(57)【要約】      （修正有）【課題】ＣＰ法やＮＳＥ法では達成できない四極子核のＭＱＭＡＳ測定の高感度化を図る。【解決手段】分極が大きな第１の核の共鳴周波数と、分極が小さな第２の核のサテライト遷移に当たる共鳴周波数との差、または和に相当する周波数の飽和高周波磁場パルスを試料に照射することにより、第１の核の大きな分極を第２の核に移動させた上で、多量子マジック・アングル・スピニング（ＭＱＭＡＳ）測定を行なう【選択図】図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分極が大きな第１の核の共鳴周波数と、分極が小さな第２の核のサテライト遷移に当たる共鳴周波数との差、または和に相当する周波数の飽和高周波磁場パルスを試料に照射することにより、第１の核の大きな分極を第２の核に移動させた上で、多量子マジック・アングル・スピニング（ＭＱＭＡＳ）測定を行なうことを特徴とする四極子核のＮＭＲ測定方法。
【請求項２】
前記第１の核は、水素核であることを特徴とする請求項１記載の四極子核のＮＭＲ測定方法。
【請求項３】
前記第２の核は、前記第１の核からの分極移動が可能な距離に位置する四極子核であることを特徴とする請求項１記載の四極子核のＮＭＲ測定方法。
【請求項４】
前記高周波磁場は、試料近傍に設置されたマイクロコイルから照射されることを特徴とする請求項１記載の四極子核のＮＭＲ測定方法。
【請求項５】
前記ＭＱＭＡＳ測定時に、平衡磁化から効率良く多量子遷移を作り出す方法を併用することを特徴とする請求項１記載の四極子核のＮＭＲ測定方法。
【請求項６】
前記ＭＱＭＡＳ測定時に、多量子遷移を効率良く観測する方法を併用することを特徴とする請求項１記載の四極子核のＮＭＲ測定方法。
【請求項７】
前記ＭＱＭＡＳ測定時に、前記第１の核のデカップリングを行なうことを特徴とする請求項１記載の四極子核のＮＭＲ測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮＭＲにより観測が可能な四極子核の測定方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＮＭＲ（核磁気共鳴）装置は、スピン磁気モーメントを有する原子核に静磁場を印加し、該スピン磁気モーメントにラーモアの歳差運動を発生させて、そこに歳差運動と同じ周波数の高周波を照射して共鳴させることにより、該スピン磁気モーメントを有する原子核の信号を検出する分析装置である。
【０００３】
ＮＭＲによって観測が可能な、すなわち核スピンを持つ核種は全部で１２０種類存在する。そのうち、半整数スピン四極子核は８０種類にのぼる。この半整数スピン四極子核には27Ａｌ核や23Ｎａ核といった材料化学など広い分野で重要な核種が含まれている。
【０００４】
しかしながら、半整数スピン四極子核のＮＭＲスペクトルは、２次の四極子ブロードニングのため、幅広い線幅を示す。この幅広い線幅のスペクトルは、ＭＱＭＡＳ（Multiple Quantum Magic Angle Spinning）法の開発により、高分解能化が実現された。
【０００５】
最初に、従来のＭＱＭＡＳ法を説明する。スピンＩ＞１／２の半整数スピンのエネルギー準位図を図１に示す。まず、単量子遷移（ＳＱ：Single Quantum）のうち、＋１／２⇔−１／２の遷移に相当するセントラル・トランジッション（ＣＴ）に注目する。このエネルギー準位は、ＭＨｚオーダーの１次の四極子相互作用シフト（first order quadrupolar shift）の影響を受けず、１０ｋＨｚオーダーの２次の四極子相互作用シフト（second order quadrupolar shift）によってのみ決まる。
【０００６】
そのため、ＣＴの線幅は、２次の四極子シフトのみにより決定される。この線幅は１次の四極子シフトと比べると非常に小さいが、それでも数十ｋＨｚにも及ぶことがある。この線幅を細くして高分解能化する手法がＭＱＭＡＳ法である。
【０００７】
実はＣＴだけでなく、＋ｍ⇔−ｍという対称的な遷移は、すべて１次の四極子相互作用の影響を受けない。たとえば、＋３／２⇔−３／２の多量子遷移（ＭＱ）に注目する。この遷移では、−３／２の準位がＶL＋ＶQ(1)（ここでＶQ(1)は、１次の四極子相互作用による準位の変化を表わす）、＋３／２の準位がＶL−ＶQ(1)となるため、対称的遷移が起きると、１次の四極子相互作用による影響が±で足し合わされて相殺される。
【０００８】
その結果、ＭＱの線幅は、１次の四極子相互作用シフトの影響を受けず、２次の四極子相互作用シフトのみにより決定される。このようにＭＱとＣＴが同じブロードニングのメカニズムを持っていることがＭＱＭＡＳ法のポイントとなる。
【０００９】
ＭＱＭＡＳ法では、ＭＱとＣＴの間でエコーを取ることにより、２次の四極子シフトによるブロードニングを消去する。エコーとは、時間推進の向きを逆にすることにより、巻き戻しの効果を得て、シフトを打ち消す手法である。
【００１０】
具体的なパルスシーケンスを図２に示す。まず、最初のパルスでＭＱを作り出す。このパルスは、通常、ＳＱピークの中央周波数と等しい周波数を持っている。パルス幅は縦磁化（０Ｑ：Zero Quantum）からＭＱに確率的に最も多く変換されるようなパルス幅のパルスを打つ。四極子相互作用のないときは、０ＱからＭＱは禁制遷移だが、四極子相互作用のために禁制が解けて、ＳＱピークの中央周波数のパルスで０ＱからＭＱへの変換が行なわれる。
【００１１】
ＭＱを励起後、所定時間待った後、２個目のパルスでＭＱの磁化をＳＱに変換すると、次の所定待ち時間後には、ＭＱの正負の２次四極子シフトが打ち消しあって、磁化がリフォーカスされる。この原理により、２次の四極子シフトをすべて消去し、等方シフトのみを取り出すことができる。
【００１２】
ＭＱＭＡＳ法では、ＭＡＳ下でラジオ波を照射して、多量子コヒーレンスを生成させ、多量子コヒーレンスから単量子コヒーレンスへの変換を行なう必要があるが、多量子コヒーレンスの生成効率と、多量子コヒーレンスから単量子コヒーレンスへの変換効率は、もともと低い。その結果、ＭＱＭＡＳ法は低感度な測定法であり、感度を向上できる手法が強く望まれていた。
【００１３】
ＮＭＲの信号強度は、分極の大きさにより決まる。図３に13Ｃ核のエネルギー準位の模式図を示す。13Ｃ核のエネルギーは、静磁場によって引き起こされるゼーマン分裂の結果、２つのエネルギー準位に分裂する。このときのエネルギー準位の差（ゼーマン・エネルギー）に当たる周波数により、13Ｃ核の共鳴周波数が決定される。
【００１４】
一方、ＮＭＲの信号強度は、両エネルギー準位を占める13Ｃ核の占有数の差により決まる。図３では、＋１／２の核スピンを有する13Ｃ核のエネルギー準位に１個の核、−１／２の核スピンを有する13Ｃ核のエネルギー準位に２個の核が存在することから、＋１／２の占有数は１、−１／２の占有数は２である。
【００１５】
図３では話を単純にするため、各準位の占有数を１と２で表わしたが、現実の系では、ボルツマンの熱平衡理論により真の占有数が決まる。
【００１６】
仮に、各準位の占有数を１と２で表わせば、占有数の差２−１＝１だけのＮＭＲ信号が観測される。この占有数の差は分極という言葉でも表わされる。ＮＭＲ信号を増大させるためには、この分極を増大させれば良い。
【００１７】
分極を増大させるためには、分極の大きい核（通常は1Ｈ核）から分極を移動させる手法が一般的である。例えば、13Ｃ核の信号強度増大のために、1Ｈ核の分極を13Ｃ核へとクロス・ポーラリゼーション（Cross Polarization、ＣＰ）により移動させる手法が広く用いられている。以下に、従来の分極移動（増大）法を示す。
〔Cross Polarization (CP)〕
ＣＰ法は、固体ＮＭＲの感度向上法として広く用いられている手法である（非特許文献１、２）。ＣＰ法により、1Ｈ核の分極を他の核スピンへと移動させることが可能となる。1Ｈ核の大きな分極を分極が小さく感度の低い核スピンへと移動させることにより、高い感度でのＮＭＲ信号の観測が可能となる。
【００１８】
この現象は、熱的に理解することができる。例として、1Ｈ核から13Ｃ核へと分極を移動させることを考える。まず、1Ｈスピンが静磁場にて熱平衡状態になり、分極するまで待つ。これは、スピン系を室温へと冷やすことに相当する。
【００１９】
次に、1Ｈ磁化をスピンロックする。このとき、同時に13Ｃ核に1Ｈ核を同じ強度のｒｆ磁場を照射すると、1Ｈ核と13Ｃ核が熱的に接触する。13Ｃ核の温度は高いが、1Ｈ核と熱的に接触することにより、1Ｈ核と同じ温度になるまで冷やされる。すなわち、1Ｈ核の分極が13Ｃ核へと移動し、13Ｃ核が強く分極する。
【００２０】
この後、13Ｃ核のＮＭＲスペクトルを観測することができる。1Ｈ核の分極を13Ｃ核へと移しているので、13Ｃ核のもともとの分極と比べると、信号強度は最大で４倍大きくなる。また、実験の繰り返し時間は、1Ｈ核が熱平衡状態に戻る時間と設定することができる。この時間は、13Ｃ核が熱平衡状態に戻る時間と比べると、通常は圧倒的に短いので、単位時間当たりの測定回数を増やすことができる。
【００２１】
実験のスキームを図４に示す。まず、1Ｈ核の磁化を最初の９０°パルス（図中の短いパルス）により横磁化にする。次に、1Ｈ核と13Ｃ核に同じ強度のｒｆ磁場を照射する。引き続いて、13Ｃ核のＮＭＲ信号を観測する。
【００２２】
ＣＰ法は、13Ｃ核などスピン１／２核のみならず、原理的にはあらゆる核に適用可能である。半整数スピン四極子核へのＣＰを行ない、１次元スペクトルの信号強度を増大することも可能である。
〔Nuclear Solid Effect (NSE)〕
ＮＳＥ法は、ＣＰ法と同様に、1Ｈ核の分極を他の核種へ移動させることにより、他核のＮＭＲ信号強度を増大させる手法である。分極移動に利用されるメカニズムは、もともとは電子スピンから核スピンへと分極を移動させるのに使われてきた Solid Effect と呼ばれるものである。これを1Ｈ核から他の核スピンへの分極移動に利用するので、Nuclear Solid Effect (NSE)と呼ばれている。
【００２３】
例として、1Ｈ核から13Ｃ核へと分極を移動させることを考える。まず、熱平衡に達している状況を図５に示す。1Ｈ核のＮＭＲ信号を観測するには、1Ｈ核スピンの共鳴周波数の電磁波を試料に照射して1Ｈ核スピンを励起する。信号強度は分極の大きさ、図５の例では５個分の占有数の差に当たる信号強度のＮＭＲ信号が観測される。また、13Ｃ核スピンも13Ｃ核の共鳴周波数で励起され、占有数の差１個分に当たる強度のＮＭＲ信号が観測される。
【００２４】
ここで、13Ｃ核と1Ｈ核の共鳴周波数の差、および13Ｃ核と1Ｈ核の共鳴周波数の和に当たるエネルギー差の遷移もあることに注目する。これは禁制遷移であるが、1Ｈ核-13Ｃ核間の双極子相互作用の高次の効果のために、ある程度の遷移確率を持つ。
【００２５】
そこで、13Ｃ核スピンと1Ｈ核スピンの共鳴周波数の差に相当する周波数の電磁波を照射することを考える。この２つの準位間に電磁波を照射することにより、（1Ｈ、13Ｃ）＝（＋１／２、−１／２）の準位と（1Ｈ、13Ｃ）＝（−１／２、＋１／２）の準位の間の分極が飽和する。すなわち、２つの準位の占有数が等しくなる。
【００２６】
模式図を図６に示す。これにより、13Ｃ核の分極が占有数の差３個分に増大する。すなわち、1Ｈ核の分極が13Ｃ核へと移り、13Ｃ核のＮＭＲ信号が増大することになる。
【００２７】
実際の実験のスキームを図７に示す。まず、1Ｈ核と13Ｃ核の差の周波数に当たる周波数を持った飽和パルスを照射する。この周波数は禁制遷移なので、ＣＰ法と比べると、長い時間照射することが多い。これにより、1Ｈ核の分極が13Ｃ核へと移る。あとは通常の13Ｃ-ＮＭＲ測定を行なうことにより、信号を観測することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２８】
【非特許文献１】S. R. Hartmann, E. L. Hahn, Phys. Rev., 128 (1962) 1042.
【非特許文献２】A. Pines, M. G. Gibby, J. S. Waugh, J. Chem. Phys., 56 (1972) 1176.
【非特許文献３】R. A. Wind, C. S. Yannoni, J. Magn. Reson., 72 (1987) 108.
【非特許文献４】A. Abragam, W. R. Proctor, Comptes Rendus de l'Academie des sciences, 246 (1958) 2253.
【非特許文献５】D. L. Noble, I. Frantsuzov, A. J. Horsewill, Solid State Nucl. Magn. Reson., 34 (2008) 110.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２９】
〔ＣＰ法〕
半整数スピン四極子核にＣＰ法を適用することにより、中心遷移（Central Transition: CT）の信号強度を増大させることができる。しかしながら、ＣＴの信号は、２次の四極子ブロードニングのために幅広い線形を示し、高分解能測定ができない。
【００３０】
ＭＱＭＡＳ法により半整数スピン四極子核のスペクトルを高分解能化できるが、ＣＰとＭＱＭＡＳを組み合わせても、信号強度の増大が望めない。これは、ＣＰがＣＴの信号強度を増大させるだけで、ＭＱＭＡＳの信号の源となる多量子遷移の信号強度を増大させないことが原因である。
【００３１】
このようにＣＰ法の問題は、ＭＱＭＡＳ法と組み合わせることができないことにある。
【００３２】
〔ＮＳＥ法〕
ＮＳＥ法は、その発表以来、ほとんど利用されて来なかった。これは、ＮＳＥ法の場合には、1Ｈ核と13Ｃ核の差の周波数といった特殊な周波数のｒｆ磁場を照射する必要があり、特殊なハードウェアが要求されることがひとつの原因である。
【００３３】
その少ない応用例でも、13Ｃ核のようなスピン１／２核への磁化移動か、もしくはＣＴへの磁化移動のみに使われてきた。ＭＱＭＡＳ法と組み合わせた例も存在しない。また、原理的にＣＰ法と同様にして、ＣＴへの磁化移動を行なうＮＳＥ法は、ＭＱＭＡＳ法と組み合わせても信号強度の増大をもたらさない。
【００３４】
本発明の目的は、上述した点に鑑み、ＣＰ法やＮＳＥ法では達成できない四極子核のＭＱＭＡＳ測定の高感度化を図ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００３５】
この目的を達成するため、本発明にかかる四極子核のＮＭＲ測定方法は、
分極が大きな第１の核の共鳴周波数と、分極が小さな第２の核のサテライト遷移に当たる共鳴周波数との差、または和に相当する周波数の飽和高周波磁場パルスを試料に照射することにより、第１の核の大きな分極を第２の核に移動させた上で、多量子マジック・アングル・スピニング（ＭＱＭＡＳ）測定を行なうことを特徴としている。
【００３６】
また、前記第１の核は、水素核であることを特徴としている。
【００３７】
また、前記第２の核は、前記第１の核からの分極移動が可能な距離に位置する四極子核であることを特徴としている。
【００３８】
また、前記高周波磁場は、試料近傍に設置されたマイクロコイルから照射されることを特徴としている。
【００３９】
また、前記ＭＱＭＡＳ測定時に、平衡磁化から効率良く多量子遷移を作り出す方法を併用することを特徴としている。
【００４０】
また、前記ＭＱＭＡＳ測定時に、多量子遷移を効率良く観測する方法を併用することを特徴としている。
【００４１】
また、前記ＭＱＭＡＳ測定時に、前記第１の核のデカップリングを行なうことを特徴としている。
【発明の効果】
【００４２】
本発明の四極子核のＮＭＲ測定方法によれば、
分極が大きな第１の核の共鳴周波数と、分極が小さな第２の核のサテライト遷移に当たる共鳴周波数との差、または和に相当する周波数の飽和高周波磁場パルスを試料に照射することにより、第１の核の大きな分極を第２の核に移動させた上で、多量子マジック・アングル・スピニング（ＭＱＭＡＳ）測定を行なうので、
ＣＰ法やＮＳＥ法では達成できない四極子核のＭＱＭＡＳ測定の高感度化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】スピンＩ＞１／２の半整数スピンのエネルギー準位を示す模式図である。
【図２】ＭＱＭＡＳ法におけるパルスシーケンスの模式図である。
【図３】13Ｃ核のエネルギー準位を示す模式図である。
【図４】ＣＰ法の実験スキームを示す図である。
【図５】1Ｈ核と13Ｃ核のエネルギー準位を示す模式図である。
【図６】ＮＳＥ法の原理を示す模式図である。
【図７】ＮＳＥ法の実験スキームを示す図である。
【図８】半整数スピン四極子核のエネルギー準位を示す模式図である。
【図９】1Ｈ核と23Ｎａ核のエネルギー準位を示す模式図である。
【図１０】本発明の原理を示す模式図である。
【図１１】本発明にかかる実験スキームの一実施例を示す図である。
【図１２】1Ｈ核と27Ａｌ核のエネルギー準位を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
以下、本発明の実施の形態を説明する。まず、本発明では、分極が大きい原子核（例えば、水素核）から半整数スピン四極子核のsatellite transition（ＳＴ）へのＮＳＥを行ない、ＭＱＭＡＳ測定を行なうことにより、半整数スピン四極子核の高分解能測定を高感度で行なうことを実現する。以降では、水素核に限って説明を行なっているが、水素核以外の核スピンを持つ原子核でも同様に実行できる。
【００４５】
なお、サテライト・トランジッションとは、半整数スピン四極子核のＮＭＲ遷移に登場する専門用語である。図８に示すように、通常のＮＭＲ遷移では、スピン量子数の変化量が１となるような遷移のみが遷移可能であり、そのうち、スピン量子数が−１／２から＋１／２に遷移する場合を特にセントラル・トランジッション（ＣＴ）と呼び、それ以外の遷移を総称してサテライト・トランジッション（ＳＴ）と呼ぶ。
【００４６】
一般に、ＣＴのＮＭＲ信号は、信号の線幅が非常にシャープである。それに対して、ＳＴのＮＭＲ信号は、ＣＴのＮＭＲ信号より３桁もブロードである。これは、スピン量子数が−１／２と＋１／２の場合の準位のエネルギー幅が極めて狭いのに対して、それ以外のスピン量子数の準位のエネルギー幅は、極めてブロードであることに起因している。
【００４７】
ここでは例として、図９に示すような1Ｈ核と23Ｎａ核から成るスピン系を挙げる。ＭＱＭＡＳの信号は、符号Ａで示す多量子（３量子：３Ｑ）の遷移に相当する分極から観測される。図の場合は、分極は３個の占有数の差となる。
【００４８】
ここで、ＮＳＥを起こすに当たって、1Ｈ核スピンと23Ｎａ核スピンの共鳴周波数の差と和の遷移に注目する。例として、1Ｈ核スピンと23Ｎａ核スピンの共鳴周波数の差に当たる周波数の高周波をスピン系に照射し、1Ｈ核スピンと23Ｎａ核スピンの共鳴周波数の差に当たる遷移Ｂを飽和させる。このとき、23Ｎａ核の共鳴周波数はＳＴになるように調整する。
【００４９】
これにより、図１０に示すように、占有数が移動する。結果として、ＭＱＭＡＳの信号を作り出す分極は、５個の占有数の差へと増加する。このようにして、ＳＴのＮＳＥとＭＱＭＡＳを組み合わせることにより、半整数スピン四極子核のＮＭＲ高感度化を実現する。
【００５０】
ここで、符号Ｃで示される飽和させたい遷移は、1Ｈ核スピンの共鳴周波数と23Ｎａ核スピンのＳＴの共鳴周波数との差であることに注意する。
【実施例１】
【００５１】
例として、1Ｈ核と23Ｎａ核のスピン系に本発明を適用することを考える。ただし、23Ｎａ核に限らず、あらゆる半整数スピン四極子核に対して、本発明は適用可能であることを指摘しておきたい。また、差の周波数だけでなく、和の周波数も使用可能なことを指摘しておきたい。
【００５２】
本実施例の構成は、図１１に示すように、至って単純である。すなわち、通常のＭＱＭＡＳ測定に先立って、1Ｈ核の共鳴周波数と23Ｎａ核の共鳴周波数の差（または和）の周波数を持った飽和パルスをスピン系に照射するだけである。
【００５３】
本実施例の動作は次の通りである。まず1Ｈ核が平衡状態になり、分極するまで待つ。次に1Ｈ核の共鳴周波数と23Ｎａ核の共鳴周波数の差（または和）の周波数の高周波磁場を照射し、この周波数に相当する準位を飽和させる。
【００５４】
ここで、23Ｎａ核の周波数には、ＳＴの周波数を用いるのが良い。これにより、1Ｈ核の大きな分極が23Ｎａ核に移動し、23Ｎａ核の多量子の分極が増大する。このＮＳＥに引き続き、ＭＱＭＡＳ測定を行なうことにより、ＭＱＭＡＳの信号強度を増大させることができる。
【実施例２】
【００５５】
実施例１に示したように、スピン３／２の場合には、1Ｈ核の共鳴周波数とＳＴ周波数の和または差の周波数を持った飽和パルスを照射することにより、信号強度の増大を図ることができた。
【００５６】
スピン５／２、７／２、９／２の場合には、ＳＴはひとつだけでない。５／２の場合、内側の遷移から順にＳＴ１とＳＴ２、７／２の場合、内側の遷移から順にＳＴ１とＳＴ２とＳＴ３、９／２の場合、内側の遷移から順にＳＴ１とＳＴ２とＳＴ３とＳＴ４と呼ばれる複数の遷移が存在する。
【００５７】
一方、ＭＱＭＡＳ測定は、スピン３／２の場合には、３量子遷移を用いる３Ｑ−ＭＱＭＡＳのみ可能であるが、スピン５／２の場合には、３Ｑ−、５Ｑ−ＭＱＭＡＳの２種類が可能であり、スピン７／２の場合には、３Ｑ−、５Ｑ−、７Ｑ−ＭＱＭＡＳの３種類、スピン９／２の場合には、３Ｑ−、５Ｑ−、７Ｑ−、９Ｑ−ＭＱＭＡＳの４種類が可能である。
【００５８】
３Ｑ−ＭＱＭＡＳの測定には、1Ｈ核の共鳴周波数とＳＴ１の共鳴周波数の差に相当する周波数の飽和パルスを照射することにより、信号強度の増大が可能である。また５ＱではＳＴ２、７ＱではＳＴ３、９ＱではＳＴ４を用いると、効率的に信号強度を増大させることができる。
【００５９】
本実施例の動作は次の通りである。３Ｑ−ＭＱＭＡＳの測定には、ＳＴ１と1Ｈ核の共鳴周波数の和または差の周波数の飽和パルスを照射すると、分極が増大する。一方、５Ｑ−ＭＱＭＡＳの場合には、ＳＴ２と1Ｈ核の共鳴周波数の和または差の周波数の飽和パルスを照射すると良い。
【００６０】
スピン５／２の27Ａｌ核を例にとった模式図を図１２に示す。1Ｈ核スピンの共鳴周波数と27Ａｌ核スピンのＳＴ１の共鳴周波数との差に相当する飽和パルスを照射すると、３Ｑ遷移に当たる部分の分極が増大する。したがって、３Ｑ−ＭＱＭＡＳ測定の信号強度が増大する。
【００６１】
一方、1Ｈ核スピンの共鳴周波数と27Ａｌ核スピンのＳＴ２の共鳴周波数との差に相当する飽和パルスを照射すると、５Ｑ遷移に当たる部分の分極が増大する。したがって、５Ｑ−ＭＱＭＡＳ測定の信号強度が増大する。
【００６２】
同様にして、７Ｑ−ＭＱＭＡＳではＳＴ３の周波数と1Ｈ核の共鳴周波数との差の周波数の飽和パルス、９Ｑ−ＭＱＭＡＳではＳＴ４の周波数と1Ｈ核の共鳴周波数との差の周波数の飽和パルスを照射すれば良い。
【実施例３】
【００６３】
本実施例では、飽和パルスの照射に試料に近接したマイクロコイルを用いる。マイクロコイルにより強いｒｆ磁場強度で飽和パルスを照射できる。マイクロコイルはＮＭＲプローブの高周波回路に直接結合していても良いし、inductive結合していても良い。
【００６４】
Inductive結合したマイクロコイルの参考文献には、非特許文献として、D. Sakallariou, G. Le Goff, and J. -F. Jacquinot, Nature, vol.447 (2007) 694-697、特許文献として、PCT/IB2006/003399がある。
【００６５】
本発明で利用している「1Ｈ核の共鳴周波数と四極子核のＳＴの共鳴周波数との和または差の周波数による遷移」は禁制遷移であり、遷移確率が低い。そこで本実施例では、試料に近接したマイクロコイルを用いて強いｒｆ磁場を試料に照射することにより、この遷移確率を高くし、よりすばやい分極移動を可能にする。
【実施例４】
【００６６】
ＭＱＭＡＳ法の信号強度増大法として開発されてきたさまざまな手法と組み合わせる。例えば、ＲＩＡＣＴ（Rotation Induced Adiabatic Coherence Transfer sequence）、ＦＡＭ（Fast Amplitude Modulation）、ＳＰＡＭ（Soft Pulse Added Mixing）などの手法である。平衡多量子遷移磁化の大きさを操作する感度増大法は、本発明と同様の原理を用いているため、併用することはできない。しかしながら、ＲＩＡＣＴなどの平衡磁化から効率良く多量子遷移を作り出す方法や、ＦＡＭ、ＳＰＡＭなどの多量子遷移を効率良く観測する手法は、本発明とは衝突しないので、併用して利用することができる。
【００６７】
ＲＩＡＣＴなどの平衡磁化から効率良く多量子遷移を作り出す方法を本発明と併用する際には、例えば図１１の23Ｎａ核に照射される励起パルスにＲＩＡＣＴなどのパルス系列を採用する。また、ＦＡＭ、ＳＰＡＭなどの平衡磁化から効率良く多量子遷移を作り出す方法を本発明と併用する際には、例えば図１１の23Ｎａ核に照射される変換パルスにＦＡＭ、ＳＰＡＭなどのパルス系列を採用する。
【実施例５】
【００６８】
ＭＱＭＡＳ信号の観測のときに、1Ｈ核のデカップリングを行なう。本発明では、1Ｈ核の近傍にある四極子核の観測を行なう。両者の核が互いに近傍に位置するため、1Ｈ核と四極子核との間のカップリングにより、スペクトルが広幅化する。この広幅化を避けるために1Ｈ核のデカップリングを行なう。1Ｈ核のデカップリングを行なうには、例えば図１１のＭＱＭＡＳ測定時に、1Ｈ核の共鳴周波数を持った高電力パルスを試料に照射して、1Ｈ核を飽和させれば良い。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
固体ＮＭＲの測定に広く利用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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