(57)【要約】【課題】簡便な制御で任意の色を発色させることの可能であると共に、歩留まりが向上されたエレクトロクロミック表示装置及びエレクトロクロミック表示装置の製造方法を提供すること。【解決手段】表示基板１１と、各々を隔離して積層された複数の表示電極１３と、前記複数の表示電極１３の各々に接して積層された複数のエレクトロクロミック層１４と、対向電極１５と、対向基板１２と、前記表示電極１３と前記対向電極１５とに挟まれるように設けられた電解質２０と、を有し、前記複数の表示電極１３の中の１と他の表示電極１３との間の電気抵抗が、当該１の表示電極の電気抵抗より大きく、前記複数の表示電極１３の外縁が互いに重なっていないことを特徴とする。【選択図】図２
2011227248.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表示基板と、各々を隔離して積層された複数の表示電極と、前記複数の表示電極の各々に接して積層された複数のエレクトロクロミック層と、対向電極と、対向基板と、前記表示電極と前記対向電極とに挟まれるように設けられた電解質と、を有し、
前記複数の表示電極の中の１と他の表示電極との間の電気抵抗が、当該１の表示電極の電気抵抗より大きく、
前記複数の表示電極の外縁が互いに重なっていないことを特徴とするエレクトロクロミック表示装置。
【請求項２】
前記複数の表示電極において、表示基板から近い側の表示電極から順に第１の表示電極、第２の表示電極、・・・第Ｎの表示電極、としたとき、第ｎの表示電極の外縁は第ｎ−１の表示電極の外縁の内側に形成されていることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック表示装置。
ただし、Ｎは２以上の整数、ｎは２≦ｎ≦Ｎを満たす整数である。
【請求項３】
前記エレクトロクロミック層は、エレクトロクロミック化合物と、金属酸化物粒子と、を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のエレクトロクロミック表示装置。
【請求項４】
前記複数の表示電極の間に、当該複数の表示電極を互いに絶縁するための絶縁層が設けられることを特徴とする請求項１乃至３いずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示装置。
【請求項５】
前記表示電極は、真空成膜により形成されたＩｎ酸化物、Ｓｎ酸化物又はＺｎ酸化物を含む無機材料であることを特徴とする請求項１乃至４いずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示装置。
【請求項６】
表示基板上に真空成膜により第１の表示電極を形成する第１の表示電極形成工程と、
前記第１の表示電極を形成した表示基板上に、該第１の表示電極に対応する第１のエレクトロクロミック層を形成する第１のエレクトロクロミック層形成工程と、
前記第１のエレクトロクロミック層を形成した表示基板上に、真空成膜により前記第１表示電極と外縁を重ねずに第２の表示電極を形成する第２の表示電極形成工程と、
前記第２の表示電極を形成した表示基板上に、該第２の表示電極に対応する第２のエレクトロクロミック層を形成する第２のエレクトロクロミック層形成工程と、
対向電極を形成した対向基板と、前記第１の表示電極、前記第１のエレクトロクロミック層、前記第２の表示電極及び前記第２のエレクトロクロミック層を形成した表示基板と、を、前記対向電極と前記第２のエレクトロクロミック層とが対面するように電解質を挟んで貼合せる貼合せ工程と、
を含むことを特徴とするエレクトロクロミック表示装置の製造方法。
【請求項７】
表示基板上に真空成膜により第１の表示電極を形成する第１の表示電極形成工程と、
前記第１の表示電極を形成した表示基板上に、該第１の表示電極に対応する第１のエレクトロクロミック層を形成する第１のエレクトロクロミック層形成工程と、
前記第１のエレクトロクロミック層を形成した表示基板上に、真空成膜により前記第１表示電極の外縁より内側に第２の表示電極を形成する第２の表示電極形成工程と、
前記第２の表示電極を形成した表示基板上に、該第２の表示電極に対応する第２のエレクトロクロミック層を形成する第２のエレクトロクロミック層形成工程と、
真空成膜により前記第１表示電極および前記第２表示電極の外縁より内側に第３の表示電極を形成する第３の表示電極形成工程と、
前記第３の表示電極を形成した表示基板上に、該第３の表示電極に対応する第３のエレクトロクロミック層を形成する第３のエレクトロクロミック層形成工程と、
対向電極を形成した対向基板と、前記第１の表示電極、前記第１のエレクトロクロミック層、前記第２の表示電極、前記第２のエレクトロクロミック層、前記第３の表示電極及び前記第３のエレクトロクロミック層を形成した表示基板と、を、前記対向電極と前記第３のエレクトロクロミック層とが対面するように電解質を挟んで貼合せる貼合せ工程と、
を含むことを特徴とするエレクトロクロミック表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック表示装置及びエレクトロクロミック表示装置の製造方法に関するものであり、特に、多色表示が可能なエレクトロクロミック表示装置及びエレクトロクロミック表示装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紙に替わる電子媒体として、電子ペーパーの開発が盛んに行われている。
電子ペーパーは、表示装置が紙のように用いられるところに特徴があるため、ＣＲＴ（cathode-ray tube）や液晶ディスプレイといった従来の表示装置とは異なった特性が要求される。例えば、反射型表示装置であり、かつ、高い白反射率・高いコントラスト比を有すること、高精細な表示ができること、表示にメモリ効果があること、低電圧でも駆動できること、薄くて軽いこと、安価であること、などの特性が要求される。このうち特に、表示の品質に関わる特性として、紙と同等な白反射率・コントラスト比についての要求度が高い。
【０００３】
これまで、電子ペーパー用途の表示装置として、例えば反射型液晶を用いる方式、電気泳動を用いる方式、トナー泳動を用いる方式、などが提案されている。しかしながら、上記のいずれの方式も白反射率・コントラスト比を確保しながら多色表示を行うことは大変困難である。一般に多色表示を行うためには、カラーフィルタを設けるが、カラーフィルタを設けると、カラーフィルタ自身が光を吸収し、反射率が低下する。さらに、カラーフィルタは、一画素をレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）に３分割するため、表示装置の反射率が低下するためである。
白反射率・コントラスト比が大幅に低下した場合は、視認性が非常に悪くなり、電子ペーパーとして用いることが困難である。
【０００４】
一方、上記のようなカラーフィルタを設けず、反射型の表示装置を実現するための有望な技術として、エレクトロクロミック現象を用いる方式がある。
電圧を印加することで、可逆的に酸化還元反応が起こり、可逆的に色が変化する現象をエレクトロクロミズムという。このエレクトロクロミズム現象を引き起こすエレクトロクロミック化合物の発色／消色（以下、発消色）を利用した表示装置が、エレクトロクロミック表示装置である。このエレクトロクロミック表示装置については、反射型の表示装置であること、メモリ効果があること、低電圧で駆動できることから、電子ペーパー用途の表示装置技術の有力な候補として、材料開発からデバイス設計に至るまで、幅広く研究開発が行われている。
【０００５】
ただし、エレクトロクロミック表示装置には、酸化還元反応を利用して発消色を行う原理ゆえに、発消色の応答速度が遅いという欠点がある。特許文献１では、エレクトロクロミック化合物を電極近傍に固定させることによって発消色の応答速度の改善を図った例が記載されている。特許文献１の記載によれば、従来数１０秒程度だった発消色に要する時間は、無色から青色への発色時間、青色から無色への消色時間は、ともに１秒程度まで向上している。ただし、これで十分というわけではなく、エレクトロクロミック表示装置の研究開発に際しては、さらなる発消色の応答速度の向上が必要である。
【０００６】
一方、エレクトロクロミック表示装置は、エレクトロクロミック化合物の構造によって様々な色を発色できるため、多色表示装置として期待されている。
このようなエレクトロクロミック表示装置を利用した多色表示装置には、いくつか公知になっている例がある。
【０００７】
例えば特許文献２では、複数種のエレクトロクロミック化合物の微粒子を積層したエレクトロクロミック化合物を用いた多色表示装置が開示されている。この特許文献２では、発色を示す電圧の異なる複数の機能性官能基を有する高分子化合物であるエレクトロクロミック化合物を複数積層し、多色表示エレクトロクロミック化合物とした多色表示装置の例が記載されている。
しかしながら、特許文献２に開示される方法は、積層されたエレクトロクロミック化合物の各々が、異なる電圧で異なる色を発色する化合物であるため、電圧を制御することによっていずれかの色に発色させることは可能であるものの、複数の色を同時に発色させることができない、という問題があった。このため、複数の色を同時に発色可能な多色表示装置が望まれている。
【０００８】
そこで、特許文献３では、電極上に多層にエレクトロクロミック層を形成し、その発色に必要な電圧値や電流値の差を利用して多色を発色させる表示装置が開示されている。この特許文献３では、異なる色を発色し、かつ、発色する閾値電圧及び発色に必要な必要電荷量が異なる複数のエレクトロクロミック化合物を、積層または混合して形成した表示層を有する多色表示装置の例が記載されている。
しかしながら、特許文献３に開示される方法は、異なる色を発色する複数種のエレクトロクロミック化合物を有するため、複数の色を同時に発色させることは可能であるものの、任意の色を選択的に発色させるために複雑な電圧・電流の制御が必要となるという問題があった。
【０００９】
ここで、本発明者らは特許文献４において、表示基板上に複数の表示電極および対応した複数のエレクトロクロミック層を積層した構成のエレクトロクロミック表示装置を開示した。このエレクトロクロミック表示装置は簡便な方法で複数の色を個別発色できるカラー表示することができた。特許文献４のエレクトロクロミック表示装置は高い白色度と広い色範囲を表示できる理想的な反射型カラー表示装置である。
しかしながら、特許文献４に開示される方法は、電極、エレクトロクロミック表示層などを複数積層する媒体構成であり、製造途中で膜剥がれ等の欠陥が発生する場合があった。特に表示電極の外縁の部分は電極の厚み分の段差が生じるため、膜剥がれが生じやすい箇所であった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、簡便な制御で任意の色を発色させることの可能であると共に、エレクトロクロミック層の膜剥がれ等の欠陥をなくし、歩留まりが向上されたエレクトロクロミック表示装置及びエレクトロクロミック表示装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために本発明に係るエレクトロクロミック表示装置及びエレクトロクロミック表示装置の製造方法は、具体的には下記（１）〜（７）に記載の技術的特徴を有する。
（１）：表示基板と、各々を隔離して積層された複数の表示電極と、前記複数の表示電極の各々に接して積層された複数のエレクトロクロミック層と、対向電極と、対向基板と、前記表示電極と前記対向電極とに挟まれるように設けられた電解質と、を有し、前記複数の表示電極の中の１と他の表示電極との間の電気抵抗が、当該１の表示電極の電気抵抗より大きく、前記複数の表示電極の外縁が互いに重なっていないことを特徴とするエレクトロクロミック表示装置である。
上記（１）の構成により、表示電極の外縁部分の膜剥がれの発生を抑制することができ、エレクトロクロミック表示装置の歩留まりを向上させることができる。
【００１２】
（２）：前記複数の表示電極において、表示基板から近い側の表示電極から順に第１の表示電極、第２の表示電極、・・・第Ｎの表示電極、としたとき、第ｎの表示電極の外縁は第ｎ−１の表示電極の外縁の内側に形成されていることを特徴とする上記（１）に記載のエレクトロクロミック表示装置である。
ただし、Ｎは２以上の整数、ｎは２≦ｎ≦Ｎを満たす整数である。
上記（２）の構成により、表示電極の外縁部分の膜剥がれの発生を抑制することができ、エレクトロクロミック表示装置の歩留まりを向上させることができる。
【００１３】
（３）：前記エレクトロクロミック層は、エレクトロクロミック化合物と、金属酸化物粒子と、を含むことを特徴とする上記（１）または（２）に記載のエレクトロクロミック表示装置である。
上記（３）の構成により、前記表示電極から前記金属酸化物を通して電子（又は正孔）を前記エレクトロクロミック化合物に伝えることができ、より効率的に発消色させることができる。また、前記金属酸化物粒子には大きな比表面積を持たせることが可能であり、多くのエレクトロクロミック化合物を担持することにより高いコントラストをもって発消色させることができる。この効果は粒径が小さいナノ粒子で顕著である。
【００１４】
（４）：前記複数の表示電極の間に、当該複数の表示電極を互いに絶縁するための絶縁層が設けられることを特徴とする上記（１）乃至（３）いずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示装置である。
上記（４）の構成により、各表示電極間の電気抵抗を表示電極の電気抵抗よりも大きくすることが容易となり、前記複数の前記表示電極に独立して電圧を印加することで、発消色のコントラストをより向上させることができる。
【００１５】
（５）：前記表示電極は、真空成膜により形成されたＩｎ酸化物、Ｓｎ酸化物又はＺｎ酸化物を含む無機材料であることを特徴とする上記（１）乃至（４）いずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示装置である。
上記（５）の構成により、前記Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｚｎ酸化物により良好な透明性と電気伝導度が得られる。特に好ましい材料はＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯである。
【００１６】
（６）：表示基板上に真空成膜により第１の表示電極を形成する第１の表示電極形成工程と、前記第１の表示電極を形成した表示基板上に、該第１の表示電極に対応する第１のエレクトロクロミック層を形成する第１のエレクトロクロミック層形成工程と、前記第１のエレクトロクロミック層を形成した表示基板上に、真空成膜により前記第１表示電極と外縁を重ねずに第２の表示電極を形成する第２の表示電極形成工程と、前記第２の表示電極を形成した表示基板上に、該第２の表示電極に対応する第２のエレクトロクロミック層を形成する第２のエレクトロクロミック層形成工程と、対向電極を形成した対向基板と、前記第１の表示電極、前記第１のエレクトロクロミック層、前記第２の表示電極及び前記第２のエレクトロクロミック層を形成した表示基板と、を、前記対向電極と前記第２のエレクトロクロミック層とが対面するように電解質を挟んで貼合せる貼合せ工程と、を含むことを特徴とするエレクトロクロミック表示装置の製造方法である。
上記（６）の構成により、多色を発色できるエレクトロクロミック表示装置を歩留まりよく製造することができる。
【００１７】
（７）：表示基板上に真空成膜により第１の表示電極を形成する第１の表示電極形成工程と、前記第１の表示電極を形成した表示基板上に、該第１の表示電極に対応する第１のエレクトロクロミック層を形成する第１のエレクトロクロミック層形成工程と、前記第１のエレクトロクロミック層を形成した表示基板上に、真空成膜により前記第１表示電極の外縁より内側に第２の表示電極を形成する第２の表示電極形成工程と、前記第２の表示電極を形成した表示基板上に、該第２の表示電極に対応する第２のエレクトロクロミック層を形成する第２のエレクトロクロミック層形成工程と、真空成膜により前記第１表示電極および前記第２表示電極の外縁より内側に第３の表示電極を形成する第３の表示電極形成工程と、前記第３の表示電極を形成した表示基板上に、該第３の表示電極に対応する第３のエレクトロクロミック層を形成する第３のエレクトロクロミック層形成工程と、対向電極を形成した対向基板と、前記第１の表示電極、前記第１のエレクトロクロミック層、前記第２の表示電極、前記第２のエレクトロクロミック層、前記第３の表示電極及び前記第３のエレクトロクロミック層を形成した表示基板と、を、前記対向電極と前記第３のエレクトロクロミック層とが対面するように電解質を挟んで貼合せる貼合せ工程と、を含むことを特徴とするエレクトロクロミック表示装置の製造方法である。
上記（７）の構成により、多色を発色できるエレクトロクロミック表示装置を歩留まりよく製造することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、簡便な制御で任意の色を発色させることの可能であると共に、歩留まりが向上されたエレクトロクロミック表示装置及びエレクトロクロミック表示装置の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係るエレクトロクロミック表示装置の１実施の形態における構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明に係るエレクトロクロミック表示装置の各実施の形態における表示電極の構成を模式的に示す上面図である。
【図３】本発明に係るエレクトロクロミック表示装置のその他の実施の形態における表示電極の構成を模式的に示す上面図である。
【図４】実施例１のエレクトロクロミック表示装置における表示電極の構成を模式的に示す上面図である。
【図５】比較例１のエレクトロクロミック表示装置における表示電極の構成を模式的に示す上面図である。
【図６】実施例２のエレクトロクロミック表示装置における表示電極の構成を模式的に示す上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
次に、本発明を実施するための形態について図面と共に説明する。
図１を参照し、本発明のエレクトロクロミック表示装置を説明する。ただし、図１は、本発明のエレクトロクロミック表示装置の一例を示すものであり、本発明の係るエレクトロクロミック表示装置は、図１の構成に限定されない。
【００２１】
最初に、エレクトロクロミック表示装置１０の構成について説明する。
図１に示されるように、本発明の第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置１０は、表示基板１１と、表示基板１１に対向されて設けられた対向基板１２と、表示基板１１と対向基板１２とがスペーサ１８を介して貼りあわされたセル１９を有する。
表示基板１１は、表示基板１１に形成された第１の表示電極１３ａと、第１の表示電極１３ａに接して設けられた第１のエレクトロクロミック層１４ａと、第１のエレクトロクロミック層１４ａに接して設けられた絶縁層２２と、絶縁層２２に接して設けられた第２の表示電極１３ｂと、第２の表示電極１３ｂに接して設けられた第２のエレクトロクロミック層１４ｂと、を有する。表示基板１１は、上記の積層構造を支持するための基板である。
【００２２】
第１の表示電極１３ａは、対向電極１５に対する電位を制御し、第１のエレクトロクロミック層１４ａを発色させるための電極である。
【００２３】
第１のエレクトロクロミック層１４ａは、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａと、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａを担持する金属酸化物１７と、を有する。第１のエレクトロクロミック化合物１６ａは、酸化還元反応によって発色する部分であり、金属酸化物１７は、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａを担持するとともに、発消色を高速で行うためのものである。なお、図１では理想的なモデルとして金属酸化物１７にエレクトロクロミック化合物１６ａの単分子が吸着した構成を記載しているが、金属酸化物１７とエレクトロクロミック化合物１６ａ作用すれば良く、混合層となっていても良い。金属酸化物１７の具体的な態様及びその作用については後述する。
【００２４】
絶縁層２２は、第１のエレクトロクロミック層１４ａの設けられた第１の表示電極１３ａと、第２のエレクトロクロミック層１４ｂの設けられた第２の表示電極１３ｂとが、絶縁されるように隔離するためのものである。第１の表示電極１３ａ及び第２の表示電極１３ｂは、対向電極１５に対する電位を独立して制御するため各表示電極間の電気抵抗が表示電極の電気抵抗よりも大きく形成されなくてはならない。少なくとも各表示電極間の抵抗が、表示電極抵抗の５００倍以上であることが好ましい。各表示電極間の絶縁性はエレクトロクロミック層１４ａの層厚で制御することができるが、絶縁層２２を形成して制御することが好ましい。
【００２５】
第２の表示電極１３ｂは、第１の表示電極１３ａと同様に、対向電極１５に対する電位を制御し、第２のエレクトロクロミック層１４ｂを発色させるための電極である。
【００２６】
第２のエレクトロクロミック層１４ｂは、第１のエレクトロクロミック層１４ａと同様に、第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂと、第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂを担持する金属酸化物１７と、を有する。第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂは、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａと同様に、酸化還元反応によって発色する部分であり、金属酸化物１７は、第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂを担持するとともに、発消色を高速で行うためのものである。なお、第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂは、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａと異なる色を発色する。
【００２７】
対向基板１２は、対向基板１２上に形成された対向電極１５を有する。対向電極１５は、対向電極１５に対する第１の表示電極１３ａ又は第２の表示電極１３ｂの電位を制御し、第１のエレクトロクロミック層１４ａ又は第２のエレクトロクロミック層１４ｂを発色させるための電極であり、対向基板１２は、対向電極１５を支持するためのものである。
【００２８】
セル１９は、表示基板１１と、対向基板１２とが、スペーサ１８を介して貼り合わされた構造を有する。セル１９の内部には、電解質２０が充填される。電解質２０は、第１の表示電極１３ａ又は第２の表示電極１３ｂと、対向電極１５との間でイオンとして電荷を移動させ、第１のエレクトロクロミック層１４ａ又は第２のエレクトロクロミック層１４ｂの発色を起こすためのものである。この電解質はポリマーに保持することも可能であり、ポリマーをパターニングすることで、容易に発消色領域（すなわち画素）を形成することが可能である。
【００２９】
また、セル１９中には、白色反射層２１が設けられる。白色反射層２１は、エレクトロクロミック表示装置１０を反射型の表示装置として用いる場合に、白色の反射率を向上させるためのものである。白色反射層２１は、白色顔料粒子が分散された電解質２０が、セル１９中に注入されることによって形成される。或いは、白色反射層２１は、白色顔料粒子が分散された樹脂が、対向電極１５上に塗布されることによって形成されることもある。
【００３０】
さらに、第１のエレクトロクロミック層１４ａおよび／又は第２のエレクトロクロミック層１４ｂに接して、有機高分子材料からなる有機保護層（不図示）を形成することにより、前記エレクトロクロミック層の密着性、耐溶剤性を向上することが可能となり、耐久性を高めることができる。
【００３１】
また、第２のエレクトロクロミック層１４ｂと電解液２０の間に無機保護層（不図示）を形成することで、電解液によるダメージを軽減し、耐久性を向上することができる。
【００３２】
本発明では、上述の構成のエレクトロクロミック表示装置１０において第１の表示電極１３ａの外縁と第２の表示電極１３ｂの外縁とが互いに重ならない。図２（ａ）、図２（ｂ）、図２（ｃ）に構成例を示す。
本発明のエレクトロクロミック表示装置の特徴は、図２のいずれにも示すように互いの表示電極１３の外縁が重なっていないことである。この媒体構成により表示電極１３の境界部分の膜厚段差による歪みが一箇所の外縁部分に集中せずに複数個所に分散されるようになり、エレクトロクロミック層１４の膜剥がれが起こる確率が大幅に減少した。画像等を表示する部分は各表示電極１３に囲まれた範囲となる。表示部分以外は表示基板１１上に遮蔽層を設けるなどして隠蔽すればよい。
【００３３】
ここで外縁とは、表示電極１３の端部を結ぶ線であり、図２（ａ）〜図２（ｃ）に示す例において表示基板１１の内部において太線（第１の表示電極１３ａ）、破線（第２の表示電極１３ｂ）、直線（通常の太さ；第３の表示電極１３ｃ）で表される。また、後述するように表示電極１３における電極の取り出し部分も、本発明でいう表示電極１３の外縁として扱うことができる。
なお、本発明において複数の表示電極１３の外縁が互いに重ならないとは、１の表示電極の外縁が、他の１の表示電極の外縁と、２点のみによって交差してなることを意味する。即ち、Ｎの表示電極を表示基板上に配置する場合、Ｎ×（Ｎ−１）の交点を除き、Ｍの表示電極の外縁は互いに交差しない。（ただし、Ｎは２以上の整数である。）
【００３４】
本発明のもう１つの特徴は、表示基板１１から近い側の表示電極１３から順に第１の表示電極１３ａ、第２の表示電極１３ｂ、第３の表示電極１３ｃ・・としたとき、第２の表示電極１３ｂの外縁は第１の表示電極１３ａの外縁の内側に形成されており、さらに第３の表示電極１３ｃの外縁は第２の表示電極１３ｂの外縁の内側に形成されており・・となることである。
換言すると、表示基板１１から近い側の表示電極１３から順に第１の表示電極１３ａ、第２の表示電極１３ｂ、・・・第ｎの表示電極１３ｎ、としたとき、第ｎの表示電極１３ｎの外縁は第ｎ−１の表示電極１３ｎ−１の外縁の内側に形成されている。（ただし、Ｎは２以上の整数、ｎは２≦ｎ≦Ｎを満たす整数である。）
図３に構成例を示し、以下に詳細を記述する。
【００３５】
本発明のエレクトロクロミック表示装置の表示基板１側は、表示基板１に対して、第１の表示電極１３ａ、第１のエレクトロクロミック層１４ａ、第２の表示電極１３ｂ、第２のエレクトロクロミック層１４ｂ、第３の表示電極１３ｃ、第３のエレクトロクロミック層１４ｃの順で積層して作製する。すなわち、後で形成する表示電極を先に形成してある表示電極の外縁の内側の形成するため、先に形成してある表示電極による段差の影響を受けずに次の表示電極を形成でき、段差を原因とする表示電極の膜切れを防ぐことができる。実際に画像等を表示させる部分は、最後に形成した表示電極の内側を用いる。この部分はすべての表示電極、表示層が均一に形成されている部分であり、高品質な表示をおこなうことができる。
【００３６】
なお、図３の構成例に示すように表示電極１３は電極の取り出し部分を設ける必要がある。積層した複数の表示電極１３から各々電極を取り出すために、図３の構成例のように取り出し部分のみは重なる場合があってもよい。
【００３７】
次に、本発明のエレクトロクロミック表示装置１０の多色表示の動作について説明する。
エレクトロクロミック表示装置１０は、上記説明した構造を有することにより、容易に多色表示が可能である。すなわち、第１の表示電極１３ａと、第２の表示電極１３ｂとが、絶縁層２２を介して隔離して設けられているため、対向電極１５に対する第１の表示電極１３ａの電位と、対向電極１５に対する第２の表示電極１３ｂの電位と、を独立して制御することができる。その結果、第１の表示電極１３ａに接して設けられた第１のエレクトロクロミック層１４ａと、第２の表示電極１３ｂに接して設けられた第２のエレクトロクロミック層１４ｂと、を独立して発消色させることができる。また、完全に絶縁されていなくても、各表示電極間の電気抵抗を表示電極の電気抵抗よりも大きく設定することで、エレクトロクロミック層１４ａとエレクトロクロミック層１４ｂの酸化還元電位差を利用する、および／または、発色させる表示電極以外には発消色させない電圧を印加することで、独立制御が可能である。
【００３８】
第１のエレクトロクロミック層１４ａと、第２のエレクトロクロミック層１４ｂとは、表示基板１１側に積層して設けられているため、第１のエレクトロクロミック層１４ａ、第２のエレクトロクロミック層１４ｂの発消色のパターンにより、第１のエレクトロクロミック層１４ａのみの発色、第２のエレクトロクロミック層１４ｂのみの発色、第１のエレクトロクロミック層１４ａ及び第２のエレクトロクロミック層１４ｂの両方の発色、の３段階の色に変化させることができ、多色表示が可能である。
【００３９】
例えば、第１のエレクトロクロミック層１４ａ又は第２のエレクトロクロミック層１４ｂとして、レッド、グリーン、ブルー等のうち、異なる２色を発色する２種類のエレクトロクロミック層が用いられることにより、多色表示が可能である。
【００４０】
また、セル１９中に白色反射層２１が設けられているため、白色の反射率が高く、積層された第１のエレクトロクロミック層１４ａ及び第２のエレクトロクロミック層１４ｂに起因する反射率の低下を補うことができ、視認性に優れた多色表示が可能である。
また、第１のエレクトロクロミック層１４ａ及び第２のエレクトロクロミック層１４ｂが、各々第１のエレクトロクロミック化合物１６ａ、第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂを金属酸化物１７に担持した構造を有するため、発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。特に、電子（もしくは正孔）移動度の小さな有機化合物系の材料が第１のエレクトロクロミック化合物１６ａ又は第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂに用いられる場合、第１の表示電極１３ａ又は第２の表示電極１３ｂから、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａ又は第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂの内部を電子（もしくは正孔）が伝導するのではなく、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａ又は第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂより電子（もしくは正孔）移動度の大きな金属酸化物１７を経由して電子（もしくは正孔）が伝導することができるため、より高速で発消色が可能になり、発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。
【００４１】
続けて、本発明のエレクトロクロミック表示装置１０に用いられる材料について説明する。
最初に、表示基板１１及び表示基板１１上に形成される各層の材料を説明する。
表示基板１１の材料としては、透明な材料であれば特に限定されるものではないが、ガラス基板、プラスチックフィルム等の基板が用いられる。
【００４２】
第１の表示電極１３ａ及び第２の表示電極１３ｂの材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではないが、光の透過性を確保する必要があるため、透明な材料からなる透明電極が用いられる。透明電極の材料としては、特に限定されるものではないが、スズをドープした酸化インジウム（以下ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（以下ＦＴＯ）、アンチモンをドープした酸化スズ（以下ＡＴＯ）等が用いられる。
特に、前記表示電極の少なくとも1つが、真空成膜により形成されたＩｎ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｚｎ酸化物の何れか１つを含む無機材料であることが好ましい。前記Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｚｎ酸化物により良好な透明性と電気伝導度が得られるとともに、スパッタ法により、容易に成膜が可能である。特に好ましい材料はＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯである。
【００４３】
第１のエレクトロクロミック層１４ａ又は第２のエレクトロクロミック層１４ｂに含まれる第１のエレクトロクロミック化合物１６ａ又は第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂの材料としては、酸化還元により色の変化を起こす材料が用いられる。このような材料として、ポリマー系、色素系、金属錯体、金属酸化物等の公知のエレクトロクロミック化合物が用いられる。
【００４４】
具体的に、ポリマー系、色素系、のエレクトロクロミック化合物として、アゾベンゼン系、アントラキノン系、ジアリールエテン系、ジヒドロプレン系、スチリル系、スチリルスピロピラン系、スピロオキサジン系、スピロチオピラン系、チオインジゴ系、テトラチアフルバレン系、テレフタル酸系、トリフェニルメタン系、トリフェニルアミン系、ナフトピラン系、ビオロゲン系、ピラゾリン系、フェナジン系、フェニレンジアミン系、フェノキサジン系、フェノチアジン系、フタロシアニン系、フルオラン系、フルギド系、ベンゾピラン系、メタロセン系、等の低分子系有機エレクトロクロミック化合物、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子化合物が用いられる。
【００４５】
特に、好ましくはビオロゲン系化合物またはテレフタル酸系化合物を含むことが良い。これらの材料は発消色電位が低く、複数の表示電極構成においても良好な色値を示す。
これらの材料では、ビオロゲン系については、特許３９５５６４１号公報、特開２００７−１７１７８１号公報、テレフタル酸系については、特開２００６−７１７６７号公報などに例示がある。
【００４６】
さらに、複数の表示電極に設けられるエレクトロクロミック化合物は、全てがビオロゲン系であるか、全てがテレフタル酸系であることが好ましい。類似材料構造を採用することで、各表示電極の発消色電位をそろえることができ、同一の電解質で容易に発消色の制御できる。
【００４７】
一方、金属錯体系、金属酸化物系、のエレクトロクロミック化合物としては、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化インジウム、酸化イリジウム、酸化ニッケル、プルシアンブルー等の無機系エレクトロクロミック化合物が用いられる。
【００４８】
金属酸化物１７の材料としては、特に限定されるものではないが、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム（以下アルミナ）、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ケイ素（以下シリカ）、酸化イットリウム、酸素ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物が用いられる。また、これらの金属酸化物は、単独で用いられてもよく、２種以上が混合され用いられてもよい。電気伝導性等の電気的特性や光学的性質等の物理的特性を鑑みるに、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステン、から選ばれる一種、もしくはそれらの混合物が用いられたとき、発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。とりわけ、酸化チタンが用いられたとき、より発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。
【００４９】
また、金属酸化物１７の形状は、特に限定されるものではないが、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａ又は第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂを効率よく担持するために、単位体積当たりの表面積（以下比表面積）が大きい形状が用いられる。例えば、金属酸化物１７が、ナノ粒子の集合体であるときは、大きな比表面積を有するため、より効率的にエレクトロクロミック化合物が担持され、発消色の表示コントラスト比に優れた多色表示が可能である。エレクトロクロミック化合物が担持させる方法としては、エレクトロクロミック化合物と金属酸化物との混合層とする必要があるが、より効率的に形態としては吸着基によりエレクトロクロミック化合物を金属酸化物に結合させた構成が好ましい。
【００５０】
絶縁層２２の材料としては、多孔質であればよく特に限定されるものではないが、絶縁性が高く、耐久性が高く、成膜性に優れた材料が好ましい。特に好ましくは、少なくともＺｎＳを含む材料である。ＺｎＳはスパッタにより高速成膜が可能であるとともに、エレクトロクロミック層にダメージを与えることなく、成膜できる。ＺｎＳを主成分とする膜としては、ＺｎＳ−ＳｉＯ2の他ＺｎＳ−ＳｉＣ、ＺｎＳ−Ｓｉ、ＺｎＳ−Ｇｅなどが挙げられる。ＺｎＳ比率は結晶性の点から約５０〜９０ｍｏｌ％が良い。特に好ましい材料はＺｎＳ−ＳｉＯ2（８／２）、ＺｎＳ−ＳｉＯ2（７／３）、ＺｎＳ、ＺｎＳ−ＺｎＯ−Ｉｎ2Ｏ3−Ｇａ2Ｏ3（６０／２３／１０／７）である。
多孔質膜は粒子膜として形成することにより、容易に得られる。
特にＺｎＳなどをスパッタで形成する場合は、予め粒子膜を下引き層として形成しておくことで多孔質性を付与できる。
【００５１】
この粒子膜は前述の金属酸化物１７により兼ねることができるが、さらに、シリカ、アルミナ等を含む多孔質粒子膜を別途形成しても良い。
多孔質絶縁層により、電解質２０が絶縁層２２を透過することが可能となるため、酸化還元反応に伴う電解質２０中のイオンとしての電荷の移動が容易となり、発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。
【００５２】
無機絶縁層の膜厚は２０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にあり、好ましくは、５０〜１５０ｎｍである。
膜厚がこの範囲から薄いと絶縁性を得にくく、また厚いとコストアップになるとともに着色により視認性が低下しやすいためである。
【００５３】
次に、対向基板１２及び対向基板１２上に形成される対向電極１５の材料を説明する。
対向基板１２の材料としては、特に限定されるものではなく、対向電極１５の材料としては、導電性を有する材料であれば、特に限定されるものではない。対向基板１２として、ガラス基板、プラスチックフィルムが用いられる場合、対向電極１５の材料として、ＩＴＯ、ＦＴＯ、酸化亜鉛等の透明導電膜、あるいは亜鉛、白金等の導電性金属膜、さらにはカーボンなどが用いられる。これらの透明導電膜又は導電性金属からなる対向電極１５は、対向基板１２にコーティングされ用いられる。一方、対向電極１５として、亜鉛等の金属板が用いられる場合、対向基板１２を対向電極１５が兼ねる。
【００５４】
さらに、対向電極１５の材料が、第１のエレクトロクロミック層１４ａ又は第２のエレクトロクロミック層１４ｂの起こす酸化還元反応と逆の逆反応を起こす材料である場合、安定した発消色が可能である。すなわち、第１のエレクトロクロミック層１４ａ又は第２のエレクトロクロミック層１４ｂが酸化により発色する場合は還元反応を起こし、第１のエレクトロクロミック層１４ａ又は第２のエレクトロクロミック層１４ｂが還元により発色する場合は酸化反応を起こす材料を対向電極１５として用いると、第１のエレクトロクロミック層１４ａ又は第２のエレクトロクロミック層１４ｂにおける発消色の反応は、より安定となる。
【００５５】
次に、セル１９を構成する電解質２０、白色反射層２１の材料を説明する。
電解質２０の材料としては、一般的に、支持塩を溶媒に溶解させたものが用いられる。支持塩として、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができる。具体的に、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ3、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ4、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ4、Ｍｇ（ＣｌＯ4）2、Ｍｇ（ＢＦ4）2等を用いることができる。また、溶媒として、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ―ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１、２−ジメトキシエタン、１、２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類、が用いられる。その他、支持塩を溶媒に溶解させた液体状の電解質に特に限定されるものではないため、ゲル状の電解質や、ポリマー電解質等の固体電解質も用いられる。
【００５６】
特に、複数の表示電極およびエレクトロクロミック層を形成する、本発明においては、各層をマトリックス電極形状に合わせてパターニングすることはコストアップとなるため、ポリマー電解質をパターニング形成することが好ましい。具体的には、前記電解質および溶媒を白色または透明なインクと混合し、インクジェット法またはスクリーン印刷法によりパターニングする。前記インクは一般的なＵＶ効果インク、熱効果インクが採用できるが、電解質および溶媒を保持するために架橋率の低い低密度構造であることが好ましい。
【００５７】
さらに、ポリマー電解質に白色顔料粒子を混合することで、白色反射層を兼ねることもできる。
白色反射層２１に含まれる白色顔料粒子の材料としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、シリカ、酸化セシウム、酸化イットリウム等が用いられる。
【００５８】
以上、本実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置１０によれば、第１の表示電極１３ａの電位と、第２の表示電極１３ｂの電位、とを独立して制御し、第１のエレクトロクロミック層１４ａと、第２のエレクトロクロミック層１４ｂとを、独立して発消色させることができるため、簡便な制御で任意の色を発色させることの可能なエレクトロクロミック表示装置を提供することができる。
【００５９】
さらに、第１のエレクトロクロミック層１４ａおよび／又は第２のエレクトロクロミック層１４ｂに接して形成する有機高分子材料からなる有機保護層材料としては、ポリビニルアルコール、ポリNビニルアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリプロピレンなど一般的な樹脂がエレクトロクロミック層１４ａ材料との密着性から選択できる。
【００６０】
（製造方法）
本発明の第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置の製造方法について説明する。
本発明のエレクトロクロミック表示装置の製造方法は、第１の表示電極１３ａを形成した表示基板１１上に少なくとも第１のエレクトロクロミック層１４ａをスピンコートまたはスクリーン印刷により形成し、さらにその上に少なくとも第２の表示電極１３ｂを真空製膜により形成し、さらにその上に少なくとも第２のエレクトロクロミック層１４ｂをスピンコートまたはスクリーン印刷により形成し、対向電極１５を形成した対向基板１２と電極同士が対面するように電解質２０を挟んで貼り合せることで容易に製造できる。
【００６１】
すなわち、本発明の第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置の製造方法は下記（イ）〜（ニ）の工程からなる。
（イ）第１の表示電極１３ａを形成した表示基板１１上に第１のエレクトロクロミック層１４ａをスピンコートまたはスクリーン印刷により設ける工程。
（ロ）第１のエレクトロクロミック層１４ａ上に無機絶縁層２２および第２の表示電極１３ｂを真空製膜により設ける工程。
（ハ）第２の表示電極１３ｂ上に第２のエレクトロクロミック層１４ｂをスピンコートまたはスクリーン印刷により設ける工程。
（ニ）前記表示基板１１と対向電極１５を形成した対向基板１２とを白色反射層２１用粒子を含有する電解液２０を介して貼り合わせる工程。
【００６２】
（エレクトロクロミック層形成工程）
本発明のエレクトロクロミック表示装置の製造方法においては、まず第１の表示電極１３ａを形成した表示基板１１上にエレクトロクロミック化合物１６ａと金属酸化物粒子１７からなる第１のエレクトロクロミック層１４ａが塗布成膜手段またはスクリーン印刷手段により設けられる。即ち、前記金属酸化物粒子１７およびエレクトロクロミック化合物１４ａを溶媒中に分散または溶解し、液状の塗布インクとして基板上にコートすることにより、エレクトロクロミック層１４ａが形成される。または、前記塗布インクをスクリーン印刷することにより形成される。
【００６３】
この塗布インクを調整するための溶媒としては、公知の溶媒（例えば水、アルコール、セルソルブ、ハロゲン化炭素、ケトン、エーテル等）を使用することができる。
【００６４】
エレクトロクロミック化合物１６ａと金属酸化物粒子１７からなるエレクトロクロミック層１４ａは、エレクトロクロミック化合物１６ａと金属酸化物粒子１７を混合した塗布インクとして塗布することが好ましいが、金属酸化物粒子１７分散液をコートしたのち、その上にエレクトロクロミック化合物１６ａをコートすることも可能である。
【００６５】
（無機絶縁層および表示電極を設ける工程）
本発明のエレクトロクロミック表示装置の製造方法においては、次にエレクトロクロミック層１４ａに、無機絶縁層２２および第２の表示電極１３ｂが真空成膜手段により設けられる。即ち、前述した無機材料を、例えば蒸着、スパッタリング又はイオンプレーティングすることにより、無機絶縁層２２および第２の表示電極１３ｂが第１のエレクトロクロミック層１４ａ上に形成される。
【００６６】
（貼り合わせ工程）
本発明のエレクトロクロミック表示装置の製造方法においては、前記無機絶縁層２２および第２の表示電極１３ｂの上にさらに第２のエレクトロクロミック層１４ｂを形成した表示基板１１と対向電極１５を形成した対向基板１２とを白色反射層２１用粒子を含有する電解液２０を介して貼り合わせる。即ち、表示基板１１と前述対向基板１２とをスペーサ１８を介して貼り合わせ、白色反射層２１用粒子を含有する電解液２０をスペースに真空注入したのち、注入口を封止する。或いは、白色反射層２１は、白色顔料粒子が分散された樹脂が、対向電極１５上に塗布されることによって形成されることもある。
【００６７】
または、ポリマー電解質ＵＶインクを調合し、表示基板１１あるいは対向基板１５上にスクリーン印刷またはインクジェット法によりパターニング塗布したのち、対応する基板を上からかぶせるとともに電解質２０を浸透させたのち、紫外線照射により硬化させる。
【実施例】
【００６８】
〔実施例１〕
（表示電極及びエレクトロクロミック層の作製）
４０ｍｍ×４０ｍｍのガラス基板上にスパッタ法により約１００ｎｍのＩＴＯ膜を３０ｍｍ×２５ｍｍの領域に形成し、第１の表示電極を作製した。この電極端部間の抵抗は約２００Ωであった。この上に酸化チタンナノ粒子分散液（ＳＰ２１０  昭和タイタニウム）をスピンコートし、１２０℃１５ｍｉｎのアニール処理により、酸化チタン粒子膜を形成し、さらにこの上に下記のビオロゲン化合物（Ａ）の５ｗｔ％２，２，３，３，テトラフロロプロパノール溶液をスピンコートし、１２０℃１０ｍｉｎのアニール処理により、酸化チタン粒子とエレクトロクロミック化合物からなる第１のエレクトロクロミック層を形成した。次にこの上にポリＮビニルアミド０．１ｗｔ％エタノール溶液、ポリビニルアルコール０．５ｗｔ％水溶液をスピンコートすることにより保護層を形成し、ＺｎＳ−ＳｉＯ2（８／２）の無機絶縁層をスパッタ法により２５ｎｍから１５０ｎｍの膜厚で形成した。さらにこの上にスパッタ法により約１００ｎｍのＩＴＯ膜を、先に形成したＩＴＯ膜（第１の表示電極）と重ならないように２５ｍｍ×２５ｍｍの領域に形成し、第２の表示電極を作製した。この電極端部間の抵抗は４０Ω以上であり、表示電極の抵抗は約２００Ωであった。
【００６９】
【化１】
2011227248.tif 000003
【００７０】
この上に酸化チタンナノ粒子分散液（ＳＰ２１０  昭和タイタニウム）をスピンコートし、１２０℃１５ｍｉｎのアニール処理により、酸化チタン粒子膜を形成し、さらにこの上に下記のビオロゲン化合物（Ｂ）の１ｗｔ％２，２，３，３，テトラフロロプロパノール溶液をスピンコートし、１２０℃１０ｍｉｎのアニール処理により、酸化チタン粒子とエレクトロクロミック化合物からなる第２のエレクトロクロミック層を形成することで、本発明の表示基板を得た。図４に２つの表示電極の位置関係を示す。
【００７１】
【化２】
2011227248.tif 000004
【００７２】
（対向電極の作製）
４０ｍｍ×４０ｍｍのガラス基板上の全面に、酸化スズからなる対向電極を形成した。この酸化スズの透明導電性薄膜が全面に形成されたガラス基板の上面に、熱硬化性の導電性カーボンインク（ＣＨ−１０  十条ケミカル）に酢酸２エトキシエチルを２５ｗｔ％添加した溶液をスピンコートし、その後１２０℃１５ｍｉｎアニールすることにより、対向電極を作製した。
【００７３】
（エレクトロクロミック表示装置の作製）
表示基板と対向基板を７５μｍのスペーサを介して貼り合わせ、セルを作製した。次に過塩素酸クロライドを炭酸プロピレンに０．１Ｍ溶解させた溶液に、一次粒径３００ｎｍの酸化チタン粒子（石原産業株式会社製）を３５ｗｔ％分散させ、電解質溶液を調製し、セル内に封入することでエレクトロクロミック表示装置を作製した。
同じ方法で１０回作製を繰り返したところ、すべてのエレクトロクロミック表示装置について特に欠陥がなく作製することができた。
【００７４】
（発消色試験）
実施例１で作製したエレクトロクロミック表示装置に電圧印加し、発色評価を実施した。
印加電圧は１．７Ｖ、２ｓｅｃとした。なお、表示電極は負極に、対向電極は正極に接続した。
実施例１の素子はいずれも第１の表示電極の青および第２の表示電極の緑を独立発色することができた。
【００７５】
〔比較例１〕
第２の表示電極を第１の表示電極と重なるように３０ｍｍ×２５ｍｍの領域にＩＴＯ膜形成した以外は実施例１と同様にして比較用のエレクトロクロミック装置を作製した。図５に２つの表示電極の位置関係を示す。
同じ方法で１０回作製を繰り返したところ、作製したもののうち３つに第２の表示電極と第２のエレクトロクロミック層の間に膜剥がれが見られた。いずれも表示電極の外縁の部分に沿ってであった。
【００７６】
（発消色試験）
比較例１で作製し、膜剥がれが見られなかったエレクトロクロミック表示装置に電圧印加し、発色評価を実施した。印加電圧は１．７Ｖ、２ｓｅｃとした。なお、表示電極は負極に、対向電極は正極に接続した。
比較例１の素子のうち膜剥がれが見られなかった素子は第１の表示電極の青および第２の表示電極の緑を独立発色することができた。
【００７７】
〔実施例２〕
４０ｍｍ×４０ｍｍのガラス基板上にスパッタ法により約１００ｎｍのＩＴＯ膜を３０ｍｍ×３０ｍｍの領域に形成し、第１の表示電極を作製した。この電極端部間の抵抗は約２００Ωであった。この上に酸化チタンナノ粒子分散液（ＳＰ２１０  昭和タイタニウム）をスピンコートし、１２０℃１５ｍｉｎのアニール処理により、酸化チタン粒子膜を形成し、さらにこの上に前記のビオロゲン化合物（Ａ）の５ｗｔ％２，２，３，３，テトラフロロプロパノール溶液をスピンコートし、１２０℃１０ｍｉｎのアニール処理により、酸化チタン粒子とエレクトロクロミック化合物からなる第１のエレクトロクロミック層を形成した。次にこの上にポリＮビニルアミド０．１ｗｔ％エタノール溶液、ポリビニルアルコール０．５ｗｔ％水溶液をスピンコートすることにより保護層を形成し、ＺｎＳ−ＳｉＯ2（８／２）の無機絶縁層をスパッタ法により２５ｎｍから１５０ｎｍの膜厚で形成した。さらにこの上にスパッタ法により約１００ｎｍのＩＴＯ膜を、先に形成したＩＴＯ膜（第１の表示電極）の内側に２５ｍｍ×２５ｍｍの領域に形成し、第２の表示電極を作製した。この電極端部間の抵抗は４０Ω以上であり、表示電極の抵抗は約２００Ωであった。
【００７８】
この上に酸化チタンナノ粒子分散液（ＳＰ２１０  昭和タイタニウム）をスピンコートし、１２０℃１５ｍｉｎのアニール処理により、酸化チタン粒子膜を形成し、さらにこの上に前記のビオロゲン化合物（Ｂ）の１ｗｔ％２，２，３，３，テトラフロロプロパノール溶液をスピンコートし、１２０℃１０ｍｉｎのアニール処理により、酸化チタン粒子とエレクトロクロミック化合物からなる第２のエレクトロクロミック層を形成した。次にこの上にポリＮビニルアミド０．１ｗｔ％エタノール溶液、ポリビニルアルコール０．５ｗｔ％水溶液をスピンコートすることにより保護層を形成し、ＺｎＳ−ＳｉＯ2（８／２）の無機絶縁層をスパッタ法により１４０ｎｍの膜厚で形成した。さらにこの上にスパッタ法により第２の表示電極の内側に約１００ｎｍのＩＴＯ膜を２０ｍｍ×１５ｍｍの領域に形成し、第３の表示電極を作製した。この電極端部間の抵抗は４０Ω以上であり、表示電極の抵抗は約２００Ωであった。この上に酸化チタンナノ粒子分散液（ＳＰ２１０  昭和タイタニウム）をスピンコートし、１２０℃１５ｍｉｎのアニール処理により、酸化チタン粒子膜を形成し、さらにこの上に下記のビオロゲン化合物（Ｃ）の１．０ｗｔ％２，２，３，３，テトラフロロプロパノール溶液を塗布液としてスピンコートし、１２０℃１０ｍｉｎのアニール処理により、酸化チタン粒子とエレクトロクロミック化合物からなる第３のエレクトロクロミック層を形成することで、本発明の表示基板を得た。図６に３つの表示電極の位置関係を示す。
【００７９】
【化３】
2011227248.tif 000005
【００８０】
（対向電極の作製）
４０ｍｍ×４０ｍｍのガラス基板上の全面に、酸化スズからなる対向電極を形成した。この酸化スズの透明導電性薄膜が全面に形成されたガラス基板の上面に、熱硬化性の導電性カーボンインク（ＣＨ−１０  十条ケミカル）に酢酸２エトキシエチルを２５ｗｔ％添加した溶液をスピンコートし、その後１２０℃１５ｍｉｎアニールすることにより、対向電極を作製した。
【００８１】
（エレクトロクロミック表示装置の作製）
表示基板と対向基板を７５μｍのスペーサを介して貼り合わせ、セルを作製した。次に過塩素酸クロライドを炭酸プロピレンに０．１Ｍ溶解させた溶液に、一次粒径３００ｎｍの酸化チタン粒子（石原産業株式会社製）を３５ｗｔ％分散させ、電解質溶液を調製し、セル内に封入することでエレクトロクロミック表示装置を作製した。
同じ方法で１０回作製を繰り返したところ、すべてのエレクトロクロミック表示装置について特に欠陥がなく作製することができた。
【００８２】
（発消色試験）
実施例２で作製したエレクトロクロミック表示装置に電圧印加し、発色評価を実施した。
印加電圧は１．７Ｖ、２ｓｅｃとした。なお、表示電極は負極に、対向電極は正極に接続した。
実施例２の素子はいずれも第１の表示電極の青および第２の表示電極の緑および第３の表示電極のマゼンタを独立発色することができた。
【符号の説明】
【００８３】
１０  エレクトロクロミック表示装置
１１  表示基板
１２  対向基板
１３ａ  第１の表示電極
１３ｂ  第２の表示電極
１３ｃ  第３の表示電極
１４ａ  第１のエレクトロクロミック層
１４ｂ  第２のエレクトロクロミック層
１５  対向電極
１６ａ  第１のエレクトロクロミック化合物
１６ｂ  第２のエレクトロクロミック化合物
１７  金属酸化物
１８  スペーサ
１９  セル
２０  電解質
２１  白色反射層
２２  絶縁層
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８４】
【特許文献１】特表２００１−５１０５９０号公報
【特許文献２】特開２００３−１２１８８３号公報
【特許文献３】特開２００６−１０６６６９号公報
【特許文献４】特開２０１０−３３０１６号公報
【図１】
2011227248.tif 000006
【図２】
2011227248.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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