(57)【要約】      （修正有）【課題】透明性に優れ、且つ耐薬品性等の各種性能が優れており、さらに特徴的には耐加水分解性に優れた熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供する。【解決手段】共重合ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部、ルイス酸化合物及び／又は塩基性化合物（Ｂ）０．００１〜１重量部、及びポリカーボネート樹脂（Ｃ）１，０００，０００〜２００重量部を溶融混練してなる樹脂組成物に、更に該組成物の合計１００重量部に対して０．０００１〜１重量部の有機燐化合物（Ｄ）を添加して溶融混練する熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、（Ｄ）成分が、特定の方法で添加されることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共重合ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部、ルイス酸化合物及び／又は塩基性化合物（Ｂ）０．００１〜１重量部、及びポリカーボネート樹脂（Ｃ）１，０００，０００〜２００重量部を溶融混練してなる樹脂組成物に、更に該組成物の合計１００重量部に対して０．０００１〜１重量部の有機燐化合物（Ｄ）を添加して溶融混練する熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、（Ｄ）成分が、以下の（１）または（２）のいずれかの方法で添加されることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
（１）  （Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含有する共重合ポリエステル樹脂組成物を調整し、それに（Ｃ）成分を溶融混練する工程と、さらに（Ｄ）成分を添加し溶融混練する工程とを別々に行う方法。
（２）  （Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含有する共重合ポリエステル樹脂組成物を調整し、それに（Ｃ）成分を溶融混練する工程中において、同じ押出機中で、共重合ポリエステル樹脂組成物と（Ｃ）成分との混練がある程度進んだ状態で、（Ｄ）成分を添加する方法（サイドフィード）。
【請求項２】
共重合ポリエステル樹脂（Ａ）が、少なくとも２種類のジカルボン酸成分とジオール成分とからなり、且つジカルボン酸成分の１〜５０モル％がナフタレンジカルボン酸成分である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
共重合ポリエステル樹脂（Ａ）におけるジカルボン酸成分が、ナフタレンジカルボン酸成分とそれ以外の芳香族ジカルボン酸成分である請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
共重合ポリエステル樹脂（Ａ）におけるジカルボン酸成分が、ナフタレンジカルボン酸成分と、テレフタル酸成分、イソフタル酸成分、及びフタル酸成分から選ばれる少なくとも１種の成分である請求項２又は３に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
共重合ポリエステル樹脂（Ａ）におけるジオール成分が、脂肪族ジオール成分である請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
共重合ポリエステル樹脂（Ａ）におけるジオール成分が、エチレングリコール成分、または１，４−ブタンジオール成分である請求項２ないし５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
ルイス酸化合物及び／又は塩基性化合物（Ｂ）が、脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩化合物又はアルカリ土類金属塩化合物から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
ルイス酸化合物及び／又は塩基性化合物（Ｂ）が、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムから選ばれる化合物であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
有機燐化合物（Ｄ）が、有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、または有機ホスホナイト化合物であることを特徴とする請求項１ないし８にいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
有機燐化合物（Ｄ）が、一般式（１）に記載の有機ホスフェート化合物であることを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【化１】
2011099110.tif 000007
（式中、Ｒ1は炭素原子数８〜３０のアルキル基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関し、詳しくは共重合ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂とから成り、透明性が高く耐薬品性が良好で、しかも耐加水分解性も良好な熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法、並びに該組成物を用いた成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂、特にエンジニアリングプラスチックは、優れた機械的強度や衝撃強度を有することから、各種用途に使用されている。しかし、例えばポリエステル樹脂は耐薬品性などに優れているが、透明性の点で必ずしも満足できず、加えて耐加水分解性も満足するものではない。また、ポリカーボネート樹脂は、透明性や耐加水分解性に優れているが、耐薬品性が不十分であり、その用途が制限されている。
［先行技術文献］
これまでに、ポリカーボネート樹脂の耐薬品性を改良する目的で各種の樹脂を配合する提案がなされている。例えば、ポリエチレンテレフタレートとポリカーボネートとを溶融混合した熱可塑性材料が特公昭３６−１４０３５号公報に記載され、又はポリテトラメチレンナフタレート及び／又はポリヘキサメチレンナフタレートを含有するポリカーボネート組成物が特開昭４８−９６６４６号公報に記載されているが、これらは透明性が低下する欠点がある。また、ポリカーボネートとポリテトラメチレンテレフタレートとの樹脂組成物が特開昭４８−５４１６０号公報に記載されているが、ポリテトラメチレンテレフタレートの配合量を多くすると、耐薬品性は改良されるものの透明性が失われる欠点があり、透明で且つ耐薬品性に優れる熱可塑性樹脂組成物を得ることは困難である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、透明で、且つ耐薬品性および耐加水分解性等に優れた、共重合ポリエステルとポリカーボネート樹脂とから成る熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【発明の効果】
【０００４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、透明性に優れ、且つ耐薬品性等の各種性能が優れており、さらに特徴的には耐加水分解性に優れている。こうした性能が必要な各種用途に極めて有用である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明の要旨は、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部、ルイス酸化合物及び／又は塩基性化合物（Ｂ）０．００１〜１重量部、及びポリカーボネート樹脂（Ｃ）１，０００，０００〜２００重量部を溶融混練してなる樹脂組成物に、更に該組成物の合計１００重量部に対して０．０００１〜１重量部の有機燐化合物（Ｄ）を添加して溶融混練する熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、（Ｄ）成分が、以下の（１）または（２）のいずれかの方法で添加されることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法に存する。
（１）  （Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含有する共重合ポリエステル樹脂組成物を調整し、それに（Ｃ）成分を溶融混練する工程と、さらに（Ｄ）成分を添加し溶融混練する工程とを別々に行う方法。
（２）  （Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含有する共重合ポリエステル樹脂組成物を調整し、それに（Ｃ）成分を溶融混練する工程中において、同じ押出機中で、共重合ポリエステル樹脂組成物と（Ｃ）成分との混練がある程度進んだ状態で、（Ｄ）成分を添加する方法（サイドフィード）。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
以下、本発明につき詳細に説明する。本発明で使用する共重合ポリエステル樹脂（Ａ）としては、好ましくは少なくとも２種類のジカルボン酸成分とジオール成分とから成り、且つ全ジカルボン酸成分の１〜５０モル％がナフタレンジカルボン酸成分である共重合ポリエステル樹脂である。このような共重合ポリエステル樹脂を得る方法としては、例えば、ナフタレンジカルボン酸およびナフタレンジカルボン酸以外のジカルボン酸とジオールとを使用して共重合する方法が挙げられる。ナフタレンジカルボン酸やナフタレンジカルボン酸以外のジカルボン酸の代わりにそれらのエステル形成性誘導体を使用することも出来る。
【０００７】
ナフタレンジカルボン酸としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ナフタレンジカルボン酸などの各種異性体が挙げられる。これらのナフタレンジカルボン酸異性体は、必要に応じ２種以上混合して使用してもよい。これらの中では特に２，６−ナフタレンジカルボン酸が好適に使用される。
【０００８】
ナフタレンジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、およびオキシ酸などが挙げられ、好ましくは、芳香族ジカルボン酸である。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸などが挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの上記の芳香族ジカルボン酸の該水添化合物が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などが挙げられる。オキシ酸としては、ヒドロキシ安息香酸、ヒドキシカプロン酸などが挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、必要に応じ２種以上混合して使用してもよい。これらのジカルボン酸の中では、テレフタル酸、イソフタル酸およびフタル酸が好ましく、テレフタル酸が特に好ましい。
【０００９】
ジオールとしては、脂肪族ジオール、脂環族ジオール、芳香族ジオール、芳香族ジオールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられ、好ましくは脂肪族ジオールである。脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールなどが挙げられる。脂環族ジオールとしては、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ルなどが挙げられる。芳香族ジオールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどが挙げられる。芳香族ジオールのエチレンオキサイド付加物としては、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホンなどが挙げられる。このジオール成分は、必要に応じ２種以上混合して使用してもよい。これらの中では、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールが好ましく、エチレングリコールが特に好ましい。
【００１０】
好ましい共重合ポリエステル樹脂（Ａ）におけるジカルボン酸成分中のナフタレンジカルボン酸成分の割合は１〜５０モル％である。１モル％未満であると耐薬品性の改良効果が不十分であり、５０モル％を越えると透明性が低下する傾向がある。ジカルボン酸成分中のナフタレンジカルボン酸の割合は、下限が、より好ましくは２モル％であり、更に好ましくは４モル％であり、特に好ましくは６モル％である。ジカルボン酸成分中のナフタレンジカルボン酸の割合は、その上限が、より好ましくは４０モル％であり、更に好ましくは２５モル％である。
【００１１】
該共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の分子量は、特に限定されないが、テトラクロロエタン／フェノール＝５／５（重量比）混合溶媒中３０℃で測定された極限粘度として、通常０．３〜２．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．５〜１．４ｄｌ／ｇである。
【００１２】
次に、本発明で使用するルイス酸化合物及び／又は塩基性化合物（Ｂ）としては、例えば、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸リチウム、モンタン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム等の脂肪族カルボン酸塩が挙げられ、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などが好ましい。さらには、ジブチルスズオキシド、蓚酸スズ、酢酸スズ、酸化スズ、ジブチルスズジメトキシド、ブチルスズヒドロキドオキシド等のスズ化合物、テトラブトキシチタン、テトラフェノキシチタン、酸化チタン、蓚酸チタン等のチタン化合物、三酸化アンチモン、酒石酸酸化アンチモン等のアンチモン化合物、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトン等の亜鉛化合物、トリフェノキシボロン、ホウ酸亜鉛等のホウ酸化合物、酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド等のゲルマニウム化合物、酢酸マンガン、酢酸コバルト等を挙げることができる。このほか、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム等のアルカリ金属、及びカルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物等の金属化合物が挙げられる。
【００１３】
これらは２種以上を併用することもできる。これらの中では、脂肪族カルボン酸塩（特にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩）、チタン化合物、スズ化合物、アルカリ金属水酸化物が好ましく、中でもステアリン酸アルカリ金属塩、ステアリン酸アルカリ土類金属塩、モンタン酸アルカリ金属塩、モンタン酸アルカリ土類金属塩、テトラブトキシチタン、ジブチルスズオキシド、水酸化ナトリウムが好ましく、特にはステアリン酸アルカリ金属塩、ステアリン酸アルカリ土類金属塩が好ましい。
【００１４】
ルイス酸化合物及び／又は塩基性化合物（Ｂ）の割合は、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜１重量部である。０．００１重量部未満であると、ポリカーボネート樹脂（Ｃ）との混練時において、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｃ）の反応が不十分となり、透明性が悪くなる。１重量部を越えると、ポリカーボネート樹脂（Ｃ）との混練時において、ポリカーボネート樹脂（Ｃ）の分解が顕著となる。ルイス酸化合物及び／又は塩基性化合物（Ｂ）の割合は、好ましくは０．００５〜０．５重量部であり、更に好ましくは０．０１〜０．３重量部である。
【００１５】
本発明におけるポリカーボネート樹脂（Ｃ）としては、芳香族ポリカーボネートが好ましく、この製造方法としては、ホスゲン法、エステル交換法等特に限定されない。例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物をホスゲン又は炭酸ジエステルと反応させることによって得られる分岐していてもよいポリカーボネートまたは共重合ポリカーボネートが挙げられる。
【００１６】
該芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝テトラブロモビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル等で例示されるジヒドロキシジアリールエーテル類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等で例示されるジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等で例示されるジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等で例示されるジヒドロキシジアリールスルホン類；ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。
【００１７】
これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、必要に応じて２種以上混合して使用してもよい。これらの中では特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）が好適に使用される。
【００１８】
また、分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、フロログルシン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾール、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等で例示されるポリヒドロキシ化合物、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチンビスフェノール、５，７−ジクロルイサチンビスフェノール、５−ブロムイサチンビスフェノール等を使用すればよい。
【００１９】
ホスゲン法ポリカーボネートの場合、末端停止剤または分子量調節剤を使用するが、該末端停止剤または分子量調節剤としては、一価のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられ、通常のフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、トリブロモフェノール、長鎖アルキルフェノール、脂肪族カルボン酸クロライド、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル、アルキルエーテルフェノール等が例示される。本発明で使用されるポリカーボネート樹脂の場合、末端停止剤または分子量調節剤は、必要に応じて２種以上混合して使用してもよい。
【００２０】
本発明で使用するポリカーボネート樹脂（Ｃ）の分子量は、メチレンクロライド溶媒中２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量として、通常１０，０００〜１００，０００であり、好ましくは１５，０００〜５０，０００である。
【００２１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｃ）の割合は、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ポリカーボネート樹脂（Ｃ）１，０００，０００〜２００重量部である。ポリカーボネート樹脂（Ｃ）の割合が２００重量部未満であると透明性が不十分であり、１，０００，０００重量部を越えると耐薬品性の改良効果が不十分となる。ポリカーボネート樹脂（Ｃ）の割合は、好ましくは１００，０００〜１，０００重量部であり、更に好ましくは５０，０００〜２，０００重量部である。
【００２２】
本発明においては、更に有機燐化合物（Ｄ）を含んでいてもよい。この場合の使用量としては、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、０．０００１〜１重量部が挙げられる。該有機燐化合物（Ｄ）としては、有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、または有機ホスホナイト化合物が挙げられる。有機ホスフェート化合物としては、好ましくは、
【００２３】
【化１】
2011099110.tif 000002
【００２４】
（式中、Ｒ1は炭素原子数８〜３０のアルキル基を示す。）
で表される長鎖ジアルキルアシッドホスフェート化合物が挙げられる。炭素原子数８〜３０のアルキル基の具体例としては、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、トリアコンチル等が挙げられる。
【００２５】
また、有機ホスファイト化合物としては、好ましくは、
【００２６】
【化２】
2011099110.tif 000003
【００２７】
（式中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ水素原子、炭素数１〜３０の脂肪族基または炭素数６〜３０の芳香族基の芳香族基であり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうちの少なくとも１つは炭素数６〜３０の芳香族基である。）
で表される化合物が挙げられる。
【００２８】
有機ホスファイト化合物の具体例としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチル−フェニル）ブタン、トリス（ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（フェニル−ジアルキルホスファイト）などが挙げられ、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト等が挙げられる。
【００２９】
有機ホスホナイト化合物としては、好ましくは、
【００３０】
【化３】
2011099110.tif 000004
【００３１】
（式中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ水素原子、炭素数１〜３０の脂肪族基または炭素数６〜３０の芳香族基であり、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7のうちの少なくとも１つは炭素数６〜３０の芳香族基である。）
で表される化合物が挙げられる。
【００３２】
有機ホスホナイト化合物の具体例としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスホナイトが挙げられる。有機燐化合物（Ｄ）としては、好ましくは、有機ホスフェート化合物が挙げられる。
【００３３】
有機燐化合物（Ｄ）の割合は、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）とルイス酸化合物及び／又は塩基性化合物（Ｂ）とポリカーボネート樹脂（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．０００１〜１重量部である。有機燐化合物（Ｄ）の割合が０．０００１重量部未満であると、材料の熱安定性および成形機内での滞留安定性の向上効果が低下し、１重量部を越えるとかえって他の性能に悪影響を及ぼす。有機燐化合物（Ｄ）の割合は、好ましくは０．００１〜０．５重量部であり、更に好ましくは、０．００５〜０．３重量部である。また、これらの有機燐化合物（Ｄ）は、一種または二種以上を併用して使用してもよい。有機燐化合物（Ｄ）を添加することで、材料の熱安定性および成形機内での滞留安定性が向上する。
【００３４】
本発明においては、共重合ポリエステル／ポリカーボネート樹脂組成物のモルホロジーが、透過型電子顕微鏡観察で、連続相とそれへの分散相とを形成していることが必要であり、連続相がポリカーボネート樹脂（Ｃ）より主として成り、分散相が共重合ポリエステル樹脂（Ａ）より主として成るものが好ましい。分散相とは、透過型電子顕微鏡観察で、連続相と分散相の２相を形成していることを指す。本発明においては、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）が分散相を形成することにより、耐薬品性が向上すると考えられる。
【００３５】
本発明において該分散相の大きさは、３ｍｍ厚の成形品の中央部付近を酸化ルテニウム（ＲｕＯ4）で染色して１５０００倍で観察し、写真上からメジャーで測定した値で１〜５００ｎｍであり、更に好ましくは可視光波長領域以下であり、具体的には１０〜４００ｎｍである。分散相の大きさが１ｎｍ未満であると、耐薬品性が低下し、５００ｎｍを越えると透明性が悪化する。
【００３６】
なお、本発明において、「分散相の大きさ」とは、分散相の長径の値を意味する。また、該分散相の実質的に全部の大きさが１〜５００ｎｍであり、具体的には分散相全体の９０％以上が１〜５００ｎｍの範囲であることを意味する。
【００３７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、その目的に応じ、所望の特性を付与する他のポリマー、難燃剤、耐衝撃改良剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、離型剤、滑剤、相溶化剤、発泡剤、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、炭素繊維、繊維状マグネシウム、チタン酸カリウムウィスカー、セラミックウィスカー、マイカ、タルク等の補強剤、充填剤、染顔料などの一種または二種以上を含有させてもよい。
【００３８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、種々の方法で製造できるが、例えば共重合ポリエステル樹脂（Ａ）に、ルイス酸化合物及び／又は塩基性化合物（Ｂ）を添加した後、溶融混練するか、または共重合ポリエステル樹脂（Ａ）を製造する際に、ルイス酸化合物及び／又は塩基性化合物（Ｂ）を添加するかのいずれかの方法で共重合ポリエステル樹脂組成物を得たのち、ポリカーボネート樹脂（Ｃ）を加え、さらに溶融混練して熱可塑性樹脂組成物とする方法が好ましい。より好ましくは、該共重合ポリエステル樹脂組成物を得る工程を、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）にルイス酸化合物及び／又は塩基性化合物（Ｂ）を添加した後、溶融混練して得る方法が好ましい。この好ましい方法によれば、本発明の樹脂組成物が分解するのを抑制することができ、このため物性の低下を抑えることができるので好ましい。
【００３９】
具体的には、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部、及びルイス酸化合物及び／又は塩基性化合物（Ｂ）０．００１〜１重量部を、溶融混練してなる共重合ポリエステル樹脂組成物に、ポリカーボネート樹脂（Ｃ）１，０００，０００〜２００重量部を加え、さらに溶融混練する方法が挙げられる。また、本発明の製造方法の発明においては、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）と、ルイス酸化合物及び／又は塩基性化合物（Ｂ）とを混練し、混練がある程度行われた状態で、ポリカーボネート樹脂（Ｃ）を加えて、さらに混練を続ける方法でも良い。
【００４０】
更に、有機燐化合物（Ｄ）を使用する場合は、上記の通り、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）とルイス酸化合物及び／又は塩基性化合物（Ｂ）とを含有する共重合ポリエステル樹脂組成物を調製し、これにポリカーボネート樹脂（Ｃ）成分を溶融混練した後に、該有機燐化合物（Ｄ）を添加し、さらに溶融混練するのが好ましい。該有機燐化合物（Ｄ）を添加する場合の効果は、熱可塑性樹脂組成物の熱安定性及び成形機内での滞留安定性を向上させることができるというものである。
【００４１】
該有機燐化合物（Ｄ）の添加方法としては、共重合ポリエステル樹脂組成物とポリカーボネート樹脂（Ｃ）とを溶融混練する工程と、さらに有機燐化合物（Ｄ）を添加し、溶融混練する工程とは、別々に行っても良いが、同じ混練機中で、共重合ポリエステル樹脂組成物とポリカーボネート樹脂（Ｃ）との混練がある程度進んだ状態で、添加してもよい（例えばサイドフィード等）。
【００４２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法においては、上記記載の方法の他に、最終製品を成形する直前までの任意の段階で、当業者に周知の種々の方法によって各成分を配合し、混練する方法であれば特に限定されない。
【００４３】
各成分の配合方法としては、例えば、タンブラー、ヘンシェルミキサー等を使用する方法、フィーダーにより定量的に押出機ホッパーに供給して混合する方法などが挙げられる。混練方法としては、一軸押出機、二軸押出機などを使用する方法が挙げられる。
【００４４】
混練温度としては、共重合ポリエステル樹脂組成物を製造する際の溶融混練温度は、ポリエステルの熱安定性が維持できる温度範囲であれば特に限定されないが、混練機中の樹脂温度が２５０〜３５０℃の範囲であるのが好ましい。このような樹脂温度とするためには、例えば混練機として、例えばスクリューの直径が１００ｍｍ以下の二軸押出機を使用する場合は、通常バレル設定温度を２５０〜３００℃の範囲とすることにより達成される。
【００４５】
また、共重合ポリエステル樹脂組成物とポリカーボネート樹脂（Ｃ）との溶融混練の際の溶融混練温度は、ポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂の熱安定性が維持できる温度範囲であれば特に限定されないが、混練機中の樹脂温度が１５０〜４００℃の範囲が好ましい。このような樹脂温度とするためには、例えば混練機として、例えばスクリューの直径が１００ｍｍ以下の二軸押出機を使用する場合は、通常バレル設定温度を１５０〜３５０℃の範囲とすることにより達成される。
【００４６】
本発明においては、該共重合ポリエステル樹脂組成物とポリカーボネート樹脂（Ｃ）とを溶融混練する際に、水分、ガス等を除去する方が好ましい。この方法としては、例えば混練機をベント装置付きのもので行う方法が簡便である。ベント装置は２カ所以上に設置された混練機を用いることもできる。該ベント装置を使って減圧により強制的に除去するか、または開放系で行っても、水分、ガス等が系外に放出されるので効果がある。この場合、後述の実施例から明らかなように、得られる熱可塑性樹脂組成物の流れ値（仕上がり流れ値）が、原料のポリカーボネート樹脂（Ｃ）の流れ値からの変化が小さくて好ましく、また成型品のプレッシャークッカー試験後での透明度、色調などが優れるという効果がある。
【００４７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形など、慣用の成形方法に従って、所望の成形品とすることが出来る。成形温度としては、共重合ポリエステル樹脂／ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性が維持できる範囲であれば特に限定されないが、バレル温度が２５０〜３５０℃の範囲が好ましい。本発明の熱可塑性樹脂組成物から成る成形品の用途としては、例えば、シート、フィルム、雑貨、家電部品、自動車部品、建築材料、中空容器などが挙げられる。更に具体的には、アーケード、カーポート、屋内プール等の屋根用パネル、表示板カバー、スイッチボタン、表示ボタン、表示パネル、メーターパネル等の透過光式成形品、デリニエーター、信号灯、遮音壁、自動車のサイドウィンドー、リアクオーターウィンドー、サンルーフ、リアパネルガーニッシュ、ヘッドランプレンズ、テールランプ等の自動車部品、鉄道用灯具カバー、カメラレンズ、電話ジャック、リレーカバー、端子台カバー、太陽電池ハウジング、アイロン水タンク、コントロールボックス、パチンコ用玉入れケース、飾り治具、スキー用などのゴーグル、保護眼鏡、保護面体、人口透析器、人口肺ケース及びそのキャップ並びにコネクター、ミネラルウォーターボトル、街灯カバー等が挙げられる。
【００４８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品のヘーズは、厚さ３ｍｍの試験片での測定値として、通常１０％以下、好ましくは５％以下、更に好ましくは３％以下である。
【００４９】
本発明の共重合ポリエステル／ポリカーボネート樹脂組成物を用いて得られる成形品としては、特にプレッシャークッカーテスト（条件；１２１℃、０．２０Ｍｐａ、湿度１００％、８時間処理）の後で、分散相の大きさが１〜５００ｎｍの範囲に維持されるという特徴を有する。この範囲は可視光の波長領域とほぼ一致しており、可視光の波長領域内であれば、特に透明性が高い。特に好ましくは１０〜４００ｎｍの範囲である。また同条件のプレッシャークッカーテストの後で、厚さ３ｍｍの試験片での測定値として、ヘイズが５％以下であることが好ましく、更に３％以下であることが好ましい。ヘイズが５％を越えると透明性が悪化する。更に色調についても、厚さ３ｍｍの試験片での測定値として、ＹＩが７以下が好ましく、更には５以下が好ましい。ＹＩが７を越えると色調が悪化する。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例で使用した原材料および評価方法は次の通りである。
＜ポリエステル樹脂（実施例用）＞
（Ａ１）共重合ポリエステル樹脂：三菱化学株式会社製品「ノバペックス ＮＣ１０２Ｚ」：ナフタレンジカルボン酸８モル％共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂、極限粘度０．８１
＜ポリエステル樹脂（比較例用）＞
（Ａ２）ポリエチレンテレフタレート樹脂：三菱化学株式会社製品「ＲＴ５８０ＣＡ」極限粘度１．２０
（Ａ３）ポリエチレンナフタレート樹脂：三菱化学株式会社製品「ノバペックスＦＳ４０５Ｚ」極限粘度０．７０
＜ルイス酸化合物及び／又は塩基性化合物（Ｂ）＞
（Ｂ１）ステアリン酸ナトリウム：日本油脂株式会社製品
（Ｂ２）ステアリン酸リチウム：東京化成株式会社製品
（Ｂ３）ステアリン酸カリウム：関東化学株式会社製品
（Ｂ４）モンタン酸ナトリウム：クラリアントジャパン社製品
（Ｂ５）テトラブトキシチタン：三菱ガス化学株式会社製品
（Ｂ６）ジブチルスズオキシド：東京化成株式会社製品
（Ｂ７）水酸化ナトリウム：和光純薬工業株式会社製品
（Ｂ８）ステアリン酸マグネシウム：和光純薬工業株式会社製品
（Ｂ９）ステアリン酸カルシウム：和光純薬工業株式会社製品
＜ポリカーボネート樹脂＞
（Ｃ１）ポリカーボネート樹脂：三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社商品「ユーピロン Ｓ−２０００」（粘度平均分子量２５，０００）
＜有機燐化合物＞
（Ｄ１）アルキルアシッドホスフェート：旭電化株式会社製品「マークＡＸ７１」
［化４］
構造式：（Ｃ37Ｈ75Ｏ）nＰＯ（ＯＨ）3-n
＜評価方法＞
（１）透明性：日本電色工業社製のＮＤＨ−２０００型を用い、厚さ３ｍｍの試験片を使用してヘーズを測定した。
（２）色相（ＹＩ）：日本電色工業社製のＳＥ−２０００型を用い、厚さ３ｍｍの試験片を使用してＹＩを測定した。
（３）分散相サイズ：３ｍｍ厚の成形品を作成し、その中央部付近をＲｕＯ4で染色して、日本電子社製ＪＥＭ−１２００Ｅ×II（透過電子顕微鏡）を用いて１５０００倍で電子顕微鏡写真を撮り、メジャーで測定した。
（４）プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）：平山製作所社製のＰＣ−４２２Ｒ５Ｅを用い、条件は、１２１℃、０．２０Ｍｐａ、湿度１００％、８時間処理した。
（５）耐薬品性：厚さ３．２ｍｍの引張試験片に変形率１％の撓みを負荷した状態で試験薬品を塗布し、４８時間処理した後の試料を目視で観察評価した。
【００５１】
評価は、○変化なし、×クレーズ発生で示した。
ＤＯＰ：ジオクチルフタレート（フタル酸ジ（２−エチルヘキシル））（東京化成工業（株）製）
（６）流れ値：１２０℃で５時間以上乾燥したペレットを、島津製作所社製のフローテスターを用いて、測定温度２８０℃で単位時間当たりに流れる容量を測定した。
（７）引張強度：厚さ３．２ｍｍの引張試験片を、東洋精機社製のストログラフを用いて、チャック間距離１１０ｍｍ、試験速度２０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
実施例１〜５
共重合ポリエステル樹脂とルイス酸化合物及び／又は塩基性化合物（Ｂ）を表１記載の比率でタンブラーにて混合し、直径３０ｍｍの二軸ベント式押出機を使用し、バレル温度２８０℃で押出してマスターペレットを得た（プレコンパウンド）。次に、このマスターペレットとポリカーボネート樹脂（流れ値＝５．２×１０-2cc/sec）とを表１記載の比率でタンブラーにて混合し、直径３０ｍｍの二軸ベント式押出機を使用し、バレル温度２６０℃、ダイス側のベント減圧度４０ｔｏｒｒの条件で押出してペレットを得た（コンパウンド）。このペレットを熱風乾燥機中で１２０℃にて５時間以上乾燥した後、バレル温度２８０℃、金型温度８０℃にて、物性測定用試験片を射出成形し、評価を行った。結果を表２に示した。
実施例６，７，８
実施例１〜５において、ルイス酸化合物及び／又は塩基性化合物（Ｂ）を表１に示したように変えた以外は同様にして、成形及び評価を行った。結果を表２に示した。
実施例９
共重合ポリエステル樹脂（Ａ）とルイス酸化合物及び／又は塩基性化合物（Ｂ）を表１記載の比率でタンブラーにて混合し、直径３０ｍｍの二軸ベント式押出機を使用し、バレル温度２８０℃で押出してマスターペレットを得た（プレコンパウンド）。次に、このマスターペレットとポリカーボネート樹脂（Ｃ１：流れ値＝５．２×１０-2cc／sec）とを表１記載の比率でタンブラーにて混合し、直径５７ｍｍの二軸ベント式押出機を使用し、バレル温度３００℃、ダイス側のベント３０ｔｏｒｒで押出してペレットを得た（コンパウンド）。このペレットを熱風乾燥機中で１２０℃にて５時間以上乾燥した後、バレル温度２８０℃、金型温度８０℃にて、物性測定用試験片を射出成形し、評価を行った。結果を表２に示した。
実施例１０
共重合ポリエステル樹脂（Ａ）とルイス酸化合物及び／又は塩基性化合物（Ｂ）を表１記載の比率でタンブラーにて混合し、直径３０ｍｍの二軸ベント式押出機を使用し、バレル温度２８０℃で押出してマスターペレットを得た（プレコンパウンド）。次に、このマスターペレットとポリカーボネート樹脂（流れ値＝５．２×１０-2cc／sec）とを表１記載の比率でタンブラーにて混合し、直径５７ｍｍの二軸ベント式押出機のメインフィーダーより投入して、更に、有機燐化合物を表１記載の比率で少量のポリカーボネート樹脂に混合して、直径５７ｍｍの二軸ベント式押出機のサイドフィーダーより投入し、バレル温度３００℃、ダイス側のベント３０ｔｏｒｒで押出してペレットを得た（コンパウンド）。このペレットを熱風乾燥機中で１２０℃にて５時間以上乾燥した後、バレル温度２８０℃、金型温度８０℃にて、物性測定用試験片を射出成形し、評価を行った。結果を表２に示した。
実施例１１〜１４
実施例１０において、各実施例のコンパウンド時のベント条件を、表１に示したような条件に変えた以外は同様にして、成形及び評価を行った。結果を表２に示した。
実施例１５及び１６
実施例１３において、ルイス酸化合物及び／又は塩基性化合物（Ｂ）を表１に示したように変えた以外は同様にして、成形及び評価を行った。結果を表２に示した。
実施例１７，１８
共重合ポリエステル樹脂（Ａ）とルイス酸化合物及び／又は塩基性化合物（Ｂ）を表１記載の比率でタンブラーにて混合し、直径３０ｍｍの二軸ベント式押出機を使用し、バレル温度２８０℃で押出してマスターペレットを得た（プレコンパウンド）。次に、このマスターペレットとポリカーボネート樹脂（Ｃ１：流れ値＝５．２×１０-2cc/sec）とを表１記載の比率でタンブラーにて混合し、直径３０ｍｍの二軸ベント式押出機を使用し、バレル温度２６０℃、ダイス側のベント減圧度４０ｔｏｒｒの条件で押出してペレットを得た。このペレットに有機燐化合物（Ｄ１）を表１記載の比率でタンブラーにて混合して、直径３０ｍｍの二軸ベント式押出機を使用し、バレル温度２６０℃で押出してペレットを得た（コンパウンド）。このペレットを熱風乾燥機中で１２０℃にて５時間以上乾燥した後、バレル温度２８０℃、金型温度８０℃にて、物性測定用試験片を射出成形し、評価を行った。結果を表２に示した。
【００５２】
なお、射出成形機中２８０℃で２０分間滞留しても、シルバーの発生はみられず、ＹＩの上昇も抑えられていた。
比較例１
ポリカーボネート樹脂（Ｃ１：「Ｓ−２０００」）を熱風乾燥器中で１２０℃にて５時間以上乾燥した後、実施例１と同様に射出成形し、評価を行った。結果を表２に示した。
比較例２
ＰＥＴ（Ａ２）とポリカーボネート樹脂（Ｃ１）とを表１記載の比率でタンブラーにて混合し、直径３０ｍｍの二軸ベント式押出機を使用し、バレル温度２６０℃、ダイス側のベント減圧度４０ｔｏｒｒの条件で押出してペレットを得た。このペレットを熱風乾燥機中で１２０℃にて５時間以上乾燥した後、バレル温度２８０℃、金型温度８０℃にて、物性測定用試験片を射出成形し、評価を行った。結果を表２に示した。
比較例３
ＰＥＮ（Ａ３）とポリカーボネート樹脂（Ｃ１）とを表１記載の比率でタンブラーにて混合し、直径３０ｍｍの二軸ベント式押出機を使用し、バレル温度２８０℃、ダイス側のベント減圧度４０ｔｏｒｒの条件で押出してペレットを得た。このペレットを熱風乾燥機中で１２０℃にて５時間以上乾燥した後、バレル温度２８０℃、金型温度８０℃にて、物性測定用試験片を射出成形し、評価を行った。結果を表２に示した。
比較例４
ＰＥＴ（Ａ２）とルイス酸塩（Ｂ１）を表１記載の比率でタンブラーにて混合し、直径３０ｍｍの二軸ベント式押出機を使用し、バレル温度２８０℃で押出してマスターペレットを得た（プレコンパウンド）。次に、このマスターペレットとポリカーボネート樹脂（Ｃ１）とを表１記載の比率でタンブラーにて混合し、直径３０ｍｍの二軸ベント式押出機を使用し、バレル温度２６０℃、ダイス側のベント減圧度４０ｔｏｒｒの条件で押出してペレットを得た（コンパウンド）。このペレットを熱風乾燥機中で１２０℃にて５時間以上乾燥した後、バレル温度２８０℃、金型温度８０℃にて、物性測定用試験片を射出成形し、評価を行った。結果を表２に示した。
比較例５
ＰＥＴ（Ａ２）とポリカーボネート樹脂（Ｃ１）とルイス酸塩（Ｂ１）を表１記載の比率でタンブラーにて混合し、直径３０ｍｍの二軸ベント式押出機を使用し、バレル温度２６０℃、ダイス側のベント減圧度４０ｔｏｒｒの条件で押出してペレットを得た。ペレットは分解しているため、流れ値は異常に高い。このペレットを熱風乾燥機中で１２０℃にて５時間以上乾燥した後、バレル温度２８０℃、金型温度８０℃にて、物性測定用試験片を射出成形し、評価を行った。結果を表２に示した。
【００５３】
【表１】
2011099110.tif 000005
【００５４】
【表２】
2011099110.tif 000006