(57)【要約】【課題】高感度、高解像性、良好なパターン形状及び良好なラインエッジラフネスを同時に満足させる、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、該組成物を用いたパターン形成方法及び該組成物に用いられる樹脂の精製方法を提供する。【解決手段】活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位（Ｘ）を有する繰り返し単位（Ａ）を有する樹脂（Ｐ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、前記組成物中の、前記樹脂（Ｐ）中に含まれる繰り返し単位（Ａ）を構成する単量体（ａ）の存在量が、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の質量に対して０．０５質量％以下であることを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、該組成物を用いたパターン形成方法及び該組成物に用いられる樹脂の精製方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位（Ｘ）を有する繰り返し単位（Ａ）を有する樹脂（Ｐ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、前記組成物中の、前記樹脂（Ｐ）中に含まれる繰り返し単位（Ａ）を構成する単量体（ａ）の存在量が、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の質量に対して０．０５質量％以下であることを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
前記樹脂（Ｐ）中に含まれる繰り返し単位（Ａ）を構成する単量体（ａ）が、樹脂（Ｐ）の固形分に対して１．０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂（Ｐ）が、更に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位（Ｃ）を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
前記樹脂（Ｐ）が、更に、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位（Ｂ）を有することを特徴とする請求項１〜３に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
前記樹脂（Ｐ）が、更に、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位（Ｄ）を有することを特徴とする請求項１〜４に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
露光光源として、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光を用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成し、露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項８】
前記樹脂（Ｐ）が、ゲルろ過クロマトグラフィー法で精製されたことを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
前記樹脂（Ｐ）がゲルろ過クロマトグラフィー法で精製した樹脂であって、樹脂（P）を用いて、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製し、該組成物によりレジスト膜を形成し、露光、現像する工程を有することを特徴とする請求項７に記載のパターン形成方法
【請求項１０】
請求項１〜６に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含まれる樹脂（Ｐ）の精製方法が、ゲルろ過クロマトグラフィー法であることを特徴とする樹脂の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、該組成物を用いたパターン形成方法及び該組成物に用いられる樹脂の精製方法に関し、更に詳しくは電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用樹脂組成物、それを用いたパターン形成方法及び該組成物に用いられる樹脂の精製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。また、リソグラフィーによる微細加工は、狭義の半導体デバイスの製造プロセスにとどまらず、最近ではいわゆるインプリントプロセス用のモールド構造体の作製に適用することなども検討されている。
特に電子線リソグラフィーは、次世代若しくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のポジ型レジストが望まれている。特にウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題であるが、電子線用ポジ型レジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、ラインエッジラフネスの悪化が起こり、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときにエッジが凹凸に見えることを言う。この凹凸がレジストをマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させるため、歩留りを低下させる。特に０.２５μｍ以下の超微細領域ではラインエッジラフネスは極めて重要な改良課題となっている。高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスは、トレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
また、Ｘ線やＥＵＶ光を用いるリソグラフィーにおいても同様に高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスを同時に満足させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
【０００３】
これらの問題を解決する一つの方法として、ポリマー側鎖に光酸発生剤を有する樹脂の使用が検討されている（特許文献１〜２、非特許文献１）。
特許文献１では、高感度、高解像で、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が小さいパターンを可能とすべく、側鎖にスルホニウム塩を有する繰り返し単位含有する高分子化合物を含有するレジスト材料を開示している。
また、特許文献２においても、高解像度、広いＤＯＦ、優れたＬＥＲ、液浸露光時の優れたパターン形状を実現すべく、側鎖に光酸発生剤を導入したポリマーを含有する感放射線性樹脂組成物を開示している。
非特許文献１には、ポリマー側鎖に光酸発生剤を導入したヒドロキシスチレン系ポリマーが記載されており、電子線を用いたリソグラフィーにおいて高感度、高解像度、優れたＬＥＲが実現できたとしている。
一方、ポリマー中の未反応単量体を除去することで、異物の発生を抑制したり（特許文献３）、所望のレジスト性能を達成したりする検討が行われている（特許文献４〜５）。
【０００４】
非特許文献２では、ポリマー側鎖に光酸発生剤を有する樹脂中に残存する光酸発生剤を含む単量体の影響について検討がされており、残存する光酸発生剤を含む単量体を除去すると感度が低下することを明らかにしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２１５５２６号公報
【特許文献２】国際公開第０６／１２１０９６号
【特許文献３】特開２００３−２７０７８８号公報
【特許文献４】特開２００７−５１２９９号公報
【特許文献５】特開２００８−１９１４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Proc. of SPIE Vol. 6923, 692312, 2008
【非特許文献２】J. Photopolym. Sci. Technol., Vol.22, No.1（2009）,  25-29
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者等は、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位を有する繰り返し単位を含有する樹脂（Ｐ）を用い、高感度、高解像性、良好なパターン形状及び良好なラインエッジラフネスを同時に満足できる、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、該組成物を用いたパターン形成方法及び該組成物に用いられる樹脂の精製方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、次のとおりである。
（１）活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位（Ｘ）を有する繰り返し単位（Ａ）を有する樹脂（Ｐ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、前記組成物中の、前記樹脂（Ｐ）中に含まれる繰り返し単位（Ａ）を構成する単量体（ａ）の存在量が、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の質量に対して０．０５質量％以下であることを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（２）前記樹脂（Ｐ）中に含まれる繰り返し単位（Ａ）を構成する単量体（ａ）が、樹脂（Ｐ）の固形分に対して１．０質量％以下であることを特徴とする上記（１）に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【０００９】
（３）前記樹脂（Ｐ）が、更に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位（Ｃ）を有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（４）前記樹脂（Ｐ）が、更に、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位（Ｂ）を有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１０】
（５）前記樹脂（Ｐ）が、更に、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位（Ｄ）を有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（６）露光光源として、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光を用いることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１１】
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を
用いてレジスト膜を形成し、露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
（８）前記樹脂（P）が、ゲルろ過クロマトグラフィー法で精製されたことを特徴とする上記（２）〜（６）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１２】
（９）前記樹脂（P）がゲルろ過クロマトグラフィー法で精製した樹脂であって、樹脂（P）を用いて、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製し、該組成物によりレジスト膜を形成し、露光、現像する工程を有することを特徴とする上記（７）に記載のパターン形成方法。
（１０）  上記（１）〜（６）に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含まれる樹脂（Ｐ）の精製方法が、ゲルろ過クロマトグラフィー法であることを特徴とする樹脂の精製方法。
【００１３】
以下、更に、本発明の好ましい実施の態様を挙げる。
【００１４】
（１１）  前記構造部位（Ｘ）が、イオン性構造部位であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（１２）  前記構造部位（Ｘ）が、活性光線又は放射線の照射により樹脂の側鎖に酸アニオンを生じる構造部位であることを特徴とする上記（１）〜（６）、（１１）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１５】
（１３）  アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位（Ｂ）が、芳香環を有する繰り返し単位であることを特徴とする上記（４）〜（６）、（１１）及び（１２）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（１４）  前記樹脂（Ｐ）の重量平均分子量が、１０００〜１０００００の範囲であることを特徴とする上記（１）〜（６）、（１１）〜（１３）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、高感度、高解像性、良好なパターン形状及び良好なラインエッジラフネスを同時に満足できる、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、該組成物を用いたパターン形成方法及び該組成物に用いられる樹脂の精製方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。  
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、好ましくはポジ型化学増幅レジスト組成物である。
【００１８】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、後述する活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位（Ｘ）を有する繰り返し単位（Ａ）を有する樹脂（Ｐ）を含有し、前記組成物中の、前記樹脂（Ｐ）中に含まれる繰り返し単位（Ａ）を構成する単量体（ａ）の存在量が、前記組成物（溶剤を含む）の質量に対して０．０５質量％以下であることを特徴としている。なお、前記組成物の質量とは、溶剤の質量を含むものである。
単量体（ａ）の存在量は、少ないほど好ましく、組成物の質量に対して０．０２質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以下が特に好ましい。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の、樹脂（Ｐ）中に含まれる繰り返し単位（Ａ）を構成する単量体（ａ）の存在量は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定することができる。
レジスト組成物中、そして樹脂中における、光酸発生構造を含む単量体の残存は、酸の拡散性を十分に制御できなかったり、液浸液への溶出を抑制できなかったりして、レジスト性能を阻害していると推測される。なお、この点に準じて、一般的な低分子の光酸発生剤を含有するレジストより、光酸発生構造を有する樹脂を含有するレジストのほうが好ましい。
【００１９】
〔１〕樹脂（Ｐ）
本発明において使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有する樹脂（Ｐ）は、後述のように活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位を有する繰り返し単位（Ａ）を有する。
前記組成物中の、前記樹脂（Ｐ）中に含まれる繰り返し単位（Ａ）を構成する単量体（ａ）の存在量を、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の質量に対して０．０５質量％以下とすべく、樹脂（Ｐ）は、前記樹脂（Ｐ）中に含まれる繰り返し単位（Ａ）を構成する単量体（ａ）が、樹脂（Ｐ）の固形分に対して１．０質量％以下であることが好ましい。
なお、樹脂（Ｐ）の固形分とは、重合後の樹脂を精製（例えば、再沈殿やゲルろ過クロマトグラフィーなど）した後、真空乾燥（１３０℃、２時間）して得られた樹脂（Ｐ）の質量を意味し、樹脂（Ｐ）の固形分に対しての単量体（ａ）の含量は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定することができる。
単量体（ａ）の含量は、少ないほど好ましく、樹脂（Ｐ）の固形分に対して０．２質量％以下がより好ましく、０．０５質量％以下が特に好ましい。
【００２０】
樹脂（Ｐ）中に含まれる繰り返し単位（Ａ）を構成する単量体（ａ）が、樹脂（Ｐ）の固形分に対して１．０質量％以下である樹脂を得るため、一般的には、合成した樹脂について、精製を行う。
精製方法としては、特に制限されないが、ゲルろ過クロマトグラフィー法、あるいは再沈殿法を利用することが好ましく、ゲルろ過クロマトグラフィー法を利用することが特に好ましい。
ゲルろ過クロマトグラフィー法においては、高分子量化合物から低分子量化合物の順に溶出してくるので、幾つかのフラクション、例えば、３０フラクションにわけ、フラクション全てについて、特定モノマーの存在をＨＰＬＣにより確認、例えば、前半の１５フラクションには、特定モノマーがないことを確認して、この１５フラクションを集め、減圧濃縮することで、特定モノマーを含有しない精製ポリマーを確実に得ることできる点で有利である。
【００２１】
ゲルろ過クロマトグラフィー法は、カラムにつめた担体に樹脂（Ｐ）を通して、分子を大きさの違いによって分離する手法であり、大きい分子から小さな分子を除外することができるため、樹脂（Ｐ）と残存モノマーを分離することが可能である。担体は球状の多孔性粒子で、例えば、分子量の選択性が高いデキストラン担体、デキストランよりも多孔質なため、分離速度を上げられるアガロース担体、アリルデキストランをN,N'-メチレンビスアクリルアミドで架橋した担体、架橋アガロースにデキストランを共有結合した担体などを利用することができる。
ゲルろ過の展開溶媒としては、例えば、担体の膨潤体積（ml/g乾燥ゲル）が２．５以上となる溶媒が好ましく、具体的には、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムア
ミド、ピリジン、メタノール、エチレンジクロライド、プロパノール、イソブタノール、ホルムアミド、メチレンジクロライド、ブタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、１−メトキシー２−プロパノール、及びこれらの混合溶媒などが挙げられる。
【００２２】
再沈殿法としては、特許文献４あるいは５に記載の再沈殿法など公知の方法を用いることができる。
例えば、樹脂（Ｐ）の溶液（例えば、重合溶液）を、ノズル（例えば、口径０．１〜６ｍｍφ）から、該樹脂（Ｐ）の貧溶媒中に供給して、沈殿又は再沈殿させる方法を挙げることができる。沈殿又は再沈殿した粒子状ポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。
樹脂（Ｐ）の貧溶媒としては、ポリマーの種類に応じて、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。
これらの中でも、再沈殿溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）を含む溶媒あるいは、少なくともアルコールを含む溶媒が好ましい。
少なくとも炭化水素を含む溶媒においては、炭化水素（例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）と他の溶媒（例えば、酢酸エチルなどのエステル等）との比率は、例えば前者／後者（体積比；２５℃）＝５／９５〜９５／５、好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝２０／８０〜９０／１０、更に好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝４０／６０〜８５／１５程度である。 
少なくともアルコールを含む溶媒においては、アルコール（例えば、メタノールなど）と他の溶媒（例えば、水など）との比率は、例えば前者／後者（体積比；２５℃）＝２／９８−１００／０、好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝５／９５−９８／２、更に好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝１０／９０−９５／５程度である。
再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜５０００質量部、更に好ましくは３００〜３０００質量部である。
また、樹脂（Ｐ）を一度再沈殿させた後、得られた固体をアルコール中で分散させた後、当該樹脂を分離する方法も挙げることができる。この再沈殿法における温度は３０〜７０℃が好ましく、分散は１分以上行うことが好ましい。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等炭素数１〜３のが挙げられる。アルコールの使用量は、通常、樹脂（Ｐ）の質量の０．５〜１０００倍量、好ましくは２〜１００倍量、特に好ましくは５〜３０倍量である。再沈殿の後、樹脂とアルコールを分離する方法は特に限定されず、例えば、濾過による濾別、遠心分離、デカンテーション等が挙げられる。
また、再沈殿法として、非特許文献２に記載の様に、非水系溶媒（例えば、ヘキサン等の炭化水素系溶剤と酢酸エチル等のエステル系溶剤との混合溶剤）での再沈殿と、水系溶媒（例えば、水とメタノール等のアルコール系溶剤との混合溶剤）での再沈殿とを組み合わせた方法を用いることも可能である。
繰り返し単位（Ａ）に対応するモノマー（特にイオン性構造の場合）は、他のモノマー
とは異なり、炭化水素系溶媒には溶解しにくい傾向があり、この場合、再沈殿では除去は困難であり、アルコールを用いた場合には、繰り返し単位（Ａ）に対応するモノマー（特にイオン性構造の場合）は良く溶解しても、ポリマーも溶解してしまう場合がある。
再沈殿法においては、繰り返し単位（Ａ）に対応するモノマーが溶解しやすく、ポリマーが溶解しにくい溶媒を選択することが好ましく、また、前述のように、非水系溶媒と水系溶媒での再沈両方を行うということが好ましい。なお、前述のように、ゲルろ過による精製が最も好ましい。
【００２３】
以下、樹脂（Ｐ）が含有する、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位（Ｘ）を有する繰り返し単位（Ａ）など繰り返し単位及び合成方法について説明する。
【００２４】
繰り返し単位（Ａ）
上記繰り返し単位（Ａ）としては、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位（Ｘ）を有する繰り返し単位であれば、いずれでも用いることができる。
【００２５】
繰り返し単位（Ａ）としては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）のいずれかで表わされる繰り返し単位が好ましい。
【００２６】
【化１】
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【００２７】
一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）に於いて、Ｒ０４、Ｒ０５及びＲ０７〜Ｒ０９は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ０６は、シアノ基、カルボキシル基、−ＣＯ−ＯＲ２５又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２６）（Ｒ２７）を表す。Ｒ２６とＲ２７が結合して窒素原子とともに環を形成してもよい。
Ｌ１ 〜Ｌ３ は、各々独立に、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２ −、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ３３）−又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を表す。
Ｒ２５は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ３３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｘは、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位を表す。
【００２８】
前記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）における、Ｒ０４ 〜Ｒ０５ 、Ｒ０７ 〜Ｒ０９ のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましく
は炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよいシクロアルキル基が挙げられる。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ０４ 〜Ｒ０５ 、Ｒ０７ 〜Ｒ０９におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
Ｒ２５〜Ｒ２７、Ｒ３３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよいシクロアルキル基が挙げられる。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
アルケニル基としては、好ましくは置換基を有していても良いビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基の様な炭素数２〜６個のものが挙げられる。
アリール基としては、置換基を有していても良い炭素数６〜１４個の単環、多環の芳香族基が好ましく、具体的にはフェニル基、トリル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。またアリール基同士が結合して、複環を形成していてもよい。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等の置換基を有していても良い炭素数７〜１５個のものが挙げられる。
Ｒ２６とＲ２７が結合して窒素原子とともに形成する環としては、５〜８員環を形成するものが好ましいが、具体的にはピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
Ｌ１ 〜Ｌ３ のアリーレン基は、置換基を有していても良い炭素数６〜１４個のものが好ましく、具体的にはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
前記一般式（III）〜（Ｖ）における各基の好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、Ｒ０４ 〜Ｒ０９、Ｒ２５〜Ｒ２７、Ｒ３３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【００２９】
構造部位（Ｘ）としては、具体的には光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合物を挙げることができる。構造部位（Ｘ）としては、特に限定されないが、例えば、下記光酸発生剤が有している構造部位を挙げることができる。
【００３０】
S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記載のジアゾニウム塩。
米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140号等に記載のアンモニウム塩。
D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウム塩。
【００３１】
J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143号、米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,848号、特開平2-296,514号等に記載のヨードニウム塩。
J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985)、J.V.Crivello et.al.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,PolymerChem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同3,902,114 号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載のスルホニウム塩。
【００３２】
J.V.Crivello etal, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、J.V.Crivello etal,J. PolymerSci., Polymer Chem.Ed., 17, 1047(1979)等に記載のセレノニウム塩。
C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩。
米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605 号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835 号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物。K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物。
【００３３】
S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23,1(1985)、Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal, Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etal, J.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal, Macormolecules,21,2001(1988)、P.M.Collins etal, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichmanis etal, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan etal, Macromolcules, 21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤。
【００３４】
M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachietal,  Polymer Preprints, Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同199,672号、同044,115号、同0101,122号、米国特許第618,564号、同4,371,605号、同4,431,774号、特開昭64-18143 号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物。
【００３５】
特開昭61-166544号等に記載のジスルホン化合物。
さらに、V.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、
欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物。
【００３６】
前記の構造部位（Ｘ）としては、イオン性の構造部位であることが好ましく、スルホニウム塩あるいはヨードニウム塩を含むイオン性構造部位がより好ましい
【００３７】
また、前記の構造部位（Ｘ）としては、活性光線又は放射線の照射により樹脂の側鎖に酸アニオンを生じる構造部位であることがより好ましく、下記一般式（ＺＩ）又は（ＺＩＩ）で表される構造部位が特に好ましい。
【００３８】
【化２】
2011070033.tif 000003
【００３９】
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ-は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する酸アニオンを示し、非求核性アニオンが好ましい。非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等を挙げることができ、この中でもスルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましく、スルホン酸アニオンがより好ましい。ここで、アルキルは、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これにより樹脂の経時安定性が向上し、レジストの経時安定性も向上する。
【００４０】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基としては、例えば、後述する（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）で表される基における対応する基を挙げることができる。
更に好ましい（ＺＩ）で表される基として、以下に説明する（ＺＩ−１）基、（ＺＩ−２）基、及び（ＺＩ−３）基を挙げることができる。
（ＺＩ−１）基は、上記一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウムをカチオンとする基である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
例えば、トリアリールスルホニウム、ジアリールアルキルスルホニウム、アリールジアルキルスルホニウム、ジアリールシクロアルキルスルホニウム、アリールジシクロアルキルスルホニウムに相当する基を挙げることができる。
アリールスルホニウムにおけるアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。この複素環構造としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。アリールスルホニウムが２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウムが必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【００４１】
次に、（ＺＩ−２）基について説明する。
（ＺＩ−２）基は、一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す基である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
（ＺＩ−３）基とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される基であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する基である。
【００４２】
【化３】
2011070033.tif 000004
【００４３】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ-と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくは、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐若しくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｒ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
Ｒｘ及びＲｙとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができ、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
２−オキソアルキル基及び２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃにおけると同様のアルコキシ基を挙げることができる。
Ｒｘ及びＲｙは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり
、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。
【００４４】
前記一般式（ＺＩＩ）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４〜Ｒ２０５のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ２０４〜Ｒ２０５のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。この複素環構造としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。
Ｒ２０４〜Ｒ２０５におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ２０４〜Ｒ２０５のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４〜Ｒ２０５のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｚ-は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する酸アニオンを示し、非求核
性アニオンが好ましく、一般式（ＺＩ）に於けるＺ-と同様のものを挙げることができる。
【００４５】
繰り返し単位（Ａ）の具体例を以下に例示するが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００４６】
【化４】
2011070033.tif 000005
【００４７】
【化５】
2011070033.tif 000006
【００４８】
【化６】
2011070033.tif 000007
【００４９】
【化７】
2011070033.tif 000008
【００５０】
【化８】
2011070033.tif 000009
【００５１】
【化９】
2011070033.tif 000010
【００５２】
【化１０】
2011070033.tif 000011
【００５３】
【化１１】
2011070033.tif 000012
【００５４】
【化１２】
2011070033.tif 000013
【００５５】
【化１３】
2011070033.tif 000014
【００５６】
【化１４】
2011070033.tif 000015
【００５７】
【化１５】
2011070033.tif 000016
【００５８】
【化１６】
2011070033.tif 000017
【００５９】
【化１７】
2011070033.tif 000018
【００６０】
【化１８】
2011070033.tif 000019
【００６１】
【化１９】
2011070033.tif 000020
【００６２】
【化２０】
2011070033.tif 000021
【００６３】
【化２１】
2011070033.tif 000022
【００６４】
【化２２】
2011070033.tif 000023
【００６５】
【化２３】
2011070033.tif 000024
【００６６】
本発明の樹脂（Ｐ）中における繰り返し単位（Ａ）の含有量は、全繰り返し単位に対して、０．５〜８０モル％の範囲で含有することが好ましく、１〜６０モル％の範囲で含有することがより好ましく、３〜４０モル％の範囲で含有することが特に好ましい。
繰り返し単位（Ａ）に対応する単量体（ａ）の合成方法としては、特に限定されないが、例えば、前記繰り返し単位に対応する重合性不飽和結合を有する酸アニオンと既知のオニウム塩のハライドを交換して合成する方法が挙げられる。
より具体的には、前記繰り返し単位に対応する重合性不飽和結合を有する酸の金属イオン塩（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）あるいはアンモニウム塩（アンモニウム、トリエチルアンモニウム塩等）と、ハロゲンイオン（塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）を有するオニウム塩を、水あるいはメタノールの存在下で攪拌し、アニオン交換反応を行い、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロキシフラン等の有機溶媒と水で分液・洗浄操作をすることにより、目的とする繰り返し単位（Ａ）に対応する単量体（ａ）を合成することができる。
また、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロキシフラン等の水との分離が可能な有機溶媒と水の存在下で攪拌してアニオン交換反応を行った後に、水で分液・洗浄操作をすることによって合成することもできる。
【００６７】
繰り返し単位（Ｃ）
樹脂（Ｐ）は、繰り返し単位（Ａ）以外に、酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位（Ｃ）（以下、「酸分解性基を有する繰り返し単位」と称することがある）を有することが好ましい。
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）(アルキルカルボニル)メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。
【００６８】
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１〜Ｒ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
【００６９】
繰り返し単位（Ｃ）としては、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【００７０】
【化２４】
2011070033.tif 000025
【００７１】
式中、Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またＲ５２は、アルキレン基を表し、Ｌ５と結合して５員若しくは６員環を形成していても良い。Ｌ５は、単結合又は２価（但し、Ｒ５２と結合して５員若しくは６員環を形成する場合は３価）の連結基を表す。Ｒ５４は、アルキル基を表す。Ｒ５５及びＲ５６は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ５５及びＲ５６は、互いに結合して環を形成してもよい。
【００７２】
Ｒ５１〜Ｒ５３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよいシクロアルキル基が挙げられる。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、
フッ素原子がより好ましい。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ５１〜Ｒ５３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【００７３】
Ｌ５で表される２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、−ＣＯＯ−Ｌ１−、−Ｏ−Ｌ１−、これらの２つ以上を組み合わせて形成される基等が挙げられる。ここで、Ｌ１はアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基を表す。
Ｌ５は、単結合、−ＣＯＯ−Ｌ１−（Ｌ１は炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、メチレン、プロピレン基がより好ましい。）又はアリーレン基で表される基が好ましい。
【００７４】
Ｒ５４〜Ｒ５６のアルキル基としては炭素数１〜２０のものが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０のものであり、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基などの炭素数1〜４のものが特に好ましい。
Ｒ５５及びＲ５６で表されるシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等の多環性のものであってもよいが、レジスト溶媒への溶解性の観点で単環性のものがより好ましい。
Ｒ５５及びＲ５６で表されるアリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。Ｒ５５、Ｒ５６のどちらか一方が水素原子の場合、他方はアリールであることが好ましい。
また、Ｒ５５とＲ５６が互いに結合して形成される環としては、炭素数1〜２０のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等の多環性のものであってもよいが、レジスト溶媒への溶解性の観点で単環性のものがより好ましい。Ｒ５５とＲ５６が互いに結合して環を形成する場合、Ｒ５４は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
【００７５】
樹脂（Ｐ）中の繰り返し単位（Ｃ）の含有量は、全繰り返し単位に対して、５〜９０モル％の範囲で含有することが好ましく、より好ましくは１０〜８０モル％の範囲であり、更に好ましくは２０〜７０モル％の範囲である。繰り返し単位（Ｃ）は１種類であってもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
繰り返し単位（Ｃ）に相当するモノマーの合成方法としては、一般的な重合性基含有エステルの合成法を適用することが可能であり、特に限定されることはない。
【００７６】
以下に、樹脂（Ｐ）中の繰り返し単位（Ｃ）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７７】
【化２５】
2011070033.tif 000026
【００７８】
【化２６】
2011070033.tif 000027
【００７９】
【化２７】
2011070033.tif 000028
【００８０】
【化２８】
2011070033.tif 000029
【００８１】
【化２９】
2011070033.tif 000030
【００８２】
【化３０】
2011070033.tif 000031
【００８３】
また、繰り返し単位（Ｃ）として、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位もより好ましい。
【００８４】
【化３１】
2011070033.tif 000032
【００８５】
ここで、Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またＲ６２は、アルキレン基を表し、Ａｒ６と結合して５員若しくは６員環を形成していても良い。
Ａｒ６は、芳香環基を表す。
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、1〜４の整数を表し、１〜２が好ましく、１がより好ましい。
【００８６】
一般式（ＶＩ）におけるＲ６１ 〜Ｒ６３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ６１ 〜Ｒ６３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよいシクロアルキル基が挙げられる。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
Ｒ６２がアルキレン基を表す場合、アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
【００８７】
Ａｒ６ の芳香環基は、置換基を有していても良い炭素数６〜１４個のものが好ましく、具体的にはベンゼン環、トルエン環、ナフタレン環等が挙げられる。
【００８８】
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、ｎ個中の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−ＣＨ（Ｒ３６）(Ａｒ)等を挙げることができる。
【００８９】
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成して
もよい。
Ｒ０１〜Ｒ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Ａｒは、アリール基を表す。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２及びＡｒのアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ３６とＲ３７とが、互いに結合して形成する環は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等を挙げることができる。なお、シクロアルカン構造中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２、Ｒ０３、Ａｒ及びＡｒ６としての上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数８以下が好ましい。
【００９０】
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、下記一般式（ＩＩ）で表される構造がより好ましい。
【００９１】
【化３２】
2011070033.tif 000033
【００９２】
ここで、Ｌ1及びＬ2は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Ｑ、Ｍ、Ｌ1の少なくとも２つが結合して５員若しくは６員環を形成しても良い。
【００９３】
Ｌ1及びＬ2としてアルキル基は、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Ｌ1及びＬ2としてシクロアルキル基は、例えば炭素数３〜１５個のシクロアルキル基であって、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基を好ましく挙げることができる。
Ｌ1及びＬ2としてアリール基は、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
Ｌ1及びＬ2としてアラルキル基は、例えば、炭素数６〜２０であって、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
【００９４】
Ｍとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基など）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基など）、アルケニレン基（例えば、エチレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｎ（Ｒ0）−、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基である。Ｒ0は、水素原子又はアルキル基（例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基など）である。
Ｑとしてのアルキル基、シクロアルキル基は、上述のＬ1及びＬ2としての各基と同様である。
Ｑとしてのヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基及びヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基に於ける脂環基及び芳香環基としては、上述のＬ1及びＬ2としてのシクロアルキル基、アリール基などが挙げられ、好ましくは、炭素数３〜１５である。
ヘテロ原子を含む脂環基及びヘテロ原子を含む芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール、ピロリドン等のヘテロ環構造を有する基が挙げられるが、一般にヘテロ環と呼ばれる構造（炭素とヘテロ原子で形成される環、あるいはヘテロ原子にて形成される環）であれば、これらに限定されない。
【００９５】
Ｑ、Ｍ、Ｌ1の少なくとも２つが結合して形成してもよい５員又は６員環としては、Ｑ、Ｍ、Ｌ1の少なくとも２つが結合して、例えば、プロピレン基、ブチレン基を形成して、酸素原子を含有する５員又は６員環を形成する場合が挙げられる。
一般式（ＩＩ）におけるＬ1、Ｌ2、Ｍ、Ｑで表される各基についても、置換基を有していてもよく、例えば、前述のＲ36〜Ｒ39、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ａｒ及びＡｒ1が有してもよい置換基として挙げたものが挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【００９６】
−Ｍ−Ｑで表される基として、炭素数１〜３０個で構成される基が好ましく、炭素数５
〜２０個で構成される基がより好ましい。
【００９７】
以下に繰り返し単位（Ｃ）の好ましい具体例として、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９８】
【化３３】
2011070033.tif 000034
【００９９】
【化３４】
2011070033.tif 000035
【０１００】
【化３５】
2011070033.tif 000036
【０１０１】
【化３６】
2011070033.tif 000037
【０１０２】
【化３７】
2011070033.tif 000038
【０１０３】
本発明の樹脂中における繰り返し単位（Ｃ）の含有量は、全繰り返し単位に対して、３〜９０モル％の範囲で含有することが好ましく、５〜８０モル％の範囲で含有することがより好ましく、７〜７０モル％の範囲で含有することが特に好ましい。
樹脂中の繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｃ）との比率（Ａのモル数/Ｃのモル数）は、０．０４〜１．０が好ましく、０．０５〜０．９がより好ましく、０．０６〜０．８が特に好ましい。
【０１０４】
繰り返し単位（Ｂ）
樹脂（Ｐ）は、繰り返し単位（Ａ）以外、あるいは繰り返し単位（Ａ）／繰り返し単位（Ｃ）以外に、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位（Ｂ）を有することが好ましい。
繰り返し単位（Ｂ）としては、少なくともアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位であれば、いずれでも用いることができる。
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）(アルキルカルボニル)メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。
【０１０５】
繰り返し単位（Ｂ）としては、芳香環を有するアルカリ可溶性基が好ましく、下記一般式（ＩＶ）で表される構造が特に好ましい。
【０１０６】
【化３８】
2011070033.tif 000039
【０１０７】
ここで、Ｒ４１、Ｒ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ４２は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。また、Ｒ４２は、アルキレン基を表し、Ａｒ４と結合して５員若しくは６員環を形成していても良い。
Ａｒ４は、芳香環基を表す。ｎは、1〜4の整数を表す。
【０１０８】
一般式（ＩＶ）における、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよいシクロアルキル基が挙げられる。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
上記各基における好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、Ｒ４１〜Ｒ４３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。特に、水酸基、ハロゲン原子が好ましい。
またＲ４２がアルキレン基を表す場合、アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基が挙げられる。炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜２のアルキレン基が特に好ましい。
一般式（ＩＶ）におけるＲ４１、Ｒ４３としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ２−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ２−Ｃｌ）、フッ素原子（−Ｆ）が特に好ましい。Ｒ４２としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルキレン基（Ａｒ４と環を形成）がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ２−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ２−Ｃｌ）、フッ素原子（−Ｆ）、メチレン基（Ａｒ４と環を形成）、エチ
レン基（Ａｒ４と環を形成）が特に好ましい。
【０１０９】
Ａｒ４は、２価の芳香環基を表す。２価の芳香環基は、置換基を有していても良く、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
上記各基における好ましい置換基としては、Ｒ４１〜Ｒ４３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。
Ａｒ４としては、置換基を有していても良い炭素数６〜１８のアリーレン基がより好ましく、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基が特に好ましい。
【０１１０】
以下に繰り返し単位（Ｂ）の好ましい具体例として、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１１】
【化３９】
2011070033.tif 000040
【０１１２】
本発明の樹脂中における繰り返し単位（Ｂ）の含有量は、全繰り返し単位に対して、３〜９０モル％の範囲で含有することが好ましく、５〜８０モル％の範囲で含有することがより好ましく、７〜７０モル％の範囲で含有することが特に好ましい。
【０１１３】
繰り返し単位（Ｄ）
前記樹脂(Ｐ)は、更に、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位（Ｄ）を有することが好ましい。
アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基としては、
ラクトン構造、フェニルエステル構造などが挙げられる。
繰り返し単位（Ｄ）としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【０１１４】
【化４０】
2011070033.tif 000041
【０１１５】
一般式（ＡＩＩ）中、
Ｒｂ0は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
Ｒｂ0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。好ましくは、単結合、−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される２価の連結基である。
Ａｂ1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Ｖは、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を表す。好ましくはエステル結合を有する基であり、中でもラクトン構造を有する基がより好ましい。
【０１１６】
ラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）である。
【０１１７】
【化４１】
2011070033.tif 000042
【０１１８】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【０１１９】
ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
【０１２０】
樹脂（Ｐ）中の繰り返し単位（Ｄ）の含有量は、全繰り返し単位に対して、０．５〜８０モル％の範囲で含有することが好ましく、より好ましくは１〜６０モル％の範囲であり、更に好ましくは２〜４０モル％の範囲である。繰り返し単位（Ｄ）は１種類であってもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
【０１２１】
以下に、樹脂（Ｐ）中の繰り返し単位（Ｄ）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、Ｒｘは、Ｈ，ＣＨ３，ＣＨ２ＯＨ，又はＣＦ３を表す。
【０１２２】
【化４２】
2011070033.tif 000043
【０１２３】
【化４３】
2011070033.tif 000044
【０１２４】
本発明の樹脂（Ｐ）の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。
上述の繰り返し単位（Ａ）〜（Ｃ）又は（Ａ）〜（Ｄ）を有する本発明に係わる樹脂（Ｐ）は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
本発明の樹脂（Ｐ）は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーを、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。
上記重合に使用される溶媒としては、例えば、後述の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
また、前記重合における反応温度は、通常、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間であり、重合濃度（全不飽和モノマーの濃度）は、５〜７０質量％、好ましくは、１０〜５０質量％である。
【０１２５】
本発明に係わる樹脂（Ｐ）の分子量は、特に制限されないが、重量平均分子量が１００
０〜１０００００の範囲であることが好ましく、１５００〜２００００の範囲であることがより好ましく、２０００〜１００００の範囲であることが特に好ましい。ここで、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（キャリア：ＴＨＦあるいはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。
また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．００〜５．００、より好ましくは１．０３〜３．５０であり、更に好ましくは、１．０５〜２．５０である。
【０１２６】
また本発明に係わる樹脂の性能を向上させる目的で、耐ドライエッチング性を著しく損なわない範囲で、更に他の重合性モノマー由来の繰り返し単位を有していても良い。
その他の重合性モノマー由来の繰り返し単位の樹脂中含有量としては、全繰り返し単位に対して、一般的に５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。使用することができるその他の重合性モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【０１２７】
具体的には、（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルなどが挙げられる。
（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなどが挙げられる。
【０１２８】
アリル化合物としては、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなどが挙げられる。
ビニルエーテル類としては、例えば、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）が挙げられる。
ビニルエステル類としては、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなどが挙げられる。
クロトン酸エステル類としては、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）が挙げれれる。
イタコン酸ジアルキル類としては、例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類としては、例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなどが挙げられる。
その他にも、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等をあげることができる。また一般に前記本発明にかかわる繰り返し単位と共重合可能である付加重合性不飽和化合物であれば、特に制限されず用いることができる。
【０１２９】
本発明の樹脂（Ｐ）は、１種類単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。樹脂（Ｐ）の含量は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分を基準にして、３０〜１００質量％が好ましく、５０〜１００質量％がより好ましく、７０〜１００質量％が特に好ましい。
【０１３０】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて更に、塩基性化合物、酸の作用により分解してアルカリ水溶性に対する溶解速度が増大する樹脂、従来型の酸発生剤、界面活性剤、酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解促進性化合物、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物等を含有させることができる。
【０１３１】
〔２〕塩基性化合物
本願発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物は、含窒素有機塩基性化合物であることが好ましい。
【０１３２】
使用可能な化合物は特に限定されないが、例えば、以下の（１）〜（４）に分類される化合物が好ましく用いられる。
【０１３３】
（１）下記一般式（ＢＳ−１）で表される化合物
【０１３４】
【化４４】
2011070033.tif 000045
【０１３５】
一般式（ＢＳ−１）中、
Ｒは、各々独立に、水素原子、アルキル基（直鎖又は分岐）、シクロアルキル基（単環又は多環）、アリール基、アラルキル基の何れかを表す。但し、三つのＲの全てが水素原子とはならない。
Ｒとしてのアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常１〜２０、好ましくは１
〜１２である。
Ｒとしてのシクロアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常３〜２０、好ましくは５〜１５である。
Ｒとしてのアリール基の炭素数は、特に限定されないが、通常６〜２０、好ましくは６〜１０である。具体的にはフェニル基やナフチル基などが挙げられる。
Ｒとしてのアラルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常７〜２０、好ましくは７〜１１である。具体的にはベンジル基等が挙げられる。
Ｒとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
一般式（ＢＳ−１）で表される化合物は、３つのＲの１つのみが水素原子、あるいは全てのＲが水素原子でないことが好ましい。
【０１３６】
一般式（ＢＳ−１）の化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリンなどが挙げられる。
また、一般式（ＢＳ−１）において、少なくとも１つのＲが、ヒドロキシル基で置換されたアルキル基である化合物が、好ましい態様の１つとして挙げられる。具体的化合物としては、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
【０１３７】
また、Ｒとしてのアルキル基は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン鎖が形成されていてもよい。オキシアルキレン鎖としては−CH2CH2O−が好ましい。具体的例としては、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンや、ＵＳ６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物などが挙げられる。
【０１３８】
（２）含窒素複素環構造を有する化合物
複素環構造としては、芳香族性を有していてもいなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよく、更に、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、イミダゾール構造を有する化合物（２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾールなど）、ピペリジン構造を有する化合物（Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートなど）、ピリジン構造を有する化合物（４−ジメチルアミノピリジンなど）、アンチピリン構造を有する化合物（アンチピリン、ヒドロキシアンチピリンなど）が挙げられる。
また、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンなどが挙げられる。
【０１３９】
（３）フェノキシ基を有するアミン化合物
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、例えば、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、アリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン鎖を有する化合物である。１分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン鎖の中でも−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。
具体例としては、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミンや、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）などが挙げられる。
【０１４０】
（４）アンモニウム塩
アンモニウム塩も適宜用いられる。好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
【０１４１】
その他、特開２００２−３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、特開２００７−２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物なども使用可能である。
【０１４２】
塩基性化合物は、単独であるいは２種以上併用して用いられる。
塩基性化合物の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０１４３】
酸発生剤／塩基性化合物のモル比は、２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。このモル比としてより好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
なお、上記モル比における酸発生剤とは、樹脂（Ｐ）に含まれる繰返し単位（ａ）と、後述する樹脂（Ｐ）以外の酸発生剤の合計の量である。
【０１４４】
〔３〕酸の作用により分解してアルカリ水溶性に対する溶解速度が増大する樹脂
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、樹脂（Ｐ）以外に、酸の作用により分解してアルカリ水溶性に対する溶解速度が増大する樹脂を含有していてもよい。
【０１４５】
酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）は、樹脂の主鎖又は側鎖、或いは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（酸分解性基）を有する樹脂である。この内、酸分解性基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
【０１４６】
酸分解性樹脂は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、若しくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
酸分解性基としては、例えば、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基などのアルカリ可溶性基を有する樹脂において、左記のアルカリ可溶性基の水素原子を酸の作用により脱離する基で置換した基が好ましい。
酸分解性基として具体的には、前述した本発明の樹脂で説明した酸分解性基（例えば、樹脂（Ｐ）における繰り返し単位（Ｂ）として説明した酸分解性基）と同様の基を好ましい例として挙げることができる。
【０１４７】
前記アルカリ可溶性基を有する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリ（ｏ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチ
レン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、下記構造で表される置換基を有するポリ（ヒドロキシスチレン）類、及びフェノール性水酸基を有する樹脂、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、水素化ノボラック樹脂等のヒドロキシスチレン構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、（メタ）アクリル酸、ノルボルネンカルボン酸などのカルボキシル基を有する繰り返し単位を含有するアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
【０１４８】
【化４５】
2011070033.tif 000046
【０１４９】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Å／秒以上が好ましい。特に好ましくは３３０Å／秒以上である。
【０１５０】
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基を有する繰り返し単位の数（X）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の数（Y）をもって、X／（X＋Y）で表される。含有率は、好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。
【０１５１】
酸分解性樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、５０，０００以下が好ましく、より好ましくは１，０００〜２００００、特に好ましくは、１，０００〜１０，０００である。
酸分解性樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０が好ましく、より好ましくは１．０５〜２．０であり、更に好ましくは１．１〜１．７である。
酸分解性樹脂は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０１５２】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において、樹脂（Ｐ）を除く酸分解性樹脂の組成物中の配合量は、組成物の全固形分中０〜７０質量％が好ましく、より好ましくは０〜５０質量％、更により好ましくは０〜３０質量％である。
【０１５３】
〔４〕酸発生剤
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物では、光酸発生構造を有する樹脂（Ｐ）を含有しているが、該樹脂（Ｐ）以外に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生す
る低分子の化合物（「酸発生剤」ともいう）を含有してもよい。
そのような酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１５４】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。これらの具体例としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４１７３７Ａ１号明細書の〔０１６４〕〜〔０２４８〕に説明されているものを挙げることができる。
【０１５５】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において、光酸発生構造を有する樹脂（Ｐ）以外に、酸発生剤を用いる場合には、酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。酸発生剤の組成物中の含量は、組成物の全固形分を基準として、０〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０〜１０質量％、更に好ましくは０〜７質量％である。酸発生剤は、本発明において必須成分ではないが、添加の効果を得る上では、通常０．０１質量％以上で使用される。
【０１５６】
〔５〕界面活性剤  
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
これらに該当する界面活性剤としては、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ１７６、メガファックＲ０８、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、トロイケミカル（株）製のトロイゾルＳ−３６６、住友スリーエム(株)製のフロラードＦＣ４３０、信越化学工業（株）製のポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１などが挙げられる。
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類などが挙げられる。
【０１５７】
その他、公知の界面活性剤が適宜使用可能である。使用可能な界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７３］以降に記載の界面活性剤が挙げられる。
【０１５８】
界面活性剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対し、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１５９】
〔６〕酸分解性溶解阻止化合物
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中への溶解速度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）を含有することができる。
溶解阻止化合物としては、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ，２７２４，  ３５５  （１９９６）に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、前記酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、電子線又はＥＵＶ光で照射する場合には、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、更に好ましくは２〜６個含有するものである。
【０１６０】
本発明における溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
【０１６１】
〔７〕その他の成分
染料を含有してもよい。好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。
【０１６２】
露光による酸発生効率を向上させるため、更に、光増感剤を添加することができる。
【０１６３】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧州特許第２１９２９４号に記載のものを挙げることができる。
【０１６４】
また、特開２００６−２０８７８１号公報や、特開２００７−２８６５７４号公報等に記載の、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物も、本願組成物に対して好適に用いることができる。
【０１６５】
〔８〕溶剤
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、前記各成分を溶剤に溶解させて調製される。なお、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分濃度の範囲は、一般的に０．５〜１０．０質量％、好ましくは１．０〜５．０質量％である。
前記各成分を溶解させて感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を含有しても良いモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
【０１６６】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
【０１６７】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
【０１６８】
環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブ
チロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
【０１６９】
環を含有しても良いモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
【０１７０】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
【０１７１】
好ましく使用できる溶剤としては、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。特に好ましい溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０１７２】
〔９〕パターン形成方法
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、基板など支持体上に塗布され、レジスト膜を形成する。このレジスト膜の膜厚は、０.０２〜０．１μｍが好ましい。
基板上に塗布する方法としては、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。
【０１７３】
例えば、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、レジスト膜を形成する。なお、予め公知の反射防止膜を塗設することもできる。
当該レジスト膜に、通常はマスクを通して、電子線（ＥＢ）、Ｘ線又はＥＵＶ光を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像する。これにより良好なパターンを得ること
ができる。
【０１７４】
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【実施例】
【０１７５】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１７６】
合成例１
１−メトキシー２−プロパノール９．３３質量部を窒素気流下、８０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、下記表１の樹脂（Ｐ−１）の欄に記載の単量体（ａ）（特開2008-163218号公報を参考に合成）４．２３質量部、表１の樹脂（Ｐ−１）の欄に記載の単量体（ｃ）７．６６質量部、表１の樹脂（Ｐ−１）の欄に記載の単量体（ｄ）８．１１質量部、１−メトキシー２−プロパノール３７．３３質量部及び2，2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔V-601、和光純薬工業（株）製〕１．６８質量部の混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に４時間攪拌した。反応液を放冷し、重合を終了した。
担体として、Sephadex LH-20（GEヘルスケア バイオサイエンス社製）、展開溶媒として、メタノール／１−メトキシー２−プロパノール（５０／５０質量比）を用い、得られた樹脂をオープンカラムでゲルろ過（カラムの太さ：直径７０ｍｍ、ゲルの充填量：５００質量部）を行った。
得られた各フラクションをＨＰＬＣにより分析し、単量体（ａ）が検出限界以下（０．０１質量％以下）のフラクションを集めた後、減圧濃縮し、樹脂（Ｐ−１）の１−メトキシー２−プロパノール溶液１６０質量部を得た。更に、３２００質量部のヘキサン／酢酸エチル（９５／５質量比）で再沈殿をし、ろ過、真空乾燥（１３０℃、２時間）を行うことで、本発明の樹脂（Ｐ−１）を７．２質量部得た。
得られた樹脂（Ｐ−１）のＧＰＣ（キャリア：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））から求めた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は、Ｍｗ＝４９００、分散度はＭｗ／Ｍｎ＝１．６７であった。また、下記の方法で、樹脂（Ｐ−１）の固形分に対する単量体（ａ）の質量％（単量体aの残存量（ｉｉ））を測定すると、０．０１質量％以下（検出限界以下）であった。
【０１７７】
＜単量体aの残存量（ｉｉ）の測定方法＞
繰り返し単位（Ａ）に対応する単量体（ａ）を異なる濃度（５点）でＨＰＬＣ測定を実施し、検量線（「ＨＰＬＣ面積と単量体（ａ）の濃度」の関係式）を作成した。
前記合成例１で得られた樹脂（Ｐ−１）１００ｍｇをメスフラスコに精秤し、アセトニトリルを加えて５．０ｍＬにメスアップした。調製した液を下記測定条件でＨＰＬＣ解析することで、樹脂（Ｐ）の固形分に対する単量体（ａ）の質量％（単量体ａの残存量（ｉｉ））を算出した。
＜ＨＰＬＣ測定条件＞
展開溶媒：アセトニトリル／バッファー液（９０／１０体積比）、
バッファー液：トリエチルアミン／リン酸／イオン交換水（１／１／１０００体積比）
カラム：Ｓｈｉｍ  ｐａｃｋ  ＣＬＣ−ＯＤＳ、オーブン温度：４０℃
測定波長：２５４ｎｍ、流速：１ｍＬ／分
なお、ＨＰＬＣの展開溶媒の混合比は、用いた単量体ａの種類に応じ、アセトニトリル／バッファー液＝９０／１０〜３０／７０体積比の間で適宜変更した。
【０１７８】
なお、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の質量に対する単量体（ａ）の存在量（単量体aの残存量（ｉ））は、上記に準じて、以下のようにして求めた。
＜単量体aの残存量（ｉ）の測定方法＞
後述の表２に示した成分を、表２に示した混合溶剤に溶解させ、全固形分濃度が４．０質量％の溶液を調製し、この溶液を０．１μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターでろ過して、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（ポジ型レジスト組成物）を得た。得られた組成物２．０ｇをメスフラスコに精秤した後、アセトニトリルを加えて５．０ｍＬにメスアップした。調製した液を下記条件でＨＰＬＣ解析することで、該組成物（溶剤を含む）中の繰り返し単位（Ａ）に対応する単量体（ａ）の質量％（単量体aの残存量（ｉ））を算出した。
結果をまとめて、表１に記した。
【０１７９】
合成例２〜６
以下、同様にして、樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−６）を合成した。それぞれの合成に使用したモノマー構造、組成比、重量平均分子量、分散度を表１に示す。
【０１８０】
合成例７
１−メトキシー２−プロパノール９．３３質量部を窒素気流下、８０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、表１の樹脂（Ｐ−７）の欄に記載の単量体（ａ）１．９９質量部、表１の樹脂（Ｐ−７）の欄に記載の単量体（ｃ）８．２４質量部、表１の樹脂（Ｐ−７）の欄に記載の単量体（ｄ）９．７７質量部、１−メトキシー２−プロパノール３７．３３質量部及び2，2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔V-601、和光純薬工業（株）製〕１．６１質量部の混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に４時間攪拌した。反応液を放冷し、重合を終了した。
得られた反応液を１４００質量部のヘキサン／酢酸エチル（８０／２０質量比）中に投入させて再沈殿させた後、得られた固体をアセトン５０質量部に溶解させて、１４００質量部の水／メタノール（９０／１０質量比）中に再投入させて、再度、再沈殿を行った（再沈殿Ａ）。ろ過・真空乾燥（１３０℃、２時間）を行うことで、本発明の樹脂（Ｐ-７）を８．５質量部得た。
得られた樹脂（Ｐ−７）のＧＰＣ（キャリア：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））から求めた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は、Ｍｗ＝７４００、分散度はＭｗ／Ｍｎ＝１．７１であった。また、ＨＰＬＣから算出した単量体（ａ）の残存量は、０．４１質量％であった。
【０１８１】
合成例８
上記と同様にして樹脂（Ｐ−８）を合成した。
【０１８２】
合成例９
１−メトキシー２−プロパノール９．３３質量部を窒素気流下、８０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、表１の樹脂（Ｐ−７）の欄に記載の単量体（ａ）１．９９質量部、表１の樹脂（Ｐ−７）の欄に記載の単量体（ｃ）８．２４質量部、表１の樹脂（Ｐ−７）の欄に記載の単量体（ｄ）９．７７質量部、１−メトキシー２−プロパノール３７．３３質量部及び2，2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔V-601、和光純薬工業（株）製〕１．６
１質量部の混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に４時間攪拌した。反応液を放冷し、重合を終了した。
得られた反応液を１４００質量部のヘキサン／酢酸エチル中（８０／２０質量比）に投入させて再沈殿させた後（再沈殿Ｂ）、ろ過・真空乾燥（１３０℃、２時間）を行うことで、樹脂（Ｐ-９）を１４．１質量部得た。
得られた樹脂（Ｐ−９）のＧＰＣ（キャリア：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））から求めた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は、Ｍｗ＝７２００、分散度はＭｗ／Ｍｎ＝１．７７であった。また、ＨＰＬＣから算出した単量体（ａ）の残存量は、１．８５質量％であった。
【０１８３】
合成例１０
上記と同様にして樹脂（Ｐ−１０）を合成した。
【０１８４】
【表１】
2011070033.tif 000047
【０１８５】
【表２】
2011070033.tif 000048
【０１８６】
単量体ａ：繰り返し単位（Ａ）に由来する単量体
単量体ｂ：繰り返し単位（Ｂ）に由来する単量体
単量体ｃ：繰り返し単位（Ｃ）に由来する単量体
単量体ｄ：繰り返し単位（Ｄ）に由来する単量体
単量体aの残存量（ｉ）：感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の質量に対する単量体（ａ）の質量（百分率）
単量体aの残存量（ｉｉ）：樹脂（Ｐ）の固形分に対する単量体（ａ）の質量（百分率）
単量体a以外の単量体の残存量：樹脂（Ｐ）の固形分に対する単量体（ａ）以外の単量
体の合計質量（百分率）
【０１８７】
以下、樹脂（Ｐ−１）〜（Ｐ−１０）の構造を示す。
【０１８８】
【化４６】
2011070033.tif 000049
【０１８９】
〔実施例１〜１５及び比較例１〜２〕
＜レジスト評価（ＥＢ）＞
下記表２に示した成分を、表２に示した混合溶剤に溶解させ、全固形分濃度が４．０質量％の溶液を調製した。なお、表中の濃度は、全固形分に対する質量％を表す。この溶液を０．１μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を得た。調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１1０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜を、電子線照射装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後直ぐに１３０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインアンドスペースパターンを形成し、得られたパターンを下記方法で評価した。
【０１９０】
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。１００ｎｍライン（ライン：スペース＝１:１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
〔解像力〕
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小の線幅）を解像力とした。
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す照射量における１００ｎｍラインパターンの長さ方向５０μｍにおけ
る任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。
〔パターン形状〕
上記の感度を示す照射量における１００ｎｍラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察し、矩形、ややテーパー、テーパーの３段階評価を行った。
【０１９１】
【表３】
2011070033.tif 000050
【０１９２】
表２から、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、高感度、高解像性、良好なパターン形状及び良好なラインエッジラフネスを同時に満足することが明らかである。
【０１９３】
実施例で用いた塩基性化合物を以下に示す。
ＴＯＡ：トリ−ｎ−オクチルアミン
【０１９４】
【化４７】
2011070033.tif 000051
【０１９５】
実施例、比較例で用いた界面活性剤、溶剤を以下に示す。
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマー（信越化学工業（株）製、シリコン系）
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
Ｓ３：乳酸メチル
【０１９６】
〔実施例１６〜２０〕
＜レジスト評価（ＥＵＶ光）＞
下記表３に示した成分を、表３に示した混合溶剤に溶解させ、固形分濃度が４．０質量％の溶液を調製した。この溶液を０．１μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を得た。なお、表３中に記載の化合物の記号は、表２におけるものと同様である。また、表中の濃度は、全固形分に対する質量％を表す。
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成させた。
レジスト膜を、ＥＵＶ露光装置（波長１３ｎｍ）で照射し、照射後直ぐに１３０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１:１）を形成し、得られたパターンを下記方法で評価した。
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。１００ｎｍライン（ライン：スペース＝１:１）を解像する時の最小
照射エネルギーを感度とした。
〔パターン形状〕
上記の感度を示す照射量における１００ｎｍラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察し、矩形、ややテーパー、テーパーの３段階評価を行った。
【０１９７】
【表４】
2011070033.tif 000052
【０１９８】
表３の結果より、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、ＥＵＶ露光に
よっても、良好な感度を示し、良好な形状のパターンを形成できることがわかる。