(57)【要約】【課題】保管時の劣化を抑制したｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣを添加した非水電解液および初期ガス発生が抑制され、初期出力が良好な非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】下記式（１）で表され、下記一般式（２）で表されるｇｅｍ−ジフルオロエチレンカーボネートの含有量が１０００ｐｐｍ以下であるｔｒａｎｓ−ジフルオロエチレンカーボネートを含む非水電解液である。下記式（１）中、４位と５位のフッ素原子は、トランスに配置されている。2011054406.tif 000006【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表され、下記一般式（２）で表されるｇｅｍ−ジフルオロエチレンカーボネートの含有量が１０００ｐｐｍ以下である、ｔｒａｎｓ−ジフルオロエチレンカーボネートを含む非水電解液。
【化１】
2011054406.tif 000005
（前記式（１）中、４位と５位のフッ素原子は、トランスに配置されている。）
【請求項２】
前記ｇｅｍ−ジフルオロエチレンカーボネートの含有量が１０００ｐｐｍ以下である前記ｔｒａｎｓ−ジフルオロエチレンカーボネートを、０．００１質量％以上２０質量％以下含む請求項１記載の非水電解液。
【請求項３】
リチウム塩の少なくとも１種を含有する請求項１または請求項２記載の非水電解液。
【請求項４】
分子内に２重結合を有する炭酸エステル、フッ素含有炭酸エステル（ジフルオロエチレンカーボネートを除く）、スルトン化合物、硫酸エステル、リン酸エステル、ホウ酸エステル、環状シロキサン、ホスファゼン化合物、および、芳香族炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する請求項１または請求項２記載の非水電解液。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の非水電解液を含む非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液、及び該非水電解液を含んで構成される充放電可能な非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液を含む電池は、高電圧であり、かつ高エネルギー密度を有し、また貯蔵安定性等の信頼性も高いので、民生用電子機器の電源として広く用いられている。また、昨今、自動車用、産業用などの電源としての展開が進みつつあり、例えば、ビデオカメラ，モバイルコンピュータ、携帯電話等の小型携帯機器や自動車用、産業用などの大型機器として利用もされる充放電可能な電池である。
非水電解液を含む電池の代表例として、リチウム電池及びリチウムイオン二次電池が挙げられる。これらの電池は、金属リチウム又はリチウムの吸蔵・放出が可能である活物質からなる負極と、遷移金属酸化物、弗化黒鉛、及びリチウムと遷移金属との複合酸化物等からなる正極と、電解質を含む非水電解液を有する。
非水電解液は、一般的には、非プロトン性有機溶媒にＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ２ＳｉＦ６等のＬｉ電解質を混合してなる溶液である。
【０００３】
リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池（以下、単に、「電池」と称する）において、非水電解質は正極と負極との間のイオンの受け渡しを行う機能を有する化合物であり、通常は、非水溶媒中に溶解された非水電解液として用いられる。電池の充放電特性を高めるためには、正極と負極との間のイオンの受け渡し速度をできるだけ速くする必要があり、このため、非水電解質については、そのイオン伝導度を高くしたり、非水電解液の粘度を低くすることで拡散による物質移動を起こりやすくしたりする手段が検討されている。
また、非水電解液は、電池の保存性（放置特性等）、及び充放電を繰り返した場合のサイクル安定性を高めるために、化学的、電気化学的に反応性が高い材料により形成される正極及び負極に対して安定である必要がある。このため、非水電解液にビニレンカーボネートを添加して安定化を図る技術が広く知られている。またビニレンカーボネート代替として、フルオロエチレンカーボネートやジフルオロエチレンカーボネートなどの使用も検討されている。
【０００４】
例えば、二次電池の負荷特性を向上させる目的で、非水電解液に、ｔｒａｎｓ−ジフルオロエチレンカーボネート（別名ｔｒａｎｓ−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、以下、適宜、本明細書では「ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ」と略称する）を用いることが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。しかしながら、ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ中には、製造時いくつかの不純物が混入する。不純物の中でも、特にｇｅｍ−ジフルオロエチレンカーボネート（別名４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、以下、適宜、本明細書では、「ｇｅｍ−ＤＦＥＣ」と略称する）は、不安定で、容易に分解してフッ化水素（ＨＦ）を生じ、ＨＦが生成することにより、非水電解液を保管した際に非水電解液の酸分が経時により上昇したり、着色したりするといった問題を生じることが、本発明者の検討により明らかとなった。このような経時劣化した非水電解液を用いた場合、電池初期充電時のガス発生が増加したり、電池の界面抵抗が上昇し入出力特性の低下を引き起こしたりする懸念がある。これらの問題を解決するために、保管安定性の高い非水電解液および初期ガス膨れの少なく、入出力特性の良好な非水電解質二次電池が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１６８４８０号公報
【特許文献２】特開２００４−３１９３１７号公報
【特許文献３】国際公開２００６／３３３５８Ａ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、負荷特性に優れるｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣを使用した場合においても、保存安定性が改善され、これを用いることで初期ガス発生が抑制され、初期出力が良好な電池を製造しうる非水電解液を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、前記非水電解液を含むことにより、電極界面抵抗が小さく、初期ガス発生量が抑制され、初期出力が良好な非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を解決するために、ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣの不純物に着目し鋭意検討を行なった結果、不純物としてのｇｅｍ−ＤＦＥＣ含有量を制御することにより、保管安定性が改善された非水電解液を提供しうること、及び、前記非水電解液を含むことにより、電極界面抵抗が小さく、かつ、電池の出力特性が良好である非水電解質二次電池を提供しうることを見いだし、本発明を完成した。
【０００８】
本発明者らは鋭意検討の結果、不純物としてのｇｅｍ−ＤＦＥＣの含有量が１０００ｐｐｍ以下であるｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣを使用した非水電解液を用いて非水電解質二次電池を構成することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本願請求項１に係る非水電解液は、下記式（１）で表され、下記一般式（２）で表されるｇｅｍ−ジフルオロエチレンカーボネートの含有量が１０００ｐｐｍ以下である、ｔｒａｎｓ−ジフルオロエチレンカーボネートを含むことを特徴とする。
【０００９】
【化１】
2011054406.tif 000002
【００１０】
（前記式（１）中、４位と５位のフッ素原子は、トランスに配置されている。）
本発明の非水電解液は、不純物としてのｇｅｍ−ＤＦＥＣ含有量が１０００ｐｐｍ以下に制御されているため、非水電解液を長期保管した場合の酸分上昇および着色が抑制され、高品質で保存安定性に優れる。
本願請求項２に係る非水電解液は、前記ｇｅｍ−ジフルオロエチレンカーボネートの含有量が１０００ｐｐｍ以下である前記ｔｒａｎｓ−ジフルオロエチレンカーボネートの含有量が、０．００１質量％以上２０質量％以下含む請求項１記載の非水電解液である。
請求項２に記載の非水電解液は、長期保管した場合の酸分上昇および着色がさらに抑制された高品質の非水電解液である。
【００１１】
本発明の請求項３に記載の非水電解液は、リチウム塩の少なくとも１種を含有する非水電解液である。
また、本発明の請求項４に記載の非水電解液は、分子内に２重結合を有する炭酸エステル、フッ素含有炭酸エステル（ジフルオロエチレンカーボネートを除く）、スルトン化合物、硫酸エステル、リン酸エステル、ホウ酸エステル、環状シロキサン、ホスファゼン化合物、および、芳香族炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する請求項１から請求項３のいずれかに記載の非水電解液である。
請求項４に記載の非水電解液は、前述の添加剤と併用しても、添加剤の分解、酸分上昇、着色が抑制された高品質の非水電解液となる。
【００１２】
本願請求項５に係る非水電解質二次電池は、前記請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の非水電解液を用いることを特徴とする。本発明の非水電解質二次電池に用いられる非水電解液は保管時の酸分上昇および着色劣化が少ないため、非水電解質二次電池を作製した際の初期充電時のガス発生量を抑制することが可能となる。また、このような非水電解液を用いることで、界面抵抗が抑制され、低温インピーダンスが向上し、初期出力特性が良好となる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、負荷特性に優れるｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣを使用した場合においても、保存安定性が改善され、これを用いることで初期ガス発生が抑制され、初期出力が良好な電池を製造しうる非水電解液を提供することができる。
また、本発明によれば、前記非水電解液を含むことにより、電極界面抵抗が小さく、  さらに、本発明は、前記非水電解液を含むことにより、電極界面抵抗が小さく、初期ガス発生量が抑制され、初期出力が良好な非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のリチウム二次電池の一例を示すコイン型電池の模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明をその実施の形態を具体的に説明する。
本発明の非水電解質二次電池は、少なくとも、正極、負極、セパレータ、及び、本発明の非水電解液を含んで構成される。
本発明の非水電解質二次電池は、種々公知の形状をとることができ、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は、形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。
本発明の非水電解質二次電池の例として、図１に示すコイン型電池が挙げられる。
図１に示すコイン型電池では、円盤状負極２、非水電解質を非水溶媒に溶解してなる非水電解液を注入したセパレータ５、円盤状正極１、必要に応じて、ステンレス、又はアルミニウムなどのスペーサー板７，８が、この順序に積層された状態で、正極缶３（以下、「電池缶」ともいう）と封口板４（以下、「電池缶蓋」ともいう）との間に収納される。正極缶３と封口板４とはガスケット６を介してかしめ密封する。
【００１６】
以下、本発明の非水電解質二次電池に含まれる各構成成分を順次説明する。
＜非水電解質＞
本発明の非水電解質は、下記式（１）で表され、下記一般式（２）で表されるｇｅｍ−ジフルオロエチレンカーボネートの含有量が１０００ｐｐｍ以下である、ｔｒａｎｓ−ジフルオロエチレンカーボネートを含有することを特徴とする。
不純物としての上記ｇｅｍ−ジフルオロエチレンカーボネートの含有量は、ｔｒａｎｓ−ジフルオロエチレンカーボネートに対する含有量である。
【００１７】
【化２】
2011054406.tif 000003
【００１８】
（前記式（１）中、４位と５位のフッ素原子は、トランスに配置されている。）
本発明の非水電解液に使用されるＤＦＥＣは、市販のｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣを精密蒸留精製し、不純物としての前記式（２）で表されるｇｅｍ−ジフルオロエチレンカーボネートの含有量を１０００ｐｐｍ以下に調製することで得ることができる。
【００１９】
市販のｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣは、式（１）で表される化合物であり、通常は、不純物として、式（２）で表されるｇｅｍ−ＤＦＥＣを５０００ｐｐｍ以上含有する。例えば、ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ（ＨＳＣ社製ＤＦＥＣ）のｇｅｍ−ＤＦＥＣ含有量を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析より測定したところ、５０００ｐｐｍであった。
このＧＣ分析における分析条件は以下のとおりである。
カラム    ；Ｊ＆Ｗ社  ＤＢ−１７
分析条件  ：インジェクション温度  ２４０℃
検出器温度：２６０℃
昇温条件  ：４０℃（１ｍｉｎ保持）→１０℃／ｍｉｎ→２６０℃  
ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ  ３．５分
ｇｅｍ−ＤＦＥＣ      ３．６分
【００２０】
このように、一般に使用されるｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣは不純物としてｇｅｍ−ＤＦＥＣを多く含むため、精密蒸留精製によりｇｅｍ−ＤＦＥＣ含有量を低減する処理を行う。精密蒸留精製の条件は、予め原料となるｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣを用いて予備試験により決定し、その後、同様の条件にて繰り返し実施すればよい。
ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣに対するｇｅｍ−ＤＦＥＣの含有量は、上述のように、ＧＣ分析により測定することができる。
ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ中のｇｅｍ−ＤＦＥＣの含有量は、非水電解液に用いた場合の酸分、着色抑制および非水電解質二次電池に使用した際の初期ガス膨れ抑制効果の観点から、１０００ｐｐｍ以下が必須であり、好ましくは８００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは３００ｐｐｍ以下である。
【００２１】
非水電解液中における、不純物としてのｇｅｍ−ＤＦＥＣ含有量が制御された前記ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣの含有量（総量）は、好ましくは０．００１質量％〜２０質量％であり、さらに好ましくは０．０１質量％〜１０質量％であり、特に好ましくは０．１質量％〜５質量％である。なお、ここでｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣの含有量とは、不純物としてのｇｅｍ−ＤＦＥＣを含む総量を表す。
非水電解質二次電池に用いられる非水電解液全量に対する前記ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣの含有量が０．００１質量％より少ない場合は、非水電解質二次電池を作製した際に界面抵抗の抑制効果が小さいため、好ましくない。また、含有量が２０質量％よりも多い場合は、負極として黒鉛を用いた場合は界面抵抗が上昇する懸念があるが、負極にシリコンまたはシリコンを含む合金を用いた場合は２０質量％よりも多く使用しても問題は生じにくく、５０質量％程度までは使用可能である。
【００２２】
＜リチウム塩＞
本発明の非水電解液に含有されるリチウム塩としては、通常、リチウム二次電池の電解質として使用されているものであれば、いずれも使用することができる。
リチウム塩の具体例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６  Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１））２（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦｎ（ＣｋＦ（２ｋ＋１））（６−ｎ）（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＢＦｎＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｎ＝１〜３、ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサリルボレ−ト）、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）（リチウムジフルオロオキサリルボレ−ト）、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｏ４）（リチウムトリフルオロオキサリルフォスフェート）が挙げられる。
また、下記一般式で示されるリチウム塩も使用することができる。
ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒ１１）（ＳＯ２Ｒ１２）（ＳＯ２Ｒ１２）
ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲ１４）（ＳＯ２ＯＲ１５）
ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ１６）（ＳＯ２ＯＲ１７）
（前記各一般式中、Ｒ１１〜Ｒ１７は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である）。
【００２３】
これらのリチウム塩は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
これらのうち、特に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｋＦ２ｋ＋１））２（ｋ＝１〜８の整数）が好ましい。
以上のリチウム塩は、好ましくは０．１〜３モル／リットル、より好ましくは０．５〜２モル／リットルの濃度で非水電解液中に含有される。
なお、これらリチウム塩を２種以上使用する場合、２種目以降の含有量は、０．００１から５質量％の範囲であることが好ましい。
【００２４】
＜非水溶媒＞
前記非水電解液は、適切な非水溶媒に溶解された前記電解質としてのリチウム塩を含んで構成され、本発明の非水電解質二次電池に用いられる。非水電解液の調製に用いられる非水溶媒としては、環状の非プロトン性溶媒及び鎖状の非プロトン性溶媒からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
環状の非プロトン性溶媒としては、エチレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル、スルホラン等の環状スルホン、ジオキソラン等の環状エーテルが例示される。
鎖状の非プロトン性溶媒としては、ジメチルカーボネート等の鎖状カーボネート、プロピオン酸メチル等の鎖状カルボン酸エステル、ジメトキシエタン等の鎖状エーテルが例示される。
【００２５】
特に電池の負荷特性、及び低温特性の向上を意図する場合には、非水溶媒を環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒との混合物を用いることが好ましい。さらに、非水電解液の電気化学的安定性を重視する場合には、環状の非プロトン性溶媒として環状カーボネートを、鎖状の非プロトン性溶媒として鎖状カーボネートをそれぞれ用いた両者の混合物とすることが好ましい。
環状カーボネートの例として具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、トランス−２，３−ブチレンカーボネート、シス−２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、トランス−２，３−ペンチレンカーボネート、シス−２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。
これらのうち、誘電率が高いエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが好ましい。また、これらの環状カーボネートは２種以上混合して使用してもよい。
【００２６】
鎖状カーボネートとして、具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネート等が挙げられる。
これらのうち、粘度が低いので、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートが好ましい。これらの鎖状カーボネートは２種以上混合して使用してもよい。
【００２７】
環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合して用いる場合の混合割合としては、環状カーボネート：鎖状カーボネート（体積比）が、好ましくは５：９５〜７０：３０であり、より好ましくは１０：９０〜６０：４０である。このような比率にすることにより、非水電解液の粘度上昇を抑制し、非水電解液中の電解質の解離度を高めることができるので、電池の充放電特性に寄与する非水電解液の伝導度を高めることができる。
【００２８】
本発明の非水電界二次電池に用いられる非水電解液は、非水溶媒として、上記好ましい溶媒以外にも、通常非水溶媒として用いられる他の溶媒を含んでいてもよい。
【００２９】
＜その他の添加剤＞
本発明の非水電解質二次電池においては、以下の化合物をさらに添加することで、非水電解質二次電池の各種性能を向上させることが可能である。
具体的には、分子内に２重結合を有する炭酸エステル、フッ素含有炭酸エステル（ジフルオロエチレンカーボネートを除く）、スルトン化合物、硫酸エステル、リン酸エステル、ホウ酸エステル、環状シロキサン、ホスファゼン化合物及びベンゼン環含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられ、これらを添加することが有効である。
【００３０】
分子内に２重結合を有する炭酸エステルの具体例としては、ビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジビニルカーボネートが挙げられる。
フッ素含有炭酸エステル（ジフルオロエチレンカーボネートを除く）の具体例としては、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネートなどが挙げられる。
スルトン化合物の具体例としては、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロパ−１−エンスルトン、１−メチル−１，３−プロパ−１−エンスルトン、２−メチル−１，３−プロパ−１−エンスルトン、３−メチル−１，３−プロパ−１−エンスルトン、ジビニルスルトン、５，２，４−ジオキサジチアン−２，２，４，４，−テトラオキシドが挙げられる。
【００３１】
硫酸エステルの具体例としては、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジプロピル、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、４−メチル−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、４−エチル−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、４−プロピル−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、４−ブチル−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、４，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−２，２−ジオキシド、４−メチル−１，３，２−ジオキサチアン−２，２−ジオキシド、５−メチル−１，３，２−ジオキサチアン−２，２−ジオキシド、５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサチアン−２，２−ジオキシド、硫酸ビス（トリメチルシリル）、が挙げられる。
【００３２】
リン酸エステルの具体例としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリス（トリメチルシリル）、ジフルオロリン酸、テトラフルオロリン酸が挙げられる。
ホウ酸エステルの具体例としては、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸ビス（トリメチルシリル）、トリエタノールアミンボレート、トリプロパノールアミンボレートが挙げられる。
環状シロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサンが挙げられる。
【００３３】
ホスファゼン化合物の具体例としては、フルオロフォスファゼン（ＰＦ２＝Ｎ）３、メトキシフォスファゼン（Ｐ（ＯＣＨ３）２＝Ｎ）３が挙げられる。
ベンゼン環含有化合物の具体例としては、トルエン、クメン、エチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｎ−アミルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、アニソール、２，４−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール、フルオロベンゼン、フルオロトルエンが挙げられる。
分子内に２重結合を有する炭酸エステル、スルトン化合物、硫酸エステル、リン酸エステル、ホウ酸エステル、ホウ酸リチウム塩、環状シロキサン、ホスファゼン化合物、ベンゼン環含有化合物以外のその他の化合物を添加しても良い。
【００３４】
その他の化合物としては、ニトリル、カルボジイミドなどの含窒素化合物、硫酸、りん酸、シュウ酸などの酸、無水マレイン酸、ジグリコール酸無水物などの無水物などが挙げられる。
分子内に２重結合を有する炭酸エステル、スルトン化合物、硫酸エステル、リン酸エステル、ホウ酸エステル、環状シロキサン、ホスファゼン化合物、ベンゼン環含有化合物の群から選ばれる添加剤は、１種のみを添加してもよく、２種類以上を添加してもよい。
これら、その他の添加剤の含有量は、非水電解液の総質量に対して０．０１質量％〜１０質量％であるのが好ましく、０．１質量％〜５質量％であるのがさらに好ましい。
【００３５】
＜正極＞
本発明の非水電解質二次電池に用いられる正極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な化合物である、組成式ＬｉｘＭＯ２、ＬｉｙＭ２Ｏ４（但し、Ｍは遷移金属から選ばれる一種又は複数種、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される複合酸化物、トンネル構造及び層状構造の金属カルコゲン化物又は金属酸化物を用いることができる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＭｎＯ２、ＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２等が挙げられる。
また、有機化合物としては、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げられる。
さらに、無機化合物及び有機化合物を問わず、上述の各種の活物質を混合して用いてもよい。
粒状の正極活物質を用いる場合には、正極は、例えば、正極活物質粒子と導電助剤と結着剤とからなる合剤をアルミニウム等の金属集電体上に形成することで作製される。
【００３６】
＜負極＞
本発明の非水電解質二次電池に用いられる負極活物質には、金属リチウム、リチウム合金、リチウムの吸蔵放出が可能な炭素材料等、一般に知られているものすべてを使用することができる。
この負極活物質としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金、ＬｉＦｅ２Ｏ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＷＯ２、ＭｏＯ２、ＳｉＯ、ＣｕＯ等の金属酸化物、グラファイト、カーボン等の炭素質材料、Ｌｉ３Ｎ等の窒化リチウム、若しくは金属リチウム、又はこれらの混合物を用いることができる。
【００３７】
＜セパレータ＞
本発明の非水電解質二次電池に用いられるセパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し、且つ、リチウムイオン等の電解質イオンを透過する膜であれば、特に制限はなく、多孔性膜や高分子電解質が例示される。多孔質膜としては、例えば、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を用いることができ、なかでも、合成樹脂微多孔膜を好適に用いることができる。
より具体的には、ポリエチレン製あるいはポリプロピレン製の微多孔膜、又はこれらを複合した微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が、厚み、膜強度、膜抵抗等の面で好適に用いられる。
また、高分子固体電解質等の固体電解質を用いることで、セパレータを兼ねさせることもできる。
【００３８】
さらに、合成樹脂微多孔膜と高分子固体電解質等とを組み合わせて使用してもよい。この場合、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を用い、高分子固体電解質にさらに非水電解質を含有させてもよい。
【００３９】
＜非水電解質二次電池の形状及び用途＞
本発明の電池の形状は特に限定されるものではなく、角形、長円筒形、コイン形、ボタン形、シート形、円筒型電池等の様々な形状の非水電解質二次電池に適用することが可能であるが、角形、長円筒形、コイン形、ボタン形、シート形等、電池ケースが変形しやすい電池において、効果が良好に発現される。
【００４０】
本発明の非水電解液及びそれを用いてなる本発明の非水電解質二次電池の用途は特に限定されず、種々公知の用途に用いることができる。例えば、本発明の非水電解液を用いた本発明の電池は、ノートパソコン、モバイルパソコン、携帯電話、ヘッドホンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、電子手帳、電卓、ラジオ、バックアップ電源用途、モーター、自動車、電気自動車、バイク、電動バイク、自転車、電動自転車、照明器具、ゲーム機、時計、電動工具、カメラ等、小型携帯機器、大型機器を問わず広く利用可能なものである。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を好適な実施例を用いて説明するが、本発明は、本実施例により、何ら限定されるものではなく、その主旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することができる。
（実施例１）
１．ｇｅｍ−ＤＦＥＣの含有量が１０００ｐｐｍ以下であるｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣの調製
本発明に係るｇｅｍ−ＤＦＥＣの含有量が１０００ｐｐｍ以下のｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣは以下のようにして得た。すなわち、市販品として入手したｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ（ＨＳＣ社製ＤＦＥＣ：ＧＣ分析によりｇｅｍ−ＤＦＥＣ  ５０００ｐｐｍ含有）２００ｇを３０段オルダーショー付き蒸留塔にて精密蒸留を行い（沸点３０−３５℃／２０ｍｍＨｇ）、不純物としてのｇｅｍ−ＤＦＥＣの含有量がｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣに対して１００ｐｐｍ（ＧＣ分析）であるｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ  １５０ｇを得た。
【００４２】
２．非水電解液の調製
本発明の電池に用いられる非水電解液は以下のようにして得た。すなわち、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比１：２の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６  を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させた非水電解液に、前記のように調製したｇｅｍ−ＤＦＥＣの含有量が１００ｐｐｍであるｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣを非水電解液の総質量に対し２質量％添加して調製した。
【００４３】
３．非水電解質二次電池の作製
本発明に係る非水電解質二次電池は、以下の工程で、容量３０ｍＡｈのラミネート型リチウムイオン二次電池として作製した。
３−１．正極の作製
正極１は、以下のようにして作製した。
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２  ９０質量％と、導電助剤としてのアセチレンブラック５質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量％とを混合して正極合剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることによりペーストを得た。このペーストをアルミニウム集電体に均一に塗布して乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより正極１を得た。
【００４４】
３−２．負極の作製
負極２は次のようにして作製した。
負極活物質としての黒鉛９６質量％と、結着剤としてのカルボキシメチルセルロース２質量％及びスチレンブタジエンゴム２質量％とを混合し、蒸留水を適宜加えて分散させ、スラリーを調製した。このスラリーを銅集電体に均一に塗布、乾燥させ、１００℃で７時間乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成形することにより負極２を得た。
３−３．セパレータの選択と非水電解質二次電池の形成
セパレータは、厚み２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。
上記で得た、正極１、負極２、セパレータ５及び調製された非水電解液を用いて、常法により図１に示す構成の非水電解質二次電池を作製した。
【００４５】
（実施例２）
実施例１と同様にして、市販のｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣを精製する操作を、減圧条件及び温度条件を変えて行うことにより、不純物としてのｇｅｍ−ＤＦＥＣを３００ｐｐｍ含有するｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣを得た。
非水電解液の総質量に対して、得られたｇｅｍ−ＤＦＥＣを３００ｐｐｍ含有するｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ混合物を２質量％添加した以外は実施例１と同様にして非水電解液および電池を作製した。
（実施例３）
実施例１と同様にして、市販のｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣを精製する操作を、減圧条件及び温度条件を変えて行うことにより、ｇｅｍ−ＤＦＥＣを５００ｐｐｍ含有するｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣを得た。
非水電解液の総質量に対して、得られたｇｅｍ−ＤＦＥＣを５００ｐｐｍ含有するｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣを２質量％添加した以外は実施例１と同様にして非水電解液および電池を作製した。
【００４６】
（実施例４）
実施例１と同様にして、市販のｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣを精製する操作を、減圧条件及び温度条件を変えて行うことにより、ｇｅｍ−ＤＦＥＣを８００ｐｐｍ含有するｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣを得た。
非水電解液の総質量に対して、得られたｇｅｍ−ＤＦＥＣを８００ｐｐｍ含有するｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣを２質量％添加した以外は実施例１と同様にして非水電解液および電池を作製した。
（実施例５）
実施例１と同様にして、市販のｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣを精製する操作を、減圧条件及び温度条件を変えて行うことにより、ｇｅｍ−ＤＦＥＣを１０００ｐｐｍ含有するｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣを得た。
非水電解液の総質量に対して、得られたｇｅｍ−ＤＦＥＣを１０００ｐｐｍ含有するＤＦＥＣを２質量％添加した以外は実施例１と同様にして非水電解液および電池を作製した。
【００４７】
（実施例６）
ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣとしては、実施例２で得られた、ｇｅｍ−ＤＦＥＣを３００ｐｐｍ含有するｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣを使用した。
非水電解液の総質量に対してｇｅｍ−ＤＦＥＣを３００ｐｐｍ含有するｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣを０．００１質量％添加した以外は実施例１と同様にして非水電解液および電池を作製した。
（実施例７）
非水電解液の総質量に対して、実施例２で得られたｇｅｍ−ＤＦＥＣを３００ｐｐｍ含有するｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣを０．００５質量％添加した以外は実施例１と同様にして非水電解液および電池を作製した。
【００４８】
（実施例８）
非水電解液の総質量に対して実施例２で得られたｇｅｍ−ＤＦＥＣを３００ｐｐｍ含有するｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣを０．０１質量％添加した以外は実施例１と同様にして非水電解液および電池を作製した。
（実施例９）
非水電解液の総質量に対して、実施例２で得られたｇｅｍ−ＤＦＥＣを３００ｐｐｍ含有するｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣを０．１質量％添加した以外は実施例１と同様にして非水電解液および電池を作製した。
【００４９】
（実施例１０）
非水電解液の総質量に対して実施例２で得られたｇｅｍ−ＤＦＥＣを３００ｐｐｍ含有するｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣを０．５質量％添加した以外は実施例１と同様にして非水電解液および電池を作製した。
（実施例１１）
非水電解液の総質量に対して、実施例２で得られたｇｅｍ−ＤＦＥＣを３００ｐｐｍ含有するｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣを１質量％添加した以外は実施例１と同様にして非水電解液および電池を作製した。
【００５０】
（実施例１２）
非水電解液の総質量に対して、実施例２で得られたｇｅｍ−ＤＦＥＣを３００ｐｐｍ含有するｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣを５質量％添加した以外は実施例１と同様にして非水電解液および電池を作製した。
（実施例１３）
非水電解液の総質量に対して、実施例２で得られたｇｅｍ−ＤＦＥＣを３００ｐｐｍ含有するｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣを１０質量％添加した以外は実施例１と同様にして非水電解液および電池を作製した。
（実施例１４）
非水電解液の総質量に対して、実施例２で得られたｇｅｍ−ＤＦＥＣを３００ｐｐｍ含有するｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣを２０質量％添加した以外は実施例１と同様にして非水電解液および電池を作製した。
【００５１】
（実施例１５）
実施例２で用いた非水電解液に、さらにビニレンカーボネート（ＶＣ）１質量％添加した非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液および電池を作製した。
（実施例１６）
実施例２で用いた非水電解液に、さらにフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）１質量％添加した非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液および電池を作製した。
（実施例１７）
実施例２で用いた非水電解液に、さらに１，３−プロパ−１−エンスルトン（ＰＲＳ）１質量％添加した非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液および電池を作製した。
【００５２】
（実施例１８）
実施例２で用いた非水電解液に、さらに４−メチル−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド（ＭＳＴ）１質量％添加した非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液および電池を作製した。
（実施例１９）
実施例２で用いた非水電解液に、さらにリン酸トリス（トリメチルシリル）（ＴＭＳＰ）１質量％添加した非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液および電池を作製した。なお、この非水電解液の酸分は、ＴＭＳＰが滴定試薬と反応するため測定できなかった。
【００５３】
（実施例２０）
実施例２で用いた非水電解液に、さらにシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）１質量％添加した非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液および電池を作製した。
（実施例２１）
実施例２で用いた非水電解液に、さらにリチウムジフルオロオキサリルボレ−ト（ＬｉＦＯＢ）１質量％添加した非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液および電池を作製した。
【００５４】
（実施例２２）
実施例２で用いた非水電解液に、さらにヘキサメチルシクロトリシロキサン（ＨＭＴＳ）１質量％添加した非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液および電池を作製した。
（実施例２３）
実施例２で用いた非水電解液に、さらにホウ酸トリエチル（ＴＥＢ）１質量％添加した非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液および電池を作製した。
（実施例２４）
実施例２で用いた非水電解液に、さらにフルオロフォスファゼン（（ＰＦ２＝Ｎ）３）（ＦＰＺ）１質量％添加した非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液および電池を作製した。
【００５５】
（比較例１）
実施例１と同様にして、市販のｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣを精製する操作を、減圧条件及び温度条件を変えて行うことにより、不純物としてのｇｅｍ−ＤＦＥＣを１５００ｐｐｍ含有するｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣを得た。
非水電解液の総質量に対してｇｅｍ−ＤＦＥＣを１５００ｐｐｍ含有するｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣを２質量％添加した以外は実施例１と同様にして非水電解液および電池を作製した。
（比較例２）
ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣは、蒸留による精製を行わずにそのまま使用した。
非水電解液の総質量に対して不純物としてのｇｅｍ−ＤＦＥＣを５０００ｐｐｍ含有するｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣを２質量％添加した以外は実施例１と同様にして非水電解液および電池を作製した。
（比較例３）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比１：２の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させた非水電解液に、ＤＦＥＣ混合物を添加しなかった以外は実施例１と同様にして非水電解液および電池を作製した。  
【００５６】
上述した各実施例及び比較例のｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣを含む非水電解液および電池に対して、以下の性能評価を行った。
［非水電解液の保存安定性試験］
各実施例及び各比較例の非水電解液を各１００ｍｌ、それぞれ樹脂容器に密閉し、アルミラニジップで封入した後、４５℃恒温槽で２週間保管した。保管後、非水電解液の酸分とＡＰＨＡの測定を行なった。酸分は、電位差滴定装置で滴定し、酸分量をＨＦ換算して求めた。ＡＰＨＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２０９に基づき測定した。
【００５７】
［初期ガス量確認試験］
各実施例及び各比較例の電池に対して、充放電前にアルキメデス法に基づき電池の体積を測定した。各電池につき、１０ｍＡの電流で４．２Ｖまで３時間定電流定電圧充電を行、その後１０ｍＡの電流で３Ｖまで放電を行い、測定後の電池の体積を同じくアルキメデス法に基づき測定した。充放電後の体積から充放電前の体積を差し引いた際の増加分を初期ガス量とした。
【００５８】
［初期低温インピーダンス試験］
上記初期ガス確認試験終了後の電池を−１０℃恒温槽で３０分以上放置した後、１ＫＨｚの交流インピーダンスを測定し、比較例３の値を１００とした時の比率で表した。
下記の表１に、ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣの保管安定性試験、非水電解液の保管安定性試験、初期ガス量確認試験、初期低温インピーダンス試験の結果を示す。
【００５９】
【表１】
2011054406.tif 000004
【００６０】
〔試験結果〕
以下に、実施例及び比較例の結果について考察する。
表１の結果が示すように、ｇｅｍ−ＤＦＥＣ含有量が１０００ｐｐｍ以下のｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣを用いることにより実施例１〜２４は、いずれも、比較例１〜２よりも非水電解液単品の保管時の酸分、色相（ＡＰＨＡ）が良好である。また電池にした際の初期ガス量が抑制され、良好であることがわかる。
一方で、比較例１〜２の結果より、ｇｅｍ−ＤＦＥＣ含有量が１０００ｐｐｍ以上のｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣを用いた場合は、非水電解液単品の保管時の酸分、色相（ＡＰＨＡ）が悪化し、また電池にした際の初期ガスの発生量が多いことがわかる。
この結果から、ｇｅｍ−ＤＦＥＣ含有量が１０００ｐｐｍ以下のｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣを用いることで、非水電解液単品の保管時性状が良好で、かつ電池を作製した際の初期ガス発生量が低減され、良好であった。また、実施例１〜５の対比により、ｇｅｍ−ＤＦＥＣ含有量は、８００ｐｐｍ以下がより好ましく、５００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、上記評価結果より、最も好ましくは５００ｐｐｍ以下であることがわかる。
【００６１】
また、実施例６〜１４及び比較例１，２との対比により、非水電解液へのＤＦＥＣの添加量は、無添加の比較例３では、初期低温インピーダンスが高い。一方で、実施例５から１４の添加量０．００１質量％から２質量％の範囲では、初期インピーダンスは、いずれも良好であった。これらの結果から、非水電解液へのＤＦＥＣ混合物の添加量は、好ましくは０．００１質量％〜２０質量％であり、さらに好ましくは０．０１％〜１０質量％であり、特に好ましくは０．１〜５質量％であることがわかる。
実施例１５から実施例２４は、本発明に係るｇｅｍ−ＤＦＥＣの含有量を制御したｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣを添加した非水電解液にさらに、各種添加剤を配合したものであるが、いずれも酸分（ＴＭＳＰを除く）、ＡＰＨＡが良好であり、電池膨れ、初期インピーダンスも、各種添加剤を加えない場合に比べ、さらに良好であり、添加剤の使用により、さらなる性能の改良がなされることがわかる。
【符号の説明】
【００６２】
１  円盤状正極
２  円盤状負極
５  非水電解液を注入したセパレータ
【図１】
2011054406.tif 000007