(57)【要約】【課題】硫黄を含む電極活物質において、サイクル特性及び容量をより高める。【解決手段】本発明の蓄電デバイスは、炭素と硫黄とを主成分とし硫黄の含有量が３８重量％を超え７０重量％以下であり硫黄と炭素との元素比Ｓ／Ｃが０．２５を超え１．００以下である、硫黄が結合し環状構造の中に窒素を含まない多環芳香族化合物を電極活物質に用いている。この多環芳香族化合物は、硫黄が結合したポリアセン構造を有しており、ラマンスペクトルにおけるグラファイト構造のＤピークとＧピークとの強度比Ｄ／Ｇが０．２以上１．０未満を示すものである。また、多環芳香族化合物は、炭素と硫黄との含有量の合計が８５重量％以上である。このデバイスでは、硫黄の酸化還元に伴う容量に加えて、多環芳香族化合物での静電容量が重畳するため、大幅に容量が向上した。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素と硫黄とを主成分とし硫黄の含有量が３８重量％を超え７０重量％以下であり硫黄と炭素との元素比Ｓ／Ｃが０．２５を超え１．００以下である、硫黄が結合し環状構造の中に窒素を含まない多環芳香族化合物を電極活物質に用いた、蓄電デバイス。
【請求項２】
前記多環芳香族化合物は、ラマンスペクトルにおけるグラファイト構造のＤピークとＧピークとの強度比Ｄ／Ｇが０．２以上１．０未満を示す、請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項３】
初期充放電においてＬｉ電位基準で０．５Ｖ以下の範囲のエージング処理を前記活物質を備えた電極に施した、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス。
【請求項４】
前記多環芳香族化合物は、炭素と硫黄との含有量の合計が８５重量％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイスであって、
前記多環芳香族化合物を正極活物質として有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えた蓄電デバイス。
【請求項６】
蓄電デバイスの電極に用いられる電極活物質を製造する製造方法であって、
窒素を含まない環状構造を有するポリマー化合物と硫黄とを混合し加熱して該環状構造を有する化合物と硫黄とを結合させた結合体を生成させる生成工程と、
前記結合体を硫黄の含有量が３８重量％を超え７０重量％以下であり且つ硫黄と炭素との元素比Ｓ／Ｃが０．２５を超え１．００以下である多環芳香族化合物となるように処理する硫黄量適正化工程と、
を含む電極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記硫黄量適正化工程では、前記結合体と硫黄とを混合し不活性ガス雰囲気中で硫黄の沸点以上の温度で加熱する処理を行う、請求項６に記載の電極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記生成工程では、前記ポリマー化合物としてポリフェニレンスルフィド，ポリスチレン、フェノール樹脂及びポリアニリンのうち少なくとも１以上を用いる、請求項６又は７に記載の電極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス及び電極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、蓄電デバイスとしては、１６７２Ａｈ／ｋｇという極めて高い理論容量密度を有する硫黄を電極活物質に用いるものが高容量電池として期待されている。硫黄を用いた蓄電デバイスの基本構成は比較的単純で、正極に硫黄と導電助材カーボンとバインダーを混練したものを用い、負極には金属Ｌｉもしくはそれを含む材料を用い、電解液にはＬｉＰＦ6などの支持塩を溶かしたエーテル系有機電解液が用いられる。蓄電デバイスでは、正極活物質である硫黄や反応生成物であるポリスルフィドイオンの電解液中への溶解度が高いため、それらの溶出 ・負極との反応（以下シャトル効果ともいう）に伴う、容量低下や充放電効率の低下が問題となっている。これに対する防止法として、例えば、特許文献１では、炭素と硫黄とを主な構成元素とし、炭素鎖にジスルフィドを結合させ硫黄の重量比率をできるだけ高めることで容量及び充放電サイクルにおける容量維持率を向上するものが提案されている。また、非特許文献１では、導電性のポリアニリンの主鎖をジスルフィドでつないだ梯子状ポリマーが提案されている。また、非特許文献２では、芳香族を含まない直鎖状ポリマーであるポリアクリロニトリルと硫黄とを反応させ、その後、炭素鎖の環状化を図ることにより、硫黄を固定化するものが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１５４８１５号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ジャーナルオブ・エレクトロケミカル・ソサエティ（Journal of Electrochemical Society）１４４巻、Ｌ１７３、１９９７年
【非特許文献２】ジャーナルオブ・エレクトロアナリティカル・ケミストリー（Journal of Electroanalytical Chemistry）５７２巻、１２１−１２８頁、２００４年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、単体の硫黄を用いた場合には酸化還元時に２電子の授受が起きるのに対し、上述の特許文献１及び非特許文献１〜２の蓄電デバイスでは、いずれも硫黄が炭素と結合しているため、酸化還元時に１電子の授受しか起きず、容量が小さくなるということがあった。また、炭素鎖など、酸化還元反応、即ちエネルギー貯蔵に直接関係ない部分が増えるため、単位重量当たりの容量が小さくなる問題があった。例えば、特許文献１では、硫黄成分を更に増量し、硫黄同士でスルフィド結合を形成し、炭素と結合しない硫黄成分を増やす試みもされているが、これらは、還元が進むと本質的に硫黄単体を用いた場合と同様、活物質の溶解の問題が生じ、充放電効率の低下、サイクル時の容量低下の原因となることが考えられた。また、非特許文献１において、ポリ（２，２’−ジチオジアニリン）では、ポリアニリン部分の酸化還元を利用しても理論容量は３３０Ａｈ／ｋｇ、実験結果の容量では活物質当たり２７０Ａｈ／ｋｇにとどまっており、硫黄単体の理論容量１６７２Ａｈ／ｋｇ、５０重量％の硫黄正極例での６７０Ａｈ／ｋｇに比して著しく低い。また、非特許文献２では、高容量の材料が作製できるとあるが、硫黄濃度も最も特性のよいもので、３５重量％にとどまっている。これは、硫黄と結合し得ない、窒素元素が１５重量％含まれているためであり、このため、容量も十分ではなかった。
【０００６】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、硫黄を含むものにおいて、サイクル特性及び容量をより高めることができる蓄電デバイス及び電極活物質の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、余剰の硫黄が生じないように多環芳香化合物に硫黄を結合すると、サイクル特性及び容量をより高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の蓄電デバイスは、
炭素と硫黄とを主成分とし硫黄の含有量が３８重量％を超え７０重量％以下であり硫黄と炭素との元素比Ｓ／Ｃが０．２５を超え１．００以下である、硫黄が結合し環状構造の中に窒素を含まない多環芳香族化合物を電極活物質に用いたものである。
【０００９】
本発明の電極活物質の製造方法は、
蓄電デバイスの電極に用いられる電極活物質を製造する製造方法であって、
窒素を含まない環状構造を有するポリマー化合物と硫黄とを混合し加熱して該環状構造を有する化合物と硫黄とを結合させた結合体を生成させる生成工程と、
前記結合体を硫黄の含有量が３８重量％を超え７０重量％以下であり且つ硫黄と炭素との元素比Ｓ／Ｃが０．２５を超え１．００以下である多環芳香族化合物となるように処理する硫黄量適正化工程と、
を含むものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の蓄電デバイス及び電極活物質の製造方法は、サイクル特性及び容量をより高めることができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。例えば、硫黄元素は多環芳香族に結合しているため、硫黄単体使用時に問題となっているシャトル効果を防止可能であり、容量低下や充放電効率低下をより抑制した状態で繰り返し充放電を行うことができる。また、環状構造の中に窒素を含まないため、硫黄が結合する位置をより確保することができるのである。この硫黄元素の結合状態は、２本の腕のうち一方が多環芳香族化合物に結合し、酸化状態（充電状態）では他方は他の硫黄元素と２量体であるジスルフィド結合を形成するか、二本とも芳香族間に結合したチオカルボニル（チオキノン）構造をとる。一方、還元状態では、アニオンとなる。この多環芳香族化合物は、電子伝導性を有し、硫黄元素の酸化還元の電子輸送に寄与する。また、多環芳香族化合物は、ファンデアワールス力、π−π相互作用等の分子間相互作用により、分子間が積層した構造をとっているが、アニオンの生成などにより多環芳香族化合物間の距離が広がった場合には、電気二重層キャパシタ的な、もしくはＬｉインターカレーション的な大きな静電容量を発現するものと推察される。このため、硫黄が固定化されている場合には１電子の酸化還元しか起こり得ず、低容量化が課題となるが、本発明では、多環芳香族化合物に結合した硫黄の酸化還元に伴う容量に加えて、硫黄の酸化還元による多環芳香族化合物の静電容量の増減を重畳させるという、従来なかった新規な機構により、大幅に容量を向上することができたものと推察される。本発明の電極活物質は、硫黄の酸化還元容量に芳香族化合物の静電容量を重畳させるものであるため、硫黄の含有量が多すぎると静電容量の重畳が望めず、少なすぎると硫黄の酸化還元容量が小さくなりすぎる。このため、硫黄の含有量が３８重量％を超え７０重量％以下であり、硫黄／炭素の元素比Ｓ／Ｃが０．２５を超え１．００以下の範囲において、サイクル特性及び容量をより高める効果を顕著に発現するものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】評価セル１０の説明図。
【図２】実施例１の充放電挙動を示す図。
【図３】実施例１及び実施例５のラマンスペクトル。
【図４】実施例１のサイクリックボルタンメトリー。
【図５】比較例１１のサイクリックボルタンメトリー。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の蓄電デバイスは、炭素と硫黄とを主成分とし、硫黄が結合し、環状構造の中に窒素を含まない多環芳香族化合物を電極活物質に用いている。この多環芳香族化合物において、硫黄の含有量は、３８重量％を超え７０重量％以下であるが、硫黄の含有量は４０重量％以上６５重量％以下であることがより好ましく、５０重量％以上であることが更に好ましい。硫黄の含有量が４０重量％以上では、電池の容量をより高めることができる。この多環芳香族化合物において、硫黄と炭素との元素比Ｓ／Ｃは、０．２５を超え１．００以下であるが、元素比Ｓ／Ｃは０．３０以上０．７０以下であることが好ましく、０．４０以上０．６５以下であることがより好ましい。例えば、硫黄の含有量を７０重量％を超えるものにしたり、元素比Ｓ／Ｃを１．２以上というように、硫黄含有量を大きくして容量を大きくしようとすると、多環芳香族化合物の構造が少なくなるし、多環芳香族化合物間の静電容量を利用することもできなくなるため好ましくない。
【００１３】
多環芳香族化合物において、ラマンスペクトルにおける、グラファイト構造の１５７０ｃｍ-1近傍領域に観察されるＧピークと１３５０ｃｍ-1近傍領域に観察されるＤピークとの強度比Ｄ／Ｇは、０．２以上１．０未満を示すことが好ましい。硫黄が結合した多環芳香族化合物は、高導電性から考えると芳香族間が連続してつながっている構造が望ましく、また、静電容量を利用するためには大きな面積である方が望ましい。しかしながら、面積が大きく二次元的に広がったグラフェン構造では、硫黄が結合し得る面のエッジ部分の割合が小さくなってしまう。このため、面状の径の小さなものが硫黄の結合部位確保の点から望ましい。ラマンスペクトルにおけるＤピークはグラファイトのエッジ部に由来し、Ｇピークは炭素原子の六角格子振動に由来している。強度比Ｄ／Ｇの０．２以上１．０未満の範囲は、通常のグラファイトにおいては、結晶の直径が、２０ｎｍから４ｎｍに対応する（参考文献：Ｊ．Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ，４，４９２（１９７０）参照）。したがって、導電性及び静電容量の確保と、硫黄が結合しうるエッジ部分の多さの兼ね合いで、０．２以上１．０未満の範囲のＤ／Ｇ値を示す化合物が望ましいものと考えられる。このＤ／Ｇ値は、０．８以下であることがより好ましく、０．６以下であることがより好ましく、０．３以下であることが更に好ましい。Ｄ／Ｇ値が０．８以下では、より高い容量を得ることができる。
【００１４】
この多環芳香族化合物は、環状構造の中に窒素を含んでいない。例えば、ポリピロールなど環状構造に窒素を含むものとすると、硫黄が結合可能である位置が少なくなり、硫黄との結合が抑制されてしまうが、こうすれば、硫黄と環状構造体との結合位置をより確保することができる。
【００１５】
多環芳香族化合物は、炭素と硫黄との含有量の合計が８５重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましい。これは、炭素と硫黄の元素以外に窒素や酸素の含有量が少ないことが望ましいともいえる。多環芳香族化合物の環状構造内に窒素が入った場合、いわゆるピリジン環骨格を有することになるが、この窒素元素は３本の腕しかないため、窒素がそのエッジ部分に並ぶことになり、そこには硫黄は結合し得なくなる。例えば、窒素元素ポリアセン構造の片方の縁に並んで窒素が存在すると（上記非特許文献２参照）、硫黄は他方の縁のみに結合可能となり、理論的に硫黄濃度３９重量％にとどまる。このとき、窒素は理論的に１７重量％となり、炭素と硫黄の合計は理論的に８３重量％にとどまる。したがって、窒素が多量に含まれる場合には必然的に硫黄濃度が低下することになり、容量低下につながる。このことから、炭素と硫黄の合計が少なくとも８５重量％以上であることが望ましい。
【００１６】
本発明の蓄電デバイスにおいて、初期充放電において、Ｌｉ電位基準で０．５Ｖ以下の範囲のエージング処理を前記活物質を備えた電極に施すものとすることが好ましい。こうすると、容量をより高めることができる。
【００１７】
本発明の蓄電デバイスは、特に限定されるものではないが、上述した多環芳香族化合物を正極活物質として有する正極と、負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたものとすることができる。
【００１８】
本発明の蓄電デバイスにおいて、正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質は、上述した硫黄を結合した多環芳香族化合物とする。
【００１９】
本発明の蓄電デバイスにおいて、負極は、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極活物質は、金属または金属イオンを含むものであることが好ましい。負極活物質は、リチウムを吸蔵放出する材料を含むものとしてもよい。ここで、リチウムを吸蔵放出する材料としては、例えば金属リチウムやリチウム合金のほか、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、リチウムを吸蔵放出する炭素質物質などが挙げられる。リチウム合金としては、例えば、アルミニウムやシリコン、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウムなどとリチウムとの合金が挙げられる。金属酸化物としては、例えばスズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物などが挙げられる。金属硫化物としては、例えばスズ硫化物やチタン硫化物などが挙げられる。金属窒化物としては、例えば窒化リチウムなどが挙げられる。リチウムを吸蔵放出する炭素質物質としては、例えば黒鉛、コークス、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素などが挙げられる。この負極は、正極と同様に適宜、集電体や導電材、結着材を用いることができる。
【００２０】
本発明の蓄電デバイスにおいて、正極及び負極に用いられる導電材は、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック、ケッチェンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばエタノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。
【００２１】
本発明の蓄電デバイスにおいて、イオン伝導媒体は、溶媒に支持塩を溶解した溶液であってもよい。支持塩としては、通常のリチウム二次電池に用いられるリチウム塩であれば特に限定されるものではなく、例えば、リチウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＰＦ6，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，などの公知の支持塩を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。イオン伝導媒体の溶媒としては、特に限定されないが、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート類、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、トリグライム及びテトラグライムなどのエーテル類、ジオキソラン（ＤＯＬ）、テトラヒドロフランなどの環状エーテル及び、それらの混合物が好適である。また、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、１−エチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートなどのイオン液体を用いることもできる。イオン伝導媒体は、ポリフッ化ビニリデンやポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリルなどの高分子類又はアミノ酸誘導体やソルビトール誘導体などの糖類に、支持塩を含む電解液を含ませてゲル化されていてもよい。
【００２２】
本発明の蓄電デバイスは、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、蓄電デバイスの使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。
【００２３】
本発明の蓄電デバイスの形状は、特に限定されないが、例えばコインセル型、巻電池型、ラミネート型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。
【００２４】
次に、電極活物質の製造方法について説明する。この電極活物質は、上述した硫黄が結合された多環芳香族化合物を含んでいる。本発明の電極活物質を製造する製造方法は、窒素を含まない環状構造を有するポリマー化合物と硫黄とを混合し加熱してこの環状構造を有する化合物と硫黄とを結合させた結合体を生成させる生成工程と、この結合体を硫黄の含有量が３８重量％を超え７０重量％以下且つ硫黄と炭素との元素比Ｓ／Ｃが０．２５を超え１．００以下である多環芳香族化合物となるように処理する硫黄量適正化工程と、を含んでいる。なお、その他の製造方法としては、芳香環に塩素等のハロゲンが結合した化合物と、硫化ナトリウムや硫化リチウム等とを反応させ、ハロゲンと硫黄を置換して作製することができる。
【００２５】
原料として用いるポリマー化合物としては、処理後の多環芳香族構造の発達を促す目的で、環状構造を分子内に有するポリマーが望ましい。また、ポリマーが熱可塑性の場合には硫黄とポリマー両方が溶融して均一に混ざらない場合が生じるため、攪拌の機構を取り入れるか、熱硬化性のポリマーを使用することが望ましい。多環芳香族化合物を得るためのポリマーの種類としては、カーボン繊維の原料として用いるものが用いることができる。また、ポリアセンの原料として用いられているものを好適に用いることができる。具体的には、例えば、硫黄を含有するポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）や，炭化水素系のポリスチレン（ＰＳ）、フェノール樹脂などが好適である。窒素元素を含む原料は、硫黄と結合できない部位を増やすため望ましくないが、環状構造中に窒素を含むピリジン骨格やピロール骨格を有さず、焼成後の窒素濃度が低く炭素と硫黄の合計が８５重量％以上となる窒素含有樹脂の場合には用いることができる。このような例として、ポリアニリンが挙げられる。この生成工程において、ポリマーと過剰量の硫黄とを不活性雰囲気下、硫黄の融点以上の温度、例えば、３００℃の高温で反応させ、硫化水素を除去しながら、炭素硫黄結合を形成するものとしてもよい。不活性雰囲気としては、例えば、窒素雰囲気、ヘリウム雰囲気、アルゴン雰囲気などが挙げられる。
【００２６】
硫黄量適正化工程において、硫黄の含有量と元素比Ｓ／Ｃが上記範囲となるように、上記結合体と硫黄とを混合し、硫黄の沸点付近の４５０℃に加熱して余剰の硫黄を揮発させて除去するものとしてもよい。この加熱処理では、不活性雰囲気下で行うことが好ましい。ここで、硫黄の含有量が３８重量％を超え７０重量％以下であり、且つ硫黄と炭素との元素比Ｓ／Ｃが０．２５を超え１．００以下である多環芳香族化合物となるように、硫黄の混合条件や、加熱条件などを設定するものとする。あるいは、硫黄量適正化工程において、硫黄の含有量と元素比Ｓ／Ｃが上記範囲となるように、上記結合体を、二硫化炭素等の硫黄良溶媒と混合し、硫黄を溶出させて余剰の硫黄を除去するものとしてもよい。こうして、電極活物質としての、硫黄が結合した多環芳香族化合物を得ることができる。
【００２７】
ここで、本発明の蓄電デバイスの電極活物質の容量発現機構について考察する。本発明の電極活物質である多環芳香族化合物は、例えば、ファンデアワールス力、π−π相互作用等の分子間相互作用により、分子間が積層した構造をとっている。したがって、この状態では、比表面積は小さく、いわゆる電気二重層キャパシタとしての容量は小さい。ここで、本発明の電極活物質を正極に用いた場合、放電時の硫黄置換基の還元により、硫黄はスルフィドアニオンになる。このとき、アニオンは結合している多環芳香族化合物に非局在化し、多環芳香族化合物の分子間距離が静電反発によって広がり、溶媒やＬｉイオンが層間に入り込めるようになり、比表面積が一気に増大すると考えられる。したがって、硫黄原子の還元によりキャパシタとしての静電容量が大幅に増大し、これが、硫黄由来の放電容量に重畳されるため、大きな容量が発現するものと推察される。また、硫黄の酸化還元電位はＬｉ電極基準で約２Ｖ付近であるのに対し、カーボンのそれは３Ｖ強である。したがって、２Ｖ付近で一気に静電容量が大きくなった場合には、カーボンの開放電圧３Ｖ強から硫黄の還元電位約２Ｖの差分の電圧に相当する容量が、２Ｖ付近で一気に発現することになり、電池様の定電圧放電（キャパシタとしては負に帯電する充電）が起きることになる。充電時にはその逆の現象が可逆的に起きる。したがって、本発明の蓄電デバイスは、硫黄含有量から予想される容量に比べ遙かに大きな容量の発現が可能となり、従来無い機構の画期的な蓄電デバイスとなると考えられる。
【００２８】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００２９】
以下には、本発明の蓄電デバイスを具体的に作製した例を実施例として説明する。
【００３０】
［実施例１］
ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド（アルドリッチ製）1ｇに硫黄粉末（７５μｍ以下、９９．９９％、高純度化学製）５ｇを加えよく混合したものを、試験管内に投入した。その試験管を窒素気流中の管状炉内に入れ、３００℃まで１時間かけて昇温した。３時間加熱したあと、温度を４５０℃まで３０分かけて昇温し、３時間放置した。室温まで冷却後、褐色固形物を得た。この褐色固形物をボ−ルミリングにより微粒化した。この試料を以下PPSS450BMと称する。PPSS450BMの０.３ｇに硫黄粉末を重量で５倍量加え、再度上記と同様に試験管内に入れ、管状炉で窒素雰囲気下４５０℃に３時間加熱し、余剰の硫黄分を揮発させて試料粉末を得た。この試料粉末を以下PPSS450BMS450と称する。得られた試料粉末を用いて電極を作製した。このPPSS450BMS450を７０重量％、カーボン（ＥＣＰ６００ＪＤ，ライオン社製)を２０重量％、バインダーであるポリテトラフルオロエチレンＰＴＦＥを１０重量％、餅状になるまで乳鉢でよく混練し、シート状に成型した。直径１２ｍｍの円形状に切り出して真空乾燥し、正極材とした。この正極材と、負極としてのＬｉ金属と、セパレータとしての多孔質ポリエチレンと、電解液（１Ｍ−ＬｉＰＦ6のエチレンカーボネートＥＣ＋ジエチルカーボネートＤＥＣ（体積比３：７））を用い、図１の評価セルを作製した。得られた評価セルを実施例１とした。なお、Ｌｉには厚さ０．４ｍｍ、直径１８ｍｍのＬｉ板を用い、正極材の重量は３ｍｇ、電極面積は１．３ｃｍ2で評価した。
【００３１】
図１は評価セル１０の説明図であり、図１（ａ）は評価セル１０の組立前の断面図、図１（ｂ）は評価セル１０の組立後の断面図である。アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で評価セル１０を作製した。評価セル１０を組み立てるにあたり、まず、外周面にねじ溝が刻まれたステンレス製の円筒基体１２の上面中央に設けられたキャビティ１４に、負極１６と、ポリエチレン製セパレータ１８（微多孔性ポリエチレン膜、東燃化学（株）製）と、正極２０とを、この順に、適量の非水系電解液をキャビティ１４に注入しながら積層した。さらに、ポリプロピレン製の絶縁リング２９を入れ、次いで絶縁性のリング２２の穴に液密に固定された導電性の円柱２４を正極２０の上に配置し、導電性のコップ状の蓋２６を円筒基体１２にねじ込んだ。さらに、円柱２４の上に絶縁用樹脂リング２７を配置し、蓋２６の上面中央に設けられた開口２６ａの内周面に刻まれたねじ溝に貫通孔２５ａを持つ加圧ボルト２５をねじ込み、負極１６とセパレータ１８と固体電解質膜１８と正極２０とを加圧密着させた。このようにして、評価セル１０を作製した。なお、円柱２４は、リング２２の上面より下に位置し絶縁用樹脂リング２７を介して蓋２６と接しているため、蓋２６と円柱２４とは電気的に非接触な状態となっている。また、キャビティ１４の周辺にはパッキン２８が配置されているため、キャビティ１４内に注入された電解液が外部に漏れることはない。この評価セル１０では、蓋２６と加圧ボルト２５と円筒基体１２とが負極１６と一体化されて全体が負極側となり、円柱２４が正極２０と一体化されると共に負極１６と絶縁されているため正極側となる。このようにして得られた評価セルを実施例１とした。
【００３２】
（元素分析）
得られた試料に対して、元素分析を行った。ＣＨＮの元素分析は、全自動元素分析装置（エレメンタール社製、ＶａｒｉｏＥＬ）による燃焼法によって行った。硫黄の分析は、フラスコ燃焼−イオンクロマトグラフィーにより分析した。硫黄分析のシステムは、Ｄｉｏｎｅｘ社製ＤＸ３２０を用い、カラムをＩｏｎＰａｃＡＳ１２Ａとし、移動相をＮａ2ＣＯ3（２．７ｍｍｏｌ／Ｌ）／ＮａＨＣＯ3（０．３ｍｍｏｌ／Ｌ）とした。
【００３３】
（ラマンスペクトル分析）
得られた試料に対して、ラマン分光測定を行った。ラマンスペクトル分析は、レーザラマン分光システム（日本分光（株）製、ＮＲＳ−３３００）を用いて測定した。波長５３２ｎｍの励起光でラマン分光測定を行い、炭素の乱層構造を表す１３５０ｃｍ-1近傍領域のＤピークと炭素の積層構造を表す１５７０ｃｍ-1近傍領域のＧピークとの強度比Ｄ／Ｇを算出した。実施例１及び実施例５のラマンスペクトルを図３に示す。
【００３４】
（電気化学特性の評価）
得られた評価セルの電気化学特性の評価を行った。電気化学特性の評価では、ポリマー硫黄複合材の単位重量あたりの容量（ｍＡｈ／ｇ）、充放電効率（％）、硫黄の単位重量あたりの容量（ｍＡｈ／ｇ−Ｓ）、５０サイクル目の容量（ｍＡｈ／ｇ）、充電後・放置時の容量維持率（％）について検討した。まず、評価セルを２５℃の恒温槽内に設置し、この温度で初期エージングとして３．０Ｖから０．５Ｖまでの領域で０．５ｍＡの定電流充放電を２回行った。そのあと、充放電試験として、１．０Ｖ〜３．０Ｖの領域で０．５ｍＡの定電流充放電を行った。この定電流充放電を５０サイクル繰り返すサイクル試験を行い、初回、５サイクル目、５０サイクル目の複合材の単位重量あたりの容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。なお、ここで示した各電圧値（Ｖ）は、Ｌｉ電位基準の値である。また、５サイクル目の充電容量及び放電容量を用いて、放電容量を充電容量で除算し１００を乗じて充放電効率を求めると共に、硫黄の単位重量あたりの容量を算出した。充電後・放置時の放電容量維持率の試験では、サイクル試験とは別に、正極（合材）あたりの充電容量と放電容量を測定し、２４時間放置後の放電容量と充電容量とを求め、放電容量を充電容量で除したものに１００を乗じて容量維持率を求め、更に１０日放置後の放電容量と充電容量とを求め、放電容量を充電容量で除したものに１００を乗じて容量維持率を求めた。この試験は、実施例１，５，８及び比較例１１に対して行った。
【００３５】
［実施例２］
上記実施例１の中間工程で得られる褐色固形物０．３ｇを乳鉢で擦り、硫黄粉末を重量で５倍量加え、PPSS450BMと同様に５２５℃まで加熱し、試料粉末を得た。これをPPSS525と称する。得られた試料を用いて、実施例１と同様の工程を経て得られた評価セルを実施例２とした。放置時の容量維持率の試験を除き、評価は実施例１と同様に行った。
【００３６】
［実施例３］
１％ジビニルベンゼン架橋ポリスチレン（東京化成工業製）１ｇに９９．９％硫黄粉末(高純度化学製)５ｇを加えよく混合したものを、試験管内に投入した。その試験管を窒素気流中の管状炉内に入れ、３００℃まで１時間かけて昇温した。３時間加熱したあと、温度を４００℃まで３０分かけて昇温し、３時間放置した。室温まで冷却後、黒色の固まりを得た。このものをボ−ルミリングにより微粒化した。その後、硫黄を５倍量加えよく混ぜた後に、４５０℃に加熱し３時間保った。こうしてPSS400BMS450を得た。得られた試料を用いて、実施例１と同様の工程を経て得られた評価セルを実施例３とした。評価は、放置時の容量維持率の試験を除き、実施例１と同様に行った。
【００３７】
［実施例４］
可溶性の脱プロトン化したポリアニリン（ＰＡｎ）を文献（阿部正男他、日東技報、２８，６３（１９９０））に従って合成した。ポリアニリン粉末１ｇを原料として用い、またボールミリングを行わない以外は、実施例３と同様に処理し、黒色粉末PANIS450を得た。得られた試料を用いて、実施例１と同様の工程を経て得られた評価セルを実施例４とした。評価は実施例１と同様に行った。これは窒素含有原料であるが、窒素の含有量は８重量％と低く硫黄と炭素の合計は８６重量％あり、且つ環状構造の中に窒素を含まないものであり、比較的高い容量を示した。
【００３８】
［実施例５］
ボールミリングした市販のフェノール樹脂であるカイノール（日本カイノール製）を原料として用いた以外は、実施例４と同様に処理し、黒色粉末KyBMS450を得た。得られた試料を用いて、実施例１と同様の工程を経て得られた評価セルを実施例５とした。評価は、放置時の容量維持率の試験を除き、実施例１と同様に行った。
【００３９】
［実施例６〜８、比較例１〜３の原料合成］
フェノール樹脂の原料であるレゾール液を、以下のように合成した。三角フラスコ内にフェノール（アルドリッチ製）２８．２ｇ、０．３ｍｏｌと水を３ｍｌを入れ、そこに、３７％ホルムアルデヒド水溶液４５ｍｌ、０．６０ｍｏｌを加え攪拌した。この溶液に５０重量％水酸化ナトリウム水溶液５ｇを、約１５分かけて滴下した。６５℃まで加熱し２時間攪拌した。室温まで冷却後、ロータリエバポレータで、７３％に濃縮し、褐色のレゾール液を得た。次に、塩化亜鉛３．１ｇに水０．８１ｇを加え、激しく攪拌しながらレゾール１．０１ｇをゆっくり滴下混合した。この溶液を０．５ｍｍのギャップで重ね合わせたガラス板の隙間に入れ、１００℃に加熱固化させ、フェノール樹脂シートを得た。
【００４０】
［実施例６］
フェノール樹脂シートを０．１Ｎ塩酸、ついで蒸留水でよく洗浄後、乾燥し多孔質フェノール樹脂膜を得た。この膜０．３ｇに、硫黄粉末約２ｇを加え、１２５℃にホットプレート上で加熱し、硫黄が含浸したフェノール樹脂膜を得た。これを原料として用い、実施例４と同様に４５０℃で処理し、黒色の板状物質を得た。乳鉢でよくすりつぶし、黒色粉末PACS450を得た。得られた試料を用いて、実施例１と同様の工程を経て得られた評価セルを実施例６とした。評価は、放置時の容量維持率の試験を除き、実施例１と同様に行った。
【００４１】
［実施例７］
フェノール樹脂シ−トを水洗せずに、窒素雰囲気下の管状炉内に入れ、５０℃刻みで各温度に１５分保持しながら、３５０℃にまで昇温した。その温度の１時間保持後、取り出し、０．１Ｎ塩酸、ついで水蒸気で洗浄し、黒色の多孔質膜を得た。これに硫黄を４倍量混ぜ、実施例４と同様に、熱処理、乳鉢で粉砕を行い、黒色粉末PAC350S450を得た。得られた試料を用いて、実施例１と同様の工程を経て得られた評価セルを実施例７とした。評価は、放置時の容量維持率の試験を除き、実施例１と同様に行った。
【００４２】
［実施例８］
フェノール樹脂シートの熱処理温度が４００℃である以外は実施例７と同様に処理し、PAC400S450を得た。得られた試料を用いて、実施例１と同様の工程を経て得られた評価セルを実施例８とした。評価は、放置時の容量維持率の試験を除き、実施例１と同様に行った。
【００４３】
［比較例１〜３］
フェノール樹脂シートの熱処理温度が４５０，５１０，６１０℃である以外は、実施例７と同様に処理し、PAC450S450、PAC510S450、PAC610S450を得た。これらの試料を用いて、実施例１と同様の工程を経て得られた評価セルをそれぞれ比較例１〜３とした。評価は、放置時の容量維持率の試験を除き、実施例１と同様に行った。
【００４４】
［比較例４〜８］
ポリマーとしてポリピロール（ＳＳＰＹ、ティーエーケミカル製）を用いた以外は実施例４と同様に処理し、SSPYS450を得た。得られた試料を用いて、実施例１と同様の工程を経て得られた評価セルを比較例４とした。また、硫黄を加えずに５９０℃で熱処理を行う以外は、実施例５と同様に処理し、黒色のKYBM590を得た。得られた試料を用いて、実施例１と同様の工程を経て得られた評価セルを比較例５とした。また、硫黄を加えずに熱処理を行う以外は実施例６と同様に処理し、黒色のPAC450を得た。得られた試料を用いて、実施例１と同様の工程を経て得られた評価セルを比較例６とした。また、ニコチン酸カルシウムを５１０℃で熱処理し炭化した後、酸処理によって得られたカーボン材に、硫黄を５倍量加え、４５０℃にて実施例４と同様に処理し、CS450を得た。得られた試料を用いて、実施例１と同様の工程を経て得られた評価セルを比較例７とした。また、カーボン材Ｍ３０（大阪ガス製）に硫黄を加え、３３０℃で加熱処理し、M30Sを得た。得られた試料を用いて、実施例１と同様の工程を経て得られた評価セルを比較例８とした。比較例４〜８についての評価は、放置時の容量維持率の試験を除き、実施例１と同様に行った。
【００４５】
［比較例９〜１１］
硫黄を０重量％、２０重量％、５０重量％とし、それにＰＴＦＥを１０重量％、残量をカーボン（ＥＣＰ６００ＪＤ，ライオン社製）として混合したものを、それぞれECPS0%、ECPS20%、ECPS50%とした。これらの試料をそれぞれ正極材に用い、実施例１と同様の工程を経て得られた評価セルをそれぞれ比較例９〜１１とした。評価について、硫黄単体が含まれていると上記電解液（ＥＣ＋ＤＥＣ）では動作しないため、硫黄単体が含まれていても評価セルが動作するように、比較例１１の電解液は、１Ｍ−ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホン酸イミド）のジメトキシエタン＋ジオキソラン（体積比９／１）液とした。
【００４６】
［比較例１２］
特開２００３−１２３７５８の実施例１に従って合成した。Ａｒ雰囲気下、硫化ナトリウム９水和物２１．６ｇにエタノール／水１：１混合溶媒５０ｍｌを加え、１時間攪拌し溶解させた。そこに、硫黄１２．８ｇを加え攪拌し、褐色の液体を得た。５０℃に加熱１時間攪拌した後、真空濃縮した。ここに、ジメチルホルムアミド１３５ｍｌを加え、そこに、ヘキサクロロブタジエンを加えた。一晩放置後水を加え、沈殿させ、固形分を濾過し採取した。アセトンで洗浄し、ピンク色の固体を得た。これを２００℃で加熱乾燥させ、ボールミリングし、HCBS200BMを得た。評価は、ＥＣ＋ＤＥＣでは動作しなかったため、電解液を、１Ｍ−ＬｉＴＦＳＩのジメトキシエタン＋ジオキソラン（体積比９／１）液とした。他は実施例１と同様に行った。
【００４７】
実施例１〜８及び比較例１〜１２の容量、充放電効率などの評価結果をまとめて表１に示し、実施例１，５，８及び比較例１１の充電後放置時の容量維持率をまとめて表２に示す。図２には代表例である、実施例１の充放電挙動を示した。一般的な硫黄単体の充放電では、それぞれ硫黄の酸化状態に応じて、容量変化に対して電圧が略一定値を示すプラトー域は２段の特性が出ることが知られているが、実施例１ではこのプラトー域は１段であり、電圧安定性に優れる特性であった。なお、ここでは省略するが、他の実施例でも容量は異なるものの、実施例１とほぼ同様の波形であった。図３には代表例として実施例１及び実施例５のラマンスペクトルを示した。グラファイト構造のＧピークとＤピークがそれぞれ、１５７０ｃｍ-1近傍と、１３５０ｃｍ-1近傍に観察された。特開２００２−１５４８１５に記載の硫化カーボンは１４４４ｃｍ-1付近に主ピークを持つとあることからも、本発明の構造と違うことが明らかである。表１に示すように、芳香族構造を有するポリマーと硫黄とを不活性雰囲気下で熱処理したものは、高い容量を示しており、充放電効率も１００％であった。これらを硫黄当たりの容量でみると、一価の硫黄の理論容量である８６２ｍＡｈ／ｇを超えており、硫黄の酸化還元容量に静電容量が重畳し、大きな容量が得られていることが明らかとなった。図４、５には代表例として実施例１のPPSS450BMS450と比較例１１のECPS50%に関し、３Ｖまで充電後２．２Ｖ〜３Ｖ、もしくは、２．５〜３Ｖ、１Ｖまで放電後１Ｖ〜２Ｖの領域で測定したサイクリックボルタンメトリーを示した。これらを比較すれば、充電後、及び放電後のキャパシタとしての静電容量の変化が分かる。従来の硫黄単体を用いた比較例１１（ECPS50%）では、両領域のキャパシタ成分はほとんど差が無く、小さいのに対し、実施例１（PPSS450BMS450）では、放電後の１〜２Ｖ域のキャパシタ成分が非常に大きく、充電後の２．２−３Ｖ域の１０倍の静電容量となっていることが分かる。これは、これまで報告例のない新しい現象であり、この結果、極めて高性能な活物質が実現できた。キャパシタ成分は多環芳香族部分への静電容量による電荷蓄積であると推察され、その骨格の発達が重要であると考えられる。表１に示すように、多環芳香族構造の発達の指標であるＤ／Ｇ値が０．２以上、１．０未満のもので良好な容量を示しており、比較例１〜３のようにＤ／Ｇが１以上の場合は容量低下が起きた。また、硫黄濃度も当然影響し、比較例４の様に、硫黄濃度が３０重量％以下では、容量は低かった。逆に硫黄濃度が８０重量％以上ある比較例１２では、むしろ、容量も小さく、硫黄の溶解が起きるため充放電効率が低いという結果であった。これらのことから、硫黄濃度は、３０重量％以上、８０重量％以下、更に望ましくは、４０重量％以上７０重量％以下が望ましいことが明らかとなった。硫黄と炭素の合計重量としてみると、最も低い実施例５のものでも８６重量％以上であった。実施例５はポリアニリンを原料として窒素元素を含んでいるが、複合材中の窒素濃度は８重量％以下と高くないため、高容量を示したものと考えられた。このように他の元素を不純物として含んでいてもその総量が１５重量％以下の場合には、悪影響は小さい��とが分かった。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
【表２】
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【００５０】
表２に示すように、放置試験を行った結果、本発明のものは、２４時間放置後は９９〜１００％、１０日間放置後でも９５％程度の容量維持率があり、従来の硫黄単体を用いた比較例１１（ECPS50%）の容量維持率２６％、１０％に比べると極めて良好であることが分かった。本発明の正極材の作製法は、芳香族構造を有するポリマーと硫黄を不活性雰囲気下で熱処理することを特徴とする。硫黄なしで熱処理した比較例５、６や、カーボン化してから硫黄と熱処理した比較例７、８，一部カーボン化してから硫黄と熱処理した比較例１〜３を見ても、容量は小さい値に留まっており、本発明の実施例１〜８ではより高い電池性能を示した。また、環状構造の中に窒素を含む多環芳香族化合物（ポリピロール）を原料として構成された比較例４では、硫黄の含有量が低く、容量が低かった。また、単に硫黄とカーボンを混ぜただけの比較例１０〜１２では、硫黄濃度が５０重量％と高い場合には充放電効率や容量維持率が悪く、濃度が２０重量％と低い場合は容量が低いことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明は、電池に関する産業分野に利用可能である。
【符号の説明】
【００５２】
１０  評価セル、１２  円筒基体、１４  キャビティ、１６  負極、１８  セパレータ、２０  正極、２２  リング、２４  円柱、２５  加圧ボルト、２５ａ  貫通孔、２６  蓋、２６ａ  開口、２７  絶縁用樹脂リング、２８  パッキン、２９  絶縁リング。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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