(57)【要約】【課題】  緻密で表面平滑性に優れた、太陽電池に好適に使用できるＣＩＧＳ薄膜等の化合物半導体薄膜を、非真空プロセスにおいて、生産性よく、容易に低コストで提供する。【解決手段】  ΙＢ族元素、ΙΙΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含む化合物半導体薄膜の製造方法であって、ΙＢ族元素、ΙΙΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含有する塗布剤を調製する工程と、前記塗布剤を基板に塗布して塗布膜を形成する工程と、前記塗布膜を、機械的に圧力を加えた条件下で加熱して焼結させる加圧焼成工程とを含むことを特徴とする化合物半導体薄膜の製造方法。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ΙＢ族元素、ΙΙΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含む化合物半導体薄膜の製造方法であって、ΙＢ族元素、ΙΙΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含有する塗布剤を調製する工程と、
前記塗布剤を基板に塗布して塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を、機械的に圧力を加えた条件下で加熱して焼結させる加圧焼成工程とを含むことを特徴とする化合物半導体薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記ΙＢ族元素、ΙΙΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含む塗布剤として、
ΙＢ族元素、ΙΙΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素から選ばれる少なくとも２種類の族の元素を含む化合物粒子を含有する塗布剤を用いる、請求項１記載の化合物半導体薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記ΙＢ族元素、ΙΙΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含む塗布剤として、
ΙΙΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含む化合物粒子と、ΙＢ族元素粉末と、ＶΙＢ族元素粉末とを含有する塗布剤を用いる、請求項１または２記載の化合物半導体薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記ΙＢ族元素、ΙΙΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含む塗布剤として、
ΙＢ族元素、ΙΙΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含む化合物粒子を含有する塗布剤を用いる、請求項１または２記載の化合物半導体薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記化合物粒子として、メカノケミカルプロセスを行って得られた化合物粒子を用いる、請求項２から４のいずれか一項に記載の化合物半導体薄膜の製造方法。
【請求項６】
ΙＢ族元素が、ＣｕおよびＡｇから選ばれる少なくとも一つの元素である、請求項１から５のいずれか一項に記載の化合物半導体薄膜の製造方法。
【請求項７】
ΙΙΙＢ族元素が、Ｉｎ、Ｇａ、およびＡｌから選ばれる少なくとも一つの元素である、請求項１から６のいずれか一項に記載の化合物半導体薄膜の製造方法。
【請求項８】
ＶΙＢ族元素が、Ｓ、ＳｅおよびＴｅから選ばれる少なくとも一つの元素である、請求項１から７のいずれか一項に記載の化合物半導体薄膜の製造方法。
【請求項９】
前記塗布剤が、さらにＳｂを含んでいる、請求項１から８のいずれか一項に記載の化合物半導体薄膜の製造方法。
【請求項１０】
さらに前記塗布膜を乾燥させる乾燥工程を、前記加圧焼成工程の前に行う、請求項１から９のいずれか一項に記載の化合物半導体薄膜の製造方法。
【請求項１１】
前記加圧焼成工程における機械的に加える圧力が、０Ｐａを超え１００ＭＰａ以下の範囲にある、請求項１から１０のいずれか一項に記載の化合物半導体薄膜の製造方法。
【請求項１２】
前記加圧焼成工程が、３００℃〜６５０℃の範囲内の温度で行われる、請求項１から１１のいずれか一項に記載の化合物半導体薄膜の製造方法。
【請求項１３】
前記加圧焼成工程が、常圧から１ＭＰａの範囲の圧力の雰囲気下で行われる、請求項１から１２のいずれか一項に記載の化合物半導体薄膜の製造方法。
【請求項１４】
前記加圧焼成工程の後に、さらに常圧から１ＭＰａの範囲の圧力の雰囲気下で加熱する熱処理工程を行う、請求項１から１３のいずれか一項に記載の化合物半導体薄膜の製造方法。
【請求項１５】
前記熱処理工程が、前記加圧焼成工程における温度よりも高い温度で行われる、請求項１４記載の化合物半導体薄膜の製造方法。
【請求項１６】
前記塗布剤を基板に塗布する工程が、スクリーン印刷によって行われる、請求項１から１５のいずれか一項に記載の化合物半導体薄膜の製造方法。
【請求項１７】
前記加圧焼成工程において、前記塗布膜が形成された基板を複数枚重ねた状態で加圧焼成する、請求項１から１６のいずれか一項に記載の化合物半導体薄膜の製造方法。
【請求項１８】
前記複数枚重ねた基板の間にスペーサーを設けて加圧焼成する、請求項１７記載の化合物半導体薄膜の製造方法。
【請求項１９】
前記スペーサーとして、金属、ガラスおよびセラミックスからなる群から選ばれるスペーサーを用いる、請求項１８記載の化合物半導体薄膜の製造方法。
【請求項２０】
前記ΙΙΙＢ族元素に加え、もしくは代えて、ΙΙＢ族元素とΙＶＢ族元素とを組み合わせて用いることを特徴とする、請求項１から１９のいずれか一項に記載の化合物半導体薄膜の製造方法。
【請求項２１】
化合物半導体薄膜を有する太陽電池であって、
前記化合物半導体薄膜が、請求項１から２０のいずれか一項に記載の化合物半導体薄膜の製造方法によって製造されたことを特徴とする太陽電池。
【請求項２２】
請求項１から２０のいずれか一項に記載の化合物半導体薄膜の製造方法に使用される装置であって、少なくとも押圧手段と加熱手段とを備えることを特徴とする化合物半導体薄膜製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物半導体薄膜の製造方法、太陽電池および化合物半導体薄膜製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（以下、ＣＩＧＳともいう）は、太陽光の吸収に対して最適なバンドギャップと高い光吸収係数を持つため、高効率薄膜太陽電池の光吸収層として有望な半導体薄膜形成材料である。現在、日本および欧米でセレン化法や蒸着法を用いて、太陽電池に用いるＣＩＧＳ薄膜の製造が行われている。セレン化法では、金属プレカーサをスパッタ法で形成し、その金属プレカーサをＨ２Ｓｅガスでセレン化する。蒸着法ではＣＩＧＳ光吸収層を各構成元素から物理蒸着する。しかし、ＣＩＧＳ太陽電池のさらなる低コスト化のために、セレン化法や蒸着法とは異なり、真空を用いないＣＩＧＳ薄膜の製造プロセスが望まれ、検討されている（例えば、特許文献１参照）。非真空での製造プロセスとしては、酸化物粒子を含んだインクを基板上に印刷し、得られた酸化物膜を水素ガスで還元して金属膜に転換した後、Ｈ２Ｓｅガスでセレン化してＣＩＧＳ薄膜を得る方法がある。また、ＣＩＧＳ粉末を用いてインクを調製し、スクリーン印刷法で前記インクを塗布した後、常圧下・不活性雰囲気での熱処理によりＣＩＧＳ粉末を焼結させてＣＩＧＳ薄膜を得る方法もある（例えば、非特許文献１参照）。しかし、この方法で作製したＣＩＧＳ薄膜は、内部に空孔が生じており、緻密な薄膜を作製することは困難であった。また、スクリーン印刷法でインクを塗布した膜には、スクリーンメッシュの跡が残り、表面の平滑な膜を得ることは困難であった。さらに、焼結工程において、薄膜からＳｅの蒸散が起こりやすく、多数のＣＩＧＳ薄膜を均一な条件で一度に焼結させることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００８−５３７６４０号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】和田隆博著「プリンタブル・エレクトロニクス技術開発最前線〜材料開発・応用技術編〜」（株）技術情報協会、２００８年１月３１日、ｐ．２３９−２４５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、緻密で表面平滑性に優れた、太陽電池に好適に使用できるＣＩＧＳ薄膜等の化合物半導体薄膜を、非真空プロセスにおいて、生産性よく、容易に低コストで提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するために、本発明の化合物半導体薄膜の製造方法は、ΙＢ族元素、ΙΙΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含む化合物半導体薄膜の製造方法であって、ΙＢ族元素、ΙΙΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含有する塗布剤を調製する工程と、前記塗布剤を基板に塗布して塗布膜を形成する工程と、前記塗布膜を、機械的に圧力を加えた条件下で加熱して焼結させる加圧焼成工程とを含むことを特徴とする。
【０００７】
本発明の太陽電池は、化合物半導体薄膜を有する太陽電池であって、前記化合物半導体薄膜が、前記本発明の化合物半導体薄膜の製造方法によって製造されたことを特徴とする。
【０００８】
本発明の化合物半導体薄膜製造装置は、前記本発明の化合物半導体薄膜の製造方法において使用される装置であって、少なくとも押圧手段と加熱手段とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、緻密で表面平滑性に優れた、太陽電池に好適に使用できるＣＩＧＳ薄膜等の化合物半導体薄膜を、非真空プロセスにおいて、生産性よく、容易に低コストで提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の化合物半導体薄膜の製造方法を示す模式断面図である。
【図２】図２は、実施例１で得られた化合物半導体薄膜のＸ線回折図形である。
【図３】図３は、実施例１で得られた化合物半導体薄膜の表面および断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図４】図４は、実施例１で得られた化合物半導体薄膜の光透過率を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例２で得られた化合物半導体薄膜の表面および断面のＳＥＭ像である。
【図６】図６は、実施例３で得られた化合物半導体薄膜の表面のＳＥＭ像である。
【図７】図７は、実施例４における化合物半導体の製造方法を示す模式断面図である。
【図８】図８は、実施例４で得られた化合物半導体薄膜の表面のＳＥＭ像である。
【図９】図９は、実施例５で得られた化合物半導体薄膜の表面のＳＥＭ像である。
【図１０】図１０は、実施例６で得られた化合物半導体薄膜のＸ線回折図形である。
【図１１】図１１は、実施例６で得られた化合物半導体薄膜の表面のＳＥＭ像である。
【図１２】図１２は、比較例１で得られた化合物半導体薄膜の表面および断面のＳＥＭ像である。
【図１３】図１３は、本発明の化合物半導体薄膜製造装置の構成の一例を示す模式図である。
【図１４】図１４は、サブストレイト型構造の太陽電池のデバイス構造の模式断面図である。
【図１５】図１５は、実施例７で得られた化合物半導体薄膜の表面および断面のＳＥＭ像である。
【図１６】図１６は、実施例７で得られた化合物半導体薄膜の光透過率を示すグラフである。
【図１７】図１７は、実施例８で得られた化合物半導体薄膜の表面および断面のＳＥＭ像である。
【図１８】図１８（ａ）は、実施例８で得られた化合物半導体（ＣＩＧＳ）薄膜の断面の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。図１８（ｂ）は、図１８（ａ）中に矢印で示した部分を、エネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＸ）で分析した特性Ｘ線の強度を示すチャートである。
【図１９】図１９（ａ）は、前記化合物半導体（ＣＩＧＳ）薄膜の断面におけるＣＩＧＳ層とＭｏ層との界面の微構造のＴＥＭ像である。図１９（ｂ）は、図１９（ａ）中に矢印で示した部分を、ＥＤＸで分析した特性Ｘ線の強度を示すチャートである。
【図２０】図２０（ａ）は、実施例８で試作したＣＩＧＳ太陽電池の写真である。図２０（ｂ）は、前記ＣＩＧＳ太陽電池の断面のＳＥＭ像である。
【図２１】図２１は、実施例８で試作したＣＩＧＳ太陽電池の特性のグラフである。
【図２２】図２２は、実施例９で得られた化合物半導体薄膜の表面および断面のＳＥＭ像である。
【図２３】図２３は、実施例１０で得られた化合物半導体薄膜の表面および断面のＳＥＭ像である。
【図２４】図２４は、実施例１１で得られた化合物半導体薄膜の表面および断面のＳＥＭ像である。
【図２５】図２５（ａ）は、実施例１２で得られた化合物半導体薄膜の光透過率を示すグラフである。図２５（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）は、実施例１２で得られた化合物半導体薄膜の禁制帯幅を求めるグラフである。
【図２６】図２６は、実施例１３で得られた化合物半導体薄膜のＸ線回折図形である。
【図２７】図２７は、実施例１３で得られた化合物半導体薄膜の表面および断面のＳＥＭ像である。
【図２８】図２８（ａ）は、実施例１３で得られた化合物半導体薄膜の光透過率を示すグラフである。図２８（ｂ）は、実施例１３で得られた化合物半導体薄膜の禁制帯幅を求めるグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の化合物半導体薄膜の製造方法において、前記ΙＢ族元素、ΙΙΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含む塗布剤として、ΙＢ族元素、ΙΙΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素から選ばれる少なくとも２種類の族の元素を含む化合物粒子を含有する塗布剤を用いることが好ましい。
【００１２】
前記ΙＢ族元素、ΙΙΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含む塗布剤として、ΙΙΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含む化合物粒子と、ΙＢ族元素粉末と、ＶΙＢ族元素粉末とを含有する塗布剤を用いることも好ましい。
【００１３】
前記ΙＢ族元素、ΙΙΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含む塗布剤として、ΙＢ族元素、ΙΙΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含む化合物粒子を含有する塗布剤を用いることも好ましい。
【００１４】
前記化合物粒子として、メカノケミカルプロセスを行って得られた化合物粒子を用いることが好ましい。
【００１５】
本発明の化合物半導体薄膜の製造方法において、ΙＢ族元素が、ＣｕおよびＡｇから選ばれる少なくとも一つの元素であることが好ましい。
【００１６】
本発明の化合物半導体薄膜の製造方法において、ΙΙΙＢ族元素が、Ｉｎ、Ｇａ、およびＡｌから選ばれる少なくとも一つの元素であることが好ましい。
【００１７】
本発明の化合物半導体薄膜の製造方法において、ＶΙＢ族元素が、Ｓ、ＳｅおよびＴｅから選ばれる少なくとも一つの元素であることが好ましい。
【００１８】
本発明の化合物半導体薄膜の製造方法において、前記塗布剤が、さらにＳｂを含んでいることが好ましい。
【００１９】
本発明の化合物半導体薄膜の製造方法において、さらに前記塗布膜を乾燥させる乾燥工程を、前記加圧焼成工程の前に行うことが好ましい。
【００２０】
本発明の化合物半導体薄膜の製造方法において、前記加圧焼成工程における機械的に加える圧力が、０Ｐａを超え１００ＭＰａ以下の範囲にあることが好ましい。
【００２１】
本発明の化合物半導体薄膜の製造方法において、前記加圧焼成工程が、３００℃〜６５０℃の範囲内の温度で行われることが好ましい。
【００２２】
本発明の化合物半導体薄膜の製造方法において、前記加圧焼成工程が、常圧から１ＭＰａの範囲の圧力の雰囲気下で行われることが好ましい。
【００２３】
本発明の化合物半導体薄膜の製造方法において、前記加圧焼成工程の後に、さらに常圧から１ＭＰａの範囲の圧力の雰囲気下で加熱する熱処理工程を行うことが好ましい。
【００２４】
本発明の化合物半導体薄膜の製造方法において、前記熱処理工程が、前記加圧焼成工程における温度よりも高い温度で行われることが好ましい。
【００２５】
本発明の化合物半導体薄膜の製造方法において、前記塗布剤を基板に塗布する工程が、スクリーン印刷によって行われることが好ましい。
【００２６】
本発明の化合物半導体薄膜の製造方法において、前記加圧焼成工程において、前記塗布膜が形成された基板を複数枚重ねた状態で加圧焼成することが好ましい。
【００２７】
前記複数枚重ねた基板の間には、スペーサーを設けて加圧焼成することが好ましい。
【００２８】
また、前記スペーサーとして、金属、ガラスおよびセラミックスからなる群から選ばれるスペーサーを用いることが好ましい。
【００２９】
本発明の化合物半導体薄膜の製造方法において、前記ΙΙΙＢ族元素に加え、もしくは代えて、ΙΙＢ族元素とΙＶＢ族元素とを組み合わせて用いることもできる。
【００３０】
つぎに、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の記載により制限されない。
【００３１】
本発明は、従来は真空プロセスで行われていたΙＢ族元素、ΙΙΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含む、ＣＩＧＳ等の化合物半導体薄膜の製造を、非真空プロセスにより行うことが特徴である。非真空プロセスにおいては、ΙＢ族元素、ΙΙΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含有する塗布剤を調製しておき、この塗布剤を基板に塗布し、加熱、焼結させることでΙＢ族元素、ΙΙΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含む化合物半導体薄膜を製造する。そして、加熱、焼結をさせる際に、機械的な圧力を加えた状態での加圧焼成をすることが大きな特徴である。
【００３２】
ΙＢ族元素は、ＣｕおよびＡｇから選ばれる少なくとも一つの元素であることが好ましい。化合物半導体薄膜に要求されるバンドギャップの設計値に応じて、前記元素を適宜選択することができ、例えば、Ａｇを使用すると、バンドギャップを広げることができる。
【００３３】
ΙΙΙＢ族元素としては、Ｉｎ、Ｇａ、およびＡｌから選ばれる少なくとも一つの元素であることが好ましい。例えば、ＧａやＡｌを使用すると、バンドギャップを広げることができる。ΙＢ族元素としてＣｕを含み、ΙΙΙＢ族元素としてＩｎを含む化合物半導体薄膜の場合、前記薄膜中のＣｕ／Ｉｎの元素比率は、０．９５〜０．７が理想値である。しかし、薄膜形成後にＫＣＮ水溶液によるエッチングで容易に過剰のＣｕを除去することができるので、Ｃｕ過剰の比率でもよい。前記比率は０．９５〜０．４程度でもよい。
【００３４】
ＶΙＢ族元素は、Ｓ、ＳｅおよびＴｅから選ばれる少なくとも一つの元素であることが好ましい。硫黄（Ｓ）は、真空プロセスにおける化合物半導体薄膜の製造においては使用されるが、蒸気圧が高いため、従来の加熱、焼結により前記薄膜の製造を行うプロセスの主成分として含有することは好ましくなかった。しかし、本発明の製造方法においては、加圧下で加熱焼結させるので、蒸気圧の高さは大きな問題にはならない。硫黄の存在はＣＩＧＳの結晶粒界の特性改善が期待できるので、少量の添加物として用いることも好ましい。
【００３５】
前記ΙＢ族元素、ΙΙΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素から選ばれる少なくとも２種類の族の元素を含む化合物粒子としては、ΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含む化合物粒子やΙΙΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含む化合物粒子を用いることができる。本発明において用いる塗布剤は、２種類の族の元素を含む粒子と、前記粒子に含まれない族の元素粉末とを混合して用いてもよいし、少なくとも２種類の族の元素を含む粒子を複数種類用いて、ΙＢ族元素、ΙΙΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素のすべてを含むように調製してもよい。前記ΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含む化合物粒子は、ＣｕＳｅであることが好ましい。前記ΙΙΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含む化合物粒子として（Ｉｎ１−ＸＧａＸ）２Ｓｅ３を用いる場合、ＣｕＳｅとの反応で、Ｃｕ（Ｉｎ１−ＸＧａＸ）Ｓｅ２を容易に得ることができる。従来、使用されているＣｕ２ＳｅやＡｇ２Ｓｅでは、加熱しても短時間でのΙΙΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含む化合物粒子との反応が進行し難い。これに対して、ＣｕＳｅの場合には、５２３℃以上で、高濃度のＣｕを含んだ液相のＳｅと少量のＣｕ２−ＺＳｅ（固体）とに分解する。このＣｕ２−ＺＳｅは、Ｚが０〜０．２程度の値を取り得る不定比化合物の形で存在する。生成した液相のＳｅはΙΙΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含む化合物粒子と活発に反応する。同時に生成したＣｕ２−ＺＳｅは、反応を阻害するが、反応系内に微過剰のＳｅを添加することにより、Ｃｕ２−ＺＳｅをＳｅ融液中に溶解させることができ、均質なＣｕ−Ｓｅ融液が得られる。均質なＣｕ−Ｓｅ融液であれば、上記反応を良好に進めることができ、好ましい。
【００３６】
上記において、前記ΙＢ族元素、ΙΙΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含む塗布剤として、ΙΙΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含む化合物粒子と、ΙＢ族元素粉末と、ＶΙＢ族元素粉末とを含有する塗布剤を用いることが好ましい。さらに、ΙΙΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含む化合物粒子が、ΙΙΙＢ２ＶΙＢ３族化合物であることがより好ましい。例えば、ＣｕＩｎＳｅ２の結晶構造において、最近の発明者らの理論計算によると、Ｃｕ−Ｓｅ間結合は、Ｉｎ−Ｓｅ間結合に比べて、非常に弱いことがわかった。それで、蒸着法においてＣｕＩｎＳｅ２薄膜を作製する場合、まず、Ｉｎ２Ｓｅ３薄膜を作製して、その薄膜にＣｕとＳｅを拡散させ、Ｉｎ２Ｓｅ３薄膜の配向性を変化させることで高品質のＣｕＩｎＳｅ２薄膜が得られる。本発明の化合物半導体薄膜の製造方法においても、ΙΙΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含む化合物粒子と、ΙＢ族元素粉末と、ＶΙＢ族元素粉末とを含有する塗布剤を用いることで、高品質の薄膜を得ることができる。前記ΙΙΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含む化合物粒子は、（Ｉｎ１−ＸＧａＸ）２Ｓｅ３および（Ｉｎ１−ＸＧａＸ）Ｓｅから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。（Ｉｎ１−ＸＧａＸ）Ｓｅを用いる場合には、Ｓｅ量が（Ｉｎ１−ＸＧａＸ）２Ｓｅ３を用いる場合と比較して少なくなる。それで、（Ｉｎ１−ＸＧａＸ）２Ｓｅ３を用いる場合と同じ組成比にするためには、１ｍｏｌの（Ｉｎ１−ＸＧａＸ）Ｓｅに対し０．５ｍｏｌのＳｅを加えて調製する。また、化合物半導体薄膜中のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比率である前記化学式中のＸは、０〜０．６の範囲にあることが好ましく、０．２〜０．４の範囲にあることがより好ましい。太陽電池として化合物半導体薄膜を用いる場合、バンドギャップは１．４ｅＶ程度あることが最も好ましい。バンドギャップの観点からは、Ｇａを前記比率で０．６程度含有させるとよいが、変換効率の観点からは０．２〜０．４の範囲にあることがより好ましい。
【００３７】
前記化合物粒子の粒子径は、それら化合物粒子が反応して目的とする化合物半導体が生成するので、小さいほど反応性が高くなり望ましい。前記粒子径は、１μｍ以下にあることが好ましく、０．１μｍ以下にあることがより好ましい。
【００３８】
前記化合物粒子は、ΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含む化合物粒子、ΙΙΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含む化合物粒子を各々準備してもよいが、それぞれの元素単体を準備し、所望の比率で単体を混合した混合物を用い、メカノケミカルプロセスによって各化合物粒子を得ることもできる。この方法を用いることにより、化合物粒子の組成を自在に設計することが容易となる。
【００３９】
物質を粉砕する過程において、微粒子化した物質に衝撃、せん断、ずり応力、摩擦などの機械エネルギーを与えると、前記機械エネルギーの一部が微粒子内に蓄積され、物質粒子の活性や反応性が高まる。活性・反応が高まった前記粒子が、周囲の物質と化学反応を起こす現象を利用して、複合化粒子を合成するプロセスをメカノケミカルプロセスという。メカノケミカルプロセスは、高いエネルギー効率、高い生産性および短いサイクルタイムという特徴を有している。
【００４０】
本発明において、メカノケミカルプロセスを行うための手段としては、Ｃｕ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｇａの各単体からＣｕＳｅや（Ｉｎ，Ｇａ）−Ｓｅ化合物を得るメカノケミカル反応が進行するのに、十分な機械的エネルギーを加えることができる装置であれば特に制限されるものではない。装置としては、例えば、遊星型ボールミル、ボールミル、ジェットミル、アトライターミル、ロッドミル、ロールミル、クラッシャーミル等が挙げられる。これらの中でも重力加速度の数倍の衝撃が得られる遊星型ボールミルが好ましい。
【００４１】
前記ボールミルとは、多数の球体により被処理物質を粉砕処理するものである。具体的には、回転力、遊星運動、振動等の機械的エネルギーを利用して球体（ボール）によって被処理物質を粉砕する転動ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミル等がある。なお、ボールの材質は、特に限定されるものではないが、不純物混入の観点から、ジルコニア、アルミナ、窒化珪素、タングステンカーバイド、メノウ等が好ましい。
【００４２】
本発明において、メカノケミカルプロセスを行う際のボールミルの回転数や容器の大きさ、用いるボールの径や量については、反応を促進することができれば特に制限されるものではない。
【００４３】
塗布剤における、ΙＢ族元素、ΙΙΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素の含有割合は、目的とする化合物半導体薄膜の組成となるような比で加えるとよい。塗布後の加熱（焼成）工程で化合物から揮発しやすいＳｅのような元素が含まれている場合、その元素の単体をあらかじめ塗布剤中に過剰に混合しておくことも好ましい。あるいは、揮発しやすい前記元素の単体を、反応容器中に共存させておくと、焼成時に、薄膜からの前記元素の揮発を防ぐことができ、好ましい。
【００４４】
塗布剤は、溶媒を含んでいることも好ましい。溶媒としては、水系溶媒であっても、有機溶媒等の非水系溶媒であってもよい。有機溶媒には、アクリラート、アルコール（ブチル、エチル、イソプロピルまたはメチル）、アルデヒド、ベンゼン、ジブロモメタン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、シクロ化合物（例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン）、エステル（例えば、ブチルアセテート、エチルアセテート）、エーテル、グリコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、ヘキサン、ヘプタン、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、天然油、テルペン、テルピノール、トルエンがある。塗布剤をスクリーン印刷等の方法で基板に塗布する場合には、溶媒はターピネオールやエチレングリコールモノフェニルエーテル等のような高沸点、高粘度のものが塗布性や塗布時の作業性の点から好ましい。水系溶媒は、環境負荷は少ないが、表面張力が有機溶媒より相対的に大きいという欠点があり、基板に塗布する場合には、はじきが生じやすい。基板への塗布性を改善するために、界面活性剤を添加することで塗布剤の表面張力を小さくしてもよい。溶媒の添加量は、塗布剤の塗布方法に応じて最適な粘度範囲となるように調整して加えるとよい。
【００４５】
前記塗布剤には、必要に応じて、性能を損なわない範囲で、顔料、充填剤、分散剤、可塑剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、結合剤、乳化剤、消泡剤、乾燥剤、レベリング剤、腐食防止剤、酸化防止剤、チクソトロピー化剤等を添加してもよい。これらの添加剤は一種類を単独で使用してもよく、また二種類以上併用してもよい。なお、前記塗布剤には、ＮａＦを添加することで、基板との密着性を向上させることができるので、好ましい。
【００４６】
前記塗布剤は、さらにＳｂを含んでいることが好ましい。Ｓｂは、焼結助剤として作用するものと考えられ、添加によってＣＩＧＳ薄膜の焼結が促進され、より緻密な薄膜が得られることがわかった。Ｓｂの添加量は、得られる化合物半導体の性能を保持できる範囲で設定することができるが、０．２５〜５ｍｏｌ％程度であることが好ましい。この範囲において、Ｓｂの添加量が増えるほど、緻密な薄膜が得られる。
【００４７】
前記塗布剤は、メカノケミカルプロセスを行うための手段と同様の、例えば、ボールミル等の手段で調製することができる。所望の塗布剤が低粘度である場合には、ボールミル等を使用せずに、攪拌することで得ることもできる。前記ボールミルのように被処理物質を粉砕処理する手段を用いる場合、一般には、粉砕処理時間（攪拌時間）を長くすることによって、塗布剤中の粒子の粒径を小さくすることができる。本発明における塗布剤調製工程においては、粉砕処理時間は３０分〜２４時間時間の範囲が好ましく、所望の塗布剤物性に応じて、適宜設定することができる。
【００４８】
前記塗布剤を基板に塗布する方法としては、例えば、スクリーン印刷法、ファンテンコート法、ダイコート法、スピンコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、バーコート法等の塗布法を用いることができる。
【００４９】
前記塗布剤を塗布する基板としては、ソーダライムガラスを用いることが好ましい。ソーダライムガラスにはＮａが含まれるが、含有されるＮａが基板上に形成された化合物半導体薄膜層に拡散することにより、化合物半導体薄膜の電気物性によい影響を与えることができる場合がある。特に、前記化合物半導体薄膜を太陽電池として使用する場合には好ましい。本発明の化合物半導体薄膜の製造方法は、塗布工程により基板上に薄膜を形成するので、蒸着法等に比べ、基板の選択の幅を広げることができる。前記ソーダライムガラスのような堅い基板以外にも、例えば、金属箔やプラスチックフィルムのようなフレキシブルな基板を使用することもできる。フレキシブルな基板を使用する場合には、ロール・ツー・ロール方式といった量産性の高いプロセスにも適用可能である。
【００５０】
本発明の化合物半導体薄膜の製造方法において、前記塗布剤を基板に塗布して塗布膜を形成する工程と、前記塗布膜を機械的に圧力を加えた加圧条件下で加熱して化合物半導体を焼結させる加圧焼成工程との間に、塗布剤の乾燥工程を含むことも好ましい。塗布膜中に溶媒が多く含まれる状態で高温に加熱すると、溶媒が一気に蒸発すること等に起因して膜にボイドが発生するおそれがある。また、機械的に加圧した状態での加熱となるため、溶媒が蒸発しきらず、膜中に残留してしまうおそれもある。そのため、加圧焼成工程前に、ある程度の溶媒を除去して塗布膜を乾燥させる工程を設けることは好ましい。
【００５１】
前記塗布膜を乾燥する工程は、例えば、自然乾燥でもよいし、風を吹きつけての風乾であってもよいし、加熱乾燥や減圧乾燥であってもよい。また、これらを組み合わせた方法であってもよい。前記塗布膜の厚みは、好ましくは、１０〜０．１μｍの範囲であり、より好ましくは、３〜０．３μｍの範囲である。
【００５２】
本発明における加圧焼成工程は、前記塗布膜が形成された基板を、上下から押し板で挟み込んで加圧し、その状態で加熱することで（ホットプレス）、前記塗布剤に含まれるΙＢ族元素、ΙΙΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を焼結させて化合物半導体薄膜を製造する工程である。本工程は、以下に述べる押圧手段と加熱手段とを備える装置を使用して実施することができる。
【００５３】
図１３に、本発明の化合物半導体薄膜製造装置の構成の一例を示す。図示のとおり、この製造装置１３０は、チャンバー１３１、加熱槽１３２、ヒーター１３３、押し棒１３４、１３４’を主要な構成部材として有する。
【００５４】
チャンバー１３１内には、加熱槽１３２および一組の押し棒１３４、１３４’が配置されており、前記一組の押し棒１３４、１３４’は本発明における押圧手段であり、加熱槽１３２に上下方向に対向して洞貫されている。前記加熱槽１３２内には、ヒーター１３３が設置されている。前記チャンバー１３１には、真空ポンプやガス供給手段（図示せず）が接続されていてもよい。真空ポンプにより前記チャンバー１３１内を減圧し、ガス供給手段から例えば窒素等のガスをチャンバー内に供給することで、チャンバー内の空気を置換することができる。前記ガス供給手段は、ガスボンベに接続されており、これにより、適度な圧力のガスを、前記チャンバー１３１内に供給することが可能となっている。前記ヒーター１３３は、加熱槽１３２内の温度制御をする手段である。本例においては、ヒーター１３３は加熱槽１３２内に設置されているが、これに限定されない。前記ヒーター１３３が加熱槽１３２内にある態様では、前記ヒーター１３３は、ヒーターが石英管内に封入されている石英管ヒーターであることが好ましい。加熱により、塗布層からＳｅ等が蒸発し、加熱槽内がＳｅ雰囲気になることがあるが、ヒーターが剥き出しの場合、ヒーター自体とＳｅ等が反応してしまうからである。温度制御手段は、ヒーターに限定されず、通電加熱や放電プラズマ焼結機によるものであってもよい。
【００５５】
本発明の製造方法においては、前記一組の押し棒１３４、１３４’の間に前記塗布膜が形成された基板を設置した後に、前記一組の押し棒１３４、１３４’を、その間隔を狭める方向に動かすことにより、前記基板に機械的な圧力を加える。前記基板に圧力を加える際には、前記基板全体に均等に加圧がされるようにするため、前記基板と同程度の大きさの押し板を用意し、前記基板を挟み込むように配置することが好ましい。前記押し板の材料としては、窒化珪素製セラミックス、アルミナ、ジルコニア等を好適に用いることができる。また、前記押し板と前記基板との間には、基板の破損を防止するために緩衝材としての役割を果たす第二の押し板をさらに設置してもよい。前記第二の押し板としては、グラファイトシート、テフロン（登録商標）シート等を使用することができる。
【００５６】
前記基板の前記塗布膜が形成された面には、スペーサーが配置されることが好ましい。前記スペーサーは、前記塗布膜の押し板への付着を防止するために用いる。前記スペーサーとしては、塗布膜に含有される化合物半導体を構成する元素と反応せず、基板からの塗布膜の転写が起こりにくく、加圧によって過度に変形しない材料を用いるとよい。スペーサーとしては、金属、ガラス、セラミックス等が好ましく、アルミニウム箔、ホウ珪酸ガラス等を使用することができる。また、押し板表面にスペーサーとなり得る材料をコーティングしておいてもよい。
【００５７】
たとえば、化合物半導体薄膜として、ＣｕＩｎＳｅ２を製造する場合、Ｓｅの蒸発によって、平衡反応が次の方向に進んでしまう。
２ＣｕＩｎＳｅ２→Ｃｕ２Ｓｅ＋Ｉｎ２Ｓｅ＋Ｓｅ２
本発明の製造方法では、塗布面をプレスするためにＳｅが蒸発しにくく、そのため、上記式は反対方向（２ＣｕＩｎＳｅ２←Ｃｕ２Ｓｅ＋Ｉｎ２Ｓｅ＋Ｓｅ２）に進むので、好ましい。
【００５８】
本発明における加圧焼成工程では、前記塗布膜が形成された基板を複数枚重ねた状態で加圧焼成することもできる。一般に、加圧焼成のプロセスは、バッチプロセスになる点で生産性が低くなる場合が多いが、本発明においては、基板を複数枚重ねて同時に処理をすることができるので、生産効率を大幅に向上させることができる。この場合、複数の前記塗布膜が形成された基板間には、前記スペーサーを挿入しておくとよい。
【００５９】
前記加圧は、機械的に加えた圧力が０Ｐａを超え１００ＭＰａ以下の範囲にあることが好ましい。この範囲の圧力を加えることにより、加熱により周囲が液相となった化合物半導体の結晶粒が、隣接する結晶粒と結合しやすくなることから、粒成長が促進される。また、圧力を加えた状態では、緻密な、結晶粒と結晶粒との接触面積が大きい状態で、反応焼結や粒成長をさせることができるため、緻密な薄膜を作製することができる。従来のプロセスで加圧せずに焼結させる場合、焼結は三次元のプロセスで進行するため、塗布膜が形成された状態から上下方向にも左右方向にも収縮が起こり、寸法精度が得られず、また、薄膜には空孔が多数存在し、緻密化が困難であった。また、水平方向の膜の収縮によって、膜にひび割れが生じることも問題であった。本発明の製造方法は、これらの問題点を改善したものである。
【００６０】
前記加圧焼成工程での加熱温度は、３００℃〜６５０℃の範囲内の温度で行われることが好ましく、より好ましくは３５０℃〜５５０℃の範囲内である。また、雰囲気としては、常圧から１ＭＰａの範囲の圧力雰囲気下であることが好ましい。前記塗布膜が形成された基板を室温常圧中でチャンバー内にセットした後、ＣＩＧＳ膜からのＳｅの蒸発を最小限に抑えるために、密閉したチャンバー内で加圧焼成する場合には、温度上昇とともにチャンバー内部の雰囲気圧力が高くなる。しかし、１ＭＰａを超えると、装置の材質や構造に要求されるスペックが高度になり、汎用性や安全性の点からも実用性が低くなる。本発明の製造方法では、加圧せずに焼結をさせる場合に比べて、低温の条件下で化合物半導体薄膜を製造することができる。本発明の製造方法によると、従来に比べ、加熱温度が低温でも結晶粒が成長する。
【００６１】
前記加圧焼成工程の後に、さらに常圧から１ＭＰａの範囲の圧力の雰囲気下で加熱する熱処理工程を行うことも好ましい。前記熱処理工程を行うことによって、結晶粒径には変化がなくとも、太陽電池としたときの特性が向上する。前記熱処理工程における加熱温度は、前記加熱処理工程における温度よりも高い温度で行われると効果的であり、好ましくは４００℃〜６５０℃の範囲内であり、より好ましくは４５０℃〜６００℃の範囲内である。
【００６２】
前記熱処理工程は、Ｓｅを蒸着しながら行うことも好ましい。Ｓｅを蒸着しながら熱処理を行うことにより、ＣＩＧＳ薄膜の分解を防ぎ、太陽電池としたときの特性が向上する。この場合も、加圧焼成工程での加熱温度における温度よりも高い温度で行われると効果的であり、好ましくは４００℃〜６５０℃の範囲内であり、より好ましくは４５０℃〜６００℃の範囲内である。
【００６３】
以上において、ΙＢ族元素、ΙΙΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含む化合物半導体薄膜の製造方法について詳述したが、本発明においては、前記ΙΙΙＢ族元素に加え、もしくは代えて、ΙΙＢ族元素とΙＶＢ族元素とを組み合わせて用いることで、化合物半導体薄膜を製造することもできる。前記ΙΙΙＢ族元素に代えて、ΙΙＢ族元素とΙＶＢ族元素とを組み合わせて用いると、ΙＢ族元素、ΙΙＢ族元素、ΙＶＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含む化合物半導体薄膜を製造することができる。ΙΙΙＢ族元素であるＩｎやＧａ等の希少金属は、資源的な制約がある。そのため、Ｉｎを、ΙΙＢ族元素であるＺｎおよびΙＶＢ族元素であるＳｎに置き換えて用いることもできる。ΙΙＢ族元素としてはＺｎを、ΙＶＢ族元素としては、ＳｎやＧｅを好適に用いることができる。
【００６４】
本発明の化合物半導体薄膜の製造方法によって製造された化合物半導体薄膜は、太陽電池に好適に使用することができる。前記太陽電池の構造の一例としては、サブストレイト型構造が挙げられる。サブストレイト型構造の太陽電池のデバイス構造の模式断面図の一例を、図１４に示す。基板１４１上に裏面電極１４２があり、その上に化合物半導体薄膜による光吸収層１４３、バッファー層１４４、透明電極１４５、取り出し電極１４６という構成である。例えば、基板１４１としてはソーダライムガラス、裏面電極１４２にはＭｏ、バッファー層１４４にはＺｎＯ／ＣｄＳ、透明電極１４５にはＺｎＯ：ＡｌやＺｎＯ：Ｂ、取り出し電極１４６としてＡｌ／Ｎｉが用いられる。太陽光は、透明電極１４５側から入射する。透明電極１４５上には、必要に応じて反射防止膜１４７を設けてもよい。
【００６５】
前記化合物半導体薄膜を太陽電池に用いる場合、薄膜の厚みは１μｍ以上あれば、太陽光の吸収に十分である。さらに、裏面で光を反射させることで、光吸収層内での光路長を長くすることができ、１μｍ以下の薄膜でも太陽光を十分に吸収することができるようになる。また、低コスト太陽電池に用いることを考えると、薄膜の厚みは１０μｍ以下が望ましい。また、蒸着法で作製したＣＩＧＳ膜の結晶粒は大きく、粒径は膜厚程度まで成長している。しかし、結晶粒径がそれほど大きくなくても高い変換効率が得られる場合もある。重要な点は、結晶粒子が十分に焼結して緻密であることである。
【実施例】
【００６６】
つぎに、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は、下記の実施例によってなんら限定ないし制限されない。また、各実施例および各比較例における各種特性および物性の測定および評価は、下記の方法により実施した。
【００６７】
（表面形状観察）
化合物半導体薄膜は、走査型電子顕微鏡（（株）キーエンス製、商品名「リアルサーフェイス顕微鏡  ＶＥ−９８００ＳＰ２１９９」）を用いて表面形状の観察を行った。
【００６８】
（結晶構造解析）
化合物半導体薄膜は、Ｘ線回折装置（（株）リガク製、商品名「自動Ｘ線回折装置  ＲＩＮＴ２４００」）を用いて分析を行った。Ｃｕターゲットを用い、管電圧は４０ｋＶ、管電流は１００ｍＡでＸ線を発生した。測定は２θ／θ法で行った。
【００６９】
（光透過率）
ガラス基板上に形成した化合物半導体薄膜は、マルチチャンネル分光器（浜松ホトニクス（株）製、商品名「マルチチャンネル分光器  ＰＭＡ−１２」）を用いて吸収スペクトルの測定を行い、光透過率の算出を行った。光検出素子は感度波長範囲が９００ｎｍ〜１６５０ｎｍのＩｎＧａＡｓリニアイメージセンサ  Ｃ１００２８−０１を用いた。
【００７０】
［実施例１］
（原料粉末の調製）
元素粉末Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、ＳｅをＣｕ１．０２（Ｉｎ１−ＸＧａＸ）Ｓｅ２．１の比（Ｘ＝０．００５、０．１、０．２）となるように秤量後、そこにＮａＦを０．５ｍｏｌ％（Ｃｕ１．０２（Ｉｎ１−ＸＧａＸ）Ｓｅ２．１が１ｍｏｌに対して０．００５ｍｏｌに相当）添加した。遊星ボールミル（フリッチュ社製、商品名「遊星型ボールミル  ｐｒｅｍｉｕｍ  ｌｉｎｅ  Ｐ−７」）用のジルコニア製４５ｃｃ容器に秤量した粉末２０ｇと、３ｍｍ径のジルコニア製玉石４０ｇとを入れ、窒素雰囲気下で、８００ｒｐｍ、２０分間攪拌した。攪拌により、メカノケミカル反応が起こり、Ｃｕ（Ｉｎ１−ＸＧａＸ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）を主成分とする粉末が得られた。ここで、Ｘ＝０．００５、０．１、０．２の３水準である。得られた粉末の主成分がカルコパイライト型の結晶構造を有する結晶性の良いＣＩＧＳであることを粉末Ｘ線回折により確認した。
【００７１】
（塗布剤の調製）
前記ＣＩＧＳを主成分とする粉末の入ったジルコニア製容器に、それぞれエチレングリコールモノフェニルエーテルを４ｍｌ加え、容器内を窒素雰囲気にして、７００ｒｐｍ、１２０分間攪拌し、塗布剤であるインクを３種類得た。
【００７２】
（塗布）
基板として、５ｃｍ□のソーダライムガラス（厚み２ｍｍ）を用意した。得られたインクを、スクリーン印刷（４００メッシュ）により塗布し、塗布層を形成した。
【００７３】
（乾燥）
前記塗布層を形成した基板を、窒素雰囲気下で、１４５℃、７分間乾燥した。
【００７４】
（加圧焼成）
図１に模式断面図を示したように、本発明の化合物半導体薄膜製造装置を用い、以下のとおり前記乾燥後の基板を加圧焼成し、塗布膜を焼結させてＣＩＧＳ薄膜を作製した。ＣＩＧＳ塗布膜１を形成した基板２を押し板５の上に配置した。そして、ＣＩＧＳ塗布膜１に直接接触させてスペーサー３を載せ、さらに押し板５’を載せた。この２枚の押し板５および５’を一対の押し棒４、４’で、機械的に加圧しながら焼結を行った。スペーサー３としてアルミニウム箔（厚み７μｍ）、押し棒４、４’としてφ４０ｍｍの円柱状ジルコニア製セラミックス、押し板５、５’として６０ｍｍ角の窒化珪素製セラミックス板を用いた。このような装置を用いて、窒素雰囲気下、４５０℃で、機械的な圧力を２ＭＰａ加えた状態で、３０分間、加圧焼成して、焼結ＣＩＧＳ薄膜を得た。加熱は、チャンバーを密閉した後、窒素雰囲気下、常圧で開始し、２００℃に達したところで、押し板で機械的な圧力（プレス）を加えた。加圧状態のまま所定の４５０℃まで加熱し、４５０℃で３０分間保持した後、押し板での加圧を解除して常圧に戻した。常温まで冷却した後、チャンバーを開放して焼結させた薄膜付きの基板を取り出した。
【００７５】
（薄膜の特性）
実施例１で得られた３種類のＣＩＧＳ薄膜（Ｘ＝０．００５、０．１、０．２）をＸ線回折（ＸＲＤ）で分析した。得られたＸ線回折図形を図２に示す。これらのＸ線回折図形は、基本的にＣｕＩｎＳｅ２の結晶構造解析データ（ＩＣＳＤ：Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｄａｔａｂａｓｅ  ＃７００５１）に基づくシミュレーションによるＸ線回折図形と一致し、カルコパイライト型構造を持つＣＩＧＳ薄膜が合成されていることがわかった。このＸ線回折図形から、本実施例のＣＩＧＳ薄膜が不純物を含まない単一相であること、Ｘの増加とともに回折ピークが高角度側にシフトして、Ｇａの固溶量が増加していることが確認できる。
【００７６】
過剰のＳｅは焼結過程で蒸散すると考えられる。従って、過剰に加えるＳｅ量を、条件によって適時調節する必要がある。一般に、焼成温度が高いとＳｅの蒸散が激しいので最適な過剰Ｓｅ量も多くなる。また、過剰に加えたＣｕはＳｅと反応してＣｕＳｅになり、それがＣＩＧＳの焼結助剤として働くと考えられる。ＣｕＳｅは焼成後にはＣｕ−Ｓｅ系不純物としてＣＩＧＳ薄膜中に残留する。このＣｕ−Ｓｅ不純物はＫＣＮ水溶液によるエッチングによって容易に除去することができる。
【００７７】
得られた薄膜の表面および断面微構造を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。それらの写真を図３に示す。これらの写真から、ＣＩＧＳの結晶粒成長と緻密化が認められ、本実施例の方法によって、緻密なＣＩＧＳ薄膜が得られることが確認できる。特に、薄膜の表面が非常に平滑なことが特徴である。
【００７８】
実施例１で作製したＣＩＧＳ薄膜の光吸収スペクトルを、波長が９００ｎｍ〜１６００ｎｍの範囲で測定した。図４に、作製したＣＩＧＳ薄膜の光透過率のグラフを示す。この図からＸ（Ｇａの固溶量）の増加とともに、ＣＩＧＳ薄膜を透過する光の最短波長が短波長側にシフトすることがわかる。これは、Ｇａの固溶量の増加とともにＣＩＧＳ薄膜の禁制帯幅が広くなり、ＣＩＧＳ薄膜の吸収端が短波長側にシフトするためである。この光透過率をもとに求めたＣＩＧＳ薄膜の禁制帯幅は、Ｘ＝０．００５でＥｇ＝１．００ｅＶ、Ｘ＝０．１でＥｇ＝１．０６ｅＶ、Ｘ＝０．２でＥｇ＝１．１０ｅＶであった。これらの値は文献値と一致する。
【００７９】
［実施例２］
（原料粉末の調製）
元素粉末Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、ＳｅをＣｕ１．０２（Ｉｎ０．９９５Ｇａ０．００５）Ｓｅ２．１の比となるように秤量後、そこにＮａＦを０．５ｍｏｌ％添加した。実施例１と同様に遊星ボールミル用のジルコニア製４５ｃｃ容器に秤量した粉末２０ｇと、３ｍｍ径のジルコニア製玉石４０ｇとを入れ、窒素雰囲気下で、８００ｒｐｍ、２０分間攪拌した。攪拌により、メカノケミカル反応が起こり、Ｃｕ（Ｉｎ０．９９５Ｇａ０．００５）Ｓｅ２を主成分とする粉末が得られた。
【００８０】
（塗布剤の調製）
前記Ｃｕ（Ｉｎ０．９９５Ｇａ０．００５）Ｓｅ２を主成分とする原料粉末の入ったジルコニア製容器に、エチレングリコールモノフェニルエーテルを４ｍｌ加え、実施例１と同様の条件で攪拌し、塗布剤であるインクを得た。
【００８１】
（塗布）
基板として、５ｃｍ□のソーダライムガラス（厚み２ｍｍ）を用意した。得られたインクを、実施例１と同じ条件でスクリーン印刷により塗布し、塗布層を形成した。
【００８２】
（乾燥）
前記塗布層を形成した基板を、実施例１と同じ条件で乾燥した。
【００８３】
（加圧焼成）
焼結条件を、４００℃×３０分、４５０℃×３０分、４５０℃×６０分、５００℃×１０分の４水準について行ったほかは、実施例１と同様に加圧焼成し、焼結ＣＩＧＳ薄膜を得た。
【００８４】
（薄膜の特性）
上記で得られた４種類のＣＩＧＳ薄膜の、表面および断面微構造をＳＥＭで観察した。それらの写真を図５に示す。図５のように、本実施例のＣＩＧＳ薄膜は結晶粒成長と緻密化が認められ、本実施例の方法によって、緻密なＣＩＧＳ薄膜が得られることが確認できた。
【００８５】
［実施例３］
（原料粉末および塗布剤の調製）
実施例２と同様に、Ｃｕ（Ｉｎ０．９９５Ｇａ０．００５）Ｓｅ２を主成分とする粉末を得て、塗布剤であるインクを調製した。
【００８６】
（塗布と乾燥）
基板として、５ｃｍ□のソーダライムガラス（厚み２ｍｍ）にＭｏ電極を形成したものを用意した。得られたインクを、実施例１と同じ条件で前記基板に塗布して、塗布層を形成し、その後、前記塗布層を形成した基板を実施例１と同じ条件で乾燥した。
【００８７】
（加圧焼成）
スペーサーとして、実施例１と同様のアルミニウム箔（厚み７μｍ）、ホウ珪酸ガラス板（厚み２ｍｍ）の２種類をそれぞれ用いて行ったほかは、実施例１と同様に加圧焼成し、２水準の焼結ＣＩＧＳ薄膜を得た。
【００８８】
（熱処理）
前記加圧焼成で得られた焼結ＣＩＧＳ薄膜をそれぞれ、窒素雰囲気下で、５５０℃、１０分間加熱処理した。このとき、基板は石英ガラス製のシャーレに入れ、シャーレ内にＳｅを入れた。
【００８９】
（エッチング処理）
前記熱処理したＣＩＧＳ薄膜をそれぞれ、１０ｗｔ％のＫＣＮ水溶液に室温で３分間浸漬し、Ｃｕ−Ｓｅ系不純物を溶解除去した。
【００９０】
（膜の特性）
前記加圧焼成後、前記熱処理後、前記エッチング処理後のそれぞれの状態でのＣＩＧＳ薄膜の表面微構造を、ＳＥＭで観察した。それらの写真を図６に示した。これらの写真から、いずれの試料においても結晶粒成長と緻密化が認められた。加圧焼成で焼結させた後の熱処理は、過剰に存在しているＳｅを蒸散させるとともに、ＣＩＧＳ薄膜の結晶性の向上、結晶粒成長と緻密化のために有効な手段であった。また、エッチング処理によって、熱処理後のＣＩＧＳ薄膜表面に観察されたＣｕ−Ｓｅ系不純物（図６の写真中丸印で囲んだ部分）を除去できることがわかる。
【００９１】
［実施例４］
（原料粉末の調製）
元素粉末Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、ＳｅをＣｕ１．０２（Ｉｎ１−ＸＧａＸ）Ｓｅ２．１の比（Ｘ＝０．０５、０．１、０．２）となるように秤量後、実施例１と同様にして、Ｃｕ（Ｉｎ１−ＸＧａＸ）Ｓｅ２を主成分とする粉末を得た。ここで、Ｘ＝０．００５、０．１、０．２の３水準である。
【００９２】
（塗布剤の調製）
前記Ｃｕ（Ｉｎ１−ＸＧａＸ）Ｓｅ２を主成分とする原料粉末の入ったジルコニア製容器に、それぞれエチレングリコールモノフェニルエーテル４．５ｍｌ加えたほかは、実施例１と同様の条件で攪拌し、塗布剤であるインクを３種類得た。
【００９３】
（塗布と乾燥）
基板として、５ｃｍ□のソーダライムガラス（厚み２ｍｍ）にＭｏ電極を形成したものを用意した。得られたインクを、実施例１と同じ条件で前記基板に塗布、乾燥して、塗布層を形成し、その後、前記塗布層を形成した基板を実施例１と同じ条件で乾燥した。
【００９４】
（加圧焼成）
図７に示すように、前記３種類のインクをそれぞれ塗布した３枚の基板を、同時に加圧焼成し、塗布層を焼結させてＣＩＧＳ薄膜を作製した。ＣＩＧＳ塗布膜１１を形成した基板１２を押し板５の上に第二の押し板６を介して配置した。そして、ＣＩＧＳ塗布膜１１に直接接触させてスペーサー１３を載せた。スペーサー１３の上に中押し板１７を載せ、ＣＩＧＳ塗布膜２１を形成した基板２２を配置した。さらに、ＣＩＧＳ塗布膜２１に直接接触させてスペーサー２３を載せた。スペーサー２３の上に中押し板２７を載せ、ＣＩＧＳ塗布膜３１を形成した基板３２を配置した。ＣＩＧＳ塗布膜３１に直接接触させてスペーサー３３を載せ、さらに中押し板３７、第二の押し板６’、押し板５’をこの順に載せた。この２枚の押し板５および５’を一対の押し棒４、４’で、機械的に加圧しながら焼結を行った。スペーサー１３、２３、３３としてアルミニウム箔（厚み７μｍ）、押し棒４、４’としてφ４０ｍｍの円柱状ジルコニア製セラミックス、押し板５、５’として５０ｍｍ角の窒化珪素製セラミックス板を用いた。押し板５、５’の押圧面側に設けた第二の押し板６、６’は、押し板と基板との間の緩衝材としての役割を果たすものであり、ここでは、それぞれグラファイトシート（厚み０．４ｍｍ）を用いた。中押し板１７、２７、３７としては、ホウ珪酸ガラス板（厚み２ｍｍ）を用いた。図７のように基板をセットして、窒素雰囲気下、４５０℃で、機械的な圧力を２ＭＰａ加えた状態で、３０分間、加圧焼成して、焼結ＣＩＧＳ薄膜を得た。加熱は、チャンバーを密閉した後、窒素雰囲気下、常圧で開始し、２００℃に達したところで、押し板で機械的な圧力（プレス）を加えた。加圧状態のまま所定の４５０℃まで加熱し、４５０℃で３０分間保持した後、押し板での加圧を解除して常圧に戻した。常温まで冷却した後、チャンバーを開放して焼結させた薄膜付きの基板を取り出した。
【００９５】
（熱処理）
前記加圧焼成で得られた焼結ＣＩＧＳ薄膜を、それぞれ窒素雰囲気下で、５５０℃、１０分間加熱処理した。このとき、基板は石英ガラス製のシャーレに入れ、シャーレ内にＳｅを入れた。
【００９６】
（エッチング処理）
前記熱処理したＣＩＧＳ薄膜をそれぞれ、１０ｗｔ％のＫＣＮ水溶液に室温で３分間浸漬し、Ｃｕ−Ｓｅ系不純物を溶解除去した。
【００９７】
（膜の特性）
得られた膜の表面微構造を、ＳＥＭで観察した。それらの写真を図８に示した。これらの写真から、ＣＩＧＳの結晶粒成長と緻密化が認められ、本実施例の方法によって、緻密なＣＩＧＳ薄膜が得られることが確認できた。特に、膜の表面が非常に平滑なことが特徴である。本実施例においては、一度に複数枚のＣＩＧＳ薄膜を加圧焼成しているが、実施例１から３において示したような１枚ずつ処理したときと同様に、表面が非常に平滑で緻密なＣＩＧＳ薄膜を作製することができた。
【００９８】
（太陽電池の試作）
これらのＣＩＧＳ薄膜を用いて、図１４に示すような構造を有する、Ａｌ／ｎ−ＺｎＯ：Ｂ／ｉ−ＺｎＯ／ＣｄＳ／ＣＩＧＳ／Ｍｏ／ソーダライムガラス構造の太陽電池を試作した。太陽電池は以下のプロセスで作製した。
（１）  ＣＩＧＳ薄膜上１４３に、硫酸カドミウムＣｄＳＯ４を用いた溶液成長（ＣＢＤ）法によりＣｄＳバッファー層１４４ａを形成する。
（２）  有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法によりｉ‐ＺｎＯ層１４４ｂ及びＺｎＯ：Ｂ（Ｂ添加ＺｎＯ）窓層１４５を堆積する。Ｚｎの原料にはジエチルジンク（Ｚｎ（Ｃ２Ｈ５）２）を用い、酸化剤として純水（Ｈ２Ｏ）を用いる。また、ｎ型ドーピングガスとして１％水素希釈したジボラン（Ｂ２Ｈ６）を用いた。
（３）  櫛型Ａｌ電極１４６を真空蒸着法によって形成した。
このプロセスで試作した本実施例のＣＩＧＳ太陽電池は、いずれも太陽電池特性を示し、本発明が太陽電池用化合物半導体の薄膜作製に有効なことを確認できた。
【００９９】
［実施例５］
（原料粉末の調製）
元素粉末Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、ＳｅをＣｕ１＋Ｙ（Ｉｎ０．９９５Ｇａ０．００５）Ｓｅ２．１の化学量論比（Ｙ＝０．０１、０．００、−０．００５）となるように秤量後、実施例１と同様にして、Ｃｕ（Ｉｎ０．９９５Ｇａ０．００５）Ｓｅ２を主成分とする原料粉末を得た。
【０１００】
（塗布剤の調製）
前記Ｃｕ（Ｉｎ０．９９５Ｇａ０．００５）Ｓｅ２を主成分とする原料粉末の入ったジルコニア製容器に、エチレングリコールモノフェニルエーテル４．５ｍｌ加えたほかは、実施例１と同様の条件で攪拌し、塗布剤であるインクを３種類得た。
【０１０１】
（塗布と乾燥）
基板として、５ｃｍ□のソーダライムガラス（厚み２ｍｍ）にＭｏ電極を形成したものを用意した。得られたインクを、実施例１と同じ条件で前記基板に塗布して、塗布層を形成し、その後、前記塗布層を形成した基板を実施例１と同じ条件で乾燥した。
【０１０２】
（加圧焼成）
実施例４と同様にして、これらの基板を同時に加圧焼成し、塗布層を焼結させてＣＩＧＳ薄膜を作製した。加圧焼成の条件は実施例４と同じである。
【０１０３】
（熱処理）
前記加圧焼成で得られた焼結ＣＩＧＳ薄膜を、それぞれ窒素雰囲気下で、６００℃、１０分間加熱処理した。このとき、基板は石英ガラス製のシャーレに入れ、シャーレ内にＳｅを入れた。
【０１０４】
（エッチング処理）
前記熱処理したＣＩＧＳ薄膜をそれぞれ、１０ｗｔ％のＫＣＮ水溶液に３分間浸漬し、Ｃｕ−Ｓｅ系不純物を溶解除去した。
【０１０５】
（膜の特性）
得られた膜の表面微構造を、ＳＥＭで観察した。それらの写真を図９に示した。比較例と比べて、いずれのＣＩＧＳ薄膜においても緻密化が認められた。特に、Ｙの値が大きい組成のＣＩＧＳ薄膜は緻密な微構造を有し、結晶粒も大きいことがわかる。
【０１０６】
［実施例６］
（ＣｕＳｅ粉末の調製）
Ｃｕ粉末とＳｅ粉末を１：１のモル比で秤量した。遊星ボールミル（フリッチュ社製、商品名「遊星型ボールミル  Ｐ−５／２」）用のジルコニア製８０ｃｃ容器に秤量した粉末１００ｇと、３ｍｍ径のジルコニア製玉石２００ｇとを入れ、容器内を窒素雰囲気にして、３７０ｒｐｍ、１２０分間攪拌した。攪拌により、メカノケミカル反応が起こり、ＣｕＳｅ粉末が得られた。得られたＣｕＳｅは結晶性の良いＣｕＳｅであることを粉末Ｘ線回折により確認した。
【０１０７】
（（Ｉｎ１−ＸＧａＸ）２Ｓｅ３粉末の調製）
Ｉｎ粉末、Ｇａ粉末およびＳｅ粉末を（２−２Ｘ）：２Ｘ：３のモル比で秤量した。ここで、Ｘ＝０．００５、０．１、０．２の３種類である。遊星ボールミル（フリッチュ社製、商品名「遊星型ボールミル  ｐｒｅｍｉｕｍ  ｌｉｎｅ  Ｐ−７」）用のジルコニア製４５ｃｃ容器に秤量した粉末と、３ｍｍ径のジルコニア製玉石４０ｇとを入れた。容器への粉末の充填量は、塗布剤の調製の際にＣｕＳｅを加えて２０ｇになるように調整した。それらを、窒素雰囲気下で、８００ｒｐｍ、２０分間攪拌し、（Ｉｎ１−ＸＧａＸ）２Ｓｅ３の組成比を有する粉末を得た。
【０１０８】
（塗布剤の調製）
前記（Ｉｎ１−ＸＧａＸ）２Ｓｅ３の組成比を有する粉末の調製に用いたジルコニア製容器に、Ｃｕ１．０２（Ｉｎ１−ＸＧａＸ）Ｓｅ２．５１の比になるようにＣｕＳｅ粉末を加えた。さらに、そこに０．５ｍｏｌ％のＮａＦ（Ｃｕ１．０２（Ｉｎ１−ＸＧａＸ）Ｓｅ２  １ｍｏｌに対して０．００５ｍｏｌに相当）を入れた。さらに溶媒としてターピネオールを７ｍｌ加え、容器内を窒素雰囲気にして、５００ｒｐｍ、１２０分間攪拌し、塗布剤であるインクを得た。
【０１０９】
（塗布）
基板として、５ｃｍ□のソーダライムガラス（厚み２ｍｍ）を用意した。得られたインクを、スクリーン印刷（４００メッシュ）により塗布し、塗布層を形成した。
【０１１０】
（乾燥）
前記塗布層を形成した基板を、窒素雰囲気下で、１４５℃、５分間乾燥した。
【０１１１】
（加圧焼成）
実施例４と同様にして、これらの基板を同時に加圧焼成し、塗布層を焼結させてＣＩＧＳ薄膜を作製した。加圧焼成の条件は実施例４と同じである。
【０１１２】
（熱処理）
前記加圧焼成で得られた焼結ＣＩＧＳ薄膜をそれぞれ、窒素雰囲気下で、６００℃、１０分間加熱処理した。このとき、基板は石英ガラス製のシャーレに入れ、シャーレ内にＳｅを入れた。
【０１１３】
（膜の特性）
実施例６で得られた３種類のＣＩＧＳ薄膜（Ｘ＝０．００５、０．１、０．２）をＸＲＤ分析した。その結果を図１０に示した。Ｘ線回折図形は、結晶構造解析データ（ＩＣＳＤ：Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｄａｔａｂａｓｅ  ＃７００５１）に基づくシミュレーションによるＸ線回折図形と一致し、カルコパイライト型構造を持つＣＩＧＳ薄膜が合成されていることがわかった。このＸ線回折図形から、実施例１の場合と同様に本実施例のＣＩＧＳ薄膜が不純物を含まない単一相であること、Ｘの増加とともに回折ピークが高角度側にシフトして、Ｇａの固溶量が増加していることが確認できる。また、得られた薄膜の表面微構造をＳＥＭで観察した。その結果を図１１に示す。これらのＳＥＭ写真から、いずれの試料においても結晶粒成長と緻密化が認められることがわかる。
【０１１４】
［比較例］
実施例１と同様に、Ｃｕ１．０２（Ｉｎ０．９９５Ｇａ０．００５）Ｓｅ２．１組成の原料粉末の調製、塗布剤の調製、塗布、乾燥を行った。乾燥後の膜の表面および断面微構造のＳＥＭ像を図１２に示した。この図から、乾燥後の段階のＣＩＧＳ薄膜は、非常に微細な粒子の集合体であることがわかる。前記乾燥後の薄膜を、実施例１と同様の装置を用いて、機械的な加圧はせずに窒素雰囲気下、４５０℃で、３０分間熱処理を行った。熱処理後のＣＩＧＳ薄膜の表面および断面微構造のＳＥＭ像も、あわせて同図に示した。これらの図から、機械的な加圧を行わないで熱処理した場合では、ほとんど緻密化していないことがわかる。
【０１１５】
［実施例７］
（原料粉末の調製）
元素粉末Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、ＳｅをＣｕ１．０２（Ｉｎ０．９９５Ｇａ０．００５）Ｓｅ２．１の比となるように秤量後、そこにＮａＦを０．５ｍｏｌ％添加した。実施例１と同様に遊星ボールミル用のジルコニア製４５ｃｃ容器に秤量した粉末２０ｇと、１ｍｍ径のジルコニア製玉石４０ｇとを入れ、窒素雰囲気下で、８００ｒｐｍ、２０分間攪拌した。攪拌により、メカノケミカル反応が起こり、Ｃｕ（Ｉｎ０．９９５Ｇａ０．００５）Ｓｅ２を主成分とする粉末が得られた。
【０１１６】
（塗布剤の調製）
前記Ｃｕ（Ｉｎ０．９９５Ｇａ０．００５）Ｓｅ２を主成分とする原料粉末の入ったジルコニア製容器に、エチレングリコールモノフェニルエーテルを８ｍｌ加え、容器内を窒素雰囲気にして、７００ｒｐｍで所定時間の攪拌を行った。前記攪拌時間は、２時間、５時間、１０時間の３水準行い、塗布剤であるインクを３種類得た。ここで、一般的に粉砕（攪拌）時間を増やすことによって粉末の粒径は小さくなり、表面積が大きくなるため、インクの粘性が高くなる。そのため、攪拌時間を１０時間としたインクは、スクリーン印刷に適切な粘度とするために、溶剤を０．５ｍｌ追加した。
【０１１７】
（塗布）
基板として、５ｃｍ□のソーダライムガラス（厚み２ｍｍ）を用意した。得られたインクを、スクリーン印刷（５００メッシュ）により塗布し、塗布層を形成した。
【０１１８】
（乾燥）
前記塗布層を形成した基板を、実施例１と同じ条件で乾燥した。
【０１１９】
（加圧焼成）
実施例１と同じ条件で加圧焼成し、焼結ＣＩＧＳ薄膜を得た。
【０１２０】
（薄膜の特性）
上記で得られた３種類のＣＩＧＳ薄膜の、表面および断面微構造をＳＥＭで観察した。それらの写真を図１５に示す。図１５のように、本実施例のＣＩＧＳ薄膜は結晶粒成長と緻密化が認められ、本実施例の方法によって、緻密なＣＩＧＳ薄膜が得られることが確認できた。また、得られたＣＩＧＳ薄膜の膜厚は、攪拌時間が２時間のインクを使用したものは２．３μｍ、攪拌時間が５時間のインクを使用したものは１．３μｍ、攪拌時間が１０時間のインクを使用したものは０．８μｍであった。
【０１２１】
実施例７で作製したＣＩＧＳ薄膜の近赤外光吸収スペクトルを、波長が９００ｎｍ〜１６００ｎｍの範囲で測定した。図１６に、作製したＣＩＧＳ薄膜の光透過率のグラフを示す。この図からインクの攪拌時間が長くなり、ＣＩＧＳ膜の膜厚が薄くなるとともに波長が１２００ｎｍ以上の光の透過率が大きくなることがわかる。このように、スクリ−ン印刷を用いた本実施例の製造方法でも、インクの調整プロセスや用いるスクリ−ンを工夫することによって、蒸着法で作製したＣＩＧＳ膜と同程度の厚さのＣＩＧＳ膜を作製することが出来る。
【０１２２】
［実施例８］
（原料粉末の調製）
元素粉末Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、ＳｅをＣｕ１．０２（Ｉｎ０．９９５Ｇａ０．００５）Ｓｅ２．１の比となるように秤量後、そこにＮａＦを０．５ｍｏｌ％添加した。実施例１と同様に遊星ボールミル用のジルコニア製４５ｃｃ容器に秤量した粉末２０ｇと、１ｍｍ径のジルコニア製玉石４０ｇとを入れ、窒素雰囲気下で、８００ｒｐｍ、２０分間攪拌した。攪拌により、メカノケミカル反応が起こり、Ｃｕ（Ｉｎ０．９９５Ｇａ０．００５）Ｓｅ２を主成分とする粉末が得られた。
【０１２３】
（塗布剤の調製）
前記Ｃｕ（Ｉｎ０．９９５Ｇａ０．００５）Ｓｅ２を主成分とする原料粉末の入ったジルコニア製容器に、エチレングリコールモノフェニルエーテルを９ｍｌ加え、容器内を窒素雰囲気にして、７００ｒｐｍで１０時間攪拌して、塗布剤であるインクを得た。
【０１２４】
（塗布）
基板として、５ｃｍ□のソーダライムガラス（厚み２ｍｍ）にＭｏ電極を形成したものを用意した。得られたインクを、スクリーン印刷（５００メッシュ）により塗布し、塗布層を形成した。
【０１２５】
（乾燥）
前記塗布層を形成した基板を、実施例１と同じ条件で乾燥した。
【０１２６】
（加圧焼成）
実施例１と同じ条件で加圧焼成し、焼結ＣＩＧＳ薄膜を得た。
【０１２７】
（熱処理）
前記加圧焼成で得られた焼結ＣＩＧＳ薄膜を、窒素雰囲気下で、６００℃、１０分間加熱処理した。このとき、基板は石英ガラス製のシャーレに入れ、シャーレ内にＳｅを入れた。
【０１２８】
（エッチング処理）
前記熱処理したＣＩＧＳ薄膜を、１０ｗｔ％のＫＣＮ水溶液に室温で３分間浸漬し、Ｃｕ−Ｓｅ系不純物を溶解除去した。
【０１２９】
（膜の特性）
得られたＣＩＧＳ膜の表面および断面微構造をＳＥＭで観察した。それらの写真を図１７に示す。これらの写真から、ＣＩＧＳの結晶粒成長と緻密化が認められ、本実施例の方法によって、膜厚が約２μｍの緻密なＣＩＧＳ薄膜が得られることが確認できた。
【０１３０】
前記得られたＣＩＧＳ膜の微構造を詳しく調べるために、断面微構造を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。まず、断面微構造をＴＥＭで観察するために、薄片試料を作製した。まず、試料最表面を保護するために、高真空蒸着装置でカーボン膜を、ＦＩＢ加工装置内でタングステン膜をコーティングした後、指定箇所をマイクロサンプリング法で摘出し、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ）加工により薄片化した。その後イオンミリングによりＦＩＢダメージ層を除去した。使用した装置は、集束イオンビーム加工装置（（株）日立製作所製、「ＦＢ−２１００」）とイオンミリング装置（ＧＡＴＡＮ社製、「ＰＩＰＳ  Ｍｏｄｅｌ−６９１」（コールドステージ付き））である。次に、得られた薄片試料を電界放射型透過電子顕微鏡（日本電子（株）製、「ＪＥＭ−２０１０Ｆ」）で、加速電圧２００ｋＶの条件で観察した。図１８（ａ）に透過電子顕微鏡で観察した本実施例のＣＩＧＳ膜の断面微構造を示す。
【０１３１】
さらに、図１８（ａ）中に矢印で示した、前記ＣＩＧＳ膜の中央付近の点Ｐ１の化学組成を、エネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＸ）で分析した。用いた装置は、Ｎｏｒａｎ社製ＥＤＸ分析装置「Ｖａｎｔａｇｅ」である。分析結果を図１８（ｂ）に示す。特性Ｘ線の強度からＣｕ：Ｉｎ：Ｇａ：Ｓｅの原子比を求めたところ、２３．２：２５．６：０．１：５１．１になり、目的とするＣＩＧＳ膜の化学組成（Ｃｕ：（Ｉｎ＋Ｇａ）：Ｓｅ＝２５：２５：５０）に非常に近いことがわかった。
【０１３２】
次に、図１９（ａ）に、前記ＣＩＧＳ膜のＣＩＧＳ層とＭｏ層との界面近傍を、さらに拡大してＴＥＭ観察した微構造を示す。図１９（ａ）から明らかなように、前記ＣＩＧＳ層と前記Ｍｏ層との間には、界面層が形成されている。図１９（ａ）中に矢印で示した点Ｐ２の化学組成を、前記点Ｐ１と同様に、ＥＤＸで分析した。分析結果を図１９（ｂ）に示す。界面層からは、ＣｕやＩｎがノイズレベルしか検出されずに、ＭｏとＳｅのみが検出されていることがわかる。特性Ｘ線の強度からＭｏ：Ｓｅの原子比を求めたところ、６４．９：３５．１になり、ＭｏＳｅ２の化学組成（Ｍｏ：Ｓｅ＝６６．７：３３．３）に非常に近いことがわかった。このことから、本実施例では、ＣＩＧＳ層とＭｏ層との界面付近にＭｏＳｅ２が生成していることが確認できた。この前記界面層のＭｏＳｅ２は、焼結および熱処理過程で、ＣＩＧＳとＭｏとの反応により生成したと推定される。なお、蒸着法においては、ＣＩＧＳ層とＭｏ層との界面に、ＭｏＳｅ２が生成し、この界面のＭｏＳｅ２は、ＣＩＧＳ太陽電池の特性向上に寄与することが知られている（例えば、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．  Ｖｏｌ．３５（１９９６）ｐｐ．Ｌ１２５３−Ｌ１２５６）。
【０１３３】
（太陽電池の試作）
このＣＩＧＳ薄膜を用いて、実施例４と同様に、図１４に示すような構造を有する、Ａｌ／ｎ−ＺｎＯ：Ｂ／ｉ−ＺｎＯ／ＣｄＳ／ＣＩＧＳ／Ｍｏ／ソーダライムガラス構造の太陽電池を試作した。図２０（ａ）に本実施例のＣＩＧＳ太陽電池の写真を示す。また、図２０（ｂ）に走査電子顕微鏡で観察した本実施例のＣＩＧＳ太陽電池の破断面の微構造を示す。ＣＩＧＳ光吸収層の上にＺｎＯ層が形成されているのが観察される。ＣｄＳ層の厚さは０．１μｍ以下なのでこの写真からは識別できない。
【０１３４】
（太陽電池の特性評価）
前記で試作した太陽電池の特性を評価した。測定条件は標準的な測定条件（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ：ＳＴＣ）であるスペクトル：ＡＭ１．５、入射光の照度：１００ｍＷ／ｃｍ２で、温度を約２５℃に保って測定した。太陽電池のＩ−Ｖ特性は四端子法によって行った。一つの太陽電池セルの面積は０．２ｃｍ２である。このセルの太陽電池特性を図２１に示す。図２０（ａ）中、丸で囲んだセルが、最も高い変換効率を示した。その特性は、変換効率（η）：３．２％、開放電圧（Ｖｏｃ）：２８４．２ｍＶ、短絡電流（Ｊｓｃ）：２６．２ｍＡ／ｃｍ２、フィルファクタ−（Ｆ．Ｆ．）：４２．９％であった。
【０１３５】
［実施例９］
（原料粉末の調製）
元素粉末Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、ＳｅをＣｕ１．００（Ｉｎ０．９９５Ｇａ０．００５）Ｓｅ２．１とＣｕ０．９５（Ｉｎ０．９９５Ｇａ０．００５）Ｓｅ２．１の比となるようにそれぞれ秤量後、それらにＮａＦを０．５ｍｏｌ％とＳｂ粉末を２ｍｏｌ％添加した。Ｓｂ粉末は、焼結助剤として作用し、結晶成長を制御することができる。実施例１と同様に遊星ボールミル用のジルコニア製４５ｃｃ容器に秤量した粉末２０ｇと、１ｍｍ径のジルコニア製玉石４０ｇとを入れ、窒素雰囲気下で、８００ｒｐｍ、２０分間攪拌した。攪拌により、メカノケミカル反応が起こり、いずれもＣｕ（Ｉｎ０．９９５Ｇａ０．００５）Ｓｅ２を主成分とする粉末が得られた。
【０１３６】
（塗布剤の調製）
前記Ｃｕ（Ｉｎ０．９９５Ｇａ０．００５）Ｓｅ２を主成分とする原料粉末の入った二つのジルコニア製容器に、それぞれエチレングリコールモノフェニルエーテルを８ｍｌ加え、容器内を窒素雰囲気にして、７００ｒｐｍで５時間攪拌して２種類のインクを得た。
【０１３７】
（塗布）
基板として、５ｃｍ□のソーダライムガラス（厚み２ｍｍ）を用意した。得られた２種類のインクを、スクリーン印刷（５００メッシュ）により塗布し、塗布層を形成した。
【０１３８】
（乾燥）
前記塗布層を形成した基板を、実施例１と同じ条件で乾燥した。
【０１３９】
（加圧焼成）
基板が２枚である他は実施例４と同じ条件で同時加圧焼成し、焼結ＣＩＧＳ薄膜を得た。
【０１４０】
（熱処理）
前記加圧焼成で得られた焼結ＣＩＧＳ薄膜をそれぞれ、窒素雰囲気下で、６００℃、１０分間加熱処理した。このとき、基板は石英ガラス製のシャーレに入れ、シャーレ内にＳｅを入れた。
【０１４１】
（薄膜の特性）
上記で得られた２種類のＣＩＧＳ薄膜の、表面および断面微構造をＳＥＭで観察した。それらの写真を図２２に示す。図２２のように、本実施例のＣＩＧＳ薄膜は結晶粒成長と緻密化が認められ、本実施例の方法によって、緻密なＣＩＧＳ薄膜が得られることが確認できた。本実施例で作製したインクを実施例４と同様に、図１４に示すような構造を有する、Ａｌ／ｎ−ＺｎＯ：Ｂ／ｉ−ＺｎＯ／ＣｄＳ／ＣＩＧＳ／Ｍｏ／ソーダライムガラス構造の太陽電池を試作したところ太陽電池特性を確認し、本実施例の方法によって作製した緻密なＣＩＧＳ薄膜が太陽電池の光吸収層として有用なことを確認した。
【０１４２】
［実施例１０］
（（Ｉｎ０．９９５Ｇａ０．００５）２Ｓｅ３粉末の調製）
実施例６と同様にＩｎ粉末、Ｇａ粉末およびＳｅ粉末を１．９９：０．０１：３のモル比で秤量した。それらを遊星ボールミル用のジルコニア製４５ｃｃ容器に秤量した粉末と、１ｍｍ径のジルコニア製玉石４０ｇとを入れた。容器への粉末の充填量は、塗布剤の調製の際にＣｕ粉末とＳｅ粉末とを加えて２０ｇになるように調整した。それらを、窒素雰囲気下で、８００ｒｐｍ、２０分間攪拌し、（Ｉｎ０．９９５Ｇａ０．００５）２Ｓｅ３の組成比を有する粉末を得た。同様にしてこのような（Ｉｎ０．９９５Ｇａ０．００５）２Ｓｅ３の組成比を有する粉末を全部で４ポット作製した。
【０１４３】
（塗布剤の調製）
前記４個の（Ｉｎ０．９９５Ｇａ０．００５）２Ｓｅ３の組成比を有する粉末の入ったジルコニア製容器に、それぞれ全部にＣｕ０．９５（Ｉｎ０．９９５Ｇａ０．００５）Ｓｅ２．１０の比になるようにＣｕ粉末とＳｅ粉末とを加えた。さらに、それらに０．５ｍｏｌ％のＮａＦ（Ｃｕ０．９５（Ｉｎ０．９９５Ｇａ０．００５）Ｓｅ２．１０が１ｍｏｌに対して０．００５ｍｏｌに相当）を加えた。その４個のポットの内の３個に、それぞれ焼結助剤としてＳｂを０．２５ｍｏｌ％、１．０ｍｏｌ％、２．０ｍｏｌ％（Ｃｕ０．９５（Ｉｎ０．９９５Ｇａ０．００５）Ｓｅ２．１０が１ｍｏｌに対して０．００２５、０．０１、０．０２に相当）を入れ、残りの１個にはＳｂを添加しなかった。さらに、それらの４種類のポットに溶媒としてターピネオールを９ｍｌ加え、容器内を窒素雰囲気にして、７００ｒｐｍ、５時間攪拌し、塗布剤であるインクを得た。
【０１４４】
（塗布）
基板として、５ｃｍ□のソーダライムガラス（厚み２ｍｍ）を用意した。得られたインクを、スクリーン印刷（５００メッシュ）により塗布し、塗布層を形成した。
【０１４５】
（乾燥）
前記塗布層を形成した基板を、窒素雰囲気下で、１１０℃、５分間乾燥した。
【０１４６】
（加圧焼成）
基板が４枚である他は実施例４と同様にして、これらの基板を同時に加圧焼成し、塗布層を焼結させてＣＩＧＳ薄膜を作製した。加圧焼成の条件は実施例４と同じである。
【０１４７】
（膜の特性）
実施例１０で得られた４種類のＣＩＧＳ薄膜（Ｓｂの添加量  ０．２５  ｍｏｌ％、１．０  ｍｏｌ％、２．０ｍｏｌ％、およびＳｂを添加しなかったもの）をＸＲＤ分析した。Ｘ線回折図形は、結晶構造解析データ（ＩＣＳＤ：Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｄａｔａｂａｓｅ  ＃７００５１）に基づくシミュレーションによるＸ線回折図形と一致し、カルコパイライト型構造を持つＣＩＧＳ薄膜が合成されていることがわかった。このＸ線回折図形から、実施例１の場合と同様に本実施例のＣＩＧＳ薄膜が不純物を含まない単一相であることを確認した。また、得られた薄膜の表面微構造をＳＥＭで観察した。その結果を図２３に示す。これらのＳＥＭ写真から、焼結助剤としてＳｂを添加しなくても十分な緻密化が認められるが、焼結助剤としてＳｂを添加することで、添加量が増えるにしたがって、より緻密化が促進されることがわかる。
【０１４８】
［実施例１１］
（（Ｉｎ０．９９５Ｇａ０．００５）２Ｓｅ３と（Ｉｎ０．９Ｇａ０．１）２Ｓｅ３粉末の調製）
Ｉｎ粉末、Ｇａ粉末およびＳｅ粉末を１．９９：０．０１：３と１．８０：０．２０：３のモル比で秤量した。それらを遊星ボールミル用のジルコニア製４５ｃｃ容器に秤量した粉末と、１ｍｍ径のジルコニア製玉石４０ｇとを入れた。容器へ粉末の充填量は、塗布剤の調製の際にＣｕ粉末とＳｅ粉末とを加えて２０ｇになるように調整した。それらを、窒素雰囲気下で、８００ｒｐｍ、２０分間攪拌し、（Ｉｎ０．９９５Ｇａ０．００５）２Ｓｅ３と（Ｉｎ０．９Ｇａ０．１）２Ｓｅ３の組成比を有する粉末を得た。
【０１４９】
（塗布剤の調製）
前記（Ｉｎ０．９９５Ｇａ０．００５）２Ｓｅ３と（Ｉｎ０．９Ｇａ０．１）２Ｓｅ３の組成比を有する粉末の調製に用いたジルコニア製容器に、それぞれＣｕ０．９（Ｉｎ０．９９５Ｇａ０．００５）Ｓｅ２．１０とＣｕ０．９（Ｉｎ０．９Ｇａ０．１）Ｓｅ２．１０の比になるようにＣｕ粉末とＳｅ粉末とを加えた。さらに、それらに０．５ｍｏｌ％のＮａＦを（Ｃｕ０．９（Ｉｎ０．９９５Ｇａ０．００５）Ｓｅ２．１０とＣｕ０．９（Ｉｎ０．９Ｇａ０．１）Ｓｅ２．１０が１ｍｏｌに対して０．００５ｍｏｌに相当）を入れた。その２個のポットに焼結助剤としてＳｂを２ｍｏｌ％（Ｃｕ０．９（Ｉｎ０．９９５Ｇａ０．００５）Ｓｅ２．１０とＣｕ０．９（Ｉｎ０．９Ｇａ０．１）Ｓｅ２．１０が１ｍｏｌに対して０．０２ｍｏｌに相当）入れた。さらに、それらのポットに溶媒としてターピネオールを９ｍｌ加え、容器内を窒素雰囲気にして、７００ｒｐｍ、５時間攪拌し、塗布剤であるインクを得た。
【０１５０】
（塗布）
基板として、５ｃｍ□のソーダライムガラス（厚み２ｍｍ）を用意した。得られたインクを、スクリーン印刷（５００メッシュ）により塗布し、塗布層を形成した。
【０１５１】
（乾燥）
前記塗布層を形成した基板を、窒素雰囲気下で、１１０℃、５分間乾燥した。
【０１５２】
（加圧焼成）
実施例４と同様にして、これらの基板を同時に加圧焼成し、塗布層を焼結させてＣＩＧＳ薄膜を作製した。加圧焼成の条件は実施例４と同じである。
【０１５３】
（膜の特性）
実施例１１で得られた２種類のＣＩＧＳ薄膜をＸＲＤ分析した。Ｘ線回折図形は、基本的に結晶構造解析データ（ＩＣＳＤ：Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｄａｔａｂａｓｅ  ＃７００５１）に基づくシミュレーションによるＸ線回折図形と一致し、カルコパイライト型構造を持つＣＩＧＳ薄膜が合成されていることがわかった。このＸ線回折図形から、実施例１の場合と同様に本実施例のＣＩＧＳ薄膜が不純物を含まない単一相であることを確認した。また、得られた薄膜の表面微構造をＳＥＭで観察した。その結果を図２４に示す。これらのＳＥＭ写真から、いずれの試料においても結晶粒成長と緻密化が認められることがわかる。実施例で作製したインクを実施例４と同様に、図１４に示すような構造を有する、Ａｌ／ｎ−ＺｎＯ：Ｂ／ｉ−ＺｎＯ／ＣｄＳ／ＣＩＧＳ／Ｍｏ／ソーダライムガラス構造の太陽電池を試作したところ太陽電池特性を確認し、本実施例の方法によって作製した緻密なＣＩＧＳ薄膜が太陽電池の光吸収層として有用なことがわかった。
【０１５４】
［実施例１２］
（原料粉末の調製）
元素粉末Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｅ、ＴｅをＣｕ１．０２Ｉｎ（Ｓｅ１−ＸＴｅＸ）２．１の比（Ｘ＝０．０、０．３、０．５）となるように秤量後、実施例１と同様にして、ＣｕＩｎ（Ｓｅ１−ＸＴｅＸ）２を主成分とする粉末を得た。ここで、Ｘ＝０．０、０．３、０．５の３水準である。
【０１５５】
（塗布剤の調製）
前記ＣｕＩｎ（Ｓｅ１−ＸＴｅＸ）２を主成分とする原料粉末の入ったジルコニア製容器に、それぞれエチレングリコールモノフェニルエーテル１３ｍｌ加えたほかは、実施例１と同様の条件で攪拌し、塗布剤であるインクを３種類得た。
【０１５６】
（塗布）
基板として、５ｃｍ□のソーダライムガラス（厚み２ｍｍ）を用意した。得られたインクを、スクリーン印刷（５００メッシュ）により塗布し、塗布層を形成した。
【０１５７】
（乾燥）
前記塗布層を形成した基板を、窒素雰囲気下で、１４５℃、７分間乾燥した。
【０１５８】
（加圧焼成）
実施例４と同様にして、これらの基板を同時に加圧焼成し、塗布層を焼結させてＣｕＩｎ（Ｓｅ１−ＸＴｅＸ）２薄膜を作製した。加圧焼成の条件は実施例４と同じである。
【０１５９】
（熱処理）
前記加圧焼成で得られた焼結ＣｕＩｎ（Ｓｅ１−ＸＴｅＸ）２薄膜をそれぞれ、窒素雰囲気下で、５５０℃、１０分間加熱処理した。このとき、基板は石英ガラス製のシャーレに入れ、シャーレ内にＳｅを入れた。
【０１６０】
（膜の特性）
作製したＣｕＩｎ（Ｓｅ１−ＸＴｅＸ）２薄膜の近赤外光吸収スペクトルを、波長が９００ｎｍ〜１６００ｎｍの範囲で測定した。図２５（ａ）に、作製したＣｕＩｎ（Ｓｅ１−ＸＴｅＸ）２薄膜の光透過率のグラフを示す。このように、ＣｕＩｎ（Ｓｅ１−ＸＴｅＸ）２薄膜においても緻密な膜がえられ、Ｔｅの固溶量の増加とともに光の吸収端が長波長側にシフトしていることがわかる。この透過スペクトルからＣｕＩｎ（Ｓｅ１−ＸＴｅＸ）２薄膜の禁制帯幅を求めるために、直接遷移半導体を仮定してｈνに対し（αｈν）２プロットした図を図２５（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）に示す。図２５（ｂ）からＣｕＩｎ（Ｓｅ１−ＸＴｅＸ）２薄膜の禁制帯幅はＸ＝０．０では０．９８ｅＶ、図２５（ｃ）からＸ＝０．３では０．９０ｅＶ、図２５（ｄ）からＸ＝０．５では０．８８ｅＶであることがわかる。
【０１６１】
［実施例１３］
（原料粉末の調製）
元素粉末Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、ＳｅをＣｕ２．０４ＺｎＳｎＳｅ４．２（Ｃｕ１．０２（Ｚｎ０．５Ｓｎ０．５）Ｓｅ２．１に相当）の比となるように秤量後、実施例１と同様にして、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４を主成分とする粉末を得た。
【０１６２】
（塗布剤の調製）
前記Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４を主成分とする原料粉末の入ったジルコニア製容器に、エチレングリコールモノフェニルエーテル１３ｍｌ加えたほかは、実施例１と同様の条件で攪拌し、塗布剤であるインクを得た。
【０１６３】
（塗布）
基板として、５ｃｍ□のソーダライムガラス（厚み２ｍｍ）を用意した。得られたインクを、スクリーン印刷（５００メッシュ）により塗布し、塗布層を形成した。
【０１６４】
（乾燥）
前記塗布層を形成した基板を、窒素雰囲気下で、１４５℃、７分間乾燥した。
【０１６５】
（加圧焼成）
実施例１と同様にして、塗布層を焼結させてＣｕ２ＺｎＳｎＳｅ４薄膜を作製した。加圧焼成の条件は実施例１と同じである。
【０１６６】
（薄膜の特性）
実施例１３で得られたＣｕ２ＺｎＳｎＳｅ４薄膜をＸ線回折（ＸＲＤ）で分析した。得られたＸ線回折図形を図２６に示す。このＸ線回折図形は、基本的に下に示したＣｕ２ＺｎＳｎＳｅ４の結晶構造解析データ（ＩＣＳＤ：Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｄａｔａｂａｓｅ  ＃９５００７）に基づくシミュレーションによるＸ線回折図形と一致し、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４薄膜が合成されていることがわかった。このＸ線回折図形から、本実施例のＣｕ２ＺｎＳｎＳｅ４薄膜が不純物を含まない単一相であることが確認できる。
【０１６７】
得られた薄膜の表面および断面微構造を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。それらの写真を図２７に示す。これらの写真から、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４の結晶粒成長と緻密化が認められ、本実施例の方法によって、緻密なＣｕ２ＺｎＳｎＳｅ４薄膜が得られることが確認できる。
【０１６８】
作製したＣｕ２ＺｎＳｎＳｅ４薄膜の近赤外光吸収スペクトルを、波長が９００ｎｍ〜１６００ｎｍの範囲で測定した。図２８（ａ）に、作製したＣｕ２ＺｎＳｎＳｅ４薄膜の光透過率のグラフを示す。この透過スペクトルからＣｕ２ＺｎＳｎＳｅ４薄膜の禁制帯幅を求めるために、直接遷移半導体を仮定してｈνに対し（αｈν）２プロットした図を図２８（ｂ）に示す。図２８（ｂ）からＣｕ２ＺｎＳｎＳｅ４薄膜の禁制帯幅は１．０５ｅＶであることがわかる。
【０１６９】
［実施例１４］
（原料粉末の調製）
元素粉末Ｃｕ、Ａｇ、Ｇａ、Ｓｅを（Ｃｕ１−ＸＡｇＸ）ＧａＳｅ２．１の比（Ｘ＝０．２、０．８）となるように秤量後、実施例１と同様にして、（Ｃｕ１−ＸＡｇＸ）ＧａＳｅ２を主成分とする粉末を得た。ここで、Ｘ＝０．２、０．８の２水準である。
【０１７０】
（塗布剤の調製）
前記（Ｃｕ１−ＸＡｇＸ）ＧａＳｅ２を主成分とする原料粉末の入った窒化珪素製容器に、それぞれエチレングリコールモノフェニルエーテル８ｍｌ加え、直径３ｍｍの窒化珪素製の玉石を用いたほかは、実施例１と同様の条件で攪拌し、塗布剤であるインクを２種類得た。
【０１７１】
（塗布）
基板として、５ｃｍ□のソーダライムガラス（厚み２ｍｍ）を用意した。得られたインクを、スクリーン印刷（５００メッシュ）により塗布し、塗布層を形成した。
【０１７２】
（乾燥）
前記塗布層を形成した基板を、窒素雰囲気下で、１４５℃、７分間乾燥した。
【０１７３】
（加圧焼成）
実施例４と同様にして、これらの基板を同時に加圧焼成し、塗布層を焼結させて（Ｃｕ１−ＸＡｇＸ）ＧａＳｅ２薄膜を作製した。加圧焼成の条件は実施例４と同じである。
【０１７４】
（熱処理）
前記加圧焼成で得られた焼結（Ｃｕ１−ＸＡｇＸ）ＧａＳｅ２薄膜をそれぞれ、窒素雰囲気下で、６００℃、１０分間加熱処理した。このとき、基板は石英ガラス製のシャーレに入れ、シャーレ内にＳｅを入れた。
【０１７５】
（膜の特性）
本実施例によって緻密な（Ｃｕ１−ＸＡｇＸ）ＧａＳｅ２薄膜が作製できたので、得られた膜の紫外−可視−赤外光吸収スペクトルを、波長が３５０ｎｍ〜１６００ｎｍの範囲で測定した。ＣｕＧａＳｅ２の禁制帯幅が１．６８ｅＶでＡｇＧａＳｅ２の禁制帯幅が１．８０ｅＶであることから予想されるように、Ａｇの固溶量の多いＸ＝０．８の膜の方がＸ＝０．２の膜よりも吸収端が短波長になり、Ａｇの固溶によって禁制帯幅が少し大きくなることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１７６】
本発明の化合物半導体薄膜の製造方法によると、化合物半導体薄膜を、非真空プロセスにより、容易に低コストで提供することができる。本製造方法では、常圧下での材料塗布を可能とし、製造装置への設備投資削減、材料の使用量低減を図ることができるため、太陽電池モジュールの製造工程において、大幅なコスト削減可能な製造方法として適用可能である。得られた化合物半導体薄膜は、太陽電池等の幅広い用途に適用できる。
【符号の説明】
【０１７７】
１  ＣＩＧＳ塗布膜
２  基板
３  スペーサー
４、４’  押し棒
５、５’  押し板
６、６’  第二の押し板（グラファイトシート）
１１、２１、３１  ＣＩＧＳ塗布膜
１２、２２、３２  基板
１３、２３、３３  スペーサー
１７、２７、３７  中押し板
１３０  化合物半導体薄膜製造装置
１３１  チャンバー
１３２  加熱槽
１３３  ヒーター
１３４、１３４’  押し棒
１４１  基板
１４２  裏面電極
１４３  光吸収層
１４４  バッファー層
１４５  透明電極
１４６  取り出し電極
１４７  反射防止層
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図７】
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【図１０】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１６】
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【図２１】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２８】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１５】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２７】
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