(57)【要約】【課題】電解質の膜強度が高く、電気化学反応速度の低下が少なく、かつ電解質に含有される水分量の変動による性能変動が少ない電気化学デバイスを提供する。【解決手段】少なくとも一対の電極間に非水系電解質を有する電気化学デバイスにおいて、該非水系電解質が、その化学構造中にアミド基を少なくとも２個有するゲル化剤によりゲル化されていることを特徴とする電気化学デバイス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一対の電極間に非水系電解質を有する電気化学デバイスにおいて、該非水系電解質が、その化学構造中にアミド基を少なくとも２個有するゲル化剤によりゲル化されていることを特徴とする電気化学デバイス。
【請求項２】
前記ゲル化剤が、その化学構造中に環状構造を少なくとも一つ有することを特徴とする請求項１に記載の電気化学デバイス。
【請求項３】
前記ゲル化剤が、アミド基を前記環状構造の側鎖として有することを特徴とする請求項２に記載の電気化学デバイス。
【請求項４】
前記ゲル化剤のアミド基が、環を形成する原子とアミド基との間に、炭素原子を０または１個有することを特徴とする請求項３に記載の電気化学デバイス。
【請求項５】
前記ゲル化剤の側鎖が、環のアミド基より遠い位置に炭素数が２以上のアルキル基を有することを特徴とする請求項３または４に記載の電気化学デバイス。
【請求項６】
前記アルキル基の炭素数が、５以上、１２以下であることを特徴とする請求項５に記載の電気化学デバイス。
【請求項７】
前記非水系電解質が、イオン液体を含有することを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
【請求項８】
前記非水系電解質が、フィラーを含有することを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
【請求項９】
前記フィラーが、塩基性無機粒子であることを特徴とする請求項８に記載の電気化学デバイス。
【請求項１０】
前記ゲル化剤が、さらにシラノール基を有し、該シラノール基を介して前記フィラーに固定されていることを特徴とする請求項８または９に記載の電気化学デバイス。
【請求項１１】
表示素子に用いることを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
【請求項１２】
二次電池に用いることを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極間に非水系電解質層を有する新規の電気化学デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電極間に非水系電解質を有する電気化学デバイスは、表示素子、二次電池などに用いられている。このような電気化学デバイスにおいては、適用する電解質の取り扱いが課題であった。すなわち、非水系溶媒やイオン液体を使用する液状電解質は、イオン伝導性が良好である点で優れてはいるが、強度が弱く、デバイスからの液漏れの可能性など、取り扱い性に欠けるという問題点があった。このため、増粘剤やゲル化剤と言われる化合物を用いることによる電解質のゲル化、固体化について、様々な提案がなされてきた。特に、近年提案されている薄膜型の電気化学デバイスにおいては、電解質を均一な膜状に形成することが望まれており、加えて、膜の強度が求められる。しかしながら、膜の強度を高くすると、電解質内におけるイオンの移動が阻害され、電気化学反応速度が低下するなどの問題点があった。
【０００３】
上記課題に対し、例えば、色素増感光電変換素子において、分子量１０００以下のゲル化剤を含むゲル電解質が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。このようなゲル電解質により、光電変換特性と耐久性に優れた色素増感光電変換素子及び光再生型光電気化学電池が得られるとされている。しかしながら、このようなゲル電解質においても、膜強度と電気化学反応効率の両立は、依然として課題であることが判明した。
【０００４】
また、特許文献２においては、エレクトロクロミック装置において、電解質の固体化あるいはゲル化についての一般的な記載が認められるが、電解質を固体化あるいはゲル化することに関する以外の効果については、明確に触れられていないし、加えて具体的な示唆もなされていない。
【０００５】
以上の様な状況を踏まえ、特に、非水系電解質を用いる電気化学デバイスで課題となっている電解質に含有される水分量の変動による性能変動に関しては、明快な解決策が見出されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１８５８３６号公報
【特許文献２】特開２００４−１５１２６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、電解質の膜強度が高く、電気化学反応速度の低下が少なく、かつ電解質に含有される水分量の変動による性能変動が少ない電気化学デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【０００９】
１．少なくとも一対の電極間に非水系電解質を有する電気化学デバイスにおいて、該非水系電解質が、その化学構造中にアミド基を少なくとも２個有するゲル化剤によりゲル化されていることを特徴とする電気化学デバイス。
【００１０】
２．前記ゲル化剤が、その化学構造中に環状構造を少なくとも一つ有することを特徴とする前記１に記載の電気化学デバイス。
【００１１】
３．前記ゲル化剤が、アミド基を前記環状構造の側鎖として有することを特徴とする前記２に記載の電気化学デバイス。
【００１２】
４．前記ゲル化剤のアミド基が、環を形成する原子とアミド基との間に、炭素原子を０または１個有することを特徴とする前記３に記載の電気化学デバイス。
【００１３】
５．前記ゲル化剤の側鎖が、環のアミド基より遠い位置に炭素数が２以上のアルキル基を有することを特徴とする前記３または４に記載の電気化学デバイス。
【００１４】
６．前記アルキル基の炭素数が、５以上、１２以下であることを特徴とする前記５に記載の電気化学デバイス。
【００１５】
７．前記非水系電解質が、イオン液体を含有することを特徴とする前記１から６のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
【００１６】
８．前記非水系電解質が、フィラーを含有することを特徴とする前記１から７のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
【００１７】
９．前記フィラーが、塩基性無機粒子であることを特徴とする前記８に記載の電気化学デバイス。
【００１８】
１０．前記ゲル化剤が、さらにシラノール基を有し、該シラノール基を介して前記フィラーに固定されていることを特徴とする前記８または９に記載の電気化学デバイス。
【００１９】
１１．表示素子に用いることを特徴とする前記１から１０のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
【００２０】
１２．二次電池に用いることを特徴とする前記１から１０のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、電解質の膜強度が高く、電気化学反応速度の低下が少なく、かつ電解質に含有される水分量の変動による性能変動が少ない電気化学デバイスを提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】イオン伝導度の測定に用いた測定用ホルダの側断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００２４】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、少なくとも一対の電極間に非水系電解質を有する電気化学デバイスにおいて、該非水系電解質が、その化学構造中にアミド基を少なくとも２個有するゲル化剤によりゲル化されていることを特徴とする電気化学デバイスにより、電解質の膜強度が高く、電気化学反応速度の低下が少なく、かつ電解質に含有される水分量の変動による性能変動が少ない電気化学デバイスを実現することができることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２５】
以下、本発明を実施する形態を具体的に記載する。
【００２６】
〔電解質〕
本発明の電気化学デバイスにおいては、一対の電極間に電解質を含有し、この電解質が非水系電解質であることを特徴とする。
【００２７】
本発明でいう電解質は、狭義には、溶媒中に溶解した際に陽イオンと陰イオンに電離する物質そのものをさすが、本発明における電解質は、このような狭義の電解質以外に、溶媒、ゲル化剤、その他必要に応じて各種化合物等を含有させた混合物も電解質と称する。
【００２８】
（狭義の電解質）
本発明において用いられる狭義の電解質としては、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類が使用できる。
【００２９】
塩類としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩；４級アンモニウム塩；環状４級アンモニウム塩；４級ホスホニウム塩などが使用できる。
【００３０】
塩類の具体例としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するＬｉ塩、Ｎａ塩、あるいはＫ塩が挙げられる。
【００３１】
また、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有する４級アンモニウム塩、具体的には、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５）３ＮＢＦ４、（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）２ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＳＯ３ＣＦ３、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＳＯ３ＣＦ３、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＳＯ３ＣＦ３、
更には、
【００３２】
【化１】
2011124122.tif 000002
【００３３】
等が挙げられる。
【００３４】
また、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するホスホニウム塩、具体的には、（ＣＨ３）４ＰＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＢＦ４、（Ｃ３Ｈ７）４ＰＢＦ４、（Ｃ４Ｈ９）４ＰＢＦ４等が挙げられる。また、これらの混合物も好適に用いることができる。
【００３５】
〔リチウム塩〕
本発明に係る電解質においては、リチウム塩を好適に用いることができる。
【００３６】
リチウム塩としては、任意のリチウム化合物を用いることができるが、リチウム塩のアニオンとしては、ハロゲン化物イオン（Ｉ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−等）、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＳｂＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−、Ｐｈ４Ｂ−、（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）２Ｂ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ６Ｆ５ＳＯ３−等が挙げられる。アニオンとしては、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＳｂＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３ＳＯ３−がより好ましい。
【００３７】
代表的な支持電解質塩としては、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などが挙げられる。これらは一種または二種以上を混合してもよい。
【００３８】
これらのリチウム塩の使用量は任意であるが、一般的には、電解質塩は溶媒中に上限としては２０Ｍ以下、好ましくは１０Ｍ以下、さらに好ましくは５Ｍ以下存在していることが望ましく、下限としては通常０．０１Ｍ以上、好ましくは０．０５Ｍ以上、さらに好ましくは０．１Ｍ以上存在していることが望ましい。
【００３９】
〔イオン液体〕
本発明に係る電解質には、イオン伝導性を有し、かつ難燃性であるイオン液体も好適に用いることができる。本発明においては、イオン液体の構造としては、下記一般式（ＩＬ）で表されるものが好ましい。
【００４０】
一般式（ＩＬ）
Ｚ＋−（Ｒａ）ｎ・Ｘ−
上記一般式（ＩＬ）において、ＺはＮ、ＳまたはＰを表し、ＺがＮまたはＰの時はｎ＝４であり、ＺがＳの時はｎ＝３を表す。
【００４１】
また、Ｚが環を形成する場合としては、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、テトラヒドロチオフェン環、１−メチルホスホラン環、イミダゾール環等が挙げられ、それらは置換基を有してもよい。
【００４２】
置換基としては特に限定はなく、例えば、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチル、ステアリル、ドデシル、エイコシル、ドコシル、オレイル等の各基）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル、シクロヘキシル等の各基）、アリール基（例えば、フェニル、ｐ−テトラデカニルオキシフェニル、ｏ−オクタデカニルアミノフェニル、ナフチル、ヒドロキシフェニル等の各基）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アミド基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド等の各基）、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル、ブチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等の各基）、エステル基（例えば、エチルオキシカルボニル、ｉ−プロピルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル等の各基）、カルボニルオキシ基（例えば、メチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、フェニルカルボニルオキシ等の各基）、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、沃素、フッ素の各原子）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の各基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ナフチルオキシ等の各基）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等の各基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等の各基）、アリールチオ（例えば、フェニルチオ基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ドデシルスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド等の各基）、スルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等の各基）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ヒドロキシアミノ等の各基）、アリールアミノ基（例えば、フェニルアミノ、ナフチルアミノ等の各基）が挙げられる。
【００４３】
Ｒａで表される基としては特に限定はなく、例えば、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチル、ステアリル、ドデシル、エイコシル、ドコシル、オレイル等の各基）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル、シクロヘキシル等の各基）、アリール基（例えば、フェニル、ｐ−テトラデカニルオキシフェニル、ｏ−オクタデカニルアミノフェニル、ナフチル、ヒドロキシフェニル等の各基）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アミド基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド等の各基）、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル、ブチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等の各基）、エステル基（例えば、エチルオキシカルボニル、ｉ−プロピルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル等の各基）、カルボニルオキシ基（例えば、メチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、フェニルカルボニルオキシ等の各基）、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、沃素、フッ素の各原子）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の各基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ナフチルオキシ等の各基）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等の各基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等の各基）、アリールチオ（例えば、フェニルチオ基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ドデシルスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド等の各基）、スルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等の各基）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ヒドロキシアミノ等の各基）、アリールアミノ基（例えば、フェニルアミノ、ナフチルアミノ等の各基）が挙げられる。
【００４４】
Ｘは、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２、Ｎ（ＣＮ）２、またはＢＦ３Ｙを表し、Ｙはアルキル基またはパーフルオロアルキル基を表し、アルキル基としては、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチル、ステアリル、ドデシル、エイコシル、ドコシル、オレイル等の各基が挙げられ、パーフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル等の各基が挙げられる。Ｘとして好ましくは、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２である。
【００４５】
このようなイオン液体としては、カチオン部が１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム（ＤＥＭＥ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム（Ｐ１３）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム（ＰＰ１３）等が挙げられる。
【００４６】
また、アニオン部がビス（フルオロメチルスルホニル）イミド（ＦＳＩ）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミド（ＢＥＴＩ）、テトラフルオロホウ酸（ＢＦ４）、ヘキサフルオロホスファート（ＰＦ６）からなるイオン液体が挙げられるが、電池作動電圧範囲内で安定な構造を有するのであれば特に構造を限定するものではない。
【００４７】
〔ゲル化剤〕
次に、本発明に係る電解質が含有するゲル化剤について説明する。
【００４８】
一般に、コロイド粒子や高分子溶質が独立した運動性を失って、集合して固化した状態をゲルと呼ぶ。このゲルに変化させる作用を有する化合物をゲル化剤と呼ぶ。
【００４９】
本発明の電気化学デバイスにおいては、電解質がその化学構造中にアミド基を２個以上有するゲル化剤によりゲル化されていることを特徴とする。
【００５０】
本発明の電気化学デバイスにおいて、電解質に化学構造中にアミド基を２個以上有するゲル化剤を存在させることにより、電解質の膜強度が高く、電気化学反応速度の低下が少なく、かつ電解質に含有される水分量の変動による性能変動が少ない電気化学デバイスを実現できたメカニズムに関しては、その全てが解明された訳ではないが、現時点では以下の様に推測している。
【００５１】
すなわち、アミド結合が２つ以上存在することにより、ゲル化剤同士が網目状の結合を形成することができるため、アミド結合が１つのものより強度の高い膜となると考えられる。さらに、硬質の重合体とは異なり、網目状であるため、変形などにも対応できることにより、押しや曲げなどに対する強度も増すと考えられる。また、水分に対しても、アミド結合が水分との親和性を有し、水分を捕獲することにより、電解質内の水分量の影響を緩和できるのではないかと推察している。
【００５２】
本発明に適用しうるゲル化剤は、その化学構造中にアミド基を２個以上有するものであれば、その他の基本骨格により特定されるものではないが、以下に本発明に適用可能なゲル化剤の構造例を示すが、本発明に係るゲル化剤は下記の化合物にのみ限定されるものではない。
【００５３】
本発明に適用可能な第１のゲル化剤の一例としては、下記一般式（１）で表されるベンジルオキシカルボニルアミノ酸誘導体が挙げられる。
【００５４】
【化２】
2011124122.tif 000003
【００５５】
上記一般式（１）において、Ｒ１は置換基を有していても良いベンジル基を表し、Ｒ２は炭素数６〜２２のアルキルアミノ基、炭素数６〜２２のアルケニルアミノ基、置換基を有していても良い炭素数６〜２２のアルケニルカルボニルフェノキシ基、または置換基を有していても良い炭素数６〜２２のアルケニルカルボニルフェノキシ基を表し、Ｒ３は炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ただし、ｎが１の時、Ｒ２は炭素数６〜２２のアルキルアミノ基または炭素数６〜２２のアルケニルアミノ基を表す。またＲ３が２，２−ジメチルエチル基の場合には、ｎは１を取らないものとする。
【００５６】
上記一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【００５７】
【化３】
2011124122.tif 000004
【００５８】
本発明に適用可能な第２のゲル化剤としては、下記一般式（２）で表されるオリゴペプタイドアルキルアミド誘導体を挙げることができる。
【００５９】
【化４】
2011124122.tif 000005
【００６０】
上記一般式（２）において、Ｒ４はフェニル基、アルキルオキシカルボニル基またはベンジルオキシカルボニル基を有していても良い炭素数１〜４の分岐又は直鎖のアルキル基を表し、ｍは１〜２２の整数を表す。ｎは２〜３０の整数を表す。
【００６１】
上記一般式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、ペンタバリンステアリルアミド（化合物２−１）、ペンタフェニルアラニンラウリルアミド（化合物２−２）、ペンタ（グルタミン酸メチル）ラウリルアミド（化合物２−３）、テトラ（グルタミン酸エチル）プロピルアミド（化合物２−４）、ヘキサ（グルタミン酸エチル）ヘキシルアミド（化合物２−５）、ペンタ（グルタミン酸エチル）ラウリルアミド（化合物２−６）、ペンタ（グルタミン酸エチル）ステアリルアミド（化合物２−７）、デカ（グルタミン酸エチル）ステアリルアミド（化合物２−８）、ドデカ（グルタミン酸エチル）ステアリルアミド（化合物２−９）、テトラ（グルタミン酸ベンジル）ラウリルアミド（化合物２−１０）、トリドデカン（グルタミン酸ベンジル）ラウリル（化合物２−１１）などが挙げられ、下記にその具体的な構造を示す。
【００６２】
【化５】
2011124122.tif 000006
【００６３】
更に、本発明に適用可能な第３のゲル化剤としては、下記一般式（３）で表されるイソロイシン誘導体を挙げることができる。
【００６４】
【化６】
2011124122.tif 000007
【００６５】
上記一般式（３）において、Ｒ５、Ｒ６は各々フェニル基、アルキルオキシカルボニル基もしくはベンジルオキシカルボニル基を有していても良い炭素数１〜４の分岐又は直鎖のアルキル基を表す。ｎは２〜３０の整数を表す。
【００６６】
一般式（３）で表されるイソロイシン誘導体の具体的化合物としては、例えば、Ｎ−（ベンジルオキシカルボニル）イソロイシンステアリルアミド（化合物３−１）、Ｎ−（ベンジルオキシカルボニル）イソロイシンラウリルアミド（化合物３−２）又はペンタイソロイシンステアリルアミド（化合物３−３）などを挙げられ、その具体的な構造を下記に示す。
【００６７】
【化７】
2011124122.tif 000008
【００６８】
更に、本発明に適用可能なその他のゲル化剤としては、下記一般式（４）で表されるオリゴアミノ酸とモノアルキルアミンとのアルキルアミド誘導体、下記一般式（５）で表されるＮα−アルキルもしくはアルケニルカルバモイル−Ｎω−アシルアミノ酸エステル化合物、下記一般式（６）で表される重合官能基含有アルキレンアミド誘導体、下記一般式（７）で表される１，２−ビス（ステアリルアミノカルボニルアミノ）シクロヘキサンなどのシクロヘキサンアルキルウレア誘導体、下記一般式（８）で表されるシクロヘキサン誘導体、下記一般式（９）及び（１０）で表されるベンゼンカルボン酸アミド化合物、下記一般式（１１）で表されるアスパラギン酸フェニルアラニン環状ジペプタイド誘導体、下記一般式（１２）で表されるシクロジペプタイド誘導体、下記一般式（１３）〜（１６）で表される環状ジペプチド、下記一般式（１７）〜（２２）で表される化合物等を挙げることができる。
【００６９】
以下、一般式（４）〜（２２）で表される各ゲル化剤について説明する。
【００７０】
はじめに、下記一般式（４）で表されるオリゴアミノ酸とモノアルキルアミンとのアルキルアミド誘導体について説明する。
【００７１】
【化８】
2011124122.tif 000009
【００７２】
上記一般式（４）において、ｎは２〜３０の整数を表し、Ａは（ＣＨ２）２−ＣＯＯＨ、（ＣＨ２）２−ＣＯＯＲ、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５またはＣＨ２（Ｐｈｅ）を表す。ここで、Ｒは炭素数１〜２２のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表し、Ｐｈｅはフェニル基を表す。Ｂは炭素数１〜２０の直鎖状または側鎖状アルキル基を表す。
【００７３】
次いで、一般式（５）で表されるＮα−アルキルもしくはアルケニルカルバモイル−Ｎω−アシルアミノ酸エステル化合物について説明する。
【００７４】
【化９】
2011124122.tif 000010
【００７５】
上記一般式（５）において、Ｒ７は炭素原子数が７〜２１の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ８は炭素原子数が１〜２２の直鎖、分岐若しくは環状を有するアルキル基またはアルケニル基を表す。Ｒ９は炭素原子数が８〜２２の直鎖、分岐若しくは環状を有するアルキル基またはアルケニル基を表し、ｎは２〜４の整数を表す。
【００７６】
次いで、一般式（６）で表される重合官能基含有アルキレンアミド誘導体について説明する。
【００７７】
【化１０】
2011124122.tif 000011
【００７８】
上記一般式（６）において、ｎは２〜３０の整数を表し、Ａ１およびＡ２は、各々−（ＣＨ２）２ＣＯＯＲ（ここで、Ｒは水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表す。）、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５または−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５を表し、Ｂ１およびＢ２は、各々−ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−ＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２および−ＣＯＣＨ＝ＣＨ２から選ばれるビニル含有基、またはアルキル基を表し、少なくとも一方はビニル含有基である。Ａ１とＡ２とは同一でも異なるものであってもよく、両方がビニル含有基であるときのＢ１とＢ２とは同一でも異なるものであってもよい。ｍ１およびｍ２は、それぞれ、１または２である。
【００７９】
次いで、一般式（７）で表される１，２−ビス（ステアリルアミノカルボニルアミノ）シクロヘキサンなどのシクロヘキサンアルキルウレア誘導体について説明する。
【００８０】
【化１１】
2011124122.tif 000012
【００８１】
上記一般式（７）において、Ｒ１０、Ｒ１１は各々炭素数２〜１８の飽和直鎖状または飽和分岐状アルキル基を表す。ｎは０または１を表す。
【００８２】
以下に、一般式（７）で表される化合物の具体例を示す。
【００８３】
【化１２】
2011124122.tif 000013
【００８４】
次に、一般式（８）で表されるシクロヘキサン誘導体について説明する。
【００８５】
【化１３】
2011124122.tif 000014
【００８６】
上記一般式（８）において、Ｒ１２、Ｒ１３は、各々同一または異なる炭素数８〜２０のアルキル基を表す。
【００８７】
次いで、一般式（９）で表されるベンゼンカルボン酸アミド化合物について説明する。
【００８８】
【化１４】
2011124122.tif 000015
【００８９】
上記一般式（９）において、Ｘ１およびＸ２は、各々−ＡＡ−ＮＨＲを表し、ＡＡはアミノ酸アシル基、Ｒは炭素数８〜２２のアルキル基を表す。ｎは１または２を表す。
【００９０】
上記一般式（９）で表される化合物の具体例は、例えば、特開２０００−７２７３６号公報の段落番号（００１５）〜（００２０）に記載されている各化合物を挙げることができる。
【００９１】
次いで、一般式（１０）で表されるベンゼンカルボン酸アミド化合物について説明する。
【００９２】
【化１５】
2011124122.tif 000016
【００９３】
上記一般式（１０）において、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６はそれぞれ独立に炭素数８〜２２の環状構造を含むことのできる直鎖若しくは分岐のアルキル基又はアルケニル基を表す。
【００９４】
上記一般式（１０）で表される化合物の具体例としては、例えば、１，３，５−トリス｛［Ｎ−（３，７−ジメチルオクチル）アミノ］カルボニル｝ベンゼン（化合物１０−１）、１，３，５−トリス［（Ｎ−ステアリルアミノ）カルボニル］ベンゼン（化合物１０−２）又は１，３，５−トリス［（Ｎ−ラウリルアミノ）カルボニル］ベンゼン（化合物１０−３）などを挙げられ、その具体的な構造を下記に示す。
【００９５】
【化１６】
2011124122.tif 000017
【００９６】
次いで、一般式（１１）で表されるアスパラギン酸フェニルアラニン環状ジペプタイド誘導体について説明する。
【００９７】
【化１７】
2011124122.tif 000018
【００９８】
上記一般式（１１）において、Ｒ１７は炭素数６〜２２の直鎖、分岐及び環状の少なくとも１つの構造が含まれるアルキル基またはアルケニル基を表す。
【００９９】
上記一般式（９）で表される化合物の具体例としては、例えば、シクロ（Ｌ−β−ジメチルオクチルアスパラギル−Ｌ−フェニルアラニル）（化合物１１−１）、シクロ（Ｌ−β−ラウリルアスパラギル−Ｌ−フェニルアラニル）（化合物１１−２）、シクロ（Ｌ−β−ステアリルアスパラギル−Ｌ−フェニルアラニル）（化合物１１−３）、シクロ（Ｌ−β−オレイルアスパラギル−Ｌ−フェニルアラニル）（化合物１１−４）、シクロ（Ｌ−β−イソオクチルアスパラギル−Ｌ−フェニルアラニル）（化合物１１−５）、シクロ（Ｌ−β−シクロヘキシルアスパラギル−Ｌ−フェニルアラニル）（化合物１１−６）、シクロ（Ｌ−β−ベヘニルアスパラギル−Ｌ−フェニルアラニル）等が好ましく例示できる。これらの内、特に好ましいものは化合物１１−１〜１１−３である。
【０１００】
次いで、一般式（１２）で表されるシクロジペプタイド誘導体について説明する。
【０１０１】
【化１８】
2011124122.tif 000019
【０１０２】
上記一般式（１２）において、Ｒ１８は炭素数１〜４のアルキル基、ベンジル基または水素原子を表し、Ｒ１９は炭素数３〜２２のアルキルオキシカルボニル基あるいは炭素数３〜２２のアルケニルオキシカルボニル基を有していても良い炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【０１０３】
以下に、一般式（１２）で表される化合物の具体例を示す。
【０１０４】
【化１９】
2011124122.tif 000020
【０１０５】
次いで、一般式（１３）〜（１６）で表される環状ジペプチドについて説明する。
【０１０６】
【化２０】
2011124122.tif 000021
【０１０７】
上記一般式（１３）において、Ａ２は（ＣＨ３）２ＣＨ、（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２、（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）ＣＨまたは
【０１０８】
【化２１】
2011124122.tif 000022
【０１０９】
を表す。
【０１１０】
上記一般式（１３）で表される化合物の具体例及び合成方法は、例えば、特許２９２１７３０号公報に記載されている化合物及び合成方法を参照することができる。
【０１１１】
【化２２】
2011124122.tif 000023
【０１１２】
上記一般式（１４）において、Ａ３は水素原子、ＣＨ３、（ＣＨ３）２ＣＨ、（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２、（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）ＣＨまたは
【０１１３】
【化２３】
2011124122.tif 000024
【０１１４】
であり、Ｒ２０は水素原子または炭素数１〜２２の直鎖状あるいは側鎖状アルキル基である。
【０１１５】
【化２４】
2011124122.tif 000025
【０１１６】
上記一般式（１５）において、Ａ４は水素原子、ＣＨ３、（ＣＨ３）２ＣＨ、（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２、（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）ＣＨまたは
【０１１７】
【化２５】
2011124122.tif 000026
【０１１８】
であり、Ｒ２１は水素原子または炭素数１〜２２の直鎖状あるいは側鎖状アルキル基である。
【０１１９】
【化２６】
2011124122.tif 000027
【０１２０】
上記一般式（１６）において、Ｒ２２は炭素数８〜２２の環状構造を含むことのできる直鎖若しくは分岐のアルキル基又はアルケニル基を表す。
【０１２１】
上記一般式（１６）で表される化合物の具体例としては、シクロ（Ｌ−β−ジメチルオクチルアスパラギニル−Ｌ−フェニルアラニル）（化合物１６−１）、シクロ（Ｌ−β−ラウリルアスパラギニル−Ｌ−フェニルアラニル）（化合物１６−２）又はシクロ（Ｌ−β−ステアリルアスパラギニル−Ｌ−フェニルアラニル）（化合物１６−３）などが挙げられ、その具体的な構造を下記に示す。
【０１２２】
【化２７】
2011124122.tif 000028
【０１２３】
次いで、一般式（１７）で表される化合物について説明する。
【０１２４】
【化２８】
2011124122.tif 000029
【０１２５】
上記一般式（１７）において、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５は同じでも異なってもよいアルキル基またはアリール基を表す。
【０１２６】
一般式（１７）で表される化合物の具体例としては、下記に示す化合物１７−１を挙げることができる。
【０１２７】
【化２９】
2011124122.tif 000030
【０１２８】
次いで、一般式（１８）で表される化合物について説明する。
【０１２９】
【化３０】
2011124122.tif 000031
【０１３０】
上記一般式（１８）において、Ｒ２６、Ｒ２７は同じでも異なってもよいアルキル基またはアリール基を表す。
【０１３１】
一般式（１８）で表される化合物の具体例としては、下記に示す化合物１８−１を挙げることができる。
【０１３２】
【化３１】
2011124122.tif 000032
【０１３３】
次いで、一般式（１９）で表される化合物について説明する。
【０１３４】
【化３２】
2011124122.tif 000033
【０１３５】
上記一般式（１９）において、Ｒ２８、Ｒ２９は同じでも異なってもよいアルキル基またはアリール基を表す。
【０１３６】
次いで、一般式（２０）で表される化合物について説明する。
【０１３７】
【化３３】
2011124122.tif 000034
【０１３８】
上記一般式（２０）において、Ｒ３０はアルキル基またはアリール基を表す。
【０１３９】
一般式（２０）で表される化合物の具体例としては、下記に示す化合物２０−１を挙げることができる。
【０１４０】
【化３４】
2011124122.tif 000035
【０１４１】
次いで、一般式（２１）で表される化合物について説明する。
【０１４２】
【化３５】
2011124122.tif 000036
【０１４３】
上記一般式（２１）において、Ｒ３１、Ｒ３２は同じでも異なってもよいアルキル基またはアリール基を表す。
【０１４４】
次いで、一般式（２２）で表される化合物について説明する。
【０１４５】
【化３６】
2011124122.tif 000037
【０１４６】
上記一般式（２２）において、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５は同じでも異なってもよいアルキル基またはアリール基を表す。
【０１４７】
上記各一般式（１）〜（２２）で表される化合物の中でも、その化学構造中に環状構造を有する化合物がゲルの均一性がよく膜強度の点で良好な傾向にあり、特にアミド基が側鎖にあるものが反応速度の低下が少なく好適である。適度なアルキル鎖を有するものが安定であり、また、環とアミド基との距離が長くない方が好適な性能を示す傾向にあった。
【０１４８】
本発明に係るゲル化剤は、更にはシラノール基を有し、該シラノール基を介してフィラーに固定されていることが好ましい。すなわち、アミノ酸誘導体セグメント含有シロキサンポリマーのようにシラノール基を有するゲル化剤は、フィラーが存在する場合にシラノール基を介してフィラーに固定されるため、膜強度がより向上する観点から好ましい。
【０１４９】
以下、本発明に適用可能なシラノール基を有するゲル化剤の一例として、一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表されるシラノール基を有するゲル化剤例を説明する。
【０１５０】
はじめに、下記一般式（Ａ）で表される化合物を説明する。
【０１５１】
【化３７】
2011124122.tif 000038
【０１５２】
上記一般式（Ａ）において、複数のＲ１は互いに独立して、炭素数１〜１２の直鎖のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数７〜２１のアラルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ２は、下記一般式（Ｄ）
【０１５３】
【化３８】
2011124122.tif 000039
【０１５４】
（式中、ｎ１は１〜１５の整数、Ｒ５は互いに独立して置換もしくは非置換の炭素数１〜２２のアルキル基を示す。）で表されるアミノ酸誘導体セグメントを表し、Ｒ３およびＲ４は前記Ｒ１およびＲ２のいずれかと同義であり、ｘ１は０〜５００の整数、ｙ１は０〜４００の整数を示すが、ｙ１＝０のときはＲ３、Ｒ４の少なくとも一つは、上記一般式（Ｄ）で表されるアミノ酸誘導体セグメントを表す。
【０１５５】
次いで、下記一般式（Ｂ）で表される化合物について説明する。
【０１５６】
【化３９】
2011124122.tif 000040
【０１５７】
上記一般式（Ｂ）において、複数のＲ６は置換若しくは非置換の炭素数１〜２２のアルキル基を表し、ｘ２は１〜５００の整数を、ｎ２は１〜１５の整数を表す。
【０１５８】
次いで、下記一般式（Ｃ）で表される化合物について説明する。
【０１５９】
【化４０】
2011124122.tif 000041
【０１６０】
上記一般式（Ｃ）において、複数のＲ７は、互いに独立して、炭素数１〜２２の直鎖のアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数７〜２１のアラルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基を表し、ｘ３は０〜５００の整数を表す。
【０１６１】
〔フィラー〕
本発明の電気化学デバイスにおいては、本発明に係る非水系電解質が、フィラーを含有することが好ましい。本発明に係る非水系電解質に用いることができるフィラーとしては、無機粒子を用いることが好ましい。
【０１６２】
〈白色無機粒子〉
本発明の電気化学デバイスが表示素子である場合には、白色の無機粒子を用いることで、好適な白色表示を行うことができる。
【０１６３】
本発明に適用可能な白色粒子としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラスなどが単体または複合混合で、使用されてもよい。
【０１６４】
上記白色粒子の中でも、二酸化チタンが好ましく用いられ、特に無機酸化物（Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ２等）で表面処理した二酸化チタン、これらの表面処理に加えてトリメチロールエタン、トリエタノールアミン酢酸塩、トリメチルシクロシラン等の有機物処理を施した二酸化チタンがより好ましく用いられる。
【０１６５】
〈塩基性無機粒子〉
本発明の電気化学デバイスが二次電池である場合には、フィラーは塩基性無機粒子が好ましい。
【０１６６】
本発明に適用可能な塩基性無機粒子は、ブレンステッド塩基点、ルイス塩基点またはそれら両方を有するいずれのものであってもよい。ブレンステッド塩基点とはＨ＋を受け取る点であり、ルイス塩基点とは電子対を供与する点である。
【０１６７】
ルイス塩基性を表す指標としては、電子対供与能を表すドナー数を用いることができる。ドナー数とはＤ＋ＳｂＣｌ５⇔Ｄ＋−ＳｂＣｌ５−の反応熱を測定し決定する。Ｄは本願における塩基性無機粒子である。本発明においては、ルイス塩基性であるとは、ドナー数が１０以上であることを指す。
【０１６８】
そのような塩基性無機粒子としては、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、酸化アルミニウム、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ、ゼオライト（アルカリ金属、アルカリ土類金属イオン交換）、ハイドロタルサイト、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ランタン、炭酸セリウム、炭酸亜鉛などを単独、または複合して用いることができる。中でも、イオン液体中での安定性が高い酸化マグネシウムが好ましい。
【０１６９】
これらの塩基性無機粒子は固体塩基であり、イオン液体に溶解しないものである。
【０１７０】
また、これらの塩基性無機粒子は、第一の効果として電池内部においてイオン液体の分解によって生ずる腐食性ガスをトラップし、電池の寿命を向上させる。第二の効果としては、酸化マグネシウムのようなルイス塩基性の強い無機酸化物はイオン液体中でのリチウムイオン輸率の改善効果が期待できる。これは、塩基性無機粒子表面の塩基にイオン液体中に存在する有機カチオンが優先的にトラップされるため、リチウムイオン輸率が上がると考えられる。
【０１７１】
これら塩基性無機粒子の平均粒子径は１００ｎｍ〜１μｍが非水系電解質中での分散安定性が高いことから望ましい。平均粒子径は一次粒子またはその凝集体を同体積の球に換算した時の直径（球換算粒径）の平均値であり、この値は電子顕微鏡写真から評価することができる。
【０１７２】
具体的には、日本電子製透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ２０１０Ｆ）に備えられた画像処理プログラムを使用し、球換算粒径の平均値を算出することができる。即ち、粒子紛体の透過型電子顕微鏡写真を撮影し、一定の視野範囲にある粒子を２００個以上測定して各粒子の球換算粒径を求め、その平均値を求めることにより得られた値である。塩基性無機粒子の非水系電解質への添加量としては、１％以上、３０％以下が望ましい。前記範囲内の量で塩基性無機粒子を添加することにより、電池の寿命を向上させる効果が得られるからである。これらの無機微粒子によりイオン液体はゲル化されており、電池を作製した場合、液漏れを防ぐことができる。
【０１７３】
これらの塩基性無機粒子の表面は疎水化処理されていてもよい。疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルシリルクロライドなどを用いることが好ましい。表面処理方法としては、直接粉体に噴霧して加熱定着させる乾式法、溶液中に粒子を分散させておき、表面処理剤を添加して表面処理する湿式法とあるが、より均一に粒子が分散する湿式法が望ましい。例えば、特開２００７−２６４５８１号公報に記載されているように、湿式処理における分散手法により得た分散液に疎水化処理剤を加えて表面処理する方法がある。このように湿式で処理した粒子は高い分散性を持つため、好ましく用いることができる。
【０１７４】
〔溶媒〕
本発明に係る非水系電解質に適用可能な溶媒としては、本発明に係る非水系電解質を構成する各種化合物（ただし、フィラーは除く）を溶解できる溶媒であればいずれも使用することができる。
【０１７５】
具体的には、無水酢酸、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、アセトニトリル、アセチルアセトン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、プロピオニトリル、ブチロニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、メチルピロリジノン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、エチルジメチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリヘプチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリス（トリフフロロメチル）ホスフェート、トリス（ペンタフロロエチル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルホスフェート、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、４−メチル−２−ペンタノン、ジオクチルフタレート、ジオクチルセバケート、及びエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等のポリエチレングリコール類などの非水系溶媒が使用可能である。
【０１７６】
上記溶媒の中でも非プロトン性極性溶媒が好ましく、特にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェートが好ましい。溶媒はその１種を単独で使用しても良いし、また２種以上を混合して使用しても良い。
【０１７７】
〔電極〕
本発明の電気化学デバイスでは、少なくとも一対の電極を有し、この電極間に非水系電解質を有することを特徴とする。
【０１７８】
本発明に適用可能な電極を構成する材料としては、電気を通じるものであれば、特に制限されず用いることができる。例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマスなどの金属およびそれらの合金、カーボン等、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｘｉｄｅ）、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリセレノフェニレン等、およびそれらの修飾化合物を単独あるいは混合して好ましく用いることができる。
【０１７９】
本発明においては、電気化学デバイスが表示素子である場合には、少なくとも一方の電極（鑑賞側電極）は、透明性を有することが好ましい。
【０１８０】
〔基板〕
本発明の電気化学デバイスに適用可能な基板としては、ガラス、金属、セラミック、樹脂等、公知の各種基板を挙げることができる。
【０１８１】
表示素子で用いる透明基板としては、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート等）、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、シリコン樹脂、ポリアセタール樹脂、フッ素樹脂、セルロース誘導体、ポリオレフィンなどの高分子のフィルムや板状基板、ガラス基板などが用いられる。
【０１８２】
また、本発明でいう基板は、上記素材による基板上に、電極となる導電性層や、絶縁層などの各種機能層を有するものを包含する。
【０１８３】
〔表示素子の構成〕
本発明の電気化学デバイスが、表示素子であることが好ましい態様の１つである。以下、本発明に係る表示素子の構成について説明する。
【０１８４】
（エレクトロクロミック化合物）
本発明の電気化学デバイスに、電気化学反応により色調を変動させる化合物であるエレクトロクロミック化合物を用いることにより、エレクトロクロミック方式の表示素子とすることができる。
【０１８５】
本発明に適用可能なエレクトロクロミック化合物としては、電気化学的な酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により発色又は消色する作用を示す限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することが出来る。ＥＣ化合物としては、酸化タングステン、酸化イリジウム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化インジウム、酸化クロム、酸化マンガン、プルシアンブルー、窒化インジウム、窒化錫、窒化塩化ジルコニウム等の無機化合物に加え、有機金属錯体、導電性高分子化合物及び有機色素が知られている。
【０１８６】
エレクトロクロミック特性を示す有機金属錯体としては、例えば、金属−ビピリジル錯体、金属フェナントロリン錯体、金属−フタロシアニン錯体、希土類ジフタロシアニン錯体、フェロセン系色素などが挙げられる。
【０１８７】
エレクトロクロミック特性を示す導電性高分子化合物としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリフェニレンジアミン、ポリベンジジン、ポリアミノフェノール、ポリビニルカルバゾール、ポリカルバゾール及びこれらの誘導体などが挙げられる。
【０１８８】
また、例えば、特開２００７−１１２９５７号公報に記載されているような、ビスターピリジン誘導体と金属イオンから成る高分子材料もエレクトロクロミック特性を示す。
【０１８９】
エレクトロクロミック特性を示す有機色素としては、ビオロゲン等ピリジニウム系化合物、フェノチアジン等アジン系色素、スチリル系色素、アントラキノン系色素、ピラゾリン系色素、フルオラン系色素、ドナー／アクセプター型化合物類（例えば、テトラシアノキノジメタン、テトラチアフルバレン）等が挙げられる。その他、酸化還元指示薬、ｐＨ指示薬として知られている化合物を用いる事もできる。
【０１９０】
中でも、下記一般式（Ｌ）で示されるロイコ色素であるエレクトロクロミック化合物は、発色性とメモリー性の点で、より好ましい。
【０１９１】
【化４１】
2011124122.tif 000042
【０１９２】
上記一般式（Ｌ）において、Ｒｌ１は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒｌ２、Ｒｌ３は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒｌ４、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｌ４は水素原子、または置換基を表す。
【０１９３】
Ｒｌ１が置換基を有するアリール基を表す場合、置換基としては特に制限は無く、例えば以下のような置換基が挙げられる。
【０１９４】
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ホスホノ基（例えば、ホスホノエチル基、ホスホノプロピル基、ホスホノオキシエチル基）等を挙げることができる。また、これらの基はさらにこれらの基で置換されていてもよい。
【０１９５】
Ｒｌ１としては、置換もしくは無置換のフェニル基が好ましく、更に好ましくは置換もしくは無置換の２−ヒドロキシフェニル基または４−ヒドロキシフェニル基である。
【０１９６】
Ｒ１２、Ｒｌ３で表される置換基としては特に制限は無く、前記Ｒｌ１のアリール基上への置換基として例示した置換基等が挙げられる。好ましくはＲｌ２、Ｒｌ３は置換基を有しても良い、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基である。Ｒｌ２、Ｒｌ３は互いに連結して、環構造を形成しても良いＲｌ２、Ｒｌ３の組み合わせとしては、双方共に置換基を有しても良いフェニル基、複素環基である場合、若しくは何れか一方が置換基を有しても良いフェニル基、複素環基であり、他方が置換基を有しても良いアルキル基の組み合わせである。
【０１９７】
Ｘとして好ましくは＞Ｎ−Ｒｌ４である。Ｒｌ４として好ましくは、水素原子、アルキル基、芳香族基、複素環基、アシル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、アシル基である。
【０１９８】
前記一般式（Ｌ）で表されるエレクトロクロミック化合物であるアゾール系色素の中でも、特に、下記一般式（Ｌ２）で表されるイミダゾール系色素が好ましい。
【０１９９】
【化４２】
2011124122.tif 000043
【０２００】
上記一般式（Ｌ２）において、Ｒｌ２１、Ｒｌ２２は各々脂肪族基、脂肪族オキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アシル基、スルホンアミド基またはスルファモイル基を表し、Ｒ１２３は芳香族基または芳香族複素環基を表し、Ｒｌ２４は水素原子、脂肪族基、芳香族基または芳香族複素環基を表し、Ｒｌ２５は水素原子、脂肪族基、芳香族基またはアシル基を表す。
【０２０１】
これらＲｌ２１からＲｌ２５で表される基は、更に任意の置換基で置換されていても良い。ただし、Ｒｌ２１からＲｌ２５で表される基の少なくとも１つは、その部分構造として−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２または−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）を有する。
【０２０２】
一般式（Ｌ２）において、Ｒｌ２１、Ｒｌ２２で表される基としては、アルキル基（特に分岐アルキル基）、シクロアルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基が好ましい。Ｒｌ２３としては置換若しくは無置換のフェニル基、５員もしくは６員環複素環基（例えば、チエニル基、フリル基、ピロリル基、ピリジル基等）が好ましい。Ｒｌ２４としては置換若しくは無置換のフェニル基、５員もしくは６員環複素環基、アルキル基が好ましい。Ｒｌ２５としては、特に、水素原子またはアリール基が好ましい。
【０２０３】
本発明の表示素子においては、上記一般式（Ｌ）または（Ｌ２）で表される化合物が、電極表面と化学吸着または物理吸着する吸着性基を有していることが好ましい。本発明でいう化学吸着とは、電極表面との化学結合による比較的強い吸着状態であり、本発明でいう物理吸着とは、電極表面と吸着物質との間に働くファンデルワールス力による比較的弱い吸着状態である。
【０２０４】
本発明において、吸着性基としては化学吸着性の基である方が好ましく、化学吸着する吸着性基としては、−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２または−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）が好ましい。
【０２０５】
また、一般式（Ｌ２）で表される化合物を電極上に固定する際、これらＲｌ２１〜Ｒｌ２５で示される基の少なくともひとつに、部分構造として、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２または−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）を有することが好ましく、特に、Ｒｌ２３若しくはＲｌ２４で示される基の部分構造として−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）を有することが好ましい。
【０２０６】
以下、一般式（Ｌ２）で表されるＥＣ色素の具体的化合物例、及び一般式（Ｌ２）には該当しないが、一般式（Ｌ）に含まれるエレクトロクロミック色素の具体例を示すが、本発明はこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０２０７】
【化４３】
2011124122.tif 000044
【０２０８】
【化４４】
2011124122.tif 000045
【０２０９】
【化４５】
2011124122.tif 000046
【０２１０】
【化４６】
2011124122.tif 000047
【０２１１】
【化４７】
2011124122.tif 000048
【０２１２】
【化４８】
2011124122.tif 000049
【０２１３】
【化４９】
2011124122.tif 000050
【０２１４】
【化５０】
2011124122.tif 000051
【０２１５】
【化５１】
2011124122.tif 000052
【０２１６】
【化５２】
2011124122.tif 000053
【０２１７】
【化５３】
2011124122.tif 000054
【０２１８】
（電気的に溶解、析出を行う金属種）
本発明に係る表示素子においては、非水系電解質に、電気化学的に溶解析出する金属種を含むことができる。このような金属種としては、銀、ビスマス、銅、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛等であり、更には黒色表示が良好に行える点で好ましいのは銀、ビスマスであり、特に、その黒色表示性から銀が好ましい。これら金属種は、金属塩化合物の形態、好ましくは銀塩化合物で添加されることが好ましい。
【０２１９】
本発明に好ましく適用できる銀塩化合物としては、銀または、銀を化学構造中に含む化合物、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。
【０２２０】
本発明の表示素子においては、ヨウ化銀、塩化銀、臭化銀、酸化銀、硫化銀、クエン酸銀、酢酸銀、ベヘン酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、メルカプト類との銀塩、イミノジ酢酸類との銀錯体、等の公知の銀塩化合物を用いることができる。これらの中でハロゲンやカルボン酸や銀との配位性を有する窒素原子を有しない化合物を銀塩として用いるのが好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸銀が好ましい。
【０２２１】
本発明に係る非水系電解質に含まれる金属イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ｍｅｔａｌ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。金属イオン濃度が０．２モル／ｋｇ以上であれば、十分な濃度の銀溶液となり所望の駆動速度を得ることができ、２モル／ｋｇ以下であれば析出を防止し、低温保存時での電解質液の安定性が向上する。
【０２２２】
（銀塩溶媒）
本発明においては、銀塩溶媒として、下記一般式（Ｇ−１）または一般式（Ｇ−２）で表される化合物を含有することが好ましい。
【０２２３】
〈一般式（Ｇ−１）または一般式（Ｇ−２）で表される化合物〉
一般式（Ｇ−１）
Ｒｇ１１−Ｓ−Ｒｇ１２
上記一般式（Ｇ−１）において、Ｒｇ１１、Ｒｇ１２は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。また、これらの炭化水素基は、１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子またはハロゲン原子を含んでも良く、Ｒｇ１１とＲｇ１２が互いに連結し、環状構造を取っても良い。
【０２２４】
【化５４】
2011124122.tif 000055
【０２２５】
上記一般式（Ｇ−２）において、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を構成するのに必要な原子群表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒｇ２１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲｇ２１は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。
【０２２６】
本発明に好ましく適用することができる上記一般式（Ｇ−１）で表されるチオエーテル化合物及び一般式（Ｇ−２）で表されるメルカプト化合物は、金属種（特に銀）の溶解析出を促進するための銀塩溶剤として機能する化合物である。
【０２２７】
銀塩溶剤とは、非水系電解質中で銀を可溶化できる化合物であり、例えば、銀と配位結合を生じさせ、銀と弱い供給結合を生じさせるような、銀と相互作用を示す化学構造種を含む化合物等と共存させて、銀または銀を含む化合物を可溶化物に変換する手段を用いるものが一般的である。化学構造種として、ハロゲン原子、メルカプト基、カルボキシル基、イミノ基等が知られているが、本発明においては、一般式（Ｇ−１）で表されるチオエーテル基を含有する化合物及び一般式（Ｇ−２）で表されるメルカプトアゾール類は、銀溶剤として有用に作用し、かつ共存化合物への影響が少なく溶媒への溶解度が高い特徴がある。
【０２２８】
上記一般式（Ｇ−１）において、Ｒｇ１１、Ｒｇ１２は各々置換または無置換の炭化水素基を表すが、これらの炭化水素基では、１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子を含んでも良く、Ｒｇ１１とＲｇ１２が互いに連結し、環状構造を取っても良い。
【０２２９】
炭化水素基に置換可能な基としては、例えば、アミノ基、グアニジノ基、４級アンモニウム基、ヒドロキシル基、ハロゲン化合物、カルボン酸基、カルボキシレート基、アミド基、スルフィン酸基、スルホン酸基、スルフェート基、ホスホン酸基、ホスフェート基、ニトロ基、シアノ基等を挙げることができる。
【０２３０】
以下、本発明において適用可能な一般式（Ｇ−１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０２３１】
Ｇ１−１：ＣＨ３ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−２：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−３：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−４：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−５：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−６：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−７：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−８：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−９：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１０：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１１：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１２：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１３：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１４：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−１５：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−１６：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−１７：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−１８：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−１９：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−２０：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−２１：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−２２：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−２３：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−２４：Ｈ２Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２
Ｇ１−２５：Ｈ２Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２
Ｇ１−２６：Ｈ２ＮＨＮ（Ｏ＝）ＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＮＨ２
Ｇ１−２７：Ｈ３Ｃ（Ｏ＝）ＣＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ３
Ｇ１−２８：Ｈ２ＮＯ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＮＨ２
Ｇ１−２９：ＮａＯ３ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ
Ｇ１−３０：Ｈ３ＣＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＯ２ＳＣＨ３
Ｇ１−３１：Ｈ２Ｎ（ＮＨ＝）ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣ（＝ＮＨ）ＮＨ２・２ＨＢｒ
Ｇ１−３２：Ｈ２Ｎ（ＮＨ＝）ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣ（＝ＮＨ）ＮＨ２・２ＨＣｌ
Ｇ１−３３：Ｈ２Ｎ（ＮＨ＝）ＣＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（＝ＮＨ）ＮＨ２・２ＨＢｒ
Ｇ１−３４：〔（ＣＨ３）３ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３〕２＋・２Ｃｌ−
【０２３２】
【化５５】
2011124122.tif 000056
【０２３３】
【化５６】
2011124122.tif 000057
【０２３４】
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に、例示化合物Ｇ１−２、Ｇ１−３が好ましい。
【０２３５】
次いで、一般式（Ｇ−２）で表される化合物について説明する。
【０２３６】
前記一般式（Ｇ−２）において、Ｍで表される金属原子としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｇ等が挙げられ、４級アンモニウムとしては、例えば、ＮＨ４、Ｎ（ＣＨ３）４、Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４、Ｎ（ＣＨ３）３Ｃ１２Ｈ２５、Ｎ（ＣＨ３）３Ｃ１６Ｈ３３、Ｎ（ＣＨ３）３ＣＨ２Ｃ６Ｈ５等が挙げられる。
【０２３７】
Ｚを構成成分とする含窒素複素環としては、例えば、テトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環等が挙げられる。
【０２３８】
Ｒｇ２１で表される具体的な基としては、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル等、アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル等、アルキルカルボンアミド基としては、例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチロイルアミノ等、アリールカルボンアミド基としては、例えば、ベンゾイルアミノ等、アルキルスルホンアミド基としては、例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基等、アリールスルホンアミド基としては、例えば、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基等、アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ等、アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等、アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基等、アルキルカルバモイル基としては、例えば、メチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ピペリジルカルバモイル、モルホリルカルバモイル等、アリールカルバモイル基としては、例えば、フェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカルバモイル等、アルキルスルファモイル基としては、例えば、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル、ピペリジルスルファモイル、モルホリルスルファモイル等、アリールスルファモイル基としては、例えば、フェニルスルファモイル、メチルフェニルスルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベンジルフェニルスルファモイル等、アルキルスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基等、アリールスルホニル基としては、例えば、フェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等、アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等、アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル等、アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチロイル等、アリールカルボニル基としては、例えば、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基等、アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチロイルオキシ等、複素環基としては、例えば、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、インドレニン環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有するものを含む。
【０２３９】
次に、一般式（Ｇ−２）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【０２４０】
【化５７】
2011124122.tif 000058
【０２４１】
【化５８】
2011124122.tif 000059
【０２４２】
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果を好適に発揮できる観点から、特に、例示化合物Ｇ２−１２、Ｇ２−１３、Ｇ２−１８、Ｇ２−２０が好ましい。
【０２４３】
（表示素子の構成）
本発明に係る表示素子の好ましい態様においては、上記エレクトロクロミック化合物のうち、異なる発色を示すものを組み合わせて用いることである。特に黒以外の発色を示すエレクトロクロミック化合物と、良好な黒表示を示す銀やビスマスなどの金属塩を併用することにより、単純な構成で黒表示、白表示及び黒以外の着色表示の３色以上の多色表示を行うことが可能となる。この場合、金属塩は還元されて黒表示を示すため、併用するエレクトロクロミック化合物は酸化により発色する化合物が好ましく、特に発色の多様性、低駆動電圧、メモリー性等の点でアゾール系色素、特に一般式（Ｌ）で表される化合物が好ましい。
【０２４４】
〔二次電池の構成〕
次いで、本発明の電気化学デバイスを適用した二次電池、具体的にはリチウムイオン二次電池について説明する。
【０２４５】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、主に、正極活物質と電極合剤を集電体上に固定化した正極、負極活物質と電極合剤を集電体上に固定化した負極、及び電解質組成物からなる。
【０２４６】
（正極活物質）
正極活物質としては、無機系活物質、有機系活物質、及びこれらの複合体が挙げられるが、無機系活物質あるいは無機系活物質と有機系活物質の複合体が特にエネルギー密度が大きくなる点から好ましい。
【０２４７】
無機系活物質としては、例えば、Ｌｉ０．３ＭｎＯ２、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ１．２（Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５）０．８Ｏ２、Ｌｉ１．２（Ｆｅ０．４Ｍｎ０．４Ｔｉ０．２）０．８Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）１−ｘＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ０．７６Ｍｎ０．５１Ｔｉ０．４９Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｆｅ２Ｏ３等の金属酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）、ＬｉＭｎ０．８７５Ｆｅ０．１２５ＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２−ｘＭＳｉ１−ｘＰｘＯ４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）、ＬｉＭＢＯ３（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）などのリン酸、ケイ酸、ホウ酸系が挙げられる。なお、これらの化学式中、Ｘは０〜１の範囲であることが好ましい。
【０２４８】
更に、無機系活物質として、ＦｅＦ３、Ｌｉ３ＦｅＦ６、Ｌｉ２ＴｉＦ６などのフッ素系、Ｌｉ２ＦｅＳ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＦｅＳ等の金属硫化物、これらの化合物とリチウムの複合酸化物等が挙げられる。有機系活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン等の導電性高分子、有機ジスルフィド化合物、有機イオウ化合物ＤＭｃＴ（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）、ベンゾキノン化合物ＰＤＢＭ（ポリ２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン−３，６−メチレン）、カーボンジスルフィド、活性硫黄等の硫黄系正極材料、有機ラジカル化合物等が用いられる。
【０２４９】
また、正極活物質の表面には、無機酸化物が被覆されていることが電池の寿命を延ばす点で好ましい。無機酸化物を被覆するに当たっては、正極活物質の表面にコーティングする方法が好ましく、コーティングする方法としては、例えばハイブリタイザーなどの表面改質装置を用いてコーティングする方法などが挙げられる。
【０２５０】
かかる無機酸化物としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン等のIIＡ〜ＶＡ族、遷移金属、IIIＢ、IVＢの酸化物、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸鉛、γ−ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＴｉＯ３等が挙げられ、特に酸化ケイ素が好ましい。
【０２５１】
（負極活物質）
負極については特に制限はなく、集電体に負極活物質を密着させたものを利用することができる。例えば、黒鉛系やスズ合金系などの粉末を、スチレンブタジエンゴムやポリフッ化ビニリデンなどの結着材とともにペースト状として、集電体上に塗布して、乾燥後、プレス成形して作製したものを利用することができる。
【０２５２】
他にも物理蒸着（スパッタリング法や真空蒸着法など）によって３〜５μｍのシリコン系薄膜を、集電体上に直接形成したシリコン系薄膜負極などを利用することができる。リチウム金属負極の場合は、銅箔上に１０〜３０μｍのリチウム箔を付着させたものが好ましく、また高容量化の観点から、シリコン系薄膜負極やリチウム金属負極からなるものであることが好ましい。
【０２５３】
（電極合剤）
電極合剤としては、導電剤、結着剤やフィラーなどの他に、リチウム塩、非プロトン性有機溶媒等が添加されたものが挙げられる。
【０２５４】
前記導電剤は、構成された二次電池において、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１４８５５４号公報に記載）等）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報に記載）などの導電性材料を１種またはこれらの混合物として含ませることができる。
【０２５５】
その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用が特に好ましい。前記導電剤の添加量としては１〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は２〜１５質量％が特に好ましい。
【０２５６】
電極合剤を保持するための結着剤を用いることが好ましい。このような結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、その中でも、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンが好ましく、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。
【０２５７】
前記結着剤は、一種単独または二種以上を混合して用いることができる。結着剤の添加量は１〜３０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。結着剤の添加量を上記範囲に調整することにより、電極合剤の保持力・凝集力を十分に確保することができる。
【０２５８】
前記説明したフィラーは、本発明に係る二次電池において、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０質量％が好ましい。
【０２５９】
（集電体）
リチウムイオン二次電池においては、正・負極の集電体として電子伝導体が用いられる。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。
【０２６０】
負極の集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、銅あるいは銅合金がより好ましい。
【０２６１】
また、前記集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。前記集電体の厚みは特に限定されないが、１〜５００μｍであることが好ましい。また、集電体表面は表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【０２６２】
（電極の作製）
次いで、本発明に係るリチウムイオン二次電池の電極作製について説明する。本発明に係るリチウムイオン二次電池の形状は、シート、角、シリンダーなどいずれの形としても適用できる。正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上に塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。
【０２６３】
前記合剤の塗布方法として、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法等が挙げられる。その中でも、ブレード法、ナイフ法及びエクストルージョン法が好ましい。また、塗布は０．１〜１００ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。塗布は片面ずつ逐時または両面同時に行ってもよい。
【０２６４】
更に、前記塗布は連続、間欠、またはストライプにより行うことができる。その塗布層の厚み、長さ及び巾は電池の形状や大きさにより決められるが、片面の塗布層の厚みは、ドライ後の圧縮された状態で１〜２０００μｍであることが好ましい。
【０２６５】
電極シート塗布物の乾燥及び脱水方法としては、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単独あるいは組み合わせた方法を用いることができる。乾燥温度は８０〜３５０℃であることが好ましく、１００〜２５０℃であることがより好ましい。
【０２６６】
また、含水量は電池全体で２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、正極合剤、負極合剤や電解質では、それぞれ５００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。シートのプレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特にカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は特に限定されないが、１９．６〜２９４ＭＰａであることが好ましい。前記カレンダープレス法のプレス速度は０．１〜５０ｍ／分であることが好ましく、プレス温度は室温〜２００℃であることが好ましい。正極シートに対する負極シート幅の比は、０．９〜１．１であることが好ましく、０．９５〜１．０であることが特に好ましい。正極活物質と負極活物質との含有量比は、化合物種類や合剤処方により異なる。
【０２６７】
本発明に係るリチウムイオン二次電池の形態は特に限定されないが、コイン、シート、円筒等、種々の電池セルに封入することができる。
【０２６８】
〔二次電池の用途〕
本発明に係る二次電池の用途は特に限定されないが、例えば、電子機器としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。
【０２６９】
その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることも可能である。
【実施例】
【０２７０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０２７１】
なお、本実施例に用いる粒子状素材は、予め乾燥機に入れ、真空減圧により乾燥させ手から用いる。液状素材は、モレキュラーシーブによる水分除去と真空減圧とを併用し、水分を除去してから用い、調製および表示素子の作製は、グローブボックス中で行った。
【０２７２】
実施例１
下記の方法に従って、表示素子を作製、評価した。
【０２７３】
《電極の作製》
（電極１の作製）
市販のＩＴＯ膜付きガラス（ガラス厚み１．５ｍｍ）を、公知の方法でエッチングし、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍの電極を形成し、電極１を得た。
【０２７４】
（電極２の作製）
厚さ１．５ｍｍで１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板上に、公知の方法を用いて、電極厚み０．８μｍ、ピッチ１４５μｍ、電極間隔１３０μｍの銀−パラジウム電極を形成して、電極２を得た。
【０２７５】
（電極３の作製）
二酸化チタン分散液（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製  Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ  ＨＴ／ＳＰ）を上記電極２上にスクリーンプリントし、１２０℃のオーブンで焼成して、厚み約５μｍの二酸化チタン膜を形成し、電極３を得た。
【０２７６】
（電極４の作製）
ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍのＩＴＯ膜を表面に形成したポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１５０μｍ）を、電極４として用意した。
【０２７７】
（電極５の作製）
厚さ１５０μｍのポリカーボネートフィルム上に、電極厚み０．８μｍ、ピッチ１４５μｍ、電極間隔１３０μｍの銀−パラジウム電極を形成し、これを電極５とした。
【０２７８】
（電極６の作製）
二酸化チタン分散液（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製  Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ  ＨＴ／ＳＰ）を、上記電極５上にスクリーンプリントし、１２０℃のオーブンで焼成して、厚み約５μｍの二酸化チタン膜を形成し、電極６を得た。
【０２７９】
（電極７の作製）
上記作製した電極１上に、酸化スズを厚さ３μｍとなるように形成し、電極７を得た。
【０２８０】
（電極８の作製）
上記作製した電極４上に、酸化スズを厚さ３μｍとなるように形成し、電極８を得た。
【０２８１】
《表示素子の作製》
（表示素子１の作製：比較例）
１モル／Ｌの過塩素酸リチウムのポリカーボネート溶液に、エレクトロクロミック化合物として例示化合物（Ｌ１）を０．２モル／Ｌとなるように溶解させた。この液に、ポリエチレングリコール（平均分子量５０万）を４質量部相当加え、加熱溶解して、電解質１を調製した。
【０２８２】
次いで、電極３の周囲にエポキシ系封止剤を高さ約３０μｍとなるように形成し、この中に上記調製した電解質１を滴下した。これに電極１を重ね、密着した後、エポキシ系封止剤を硬化させて、表示素子１を得た。
【０２８３】
（表示素子２の作製：比較例）
上記表示素子１の作製において、電解質１を下記電解質２に変更した以外は同様にして、表示素子２を作製した。
【０２８４】
〈電解質２の調製〉
上記電解質１の調製において、ポリエチレングリコールに代えて、ゲル化剤として化合物Ｏ−１を３０ｇ／Ｌ用いた以外は同様にして、電解質２を調製した。
【０２８５】
（表示素子３の作製：比較例）
上記表示素子２の作製において、電解質２を下記電解質３に変更した以外は同様にして、表示素子３を作製した。
【０２８６】
〈電解質３の調製〉
上記電解質２の調製において、ゲル化剤として化合物Ｏ−１の３０ｇ／Ｌに代えて、ゲル化剤として化合物Ｏ−２を４０ｇ／Ｌ用いた以外は同様にして、電解質３を調製した。
【０２８７】
（表示素子４の作製：比較例）
〈電解質４の調製〉
上記電解質２の調製において、ゲル化剤として化合物Ｏ−１の３０ｇ／Ｌに代えて、ゲル化剤として化合物Ｏ−３を４０ｇ／Ｌ用いた以外は同様にして、電解質４を調製した。
【０２８８】
〈表示素子の作製〉
電極６の周囲にエポキシ系封止剤を高さ約３０μｍとなるように形成し、この中に電解質４を滴下した。これに電極４を重ね、密着させて、エポキシ系封止剤を硬化させて表示素子４を得た。
【０２８９】
（表示素子５の作製：本発明）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの１．０質量部に、エレクトロクロミック化合物としてＥＣ化合物１を０．４質量部、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルキノンを０．０４質量部、トリフェニルアンチモンを０．０３５質量部、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４を０．０４質量部添加、溶解した後、ゲル化剤として例示化合物１７−１を３０ｇ／Ｌ相当加えて、電解質５を調製した。
【０２９０】
次いで、上記表示素子１の作製において、電解質１に代えて上記調製した電解質５を用いた以外は同様にして、表示素子５を作製した。
【０２９１】
（表示素子６の作製：本発明）
上記表示素子５の作製において、電解質５を下記電解質６に変更した以外は同様にして、表示素子６を作製した。
【０２９２】
〈電解質６の調製〉
上記電解質５の調製において、ゲル化剤として例示化合物１７−１に代えて、同質量の例示化合物２０−１を用いた以外は同様にして、電解質６を調製した。
【０２９３】
（表示素子７の作製：本発明）
上記表示素子５の作製において、電解質５を下記電解質７に変更した以外は同様にして、表示素子７を作製した。
【０２９４】
〈電解質７の調製〉
上記電解質５の調製において、ゲル化剤として例示化合物１７−１の３０ｇ／Ｌに代えて、ゲル化剤として例示化合物１０−３の３５ｇ／Ｌ相当を用いた以外は同様にして、電解質７を調製した。
【０２９５】
（表示素子８の作製：本発明）
上記表示素子７の作製において、電解質７を下記電解質８に変更した以外は同様にして、表示素子８を作製した。
【０２９６】
〈電解質８の調製〉
上記電解質７の調製において、ゲル化剤として例示化合物１０−３の３５ｇ／Ｌに代えて、ゲル化剤として例示化合物７−３の３０ｇ／Ｌ相当を用いた以外は同様にして、電解質８を調製した。
【０２９７】
（表示素子９の作製：本発明）
エレクトロクロミック化合物であるＥＣ化合物２の５ｍＭ水溶液に、電極７を２４時間浸漬させ、ＥＣ化合物２を吸着させた。
【０２９８】
次いで、ガンマブチロラクロンに、過塩素酸リチウムを０．１ｍｏｌ／Ｌ溶解させ、これにゲル化剤として例示化合物１２−３を２５ｇ／Ｌ添加して、電解質９を調製した。
【０２９９】
次いで、ＥＣ化合物２を吸着させた電極７の周囲に、高さ３０μｍのエポキシ系封止材の壁を形成し、この内部に上記調製した電解質９を滴下し、電極２を被せて密着し、封止剤を硬化して表示素子９を得た。
【０３００】
（表示素子１０の作製：本発明）
上記表示素子９の作製において、電解質９を下記電解質１０に変更した以外は同様にして、表示素子１０を作製した。
【０３０１】
〈電解質１０の調製〉
上記電解質９の調製において、ゲル化剤として例示化合物１２−３に代えて、ゲル化剤として同質量の例示化合物７−１を用いた以外は同様にして、電解質１０を調製した。
【０３０２】
（表示素子１１の作製：本発明）
上記表示素子１０の作製において、電解質１０を下記電解質１１に変更した以外は同様にして、表示素子１１を作製した。
【０３０３】
〈電解質１１の調製〉
上記電解質１０の調製において、ゲル化剤として例示化合物７−１に代えて、ゲル化剤として同質量の例示化合物１−１を用いた以外は同様にして、電解質１１を調製した。
【０３０４】
（表示素子１２の作製：本発明）
上記表示素子１１の作製において、電解質１１を下記電解質１２に変更した以外は同様にして、表示素子１２を作製した。
【０３０５】
〈電解質１２の調製〉
上記電解質１１の調製において、ゲル化剤として例示化合物１−１に代えて、ゲル化剤として例示化合物７−４を３０ｇ／Ｌ用いた以外は同様にして、電解質１２を調製した。
【０３０６】
（表示素子１３の作製：本発明）
エレクトロクロミック化合物としてＥＣ化合物３をメタノール、イソプロパノール混合溶媒中に０．２モル／Ｌ溶解させ、この溶液に電極７を浸漬させることで電極表面にＥＣ化合物３を吸着させた。
【０３０７】
次いで、テトラブチルアンモニウムクロリドのジメチルスルホキシド溶液（濃度０．２モル／Ｌ）に、ゲル化剤として例示化合物２−１を２５ｇ／Ｌ添加して電解質１３を得た。
【０３０８】
次いで、表示素子１２の作製と同様にして、ＥＣ化合物３を吸着させた電極７と電極２の間に電解質１３を挟んだ表示素子１３を作製した。
【０３０９】
（表示素子１４の作製：本発明）
上記表示素子１３の作製において、電解質１３を下記電解質１４に変更した以外は同様にして、表示素子１４を作製した。
【０３１０】
〈電解質１４の調製〉
上記電解質１３の調製において、ゲル化剤として例示化合物２−１に代えて、ゲル化剤として同質量の例示化合物１０−３を用いた以外は同様にして、電解質１４を調製した。
【０３１１】
（表示素子１５の作製：本発明）
上記電解質１４の調製において、ゲル化剤として例示化合物１０−３に代えて、ゲル化剤として同質量の例示化合物７−３を用いた以外は同様にして、電解質１５を調製した。
【０３１２】
次いで、エレクトロクロミック化合物としてＥＣ化合物３をメタノール、イソプロパノール混合溶媒中に０．２モル／Ｌ溶解させ、この溶液に電極６を浸漬させることで電極表面にＥＣ化合物３を吸着させた。
【０３１３】
次いで、ＥＣ化合物３を吸着させた電極６と電極５とを用い、樹脂基板間に電解質１５を封入した表示素子１５を作製した。
【０３１４】
（表示素子１６の作製：本発明）
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボレートの５質量部に、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウムの０．０５質量部、ゲル化剤として例示化合物（７−１）を１２ｇ／Ｌ、例示化合物（７−２）を１２ｇ／Ｌ添加して、電解質１６を調製した。
【０３１５】
次いで、エレクトロクロミック化合物として、例示化合物（Ｌ１）をメタノール、イソプロパノール混合溶媒中に０．２モル／Ｌで溶解させ、この溶液に電極７を浸漬させることで、電極表面にエレクトロクロミック化合物として例示化合物（Ｌ１）を吸着させた。
【０３１６】
この電極と電極１とを用い、樹脂基板間に電解質１６を封入して、表示素子１の作製と同様にして、表示素子１６を作製した。
【０３１７】
（表示素子１７の作製：本発明）
ジメチルスルホキシド５．０質量部に、エレクトロクロミック化合物として例示化合物（Ｌ１）を０．８質量部、トリフェニルホスフィンを０．３０質量部、テトラブチルアンモニウムパークロライドを０．０５質量部、ｐ−トルエンスルホン酸銀（トシル酸銀）を０．３０質量部、例示化合物（Ｇ１−１３）を０．４質量部添加、溶解した後、ポリエチレングリコール（平均分子量５０万）を１質量部、ゲル化剤として例示化合物７−１を１質量部添加、加熱、溶解し、これに二酸化チタン（平均粒径０．２５μｍ）を２．５質量部添加して分散し、電解質１７を調製した。
【０３１８】
次いで、電極１と電極２の間に電解質１７を封入し、表示素子１の作製と同様にして表示素子１７を作製した。
【０３１９】
（表示素子１８の作製：本発明）
公知の方法に従って、シラノール基を有するゲル化剤である化合物Ｓ−１とＴｉＯ２粒子（平均粒子径２５ｎｍ）と水／エタノールとを混合し、８５℃で１時間加熱、攪拌して、シラノール基をＴｉＯ２にカップリングさせた修飾ＴｉＯ２粒子１を得た。
【０３２０】
次いで、ジメチルスルホキシドの５．０質量部に、エレクトロクロミック化合物として例示化合物（Ｌ１）を０．８質量部、トリフェニルホスフィンを０．３０質量部、テトラブチルアンモニウムパークロライドを０．０５質量部、ｐ−トルエンスルホン酸銀（トシル酸銀）を０．３０質量部、例示化合物（Ｇ１−１３）を０．４質量部添加、溶解した後、上記修飾ＴｉＯ２粒子１を３質量部添加して分散し、電解質１８を調製した。
【０３２１】
次いで、電極４と電極５の間に電解質１８を封入し、表示素子１の作製と同様にして表示素子１８を作製した。
【０３２２】
（表示素子１９の作製：本発明）
上記修飾ＴｉＯ２粒子１の調製において、シラノール基を有するゲル化剤である化合物Ｓ−１に代えて、シラノール基を有するゲル化剤である化合物Ｓ−２を用いた以外は同様にして、修飾ＴｉＯ２粒子２を調製した。
【０３２３】
次いで、ジメチルスルホキシド５．０質量部に、エレクトロクロミック化合物として例示化合物（Ｌ１）を４０．８質量部、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウムを０．０５質量部、ｐ−トルエンスルホン酸銀（トシル酸銀）を０．３０質量部、ゲル化剤として例示化合物（３−１）を０．２質量部、銀塩溶剤として例示化合物（Ｇ２−２０）を０．４質量部添加、溶解した後、修飾ＴｉＯ２粒子２を３質量部添加して、エレクトロクロミック媒体１９を調製した。
【０３２４】
次いで、電極４と電極５の間に電解質１９を封入し、表示素子１の作製と同様にして、表示素子１９を作製した。
【０３２５】
上記各表示素子の作製に用いた例示化合物以外の化合物の具体的構造を以下に示す。
【０３２６】
【化５９】
2011124122.tif 000060
【０３２７】
【化６０】
2011124122.tif 000061
【０３２８】
《表示素子の評価》
〔機械強度１の評価〕
上記作製した各表示素子の側面部（基板側）から圧縮加重を徐々に付与し、表示素子に破壊が生じる加重値を測定し、下記の基準に従って機械強度１を評価した。
【０３２９】
◎：圧縮加重が０．６ＭＰａ以上で破壊が発生
○：圧縮加重が０．４ＭＰａ以上、０．６ＭＰａ未満で破壊が発生
△：圧縮加重が０．２ＭＰａ以上、０．４ＭＰａ未満で破壊が発生
×：圧縮加重が０．２ＭＰａ未満で破壊が発生
〔反応速度の評価〕
（各標準表示素子の作製）
〈表示素子１〜４用の基準表示素子Ａ〜Ｄの作製〉
表示素子１〜４の作製において、それぞれ電解質から増粘剤あるいはゲル化剤を除いた以外は同様にして、基準表示素子Ａ〜Ｄを作製した
〈表示素子５〜８用の基準表示素子Ｅの作製〉
表示素子５の作製において、電解質５からゲル化剤である例示化合物１７−１を除いた以外は同様にして、基準表示素子Ｅを作製した。
【０３３０】
〈表示素子９〜１２用の基準表示素子Ｆの作製〉
表示素子９の作製において、電解質９からゲル化剤である例示化合物１２−３を除いた以外は同様にして、基準表示素子Ｆを作製した。
【０３３１】
〈表示素子１３〜１５用の基準表示素子Ｇの作製〉
表示素子１３の作製において、電解質１３からゲル化剤である例示化合物２−１を除いた以外は同様にして、基準表示素子Ｇを作製した。
【０３３２】
〈表示素子１６〜１９用の基準表示素子Ｈ〜Ｋの作製〉
表示素子１６〜１９の作製において、それぞれ電解質からゲル化剤を除去した以外は同様にして、基準表示素子Ｈ〜Ｋを作製した。
【０３３３】
（評価）
各表示素子および各基準表示素子に１．５Ｖの電圧を印加し、コントラストが５となるまでの時間を求めた。次いで、それぞれの基準表示素子に対する時間の変化率（％）を求め、これを反応速度の尺度とした。−（％）が小さいほど反応速度が高いことを表す。
【０３３４】
〔水分耐性１の評価〕
各表示素子の作製時に、その電解質に水分を５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、２５００ｐｐｍとなるように添加して、水分を含む電解質から構成される表示素子を作製し、これに１．５Ｖの電圧でコントラストが５となるまでの時間を求めた。書込み時間が倍となる水分量を求め、これを水分耐性１の尺度とした。水分含有量（ｐｐｍ）が高いほど、水分耐性に優れていることを表す。また、水分添加で起動しなかったものは、「×」と表示した。
【０３３５】
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０３３６】
【表１】
2011124122.tif 000062
【０３３７】
表１に記載の結果より明らかな様に、本発明で規定するゲル化剤を用いた表示素子は、比較例に対し、機械強度、反応速度が高く、かつ水分耐性に優れていることが分かる。
【０３３８】
実施例２
下記の方法に従って、二次電池の作製及び評価を行った。
【０３３９】
《二次電池の作製》
〔二次電池１の作製：比較例〕
（正極シートの作製）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２を４３ｇ、鱗片状黒鉛を２．０ｇ、アセチレンブラックを２．０ｇ、更に結着剤としてポリアクリロニトリルを３．０ｇ加え、アクリロニトリル１００ｇを媒体として混練して得られたスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔にエクストルージョン式塗布機を使って塗設し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成形した後、端部にアルミニウム製のリード板を溶接し、厚さ９５μｍ、幅５４ｍｍ×長さ４９ｍｍの正極シートを作製、露点−４０℃以下の乾燥空気中、２３０℃で３０分脱水乾燥した。
【０３４０】
（電解質Ｄ１の調製）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムフルオロスルホニルイミド（ＥＭＩＦＳＩ）を３．２ｇ、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を０．２９ｇ、アルゴングローブボックス中において、乳鉢で混合した。
【０３４１】
さらに、酸化マグネシウム粒子（平均粒子径１５ｎｍ）を１．６ｇ加え、混合し、これにポリエチレングリコール（平均分子量５０万）を０．１ｇ加え、電解質Ｄ１を得た。
【０３４２】
（二次電池の形成）
ドライボックス中で、幅５４ｍｍ×長さ４９ｍｍの脱水乾燥済み正極シート上に、上記調製した電解質Ｄ１にＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えた。次いで、ＮＭＰで希釈した電解質Ｄ１をワイヤーバーで塗布し、８０℃で減圧乾燥することによって膜厚２０μｍの層を形成した。ここに、セパレーターとしてＣｅｌｇａｒｄ２４００（厚み２５μｍ、気孔率３７％）を重ね、更に、電解質Ｄ１に対してＮＭＰを加えた後、粘度を落としたゲルをワイヤーバーで塗布し、８０℃で減圧乾燥することによって膜厚２０μｍの層を形成した。更に上記のリード板を溶接した幅５５ｍｍ×長さ５０ｍｍの負極シート（リチウム張り合わせ銅箔（リチウム膜厚３０μｍ、銅箔の膜厚２０μｍ））を積層し、減圧下で８０℃に３時間加熱した。その後、ポリエチレン（５０μｍ）−ポリエチレンテレフタレート（５０μｍ）のラミネートフィルムよりなる外装材を使用し、４縁を真空下で熱融着して密閉し、シート型の二次電池１を作製した。
【０３４３】
〔二次電池２の作製：本発明〕
上記二次電池１の作製において、電解質Ｄ１を下記電解質Ｄ２に変更した以外は同様にして、二次電池２を作製した。
【０３４４】
〈電解質Ｄ２の調製〉
上記電解質Ｄ１の調製において、ポリエチレングリコールに代えて、ゲル化剤として例示化合物１７−１の０．１ｇを用いた以外は同様にして、電解質Ｄ２を調製した。
【０３４５】
〔二次電池３の作製：本発明〕
上記二次電池２の作製において、電解質Ｄ２を下記電解質Ｄ３に変更した以外は同様にして、二次電池３を作製した。
【０３４６】
〈電解質Ｄ３の調製〉
上記電解質Ｄ２の調製において、ゲル化剤である例示化合物１７−１に代えて、ゲル化剤として同量の例示化合物２０−１を用いた以外は同様にして、電解質Ｄ３を調製した。
【０３４７】
〔二次電池４の作製：本発明〕
上記二次電池２の作製において、電解質Ｄ２を下記電解質Ｄ４に変更した以外は同様にして、二次電池４を作製した。
【０３４８】
〈電解質Ｄ４の調製〉
上記電解質Ｄ２の調製において、ゲル化剤である例示化合物１７−１に代えて、ゲル化剤として同量の例示化合物７−１を用いた以外は同様にして、電解質Ｄ４を調製した。
【０３４９】
〔二次電池５の作製：本発明〕
上記二次電池２の作製において、電解質Ｄ２を下記電解質Ｄ５に変更した以外は同様にして、二次電池５を作製した。
【０３５０】
〈電解質Ｄ５の調製〉
上記電解質Ｄ２の調製において、酸化マグネシウム粒子（平均粒子径１５ｎｍ）に代えて、ＳｉＯ２−ＭｇＯ粒子（平均粒子径２６ｎｍ）を１．６ｇ加え、更にゲル化剤である例示化合物１７−１に代えて、ゲル化剤として同量の例示化合物７−２を用いた以外は同様にして、電解質Ｄ５を調製した。
【０３５１】
〔二次電池６の作製：本発明〕
上記二次電池２の作製において、電解質Ｄ２を下記電解質Ｄ６に変更した以外は同様にして、二次電池６を作製した。
【０３５２】
〈電解質Ｄ６の調製〉
公知の方法に従って、シラノール基を有するゲル化剤である化合物Ｓ−１（実施例１に具体的構造は記載）とＳｉＯ２−ＭｇＯ粒子（平均粒子径２６ｎｍ）と水／エタノールを混合し、８５℃で１時間過熱攪拌し、シラノール基をＳｉＯ２−ＭｇＯ粒子にカップリングさせて、修飾ＳｉＯ２−ＭｇＯ粒子を得た。
【０３５３】
次いで、上記電解質Ｄ５の作製において、ＳｉＯ２−ＭｇＯ粒子を上記修飾ＳｉＯ２−ＭｇＯ粒子に変更し、更にゲル化剤を除いた以外は同様にして、電解質Ｄ６を得た。
【０３５４】
〔二次電池７の作製：本発明〕
上記二次電池６の作製において、電解質Ｄ６を下記電解質Ｄ７に変更した以外は同様にして、二次電池７を作製した。
【０３５５】
〈電解質Ｄ７の調製〉
上記電解質Ｄ６の調製において、シラノール基を有するゲル化剤である化合物Ｓ−１に代えて、同じくシラノール基を有するゲル化剤である化合物Ｓ−２（実施例１に具体的構造は記載）に変更した以外は同様にして、電解質Ｄ７を得た。
【０３５６】
《二次電池の評価》
〔機械強度２の評価〕
上記作製した各二次電池の側面部（基板側）から圧縮加重を徐々に付与し、二次電池に破壊が生じる加重値を測定し、下記の基準に従って機械強度２を評価した。
【０３５７】
◎：圧縮加重が０．６ＭＰａ以上で破壊が発生
○：圧縮加重が０．４ＭＰａ以上、０．６ＭＰａ未満で破壊が発生
△：圧縮加重が０．２ＭＰａ以上、０．４ＭＰａ未満で破壊が発生
×：圧縮加重が０．２ＭＰａ未満で破壊が発生
〔イオン伝導性の評価〕
上記作製した二次電池について、下記の方法に従ってイオン伝導度を測定し、下記の基準に準じてイオン伝導性を評価した。
【０３５８】
（イオン伝導度の測定）
イオン伝導度の測定は、図１に示す測定用ホルダを用い、２５℃の環境下で各フィルム試料の交流インピーダンスを測定し、インピーダンス切片から計算してイオン伝導度を求めた。アルゴンガス雰囲気下、各フィルム試料から所定サイズ（試料１）を切り取り、この試料１をステンレス電極２、３で挟み、これを電極差込用の穴の開いたステンレス製ホルダ４に入れ、さらに電極３の上に内部にバネ５の設けられたテフロン（登録商標）製カバー６を被せ、バネ５で電極３に圧力をかけた。電極２および電極３と通電しているネジ７およびネジ８に導線を延ばし、交流インピーダンスを測定した。
【０３５９】
（評価基準）
◎：イオン伝導度が、５×１０−３Ｓ／ｃｍ以上である
○：イオン伝導度が、５×１０−５Ｓ／ｃｍ以上、５×１０−３Ｓ／ｃｍ未満である
△：イオン伝導度が、５×１０−７Ｓ／ｃｍ以上、５×１０−５Ｓ／ｃｍ未満である
×：イオン伝導度が、５×１０−７Ｓ／ｃｍ未満である
〔水分耐性２の評価〕
各二次電池の作製時に、その電解質に水分を５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、２５００ｐｐｍとなるように添加して、水分を含む電解質から構成される二次電池を作製し、１００％ＤＯＤ充放電サイクルによる容量変化を測定し、初期容量を１００％としたとき、容量が８５％を下回るサイクル数を求め、これを水分耐性２の尺度とした。水分添加によるサイクル数の低減が少ないほど、水分耐性に優れていることを表す。
【０３６０】
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０３６１】
【表２】
2011124122.tif 000063
【０３６２】
表２に記載の結果より明らかな様に、本発明で規定するゲル化剤を用いた二次電池は、比較例に対し、機械強度、イオン伝導性が高く、かつ水分耐性に優れていることが分かる。
【０３６３】
以上の各評価により、本発明に係るその化学構造中にアミド基を２つ以上有するゲル化剤を用いることにより、電解質内の電子あるいはイオンの移動を妨げず、すなわち電気化学反応の速度を著しく低下させること無く、電解質の膜強度を確保できることが明らかになった。さらに、アミド基を２つ以上有するゲル化剤を用いることにより、電気化学デバイスの水分耐性が向上した。
【０３６４】
さらに、電解質内にフィラーを添加することで、膜強度がさらに向上する。
【０３６５】
ゲル化剤としてフィラー表面に結合するような化合物を用いれば、さらに効果的であることが判明した。
【符号の説明】
【０３６６】
１  試料  
２、３  ステンレス電極
４  ホルダ
５  バネ
６  テフロン（登録商標）製カバー
７、８  ネジ
【図１】
2011124122.tif 000064