(57)【要約】【課題】高いイオン伝導性を示し、液漏れの懸念（室温でゲル化（固化）がない新規の電解質組成物を提供し、該電解質組成物を含み、耐久性に優れた二次電池を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表されるイオン液体を含有し、更に電解質塩及び無機微粒子を含有することを特徴とする電解質組成物。    一般式（１）    Ｚ＋Ｎ−（ＳＯ２Ｆ）（Ｘ１−ＲＦ１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるイオン液体を含有し、更に電解質塩及び無機微粒子を含有することを特徴とする電解質組成物。
一般式（１）
Ｚ＋Ｎ−（ＳＯ２Ｆ）（Ｘ１−ＲＦ１）
〔式中、Ｚ＋は４級アンモニウムカチオン、４級ホスホニウムカチオン、３級スルホニウムカチオンを表し、Ｘ１は−ＳＯ２−または−ＣＯ−を表し、ＲＦ１は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を表す。〕
【請求項２】
前記Ｚ＋が下記一般式（２）または（３）で表されることを特徴とする請求項１に記載の電解質組成物。
【化１】
2011124121.tif 000018
〔式中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々アルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ４のいずれか２個の基が窒素原子と共に環を形成していてもよい。〕
【化２】
2011124121.tif 000019
〔式中、Ｒ１１、Ｒ１３は、各々アルキル基を表し、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５は、各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基またはアリール基を表す。〕
【請求項３】
前記無機微粒子が無機酸化物であることを特徴とする請求項１または２に記載の電解質組成物。
【請求項４】
前記無機微粒子がメソポーラス無機微粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解質組成物。
【請求項５】
前記無機微粒子が２種以上の金属を含有する無機微粒子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解質組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解質組成物を含有することを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質組成物及び二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水二次電池などの電気化学電池に用いられる電解質は、目的に応じたイオンを含み、そのイオンを電極間に輸送する機能（イオン伝導という）を持つ媒体である。例えば、非水二次電池の代表であるリチウムイオン二次電池では、リチウムイオンを電極間に輸送する機能を有する媒体をいう。
【０００３】
二次電池においては、一般に、イオン伝導性が高い溶液系の電解質が多く用いられているが、溶液系の電解質は、電池に組み込んだ際の溶媒の揮発性が高いことに由来する枯渇や、流動性を有することによる漏れが電池の耐久性を低下させるなどの問題があった。また、溶液を密閉するため、金属容器を用いなければならず、電池質量が重くなり、電池形状にも自由度を持たせることが困難であった。
【０００４】
また、溶液系の電解質の溶媒として、イオン液体（常温溶融塩ともいう）を用いることも提案されているが、イオン伝導度が高く、蒸気圧が低く実質的に揮発しないものの、液状であるため液漏れの問題が残されていた。
【０００５】
そこで、イオン液体に無機微粒子を混合して、液を増粘、あるいはゲル化させる方法が知られているが（例えば、特許文献１及び２参照。）、イオン伝導度が低く、電解質としてはまだまだ不十分であった。また、温度変動による粘度変動が不十分であったため、塗布による製造をすることが難しかった。
【０００６】
一方、パーフルオロアルキルスルホニル基またはパーフルオロアルキルカルボニル基のいずれか、およびフルオロスルホニル基を含有するアミドアニオンと、有機オニウム塩からなるイオン液体が、高い電気伝導度を示すことが知られているが（例えば、特許文献３参照。）、非水二次電池の電解質として用いた場合、流動性を有することによる漏れの問題だけでなく、充放電を繰り返した後容量の低下が著しいという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２５７４７６号公報
【特許文献２】特開２００６−３１００７１号公報
【特許文献３】特開２００５−２００３５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高いイオン伝導性を示し、液漏れの懸念（室温でゲル化（固化）がない新規の電解質組成物を提供し、該電解質組成物を含み、繰り返し特性（繰り返し放電特性ともいう）及び耐久性に優れた二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の目的は、下記の構成により達成された。
【００１０】
１．下記一般式（１）で表されるイオン液体を含有し、更に電解質塩及び無機微粒子を含有することを特徴とする電解質組成物。
【００１１】
一般式（１）
Ｚ＋Ｎ−（ＳＯ２Ｆ）（Ｘ１−ＲＦ１）
〔式中、Ｚ＋は４級アンモニウムカチオン、４級ホスホニウムカチオン、３級スルホニウムカチオンを表し、Ｘ１は−ＳＯ２−または−ＣＯ−を表し、ＲＦ１は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を表す。〕
２．前記Ｚ＋が下記一般式（２）または（３）で表されることを特徴とする前記１に記載の電解質組成物。
【００１２】
【化１】
2011124121.tif 000002
【００１３】
〔式中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々アルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ４のいずれか２個の基が窒素原子と共に環を形成していてもよい。〕
【００１４】
【化２】
2011124121.tif 000003
【００１５】
〔式中、Ｒ１１、Ｒ１３は、各々アルキル基を表し、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５は、各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基またはアリール基を表す。〕
３．前記無機微粒子が無機酸化物であることを特徴とする前記１または２に記載の電解質組成物。
【００１６】
４．前記無機微粒子がメソポーラス無機微粒子であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の電解質組成物。
【００１７】
５．前記無機微粒子が２種以上の金属を含有する無機微粒子であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の電解質組成物。
【００１８】
６．前記１〜５のいずれか１項に記載の電解質組成物を含有することを特徴とする二次電池。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、高いイオン伝導性を示し、液漏れの懸念（室温でゲル化（固化）がない新規の電解質組成物を提供し、該電解質組成物を含み、繰り返し特性（繰り返し放電特性ともいう）及び耐久性に優れた二次電池を提供することができた。
【００２０】
更にまた、本発明の電解質組成物は、加熱すると粘性が下がり、降温するとゲル化（固化）する特性を有し、固体電解質として形状を保つことができるので、電極上に溶融塗布等により製造可能な二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の電解質組成物は、請求項１〜５のいずれか１項に記載される構成により、高いイオン伝導性を示し、液漏れの懸念（室温でゲル化（固化）がない新規の電解質組成物を得ることができた。
【００２２】
また、請求項６に記載される構成により、繰り返し特性（繰り返し放電特性ともいう）及び耐久性に優れた二次電池を提供することができた。
【００２３】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００２４】
《電解質組成物》
本発明の電解質組成物は、一般式（１）で表されるイオン液体を含有し、更に電解質塩及び無機微粒子を含有することを特徴とする電解質組成物である。
【００２５】
《イオン液体》
上記一般式（１）で表されるイオン液体について説明する。
【００２６】
本発明に係る一般式（１）で表されるイオン液体は、室温溶融塩化合物であり、溶媒をほとんど用いず電解質として使用できることが多く、単独で電解質として使用できる場合が多い。
【００２７】
一般式（１）において、Ｚ＋で表される４級アンモニウムカチオンとしては脂肪族、脂環族、芳香族、複素環を含む４級アンモニウムカチオンが挙げられ、代表的にはイミダゾリウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、チアゾリウム、ピロリウム、ピラゾリウム、ベンゾイミダゾリウム、インドリウム、カルバゾリウム、キノリニウム、ピロリジニウム、ピペラジニウム、アルキルアンモニウム等が挙げられる。
【００２８】
一般式（１）において、Ｚ＋で表される４級ホスホニウムカチオンとしては、脂肪族、脂環族、芳香族、複素環の４級ホスホニウムカチオンが挙げられる。
【００２９】
一般式（１）において、Ｚ＋で表される３級スルホニウムカチオンとしては、脂肪族、脂環族、芳香族、複素環の３級スルホニウムカチオンが挙げられる。
【００３０】
一般式（１）において、Ｚ＋で表される４級アンモニウムカチオン、４級ホスホニウムカチオン、３級スルホニウムカチオンの中でも、アルキルアンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンが好ましく、具体的には、Ｚ＋が上記一般式（２）で表されるアルキルアンモニウムカチオンまたは一般式（３）で表されるイミダゾリウムカチオンが好ましい。
【００３１】
（一般式（２）で表されるアルキルアンモニウムカチオン）
一般式（２）で表されるアルキルアンモニウムカチオンについて説明する。
【００３２】
一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ４はアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、等）またはシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、等）を表す。
【００３３】
また、一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ４として好ましいのはアルキル基である。
【００３４】
一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ４で表される基は、更に、置換基を有していてもよく、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）アルケニル基（例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基）、アシルアミノ基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、トリフルオロメチルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基）、スルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ヘキシルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等、）、ハロゲン化アルキル基（例えば、フッ化メチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、パーフルオロプロピル基）等が挙げられる。
【００３５】
上記の置換基の中でも、好ましくはアルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００３６】
一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ４のうちいずれか２個の基が窒素原子と共に環を形成していてもよい。
【００３７】
《一般式（３）で表されるイミダゾリウムカチオン》
本発明に係る一般式（３）で表されるイミダゾリウムカチオンについて説明する。
【００３８】
一般式（３）において、Ｒ１１、Ｒ１３はアルキル基を表し、具体的にはＲ１〜Ｒ４で挙げた基と同様の基が挙げられる。
【００３９】
一般式（３）において、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５で表される置換基としては、一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ４で挙げた基と同様の基が挙げられる。
【００４０】
置換基として好ましくはハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基等が挙げられるが、更に好ましいのは、水素原子である。
【００４１】
次に、一般式（１）において、Ｎ−（ＳＯ２Ｆ）（Ｘ１−ＲＦ１）で表されるアニオンについて説明する。
【００４２】
一般式（１）において、Ｘ１は−ＳＯ２−または−ＣＯ−を表す。
【００４３】
一般式（１）において、ＲＦ１は、炭素数１から４のパーフルオロアルキル基を表し、例えばトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基である。
【００４４】
ＲＦ１は更に置換基を有していても良く、例えば、パーフルオロアルキルオキシ基（例えば、−ＯＣＦ３、−ＯＣ２Ｆ５、−ＯＣ３Ｆ７）、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロアルキルオキシ基であり、かつＲＦ１に含まれる炭素数の合計が４以下である。
【００４５】
一般式（１）において、ＲＦ１で表される炭素数１から４のパーフルオロアルキル基の中でも、好ましいのは、無置換のパーフルオロアルキル基であり、更に好ましいのはトリフルオロメチル基である。
【００４６】
以下に、一般式（１）で表されるイオン液体の形成に用いられるカチオンの具体的を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００４７】
（Ｚ＋で表されるカチオンの具体例）
【００４８】
【化３】
2011124121.tif 000004
【００４９】
【化４】
2011124121.tif 000005
【００５０】
【化５】
2011124121.tif 000006
【００５１】
以下、上記一般式（１）表されるイオン液体の形成に用いられるアニオンの具体例を表１に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００５２】
（Ｎ−（ＳＯ２Ｆ）（Ｘ１−ＲＦ１）で表されるアニオンの具体例）
【００５３】
【表１】
2011124121.tif 000007
【００５４】
次いで、一般式（１）で表されるイオン液体の具体例を表２に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００５５】
【表２】
2011124121.tif 000008
【００５６】
【表３】
2011124121.tif 000009
【００５７】
本発明に係るイオン液体は、常温（２５℃）付近で液体であることが好ましい。これらの化合物の融点は８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。
【００５８】
一般式（１）で表されるイオン液体は、特開２００５−２００３５９号公報、特開２００７−１８２４１０号公報等に記載の方法により、従来公知の４級アンモニウムカチオン、４級ホスホニウムカチオン、３級スルホニウムカチオンのハロゲン化物、ヒドロキシド、トルエンスルホネート等、及び一般式（１）中のＮ−（ＳＯ２Ｆ）（Ｘ１−ＲＦ１）の構造で表されるアニオンのカリウム塩、ナトリウム塩及びリチウム塩を原料として合成することができる。
【００５９】
本発明の電解質組成物は、イオン液体を少なくとも１種含有するが、２種以上併用してもよい。
【００６０】
電解質組成物中のイオン液体の配合量は、１０質量％〜９０質量％とすることが好ましく、特に、３０質量％〜８０質量％とすることが好ましい。
【００６１】
以下に、一般式（１）で表されるイオン液体の合成例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００６２】
《合成例１：ＩＬ−１６の合成》
下記の工程１−１、１−２を経て、ＩＬ−１６を合成した。
【００６３】
工程１−１：（フルオロスルホニル）（トリフルオロアセチル）イミドカリウム塩の合成
トリフルオロアセチルアミド（東京化成工業製Ｔ０５９８）５０ｇ（０．４４ｍｏｌ）を脱水メタノール２５０ｍｌに溶解させ、この溶液にｔ−ブトキシリチウム３５．４ｇ（０．４４ｍｏｌ）を脱水メタノール１４０ｍｌに溶解させた溶液を滴下し、攪拌しながら５０℃で２時間反応させた。
【００６４】
反応終了後、溶媒を減圧留去し、トリフルオロアセチルアミドのカリウム塩を得た。次いで、得られたカリウム塩全量を脱水ジエチルエーテル１０００ｍｌに溶解し、液を−２０℃に冷却後、ジスルフリルフロオライド（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ  ｖｏｌ．８、ｐ．１５１に従って合成）８０．６ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）を脱水エーテル１２０ｍｌに溶解させた溶液を加え、−２０℃で８時間反応させた。
【００６５】
反応終了後、液温を室温に戻し、ろ過後、固形分をエーテルで洗浄、減圧乾燥し、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドカリウム塩  ６３．０ｇを得た（収率７１％）。生成物の確認はＩＲスペクトルによって行った。
【００６６】
工程１−２：ＩＬ−１６の合成
塩化Ｎ−メチル−Ｎ−（ｎ−プロピル）ピロリジニウム１０ｇ（７４ｍｍｏｌ）を脱イオン水５０ｍｌに溶解させ、これに合成例（１−１）で得られた（フルオロスルホニル）（トリフルオロアセチル）イミドカリウム塩１７．３ｇ（７４ｍｍｏｌ）を加えた。室温下で１時間撹拌後、５０ｍｌのジクロロメタンで生成物を抽出し、５０ｍｌの脱イオン水で５回洗浄した。ジクロロメタンを減圧留去し、目的のＩＬ−１６を得た（２０．０ｇ；収率７８％）。
【００６７】
《合成例２：ＩＬ−２１の合成）
下記の工程２−１、２−２、２−３を経て、ＩＬ−２１を合成した。
【００６８】
工程２−１：臭化Ｎ−メチル−Ｎ−（メトキシエチル）ピロリジニウムの合成
Ｎ−メチルイミダゾール１０ｇ（０．１２ｍｏｌ）をアセトン５０ｍｌに溶解し、氷冷しながらブロモメチルエチルエーテル１６．３ｇ（０．１２ｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。
【００６９】
滴下終了後室温に戻して１時間撹拌し、析出した固体をろ過後乾燥し、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−（メトキシエチル）ピロリジニウム１９．８ｇを得た（収率７５％）。
【００７０】
工程２−２：（フルオロスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドカリウム塩の合成
トリフルオロメタンスルホンアミドのカリウム塩（三菱マテリアル製ＥＦ−Ａ１２）５０ｇ（０．２６７ｍｏｌ）を脱水ジエチルエーテル８００ｍｌに溶解し、液を−２０℃に冷却後、ジスルフリルフロオライド；（ＦＳＯ２）２Ｏ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ  ｖｏｌ．８、ｐ．１５１に従って合成）４８．７ｇ（０．２６７ｍｍｏｌ）を脱水エーテル８０ｍｌに溶解させた溶液を加え、−２０℃で８時間反応させた。
【００７１】
反応終了後、液温を室温に戻し、ろ過後、固形分をエーテルで洗浄、減圧乾燥し、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドカリウム塩  ５０．０ｇを得た（収率７０％）。生成物の確認はＩＲスペクトルによって行った。
【００７２】
工程２−３：ＩＬ−２１の合成
臭化Ｎ−メチル−Ｎ−（メトキシエチル）ピロリジニウム１０ｇ（４５ｍｍｏｌ）を脱イオン水５０ｍｌに溶解させ、これに合成例（２−２）で得られた（フルオロスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドカリウム塩１２ｇ（４５ｍｍｏｌ）を加えた。室温下で１時間撹拌後、５０ｍｌのジクロロメタンで生成物を抽出し、５０ｍｌの脱イオン水で５回洗浄した。ジクロロメタンを減圧留去し、目的の化合物ＩＬ−２１を得た（１５．０ｇ；収率７９％）。
【００７３】
《合成例３：ＩＬ−３５の合成》
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩化物８．０ｇ（５５ｍｍｏｌ）を脱イオン水４０ｍｌに溶解させ、これに工程２−２で得られた（フルオロスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドカリウム塩１４．７（５５ｍｍｏｌ）を加えた。
【００７４】
室温下で１時間撹拌後、４０ｍｌのジクロロメタンで生成物を抽出し、４０ｍｌの脱イオン水で５回洗浄した。
【００７５】
ジクロロメタンを減圧留去し、目的のＩＬ−３５を得た（１５．０ｇ；収率８１％）。
【００７６】
《電解質塩》
本発明に係る電解質塩について説明する。
【００７７】
本発明の電解質塩としては、周期表第１族または第２族に属する金属イオンの塩が挙げられ、中でも、周期表第１族に属する金属イオンの塩が好ましく、周期表第１族に属する金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムのイオンが好ましい。
【００７８】
金属イオンの塩のアニオンとしては、ハロゲン化物イオン（Ｉ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−等）、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ＢＦ３（ＣＦ３）−、ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＳｂＦ６−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、Ｐｈ４Ｂ−、（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）２Ｂ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ−、Ｃ６Ｆ５ＳＯ２Ｏ−等が挙げられる。
【００７９】
アニオンとしては、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ＢＦ３（ＣＦ３）−、ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＳｂＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ−、が好ましい。
【００８０】
代表的な電解質塩としては、ＬｉＯＳＯ２ＣＦ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＮａＩ、ＮａＯＳＯ２ＣＦ３、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、ＮａＡｓＦ６、ＫＯＳＯ２ＣＦ３、ＫＳＣＮ、ＫＰＦ６、ＫＣｌＯ４、ＫＡｓＦ６、等が挙げられる。
【００８１】
更に好ましくは、上記Ｌｉ塩である。
【００８２】
本発明の電解質組成物に係る電解質塩としては、例えば、国際公開第９５／１８４５６号パンフレットあるいは、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０３，４１６４（１９９９）等に記載された低融点化合物（いわゆる室温溶融塩）などを添加してもよい。
【００８３】
《無機微粒子（単に無機粒子ともいう）》
本発明に係る無機微粒子（無機粒子ともいう）について説明する。
【００８４】
本発明に係る無機微粒子としては、イオン液体、電解質塩に対して不活性な物質であれば任意のものを用いることができる。
【００８５】
本発明に係る無機微粒子としては、無機酸化物が好ましく、無機酸化物粒子を構成する金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｉｒ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ及び希土類金属からなる群より選ばれる。
【００８６】
具体的には、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化インジウム、酸化錫、酸化鉛、等からなる無機酸化物微粒子が挙げられる。
【００８７】
また、本発明において用いられる酸化物微粒子として、希土類酸化物を用いることもでき、具体的には、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム等を含有する微粒子が挙げられる。
【００８８】
中でも、中性、もしくは、酸性の金属無機酸化物微粒子が、イオン伝導性の向上の点で効果的である。酸化鉄、酸化ジルコニウム、クレー、酸化スズ、酸化タングステン、酸化チタン、燐酸アルミニウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化アルミニウムなどがこれに相当する。
【００８９】
無機酸化物の表面の水酸基は、イオン導電性化合物、または、二次電池の塩と相互作用し、高速でイオンを輸送するイオンパスを形成する。
【００９０】
無機酸化物の形状は、球状でもよいがメソポーラス、平板状や針状の粒子であっても好ましく用いることができる。
【００９１】
《メソポーラス無機微粒子（ＭＰ粒子ともいう）》
本発明に係る無機微粒子の好ましい態様の一例であるメソポーラス無機微粒子について説明する。
【００９２】
メソポーラス無機微粒子とは、ケルビンの毛管凝縮理論が適応できる領域である細孔径２ｎｍ〜５０ｎｍの細孔（以下、メソ細孔と略記する）を複数有する多孔体無機粒子である。
【００９３】
細孔径及び細孔分布は、水銀圧入法やガス吸着法等により測定することができる。本発明の細孔径は、細孔分布測定装置によりガス吸着法で得た吸脱着等温線の、ヒステリシスパターンを解析することで算出した細孔分布のメディアン径をいう。
【００９４】
メソポーラス無機微粒子の組成は、メソ細孔を有するものであれば特に制限はないが、金属酸化物を骨格とし、規則的に配置されたメソ細孔を有するメソポーラス無機微粒子が好ましい。金属酸化物としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２や、これらの複合酸化物が好ましく使用できる。
【００９５】
メソポーラス無機微粒子の製造方法としては、界面活性剤や有機化合物を鋳型とする熱水合成等の、従来公知の方法を用いることができ、例えば、特開２００５−５３７３７号公報に記載の方法が挙げられる。メソポーラス無機微粒子は、メソ細孔の内部または多孔体の表面に溶媒を保持することができる。
【００９６】
本発明に係るメソポーラス無機微粒子としては、特に比表面積が３００ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇのものが、安全性、充放電耐久性の面から好ましい。
【００９７】
本発明に係るメソポーラス無機微粒子の比表面積は、比表面積計を用いて粒子紛体に窒素ガス等を吸着させて得た吸着等温線から、ＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出したものをいう。
【００９８】
メソポーラス無機微粒子の電解質組成物中の含有量としては、安全性、電圧特性の面から、イオン液体に対して５質量％〜４０質量％の範囲が好ましい。
【００９９】
また、メソポーラス無機微粒子の平均粒径は、安全性、電圧特性の面から、１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、更に５μｍ〜２０μｍであることが、好ましい。
【０１００】
平均粒径は、各粒子を同体積の球に換算した時の直径（球換算粒径）の体積平均値であり、この値は電子顕微鏡写真から評価することができる。
【０１０１】
即ち、電解質組成物または粒子紛体の透過型電子顕微鏡写真を撮影し、一定の視野範囲にある粒子を２００個以上測定して各粒子の球換算粒径を求め、その平均値を求めることにより得られた値である。
【０１０２】
更に、本発明に係るメソポーラス無機微粒子は、イオン性液体との均一混合の面から、表面疎水化処理されていることが好ましい。
【０１０３】
また、本発明に係る無機微粒子は、二種類以上の無機酸化物が均一に混ざっていても、コアシェル型のように内部で分離していてもよい。
【０１０４】
このような無機酸化物としては、マグネシウム、珪素、ジルコニウム、チタン等の周期表の第４族元素を挙げることができ、これらの無機酸化物の二種類以上が組み合わされている。
【０１０５】
例えば、イオン伝導性向上効果の高い無機酸化物と、分散剤との相性が良い無機酸化物の複合粒子はイオン導電性向上効果と分散性を合わせ持つことができる。
【０１０６】
これらの粒子は、複数のアルコキシドやクロライドを用いた火炎法やプラズマ法を用いることができる。
【０１０７】
また、アンモニアなどの触媒を用いて液中で造粒することもできる。
【０１０８】
更に、これらの無機化合物の表面は、シランカップリング剤や分散剤を用いることで表面処理することが可能である。表面処理程度により、表面を親水性、疎水性に分けることができるが、いずれの場合でも用いることができる。
【０１０９】
本発明に係る無機微粒子は、シリカを含有することが好ましく、シリカの含有量は、１０％〜９０％が好ましく、１５％〜８５％がより好ましい。
【０１１０】
本発明に係る無機微粒子は、表面が疎水化処理されているものが好ましい。
【０１１１】
疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルシリルクロライドなどを好ましく用いることができる。
【０１１２】
表面処理方法としては、直接粉体に噴霧して、加熱定着させる乾式法、溶液中に粒子を分散させておき、表面処理剤を添加して表面処理する湿式法とあるが、より均一に粒子が分散する湿式法が望ましい。例を挙げると特開２００７−２６４５８１号公報に記載されているように手法で、湿式で処理した粒子は、高い分散性を持ち好ましく用いることができる。
【０１１３】
本発明に係る無機微粒子の粒子径は１００ｎｍ以下であることが望ましく、より望ましくは２０ｎｍ以下が望ましい。１００ｎｍ以上の粒子径を持つ微粒子では、イオン液体を十分な強度にゲル化することができない場合がある。
【０１１４】
本発明に係る無機微粒子の含有量は特に限定はないが、イオン液体１００質量部に対して、５質量部以上１００質量部以下が好ましく、更に好ましくは、１０質量部以上７０質量部以下である。
【０１１５】
本発明では、上記の電解質構成要素とともに、最大で５０質量％まで溶媒を使用することができる。しかし、保存安定性の観点からは、溶媒を用いないほうがより好ましい。
【０１１６】
《重合性化合物（単に、モノマーともいう）》
本発明に用いられる重合性化合物（モノマー）について説明する。
【０１１７】
本発明の電解質には、塗布性を向上するため、重合性化合物を含有することができる。
【０１１８】
重合性化合物としては、重合性基として、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチリル基、エポキシ基、オキセタン基等を少なくとも一つ分子内に持つ化合物であり、上記重合性化合物中に２個以上の重合性基を有していると、この化合物の反応により三次元網目構造が形成されるから、より一層電解質の形状保持能力を高めることができ、好適である。
【０１１９】
ここで、分子内に重合性基を有する化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシトリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール（平均分子量２００〜１２００）等のアクリル酸またはメタクリル酸エステル、メタクリロイルイソシアネート、２−ヒドロキシメチルメタクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸等の分子中にアクリル酸基またはメタクリル酸基を１つ有する化合物が挙げられる。
【０１２０】
また、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、メタクリル酸アリール、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸ポリエチレングリコール（平均分子量２００〜１０００）、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジメタクリル酸ネオペンチルグリコール、ジメタクリル酸ポリプロピレングリコール（平均分子量４００）、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス−［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス−［４−（メタクリロキシエトキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス−［４−（メタクリロキシエトキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸ジエチレングリコール、ジアクリル酸トリエチレングリコール、ジアクリル酸ポリエチレングリコール（平均分子量２００〜１０００）、ジアクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジアクリル酸ネオペンチルグリコール、ジアクリル酸ポリプロピレングリコール（平均分子量４００）、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス−［４−（アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス−［４−（アクリロキシエトキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス−［４−（アクリロキシエトキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリシクロデカンジメタノールアクリレート、水素添加ジシクロペンタジエンジアクリレート、ポリエステルジアクリレート、ポリエステルジメタクリレート等の分子中に重合性二重結合を２個以上有する化合物が好適に用いられる。
【０１２１】
上記重合性二重結合を含有する化合物の中でも特に好ましい重合性モノマーとしては、下記一般式（４）で示されるポリオキシアルキレン成分を含有するジエステル化合物が挙げられ、これと下記一般式（５）で示されるポリオキシアルキレン成分を含有するモノエステル化合物、及びトリエステル化合物を組み合わせて用いることが好ましい。
【０１２２】
【化６】
2011124121.tif 000010
【０１２３】
式中、Ｒ６〜Ｒ８は、水素原子、またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基を示し、Ｘ≧１かつＹ≧０の条件を満足するものか、またはＸ≧０かつＹ≧１の条件を満足するものであり、好ましくはＲ６〜Ｒ８は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【０１２４】
【化７】
2011124121.tif 000011
【０１２５】
但し、式中、Ｒ９〜Ｒ１１は、水素原子、またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基を示し、Ａ≧１かつＢ≧０の条件を満足するものか、またはＡ≧０かつＢ≧１の条件を満足するものであり、好ましくはＲ９〜Ｒ１１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【０１２６】
上記一般式（４）において、例えば、Ｘ＝９、Ｙ＝０、Ｒ６＝Ｒ８＝ＣＨ３である（Ｍ−１）が好ましく用いられる。
【０１２７】
一方、上記一般式（５）において、例えばＡ＝２または９、Ｂ＝０、Ｒ９＝Ｒ１１＝ＣＨ３である（Ｍ−２）が好ましく用いられる。
【０１２８】
また、トリエステル化合物としては、トリメチロールプロパントリメタクリレートが好適である。
【０１２９】
上記重合性化合物は、上記イオン液体との混合物中で活性光線照射または熱で重合し、硬化することによりリチウムイオン電導性硬化被膜を形成することができる。
【０１３０】
本発明においては、取り扱い性や生産性の点から活性光線照射により重合し、硬化する方が好ましい。
【０１３１】
また、硬化を促進するために活性光線照射後、加熱することも好ましい。
【０１３２】
活性光線は通常、光、紫外線、電子線、Ｘ線等により行われるが、中でも紫外線が好ましく、紫外線照射に際しては、光源として、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ等が用いられる。照射量は特に限定はないが、好ましくは１００ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２、更に好ましくは２００ｍＪ／ｃｍ２〜７００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０１３３】
これらの活性光線照射により重合し、硬化させる場合は、光重合開始剤を電解質組成物の重合性成分１００質量部に対して、０．３質量部以上、好ましくは０．５〜５質量部を含有させる。
【０１３４】
該光重合開始剤としては、特に限定されず、公知の光重合開始剤を用いることができるが、例えば、ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ベンジルジメチルケタール、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ジクロロアセトフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベンゾスパロン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、メチルベンゾイルホルメート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルメタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、更には２，４，６−［トリス（トリクロロメチル）］−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４′−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４′−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（ピペロニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４′−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体、アクリジン及び９−フェニルアクリジン等のアクリジン誘導体、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，４，２′，４′−ビス［ビ（ｐ−メトキシフェニル）］−５，５′−ジフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５，４′，５′−ジフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｐ−メチルチオフェニル）−４，５，４′，５′−ジフェニル−１，１′−ビイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）−１，１′−ビイミダゾール等や特公昭４５−３７３���７号公報に開示される１，２′−、１，４′−、２，４′−で共有結合している互変異性体等のヘキサアリールビイミダゾール誘導体、トリフェニルフォスフィン、そのほかにも２−ベンゾイル−２−ジメチルアミノ−１−［４−モルフォリノフェニル］−ブタン等が挙げられ、特に取り扱いの面で２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルメタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンなどが特に好適である。
【０１３５】
また、熱により重合し、硬化させる場合は、熱重合開始剤を電解質組成物の重合性成分１００質量部に対して、０．１質量部〜５質量部、特には０．３質量部〜１質量部含有させることが好ましい。
【０１３６】
該熱重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、エチルメチルケトンペルオキシド、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート等が挙げられる。又、光及び熱を併用して重合し、硬化させる場合は、上記の光重合開始剤と上記熱重合開始剤を併用することが好ましい。
【０１３７】
《溶媒（溶剤ともいう）》
本発明では、上記の電解質組成物の構成要素とともに、最大で５０質量％まで溶媒を使用することができる。しかし、保存安定性の観点からは、溶媒を用いないほうがより好ましい。
【０１３８】
本発明の電解質組成物の調製に使用する溶媒は、粘度が低くイオン易動度を向上したり、または誘電率が高く有効キャリア濃度を向上したりして、優れたイオン伝導性を発現できる化合物であることが望ましい。
【０１３９】
このような溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等のエステル類、ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど非プロトン極性物質などが挙げられる。
【０１４０】
この中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、エステル類が特に好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１４１】
溶媒としては、耐揮発性による耐久性向上の観点から、常圧（１気圧）における沸点が２００℃以上のものが好ましく、２５０℃以上のものがより好ましく、２７０℃以上のものが更に好ましい。
【０１４２】
《その他添加剤》
本発明の電解質組成物には、ポリマー、オイルゲル化剤等を添加させて使用することもできる。ポリマーを添加させる場合は、“Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｒｅｖｉｅｗｓ−１及び２”（Ｊ．Ｒ．ＭａｃＣａｌｌｕｍとＣ．Ａ．Ｖｉｎｃｅｎｔの共編、ＥＬＳＥＶＩＥＲ  ＡＰＰＬＩＥＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ）に記載された化合物を使用することができるが、特にポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンが好ましく使用することができる。
【０１４３】
オイルゲル化剤を添加させる場合はＪ．ＣｈｅｍＳｏｃ．Ｊａｐａｎ，Ｉｎｄ．Ｃｈｅｍ．Ｓｅｃ．，４６，７７９（１９４３），Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１１，５５４２（１９８９），Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９３，３９０，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３５，１９４９（１９９６），Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１９９６，８８５，Ｊ．Ｃｈｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９７，５４５に記載されている化合物を使用することができるが、好ましい化合物は分子構造中にアミド構造を有する化合物である。
【０１４４】
《二次電池》
本発明の二次電池について説明する。
【０１４５】
《正極活物質》
正極活物質としては、無機系活物質、有機系活物質、これらの複合体が例示できるが、無機系活物質あるいは無機系活物質と有機系活物質の複合体が、特にエネルギー密度が大きくなる点から好ましい。
【０１４６】
無機系活物質として、例えば、Ｌｉ０．３ＭｎＯ２、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ１．２（Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５）０．８Ｏ２、Ｌｉ１．２（Ｆｅ０．４Ｍｎ０．４Ｔｉ０．２）０．８Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）１−ｘＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ０．７６Ｍｎ０．５１Ｔｉ０．４９Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｆｅ２Ｏ３、等の金属酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ）、ＬｉＭｎ０．８７５Ｆｅ０．１２５ＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２−ｘＭＳｉ１−ｘＰｘＯ４（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ）、ＬｉＭＢＯ３（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ）などのりん酸、ケイ酸、ほう酸系が挙げられる。なお、これらの化学式中、ｘは０〜１の範囲であることが好ましい。
【０１４７】
更に、ＦｅＦ３、Ｌｉ３ＦｅＦ６、Ｌｉ２ＴｉＦ６などのフッ素系、Ｌｉ２ＦｅＳ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＦｅＳ等の金属硫化物、これらの化合物とリチウムの複合酸化物が挙げられる。有機系活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、等の導電性高分子、有機ジスルフィド化合物、有機イオウ化合物ＤＭｃＴ（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）、ベンゾキノン化合物ＰＤＢＭ（ポリ２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン−３，６−メチレン）、カーボンジスルフィド、活性硫黄等の硫黄系正極材料、有機ラジカル化合物等が用いられる。
【０１４８】
また、正極活物質の表面には、無機酸化物が被覆されていることが電池の寿命を延ばす点で好ましい。無機酸化物を被覆するに当たっては、正極活物質の表面にコーティングする方法が好ましく、コーティングする方法としては、例えばハイブリタイザーなどの表面改質装置を用いてコーティングする方法などが挙げられる。
【０１４９】
かかる無機酸化物としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸鉛、γ−ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＴｉＯ３等の構成に用いられる周期表第２族〜第１４族元素の酸化物が挙げられるが、特に好ましいのは、酸化ケイ素である。
【０１５０】
《負極活物質》
負極については、特に制限は無く、集電体に負極活物質を密着させたものが利用できる。黒鉛系やスズ合金系などの粉末を、スチレンブタジエンゴムやポリフッ化ビニリデンなどの結着材とともにペースト状として、集電体上に塗布して、乾燥後、プレス成形して作製したものが利用できる。
【０１５１】
物理蒸着（スパッタリング法や真空蒸着法など）によって３〜５ミクロンのシリコン系薄膜を、集電体上に直接形成したシリコン系薄膜負極なども利用できる。リチウム金属負極の場合は、銅箔上に１０μｍ〜３０μｍのリチウム箔を付着させたものが好適である。
【０１５２】
高容量化の観点からは、シリコン系薄膜負極やリチウム金属負極からなるものであることが好ましい。
【０１５３】
《電極合剤》
本発明に用いる電極合剤としては、導電剤、結着剤やフィラーなどの他に、リチウム塩、非プロトン性有機溶媒等が添加されたものが挙げられる。
【０１５４】
前記導電剤は、構成された二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何を用いてもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１４８５５４号公報に記載）等）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報に記載）などの導電性材料を１種またはこれらの混合物として含ませることができる。
【０１５５】
中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。前記導電剤の添加量としては、１質量％〜５０質量％が好ましく、２質量％〜３０質量％がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、２質量％〜１５質量％が特に好ましい。
【０１５６】
本発明では電極合剤を保持するための結着剤を用いる。このような結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、その中でも、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンが好ましく、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが、より好ましい。
【０１５７】
前記結着剤は、一種単独または二種以上を混合して用いることができる。結着剤の添加量が少ないと、電極合剤の保持力・凝集力が弱くなる。多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位質量あたりの容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は１質量％〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは２質量％〜１０質量％である。
【０１５８】
前記フィラーは、本発明の二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０質量％が好ましい。
【０１５９】
《セパレーター》
本発明の二次電池には、セパレーターを併用して使用することも可能である。安全性確保のため併用されるセパレーターは、８０℃以上で隙間を閉塞して抵抗を挙げ、電流を遮断する機能を持つことが必要であり、閉塞温度が９０℃以上、１８０℃以下であることが好ましい。
【０１６０】
前記セパレーターの孔の形状は、通常は円形や楕円形で、大きさは０．０５μｍ〜３０μｍであり、０．１μｍ〜２０μｍが好ましい。
【０１６１】
更に延伸法、相分離法で作った場合のように、棒状や不定形の孔であってもよい。これらの隙間の占める比率すなわち気孔率は、２０％〜９０％の範囲が好ましく、更に好ましくは３５％〜８０％の範囲である。
【０１６２】
前記セパレーターは、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの単一の材料を用いたものでも、２種以上の複合化材料を用いたものであってもよい。孔径、気孔率や孔の閉塞温度などを変えた２種以上の微多孔フィルムを積層したものが好ましい。
【０１６３】
《集電体》
正・負極の集電体としては、本発明の二次電池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられる。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。
【０１６４】
負極の集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、銅あるいは銅合金がより好ましい。
【０１６５】
前記集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。前記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【０１６６】
《二次電池の作製》
ここでは、本発明の二次電池の作製について説明する。本発明の二次電池の形状としては、シート、角、シリンダーなどいずれの形にも適用できる。正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上に、塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。
【０１６７】
前記合剤の塗布方法としては、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法等が好適に挙げられる。
【０１６８】
中でも、ブレード法、ナイフ法及びエクストルージョン法が好ましい。また、塗布は、０．１ｍ／分〜１００ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。
【０１６９】
この際、合剤の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。塗布は、片面ずつ逐時でも、両面同時に行ってもよい。
【０１７０】
更に、前記塗布は、連続でも間欠でもストライプでもよい。その塗布層の厚み、長さ及び巾は、電池の形状や大きさにより決められるが、片面の塗布層の厚みは、ドライ後の圧縮された状態で、１μｍ〜２０００μｍが好ましい。
【０１７１】
本発明の二次電池の一態様である、電極シート塗布物の乾燥及び脱水方法としては、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を、単独あるいは組み合わせた方法を用いることできる。
【０１７２】
乾燥温度は８０℃〜３５０℃の範囲に調整することが好ましく、更に好ましくは１００℃〜２５０℃の範囲である。
【０１７３】
含水量としては、電池全体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解質組成物では、それぞれ５００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【０１７４】
シートのプレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特にカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は特に限定されないが、０．２ｔ／ｃｍ２〜３ｔ／ｃｍ２が好ましい。
【０１７５】
前記カレンダープレス法のプレス速度としては、０．１ｍ／分〜５０ｍ／分が好ましく、プレス温度は室温〜２００℃が好ましい。
【０１７６】
正極シートに対する負極シート幅の比としては、０．９〜１．１が好ましく、０．９５〜１．０が特に好ましい。正極活物質と負極活物質との含有量比は、化合物種類や合剤処方により異なる。
【０１７７】
本発明の二次電池の形態は、特に限定されないが、コイン、シート、円筒等、種々の電池セルに封入することが出来る。
【０１７８】
本発明の二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、電子機器としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【実施例】
【０１７９】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。また、実施例に用いられる化合物の構造を以下に示す。
【０１８０】
尚、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１８１】
【化８】
2011124121.tif 000012
【０１８２】
実施例１
以下に記載のように、本発明に係る無機微粒子として、無機微粒子１及び２、無機微粒子の好ましい態様であるメソポーラスシリカ粒子であるＭＰ−１〜ＭＰ−４を調製し、次いで、電解質組成物を調製した。
【０１８３】
（１）無機微粒子１及び無機微粒子２の作製：（Ｍｇ−Ｓｉ粒子の作製）
ホソカワミクロン（株）製のナノクリエータを用い、原料気体流としてポリジメチルシロキサンとマグネシウム化合物をＭｇＯが表１記載の質量比になるように調製した溶液と、酸素ガスとを高温雰囲気の反応空間に流入して反応させることにより、白色微粉末状の無機微粒子１、２を形成した。得られた粒子のＴＥＭ観察による粒径測定結果、及びＩＲ測定によるシリカ由来の吸収ピークの有無、粒子断面のＴＥＭ／ＥＤＸによる組成分析結果、ＸＲＤ測定による結晶構造解析結果を表４に示す。得られた粒子を表４に示す。この結果、無機微粒子１は、非晶質シリカ中に珪酸マグネシウム結晶が均一に分散した粒子であった。無機微粒子２は、非晶質シリカの存在が確認できず、酸化マグネシウム結晶と珪酸マグネシウム結晶が均一に混合した粒子であった。
【０１８４】
【表４】
2011124121.tif 000013
【０１８５】
（２）メソポーラスシリカ粒子（ＭＰ粒子）の作製（無機微粒子の好ましい態様）
（メソポーラス粒子ＭＰ−１の作製）
（臭化セチルトリメチルアンモニウム３．６４５ｇを純水１００ｍｌに溶解し、その中に１Ｎ塩酸４．４１ｍｌを入れた。
【０１８６】
次いで、この溶液を室温で撹拌している中に、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１１ｇを純水４４ｍｌに溶解した溶液を５分で添加した。
【０１８７】
その後、高圧水銀灯ランプ（１００Ｗ）を約２．５×１０１６／秒／ｃｍ２の光量で照射下に、撹拌を２４時間行った。
【０１８８】
得られた沈殿を濾過した後、イオン交換水で十分に洗浄し、減圧下に１００℃で１２時間乾燥して、３．２ｇの複合体を得た。
【０１８９】
得られた複合体を空気中で５００℃にて８時間焼成した後、２００℃にしてヘキサメチルジシラザンを０．５ｇ添加して２時間表面処理を行い、メソ細孔を有するメソポーラス無機微粒子ＭＰ−１を２ｇを得た。
【０１９０】
メソポーラス無機微粒子１の細孔径は４ｎｍであり、比表面積は８００ｍ２／ｇ、平均粒径は７μｍであった。
【０１９１】
尚、細孔径及び比表面積は、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉII（日本ベル（株）製の自動比表面積／細孔分布測定装置）を用いて測定した。
【０１９２】
平均粒径は、走査型電子顕微鏡により２００個以上の粒子を測定し、各粒子の球換算粒径の平均値を求めることにより得た。
【０１９３】
（メソポーラスシリカ粒子ＭＰ−２〜ＭＰ−４の作製）
メソポーラス粒子ＭＰ−１の作製と同様にして、臭化セチルトリメチルアンモニウムの量とＴＥＯＳの量を変化して、細孔径、比表面積、平均粒径が異なるメソポーラス無機微粒子ＭＰ−２〜ＭＰ−４を作製した。
【０１９４】
上記により得られたＭＰ−１〜ＭＰ−４の細孔径、比表面積、平均粒径を表５に示す。
【０１９５】
【表５】
2011124121.tif 000014
【０１９６】
（３）電解質組成物の調製
（ｉ）電解質組成物１の調製
３．２ｇのイオン液体ＩＬ−２７、電解質塩として０．２９ｇのＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２をドライボックス中で混練して電解質組成物１を調製した。
【０１９７】
（ii）電解質組成物２〜２２の調製
電解質組成物１の調製において、表６に記載のイオン液体を各々用い、更に、表６に記載の無機微粒子を各々０．９６ｇ用いた以外は同様にして電解質組成物２〜２２を調製した。
【０１９８】
（iii）電解質組成物２３〜２８の調製
表６に記載のイオン液体３．２ｇ、電解質塩として０．２９ｇのＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、表６に記載の無機微粒子０．９６ｇ、モノマー０．１６ｇ及び重合開始剤ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチルニトリル）４．８ｍｇをドライボックス中で混練し、更に８０℃、３時間加熱して、電解質組成物２３〜２８を各々調製した。
【０１９９】
（iv）電解質組成物２９〜３４
表６に記載のイオン液体３．２ｇ、電解質塩として０．２９ｇのＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、表６に記載の無機微粒子０．９６ｇ、モノマー０．１６ｇ及び重合開始剤イルガキュア１８４（チバ・ジャパン製）４．８ｍｇをドライボックス中で混練後、高圧水銀灯にて照射量５００ｍＪ／ｃｍ２で照射して、電解質組成物２９〜３４を各々調製した。
【０２００】
【表６】
2011124121.tif 000015
【０２０１】
（４）電解質組成物の評価
上記で得られた電解質組成物１〜３４の各々について、以下のように性状とイオン伝導度を評価した。
【０２０２】
（ａ）電解質組成物の性状の評価
電解質組成物１〜３４の２５℃における性状、及び８０℃における性状を各々表７に示す。
【０２０３】
（ｂ）イオン伝導度の測定
電解質組成物１〜３４の各々について、ドライボックス中で２枚の白金電極で挟み、複素インピーダンス測定法によりイオン伝導度を測定した。
【０２０４】
得られた結果を表７に示す。
【０２０５】
【表７】
2011124121.tif 000016
【０２０６】
表７から、比較の電解質組成物１〜３に比べて、本発明の電解質組成物４〜３４は、各々、２５℃ではゲル状（固化）して固体電解質として形状を保持可能であり、８０℃では、電極等に塗布可能な液状の組成物という性状を示しながら、且つ、比較に比べて、高いイオン伝導度を示すことが分かった。
【０２０７】
実施例２
《二次電池Ｄ−１（シート型二次電池ともいう）の作製》
以下に記載のように、まず、正極シートを作製し、次いで、得られた正極シートを用いて、シート型二次電池Ｄ−１を作製した。
【０２０８】
（正極シートの作製）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２を４３質量部、鱗片状黒鉛２質量部、アセチレンブラック２質量部、更に結着剤としてポリアクリロニトリル３質量部を加え、アクリロニトリル１００質量部を媒体として混練してスラリーを得た。
【０２０９】
得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にエクストルージョン式塗布機を使って塗設し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成形した後、端部にアルミニウム製のリード板を溶接し、厚さ９５μｍ、幅５４ｍｍ×長さ４９ｍｍの正極シートを作製、露点−４０℃以下の乾燥空気中、２３０℃で３０分脱水乾燥した。
【０２１０】
（シート電池の作製）
ドライボックス中で、幅５４ｍｍ×長さ４９ｍｍの脱水乾燥済み正極シート、幅６０ｍｍ×長さ６０ｍｍに裁断した厚さ３０μｍの東燃タピルス（株）性不織布ＴＡＰＹＲＵＳ  Ｐ２２ＦＷ−ＯＣＳを重ね合わせ、電解質組成物１を不織布の上から正極に染み込ませた後、リード版を溶接した幅５５ｍｍ×長さ５０ｍｍの負極シート（リチウム張り合わせ銅箔（リチウム膜厚３０μｍ、銅箔の膜厚２０μｍ））を積層し、減圧下で８０℃に３時間加熱した。
【０２１１】
その後、ポリエチレン（５０μｍ）−ポリエチレンテレフタレート（５０μｍ）のラミネートフイルムよりなる外装材を使用し、４縁を真空下で熱融着して密閉し、二次電池（シート型電池）Ｄ−１を作製した。
【０２１２】
（二次電池Ｄ−２〜Ｄ−３４の作製）
二次電池Ｄ−１の作製において、電解質組成物１の代わりに、表６に記載の電解質組成物２〜３４を各々用い、更に、不織布を使用しない以外は同様にして二次電池Ｄ−２〜Ｄ−３４を各々作製した。
【０２１３】
《二次電池の評価》
得られた二次電池Ｄ−１〜Ｄ−３４の各々について、以下に示すように、相対容量、繰り返し特性の評価を行い、更に、電池の耐光性の評価を行った。
【０２１４】
《相対容量の評価》
得られた二次電池Ｄ−１〜Ｄ−３４の各々について、計測器センター製の充放電測定装置を用いて、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流で電圧２．６Ｖ〜４．２Ｖまで充電し、１０分の休止後、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流で電池電圧２．６Ｖまで放電した。
【０２１５】
この充放電を１０回繰り返し、１０サイクル目における放電容量を求めた。
【０２１６】
これを同一処方の１０個の電池について調べ、その平均をその電池の容量とした。
【０２１７】
このようにして各々の電池の容量を求め、電池Ｄ−２〜Ｄ−３４の相対容量を、電池Ｄ−１の容量を１とした時の相対容量を求め、表８に示した。
【０２１８】
《繰り返し特性の評価》
得られた二次電池Ｄ−１〜Ｄ−３４の各々について、上記充放電測定装置を用いて、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流で電圧２．６Ｖ〜４．２Ｖまで充電し、１０分の休止後、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流で電池電圧２．６Ｖまで放電した。
【０２１９】
この充放電を５００サイクル繰り返し、５００サイクル目の放電容量を求め、１０サイクル目の放電容量に対する比を計算しサイクル容量として表８に示した。
【０２２０】
《電池の耐候性評価》
０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流で電圧２．６Ｖ〜４．２Ｖまで充電した二次電池Ｄ−１〜Ｄ−３４の各々を特開２００８−１５９７４１号公報の実施例１に記載の方法（有機ＥＬ素子番号１０４、且つ、上記作製したシート状の二次電池（Ｄ−１〜Ｄ−３４の各々と同形、同面積）で作製したシート状の有機ＥＬ面発光体とを接続し、シート状照明装置を作製した。
【０２２１】
これらをＡ環境室（室温４０℃、湿度５０％）及びＢ環境室（室温−２０℃、湿度２０％）にて、２４時間放置した後、電圧が低下し、初期の発光輝度の１／４に低下するまでの時間（τ１／４）を測定した。
【０２２２】
上記評価結果を表８に示す。
【０２２３】
【表８】
2011124121.tif 000017
【０２２４】
表８から、比較の二次電池Ｄ−１〜Ｄ−３に比べて、本発明の二次電池は、放電容量（表８では相対容量として示している）がいずれも大きく、サイクル容量の値から繰り返し特性がいずれも良好であり、且つ、Ａ環境室、Ｂ環境室のいずれにおいても、電池の耐光性が著しく優れていることが明らかである。
【０２２５】
また、上記の結果を詳細に説明すると、比較の電解質組成物を用いて作製された二次電池Ｄ−１〜Ｄ−３は、特に８００回充放電を繰り返した時に、放電量の低下が著しく、繰り返し充放電特性が良くないことが分かる。
【０２２６】
一方、本発明の電解質組成を有する二次電池Ｄ−４〜Ｄ−３４は充放電サイクルを繰り返しても、放電量の低下が少なく、極めて優れた耐久性を示していることが分かる。