(57)【要約】【課題】  ロータリーキルンを用いてクロムを含有する原料を焼成してセメントクリンカーを製造するに際し、可燃物を用いることなく、６価クロムの含有量を低減することができるセメントクリンカーの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  ロータリーキルンを用いて焼成された９５０℃以上のセメントクリンカーを一酸化炭素が存在する雰囲気内で冷却することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロータリーキルンを用いて焼成された９５０℃以上のセメントクリンカーを一酸化炭素が存在する雰囲気内で冷却することを特徴とするセメントクリンカーの製造方法。
【請求項２】
一酸化炭素分圧が０．３乃至２．５％である雰囲気内で前記セメントクリンカーを冷却することを特徴とする請求項１に記載のセメントクリンカーの製造方法。
【請求項３】
前記セメントクリンカーを冷却する雰囲気内の酸素分圧が５％以下となるように、不活性ガスを前記雰囲気内に更に存在させることを特徴とする請求項１又は２に記載のセメントクリンカーの製造方法。
【請求項４】
前記不活性ガスとして、窒素、二酸化炭素、アルゴンを用いることを特徴とする請求項３に記載のセメントクリンカーの製造方法。
【請求項５】
前記セメントクリンカーを冷却する手段として、エアクェンチングクーラーを用い、その吹き付け気体として一酸化炭素を含む気体を用いることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一つに記載のセメントクリンカーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、６価クロムの生成を抑制するセメントクリンカーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメントクリンカーは、原料（石灰石、粘土、珪石、酸化鉄等）を焼成窯（ロータリーキルン等）を用いて焼成し、その後、クリンカークーラー（エアクェンチングクーラ等）を用いて冷却することで得られるものであり、石膏等と混合されて細かく粉砕されることでセメントとして用いられている。
【０００３】
ところで、前記セメントクリンカーの原料には、クロムが含有されている場合がある。原料中のクロムは、その多くが３価クロムとして存在しており、人体や環境に悪影響を及ぼすことがないが、セメントクリンカーの製造工程において、６価クロムに酸化されてしまう場合がある。得られたセメントクリンカー中に６価クロム（具体的には、三酸化クロム等の化合物）が残存すると、該セメントクリンカーを用いて製造されたセメント構造物が雨水等と接触することで、６価クロムが環境中に溶出し、人体や環境に悪影響を及ぼすこととなる。
【０００４】
このため、セメントクリンカーを製造するに際し、６価クロムの生成を抑制すべく、種々の方法が採用されている。例えば、（１）クロムの含有量が低い原料を用いてセメントクリンカーを製造する方法や、（２）焼成窯の出口側やクリンカークーラーの入口側（即ち、セメントクリンカーの温度が高温な状態）に微粉炭のような固体状の可燃物を投入して可燃物を燃焼させることで、クリンカークーラー内の酸素を消費して３価クロムが６価クロムに酸化されるのを抑制すると共に、６価クロム化合物が生成されている場合には、該６価クロム化合物から酸素を奪って６価クロムを３価クロムに還元する方法（特許文献１及び２参照）が採用されている。また、セメントクリンカーを製造した後における他の方法としては、（３）６価クロムを含有するセメントクリンカーと共に還元材（スラグや亜硫酸ソーダ等）を用いてセメントを製造し、６価クロムが溶出しようとする際に還元材によって３価クロムに還元することで、６価クロムが環境中に溶出するのを抑制する方法（特許文献３参照）も採用されている。更に、焼成時における他の方法としては、（４）閉鎖系の電気炉中において非還元性の雰囲気内で焼成・冷却を行うことにより、６価クロムの生成を抑制する方法（特許文献４参照）が採用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１００２４４号公報
【特許文献２】特開２００２−２１１９６１号公報
【特許文献３】特開２００２−２６５２５３号公報
【特許文献４】特開２００９−０５１７２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記（１）のような方法は、クロムの含有量によって使用できる原料が制限されてしまい、クロムの含有量が高い原料を有効に使用することが困難となってしまう。また、（２）の方法では、冷却されたセメントクリンカー中に未燃焼の可燃物が残存する場合があり、セメントクリンカーの品質を低下させる要因となってしまう。更に、（３）の方法では、高価な還元材を用いる必要があるためコストが嵩むのに加え、溶出する６価クロムを効果的に還元し得る程の安定した効果を期待できない場合もある。また、（４）の方法では、焼成から冷却まで閉鎖系の設備を用いてセメントクリンカーを製造する必要があり、ロータリーキルンのように空気の存在下で焼成を行なう設備（開放系の設備）を既存の設備として用いている場合には、既存の設備からの変更が必要となり、コストが嵩むこととなってしまう。
【０００７】
そこで、本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、ロータリーキルンを用いてクロムを含有する原料を焼成してセメントクリンカーを製造するに際し、可燃物を用いることなく、６価クロムの含有量を低減することができるセメントクリンカーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが鋭意研究を行ったところ、ロータリーキルンを用いて焼成されたセメントクリンカーを冷却するに際し、一酸化炭素が存在する雰囲気内でセメントクリンカーを冷却することで、クロムを含有する原料を用いて６価クロム含有量の低減されたセメントクリンカーを製造し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明にかかるセメントクリンカーの製造方法は、ロータリーキルンを用いて焼成された９５０℃以上のセメントクリンカーを一酸化炭素が存在する雰囲気内で冷却することを特徴とする。
【００１０】
斯かる構成によれば、ロータリーキルンを用いて焼成された前記温度のセメントクリンカーを一酸化炭素が存在する雰囲気内で冷却することで、冷却前のセメントクリンカー中に存在する３価クロムの酸化が抑制されると共に、冷却前のセメントクリンカー中の６価クロムが３価クロムに還元されるため、冷却後のセメントクリンカー中の６価クロムの含有量を低減することができる。
【００１１】
具体的には、前記温度のセメントクリンカー中には、酸化されやすい状態（６価クロムになりやすい状態）の３価クロムと、６価クロムとが存在している。このため、前記温度のセメントクリンカーを一酸化炭素が存在する雰囲気内で冷却することで、一酸化炭素がセメントクリンカーの熱によって燃焼し、雰囲気内の酸素が消費される。このため、３価クロムと酸素との接触頻度が低下し、３価クロムの酸化が抑制される。また、一酸化炭素は、前記温度のセメントクリンカーの熱によって加熱されて還元作用を有することとなる。このため、セメントクリンカー中の６価クロムが一酸化炭素によって３価クロムに還元される。
【００１２】
このように、一酸化炭素の存在下で前記温度のセメントクリンカーを冷却することで、３価クロムと酸素との接触頻度を低下させることができると共に、６価クロムを還元して３価クロムとすることができるため、ロータリーキルンを用いた場合であっても６価クロムの含有量の少ないセメントクリンカーを製造することができる。
【００１３】
また、従来の微粉炭のような固体状の可燃物を用いた場合のように、セメントクリンカー中に未燃焼の可燃物が残存することがないため、セメントクリンカーの品質を低下させる虞も無い。
【００１４】
また、本発明にかかる方法は、一酸化炭素分圧が０．３乃至２．５％である雰囲気内で前記セメントクリンカーを冷却することが好ましい。
【００１５】
斯かる構成によれば、前記セメントクリンカーを冷却する雰囲気内の一酸化炭素分圧が０．３乃至２．５％であることで、一酸化炭素の還元作用が過剰に働くことによって、セメントクリンカー自体が還元されて品質が低下してしまうのを抑制することができる。
【００１６】
また、本発明にかかる方法は、前記セメントクリンカーを冷却する雰囲気内の酸素分圧が５％以下となるように、不活性ガスを前記雰囲気内に更に存在させることが好ましい。
【００１７】
斯かる構成によれば、前記セメントクリンカーを冷却する雰囲気内の酸素分圧が５％以下となるように、不活性ガスを前記雰囲気内に更に存在させることで、３価クロムと酸素との接触頻度を更に低下させることができ、３価クロムの酸化をより効果的に抑制することができる。
【００１８】
また、本発明にかかる方法は、前記不活性ガスとして、窒素、二酸化炭素、アルゴンを用いることが好ましい。
【００１９】
また、本発明にかかる方法は、前記セメントクリンカーを冷却する手段として、エアクェンチングクーラーを用い、その吹き付け気体として一酸化炭素を含む気体を用いることが好ましい。
【００２０】
斯かる構成によれば、セメントクリンカーの冷却手段として、エアクェンチングクーラーを用い、その吹き付け気体として一酸化炭素を含む気体を用いることで、前記温度のセメントクリンカー中の３価クロムの酸化を抑制した状態で、セメントクリンカーを急速に冷却することができると共に、生成された６価クロムを３価クロムに還元しつつ冷却を行なうことができる。
【発明の効果】
【００２１】
以上のように、本発明によれば、ロータリーキルンを用いてクロムを含有する原料を焼成した場合であっても、可燃物を用いることなく冷却後のセメントクリンカー中の６価クロムの含有量を低減することができ、しかも、冷却後のセメントクリンカー中に未燃焼の可燃物が残存することがないため、セメントクリンカーの品質の低下の虞をなくすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例において、試験例１〜４の冷却前クリンカー試料温度に対する水溶性６価クロムの溶出量の測定結果を示したグラフ。
【図２】実施例において、試験例５〜９の冷却前クリンカー試料温度に対する水溶性６価クロムの溶出量の測定結果を示したグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明にかかる実施形態について説明する。
【００２４】
本実施形態にかかるセメントクリンカーの製造方法（以下、本方法と記す）は、原料（石灰石、粘土、珪石及び酸化鉄等、又は、廃棄されたセメント構造物等）を焼成する工程（焼成工程）と、該焼成工程後のセメントクリンカーを冷却する工程（冷却工程）とを備えている。前記焼成工程では、ロータリーキルンが用いられ、冷却工程では、クリンカークーラーとしてエアクェンチングクーラ（ＡＱＣ）等を用いることができる。また、前記冷却工程に供給されるセメントクリンカーとしては、一度冷却工程で冷却されたセメントクリンカー（ロータリーキルンを用いて製造されたもの）を所定温度に再加熱したものを用いることもできる。
【００２５】
また、本方法によって製造されるセメントクリンカーの組成としては、特に限定されるものではなく、従来から存在する一般的な組成を有するものである。例えば、ケイ酸二カルシウム、ケイ酸三カルシウム、アルミン酸三カルシウム、鉄アルミン酸四カルシウム等を主成分とするものである。
【００２６】
前記焼成工程では、原料がロータリーキルン内で焼成されることによって、ロータリーキルンの出口付近で１２００乃至１５００℃程度のセメントクリンカーが製造される。また、一度冷却されたセメントクリンカーを再加熱して用いる場合には、９５０℃以上に加熱して用いられる。そして、これらの温度のセメントクリンカーは、冷却工程においてクリンカークーラーに供給されて６０〜１２０℃まで冷却される。
【００２７】
前記冷却工程は、一酸化炭素が存在する雰囲気内で行なわれる。具体的には、セメントクリンカーを冷却する雰囲気（以下、冷却雰囲気と記す）内、即ち、クリンカークーラー内に、一酸化炭素を含む冷却気体を使用し、斯かる冷却雰囲気内でセメントクリンカーの冷却が行なわれる。冷却雰囲気内（冷却気体）の一酸化炭素分圧としては、０．３〜２．５％であることが好ましい。
【００２８】
また、冷却雰囲気内には、不活性ガスを更に存在させることが好ましい。具体的には、冷却雰囲気内の酸素分圧が１０％未満となるように、一酸化炭素及び不活性ガスを含む冷却気体を冷却雰囲気内に満たすことが好ましく、酸素分圧が５％以下となるようにすることがより好ましい。
【００２９】
前記不活性ガスとは、冷却工程において前記セメントクリンカーと接触した際に、セメントクリンカー中のクロムを酸化させない性質の気体であり、例えば、窒素、二酸化炭素、アルゴン等を単独又は混合して用いることができる。窒素を用いる場合には、空気から分離されたものを用いることが好ましい。例えば、圧力スイング法によって空気を成分毎に分離して得られた窒素を用いることができる。この場合には、圧力スイング法によって、窒素以外に酸素も高純度で分離されるため、該酸素をロータリーキルンに供給して原料の焼成に用いることもできる。また、二酸化炭素を用いる場合には、完全酸化された二酸化炭素を用いることが好ましい。
【００３０】
また、ロータリーキルン内から排出される気体を不活性ガスとして用いることもできる。斯かる気体は、ロータリーキルン内での燃焼によって酸素分圧が低下したものであり、必要に応じて酸素分圧が１０％未満となるように調整して冷却工程で用いてもよい。
【００３１】
クリンカークーラーとしてＡＱＣを用いる場合には、その吹き付け気体（前記冷却気体）として前記不活性ガスが用いられる。斯かる場合、ＡＱＣからロータリーキルン側に流れる酸素量が低下するが、別途にロータリーキルンへ酸素を供給することで低下した酸素量を調整することができる。例えば、キルンバーナーのフレームに並行する導入路から酸素をロータリーキルン内に供給する方法が挙げられ、斯かる方法に加え、更に、キルン焼成用の一次空気を酸素に置き換えて供給してもよい。供給される酸素としては、前述の圧力スイング法によって分離された酸素を用いることができる。
【００３２】
前記冷却気体中の一酸化炭素は、ガスボンベ等から供給される純粋なものや、焼成工程等において有機物が不完全燃焼した際に発生する気体中のもの等を用いることができる。ガスボンベ等から供給される一酸化炭素を用いる場合には、前記不活性ガスと混合された状態で用いることが好ましい。また、有機物の不完全燃焼によって発生する気体中の一酸化炭素を用いる場合には、不完全燃焼によって発生する気体（酸素分圧が低い気体）を適宜処理した上で冷却気体として用いることが好ましい。
【００３３】
次に、本方法によって６価クロムの含有量の低減されたセメントクリンカーが製造される機構について説明する。本方法は、前記原料中にクロム（３価クロム）が含有されている場合や、一度冷却された状態のセメントクリンカー中に６価クロムが存在している場合に有用な効果を奏するものである。原料中の３価クロムは、原料が焼成工程において焼成されて前記温度のセメントクリンカーとなることで、該セメントクリンカー中で酸化されやすい状態（６価クロムが生成されやすい状態）となる。また、斯かる状態の３価クロムの一部は、ロータリーキルンの出口付近で酸素と反応して酸化されて６価クロムとなる。また、６価クロムを含有するセメントクリンカーが前記温度に再加熱されることで、６価クロムの一部が還元されて酸化されやすい状態の３価クロムが生成される。つまり、焼成工程後のセメントクリンカーや再加熱されたセメントクリンカー中には、酸化されやすい状態の３価クロムが存在すると共に、６価クロムも存在している。
【００３４】
そして、一酸化炭素を含む冷却気体で満たされたクリンカークーラー内で前記セメントクリンカーを冷却することで、一酸化炭素が前記温度のセメントクリンカーの熱によって燃焼し、酸素が消費される。このため、セメントクリンカー中の３価クロムと酸素との接触頻度が低下し、３価クロムが６価クロムに酸化されるのが抑制される。
【００３５】
また、一酸化炭素は、前記温度のセメントクリンカーの熱によって加熱されて還元作用を有することとなるため、セメントクリンカー中の６価クロムとの接触によって、６価クロムが３価クロムに還元される。
このように、３価クロムの酸化が抑制されること及び６価クロムが還元されることによって、６価クロムの含有量が低減されたセメントクリンカーとなる。
【００３６】
以上のように、本実施形態にかかるセメントクリンカーの製造方法によれば、ロータリーキルンを用いてクロムを含有する原料を焼成する場合であっても、可燃物を用いることなくセメントクリンカー中の６価クロム量を低減させることができる。
【００３７】
即ち、前記セメントクリンカーの製造方法は、前記温度のセメントクリンカーを一酸化炭素が存在する雰囲気内で冷却することで、一酸化炭素がセメントクリンカーの熱によって燃焼し、雰囲気内の酸素が消費される。このため、３価クロムと酸素との接触頻度が低下し、３価クロムの酸化が抑制される。また、一酸化炭素は、前記温度のセメントクリンカーの熱によって加熱されて還元作用を有することとなる。このため、セメントクリンカー中の６価クロムが一酸化炭素によって３価クロムに還元される。
【００３８】
このように、一酸化炭素の存在下で前記温度のセメントクリンカーを冷却することで、３価クロムと酸素との接触頻度を低下させることができると共に、６価クロムを還元して３価クロムとすることができるため、６価クロムの含有量の少ないセメントクリンカーを製造することができる。
【００３９】
また、前記セメントクリンカーを冷却する雰囲気内の一酸化炭素分圧が０．３乃至２．５％であることで、一酸化炭素の還元作用が過剰に働くことによって、セメントクリンカー自体が還元されて品質が低下してしまうのを抑制することができる。
【００４０】
また、前記セメントクリンカーを冷却する雰囲気内の酸素分圧が５％以下となるように、不活性ガスを前記雰囲気内に更に存在させることで、３価クロムと酸素との接触頻度をより低下させることができ、３価クロムの酸化をより効果的に抑制することができる。
【００４１】
また、一酸化炭素が気体であるため、従来のように固体状の可燃物を用いる場合よりも、セメントクリンカーとの接触を均一に行なうことができる。これにより、セメントクリンカー全体において、６価クロムの生成を抑制することができる。
【００４２】
また、従来のような固体状の可燃物は、セメントクリンカーの温度や量が変動すると、未燃焼分が冷却後のセメントクリンカー中に残存してしまったり、十分に６価クロムの生成を抑制することができなかったりするため、クリンカークーラーへの供給量を細かく制御する必要があるが、一酸化炭素は、気体であるため、クリンカークーラー中に過剰に供給されても、冷却後のセメントクリンカー中に残存することがない。このため、細かく供給量を制御する手間を軽減することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００４４】
＜クリンカー試料の作製＞
下記表１に示す化学組成からなるセメントクリンカー（以下、実機クリンカーと記す）をステンレス製の乳鉢で粗粉砕し、ふるいを用いて粒径が２〜５ｍｍとなるように調整してクリンカー試料とした。なお、前記実機クリンカーとは、ロータリーキルンを用いて原料の焼成を行なった後、空気雰囲気内で冷却されたものである。また、実機クリンカーについて、セメント協会標準試験方法のＪＣＡＳＩ−５１（１９８１）「セメント及びセメント原料中の微量成分の定量方法」に従って、水溶性６価クロムの定量を行なった。結果については、表１に示す。
【００４５】
＜試験例１＞
（１）試験方法
前記クリンカー試料を白金皿に１５ｇ採取し、クリンカー試料が所定の温度となるように電気炉を用いて加熱した。そして、加熱後のクリンカー試料を下記表２に示す酸素分圧と一酸化炭素分圧の雰囲気内で冷却した。クリンカー試料の加熱温度としては、下記表２に示す通りである。
【００４６】
（２）６価クロムの定量
冷却後のクリンカー試料をプレーン比評面積が３３００ｃｍ2／ｇとなるようにディスクミルを用いて粉砕し、前記実機クリンカーと同様の方法により、水溶性６価クロムの定量を行なった。結果については、表２及び図１に示す。
【００４７】
＜試験例２〜９＞
冷却を行なう雰囲気内の酸素分圧及び一酸化炭素分圧を下記表２に記載の数値としたこと以外は、試験例１と同一条件でクリンカー試料を作製し、水溶性６価クロムの定量を行なった。結果については、表２及び図１に示す。
【００４８】
【表１】
2011073917.tif 000003
【００４９】
【表２】
2011073917.tif 000004
【００５０】
＜まとめ＞
実機クリンカーの水溶性６価クロムの溶出量と試験例１〜９の水溶性６価クロムの溶出量とを比較すると、冷却前クリンカー試料温度が９５０℃以上の範囲において、試験例１〜９の方が低い値となることが認められる。これは、試験例１〜９のように一酸化炭素が存在する冷却雰囲気内で前記温度のクリンカー試料が冷却されることで、一酸化炭素がクリンカー試料の熱によって燃焼して酸素が消費されるため、３価クロムと酸素との接触頻度が低下し、クリンカー試料中の酸化されやすい３価クロムが６価クロムに酸化されるのが抑制されるからである。
【００５１】
また、一酸化炭素は、前記温度範囲において還元作用を示すものであるため、試験例１〜９のような冷却雰囲気内でクリンカー試料が冷却されることで、一酸化炭素がクリンカー試料の熱で加熱されて還元作用を有し、６価クロムを３価クロムに還元するためである。
【００５２】
特に、９５０℃以上にクリンカー試料を加熱し、冷却雰囲気の酸素分圧を５％以下、一酸化炭素分圧を０．３〜２．５％とすることで（試験例２〜３及び試験例６〜８）、冷却後のクリンカー試料中に６価クロムの含有量をより効果的に低減することができると認められる。
【００５３】
以上のように、ロータリーキルンを用いて焼成された９５０℃以上のクリンカー試料を一酸化炭素が存在する雰囲気内で冷却することで、実機クリンカーのように空気雰囲気内で冷却した場合よりも、冷却後のクリンカー試料中の６価クロムの含有量を低減することができる。
【図１】
2011073917.tif 000005
【図２】
2011073917.tif 000006