
Ｙａは、２価の連結基を表す。  
Ａｒは、複数の芳香環を含んだ構造単位を表し、前記複数の芳香環は、縮環して多環式構造を形成しているか又は単結合を介して互いに連結されている。  
Ｙｂは、単結合又は２価の連結基を表す。  
Ａ３は、酸の作用により脱離する基を表す。  
Ｓ２は、置換基（水素原子を除く）を表し、ｒ≧２の場合には、複数の前記Ｓ２は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。  
ｐは、１〜５の整数を表す。  
ｑは、１〜５の整数を表す。  
ｒは、ｐ＋ｒ≦５なる関係を満足する０〜４の整数を表す。
【００５０】
Ｒａは、上述したように、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、アリール基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
【００５１】
アルキル基は、直鎖アルキル基であってもよく、分岐鎖アルキル基であってもよい。  
直鎖アルキル基としては、炭素数が１〜３０のものが好ましく、炭素数が１〜２０のものがより好ましい。このような直鎖アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基及びｎ−デカニル基が挙げられる。
【００５２】
分岐鎖アルキル基としては、炭素数が３〜３０のものが好ましく、炭素数が３〜２０のものがより好ましい。このような分岐鎖アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｉ−ノニル基及びｔ−デカノイル基が挙げられる。
【００５３】
アルコキシ基としては、炭素数が１〜８のものが好ましい。このようなアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基が挙げられる。
【００５４】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。中でも、フッ素原子が特に好ましい。
【００５５】
アシル基としては、炭素数が２〜８のものが好ましい。このようなアシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基及びベンゾイル基が挙げられる。
【００５６】
アシロキシ基としては、炭素数が２〜８のものが好ましい。このようなアシロキシ基としては、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチルリオキシ基、バレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基及びベンゾイルオキシ基が挙げられる。
【００５７】
シクロアルキル基は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。後者の場合、シクロアルキル基は、有橋式であってもよい。即ち、この場合、シクロアルキル基は、橋かけ構造を有していてもよい。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【００５８】
単環型のシクロアルキル基としては、炭素数３〜８のものが好ましい。このようなシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基及びシクロオクチル基が挙げられる。
【００５９】
多環型のシクロアルキル基としては、例えば、ビシクロ、トリシクロ又はテトラシクロ構造を有する基が挙げられる。多環型のシクロアルキル基としては、炭素数が６〜２０のものが好ましい。このようなシクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基及びアンドロスタニル基が挙げられる。
【００６０】
これらシクロアルキル基としては、例えば、下式により表されるものが挙げられる。
【化６】
2011070029.tif 000007
【００６１】
アリール基としては、炭素数が６〜１４のものが好ましい。このようなアリール基としては、例えば、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。
【００６２】
アルキルオキシカルボニル基としては、炭素数が２〜８のものが好ましい。このようなアルキルオキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基及びプロポキシカルボニル基が挙げられる。
【００６３】
アルキルカルボニルオキシ基としては、炭素数が２〜８のものが好ましい。このようなアルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基及びエチルカルボニルオキシ基が挙げられる。
【００６４】
アラルキル基としては、炭素数が７〜１６のものが好ましい。このようなアラルキル基としては、例えば、ベンジル基が挙げられる。
【００６５】
これらアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基及びアラルキル基の各々は、置換基を更に有していてもよい。
【００６６】
この置換基としては、例えば、水酸基；フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子等のハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；アミド基；スルホンアミド基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基及びブトキシ基等のアルコキシ基；メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；ホルミル基、アセチル基及びベンゾイル基等のアシル基；アセトキシ基及びブチリルオキシ基等のアシロキシ基、並びにカルボキシ基が挙げられる。
【００６７】
Ｙａは、上述したように、２価の連結基を表す。  
ポリスチレン骨格を構成しているベンゼン環と上記Ａｒとの間にＹａを介在させることにより、例えば、主鎖付近でのπ−π相互作用の強度を弱めて、樹脂の疎水性を低下させ、組成物の現像性を向上させることが可能となる。
【００６８】
この連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルフィド基、スルホン基、−ＣＯＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＯＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ2ＯＣＦ2−、−ＳＳ−、−ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＯＣＨ2−、−ＣＯＣＦ2ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＳＯ2Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ）−、アシル基、アルキルスルホニル基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基及びこれらの２以上の組合せが挙げられる。ここで、Ｒは、１価の置換基を表す。これら連結基は、置換基を更に有していてもよい。
【００６９】
なお、Ｙａが非対称な構造を有している場合、Ａｒは、先に例示した連結基の何れの側に結合していてもよい。例えば、Ｙａが−ＣＯＯ−である場合、「Ｙａ−Ａｒ」により表される構造は、「−ＣＯＯ−Ａｒ」であってもよく、「Ａｒ−ＣＯＯ−」であってもよい。
【００７０】
Ｙａは、好ましくは、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＯＣＨ２−であり、特に好ましくは、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＯＣＨ２−である。このような構成を採用すると、感度を更に向上させることが可能となる。
【００７１】
Ｙａに含まれる原子数（水素原子を除く）は、１〜１５であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜８であることが更に好ましく、２〜８であることが特に好ましい。この原子数を過度に大きくすると、樹脂の主鎖と後述する酸分解性基との間の距離が過度に大きくなり、組成物のラフネス特性が低下する場合がある。この原子数を過度に小さくすると、側鎖のフレキシビリティー（柔軟性）が減少し、組成物の感度等が低下する可能性がある。
【００７２】
Ｙａの「最小連結原子数」は、１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、２〜４であることが更に好ましく、２又は３であることが特に好ましい。この「最小連結原子数」を過度に大きくすると、樹脂の主鎖と後述する酸分解性基との間の距離が過度に大きくなり、組成物のラフネス特性が低下する場合がある。この「最小連結原子数」を過度に小さくすると、側鎖のフレキシビリティー（柔軟性）が減少し、組成物の感度等が低下する可能性がある。
【００７３】
なお、Ｙａの「最小連結原子数」は、以下のようにして定められる数である。即ち、まず、Ｙａを構成している原子のうち、樹脂の主鎖に直接結合しているベンゼン環と結合している原子と、Ａｒと結合している原子とを結ぶ原子の列を考える。次に、これら列の各々に含まれる原子数を求める。そして、これら原子数のうち最小のものを、Ｙａの「最小連結原子数」とする。
【００７４】
例えば、Ｙａが−Ｏ−である場合、その最小連結原子数は１である。Ｙａが−ＣＨ２Ｏ−である場合、その最小連結原子数は２である。Ｙａが−ＣＯＯ−である場合、その最小連結原子数は２である。Ｙａが−ＣＯＯＣＨ２−である場合、その最小連結原子数は３である。Ｙａが２−メチル−ブチレン基である場合、その最小連結原子数は４である。Ｙａがシクロへキシレン基である場合、その最小連結原子数は４である。なお、Ｙａが直鎖状のアルキレン基の場合、Ｙａの最小連結原子数は、その炭素数に等しい。
【００７５】
Ａｒは、上述したように、複数の芳香環を含んだ構造単位を表している。これら複数の芳香環は、縮環して多環式構造を形成していてもよく、単結合を介して互いに連結されていてもよい。なお、これら芳香環の各々は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。  
Ａｒとして複数の芳香環を含んだ構造単位を用いることにより、例えば、ドライエッチング耐性の向上及び二次電子発生量の増大に起因した感度の向上を達成し得る。
【００７６】
Ａｒが含み得る芳香環としては、例えば、ベンゼン環、チオフェン環、ピロール環、フラン環、イミダゾール環、ピリジン環及びピラゾール環が挙げられる。なお、ここで「ベンゼン環」とは、６個の炭素原子からなる環であって、環の中に最多数の非集積二重結合（最多数共役二重結合）を含んでいるものをいう。
【００７７】
複数の芳香環が縮環して形成し得る多環式構造としては、例えば、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、トリフェニレン環、テトラセン環、ペンタセン環、クリセン環、テトラフェン環、ピセン環、ペンタフェン環、ペリレン環、ヘリセン環、コロネン環、インドール環、ベンズイミダゾール環、カルバゾール環及びフェノチアジン環が挙げられる。この中でも、インドール環、ピレン環、フェナントレン環、アントラセン環及びナフタレン環が更に好ましく、アントラセン環及びナフタレン環が特に好ましい。
【００７８】
複数の芳香環が単結合を介して互いに連結された構造としては、例えば、ビフェニル構造、ターフェニル構造及びビオローゲン構造が挙げられる。中でも、ビフェニル構造及びターフェニル構造が特に好ましい。
【００７９】
Ａｒに含まれる芳香環の数は、好ましくは２〜５であり、より好ましくは２〜４であり、最も好ましくは２又は３である。芳香環の数を過度に多くすると、樹脂の疎水性が過度に高くなり、パターンの抜け性が低下し、パターン形状の劣化等の影響を与える場合がある。なお、ここで「芳香環の数」とは、ベンゼン環又はそれに対応する単環ヘテロアリール環の数である。例えば、ナフタレン残基、ビフェニル残基及びビピリジン残基のそれは２であり、アントラセン残基、カルバゾール残基及びフェノチアジン残基のそれは３である。
【００８０】
なお、Ａｒに含まれる芳香環は、−（ＹｂＣＯＯＡ３）ｑ以外の置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、水酸基；フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子等のハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；アミド基；スルホンアミド基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基及びブトキシ基等のアルコキシ基；メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；ホルミル基、アセチル基及びベンゾイル基等のアシル基；アセトキシ基及びブチリルオキシ基等のアシロキシ基、並びにカルボキシ基が挙げられる。
【００８１】
Ｙｂは、上述したように、単結合又は２価の連結基を表す。この２価の連結基としては、例えば、先にＹａについて説明したのと同様の連結基が挙げられる。  
Ｙｂは、好ましくは、単結合、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯＣＨ２−である。
【００８２】
Ｙｂに含まれる原子数（水素原子を除く）は、０〜１５であることが好ましく、０〜１０であることがより好ましく、０〜８であることが更に好ましい。この原子数を過度に大きくすると、樹脂の主鎖と後述する酸分解性基との間の距離が過度に大きくなり、組成物のラフネス特性が低下する場合がある。
【００８３】
Ｙｂの「最小連結原子数」は、０〜１０であることが好ましく、０〜５であることがより好ましく、０〜３であることが更に好ましい。この「最小連結原子数」を過度に大きくすると、樹脂の主鎖と後述する酸分解性基との間の距離が過度に大きくなり、組成物のラフネス特性が低下する場合がある。なお、Ｙｂの「最小連結原子数」は、Ｙａについて説明したのと同様にして定められる数である。
【００８４】
Ａ３は、上述したように、酸の作用により脱離する基である。  
一般式（Ｉ）により表される繰り返し単位を含んだ樹脂に酸を作用させると、Ａ３の少なくとも一部が脱離し、アルカリ可溶性基であるカルボキシ基を生じる。即ち、この繰り返し単位は、酸分解性基として、「−ＣＯＯＡ３」により表される基を備えている。
【００８５】
Ａ３は、炭化水素基であることが好ましい。この炭化水素基としては、炭素数が１〜３０のものが好ましく、炭素数が４〜２５のものであることがより好ましい。特には、Ａ３は、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、又は脂環構造を含んだ炭化水素基（例えば、脂環基若しくは脂環基によって置換されたアルキル基）であることが好ましい。
【００８６】
上記の脂環構造は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。具体的には、この脂環構造として、モノシクロ、ビシクロ、トリシクロ及びテトラシクロ構造等が挙げられる。この脂環構造の炭素数は、典型的には５以上であり、好ましくは６〜３０であり、特に好ましくは７〜２５である。なお、脂環構造を含んだ炭化水素基は、置換基を更に有していてもよい。
【００８７】
この脂環構造の具体例としては、先にＲａのシクロアルキル基について説明したのと同様のものが挙げられる。
【００８８】
好ましい脂環構造としては、例えば、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基及びシクロドデカニル基が挙げられる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基及びシクロドデカニル基が挙げられる。なお、ここでは、脂環構造を１価の脂環基として表記している。
【００８９】
これら脂環構造が有し得る置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基及びアルコキシカルボニル基が挙げられる。
【００９０】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基及びブチル基等の低級アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が更に好ましい。  
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基等の炭素数が１〜４のアルキル基が挙げられる。
【００９１】
これらアルキル基及びアルコキシ基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子及びアルコキシ基が挙げられる。
【００９２】
Ａ３は、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）の何れかにより表される基であることが特に好ましい。
【化７】
2011070029.tif 000008
【００９３】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、
Ｒ１１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子と共にシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。  
Ｒ１２〜Ｒ１６は、各々独立に、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ１２〜Ｒ１４のうちの少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ１５及びＲ１６の何れかは、シクロアルキル基を表す。  
Ｒ１７〜Ｒ２１は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ１７〜Ｒ２１のうちの少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ１９及びＲ２１の何れかは、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。  
Ｒ２２〜Ｒ２５は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ２２〜Ｒ２５のうちの少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。なお、Ｒ２３とＲ２４とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
【００９４】
Ｒ１２〜Ｒ２５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔ−ブチル基が挙げられる。  
これらアルキル基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基及びニトロ基が挙げられる。
【００９５】
Ｚと炭素原子とが形成するシクロアルキル基及びＲ１２〜Ｒ２５のシクロアルキル基としては、例えば、先にＲａのシクロアルキル基について説明したのと同様のものが挙げられる。
【００９６】
Ａ３の具体例としては、以下の基が挙げられる。
【化８】
2011070029.tif 000009
【００９７】
Ｓ２は、ｒ≧２の場合には各々独立して、置換基（水素原子を除く）を表す。Ｓ２により表される置換基の種類は、特に限定されない。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基及びアラルキルチオ基が挙げられる。
【００９８】
アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。上記アルキル基及びシクロアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基及びドデシル基等の炭素数１〜２０のものが好ましい。
【００９９】
アリール基としては、例えば、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基及びアントリル基等の炭素数が６〜１４のものが挙げられる。
【０１００】
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基が挙げられる。
【０１０１】
これら基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、及びピロリドン残基等のヘテロ環残基が挙げられる。この置換基の炭素数は、好ましくは１２以下である。
【０１０２】
置換基を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基としては、例えば、シクロヘキシルエチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、アルキルカルボニルオキシエチル基、シクロアルキルカルボニルオキシメチル基、シクロアルキルカルボニルオキシエチル基、アリールカルボニルオキシエチル基、アラルキルカルボニルオキシエチル基、アルキルオキシメチル基、シクロアルキルオキシメチル基、アリールオキシメチル基、アラルキルオキシメチル基、アルキルオキシエチル基、シクロアルキルオキシエチル基、アリールオキシエチル基、アラルキルオキシエチル基、アルキルチオメチル基、シクロアルキルチオメチル基、アリールチオメチル基、アラルキルチオメチル基、アルキルチオエチル基、シクロアルキルチオエチル基、アリールチオエチル基及びアラルキルチオエチル基が挙げられる。
【０１０３】
アルキルカルボニルオキシエチル基及びシクロアルキルカルボニルオキシエチル基の例としては、シクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、ｔ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基及びｎ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基が挙げられる。アリールオキシエチル基の例としては、フェニルオキシエチル基及びシクロヘキシルフェニルオキシエチル基が挙げられる。これら基は、置換基を更に有していてもよい。  
アラルキルカルボニルオキシエチル基の例としては、ベンジルカルボニルオキシエチル基が挙げられる。これら基は、置換基を更に有していてもよい。
【０１０４】
ｐは、上述したように、１〜５の整数である。ｐは、好ましくは１又は２であり、特に好ましくは１である。
【０１０５】
ｑは、上述したように、１〜５の整数である。ｑは、好ましくは１又は２であり、特に好ましくは１である。
【０１０６】
ｒは、上述したように、ｐ＋ｒ≦５なる関係を満足する１〜４の整数である。ｒは、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、特に好ましくは０である。
【０１０７】
繰り返し単位（Ａ）では、Ｒａが水素原子又はメチル基であり、ｐ＝１であり且つｑ＝１であることが好ましい。即ち、繰り返し単位（Ａ）は、下記一般式（ＩＩ）により表される構造を有していることが好ましい。
【化９】
2011070029.tif 000010
【０１０８】
式（ＩＩ）中、Ｒａは水素原子又はメチル基を表す。Ｙａ、Ａｒ、Ｙｂ、Ａ３及びＳ２は、先に一般式（Ｉ）について説明したのと同義である。ｒは、０〜４の整数を表す。
【０１０９】
繰り返し単位（Ａ）では、「−Ｙａ−Ａｒ−Ｙｂ−ＣＯＯＡ３」により表される基が、樹脂の主鎖に直接結合しているベンゼン環のパラ位に置換していることが好ましい。特には、Ｒａが水素原子又はメチル基であり、ｐ＝１であり、ｑ＝１であり、且つ「−Ｙａ−Ａｒ−Ｙｂ−ＣＯＯＡ３」により表される基が、主鎖に直接結合しているベンゼン環のパラ位に置換していることが好ましい。即ち、繰り返し単位（Ａ）は、下記一般式（ＩＩＩ）により表される構造を有していることが好ましい。
【化１０】
2011070029.tif 000011
【０１１０】
式（ＩＩＩ）中、Ｒａは水素原子又はメチル基を表す。Ｙａ、Ａｒ、Ｙｂ、Ａ３及びＳ２は、先に一般式（Ｉ）について説明したのと同義である。ｒは、０〜４の整数を表す。
【０１１１】
繰り返し単位（Ａ）では、上述したように、ｒ＝０であることが好ましい。特には、Ｒａが水素原子又はメチル基であり、ｐ＝１であり、ｑ＝１であり、「−Ｙａ−Ａｒ−Ｙｂ−ＣＯＯＡ３」により表される基が、主鎖に直接結合しているベンゼン環のパラ位に置換しており、且つｒ＝０であることが好ましい。即ち、繰り返し単位（Ａ）は、下記一般式（ＩＶ）により表される構造を有していることが好ましい。
【化１１】
2011070029.tif 000012
【０１１２】
式（ＩＶ）中、Ｒａは水素原子又はメチル基を表す。Ｙａ、Ａｒ、Ｙｂ及びＡ３は、先に一般式（Ｉ）について説明したのと同義である。
【０１１３】
繰り返し単位（Ａ）の具体例を以下に示すが、本発明の範囲は、これらに限定されるものではない。
【化１２】
2011070029.tif 000013
【０１１４】
本発明に係る組成物は、上述したように、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する繰り返し単位（Ｂ）を備えている。
【０１１５】
繰り返し単位（Ｂ）の少なくとも一部は、下記一般式（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）の何れかにより表される繰り返し単位であることが好ましい。これらのうち、下記一般式（Ｂ１）又は（Ｂ３）により表される繰り返し単位がより好ましく、下記一般式（Ｂ１）により表される繰り返し単位が特に好ましい。
【化１３】
2011070029.tif 000014
【０１１６】
式中、Ａは、活性光線又は放射線の照射により分解して酸アニオンを発生する構造部位を表す。  
Ｒ04、Ｒ05及びＲ07〜Ｒ09は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。  
Ｒ06は、シアノ基、カルボキシ基、−ＣＯ−ＯＲ25又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ26）（Ｒ27）を表す。Ｒ25は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ26とＲ27とは、互いに結合して、窒素原子と共に環を形成していてもよい。Ｒ26及びＲ27は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。  
Ｘ1 〜Ｘ3 は、各々独立に、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ33）−又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を表す。Ｒ33は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
【０１１７】
Ｒ04、Ｒ05及びＲ07 〜Ｒ09のアルキル基としては、炭素数が２０以下のものが好ましく、炭素数が８以下のものがより好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基が挙げられる。なお、これらアルキル基は、置換基を更に有していてもよい。
【０１１８】
Ｒ04、Ｒ05及びＲ07 〜Ｒ09のシクロアルキル基は、単環型であっても、多環型であってもよい。このシクロアルキル基としては、炭素数が３〜８のものが好ましい。このようなシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。
【０１１９】
Ｒ04、Ｒ05及びＲ07〜Ｒ09のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。これらのうち、フッ素原子が特に好ましい。
【０１２０】
Ｒ04、Ｒ05及びＲ07〜Ｒ09のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、例えば、先にＲ04、Ｒ05及びＲ07 〜Ｒ09のアルキル基として挙げたものが好ましい。
【０１２１】
Ｒ25〜Ｒ27及びＲ33のアルキル基としては、例えば、先にＲ04、Ｒ05及びＲ07 〜Ｒ09のアルキル基として挙げたものが好ましい。  
Ｒ25〜Ｒ27及びＲ33のシクロアルキル基としては、例えば、先にＲ04、Ｒ05及びＲ07 〜Ｒ09のシクロアルキル基として挙げたものが好ましい。
【０１２２】
Ｒ25〜Ｒ27及びＲ33のアルケニル基としては、炭素数が２〜６のものが好ましい。このようなアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基及びヘキセニル基が挙げられる。
【０１２３】
Ｒ25〜Ｒ27及びＲ33のシクロアルケニル基としては、炭素数が３〜６のものが好ましい。このようなシクロアルケニル基としては、例えば、シクロヘキセニル基が挙げられる。
【０１２４】
Ｒ25〜Ｒ27及びＲ33のアリール基は、単環の芳香族基であってもよく、多環の芳香族基であってもよい。このアリール基としては、炭素数が６〜１４のものが好ましい。このアリール基は、置換基を更に有していてもよい。また、アリール基同士が互いに結合して、複環を形成していてもよい。Ｒ25〜Ｒ27及びＲ33のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基及びナフチル基が挙げられる。
【０１２５】
Ｒ25〜Ｒ27及びＲ33のアラルキル基としては、炭素数が７〜１５のものが好ましい。この
アラルキル基は、置換基を更に有していてもよい。Ｒ25〜Ｒ27及びＲ33のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基及びクミル基が挙げられる。
【０１２６】
Ｒ26とＲ27とが互いに結合して窒素原子と共に形成する環としては、５〜８員環が好ましく、具体的には、例えば、ピロリジン、ピペリジン及びピペラジンが挙げられる。
【０１２７】
Ｘ1 〜Ｘ3 のアリーレン基としては、炭素数が６〜１４のものが好ましい。このようなアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基及びナフチレン基が挙げられる。これらアリーレン基は、置換基を更に有していてもよい。
【０１２８】
Ｘ1 〜Ｘ3 のアルキレン基としては、炭素数が１〜８のものが好ましい。このようなアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基及びオクチレン基が挙げられる。これらアルキレン基は、置換基を更に有していてもよい。
【０１２９】
シクロアルキレン基としては、炭素数が５〜８のものが好ましい。このようなシクロアルキレン基としては、例えば、シクロペンチレン基及びシクロヘキシレン基が挙げられる。これらシクロアルキレン基は、置換基を更に有していてもよい。
【０１３０】
上記一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）における各基が有し得る好ましい置換基としては、例えば、水酸基；ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）；ニトロ基；シアノ基；アミド基；スルホンアミド基；先にＲ04、Ｒ05及びＲ07 〜Ｒ09として挙げたアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、及びブトキシ基等のアルコキシ基；メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；ホルミル基、アセチル基及びベンゾイル基等のアシル基；アセトキシ基及びブチリルオキシ基等のアシロキシ基、並びにカルボキシ基が挙げられる。これら置換基は、炭素数が８以下であることが好ましい。
【０１３１】
Ａは、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を生じる構造部位を表し、具体的には、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、及びマイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合物が有する構造部位が挙げられる。
【０１３２】
Ａとしては、スルホニウム塩あるいはヨードニウム塩を含むイオン性構造部位がより好ましい。より具体的には、Ａとして、下記一般式（ＺＩ）又は（ＺＩＩ）で表される基が好ましい。
【化１４】
2011070029.tif 000015
【０１３３】
一般式（ＺＩ）中、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。  
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的には１〜３０であり、好ましくは１〜２０である。また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、例えば、ブチレン基及びペンチレン基等のアルキレン基が挙げられる。
【０１３４】
Ｚ-は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する酸アニオンを表す。Ｚ-は、非求核性アニオンであることが好ましい。非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及びトリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンが挙げられる。
【０１３５】
なお、非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンを意味している。非求核性アニオンを用いると、分子内求核反応による経時分解を抑制することができる。これにより樹脂及び組成物の経時安定性を向上させることが可能となる。
【０１３６】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203の有機基としては、例えば、後述する（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）で表される基における対応する基が挙げられる。
【０１３７】
更に好ましい（ＺＩ）で表される基として、以下に説明する（ＺＩ−１）基、（ＺＩ−２）基、（ＺＩ−３）基及び（ＺＩ−４）基を挙げることができる。
【０１３８】
（ＺＩ−１）基は、上記一般式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウムをカチオンとする基である。
【０１３９】
Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
【０１４０】
（ＺＩ−１）基としては、例えば、トリアリールスルホニウム、ジアリールアルキルスルホニウム、アリールジアルキルスルホニウム、ジアリールシクロアルキルスルホニウム、及びアリールジシクロアルキルスルホニウムのそれぞれに相当する基が挙げられる。
【０１４１】
アリールスルホニウムにおけるアリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子等のヘテロ原子を含んだ複素環構造を有していてもよい。この複素環構造としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン及びベンゾチオフェンが挙げられる。アリールスルホニウムが２つ以上のアリール基を有する場合、これらアリール基は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
【０１４２】
アリールスルホニウムが必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖若しくは分岐アルキル基、又は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましい。このようなアルキル基又はシクロアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。
【０１４３】
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基又はシクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基又はフェニルチオ基を置換基として有してもよい。
【０１４４】
好ましい置換基としては、例えば、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、及び、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基が挙げられる。より好ましい置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、及び、炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちの何れか１つに置換していてもよいし、これらの２つ以上に置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がフェニル基の場合、これら置換基は、フェニル基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１４５】
次に、（ＺＩ−２）基について説明する。  
（ＺＩ−２）基は、一般式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す基である。ここで、芳香環には、ヘテロ原子を含んだ複素環も含まれる。
【０１４６】
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、炭素数が一般的には１〜３０であり、好ましくは１〜２０である。
【０１４７】
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基であり、より好ましくは、直鎖若しくは分岐鎖の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基又はアルコキシカルボニルメチル基であり、更に好ましくは、直鎖又は分岐鎖の２−オキソアルキル基である。
【０１４８】
Ｒ201〜Ｒ203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基若しくはペンチル基)、及び、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基若しくはノルボニル基）が挙げられる。このアルキル基としては、より好ましくは、２−オキソアルキル基及びアルコキシカルボニルメチル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基が挙げられる。
【０１４９】
２−オキソアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。２−オキソアルキル基としては、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基が挙げられる。２−オキソシクロアルキル基としては、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基が挙げられる。
【０１５０】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは、炭素数１〜５のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基又はペントキシ基）が挙げられる。
【０１５１】
Ｒ201〜Ｒ203は、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１５２】
次いで、（ＺＩ−３）基について説明する。  
（ＺＩ−３）基とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される基であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する基である。
【化１５】
2011070029.tif 000016
【０１５３】
一般式（ＺＩ−３）中、Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。  
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。  
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。  
Ｒ1c〜Ｒ5cのうちの２以上、Ｒ6c及びＲ7c、並びに、Ｒx及びＲyは、それぞれ、互いに結合して、環構造を形成していてもよい。この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合及び／又はアミド結合を含んでいてもよい。これらが互いに結合して形成する基としては、例えば、ブチレン基及びペンチレン基が挙げられる。  
Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、例えば、一般式（ＺＩ）におけるＺ-と同様のものが挙げられる。
【０１５４】
一般式（ＺＩ−３）のカチオン部の具体的構造としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４７及び００４８、並びに、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６に例示されている酸発生剤のカチオン部の構造を参照されたい。
【０１５５】
続いて、（ＺＩ−４）基について説明する。  
（ＺＩ−４）基とは、以下の一般式（ＺＩ−４）により表される基である。この基は、アウトガスの抑制に有効である。
【化１６】
2011070029.tif 000017
【０１５６】
一般式（ＺＩ−４）中、Ｒ1〜Ｒ13は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ1〜Ｒ13のうち少なくとも１つは、アルコール性水酸基を含む置換基であることが好ましい。なお、ここで「アルコール性水酸基」とは、アルキル基の炭素原子に結合した水酸基を意味している。  
Ｚは、単結合又は２価の連結基である。  
Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、例えば、一般式（ＺＩ）におけるＺ-と同様のものが挙げられる。
【０１５７】
Ｒ1〜Ｒ13がアルコール性水酸基を含む置換基である場合、Ｒ1〜Ｒ13は−（Ｗ−Ｙ）により表される基であることが好ましい。ここで、Ｙは水酸基で置換されたアルキル基であり、Ｗは単結合又は２価の連結基である。
【０１５８】
Ｙにより表されるアルキル基の好ましい例としては、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。Ｙは、特に好ましくは、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨにより表される構造を含んでいる。
【０１５９】
Ｗにより表される２価の連結基としては、特に制限は無いが、好ましくは単結合、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基における任意の水素原子を単結合で置き換えた２価の基であり、更に好ましくは、単結合、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、アシル基又はアルコキシカルボニル基における任意の水素原子を単結合で置き換えた２価の基である。
【０１６０】
Ｒ1〜Ｒ13がアルコール性水酸基を含む置換基である場合、含まれる炭素数は、好ましくは２〜１０であり、更に好ましくは２〜６であり、特に好ましくは２〜４である。
【０１６１】
Ｒ1〜Ｒ13としてのアルコール性水酸基を含む置換基は、アルコール性水酸基を２つ以上有していてもよい。Ｒ1〜Ｒ13としてのアルコール性水酸基を含む置換基の有するアルコール性水酸基の数は、１〜６であり、好ましくは１〜３であり、更に好ましくは１である。
【０１６２】
（ＺＩ−４）基が含んでいるアルコール性水酸基の数は、Ｒ1〜Ｒ13すべて合わせて１〜１０であり、好ましくは１〜６であり、更に好ましくは１〜３である。
【０１６３】
Ｒ1〜Ｒ13がアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ1〜Ｒ13としての置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及び複素環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基〔−Ｂ(ＯＨ)2〕、ホスファト基〔−ＯＰＯ（ＯＨ）2〕、スルファト基（−ＯＳＯ3Ｈ）、並びに、他の公知の置換基が挙げられる。
【０１６４】
Ｒ1〜Ｒ13がアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ1〜Ｒ13は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、シリル基又はウレイド基である。
【０１６５】
Ｒ1〜Ｒ13がアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ1〜Ｒ13は、更に好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基である。
【０１６６】
Ｒ1〜Ｒ13がアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ1〜Ｒ13は、特に好ましくは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子又はアルコキシ基である。
【０１６７】
Ｒ1〜Ｒ13のうちの隣接する２つが互いに結合して、環構造を形成してもよい。この環構造には、芳香族及び非芳香族の炭化水素環並びに複素環が含まれる。これら環構造は、更に組み合わされて、縮合環を形成していてもよい。
【０１６８】
（ＺＩ−４）基は、好ましくは、Ｒ1〜Ｒ13のうち少なくとも１つがアルコール性水酸基を含んだ構造を有しており、更に好ましくは、Ｒ9〜Ｒ13のうち少なくとも１つがアルコール性水酸基を含んだ構造を有している。
【０１６９】
Ｚは、上述したように、単結合又は２価の連結基を表している。この２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミド基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、ジスルフィド基、アシル基、アルキルスルホニル基、−ＣＨ＝ＣＨ−、アミノカルボニルアミノ基及びアミノスルホニルアミノ基が挙げられる。
【０１７０】
この２価の連結基は、置換基を有していてもよい。これらの置換基としては、例えば、先にＲ1〜Ｒ13について列挙したのと同様のものが挙げられる。
【０１７１】
Ｚは、好ましくは、単結合、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、−ＣＨ＝ＣＨ−、アミノカルボニルアミノ基及びアミノスルホニルアミノ基等の電子求引性を持たない結合又は基であり、更に好ましくは、単結合、エーテル基又はチオエーテル基であり、特に好ましくは、単結合である。
【０１７２】
次に、一般式（ＺＩＩ）について説明する。  
一般式（ＺＩＩ）中、Ｒ204〜Ｒ205は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。  
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基の具体例及び好ましい態様等は、前述の化合物（ＺＩ−１）におけるＲ201〜Ｒ203について説明したものと同様である。
【０１７３】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＺＩ−１）におけるＲ201〜Ｒ203について説明したものと同様のものが挙げられる。
【０１７４】
Ｚ-は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する酸アニオンを示し、非求核性アニオンが好ましく、例えば、一般式（ＺＩ）におけるＺ-と同様のものが挙げられる。
【０１７５】
Ａの好ましい例としては、下記一般式（ＺＣＩ）又は（ＺＣＩＩ）で表される基も挙げられる。
【化１７】
2011070029.tif 000018
【０１７６】
上記一般式（ＺＣＩ）中、
Ｒ301及びＲ302は、各々独立に、有機基を表す。この有機基の炭素数は、一般的には１〜３０であり、好ましくは１〜２０である。Ｒ301及びＲ302は、互いに結合して、環構造を形成していてもよい。この環構造は、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合及び／又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ301とＲ302とが互いに結合して形成し得る基としては、ブチレン基及びペンチレン基等のアルキレン基が挙げられる。  
Ｒ301及びＲ302の有機基としては、例えば、一般式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203の例として挙げたアリール基、アルキル基及びシクロアルキル基が挙げられる。
【０１７７】
Ｍは、プロトンが付加されることにより酸を形成する原子団を表す。より具体的には、後述する一般式ＡＮ１〜ＡＮ３の何れかにより表される構造が挙げられる。これらのうち、一般式ＡＮ１により表される構造が特に好ましい。
【０１７８】
Ｒ303は有機基を表す。Ｒ303としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。Ｒ303の有機基として具体的には、例えば前記一般式（ZII）におけるＲ204、Ｒ205の具体例として挙げたアリール基、アルキル基、シクロアルキル基等を挙げることができる。
【０１７９】
また、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する構造部位としては、例えば、下記光酸発生剤が有しているスルホン酸前駆体となる構造部位を挙げることができる。この光酸発生剤としては、例えば、以下の（１）〜（３）の化合物が挙げられる。
【０１８０】
（１）M.TUNOOKA et al., Polymer Preprints Japan,35(8)； G.Berner et al., J. Rad. Curing, 13(4)；W.J.Mijs et al., Coating Technol., 55(697), 45(1983)；H.Adachi et al., Polymer Preprints, Japan, 37(3)；欧州特許第0199,672号、同84515号、同199,672号、同044,115号、同0101,122号、米国特許第618,564号、同4,371,605号、同4,431,774号の各明細書、特開昭64-18143 号、特開平2-245756号、及び特開平4-365048号等の各公報に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物。  
（２）特開昭６１−１６６５４４号公報等に記載のジスルホン化合物。  
（３）V.N.R. Pillai, Synthesis,(1), 1(1980)；A. Abad et al, Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)；D.H.R.Barton et al., J. Chem. Soc.,(C),329(1970)；米国特許第3,779,778号；及び欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物。
【０１８１】
繰り返し単位（Ｂ）は、活性光線又は放射線の照射により酸アニオンへと変換される構造部位を備えていることが好ましい。例えば、上記一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）におけるＡは、活性光線又は放射線の照射により酸アニオンへと変換される構造部位であることが好ましい。
【０１８２】
即ち、繰り返し単位（Ｂ）は、活性光線又は放射線の照射により樹脂の側鎖に酸アニオンを生じる構造であることがより好ましい。このような構造を採用すると、発生した酸アニオンの拡散が抑制され、解像度及びラフネス特性等を更に向上させることが可能となる。
【０１８３】
一般式（Ｂ１）における部位−Ｘ１−Ａ、一般式（Ｂ２）における部位−Ｘ２−Ａ、及び一般式（Ｂ３）における部位−Ｘ３−Ａの各々は、下記一般式（Ｌ１）、（Ｌ２）及び（Ｌ３）の何れかにより表されることが好ましい。
【０１８４】
−Ｘ１１−Ｌ１１−Ｘ１２−Ａｒ１−Ｘ１３−Ｌ１２−Ｚ１  （Ｌ１）
−Ａｒ２−Ｘ２１−Ｌ２１−Ｘ２２−Ｌ２２−Ｚ２  （Ｌ２）
−Ｘ３１−Ｌ３１−Ｘ３２−Ｌ３２−Ｚ３  （Ｌ３）
まず、一般式（Ｌ１）により表される部位について説明する。
【０１８５】
Ｘ１１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子若しくはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。
【０１８６】
Ｒのアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。また、Ｒのアルキル基は、置換基を更に有していてもよい。このアルキル基は、炭素数が２０以下であることが好ましく、炭素数が８以下であることがより好ましく、炭素数が３以下であることが更に好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基が挙げられる。Ｒとしては、水素原子、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
【０１８７】
なお、２価の窒素含有非芳香族複素環基とは、少なくとも１個の窒素原子を有する、好ましくは３〜８員の非芳香族複素環基を意味する。
【０１８８】
Ｘ１１は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子若しくはアルキル基）、又は、これらを組み合わせた基であることがより好ましく、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子若しくはアルキル基）であることが特に好ましい。
【０１８９】
Ｌ１１は、アルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。上記の組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、これら基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子若しくはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、２価の芳香環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
【０１９０】
Ｌ１１のアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキレン基としては、炭素数が１〜８のものが好ましく、炭素数１〜６のものがより好ましく、炭素数が１〜４のものが更に好ましい。
【０１９１】
Ｌ１１のアルケニレン基としては、例えば、上記のアルキレン基の任意の位置に二重結合を備えた基が挙げられる。
【０１９２】
Ｌ１１としての２価の脂肪族炭化水素環基は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。この２価の脂肪族炭化水素環基としては、炭素数が５〜１２のものが好ましく、炭素数が６〜１０のものがより好ましい。
【０１９３】
連結基としての２価の芳香環基は、アリーレン基であってもよく、ヘテロアリーレン基であってもよい。この芳香環基は、炭素数が６〜１４であることが好ましい。この芳香環基は、置換基を更に有していてもよい。
【０１９４】
また、連結基としての−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基は、例えば、上述したＸ１１における各々と同様である。
【０１９５】
Ｌ１１としては、アルキレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、又は、−ＯＣＯ−、−Ｏ−若しくは−ＣＯＮＨ−を介してアルキレン基と２価の脂肪族炭化水素環基とを組み合わせた基（例えば、−アルキレン基−Ｏ−アルキレン基−、−アルキレン基−ＯＣＯ−アルキレン基−若しくは−２価の脂肪族炭化水素環基−Ｏ−アルキレン基−、−アルキレン基−ＣＯＮＨ−アルキレン基−）が特に好ましい。
【０１９６】
Ｘ１２及びＸ１３における−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したＸ１１における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
【０１９７】
Ｘ１２としては、単結合、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、又はこれらを組み合わせた基がより好ましく、単結合、−Ｓ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＳＯ2−が特に好ましい。
【０１９８】
Ｘ１３としては、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、又は、これらを組み合わせた基がより好ましく、−ＯＳＯ2−が特に好ましい。
【０１９９】
Ａｒ1は、２価の芳香環基を表す。２価の芳香環基は、アリーレン基であってもよく、ヘテロアリーレン基であってもよい。この２価の芳香環基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基及びアリール基が挙げられる。
【０２００】
Ａｒ1としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリーレン基、又は、炭素数６〜１８のアリーレン基と炭素数１〜４のアルキレンよを組み合わせたアラルキレン基がより好ましく、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、又は、フェニル基で置換されたフェニレン基が特に好ましい。
【０２０１】
Ｌ12は、アルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表し、これらの基は、水素原子の一部または全部が、フッ素原子、フッ化アルキル基、ニトロ基、及びシアノ基から選択される置換基で置換されている。上記の組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、これら基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子若しくはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、２価の芳香環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
【０２０２】
Ｌ１２としては、水素原子の一部または全部が、フッ素原子若しくはフッ化アルキル基（より好ましくはペルフルオロアルキル基）で置換された、アルキレン基、２価の芳香環基、又は、これらを組み合わせた基がより好ましく、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された、アルキレン基又は２価の芳香環基が特に好ましい。Ｌ12としては、水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基又は２価の芳香環基が特に好ましい。
【０２０３】
Ｌ１２のアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキレン基は、炭素数が１〜６であることが好ましく、炭素数が１〜４であることがより好ましい。
【０２０４】
Ｌ１２のアルケニレン基としては、例えば、上記アルキレン基の任意の位置に二重結合を備えた基が挙げられる。
【０２０５】
Ｌ１２の２価の脂肪族炭化水素環基は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。この２価の脂肪族炭化水素環基としては、炭素数が３〜１７のものが好ましい。
【０２０６】
Ｌ１２の２価の芳香環基としては、例えば、先にＬ１１における連結基として説明したのと同様のものが挙げられる。
【０２０７】
また、Ｌ１２における連結基の−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したＸ１１における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
【０２０８】
Ｚ1は、活性光線または放射線の照射によりスルホン酸基となる部位を表し、具体的には、例えば、上記式（ＺＩ）により表される構造が挙げられる。
【０２０９】
次に、一般式（Ｌ２）により表される部位について説明する。  
Ａｒ２は、２価の芳香環基を表す。２価の芳香環基は、アリーレン基であってもよく、ヘテロアリーレン基であってもよい。これら２価の芳香環基は、炭素数が６〜１８であることが好ましい。これら２価の芳香環基は、置換基を更に有していてもよい。
【０２１０】
Ｘ２１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子若しくはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。
【０２１１】
Ｘ２１における−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基としては、例えば、先にＸ１１について説明したのと同様のものが挙げられる。
【０２１２】
Ｘ２１としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、又は、これらを組み合わせた基がより好ましく、−Ｏ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＳＯ2−が特に好ましい。
【０２１３】
Ｘ２２は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子若しくはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。Ｘ２２における−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基としては、例えば、先にＸ１１について説明したのと同様のものが挙げられる。  
Ｘ２２としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、又は、これらを組み合わせた基がより好ましく、−Ｏ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＳＯ2−が特に好ましい。
【０２１４】
Ｌ２１は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。上記の組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、これら基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子若しくはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、２価の芳香環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
【０２１５】
Ｌ２１のアルキレン基、アルケニレン基、及び２価の脂肪族炭化水素環基としては、例えば、先にＬ１１における各々について説明したのと同様のものが挙げられる。
【０２１６】
Ｌ２１の２価の芳香環基は、アリーレン基であってもよく、ヘテロアリーレン基であってもよい。この２価の芳香環基は、炭素数が６〜１４であることが好ましい。
【０２１７】
Ｌ２１における−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基としては、例えば、先にＸ１１について説明したのと同様のものが挙げられる。
【０２１８】
Ｌ２１としては、単結合、アルキレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基、これらの２以上を組み合わせた基（例えば、−アルキレン基−２価の芳香環基−若しくは−２価の脂肪族炭化水素環基−アルキレン基−）、又は、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−及び−Ｓ−等の連結基を介してこれらの２以上を組み合わせた基（例えば、−アルキレン基−ＯＣＯ−２価の芳香環基−、−アルキレン基−Ｓ−２価の芳香環基−、若しくは、−アルキレン基−Ｏ−アルキレン基−２価の芳香環基−）が特に好ましい。
【０２１９】
Ｌ２２は、アルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表し、これらの基は、水素原子の一部または全部が、フッ素原子、フッ化アルキル基、ニトロ基、及びシアノ基から選択される置換基で置換されていてもよい。上記の組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、これら基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子若しくはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、２価の芳香環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
【０２２０】
Ｌ２２としては、水素原子の一部または全部が、フッ素原子又はフッ化アルキル基（より好ましくはペルフルオロアルキル基）で置換された、アルキレン基、２価の芳香環基、又はこれらを組み合わせた基がより好ましく、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された、アルキレン基又は２価の芳香環基が特に好ましい。
【０２２１】
Ｌ２２により表わされるアルキレン基、アルケニレン基、基脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基、及び、これらの２以上を組み合わせた基の具体例としては、一般式（ＶＩ）においてＬ１２として先に例示した具体例と同様の基が挙げられる。
【０２２２】
また、Ｌ２２における連結基の−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したＸ１１における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
【０２２３】
Ｚ2は、活性光線または放射線の照射によりスルホン酸基となる部位を表す。Ｚ2の具体例としては、先にＺ１について説明したのと同様のものが挙げられる。
【０２２４】
続いて、一般式（Ｌ３）により表される部位について説明する。  
Ｘ３１及びＸ３２は、各々独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子若しくはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。  
Ｘ３１及びＸ３２の各々における−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基としては、例えば、先にＸ１１について説明したのと同様のものが挙げられる。
【０２２５】
Ｘ３１としては、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子若しくはアルキル基）、又は、これらを組み合わせた基がより好ましく、単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子若しくはアルキル基）が特に好ましい。
【０２２６】
Ｘ３２としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基がより好ましく、−Ｏ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＳＯ2−が特に好ましい。
【０２２７】
Ｌ３１は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。上記の組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、これら基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子若しくはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、２価の芳香環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
【０２２８】
Ｌ３１のアルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、及び２価の芳香環基としては、例えば、先にＬ２１について説明したのと同様のものが挙げられる。
【０２２９】
また、Ｌ３１における連結基の−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したＸ１１における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
【０２３０】
Ｌ３２は、アルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基、又は、これらの２以上を組み合わせた基を表す。上記の組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、これら基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子若しくはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、２価の芳香環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
【０２３１】
Ｌ３２のアルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基、又は、これらの２以上を組み合わせた基は、水素原子の一部または全部が、フッ素原子、フッ化アルキル基、ニトロ基、及びシアノ基から選択される置換基で置換されていることが好ましい。
【０２３２】
Ｌ３２としては、水素原子の一部又は全部が、フッ素原子若しくはフッ化アルキル基（より好ましくはペルフルオロアルキル基）で置換された、アルキレン基、２価の芳香環基、又はこれらを組み合わせた基がより好ましく、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された、アルキレン基又は２価の芳香環基が特に好ましい。
【０２３３】
Ｌ３２のアルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基、及び、これらの２以上を組み合わせた基としては、例えば、先にＬ１２について説明したのと同様のものが挙げられる。Ｌ３２における連結基の−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したＸ１１における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
【０２３４】
また、Ｘ３が単結合であり且つＬ３１が芳香環基である場合において、Ｒ３２がＬ３１の芳香環基と環を形成する場合、Ｒ３２により表わされるアルキレン基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数が１〜４のものがより好ましく、炭素数が１〜２のものが更に好ましい。
【０２３５】
Ｚ３は、活性光線または放射線の照射により、イミド酸基又はメチド酸基となるオニウム塩を表す。Ｚ3により表わされるオニウム塩としては、スルホニウム塩あるいはヨードニウム塩が好ましく、下記一般式（ＺＩＩＩ）又は（ＺＩＶ）により表される構造が好ましい。
【化１８】
2011070029.tif 000019
【０２３６】
一般式（ＺＩＩＩ）及び（ＺＩＶ）中、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5は、各々独立に、−
ＣＯ−又は−ＳＯ2−を表し、より好ましくは、−ＳＯ2−である。
【０２３７】
Ｒｚ1、Ｒｚ2及びＲｚ3は、各々独立に、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリール基、又はアラルキル基を表す。水素原子の一部又は全部がフッ素原子又はフルオロアルキル基（より好ましくはペルフルオロアルキル基）で置換された態様がより好ましい。
【０２３８】
Ｒｚ1、Ｒｚ2及びＲｚ3のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数が１〜６であることがより好ましく、炭素数が１〜４であることが更に好ましい。
【０２３９】
Ｒｚ1、Ｒｚ2及びＲｚ3の１価の脂肪族炭化水素環基は、炭素数が３〜１０であることが好ましく、炭素数が３〜６であることがより好ましい。
【０２４０】
Ｒｚ1、Ｒｚ2及びＲｚ3のアリール基は、炭素数が６〜１８であることが好ましく、炭素数が６〜１０のアリール基であることがより好ましい。このアリール基としては、フェニル基が特に好ましい。
【０２４１】
Ｒｚ1、Ｒｚ2及びＲｚ3のアラルキル基の好ましい例としては、炭素数１〜８のアルキレン基と上記アリール基とが結合したものが挙げられる。炭素数１〜６のアルキレン基と上記アリール基とが結合してなるアラルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基と上記アリール基とが結合してなるアラルキル基が特に好ましい。
【０２４２】
Ａ＋は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを表す。Ａ＋の好ましい例としては、一般式（ＺＩ）におけるスルホニウムカチオン又は一般式（ＺＩＩ）におけるヨードニウムカチオン構造が挙げられる。
【０２４３】
以下に繰り返し単位（Ｂ）の具体例を挙げるが、本発明の範囲は、これらに限定されるものではない。
【化１９】
2011070029.tif 000020
【０２４４】
上記樹脂は、下記一般式（Ａ１）により表される繰り返し単位及び下記一般式（Ａ２）により表される繰り返し単位の少なくとも一方を更に含んでいることが好ましい。
【化２０】
2011070029.tif 000021
【０２４５】
一般式（Ａ１）中、ｍは、０〜４の整数を表す。ｎは、ｍ＋ｎ≦５なる関係を満足する１〜５の整数を表す。Ｓ１は、置換基（水素原子を除く）を表し、ｍ≧２の場合には、複数の前記Ｓ１は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。Ａ1は、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表し、ｎ≧２の場合には、複数の前記Ａ１は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
【０２４６】
一般式（Ａ２）中、Ｘは、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、アリール基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。Ａ２は、酸の作用により脱離する基を表す。
【０２４７】
まず、一般式（Ａ１）により表される繰り返し単位について説明する。  
ｍは、上述したように、０〜４の整数である。ｍは、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、特に好ましくは０である。  
ｎは、上述したように、ｍ＋ｎ≦５なる関係を満足する１〜５の整数である。ｎは、好ましくは１又は２であり、特に好ましくは１である。
【０２４８】
Ｓ１は、上述したように、置換基（水素原子を除く）を表す。この置換基としては、例えば、先に一般式（Ｉ）におけるＳ２について説明したのと同様のものが挙げられる。
【０２４９】
Ａ1は、上述したように、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。Ａ１が酸の作用により脱離する基である場合、一般式（Ａ１）により表される繰り返し単位は、酸分解性基を含んだ繰り返し単位である。Ａ１が水素原子である場合、この繰り返し単位は、酸分解性基を含まない繰り返し単位である。
【０２５０】
酸の作用により脱離する基としては、例えば、ｔ−ブチル基及びｔ−アミル基等の３級アルキル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、並びに、式−Ｃ（Ｌ１）（Ｌ２）−Ｏ−Ｚ２により表されるアセタール基が挙げられる。
【０２５１】
以下、式−Ｃ（Ｌ１）（Ｌ２）−Ｏ−Ｚ２により表されるアセタール基について説明する。式中、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。Ｚ２は、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。なお、Ｚ２とＬ１とは、互いに結合して、５員又は６員環を形成していてもよい。
【０２５２】
アルキル基は、直鎖アルキル基であってもよく、分岐鎖アルキル基であってもよい。  
直鎖アルキル基としては、炭素数が１〜３０のものが好ましく、炭素数が１〜２０のものがより好ましい。このような直鎖アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基及びｎ−デカニル基が挙げられる。
【０２５３】
分岐鎖アルキル基としては、炭素数が３〜３０のものが好ましく、炭素数が３〜２０のものがより好ましい。このような分岐鎖アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｉ−ノニル基及びｔ−デカノイル基が挙げられる。
【０２５４】
これらアルキル基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、水酸基；フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子等のハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；アミド基；スルホンアミド基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基及びブトキシ基等のアルコキシ基；メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；ホルミル基、アセチル基及びベンゾイル基等のアシル基；アセトキシ基及びブチリルオキシ基等のアシロキシ基、並びにカルボキシ基が挙げられる。
【０２５５】
アルキル基としては、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシルエチル基、フェニルメチル基又はフェニルエチル基が特に好ましい。
【０２５６】
シクロアルキル基は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。後者の場合、シクロアルキル基は、有橋式であってもよい。即ち、この場合、シクロアルキル基は、橋かけ構造を有していてもよい。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０２５７】
単環型のシクロアルキル基としては、炭素数３〜８のものが好ましい。このようなシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基及びシクロオクチル基が挙げられる。
【０２５８】
多環型のシクロアルキル基としては、例えば、ビシクロ、トリシクロ又はテトラシクロ構造を有する基が挙げられる。多環型のシクロアルキル基としては、炭素数が６〜２０のものが好ましい。このようなシクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基及びアンドロスタニル基が挙げられる。
【０２５９】
シクロアルキル基の具体例としては、例えば、先に一般式（Ｉ）におけるＲａについて列挙したのと同様のものが挙げられる。これらシクロアルキル基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、先にアルキル基が有し得る置換基として説明したのと同様のものが挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が特に好ましい。
【０２６０】
Ｌ１、Ｌ２及びＺ２におけるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基及びフェネチル基等の炭素数が７〜１５のものが挙げられる。
【０２６１】
これらアラルキル基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、好ましくは、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基及びアラルキルチオ基が挙げられる。置換基を有するアラルキル基としては、例えば、アルコキシベンジル基、ヒドロキシベンジル基及びフェニルチオフェネチル基が挙げられる。なお、これらアラルキル基が有し得る置換基の炭素数は、好ましくは１２以下である。
【０２６２】
Ｚ２とＬ１とが互いに結合して形成し得る５員又は６員環としては、例えば、テトラヒドロピラン環及びテトラヒドロフラン環が挙げられる。これらのうち、テトラヒドロピラン環が特に好ましい。
【０２６３】
Ｚ２は、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。これにより、本発明の効果が一層顕著になる。
【０２６４】
以下に、一般式（Ａ１）により表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【化２１】
2011070029.tif 000022
【０２６５】
【化２２】
2011070029.tif 000023
【０２６６】
【化２３】
2011070029.tif 000024
【０２６７】
次に、一般式（Ａ２）により表される繰り返し単位について説明する。この繰り返し単位は、後述するように、酸分解性基を備えている。
【０２６８】
Ｘは、上述したように、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、アリール基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。これら基又は原子としては、例えば、先に一般式（Ｉ）におけるＲａについて説明したのと同様のものが挙げられる。
【０２６９】
Ａ２は、上述したように、酸の作用により脱離する基を表す。即ち、（Ａ２）により表される繰り返し単位は、酸分解性基として、「−ＣＯＯＡ２」により表される基を備えている。Ａ２としては、例えば、先に一般式（Ｉ）におけるＡ３について説明したのと同様のものが挙げられる。
【０２７０】
以下に、一般式（Ａ２）により表される繰り返し単位に対応したモノマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【化２４】
2011070029.tif 000025
【０２７１】
【化２５】
2011070029.tif 000026
【０２７２】
【化２６】
2011070029.tif 000027
【０２７３】
以下に、一般式（Ａ２）により表される繰り返し単位の構造の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【化２７】
2011070029.tif 000028
【０２７４】
一般式（Ａ２）により表される繰り返し単位は、ｔ−ブチルメタクリレート又はエチルシクロペンチルメタクリレートの繰り返し単位であることが好ましい。また、一般式（Ａ２）により表される繰り返し単位は、下記一般式（Ａ２’）により表される繰り返し単位であることも好ましい。
【化２８】
2011070029.tif 000029
【０２７５】
一般式（Ａ２’）中、ＡＲは、フェニル基、ナフチル基又はアントリル基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。Ａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。なお、ＡＲとＲｎとは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
【０２７６】
ＡＲは、上述したように、フェニル基、ナフチル基又はアントリル基である。ＡＲがナフチル基又はアントリル基である場合、Ｒｎが結合している炭素原子とＡＲとの結合位置には、特に制限はない。例えば、ＡＲがナフチル基である場合、この炭素原子は、ナフチル基のα位に結合していてもよく、β位に結合していてもよい。或いは、ＡＲがアントリル基である場合、この炭素原子は、アントリル基の１位に結合していてもよく、２位に結合していてもよく、９位に結合していてもよい。
【０２７７】
ＡＲとしてのフェニル基、ナフチル基及びアントリル基は、それぞれ、１以上の置換基を有していてもよい。  
この置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及びドデシル基等の炭素数が１〜２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、これらアルキル基部分を含んだアルコキシ基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基、これらシクロアルキル基部分を含んだシクロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、及びピロリドン残基等のヘテロ環残基が挙げられる。この置換基としては、組成物の解像力の観点から、炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基又はこれらアルキル基部分を含んだアルコキシ基が好ましい。
【０２７８】
ＡＲは、好ましくは、フェニル基、パラメチルフェニル基、又はパラメトキシフェニル基である。
【０２７９】
Ｒｎは、上述したように、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。  
Ｒｎのアルキル基は、直鎖アルキル基であってもよく、分岐鎖アルキル基であってもよい。このアルキル基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基及びドデシル基等の炭素数が１〜２０のものが挙げられる。
【０２８０】
Ｒｎのシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数が３〜１５のものが挙げられる。
【０２８１】
Ｒｎのアリール基としては、例えば、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基及びアントリル基等の炭素数が６〜１４のものが好ましい。
【０２８２】
これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の各々は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、及びピロリドン残基等のヘテロ環残基が挙げられる。中でも、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基及びスルホニルアミノ基が特に好ましい。
【０２８３】
Ａは、上述したように、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
【０２８４】
Ａのアルキル基及びシクロアルキル基としては、例えば、先にＲｎについて説明したのと同様のものが挙げられる。これらアルキル基及びシクロアルキル基の各々は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、先にＲｎについて説明したのと同様のものが挙げられる。
【０２８５】
Ａが置換基を有するアルキル基又はシクロアルキル基である場合、特に好ましいＡとして、例えば、ＣＦ３基、アルキルオキシカルボニルメチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、ヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基が挙げられる。
【０２８６】
Ａのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。中でも、フッ素原子が特に好ましい。
【０２８７】
Ａのアルキルオキシカルボニル基に含まれるアルキル基部分としては、例えば、先にＡのアルキル基として挙げた構成を採用することができる。
【０２８８】
一般式（Ａ２’）により表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【化２９】
2011070029.tif 000030
【０２８９】
【化３０】
2011070029.tif 000031
【０２９０】
【化３１】
2011070029.tif 000032
【０２９１】
【化３２】
2011070029.tif 000033
【０２９２】
【化３３】
2011070029.tif 000034
【０２９３】
【化３４】
2011070029.tif 000035
【０２９４】
上記樹脂は、繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）の他に、下記一般式（Ａ４）により表される繰り返し単位を更に含んでいることが好ましい。このような構成を採用すると、例えば、膜質を更に向上させること及び未露光部の膜減りを更に抑制することが可能となる。
【化３５】
2011070029.tif 000036
【０２９５】
一般式（Ａ４）中、Ｒ2は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のペルフルオロ基を表す。Ｒ3は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表す。ｑは、０〜４の整数を表す。Ｗは、酸の作用により分解しない基（以下、酸安定基ともいう）を表す。
【０２９６】
Ｗの酸安定基としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、アルキルアミド基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリールアミドメチル基及びアリールアミド基が挙げられる。Ｗは、好ましくはアシル基、アルキルアミド基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基又はアリールオキシ基であり、より好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基又はアリールオキシ基である。
【０２９７】
Ｗのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔ−ブチル基等の炭素数が１〜４のものが好ましい。
【０２９８】
Ｗのシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基及びアダマンチル基等の炭素数が３〜１０のものが好ましい。
【０２９９】
Ｗのアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、アリル基及びブテニル基等の炭素数が２〜４のものが好ましい。
【０３００】
Ｗのアリール基としては、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基及びアントリル基等の炭素数が６〜１４のものが好ましい。
【０３０１】
Ｗは、一般式（Ａ４）に示したように、スチレン骨格中のベンゼン環に含まれる任意の水素原子を置換し得る。Ｗの置換位置は特に制限されないが、好ましくはメタ位又はパラ位であり、特に好ましくはパラ位である。
【０３０２】
以下に、一般式（Ａ４）により表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
【化３６】
2011070029.tif 000037
【０３０３】
上記樹脂は、繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）の他に、酸の作用により分解しない（メタ）アクリル酸誘導体からなる繰り返し単位を更に含んでいてもよい。以下にその具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
【化３７】
2011070029.tif 000038
【０３０４】
上記樹脂は、繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）の他に、式−Ｃ(＝Ｏ)−Ｘ1−Ｒ0により表される酸分解性基を備えた繰り返し単位を更に含んでいてもよい。ここで、Ｘ１は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。Ｒ0は、酸の作用により脱離する基であり、例えば、ｔ−ブチル基及びｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基及び１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基及び１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、並びにメバロニックラクトン残基が挙げられる。
【０３０５】
なお、上記樹脂は、アルカリ現像液に対する良好な現像性を維持すべく、フェノール性水酸基及びカルボキシ基等のアルカリ可溶性基を備えた他の繰り返し単位を更に含んでいてもよい。また、膜質を更に向上させるべく、アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート等のモノマーから得られる疎水性の繰り返し単位を更に含んでいてもよい。
【０３０６】
上記樹脂に占める酸分解性基を含んだ繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位を基準として、５〜９５モル％とすることが好ましく、１０〜６０モル％とすることがより好ましく、１５〜５０モル％とすることが特に好ましい。
【０３０７】
上記樹脂に占める繰り返し単位（Ａ）の含有率は、全繰り返し単位を基準として、１〜７０モル％とすることが好ましく、１〜５０モル％とすることがより好ましく、１〜３０モル％とすることが特に好ましい。
【０３０８】
上記樹脂に占める繰り返し単位（Ｂ）の含有率は、全繰り返し単位を基準として、０．１〜８０モル％とすることが好ましく、０．５〜６０モル％とすることがより好ましく、１〜４０モル％とすることが特に好ましい。
【０３０９】
上記樹脂が一般式（Ａ１）により表される繰り返し単位を含んでいる場合、その含有率は、全繰り返し単位を基準として、２０〜９０モル％とすることが好ましく、３０〜８０モル％とすることがより好ましく、４０〜７０モル％とすることが特に好ましい。
【０３１０】
上記樹脂が一般式（Ａ２）により表される繰り返し単位を含んでいる場合、その含有率は、全繰り返し単位を基準として、１〜９０モル％とすることが好ましく、５〜７５モル％とすることがより好ましく、１０〜６０モル％とすることが特に好ましい。
【０３１１】
上記樹脂が一般式（Ａ４）により表される繰り返し単位を含んでいる場合、その含有率は、全繰り返し単位を基準として、１〜５０モル％とすることが好ましく、１〜４０とすることがより好ましく、１〜３０モル％とすることが特に好ましい。
【０３１２】
上記樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００〜２０００００の範囲内にあることが好ましく、１０００〜１０００００の範囲内にあることがより好ましく、１０００〜５００００の範囲内にあることが更に好ましく、１０００〜２５０００の範囲内にあることが特に好ましい。この重量平均分子量を過度に大きくすると、樹脂のアルカリに対する溶解速度及び組成物の感度が低下する場合がある。
【０３１３】
上記樹脂の分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は、１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．５であることがより好ましく、１．０〜２．０であることが更に好ましい。  
分散度の高い樹脂は、例えば、以下のようにして合成することができる。即ち、アゾ系重合開始剤を用いてラジカル重合を行うことにより、例えば、分散度１．２〜２．０の樹脂を合成することができる。また、リビングラジカル重合法を用いることにより、例えば、分散度１．０〜１．５の樹脂を合成することができる。
【０３１４】
上記樹脂は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これら樹脂の合計量は、組成物の全固形分を基準として、通常１０〜９９質量％であり、好ましくは２０〜９９質量％であり、特に好ましくは３０〜９９質量％である。
【０３１５】
以下に、繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）を備えた樹脂の具体例を示すが、これらに限定するものではない。
【化３８】
2011070029.tif 000039
【０３１６】
【化３９】
2011070029.tif 000040
【０３１７】
【化４０】
2011070029.tif 000041
【０３１８】
【化４１】
2011070029.tif 000042
【０３１９】
＜その他の成分＞
本発明に係る組成物は、光酸発生剤、塩基性化合物、界面活性剤、溶剤、染料、光塩基発生剤、酸化防止剤及び溶剤等を更に含んでいてもよい。以下、これら成分について説明する。
【０３２０】
（光酸発生剤）
本発明に係る組成物は、繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）を備えた樹脂の他に、光酸発生剤を更に含んでいてもよい。
【０３２１】
光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。光酸発生剤としては、例えば、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、光消色剤、光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物、及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。これらの例としては、スルホニウム塩及びヨードニウム塩等のオニウム塩、並びに、ビス（アルキルスルホニルジアゾメタン）等のジアゾジスルホン化合物が挙げられる。
【０３２２】
光酸発生剤の好ましい例としては、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）により表される化合物が挙げられる。
【化４２】
2011070029.tif 000043
【０３２３】
上記一般式（ＺＩ）及び（ＺＩＩ）中、Ｒ201、Ｒ202、Ｒ203、Ｒ204及びＲ205は、各々独立に、有機基を表す。これら有機基は、具体的には、先に活性光線又は放射線の照射により分解して酸アニオンを発生する構造部位の説明において挙げたものと同様である。
【０３２４】
Ｘ−は、非求核性アニオンを表す。Ｘ−としては、例えば、スルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−及びＳｂＦ６−が挙げられる。Ｘ−は、好ましくは、炭素原子を含んだ有機アニオンである。好ましい有機アニオンとしては、例えば、下記ＡＮ１〜ＡＮ３に示す有機アニオンが挙げられる。
【化４３】
2011070029.tif 000044
【０３２５】
式ＡＮ１〜ＡＮ３中、Ｒｃ１〜Ｒｃ３は、各々独立に、有機基を表す。この有機基としては、例えば、炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは、アルキル基、アリール基、又はこれらの複数が連結基を介して連結された基である。なお、この連結基としては、例えば、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ3−及び−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−が挙げられる。ここで、Ｒｄ1は水素原子又はアルキル基を表し、結合しているアルキル基又はアリール基と環構造を形成してもよい。
【０３２６】
Ｒｃ１〜Ｒｃ３の有機基は、１位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、又は、フッ素原子若しくはフロロアルキル基で置換されたフェニル基であってもよい。フッ素原子又はフロロアルキル基を含有させることにより、光照射によって発生する酸の酸性度を上昇させることが可能となる。これにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の感度を向上させることができる。なお、Ｒｃ１〜Ｒｃ３は、他のアルキル基及びアリール基等と結合して、環構造を形成していてもよい。
【０３２７】
光酸発生剤としては、一般式（ＺＩ）により表される構造を複数有する化合物を使用してもよい。例えば、一般式（ＺＩ）により表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）により表されるもう１つの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０３２８】
以下、一般式（ＺＩＩＩ）について説明する。  
一般式（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）中、Ｒ206〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。これらアリール基、アルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【０３２９】
なお、一般式（ＺＩＩＩ）におけるＸ−は、一般式（ＺＩ）におけるＸ−と同義である。
【０３３０】
光酸発生剤の他の好ましい例として、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）又は（ＺＶＩ）により表される化合物が挙げられる。
【化４４】
2011070029.tif 000045
【０３３１】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、置換又は無置換のアリール基を表す。  
Ｒ208は、一般式（ＺＶ）と（ＺＶＩ）とで各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表している。これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。  
これら基は、フッ素原子により置換されていることが好ましい。こうすると、光酸発生剤が発生する酸の強度を高めることが可能となる。
【０３３２】
Ｒ209及びＲ210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は電子求引性基を表す。これらアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及び電子求引性基は、置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。  
好ましいＲ209としては、置換又は無置換のアリール基が挙げられる。  
好ましいＲ210としては、電子求引性基が挙げられる。この電子求引性基としては、好ましくは、シアノ基及びフロロアルキル基が挙げられる。
【０３３３】
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。これらアルキレン基、アルケニレン基及びアリーレン基は、置換基を有していてもよい。
【０３３４】
なお、光酸発生剤として、一般式（ＺＶＩ）により表される構造を複数有する化合物も好ましい。このような化合物としては、例えば、一般式（ＺＶＩ）により表される化合物のＲ２０９又はＲ２１０と、一般式（ＺＶＩ）により表されるもう一つの化合物のＲ２０９又はＲ２１０とが互いに結合した構造を有する化合物が挙げられる。
【０３３５】
光酸発生剤としては、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）により表される化合物がより好ましく、一般式（ＺＩ）により表される化合物が更に好ましい。
【０３３６】
光酸発生剤の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【化４５】
2011070029.tif 000046
【０３３７】
【化４６】
2011070029.tif 000047
【０３３８】
【化４７】
2011070029.tif 000048
【０３３９】
【化４８】
2011070029.tif 000049
【０３４０】
【化４９】
2011070029.tif 000050
【０３４１】
【化５０】
2011070029.tif 000051
【０３４２】
【化５１】
2011070029.tif 000052
【０３４３】
【化５２】
2011070029.tif 000053
【０３４４】
【化５３】
2011070029.tif 000054
【０３４５】
【化５４】
2011070029.tif 000055
【０３４６】
【化５５】
2011070029.tif 000056
【０３４７】
【化５６】
2011070029.tif 000057
【０３４８】
【化５７】
2011070029.tif 000058
【０３４９】
【化５８】
2011070029.tif 000059
【０３５０】
【化５９】
2011070029.tif 000060
【０３５１】
また、本発明に係る組成物は、光酸発生剤として、活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物を更に含んでいてもよい。このような化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【化６０】
2011070029.tif 000061
【０３５２】
【化６１】
2011070029.tif 000062
【０３５３】
【化６２】
2011070029.tif 000063
【０３５４】
これら光酸発生剤の分子量は、例えば１００〜１５００の範囲内にあり、典型的には２００〜１０００の範囲内にある。
【０３５５】
なお、光酸発生剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。後者の場合、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
【０３５６】
本発明に係る組成物が光酸発生剤を更に含んでいる場合、その含量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．１〜４０質量％であり、より好ましくは０．５〜３０質量％であり、更に好ましくは１〜２０質量％である。
【０３５７】
（塩基性化合物）
本発明に係る組成物は、塩基性化合物を更に含んでいてもよい。塩基性化合物は、好ましくは、フェノールと比較して塩基性がより強い化合物である。また、この塩基性化合物は、有機塩基性化合物であることが好ましく、含窒素塩基性化合物であることが更に好ましい。
【０３５８】
使用可能な含窒素塩基性化合物は特に限定されないが、例えば、以下の（１）〜（５）に分類される化合物を用いることができる。
【０３５９】
（１）下記一般式（ＢＳ−１）により表される化合物  
【化６３】
2011070029.tif 000064
【０３６０】
一般式（ＢＳ−１）中、
Ｒは、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。但し、３つのＲのうち少なくとも１つは有機基である。この有機基は、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、単環若しくは多環のシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０３６１】
Ｒとしてのアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常１〜２０であり、好ましくは１〜１２である。  
Ｒとしてのシクロアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常３〜２０であり、好ましくは５〜１５である。
【０３６２】
Ｒとしてのアリール基の炭素数は、特に限定されないが、通常６〜２０であり、好ましくは６〜１０である。具体的には、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。  
Ｒとしてのアラルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常７〜２０であり、好ましくは７〜１１である。具体的には、ベンジル基等が挙げられる。
【０３６３】
Ｒとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基及びアルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０３６４】
なお、一般式（ＢＳ−１）により表される化合物では、Ｒのうち少なくとも２つが有機基であることが好ましい。
【０３６５】
一般式（ＢＳ−１）により表される化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、及び２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリンが挙げられる。
【０３６６】
また、一般式（ＢＳ−１）により表される好ましい塩基性化合物として、少なくとも１つのＲがヒドロキシ基で置換されたアルキル基であるものが挙げられる。具体的には、例えば、トリエタノールアミン及びＮ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリンが挙げられる。
【０３６７】
なお、Ｒとしてのアルキル基は、アルキル鎖中に酸素原子を有していてもよい。即ち、オキシアルキレン鎖が形成されていてもよい。オキシアルキレン鎖としては、−CH2CH2O−が好ましい。具体的には、例えば、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン、及び、ＵＳ６０４０１１２号明細書のカラム３の６０行目以降に例示されている化合物が挙げられる。
【０３６８】
（２）含窒素複素環構造を有する化合物
この含窒素複素環は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよい。さらに、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、例えば、イミダゾール構造を有する化合物（２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾールなど）、ピペリジン構造を有する化合物〔Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン及びビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートなど〕、ピリジン構造を有する化合物（４−ジメチルアミノピリジンなど）、並びにアンチピリン構造を有する化合物（アンチピリン及びヒドロキシアンチピリンなど）が挙げられる。
【０３６９】
また、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には、例えば、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデカ−７−エンが挙げられる。
【０３７０】
（３）フェノキシ基を有するアミン化合物
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物が含んでいるアルキル基のＮ原子と反対側の末端にフェノキシ基を備えた化合物である。フェノキシ基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基及びアリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
【０３７１】
この化合物は、より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン鎖を有している。１分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン鎖の中でも−CH2CH2O−が特に好ましい。
【０３７２】
具体例としては、２−[２−{２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル}−ビス−（２−メトキシエチル）]−アミン、及び、ＵＳ2007/0224539A1号明細書の段落［0066］に例示されている化合物（C1-1）〜（C3-3）が挙げられる。
【０３７３】
フェノキシ基を有するアミン化合物は、例えば、フェノキシ基を有する１級又は２級アミンとハロアルキルエーテルとを加熱して反応させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びテトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル及びクロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得られる。また、フェノキシ基を有するアミン化合物は、１級または２級アミンと、末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルとを加熱して反応させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びテトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル及びクロロホルム等の有機溶剤で抽出することによって得ることもできる。
【０３７４】
（４）アンモニウム塩
塩基性化合物として、アンモニウム塩も適宜用いることができる。  
アンモニウム塩のアニオンとしては、例えば、ハライド、スルホネート、ボレート及びフォスフェートが挙げられる。これらのうち、ハライド及びスルホネートが特に好ましい。
【０３７５】
ハライドとしては、クロライド、ブロマイド及びアイオダイドが特に好ましい。  
スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、例えば、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート及びアリールスルホネートが挙げられる。
【０３７６】
アルキルスルホネートに含まれるアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アルコキシ基、アシル基及びアリール基が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的には、メタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート及びノナフルオロブタンスルホネートが挙げられる。
【０３７７】
アリールスルホネートに含まれるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。これらアリール基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基及び炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。具体的には、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル及びシクロヘキシル基が好ましい。他の置換基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基及びアシロキシ基が挙げられる。
【０３７８】
このアンモニウム塩は、ヒドロキシド又はカルボキシレートであってもよい。この場合、このアンモニウム塩は、炭素数１〜８のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−（ｎ−ブチル）アンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドであることが特に好ましい。
【０３７９】
好ましい塩基性化合物としては、例えば、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン及びアミノアルキルモルフォリンが挙げられる。これらは、置換基を更に有していてもよい。好ましい置換基としては、例えば、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基及びシアノ基が挙げられる。
【０３８０】
特に好ましい塩基性化合物としては、例えば、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン及びＮ−（２−アミノエチル）モルフォリンが挙げられる。
【０３８１】
（５）プロトンアクセプター性官能基を有し、且つ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（ＰＡ）
本発明に係る組成物は、塩基性化合物として、プロトンアクセプター性官能基を有し、且つ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物〔以下、化合物（ＰＡ）ともいう〕を更に含んでいてもよい。
【０３８２】
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子である。
【化６４】
2011070029.tif 000065
【０３８３】
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、１〜３級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラジン構造などを挙げることができる。
【０３８４】
化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここで、プロトンアクセプター性の低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＰＡ）とプロトンからプロトン付加体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
【０３８５】
プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができる。  
本発明においては、活性光線又は放射線の照射により化合物（ＰＡ）が分解して発生する化合物の酸解離定数ｐＫａが、ｐＫａ＜−１を満たすことが好ましく、より好ましくは−１３＜ｐＫａ＜−１であり、更に好ましくは−１３＜ｐＫａ＜−３である。
【０３８６】
本発明に於いて、酸解離定数ｐＫａとは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載のものであり、この値が低いほど酸強度が大きいことを示している。水溶液中での酸解離定数ｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測することができ、また、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数および公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示している。
【０３８７】
ソフトウェアパッケージ１： Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris (1994-2007 ACD/Labs)
化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する上記プロトン付加体として、例えば、下記一般式（ＰＡ−１）で表される化合物を発生する。一般式（ＰＡ−１）で表される化合物は、プロトンアクセプター性官能基とともに酸性基を有することにより、化合物（ＰＡ）に比べてプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物である。
【化６５】
2011070029.tif 000066
【０３８８】
一般式（ＰＡ−１）中、
Ｑは、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯ2Ｈ、または−Ｘ１ＮＨＸ2Ｒｆを表す。ここで、Ｒｆは、アルキル基、シクロアルキル基もしくはアリール基を表し、Ｘ１及びＸ２は各々独立に、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表わす。  
Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｘは、−ＳＯ2−又は−ＣＯ−を表す。  
ｎは、０又は１を表す。  
Ｂは、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ−を表す。Ｒｘは、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒｙは単結合又は２価の有機基を表す。Ｒｙと結合して環を形成してもよく、又はＲと結合して環を形成してもよい。  
Ｒは、プロトンアクセプター性官能基を有する１価の有機基を表す。
【０３８９】
一般式（ＰＡ−１）について更に詳細に説明する。  
Ａにおける２価の連結基としては、好ましくは炭素数２〜１２の２価の連結基であり、例えば、アルキレン基、フェニレン基等が挙げられる。より好ましくは少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキレン基であり、好ましい炭素数は２〜６、より好ましくは炭素数２〜４である。アルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子などの連結基を有していてもよい。アルキレン基は、特に水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましく、Ｑ部位と結合した炭素原子がフッ素原子を有することがより好ましい。更にはパーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフロロエチレン基、パーフロロプロピレン基、パーフロロブチレン基がより好ましい。
【０３９０】
Ｒｘにおける１価の有機基としては、好ましくは炭素数１〜３０であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。これら基は更に置換基を有していてもよい。
【０３９１】
Ｒｘにおけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。
【０３９２】
Ｒｙにおける２価の有機基としては、好ましくはアルキレン基を挙げることができる。  ＲｘとＲｙとが互いに結合して形成してもよい環構造としては、窒素原子を含む５〜１０員の環、特に好ましくは６員の環が挙げられる。
【０３９３】
なお、置換基を有するアルキル基として、特に直鎖又は分岐アルキル基にシクロアルキル基が置換した基（例えば、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、カンファー残基など）を挙げることができる。
【０３９４】
Ｒｘにおけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子を有していてもよい。
【０３９５】
Ｒｘにおけるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基である。
【０３９６】
Ｒｘにおけるアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられる。
【０３９７】
Ｒｘにおけるアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、例えば、Ｒｘとして挙げたアルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。
【０３９８】
Ｒにおけるプロトンアクセプター性官能基とは、上記の通りであり、アザクラウンエーテル、１〜３級アミン、ピリジンやイミダゾールといった窒素を含む複素環式芳香族構造などを有する基が挙げられる。
【０３９９】
このような構造を有する有機基として、好ましい炭素数は４〜３０であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
【０４００】
Ｒにおけるプロトンアクセプター性官能基又はアンモニウム基を含むアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基に於けるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基は、前記Ｒｘとして挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基と同様のものである。
【０４０１】
上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造、及びアミノアシル基については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を挙げることができる。
【０４０２】
Ｂが−Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ−の時、ＲとＲｘが互いに結合して環を形成していることが好ましい。環構造を形成することによって、安定性が向上し、これを用いた組成物の保存安定性が向上する。環を形成する炭素数は４〜２０が好ましく、単環式でも多環式でもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでいてもよい。
【０４０３】
単環式構造としては、窒素原子を含む４員環、５員環、６員環、７員環、８員環等を挙げることができる。多環式構造としては、２又は３以上の単環式構造の組み合わせから成る構造を挙げることができる。単環式構造、多環式構造は、置換基を有していてもよく、例えば、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１５）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）などが好ましい。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０４０４】
Ｑにより表される−Ｘ１ＮＨＸ2ＲｆにおけるＲｆとして、好ましくは炭素数１〜６のフッ素原子を有してもよいアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。また、Ｘ１及びＸ2としては、少なくとも一方が−ＳＯ２−であることが好ましく、より好ましくはＸ１及びＸ2の両方が−ＳＯ２−である場合である。
【０４０５】
一般式（ＰＡ−１）で表される化合物のうち、Ｑ部位がスルホン酸である化合物は、一般的なスルホンアミド化反応を用いることで合成できる。例えば、ビススルホニルハライド化合物の一方のスルホニルハライド部を選択的にアミン化合物と反応させて、スルホンアミド結合を形成した後、もう一方のスルホニルハライド部分を加水分解する方法、あるいは環状スルホン酸無水物をアミン化合物と反応させ開環させる方法により得ることができる。
【０４０６】
化合物（ＰＡ）は、イオン性化合物であることが好ましい。プロトンアクセプター性官能基はアニオン部、カチオン部のいずれに含まれていてもよいが、アニオン部位に含まれていることが好ましい。  
化合物（ＰＡ）として、好ましくは下記一般式（４）〜（６）で表される化合物が挙げられる。
【化６６】
2011070029.tif 000067
【０４０７】
一般式（４）〜（６）において、Ａ、Ｘ、ｎ、Ｂ、Ｒ、Ｒｆ、Ｘ１及びＸ２は、一般式（ＰＡ−１）における各々と同義である。  
Ｃ＋はカウンターカチオンを示す。
【０４０８】
カウンターカチオンとしては、オニウムカチオンが好ましい。より詳しくは、先に一般式（ＺＩ）におけるＳ＋（Ｒ２０１）（Ｒ２０２）（Ｒ２０３）として説明したスルホニウムカチオン、一般式（ＺＩＩ）におけるＩ＋（Ｒ２０４）（Ｒ２０５）として説明したヨードニウムカチオンが好ましい例として挙げられる。
【０４０９】
以下、化合物（ＰＡ）の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【化６７】
2011070029.tif 000068
【０４１０】
【化６８】
2011070029.tif 000069
【０４１１】
【化６９】
2011070029.tif 000070
【０４１２】
【化７０】
2011070029.tif 000071
【０４１３】
【化７１】
2011070029.tif 000072
【０４１４】
【化７２】
2011070029.tif 000073
【０４１５】
【化７３】
2011070029.tif 000074
【０４１６】
【化７４】
2011070029.tif 000075
【０４１７】
また、本発明においては、一般式（ＰＡ−１）で表される化合物を発生する化合物以外の化合物（ＰＡ）も適宜選択可能である。例えば、イオン性化合物であって、カチオン部にプロトンアクセプター部位を有する化合物を用いてもよい。より具体的には、下記一般式（７）で表される化合物などが挙げられる。
【化７５】
2011070029.tif 000076
【０４１８】
式中、Ａは硫黄原子又はヨウ素原子を表す。  
ｍは１又は２を表し、ｎは１又は２を表す。但し、Ａが硫黄原子の時、ｍ＋ｎ＝３、Ａがヨウ素原子の時、ｍ＋ｎ＝２である。  
Ｒは、アリール基を表す。  
ＲＮは、プロトンアクセプター性官能基で置換されたアリール基を表す。  
Ｘ−は、対アニオンを表す。
【０４１９】
Ｘ−の具体例としては、上述した一般式（ＺＩ）におけるＸ-と同様のものが挙げられる。  
ＲおよびＲＮのアリール基の具体例としては、フェニル基が好ましく挙げられる。
【０４２０】
ＲＮが有するプロトンアクセプター性官能基の具体例としては、前述の式（ＰＡ−１）で説明したプロトンアクセプター性官能基と同様である。
【０４２１】
本発明の組成物において、化合物（ＰＡ）の組成物全体中の配合率は、全固形分中０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１〜８質量％である。
【０４２２】
その他、本発明に係る組成物に使用可能なものとして、特開２００２−３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、及び特開２００７−２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物等が挙げられる。
【０４２３】
塩基性化合物として、感光性の塩基性化合物を用いてもよい。感光性の塩基性化合物としては、例えば、特表２００３−５２４７９９号公報、及び、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ＆Ｔｅｃｈ． Ｖｏｌ．８，Ｐ．５４３−５５３（１９９５）等に記載の化合物を用いることができる。
【０４２４】
塩基性化合物の分子量は、通常は１００〜１５００であり、好ましくは１５０〜１３００であり、より好ましくは２００〜１０００である。
【０４２５】
これらの塩基性化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。  
本発明に係る組成物が塩基性化合物を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、０.０１〜８.０質量％であることが好ましく、０．１〜５.０質量％であることがより好ましく、０．２〜４.０質量％であることが特に好ましい。
【０４２６】
塩基性化合物の光酸発生剤に対するモル比は、好ましくは０．０１〜１０とし、より好ましくは０．０５〜５とし、更に好ましくは０．１〜３とする。このモル比を過度に大きくすると、感度及び／又は解像度が低下する場合がある。このモル比を過度に小さくすると、露光と加熱（ポストベーク）との間において、パターンの細りを生ずる可能性がある。より好ましくは０．０５〜５、更に好ましくは０．１〜３である。
【０４２７】
（界面活性剤）
本発明に係る組成物は、界面活性剤を更に含んでいてもよい。この界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が特に好ましい。
【０４２８】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ１７６及びメガファックＲ０８、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６及びＰＦ６３２０、トロイケミカル（株）製のトロイゾルＳ−３６６、住友スリーエム(株)製のフロラードＦＣ４３０、並びに、信越化学工業（株）製のポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１が挙げられる。
【０４２９】
フッ素系及び／又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。この界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類及びポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類等のノニオン系界面活性剤が挙げられる。
【０４３０】
その他、公知の界面活性剤を適宜使用することができる。使用可能な界面活性剤としては、例えば、米国特許２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２７３］以降に記載の界面活性剤が挙げられる。
【０４３１】
界面活性剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。  
本発明に係る組成物が界面活性剤を更に含んでいる場合、その使用量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．０００１〜２質量％とし、より好ましくは０．００１〜１質量％とする。
【０４３２】
（染料）
本発明に係る組成物は、染料を更に含んでいてもよい。  
好適な染料としては、例えば、油性染料及び塩基性染料が挙げられる。具体的には、例えば、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ及びオイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、並びに、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）及びメチレンブルー（ＣＩ５２０１５）が挙げられる。
【０４３３】
（光塩基発生剤）
本発明に係る組成物は、光塩基発生剤を更に含んでいてもよい。光塩基発生剤を含有させると、更に良好なパターンを形成することが可能となる。
【０４３４】
光塩基発生剤としては、例えば、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、及び欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられる。好ましい光塩基発生剤としては、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド及び１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメートが挙げられる。
【０４３５】
（酸化防止剤）
本発明に係る組成物は、酸化防止剤を更に含んでいてもよい。酸化防止剤を含有させると、酸素の存在下における有機材料の酸化を抑制することが可能となる。
【０４３６】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、有機酸誘導体からなる酸化防止剤、硫黄含有酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、アミン−アルデヒド縮合物からなる酸化防止剤、及びアミン−ケトン縮合物からなる酸化防止剤が挙げられる。これら酸化防止剤のうち、フェノール系酸化防止剤及び有機酸誘導体からなる酸化防止剤を使用することが特に好ましい。こうすると、組成物の性能を低下させることなしに、酸化防止剤としての機能を発現させることができる。
【０４３７】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、置換フェノール類、又は、ビス、トリス若しくはポリフェノール類を使用することができる。
【０４３８】
置換フェノール類としては、例えば、１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４，６−ジノニルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）２，４−ビス・オクチル−チオ−１，３，５−トリアジン、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル・フェニル）プロピオネート、オクチル化フェノール、アラルキル置換フェノール類、アルキル化−ｐ−クレゾール、及びヒンダードフェノールが挙げられる。
【０４３９】
ビス、トリス若しくはポリフェノール類としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、メチレンビス（ジメチル−４，６−フェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−シクロヘキシル・フェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−アルファメチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、メチレン架橋した多価アルキルフェノール、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、アルキル化ビスフェノール、ヒンダードビスフェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、及びテトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが挙げられる。
【０４４０】
酸化防止剤としては、好ましくは、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２、２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ブチルヒドロキシアニソール、ｔ−ブチルヒドロキノン、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン、ノルジヒドログアヤレチック酸、没食子酸プロピル、没食子酸オクチル、没食子酸ラウリル、及びクエン酸イソプロピルが挙げられる。これらのうち、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、ｔ−ブチルヒドロキノンがより好ましく、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール又は４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールが更に好ましい。
【０４４１】
酸化防止剤は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。  
本発明に係る組成物に酸化防止剤を含有させる場合、その添加量は、好ましくは１ｐｐｍ以上とし、より好ましくは５ｐｐｍ以上とし、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以上とし、、さらにより好ましくは５０ｐｐｍ以上とし、特に好ましくは１００ｐｐｍ以上とし、最も好ましくは１００〜１０００ｐｐｍとする。
【０４４２】
（溶剤）
本発明に係る組成物は、溶剤を更に含んでいてもよい。  
この溶剤としては、典型的には、有機溶剤を使用する。この有機溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を含有していてもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキルが挙げられる。
【０４４３】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
【０４４４】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；別名１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、及びエチレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。
【０４４５】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル及び乳酸ブチルが挙げられる。  
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル及び３−メトキシプロピオン酸エチルが挙げられる。
【０４４６】
環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン及びα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが挙げられる。
【０４４７】
環を含有していてもよいモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン及び３−メチルシクロヘプタノンが挙げられる。
【０４４８】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート及びブチレンカーボネートが挙げられる。  
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、及び酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが挙げられる。  
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル及びピルビン酸プロピルが挙げられる。
【０４４９】
溶剤としては、常温常圧下における沸点が１３０℃以上であるものを用いることが好ましい。具体的には、例えば、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ＰＧＭＥＡ、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル及びプロピレンカーボネートが挙げられる。
【０４５０】
これら溶剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。後者の場合、水酸基を含んだ溶剤と水酸基を含んでいない溶剤との混合溶剤を使用することが好ましい。
【０４５１】
水酸基を含んだ溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、ＰＧＭＥ、プロピレングリコールモノエチルエーテル及び乳酸エチル等が挙げられる。これらのうち、ＰＧＭＥ及び乳酸エチルが特に好ましい。
【０４５２】
水酸基を含んでいない溶剤としては、例えば、ＰＧＭＥＡ、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン及び酢酸ブチルが挙げられる。これらのうち、ＰＧＭＥＡ、エチルエトキシプロピオネート及び２−ヘプタノンが特に好ましい。
【０４５３】
水酸基を含んだ溶剤と水酸基を含んでいない溶剤との混合溶剤を使用する場合、これらの質量比は、好ましくは１／９９〜９９／１とし、より好ましくは１０／９０〜９０／１０とし、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０とする。
【０４５４】
なお、水酸基を含んでいない溶剤を５０質量％以上含んだ混合溶剤を用いると、特に優れた塗布均一性を達成し得る。また、溶剤は、ＰＧＭＥＡと他の１種以上の溶剤との混合溶剤であることが特に好ましい。
【０４５５】
＜パターン形成方法＞
本発明に係る組成物は、典型的には、以下のようにして用いられる。即ち、本発明に係る組成物は、典型的には、基板等の支持体上に塗布されて、膜を形成する。  
この膜の厚みは、０．０２〜０．１μｍが好ましい。基板上に塗布する方法としては、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。
【０４５６】
この組成物は、例えば、精密集積回路素子の製造等に使用される基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆、窒化シリコン及びクロム蒸着された石英基板など）上に、スピナー及びコーター等を用いて塗布される。その後、これを乾燥させて、感活性光線性又は感放射線性の膜（以下、感光性膜ともいう）を形成する。なお、公知の反射防止膜を予め塗設することもできる。
【０４５７】
次いで、上記の感光性膜に活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（通常80〜150℃、より好ましくは90〜130℃）を行った後、現像する。ベークを行うことにより、更に良好なパターンを得ることが可能となる。
【０４５８】
活性光線又は放射線としては、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、及び電子線が挙げられる。これら活性光線又は放射線としては、例えば２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の波長を有したものがより好ましい。このような活性光線又は放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、及び電子線が挙げられる。好ましい活性光線又は放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマーレーザー、電子線、Ｘ線及びＥＵＶ光が挙げられる。
【０４５９】
現像工程では、通常アルカリ現像液を用いる。  
アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム及びアンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン及びｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン及びジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン及びメチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン及びトリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、又は、ピロール及びピヘリジン等の環状アミン類を含んだアルカリ性水溶液が挙げられる。
【０４６０】
アルカリ現像液には、適当量のアルコール類及び／又は界面活性剤を添加してもよい。
【０４６１】
アルカリ現像液の濃度は、通常は０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常は１０．０〜１５．０である。
【０４６２】
なお、本発明に係る組成物を用いてインプリント用モールドを作成する場合のプロセスの詳細については、例えば、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８−１６２１０１号公報、及び「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦（フロンティア出版）」を参照されたい。
【実施例】
【０４６３】
以下、本発明の態様を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０４６４】
＜樹脂＞
以下のようにして、先に挙げた樹脂Ｐ−１〜Ｐ−４１を合成した。
【０４６５】
〔合成例１：樹脂Ｐ−１４〕
樹脂Ｐ−１４を、下記のスキームに従って合成した。
【化７６】
2011070029.tif 000077
【０４６６】
＜化合物（４）の合成＞
２５．００ｇの化合物（１）に、２２５ｇの無水酢酸と１０５．０９ｇのピリジンとを加え、室温で１２時間撹拌した。これを０℃まで冷却し、蒸留水を加えて、固体を析出させた。ろ過して固体を取り出し、１０００ｍＬの１規定塩酸を加え、室温で３０分撹拌した。その後、得られた固体をろ過により取り出した。この固体に蒸留水１０００ｍＬを加え、室温で３０分撹拌した後、ろ過して、固体を取り出した。得られた固体を酢酸エチルに溶解させ、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた後、溶媒を留去して、２５．００ｇの化合物（２）を得た。
【０４６７】
２５．００ｇの化合物（２）を、２８８ｇのトルエンに溶解させた。得られた溶液に、２２．０８ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ｔｅｒｔ−ブチルアセタールを、室温で１５分かけて滴下した。加熱還流下で９時間撹拌した後、ろ過を行った。得られたろ液に１規定水酸化ナトリウム水溶液を加えた。酢酸エチルを用いた抽出を３回行ない、得られた有機層に蒸留水を加えて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を留去して、９．５ｇの化合物（３）を得た。
【０４６８】
９．５ｇの化合物（３）を８５ｇのメタノールに溶解させた。得られた溶液に、６．８８ｇの炭酸カリウムを加えて、室温で３時間撹拌した。溶媒を留去して得られた固体を、８５ｇのアセトンに溶解させた。得られた溶液に、６．８８ｇの炭酸カリウムと６．０８ｇのクロロメチルスチレンとを加え、加熱還流下で４時間撹拌した。反応液をろ過し、得られたろ液に含まれる溶媒を留去させた。これに酢酸エチルを加えて、有機層を蒸留水で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を留去させた。得られた固体をヘキサンを用いて３回洗浄した後、ろ過を行った。得られた固体を乾燥させて、５．８２ｇの化合物（４）を得た。
【０４６９】
＜化合物（９）の合成＞
１００．００ｇの化合物（５）を、４００ｇの酢酸エチルに溶解させた。得られた溶液を０℃に冷却し、４７．６０ｇのナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）を３０分かけて滴下した。その後、これを室温で５時間に亘って撹拌した。反応溶液に酢酸エチルを加えて、有機層を蒸留水で３回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。このようにして、化合物（６）（５４％酢酸エチル溶液）１３１．７０ｇを得た。
【０４７０】
１８．５２ｇの化合物（６）（５４％酢酸エチル溶液）に、５６．００ｇの酢酸エチルを加えた。これに、３１．５８ｇの１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホニルジフルオリドを加え、０℃に冷却した。１２．６３ｇのトリエチルアミンを２５．００ｇの酢酸エチルに溶解させた溶液を３０分かけて滴下し、液温を０℃に維持したまま４時間に亘って撹拌した。酢酸エチルを加えて、有機層を飽和食塩水で３回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。このようにして、３２．９０ｇの化合物（７）を得た。
【０４７１】
３５．００ｇの化合物（７）を３１５ｇのメタノールに溶解させ、０℃に冷却し、２４５ｇの１規定水酸化ナトリウム水溶液を加えて、室温で２時間撹拌した。溶媒を留去した後、酢酸エチルを加えて、有機層を飽和食塩水で３回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。このようにして、３４．４６ｇの化合物（８）を得た。
【０４７２】
２８．２５ｇの化合物（８）を２５４．２５ｇのメタノールに溶解させ、２３．３４ｇのトリフェニルスルホニウムブロミドを加え、室温で３時間撹拌した。溶媒を留去して、蒸留水を加えて、クロロホルムで３回抽出した。得られた有機層を蒸留水で３回洗浄した後、溶媒を留去した。このようにして、４２．０７ｇの化合物（９）を得た。
【０４７３】
＜樹脂（Ｐ−１４）の合成＞
５４．３６ｇのｐ−ヒドロキシスチレン（５３．１％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）と、１６．２２ｇの化合物（４）と、１０．１５ｇの化合物（９）と、４．８４ｇの重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）とを、７７．５３ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に溶解させた。反応容器中に２５．７６ｇのＰＧＭＥを入れ、窒素ガス雰囲気下、８５℃の系中に４時間かけて滴下した。反応溶液を２時間に亘って加熱撹拌した後、これを室温まで放冷した。
【０４７４】
上記反応溶液を、９２ｇのアセトンを加えることにより希釈した。希釈した溶液を２８００ｇのヘキサン／酢酸エチル＝８／２中に滴下し、ポリマーを沈殿させ、ろ過した。７００ｇのヘキサン／酢酸エチル＝８／２を用いて、ろ過した固体のかけ洗いを行なった。得られた固体を１００ｇのアセトンに溶解させ、１０００ｇのメタノール／蒸留水＝１／９中に滴下し、ポリマーを沈殿させ、ろ過した。２５０ｇのメタノール／蒸留水＝１／９を用いて、ろ過した固体のかけ洗いを行なった。その後、洗浄後の固体を減圧乾燥に供して、１６．５６ｇの樹脂Ｐ−１４を得た。
【０４７５】
この樹脂Ｐ−１４について、ＧＰＣ（東ソー株式会社製；ＨＬＣ−８１２０；Ｔｓｋ ｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ）を用いて重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。その結果を、下記表１に示す。なお、このＧＰＣ測定では、溶媒としてＴＨＦを用いた。
【０４７６】
〔合成例２：その他の樹脂〕
樹脂Ｐ−１〜Ｐ−１３及びＰ−１５〜Ｐ−４１の各々を、合成例１で述べたのと同様にして合成した。また、これら樹脂を、合成例１で述べたのと同様にして評価した。その結果を、下記表１に示す。
【０４７７】
下記表１に、樹脂Ｐ−１〜Ｐ−４１の重量平均分子量、組成比及び分散度を纏める。
【表１】
2011070029.tif 000078
【０４７８】
対照のため、以下の比較化合物Ｃ−１〜Ｃ−３を準備した。
【化７７】
2011070029.tif 000079
【０４７９】
【化７８】
2011070029.tif 000080
【０４８０】
【化７９】
2011070029.tif 000081
【０４８１】
＜光酸発生剤＞
光酸発生剤としては、先に挙げたＢ−１〜Ｂ−１２０の何れかを用いた。
【０４８２】
＜塩基性化合物＞
塩基性化合物としては、下記Ｎ−１〜Ｎ−７の何れかを用いた。なお、Ｎ−７は、上述した化合物（ＰＡ）に該当する。
【化８０】
2011070029.tif 000082
【０４８３】
〔合成例３：化合物Ｎ−７〕
特開2006-330098号公報の［0354］に基づいて、化合物Ｎ−７を合成した。
【０４８４】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、下記Ｗ−１〜Ｗ−４の何れかを用いた。  
Ｗ−１：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素及びシリコン系）
Ｗ−２：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製；シリコン系）
Ｗ−３：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製；フッ素系）
Ｗ−４：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製；フッ素系）
＜溶剤＞
溶剤としては、下記Ｓ−１〜Ｓ−４の何れかを適宜混合して用いた。
【０４８５】
Ｓ−１：ＰＧＭＥＡ（b.p.=146℃）
Ｓ−２：ＰＧＭＥ（b.p.=120℃）
Ｓ−３：乳酸メチル（b.p.=145℃）
Ｓ−４：シクロヘキサノン（b.p.=157℃）
＜レジスト評価（ＥＢ）＞
下記表２に示す各成分を、同表に示す溶剤に溶解させて、固形分濃度が３．０質量％の溶液を調製した。この溶液をポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルタを用いてろ過して、ポジ型レジスト溶液を得た。
【０４８６】
表２中に示した「質量％」の数値は、組成物の全固形分を基準とした値である。なお、界面活性剤の使用量は、全固形分濃度に対して0.01質量％である。
【０４８７】
ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に、スピンコータを用いて、上記のポジ型レジスト溶液を塗布した。これを、１１０℃で９０秒間に亘ってホットプレート上で加熱乾燥させ、平均膜厚が１００ｎｍのレジスト膜を得た。
【０４８８】
〔感度、パターン形状、ラフネス特性及び孤立パターン解像性〕
このレジスト膜に対し、電子線照射装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０；加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後直ぐに、１３０℃で９０秒間に亘ってホットプレート上にて加熱した。その後、濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて、２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水を用いてリンスした後、乾燥させた。これにより、ラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１：１）又は孤立ラインパターン（ライン：スペース＝１：＞１００）を形成した。
【０４８９】
（感度）
まず、得られたラインアンドスペースパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４８００）を用いて観察した。そして、１００ｎｍの線幅のラインを解像する際の最小照射エネルギーを求め、この値を「感度（μＣ／ｃｍ２）」とした。
【０４９０】
（パターン形状）
上記の感度を示す照射量における１００ｎｍラインパターン（ライン：スペース＝１：１）の断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製Ｓ−４８００）を用いて観察した。そして、その形状を、「矩形」又は「テーパー」の２段階で評価した。
【０４９１】
（ラフネス特性：ラインエッジラフネス（ＬＥＲ））
上記の１００ｎｍラインパターン（ライン：スペース＝１：１）を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２６０）を用いて観察した。そして、その長さ方向５０μｍに含まれる等間隔の３０点について、エッジがあるべき基準線と実際のエッジとの間の距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。そして、この３σを「ＬＥＲ（ｎｍ）」とした。
【０４９２】
（孤立パターンの解像性；解像力）
上記の感度を示す照射量における孤立パターン（ライン：スペース＝１：＞１００）の限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小の線幅）を求めた。そして、この値を「解像力（ｎｍ）」とした。
【０４９３】
〔エッチング耐性〕
ウエハー上に膜厚２００ｎｍのポジ型レジスト膜を形成した後、Ｃ４Ｆ６（２０ｍＬ／ｍｉｎ）とＯ２（４０ｍＬ／ｍｉｎ）との混合ガスを用いて、温度２３℃の条件で３０秒間に亘ってプラズマエッチングを行った。その後、残膜量を求め、エッチング速度を算出した。そして、以下の判定基準に基づいて、エッチング耐性を評価した。
【０４９４】
（判定基準）
○（Good）：エッチング速度が１５Å／秒未満の場合
×（Insufficient）：エッチング速度が１５Å／秒以上の場合
これらの評価結果を、下記表２に示す。
【表２−１】
2011070029.tif 000083
【０４９５】
【表２−２】
2011070029.tif 000084
【０４９６】
表２に示すように、実施例の組成物は、比較例の組成物と比較して、感度、パターン形状、ＬＥＲ、孤立パターンの解像性及びエッチング耐性の全てにおいて優れていた。
【０４９７】
＜レジスト評価（ＥＵＶ）＞
下記表３に示す各成分を、同表に示す溶剤に溶解させて、固形分濃度が３．０質量％の溶液を調製した。この溶液をポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルタを用いてろ過して、ポジ型レジスト溶液を得た。
【０４９８】
表３中に示した「質量％」の数値は、組成物の全固形分を基準とした値である。なお、界面活性剤の使用量は、全固形分濃度に対して0.01質量％である。
【０４９９】
ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に、スピンコータを用いて、上記のポジ型レジスト溶液を塗布した。これを、１２０℃で９０秒間に亘ってホットプレート上で加熱乾燥させ、平均膜厚が１００ｎｍのレジスト膜を得た。
【０５００】
〔感度、パターン形状及びラフネス特性〕
このレジスト膜に対し、ＥＵＶ露光装置を用いてＥＵＶ光を照射した。照射後直ぐに、１３０℃で９０秒間に亘ってホットプレート上にて加熱した。その後、濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて、２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水を用いてリンスした後、乾燥させた。これにより、ラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１：１）を形成した。
【０５０１】
（感度）
まず、得られたラインアンドスペースパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４８００）を用いて観察した。そして、１００ｎｍの線幅のラインを解像する際の最小照射エネルギーを求め、この値を「感度（ｍＪ／ｃｍ２）」とした。
【０５０２】
（パターン形状）
上記の感度を示す照射量における１００ｎｍラインパターン（ライン：スペース＝１：１）の断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４８００）を用いて観察した。そして、その形状を、「矩形」又は「テーパー」の２段階で評価した。
【０５０３】
（ラフネス特性：ＬＥＲ）
上記の１００ｎｍラインパターン（ライン：スペース＝１：１）を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２６０）を用いて観察した。そして、その長さ方向５０μｍに含まれる等間隔の３０点について、エッジがあるべき基準線と実際のエッジとの間の距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。そして、この３σを「ＬＥＲ（ｎｍ）」とした。
【０５０４】
これらの評価結果を、下記表３に示す。
【表３】
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【０５０５】
表３に示すように、実施例の組成物は、比較例の組成物と比較して、感度、パターン形状及びＬＥＲの全てにおいて優れていた。