(57)【要約】【課題】導電性を有する作用極と対極とが、電解質を介して配されてなる色素増感型光電変換素子であって、光電変換効率が向上した色素増感型光電変換素子を提供する。【解決手段】  導電性を有する作用極５と対極６とが、電解質１８を介して配されてなる色素増感型光電変換素子１であって、前記作用極５と前記対極６とは、前記電解質１８に含まれる絶縁体からなる粒子２８により絶縁されていて、該絶縁体からなる粒子の形状は、最大外径が４０μｍ以上１２０μｍ以下の球形状であることを特徴とする色素増感型光電変換素子１。【選択図】図２
2011070876.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性を有する作用極と対極とが、電解質を介して配されてなる色素増感型光電変換素子であって、
前記作用極と前記対極とは、前記電解質に含まれる絶縁体からなる粒子により絶縁されており、該絶縁体からなる粒子は、最大外径が４０μｍ以上１２０μｍ以下の球形状であることを特徴とする色素増感型光電変換素子。
【請求項２】
前記作用極は、導電性を有するとともに線状をなす複数の第１基材および第２基材が網目状に編まれてなる領域から構成されてなることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型光電変換素子。
【請求項３】
前記絶縁体からなる粒子は、球形状のガラス製粒子であり、
前記電解質中に１．０質量％以上５．０質量％以下の割合で含まれる
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の色素増感型光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池などに用いられる色素増感型光電変換素子に関する。より詳しくは、光電変換効率の向上した色素増感型光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感型太陽電池は、スイスのグレッツェルらのグループなどから提案されたもので、高い変換効率を得られる光電変換素子として着目されている（例えば、非特許文献１を参照）。
色素増感型太陽電池は、シリコン系の従来型の太陽電池と比較して大幅な低価格化が可能とされているが、発電部に使用される導電性基板の価格が低価格化の障害となっている。従来構造の色素増感型太陽電池においては、特に光が入射する側の電極（窓電極）には、可視光の透過性と高い伝導性が要求されるため、ガラス基板やプラスチック基板上にスズドープ酸化インジウムやフッ素ドープ酸化スズといった透明導電性金属酸化物を塗布した基板が用いられてきた。したがって、このような透明導電性基板を用いていない、全く新しい構造の色素増感型太陽電池が実現するならば、太陽電池の大幅な低価格化が可能であるとして研究開発が進められている。
【０００３】
これらの解決手段として、金属線を発電部の作用極に用いる新規な素子構造（特許文献１、２、３、４参照）が提案されている。しかし、これらの構造においては、作用極に金属線を採用したがゆえに、大面積の太陽電池モジュールの構成が困難となり、本来、色素増感型光電変換素子が有する、大面積化が容易であるという利点を損なう結果となった。そのため、上記の利点を損なうことのない素子構造の開発が必要とされている。
さらに、大面積素子を可能とする構造として、特許文献５、特許文献６に記載されたように、金属線をメッシュ状に編みこむ構造も提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１８１６９０号公報
【特許文献２】特開２００８−１８１６９１号公報
【特許文献３】特開２００５−１９６９８２号公報
【特許文献４】特表２００５−５１６３７０号公報
【特許文献５】特開２００１−２８３９４１号公報
【特許文献６】特開２００１−２８３９４４号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】O'Regan B., Graetzel M., Alow cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 films, Nature, 1991年, 353号, 737-739ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、図６に示したような従来の金属細線を用いた色素増感型太陽電池１００の場合、該金属細線からなる網目状電極及び色素が担持される多孔質酸化物半導体層１１３から構成される作用極１０５と導電性基板からなる対極１０６とは、通常絶縁性材料からなるセパレータ１１０によって電気的に絶縁されている。従来のセパレータ１１０は樹脂製の多孔質平膜（多孔質シート）が作用極１０５と対極１０６との間に挿入され、酸化還元対等を含む電解質１１８がその多孔質平膜を拡散透過することによって、対極１０６から多孔質酸化物半導体層１１３に担持された色素へ電子が供給されている。しかしながら、該酸化還元対が多孔質平膜を透過する効率が低いため、色素への電子の供給効率が悪く、当該色素増感型太陽電池１００の光電変換効率が低く留まるという問題があった。また、該多孔質平膜と対極とが密着する箇所では該酸化還元対の酸化型成分への対極からの電子供給の効率が悪く、対極の実効面積が小さくなるため、当該色素増感型太陽電池１００の光電変換効率が低く留まるという問題があった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、導電性を有する作用極と対極とが、電解質を介して配されてなる色素増感型光電変換素子であって、光電変換効率が向上した色素増感型光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の請求項１に記載の色素増感型光電変換素子は、導電性を有する作用極と対極とが、電解質を介して配されてなる色素増感型光電変換素子であって、前記作用極と前記対極とは、前記電解質に含まれる絶縁体からなる粒子により絶縁されており、該絶縁体からなる粒子は、最大外径が４０μｍ以上１２０μｍ以下の球形状であることを特徴とする。
本発明の請求項２に記載の色素増感型光電変換素子は、請求項１において、前記作用極は、導電性を有するとともに線状をなす複数の第１基材および第２基材が網目状に編まれてなる領域から構成されてなることを特徴とする。
本発明の請求項３に記載の色素増感型光電変換素子は、請求項１又は２において、前記絶縁体からなる粒子は、球形状のガラス製粒子であり、前記電解質中に１．０質量％以上５．０質量％以下の割合で含まれることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の色素増感型光電変換素子によれば、前記作用極と前記対極とを電気的に絶縁するために前記電解質に含まれる絶縁体からなる粒子を用いることにより、前記電解質を介した前記電子移動効率を高めることができるので、光電変換効率を向上させることができる。
すなわち、前記絶縁体からなる粒子をセパレータとして用いることにより、従来の多孔質平膜からなるセパレータの場合よりも前記電解質の拡散透過が速やかに起こるため、該電解質によって行われる前記対極から前記作用極への電子移動効率を高めることができるので、本発明の色素増感型光電変換素子は従来のものよりも光電変換効率に優れる。
また、前記絶縁体からなる粒子は、最大外径が４０μｍ以上１２０μｍ以下である球形状の絶縁体からなる粒子であることにより、前記作用極と前記対極との間に介在する複数の該絶縁体からなる粒子によって、前記作用極と前記対極との間に充分な距離を保った間隙を形成することができ、前記作用極と前記対極とを充分に絶縁することができる。
さらに、該絶縁体からなる粒子が球形状であることにより、前記作用極及び前記対極と該絶縁体からなる粒子との密着する面積が小さく、前記作用極及び前記対極のそれぞれの実効面積を小さくせずに、それらを絶縁することができる。また、該絶縁体からなる粒子が球形状であることにより、前記電解質に該絶縁体からなる粒子を分散させることが容易であり、該絶縁体からなる粒子どうしの接触による破損が起こりにくく、取り扱いも容易となる。
【００１０】
本発明の色素増感型光電変換素子において、前記作用極は、導電性を有するとともに線状をなす複数の第１基材および第２基材が網目状に編まれてなる領域から構成されてなるものであると、本発明の色素増感型光電変換素子がフレキシブル性に優れ、光電変換効率が向上するので好ましい。
また、本発明の色素増感型光電変換素子において、前記絶縁体からなる粒子は、球形状のガラス製粒子であり、前記電解質中に１．０質量％以上５．０質量％以下の割合で含まれた場合、前記作用極と前記対極との間に介在する該絶縁体からなる粒子が前記間隙を充分に形成しつつ効率的な光電変換をおこなうことができるので好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る第１の実施形態として、色素増感型光電変換素子の概略構成図である。
【図２】本発明に係る第１の実施形態を示す概略構成図（図１）におけるＡ−Ａ’線に沿う概略断面図である。
【図３】本発明に係る第１の実施形態を示す概略構成図（図１）におけるＢ−Ｂ’線に沿う、集電部３の概略断面図であって（ａ）は抵抗溶接前、（ｂ）は抵抗溶接中、（ｃ）は抵抗溶接後の断面図である。
【図４】本発明に係る第２の実施形態として、色素増感型光電変換素子の概略構成図である。
【図５】本発明に係る第２の実施形態を示す概略構成図（図４）におけるＣ−Ｃ’線に沿う概略断面図である。
【図６】従来の色素増感型光電変換素子の一例の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜第一実施形態＞
以下、図面を参照しながら、本発明に係る色素増感型光電変換素子の一例について詳細に説明する。
【００１３】
図１、図２に示すように、本発明の第一実施形態の色素増感型光電変換素子１Ａ（１）は、平面視矩形の発電部２と該発電部２の外部に設けられた集電部３とから構成されており、発電部２において発生した電子が、発電部２の一辺より延在する集電用配線４を介して集電部３において集電される構成である。
発電部２は、平面視矩形の網目状に編まれてなる網目状構造の作用極５と、平面視矩形の板状の対極６とが、電解質１８に含まれる絶縁体からなる粒子２８を介して重ね合わされるように構成されている。前記網目状構造の作用極５は、導電性を有する複数の第１基材８と複数の第２基材９と、該第１基材８と該第２基材９の周囲に配され増感色素を担持した多孔質酸化物半導体層１３とから構成されており、該多孔質酸化物半導体層１３は、増感色素とともに電解質１８をも含浸している。
第１基材８と第２基材９とはともに線状をなし、これら第１基材８と第２基材９とが網目状に編まれることによって矩形の網目状構造からなる領域をなしている。
【００１４】
対極６は、板状の導電性基材であり、電解質１８に含まれる絶縁体からなる粒子２８を介して作用極５と重ね合わされている。また対極６は、集電部３と対となる引出電極６ａを有しており、この引出電極６ａは、発電部２の外側に延出している。
作用極５、対極６、及びその間に介在する絶縁体からなる粒子２８を含む電解質１８は収納袋１４内に収納されており、該収納袋１４内は電解質１８で満たされている。
【００１５】
絶縁体からなる粒子２８は、作用極５と対極６との間に電解質１８とともに介在して、該作用極５と該対極６とを電気的に絶縁するセパレータとして機能する。このとき、該絶縁体からなる粒子２８は、電解質１８に含まれた状態にある。電解質１８に含まれる酸化還元対のうち、酸化型成分が対極６から電子を得て還元型成分となり、対極６から作用極５へ拡散移動して、その電子を作用極へ渡して酸化型成分となり、再び拡散移動によって対極６へ移動する。このようにして、該酸化還元対は対極６から作用極５へ電子を移動する役割を担う。
【００１６】
多孔質平膜をセパレータ１１０として用いている従来の色素増感型光電変換素子１００（図６）では、前記酸化還元対が対極６と作用極５との間を拡散移動する際に、該多孔質平膜を透過する必要があるが、その拡散移動の効率は必ずしも良くない。
一方、本発明では絶縁体からなる粒子２８をセパレータとして用いているので、該酸化還元対は絶縁体からなる粒子２８の脇をすり抜けるだけでよく、拡散移動の効率が優れて高いものとなり、本発明の色素増感型光電変換素子１の光電変換効率が向上する。
【００１７】
作用極５を構成する複数の第１基材８の全ては、作用極５より延長されることで外方へ引き出され集電用配線４となり、外部において集電領域１９を構成している。
集電領域１９は、集電用配線４を構成する第１基材８と、導電性を有する複数の外周基材２０とから構成されている。外周基材２０は線状をなしており、集電用配線４と網目状に編まれてなる部位を構成する。
【００１８】
集電領域１９にはＣｕ箔２１が重ねられ、さらに集電領域１９とＣｕ箔２１とは、２枚のＴｉ箔２２ａ、２２ｂにより挟み込まれている。集電領域１９とＣｕ箔２１とＴｉ箔２２ａ、２２ｂとは、抵抗溶接法により圧着され、複数のスポット溶接部２４において一体化されている。Ｃｕ箔２１は、その一部が外部へ引き出されており、この部分より集電が可能となっている。
【００１９】
以下、各構成要素について、詳細に説明する。
図１、図２で例示した第一実施例の色素増感型光電変換素子１Ａ（１）では、第１基材８、第２基材９、および外周基材２０は直径０．０５ｍｍの銅（Ｃｕ）線をチタン（Ｔｉ）で被覆した金属線（以下、Ｔｉ被覆Ｃｕ線という）である。
前記Ｔｉ被覆Ｃｕ線の製造方法としては、公知の方法で行うことができる。例えば、Ｔｉを押出成型等によってパイプ状に形成すると共に、Ｃｕを押出成型等によって線状に形成し、これらＴｉパイプとＣｕ線を同時に走行させつつＴｉ製パイプの内部にＣｕ線を挿入し、これらを絞って、両者間を密着させて、Ｔｉ被覆Ｃｕ線を得ることができる。
このような線引き加工法により作製されたＴｉ被覆Ｃｕ線は、スパッタ法やめっき加工法等によって製造されたものよりも被覆層の密着性に優れ、その製造コストを低く抑えることができる。
【００２０】
作用極５は、所定本数の第１基材８および第２基材９が互いに網目状に編まれてなる構造を有している。第１基材８と第２基材９とは、重複部において互いが十分接触するように編まれ、矩形をなす網目状構造を有している。
前記網目状構造の単位面積あたりの隙間面積（開口率）としては特に制限されず、例えば０％以上２０％以下でよい。ただし、前記作用極５と前記対極６との間に充分な間隙を形成するために、前記開口部の大きさは、前記絶縁体からなる粒子２８が通過できない大きさであることが好ましい。
【００２１】
第１基材８、第２基材９、および外周基材２０はＴｉ被覆Ｃｕ線に限ることはなく、タングステン（Ｗ）被覆Ｃｕ線など、電解液に対し腐食性を有する線材も使用可能である。Ｔｉ被覆アルミニウム（Ａｌ）線など、導電率の高い線材も使用可能である。
このような基材の太さ（直径）は、例えば、１０μｍ〜１０ｍｍとするのが好ましい。
ただし、柔軟性を十分に発揮させるためには、基材の太さは細いほどよい。
【００２２】
図１に示した発電部２において、周囲の４辺のうち側方に位置する辺をそれぞれ第１辺３０、第２辺３１とし、上下に位置する辺をそれぞれ第３辺３２、第４辺３３とすると、各第２基材９は、第３辺３２から第４辺３３まで延在しているとともに、複数の第２基材９が第１辺３０から第２辺３１まで、所定本数列設されている。
複数の第１基材８は、第３辺３２から第４辺３３まで所定本数列設されているとともに、第１辺３０から集電部３まで延在している。つまり、作用極５を構成する基材のうち第１基材８の全ては、矩形をなす発電部２の一辺より発電部２から延長されるように、外部に引き出されている。
【００２３】
延長された第１基材８は、所定位置で外周基材２０と互いに交差するように網目状に編まれることで、網目状構造を形成する。外周基材２０は、網目状構造の形成が可能となるように、３本以上からなることが好ましい。
第１基材８のうち、第２辺３１と集電部３との間の部分は、集電用配線４となり、作用極５にて発生した電子は、この集電用配線４を介して集電部３に集められる。
【００２４】
前記網目状に編まれてなる領域の製織方法としては、図１に例示した平織りに限定されず、綾織り、朱子織り等の一般的な布の製織方法と同様の方法を適用できる。その平織りは、織り機上で、第２基材９からなる複数の縦線が一本ずつ交互に上下に分けられ、その上下に分かれた複数の縦線の間に第１基材８からなる横糸が通され、筬で打ち込まれる工程が１サイクルとなる。次のサイクルでは、複数の縦線の上下を前回のサイクルと入れ換えて再び一本ずつ交互に上下に分けられて、その間に横線が通され、筬で打ち込まれる。
このようにして、第１基材８および第２基材９が網目状に編まれてなる網目状構造の領域からなる作用極５を得ることができる。
【００２５】
第１基材８および第２基材９のうち、作用極５の網目状構造をなす部分には、その表面に多孔質酸化物半導体層１３が配されており、その表面には少なくとも一部に増感色素が担持されている。第１基材８のうち、集電用配線４には多孔質酸化物半導体層１３は配されなくてよい。
多孔質酸化物半導体層１３を形成する半導体は、酸化チタン（ＴｉＯ２）が用いられている。この酸化チタンの膜厚は特に限定されず、例えば１μｍ〜５０μｍで行うことができる。
多孔質酸化物半導体層１３を形成する半導体としては、酸化チタンに限ることはなく、一般に色素増感型太陽電池に用いられるものであれば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ３）など様々な半導体電極が制限なく使用可能である。
【００２６】
増感色素としては、例えば、Ｎ７１９、Ｎ３、ブラックダイなどのルテニウム錯体、ポルフィリン、フタロシアニン等の含金属錯体をはじめ、エオシン、ローダミン、メロシアニン等の有機色素などを適用することができ、これらの中から用途、使用半導体に適した励起挙動をとるものを適宜選択すれば良い。
【００２７】
多孔質酸化物半導体層１３内には、電解液が含浸されており、この電解液も前記電解質１８の一部を構成している。この場合、多孔質酸化物半導体層１３内の電解質１８は、多孔質酸化物半導体層１３内に電解液を含浸させてなるものか、または、多孔質酸化物半導体層１３内に電解液を含浸させた後に、この電解液を適当なゲル化剤を用いてゲル化（擬固体化）して、多孔質酸化物半導体層１３と一体に形成されてなるもの、あるいは、イオン液体をベースとしたもの、さらには、酸化物半導体粒子又は導電性粒子を含むゲル状の電解質などが用いられる。ただし、該酸化物半導体粒子又は該導電性粒子を用いた場合、前記作用極５と前記対極６との間を充分に絶縁するために、これらの粒子の最大外径は、前記絶縁体からなる粒子２８の最大外径よりも小さいことが好ましい。
【００２８】
電解質１８に含まれる絶縁体からなる粒子２８は、その一部が前記多孔質酸化物半導体層１３内に入っていても良いが、通常は多孔質の孔の大きさが絶縁体からなる粒子２８よりも小さいので入らない。絶縁体からなる粒子２８が作用極５と対極６との間に間隙を形成して充分に絶縁するためには、絶縁体からなる粒子２８は前記多孔質酸化物半導体層１３内に入っていない方が好ましい。
【００２９】
前記絶縁体からなる粒子２８の形状は、最大外径が４０μｍ以上１２０μｍ以下の球形状である。この形状であると、作用極５と対極６との間に介在する複数の絶縁体からなる粒子２８によって形成される作用極５と対極６との間隙をほぼ均一とすることができる。一方、不定形の形状をもつ絶縁体からなる粒子を用いることもできるが、作用極５と対極６との間隙の距離を制御することが困難になり、絶縁性に劣る。
【００３０】
ここで、本発明の特許請求の範囲及び明細書において、前記球形状とは、長径と短径の比が１．５以下である略球形を意味する。該長径と短径の比は、好ましくは１．２以下であり、最も好ましくは１．０である。該長径と短径の比が１．０のとき、該略球形は真球である。なお、該長径とは、該絶縁体からなる粒子の外径における最も長い径を意味し、該短径とは、該絶縁体からなる粒子の外径における最も短い径を意味する。該径とは、該絶縁体からなる粒子内の重心を通り、且つ該粒子の表面の２点を結ぶ直線の距離を意味する。
【００３１】
このように、該絶縁体からなる粒子２８が球形状であるため、前記作用極５及び前記対極６と該絶縁体からなる粒子２８との密着する面積が小さく、前記作用極５及び前記対極６のそれぞれの実効面積を小さくせずに、それらを絶縁することができる。さらに、前記電解質１８に分散させることが容易であり、該絶縁体からなる粒子２８どうしの接触による破損が起こりにくく、取り扱いも容易となる。
【００３２】
前記絶縁体からなる粒子２８の最大外径は、４０μｍ以上１２０μｍ以下であり、４０μｍ以上８０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以上６０μｍ以下が最も好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、作用極５と対極６との間に介在する複数の絶縁体からなる粒子２８によって形成される作用極５と対極６との間隙の距離を充分にとることができ、該作用極５と該対極６とを充分に絶縁することができる。
上記範囲の上限値以下であると、作用極５と対極６との間に介在する複数の絶縁体からなる粒子２８によって形成される作用極５と対極６との間隙の距離が、前述の電子移動をより効率的に行うことができる距離となり、光電変換効率を向上させることができる。
一方、上記範囲の下限値以下であると、作用極５と対極６との距離が近くなり過ぎて、作用極５と対極６との絶縁性を保つことが困難になる。この場合、電解質１８中に含まれる絶縁体からなる粒子２８の割合を増やすことによって、作用極５と対極６とを絶縁することができることもある。しかしながら、該絶縁体からなる粒子２８の最大外径が極端に小さい場合（例えば１μｍよりも小さい場合）には、その電解質１８中に含まれる割合を増やしたとしても、作用極５と対極６とを充分に絶縁することは極めて困難であり、そのような極端に小さい粒子を用いることは現実的でない。
【００３３】
前記絶縁体からなる粒子２８の材質としては、電解質１８に対して耐食性を有する化学的に安定な絶縁物質であれば特に制限されず、例えば、ジルコニア、アルミナ、石英ガラス、ソーダ石灰ガラス、有機ガラス等が挙げられる。これらの中でも、粒状とすることが容易であることから、ソーダ石灰ガラスが好ましい。
前記絶縁体からなる粒子２８がソーダ石灰ガラスを材料として用いた、最大外径が４０μｍ以上１２０μｍ以下の球形状のガラス製粒子である場合、該絶縁体からなる粒子２８は、電解質１８中に１．５質量％以上５．５質量％以下の割合で含まれることが好ましく、電解質１８中に２．０質量％以上５．０質量％以下の割合で含まれることがより好ましく、電解質１８中に２．５質量％以上３．５質量％以下の割合で含まれることが好ましい。
また、前記絶縁体からなる粒子２８がソーダ石灰ガラスを材料として用いた、最大外径が６０μｍ以上１２０μｍ以下の球形状のガラス製粒子である場合、該絶縁体からなる粒子２８は、電解質１８中に０．８質量％以上５．５質量％以下の割合で含まれることが好ましく、電解質１８中に０．９質量％以上５．０質量％以下の割合で含まれることがより好ましく、電解質１８中に１．０質量％以上３．５質量％以下の割合で含まれることが好ましい。
上記割合の範囲の下限値以上であると、作用極５と対極６との間に介在する該絶縁体からなる粒子２８が、該作用極５と該対極６との間隙を保って電気的に絶縁することをより確実に行うことができる。
上記割合の範囲の上限値以下であると、作用極５と対極６との間隙を保って電気的に絶縁しつつ、効率的な光電変換を行うことができる。
【００３４】
上述した絶縁体からなる粒子２８の製造方法は公知の方法を用いることができ、前記ソーダ石灰ガラスを材料としたものは市販品を用いることができる。
【００３５】
上記電解液としては、ヨウ素、ヨウ化物イオン、ターシャリーブチルピリジンなどの電解質成分が、エチレンカーボネートやメトキシアセトニトリルなどの有機溶媒やイオン液体に溶解されてなるものが用いられる。
この電解液をゲル化する際に用いられるゲル化剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などが挙げられる。
また、揮発性電解質溶液に代えて、一般に色素増感型太陽電池に用いられるものであれば、溶媒がイオン液体であるものやゲル化したものだけではなく、ｐ型無機半導体や有機ホール輸送層といった固体であっても制限なく使用可能である。
【００３６】
上記イオン液体としては、特に限定されるものではないが、室温で液体であり、例えば、四級化された窒素原子を有する化合物をカチオンとした常温溶融塩が挙げられる。
常温溶融塩のカチオンとしては、四級化イミダゾリウム誘導体、四級化ピリジニウム誘導体、四級化アンモニウム誘導体などが挙げられる。
常温溶融塩のアニオンとしては、ＢＦ４−，ＰＦ６−，（ＨＦ）ｎ−、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−］、ヨウ化物イオンなどが挙げられる。
イオン液体の具体例としては、四級化イミダゾリウム系カチオンとヨウ化物イオンまたはビストリフルオロメチルスルホニルイミドイオンなどからなる塩類を挙げることができる。
【００３７】
上記酸化物半導体粒子としては、物質の種類や粒子サイズなどは特に限定されるものではないが、イオン液体を主体とする電解液との混和性に優れ、この電解液をゲル化させるようなものが用いられる。ただし、該酸化物半導体粒子の最大外径は、前記絶縁体からなる粒子２８の最大外径よりも小さいことが好ましい。また、酸化物半導体粒子は、電解質１８の半導電性を低下させることがなく、電解質１８に含まれる他の共存成分に対する化学的安定性に優れることが必要である。特に、電解質１８がヨウ素／ヨウ化物イオンや、臭素／臭化物イオンなどの酸化還元対を含む場合であっても、酸化物半導体粒子は、酸化反応による劣化を生じないものが好ましい。
【００３８】
このような酸化物半導体粒子としては、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＷＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２からなる群から選択される１種または２種以上の混合物が好ましく、その平均粒径は２ｎｍ〜１０００ｎｍ程度が好ましい。
【００３９】
上記導電性粒子としては、導電体や半導体など、導電性を有する粒子が用いられる。
また、導電性粒子の種類や粒子サイズなどは特に限定されるものではないが、イオン液体を主体とする電解液との混和性に優れ、この電解液をゲル化するようなものが用いられる。ただし、該導電性粒子の最大外径は、前記絶縁体からなる粒子２８の最大外径よりも小さいことが好ましい。さらに、電解質１８に含まれる他の共存成分に対する化学的安定性に優れることが必要である。
特に、電解質１８がヨウ素／ヨウ化物イオンや、臭素／臭化物イオンなどの酸化還元対を含む場合であっても、酸化反応による劣化を生じないものが好ましい。
【００４０】
このような導電性微粒子としては、カーボンを主体とする物質からなるものが挙げられ、具体例としては、カーボンナノチューブ、カーボンファイバ、カーボンブラックなどの粒子を例示できる。これらの物質の製造方法はいずれも公知であり、また、市販品を用いることもできる。
【００４１】
対極６は、導電性を有する板状をなし、その表面が不導態となる厚み０．１ｍｍのＴｉ板が用いられている。また、対極６は、表面にＰｔからなる触媒膜（不図示）を有している。なお、集電のため、端部に引出電極６ａが設けられている。
【００４２】
作用極５、対極６、および絶縁体からなる粒子２８を含む電解質１８は、ＰＥＴ、またはＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）からなる収納袋１４内に収納されている。該収納袋１４に用いられる材料としては、ＰＥＴ、ＰＥＮに限ることはなく、透光性を有し、電解液に耐えられる材料であれば、適宜変更可能である。
収納袋１４内には、電解質１８が封入されており、作用極５の集電用配線４および対極６の引出電極６ａを外部に出すようにして、接着剤で封止されている。接着剤の材料としては、電解質に耐え、収納袋１４およびＴｉと良好な接着力が得られるものが好ましい。
【００４３】
次に、本発明の第一実施形態の色素増感型光電変換素子１Ａ（１）の集電部３の構造及びその製造方法について、図３を用いて説明する。
前記集電部３は、発電部２と同様に網目状電極を有している。集電を実施するために、Ｃｕ箔２１が用いられており、Ｃｕ箔２１と網目状電極をなす集電領域１９とが重ね合わされた上で、抵抗溶接法を用いて一体化されている。
【００４４】
ただし、Ｃｕ箔２１と網目状電極である集電領域１９との間で直接、抵抗溶接法を用いて圧着を行うと、ＣｕはＴｉと比較して融点が低いため、抵抗溶接時にＴｉより先に溶融してしまう。この場合、溶融したＣｕが抵抗溶接法で使用される抵抗溶接用電極２５に溶着してしまうため、集電領域１９とＣｕとは接合しない。また、網目状電極の集電領域１９と抵抗溶接用電極２５とを直接接触させて抵抗溶接を行うと、接触状態によって接合状態に差が生じるため、溶接が安定しない。
【００４５】
そこで、本発明の第一実施形態においては、図３（ａ）に示すように、集電領域１９とＣｕ箔２１とを重ね合わせた上に、さらにこの集電領域１９とＣｕ箔２１とを一対のＴｉ箔２２ａ、２２ｂで挟み込んだ状態で抵抗溶接を行った。図３（ｂ）は、集電領域１９とＣｕ箔２１と一対のＴｉ箔２２ａ、２２ｂとを、一対の抵抗溶接用電極２５で加圧した上で電流を流し、抵抗溶接を実施している様子を示す図である。
【００４６】
その結果、図３（ｃ）に示すように、抵抗溶接時に、内側の集電領域１９とＣｕ箔２１が溶融することで溶融部２３を形成し、Ｃｕ箔２１と集電領域１９とを十分に接合することができた。その一方で、抵抗溶接用電極２５はＴｉ箔２２ａ、２２ｂのみと接触するので、抵抗溶接用電極２５にＣｕが溶着することはなかった。
溶接後は、接触抵抗の低いＣｕ箔２１の部分から集電するため、集電が容易となる。
【００４７】
上述のように、スポット溶接を多点で行う方法のほかに、シーム溶接による方法やレーザー溶接による方法でも集電領域１９とＣｕ箔２１、Ｔｉ箔２２ａ及びＴｉ箔２２ｂとを溶接することができる。該集電領域１９とＣｕ箔２１、Ｔｉ箔２２ａ及びＴｉ箔２２ｂとはなるべく連続的に溶接されていることが好ましい。
【００４８】
前記集電部３を保護するために、溶接された集電部３には樹脂を含浸させることが好ましい。該樹脂としては、電解液に対して化学的に安定であり、Ｔｉ箔２２ａ及びＴｉ箔２２ｂに対して接着性の良いものであれば特に制限されず、例えばポリイミド、フッ素含有樹脂、ＰＥＴ樹脂等が挙げられる。また、該樹脂に代えて、低粘度の接着剤を前記集電部３に塗布してもよい。
【００４９】
上述した第一実施形態の色素増感型光電変換素子１Ａ（１）では、集電部３を構成する網目状の集電領域１９とＣｕ箔２１とが抵抗溶接法を用いて圧着され、集電領域１９とＣｕ箔２１とが溶融されることによって、集電領域１９とＣｕ箔２１の間の接触抵抗が大幅に低減され、光電変換効率の向上が可能となる。
また、Ｃｕ箔２１に電気機器などを接続導体を介して接続した場合、太陽光などの光線を入射させると、発電部２において発生した電子のうち、第１基材８に発生した電子の全てを取り出すことができるので、光電変換効率の向上が可能となる。
また、発電部２は、網目状構造の作用極５、板状の対極６、電解質１８に含まれる絶縁体からなる粒子２８、およびＰＥＴからなる収納袋１４の組合せであるため、フレキシブル性に優れ、薄型化も可能となる。
また、第１基材８と第２基材９とからなる作用極５を互いに交差するように網目状に編む際、同時に集電領域１９を網目状に編むことによって、より短時間で作用極５と集電領域１９を形成することが可能となる。
【００５０】
＜第二実施形態＞
図４、図５に示すように、本発明の第二実施形態の色素増感型光電変換素子１Ｂ（１）は、平面視矩形の発電部２、引出電極６ａ、及び引出電極３５ａから構成されており、発電部２において発生した電子が、発電部２の一辺より引き出された引出電極６ａを介して集電される構成である。
発電部２は、平面視矩形の板状の作用極５及び対極６が、電解質１８に含まれる絶縁体からなる粒子２８を介して重ね合わされるように構成されている。
【００５１】
前記作用極５は、透明導電性基板３５と該透明導電性基板３５の導電性を有する面に配され増感色素を担持した多孔質半導体層１３とから構成されており、該多孔質酸化物半導体層１３は、増感色素とともに電解質１８をも含浸している。該多孔質酸化物半導体層１３は、例えばスクリーン印刷法によって、該透明導電性基板３５上に成膜することができる。また、該透明導電性基板３５には引出電極３５ａが備えられ、発電部２の外側に延出されている。
【００５２】
対極６は、板状の導電性基材であり、電解質１８に含まれる絶縁体からなる粒子２８を介して作用極５と重ね合わされている。また対極６は、前記引出電極３５ａと対となる引出電極６ａを有しており、この引出電極６ａは、発電部２の外側に延出している。
作用極５、対極６、及びその間に介在する絶縁体からなる粒子２８を含む電解質１８は収納袋１４内に収納されており、該収納袋１４内は電解質１８で満たされている。
【００５３】
前記透明導電性基板３５は、透明基板の少なくとも一方の面に透明導電層が形成されたものである。
本実施形態に用いられる透明基板としては、光透過性の素材からなる板が用いられ、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホンなど、通常太陽電池の透明基板として用いられるものであればどのようなものも用いることができ、電解質への耐性などを考慮して適宜選択すればよいが、用途上、できるだけ光透過性の高い基板が好ましい。
【００５４】
透明基板の少なくとも一方の面には金属、炭素、導電性金属酸化物層などからなる透明導電層が形成されている。金属層や炭素層を形成する場合には透明性を著しく損ねない構造とすることが好ましく、導電性と透明性を損なわない薄膜を形成できるものという観点から金属の種類も適宜選択される。
導電性金属酸化物としては、例えばＩＴＯ、ＳｎＯ2 、フッ素ドープのＳｎＯ2 などを用いることができる。
好ましい透明導電性基板として、例えば、フッ素ドープのＳｎＯ2 、ＩＴＯなどを蒸着した導電性ガラスを例示できる。
【００５５】
前記増感色素、前記多孔質酸化物半導体層１３、前記対極６、電解質１８、絶縁体からなる粒子２８、及び該収納袋１４の説明は、前述の第一実施形態における説明と同様である。
【００５６】
本発明の第二実施形態の色素増感型光電変換素子１Ｂ（１）においても、前述の第一実施形態の色素増感型光電変換素子１Ａ（１）と同様に、絶縁体からなる粒子２８が、作用極５と対極６との間に電解質１８とともに介在して、該作用極５と該対極６とを電気的に絶縁するセパレータとして機能する。そして、多孔質平膜をセパレータとして用いている従来の色素増感型光電変換素子と比べて、優れた効率で光電変換を行うことができる。
【００５７】
本発明に係る色素増感型光電変換素子１としては、フレキシブル性及び光電変換効率に優れることから、前述の第一実施形態が好ましい。
すなわち、本発明に係る色素増感型光電変換素子１としては、前記作用極５が、導電性を有するとともに線状をなす複数の第１基材８および第２基材９が網目状に編まれてなる領域から構成されてなるものが好ましい。
【００５８】
（実施例）
図１に示す構造の色素増感型光電変換素子を作製した。
まず、直径０．０５ｍｍまで伸線したＴｉ被覆Ｃｕ線を、図１のように織機により密な平織り構造の網目状電極に製織した。縦横のＴｉ被覆Ｃｕ線が織り重ねられる矩形の網目状構造からなる領域のサイズは１０ｃｍ×１０ｃｍとし、Ｔｉ被覆Ｃｕ線の本数は縦横それぞれ１５００〜２０００本とした。
集電部を構成するＴｉ被覆Ｃｕ線の本数は１５００〜２０００本とし、集電部の幅は１ｃｍとした。
【００５９】
＜作用極の作製＞
この発電部にＴｉＯ２ペースト（日揮触媒化成株式会社製；ＰＮＴ−２１ＮＲ）をスキージ法により塗布し、電気炉にて５００℃、１時間で焼結した。前記網目状電極には、膜厚が約１５μｍの多孔質ＴｉＯ２膜が形成された。
なお、作用極を構成する発電部（１０ｃｍ×１０ｃｍ）以外の部分は、テープなどによりマスキングを行うことによって、ＴｉＯ２がペーストが塗布されないようにした。
【００６０】
つぎに、集電部の長手方向の長さより所定寸法長く形成されたＣｕ箔を集電部に重ね合わせ、さらにこれらをＴｉ箔で挟んだ上で、所定のスポット溶接機を使用して抵抗溶接法を用いて圧着を行った。スポット溶接の間隔は、集電部の長手方向に沿って約２ｍｍ間隔とした。その後、該集電部をポリイミド樹脂に浸漬させて被覆した。なお、浸漬時には真空によって脱泡した。
【００６１】
つづいて、発電部を１２０℃のオーブン中に１０分保持して、吸着していた水分を蒸発させた後、ルテニウム色素｛Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製；ＲｕｔｈｅＡｌｕｍ５３５−ｂｉｓＴＢＡ（一般にはＮ７１９と呼ばれる）｝の０．３ｍＭ、アセトニトリル／ｔｅｒｔ−ブタノール＝１：１溶液に浸漬し、室温で２４時間放置してＴｉＯ２表面に色素を担持した。色素溶液から引き上げた後、上記混合溶媒で洗浄し、これを作用極とした。
【００６２】
＜対極の作製＞
一方、三元ＲＦスパッタ装置を用いて、厚さ約０．１ｍｍの矩形Ｔｉ板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）上に、厚さ約２００ｎｍのＰｔ層を形成したものを対極とした。また、その端部には引出電極を設けた。
【００６３】
＜電解質の作製＞
メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）１０ｍＬ中に、Ｉ２を０．３７７７ｇ（０．１５Ｍ）、ＤＭＰＩｍＩを２．１２８ｇ（０．８Ｍ）、ＧｕＳＣＮを０．１１８２ｇ（０．１Ｍ）、ＮＭＢＩを０．６６０９ｇ（０．５Ｍ）溶解して、電解液とした。
【００６４】
表１に示す直径を有する球状のソーダ石灰ガラス製粒子を、前記電解液に対して表１に示す割合で混入して、それぞれを電解質１〜１７とした。
【００６５】
＜セルの作製＞
ＰＥＴからなる収納袋内に、前記作用極と前記対極とを対向させて挿入し、前記電解質１〜１７を注入した後、接着剤によって封止して、実施例１〜８、比較例１〜９の色素増感型光電変換素子（セル）とした。
一方、比較例１０の色素増感型光電変換素子（セル）は、次のように作製した。
前記作用極と前記対極とを対向させて、さらにその間に厚さ２０μｍのポリオレフィンからなる多孔質平膜を挟んで介して重ね合わせ、ＰＥＴからなる収納袋に挿入し、前記電解液を注入した後、接着剤によって封止した。
【００６６】
＜光電変換効率の評価＞
以上のようにして作製された実施例１〜８、比較例１〜９の各色素増感型光電変換素子に対して、ソーラーシミュレータ（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて光を照射し、電流電位曲線を測定し、その光電変換効率を求めた。その結果を表１に併記した。
また、同様の条件で、比較例１０の色素増感型光電変換素子の光電変換効率を求めたところ、３．２％であった。なお、作用極と対極とを絶縁できなかった比較例１〜６については、光電変換素子として機能しなかったため、その光電変換効率は測定されなかった。
【００６７】
【表１】
2011070876.tif 000003
【００６８】
以上の結果から、本発明に係る実施例１〜８の色素増感型光電変換素子は、比較例１〜１０の色素増感型光電変換素子に比べて、いずれも同等以上の優れた光電変換効率を有することが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明は、色素増感型光電変換素子に広く適用可能である。
【符号の説明】
【００７０】
１…色素増感型光電変換素子、２…発電部、３…集電部、４…集電用配線、５…作用極、６…対極、８…第１基材、９…第２基材、１３…多孔質酸化物半導体層、１４…収納袋、１８…電解質、１９…集電領域、２０…外周基材、２１…Ｃｕ箔、２２…Ｔｉ箔、２３…溶融部、２４…スポット溶接部、２５…抵抗溶接用電極、２８…絶縁体からなる粒子、３０…第一辺、３１…第二辺、３２…第三辺、３３…第四辺、３５…透明導電性基板、１００…従来の色素増感型変換素子、１０２…発電部、１０３…集電部、１０４…集電用配線、１０５…作用極、１０６…対極、１０８…第１基材、１０９…第２基材、１１０…セパレーター、１１３…多孔質酸化物半導体層、１１４…収納袋、１１８…電解質、１２０…外周基材、１２１…Ｃｕ箔、１２２…Ｔｉ箔、１２３…溶融部。
【図１】
2011070876.tif 000004
【図２】
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【図３】
2011070876.tif 000006
【図４】
2011070876.tif 000007
【図５】
2011070876.tif 000008
【図６】
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