(57)【要約】【課題】  本体耐火物内部にガス通過経路たる中空室を設置し、かつ、その中空室に接した外周側にＺＧを配置した浸漬ノズルにおいて、中空室に面した付近のＺＧの脆弱化を抑制すること。【解決手段】  内孔１に面するように内孔体２が配置され、さらに内孔体２の外周側に中空室３の外周側壁面のうち、鋳型のパウダーラインに対応するＺＧで構成されている領域５に、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３質からなる緻密層７を配置している。【選択図】図１
2011224651.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
タンディッシュから鋳型への溶鋼の流通経路となる内孔と、この内孔に面するように配置された通気性の内孔体と、この内孔体の外周側に形成された中空室と、その中空室の外周側の少なくとも一部にＺｒＯ２及び炭素を含有する耐火物からなる層とを備え、前記中空室に導入された不活性ガスを内孔体から内孔に吹き出す浸漬ノズルにおいて、
前記ＺｒＯ２及び炭素を含有する耐火物からなる層の、前記中空室に面する部分の少なくとも一部に、ＣａＯ成分が４０質量％以上６０質量％以下、Ａｌ２Ｏ３成分が４０質量％以上６０質量％以下からなる、厚さが０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ以下である耐火物の層を設けた浸漬ノズル。
【請求項２】
前記ＺｒＯ２及び炭素を含有する耐火物のＺｒＯ２含有割合は、８０質量％以上９０質量％以下である請求項１に記載の浸漬ノズル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼の連続鋳造に使用するガス吹き込み機能を有する浸漬ノズルに関する。
【背景技術】
【０００２】
タンディッシュから鋳型への鋼の注入に浸漬ノズルを使用する連続鋳造工程においては、近年の鋼中へのアルミニウムの添加量の増加等に伴い、浸漬ノズルの内孔壁面に非金属介在物や凝固した鋼などの介在物が付着し、それが成長して浸漬ノズルの内孔を閉塞することが問題となっている。
【０００３】
この対策として、従来の浸漬ノズル２０を示す図４において、内孔１に面するように通気性の内孔体２を配置し、その外周側にガス導入ソケット４からのガスの通過経路及びガスの圧力等の均一化を目的とする中空室３を形成し、この中空室３に導入された不活性ガスを内孔体２から内孔１に吹き出して不活性ガスの膜を形成することで、内孔壁面への介在物等の付着を防止する手段が採用されている。
【０００４】
一方、従来の浸漬ノズル２０の本体は、アルミナ−グラファイト（ＡＧ）材質６で形成し、鋳型内のパウダーラインに接する部分付近には、一般的にパウダーに対する耐食性に優れたＺｒＯ２と耐熱衝撃性に優れた黒鉛を主成分とする耐火物５（以下単に「ＺＧ」という。）が使用されている。このＺＧは、その厚みが浸漬ノズルの寿命を左右するので、可能な限り厚くするように、具体的には、前記の中空室から外周側全部をＺＧとする構造が多く採用されている。
【０００５】
通常、鋳造時間が長くなるのに伴って浸漬ノズル外周面側のＺＧはモールドパウダーによる溶損や酸化によって消失し、肉厚が小さくなる。そのような外周側の溶損や酸化に加え、ＺＧが中空室のガスに直接曝される構造では、この中空室面付近のＺＧの部分的な脆弱化ないし崩壊が生じやすく（図４（ｂ）の符号５ＩＤ部分。）、浸漬ノズルの耐用性の低下という重大な問題をも惹き起こす。さらには、ＺＧの広範囲に亘って組織の崩壊をも惹き起こして、浸漬ノズルの耐用性を低下させることもある。
【０００６】
近年の操業では、多連鋳による鋳造時間の長時間化により、ＺＧの高耐用化のニーズが高まっており、それに対応するために、当該耐火物にはＺｒＯ２が８６質量％程度以上のＺｒＯ２含有割合の高いＺＧが用いられる傾向にある。
【０００７】
この高ＺｒＯ２含有のＺＧは、相対的に黒鉛量が少ないために成形時の充填性が悪く、ＺｒＯ２含有量が約８０質量％を超えるとＺｒＯ２含有量が高くなるほど、またとくに約８３質量％付近からは、例えば酸化抵抗性の低下が大きくなる傾向がある（図５参照）。典型的な高いＺｒＯ２含有量の例を挙げると例えば、ＺｒＯ２が８２質量％程度以下の低ＺｒＯ２含有のＺＧでは、見掛け気孔率が１４〜１８％程度であるのに対し、ＺｒＯ２が８３質量％程度以上９０質量％程度までの高ＺｒＯ２含有のＺＧでは１８〜２２％程度の粗い組織になる傾向がある。そして、このようにＺＧの組織が粗くなると前記中空室の供給ガスは、内孔側への移動だけでなくＺＧ中を通過して浸漬ノズルの外周面方向に移動する割合、すなわち、ＺＧ外周面からのガスの散逸が増加する。
【０００８】
そこで、内孔側へのガス供給量を確保するために、ガスの総量を増加させることになって、溶鋼が冷却されたり、あるいは、内孔壁への介在物の付着量の増大、鋳型内での湯面の変動、さらには、モールドパウダーや介在物等の鋳片内への巻き込み等も生じやすくなって、鋳片品質の低下を来しやすくなるという問題が生じることになる。
【０００９】
そのため、浸漬ノズル本体耐火物の外周側と内孔側間のガスの移動を防止する手段として、浸漬ノズル本体の耐火物内部に遮閉体を設けることによって、浸漬ノズルの外周側から内孔側への酸化性のガス、すなわち、空気の侵入を防止しようとする試みも行われている。
【００１０】
例えば特許文献１には、ノズル内面の成形体とノズル本体の間に炭素を含まない遮閉体を設けた浸漬ノズルが開示されている。この遮閉体の構成材としては、たとえばモリブデン箔、銅箔、ステンレス箔、緻密質モルタルがよいとされている。そして、この遮閉体を設けることによって、ノズル本体内で発生するＳｉＯ２とＣとの反応により生成するＳｉＯ、ＣＯガスのノズル内面への透過を遮断することが可能で、また、ノズル内面の炭素を含まない成形体との併用により、二次酸化物の生成を防止するとともに介在物の生成及び付着が防止できるとされている。
【００１１】
しかし、この特許文献１に記載の遮閉体を設けるという対策の場合、下記のような欠点がある。
【００１２】
遮閉体に金属箔を使用した場合、金属の熱膨張係数が、モリブデンが０．５１×１０−６／℃、ステンレスが９〜１８×１０−６／℃、銅が１５〜１８×１０−６／℃であるのに対して、浸漬ノズル用耐火物の熱膨張係数が、０．３〜０．４×１０−６／℃であって、浸漬ノズルを構成する耐火物の熱膨張より大きく、ノズルに熱スポーリングなどによる欠陥が生じやすくなる。
【００１３】
また、遮閉体に緻密質モルタルを使用した場合、施工上の問題からその厚みは少なくとも０．５ｍｍ以上、さらにはモルタルが破壊せずに安定した設置状態を維持するためにはさらに数ｍｍ程度厚みを大きくすることが必要であり、ＺＧ等の厚さが寿命に影響する耐火物層の肉厚が薄くなる。
【００１４】
また、一般的な緻密質モルタルにはアルミナなどの酸化物骨材が大量に添加されているため、モルタル自体の熱膨張係数は、０．５〜０．７×１０−６／℃であって、ノズルを構成する耐火物の熱膨張より大きく、ガス吹き込み機能を有する浸漬ノズルを８００℃以上の温度で焼成する必要する場合や実使用時に熱スポーリングなどによる欠陥が生じたり、ノズル本体からの剥離が生じやすくなる。
【００１５】
さらには、緻密質モルタルを使用する方法は、あらかじめ別々に焼成したノズル内面の成形体とノズル本体の接合方法としては有効であるが、モルタル自体の通気性を十分に緻密化することは極めて困難であって、ガスの通過を防止する目的には適していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開平８−１５５６０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の課題は、本体耐火物内部にガス通過経路たる中空室を設置し、かつ、その中空室に接した外周側にＺＧを配置した浸漬ノズルにおいて、中空室に面した付近のＺＧの脆弱化を抑制することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、中空室の外周側の少なくとも一部にＺＧからなる層を備えた浸漬ノズル、すなわち、中空室のガスにＺＧが直接曝される構造の浸漬ノズルにおいて、この中空室面付近のＺＧの部分的な脆弱化ないし崩壊が生じるのは、主として次のようなメカニズムによる知見に基づくものである。
【００１９】
その第１は、本発明の対象の層を設置する部分は、長時間に亘って約１５００℃の高温中で高速の供給ガス流に曝されることによって、ＺＧの部分的な脆弱化が生じる。
【００２０】
その第２は、微量ではあるが、供給ガス中に存在する酸素により、ＺＧ内の結合機能を担う炭素、さらには骨材である黒鉛が酸化されてＺＧの組織崩壊を生じる。
【００２１】
その第３は、ＺＧ中のＺｒＯ２と炭素とが高温下で
ＺｒＯ２（S）＋２Ｃ（S）→ＺｒＣ（S）＋２ＣＯ（g）
の反応を生じ、これによりＺｒＣを生成し、ＺＧ組織の崩壊を来す。とくに供給ガスが窒素ガスである場合に顕著である。
【００２２】
そして、その第４は、これらの脆弱化ないし消失は、ガスとの接触頻度に影響される。すなわち、ガス流に直接曝されている中空室面の部分で顕著に進行する。
【００２３】
本発明は、このような中空室面付近のＺＧの部分的な脆弱化ないし崩壊が生じるメカニズムの解明によって、中空室に供給するガスが中空室に面したＺＧに接触することを小さくし、また中空室に供給するガスがＺＧ内に浸透することを抑制するものである。
【００２４】
具体的には、本発明の浸漬ノズルはタンディッシュから鋳型への溶鋼の流通経路となる内孔と、この内孔に面するように配置された通気性の内孔体と、この内孔体の外周側に形成された中空室と、その中空室の外周側の少なくとも一部にＺＧからなる層とを備え、前記中空室に導入された不活性ガスを内孔体から内孔に吹き出す浸漬ノズルにおいて、前記ＺＧからなる層の、中空室に面する部分の少なくとも一部に、受熱により元のＺＧよりも見掛け気孔率が小さい緻密層を形成させるための耐火性の層を設けたことを基本構成とする。
【００２５】
本発明で緻密質の程度は、ＪＩＳＲ ２２０５に示される測定方法での見掛け気孔率として示される数値により評価する。この見掛け気孔率は耐火物表面の開口気孔体積割合を意味する。
【００２６】
本発明は、中空室のＺＧの表面付近に緻密質の層を形成することで、このＺＧ面の１５００℃の非酸化雰囲気下の熱処理後（操業においては１５００℃〜１５５０℃の溶鋼の通過による授熱に相当する。）における見掛け気孔率を小さくするものである。この見掛け気孔率を小さくすることで、ＺＧ表面及び表面付近の内部におけるガスに曝される部分の面積、とくに、主として結合炭素から構成されるマトリクスのガスに曝される部分の面積を小さくする。これによって、ＺＧの有効厚さを長期にわたって維持し、ＺＧ表面及びＺＧ表面付近内部でのガスによる組織の脆弱化を小さくすることができる。
【００２７】
ここで、ＺＧの有効厚さとは、設計した厚さから脆弱化によって損失する厚さを除いた厚さを意味する。
【００２８】
この緻密質の層は、１５００℃付近で組織の脆弱化を防止するものでなければならず、前述のように約１５００℃付近でこの緻密性を発現するものでなければならない。このためには、本発明の緻密質の層は、ＣａＯ成分が４０質量％以上６０質量％以下、Ａｌ２Ｏ３成分が４０質量％以上６０質量％以下からなり、厚さが０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ以下の耐火物である必要がある。
【００２９】
本発明の中空室の外周側の少なくとも一部に、前記のＣａＯ成分とＡｌ２Ｏ３成分とからなる層を設置する対象であるＺＧは、前述のメカニズムによる脆弱化を生じる可能性のあるＺＧであれば、とくに材質等を限定する必要はない。典型的には、炭素を主たる結合材とするもので、ＺｒＯ２を約８０質量％以上含有するＺＧが好適である。ＺｒＯ２を約８０質量％以上、とくに脆弱化が大きくなるＺｒＯ２を約８３質量％以上含有するＺＧは結合に寄与する組織が相対的に少なく、またＺｒＯ２含有量が大きくなるにしたがってその組織は少なくなり、結合炭素が消失又は劣化した場合にはＺＧ組織全体の脆弱化を生じやすいからである。一般的な対象としてのＺＧは、ＺｒＯ２を約８０質量％以上約９０質量％以下、骨材粒子としての黒鉛又はカーボンブラック等の粒子状炭素が約７質量％以上約１７質量％以下、残部がこれら粒子を結合する炭素からなる。
【００３０】
前記の内孔体の外周側に形成された中空室と、その中空室の外周側の少なくとも一部に層として設けられるＺＧは、外掛けで５質量％程度以下のＺｒＯ２安定化材としてのＣａＯやＭｇＯ等、金属や炭化物等の非酸化物を含んでもよい。
【００３１】
このＺＧの組織は、結合材としての炭素によって、層としての構造体が維持されている。この結合材としての炭素は、１５００℃の溶鋼温度付近では、酸素によって容易に酸化する。この酸化によって結合機能を損なった部分は組織が脆弱化し、組織中の空隙の増加ないし通気性の増大、強度劣化ないし崩壊等をも生じることがある。
【００３２】
とくに、ＣａＯ成分とＡｌ２Ｏ３成分とからなる耐火物は、ＣａＯ成分４０質量％以上６０質量％以下、すなわち共存するＡｌ２Ｏ３成分が４０質量％以上６０質量％以下の組成の場合に、１５００℃において液相を形成する。このＣａＯ成分とＡｌ２Ｏ３成分とからなる層の液相化により、層自体がその表面張力によって内在気孔を放出して緻密化する。さらにこの層の液相部分は、毛管現象及び中空室内のガスの圧力によってＺＧ表面の気孔内に侵入する。その気孔内面のＺｒＯ２成分が気孔内に侵入した液相成分と反応し、一部がその中に溶解する。ＣａＯ成分とＡｌ２Ｏ３成分にＺｒＯ２成分が加わると、この液相の粘性は上昇し、またその割合が増加してくると液相は固化する。この固化によって、ＣａＯ成分とＡｌ２Ｏ３成分を主成分とする層の液相物の、さらなるＺＧ内部への進行は停止する。
【００３３】
その結果、ＺＧの中空室側表面は気孔の極めて少ない緻密層によって覆われ、さらにＺＧの中空室側表面付近はＺＧの気孔内に浸透した緻密層により、より強固で緻密な層を形成する。そして、ＺＧ表面の気孔に食い込んだ状態のＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３質からなる層はスパイク状となる。
【００３４】
Ａｌ２Ｏ３成分が６０質量％を超え、ＣａＯ成分が４０質量％未満の場合、及びＡｌ２Ｏ３成分が４０質量％未満で、ＣａＯ成分が６０質量％を超える場合には、１５００℃では液相を形成しないので、ＺＧ表面に緻密な層を形成することができない。なお、液相を形成しない場合には、その設置時の粉体の硬化物が、高い通気性を維持するので、十分なガスの遮断効果は得られない。
【００３５】
ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３質の層は、前述のように操業中に液相化し、一部がＺＧ表面付近の気孔内に浸透してＺＧ内に移動するので、ＺＧ表面に付着した厚さは減少する。このため、この層の初期厚さが０．３ｍｍ未満であると、層の液相化が進行してＺＧの気孔内に浸透した際に、ＺＧ表面を被覆する状態で残留する層の量が相対的に少なくなる。すなわち、ＺＧ表面に付着した状態の部分の厚さが小さくなり、被覆層が欠損してＺＧ表面が露出する部位が生じやすくなる。また、この厚さが１．５ｍｍを超えると、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３質の層の軟化を含む液相化以前の、１５００℃未満の温度域での、亀裂やＺＧからの離脱の可能性が高くなる。
【００３６】
この理由は、応力緩和機能が高い黒鉛（炭素）を含むＺＧと黒鉛（炭素）を含まないＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３質の層との熱膨張に伴う挙動特性が異なることによる。前記層の厚さが１．５ｍｍ以下であればこの挙動特性の違いは相互の変形等によって緩和され、前記層の亀裂やＺＧとの剥離等は生じない。しかし、前記層の厚さが１．５ｍｍを超えると、とくに軟化ないし液相化に至る以前の状態での層の構造体としての強度が増す。すると平面方向の層の膨張代を、層をＺＧ面へ固定することが可能な限界内に止めるのに必要なだけの層の変形能等が小さくなって、前記層がＺＧから離脱し易くなるからである。
【００３７】
なお、ＺＧが使用されている領域以外、すなわち、浸漬ノズル本体部を構成するＡｌ２Ｏ３−黒鉛質耐火物（ＡＧ）の表面付近にもガスの作用による酸化やＡＧからのガスの散逸は生じるが、この現象はＺＧに比較すると少なく、操業においてほとんど問題にならない。この理由は、ＡＧの黒鉛（炭素）含有量がＺＧの２〜４倍程度多いことから、ＡＧの組織がＺＧより緻密で酸化の影響を受けにくいこと、さらには、ＺｒＣのような耐火物組織の脆弱化の原因となる物質を生成しないこと等による。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、本体耐火物内部にガス通過経路たる中空室を設置し、かつ、その中空室に接した外周側にＺＧを配置した浸漬ノズルにおいて、ＺＧの中空室に面した付近の脆弱化又は破壊ないし消失等を抑制することができる。
【００３９】
また、供給ガスがＺＧ中を浸漬ノズル外周側に通過することをも抑制してＺＧ内部の脆弱化を抑制するとともに、供給ガスのＺＧ内通過による浸漬ノズル外部への流出等を抑制することができる。
【００４０】
さらに、本発明の緻密層は、（１）一度溶融状態になってＺＧ組織内に浸透し、（２）ＺＧ表面付近の気孔を埋め、（３）そこで固化するという段階を経るので、ＺＧと強固に接着して一体化した状態の緻密層を得ることができる。従来技術に示されるような、ＺＧ表面上に単にモルタルその他の耐火物層を設置する、板状若しくはシート状のガス透過性の小さい物質を配置する等の構造の場合には、前記の設置した層や物質等とＺＧとの間に空隙が生じてそこからガスが漏れたり、層や物質等が剥離又は部分的に破壊する等の問題が生じやすい。このような従来技術に比較して、本発明の緻密層はＺＧとの間に空隙が生じたり剥離を生じることはほとんどない。
【００４１】
これらの結果、ＺＧの有効厚さが減少することがないので、浸漬ノズルのＺＧ厚さ（溶損寸法に対する相対的な厚さ）に依存する浸漬ノズル寿命延長に寄与することができる。また、ＺＧ側に流出するガス量が減少することから、供給ガスの損失や過剰なガス通過による浸漬ノズル本体の冷却、浸漬ノズル内孔側への通気量不足、部位ごとの供給不安定等のガスの吐出にかかる操業上の悪影響も抑制できるので、鋼の品質低下の抑制等に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】（ａ）は本発明の浸漬ノズルの一例を示す断面図（イメージ）である。（ｂ）は（ａ）に示す断面図の中の囲み部Ａついて、ＺＧが溶損した状態を示す拡大断面図（イメージ）である。（ｃ）は（ａ）に示す断面図の中の囲み部Ａついて、ＺＧ部がさらに厚い例におけるＺＧが溶損した状態を示す拡大断面図（イメージ）である。
【図２】本発明の浸漬ノズルの他の例を示す断面図（イメージ）である。
【図３】本発明の浸漬ノズルの他の例を示す断面図（イメージ）である。
【図４】（ａ）は従来の浸漬ノズルを示す断面図（イメージ）である。（ｂ）は（ａ）に示す断面図の中の囲み部Ａついて、ＺＧの中空室側表面付近の脆弱化（又は消失）部分を示す拡大断面図（イメージ）である。
【図５】ＺｒＯ２含有量と耐酸化性の実験例を示す図（イメージ）である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。
【００４４】
図１（ａ）、図２及び図３は、本発明の浸漬ノズルの一例の断面図を示す。それぞれの図において浸漬ノズル１０は、溶鋼の流通経路となる内孔１を有し、この内孔１に面するように内孔体２が配置され、さらに内孔体２の外周側に中空室３が形成されている。中空室３にはガス導入ソケット４が接続されており、ガス導入ソケット４から不活性ガスが中空室３に導入され、導入された不活性ガスが内孔体２から内孔１に吹き出される。このように、内孔体２は不活性ガスを通過させるものであるから、通気性に富む耐火材料によって構成する。
【００４５】
また、浸漬ノズル１０の本体部分において、鋳型のパウダーラインに対応する領域５はＺｒＯ２が８０質量％以上のＺｒＯ２含有のＺＧで構成され、それ以外の部分６はＡＧ材質で構成されている。このＺＧは、約８３質量％以上９０質量％程度までの高ＺｒＯ２含有の材質の場合に本発明はとくに有効である。
【００４６】
図１（ａ）の例では、浸漬ノズル１０の中空室３の外周側壁面のうち、鋳型のパウダーラインに対応するＺＧで構成されている領域５の一部の領域に、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３質からなる緻密層７を配置している。この例は、本発明の緻密層７を、最小限の領域に適用する場合である。この一部の領域は、ＺＧで構成されている領域５のうち、モールドパウダーにより溶損する領域（図１（ｂ）、（ｃ）にＺＧの溶損後のイメージを示す。符号５ＥＤ。）に対応する領域である。この領域はそれぞれの操業条件等における設計条件事項であって固定的なものではない。このように、溶損によりＺＧの肉厚が小さくなる領域で中空室３の外周側壁面（ＺＧの中空室に面した部分）が脆弱化又は消失すると、ＺＧ厚さに依存する場合の浸漬ノズルの寿命に大きな影響を及ぼす。少なくともこの領域５ＥＤに対応する領域に本発明の緻密層７を、最小限の領域に適用すると、本発明の課題の解決が可能となる。
【００４７】
図２の例では、浸漬ノズル１０の中空室３の外周側壁面のうち、鋳型のパウダーラインに対応するＺＧで構成されている領域５の全領域に、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３質からなる緻密層７を配置している。操業におけるＺＧの溶損領域の変動や溶損領域近くの領域からもガスが流出する可能性があること等を考慮すると、このようにＺＧで構成されている領域５の全領域にＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３質からなる緻密層７を配置することが好ましい。なお、この場合には、ＺＧとＡＧとの境界付近はＺＧとＡＧとが混合した状態、又は境界位置が波打つように構成されることが多いことから、図２に示すように設計上（図示上）のＺＧ領域よりもＡＧ領域を含むように拡大してＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３質からなる緻密層７を配置することがより好ましい。
【００４８】
図３の例では、中空室３の外周側壁面の全領域にＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３質からなる緻密層７を配置している。前述のとおり、ＡＧ領域にＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３質からなる緻密層７を配置する必要性は高くはないが、ＡＧ領域からの外周側へのガスの流出もＺＧに比較して小さいもののあるので、より高い精度でガスの流出を抑制し、より安定した操業を行う等ためには、この図３に示すような構造にすることが好ましい。
【００４９】
ＡＧ材質の見掛け気孔率は、ＺＧよりはるかに小さいので、図１〜図３に示すように、中空室３の外周側壁面のうち少なくともＺＧの一部又は全部の領域にＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３質からなる緻密層７を配置しておけば、ＺＧ面へのガスの作用及びＺＧ組織内へのガスの浸透と作用を抑制することができる。
【００５０】
図１〜図３では、内孔体２を浸漬ノズル１０の吐出孔８の途中まで配置したが、吐出孔８の下端部分まで配置してもよい。また、中空室３は内孔体２の外周側の全体に形成してもよい
【００５１】
図１〜図３に示す浸漬ノズルは、以下の工程により製造できる。
【００５２】
（１）内孔体となる耐火物成形体の外周に、８００℃以下の温度で消失するパラフィン等のワックス、紙、プラスチック等有機物層を配置する第１の工程
（２）有機物層の外周に、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３質からなる緻密層７となる層を形成する第２の工程
（３）得られた構造体を、静圧成形用の型枠内にセットする第３の工程、
（４）その構造体とその外側の型枠との間に、浸漬ノズル本体を構成する原料であるはい土を充填し、構造体とともに静圧成形する第４の工程
（５）静圧成形された成形体を８００℃以上の温度で焼成することにより、前記有機物層の部分に中空室を形成するとともに、この中空室の外周側壁面のうち、少なくとも鋳型のパウダーラインに対応する領域にＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３質からなる緻密層７を形成する第５の工程
【００５３】
上記第２の工程での緻密層７の基になる耐火物の層は、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３成分からなる０．０４４ｍｍ以下程度の微粉の耐火原料と結合剤とを混合したスリップ状はい土を、塗布するか、吹き付けるか、表面に有機物層を配置した内孔体となる耐火物成形体をスリップ状はい土中に浸漬する等の方法で形成することができる。
【００５４】
具体的には、アルミナセメント、電融法又は焼結法により製造されたアルミナ微粉原料粒子及びＣａＯ源としての微粉原料粒子を本発明の成分構成になるような割合で調整し、この混合物に水を加えてスリップ状とし、これを前記の有機物層の外周に塗布する。このスリップの硬化後、脱水を目的とした乾燥工程を加えてもよい。アルミナセメントを用いることで、層に自硬性を付与することができ、厚みの管理を含め、安定した製造を行うことができる。
【実施例】
【００５５】
実施例Ａ
この実施例は、ＺｒＯ２の含有量が８６質量％、黒鉛を含む炭素含有量が１０質量％で、見掛け気孔率が２２．７％のＺＧに対し、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３質からなる緻密層を形成し、緻密化の効果を調査したものである。
【００５６】
表１に、本発明の実施例を、緻密層の組成、厚さ、見掛け気孔率、脆弱層と酸化層を指数として、比較例とともに示す。なお、比較例及び実施例の脆弱層及び酸化層は、それぞれの最大厚さを、比較例１の最大厚さを１００とする指数で表示している。
【００５７】
表１に示す「厚さ」とは、前記の焼成前の緻密層の厚さのことである。なお、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３質からなる緻密層の構成材料は、粒子サイズ０．０４４ｍｍ以下の粒子サイズのアルミナ、炭酸カルシウム等のＣａＯ系粉末、アルミナセメントとの混合物とし、これらをスリップ状にしたものを刷毛塗り法により調製した。
【００５８】
実施例の各試料は、前記ＺＧを４０×４０×４０ｍｍの寸法に成形し、その面に表１に示すＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３質からなる緻密層の構成材料を０．７ｍｍの厚さで全面に層を形成するように塗布し、乾燥処理をした。その後、１５００℃の窒素雰囲気中及び１５００℃の酸化雰囲気（空気）中の各々の条件で焼成したものである。
【００５９】
比較例は、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３質からなる緻密層を形成しない試料、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３の割合が本発明の範囲外にあるものを作製した。
【００６０】
これらの１５００℃の窒素雰囲気処理後の各試料について見掛け気孔率の測定を行い、試料を切断した断面につき脆弱層の有無、程度を目視観察した。また１５００℃の酸化雰囲気処理後の各試料について試料を切断した断面につき酸化層の有無、程度を目視観察した。その結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
2011224651.tif 000003
【００６２】
この結果、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３質からなる緻密層を形成していない比較例１は、気孔率が２２．０％で、ＺｒＣ生成等によると思われる脆弱層及び酸化層が観られた。
【００６３】
他の比較例及び実施例については、この比較例１に対して相対的に評価を行った。
【００６４】
ＣａＯ成分が６０質量％、Ａｌ２Ｏ３成分が４０質量％の実施例１、ＣａＯ成分が５０質量％、Ａｌ２Ｏ３成分が５０質量％の実施例２、ＣａＯ成分が４０質量％、Ａｌ２Ｏ３成分が６０質量％の実施例３ではいずれも気孔率の大幅な低下が確認できた。中でも実施例２が最も良好な気孔率の低減効果を示した。
【００６５】
脆弱層及び酸化層は、気孔率の程度とほぼ同様な傾向を示しており、実施例２が最も良好な結果であった。
【００６６】
これに対し、ＣａＯ成分とＡｌ２Ｏ３成分が本発明の範囲にない、ＣａＯ成分が６５質量％、Ａｌ２Ｏ３成分が３５質量％の比較例２と、ＣａＯ成分が３５質量％、Ａｌ２Ｏ３成分が６５質量％の比較例３とは、いずれも気孔率が僅かに低下し、脆弱層及び酸化層の或る程度の改善は観られたものの、顕著な効果を得ることはできなかった。
【００６７】
なお、この比較例２及び比較例３の結果は、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３質からなる層が溶融状態に至らずに緻密な層にはならなかったことが原因と考えられる。したがって、比較例２及び比較例３のＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３質からなる層自体の気孔率、脆弱層及び酸化層は、気孔率が高いものの単にこの層によって雰囲気ガスが直接ＺＧに接触することが少なくなった効果であると考えられる。
【００６８】
これらの結果は、ＣａＯ成分とＡｌ２Ｏ３成分との割合とその液相化との関係にほぼ一致している。すなわち、液相の割合は、比較例２及び比較例３はゼロ、実施例１は約３３％、実施例２はほぼ１００％、実施例３では約４８％である。
【００６９】
実施例Ｂ
この実施例では、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３質からなる緻密層の厚さの影響を調査した。
【００７０】
試料の作製及び試験方法は前記の実施例Ａに準じており、塗布時に厚さを調整することで層としての厚さを変化させた。
【００７１】
なお、ＣａＯ成分とＡｌ２Ｏ３成分の割合は、前記実施例２を基礎とし、実施例１と実施例３の割合でもそれぞれ上下限の厚みでの確認を行った。
【００７２】
表２にこの結果を示す。
【００７３】
【表２】
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【００７４】
この結果、層の厚さが０．３ｍｍから１．５ｍｍで良好な結果が得られた。
【００７５】
これに対し、厚さが０．２ｍｍの比較例４では、剥離や亀裂は観られないものの、ＺＧが露出した部分が観られた。厚さ２．０ｍｍの比較例５では、層自体がＺＧから離脱している部分や亀裂が観られた。
【符号の説明】
【００７６】
１  内孔
２  内孔体
３  中空室
４  ガス導入ソケット
５  ＺＧ材質
５ＩＤ  中空室側表面付近の脆弱化又は消失したＺＧ材質部分
５ＥＤ  モールドパウダーにより溶損したＺＧ材質の領域（浸漬ノズル縦軸方向）
６  ＡＧ材質
７  緻密層
８  吐出孔
１０  本発明の浸漬ノズル
２０  従来の浸漬ノズル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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