(57)【要約】【課題】  帯電性に優れ、低温定着性に優れ、かつ透明性に優れたトナーバインダー及びトナーの提供。【解決手段】  ポリカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とを構成単位として有する重縮合ポリエステル樹脂であって、（ｘ）が、ジカルボン酸（ｘ１）を８０モル％以上と３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）を含有し、（ｙ）が炭素数が２〜１０の１級水酸基を含有する脂肪族ジオール（ｙ１）を８０モル％以上含有し、貯蔵弾性率（Ｇ’）が２００００（ｄｙｎ／ｃｍ2）になる温度が１５０℃以上であり、１５０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１５０〕および１８０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１８０〕が、次の式（１）を満たし、且つ、スズ、チタン、アルミニウム、ゲルマニウム、ルテニウム、及びコバルト原子の合計含有量が５ｐｐｍ以下であるポリエステル樹脂（Ａ）を含有するトナーバインダー。    〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕≦１５                  ・・・式（１）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とを構成単位として有する重縮合ポリエステル樹脂であって、ポリカルボン酸成分（ｘ）が、ジカルボン酸（ｘ１）を８０モル％以上と３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）を含有し、ポリオール成分（ｙ）が炭素数が２〜１０の１級水酸基を含有する脂肪族ジオール（ｙ１）を８０モル％以上含有し、貯蔵弾性率（Ｇ’）が２００００（ｄｙｎ／ｃｍ2）になる温度が１５０℃以上であり、１５０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１５０〕（ｄｙｎ／ｃｍ2）、および１８０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１８０〕（ｄｙｎ／ｃｍ2）が、次の式（１）を満たし、且つ、スズ、チタン、アルミニウム、ゲルマニウム、ルテニウム、及びコバルト原子の合計含有量が５ｐｐｍ以下であるポリエステル樹脂（Ａ）を含有することを特徴とするトナーバインダー。
〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕≦１５                  ・・・式（１）
【請求項２】
ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が３０〜７５℃であり、Ｔｇ＋４０℃における粘度Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕（Ｐａ・ｓ）が、次の式（２）を満たす請求項１記載のトナーバインダー。
Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕≦７×１０5                     ・・・式（２）
【請求項３】
ポリエステル樹脂（Ａ）の全ての金属原子の合計含有量が５ｐｐｍ以下である請求項１又は２記載のトナーバインダー。
【請求項４】
ポリエステル樹脂（Ａ）が、さらにポリイソシアネート（ｉ）並びにポリアミン（ｊ）及び／又は水を構成単位として有する、ウレタン基及びウレア基を含有する変性ポリエステル樹脂である請求項１〜３いずれか記載のトナーバインダー。
【請求項５】
ポリエステル樹脂（Ａ）のＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーのピークトップ分子量が２０００〜２００００であり、軟化点が１２０〜１７０℃である請求項１〜４いずれか記載のトナーバインダー。
【請求項６】
ポリエステル樹脂（Ａ）が、重合触媒の不存在下にポリカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とが重縮合されて得られたものである請求項１〜５いずれか記載のトナーバインダー。
【請求項７】
ポリエステル樹脂（Ａ）とともに重縮合線形ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する請求項１〜６いずれか記載のトナーバインダー。
【請求項８】
ポリエステル樹脂（Ｂ）のスズ、チタン、アルミニウム、ゲルマニウム、ルテニウム、及びコバルト原子の合計含有量が５ｐｐｍ以下である請求項７記載のトナーバインダー。
【請求項９】
ポリエステル樹脂（Ｂ）の全ての金属原子の合計含有量が５ｐｐｍ以下である請求項７又は８記載のトナーバインダー。
【請求項１０】
ポリエステル樹脂（Ｂ）のＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーのピークトップ分子量が１０００〜１００００である請求項７〜９いずれか記載のトナーバインダー。
【請求項１１】
ポリエステル樹脂（Ｂ）が、重合触媒の不存在下にポリカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とが重縮合されて得られたものである請求項７〜１０いずれか記載のトナーバインダー。
【請求項１２】
ポリエステル樹脂（Ａ）と重縮合線形ポリエステル樹脂（Ｂ）の合計を１００とした時の（Ａ）と（Ｂ）の重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が、（１０〜１００）／（９０〜０）である請求項１〜１１いずれか記載のトナーバインダー。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか記載のトナーバインダーと着色剤、並びに必要により、離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種類以上の添加剤を含有するトナー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はトナーバインダーおよびトナー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真は高速印刷化が進み、低温定着性を有するトナーが求められている。そのため、従来のスチレン―アクリル系のトナーバインダーに変わり、溶融粘度が低く、温度に対してすばやく溶融するポリエステル系のトナーバインダーに切り替わってきた。
ポリエステルトナーバインダーは重縮合を行う際、重合触媒を使用しており、重合触媒としては有機金属化合物や金属酸化物を使用し、生産性を向上させることに貢献している（特許文献１）。
しかし、有機金属化合物や金属酸化物は誘電率が高く、それを含有するポリエステルを用いたトナーの帯電量、帯電保持性を悪化させる。また、一部の有機金属化合物及び金属酸化物はポリエステルを着色させるという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５-０９１５２５公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、帯電性に優れ、低温定着性に優れ、かつ透明性に優れたトナーバインダーおよびトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、これらの課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、少なくともポリカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とを構成単位として有する重縮合ポリエステル樹脂であって、ポリカルボン酸成分（ｘ）が、ジカルボン酸（ｘ１）を８０モル％以上と３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）を含有し、ポリオール成分（ｙ）が炭素数が２〜１０の１級水酸基を含有する脂肪族ジオール（ｙ１）を８０モル％以上含有し、貯蔵弾性率（Ｇ’）が２００００（ｄｙｎ／ｃｍ2）になる温度が１５０℃以上であり、１５０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１５０〕（ｄｙｎ／ｃｍ2）、および１８０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１８０〕（ｄｙｎ／ｃｍ2）が、次の式（１）を満たし、且つ、スズ、チタン、アルミニウム、ゲルマニウム、ルテニウム、及びコバルト原子の合計含有量が５ｐｐｍ以下であるポリエステル樹脂（Ａ）を含有することを特徴とするトナーバインダー；並びに、上記のトナーバインダーと着色剤、並びに必要により、離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種類以上の添加剤を含有するトナー組成物；である。
〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕≦１５                  ・・・式（１）
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、帯電性に優れ、低温定着性に優れ、かつ透明性に優れたトナーバインダー、およびトナーを提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明を詳述する。
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、低温定着性と耐ホットオフセット性を両立（定着温度幅を広く）させる観点から、芳香族ジカルボン酸（ｘ１）が８０モル％以上と、３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）とが含有されたポリカルボン酸成分（ｘ）と、炭素数が２〜１０の１級水酸基を有する脂肪族ジオール（ｙ１）が８０モル％以上含有されたポリオール成分（ｙ）とを重縮合したポリエステル樹脂である。
【０００８】
芳香族ジカルボン酸（ｘ１）としては、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸等）；およびこれらのエステル形成性誘導体；等が挙げられる。
上記エステル形成性誘導体としては、酸無水物、アルキル（炭素数１〜２４：メチル、エチル、ブチル、ステアリル等）エステル、および部分アルキル（上記と同様）エステル等が挙げられる。以下のエステル形成性誘導体についても同様である。
これら（ｘ１）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましくは、以下に挙げた（１）〜（３）である。
（１）テレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体
（２）イソフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体
（３）フタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体
これら（１）〜（３）を２種類以上組合わせることが好ましく、好ましい組合せとしては（１）と（２）、および（１）と（３）であり、さらに好ましくは、（１）と（２）の重量比が（１）／（２）＝３／７〜７／３であり、（１）と（３）の重量比が（１）／（３）＝３／７〜７／３である。
【０００９】
（ｘ１）以外のポリカルボン酸成分（ｘ）のうち、ジカルボン酸としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（例えばコハク、アジピン、およびセバシン酸）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔例えばダイマー酸（２量化リノール酸）〕；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（例えば、ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン、フマル、シトラコン、およびメサコン酸）およびこれらのエステル形成性誘導体〔低級アルキル（アルキル基の炭素数１〜４：メチル、エチル、ｎ−プロピル等）エステル、および酸無水物〕；等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルカンジカルボン酸；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸および、これらのエステル形成性誘導体であり、さらに好ましくは、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、および／またはこれらのエステル形成性誘導体〔低級アルキル（アルキル基の炭素数１〜４：メチル、エチル、ｎ−プロピル等）エステル、および酸無水物〕である。
【００１０】
３価以上（好ましくは３〜６価）のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、およびピロメリット酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族（脂環式を含む）ポリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸、およびデカントリカルボン酸等）、およびこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、トリメリット酸、ピロメリット酸、およびこれらのエステル形成性誘導体である。
【００１１】
ポリカルボン酸成分（ｘ）中の（ｘ１）の量は、通常８０モル％以上、好ましくは８３〜９８モル％、さらに好ましくは８５〜９５モル％である。
また、（ｘ）中の３価以上のポリカルボン酸の量としては２０モル％以下が好ましく、より好ましくは２〜１７モル％、とくに好ましくは５〜１５モル％である。
【００１２】
１級水酸基を含有する炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）としては、炭素数２〜１０のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、およびネオペンチルグリコール等）；炭素数４〜１０のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等）；等が挙げられる。
これら（ｙ１）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、分子末端に１級水酸基を有する分岐のない脂肪族ジオール（エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、および１，１０−デカンジオール等）が好ましい。
保存安定性の観点から、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールが、さらに好ましく、中でも、エチレングリコールが特に好ましい。
【００１３】
（ｙ１）以外のポリオール成分（ｙ）のうち、ジオールとしては、炭素数１１〜３６のアルキレングリコール（１，１２−ドデカンジオール等）；炭素数１１〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、および水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの（ポリ）オキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４、以下のポリオキシアルキレン基も同じ）エーテル〔オキシアルキレン単位（以下ＡＯ単位と略記）の数１〜３０〕；および２価フェノール〔単環２価フェノール（例えばハイドロキノン）、およびビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）〕のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。
【００１４】
（ｙ１）以外のポリオール成分（ｙ）のうち、３〜８価もしくはそれ以上のポリオールとしては、炭素数３〜３６の３価〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、およびジペンタエリスリトール；糖類およびその誘導体、例えばショ糖およびメチルグルコシド）；上記脂肪族多価アルコールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数１〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等、平均重合度３〜６０）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、３〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコール、およびノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）であり、とくに好ましいものはノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。
【００１５】
ポリオール成分（ｙ）中の（ｙ１）の量〔重縮合反応中に系外に留去されるものは除く、以下同様。〕は、通常８０モル％以上、好ましくは８３モル％以上、さらに好ましくは８５モル％以上である。
【００１６】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、金属原子の含有量が少なくなり、帯電性が良くなることから、重合触媒の不存在下に、ポリカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とが重縮合されて製造されたものが好ましい。上記のポリカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）を用いることで、重合触媒を用いずに重縮合することが容易となる。
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、重合触媒の点を除き、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。例えば、ポリカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とを、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１７０〜２６０℃、とくに好ましくは１９０〜２４０℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに２〜４０時間である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
ポリオール成分（ｙ）とポリカルボン酸成分（ｘ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。
【００１７】
ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）、さらに好ましくは０〜８０、とくに好ましくは０〜６０である。酸価が１００以下であるとトナー化時の帯電特性が低下しない。
また、（Ａ）の水酸基価は、好ましくは０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）、さらに好ましくは０〜８０、とくに好ましくは０〜５０である。水酸基価が１００以下であるとトナー化時の耐ホットオフセット性がより良好となる。
【００１８】
帯電性の観点から、ポリエステル樹脂（Ａ）の、スズ、チタン、アルミニウム、ゲルマニウム、ルテニウム、及びコバルト原子の合計含有量は５ｐｐｍ以下であり、好ましくは全ての金属原子の合計含有量が５ｐｐｍ以下、より好ましくは全ての金属原子の合計含有量が３ｐｐｍ以下である。
本発明における金属原子含有量の測定方法は、サンプル３ｇを、内径３３ｍｍ高さ５ｍｍの塩化ビニルのリング中でプレスして測定試料を作成し、蛍光エックス線分光法により測定することができる。測定機器としては、例えばスペクトリス社製Ａｘｉｏｕｓを使用することができる。
金属原子の含有量を上記の量以下とする方法としては、これらの金属を含有する重合触媒や添加剤を極力用いない方法が挙げられる。
【００１９】
本発明において、ポリエステル樹脂の酸価および水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定される。
なお、試料に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いる。
混練装置  ：  東洋精機（株）製  ラボプラストミル  ＭＯＤＥＬ４Ｍ１５０
混練条件  ：  １３０℃、７０ｒｐｍにて３０分
【００２０】
ポリエステル樹脂（Ａ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のピークトップ分子量（以下Ｍｐと記載）は、トナーの耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、２，０００〜２０，０００が好ましく、さらに好ましくは３，０００〜１０，５００、とくに好ましくは４，０００〜９，０００である。
【００２１】
本発明において、ポリエステル樹脂の分子量〔Ｍｐ、および数平均分子量（Ｍｎ）〕は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
装置（一例）  ：  東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）：  ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６  ２本  〔東ソー（株）製〕
測定温度      ：  ４０℃
試料溶液      ：  ０．２５重量％のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液
溶液注入量    ：  １００μｌ
検出装置      ：  屈折率検出器
基準物質      ：  東ソー製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量  ５００  １０５０  ２８００  ５９７０  ９１００  １８１００  ３７９００  ９６４００  １９００００  ３５５０００  １０９００００  ２８９００００）
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）と称する。また、分子量の測定は、ポリエステル樹脂をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
【００２２】
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、定着性、保存性および耐久性等の観点から、３０〜７５℃が好ましく、さらに好ましくは４０〜７２℃、特に好ましくは５０〜７０℃である。
なお、上記および以下において、Ｔｇはセイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
【００２３】
（Ａ）のフロー軟化点〔Ｔｍ〕は、１２０〜１７０℃が好ましく、さらに好ましくは１２５〜１６０℃、とくに好ましくは１３０〜１５０℃である。この範囲であると、この範囲では耐ホットオフセット性と低温定着性の両立が良好となる。本発明において、Ｔｍは以下の方法で測定される。
＜フロー軟化点〔Ｔｍ〕＞
降下式フローテスター｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）をフロー軟化点〔Ｔｍ〕とする。
【００２４】
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、トナー化時の耐ホットオフセット性の観点から、貯蔵弾性率（Ｇ’）が２００００（ｄｙｎ／ｃｍ2）以下となる温度が１５０℃以上であり、かつ１５０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１５０〕（ｄｙｎ／ｃｍ2）、および１８０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１８０〕（ｄｙｎ／ｃｍ2）は、次の式（１）を満たす必要があり、式（１’）を満たすことが好ましく、さらに好ましくは式（１”）を満たすことである。
〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕≦１５        ・・・式（１）
〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕≦１４        ・・・式（１’）
〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕≦１３        ・・・式（１”）
〔Ｇ’１５０〕、〔Ｇ’１８０〕が式（１）を満たすと、高温領域でも実用範囲において粘度が低くなりすぎないと考えられ、トナーとして使用したときの耐ホットオフセット性が良好となる。
ポリエステル樹脂（Ａ）の貯蔵弾性率（Ｇ’）を調整するには、例えば、〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕を小さくする場合、（Ａ）のＴｍを上げる、３価以上の構成成分の比率を上げ架橋点の数を増やす、分子量を大きくする、またはＴｇを高くする等で達成できる。
【００２５】
本発明において、ポリエステル樹脂の貯蔵弾性率（Ｇ’）は、下記粘弾性測定装置を用いて測定される。
装置    ：ＡＲＥＳ−２４Ａ（レオメトリック社製）
治具    ：２５ｍｍパラレルプレート
周波数  ：１Ｈｚ
歪み率  ：５％
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
【００２６】
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、トナー化時の低温定着性の観点から、Ｔｇ＋４０℃における粘度Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕（Ｐａ・ｓ）が、次の式（２）を満たすことが好ましく、式（２’）を満たすことがさらに好ましく、最も好ましくは式（２”）を満たすことである。
Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕≦７×１０5          ・・・式（２）
Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕≦５×１０5          ・・・式（２’）
Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕≦４×１０5          ・・・式（２”）
Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕が式（２）を満たすと、低温領域での粘度が小さく、トナーとして使用したときの低温定着性が良好となる。
（Ａ）の粘度Ｅｔａを調整するには、例えば、Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕を小さくする場合、ポリエステル樹脂（Ａ）のＴｍを下げる、またはＭｐを小さくするなどすればよい。
【００２７】
本発明において、ポリエステル樹脂の粘度Ｅｔａは、下記粘弾性測定装置を用いて測定される。
装置    ：ＡＲＥＳ−２４Ａ（レオメトリック社製）
治具    ：８ｍｍパラレルプレート
周波数  ：１Ｈｚ
歪み率  ：５％
昇温速度：３℃／ｍｉｎ
【００２８】
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、構成単位として、前記のポリカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）に加え、さらにポリイソシアネート（ｉ）、並びにポリアミン（ｊ）及び／又は水を有する、ウレタン基及びウレア基を含有する変性ポリエステル樹脂であってもよい。
【００２９】
上記ポリイソシアネート（ｉ）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどの脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。また、上記ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［たとえば���性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。これらのうちで好ましいものは６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、および炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。
【００３０】
ポリアミン（ｊ）の例としては、脂肪族ポリアミン類（Ｃ２〜Ｃ１８）：（ｉ）脂肪族ポリアミン｛Ｃ２〜Ｃ６  アルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ６）ポリアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕｝；（ｉｉ）これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）置換体〔ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど〕；（ｉｉｉ）脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン〔３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕；（ｉｖ）芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ８〜Ｃ１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）、脂環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）：１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など、複素環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）：ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンなど、芳香族ポリアミン類（Ｃ６〜Ｃ２０）：（ｖ）非置換芳香族ポリアミン〔１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、２，４´−および４，４´−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリアミン、ナフチレンジアミンなど；核置換アルキル基〔メチル，エチル，ｎ−およびｉ−プロピル、ブチルなどのＣ１〜Ｃ４アルキル基）を有する芳香族ポリアミン、たとえば２，４−および２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、４，４´−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−��アミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３´，５，５´−テトラメチルベンジジン、３，３´，５，５´−テトライソプロピルベンジジン、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラブチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン，３，５−ジイソプロピル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジエチル−２，２´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルスルホンなど〕、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物；（ｖｉ）核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ポリアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチル−５，５´−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３´−ジクロロベンジジン、３，３´−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４´−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリンなど〕；（ｖｉｉ）２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン〔４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕、ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど、ポリエーテルポリアミン：ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物などが挙げられる。
【００３１】
変性ポリエステル樹脂に導入されるウレタン基・ウレア基の濃度としては、〔Ｇ’１８０〕とＥｔａ〔Ｔｇ＋４０〕の両立の観点から、（Ａ）の全重量に対して、ポリイソシアネート（ｉ）とポリアミン（ｊ）の合計量が５０重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜４０重量％、とくに好ましくは０．３〜２０重量％である。
【００３２】
導入されるウレタン基・ウレア基のモル比率は〔Ｇ’１８０〕の観点からウレタン基／ウレア基＝５０／５０〜９５／５が好ましく、さらに好ましくは５５／４５〜９０／１０である。
上記モル比率は、ポリエステル樹脂（Ａ）を製造する際に使用した、ポリイソシアネート（ｉ）と、ポリアミン（ｊ）および（ｉ）と反応する水の重量から、（Ａ）中に含有されるウレタン基（―ＮＨＣＯＯ―）のモル数とウレア基（―ＮＨＣＯＮＨ―）のモル数の比を、計算により求めたものである。
【００３３】
本発明のトナーバインダーにおいて、ポリエステル樹脂（Ａ）と共に、必要により重縮合線形ポリエステル樹脂（Ｂ）を用いてもよい。（Ｂ）は、前記ポリカルボン酸成分（ｘ）（好ましくはジカルボン酸）とポリオール成分（ｙ）（好ましくはジオール）とを重縮合させることにより得られるが、さらに、分子末端をポリカルボン酸成分（ｘ）中の酸無水物等で変性してもよい。これらの中では、分子末端をトリメリット酸、フタル酸、マレイン酸、またはコハク酸の無水物で変性したものが好ましい。
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、金属原子の含有量が少なくなり、帯電性が良くなることから、重合触媒の不存在下に、ポリカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とが重縮合されて得られたものが好ましい。
ポリオール成分（ｙ）とポリカルボン酸成分（ｘ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは３／１〜１／３、さらに好ましくは２．５／１〜１／２．５、とくに好ましくは２／１〜１／２である。
【００３４】
重縮合線形ポリエステル樹脂（Ｂ）のポリオール成分（ｙ）としては、ビスフェノールＡ構造を有するポリオールおよび／または炭素数２〜３６のアルキレングリコールを含有するのが好ましい。ビスフェノールＡ構造を有するポリオールとしては、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）が挙げられる。さらに好ましいものは、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（アルキレン基の炭素数２および／または３、ＡＯ単位の数２〜８）、および炭素数２〜１２のアルキレングリコール（とくにエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール）である。
【００３５】
ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価は、好ましくは２〜１００、さらに好ましくは５〜８０、とくに好ましくは１５〜６０である。酸価が２以上であるとトナー化時の低温定着性が良好であり、１００以下であるとトナー化時の帯電特性が低下しない。
【００３６】
また、（Ｂ）の水酸基価は、好ましくは１０〜１２５、さらに好ましくは２０〜１００である。水酸基価が１００以下であるとトナー化時の耐ホットオフセット性がより良好となる。
【００３７】
帯電性の観点からポリエステル樹脂（Ｂ）のスズ、チタン、アルミニウム、ゲルマニウム、ルテニウム、及びコバルト原子の合計含有量は５ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは全ての金属原子の合計含有量が５ｐｐｍ以下、とくに好ましくは全ての金属原子の合計含有量が３ｐｐｍ以下である。
【００３８】
ポリエステル樹脂（Ｂ）のＭｐは、好ましくは１０００〜１５０００、さらに好ましくは１５００〜１２０００である。Ｍｐが１０００以上であると定着に必要な樹脂強度が発現し、１００００以下であるとトナー化時の低温定着性が良好である。
【００３９】
（Ｂ）のガラス転移温度〔Ｔｇ〕は、好ましくは４５℃〜７５℃であり、さらに好ましくは５０℃〜７０℃である。Ｔｇが７５℃以下であるとトナー化時の低温定着性が向上する。またＴｇが４５℃以上であるとトナー化時の耐ブロッキング性が良好である。
【００４０】
（Ｂ）のフロー軟化点〔Ｔｍ〕は、７０〜１２０℃が好ましく、さらに好ましくは７５〜１１０℃、特に好ましくは８０〜１００℃である。この範囲では耐ホットオフセット性と低温定着性の両立が良好となる。
【００４１】
ポリエステル樹脂（Ｂ）中のＴＨＦ不溶解分は、トナー化時の低温定着性の点から、５重量％以下が好ましい。さらに好ましくは４重量％以下、とくに好ましくは３重量％以下である。
本発明におけるＴＨＦ不溶解分は、以下の方法で求めたものである。
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出する。
【００４２】
本発明のトナーバインダーに用いるポリエステル樹脂（Ａ）と重縮合線形ポリエステル樹脂（Ｂ）の重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕は、トナー化時の耐ホットオフセット性と低温定着性のバランスの点から、好ましくは１０／９０〜１００／０であり、さらに好ましくは１５／８５〜９０／１０、とくに好ましくは２０／８０〜８０／２０である。
【００４３】
本発明のトナーバインダーは、ポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）以外に、その特性を損なわない範囲で、トナーバインダーとして通常用いられる他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、例えば、Ｍｎが１０００〜１００万の（Ａ）、（Ｂ）以外のポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、ポリオレフィン樹脂にビニル樹脂がグラフトした構造を有する樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。他の樹脂は、（Ａ）および（Ｂ）とブレンドしても良いし、一部反応させてもよい。他の樹脂の含有量は、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。
【００４４】
本発明において、（Ａ）と（Ｂ）の混合方法は特に限定されず、通常行われる公知の方法でよく、粉体混合、溶融混合のいずれでもよい。また、トナー化時に混合してもよい。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置、および連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー、３本ロール等が挙げられる。
粉体混合する場合の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、およびバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
【００４５】
本発明のトナー組成物は、本発明のトナーバインダーと、着色剤、および必要により、離型剤、荷電制御剤、流動化剤等から選ばれる１種以上の添加剤を含有する。
【００４６】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢおよびオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００部に対して、好ましくは１〜４０部、さらに好ましくは３〜１０部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０部、さらに好ましくは４０〜１２０部である。上記および以下において、部は重量部を意味する。
【００４７】
離型剤としては、フロー軟化点〔Ｔｍ〕が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。
【００４８】
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
【００４９】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
【００５０】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。
【００５１】
本発明のトナー組成物の組成比は、トナー重量に基づき（本項の％は重量％である。）、本発明のトナーバインダーが、好ましくは３０〜９７％、さらに好ましくは４０〜９５％、とくに好ましくは４５〜９２％；着色剤が、好ましくは０．０５〜６０％、さらに好ましくは０．１〜５５％、とくに好ましくは０．５〜５０％；添加剤のうち、離型剤が、好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは０．５〜２０％、とくに好ましくは１〜１０％；荷電制御剤が、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０．１〜１０％、とくに好ましくは０．５〜７．５％；流動化剤が、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％、とくに好ましくは０．１〜４％である。また、添加剤の合計含有量は、好ましくは３〜７０％、さらに好ましくは４〜５８％、とくに好ましくは５〜５０％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
【００５２】
本発明のトナー組成物は、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。なお、粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
【００５３】
本発明のトナー組成物は、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、および樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリアー粒子との重量比は、通常１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
【００５４】
本発明のトナー組成物は、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる
【００５５】
以下実施例、比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、％は重量％を示す。
【００５６】
製造例１
［ポリエステル樹脂（Ａ１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸４６０部、イソフタル酸３０７部、エチレングリコール５７３部、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸８８部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。回収されたエチレングリコールは２４５部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ１）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ１）のＴｇは６０℃、Ｔｍは１４０℃、Ｍｐは６０００であった。（Ａ１）のスズ、チタン、アルミニウム、ゲルマニウム、ルテニウム、及びコバルト原子の合計含有量は０．１ｐｐｍであり、全ての金属原子の合計含有量は０．５ｐｐｍであった。
【００５７】
製造例２
［ポリエステル樹脂（Ａ２）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、イソフタル酸４６１部、フタル酸３０８部、及び、エチレングリコール５７５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸８８部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。回収されたエチレングリコールは２２４部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ２）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ２）のＴｇは５７℃、Ｔｍは１３８℃、Ｍｐは６７００であった。（Ａ２）のスズ、チタン、アルミニウム、ゲルマニウム、ルテニウム、及びコバルト原子の合計含有量は０．２ｐｐｍであり、全ての金属原子の合計含有量は０．５ｐｐｍであった。
【００５８】
製造例３
［ポリエステル樹脂（Ａ３）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、後述する製造例５で得られた線形ポリエステル樹脂（Ｂ２）２００部、テトラヒドロフラン８００部を入れ８０℃まで加熱した。窒素気流下でイソホロンジイソシアネートを３０部加え２４時間反応させた。さらにイソホロンジアミンを２３部加え、３時間攪拌した後、２００℃まで加熱しながら５〜２０ｍｍＨｇの減圧下でテトラヒドロフランを１０時間かけて留去し、取出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ３）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ３）のＴｇは６０℃、Ｔｍは１４５℃、Ｍｐは７６００、酸価は４５、水酸基価は２、ＴＨＦ不溶解分は５％であった。（Ａ３）のスズ、チタン、アルミニウム、ゲルマニウム、ルテニウム、及びコバルト原子の合計含有量は１ｐｐｍであり、全ての金属原子の合計含有量は３ｐｐｍであった。
【００５９】
製造例４
［線形ポリエステル樹脂（Ｂ１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸２９９０部（１８．０モル）、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド２モル付加物７６６０部（２３．４モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９４℃になった時点で、生成したポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル樹脂（Ｂ１）とする。
線形ポリエステル樹脂（Ｂ１）のＴｇは６０℃、Ｔｍは９４℃、Ｍｐは３５００、Ｍｎは１８００、酸価は２、水酸基価は５５、ＴＨＦ不溶解分は０％であった。（Ｂ１）のスズ、チタン、アルミニウム、ゲルマニウム、ルテニウム、及びコバルト原子の合計含有量は１．１ｐｐｍであり、全ての金属原子の合計含有量は２．４ｐｐｍであった。
【００６０】
製造例５
［線形ポリエステル樹脂（Ｂ２）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸４６０部、イソフタル酸３０７部、及び、エチレングリコール５７３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸５２部を加え、１８０℃で１時間保持した後取出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル樹脂（Ｂ２）とする。
線形ポリエステル樹脂（Ｂ２）のＴｇは５９℃、Ｔｍは９７℃、Ｍｐは７０００、酸価は４９、水酸基価は７７、ＴＨＦ不溶解分は０％であった。（Ｂ２）のスズ、チタン、アルミニウム、ゲルマニウム、ルテニウム、及びコバルト原子の合計含有量は０．５ｐｐｍであり、全ての金属原子の合計含有量は１ｐｐｍであった。
【００６１】
製造例６
［線形ポリエステル樹脂（Ｂ３）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸４６０部、イソフタル酸３０７部、及び、エチレングリコール６９５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸５２部を加え、１８０℃で１時間保持した後取出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル樹脂（Ｂ３）とする。
線形ポリエステル樹脂（Ｂ３）のＴｇは６０℃、Ｔｍは９６℃、Ｍｐは３８００、酸価は５０、水酸基価は７９、ＴＨＦ不溶解分は０％であった。（Ｂ３）のスズ、チタン、アルミニウム、ゲルマニウム、ルテニウム、及びコバルト原子の合計含有量は０．２ｐｐｍであり、全ての金属原子の合計含有量は０．６ｐｐｍであった。
【００６２】
比較製造例１
［ポリエステル樹脂（ＲＡ１）の合成］
ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド２モル付加物４１部（０．１３モル）、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド３モル付加物４５７部（１．１４モル）、フェノールノボラック（平均官能基数：５．６）のプロピレンオキサイド６モル付加物９部（０．０１モル）、テレフタル酸１６６部（１．０モル）、フマル酸９３部（０．８モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸４１部（０．２１モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後、さらに２３０℃、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、Ｔｍが１３２℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡ１）とする。
ポリエステル樹脂（ＲＡ１）のＴｇは５８℃、Ｔｍは１３５℃、Ｍｐは１１３００、酸価は２０、水酸基価は５、ＴＨＦ不溶解分は６％であった。（ＲＡ−１）のスズ、チタン、アルミニウム、ゲルマニウム、ルテニウム、及びコバルト原子の合計含有量は６２０ｐｐｍであり、全ての金属原子の合計含有量は６２１ｐｐｍであった。
【００６３】
比較製造例２
［ポリエステル樹脂（ＲＡ２）の合成］
ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド３モル付加物４８６部（１．２１モル）、フェノールノボラック（平均官能基数：５．６）のプロピレンオキサイド６モル付加物２３部（０．２９モル）、テレフタル酸１６６部（１．０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸４０部（０．２１モル）を加え、１８０℃で１時間保持した後取出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡ２）とする。
ポリエステル樹脂（ＲＡ２）のＴｇは５７℃、Ｔｍは９６℃、Ｍｐは６３００、酸価は３５、水酸基価は５０であった。（ＲＡ２）のスズ、チタン、アルミニウム、ゲルマニウム、ルテニウム、及びコバルト原子の合計含有量は６２０ｐｐｍであり、全ての金属原子の合計含有量は６２１ｐｐｍであった。
【００６４】
＜実施例１〜３＞、＜比較例＞
上記製造例で得られたポリエステル樹脂（Ａ１）〜（Ａ３）、（Ｂ１）〜（Ｂ３）、および比較製造例で得られたポリエステル樹脂（ＲＡ１）、（ＲＡ２）を、表１の配合比（部）に従い配合し、本発明のトナーバインダー、および比較のトナーバインダーを得て、下記の方法でトナー化した。（カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学(株)製］、カルナバワックス、荷電制御剤Ｔ−７７［保土谷化学(製)］）
まず、ヘンシェルミキサー［三井三池化工機(株)製  ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［(株)池貝製  ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業(株)製  ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー組成物（Ｔ−１）〜（Ｔ−３）、および比較用のトナー組成物（ＲＴ−１）を得た。
下記評価方法で評価した評価結果を表２に示す。
【００６５】
【表１】
2011028170.tif 000002
【００６６】
【表２】
2011028170.tif 000003
【００６７】
［評価方法］
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる場合を定着良好と判断した。
◎：定着ロール温度１４０℃で定着良好。
○：定着ロール温度１５０℃で定着良好。
×：定着ロール温度１５０℃で定着せず。
〔２〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。定着ロール通過後ホットオフセット発生しない場合、定着良好とした。
◎：定着ロール温度２００℃で定着良好。
○：定着ロール温度１８０℃で定着良好。
×：定着ロール温度１８０℃で定着せず。
〔３〕帯電の立ち上がり
温度２０℃、湿度５０％の環境下、フェライトキャリア（Ｆ−１５０；パウダーテック社製）１００部とトナー組成物５部を、ステンレス性のポットに仕込み、ボールミル架台上で３００ｒｐｍにて回転混合させた。回転開始から１５秒後、３０秒後及び、６０秒後に停止させ、得られた現像剤の帯電量を、ブローオフ装置によって測定した。
◎：１５秒以内に帯電量が最大になる。
○：１５〜３０秒の間で帯電量が最大になる。
×：３０秒以上で帯電量が最大になる。または６０秒まで帯電量が増加し続ける。
〔４〕帯電保持性
温度２０℃、湿度５０％の環境下、フェライトキャリア（Ｆ−１５０；パウダーテック社製）１００部とトナー組成物５部を、ステンレス性のポットに仕込み、ボールミル架台上で３００ｒｐｍにて回転混合させた。回転開始から６０秒後、及び６００秒後に停止させ、得られた現像剤の帯電量を、ブローオフ装置によって測定し、その変化率を評価した。
◎：２０％以下。
○：３０％以下。
×：３０％以上。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明のトナーバインダーおよびトナー組成物は、低温定着性及び帯電性に優れる静電荷像現像用トナーとして有用である。