(57)【要約】【課題】安全かつ、優れた現像性及び処理能力を示し、印刷しても耐刷性の低下が起こらず、非画像部が汚れ難い、そして現像液の溶解性に優れ長期保存した場合でも濁りが発生せず、１浴処理が可能な平版印刷版の作製方法を提供する。【解決手段】支持体上に、（Ａ）増感色素、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物及び（Ｄ）バインダーポリマーを含有する画像記録層並びに保護層をこの順に有する平版印刷版原版をレーザー露光した後、水洗工程を経ることなく、特定の芳香族エーテル系ノニオン界面活性剤及び脂肪族エーテル系ノニオン界面活性剤を含有する現像液の存在下、保護層および非露光部の感光層を除去し、その後水洗工程を行わないことを特徴とする平版印刷版の作製方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、（Ａ）増感色素、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物及び（Ｄ）バインダーポリマーを含有する画像記録層並びに保護層をこの順に有する平版印刷版原版をレーザー露光した後、水洗工程を経ることなく、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物を含有する現像液の存在下、保護層及び非露光部の感光層を除去し、その後水洗工程を行わないことを特徴とする平版印刷版の作製方法。
Ｘ−Ｙ−Ｏ−(Ａ１)ｎ１−(Ｂ１)ｍ１−Ｈ    （１）
（式中、Ｘは芳香族基を表し、Ｙは単結合又は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、Ａ１及びＢ１は互いに異なり、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ− 又は −ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−を表し、ｎ１及びｍ１は各々、０〜１００の整数を表し、但しｎ１及びｍ１の合計は４〜１００である。）
Ｚ−Ｌ−(Ａ２)ｎ２−(Ｂ２)ｍ２−Ｈ    （２）
（式中、Ｚは炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、Ｌは−Ｏ−又は−ＣＯＯ−を表し、Ａ２及びＢ２は互いに異なり、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ− 又は −ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−を表し、ｎ２及びｍ２は各々、０〜１００の整数を表し、但しｎ２及びｍ２の合計は４〜１００である。）
【請求項２】
一般式（１）におけるｎ１及びｍ１の合計が１２〜２８であり、かつ、一般式（２）におけるｎ２及びｍ２の合計が１２〜２８であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項３】
一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物との重量比が１／９９〜９９／１であることを特徴とする請求項１又は２に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項４】
前記現像液のｐＨが２〜１１であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項５】
前記現像液が有機溶剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項６】
前記現像液が炭酸イオン及び炭酸水素イオンを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項７】
前記処理液が水溶性のアミン及びそのアンモニウムイオンを含有する事を特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項８】
前記処理液が水溶性高分子を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項９】
前記増感色素が下記一般式（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＩＸ）で表される化合物の少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【化１】
2011069928.tif 000027
式（Ｖ）中、Ｒ1〜Ｒ14は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ10の少なくとも一つは炭素数２以上のアルコキシ基を表す。
式（ＶＩ）中、Ｒ15〜Ｒ32は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。但し、Ｒ15〜Ｒ24の少なくとも一つは炭素数２以上のアルコキシ基を表す。
式（ＩＸ）中、Ａは芳香族環基又はヘテロ環基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ3）−を表す。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立に、１価の非金属原子団を表し、ＡとＲ1又はＲ2とＲ3はそれぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。
【請求項１０】
前記バインダーポリマーが（メタ）アクリル系重合体又はポリビニルブチラール樹脂であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項１１】
支持体上に、（Ａ）増感色素、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物及び（Ｄ）バインダーポリマーを含有する画像記録層並びに保護層をこの順に有する平版印刷版原版をレーザー露光した後、水洗工程を経ることなく、現像液の存在下、保護層及び非露光部の感光層を除去し、その後水洗工程を行わない平版印刷版の作製方法に使用する現像液であって、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする現像液。
Ｘ−Ｙ−Ｏ−(Ａ１)ｎ１−(Ｂ１)m１−Ｈ    （１）
（式中、Ｘは芳香族基を表し、Ｙは単結合又は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、Ａ１及びＢ１は互いに異なり、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ− 又は −ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−を表し、ｎ１及びｍ１は各々、０〜１００の整数を表し、但しｎ１及びｍ１の合計は４〜１００である。）
Ｚ−Ｌ−(Ａ２)ｎ２−(Ｂ２)m２−Ｈ    （２）
（式中、Ｚは炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、Ｌは−Ｏ−又は−ＣＯＯ−を表し、Ａ２及びＢ２は互いに異なり、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ− 又は −ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−を表し、ｎ２及びｍ２は各々、０〜１００の整数を表し、但しｎ２及びｍ２の合計は４〜１００である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は平版印刷版の作製方法に関し、特に、処理性が高く、１液あるいは１浴での処理が可能な平版印刷版の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷とは、水と印刷インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（感光層、画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を通した露光を行った後、画像記録層の画像部となる部分を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液又は有機溶剤によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
【０００３】
このように従来の平版印刷版原版の製版工程においては、露光の後、不要な画像記録層を現像液などによって溶解除去する工程が必要であるが、環境及び安全上、より中性域に近い現像液での処理や少ない廃液が課題として挙げられている。特に、近年、地球環境への配慮から湿式処理に伴って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事となっており、上記課題の解決の要請は一層強くなってきている。
【０００４】
一方、近年、画像情報をコンピュータで電子的に処理し、蓄積し、出力する、デジタル化技術が広く普及してきており、このようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。これに伴い、レーザー光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で平版印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術が注目されてきている。従って、このような技術に適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題の一つとなっている。
【０００５】
上述のように、現像液の低アルカリ化、処理工程の簡素化は、地球環境への配慮と省スペース、低ランニングコストへの適合との両面から、従来にも増して強く望まれるようになってきている。しかし前述のように、現像処理工程は一般にｐＨ１０以上のアルカリ水溶液で現像した後、水洗浴にてアルカリ剤を流し、その後、親水性樹脂を主とするガム液で処理するという３つの工程からなっており、そのため自動現像機自体も大きくスペースを取ってしまい、更に現像廃液、水洗廃液、ガム廃液処理の問題等、環境及びランニングコスト面での課題を残している。
【０００６】
例えば、特許文献１（特開２００２−９１０１６号公報）には、無機のアルカリ剤とポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン系界面活性剤を含有し、ｐＨ１０．０〜１２．５、導電率３〜３０ｍＳ／ｃｍの現像液で現像する方法が記載されているが、感光層にアルカリ可溶性ポリマーを含むため、上記規定より低いｐＨでは現像ができなくなるという問題があり、更に、水洗、ガム液処理などの後処理を必要としている。
また、特許文献２の実施例にはｐＨ１１．９〜１２．１の水溶性高分子化合物を含有する処理液による処理が記載されている。しかしながら、この処理により得られた印刷版は、ｐＨ１２のアルカリが版面に付着したままの状態であり、作業者に対して安全面で問題がある上に、印刷版作製後に印刷までの経時が長くなると画像部が次第に溶解して耐刷性や着肉性の低下を招くという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−９１０１６号公報
【特許文献２】欧州特許出願公開第１８６８０３６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、上記従来技術の欠点を克服した平版印刷版の作製方法を提供することである。具体的には、安全かつ優れた処理性を示し、耐刷性の低下が抑制され、非画像部が汚れ難い印刷版を提供し、更に現像液は溶解性に優れ長期保存した場合でも濁りが発生せず、１浴処理が可能な平版印刷版の作製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意検討した結果、下記方法により上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
（１） 支持体上に、（Ａ）増感色素、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物及び（Ｄ）バインダーポリマーを含有する画像記録層並びに保護層をこの順に有する平版印刷版原版をレーザー露光した後、水洗工程を経ることなく、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物を含有する現像液の存在下、保護層及び非露光部の感光層を除去し、その後水洗工程を行わないことを特徴とする平版印刷版の作製方法。
Ｘ−Ｙ−Ｏ−(Ａ１)ｎ１−(Ｂ１)ｍ１−Ｈ    （１）
（式中、Ｘは芳香族基を表し、Ｙは単結合又は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、Ａ１及びＢ１は互いに異なり、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ− 又は −ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−を表し、ｎ１及びｍ１は各々、０〜１００の整数を表し、但しｎ１及びｍ１の合計は４〜１００である。）
Ｚ−Ｌ−(Ａ２)ｎ２−(Ｂ２)ｍ２−Ｈ    （２）
（式中、Ｚは炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、Ｌは−Ｏ−又は−ＣＯＯ−を表し、Ａ２及びＢ２は互いに異なり、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ− 又は −ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−を表し、ｎ２及びｍ２は各々、０〜１００の整数を表し、但しｎ２及びｍ２の合計は４〜１００である。）
【００１１】
（２）  一般式（１）におけるｎ１及びｍ１の合計が１２〜２８であり、かつ、一般式（２）におけるｎ２及びｍ２の合計が１２〜２８であることを特徴とする上記（１）に記載の平版印刷版の作製方法。
（３）  一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物との質量比が１／９９〜９９／１であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の平版印刷版の作製方法。
（４）  前記現像液のｐＨが２〜１１であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の平版印刷版の作製方法。
（５）  前記現像液が有機溶剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の平版印刷版の作製方法。
【００１２】
（６）  前記現像液が炭酸イオン及び炭酸水素イオンを含有することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の平版印刷版の作製方法。
（７）  前記処理液が水溶性のアミン及びそのアンモニウムイオンを含有する事を特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の平版印刷版の作製方法。
（８）  前記処理液が水溶性高分子を含有することを特徴とする上記（１）〜（７）のい
ずれかに記載の平版印刷版の作製方法。
【００１３】
（９）  前記増感色素が下記一般式（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＩＸ）で表される化合物の少なくとも１つであることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の平版印刷版の作製方法。
【００１４】
【化１】
2011069928.tif 000002
【００１５】
式（Ｖ）中、Ｒ1〜Ｒ14は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ10の少なくとも一つは炭素数２以上のアルコキシ基を表す。
式（ＶＩ）中、Ｒ15〜Ｒ32は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。但し、Ｒ15〜Ｒ24の少なくとも一つは炭素数２以上のアルコキシ基を表す。
式（ＩＸ）中、Ａは芳香族環基又はヘテロ環基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ3）−を表す。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立に、１価の非金属原子団を表し、ＡとＲ1又はＲ2とＲ3はそれぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。
（１０）  前記バインダーポリマーが（メタ）アクリル系重合体又はポリビニルブチラール樹脂であることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載の平版印刷版の作製方法。
【００１６】
（１１）  支持体上に、（Ａ）増感色素、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物及び（Ｄ）バインダーポリマーを含有する画像記録層並びに保護層をこの順に有する平版印刷版原版をレーザー露光した後、水洗工程を経ることなく、現像液の存在下、保護層及び非露光部の感光層を除去し、その後水洗工程を行わない平版印刷版の作製方法に使用する現像液であって、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする現像液。
Ｘ−Ｙ−Ｏ−(Ａ１)ｎ１−(Ｂ１)ｍ１−Ｈ    （１）
（式中、Ｘは芳香族基を表し、Ｙは単結合又は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、Ａ１及びＢ１は互いに異なり、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ− 又は −ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−を表し、ｎ１及びｍ１は各々、０〜１００の整数を表し、但しｎ１及びｍ１の合計は４〜１００である。）
Ｚ−Ｌ−(Ａ２)ｎ２−(Ｂ２)ｍ２−Ｈ    （２）
（式中、Ｚは炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、Ｌは−Ｏ−又は−ＣＯＯ−を表し、Ａ２及びＢ２は互いに異なり、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ− 又は −ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−を表し、ｎ２及びｍ２は各々、０〜１００の整数を表し、但しｎ２及びｍ２の合計は４〜１００である。）
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、現像処理液に特定の界面活性剤として一般式（１）、（２）の化合物を混合して使用することにより、安全かつ優れた処理性を示し、耐刷性の低下が抑制され、非画像部が汚れ難い印刷版を提供し、更に現像液は溶解性に優れ長期保存した場合でも濁りが発生せず、1浴処理が可能な平版印刷版の作製方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】自動現像機の構造を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の平版印刷版の製版方法は、支持体上に、（Ａ）増感色素、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物及び（Ｄ）バインダーポリマーを含有する画像記録層並びに保護層をこの順に有する平版印刷版原版をレーザー露光した後、水洗工程を経ることなく、一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物を含有する現像液の存在下、保護層及び非露光部の感光層を除去し、その後水洗工程を行わないことを特徴とする。以下、本発明の平版印刷版の製版方法について詳細に説明する。
【００２０】
[平版印刷版原版]
本発明の平版印刷版の製版方法に用いられる平版印刷版原版は、支持体上に、（Ａ）増感色素、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物及び（Ｄ）バインダーポリマーを含有する画像記録層と保護層を有する。平版印刷版原版は、必要により、下塗り層、バックコート層などを有していてもよい。
【００２１】
〔画像記録層〕
画像記録層（以下、感光層と称することもある）の構成成分について説明する。
【００２２】
（Ａ）増感色素
増感色素は、画像露光時の光を吸収して励起状態となり、後述する重合開始剤に電子移動、エネルギー移動又は発熱などでエネルギーを供与し、重合開始機能を向上させるものであれば特に限定せず用いることができる。特に、３００〜４５０ｎｍ又は７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素が好ましく用いられる。
【００２３】
３００〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素としては、メロシアニン色素類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類等を挙げることができる。
【００２４】
３００〜４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素のうち、高感度の観点から好ましい色素は下記一般式（ＩＸ）で表される色素である。
【００２５】
【化２】
2011069928.tif 000003
【００２６】
（一般式（ＩＸ）中、Ａは芳香族環基又はヘテロ環基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はＮ−（Ｒ3）をあらわす。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団を表し、ＡとＲ1及びＲ2とＲ3はそれぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。）
【００２７】
一般式（ＩＸ）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団であり、好ましくは、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換の芳香族複素環残基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を表す。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の具体例としては、特開２００７−５８１７０号の段落番号〔００３５〕〜〔００４３〕に記載の基を挙げることができる。
【００２８】
Ａで表される芳香族環基又はヘテロ環基は置換基を有してもよい。置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環は、上記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で記載した置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換の芳香族複素環残基と同様である。
【００２９】
このような増感色素の具体例としては特開２００７−５８１７０号の段落番号〔００４７〕〜〔００５３〕に記載の化合物が好ましく用いられる。
【００３０】
更に、下記一般式（Ｖ）〜（ＶＩ）で示される増感色素も用いることができる。
【００３１】
【化３】
2011069928.tif 000004
【００３２】
【化４】
2011069928.tif 000005
【００３３】
式（Ｖ）中、Ｒ1〜Ｒ14は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ
基又はハロゲン原子を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ10の少なくとも一つは炭素数２以上のアルコ
キシ基を表す。
式（ＶＩ）中、Ｒ15〜Ｒ32は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。但し、Ｒ15〜Ｒ24の少なくとも一つは炭素数２以上のアルコキシ基を表す。
このような増感色素の具体例としてはWO２００５/０２９１８７に記載の化合物が好ましく用いられる。
【００３４】
また、特開２００７−１７１４０６号、特開２００７−２０６２１６号、特開２００７−２０６２１７号、特開２００７−２２５７０１号、特開２００７−２２５７０２号、特開２００７−３１６５８２号、特開２００７−３２８２４３号に記載の増感色素も好ましく用いることができる。
【００３５】
本発明にて好適に用いられる７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素（以降、「赤外線吸収剤」と称する場合もある）について詳述する。赤外線吸収剤としては染料又は顔料が好ましく用いられる。
【００３６】
染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【００３７】
【化５】
2011069928.tif 000006
【００３８】
一般式（ａ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、Ｘ2−Ｌ1又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ2は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子(Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅ)を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。Ｘa-は後述するＺa-と同様に定義され、Ｒaは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００３９】
【化６】
2011069928.tif 000007
【００４０】
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２以上の炭化水素基であることが好ましい。また、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることも好ましい。
【００４１】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ-は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ-は必要ない。好ましいＺａ-は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００４２】
好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号の段落番号［００１７］〜［００１９］に記載されたものを挙げることができる。
【００４３】
また、特に好ましい他の例として更に、前記した特開２００２−２７８０５７号に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【００４４】
顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００４５】
これら増感色素の好ましい添加量は、感光層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０５〜３０質量部、更に好ましくは０．１〜２０質量部、最も好ましくは０．２〜１０質量部である。
【００４６】
（Ｂ）重合開始剤  
本発明の感光層には重合開始剤（以下、開始剤化合物とも称する）を含有する。本発明においては、ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。
【００４７】
本発明における開始剤化合物としては、当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、トリハロメチル化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩、鉄アレーン錯体が挙げられる。なかでも、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オニウム塩、トリハロメチル化合物及びメタロセン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、特にヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましい。上記の重合開始剤は、２種以上を適宜併用することもできる。
【００４８】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号の各公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
ヘキサアリールビイミダゾール化合物は、３００〜４５０ｎｍに極大吸収を有する増感色素と併用することが特に好ましい。
【００４９】
本発明において好適に用いられるオニウム塩は、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましく用いられる。特にジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩が好ましく用いられる。オニウム塩は、７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する赤外線吸収剤と併用することが特に好ましい。
【００５０】
また、重合開始剤としては、特開２００７−２０６２１７号の段落番号〔００７１〕〜〔０１２９〕に記載の重合開始剤を好ましく用いることができる。
【００５１】
本発明における重合開始剤は単独若しくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
本発明における重合開始剤の使用量は感光層全固形分に対し、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、更に好ましくは１．０％〜１０質量％である。
【００５２】
（Ｃ）重合性化合物
本発明における感光層に用いる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することもできる。
【００５３】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００５４】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００５５】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ    （Ａ）
（ただし、Ｒ4及びＲ5は、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
【００５６】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【００５７】
更に、特表２００７−５０６１２５号公報に記載の光−酸化可能な重合性化合物も好適であり、少なくとも１個のウレア基及び／又は第三級アミノ基を含有する重合可能な化合物が特に好ましい。具体的には、下記の化合物が挙げられる。
【００５８】
【化７】
2011069928.tif 000008
【００５９】
重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。重合性化合物は、感光層の全固形分に対して、好ましくは５〜７５質量％、更に好ましくは２５〜７０質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％の範囲で使用される。
【００６０】
＜バインダーポリマー＞
本発明の感光層はバインダーポリマーを含有する。バインダーポリマーとしては、感光層成分を支持体上に担持可能であり、現像液により除去可能であるものが用いられる。バインダーポリマーとしては、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが用いられる。特に、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が好ましく用いられる。
【００６１】
本発明において、「（メタ）アクリル系重合体」とは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（アルキルエステル、アリールエステル、アリルエステルなど）、（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミド誘導体などの（メタ）アクリル酸誘導体を重合成分として有する共重合体のことを言う。
「ポリウレタン樹脂」とは、イソシアネート基を２つ以上有する化合物とヒドロキシル基を２つ以上有する化合物の縮合反応により合成されるポリマーのことをいう。
「ポリビニルブチラール樹脂」とは、ポリ酢酸ビニルを一部又は全て鹸化して得られるポリビニルアルコールとブチルアルデヒドを酸性条件下で反応（アセタール化反応）させて合成されるポリマーのことを言い、更に、残存するヒドロキシ基と酸基等有する化合物を反応させる方法等により、酸基等を導入したポリマーも含まれる。
【００６２】
本発明におけるバインダーポリマーの好適な一例としては、酸基を含有する繰り返し単位を有する共重合体が挙げられる。酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基等が挙げられる。特に、カルボン酸基を含有する繰り返し単位が好ましく、（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位や下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が好ましく用いられる。
【００６３】
【化８】
2011069928.tif 000009
【００６４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は単結合又はｎ＋１価の連結基を表す。Ａは酸素原子又は−ＮＲ３−を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。
【００６５】
一般式（Ｉ）におけるＲ２で表される連結基は、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子から構成されるもので、その原子数は好ましくは１〜８０である。具体的には、アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基などが挙げられ、これらの２価の基がアミド結合やエステル結合で複数連結された構造を有していてもよい。Ｒ２は、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基であることが好ましく、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５の置換アルキレン基であることがより好ましく、単結合、炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数１〜３の置換アルキレン基であることが最も好ましい。
置換基としては、水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
【００６６】
Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基がより好ましく、水素原子又はメチル基が最も好ましい。ｎは１〜３であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが最も好ましい。
【００６７】
バインダーポリマーの全重合成分に占めるカルボン酸基を有する重合成分の割合（モル％）は、現像性の観点から、１〜７０％が好ましい。現像性と耐刷性の両立を考慮すると、１〜５０%がより好ましく、1〜３０%が特に好ましい。
【００６８】
また、例えば、下記一般式（ＩＩ）で示すような酸基を導入したポリビニルブチラール樹脂も好ましく用いられる。
【００６９】
【化９】
2011069928.tif 000010
【００７０】
一般式（ＩＩ）において、各繰り返し単位の好ましい比率は、ｐ／ｑ／ｒ／ｓ＝５０−７８モル％／１−５モル％／５−２８モル％／５−２０モル％の範囲である。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆはそれぞれ独立に置換基を有してもよい一価の置換基あるいは水素原子であり、ｍは０〜１の整数である。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆは好ましくは、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアリール基が挙げられる。更に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基などの直鎖アルキル基、カルボン酸が置換したアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、カルボン酸が置換したフェニル基が挙げられる。Ｒｃ及びＲｄ、Ｒｅ及びＲｆはそれぞれ環構造を形成することができる。ＲｃとＲｅの結合する炭素原子及びＲｄとＲｆの結合する炭素原子間の結合は、単結合又は二重結合又は芳香族性二重結合であり、二重結合又は芳香族性二重結合の場合、Ｒｃ−Ｒｄ又はＲｅ−Ｒｆ又はＲｃ−Ｒｆ又はＲｅ−Ｒｄはそれぞれ結合して単結合を形成する。
カルボン酸基含有単位の好ましい具体例としては、下記の例が挙げられる。
【００７１】
【化１０】
2011069928.tif 000011
【００７２】
本発明におけるバインダーポリマーの好適な一例である、酸基を含有するポリマーの酸基は、塩基性化合物で中和されていてもよく、特に、アミノ基、アミジン基、グアニジン基等の塩基性窒素を含有する化合物で中和されていることが好ましい。更に、塩基性窒素を含有する化合物がエチレン性不飽和基を有することも好ましい。具体的な化合物としては、ＷＯ２００７／０５７４４２公報記載の化合物が挙げられる。
【００７３】
本発明に用いられるバインダーポリマーは更に架橋性基を有することが好ましい。ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光した際に感光層中で起こるラジカル重合反応の過程でバインダーポリマーを架橋させる基のことである。このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合基が好ましい。エチレン性不飽和結合基としては、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基が好ましい。
【００７４】
バインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカル又は重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接に又は重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。又は、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
【００７５】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．０１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．０５〜５．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．１〜２．０ｍｍｏｌである。
【００７６】
本発明に用いられるバインダーポリマーは、上記酸基を有する重合単位、架橋性基を有する重合単位の他に、（メタ）アクリル酸アルキル又はアラルキルエステルの重合単位を有していてもよい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、メチル基がより好ましい。(メタ)アクリル酸アラルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００７７】
バインダーポリマーは、質量平均分子量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましく、また、数平均分子量が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万であるのがより好ましい。多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。
バインダーポリマーは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。バインダーポリマーの含有量は、良好な画像部の強度と画像形成性の観点から、感光層の全固形分に対して、５〜７５質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％が更に好ましい。
また、重合性化合物及びバインダーポリマーの合計含有量は、感光層の全固形分に対して、８０質量％以下であることが好ましい。８０質量％を超えると、感度の低下、現像性の低下を引き起こす場合がある。より好ましくは３５〜７５質量％である。
【００７８】
本発明においては、平版印刷版原版の感光層中の重合性化合物とバインダーポリマーの割合を調節することにより、現像液の感光層への浸透性がより向上し、現像性が更に向上する。即ち、感光層中の重合性化合物／バインダーポリマーの質量比は、１．２以上が好ましく、より好ましくは１．２５〜４．５、最も好ましくは、２〜４である。
【００７９】
＜その他の感光層成分＞
本発明の感光層は、更に連鎖移動剤を含有することが好ましい。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与してラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。
本発明の感光層には、特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、2−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類等）を連鎖移動剤として好ましく用いることができる。
本発明の感光層には、更に、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、現像性の促進及び塗布面状のための界面活性剤、現像性と耐刷性両立のためのマイクロカプセル、現像性の向上やマイクロカプセルの分散安定性向上などのための親水性ポリマー、画像部と非画像部を視認するための着色剤や焼き出し剤、感光層の製造中又は保存中におけるラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するための重合禁止剤、酸素による重合阻害を防止するための高級脂肪酸誘導体、画像部の硬化皮膜強度向上のための無機微粒子、現像性向上のための親水性低分子化合物、感度向上の為の共増感剤、可塑性向上のための可塑剤等を添加することができる。これの化合物はいずれも公知のものを使用でき、例えば、特開２００７−２０６２１７〔０１６１〕〜〔０２１５〕に記載の化合物を使用することができる。
【００８０】
＜感光層の形成＞
本発明の感光層は、必要な上記各成分を溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。ここで使用する溶剤としては、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、γ−ブチルラクトン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【００８１】
塗布、乾燥後に得られる支持体上の感光層塗布量（固形分）は、０．３〜３．０ｇ／ｍ2が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【００８２】
＜保護層＞
本発明の平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、感光層上に保護層（酸素遮断層）が設けられる。保護層に使用される材料としては例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物が好ましく、具体的には、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性において最も良好な結果を与える。
【００８３】
保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル又はアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。ポリビニルアルコールはポリ酢酸ビニルを加水分解することにより得られるが、ポリビニルアルコールの具体例としては加水分解度が７１〜１００モル％、重合繰り返し単位数が３００から２４００の範囲のものを挙げることができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。ポリビニルアルコールは単独又は混合して使用できる。ポリビニルアルコールの保護層中の含有率は好ましくは２０〜９５質量％、より好ましくは３０〜９０質量％である。
【００８４】
また、公知の変性ポリビニルアルコールも好ましく用いることができる。特に、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。
ポリビニルアルコールと混合して使用する成分としてはポリビニルピロリドン又はその変性物が酸素遮断性、現像除去性といった観点から好ましく、保護層中の含有率は３．５〜８０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、更に好ましくは１５〜３０質量％である。
【００８５】
保護層の他の組成物として、グリセリン、ジプロピレングリコール等を水溶性高分子化合物に対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができる。また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を水溶性高分子化合物に対して数質量％添加することができる。
【００８６】
更に、本発明の平版印刷版原版における保護層には、酸素遮断性や感光層表面保護性を向上させる目的で、特開２００６−１０６７００号の段落番号〔００１８〕〜〔００２４〕に記載の無機質の層状化合物を含有させることも好ましい。無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性合成雲母が特に有用である。
【００８７】
保護層の塗布量は、乾燥後の塗布量で、０．０５〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、無機質の層状化合物を含有する場合には、０．１〜５ｇ／ｍ2が更に好ましく、無機質の層状化合物を含有しない場合には、０．５〜５ｇ／ｍ2が更に好ましい。
【００８８】
〔支持体〕
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に制限されず、寸度的に安定な板状の親水性支持体であればよい。特に、アルミニウム板が好ましい。アルミニウム板は使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すことが好ましい。アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理） が挙げられる。これらの処理については、特開２００７−２０６２１７号の段落番号〔０２４１〕〜〔０２４５〕に記載の方法を好ましく用いることができる。
支持体は、中心線平均粗さが０.１０ 〜 １.２μ ｍ であるのが好ましい。この範囲で、感光層との良好な密着性、良好な耐刷性及び良好な汚れ難さが得られる。
また、支持体の色濃度としては、反射濃度値で０.１５ 〜 ０.６５であることが好ましい。この範囲で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍが更に好ましい。
【００８９】
〔支持体親水化処理、下塗り層〕
本発明の平版印刷版原版においては、非画像部領域の親水性を向上させ印刷汚れを防止するために、支持体表面の親水化処理を行ったり、支持体と感光層との間に下塗り層を設けることも好適である。
【００９０】
支持体表面の親水化処理としては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液に浸漬処理又は電解処理するアルカリ金属シリケート処理、フッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、ポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられるが、ポリビニルホスホン酸水溶液に浸漬処理する方法が好ましく用いられる。
【００９１】
下塗り層としては、ホスホン酸、リン酸、スルホン酸などの酸基を有する化合物を有する下塗り層が好ましく用いられる。これらの化合物は、感光層との密着性を向上させるために、更に重合性基を含有することが好ましい。更にエチレンオキシド基などの親水性付与基を有する化合物も好適な化合物として挙げることができる。
これらの化合物は低分子化合物でも高分子ポリマーでもよい。特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有するシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有するリン化合物などが好適に挙げられる。
特に好ましい下塗り層としては、特開２００５-２３８８１６号、特開２００５−１２５７４９号、特開２００６−２３９８６７号、特開２００６−２１５２６３号公報記載の架橋性基（好ましくは、エチレン性不飽和結合基）、支持体表面に相互作用する官能基及び親水性基を有する低分子又は高分子化合物を含有するものが挙げられる。
下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2が好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ2がより好ましい。
【００９２】
〔バックコート層〕
本発明の平版印刷版原版は、必要に応じて、支持体の裏面にバックコートを有していてもよい。バックコートとしては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物からなる層、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化
合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 等のケイ素のアルコキシ化合物を用いる層が、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
【００９３】
[平版印刷版の作製方法]
本発明の平版印刷版の作製方法は、本発明に係る平版印刷版原版をレーザー露光した後、水洗工程を経ることなく、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物を含有する現像液の存在下、保護層及び非露光部の感光層を除去し、その後水洗工程を行わないことを特徴とする。
【００９４】
〔レーザー露光〕
本発明に係る平版印刷版原版は、常法に従い、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するか、デジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光される。
光源の波長は３００〜４５０ｎｍ又は７５０〜１４００ｎｍが好ましく用いられる。３００〜４５０ｎｍの光源は、この領域に吸収極大を有する増感色素を感光層に有する平版印刷版原版に適用され、７５０〜１４００ｎｍの光源は、この領域に吸収を有する増感色素である赤外線吸収剤を含有する平版印刷版原版に適用される。３００〜４５０ｎｍの光源としては、半導体レーザーが好適である。７５０〜１４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
【００９５】
〔現像処理〕
本発明の平版印刷版の作製方法においては、露光後の平版印刷版原版は、水洗工程を経ることなく、本発明に係る現像液で処理される。これにより、保護層及び非露光部の感光層が除去（現像）される。その後、水洗工程を行うことなく、必要により、乾燥することにより平版印刷版が得られる。現像処理後、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去し、乾燥を行うことが好ましい。乾燥は熱風、赤外線、遠赤外線等によって行うことができる。本発明の平版印刷版の作製方法は、現像処理前のみならず現像処理後においても水洗工程を行うことなく平版印刷版が作製されることが特徴である。即ち、現像処理後において印刷工程までの間に水洗工程を行うことなく平版印刷版が作製される。なお、ここで、印刷工程とは、印刷のため平版印刷版を印刷機に取り付ける操作を意味する。
後述するように、本発明に係る現像液に、水溶性高分子化合物を含有させると、現像−ガム液処理を同時に行うことができる。即ち、１液処理あるいは１浴処理が可能となる。
このように、本発明の平版印刷版の作製方法は、廃液処理の軽減のよる環境上の利点に加え、ランニングコストの低減、省スペース化という利点も有する。
【００９６】
本発明における現像処理は、０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃程度の温度で、例えば、露光した平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る方法、スプレーにより現像液を吹き付けてブラシで擦る方法等常法に従って行うことができる。
【００９７】
本発明における現像処理は、現像液の供給手段及び擦り部材を備えた自動現像機により好適に実施することができる。擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動現像機が特に好ましい。自動現像機は現像処理手段の後に、スクイズローラー等の余剰の現像液を除去する手段や、温風装置等の乾燥手段を備えていることが好ましい。
本発明において好適に用いられる自動現像機の構造の１例を図１に模式的に示す。図１の自動現像機は、基本的に現像部６と乾燥部１０からなり、平版印刷版原版４は現像槽２０で、現像を行い、乾燥部１０で乾燥される。
自動処理機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。
【００９８】
（現像液）
現像液は芳香族エーテル系ノニオン界面活性剤である下記一般式（１）で表される化合物及び脂肪族エーテル系ノニオン界面活性剤である下記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする。
Ｘ−Ｙ−Ｏ−(Ａ１)ｎ１−(Ｂ１)ｍ１−Ｈ    （１）
（式中、Ｘは芳香族基を表し、Ｙは単結合又は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、Ａ１及びＢ１は互いに異なり、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ− 又は −ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−を表し、ｎ１及びｍ１は各々、０〜１００の整数を表し、但しｎ１及びｍ１の合計は４〜１００である。）
Ｚ−Ｌ−(Ａ２)ｎ２−(Ｂ２)ｍ２−Ｈ    （２）
（式中、Ｚは炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、Ｌは−Ｏ−又は−ＣＯＯ−を表し、Ａ２及びＢ２は互いに異なり、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ− 又は −ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−を表し、ｎ２及びｍ２は各々、０〜１００の整数を表し、但しｎ２及びｍ２の合計は４〜１００である。）
【００９９】
一般式（１）中、Ｘで表される芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられる。芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素原子数１〜１００の有機基が挙げられる。なお、式中、Ａ１及びＢ１が共に存在する場合、両者はランダムに存在してもよいしブロックとして存在してもよい。
【０１００】
炭素原子数１〜１００の有機基の例としては、飽和でも不飽和でよく、直鎖でも分岐鎖でもよい脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基）、アルコキシ基、アリーロキシ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ、Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ、Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、ポリオキシアルキレン鎖、ポリオキシアルキレン鎖が結合している上記の有機基などが挙げられる。上記アルキル基は直鎖でも分岐鎖でもよい。
【０１０１】
一般式（１）におけるｎ１及びｍ１の合計は６〜５０が好ましく、１０〜３０がより好ましく、１２〜２８が最も好ましい。
【０１０２】
一般式（１）で表される化合物のなかで、下記一般式（１−Ａ）及び（１−Ｂ）で示されるものが好ましい。 
【０１０３】
【化１１】
2011069928.tif 000012
【０１０４】
一般式（１−Ａ）及び（１−Ｂ）において、Ｒ１０及びＲ２０はそれぞれ水素原子又は炭素原子数１〜１００の有機基を表し、ｔ、ｕはそれぞれ１又は２を表し、Ｙ 1、Ｙ 2はそれぞれ単結合又は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、ｖ、ｗはそれぞれ０〜１００の整数を表し、但しｖ及びｗの合計は４〜１００であり、ｖ′、ｗ′はそれぞれ０〜１００の整数を表し、但しｖ′及びｗ′の合計は４〜１００である。 
ｔが２を表しＲ１０が炭素原子数１〜１００の有機基であるとき、Ｒ１０は同一でも異なっていてもよく、Ｒ１０が互いに結合して環を構成していてもよい。また、ｕが２を表しＲ２０が炭素原子数１〜１００の有機基であるとき、Ｒ２０は同一でも異なっていてもよく、Ｒ２０が互いに結合して環を構成していてもよい。 
【０１０５】
上記炭素原子数１〜１００の有機基の具体例は、上記一般式（１）で説明したものと同様である。
【０１０６】
好ましいＲ１０、Ｒ２０としては、水素原子、炭素原子数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素原子数１０以下のアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、繰り返し単位数５〜２０程度のポリオキシアルキレン鎖、炭素原子数６〜２０のアリール基、繰り返し単位数５〜２０程度のポリオキシアルキレン鎖が結合しているアリール基などが挙げられる。 
【０１０７】
一般式（１−Ａ）及び（１−Ｂ）で表される化合物において、ｖ及びｗの合計あるいはｖ′及びｗ′の合計は、好ましくは６〜５０、より好ましくは１０〜３０、最も好ましくは１２〜２８である。
【０１０８】
一般式（１−Ａ）で表される化合物としては、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンメチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。 
一般式（１−Ｂ）で表される化合物としては、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンメチルナフチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルナフチルエーテル、ホリオキシエチレンノニルナフチルエーテル等が挙げられる。
【０１０９】
一般式（１）で表される化合物は、現像液中に１種単独で用いてもよいし２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
一般式（１）で表される化合物の含有量は、現像液中１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは２〜１０質量％である。添加量が上記範囲内において、本発明の効果が良好に達成される。 
以下に一般式（１）で表される化合物の具体例を示す。 
【０１１０】
【化１２】
2011069928.tif 000013
【０１１１】
【化１３】
2011069928.tif 000014
【０１１２】
【化１４】
2011069928.tif 000015
【０１１３】
一般式（２）で表される化合物において、Ｚで表されるアルキル基は、直鎖でも分岐鎖でもよく、好ましくは炭素原子数４〜１８である。Ｌは好ましくは−Ｏ−である。ポリオキシエチレン鎖及びポリオキシプロピレン鎖の繰り返し単位数の合計は、好ましくは６〜５０、より好ましくは１０〜３０、最も好ましくは１２〜２８である。
【０１１４】
一般式（２）で表される化合物は、現像液中に１種単独で用いてもよいし２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
一般式（２）で表される化合物の含有量は、現像液中１〜２０質量％が好ましく、より
好ましくは２〜１０質量％である。添加量が上記範囲内において、本発明の効果が良好に達成される。
【０１１５】
以下に一般式（２）で表される化合物の具体例を示す。
【０１１６】
【化１５】
2011069928.tif 000016
【０１１７】
一般式（１）におけるｎ１及びｍ１の合計が６〜５０、かつ一般式（２）におけるｎ２及びｍ２の合計が６〜５０であることが好ましく、ｎ１及びｍ１の合計が１０〜３０であり、かつｎ２及びｍ２の合計が１０〜３０であることがより好ましく、ｎ１及びｍ１の合計が１２〜２８であり、かつｎ２及びｍ２の合計が１２〜２８であることが最も好ましい。
一般式（１）と一般式（２）の化合物の混合質量比は、０．１/９９．９〜９９．９０．１が好ましく、より好ましくは０．５/９９．５〜９９．５/０．５であり、更に好ましくは１/９９〜９９/１である。
一般式（１）及び（２）で表される化合物は、市場において、一般に入手することができる。市販品の例として、花王石鹸製、三洋化成製、日本乳化剤製、竹本油脂製などのものが挙げられる。
【０１１８】
本発明に用いられる現像液は、一般式（１）及び（２）で表される化合物以外の界面活
性剤（アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性イオン系等）を含有することができる。ノニオン界面活性剤及び両性イオン活性剤が好ましく、ノニオン界面活性剤がより好ましい。
ノニオン型界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンジグリセリン類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ、Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等が挙げられる。 
また、アセチレングリコール系とアセチレンアルコール系のオキシエチレン付加物、フッ素系、シリコン系等のアニオン、ノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。上記の一般式（１）及び（２）で表される化合物以外の界面活性剤の合計使用量は特に限定されないが、好ましくは現像液の全質量に基づいて０.０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、更に好ましくは１〜１０質量％である。
【０１１９】
本発明において用いられる現像液は、上記一般式（１）及び（２）で表される化合物を含有し、水を主成分（水を６０質量％以上含有）とする水溶液であることが好ましい。現像液のｐＨは、好ましくは２〜１１、より好ましくは３〜１０.７、更に好ましくは４〜１０．５、最も好ましくは６〜１０である。
【０１２０】
本発明に係る現像液は、有機溶剤を含有することが好ましい。含有可能な有機溶剤としては、例えば、極性溶剤、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ（エッソ化学（株）製）等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭化水素類（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）が挙げられる。
極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、オクタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等）等が挙げられる。
【０１２１】
上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能である。現像液が有機溶剤を含有する場合、安全性、引火性の観点から、有機溶剤
の濃度は４０質量％未満が望ましい。
【０１２２】
本発明で使用する現像液には、ｐＨ緩衝剤を含ませることが好ましい。ｐＨ緩衝剤としては、ｐＨ２〜１０に緩衝作用を発揮する緩衝剤であれば特に限定なく用いることができる。本発明においては弱アルカリ性の緩衝剤が好ましく用いられ、例えば(ａ)炭酸イオン及び炭酸水素イオン、(ｂ)ホウ酸イオン、(ｃ)水溶性のアミン化合物及びそのアンモニウムイオン、及びそれらの併用などが挙げられる。すなわち、例えば(ａ)炭酸イオン-炭酸水素イオンの組み合わせ、(ｂ)ホウ酸イオン、又は(ｃ)水溶性のアミン化合物及びそのアンモニウムイオンの組み合わせなどが、現像液においてｐＨ緩衝作用を発揮し、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、ｐＨの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制する効果を有する。特に好ましくは、炭酸イオン及び炭酸水素イオン及び水溶性のアミン化合物及びそのアンモニウムイオンの組み合わせである。
【０１２３】
炭酸イオン及び炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオン及び炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。アルカリ金属塩は単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２４】
ｐＨ緩衝剤として(a)炭酸イオン及び炭酸水素イオンの組み合わせを採用するとき、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの総量は、現像液の全質量に対して０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．２〜１ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。
【０１２５】
水溶性のアミン化合物は、特に限定されないが、水溶性を促進する基を有している水溶性アミンが好ましい。好ましくは、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎヒドロキシエチルモルホリン、グリシン、イミノニ酢酸、アラニン、タウリン等が挙げられる。添加量は、現像液の全質量に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜８質量％がより好ましく、０．０５〜５質量％が特に好ましい。
【０１２６】
また、本発明で使用する現像液に水溶性高分子化合物を含有させることにより、現像とガム液処理を１液で行うことが可能となる。本発明に係る現像液に用いられる水溶性高分子化合物としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
【０１２７】
大豆多糖類は、公知のものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０質量％水溶液の粘度が１０〜１００ｍＰａ／secの範囲にあるものである。
【０１２８】
変性澱粉も、公知のものが使用でき、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等の澱粉を酸又は酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
【０１２９】
水溶性高分子化合物は２種以上を併用することもできる。水溶性高分子化合物の現像液中における含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、０.５〜１０質量％がより好ましい。
【０１３０】
本発明に係る現像液は更に、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、無機酸、無機塩などを含有することができる。具体的には、特開２００７−２０６２１７段落番号〔０２６６〕〜〔０２７０〕に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【０１３１】
上記の現像液は、平版印刷版原版の現像液及び現像補充液として用いることができ、前述の自動現像機に適用することが好ましい。
【０１３２】
本発明の平版印刷版原版から平版印刷版を作製する方法においては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、平版印刷版原版の全面を加熱してもよい。この様な加熱により、感光層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化といった利点が生じ得る。更に、画像強度、耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱若しくは全面露光を行うことも有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行う事が好ましい。温度が高すぎると、未露光部が硬化してしまう等の問題を生じる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は１００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる。
【実施例】
【０１３３】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３４】
実施例１〜３６及び比較例１〜１４
[平版印刷版原版の作製]
（支持体１の作製）
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（ＪＩＳ  Ａ１０５０）に、以下の工程により表面処理を施した。
【０１３５】
（ａ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を１０ｇ／ｍ2溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１３６】
（ｂ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸水溶液で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０１３７】
（ｃ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、液温５０℃であった。電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１３８】
（ｄ）アルカリエッチング処理
カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％の水溶液を、温度５０℃でスプレーしてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。
（ｅ）デスマット処理
温度３５℃で４秒間デスマット処理を行った。デスマット処理に用いた硫酸水溶液は、陽極酸化処理工程で発生した廃液を用いた。
（ｆ）陽極酸化処理
二段給電電解処理法の陽極酸化装置（第一及び第二電解部長各６ｍ、第一及び第二給電部長各３ｍ、第一及び第二給電極部長各２．４ｍ）を用いて陽極酸化処理を行った。第一及び第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度５０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度２０℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2であった。
【０１３９】
（ｇ）ポリビニルホスホン酸処理
４ｇ／Ｌのポリビニルホスホン酸を含有する４０℃の水溶液に１０秒間浸漬し、２０℃のカルシウムイオン濃度が７５ｐｐｍの脱塩水（洗浄時間４秒）及び純水（洗浄時間４秒）を用いて洗浄し、乾燥した。カルシウムイオンの付着量は１．９２ｇ／ｍ２であった。
【０１４０】
かくして得られた支持体１の中心線平均粗さ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１によるＲａ表示）を直径２μｍの針を用いて測定したところ０．２５μｍであった。
【０１４１】
（感光層１の形成）
支持体上１に、下記組成の感光層用塗布液１をバー塗布し、温風式乾燥装置にて１００℃で１分間乾燥させ、乾燥塗布質量が１．４ｇ／ｍ 2の感光層１を形成した。
【０１４２】
＜感光層用塗布液１＞
・重合性化合物（Ｍ−１）                                      ３．６ 質量部
・バインダーポリマー（Ｂ−１）（質量平均分子量：４７０００）  ２．４ 質量部
・増感色素（Ｄ−１）                                          ０．３２質量部
・重合開始剤（Ｉ−１）                                        ０．６１質量部
・連鎖移動剤（Ｓ−２）                                          ０．５７質量部
・重合禁止剤                                                    ０．０２０質量部
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・ε―フタロシアニン分散物                                    ０．７１質量部
（顔料：１５質量部、分散剤(アリルメタクリレート／メタクリル酸
共重合体（質量平均分子量：６万、共重合モル比：８３／１７)）
：１０質量部、シクロヘキサノン：１５質量部）
・フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）（質量平均分子量：１１０００）  ０．０１６質量部
・メチルエチルケトン                                        ４７質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル                    ４５質量部
【０１４３】
上記感光層用塗布液１に用いた、重合性化合物（Ｍ−１）、バインダーポリマー（Ｂ−１）、増感色素（Ｄ−１）、重合開始剤（Ｉ−１）、連鎖移動剤（Ｓ−２）及びフッ素系界面活性剤（Ｆ−１）の構造を以下に示す。
【０１４４】
【化１６】
2011069928.tif 000017
【０１４５】
（保護層１の形成）
感光層上に、下記組成の保護層用塗布液１をバー塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で３４秒間乾燥させ、乾燥塗布量が１．８ｇ／ｍ２の保護層１を形成し平版印刷版原版１を作製した。
【０１４６】
＜保護層用塗布液１＞
・下記雲母分散液                                                  １.６７ｇ
・スルホン酸変性ポリビニルアルコール                              ２.１７ｇ
（ゴーセランＣＫＳ−５０、日本合成化学（株）製（ケン化度：
９９モル％、平均重合度：３００、変性度：約０．４モル％））
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）      ０.１６ｇ
・水                                                            ４３.６ｇ
【０１４７】
（雲母分散液）
水３６８ｇに合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、コープケミカル社製、アスペクト比：１０００以上）３２ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）０．５μｍになる迄分散し、雲母分散液を得た。
【０１４８】
[平版印刷版原版２の作製]
（支持体２の作製）
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３質量％の塩酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ２の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５％硫酸水溶液溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更に１％ポリビニルホスホン酸水溶液を用いて７５℃で親水化処理を行って支持体２を作製した。その表面粗さを測定したところ、０．４４μｍ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０１４９】
（感光層２の形成）
前記支持体２上に、下記組成の感光層用塗布液２をバー塗布した後、９０℃で６０秒間オーブンで乾燥し、乾燥塗布量１.３ｇ／ｍ2の感光層２を形成した。
【０１５０】
＜感光層用塗布液２＞
・下記バインダーポリマー（１）（質量平均分子量：５万）        ０．０４ｇ
・下記バインダーポリマー（２）（質量平均分子量：８万）        ０．３０ｇ
・上記重合性化合物（Ｍ−１）                                  ０．１７ｇ
・下記重合性化合物（Ｍ−２）                                  ０．５１ｇ
・下記増感色素（１）                                          ０．０３ｇ
・下記増感色素（２）                                          ０．０１５ｇ
・下記増感色素（３）                                          ０．０１５ｇ
・上記重合開始剤（Ｉ−１）                                    ０．１３ｇ
・連鎖移動剤：メルカプトベンゾチアゾール                      ０．０１ｇ
・ε―フタロシアニン顔料の分散物                              ０．４０ｇ
（顔料：１５質量部、分散剤(アリルメタクリレート／メタクリル酸
共重合体（質量平均分子量：６万、共重合モル比：８３／１７)）
：１０質量部、シクロヘキサノン：１５質量部）
・熱重合禁止剤                                                ０．０１ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・上記フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）                            ０．００１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                              ３．５ｇ
・メチルエチルケトン                                          ８．０ｇ
【０１５１】
【化１７】
2011069928.tif 000018
【０１５２】
【化１８】
2011069928.tif 000019
【０１５３】
（保護層２の形成）
前記感光層上に、下記組成の保護層用塗布液２をバーを用いて塗布した後、１２５℃で７０秒間乾燥して、乾燥塗布量が１．２ｇ／ｍ2の保護層２を形成し、平版印刷版原版２を得た。
【０１５４】
＜保護層用塗布液２＞
・ＰＶＡ−２０５                                                ０．６５８ｇ
（部分加水分解ポリビニルアルコール、クラレ（株）製、鹸化度＝８６．５−８９．５モル％、粘度＝４．６−５．４ｍＰａ・ｓ（２０℃、４質量％水溶液中））
・ＰＶＡ−１０５                                                ０．１４２ｇ
（完全加水分解ポリビニルアルコール、クラレ（株）製、鹸化度＝９８．０−９９．０モル％、粘度＝５．２−６．０ｍＰａ・ｓ（２０℃、４質量％水溶液中））
・ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル（１／１））（分子量７万）  ０．００１ｇ
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）    ０．００２ｇ
・水                                                          １３ｇ
【０１５５】
〔露光、現像及び印刷〕
上記各平版印刷版原版を、ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｉｍａｇｉｎｇ
Ｌｔｄ製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー（発光波長４０５ｎｍ±１０ｎｍ／出力３０ｍＷ）を搭載）により画像露光
した。画像露光は、解像度２４３８ｄｐｉで、富士フイルム（株）製ＦＭスクリーン（ＴＡＦＦＥＴＡ  ２０）を用い、５０％の平網を、版面露光量０．０５ｍＪ／ｃｍ2で実施した。
【０１５６】
次いで、１００℃、３０秒間のプレヒートを行った後、表−１に記載の平版印刷版原版と現像液を用い、図１に示すような構造の自動現像機にて現像処理を実施した。自動現像機は、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径５０ｍｍのブラシロールを１本有し、搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．５２ｍ／ｓｅｃ）させた。処理液の温度は２８℃であった。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度１００ｃｍ／ｍｉｎで行った。現像処理後、乾燥部にて乾燥を行った。乾燥温度は８０℃であった。
表−１における現像液中の各成分の量はｇ単位で表示した。現像液のｐＨ調整は水酸化ナトリウムと燐酸を用いて行ない、イオン交換水を用いて、最終的に総量１Ｌに調製した。
【０１５７】
【表１】
2011069928.tif 000020
【０１５８】
【表２】
2011069928.tif 000021
【０１５９】
【表３】
2011069928.tif 000022
【０１６０】
【表４】
2011069928.tif 000023
【０１６１】
上記現像液中、商品名で表示した成分は以下に示す通りである。
ペノンＪＥ６６（ヒドロキシプロピル化澱粉、日澱化学社製）
オクタクエストＥ−３０（エチレンジアミンジコハク酸塩、InnoSpec Ｓpecialty Ｃhemicals社製）
バイオホープ（２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１、３−ジオール、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及び５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの混合物、ケイ・アイ化成社製）
ＴＳＡ７３９（シリコン系消泡剤、ＧＥ東芝シリコーン社製）
また、化合物１Ａ〜１Ｇ、化合物２Ａ〜２Ｃ及び比較用化合物Ｃ１の構造式を以下に示す。
【０１６２】
【化１９】
2011069928.tif 000024
【０１６３】
得られた平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０１６４】
〔評価〕
処理性、汚れ防止性、耐刷性並びに現像液の溶解性、保存安定性を以下のように評価した。結果を表２に示す。
＜処理性＞
平版印刷版原版を上記の条件で1週間かけて５００ｍ２現像処理した際に、自動現像機の槽壁に付着したカスの発生状況を目視観察して処理性を評価した。発生したカスは、主として保護層のバインダーに起因するものである。カスの発生がない場合：○、カスの発
生が僅かにある場合：〇△、カスの発生あるが許容レベルの場合：△、カスの発生が多く槽壁に付着したカスの洗浄に長時間を要する場合：△×、カスの発生が顕著で、槽壁に付着したカスが洗浄しても除去できない場合：×と評価した。
【０１６５】
＜汚れ防止性＞
平版印刷版について上記の条件で印刷を行い、１万枚印刷した後における非画像部のブランケットの汚れを目視で評価した。ブランケットの汚れがない場合：○、ブランケットの汚れが殆どない場合：〇△、ブランケットの汚れが僅かにあるが実施可能レベルの場合：△、ブランケットの汚れが少しある場合：△×、ブランケットの汚れがかなりある場合：×と評価した。
【０１６６】
＜耐刷性＞
印刷枚数を増やしていくと徐々に平版印刷版の画像部が磨耗しインキ受容性が低下し、これに伴い、印刷物における画像のインキ濃度が低下する。そこで、インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性（作製直後）を評価した。また、平版印刷版の作製後、温度２５℃、湿度６０％の環境下で１週間放置した平版印刷版について、上記の条件で印刷を行い、耐刷性（１週間後）を同様に評価した。＜溶解性＞
現像液の調液時に溶解性を目視評価した。液に濁りがない場合：○、液が僅かに濁っている場合：〇△、不溶物があるが加温すれば溶解する場合：△、不溶物があり加温しても僅かに濁っている場合：△×、液が濁って加熱しても溶解しない場合：×と評価した。
【０１６７】
＜保存安定性＞
現像液を調液後、４５℃と冷蔵条件(５℃)に1ヵ月保存して、濁りや液の分離などを目視観察した。濁りや液の分離の発生がない場合：○、僅かに濁りや液の分離があるが軽く攪拌すると均一になる場合：〇△、濁りや液の分離があるが攪拌すると均一になり許容レベルの場合：△、濁りや液の分離があり攪拌しても僅かに濁りが取れない場合：△×、濁りや液の分離が顕著な場合：×と評価した。
【０１６８】
【表５】
2011069928.tif 000025
【０１６９】
【表６】
2011069928.tif 000026
【０１７０】
表２の結果から明らかな様に、本発明の平版印刷版の作製方法は、弱酸性〜弱アルカリ性領域においても、良好な処理性を有し、現像槽中にカスを生じることがなく、汚れ防止性及び耐刷性に優れた平版印刷版を提供することができる。また、平版印刷版作製後の置き版による耐刷性の低下が殆どない。更に、使用する現像液は保存安定性にもすぐれている。
【０１７１】
実施例３７〜４０
平版印刷版原版１及び２に対して、版面露光量を０．３ｍＪ/ｃｍ２に変更した以外は前記実施例１と同様にして画像露光した。次いで、プレヒート処理を行わず、平版印刷版原版１に対しては前記実施例２及び１３で使用した現像液を用い、上記と同様の処理及び印刷テストを行い、平版印刷版原版２に対しては前記実施例２１及びと３２で使用した現像液を用い前記実施例１と同様にして現像、印刷を行った。実施例２、１３、２１及び３２と同様に良好な結果が得られた。
【符号の説明】
【０１７２】
４  平版印刷版原版
６  現像部
１０  乾燥部
１６  搬送ローラ
２０  現像槽
２２  搬送ローラ
２４  ブラシローラ
２６  スクイズローラ
２８  バックアップローラ
３６  ガイドローラ
３８  串ローラ
【図１】
2011069928.tif 000028