(57)【要約】【課題】優れた耐薬品性およびＡｒＦ照射耐性を有するマスクブランク、転写マスク等を提供する。【解決手段】転写用マスクを作製するために用いられるものであり、透光性基板上１に遮光膜３０を備えるマスクブランクであって、  前記遮光膜３０は、タンタルを主な金属成分として含有する材料からなり、  前記遮光膜３０の透光性基板側とは反対側の表層に層中の酸素含有量が６０ａｔ％以上である高酸化層４が形成されていることを特徴としたマスクブランク。【選択図】図１
2011227461.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
転写用マスクを作製するために用いられるものであり、透光性基板上に遮光膜を備えるマスクブランクであって、
前記遮光膜は、タンタルを主な金属成分として含有する材料からなり、
前記遮光膜の透光性基板側とは反対側の表層に層中の酸素含有量が６０ａｔ％以上である高酸化層が形成されていることを特徴としたマスクブランク。
【請求項２】
前記高酸化層は、層中の酸素含有量が６８ａｔ％以上であることを特徴とする請求項１記載のマスクブランク。
【請求項３】
前記高酸化層は、厚さが１．５ｎｍ以上４ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のマスクブランク。
【請求項４】
前記高酸化層のＴａ２Ｏ５結合の存在比率は、前記高酸化層を除く前記遮光膜におけるＴａ２Ｏ５結合の存在比率よりも高いことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
【請求項５】
前記遮光膜は、さらに窒素を含有する材料からなることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
【請求項６】
前記遮光膜は、透光性基板側から少なくとも遮光層および表面反射防止層が順に積層した構造を有し、
前記高酸化層は、前記表面反射防止層の遮光層側とは反対側の表層に形成されていることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
【請求項７】
前記表面反射防止層の層中の酸素含有量は、前記高酸化層の層中の酸素含有量よりも少ないことを特徴とする請求項６記載のマスクブランク。
【請求項８】
前記表面反射防止層の層中の酸素含有量は、５０ａｔ％以上であることを特徴とする請求項７記載のマスクブランク。
【請求項９】
前記高酸化層のＴａ２Ｏ５結合の存在比率は、前記表面反射防止層におけるＴａ２Ｏ５結合の存在比率よりも高いことを特徴とする請求項６から８のいずれかに記載のマスクブランク。
【請求項１０】
前記遮光層は、さらに窒素を含有する材料からなることを特徴とする請求項６から９のいずれかに記載のマスクブランク。
【請求項１１】
前記遮光膜は、膜厚が６０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載のマスクブランク。
【請求項１２】
透光性基板上に遮光膜パターンを備える転写用マスクであって、
前記遮光膜パターンは、タンタルを主な金属成分として含有する材料からなり、
前記遮光膜パターンの透光性基板側とは反対側の表層と前記遮光膜パターンの側壁の表層に層中の酸素含有量が６０ａｔ％以上である高酸化層が形成されていることを特徴とした転写用マスク。
【請求項１３】
前記高酸化層は、層中の酸素含有量が６８ａｔ％以上であることを特徴とする請求項１２記載の転写用マスク。
【請求項１４】
前記高酸化層は、厚さが１．５ｎｍ以上４ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１２または１３のいずれかに記載の転写用マスク。
【請求項１５】
前記高酸化層のＴａ２Ｏ５結合の存在比率は、前記高酸化層を除く前記遮光膜パターンにおけるＴａ２Ｏ５結合の存在比率よりも高いことを特徴とする請求項１２から１４のいずれかに記載の転写用マスク。
【請求項１６】
前記遮光膜パターンは、さらに窒素を含有する材料からなることを特徴とする請求項１２から１５のいずれかに記載の転写用マスク。
【請求項１７】
前記遮光膜パターンは、透光性基板側から少なくとも遮光層および表面反射防止層が順に積層した構造を有することを特徴とする請求項１２から１４のいずれかに記載の転写用マスク。
【請求項１８】
前記表面反射防止層の層中の酸素含有量は、前記高酸化層の層中の酸素含有量よりも少ないことを特徴とする請求項１７記載の転写用マスク。
【請求項１９】
前記表面反射防止層の層中の酸素含有量は、５０ａｔ％以上であることを特徴とする請求項１８記載の転写用マスク。
【請求項２０】
前記高酸化層のＴａ２Ｏ５結合の存在比率は、前記表面反射防止層におけるにおけるＴａ２Ｏ５結合の存在比率よりも高いことを特徴とする請求項１７から１９のいずれかに記載の転写用マスク。
【請求項２１】
前記遮光層は、さらに窒素を含有する材料からなることを特徴とする請求項１７から２０のいずれかに記載の転写用マスク。
【請求項２２】
前記遮光膜パターンは、膜厚が６０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１２から２１のいずれかに記載の転写用マスク。
【請求項２３】
透光性基板上に遮光膜パターンを備える転写用マスクの製造方法であって、
前記透光性基板上にタンタルを主な金属成分として含有する材料からなる遮光膜を形成する工程と、
前記遮光膜にエッチングを行って前記遮光膜パターンを形成する工程と、
前記遮光膜パターンに対して温水またはオゾン水による処理を行って酸素含有量が６０ａｔ％以上である高酸化層を前記遮光膜パターンの表層に形成する工程とを有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
【請求項２４】
透光性基板上に遮光膜パターンを備える転写用マスクの製造方法であって、
前記透光性基板上にタンタルを主な金属成分として含有する材料からなる遮光膜を形成する工程と、
前記遮光膜にエッチングを行って前記遮光膜パターンを形成する工程と、
前記遮光膜パターンに対して酸素を含有する気体中で加熱処理を行って酸素含有量が６０ａｔ％以上である高酸化層を前記遮光膜パターンの表層に形成する工程と
を有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
【請求項２５】
透光性基板上に遮光膜パターンを備える転写用マスクの製造方法であって、
前記透光性基板上にタンタルを主な金属成分として含有する材料からなる遮光膜を形成する工程と、
前記遮光膜にエッチングを行って前記遮光膜パターンを形成する工程と、
前記遮光膜パターンに対して酸素を含有する気体中で紫外線照射処理を行って酸素含有量が６０ａｔ％以上である高酸化層を前記遮光膜パターンの表層に形成する工程と
を有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
【請求項２６】
透光性基板上に遮光膜パターンを備える転写用マスクの製造方法であって、
前記透光性基板上にタンタルを主な金属成分として含有する材料からなる遮光膜を形成する工程と、
前記遮光膜にエッチングを行って前記遮光膜パターンを形成する工程と、
前記遮光膜パターンに対して酸素プラズマによる表面処理を行って酸素含有量が６０ａｔ％以上である高酸化層を前記遮光膜パターンの表層に形成する工程と
を有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
【請求項２７】
透光性基板上に遮光膜パターンを備える転写用マスクの製造方法であって、
前記透光性基板上にタンタルを主な金属成分として含有する材料からなる遮光膜を形成する工程と、
前記遮光膜にエッチングを行って前記遮光膜パターンを形成する工程と、
前記遮光膜パターンの表面に酸素含有量が６０ａｔ％以上である高酸化層をスパッタ法によって形成する工程と
を有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
【請求項２８】
前記高酸化層のＴａ２Ｏ５結合の存在比率は、前記高酸化層を除く前記遮光膜パターンにおけるＴａ２Ｏ５結合の存在比率よりも高いことを特徴とする請求項２３から２７のいずれかに記載の転写用マスクの製造方法。
【請求項２９】
請求項１２から２２のいずれかに記載の転写用マスクを用い、半導体ウェハ上に回路パターンを形成することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【請求項３０】
請求項２３から２８のいずれかに記載の転写用マスクの製造方法で作製された転写用マスクを用い、半導体ウェハ上に回路パターンを形成することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【請求項３１】
転写用マスクを作製するために用いられるものであり、透光性基板上に遮光膜を備えるマスクブランクであって、
前記遮光膜は、タンタルを主な金属成分として含有する材料からなり、
前記遮光膜の透光性基板側とは反対側の表層に高酸化層が形成されており、
前記高酸化層のＴａ２Ｏ５結合の存在比率は、前記高酸化層を除く前記遮光膜におけるＴａ２Ｏ５結合の存在比率よりも高いことを特徴とするマスクブランク。
【請求項３２】
透光性基板上に遮光膜パターンを備える転写用マスクであって、
前記遮光膜パターンは、タンタルを主な金属成分として含有する材料からなり、
前記遮光膜パターンの透光性基板側とは反対側の表層と前記遮光膜パターンの側壁の表層に高酸化層が形成されており、
前記高酸化層のＴａ２Ｏ５結合の存在比率は、前記高酸化層を除く遮光膜パターンにおけるＴａ２Ｏ５結合の存在比率よりも高いことを特徴とする転写用マスク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐薬品性および耐光性を向上させたマスクブランクおよび転写用マスク並びにこれらの製造方法に関する。特に、波長２００ｎｍ以下の短波長の露光光を露光光源とする露光装置に好適に用いられる転写用マスクおよびこの転写用マスクを製造するためのマスクブランク、並びにこれらの製造方法に関する。また、この転写用マスクを用いた半導体デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、半導体装置の製造工程では、フォトリソグラフィー法を用いて微細パターンの形成が行われている。また、この微細パターンの形成には通常何枚もの転写用マスクと呼ばれている基板が使用される。この転写用マスクは、一般に透光性のガラス基板上に、金属薄膜等からなる微細パターンを設けたものであり、この転写用マスクの製造においてもフォトリソグラフィー法が用いられている。
【０００３】
フォトリソグラフィー法による転写用マスクの製造には、ガラス基板等の透光性基板上に転写パターン（マスクパターン）を形成するための薄膜（例えば遮光膜など）を有するマスクブランクが用いられる。このマスクブランクを用いた転写用マスクの製造は、マスクブランク上に形成されたレジスト膜に対し、所望のパターン描画を施す露光工程と、所望のパターン描画に従って前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する現像工程と、レジストパターンに従って前記薄膜をエッチングするエッチング工程と、残存したレジストパターンを剥離除去する工程とを有して行われている。上記現像工程では、マスクブランク上に形成されたレジスト膜に対し所望のパターン描画（露光）を施した後に現像液を供給して、現像液に可溶なレジスト膜の部位を溶解し、レジストパターンを形成する。また、上記エッチング工程では、このレジストパターンをマスクとして、ドライエッチング又はウェットエッチングによって、レジストパターンが形成されておらず薄膜が露出した部位を溶解し、これにより所望のマスクパターンを透光性基板上に形成する。こうして、転写用マスクが出来上がる。
【０００４】
半導体装置のパターンを微細化するに当たっては、転写用マスクに形成されるマスクパターンの微細化に加え、フォトリソグラフィーで使用される露光光源波長の短波長化が必要となる。半導体装置製造の際の露光光源としては、近年ではＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）から、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化が進んでいる。
【０００５】
転写用マスクとしては、透光性基板上にクロム系材料からなる遮光膜パターンを有するバイナリマスクが従来より知られている。
近年では、モリブデンシリサイド化合物を含む材料（ＭｏＳｉ系材料）を遮光膜として用いたＡｒＦエキシマレーザー用のバイナリマスクなども出現している。このＭｏＳｉ系材料は、遮光膜において、遮光層上に形成される表面反射防止層の材料として用いられることがある（特許文献１）。特許文献１では、反射防止層と遮光層とからなる遮光膜の遮光層の材料として、反射防止層とのエッチング選択性の観点でタンタルを主成分とする材料を提案している。
一方、特許文献２では、光透過性基板上に、タンタル金属層、タンタル窒化物とタンタル酸化物の混合物の層を順に積層した構成のマスクブランクが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−７８８２５号公報
【特許文献２】特開昭５７−１６１８５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、近年のパターンの微細化に伴い、転写用マスクの製造コストが著しく上昇してきていることから、転写用マスクの長寿命化のニーズが高まってきている。
【０００８】
転写用マスクの寿命を決定する要因としては、転写用マスクの繰返し洗浄による使用によって生じるマスク劣化の問題（耐薬品性の問題）と、転写用マスクに露光光が累積的に照射されることによって生じるマスク劣化の問題（耐光性の問題）と、がある。
【０００９】
ＭｏＳｉ系材料からなる遮光膜（特に例えば１０原子％以上のＭｏを含有するＭｏＳｉＯＮからなる表面反射防止層を有する遮光膜等）は、温水耐性などの耐薬品性が良好とは言い難いという課題がある。
また、ＭｏＳｉ系材料からなる遮光膜は、ＡｒＦ照射耐性などの耐光性が良好とは言い難いという課題がある。
【００１０】
従来においては、例えばヘイズ（硫化アンモニウムを主体としマスク上に発生する異物）が発生するとヘイズを除去するための洗浄を行っていたが、洗浄による膜減り（膜の溶出）は避けられず、いわば洗浄回数がマスク寿命を決定していた。
上記のように、遮光膜の耐光性が低いとマスク寿命は短くなるが、これまでは、マスクの洗浄回数に基づくマスク寿命の範囲内では、遮光膜の耐光性は得られている。
【００１１】
近年のヘイズの改善によってマスクの洗浄回数が低減したため、マスクの繰返し使用期間が延び、その分露光時間も延びたため、特にＡｒＦエキシマレーザーなどの短波長光に対する耐光性の問題が新たに顕在化してきた。タンタル系材料の場合、ＭｏＳｉ系材料に比べ耐薬品性や耐光性は高いが、転写用マスクのさらなる長寿命化のニーズは高く、より高い性能が求められている。また、ＫｒＦエキシマレーザーが露光光として適用されるマスクの場合においても、さらなる長寿命化のニーズは高く、洗浄に対するより高い耐性が求められている。
【００１２】
本発明は、このような状況下になされたものであり、その目的とするところは、ＭｏＳｉ系材料からなる遮光膜は、温水耐性などの耐薬品性およびＡｒＦ照射耐性などの耐光性が良好とは言い難いという課題を解消し、さらにタンタル系材料からなる遮光膜においてもより優れた耐薬品性およびＡｒＦ照射耐性が得られるマスクブランク、転写用マスク及びそれらの製造方法を提供することである。また、この転写用マスクを用いた半導体デバイスの製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記目的を達すべく鋭意研究を行った。
その結果、タンタル系材料からなる遮光膜の表層、あるいは、遮光膜パターンの表層および側壁の表層に、層中の酸素含有量が６０ａｔ％以上であるタンタルの高酸化層を形成することによって、タンタル系材料からなる遮光膜の中でもより優れた耐薬品性およびＡｒＦ照射耐性が得られることを見出した。
本発明者は、さらに、タンタル系材料からなる遮光膜の表面、あるいは、遮光膜パターンの表面および側壁の表面に、後述する所定の表面処理（温水処理など）を施すことで強制的により均一な膜厚分布であり、製品間の品質のばらつきが小さい膜（タンタルの高酸化層）を形成させることができ、この結果、優れた耐薬品性およびＡｒＦ照射耐性等が得られることを見出した。
【００１４】
詳しくは、従来、タンタル系材料からなる遮光膜に関しては、その組成や多層構成に関しては研究されているものの、その表層に関してはほとんど研究されていない。
また、タンタル系材料からなる遮光膜としては、例えば、ＴａＮからなる遮光層上にＴａＯからなる表面反射防止層を形成する態様が知られており、このＴａＯからなる表面反射防止層の層中の酸素含有量は表面反射防止を高める目的で５６〜５８ａｔ％とする態様が知られている。しかし、このＴａＯからなる表面反射防止層の表層に関してはほとんど研究されていない。
このような状況の下、本発明者は、タンタル系材料からなる遮光膜は、Ｔａ単体はもとより、ＴａＯやＴａＮについても酸化されることを突き止めた。詳しくは、図１０に示すように、窒化されたタンタル膜（特に高窒素化されたタンタル膜）であっても、膜の表層ではほとんどの窒素が酸素に置換されて、タンタルがＴａ２Ｏ５まで酸化されることを突き止めた。また、ＴａＯ膜は、膜の表層では酸化が進行し、Ｔａ２Ｏ５まで酸化されることを突き止めた。
【００１５】
また、タンタル系材料の表層が自然酸化する場合は、高酸化層が表層から内部に成長していき安定するまでには、少なくとも１年超（例えば、１０，０００時間）もの多くの時間が必要であることを突き止めた。従来、遮光膜を成膜した後のマスクブランクを１年超も大気中に放置することは稀であり、特に遮光膜に転写パターンを形成した転写用マスクをＡｒＦ露光転写に使用することなく、１年超も大気中に放置してから使用することはなおさら考えにくい。
【００１６】
タンタル系材料の表層が自然酸化する場合は、後述する本願所定の表面処理を施す場合と比べ、表層の高酸化層の面内膜厚分布の均一性や製品間の高酸化層の膜厚ばらつきが大きくなること、を突き止めた。
特に、表面反射防止層と遮光層の少なくとも２層の遮光膜を有する転写用マスクで、自然酸化によって遮光膜パターンの側壁に高酸化層が形成された場合、本願所定の表面処理で高酸化層を形成した場合に比べて、成膜時の酸化度が相対的に高い材料である表面反射防止層の側壁と成膜時の酸化度が相対的に低い材料である遮光層の側壁との間での高酸化層の厚さのばらつきがかなり大きくなってしまうこと、を突き止めた。
【００１７】
さらに、表層に高酸化層が形成されたタンタル系材料の遮光膜や遮光膜パターンは、優れたＡｒＦ照射耐性が得られることを突き止めた。
また、後述する本願所定の表面処理を施す場合は、表層に層中の酸素含有量が６０ａｔ％以上であるタンタル高酸化層（所定のタンタル高酸化層）が形成されていない状態と比べ、相対的に優れた耐薬品性およびＡｒＦ照射耐性が得られることを突き止めた。この理由は、表層に所定のタンタル高酸化層が形成されていない状態で、酸やアルカリ等による薬液処理がなされると、膜の溶解によるダメージを受ける場合があるからである。
本発明者は、上記のことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
なお、本明細書においては、層中の酸素含有量が６０ａｔ％以上であるタンタルの高酸化層のことを、所定のタンタル高酸化層と適宜称する。また、層中の酸素含有量が６０ａｔ％未満であるタンタルの酸化層のことを、「タンタル酸化層」と称して区別する。
また、本明細書においては、タンタル系材料からなる遮光膜の表層、あるいは、遮光膜パターンの表層および側壁の表層のことを、所定の表層と適宜称する。
本発明において、表層とは、表面から深さ数ｎｍ程度の最表面を指す。
【００１９】
本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
転写用マスクを作製するために用いられるものであり、透光性基板上に遮光膜を備えるマスクブランクであって、
前記遮光膜は、タンタルを主な金属成分として含有する材料からなり、
前記遮光膜の透光性基板側とは反対側の表層に層中の酸素含有量が６０ａｔ％以上である高酸化層が形成されていることを特徴としたマスクブランク。
（構成２）
前記高酸化層は、層中の酸素含有量が６８ａｔ％以上であることを特徴とする構成１記載のマスクブランク。
（構成３）
前記高酸化層は、厚さが１．５ｎｍ以上４ｎｍ以下であることを特徴とする構成１または２のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成４）
前記高酸化層のＴａ２Ｏ５結合の存在比率は、前記高酸化層を除く前記遮光膜におけるＴａ２Ｏ５結合の存在比率よりも高いことを特徴とする構成１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成５）
前記遮光膜は、さらに窒素を含有する材料からなることを特徴とする構成１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成６）
前記遮光膜は、透光性基板側から少なくとも遮光層および表面反射防止層が順に積層した構造を有し、
前記高酸化層は、前記表面反射防止層の前記遮光層側とは反対側の表層に形成されていることを特徴とする構成１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成７）
前記表面反射防止層の層中の酸素含有量は、前記高酸化層の層中の酸素含有量よりも少ないことを特徴とする構成６記載のマスクブランク。
（構成８）
前記表面反射防止層の層中の酸素含有量は、５０ａｔ％以上であることを特徴とする構成７記載のマスクブランク。
（構成９）
前記高酸化層のＴａ２Ｏ５結合の存在比率は、前記表面反射防止層におけるＴａ２Ｏ５結合の存在比率よりも高いことを特徴とする構成６から８のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成１０）
前記遮光層は、さらに窒素を含有する材料からなることを特徴とする構成６から９のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成１１）
前記遮光膜は、膜厚が６０ｎｍ未満であることを特徴とする構成１から１０のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成１２）
透光性基板上に遮光膜パターンを備える転写用マスクであって、
前記遮光膜パターンは、タンタルを主な金属成分として含有する材料からなり、
前記遮光膜パターンの前記透光性基板側とは反対側の表層と前記遮光膜パターンの側壁の表層に層中の酸素含有量が６０ａｔ％以上である高酸化層が形成されていることを特徴とした転写用マスク。
（構成１３）
前記高酸化層は、層中の酸素含有量が６８ａｔ％以上であることを特徴とする構成１２記載の転写用マスク。
（構成１４）
前記高酸化層は、厚さが１．５ｎｍ以上４ｎｍ以下であることを特徴とする構成１２または１３のいずれかに記載の転写用マスク。
（構成１５）
前記高酸化層のＴａ２Ｏ５結合の存在比率は、前記高酸化層を除く前記遮光膜パターンにおけるＴａ２Ｏ５結合の存在比率よりも高いことを特徴とする構成１２から１４のいずれかに記載の転写用マスク。
（構成１６）
前記遮光膜パターンは、さらに窒素を含有する材料からなることを特徴とする構成１２から１５のいずれかに記載の転写用マスク。
（構成１７）
前記遮光膜パターンは、透光性基板側から少なくとも遮光層および表面反射防止層が順に積層した構造を有することを特徴とする構成１２から１４のいずれかに記載の転写用マスク。
（構成１８）
前記表面反射防止層の層中の酸素含有量は、前記高酸化層の層中の酸素含有量よりも少ないことを特徴とする構成１７記載の転写用マスク。
（構成１９）
前記表面反射防止層の層中の酸素含有量は、５０ａｔ％以上であることを特徴とする構成１８記載の転写用マスク。
（構成２０）
前記高酸化層のＴａ２Ｏ５結合の存在比率は、前記表面反射防止層におけるにおけるＴａ２Ｏ５結合の存在比率よりも高いことを特徴とする構成１７から１９のいずれかに記載の転写用マスク。
（構成２１）
前記遮光層は、さらに窒素を含有する材料からなることを特徴とする構成１７から２０のいずれかに記載の転写用マスク。
（構成２２）
前記遮光膜パターンは、膜厚が６０ｎｍ未満であることを特徴とする構成１２から２１のいずれかに記載の転写用マスク。
（構成２３）
透光性基板上に遮光膜パターンを備える転写用マスクの製造方法であって、
前記透光性基板上にタンタルを主な金属成分として含有する材料からなる遮光膜を形成する工程と、
前記遮光膜にエッチングを行って前記遮光膜パターンを形成する工程と、
前記遮光膜パターンに対して温水またはオゾン水による処理を行って酸素含有量が６０ａｔ％以上である高酸化層を前記遮光膜パターンの表層に形成する工程と
を有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
（構成２４）
透光性基板上に遮光膜パターンを備える転写用マスクの製造方法であって、
前記透光性基板上にタンタルを主な金属成分として含有する材料からなる遮光膜を形成する工程と、
前記遮光膜にエッチングを行って前記遮光膜パターンを形成する工程と、
前記遮光膜パターンに対して酸素を含有する気体中で加熱処理を行って酸素含有量が６０ａｔ％以上である高酸化層を前記遮光膜パターンの表層に形成する工程と
を有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
（構成２５）
透光性基板上に遮光膜パターンを備える転写用マスクの製造方法であって、
前記透光性基板上にタンタルを主な金属成分として含有する材料からなる遮光膜を形成する工程と、
前記遮光膜にエッチングを行って前記遮光膜パターンを形成する工程と、
前記遮光膜パターンに対して酸素を含有する気体中で紫外線照射処理を行って酸素含有量が６０ａｔ％以上である高酸化層を前記遮光膜パターンの表層に形成する工程とを有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
（構成２６）
透光性基板上に遮光膜パターンを備える転写用マスクの製造方法であって、
前記透光性基板上にタンタルを主な金属成分として含有する材料からなる遮光膜を形成する工程と、
前記遮光膜にエッチングを行って前記遮光膜パターンを形成する工程と、
前記遮光膜パターンに対して酸素プラズマによる表面処理を行って酸素含有量が６０ａｔ％以上である高酸化層を前記遮光膜パターンの表層に形成する工程と
を有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
（構成２７）
透光性基板上に遮光膜パターンを備える転写用マスクの製造方法であって、
前記透光性基板上にタンタルを主な金属成分として含有する材料からなる遮光膜を形成する工程と、
前記遮光膜にエッチングを行って前記遮光膜パターンを形成する工程と、
前記遮光膜パターンの表面に酸素含有量が６０ａｔ％以上である高酸化層をスパッタ法によって形成する工程と
を有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
（構成２８）
前記高酸化層のＴａ２Ｏ５結合の存在比率は、前記高酸化層を除く前記遮光膜パターンにおけるＴａ２Ｏ５結合の存在比率よりも高いことを特徴とする構成２３から２７のいずれかに記載の転写用マスクの製造方法。
（構成２９）
構成１２から２２のいずれかに記載の転写用マスクを用い、半導体ウェハ上に回路パターンを形成することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
（構成３０）
構成２３から２８のいずれかに記載の転写用マスクの製造方法で作製された転写用マスクを用い、半導体ウェハ上に回路パターンを形成することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
（構成３１）
転写用マスクを作製するために用いられるものであり、透光性基板上に遮光膜を備えるマスクブランクであって、
前記遮光膜は、タンタルを主な金属成分として含有する材料からなり、
前記遮光膜の透光性基板側とは反対側の表層に高酸化層が形成されており、
前記高酸化層のＴａ２Ｏ５結合の存在比率は、前記高酸化層を除く前記遮光膜におけるＴａ２Ｏ５結合の存在比率よりも高いことを特徴とするマスクブランク。
（構成３２）
透光性基板上に遮光膜パターンを備える転写用マスクであって、
前記遮光膜パターンは、タンタルを主な金属成分として含有する材料からなり、
前記遮光膜パターンの透光性基板側とは反対側の表層と遮光膜パターンの側壁の表層に高酸化層が形成されており、
前記高酸化層のＴａ２Ｏ５結合の存在比率は、前記高酸化層を除く前記遮光膜パターンにおけるＴａ２Ｏ５結合の存在比率よりも高いことを特徴とする転写用マスク。
【発明の効果】
【００２０】
本発明においては、以下の効果が得られる。
（１）タンタル系材料からなる遮光膜の表層、あるいは、遮光膜パターンの表層および側壁の表層（所定の表層）に、層中の酸素含有量が６０ａｔ％以上であるタンタルの高酸化層（所定のタンタル高酸化層）が形成されていることにより、ＭｏＳｉ系遮光膜と比較して温水耐性や耐薬品性が大幅に向上することはもちろんのこと、高酸化層が形成されていないタンタル系材料からなる遮光膜と比較しても耐薬品性が向上する。
所定の表層に所定のタンタル高酸化層が形成されていない状態の場合、酸処理やアルカリ処理等を施すことによって、遮光膜あるいは遮光膜パターンがダメージを受けることがある。このダメージは回復できない。
（２）長期間（１年超）の大気中放置によってタンタル系材料の表層の自然酸化が進んだ状態の場合、表層が形成されていない場合との比較では耐薬品性の向上はみられる。しかし、遮光膜や遮光膜パターンの表面に形成される酸化層の膜厚分布の均一性が、表面処理によって強制的にタンタルの高酸化層を形成した場合に比べて低くなる。また、同じロットで製造したマスクブランクを同じ環境下で自然酸化させた場合でも、マスクブランク間の遮光膜における高酸化層の膜厚ばらつきが生じやすい。タンタルの高酸化層の膜厚検出は容易にはできないため、全数検査も難しい。つまり、自然酸化では適正なタンタル高酸化層を備えるマスクブランクを安定的に生産することが難しい。これに対し、本願所定の表面処理を施してタンタルの高酸化層を形成する場合には、膜厚分布の均一性が得やすく、マスクブランク製品間でのタンタル高酸化層の膜厚均一性も高い。このため、所定のタンタルの高酸化層を備えるマスクブランクを安定して供給することができる。
（３）転写用マスクにあっては、タンタル系遮光膜パターンの表層及び側壁の表層の自然酸化が進んだ状態の場合は、特に側壁側の酸化層の膜厚分布が不均一になりやすく、ＡｒＦ照射耐性が低い部分が生じやすい。これに対し、タンタル系遮光膜パターンの形成後に本願所定の表面処理を施した場合、前記パターンの表層及び側壁の表層に膜厚分布の均一性の高い所定のタンタル高酸化層が形成されるため、遮光膜パターン全体でＡｒＦ照射耐性を高くすることができる。
（４）酸素含有量が６０ａｔ％以上であるタンタルの高酸化層は、酸素含有量が６０ａｔ％未満であるタンタル酸化層（ＴａＯ層）に比べ、Ｃｌ系ガスエッチングに対する耐性が高いので、ＴａＯ層をマスクとしてＴａＮ層等をドライエッチングする際に、酸素含有量が６０ａｔ％以上であるタンタルの高酸化層がない場合に比べ、エッチングマスクとしての耐性が向上する。これにより、タンタル酸化層（表面反射防止層）のパターンエッジ部分が丸まることを低減できる。
（５）後述する構成６のように、表面反射防止層全体をタンタル高酸化層で形成せずに、表層のみタンタル高酸化層とした場合、表面反射防止層にある程度のＡｒＦ露光光に対する光学濃度を持たせることが可能になるため、遮光膜の薄膜化に寄与できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本願発明の実施の形態にかかるマスクブランクの構成を示す断面図である。
【図２】本願発明の実施の形態にかかる転写マスクの構成を示す断面図である。
【図３】本願発明の実施の形態にかかるマスクブランクから転写マスクを製造するまでの過程を示す断面図である。
【図４】実施例で作製した転写マスクにおける転写パターンの断面についてＡｒＦ照射前に観察した様子を示す明視野ＳＴＥＭ像である。
【図５】実施例で作製した転写マスクにおける転写パターンの断面についてＡｒＦ照射後に観察した様子を示す明視野ＳＴＥＭ像である。
【図６】実施例で作製した転写マスクにおける転写パターンの断面についてＡｒＦ照射前に観察した様子を示す暗視野ＳＴＥＭ像である。
【図７】実施例で作製した転写マスクにおける転写パターンの断面についてＡｒＦ照射後に観察した様子を示す暗視野ＳＴＥＭ像である。
【図８】本願所定の表面処理の前後で反射率（表面反射率）のスペクトルを比較した結果を示す図である。
【図９】ＴａＯ反射防止層とＴａＮ遮光層からなる遮光膜について、本願所定処理後に、オージェ電子分光分析（ＡＥＳ）で分析した結果（深さプロファイル）を示す図である。
【図１０】高窒素化されているタンタル膜について、オージェ電子分光分析（ＡＥＳ）で分析した結果（深さプロファイル）を示す図である。
【図１１】実施例７のマスクブランクにおける、遮光膜の断面を示す暗視野ＳＴＥＭ像である。
【図１２】実施例７のマスクブランクにおける、遮光膜の各領域の電子線回折像を示す図である。
【図１３】実施例７のマスクブランクにおける、遮光膜に対してＸＰＳ分析を行った結果（Ｔａ  ４ｆナロースペクトル）を示す図である。各領域の電子線回折像を示す図である。
【図１４】実施例１３のＴａＢＯ層とＴａＢＮ層からなる遮光膜における、ＸＰＳ分析で分析した結果（深さプロファイル）を示す図である。
【図１５】実施例１３のマスクブランクにおける、遮光膜に対してＸＰＳ分析を行った結果（高酸化層４のＴａ  ４ｆナロースペクトル）を示す図である。
【図１６】実施例１３のマスクブランクにおける、遮光膜に対してＸＰＳ分析を行った結果（ＴａＢＯ層３のＴａ  ４ｆナロースペクトル）を示す図である。
【図１７】実施例１３のマスクブランクにおける、遮光膜に対してＸＰＳ分析を行った結果（ＴａＢＮ層２のＴａ  ４ｆナロースペクトル）を示す図である。
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
本発明のマスクブランクは、転写用マスクを作製するために用いられるものであり、透光性基板上に遮光膜を備えるマスクブランクであって、
前記遮光膜は、タンタルを主な金属成分として含有する材料からなり、
前記遮光膜の透光性基板側とは反対側の表層に層中の酸素含有量が６０ａｔ％以上であるタンタルの高酸化層が形成されていることを特徴とする（構成１）。
また、本発明の転写用マスクは、透光性基板上に遮光膜パターンを備える転写用マスクであって、
前記遮光膜パターンは、タンタルを主な金属成分として含有する材料からなり、
前記遮光膜パターンの透光性基板側とは反対側の表層と遮光膜パターンの側壁の表層に層中の酸素含有量が６０ａｔ％以上であるタンタルの高酸化層が形成されていることを特徴とする（構成１２）。
なお、本発明において、透光性基板側とは反対側の表層とは、透光性基板側とは反対側に位置する表面を含み、この表面から一定深さの層のことを指す。
【００２４】
構成１、１２に係る発明は、タンタルを主な金属成分として含有する材料（以下、タンタル系材料と称す）からなる遮光膜の表層、あるいは、遮光膜パターンの表層および側壁の表層（所定の表層）に、層中の酸素含有量が６０ａｔ％以上であるタンタルの高酸化層（所定のタンタル高酸化層）を形成することによって、優れた耐薬品性およびＡｒＦ照射耐性が得られることを見出したことに基づく発明である。
【００２５】
本発明において、所定の表層に形成される「タンタル酸化層」は、層中の酸素含有量が６０ａｔ％未満だと、比較的不安定な酸化状態であるＴａＯの結合状態が主体であると考えられる。ＴａＯはタンタルの酸化物のうちで酸化度が最も低く、本発明で言う「高酸化層」に含まれない。
なお、膜中の酸素含有量が６０ａｔ％未満のタンタル酸化膜は、表面反射防止層として形成される。このとき、酸素含有量は例えば５０ａｔ％以上（例えば５６〜５８ａｔ％）である。
【００２６】
マスクブランクや転写用マスクの遮光膜は、結晶構造を微結晶好ましくは非晶質とすることが望まれており、本発明の遮光膜も同様である。このため、遮光膜内の結晶構造が単一構造にはなりにくく、複数の結晶構造が混在した状態になりやすい。すなわち、タンタル高酸化層の場合、ＴａＯ結合、Ｔａ２Ｏ３結合、ＴａＯ２結合、Ｔａ２Ｏ５結合が混在する状態になりやすい。遮光膜中の所定の表層に、Ｔａ２Ｏ５結合の存在比率が高くなるにつれて耐薬品性やＡｒＦ耐光性が高くなり、ＴａＯ結合の存在比率が高くなるにつれて耐薬品性やＡｒＦ耐光性が低下する。
【００２７】
本発明において、所定のタンタル高酸化層は、層中の酸素含有量が６０ａｔ％以上６６．７ａｔ％未満だと、層中のタンタルと酸素の結合状態はＴａ２Ｏ３結合が主体になる傾向が高くなると考えられ、一番不安定な結合のＴａＯ結合は、層中の酸素含有量が６０ａｔ％未満の場合に比べて非常に少なくなると考えられる。
本発明において、所定のタンタル高酸化層は、層中の酸素含有量が６６．７ａｔ％以上だと、層中のタンタルと酸素の結合状態はＴａＯ２結合が主体になる傾向が高くなると考えられ、一番不安定な結合のＴａＯ結合やその次に不安定な結合のＴａ２Ｏ３の結合はともに非常に少なくなると考えられる。
所定のタンタル高酸化層は、層中の酸素含有量が６０ａｔ％以上であると、最も安定した結合状態の「Ｔａ２Ｏ５」だけでなく「Ｔａ２Ｏ３」や「ＴａＯ２」の結合状態も含まれることになるが、少なくとも一番不安定な結合のＴａＯ結合が耐薬性やＡｒＦ耐光性を低下させるような影響を与えない程度の非常に少ない量になるといえる下限値であると考えられる。
本発明において、所定のタンタル高酸化層は、層中の酸素含有量が６８ａｔ％以上であると（構成２、１３）、ＴａＯ２結合が主体になるだけでなく、Ｔａ２Ｏ５の結合状態の比率も高くなると考えられる。このような酸素含有量になると、「Ｔａ２Ｏ３」や「ＴａＯ２」の結合状態は稀に存在する程度となり、「ＴａＯ」の結合状態は存在し得なくなってくる。本発明において、高酸化層のＴａ２Ｏ５結合の存在比率は、高酸化層を除く遮光膜あるいは遮光膜パターンにおけるＴａ２Ｏ５結合の存在比率よりも高いことが望ましい（構成４、１５）。Ｔａ２Ｏ５結合は、非常に高い安定性を有する結合状態であり、高酸化層中のＴａ２Ｏ５結合の存在比率を多くすることで、耐薬性、耐温水性などのマスク洗浄耐性やＡｒＦ耐光性が大幅に高まる。
【００２８】
本発明において、所定のタンタル高酸化層は、層中の酸素含有量が７１．４ａｔ％であると、実質的にＴａ２Ｏ５の結合状態だけで形成されていると考えられる。
本発明では、所定のタンタル高酸化層は、Ｔａ２Ｏ５の結合状態だけで形成されていることが最も好ましい。
本発明において、所定のタンタル高酸化層は、Ｔａ２Ｏ５の結合状態だけで形成されている場合、タンタルと酸素で実質的に構成されていることが好ましい。実質的にＴａ２Ｏ５等の結合状態だけで形成されていることが好ましいからである。
上記のタンタルと酸素で実質的に構成されている場合、窒素、その他の元素は、本発明の作用効果に影響のない範囲であることが好ましく、実質的に含まれないことが好ましい。
【００２９】
本発明において、層中の酸素含有量が６０ａｔ％以上であるタンタルの高酸化層（所定のタンタル高酸化層）の形成方法は、温水処理、オゾン含有水処理、酸素を含有する気体中での加熱処理、酸素を含有する気体中での紫外線照射処理、Ｏ２プラズマ処理等が挙げられる。
【００３０】
本発明において、前記遮光膜は、単層構造、複数層構造、を含む。
前記遮光膜は、反射防止層を含む態様であってもよい。
前記遮光膜は、組成傾斜膜を含む。
前記遮光膜は、透光性基板側から、遮光層、表面反射防止層を順に積層した２層構造としてもよい。
前記遮光膜は、透光性基板側から、裏面反射防止層、遮光層、表面反射防止層を順に積層した３層構造としてもよい。
【００３１】
本発明において、遮光膜を構成する、タンタルを主な金属成分として含有する材料としては、タンタル（Ｔａ）単体、窒素を含むタンタル（ＴａＮ）、酸素を含むタンタル（ＴａＯ）や、窒素、酸素を含むタンタル（ＴａＯＮ）、ホウ素を含むタンタル（ＴａＢ）、窒素、ホウ素を含むタンタル（ＴａＢＮ）、酸素、ホウ素を含むタンタル（ＴａＢＯ）、これらの複合材料などが挙げられる。このほか、前記の材料群に炭素（Ｃ）等を含有させてもよい。
【００３２】
本発明においては、層中の酸素含有量が６０ａｔ％以上であるタンタルの高酸化層（所定のタンタル高酸化層）は、厚さが１．５ｎｍ以上４ｎｍ以下であることが好ましい（構成３、１４）。
１．５ｎｍ未満では薄すぎて効果が期待できず、４ｎｍを超えると表面反射率に与える影響が大きくなり、所定の表面反射率（ＡｒＦ露光光に対する反射率や各波長の光に対する反射率スペクトル）を得るための制御が難しくなる。また、タンタルの高酸化層は、ＡｒＦ露光光に対する光学濃度が非常に低いことから、表面反射防止層で確保できる光学濃度が低下し、遮光膜の膜厚を薄膜化する観点からはマイナスに働いてしまう。
成膜直後に又は成膜後自然酸化がされない状態で、本願所定の表面処理を施すことでタンタルの高酸化層を形成させた場合、１．５ｎｍから４ｎｍの範囲の厚さになる傾向がある。そして、高酸化層がその厚さの範囲は、十分な耐薬性やＡｒＦ耐光性が得られる。なお、遮光膜全体の光学濃度確保の観点と、耐薬性やＡｒＦ耐光性の向上の観点の両方のバランスを考慮すると、高酸化層の厚さは１．５ｎｍ以上３ｎｍ以下とするのがより望ましい。
【００３３】
本発明においては、前記遮光膜あるいは遮光膜パターンは、窒素を含有する材料からなる態様とすることができる（構成５、１６）。
このような態様は、裏面反射防止を図る上で有利であり、裏面反射防止のための裏面反射防止層を透光性基板と遮光層の間に形成する必要がなくなるため、相対的に薄い膜厚で遮光性能を確保する上でも有利である。
【００３４】
本発明においては、前記遮光膜は、透光性基板側から少なくとも遮光層および表面反射防止層が順に積層した構造を有し、
前記高酸化層は、表面反射防止層の遮光層側とは反対側の表層に形成されている態様とすることができる（構成６）。
また、本発明においては、前記遮光膜パターンは、透光性基板側から少なくとも遮光層および表面反射防止層が順に積層した構造を有する態様とすることができる（構成１７）
。
このような態様は、表面反射防止を図る上で有利であり、遮光性能の高い材料で遮光層を形成することにより、相対的に薄い膜厚で遮光性能を確保する上でも有利である。
【００３５】
本発明においては、前記表面反射防止層の層中の酸素含有量は、前記高酸化層の層中の酸素含有量よりも少ないことが好ましい（構成７、１８）。
このような構成は、より薄い膜厚で所定の表面反射率を得る上で有利である。
本発明においては、前記表面反射防止層の層中の酸素含有量は、６０ａｔ％未満であることが好ましい。
【００３６】
本発明においては、前記表面反射防止層の層中の酸素含有量は、５０ａｔ％以上であることが好ましい（構成８、１９）。
このような構成は、表面反射防止効果を高める（最大化する）上で有利である。また、遮光層を塩素系ガスでドライエッチングするときのエッチングマスク（ハードマスク）として表面反射防止層を使用する場合、塩素系ガスに対するエッチング耐性がさらに高まるため、より高いエッチング選択性を確保できる。なお、表面反射防止層中に窒素も含有する場合においては、窒素と酸素の合計含有量が５０ａｔ％以上であることが好ましく、酸素の含有量が５０ａｔ％を下回っても表面反射防止効果を高める効果が得られないことにはならない。
表面反射防止効果を高める（最大化する）上では、例えば、前記表面反射防止層の層中の酸素含有量は５６〜５８ａｔ％であり、その表層に層中の酸素含有量が６０ａｔ％以上であるタンタルの高酸化層が形成されている態様が好ましい。
【００３７】
上記構成６〜８、構成１７〜１９においては、前記高酸化層のＴａ２Ｏ５結合の存在比率は、表面反射防止層におけるＴａ２Ｏ５結合の存在比率よりも高いことが好ましい（構成９、２０）。
Ｔａ２Ｏ５結合は、非常に高い安定性を有する結合状態であり、高酸化層中のＴａ２Ｏ５結合の存在比率を多くすることで、耐薬性、耐温水性などのマスク洗浄耐性やＡｒＦ耐光性が大幅に高まる。
上記構成６〜９、構成１７〜２０においては、前記遮光層は、窒素を含有する材料からなることが好ましい（構成１０、２１）。
このような構成は、 裏面反射防止を図る上で有利であり、また、相対的に薄い膜厚で遮光膜の遮光性能を確保する上でも有利である。
【００３８】
本発明においては、前記遮光膜あるいは前記遮光膜パターンは、膜厚が６０ｎｍ未満であることが好ましい（構成１１、２２）。
このような構成は、より微細なパターンを転写する上で有利である。
特に高ＮＡ（液浸）世代で使用される転写用マスクに関しては、光近接効果補正（Optical Proximity Correction：OPC）やＳＲＡＦ（Sub Resolution Assist Feature）等のマスクパターンの補正が必要になってくるが、そのために必要となるシミュレーションの計算負荷の低減のためには、マスクパターンを薄くすることが有効であり、その要求に応えることが可能となる。
【００３９】
本発明者らは、遮光膜を形成した後、あるいは、遮光膜にエッチングを行って遮光膜パターンを形成した後の最初の処理が、耐薬品性およびＡｒＦ照射耐性に大きな影響を与えており、重要であることを解明した（構成２３〜２６）。
本発明者は、最初の処理が適切でないと、遮光膜あるいは遮光膜パターンがダメージを受けることがあることを突き止めた。例えば、最初の処理が、アンモニアと過酸化水素を含有する水溶液などのアルカリ性溶液を用いた処理であると、遮光膜あるいは遮光膜パターンがダメージを受けることがある（特にＴａＮ層を含む場合ＴａＮ層にダメージを受ける）ことを突き止めた。また、例えば、遮光膜中にホウ素を含む場合、最初の処理が、硫酸過水、熱濃硫酸などの酸処理であると、遮光膜あるいは遮光膜パターンがダメージを受けることがあることを突き止めた。
本発明者は、前記最初の処理として、温水処理、オゾン含有水処理、酸素を含有する気体中での加熱処理、酸素を含有する気体中での紫外線照射処理、酸素プラズマによる表面処理、のうち１以上の処理が適していることを突き止めた。
上記本願所定の表面処理を施すことで強制的に均一で強固な膜（タンタルの高酸化層）を形成させることができ、この結果、優れた耐薬品性およびＡｒＦ照射耐性等が得られる。
上記本願所定の表面処理は、洗浄処理を兼ねることが可能である。
なお、上記本願所定の表面処理を施すことで、所定の厚さのタンタル高酸化層の表層を遮光膜パターンに形成できることを解明したので、本願所定の表面処理を施す場合は分析で確認する必要がない。これに対し、自然酸化であると、酸化の進行は放置される環境等に大きく左右されるため表層の厚さを制御することは難しい。タンタル高酸化層の膜厚を短時間でかつ非破壊で検出する方法は現状技術では特に見当たらず、全数検査は難しい。また、自然酸化の場合、１年超（例えば、１０，０００時間）の時間が必要であり、生産管理上も困難である。
【００４０】
本発明の転写用マスクの製造方法は、透光性基板上に遮光膜パターンを備える転写用マスクの製造方法であって、
透光性基板上にタンタルを主な金属成分として含有する材料からなる遮光膜を形成する工程と、
前記遮光膜にエッチングを行って遮光膜パターンを形成する工程と、
前記遮光膜パターンに対して温水による処理またはオゾン水による処理を行って酸素含有量が６０ａｔ％以上である高酸化層を遮光膜パターンの表層に形成する工程と
を有することを特徴とする（構成２３）。
【００４１】
温水で処理する工程は、イオン交換水（DI water：deionized water）などの純水や超純水を用いることが好ましい。
温水の温度は、７０〜９０℃程度が好ましい。
温水による処理時間は、１０〜１２０分程度が好ましい。
オゾン含有水で処理する工程は、４０〜６０ｐｐｍのオゾン含有水を用いることが好ましい。
オゾン含有水の温度は、１５〜３０℃程度が好ましい。
オゾン含有水による処理時間は、１０〜２０分程度が好ましい。
【００４２】
本発明の転写用マスクの製造方法は、透光性基板上に遮光膜パターンを備える転写用マスクの製造方法であって、
透光性基板上にタンタルを主な金属成分として含有する材料からなる遮光膜を形成する工程と、
前記遮光膜にエッチングを行って遮光膜パターンを形成する工程と、
前記遮光膜パターンに対して酸素を含有する気体中で加熱処理を行って酸素含有量が６０ａｔ％以上である高酸化層を遮光膜パターンの表層に形成する工程と
を有することを特徴とする（構成２４）。
【００４３】
加熱処理の温度は、１２０〜２８０℃程度が好ましい。
加熱処理による処理時間は、５〜３０分程度が好ましい。
酸素を含有する気体は、大気の他、大気よりも酸素濃度の高い雰囲気などが挙げられる。
【００４４】
本発明の転写用マスクの製造方法は、透光性基板上に遮光膜パターンを備える転写用マスクの製造方法であって、
透光性基板上にタンタルを主な金属成分として含有する材料からなる遮光膜を形成する工程と、
前記遮光膜にエッチングを行って遮光膜パターンを形成する工程と、
前記遮光膜パターンに対して酸素を含有する気体中で紫外線照射処理を行って酸素含有量が６０ａｔ％以上である高酸化層を遮光膜パターンの表層に形成する工程とを有することを特徴とする（構成２５）。
【００４５】
紫外線照射処理で用いる紫外線は、遮光膜パターンの表面の周囲にある酸素を含有する気体（大気）中の酸素からオゾンを生成させることができれば、どのような波長のものでもよい。なお、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｘｅ２エキシマレーザー光、Ｘｅ２エキシマ光のような単色で波長が短い紫外線である方が、周囲の酸素から効率的にオゾンを発生させることができ、かつ紫外線の照射を受ける遮光膜の発熱を最小限に抑えることができ好ましい。
【００４６】
紫外線照射処理による照射時間は、エキシマレーザー光の場合では、エキシマレーザー光の特性上、照射範囲が狭く、遮光膜表面を走査させる必要があるため一概に言いきれないが、例えば１５〜３０分程度が好ましい。一方、超高圧水銀ランプによる紫外線照射の場合では、１〜１０分程度が好ましい。
酸素を含有する気体は、大気の他、大気よりも酸素濃度の高い雰囲気などが挙げられる。
【００４７】
本発明の転写用マスクの製造方法は、透光性基板上に遮光膜パターンを備える転写用マスクの製造方法であって、
透光性基板上にタンタルを主な金属成分として含有する材料からなる遮光膜を形成する工程と、
前記遮光膜にエッチングを行って遮光膜パターンを形成する工程と、
前記遮光膜パターンに対して酸素プラズマによる表面処理を行って酸素含有量が６０ａｔ％以上である高酸化層を遮光膜パターンの表層に形成する工程とを有することを特徴とする（構成２６）。
【００４８】
酸素プラズマによる処理時間は、１〜１０分程度が好ましい。
【００４９】
本発明の転写用マスクの製造方法は、透光性基板上に遮光膜を備えるマスクブランクの製造方法であって、
前記透光性基板上にタンタルを主な金属成分として含有する材料からなる遮光膜を形成する工程と、
前記遮光膜にエッチングを行って前記遮光膜パターンを形成する工程と、
前記遮光膜パターンの表面に酸素含有量が６０ａｔ％以上である高酸化層をスパッタ法によって形成する工程とを有することを特徴とする（構成２７）。
【００５０】
本発明において、酸素含有量が６０ａｔ％以上である酸素を含むタンタル膜は、Ｔａをターゲットとした場合、ＤＣマグネトロンスパッタリング法で、低欠陥で成膜することは難しく、ＲＦマグネトロンスパッタリング法やイオンビームスパッタ法を用いることが望ましい。
特に、Ｔａ２Ｏ５ターゲットを用いて所定の表層を形成する場合、ＤＣマグネトロンスパッタリングではＴａ２Ｏ５は導電性がないので成膜は困難であり、ＲＦマグネトロンスパッタリング法やイオンビームスパッタ法を適用する必要がある。
なお、ＲＦマグネトロンスパッタリング法やイオンビームスパッタ法でＴａ２Ｏ５ターゲットを用いて所定の表層を形成する場合でも、スパッタ室内に導入する成膜ガスを希ガスのみの雰囲気では、形成される表層に酸素欠損が生じてしまうことがある（Ｔａ２Ｏ５結合以外の結合状態も存在してしまう）。これを回避するには、スパッタ室内の成膜ガスに希ガスと酸素の混合ガスを導入して成膜するとよい。
【００５１】
上記構成２３〜２７の発明においては、前記高酸化層のＴａ２Ｏ５結合の存在比率は、表面反射防止層におけるＴａ２Ｏ５結合の存在比率よりも高くすることが好ましい（構成２８）。
Ｔａ２Ｏ５結合は、非常に高い安定性を有する結合状態であり、高酸化層中のＴａ２Ｏ５結合の存在比率を多くすることで、耐薬性、耐温水性などのマスク洗浄耐性やＡｒＦ耐光性が大幅に高まるためである。
【００５２】
上記構成１〜３２の発明においては、耐薬性、耐温水性などのマスク洗浄耐性やＡｒＦ耐光性が大幅に高まるので、波長２００ｎｍ以下の露光光が適用される転写用マスクおよびマスクブランクに特に適する。  
また、上記構成１〜３２の発明においては、耐薬性、耐温水性などのマスク洗浄耐性が大幅に高まるので、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）の露光光が適用される転写用マスクおよびマスクブランクに適する。
【００５３】
本発明において、前記遮光膜を形成する方法としては、例えばスパッタ成膜法が好ましく挙げられるが、本発明はスパッタ成膜法に限定されるわけではない。
スパッタ装置としてＤＣマグネトロンスパッタ装置が好ましく挙げられるが、本発明はこの成膜装置に限定されるわけではない。ＲＦマグネトロンスパッタ装置等、他の方式のスパッタ装置を使用してもよい。
【００５４】
本発明において、前記エッチングとしては、微細パターンの形成に有効なドライエッチングが好適に用いられる。
【００５５】
本発明において、酸素を含有するタンタル系材料（タンタル酸化層やタンタル高酸化層等）のドライエッチングには、例えば、ＳＦ６、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、ＣＨＦ３等のフッ素系ガスを用いることができる。
本発明において、酸素を実質的に含有しないタンタル系材料（タンタル、タンタル窒化層等）のドライエッチングには、例えば、ＳＦ６、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、ＣＨＦ３等のフッ素系ガス、これらとＨｅ、Ｈ２、Ｎ２、Ａｒ、Ｃ２Ｈ４、Ｏ２等の混合ガス、或いはＣｌ２、ＣＨ２Ｃｌ２等の塩素系のガス又は、これらとＨｅ、Ｈ２、Ｎ２、Ａｒ、Ｃ２Ｈ４等の混合ガスを用いることができる。
【００５６】
本発明において、透光性基板は、使用する露光波長に対して透明性を有するものであれば特に制限されない。本発明では、合成石英基板、石英基板、その他各種のガラス基板（例えば、ＣａＦ２基板、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス、無アルカリガラス基板、低熱膨張ガラス基板等）を用いることができるが、この中でも石英基板は、ＡｒＦエキシマレーザー又はそれよりも短波長の領域で透明性が高いので、本発明には特に好適である。
【００５７】
本発明の半導体デバイスの製造方法は、前記のいずれかの構成の転写用マスク、あるいは前記のいずれかの製造方法で作製された転写用マスクを用い、半導体ウェハ上に回路パターンを形成することを特徴とする（構成２９、３０）。
本発明の転写用マスクの遮光膜パターンは、耐温水性、耐薬性等に優れ、ＡｒＦ耐光性にも優れるため、マスク洗浄によるパターンの細りが小さく、ＡｒＦエキシマレーザーの照射に対するパターン太りも小さいため、微細なパターン（例えば、ＤＲＡＭ  ｈｐ４５ｎｍの回路パターン）を半導体ウェハ上のレジスト膜に高い精度で転写できる。このため、本発明の転写用マスクで露光転写され、形成されたレジストパターンを用いて、半導体ウェハ上に微細なパターンを精度よく形成することができる。
【００５８】
また、本発明のマスクブランクは、転写用マスクを作製するために用いられるものであり、透光性基板上に遮光膜を備えるマスクブランクであって、
前記遮光膜は、タンタルを主な金属成分として含有する材料からなり、
前記遮光膜の透光性基板側とは反対側の表層に高酸化層が形成されており、
前記高酸化層のＴａ２Ｏ５結合の存在比率は、高酸化層を除く遮光膜におけるＴａ２Ｏ５結合の存在比率よりも高いことを特徴とする（構成３１）。
【００５９】
さらに、本発明の転写用マスクは、透光性基板上に遮光膜パターンを備える転写用マスクであって、
前記遮光膜パターンは、タンタルを主な金属成分として含有する材料からなり、
前記遮光膜パターンの透光性基板側とは反対側の表層と遮光膜パターンの側壁の表層に高酸化層が形成されており、
前記高酸化層のＴａ２Ｏ５結合の存在比率は、高酸化層を除く遮光膜パターンにおけるＴａ２Ｏ５結合の存在比率よりも高いことを特徴とする（構成３２）。
これらのマスクブランクや転写用マスクの遮光膜や遮光膜パターンは、その表層に、Ｔａ２Ｏ５結合の存在比率が高い高酸化層を備えるため、耐薬性、耐温水性、ＡｒＦ耐光性に非常に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００６０】
図１は本願発明の実施の形態にかかるマスクブランクの構成を示す断面図、図２は本願発明の実施の形態にかかる転写用マスクの構成を示す断面図、図３は本願発明の実施の形態にかかるマスクブランクから転写用マスクを製造するまでの過程を示す断面図である。以下、これらの図面を参照にしながら、本願発明の実施の形態にかかるマスクブランク及び転写用マスクを説明する。
【００６１】
図１に示されるように、本実施の形態にかかるマスクブランクは、合成石英からなるガラス基板１上に、厚さ４２ｎｍのＴａ窒化物を主成分とするＴａ窒化層（遮光層）２が形成され、このＴａ窒化層２の上に、厚さ９ｎｍのＴａ酸化物を主成分とするＴａ酸化層（表面反射防止層）３が形成され、このＴａ酸化層３の表層にタンタルの高酸化層４が形成されてなるものである。なお、Ｔａ窒化層２とＴａ酸化層３とタンタルの高酸化層４とで遮光膜３０を構成する。Ｔａ窒化層２の窒素（Ｎ）含有量は１６ａｔ％、Ｔａ酸化層３の酸素（Ｏ）含有量は５８ａｔ％、タンタルの高酸化層４の酸素（Ｏ）含有量は７１．４ａｔ％である。
また、本実施の形態にかかる転写用マスクは、図２に示されるように、図１に示されるマスクブランクの遮光膜３０をパターニングすることにより、ガラス基板１上に、遮光膜３０を残存させた部分３０ａと、除去した部分３０ｂとから構成される微細パターンを形成したものである。
遮光膜パターン３０ａの表層には、タンタルの高酸化層４ａが形成されている。また、遮光膜パターン３０ａの側壁においては、Ｔａ酸化層３のパターン３ａの側壁の表層にタンタルの高酸化層４ｂが形成され、Ｔａ窒化層２のパターン２ａの側壁の表層にタンタルの高酸化層４ｃが形成されている。
【００６２】
次に、図３を参照にしながら本実施の形態にかかるマスクブランク及び転写用マスクを製造した例を実施例として説明する。
［マスクブランクの作製］
（実施例１）＜マスクブランクの製造：温水処理＞
縦・横の寸法が、約１５２ｍｍ×１５２ｍｍで、厚さが６．３５ｍｍの合成石英からなる基板１を、ＤＣマグネトロンスパッタ装置に導入する。スパッタ装置内を２×１０−５（Ｐａ）以下に排気した後、スパッタ装置内にＡｒとＮ２の混合ガスを導入する。このとき、Ａｒの流量は３８．５ｓｃｃｍ、Ｎ２の流量は９ｓｃｃｍに調整した。スパッタリングターゲットにはＴａを用いた。ガスの流量が安定した後、ＤＣ電源の電力を１．５ｋＷに設定し、基板１上に厚み４２ｎｍのＴａ窒化層２を成膜した（図３（ａ）参照）。
【００６３】
次に、Ｔａ窒化層２を成膜した基板１をスパッタ装置内に保持したまま、流量５８ｓｃｃｍのＡｒガスと、流量３２．５ｓｃｃｍのＯ２ガスとを混合した混合ガスをスパッタ装置内に導入し、続いてＤＣ電源の電力を０．７ｋＷに設定し、Ｔａ窒化層２上に厚み９ｎｍのＴａ酸化層３を積層した（図３（ｂ）参照）。Ｔａ酸化層３をＤＣマグネトロンスパッタリングで成膜する際には、ターゲット上に酸化膜が堆積して成膜速度が低下する場合がある。成膜速度の低下を抑制するには、ＤＣパルスユニットが有効であり、実施例ではアドバンスドエナジー社製 Ｓｐａｒｃ−ＬＥ Ｖ（アドバンスドエナジー社の商品名）を用いている。
【００６４】
上記のように作製した遮光膜３０の膜面における反射率（表面反射率）は、ＡｒＦ露光光（波長 １９３ｎｍ）において２５．２％であった。基板１の遮光膜を形成していない面の反射率（裏面反射率）は、ＡｒＦ露光光において、３８．２％であった。また、ＡｒＦ露光光における光透過率は０．１％であった。
屈折率ｎ、消衰係数ｋの値をｎ＆ｋテクノロジー社製の光学式薄膜特性測定装置であるｎ＆ｋ１２８０（ｎ＆ｋテクノロジー社の商品名）で算出したところ、Ｔａ窒化層２のｎは屈折率２．００、消衰係数ｋは２．２２であり、Ｔａ酸化層３の屈折率ｎは２．２３、消衰係数ｋは１．０９であった。
同様にして作製した遮光膜３０についてＡＥＳ（オージェ電子分光法）による分析を行ったところ、Ｔａ窒化層２のＮ含有量は１６ａｔ％であった。Ｔａ酸化層３のＯ含有量は５８ａｔ％であった。この時点で、タンタルの高酸化層４の形成は確認できなかった。
さらに、この遮光膜３０について、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて領域１μｍの表面粗さ測定を行ったところ、表面粗さＲｍｓは０．２９ｎｍであった。
なお、欠陥検査機 レーザーテック社製 Ｍ１３５０（レーザーテック社の商品名）で欠陥検査を行ってみたところ、欠陥を正常に識別できることが確認できた。
【００６５】
作製したマスクブランクについて、自然酸化が進行する前（例えば成膜後１時間以内）に又は成膜後自然酸化が進行しない環境下で保管した後に、９０℃の脱イオン水（DI water：deionized water）に１２０分間浸漬し、温水処理（表面処理）を実施した。
これにより、実施例１のマスクブランクを得た。
【００６６】
実施例１のマスクブランクでは、遮光膜３０の膜の表層に、タンタルの高酸化層４の形成が確認された。具体的には、図９に示すようなＡＥＳ（オージェ電子分光法）の分析結果における遮光膜の深さ方向プロファイルによって、厚さ２ｎｍの高酸化層（Ｔａ２Ｏ５層）４が確認された。この層の酸素（Ｏ）含有量は７１．４〜６７ａｔ％であった。
実施例１のマスクブランクは、遮光膜３０の膜面における反射率（表面反射率）は、ＡｒＦ露光光（波長 １９３ｎｍ）において２５．１％であり表面処理前の表面反射率に対する変動は小さかった。基板１の遮光膜を形成していない面の反射率（裏面反射率）は、ＡｒＦ露光光において、３８．２％であり表面処理前と同じであった。また、ＡｒＦ露光光における光透過率は０．１％であり表面処理前と同じであった。
さらに、この遮光膜３０について、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて領域１μｍの表面粗さ測定を行ったところ、表面粗さＲｍｓは０．２９ｎｍであり、表面処理前と同じであった。
なお、欠陥検査機 レーザーテック社製 Ｍ１３５０（レーザーテック社の商品名）で欠陥検査を行ってみたところ、欠陥を正常に識別できることが確認できた。
【００６７】
なお、図８に示すように、温水処理の前後で反射率（表面反射率）のスペクトルを比較したところ、２５０ｎｍ付近でわずかに（０．５％から１％程度）反射率が低下しており、温水処理によってタンタルの高酸化層４の改質（例えば化学量論（ストイキオメトリー）を向上）できることが推察される。
【００６８】
（参考例１）＜マスクブランクを大気中放置する参考例＞
上記実施例１と同様の手順で遮光膜３０を成膜し、自然酸化が進行する前（例えば、転写パターン形成後、１時間以内）の、または自然酸化が進行しない環境下で保管した後のマスクブランクについて、２５℃、４０％ＲＨの環境下で１０００時間（約４２日）放置し、自然酸化を進行させた。
以上により、参考例１のマスクブランクを得た。
参考例１のマスクブランクでは、遮光膜３０の膜の表層に、タンタルの高酸化層４の形成が確認された。具体的には、ＡＥＳ（オージェ電子分光法）の分析結果における遮光膜の深さ方向プロファイルによって、厚さ１ｎｍの高酸化層が確認された。この層について、オージェ電子分光分析（ＡＥＳ）で分析した結果、酸素（Ｏ）含有量は、透光性基板側から反対側から遮光層側に向かって７１．４ａｔ％〜５９ａｔ％と組成傾斜していた。
【００６９】
(マスクブランクの評価)
実施例１および参考例１のマスクブランクと、実施例１と同様に遮光膜３０を形成した直後（温水処理等の強制酸化処理を行なわず、自然酸化も進んでいない）のマスクブラン
ク（比較例１）をそれぞれ複数枚準備し、耐薬性の検証を行った。検証は、マスク作製等で広く用いられている酸処理と、アルカリ処理でそれぞれ行った。酸処理には、硫酸（Ｈ２ＳＯ４，濃度９８ｗｔ％）：過酸化水素（Ｈ２Ｏ２，濃度３０ｗｔ％）＝４：１（体積比）の溶液を９０℃に加熱して使用し、処理時間は３０分とした。アルカリ処理は、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ，濃度２５ｗｔ％）：過酸化水素（Ｈ２Ｏ２，濃度３０ｗｔ％）：水（Ｈ２Ｏ）＝２：１：４（体積比）の溶液を室温（２３℃）で使用し、処理時間は３０分とした。
【００７０】
その結果、比較例１のマスクブランクの遮光膜３０は、酸処理に対しては、０．２ｎｍ弱の減膜が確認された。アルカリ処理に対しては、０．３ｎｍ程度の減膜が確認された。また、参考例１のマスクブランクの遮光膜３０は、酸処理に対しては、同様に０．２ｎｍ弱の減膜が確認された。アルカリ処理に対しては、０．３ｎｍ弱の減膜が確認され、膜厚１ｎｍ程度で組成が傾斜している酸化不十分のタンタル高酸化層４ではほとんど効果がなかった。これに対して、実施例１のマスクブランクの遮光膜３０は、酸処理およびアルカリ処理のいずれの薬液処理に対しても減膜が確認できず（検出下限以下）、タンタル高酸化層４が耐薬性向上に大きく寄与していることが分かる。
【００７１】
（実施例２）＜転写用マスクの製造：温水処理＞
上記実施例１と同様の手順で遮光膜３０を成膜し、自然酸化が進行する前（例えば、転写パターン形成後、１時間以内）の、または自然酸化が進行しない環境下で保管した後のマスクブランクを用い、実施例２の転写用マスクを作製した。
最初に、１５０ｎｍの電子線レジスト５を塗布し（図３（ｃ）参照）、電子線描画及び現像を行い、レジストパターン５ａを形成した（図３（ｄ）参照）。
【００７２】
次に、フッ素系（ＣＨＦ３）ガスを用いたドライエッチングを行い、Ｔａ酸化層３のパターン３ａを作製した（図３（ｅ）参照）。続いて、塩素系（Ｃｌ２）ガスを用いたドライエッチングを行いＴａ窒化層２のパターン２ａを作製した。さらに，３０％の追加エッチングを行い、基板１上に遮光膜のパターン３０ａを作製した（図３（ｆ）参照）。
こうして作製した遮光膜パターンについて、断面のＳＥＭ観察を行ったところ、電子線レジストは約８０ｎｍの厚みで残存していた。
続いて、遮光膜パターン上のレジストを除去し、転写用マスクとしての機能を有する遮光膜パターン３０ａを得た（図３（ｇ）参照）。
以上により、転写用マスク（バイナリマスク）を得た。
【００７３】
次に、作製した転写用マスクについて、自然酸化が進行する前（例えば成膜後１時間以内）に又は成膜後自然酸化が進行しない環境下で保管した後に、９０℃の脱イオン水（DI water）に１２０分間浸漬し、温水処理（表面処理）を実施した。
これにより、実施例２の転写用マスクを得た。
【００７４】
実施例２の転写用マスクでは、遮光膜パターンの３０ａの表層に、タンタルの高酸化層４ａ，４ｂ，４ｃの形成が確認された。具体的には、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：scanning transmission electron microscope）による断面観察によって、厚さ３ｎｍの高酸化層４ａ，４ｂ，４ｃが確認された。また、遮光膜パターン３０ａの遮光膜のある部分に対してＡＥＳ（オージェ電子分光法）の分析も行った。分析結果の遮光膜の深さ方向プロファイルでＴａ酸化層３の表層のタンタルの高酸化層４ａは、酸素（Ｏ）含有量が７１．４〜６７ａｔ％であることが確認された。一方、パターン側壁部分についてはＡＥＳ分析による酸素含有量の確認が困難である。このため、ＳＴＥＭによる観察の際にＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光）分析を用い、先に分析した遮光膜パターン３０ａの表層の高酸化層４ａのＡＥＳ分析の結果と比較し、酸素含有量が、高酸化層４ａと高酸化層４ｂ，４ｃとで同じであることが確認された。
【００７５】
（実施例３）＜転写用マスクの製造：オゾン処理＞
上記実施例２と同様の手順で実施例１のマスクブランク（自然酸化が進行する前（例えば、転写パターン形成後、１時間以内）の、または自然酸化が進行しない環境下で保管した後のマスクブランク）の遮光膜３０に遮光膜パターン３０ａを形成したものであり、自然酸化が進行する前（例えば、転写パターン形成後、１時間以内）の、または自然酸化が進行しない環境下で保管した後であり、温水処理をほどこしていない転写用マスクを用い、オゾン処理によって、実施例３の転写用マスクを作製した。
オゾン処理（表面処理）は、オゾン濃度の５０ｐｐｍで温度が２５℃のオゾン含有水を用い、処理時間１５分の条件で行った。
これにより、実施例３の転写用マスクを得た。
【００７６】
実施例３の転写用マスクでは、遮光膜パターンの３０ａの表層に、タンタルの高酸化層４ａ，４ｂ，４ｃの形成が確認された。具体的には、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）による断面観察によって、厚さ３ｎｍの高酸化層４ａ，４ｂ，４ｃが確認された。また、遮光膜パターン３０ａの遮光膜のある部分に対してＡＥＳ（オージェ電子分光法）の分析を行った。分析結果の遮光膜の深さ方向プロファイルでＴａ酸化層３の表層のタンタルの高酸化層４ａは、酸素（Ｏ）含有量が７１．４〜６７ａｔ％であることが確認された。一方、パターン側壁部分についてはＡＥＳ分析による酸素含有量の確認が困難である。このため、ＳＴＥＭによる観察の際にＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光）分析を用い、先に分析した遮光膜パターン３０ａの表層の高酸化層４ａのＡＥＳ分析の結果と比較し、酸素含有量が、高酸化層４ａと高酸化層４ｂ，４ｃとで同じであることが確認された。
【００７７】
（実施例４）＜転写用マスクの製造：加熱処理＞
上記実施例２と同様の手順で実施例１のマスクブランク（自然酸化が進行する前（例えば、転写パターン形成後、１時間以内）の、または自然酸化が進行しない環境下で保管した後のマスクブランク）の遮光膜３０に遮光膜パターン３０ａを形成したものであり、自然酸化が進行する前（例えば、転写パターン形成後、１時間以内）の、または自然酸化が進行しない環境下で保管した後であり、温水処理をほどこしていない転写用マスクを用い、加熱処理によって、実施例４の転写用マスクを作製した。
加熱処理（表面処理）は、大気中で１４０℃の加熱温度で、処理時間３０分の条件で行った。
これにより、実施例４の転写用マスクを得た。
【００７８】
実施例４の転写用マスクでは、遮光膜パターンの３０ａの表層に、タンタルの高酸化層４ａ，４ｂ，４ｃの形成が確認された。具体的には、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）による断面観察によって、厚さ３ｎｍの高酸化層４ａ，４ｂ，４ｃが確認された。また、遮光膜パターン３０ａの遮光膜のある部分に対してＡＥＳ（オージェ電子分光法）の分析も行った。分析結果の遮光膜の深さ方向プロファイルでＴａ酸化層３の表層のタンタルの高酸化層４ａは、酸素（Ｏ）含有量が７１．４〜６７ａｔ％であることが確認された。一方、パターン側壁部分についてはＡＥＳ分析による酸素含有量の確認が困難である。このため、ＳＴＥＭによる観察の際にＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光）分析を用い、先に分析した遮光膜パターン３０ａの表層の高酸化層４ａのＡＥＳ分析の結果と比較し、酸素含有量が、高酸化層４ａと高酸化層４ｂ，４ｃとで同じであることが確認された。
【００７９】
（実施例５）＜転写用マスクの製造：紫外線照射処理＞
上記実施例２と同様の手順で実施例１のマスクブランク（自然酸化が進行する前（例えば、転写パターン形成後、１時間以内）の、または自然酸化が進行しない環境下で保管した後のマスクブランク）の遮光膜３０に遮光膜パターン３０ａを形成したものであり、自然酸化が進行する前（例えば、転写パターン形成後、１時間以内）の、または自然酸化が進行しない環境下で保管した後であり、温水処理をほどこしていない転写用マスクを用い、紫外線照射処理によって、実施例５の転写用マスクを作製した。
紫外線照射処理（表面処理）は、遮光膜パターン３０の表面に対して、５０ｍＪ／ｃｍ２のＡｒＦエキシマレーザー光を１ｃｍ／ｓｅｃの走査速度で全面を走査することで行った。
これにより、実施例５の転写用マスクを得た。
【００８０】
実施例５の転写用マスクでは、遮光膜パターンの３０ａの表層に、タンタルの高酸化層４ａ，４ｂ，４ｃの形成が確認された。具体的には、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）による断面観察によって、厚さ３ｎｍの高酸化層４ａ，４ｂ，４ｃが確認された。また、遮光膜パターン３０ａの遮光膜のある部分に対してＡＥＳ（オージェ電子分光法）の分析も行った。分析結果の遮光膜の深さ方向プロファイルでＴａ酸化層３の表層のタンタルの高酸化層４ａは、酸素（Ｏ）含有量が７１．４〜６７ａｔ％であることが確認された。一方、パターン側壁部分についてはＡＥＳ分析による酸素含有量の確認が困難である。このため、ＳＴＥＭによる観察の際にＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光）分析を用い、先に分析した遮光膜パターン３０ａの表層の高酸化層４ａのＡＥＳ分析の結果と比較し、酸素含有量が、高酸化層４ａと高酸化層４ｂ，４ｃとで同じであることが確認された
【００８１】
（実施例６）＜転写用マスクの製造：酸素プラズマ処理＞
上記実施例２と同様の手順で実施例１のマスクブランク（自然酸化が進行する前（例えば、転写パターン形成後、１時間以内）の、または自然酸化が進行しない環境下で保管した後のマスクブランク）の遮光膜３０に遮光膜パターン３０ａを形成したものであり、自然酸化が進行する前（例えば、転写パターン形成後、１時間以内）の、または自然酸化が進行しない環境下で保管した後であり、温水処理をほどこしていない転写用マスクを用い、酸素プラズマ処理によって、実施例６の転写用マスクを作製した。
酸素プラズマ処理（表面処理）は、酸素プラズマアッシングを行うためのレジスト剥離装置に、転写用マスクを導入して行い、処理時間５分の条件で行った。
これにより、実施例６の転写用マスクを得た。
【００８２】
実施例６の転写用マスクでは、遮光膜パターンの３０ａの表層に、タンタルの高酸化層４ａ，４ｂ，４ｃの形成が確認された。具体的には、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）による断面観察によって、厚さ３ｎｍの高酸化層４ａ，４ｂ，４ｃが確認された。また、遮光膜パターン３０ａの遮光膜のある部分に対してＡＥＳ（オージェ電子分光法）の分析も行った。分析結果の遮光膜の深さ方向プロファイルでＴａ酸化層３の表層のタンタルの高酸化層４ａは、酸素（Ｏ）含有量が７１．４〜６７ａｔ％であることが確認された。一方、パターン側壁部分についてはＡＥＳ分析による酸素含有量の確認が困難である。このため、ＳＴＥＭによる観察の際にＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光）分析を用い、先に分析した遮光膜パターン３０ａの表層の高酸化層４ａのＡＥＳ分析の結果と比較し、酸素含有量が、高酸化層４ａと高酸化層４ｂ，４ｃとで同じであることが確認された。
【００８３】
（参考例２）＜転写用マスクを大気中放置する参考例＞
上記実施例２と同様の手順で実施例１のマスクブランク（自然酸化が進行する前（例えば、転写パターン形成後、１時間以内）の、または自然酸化が進行しない環境下で保管した後のマスクブランク）の遮光膜３０に遮光膜パターン３０ａを形成したものであり、自然酸化が進行する前（例えば、転写パターン形成後、１時間以内）の、または自然酸化が進行しない環境下で保管した後であり、温水処理をほどこしていない転写用マスクを用い、自然酸化によって、参考例２の転写用マスクを作製した。
具体的には、転写用マスクを２５℃、４０％ＲＨの環境下で１０００時間（約４２日）放置し、自然酸化を進行させた。
これにより、参考例２の転写用マスクを得た。
【００８４】
参考例２の転写用マスクでは、遮光膜パターンの３０ａの表層に、タンタルの高酸化層４ａ，４ｂ，４ｃの形成が確認された。具体的には、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）による断面観察によって、厚さ１ｎｍ程度の高酸化層４ａ，４ｂ，４ｃが確認された。また、遮光膜パターン３０ａの遮光膜のある部分に対してＡＥＳ（オージェ電子分光法）の分析も行った。分析結果の遮光膜の深さ方向プロファイルでＴａ酸化層３の表層のタンタルの高酸化層４ａは、酸素（Ｏ）含有量が、透光性基板側から反対側から遮光層側に向かって７１．４〜５９ａｔ％と組成傾斜していた。
【００８５】
(転写用マスクの評価)
実施例２から実施例６および参考例２の転写用マスクと、実施例２と同様の手順で実施例１のマスクブランク（自然酸化が進行する前（例えば、転写パターン形成後、１時間以内）の、または自然酸化が進行しない環境下で保管した後のマスクブランク）の遮光膜３０に遮光膜パターン３０ａを形成したものであり、自然酸化が進行する前（例えば、転写パターン形成後、１時間以内）の、または自然酸化が進行しない環境下で保管した後であり、温水処理をほどこしていない転写用マスク（比較例２）と、をそれぞれ複数枚準備し、耐薬性の検証を行った。検証は、マスク洗浄等で広く用いられている酸処理と、アルカリ処理でそれぞれ行った。酸処理には、硫酸（Ｈ２ＳＯ４，濃度９８ｗｔ％）：過酸化水素（Ｈ２Ｏ２，濃度３０ｗｔ％）＝４：１（体積比）の溶液を９０℃に加熱して使用し、処理時間は３０分とした。アルカリ処理は、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ，濃度２５ｗｔ％）：過酸化水素（Ｈ２Ｏ２，濃度３０ｗｔ％）：水（Ｈ２Ｏ）＝２：１：４（体積比）の溶液を室温（２３℃）で使用し、処理時間は３０分とした。
【００８６】
その結果、比較例２の転写用マスクの遮光膜パターン３０ａは、酸処理に対しては、０．２ｎｍ弱の減膜が確認された。アルカリ処理に対しては、０．３ｎｍ程度の減膜が確認された。また、参考例２の転写用マスクの遮光膜パターン３０ａは、酸処理に対しては、同様に０．２ｎｍ弱の減膜が確認された。アルカリ処理に対しては、０．３ｎｍ弱の減膜が確認され、膜厚１ｎｍ程度で組成が傾斜している酸化不十分のタンタル高酸化層４ａ，４ｂ，４ｃではほとんど効果がなかった。これに対して、実施例２から実施例６の各転写用マスクの遮光膜パターン３０ａは、酸処理およびアルカリ処理のいずれの薬液処理に対しても減膜が確認できず（検出下限以下）、タンタル高酸化層４ａ，４ｂ，４ｃが耐薬性向上に大きく寄与していることが分かる。
【００８７】
次に、同様に実施例２から実施例６、参考例２および比較例２の転写用マスクをそれぞれ準備し、パルス周波数３００Ｈｚ、パルスエネルギー１６ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅのＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を積算照射量３０ｋＪ／ｃｍ２となるように連続照射した。ここで、照射量３０ｋＪ／ｃｍ２というのは、転写用マスクを用いて、ウェハ１１２，５００枚のレジスト膜に対して、転写パターンを露光転写したときに受ける照射量に相当する。
【００８８】
実施例２から実施例６で作製した転写用マスク、すわなち、転写パターンの自然酸化が進行する前（例えば転写パターン形成後１時間以内）に又は転写パターン形成後自然酸化が進行しない環境下で保管した後に、転写パターンに対して、温水処理、オゾン処理、酸素を含有する気体中での加熱処理、紫外線照射処理、酸素プラズマによる表面処理の各処理を施した場合は、下記図４、図５および図６、図７で説明するＡｒＦ照射耐性が得られた。
【００８９】
図４、図５および図６、図７は、実施例２で作製した転写用マスクにおける転写パターンの断面についてＡｒＦ照射前後で観察した様子を示す走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）写真である。図４、図５は、試料を透過した電子線を用いて結像する明視野（Bright-field:BF）ＳＴＥＭ像（倍率：５００，０００倍）であり、図４は、ＡｒＦエキシマレーザー未照射のときの転写用マスクの断面であり、図５はＡｒＦエキシマレーザーを５０％ＲＨ環境下で３０ｋＪ／ｃｍ２照射したときの転写用マスクの断面である。図６、図７は、試料から散乱された電子線を用いて結像する暗視野（Dark-field:DF）ＳＴＥＭ像（高倍像：５００，０００倍）を示し、試料の組成を反映したコントラストが得られる組成像の観察が可能である。図６は、ＡｒＦエキシマレーザー未照射のときの転写用マスクの断面であり、図４と同じ転写用マスクの暗視野ＳＴＥＭ像である。図７は、ＡｒＦエキシマレーザーを５０％ＲＨ環境下で３０ｋＪ／ｃｍ２照射したときの転写用マスクの断面であり、図５と同じ転写用マスクの暗視野ＳＴＥＭ像である。
【００９０】
図４、図５の明視野ＳＴＥＭ像において、黒色に近い部分が遮光膜パターン３０ａであり、その下の遮光膜パターン３０ａよりも薄い色のパターンは、透光性基板１である。遮光膜パターン３０ａの側壁形状がよりわかりやすいように、透光性基板１をエッチングでわざと掘り込んである。図６、図７の暗視野ＳＴＥＭ像は、遮光膜パターン３０ａのＴａ酸化層３のパターン３ａとＴａ窒化層２のパターン２ａがより視認しやすくなっている。図４、図５および図６、図７に示すように、図４および図６のＡｒＦ未照射（リファレンス）と比べ、図５および図７のＡｒＦエキシマレーザー３０ｋＪ／ｃｍ２照射後で差異（線幅太りや、反射防止層の表層の変化、光学濃度の変化、などの劣化）は認められない。実施例３から実施例６の転写用マスクに対して同様の検証を行ったが、実施例２と同様に良好な結果であった。比較例２や参考例２の転写用マスクに対しても同様の検証を行ったが、実施例２から実施例６ほどの良好な結果とはならなかった。
このように、本実施例の転写用マスク（バイナリマスク）及びマスクブランク（バイナリマスクブランク）は、２００ｎｍ以下の短波長の露光光源による累積照射に対して、極めて高い耐光性を備えていることがわかる。
【００９１】
（比較例３）＜ＭｏＳｉ遮光膜での比較例＞
縦・横の寸法が、約１５２ｍｍ×１５２ｍｍで、厚さが６．３５ｍｍの合成石英からなる基板１上に、ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用い、遮光膜３０として、ＭｏＳｉＮ膜（遮光層）２、ＭｏＳｉＯＮ膜（表面反射防止層）３、を順次形成した（説明の便宜のため代用する図３（ａ）、（ｂ）参照）。
【００９２】
具体的には、ＭｏとＳｉとの混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝２１ａｔ％：７９ａｔ％のターゲット）を用い、Ａｒガス雰囲気モリブデン、シリコン、窒素からなる膜（Ｍｏ：９原子％、Ｓｉ：７２．８原子％、Ｎ：１８．２原子％）を５２ｎｍの膜厚で形成し、ＭｏＳｉＮ膜（遮光層）を形成した。
次いで、Ｍｏ：Ｓｉ＝１２ｍｏｌ％：８８ｍｏｌ％のターゲットを用い、ＡｒとＯ２とＮ２の混合ガス雰囲気で、モリブデン、シリコン、酸素、窒素からなる膜（Ｍｏ：７．４原子％、Ｓｉ：５２．３原子％、Ｏ：１６．１原子％、Ｎ：２４．２原子％）を８ｎｍの膜厚で形成し、ＭｏＳｉＯＮ膜（表面反射防止層）を形成した。
遮光膜の合計膜厚は６０ｎｍとした。遮光膜の光学濃度（ＯＤ）はＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて３．０であった。
以上のようにして、比較例３のバイナリマスクブランクを作製した。
【００９３】
次に、上記のバイナリマスクブランクを用いてバイナリマスクを作製した。
まず、マスクブランク上に、電子線描画用化学増幅型ポジレジスト膜（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製  ＰＲＬ００９）５を形成した（同図（ｃ）参照）。
次に上記マスクブランク上に形成されたレジスト膜５に対し、電子線描画装置を用いて所望のパターン描画を行った後、所定の現像液で現像してレジストパターン５ａを形成した（同図（ｄ）参照）。
【００９４】
次に、上記レジストパターン５ａをマスクとして、ＭｏＳｉＮ膜（遮光層）２とＭｏＳｉＯＮ膜（表面反射防止層）３の２層構造の遮光膜３０のエッチングを行って、遮光膜パターン３０ａを形成した（同図（ｅ）、（ｆ）参照）。ドライエッチングガスとして、ＳＦ６とＨｅの混合ガスを用いた。
次に、残存するレジストパターンを剥離して、本実施例のバイナリマスクを得た（同図（ｇ）参照）。
なお、遮光膜の光学濃度（ＯＤ）はＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいてマスクブランク製造時と殆ど変化はなかった。
【００９５】
得られたバイナリマスクに対して、パルス周波数３００Ｈｚ、パルスエネルギー１６ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅのＡｒＦエキシマレーザー総積算照射量３０ｋＪ／ｃｍ２となるように連続照射した。ここで、照射量３０ｋＪ／ｃｍ２というのは、転写用マスクを用いて、ウェハ１１２，５００枚のレジスト膜に対して、転写パターンを露光転写したときに受ける照射量に相当する。
【００９６】
得られた本比較例の位相シフトマスクに対して、ＡｒＦエキシマレーザーを総照射量３０ｋＪ／ｃｍ２となるように連続照射した。照射後の遮光膜の光学濃度（ＯＤ）を測定したところ、ＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて３．０未満であり、光学濃度の低下がみられた。また、光半透過膜パターンの断面を走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて詳しく観察したところ、変質層が確認され、それによる線幅の太り（ＣＤ変化量）も１５ｎｍであることが認められた。
また、実施例１と同様に、マスクをアンモニア過水、温水にそれぞれ浸し、耐薬品性、特にパターン側壁の耐薬品性（耐アンモニア過水、耐温水）を調べたところ、いずれの場合もパターン側壁の浸食が確認された。
さらに、照射後のマスク表面を詳しく観察したところ、Ｍｏ析出によるガラス基板や膜上への堆積物が確認された。
【００９７】
（実施例７）＜マスクブランクの製造：加熱処理＞
縦・横の寸法が、約１５２ｍｍ×１５２ｍｍで、厚さが６．３５ｍｍの合成石英からなる基板１上に、ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用いて、厚み４２ｎｍのＴａ窒化層２を成膜した。Ｔａ窒化層２の成膜は、スパッタターゲットにＴａを用い、ＸｅとＮ２の混合ガス雰囲気下で、反応性スパッタリングによって行われた。（図３（ａ）参照）。次に、Ｔａ窒化層２を成膜した基板１をスパッタ装置内に保持したまま、厚み９ｎｍのＴａ酸化層３を成膜した。Ｔａ酸化層３の成膜は、スパッタターゲットにＴａを用い、ＡｒとＯ２の混合ガス雰囲気下で、反応性スパッタリングによって行われた。（図３（ｂ）参照）。
【００９８】
上記のようにして、Ｔａ窒化層２およびＴａ酸化層３からなる遮光膜３０を基板１上に作製した。この遮光膜３０の膜面における反射率（表面反射率）は、ＡｒＦ露光光（波長 １９３ｎｍ）において２４．８％であった。基板１の遮光膜を形成していない面の反射率（裏面反射率）は、ＡｒＦ露光光において、３７．８％であった。また、ＡｒＦ露光光における光透過率は０．１％であった。この遮光膜３０について、ＡＥＳ（オージェ電子分光法）の分析をおこなったところ、Ｔａ窒化層２のＮ含有量は１６ａｔ％であった。Ｔａ酸化層３のＯ含有量は、５８ａｔ％であった。次に、作製したマスクブランクに対し、自然酸化が進行する前（例えば成膜後１時間以内）に又は成膜後自然酸化が進行しない環境下で保管した後に、大気中で２００℃の加熱温度で、処理時間５分の条件で、加熱処理（表面処理）を行った。
【００９９】
製造したマスクブランクに対し、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）による断面観察を行った。図１１に撮影した遮光膜３０の暗視野像を示す。この暗視野像から遮光膜３０の表層に厚さ３ｎｍの高酸化層４が存在することを確認することができた。また、ＳＴＥＭによる観察で使用した試料を用い、遮光膜３０の断面の表面から、断面に対して垂直方向に電子線（ビーム径が約１ｎｍの収束ビーム）を照射し、電子線回折像を取得した。図１２に、分析点１（図１１で「□１」と示されている箇所）、分析点２（図１１で「□２」と示されている箇所）、分析点３（図１１で「□３」と示されている箇所）の各電子線回折像を示す。分析点１は、高酸化層４の領域であるが、電子線回折像からアモルファス構造であることが判明した。分析点２は、Ｔａ酸化層３の領域であるが、電子線回折像からアモルファス構造と微結晶構造が混在した状態であることが判明した。分析点３は、Ｔａ窒化層２の領域であるが、電子線回折像から微結晶構造であることが判明した。
【０１００】
次に、遮光膜３０に対し、ＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）を行った。遮光膜３０のＴａ４ｆのナロースペクトルを図１３に示す。この結果から、遮光膜３０の最表層におけるナロースペクトルでは、Ｔａ２Ｏ５の束縛エネルギー（２５．４ｅＶ）の位置で高いピークが見られ、層中にＴａ２Ｏ５結合の存在比が高いことが分かる。また、遮光膜３０の表面から１ｎｍの深さの層（高酸化層４の領域）におけるナロースペクトルでは、一見するとピークが１つに見える。しかし、これは、Ｔａ２Ｏ５の束縛エネルギー（２５．４ｅＶ）の位置でのピークと、Ｔａの束縛エネルギー（２１．０ｅＶ）のピークが重なった結果、このようなスペクトルになったものである。また、スペクトルのピークもかなりＴａ２Ｏ５寄りであり、最表層ほどではないが、Ｔａ２Ｏ５結合の存在比が高いといえる。
【０１０１】
一方、遮光膜３０の表面から５ｎｍの深さの層（Ｔａ酸化層３の領域）におけるナロースペクトルも一見するとピークが１つに見える。これも、Ｔａ２Ｏ５の束縛エネルギー（２５．４ｅＶ）の位置でのピークと、Ｔａの束縛エネルギー（２１．０ｅＶ）のピークが重なった結果である。しかし、スペクトルのピークがＴａ側に少し寄っており、Ｔａ２Ｏ５結合の存在比は高くないといえる。なお、遮光膜３０の表面から１５ｎｍの深さの層（Ｔａ窒化層２の領域）におけるナロースペクトルは、Ｔａの束縛エネルギー（２１．０ｅＶ）の位置に近いところにピークが存在する。これは、Ｔａ窒化層中の窒素含有量が１６ａｔ％と比較的窒化度合が低く、Ｔａの束縛エネルギーに近いためと類推される。このことは、ＴａＮ（Ｎ：５０ａｔ％）の束縛エネルギーが２３．０ｅＶ、Ｔａ２Ｎ（Ｎ：約３３ａｔ％）の束縛エネルギーが２２．６ｅＶと窒素含有量が低下するに従い、Ｔａの束縛エネルギーに近づいていくことからも明らかである。
【０１０２】
以上のように、実施例１の遮光膜３０に対するＡＥＳ分析の結果と、実施例７の遮光膜３０に対するＸＰＳ分析の結果から、Ｔａ酸化層３、高酸化層４の内部、高酸化層４の最表層は、ともに酸素含有量が６０ａｔ％以上であり、かつ表面に近づくにつれて膜中の酸素含有量が増加している。さらに、表面に近づくにつれて、Ｔａ４ｆのナロースペクトルのピークが高エネルギー側にシフトしており、膜中のＴａ２Ｏ５結合の存在比が高くなることも明らかである。
【０１０３】
（実施例８〜１２）＜転写用マスクの製造、半導体デバイスの製造＞
上記実施例７と同様の手順で遮光膜３０を成膜し、大気中で２００℃の加熱温度で、処理時間５分の条件で、加熱処理（表面処理）を行った複数枚のマスクブランクを用い、実施例８〜１２の転写用マスクを作製した。
最初に、１００ｎｍの電子線レジスト５を塗布し（図３（ｃ）参照）、電子線描画及び現像を行い、ＤＲＡＭ  ｈｐ４５ｎｍの回路パターンを有するレジストパターン５ａを形成した（図３（ｄ）参照）。
【０１０４】
次に、フッ素系（ＣＦ４）ガスを用いたドライエッチングを行い、Ｔａ酸化層３のパターン３ａを作製した（図３（ｅ）参照）。続いて、塩素系（Ｃｌ２）ガスを用いたドライエッチングを行いＴａ窒化層２のパターン２ａを作製した。さらに，４０％の追加エッチングを行い、基板１上に遮光膜のパターン３０ａを作製した（図３（ｆ）参照）。
続いて、遮光膜パターン３０ａ上のレジストパターン５ａを除去し、転写用マスクとしての機能を有する遮光膜パターン３０ａを得た（図３（ｇ）参照）。
以上により、複数枚の転写用マスク（バイナリマスク）を得た。
【０１０５】
次に、作製した転写用マスクについて、実施例２と同様の温水処理（表面処理）を行った。これにより、実施例８の転写用マスクを得た。作製した別の転写用マスクについて、実施例３と同様のオゾン処理を行った。これにより、実施例９の転写用マスクを得た。作製した別の転写用マスクについて、実施例４と同様の加熱処理を行った。これにより、実施例１０の転写用マスクを得た。作製した別の転写用マスクについて、実施例５と同様の紫外線照射処理を行った。これにより、実施例１１の転写用マスクを得た。作製した別の転写用マスクについて、実施例６と同様の酸素プラズマ処理を行った。これにより、実施例１２の転写用マスクを得た。
【０１０６】
作製した実施例８〜１２の各転写用マスクは、遮光膜パターンの３０ａの表層に、タンタルの高酸化層４ａ，４ｂ，４ｃの形成が確認された。具体的には、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：scanning transmission electron microscope）による断面観察によって、厚さ３ｎｍの高酸化層４ａ，４ｂ，４ｃが確認された。また、遮光膜パターン３０ａの遮光膜のある部分に対してＡＥＳ（オージェ電子分光法）の分析も行った。分析結果の遮光膜の深さ方向プロファイルでＴａ酸化層３の表層のタンタルの高酸化層４ａは、酸素（Ｏ）含有量が７１．４〜６７ａｔ％であることが確認された。一方、遮光膜パターン３０ａの側壁部分については、ＳＴＥＭによる観察の際にＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光）分析を用い、先に分析した遮光膜パターン３０ａの表層の高酸化層４ａのＡＥＳ分析の結果と比較した。その結果、酸素含有量が、高酸化層４ａと高酸化層４ｂ，４ｃとで同じであることが確認された。
【０１０７】
さらに、実施例８〜１２の各転写用マスクの遮光膜パターン３０ａに対し、マスクブランクに対して行った場合と同様のＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）を行った。具体的には、高酸化層４ａ、Ｔａ酸化層３のパターン３ａ、Ｔａ窒化層２のパターン２ａのそれぞれのＴａ４ｆナロースペクトルを取得し、比較を行った。その結果、Ｔａ酸化層３のパターン３ａ、高酸化層４ａは、酸素含有量が６０ａｔ％以上であり、かつ表面に近づくにつれて膜中の酸素含有量が増加していることが確認された。さらに、遮光膜パターン３０ａの表面に近づくにつれて、Ｔａ４ｆのナロースペクトルのピークが高エネルギー側にシフトしており、膜中のＴａ２Ｏ５結合の存在比が高くなることも確認された。
【０１０８】
次に、同様の手順で作製された実施例８〜１２の各転写用マスクを用いて、転写対象物である半導体ウェハ上のレジスト膜に対して、転写パターンを露光転写する工程を行った。露光装置には、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする輪帯照明（Annular Illumination）が適用された液浸方式のものを用いた。具体的には、露光装置のマスクステージに、実施例８〜１２の各転写用マスクをセットし、各半導体ウェハ上のＡｒＦ液浸露光用のレジスト膜に対して、露光転写をそれぞれ行った。露光後の各レジスト膜に対して、所定の現像処理を行い、レジストパターンをそれぞれ形成した。さらに、各レジストパターンを用いて、各半導体ウェハ上にＤＲＡＭ  ｈｐ４５ｎｍの回路パターンをそれぞれ形成した。
【０１０９】
得られた各半導体ウェハ上の回路パターンに対し、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）による断面観察をそれぞれ行った。その結果、実施例８〜１２の転写用マスクを用いて露光転写を行った、いずれの半導体ウェハも、ＤＲＡＭ  ｈｐ４５ｎｍの回路パターンの仕様を十分に満たすことができていた。
【０１１０】
（実施例１３）＜マスクブランクの製造：加熱処理＞
縦・横の寸法が、約１５２ｍｍ×１５２ｍｍで、厚さが６．３５ｍｍの合成石英からなる基板１上に、ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用いて、厚み４７ｎｍのＴａＢＮ層（遮光層）２を成膜した。ＴａＢＮ層２の成膜は、スパッタターゲットにＴａとＢの混合ターゲット（ａｔ％比  Ｔａ：Ｂ＝８０：２０）を用い、ＸｅとＮ２の混合ガス雰囲気下で、反応性スパッタリングによって行われた。（図３（ａ）参照）。次に、ＴａＢＮ層２を成膜した基板１をスパッタ装置内に保持したまま、厚み１０ｎｍのＴａＢＯ層（表面反射防止層）３を成膜した。ＴａＢＯ層３の成膜は、スパッタターゲットに同じくＴａとＢの混合ターゲットを用い、ＡｒとＯ２の混合ガス雰囲気下で、反応性スパッタリングによって行われた。（図３（ｂ）参照）。
【０１１１】
上記のようにして、ＴａＢＮ層２とＴａＢＯ層３からなる遮光膜３０を基板１上に作製した。この遮光膜３０の膜面における反射率（表面反射率）は、ＡｒＦ露光光（波長 １９３ｎｍ）において１８．５％であった。基板１の遮光膜を形成していない面の反射率（裏面反射率）は、ＡｒＦ露光光において、３３．９％であった。また、ＡｒＦ露光光における光透過率は０．１％であった。この遮光膜３０について、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）の分析をおこなったところ、ＴａＢＮ２のＮ含有量は１５ａｔ％であった。ＴａＢＯ３のＯ含有量は、６１ａｔ％であった。ＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）の分析結果である遮光膜３０の深さ方向プロファイルを図１４に示す。次に、作製したマスクブランクに対し、自然酸化が進行する前（例えば成膜後１時間以内）に又は成膜後自然酸化が進行しない環境下で保管した後に、大気中で２００℃の加熱温度で、処理時間５分の条件で、加熱処理（表面処理）を行った。製造したマスクブランクに対し、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）による断面観察を行ったところ、暗視野像から遮光膜３０の表層に厚さ３ｎｍの高酸化層４が存在することを確認することができた。
【０１１２】
ＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）の分析結果である遮光膜３０のＴａ４ｆのナロースペクトルを図１５〜図１７に示す。図１５は、遮光膜３０の最表層でのＴａ４ｆのナロースペクトルである。この最表層（高酸化層４）のナロースペクトルでは、Ｔａ２Ｏ５の束縛エネルギーの位置で高いピークが見られ、層中にＴａ２Ｏ５結合の存在比が高いことが分かる。図１６は、遮光膜３０の表面から深さ方向に行うＡｒイオンエッチングを１．５ｍｉｎエッチング（図１４参照）した深さ（ＴａＢＯ層３）でのＴａ４ｆのナロースペクトルである。このＴａＢＯ層３のナロースペクトルは、Ｔａ２Ｏ５の束縛エネルギーの位置でのピークと、Ｔａの束縛エネルギーのピークが重なっている。最表層のナロースペクトルに比べ、スペクトルのピークがＴａ側に少し寄っており、Ｔａ２Ｏ５結合の存在比は高くないといえる。図１７は、遮光膜３０の表面から深さ方向に行うＡｒイオンエッチングを１１ｍｉｎエッチング（図１４参照）した深さ（ＴａＢＮ層２）でのＴａ４ｆのナロースペクトルである。このＴａＢＮ層２のナロースペクトルは、Ｔａ２Ｏ５の束縛エネルギーの位置でのピークが見当たらず、Ｔａの束縛エネルギー（２１．０ｅＶ）の位置に近いところにピークが存在する。
【０１１３】
以上のように、実施例１３の遮光膜３０に対するＸＰＳ分析の結果から、膜中にホウ素を含有する遮光膜３０であっても、ＴａＢＯ層３、高酸化層４の最表層は、ともに酸素含有量が６０ａｔ％以上であり、かつ表面に近づくにつれて膜中の酸素含有量が増加している。さらに、表面に近づくにつれて、Ｔａ４ｆのナロースペクトルのピークが高エネルギー側にシフトしており、膜中のＴａ２Ｏ５結合の存在比が高くなることも明らかである。
【符号の説明】
【０１１４】
１  透光性基板
２  遮光層
３  表面反射防止層
４  高酸化層
４ａ、４ｂ、４ｃ  高酸化層
５  レジスト膜
【図１】
2011227461.tif 000003
【図２】
2011227461.tif 000004
【図３】
2011227461.tif 000005
【図１３】
2011227461.tif 000006
【図１４】
2011227461.tif 000007
【図１５】
2011227461.tif 000008
【図１６】
2011227461.tif 000009
【図１７】
2011227461.tif 000010
【図４】
2011227461.tif 000011
【図５】
2011227461.tif 000012
【図６】
2011227461.tif 000013
【図７】
2011227461.tif 000014
【図８】
2011227461.tif 000015
【図９】
2011227461.tif 000016
【図１０】
2011227461.tif 000017
【図１１】
2011227461.tif 000018
【図１２】
2011227461.tif 000019