(57)【要約】【課題】充電時間短縮と充放電サイクル寿命特性向上とを同時に実現することが可能なリチウムイオン二次電池の充電方法を提供する。【解決手段】本発明は、層状の結晶構造を有するリチウム複合酸化物を正極活物質に用いた正極と負極とをセパレータを介して捲回してなる電極群と非水電解液を電池ケースに収納したリチウムイオン二次電池の充電方法において、定電流・定電圧充電として定電流充電を繰り返して行い、その各充電を定電流が初回から順次小さくするとともに上限電圧を初回から順次大きくすることを含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状の結晶構造を有するリチウム複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池の充電方法において、定電流定電圧充電として定電流充電を繰り返して行い、その各充電を定電流が初回から順次小さくするとともに上限電圧を初回から順次大きくして充電時に負極の電位がリチウム析出に到達しないようにして行うことを特徴とするリチウムイオン二次電池の充電方法。
【請求項２】
前記リチウム含有複合酸化物として、一般式ＬｉＮｉｘＣｏｙＭ(１-x-ｙ)Ｏ２（式中、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢのうちの少なくとも１つの元素であり、０．３≦ｘ＜１．０、０＜ｙ＜０．４）で表されるものを用いた請求項１記載のリチウムイオン二次電池の充電方法。
【請求項３】
上限充電電圧が４．２Ｖ〜４．４Ｖである請求項１記載のリチウムイオン二次電池の充電方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の充電時間の短縮と充放電サイクル寿命特性の向上を実現する充電方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ノートパソコン、携帯電話、およびＡＶ機器などの電子機器の電源として、高電圧および高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が広く用いられている。リチウムイオン二次電池では、例えば、負極活物質としてリチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料が用いられ、正極活物質として層状の結晶構造を有するリチウムとコバルトとの複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）が用いられている。
【０００３】
近年、電子機器の小型化および高性能化が進むにつれて、リチウムイオン二次電池の高容量化および長寿命化への要望が高まっていることに加え、ユビキタス社会の進展に伴う電子機器の使用頻度の増大の観点から、電池の充電時間短縮への要望も非常に大きい。
【０００４】
高容量化に対しては、例えば、充電電圧の上限値を従来の４．２Ｖよりも高くして活物質自体の利用率を増加させることが考えられる。
【０００５】
しかしながら、充電電圧の上限値を４．２Ｖよりも高くすると、従来の定電流・定電圧充電方式では定電流充電の時間が長時間化する結果となる。
充放電サイクル寿命特性を改善する方法としては、従来から充電電流を低減し、高密度化に伴う負極でのＬｉ受け入れ性の低下によるサイクル寿命特性低下を抑制する方法が考えられている。また、充電電圧の上限値を従来の４．２Ｖよりも低くして電解液の分解反応に伴うサイクル寿命特性低下を抑制する方法がある。しかしながら、これらの方法では充電時間が長くなり、充電時間短縮とサイクル寿命特性向上とを両立することは非常に困難である。
【０００６】
上記以外にも、例えば、逐次減少する一組の定電流パルスにより充電する方法において、所定のカットオフ電圧に到達する毎に充電電流を低減する充電方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１４５９７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１では、電流遮断時の電圧変化に基づいて内部抵抗を算出し、その内部抵抗に所定の充電電流を乗じた値をカットオフ電圧に加えた電圧を次のパルス充電のカットオフ電圧とする。このため、電流遮断時の電圧変化（内部抵抗）が大きいと、カットオフ電圧が高くなり過充電状態となる。その結果、サイクル寿命特性が低下する場合がある。
【０００９】
ところで、コバルト酸リチウムよりも電位の低いニッケルおよびコバルトを含むリチウム含有複合酸化物やニッケル、コバルトおよびマンガンを含む複合酸化物（以下、ニッケル含有活物質）を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池では、コバルト酸リチウムを正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池と比べて定電流充電の時間が長くなり、充
電全体の時間に対する定電流充電の時間の占める割合が大きくなる。
【００１０】
また、高容量化を目的とした４．２Ｖ以上の充電電圧を特徴とする電池系においても、従来の充電電圧を４．２Ｖとする電池系に比べ定電流充電の時間の占める割合が大きくなる。
【００１１】
本発明は上記従来の課題を解決し、定電流・定電圧充電方式において特に定電流充電する時間の割合が大きな電池系に関して定電流充電する時間を低減し、効果的に充電時間短縮と充放電サイクル寿命特性向上とを同時に実現することが可能なリチウムイオン二次電池の充電方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために本発明は、層状の結晶構造を有するリチウム複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池の充電方法において、定電流・定電圧充電として定電流充電を繰り返して行い、その各充電を定電流が初回から順次小さくするとともに上限電圧を初回から順次大きくして充電時に負極の電位がリチウム析出に到達しないようにして行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、充電時間短縮と充放電サイクル寿命特性向上とを同時に実現することが可能なリチウムイオン二次電池の充電方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施例に用いられるリチウムイオン二次電池の概略縦断面図
【図２】本発明の充電方法を示したフローチャート
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、層状の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池の定電流・定電圧充電による充電方法であり、以下に示す、定電流・定電圧充電として定電流充電を繰り返して行い、その各充電を定電流が初回から順次小さくするとともに上限電圧を初回から順次大きくして充電時に負極の電位がリチウム析出に到達しないようにして行うことを特徴とする。すなわち、図２に示す通り、電流Ｉ１で電圧Ｖ１に達するまでの定電流充電ステップ１と、前記定電流充電ステップ１の後、電流Ｉ２で電圧Ｖ２に達するまでの定電流充電ステップ２と、以降、電流ＩＮで電圧ＶＮに達するまでの定電流充電ステップＮまで、Ｉ１＞Ｉ２＞…＞Ｉｎ＞…＞ＩＮ、かつＶ１＜Ｖ２＜…＜Ｖｎ＜…＜ＶＮ（１≦ｎ≦Ｎ）となるよう多段階的に定電流充電を繰返し、前記定電流充電ステップＮの後、前記電圧ＶＮでの定電圧充電にて所定の電気量まで充電する。また、電池電圧ＶがＶｎ−１＜Ｖ＜Ｖｎの範囲にあって充電を開始する場合は、定電流Ｉｎで充電する定電流充電ステップｎより充電を開始し、以降、電流ＩＮで電圧ＶＮに達するまでの定電流充電ステップＮまで前記方法にて定電流充電を繰返し、前記定電流充電ステップＮの後、前記電圧ＶＮでの定電圧充電で所定の電気量まで充電する。
【００１６】
ＬｉＣｏＯ2よりも電位の低い、ニッケルおよびコバルトを含むリチウム含有複合酸化
物ＬｉＮｉｘＣｏｙＭ(１-x-ｙ)Ｏ２（式中、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢのうちの少なくとも１つの元素であり、０．３≦ｘ＜１．０、０＜ｙ＜０．４）を正極活物質に用いた電池では、正極活物質がＬｉＣｏＯ２である電池よりも、充電電圧のプロファイルが低く、定電流充電時の上限電圧に達するまでの時間は長くなる。
【００１７】
４．２Ｖ以上の充電電圧を特徴とする電池系では、従来の充電電圧を４．２Ｖとする電
池系に比べ充電時間が長くなり、また定電流充電の時間の占める割合が大きくなる。
【００１８】
本発明によれば、定電流・定電圧充電方式において特に定電流充電する時間の割合が大きな電池系に関して定電流充電する時間を低減し、充電時間短縮と充放電サイクル寿命特性向上とを同時に実現することが可能なリチウムイオン二次電池の充電方法を提供することができる。
【００１９】
前記の充電方法に関して、任意の定電流充電ステップｎにおいて、電池電圧４．０Ｖ以下の充電状態では負極Ｌｉ受入れ性が良好であり、この領域で充電時間を短縮するために、０．５Ｉｔ以上の電流値で、定電流が初回から順次小さくするとともに上限電圧を初回から順次大きくなるよう充電することが望ましい。
【００２０】
前記の充電方法に関して、任意の定電流充電ステップｎにおいて、電池電圧４．０Ｖ以上では、負極Ｌｉ受入れ性が低下しＬｉが析出しやすいため、０．７Ｉｔ以下での充電が望ましい。
【００２１】
上記の通り多段階的に定電流充電することで、寿命特性を向上し、かつ充電時間を低減することができる。
【００２２】
ここで、上記Ｉｔとは電流を表し、Ｉｔ（Ａ）／Ｘ（ｈ）＝定格容量（Ａｈ）／Ｘ（ｈ）と定義される。ここで、Ｘは、定格容量分の電気をＸ時間で充電または放電する際の時間を表す。例えば、１Ｉｔとは、電流値が、定格容量（Ａｈ）／１（ｈ）であることを意味する。
【００２３】
本発明によって、定電流充電の時間を短縮し、満充電に要する時間を短縮することができ、また、充放電サイクルにおいて、優れたサイクル寿命特性が得られ、充電時間短縮およびサイクル寿命特性向上を同時に実現することが可能である。
【００２４】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されない。
【実施例１】
【００２５】
下記手順により本発明の充電方法に用いられる図１に示す円筒形リチウムイオン二次電池を作製した。
【００２６】
（電池の構成）
正極板５と負極板６と、両電極板を隔離するセパレータ７とを渦巻き状に捲回して電極群４を構成した。セパレータ７には、厚み１６μｍのポリプロピレン製の微多孔膜を用いた。この電極群４を有底円筒形の電池ケース１（径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）内に挿入した。このとき、電極群４の上部および下部にそれぞれ絶縁リング８ａおよび８ｂを配置した。上記で得られた非水電解液を電池ケース１内に注入した。負極板６より引き出された負極リード６ａを電池ケース１の内底面に溶接し、正極板５より引き出された正極リード５ａを電池蓋２の下面に溶接した。電池ケース１の開口端部を、ガスケット３を介して電池蓋２の周縁部にかしめつけ、電池ケース１の開口部を封口した。このようにして、１８６５０サイズの円筒形リチウムイオン二次電池（径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）を作製した。正極板５、負極板６、非水電解液の作製について下記に詳細を示す。
【００２７】
（１）正極板の作製
正極の作製方法は次に示す通りである。例えば、まず、正極活物質１００重量部、結着剤ポリフッ化ビニリデンフルオライド１．７重量部、及び導電剤アセチレンブラック２．５重量部を液状成分に混合させて正極ペーストを調製する。正極ペーストを厚み１５μｍ
のアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布、乾燥して、正極集電体の両面に正極活物質層を形成し、プレート状の正極板を得た。その後、この正極板を圧延、裁断して、帯状の正極板５（厚み０．１２８ｍｍ、幅５７ｍｍ、長さ６６７ｍｍ）を得た。
【００２８】
前記正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏＮｉＯ２、ＬｉＣｏＭＯ２、ＬｉＮｉＭＯ２、ＬｉＣｏＮｉＭＯ２（但し、Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢのうちの少なくとも１つ）が挙げられる、又はこれら含リチウム化合物の一部元素が異種元素で置換されたものが挙げられる。
【００２９】
ＮｉＳＯ４水溶液に、所定比率のＣｏおよびＡｌの硫酸塩を加え、飽和水溶液を調製した。この飽和水溶液を攪拌しながら水酸化ナトリウム水溶液をゆっくりと滴下し、飽和水溶液を中和し、共沈法により水酸化物Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５（ＯＨ）２の沈殿を得た。得られた沈殿物をろ過し、水洗し、８０℃で乾燥した。この水酸化物にＮｉ、ＣｏおよびＡｌのモル数の和とＬｉのモル数とが等量になるように水酸化リチウム１水和物を加え、乾燥空気中にて８００℃で１０時間熱処理した。このようにして、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（以下、ＮＣＡと表記）を得た。
【００３０】
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（PTFE）なども挙げられる。前記導電材としては、例えば、カーボンブラック、天然黒鉛、人工黒鉛なども挙げられる
（２）負極板の作製
負極活物質としてのグラファイト１００重量部と、結着剤ポリフッ化ビニリデンフルオライド０．６重量部と、増粘剤カルボキシメチルセルロース１重量部と、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、負極ペーストを得た。この負極ペーストを厚み８μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布、乾燥して、負極集電体の両面に負極活物質層を形成し、プレート状の負極板を得た。その後、この負極板を圧延、裁断して、帯状の負極板６（厚み０．１５５ｍｍ、幅５８．５ｍｍ、長さ７４５ｍｍ）を得た。
【００３１】
（３）非水電解液の調製
エチレンカーボネートと、メチルエチルカーボネートと、ジメチルカーボネートとを体積比１：１：８の割合で混合した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して非水電解液を調製した。
【００３２】
上記で作製した円筒形リチウムイオン二次電池を用いて、以下の充放電サイクル寿命試験を実施した。  上記で作製した円筒形リチウムイオン二次電池を、上限電圧が４．０Ｖに達するまで定電流０．５Ｉｔで充電し、その後、定電流０．３Ｉｔで上限電圧４．２Ｖまで充電した。定電流充電の後、上記電池を終止電流０．０２Ｉｔになるまで４．２Ｖで充電した（定電圧充電）。
【００３３】
こうして充電した後、２０分間休止した。その後、上記円筒形リチウムイオン二次電池を１．０Ｉｔで放電終止電圧２．５Ｖまで放電した。  
上記の充放電を３００回繰り返した。
【実施例２】
【００３４】
上限電圧が４．０Ｖに達するまで定電流０．７Ｉｔで充電する以外は、実施例１と同様な手順で実施とした。
【実施例３】
【００３５】
上限電圧が３．８Ｖに達するまで定電流０．７Ｉｔで充電し、その後、上限電圧４．０Ｖに達するまで定電流０．５Ｉｔで充電する以外は、実施例１と同様な手順で実施した。
【実施例４】
【００３６】
Ｌｉ２ＣＯ３とＣｏ３Ｏ４とＮｉＯとＭｎＯ２とを焼成後Ｌｉ０．９４Ｎｉ０．３５Ｍｎ０．３５Ｃｏ０．３５Ｏ２（以下、ＮＭＣと表記）となるように混合し、９００℃で１０時間焼成し得た活物質を正極に用い、上限電圧が４．０Ｖに達するまで定電流１Ｉｔで充電し、その後、上限電圧４．２Ｖに達するまで定電流０．７Ｉｔで充電し、また放電終止電圧を３．０Ｖとした以外は、実施例１と同様な手順で実施した。
【実施例５】
【００３７】
Ｌｉ２ＣＯ３とＣｏ３Ｏ４を焼成後ＬｉＣｏＯ２（以下、Ｃｏと表記）となるように混合し、９００℃で１０時間焼成し得た活物質を正極に用い、上限電圧が４．０Ｖに達するまで定電流０．７Ｉｔで充電し、その後、上限電圧４．３Ｖに達するまで定電流０．５Ｉｔで充電し、また放電終止電圧を３．０Ｖとした以外は、実施例１と同様な手順で実施した。
【００３８】
（比較例１）
上限電圧４．２Ｖに達するまで定電流０．７Ｉｔで充電する以外は、実施例５と同様な手順で実施した。
【００３９】
（比較例２）
上限電圧４．２Ｖに達するまで定電流０．３Ｉｔで充電する以外は、実施例１と同様な手順で実施した。
【００４０】
（比較例３）
上限電圧４．２Ｖに達するまで定電流０．５Ｉｔで充電する以外は、実施例１と同様な手順で実施した。
【００４１】
（比較例４）
上限電圧４．２Ｖに達するまで定電流０．７Ｉｔで充電する以外は、実施例１と同様な手順で実施した。
【００４２】
（比較例５）
上限電圧４．２Ｖに達するまで定電流０．７Ｉｔで充電する以外は、実施例４と同様な手順で実施した。
【００４３】
（比較例６）
上限電圧４．２Ｖに達するまで定電流１Ｉｔで充電する以外は、実施例４と同様な手順で実施した。
【００４４】
（比較例７）
上限電圧４．３Ｖに達するまで定電流０．５Ｉｔで充電する以外は、実施例５と同様な手順で実施した。
【００４５】
（比較例８）
上限電圧４．３Ｖに達するまで定電流０．７Ｉｔで充電する以外は、実施例５と同様な手順で実施した。
【００４６】
【表１】
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正極活物質にＣｏを用いた電池を定電流０．７Ｉｔで充電する一般的な仕様である比較例１と比べ、正極活物質にＮＣＡを用い０．３Ｉｔの定電流で充電する比較例２は、容量
維持率が大幅に向上したが、充電時間は大幅に長くなった。正極活物質にＮＣＡを用いた電池で、０．５Ｉｔの定電流で充電する比較例３は、比較例１と比べほぼ同じ充電時間であるが、容量維持率は若干低下した。さらに充電電流を大きくし０．７Ｉｔの定電流で充電する比較例４は、充電時間は短縮されているが、容量維持率が大幅に低下した。これら比較例からも分かるように、充電時間短縮するために充電電流を大きくすると、負極Ｌｉ受入れ性が低下し容量維持率の低下に繋がる。
【００４７】
実施例１では、負極のＬｉ受入れ性が良好である４Ｖ以下で定電流０．５Ｉｔで充電し、負極のＬｉ受入れ性が低下する４Ｖ以上では定電流０．３Ｉｔで４．２Ｖまで充電することで、ほとんど容量維持率を低下させることなく充電時間を短縮することができている。
【００４８】
しかし、さらなる充電時間短縮を狙い、４Ｖ以下で定電流０．７Ｉｔで充電し４Ｖ以上で定電流０．３Ｉｔで４．２Ｖまで充電した実施例２では、やはり容量維持率の低下が見られた。そこで実施例３では、３．８Ｖまで定電流０．７Ｉｔで充電し、その後４．０Ｖまで定電流０．５Ｉｔで充電し、その後４．２Ｖまで定電流０．３Ｉｔで充電した。このように順次電流値を減少させることにより、容量維持率を大きく低下させることなく充電時間をさらに短縮させることが可能である。
【００４９】
正極にＮＭＣを用いた場合、比較例５、６の結果から、従来の方法で充電時間を短縮すると容量維持率が低下することが分かる。実施例４では、比較例５より充電時間を短縮でき、ほぼ同等の容量維持率を得られている。
【００５０】
正極にＣｏを用い、４．２Ｖ以上の高電圧まで充電する場合においても、比較例７、８の結果から、従来の方法で充電時間を短縮すると容量維持率が低下することが分かる。実施例５では、比較例７より充電時間を短縮でき、ほぼ同等の容量維持率を得られている。
【００５１】
以上の結果より明らかなように、従来よりも長時間定電流充電がなされるＮｉ含有系正極を用いた電池系や高電圧仕様の電池において、本発明の充電方法を用いて充電時間短縮とサイクル寿命特性向上とを同時に実現することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の充電方法を採用するリチウムイオン二次電池は、携帯機器および情報機器等の電子機器の電源として好適に用いられる。
【符号の説明】
【００５３】
１  電池ケース
２  電池蓋
３  ガスケット
４  電極群
５  正極
５ａ  正極リード
６  負極
６ａ  負極リード
７  セパレータ
８ａ、８ｂ  絶縁リング
【図１】
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【図２】
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