(57)【要約】【課題】反りの発生を抑制すると共に、膜厚分布の発生を抑制して、電池を組み立てた際に、初期短絡の発生やサイクル寿命の短命化を招かない電池用正極の製造方法を提供する。【解決手段】基材の外周部を、基材ホルダーにより固定する基材固定工程と、固定された基材の表面に、気相成長法を用いて、正極層を成膜する成膜工程とを有する電池用正極の製造方法であって、基材を上下方向から保持する１対の中枠と、中枠を外側から保持し、かつ、開口部が基材面側から外側に向けて開口面積が大きくなるように形成される１対の外枠とを有する基材ホルダーを用い、基材ホルダーにより固定される基材のうち、開口部内に位置する基材の表面に、正極層を成膜する。【選択図】図１
2011124012.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の外周部を、基材ホルダーにより固定する基材固定工程と、固定された前記基材の表面に、気相成長法を用いて、正極層を成膜する成膜工程とを有する電池用正極の製造方法であって、
前記基材を上下方向から保持する１対の中枠と、前記中枠を外側から保持し、かつ、開口部が基材面側から外側に向けて開口面積が大きくなるように形成される１対の外枠とを有する基材ホルダーを用い、
前記基材ホルダーにより固定される基材のうち、前記開口部内に位置する基材の表面に、前記正極層を成膜することを特徴とする電池用正極の製造方法。
【請求項２】
前記中枠の開口面積が、前記外枠の基材面側の開口面積よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の電池用正極の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の電池用正極の製造方法を用いて製造されていることを特徴とする電池用正極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用正極とその製造方法に関し、詳しくは、反りがなく、膜厚のバラツキがないリチウム電池用正極とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム電池に代表される固体電解質電池が、携帯電話やノート型パソコン等の携帯用小型電子機器の電源として広く用いられており、一層の薄型化、小型化と共に、より高容量で長寿命の電池が求められている。
【０００３】
このような電池における正極は、正極集電体である金属箔を基材として、その表面にスパッタ法などの気相成長法を用いて正極活物質を蒸着して正極層を成膜させることにより得られ、従来は、通常、基材としてロール状の金属箔を用い、成膜を行った後所定のサイズに裁断することにより得られていた。
【０００４】
しかし、上記のような方法では、金属箔と正極活物質とでは熱膨張率が異なるため、温度変化に伴って、得られた正極に反りが発生するという問題があった。また、長尺の金属箔に対して成膜を行うため、成膜厚さを一定に制御することが難しいという問題もあった。さらに、長尺での成膜を行うためには、金属箔をロールしている部分全体を真空装置で覆う必要があり、そのような大規模な真空装置においては、均一に真空度を保つことが非常に困難であるという問題がある。
【０００５】
そこで、予め所定の寸法に裁断した金属箔をホルダー（基材ホルダー）にセットし、成膜を行うことが提案されている（例えば、特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】実開昭６０−１１７８５７号公報
【特許文献２】特開２００８−２８０５６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１には、蒸着装置に固定された基材ホルダーを構成する枠材の内周側にある角をなくすことにより、基材ホルダーにセットされた基材に対し、蒸着粒子の流れの影が生じることを抑制して、均一な厚さの成膜を図ることが示されている。
【０００８】
しかし、この方法では、単に基材を基材ホルダーに載せた状態で成膜しているため、温度変化に伴う反りの発生を抑制することができない。
【０００９】
従って、特許文献１の方法により正極を作製した場合、反りが生じた正極となり、このような反りが生じた正極を用いて電池を組み立てた場合、電池としての特性が低下する。
【００１０】
特許文献２には、支持台の上に、基材を面方向に摺動可能に保持する保持部を設け、基材と蒸着膜との間の熱膨張率の相違に起因する応力を基板の摺動により分散させて、反りの発生を緩和することが示されている。
【００１１】
しかし、この方法では、反りの発生は緩和されるものの、保持部の影となる箇所では成膜が行われないため、成膜厚さにバラツキ（膜厚分布）が生じる。
【００１２】
従って、特許文献２の方法により正極を作製した場合、膜厚分布が生じた正極となり、このような膜厚分布が生じた正極を用いて電池を組み立てた場合、初期短絡の発生やサイクル寿命の短命化を招く恐れがあり、電池としての特性が低下する。
【００１３】
本発明は、上記課題に鑑み、反りの発生を抑制すると共に、膜厚分布の発生を抑制して、電池を組み立てた際に、初期短絡の発生やサイクル寿命の短命化を招かない正極の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
（１）本発明に係る電池用正極の製造方法は、
基材の外周部を、基材ホルダーにより固定する基材固定工程と、固定された前記基材の表面に、気相成長法を用いて、正極層を成膜する成膜工程とを有する電池用正極の製造方法であって、
前記基材を上下方向から保持する１対の中枠と、前記中枠を外側から保持し、かつ、開口部が基材面側から外側に向けて開口面積が大きくなるように形成される１対の外枠とを有する基材ホルダーを用い、
前記基材ホルダーにより固定される基材のうち、前記開口部内に位置する基材の表面に、前記正極層を成膜することを特徴とする。
【００１５】
本発明によれば、基材をセットする際の締め付け力を分散させて緩和する１対の中枠と、基材と中枠とを保持、固定する１対の外枠とで、基材を挟み込んでいるため、成膜時における基材と蒸着膜との間の熱膨張率の相違に起因する応力を吸収して、反りの発生を抑制することができる。
【００１６】
そして、外枠の開口部を、基材面側から外側に向けて開口面積が大きくなるように形成しているため、成膜時、正極活物質粒子の流れの影が生じることがなく、膜厚分布の発生を抑制することができる。
【００１７】
このように、本発明によれば、反りの発生を抑制すると共に、膜厚分布の発生を抑制した正極を製造することができるため、電池を組み立てた際に、初期短絡の発生やサイクル寿命の短命化を招くことがない正極を得ることができる。
【００１８】
また、基材を両面から保持しているため、表裏いずれの面に対しても成膜することができる。
【００１９】
本発明における中枠としては、例えばＳＵＳ３０４などの材質からなるものが好ましく、また、外枠としては、例えばＳＵＳ３０４などの材質からなるものが好ましい。
【００２０】
（２）そして、前記の電池用正極の製造方法は、
前記中枠の開口面積が、前記外枠の基材面側の開口面積よりも大きいことを特徴とする。
【００２１】
中枠の開口面積を外枠の基材面側の開口面積よりも大きくすることにより、膜厚分布を均一にする効果を得ることができるため、より好ましい。
【００２２】
（３）また、本発明に係る電池用正極は、
前記の電池用正極の製造方法を用いて製造されていることを特徴とする。
【００２３】
前記したように、本発明に係る電池用正極の製造方法を用いて製造された電池用正極は、反りの発生が抑制されていると共に、膜厚分布の発生が抑制されているため、初期短絡の発生やサイクル寿命の短命化を招くことがない電池を提供することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、反りの発生を抑制すると共に、膜厚分布の発生を抑制して、電池を組み立てた際に、初期短絡の発生やサイクル寿命の短命化を招かない正極の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の一実施の形態に係る基材ホルダーの断面図である。
【図２】図１に示す基材ホルダーの第１外枠を示す図であって、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）のＢ−Ｂの断面図、（ｃ）は（ａ）のＣ−Ｃの断面図である。
【図３】図１に示す基材ホルダーの中枠を示す平面図である。
【図４】図１に示す基材ホルダーの第２外枠を示す図であって、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）のＢ−Ｂの断面図、（ｃ）は（ａ）のＣ−Ｃの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、図面を用いて本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、以下の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
【００２７】
はじめに、図面に基づいて本発明に用いる基材ホルダーの構成および各部材の構造について説明する。
（１）全体構成
まず、基材ホルダーの全体構成を説明する。図１は、本発明の一実施の形態に係る基材ホルダーの断面図である。本実施の形態の基材ホルダーは、例えば非水電解質電池用の正極集電体等の基材Ｍを下方から支える第１外枠（下枠）１と、下枠１と基材Ｍとの間に介在して基材Ｍの下面周縁部に接触して保持する第１中枠２ａと、基材Ｍの上面周縁部に接触して保持する第２中枠２ｂとからなる中枠２と、第２中枠２ｂを上方から押さえる第２外枠（上枠）３と、突起（ピン）４と位置合わせ用穴２４，３４からなる位置合わせ手段と、図示していないねじ、ボルトおよびナット、クリップ等の固定手段とを備えて構成されている。
【００２８】
そして、第１外枠１、中枠２、第２外枠３は、第１中枠２ａ、第２中枠２ｂからなる２枚の中枠２の間に基材Ｍを保持した状態で位置合わせ手段により位置合わせして重ねた後、ねじ等の固定手段により一体に固定される。
【００２９】
上記のように、基材Ｍは２枚の中枠２に挟まれた状態で保持されるため、ねじ等によって固定する際に、ねじの締め付け力によって基材Ｍに歪が生じる等の不具合の発生を防ぐことができる。
【００３０】
基材Ｍを保持した状態で一体に固定された基材ホルダーは、例えばＣＶＤやＰＶＤ等の気相成長法による非水電解質電池の正極の成膜装置にセットされ、基材Ｍの第２外枠３側の面（図１において上側の面）に正極が成膜される。なお、基材ホルダーは成膜装置に固定されているのではなく、着脱自在である。このため、例えば正極を成膜後、基材を基材ホルダーから取り外すことなく基材ホルダーごと固体電解質の成膜装置、次いで負極の成膜装置にセットして成膜することにより複数の層を積層して成膜することができる。
【００３１】
なお、第１外枠１、中枠２、第２外枠３のいずれにも機械的強度が強く、耐熱性および耐酸化性に優れるＳＵＳ等の金属材料が好ましく用いられる。
【００３２】
（２）第１外枠
次に、第１外枠１について詳細に説明する。図２は本実施の形態の基材ホルダーの第１外枠１を示す図であって、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）のＢ−Ｂの断面図、（ｃ）は（ａ）のＣ−Ｃの断面図である。第１外枠１には、開口１１が設けられている。また、各辺の中央部には位置合わせ手段の突起４が固定されており、４隅には固定手段のねじを貫通する穴又はねじを螺着する固定用穴１２が設けられている。また、長辺の固定用穴１２から離れたやや中央寄りにホルダー取付け用穴１３が４個設けられている。
【００３３】
また、必要に応じて図１に示す基材Ｍの下側の面に気相成長法により正極等を成膜する際に、枠によって基材Ｍの端部（周縁部）に影が生じることを防ぎ、膜厚分布が抑制された成膜ができるように、開口１１には、外方（図の下方）が大きくなるように周囲の辺が角度θで傾斜するテーパ１ａが設けられており、垂直部分がない。
【００３４】
なお、第１外枠１や後記する第２外枠３には、充分な機械的強度を有しており、基材の表面に影を生じ難いことが求められる。このため、第１外枠１や第２外枠３には０．０１〜０．０５ｍｍの厚さの材料が好ましく用いられる。
【００３５】
（３）中枠
次に、中枠２について詳細に説明する。図３は本実施の形態の基材ホルダーの中枠２を示す平面図である。中枠２を構成する第１中枠２ａと第２中枠２ｂは同一形状、同一寸法である。第１外枠１と基材Ｍ（図１参照）との間に介在する第１中枠２ａは、その開口２１が第１外枠１の開口１１（図２参照）より大きくなるように、開口２１の各辺は第１外枠１の開口１１の辺より大きく設定されている。また、第２外枠３と基材Ｍとの間に介在する第２中枠２ｂは、その開口２１が第２外枠３の開口３１（図４参照）より大きくなるように、開口２１の各辺は第２外枠３の開口３１の辺より大きく設定されている。また、基材Ｍの表面に影ができることを抑制するためには基材Ｍの表面と第１外枠１および第２外枠３との開口の間の距離を小さくすることが好ましい。このため、中枠２には、第１外枠１や第２外枠３（図１参照）に比べて薄い０．０１〜０．０５ｍｍの材料が好ましく用いられる。
【００３６】
また、中枠２の４隅には固定手段のねじを挿通する固定用穴２２が設けられている。また、長辺の固定用穴２２から離れたやや中央寄りにホルダー取付け用穴２３が４個設けられている。このホルダー取付け用穴２３は、図２に示した第１外枠１のホルダー取付け用穴１３と位置が一致するように設けられている。そして、各辺の中央部に位置合わせ手段の突起４（図１参照）を挿通する位置合わせ用穴２４が設けられている。
【００３７】
（４）第２外枠
次に、第２外枠３について詳細に説明する。図４は本実施の形態の基材ホルダーの第２外枠（上枠）を示す図であって、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）のＢ−Ｂの断面図、（ｃ）は（ａ）のＣ−Ｃの断面図である。第２外枠３は、基材Ｍと中枠２とを第１外枠１と共に挟んで保持する部材で、その開口３１周囲の辺には外方（図の上方）が大きくなるように、第１外枠１と同様に傾斜するテーパ３ａが設けられている。
【００３８】
そして、４隅に固定手段のねじを挿通する固定用穴３２が設けられている。また、長辺の固定用穴３２から離れたやや中央寄りにホルダー取付け用穴３３が４個設けられている。このホルダー取付け用穴３３は中枠２のホルダー取付け用穴２３（図３参照）と位置が一致するように設けられている。そして、各辺の中央部に位置合わせ手段の突起４（図１参照）を挿通する位置合わせ用穴３４が設けられている。
【００３９】
以上のように構成される基材ホルダーは、位置合わせ手段の突起４および位置合わせ用穴２４，３４により第１外枠１、中枠２および第２外枠３は基材Ｍを挟んだ状態で位置合わせされ、更に、固定用穴１２、２２、３２およびこれらの穴１２、２２、３２に嵌め込まれる図外の固定ねじによって第１外枠１と、中枠２および第２外枠３が固定される。そして、基材Ｍが固定された基材ホルダーは、図外の固定手段によって蒸着装置に固定される。
【００４０】
本実施の形態の場合、基材Ｍは基材ホルダーに固定されており移動しない。このため、成膜時に基材の移動に伴う非成膜部分ができず、膜厚分布が抑制される。また、上記のように、第１および第２外枠の開口にテーパが設けられており、成膜時に基材の表面に影が生じ難いため、膜厚分布が抑制される。
【００４１】
以下に実施例に基づき本発明を具体的に説明する。本実施例は、前記の基材ホルダーを使用してスパッタ装置によりＬｉＣｏＯ２からなる非水電解質電池用の正極を作製し、作製した正極を用いて非水電解質電池を作製した例である。
【００４２】
（実施例）
１．非水電解質電池用の正極および非水電解質電池の作製
（１）正極の形成
イ．基材
ＳＵＳ３０４製であって、７０×４０ｍｍ、厚さ１０μｍの基材を準備した。
【００４３】
ロ．基材ホルダー
厚さ０．３ｍｍのＳＵＳ製で、５０×３０ｍｍの開口が設けられ、開口の周囲に角度θが４５°のテーパが設けられ、それぞれ図２および図４に示した形状の第１外枠および第２外枠と、厚さ０．１５ｍｍのＳＵＳ製で、５０．５×３０．５ｍｍの開口が設けられ、図３に示した形状の中枠を備える基材ホルダーを準備した。
【００４４】
ハ．成膜
前記基材を前記ホルダーに保持し、基材の表面にスパッタ法により厚さ１０μｍのＬｉＣｏＯ２からなる正極を成膜した。
【００４５】
（２）非水電解質電池の作製
イ．中間層、固体電解質層の成膜
次に、基材を基材ホルダーに保持させたままの状態で、前記正極の表面にＬｉＮｂＯ３をターゲットに用いてＰＬＤ法により厚さ１０ｎｍのＬｉＮｂＯ３層を形成した後、前記中間層の表面に、真空蒸着法によりＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５からなる厚さ８μｍの固体電解質層を成膜した。
【００４６】
ロ．負極の形成
次に、固体電解質層の表面に真空蒸着法により厚さ０．７μｍの金属Ｌｉからなる負極を形成し、非水電解質電池を作製した。
【００４７】
（比較例）
第１外枠および第２外枠の開口の周囲にテーパが設けられていない基板ホルダーを用いて正極を成膜したこと以外は実施例と同じ方法で正極を作製し、この正極を用いて非水電解質電池を作製した。
【００４８】
２．正極および非水電解質電池の評価
（１）正極の膜厚分布
実施例および比較例において形成された正極の膜厚分布を求めた。その結果、比較例の膜厚分布の大きさが平均±２０％、最大±３０％と大きい値であるのに対して、実施例では平均±８％であり、最大でも±１０％であり、膜厚分布の発生が十分に抑制されていることが確認できた。
【００４９】
（２）非水電解質電池の評価
イ．初期短絡
実施例および比較例において作製された非水電解質電池における初期短絡の発生を調べた。その結果、比較例の非水電解質電池では初期短絡の発生が認められたのに対して、実施例の非水電解質電池では初期短絡の発生が認められなかった。
【００５０】
ロ．充放電サイクル特性
実施例および比較例において作製された非水電解質電池を用いて、充放電サイクル特性を評価した。その結果、比較例の非水電解質電池では充放電サイクル特性が充分ではなかったのに対して、実施例の非水電解質電池では良好な充放電サイクル特性が得られた。
【符号の説明】
【００５１】
１                第１外枠（下枠）
２                中枠
３                第２外枠（上枠）
４                突起
１１、２１、３１    開口
１２、２２、３２    固定用穴
１３、２３、３３    ホルダー取付け用穴
２４、３４          位置合わせ用穴
１ａ、３ａ          テーパ
Ｍ                  基材
【図１】
2011124012.tif 000003
【図２】
2011124012.tif 000004
【図３】
2011124012.tif 000005
【図４】
2011124012.tif 000006