(57)【要約】【課題】電極に担持される触媒の正確な活性表面積を算出することができる活性表面積算出方法および算出装置を提供する。【解決手段】対極２２Ａと作用極２２Ｂとを有し化学反応により発電する燃料電池２における作用極２２Ｂに担持される触媒の活性表面積を算出する活性表面積算出方法であって、作用極２２Ｂへ不活性ガスまたは液体を供給するガス供給装置３へ、触媒の表面上に生じる気泡を除去するよう不活性ガスまたは液体の流量を指示し、指示された流量で不活性ガスまたは液体が供給される作用極２２Ｂの電位を所定の電位の範囲で掃引すると共に燃料電池２から得られる電流値を検出し、検出された電流値に基づいて電流電位曲線を作成し、作成された電流電位曲線に基づいて、触媒の活性表面積を算出した。【選択図】図１
2011069765.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対極と作用極とを有し化学反応により発電するセルにおける前記作用極に担持される触媒の活性表面積を算出する活性表面積算出方法であって、
前記作用極へ不活性ガスまたは液体を供給する供給装置へ、前記触媒の表面上に生じる気泡を除去するよう前記不活性ガスまたは液体の流量を指示し、
指示された流量で前記不活性ガスまたは液体が供給される前記作用極の電位を所定の電位の範囲で掃引すると共に前記セルから得られる電流値を検出し、
検出された前記電流値に基づいて電流電位曲線を作成し、
作成された前記電流電位曲線に基づいて、前記触媒の活性表面積を算出する
活性表面積算出方法。
【請求項２】
前記電流電位曲線のうち酸化電流を示す酸化電流曲線から、前記触媒の表面上に吸着する分子の脱離の終結を示す終結電位を抽出し、前記抽出した終結電位と前記酸化電流曲線とに基づいて、前記触媒の表面上に吸着する分子の脱離により生じる脱離電流の電気量を算出し、前記電気量に基づいて、前記触媒の活性表面積を算出する請求項１に記載の活性表面積算出方法。
【請求項３】
前記酸化電流曲線における最小電流値を与える最小電位を予め設定された電位の範囲から抽出することにより前記終結電位を抽出し、前記酸化電流曲線が示す電流値のうち前記最小電流値より高い電流値の範囲を、０ボルト電位から前記終結電位までの電位の範囲で時間積分し、前記電気量を算出する請求項２に記載の活性表面積算出方法。
【請求項４】
前記供給装置へ段階的に前記不活性ガスまたは液体の流量を増加するよう指示し、
前記不活性ガスまたは液体の流量の増加毎に作成される前記電流電位曲線に基づいて、前記不活性ガスまたは液体の流量の増加毎に前記触媒の活性表面積を算出し、
前記不活性ガスまたは液体の流量の増加前と増加後との前記触媒の活性表面積が誤差範囲内で一致するか否かを判断し、
前記不活性ガスまたは液体の流量の増加前と増加後との前記触媒の活性表面積が誤差範囲内で一致すると判断された場合、前記誤差範囲内で一致する触媒の活性表面積のいずれか又は該活性表面積の平均値を前記触媒の正確な活性表面積と確定する
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の活性表面積算出方法。
【請求項５】
前記触媒の表面上に生じる気泡を除去する前記不活性ガスまたは液体の流量が、前記電流電位曲線のうち酸化電流を示す酸化電流曲線から、前記気泡を示す分子のプロトン化により生じる電流を示すプロトン化曲線が消失するまで、前記供給装置へ段階的に前記不活性ガスまたは液体の流量を増加するよう指示し、
前記不活性ガスまたは液体の流量の増加毎に前記電流電位曲線を作成し、
前記プロトン化曲線が除去された前記電流電位曲線に基づいて、前記触媒の活性表面積を算出する
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の活性表面積算出方法。
【請求項６】
対極と作用極とを有し化学反応により発電するセルの前記作用極に担持される触媒の活性表面積を算出する算出装置であって、
前記作用極へ不活性ガスまたは液体を供給する供給装置へ、前記触媒の表面上に生じる気泡を除去するよう前記不活性ガスまたは液体の流量を指示する指示部と、
前記指示部により指示された流量で前記不活性ガスまたは液体が供給される前記作用極の電位を所定の電位の範囲で掃引すると共に前記セルから得られる電流値を検出する検出部と、
前記検出部により検出された前記電流値に基づいて電流電位曲線を作成する作成部と、
前記作成部により作成された前記電流電位曲線に基づいて、前記触媒の活性表面積を算出する算出部と、
を備える算出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この明細書に開示された技術は、対極と作用極とを有し化学反応により発電するセルにおける作用極に担持される触媒の活性表面積を算出する活性表面積算出方法および算出装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水素と酸素とを化学反応させることにより発電するセルとして燃料電池セル（以後、燃料電池と称する）がある。燃料電池は、アノード−カソード間に電解質膜を有し、アノードに水素が供給され、カソードに酸素または空気等が供給されることにより発電する。アノードおよびカソードに用いられる電極触媒として例えば白金を担持した白金電極触媒がある。白金電極触媒における白金の活性表面積は、白金電極触媒の性能を左右する一要素である。白金の活性表面積は、例えばボルタンメトリーの一種であるサイクリックボルタンメトリー（以後、ＣＶ法と称する）を用いて算出できる。以下に、ＣＶ法を用いることにより取得されるサイクリックボルタモグラム（以後、ＣＶ曲線と称する）を説明する。
【０００３】
図１３は、ＣＶ法を用いて取得されたＣＶ曲線を説明するための図である。図１３において横軸は、カソードである作用極の電位を示す電位軸であり、縦軸は、作用極の電位を掃引した際に燃料電池から検出される応答電流を示す電流軸である。電位軸の単位は［Ｖ
ｖｓ  ＲＨＥ］（以後、Ｖと称する）であり、電流軸の単位は［Ａ（アンペア）］である。なお、このＣＶ曲線は、作用極の電位が０．０５Ｖ〜０．７５Ｖ及び０．７５Ｖ〜０．０５Ｖまで掃引された場合において取得されたものである。
【０００４】
図１３に示される８１は白金表面を示す。８２は、白金表面８１上に吸着した水素原子および３つの当該水素原子により形成される窪みにある水素原子（３点ホローサイトの水素原子）を示し、８３は、水素原子８２上の水素原子（オントップサイトの水素原子）を示す。８４はプロトン化した水素原子を示し、８５は酸素イオン（Ｏ2-）を示す。８６は、酸化電流を示し、８７は、還元電流を示す。
【０００５】
図１３に示されるように、０．０５Ｖ〜０．０７５Ｖまで電位を掃引した場合の範囲（以後、掃引範囲と称する）９１においては、２つの水素原子８２からなる水素分子または水素原子８２および８３からなる水素分子が、白金表面８１上または水素原子８２上から取り去られる「水素のプロトン化（Ｈ2＋２Ｈ2Ｏ→２Ｈ3Ｏ+＋２ｅ-）」が生じる。０．０７５Ｖ〜０．４Ｖまでの掃引範囲９２においては、白金表面８１から水素原子８２が脱離する「水素の脱離（Ｈ（Ａｄｓ）＋Ｈ2Ｏ→Ｈ3Ｏ+＋ｅ-）」が生じる。０．４Ｖ〜０．０７５Ｖまでの掃引範囲においては、白金表面８１上に水素原子８２が吸着する「水素の吸着（Ｈ+＋ｅ-→Ｈ（Ａｄｓ））」が生じる。０．０７５Ｖ〜０．４Ｖまでの掃引範囲においては、２つの水素原子８２からなる水素分子または水素原子８２および８３からなる水素分子が生じる「水素分子の生成（Ｈ（Ａｄｓ）＋Ｈ3Ｏ+＋ｅ-→Ｈ2＋Ｈ2Ｏ、及び、２Ｈ（Ａｄｓ）→Ｈ2）」が生じる。
【０００６】
白金の活性表面積は、このＣＶ曲線に基づいて、水素の脱離により生じる電流（以後、脱離電流と称する）を用いて算出される。具体的には、０．０５Ｖ〜０．４Ｖの範囲にみられる酸化電流を示す電気量から電気二重層の充電のための電気量を差し引くと共に当該範囲内で時間積分することにより、白金表面８１に吸着した水素の脱離により発生する電気量を算出する。この算出結果を水素吸着容量の値で割ることにより触媒重量当たりの白金の活性表面積が算出できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１９４２００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
図１３に示されるように、還元電流により水素分子の生成が行われると、水素分子は、再び水素原子８２上に生じ、滞留する。このことから、０．０５Ｖの付近の酸化電流では、水素のプロトン化により生じる電流（以後、プロトン化電流と称する）と脱離電流とが混在する。このため、白金の活性表面積の算出は、脱離電流にプロトン化電流を含めることとなり、正確な白金の活性表面積を求めることは困難である。
【０００９】
本発明は上述した問題点を解決するためになされたものであり、電極に担持される触媒の正確な活性表面積を算出することができる活性表面積算出方法および算出装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述した課題を解決するため、本発明の一態様は、対極と作用極とを有し化学反応により発電するセルにおける前記作用極に担持される触媒の活性表面積を算出する活性表面積算出方法であって、前記作用極へ不活性ガスまたは液体を供給する供給装置へ、前記触媒の表面上に生じる気泡を除去するよう前記不活性ガスまたは液体の流量を指示し、指示された流量で前記不活性ガスまたは液体が供給される前記作用極の電位を所定の電位の範囲で掃引すると共に前記セルから得られる電流値を検出し、検出された前記電流値に基づいて電流電位曲線を作成し、作成された前記電流電位曲線に基づいて、前記触媒の活性表面積を算出する。
【００１１】
また、本発明の一態様は、対極と作用極とを有し化学反応により発電するセルの前記作用極に担持される触媒の活性表面積を算出する算出装置であって、前記作用極へ不活性ガスまたは液体を供給する供給装置へ、前記触媒の表面上に生じる気泡を除去するよう前記不活性ガスまたは液体の流量を指示する指示部と、前記指示部により指示された流量で前記不活性ガスまたは液体が供給される前記作用極の電位を所定の電位の範囲で掃引すると共に前記セルから得られる電流値を検出する検出部と、前記検出部により検出された前記電流値に基づいて電流電位曲線を作成する作成部と、前記作成部により作成された前記電流電位曲線に基づいて、前記触媒の活性表面積を算出する算出部とを有する。
【発明の効果】
【００１２】
この明細書に開示された活性表面積算出方法および算出装置によれば、電極に担持される触媒の正確な活性表面積を算出することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施の形態に係る算出装置の構成を示すブロック図である。
【図２】実施の形態に係る燃料電池の構成を示す模式図である。
【図３】ガス流路２４Ａを説明するための図である。
【図４】実施の形態に係る制御部１１の機能ブロックを示す図である。
【図５】実施の形態に係る活性表面積算出処理を示すフローチャートである。
【図６】実施の形態に係る算出処理を示すフローチャートである。
【図７】ＣＶ曲線における最小電流値を与える電位を説明するための図である。
【図８】窒素ガスの流量Ｎ（ｎ）増加毎に作成されたＣＶ曲線を示す図である。
【図９】酸化電流Ｉoxから充電電流を差し引いたＣＶ曲線におけるプロトン化電流を示すピークを説明するための図である。
【図１０】ＣＶ曲線４１〜４５に基づいて算出された白金の活性表面積を示す図である。
【図１１】実施の形態、比較例１および２における白金の活性表面積を示す図である。
【図１２】終結電位の抽出の効果を説明するための図である。
【図１３】ＣＶ法を用いて取得されたＣＶ曲線を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しつつ説明する。
【００１５】
図１は、実施の形態に係る算出装置の構成を示すブロック図である。図１に示されるように、算出装置１は、制御部１１と、表示部１２と、入力部１３とを有する。制御部１１は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）１１１とメモリ等を有する記憶部１１２とを有する。なお、記憶部１１２には、後述する水素の流量Ｈ（ｎ）、窒素の流量Ｎ（ｎ）等が予め記憶されている。
【００１６】
制御部１１は、表示部１２、入力部１３およびガス供給装置３の制御等を行う。また、制御部１１は、燃料電池２の後述する参照電極、対極および作用極と電気的に接続されており、後述する活性表面積算出処理を行う。例えば、制御部１１はポテンショスタットである。
【００１７】
表示部１２は、制御部１１から得られるＣＶ曲線の表示等を行う。入力部１３は、ユーザからの活性表面積算出処理開始の指示等を受け付け、制御部１１へ通知する。例えば、表示部１２はディスプレイ、入力部１３はキーボードである。
【００１８】
ガス供給装置３は、燃料電池２が有するガス流路に接続されており、制御部１１からの指示に基づいて、当該ガス流路へ水素ガスおよび窒素ガスを供給する。
【００１９】
次に、燃料電池２の構成を説明する。図２は、実施の形態に係る燃料電池の構成を示す模式図である。図２に示されるように、燃料電池２は、電解質膜としてイオン交換膜２１を有し、アノード側に、対極２２Ａと、対極２２Ａを覆うガス拡散層２３Ａと、水素ガスが供給されるガス流路２４Ａと、ガス流路２４Ａおよびガス拡散層２３Ａを覆うセパレータ２５Ａとを有する。一方、燃料電池２は、カソード側に、作用極２２Ｂと、作用極２２Ｂを覆うガス拡散層２３Ｂと、窒素ガスが供給されるガス流路２４Ｂおよびガス拡散層２３Ｂを覆うセパレータ２５Ｂとを有する。また、アノード側には、参照電極２６が設けられており、対極２２Ａと同様にガス流路２４Ａにより水素ガスが供給される。例えば、燃料電池２は固体高分子形燃料電池である。
【００２０】
対極２２Ａおよび作用極２２Ｂは、共に白金が触媒として担持される白金電極触媒である。作用極２２Ｂは、活性表面積算出処理により、電位が掃引される電極であり、また、白金の活性表面積が算出される電極である。なお、対極２２Ａ−作用極２２Ｂ間には外部負荷回路が接続されており、制御部１１は、この外部負荷回路を通じて対極２２Ａで発生した電子（直流電流）を応答電流として検出する。
【００２１】
ガス流路２４Ａは、ガス流入口２４１Ａおよびガス排出口２４２Ａとを有し、ガス流入口２４１Ａから流入された水素ガスは、ガス流路２４Ａを通り、ガス排出口２４２Ａから排出される。また、ガス流路２４Ｂは、ガス流入口２４１Ｂおよびガス排出口２４２Ｂとを有し、ガス流入口２４１Ｂから流入された窒素ガスは、ガス流路２４Ｂを通り、ガス排出口２４２Ｂから排出される。
【００２２】
次に、ガス流路２４Ａの詳細を説明する。図３は、ガス流路２４Ａを説明するための図である。図３に示されるように、ガス流路２４Ａは、ガス拡散層２３Ａ上を蛇行するよう形成されている。なお、ガス流路２４Ａが形成されていないガス拡散層２３Ａ上においては、セパレータ２５Ａが形成される。ガス流路２４Ｂは、ガス流路２４Ａと同様の構成となるため説明は省略する。
【００２３】
次に、制御部１１における機能ブロックを説明する。図４は、実施の形態に係る制御部１１の機能ブロックを示す図である。図４に示されるように、制御部１１は、供給指示部１０１と、電流検出作成部１０２と、処理部１０３と、設定部１０４と、判断部１０５とを有する。
【００２４】
供給支持部１０１は、ガス供給装置３へ、作用極２２Ｂに担持される白金表面上に生じる気泡を除去するよう窒素ガスの流量の指示等を行う。電流検出作成部１０２は、作用極２２Ｂの電位を所定の電位の範囲での掃引、燃料電池２から得られる応答電流の検出、および当該応答電流に基づいたＣＶ曲線の作成等を行う。処理部１０３は、電流検出作成部１０２により作成されたＣＶ曲線に基づいた、後述する算出処理による活性表面積の算出等を行う。設定部１０４は、段階的に窒素ガスの流量を増加する設定等を行う。判断部１０５は、窒素ガスの流量の増加前と増加後との活性表面積が誤差範囲内で一致するか否かの判断等を行う。これらの機能ブロックは、ＣＰＵ１１１と記憶部１１２とが協働することにより実現される。
【００２５】
次に、活性表面積算出処理について、詳細を説明する。図５は、実施の形態に係る活性表面積算出処理を示すフローチャートである。まず、ユーザ等から、入力部１３へ活性表面積算出処理開始の指示が入力されると、供給指示部１０１は、ガス供給装置３に対し、予め記憶部１１２に記憶された流量Ｈ（ｎ）で水素ガスを供給するよう指示する（Ｓ１０１）。実施の形態においては、水素ガスの流量Ｈ（ｎ）は１０Ｎｍｌ／ｍｉｎとする。なお、水素ガスの流量Ｈ（ｎ）は任意に設定可能である。この指示により、ガス供給装置３は、ガス流入口２４１Ａへ１０Ｎｍｌ／ｍｉｎの流量の水素ガスを供給する。
【００２６】
水素ガスの供給指示後、供給指示部１０１は、ガス供給装置３に対し、予め記憶部１１２に記憶された流量Ｎ（ｎ）で窒素ガスを供給するよう指示する（Ｓ１０２）。実施の形態においては、窒素ガスの流量Ｎ（ｎ）は５０Ｎｍｌ／ｍｉｎとする。なお、流量Ｎ（ｎ）は任意に設定可能である。この指示により、ガス供給装置３は、ガス流入口２４１Ｂへ５０Ｎｍｌ／ｍｉｎの流量で窒素ガスの供給を行う。ガス流入口２４１Ｂへ窒素ガスが供給されることにより、還元電流において作用極２２Ｂに担持される白金表面に生じ、滞留する水素の気泡の除去が行われる。水素の気泡の除去が行われることにより、白金表面に吸着された水素原子上に水素原子が滞留することがなくなるため、酸化電流からプロトン化電流を除去することができる。
【００２７】
窒素ガスの供給指示後、電流検出作成部１０２は、参照電極２６を基準電位として作用極２２Ｂの電位を０Ｖから１Ｖの範囲で掃引すると共に応答電流を検出し、当該応答電流に基づいて、ＣＶ曲線を作成する（Ｓ１０３）。具体的には、電流検出作成部１０２は、３電極式のＣＶ法を用いて、ＣＶ曲線を作成する。なお、実施の形態においては、作用極２２Ｂの電位を０Ｖ〜１Ｖの範囲で掃引するが、これに限定するものではなく、電位を掃引する範囲は、０Ｖ〜０．１Ｖ等適宜設定可能である。
【００２８】
ＣＶ曲線作成後、処理部１０３は、後述する算出処理を行い、作用極２２Ｂに担持される白金の活性表面積Ｓ（ｎ）［ｃｍ2］を算出する（Ｓ１０４）。算出後、設定部１０４は、流量Ｎ（ｎ）を流量Ｎ（ｎ＋１）に再設定する（Ｓ１０５）。ここで、流量Ｎ（ｎ＋１）は、流量Ｎ（ｎ）より高い値（流量Ｎ（ｎ＋１）＞流量Ｎ（ｎ））となる。なお、設
定部１０４は、再設定毎に、窒素ガスの流量Ｎ（ｎ）を、流量Ｎ（ｎ＋１），流量Ｎ（ｎ＋２），・・・流量Ｎ（ｎ＋ｎ）と増加させる。実施の形態においては、流量Ｎ（ｎ＋１），流量Ｎ（ｎ＋２）等は予め記憶部１１２に記憶されている。なお、流量Ｎ（ｎ）のｎに対する１の加算毎に、増加させる分の窒素ガスの流量のみが予め記憶部１１２に記憶され、設定部１０４は当該流量に基づいて窒素ガスの流量Ｎ（ｎ）を再設定してもよい。
【００２９】
再設定後、供給指示部１０１は、ガス供給装置３に対し、再設定された流量Ｎ（ｎ＋１）で窒素ガスを供給するよう流量変更を指示する（Ｓ１０６）。この指示により、ガス供給装置３は、供給している窒素ガスの流量Ｎ（ｎ）を再設定された流量Ｎ（ｎ＋１）で供給する。指示後、電流検出作成部１０２は、ＣＶ曲線を作成する（Ｓ１０７）。なお、ステップＳ１０７におけるＣＶ曲線の作成はステップＳ１０３と同様の処理となるので説明は省略する。作成後、処理部１０３は、算出処理を実行し、白金の活性表面積Ｓ（ｎ＋１）を算出する（Ｓ１０８）。
【００３０】
実施の形態においては、活性表面積Ｓ（ｎ）は、処理部１０３による算出毎に、ｎの値に１が加算され、活性表面積Ｓ（ｎ＋１），活性表面積Ｓ（ｎ＋２），・・・活性表面積Ｓ（ｎ＋ｎ）と記憶部１１２に記憶される。なお、直前に算出された活性表面積Ｓ（ｎ＋１）と活性表面積Ｓ（ｎ＋１）前に算出された活性表面積Ｓ（ｎ）のみが記憶部１１２に記憶され、再度白金の活性表面積Ｓ（ｎ＋２）が算出された場合、算出時間の古い白金の活性表面積Ｓ（ｎ）に上書きされてもよい。
【００３１】
算出後、判断部１０５は、活性表面積Ｓ（ｎ）と活性表面積Ｓ（ｎ＋１）とを対比し、予め設定された誤差範囲内で一致するか否かを判断する（Ｓ１０９）。具体的には、判断部１０５は、処理部１０３により算出された活性表面積のうち、直前に算出された活性表面積と当該活性表面積の前に算出された活性表面積とを対比する。なお、誤差範囲は、適宜設定可能である。
【００３２】
活性表面積Ｓ（ｎ）と活性表面積Ｓ（ｎ＋１）との値が誤差範囲内で一致する場合（Ｓ１０９，ＹＥＳ）、判断部１０５は、活性表面積Ｓ（ｎ＋１）を白金の活性表面積であると確定し（Ｓ１１０）、本フローは終了となる。ここで、判断部１０５は、活性表面積Ｓ（ｎ）を白金の活性表面積であると確定してもよく、また、活性表面積Ｓ（ｎ）と活性表面積Ｓ（ｎ＋１）との平均を白金の活性表面積としてもよい。
【００３３】
一方、活性表面積Ｓ（ｎ）と活性表面積Ｓ（ｎ＋１）との値が誤差範囲外である場合（Ｓ１０９，ＮＯ）、ステップＳ１０５に戻って流量Ｎ（ｎ＋１）を流量Ｎ（ｎ＋２）に再設定する処理が行われる。
【００３４】
次に、算出処理について図６および図７を用いて詳細を説明する。図６は、実施の形態に係る算出処理を示すフローチャートである。図７は、ＣＶ曲線における最小電流値を与える電位を説明するための図である。ＣＶ曲線作成後、処理部１０３は、電流検出作成部１０２により作成されたＣＶ曲線に基づいて、終結電位の抽出を行う（Ｓ２０１）。具体的には、処理部１０３は、電流検出作成部１０２により作成されたＣＶ曲線が示す０．４Ｖ〜０．５Ｖまでの範囲内の酸化電流Ｉoxから、最小電流値Ｉdl［Ａ］を与える電位Ｅend［Ｖ］を抽出する。例えば、電流検出作成部１０２により作成されたＣＶ曲線が図７に示されるようなＣＶ曲線である場合、酸化電流Ｉoxの０．４Ｖ〜０．５Ｖまでの範囲における最小電流値Ｉdlは、０．０５５Ａ、電位Ｅendは０．０４５Ｖとなる。
【００３５】
この電位Ｅendが酸化電流Ｉoxにおいて水素の脱離が終結した終結電位（電気二重層の充電電流が露出する電位）となる。なお、電位Ｅendが複数存在する場合、処理部１０３は、複数の電位Ｅendの平均値を算出し、その算出結果を電位Ｅendとする。実施の形態に
おいては、０．４Ｖ〜０．５Ｖまでの範囲内の酸化電流Ｉoxから、最小電流値Ｉdl［Ａ］を与える電位Ｅend［Ｖ］を抽出するとしたが、０．４Ｖ〜０．５Ｖまでの範囲に限定するものではなく、当該範囲は適宜設定可能である。
【００３６】
電位Ｅend抽出後、処理部１０３は、電流検出作成部１０２により作成されたＣＶ曲線が示す酸化電流Ｉoxにおいて、酸化電流Ｉox＞最小電流値Ｉdlの不等式を満たす範囲を、０Ｖ〜電位Ｅendまで時間積分し、電気量Ｑpt-H［Ｃ（クーロン）］を算出する（Ｓ２０２）。この電気量Ｑpt-Hが作用極２２Ｂに担持される白金表面からの水素の脱離により生じる電気量となる。具体的には、処理部１０３は、次式を用いて電気量Ｑpt-Hを算出する。
【００３７】
Ｑpt-H＝∫｛Ｉox（Ｖ）−Ｉdl（Ｖ）｝ｄｔ
＝∫｛Ｉox（Ｖ）−Ｉdl（Ｖ）｝×｛１／（ｄＶ／ｄｔ）｝ｄＶ・・（１）
【００３８】
Ｖ＝０〜電位Ｅend・・（２）
【００３９】
なお、（１）式におけるｄＶ／ｄｔは、作用極２２Ｂの電位の掃引速度である。
【００４０】
電気量Ｑpt-H算出後、処理部１０３は、電気量Ｑpt-Hを水素吸着容量２１０［μＣ／ｃｍ2］で割り、白金の活性表面積Ｓ（ｎ）を算出する（Ｓ２０３）。具体的には、処理部１０３は、次式を用いて活性表面積Ｓ（ｎ）を算出する。
【００４１】
Ｑpt-H／（２１０×１０-6）・・（３）
【００４２】
算出後、ステップＳ１０５の窒素の流量Ｎ（ｎ）を流量Ｎ（ｎ＋１）に再設定する処理、または、ステップＳ１０９の活性表面積Ｓ（ｎ）と活性表面積Ｓ（ｎ＋１）とが予め設定された誤差範囲内で一致するか否かを判断する処理が行われる。
【００４３】
次に、実施の形態に係る活性表面積算出処理における窒素ガスの供給の効果を、図８〜１０を用いて具体的に説明する。
【００４４】
図８は、窒素ガスの流量Ｎ（ｎ）増加毎に作成されたＣＶ曲線を示す図である。図９は、酸化電流Ｉoxから充電電流を差し引いたＣＶ曲線におけるプロトン化電流を示すピークを説明するための図である。図８に示されるＣＶ曲線４１、４２、４３、４４および４５は、窒素ガスを０、５０、１００、２００および５００Ｎｍｌ／ｍｉｎで供給した場合をそれぞれ示す。また、ピーク４６は、プロトン化電流により検出される電流の曲線を示す。図９に示されるＣＶ曲線５１、５２、５３、５４および５５は、ＣＶ曲線４１、４２、４３、４４および４５における充電電流を差し引いたピーク４６周辺の酸化電流Ｉoxをそれぞれ示す。
【００４５】
窒素ガスが供給されない場合および５０Ｎｍｌ／ｍｉｎの窒素ガスが供給された場合、ＣＶ曲線４１、４２、５１および５２に示されるように、ピーク４６が生じたままである。しかしながら、１００Ｎｍｌ／ｍｉｎの窒素ガスが供給された場合、ＣＶ曲線４３および５３に示されるように、ピーク４６が０．１５Ａ程度に低下する。２００Ｎｍｌ／ｍｉｎの窒素ガスが供給された場合、ＣＶ曲線４４および５４に示されるように、ピーク４６は更に低下し、５００Ｎｍｌ／ｍｉｎの窒素ガスが供給された場合、ＣＶ曲線４５および５５に示されるように、ピーク４６は消失する。
【００４６】
図１０は、ＣＶ曲線４１〜４５に基づいて算出された白金の活性表面積を示す図である。図１０に示されるＣＶ曲線の欄は、図８にて説明したＣＶ曲線４１〜４５を示す。表面
積の欄は、各ＣＶ曲線に基づいて算出された活性表面積を示す。面積比の欄は、ＣＶ曲線４５に基づいて算出された活性表面積７．９７９ｃｍ2に対するＣＶ曲線４１〜４４に基づいて算出された活性表面積の割合、つまり、プロトン化電流により嵩増しされた分の活性表面積の割合を示す。
【００４７】
ＣＶ曲線４１および４２では、プロトン化電流が生じるため、２．１×１０4ｃｍ2まで面積が嵩増しされており、７．９７９ｃｍ2と比べると、およそ２７０％大きい。これは、作用極２２Ｂへ供給する窒素ガスの流量が不十分であるため、作用極２２Ｂに担持される白金表面に水素の気泡が滞留し、この水素の気泡のプロトン化によりプロトン化電流が検出されるためである。一方、窒素ガスの流量が増加されたＣＶ曲線４１および４２では、白金の活性表面積は９．４１２ｃｍ2、８．６７７ｃｍ2と減少し、その面積比は１１８％、１０９％と次第に１００％に収束する。
【００４８】
以上のことから、窒素ガスの供給は、還元電流により生じる白金表面の水素の気泡を除去でき、酸化電流Ｉoxからプロトン化電流を除去する効果があることがわかる。また、窒素ガスの流量が還元電流により生じる白金表面の水素の気泡を除去できる適正値に近づくことにより、酸化電流Ｉoxからプロトン化電流を除去する効果は高まる。窒素ガスの流量Ｎ（ｎ）が適正値で供給されることにより、正確な白金の活性表面積を算出することができる。
【００４９】
上述したＣＶ法等のボルタンメトリーでは、水素ガス等の活性種の拡散速度のために、作用極２２Ｂの電位の掃引速度および燃料電池２の温度等の環境因子の変化が電流応答を遅くし、ＣＶ曲線における酸化電流および還元電流を示す曲線の形に影響を及ぼす場合がある。このため、時間積分の終点を一意に決めると、電流応答が遅れた水素の脱離電流を除外する場合があり、したがって、正確な白金の活性表面積を算出できない。しかしながら、実施の形態によれば、終結電位の抽出を行い抽出した終結電位を時間積分の終点とすることにより、正確な白金の活性表面積を算出できる。
【００５０】
次に、実施の形態に係る活性表面積算出処理における終結電位の抽出の効果を、比較例１および２、図１１〜１２を用いて具体的に説明する。
【００５１】
比較例１は、上述した活性表面積算出処理におけるステップＳ２０２の処理が実施の形態と異なる。実施の形態では、処理部１０３は、酸化電流Ｉox＞最小電流値Ｉdlの不等式を満たす範囲を、０Ｖ〜電位Ｅendまで時間積分し、活性表面積を算出したが、比較例１では、処理部１０３は、０．０５Ｖ〜電位Ｅendまで時間積分し、活性表面積を算出する。具体的には、処理部１０３は、次式を用いて活性表面積を算出する。
【００５２】
Ｑ0.05-end＝∫｛Ｉox（Ｖ）−Ｉdl（Ｖ）｝ｄｔ
＝∫｛Ｉox（Ｖ）−Ｉdl（Ｖ）｝×｛１／（ｄＶ／ｄｔ）｝ｄＶ・・（４）
【００５３】
Ｖ＝０．０５〜電位Ｅend・・（５）
【００５４】
Ｑ0.05-end／（２１０×１０-6）・・（６）
【００５５】
比較例２は、比較例１と同様に、上述した活性表面積算出処理におけるステップＳ２０２の処理が実施の形態と異なる。比較例２では、処理部１０３は、０．０５Ｖ〜０．４Ｖまで時間積分し、活性表面積を算出する。具体的には、処理部１０３は、次式を用いて活性表面積を算出する。
【００５６】
Ｑ0.05-0.4＝∫｛Ｉox（Ｖ）−Ｉdl（Ｖ）｝ｄｔ
＝∫｛Ｉox（Ｖ）−Ｉdl（Ｖ）｝×｛１／（ｄＶ／ｄｔ）｝ｄＶ・・（７）
【００５７】
Ｖ＝０．０５〜０．４・・（８）
【００５８】
Ｑ0.05-0.4／（２１０×１０-6）・・（９）
【００５９】
図１１は、実施の形態、比較例１および２における白金の活性表面積を示す図である。図１１に示される、Ｈ2ｇａｓ・Ｎ2ｇａｓの欄は、水素ガスおよび窒素ガスの１分間に供給された流量を示す。実施の形態の欄、比較例１の欄および比較例２の欄は、それぞれ、Ｈ2ｇａｓ・Ｎ2ｇａｓの欄が示す水素ガスおよび窒素ガスの流量時の作用極２２Ｂに担持される白金の活性表面積を示す。なお、実施の形態の欄に示される各活性表面積は、図１０に示されるＣＶ曲線４１〜４５の各活性表面積である。
【００６０】
図１２は、終結電位の抽出の効果を説明するための図である。図１２に示される比較例２／比較例１の欄は、比較例１の活性表面積に対する比較例２の活性表面積の割合、つまり、０．４Ｖ〜終結電位Ｅendの電位の範囲における応答が遅れた脱離電流の電気量の有無を示す。Ｅｅｎｄの欄は、Ｈ2ｇａｓ・Ｎ2ｇａｓの欄が示す水素ガスおよび窒素ガスの流量時の終結電位Ｅendを示し、Ｉｄｌの欄は、当該流量時の、酸化電流Ｉdlを示す。
【００６１】
図１１に示されるように、実施の形態と比較例１との活性表面積を比べると、水素ガスおよび窒素ガスの流量が１０／０〜１０／５０Ｎｍｌ／ｍｉｎでは、実施の形態により算出された活性表面積の方が高い値を示す。しかしながら、水素ガスおよび窒素ガスの流量が１０／１００〜１０／５００Ｎｍｌ／ｍｉｎでは、実施の形態と比較例１とでは、活性表面積が同様の値となる。これは、０Ｖ〜０．０５Ｖまでの電位の範囲において、脱離電流が流れていることを示す。また、水素ガスおよび窒素ガスの流量が１０／１００〜１０／５００Ｎｍｌ／ｍｉｎで供給されると、０Ｖ〜０．０５Ｖまでの電位の範囲におけるプロトン化電流が除去されることを示す。
【００６２】
一方、比較例２は、比較例１と比べると一様に活性表面積が低い。これは、０．４Ｖ〜終結電位Ｅｅｎｄの電位の範囲において、応答の遅れた脱離電流が流れていたことを示す。具体的には、図１２に示されるように、水素ガスおよび窒素ガスの流量１０／２００、１０／５００Ｎｍｌ／ｍｉｎでは、比較例２の脱離電流の電気量は、比較例１の脱離電流の電気量より、１１．１％、１８．３％と損失している。Ｅｅｎｄは、０．４６０〜０．４６１であることから、０．４Ｖ〜終結電位Ｅｅｎｄの電位の範囲において、応答の遅れた脱離電流が十分量流れていたことがわかる。
【００６３】
なお、水素ガスおよび窒素ガスの流量１０／０、１０／５０および１０／１００Ｎｍｌ／ｍｉｎでは、比較例２／比較例１は、およそ１００％で一致している。これは、図１１に示されるように、プロトン化電流があまりに大きい（活性表面積の値が７．９７０と比べると非常に大きい）ため、脱離電流の応答の遅れがささやかなものとなったためである。
【００６４】
以上のことから、終結電位の抽出を行うことにより、応答の遅れた脱離電流を含めた脱離電流の電気量Ｑpt-Hを算出することができ、正確な白金の活性表面積を算出することができる。
【００６５】
なお、実施の形態において、窒素ガスの流量の増加毎に活性表面積を算出し、算出した、窒素ガスの流量の増加前と増加後との活性表面積が誤差範囲内で一致するか否か判断し、判断結果に基づいて正確な活性表面積を確定すると説明した。しかしながら、窒素ガスの流量の増加毎に作成されるＣＶ曲線を画像解析し、ピーク４６の消失を判断すると共に
、ピーク４６が消失したＣＶ曲線に基づいて活性表面積を算出してもよい。
【００６６】
この場合、供給指示部１０１は、ピーク４６がＣＶ曲線から消失するまで、ガス供給装置３へ段階的に窒素ガスの流量を増加するよう指示する。また、表示部１２へＣＶ曲線を作成毎に表示し、ユーザにピーク４６の消失を判断させ、ユーザにより、ピーク４６が消失したと判断されたＣＶ曲線に基づいて活性表面積を算出してもよい。
【００６７】
燃料電池２を燃料電池セルとして説明したが、燃料電池セルのような気体を用いる気体系に限定するものではなく、窒素ガスの供給による気泡の除去を溶液系電気化学測定でも行えるものでもよい。溶液系電気化学測定では作用極にガス流路を備えた電解セルや、水圧により気泡を除去できる電解セルを用いるものでもよい。この場合、供給指示部１０１は、電解セルに用いられる液体を当該電解セル供給する装置に対し、供給する液体の流量を段階的に増加するよう指示を行い、水圧により気泡の除去が行われる。
【００６８】
また、白金表面上に生じる水素の気泡を除去すると説明を行ったが、酸素等の気泡を生じる分子を除去してもよく、水素ガス以外の作用極２２Ｂに担持される触媒表面上に気泡を生じさせる燃料や窒素ガス以外の不活性ガスを供給してもよい。また、触媒種、吸着種、発生ガスに応じて窒素ガスの流量の変更等の対処を行うことにより、正確な活性表面積の算出ができることは言うまでもない。なお、この場合、吸着種に基づいて、活性表面積の算出に用いる吸着容量は適宜変更する。
【００６９】
対極２２Ａおよび作用極２２Ｂに担持される触媒を白金として説明を行ったが、ロジウム、パラジウム、金、炭素等の金属または非金属、および金属化合物または非金属化合物等でもよい。また、対極２２Ａおよび作用極２２Ｂの電極として、ネサ電極、酸化物電極、半導体電極、挿入化合物電極および修飾電極等を用いてもよい。
【００７０】
燃料電池２は３電極式であり、制御部１１は、それぞれの電極と接続されていると説明したが、２電極式の燃料電池を用いて、制御部１１が対極および作用極のみに接続されていてもよい。
【００７１】
上述した終結電位の抽出、（１）式および（２）式を用いて、例えば、終結電位Ｅendの０．４Ｖ〜０．５Ｖ以外の電位の範囲からの抽出等により、酸素の発生の特定、その他の電極反応の終結電位の特定、電気二重層における電位の範囲の特定、および反応系が変わる際の変局点の特定等を行ってもよい。また、脱離電流の電気量Ｑpt-Hを算出する方法として、抽出した終結電位Ｅendに基づいた時間積分、つまり時間平均値を算出する方法を用いているが、移動平均を用いる移動平均法および脱離電流を外装する外挿法等を用いてもよい。
【００７２】
ＣＶ法を用いて活性表面積を算出すると説明したが、他の電気化学測定法を用いてもよい。他の電気化学測定法としては、リニアスイープボルタンメトリー、クロノクーロメトリー、クロノアンペロメトリー等のボルタンメトリーがある。
【００７３】
算出装置１とガス供給装置３とを分けて説明したが、算出装置１にガス供給装置３を組み込んでもよく、また、算出装置１から表示部１２および入力部１３を除いてもよい。
【００７４】
実施の形態によれば、還元電流において白金表面に生じる水素の気泡を窒素ガスにより除去することにより、ＣＶ曲線における酸化電流からプロトン化電流を除去することができる。酸化電流からプロトン化電流を除去することができるため、正確な白金の活性表面積を算出することができる。また、酸化電流における終結電位を０．４Ｖ〜０．５Ｖの範囲から抽出することにより、時間積分の終点を正確に求めることができ、正確な白金の活
性表面積を算出することができる。
【００７５】
本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなく、他の様々な形で実施することができる。そのため、前述の実施の形態は、あらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示すものであって、明細書本文には、何ら拘束されない。更に、特許請求の範囲の均等範囲に属する全ての変形、様々な改良、代替および改質は、全て本発明の範囲内のものである。
【００７６】
電流値は、例えば、応答電流である。電気量は、例えば、脱離電流の電流値Ｑpt-Hである。電流電位曲線は、例えば、ＣＶ曲線である。所定の電位の範囲は、例えば、０Ｖ〜１Ｖである。予め設定された電位の範囲は、例えば、０．４Ｖ〜０．５Ｖである。プロトン化曲線は、例えば、ピーク４６である。指示部は、例えば、供給指示部１０１および設定部１０４であり、検出部および作成部は、例えば、電流検出作成部１０２である。算出部は、例えば、処理部１０３である。
【符号の説明】
【００７７】
１  算出装置、
２  燃料電池、
３  ガス供給装置、
１１  制御部、
１２  表示部、
１３  入力部、
２１  イオン交換膜、
２２Ａ  対極、
２２Ｂ  作用極、
２３Ａ，２３Ｂ  ガス拡散層、
２４Ａ，２４Ｂ  ガス流路、
２５Ａ，２５Ｂ  セパレータ、
２６  参照電極、
１１１  ＣＰＵ、
１１２  記憶部、
１０１  供給指示部、
１０２  電流検出作成部、
１０３  処理部、
１０４  設定部、
１０５  判断部、
２４１Ａ，２４１Ｂ  ガス流入口、
２４２Ａ，２４２Ｂ  ガス排出口。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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