(57)【要約】【課題】ポリマー材料を用いた有機ＥＬ素子に関し、発光層の平坦性、発光層構成材料の溶解性を高くすること。【解決手段】化学式（６）で表される有機発光材料。但し、化学式（６）において、Ａｒ3 は第１のアリーレン基、Ａｒ4 は第２のアリーレン基を示し、Ｒ11は第１の置換基、Ｒ12は第２の置換基、Ｒ13は第３の置換基、Ｒ14は第４の置換基を示し、ｘ、ｙ、ｚは共重合比を示し、ｎは重合比を示す。【化６】2011099114.tif 000031【選択図】図１
2011099114.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
【化６】
2011099114.tif 000030
化学式（６）で表される有機発光材料。
但し、化学式（６）において、Ａｒ3 は第１のアリーレン基、Ａｒ4 は第２のアリーレン基を示し、Ｒ11は第１の置換基、Ｒ12は第２の置換基、Ｒ13は第３の置換基、Ｒ14は第４の置換基を示し、ｘ、ｙ、ｚは共重合比を示し、ｎは重合比を示す。
【請求項２】
前記第１又は第２のアリーレン基を構成する芳香環は、ベンゼン、ピロール、チオフェン、カルバゾール、フラン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、その誘導体のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の有機発光材料。
【請求項３】
前記第１、第２、第３、第４の置換基は、各々、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、シアノ基、フェニル基、ビフェニル基、シクロヘキシルフェニル基のうちのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の有機発光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、平面型ディスプレイパネル、携帯表示機等に適用される有機ＥＬ素子の研究開発が盛んに行われている。有機ＥＬ素子を用いた表示装置は、高輝度、低電圧駆動、フルカラーが可能である。しかも、有機ＥＬ素子から構成される表示装置は、自発光型であって視野角依存性がなく、高コントラストでバックライトが不要であり、応答速度が速く、成膜が容易であり、さらに全体が固体から構成されて衝撃に強く、軽量で低価格の製品の提供が可能であるというように、液晶表示装置（ＬＣＤ）とは異なる特徴を有している。
【０００３】
有機ＥＬ素子は、例えば、透明導電材よりなる下部電極と、有機薄膜（発光層）と、マグネシウム、カリウム等よりなる上部電極とをガラス基板上に順に形成した構造を有し、その全体の厚さを数ｍｍ程度まで薄くすることが可能である。そして、下部電極と上部電極の間に直流電圧を印加することによって発光層を発光させ、その光は下部電極及びガラス基板を透過して外部に出力される。有機ＥＬ素子は、電極からのキャリア注入により、作動時のみキャリアの数を増加させて再結合により発光させるという、注入型電界発光素子である。なお、有機ＥＬは、有機ＬＥＤと呼ばれることもある。
【０００４】
有機ＥＬ素子の有機薄膜に用いられる発光材料には、モノマー系材料とポリマー系材料がある。モノマー系材料は、一般に真空蒸着法により成膜され、ポリマー系材料は一般にコーティング法により成膜される。コーティング法は、高価な装置を必要とせず、素子形成にとって現実的である。ポリマー系材料としては、ポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ(poly p-phenylenevinylene)）を用いることが知られ、そのような材料を使用したＥＬ素子が例えば特開平10-326675 公報に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−３２６６７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
発光層として使用されるＰＰＶのような従来の共役系ポリマー材料は、一般的なポリマー材料とは異なり、常温で結晶性の高い状態にある。従って、そのような共役系ポリマー材料を基板上に形成すると、そのポリマーから構成される発光層の表面には凹凸が発生し易くなる。
【０００７】
発光層表面に凹凸がある状態で下部電膜と上部電極の間に電圧を印加すると、発光層表面の凹部で電界が集中し易くなり、発光層を破壊して下部電極と上部電極が短絡するおそれがある。また、結晶化し易い従来の発光層用ポリマーは有機溶媒に溶け難いので、基板上にそのポリマーを塗布する際に、加熱しながら有機溶媒に混合させる等の工夫を施こす必要があり、その取り扱いは容易ではない。しかも、有機溶媒に溶かした従来の共役系ポリマー材料であっても、冷却した後に結晶化し易いことには変わりがない。
【０００８】
本発明の目的は、従来のポリマー系材料膜に比べて、より平坦化が可能で、しかも溶解性も高いポリマー系材料からなる発光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記した課題に関し、下部電極と、この下部電極の上に形成されて次の化学式（３）で示されるポリマーよりなる発光層と、この発光層の上に形成される上部電極とを有する有機発光素子がある。
【００１０】
【化７】
2011099114.tif 000003
但し、化学式（７）において、Ａｒ1 は第１のアリーレン基、Ａｒ2 は第２のアリーレン基を示し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ第１、第２、第３、第４の置換基を示し、ｎは共重合比を示す。そのｎは、０＜ｎ≦０．９が好ましい。
【００１１】
各アリーレン基を構成するする芳香環は、例えばベンゼン、ピロール、チオフェン、カルバゾール、フラン、フルオレン、ナフタレン、アントラセンのいずれか、又はそのいずれかの誘導体である。また、第１のアリーレン基は例えばパラフェニレン基であり、第２のアリーレン基は例えばメタフェニレン基である。
【００１２】
各置換基は、例えば水素原子、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、シアノ基、フェニル基、ビフェニル基、シクロヘキシルフェニル基である。さらに、第１、第２、第３、第４の置換基は、それぞれ、全てが異種、それらのうちの幾つかが同種、又は全てが同種である。
【００１３】
有機発光素子の発光層として使用される化学式（７）のポリマーは、従来の発光層用のポリマーに比べて、常温、室温での結晶性が低下し、溶解性も高い。
【００１４】
このため、化学式（７）で示したポリマーを溶媒に溶解し、これを基板上に塗布し、ついで溶媒を除去した後にそのポリマーは平坦な膜として残る。従って、化学式（７）で示したポリマーを上部電極と下部電極により挟んで有機発光素子を形成した場合に、局所的な電界集中が生じにくくなって上部電極と下部電極のショートが発生しにくくなり、素子の歩留まりが向上する。
【００１５】
そのような有機発光素子において、第１のアリーレン基はパラフェニレン基であり、第２のアリーレン基はメタフェニレン基であって前記ポリマーが次の化学式（８）で示される場合に、発光層以外の構造を同じにしても、化学式（８）で示したポリマーのｎの値の違いによって発光層の発光強度に違いが生じ、ｎを０．６６とするか、或いはｎ：（１−ｎ）＝２：１とする場合に発光強度が最も高くなる。
【００１６】
【化８】
2011099114.tif 000004
化学式（８）は、緑色又はその近くの波長帯で発光する材料である。フルカラー表示装置に発光材料を使用するためには、赤色又はその近くの波長帯で発光する材料、又は、青色又はその近くの波長帯で発光する材料が必要となる。
【００１７】
赤色又はその近くの波長帯で発光する発光材料として、化学式（７）の第１のアリーレン基を構成する芳香環としてベンゼン環を適用して化学式（９）で表される材料がある。
【００１８】
【化９】
2011099114.tif 000005
但し、化学式（９）において、Ａｒ2 はアリーレン基を示し、Ｒ1 は第１の置換基、Ｒ2 は第２の置換基、Ｒ3 は第３の置換基、Ｒ4 は第４の置換基を示し、ｍとｋは共重合比を示し、ｎは重合比を示す。そのアリーレンを構成する芳香環はチオフェン、アントラセン、ピリジン、フェノール、アニリン、その誘導体のいずれかである。第１、第２、第３、第４の置換基は、各々、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、シアノ基、フェニル基、ビフェニル基、シクロヘキシルフェニル基のうちのいずれかである。
【００１９】
その他に、赤色又はその近くの発光波長帯で発光する発光材料として、化学式（１０）で表される材料がある。
【００２０】
【化１０】
2011099114.tif 000006
但し、化学式（１０）において、Ａｒはアリーレン基を示し、Ｒ1 は第１の置換基、Ｒ2 は第２の置換基を示し、ｎは重合比を示す。アリーレンを構成する芳香環はチオフェン、アントラセン、ピリジン、フェノール、アニリン、その誘導体のいずれかであり、置換基は、各々、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、シアノ基、フェニル基、ビフェニル基、シクロヘキシルフェニル基のうちのいずれかである。
【００２１】
また、青色又はその近くの発光波長帯で発光する発光材料として、化学式（１１）で表される材料がある。
【００２２】
【化１１】
2011099114.tif 000007
但し、化学式（１１）において、Ａｒはアリーレン基を示し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 はそれぞれ第１、第２、第３、第４、第５、第６の置換基を示し、ｍとｋは共重合比、ｎは重合比を示す。アリーレン基を構成する芳香環は、ベンゼン、ピロール、チオフェン、カルバゾール、フラン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、その誘導体のいずれかである。また、前記第１〜第６の置換基は、各々、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、シアノ基、フェニル基、ビフェニル基、シクロヘキシルフェニル基のうちのいずれかである。
【００２３】
その他に、青色又はその近くの発光波長帯で発光する発光材料として、化学式（１２）で表される材料がある。上記した課題は、化学式（１２）で表される材料によって解決される。
【００２４】
【化１２】
2011099114.tif 000008
但し、化学式（１２）において、Ａｒ3 は第１のアリーレン基、Ａｒ4 は第２のアリーレン基を示し、Ｒ11は第１の置換基、Ｒ12は第２の置換基、Ｒ13は第３の置換基、Ｒ14は第４の置換基を示し、ｘ、ｙ、ｚは共重合比を示し、ｎは重合比を示す。第１又は第２のアリーレン基を構成する芳香環は、ベンゼン、ピロール、チオフェン、カルバゾール、フラン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、その誘導体のいずれかである。また、第１、第２、第３、第４の置換基は、各々、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、シアノ基、フェニル基、ビフェニル基、シクロヘキシルフェニル基のうちのいずれかである。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子の製造工程を示す断面図である。
【図２】本発明の第１実施形態に係る有機ＥＬ素子に用いられる発光層の製造過程による発光波長の変化を示す蛍光スペクトル図である。
【図３】本発明の第１実施形態に係る有機ＥＬ素子に用いられる発光層による発光波長に対するＥＬスペクトルの分布を示す図である。
【図４】本発明の第１実施形態に係る有機ＥＬ素子に用いられる赤色発光層の蛍光スペクトル図である。
【図５】本発明の第２実施形態に係る有機ＥＬ素子に用いられる赤色発光層の蛍光スペクトル図である。
【図６】本発明の第３実施形態に係る有機ＥＬ素子に用いられる青色発光層の蛍光スペクトル図である。
【図７】本発明の第４実施形態に係る有機ＥＬ素子に用いられる青色発光層の蛍光スペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【００２７】
（第１の実施の形態）
図１(a) 〜(d) は、本発明の実施形態の有機ＥＬ素子を示す断面図である。
【００２８】
図１(a) において、ガラス（透明）基板１上に下部電極（陽極）２としてＩＴＯ（インジウム錫酸化物）膜を２００ｎｍの厚さにスパッタ法により形成する。ＩＴＯ膜は、その表面の清浄のために、その表面を酸素又はオゾンプラズマ等に曝されることもある。
【００２９】
なお、下部電極２の構成材料はＩＴＯに限られるものではなく、ＩＤＩＸＯ（インジウム亜鉛酸化物）その他の透明導電材を用いてもよい。次に、発光層３として次の化学式（１３）で示されるポリマーをスピンコーティング法により下部電極２上に例えば１５０ｎｍの厚さに形成する。なお、化学式（１３）において、例えばｎ＝０．５である。
【００３０】
【化１３】
2011099114.tif 000009
そのポリマーをスピンコートするためには、そのポリマーを溶媒、例えばクロロホルム(CHCl3) に常温で溶解して溶液を作成し、その溶液３ａを図１(b) に示すように下部電極２上に塗布した後に、溶媒を乾燥により除去する。乾燥の温度は、溶媒の気化温度以上であって１５０℃以下であり、１５０℃で乾燥する場合には、約３０分の乾燥時間とする。より好ましい乾燥条件は、温度９０℃で乾燥時間６０分である。
【００３１】
これにより、下部電極２上に残った化学式（１３）のポリマーは図１(c) に示すように発光層３として使用される。
【００３２】
次に、図１(d) に示すように、上部電極（陰極）４としてマグネシウム銀（MgAg）を発光層３上に共蒸着法により３００ｎｍの厚さに形成する。マグネシウム銀の形成に使用される共蒸着法は、その構成元素毎に蒸着源を蒸着室内で別々に配置してそれらを同一基板に向けて蒸着して合金を形成する方法である。この実施形態の上部電極４は、マグネシウムを１とした場合に銀が１０となるような割合で合金化したMgAg膜から構成される。なお、上部電極４を蒸着する際に、蒸着源と基板との間にメタルマスクを置くことによって上部電極４をパターニングしながら成長してもよい。上部電極４の材料としては、その他に、Na、NaK 、Mg、Li、CaMg／Cu混合物、Mg／In合金等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む金属を用いても良い。
【００３３】
以上のような工程によって形成された発光素子において、下部電極２を正側に、上部電極４を負側にして電圧を印加して電流を流すと、発光素子から緑の光が発光し、その光は下部電極２及びガラス基板１を透過して外に出射される。
【００３４】
上記した実施形態において、化学式（１３）で示されるポリマーは、常温、室温での結晶性が低く、溶媒への溶解性も良いために、乾燥後に残ったポリマー膜の表面は従来よりも平坦であり、上下電極間の短絡が防止され、素子の歩留まりが向上する。
【００３５】
なお、化学式（１３）のポリマーをクロロホルムに溶解した状態の蛍光スペクトルは図２の破線で示すプロファイルであり、また、クロロホルムを除去した後の膜状態のポリマーの蛍光スペクトルは図２の実線で示すプロファイルである。即ち、膜状態のポリマーは、５００〜５５０ｎｍの範囲で発光可能なことがわかる。
【００３６】
次に、化学式（１３）に示したポリマーの合成方法について以下に説明する。
【００３７】
まず、１８０ミリリットル（ｍＬ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液中に１５０ｍｇ（１．５mmol）の塩化第一銅と１８０mg（１．５mmol）のN,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）とを加える。そして、それらの混合物に酸素を１０分間通気して触媒を形成する。
【００３８】
１．４８ｇ（３mmol）の2,5-ジドデシルオキシ -1,4-ジエチニルベンゼンと、０．９３ｇ（３mmol）の4-ドデシルオキシ-1,3ジエチニルベンゼンとを１８０ｍＬのテトラヒドロフラン溶液に溶解させ、これを上記した触媒を含むＴＨＦ溶液に加える。そして、それらの混合溶液内の物質を酸素雰囲気中で２日間反応させる。その反応は、酸化的縮合重合反応である。
【００３９】
2,5-ジドデシルオキシ -1,4-ジエチニルベンゼンは、次のような化学式（１４）で示される。
【００４０】
【化１４】
2011099114.tif 000010
また、4-ドデシルオキシ-1,3ジエチニルベンゼンは、次のような化学式（１５）で示される。
【００４１】
【化１５】
2011099114.tif 000011
酸化的縮合重合反応により得られたＴＨＦ反応溶液を１０ｍＬ程度に濃縮した後に、激しく攪拌された１リットルの2N-HCL/MeOH 溶液中にその濃縮物を滴下する。そして、酸化的縮合重合反応により生成されたポリマーを2N-HCL/MeOH 溶液中に沈殿させ、ついで、触媒を除去し、さらにポリマーを精製する。
【００４２】
次に、析出したポリマーをガラスフィルタを用いて濾過回収し、これを再び少量、例えば１０ｍＬのＴＨＦ溶液中に溶解し、さらに、これを大量、例えば１リットルのMeOH液中に滴下することによりポリマーの再沈殿化を行う。MeOH液は、激しく攪拌した状態で使用される。
【００４３】
再沈殿化されたポリマーを再度ガラスフィルタで濾取回収を行うことにより生成物を精製する。その後に、ポリマーを真空乾燥させる。収率(yield) は９５％であった。
【００４４】
上記した2,5-ジドデシルオキシ -1,4-ジエチニルベンゼンと4-ドデシルオキシ-1,3ジエチニルベンゼンとの反応式は次式（１６）のようになり、その反応によってポリマーが得られた。反応式（１６）において、cat.は触媒を示している。そのポリマーの共重合体比は、収率によれば、化学式（１４），（１５）の仕込比とほぼ同様で、ｘ：ｙ＝１：１となり、化学式（１３）のｎが０．５となるポリマーが得られた。
【００４５】
【化１６】
2011099114.tif 000012
反応式（１６）において３で示したポリマーは合成の進行を表す構造であって、化学式（１３）のポリマーと同じ物質である。
【００４６】
ところで、有機ＥＬ素子の発光層３として、上記した例では化学式（１３）で示したポリマーを使用したが、そのポリマーの一般式は、次の化学式（１７）で示される。
【００４７】
【化１７】
2011099114.tif 000013
化学式（１７）において、Ａｒ1 、Ａｒ2 は、それぞれアリーレン基（２価の芳香環）を示している。アリーレン基を構成する芳香環としては、ベンゼン、ピロール、チオフェン、カルバゾール、フラン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、または、それらいずれかの誘導体などがある。また、Ａｒ1 を含む主鎖中には三重結合した炭素を２つ有し、Ａｒ2 を含む主鎖中には三重結合した炭素を２つ有している。
【００４８】
アリーレン基として、例えば、ビフェニル、ターフェニル、ペリレン、クマリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェナントレン、フェナントリジン、フェナントロリン、フェニルアゾベンゼン、ジフェニルアゾベンゼン、アントラキノン、アクリジノン、キナクリドン、スチルベンゼン、又は、それらのうちいずれかの誘導体がある。
【００４９】
例えば、Ａｒ1 としてはポリマーの剛直性を高めるような構造を有する1,4-フェニレン（パラ(p-)フェニレン）基、1,5 ナフタレン基等のアリーレン基があり、また、Ａｒ2 としてはポリマーの剛直性を軽減するような構造を有する1,3-フェニレン（メタ(m-)フェニレン）基、1,2 ナフタレン基などのアリーレン基がある。
【００５０】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、シアノ基、フェニル基、ビフェニル基、シクロヘキシルフェニル基その他の置換基である。また、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、全てが異種であったり、それらのうちの幾つかが同じあったり、又は全てが同種であったりする。
【００５１】
また、化学式（１７）のｎは共重合比であって、好ましくは０＜ｎ≦０．９である。ｎ＝１のポリマーとしては例えばポリアリーレンブタジイニレンがあり、この場合にも、常温での結晶性が従来よりも低下し、溶解性も従来よりも高くなることが確認された。
【００５２】
以上のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ａｒ1 、Ａｒ2 を適宜選択することによって発光層３での発光波長が変化する。したがって、カラー画像を得る場合には、画像の画素毎にポリマーの構成を変更するようなパターンを形成することになる。
【００５３】
発光層３の発光色の微調整のために、複数種のポリマーを含ませることも可能である。
【００５４】
ところで、化学式（１７）において、１番目のユニットをＡと定義し、２番目のユニットをＢと定義する。そして、Ａ、Ｂが化学式（１３）に示したような構造をとる場合、即ちＡのユニットがパラ置換体の構造を採り、Ｂのユニットがメタ置換体の構造を採る場合において、発光層３を構成する化学式（１３）のポリマーの共重合比ｎと発光層３の発光強度との関係を実験により調べた。その結果、ポリマーの膜厚、形成工程が同じであっても、ｎの値の違いによって発光強度も異なっていることがわかり、ｎ＝０．６６、又はｎ：（１−ｎ）＝２：１の場合に、発光層３の発光強度が最も高くなった。
【００５５】
化学式（１３）でｎ：（１−ｎ）＝２：１としたポリマーから構成される発光層３の発光強度と、化学式（１３）でｎ：（１−ｎ）＝１：１としたポリマーから構成される発光層３の発光強度とを対比したところ、図３に示すようなＥＬスペクトラが得られた。図３に示した波長とＥＬ強度の関係を示すプロファイルは、図２に示した蛍光スペクトラのプロファイルを反映している。
【００５６】
図３において、ｎ＝０．５のポリマーからなる発光層３の駆動電圧を４０Ｖとし、ｎ＝０．６６のポリマーからなる発光層３の駆動電圧を２６Ｖとしている。このような駆動電圧の違いがあっても、ｎ＝０．６６のポリマーは、ｎ＝０．５のポリマーに比べて４０倍程度の強い発光が得られた。
【００５７】
化学式（１３）においてｎ＝０．６６とするため、即ち化学式（１６）でｘ＝２、ｙ＝１とするためには、化学式（１６）の符号１で示されるパラ体を２．９６ｇ（６mmol）、化学式（１６）の符号２で示されるメタ体を０．９３ｇ（３mmol）の仕込比としてテトラヒドロフラン溶液に溶解し、酸化的縮合重合反応を生じさせる。その後に、ｎ＝０．５のポリマーを形成する場合と同じように、触媒除去、ポリマー精製、濾過回収、ポリマー再沈殿化、濾過回収、真空乾燥といった処理を順に行う。
【００５８】
なお、上記した有機ＥＬ素子では、ガラス基板側から光を出力するような構造となっているが、電極の構成を逆にして上側に光透過導電膜を形成して、上側から光を出力するようにしてもよい。また、上記した有機ＥＬ素子では、発光層を直に一対の電極により挟んだ構造を示したが、発光層と負側電極の間に有機物の電子伝送層を形成するか、発光層と正側電極の間に有機物よりなる正孔伝送層を形成してもよい。
【００５９】
ところで、化学式（１３）で示したポリマーは５００〜５５０ｎｍの発光波長範囲、即ち緑又はその近くの波長で発光する。
【００６０】
そこで、表示装置をフルカラーで表示するためには、さらに赤色、青色で発光するポリマーが必要になる。そこで、以下に赤色波長帯で発光するポリマーについて説明する。
【００６１】
まず、赤色発光の発光層３に使用される共重合ポリマーは化学式（１８）で表される。化学式（１８）の共重合ポリマーは、化学式（１７）のＡｒ1 の芳香環がベンゼン環であり、置換基Ｒ4 は水素原子であり、Ａｒ2 はアリーレン基であって芳香環がチオフェン、アントラセン、ピリジン、フェノール、アニリン、その誘導体のいずれかである。化学式（１８）においてＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 は、それぞれ置換基であって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、シアノ基、フェニル基、ビフェニル基、シクロヘキシルフェニル基のいずれかである。また、ｍとｋは共重合比、ｎは重合比を示している。
【００６２】
【化１８】
2011099114.tif 000014
化学式（１８）のＲ1 、Ｒ2 がそれぞれアルコキシ基、Ａｒ2 を構成する芳香族がチオフェンであり、Ｒ3 がカルボキシル基、Ｒ4 は水素原子であるポリマーは、コポリ(2,5- ジドデシルオキシ-1,4- フェニレンブタジニレン）3-ドデシルオキシカルボニルチニレンブタジニレン）（２：１）（copoly(2,5-didodecyloxy-1,4-phenylenebutadiynylene)(3-dodecyloxycarbonylthienylenebutadiynylene)(2:1) ）と呼ばれ、化学式（１９）で示される。
【００６３】
【化１９】
2011099114.tif 000015
化学式（１９）で示した共重合ポリマーからなる発光層３は、図４に示すようなスペクトルを有し、発光波長帯のピークは５７４ｎｍとなっている。
【００６４】
化学式（１９）に示したポリマーは、化学式（１５）で示した4-ドデシルキオキシ-1,3ジエチニルベンゼンの代わりに、3-ドデシルオキシカルボニル-2.5- ビス（トリメチルシリルエチニル）チオフェン（3-dodecyloxycarbonyl-2,5-bis(trimethylsilylethynyl)thiophe）を用いて上記したと同様な方法により合成される。
【００６５】
（第２の実施の形態）
赤色発光の発光層３を構成する材料として上記した共重合ポリマーでなくホモポリマーを使用してもよい。ホモポリマーとして、例えば、化学式（２０）で表されるポリ（3-ドデシロキシカルボニル-2,5- チエニレンブタジイニレン）（poly(3-dodecyloxycarbonyl-2,5-thienylenebutadiynylene)）がある。化学式（１９）に示したホモポリマーのスペクトルは、図５に示すようになり５９６ｎｍにピークを有する発光波長帯となる。
【００６６】
【化２０】
2011099114.tif 000016
化学式（２０）に示すホモポリマーは次のようにして合成される。
【００６７】
まず、遮光されたアルゴン雰囲気において、チオフェンカルボン酸（thiophenecarboxylic acid）とも呼ばれる3-テノ酸（3-thenoic acid) を５．１２ｇ（４０mmmol ）の量で５０ｍＬのジメチルホルムアミド（dimethylfolmamide ；ＤＭＦ）に加え、それらにＮブロモスクシンイミド（N-bromosuccinimide）を１４．６ｇ（８２mmol）加える。
【００６８】
そして、それらを一晩攪拌することにより化学式（２１）の反応が生じた反応溶液を、１００ｍＬの飽和硫酸ナトリウム水と６００ｍＬの水との混合液中に注入し、これにより得られた析出物を回収する。さらに、析出物をエタノール・水混合液中で再結晶させて白色針状結晶を９．３８ｇ、収率８２．０％で得た。白色針状結晶は、反応式（２１）の右側に示した2,5-ジブロモ-3- テノ酸（2,5-dibromo-3-thenoic acid）の結晶である。
【００６９】
【化２１】
2011099114.tif 000017
次に、４．１３ｇ（２０mmol）のジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）と２．４４ｇ（２０mmol）のジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）を良く真空乾燥させた後、それらの混合物にアルゴン雰囲気下でジクロロメタン（CH2Cl2）を加える。それらに2,5-ジブロモ-3- テノ酸を５．７２ｇ（２０mmol）、ドデカノール（dodecanol;C12H25OH）を３．７３ｇ（２０mmol）加えて３日間攪拌すると、反応式（２２）に示す反応が起きる。
【００７０】
【化２２】
2011099114.tif 000018
そして、反応塩を濾過し、さらにジクロロメタンを展開溶媒に用いたシリカゲルカラムにより精製し、白色結晶を８．５６ｇ（１８．８mmol）、収率９４．２％で得た。白色結晶は、化学式（２２）の右側に示した2,5-ジブロモ-3- ドデシルオキシカルボニルチオフェン（2,5-dibromo-3-dodecyloxycarbonylthiophene）、別名ドデシル2,5-ジブロモ-3- テノエート（dodecyl2,5-dibromo-3-thenoate)の結晶である。
【００７１】
次に、アルゴン雰囲気下でドデシルエステル2,5-ジブロモチオフェン（3-dodecylester-2,5-dibromothiophene)を６．８１ｇ（１５mmol）、ヨウ化銅（CuI)を１０３ｍｇ（０．５４mmol）、トリフェニルフォスフィン（triphenylphosphine；PPh3）を２１０ｍｇ（０．８mmol）の量で、２７ｍＬのトリエチルアミン（Et3N）と１８ｍＬのピリジン（pyridine）の混合液中に添加する。そして、その液をアルゴンバブリングしながら攪拌を２０分行う。その後に、その液中に、トリメチルシリルアセチレン（trimethylsilylacetylnene;(CH3)3SiC≡C-H)を３．４４ｇ（３５mmol）、ビス・トリフェニルフォスフィン・パラジウムジクロライド（bis(triphenylphosphine)palladium dichloride;Pd(PPh3)2Cl2) を１０５ｍｇ（０．１５mmol）の量で加える。この液を８５℃に保持しながら一晩攪拌した後に、ジクロロメタンと水を用いて抽出する。これによって得られた油層を、ジクロロメタンとヘキサンをそれぞれ１と３の割合で含む展開溶媒を用いたシリカゲルカラムにより精製して黄色オイルを５．９３ｇ（１１．８mmol）、収率７８．９％で得た。
【００７２】
黄色オイルは、反応式（２３）に示した反応によって得られた3-ドデシルオキシカルボニル-2,5- ビス（トリメチルシリルエチニル）チオフェン（3-dodecyloxycarbonyl-2,5-bis(trimethylsilylethynyl)thiophene) 、別名ドデシル2,5-ビス（トリメチルシリルエチニル）-3- テノアート（dodecyl2,5-bis(trimethylsilylethynyl)-3-thenoate) である。
【００７３】
【化２３】
2011099114.tif 000019
次に、黄色オイルを０．５００ｇ（１mmol）の量で２０ｍＬのＴＨＦに溶かし、さらに別のＴＨＦ中の１Ｍテトラブチルアンモニウムフロライド（１Ｍ tetrabutylammonium flouride;Bu4NF）を０．５ｍＬ（０．５mmol）の量で加える。これを５分間攪拌した後に、ＴＨＦを展開溶媒としたシリカゲルカラムにより精製して精製物を得た。次に、別の容器に塩化第一銅を１０ｍｇ（０．１mmol）、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を１２ｍｇ（０．１mmol）、ＴＨＦを８ｍＬ、ピリジンを２ｍＬの量で加えた後に、その容器内の液中に酸素を通して触媒溶液を形成する。そして、先の精製物を含むＴＨＦを１０ｍＬの量で触媒溶液中に加え、これを酸素雰囲気中で２日間攪拌して反応式（２４）の反応を生させる。
【００７４】
【化２４】
2011099114.tif 000020
その後に、反応が生じた溶液を５００ｍＬの２規定（Ｎ）の塩酸メタノールに滴下し、これによって得られた沈殿物を回収する。そして、その沈殿物をさらにクロロホルムに溶かし、この液を５００ｍＬのメタノールに滴下し、これにより生じた沈殿物を回収して赤色粉末を２０３ｇ（０．５９mmol）、収率５９．５％で得た。その赤色粉末は化学式（２４）の右側の物質、即ち化学式（２０）に示すホモポリマーである。
【００７５】
赤色又はその近くの波長帯で発光する本実施形態に係るホモポリマーの一般式は、化学式（２５）で示される。化学式（２５）において、アリーレン基Ａｒを構成する芳香環は、チオフェン、アントラセン、ピリジン、フェノール、アニリン、その誘導体のいずれかである。Ｒ1 、Ｒ2 は置換基であって、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、カルボキシル基、シアノ基、フェニル基、ビフェニル基、シクロヘキシルフェニル基のいずれかである。
【００７６】
【化２５】
2011099114.tif 000021
（第３の実施の形態）
第１、第２実施形成では、緑色或いはその近くの波長帯、又は赤或いはその近くの波長帯で発光するポリマーについて説明した。有機ＥＬ表示装置をフルカラーで表示するためには、さらに青色で発光するポリマーが必要になる。そこで、以下に青色波長帯で発光するポリマーについて説明する。
【００７７】
青色発光の発光層３を構成する共重合ポリマーとして、例えば、化学式（２６）に示すようなコポリ(4,4'-ビフェニリイレンブタジイニリレン)(4-ドデシロキシ-m- フェニレンブタジイニレン）（copoly((4,4'-biphenylylenelbutadiynylene)(4-dodecyloxy-m-phenylenebutadiynylene)がある。化学式（２６）に示したポリマーのスペクトルは、図６に示すようになり４２８ｎｍ、４５０ｎｍにピークを有する発光波長帯となる。
【００７８】
【化２６】
2011099114.tif 000022
化学式（２６）に示すポリマーは次のようにして合成される。まず、反応式（２７）に示す反応により4,4'- ビス（トリメチルシリルエチニール）ビフェニール（4,4'-rimethylsilylethynyl)biphenyl）を合成する。
【００７９】
【化２７】
2011099114.tif 000023
即ち、アルゴン雰囲気下で、トリエチルアミンを１００ｍＬ、ＴＨＦを１３０ｍＬの量で含む液に、4,4'- ジブロモビフェニール（4,4'-dibromobiphenyl）を６．２４ｇ（２０mmol）、塩化パラジウムを３５４ｍｇ（２mmol）、酢酸銅（Cu(CH 3COO)2) を３６４ｍｇ（２mmol）、トリフェニルフォスフィンを１．７３ｇ（６．６mmol）、トリメチルシリルアセチレンを３．２４ｇ（３．３mmol）の量で加え、８５℃で一晩還流させて化学式（２７）の反応を生じさせる。そして、その液をジクロロメタンと水で抽出し、これによって得られた油層を、ジクロロメタン展開溶媒を使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーで処理し、さらにメタノールを用いる再結晶により精製し、これにより白色板状結晶を５．９０ｇ（１７mmol）、収率８５．０％で得た。その白色板状結晶は、化学式（２７）の右に示される,4'-ビス（トリメチルシリルエチニール）ビフェニールである。
【００８０】
次に、その白色板状結晶を用いて、反応式（２８）に示す反応により、4,4'-ジエチルビフェニル（4,4'- diethylbiphenyl ）を合成する。
【００８１】
【化２８】
2011099114.tif 000024
即ち、白色板状結晶を５．９ｇ（１７mmol）の量で１０ｍＬのＴＨＦに溶かし、これに６ｍＬのメタノール（CH3OH; MeOH ）に１．８３ｇ（３４mmol）の量で溶かされたナトリウムメトキシド(NaOCH3)を加えた後に、室温で３時間反応させる。そして、ジクロロメタンと１０％塩酸水を使用した抽出により油層を得る。
【００８２】
ジクロロメタンとヘキサンを１と１の割合で含む展開溶媒を使用するシリカゲルカラムで油層を精製し、これにより白色粉末を１．２０ｇ（５．９mmol）、収率３４．８％で得た。その白色粉末が化学式（２８）の右に示す4,4'- ジエチルビフェニルである。
【００８３】
次に、その白色粉末を用いて反応式（２９）に示す反応により、コポリ(4,4'-ビフェニリレンブタジニリレン)(4-ドデシロキシ-m- ペニレンブタジニレン）（copoly((4,4'-biphenylylnelbutadiynylene)(4-dodecyloxy-m-phenylenebutadiynylene))を合成する。
【００８４】
【化２９】
2011099114.tif 000025
即ち、２０ｍｇ（０．２mmol）の塩化第１銅と２４ｍｇ（０．２mmol）のＴＭＥＤＡと４０ｍＬのＴＨＦを容器に入れて反応させ、その反応溶液に酸素を通気して触媒溶液を形成する。その後に、４０ｍＬのＴＨＦに溶かした２４ｍｇの4,4'- ジエチルビフェニルと３１１ｍｇ（１mmol）の4-ドデシロキシ-m- ジエチニールベンゼン（4-dodecyloxy-m-diethynylbenzene)をそれぞれ触媒溶液に加え、これを酸素雰囲気下で２日間攪拌する。4-ドデシロキシ-m- ジエチニールベンゼンは、化学式（２９）の左から２つ目の化学構造式で表される。その攪拌の最中に化学式（２９）の反応が進み、これにより得られた反応溶液を５００ｍＬの２規定の塩酸メタノールに滴下し、これにより得られた沈殿物を回収する。さらに、沈殿物をクロロホルムに溶かし、不溶成分を除去した後に、これを５００ｍＬのメタノールに滴下し、これによって得られた沈殿物を回収することにより、白色粉末を２４８ｇ（０．９８mmol）、収率４８，７％で得た。その白色粉末は、化学式（２６）に示したポリマーであり、これを第１実施形態と同様に発光層３として用いると、発光層３は青色又はこれに近い色の光を発する。
【００８５】
化学式（２６）で示したポリマーの一般式は化学式（３０）で表される。
【００８６】
【化３０】
2011099114.tif 000026
化学式（３０）において、Ａｒはアリーレン基で、ベンゼン、ピロール、チオフェン、カルバゾール、フラン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、又はそのいずれかの誘導体である。また、Ｒ1 は第１の置換基、Ｒ2 は第２の置換基Ｒ3 は第３の置換基、Ｒ4 は第４の置換基、Ｒ5 は第５の置換基、Ｒ6 は第６の置換基であり、各々、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、シアノ基、フェニル基、ビフェニル基、シクロヘキシルフェニル基のうちのいずれかである。また、ｍとｋは共重合比、ｎは重合比である。
【００８７】
（第４の実施の形態）
第３実施形態に示したポリマーとは異なる青色発光のポリマーについて説明する。
【００８８】
青色発光の発光層を構成する共重合ポリマーとして、例えば、化学式（３１）に示すような構造のものがある。化学式（３１）に示したポリマーのスペクトルは、図７に示すようになり４０５ｎｍ、４９５ｎｍ、５１２ｎｍにピークを有する発光波長帯となる。化学式（３１）においてｘ：ｙ：ｚは６：３：１である。
【００８９】
【化３１】
2011099114.tif 000027
化学式（３１）に示すポリマーは次のようにして合成される。
【００９０】
まず、塩化第一銅を１０ｍｇ（０．１mmol）、ＴＭＥＤＡを１２ｍｇ（０．１mmol）、ＴＨＦを２０ｍＬの量で混合した反応溶液に酸素を通気し、これにより触媒溶液を形成する。その後に、2,5-ジドデシルオキシ-p- ジエチニールベンゼン（2,5-didodecyloxy-p-diethynylbenzene ）を２９７ｍｇ（０．６mmol）、4-ドデシロキシ-m- ジエチニールベンゼンを９３ｍｇ（０．３mmol）、1,3,5-トリエチニールベンゼン（1,3,5-triethynylbenzene ）を１５ｍｇ（０．１mmol）を２０ｍＬのＴＨＦに加え、さらにその溶液を先の触媒溶液に加えて酸素雰囲気下で２日間攪拌する。これにより、反応式（３２）の反応が生じる。
【００９１】
そして、反応溶液を５００ｍＬの２規定の塩酸メタノールに滴下し、これにより生じた沈殿物を回収する。さらに、沈殿物をクロロホルムに溶かし、不溶成分を除去した液を５００ｍＬのメタノールに滴下し、これにより生じた沈殿物を回収して黄色粉末を３０４ｇ、収率７５．４％を得た。
【００９２】
【化３２】
2011099114.tif 000028
青色又はその近くの波長帯で発光する本実施形態に係る共重合ポリマーの一般式は、化学式（３３）で示される。化学式（３３）において、Ａｒ3 、Ａｒ4 は、それぞれアリーレン基（２価の芳香環）を示している。アリーレン基を構成する芳香環としては、ベンゼン、ピロール、チオフェン、カルバゾール、フラン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、または、それらいずれかの誘導体などがある。
【００９３】
【化３３】
2011099114.tif 000029
アリーレン基として、例えば、ビフェニル、ターフェニル、ペリレン、クマリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェナントレン、フェナントリジン、フェナントロリン、フェニルアゾベンゼン、ジフェニルアゾベンゼン、アントラキノン、アクリジノン、キナクリドン、スチルベンゼン、又は、それらのうちいずれかの誘導体がある。
【００９４】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、シアノ基、フェニル基、ビフェニル基、シクロヘキシルフェニル基その他の置換基である。また、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は、全てが異種であったり、それらのうちの幾つかが同じあったり、又は全てが同種であったりする。また、ｘとｙとｚは共重合比を示し、ｎは重合比を示している。
【００９５】
（付記１）  下部電極と、前記下部電極の上に形成され、化学式（１７）で示されるポリマーの発光層と、前記発光層の上に形成される上部電極とを有する有機発光素子。但し、化学式（１７）において、Ａｒ1 は第１のアリーレン基、Ａｒ2 は第２のアリーレン基を示し、Ｒ1 は第１の置換基、Ｒ2 は第２の置換基、Ｒ3 は第３の置換基、Ｒ4 は第４の置換基を示し、ｎは共重合比を示す。
【００９６】
（付記２）  前記第１又は第２のアリーレン基を構成する芳香環は、ベンゼン、ピロール、チオフェン、カルバゾール、フラン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、その誘導体のいずれかであることを特徴とする付記１に記載の有機発光素子。
【００９７】
（付記３）  前記第１のアリーレン基はパラフェニレン基であり、前記第２のアリーレン基はメタフェニレン基であることを特徴とする付記１に記載の有機発光素子。
【００９８】
（付記４）  前記第１、第２、第３、第４の置換基は、各々、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、シアノ基、フェニル基、ビフェニル基、シクロヘキシルフェニル基のうちのいずれかであることを特徴とする付記１に記載の有機発光素子。
【００９９】
（付記５）  前記第１、第２、第３、第４の置換基は、全てが異種、それらのうちの幾つかが同種、又は全てが同種であることを特徴とする付記４に記載の有機発光素子。
【０１００】
（付記６）  前記化学式（１７）において、前記Ｒ1 と前記Ｒ2 と前記Ａｒ1 はパラ体を構成し、前記Ｒ3 と前記Ｒ4 と前記Ａｒ2 はメタ体を構成することを特徴とする付記１に記載の有機発光素子。
【０１０１】
（付記７）  前記ポリマーの前記第１のアリーレン基はパラフェニレン基であり、前記第２のアリーレン基はメタフェニレン基であって前記ポリマーが化学式（１３）で示されることを特徴とする付記１に記載の有機発光素子。
【０１０２】
（付記８）  前記ｎは０．６６、又は、前記ｎは、ｎ：（１−ｎ）＝２：１を満たす値であることを特徴とする付記７に記載の有機発光素子。
【０１０３】
（付記９）  前記ｎは、０＜ｎ≦０．９であることを特徴とする付記１又は付記７に記載の有機発光素子。
【０１０４】
（付記１０）  前記上部電極又は前記下部電極の一方は、光透過性導電材料から形成されることを特徴とする付記１に記載の有機発光素子。
【０１０５】
（付記１１）  前記上部電極又は前記下部電極の他方は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属またはそのような金属を含むことを特徴とする付記１に記載の有機発光素子。
【０１０６】
（付記１２）  化学式（１８）で表される有機発光材料。但し、化学式（１８）において、Ａｒ2 はアリーレン基を示し、Ｒ1 は第１の置換基、Ｒ2 は第２の置換基、Ｒ3 は第３の置換基、Ｒ4 は第４の置換基を示し、ｍとｋは共重合比を示し、ｎは重合比を示す。
【０１０７】
（付記１３）  前記アリーレンを構成する芳香環はチオフェン、アントラセン、ピリジン、フェノール、アニリン、その誘導体のいずれかであり、前記第１、第２、第３、第４の置換基は、各々、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、シアノ基、フェニル基、ビフェニル基、シクロヘキシルフェニル基のうちのいずれかであることを特徴とする付記１２に記載の有機発光材料。
【０１０８】
（付記１４）  化学式（２５）で表される有機発光材料。但し化学式（２５）において、Ａｒはアリーレン基を示し、Ｒ1 とＲ2 はそれぞれ置換基を示し、ｎは重合比を示す。
【０１０９】
（付記１５）  前記アリーレンを構成する芳香環はチオフェン、アントラセン、ピリジン、フェノール、アニリン、その誘導体のいずれかであり、前記置換基は、各々、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、シアノ基、フェニル基、ビフェニル基、シクロヘキシルフェニル基のうちのいずれかであることを特徴とする付記１４に記載の有機発光材料。
【０１１０】
（付記１６）  化学式（３０）で表される有機発光材料。但し、化学式（３０）において、Ａｒはアリーレン基を示し、Ｒ1 は第１の置換基、Ｒ2 は第２の置換基Ｒ5 は第１の置換基、Ｒ3 は第３の置換基、Ｒ4 は第４の置換基、Ｒ5 は第５の置換基、Ｒ6 は第６の置換基を示し、ｍとｋは共重合比、ｎは重合比を示す。
【０１１１】
（付記１７）  前記アリーレン基を構成する芳香環は、ベンゼン、ピロール、チオフェン、カルバゾール、フラン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、その誘導体のいずれかであることを特徴とする付記１６に記載の有機発光材料。
【０１１２】
（付記１８）  前記第１〜第６の置換基は、各々、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、シアノ基、フェニル基、ビフェニル基、シクロヘキシルフェニル基のうちのいずれかであることを特徴とする付記１６に記載の有機発光材料。
【０１１３】
（付記１９）  化学式（３３）で表される有機発光材料。但し、化学式（３３）において、Ａｒ3 は第１のアリーレン基、Ａｒ4 は第２のアリーレン基を示し、Ｒ11は第１の置換基、Ｒ12は第２の置換基、Ｒ13は第３の置換基、Ｒ14は第４の置換基を示し、ｘ、ｙ、ｚは共重合比を示し、ｎは重合比を示す。
【０１１４】
（付記２０）  前記第１又は第２のアリーレン基を構成する芳香環は、ベンゼン、ピロール、チオフェン、カルバゾール、フラン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、その誘導体のいずれかであることを特徴とする付記１９に記載の有機発光材料。
【０１１５】
（付記２１）  前記第１、第２、第３、第４の置換基は、各々、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、シアノ基、フェニル基、ビフェニル基、シクロヘキシルフェニル基のうちのいずれかであることを特徴とする付記１９に記載の有機発光材料。
【０１１６】
（付記２２）  付記１２乃至付記２１のいずれかの有機発光材料を上部電極と下部電極により挟むことを特徴とする有機発光素子。
【０１１７】
以上述べたように本発明によれば、上記した化学式（１７）、（１８）、（２５）、（３０）、（３３）で示されるポリマーよりなる発光層を下部電極と上部電極の間に形成した。そのポリマーは、従来の発光層に用いられるポリマーに比べて、常温での結晶化しにくく、しかも、溶媒への溶解性が高い。
【０１１８】
従って、それらのポリマーを発光層に適用することにより、発光層の平坦化が容易となり、上部電極と下部電極とのショートが発生しにくくなって歩留まりが向上する。
【０１１９】
また、反応式（１６）において、パラ体とメタ体の置換比がｘ：ｙ＝２：１となるように合成すると、特に強い発光の発光層が得られる。
【符号の説明】
【０１２０】
１…ガラス基板（透明基板）、
２…下部電極（透明導電膜）、
３…発光層、
４…上部電極。
【図１】
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【図２】
2011099114.tif 000033
【図３】
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【図４】
2011099114.tif 000035
【図５】
2011099114.tif 000036
【図６】
2011099114.tif 000037
【図７】
2011099114.tif 000038