(57)【要約】【課題】水分の影響による発光表示素子の劣化を効果的に防止するとともに、透明性をも両立させることができ、表示媒体の表示機能を低下させることなく、長期に亘って安定した発光特性を維持させることが可能な発光表示素子保護材料及びそれを用いた発光表示素子保護シートを提供すること。【解決手段】窒素吸着法により測定した比表面積が３００ｍ2／ｇ以上１５００ｍ2／ｇ以下であり、前記方法により測定した平均細孔径が０．５ｎｍ以上４．０ｎｍ以下であり、かつ平均粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である多孔質シリカ粒子と、バインダーとを含む発光表示素子保護材料である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素吸着法により測定した比表面積が３００ｍ2／ｇ以上１５００ｍ2／ｇ以下であり、前記方法により測定した平均細孔径が０．５ｎｍ以上４．０ｎｍ以下であり、かつ平均粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である多孔質シリカ粒子と、バインダーとを含む発光表示素子保護材料。
【請求項２】
前記多孔質シリカ粒子の細孔内に、吸水性ポリマーを有する請求項１に記載の発光表示素子保護材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載の発光表示素子保護材料をシート状に成形してなる発光表示素子保護シート。
【請求項４】
前記発光表示素子保護シートのヘイズ値が、２％以下である請求項３に記載の発光表示素子保護シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子などの発光表示素子に用いられる発光表示素子保護材料及び発光表示素子保護シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
発光表示素子の１つである有機電界発光素子（以下、「有機ＥＬ素子」という場合がある）は、有機発光材料層を一対の対向電極で挟んだ構造体からなり、この有機発光材料層に一方の電極から電子が注入されるとともに他方の電極から正孔が注入されることにより有機発光材料層内で電子と正孔とが結合して発光が生ずる。この有機ＥＬ素子は、発光層の厚さを薄くすることにより低電圧での駆動が可能で応答も速いこと、輝度が注入電流に比例するため高輝度の有機ＥＬ素子を得ることができること、有機発光材料層の種類を変えることによりフルカラーにできること、自己発光性であるため視認性が高く視野角依存性が低いこと、耐衝撃性に優れていること等の利点から、現在主流のブラウン管ディスプレイや液晶表示ディスプレイに代わる次世代のディスプレイとして注目されている。
【０００３】
しかし、このような有機ＥＬ素子は、長時間駆動すると、発光輝度や発光の均一性等の発光特性が、初期に比べて著しく低下してしまうことが知られている。性能低下の主な原因は、水分の影響である。有機ＥＬ素子の表面に付着している水分や、時間とともに外部から有機ＥＬ素子内に侵入した水分は、有機発光材料層と陰極との間の剥離を引き起こし、その結果、通電しなくなる部分で黒点（発光しない部分）が発生する。
【０００４】
従来、有機ＥＬ素子の性能低下を防止するために、水分の影響を防ぐ観点から様々な試みがなされてきた。
例えば、有機ＥＬ構造体と該有機ＥＬ構造体を外気から遮断する封止部材からなる有機ＥＬ素子において、該有機ＥＬ構造体と該封止部材との間に、バインダー樹脂と吸湿性吸着材からなる多孔質吸着シートを配設したものが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、有機ＥＬ素子の外周部に封止材が設けられている有機ＥＬ素子において、内側から有機ＥＬ保護層、充填層、封止フィルムの順で形成されて成る前記有機ＥＬ素子の封止フィルムとして、シリカ等の多孔質吸湿剤を含み、透明で水分量が１００ｐｐｍ以下であるものを用いる技術も提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２８０１６６号公報
【特許文献２】特開２００６−１１４３９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記技術では、例えば封止フィルムに用いる多孔質吸湿剤の平均粒子径を１μｍ以下とする等の記載はあるが、発光表示素子の視認性を意識した透明性などに関する記載がなく、吸湿剤粒子による透過光の散乱により解像度が低下する可能性があった。また、実際上透明性が十分でなく、ディスプレイ等としての機能を低下させたり、体積膨張が大きく、スペースに余裕がないと使用できないという問題もあった。
【０００８】
本発明はかかる状況に鑑みなされたもので、発光表示素子に適用した際に、水分の影響による発光表示素子の劣化を効果的に防止するとともに、透明性をも両立させることができ、表示素子の表示機能を低下させることなく、長期に亘って安定した発光特性を維持させることが可能な発光表示素子保護材料及びそれを用いた発光表示素子保護シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、下記本発明により解決される。すなわち、本発明は、
＜１＞    窒素吸着法により測定した比表面積が３００ｍ2／ｇ以上１５００ｍ2／ｇ以下であり、前記方法により測定した平均細孔径が０．５ｎｍ以上４．０ｎｍ以下であり、かつ平均粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である多孔質シリカ粒子と、バインダーとを含む発光表示素子保護材料である。
【００１０】
＜２＞  前記多孔質シリカ粒子の細孔内に、吸水性ポリマーを有する＜１＞に記載の発光表示素子保護材料である。
＜３＞  ＜１＞または＜２＞に記載の発光表示素子保護材料をシート状に成形してなる発光表示素子保護シートである。
＜４＞  前記発光表示素子保護シートのヘイズ値が２％以下である＜３＞に記載の発光表示素子保護シートである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、水分の影響による発光表示素子の劣化を効果的に防止するとともに、透明性をも両立させることができ、表示媒体の表示機能を低下させることなく、長期に亘って安定した発光特性を維持させることが可能な発光表示素子保護材料及びそれを用いた発光表示素子保護シートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施形態により説明する。
＜発光表示素子保護材料＞
本実施形態の発光表示素子保護材料は、窒素吸着法により測定した比表面積が３００ｍ2／ｇ以上１５００ｍ2／ｇ以下であり、前記方法により測定した平均細孔径が０．５ｎｍ以上４．０ｎｍ以下であり、かつ平均粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である多孔質シリカ粒子と、バインダーとを含むことを特徴とする。
【００１３】
本実施形態では、上記微小粒径の多孔質シリカ粒子をバインダー中に良好に分散させることにより、材料における吸湿性と透明性との両立を図ることができる。
（多孔質シリカ）
本実施形態に用いられる多孔質シリカ粒子は、窒素吸着法により測定した比表面積が３００ｍ2／ｇ以上１５００ｍ2／ｇ以下であり、好ましくは５００ｍ2／ｇ以上１５００ｍ2／ｇ以下である。比表面積が３００ｍ2／ｇに満たないと、発光表示素子保護材料として十分な吸湿性を得ることができない。比表面積は大きいほうが好ましいが、１５００ｍ2／ｇを超える微細な多孔質シリカを製造することは事実上難しい。
【００１４】
また、窒素吸着法により測定した平均細孔径は０．５ｎｍ以上４．０ｎｍ以下であり、好ましくは１．０ｎｍ以上４．０ｎｍ以下である。平均細孔径が０．５ｎｍに満たないと、細孔内に水分を保持することが難しくなり、発光表示素子保護材料として十分な吸湿性を得ることができない。４．０ｎｍを超えると、吸着した水分が脱着しやすくなり、やはり発光表示素子保護材料としての十分な吸湿性が得られなくなる。
本実施形態における多孔質シリカ粒子の比表面積と平均細孔径とは、上記範囲のいずれの組み合わせであってもよい。このような多孔質シリカ粒子を用いて得られる発光表示素子保護材料は、水の吸脱着においてヒステリシスが小さく、吸湿材として非常に優れた性能を有する。
【００１５】
このような多孔質シリカは、例えば以下のように製造される。
まず、一般式；ＹＮＨ2（式中、ＹはＣmＨ2m+1で示され、ｍ＝６〜２０の整数を示す。）で表されるアルキルアミン類と、水とを混合攪拌し、混合溶液を調製する。上記アルキルアミン類としては、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン等が挙げられ、オクチルアミンを用いることが好ましい。本実施形態においては、上記アルキルアミン類を１種または２種以上組み合わせて用いることができる。また、上記混合溶液に添加される水は、アルキルアミン類１モルに対して、３０〜８０モル、好ましくは３５〜６０モルの量で用いる。この範囲内であれば、上記混合溶液の攪拌が容易であり、また、アルキルアミン類はミセルを形成することができる。
【００１６】
上記範囲で混合溶液を調製した場合、該混合溶液のｐＨは９〜１３の範囲が好ましく、該混合溶液にはｐＨ調整剤（例えば、塩酸など）を添加することができる。また、上記アルキルアミン類と水との混合攪拌は、混合溶液が均一になればよく、通常は１０分から１時間程度行う。この際、混合溶液の温度は１５〜５０℃、好ましくは２０℃〜４０℃である。
【００１７】
次に、一般式；（ＺＯ）4-nＳｉＲn（式中、ＺおよびＲはＣXＨ2X+1を示し、Ｘ＝１〜４の整数を示し、ＺとＲとは同一でも異なっていてもよく、ｎ＝０〜３の整数を示す。）で表されるアルコキシシラン類を、上記混合溶液中に添加し、混合攪拌する。該アルコキシシラン類と、混合溶液中のアルキルアミン類との混合比は、アルコキシシラン類１モルに対して、アルキルアミン類が０．０５〜１．５モルの範囲であることが好ましい。該アルキルアミン類は、ｐＨ調整剤の役割も有しており、多量に添加しても問題はないが、製造コストの面からは好ましくない。該アルキルアミン類は、アルコキシシラン類を添加した後、その混合溶液のｐＨが９以上となるように用いられる。該アルキルアミン類が、そのような範囲で用いられると、アルキルアミン類とアルコキシシラン類とが均一な複合体を形成し、その後、アルキルアミン類を除去すると多孔質シリカを得ることができる。
【００１８】
上記アルコキシシラン類としては、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシランが挙げられ、テトラアルコキシシランを用いることが好ましい。そのようなテトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブチルシラン等が挙げられる。特に、テトラエトキシシランを用いることが好ましい。また場合によっては、他の金属アルコキシドを共存させることもできるが、得られる多孔質シリカのシリカ含有率が、多孔質シリカ全体に対し、８０〜１００質量％の範囲となる量で用いることが好ましい。
【００１９】
また、このアルコキシシラン類は、必要に応じて溶媒で希釈して用いることができる。このような溶媒は、通常、アルコキシシラン類１モルに対して、５〜２０モルの量で用いることが好ましい。そのような溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール等の一級アルコール；２−プロパノール、２−ブタノール等の二級アルコール；ターシャリーブチルアルコール等の三級アルコール；アセトン、アセトニトリル等が挙げられる。上記溶媒は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。アルコキシシラン類を溶媒で希釈することによって、アルコキシシラン類の急激な加水分解を制御することができる。
【００２０】
上記アルコキシシラン類を、混合溶液中に添加するには、具体的には、溶媒で希釈したアルコキシシラン類を、アルキルアミンと水との混合溶液中に添加する。それにより、アルコキシシラン類の加水分解反応が起こり、沈殿が生成し、この後、攪拌混合することにより有機無機複合体の構造形成が完了する。このとき、溶媒で希釈したアルコキシシラン類の添加方法は特に限定されない。
【００２１】
アルコキシシラン類を混合溶液中に添加した後に行う攪拌混合は、温度２５〜７０℃、好ましくは２５〜５０℃の範囲で、攪拌を１〜１５０時間、好ましくは１〜７２時間継続して行う。この攪拌混合により、シリカの重縮合体とアルキルアミン類との有機無機複合体は、より規則的構造を伴って形成されていく。
【００２２】
上記攪拌混合後の溶液は、上述のようにシリカの重縮合体とアルキルアミン類との有機無機複合体を含有している。このような溶液を濾過し、有機無機複合体の形成に寄与しなかったアルキルアミン類を、副生したアルコール、溶媒、および水とともに除去する。場合によっては、アルコールなどの有機溶媒、あるいは水で濾過物を洗浄することもできる。さらに、生成した有機無機複合体からアルキルアミン類を取り除くと、アルキルアミン類の部分が空孔となった多孔質シリカが形成される。
【００２３】
そのような有機無機複合体からアルキルアミン類を除去する方法としては、有機無機複合体を焼成する方法、あるいは、有機無機複合体からアルコールなどによってアルキルアミン類を抽出する方法等がある。有機無機複合体を焼成する場合、該複合体に溶媒や水等が残留したままで温度を上げると、細孔の構造が変化することもあるため、焼成前に乾燥工程を入れることが望ましい。また、抽出を行う場合は、抽出後に残留する溶媒や水等の除去のため、充分な乾燥、場合によっては焼成が必要である。残留しているアルコール類やアルキルアミン類を除去するための焼成は、同時に多孔質シリカのシリカ骨格を強固にすることにも寄与する。通常、この焼成は３００℃〜８００℃で１〜１０時間行われる。このようにして、本実施形態に用いられる多孔質シリカが調製される。
【００２４】
本実施形態における多孔質シリカ粒子では、平均一次粒子径は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。平均粒子径が１００ｎｍを超えると、粒子に起因する光散乱が発生するようになり、その結果、本実施形態の発光表示素子保護材料を用いて形成した表示素子保護シート等において光学特性（または視認性）の低下を招き易くなる。一方、平均粒子径が１０ｎｍより小さい場合、多孔質シリカ粒子自体の製造が困難であることに加え、多孔質シリカが凝集しやすく、バインダーや溶媒に分散させることが難しくなる。
なお、上記平均粒子径は、多孔質シリカ粒子単体の状態、ないしは多孔質シリカ粒子を適当な分散媒中に分散させた状態において、後述するレーザー回折散乱法により求めることができる。
【００２５】
また、この多孔質シリカ粒子は、発光表示素子保護材料および該発光表示素子保護材料を用いて形成された発光表示素子保護シート中において、凝集粒子（二次粒子）を形成していないか、あるいは凝集粒子を形成していてもその平均粒子径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。その理由は、凝集粒子においても、粒子径が拡大するとともに、前記の一次粒子と同様の光散乱を発生させる原因となりうるためである。
【００２６】
ここで、発光表示素子保護材料や発光表示素子保護シートにおいては、内部に含まれる多孔質シリカ粒子の分散状態を直接求めることは難しい。そこで、本実施形態の発光表示素子保護材料を用いて形成した発光表示素子保護シートにおけるヘイズ値を測定することにより、多孔質シリカの分散状態を間接的に評価する。すなわち、多孔質シリカ粒子の分散状態が悪化し、多孔質シリカ粒子の凝集度が高くなれば、凝集粒子の平均粒子径が拡大して光散乱が大きくなるため、ヘイズ値が悪化する（大きくなる）。
また、実際の発光表示素子保護シートにおいては、ヘイズ値が２％を越えると、明らかに曇りが視認されることから、ヘイズ値は２％以下であることが好ましい。したがって、ヘイズ値が２％以下、より好ましくは１％以下となるように、多孔質シリカ粒子の分散状態を制御する。逆に言えば、ヘイズ値が２％以下であれば、多孔質シリカ粒子に多少の凝集が発生していても問題ない。
【００２７】
本実施形態における多孔質シリカ粒子では、この多孔質シリカ粒子の表面に、表面処理層や被覆層を形成しないことが好ましい。
多孔質シリカ粒子の表面に表面処理層または被覆層を形成する目的は、有機ポリマーなどのバインダーと多孔質シリカ粒子との親和性を向上させたり、多孔質シリカ粒子及びバインダーを有機溶媒中に溶解した塗料中において、多孔質シリカ粒子と有機溶媒との親和性を向上させることにより、多孔質シリカ粒子のバインダー中での分散性を向上させることにある。すなわち、表面処理層や被覆層が設けられた多孔質シリカ粒子の表面は、親水性から親有機性に改質されるため、吸湿特性が低下する。
【００２８】
ここで、表面処理層や被覆層が多孔質シリカ粒子の外周表面のみに形成されるのであれば、多孔質シリカ粒子全体として吸湿特性の減少は大きなものにはならないが、実際には多孔内部のシリカ表面にも表面処理層や被覆層が形成されてしまう。また、後述の吸水性ポリマーを細孔内に設けた場合には、表面処理層や被覆層が吸水性ポリマーを覆ってしまい、吸水性を著しく損ねる可能性がある。
このように、表面処理層や被覆層を設けることにより、多孔質シリカ粒子の吸湿特性が大幅に減少し、有効な吸湿材料として機能しなくなるおそれがある。このため、本実施形態における多孔質シリカ粒子の表面を表面処理剤で処理し、表面処理層や被覆層を形成することは好ましくない。
【００２９】
また、多孔質シリカ粒子表面には表面処理層や被覆層が形成されていないので、多孔質シリカとバインダーとは完全には密着せず、両者間に部分的に微小な隙間が形成されている可能性がある。このような隙間は、通常それ自体が吸湿作用を有している。また、個々の多孔質シリカ粒子表面の微小隙間同士がつながることにより、水分が発光表示素子保護材料や発光表示素子保護シート内部の多孔質シリカ粒子まで浸透するための通路となる。
このように、多孔質シリカ粒子表面に表面処理層や被覆層を形成しないことにより、発光表示素子保護材料や発光表示素子保護シートの吸湿特性が向上すると考えられる。
【００３０】
なお、表面処理層や被覆層を設けないことにより、多孔質シリカ粒子の分散状態が低下して凝集粒子となった場合、得られる発光表示素子保護シートのヘイズ値が悪化してしまい好ましくない。このため、多孔質シリカ粒子が分散しやすい分散媒を用いたり、該分散媒と良好に混合するバインダーを選定することにより、この問題を避けることが好ましい。
【００３１】
（吸水性ポリマー）
本実施形態における多孔質シリカ粒子は、その細孔内に吸水性ポリマーを有することが好ましい。細孔内に吸水性ポリマーを有することにより、前記多孔質シリカ粒子の吸湿性をさらに向上させることができ、結果として発光表示素子保護材料の吸湿効果を高めることができる。なお、前記多孔質シリカ粒子が細孔内に吸水性ポリマーを有している状態は、ガス吸着法により細孔容積の減少として確認することができる。
【００３２】
本実施形態において、吸水性ポリマーとは吸水倍率１倍以上のポリマーを意味する。なお、前記吸水倍率は以下のようにして求められた値を指す。
即ち、ポリマー試料０．５ｇを２５℃の純水中に３０分間浸漬した後、遠心脱水（１６０Ｇ×５分、ただしＧは重力加速度）し、該遠心脱水後のポリマー試料の質量〔Ｗ１（単位：ｇ）〕を測定する。次に、該遠心脱水後のポリマー試料を８０℃の真空乾燥機中で恒量になるまで乾燥し、該乾燥後のポリマー試料の質量〔Ｗ２（単位：ｇ）〕を測定する。以上で得られたＷ１及びＷ２を用い、次式によって吸水倍率を算出する。
吸水倍率（倍）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２
【００３３】
前記吸水性ポリマーとしては、イオン性を有する基をもった水溶性の電解質ポリマーに、架橋結合を導入した３次元網目構造のポリマーであることが好ましい。
また、前記吸水性ポリマーとしては、デンプン系（以下、「澱粉系」とも表記する）、セルロース系、多糖類系、たんぱく質系、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系、アクリル系、ポリエーテル系、縮合系の化合物や、その他の付加重合体及びこれらの共重合体からなる化合物が挙げられる。
【００３４】
前記澱粉系の吸水性ポリマーとしては、例えば、澱粉−アクリロニトリルグラフト重合体、澱粉−アクリロニトリルグラフト重合体加水分解物、澱粉−アクリル酸グラフト重合体、澱粉−スチレンスルホン酸グラフト重合体、澱粉−ビニルスルホン酸グラフト重合体、澱粉−アクリルアミドグラフト重合体などが挙げられる。
【００３５】
前記セルロース系の吸水性ポリマーとしては、例えばセルロース−アクリロニトリルグラフト重合体、セルロース−スチレンスルホン酸グラフト重合体、カルボキシメチルセルロース系共重合体、カルボキシメチルセルロースの架橋体などが挙げられる。
前記多糖類系の吸水性ポリマーとしては、例えばヒアルロン酸、アガロースなどが挙げられ、前記たんぱく質系の吸水性ポリマーとしては、コラーゲンなどが挙げられる。
前記ポリビニルアルコール系の吸水性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール架橋重合体、ＰＶＡ吸水ゲル凍結・解凍エラストマーなどが挙げられる。
【００３６】
前記アクリル系の吸水性ポリマーとしては、アクリル酸塩共重合体、酢酸ビニル（以下、「酢ビ」ともいう）−アクリル酸塩共重合体けん化物、ポリアクリル酸ナトリウム架橋体、アクリル酸ナトリウム−ビニルアルコール共重合体、アクリル酸メチル−酢酸ビニル共重合体けん化物、ポリアクリロニトリル系重合体けん化物、ヒドロキシエチルメタクリレートポリマー、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。
前記ポリエーテル系の吸水性ポリマーとしては、ポリエチレングリコール−ジアクリレート架橋重合体などが挙げられ、前記縮合系の吸水性ポリマーとしては、エステル系ポリマー、アミド系ポリマーなどが挙げられ、その他付加重合体からなる吸水性ポリマーとしては、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、無水マレイン酸（共）重合体、ビニルピロリドン系（共）重合体などが挙げられる。
【００３７】
上記細孔内の吸水性ポリマー含有量は、多孔質シリカの細孔容積の割合に等しい量が好ましい。具体的には、多孔質シリカ全体量対して３０体積％以上７０体積％以下であることが好ましく、５０体積％以上７０体積％以下であることがより好ましい。
【００３８】
本実施形態において、前記多孔質シリカ粒子の細孔内に吸水性ポリマーを含有させるためには、例えば、所望の吸水性ポリマーを溶解した溶液を用意し、この溶液中に多孔質シリカを浸漬させ、その後乾燥することにより行うことができる。
【００３９】
（バインダー）
本実施形態におけるバインダーとしては、透明性を有する樹脂が好ましく用いられ、例えば、エポキシ樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、各種ナイロンのポリアミド樹、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアリールフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、光硬化性樹脂、及び上記列挙の前駆体を共重合してなる共重合体等、さらにはこれらの混合物が挙げられる。
これらの中では、特に透明性、封止性等の観点からアクリル系樹脂を用いることが好ましい。
【００４０】
また、本実施形態の多孔質シリカ粒子においては、前記のように、吸湿特性の劣化を防ぐために表面処理層や被覆層を設けない一方で、光学特性の劣化を抑えるためにバインダー中で凝集せず、均一に分散していることが好ましい。このような状態を有する発光表示素子保護材料や発光表示素子保護シートを得る方法としては、例えば多孔質シリカ粒子が凝集することなく均一に分散する分散媒と、該分散媒と均一に混合するバインダー原料とを用い、多孔質シリカ粒子を上記分散媒に分散させ、得られた分散液と上記バインダー原料とを均一に混合させた後、バインダー原料を硬化してバインダーとすればよい。
ここで、多孔質シリカ粒子が均一に分散する分散媒としては、後述のようにアルコール系やケトン系の溶媒が挙げられる。そこで、バインダー成分やその原料モノマー／オリゴマーにおいては、アルコール系やケトン系の溶媒に均一に混合や溶解する材料を選ぶことが好ましいが、アクリル樹脂モノマーはアルコール系やケトン系の溶媒に均一に混合するので、この点においても好適である。
【００４１】
本実施形態の発光表示素子保護材料は、前記多孔質シリカ粒子及びバインダーを含むものであれば、どのような形態であってもよく、例えば粉状の固体であってもよく、塗料のような液状であってもよい。
上記固体の発光表示素子保護材料を得る場合には、例えば上記のように、予め多孔質シリカ粒子の分散液を作製し、この分散液とバインダーとを混合させる方法でも良く、またバインダー及び多孔質シリカを直接混合し、溶融混練等によりバインダー中に多孔質シリカ粒子を分散させる方法でもよい。多孔質シリカを分散させる方法として具体的には、ボールミル、アトライター、サンドミル、加圧ニーダー、バンバリミキサー、２本ロール、３本ロール、エクストルーダー等の方法を適用できる。
【００４２】
次に、本実施形態の発光表示素子保護材料として好適に用いられる塗料について説明する。
発光表示素子保護材料は、発光表示素子保護シートを得る原料となるものであるから、シート形状を得やすい状態である塗料とすることは好適である。ここで塗料とは、有機溶媒中に、少なくとも多孔質シリカ粒子とバインダーないしはバインダー原料成分が、分散ないしは溶解しているものを意味する。また、バインダー原料成分とは、バインダーを形成する高分子重合体のモノマーやオリゴマー等を意味するが、これらはバインダー自体に比べて各種有機溶媒に溶解しやすいことから、特に塗料においては好適に使用される。なお、塗料成分としてバインダー原料成分を使用する場合には、溶媒を除去するのみではバインダーが形成されないから、バインダー原料成分を重合・硬化してバインダーを形成させるための方法、例えば重合剤の添加等が必要となる。
【００４３】
このような塗料において、例えば、バインダー原料成分としてアクリル系樹脂のモノマー、溶媒として２−プロパノールを用いて、フローコート法により塗膜を形成してシート化する場合、多孔質シリカ粒子の含有量は、１質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３質量％以上２５質量％以下である。
多孔質シリカ粒子の含有率を上記範囲とすることにより、塗膜形成性に優れた塗料が得られるとともに、吸湿性及び透明性に優れた塗膜としての発光表示素子保護シートを得ることができる。また、塗料のポットライフへの影響という面からも上記範囲が好ましい。
【００４４】
また、前記塗料において、バインダーの含有量（バインダー原料成分の場合は、該バインダー原料成分から形成されるバインダーの換算量）は種類によって異なるが、例えば、アクリル系樹脂を用いた場合、多孔質シリカ粒子の総質量に対して０．４倍量以上９倍量以下であることが好ましく、より好ましくは１倍量以上４倍量以下である。
バインダーであるアクリル系樹脂の含有量を上記範囲とすることにより、塗膜として形成される発光表示素子保護シートに十分な密着強度を付与することができ、かつ塗膜の透明性及び吸湿性を維持することができる。
【００４５】
塗料に用いられる溶媒としては、有機溶媒が挙げられる。
有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのアルコール類；ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチルなどのギ酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどの酢酸エステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；などが挙げられ、これらのうち１種または２種以上が用いられる。
【００４６】
ここで本実施形態においては、前記のように、多孔質シリカ粒子には表面処理層や被覆層を設けない一方で、バインダー中で凝集せず均一に分散させるために、多孔質シリカ粒子が凝集することなく均一に分散する分散媒を用いることが好ましい。多孔質シリカ粒子が均一に分散する分散媒としては、アルコール系やケトン系の溶媒が好ましく、特に炭素数が１〜４の低級のアルコール類やケトン類が好適である。そこで、塗料の溶媒としても、炭素数が１〜４の低級のアルコール類やケトン類を好適に用いることができる。
なお、これら低級のアルコール類やケトン類は、水との親和性も高いため、不用意な取り扱いを行うと塗料中に水分を含んでしまうが、この水分は、塗料中の多孔質シリカ粒子に捉えられるために、多孔質シリカ粒子の吸湿特性を劣化させてしまう。したがって、塗料は水分と接触させないように取り扱いに注意する必要があるほか、溶媒自体も水分が十分除去されたものを用いることが好ましい。
【００４７】
上記塗料において、溶媒の含有率は、溶媒やバインダー（バインダー原料成分）の種類により異なるが、例えばアクリル系樹脂モノマーと２−プロパノールとを使用する場合においては、５０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。
溶媒の含有率が上記の範囲内であれば、本実施形態における塗料は塗布基板に対する濡れ性に優れ、該塗布基板上に透明性で十分な厚みの塗膜を形成することができるので、良好な発光表示素子保護シートを得ることができる。
【００４８】
また、当該塗料には、上記の成分の他に、用途や仕様に応じて、分散剤などを含有させてもよい。
分散剤としては、ポリカルボン酸塩；ポリアルキル硫酸塩；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、低分子ポリマー類などの溶媒に可溶なポリマー類などが用いられる。
【００４９】
塗料を製造するには、まず、多孔質シリカ粒子の粉末を溶媒中に分散させ、多孔質シリカ粒子を含む多孔質シリカ粒子分散液を調製する。なお、溶媒には、あらかじめ分散剤を添加しておいてもよい。分散装置としては、微小粒子の凝集を解砕して均一に分散させる能力を有するものであればよく、ビーズミルが好適に用いられるが、遊星ミルやボールミルなども用いることができる。
次いで、この多孔質シリカ粒子分散液に、バインダー樹脂を添加して攪拌混合し、発光表示素子保護材料である塗料を得る。
【００５０】
このようにして得られた本実施形態の発光表示素子保護材料においては、前記各成分の溶媒の選定や、上記分散操作等により、多孔質シリカ粒子がバインダーや溶媒中に良好に分散している。
【００５１】
＜発光表示素子保護シート＞
本実施形態の発光表示素子保護シートは、上述した発光表示素子保護材料をシート状に成形したものである。形成方法としては、例えば、前記発光表示素子保護材料である塗料を基板上に塗布して硬化することにより行ってもよいし、固体状や高粘液状の発光表示素子保護材料をシート状に押出し成形や熱プレスすることにより行ってもよい。
なお、本実施形態の発光表示素子保護シートには、薄膜状のものからフィルム状のもの、さらには厚手のシート状のものまで含まれる。
【００５２】
前記基板上へ塗料を塗布する場合、該基板としては透明樹脂を用いることが好ましく、該透明樹脂としては、ポリエステル、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリアクレリート（ＰＡＣ）、ノルボンネン、非晶質ポリオレフィン、ポリエチレン等の樹脂が好適に用いられる。なかでも、ポリエステルが好ましく、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、耐溶剤性等の点において優れているので好ましい。
なお、上記基板が発光表示素子の一部を構成する部材である場合、塗布後の塗膜がそのまま発光表示素子の保護膜（発光表示素子保護シート）となる。
【００５３】
塗布方法としては、スピンコート法、ロールコート法、スプレーコート法、バーコート法、ディップコート法、フローコート法など、通常のウェットコート法などを用いることができる。塗布膜の乾燥温度は、塗料に含まれる溶媒が十分に散逸する温度であればよく、例えば、常温〜１００℃とする。この乾燥工程では、塗布膜が十分に乾燥すればよく、加熱だけの乾燥でもよく、空気を吹き付けてもよい。具体的には、常温のエアブローでも、熱風を吹き付けてもよい。
また、乾式で成形する場合には、前記押出し成形の前に、バインダー樹脂中に多孔質シリカ粒子を分散させる方法をとってもよい。
【００５４】
上記発光表示素子保護シートにおけるバインダー樹脂と多孔質シリカ粒子との混合質量比（バインダー樹脂／多孔質シリカ粒子）は、２／５乃至９／１とすることが好ましく、より好ましくは１／１乃至４／１の範囲で用いられる。２／５よりもバインダー樹脂の配合比が小さいとシートを得ることができず、９／１よりもバインダー樹脂の配合比が大きいと吸湿性能が不十分となる場合がある。
また、発光表示素子保護シートの厚さは、０．０１ｍｍ以上５ｍｍ以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲である。その厚さが０．０１ｍｍよりも薄いと、吸湿性能が不十分となる場合がある。また厚さが５ｍｍよりも厚いと、コストが高くなり、また発光表示素子全体の厚さが厚くかつ重くなるため、携帯電話やモバイル端末等、小型化が要求される用途に適さなくなる場合がある。
【００５５】
本実施形態の発光表示素子保護シートは、ヘイズ値が２％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましい。ヘイズ値が２％以下であれば、シートの透明性を高く維持することができ、発光表示素子上に保護シートとして配置された場合において、十分な視認性を確保することができる。
なお、上記ヘイズ値はゼロに近いほど好ましいが、実際の発光表示素子保護シートにおいて、ヘイズ値を０．０１％未満に下げることは容易ではない。このことから、本実施形態ではヘイズ値の下限値は０．０１％とする。
また、同一材料を用いてシートを形成した場合には、シートの厚さが増すに伴い透明性が低下してヘイズ値が増加する。したがって、発光表示素子保護シートの厚さを必要以上に厚くすることは好ましくなく、この点からも、５ｍｍという厚さの上限値が支持される。
なお、上記ヘイズ値は、当該発光表示素子保護シートを試料として、ヘイズメータにより測定することができる。
【００５６】
また、本実施形態の発光表示素子保護シートの吸水率は１０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
吸水率が上記範囲にあると、発光表示素子上に保護シート等として配置された場合に、長期にわたり十分な吸水性を確保することができる。
なお、上記吸水率は、以下のようにして求められた値を指す。
即ち、発光表示素子保護シート等の試料の質量〔Ｗ３（単位：ｇ）〕を測定し、該試料を、２５℃で、内部を飽和水蒸気雰囲気で満たした密閉容器中で３００時間静置した後、試料の質量〔Ｗ４（単位：ｇ）〕を測定する。得られたＷ３及びＷ４より、次式によって吸水率を算出する。
吸水率（％）＝（（Ｗ４−Ｗ３）／Ｗ３）×１００
【００５７】
さらに、本実施形態の発光表示素子保護シートは、一旦吸水した水分を保持し放出しにくい特性を有することが望ましい。具体的には、水分維持率として５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。本実施形態の発光表示素子保護シートにおいては、ナノメートルサイズの細孔径を有する多孔質シリカ粒子を用いることから、細孔自体での水分吸着性と保持性が高いこと、さらにバインダーにより多孔質シリカ粒子の細孔が部分的に塞がれている構造を有することから、比較的水分維持率を高くできると考えられる。なお、以下のようにして求められた値を指す。
即ち、初めに、発光表示素子保護シート等の試料の質量〔Ｗ３（単位：ｇ）〕を測定し、該試料を、２５℃で、内部を飽和水蒸気雰囲気で満たした密閉容器中で３００時間静置した後、試料の質量〔Ｗ４（単位：ｇ）〕を測定する。次に測定後の試料を、２５℃の乾燥空気中に１週間静置した後、試料の質量〔Ｗ５（単位：ｇ）〕を測定する。得られたＷ３、Ｗ４及びＷ５より、次式によって水分維持率を算出する。
水分維持率（％）＝（（Ｗ５−Ｗ３）／（Ｗ４−Ｗ３））×１００
【００５８】
本実施形態の発光表示素子保護シートは、少なくともその発光表示素子と対向する面に、積層又は被覆させた積層シートとして構成するのが好ましい。この場合、積層又は被覆させた発光表示素子保護シート上に、さらに封止材や通気性シートを積層させてもよい。こうすることにより、発光表示素子保護シートから多孔質シリカ粒子が離脱して発光表示素子表面を汚染するのを防ぐことができる。
【００５９】
前記発光表示素子としては、ＬＥＤ（ライトエミッティングダイオード）表示素子、ＬＤ（レーザーダイオード）表示素子、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）表示素子などを好ましく用いることができる。特に、水分に対する影響を受けやすい有機ＥＬ素子に好ましく用いられる。
また、上記発光表示素子を用いた発光表示装置としては、例えば、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、透過型液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、発光ダイオードディスプレイ、電界放射ディスプレイ、もしくは蛍光表示管ディスプレイ等のディスプレイが挙げられる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
＜各測定・評価方法＞
以下に、実施例または比較例において採用した、材料及びシートの特性等の各測定または評価方法を示す。
【００６１】
（多孔質シリカ粒子の比表面積、平均細孔径の測定）
多孔質シリカ粒子を２００℃にて１時間乾燥した後、定容量法ガス吸着装置（ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ、日本ベル社製）により、Ｎ2ガスを用いたＢＥＴ法により比表面積を求めた。また、同装置によりＮ2ガス吸着等温線を測定し、ＤＨ法によるメソポア細孔分布曲線から、平均細孔径を求めた。
【００６２】
（多孔質シリカ粒子の平均粒子径の測定）
多孔質シリカ粒子１２．００ｇを純水１０８．００ｇ及び直径０．１ｍｍのガラスビーズと共にサンドミル用容器に入れ、２５００ｒｐｍにて４時間、分散し、その後ガラスビーズを分離することにより、多孔質シリカ一次粒子の分散液を得た。次いで、レーザー回折散乱法を適用したマイクロトラック粒度分布測定装置 ９３４０ＵＰＡ（日機装社製）を用いて、この分散液の粒径を測定し、その平均値を一次粒子の平均粒径とした。
【００６３】
（発光表示素子保護シートのヘイズ値）
各実施例、比較例で得られたＰＥＴフィルム上の薄膜フィルムの透明性を、ヘイズメーター（Ｈａｚｅ  Ｍｅｔｅｒ  ＮＤＨ２０００、日本電色工業社製）を用いて評価した。
【００６４】
（発光表示素子保護シートの吸湿性）
各実施例、比較例で得られたＰＥＴフィルム上の薄膜フィルムを、ＰＥＴフィルムと一体の状態で縦５０ｍｍ、横５０ｍｍの大きさに切り出し評価サンプルとした。一面が開口し開口面が縦５０ｍｍ、横５０ｍｍで、奥行が２０ｍｍの樹脂製の箱の内部に、Ｎ2ガスを吹き込んだ後、前記評価サンプルを薄膜材料側が箱の内側になるようにして開口部に固定し、周囲を接着剤で接着して、内部が乾燥したＮ2ガスで満たされた試験箱を作製した。
この試験箱を、内部が温度８０℃、湿度９５％の初期環境に設定された高温高湿試験機に入れ、該環境を前記温湿度に制御しつつ１０００ｈｒ放置した。その後、箱の内部に置かれた湿度計により内部の湿度を測定し、初期の箱内部の湿度との差により吸湿性を評価した。
【００６５】
（吸水率及び水分維持率）
前記「発明を実施するための形態」に記載の方法にて評価した。なお、試料の質量（Ｗ３）は１ｇとした。
【００６６】
＜実施例１＞
（発光表示素子保護シートの作製）
多孔質シリカ微粒子Ａ（平均粒子径：５０ｎｍ、比表面積：９８０ｍ2／ｇ、平均細孔径：３．０ｎｍ、住友大阪セメント社製）１０ｇをエタノール（関東化学社製）９０ｇに入れ、ビーズミルにて分散させ、多孔質シリカ分散エタノール液を得た。この多孔質シリカ分散エタノール液３００ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５６ｇ、ビスフェノールＡタイプエポキシアクリレート１４ｇ、及び開始剤としてイルガキュア９０７  ２．１ｇを混合し、多孔質シリカ粒子分散塗料を調製した。
【００６７】
次に、この塗料をＰＥＴフィルム上にバーコート法（バーＮｏ．１３）で塗布し、６０℃で１５分乾燥後、高圧水銀灯にて８００ｍＪの紫外線を当て、塗膜を硬化させて、多孔質シリカ粒子含有薄膜をＰＥＴフィルム表面に形成した。所定の厚さになるまで、塗布、乾燥、硬化を繰り返し、２０μｍの厚みの多孔質シリカ粒子含有薄膜フィルムをＰＥＴフィルム上に形成した。
【００６８】
（評価）
上記で得られたＰＥＴフィルム上に形成した薄膜フィルムについて、前記の条件にしたがってヘイズ値及び吸湿性の評価を行った。また、別途作製した同様の薄膜フィルムについて、前述の条件にしたがって吸水率及び水分維持率を測定した。
結果をまとめて第１表に示す。
【００６９】
＜実施例２＞
実施例１の塗料の調製において、配合として多孔質シリカ粒子分散エタノール液を１００ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを７２ｇ、ビスフェノールＡタイプエポキシアクリレートを１８ｇ、イルガキュア９０７を２．１ｇとした以外は、実施例１と同様にして多孔質シリカ粒子分散塗料を調製し、同様にして薄膜フィルムを形成した。
作製した薄膜フィルムについて、実施例１と同様の評価を行った。結果をまとめて第１表に示す。
【００７０】
＜実施例３＞
実施例１の塗料の調製において、配合として多孔質シリカ粒子分散エタノール液を５０ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを４０ｇ、ビスフェノールＡタイプエポキシアクリレートを１０ｇ、イルガキュア９０７を１．５ｇとした以外は、実施例１と同様にして多孔質シリカ粒子分散塗料を調製し、同様にして薄膜フィルムを形成した。
作製した薄膜フィルムについて、実施例１と同様の評価を行った。結果をまとめて第１表に示す。
【００７１】
＜実施例４＞
実施例１の塗料の調製において、多孔質シリカ微粒子Ａの代わりに多孔質シリカ微粒子Ｂ（平均粒子径：６０ｎｍ、比表面積：３５０ｍ2／ｇ、平均細孔径：２ｎｍ、住友大阪セメント社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして多孔質シリカ粒子分散塗料を調製し、同様にして薄膜フィルムを形成した。
作製した薄膜フィルムについて、実施例１と同様の評価を行った。結果をまとめて第１表に示す。
【００７２】
＜実施例５＞
実施例１の塗料の調製において、多孔質シリカ微粒子Ａの代わりに多孔質シリカ微粒子Ｃ（平均粒子径：３０ｎｍ、比表面積：１０００ｍ2／ｇ、平均細孔径：１．０ｎｍ、住友大阪セメント社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして多孔質シリカ粒子分散塗料を調製し、同様にして薄膜フィルムを形成した。
作製した薄膜フィルムについて、実施例１と同様の評価を行った。結果をまとめて第１表に示す。
【００７３】
＜実施例６＞
ポリアクリルアミド（関東化学社製、重量平均分子量Ｍｗ：２００，０００）１０ｇを水９９９ｇに溶解させて粒子処理液を作製した。この粒子処理液１０００ｇに対して、実施例１で用いた多孔質シリカ微粒子Ａ１０ｇを加え、スプレードライヤー（ＳＤ−１、ＥＹＥＬＡ社製）にて噴霧乾燥することにより多孔質シリカ微粒子Ｄを得た。この多孔質シリカ微粒子Ｄの細孔容積をＢＥＴ比表面積計（ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ、日本ベル社製）により測定したところ、細孔容積が１／１０以下になっており、細孔内部にポリアクリルアミドを有することが確認された。重量法により求めたポリアクリルアミド含有量は５０質量％であった。
実施例１の塗料の調製において、多孔質シリカ微粒子Ａの代わりに上記多孔質シリカ微粒子Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にして多孔質シリカ粒子分散塗料を調製し、同様にして薄膜フィルムを形成した。
作製した薄膜フィルムについて、実施例１と同様の評価を行った。結果をまとめて第１表に示す。
【００７４】
＜比較例１＞
エタノール３００ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８０ｇ、ビスフェノールＡタイプエポキシアクリレート２０ｇ、及び開始剤としてイルガキュア９０７  ３．０ｇを混合し、アクリル樹脂塗料を得た。
次に、この塗料をＰＥＴフィルム上にバーコート法（バーＮｏ．１３）で塗布し、６０℃で１５分乾燥後、高圧水銀灯にて８００ｍＪの紫外線を当て塗膜を硬化させて、多孔質シリカを含まない樹脂薄膜をＰＥＴフィルム表面に形成した。所定の厚さになるまで、塗布、乾燥、硬化を繰り返し、２０μｍの厚みの樹脂薄膜をＰＥＴフィルム上に形成した。
作製した樹脂薄膜について、実施例１と同様の評価を行った。結果をまとめて第１表に示す。
【００７５】
＜比較例２＞
実施例１の塗料の調製において、多孔質シリカ微粒子Ａの代わりに中実シリカ（平均粒子径：３０ｎｍ、比表面積：５０ｍ2／ｇ、日本アエロジル社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして多孔質シリカ粒子分散塗料を調製し、同様にして薄膜フィルムを形成した。
作製した薄膜フィルムについて、実施例１と同様の評価を行った。結果をまとめて第１表に示す。
【００７６】
＜比較例３＞
実施例１の塗料の調製において、多孔質シリカ微粒子Ａの代わりに多孔質シリカ微粒子Ｅ（平均粒子径：５００ｎｍ、比表面積：１２００ｍ2／ｇ、平均細孔径：２.０ｎｍ、住友大阪セメント社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして多孔質シリカ粒子分散塗料を調製し、同様にして薄膜フィルムを形成した。
作製した薄膜フィルムについて、実施例１と同様の評価を行った。結果をまとめて第１表に示す。
【００７７】
【表１】
2011124186.tif 000002
【００７８】
上記の実施例１〜６の結果から、本発明の発光表示素子保護材料を用いて形成した発光表示素子保護シートである薄膜フィルムでは、比較例に示した薄膜フィルムに比べて、シート中に多孔質シリカ粒子が良好に分散されており、透明性及び吸湿性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の発光表示素子保護材料及びこれを用いた発光表示素子保護シートは、有機ＥＬ素子等の代表される水分を嫌う発光表示素子において、好適に使用することができる。