(57)【要約】【課題】太陽電池製造プロセスにおけるインクジェット塗布法に適した溶液特性を有するリンドーパント拡散用塗布液、それにより形成され、優れた拡散性能を有する塗布膜および太陽電池の製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】結晶系太陽電池の製造工程において、リン拡散層形成用のリンドーパント拡散用塗布膜をインクジェット塗布法によりシリコン結晶基板に形成するための塗布液であり、溶質としてリン化合物およびケイ素化合物を含有し、かつ溶媒として炭素数６以上のアルコールを前記塗布液中の全溶媒量に対して５０重量％以上含有することを特徴とするリンドーパント拡散用塗布液により、上記の課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶系太陽電池の製造工程において、リン拡散層形成用のリンドーパント拡散用塗布膜をインクジェット塗布法によりシリコン結晶基板に形成するための塗布液であり、
溶質としてリン化合物およびケイ素化合物を含有し、かつ溶媒として炭素数６以上のアルコールを前記塗布液中の全溶媒量に対して５０重量％以上含有することを特徴とするリンドーパント拡散用塗布液。
【請求項２】
前記アルコールが、１２０℃以上の沸点を有する請求項１に記載のリンドーパント拡散用塗布液。
【請求項３】
前記アルコールが、炭素骨格が直鎖状でかつ該炭素骨格の末端に１つのヒドロキシル基を有する高級アルコール、または５つ以上の炭素原子を含む主骨格を有しかつ複数のヒドロキシル基を有する高級多価アルコールである請求項１または２に記載のリンドーパント拡散用塗布液。
【請求項４】
前記アルコールが、デカノールまたはヘキシレングリコールである請求項１〜３のいずれか１つに記載のリンドーパント拡散用塗布液。
【請求項５】
前記リン化合物が、五酸化二リンまたはリン酸であり、かつ前記リンドーパント拡散用塗布液中に２〜５０重量％含有される請求項１〜４のいずれか１つに記載のリンドーパント拡散用塗布液。
【請求項６】
前記ケイ素化合物が、テトラエトキシランまたはメチルトリエトキシシランであり、かつ前記リンドーパント拡散用塗布液中に２〜３０重量％含有される請求項１〜５のいずれか１つに記載のリンドーパント拡散用塗布液。
【請求項７】
インクジェット塗布法により、請求項１〜６のいずれか１つに記載のリンドーパント拡散用塗布液をシリコン結晶基板上に塗布・乾燥し、熱処理することにより形成されてなることを特徴とするリンドーパント拡散用塗布膜。
【請求項８】
インクジェット塗布法により、請求項１〜６のいずれか１つに記載のリンドーパント拡散用塗布液をシリコン結晶基板上に塗布・乾燥・熱処理し、得られたリンドーパント拡散用塗布膜をさらに熱処理して、該シリコン結晶基板にリンを拡散させる工程を含むことを特徴とする結晶系太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池製造プロセスにおけるインクジェット塗布法に適した溶液特性を有するリンドーパント拡散用塗布液、それにより形成され、優れた拡散性能を有する塗布膜および太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在の我々の生活を支えているエネルギー源は主に化石燃料に大きく依存しているが、資源の枯渇や地球環境への様々な影響が憂慮されており、今後は脱化石燃料エネルギーの導入を早急に進めていかねばならない。その中で、将来の主要なエネルギー供給源の一つとして考えられている太陽電池は、光のエネルギーから電気を生成することができ、二酸化炭素の発生を伴わない環境に優しいクリーンエネルギーを産生でき、利用されている。近年、太陽電池パネルの普及が進んでおり、今後もさらに太陽電池の普及は加速されていくものと考えられる。
【０００３】
一般に太陽電池はｐ型半導体とｎ型半導体とを接合することにより構成されている。この太陽電池に太陽光が入射すると、接合部分から新たに電子と正孔が発生し、電子はｎ型半導体に、正孔はｐ型半導体に移動する。そこで、これらのｐ型半導体とｎ型半導体とを外部回路に接続することにより電流が流れ、電力を得ることができる。
【０００４】
図１（ａ）〜（ｆ）は、一般的な太陽電池セルの製造工程の一例を示す模式断面図である。
まず、図１（ａ）のように、エッチング処理を施したｐ型シリコン結晶基板１を用意する。ｐ型シリコン結晶基板１の表面のエッチング処理により、その表面の加工変質層が除去されると共に、微細な凹凸のテクスチャが形成される。
次いで、図１（ｂ）のように、太陽電池の受光面側にリンなどの拡散源を含むドーパント塗布液をスピンコート法で塗布してドーパント塗布膜２を形成した後、拡散炉で熱処理することにより、図１（ｃ）のように、受光面側にｎ＋層３を形成してｐｎ接合とする。
【０００５】
次いで、図１（ｄ）のように、ドーパント塗布膜２をフッ酸処理により除去した後、図１（ｅ）のように、プラズマＣＶＤ法により受光面側にＳｉＮからなる反射防止膜４を形成する。
次いで、図１（ｆ）のように、スクリーン印刷法によりｐ型基板の裏面に銀ペーストおよびアルミペーストをそれぞれ印刷した後、乾燥・熱処理に付して、裏面Ａｇ電極８および裏面電界層と呼ばれるｐ＋層７を形成する。また同様の方法により受光面側に表面Ａｇ電極５を形成する。さらに表面Ａｇ電極５と裏面Ａｇ電極８を配線で接合して、太陽電池セルを完成する。
【０００６】
しかしながら、上記の工程で製造される太陽電池は、スピンコート法によりドーパント塗布液を塗布する際に、基板の側面と裏面の一部にもドーパント塗布液が付着し、表面以外にもｎ＋層３が形成されてしまう。これにより裏面電極との不必要な接触が起こり電気的に短絡する部分が生じ、これが発電効率低下の一因となる。
この問題を回避するためには、ドーパント塗布工程の前に塗布対象領域以外には、ドーパント拡散が起こらないように、すなわちドーパント塗布液が付着しないように、保護膜を形成するなどの対策が必要になる。
【０００７】
また、図２（ａ）〜（ｆ）は、裏面電極型の太陽電池セルの製造工程の一例を示す模式断面図である。
この構造の太陽電池セルは、バックコンタクト型とも呼ばれ、ｐ型およびｎ型の両電極が共に受光面側ではなく裏面側に形成されているため、受光面全面で太陽光を取り込むことができ、原理的に高効率化を実現できる。
製造方法は、まず図２（ａ）のように、エッチング処理を施したｎ型シリコン結晶基板１１を用意し、図２（ｂ）のように、受光面側にテクスチャ構造１２を形成する。
次いで、図２（ｃ）のように、プラズマＣＶＤ法により、ｎ型シリコン結晶基板１１の裏面全面にシリコン酸化膜を成膜して拡散防止保護膜１３する。次にフォトエッチングによりｎ＋層１４となる領域の拡散防止保護膜１３を除去した後、リンを含むドーパント拡散材料を用いて拡散熱処理を行うことによりｎ＋層１４を形成する。
【０００８】
次いで、フッ酸の浸漬処理により拡散防止保護膜１３のすべてを除去し、再度、ｎ型シリコン結晶基板１１の裏面全面に拡散防止保護膜１３を形成する。次に図２（ｄ）のように、フォトエッチングによりｐ＋層１５となる領域の拡散防止保護膜１３を除去した後、ホウ素を含むドーパント拡散材料を用いて拡散熱処理を行うことによりｐ＋層１５を形成する。
次いで、図２（ｅ）のように、再度、拡散防止保護膜１３のすべてを除去し、プラズマＣＶＤ法により受光面側にＳｉＮからなる反射防止膜１６を、裏面側にＳｉＮからなるパッシベーション膜１７を形成する。
【０００９】
次いで、フォトエッチングによりｎ＋層１４およびｐ＋層１５の上面にコンタクトホールを形成し、スクリーン印刷法により各コンタクトホールに銀ペーストを印刷した後、乾燥・熱処理に付して、Ａｇ電極１８を形成する。さらに各Ａｇ電極１８を配線で接合して、太陽電池セルを完成する。
しかしながら、上記の工程で製造される構造の太陽電池は、拡散層や電極のパターンを同一面に形成しなければならず、製造プロセスが従来よりも煩雑になり、生産コストが高くなるという課題がある。
また、より高い発電効率を有する上記構造の太陽電池を、より低コストで生産するためには、高精細パターンの形成や製造方法の簡略化が必要になる。
【００１０】
そこで、上記の製造工程の一部にインクジェットを用いたパターニング手法を活用することが提案されている。
インクジェットプロセスは、必要な領域にのみインクを供給できるという特徴を有し、ダイレクトに所望の領域にパターンを形成することができる。そのため、工程数の削減や供給するインク、ここではドーパント塗布液の使用量の低減が可能で、インクジェットプロセスの採用は、低コスト化を図る上で大きな効果が期待できる。
【００１１】
インクジェットプロセスにより精度よくパターンを形成するためには、装置やプロセスと合わせて、インクジェットに適した溶液特性の塗布液が必要になる。すなわちインクジェットプロセスにおいて安定した液滴の吐出状態を得るためには、好適な粘度、表面張力、溶液組成の安定性や均一性を備えた塗布液であることが重要になる。
例えば、インクジェット用の塗布液は、スピンコート用の塗布液と比較して高粘度かつ高表面張力である。これは、インクジェットプロセスでは、吐出された液滴が安定した形状で飛翔すること、および液滴が印刷面である基板に着弾した後、濡れ広がりによる塗布形状のばらつきなないことが要求されるためである。また、インクジェット用の塗布液は、溶液安定性を保持するために、溶媒揮発性が低いことも要求される。
【００１２】
これまでに上記のようなインクジェットプロセス（インクジェット塗布法）を採用した太陽電池の製造方法およびそれに用いるリンドーパント拡散用塗布液（「リンドーパント塗布液」ともいう）が提案されている。
例えば、特開２００４−１１９４８２号公報（特許文献１）には、エタノールまたはイソプロピルアルコールと高粘度のジエチレングリコールとを併用することにより、粘度調整されたインクジェット用の塗布液が開示されている。
また、特許文献２には、沸点１８０〜２３０℃の高沸点溶媒と沸点１００℃以下の低沸点溶媒とを併用することにより、塗布パターンの濡れ拡がりを抑制したインクジェット用の塗布液が開示されている。
一方、現在のところ、主溶媒の低級アルコールに高粘度溶媒を添加した組成のインクジェット用の塗布液が主に使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００４−１１９４８２号公報
【特許文献２】特開２００９−２５３１２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上記の先行技術のようにインクジェット用のリンドーパント拡散用塗布液に低沸点溶媒が配合されている場合には、インクジェット吐出の安定性の点で問題になることが多い。
具体的には、溶液中にエタノールやイソプロピルアルコールのような低沸点かつ低粘度の溶媒が多く含まれる場合には、これら溶媒が揮発し易いために溶液特性が変化し易いという問題がある。特にインクが外気と直接触れるノズル部分では乾燥によって溶液組成の変化を引き起こし易い。そして、この溶液特性の変化は、インクジェットのノズル詰まり、吐出された液滴形状の乱れ、および印刷面である基板に着弾後の乾燥ばらつきを引き起こし、最終的には形成される塗布膜の形状の乱れの要因になる。
【００１５】
また、インクジェット用のリンドーパント拡散用塗布液の溶媒は、ｎ型ドーパント拡散源であるリン化合物を均一に分散あるいは溶解させる相溶性が要求される。しかしながら、インクジェット用の溶媒として汎用されるエチレングリコールやプロピレングリコールなどのグリコールおよびその誘導体は、リン化合物を均一に分散あるいは溶解させることが難しい。そのため、上記の先行技術では、溶媒としてエタノールやイソプロピルアルコールなどの低級アルコールを併用しリン化合物の溶解性を高めて、拡散に必要なリン濃度の塗布液を調製している。しかしながら、このような溶液組成では、上記のように溶液特性の安定性が低下するので、インクジェット用のリンドーパント拡散用塗布液としては好ましくない。
【００１６】
上記の事情を鑑み、本発明は、太陽電池製造プロセスにおけるインクジェット塗布法に適した溶液特性を有するリンドーパント拡散用塗布液、それにより形成され、優れた拡散性能を有する塗布膜および太陽電池の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
かくして、本発明によれば、結晶系太陽電池の製造工程において、リン拡散層形成用のリンドーパント拡散用塗布膜をインクジェット塗布法によりシリコン結晶基板に形成するための塗布液であり、
溶質としてリン化合物およびケイ素化合物を含有し、かつ溶媒として炭素数６以上のアルコールを前記塗布液中の全溶媒量に対して５０重量％以上含有することを特徴とするリンドーパント拡散用塗布液が提供される。
【００１８】
また、本発明によれば、インクジェット塗布法により、上記のリンドーパント拡散用塗布液をシリコン結晶基板上に塗布・乾燥し、熱処理することにより形成されてなることを特徴とするリンドーパント拡散用塗布膜が提供される。
【００１９】
さらに、インクジェット塗布法により、上記のリンドーパント拡散用塗布液をシリコン結晶基板上に塗布・乾燥・熱処理し、得られたリンドーパント拡散用塗布膜をさらに熱処理して、該シリコン結晶基板にリンを拡散させる工程を含むことを特徴とする結晶系太陽電池の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、太陽電池製造プロセスにおけるインクジェット塗布法に適した溶液特性を有するリンドーパント拡散用塗布液、それにより形成され、優れた拡散性能を有する塗布膜および太陽電池の製造方法を提供することができる。
本発明のリンドーパント拡散用塗布液は、ドーパント材料の均一な溶解性、分散性を有し、なおかつ吐出される液滴の安定性を高めたことで、インクジェットプロセスによる生産性やメンテナンス性を高めることができ、更にはインクジェットでのパターニング精度の向上とばらつきの低減を可能にした。これにより、拡散工程の低コストプロセスの実現と歩留まり改善、さらには高精細なパターン形成による太陽電池セルの変換効率向上に寄与する。
【００２１】
本発明によれば、アルコールが、１２０℃以上の沸点を有することにより、炭素骨格が直鎖状でかつ該炭素骨格の末端に１つのヒドロキシル基を有する高級アルコール、または５つ以上の炭素原子を含む主骨格を有しかつ複数のヒドロキシル基を有する高級多価アルコールであることにより、デカノールまたはヘキシレングリコールであることにより、上記の効果がさらに発揮される。
【００２２】
本発明によれば、リン化合物が、五酸化二リンまたはリン酸であり、かつリンドーパント拡散用塗布液中に２〜５０重量％含有されることにより、さらにケイ素化合物が、テトラエトキシランまたはメチルトリエトキシシランであり、かつリンドーパント拡散用塗布液中に２〜３０重量％含有されることにより、上記の効果がさらに発揮される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】一般的な太陽電池セルの製造工程を示す模式断面図である。
【図２】裏面電極型の太陽電池セルの製造工程を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明のリンドーパント拡散用塗布液は、結晶系太陽電池の製造工程において、リン拡散層形成用のリンドーパント拡散用塗布膜をインクジェット塗布法によりシリコン結晶基板に形成するための塗布液であり、溶質としてリン化合物およびケイ素化合物を含有し、かつ溶媒として炭素数６以上のアルコールを前記塗布液中の全溶媒量に対して５０重量％以上含有することを特徴とする。
【００２５】
結晶系太陽電池の製造工程では、ｐｎ接合を形成するためにシリコン結晶基板にリン拡散層を形成する。このリン拡散層は、例えばインクジェット塗布法によりシリコン結晶基板上にリン化合物を含有するリンドーパント拡散用塗布液を塗布・乾燥し、リンドーパント拡散用塗布膜を形成し、得られた塗布膜をさらに熱処理して、塗布膜中のリンをシリコン結晶基板に拡散させることにより形成される。
【００２６】
本発明は、リンドーパント拡散用塗布膜の形成に用いられるリンドーパント拡散用塗布液に関し、他の太陽電池の構成や製造方法は公知の材料や方法を適宜選択して用いることができる。
例えば、シリコン基板は、結晶シリコン基板であれば特に限定されず、例えば単結晶シリコン基板、多結晶シリコン基板のいずれであってもよく、基板中のキャリア形態はｐ型、ｎ型のいずれであってもよい。また、シリコン基板の抵抗値や結晶方位などは特に限定されない。
以下、本発明のリンドーパント拡散用塗布液について、次いでその特徴部分である溶媒、次いで溶質成分のリン化合物およびケイ素化合物について説明するが、これらにより本発明の範囲は限定されるものではない。
【００２７】
（リンドーパント拡散用塗布液）
本発明のリンドーパント拡散用塗布液は、上記のように、少なくともドーパント拡散源となるリン化合物、被膜のネットワーク構造を支えるケイ素化合物およびこれらを均一に分散および溶解し得る溶媒を含有し、特に溶媒に特徴を有する。
【００２８】
リンドーパント拡散用塗布液の粘度は、インクジェットでの吐出性に影響を与える。この点を考慮して、塗布液の粘度は、好ましくは室温で３〜３０ｃＰ、より好ましくは５〜２５ｃＰである。
また、リンドーパント拡散用塗布液の表面張力は、インクジェットでの吐出液滴の形状に影響を与える。この点を考慮して、塗布液の表面張力は、好ましくは２０〜３５ｍＮ／ｍ、より好ましくは２２〜３０ｍＮ／ｍである。
粘度や表面張力が上記の数値範囲を下回る場合には、一定の形状と体積の液滴を吐出し難くなり、逆に上記の数値範囲を上回る場合には、インクジェットのノズルからの液離れが悪くなり吐出し難くなる。
【００２９】
（溶媒）
本発明のリンドーパント拡散用塗布液に含まれる溶媒は、上記のリン化合物およびケイ素化合物の溶質を溶解することができ、かつインクジェット塗布法に適した溶液特性を与え得る、炭素数６以上のアルコールであれば特に限定されない。
本発明では、このような溶媒を単独でまたは複数を組み合わせて用いることができる。
具体的には、室温での粘度が１〜１００ｃＰのものを単体で、または混合することにより、３ｃＰ〜３０ｃＰの粘度を調整して用いてもよい。
また、溶媒の沸点が低過ぎると揮発性が高くなり、速乾性の溶液となり、溶液特性の保持が困難になるだけでなく、ノズル詰まりの原因、インクジェットでの吐出液滴の形状のばらつきの原因になる。そのため、溶媒の沸点は１２０℃以上であるのが好ましい。すなわち、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコールの粘度条件、沸点条件では、本発明のリンドーパント拡散用塗布液には適さない。上記の粘度の数値範囲になるように溶媒を適宜選択すればよく、そのような観点から溶媒の沸点の上限は
３００℃程度である。
【００３０】
溶媒としての炭素数６以上のアルコールとしては、炭素骨格が直鎖状でかつ該炭素骨格の末端に１つのヒドロキシル基を有する高級アルコール、または５つ以上の原子を含む主骨格を有しかつ複数のヒドロキシル基を有する高級多価アルコールであるのが好ましい。また、高級多価アルコールの中でもグリコールが特に好ましい。
炭素数の少ないグリコールは、粘度や沸点が高く、溶解性にも優れるインクジェット用の溶液に配合されることが多いが、反応性が高過ぎてリン化合物との化学反応やケイ素化合物のゲル化反応を引き起こすことがある。そのため、多価アルコールの場合、炭素数が６個以上である炭素骨格を有する化合物が溶解性と安定性の観点から適している。
【００３１】
炭素骨格が直鎖状でかつ該炭素骨格の末端に１つのヒドロキシル基を有する高級アルコール（括弧内は沸点を示す）としては、１−ヘキサノール（１５７℃）、２−ヘキサノール（１３６℃）、３−ヘキサノール（１３５℃）、１−ヘプタノール（１７６℃）、２−ヘプタノール（１６０℃）、３−ヘプタノール（１５６℃）、４−ヘプタノール（１５６℃）、１−オクタノール（１９５℃）、２−オクタノール（１８０℃）、３−オクタノール（１７５℃）、１−ノナノール（２１３℃）、２−ノナノール（１９８℃）、３−ノナノール（１９５℃）、４−ノナノール（１９３℃）、１−デカノール（２３０℃）、２−デカノール（２１１℃）、３−デカノール（２１３℃）、４−デカノール（２１１℃）、１−ウンデカノール（２４５℃）、２−ウンデカノール（２２８℃）、１−ドデカノール（２６０℃）などが挙げられる。
また、主骨格に側鎖が付いて枝状に分岐したアルコールであってもよい。
【００３２】
炭素数の増加に伴い、粘度が高くなりインクジェット用途として吐出適性が向上する一方で、混合物に対する溶解性が低下する。したがって、両者を考慮して溶媒を適宜選択する必要がある。
リン化合物として五酸化二リン、ケイ素化合物としてケイ酸エチルを用いた場合には、溶媒としては、１−オクタノールおよび１−デカノールが特に好ましい。
【００３３】
また、５つ以上の炭素原子を含む主骨格を有しかつ複数のヒドロキシル基を有する高級多価アルコールとしては、ヘキシレングリコール（２−メチル−２，４−ペンタンジオール：１９７℃）、およびトリエチレングリコール（２８５℃）などのポリアルキレングリコールなどが挙げられる。これらの中でも、粘度や沸点、他の化合物との相溶性を考慮した場合、ヘキシレングリコールが特に好ましい。
【００３４】
上記の溶媒は、リンドーパント拡散用塗布液中の全溶媒量に対して５０重量％以上、好ましくは６０〜９０重量％、より好ましくは７０〜８５重量％含有されるのが好ましい。
溶媒の含有量が５０重量％未満では、インクジェット塗布法に適した溶液特性が得られないことがある。
【００３５】
上記の溶媒に適宜、その他の溶媒を加えることにより、吐出性や描画性を調整することができる。
そのような溶媒としては、
エチレングリコールモノメチルエーテル（１２４℃）、エチレングリコールモノエチルエーテル（１３５℃）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（１４４℃）、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（１７１℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（１９４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（２０２℃）、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（２３１℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１２１℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（１３３℃）、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル（１５０℃）、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（１７０℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１８９℃）などのエーテル系溶媒；
【００３６】
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１４６℃）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（１５６℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（２１８℃）、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート（２４５℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１４６℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（２０９℃）などのアセテート系溶媒
などが挙げられる。
その他の溶媒の配合量は、全溶媒量の０〜３０重量％程度である。
【００３７】
（リン化合物）
本発明のリンドーパント拡散用塗布液に含まれるリン化合物は、当該技術分野において結晶基板にリン拡散層を形成するためのリン供給源となる化合物であれば特に限定されず、リン原子の形態は問わないが、溶媒との相溶性があり、熱処理によりシリコンウエハなどの結晶基板に対して十分な拡散性能を有するものが好ましい。
このようなリン化合物としては、五酸化二リン、リン酸などの酸化物；リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、リン酸トリエステル、亜リン酸モノエステル、亜リン酸ジエステル、亜リン酸トリエステルなどのエステル化物；オキシ塩化リンのようなハロゲン化物；リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素ニアンモニウムなどが挙げられる。ここで「エステル化物」とは、Ｐ−Ｏ−Ｒ結合（式中、Ｒはアルキル基、ハロゲン原子またはアリール基である）を有する化合物を意味する。
これらの化合物の中でも、分子中のリン元素濃度が高く、高いドーパント拡散性能を有する五酸化二リンおよびリン酸が特に好ましい。
【００３８】
リンドーパント拡散用塗布液はリン拡散に適したリン濃度を有していればよく、リンドーパント拡散用塗布液中のリン化合物の濃度は、好ましくは２〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。
リン化合物の濃度が２重量％未満では、十分なリン拡散性能が得られない可能性があり、逆にリン化合物の濃度が５０重量％を超えると、塗布液へのリン化合物の溶解性が悪くなり、塗布液の均一性を保持し難くなる。
【００３９】
（ケイ素化合物）
本発明のリンドーパント拡散用塗布液に含まれるケイ素化合物は、熱処理により分子間で結合してシリコン原子を中心としたポリマーネットワーク構造を形成することが可能な化合物であれば特に限定されない。
形成されるネットワーク構造としては、Ｓｉ−Ｏ結合からなるポリシロキサン系化合物、Ｓｉ−Ｃ結合からなるシリコンカーバイド系化合物、Ｓｉ−Ｎ結合からなるポリシラザン系化合物およびＳｉ−Ｓｉ結合からなるポリシラン系化合物などが挙げられ、これらの中でもＳｉ−Ｏ結合からなるポリシロキサン系化合物を形成し得る化合物が特に好ましい。
【００４０】
ポリシロキサン系化合物を形成し得る化合物としては、様々なアルコキシシランが挙げられるが、ケイ素原子に結合している４つの置換基のうち２つ以上がアルコキシ基であるアルコキシシランが膜形成に有利である。
このようなケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどが挙げられ、これらの中でも、テトラエトキシランおよびメチルトリエトキシシランが特に好ましい。
【００４１】
また、ケイ素化合物として、上記アルコキシシランを原料として一部加水分解重縮合反応させたケイ素化合物を用いることもできる。上記アルコキシシランの結合数が２〜１０個程度のシロキサンオリゴマーまで使用可能であり、特に２量体のジシロキサン化合物が好ましい。具体的にはヘキサメチルジシロキサンが安定で取り扱い易い。
これらのケイ素化合物は単独でまたは複数を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
リンドーパント拡散用塗布液は塗布膜構造を安定に維持することができるシロキサン骨格に必要なシリコン濃度を有していればよく、リンドーパント拡散用塗布液におけるケイ素化合物の濃度は、好ましくは２〜３０重量％、より好ましくは３〜１５重量％である。
ケイ素化合物の濃度が２重量％未満では、十分に被膜を形作るネットワーク構造が得られ難く、塗布膜の造膜性、耐熱性が低下することがあり、逆に３０重量％を超えると、リンドーパントの拡散を阻害するおそれがある。
【００４３】
（触媒）
溶液調製工程および塗布工程において、ケイ素化合物を速やかに加水分解させて、シリコンネットワークによる乾燥被膜を形成させるために、リンドーパント拡散用塗布液に溶媒と共に適量の酸と水を加えてもよい。
酸触媒は、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸およびギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マレイン酸、アジピン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸などの有機酸のいずれも使用することができる。
【００４４】
酸の添加量は、酸の強さにより適宜調整すればよく、塩酸などの強酸の場合には塗布液中に１％未満の少量添加でも十分に触媒機能を発揮させることができる。
また、水の添加量は、ケイ素化合物のモル数に対して２〜１０モル当量の比率で加えるのが好ましい。ケイ素化合物が２モル当量未満では、十分に加水分解されないことがあり、逆にケイ素化合物が１０モル当量を超えると、加水分解反応が促進され過ぎて、インクの安定性が損なわれてしまう。
【００４５】
（塗布膜形成と拡散）
本発明によれば、インクジェット塗布法により、本発明のリンドーパント拡散用塗布液をシリコン結晶基板上に塗布・乾燥し、熱処理することにより形成されてなることを特徴とするリンドーパント拡散用塗布膜が提供される。
例えば、シリコン結晶基板上に、インクジェット塗布法により、本発明のリンドーパント拡散用塗布液を所望のパターン形状で塗布（描画）し、温度１００〜２５０℃に加熱して溶媒を除去し（塗布液を乾燥させ）、さらに温度３００〜６００℃で熱処理することにより、リンドーパント拡散用塗布膜が形成される。
このようにして形成されたリンドーパント拡散用塗布膜を、温度６００〜１０００℃でさらに熱処理することにより、シリコンウエハ中にリンを拡散させることができる。
塗布、乾燥および熱処理の条件は、塗布液の成分などにより適宜設定すればよい。
【００４６】
（結晶系太陽電池の製造方法）
本発明によれば、インクジェット塗布法により、本発明のリンドーパント拡散用塗布液をシリコン結晶基板上に塗布・乾燥・熱処理し、得られたリンドーパント拡散用塗布膜をさらに熱処理して、該シリコン結晶基板にリンを拡散させる工程を含むことを特徴とする結晶系太陽電池の製造方法が提供される。
リンドーパント拡散用塗布膜の形成および基板へのリンの拡散工程は上記のとおりであり、他の工程は公知の方法、例えば図１に示される方法が挙げられる。
【実施例】
【００４７】
本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。
【００４８】
（実施例１）
触媒として酢酸５．８ｍｌを混合した１−デカノール８２．２ｍｌに、リン化合物として五酸化二リン（Ｐ2Ｏ5）５．００ｇおよびケイ素化合物としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）６．９ｍｌをそれぞれ混合し、約２４時間撹拌して、リンドーパント拡散用塗布液として均一な溶液を得た。
得られたリンドーパント拡散用塗布液について、粘度計（ＣＢＣ社製、型式：ＶＭ−１０Ａ−Ｌ）を用いて粘度を測定し、また吐出性、描画性および拡散性を次のようにして評価した。
【００４９】
［吐出性］
インクジェット吐出評価機を用いて、得られたリンドーパント拡散用塗布液を一定時間間隔ごとにシリコン基板上の定められた位置にめがけて吐出させ、飛翔状態の観察、および着弾位置の測定を行い、次の判定基準により吐出性を評価した。
判定基準
○：不吐出、液滴形状のばらつきや飛散、飛翔方向の乱れがほとんどなく良好
△：不吐出、液滴形状のばらつきや飛散、飛翔方向の乱れが一部のノズルであるいは時々見られる
×：ノズルの目詰まりなく安定した液滴形状で吐出させることが難しい
【００５０】
［描画性］
吐出性の評価と同様にして、リンドーパント拡散用塗布液をシリコン基板上に吐出させ、線状の塗布膜を形成して、その線形状の観察を行い、次の判定基準により描画性を評価した。
判定基準
○：所望の線幅で塗布膜を形成可能
△：特定の線幅条件で塗布膜を形成可能あるいは線形状・線幅がばらつく
×：塗布形状を制御できない
【００５１】
実施例１のリンドーパント拡散用塗布液は、不吐出、液滴形状のばらつきや飛散、飛翔方向の乱れがほとんどなく、良好であった（吐出性判定：○）。吐出停止後、大気開放状態で５分間待機させたのち、再吐出させたが問題はなかった。
また、実施例１のリンドーパント拡散用塗布液は、吐出量の調整により最小線幅１００μｍから線幅６００μｍまでの線描画が可能で、線の歪みも少なかった（描画性判定：○）。
【００５２】
［拡散性］
吐出性の評価と同様にして、線幅約３００μｍのパターンでリンドーパント拡散用塗布液をシリコン基板上に吐出させ、得られたパターン塗布膜を温度２００℃で５分間乾燥させ、温度６００℃で３０分間焼成し、さらに温度９００℃で３０分間拡散処理して、ｎ＋拡散層を形成した。拡がり抵抗測定器（ＳＳＭ社製、型式：ＳＳＭ１５０）を用いて、得られたｎ＋拡散層の抵抗値を測定し、次の判定基準により拡散性を評価した。
判定基準
○：拡散層の抵抗値５０Ω以下
△：拡散層の抵抗値５０Ω〜２００Ω
×：拡散層の抵抗値２００Ω以上
【００５３】
実施例１のリンドーパント拡散用塗布液を用いて形成したｎ＋拡散層の抵抗値は２０Ωであり、十分にリン拡散されていることが確認できた（拡散性判定：○）。
塗布液組成を表１に、得られた評価結果をリンドーパント拡散用塗布液の粘度および溶液状態と共に表２に示す。
【００５４】
（実施例２〜７）
塗布液組成を表１に示す配合割合にしたこと以外は、実施例１と同様にして、リンドーパント拡散用塗布液として均一な溶液を調製し、評価した。
塗布液組成を表１に、得られた評価結果をリンドーパント拡散用塗布液の粘度および溶液状態と共に表２に示す。
【００５５】
（比較例１〜４）
塗布液組成を表１に示す配合割合にしたこと以外は、実施例１と同様にして、リンドーパント拡散用塗布液を調製し、評価した。
比較例１、２および４では均一な溶液が得られたが、比較例３の溶液は不均一な状態であった。
塗布液組成を表１に、得られた評価結果をリンドーパント拡散用塗布液の粘度および溶液状態と共に表２に示す。
【００５６】
【表１】
2011187894.tif 000002
【００５７】
【表２】
2011187894.tif 000003
【００５８】
表１および表２の結果から次のことがわかる。
（１）本発明の要件を満たすリンドーパント拡散用塗布液（実施例１〜７）は、リン化合物、ケイ素化合物、触媒の種類を問わず、インクジェット吐出や描画への高い適合性を有し、塗布膜（ｎ＋拡散層）の拡散性能が概ね良好であること
（２）実施例３および７のリンドーパント拡散用塗布液を用いて形成した塗布膜（ｎ＋拡散層）の抵抗値がやや高いこと
しかしながら、本発明者は塗布液組成の配合割合を調整すること、例えば、触媒種類を変更したり、第二の溶媒を添加したりすることにより、これらの抵抗値を改善できることを確認している。
（３）本発明の要件を満たさないリンドーパント拡散用塗布液（比較例１〜４）は、インクジェット吐出や描画への適合性がなかったり、塗布膜（ｎ＋拡散層）の拡散性能が劣っていたり、インクジェットに適性の一部が不足していること
【００５９】
（実施例８）
実施例１と同様にして、リンドーパント拡散用塗布液を調製し、これをｐ型シリコン多結晶基板上にインクジェット法により塗布し、得られたリンドーパント拡散用塗布膜を熱処理して、結晶基板にリンを拡散させてｎ＋層を形成した。次いで、プラズマＣＶＤ法によりｐ型シリコン多結晶基板上にＳｉＮからなる反射防止膜を形成し、受光面側に表面Ａｇ電極、裏面側に裏面Ａｇ電極およびＡｌ電極となるＡｇペーストおよびＡｌペーストをスクリーン印刷法により塗布した後、焼成処理することにより電極を形成し、太陽電池を作製した。
得られた太陽電池の光電変換効率をソーラシミュレータを用いて測定したところ、平均１４．４％であった。
【符号の説明】
【００６０】
１  ｐ型シリコン結晶基板
２  ドーパント塗布膜
３  ｎ＋層
４  反射防止膜
５  表面Ａｇ電極
６  Ａｌ電極
７  ｐ＋層（裏面電界層）
８  裏面Ａｇ電極
【００６１】
１１  ｎ型シリコン結晶基板
１２  テクスチャ構造
１３  拡散防止保護膜
１４  ｎ＋層
１５  ｐ＋層
１６  反射防止膜
１７  パッシベーション膜
１８  Ａｇ電極
【図１】
2011187894.tif 000004
【図２】
2011187894.tif 000005