(57)【要約】【課題】酸素または水素雰囲気中でのレーザーアブレーションにより金属などの異種基板に対して良好なダイヤモンド膜を形成できる方法を提供する。【解決手段】酸素または水素雰囲気中で、グラファイト、アモルファスカーボン、グラッシーカーボン、またはダイヤモンドからなる炭素ターゲットに、５０ｎｓ以下のパルス幅でレーザー光を照射し、レーザーアブレーションによって前記ターゲットから炭素粒子を飛散させて基板上に堆積させ、パルス毎に堆積粒子の過飽和状態を形成して前記基板上にダイヤモンド膜を形成する方法において、前記基板に負バイアスを印加した状態で前記レーザー光を照射する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素または水素雰囲気中で、グラファイト、アモルファスカーボン、グラッシーカーボン、またはダイヤモンドからなる炭素ターゲットに、５０ｎｓ以下のパルス幅でレーザー光を照射し、レーザーアブレーションによって前記ターゲットから炭素粒子を飛散させて基板上に堆積させ、パルス毎に堆積粒子の過飽和状態を形成して前記基板上にダイヤモンド膜を形成する方法において、前記基板に負バイアスを印加した状態で前記レーザー光を照射することを特徴とするダイヤモンド膜の形成方法。
【請求項２】
前記基板に金属製基板を用いることを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンド膜の形成方法。
【請求項３】
前記基板に導電性被覆を施した絶縁性基板または非金属の導電性基板を用いることを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンド膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子デバイス、ヒートシンク、表面弾性波素子、Ｘ線窓、光学材料、およびハードコーティング材等に適したダイヤモンド膜をレーザーアブレーション法により形成する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドは物質中で最高の硬度と熱伝導度を有し、透光性、化学的安定性に優れていることから、さまざまな産業分野への応用が期待されている。また、最近ではワイドバンドギャップを有する新しい半導体材料として認識され始め、電子デバイスとしての応用観点からも注目が集まっている。これらを実用化するにあたり、低コストでダイヤモンド膜を形成することが重要となっている。
【０００３】
ダイヤモンドは高温高圧相であり従来、高圧合成が主であったが、近年μ波プラズマや直流プラズマ、熱フィラメントなどの励起方法により、水素で１％程度に希釈した炭化水素ガス（メタン等）を分解し、１０００℃前後の温度に保持された基板にダイヤモンドを蒸着する化学気相蒸着法（ＣＶＤ）が盛んに研究され、比較的容易にダイヤモンド膜を得ることができるようになってきた。
【０００４】
一方、物理気相成長（ＰＶＤ）であるレーザーアブレーション法によってもダイヤモンド膜を形成することができる。レーザーアブレーション法は、ターゲット材料に対しエキシマレーザーまたはＹＡＧレーザーを用いて１０１０Ｗ／ｃｍ２程度のパワー密度でパルスレーザーを照射することにより、瞬間的にターゲット材料を飛散させ、基板へ堆積させる方法であり、近年、酸化物や化合物半導体などの様々な材料に適用され、高品質な膜が比較的低温で得られることにより注目を集めている。
【０００５】
レーザーアブレーション法の特徴としては、（１）飛散する粒子のエネルギーが高く、ＣＶＤ法と比べて低温成長が可能である、（２）準安定相や非平衡相を生成することができる、（３）ターゲットからの組成ズレが少なく、不純物混入も原理的には無いため、高品質な膜形成が可能である、（４）装置構成が簡素である、などが挙げられる。これらの特徴はダイヤモンド膜の作成に好ましく、特にＣＶＤ法と比べて低温プロセスとなる点から、低融点材料やプラスチック材料など、ＣＶＤ法の高温プロセスに適用できない材料にダイヤモンド膜を形成できる可能性を有している。
【０００６】
レーザーアブレーション法によってダイヤモンド膜を形成する例として、特許文献１には、酸素雰囲気下において所望の粒径のダイヤモンド膜を得る方法が開示されている。それによれば、酸素７０ｍＴｏｒｒの雰囲気下においてレーザーをグラファイトターゲットに照射し、基板温度を４００℃〜６５０℃とすることで、ダイヤモンド基板上にダイヤモンド膜を得ており、レーザーパルスの繰り返し周波数（０．１〜５０Ｈｚ）の設定により、ダイヤモンド膜の粒径を調整することが記載されている。
【０００７】
また、特許文献２には、水素雰囲気下において超平坦なダイヤモンド膜を得る方法が開示されている。それによれば、水素４Ｔｏｒｒの雰囲気下、基板温度４５０℃〜６５０℃の範囲において、ダイヤモンド基板上に平均粗さ２．２ｎｍの微結晶ダイヤモンド薄膜を形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−９１２５０号公報
【特許文献２】特開２００５−１５３２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
レーザーアブレーション法によるダイヤモンド膜の形成おいて、酸素または水素雰囲気は膜質を決定するうえで重要な役割を担っている。炭素の熱力学的安定相はグラファイトであるため、通常はレーザーアブレーション法によって堆積する膜質もグラファイト成分（ｓｐ２結合成分）が主となる。しかし、酸素または水素雰囲気とすることで、アブレーションした炭素粒子とガス分子との衝突により酸素または水素が活性化され、基板に堆積した膜と反応する。ダイヤモンド成分に比べてグラファイト成分は反応しやすいため、選択的なエッチングが生じ、結果としてダイヤモンド成分が基板上に堆積することになる。
【００１０】
ところが、上記のようなガス雰囲気下では、アブレーションした炭素粒子とガス分子との衝突によって、レーザーアブレーション法の特徴の一つである高エネルギー性が損なわれるという新たな問題が生じた。基板に到達する炭素粒子のエネルギーが低下すると、成長初期におけるダイヤモンド核生成確率が低下する。そのため、ダイヤモンド基板に対しての成膜は可能であっても、異種基板を用いた場合にはダイヤモンドの核発生が起こり難くなり、ダイヤモンド膜が形成されないか、形成されたとしても初期の核密度が低く、連続膜となり難い問題がある。
【００１１】
本発明は、上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、酸素または水素雰囲気中でのレーザーアブレーションによりグラファイト成分を排除しながらも金属などの異種基板に対して良好なダイヤモンド膜を形成できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明は、酸素または水素雰囲気中で、グラファイト、アモルファスカーボン、グラッシーカーボン、またはダイヤモンドからなる炭素ターゲットに、５０ｎｓ以下のパルス幅でレーザー光を照射し、レーザーアブレーションによって前記ターゲットから炭素粒子を飛散させて基板上に堆積させ、パルス毎に堆積粒子の過飽和状態を形成して前記基板上にダイヤモンド膜を形成する方法において、前記基板に負バイアスを印加した状態で前記レーザー光を照射することを特徴とする。
【００１３】
レーザーアブレーションによって炭素ターゲットから飛散する粒子の大半は、正に帯電したイオンであるので、基板に負バイアスを印加することにより、炭素イオンが基板に衝突する際に加速される。これにより、酸素あるいは水素雰囲気下でのガス分子との衝突によって失われたエネルギーが補填され、ｓｐ２成分の生成を抑制しつつも、炭素粒子を高エネルギーで基板に到達させることが可能となる。
【００１４】
レーザー光を５０ｎｓ以下のパルス幅でターゲットに入射することにより、瞬間的にターゲット材がアブレーションされ、基板上に到達するが、このとき、堆積する粒子は過飽和な状態となる。また、上記の基板バイアスにより、高エネルギー粒子が基板に到達するため、基板上のカーボン粒子は擬似的に高温高圧状態となる。よって、通常では熱力学的に非安定相であったダイヤモンドの核形成が促進されることになる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係るダイヤモンド膜の形成方法は、上述の通り、基板に負バイアスを印加した状態で炭素材料からなるターゲットにレーザー光を照射することにより、異種基板上でダイヤモンド核を有効に発生させることができ、様々な材料上に高品質なダイヤモンド膜を形成することが可能となる。また、擬似的に高温高圧状態を形成するのみであるため、従来、高温プロセスであるＣＶＤ法が適用できなかった材料に対してもダイヤモンド膜を形成することができ、ダイヤモンド応用に多大な貢献をなすことができる。
【００１６】
また、本発明において、前記基板に金属製基板を用いるか、または、前記基板に導電性被覆を施した絶縁性基板または非金属の導電性基板を用いることが好適であり、これらの基板に対しても負バイアスを印加することができ、良好なダイヤモンド膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明方法を実施する成膜装置を示す概略構成図である。
【図２】本発明方法によって得られた膜のラマンスペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
図１において、成膜装置を構成する真空チャンバー１は、ゲートバルブ２を介して真空ポンプに接続され、内部の排気を行うことができる。真空チャンバー１には、開閉弁３を備えたガス導入パイプ４が接続されており、開閉弁３を開くことでガス導入パイプ４を通じて成膜時の雰囲気ガスを真空チャンバー１内に供給できるように構成されている。
【００１９】
真空チャンバー１内の一側には、ターゲット５０を保持するためのターゲットホルダ５が配設されている。ダイヤモンド膜を形成するためのターゲット５０としては、グラファイト、アモルファスカーボン、グラッシーカーボン、ダイヤモンドなどの炭素材料を用いることができる。
【００２０】
真空チャンバー１の他側には、ターゲット５０に対してレーザー光６０を照射するためのレーザー光学系６が付設されている。レーザー光学系６は、レーザー光源６１から発生させたレーザー光６０をミラー６２、集光レンズ６３、レーザー導入窓６４を介して真空チャンバー１内に導入し、ターゲット５０に対して斜め（図示例では４５度）に入射させかつターゲット５０上で集光させることにより、ターゲット５０に対してレーザーアブレーションを実施するものである。レーザー光源６１としては、例えば、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、ＹＡＧレーザーなどを用いることができる。
【００２１】
真空チャンバー１内のターゲット５０（ターゲットホルダ５）と対向する位置には、ダイヤモンド膜を形成する基板７０を保持するための基板ホルダ７が配設されている。基板ホルダ７の内部には、該基板ホルダ７と電気的に絶縁された図示しないヒーターが設置されており、該ヒーターにより基板７０を所定温度に加熱することができる。基板ホルダ７は、その軸部７１において絶縁材７２を介して真空チャンバー１に支持されており、真空チャンバー１に対して電気的に絶縁されている。さらに、基板ホルダ７の軸部７１は、真空チャンバー１の外部において可変電圧源７３と接続され、基板ホルダ７に所望の負バイアスを印加できるように構成されている。
【００２２】
次に、上記成膜装置を用いて本発明に係るダイヤモンド膜の形成方法を実施した実施例について説明する。
【００２３】
（実施例１）
レーザー光源（６１）としてＫｒＦレーザーを用い、グラファイトからなるターゲット（５０）の表面に約２ｍｍ２で集光するように、パルス幅２０ｎｓのレーザーを繰り返し周波数５Ｈｚで入射し、レーザーエネルギーの大きさは２００ｍＪとした。
【００２４】
基板（７０）としてＮｂ：ＳＴＯ基板を用い、ターゲット（５０）から５０ｍｍの距離に設置し、基板バイアスとして、可変電圧源７３を用いて基板ホルダ７に１５０Ｖの負電圧を印加した。Ｎｂ：ＳＴＯ基板は、基板ホルダ７と電気的に接続されているため、Ｎｂ：ＳＴＯ基板にも同様に負バイアスが印加される。基板（７０）の温度は、基板ホルダ７内のヒーターを用いて６００℃に制御した。
【００２５】
真空ポンプ（ターボ分子ポンプ）を用いて真空チャンバー１の内部を１０−７Ｔｏｒｒ以下まで排気した後、酸素を雰囲気ガスとして２０ｍＴｏｒｒ導入した状態で、上述した条件によりレーザーを照射して成膜を行った。図２は、得られた多結晶ダイヤモンド膜について励起波長５１４ｎｍで測定したラマンスペクトルを示している。ｓｐ２成分を示すＤピーク（１３００ｃｍ−１付近）やＧピーク（１６００ｃｍ−１付近）は観測されず、ダイヤモンドを示す１３３２ｃｍ−１にシャープなピークが観測された。
【００２６】
（実施例２）
次に、雰囲気ガスを水素１Ｔｏｒｒとし、その他の条件は実施例１と同じにして成膜を行った。得られた多結晶ダイヤモンド膜について実施例１と同条件でラマンスペクトルを測定したところ、実施例１と同様、１３３２ｃｍ−１にシャープなダイヤモンドピークのみが得られた。
【００２７】
（比較例１）
また、比較例１として、実施例の条件において、基板バイアスを印加しない状態で成膜を行ったところ、膜は得られなかった。これは、基板に入射するカーボン粒子がエネルギーを失っているためダイヤモンドの核発生が起こり難く、代わりに生成されるｓｐ２成分は、酸素雰囲気下でエッチングされたことによる。
【００２８】
（比較例２）
さらに、比較例２として、実施例２の条件において、基板バイアスを印加しない状態で成膜を行ったところ、比較例１と同様に膜が得られなかった。この場合にも、比較例１と同様にｓｐ２成分が水素雰囲気下でエッチングされたものと思われる。
【００２９】
なお、上記実施例では、レーザー光のパルス幅を２０ｎｓとしたが、他の条件次第では堆積粒子が過飽和状態となるために５０ｎｓ程度のパルス幅まで設定できる。しかし、パルス幅を５０ｎｓより大きくしても、ダイヤモンド膜の形成に寄与しないばかりか、ターゲットの消耗やエネルギー消費量が多くなる。
【００３０】
以上、本発明の実施形態につき述べたが、本発明方法は上記実施形態に限定されるものではなく、上記以外にも本発明の技術的思想に基づいてさらに各種の変形および変更が可能である。
【符号の説明】
【００３１】
１  真空チャンバー
２  ゲートバルブ
３  開閉弁
４  ガス導入パイプ
５  ターゲットホルダ
５０  ターゲット
６  レーザー光学系
６０  レーザー光
６１  レーザー光源
６２  ミラー
６３  集光レンズ
６４  レーザー導入窓
７  基板ホルダ
７０  基板
７１  軸部
７２  絶縁材
７３  可変電圧源
【図１】
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【図２】
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