(57)【要約】【課題】新たな化学薬品の添加を必要とせず、短時間で効率的に、かつ高い硝酸濃度の溶液へ適応できる、電解還元法によるネプツニウムの還元調整法および処理装置を提供する。【解決手段】白金黒付き白金を陰極に使用し、電解還元法により水溶液中のネプツニウムイオンを４価に還元する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解還元法により水溶液中のネプツニウムイオンを４価に還元調整する方法であって、白金黒付き白金を陰極に使用することを特徴とする電解還元法によるネプツニウムの還元調整法。
【請求項２】
電解還元の陰極電位が、標準水素電極電位に対して+225mV〜+300mVの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の電解還元法によるネプツニウムの還元調整法。
【請求項３】
ネプツニウムイオンを含む水溶液が、硝酸溶液であることを特徴とする請求項１または２に記載の電解還元法によるネプツニウムの還元調整法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかの電解還元法によるネプツニウムの還元調整法を行う処理装置であって、陰極と、陽極と、ネプツニウムイオンを含む水溶液を収容する電解槽と、前記陰極および前記陽極に電流を通電して水溶液中のネプツニウムイオンを還元する直流電源とを備え、前記陰極は、白金黒付き白金で構成されることを特徴とする処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解還元法によるネプツニウムの還元調整法および処理装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高レベル放射性廃液中から長半減期のネプツニウムを分離することは高レベル放射性廃液の処理処分の軽減化に有効である。ネプツニウムは、高レベル放射性廃液のような酸性溶液中で３価から６価の原子価をとる。このうち５価のイオンは最も安定であるが、抽出剤や吸着剤との親和力が小さいため、溶媒抽出法やイオン交換法などによる選択的な分離・回収が困難であることが知られている。そこで、４価に還元調整する、あるいは６価に酸化調整することにより、より親和力の大きい原子価イオンとして分離することが提案されている。例えば、特許文献１等には、４価に還元調整した後に分離する方法が開示されている。
【０００３】
ネプツニウム５価／４価の酸化還元電位は、標準水素電極に対しておよそ+0.7Vであるが、実際のネプツニウム５価から４価への還元は過電圧が大きく、より大きなエネルギーを必要とする。ネプツニウム５価から４価への還元は、これまでに還元剤を用いる化学法、および電解法が検討されてきた。
【０００４】
例えば、特許文献１には、アスコルビン酸を還元剤に用いたネプツニウムの還元法と溶媒抽出による分離法が開示されている。特許文献２には、ヒドラジンあるいはヒドロキシルアミンを還元剤として用いた、白金族触媒下でのネプツニウムの還元法が開示されている。特許文献３には、ヒドロキシルアミンまたはヒドラジンによる、鉄イオン共存下でのネプツニウムの還元反応が開示されている。また、特許文献４には、白金などの触媒下でのネプツニウムなどのイオンの原子価調整における、助触媒による反応速度の増加が開示されている。しかしながら、これらの方法では還元剤あるいは助触媒として用いる鉄イオンなどが新たな廃棄物として発生する問題点がある。
【０００５】
特許文献５や非特許文献１には、電解法によってネプツニウムを還元することが開示されている。しかしながら、特許文献５には具体的な電解条件が開示されていない。非特許文献１には白金電極による電解還元法が開示されているが、この方法は、電極に印加する過電圧が非常に大きく、水素ガス発生などの副反応が生じるため電流効率が悪い。また、還元されたネプツニウムは、３価および４価の混合物となるため、ネプツニウム４価へ調整するための再酸化が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１３９４９６号公報
【特許文献２】特開平３−１４０８９７号公報
【特許文献３】特開平６−１９４４９６号公報
【特許文献４】特開平６−３４９４号公報
【特許文献５】特開平７−５５９９２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Y. Li, Y. Kato, Z. Yoshida, Electrolytic preparation of neptunium species in concentrated carbonate media,Radiochimica Acta 60 115-119(1993).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、新たな化学薬品の添加を必要とせず、短時間で効率的に、かつ高い硝酸濃度の溶液へ適応できる、電解還元法によるネプツニウムの還元調整法および処理装置を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下のことを特徴としている。
【００１０】
第１には、電解還元法により水溶液中のネプツニウムイオンを４価に還元調整する方法であって、白金黒付き白金を陰極に使用する。
【００１１】
第２には、上記第１の発明において、電解還元の陰極電位が、標準水素電極電位に対して+225mV〜+300mVの範囲である。
【００１２】
第３には、上記第１または第２の発明において、ネプツニウムイオンを含む水溶液が、硝酸溶液である。
【００１３】
第４には、上記第１または第３の発明のいずれかの電解還元法によるネプツニウムの還元調整法を行う処理装置であって、陰極と、陽極と、ネプツニウムイオンを含む水溶液を収容する電解槽と、前記陰極および前記陽極に電流を通電して水溶液中のネプツニウムイオンを還元する直流電源とを備え、前記陰極は、白金黒付き白金で構成される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、白金黒付き白金を陰極に使用することにより、還元剤や触媒などの化学薬品を添加することなく、短時間でネプツニウムイオンを４価に還元調整できる。しかも、高い硝酸濃度の溶液へ適応できる。したがって、高レベル放射性廃液中のネプツニウムイオンを４価に還元調整した後、溶媒抽出法などにより高レベル放射性廃液からネプツニウムを選択的に容易に分離、回収することができる。
【００１５】
さらに本発明によれば、電解に要する印加電圧を低くすることが可能であり、電解に要する電力量を低減できる利点も有する。また、参照極と陰極間の電位差を、標準水素電極電位に対して+300mVよりも負電位、かつ一定の電位差になるように調整することにより、より効果的に短時間でネプツニウム４価に還元調整できる。そして、参照極と陰極間の電位差を、標準水素電極電位に対し+225mVよりも正電位にすることにより、３価を含まないネプツニウム４価イオンに調整でき、また、水素ガスの発生や硝酸イオンの分解などの副反応を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明にかかる電解還元法によるネプツニウムの還元調整法に用いられる処理装置の一実施形態である電解セルの模式図である。
【図２】実施例において3 mol dm-3硝酸中のネプツニウム5価イオンを電解還元した際のネプツニウム5価イオン濃度の経時変化である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明にかかる電解還元法によるネプツニウムの還元調整法および処理装置の実施形態について、図１を参照して説明する。
【００１８】
図１は、本発明にかかる電解還元法によるネプツニウムの還元調整法に用いられる処理装置の一実施形態である電解セルの模式図である。
【００１９】
この電解セル１は、高レベル放射性廃液等のネプツニウムイオンを含む水溶液を収納する電解槽２と硝酸溶液等の電解液を収納する陽極槽３とが密閉構造に形成されており、各槽は隔膜を隔てて連通されている。電解槽２には、陰極４が挿入されている。この陰極４は、白金黒付き白金から構成されており、例えば、電解槽２に塩化白金酸水溶液を満たし、陰極電流密度を1.0mAcm-2〜0.1Acm-2の範囲に電流制御した電解条件で定電流電解を行うことにより、塩化白金酸水溶液を電解し、白金網や白金板に白金黒を電解析出させて作製される。図１では、白金網に白金黒を電解析出させて作製したものを陰極４として使用している。また、電解槽２には、陰極電位を測定する参照極５が設置されている。この参照極５は、例えば、Ag-AgCl等から構成されている。さらに電解槽２には、攪拌子７が設置されており、電解槽２に満たされた高レベル放射性廃液等のネプツニウムイオンを含む水溶液を攪拌できるようになっている。
【００２０】
陽極槽３には、例えば、白金、チタン、高密度黒鉛等から構成される陽極６が挿入されている。この陽極６と前記陰極４は直流電源に接続されている。
【００２１】
以上の構成の電解セルにおいて、電解槽にネプツニウム５価イオンを含む水溶液、例えば、高濃度の硝酸溶液である高レベル放射性廃液を満たし、陽極槽に硝酸溶液等の電解液を満たし、直流電源により陰極と陽極間に電位差を印加して電解することにより、ネプツニウム５価イオンを４価に還元する。
【００２２】
このとき、参照極と陰極間の電位差を、標準水素電極電位に対して+300mVよりも負電位、一定の電位差になるように調整することが望ましい。水溶液中のネプツニウム５価イオンのほとんどを最大でも30分程度でネプツニウム４価イオンに還元調整できるからである。なお、後述する実施例のように、参照極と陰極間の電位差を、標準水素電極電位に対して+245mVの一定値に保ちながら電解することにより、15分程度で水溶液中のネプツニウム５価イオンのほとんどをネプツニウム４価イオンに還元調整できる。参照極と陰極間の電位差を、+245mVよりも負電位側に変化させた場合、電解に要する時間は+245mVの場合とほぼ同じであるが、ネプツニウムの電解還元に伴い、硝酸イオンの分解や水素ガスの発生等の副反応が生じ余分な電流が消費されるため、電流効率（ネプツニウムの還元に要する電流／全電流）が低下する。陰極電位+225mV程度までは、その電流効率の低下度合いが小さいか又はほぼ一定であり、10％以上の電流効率を示すが、陰極電位を+225mVよりも負電位側に変化させたときは、電流効率の低下度合いが顕著であり、電流効率が10％未満となる。したがって、本実施形態では、参照極と陰極間の電位差を標準水素電極電位に対して+225mV〜+300mVの範囲にして電解を行うことが好ましい。
【００２３】
本実施形態では、ネプツニウム５価イオンを含む水溶液に、ネプツニウム６価イオンあるいは３価イオンが含まれている場合でも、全てネプツニウム４価イオンに調整することができる。また、電解中に水溶液を攪拌子で攪拌することにより、より効率よく電解還元することができる。
【００２４】
以上、実施形態に基づき本発明を説明したが、本発明は上記の実施形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において各種の変更が可能である。以下、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例】
【００２５】
ネプツニウム５価イオンの還元調整は図１に示した電解セル１で行った。陰極４としての白金黒付き白金は、塩化白金酸を含む塩酸溶液中で1.6mAcm-2の電流密度で5時間電解することにより、白金網（80メッシュ、60×20mm）に白金黒を電析させて作製した。陽極６はPt、参照極５はAg-AgClで構成されている。
【００２６】
この白金黒付き白金陰極を用いて3 mol dm-3硝酸中のネプツニウム５価イオンを電解還元した。参照極と陰極間の電位差を、標準水素電極に対して+245 mVの一定値に保ちながら電解した。図２は、硝酸溶液中のネプツニウム５価イオン濃度の経時変化である。白金黒付き白金を陰極に用いた場合（図２中の黒丸印）、図２中の黒の四角印で示した白金黒を付着させない電極（白金電極）を陰極に用いた場合に比べて、還元に要する時間が著しく減少することが確認できた。15分間の電解後の硝酸溶液中のネプツニウム４価イオンの純度は99%以上であった。
【００２７】
また、白金黒付き白金を陰極に用い、参照極と陰極間の電位差を標準水素電極に対して+300 mV、+310 mVの値に各々一定値に保ちながら電解したときの、硝酸溶液中のネプツニウム５価イオン濃度の経時変化も図２に示す。図２中の黒三角印が+300 mVのときの経時変化であり、黒の逆三角印が+310 mVのときの経時変化である。この結果から、参照極と陰極間の電位差が+300mVの場合、およそ30分でネプツニウム5価イオンの99%を還元でき、その電位差よりも正電位である+310 mVの場合では、より長い電解時間を要することが確認できた。
【００２８】
また、参照極と陰極間の電位差（電解電位）が標準水素電極に対して+145mV〜+345mVの範囲において、電位差を一定に保ちながら電解還元したときの電解電位と電流効率（ネプツニウムの還元に要する電流／全電流）との関係を表１に示す。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
表１の結果より、電解電位が+225mVよりも負電位であると電流効率が著しく低下することがわかる。なお、電解電位が+225mVよりも負電位のときの電解に要する時間は、+225mVの場合とほぼ同じであった。
【符号の説明】
【００３１】
１  電解セル
２  電解槽
３  陽極槽
４  陰極
５  参照極
６  陽極
７  攪拌子
【図２】
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【図１】
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