(57)【要約】【課題】層間接着性、薬液透過防止性、特に、高濃度アルコール含有ガソリンに対する透過防止性に優れた積層チューブを提供する。【解決手段】メチレン基数とアミド基数の比が５以上であって、２３℃水中飽和吸水率が１．４％以上である脂肪族ポリアミド（Ａ）からなる層、全ジアミン単位に対して、炭素数９〜１３の脂肪族ジアミン単位を５０モル％以上含むジアミン単位と、全ジカルボン酸単位に対して、蓚酸単位を６０モル％以上含むジカルボン酸単位とからなるオキサミド結合単位を含有するポリアミド（Ｂ）からなる層、及び、ポリアミド（Ａ）とポリアミド（Ｂ）の合計１００質量部に対して、ポリカーボネート０．５〜５質量部を含むポリアミド樹脂組成物からなる（ｃ）層を含む、少なくとも３層からなる積層チューブ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド（Ａ）からなる（ａ）層、ポリアミド（Ｂ）からなる（ｂ）層、及びポリアミド（Ｃ）からなる（ｃ）層を含む、少なくとも３層からなる積層チューブであって、
ポリアミド（Ａ）は、メチレン基数とアミド基数の比であるメチレン基数／アミド基数が５以上であって、２３℃水中飽和吸水率が１．４％以上である脂肪族ポリアミドであり、
ポリアミド（Ｂ）は、全ジアミン単位に対して、炭素数９〜１３の脂肪族ジアミン単位を５０モル％以上含むジアミン単位と、全ジカルボン酸単位に対して、蓚酸単位を６０モル％以上含むジカルボン酸単位とからなるオキサミド結合単位を含有するポリアミドであり、
ポリアミド（Ｃ）が、ポリアミド（Ａ）とポリアミド（Ｂ）の合計１００質量部に対して、ポリカーボネート０．５〜５質量部を含むポリアミド樹脂組成物である積層チューブ。
【請求項２】
（ａ）層と（ｂ）層の間に、（ｃ）層が配置されることを特徴とする請求項１に記載の積層チューブ。
【請求項３】
ポリアミド（Ａ）が、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、及びポリドデカンアミド（ポリアミド１２）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層チューブ。
【請求項４】
ポリアミド（Ａ）の末端アミノ基濃度［Ａ］（μｅｑ／ｇ）、及び末端カルボキシル基濃度［Ｂ］（μｅｑ／ｇ）が、［Ａ］＞［Ｂ］＋５を満たすことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の積層チューブ。
【請求項５】
（ａ）層が最外層に、（ｂ）層が最内層に配置されることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の積層チューブ。
【請求項６】
最内層に、ポリアミド（Ｂ）と導電性フィラーを含むポリアミド組成物からなる層が配置されることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の積層チューブ。
【請求項７】
共押出成形により製造されることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の積層チューブ。
【請求項８】
燃料チューブとして使用されることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の積層チューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層間接着性、薬液透過防止性、特に高濃度アルコール含有ガソリンに対する透過防止性に優れた積層チューブに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車配管用チューブにおいては、古くは道路の凍結防止剤による発錆の問題や、近年、地球温暖化防止、省エネルギー化の要請を受けて、その主要素材としては、金属から、防錆性に優れ軽量な、樹脂への代替が進みつつある。配管用チューブとして使用される樹脂としては、通常は、ポリアミド系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂等が挙げられるが、これらを使用した単層チューブの場合、耐熱性、耐薬品性等が不十分なことから、適用可能な範囲が限定されていた。
【０００３】
自動車配管用チューブは、ガソリンの消費節約、高性能化の観点から、メタノール、エタノール等の沸点の低いアルコール類、あるいはメチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）等のエーテル類をブレンドした含酸素ガソリン等が移送される。さらに、近年、環境汚染防止の観点から、配管用チューブ隔壁を通じての揮発性炭化水素等の拡散による大気中への漏洩防止を含めた厳しい排ガス規制が実施されている。将来においては、益々厳しい法規制が課せられることから、配管用チューブ隔壁から透過して蒸散する燃料を極限まで抑制することが望まれる。かかる厳しい規制に対しては、従来から使用されている、ポリアミド系樹脂、特に、強度、靭性、耐薬品性、柔軟性に優れるポリアミド１１又はポリアミド１２を単独で使用した単層チューブは、上記の薬液に対する透過防止性は十分でなく、さらなる改良が求められている。
【０００４】
この問題を解決する方法として、薬液透過防止性の良好な樹脂、例えばエチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ，ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ，ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）が配置された積層チューブが提案されてきた（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
さらに、近年、ガソリン資源の枯渇や環境保全の面から、ガソリンにバイオマス由来のエタノール（バイオエタノール）等のアルコール類を添加した含アルコールガソリン（バイオ燃料）の利用検討が推進されつつある。例えば、バイオ燃料としては、現在バイオエタノールを含有させたガソリン、バイオエタノール１０％混合ガソリン（Ｅ１０）、バイオエタノール８５％混合ガソリン（Ｅ８５）、バイオエタノール１００％（Ｅ１００）がブラジル、北米、中国等で標準化されつつあり、これらバイオエタノール混合ガソリンとガソリンの両方に対して使用可能なフレックスフューエル車用配管システムの開発が急務となっている。
しかしながら、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）をはじめとするポリアミドやエチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）は炭化水素蒸気に対する耐透過性は満足するものの、エタノール等高濃度アルコール含有ガソリンでは、アルコールに対する耐透過性が不充分であるため、今後益々強化される排ガス規制に十分に応えてくことが困難であり、よりバリア性能を高めた材料が望まれている。
【０００６】
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）等のポリエステルについては、材料の耐加水分解性の向上や柔軟性材料との積層化が必要であり、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）は、含アルコールガソリンに対する耐透過性に優れているものの、他の部材との接合や接着が困難であり、積層構造化に適さない。
フッ素系樹脂については、炭化水素に対する耐透過性はそれほど優れていないものの、アルコールに対する耐透過性は卓越して優れており、高濃度アルコール含有ガソリンに対して優れたバリア性能を有する材料部材の一つとして考えられる。近年では、ポリアミドとの接着性を有するフッ素系樹脂の開発が活発になっているが、環境対応上、ハロゲン含有化合物の使用が制限される方向に進んでいる上に、高比重、高コストという問題があり、高濃度アルコール含有ガソリンに対する透過防止性に優れ、ハロゲンフリーであり、かつ低コストの積層チューブが求められるところである。
【０００７】
一方、特許文献２に、オキサミド結合単位を含有するポリアミドからなる燃料部品用成形材料が開示されている。同文献には、オキサミド結合単位を含有するポリアミドは燃料バリア性に優れ、かつ低吸水であり、燃料部品用材料として適することが記載されており、高濃度アルコール含有ガソリンの透過係数のデータが開示されている。また、特許文献３に、ジカルボン酸成分が蓚酸からなり、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が１：９９〜９９：１であるポリアミド樹脂の層を含むことを特徴とする燃料チューブ、さらには、該ポリアミド樹脂の層とフッ素系樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２に可塑剤を含む樹脂から選択された層を含む燃料チューブが開示されている。同文献には、積層チューブにおける層間接着性に関するデータの開示や技術的示唆は無い。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５５５４４２５号
【特許文献２】国際公開特許２００８−１２３５３４号公報
【特許文献３】特開２００９−２９９７２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、前記問題点を解決し、層間接着性、薬液透過防止性、特に、高濃度アルコール含有ガソリンに対する透過防止性に優れた積層チューブを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記問題点を解決するために、鋭意検討した結果、
ポリアミド（Ａ）からなる（ａ）層、ポリアミド（Ｂ）からなる（ｂ）層、及びポリアミド（Ｃ）からなる（ｃ）層を含む、少なくとも３層からなる積層チューブであって、
ポリアミド（Ａ）は、メチレン基数とアミド基数の比であるメチレン基数／アミド基数が５以上であって、２３℃水中飽和吸水率が１．４％以上である脂肪族ポリアミドであり、
ポリアミド（Ｂ）は、全ジアミン単位に対して、炭素数９〜１３の脂肪族ジアミン単位を５０モル％以上含むジアミン単位と、全ジカルボン酸単位に対して、蓚酸単位を６０モル％以上含むジカルボン酸単位とからなるオキサミド結合単位を含有するポリアミドであり、
ポリアミド（Ｃ）が、ポリアミド（Ａ）とポリアミド（Ｂ）の合計１００質量部に対して、ポリカーボネート０．５〜５質量部を含むポリアミド樹脂組成物である積層チューブが、層間接着性及び薬液透過防止性、特に高濃度アルコール含有ガソリンに対する透過防止性に優れ、低温耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性等の諸特性が良好であることを見出した。
【００１１】
即ち、本発明は、
ポリアミド（Ａ）からなる（ａ）層、ポリアミド（Ｂ）からなる（ｂ）層、及びポリアミド（Ｃ）からなる（ｃ）層を含む、少なくとも３層からなる積層チューブであって、
ポリアミド（Ａ）は、メチレン基数とアミド基数の比であるメチレン基数／アミド基数が５以上であって、２３℃水中飽和吸水率が１．４％以上である脂肪族ポリアミドであり、
ポリアミド（Ｂ）は、全ジアミン単位に対して、炭素数９〜１３の脂肪族ジアミン単位を５０モル％以上含むジアミン単位と、全ジカルボン酸単位に対して、蓚酸単位を６０モル％以上含むジカルボン酸単位とからなるオキサミド結合単位を含有するポリアミドであり、
ポリアミド（Ｃ）が、ポリアミド（Ａ）とポリアミド（Ｂ）の合計１００質量部に対して、ポリカーボネート０．５〜５質量部を含むポリアミド樹脂組成物である積層チューブに関するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の積層チューブは層間接着性が良好であり、さらに、薬液透過防止性、特に高濃度アルコール含有ガソリンに対する透過防止性に優れる。よって、本発明の積層チューブは、様々な燃料に対して使用可能であり、その利用価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明を詳細に説明する。
［ポリアミド（Ａ）］
本発明において使用されるポリアミド（Ａ）は、メチレン基数とアミド基数の比が５以上であって、２３℃水中飽和吸水率が１．４％以上である脂肪族ポリアミドであり、主鎖中にアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有し、メチレン基数（[ＣＨ２]）とアミド基数（[ＮＨＣＯ]）の比（[ＣＨ２]／[ＮＨＣＯ]）（以後、メチレン基数とアミド基数の比を[ＣＨ２]／[ＮＨＣＯ]と称する場合がある）が５以上であり、温度２３℃、水中下における飽和吸水率が１．４％以上であって、ラクタム、アミノカルボン酸、又は脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸とからなるナイロン塩を原料として、溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法で重合、又は共重合することにより得られる。
飽和吸水率は、具体的には、長さ８０ｍｍ、幅８０ｍｍ、厚み１ｍｍの試験片を成形し、成形後の絶乾状態で、試験片の試験前質量（吸水前質量）を測定し、その試験片を２３℃の水中に１，０００時間浸漬する。その後、試験片を水中から取り出し、表面の付着水分をふき取り、恒温恒湿（２３℃、５０ＲＨ％）雰囲気下に３０分放置後、試験片の試験後質量（吸水後質量）を測定する。試験片の吸水前質量に対しての吸水後質量の増分を吸水量とし、吸水前質量に対する吸水量の割合を、飽和吸水率（％）とする。
【００１４】
ラクタムとしては、カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカンラクタム、ドデカンラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン等、アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００１５】
ナイロン塩を構成する脂肪族ジアミンとしては、１，２−エタンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１３−トリデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１５−ペンタデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、１，１７−ヘプタデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、１，１９−ノナデカンジアミン、１，２０−エイコサンジアミン、２−／３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００１６】
ナイロン塩を構成する脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００１７】
ポリアミド（Ａ）としては、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリエチレンアジパミド（ポリアミド２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンウンデカミド（ポリアミド６１１）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリノナメチレンアジパミド（ポリアミド９６）、ポリノナメチレンアゼラミド（ポリアミド９９）、ポリノナメチレンセバカミド（ポリアミド９１０）、ポリノナメチレンウンデカミド（ポリアミド９１１）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１０９）、ポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリドデカメチレンアジパミド（ポリアミド１２６）、ポリドデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１２９）、ポリドデカメチレンセバカミド（ポリアミド１２１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）等の単独重合体やこれらを形成する原料モノマーを数種用いた共重合体等が挙げられる。
【００１８】
これらの中でも、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンウンデカミド（ポリアミド６１１）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）やこれらを形成する原料モノマーを数種用いた共重合体等が好ましく、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、及びポリドデカンアミド（ポリアミド１２）からなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
例えば、ポリカプロアミド（ポリアミド６）及びポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）の場合、[ＣＨ２]／[ＮＨＣＯ]＝５、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）の場合、[ＣＨ２]／[ＮＨＣＯ]＝７、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）の場合、[ＣＨ２]／[ＮＨＣＯ]＝８、ポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）の場合、[ＣＨ２]／[ＮＨＣＯ]＝９、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）の場合、[ＣＨ２]／[ＮＨＣＯ]＝１０、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）の場合、[ＣＨ２]／[ＮＨＣＯ]＝１１、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）の場合、[ＣＨ２]／[ＮＨＣＯ]＝１０、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）の場合[ＣＨ２]／[ＮＨＣＯ]＝１１であり、メチレン基数とアミド基数の比が５以上の脂肪族ポリアミドである。また、ポリカプロアミド（ポリアミド６）の飽和吸水率は１０．６％、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）の飽和吸水率は９．３％、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）の飽和吸水率は３．０％、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）の飽和吸水率は２．５％、ポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）の飽和吸水率は２．２％、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）の飽和吸水率は２．０％、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）の飽和吸水率は１．５％、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）の飽和吸水率は２．０％、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）の飽和吸水率は１．６％であり、いずれも２３℃水中飽和吸水率が１．４％以上の脂肪族ポリアミドである。
【００１９】
また、ポリアミド（Ａ）は、前記の単独重合体の混合物、前記の共重合体の混合物、単独重合体と共重合体の混合物であってもよいし、あるいは他のポリアミド系樹脂又はその他の熱可塑性樹脂との混合物であってもよい。ポリアミド（Ａ）の含有率は６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
【００２０】
他のポリアミド系樹脂としては、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリメタキシリレンスベラミド（ポリアミドＭＸＤ８）、ポリメタキシリレンアゼラミド（ポリアミドＭＸＤ９）、ポリメタキシリレンセバカミド（ポリアミドＭＸＤ１０）、ポリメタキシリレンドデカミド（ポリアミドＭＸＤ１２）、ポリメタキシリレンテレフタラミド（ポリアミドＭＸＤＴ）、ポリメタキシリレンイソフタラミド（ポリアミドＭＸＤＩ）、ポリメタキシリレンナフタラミド（ポリアミドＭＸＤＮ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンテレフタラミド（ポリアミドＰＡＣＭＴ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンイソフタラミド（ポリアミドＰＡＣＭＩ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリイソホロンアジパミド（ポリアミドＩＰＤ６）、ポリイソホロンテレフタラミド（ポリアミドＩＰＤＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリトリメチルへキサメチレンテレフタラミド（ポリアミドＴＭＨＴ）、ポリノナメチレンテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリノナメチレンイソフタラミド（ポリアミド９Ｉ）、ポリノナメチレンナフタラミド（ポリアミド９Ｎ）、ポリノナメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ（Ｈ））、ポリデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１０Ｉ）、ポリデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１０Ｎ）、ポリデカメチレンへキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ（Ｈ））、ポリウンデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリウンデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１１Ｉ）、ポリウンデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１１Ｎ）、ポリウンデカメチレンへキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１１Ｔ（Ｈ））、ポリドデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリドデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１２Ｉ）、ポリドデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１２Ｎ）、ポリドデカメチレンへキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ（Ｈ））やこれらポリアミド原料モノマー及び／又は上記ポリアミド（Ａ）の原料モノマーを用いた共重合体等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００２１】
また、混合するその他の熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン／ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）、エチレン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン／メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン／アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン／アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）等のポリオレフィン系樹脂及び、カルボキシル基及びその塩、酸無水物基、エポキシ基等の官能基が含有された上記ポリオレフィン系樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）等のポリエステル系樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）等のポリエーテル系樹脂、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）等のポリサルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリチオエーテルサルホン（ＰＴＥＳ）等のポリチオエーテル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリルエーテルケトン（ＰＡＥＫ）等のポリケトン系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）等のポリニトリル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ）等のポリメタクリレート系樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等のポリビニル系樹脂、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ，ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリデンフルオライド共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ，ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）等のポリカーボネート系樹脂、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００２２】
ポリアミド（Ａ）の製造装置としては、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機等の混練反応押出機等、公知のポリアミド製造装置が挙げられる。重合方法としては、溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法が挙げられ、常圧、減圧、加圧操作を繰り返して重合することができる。これらの重合方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。
【００２３】
また、ポリアミド（Ａ）のＪＩＳ  Ｋ−６９２０に準拠して測定した相対粘度は、１．５〜５．０であることが好ましく、２．０〜４．５であることがより好ましい。相対粘度が前記の値未満であると、得られる積層チューブの機械的性質が不十分なことがあり、一方、前記の値を超えると、押出圧力やトルクが高くなりすぎて、積層チューブの製造が困難となることがある。
【００２４】
ポリアミド（Ａ）の１ｇあたりの末端アミノ基濃度［Ａ］（μｅｑ／ｇ）、及び末端カルボキシル基濃度［Ｂ］（μｅｑ／ｇ）が、［Ａ］＞［Ｂ］＋５を満たす（以下、末端変性脂肪族ポリアミドと称する場合がある。）ことがポリアミド（Ｂ）やポリカーボネートとの相溶性を考慮すると好ましく、［Ａ］＞［Ｂ］＋１０であることがより好ましく、［Ａ］＞［Ｂ］＋１５であることがさらに好ましい。さらに、ポリアミドの溶融安定性、ゲル状物発生抑制の点から、［Ａ］＞２０であることが好ましく、３０＜［Ａ］＜１２０であることがより好ましい。
【００２５】
なお、末端アミノ基濃度［Ａ］（μｅｑ／ｇ）は、該ポリアミドをフェノール／メタノール混合溶液に溶解し、０．０５Ｎの塩酸で滴定して測定することができる。末端カルボキシル基濃度［Ｂ］（μｅｑ／ｇ）は、該ポリアミドをベンジルアルコールに溶解し、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム溶液で滴定して測定することができる。
【００２６】
末端変性脂肪族ポリアミドは、前記ポリアミド（Ａ）の原料を、アミン類の存在下に、溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法で重合、又は共重合する事により製造される。あるいは、重合後、アミン類の存在下に、溶融混練することにより製造される。このように、アミン類は、重合時の任意の段階、あるいは、重合後、溶融混練時の任意の段階において添加できるが、積層チューブの高温雰囲気下における層間接着強度の耐久性を考慮した場合、重合時の段階で添加することが好ましい。
【００２７】
上記アミン類としてはモノアミン、ジアミン、トリアミン、ポリアミンが挙げられる。また、アミン類の他に、上記の末端基濃度条件の範囲を外れない限り、必要に応じて、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸等のカルボン酸類を添加しても良い。これら、アミン類、カルボン酸類は、同時に添加しても、別々に添加しても良い。また、下記例示のアミン類、カルボン酸類は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００２８】
添加するモノアミンの具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オクタデシレンアミン、エイコシルアミン、ドコシルアミン等の脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン、ベンジルアミン、β−フエニルメチルアミン等の芳香族モノアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミン等の対称第二アミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ−プロピル−Ｎ−ヘキサデシルアミン、Ｎ−プロピル−Ｎ−ベンジルアミン等の混成第二アミンが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００２９】
添加するジアミンの具体例としては、１，２−エタンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１３−トリデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１５−ペンタデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、１，１７−ヘプタデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、２−／３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−／１，４−シクロヘキサンジメチルアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミン、ｍ−／ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００３０】
添加するトリアミンの具体例としては、１，２，３−トリアミノプロパン、１，２，３−トリアミノ−２−メチルプロパン、１，２，４−トリアミノブタン、１，２，３，４−テトラミノブタン、１，３，５−／１，２，４−／１，２，３−トリアミノシクロヘキサン、１，２，４，５−テトラミノシクロヘキサン、１，３，５−／１，２，４−／１，２，３−トリアミノベンゼン、１，２，４，５−テトラミノベンゼン、１，２，４−／２，５，７−トリアミノナフタレン、２，４，６−トリアミノピリジン、１，２，７，８−／１，４，５，８−テトラミノナフタレン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００３１】
添加するポリアミンは、一級アミノ基（−ＮＨ２）及び／又は二級アミノ基（−ＮＨ−）を複数有する化合物であればよく、例えば、ポリアルキレンイミン、ポリアルキレンポリアミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等が挙げられる。活性水素を備えたアミノ基は、ポリアミンの反応点である。
【００３２】
ポリアルキレンイミンは、エチレンイミンやプロピレンイミン等のアルキレンイミンをイオン重合させる方法、或いは、アルキルオキサゾリンを重合させた後、該重合体を部分加水分解又は完全加水分解させる方法等で製造される。ポリアルキレンポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、或いは、エチレンジアミンと多官能化合物との反応物等が挙げられる。ポリビニルアミンは、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミドを重合させてポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）とした後、該重合体を塩酸等の酸で部分加水分解又は完全加水分解することにより得られる。ポリアリルアミンは、一般に、アリルアミンモノマーの塩酸塩を重合させた後、塩酸を除去することにより得られる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ポリアルキレンイミンが好ましい。
【００３３】
ポリアルキレンイミンとしては、エチレンイミン、プロピレンイミン、１，２−ブチレンイミン、２，３−ブチレンイミン、１，１−ジメチルエチレンイミン等の炭素数２〜８アルキレンイミンの１種又は２種以上を常法により重合して得られる単独重合体や共重合体が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンイミンがより好ましい。ポリアルキレンイミンは、アルキレンイミンを原料として、これを開環重合させて得られる１級アミン、２級アミン及び３級アミンを含む分岐型ポリアルキレンイミン、あるいはアルキルオキサゾリンを原料とし、これを重合させて得られる１級アミンと２級アミンのみを含む直鎖型ポリアルキレンイミン、三次元状に架橋された構造のいずれであってもよい。更に、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ジヘキサメチレントリアミン、アミノプロピルエチレンジアミン、ビスアミノプロピルエチレンジアミン等を含むものであってもよい。ポリアルキレンイミンは、通常、含まれる窒素原子上の活性水素原子の反応性に由来して、第３級アミノ基の他、活性水素原子をもつ第１級アミノ基や第２級アミノ基（イミノ基）を有する。
【００３４】
ポリアルキレンイミン中の窒素原子数は、特に制限はないが、４〜３，０００であることが好ましく、８〜１，５００であることがより好ましく、１１〜５００であることがさらに好ましい。また、ポリアルキレンイミンの数平均分子量は、１００〜２０，０００であることが好ましく、２００〜１０，０００であることがより好ましく、５００〜８，０００であることがさらに好ましい。
【００３５】
一方、添加するカルボン酸類としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸等の脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイン酸、エチル安息香酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ヘキサデカ二酸、ヘキサデセン二酸、オクタデカ二酸、オクタデセン二酸、エイコサンジカルボン酸、エイコセンジカルボン酸、ドコサンジカルボン酸、ジグリコール酸、２，２，４−／２，４，４−トリメチルアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ｍ−／ｐ−キシリレンジカルボン酸、１，４−／２，６−／２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、１，２，６−／１，３，６−ヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、トリメシン酸等のトリカルボン酸が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００３６】
添加されるアミン類の使用量は、製造しようとする末端変性脂肪族ポリアミドの末端アミノ基濃度、末端カルボキシル基濃度及び相対粘度を考慮して、公知の方法により適宜決められる。通常、ポリアミド原料１モルに対して（繰り返し単位を構成するモノマー又はモノマーユニット１モル）、アミン類の添加量は、０．５〜２０ｍｅｑ／モルであることが好ましく、１．０〜１０ｍｅｑ／モルであることがより好ましい（アミノ基の当量（ｅｑ）は、カルボキシル基と１：１で反応してアミド基を形成するアミノ基の量を１当量とする。）。添加されるアミン類の使用量が前記の値未満であると十分な反応性が得られない場合があり、一方、前記の値を超えると所望の粘度を有するポリアミドの製造が困難となる場合がある。
【００３７】
末端変性脂肪族ポリアミドにおいては、上記例示のアミン類のうち、末端基濃度の条件を満たすために、ジアミン及び／又はポリアミンを重合時に添加することが好ましく、ゲル発生抑制という観点から、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、及びポリアミンよりなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００３８】
また、末端変性脂肪族ポリアミドは、前記末端基濃度を満たす限りにおいては、末端基濃度の異なる２種類以上のポリアミドの混合物でも構わない。この場合、ポリアミド混合物の末端アミノ基濃度、末端基カルボキシル濃度は、混合物を構成するポリアミドの末端アミノ基濃度、末端カルボキシル基濃度及びその配合割合により決まる。
【００３９】
また、ポリアミド（Ａ）には、可塑剤を添加することが好ましい。可塑剤としては、ベンゼンスルホン酸アルキルアミド類、トルエンスルホン酸アルキルアミド類、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類等が挙げられる。
【００４０】
ベンゼンスルホン酸アルキルアミド類としては、ベンゼンスルホン酸プロピルアミド、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド、ベンゼンスルホン酸２−エチルヘキシルアミド等が挙げられる。トルエンスルホン酸アルキルアミド類としては、Ｎ−エチル−ｏ−／Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホン酸ブチルアミド、Ｎ−エチル−ｏ−／Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホン酸２−エチルヘキシルアミド等が挙げられる。ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類としては、ｏ−／ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシル、ｏ−／ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルデシル、ｏ−／ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルデシル、ｏ−／ｐ−ヒドロキシ安息香酸オクチルオクチル、ｏ−／ｐ−ヒドロキシ安息香酸デシルドデシル、ｏ−／ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｏ−／ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｏ−／ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシル、ｏ−／ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、ｏ−／ｐ−ヒドロキシ安息香酸デシル、ｏ−／ｐ−ヒドロキシ安息香酸ドデシル等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００４１】
これらの中でも、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド、ベンゼンスルホン酸２−エチルヘキシルアミド等のベンゼンスルホン酸アルキルアミド類、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホン酸ブチルアミド、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホン酸２−エチルヘキシルアミド等のトルエンスルホン酸アルキルアミド類、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルデシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルデシル等のヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類が好ましく、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシル及び／又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルデシルがより好ましい。
【００４２】
可塑剤の配合量は、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましく、１〜１５質量部であることがより好ましい。可塑剤の配合量が前記の値を超えると、積層チューブの低温耐衝撃性が低下する場合がある。
【００４３】
また、ポリアミド（Ａ）には、耐衝撃改良材を添加することが好ましい。耐衝撃改良材としては、ゴム状重合体が挙げられ、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に準拠して測定した曲げ弾性率が５００ＭＰａ以下であることが好ましい。曲げ弾性率がこの値を超えると、衝撃改良効果が不十分となる場合がある。
【００４４】
耐衝撃改良材としては、α−オレフィンとエチレン及び／又はプロピレンを含む共重合体、エチレン及び／又はプロピレン並びにα，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステルを含む共重合体、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を含む共重合体、アイオノマー重合体が挙げられ、これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００４５】
上記のα−オレフィンとエチレン及び／又はプロピレンを含む共重合体は、エチレン及び／又はプロピレンと炭素数３以上のα−オレフィンを共重合した重合体であり、炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。また、１，４−ペンタジエン、１，４−／１，５−ヘキサジエン、１，４−／１，５−／１，６−／１，７−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，５−ノルボルナジエン等の非共役ジエンのポリエンを共重合してもよい。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００４６】
上記のエチレン及び／又はプロピレン並びにα，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステルを含む共重合体は、エチレン及び／又はプロピレンとα，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル単量体を共重合した重合体であり、α，β−不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられ、α，β−不飽和カルボン酸エステル単量体としては、これら不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００４７】
また、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を含む共重合体は、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン化合物系重合体ブロックからなるブロック共重合体であり、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックを少なくとも１個と、共役ジエン化合物系重合体ブロックを少なくとも１個有するブロック共重合体が用いられる。また、上記のブロック共重合体では、共役ジエン化合物系重合体ブロックにおける不飽和結合が水素添加されていてもよい。
【００４８】
芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは、芳香族ビニル化合物に由来する単位から主としてなる重合体ブロックである。その場合の芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−メチルスチレン、１，５−／２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を用いることができる。また、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは、場合により少量の他の不飽和単量体からなる単位を有していてもよい。
【００４９】
共役ジエン化合物系重合体ブロックは、１，３−ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン系化合物の１種又は２種以上から形成された重合体ブロックであり、水素添加した芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を含む共重合体では、その不飽和結合の一部又は全部が飽和結合になっている。
【００５０】
芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を含むブロック共重合体及びその水素添加物の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状、又はそれら任意の組み合わせのいずれであってもよい。これらの中でも、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を含む共重合体及び／又はその水素添加物として、１個の芳香族ビニル化合物重合体ブロックと１個の共役ジエン化合物系重合体ブロックが直鎖状に結合したジブロック共重合体、芳香族ビニル化合物系重合体ブロック−共役ジエン化合物系重合体ブロック−芳香族ビニル化合物系重合体ブロックの順に３つの重合体ブロックが直鎖状に結合しているトリブロック共重合体、及びそれらの水素添加物の１種又は２種以上が好ましく用いられ、未水添又は水添スチレン／ブタジエンブロック共重合体、未水添又は水添スチレン／イソプレンブロック共重合体、未水添又は水添スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体、未水添又は水添スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、未水添又は水添スチレン／（イソプレン／ブタジエン）／スチレンブロック共重合体等が挙げられる。
【００５１】
上記のアイオノマー重合体は、オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸を含む共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部が金属イオンの中和によりイオン化されたものである。オレフィンとしてはエチレンが好ましく用いられ、α，β−不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸が好ましく用いられるが、ここに例示したものに限定されるものではなく、不飽和カルボン酸エステル単量体が共重合されていても構わない。また、金属イオンはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の他、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００５２】
また、耐衝撃改良材として用いられるα−オレフィンとエチレン及び／又はプロピレンを含む共重合体、エチレン及び／又はプロピレン並びにα，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステルを含む共重合体、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を含む共重合体は、カルボン酸及び／又はその誘導体で変性された重合体が好ましく使用される。このような成分により変性することにより、ポリアミド（Ａ）に対して親和性を有する官能基をその分子中に含むこととなる。
【００５３】
ポリアミド（Ａ）に対して親和性を有する官能基としては、カルボキシル基、酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属塩、カルボン酸イミド基、カルボン酸アミド基、エポキシ基等が挙げられる。これらの官能基を含む化合物の例として、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸及びこれらカルボン酸の金属塩、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００５４】
耐衝撃改良材の配合量は、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、１〜３５質量部であることが好ましく、５〜２５質量部であることがより好ましい。耐衝撃改良材の配合量が前記の値を超えると、積層チューブの本来の機械的特性が損なわれる場合がある。
【００５５】
さらに、ポリアミド（Ａ）には、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、滑剤、無機充填材、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、着色剤等を添加してもよい。
【００５６】
［ポリアミド（Ｂ）］
本発明において使用されるポリアミド（Ｂ）は、全ジアミン単位に対して、炭素数９〜１３の脂肪族ジアミン単位を５０モル％以上含むジアミン単位と、全ジカルボン酸単位に対して、蓚酸単位を６０モル％以上含むジカルボン酸単位とからなるポリアミドである。
【００５７】
ポリアミド（Ｂ）中の蓚酸単位の含有量は、全ジカルボン酸単位に対して、６０モル％以上であり、７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましい。蓚酸単位の含有量が前記の値未満であると、得られる積層チューブの耐熱性、耐薬品性、薬液透過防止性等の諸物性が低下する傾向がある。
【００５８】
蓚酸単位としては、蓚酸あるいはそのエステル形成性誘導体から誘導される単位が挙げられる。エステル形成性誘導体から誘導される単位としては、蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジｎ−（又はｉ−）プロピル、蓚酸ジｎ−（又はｉ−、又はｔ−）ブチル等の脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステル、蓚酸ジシクロヘキシル等の脂環式アルコールの蓚酸ジエステル、蓚酸ジフェニル等の芳香族アルコールから誘導される単位が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、炭素原子数が３を超える脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステル、脂環式アルコールの蓚酸ジエステル、芳香族アルコールの蓚酸ジエステルから誘導される単位であることが好ましく、蓚酸ジブチル及び／又は蓚酸ジフェニルから誘導される単位であることがより好ましい。
ポリアミド（Ｂ）は、全ジアミン単位に対して、炭素数９〜１３の脂肪族ジアミン単位を５０モル％以上含むジアミン単位と、全ジカルボン酸単位に対して、蓚酸単位を６０モル％以上含むジカルボン酸単位とからなる脂肪族構造を主成分とするポリアミドであり、例えば、蓚酸単位として蓚酸ジブチル、ジアミン単位として炭素数１０の脂肪族ジアミンからなるポリアミドのメチレン基数（[ＣＨ２]）とアミド基数（[ＮＨＣＯ]）の比（[ＣＨ２]／[ＮＨＣＯ]）は５である。しかしながら、オキサミド結合に由来する特筆すべき性能として、ポリアミド（Ｂ）は低吸水性を有しており、例えば、ポリノナメチレンオキサミド（ポリアミド９２）の飽和吸水率は１．３％、ポリデカメチレンオキサミド（ポリアミド１０２）の飽和吸水率は１．０％、ポリドデカメチレンオキサミド（ポリアミド１２２）の飽和吸水率は０．８％である。従って、ポリアミド（Ｂ）は、ポリアミド（Ａ）と明確に区別される。
【００５９】
ポリアミド（Ｂ）中のジカルボン酸単位は、本発明の積層チューブの優れた諸特性を損なわない範囲内であれば、蓚酸から誘導される単位以外の他のジカルボン酸単位を含んでいてもよい。他のジカルボン酸単位としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、２，２，４−／２，４，４−トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，３−／１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、２，６−／２，７−／１，４−／１，５−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、４，４’−オキシジ安息香酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルプロパン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−トリフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸から誘導される単位が挙げられ、これらは１種又は２種以上を用いることができる。他のジカルボン酸単位の含有量は、４０モル％以下であり、３０モル％であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましく、１５モル％以下であることがさらに好ましい。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸を溶融成形が可能な範囲内で用いることもできる。
【００６０】
また、ポリアミド（Ｂ）中の炭素数９〜１３の脂肪族ジアミン単位の含有量は、全ジアミン単位に対して、５０モル％以上であり、５５モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましい。炭素数９〜１３の脂肪族ジアミン単位の含有量が前記の値未満であると、積層チューブの耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性が低下する傾向がある。
【００６１】
炭素数９〜１３の脂肪族ジアミン単位としては、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１３−トリデカンジアミンから誘導される単位が挙げられる。炭素数が上記を満たす限り、２，２，４−／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジエチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２−／２，３−／２，４−／２，５−ジメチル−ヘプタンジアミン、２−／３−／４−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，３−／１，４−／２，２−／２，４−／３，３−／３，４−／４，４−／４，５−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン、２−／３−ブチル−１，８−オクタンジアミン等の分岐鎖状脂肪族ジアミンから誘導される単位を含有していても構わない。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００６２】
上記、炭素数９〜１３の脂肪族ジアミン単位の中でも、溶融成形性に優れ、かつ低吸水性、耐薬品性、耐加水分解性の観点から、１，９−ノナンジアミン及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンから誘導される単位が好ましい。さらに、１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位のモル比は、成形性及び耐衝撃性のバランスの観点から、３０：７０〜９８：２モル％であることが好ましく、４０：６０〜９５：５モル％であることがより好ましい。
【００６３】
ポリアミド（Ｂ）中のジアミン単位は、本発明の積層チューブの優れた諸特性を損なわない範囲内であれば、炭素数９〜１３の脂肪族ジアミンから誘導される単位以外の他のジアミン単位を含んでいてもよい。他のジアミン単位としては、１，２−エタンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１５−ペンタデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、１，１７−ヘプタデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、２−／３−メチル−１，５−ペンタンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−／１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−／１，４−シクロヘキサンジメチルアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミン、ｍ−／ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−／ｐ−キシリレンジアミン、１，４−／１，５−／２，６−／２，７−ナフタレンジメチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンから誘導される単位が挙げられ、これらは１種又は２種以上を用いることができる。他のジアミン単位の含有量は、５０モル％以下であり、４５モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることがより好ましい。
【００６４】
ポリアミド（Ｂ）には、本発明の積層チューブの優れた諸特性を損なわない範囲内であれば、ジカルボン酸単位及びジアミン単位以外の他の単位を含んでいてもよい。他の単位としては、カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカンラクタム、ドデカンラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸から誘導される単位が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。ジカルボン酸単位及びジアミン単位以外の他の単位の含有量は、３０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。
【００６５】
ポリアミド（Ｂ）のＪＩＳ Ｋ−６９２０に準拠して測定した相対粘度は、１．８〜６．０であることが好ましく、２．０〜５．５であることがより好ましく、２．５〜４．５であることがさらに好ましい。相対粘度が前記の値未満であると、得られる積層チューブの機械的性質が不十分なことがあり、一方、前記の値を超えると、押出圧力やトルクが高くなりすぎて、積層チューブの製造が困難となることがある。
【００６６】
ポリアミド（Ｂ）の製造装置としては、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機等の混練反応押出機等、公知のポリアミド製造装置が挙げられる。重合方法としては溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法が挙げられ、常圧、減圧、加圧操作を繰り返して重合することができる。これらの重合方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。具体的には、以下の操作で示されるような、（ｉ）前重縮合工程、（ｉｉ）後重縮合工程の順で行うのが好ましい。
【００６７】
（ｉ）前重縮合工程：まず反応器内を窒素置換した後、上記ジアミン及び例えば、蓚酸ジエステルを混合する。混合する場合にジアミン及び蓚酸ジエステルが共に可溶な溶媒を用いても良い。ジアミン成分及び蓚酸ジエステルが共に可溶な溶媒としては、特に制限されないが、トルエン、キシレン、トリクロロベンゼン、フェノール、トリフルオロエタノール等が挙げられる。これらの中でもトルエンが好ましい。例えば、ジアミンを溶解したトルエン溶液を５０℃に加熱した後、これに対して蓚酸ジエステルを加える。このとき、蓚酸ジエステルと上記ジアミンの仕込み比は、蓚酸ジエステル／上記ジアミンで、通常０．８〜１．５（モル比）であり、０．９１〜１．１（モル比）であることが好ましく、０．９９〜１．０１（モル比）であることがより好ましい。
このように仕込んだ反応器内を攪拌及び／又は窒素バブリングしながら、常圧下で昇温する。前重縮合工程の最終到達温度は８０〜１５０℃であることが好ましく、１００〜１４０℃であることがより好ましい。最終到達温度での反応時間は３〜６時間である。
【００６８】
（ｉｉ）後重縮合工程：更に高分子量化を図るために、前重縮合工程で生成した重合物を常圧下において反応器内で徐々に昇温する。昇温過程において前重縮合工程の最終到達温度、すなわち８０〜１５０℃から、後重縮合工程の最終到達温度は、２２０〜３００℃であることが好ましく、２３０〜２８０℃であることがより好ましく、２４０〜２７０℃であることがさらに好ましい。昇温時間を含めて後重合反応時間は１〜８時間であることが好ましく、２〜６時間であることがより好ましい。さらに後重合工程において、必要に応じて減圧下での重合を行うこともできる。減圧重合を行う場合、最終到達圧力は１３．３Ｐａ〜０．１ＭＰａであることが好ましい。
【００６９】
以下、ポリアミド（Ｂ）の製造方法を具体的に説明する。まず原料の蓚酸ジエステルを容器内に仕込み、窒素置換する。容器は、後に行う重縮合反応の温度及び圧力に耐え得るものであれば、特に制限されない。その後、容器を原料のジアミンと混合する温度まで昇温させ、次いでジアミンを注入し重縮合反応を開始させる。原料を混合する温度は、原料の蓚酸ジエステル及びジアミンの融点以上、沸点未満の温度であり、かつ蓚酸ジエステルとジアミンの重縮合反応によって生じるポリアミドが熱分解しない温度であれば特に制限されない。混合温度が縮合反応によって生成するアルコールの沸点以上の場合、アルコールを留去、凝縮する装置を備えた容器を用いるのが望ましい。また、縮合反応によって生成するアルコールの存在下で加圧重合する場合には、耐圧容器を用いる。蓚酸ジエステルとジアミンの仕込み比は、蓚酸ジエステル／上記ジアミンで、通常、０．８〜１．２（モル比）であり、０．９１〜１．０９（モル比）であることが好ましく、０．９８〜１．０２（モル比）であることがより好ましい。
【００７０】
次に、容器内をポリアミドの融点以上かつ熱分解しない温度以下に昇温する。例えば、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５であるジアミンと蓚酸ジブチルを原料とするポリアミドの場合、融点は２３５℃であることから２４０〜２８０℃に昇温することが好ましい（圧力は、２〜４ＭＰａ）。生成したアルコールを留去しながら、必要に応じて常圧窒素気流下もしくは減圧下において継続して重縮合反応を行う。耐圧容器内で原料を混合し、縮合反応によって生成するアルコールの存在下で加圧重合する場合は、まず生成したアルコールを留去しながら放圧する。その後、必要に応じて常圧窒素気流下もしくは減圧下において継続して重縮合反応を行う。減圧重合を行う場合、最終到達圧力は１３．３Ｐａ〜０．１ＭＰａであることが好ましい。温度は、２４０〜２８０℃であることが好ましい。また、アルコールは水冷コンデンサで冷却して液化し、回収する。
【００７１】
さらに、ポリアミド（Ｂ）には、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、滑剤、無機質充填材、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、可塑剤、着色剤、潤滑剤、耐衝撃改良材、他の熱可塑性樹脂等を添加してもよい。ポリアミド（Ｂ）の低温耐衝撃性を改良するために、耐衝撃改良材を添加することが好ましく、ポリアミド（Ａ）の説明中に記載した、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠して測定した曲げ弾性率が５００ＭＰａ以下の重合体を添加することがより好ましい。
【００７２】
ポリアミド（Ｂ）は、他のポリアミド系樹脂又はその他の熱可塑性樹脂を含有していてもよい。他のポリアミド系樹脂又はその他の熱可塑性樹脂としては、ポリアミド（Ａ）の場合と同様の樹脂が挙げられる。さらに、ポリアミド（Ａ）との混合物であっても構わない。混合物中の他のポリアミド系樹脂又はその他の熱可塑性樹脂の含有率は２０質量％以下であることが好ましい。
【００７３】
ポリアミド（Ｂ）には、長期耐熱性を向上させるために、銅化合物を配合することもできる。配合される銅化合物の具体的な例としては、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅、リン酸第二銅、ピロリン酸第二銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、サリチル酸第二銅、ステアリン酸第二銅、安息香酸第二銅、前記無機ハロゲン化銅とキシリレンジアミン、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、ベンズイミダゾール等との錯塩等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００７４】
銅化合物の配合量は、ポリアミド（Ｂ）１００質量部に対して、０．０１〜３質量部であることが好ましく、０．０２〜１質量部であることがより好ましい。銅化合物の配合量が前記の値未満であると、得られる積層チューブの耐熱性が十分でない場合があり、前記の値を超えると、積層チューブの溶融成形時に、金属塩の遊離が発生し、着色により製品の価値が損なわれる場合がある。
【００７５】
また、ポリアミド（Ｂ）には、前記銅化合物と併用する形で、ハロゲン化アルカリ金属化合物を添加することも可能である。ハロゲン化アルカリ金属化合物の具体的な例としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、フッ化カリウム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ヨウ化カリウムが好ましい。ハロゲン化アルカリ金属化合物の配合量は、ポリアミド（Ｂ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０２〜３質量部であることがより好ましく、かつ前記銅化合物１００質量部に対して、１００〜１，０００質量部の範囲であることがさらに好ましい。
さらに、ポリアミド（Ａ）に対しても、長期耐熱性を向上させる目的で、上記の銅化合物、ハロゲン化アルカリ金属化合物を配合することも好ましい。
【００７６】
［ポリアミド（Ｃ）］
本発明のポリアミド（Ｃ）は、ポリアミド（Ａ）とポリアミド（Ｂ）（以下、ポリオキサミドと称する場合がある。）に対して、ポリカーボネートを含む樹脂組成物である。
ポリアミド（Ｃ）中のポリカーボネートは、少なくとも２つのカーボネート単位を有する化合物であればよく、ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを水酸化ナトリウム水溶液及び塩化メチレン溶媒の存在下に反応させる方法（界面重合法、ホスゲン法）、あるいはジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを溶融状態あるいは固相状態でエステル交換反応（溶融法、固相法）させる方法等、公知の方法で製造されたものを使用することができる。
【００７７】
ジヒドロキシ化合物としては、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物、脂肪族ジヒドロキシ化合物等が挙げられ、芳香族ジヒドロキシ化合物としては、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【００７８】
【化１】
2011224988.tif 000002
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ３及びＲ４は、それぞれフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン原子又は炭素数１〜８のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等を示す。Ｒ３及びＲ４は互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ３が複数ある場合は複数のＲ３は同一でも異なっていてもよく、Ｒ４が複数ある場合は複数のＲ４は同一でも異なっていてもよい。ｍ及びｎは、それぞれ０〜４の整数である。そして、Ｚは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、又は−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−結合若しくは式（ＩＩ）、（ＩＩ’）
【００７９】
【化２】
2011224988.tif 000003
で示される結合を示す。炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基等が挙げられ、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基としては、例えばシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基等が挙げられる。
【００８０】
上記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）イソブタン、１，１−ビス（２−ｔ−アミル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エーテル等のビス（ヒドロキシアリール）エーテル類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド等のビス（ヒドロキシアリール）スルフィド類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド等のビス（ヒドロキシアリール）スルホキシド類、ビス（４ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン等のビス（ヒドロキシアリール）スルホン類、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−２、２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３、３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３、３’−ジシクロヘキシルビフェニル、３、３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００８１】
上記一般式（Ｉ）以外の芳香族ジヒドロキシ化合物としては、ジヒドロキシベンゼン類、ハロゲン及びアルキル置換ジヒドロキシベンゼン類等がある。例えば、レゾルシン、３−メチルレゾルシン、３−エチルレゾルシン、３−プロピルレゾルシン、３−ブチルレゾルシン、３−ｔ−ブチルレゾルシン、３−フェニルレゾルシン、３−クミルレゾルシン、２，３，４，６−テトラフルオロレゾルシン、２，３，４，６−テトラブロモレゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、３−メチルハイドロキノン、３−エチルハイドロキノン、３−プロピルハイドロキノン、３−ブチルハイドロキノン、３−ｔ−ブチルハイドロキノン、３−フェニルハイドロキノン、３−クミルハイドロキノン、２，５−ジクロロハイドロキノン、２，３，５，６−テトラメチルハイドロキノン、２，３，４，６−テトラ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，３，５，６−テトラフルオロハイドロキノン、２，３，５，６−テトラブロモハイドロキノン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００８２】
脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ブタン−１，４−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ジプロピレングリコ−ル、Ｎ，Ｎ−メチルジエタノールアミン、シクロヘキサン−１，３−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、ｐ−キシリレングリコール、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中では、芳香族ジヒドロキシ化合物であるビスフェノールＡが好ましい。
【００８３】
さらに、ジヒドロキシ化合物のジエステル類、ジヒドロキシ化合物のジ炭酸エステル類、ジヒドロキシ化合物のモノ炭酸エステル類等も用いることができる。ジヒドロキシ化合物のジエステル類としては、例えば、ビスフェノールＡのジ酢酸エステル、ビスフェノールＡのジプロピオン酸エステル、ビスフェノールＡのジブチル酸エステル、ビスフェノールＡのジ安息香酸エステル等が挙げられる。また、ジヒドロキシ化合物のジ炭酸エステル類としては、例えば、ビスフェノールＡのビスメチル炭酸エステル、ビスフェノールＡのビスエチル炭酸エステル、ビスフェノールＡのビスフェニル炭酸エステル等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
ジヒドロキシ化合物のモノ炭酸エステル類としては、例えば、ビスフェノールＡモノメチル炭酸エステル、ビスフェノールＡモノエチル炭酸エステル、ビスフェノールＡモノプロピル炭酸エステル、ビスフェノールＡモノフェニル炭酸エステル等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００８４】
炭酸ジエステル化合物としては、例えば、炭酸ジアリール化合物、炭酸ジアルキル化合物、炭酸アルキルアリール化合物等が挙げられる。炭酸ジアリール化合物は、一般式（ＩＩＩ）
【００８５】
【化３】
2011224988.tif 000004
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれアリール基を示し、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。）で表される化合物、又は一般式（ＩＶ）
【００８６】
【化４】
2011224988.tif 000005
（式中、Ａｒ３及びＡｒ４はそれぞれアリール基を示し、これらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｄ１は前記芳香族ジヒドロキシ化合物から水酸基２個を除いた残基を示す。）で表される化合物である。また、炭酸ジアルキル化合物は、一般式（Ｖ）
【００８７】
【化５】
2011224988.tif 000006
（式中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜７シクロアルキル基を示し、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。）で表される化合物、又は一般式（ＶＩ）
【００８８】
【化６】
2011224988.tif 000007
（式中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜７のシクロアルキル基を示し、これらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｄ２は前記芳香族ジヒドロキシ化合物から水酸基２個を除いた残基を示す。）で表される化合物である。そして、炭酸アルキルアリール化合物は、一般式（ＶＩＩ）
【００８９】
【化７】
2011224988.tif 000008
（式中、Ａｒ５はアリール基、Ｒ９は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜７のシクロアルキル基を示す。）で表される化合物、又は一般式（ＶＩＩＩ）
【００９０】
【化８】
2011224988.tif 000009
（式中、Ａｒ６はアリール基、Ｒ１０は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜７のシクロアルキル基、Ｄ３は前記芳香族ジヒドロキシ化合物から水酸基２個を除いた残基を示す。）で表される化合物である。
【００９１】
ここで、炭酸ジアリール化合物としては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ビスフェノールＡビスフェニルカーボネート等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
また、炭酸ジアルキル化合物としては、例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ビスフェノールＡビスメチルカーボネート等が挙げられる。炭酸アルキルアリール化合物としては、例えば、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ブチルフェニルカーボネート、シクロヘキシルフェニルカーボネート、ビスフェノールＡメチルフェニルカーボネート等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中では、ジフェニルカーボネートが好ましい。
【００９２】
かかるポリカーボネートを製造するに際し、分子量調節剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。分子量調節剤としては、例えば、フェノール、ｏ−／ｍ−／ｐ−クレゾール、ｏ−／ｍ−／ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ−／ｍ−／ｐ−イソブチルフェノール、ｏ−／ｍ−／ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−／ｍ−／ｐ−ｎ−ペンチルフェノール、ｏ−／ｍ−／ｐ−ヘキシルフェノール、ｏ−／ｍ−／ｐ−ｎ−オクチルフェノール、ｏ−／ｍ−／ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｏ−／ｍ−／ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｏ−／ｍ−／ｐ−フェニルフェノール、ｏ−／ｍ−／ｐ−ｎ−ノニルフェノール、ｏ−／ｍ−／ｐ−クミルフェノール、ｏ−／ｍ−／ｐ−ナフチルフェノール、２，６−／２，５−／２，４−／３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，５−／３，５−ジクミルフェノール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール、平均炭素数１２〜３５の直鎖状又は分岐状のアルキル基をオルト位、メタ位又はパラ位に有するモノアルキルフェノール、９−（４−ヒドロキシフェニル）−９−（４−メトキシフェニル）フルオレン、９−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９−（４−メトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、４−（１−アダマンチル）フェノール等の一価フェノールが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００９３】
分岐剤としては、三個以上の官能基を有する多官能性有機化合物が用いられる。具体的には、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、ホルミル基、酸ハライド基、ハロホーメート基等の官能基を一化合物中に三個以上有するもので、例えば、フロログルシン、メリット酸、トリメリット酸、トリメリット酸クロリド、無水トリメリット酸、没食子酸、没食子酸ｎ−プロピル、プロトカテク酸、ピロメリット酸、ピロメリット酸第二無水物、α−レゾルシン酸、β−レゾルシン酸、レゾルシンアルデヒド、トリメリチルクロリド、トリメチルトリクロリド、４−クロロホルミルフタル酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシフェニルエーテル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシフェニルエーテル、２，４，４’−トリヒドロキシジフェニル−２−プロパン、２，２’−ビス（２，４−ジヒドロキシ）プロパン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシジフェニルメタン、２，４，４’−トリヒドロキシジフェニルメタン、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４’’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、α，α’，α’’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼンン、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−ジメチル−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン−２、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）−エタン、２，２−ビス〔４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕−プロパン、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−５’−イソプロピルベンジル）−４−イソプロピルフェノール、ビス〔２−ヒドロキシ−３−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−５−メチルフェニル〕メタン、ビス〔２−ヒドロキシ−３−（２’−ヒドロキシ−５’−イソプロピルベンジル）−５−メチルフェニル〕メタン、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２’，４，７−トリヒドロキシフラバン、２，４，４−トリメチル−２’，４’−ジヒドロキシフェニルイソプロピル）ベンゼン、トリス（４’−ヒドロキシアリール）−アミル−ｓ−トリアジン、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−３−〔α’，α’−ビス（４’’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、イサチンビス（ｏ−クレゾール）、α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α’−ジメチル−α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００９４】
ポリカーボネートには、上記方法により得られるポリカーボネートユニットのみからなる重合体のほか、ポリカーボネートユニットと、ポリカーボネートユニット以外のポリマーユニットとを有するブロックコポリマーも含まれる。前記ポリカーボネート以外のポリマーユニットとしては、例えば、ポリエーテルユニット、ポリエステルユニット、ポリアミドユニット等が挙げられる。なお、ポリカーボネートとしてポリカーボネートユニットのみからなる一般的で入手容易なポリカーボネートを用いた場合でも、ポリアミド樹脂の物性や特性を大きく改質できる。
【００９５】
ポリカーボネートの製造法において、ホスゲンを使用する界面重縮合法は、酸結合剤及び有機溶媒の存在下で反応させる。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物又はピリジン等のアミン化合物が用いられ、溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミン又は第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることもできる。反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は数分〜５時間である。
【００９６】
また、炭酸ジエステル化合物を用いる溶融法は、不活性ガス雰囲気下所定割合のジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物とを加熱しながら攪拌して、生成するアルコール又はフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコール又はフェノール類の沸点等により異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコール又はフェノール類を留出させながら完結させる。また、反応を促進するために通常のエステル交換反応用触媒を使用することもできる。
【００９７】
ポリカーボネートの分子量については特に制限されないが、粘度平均分子量（Ｍｖ）が３，０００〜１５０，０００であることが好ましく、５，０００〜１００，０００であることがより好ましく、１０，０００〜５０，０００であることがさらに好ましい。粘度平均分子量（Ｍｖ）は、塩化メチレン１００ｍｌ中にポリカーボネート０．７ｇを２０℃に溶解した溶液から比粘度（ηＳＰ）を測定し、極限粘度〔η〕を求め、式［η］＝１．２３×１０−４×（Ｍｖ）０．８３により算出される。比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０ ［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］としたとき、極限粘度〔η〕と相対粘度（ηＳＰ）は、式ηＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し、［η］は極限粘度）の関係を満たす。ここでｃは塩化メチレン溶液中のポリマー濃度である。
【００９８】
ポリカーボネートの配合量は、ポリアミド（Ａ）とポリアミド（Ｂ）合計１００質量部に対して、０．５〜５質量部であり、０．７５〜３質量部であることが好ましく、１．０〜２．５質量部であることがより好ましい。ポリカーボネートの配合量が前記の未満であると、積層チューブにおける層間接着強度に劣り、前記の値を超えると、樹脂組成物製造時に強い発泡が見られ、耐薬品性、耐熱性、機械物性等は著しく低下しポリアミド（Ａ）とポリアミド（Ｂ）の持つ特徴的な性質が著しく損なわれる。
【００９９】
さらに、ポリアミド（Ｃ）には、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、滑剤、無機質充填材、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、可塑剤、着色剤、潤滑剤、耐衝撃改良材、他の熱可塑性樹脂等を添加してもよい。ポリアミド（Ｃ）の低温耐衝撃性を改良するために、耐衝撃改良材を添加することが好ましく、ポリアミド（Ａ）の説明中に記載した、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠して測定した曲げ弾性率が５００ＭＰａ以下の重合体を添加することがより好ましい。
【０１００】
ポリアミド（Ｃ）の製造法としては、溶融混練反応法、溶液反応法、懸濁分散反応等、公知の種々の反応方法を使用することができるが、工業的な観点及び反応操作の容易さの点からは溶融混練法が好ましい。溶融混練法による場合は、ポリアミド（Ａ）、ポリアミド（Ｂ）とポリカーボネートを、必要に応じてその他添加剤を所定の配合割合にて、均一に混合した後に溶融混練すればよい。混合には、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等を用いて均一に混合した後、溶融混練には、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、一軸又は二軸等の多軸混練押出機等が使用される。溶融混練温度は、使用するポリアミド樹脂の種類に応じて反応速度及び反応の選択性等を考慮して適宜選択できるが、１７０℃〜３５０℃であることが好ましく、２００℃〜３００℃であることがより好ましい。溶融混練は常圧下、減圧下、加圧下の何れの条件下で行ってもよく、その時間は、通常の二軸押出機での混練時間、例えば２０秒〜３分程度であるが、これに限定されない。
【０１０１】
本発明に係わる積層チューブは、ポリアミド（Ａ）からなる（ａ）層、ポリアミド（Ｂ）からなる（ｂ）層、及びポリアミド（Ｃ）からなる（ｃ）層を含む、少なくとも３層以上からからなる積層チューブである。
【０１０２】
好ましい積層チューブの実施様態としては、（ａ）層と（ｂ）層の間に（ｃ）層が配置されることである。これにより、層間接着強度優れる積層チューブを得ることが可能となる。また、（ｂ）層を含むことは必須であり、（ｂ）層が含まれないと積層チューブの薬液透過防止性が低下する。より好ましい積層チューブの実施様態としては、（ａ）層が最外層に、（ｂ）層が最内層に配置されることである。（ａ）層が最外層に配置されることにより、耐薬品性、柔軟性に優れた積層チューブを得ることが可能となる。また、（ｂ）層が最内層に配置されることにより、耐薬品性、薬液透過防止性に優れた積層チューブを得ることが可能となる。
【０１０３】
また、本発明の積層チューブにおいて、ポリアミド（Ｂ）と導電性フィラーを含むポリアミド組成物からなる層が、最内層に配置されると、耐薬品性、薬液透過防止性に優れるとともに、燃料配管チューブとして使用された場合、配管内を循環する燃料の内部摩擦あるいは管壁との摩擦によって発生したスパークが燃料に引火することを防止することが可能となる。その際、導電性フィラーを含まないポリオキサミドからなる層が、前記導電性フィラーを含む層に対して外側に配置されることにより、低温耐衝撃性、導電性を両立することが可能であり、また経済的にも有利である。
【０１０４】
導電性とは、例えば、ガソリンのような引火性の流体が樹脂のような絶縁体に連続的に接触した場合、静電気が蓄積して引火する可能性があるが、この静電気が蓄積しない程度の電気特性を有することを言う。これにより、燃料等の流体の搬送時に発生する静電気による爆発防止が可能となる。
導電性フィラーは、樹脂に導電性能を付与するために添加されるすべての充填材が包含され、粒状、フレーク状及び繊維状フィラー等が挙げられる。
【０１０５】
粒状フィラーとしては、カーボンブラック、グラファイト等が挙げられる。フレーク状フィラーとしては、アルミフレーク、ニッケルフレーク、ニッケルコートマイカ等が挙げられる。また、繊維状フィラーとしては、炭素繊維、炭素被覆セラミック繊維、カーボンウィスカー、カーボンナノチューブ、アルミ繊維、銅繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維等の金属繊維等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中では、カーボンナノチューブ及び／又はカーボンブラックが好ましい。
【０１０６】
カーボンナノチューブは、中空炭素フィブリルと称されるものであり、該フィブリルは、規則的に配列した炭素原子の本質的に連続的な多数層からなる外側領域と、内部中空領域とを有し、各層と中空領域とが該フィブリルの円柱軸の周囲に実質的に同心に配置されている本質的に円柱状のフィブリルである。更に、上記外側領域の規則的に配列した炭素原子が黒鉛状であり、上記中空領域の直径が２〜２０ｎｍであることが好ましい。カーボンナノチューブの外径は、３．５〜７０ｎｍであることが好ましく、４〜６０ｎｍであることがより好ましい。外径が前記の値未満であると、樹脂中への分散性に劣る場合があり、一方、前記の値を超えると得られる樹脂成形体の導電性が劣る場合がある。カーボンナノチューブのアスペクト比（長さ／外径の比をいう）は、５以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましく、５００以上であることがさらに好ましい。該アスペクト比を満たすことにより、導電性ネットワークを形成しやすく、少量添加で優れた導電性を発現することができる。
【０１０７】
カーボンブラックは、導電性付与に一般的に使用されているカーボンブラックがすべて包含され、好ましいカーボンブラックとしては、アセチレンガスを不完全燃焼して得られるアセチレンブラックや、原油を原料にファーネス式不完全燃焼によって製造されるケッチェンブラック等のファーネスブラック、オイルブラック、ナフタリンブラック、サーマルブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラック、ディスクブラック等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でもアセチレンブラック及び／又はファーネスブラックがより好ましい。
【０１０８】
また、カーボンブラックは、その粒子径、表面積、ＤＢＰ吸油量、灰分等の特性の異なる種々のカーボン粉末が製造されている。該カーボンブラックの特性に制限は無いが、良好な鎖状構造を有し、凝集密度の大きいものが好ましい。カーボンブラックの多量配合は耐衝撃性の面で好ましくなく、より少量で優れた電気伝導度を得る観点から、平均粒径は５００ｎｍ以下であることが好ましく、５〜１００ｎｍであることがより好ましく、１０〜７０ｎｍであることがさらに好ましく、また表面積（ＢＥＴ法）は１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、３０ｍ２／ｇ以上でありことがより好ましく、５０ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましく、更にＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量は５０ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましく、１００ｍｌ／１００ｇであることがより好ましく、１５０ｍｌ／１００ｇ以上であることがさらに好ましい。また灰分は０．５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下であることがさらに好ましい。ここでいうＤＢＰ吸油量は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２４１４に定められた方法で測定した値である。また、カーボンブラックは、揮発分含量が１．０質量％未満であることがより好ましい。
これら、導電性フィラーはチタネート系、アルミ系、シラン系等の表面処理剤で表面処理を施されていても良い。また溶融混練作業性を向上させるために造粒されたものを用いることも可能である。
【０１０９】
導電性フィラーの配合量は、用いる導電性フィラーの種類により異なるため、一概に規定はできないが、導電性と流動性、機械的強度等とのバランスの点から、ポリアミド（Ｂ）１００質量部に対して、一般に３〜３０質量部であることが好ましい。
また、かかる導電性フィラーは、十分な帯電防止性能を得る観点から、溶融押出物の表面固有抵抗値が１０８  Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であることが好ましく、特に１０６Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であることがより好ましい。但し上記導電性フィラーの配合は強度、流動性の悪化を招きやすい。そのため目標とする導電レベルが得られれば、上記導電性フィラーの配合量はできるだけ少ない方が望ましい。
【０１１０】
［積層チューブ］
本発明の積層チューブでは、各層の厚さは特に制限されず、各層を構成する重合体の種類、積層チューブにおける全体の層数、用途等に応じて調節し得るが、それぞれの層の厚みは、積層チューブのアルコールガソリン透過防止性、低温耐衝撃性、柔軟性等の特性を考慮して決定され、一般には、（ａ）層、（ｂ）層、（ｃ）層の厚さは、積層チューブ全体の厚みに対してそれぞれ３〜９０％であることが好ましい。薬液透過防止性を考慮して（ｂ）層の厚みは積層チューブ全体の厚みに対して、５〜５０％であることがより好ましく、７〜３０％であることがさらに好ましい。
【０１１１】
また、本発明の積層チューブにおける全体の層数は、（ａ）層、（ｂ）層及び（ｃ）層を含む、少なくとも３層である限り、特に限定されない。本発明の積層チューブの層数は３層以上であるが、チューブ製造装置の機構から判断して８層以下であることが好ましく、３層〜７層であることがより好ましい。
【０１１２】
本発明の積層チューブの好ましい層構成として、（ａ）／（ｃ）／（ｂ）、（ａ）／（ｃ）／（ｂ’）、（ａ）／（ｃ）／（ｂ）／（ｂ’）、（ａ）／（ｃ）／（ｂ）／（ｃ）／（ａ）、（ａ）／（ｃ）／（ｂ）／（ｃ）／（ｂ）、（ａ）／（ｃ）／（ｂ）／（ｃ）／（ｂ’）等が挙げられるがこれらに限定されるものでない。
また、本発明の積層チューブは、（ａ）層、（ｂ）層、（ｃ）層の３層以外に、更なる機能を付与、あるいは経済的に有利な積層チューブを得るために、他の熱可塑性樹脂からなる層を１層又は２層以上を有していてもよい。
【０１１３】
他の熱可塑性樹脂としては、ポリアミド（Ａ）、ポリアミド（Ｂ）以外の、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリメタキシリレンスベラミド（ポリアミドＭＸＤ８）、ポリメタキシリレンアゼラミド（ポリアミドＭＸＤ９）、ポリメタキシリレンセバカミド（ポリアミドＭＸＤ１０）、ポリメタキシリレンドデカミド（ポリアミドＭＸＤ１２）、ポリメタキシリレンテレフタラミド（ポリアミドＭＸＤＴ）、ポリメタキシリレンイソフタラミド（ポリアミドＭＸＤＩ）、ポリメタキシリレンナフタラミド（ポリアミドＭＸＤＮ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンテレフタラミド（ポリアミドＰＡＣＭＴ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンイソフタラミド（ポリアミドＰＡＣＭＩ）、ポリイソホロンアジパミド（ポリアミドＩＰＤ６）、ポリイソホロンテレフタラミド（ポリアミドＩＰＤＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリトリメチルへキサメチレンテレフタラミド（ポリアミドＴＭＨＴ）、ポリノナメチレンテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリノナメチレンイソフタラミド（ポリアミド９Ｉ）、ポリノナメチレンナフタラミド（ポリアミド９Ｎ）、ポリノナメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ（Ｈ））、ポリデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１０Ｉ）、ポリデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１０Ｎ）、ポリデカメチレンへキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ（Ｈ））、ポリウンデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリウンデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１１Ｉ）、ポリウンデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１１Ｎ）、ポリウンデカメチレンへキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１１Ｔ（Ｈ））、ポリドデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリドデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１２Ｉ）、ポリドデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１２Ｎ）、ポリドデカメチレンへキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ（Ｈ））やこれらポリアミド原料モノマーを用いた共重合体等のポリアミド系樹脂が挙げられる。
【０１１４】
また、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）等のポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＥＦＥＰ）、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体（ＴＨＶ）、フッ化ビニリデン／パーフルオロアルキルビニルエーテル／テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、クロロトリフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン共重合体、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、クロロトリフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等のフッ素系樹脂が挙げられる。
【０１１５】
さらに、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン／ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）、エチレン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン／メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン／アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン／アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）等のポリオレフィン系樹脂及び、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等のカルボキシル基及びその金属塩（Ｎａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ）、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物等の酸無水物基、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等のエポキシ基等の官能基が含有された、上記ポリオレフィン系樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）等のポリエーテル系樹脂、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）等のポリサルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリチオエーテルサルホン（ＰＴＥＳ）等のポリチオエーテル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリルエーテルケトン（ＰＡＥＫ）等のポリケトン系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）等のポリニトリル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ）等のポリメタクリレート系樹脂、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）等のポリビニルエステル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等のポリ塩化ビニル系樹脂、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）等のポリカーボネート系樹脂、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、ポリアミドエラストマー、ポリウレタンエラストマー等が挙げられる。
【０１１６】
また、熱可塑性樹脂以外の任意の基材、例えば、紙、金属系材料、無延伸、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシート、織布、不織布、金属綿、木材等を積層することも可能である。金属系材料としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、金、銀、チタン、モリブデン、マグネシウム、マンガン、鉛、錫、クロム、ベリリウム、タングステン、コバルト等の金属や金属化合物及びこれら２種類以上からなるステンレス鋼等の合金鋼、アルミニウム合金、黄銅、青銅等の銅合金、ニッケル合金等の合金類等が挙げられる。
【０１１７】
積層チューブ製造法としては、層の数もしくは材料の数に対応する押出機を用いて、溶融押出し、ダイ内あるいは外において同時に積層する方法（共押出法）、あるいは、一旦、単層チューブあるいは、上記の方法により製造された積層チューブを予め製造しておき、外側に順次、必要に応じては接着剤を使用し、積層する方法（コーティング法）が挙げられる。本発明の積層チューブにおいては、各種材料を溶融状態で共押出し、各種材料を熱融着（溶融接着）して一段階で積層構造のチューブを製造する共押出成形により製造されることが好ましい。
【０１１８】
また、得られる積層チューブが複雑な形状である場合や、成形後に加熱曲げ加工を施して成形品とする場合は、成形品の残留歪みを除去するために、上記の積層チューブを形成した後、前記チューブを構成する樹脂の融点のうち最も低い融点未満の温度で、０．０１〜１０時間熱処理して目的の成形品を得る事も可能である。
【０１１９】
積層チューブにおいては、波形領域を有するものであってもよい。波形領域とは、波形形状、蛇腹形状、アコーディオン形状、又はコルゲート形状等に形成した領域である。波形領域は、積層チューブ全長にわたり有するものだけではなく、途中の適宜の領域に部分的に有するものであってもよい。波形領域は、まず直管状のチューブを成形した後に、引き続いてモールド成形し、所定の波形形状等とすることにより容易に形成することができる。かかる波形領域を有することにより、衝撃吸収性を有し、取り付け性が容易となる。さらに、例えば、コネクター等の必要な部品を付加したり、曲げ加工によりＬ字、Ｕ字の形状等にする事が可能である。
【０１２０】
このように成形した積層チューブの外周の全部又は一部には、石ハネ、他部品との摩耗、耐炎性を考慮して、エピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）、アクリロニトリル／ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ＮＢＲとポリ塩化ビニルの混合物、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、アクリルゴム（ＡＣＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン／プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ＮＢＲとＥＰＤＭの混合物ゴム、塩化ビニル系、オレフィン系、エステル系、アミド系等の熱可塑性エラストマー等から構成するソリッド又はスポンジ状の保護部材（プロテクター）を配設することができる。保護部材は既知の手法によりスポンジ状の多孔体としてもよい。多孔体とすることにより、軽量で断熱性に優れた保護部を形成できる。また、材料コストも低減できる。あるいは、ガラス繊維等を添加してその強度を改善してもよい。保護部材の形状は特に限定されないが、通常は、筒状部材又は積層チューブを受け入れる凹部を有するブロック状部材である。筒状部材の場合は、予め作製した筒状部材に積層チューブを後で挿入したり、あるいは積層チューブの上に筒状部材を被覆押出しして両者を密着して作ることができる。両者を接着させるには、保護部材内面あるいは前記凹面に必要に応じ接着剤を塗布し、これに積層チューブを挿入又は嵌着し、両者を密着することにより、積層チューブと保護部材の一体化された構造体を形成する。また、金属等で補強する事も可能である。
【０１２１】
積層チューブの外径は、燃料（例えばガソリン）等の流量を考慮し、肉厚は燃料の透過性が増大せず、また、通常のチューブの破壊圧力を維持できる厚さで、かつ、チューブの組み付け作業容易性及び使用時の耐振動性が良好な程度の柔軟性を維持することができる厚さに設計されるが、限定されるものではない。外径は４〜３００ｍｍ、内径は３〜２５０ｍｍ、肉厚は０．５〜２５ｍｍであることが好ましい。
【０１２２】
本発明の積層チューブは、自動車部品、内燃機関用途、電動工具ハウジング類等の機械部品を始め、工業材料、産業資材、電気・電子部品、医療、食品、家庭・事務用品、建材関係部品、家具用部品等各種用途に使用することが可能である。
【０１２３】
また、本発明の積層チューブは、薬液透過防止性に優れるため、薬液搬送チューブに好適である。薬液としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール、フェノール系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、二塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼン等のハロゲン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、ガソリン、灯油、ディーゼルガソリン、含アルコールガソリン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、含酸素ガソリン、含アミンガソリン、サワーガソリン、ひまし油ベースブレーキ液、グリコールエーテル系ブレーキ液、ホウ酸エステル系ブレーキ液、極寒地用ブレーキ液、シリコーン油系ブレーキ液、鉱油系ブレーキ液、パワーステアリングオイル、含硫化水素オイル、ウインドウオッシャー液、エンジン冷却液、尿素溶液、医薬剤、インク、塗料等が挙げられる。本発明の積層チューブは、上記薬液を搬送するチューブとして好適であり、具体的には、フィードチューブ、リターンチューブ、エバポチューブ、フューエルフィラーチューブ、ＯＲＶＲチューブ、リザーブチューブ、ベントチューブ等の燃料チューブ、オイルチューブ、石油掘削チューブ、ブレーキチューブ、ウインドウオッシャー液用チューブ、エンジン冷却液（ＬＬＣ）チューブ、リザーバータンクチューブ、尿素溶液搬送用チューブ、冷却水、冷媒等用クーラーチューブ、エアコン冷媒用チューブ、ヒーターチューブ、ロードヒーティングチューブ、床暖房チューブ、インフラ供給用チューブ、消火器及び消火設備用チューブ、医療用冷却機材用チューブ、インク、塗料散布チューブ、その他薬液チューブが挙げられる。特に、燃料チューブとして好適である。
【実施例】
【０１２４】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例における分析及び物性の測定は次のように行った。
【０１２５】
ポリアミド系樹脂の特性は、以下の方法で測定した。
［相対粘度］
ＪＩＳ  Ｋ−６９２０に準じて、９６％の硫酸中、ポリアミド濃度１％、温度２５℃の条件下で測定した。
【０１２６】
［末端カルボキシル基濃度］
三つ口ナシ型フラスコに所定量のポリアミド試料を入れ、ベンジルアルコール４０ｍＬを加えた後、窒素気流下、１８０℃に設定したオイルバスに浸漬する。上部に取り付けた攪拌モーターにより攪拌溶解し、指示薬にフェノールフタレインを用いて０．０５Ｎの水酸化ナトリウム溶液で滴定を行い、末端カルボキシル基濃度を求めた。
【０１２７】
［末端アミノ基濃度］
活栓付三角フラスコに所定量のポリアミド試料を入れ、あらかじめ調整しておいた溶媒フェノール／メタノール（体積比９／１）の４０ｍＬを加えた後、マグネットスターラーで攪拌溶解し、指示薬にチモールブルーを用いて０．０５Ｎの塩酸で滴定を行い、末端アミノ基濃度を求めた。
【０１２８】
また、積層チューブの各物性は、以下の方法で測定した。
［低温耐衝撃性］
ＳＡＥ  Ｊ−２２６０  ７．５に記載の方法で、−４０℃にて衝撃試験を実施した。
【０１２９】
［薬液（含アルコールガソリン）透過防止性］
２００ｍｍにカットしたチューブの片端を密栓し、内部にイソオクタン／トルエン／エタノール＝４５／４５／１０体積％に混合した含アルコールガソリン（ＣＥ１０）、イソオクタン／トルエン／エタノール７．５／７．５／８５体積％に混合した含アルコールガソリン（ＣＥ８５）、エタノール１００体積％（Ｅ１００）を入れ、残りの端部も密栓した。その後、全体の質量を測定し、次いで試験チューブを６０℃のオーブンに入れ、一日毎に質量変化を測定した。一日当たりの質量変化を、チューブ１ｍあたりの内層表面積で除して含アルコールガソリン透過量（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を算出した。
【０１３０】
［層間接着性］
２００ｍｍにカットしたチューブをさらに縦方向に半分にカットし、テストピースを作成した。万能材料試験機（オリエンテック社製、テンシロンＵＴＭ ＩＩＩ―２００）を用い、５０ｍｍ／分の引張速度にて１８０°剥離試験を実施した。Ｓ−Ｓカーブの極大点から剥離強度を読み取り、層間接着性を評価した。
【０１３１】
［高温雰囲気下の層間接着強度の耐久性］
積層チューブを２０ｃｍ長に切断したものを試料とした。この試料を１００℃の恒温槽内にセットし、２５０時間保持した。その後、チューブを取り出し、上記の方法にて、接着強度を測定し、高温雰囲気下の層間接着強度の耐久性を評価した。
【０１３２】
［実施例及び比較例で用いた材料］
ポリアミド（Ａ）
（ａ−１）ポリアミド１２の製造
７０リットルのオートクレーブに、ドデカンラクタム２０ｋｇ、水０．５ｋｇと５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン４９．３ｇを仕込み、重合槽内を窒素置換した後、１８０℃まで加熱し、この温度で反応系内が均一な状態になるように攪拌した。次いで重合槽内温度を２７０℃まで昇温させ、槽内圧力を３．５ＭＰａに調圧しながら、２時間攪拌下に重合した。その後、約２時間かけて常圧に放圧し、次いで、５３ｋＰａまで減圧し、減圧下において４時間重合を行なった。次いで、窒素をオートクレーブ内に導入し、常圧に復圧後、反応容器の下部ノズルからストランドとして抜き出し、カッティングしてペレットを得た。このペレットを減圧乾燥し、相対粘度が２．２６、末端アミノ基濃度４５μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度２４μｅｑ／ｇのポリアミド１２を得た（以下、このポリアミド１２を（ａ−１）という。メチレン基数とアミド基数の比：１１、飽和吸水率：１．６％）。（ａ−１）の末端アミノ基濃度［Ａ］（μｅｑ／ｇ）、末端カルボキシル基濃度［Ｂ］（μｅｑ／ｇ）が、［Ａ］＞［Ｂ］＋５を満たす。
【０１３３】
（Ａ−１）ポリアミド１２樹脂組成物の製造
（ａ−１）に、耐衝撃改良材として無水マレイン酸変性エチレン／プロピレン共重合体（ＪＳＲ（株）製、ＪＳＲ  Ｔ７７１２ＳＰ）をあらかじめ混合し、二軸溶融混練機（（株）日本製鋼所製、型式：ＴＥＸ４４）に供給する一方、該二軸溶融混練機のシリンダーの途中から、可塑剤として、ベンゼンスルホン酸ブチルアミドを定量ポンプにより注入し、シリンダー温度１８０〜２６０℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、ポリアミド１２樹脂８５質量％、耐衝撃改良材１０質量％、可塑剤５質量％よりなるポリアミド１２樹脂組成物のペレットを得た（以下、このポリアミド樹脂組成物を（Ａ−１）という。）。
【０１３４】
（ａ−２）ポリアミド１２の製造
（ａ−１）の製造において、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン４９．３ｇをポリエチレンイミン（日本触媒（株）製、エポミンＳＰ−１２）９２．０ｇに変更した以外は、（ａ−１）の製造と同様の方法にて、相対粘度が１．９０、末端アミノ基濃度１２２μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度１７μｅｑ／ｇのポリアミド１２を得た（以下、このポリアミド１２を（ａ−２）という。メチレン基数とアミド基数の比：１１、飽和吸水率：１．６％）。（ａ−２）の末端アミノ基濃度［Ａ］（μｅｑ／ｇ）、末端カルボキシル基濃度［Ｂ］（μｅｑ／ｇ）が、［Ａ］＞［Ｂ］＋５を満たす。
【０１３５】
ポリアミド（Ｂ）
（ｂ−１）ポリオキサミドの製造
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、ダイアフラムポンプを直結した原料投入口、窒素ガス導入口、放圧口、圧力調整装置及びポリマー放出口を備えた内容積が１５０リットルの圧力容器に蓚酸ジブチル２８．４０ｋｇ（１４０．４モル）を仕込み、圧力容器の内部の純度が９９．９９９９％の窒素ガスで０．５ＭＰａに加圧した後、次に常圧まで窒素ガスを放出する操作を５回繰返し、窒素置換を行った後、封圧下、攪拌しながら系内を昇温した。約３０分間かけて蓚酸ジブチルの温度を１００℃にした後、１，９−ノナンジアミン１８．８９ｋｇ（１１９．３モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン３．３４ｋｇ（２１．１モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５）をダイアフラムポンプにより流速１．４９リットル／分で約１７分間かけて反応容器内に供給すると同時に昇温した。供給直後の圧力容器内の内圧は、重縮合反応によって生成したブタノールによって０．３５ＭＰａまで上昇し、重縮合物の温度は約１７０℃まで上昇した。その後、１時間かけて温度を２３５℃まで昇温した。その間、生成したブタノールを放圧口より抜き出しながら、内圧を０．５ＭＰａに調節した。重縮合物の温度が２３５℃に達した直後から放圧口よりブタノールを約２０分間かけて抜き出し、内圧を常圧にした。常圧にしたところから、１．５リットル／分で窒素ガスを流しながら昇温を開始し、約１時間かけて重縮合物の温度を２７０℃にし、２７０℃で４．５時間反応させた。その後、攪拌を止めて系内を窒素で１ＭＰａに加圧して約１０分間静置した後、内圧０．５ＭＰａまで放圧し、重縮合物を圧力容器下部抜出口より紐状に抜き出した。紐状の重縮合物は直ちに冷却し、水冷した紐状の樹脂はペレタイザーによってペレット化し、融点２３５℃、相対粘度は３．３６のポリオキサミドを得た（以下、このポリオキサミドを（ｂ−１）という。）。
【０１３６】
（Ｂ−１）ポリオキサミド樹脂組成物の製造
（ｂ−１）と耐衝撃改良材として無水マレイン酸変性エチレン／プロピレン共重合体（ＪＳＲ（株）製、ＪＳＲ  Ｔ７７６１Ｐ）をあらかじめ混合し、二軸溶融混練機（（株）日本製鋼所製、型式：ＴＥＸ４４）に供給し、シリンダー温度２２０〜２７０℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、（ｂ−１）８５質量％、耐衝撃改良材１５質量％よりなるポリオキサミド樹脂組成物のペレットを得た（以下、このポリオキサミド樹脂組成物を（Ｂ−１）という。）。
【０１３７】
（ｂ−２）ポリオキサミドの製造
（ｂ−１）の製造において、１，９−ノナンジアミン１８．８９ｋｇ（１１９．３モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン３．３４ｋｇ（２１．１モル）を、１，１２−ドデカンジアミン２８．０８ｋｇ（１４０．４モル）に変更した以外は、（ｂ−１）の製造と同様の方法にて、融点が２３５℃、相対粘度が３．０２のポリオキサミドを得た（以下、このポリオキサミドを（ｂ−２）という。）。
【０１３８】
（Ｂ−２）ポリオキサミド樹脂組成物の製造
（Ｂ−１）の製造において（ｂ−１）を（ｂ−２）に変更した以外は、（Ｂ−１）の製造と同様の方法にて、（ｂ−２）８５質量％、耐衝撃改良材１５質量％よりなるポリオキサミド樹脂組成物のペレットを得た（以下、このポリオキサミド樹脂組成物を（Ｂ−２）という。）。
【０１３９】
（ｂ−３）ポリオキサミドの製造
（ｂ−１）の製造において、１，９−ノナンジアミン１８．８９ｋｇ（１１９．３モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン３．３４ｋｇ（２１．１モル）を、１，１０−ドデカンジアミン２４．１５ｋｇ（１４０．４モル）に変更した以外は、（ｂ−１）の製造と同様の方法にて、融点が２５２℃、相対粘度が３．０９のポリオキサミドを得た（以下、このポリオキサミドを（ｂ−３）という。）。
【０１４０】
（Ｂ−３）ポリオキサミド樹脂組成物の製造
（Ｂ−１）の製造において（ｂ−１）を（ｂ−３）に変更した以外は、（Ｂ−１）の製造と同様の方法にて、（ｂ−３）８５質量％、耐衝撃改良材１５質量％よりなるポリオキサミド樹脂組成物のペレットを得た（以下、このポリオキサミド樹脂組成物を（Ｂ−３）という。）。
【０１４１】
（ｂ−４）ポリオキサミドの製造
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、ダイアフラムポンプを直結した原料投入口、窒素ガス導入口、放圧口、圧力調整装置及びポリマー放出口を備えた内容積が１５０リットルの圧力容器に蓚酸ジブチル２８．４６ｋｇ（１４０．７モル）を仕込み、圧力容器の内部の純度が９９．９９９９％の窒素ガスで０．５ＭＰａに加圧した後、次に常圧まで窒素ガスを放出する操作を５回繰返し、窒素置換を行った後、封圧下、攪拌しながら系内を昇温した。約３０分間かけて蓚酸ジブチルの温度を１００℃にした後、１，９−ノナンジアミン９．９１ｋｇ（６２．６モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン１．７５ｋｇ（１１．０モル）と１，６−ヘキサンジアミン７．７９ｋｇ（６７．０モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンと１，６−ヘキサンジアミンのモル比が４４．５：７．８：４７．７）をダイアフラムポンプにより流速１．４９リットル／分で約１７分間かけて反応容器内に供給すると同時に昇温した。供給直後の圧力容器内の内圧は、重縮合反応によって生成したブタノールによって０．３５ＭＰａまで上昇し、重縮合物の温度は約１７０℃まで上昇した。その後、１時間かけて温度を２３５℃まで昇温した。その間、生成したブタノールを放圧口より抜き出しながら、内圧を０．７５ＭＰａに調節した。重縮合物の温度が２３５℃に達した直後から放圧口よりブタノールを約２０分間かけて抜き出し、内圧を常圧にした。常圧にしたところから、１．５リットル／分で窒素ガスを流しながら昇温を開始し、約１時間かけて重縮合物の温度を２７０℃にし、２７０℃で４．５時間反応させた。その後、攪拌を止めて系内を窒素で１．０ＭＰａに加圧して約１０分間静置した後、内圧０．５ＭＰａまで放圧し、重縮合物を圧力容器下部抜出口より紐状に抜き出した。紐状の重縮合物は直ちに冷却し、水冷した紐状の樹脂はペレタイザーによってペレット化し、融点２５１℃、相対粘度は３．２６のポリオキサミドを得た（以下、このポリオキサミドを（ｂ−４）という。メチレン基数とアミド基数の比：３．８、飽和吸水率：１．３％）。
【０１４２】
（Ｂ−４）ポリオキサミド樹脂組成物の製造
（Ｂ−１）の製造において（ｂ−１）を（ｂ−４）に変更した以外は、（Ｂ−１）の製造と同様の方法にて、（ｂ−４）８５質量％、耐衝撃改良材１５質量％よりなるポリオキサミド樹脂組成物のペレットを得た（以下、このポリオキサミド樹脂組成物を（Ｂ−４）という。）。
【０１４３】
（Ｂ−５）導電性ポリオキサミド樹脂組成物の製造
（Ｂ−２の製造において、無水マレイン酸変性エチレン／プロピレン共重合体（ＪＳＲ（株）製、ＪＳＲ  Ｔ７７６１Ｐ）を無水マレイン酸変性エチレン／プロピレン共重合体（ＪＳＲ（株）製、ＪＳＲ  Ｔ７７６１Ｐ）及び導電性フィラーとしてカーボンブラック（アクゾノーベル（株）製、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）に変更した以外は、（Ｂ−２）の製造と同様の方法にて、（ｂ−２）７９質量％、耐衝撃改良材１５質量％、導電性フィラー６質量％よりなる導電性ポリオキサミド樹脂組成物のペレットを得た（以下、この導電性ポリオキサミド樹脂組成物を（Ｂ−５）という。）。
【０１４４】
ポリアミド（Ｃ）
（Ｃ−１）ポリアミド樹脂組成物の製造
（ａ−１）に、（ｂ−１）、ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製、ユーピロンＳ−３０００、粘度平均分子量２１，０００）、耐衝撃改良材として無水マレイン酸変性エチレン／プロピレン共重合体（ＪＳＲ（株）製、ＪＳＲ  Ｔ７７６１Ｐ）をあらかじめ混合し、二軸溶融混練機（（株）日本製鋼所製、型式：ＴＥＸ４４）に供給し、シリンダー温度２００〜２８０℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、（ａ−１）／（ｂ−１）／ポリカーボネート／耐衝撃改良材＝５４／３５／１／１０（質量比）よりなるポリアミド樹脂組成物のペレットを得た（以下、このポリアミド樹脂組成物を（Ｃ−１）という。）。
【０１４５】
（Ｃ−２）ポリアミド樹脂組成物の製造
（Ｃ−１）の製造において、（ａ−１）を（ａ−２）に変更した以外は、（Ｃ−１）の製造と同様の方法にて、（ａ−２）／（ｂ−１）／ポリカーボネート／耐衝撃改良材＝５４／３５／１／１０（質量比）よりなるポリアミド樹脂組成物のペレットを得た（以下、このポリアミド樹脂組成物を（Ｃ−２）という。）。
【０１４６】
（Ｃ−３）ポリアミド樹脂組成物の製造
（Ｃ−１）の製造において、（ｂ−１）を（ｂ−２）に変更した以外は、（Ｃ−１）の製造と同様の方法にて、（ａ−１）／（ｂ−２）／ポリカーボネート／耐衝撃改良材＝５４／３５／１／１０（質量比）よりなるポリアミド樹脂組成物のペレットを得た（以下、このポリアミド樹脂組成物を（Ｃ−３）という。）。
【０１４７】
（Ｃ−４）ポリアミド樹脂組成物の製造
（Ｃ−１）の製造において、（ｂ−１）を（ｂ−３）に変え、シリンダー温度を２３０〜２９０℃にした以外は、（Ｃ−１）の製造と同様の方法にて、（ａ−１）／（ｂ−３）／ポリカーボネート／耐衝撃改良材＝５４／３５／１／１０（質量比）よりなるポリアミド樹脂組成物のペレットを得た（以下、このポリアミド樹脂組成物を（Ｃ−４）という。）。
【０１４８】
（Ｃ−５）ポリアミド樹脂組成物の製造
（Ｃ−１）の製造において、（ｂ−１）を（ｂ−４）に変更した以外は、（Ｃ−１）の製造と同様の方法にて、（ａ−１）／（ｂ−４）／ポリカーボネート／耐衝撃改良材＝５４／３５／１／１０（質量比）よりなるポリアミド樹脂組成物のペレットを得た（以下、このポリアミド樹脂組成物を（Ｃ−５）という。）。
【０１４９】
（Ｃ−６）ポリアミド樹脂組成物の製造
（Ｃ−１）の製造において、ポリカーボネートの配合量を変更した以外は、（Ｃ−１）の製造と同様の方法にて、（ａ−１）／（ｂ−１）／ポリカーボネート／耐衝撃改良材＝５３／３５／２／１０（質量比）よりなるポリアミド樹脂組成物のペレットを得た（以下、このポリアミド樹脂組成物を（Ｃ−６）という。）。
【０１５０】
（Ｃ−７）ポリアミド樹脂組成物の製造
（Ｃ−１）の製造において、ポリカーボネートを使用しない以外は、（Ｃ−１）の製造と同様の方法にて、（ａ−１）／（ｂ−１）／耐衝撃改良材＝５５／３５／１０（質量比）よりなるポリアミド樹脂組成物のペレットを得た（以下、このポリアミド樹脂組成物を（Ｃ−７）という。）。
【０１５１】
（Ｃ−８）ポリアミド樹脂組成物の製造
（Ｃ−１）の製造において、ポリカーボネートの配合量を変更した以外は、（Ｃ−１）の製造と同様の方法にて、（ａ−１）／（ｂ−１）／ポリカーボネート／耐衝撃改良材＝５４．７／３５／０．３／１０（質量比）よりなる改質ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た（以下、このポリアミド樹脂組成物を（Ｃ−８）という。）。
【０１５２】
接着性樹脂（Ｄ）
（Ｄ−１）無水マレイン酸変性ポリエチレン：三井化学（株）製、アドマーＮＦ５２８、ＭＦＲ ２．２ ｇ／１０分（１９０℃，２１６０ｇ荷重下）、融点１２０℃
（Ｄ−２）エチレン／グリシジルメタクリレート／酢酸ビニル共重合体：住友化学工業（株）製、ボンドファースト２Ｂ、ＭＦＲ ３．０ ｇ／１０分（１９０℃，２１６０ｇ荷重下）、融点９５℃
（Ｄ−３）ポリアミド６／１２共重合体：宇部興産（株）製、ＵＢＥ  Ｎｙｌｏｎ  ７０３４Ｕ
【０１５３】
バリア樹脂（Ｅ）
（Ｅ−１）エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）：日本合成化学（株）製、ソアノールＤＣ３２０３、エチレン含有量３２モル％
【０１５４】
実施例１
上記に示す（Ａ−１）、（Ｂ−１）及び（Ｃ−１）を使用して、Ｐｌａｂｏｒ（プラスチック工学研究所（株）製）３層チューブ成形機にて、（Ａ−１）を押出温度２６０℃、（Ｂ−１）を押出温度２７０℃、（Ｃ−１）を押出温度２７０℃にて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプターによって合流させ、積層管状体に成形した。引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、（Ａ−１）からなる（ａ）層（最外層）、（Ｂ−１）からなる（ｂ）層（最内層）、（Ｃ−１）からなる（ｃ）層（中間層）としたときの、層構成が（ａ）／（ｃ）／（ｂ）＝０．６０／０．１５／０．２５ｍｍで内径６ｍｍ、外径８ｍｍの積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
【０１５５】
実施例２
実施例１において、（Ｃ−１）を（Ｃ−２）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
【０１５６】
実施例３
実施例１において、（Ｂ−１）を（Ｂ−２）、（Ｃ−１）を（Ｃ−３）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
【０１５７】
実施例４
実施例１において、（Ｂ−１）を（Ｂ−３）、（Ｃ−１）を（Ｃ−４）に変え、（Ｂ−３）と（Ｃ−４）の押出温度を２８０℃にした以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
【０１５８】
実施例５
実施例１において、（Ｂ−１）を（Ｂ−４）、（Ｃ−１）を（Ｃ−５）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
【０１５９】
実施例６
実施例３において、（Ｂ−２）を（Ｂ−５）に変え、（Ｂ−５）の押出温度を２９０℃にした以外は、実施例３と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。また、当該積層チューブの導電性をＳＡＥ  Ｊ−２２６０に準拠して測定したところ、１０６Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
【０１６０】
実施例７
実施例１において、（Ｃ−１）を（Ｃ−６）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
【０１６１】
実施例８
（Ａ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−５）及び（Ｃ−３）を使用して、Ｐｌａｂｏｒ（プラスチック工学研究所（株）製）４層チューブ成形機にて、（Ａ−１）を押出温度２６０℃、（Ｂ−２）及び（Ｂ−５）を押出温度２９０℃、（Ｃ−３）を押出温度２７０℃にて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプターによって合流させ、積層管状体に成形した。引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、（Ａ−１）からなる（ａ）層（最外層）、（Ｂ−２）からなる（ｂ）層（内層）、（Ｂ−５）（ｂ’）層（最内層）、（Ｃ−３）からなる（ｃ）層（中間層）としたときの、層構成が（ａ）／（ｃ）／（ｂ）／（ｂ’）＝０．６０／０．１５／０．１５／０．１０ｍｍで内径６ｍｍ、外径８ｍｍの積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。また、当該積層チューブの導電性をＳＡＥ  Ｊ−２２６０に準拠して測定したところ、１０６Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
【０１６２】
実施例９
実施例８において、（Ｂ−２）を（Ｂ−１）、（Ｃ−２）を（Ｃ−１）に変更した以外は、実施例８と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。また、当該積層チューブの導電性をＳＡＥ  Ｊ−２２６０に準拠して測定したところ、１０６Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
【０１６３】
比較例１
実施例１において、（Ｂ−１）、（Ｃ−１）を使用しない以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該単層チューブの物性測定結果を表１に示す。
【０１６４】
比較例２
実施例１において、（Ｃ−１）を使用しない以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成のチューブを得た。当該チューブの物性測定結果を表１に示す。
【０１６５】
比較例３
実施例１において、（Ｃ−１）を（Ｃ−７）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
【０１６６】
比較例４
実施例１において、（Ｃ−１）を（Ｃ−８）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
【０１６７】
比較例５
実施例１において、（Ｃ−１）を（Ｄ−１）無水マレイン酸変性ポリエチレンに変え、（Ｄ−１）の押出温度を２００℃にした以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
【０１６８】
比較例６
実施例１において、（Ｃ−１）を（Ｄ−２）エチレン／グリシジルメタクリレート／酢酸ビニル共重合体に変え、（Ｄ−２）の押出温度を１８０℃にした以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
【０１６９】
比較例７
上（Ａ−１）、（Ｄ−３）ポリアミド６／１２共重合体、（Ｅ−１）エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物をＰｌａｂｏｒ（プラスチック工学研究所（株）製）５層チューブ成形機にて、（Ａ−１）を押出温度２５０℃、（Ｄ−３）を押出温度２２０℃、（Ｅ−１）を押出温度２３０℃にて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプターによって合流させ、積層管状体に成形した。引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、（Ａ−１）からなる（ａ）層（最外層、最内層）、（Ｄ−３）ポリアミド６／１２共重合体からなる（ｄ）層（外層、内層）、（Ｅ−１）エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物からなる（ｅ）層（中間層）としたときの、層構成が（ａ）／（ｄ）／（ｅ）／（ｄ）／（ａ）＝０．３５／０．１０／０．１０／０．１０／０．３５ｍｍで内径６ｍｍ、外径８ｍｍの積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
【０１７０】
【表１】
2011224988.tif 000010