(57)【要約】【課題】充放電サイクル耐久性に優れ、遊離アルカリ量が低く、高い放電容量、高い充填性および高い体積容量密度を有する正極活物質の製造方法を提供する。【解決手段】一般式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭｅＯ２（Ｍ元素は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の遷移金属元素、Ａｌならびに２族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である。ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅはそれぞれ、０．９≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ＜１、０≦ｅ≦０．３、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝２である。）で表されるリチウム複合酸化物を、水に接触処理させた後、該リチウム複合酸化物から処理水を分離し、次いで、処理水を分離したリチウム複合酸化物を、３族元素または４族元素の化合物の溶液に接触させて、リチウム複合酸化物に対して０．０２〜０．９ｍｏｌ％の３族元素または４族元素を付着させた後、６００〜１０００℃で加熱する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭｅＯ２（Ｍ元素は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の遷移金属元素、Ａｌならびに２族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である。ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅはそれぞれ、０．９≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ＜１、０≦ｅ≦０．３、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝２である。）で表されるリチウム複合酸化物を水に接触処理させた後、該リチウム複合酸化物から処理水を分離し、次いで、処理水を分離したリチウム複合酸化物を、３族元素または４族元素の化合物の溶液に接触させて、リチウム複合酸化物に対して０．０２〜０．９ｍｏｌ％の３族元素または４族元素を付着させた後、６００〜１０００℃で加熱することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
加熱する温度が６００〜９５０℃である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
３族元素または４族元素が、ランタン、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
３族元素または４族元素の化合物の溶液に接触させて付着させた、３族元素または４族元素の量が、リチウム複合酸化物に対して０．０２〜０．５ｍｏｌ％である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
処理水を分離したリチウム複合酸化物を、６０〜２００℃で乾燥した後、３族元素または４族元素の化合物の溶液に接触させる、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
３族元素または４族元素の化合物の溶液が、炭酸ジルコニウムアンモニウム、酢酸ランタンおよび乳酸チタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の水溶液である、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
正極活物質の遊離アルカリ量が、０．７ｍｏｌ％以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
一般式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭｅＯ２で表されるリチウム複合酸化物において、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅが、それぞれ、０．９５≦ａ≦１．１、０．３≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．１≦ｄ≦０．５、０≦ｅ≦０．１である、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
正極活物質が粒子状であり、かつ平均粒子径が３〜２５μｍである、請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
正極活物質の比表面積が０．１〜１．５ｍ２／ｇである、請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
正極活物質のプレス密度が２．７〜３．８ｇ／ｃｍ３である、請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法で得られる正極活物質、導電剤、バインダーおよび溶媒を混合して、得られるスラリーを金属箔に塗布した後、加熱により溶媒を除去することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の製造方法で得られる正極に、セパレータ、および負極を積層して、これを電池ケースに収納した後、電解液を注入することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池に用いる正極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコン、携帯電話等の情報関連機器や通信機器の急速な発達が進むにつれて、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有するリチウム二次電池等の非水電解質二次電池に対する要求が高まっている。非水電解質二次電池用の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２などのリチウムと遷移金属の複合酸化物（本発明において、単にリチウム複合酸化物ということがある）が知られている。
なかでも、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を正極活物質として用いて、リチウム合金、またはグラファイトもしくはカーボンファイバー等のカーボンを負極として用いたリチウム二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として特に広く使用されている。
【０００３】
また、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２などのリチウム複合酸化物は高価なＣｏの含有量が少ないため、低コストの材料として期待されている。さらに、これらのリチウム複合酸化物は、正極活物質として用いた際に、Ｎｉの含有量が多いほど、単位重量あたりの放電容量が大きく、エネルギー密度の高い電池を製造することができることが知られている。
【０００４】
しかし、いずれのリチウム複合酸化物においても、放電容量、充填性、単位体積あたりの放電容量に関する体積容量密度、充放電を繰り返すことによる放電容量の減少に関する充放電サイクル耐久性、充電した状態で長時間放置した際の気体発生量に関する保存特性、および電極作製時の集電体への塗工状態に関する塗工性に関係する遊離アルカリ量などは不十分なものであり、全て満足するものは得られていない。
【０００５】
これらの問題を解決するために、従来、種々の検討がなされてきた。例えば、リチウム複合酸化物を水洗して、その粒子の表面に存在するリチウム化合物を除去した正極活物質が提案されている（特許文献１〜特許文献４参照）。
また、リチウム複合酸化物の粒子表面に、チタン化合物またはジルコニウム化合物を被覆した正極活物質が提案されている（特許文献５〜特許文献７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−１３８６６９号公報
【特許文献２】特開２００３−０１７０５４号公報
【特許文献３】特開２００７−２７３１０６号公報
【特許文献４】特開２００８−２７７０８７号公報
【特許文献５】特開２００２−１５１０７８号公報
【特許文献６】特開２００５−３１０７４４号公報
【特許文献７】特開２００６−１５６０３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、従来、種々の検討が行われているが、放電容量、充填性、体積容量密度、充放電サイクル耐久性および遊離アルカリ量などの各特性を全て満足する正極活物質は、未だ得られていない。
例えば、特許文献１〜特許文献４に記載の正極活物質は、リチウム複合酸化物の粒子表面を水洗することにより、粒子表面のアルカリ化合物を除去でき、遊離アルカリ量の減少が見られるが、正極活物質の粒子表面からリチウム、ニッケル、コバルトまたはマンガンのイオンが溶出して、結晶構造が不安定になり、充放電サイクル耐久性の極端な悪化が見られ、実用に耐えられるものではなかった。
【０００８】
また、特許文献５〜特許文献７に記載の正極活物質は、充放電サイクル耐久性の向上は見られるが、遊離アルカリ量が高くなるため、電池の正極活物質として用いた場合、電極に加工する際に、正極活物質を分散させたスラリーがゲル状になったり、集電体から正極活物質が剥落したり、塗工性の悪化が見られる。また、保存特性も悪く、充放電を繰り返すにつれて、電池内部に気体が発生して電池が膨らみ、実用に耐えられるものではなかった。被覆処理した正極活物質の遊離アルカリ量が増加するのは、被覆処理に用いる化合物が母材のリチウム複合酸化物と反応して、リチウム複合酸化物の粒子表面に、リチウムを含んだアルカリ化合物が生成するためであると考えられる。
【０００９】
遊離アルカリ量が高い正極活物質は、上記のように、これを溶媒に分散させたスラリーから電極に加工しようとする際に、ゲル状になりやすく、集電体から正極活物質が剥落して、塗工性が悪いという問題があり、さらに、遊離アルカリ量が高い正極活物質を電池の正極として用いて、充電状態で長期間保存したり、長期に渡って充放電を繰り返したりすると、電解液の分解反応が進行して、発熱を伴いつつ、二酸化炭素などの気体および水が生成して、電池の膨張、破裂に繋がり、保存特性が悪いという問題があった。
【００１０】
本発明は、充放電サイクル耐久性に優れ、遊離アルカリ量が低く、高い放電容量、高い充填性および高い体積容量密度を有する正極活物質の製造方法、該製造方法により得られる正極活物質を使用する正極およびリチウムイオン二次電池の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意研究を続けたところ、所定の組成を有するリチウム複合酸化物の粒子を水に接触処理させた後、このリチウム複合酸化物から処理水を分離し、次いで、該リチウム複合酸化物を、３族元素または４族元素の化合物の溶液に接触させて、所定量の３族元素または４族元素の所定量をリチウム複合酸化物に付着させた後、所定の範囲の温度で加熱して得られる正極活物質が上記課題を達成できることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、下記を要旨とするものである。
（１）一般式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭｅＯ２（Ｍ元素は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の遷移金属元素、Ａｌならびに２族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である。ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅはそれぞれ、０．９≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ＜１、０≦ｅ≦０．３、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝２である。）で表されるリチウム複合酸化物を、水に接触処理させた後、該リチウム複合酸化物から処理水を分離し、次いで、処理水を分離したリチウム複合酸化物を、３族元素または４族元素の化合物の溶液に接触させて、リチウム複合酸化物に対して０．０２〜０．９ｍｏｌ％の３族元素または４族元素を付着させた後、６００〜１０００℃で加熱することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
（２）加熱する温度が６００〜９５０℃である、上記（１）に記載の製造方法。
（３）３族元素または４族元素が、ランタン、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である上記（１）または（２）に記載の製造方法。
（４）３族元素または４族元素の化合物の溶液に接触させて付着させた、３族元素または４族元素の量が、リチウム複合酸化物に対して０．０２〜０．５ｍｏｌ％である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）処理水を分離したリチウム複合酸化物を、６０〜２００℃で乾燥した後、３族元素または４族元素の化合物の溶液に接触させる、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６）３族元素または４族元素の化合物の溶液が、炭酸ジルコニウムアンモニウム、酢酸ランタンおよび乳酸チタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の水溶液である、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
（７）正極活物質の遊離アルカリ量が、０．７ｍｏｌ％以下である、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法。
（８）一般式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭｅＯ２で表されるリチウム複合酸化物において、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅが、それぞれ、０．９５≦ａ≦１．１、０．３≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．１≦ｄ≦０．５、０≦ｅ≦０．１である、上記（１）〜（７）のいずれかに記載の製造方法。
（９）正極活物質が粒子状であり、かつ平均粒子径が３〜２５μｍである上記（１）〜（８）のいずれかに記載の製造方法。
（１０）正極活物質の比表面積が０．１〜１．５ｍ２／ｇである上記（１）〜（９）のいずれかに記載の製造方法。
（１１）正極活物質のプレス密度が２．７〜３．８ｇ／ｃｍ３である上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の製造方法。
（１２）上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の製造方法で得られる正極活物質、導電剤、バインダーおよび溶媒を混合して、得られるスラリーを金属箔に塗布した後、加熱により溶媒を除去することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
（１３）上記（１２）に記載の製造方法で得られる正極に、セパレータ、および負極を積層して、これを電池ケースに収納した後、電解液を注入することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の正極として有用である、充放電サイクル耐久性に優れ、遊離アルカリ量が低く、高い放電容量、充填性および体積容量密度を有する正極活物質が得られる製造方法が提供される。
なお、本発明では、後記するように、正極活物質の粒子表面や粒子の粒界に存在するアルカリ化合物の存在量を、遊離アルカリ量を測定することにより評価するが、本発明により得られる正極活物質は、この遊離アルカリ量が低く、正極活物質のスラリーのゲル化を防ぎ、塗工性を向上させ、かつ電解液の分解反応に伴う気体の発生を抑制し、電池の膨張などを防ぎ、保存特性を向上できる。
【００１４】
本発明で得られる正極活物質が、何故に上記の優れた特性を有するかについて、そのメカニズムは必ずしも明らかではないが、次のように推定される。
一般に、リチウム複合酸化物は、リチウム源と、ニッケル、コバルトおよびマンガンなどを含む遷移金属源とを混合して得られる、原料混合物を焼成して得られるが、該リチウム複合酸化物の表面近傍には、結晶格子の格子点から外れて存在するリチウム原子や、反応が不十分で残存したリチウム化合物が存在する。上記リチウム原子や、残存したリチウム化合物は、大気中に含まれる水分や二酸化炭素と反応し、アルカリ化合物を形成する。このようなリチウム複合酸化物からなる正極活物質を使用した場合、電極作製時にスラリーのゲル化を生じ電極塗工ができなかったり、電池を作製して充放電を繰り返すと、上記アルカリ化合物が、粒子表面や粒子の粒界から電解液中に溶出し、正極活物質の組成が変化したり、電解液の分解を促進したりするため、充放電サイクル耐久性や保存特性といった電池性能の劣化の原因となる。一方、アルカリ化合物を除去するために、リチウム複合酸化物の粒子表面や粒子の粒界を単に水や酸性水溶液で洗浄などを行った場合には、リチウム複合酸化物の粒子表面からはアルカリの他に、リチウム、ニッケル、コバルト、マンガンなどの成分も溶出してしまい、結晶構造が不安定になり、充放電サイクル耐久性が悪化する。
【００１５】
しかし、本発明においては、リチウム複合酸化物の粒子を水に接触処理させることで、アルカリ化合物を除去し、次いで、３族元素または４族元素の化合物の溶液に接触させることで、３族元素または４族元素の化合物をリチウム複合酸化物の粒子表面に付着させて、結果として、遊離アルカリ量が低く、かつ充放電サイクル耐久性などの電池性能が優れた正極活物質を得ることができるものと思われる。
【００１６】
リチウム複合酸化物と水とを接触処理させるだけでは、充放電サイクル耐久性が悪化してしまうが、その後に、粒子表面に３族元素または４族元素の化合物を付着させることで、洗浄により変質した粒子表面と粒子表面に付着した化合物との間に、反応を進行させることで、リチウムなどの成分の溶出を抑制して、さらに結晶構造を高度に安定化させることができ、低い遊離アルカリ量と優れた充放電サイクル耐久性を兼ね揃えた正極活物質が得られると推定される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明で原料に用いるリチウム複合酸化物は、一般式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭｅＯ２で表される組成を有する。ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅの定義は、それぞれ上記のとおりであり、なかでも、０．９５≦ａ≦１．１、０．３≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．１≦ｄ≦０．５、０≦ｅ≦０．１であるリチウム複合酸化物が好ましく、０．９５≦ａ≦１．０８、０．４≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．４、０．１≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．０５であるリチウム複合酸化物がより好ましく、０．９５≦ａ≦１．０５、０．５≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．３、０．２≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．０３であるリチウム複合酸化物が特に好ましい。特にＮｉの割合が多いリチウム複合酸化物においては、その遊離アルカリ量の値は、非常に大きくなる傾向があり、本発明を適用することで、遊離アルカリ量を大きく減少させることができ、顕著な効果を奏する。なお、原料に用いるリチウム複合酸化物が、コバルト成分を主とするリチウム複合酸化物である場合は、１≦ａ≦１．０５、０≦ｂ≦０．０１、０．９５≦ｃ≦１、０≦ｄ≦０．０１、０≦ｅ≦０．０５であるリチウム複合酸化物が好ましく、１≦ａ≦１．０４、ｂ＝０、０．９６≦ｃ≦１、ｄ＝０、０≦ｅ≦０．０４であるリチウム複合酸化物がより好ましい。
【００１８】
一般式のＭ元素は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の遷移金属元素、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ並びにアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。上記の遷移金属元素とは、周期表の４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族または１１族の遷移金属を表す。なかでも、Ｍ元素は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ、ＳｎおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。特に、放電容量、安全性、充放電サイクル耐久性などの見地より、Ｍ元素は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、Ａｌ、ＺｒおよびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。但し、放電容量を重視する場合は、一般式にＭ元素が含まれない、すなわち、ｅ＝０が好ましい場合がある。
【００１９】
本発明で用いるリチウム複合酸化物の製造方法は、固相法、共沈法などを適宜使用でき、特に限定されず、公知のリチウム複合酸化物を用いることができる。例えば、ニッケル源、コバルト源、マンガン源、Ｍ元素源として、それぞれの元素の硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩化物、水酸化物、酸化物、オキシ水酸化物などを用いることができる。また、ニッケル、コバルト、マンガン、Ｍ元素の各元素を任意の組み合わせで共沈させた、共沈水酸化物、共沈酸化物、共沈オキシ水酸化物、共沈炭酸塩などを用いることができる。また、リチウム源としては、特に限定されないが、炭酸リチウムおよび水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、なかでも炭酸リチウムがより好ましい。リチウム源の平均粒径は２〜２５μｍが好ましい。また、リチウム源などを含む原料の混合物に対して、必要に応じて水を混合することがある。上記した各元素源を混合した混合物を焼成したり、その他公知の方法を用いたりすることで、リチウム複合酸化物を得ることができる。
【００２０】
本発明において、リチウム複合酸化物は、好ましくは粒子状であり、その平均粒子径は、３〜２５μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。また、リチウム複合酸化物の比表面積は、ＢＥＴ法により測定され、０．１〜１．５ｍ２／ｇが好ましく、０．１５〜１．２ｍ２／ｇがより好ましく、０．２〜１．０ｍ２／ｇが特に好ましい。
【００２１】
本発明では、リチウム複合酸化物を水に接触処理させて、リチウム複合酸化物からアルカリ化合物を溶出させる。リチウム複合酸化物を水に接触処理させる方法としては、特に限定されるものではなく、リチウム複合酸化物を流水で洗浄する方法、リチウム複合酸化物を水中に分散させ、攪拌することで接触する方法でもよい。また、複数回接触させてもよい。接触に用いる水の量は、特に限定されないが、リチウム複合酸化物１００ｇに対して、水１００００ｇ以下が好ましく、水５０００ｇ以下がより好ましく、水１０００ｇ以下がさらに好ましく、水５００ｇ以下が特に好ましい。また、下限については、水１０ｇが好ましく、水５０ｇがより好ましい。リチウム複合酸化物と水との接触時間は、特に限定されないが、１０秒〜２４時間が好ましく、３０秒〜１２時間がより好ましく、１分〜３時間が特に好ましい。接触に用いる水の量や接触時間は、電池特性に影響を及ぼすものではないが、多量の水を用いると排水処理の問題が生じたり、長時間接触させると生産性が低下したりする場合がある。
【００２２】
リチウム複合酸化物の接触に用いる水は、イオン交換水または純水が好ましい。また、リチウム複合酸化物からアルカリ化合物の溶出を促進するため、接触後の水が酸性にならない範囲で、接触に用いる水に少量の有機酸または無機酸を添加してもよい。添加する有機酸としては、酢酸、蓚酸、クエン酸等が挙げられ、無機酸としては、塩酸、硝酸等が挙げられる。
【００２３】
本発明では、リチウム複合酸化物を、水に接触処理させた後、リチウム複合酸化物に付着ないし含まれていた処理水を分離または除去する。この処理水を分離することにより、リチウム複合酸化物から溶出したアルカリ化合物をリチウム複合酸化物から除去するために行われる。処理水を分離する方法としては、特に限定されるものではないが、処理水はできるだけ分離または除去するのが好ましい。具体的な方法としては、フィルタープレスする方法、デカンテーションする方法、遠心分離する方法、加圧ろ過または吸引ろ過する方法等が挙げられる。
【００２４】
さらに、処理水を分離して得られたリチウム複合酸化物を、大気中または減圧下で好ましくは６０〜２００℃、より好ましくは８０〜１５０℃で、３０分〜２４時間乾燥することで、できるだけ水分を取り除くことが好ましい。水分を十分に取り除くことで、粉末状とすることができ、次工程で、リチウム複合酸化物と３族元素または４族元素の化合物の溶液とを接触させるときに、ハンドリングしやすいため、好ましい。
【００２５】
次いで、処理水を分離して得られたリチウム複合酸化物を、３族元素または４族元素の化合物の溶液に接触させた後、６００〜１０００℃で加熱することで、本発明の正極活物質を得ることができる。なお、本発明において、周期表の３族元素または４族元素の化合物の溶液を付着用溶液ということがある。３族元素および４族元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素が好ましく、ランタン、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素がより好ましく、ランタン、チタンおよびジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素がさらに好ましく、ランタンまたはジルコニウムが特に好ましい。
【００２６】
３族元素または４族元素の化合物としては、特に限定されないが、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、炭素数２〜８のカルボン酸塩、ハロゲン化物およびアンモニウム塩を用いることができ、なかでも、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、乳酸塩、リンゴ酸塩、クエン酸塩、グリオキシル酸塩、ブドウ酸塩、ピルビン酸塩、酒石酸塩、アセト酢酸塩、ハロゲン化物およびアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、乳酸塩、クエン酸塩、グリオキシル酸塩、酒石酸塩およびアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。より具体的には、炭酸ジルコニウムアンモニウム、酢酸ランタンおよび乳酸チタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。
【００２７】
本発明において、リチウム複合酸化物に対して、３族元素または４族元素を付着させる量は、０．０２〜０．９ｍｏｌ％であり、なかでも０．０２〜０．５ｍｏｌ％が好ましく、０．０５〜０．５ｍｏｌ％がより好ましく、０．０５〜０．３ｍｏｌ％がさらに好ましく、０．０５〜０．１ｍｏｌ％が特に好ましい。なお、３族元素および４族元素の両者を付着させる場合、または３族元素または４族元素をそれぞれ２種類以上の元素を付着させる場合は、それらの元素の合計量を意味する。３族元素または４族元素の付着量が上記の範囲内にあると、さらに優れた充放電サイクル耐久性を有して、かつ特に遊離アルカリ量が低く、放電容量の高い正極活物質が得られる傾向がある。
【００２８】
本発明では、３族元素または４族元素の付着量は、リチウム複合酸化物の量に対して少量であるが、最終的に得られた正極活物質に含まれる３族元素または４族元素の量を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により容易に測定することができる。また、原料に用いるリチウム複合酸化物に３族元素または４族元素が含まれる場合においては、正極活物質に含まれる３族元素および４族元素の量から、付着溶液に接触させる前に予め含まれていた３族元素および４族元素の量を差し引いた値とする。
【００２９】
本発明において使用される上記３族元素または４族元素の付着用溶液は、特に限定されないが、安全性、ハンドリングのし易さ、コスト等の見地より、水性溶液が好ましく、水溶液がより好ましい。水性溶液とは、水を主体とする溶液を意味し、水の他にアルコール、グリコール、ケトン等の有機溶媒を含む。
本発明において、３族元素または４族元素の化合物の付着用溶液は、炭酸ジルコニウムアンモニウム、酢酸ランタンおよび乳酸チタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の水溶液であるのが特に好ましい。
【００３０】
本発明において、付着用溶液に含まれる３族元素および４族元素の含有量は、特に限定されないが、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％が特に好ましい。リチウム複合酸化物に接触させる付着用溶液の量は、特に限定されないが、リチウム複合酸化物１００ｇに対して、１００ｇ以下が好ましく、５０ｇ以下がより好ましく、３０ｇ以下がさらに好ましく、２０ｇ以下が特に好ましい。また、リチウム複合酸化物に接触させる付着用溶液の量は、特に限定されないが、リチウム複合酸化物１００ｇに対して、０．５ｇ以上が好ましく、１ｇ以上がより好ましい。次の加熱工程において、短時間で少ないエネルギーで加熱処理できるため、リチウム複合酸化物の３族元素および４族元素の付着が不十分になり、得られる本発明の特性を損なわない限りにおいて付着用溶液の使用量は少ないのが好ましい。
リチウム複合酸化物を付着用溶液に接触させる温度は、０〜１００℃が好ましく、０〜５０℃がより好ましい。
【００３１】
リチウム複合酸化物を付着用溶液に接触させる方法は、特に限定されず、例えば、ビーカーやステンレス層などにいれた付着用溶液に、リチウム複合酸化物を加えて、攪拌翼などの攪拌手段を使用して混合したり、レーディゲミキサーまたはソリッドエアーを用いて、ポンプで水溶液を循環して、付着用溶液を噴霧しながら、付着用溶液とリチウム複合酸化物とを混合したり、スプレードライヤーを用いて、付着用溶液をリチウム複合酸化物に噴霧したりすることで接触させることができる。
【００３２】
本発明において、水を分離して得られたリチウム含有複合酸化物を、付着用溶液と接触させた後、６００〜１０００℃で加熱することで、本発明の正極活物質が得られる。なかでも、この加熱処理温度は、６００〜９５０℃が好ましく、７００〜８００℃がより好ましい。加熱雰囲気も特に限定されないが、酸素含有雰囲気下で行うのが好ましく、大気中での加熱がより好ましい。加熱処理時間は、特に限定されないが、１０分〜２４時間が好ましく、３０分〜１２時間がより好ましい。加熱処理条件が上記の範囲にあると、生産効率性が向上して、かつ設備コストが安価で済むために好ましい。
本発明により得られる正極活物質のプレス密度は２．７〜３．８ｇ／ｃｍ３が好ましく、２．８〜３．６ｇ／ｃｍ３がより好ましい。なお、本発明においてプレス密度とは、正極材料の粉末５ｇを１．９１ｔ／ｃｍ２の圧力でプレスしたときの見かけのプレス密度をいう。
【００３３】
また、本発明により得られる正極活物質は好ましくは粒子状である。正極活物質の平均粒子径は、３〜２５μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。また、正極活物質の比表面積は、ＢＥＴ法により測定され、０．１〜１．５ｍ２／ｇが好ましく、０．１５〜１．２ｍ２／ｇがより好ましく、０．２０〜１．０ｍ２／ｇが特に好ましい。本発明において、平均粒子径とは、レーザー散乱粒度分布測定装置（例えば、日機装社製マイクロトラックＨＲＡＸ−１００などを用いる）により得られた体積粒度分布の累積５０％の値を意味する。本発明では、この平均粒子径を平均粒子径Ｄ５０または単にＤ５０ということがある。また、後述するＤ１０は累積１０％の値、Ｄ９０は累積９０％の値を意味する。また、正極活物質の粒子が二次粒子からなる場合は、二次粒子の平均粒子径を表し、正極活物質の粒子が一次粒子である場合は、一次粒子の平均粒子径を表す。なお、正極活物質の粒子形状は、原料に用いるリチウム複合酸化物の形状に影響される。
【００３４】
本発明における遊離アルカリ量は、正極活物質の粒子表面および粒子の粒界に存在するアルカリ化合物の量と関係する値である。該遊離アルカリ量は、正極材料の粉末５ｇに水１００ｇを混合して３０分攪拌し、ろ過して得られたろ液と、ろ物に水１０ｇを３回かけ洗いした洗液とを合わせた液中におけるアルカリを０．０２ｍｏｌ/Ｌの塩酸でｐＨ４.０まで滴定したときに使用される塩酸量より求められる。本発明で得られる正極活物質の遊離アルカリ量は、０．７ｍｏｌ％以下が好ましく、０．６ｍｏｌ％以下がより好ましく、０．５ｍｏｌ％以下が特に好ましい。正極活物質の粒子表面および粒子の粒界に存在するアルカリ化合物とは、具体的には炭酸リチウム、水酸化リチウム等を意味する。
【００３５】
本発明で得られる正極活物質からリチウムイオン二次電池用の正極を製造する場合には、まず、正極活物質の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラックなどのカーボン系導電材と結合材を混合する。前記結合材には、好ましくは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂等が用いられる。本発明により得られる正極活物質の粉末、導電材および結合材を溶媒、または分散媒を使用して、スラリーまたは混練物とせしめる。これをアルミニウム箔、ステンレス箔などの正極集電体に塗布などにより担持せしめてリチウムイオン二次電池用の正極が製造される。
【００３６】
本発明で得られる正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池において、セパレータとしては、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンのフィルムなどが使用される。また、電池の電解質溶液の溶媒としては、種々の溶媒が使用できるが、なかでも炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが例示される。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが例示される。
本発明では、上記炭酸エステルを単独で、または２種以上を混合して使用できる。また、他の溶媒と混合して使用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良できる場合がある。
【００３７】
また、本発明で得られる正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池においては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えば、アトケム社製：商品名カイナー）またはフッ化ビニリデン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体を含むゲルポリマー電解質を電解質に用いてもよい。上記の電解質溶媒またはポリマー電解質に添加される溶質としては、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＣＯ２−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−などをアニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上が好ましく使用される。電解質溶媒またはポリマー電解質に含有されるリチウム塩の濃度は、０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌ（リットル）が好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌが特に好ましい。この濃度範囲の場合、イオン伝導度が大きく、電解質の電気伝導度が増大する。
【００３８】
本発明で得られる正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池において、負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料が用いられる。この負極活物質を形成する材料は特に限定されないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材料、周期表１４、または１５族の金属を主体とした酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物などが挙げられる。炭素材料としては、種々の熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛などを使用できる。また、酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔などが用いられる。かかる負極は、上記活物質を有機溶媒と混練してスラリーとし、該スラリーを金属箔集電体に塗布、乾燥、プレスして得ることにより好ましくは製造される。
本発明で得られる正極活物質を用いたリチウム電池の形状には特に制約はない。シート状、フィルム状、折り畳み状、巻回型有底円筒形、ボタン形などが用途に応じて選択される。
【実施例】
【００３９】
以下に本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されないことはもちろんである。以下の例１〜例４、例１０、例１１、例１３、例１４、例１６、例２０、例２４および例２６が実施例であり、例５〜例９、例１２、例１５、例１７〜１９例２１〜例２３、例２５および例２７〜例２９が比較例である。
【００４０】
［例１］
ニッケル、コバルト、マンガンの原子比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５：２：３となるように硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンを溶解した水溶液に、水溶液のｐＨが１１．０、温度が５０℃になるように、硫酸アンモニウム水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液とを、撹拌しながら連続的に供給して、共沈物を析出させた。オーバーフロー方式で反応系内の液量を調節し、オーバーフローした共沈スラリーをろ過、水洗し、次いで８０℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粉末を得た。該複合水酸化物の粉末の比表面積は６．５ｍ２／ｇ、平均粒子径Ｄ５０は１１．５μｍであった。
得られた複合水酸化物の粉末に炭酸リチウムの粉末を混合し、大気雰囲気中で、９００℃で１０時間、焼成した後、粉砕することにより、Ｌｉ１．０２（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）０．９８Ｏ２の組成を有するリチウム複合酸化物の粉末を得た。該粉末について、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、菱面体晶系（Ｒ−３ｍ）の類似構造であることがわかった。測定には、リガク社製ＲＩＮＴ  ２１００型を用いた。また、上記粉末について、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭという）を用いて、粒子を観察したところ、多数の一次粒子が凝集した二次粒子であった。
【００４１】
次いで、イオン交換水５００ｇに上記リチウム複合酸化物の粉末１００ｇを加えて得られるスラリー状の液を１０分間攪拌した。次いで、得られた液を５Ｃ番のろ紙を用いて吸引ろ過して液を分離して粒状物を得た。上記粒状物を送風乾燥機にて１２０℃５時間乾燥させ乾燥粉を得た。
次いで、ジルコニウム含量が１４．１質量％の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液（日本軽金属社製ベイコート２０）０．６８ｇにイオン交換水を加えて１４ｇとしてジルコニウム水溶液を調製した。使用した炭酸ジルコニウムアンモニウムの化学式は（ＮＨ４）２［Ｚｒ（ＣＯ３）２（ＯＨ）２］で表わされる。なお、該ジルコニウム水溶液中のジルコニウムの濃度は、０．６８質量％であった。該ジルコニウム水溶液７ｇを上記乾燥粉に室温で噴霧した後、８００℃にて５時間加熱処理し、篩に通して正極活物質を得た。攪拌、分離、噴霧、加熱の操作は全て大気雰囲気中で行った。リチウム複合酸化物に付着させたジルコニウムの量は、リチウム複合酸化物に対して０．０５ｍｏｌ％であった。得られた正極活物質の平均粒径Ｄ５０は１１．９μｍ、比表面積は０．２７ｍ２／ｇであった。また、ＩＣＰを用いて、上記正極活物質に含まれるジルコニウム量を測定したところ、正極活物質に対して０．０５ｍｏｌ％であった。
【００４２】
上記正極活物質の粉末５ｇと水１００ｇとを混合した後、３０分撹拌して得られたスラリーをろ過して、ろ液を０．０２ｍｏｌ／Ｌの塩酸でｐＨが４．０に至るまで滴定した。滴定に使用した塩酸量から正極活物質の遊離アルカリ量を求めたところ、遊離アルカリ量は０．３４ｍｏｌ％であった。
上記正極活物質の粉末と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン粉末とを９０／５／５の質量比で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製し、これを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面塗工した。得られたアルミニウムシートを乾燥し、ロールプレス圧延を３回行うことによりリチウム電池用の正極体シートを作製した。
【００４３】
次に、前記の正極体シートを正極に用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔２０μｍを用い、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度１ＭのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液（ＬｉＰＦ６を溶質とするＥＣとＤＥＣとの体積比（１：１）の混合溶液を意味する）を用いてステンレス製簡易密閉セル型リチウム電池をアルゴングローブボックス内で組み立てた。
【００４４】
上記簡易密閉セル型リチウム電池を、２５℃にて正極活物質１ｇにつき１８０ｍＡの電流で上限電圧４．３Ｖとし、ＣＣＣＶモード３時間（１８０ｍＡの一定電流で充電を行い、電池電圧が上限電圧に達した後は上限電圧の一定電圧で充電を行った。合計の充電時間を３時間とする）で充電した後、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの電流値で２．７５Ｖまで放電して、初期放電容量を求めた。また、この電池について、同じ条件で充電と放電を繰り返し、充放電サイクル試験を３０回行った。その結果、２５℃、２．７５〜４．３Ｖに置ける正極活物質の初期放電容量は１６０．０ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．６％であった。
【００４５】
［例２］
炭酸ジルコニウムアンモニウム１．３４ｇにイオン交換水を加えてジルコニウムの濃度が１．３５質量％であるジルコニウム水溶液を１４ｇ調製し、そのうち７ｇを噴霧して、リチウム複合酸化物に付着させたジルコニウムの量を、リチウム複合酸化物に対して０．１０ｍｏｌ％としたこと以外は、例１と同様にして、正極活物質を合成して、各特性を測定した。その結果、得られた正極活物質の平均粒径Ｄ５０は１１．９μｍ、比表面積は０．３５ｍ２／ｇであり、正極活物質に含まれるジルコニウム量は、正極活物質に対して０．１０ｍｏｌ％であった。また、遊離アルカリ量は０．３４ｍｏｌ％であった。初期放電容量は１５６．４ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．６％であった。
【００４６】
［例３］
炭酸ジルコニウムアンモニウム４．０２ｇにイオン交換水を加えてジルコニウムの濃度が４．０５質量％であるジルコニウム水溶液を１４ｇ調製し、そのうち７ｇを噴霧して、リチウム複合酸化物に付着させたジルコニウムの量を、リチウム複合酸化物に対して０．３０ｍｏｌ％としたこと以外は、例１と同様にして、正極活物質を合成して、各特性を測定した。その結果、得られた正極活物質の平均粒径Ｄ５０は１２．０μｍ、比表面積は０．２６ｍ２／ｇであり、正極活物質に含まれるジルコニウム量は、正極活物質に対して０．３０ｍｏｌ％であった。また、遊離アルカリ量は０．５２ｍｏｌ％であった。初期放電容量は１５２．０ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．４％であった。
【００４７】
［例４］
炭酸ジルコニウムアンモニウム６．７０ｇにイオン交換水を加えてジルコニウムの濃度が６．７５質量％であるジルコニウム水溶液を１４ｇ調製し、そのうち７ｇを噴霧して、リチウム複合酸化物に付着させたジルコニウムの量を、リチウム複合酸化物に対して０．５０ｍｏｌ％としたこと以外は、例１と同様にして、正極活物質を合成して、各特性を測定した。その結果、得られた正極活物質の平均粒径Ｄ５０は１３．０μｍ、比表面積は０．２６ｍ２／ｇであり、正極活物質に含まれるジルコニウム量は、正極活物質に対して０．５０ｍｏｌ％であった。また、遊離アルカリ量は０．６１ｍｏｌ％であった。初期放電容量は１５１．６ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．４％であった。
【００４８】
［例５］
炭酸ジルコニウムアンモニウム０．１４ｇにイオン交換水を加えてジルコニウムの濃度が０．１４質量％であるジルコニウム水溶液を１４ｇ調製し、そのうち７ｇを噴霧して、リチウム複合酸化物に付着させたジルコニウムの量を、リチウム複合酸化物に対して０．０１ｍｏｌ％としたこと以外は、例１と同様にして、正極活物質を合成して、各特性を測定した。その結果、得られた正極活物質の平均粒径Ｄ５０は１２．２μｍ、比表面積は０．３５ｍ２／ｇであり、正極活物質に含まれるジルコニウム量は、正極活物質に対して０．０１ｍｏｌ％であった。また、遊離アルカリ量は０．３４ｍｏｌ％であった。初期放電容量は１５７．８ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９６．７％であった。
【００４９】
［例６］
炭酸ジルコニウムアンモニウム１３．４ｇにイオン交換水を加えてジルコニウムの濃度が１３．５０質量％であるジルコニウム水溶液を１４ｇ調製し、そのうち７ｇを噴霧して、リチウム複合酸化物に付着させたジルコニウムの量を、リチウム複合酸化物に対して１．０ｍｏｌ％としたこと以外は、例１と同様にして、正極活物質を合成して、各特性を測定した。その結果、得られた正極活物質の平均粒径Ｄ５０は１２．４μｍ、比表面積は０．２９ｍ２／ｇであり、正極活物質に含まれるジルコニウム量は、正極活物質に対して１．０ｍｏｌ％であった。また、遊離アルカリ量は０．７７ｍｏｌ％であった。初期放電容量は１４８．０ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．８％であった。
【００５０】
［例７］
例１において、ジルコニウム水溶液を噴霧しなかったこと以外は例１と同様にして、正極活物質を合成した。
得られた正極活物質のＤ５０は１３．１μｍ、比表面積は０．３４ｍ２／ｇであった。また、ＩＣＰにて正極活物質に含まれるジルコニウム量を測定したが、ジルコニウムは検出されなかった。また、遊離アルカリ量は０．３０ｍｏｌ％であった。初期放電容量は１５９．３ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は８７．９％であった。
【００５１】
［例８］
例２において、イオン交換水への接触、ろ過、乾燥処理を行わなかったこと以外は、例２と同様にして正極活物質を合成した。すなわち、例１で得られたリチウム複合酸化物に、例２と同様にして、ジルコニウム水溶液を作製、噴霧、加熱処理をして、正極活物質を得た。
得られた正極活物質のＤ５０は１２．１μｍ、比表面積は０．４８ｍ２／ｇであり、正極活物質に含まれるジルコニウム量は、正極活物質に対して０．１０ｍｏｌ％であった。また、遊離アルカリ量は０．８２ｍｏｌ％であった。該正極活物質を用いて例１と同様の操作で電極シートを作製したところ、塗工性が悪く、塗工、乾燥、ローラープレス後の電極の一部に剥離が見られた。剥離の無かった電極部位を用いて電池を作製したところ、初期放電容量は１６５．０ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．３％であった。
【００５２】
［例９］
例１において、イオン交換水と接触させず、かつジルコニウム水溶液を噴霧しなかったこと以外は例１と同様にして、正極活物質を合成した。すなわち、例１で得られたＬｉ１．０２（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）０．９８Ｏ２の組成を有するリチウム複合酸化物をそのまま正極活物質として用いて、各特性を測定した。この正極活物質のＤ５０は１１．６μｍ、比表面積は０．３４ｍ２／ｇであった。また、遊離アルカリ量は０．６７ｍｏｌ％であった。該正極活物質を用いて例１と同様の操作で電極シートを作製したところ、塗工性が悪く、塗工、乾燥、ローラープレス後の電極の一部に剥離が見られた。剥離の無かった電極部位を用いて電池を作製したところ、初期放電容量は１６７．０ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．５％であった。
【００５３】
［例１０］
例１において、加熱処理温度を７００℃としたこと以外は例１と同様にして、正極活物質を合成した。
得られた正極活物質のＤ５０は１２．６μｍ、比表面積は０．４４ｍ２／ｇであり、正極活物質に含まれるジルコニウム量は、正極活物質に対して０．１０ｍｏｌ％であった。また、遊離アルカリ量は０．５４ｍｏｌ％であった。初期放電容量は１５９．１ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．０％であった。
【００５４】
［例１１］
例１において、加熱処理温度を９００℃としたこと以外は例１と同様にして、正極活物質を合成した。
得られた正極活物質のＤ５０は１３．１μｍ、比表面積は０．２５ｍ２／ｇであり、正極活物質に含まれるジルコニウム量は、正極活物質に対して０．１０ｍｏｌ％であった。また、遊離アルカリ量は０．３０ｍｏｌ％であった。初期放電容量は１５６．２ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．５％であった。
【００５５】
［例１２］
例１において、加熱処理温度を５００℃としたこと以外は例１と同様にして、正極活物質を合成した。
得られた正極活物質のＤ５０は１２．４μｍ、比表面積は０．６４ｍ２／ｇであり、正極活物質に含まれるジルコニウム量は、正極活物質に対して０．１０ｍｏｌ％であった。また、遊離アルカリ量は０．６３ｍｏｌ％であった。初期放電容量は１６３．３ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．７％であった。
【００５６】
［例１３］
例１において、ジルコニウム水溶液の代わりに、酢酸ランタン１．５水和物（和光純薬製）０．１８ｇをイオン交換水に溶解して調製した、ランタンの濃度が０．５２質量％であるランタン水溶液を用いたこと以外は例１と同様にして、正極活物質を得た。なお、調製したランタン水溶液は１４ｇであり、その半分である７ｇのランタン水溶液を、１００ｇのリチウム複合酸化物に、例１と同様にして、噴霧した。
得られた正極活物質のＤ５０は１３．０μｍ、比表面積は０．３０ｍ２／ｇであり、正極活物質に含まれるランタン量は、正極活物質に対して０．０２５ｍｏｌ％であった。また、遊離アルカリ量は０．２９ｍｏｌ％であった。初期放電容量は１５９．１ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．３％であった。
【００５７】
［例１４］
例１３において、酢酸ランタン１．５水和物（和光純薬製）の量を０．３６ｇとして、ランタンの濃度が１．０４質量％であるランタン水溶液を調製し、リチウム複合酸化物に付着させたランタンの量を、リチウム複合酸化物に対して０．０５ｍｏｌ％としたこと以外は例１３と同様にして、正極活物質を得た。
得られた正極活物質のＤ５０は１３．５μｍ、比表面積は０．２８ｍ２／ｇであり、正極活物質に含まれるランタン量は、正極活物質に対して０．０５ｍｏｌ％であった。また、遊離アルカリ量は０．２９ｍｏｌ％であった。初期放電容量は１５６．８ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．５％であった。
【００５８】
［例１５］
例１４において、イオン交換水への接触、ろ過、乾燥処理をしなかったこと以外は、例１４と同様にして正極活物質を合成した。
得られた正極活物質のＤ５０は１２．８μｍ、比表面積は０．４３ｍ２／ｇであり、正極活物質に含まれるランタン量は、正極活物質に対して０．０５ｍｏｌ％であった。また、遊離アルカリ量は０．８５ｍｏｌ％であった。該正極活物質を用いて例１と同様の操作で電極シートを作製したところ、塗工性が悪く、塗工、乾燥、ローラープレス後の電極の一部に剥離が見られた。剥離の無かった電極部位を用いて電池を作製したところ、初期放電容量は１６５．３ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９６．６％であった。
【００５９】
［例１６］
ニッケル、コバルト、マンガンの原子比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝６：２：２となるように硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンを溶解した水溶液に、水溶液のｐＨが１１．０、温度が５０℃になるように、硫酸アンモニウム水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液とを、撹拌しながら連続的に供給して、共沈物を析出させた。オーバーフロー方式で反応系内の液量を調節し、オーバーフローした共沈スラリーをろ過、水洗し、ついで８０℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粉末を得た。該複合水酸化物の粉末の比表面積は５．６ｍ２／ｇ、平均粒子径Ｄ５０は１１．８μｍであった。
【００６０】
こうして得られた複合水酸化物の粉末に水酸化リチウムの粉末を混合し、大気雰囲気中で、５００℃で１０時間、焼成した。得られた焼成物を再び混合して、９００℃で２４時間、焼成した後、粉砕することにより、Ｌｉ１．０２（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）０．９８Ｏ２の組成を有するリチウム複合酸化物の粉末を得た。このリチウム複合酸化物の粒子に関して、ＳＥＭで観察すると、多数の一次粒子が凝集した二次粒子であり、二次粒子の形状は、ほぼ球状または楕円状であった。このリチウム複合酸化物を用いた他は、例２と同様にしてイオン交換水に接触させた後、ろ過、乾燥した後、ジルコニウム水溶液を噴霧し、加熱処理をして正極活物質を得た。リチウム複合酸化物に付着させたジルコニウムの量は、リチウム複合酸化物に対して０．１０ｍｏｌ％であった。
得られた正極活物質のＤ５０は１４．０μｍ、比表面積は０．２７ｍ２／ｇであり、正極活物質に含まれるジルコニウム量は、正極活物質に対して０．１０ｍｏｌ％であった。また、遊離アルカリ量は０．３９ｍｏｌ％であった。初期放電容量は１６５．０ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９３．３％であった。
【００６１】
［例１７］
例１６において、ジルコニウム水溶液の噴霧をしなかったこと以外は例１６と同様にして、正極活物質を得た。
得られた正極活物質のＤ５０は１６．１μｍ、比表面積は０．２２ｍ２／ｇであった。また、ＩＣＰにて正極活物質に含まれるジルコニウム量を測定したが、ジルコニウムは検出されなかった。また、遊離アルカリ量は０．５４ｍｏｌ％であった。初期放電容量は１６４．４ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は７９．３％であった。
【００６２】
［例１８］
例１６において、イオン交換水への接触、ろ過、乾燥処理をしなかったこと以外は、例１６と同様にして正極活物質を合成した。
得られた正極活物質のＤ５０は１３．６μｍ、比表面積は０．５４ｍ２／ｇであり、正極活物質に含まれるジルコニウム量は、正極活物質に対して０．１０ｍｏｌ％であった。また、遊離アルカリ量は１．０１ｍｏｌ％であった。該正極活物質を用いて例１と同様の操作で電極シートを作製したところ、塗工性が悪く、塗工、乾燥、ローラープレス後の電極の一部に剥離が見られた。剥離の無かった電極部位を用いて電池を作製したところ、初期放電容量は１６７．５ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９３．８％であった。
【００６３】
［例１９］
例１６において、イオン交換水と接触させず、かつジルコニウム水溶液を噴霧しなかったこと以外は例１６と同様にして、正極活物質を合成した。すなわち、例１６で得られたＬｉ１．０２（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）０．９８Ｏ２の組成を有するリチウム複合酸化物をそのまま正極活物質として用いて、各特性を測定した。この正極活物質のＤ５０は１４．２μｍ、比表面積は０．３１ｍ２／ｇであった。また、遊離アルカリ量は１．２１ｍｏｌ％であった。該正極活物質を用いて例１と同様の操作で電極シートを作製したところ、塗工性が悪く、塗工、乾燥、ローラープレス後の電極の一部に剥離が見られた。剥離の無かった電極部位を用いて電池を作製したところ、初期放電容量は１６７．０ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９３．０％であった。
【００６４】
［例２０］
ニッケル、コバルト、マンガンの原子比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝３：３：３となるように硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンを溶解した水溶液に、水溶液のｐＨが１１．０、温度が５０℃になるように、硫酸アンモニウム水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液とを、撹拌しながら連続的に供給して、共沈物を析出させた。オーバーフロー方式で反応系内の液量を調節し、オーバーフローした共沈スラリーをろ過、水洗し、ついで８０℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粉末を得た。該複合水酸化物の粉末の比表面積は６．９ｍ２／ｇ、平均粒子径Ｄ５０は１０．８μｍであった。
【００６５】
こうして得られた複合水酸化物の粉末に炭酸リチウムの粉末を混合し、大気雰囲気中で、１０００℃で１０時間、焼成した後、粉砕することにより、Ｌｉ１．０５（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）０．９５Ｏ２の組成を有するリチウム複合酸化物の粉末を得た。このリチウム複合酸化物の粒子に関して、ＳＥＭで観察すると、多数の一次粒子が凝集した二次粒子であり、二次粒子の形状は、ほぼ球状または楕円状であった。このリチウム複合酸化物を用いたこと以外は、例２と同様にしてイオン交換水に接触させた後、ろ過、乾燥した後、ジルコニウム水溶液を噴霧し、加熱処理をして正極活物質を得た。リチウム複合酸化物に付着させたジルコニウムの量は、リチウム複合酸化物に対して０．１０ｍｏｌ％であった。
得られた正極活物質のＤ５０は１１．５μｍ、比表面積は０．３２ｍ２／ｇであり、正極活物質に含まれるジルコニウム量は、正極活物質に対して０．１０ｍｏｌ％であった。また、遊離アルカリ量は０．２１ｍｏｌ％であった。初期放電容量は１５２．９ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．９％であった。
【００６６】
［例２１］
例２０において、ジルコニウム水溶液の噴霧をしなかったこと以外は例２０と同様にして、正極活物質を得た。
得られた正極活物質のＤ５０は１１．０μｍ、比表面積は０．３５ｍ２／ｇであった。また、ＩＣＰにて正極活物質に含まれるジルコニウム量を測定したが、ジルコニウムは検出されなかった。また、遊離アルカリ量は０．１９ｍｏｌ％であった。初期放電容量は１５３．２ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９４．８％であった。
【００６７】
［例２２］
例２０において、イオン交換水への接触、ろ過、乾燥処理をしなかったこと以外は、例２０と同様にして正極活物質を合成した。
得られた正極活物質のＤ５０は１０．８μｍ、比表面積は０．４０ｍ２／ｇであり、正極活物質に含まれるジルコニウム量は、正極活物質に対して０．１０ｍｏｌ％であった。また、遊離アルカリ量は１．０１ｍｏｌ％であった。該正極活物質を用いて例１と同様の操作で電極シートを作製したところ、塗工性が悪く、塗工、乾燥、ローラープレス後の電極の一部に剥離が見られた。剥離の無かった電極部位を用いて電池を作製したところ、初期放電容量は１５２．８ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．０％であった。
【００６８】
［例２３］
例２０において、イオン交換水と接触させず、かつジルコニウム水溶液を噴霧しなかったこと以外は、例２０と同様にして、正極活物質を合成した。すなわち、例２０で得られたＬｉ１．０５（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）０．９５Ｏ２の組成を有するリチウム複合酸化物をそのまま正極活物質として用いて、各特性を測定した。この正極活物質のＤ５０は１１．２μｍ、比表面積は０．３５ｍ２／ｇであった。また、遊離アルカリ量は０．３５ｍｏｌ％であった。初期放電容量は１５３．０ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．０％であった。
【００６９】
［例２４］
例１において、ジルコニウム水溶液の代わりに、チタン含量が８．２質量％の乳酸チタン溶液（マツモト交商社製）０．６ｇをイオン交換水１４ｇに溶解して調製した、チタンの濃度が０．３５質量％であるチタン水溶液を用いたこと以外は例１と同様にして、正極活物質を得た。なお、作製したチタン水溶液は１４ｇであり、その半分である７ｇのチタン水溶液を、１００ｇのリチウム複合酸化物に、例１と同様にして、噴霧した。
得られた正極活物質のＤ５０は１３．０μｍ、比表面積は０．２７ｍ２／ｇであり、正極活物質に含まれるチタンの量は、正極活物質に対して０．０５ｍｏｌ％であった。また、遊離アルカリ量は０．３３ｍｏｌ％であった。初期放電容量は１５８．０ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．０％であった。
【００７０】
［例２５］
例２４において、イオン交換水への接触、ろ過、乾燥処理を行わなかったこと以外は、例２４と同様にして正極活物質を合成した。得られた正極活物質のＤ５０は１１．８μｍ、比表面積は０．２８ｍ２／ｇであり、正極活物質に含まれるチタンの量は、正極活物質に対して０．０５ｍｏｌ％であった。また、遊離アルカリ量は０．７９ｍｏｌ％であった。該正極活物質を用いて例１と同様の操作で電極シートを作製したところ、塗工性が悪く、塗工、乾燥、ローラープレス後の電極の一部に剥離が見られた。剥離の無かった電極部位を用いて電池を作製したところ、初期放電容量は１６１．２ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．０％であった。
【００７１】
［例２６］
コバルト、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウムの原子比がＣｏ：Ａｌ：Ｍｇ：Ｚｒ＝０．９６９：０．０１５：０．０１５：０．００１となるように硫酸コバルトと硫酸アルミニウムと硫酸マグネシウムと硫酸ジルコニウムを溶解した水溶液に、ｐＨが１１．０、温度が５０℃になるように、硫酸アンモニウム水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液とを、攪拌しながら連続的に供給して、共沈物を析出させた。オーバーフロー方式で反応系内の液量を調節し、オーバーフローした共沈スラリーをろ過、水洗し、ついで８０℃で乾燥することにより、コバルトアルミニウムマグネシウムジルコニウム複合水酸化物の粉末を得た。該複合水酸化物の粉末の比表面積は５．０ｍ２／ｇ、平均粒子径Ｄ５０は１２．７μｍであった。
こうして得られた複合水酸化物に炭酸リチウムを所定量混合し、大気雰囲気中で、１０００℃で１５時間焼成した後、粉砕することにより、Ｌｉ１．０２（Ｃｏ０．９６９Ａｌ０．０１５Ｍｇ０．０１５Ｚｒ０．００１）０．９８Ｏ２の組成を有するリチウム複合酸化物の粉末を得た。このリチウム複合酸化物の粒子に関して、ＳＥＭで観察すると、一次粒子からなる、ほぼ球状又は楕円状の粒子であった。
【００７２】
このリチウム複合酸化物を用いたこと以外は、例２と同様にしてイオン交換水に接触させた後、ろ過、乾燥した後、ジルコニウム水溶液を噴霧し、加熱処理をして正極活物質を得た。正極活物質中に含まれるジルコニウムの量は、ＩＣＰによる分析から、０．２０ｍｏｌ％であった。リチウム複合酸化物中に含まれるジルコニウムの量が０．１０ｍｏｌ％であったことから、リチウム複合酸化物に付着させたジルコニウムの量は、リチウム複合酸化物に対して０．１０ｍｏｌ％であった。
得られた正極活物質のＤ５０は１３．０μｍ、比表面積は０．２０ｍ２／ｇであった。また、遊離アルカリ量は０．１９ｍｏｌ％であった。初期放電容量は１４８．８ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．０％であった。
【００７３】
［例２７］
例２６において、ジルコニウム水溶液の噴霧をしなかったこと以外は例２６と同様にして、正極活物質を得た。
得られた正極活物質のＤ５０は１２．６μｍ、比表面積は０．１９ｍ２／ｇであった。また、正極活物質に含まれるジルコニウム量は、正極活物質に対して０．１０ｍｏｌ％であった。また、遊離アルカリ量は０．１７ｍｏｌ％であった。初期放電容量は１４８．２ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は８０．０％であった。
【００７４】
［例２８］
例２６において、イオン交換水への接触、ろ過、乾燥処理をしなかったこと以外は、例２６と同様にして正極活物質を合成した。
得られた正極活物質のＤ５０は１３．５μｍ、比表面積は０．２１ｍ２／ｇであり、正極活物質に含まれるジルコニウムの量は、正極活物質に対して０．２０ｍｏｌ％であった。すなわち、付着したジルコニウムの量は、０．１０ｍｏｌ％であった。また、遊離アルカリ量は０．２５ｍｏｌ％であった。初期放電容量は１４６．６ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．２％であった。
【００７５】
［例２９］
例２６において、イオン交換水と接触させず、かつジルコニウム水溶液を噴霧しなかったこと以外は、例２６と同様にして、正極活物質を合成した。すなわち、例２６で得られたＬｉ１．０２（Ｃｏ０．９６９Ａｌ０．０１５Ｍｇ０．０１５Ｚｒ０．００１）０．９８Ｏ２の組成を有するリチウム複合酸化物をそのまま正極活物質として用いて、各特性を測定した。この正極活物質のＤ５０は１２．５μｍ、比表面積は０．２８ｍ２／ｇであった。また、遊離アルカリ量は０．２５ｍｏｌ％であった。初期放電容量は１４８．９ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は６８．１％であった。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の正極として有用である、充放電サイクル耐久性に優れ、遊離アルカリ量が低く、高い放電容量、高い充填性および高い体積容量密度を有する正極活物質が得られる製造方法が提供される。また、該製造方法により得られる正極活物質を含む正極およびリチウム二次電池が提供される。さらに、該正極および該リチウム二次電池の製造方法が提供される。