(57)【要約】【課題】インクに必要とされる分散安定性、吐出性を有し、光照射により光沢性、密着性、耐水性に優れた硬化膜を形成する水性インク組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）着色剤と、（Ｂ）一般式（１）で表される疎水性構造単位を有するポリマーと、（Ｃ）重合開始剤と、（Ｄ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と、（Ｅ）水とを含む水性インク組成物〔Ｒ１：Ｈ、メチル基；Ｒ２：Ｈ、アルキル基、アルキルオキシ基、アシル基、ハロゲン原子；Ｌ１：単結合、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、炭素数２〜６のアルキルエーテル基、−ＣＯＮＲ３−、−ＣＯＯ−からなる連結基群から選ばれる少なくとも１種からなる２価の連結基；Ｒ３：Ｈ、炭素数１〜６のアルキル基；Ａｒ：炭素数８以上の縮環型芳香環化合物、芳香環が縮環したヘテロ環化合物、２以上のベンゼンが連結した化合物から誘導される１価の基〕。2011099081.tif 000017【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）着色剤と、（Ｂ）下記一般式（１）で表される疎水性構造単位（ａ）を有するポリマーと、（Ｃ）重合開始剤と、（Ｄ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と、（Ｅ）水とを含む水性インク組成物。
【化１】
2011099081.tif 000016
〔式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アシル基、又はハロゲン原子を表す。Ｌ１は、単結合、又は炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、炭素数２〜６のアルキルエーテル基、−ＣＯＮＲ３−、及び−ＣＯＯ−からなる連結基群から選ばれる少なくとも１種からなる２価の連結基を表す。Ｒ３は、水素原子又は炭素数が１〜６のアルキル基を表す。Ａｒは、炭素数８以上の縮環型芳香環化合物、芳香環が縮環したヘテロ環化合物、又は２以上のベンゼン環が連結した化合物から誘導される１価の基を表す。〕
【請求項２】
前記ポリマー（Ｂ）は、更に、ポリマー（Ｂ）の全質量に対して２５質量％未満の親水性構造単位（ｂ）を有する請求項１に記載の水性インク組成物。
【請求項３】
前記ポリマー（Ｂ）は、更に、アクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜６のアルキルエステルに由来する疎水性構造単位（ｃ）を有する請求項１又は請求項２に記載の水性インク組成物。
【請求項４】
前記一般式（１）において、Ｌ１が、単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
【請求項５】
前記一般式（１）において、Ｒ１が水素原子である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
【請求項６】
前記親水性構造単位（ｂ）は、カルボキシル基を有する請求項２〜請求項５のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
【請求項７】
前記親水性構造単位（ｂ）として、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方に由来する構造単位を有する請求項２〜請求項６のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
【請求項８】
前記一般式（１）において、Ａｒが、アクリドン、ナフタレン、ビフェニル、トリフェニルメタン、フタルイミド、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、ジフェニルメタン、ナフタルイミド、又はカルバゾールから誘導される１価の基である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
【請求項９】
前記疎水性構造単位（ｃ）が、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、及びメタクリル酸エチルよりなる群から選ばれる少なくとも１種に由来する構造単位を含む請求項３〜請求項８のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
【請求項１０】
前記着色剤（Ａ）が顔料である請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
【請求項１１】
インクジェット法による記録に用いられる請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
【請求項１２】
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の水性インク組成物を、インクジェット法で記録媒体上に付与するインク付与工程と、
前記記録媒体上に付与された水性インク組成物に活性放射線を照射する照射工程と、
を有する画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性を有する水性インク組成物、及び放射線照射により硬化画像を形成する画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、資源保護、環境保全、作業の安定性向上などのニーズの高まりを背景に、塗料及びインクの水性化が進行しつつある。
水性の塗料やインクとしては、水を主たる媒体として含み、紫外線などの活性放射線の照射により硬化可能なインク組成物、すなわち水性の活性放射線硬化型のインクが知られている。このような硬化型のインクは、画像の印刷、被記録媒体に印刷適性を付与するための前処理や、印刷された画像の保護・装飾等の後処理などに好適に使用できる。また、水を主成分としていることから、安全性が高い。近年は、このような水性の活性放射線硬化型のインクをインクジェット法による記録に用いたときに、硬化が高感度に進行し、しかも高画質の画像を形成することが可能な性能が求められている。
【０００３】
ところが、水性の活性放射線硬化型インクについては、インクジェット記録方式に用いられるインクに必要とされる分散安定性などを満たし、かつ光照射によって、光沢性、密着性、耐水性などに優れた硬化膜を形成することができるまでには至っていないのが実状である。
【０００４】
インクジェット記録方式に用いられるインクの性能向上には、様々な顔料分散剤ポリマーの使用が知られている。例えば、主鎖と直接結合していないベンゼン環を有するポリマーを顔料分散剤として用いたインクジェット記録用水系インクが開示されており（例えば、特許文献１参照）、経時安定性、吐出性などに優れるとされている。また、水性の活性放射線硬化型インクとして、ベンジルジメチルケタール型の水溶性光開始剤を用い、スチレン／アクリル酸／アクリル酸エチル共重合体を分散剤として用いた光重合／架橋性組成物が開示されており（例えば、特許文献２参照）、硬化感度が高いとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−８４４９４号公報
【特許文献２】特開２００８−２４７９４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来のインクジェット記録用水系インクでは、重合性モノマーなどの化合物を含まず、また光硬化などの工程を設けて画像を印画するものではないため、このインクを用いた印画物は、画像の記録媒体への密着性、耐水性などの点で充分とは言い難い。
【０００７】
また、上記した光重合／架橋性組成物では、インクの分散安定性が不充分な場合があり、更には光硬化後の硬化膜における光沢性が満足できるものではない。
【０００８】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、インクとして必要とされる分散安定性、吐出性を有すると共に、硬化（好ましくは光照射）により光沢性、密着性、耐水性に優れた硬化膜を形成する水性インク組成物、及び光沢性、密着性、耐水性に優れた画像を形成する画像形成方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  （Ａ）着色剤と、（Ｂ）下記一般式（１）で表される疎水性構造単位（ａ）を有するポリマーと、（Ｃ）重合開始剤と、（Ｄ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と、（Ｅ）水とを含む水性インク組成物である。
【００１０】
【化１】
2011099081.tif 000002
【００１１】
前記一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アシル基、ハロゲン原子を表す。Ｌ１は、単結合、又は炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、炭素数２〜６のアルキルエーテル基、−ＣＯＮＲ３−、及び−ＣＯＯ−からなる連結基群から選ばれる少なくとも１種からなる２価の連結基を表す。Ｒ３は、水素原子又は炭素数が１〜６のアルキル基を表す。Ａｒは、炭素数８以上の縮環型芳香環化合物、芳香環が縮環したヘテロ環化合物、又は２以上のベンゼン環が連結した化合物から誘導される１価の基を表す。
【００１２】
＜２＞  前記ポリマー（Ｂ）は、更に、ポリマー（Ｂ）の全質量に対して２５質量％未満の親水性構造単位（ｂ）を有する前記＜１＞に記載の水性インク組成物である。
＜３＞  前記ポリマー（Ｂ）は、更に、アクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜６のアルキルエステルに由来する疎水性構造単位（ｃ）を有する前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の水性インク組成物である。
＜４＞  前記一般式（１）において、Ｌ１が、単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基である前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載の水性インク組成物である。
＜５＞  前記一般式（１）において、Ｒ１が水素原子である前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載の水性インク組成物である。
＜６＞  前記親水性構造単位（ｂ）は、カルボキシル基を有する前記＜２＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載の水性インク組成物である。
＜７＞  前記親水性構造単位（ｂ）として、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方に由来する構造単位を有する前記＜２＞〜前記＜６＞のいずれか１つに記載の水性インク組成物である。
【００１３】
＜８＞  前記一般式（１）において、Ａｒが、アクリドン、ナフタレン、ビフェニル、トリフェニルメタン、フタルイミド、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、ジフェニルメタン、ナフタルイミド、又はカルバゾールから誘導される１価の基である前記＜１＞〜前記＜７＞のいずれか１つに記載の水性インク組成物である。
＜９＞  前記疎水性構造単位（ｃ）が、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、及びメタクリル酸エチルよりなる群から選ばれる少なくとも１種に由来する構造単位を含む前記＜３＞〜前記＜８＞のいずれか１つに記載の水性インク組成物である。
＜１０＞  前記着色剤（Ａ）が顔料である前記＜１＞〜前記＜９＞のいずれか１つに記載の水性インク組成物である。
＜１１＞  インクジェット法による記録に用いられる前記＜１＞〜前記＜１０＞のいずれか１つに記載の水性インク組成物である。
＜１２＞  前記＜１＞〜前記＜１１＞のいずれか１つに記載の水性インク組成物を、インクジェット法で記録媒体上に付与するインク付与工程と、前記記録媒体上に付与された水性インク組成物に活性放射線を照射する照射工程と、を有する画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、インクとして必要とされる分散安定性、吐出性を有すると共に、硬化（好ましくは光照射）により光沢性、密着性、耐水性に優れた硬化膜を形成する水性インク組成物、及び光沢性、密着性、耐水性に優れた画像を形成する画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の水性インク組成物及びこれを用いた画像形成方法について詳細に説明する。
【００１６】
＜水性インク組成物＞
本発明の水性インク組成物は、（Ａ）着色剤の少なくとも１種と、（Ｂ）以下に示す一般式（１）で表される疎水性構造単位（ａ）を有するポリマーの少なくとも１種と、（Ｃ）重合開始剤の少なくとも１種と、（Ｄ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の少なくとも１種と、（Ｅ）水とを含み、必要に応じて、更にその他の成分をさらに用いて構成することができる。
【００１７】
本発明においては、特定の疎水性構造単位（ａ）を有するポリマーとともに、重合開始剤と重合性化合物とを含むことで、インクとして必要な分散安定性、吐出性を満たしながら、放射線照射を行なって画像形成したときには、光沢性、密着性、耐水性に優れた硬化膜（例えば画像）を形成することができる。
【００１８】
以下、本発明の水性インク組成物（以下、単に「インク」又は「インク組成物」ともいう。）を構成する各成分について詳述する。
【００１９】
（Ａ）着色剤
本発明の水性インク組成物は、着色剤の一種又は二種以上を含有する。本発明の水性インク組成物は、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。
【００２０】
フルカラー画像を形成する場合には、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができ、また、色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。また、イエロー、マゼンタ、シアン色調のインク以外のレッド（赤）、グリーン（緑）、ブルー（青）、ホワイト（白）のインクや、いわゆる印刷分野において用いられる特色インク（例えば無色）等を用いることができる。
【００２１】
着色剤としては、公知の染料、顔料等を特に制限なく用いることができる。中でも、インク着色性の観点から、水に殆ど不溶であるか、又は難溶である着色剤を用いることが好ましい。具体的には、例えば、各種顔料、分散染料、油溶性染料、Ｊ会合体を形成する色素等を挙げることができ、更に、耐光性の観点から顔料であることがより好ましい。
【００２２】
顔料としては、その種類に特に制限はなく、従来公知の有機顔料及び無機顔料の中から選択して用いることができる。
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などが挙げられる。前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料などが挙げられる。前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
【００２３】
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラックなどが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。
なお、カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
【００２４】
顔料の具体的な例としては、特開２００７−１０００７１号公報の段落番号［０１４２］〜［０１４５］に記載の顔料などが挙げられる。中でも、着色性と色相の観点から、イエロー色調インクに用いられる顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４（ＰＹ７４）が好ましく、マゼンタ色調インクに用いられる顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２（ＰＲ１２２）が好ましく、シアン色調インクに用いられる顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３（ＰＢ１５：３）が好ましい。また、ブラック色調インクに用いられる顔料としては、カーボンブラックが好ましい。
【００２５】
顔料の水性インク組成物中における含有率は、目的に応じて適宜設定することができるが、純顔料分（表面処理剤や分散剤を含まない）として、水性インク組成物の全量に対して０．３〜１０質量％の範囲であることが好ましい。また、顔料粒子の分散状態にも依存するが、顔料の含有率が概ね０．３〜１質量％の範囲であると、淡色のインクとして使用することができる。またそれ以上の含有率であると、一般のカラー着色用に用いられる。
【００２６】
（Ｂ）ポリマー
本発明の水性インク組成物は、ポリマーとして、下記一般式（１）で表される疎水性構造単位（ａ）を有するポリマーの一種又は二種以上を含有する。このポリマーは、例えば、前記着色剤（好ましくは顔料）の分散剤として用いることができる。
【００２７】
本発明においては、疎水性単位として特定の構造単位を含むポリマーを用いることで、顔料の分散性が高まり、硬化膜を形成したときの光沢性、密着性、耐水性を高めることができる。さらに、水性インク組成物の安定性が保たれ、保存性が向上する。また、本発明の水性インク組成物をインクジェット法に適用する場合には、水性インク組成物のノズルへの固着が抑制され、吐出性を向上させることができる。
【００２８】
−疎水性構成単位（ａ）−
【化２】
2011099081.tif 000003
【００２９】
前記一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、中でも水素原子が好ましい。
【００３０】
Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アシル基、ハロゲン原子を表す。
前記アルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。中でも、アルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
前記アルキルオキシ基としては、アルキル部位の炭素数が１〜６のアルキルオキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。中でも、アルキル部位の炭素数が１〜３のアルキルオキシ基が好ましい。
前記アシル基としては、炭素数１〜６のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、などが挙げられる。中でも、アシル基としては、炭素数１〜３のアシル基が好ましい。
前記ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００３１】
中でも、前記Ｒ２は、水素原子、アルキル基が好ましく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましく、水素原子が最も好ましい。
【００３２】
Ｌ１は、単結合又は、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、炭素数２〜６のアルキルエーテル基、−ＣＯＮＲ３−（Ｒ３は水素原子又は炭素数が１〜６のアルキル基を表す。）、及び−ＣＯＯ−からなる連結基群から選ばれる少なくとも１種からなる２価の連結基を表す。
【００３３】
Ｌ１は、分散安定性の観点から、単結合又は、炭素数１〜６のアルキレン基、−ＣＯＯ−、及び−ＣＯＮＲ３−（Ｒ３：水素原子、炭素数が１〜６のアルキル基）からなる連結基群から選ばれる少なくとも１種からなる２価の連結基であることが好ましく、単結合又は、炭素数１〜４のアルキレン基、−ＣＯＯ−、及び−ＣＯＮＨ−からなる連結基群から選ばれる少なくとも１種からなる２価の連結基であることがより好ましい。
【００３４】
Ａｒは、炭素数８以上の縮環型芳香環化合物、芳香環が縮環したヘテロ環化合物、又は２以上のベンゼン環が連結した化合物から誘導される１価の基を表す。
前記炭素数８以上の縮環型芳香環化合物は、少なくとも２個のベンゼン環が縮環した芳香環、及び／又は、少なくとも１種の芳香環と該芳香環に縮環する脂環式炭化水素とから構成される炭素数８以上の芳香族化合物である。具体的な例としては、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アセナフテンなどが挙げられる。
【００３５】
前記芳香環が縮環したヘテロ環化合物は、ヘテロ原子を含まない芳香族化合物（好ましくはベンゼン環）と、ヘテロ原子を有する環状化合物とが少なくとも縮環した化合物である。ここで、ヘテロ原子を有する環状化合物は、５員環又は６員環であることが好ましい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子が好ましい。ヘテロ原子を有する環状化合物は、複数のヘテロ原子を有していてもよく、この場合にはヘテロ原子は互いに同一でも異なっていてもよい。芳香環が縮環したヘテロ環化合物の具体例としては、フタルイミド、ナフタルイミド、アクリドン、カルバゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールなどが挙げられる。
【００３６】
前記２以上のベンゼン環が連結した化合物は、２以上のベンゼン環が、単結合、２価の連結基、又は３価の連結基で互いに結合されて形成される化合物をいう。２価の連結基としては、炭素数１〜４のアルキレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＲ３−（Ｒ３は水素原子又は炭素数が１〜６のアルキル基を表す。）、及びこれらの少なくとも２つの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基が好ましい。また、３価の連結基としては、メチン基が挙げられる。
【００３７】
ここで、それぞれのベンゼン環は、互いに複数の連結基で結合されていてもよく、この場合の複数の連結基は同一であっても異なっていてもよい。ベンゼン環の数としては、２〜６個が好ましく、２〜３個がより好ましい。
【００３８】
２以上のベンゼン環が連結した化合物の具体例としては、ビフェニル、トリフェニルメタン、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００３９】
前記Ａｒとしては、顔料の分散性と経時安定性の観点から、ナフタレン、ビフェニル、トリフェニルメタン、フタルイミド、ナフタルイミド、アクリドン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、ジフェニルメタン、又はカルバゾールから誘導される１価の基が好ましく、カルバゾール、ナフタレン、ビフェニル、フタルイミド、ナフタルイミド、又はアクリドンから誘導される１価の基がより好ましい。
【００４０】
ここで、例えばナフタレンから誘導される１価の基とは、ナフタレンから水素原子が１つ取り除かれて形成される１価の基を意味し、水素原子が取り除かれる位置は特に限定されない。
【００４１】
前記Ａｒは、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、ハロゲン基、シアノ基等の１価の置換基、オキソ基等の２価の置換基を挙げることができる。また、好ましい置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキルカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルカルボニルオキシ基、クロロ基、シアノ基、オキソ基等を挙げることができる。
これらの置換基のうち、２価の置換基を有するＡｒの具体例としては、アントラキノン、ナフトキノン等を挙げることができる。
さらに、これらの置換基は、他の置換基によって置換されていてもよく、この場合の好ましい置換基も上述と同義である。また、置換基を２つ以上有する場合は、それぞれの置換基は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には置換基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４２】
前記一般式（１）で表される疎水性構造単位の中でも、顔料の分散性を高め、硬化膜としたときの光沢性、密着性、耐水性に優れる点で、Ｒ１及びＲ２が水素原子であり、Ｌ１が炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ａｒがナフタレン、ビフェニル、フタルイミド、ナフタルイミド、又はアクリドンから誘導される１価の基である疎水性構造単位がより好ましく、更には、Ｒ１及びＲ２が水素原子であり、Ｌ１が−ＣＨ２−であり、Ａｒがアクリドンから誘導される１価の基である疎水性構造単位がより好ましい。
【００４３】
ポリマー（Ｂ）としては、前記一般式（１）で表される疎水性構造単位（ａ）を１種のみ含む構造でもよいし、２種以上を含む構造のいずれであってもよい。
【００４４】
−（ｂ）親水性構造単位−
本発明におけるポリマー（Ｂ）は、インク組成物の安定性、保存性、吐出性の観点から、前記疎水性構造単位（ａ）に加えて、さらに親水性構造単位（ｂ）の少なくとも１種を含むことが好ましい。そのうち、親水性構造単位（ｂ）は、ポリマー（Ｂ）の全質量に対して２５質量％未満の範囲で含まれることがより好ましく、更には、親水性構造単位（ｂ）のポリマー（Ｂ）の全質量に対する含有率としては、２質量％以上２５質量％未満であることが好ましく、５質量％以上２２質量％以下であることがより好ましく、７質量％以上２０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４５】
前記親水性構造単位は、親水性基の少なくとも１種を有する構造単位であれば、特に制限はなく、また該親水性基はノニオン性基であってもイオン性基であってもよい。本発明においては、安定性、保存性、吐出性の観点から、前記親水性基として、イオン性基の少なくとも１種を含むことが好ましく、カルボキシル基、リン酸基、及びスルホン酸基から選ばれるイオン性基の少なくとも１種を含むことがより好ましく、カルボキシル基を含むことがさらに好ましい。
【００４６】
イオン性基を有する親水性構造単位（ｂ）は、イオン性基含有モノマーの重合反応により形成されるが、イオン性基を有さないポリマーの重合後、該ポリマー鎖にイオン性基を導入することで形成してもよい。
【００４７】
前記イオン性基含有モノマーの例を以下に挙げる。但し、これらに限定されるものではない。イオン性基含有モノマーは、アニオン性基含有モノマーであってもよい。
アニオン性基含有モノマーのうち、カルボキシル基を含むモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸モノマー類、及びβ−カルボキシエチルアクリル酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
スルホン酸基を有するモノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。
リン酸基を有するモノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
【００４８】
これらのうち、前記イオン性基含有モノマーは、インクの粘度及び吐出性の観点から、不飽和カルボン酸モノマー類が好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸が特に好ましく、メタクリル酸が最も好ましい。なお、イオン性基含有モノマーは、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４９】
本発明におけるポリマー（Ｂ）がカルボキシル基等の酸性基を有する場合、ポリマー（Ｂ）の酸価は、３２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましく、３２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、５２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが最も好ましい。
なお、酸価とは、ポリマー（Ｂ）の１ｇを完全に中和するのに要するＫＯＨの質量（ｍｇ）で定義され、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２）に記載の方法で測定されるものである。
【００５０】
−（ｃ）他の構造単位−
本発明におけるポリマー（Ｂ）は、上記以外の他の構造単位として、前記疎水性構造単位（ａ）とは異なる構造を有する疎水性の構造単位（以下、単に「構造単位（ｃ）」ともいう。）の少なくとも１種をさらに含むことが好ましい。疎水性の構造単位（ｃ）は、前記一般式（１）で表される疎水性構造単位（ａ）以外の構造を有していれば特に制限はなく、芳香環を含有する構造単位であっても、芳香環を含有しない構造単位であってもよい。また、構造単位（ｃ）は、単一の構造単位からなるものでも、２種類以上の構造単位を含むもののいずれでもよい。
【００５１】
ポリマー（Ｂ）が前記構造単位（ｃ）を含むことで、ポリマー（Ｂ）で分散された着色剤（Ａ）はより良好な分散性を示す。その機構の詳細については不明であるが、下記のように推測される。
例えば、ポリマー（Ｂ）が主として着色剤との親和性を示す疎水性構造単位（ａ）と、主として水性媒体との親和性を示す親水性構造単位（ｂ）という、いわば相反する性質の構造単位を含む場合、仮にポリマー（Ｂ）がこれらのみで形成されている構造では、疎水性構造単位（ａ）と親水性構造単位（ｂ）のそれぞれが互いの機能を阻害する結果、分散性が不充分となる可能性が考えられる。ポリマー（Ｂ）が、疎水性構造単位（ａ）と親水性構造単位（ｂ）との中間的な性質を示す構造単位（ｃ）を含有することで、分散性が不充分となる傾向が緩和され、良好な分散性を示すと考えることができる。この場合、疎水性の構造単位（ｃ）の含有比率は、ポリマー（Ｂ）の全質量に対して３０〜９０質量％の範囲であることが好ましい。
【００５２】
構造単位（ｃ）が芳香環を有する構造単位の場合、芳香環は主鎖を形成する原子に連結基を介して結合していてもよいし、主鎖を形成する原子に直接結合されていてもよい。
芳香環としては、置換又は無置換のベンゼン環、置換又は無置換のナフタレン環であることが好ましく、置換又は無置換のベンゼン環がより好ましく、着色剤（Ａ）の分散性、入手性、汎用性の観点から、無置換のベンゼン環が特に好ましい。また、置換されている場合の置換基としては、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、アリールアルキル基、アリールオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられ、アリール基、アリールアルキル基、アリールオキシ基、アシル基が好ましい。
【００５３】
構造単位（ｃ）は、目的とする該構造単位に対応するモノマーの重合反応により形成することができる。また、ポリマーの重合後に、ポリマー鎖に疎水性官能基を導入して形成してもよい。構造単位（ｃ）を形成するモノマーは、前記疎水性構造単位（ａ）及び前記親水性構造単位（ｂ）と共重合し得る官能基と疎水性の官能基とを有するものであれば特に制限はなく、公知のモノマー類を特に制限なく選択することができる。
構造単位（ｃ）を形成するモノマーとしては、入手性、取り扱い性、汎用性の観点から、ビニルモノマー類（例えば、（メタ）アクレート類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエステル類等）が好ましい。
【００５４】
前記ビニルモノマー類の例として、（メタ）アクリレート類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられ、これらのうち（メタ）アクリル酸の炭素数１〜６のアルキルエステルが好ましく、炭素数１〜４のアルキルエステルがより好ましい。
【００５５】
前記（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、ビニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類が挙げられ、中でも、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００５６】
前記スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｎ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えばｔ−Ｂｏｃなど）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレン、ビニルナフタレン等などが挙げられ、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００５７】
前記ビニルエステル類としては、例えば、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどのビニルエステル類が挙げられ、中でも、ビニルアセテートが好ましい。
【００５８】
構造単位（ｃ）は、インクの安定性、保存性、吐出性の観点から、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜６のアルキルエステル（炭素数１〜６のアルコールと（メタ）アクリル酸とから構成されるエステル）が好ましく、炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位であることが特に好ましく、これらの中でも、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、又はメタクリル酸エチルに由来する構造単位であることがさらにも好ましい。
【００５９】
本発明におけるポリマー（Ｂ）は、各構造単位が不規則的に導入されたランダム共重合体であっても、規則的に導入されたブロック共重合体であってもよく、ブロック共重合体である場合の各構造単位は、いずれの導入順序で合成されたものであってもよく、同一の構成成分を２度以上用いてもよいが、ランダム共重合体であることが汎用性、製造性の点で好ましい。
【００６０】
本発明におけるポリマー（Ｂ）は、分散安定性、光沢性及び密着性、彩度の観点から、前記一般式（１）において、Ｒ１が水素原子又はメチル基であって、Ｌ１が単結合又は、炭素数１〜６のアルキレン基、−ＣＯＯ−、及び−ＣＯＮＲ３−（Ｒ３：水素原子、炭素数が１〜６のアルキル基）からなる連結基群から選ばれる少なくとも１種からなる２価の連結基であって、Ｒ２が水素原子又はメチル基であって、Ａｒがナフタレン、ビフェニル、トリフェニルメタン、フタルイミド、ナフタルイミド、アクリドン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、ジフェニルメタン、又はカルバゾールから誘導される１価の基である疎水性構造単位を５〜３０質量％と、アニオン性の親水性構造単位を５〜３０質量％と、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜６のアルキルエステルに由来する構造単位とを含む構造を有する構成が好ましく、
また、Ｒ１が水素原子又はメチル基であって、Ｌ１が単結合又は、炭素数１〜６のアルキレン基、−ＣＯＯ−、及び−ＣＯＮＲ３−（Ｒ３：水素原子、炭素数が１〜６のアルキル基）からなる連結基群から選ばれる少なくとも１種からなる２価の連結基であって、Ｒ２が水素原子又はメチル基であって、Ａｒがナフタレン、ビフェニル、フタルイミド、ナフタルイミド、又はアクリドンから誘導される１価の基である疎水性構造単位を５〜３０質量％と、アニオン性の（好ましくはカルボキシル基を有する）親水性構造単位を５〜３０質量％と、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜６のアルキルエステルに由来する構造単位とを含む構造を有する構成が好ましい。
上記において更には、前記一般式（１）における、Ｒ１が水素原子であって、Ｌ１が炭素数１〜６のアルキレン基を含む２価の連結基であって、Ｒ２が水素原子であって、Ａｒがナフタレン、ビフェニル、フタルイミド、ナフタルイミド、又はアクリドンから誘導される１価の基である疎水性構造単位を５〜２５質量％と、アニオン性の（好ましくはカルボキシル基を有する）親水性構造単位を８〜２０質量％と、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位とを含む構造を有する構成がより好ましい。
【００６１】
ポリマー（Ｂ）の分子量範囲は、重量平均分子量（Ｍｗ）で、好ましくは１万〜２０万であり、より好ましくは２万〜１０万であり、最も好ましくは３万〜９万である。分子量を上記範囲とすることにより、分散剤としての立体反発効果が良好な傾向となり、また立体効果により着色剤への吸着に時間がかからなくなる傾向の観点から好ましい。また、前記分子量を９万以下とすることでより溶液粘度が高くなりにくく、取り扱いが容易となり、３万以上にすることで経時安定性がより向上する。
また、ポリマー（Ｂ）の分子量分布（＝重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。分子量分布が上記範囲であることにより、顔料の分散時間の短縮、及び分散物の経時安定性の向上が図られる。
【００６２】
ここで、数平均分子量及び重量平均分子量は、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨｘＬ（いずれも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦ、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用い換算して表した分子量である。
【００６３】
ポリマー（Ｂ）は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合により合成することができる。重合反応は、回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行なうことができる。重合の開始方法は、ラジカル開始剤を用いる方法、放射線（光を含む）を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や、大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールのような種々の有機溶剤の単独あるいは２種以上の混合物でもよいし、水との混合溶媒としてもよい。
重合温度は、生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり、通常は０℃〜１００℃程度であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行なうことが好ましい。反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は１〜１００ｋｇ／ｃｍ２であり、特に１〜３０ｋｇ／ｃｍ２程度が好ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。得られたポリマーは、再沈殿などの精製を行なってもよい。
【００６４】
ポリマー（Ｂ）として好ましい具体例（例示ポリマーＢ−１〜Ｂ−５５）を以下に示す。但し、本発明は以下に限定されるものではない。
【００６５】
【化３】
2011099081.tif 000004
【００６６】
【化４】
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【００６７】
【化５】
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【００６８】
【化６】
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【００６９】
ポリマー（Ｂ）の水性インク組成物中における含有率としては、特に制限はないが、前記着色剤との混合比（着色剤：ポリマー［質量基準］）として、１：０．０６〜１：３の範囲が好ましく、１：０．１２５〜１：２の範囲がより好ましく、更に好ましくは１：０．１２５〜１：１．５である。
【００７０】
前記着色剤は前記ポリマーによって分散されて着色粒子の分散物を構成していることが好ましい。前記着色粒子は、例えば、前記着色剤と前記ポリマーと該ポリマーを溶解又は分散する有機溶剤との混合物に、塩基性物質を含む水溶液を加える工程（混合・水和工程）の後、前記有機溶剤を除く工程（溶剤除去工程）を設けて分散物として製造することができる。これにより、着色剤が微細に分散され、保存安定性に優れた着色粒子の分散物を作製することができる。
【００７１】
有機溶剤は、前記ポリマーを溶解又は分散できることが必要であるが、これに加えて水に対してある程度の親和性を有することが好ましい。具体的には、２０℃下で水に対する溶解度が１０質量％以上５０質量％以下であるものが好ましい。
【００７２】
前記着色粒子の分散物は、更に詳細には、下記の工程（１）、（２）よりなる製造方法で製造することができるが、これに限定されるものではない。
工程（１）：着色剤、ポリマー、及び該ポリマーを溶解又は分散する有機溶剤と共に、塩基性物質を含み、水を主成分とする溶液を含有する混合物を分散処理する工程
工程（２）：前記有機溶剤の少なくとも一部を除去する工程
【００７３】
前記工程（１）では、まず、ポリマーを有機溶剤に溶解又は分散させて混合物を得る（混合工程）。次に、着色剤、塩基性物質を含み、水を主成分とする溶液、水、及び必要に応じて界面活性剤等を、前記混合物に加えて混合、分散処理し、水中油型の分散物を得る。
【００７４】
前記塩基性物質は、ポリマーが有することがあるアニオン性基（好ましくは、カルボキシル基）の中和に用いられる。前記アニオン性基の中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる着色剤粒子の分散物の液性が、例えばｐＨが４．５〜１０であるものが好ましい。前記ポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。
【００７５】
前記着色剤粒子の分散物の製造方法で用いる着色剤、ポリマー、及びその他の添加剤は、既述の着色剤粒子の項において述べたものと同義であり、好ましい例も同様である。
【００７６】
前記有機溶剤の好ましい例としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒が挙げられる。これらのうちアルコール系溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、イソプロパノール、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましく、特に、メチルエチルケトンが好ましい。有機溶剤は、１種単独で用いても複数併用してもよい。
【００７７】
前記着色粒子の分散物の製造においては、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸若しくは２軸の押出機等を用いて、強い剪断力を与えながら混練分散処理を行なうことができる。なお、混練、分散についての詳細は、T.C. Patton著”Paint Flow and Pigment Dispersion”（1964年 John Wiley and Sons社刊）等に記載されている。
また、必要に応じて、縦型もしくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を用い、０．０１〜１ｍｍの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズを用いた微分散処理を行なうことにより得ることができる。
【００７８】
着色粒子の分散物の製造方法における有機溶剤の除去は、特に方法が限定されるものではなく、減圧蒸留等の公知に方法により除去できる。
【００７９】
着色粒子の体積平均粒径としては、１０ｎｍ以上２００ｎｍ未満が好ましく、５０ｎｍ以上１３０ｎｍ未満がより好ましく、６０ｎｍ以上１００ｎｍ未満がさらに好ましい。体積平均粒径が前記範囲内であることにより、発色性、分散安定性、インクジェット法における吐出安定性が良好となる。着色粒子の体積平均粒径は、動的光散乱法を用いて測定される値である。
【００８０】
（Ｃ）重合開始剤
本発明の水性インク組成物は、重合開始剤（Ｃ）の１種又は２種以上を含有する。
重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤のいずれでもよい。また、重合開始剤は、水不溶性の重合開始剤を水分散させたもの、水溶性の重合開始剤のいずれであっても使用可能である。中でも、インク組成物を水系に構成する観点から、水溶性の重合開始剤であることが好ましい。
【００８１】
なお、水溶性とは、２５℃において蒸留水に０．５質量％以上溶解することを意味する。水溶性の重合開始剤は、２５℃において蒸留水に１質量％以上溶解することが好ましく、３質量％以上溶解することがより好ましい。
【００８２】
前記重合開始剤としては、アセトフェノン類、α−アミノケトン類、ベンゾフェノン類、アルキルフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジアルキルケタール類、チオキサントン類、アシルホスフィンオキシド類、金属錯体、ｐ−ジアルキルアミノ安息香酸、アゾ化合物、及びパーオキシド化合物等を挙げることができる。中でも、アセトフェノン類、α−アミノケトン類、ベンジル類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジアルキルケタール類、チオキサントン類、アルキルフェノン類、及びアシルホスフィンオキシド類が好ましく、α−アミノケトン類、アシルホスフィンオキシド類、及びアルキルフェノン類がより好ましい。
【００８３】
上記のうち、前記α−アミノケトン類に包含される化合物の例としては、２−メチル−１−フェニル−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（ヘキシル）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−エチル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。また、市販品として、チバ・ジャパン社製のイルガキュアシリーズ、例えば、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９等が入手可能であり、これらもα−アミノケトン類に包含される化合物であり、本発明において好適なものである。
【００８４】
前記アシルホスフィンオキシド類に包含される化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。
【００８５】
前記アルキルフェノン類に包含される化合物の例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−１オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１等が挙げられる。これらは、市販品として、例えば、チバ・ジャパン社製のイルガキュアシリーズ、例えばイルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア１１７３、イルガキュア２９５９、イルガキュア１２７等が入手可能であり、本発明において好適なものである。
【００８６】
本発明においては、重合開始剤の中でも、光重合開始剤が好ましい。
光重合開始剤の例としては、加藤清視著「紫外線硬化システム」（株式会社総合技術センター発行：平成元年）の第６５〜１４８頁に記載の光重合開始剤なども挙げることができる。
【００８７】
さらに、光重合開始剤の具体例として、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐｐ’−ジクロロベンゾフェン、ｐｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾインパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等、並びに、例えばトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等の、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩、メタロセン化合物、等が挙げられる。
光重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができ、増感剤と併用してもよい。
【００８８】
また、光重合開始剤は、８０℃まで熱分解を起こさないものが好ましい。８０℃以下の温度領域で熱分解を起こす開始剤では、製品保存上安定に保てないため好ましくない。
【００８９】
重合開始剤の水性インク組成物中における含有量は、水性インク組成物の全質量に対して、０．１〜７質量％であることが好ましく、０．３〜５質量％であることがより好ましい。重合開始剤の含有量は、０．１質量％以上であると、放射線照射した際に光沢性、密着性、耐水性に優れた硬化膜が得られやすく、７質量％以下であると、均一性の点で有利である。
なお、重合開始剤は、１種単独で用いるほか、２種以上を組みあわせて用いてもよい。
【００９０】
また、重合開始剤の後述する（Ｄ）重合性化合物に対する含有量としては、（Ｄ）重合性化合物１００質量部に対して、０．０１〜３５質量部の範囲であるのが好ましく、より好ましくは０．１〜３０質量部の範囲であり、さらに好ましくは０．５〜３０質量部の範囲であるのが適当である。重合性化合物に対する重合開始剤の含有量は、０．０１質量％以上であると、放射線照射した際の硬化が良好に進行し、光沢性、密着性、耐水性に優れた硬化膜が得られやすく、３５質量部以下であると、均一性の点で有利である。
なお、上記の重合開始剤の含有量とは、重合開始剤の総含有量を意味する。
【００９１】
前記増感剤としては、アミン系（脂肪族アミン、芳香族基を含むアミン、ピペリジンなど）、尿素（アリル系、ｏ−トリルチオ尿素など）、イオウ化合物（ナトリウムジエチルジチオホスフェート、芳香族スルフィン酸の可溶性塩など）、ニトリル系化合物（Ｎ，Ｎ，ジ置換ｐ−アミノベンゾニトリルなど）、リン化合物（トリｎ−ブチルホスフィン、ネトリウムジエチルジチオホスフィードなど）、窒素化合物（ミヒラーケトン、Ｎ−ニトリソヒドロキシルアミン誘導体、オキサゾリジン化合物、テトラヒドロ１，３オキサジン化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドとジアミンの縮合物など）、塩素化合物（四塩化炭素、ヘキサクロロエタンなど）、エポキシ樹脂とアミンの反応生成物の高分子化アミン、トリエタノールアミントリアクリレート、等が挙げられる。
増感剤は、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。
【００９２】
（Ｄ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物
本発明の水性インク組成物は、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物の１種又は２種以上を含有する。エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物（以下、単に「重合性化合物」ともいう。）は、水不溶性の化合物又は水溶性の化合物のいずれでもよい。
【００９３】
本発明においては、インク組成物を水系に調製する観点から、エチレン性不飽和二重結合を有する水溶性の重合性化合物が好ましい。
ここで、水溶性とは、２５℃において蒸留水に２質量％以上溶解することをいい、中でも２５℃において蒸留水に１５質量％以上溶解することが好ましく、任意の割合で水と均一に混合するものが特に好ましい。
【００９４】
重合性化合物としては、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であれば特に制限はなく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持ついずれの化合物も含まれる。この重合性化合物は、１種のみを用いるほか、２種以上を例えば目的の特性を向上するために任意の比率で併用してもよい。本発明においては、反応性、物性などの性能を制御する上で、２種以上を併用することが好ましい。また、インクの吐出安定性の観点から、水に対する溶解性が良く、かつ水性インク組成物中に析出し難い化合物が好ましい。
【００９５】
重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、及びマレイン酸等の不飽和カルボン酸、並びにそのエステル誘導体、アミド誘導体及びその塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン、ビニルエーテル、アリルエーテル等が挙げられる。中でも、アクリル酸及びメタクリル酸、並びにそのエステル誘導体、アミド誘導体及びその塩から選ばれる少なくとも１種が好ましく、アクリル酸のモノエステル及びメタクリル酸のモノエステル（以下、総じて「モノアクリレート」ということがある。）、アクリル酸とポリオール化合物とのエステル及びメタクリル酸とポリオール化合物とのエステル（以下、総じて「多官能アクリレートモノマー」又は「多官能アクリレートオリゴマー」ということがある。）、アクリルアミド、及びメタクリルアミド、並びにその誘導体から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００９６】
重合性化合物は、水溶性を付与するために、ポリ（エチレンオキシ）鎖、ポリ（プロピレンオキシ）鎖、あるいはイオン性基（例えばカルボキシル基、スルホ基など）、水酸基を有するものが好ましい。ポリ（エチレンオキシ）鎖、ポリ（プロピレンオキシ）鎖を有する場合は、エチレンオキシ、及びプロピレンオキシのユニットの数は１〜１０の範囲であるものが好ましく、より好ましくは１〜５の範囲である。ユニットの数が１０以下であることで、硬化したときの皮膜の硬度や被記録媒体に対する密着性等が向上する。
【００９７】
また、感度、滲み、記録媒体との密着性をより改善するためには、重合性化合物として、モノアクリレートと、分子量が４００以上、好ましくは分子量が５００以上の多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーとを併用した態様が好ましい。特に、ＰＥＴフィルムやＰＰフィルムといった柔軟な記録媒体への記録に使用されるインク組成物においては、上記化合物群の中から選ばれるモノアクリレートと多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーとの併用が、膜に可撓性を持たせて密着性を高めつつ、膜強度を高められる点で好ましい。
さらに、安全性を維持しつつ、さらに感度、滲み、記録媒体との密着性をより改善することができる観点から、単官能、２官能、及び３官能以上の多官能モノマーの少なくとも３種の重合性化合物を併用する態様が好ましい。
【００９８】
重合性化合物の特に好ましい具体例（例示化合物２−１〜２−５）としては、以下に示す構造の化合物が挙げられる。但し、本発明における重合性化合物はこれらに制限されるものではない。
【００９９】
【化７】
2011099081.tif 000009
【０１００】
また、前記例示化合物以外に、メタクリル酸、３−スルホプロピルアクリレートのカリウム塩などのイオン性基を有する化合物も好ましい。
【０１０１】
エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の水性インク組成物中における含有量としては、水性インク組成物の全質量に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。重合性化合物の含有量は、１質量％以上であると硬化反応が良好に進行し、３０質量％以下であると凝集性の点で有利である。
【０１０２】
（Ｅ）水
本発明の水性インク組成物において、主たる溶媒として用いる水は、イオン交換水、蒸留水などのイオン性不純物を含まない水を用いることが好ましい。水性インク組成物における水の含有率は、目的に応じて適宜選択されるが、通常は１０〜９５質量％であることが好ましく、３０〜９０質量％であることがより好ましい。
【０１０３】
（Ｆ）有機溶剤
本発明の水性インク組成物は、水を溶媒として含むが、有機溶剤の少なくとも１種を更に含むことが好ましい。有機溶剤を含むことにより、水性インク組成物に不揮発性を与え、粘度を低下させることができ、また記録媒体への濡れ性を向上させることができる。
【０１０４】
前記有機溶剤は、乾燥防止、湿潤もしくは浸透促進などを与えることができる。
有機溶剤を用いることによる乾燥防止により、インク噴射口におけるインクの乾燥に伴なって発生し得るノズルの目詰まりを防止することができる。本発明においては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶媒が好ましく、特に乾燥防止の点で有効である。なお、水溶性とは、水１００ｇ（２５℃）に１ｇ以上溶解することをいう。
【０１０５】
乾燥防止に好適な有機溶剤の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体等が挙げられる。中でも、乾燥防止の観点からは、有機溶剤は、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。
上記の乾燥防止剤おしては、１種の有機溶剤を単独で用いてもよいし、２種以上の有機溶剤を併用してもよい。
【０１０６】
有機溶剤を用いることによる浸透促進により、インク組成物を記録媒体（印刷用紙）により良く浸透させることができる。
浸透促進に好適な有機溶剤の具体例としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を好適に用いることができる。また、浸透促進の観点からは、有機溶剤は、印画の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲内で用いられることが好ましい。
【０１０７】
有機溶媒は、上記以外にも、粘度の調整に用いることができる。粘度の調整に好適な有機溶媒の具体例としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）、及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。
【０１０８】
有機溶剤としては、インクジェット記録適性において高い実績を有するグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコールあるいはこれらの混合物から選択されるのが好ましい。
【０１０９】
有機溶剤の水性インク組成物中における含有量としては、一般には、水性インク組成物の全質量に対して、０．５〜５質量％の範囲が好ましい。
【０１１０】
（Ｇ）樹脂粒子
本発明の水性インク組成物は、樹脂粒子をさらに含有してもよい。樹脂粒子を含むことにより、画像の定着性、耐擦性を高めることができる。
樹脂粒子としては、例えば、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等の粒子が挙げられる。樹脂粒子の例として、これら粒子のラテックスを好適に用いることができる。
これらのうち、アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂の粒子を好ましい例として挙げることができる。
【０１１１】
樹脂粒子の重量平均分子量としては、１万以上が好ましく、２０万以下がより好ましく、更に好ましくは１０万以上２０万以下である。
【０１１２】
樹脂粒子の平均粒径としては、１０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、２０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、２０〜５０ｎｍの範囲が特に好ましい。
【０１１３】
樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。
【０１１４】
樹脂粒子の水性インク組成物中における含有量は、水性インク組成物の全質量に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましく、０．１〜１５質量％が更に好ましい。また、樹脂微子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つ樹脂粒子を２種以上混合して使用してもよい。
【０１１５】
（Ｈ）その他の添加剤
本発明の水性インク組成物は、上記成分以外に、その他の添加剤を用いて構成することができる。その他の添加剤としては、例えば、表面張力調整剤、レベリング剤、重合禁止剤、酸化防止剤、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤、防かび剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、インク組成物の場合はインクに直接添加し、また、油性染料を分散物として用いる場合は染料分散物の調製後に分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相又は水相に添加してもよい。
【０１１６】
−表面張力調整剤−
本発明の水性インク組成物は、表面張力調整剤の少なくとも１種含むことが好ましい。表面張力調整剤を含むことで、画像形成方法に応じた適切な表面張力に調整することができる。例えば、水性インク組成物をインクジェット記録方式に用いる場合、水性インク組成物の表面張力を、特に普通紙上で高品位、高濃度の画像が形成できるよう、硬化と浸透のバランスの観点において最適化することができる。
【０１１７】
表面張力調整剤としては、ノニオン、カチオン、アニオン、ベタイン界面活性剤が挙げられる。表面張力の調整剤の添加量は、インクジェットで良好に打滴するために、本発明のインクの表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整する量が好ましく、より好ましくは２０〜４５ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍに調整できる量である。
本発明における界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等が有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれも使用することができる。更には、高分子化合物（例えば、高分子分散剤）を界面活性剤としても使用することもできる。
【０１１８】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテ硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられる。ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等や、アセチレングリコール系界面活性剤（例えば、ＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆ＣｈｅｍｉｃａＬｓ社）やオルフィン（日信化学工業（株）製）等）が挙げられる。また、カチオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられ、具体的な例としては、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等が挙げられる。界面活性剤は、上記の化合物の１種又は２種以上を選択して含有することができる。
水性インク組成物に界面活性剤を含有する場合の含有量は、特に制限はないが、水性インク組成物の全質量に対して、１質量％以上が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％であり、更に好ましくは１〜３質量％である。
【０１１９】
−ｐＨ調整剤−
本発明の水性インク組成物は、ｐＨ調整剤として、中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を含有することができる。ｐＨ調整剤の含有により、インク組成物の保存安定性を向上させることができる。ｐＨ調整剤は、インク組成物のｐＨが６〜１０となるように添加するのが好ましく、ｐＨが７〜１０となるように添加するのがより好ましい。
【０１２０】
水性インク組成物がその他の添加剤を含有する場合、通常、水性インク組成物全体に対して、質量基準で０．１〜５％の範囲でその他の添加剤が含有されるのが好ましい。
【０１２１】
本発明の水性インク組成物を、例えばインクジェット記録方式に適用する場合、粘度としては、５ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。微細な高密度高駆動周波数ノズルを備えたインクジェット記録方式の場合、粘度の上限は１０ｍＰａ・ｓが好ましい。水性インク組成物の粘度は、例えば、２０℃でブルックフィールド粘度計を用いて測定することができる。
【０１２２】
また、水性インク組成物の表面張力は、普通紙に画像形成することも鑑み、３５ｍＮ／ｍ（dyne/cm）以上５０ｍＮ／ｍ以下の範囲であることが好ましい。通常の水性インクジェットインクでは、表面張力を３０ｍＮ／ｍ程度の低い値に調整し、短時間のうちに浸透させることによってブリード現象を抑制するが、この場合には画像濃度の低下を伴なう。これに対し、本発明の水性インク組成物では、硬化により水性インク組成物の流動性を抑制可能なため、表面張力を高くしてインク滴をできるだけ記録媒体の表層に滞留させることにより、ブリード、画像濃度ともに満足させることができる。画像濃度を確保するためには、更に、放射線照射時に記録媒体に対してインク滴がある程度濡れている必要があるため、表面張力の上限は５０ｍＮ／ｍ程度がより好ましい。
なお、水性インク組成物の表面張力は、例えば、２５℃でプレート法を用いて測定することができる。
【０１２３】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、前記本発明の水性インク組成物を、インクジェット法で記録媒体上に付与するインク付与工程と、記録媒体上に付与された水性インク組成物に活性放射線を照射する照射工程とを設けて構成されたものである。本発明の画像形成方法は、必要に応じて、更に、インクを乾燥させる乾燥工程や、形成された画像を熱圧着して定着する定着工程等の他の工程を設けて構成することができる。
【０１２４】
本発明の画像形成方法においては、特定構造の疎水性構成単位を含むポリマーを重合開始剤及び重合性化合物とともに含む本発明の水性インク組成物を付与後、これに活性放射線を照射する構成にすることで、画像形成した際に、高い画像濃度が得られ、光沢性、密着性、耐水性に優れた画像を得ることができる。
【０１２５】
−インク付与工程−
インク付与工程では、水性インク組成物を、インクジェット法で記録媒体上に付与する。本発明の水性インク組成物を記録媒体上に付与して画像を形成する方法には特に制限はなく、画像形成できる公知の方法を用いることができる。具体的な方法として、例えば、インクジェット方式、謄写方式、捺転方式等の手段により記録媒体に水性インク組成物を付与する方法が挙げられる。
中でも、記録装置のコンパクト化と高速記録性の観点から、本発明の水性インク組成物をインクジェット方式によって付与する形態が好ましい。
【０１２６】
インクジェット方式を利用した画像の形成は、具体的には、エネルギーを供与することにより、所望の被記録媒体、すなわち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報等に記載のインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に液体組成物を吐出することにより行なえる。なお、本発明に好ましいインクジェット方式として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法も適用できる。
【０１２７】
インクジェット方式は、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。
また、インクジェット方式で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。さらに前記インクジェット法により記録を行なう際に使用するインクノズル等についても特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
なお、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１２８】
また、インクジェット方式として、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行なうことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。
【０１２９】
インクジェットヘッドから吐出されるインクの液滴量としては、高精細な画像を得る観点で、１〜１０ｐｌ（ピコリットル）が好ましく、１．５〜６ｐｌがより好ましい。また、画像のムラ、連続諧調のつながりを改良する観点で、異なる液適量を組み合わせて吐出することも有効であり、このような場合でも本発明は好適に使用できる。
【０１３０】
−照射工程−
照射工程は、前記インク付与工程で記録媒体上に付与された水性インク組成物に活性放射線を照射する。活性放射線を照射することで、水性インク組成物の重合性化合物が重合して、着色剤を含む硬化膜が形成される。
【０１３１】
活性放射線としては、前記重合性化合物を重合可能なものであれば特に制限はなく、例えば、紫外線、電子線等が挙げられ、中でも汎用性の観点から、紫外線が好ましい。
【０１３２】
紫外線を照射する手段としては、汎用の手段を適用可能であり、特に紫外線照射ランプが好適に用いられる。紫外線照射ランプは、水銀の蒸気圧が点灯中で１〜１０Ｐａであるような、いわゆる低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、蛍光体が塗布された水銀灯等が好ましい。これらの水銀ランプにおける紫外線領域の発光スペクトルは、４５０ｎｍ以下、特には１８４ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲であり、黒色或いは、着色された水性インク組成物中の重合性化合物を効率的に反応させるのに適している。また、電源をプリンタに搭載する上でも、小型の電源が使用可能であるので適している。
水銀ランプには、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンフラッシュランプ、ディープＵＶランプ、マイクロ波を用いて外部から無電極で水銀灯を励起するランプ、ＵＶレーザー等が挙げられ、発光波長領域として上記範囲を含むので、電源サイズ、入力強度、ランプ形状等に支障がなければ適用可能である。光源は、用いる重合開始剤の感度にも合わせて選択される。
【０１３３】
照射に必要とされる紫外線の強度は、硬化に有効な波長領域において５００〜５０００ｍＷ／ｃｍ２が好ましい。照射強度が弱いと、高い品位、堅牢性を有する画像の形成が行なえない。また逆に、照射強度が強すぎると、記録媒体にダメージを与えたり、着色剤の褪色を招来することがある。
【実施例】
【０１３４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１３５】
（実施例１）
＜モノマー及びポリマーの合成＞
［合成例１］：モノマーの合成
（１）モノマーＭ−１の合成
攪拌機、冷却管を備えた５Ｌの三口フラスコに、９（１０Ｈ）−アクリドン３７５ｇ及び水酸化ナトリウム８４．８ｇを溶解したジメチルスルホキシド１８００ｍＬを入れ、室温で１０分攪拌した。これにクロロメチルスチレン４４０ｇを１０分かけて滴下し、ジメチルスルホキシド３００ｍＬで共洗した。５５℃に加熱して７時間反応させた。反応終了後、メタノール７５０ｍＬと水７５０ｍＬの混合溶液を５５℃で１０分かけて滴下し、４０℃で３０分攪拌し、さらに３０℃以下で１時間攪拌した。得られたスラリーを減圧濾過によって取り出し、５Ｌの三口フラスコに入れ、メタノール３Ｌを加えた。５０℃で３０分、４５℃以下で３０分、３０℃以下で１時間攪拌し、減圧濾過によって、４８４ｇのモノマーＭ−１を得た。
【０１３６】
【化８】
2011099081.tif 000010
【０１３７】
（２）モノマーＭ−１１の合成
攪拌機、冷却管を備えた５Ｌの三口フラスコに、１，８−ナフタルイミド３５５ｇ、ニトロベンゼン０．５７ｇ、及びＮ−メチルピロリドン１５００ｍＬを入れ、溶解させた。これに室温でジアザビシクロウンデセン３０１．４ｇを滴下し、３０分攪拌後、クロロメチルスチレン４１４ｇを１０分かけて滴下し、１０分攪拌した。６０℃に加熱して４時間反応させた。反応終了後、イソプロパノ−ル２．７Ｌと水０．９Ｌを加え、５℃で攪拌した。得られた析出物を濾別し、イソプロパノ−ル１．２Ｌで洗浄し、５４４ｇのモノマーＭ−１１を得た。
【０１３８】
【化９】
2011099081.tif 000011
【０１３９】
（３）他のモノマーの合成
上記のほか、下記のモノマーＭ−２〜Ｍ−１０についても、同様の手法により合成した。
【０１４０】
【化１０】
2011099081.tif 000012
【０１４１】
［合成例２］ポリマーＢ−４の合成
攪拌機、冷却管を備えた３００ｍｌの三口フラスコに、前記モノマーＭ−１を７５ｇ、メタクリル酸５０ｇ、メタクリル酸メチル３７５ｇ、ハイドロキノン１２０ｍｇ、及びメチルエチルケトン７３６ｇを加え、窒素雰囲気下で７５℃に加熱した。メチルエチルケトン４０ｇに溶解させたジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート９ｇを三口フラスコに加えて２時間反応させ、メチルエチルケトン１０ｇに溶解させたジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート２．５ｇを加えて、さらに２時間反応させた。メチルエチルケトン２．５ｇに溶解させたジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート１０ｇを加え、８０℃に昇温し、４時間加熱攪拌して、未反応モノマーを全て反応させた。反応終了後、得られたポリマー溶液にメチルエチルケトン加え、ポリマーＢ−４（既述の例示ポリマーＢ−４）の３５質量％溶液を調製した。
得られたポリマーの組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認した。また、ポリマーＢ−４の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨｘＬ（いずれも東ソー（株）製の商品名）のカラムを直列に接続したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦ、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて求めたところ、４０，５００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２）に記載の方法により、このポリマーの酸価を求めたところ、６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４２】
［合成例３］：他のポリマーの合成
前記ポリマーＢ−４の合成において、既述の例示ポリマーＢ−１〜Ｂ−３、Ｂ−５〜Ｂ−２０、Ｂ−２２、Ｂ−２４、Ｂ−３５、Ｂ−４３、Ｂ−４５、及びＢ−４７、Ｂ−４９、Ｂ−５１を、各ポリマーの構造になるように各々のモノマーの種類と比率をそれぞれ変更して合成したこと以外は、上記のポリマーＢ−４の合成と同様にしてそれぞれ合成を行なった。
これらのポリマーについて、前記同様の方法により重量平均分子量（Ｍｗ）及び酸価を求めた。Ｍｗ、酸価の詳細については下記表１に示す。
【０１４３】
［合成例４］：比較ポリマーＤ−１の合成
特開２００９−８４４９４号公報の段落番号［００８７］〜［００８９］に記載の方法にしたがい、下記スキームのようにして、ポリマーＤ−１を合成した。得られたポリマーの組成は１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は３６，０００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２）に記載の方法により、このポリマーの酸価を求めたところ、６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４４】
【化１１】
2011099081.tif 000013
【０１４５】
［合成例５］：比較ポリマーＤ−２の合成
攪拌機、冷却管を備えた５００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン３３ｇを加えて窒素雰囲気下で７５℃に加熱し、これに、メチルエチルケトン７０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート８ｇ、スチレン６６ｇ、ブチルアクリレート１０ｇ、及びアクリル酸２４ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．２ｇを溶解した溶液を加えた。その後、７８℃に昇温して、そのまま４時間加熱を続けた。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに２回再沈殿し、析出したポリマーを乾燥して比較ポリマーＤ−２を９５ｇ得た。
得られたポリマーの組成は１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は１６，２００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２）に記載の方法により、このポリマーの酸価を求めたところ、１８７．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４６】
【化１２】
2011099081.tif 000014
【０１４７】
＜顔料含有樹脂粒子の分散物（顔料分散物Ｅ−４）の調製＞
ピグメント・レッド１２２（ＰＲ１２２；チバ・ジャパン（株）製、商品名：ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ Ｊｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ ＤＭＱ）１０部と、前記例示ポリマーＢ−４の溶液５部と、メチルエチルケトン４２部と、１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液６．２部と、イオン交換水８７．２部とを混合し、ビーズミルで０．１ｍｍφジルコニアビーズを使い、２〜６時間分散処理した。
得られた分散物を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、顔料濃度が１０．２質量％の顔料含有樹脂粒子の分散物を得た。さらに、遠心分離機（０５Ｐ−２１、（株）日立製作所製）により３０分間、５０００ｒｐｍにて遠心分離させた後、顔料濃度５質量％になるようにイオン交換水を添加した。これを２．５μｍのメンブレンフィルター（アドバンテック社製）を用いて加圧ろ過した後、顔料濃度４質量％になるようにイオン交換水を添加し、顔料分散物Ｅ−４を得た。
【０１４８】
＜顔料分散物Ｅ−１〜Ｅ−３、Ｅ−５〜Ｅ−３１の調製＞
前記顔料分散物Ｅ−４の調製において、例示ポリマーＢ−４及びピグメント・レッド１２２を、下記表１に示すポリマー及び顔料に代えたこと以外は、前記顔料分散物Ｅ−４の調製と同様にして、顔料分散物Ｅ−１〜Ｅ−３、Ｅ−５〜Ｅ−３１をそれぞれ調製した。表１中に記載の顔料の詳細は下記の通りである。
・ＰＲ１２２；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２（チバ・ジャパン（株）製、商品名：ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ Ｊｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ ＤＭＱ）
・ＰＹ７４；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４（チバ・ジャパン（株）製、商品名：Ｉｒｇａｌｉｔｅ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＳ）
・ＣＢ；カーボンブラック（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名：ＮＩＰＥＸ１８０−ＩＱ）
・ＰＢ１５：３；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（チバ・ジャパン（株）製、商品名：ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ Ｂｌｕｅ ＰＤ４１６７）
【０１４９】
＜顔料分散物Ｅ−３２の調製＞
特開２００９−８４４９４号公報の段落番号［００９１］〜［００９３］に記載の方法にしたがって、ポリマーＤ−１及びピグメント・レッド１２２を用いて顔料分散物Ｅ−３２を調製した。
【０１５０】
＜顔料分散物Ｅ−３３の調製＞
特開２００８−２４７９４０号公報の段落番号［００７２］に記載の方法にしたがって、ポリマーＤ−２及びピグメント・レッド１２２を用いて顔料分散物Ｅ−３３を調製した。
【０１５１】
＜水性インク組成物Ｆ−４の調製＞
上記で得られた顔料分散物Ｅ−４を用い、下記のインク組成に示す各成分を、高速水冷式撹拌機を用いて混合・撹拌し、本発明の水性インク組成物Ｆ−４を得た。
<インク組成>
・前記顔料分散物Ｅ−４                                    ・・・３３部
・既述の例示化合物２−１（重合性化合物）                  ・・・１８部
・既述の例示化合物２−４（重合性化合物）                  ・・・２部
・イルガキュア２９５９（チバ・ジャパン社製；光重合開始剤）・・・３部
・オルフィンＥ１０１０                                    ・・・１部
（日信化学工業（株）製；ノニオン性界面活性剤）
・イオン交換水                                            ・・・４３部
【０１５２】
＜水性インク組成物Ｆ−１〜Ｆ−３、Ｆ−５〜Ｆ−３１の調製＞
前記水性インク組成物Ｆ−４の調製において、組成中の顔料分散物Ｅ−４を、前記顔料分散物Ｅ−１〜Ｅ−３、Ｅ−５〜Ｅ−３１にそれぞれ変更したこと以外は、前記水性インク組成物Ｆ−４の調製と同様にして、水性インク組成物Ｆ−１〜Ｆ−３、Ｆ−５〜Ｆ−３１をそれぞれ調製した。
【０１５３】
＜水性インク組成物Ｆ−３２の調製＞
特開２００９−８４４９４号公報の段落番号［００９５］に記載の方法にしたがって、顔料分散物Ｅ−３２を用いて比較用の水性インク組成物Ｆ−３２を調製した。
【０１５４】
＜水性インク組成物Ｆ−３３の調製＞
前記水性インク組成物Ｆ−４の調製において、組成中の顔料分散物Ｅ−４を、前記顔料分散物Ｅ−３３に代えたこと以外は、前記水性インク組成物Ｆ−４の調製と同様にして、水性インク組成物Ｆ−３３を調製した。
【０１５５】
＜評価１＞
上記で得た水性インク組成物の各々について、下記方法によりＤ９５粒径、粘度、沈降性の測定を行ない、これらの結果から下記の評価基準にしたがって、分散安定性を評価した。
〜評価基準〜
◎：顔料粒子のＤ９５粒径、粘度の変化、及び沈降は認められなかった。
○：顔料粒子のＤ９５粒径、粘度の変化、及び沈降は僅かに認められたが、実用上支障のない程度であった。
△：顔料粒子のＤ９５粒径、粘度の変化、及び沈降は認められ、実用上支障を来す程度であった。
×：顔料粒子のＤ９５粒径、粘度の変化、及び沈降が認められた。
【０１５６】
（１）Ｄ９５粒径の測定
ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用い、得られた顔料分散物のＤ９５粒径を動的光散乱法により測定した。ここで、Ｄ９５粒径とは、個数累積粒度分布において、小粒径側から累積９５％となる粒径を表す。
<測定条件>
測定は、分散物１０μｌに対しイオン交換水１０ｍｌを加えて測定用溶液を調製し、これを用いて２５℃で測定した。
（２）粘度の測定
得られた顔料分散物の粘度をＴＶ−２２型粘度計（東機産業（株）製）を用いて、２５℃で測定した。
（３）沈降性の評価
得られた顔料分散物１３ｍｌをビュレット中、密閉状態にて２３℃で７日間放置した後、上層３ｍｌ、下層１０ｍｌのそれぞれを採取し、それぞれについて５μｍ以上の粗大粒子数及び分光吸収測定を行なった。５μｍ以上の粗大粒子の数は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ３０００（シスメックス（株）製）にて測定した。また、分光吸収測定は、上記の上層及び下層の液を更に１万倍に希釈したサンプルを使用して、ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＵＶ−２４５０（（株）島津製作所製）にて行なった。沈降性は、５μｍ以上の粗大粒子の有無を確認し、５μｍ以上の粗大粒子がなく、上層と下層の分光吸収の差が１０以下の場合に沈降はみられないと評価した。
【０１５７】
＜画像形成及び評価２＞
−画像形成−
上記で得られた水性インク組成物を順次、インクジェット記録装置ＰＸ−Ｇ９３０（セイコーエプソン社製）に装填し、記録媒体として用意したＦＸ−Ｌ（富士ゼロックス社製）上にベタ画像及び文字を印画した。その後、鉄ドープ処理した紫外線ランプ（出力１２０Ｗ／ｃｍ２）の光線下、１秒間かけて搬送しながら照射を行なって、ベタ画像部及び文字部を硬化してサンプル印画物を得た。得られたサンプル印画物について、下記の評価を行なった。結果は下記表１に示す。
【０１５８】
−評価２−
（１）光沢性
上記で得られたサンプル印画物のベタ画像部について、光沢の有無を目視で観察し、下記評価基準に基づいて評価判定した。
<評価基準>
◎・・・光沢があった。
○・・・やや光沢があった。
△・・・光沢が少なかった。
×・・・光沢がなかった。
【０１５９】
（２）密着性
得られたサンプル印画物に格子状の切傷を入れてテープで覆った後、剥がし、密着残存した部分の割合を観察し、下記評価基準で評価した。
<評価基準>
◎・・・残存率８０％以上
○・・・残存率７０％以上８０％未満
△・・・残存率６０％以上７０％未満
×・・・残存率６０％未満
【０１６０】
（３）耐水性
得られたサンプル印画物のベタ画像部及び文字部にスポイトで水滴を滴下し、紙を傾けて滲みの発生を調べ、下記評価基準に基づいて評価判定した。
<評価基準>
◎・・・非印字部分への滲みは全くなかった。
○・・・非印字部分への滲みがベタ画像部及び文字部の周辺部で発生した。
△・・・非印字部分への滲みが顕著であり、ぼやけた文字になってしまった。
×・・・文字が不鮮明になり、流れた白紙部分が汚れた。
【０１６１】
【表１】
2011099081.tif 000015
【０１６２】
前記表１に示すように、本発明においては、優れた分散安定性を示し、形成された画像部の光沢性、密着性、耐水性に優れた画像を形成することができた。これに対し、比較例では、必ずしも良好な分散安定性が得られず、また画像の光沢性、密着性、耐水性の全てを満足することができなかった。