(57)【要約】      （修正有）【課題】高い容量のナトリウム二次電池を与える正極活物質となるアルカリ金属複合遷移金属酸化物の判別方法を提供する。【解決手段】ナトリウム二次電池用正極活物質となるアルカリ金属複合遷移金属酸化物の判別方法であって、結晶構造中の原子の位置を定め、式（１）におけるＧ（ｘ，ｙ，ｚ）を算出し、Ｇ（ｘ，ｙ，ｚ）等値面で囲まれた領域のアルカリ金属原子を含む側にアルカリ金属原子が３個以上含まれる最小のＧ（ｘ，ｙ，ｚ）であるＧCRITが小さい物質を選ぶことを特徴とする判別方法。2011054562.tif 000021（１）（ここで、2011054562.tif 000022はＢｏｎｄ  Ｖａｌｅｎｃｅ  Ｓｕｍであり、ｌ０とＢの組みはＢｏｎｄ  Ｖａｌｅｎｃｅパラメータである。（ｘ，ｙ，ｚ）はアルカリ金属原子の位置座標であり、ｌｊはアルカリ金属原子の近傍の電子吸引性の原子とアルカリ金属原子との距離である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウム二次電池用正極活物質となるアルカリ金属複合遷移金属酸化物の判別方法であって、結晶構造中の原子の位置を定め、式（１）におけるＧ（ｘ，ｙ，ｚ）を算出し、Ｇ（ｘ，ｙ，ｚ）等値面で囲まれた領域のアルカリ金属原子を含む側にアルカリ金属原子が３個以上含まれる最小のＧ（ｘ，ｙ，ｚ）であるＧCRITが小さい物質を選ぶことを特徴とする判別方法。
2011054562.tif 000019
（１）
（ここで、
2011054562.tif 000020
はＢｏｎｄ  Ｖａｌｅｎｃｅ  Ｓｕｍであり、ｌ０とＢの組みはＢｏｎｄ  Ｖａｌｅｎｃｅパラメータである。（ｘ，ｙ，ｚ）はアルカリ金属原子の位置座標であり、ｌｊはアルカリ金属原子の近傍の電子吸引性の原子とアルカリ金属原子との距離である。）
【請求項２】
ＧCRITが０．８より小さい物質を選ぶ請求項１に記載の判別方法。
【請求項３】
アルカリ金属がナトリウムである請求項１または２に記載の判別方法。
【請求項４】
コンピュータによって読み取り可能な記録媒体であって、請求項１〜３のいずれかに記載の判別方法を実行するためのプログラムを格納した記録媒体。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の判別方法を実行するためのプログラムを搭載した装置。
【請求項６】
式（１３）で示されるアルカリ金属複合遷移金属酸化物であって、請求項１〜３のいずれかに記載の方法で判別した場合、ＧCRITが０．８より小さいアルカリ金属複合遷移金属酸化物。
ＡaＭbＬcＰＯ4
（１３）
（ここで、Ａはアルカリ金属から選択される一種以上の元素を表し、Ｍは遷移金属から選択される一種以上の元素を表し、ＬはＭ以外の遷移金属から選択される一種以上の元素を表し、ａ、ｂおよびｃは式０．５≦ａ≦１．５、０＜ｂ＜１．５、０＜ｃ＜１．５および０．５≦ｂ＋ｃ≦１．５のすべてを満たす数値である。）
【請求項７】
式（１３）で示されるアルカリ金属複合遷移金属酸化物であって、ＭとＯの平均結合距離（ｄ１ＡＶＥ）と、ＬとＯの平均結合距離（ｄ２ＡＶＥ）の差（｜ｄ１ＡＶＥ−ｄ２ＡＶＥ｜）が０．０５Åより大きい請求項６に記載のアルカリ金属複合遷移金属酸化物。
【請求項８】
Ａが少なくともナトリウムを含む請求項６または７に記載のアルカリ金属複合遷移金属酸化物。
【請求項９】
Ａがナトリウムである請求項６または７に記載のアルカリ金属複合遷移金属酸化物。
【請求項１０】
Ｍが少なくとも鉄を含む請求項６〜９のいずれかに記載のアルカリ金属複合遷移金属酸化物。
【請求項１１】
Ｍが鉄である請求項６〜９のいずれかに記載のアルカリ金属複合遷移金属酸化物。
【請求項１２】
請求項６〜１１いずれかに記載のアルカリ金属複合遷移金属酸化物を含むナトリウム二次電池用正極活物質。
【請求項１３】
請求項１２記載の正極活物質を含有してなるナトリウム二次電池。
【請求項１４】
炭素質材料とバインダーとを含有してなる負極を有する請求項１３記載のナトリウム二次電池。
【請求項１５】
セパレータを更に有する請求項１３または１４に記載のナトリウム二次電池。
【請求項１６】
セパレータが、耐熱樹脂を含有する耐熱多孔層と熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムとが積層されてなる積層多孔質フィルムを有するセパレータである請求項１５に記載のナトリウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ金属複合遷移金属酸化物を正極活物質として用いた二次電池に用いられるアルカリ金属複合遷移金属酸化物を判別する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池の正極活物質としてナトリウム複合遷移金属酸化物が研究されている。その研究において、二次電池の正極活物質として、より高い容量のナトリウム二次電池を与えるナトリウム複合遷移金属酸化物の候補を判別するために、ナトリウム複合遷移金属酸化物を正極活物質として用いた二次電池を製造して放電容量を実験で求めることが行われている。
そこで、高い容量のナトリウム二次電池を与える正極活物質となるアルカリ金属複合遷移金属酸化物の判別方法が求められていた。
【０００３】
物性を予測する方法の一つとして、酸化物超伝導体における超伝導転移温度Ｔｃの向上を目的として、正孔濃度をＢｏｎｄ  Ｖａｌｅｎｃｅ  Ｓｕｍを用いて計算した例が知られている（例えば、特許文献１参照。）が、Ｂｏｎｄ  Ｖａｌｅｎｃｅ  Ｓｕｍを用いてアルカリ金属複合遷移金属酸化物を判別する方法は知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２５９０２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高い容量のナトリウム二次電池を与える正極活物質となるアルカリ金属複合遷移金属酸化物の判別方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の課題を解決すべく、ナトリウム二次電池用正極活物質となるアルカリ金属複合遷移金属酸化物の判別方法について鋭意検討した結果、Ｂｏｎｄ  Ｖａｌｅｎｃｅ  Ｓｕｍを算出して用いることに思い至り、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、下記の＜１＞〜＜１６＞を提供する。
＜１＞  ナトリウム二次電池用正極活物質となるアルカリ金属複合遷移金属酸化物の判別方法であって、結晶構造中の原子の位置を定め、式（１）におけるＧ（ｘ，ｙ，ｚ）を算出し、Ｇ（ｘ，ｙ，ｚ）等値面で囲まれた領域のアルカリ金属原子を含む側にアルカリ金属原子が３個以上含まれる最小のＧ（ｘ，ｙ，ｚ）であるＧCRITが小さい物質を選ぶことを特徴とする判別方法。
2011054562.tif 000002
（１）
（ここで、
2011054562.tif 000003
はＢｏｎｄ  Ｖａｌｅｎｃｅ  Ｓｕｍであり、ｌ０とＢの組みはＢｏｎｄ  Ｖａｌｅｎｃｅパラメータである。（ｘ，ｙ，ｚ）はアルカリ金属原子の位置座標であり、ｌｊはアルカリ金属原子の近傍の電子吸引性の原子とアルカリ金属原子との距離である。）
＜２＞  アルカリ金属がナトリウムである＜１＞記載の判別方法。
＜３＞  ＧCRITが０．８より小さい物質を選ぶ＜１＞または＜２＞に記載の判別方法。
＜４＞  コンピュータによって読み取り可能な記録媒体であって、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の判別方法を実行するためのプログラムを格納した記録媒体。
＜５＞  ＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の判別方法を実行するためのプログラムを搭載した装置。
＜６＞  式（１３）で示されるアルカリ金属複合遷移金属酸化物であって、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の方法で判別した場合、ＧCRITが０．８より小さいアルカリ金属複合遷移金属酸化物。
ＡaＭbＬcＰＯ4
（１３）
（ここで、Ａはアルカリ金属から選択される一種以上の元素を表し、Ｍは遷移金属から選択される一種以上の元素を表し、ＬはＭ以外の遷移金属から選択される一種以上の元素を表し、ａ、ｂおよびｃは式０．５≦ａ≦１．５、０＜ｂ＜１．５、０＜ｃ＜１．５および０．５≦ｂ＋ｃ≦１．５のすべてを満たす数値である。）
＜７＞  式（１３）で示されるアルカリ金属複合遷移金属酸化物であって、ＭとＯの平均結合距離（ｄ１ＡＶＥ）と、ＬとＯの平均結合距離（ｄ２ＡＶＥ）の差（｜ｄ１ＡＶＥ−ｄ２ＡＶＥ｜）が０．０５Åより大きい、＜６＞に記載のアルカリ金属複合遷移金属酸化物。
＜８＞  Ａが少なくともナトリウムを含む＜６＞または＜７＞に記載のアルカリ金属複合遷移金属酸化物。
＜９＞  Ａがナトリウムである＜６＞または＜７＞に記載のアルカリ金属複合遷移金属酸化物。
＜１０＞  Ｍが少なくとも鉄を含む＜６＞〜＜９＞のいずれかに記載のアルカリ金属複合遷移金属酸化物。
＜１１＞  Ｍが鉄である＜６＞〜＜９＞のいずれかに記載のアルカリ金属複合遷移金属酸化物。
＜１２＞  ＜６＞〜＜１１＞のいずれかに記載のアルカリ金属複合遷移金属酸化物を含むナトリウム二次電池用正極活物質。
＜１３＞  ＜１２＞記載の正極活物質を含有してなるナトリウム二次電池。
＜１４＞  炭素質材料とバインダーとを含有してなる負極を有する＜１３＞記載のナトリウム二次電池。
＜１５＞  セパレータを更に有する＜１３＞または＜１４＞に記載のナトリウム二次電池。
＜１６＞  セパレータが、耐熱樹脂を含有する耐熱多孔層と熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムとが積層されてなる積層多孔質フィルムを有するセパレータである＜１５＞に記載のナトリウム二次電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、アルカリ金属複合遷移金属酸化物を正極活物質として用いた二次電池を製造して放電容量を実験で求めることなく、簡便に高い容量のナトリウム二次電池を与えるナトリウム二次電池用正極活物質を判別することができる。また、その判別方法を用いて、高い容量のナトリウム二次電池を与える正極活物質を得ることもできる。したがって、開発速度を飛躍的に向上させることができるので、本発明は工業的に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施例１と実施例２を説明する図である。
【図２】Ｇの等値面（Ｇ＝０．２５）で囲まれた領域のナトリウム原子がある側に、３個のナトリウム原子が含まれていない場合を示す図である。
【図３】Ｇの等値面（Ｇ＝０．４５）で囲まれた領域のナトリウム原子がある側に、３個のナトリウム原子が含まれる場合を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の判別方法は、ナトリウム二次電池用正極活物質となるアルカリ金属複合遷移金属酸化物の判別方法であって、結晶構造中の原子の位置を定め、式（１）におけるＧ（ｘ，ｙ，ｚ）を算出し、Ｇ（ｘ，ｙ，ｚ）等値面で囲まれた領域のアルカリ金属原子を含む側にアルカリ金属原子が３個以上含まれる最小のＧ（ｘ，ｙ，ｚ）であるＧCRITが小さい物質を選ぶことを特徴とする。
2011054562.tif 000004
（１）
ここで、
2011054562.tif 000005
はＢｏｎｄ  Ｖａｌｅｎｃｅ  Ｓｕｍであり、ｌ０とＢの組み合わせはＢｏｎｄ  Ｖａｌｅｎｃｅパラメータである。ｌｊは、アルカリ金属原子の座標（ｘ，ｙ，ｚ）とその近傍（〜３Å）の電子吸引性の原子（主に酸素であり場合によってはフッ素）とアルカリ金属原子との距離である。また、Ｂｏｎｄ  Ｖａｌｅｎｃｅの和は、通常多くても最も近い６個程度までで和をとる。
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
上記のとおり、
2011054562.tif 000006
はＢｏｎｄ  Ｖａｌｅｎｃｅ  Ｓｕｍ（以下、ＢＶＳということがある。）である。
【００１２】
ＢＶＳを計算するためには、まず、計算の対象となるアルカリ金属複合遷移金属酸化物の結晶の構造を定めることが必要である。
なお、アルカリ金属酸化物と遷移金属酸化物の複合酸化物がアルカリ金属複合遷移金属酸化物である。
【００１３】
アルカリ金属複合遷移金属酸化物が既知のものであれば、ＢＶＳを計算するための結晶構造は、例えば、結晶データベースを用いて定めることができる。結晶データベースとしては、例えば、ＩＣＳＫ、ＩＣＳＪ、ＪＩＣＳＴ、ケンブリッジ結晶構造データベース（ＣＳＤ）、無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）、ＮＩＳＴ結晶データベース（ＮＣＤ）、ＰＡＵＬＩＮＧ  ＦＩＬＥデータベース、ＰＥＡＲＳＯＮデータベースなどのデータベースを用いることができ、http://www.mindat.org/、http://www.webmineral.com/、http://un2sg4.unige.ch/athena/mineral/mineral.html、http://www.meinemineraliensammlung.de/、http://rruff.geo.arizona.edu/AMS/amcsd.php、http://database.iem.ac.ru/mincryst/index.phpなどから調べることもできるが、この限りではない。
【００１４】
また、結晶データベースで得られた構造を、計算機で構造最適化して定めることもできる。構造最適化は、量子化学的手法、密度汎関数法、分子力学（ＭＭ）法、（古典）分子動力学（ＭＤ）法、量子（第一原理、ａｂ  ｉｎｉｔｉｏ）分子動力学（ＭＤ）法、モンテカルロ（ＭＣ）法、量子モンテカルロ（ＱＭＣ）法などを用いて計算することができる。それらの計算は、ＡＭＢＥＲ(Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｍｏｄｅｌ  Ｂｕｉｌｄｉｎｇ  ｗｉｔｈ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ)、ＣＨＡＲＭＭ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｔ  ＨＡＲｖａｒｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ）、ＧＲＯＭＡＣＳ（Ｇｒｏｎｉｎｇｅｎ  Ｍａｃｈｉｎｅ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｓ）、ＮＡＭＤ、ＰＥＡＣＨ（Ｐｒｏｇｒａｍ  ｆｏｒ  Ｅｎｅｒｇｅｔｉｃ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  ｂｉｏＣＨｅｍｉｃａｌ  ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、Ｇａｕｓｓｉａｎ、ＧＡＭＥＳＳ(Ｇｅｎｅｒａｌ  Ａｔｏｍｉｃ  ａｎｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｓｙｓｔｅｍ)、ＡＤＦ、ＭＯＰＡＣ、ＳＩＥＳＴＡ（Ｓｐａｎｉｓｈ  Ｉｎｉｔｉａｔｉｖｅ  ｆｏｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｓ  ｗｉｔｈ  Ｔｈｏｕｓａｎｄｓ  ｏｆ  Ａｔｏｍｓ）、ＶＡＳＰ（Ｖｉｅｎｎａ  Ａｂ−ｉｎｉｔｉｏ  Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＤＭｏｌ３、ＧＵＬＰ（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｕｔｉｌｉｔｙ  Ｌａｔｔｉｃｅ  Ｐｒｏｇｒａｍ）、ＰＨＡＳＥ（ナノ材料第一原理計算パッケージ）、ＡＢＩＮＩＴなどのソフトウェアを用いて行うこともできるが、この限りではない。
【００１５】
アルカリ金属複合遷移金属酸化物の構造が未知の場合でも、ＢＶＳを計算するための結晶構造は、例えば、次のように定めることができる。
【００１６】
例えば、アルカリ金属複合遷移金属酸化物の単結晶Ｘ線回折、単結晶中性子回折、粉末Ｘ線回折、粉末中性子回折、電子線回折などの測定結果の解析から、結晶の構造を定めることができる。
【００１７】
単結晶Ｘ線回折、単結晶中性子回折、粉末Ｘ線回折、粉末中性子回折、電子線回折などの測定結果の解析から、格子定数、空間群などは定まっても、複数の遷移金属原子が同じ席（固溶席）を占有していて、原子位置が定まらないアルカリ金属複合遷移金属酸化物もある。固溶席があるアルカリ金属複合遷移金属酸化物の結晶構造は、例えば、十分大きなサイズの結晶の構造を用意し、固溶席に相当する原子位置に、遷移金属の席占有率を満たすように、ランダムに原子を配置することで定めることができる。
【００１８】
また、結晶構造が既知のアルカリ金属複合遷移金属酸化物（既知酸化物１）について、遷移金属（遷移金属１）の一部を、他の遷移金属（遷移金属２）で置換した構造は、次のように定めることができる。ここでは、層状岩塩型Ｌｉ（Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3）Ｏ2（以後、酸化物１とよぶ）を例にして説明するが、対象となるアルカリ金属複合遷移金属酸化物はこの限りではない。
【００１９】
酸化物１は、ＬｉＣｏＯ２のＣｏの一部をＮｉ、Ｍｎで置換した酸化物であり、ＬｉＣｏＯ２と同じ空間群に属する。Ｎｉ、ＭｎはＣｏ席（３ｂ席）に置換される（ここでは、３ａ席の一部を占有するＮｉは無視して説明する）。そこで、ＬｉＣｏＯ２の結晶構造を用いて、３ｂ席の原子位置に相当する場所を６個含む大きさの構造を用意する。６個の３ｂ席に相当する場所に、Ｎｉ原子、Ｍｎ原子、Ｃｏ原子を２個ずつ、ランダムに配置させる。６個の３ａ席に相当する場所にはＬｉ原子、１２個の６ｃ席に相当する場所にはＯ原子を配置する。最後に、計算機による構造最適化から、格子定数や原子位置を定めることができる。
【００２０】
また、判別されるアルカリ金属複合遷移金属酸化物の組成（化合物を構成する原子の数の比）が、ＢＶＳを計算するための構造の組成と厳密に一致していなくても、判別することができる。具体的には、アルカリ金属複合遷移金属酸化物に含まれる２つの遷移金属の原子の数の比が８０％：２０％の場合、ＢＶＳを計算するための構造では、該比が７５％：２５％でも８５％：１５％でも判別することができる。
【００２１】
また、判別の対象となるアルカリ金属複合遷移金属酸化物は、単相でもよいし、２つ以上の相を含む混合物でもよい。２つ以上の相を含むような混合物である場合、最も重量比率の大きい相（相１）について判別すればよいが、相１以外のすべての相の重量比率の和が小さいほど判別精度が高くなる。
【００２２】
結晶構造を決定し、計算する範囲の格子空間を決定したら、ＢＶＳの計算は、例えば次の手順で行うことができる。
結晶構造の中には酸素がｎ個入っているので、ｎ個それぞれに１〜ｎ番の名前（ラベル）をつける。
【００２３】
ｉ番目の酸素原子の座標をＸＯ（ｉ）とする。
計算する範囲の格子空間（超格子）をＸ方向にａ個、Ｙ方向にｂ個、Ｚ方向にｃ個に区切り、合計ａ×ｂ×ｃ個の格子に区切り、ｉｘ、ｉｙ、ｉｚ番目の格子点の座標をＸＬ（ｉｘ，ｉｙ，ｉｚ）とする。例えば、ａ＝ｂ＝ｃ＝１００程度とする。以下（ｉｘ，ｉｙ，ｉｚ）は表示せず「ＸＬ」と記載することがある。
【００２４】
すべてのＸＬ（ｉｘ，ｉｙ，ｉｚ）について、ＸＯ（ｉ）との距離ＡＢＳ（ＸＬ−ＸＯ（ｉ））が近い順に、最大６個の酸素（６個の酸素原子のラベルをｉ１、ｉ２、ｉ３、ｉ４、ｉ５、ｉ６とする。）を探し、ＸＬとの距離（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６）を調べる。その際、ＸＬとの距離が２．８Åより大きくなる酸素は除外する。
【００２５】
座標（ｘ，ｙ，ｚ）に対する式（１）のＧ（ｘ，ｙ，ｚ）を求めるに際して、座標（ｘ，ｙ，ｚ）＝（ｉｘ，ｉｙ，ｉｚ）について実際に求める値をＦ（ｉｘ，ｉｙ，ｉｚ）とし、式（２）に従って、Ｆ（ｉｘ，ｉｙ，ｉｚ）を計算する。
2011054562.tif 000007
2011054562.tif 000008
（２）
【００２６】
ここで、ｌ０とＢの数値の組みはＢｏｎｄ  Ｖａｌｅｎｃｅパラメータ（Ｒ．Ｅ．Ｂｒｅｓｅ  ａｎｄ  Ｍ．Ｏ’Ｋｅｅｆｆｅ，Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．，Ｓｅｃｔ．Ｂ，４７，１９２（１９９１）参照。）である。
ｌ０とＢの値は、例えば、http://www.ccp14.ac.uk/以下の、
ccp/web-mirrors/i_d_brown/bond_valence_param/bvparm2006.cifにパラメータが載っており、入手することができる。ＡＢＳは絶対値を示し、ΣjmはすべてのＸＬについて合計することを示す。
【００２７】
例えば、その中のｌ0＝１．５７６６Å、Ｂ＝０．４７５Åを用いる。
【００２８】
式（２）を計算した段階で、各格子点でのＢＶＳの計算が完了する。
【００２９】
次に、Ｆ（ｉｘ，ｉｙ，ｉｚ）＝０．００から、Ｆ（ｉｘ，ｉｙ，ｉｚ）＝０．５０程度まで０．０１程度の刻みで等値面を書いていく。その際、等値面内に含まれるアルカリ金属原子の個数を調べ、アルカリ金属原子が３個以上含まれるためのＦ（ｉｘ，ｉｙ，ｉｚ）の最小値ＦCRITを調べる。ここで得られるＦCRITを、ＧCRITとみなす。
なお、等値面とは、Ｆ（ｉｘ，ｉｙ，ｉｚ）が同一の値である点を結んだ面であり、その曲面で囲まれた空間が等値面内である。
【００３０】
次に計算の対象となる物質や結晶構造を変化させ、そのＦCRITを算出し、その値が小さいほど、当該アルカリ金属複合遷移金属酸化物を正極活物質として用いた二次電池の放電容量が大きいと予測する。
【００３１】
本発明の予測方法の対象となるアルカリ金属複合遷移金属酸化物としては、周期表の３族〜１１族の遷移金属元素とアルカリ金属元素を含む複合酸化物が挙げられる。周期表の３族〜１０族の遷移金属元素としては、具体的には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｕ、ＡｇおよびＭｏが挙げられる。アルカリ金属元素としては、Ｋ、Ｎａが好ましく、Ｎａがより好ましい。本発明の、アルカリ金属複合遷移金属酸化物としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅの１種以上が含まれるナトリウム複合遷移金属酸化物がさらに好ましい。
アルカリ金属複合遷移金属酸化物の酸化物とは、酸素が結合している化合物を意味しており、酸化金属のみならず、硫酸塩、燐酸塩、硝酸塩、珪酸塩も含まれる。
【００３２】
本発明の予測方法の対象となるアルカリ金属複合遷移金属酸化物としては、例えば、ＮａＦｅxＭａ(1-x)ＰＯ4、ＮａＭｎxＭａ(1-x)ＰＯ4、Ｎａ２ＭｎxＭａ(1-x)ＳｉＯ4、Ｎａ2ＦｅxＭａ(1-x)ＳｉＯ4（Ｍａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、ＣｕおよびＴｉから選ばれる１種以上を表す）、ＮａＭｂＰＯ4、Ｎａ2ＭｂＳｉＯ4（Ｍｂは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｕ、ＦｅおよびＴｉから選ばれる１種以上を表す。）などの化合物が具体的に挙げられる。なお、ｘは０より大きく１未満の数を表す。
【００３３】
本発明の判別方法によって判別されるアルカリ金属複合遷移金属酸化物としては、ＧCRITが０．８より小さいと判定されるアルカリ金属複合遷移金属酸化物が、高い容量のナトリウム二次電池を与える正極活物質となるアルカリ金属複合遷移金属酸化物であるので、好ましい。
【００３４】
具体的には、式（１１）または（１２）で示されるアルカリ金属複合遷移金属酸化物がより好ましい。
ＡaＭbＰＯ4
（１１）
（ここで、Ａはアルカリ金属から選択される一種以上の元素を表し、Ｍは遷移金属から選択される一種以上の元素を表し、０．５≦ａ≦１．５、０．５≦ｂ≦１．５である。）
ＡpＭqＳｉＯ4
（１２）
（ここで、Ａはアルカリ金属から選択される一種以上の元素を表し、Ｍは遷移金属から選択される一種以上の元素を表し、１．５≦ｐ≦２．５、０．５≦ｑ≦１．５である。）
【００３５】
また、式（１３）または（１４）で示されるアルカリ金属複合遷移金属酸化物も、より好ましい。
ＡaＭbＬcＰＯ4
（１３）
（ここで、Ａはアルカリ金属から選択される一種以上の元素を表し、Ｍは遷移金属から選択される一種以上の元素を表し、ＬはＭ以外の遷移金属から選択される一種以上の元素を表し、ａ、ｂおよびｃは、式０．５≦ａ≦１．５、０＜ｂ＜１．５、０＜ｃ＜１．５および０．５≦ｂ＋ｃ≦１．５のすべてを満たす数値である。）
ＡpＭqＬrＳｉＯ4
（１４）
（ここで、Ａはアルカリ金属から選択される一種以上の元素を表し、Ｍは遷移金属から選択される一種以上の元素を表し、ＬはＭ以外の遷移金属から選択される一種以上の元素を表し、ｐ、ｑおよびｒは式１．５≦ｐ≦２．５、０＜ｑ＜１．５、０＜ｒ＜１．５および０．５≦ｑ＋ｒ≦１．５のすべてを満たす数値である。）
【００３６】
上記式（１１）、（１２）、（１３）または（１４）で示されるアルカリ金属複合遷移金属酸化物の中でも、式（１３）または（１４）で示されるアルカリ金属複合遷移金属酸化物がさらに好ましく、式（１３）で示されるアルカリ金属複合遷移金属酸化物が、さらにより好ましい。
【００３７】
また、ＧCRITは、例えば、結晶の格子定数を変化させることや、結晶中の原子位置を変えることで小さくできる。格子定数や結晶中の原子位置の変化は、遷移金属Ｍ１を含むアルカリ金属複合遷移金属酸化物において、Ｍ１の一部を、酸素との結合距離が異なる元素（Ｍ２）で置換することで実現される場合がある。Ｍ１の酸素との結合距離（ｄ（Ｍ１−Ｏ））と、Ｍ２の酸素との結合距離（ｄ（Ｍ２−Ｏ））の差（｜ｄ（Ｍ２−Ｏ）−ｄ（Ｍ２−Ｏ）｜）は、格子定数や、結晶中の原子位置に変化をあたえる。一般に、｜ｄ（Ｍ２−Ｏ）−ｄ（Ｍ２−Ｏ）｜が大きい元素ほど、このような構造変化をさせる効果は大きく、｜ｄ（Ｍ２−Ｏ）−ｄ（Ｍ２−Ｏ）｜が０．０５Åより大きければ、構造を変化させる効果があらわれる。
【００３８】
本発明の判別方法によって判別されるアルカリ金属複合遷移金属酸化物としては、ＧCRITが０．８より小さいと判定され、さらに、式（１３）において、Ｍ、Ｌと酸素の平均結合距離ＭとＯの平均結合距離ｄ１ＡＶＥと、ＬとＯの平均結合距離ｄ２ＡＶＥの差である｜ｄ１ＡＶＥ−ｄ２ＡＶＥ｜が０．０５Åより大きいアルカリ金属複合遷移金属酸化物が好ましい。ここで、遷移金属Ｍ（Ｌ）と酸素の平均結合距離とは、遷移金属Ｍ（Ｌ）を中心とした半径２．８Åの球をつくり、その球に含まれる酸素とＭ（Ｌ）の距離の平均である。
【００３９】
結晶中での平均結合距離は、例えば、ＸＡＦＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｆｉｎｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）測定のＥＸＡＦＳ（Ｅｘｔｅｎｄｅｄ  Ｘ−ｒａｙ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｆｉｎｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）解析で求めることができる。また例えば、Ｘ線回折、中性子の粉末回折測定の原子対相関関数（Ｐａｉｒ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）を用いた解析から得ることができる。
【００４０】
実験的に得られなくても、例えば計算機で構造最適化した結晶構造から得られる結合距離を用いることもできる。
【００４１】
上記式（１１）、（１２）、（１３）または（１４）において、Ａが少なくともナトリウムを含む場合が高い容量のナトリウム二次電池を与える正極活物質となるアルカリ金属複合遷移金属酸化物であるので好ましく、Ａがナトリウムである場合がさらに好ましい。また、Ｍが少なくとも鉄を含む場合が好ましく、Ｍが鉄であるものがさらに好ましい。
【００４２】
本発明のアルカリ金属複合遷移金属酸化物は、焼成により本発明のアルカリ金属複合遷移金属酸化物となり得る組成を有する金属含有化合物の混合物を焼成することによって製造できる。具体的には、対応する金属元素を含有する金属含有化合物を所定の組成となるように秤量し混合した後に、得られた混合物を焼成することによって製造できる。例えば、好ましい化合物の一つであるＮａ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｐ＝１：０．９：０．１：１で表される原子数比を有するアルカリ金属複合遷移金属酸化物は、Ｎａ2ＣＯ3、ＭｎＯ2およびＮｉＯおよびＨ3ＰＯ4の各原料化合物を、Ｎａ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｐのモル比が１：０．９：０．１：１となるように秤量し、それらを混合し、得られた混合物を焼成することによって製造できる。
【００４３】
本発明のアルカリ金属複合遷移金属酸化物を製造するために用いることができる上記金属含有化合物としては、酸化物、ならびに高温で分解および／または酸化したときに酸化物になり得る化合物、例えば水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩を用いることができる。
【００４４】
上記金属含有化合物の混合には、ボールミル、Ｖ型混合機、攪拌機等の、工業的に通常用いられている装置を用いることができる。このときの混合は、乾式混合、湿式混合のいずれによってもよい。また晶析法によって、所定の組成の金属含有化合物の混合物を得てもよい。
【００４５】
上記の金属含有化合物の混合物を、例えば６００℃〜１６００℃の温度範囲にて０．５時間〜１００時間にわたって保持して焼成することによって、本発明の複合金属酸化物が得られる。
【００４６】
本発明のアルカリ金属複合遷移金属酸化物は、単独で、または被覆などの表面処理を施すなどして、電極活物質として用いることができる。本発明の電極活物質は、本発明のアルカリ金属複合遷移金属酸化物からなる。本発明の電極活物質を有する電極を、ナトリウム二次電池の正極として用いれば、得られるナトリウム二次電池は、従来に比し、充放電を繰り返したときの放電容量が大きい。また、本発明により、得られるナトリウム二次電池の内部抵抗を小さくし、充放電のときの過電圧を小さくすることもできる。充放電時の過電圧を小さくすることができれば、二次電池の大電流放電特性をより高めることができる。また、二次電池を過充電したときの電池の安定性を向上させることもできる。
【００４７】
本発明の電極は、本発明の電極活物質を含有してなる。本発明の電極は、本発明の電極活物質、導電材およびバインダーを含む電極合剤を、電極集電体に担持させて製造することができる。以下、ナトリウム二次電池を例に挙げてその製造方法を説明する。
【００４８】
導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなどの炭素材料などが挙げられる。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶＤＦ」ということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ならびにポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂等が挙げることができる。電極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができる。
【００４９】
電極集電体に電極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または有機溶媒などを用いてペースト化し、電極集電体上に塗工し、乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。ペースト化する場合、電極活物質、導電材、バインダー、有機溶媒からなるスラリーを作製する。有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピリアミン、ジエチルトリアミン等のアミン系；エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のエーテル系；メチルエチルケトン等のケトン系；酢酸メチル等のエステル系；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。電極合剤を電極集電体へ塗工する方法としては、例えばスリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。
【００５０】
本発明のナトリウム二次電池は、本発明の電極を、正極として有する。本発明のナトリウム二次電池は例えば、本発明の電極（正極）、セパレータおよび負極集電体に負極合剤が担持されてなる負極、をこの順に積層および巻回することによって電極群を得、この電極群を電池ケース内に収納し、電解質および有機溶媒を含有する電解液を電極群に含浸させることによって、製造することができる。
【００５１】
ここでこの電極群の形状としては例えば、この電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状を挙げることができる。また、電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
【００５２】
本発明のナトリウム二次電池で用いることができる負極としては、負極活物質を含む負極合剤を負極集電体に担持したもの、ナトリウム金属またはナトリウム合金などのナトリウムイオンを吸蔵・脱離可能な電極を用いることができる。負極活物質としては、ナトリウムイオンを吸蔵・脱離することのできる天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素材料が挙げられる。本発明のナトリウム二次電池で用いる負極としては、炭素質材料とバインダーとを含有してなる負極が好ましい。
【００５３】
また、負極活物質としては、正極よりも低い電位でナトリウムイオンを吸蔵・脱離することのできる酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物を用いることもできる。
【００５４】
負極合剤は、必要に応じて、バインダー、導電材を含有してもよい。したがって本発明のナトリウム二次電池の負極は、負極活物質およびバインダーの混合物を含有してなっていてよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶＤＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。
【００５５】
負極集電体の材料としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属を挙げることができ、ナトリウムと合金を作り難い点、薄膜に加工しやすいという点で、Ｃｕが好ましい。負極集電体に負極合剤を担持させる方法は、上記の場合と同様であり、加圧成型する方法、溶媒などを用いてペースト化して負極集電体上に塗工し、乾燥後にプレスするなどして固着する方法等が挙げられる。
【００５６】
本発明のナトリウム二次電池で用いることができるセパレータとしては例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質フィルム、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いた単層または積層セパレータとしてもよい。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータを挙げることができる。セパレータの厚みは、電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄いほど好ましい。セパレータの厚みは一般に、５〜２００μｍ程度が好ましく、より好ましくは５〜４０μｍ程度である。
【００５７】
セパレータは、好ましくは、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する。二次電池において、セパレータは、正極と負極の間に配置され、正極−負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止する（シャットダウンする）役割を果たすことが好ましい。ここで、シャットダウンは、通常の使用温度を越えた場合に、セパレータにおける多孔質フィルムの微細孔を閉塞することによりなされる。そしてセパレータは、シャットダウンした後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持すること、換言すれば、耐熱性が高いことが好ましい。かかるセパレータとして、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムなどの耐熱材料を有する多孔質フィルム、好ましくは、耐熱樹脂を含有する耐熱多孔層と熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムを挙げることができ、このような耐熱材料を有する多孔質フィルムをセパレータとして用いることにより、本発明の二次電池の熱破膜をより防ぐことが可能となる。ここで、耐熱多孔層は、多孔質フィルムの両面に積層されていてもよい。
【００５８】
耐熱多孔層に含有される耐熱樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドを挙げることができ、耐熱性をより高める観点で、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドが好ましく、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドがより好ましい。
【００５９】
本発明のナトリウム二次電池で用いることができる電解液において、電解質としては、ＮａＣｌＯ4、ＮａＰＦ6、ＮａＡｓＦ6、ＮａＳｂＦ6、ＮａＢＦ4、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＮａＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、低級脂肪族カルボン酸ナトリウム塩、ＮａＡｌＣｌ4などが挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。これらの中でもフッ素を含むＮａＰＦ6、ＮａＡｓＦ6、ＮａＳｂＦ6、ＮａＢＦ4、ＮａＣＦ3ＳＯ3およびＮａＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
【００６０】
本発明のナトリウム二次電池で用いることができる電解液において、有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物；または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができる。通常は有機溶媒として、これらのうちの二種以上を混合して用いる。
【実施例】
【００６１】
次に本発明を実施例によってさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６２】
（実施例１）
（正極活物質１：Ｎａ（Ｆｅ0.8Ｃｕ0.2）ＰＯ4の合成）
炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）、酸化銅（ＣｕＯ）およびリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）を、ナトリウム（Ｎａ）：鉄（Ｆｅ）：銅（Ｃｕ）：リン（Ｐ）のモル比が１：０．８：０．２：１になる量で秤量した後で、メノウ乳鉢で２０分間にわたって混合した。得られた未焼成試料をアルミナ製るつぼに入れ、窒素ガスを２リットル／分の流量で通気しながら、４５０℃の電気炉で１０時間にわたって仮焼成を行った。
【００６３】
この仮焼成後の試料を、メノウ乳鉢で２０分間にわたって粉砕した。その後、再び窒素ガスを２リットル／分の流量で通気しながら、８００℃の電気炉で２４時間にわたって本
焼成を行い、さらにボールミルにより粉砕を行って、正極活物質１を合成した。
【００６４】
（実施例２）
（正極活物質１の判別）
正極活物質１の結晶の構造は未知であった。ＮａＦｅＰＯ4のＦｅ原子の一部をＣｕ原子で置換した活物質１の場合、ＣｕはＦｅ席に固溶すると考えられるので、次のような手順で結晶構造中の原子の位置を定めた。
【００６５】
ＩＣＳＤデータベースでＮａＦｅＰＯ４の結晶構造を検索して、ＩＤ８５６７１の結晶構造（表１）の構造（構造１、図１）を用意した。その単位格子には、４個のＦｅが含まれるが、分率座標が（０．５，０．５，０．５）にあるＦｅ原子をＣｕ原子に置き換えた結晶構造（構造２、図１）をつくった。その構造を初期構造として、第一原理計算による構造最適化計算を行った。構造最適化については、Ｖｉｅｎｎａ  Ａｂ−ｉｎｉｔｉｏ  Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｐａｃｋａｇｅ（ＶＡＳＰ）のヴァージョン４．６を使用し、空間群Ｐ１として計算した。計算では次に挙げるパラメータを採用した。
【００６６】
【表１】
2011054562.tif 000009
空間群：ＰＮＭＡ
格子定数：ａ＝８．９９Å、ｂ＝６．８６２Å、ｃ＝５．０４７Å
α＝β＝γ＝９０°
【００６７】
構造最適化の計算では、原子座標、セル体積、セルの形のすべてを同時に動かして行った。すべての原子に働く力が０．０２ｅＶ／Åより小さくなったときに、最適な構造になったとした。エネルギーカットオフは５００ｅＶ、波数空間のメッシュは、０．５／Å、GGA-PBE PAW、MagnetismはSpin-polarizedで計算した。
これによって、構造３（表２に詳細を示す。）が得られた。
【００６８】
【表２】
2011054562.tif 000010
格子定数：ａ＝９．０２６４Å、ｂ＝６．９５０Å、ｃ＝５．１２１Å
α＝９３．４°、β＝９０．３°、γ＝９０．２°
空間群：Ｐ１
【００６９】
構造３について、以下の方法に従ってＧ（ｘ，ｙ，ｚ）を計算した。
構造３を単位格子とした２ａ×２ｂ×４ｃの大きさの構造（構造４）をつくり、まずはそのなかに含まれる２５６個の酸素座標の抽出を行った。ここで、それら２５６個の酸素原子に、１、２、３という順番に２５６までラベル付けを行い、ｊ番目の酸素原子の座標をＸＯ（ｊ）とした。表３〜９に、２５６個の酸素原子の座標ＸＯ（ｊ）を、ｘ＝１８．０３８Å、ｙ＝１３．７４９Å、ｚ＝２０．１８３Åの直交格子を単位格子としたときの分率座標で示した。これ以降の計算では、相対距離だけが必要なので、ここでは、分率座標（０，０，０）を相対座標原点（０，０，０）とした。よって、これ以降の計算は、ここでの原点の取り方には依存しない。
【００７０】
【表３】
2011054562.tif 000011
【００７１】
【表４】
2011054562.tif 000012
【００７２】
【表５】
2011054562.tif 000013
【００７３】
【表６】
2011054562.tif 000014
【００７４】
【表７】
2011054562.tif 000015
【００７５】
【表８】
2011054562.tif 000016
【００７６】
【表９】
2011054562.tif 000017
【００７７】
構造４を１００×１００×１００の直交格子に切り、ｉｘ、ｉｙ、ｉｚ番目の格子点の座標をＸＬ（ｉｘ，ｉｙ，ｉｚ）とした。
次に、各ＸＬ（ｉｘ，ｉｙ，ｉｚ）において、ＸＬとの距離ＡＢＳ（ＸＬ−ＸＯ）が近い順に、最大６個の酸素原子（ラベルｊ１、ｊ２、ｊ３、ｊ４、ｊ５、ｊ６）を探し、ＸＬとの距離（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６）を調べた。その際、ＸＬとの距離が２．８Åより大きくなる酸素原子は除外した。
【００７８】
式（２）に従って、Ｆ（ｉｘ，ｉｙ，ｉｚ）を計算した。
2011054562.tif 000018
（２）
【００７９】
ｌ０とＢの組みは、Ｂｏｎｄ  Ｖａｌｅｎｃｅパラメータと呼ばれるパラメータであり、http://www.ccp14.ac.uk/以下の、ccp/web-mirrors/i_d_brown/bond_valence_param/bvparm2006.cifなどから得ることができる。
１価のナトリウム原子に対するパラメータはいくつかあるが、その中のｌ０＝１．５７６６Å、Ｂ＝０．４７５Åを用いて、式（２）に従ってＦの値を計算した。
【００８０】
次に、Ｆ（ｉｘ，ｉｙ，ｉｚ）の等値面を、Ｆ（ｉｘ，ｉｙ，ｉｚ）＝０．００から、Ｆ（ｉｘ，ｉｙ，ｉｚ）＝０．５０まで０．０１刻みで、可視化していった。このとき、Ｆ（ｉｘ，ｉｙ，ｉｚ）の等値面表示の上に、構造４のナトリウム原子の座標も見えるようにしておいた。可視化はＭｉｃｒｏＡＶＳ４．０を用いた。
Ｆ（ｉｘ，ｉｙ，ｉｚ）＝０．００の等値面では、等値面で囲まれる領域のナトリウム原子を含む側に３個以上のナトリウム原子が含まれていなかった。そこで、Ｆ（ｉｘ，ｉｙ，ｉｚ）を０．００から０．０１ずつ増やしながら、等値面を描いていったところ、Ｆ（ｉｘ，ｉｙ，ｉｚ）＝０．２５にしても、等値面で囲まれる領域のナトリウム原子を含む側に３個以上のナトリウム原子が含まれていなかった（図２）。しかし、Ｆ（ｉｘ，ｉｙ，ｉｚ）＝０．４０の等値面を表示したときに、Ｆ（ｉｘ，ｉｙ，ｉｚ）＝０．４７の等値面で囲まれる領域のナトリウム原子を含む側に３個のナトリウム原子が含まれるようになった（図３）。Ｆ（ｉｘ，ｉｙ，ｉｚ）＝０．５０まで０．０１ずつ増やしながら、Ｆ（ｉｘ，ｉｙ，ｉｚ）の等値面を描いていくと、Ｆ（ｉｘ，ｉｙ，ｉｚ）等値面で囲まれる領域のナトリウム原子を含む側にナトリウム原子は３個含まれていた。
【００８１】
構造３について、Ｆｅ原子とＯ原子の平均結合距離ｄ（Ｆｅ−Ｏ）ＡＶＥは、２．２Å、Ｃｕ原子とＯ原子の平均結合距離ｄ（Ｃｕ−Ｏ）ＡＶＥは、２．３Åで、｜ｄ（Ｆｅ−Ｏ）ＡＶＥ−ｄ（Ｃｕ−Ｏ）ＡＶＥ｜＞０．０５Åであった。
そこで、Ｎａ（ＦｅＣｕ）ＰＯ4はアルカリ金属二次電池用正極活物質として好適であり、高い容量のアルカリ金属二次電池を与えると判別した。
【００８２】
（実施例３）
（正極活物質１を含む正極の作製）
正極活物質１、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）、およびバインダーとしてのＰＶＤＦ（株式会社クレハ製、Ｐｏｌｙ  Ｖｉｎｙｌｉｄｉｎｅ  ＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ  Ｐｏｌｙｆｌｏｎ）を、正極活物質１：導電材：バインダー＝８０：１５：５（重量比）の組成となるようにそれぞれ秤量した。その後、まず正極活物質とアセチレンブラックをメノウ乳鉢で十分に混合し、この混合物に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ：東京化成工業株式会社製）を適量加え、さらにＰＶＤＦを加えて引き続き均一になるように混合して、スラリー化した。得られたスラリーを、集電体である厚さ４０μｍのアルミ箔上に、アプリケータを用いて１００μｍの厚さで塗布し、これを乾燥機に入れ、ＮＭＰを除去させながら、十分に乾燥することによって電極シートを得た。この電極シートを電極打ち抜き機で直径１．５ｃｍに打ち抜いた後、ハンドプレスにて十分に圧着し、正極シートを得た。
【００８３】
（試験電池の作製）
コインセル（宝泉株式会社製）の下側の窪みに、アルミ箔を下に向けて正極シートを置き、そして電解液としての１ＭのＮａＣｌＯ４／ＰＣ（プロピレンカーボネート）、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルム（厚み２０μｍ）、および負極としての金属ナトリウム（アルドリッチ社製）を組み合わせて、試験電池を作製した。なお、試験電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
【００８４】
（充放電試験）
上記で得られた正極活物質１をナトリウム二次電池用の正極活物質として用いて、試験電池を作製し、定電流充放電試験を実施した。
【００８５】
充電は、レストポテンシャルから４．２Ｖまで０．０５Ｃレート（２０時間で完全充電する速度）でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電を行った。放電は、０．０５ＣレートでＣＣ放電を行い、電圧１．５Ｖでカットオフした。結果は、２サイクル目の充電容量は８３ｍＡｈ/ｇ，放電容量は７４ｍＡｈ/ｇでその後のサイクルも維持した。
従って、Ｎａ（Ｆｅ0.8Ｃｕ0.2）ＰＯ4はナトリウム二次電池用正極活物質として好適であり、高い容量を有し、サイクル特性にも優れたナトリウム二次電池を与えることがわかった。
【００８６】
（実施例４）
（ＮａＦｅＰＯ4の判別）
構造１を初期構造として、実施例２と同じ条件で第一原理計算による構造最適化計算を行って、構造５を得た。その構造を単位格子として、２ａ×２ｂ×４ｃの大きさの構造６を得た。構造６について、実施例２と同じ手順で計算を行い、Ｆ（ｉｘ，ｉｙ，ｉｚ）を得た。得られたＦ（ｉｘ，ｉｙ，ｉｚ）について、０．００から０．０１ずつ増やしながら、等値面を描いていくと、Ｆ（ｉｘ，ｉｙ，ｉｚ）＜０．８１のときには、Ｆ（ｉｘ，ｉｙ，ｉｚ）の等値面で囲まれる領域のナトリウム原子を含む側に３個以上のナトリウム原子が含まれることはなかった。Ｆ（ｉｘ，ｉｙ，ｉｚ）＝０．８１の等値面を描くと、その等値面で囲まれた領域のナトリウム原子がある側には、３個のナトリウム原子が含まれていた。
従って、構造５の化合物はナトリウム二次電池用正極活物質として好適ではなく、高い容量のナトリウム二次電池を与えないと判別した。
【００８７】
（実施例５）
（正極活物質１の判別２）
正極活物質１の結晶の構造は未知であった。ＮａＦｅＰＯ4のＦｅ原子の一部をＣｕ原子で置換する活物質１の場合、ＣｕがＮａ席に固溶すると仮定して、実施例２とは異なる結晶構造中の原子の位置を定めた。
ＩＣＳＤデータベースでＮａＦｅＰＯ４の結晶構造を検索して、ＩＤ８５６７１の結晶構造（表１）の構造（構造１、図１）を用意した。その単位格子には、４個のＮａ原子が含まれるが、分率座標が（０．１５０４，０．２５，０．５２９６）にあるＮａ原子をＣｕ原子に置き換えた結晶構造をつくった。その構造を初期構造として、第一原理計算による構造最適化計算を行った。構造最適化については、Ｖｉｅｎｎａ  Ａｂ−ｉｎｉｔｉｏ  Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｐａｃｋａｇｅ（ＶＡＳＰ）のヴァージョン４．６を使用し、空間群Ｐ１として、実施例２と同様の計算をした。
構造最適化の計算では、原子座標、セル体積、セルの形のすべてを同時に動かして行った。すべての原子に働く力が０．０２ｅＶ／Åより小さくなったときに、最適な構造になったとした。エネルギーカットオフは５００ｅＶ、波数空間のメッシュは、０．５／Å、GGA-PBE PAW、MagnetismはSpin-polarizedで計算した。
これによって、構造７が得られた。
【００８８】
構造７について、以下の方法に従ってＧ（ｘ，ｙ，ｚ）を計算した。
構造７を単位格子として、２ａ×２ｂ×４ｃの大きさの構造８を得た。構造８について、実施例２と同じ手順で計算を行い、Ｆ（ｉｘ，ｉｙ，ｉｚ）を得た。
得られたＦ（ｉｘ，ｉｙ，ｉｚ）について等値面表示をすると、Ｆ（ｉｘ，ｉｙ，ｉｚ）＝０．５０の等値面で囲まれる領域のナトリウム原子を含む側には、３個のナトリウム原子が含まれていた。
構造８について、Ｆｅ原子とＯ原子の平均結合距離ｄ（Ｆｅ−Ｏ）ＡＶＥは、２．１１Å、ＣｕとＯの平均結合距離ｄ（Ｃｕ−Ｏ）ＡＶＥは、２．２３Åで、｜ｄ（Ｆｅ−Ｏ）ＡＶＥ−ｄ（Ｃｕ−Ｏ）ＡＶＥ｜＞０．０５Åであった。
そこで、Ｎａ（ＦｅＣｕ）ＰＯ4はアルカリ金属二次電池用正極活物質として好適であり、高い容量のアルカリ金属二次電池を与えると判別した。
【図１】
2011054562.tif 000023
【図２】
2011054562.tif 000024
【図３】
2011054562.tif 000025