(57)【要約】【課題】検知極と対極との間に流れる電流又は当該電流に対応する電圧に基づいて検知対象ガスの濃度を検知する電気化学式センサの電解質中の抵抗上昇による異常状態となっているか否かを簡単且つ確実に診断することが可能な電気化学式センサの診断方法及び診断装置を確立することを目的とする。【解決手段】検知対象ガスが接触する検知極と、対極との間に固体又は液体の電解質を備え、検知極と対極との間に流れる電流又は当該電流に対応する電圧に基づいて、検知対象ガスの濃度を検知する電気化学式センサの診断方法であって、電解質の両極間における電解質抵抗に基づいて、電気化学式センサが異常状態か否かを診断する。【選択図】図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
検知対象ガスが接触する検知極と、対極との間に固体又は液体の電解質を備え、前記検知極と前記対極との間に流れる電流又は当該電流に対応する電圧に基づいて、前記検知対象ガスの濃度を検知する電気化学式センサの診断方法であって、
電解質抵抗に基づいて、前記電気化学式センサが異常状態であるか否かを診断する電気化学式センサの診断方法。
【請求項２】
前記電解質抵抗が、前記電気化学式センサに交番電流又は交番電圧を流した状態における前記電気化学式センサのインピーダンスであり、
前記電気化学式センサが正常状態での前記インピーダンスである正常時インピーダンスに対して、インピーダンスの増加が認められた場合に、前記電気化学式センサが前記異常状態であると診断する請求項１に記載の電気化学式センサの診断方法。
【請求項３】
前記電解質抵抗が、前記電気化学式センサに交番電流を流した状態における前記電気化学式センサの出力電圧又は出力電流により算出したものであり、
前記電気化学式センサが正常状態での前記出力電圧である正常時電圧に対して、電圧の増加が認められた場合に、又は、前記電気化学式センサが正常状態での前記出力電流である正常時電流に対して、電流の減少が認められた場合に、前記電気化学式センサが前記異常状態であると診断する請求項１に記載の電気化学式センサの診断方法。
【請求項４】
前記交番電流として、周波数が１０Ｈｚ以上の交番電流を流す請求項２又は３に記載の電気化学式センサの診断方法。
【請求項５】
前記電解質抵抗が、前記電気化学式センサに交番電圧を印加した状態における前記電気化学式センサの出力電流又は出力電圧により算出したものであり、
前記電気化学式センサが正常状態での前記出力電流である正常時電流に対して、電流の減少が認められた場合に、又は、前記電気化学式センサが正常状態での前記出力電圧である正常時電圧に対して電圧の増加が認められた場合に、前記電気化学式センサが前記異常状態であると診断する請求項１に記載の電気化学式センサの診断方法。
【請求項６】
前記交番電圧として、周波数が１０Ｈｚ以上の交番電圧を印加する請求項２又は５に記載の電気化学式センサの診断方法。
【請求項７】
検知対象ガスが接触する検知極と、対極との間に固体又は液体の電解質を備え、前記検知極と前記対極との間に流れる電流又は当該電流に対応する電圧に基づいて、前記検知対象ガスの濃度を検知する電気化学式センサの診断装置であって、
電解質抵抗を検出する検出手段と、
前記検出手段により検出された電解質抵抗に基づいて、前記電気化学式センサが異常状態であるか否かを診断する診断手段とを備えた電気化学式センサの診断装置。
【請求項８】
前記電解質抵抗が、前記電気化学式センサに交番電流又は交番電圧を流した状態における前記電気化学式センサのインピーダンスであり、
前記電気化学式センサが正常状態での前記インピーダンスである正常時インピーダンスに対して、インピーダンスの増加が認められた場合に、前記診断手段が、前記電気化学式センサが前記異常状態であると診断する請求項７に記載の電気化学式センサの診断装置。
【請求項９】
前記電解質抵抗が、前記電気化学式センサに交番電流を流した状態における前記電気化学式センサの出力電圧又は出力電流により算出したものであり、
前記電気化学式センサが正常状態での前記出力電圧である正常時電圧に対して、電圧の増加が認められた場合に、又は、前記電気化学式センサが正常状態での前記出力電流である正常時電流に対して、電流の減少が認められた場合に、前記診断手段が、前記電気化学式センサが前記異常状態であると診断する請求項７に記載の電気化学式センサの診断装置。
【請求項１０】
前記電解質抵抗が、前記電気化学式センサに交番電圧を印加した状態における前記電気化学式センサの出力電流又は出力電圧により算出したものであり、
前記電気化学式センサが正常状態での前記出力電流である正常時電流に対して、電流の減少が認められた場合に、又は、前記電気化学式センサが正常状態での前記出力電圧である正常時電圧に対して、電圧の増加が認められた場合に、前記診断手段が、前記電気化学式センサが前記異常状態であると診断する請求項７に記載の電気化学式センサの診断装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、検知対象ガスが接触する検知極と、対極との間に固体又は液体の電解質を備え、検知極と対極との間に流れる電流又は当該電流に対応する電圧に基づいて、検知対象ガスの濃度を検知する電気化学式センサを診断する診断方法及び電気化学式センサの診断装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学式センサは、一般に、電解質溶液又は固体電解質を検知極及び対極で挟み込んで構成され、検知対象ガスが検知極で酸化されることにより発生する電流又は当該電流に対応する電圧（以下、単に、電流と略称して説明する場合がある）の出力に応じて、当該検知対象ガスの濃度を検知できるように構成されている。この電気化学式センサとしては、例えば、検知対象ガスとしての一酸化炭素ガス等を検知するＣＯセンサ等が知られている。
このような電気化学式センサは、例えば、高信頼性が要求される警報装置等に搭載されるため、濃度の検知が正常に機能していることを常に確保する必要性が高い。すなわち、電気化学式センサにおいて濃度の検知が正常に機能しているか否か等を診断して、正常に機能している場合にはそのまま電気化学式センサの使用を継続し、正常に機能していない場合又は正常に機能しない前兆がある場合には直ちに使用を中止し交換作業を行う等の対策が望まれる。
【０００３】
このような電気化学式センサを診断する診断方法及び診断装置が、特許文献１及び特許文献２に開示されている。
特許文献１では、電気化学式センサの検知極から対極の間にパルス的な電圧を加え、パルスを停止した後の電気化学式センサの出力、すなわち、キャパシタンスの出力（放電特性）から当該電気化学式センサが正常か否かを診断する方法が提唱されている。具体的には、正常時におけるキャパシタンスの出力と実際に測定したキャパシタンスの出力とを比較することにより、電気化学式センサが誤作動しているか等の異常を診断できるとされる。
特許文献２では、電気化学式センサを組み込んだガス検出装置の電源をオフした後、再度オンした際の当該電気化学式センサの出力ピークや出力ボトムの有無から、電気化学式センサの検知極と対極とのショートやセンサ感度の低下等の異常の発生を診断する方法が提唱されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１４６９０８号公報
【特許文献２】特開２００４−２７９２９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、上記電気化学式センサにおいては、検知対象ガスが検知極で酸化されることにより発生する電流の出力に応じて、当該検知対象ガスの濃度を検知するように構成されているため、電解質溶液又は固体電解質を介して検知極及び対極の間で電流が流れるように、当該電解質溶液又は固体電解質中には水分が充分に存在している必要がある。仮に電解質溶液又は固体電解質が乾燥状態となってしまった場合には、電気化学式センサの電流の出力が変動し、雰囲気中に存在する検知対象ガスの濃度を正確に検知することができない状況となる。具体的には、電解質溶液又は固体電解質が乾燥状態となった場合には、検知対象ガスの濃度に関係なく電気化学式センサの電流の出力が低下してしまい、検知対象ガスの濃度を正確に検知することができなくなるという問題がある。
上記特許文献１及び特許文献２に記載の電気化学式センサの診断方法及び診断装置では、電解質溶液又は固体電解質が完全に乾燥状態となり、検知極と対極との間に電流が流れなくなって絶縁状態となったりガスに対する反応が消失してはじめて異常が発生しているものと診断することができる。しかし、水分が完全に乾燥状態となった場合になって初めて異常が発生したと診断するだけでは、例えば高信頼性が要求される警報器等に電気化学式センサを使用した場合などにおいて検知対象ガスを正確に検知できない期間が生じ、高信頼性を確保できない可能性がある。
【０００６】
従って、本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、当該電解質溶液又は固体電解質中には水分が十分に存在している「正常状態」を逸脱し、検知対象ガスの濃度を検知する電気化学式センサの出力が消失する前兆段階（センサ出力に異常が見られる前段階）を「異常状態」と識別して簡単且つ確実に診断することが可能な電気化学式センサの診断方法及び診断装置を確立することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る、検知対象ガスが接触する検知極と、対極との間に固体又は液体の電解質を備え、前記検知極と前記対極との間に流れる電流又は当該電流に対応する電圧に基づいて、前記検知対象ガスの濃度を検知する電気化学式センサの診断方法であって、その特徴手段は、電解質抵抗に基づいて、前記電気化学式センサが前記異常状態であるか否かを診断する点にある。
【０００８】
本特徴手段によれば、電気化学式センサにおいて、電解質抵抗の上昇に基づいて診断するので、当該電解質溶液又は固体電解質中に水分が充分に存在している「正常状態」を逸脱し、検知対象ガスの濃度を検知する電気化学式センサの出力が消失する前兆段階（センサ出力に異常が見られる前段階）を「異常状態」として簡単且つ確実に診断することができる。
すなわち、検知対象ガスが接触する検知極と対極との間に設けられた電解質中に水分が充分に存在している「正常状態」（湿潤状態）から、当該水分が完全に乾燥状態（完全乾燥状態）となる過程においては、電解質中の抵抗が増加するため、この電解質抵抗を用いることにより電解質が上記湿潤状態から完全乾燥状態となる過程にある状態（水枯れ状態）にあると診断することができる。この水枯れ状態は、電解質に水分が充分には存在していない状態であり、電気化学式センサの出力はほぼ正常であるが、電解質中の抵抗が上昇している「異常状態」である。なお、電解質中の水分が完全に乾燥状態（完全乾燥状態）となった状態では電気化学式センサの出力がなくなってしまう状態となる。
したがって、電解質に水分が充分に或いは完全に存在していない状態（水枯れ状態、完全乾燥状態）となり、電気化学式センサの電解質中の抵抗が上昇している異常状態であるか否かを、簡単且つ確実に診断することができる。
よって、電解質中の水分が完全に乾燥してセンサ出力が低下してしまう前の段階（水枯れ状態）で、電解質中の水分がなくなりかけていることを知ることができ、例えば、電気化学式センサによる検知対象ガスの濃度検知の機能が低下し始める前に、当該電気化学式センサの交換等の対策を採ることが可能となる。
【０００９】
本発明に係る電気化学式センサの診断方法において、前記電解質抵抗が、前記電気化学式センサに交番電流又は交番電圧を流した状態における前記電気化学式センサのインピーダンスであり、前記電気化学式センサが正常状態での前記インピーダンスである正常時インピーダンスに対して、インピーダンスの増加が認められた場合に、前記電気化学式センサが前記異常状態であると診断することが好ましい。ここで、交番電流とは、直流ではなく、例えば、交流電流やパルス状の矩形電流等、時間とともに周期的に電流値が変化する電流を意味し、以下の説明においても、交番電流は同様の電流を意味する。交番電圧とは、直流電圧ではなく、例えば、交流電圧やパルス状の矩形電圧等、時間とともに周期的に電圧値が変化する電圧を意味し、以下の説明においても、交番電圧は同様の電圧を意味する。また、電気化学式センサの正常状態とは、上述の如く、電解質中に水分が充分に存在している状態である。
【００１０】
本特徴手段によれば、電気化学式センサに対応する等価回路における電解質に相当する抵抗成分（インピーダンス）が、上記正常状態（湿潤状態）での正常時インピーダンスに対して、インピーダンスの増加がある場合に電気化学式センサが異常状態であると診断するので、より確実に電解質中の水分が完全に乾燥してしまう前の段階（水枯れ状態）で、電気化学式センサの出力に影響が現れる状態を事前に診断することができる。
すなわち、電気化学式センサに対応する等価回路における電解質に相当する抵抗成分（インピーダンス）は、電気化学式センサに交番電流又は交番電圧を流すことにより、当該等価回路中の検知極及び対極における反応（分極）抵抗成分（インピーダンス）をほぼ無視できる状態で得ることができ、電解質の抵抗成分（インピーダンス）をより正確に反映した指標として取り出すことができる。そして、電解質に水分が充分に或いは完全に存在していない状態（水枯れ状態、完全乾燥状態）となると、当該電解質中の電導度の減少により当該電解質の抵抗成分（インピーダンス）が増加するため、そのインピーダンスが正常状態での正常時インピーダンスに対して増加している場合には、電解質中の抵抗が上昇している異常状態であると、より正確かつ確実に診断することができる。
よって、電解質中の水分が完全に乾燥してしまう前の段階（水枯れ状態）で、電解質中の水分が減少し始めていることをより正確に知ることができる。
【００１１】
本発明に係る電気化学式センサの診断方法において、前記電解質抵抗が、前記電気化学式センサに交番電流を流した状態における前記電気化学式センサの出力電圧又は出力電流により算出したものであり、前記電気化学式センサが正常状態での前記出力電圧である正常時電圧に対して、電圧の増加が認められた場合に、又は、前記電気化学式センサが正常状態での前記出力電流である正常時電流に対して、電流の減少が認められた場合に、前記電気化学式センサが前記異常状態であると診断することが好ましい。ここで、電気化学式センサの正常状態とは、上述の如く、電解質中に水分が充分に存在している状態である。
【００１２】
本特徴手段によれば、交番電流印加時の電気化学式センサの出力電圧が、上記正常状態（湿潤状態）での正常時電圧に対して、電圧の増加がある場合に電気化学式センサが異常状態にあると診断するので、より確実に電解質中の水分が完全に乾燥してしまう前の段階（水枯れ状態）で、電気化学式センサの出力に影響が現れる状態を事前に診断することができる。
すなわち、電気化学式センサに対応する等価回路における電解質に相当する抵抗成分（インピーダンス）は、電気化学式センサに交番電流を流すことにより、当該等価回路中の検知極及び対極における反応抵抗成分（インピーダンス）をほぼ無視できる状態となり、電解質の抵抗成分（インピーダンス）をより正確に反映した指標となっているが、この抵抗成分（インピーダンス）に対応する出力電圧も、電解質の抵抗成分（インピーダンス）をより正確に反映した指標となっている。そして、電解質に水分が充分に或いは完全に存在していない状態（水枯れ状態、完全乾燥状態）となると、当該電解質中の電導度の減少により交番電流印加時の当該電解質の出力電圧が増加するため、電解質の出力電圧が正常状態での正常時電圧に対して増加している場合には、異常状態であると、より正確かつ確実に診断することができる。また、出力電圧に代えて出力電流とした場合には、電気化学式センサが正常状態での出力電流である正常時電流に対して、電流の減少が認められた場合に、電気化学式センサが異常状態であると診断することができる。
【００１３】
本発明に係る電気化学式センサの診断方法において、前記交番電流として、周波数が１０Ｈｚ以上の交番電流を流すことが好ましい。
【００１４】
本特徴手段によれば、電気化学式センサに周波数が１０Ｈｚ以上の交番電流を流すので、電気化学式センサの電気的特性のうち検知極及び対極における反応抵抗成分（インピーダンス）をほぼ無視し、安定した電解質のインピーダンス若しくは当該インピーダンスに対応する出力電圧を用いて、電気化学式センサが異常状態であると、より正確かつ確実に診断することができる。なお、周波数の上限は特に制限されないが、１００００Ｈｚ程度である。
【００１５】
本発明に係る電気化学式センサの診断方法において、前記電解質抵抗が、前記電気化学式センサに交番電圧を印加した状態における前記電気化学式センサの出力電流又は出力電圧により算出したものであり、前記電気化学式センサが正常状態での前記出力電流である正常時電流に対して、電流の減少が認められた場合に、又は、前記電気化学式センサが正常状態での前記出力電圧である正常時電圧に対して電圧の増加が認められた場合に、前記電気化学式センサが前記異常状態であると診断することが好ましい。また、電気化学式センサの正常状態とは、上述の如く、電解質中に水分が充分に存在している状態である。
【００１６】
本特徴手段によれば、上述の電気化学式センサに交番電流を印加した場合と同様に、電気化学式センサに交番電圧を印加することにより、当該等価回路中の検知極及び対極における反応抵抗成分（インピーダンス）をほぼ無視できる状態となり、電解質の抵抗成分（インピーダンス）をより正確に反映した指標となっているが、この抵抗成分（インピーダンス）に対応する出力電流も、電解質の抵抗成分（インピーダンス）をより正確に反映した指標となっている。そして、電解質に水分が充分に或いは完全に存在していない状態（水枯れ状態、完全乾燥状態）となると、当該電解質中の電導度の減少により交番電圧印加時の当該電解質の出力電流が減少するため、電解質の出力電流が正常状態での正常時電流に対して減少している場合には、異常状態であると、より正確かつ確実に診断することができる。また、出力電流に代えて出力電圧とした場合には、電気化学式センサが正常状態での出力電圧である正常時電圧に対して、電圧の増加が認められた場合に、電気化学式センサが異常状態であると診断することができる。
【００１７】
本発明に係る電気化学式センサの診断方法において、前記交番電圧として、周波数が１０Ｈｚ以上の交番電圧を印加することが好ましい。
【００１８】
本特徴手段によれば、電気化学式センサに周波数が１０Ｈｚ以上の交番電圧を印加するので、電気化学式センサの電気的特性のうち検知極及び対極における反応抵抗成分（インピーダンス）をほぼ無視し、安定した電解質のインピーダンス若しくは当該インピーダンスに対応する出力電流を用いて、電気化学式センサが異常状態であると、より正確かつ確実に診断することができる。なお、周波数の上限は特に制限されないが、１００００Ｈｚ程度である。
【００１９】
本発明に係る、検知対象ガスが接触する検知極と、対極との間に固体又は液体の電解質を備え、前記検知極と前記対極との間に流れる電流又は当該電流に対応する電圧に基づいて、前記検知対象ガスの濃度を検知する電気化学式センサの診断装置であって、その特徴構成は、電解質抵抗を検出する検出手段と、前記検出手段により検出された電解質抵抗に基づいて、前記電気化学式センサが異常状態であるか否かを診断する診断手段とを備えた点にある。
【００２０】
本特徴構成によれば、電気化学式センサの診断装置において、検出手段が電解質抵抗を検出し、診断手段がこの電解質抵抗に基づいて電気化学式センサが電解質中の抵抗が上昇している異常状態であるか否かを診断するので、当該異常状態であるか否かを簡単且つ確実に診断することができる。
すなわち、検知対象ガスが接触する検知極と対極との間に設けられた電解質中に水分が充分に存在している正常状態（湿潤状態）から、当該水分が完全に乾燥状態（完全乾燥状態）となる過程においては、電解質中の抵抗が増加するため、この電解質抵抗を用いることにより電解質が上記湿潤状態から完全乾燥状態となる過程にある状態（水枯れ状態）にあると診断することができる。この水枯れ状態は、電解質に水分が充分には存在していない状態であり、電気化学式センサの出力はほぼ正常であるが、電解質中の抵抗が上昇している「異常状態」である。なお、電解質中の水分が完全に乾燥状態（完全乾燥状態）となった状態では電気化学式センサの出力がなくなってしまう状態となる。
したがって、電解質に水分が充分に或いは完全に存在していない状態（水枯れ状態、完全乾燥状態）となり、電気化学式センサの電解質中の抵抗が上昇している異常状態であるか否かを、簡単且つ確実に診断することができる。
よって、電解質中の水分が完全に乾燥してセンサ出力が低下してしまう前の段階（水枯れ状態）で、電解質中の水分がなくなりかけていることを知ることができ、例えば、電気化学式センサによる検知対象ガスの濃度検知の機能が低下し始める前に、当該電気化学式センサの交換等の対策を採ることが可能となる。
【００２１】
本発明に係る電気化学式センサの診断装置において、前記電解質抵抗が、前記電気化学式センサに交番電流又は交番電圧を流した状態における前記電気化学式センサのインピーダンスであり、前記電気化学式センサが正常状態での前記インピーダンスである正常時インピーダンスに対して、インピーダンスの増加が認められた場合に、前記診断手段が、前記電気化学式センサが前記異常状態であると診断することが好ましい。ここで、電気化学式センサの正常状態とは、上述の如く、電解質中に水分が充分に存在している状態である。
【００２２】
本特徴構成によれば、電気化学式センサに対応する等価回路における電解質に相当する抵抗成分（インピーダンス）が、上記正常状態（湿潤状態）での正常時インピーダンスに対して、インピーダンスの増加がある場合に、診断手段が、電気化学式センサが異常状態であると診断するので、より確実に電解質中の水分が完全に乾燥してしまう前の段階（水枯れ状態）で、電気化学式センサの出力に影響が現れる状態を事前に診断することができる。
すなわち、電気化学式センサに対応する等価回路における電解質に相当する抵抗成分（インピーダンス）は、電気化学式センサに交番電流又は交番電圧を流すことにより、当該等価回路中の検知極及び対極における反応抵抗成分（インピーダンス）をほぼ無視できる状態で得ることができ、電解質の抵抗成分（インピーダンス）をより正確に反映した指標として取り出すことができる。そして、電解質に水分が充分に或いは完全に存在していない状態（水枯れ状態、完全乾燥状態）となると、当該電解質中の電導度の減少により当該電解質の抵抗成分（インピーダンス）が増加するため、そのインピーダンスが正常状態での正常時インピーダンスに対して増加している場合には、電解質中の抵抗が上昇している異常状態であると、より正確かつ確実に診断することができる。
よって、電解質中の水分が完全に乾燥してしまう前の段階（水枯れ状態）で、電解質中の水分が減少し始めていることをより正確に知ることができる。
【００２３】
本発明に係る電気化学式センサの診断装置において、前記電解質抵抗が、前記電気化学式センサに交番電流を流した状態における前記電気化学式センサの出力電圧又は出力電流により算出したものであり、前記電気化学式センサが正常状態での前記出力電圧である正常時電圧に対して、電圧の増加が認められた場合に、又は、前記電気化学式センサが正常状態での前記出力電流である正常時電流に対して、電流の減少が認められた場合に、前記診断手段が、前記電気化学式センサが前記異常状態であると診断することが好ましい。ここで、電気化学式センサの正常状態とは、上述の如く、電解質中に水分が充分に存在している状態である。
【００２４】
本特徴構成によれば、交番電流印加時の電気化学式センサの出力電圧が、上記正常状態（湿潤状態）での正常時電圧に対して、電圧の増加がある場合に、診断手段が、電気化学式センサが異常状態にあると診断するので、より確実に電解質中の水分が完全に乾燥してしまう前の段階（水枯れ状態）で、電気化学式センサの出力に影響が現れる状態を事前に診断することができる。
すなわち、電気化学式センサに対応する等価回路における電解質に相当する抵抗成分（インピーダンス）は、電気化学式センサに交番電流を流すことにより、当該等価回路中の検知極及び対極における反応抵抗成分（インピーダンス）をほぼ無視できる状態となり、電解質の抵抗成分（インピーダンス）をより正確に反映した指標となっているが、この抵抗成分（インピーダンス）に対応する出力電圧も、電解質の抵抗成分（インピーダンス）をより正確に反映した指標となっている。そして、電解質に水分が充分に或いは完全に存在していない状態（水枯れ状態、完全乾燥状態）となると、当該電解質中の電導度の減少により交番電流印加時の当該電解質の出力電圧が増加するため、電解質の出力電圧が正常状態での正常時電圧に対して増加している場合には、異常状態であると、より正確かつ確実に診断することができる。また、出力電圧に代えて出力電流とした場合には、電気化学式センサが正常状態での出力電流である正常時電流に対して、電流の減少が認められた場合に、電気化学式センサが異常状態であると診断することができる。
【００２５】
本発明に係る電気化学式センサの診断装置において、前記電解質抵抗が、前記電気化学式センサに交番電圧を印加した状態における前記電気化学式センサの出力電流又は出力電圧により算出したものであり、前記電気化学式センサが正常状態での前記出力電流である正常時電流に対して、電流の減少が認められた場合に、又は、前記電気化学式センサが正常状態での前記出力電圧である正常時電圧に対して、電圧の増加が認められた場合に、前記診断手段が、前記電気化学式センサが前記異常状態であると診断することが好ましい。ここで、電気化学式センサの正常状態とは、上述の如く、電解質中に水分が充分に存在している状態である。
【００２６】
本特徴構成によれば、上述の電気化学式センサに交番電流を印加した場合と同様に、電気化学式センサに交番電圧を印加することにより、当該等価回路中の検知極及び対極における反応抵抗成分（インピーダンス）をほぼ無視できる状態となり、電解質の抵抗成分（インピーダンス）をより正確に反映した指標となっているが、この抵抗成分（インピーダンス）に対応する出力電流も、電解質の抵抗成分（インピーダンス）をより正確に反映した指標となっている。そして、電解質に水分が充分に或いは完全に存在していない状態（水枯れ状態、完全乾燥状態）となると、当該電解質中の電導度の減少により交番電圧印加時の当該電解質の出力電流が減少するため、電解質の出力電流が正常状態での正常時電流に対して減少している場合には、異常状態であると、より正確かつ確実に診断することができる。また、出力電流に代えて出力電圧とした場合には、電気化学式センサが正常状態での出力電圧である正常時電圧に対して、電圧の増加が認められた場合に、電気化学式センサが異常状態であると診断することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】電気化学式センサの全体構成を示す縦断面図
【図２】電気化学式センサの要部であるセンサ本体の縦断面図
【図３】二極式の電気化学式センサの基本測定回路図
【図４】一酸化炭素濃度と電気化学式センサの出力（電圧値）との関係を示すグラフ
【図５】一酸化炭素濃度と電気化学式センサの出力（電圧値）との関係を示すグラフ
【図６】電気化学式センサ（センサ手段）の等価回路を示す図
【図７】交流電流の周波数と電気化学式センサのインピーダンスとの関係を示すグラフ
【図８】電気化学式センサを含む診断装置の回路図
【図９】図８の回路におけるＡ点、Ｂ点電圧と時間との関係を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明による実施形態を図面に基づいて説明する。なお、本発明は以下に説明する実施形態や図面に記載される構成に限定されるものではなく、種々の改変が可能である。
【００２９】
〔電気化学式センサの基本構造〕
図１は、本発明の電気化学式センサの診断方法及び診断装置で使用する電気化学式センサ１００の全体構成を示す縦断面図である。図２は、電気化学式センサ１００の要部であるセンサ本体１０の縦断面図である。
【００３０】
本実施形態の電気化学式センサ１００は、一酸化炭素を検知対象ガスとしたＣＯセンサであり、その基本構造として、センサ本体１０、水タンク２０、フィルタ部３０、ワッシャ４０、及びガスケット５０等を備える。
【００３１】
センサ本体１０は、図２に示すように、電解質層１の両側（上下面）に検知極としてのアノード極２と対極としてのカソード極３とが夫々接続された積層構造を有するセンサ手段１１と、後述する導電疎水膜４，５と、拡散制御板６とを備えている。
電解質層１は、後述するように、アノード極２での一酸化炭素の酸化反応に伴って発生するプロトン（Ｈ+）等のカチオンがカソード極３に移動する（あるいはカソード極３からＯＨ-等のアニオンがアノード極２に移動する）際の媒質として機能し、例えば、濾紙等の基体に下記の化学式で示される芳香族スルホン酸塩（重合体）を含む電解液を含浸させて構成することができる。
【化１】
2011099717.tif 000003
なお、電解質層１には、図示しない参照電極を介在させても構わない。この場合、電解質層１を上下二層に分割し、両層の間に参照電極を挟み込む。
【００３２】
アノード極２は、一酸化炭素を二酸化炭素へと酸化する電極触媒であり、一般に白金触媒等が使用される。カソード極３も、実質的にアノード極２と同様の構成を有している。本実施形態では、アノード極、カソード極の膜厚はそれぞれ約０．０５〜０．２ｍｍに設定されている。
【００３３】
アノード極２の上側及びカソード極３の下側には、導電疎水膜４，５が夫々設けられる。この導電疎水膜４，５は、アノード極２又はカソード極３での反応に関わるガス（一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気、及び酸素）を透過可能なガス透過膜として構成される。
【００３４】
アノード極２の上側の導電疎水膜４の上方には、拡散制御板６が設けられる。この拡散制御板６は、外気に含まれる一酸化炭素ガスがアノード極２に拡散律速で接触するように外気の流入量を制御する。具体的には、拡散制御板６には拡散制御孔６ａが形成され、この拡散制御孔６ａを経てアノード極２へと供給される外気及びＣＯ分子の供給量が制御される。従って、外気に含まれる一酸化炭素の濃度が高く、仮にそのままの状態で一酸化炭素をアノード極２に導入すれば、過剰な一酸化炭素のためにアノード極２での酸化反応が追いつかなくなるような場合でも、拡散制御板６に設けた拡散制御孔６ａの作用により、アノード極２ですべてのＣＯの酸化反応を完了させることができる。
なお、本実施形態では、拡散制御板６はステンレス等の金属からなる薄板で形成され、拡散制御孔６ａは打ち抜き等の任意の方法で形成されている。
【００３５】
また、センサ本体１０のカソード極３の側の下方には、水タンク２０が接続される。水タンク２０は、その外壁２１の一部にくびれ部２２が形成され、そのくびれ部２２に、中央部に孔部４１が形成されたワッシャ４０が係留されている。外壁２１とワッシャ４０とによって包囲される空間Ｘには、水又は水を吸収させた吸水性樹脂２３が収容されている。空間Ｘに存在する水は、水蒸気の状態でワッシャ４０の孔部４１を通り、センサ本体１０のカソード極３を通して電解質層１に供給される。
【００３６】
一方、センサ本体１０のアノード極２の側の上方には、フィルタ部３０が設けられる。フィルタ部３０は、第１通気孔３１ａが形成された上半部３１に第２通気孔３２ａが形成された下半部３２をかしめて中空部Ｙを形成し、その中空部Ｙに活性炭フィルタ３３を充填した構成となっている。この構成において、外気に含まれる一酸化炭素は第１通気孔３１ａから侵入し、活性炭フィルタ３３で不純物等が取り除かれた後、第２通気孔３２ａからセンサ本体１０のアノード極２へと供給される。
【００３７】
フィルタ部３０と水タンク２０の外壁２１との間には、水タンク２０から蒸発した水蒸気が外部に漏出しないように、ガスケット５０が設けられる。
【００３８】
本実施形態の電気化学式センサ１００では、水タンク２０の底面２４及び上半部３１の上面３１ｂが電極端子として機能する。従って、フィルタ部３０の上半部３１及び下半部３２、センサ本体１０の拡散制御板６、ワッシャ４０、ならびに水タンク２０の外壁２１は、金属等の導電性材料で構成される。
【００３９】
このように構成された電気化学式センサ１００は、例えば、図３に示すような基本測定回路２００を備える。この基本測定回路２００は、電気化学式センサ１００を二極式とした場合の測定方法に使用される。
【００４０】
電気化学式センサ１００のセンサ本体１０から発生した微小な電流（短絡電流）は、オペアンプ２０１、抵抗２０２、及びコンデンサ２０３によって増幅処理及び変換処理がなされ、出力端子２０４から電圧Ｖout（電気化学式センサの出力）として出力される。そして、この出力結果から、電気化学式センサ１００において外気に含まれる一酸化炭素の濃度の検知が行われる。短絡電流は、電解質中をアノード極２からカソード極３に流れ、外部回路中をカソード極３からアノード極２へ流れる。
【００４１】
〔電気化学式センサの濃度検知〕
電気化学式センサ１００のアノード極２（検知極）に一酸化炭素が接触すると、下記（１）に示すように、アノード極２では一酸化炭素と水とが反応して二酸化炭素を生成するとともにプロトン（Ｈ+）及び電子（ｅ-）が発生する。
ＣＯ  ＋  Ｈ2Ｏ  →  ＣＯ2  ＋  ２Ｈ+  ＋  ２ｅ-  ・・・  （１）
上記（１）の反応は、基本的には、測定雰囲気中において一酸化炭素が拡散する速度に依存した拡散律速反応である（酸素と一酸化炭素が共存するアノード極２の混成電位付近においては一酸化炭素の酸化反応は拡散律速となる。）。
【００４２】
また、アノード極２で発生したプロトン（Ｈ+）は電解質層１を通過してカソード極３（対極）へ移動する。さらに、アノード極２で発生した電子（ｅ-）は基本測定回路２００を通過してカソード極３（対極）へと移動し、下記（２）に示すように、対極に導入される酸素及び電解質中の水と反応し、水酸基（ＯＨ-）を生成する。尚、アノード極２には酸素も存在するので、一般的には一酸化炭素の約半分はアノード極２の酸素で酸化され、残りの半分がカソード極３の酸素で酸化される。
１／２・Ｏ2  ＋  Ｈ2Ｏ  ＋  ２ｅ-  →  ２ＯＨ-  ・・・  （２）
【００４３】
このように上記反応に伴ってアノード極２側からカソード極３側へと流れる電気の電気的特性を、例えば、短絡電流値として検知することで、測定雰囲気中の一酸化炭素の濃度を測定することができる、又は、アノード極２、カソード極３を開路状態としてその開路電圧を検知することで、測定雰囲気中の一酸化炭素の濃度を測定することができる。
【００４４】
具体的には、図４の（ａ），（ｂ），（ｃ）、図５の（ａ），（ｂ），（ｃ）に示すように、測定雰囲気中の一酸化炭素の濃度に応じて、電気化学式センサ１００の出力（外部回路をカソード極３からアノード極２へ流れる短絡電流の電圧変換値）が特定の電圧値を示すこととなるので、測定雰囲気中の一酸化炭素の濃度を測定することができる。
なお、図４の（ａ），（ｂ），（ｃ）、図５の（ａ），（ｂ），（ｃ）はそれぞれ、水タンク２０内の水が満タン（水量１００％）である状態で２４０秒ごとに雰囲気中の一酸化炭素の濃度を変化させた際の電気化学式センサ１００の出力（電圧値）を示しており、図４（ａ）は気温２０℃、相対湿度１０％、（ｂ）は気温２０℃、相対湿度が４０％、（ｃ）は気温２０℃、相対湿度が９５％、図５（ａ）は気温５０℃、相対湿度５％、（ｂ）は気温５０℃、相対湿度が４０％、（ｃ）は気温５０℃、相対湿度が９５％と相対湿度を変化させた結果である。なお、水タンク２０内の水が満タン量の２０％以下である状態でも、同様の出力結果であった。
これら図４の（ａ），（ｂ），（ｃ）、図５の（ａ），（ｂ），（ｃ）は、電解質層１に電解質中の水分が充分に存在している正常状態における電気化学式センサ１００の出力を示しており、雰囲気中の相対湿度が変化したとしても、当該電気化学式センサ１００の出力は変動せず、一酸化炭素の濃度に応じて特定の出力（電圧値）を示している。すなわち、測定雰囲気中の一酸化炭素の濃度に応じて、階段状に特定の電圧値を示す場合には、電気化学式センサ１００は電解質層１に水分が充分に存在している正常状態である。
【００４５】
一方、図４の（ｄ），（ｅ），（ｆ）、図５の（ｄ），（ｅ），（ｆ）に示すように、水タンク２０内に水が全く無く（０ｃｃ）、電解質層１に電解質中の水分が充分に、或いは完全に存在していない状態（後述する、水枯れ状態、完全乾燥状態）では、電気化学式センサ１００の出力が雰囲気中の相対湿度の影響を受けて変動し、相対湿度によっては測定雰囲気中の一酸化炭素の濃度に応じて電気化学式センサ１００の出力が特定の電圧値を示さない状態となってしまい、測定雰囲気中の一酸化炭素の濃度を正確に測定することができない。すなわち、図４（ｆ），図５（ｆ）に示すように相対湿度が９５％である場合には電解質層１に電解質中の水分が十分に存在していない場合でも、雰囲気中の水分の影響により正常状態と略同様に電気化学式センサ１００の出力（電圧値）から一酸化炭素の濃度を検知することができるが、相対湿度が４０％、１０％と低下するにしたがって、出力（電圧値）が低下し、雰囲気中の一酸化炭素濃度を正確に示さなくなる。
図４（ｆ），図５（ｆ）のように、電気化学式センサ１００の出力が雰囲気中の一酸化炭素濃度を検知できても、水がなく、いずれ検知できなくなる状態が異常状態である。すなわち、電解質１中の水分が充分に存在している湿潤状態を正常状態とし、当該湿潤状態から水分が完全に乾燥状態となるまでの過程を水枯れ状態、水分が完全に乾燥状態となった状態を完全乾燥状態として、完全乾燥状態だけでなく水枯れ状態をも異常状態であるものとして、後述する電気化学式センサ１００の診断方法の診断対象とする。
なお、図４の（ｄ），（ｅ），（ｆ）、図５の（ｄ），（ｅ），（ｆ）はそれぞれ、水タンク２０内の水が全く無い（０ｃｃ）である状態で２４０秒ごとに雰囲気中の一酸化炭素の濃度を変化させた際の電気化学式センサ１００の出力（電圧値）を示しており、図４（ｄ）は気温２０℃、相対湿度１０％、（ｅ）は気温２０℃、相対湿度が４０％、（ｆ）は気温２０℃、相対湿度が９５％、図５（ｄ）は気温５０℃、相対湿度５％、（ｅ）は気温５０℃、相対湿度が４０％、（ｆ）は気温５０℃、相対湿度が９５％と相対湿度を変化させた結果である。
【００４６】
〔電気化学式センサの診断方法及び診断装置〕
上述のとおり、電解質層１を備えた電気化学式センサ１００において検知対象ガスの濃度を正確に検知するためには、電解質層１中に水分が充分に存在する状態であることが重要である。言い換えれば、電解質１中に水分が充分に存在しない状態となり、電解質中の抵抗が上昇している状態（水枯れ状態、或いは完全乾燥状態）となっているか否かを診断し、できるだけ早く異常状態を察知することが重要である。そこで、本願では、電気化学式センサ１００の電解質中の抵抗が上昇している状態（異常状態）となっているか否かを診断して、検知対象ガスの濃度を正確に検知することができない状態となりかけていることをできるだけ早く察知する。以下、電気化学式センサ１００の診断方法及び診断装置３００について説明する。なお、電気化学式センサ１００の診断装置３００は、少なくとも電気的特性（インピーダンスや出力電圧）を検出可能に構成された測定機器からなり電解質層１の電気的特性を検出する検出手段（後述する第２実施形態においては、図８の第１電圧検出手段３０４に相当する）と、ＣＰＵ、記憶手段等を含むコンピュータからなる診断手段（後述する第２実施形態においては、図８の診断手段３０６に相当する）とを含んで構成される。
【００４７】
〔第１実施形態〕
ここで、上記電気化学式センサ１００のセンサ本体１０におけるセンサ手段１１は、図２に示すように、電解質層１の両側（上下面）にアノード極２とカソード極３とが夫々接続されて形成されるが、当該センサ手段１１は、図６に示すような等価回路に相当すると考えることができる。すなわち、アノード極２は反応抵抗Ｒ2とキャパシタンス（電気二重層容量）Ｃ2との並列接続構成、カソード極３は反応抵抗Ｒ3とキャパシタンス（電気二重層容量）Ｃ3との並列接続構成、電解質層１は抵抗Ｒ1とそれぞれ等価であるため、センサ手段１１は、当該電解質層１である抵抗Ｒ1を挟んでアノード極２の並列接続構成及びカソード極３の並列接続構成をそれぞれ直列に接続した等価回路に相当する。
【００４８】
このようなセンサ手段１１に、交番電流としての交流電流を、例えば１０Ｈｚ以上（１０Ｈｚ〜１００００Ｈｚ程度）に設定して流すことにより、Ｃ2，Ｃ3の抵抗がほぼ０となり電流はＣ2，Ｃ3を流れることになるため上記反応抵抗Ｒ2及び反応抵抗Ｒ3の抵抗成分（インピーダンス）はほぼ無視することができ、電解質層１の抵抗Ｒ1の抵抗成分であるインピーダンスのみを得ることができる。この電解質層１のインピーダンスは、電解質層１の水分の存在度合いを正確に示した指標である。よって、電解質層１に水分が充分に存在しているか否かを正確に知ることができる。具体的には、後述するように当該電解質層１のインピーダンスが正常状態における正常時インピーダンスより増加している場合には、診断手段３０６により電解質層１に充分に水分が存在していない状態（水枯れ状態）であると診断することができる。なお、当然に電解質層１に水分が全く存在していない状態（完全乾燥状態）も診断することができる。
なお、図７に示すように、電気化学式センサ１００の交流電流を流した場合における当該電気化学式センサ１００のインピーダンスは交流電流の周波数に応じて変化し、周波数が高くなるにつれインピーダンスが所定値付近で安定する。この安定したインピーダンスは、電解質層１の水分の存在度合いを正確に示した指標となるが、例えば、交流電流の周波数が１０Ｈｚ以上、好ましくは２０Ｈｚ以上である場合に、確実に所定値付近で安定するため、より正確に電解質層１における水分の存在度合いを正確に示す指標となる。
【００４９】
上記電気化学式センサ１００に交流電流を流して、検出手段により電解質層１のインピーダンスを測定した結果を、表１に示す。
なお、このインピーダンスは、気温２０℃、相対湿度９５％で、水タンク２０内の水量を、満タン（水量１００％）、水量２０％、水なし（０ｃｃ）とした場合において、交流電流の周波数を４０Ｈｚ、１ｋＨｚとした際の値である。表１では、各水量に対応して３つの異なる電気化学式センサ１００のインピーダンスを計測している。
【００５０】
【表１】
2011099717.tif 000004
【００５１】
表１に示すように、上記等価回路に相当するセンサ手段１１（電気化学式センサ１００）に交流電流を流した際には、電解質層１に充分に水分が存在している正常状態の場合（水タンク２０の水量が満タン（水量１００％）、或いは水量２０％の場合（湿潤状態））は、電解質層１のインピーダンスは数Ωと略同一の値（診断指標である正常時インピーダンス）を示し変化がないのに対し、電解質層１に充分に水分が存在していない場合（水タンク２０に水が存在せず（水なし（０ｃｃ））、少なくとも電解質層１が乾燥し始めている場合（水枯れ状態））には、電解質層１のインピーダンスは数百Ωと大きく増加している。
したがって、正常状態の正常時インピーダンス（上記数Ω）に対し、電解質層１のインピーダンスが増加している場合に、電解質層１の水分が充分に存在していない、或いは完全に存在していない状態であると確実に診断することができる。なお、このような診断指標は予め診断手段３０６内の記憶手段（図示せず）に格納しておくこともできる。
【００５２】
次に、上記電気化学式センサ１００に１ｋＨｚの交流電流を流して、相対湿度を変化させた際における、検出手段により電解質層１のインピーダンスを測定した結果及びＣＯに対する感度を表２及び表３に示す。
なお、このインピーダンスは、気温２０℃、５０℃それぞれにおいて、相対湿度を変化させ、水タンク２０内の水量を、満タン（水量１００％）、水量２０％、水なし（０ｃｃ）とした際の値である。表２及び表３では、各水量に対応して４つ或いは５つの異なる電気化学式センサ１００のインピーダンスを計測している。
【００５３】
【表２】
2011099717.tif 000005
【００５４】
【表３】
2011099717.tif 000006
【００５５】
表２及び表３に示すように、上記等価回路に相当するセンサ手段１１（電気化学式センサ１００）に１ｋＨｚの交流電流を流した際には、電解質層１に充分に水分が存在している正常状態の場合（水タンク２０に水量が満タン（水量１００％）、或いは水量２０％の場合（湿潤状態））は、電解質層１のインピーダンスは数Ωから数十Ωと略同一の値（診断指標である正常時インピーダンス）を示し変化がないのに対し、電解質層１に充分に水分が存在していない場合（水タンク２０に水が存在せず（水なし（０ｃｃ））、少なくとも電解質層１が乾燥し始めている場合（水枯れ状態）、或いは電解質層１が完全に乾燥している場合（完全乾燥状態））には、電解質層１のインピーダンスは数百Ωから数万Ωと大きく増加している。
したがって、正常状態の正常時インピーダンス（上記数Ωから数十Ω）に対し、電解質層１のインピーダンスが増加している場合に、診断手段３０６により、電解質層１の水分が充分に、或いは完全に存在していない状態であると確実に診断することができる。
特に、表２の０ｃｃ、高湿（長期）の欄、及び表３の０ｃｃ、高湿の欄に示すように、ＣＯに対する感度が出ている場合（表中○で示す）があるが、湿度が低下するとＣＯに対する感度が低下している（表中△、×で示す）ことがわかる。すなわち、この感度が○から△を経て×に到る過程は、電解質層１の水分が充分に存在していない状態であり、当該水分が完全に存在しない完全乾燥状態に移行する過程（水枯れ状態）にあるものと考えられ、電気化学式センサ１００の電解質中の抵抗上昇による異常状態になっていると考えられる。なお、表２の水なし（０ｃｃ）、高湿（長期）の欄、及び表３の水なし（０ｃｃ）、高湿の欄に示すように、水枯れ状態（センサ出力は正常であるが、完全乾燥になりかけている状態）となった場合のインピーダンスは数百Ω（例えば、２００〜３００Ω程度）である。したがって、電解質層１の水分が充分に存在していない状態であるにもかかわらず、ＣＯに対する感度が良好である場合であっても、電解質層１のインピーダンスが数百Ω（例えば、２００Ω程度）以上となっている場合には、当該電解質層１は、時間が経過すると電解質層１の水分が完全に乾燥した完全乾燥状態となる過程（水枯れ状態）にあり、電気化学式センサ１００の電解質中の抵抗上昇による異常状態になっていると簡易且つ確実に診断することができる。なお、電解質抵抗が２００〜３００Ω程度でもＣＯ感度が良好であるのは、反応抵抗を含めたセンサの全抵抗が数十ｋ〜数百ｋΩとなるためである。
よって、電解質層１の水分が充分に存在していない状態（水枯れ状態）となり、電気化学式センサ１００の電解質中の抵抗上昇による異常状態になっていることを簡易且つ確実に知ることができ、電気化学式センサ１００の交換等をセンサ出力に異常が見られる前に確実に行うことができる。
【００５６】
〔第２実施形態〕
上記第１実施形態では、診断手段３０６が、交流電流を印加した際の電解質層１のインピーダンスが増加するか否かにより異常状態か否かを診断したが、交流電流に代えてパルス状の矩形電圧を印加し、そのときの電気化学式センサの出力電圧が電気化学式センサのインピーダンスに対応するものとなるので、パルス状の矩形電圧を印加した際の電気化学式センサの出力電圧を検知することで、交流電流を流したときの電気化学式センサのインピーダンスを間接的に検知して、異常状態か否かを診断することもできる。
具体的に説明すると、診断装置３００は、図８に示すように、電気化学式センサ１００と負荷抵抗３０１（例えば１ｋΩの負荷抵抗）とを直列状態で接続しており、電気化学式センサ１００の手前のＰ点に一定電圧を印加する電源手段３０２と、負荷抵抗３０１を出た直後のＡ点にパルス状の矩形電圧を印加する矩形電圧印加手段３０３を備えている。また、診断装置３００は、電気化学式センサ１００を出た直後のＢ点におけるＢ点電圧を検出する第１電圧検出手段３０４、負荷抵抗３０１を出た直後のＡ点におけるＡ点電圧を検出する第２電圧検出手段３０５、第１電圧検出手段３０４によるＢ点電圧及び第２電圧検出手段３０５によるＡ点電圧を入力可能であり、電気化学式センサ１００が異常状態か否かを診断する診断手段３０６を備えている。ここで、電源手段３０２は、Ｐ点に印加する一定電圧を１．０Ｖとしており、矩形電圧印加手段３０３は、Ａ点に印加する矩形電圧を２．０Ｖと０Ｖとに切り換えるパルス状の矩形電圧としている。即ち、Ｐ点を基準として、ＰＡ間に±１．０Ｖを印加してＢ点の電圧（電位）を計測するものである。また、Ｐ点に印加する電圧（１．０Ｖ）及びＡ点に印加する矩形電圧（２．０Ｖと０Ｖ）については、適宜変更することができる。
【００５７】
矩形電圧印加手段３０３により５．４ｍ秒周期で２．０Ｖと０Ｖとに切り換えるパルス状の矩形電圧を印加した場合のＡ点電圧及びＢ点電圧を図９に示した。なお、図９（ａ）は電気化学式センサ１００が正常状態の場合のＢ点における電圧（Ｂ点電圧）、（ｂ）は電気化学式センサ１００が異常状態としての完全乾燥状態（水タンク２０の水が０ｃｃで、電解質層１に水分が完全に存在していない状態）となっている場合のＢ点における電圧（Ｂ点電圧）、（ｃ）は電気化学式センサ１００が当該完全乾燥状態となった後、相対湿度９５％、気温５０℃中に１５時間保持し、ＣＯ感度が回復した場合でのＢ点における電圧（Ｂ点電圧）、（ｄ）はこれら（ａ）から（ｃ）に対応するＡ点の電圧（Ａ点電圧）を示している。
【００５８】
図９の（ａ）に示すように、正常状態、すなわち、電気化学式センサ１００において電解質層１の水分が充分に存在する場合のＢ点電圧（診断指標としての正常時電圧）は、上記矩形電圧が印加された場合には、略一定（１．０Ｖ程度）の値を示している。これは、上記矩形電圧（５．４ｍ秒周期で２．０Ｖと０Ｖとに切り換えるパルス状の矩形電圧）が印加されることにより、電気化学式センサ１００には、約１８５Ｈｚ相当の交流電流が流れると考えられ、電気化学式センサ１００の電解質抵抗（インピーダンスに相当）が数Ω程度となる。よって、電気化学式センサ１００の電解質抵抗（数Ω程度）は、１ｋΩの負荷抵抗３０１と比べて無視できるほど小さくなり、ＡＢ間の電圧がほぼ１Ｖとなるためである。ここで、図９（ａ）において１Ｖよりも高電圧側及び低電圧側に突出して変動している部分は、矩形電圧印加手段３０３により印加電圧を切り換える際の過渡現象によるものである。
一方、図９（ｂ）に示すように電気化学式センサ１００が、異常状態としての完全乾燥状態、すなわち、水タンク２０の水が０ｃｃで、電解質層１に水分が完全に存在していない状態の場合のＢ点電圧は、上記矩形電圧が印加された場合には当該矩形電圧が略そのままの値で出てくる、つまり、Ｂ点電圧が２．０Ｖと０Ｖとで周期的に変化するパルス状の矩形電圧になることを示している。これは、上記と同様に電気化学式センサ１００の電解質抵抗が数１０ｋ〜数１００ｋΩとなるので、１ｋΩの負荷抵抗３０１が数１０ｋ〜数１００ｋΩの電解質抵抗と比べて無視できるほど小さくなり、ＡＢ間の電圧がほぼ０Ｖとなるためである。
また、図９（ｃ）に示すように、電気化学式センサ１００が、水枯れ状態、すなわち、水タンク２０の水が０ｃｃで、電解質層１に水分が完全に存在していない完全乾燥状態となりかけている場合のＢ点電圧は、上記矩形電圧が印加された場合には、上記（ｂ）よりも電圧の変化幅が小さくなり、低電圧側と高電圧側とで周期的に変化するパルス状の矩形電圧になることを示している。例えば、電解質抵抗が２００Ωの場合は、低電圧側が０．８３Ｖで且つ高電圧側が１．１７Ｖとなる周期的に変化するパルス状の矩形電圧となり、電解質抵抗が３００Ωの場合は、低電圧側が０．７７Ｖで且つ高電圧側が１．２３Ｖとなる周期的に変化するパルス状の矩形電圧となる。これは、上記と同様に電気化学式センサ１００の電解質抵抗が２００〜３００Ωとなって、この電解質抵抗（２００〜３００Ω）が１ｋΩの負荷抵抗３０１の３／１０（電解質抵抗が３００Ωの場合）〜１／５（電解質抵抗が２００Ωの場合）となり、ＡＢ間の電圧が０．７７（電解質抵抗が３００Ωの場合）〜０．８３Ｖ（電解質抵抗が２００Ωの場合）となるためである。
【００５９】
したがって、診断装置３００のＢ点電圧が、電気化学式センサ１００が正常状態である場合の正常時電圧（図８では１Ｖ）に対してある閾値（印加電圧の大きさに比例して設定。例えば基準電圧１．０Ｖからの振れ幅を±０．２Ｖ程度とする。）以上に振れ幅が増加している場合（この場合が正常時電圧に対して電圧の増加が認められた場合に相当する）には、図９（ｂ）、（ｃ）に示すように異常状態になっているものと診断することができる。すなわち、電解質層１に水分が完全に存在していない完全乾燥状態、或いは当該水分が完全に存在しない状態となるまでの過程にある水枯れ状態を異常状態として診断することができ、電気化学式センサ１００の電解質中の抵抗上昇による異常状態となっていることを確実に診断することができる。
特に、図９の（ｃ）では、電解質層１に水分が完全に存在しない状態となり、その後、高湿度（相対湿度９５％）に維持した状態のものであるから、当該水分が完全に存在しない状態となるまでの過程にある水枯れ状態を示しているものと考えられる。したがって、診断手段３０６において、診断装置３００のＢ点電圧が、電気化学式センサ１００が正常状態である場合の正常時電圧（図８では１Ｖ）に対してある閾値（印加電圧の大きさに比例して設定。例えば基準電圧１．０Ｖからの振れ幅を±０．２Ｖ程度とする。）以上に振れ幅が増加して、完全乾燥状態におけるＢ点電圧（図８では±１．０Ｖ）よりも振れ幅が小さい場合には、ＣＯ感度が正常であったとしても図９（ｃ）に示すように異常状態であると診断することができる。すなわち、電解質層１に水分が完全に存在していない完全乾燥状態となるまでの過程にある水枯れ状態を異常状態として診断することができ、電気化学式センサ１００の電解質中の抵抗上昇による異常状態になっていると簡易且つ確実に診断することができる。正常時電圧については予め診断手段３０６内の記憶手段（図示せず）に格納しておくこともできる。
よって、本願の電気化学式センサ１００の診断方法及び診断装置３００によれば、電解質層１の水分が充分に存在していない状態（水枯れ状態）となり、電気化学式センサ１００の電解質中の抵抗上昇による異常状態になっていることを簡易且つ確実に知ることができ、電気化学式センサ１００の交換等をセンサ出力に異常が見られる前に確実に行うことができる。
【００６０】
〔別実施形態〕
（１）上記実施形態では、電気化学式センサ１００を診断するにあたり、当該電気化学式センサ１００が設置される対象は特定しなかったが、設置対象を検知対象ガスの濃度検知の高信頼性が要求されるガス警報器とすることができる。すなわち、検知対象ガスの濃度を正確に表すことができない状態になりかけていることを簡便且つ確実に知ることができる本願の診断方法及び診断装置を有効に利用することにより、より高信頼性を担保した警報器を構成することができる。
【００６１】
（２）上記第２実施形態では、パルス状の矩形電圧（矩形波）を印加したが構成上可能であれば、交流電圧を印加して診断を行うこともできる。
【００６２】
（３）上記第１実施形態では、交流電流を印加した際の電気化学式センサのインピーダンスに基づいて異常状態か否かを診断し、上記第２実施形態では、パルス状の矩形電圧を印加した際の電気化学式センサの出力電圧を検知することで、交流電流を流したときの電気化学式センサのインピーダンスを間接的に検知して、異常状態か否かを診断しているが、これらの診断手法に代えて、下記の如く、電気化学式センサが異常状態であるか否かを診断することもできる。
電解質抵抗を、電気化学式センサに交流電流を流した状態における電気化学式センサの出力電圧より算出したものとし、交流電流を印加した電気化学式センサの出力電圧に基づいて異常状態か否かを診断することができる。つまり、電気化学式センサに交流電流を印加した状態において、電気化学式センサの出力電圧は電気化学式センサのインピーダンスに対応したものとなっているので、電気化学式センサに交流電流を印加した状態において、電気化学式センサが正常状態での出力電圧である正常時電圧に対して、電気化学式センサの出力電圧の増加が認められた場合（例えば、出力電圧が正常時電圧よりも設定値以上増加している場合）に、診断手段が、電気化学式センサが異常状態であると診断することができる。このときの交流電流は、例えば、１０Ｈｚ以上の高周波の交流電流を印加する。そして、電気化学式センサの正常状態とは、電解質中に水分が充分に存在している状態である。ここで、交流電流を印加した電気化学式センサの出力電圧に代えて、交流電流を印加した電気化学式センサの出力電流に基づいて、その出力電流の減少が認められた場合に異常状態と診断することもできる。
また、電解質抵抗を、電気化学式センサに交流電圧を印加した状態における電気化学式センサの出力電流より算出したものとし、交流電圧を印加した際の電気化学式センサの出力電流に基づいて異常状態か否かを診断することもできる。つまり、電気化学式センサに交流電圧を印加した状態において、電気化学式センサの出力電流は電気化学式センサのインピーダンスに対応したものとなっているので、電気化学式センサが正常状態での出力電流である正常時電流に対して、電気化学式センサの出力電流の減少が認められた場合（例えば出力電流が正常時電流よりも設定値以上減少している場合）に、診断手段が、電気化学式センサが異常状態であると診断することができる。このときの交流電圧は、例えば、１０Ｈｚ以上の高周波の交流電圧を印加する。そして、電気化学式センサの正常状態とは、電解質中に水分が充分に存在している状態である。ここで、交流電圧を印加した電気化学式センサの出力電流に代えて、交流電圧を印加した電気化学式センサの出力電圧に基づいて、その出力電圧の増加が認められた場合に異常状態と診断することもできる。
【００６３】
（４）上記第１実施形態及び上記別実施形態（３）において、交流電流に代えてパルス状の矩形電流を流すこともでき、また、交流電流やパルス状の矩形電流に限らず、直流ではなく、時間とともに周期的に電流値が変化する各種の交番電流を流すこともできる。また、上記別実施形態（２）及び（３）において、交流電圧に代えてパルス状の矩形電圧を印加することもでき、また、交流電圧やパルス状の矩形電圧に限らず、直流電圧ではなく、時間とともに周期的に電圧値が変化する各種の交番電圧を印加することもできる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明は、検知極と対極との間に流れる電流又は当該電流に対応する電圧に基づいて検知対象ガスの濃度を検知する電気化学式センサの電解質中の抵抗上昇による異常状態となっているか否かを簡単且つ確実に診断することが可能な電気化学式センサの診断方法及び診断装置として有効に利用可能である。
【符号の説明】
【００６５】
１      電解質層
２      アノード極（検知極）
３      カソード極（対極）
１１    センサ手段
２０    水タンク
１００  電気化学式センサ
３００  診断装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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