(57)【要約】      （修正有）【課題】単セルの破損を防ぎつつ、出力や効率を向上させることができる固体酸化物形燃料電池用単セルおよび固体酸化物形燃料電池を提供する。【解決手段】ＬａＮｉxＦｅ1-xＯ3（０＜ｘ＜１）を含む空気極１３上にＬａＮｉxＦｅ1-xＯ3（ＬＮＦ）とＬａＣｏＯ3（ＬＣ）の混合体から構成される集電層１４を設ける。これにより、ＬＣが電子伝導性とともに酸素イオン導電性がよく、ＬＮＦがガス透過性がよいので、適度な酸化剤ガスの透過性を維持しつつ単セル１１とセパレータとの接触抵抗を低減させることができるので、出力や効率を向上させることができる。また、上述した構成を採ることにより、セパレータ等の固体酸化物形燃料電池の構成材料と熱膨張係数が同等となるので、単セルが破損してしまうのを防ぐことができる。【選択図】図２
2011187180.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質と、
この電解質の一方の面に設けられた燃料極と、
前記電解質の他方の面に設けられ、ＬａＮｉxＦｅ1-xＯ3（０＜ｘ＜１）を含む空気極と、
この空気極の前記電解質と接触する面と反対側の面に設けられ、ＬａＮｉxＦｅ1-xＯ3（０＜ｘ＜１）とＬａＣｏＯ3の混合体から構成される集電層と
を備えたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用単セル。
【請求項２】
前記ＬａＣｏＯ3は、粒子径が０．１μｍよりも大きく２．０μｍよりも小さい
ことを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用単セル。
【請求項３】
前記集電層は、ＬａＮｉxＦｅ1-xＯ3の重量の５０％よりも少ない割合でＬａＣｏＯ3が混合される
ことを特徴とする請求項１または２記載の固体酸化物形燃料電池用単セル。
【請求項４】
前記集電層は、空気極と同等の表面積を有し、３０μｍ〜２００μｍの厚さを有する
ことを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用単セル。
【請求項５】
単セルと、この単セルを収容しかつ前記単セルに燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給するセパレータとを備えた固体酸化物形燃料電池であって、
前記単セルは、請求項１乃至４の何れか１項に記載された固体酸化物形燃料電池用単セルから構成される
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、規模の大小にかかわらず高い効率が得られることから、次世代のコジェネレーションシステムに用いられる発電手段として燃料電池が注目されている。燃料電池は、酸素などの酸化剤ガスと水素などの燃料ガスとの化学反応を利用した電池であり、空気極と呼ばれる陽極と、燃料極と呼ばれる陰極とで電解質の層を挟んだ単セルを、複数重ね合わせたスタック構造を用いている。一組のセル（単セル）で得られる電気の電圧は、約０．７Ｖであるが、複数の単セルを重ね合わせて用いることで、所望とする電圧の供給が可能である。
【０００３】
このような燃料電池には、高分子材料を電解質層に用いる固体高分子形や、セラミックスなどの酸化物を電解質層に用いる固体酸化物形がある。
【０００４】
固体高分子形燃料電池では、作動温度が高々９０℃であり、自動車用や家庭用コジェネレーションシステムに適用可能とされている。
【０００５】
これに対して、固体酸化物形燃料電池は、作動温度が６００℃以上と高温であるが、発電効率が４５％以上と高効率である。このため、複数の単セルを組み合わせたスタック構造の固体酸化物形燃料電池は、タービン発電などと組み合わせてより高効率のコジェネレーションシステムを構築できるという利点を有しており、発電所への用途などに期待されている。
【０００６】
ところで、固体酸化物形燃料電池において実用的な出力を得るためには、上述したように、複数の単セルを直列または並列に接続する必要がある。このため、単セルを収容するととともに、各単セルを電気的に接続するセパレータやインターコネクタなどと呼ばれる部材が用いられている。このセパレータやインターコネクタは、各単セルの燃料極と空気極とにそれぞれ燃料ガスと酸化剤ガスとを別々に供給するガス流路が設けられている。したがって、セパレータやインターコネクタには、電気伝導度が高いだけでなく、ガスを透過させない材料が用いられている。
【０００７】
このような固体酸化物形燃料電池において、出力および効率の向上を図るには、電池の内部抵抗を低減する必要がある。この内部抵抗の低減を阻害する要因としては、単セルとセパレータとの接触抵抗や、ガスが十分にセルに供給されない場合などに生じる過電圧、単セル自身の抵抗などがある。
【０００８】
このうち、単セルとセパレータとの接触抵抗は、その接触面に電気導電性の高い材料を用いることにより、低減できるものと考えられている。そこで、空気極については、白金や銀などの貴金属、または、電子伝導性の高い酸化物のペーストを空気極上に塗布することにより、空気極とセパレータとの接触抵抗を低減させる方法が提案されている（例えば、特許文献１、非特許文献１参照。）。
【０００９】
また、単セル自身の抵抗を低減させる目的から、様々な電解質材料や空気極材料が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−１９０５９３号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Kequin Huamg, et al., "Characterization of iron-based alloy interconnects for reduced temperature solid oxide fuel cells", Solid State Ionics, vol 1, 129, pp.237-250, 2000.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、単セルとセパレータとの接触抵抗を低減するために上述したような材料を用いると、この材料が焼き締まり易いために酸化剤ガスの透過性が低下してしまい、出力や効率を向上させることが困難となっていた。
【００１３】
また、単セル自身の抵抗を低減するために、単セルの構成材料を変更すると、セパレータの熱膨張係数との関係が、従来の構成材料とは異なってくる。このため、単セルの熱膨張係数とセパレータの熱膨張係数とが大きく相違すると、単セルが破損してしまう恐れがある。
【００１４】
そこで、本発明では、単セルの破損を防ぎつつ、出力や効率を向上させることができる固体酸化物形燃料電池用単セルおよび固体酸化物形燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上述したような課題を解決するために、本発明に係る固体酸化物形燃料電池用単セルは、電解質と、この電解質の一方の面に設けられた燃料極と、電解質の他方の面に設けられ、ＬａＮｉxＦｅ1-xＯ3（０＜ｘ＜１）を含む空気極と、この空気極の電解質と接触する面と反対側の面に設けられ、ＬａＮｉxＦｅ1-xＯ3（０＜ｘ＜１）とＬａＣｏＯ3の混合体から構成される集電層とを備えたことを特徴とするものである。
【００１６】
上記固体酸化物形燃料電池用単セルにおいて、ＬａＣｏＯ3は、粒子径が０．１μｍよりも大きく２．０μｍよりも小さいようにしてもよい。
【００１７】
また、上記固体酸化物形燃料電池用単セルにおいて、集電層は、ＬａＮｉxＦｅ1-xＯ3の重量の５０％よりも少ない割合でＬａＣｏＯ3が混合されるようにしてもよい。
【００１８】
また、上記固体酸化物形燃料電池用単セルにおいて、集電層は、空気極と同等の表面積を有し、３０μｍ〜２００μｍの厚さを有するようにしてもよい。
【００１９】
また、本発明に係る固体酸化物形燃料電池セルは、単セルと、この単セルを収容しかつ単セルに燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給するセパレータとを備えた固体酸化物形燃料電池であって、単セルは、上述した固体酸化物形燃料電池用単セルから構成されることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ＬａＮｉxＦｅ1-xＯ3（０＜ｘ＜１）を含む空気極上にＬａＮｉxＦｅ1-xＯ3（ＬＮＦ）とＬａＣｏＯ3（ＬＣ）の混合体から構成される集電層を設けることにより、ＬＣが電子伝導性とともに酸素イオン導電性がよく、ＬＮＦがガス透過性がよいので、適度な酸化剤ガスの透過性を維持しつつ単セルとセパレータとの接触抵抗を低減させることができるので、出力や効率を向上させることができる。また、空気極上にＬＮＦのＬＣの混合体からなる集電層を設けることにより、セパレータ等の固体酸化物形燃料電池の構成材料と単セルの熱膨張係数が同等となるので、単セルが破損してしまうのを防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明に係る固体酸化物形燃料電池の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、図１の符号ａで示す円内の拡大図である。
【図３】図３は、本発明に係る固体酸化物形燃料電池用単セルの構成を模式的に示す断面図である。
【図４】図４は、単セルに集電層を設けた場合と設けない場合における初期発電特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２３】
＜固体酸化物形燃料電池の構成＞
図１および図２に示すように、本実施の形態に係る固体酸化物形燃料電池は、単セル１と、板状の燃料極セパレータ２と、燃料極セパレータ２上に配設される板状の部材であって、その中央に形成された開口と燃料極セパレータ２の上面とから形成される凹部に単セル１を収容するセルホルダ３と、中央に開口が形成された板状の部材であって、その開口を上記凹部に対応させた状態で単セル１の電解質およびセルホルダ３の上面に配設されたシール部材４と、シール部材４の上面に配設された板状の空気極セパレータ５と、単セル１の燃料極と燃料極セパレータ２との間に配設された集電体６と、単セル１の空気極と空気極セパレータ５との間に配設された接続部材７と、シール部材４と燃料極セパレータ５との間に配設された絶縁部材８とを備え、これらを１組とするセルを単数または複数組重ねて設けた構造を有する。
【００２４】
単セル１は、図３に示すように、平板状の電解質１１、この電解質１１の一方の面に形成された平板状の燃料極１２、および電解質１１の他方の面に形成された平板状の空気極１３から構成された燃料極支持型の構成を有する。ここで、空気極１３の上面には、集電層１４が設けられている。
【００２５】
電解質１１は、例えば、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、サマリア安定化ジルコニア（ＳＳＺ）、コバルト添加ランタンガレート系酸化物（ＬＳＧＭＣ）などから構成される。
【００２６】
燃料極１２は、例えば、ニッケル添加イットリア安定化ジルコニア（Ｎｉ−ＹＳＺ）、ニッケル添加サマリア安定化ジルコニア（Ｎｉ−ＳＳＺ）、ニッケル添加スカンジア安定化ジルコニア（Ｎｉ−ＳｃＳＺ）などの金属Ｎｉと上述した電解質１を構成する材料との混合物などから構成される。
【００２７】
空気極１３は、ＬａＮｉxＦｅ1-xＯ3（０＜ｘ＜１）（ＬＮＦ）から構成される。なお、空気極１３は、例えば、ランタンマンガネート（ＬＳＭ）、ランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ）、ランタンストロンチウムコバルタイトフェライト（ＬＳＣＦ）、ランタンストロンチウムフェライト（ＬＳＦ）、サマリウムストロンチウムコバルタイト（ＳＳＣ）などから構成されるようにしてもよい。
【００２８】
空気極１３の上面に形成された集電層１４は、ＬａＮｉxＦｅ1-xＯ3（０＜ｘ＜１）（ＬＮＦ）とＬａＣｏＯ3（ＬＣ）の混合物から構成される。ここで、ＬＮＦとＬＣの粒子径は、０．１μｍ〜２．０μｍであることが望ましい。また、ＬＮＦに対するＬＣの混合比（重量）は、５０％以下であることが望ましい。さらに、集電層１４の厚さは、３０μｍ〜２００μｍとすることが望ましい。
【００２９】
燃料極セパレータ２は、板の形状を有し、上面の中央部に形成され、外部から供給された燃料ガスを集電体６を介して燃料極１２に向けて送出したり、単セル１で酸化されなかった（未反応の）燃料ガス（以下、「未反応ガス」という）等を外部に排出したりする燃料流路２ａと、この燃料流路２ａに外部から供給された燃料を送出したり、燃料流路２ａから未反応ガスを外部に導出したりする燃料ガス配管２ｂとを備えている。このような燃料極セパレータ２は、例えば、クロムが１６〜２５％程度含まれているフェライト系の耐熱合金から構成されている。
【００３０】
セルホルダ３は、例えば、クロムが１６〜２５％程度含まれているフェライト系の耐熱合金から構成されている。
【００３１】
シール部材４は、例えば、ホウ珪酸ガラスなどの軟化点が動作温度付近のガラス材料から構成されている。このようなシール部材４を設けることにより、燃料ガスや排気ガスが固体酸化物形燃料電池の外部に漏れるのを防ぐことができる。
【００３２】
空気極セパレータ５は、板の形状を有し、下面の中央部に形成され、外部から供給された酸化剤ガスを接続部材８を介して空気極１３に向けて送出したり、単セル１で未反応の酸化剤ガス等を外部に排出したりする酸化剤流路５ａと、この酸化剤流路８ａに外部から供給される酸化剤ガスを送出する酸化剤ガス配管５ｂとを備えている。このような空気極セパレータ５は、例えば、クロムが１６〜２５％程度含まれているフェライト系の耐熱合金から構成されている。
【００３３】
集電体６は、白金、銀、金、パラジウム、イリジウム、ロジウム等の金属、フェライト系耐熱合金の細線からなるメッシュや不織布、エキスパンドメタル、発泡金属など、電子伝導性が高く、６００〜１０００℃で化学的に安定な材料から構成される。
【００３４】
接続部材７は、タンランニッケルフェライト(Ｌａ(Ｎｉ,Ｆｅ)Ｏ3:ＬＮＦ)、ランタンストロンチウムマンガネート((Ｌａ,Ｓｒ)ＭｎＯ3:ＬＳＭ)、ランタンストロンチウムコバルタイト((Ｌａ,Ｓｒ)ＣｏＯ3:ＬＳＣ)、サマリウムストロンチウムコバルタイト((Ｓｍ,Ｓｒ)ＣｏＯ3:ＳＳＣ)など、導電性を有する金属酸化物の焼結体から構成される。このような接続部材７は、金属酸化物を有機溶媒からなる分散媒体に分散したペースト材料を加熱することにより形成される。接続部材７を、集電層１４と空気極セパレータ５間に配置することにより、集電層１４と空気極セパレータ５との電気的接続をよくすることができる。また、上記ペースト材料は、初回動作前に予め集電層１４の上に塗布し、その上に空気極セパレータ５を配置することにより、初回動作時の昇温過程でより良好な電気的接続を実現することができる。さらに、各セパレータと単セル１の各電極との間の接触面に圧力をかけることによって、さらに良好な電気的接続を実現することができる。
【００３５】
絶縁部材８は、例えばアルミナなどの高温でも絶縁性のあるセラミックスや、マイカなどの絶縁材料から構成される。このような絶縁部材８を設けることにより、燃料極側セパレータ２と空気極セパレータ５との短絡を防止することができる。
【００３６】
＜固体酸化物形燃料電池の組立方法＞
固体酸化物形燃料電池の組立方法の一例について説明する。
【００３７】
まず、耐熱合金からなる台座の上に、燃料流路２ａおよび燃料ガス配管２ｂとが形成された燃料極セパレータ２を配設する。この燃料極セパレータ２の燃料流路２ａが形成されている面上に、ニッケルの発泡体である発泡ニッケルからなる集電体８を配設した後、この集電体８上に燃料極１２が位置するように、単セル１を集電体８上に配設する。
【００３８】
単セル１を配設すると、セルホルダ３を、その内側に単セル１および集電体８が位置するように、燃料極セパレータ２上に配設する。
【００３９】
セルホルダを配設すると、単セル１の電解質１１の上面からセルホルダ３の上面にかけて、ガラス粉末と有機溶媒からなるペースト状のシール部材４を配設する。このとき、セルホルダ３と空気極セパレータ５との電気的絶縁を得るために、シール部材４の上に厚さが０．５ｍｍのマイカからなる絶縁部材８を配設する。
【００４０】
絶縁部材８を配設すると、単セル１の集電層１４の上に、接続部材７の材料として、例えばランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ）と有機溶媒からなる導電性ペーストを塗布する。
【００４１】
導電ペーストを塗布すると、酸化剤流路５ａおよび酸化剤ガス配管５ｂが形成された空気極セパレータ５を用意し、接続部材７となる導電性ペーストと空気極セパレータ５とが接触するように、シール部材４上に空気極セパレータ５を配設する。
【００４２】
空気極セパレータ５を配設すると、空気極セパレータ５から燃料極セパレータ２に向けて荷重をかける。これにより、接続部材７となる導電性ペーストが、集電層１４および空気極セパレータ５に圧接されるので、集電層１４と空気極セパレータ５との電気的接続が良好となる。
【００４３】
荷重をかけた後、例えば発電状態まで加熱すると、単セル１が、集電体６および接続部材７を介して燃料極セパレータ２と空気極セパレータ５との間に保持された１つのセルからなる固体酸化物形燃料電池が完成する。加熱することにより、単セル１の集電層１４と空気極セパレータ５との間には、接続部材７が形成される。
【００４４】
なお、このようなセルを複数積層したスタックでは、燃料極セパレータ２と空気極セパレータ５とは、それぞれ上下に隣接するセルの空気極セパレータ２または燃料極セパレータ５に電気的に接続されている。したがって、固体酸化物形燃料電池スタックの上端の空気極セパレータ５と下端の燃料極セパレータ２とを端子として負荷回路に接続することにより、電力を取り出すことができることとなる。
【００４５】
＜固体酸化物形燃料電池の発電動作＞
次に、上述したような手順で組み立てられる固体酸化物形燃料電池の発電動作は、以下に示す手順で行われる。
【００４６】
まず、ドライ水素等の燃料ガスは、燃料極セパレータ５の燃料ガス配管２ｂから燃料流路２ａを通り、集電体６を経由して、単セル１の燃料極１２に供給される。一方、空気等の酸化剤ガスは、空気極セパレータ５の酸化剤ガス配管５ｂから酸化剤流路５ａを通り、接続部材８を経由して、単セル１の接続層１４から空気極１３に供給される。このように燃料ガスおよび酸化剤ガスが所定の温度下において単セル１に供給されると、燃料極１２と空気極１３とにおいて電気化学反応が発生する。このような状態で、固体酸化物形燃料電池スタックの上端の空気極セパレータ５と下端の燃料極セパレータ２とを端子として負荷回路に接続すると、電力を取り出すことができる。
【００４７】
＜単セル１の製造方法＞  
次に、単セル１の製造方法の一例について説明する。
【００４８】
まず、燃料極１２の材料としてニッケル添加スカンジア安定化ジルコニア（Ｎｉ−ＳｃＳＺ）からなるグリーンシート上に、電解質１１の材料としてアルミナ添加スカンジア安定化ジルコニア（ＳＡＳＺ）をドクターブレード法で塗布し、この燃料極材料と電解質材料とから構成されたハーフセルを１０００℃以上で焼成する。
【００４９】
次に、十分に冷えたハーフセル上に、空気極１３の材料としてランタンニッケルフェライト（ＬＮＦ）をスクリーン印刷で塗布し、脱脂炉で乾燥させる。
【００５０】
次に、粒子径が０．５〜１．０μｍのＬＮＦとＬａＣｏＯ3（ＬＣ）とが重量比で７０：：３０の割合で混合された粉末を有機溶媒に混合したペーストを、空気極１３上にスクリーン印刷で塗布して１０００℃以上で焼成する。このようにすることにより、空気極１３上に集電層１４が形成された単セル１を製造することができる。
なお、比較のために、空気極１３上に集電層１４を設けない単セルも作成した。
【００５１】
このようにして製造した単セル１および集電層１４を設けない単セルを、上述した手順で組み立てた固体酸化物形燃料電池に適用し、初期発電特性を測定した。この測定結果を図４に示す。この図４において、縦軸はセル電圧、横軸は電流密度である。
【００５２】
図４からも明らかなように、集電層１４を設けた単セル（図４で黒三角印で示す。）の方が、集電層１４を設けない単セル（図４で白三角印で示す。）よりも高い出力が得られることがわかる。
【００５３】
ＬＣは、ＬＮＦと比較して、電気導電性が高く、焼き締まり易い材料である。したがって、空気極１３や集電層１４としてＬＣのみを用いた場合には、電気導電性は良好になるが、焼き締まり過ぎてしまうので、酸化剤ガスが通過しづらくなってしまう。そこで、本実施の形態では、集電層１４にＬＣとＬＮＦの混合体を用いている。これにより、従来よりも良好な電気導電性と適度な焼き締まりを得られるので、適度な酸化剤ガスの透過性を維持しつつ単セルとセパレータとの接触抵抗を低減させることができる。結果として、図４に示すように、高い出力を実現することができる。
【００５４】
このとき、ＬＮＦと混合するＬＣの粒子径が０．１μｍから２．０μｍであれば、空気極１３上に焼き締りやすい、すなわち焼成して同化しやすい集電層１４が形成され、電流が流れやすくなり内部抵抗を低減することができる。
【００５５】
また、空気極１３の上面にＬＮＦとＬＣを混合させた集電層１４を設けることにより、空気極１３全体をＬＮＦとＬＣの混合物とする場合よりも、セパレータ等の固体酸化物形燃料電池の構成材料と単セルとの熱膨張係数が同等となるので、単セルが破損してしまうのを防ぐことができる。このとき、ＬＮＦとＬＣの混合比を５０％以下にすることにより、熱膨張係数がＬＮＦから極端に大きくなることがないので、セルの破損をより効果的に防ぐことができる。
【００５６】
また、集電層１４の厚さを、３０μｍ〜２００μｍとすることにより、空気極セパレータ５と空気極１３との対向面内全体に電流が流れるだけのパスを形成することができる。
【００５７】
さらに、集電層１４を電解質１１上に配置された空気極１３上に配置して発電温度よりも高い温度で焼成することにより、発電中の変形を抑制することができるとともに、十分に焼き締めることができ、結果として、上記対向面内に全体的に電流が流れるだけのパスを形成することができる。
【００５８】
以上説明したように、本実施の形態によれば、ＬａＮｉxＦｅ1-xＯ3（０＜ｘ＜１）を含む空気極１３上にＬａＮｉxＦｅ1-xＯ3（ＬＮＦ）とＬａＣｏＯ3（ＬＣ）の混合体から構成される集電層１４を設けることにより、ＬＣが電子伝導性とともに酸素イオン導電性がよく、ＬＮＦがガス透過性がよいので、適度な酸化剤ガスの透過性を維持しつつ単セルとセパレータとの接触抵抗を低減させることができるので、出力や効率を向上させることができる。また、上述した構成を採ることにより、セパレータ等の固体酸化物形燃料電池の構成材料と熱膨張係数が同等となるので、単セルが破損してしまうのを防ぐことができる。
【００５９】
なお、本実施の形態では、集電層１４に混合する酸化物としてＬａＣｏＯ3（ＬＣ）を用いる場合を例に説明したが、ＬＣに代えて、ＬａxＳｒ1-xＣｏＯ3（ＬＳＣ）、ＬａxＳｒ1-xＣｏyＦｅ1-yＯ3（ＬＳＣＦ）、ＬａxＳｒ1-xＦｅＯ3（ＬＳＦ）（ただし、０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１）を用いるようにしても、ＬＣを用いた場合と同等の効果を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明は、固体酸化物形燃料電池の単セルに適用することができる。
【符号の説明】
【００６１】
１…単セル、２…燃料極セパレータ、２ａ…燃料流路、２ｂ…燃料ガス配管、３…セルホルダ、４…シール部材、５…空気極セパレータ、５ａ…酸化剤流路、５ｂ…酸化剤ガス配管、６…集電体、７…接続部材、８…絶縁部材、１１…単セル、１２…燃料極、１３…空気極、１４…集電層。
【図１】
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【図２】
2011187180.tif 000004
【図３】
2011187180.tif 000005
【図４】
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