(57)【要約】【課題】機上現像性と塗布液安定性及び耐刷性に優れた機上現像型の平版印刷版原版とその製版方法を提供する。【解決手段】  粗面化処理されたアルミ支持体上に、（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ）ラジカル重合開始剤、（Ｃ）ラジカル重合性化合物、及び（Ｄ）アクリルポリマーをグラフト鎖として表面に有する無機微粒子を含み、油性インキと湿し水の少なくともいずれか一方により未露光部を除去することが可能である画像記録層を有することを特徴とする平版印刷版原版。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗面化処理されたアルミ支持体上に、（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ）ラジカル重合開始剤、（Ｃ）ラジカル重合性化合物、及び（Ｄ）アクリルポリマーをグラフト鎖として表面に有する無機微粒子を含み、油性インキと湿し水の少なくともいずれか一方により未露光部を除去することが可能である画像記録層を有することを特徴とする平版印刷版原版。
【請求項２】
該グラフト鎖が下記一般式（Ａ）で表されることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版。
一般式（Ａ）      ―Ｌ１―Ｓ−Ｐ１
式中、Ｌ１は無機微粒子と共有結合している連結鎖を表し、Ｐ１はアクリルポリマー鎖を表す。
【請求項３】
該グラフト鎖がシランカップリング反応により無機微粒子に表面修飾されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
アクリルポリマーよりなるグラフト鎖が下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【化１】
2011073370.tif 000026
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｘ１は酸素原子、ＮＨ、または単結合を表す。Ｙ１は、水素原子、ポリアルキレンオキシ基、炭素原子数１〜４のアルキル基、−Ｎ（Ｒ２）(Ｒ３)、又は−Ｎ（Ｒ２）(Ｒ３)、―ＮＨＣＯＲ２、−ＣＯＯＲ２、―ＯＲ２、−ＣＮ、及び―ＳＯ３Ｈもしくはその塩から選択される基を少なくとも一つ有しているアルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ２とＲ３は互いに連結し環を形成していてもよい。繰り返し単位数は、１０〜１０００である。
【請求項５】
Ｘ１が酸素原子又はＮＨであり、Ｙ１がポリエチレンオキシ基であることを特徴とする請求項４に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
アクリルポリマーよりなるグラフト鎖が下記一般式（Ｃ）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項５記載の平版印刷版原版。
【化２】
2011073370.tif 000027
Ｙ１はポリエチレンオキシ基を表し、Ｙ２はエチレン性不飽和基を有する置換基を表す。
Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立して、酸素原子又はＮＨを表す。Ｒ１、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。Ｘ、Ｙはそれぞれの繰り返し単位の共重合モル比率を表し、Ｘは１０〜９０、Ｙは５〜５０を表す。
【請求項７】
無機微粒子がシリカ微粒子であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
シリカ微粒子の平均粒径が２０ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項９】
無機微粒子が無機層状化合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１０】
該画像記録層がさらに（Ｅ）ポリアルキレンオキシ基を側鎖に有する高分子化合物を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１１】
該画像記録層がポリアルキレンオキシ基を有する（Ｃ）ラジカル重合性化合物を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の平版印刷版原版を露光後、現像処理工程を経ることなく、印刷機上で油性インキと湿し水の少なくともいずれか一方により未露光部分を除去し平版印刷版を作製することを特徴とする製版方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版及びその製版方法に関する。詳しくは、レーザーによる画像記録が可能であり、機上現像が可能な平版印刷版原版及びその製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を通した露光を行った後、画像部に対応する画像記録層を残存させ、非画像部に対応する不要な画像記録層をアルカリ性現像液又は有機溶剤含有現像液によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
【０００３】
従来の平版印刷版原版の製版工程においては、露光の後、不要な画像記録層を現像液などによって溶解除去する工程が必要であるが、このような付加的に行われる湿式処理を不要化又は簡易化することが課題の一つとして挙げられている。特に、近年、地球環境への配慮から湿式処理に伴って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事となっているので、上記課題の解決の要請は一層強くなってきている。
【０００４】
これに対して、簡易な製版方法の一つとして、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の中で行えるような画像記録層を用い、露光後、印刷機上で画像記録層の不要部分を除去して平版印刷版を得る、機上現像と呼ばれる方法が提案されている。
機上現像の具体的方法としては、例えば、湿し水、インキ溶剤又は湿し水とインキとの乳化物に溶解し又は分散することが可能な画像記録層を有する平版印刷版原版を用いる方法、印刷機のローラ類やブランケットとの接触により、画像記録層の力学的除去を行う方法、湿し水、インキ溶剤などの浸透によって画像記録層の凝集力又は画像記録層と支持体との接着力を弱めた後、ローラ類やブランケットとの接触により、画像記録層の力学的除去を行う方法が挙げられる。
また、簡易現像のもう一つの方法として、画像記録層の不要部分の除去を、従来の高アルカリ性現像液を用いずに、従来アルカリ現像の後に施されていたフィニッシャーとしてのガム液によって行うガム現像と呼ばれる方法も提案されている。
なお、本発明においては、特別な説明がない限り、「現像処理工程」とは、印刷機以外の装置（通常は自動現像機）を使用し、液体（通常はアルカリ性現像液）を接触させることにより、平版印刷版原版の未露光部分の画像記録層を除去し、親水性支持体表面を露出させる工程を指し、「機上現像」とは、印刷機を用いて、液体（通常は印刷インキ及び／又は湿し水）を接触させることにより、平版印刷版原版の未露光部分の画像記録層を除去し、親水性支持体表面を露出させる方法及び工程を指す。
また前記「現像処理工程」のなかでも、現像液としてのガム液を使用する現像を特に「ガム現像」と呼ぶ。
【０００５】
一方、近年、画像情報をコンピュータで電子的に処理し、蓄積し、出力する、デジタル化技術が広く普及してきており、このようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。これに伴い、レーザー光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で平版印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート技術が注目されてきている。したがって、このような技術に適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題の一つとなっている。
【０００６】
上述したような製版作業の簡易化においては、作業のしやすさの点から明室又は黄色灯下で取り扱い可能な画像記録層及び光源を用いるシステムが好ましい。
そのようなレーザー光源としては、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザー及びＹＡＧレーザー等の固体レーザーは、高出力かつ小型のものを安価に入手できるようになったことから、極めて有用である。また、ＵＶレーザーも用いることができる。
【０００７】
この赤外線レーザーで画像記録をする機上現像型の平版印刷版原版として、例えば、特許文献１には、親水性結合剤中に疎水性熱可塑性重合体粒子を分散させた画像形成層を親水性支持体上に設けた平版印刷版原版が記載されている。この特許文献１には、上記平版印刷版原版を赤外線レーザーにより露光して、疎水性熱可塑性重合体粒子を熱により合体させて画像を形成させた後、印刷機のシリンダー上に取り付け、湿し水及び／又はインキにより機上現像することが可能である旨記載されている。 
このように微粒子の単なる熱融着による合体で画像を形成させる方法は、良好な機上現像性を示すものの、画像強度が極めて弱く、耐刷性が不十分であるという問題を有していた。 
【０００８】
また、特許文献２及び３には、親水性支持体上に、重合性化合物を内包するマイクロカプセルを含む平版印刷版原版が記載されている。 
さらに、特許文献４には、支持体上に、赤外線吸収剤とラジカル重合開始剤と重合性化合物とを含有する感光層（画像記録層）を設けた平版印刷版原版が記載されている。 
【０００９】
このように重合反応を用いる方法は、疎水性熱可塑性重合体微粒子の熱融着により形成される画像部に比べ、画像部の化学結合密度が高いため画像強度が比較的良好であるという特徴を有するが、実用的な観点から見ると、機上現像性、耐刷性のいずれも未だ不十分であった。
そこで、特許文献５及び６に記載されるように、シリカ粒子やその表面修飾化合物等の無機質の充填剤を配合して感光層の強度を向上させ、これにより収縮を低減させ、さらなる画像強度向上により、耐刷性を向上させることが考えられる。
【００１０】
しかしながら、そのような充填剤を感光層に配合しても現像性の良化の効果は小さく、また、単にシリカ粒子の特許文献５及び６に記載された表面修飾では、その比重が高く、感光層溶液に添加した時に粒子が沈降してしまう製造上の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第２９３８３９７号公報
【特許文献２】特開２００１−２７７７４０号公報
【特許文献３】特開２００１−２７７７４２号公報
【特許文献４】特開２００２−２８７３３４号公報
【特許文献５】特開平１１−１４３０８２号公報
【特許文献６】特開２００６−３１７７１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明の目的は、充填剤と画像記録層の親和性に優れた、画像記録層の架橋時の自己収縮を低減する新規な充填剤を提供し、更に、機上現像性と塗布液安定性及び耐刷性に優れた、平版印刷版原版とその製版方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の目的は、アクリルポリマーをグラフト鎖として表面に有するシリカ粒子、雲母などの無機微粒子を画像記録層に添加することで達成される。すなわち、本発明は以下のとおりである。
【００１４】
１．粗面化処理されたアルミ支持体上に、（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ）ラジカル重合開始剤、（Ｃ）ラジカル重合性化合物、及び（Ｄ）アクリルポリマーをグラフト鎖として表面に有する無機微粒子を含み、油性インキと湿し水の少なくともいずれか一方により未露光部を除去することが可能である画像記録層を有することを特徴とする平版印刷版原版。
２．該グラフト鎖が下記一般式（Ａ）で表されることを特徴とする前記１に記載の平版印刷版原版。
一般式（Ａ）      ―Ｌ１―Ｓ−Ｐ１
式中、Ｌ１は無機微粒子と共有結合している連結鎖を表し、Ｐ１はアクリルポリマー鎖を表す。
３．該グラフト鎖がシランカップリング反応により無機微粒子に表面修飾されていることを特徴とする前記１又は前記２に記載の平版印刷版原版。
４．アクリルポリマーよりなるグラフト鎖が下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする前記１〜３のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【００１５】
【化１】
2011073370.tif 000002
【００１６】
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｘ１は酸素原子、ＮＨ、又は単結合を表す。Ｙ１は、水素原子、ポリアルキレンオキシ基、炭素原子数１〜４のアルキル基、−Ｎ（Ｒ２）(Ｒ３)、又は−Ｎ（Ｒ２）(Ｒ３)、―ＮＨＣＯＲ２、−ＣＯＯＲ２、―ＯＲ２、−ＣＮ、及び―ＳＯ３Ｈ若しくはその塩から選択される基を少なくとも一つ有しているアルキル基若しくはアリール基を表す。
Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ２とＲ３は互いに連結し環を形成していてもよい。繰り返し単位数は、１０〜１０００である。
【００１７】
５．Ｘ１は酸素原子又はＮＨであり、Ｙ１がポリエチレンオキシ基であることを特徴とする前記４に記載の平版印刷版原版。
６．アクリルポリマーよりなるグラフト鎖が下記一般式（Ｃ）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする前記５記載の平版印刷版原版。
【００１８】
【化２】
2011073370.tif 000003
【００１９】
Ｙ１はポリエチレンオキシ基を表し、Ｙ２はエチレン性不飽和基を有する置換基を表す。
Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立して、酸素原子又はＮＨを表す。Ｒ１、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。Ｘ、Ｙはそれぞれの繰り返し単位の共重合モル比率を表し、Ｘは１０〜９０、Ｙは５〜５０を表す。
【００２０】
７．無機微粒子がシリカ微粒子であることを特徴とする前記１〜６のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
８．シリカ微粒子の平均粒径が２０ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする前記１〜７のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
９．無機微粒子が無機層状化合物であることを特徴とする前記１〜７のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
１０．該画像記録層が更に（Ｅ）ポリアルキレンオキシ基を側鎖に有する高分子化合物を含有することを特徴とする前記１〜９のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
１１．該画像記録層がポリアルキレンオキシ基を有する（Ｃ）ラジカル重合性化合物を含有することを特徴とする前記１〜１０のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
１２．前記１〜１１のいずれか一項に記載の平版印刷版原版を露光後、現像処理工程を経ることなく、印刷機上で油性インキと湿し水の少なくともいずれか一方により未露光部分を除去し平版印刷版を作製することを特徴とする製版方法。  
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、機上現像性と塗布液安定性及び耐刷性に優れた機上現像型の平版印刷版原版とその製版方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
［平版印刷版原版］
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に画像記録層を有し、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれか一方を供給することにより機上現像可能であり、該画像記録層がアクリルポリマーをグラフト鎖として表面に有する無機微粒子を含有することを特徴とする。
シリカ粒子、雲母などの無機微粒子を画像記録層に添加することで、画像記録層の強度を向上させ、これにより収縮を低減させ耐刷性向上させると同時に、無機微粒子が好適なアクリルポリマーをグラフト鎖として表面に有していることで、充填剤の無機微粒子と画像記録層の親和性に優れ、画像記録層の無機微粒子が凝集する事無く均一に存在しており、湿し水がアクリルポリマーを伝って浸透することで現像性を向上したと考えられる。
更に、アクリルポリマーをグラフト鎖として表面に有していることで、塗布液中ではそのアクリルポリマーと、塗布液の溶媒との分散力により、アクリルポリマーをグラフト鎖として表面に有する無機微粒子は塗布液中で安定であり、粒子が沈降してしまうことがなかったと考えられる。
【００２３】
（画像記録層）
本発明に用いられる画像記録層は、露光後、印刷機上で印刷インキと湿し水との少なくともいずれか一方を供給して未露光部分を除去することにより、画像形成可能な画像記録層である。
本発明の画像形成機構は、（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ）ラジカル重合開始剤、（Ｃ）ラジカル重合性化合物及び（Ｄ）アクリルポリマーをグラフト鎖として表面に有する無機微粒子を含有して、ラジカル重合反応を利用して画像部を硬化させる態様である。またラジカル重合型の画像記録層に（Ｅ）ポリマー微粒子を含有させてもよい。
以下、（Ｄ）アクリルポリマーをグラフト鎖として表面に有する無機微粒子、（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ）ラジカル重合開始剤、及び（Ｃ）ラジカル重合性化合物について、説明する。
【００２４】
〔（Ｄ）アクリルポリマーをグラフト鎖として表面に有する無機微粒子〕
【００２５】
〔無機微粒子〕
本発明において表面改質される無機微粒子は、珪素、アルミ、鉄から選ばれる元素を主成分とする粒子が好ましい。そのなかでも珪素を主成分とするものが好ましく、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を主成分とするものが好ましく、シリカ粒子又は雲母化合物が最も好ましい。
【００２６】
本発明において表面改質されるシリカ粒子は、当該技術分野で慣用のものであり、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を主成分とするものである。シリカ粒子の粒径は光散乱方式粒度分布計で計測され、通常は１ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲で球状、針状、不定形或いは、球状粒子が連なってできるネックレス状などの種々の形状、粒子径のシリカ粒子であり、水中に安定的に分散したシリカゾルが好ましく用いられる。シリカ粒子は市販されており、例えば日産化学工業（株）からスノーテックスの商品名で各種のコロイダルシリカが提供されており、球状のシリカゾルとしてスノーテックスＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）、スノーテックスＳ（粒子径８〜１１ｎｍ）、スノーテックス２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）、スノーテックスＸＬ（粒子径４０〜６０ｎｍ）、スノーテックスＹＬ（粒子径５０〜８０ｎｍ）、スノーテックスＺＬ（粒子径７０〜１００ｎｍ）、スノーテックスＭＰ−２０４０（粒子径２００ｎｍ）及び表面のナトリウム塩を除去した酸性タイプのシリカゾルとしてスノーテックスＯＸＳ、ＯＳ等が好ましく使用できる。針状或いは不定形のシリカゾルとして、例えばスノーテックスＵＰ、ＯＵＰや触媒化成工業（株）から出されているファインカタロイドＦ−１２０等が挙げられる。ネックレス状のシリカゾルとして、スノーテックスＰＳ−Ｓ（粒子径８０〜１２０ｎｍ）、ＰＳ−Ｍ（粒子径８０〜１５０ｎｍ）及びこれらの酸性タイプであるＰＳ−ＳＯ及びＰＳ−ＭＯ等が挙げられる。
【００２７】
シリカ粒子には、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、コロイダルシリカ等の態様が存在するが、これらの中でもコロイダルシリカの使用が好ましい。
【００２８】
本発明において用いられる雲母化合物とは、例えば、天然雲母、合成雲母等の雲母群が挙げられる。  
【００２９】
本発明に用いうる雲母化合物は、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。合成雲母としては、フッ素金雲母ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ  １０）Ｆ２、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の非膨潤性雲母、及びＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ２Ｌｉ（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）１／８Ｍｇ２／５Ｌｉ１／８（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の膨潤性雲母等が挙げられる。更に、合成スメクタイトも有用である。  
【００３０】
本発明においては、雲母化合物の中でも、フッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。即ち、この膨潤性合成雲母は、１００〜１５０ｎｍ（１０〜１５Å）程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘土鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＮａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に、層間の陽イオンがＬｉ＋、Ｎａ＋の場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、本発明において有用であり、特に、均一な品質の粒子が入手容易であるという観点からも膨潤性合成雲母が好ましく用いられる。  
【００３１】
本発明において使用される雲母化合物の形状としては、平板状の粒子形状を有するものであり、有機樹脂微粒子への吸着の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きいほどよい。従って、アスペクト比は２０以上であり、好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。なお、アスペクト比は粒子の厚さに対する長径の比であり、例えば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。  
【００３２】
本発明において使用される雲母化合物の粒子径は、その平均長径が０．３〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。また、該粒子の平均の厚さは、０．１μｍ以下、好ましくは、０．０５μｍ以下、特に好ましくは、０．０１μｍ以下である。具体的には、例えば、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは、厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズ（長径）が１〜２０μｍ程度である。
【００３３】
〔無機微粒子へのアクリルポリマー鎖の表面修飾〕
無機微粒子へのアクリルポリマー鎖への表面修飾は、一般式（Ａ）に記載されているように、無機微粒子に共有結合により表面修飾できる。
―Ｌ１―Ｓ−Ｐ１          一般式（Ａ）
Ｌ１は無機微粒子と共有結合している連結鎖を表し、Ｐ１はアクリルポリマー鎖を表す。
特に、無機微粒子とアクリルポリマーグラフト鎖はシランカップリング反応により表面修飾されていることが好ましい。
中でも、下記一般式（Ｂ）で表される構造の繰り返し単位を有するアクリルポリマーグラフト鎖が好ましい。
【００３４】
【化３】
2011073370.tif 000004
【００３５】
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｘ１は酸素原子、ＮＨ、又は単結合を表す。Ｙ１は、水素原子、ポリアルキレンオキシ基、炭素原子数１〜４のアルキル基、−Ｎ（Ｒ２）(Ｒ３)、又は−Ｎ（Ｒ２）(Ｒ３)、―ＮＨＣＯＲ２、−ＣＯＯＲ２、―ＯＲ２、−ＣＮ、及び―ＳＯ３Ｈ若しくはその塩から選択される基を少なくとも一つ有しているアルキル基若しくはアリール基を表す。
アルキル基は炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、アリール基は炭素原子数６〜１０のアリール基が好ましい。
Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ２とＲ３は互いに連結し環を形成していてもよい。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基が好ましい。繰り返し単位数は、１０〜１０００である。
Ｙ１は好ましくは、ポリアルキレンオキシ基、メチル基、又は−ＯＨ、−ＯＣＨ３、及び−ＳＯ３Ｈ又はその塩から選択される少なくとも一つの基を有する炭素原子数が１〜４のアルキル基である。
【００３６】
ポリアルキレンオキシ基について説明する。ポリアルキレンオキシ基のアルキレンは−ＣＨ２ＣＨ２−又は-（ＣＨ２）３−であることが好ましく、これらの水素原子の少なくとも一つはアルキル基に置き換わってもよい。
ポリアルキレンオキシ基は、好ましくは下記の一般式で表される基である。
【００３７】
−（ＣＨＲ１０１ＣＨＲ１０２Ｏ）ｍ−Ｒ１０３
【００３８】
式中、Ｒ１０１及びＲ１０２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１０３は水素原子又は置換基を表す。ｍは２ないし５０の数を表し、好ましくは２ないし２５である。
【００３９】
Ｒ１０１及びＲ１０２は、水素原子又は置換基を表す。Ｒ１０１及びＲ１０２が置換基を表すとき、置換基の例としては、炭素数１ないし４０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−ノルボルニル基、ベンジル基、アリル基など）が好ましい。
Ｒ１０１及びＲ１０２としては、それぞれ独立に水素原子、炭素数１ないし３０のアルキル基が好ましく、更に好ましくは、水素原子、炭素数１ないし２０のアルキル基であり、特に好ましくは、水素原子及びメチル基であり、最も好ましくは水素原子の場合のポリエチレンオキシ基である。
【００４０】
Ｒ１０３で表される置換基としては、好ましくは水素原子、炭素数１ないし４０のアルキル基、炭素数６ないし４０のアリール基、複素環基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基などが挙げられ、更に好ましくは、水素原子、炭素数１ないし４０のアルキル基、炭素数６ないし４０のアリール基、複素環基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基などが挙げられる。
Ｒ１０３として更に好ましくは、水素原子、及び、炭素数１ないし１０のアルキル基が挙げられ、水素原子及びメチル基が特に好ましい。
【００４１】
さらには、下記一般式（Ｃ）で表される繰り返し単位を有する共重合アクリルポリマーグラフト鎖が耐刷性を更に向上させる観点より好ましい。
【００４２】
【化４】
2011073370.tif 000005
【００４３】
Ｙ１はポリエチレンオキシ基、Ｙ２はエチレン性不飽和基を有する置換基を表す。好ましいポリエチレンオキシ基は一般式（Ｂ）のポリエチレンオキシキと同様である。Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立して、酸素原子又はＮＨを表す。ここでＲ１、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。Ｘ、Ｙはそれぞれの繰り返し単位の共重合モル比率を表し、Ｘは１０〜９０、Ｙは５〜５０を表す。
【００４４】
〔表面修飾する方法〕
無機微粒子へのアクリルポリマー鎖の表面修飾においては、第一の方法としてポリマーの片末端に無機微粒子と反応する官能基を有するポリマーを使用し、この官能基と、無機微粒子表面の官能基とを化学反応させることでグラフトさせることができる。
無機微粒子と反応する官能基としては、無機微粒子表面の官能基と反応し得るものであれば特に限定はないが、例えば、アルコキシシランのようなシランカップリング基、イソシアネート基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、エポキシ基、アリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基等を挙げることができる。ポリマーの片末端に反応性官能基を有するポリマーとして特に有用な化合物は、トリアルコキシシリル基をポリマー片末端に有するアクリルポリマーである。  
【００４５】
第二の方法としては無機微粒子を基点として重合可能な２重結合を有する化合物を重合させ、グラフトポリマーを形成させる方法であり、一般的には表面グラフト重合と呼ばれる。表面グラフト重合法とは、プラズマ照射、光照射、加熱などの方法で無機微粒子表面上に活性種を与え、無機微粒子と接するように配置された重合可能な２重結合を有する化合物を重合によって無機微粒子と共有結合させる方法を指す。
【００４６】
本発明を実施するための表面グラフト重合法としては、文献記載の公知の方法をいずれも使用することができる。例えば、新高分子実験学１０〔高分子学会編、１９９４年、共立出版（株）発行、ｐ１３５〕には、表面グラフト重合法として光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法が記載されている。また、吸着技術便覧〔ＮＴＳ（株）、竹内監修、１９９９．２発行、ｐ２０３、ｐ６９５〕には、γ線、電子線等の放射線照射グラフト重合法が記載されている。光グラフト重合法の具体的方法としては、特開昭６３−９２６５８号公報、特開平１０−２９６８９５号公報及び特開平１１−１１９４１３号公報に記載の方法を使用することができる。プラズマ照射グラフト重合法、放射線照射グラフト重合法においては、上記記載の文献、及びＹ．Ｉｋａｄａ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ｖｏｌ．１９、ｐａｇｅ  １８０４（１９８６）などに記載の方法を適用することができる。
【００４７】
〔第一の方法の詳細〕
【００４８】
無機微粒子の表面修飾には、シランカップリング剤に用いる化合物を好適に使用することができる。  
【００４９】
【化５】
2011073370.tif 000006
【００５０】
（一般式（１）で表される高分子化合物）  
上記一般式（１）で表される高分子化合物は、片末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマーであり、以下、適宜、特定アクリルポリマーと称する。
上記一般式（１）において、ｍは０〜２の整数を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられ、炭素数８以下の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、効果及び入手容易性の観点から、好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基である。
Ｘ１は酸素原子、ＮＨ、又は単結合を表す。Ｙ１は、水素原子、ポリアルキレンオキシ基、炭素原子数１〜４のアルキル基、−Ｎ（Ｒ２）(Ｒ３)、又は−Ｎ（Ｒ２）(Ｒ３)、―ＮＨＣＯＲ２、−ＣＯＯＲ２、―ＯＲ２、−ＣＮ、及び―ＳＯ３Ｈ若しくはその塩から選択される基を少なくとも一つ有しているアルキル基若しくはアリール基を表す。
アルキル基は炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、アリール基は炭素原子数６〜１０のアリール基が好ましい。
Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ２とＲ３は互いに連結し環を形成していてもよい。環を形成する場合には、形成された環は酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基が好ましい。繰り返し単位数は、１０〜１０００が好ましい。
Ｙ１は好ましくは、ポリアルキレンオキシ基、メチル基、又は−ＯＨ、−ＯＣＨ３、及び−ＳＯ３Ｈ又はその塩から選択される少なくとも一つの基を有する炭素原子数が１〜４のアルキル基である。
ヒドロキシエチル基又はポリアルキレンオキシ基を有するものが好ましく、ポリアルキレンオキシ基を有するものが特に好ましい。ここで、ポリアルキレンオキシ基は、一般式（Ｂ）の説明に記載のポリアルキレンオキシ基と同義である。
ｎは２〜２０の自然数を表し、効果及び入手容易性の観点から、２〜６が好ましく、３が最も好ましい。
【００５１】
特定アクリルポリマーのポリマー部分の繰り返し単位となるモノマーの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシペンチルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、ヒドロキシベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリレート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシペンチルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒドロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
【００５２】
機上現像性、耐刷性を向上させるためには、前記ポリマーの水に対する親和性が重要であり、水が浸透し、かつ水に不溶であるポリマーが好ましい。前記ポリマーの側鎖がポリアルキレンオキシ基、又は−ＯＨ、−ＯＣＨ３、及び−ＳＯ３Ｈ又はその塩を有する炭素原子数が１〜４のアルキル基であることが好ましい。
ヒドロキシエチル基又はポリアルキレンオキシ基を有するものが好ましく、ポリアルキレンオキシ基を有するものが特に好ましい。ここで、ポリアルキレンオキシ基は、一般式（Ｂ）の説明に記載のポリアルキレンオキシ基と同義である。
【００５３】
さらに、画像記録層との密着性を向上させる目的で、前記ポリマーはエチレン性不飽和結合を有することが好ましい。さらに、ポリエチレンオキシ基を有し、エチレン性不飽和結合を有するアクリルポリマーが最も好ましい。
エチレン性不飽和結合としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基などのエチレン性不飽和基が好ましく、これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するアクリルポリマーとグリシジルメタクリレートとの反応、エポキシ基を有するアクリルポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応、あるいはイソシアネート基を有するアクリルポリマーとヒドロキシエチルアクリレートとの反応を利用できる。
具体的には、前記一般式（Ｃ）で表される繰り返し単位を有する共重合アクリルポリマー鎖が好ましい。この共重合アクリルポリマー鎖は、下記特定アクリルポリマーとして無機微粒子の表面修飾に用いられる。
【００５４】
【化６】
2011073370.tif 000007
【００５５】
上式中、Ｒ５、Ｒ６，ｍ，ｎは一般式（１）の場合と同義であり、Ｒ１、Ｒ４、Ｘ１、Ｙ１、Ｘ２、Ｙ２，Ｘ、Ｙは一般式（Ｃ）の場合と同義である。
【００５６】
本発明に好適に用い得る特定アクリルポリマーの具体例（例示化合物１〜例示化合物１２）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。  
【００５７】
【化７】
2011073370.tif 000008
【００５８】
本発明に係る特定アクリルポリマーは、下記一般式（ｉ）で表されるラジカル重合可能なモノマーと、下記一般式（ｉｉ）で表されるラジカル重合において連鎖移動能を有するシランカップリング剤を用いてラジカル重合することにより合成することができる。一般式（ｉｉ）のシランカップリング剤が連鎖移動能を有するため、ラジカル重合においてポリマー主鎖末端にシランカップリング基が導入されたポリマーを合成することができる。
【００５９】
【化８】
2011073370.tif 000009
【００６０】
上記式（ｉ）及び（ｉｉ）において、Ｒ５〜Ｒ８、Ｘ１、Ｙ１、ｎ及びｍは、上記一般式（１）の場合と同義である。また、これらの化合物は、市販されおり、また容易に合成することもできる。  
【００６１】
一般式（１）で表される親水性ポリマーを合成するためのラジカル重合法としては、従来公知の方法の何れをも使用することができる。具体的には、一般的なラジカル重合法は、例えば、新高分子実験学３、高分子の合成と反応１（高分子学会編、共立出版）、新実験化学講座１９、高分子化学（Ｉ）（日本化学会編、丸善）、物質工学講座、高分子合成化学（東京電気大学出版局）等に記載されており、これらを適用することができる。
【００６２】
〔第二の方法の詳細〕
具体的には、シランカップリング反応を利用して無機微粒子表面に重合の起点となる基を導入し、その後、モノマーを重合させてグラフト鎖を形成する方法である。
シランカップリング剤としては、具体的には、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−ブトキシンランから選ばれる化合物で無機微粒子を表面修飾させた後にポリマーを付与させる方法が好ましく、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−ブトキシンランから選ばれる化合物で無機微粒子を表面修飾させた後にラジカル重合によりポリマーを付与させる方法が好ましい。
【００６３】
アクリルグラフト鎖に存在する、アクリルモノマーに由来する繰り返し単位は、〔第一の方法〕に記載されているものと同じである。例えば〔第一の方法〕に記載されているモノマーにより得られる。
機上現像性、塗布液安定性を向上させるためには、前記ポリマーの水に対する親和性が重要であり、水が浸透し、かつ水に不溶であるポリマーが好ましい。前記ポリマーの側鎖がポリアルキレンオキシ基、又は−ＯＨ、−ＯＣＨ３、及び−ＳＯ３Ｈ又はその塩を有する炭素原子数が１〜４のアルキル基であることが好ましい。
ヒドロキシエチル基又はポリアルキレンオキシ基を有するものが好ましく、ポリアルキレンオキシ基を有するものが特に好ましい。ここで、ポリアルキレンオキシ基は、一般式（Ｂ）の説明に記載のポリアルキレンオキシ基と同義である。
【００６４】
さらに、画像記録層との密着性を向上させる目的で、前記ポリマーはエチレン性不飽和結合を有することが好ましい。さらに、ポリエチレンオキシ基を有し、エチレン性不飽和結合を有するアクリルポリマーが最も好ましい。
エチレン性不飽和結合としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基などのエチレン性不飽和基が好ましく、これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するアクリルポリマーとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するアクリルポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。
【００６５】
前記のポリマーは画像記録層との親和性を向上させるために、質量平均モル質量（Ｍｗ）が３０００〜１０００００であることが好ましく、８０００〜１０００００が更に好ましい。
【００６６】
前記ポリマーのＭｗの算出法を以下に示す。水酸化ナトリウム１０質量％水溶液に前記ポリマーで表面修飾した無機微粒子を固形１質量％添加し、２５℃で２４時間攪拌し、無機微粒子を溶出した。前記水溶液を遠心分離し、表面修飾していたポリマーを回収した。そのポリマーをゲルパーミッションクロマトグラフィー（東ソー：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用い、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶出溶媒として用い、ポリエチレンオキシド換算で算出した。
【００６７】
本発明の表面修飾しているポリマーの構造の具体例を以下に示すが、これに限定されるものではない。
【００６８】
【化９】
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【００６９】
【化１０】
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【００７０】
本発明に使用されるポリマーで表面修飾された無機微粒子の添加量は、高分子化合物及びポリマーで表面修飾された無機微粒子を含む画像記録層全固形分に対して、０．１〜６０質量％、好ましくは０．５〜２５質量％である。この範囲内でポリマーで表面修飾された無機微粒子の効果が良好に発現され、膜強度も良好に維持される。
【００７１】
次に、上記（Ｄ）以外の画像記録層の構成成分について詳細に説明する。
【００７２】
（Ａ）赤外線吸収剤
赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して後述のラジカル重合開始剤に電子移動及び／又はエネルギー移動する機能を有する。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する赤外線吸収染料である。
【００７３】
赤外線吸収染料としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００５８］〜［００８７］に記載されている化合物を用いることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【００７４】
【化１１】
2011073370.tif 000012
【００７５】
一般式（ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｎ（Ｒ９）（Ｒ１０）、−Ｘ２−Ｌ１又は以下に示す基を表す。ここで、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素原子数１〜８のアルキル基、水素原子を表し、またＲ９とＲ１０とが互いに結合して環を形成してもよい。なかでもフェニル基が好ましい。Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。以下に示す基において、Ｘａ−は後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００７６】
【化１２】
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【００７７】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。画像記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ１とＲ２とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００７８】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００７９】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−０２３３６０号公報の段落番号［００１２］〜［００２１］、特開２００２−０４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３７］に記載されたものを挙げることができる。
【００８０】
また、これらの赤外線吸収剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、顔料等の赤外線吸収染料以外の赤外線吸収剤を併用してもよい。顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報［００７２］〜［００７６］に記載の化合物が好ましい。
【００８１】
本発明における画像記録層中の赤外線吸収剤の含有量は、画像記録層の全固形分の０．１〜１０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５．０質量％である。
【００８２】
（Ｂ）ラジカル重合開始剤
本発明に用いられる（Ｂ）ラジカル重合開始剤としては、（Ｃ）ラジカル重合性化合物の重合を開始、促進する化合物を示す。本発明において使用しうるラジカル重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。
本発明におけるラジカル重合開始剤としては、例えば、（Ａ）有機ハロゲン化物、（Ｂ）カルボニル化合物、（Ｃ）アゾ化合物、（Ｄ）有機過酸化物、（ｅ）メタロセン化合物、（ｆ）アジド化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｈ）有機ホウ酸塩化合物、（ｉ）ジスルホン化合物、（ｊ）オキシムエステル化合物、（ｋ）オニウム塩化合物、が挙げられる。
【００８３】
（Ａ）有機ハロゲン化物としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２２］〜［００２３］に記載の化合物が好ましい。
【００８４】
（Ｂ）カルボニル化合物としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２４］に記載の化合物が好ましい。  
【００８５】
（Ｃ）アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
【００８６】
（Ｄ）有機過酸化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２５］に記載の化合物が好ましい。  
【００８７】
（ｅ）メタロセン化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２６］に記載の化合物が好ましい。  
【００８８】
（ｆ）アジド化合物としては、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン等の化合物を挙げることができる。
（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２７］に記載の化合物が好ましい。  
【００８９】
（ｈ）有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２８］に記載の化合物が好ましい。  
【００９０】
（ｉ）ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号、特開２００２−３２８４６５号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００９１】
（ｊ）オキシムエステル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２８］〜［００３０］に記載の化合物が好ましい。
【００９２】
（ｋ）オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、米国特許出願公開第２００８／０３１１５２０号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号、特開２００８−１９５０１８号の各公報に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のアジニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【００９３】
上記の中でもより好ましいものとして、オニウム塩、なかでもヨードニウム塩、スルホニウム塩及びアジニウム塩が挙げられる。以下に、これらの化合物の具体例を示すが、これに限定されない。
【００９４】
ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に電子供与性基、例えばアルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、更に好ましくは非対称のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝テトラフェニルボラートが挙げられる。
【００９５】
スルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）−４−メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナートが挙げられる。
【００９６】
アジニウム塩の例としては、１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−シクロヘキシルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−クロロ−１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−シアノピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、３，４−ジクロロ−１−（２−エチルヘキシルオキシ）ピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−ベンジルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−フェネチルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ペルフルオロブタンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ブロミド、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝テトラフルオロボラートが挙げられる。
【００９７】
ラジカル重合開始剤は、画像記録層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは０．８〜２０質量％の割合で添加することができる。この範囲で良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れ難さが得られる。
【００９８】
（Ｃ）ラジカル重合性化合物
本発明に用いることができる（Ｃ）ラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれることが好ましい。このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの（共）重合体などの化学的形態をもつ。
【００９９】
具体例としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００８９］〜［００９８］に記載の化合物が挙げられる。なかでも好ましいものとして、脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）とのエステルが挙げられる。別の好ましいラジカル重合性化合物としては特開２００５−３２９７０８号公報に記載のイソシアヌル酸構造を有する重合性化合物が挙げられる。
【０１００】
上記の中でも、機上現像性に関与する親水性と耐刷性に関与する重合能のバランス及び無機微粒子の塗布液安定性の観点から、ポリアルキレンオキシ基を有するラジカル重合性化合物が好ましい。また、ポリアルキレンオキシ基のなかでもポリエチレンオキシ基が最も好ましい。具体的に市販されている化合物として、Ｍ２２５（東亜合成（株）製：Ｅｘ．１）、Ａ−ＢＰＥ−４（新中村化学（株）製：Ｅｘ．２）、ＢＰＥ−２００（新中村化学（株）製：Ｅｘ．３）、Ａ−ＧＬＹ−６Ｅ（新中村化学（株）製：Ｅｘ．４）、ＵＡ−６ＥＬＨ（新中村化学（株）製：Ｅｘ．５）、Ｕ−１２ＰＬＭ、Ｕ−６ＰＬＰ、ＵＡ−６ＰＬＴＸ、ＵＡ−１２ＰＬＭ、Ａ−６ＥＬＨ、ＵＡ−６ＥＬＴＸ、ＵＡ−１２ＥＬＭ、Ａ−６ＥＬＨ（いずれも新中村化学（株）製）などが挙げられる。
また、ポリエチレングリコールモノアクリレート（Ｍｎ＝５１２、日本油脂（株）製ＡＥ−４００）Ｎ３２００（ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする脂肪族ポリイソシアネート樹脂、バイエル社製）を反応させて得られる化合物のように、ウレタン結合とポリアルキレンオキシ基を有するラジカル重合性化合物も好ましい。
具体例として以下の化合物の構造が挙げられるがこれに限らない。
【０１０１】
【化１３】
2011073370.tif 000014
【０１０２】
本発明において、（Ｃ）ラジカル重合性化合物は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは２５〜７５質量％の範囲で使用される。
【０１０３】
（Ｅ）高分子化合物
本発明の画像記録層は機上現像性を持たせるために、高分子化合物を含有することが好ましい。特に、ポリアルキレンオキシ基を有する高分子化合物が好ましい。ポリアルキレンオキシ基を有する高分子化合物、特に側鎖にポリアルキレンオキシ基を有する高分子化合物は、画像記録層に、微粒子の形態で含まれていても、粒子形状のような特定の形状を持たず、画像記録層各種材料を相溶又は結合させる媒体（以下本発明でバインダーという）として含まれていてもよい。
いずれにしても、アクリルポリマーをグラフト鎖として表面に有する無機微粒子、特にエチレンオキシ基を表面に有する無機微粒子とポリアルキレンオキシ基を側鎖に導入した高分子化合物を併用して用いると顕著に湿し水の浸透性が向上し、機上現像性が良好となる。また無機微粒子の塗布液中での分散安定性がよくなる。
【０１０４】
（Ｅ−１）ポリマー微粒子
本発明では、機上現像性を向上させるため、ポリマー微粒子を用いることができる。本発明におけるポリマー微粒子とは、疎水性熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性ポリマー微粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及び架橋ポリマー微粒子（ミクロゲル）から選ばれる少なくともひとつの微粒子が好ましい。
【０１０５】
本発明においては、前記ポリマー微粒子はポリアルキレンオキシド構造を有することが好ましい。特にアルキレンオキシ基がエチレンオキシ基であり、エチレンオキシの繰り返し単位数が、１２〜２５０であるポリエチレンオキシ基であることが好ましい。
【０１０６】
ポリアルキレンオキシド構造のポリマー微粒子への導入は、疎水性熱可塑性ポリマー微粒子・熱反応性ポリマー微粒子の場合には、例えば、下記式（Ｔ−１）又は（Ｔ−２）で表される繰り返し単位に対応するポリアルキレンオキシド構造を有するモノマー、例えば、ポリアルキレンオキシド構造を有するアクリレート又はメタクリレート、を乳化重合又は懸濁重合する方法がある。この場合、共重合するモノマーとしては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾールなどが挙げられる。その中で、より好適なものとして、スチレン、アクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
【０１０７】
【化１４】
2011073370.tif 000015
【０１０８】
式（Ｔ−１）及び（Ｔ−２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ａ１は−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−の二価の連結基を表す。Ｘ１は炭素数３以下の炭化水素基又は水素原子を表す。ｎは２以上の整数を表す。
【０１０９】
疎水性熱可塑性ポリマー微粒子とは、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｎｏ．３３３００３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載されているように赤外線レーザー露光の際に発生する熱により融着することで疎水化する微粒子を意味する。
熱反応性ポリマー微粒子とは、熱反応性基を有するポリマー微粒子が挙げられ、これらは、熱反応による架橋、及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する微粒子を意味する。
本発明に用いる熱反応性基を有するポリマー微粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基など）、付加反応を行うイソシアナート基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などを好適なものとして挙げることができる。
【０１１０】
ポリアルキレンオキシド構造のポリマー微粒子への導入は、マイクロカプセル又はミクロゲルの場合には、例えば、多官能イソシアネートを用いる界面重合の成分にポリアルキレンオキシドモノアルキルエーテルなどを加える方法など、公知の方法で、ポリマー微粒子に関する以下の説明の応用として行うことができる。
本発明で用いられるマイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させたものである。なお、画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。更に、マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
【０１１１】
本発明においては、架橋樹脂粒子、すなわちミクロゲルを含有する態様であってもよい。このミクロゲルは、その中及び／又は表面に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができ、特に、（Ｃ）ラジカル重合性化合物をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が、画像形成感度や耐刷性の観点から特に好ましい。
【０１１２】
上記のポリマー微粒子の平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍが更に好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【０１１３】
ポリマー微粒子の含有量としては、画像記録層全固形分の５〜９０質量％の範囲であることが好ましい。
【０１１４】
（Ｅ−２）バインダーポリマー
本発明の画像記録層には、画像記録層の各成分の結合剤として、また膜強度を向上させるため、バインダーポリマーを用いることができる。本発明に用いることができるバインダーポリマーは、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有するポリマーが好ましい。なかでも、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
バインダーポリマーは、親水性基としてアルキレンオキシド構造を有することが機上現像性向上の観点から特に好ましい。アルキレンオキシ基がエチレンオキシ基であり、エチレンオキシ基の繰り返し単位数が、２〜８であるポリエチレンオキシ基であることが好ましい。特に好ましくは、前記式（Ｔ−１）又は（Ｔ−２）で表される繰り返し単位に対応するポリアルキレンオキシド構造を有するモノマーを共重合したアクリル樹脂が好ましい。
【０１１５】
無機ポリマー微粒子との密着性を向上させる目的や、画像記録層との密着性を向上させる目的で、画像記録層に含有されているバインダーポリマーがエチレンオキシ基を有するポリマーが好ましい。また、画像記録層に含有されているエチレン性不飽和結合を有するモノマー若しくはオリゴマーがエチレンオキシ基を有していることが好ましく、更にそのモノマー若しくはオリゴマーが重合度２０以上のエチレンオキシ基を有していることがより好ましい。
【０１１６】
また、本発明のバインダーポリマーには、着肉性を制御するため、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などの親油性の基を導入できる。具体的には、メタクリル酸アルキルエステルなどの親油性基含有モノマーを共重合すればよい。
【０１１７】
なかでも本発明に好適なバインダーポリマーとしては、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のような、画像部の皮膜強度を向上するための架橋性官能基を主鎖又は側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。架橋性基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
【０１１８】
架橋性官能基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するアクリルポリマーやポリウレタンとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。
【０１１９】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
【０１２０】
また、該バインダーポリマーは、更にポリアルキレンオキシド構造以外の親水性基を有することができる。別の親水性基としては、たとえば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基、リン酸基等などが挙げられる。親水性基は画像記録層に機上現像性を付与するのに寄与するが、特に、架橋性基と親水性基を共存させることにより、耐刷性と現像性の両立が可能になる。
バインダーポリマーに親水性基を付与するには親水性基を有するモノマーを共重合すればよい。
【０１２１】
以下に本発明に用いられるバインダーポリマーの具体例（１）〜（１１）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２２】
【化１５】
2011073370.tif 000016
【０１２３】
【化１６】
2011073370.tif 000017
【０１２４】
なお、本発明におけるバインダーポリマーは質量平均モル質量（Ｍｗ）が２０００以上であることが好ましく、５０００以上であるのがより好ましく、１万〜３０万であるのが更に好ましい。
【０１２５】
本発明では必要に応じて、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーを用いることができる。また、親油的なバインダーポリマーと親水的なバインダーポリマーを併用することもできる。
【０１２６】
バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して、通常５〜９０質量％であり、５〜８０質量％であるのが好ましく、１０〜７０質量％であるのがより好ましい。
【０１２７】
（Ｆ）低分子親水性化合物
本発明における画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類、等が挙げられる。
【０１２８】
本発明においてはこれらの中でも、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類、ベタイン類の群から選ばれる少なくとも一つを含有させることが好ましい。
【０１２９】
有機スルホン酸塩の具体的な化合物としては、ｎ−ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１−トリオキサペンタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、１３−エチル−５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４−テトラオキサテトラデコサン−１−スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシ基を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム、１−ナフチルスルホン酸ナトリウム、４−ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
【０１３０】
有機硫酸塩としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位は１〜４であるのが好ましく、塩は、ナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩が好ましい。
【０１３１】
ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素原子数が１〜５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチラート、４−（１−ピリジニオ）ブチラート、１−ヒドロキシエチル−１−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３−トリメチルアンモニオ−１−プロパンスルホナート、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホナートなどが挙げられる。
【０１３２】
上記の低分子親水性化合物は、疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持できる。
【０１３３】
これら低分子親水性化合物の画像記録層への添加量は、画像記録層全固形分量の０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１質量％以上１０質量％以下であり、更に好ましくは２質量％以上８質量％以下である。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１３４】
（Ｇ）感脂化剤
本発明の画像記録層には、着肉性を向上させるために、画像記録層にホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、保護層に無機質の層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
【０１３５】
好適なホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報及び特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物を挙げることができる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４−ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７−ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９−ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン−２，７−ジスルホナートなどが挙げられる。
【０１３６】
上記含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第４級アンモニウム塩類が挙げられる。またイミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。なかでも、第４級アンモニウム塩類、及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファートなどが挙げられる。
【０１３７】
上記アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すれば如何なるものでもよいが、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５〜８０モル％含有するポリマーが好ましい。
【０１３８】
上記アンモニウム塩含有ポリマーは、下記の測定方法で求められる還元比粘度（単位：ｃＳｔ／ｇ／ｍｌ）の値で、５〜１２０の範囲のものが好ましく、１０〜１１０の範囲のものがより好ましく、１５〜１００の範囲のものが特に好ましい。
【０１３９】
＜還元比粘度の測定方法＞
３０％ポリマー溶液３．３３ｇ（固形分として１ｇ）を、２０ｍｌのメスフラスコに秤量し、Ｎ−メチルピロリドンでメスアップする。この溶液をウベローデ還元粘度管（粘度計定数＝０．０１０ｃＳｔ／ｓ）に入れ、３０℃にて流れ落ちる時間を測定し、計算式（「動粘度」＝「粘度計定数」×「液体が細管を通る時間（秒）」）を用いて定法により算出した。
【０１４０】
以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０）
（２）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（３）２−（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０）
（４）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（５）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０）
（６）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（７）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（８）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３−エチル−５，８，１１−トリオキサ−１−ヘプタデカンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（９）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート／２−ヒドロキシ−３−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５）
【０１４１】
上記感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．０１〜３０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５．０質量％、１〜５質量％が更に好ましい。
【０１４２】
（Ｈ）その他
更にその他の成分として、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤及び共増感剤若しくは連鎖移動剤などを添加することができる。具体的には、特開２００８−２８４８１７号公報の段落番号［０１１４］〜［０１５９］、特開２００６−０９１４７９号公報の段落番号［００２３］〜［００２７］、米国特許公開２００８／０３１１５２０号明細書［００６０］に記載の化合物及び添加量が好ましい。
【０１４３】
（Ｉ）画像記録層の形成
本発明における画像記録層は、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［０１４２］〜［０１４３］に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、これを支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
【０１４４】
（下塗り層）
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層（中間層と呼ばれることもある）を設けることが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ。
【０１４５】
下塗り層に用いる化合物としては、具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が挙げられる。より好ましいものとして、特開２００５−１２５７４９号及び特開２００６−１８８０３８号公報に記載のごとき、支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基、及び架橋性基を有する高分子樹脂が挙げられる。この高分子樹脂は、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー、及び架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。より具体的には、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−ＰＯ３Ｈ２、−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＣＯＮＨＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−、−ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３などの吸着性基を有するモノマーと、親水性のスルホ基を有するモノマーと、更にメタクリル基、アリル基などの重合性の架橋性基を有するモノマーとの共重合体である高分子樹脂が挙げられる。この高分子樹脂は、高分子樹脂の極性置換基と、対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
【０１４６】
下塗り層用高分子樹脂中の不飽和二重結合の含有量は、高分子樹脂１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
下塗り層用の高分子樹脂は、質量平均モル質量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましい。
【０１４７】
本発明の下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時における汚れ防止のため、キレート剤、第２級又は第３級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基とアルミニウム支持体表面と相互作用する基とを有する化合物等（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６−テトラヒドロキシ−ｐ−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）を含有することができる。
【０１４８】
下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ２であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ２であるのがより好ましい。
【０１４９】
（支持体）
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体としては、公知の支持体が用いられる。なかでも、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
また、上記アルミニウム板は必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報や特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。
【０１５０】
本発明の支持体には必要に応じて、裏面に、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平５−４５８８５号公報に記載されているケイ素のアルコキシ化合物を含むバックコート層を設けることができる。
【０１５１】
（保護層）
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層の上に保護層（オーバーコート層）を設けることが好ましい。保護層は酸素遮断によって画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止、及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
【０１５２】
このような特性の保護層については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている。保護層に用いられる酸素低透過性のポリマーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
【０１５３】
また、保護層には酸素遮断性を高めるため、特開２００５−１１９２７３号公報に記載のように天然雲母、合成雲母等の無機質の層状化合物を含有することが好ましい。
また、保護層には、可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御する無機微粒子など公知の添加物を含むことができる。また、画像記録層の説明に記載した感脂化剤を保護層に含有させることもできる。
【０１５４】
保護層は、公知の方法で塗布される。保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０１〜１０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、０．０２〜３ｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、最も好ましくは０．０２〜１ｇ／ｍ２の範囲である。
【０１５５】
〔製版方法〕
本発明の平版印刷版原版の製版は機上現像方法で行うことが好ましい。機上現像方法は、平版印刷版原版を画像露光する工程と、露光後の平版印刷版原版になんらの現像処理を施すことなく、油性インキと水性成分とを供給して、印刷する印刷工程とを有し、該印刷工程の途上において平版印刷版原版の未露光部分が除去されることを特徴とする。画像様の露光は平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で行ってもよいし、プレートセッターなどで別途行ってもよい。後者の場合は、露光済み平版印刷版原版は現像処理工程を経ないでそのまま印刷機に装着される。その後、該印刷機を用い、油性インキと水性成分とを供給してそのまま印刷することにより、印刷途上の初期の段階で機上現像処理、すなわち、未露光領域の画像記録層が除去され、それに伴って親水性支持体表面が露出され非画像部が形成される。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキと湿し水が用いられる。以下、更に詳細に説明する。
【０１５６】
本発明において画像露光に用いられる光源としては、レーザーが好ましい。本発明に用いられるレーザーは、特に限定されないが、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を照射する固体レーザー及び半導体レーザーなどが好適に挙げられる。
赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２であるのが好ましい。レーザーにおいては、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。
【０１５７】
露光された平版印刷版原版は、印刷機の版胴に装着される。レーザー露光装置付きの印刷機の場合は、平版印刷版原版を印刷機の版胴に装着したのち画像露光される。
【０１５８】
画像様に露光した平版印刷版原版に湿し水と印刷インキの少なくともいずれかを供給して印刷すると、画像記録層の露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する印刷インキ受容部を形成する。一方、未露光部においては、供給された湿し水及び／又は印刷インキによって、未硬化の画像記録層が溶解又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。その結果、湿し水は露出した親水性の表面に付着し、印刷インキは露光領域の画像記録層に着肉して印刷が開始される。
【０１５９】
ここで、最初に版面に供給されるのは、湿し水でもよく、印刷インキでもよいが、湿し水が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給するのが好ましい。このようにして、本発明の平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１６０】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６１】
〔ポリマーにより表面修飾された無機微粒子（ＯＭＰ−１〜ＯＭＰ−９）の作製〕
ポリマーにより表面修飾された無機微粒子は、無機微粒子にラジカル重合可能なチオール化合物を修飾した後に、ラジカル重合を行う２段階で作製した。
【０１６２】
１．シランカップリング剤改質無機微粒子の合成例１：ＵＰ−１  
高速攪拌機にシリカ微粒子（日産化学工業（株）製スノーテックスＸＬ、平均粒径４０〜６０ｎｍ）１０ｇ、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン５ｇ、２５質量％アンモニア水溶液５ｇ、エタノール２００ｍｌを入れ１８０００ｒｐｍにて２５℃で２４時間攪拌、混合した。攪拌後、フラスコ内容物を遠心分離機により７０００ｒｐｍ  にて３０分でエタノール溶液と沈積物とに分離した。この沈積物をアセトン４００ｍｌ中に超音波分散機を用いて分散し、分散後、再び遠心分離機により分離した。このアセトン洗浄の操作を更に２回繰り返した後、得られた沈積物を自然乾燥することにより白色粉末１２ｇを得た。  
【０１６３】
２．シランカップリング剤改質無機微粒子の合成例２：ＵＰ−２
合成例１のシリカ微粒子（日産化学工業（株）製スノーテックスＸＬ、平均粒径４０〜６０ｎｍ）をシリカ微粒子（日産化学工業（株）製スノーテックスＭＰ２０４０、平均粒径２００ｎｍ）に換えた以外は合成例１と同様にして作製した。
【０１６４】
３．シランカップリング剤改質無機微粒子の合成例３：ＵＰ−３  
水１８４ｇに合成雲母（ソマシフＭＥ−１００：商品名、コープケミカル（株）社製、アスペクト比：１０００以上）の１６ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザ散乱法）３μｍになる迄分散し、雲母分散液を得た。その雲母分散液を１００ｇ、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン５ｇ、２５質量％アンモニア水溶液５ｇ、エタノール１００ｍｌを入れ１８０００ｒｐｍにて２５℃で２４時間攪拌、混合した。攪拌後、フラスコ内容物を遠心分離機により７０００ｒｐｍ  にて３０分でエタノール溶液と沈積物とに分離した。この沈積物をアセトン４００ｍｌ中に超音波分散機を用いて分散し、分散後、再び遠心分離機により分離した。このアセトン洗浄の操作を更に２回繰り返した後、得られた沈積物を自然乾燥することにより白色粉末１０ｇを得た。
【０１６５】
４．ポリマーにより表面修飾された無機微粒子の合成例１：ＯＭＰ−１
５００ｍｌ三口フラスコにＮ‐メチルピロリドン（５０ｇ）を入れ、窒素気流下８０℃で加熱撹拌した。そこへ、メチルメタクリレート（１０ｇ、０．１０ｍｏｌ）、ブレンマーＰＭＥ１００（２８．２ｇ、０．１５ｍｏｌ）、シランカップリング剤改質無機微粒子ＵＰ−１を０．５ｇ、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（４６２ｍｇ、２．００ｍｍｏｌ）及びジメチルスルホキシド（３０ｇ）混合溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後更に１０時間加熱撹拌した。反応終了後、室温に放冷し、フラスコ内容物を遠心分離機により７０００ｒｐｍ  にて３０分でＮ‐メチルピロリドン溶液と沈積物とに分離した。この沈積物をアセトン溶媒４００ｍｌ中に超音波分散機を用いて分散し、分散後、再び遠心分離機により分離した。このアセトン溶媒洗浄の操作を更に２回繰り返した後、得られた沈積物を自然乾燥することにより白色粉末を得た。表面修飾していたポリマーの分子量（Ｍｗ）は１２０００であった。
【０１６６】
【化１７】
2011073370.tif 000018
【０１６７】
５．ポリマーにより表面修飾された無機微粒子の合成例２：ＯＭＰ−２
ポリマーにより表面修飾された無機微粒子の合成例１：ＯＭＰ−１の作製方法のブレンマーＰＭＥ１００（２８．２ｇ、０．１５ｍｏｌ）をヒドロキシエチルメタクリレート（１７．４ｇ  ０．１５ｍｏｌ）に代えた以外は同様の方法で作製した。表面修飾していたポリマーのＭｗは１００００であった。
【０１６８】
６．ポリマーにより表面修飾された無機微粒子の合成例３：ＯＭＰ−３
５００ｍｌ三口フラスコにＮ‐メチルピロリドン（５０ｇ）を入れ、窒素気流下８０℃で加熱撹拌した。そこへ、メチルメタクリレート（１０ｇ、０．１０ｍｏｌ）、ブレンマーＰＭＥ１００（１５．０ｇ、０．０８ｍｏｌ）、アクリル酸（１．５ｇ  ０．０２ｍｏｌ）シランカップリング剤改質無機微粒子ＵＰ−１を０．５ｇ、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（４６２ｍｇ、２．００ｍｍｏｌ）及びジメチルスルホキシド（１０ｇ）混合溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後更に１０時間加熱撹拌した。冷却後、グリシジルメタクリレート（３．８４ｇ  ０．０３ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール（０．１ｇ）をいれ、９０℃で１０時間攪拌した。フラスコ内容物を遠心分離機により７０００ｒｐｍ  にて３０分でＮ‐メチルピロリドン溶液と沈積物とに分離した。この沈積物をアセトン溶媒４００ｍｌ中に超音波分散機を用いて分散し、分散後、再び遠心分離機により分離した。このアセトン溶媒洗浄の操作を更に２回繰り返した後、得られた沈積物を自然乾燥することにより白色粉末を得た。表面修飾していたポリマーのＭｗは９０００であった。
【０１６９】
７．ポリマーにより表面修飾された無機微粒子の合成例４：ＯＭＰ−４
ポリマーにより表面修飾された無機微粒子の合成例１：ＯＭＰ−１の作製方法の２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（４６２ｍｇ、２．００ｍｍｏｌ）を２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１．１５ｇ、５．００ｍｍｏｌ）に代えた以外は同様の方法で作製した。表面修飾していたポリマーのＭｗは５０００であった。
【０１７０】
８．ポリマーにより表面修飾された無機微粒子の合成例５：ＯＭＰ−５
ポリマーにより表面修飾された無機微粒子の合成例１：ＯＭＰ−１の作製方法のシランカップリング剤改質無機微粒子ＵＰ−１をシランカップリング剤改質無機微粒子ＵＰ−２に代えた以外は同様の方法で作製した。表面修飾していたポリマーのＭｗは１２０００であった。
【０１７１】
９．ポリマーにより表面修飾された無機微粒子の合成例６：ＯＭＰ−６
ポリマーにより表面修飾された無機微粒子の合成例１：ＯＭＰ−１の作製方法のシランカップリング剤改質無機微粒子ＵＰ−１をシランカップリング剤改質無機微粒子ＵＰ−３に代えた以外は同様の方法で作製した。表面修飾していたポリマーのＭｗは１２０００であった。
【０１７２】
１０．ポリマーにより表面修飾された無機微粒子の合成例７：ＯＭＰ−７
５００ｍｌ三口フラスコにブレンマーＰＭＥ１００を５０ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン３．４ｇ、及びジメチルアセトアミド２２０ｇを入れ、６５℃窒素気流下、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇを加えた。６時間撹拌しながら同温度に保った後、室温まで冷却した。酢酸エチル２リットル中に投入し、析出した固体をろ取し、水洗して特定アクリルポリマーを得た。乾燥後の質量は５２．４ｇであった。ＧＰＣ（ポリスエチレン標準）により質量平均Ｍｗ３０００のポリマーであり、１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ  ６）により末端にトリメトキシシリル基（５０．０ｐｐｍ）が導入された、下記の構造を有するポリマーであることが確認された。
【０１７３】
【化１８】
2011073370.tif 000019
【０１７４】
高速攪拌機にシリカ微粒子（日産化学工業（株）製スノーテックスＸＬ、平均粒径４０〜６０ｎｍ）１０ｇ、前記（例示化合物１）の構造を有するポリマー５ｇ、２５質量％アンモニア水溶液５ｇ、エタノール５０ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｍＬを入れ１８０００ｒｐｍ  にて２５℃で２４時間攪拌、混合した。  攪拌後、フラスコ内容物を遠心分離機により７０００ｒｐｍ  にて３０分でエタノール／Ｎ−Ｎ，ジメチルホルムアミド溶液と沈積物とに分離した。この沈積物をアセトン４００ｍｌ中に超音波分散機を用いて分散し、分散後、再び遠心分離機により分離した。このアセトン洗浄の操作を更に２回繰り返した後、得られた沈積物を自然乾燥することにより白色粉末１１ｇを得た。
【０１７５】
１１．ポリマーにより表面修飾された無機微粒子の合成例８：ＯＭＰ−８
ブレンマーＰＭＥ１００をブレンマーＰＭＥ４００に変更した以外は、ＯＭＰ−７と同様に無機微粒子を合成した。
【０１７６】
【化１９】
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【０１７７】
１２．ポリマーにより表面修飾された無機微粒子の合成例９：ＯＭＰ−９
ブレンマーＰＭＥ１００をＰＭＥ１０００に変更した以外は、ＯＭＰ−７と同様に無機微粒子を合成した。
【０１７８】
【化２０】
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【０１７９】
１３．比較例の低分子有機化合物で表面修飾された無機微粒子の合成例：ＬＭＰ−１
１００ｍｌの三口フラスコに２２．２７ｇのポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｍｎ＝５５０、アルドリッチ社製）を入れた。ポリエチレングリコールモノメチルエーテルをメカニカルスターラーで攪拌しつつ、１０ｇの３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（ユニオンカーバイト社製Ａ−１３１０）をフラスコにいれた。３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランの導入後、０．５ｇのジブチル錫ジラウレート（東京化成工業（株）製）を添加し、２４時間常温で攪拌した。フラスコ内容物を遠心分離機により７０００ｒｐｍ  にて３０分でエタノール溶液と沈積物とに分離した。この沈積物をアセトン４００ｍｌ中に超音波分散機を用いて分散し、分散後、再び遠心分離機により分離した。このアセトン洗浄の操作を更に２回繰り返した後、得られた沈積物を自然乾燥することにより白色粉末２３ｇを得た。
【０１８０】
［実施例１〜３０及び比較例１〜２］
【０１８１】
１．平版印刷版原版の作製
（１）支持体の作製
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ  Ａ  １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
【０１８２】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２  、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１８３】
次に、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、この板に１５質量％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥した。
その後、非画像部の親水性を確保するため、２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて７０℃で１２秒間、シリケート処理を施した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。その後、水洗して、支持体（１）を得た。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０１８４】
（２）下塗り層の形成
次に、上記支持体（２）上に、下記下塗り層用塗布液（１）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して、以下の実験に用いる下塗り層を有する支持体を作製した。
【０１８５】
＜下塗り層用塗布液（１）＞
・下記構造の下塗り層用化合物（１）                        ０．１８ｇ
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸                            ０．１０ｇ
・メタノール                                            ５５．２４ｇ
・水                                                      ６．１５ｇ
【０１８６】
【化２１】
2011073370.tif 000022
【０１８７】
（３）画像記録層の形成
上記のようにして形成された下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（１〜３２）をバー塗布した後１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液（１〜３０）は下記感光液（１〜３０）及びミクロゲル液（１）を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。比較例用の画像記録層塗布液（３１〜３２）は下記感光液（３１〜３２）及びミクロゲル液（１）を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
【０１８８】
＜感光液（１〜３０）＞
・ポリマーにより表面修飾された無機微粒子（ＯＭＰ−１〜７）        ０．２００ｇ
・バインダーポリマー（１）又は（２）〔下記構造〕                  ０．２４０ｇ
・赤外線吸収染料（１）〔下記構造〕                                ０．０３０ｇ
・ラジカル重合開始剤（１）〔下記構造〕                            ０．１６２ｇ
・ラジカル重合性化合物
（Ａ）トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製）              ０．１９２ｇ
又は、（Ｂ）エチレンオキシ基を有するモノマー（※）            ０．４８０ｇ
・低分子親水性化合物
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート                ０．０６２ｇ
・低分子親水性化合物（１）〔下記構造〕                            ０．０５０ｇ
・感脂化剤  ホスホニウム化合物（１）〔下記構造〕                  ０．０５５ｇ
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ６塩              ０．０１８ｇ
・感脂化剤    アンモニウム基含有ポリマー
［下記構造、還元比粘度４４ｃＳｔ／ｇ／ｍｌ］                  ０．０３５ｇ
・フッ素系界面活性剤（１）〔下記構造〕                            ０．００８ｇ
・２−ブタノン                                                    １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                  ８．６０９ｇ
【０１８９】
※ＤＥＳＭＯＤＵＲ    Ｎ３２００（ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする脂肪族ポリイソシアネート樹脂、バイエル社製）を２−アミノ−４−ヒドロキシ−６−メチルピリミジン及びポリエチレングリコールモノアクリレート（Ｍｎ＝５１２、日本油脂（株）製ＡＥ−４００）と反応させて得られた、ＤＭＡＣ中の４０質量％溶液。
【０１９０】
＜感光液（３１）＞
・バインダーポリマー（１）〔下記構造〕                            ０．２４０ｇ
・赤外線吸収染料（１）〔下記構造〕                                ０．０３０ｇ
・ラジカル重合開始剤（１）〔下記構造〕                            ０．１６２ｇ
・ラジカル重合性化合物
（Ａ）トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製）              ０．１９２ｇ
・低分子親水性化合物
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート                ０．０６２ｇ
・低分子親水性化合物（１）〔下記構造〕                            ０．０５０ｇ
・感脂化剤  ホスホニウム化合物（１）〔下記構造〕                  ０．０５５ｇ
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ６塩              ０．０１８ｇ
・感脂化剤    アンモニウム基含有ポリマー
［下記構造、還元比粘度４４ｃＳｔ／ｇ／ｍｌ］                  ０．０３５ｇ
・フッ素系界面活性剤（１）〔下記構造〕                            ０．００８ｇ
・２−ブタノン                                                    １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                  ８．６０９ｇ
【０１９１】
＜感光液（３２）＞
・低分子化合物表面修飾された無機微粒子（ＬＰＭ−１）              ０．２００ｇ
・バインダーポリマー（１）〔下記構造〕                            ０．２４０ｇ
・赤外線吸収染料（１）〔下記構造〕                                ０．０３０ｇ
・ラジカル重合開始剤（１）〔下記構造〕                            ０．１６２ｇ
・ラジカル重合性化合物
（Ａ）トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製）              ０．１９２ｇ
・低分子親水性化合物
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート                ０．０６２ｇ
・低分子親水性化合物（１）〔下記構造〕                            ０．０５０ｇ
・感脂化剤  ホスホニウム化合物（１）〔下記構造〕                  ０．０５５ｇ
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ６塩              ０．０１８ｇ
・感脂化剤    アンモニウム基含有ポリマー
［下記構造、還元比粘度４４ｃＳｔ／ｇ／ｍｌ］                  ０．０３５ｇ
・フッ素系界面活性剤（１）〔下記構造〕                            ０．００８ｇ
・２−ブタノン                                                    １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                  ８．６０９ｇ
【０１９２】
＜ミクロゲル液（１）＞
・ミクロゲル（１）                                                ２．６４０ｇ
・蒸留水                                                          ２．４２５ｇ
【０１９３】
上記の、バインダーポリマー（１）及び（２）、赤外線吸収染料（１）、ラジカル重合開始剤（１）、ホスホニウム化合物（１）、低分子親水性化合物（１）、アンモニウム基含有ポリマー、及びフッ素系界面活性剤（１）の構造は、以下に示す通りである。
【０１９４】
【化２２】
2011073370.tif 000023
【０１９５】
【化２３】
2011073370.tif 000024
【０１９６】
−ミクロゲル（１）の合成−
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井化学ポリウレタン（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５ｇ、及びパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ−２０５の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、これを前記ミクロゲル（１）とした。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は０．２μｍであった。
【０１９７】
（３）保護層の形成
上記画像記録層上に、更に下記組成の保護層塗布液（１）をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成して平版印刷版原版〔実施例１〜３０、比較例１、２用〕を得た。
【０１９８】
＜保護層用塗布液（１）＞
・無機質層状化合物分散液（１）                                    １．５ｇ
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、
けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液          ０．５５ｇ
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５、
けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液          ０．０３ｇ
・日本エマルジョン（株）製界面活性剤
（エマレックス７１０）１質量％水溶液                          ８．６０ｇ
・イオン交換水                                                    ６．０ｇ
【０１９９】
（無機質層状化合物分散液（１）の調製）
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は２００以上であった。
【０２００】
２．平版印刷版原版の評価
上記のようにして得られた平版印刷版原版を、（１）画像記録層塗布液安定性、
（２）機上現像性及び（３）耐刷性を下記のようにして評価した。
【０２０１】
（１）画像記録層塗布液安定性
画像記録層塗布液（１〜３２）の経時安定性を評価した。画像記録層塗布液（１〜３２）をそれぞれ、直径１．５ｃｍの円筒状のメスシリンダーに１００ｃｃいれ、蒸発しないように密封し、２５℃の環境下で静置した。粒子の沈降が認められない日数を７日まで１日毎に目視観察した。
【０２０２】
（２）機上現像性
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ  ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ  Ｔ−６０００ＩＩＩにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＶａｌｕｅｓ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を１００枚行った。
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。結果を表１に示す。
【０２０３】
（３）耐刷性
上述した機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。結果を表１に示す。
【０２０４】
【表１】
2011073370.tif 000025
【０２０５】
表１のように、機上現像性と耐刷性に優れ、また、画像記録層の塗布液の安定性に優れた平版印刷版原版を得ることができた。