(57)【要約】【課題】本発明は、ヒートシール性フィルムとして包装材料に汎用的かつ一般的に用いられている無延伸ポリプロピレンフィルムへアルミ蒸着を施したフィルムの改良に関するものである。特には遮光性に優れかつガスバリヤー性に優れた無延伸ポリプロピレンフィルムを基材とするアルミ蒸着フィルムを提供することを課題とするものである。【解決手段】基材層が少なくとも２層からなり、ポリプロピレンからなる樹脂組成物Ａとノルボルネンとエチレンの共重合体からなる環状ポリオレフィン系高分子（１）とポリオレフィン（２）の混合物でる樹脂組成物Ｂを積層した構成からなる該基材層の樹脂組成物Ｂからなる層上にアルミ蒸着層を設けた無延伸アルミ蒸着フィルム。及びこの無延伸アルミ蒸着フィルムを用いた包装材料である。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層が少なくとも２層からなり、
ポリプロピレンからなる樹脂組成物Ａと
ノルボルネンとエチレンの共重合体からなる環状ポリオレフィン系高分子（１）とポリオレフィン（２）の混合物でる樹脂組成物Ｂを
積層した構成からなる該基材層の樹脂組成物Ｂからなる層上に
アルミ蒸着層を設けた無延伸アルミ蒸着フィルム
【請求項２】
基材層の樹脂組成物Ｂのポリオレフィン（２）がポリエチレンである請求項1に記載の無延伸アルミ蒸着フィルム。
【請求項３】
基材層の樹脂組成物Ｂのガラス点移転が７０〜１３０℃である請求項２に記載の無延伸アルミ蒸着フィルム。
【請求項４】
基材層の樹脂組成物Ｂのポリエチレンの含有量が３重量％から７重量％である請求項２に記載の無延伸アルミ蒸着フィルム。
【請求項５】
アルミ蒸着層の厚みが７００Åから１２００Åである請求項１から４何れかに記載の無延伸アルミ蒸着フィルム。
【請求項６】
請求項１から５何れかに記載の無延伸アルミ蒸着フィルムに延伸ポリプロピレンまたは延伸ポリエステルフィルムを貼り合せた構成である油性乾燥食品用包装材料または化学カイロ用包装材料。
【請求項７】
ポリプロピレンからなる樹脂組成物Ａがポリエチレンを０．５から１．０ｗｔ％を含んでいる請求項４から６の何れかに記載した無延伸アルミ蒸着フィルムである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は食品、医薬品、電子部品を収納するバリアー性と遮光性を有する多層フィルム及びこの多層フィルムからなる包装材料に関するものであり、特には油性乾燥食品用包装材料または化学カイロ用包装材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より酸素ガスや水蒸気に対するバリアー性（すなわち酸素ガスや水蒸気の透過性が低いこと）を有する包装材料としては様々なものが提案されまた用いられている。例えばオレフィンとポリビニルアルコールまたはエチレン−ビニアルコール共重合体との多層フィルムやオレフィンと延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムあるは延伸ポリプロピレンフィルムにポリ塩化ビニリデンをコートしたポリ塩化ビニリデンフィルムあるいは、延伸ポリエステルフィルムに珪素やアルミの酸化物を蒸着したフィルムなどがバリアー性のあるフィルムとして知られていた。そしてこれらのフィルムにシーランとして無延伸ポリプロピレン、あるいはポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体をヒートシール層としてラミネートした積層体などは広く用いられている。
【０００３】
これらのフィルムは透明であり遮光性に劣る。一方、遮光性があるフィルムとしては金属特にはアルミを蒸着特には真空蒸着をしたフィルムが知られている。このような真空蒸着をしたフィルムとしては、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムあるいは延伸ポリプロピレンフィルムにアルミを真空蒸着したフィルムと無延伸ポリプロピレンフィルムにアルミを真空蒸着したフィルムがあり、広く用いられている。
【０００４】
上記のようなアルミ蒸着フィルムにはひとつの問題点があった。すなわち、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムあるいは延伸ポリプロピレンフィルムにアルミを真空蒸着したフィルムの場合には、延伸フィルムのアルミ蒸着層側ではなく反対面に印刷をするしかなく表印刷（最表面に印刷がなされること）となり印刷インキが包装体同士で摩擦されることにより印刷が損なわれる。このため通常はこのような延伸アルミ蒸着フィルムを用いた場合には、さらにこの上面に印刷した延伸フィルム（たとえば延伸ポリプロピレンフィルム）などをラミネートする必要がある。
【０００５】
無延伸フィルムに蒸着した場合にはこのような問題点は解消される。すなわち無延伸ポリプロピレンフィルムなどを用いた場合には無延伸ポリプロピレンフィルムの蒸着面に印刷した延伸フィルムを張り合わせることにより、裏印刷とアルミの蒸着層のもつ意匠性を両立させることができる。しかしながら、この場合無延伸ポリプロピレンフィルムにアルミ蒸着を行う場合、一つの問題点があった。すなわち、無延伸ポリプロピレンの耐熱性に起因するためか、アルミ蒸着層を厚くしようとした場合にはアルミ蒸着面が白濁してアルミ蒸着フィルムのもつ意匠性を発揮することができなくなる。このため、無延伸プリプロピレンフィルムにアルミ蒸着を行う場合には蒸着膜の厚みは最大でも４００Åに過ぎず、遮光性が満足するものではなく、またバリアー性も満足されるものではなかった。
【０００６】
このような特性は内容物の種類により致命的な性質となる。たとえば特にはたとえばポテトチップスや、穀物の粉末を油で揚げて発泡させたような油分を含む乾燥食品（以下このような食品を油性乾燥食品と称する。）の場合には特に問題となる。油性乾燥食品の場合には、遮光性能の不足により油分が光により参加して異臭がするようになる。同様に空気中の酸素ガスにより含有する鉄分の酸化熱により発熱する化学カイロの包装においてバリアー性の不足による問題が生じる。すなわち、上記の無延伸フィルムに蒸着したフィルムの場合にはバリアー性能が不足するため保管期間中に化学カイロが酸化され、開封しても発熱しなくなるなどの問題点があった。
【０００７】
特開  昭６１―２８１４０４号公報（特許文献１）にはノルボルネン重合体に蒸着層を形成する技術が開示されている。この文献では解決課題として機械的性質、光学的性質、電気的性質、熱的性質、化学的性質に優れた透明導電性フィルムが提供できることが記載されている。これらは金属膜を蒸着しているが透明性のある金属膜であり遮光性のあるものではなかった。（要約）
【０００８】
特開  昭６２‐２０６７０４号公報（特許文献２）にはテトラシクロドデセンまたはその誘導体：５０から１００モル％およびノルボルネンまたはその誘導体：０〜５０モル％からなる開環重合体を水添反応させて得られる重合体の延伸または無延伸のシートまたはフィルムの表面に導電性の有機膜または金属膜を設けたことを特徴とする導電性複合材料（特許請求の範囲）が記載されている。そして、実施例にはこれらの重合体からなるフィルムに２極マグネトロンスパッターを設けてIn2O3／SnO2の合金ターゲットを用いてIn膜を形成する技術が記載されている。（実施例１）これらの技術ではノルボルネン及びその誘導体とエチレンとの共重合体については何ら開示も示唆もされていない。
【０００９】
特開  平８−１４２２６３号公報（特許文献３）にはエチレンと、特定の式で表される環状オレフィンとの共重合体であり、かつ軟化温度が７０℃以上である環状オレフィン系ランダム共重合体と金属または金属酸化物層とからなる金属・環状オレフィン系樹脂積層体が開示されている。（要約）そして、環状オレフィン系樹脂と金属あるいは金属酸化物とを積層してなる金属・環状オレフィン系樹脂積層体は、環状オレフィン系樹脂が有する、優れた防湿性、透明性、電気絶縁性等の特性を保持しつつ、ガスバリア性、光線遮断性、ひねり性、引裂性等の特性にも優れていることが記載されている。（段落番号［０００５］）また、真空蒸着法を実施する上で、本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂は、吸湿性が低く、揮発分が少ないので、真空蒸着装置内の真空度を向上させやすく、効率よく金属・環状オレフィン系樹脂積層体を生産できることが記載されている。（段落番号［００８１］）しかしながら、環状オレフィン系樹脂と他の樹脂層との積層については一般的なウェットラミ、ドライラミ、押出しラミなどの一般的な多層化の手法が記載されているのみである。（段落番号［００８５］）
【００１０】
また、このフィルムの用途については、薬品、食品、タバコなどの日用・雑貨品等の包装用材料として好適に用いることができること。特に錠剤、カプセル剤などの薬剤、米菓、スナック、クッキー、ポテトチップなどの食品、タバコ、ティーバッグなど吸湿しやすく光により変質しやすい被包装物の包装材料として好適に使用することができることが非限定的に記載されているに過ぎない。（段落番号［００８８］）また、環状オレフィン系樹脂と他の樹脂層との積層との層間密着強度を向上させる方法については何ら記載されていない。
【００１１】
特開２００１−３１５２７６号公報（特許文献４）には輸液容器として用いることが可能な輸液用プラスチックフィルムが記載されている。（要約）そしてこの文献には、ガスバリア層であるポリオレフィンフィルム上に、酸窒化珪素薄膜／接着性樹脂との接着性が良好なコーティング層／接着性樹脂からなる接着層／ポリオレフィンフィルムからなる保護層を順次形成して多層フィルムを得ることが記載されている。（請求項８）本文献においては請求項１ではバスバリヤー層として特に限定はされていないもののポリオレフィン層としては酸窒化珪素薄膜が実質的には開示されている。またこれ以外としてもコーティング層が酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン及びインジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）などの透明蒸着膜が開示されている。（請求項２、段落番号［０００９］）ポリオレフィン層としてはＴＭＡが８０℃の環状ポリオレフィンフィルムが開示されている。（実施例１）
【００１２】
特開２００３‐１５９７６７号公報（特許文献５）には、耐熱性、耐水性、強度等に優れ、ミクロボイドや発泡、条痕等による欠陥のない成形品を与えることができる熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーと他の樹脂とを共押出加工が記載されている。（要約）より具体的には（Ａ）揮発成分の含有量が０．３重量％以下のノルボルネン系モノマー開環重合体水素添加物からなり、２０℃における蒸気圧が１０-5Ｐａ以下の酸化防止剤を配合した熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーと、（Ｂ）他のオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、及びハロゲン化炭化水素系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂とからなる積層体が開示されている。（請求項１）この文献の解決課題としては耐熱性、耐水性、強度等に優れた熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーと他の樹脂とを共押出加工などを行うことにより、熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーの強度やガス透過性などを更に補うことができる積層体を提供することが記載されている。（発明が解決しようとする課題  段落番号［０００９］）
【００１３】
そして、この積層体に更に真空蒸着やスパッタリング等の薄膜形成方法によって、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物等を、目的に応じ、単層または多層に成膜することができることが記載されている。そしてこの際、真空中でかなりの高温にさらされることもあるが、本発明によって得られた成形品は、揮発分が少なく、アウトガスが少ないため、短時間でチェンバーを所定の真空度に引くことができ、また、表面に「フクレ」等の発生のない平坦な膜を成膜することができることが記載されている。（段落番号［００５４］）
しかしながら環状オレフィン系樹脂と他の樹脂層との積層との層間密着強度を向上させる方法については何ら記載されていない。
【００１４】
特開２００３−２６６６０１号公報（特許文献６）には環状ポリオレフィン樹脂単体からなる層と該層に隣接する樹脂層とを含む少なくとも２層以上の多層フィルムであって、前記環状ポリオレフィン樹脂層に隣接する樹脂層が、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂単体もしくは該直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を５０％以上含有し、密度が０．９２０以下である樹脂層もしくは環状ポリオレフィン樹脂と該樹脂と異なるポリオレフィン樹脂との混合樹脂層からなるを特徴とする多層フィルムとこれを用いた包装材料および包装体が開示されている。（請求項１）
【００１５】
この文献の解決課題は包装材料を積層する材料自身からの溶出物質が、食品・飲料の本来有する臭味への影響、医療・医薬品自身の効能への影響やそれを通じて人体への悪い影響を与える可能性があることであり、これを低減する包装材料を提供することである。（段落番号［０００３］）そして解決課題としては環状ポリオレフィン樹脂単体からなる層と該層に隣接する樹脂層とを含む少なくとも２層以上の多層フィルムとすることである。（段落番号［０００６］）より具体的には環状ポリオレフィン樹脂単体からなる層２と、該層に隣接する樹脂層と、シーラント層とからなり、環状ポリオレフィン樹脂単体からなる層２に隣接する中間層となる樹脂層して、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂単体もしくは該直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を５０％以上含有する密度が０．９２０以下である樹脂層３か、もしくは環状ポリオレフィン樹脂と該樹脂と異なるポリオレフィン樹脂との混合樹脂層３からなることを特徴とするものである。（段落番号［００１４］）そしてさらに環状ポリオレフィン樹脂単体からなる層の表面に蒸着層を設けたものであってもよいことが記載されている。（段落番号［００２０］）
【００１６】
蒸着させる金属としてはアルミ、スズ、ニッケル、コバルト、クロム等が列記されていおり、無機酸化物としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化スズ等或いはそれらの混合物が列記されてる。蒸着させる厚みは蒸着層の厚さは用いられる材料種によって異なるが、一般的には５〜３００ｎｍ（５０〜３０００Å）で好ましくは１０〜１５０ｎｍ（１００〜１５００Å）の範囲であることが記載されている。（段落番号［００２１］）実施例においてはＰＥＴ／ＰＡ／蒸着多層フィルムが開示されている。（実施例１）更に、実施例２においては基材層として環状ポリオレフィンとしてエチレン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（＝ノルボルネン）共重合体、中間層としてＬＬＤＰＥ（エチレン／１−ヘキセン）＋エチレン／プロピレン／１−ブテン＋ＰＰ（ホモタイプ）（トータル密度；０．８８０）、シーラント層としてＣＰＰ（ブロックタイプ）を用いた蒸着多層フィルムが開示されているが、蒸着層としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素が用いられている。（実施例２、表１）
【００１７】
この文献では実施例としてはSiOｘ、AlOxが記載されており、蒸着層のプライマー層とオーバーコート層がない包装材料の場合酸素透過度、透湿度が１０以上であることが記載されている。（表１）この文献では蒸着層のプライマー層とオーバーコート層が無い場合でもより高い酸素透過度、透湿度が得られる包装材料については何ら記載されていないし、蒸着層を厚くする手段についても何ら記載されていない。この文献では、蒸着する場合には蒸着層と基材層の間にプライマーコートが必要であり、プライマーコートが存在しない場合には極めて低いバリアー性能しか得られないことが示唆されている。（表１）
更に、環状ポリオレフィンと中間層の密着強度についても何ら記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開  昭６１‐２８１４０４号公報（要約）
【特許文献２】特開  昭６１―２８１４０４号公報（特許請求の範囲、実施例１）
【特許文献３】特開  平８−１４２２６３号公報（要約、段落番号［０００５］、［００８１］、［００８５］、［００８８］）
【特許文献４】特開２００１−３１５２７６号公報（要約、請求項２，８、実施例）
【特許文献５】特開２００３‐１５９７６７号公報（要約、請求項１、段落番号［０００９］、［００５４］）
【特許文献６】特開２００３−２６６６０１号公報（請求項１、段落番号［０００３］、［０００６］、［００１４］、［００２０］、［００２１］、実施例１、実施例２、表１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明が解決しようとする課題は無延伸フィルムは延伸フィルムに対して耐熱性が劣る。このためか、アルミ蒸着層の厚みを厚くして遮光性を得ることができない。そして、延伸フィルムにアルミ蒸着した蒸着フィルムを用いる場合には、遮光性は得られるものの、アルミ蒸着面を表印刷することになり、延伸フィルムとシーラントという２枚の単純なラミネートフィルム構成をとることができず、蒸着された延伸フィルムに更に別の延伸フィルムを貼りあわせその上で更にシーラントを貼り合わせるという複雑な構成を必要とした。すなわち、シーラントに用いられる無延伸ポリプロピレンフィルムを基材としながら、蒸着層を厚くすることができる蒸着フィルムが存在しなかったことである。
【００２０】
また本発明が解決しようとする別の課題は、無延伸フィルムの基材にプライマーコートをしなくても基材と蒸着層の間の層間密着強度が確保される蒸着フィルム、特には金属蒸着フィルムが存在しなかったことである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上記課題を解決するために本発明（１）は基材層が少なくとも２層からなり、ポリプロピレンからなる樹脂組成物Ａとノルボルネンとエチレンの共重合体からなる環状ポリオレフィン系高分子とポリオレフィンの混合物である樹脂組成物Ｂを積層した構成からなる該基材層の樹脂組成物Ｂからなる樹脂層Ｂの層上にアルミ蒸着層を設けた無延伸アルミ蒸着フィルムである。
【００２２】
すなわち、本発明（１）ではノルボルネンとエチレンの共重合体からなる環状ポリオレフィン系高分子とポリオレフィンの混合物を用いるのであるが、ノルボルネンとエチレンの共重合体を用いた場合はノルボルネンの単独重合物に対してガラス転移温度は低くなるがノルボルネンとエチレンの共重合体の分子鎖中に存在するエチレン成分のため、ポリオレフィンとの相容性が向上する。また、環状ポリオレフィン系高分子の成形加工温度は、その高分子のガラス転移温度により決定されるが、ノルボルネンとエチレンとを共重合させることにより、ガラス転移温度を低くすることができ、ポリプロピレンからなる樹脂組成物Ａとの共押出での製膜を可能にする。
したがってノルボルネンの単独重合物のガラス転移温度よりもより低くすることができる共重合モノマーであればエチレンに限らず使用することができる。しかしながら、樹脂組成物Ｂは環状ポリオレフィン系高分子とポリオレフィンの混合物で構成されているためエチレンを共重合モノマーとするのが最も好ましい。
【００２３】
本発明（１）においては基材層の樹脂組成物Ｂは環状ポリオレフィン系高分子とポリオレフィンの混合物である。本発明（１）の樹脂組成物Ｂにおいても環状ポリオレフィン系高分子の連続相中にポリオレフィンのドメインが形成されている構造をとっているものではあるが、環状ポリオレフィン系高分子がノルボルネンとエチレンとの共重合であるため相容性が改善され、かつポリオレフィンの量的割合が少なく均一に分散された状態であるので、ポリプロピレンからなる樹脂組成物Ａとの相容性が向上する。
そしてこのような構成を取る樹脂組成物Ｂであるためポリプロピレンからなる樹脂組成物Ａとの相容性に優れるので二層からなる基材層の樹脂組成物Ａ層と樹脂組成物Ｂ層の層間密着強度を高く保つことができる。
【００２４】
本発明（２）は基材層の樹脂組成物Ｂのポリオレフィンがポリエチレンである本発明（１）に記載の無延伸アルミ蒸着フィルムである。樹脂組成物Ｂの環状ポリオレフィン系高分子はエチレンを共重合モノマーとしているので、ポリオレフィンの分散性を改良するためには混合するポリオレフィンはポリエチレンが最も好ましい。
【００２５】
本発明（３）は基材層の樹脂組成物Ｂのガラス点移転が７０〜１３０℃である本発明（２）に記載の無延伸アルミ蒸着フィルムである。蒸着する面の樹脂層のガラス転移温度が金属蒸着における蒸着適性に影響を与えるため上記範囲のガラス転移温度としていることが好ましい様態である。
【００２６】
本発明（４）は基材層の樹脂組成物Ｂのポリエチレン含有量が３重量％から７重量％である本発明（２）に記載の無延伸アルミ蒸着フィルムである。蒸着する面の樹脂層においてポリエチレンの含有量が多いと金属蒸着時にポリエチレンが融解することにより蒸着適性を損なう。またポリエチレンの環状ポリオレフィン系高分子鎖中の拡散及び分散状態にも依存するが、一般的にはポリエチレンの含有量が多いとポリエチレンのドメインが溶融することにより蒸着フィルムの外観が低下する。
【００２７】
本発明（５）はアルミ蒸着層の厚みが７００Åから１２００Åである本発明（１）から（４）何れかに記載の無延伸アルミ蒸着フィルムである。本発明の基材層を用いた場合にはアルミ蒸着時の蒸着適性に優れる。このためポリプロピレンからなる樹脂組成物Aと積層した場合であってもアルミ蒸着層を厚くすることができる。本発明（１）から（４）の構成を取ることでアルミ蒸着層の厚みを４００Åよりも大きく、例えば５００Å以上とすることができる。アルミ蒸着層の厚みを７００Åから１２００Åとした場合にはバリアー性や遮光性に優れるアルミ蒸着フィルムとすることができる。
【００２８】
本発明（６）はポリプロピレンからなる樹脂組成物Ａがさらにポリエチレンを含んでいる本発明の（１）から（３）何れかにに記載した無延伸アルミ蒸着フィルムである。
【００２９】
本発明（７）はポリプロピレンからなる樹脂組成物Ａがポリエチレンを０．５から１．０ｗｔ％を含んでいる本発明（４）から（６）の何れかに記載した無延伸アルミ蒸着フィルムである。
【００３０】
本発明（８）は本発明（１）から（７）何れかに記載の無延伸アルミ蒸着フィルムに延伸ポリプロピレンまたは延伸ポリエステルフィルムを貼り合せた構成である油性乾燥食品用包装材料または化学カイロ用包装材料である。遮光性とバリアー性を兼ね備え、かつ延伸フィルムと無延伸フィルムの二枚のフィルムを貼り合せた（ラミネート）した単純な構成の包装材料とすることで、現在の三枚のフィルムをラミネートした複雑な包装材料を置き換えることができ、包装材料のコストダウンや省資源に寄与することができる。また、バリアー性に優れた化学カイロ用包装材料は化学カイロの品質保持期間を長くすることができる。
【００３１】
本発明（９）は基材層にプライマーコートをすることがなくアルミ蒸着を行なった本発明（１）から（７）何れかに記載の無延伸アルミ蒸着フィルムである。
【００３２】
本発明（１０）はアルミ蒸着層にトップコートをすることがない本発明（１）から（７）何れかに記載の無延伸アルミ蒸着フィルムである。
【００３３】
本発明（１１）はアルミ蒸着層にトップコートをすることがない本発明（１０）に記載の無延伸アルミ蒸着フィルムである。
【００３４】
本発明（１２）は本発明（１１）に記載のアルミ蒸着フィルムに延伸ポリプロピレンまたは延伸ポリエステルフィルムを貼り合せた構成である油性乾燥食品用包装材料または化学カイロ用包装材料である。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の構成をとることによりアルミ蒸着層の厚みが厚い無延伸ポリプロピレンを主としてなるアルミ蒸着フィルムを得ることができる。そして、基材層の樹脂組成物Ａの層と樹脂組成物Ｂの層間密着強度を高く保つことができる。このアルミ蒸着フィルムはアルミ蒸着層の厚みが厚いので遮光性およびバリアー性に優れたアルミ蒸着フィルムとすることができる。そして、延伸フィルムと無延伸フィルムのシーラントという２枚の単純なラミネートフィルム構成の包装材料でありながら遮光性とバリアー性に優れた包装材料を提供することができる。
【００３６】
このような包装材料は油性乾燥食品用包装材料または化学カイロ用包装材料として有用に用いることができる。
【００３７】
本発明の一実施例として多層フィルムの構成を示した断面図を（図１）に示す。また、本発明の包装材料としての具体的な多層フィルムを用いた包装材料の構成を示した断面図を（図２）に示す。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
［樹脂組成物Ａ］
本発明で使用される樹脂組成物Ａはポリプロピレンである。樹脂組成物Ａの目的としてはヒートシール性であるの一般的なヒートシール層として用いられているポリプロピレンであれば樹脂組成物Ａとしてお用いることができる。すなわち、ランダム、ホモあるいはブロックタイプのいずれのポリプロピレンでもよいがランダムタイプの方が好ましい。特に好ましいのは、ポリプロピレンにエチレンを２から７ｍｏｌ％程度共重合させたランダムポリプロピレンである。
【００３９】
本発明の樹脂組成物Ｂを用いる場合は本発明の樹脂組成物Ａの層と樹脂組成物Ｂの層とは良好な層間密着強度を示す。しかしながら、より層間密着強度を向上させる必要がある場合には、樹脂組成物Ａにポリエチレンを添加することが好ましい。樹脂組成物Ａに添加するポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の何れも使用することができるが、高密度ポリエチレンが分子構造の点で好ましい。ポリエチレンの添加量としては０．１から３．０ｗｔ％、より好ましくは０．５から２．５ｗｔ％、特に好ましくは０．５から１．０ｗｔ％である。ポリエチレンの添加量が少なすぎる場合には、樹脂組成物Ａと樹脂組成物Ｂの層間密着強度の改善効果が十分に得られない。
【００４０】
またポリエチレンの添加量が多くなりすぎる場合には樹脂組成物Ａ層のヒートシール性が損なわれたり、樹脂組成物Ａ層が白濁する場合がある。樹脂組成物Ａにポリエチレンを添加する添加方法としては特に限定されるものではなく、通常の溶融混合で添加すればよい。樹脂組成物Ａは一般的なヒートシール層としての適性を有するために、滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤などを含有していてもよい。
【００４１】
[樹脂組成物Ｂ]
以下本発明で使用される樹脂組成物Ｂについて説明する。本発明で使用される樹脂組成物Ｂは環状オレフィン系高分子（1）とポリオレフィン（2）好ましくはポリエチレンの混合物である。
【００４２】
［環状オレフィン系高分子（1）］
環状オレフィン系高分子（1）は環状オレフィン系ランダム共重合体であり、（ａ）エチレンと、（ｂ）下記式［I］で表される構造単位を有するポリマーを挙げることができる。
一般式〔Ｉ〕
【化１】
2011224921.tif 000003
〔ただし、式中、Ｒ1およびＲ2は、水素、炭化水素残基またはハロゲン、エステル、ニトリル、ピリジルなどの極性基で、それぞれ同一または異なっていてもよく、また、Ｒ1およびＲ2は、互いに環を形成してもよい。ｎは、正の整数である。ｑは、０または正の整数である。〕
一般式〔Ｉ〕で表される構造単位を有するポリマーは、単量体として、例えば、ノルボルネン、並びにそのアルキルおよび／またはアルキリデン置換体、例えば、５−メチル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等；ジシクロペンタジエン、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン、これらのメチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル置換体、およびハロゲン等の極性基置換体；ジメタノオクタヒドロナフタレン、そのアルキルおよび、またはアルキリデン置換体、およびハロゲン等の極性基置換体、例えば、６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−クロロ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−シアノ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−ピリジル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−メトキシカルボニル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン等；シクロペンタジエンの３〜４量体、例えば、４，９：５，８−ジメタノ−３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−１Ｈ−ベンゾンデン、４，１１：５，１０：６，９−トリメタノ−３ａ，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ，１１，１１ａ−ドデカヒドロ−１Ｈ−シクロペンタアントラセン等を１種または２種以上使用し、公知の開環重合方法により重合して得られる開環重合体を、通常の水素添加方法により水素添加して製造される飽和ポリマーである。
【００４３】
目的とする開環重合体水素添加物（飽和ポリマー）のガラス転移温度（Ｔｇ）を７０から１５０℃、特に好ましくは７０〜１３０℃とすることが好ましい。ガラス転移点を上げる為にはこれらのノルボルネン系モノマーの中でも４環体また５環体のものを使用するか、これらを主成分とし、２環体や３環体のモノマーと併用することが好ましい。逆にガラス点移転を下げるためにはエチレンの含有率を上げることで達成することができる。エチレン−テトラシクロ［４．４．０．１2 , 5 ．１7 , 1 0 ］−３−ドデセン共重合体を用いた場合には、エチレン含有率を概ね３５〜２５ｗｔ％とすることでガラス転移温度を７０〜１３０℃とすることができる。
【００４４】
上記のような一般式［Ｉ］で表される環状オレフィン系高分子（1）は、シクロペンタジエンと対応する構造を有するオレフィン類とを、ディールス・アルダー反応させることによって製造することができる。
これらの環状オレフィンモノマーは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。上記のような環状オレフィンモノマーと共に環状オレフィン系高分子（1）すなわち環状オレフィン系ランダム共重合体を形成するのはエチレンである。
【００４５】
また、環状オレフィン系高分子（1）は、重合体の製造過程で、分子量調節剤として、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなどのエチレン以外のα−オレフィンを存在させたり、あるいはシクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、５，６−ジヒドロシクロペンタジエン等のシクロオレフィンなどの他のモノマー成分を少量成分として添加することにより、共重合したポリマーであっても構わない。
【００４６】
［ポリオレフィン（2）］
本発明で用いるポリオレフィン（2）を用いる理由は、ポリオレフィン（２）を環状オレフィン系高分子（1）と混合することにより樹脂組成物Ｂと良好な層間密着強度を確保することができる。このためポリオレフィン（２）は樹脂組成物Ｂとの相容性が良好な高分子を選択する必要がある。本発明において樹脂組成物Ｂはポリプロピレンであるので、ポリプロピレンと相容性が良好なポリオレフィンが選択できる。この意味で、ポリオレフィン（２）に用いることができる高分子は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）もしくはポリプロピレン（ＰＰ）を用いることができる。これらのポリオレフィン（２）としては、ランダム、ホモあるいはブロックタイプのいずれでもよいがホモタイプの方が好ましい。
【００４７】
上記の通り樹脂組成物Ｂの環状ポリオレフィン系高分子はエチレンを共重合モノマーとしているので、混合するポリオレフィン（２）はポリエチレンが最も好ましい。
［樹脂組成物Ｂの作成法］
本発明のようにノルボルネンとエチレンの共重合体からなる環状ポリオレフィン系高分子（２）とポリオレフィン（２）の混合物は数多く提案されている。本発明においては、この公知の混合物を使用することができる。本発明の効果を最大に発揮するためには、ポリオレフィン（２）が環状ポリオレフィン系高分子（１）に良好に分散している必要がある。このような分散状態を発現させるためには量的割合が少ないポリオレフィン（２）を環状ポリオレフィン系高分子（１）の連続相の中にポリオレフィン（２）が巨大なドメインを形成することなく分散させることが必要である。良好な分散方法としては、混錬性が良好な溶融混錬を用いることができる。
【００４８】
また環状ポリオレフィン系高分子（１）とポリオレフィン（２）の共通溶媒に各々溶解した後、これらの希薄溶液を混合しながら、環状ポリオレフィン系高分子（１）とポリオレフィン（２）の貧溶媒中に滴下する。あるいは、（ロ）環状ポリオレフィン系高分子（１）とポリオレフィン（２）の共通溶媒に溶解した状態で凍結し、凍結乾燥により溶媒分を除去する。あるいは、（ハ）環状ポリオレフィン系高分子（１）の重合溶媒中にポリオレフィン（２）を予め溶解しておき環状ポリオレフィン系高分子（１）の重合と同時にポリオレフィン（２）をその環状ポリオレフィン系高分子（１）に分散させる等の方法を用いることができる。
【００４９】
[ポリオレフィン（２）の含有量]
樹脂組成物Ｂのポリオレフィン（２）がポリエチレンである場合には、その含有量について記載する。ポリエチレンの含有量は樹脂組成物Ｂの重量％として、３重量％から７重量％である。好ましくは４重量％から６重量％である。ポリエチレンの含有量が３重量％未満の場合には樹脂組成物Ａとの層間密着強度が低下する。またポリエチレンの含有量が７重量％を超えるの場合にはポリエチレンが巨大なドメインを形成するためアルミ蒸着時の熱によりポリエチレンの度面イン部分が融解するためか、蒸着適性が低下して、蒸着面が白濁するという問題点が生じる。
【００５０】
[ガラス点移転点]
環状ポリオレフィン系高分子（１）のガラス転移点は熱示査走査熱量計（DSC）により測定される。測定方法はＪＩＳ Ｋ７１２１に従って測定することができる。環状ポリオレフィン系高分子（１）のガラス点移転としては７０〜１３０℃であり、好ましくは、８０〜１２５℃、より好ましくは９０〜１２０℃である。ガラス点移転が７０℃以下である場合には、アルミ蒸着での耐熱性が劣り本発明の目的のアルミ蒸着フィルムとすることができない。一方ガラス点移転が１３０℃よりも高い場合には、ポリエチレンの分散性が低下するという問題点が生じる。
【００５１】
[アルミ蒸着]
本発明のアルミ蒸着は通常のアルミ蒸着で用いられている技術により実施できる。蒸着方法としては好ましくは真空蒸着である。蒸着厚みとしては４００Åよりも大きく、例えば５００Å以上とすることができる。アルミ蒸着層の厚みを７００Åから１２００Åとした場合にはバリアー性や遮光性に優れるアルミ蒸着フィルムとすることができる。
本発明においては蒸着層の形成のためにプライマーコートあるいはアンカーコートをしなくても良好なアルミ蒸着膜との密着強度をえることができる。更には、蒸着層にさらにトップコートをしなくてもバリアー性を保つことができる。トップコートやプライマーコートにおいては、塗布、乾燥、が必要であり、工程が煩雑となり製品のロス率が高くなる。このため、本発明のアルミ蒸着フィルムは蒸着装置の汎用性が高く、省資源で製造することができる。更には無延伸フィルムであっても蒸着時の耐熱性に優れる。
【００５２】
[包装材料]
本発明の無延伸アルミ蒸着フィルムに延伸ポリプロピレンまたは延伸ポリエステルフィルムを貼り合せて好適な包装材料を製造することができる。構成である油性乾燥食品用包装材料または化学カイロ用包装材料である。遮光性とバリアー性を兼ね備え、かつ延伸フィルムと無延伸フィルムの二枚のフィルムを貼り合せた（ラミネート）した単純な構成の包装材料とすることで、現在の三枚のフィルムをラミネートした複雑な包装材料を置き換えることができ、包装材料のコストダウンや省資源に寄与することができる。また、バリアー性に優れた化学カイロ用包装材料は化学カイロの品質保持期間を長くすることができる。
【００５３】
以下本願発明を詳細に説明するために実施例を記す。
[実施例１]
樹脂組成物Ａとして、エチレン含有量１０mol%のエチレンプロピレンランダム共重合体（株式会社プライムポリマー製Ｆ２１９ＤＡ）を用いた。
樹脂組成物Ｂとして、ノルボルネンとエチレンの共重合体からなる環状ポリオレフィン系高分子（１）としてポリプラスチック株式会社製ＴＯＰＡＳ ６０１３を用いた。また、ポリオレフィン（２）としてポリエチレン（株式会社プライムポリマー製ネオゼックス０４３４Ｎを用いた。上記の環状ポリオレフィン系高分子（１）９５ｗｔ％とポリオレフィン（２）５ｗｔ％を予めペレット状態でよく混合したのち、二軸混錬押出機にて温度２２０℃、回転数５０ｒｐｍにて溶融混錬して樹脂組成物Ｂを作成した。
【００５４】
樹脂組成物Ａと樹脂組成物Ｂを４０ｍｍ押出機二台を接続したマルチマニホールド型の二層押出機による二層の多層押出フィルムを製造した。
樹脂組成物Ａの樹脂層厚みは２０μｍ、樹脂組成物Ｂの樹脂層厚みは５μｍであった。
この二層フィルムの樹脂組成物Ｂの表面に真空蒸着でアルミ蒸着を行った。アルミ蒸着は、蒸着速度２００ｍ／ｍｉｎでおこなった。蒸着厚みは８００Åとなった。
【００５５】
[実施例２]
上記の実施例１と同一の樹脂組成物Ａと樹脂組成物Ｂを用い、実施例１と同様にして二層の多層押出フィルムを製造した。但し、樹脂組成物Ａと樹脂組成物Ｂの吐出量を調整し、樹脂組成物Ａの樹脂層厚みは２２μｍ、樹脂組成物Ｂの樹脂層厚みは３μｍとした。
この二層フィルムの樹脂組成物Ｂの表面に真空蒸着でアルミ蒸着を行った。アルミ蒸着は、蒸着速度１５０ｍ／ｍｉｎでおこなった。蒸着厚みは１０００Åとなった。
【００５６】
[実施例３]
樹脂組成物Ａは実施例１と同じものと用いた。樹脂組成物Ｂとして、環状ポリオレフィン系高分子（１）及びポリオレフィン（２）は実施例１と同じものと用いたが、環状ポリオレフィン系高分子（１）及びポリオレフィン（２）の組成割合を変更した。すなわち、環状ポリオレフィン系高分子（１）を９２ｗｔ％とポリオレフィン（２）８ｗｔ％の混合割合とした。その他の条件は実施例１と同様にして樹脂組成物Ｂを作成した。
樹脂組成物Ａと樹脂組成物Ｂを実施例１と同様にして二層の多層押出フィルムを製造した。樹脂組成物Ａの樹脂層厚みは２０μｍ、樹脂組成物Ｂの樹脂層厚みは５μｍであった。
この二層フィルムの樹脂組成物Ｂの表面に真空蒸着でアルミ蒸着を行った。アルミ蒸着は、蒸着速度２００ｍ／ｍｉｎでおこなった。蒸着厚みは８００Åとなった。
【００５７】
[実施例４]
実施例１で作成した二層フィルムを用いた。但し、実施例１と真空蒸着条件を変更した。すなわち、アルミ蒸着は、蒸着速度３００ｍ／ｍｉｎでおこなった。蒸着厚みは６００Åとなった。
【００５８】
[比較例１]
比較例としてエチレン含有量１０ｍｏｌ％のエチレンプロピレンランダム共重合体からなるＣＰＰフィルム（東洋紡株式会社製  パイレンフィルムＣＴ  Ｐ１１２８）２５μｍを用いた。
このフィルムに真空蒸着でアルミ蒸着を行った。アルミ蒸着の条件は実施例１と同じ条件でおこなった。蒸着厚みは８００Åとなった。
【００５９】
[比較例２]
上記比較例１のフィルムに対して、実施例２と同様の条件でアルミ蒸着を行った。蒸着厚みは１０００Åとなった。
【００６０】
[比較例３]
上記比較例１のフィルムに対して、アルミ蒸着は、３００ｍ／ｍｉｎでおこなった。蒸着厚みは４００Åとなった。
【００６１】
[比較例４]
実施例１と同じ樹脂組成物Ａを用いた。樹脂組成物Ｂとして実施例１の環状ポリオレフィン系高分子（１）を単独で用いた。すなわち、樹脂組成物Ｂにはポリオレフィン（２）は添加しなかった。これらの樹脂組成物Ａと樹脂組成物Ｂを用いて、実施例１と同様にして二層の多層押出フィルムを製造した。樹脂組成物Ａの樹脂層厚みは２０μｍ、樹脂組成物Ｂの樹脂層厚みは５μｍであった。
この二層フィルムの樹脂組成物Ｂの表面に実施例１と同じ条件でアルミ蒸着をおこなった。蒸着厚みは８００Åとなった。
【００６２】
[比較例５]
実施例１と同じ樹脂組成物Ａを用いた。樹脂組成物Ｂとして環状ポリオレフィン系高分子（１）及びポリオレフィン（２）は実施例１と同じものと用いたが、環状ポリオレフィン系高分子（１）及びポリオレフィン（２）の組成割合を変更した。すなわち、環状ポリオレフィン系高分子（１）を８５ｗｔ％とポリオレフィン（２）１５ｗｔ％の混合割合とした。その他の条件は実施例１と同様にして樹脂組成物Ｂを作成した。
そして実施例１と同様にして二層の多層押出フィルムを製造した。また、実施例１と同じ条件でアルミ蒸着をおこなった。蒸着厚みは８００Åとなった。
【００６３】
[比較例６]
実施例１と同じ二層フィルムを用いた。アルミ蒸着条件を変更することでアルミ蒸着層を厚くした。すなわち、アルミ蒸着は、蒸着速度１００ｍ／ｍｉｎでおこなった。蒸着厚みは１５００Åとなった。
【００６４】
[比較例７]
比較例６と同様に蒸着条件を変更することで蒸着厚みを変更した。すなわち、実施例１と同じ二層フィルムを用いた。アルミ蒸着条件を変更することでアルミ蒸着層を薄くした。蒸着厚みは４００Åとなった。
上記の実施例、比較例に対して、酸素ガス透過度、透湿度、全光線透過度、フィルム層間密着強度及びその剥離面の確認、蒸着面の光沢について測定した。
【００６５】
酸素ガス透過度は、ＪＩＳ−Ｋ７１２６に従って測定した。また透湿度はＪＩＳ−Ｋ７１２９に従って測定した。全光線透過度はＪＩＳ−Ｋ７３６１−１に従って測定した。アルミ蒸着面密着強度はＪＩＳ−Ｋ７１２７に規定する測定装置を用い、1号試験片形状に切り出したサンプル片に対して、剥離開始端を手で作成した後、引張応力（剥離力）が安定した時点以降の平均剥離強度をチャートから読み取ることで求めた。
剥離面の確認は上記の剥離強度測定で得られた剥離サンプルの剥離面をＡＴＲ−ＩＲを用いてその剥離表面の構成分析をすることで決定した。蒸着面の光沢についてはアルミ蒸着面を目視で観察して、曇りが認められないものを「○」、濁りが生じ、包装材料にした場合にその表面印刷の外観、デザイン性に影響を与えると判断されるものを「×」、明らかには白濁が生じるものを「××」として評価した。
【表１】
2011224921.tif 000004
【００６６】
[包装材料の作成]
以下の実施例、比較例では上記の実施例、比較例で作成した無延伸アルミ蒸着フィルムを用いた包装材料を作成し、その酸素ガス透過度、透湿度、全光線透過度、アルミ蒸着面密着強度及びその剥離面の確認、については実施例１と同様の試験方法で行った。また包装材料の内容物の保護性について実験した。
【００６７】
[実施例５]
延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡製パイレンＯＴ  Ｐ２１０２）２０μｍ（ＯＰＰフィルム）にウレタン系のドライラミネート剤（東洋モートン製ＴＭ５９５、硬化剤ＲＴ３６）を塗布量２ｇ／ｍ２で塗布して、上記の実施例１で得られた無延伸アルミ蒸着フィルムのアルミ蒸着面と貼り合せて油性乾燥食品用包装材料を作成した。
内容物保護性の試験としては、内容物に市販のポテトチップス（カルビー社製「ポテトチップうす塩味」）を市販品と同一の寸法に実施例５の油性乾燥食品用包装材料を切り出し、三辺をヒートシールした。シールされていない一辺から、内容物のポテトチップスを入れヒートシールして密封し、蛍光灯下（２０Ｗ、９０ｃｍの投射距離）で２０℃にて３ヶ月保管後開封して内容物の臭気をパネラー５人で官能評価した。油の酸化臭がする場合には「×」、開封したポテトチップスと差別が付かない場合は「○」とした。
【００６８】
[比較例８]
上記の比較例３で得られた無延伸アルミ蒸着フィルムのアルミ蒸着面に、実施例５と同様にしてＯＰＰフィルムを張り合わせ、実施例５と同様の試験を行った。
【００６９】
[比較例９]
上記の比較例７で得られた無延伸アルミ蒸着フィルムのアルミ蒸着面に、実施例５と同様にしてＯＰＰフィルムを張り合わせ、実施例５と同様の試験を行った。
【００７０】
[実施例６]
化学カイロ用包装材料の適性試験を行った。内容物保護性試験以外の試験項目については実施例５と同様に行った。内容物保護性については、市販の化学カイロ（桐バイ製「はる」）を用いて、同一の寸法に実施例５の包装材料を切り出し、三辺をヒートシールした。シールされていない一辺から、内容物の化学カイロを入れヒートシールして密封し４０℃×９０％ＲＨの環境下で３ヶ月間保管した。保管後、包装を開封して化学カイロを取り出し、市販品の化学カイロと発熱温度を比較した。発熱温度の差が３℃未満の場合は「○」として、発熱が認められなかった場合には「×」とした。
【００７１】
[比較例１０]
比較例８の包装材料について実施例６と同様の試験を行い評価した。
上記の実施例１〜４及び比較例1〜７について表１にまとめた。また実施例５〜６、及び比較例８〜１０について表２にまとめた。
【表２】
2011224921.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の一実施例として多層フィルムの構成を示した断面図である。
【図２】本発明の一実施例として多層フィルムを用いた包装材料の構成を示した断面図である。
【符号の説明】
【００７３】
１・・・多層フィルム
２・・・ポリプロピレンからなる樹脂組成物Ａの樹脂層
３・・・ノルボルネンとエチレンの共重合体からなる環状ポリオレフィン系高分子（１）とポリオレフィン（２）の混合物である樹脂組成物Ｂの樹脂層
４・・・アルミ蒸着層
５・・・接着剤層
６・・・延伸ポリプロピレンフィルム層
【図１】
2011224921.tif 000006
【図２】
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