(57)【要約】      （修正有）【課題】放射線に対する透明性が高く、しかも感度、解像度、パターン形状等のレジストとしての基本物性に優れるのみならず、微細加工時に現像欠陥を生じることがなく、半導体素子を高い歩留りで製造することができる新規な感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）に示す構造を有するノルボルネン誘導体を開環重合した酸解離性基含有樹脂、並びに（Ｂ）感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。2011070209.tif 000048〔一般式（１）において、Ｒ1は水素原子、１価の酸解離性基等を示し、Ｘ1は低級フッ素化アルキル基を示し、Ｒ2は水素原子、アルキル基またはフッ素化アルキル基を示す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（５）に示す構造単位（IV) を有する酸解離性基含有樹脂、並びに（Ｂ）感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化５】
2011070209.tif 000047
〔一般式（５）において、Ｒ1 は水素原子、１価の酸解離性基、酸解離性基をもたない炭素数１〜６のアルキル基または酸解離性基をもたない炭素数２〜７のアルキルカルボニル基を示し、Ｘ1 は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基を示し、
Ｒ2 は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基を示し、Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10は相互に独立に水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、１価の酸素原子含有極性基または１価の窒素原子含有極性基を示し、ｎは０〜２の整数であり、ｍは０〜３の整数である。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関わり、さらに詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用することができる感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。
しかし、従来のリソグラフィープロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難であると言われている。
そこで、０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。
このようなエキシマレーザーによる照射に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する成分（以下、「酸発生剤」という。）とによる化学増幅効果を利用した組成物（以下、「化学増幅型感放射線性組成物」という。）が数多く提案されている。
化学増幅型感放射線性組成物としては、例えば、特許文献１には、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基またはフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する重合体と酸発生剤とを含有する組成物が提案されている。この組成物は、露光により発生した酸の作用により、重合体中に存在するｔ−ブチルエステル基あるいはｔ−ブチルカーボナート基が解離して、該重合体がカルボキシル基あるいはフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになり、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
【０００３】
ところで、従来の化学増幅型感放射線性組成物の多くは、フェノール系樹脂をベースにするものであるが、このような樹脂の場合、放射線として遠紫外線を使用すると、樹脂中の芳香族環に起因して遠紫外線が吸収されるため、露光された遠紫外線がレジスト被膜の下層部まで十分に到達できないという欠点があり、そのため露光量がレジスト被膜の上層部では多く、下層部では少なくなり、現像後のレジストパターンが上部が細く下部にいくほど太い台形状になってしまい、十分な解像度が得られないなどの問題があった。その上、現像後のレジストパターンが台形状となった場合、次の工程、即ちエッチングやイオンの打ち込みなどを行う際に、所望の寸法精度が達成できず、問題となっていた。しかも、レジストパターン上部の形状が矩形でないと、ドライエッチングによるレジストの消失速度が速くなってしまい、エッチング条件の制御が困難になる問題もあった。
一方、レジストパターンの形状は、レジスト被膜の放射線透過率を高めることにより改善することができる。例えば、ポリメチルメタクリレートに代表される（メタ）アクリレート系樹脂は、遠紫外線に対しても透明性が高く、放射線透過率の観点から非常に好ましい樹脂であり、例えば特許文献２には、メタクリレート系樹脂を使用した化学増幅型感放射線性樹脂組成物が提案されている。しかしながら、この組成物は、微細加工性能の点では優れているものの、芳香族環をもたないため、ドライエッチング耐性が低いという欠点があり、この場合も高精度のエッチング加工を行うことが困難であり、放射線に対する透明性とドライエッチング耐性とを兼ね備えたものとは言えない。
【０００４】
また、化学増幅型感放射線性樹脂組成物からなるレジストについて、放射線に対する透明性を損なわないで、ドライエッチング耐性を改善する方策の一つとして、組成物中の樹脂成分に、芳香族環に代えて脂肪族環を導入する方法が知られており、例えば特許文献３には、脂肪族環を有する（メタ）アクリレート系樹脂を使用した化学増幅型感放射線性樹脂組成物が提案されている。
しかしながら、この組成物では、樹脂成分が有する酸解離性官能基として、従来の酸により比較的解離し易い基（例えば、テトラヒドロピラニル基等のアセタール系官能基）や酸により比較的解離し難い基（例えば、ｔ−ブチルエステル基、ｔ−ブチルカーボネート基等のｔ−ブチル系官能基）が用いられており、前者の酸解離性官能基を有する樹脂成分の場合、レジストの基本物性、特に感度やパターン形状は良好であるが、組成物としての保存安定性に難点があり、また後者の酸解離性官能基を有する樹脂成分では、逆に保存安定性は良好であるが、レジストの基本物性、特に感度やパターン形状が損なわれるという欠点がある。さらに、この組成物中の樹脂成分には脂肪族環が導入されているため、樹脂自体の疎水性が非常に高くなり、基板に対する接着性の面でも問題があった。
そこで、半導体素子における微細化の進行に対応しうる技術開発の観点から、遠紫外線に代表される短波長の放射線に適応可能な化学増幅型感放射線性組成物において、放射線に対する透明性が高く、しかもレジストとしての基本物性に優れた新たな樹脂成分の開発が重要な課題となっている。
【０００５】
【特許文献１】特公平２−２７６６０号公報
【特許文献２】特開平４−２２６４６１号公報
【特許文献３】特開平７−２３４５１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、放射線に対する透明性が高く、しかも感度、解像度、パターン形状等のレジストとしての基本物性に優れるのみならず、微細加工時に現像欠陥を生じることがなく、半導体素子を高い歩留りで製造することができる新規な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（Ａ）下記一般式（５）に示す構造単位（IV) を有する酸解離性基含有樹脂、並びに（Ｂ）感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物、からなる。
【０００８】
【化１２】
2011070209.tif 000002
【０００９】
〔一般式（５）において、Ｒ1 は水素原子、１価の酸解離性基、酸解離性基をもたない炭素数１〜６のアルキル基または酸解離性基をもたない炭素数２〜７のアルキルカルボニル基を示し、Ｘ1 は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基を示し、
Ｒ2 は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基を示し、Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10は相互に独立に水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、１価の酸素原子含有極性基または１価の窒素原子含有極性基を示し、ｎは０〜２の整数であり、ｍは０〜３の整数である。〕
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
（Ａ）成分
本発明における（Ａ）成分は、前記一般式（５）に示す構造単位（IV) を有する酸解離性基含有樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」という。）からなる。
樹脂（Ａ）は、その構造単位（IV) 中に下記一般式（１）で表される構造（以下、「構造（１）」という。）を有するものであり、それにより、化学増幅型レジストとして、特に、現像液に対する溶解性に優れ、現像欠陥のない感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【００１１】
【化６】
2011070209.tif 000003
〔一般式（１）において、Ｒ1 、Ｘ1 およびＲ2 は一般式（５）におけるそれぞれＲ1 、Ｘ1 およびＲ2 と同義である。〕
【００１２】
一般式（５）において、Ｒ1 の１価の酸解離性基（以下、「酸解離性基（ｉ）」という。）としては、例えば、３級アルキル基、アセタール基、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換プロピル基、１−分岐アルキル基（但し、３級アルキル基を除く。）、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等を挙げることができる。
【００１３】
酸解離性基（ｉ）において、３級アルキル基としては、例えば、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチル−１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−エチルブチル基、１，１−ジメチルペンチル基、１−メチル−１−エチルペンチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１，１−ジメチルヘプチル基、１，１−ジメチルオクチル基等を挙げることができる。
また、アセタール基としては、例えば、
メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、ｎ−プロポキシメトキシ基、ｉ−プロポキシメトキシ基、ｎ−ブトキシメトキシ基、ｔ−ブトキシメトキシ基、ｎ−ペンチルオキシメトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシメトキシ基、シクロペンチルオキシメトキシ基、シクロヘキシルオキシメトキシ基、１−メトキシエトキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−ｎ−ブトキシエトキシ基、１−ｔ−ブトキシエトキシ基、１−ｎ−ペンチルオキシエトキシ基、１−ｎ−ヘキシルオキシエトキシ基、１−シクロペンチルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、（シクロヘキル）（メトキシ）メトキシ基、（シクロヘキル）（エトキシ）メトキシ基、（シクロヘキル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（シクロヘキル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（シクロヘキル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシ基等を挙げることができる。
【００１４】
また、置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
また、１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｉ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。
また、１−置換プロピル基としては、例えば、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基等を挙げることができる。
【００１５】
また、１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−メチルブチル基等を挙げることができる。
また、シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
また、ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、ｉ−プロピルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙げることができる。
また、アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００１６】
また、アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
さらに、環式酸解離性基としては、例えば、３−オキソシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、２−オキソ−４−メチル−４−テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等を挙げることができる。
【００１７】
これらの酸解離性基（ｉ）のうち、ｔ−ブチル基、１−メトキシエトキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、メトキシメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−エトキシプロピル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が好ましい。
【００１８】
また、Ｒ1 の酸解離性基をもたない炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状、分岐状もしくは環状であることができ、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
これらのアルキル基のうち、特に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基等が好ましい。
【００１９】
また、Ｒ1 の酸解離性基をもたない炭素数２〜７のアルキルカルボニル基は、直鎖状、分岐状もしくは環状であることができ、その例としては、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、ｉ−ペンチルカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、ｉ−ヘキシルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基等を挙げることができる。  これらのアルキルカルボニル基のうち、特に、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基等が好ましい。
【００２０】
一般式（５）におけるＲ1 としては、特に、水素原子、前記好ましい酸解離性基（ｉ）、メチル基、エチル基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基等が好ましい。
【００２１】
次に、Ｘ1 の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、１−フルオロ−ｎ−プロピル基、１，１−ジフルオロ−ｎ−プロピル基、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、３，３，３，２，２−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、１−フルオロ−１−メチルエチル基、２，２，２−トリフルオロ−１−メチルエチル基、パーフルオロ−ｉ−プロピル基、１−フルオロ−ｎ−ブチル基、１，１−ジフルオロ−ｎ−ブチル基、４，４，４−トリフルオロ−ｎ−ブチル基、４，４，４，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−ブチル基、４，４，４，３，３，２，２−ヘプタフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基等を挙げることができる。
これらのフッ素化アルキル基のうち、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１−フルオロ−１−メチルエチル基等が好ましい。
【００２２】
次に、Ｒ2 の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基等が好ましい。
【００２３】
また、Ｒ2 の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、１−フルオロ−ｎ−プロピル基、１，１−ジフルオロ−ｎ−プロピル基、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、３，３，３，２，２−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、１−フルオロ−１−メチルエチル基、２−トリフルオロ−１−メチルエチル基、パーフルオロ−ｉ−プロピル基、１−フルオロ−ｎ−ブチル基、１，１−ジフルオロ−ｎ−ブチル基、４，４，４−トリフルオロ−ｎ−ブチル基、４，４，４，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−ブチル基、４，４，４，３，３，２，２−ヘプタフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、２−フルオロ−２−メチルプロピル基、１−フルオロ−１−メチルプロピル基、１−フルオロ−ｎ−ペンチル基、１，１−ジフルオロ−ｎ−ペンチル基、５，５，５−トリフルオロ−ｎ−ペンチル基、１−フルオロ−ｎ−ヘキシル基、１，１−ジフルオロ−ｎ−ヘキシル基、６，６，６−トリフルオロ−ｎ−ヘキシル基、１−フルオロ−ｎ−ヘプチル基、１，１−ジフルオロ−ｎ−ヘプチル基、７，７，７−トリフルオロ−ｎ−ヘプチル基、１−フルオロ−ｎ−オクチル基、１，１−ジフルオロ−ｎ−オクチル基、８，８，８−トリフルオロ−ｎ−オクチル基、２−フルオロ−２−エチルヘキシル基、１−フルオロ−ｎ−ノニル基、１，１−ジフルオロ−ｎ−ノニル基、９，９，９−トリフルオロ−ｎ−ノニル基、１−フルオロ−ｎ−デシル基、１，１−ジフルオロ−ｎ−デシル基、１０，１０，１０−トリフルオロ−ｎ−デシル基等を挙げることができる。
これらのフッ素化アルキル基のうち、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１−フルオロ−１−メチルエチル基等が好ましい。
【００２４】
一般式（５）におけるＲ2 としては、特に、水素原子、メチル基、パーフルオロメチル基等が好ましい。
【００２５】
一般式（５）において、構造（１）の好ましい具体例としては、下記式（１-1) 〜（１−12）で表される構造等を挙げることができる。
【００２６】
【化７】
2011070209.tif 000004
【００２７】
【化８】
2011070209.tif 000005
【００２８】
【化９】
2011070209.tif 000006
【００２９】
【化１０】
2011070209.tif 000007
【００３０】
これらの構造（１）のうち、特に、式（１-3) 、式（１-6) 、式（１-12)等が好ましい。
【００３１】
次に、Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。  また、Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10の１価の酸素原子含有極性基としては、例えば、ヒドロキシル基；カルボキシル基；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、１−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基等を挙げることができる。
これらの酸素原子含有極性基のうち、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、メトキシ基、エトキシ基等が好ましい。
【００３２】
また、Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10の１価の窒素原子含有極性基としては、例えば、シアノ基；シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、１−シアノ−ｎ−プロピル基、２−シアノ−ｎ−プロピル基、３−シアノ−ｎ−プロピル基、１−シアノ−ｎ−ブチル基、２−シアノ−ｎ−ブチル基、３−シアノ−ｎ−ブチル基、４−シアノ−ｎ−ブチル基等の炭素数２〜５の直鎖状もしくは分岐状のシアノアルキル基；
等を挙げることができる。
これらの窒素原子含有極性基のうち、シアノ基、シアノメチル基、１−シアノエチル基等が好ましい。
【００３３】
一般式（５）におけるＲ8 、Ｒ9 およびＲ10としてはそれぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、メトキシ基、エトキシ基、シアノ基、シアノメチル基、１−シアノエチル基等が好ましい。
また、一般式（５）におけるｎおよびｍとしてはそれぞれ、０または１が好ましい。
樹脂（Ａ）において、構造単位（IV) は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００３４】
樹脂（Ａ）において、構造単位（IV) は、例えば、下記一般式（６）で表される化合物（以下、「ノルボルネン誘導体（α）」という。）を、後述するメタセシス触媒による開環重合することにより形成することができる。
【００３５】
【化３４】
2011070209.tif 000008
〔一般式（６）において、Ｒ1 、Ｘ1 、Ｒ2 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、ｎおよびｍは一般式（５）におけるそれぞれＲ1 、Ｘ1 、Ｒ2 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、ｎおよびｍと同義である。〕
【００３６】
ノルボルネン誘導体（α）のうち、ｎ＝ｍ＝０の化合物の具体例としては、
５−（２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−（２，２，２−トリフルオロ−１−メチル−１−ヒドロキシエチル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−ヒドロキシエチル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−（２，２，２−トリフルオロ−１−メトキシエチル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−（２，２，２−トリフルオロ−１−メチル−１−メトキシエチル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−メトキシエチル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−（２，２，２−トリフルオロ−１−メチルカルボニルオキシエチル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−（２，２，２−トリフルオロ−１−メチル−１−メチルカルボニルオキシエチル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−メチルカルボニルオキシエチル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−（２，２，２−トリフルオロ−１−ｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−（２，２，２−トリフルオロ−１−メチル−１−ｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−ｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン
等を挙げることができる。
【００３７】
また、ノルボルネン誘導体（α）のうち、ｎ＝０およびｍ＝１の化合物の具体例としては、
５−（２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシエチル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−（２−トリフルオロメチル−２−メチル−２−ヒドロキシエチル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−〔２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシエチル〕ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−（２−トリフルオロメチル−２−メトキシエチル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−（２−トリフルオロメチル−２−メチル−２−メトキシエチル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−〔２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−メトキシエチル〕ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−〔２−トリフルオロメチル−２−メチルカルボニルオキシエチル〕ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−（２−トリフルオロメチル−２−メチル−２−メチルカルボニルオキシエチル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−〔２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−メチルカルボニルオキシエチル〕ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−〔２−トリフルオロメチル−２−ｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル〕ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−（２−トリフルオロメチル−２−メチル−２−ｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−〔２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル〕ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン
等を挙げることができる。
【００３８】
また、ノルボルネン誘導体（α）のうち、ｎ＝１およびｍ＝０の化合物の具体例としては、
８−（２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（２，２，２−トリフルオロ−１−メチル−１−ヒドロキシエチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−ヒドロキシエチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（２，２，２−トリフルオロ−１−メトキシエチル）テトラシクロ[ ４．４．０．
１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（２，２，２−トリフルオロ−１−メチル−１−メトキシエチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−メトキシエチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（２，２，２−トリフルオロ−１−メチルカルボニルオキシエチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（２，２，２−トリフルオロ−１−メチル−１−メチルカルボニルオキシエチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−メチルカルボニルオキシエチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（２，２，２−トリフルオロ−１−ｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（２，２，２−トリフルオロ−１−メチル−１−ｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、８−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−ｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン
等を挙げることができる。
【００３９】
また、ノルボルネン誘導体（α）のうち、ｎ＝１およびｍ＝１の化合物の具体例としては、
８−（２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシエチル）テトラシクロ[ ４．４．０．
１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（２−トリフルオロメチル−２−メチル−２−ヒドロキシエチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−〔２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシエチル〕テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（２−トリフルオロメチル−２−メトキシエチル）テトラシクロ[ ４．４．０．
１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（２−トリフルオロメチル−２−メチル−２−メトキシエチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−〔２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−メトキシエチル〕テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−〔２−トリフルオロメチル−２−メチルカルボニルオキシエチル〕テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（２−トリフルオロメチル−２−メチル−２−メチルカルボニルオキシエチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−〔２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−メチルカルボニルオキシエチル〕テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−〔２−トリフルオロメチル−２−ｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル〕テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（２−トリフルオロメチル−２−メチル−２−ｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−〔２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル〕テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン
等を挙げることができる。
【００４０】
これらのノルボルネン誘導体（α）のうち、
５−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−ヒドロキシエチル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−メトキシエチル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−メチルカルボニルオキシエチル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−ｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−〔２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシエチル〕ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−〔２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−メトキシエチル〕ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−〔２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−メチルカルボニルオキシエチル〕ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−〔２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル〕ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
【００４１】
８−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−ヒドロキシエチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−メトキシエチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−メチルカルボニルオキシエチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−ｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−〔２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシエチル〕テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−〔２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−メトキシエチル〕テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−〔２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−メチルカルボニルオキシエチル〕テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−〔２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル〕テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン
等が好ましい。
【００４２】
ノルボルネン誘導体（α）は、例えば、非特許文献１においてHiroshi Ito らにより発表された方法により合成することができる。
【非特許文献１】American Chemical Society Symposium(1998) （予稿集 p.208-211参照）
【００４３】
また、樹脂（Ａ）は、メタセシス触媒による開環重合することにより形成される他の構造単位（以下、単に「他の構造単位」という。）を１種以上有することができる。
他の構造単位を与える単量体としては、例えば、下記一般式（８）で表される化合物（以下、「ノルボルネン誘導体（β-1) 」という。）、下記するノルボルネン系化合物（β-2) 、下記する他の脂環式不飽和化合物等を挙げることができる。
【００４４】
【化３６】
2011070209.tif 000009
【００４５】
〔一般式（８）において、ＡおよびＢは相互に独立に水素原子または酸の存在下で解離して酸性官能基を生じる炭素数２０以下の酸解離性基を示し、かつＡおよびＢの少なくとも１つが該酸解離性基であり、ＸおよびＹは相互に独立に水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状の１価のアルキル基を示し、ｉは０〜２の整数である。〕
【００４６】
一般式（８）において、炭素数２０以下の酸解離性基（以下、「酸解離性基（ii）」という。）としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニル基や、下記式（ii-1) 〜（ii-57)で表される基等を挙げることができる。
【００４７】
【化１５】
2011070209.tif 000010
【００４８】
【化１６】
2011070209.tif 000011
【００４９】
【化１７】
2011070209.tif 000012
【００５０】
【化１８】
2011070209.tif 000013
【００５１】
【化１９】
2011070209.tif 000014
【００５２】
【化２０】
2011070209.tif 000015
【００５３】
【化２１】
2011070209.tif 000016
【００５４】
【化２２】
2011070209.tif 000017
【００５５】
【化２３】
2011070209.tif 000018
【００５６】
【化２４】
2011070209.tif 000019
【００５７】
【化２５】
2011070209.tif 000020
【００５８】
【化２６】
2011070209.tif 000021
【００５９】
【化２７】
2011070209.tif 000022
【００６０】
【化２８】
2011070209.tif 000023
【００６１】
【化２９】
2011070209.tif 000024
【００６２】
【化３０】
2011070209.tif 000025
【００６３】
【化３１】
2011070209.tif 000026
【００６４】
【化３２】
2011070209.tif 000027
【００６５】
【化３３】
2011070209.tif 000028
【００６６】
さらに、前記以外の酸解離性基（ii）として、例えば、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘプチルオキシカルボニル基、シクロオクチルオキシカルボニル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシカルボニル基；
フェノキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基等のアリーロキシカルボニル基；
ベンジルオキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルベンジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルフェネチルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基；
【００６７】
１−メトキシエトキシカルボニル基、１−エトキシエトキシカルボニル基、１−ｎ−プロポキシエトキシカルボニル基、１−ｉ−プロポキシエトキシカルボニル基、１−ｎ−ブトキシエトキシカルボニル基、１−（２’−メチルプロポキシ）エトキシカルボニル基、１−（１’−メチルプロポキシ）エトキシカルボニル基、１−ｔ−ブトキシエトキシカルボニル基、１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、１−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）エトキシカルボニル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状の１−アルキルオキシエトキシカルボニル基；
１−フェノキシエトキシカルボニル基、１−（４’−ｔ−ブチルフェノキシ）エトキシカルボニル基、１−（１’−ナフチルオキシ）エトキシカルボニル基等の１−アリーロキシエトキシカルボニル基；
１−ベンジルオキシエトキシカルボニル基、１−（４’−ｔ−ブチルベンジルオキシ）エトキシカルボニル基、１−フェネチルオキシエトキシカルボニル基、１−（４’−ｔ−ブチルフェネチルオキシ）エトキシカルボニル基等の１−アラルキルオキシエトキシカルボニル基；
【００６８】
メトキシカルボニルメトキシカルボニル基、エトキシカルボニルメトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニルメトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニルメトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニルメトキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニルメトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニルメトキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニルメトキシカルボニル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシカルボニルメトキシカルボニル基；
メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、２−メチルプロポキシカルボニルメチル基、１−メチルプロポキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、シクロヘキシルオキシカルボニルメチル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニルメチル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシカルボニルメチル基；
フェノキシカルボニルメチル基、４−ｔ−ブチルフェノキシカルボニルメチル基、１−ナフチルオキシカルボニルメチル基等のアリーロキシカルボニルメチル基；
ベンジルオキシカルボニルメチル基、４−ｔ−ブチルベンジルオキシカルボニルメチル基、フェネチルオキシカルボニルメチル基、４−ｔ−ブチルフェネチルオキシカルボニルメチル基等のアラルキルオキシカルボニルメチル基；
【００６９】
２−メトキシカルボニルエチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、２−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、２−ｉ−プロポキシカルボニルエチル基、２−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、２−（２’−メチルプロポキシ）カルボニルエチル基、２−（１’−メチルプロポキシ）カルボニルエチル基、２−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基、２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル基、２−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル）エチル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状の２−アルコキシカルボニルエチル基；
２−フェノキシカルボニルエチル基、２−（４’−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）エチル基、２−（１’−ナフチルオキシカルボニル）エチル基等の２−アリーロキシカルボニルエチル基；
２−ベンジルオキシカルボニルエチル基、２−（４’−ｔ−ブチルベンジルオキシカルボニル）エチル基、２−フェネチルオキシカルボニルエチル基、２−（
４’−ｔ−ブチルフェネチルオキシカルボニル）エチル基等の２−アラルキルオキシカルボニルエチル基や、
テトラヒドロフラニルオキシカルボニル基、テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基
等を挙げることができる。
【００７０】
これらの酸解離性基（ii）のうち、ｔ−ブトキシカルボニル基や、式（ii-1) 、式（ii-2) 、式（ii-10)、式（ii-11)、式（ii-13)、式（ii-14)、式（ii-16)、式（ii-17)、式（ii-22)、式（ii-23)、式（ii-34)、式（ii-35)、式（ii-40)、式（ii-41)、式（ii-52)または式（ii-53)で表される基のほか、基−ＣＯＯＲ’〔但し、Ｒ’は炭素数１〜１９の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。〕または基−ＣＯＯＣＨ2 ＣＯＯＲ''〔但し、Ｒ''は炭素数１〜１７の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。〕に相当するものが好ましい。
【００７１】
また、ＸおよびＹの炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
これらのアルキル基のうち、特に、メチル基、エチル基等が好ましい。
また、一般式（８）におけるｉとしては、０または１が好ましい。
【００７２】
ノルボルネン誘導体（β-1) としては、例えば、
一般式（８）で、ＡおよびＢの一方または両方が前記酸解離性基（ii) であり、ＡおよびＢの残り、Ｘ並びにＹが水素原子であり、ｉが０である各化合物；
一般式（８）で、ＡおよびＢの一方または両方が前記酸解離性基（ii) であり、ＡおよびＢの残り、Ｘ並びにＹが水素原子であり、ｉが１である各化合物のほか、
５−メトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−エトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ｎ−プロポキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ｉ−プロポキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ｎ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−（２’−メチルプロポキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−（１’−メチルプロポキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−シクロペンチルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−（１’−メチルシクロペンチルオキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−（１’−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−フェノキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−（１’−エトキシエトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−（１’−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、  
【００７３】
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−エトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−ｎ−プロポキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ｉ−プロポキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ｎ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−（２’−メチルプロポキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−（１’−メチルプロポキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−フェノキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−（１’−エトキシエトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−（１’−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
【００７４】
５，６−ジ（メトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（エトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｎ−プロポキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（ｉ−プロポキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（ｎ−ブトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（２’−メチルプロポキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（１’−メチルプロポキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（シクロペンチルオキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（１’−メチルシクロペンチルオキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（１’−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（フェノキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（１’−エトキシエトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（１’−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（テトラヒドロフラニルオキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
【００７５】
８−メトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−エトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ｉ−プロポキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（２’−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（１’−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−シクロペンチルオキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（１’−メチルシクロペンチルオキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．
１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−シクロヘキシルオキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（１’−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．
１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−フェノキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（１’−エトキシエトキシ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（１’−シクロヘキシルオキシエトキシ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．
１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．
１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
【００７６】
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｉ−プロポキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−（２’−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．
１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−（１’−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．
１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−シクロヘキシルオキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−フェノキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−（１’−エトキシエトキシ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．
１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−（１’−シクロヘキシルオキシエトキシ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．
１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．
１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
【００７７】
８，９−ジ（メトキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（エトキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（ｎ−プロポキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（ｉ−プロポキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（ｎ−ブトキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（２’−メチルプロポキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（１’−メチルプロポキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（シクロペンチルオキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．
１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（１’−メチルシクロペンチルオキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．
１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（１’−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（フェノキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（１’−エトキシエトキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（１’−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（テトラヒドロフラニルオキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．
１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．
１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン
等を挙げることができる。
【００７８】
これらのノルボルネン誘導体（β-1) のうち、一般式（８）で、ＡおよびＢの一方または両方が、ｔ−ブトキシカルボニル基、１−メチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、あるいは前記式（ii-1) 、式（ii-2) 、式（ii-10)、式（ii-11)、式（ii-13)、式（ii-14)、式（ii-16)、式（ii-17)、式（ii-22)、式（ii-23)、式（ii-34)、式（ii-35)、式（ii-40)、式（ii-41)、式（ii-52)または式（ii-53)で表される基であり、ＡおよびＢの残り、Ｘ並びにＹが水素原子であり、ｉが０である化合物；一般式（８）で、ＡおよびＢの一方または両方が、ｔ−ブトキシカルボニル基、１−メチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、あるいは前記式（ii-1) 、式（ii-2) 、式（ii-10)、式（ii-11)、式（ii-13)、式（ii-14)、式（ii-16)、式（ii-17)、式（ii-22)、式（ii-23)、式（ii-34)、式（ii-35)、式（ii-40)、式（ii-41)、式（ii-52)または式（ii-53)で表される基であり、ＡおよびＢの残り、Ｘ並びにＹが水素原子であり、ｉが１である化合物や、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン等が好ましい。
【００７９】
また、ノルボルネン系化合物（β-2) としては、例えば、
ノルボルネン（即ち、ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン）、
５−メチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ヒドロキシビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ヒドロキシメチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
テトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチルテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−エチルテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ヒドロキシテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ヒドロキシメチルテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、８−フルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、８−フルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ジフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、８−トリフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８−ジフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
【００８０】
８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ[ ４．４．０．
１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロイソプロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．
１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（２’，２’，２’−トリフルオロカルボエトキシ）テトラシクロ[ ４．４．０．
１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−（２’，２’，２’−トリフルオロカルボエトキシ）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン
等を挙げることができる。
【００８１】
また、他の脂環式不飽和化合物としては、例えば、
ジシクロペンタジエン、トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ] デカ−８−エン、トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ] デカ−３−エン、トリシクロ[ ４．４．０．１2,5 ] ウンデカ−３−エン、トリシクロ[ ６．２．１．０1,8 ] ウンデカ−９−エン、トリシクロ[ ６．２．１．０1,8 ] ウンデカ−４−エン、テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10．
０1,6 ] ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10．
０1,6 ] ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,12 ]ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10．
０1,6 ] ドデカ−３−エン、ペンタシクロ[ ６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13 ]ペンタデカ−４−エン、ペンタシクロ[ ７．４．０．１2,5 ．１9,12．０8,13 ]ペンタデカ−３−エン等を挙げることができる。
【００８２】
樹脂（Ａ）において、構造単位（IV) の含有率は、全構造単位に対して、通常、１〜１００モル％、好ましくは５〜９０モル％、さらに好ましくは１０〜８０モル％である。この場合、構造単位（IV) の含有率が１モル％未満では、得られる感放射線性樹脂組成物の現像性が低下する傾向がある。
【００８３】
樹脂（Ａ）は、例えば、ノルボルネン誘導体（α）を、場合により、ノルボルネン誘導体（β-1) 、ノルボルネン系化合物（β-2) 、他の脂環式不飽和化合物等の開環共重合可能な化合物と共に、メタセシス触媒を使用し、適当な溶媒中で、開環（共）重合させることにより製造することができる。
【００８４】
前記メタセシス触媒は、通常、Ｗ、ＭｏまたはＲｅの化合物の群から選ばれる少なくとも１種（以下、「特定遷移金属化合物」という。）と、デミングの周期律表ＩＡ、IIＡ、 IIIＡ、IVＡあるいはIVＢ族金属の化合物からなり、金属−炭素結合または金属−水素結合を有する化合物の群から選ばれる少なくとも１種（以下、「特定有機金属化合物等」という。）との組み合せからなる。
特定遷移金属化合物としては、例えば、Ｗ、ＭｏまたはＲｅのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、カルボン酸塩、（オキシ）アセチルアセトネート、カルボニル錯体、アセトニトリル錯体、ヒドリド錯体や、これらの化合物の誘導体等を挙げることができる。これらの化合物のうち、ＷまたはＭｏの化合物、より具体的にはＷまたはＭｏのハロゲン化物、オキシハロゲン化物またはアルコキシハロゲン化物が、重合活性、実用性等の観点から好ましい。
また、特定遷移金属化合物は、適当な錯化剤、例えば、
トリフェニルホスフィン（P(C6H5)3）、ピリジン（NC5H5)等により配位された化合物であることもできる。
【００８５】
特定遷移金属化合物の具体例としては、WCl6、WCl5、WCl4、WBr6、WF6 、WI6 、MoCl5 、MoCl4 、MoCl3 、ReCl3 、WOCl4 、WOCl3 、WOBr3 、MoOCl3、MoOBr3、ReOCl3、ReOBr3、WCl2(OC2H5)4、W(OC2H5)6 、MoCl3(OC2H5)2 、Mo(OC2H5)5、WO2(acac)2（但し、acacはアセチルアセトネート残基を示す。) 、MoO2(acac)2 、W(OCOR)5（但し、OCORはカルボン酸残基を示す。) 、Mo(OCOR)5 、W(CO)6、Mo(CO)6 、Re2(CO)10 、WCl5・P(C6H5)3、
MoCl5・P(C6H5)3、ReOBr3・P(C6H5)3、WCl6・NC5H5 、W(CO)5・P(C6H5)3、
W(CO)3・(CH3CN)3等を挙げることができる。
これらの化合物のうち、特にWCl6、MoCl5 、WCl2(OC2H5)4、MoCl3(OC2H5)2 等が好ましい。
前記特定遷移金属化合物は、単独でまたは２種以上を組み合せて使用することができる。
また、メタセシス触媒を構成する特定遷移金属化合物成分は、重合系内で反応して特定遷移金属化合物を生成する２種以上の化合物の混合物として使用することもできる。
【００８６】
次に、特定有機金属化合物等の具体例としては、n-C4H9Li、n-C5H11Na 、C6H5Na、
CH3MgI、C2H5MgBr、CH3MgBr 、n-C3H7MgCl、t-C4H9MgCl、CH2=CHCH2MgCl 、(C2H5)2Zn 、(C2H5)2Cd 、CaZn(C2H5)4 、(CH3)3B 、(C2H5)3B、(n-C4H9)3B、(CH3)3Al、(CH3)2AlCl、CH3AlCl2、(CH3)3Al2Cl3、(C2H5)3Al 、(C2H5)3Al2Cl3 、 (C2H5)2Al・O(C2H5)2、
(C2H5)2AlCl 、C2H5AlCl2 、(C2H5)2AlH、(C2H5)2AlOC2H5、(C2H5)2AlCN 、LiAl(C2H5)2 、(n-C3H7)3Al 、(i-C4H9)3Al 、(i-C4H9)2AlH、(n-C6H13)3Al、(n-C8H17)3Al、
(C6H5)3Al 、(CH3)4Ga、(CH3)4Sn、(n-C4H9)4Sn 、(C2H5)3SnH、LiH 、NaH 、B2H6、
NaBH4 、AlH3、LiAlH4、TiH4等を挙げることができる。
これらの化合物のうち、(CH3)3Al、(CH3)2AlCl、CH3AlCl2、(CH3)3Al2Cl3、(C2H5)3Al 、(C2H5)2AlCl 、C2H5AlCl2 、(C2H5)3Al2Cl3 、(C2H5)2AlH、(C2H5)2AlOC2H5、
(C2H5)2AlCN 、(n-C3H7)3Al 、(i-C4H9)3Al 、(i-C4H9)2AlH、(n-C6H13)3Al、
(n-C8H17)3Al、(C6H5)3Al 等が好ましい。
前記特定有機金属化合物等は、単独でまたは２種以上を組み合せて使用することができる。
特定遷移金属化合物と特定有機金属化合物等との量的関係は、金属原子比として、通常、特定遷移金属化合物：特定有機金属化合物等が、通常、１：１〜１：１００、好ましくは１：２〜１：５０の範囲である。
【００８７】
前記特定遷移金属化合物と特定有機金属化合物等との組み合せからなる触媒には、触媒活性を高めるため、下記活性化剤ａ〜ｉの１種以上をさらに添加することもできる。
活性化剤ａ： B、BF3 、BCl3、B(O-n-C4H9)3、 BF3・O(CH3)2 、 BF3・O(C2H5)2  、
BF3・O(n-C4H9)2、 BF3・2C6H5OH 、 BF3・2CH3COOH、 BF3・CO(NH2)2、
BF3・N(C2H4OH)3、 BF3・ピペリジン、 BF3・NH2C2H5 、B2O3、H3BO3 等の            ほう素化合物；Si(OC2H5)4、 Si(Cl)4等のけい素化合物、
活性化剤ｂ：アルコール類、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシ            ルパーオキシド類、
活性化剤ｃ：水、
活性化剤ｄ：酸素、
活性化剤ｅ：アルデヒド類、ケトン類等のカルボニル化合物や、それらのオリゴマーまた            はポリマー、
活性化剤ｆ：エチレンオキシド、エピクロルヒドリン、オキセタン等の環状エーテル類、活性化剤ｇ：N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド類；アニ            リン、モルホリン、ピペリジン等のアミン類；アゾベンゼン等のアゾ化合物            、
活性化剤ｈ：N-ニトロソジメチルアミン、N-ニトロソジフェニルアミン等のN-ニトロソ化            合物、
活性化剤ｉ：トリクロロメラミン、N-クロロスクシンイミド、フェニルスルフェルクロリ            ド等の窒素−塩素結合または硫黄−塩素結合を有する化合物。
これらの活性化剤と特定遷移金属化合物との量的関係は、使用される活性化剤の種類によって極めて多様に変化するため、一概には規定できないが、多くの場合、モル比として、活性化剤：特定遷移金属化合物が、通常、０．００５：１〜１０：１、好ましくは０．０５：１〜３．０：１の範囲である。
【００８８】
前記開環（共）重合によって得られる樹脂（Ａ）の分子量は、メタセシス触媒の種類や濃度、重合温度、溶媒の種類や量、モノマー濃度等の反応条件を変えることにより調節することができるが、適当な分子量調節剤を反応系に適量添加して調節することが好ましい。
前記分子量調節剤としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のα−オレフイン類；１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン等のα，ω−ジオレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族化合物；アセチレン類；塩化アリル、酢酸アリル、トリメチルアリロキシシラン等の極性アリル化合物等を挙げることができる。
これらの分子量調節剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
分子量調節剤の使用量は、全モノマー１モルに対して、通常、０．００５〜２モル、好ましくは０．０２〜１．０モル、さらに好ましくは０．０３〜０．７モルである。
また、開環（共）重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン、ブロモヘキサン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類等を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８９】
本発明における樹脂（Ａ）としては、放射線に対する透明性の観点から、炭素・炭素不飽和結合の少ないものが好ましい。このような樹脂（Ａ）は、例えば、前記開環（共）重合における適宜の段階で、あるいは該開環（共）重合に続いて、水素付加、水付加、ハロゲン付加、ハロゲン化水素付加等の付加反応を行うことによって得ることができ、特に水素付加反応させることにより得られる前記樹脂（Ａ）が好ましい。
前記水素付加させた樹脂（Ａ）における水素付加率は、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％である。
前記水素付加反応に使用される触媒としては、例えば、通常のオレフイン性化合物の水素付加反応に用いられているものを使用することができる。
このような水素付加触媒のうち、不均一系触媒としては、例えば、Pd、Pt、Ni、Rh、Ru等の貴金属を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニア等の担体に担持させた固体触媒等を挙げることができる。これらの不均一系触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、均一系触媒としては、例えば、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム系、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム系、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム系、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド系や、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等のロジウム系等を挙げることができる。これらの均一系触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記水素付加触媒のうち、不均一系触媒が、反応活性が高く、反応後の触媒除去も容易であり、得られる樹脂（Ａ）の色調が優れる点で好ましい。
水素付加反応は、通常、常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガス雰囲気下において、通常、０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で実施することができる。
【００９０】
さらに、本発明における樹脂（Ａ) は、不純物が少ないほど好ましい。この不純物は、主に開環（共）重合に使用される触媒に由来するものであり、レジストとしての観点から特に考慮すべき不純物の例としては、ふっ素、塩素、臭素等のハロゲンや、デミングの周期律表IV族、Ｖ族、VI族、 VII族およびVIII族の金属等を挙げることができる。
この場合、樹脂（Ａ) 中の残留ハロゲンの含有量を３ｐｐｍ以下、特に２ｐｐｍ以下とし、また残留金属の含有量を３００ｐｐｂ以下、特に１００ｐｐｂ以下とすることが好ましく、さらに残留ハロゲンの含有量を３ｐｐｍ以下、特に２ｐｐｍ以下とし、かつ残留金属の含有量を３００ｐｐｂ以下、特に１００ｐｐｂ以下とすることが好ましい。これらの不純物の含有量を前記値以下とすることにより、レジストとしての感度、解像度、プロセス安定性等に加え、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて半導体を製造する際の歩留り等がさらに改善される。
樹脂（Ａ) 中の不純物を低減する方法としては、残留ハロゲンの場合、（ａ）樹脂溶液の純水による洗浄あるいは液々抽出、（ｂ）樹脂溶液の純水による洗浄あるいは液々抽出と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせや、（ｃ）これらの方法で純水の代わりにアルカリ性水溶液あるいは酸性水溶液を使用する方法等を挙げることができる。また、残留金属の場合は、前記（ａ）〜（ｃ）の方法と同様の方法に加えて、（ｄ）樹脂を、酸化、還元、配位子交換、対イオン交換等により処理して、樹脂中の残留金属の溶剤あるいは水への溶解性を著しく高めてから、前記（ａ）〜（ｃ）の方法で処理する方法等を挙げることができる。
これらの不純物を低減する処理は、樹脂（Ａ) を製造する開環（共）重合後の適宜の段階で実施することができる。
【００９１】
本発明における樹脂（Ａ）は酸解離性基を有する。したがって、樹脂（Ａ）中の構造（１）のＲ1 が酸解離性基（ｉ）以外の基であるときは、例えば、ノルボルネン誘導体（α）と共重合させる単量体として、酸解離性基を有する他の単量体を使用することが必要である。なお、Ｒ1 が酸解離性基（ｉ）であるときも、酸解離性基を有する他の単量体を共重合させてもよい。
【００９２】
樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、３，０００〜３００，０００、好ましくは４，０００〜２００，０００、さらに好ましくは５，０００〜１００，０００である。この場合、樹脂（Ａ）のＭｗが３，０００未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、一方３００，０００を超えると、レジストとしての現像性が低下する傾向がある。
また、樹脂（Ａ）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。
本発明において、樹脂（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９３】
（Ｂ）成分
本発明における（Ｂ）成分は、露光により酸を発生する感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」という。）からなる。
酸発生剤（Ｂ）は、露光により発生した酸の作用によって、樹脂（Ａ）中に存在する酸解離性基を解離させ、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。
このような酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。
これらの酸発生剤（Ｂ）の例としては、下記のものを挙げることができる。
【００９４】
オニウム塩化合物：
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む。）、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
好ましいオニウム塩化合物の具体例としては、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  １０−カンファースルホネート、
シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００９５】
４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−メトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−エトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−エトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００９６】
４−（１’−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（１’−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−（１’−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−（２’−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２’−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−（２’−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−エトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−エトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００９７】
４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−ベンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ベンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ベンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（１’−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（１’−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（１’−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート
等を挙げることができる。
【００９８】
ハロゲン含有化合物：
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。
好ましいハロゲン含有化合物の具体例としては、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４’−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げることができる。
ジアゾケトン化合物：
ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。
好ましいジアゾケトンの具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
【００９９】
スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
好ましいスルホン化合物の具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
スルホン酸化合物：
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
好ましいスルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。
【０１００】
これらの酸発生剤（Ｂ）のうち、特に、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【０１０１】
４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（１’−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（１’−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（１’−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【０１０２】
トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート
等が好ましい。
【０１０３】
本発明において、酸発生剤（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸発生剤（Ｂ）の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜７重量部である。この場合、酸発生剤（Ｂ）の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方１０重量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【０１０４】
各種添加剤
本発明の感放射線性樹脂組成物には、露光により酸発生剤（Ｂ）から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（１０）
【０１０５】
【化３８】
2011070209.tif 000029
〔一般式（１０）において、各Ｒ12は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のアラルキル基を示す。〕
【０１０６】
で表される化合物（以下、「含窒素化合物（イ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ロ）」という。）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ハ）」という。）、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【０１０７】
含窒素化合物（イ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げることができる。
【０１０８】
含窒素化合物（ロ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４’−アミノフェニル）プロパン、２−（３’−アミノフェニル）−２−（４’−アミノフェニル）プロパン、２−（４’−アミノフェニル）−２−（３’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４’−アミノフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス [１’−（４''−アミノフェニル）−１’−メチルエチル] ベンゼン、１，３−ビス [１’−（４''−アミノフェニル）−１’−メチルエチル] ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。
含窒素化合物（ハ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
前記４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。
【０１０９】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【０１１０】
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２’−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン等を挙げることができる。
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（イ）、含窒素化合物（ロ）、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、含窒素複素環化合物等が好ましい。
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１１１】
酸拡散制御剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。  
【０１１２】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す、酸解離性有機基を有する脂環族添加剤を配合することができる。
このような脂環族添加剤としては、例えば、
１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類や、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン
等を挙げることができる。
【０１１３】
これらの脂環族添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
脂環族添加剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。この場合、脂環族添加剤の配合量が５０重量部を超えると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
【０１１４】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、塗布性、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することができる。
前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、樹脂（Ａ）と酸発生剤（Ｂ）との合計１００重量部に対して、通常、２重量部以下である。
さらに、前記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【０１１５】
組成物溶液の調製
本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜２５重量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、
２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；
シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
【０１１６】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン
等を挙げることができる。
【０１１７】
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、就中、直鎖状もしくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類等が好ましい。
【０１１８】
レジストパターンの形成方法
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。
前記化学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生剤（Ｂ）から発生した酸の作用によって、樹脂（Ａ）中の酸解離性基が解離して、酸性官能基、好ましくはカルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、使用される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を適宜選定して使用されるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）が好ましい。
本発明においては、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、樹脂（Ａ）中の酸解離性有機基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
【０１１９】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特許文献４等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特許文献５等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
【０１２０】
【特許文献４】特公平６−１２４５２号公報
【特許文献５】特開平５−１８８５９８号公報
【０１２１】
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。
前記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。この場合、有機溶媒の使用量が１００容量％を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。
また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【発明の効果】
【０１２２】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、化学増幅型レジストとして、放射線に対する透明性が高く、かつ解像度に優れるとともに、感度、パターン形状等にも優れ、しかも微細加工時の現像欠陥が極めて少なく、半導体素子を高い歩留りで製造することができ、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部は、特記しない限り重量基準である。
実施例および比較例における各測定・評価は、下記の要領で行った。
Ｍｗ：
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００HXL ２本、Ｇ３０００HXL １本、Ｇ４０００HXL １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
放射線透過率：
組成物溶液を石英ガラス上にスピンコートにより塗布し、９０℃に保持したホットプレート上で６０秒間ＰＢを行って形成した膜厚１μｍのレジスト被膜について、波長１９３ｎｍにおける吸光度から、放射線透過率を算出して、遠紫外線領域における透明性の尺度とした。
【０１２４】
感度
基板として、表面に膜厚５２０ÅのDeepUV30（ブルワー・サイエンス（Brewer Science）社製）膜を形成したシリコンウエハー（ＡＲＣ）を用い、表１に示す各組成物溶液を、基板上にスピンコートにより塗布したのち、ホットプレート上にて、表２に示す条件でＰＢを行って、膜厚０．４μｍのレジスト被膜を形成した。
次いで、（株）ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．５５、露光波長１９３ｎｍ）を用い、マスクパターンを介して露光した。その後、表２に示す条件でＰＥＢを行ったのち、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（実施例１〜３）または２．３８×１／５０重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（比較例１）により、２５℃で１分間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅０．１８μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
【０１２５】
解像度：
最適露光量で解像される最小のレジストパターンの寸法を、解像度とした。
現像欠陥：
光学顕微鏡により現像欠陥の有無および程度を観察し、さらにケー・エル・エー・テンコール（株）製のＫＬＡ欠陥検査装置を用いて、下記手順により評価した。
−ＫＬＡ欠陥検査装置を用いる評価手順−
寸法０．１５μｍ以上の欠陥を検出できるように感度を設定したＫＬＡ欠陥  検査装置を用い、アレイモードにて観察して、比較用イメージとピクセル単位  の重ね合わせにより生じる差異から抽出されるクラスターおよびアンクラスタ  ーのウエハー１枚当たりの欠陥総数を測定した。
パターン形状：
線幅０．２０μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面の下辺寸法Ｌ1 と上下辺寸法Ｌ2 とを走査型電子顕微鏡により測定し、
０．８５≦Ｌ2 ／Ｌ1 ≦１を満足し、かつパターン形状が裾を引いていない場合を、パターン形状が“良好”であるとした。
【０１２６】
〈単量体の合成〉
合成例１
内容積５００ミリリットルのオートクレーブに、アルゴン雰囲気下で、シクロペンタジエン２２ｇ、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−３−ブテノール１０９ｇおよびハイドロキノン４５０ｍｇを仕込み、１７０℃で１７時間加熱した。その後、反応溶液を蒸留して、下記式（１１）で表される５−〔２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシエチル〕ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン７０ｇを得た。
【０１２７】
【化３９】
2011070209.tif 000030
【０１２８】
合成例２
内容積５００ミリリットルの反応容器に、合成例１で得た５−〔２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシエチル〕ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン１０ｇ、炭酸カリウム１０ｇ、テトラヒドロフラン４０ｇおよび水２０ｇを仕込んだのち、ブロモ酢酸ｔ−ブチル８ｇを加え、７０℃で６時間反応させた。その後、反応溶液を酢酸エチル２００ミリリットルと混合して、水で洗浄したのち、溶媒を減圧留去して、粗生成物を得た。その後、粗生成物を減圧蒸留して、下記式（１２）で表される５−〔２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル〕ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン７ｇを得た。
【０１２９】
【化４０】
2011070209.tif 000031
【０１３０】
合成例３
内容積５００ミリリットルのオートクレーブに、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−３−ブテノール２３０ｇ、ジシクロペンタジエン７３ｇおよび２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール０．１５ｇを仕込み、１９０℃で１２時間加熱した。その後、反応溶液を室温まで冷却したのち、蒸留精製して、下記式（１３）で表される８−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−ヒドロキシエチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン４０ｇを得た。
【０１３１】
【化４１】
2011070209.tif 000032
【０１３２】
合成例４
５−〔２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシエチル〕ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エンに代えて、合成例３で得た８−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−ヒドロキシエチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン１０ｇを用いた以外は、合成例２と同様にして、下記式（１４）で表される８−〔２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル〕テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン６ｇを得た。
【０１３３】
【化４２】
2011070209.tif 000033
【０１３４】
合成例５
合成例３で得た８−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−ヒドロキシエチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン１０ｇを、無水酢酸中で２４時間還流したのち、蒸留精製して、下記式（１５）で表される８−〔２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−メチルカルボニルオキシエチル〕テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン６ｇを得た。
【０１３５】
【化４３】
2011070209.tif 000034
【０１３６】
〈樹脂（Ａ）の合成〉
合成例６
〔重合〕
攪拌機、還流冷却器および三方コックを備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、８−〔２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル〕テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン１００重量部、１−ヘキセン（分子量調節剤）３３重量部およびトルエン２００重量部を仕込み、８０℃に加熱した。次いで、メタセシス触媒としてトリエチルアルミニウムのトルエン溶液（濃度１．５モル／リットル）０．１７重量部と六塩化タングステンのトルエン溶液（濃度０．０５モル／リットル）１．０重量部を加えて、攪拌下８０℃で３時間開環重合して、樹脂溶液を得た。
この樹脂は、下記式（２６）に示す繰返し単位（IV-1) からなり、Ｍｗが１２，０００の重合体（収率６７重量％）であった。この樹脂を、樹脂（Ａ-1) とする。
【０１３７】
【化５４】
2011070209.tif 000035
【０１３８】
〔水素付加〕
オートクレーブに、樹脂（Ａ-1) ４００重量部、および水素付加触媒としてクロロヒドロカルボニルトリフェニルホスフィンルテニウム０．０７５重量部を仕込み、水素ガス圧力１００ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ、温度１６５℃の条件で、４時間処理して、水素付加反応を行った。
次いで、別の反応容器に、得られた反応溶液４００重量部とトルエン１００重量部を仕込み、さらに乳酸０．７１重量部と水１．１５重量部を加えて、６０℃で３０分間攪拌したのち、メタノール２６０重量部を添加し、６０℃でさらに１時間攪拌した。その後、反応溶液を室温まで冷却し、貧溶媒相（メタノール相）と良溶媒相（樹脂溶液相）とに分離させたのち、貧溶媒相のみを抜き出した。その後、抜き出したメタノールの４．５重量％に相当するメタノールと５５重量％に相当するトルエンとを、反応容器に添加して、６０℃で１時間攪拌した。その後、反応溶液を再び室温まで冷却して、貧溶媒相と良溶媒相とに分離させ、貧溶媒相のみを抜き出した。このメタノールによる抽出操作を数回繰返したのち、良溶媒相を分離し、良溶媒相から溶媒を留去して、樹脂を回収した。その後、この樹脂をテトラヒドロフランに再溶解したのち、多量のメタノールにより再凝固させ、凝固した樹脂を減圧下で乾燥して、樹脂を得た。
この樹脂は、ＮＭＲスペクトルにより測定した水素付加率が１００％であり、下記式（２７）に示す繰返し単位（IV-2) からなる重合体であった。この樹脂を、樹脂（Ａ-2) とする。
【０１３９】
【化５５】
2011070209.tif 000036
【０１４０】
〔加水分解〕
フラスコに、樹脂（Ａ-2) １００重量部、プロピレングリコールモノエチルエーテル２００重量部、蒸留水１００重量部およびｐ−トルエンスルホン酸１重量部を仕込み、窒素雰囲気中還流下で、８時間加水分解を行った。その後、反応溶液を室温まで冷却し、多量の水とトリエチルアミンを用いて中和したのち、酢酸エチルにより樹脂を抽出し、樹脂溶液相を水層が中性を示すまで水洗を繰り返した。その後、溶媒を留去して、樹脂を得た。  この樹脂は、赤外吸収スペクトルにより測定した加水分解率が６０％であり、下記式（２８）に示す繰返し単位（IV-2) と繰返し単位（IV-3) との共重合モル比が４０：６０の共重合体であった。この樹脂を、樹脂（Ａ-3) とする。
【０１４１】
【化５６】
2011070209.tif 000037
【０１４２】
合成例７
〔重合〕
攪拌機、還流冷却器および三方コックを備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、８−〔２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル〕テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン６０重量部、５−〔２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル〕ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン４０重量部、１−ヘキセン（分子量調節剤）２５重量部、１，２−ジクロロエタン４００重量部、およびメタセシス触媒としてトリエチルアルミニウムのクロロベンゼン溶液（濃度１．５モル／リットル）０．６重量部と六塩化タングステンのクロロベンゼン溶液（濃度１０．０２５モル／リットル）４重量部を仕込み、８０℃で３時間開環重合した。重合終了後、反応溶液に多量のメタノールを加えて樹脂を凝固させ、凝固した樹脂をろ過し、真空乾燥して、樹脂（収率９２重量％）を得た。
この樹脂は、下記式（２９）に示す繰返し単位（IV-1) と繰返し単位（IV-4) との共重合モル比が５０：５０、Ｍｗが１３，０００の共重合体であった。この樹脂を、樹脂（Ａ-4) とする。
【０１４３】
【化５７】
2011070209.tif 000038
【０１４４】
〔水素付加〕
樹脂（Ａ-4) を用い、合成例６と同様にして、水素付加反応を行なった。
得られた樹脂は、赤外吸収スペクトルおよびＮＭＲスペクトルにより測定した水素付加率が１００％であり、下記式（３０）に示す繰返し単位（IV-2) と繰返し単位（IV-5) とからなる共重合体であった。この樹脂を、樹脂（Ａ-5) とする。
【０１４５】
【化５８】
2011070209.tif 000039
【０１４６】
〔加水分解〕
樹脂（Ａ-5) を用い、合成例６と同様にして、加水分解反応を行った。
得られた樹脂は、赤外吸収スペクトルにより測定した加水分解率が７０％であり、下記式（３１）に示す繰返し単位（IV-2) と繰返し単位（IV-3) と繰返し単位（IV-5) と繰返し単位（IV-6) との共重合モル比が１３：３７：１７：３３の共重合体であった。この樹脂を、樹脂（Ａ-6) とする。
【０１４７】
【化５９】
2011070209.tif 000040
【０１４８】
合成例８
〔重合〕
単量体として、８−〔２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−メチルカルボニルオキシエチル〕テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン５０重量部および５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン５０重量部を用いた以外は、合成例７と同様にして、開環重合を行なって、樹脂を得た。
この樹脂は、下記式（３２）に示す繰返し単位（IV-7) と繰返し単位（Ｖ-4) との共重合モル比が４０：６０、Ｍｗが１３，０００の共重合体であった。この樹脂を、樹脂（Ａ-7) とする。
【０１４９】
【化６０】
2011070209.tif 000041
【０１５０】
〔水素付加〕
樹脂（Ａ-7) を用い、合成例６と同様にして、水素付加反応を行なった。
得られた樹脂は、赤外吸収スペクトルおよびＮＭＲスペクトルにより測定した水素付加率が１００％であり、下記式（３３）に示す繰返し単位（IV-8) と繰返し単位（Ｖ-5) とからなる共重合体であった。この樹脂を、樹脂（Ａ-8) とする。
【０１５１】
【化６１】
2011070209.tif 000042
【０１５２】
〔加水分解〕
フラスコに、樹脂（Ａ-8) １００重量部、テトラヒドロフラン５００重量部および水酸化カリウム水溶液（濃度１０モル／リットル）５０重量部を仕込み、窒素雰囲気中還流下で、６時間加水分解を行った。その後、反応溶液を室温まで冷却し、多量の水とシュウ酸を用いて中和したのち、酢酸メチルにより樹脂を抽出し、樹脂溶液相を水層が中性を示すまで水洗を繰り返した。その後、溶媒を留去して、樹脂を得た。
得られた樹脂は、赤外吸収スペクトルにより測定したメチルカルボニルオキシ基の加水分解率が１００％であり、下記式（３４）に示す繰返し単位（IV-3) と繰返し単位（Ｖ-5) とからなる共重合体であった。この樹脂を、樹脂（Ａ-9) とする。
【０１５３】
【化６２】
2011070209.tif 000043
【０１５４】
実施例１〜３および比較例１
表１に示す成分からなる各組成物溶液について、各評価を行った。評価結果を表３に示す。
表１における樹脂（Ａ-3) 、（Ａ-6) および（Ａ-9) 以外の成分は、下記の通りである。
他の樹脂
ａ-1：  メタクリル酸ｔ−ブチル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体（共重        合モル比＝４０／４０／２０、Ｍｗ＝２０，０００）
酸発生剤（Ｂ）
Ｂ-1：  トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ-2：  ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスル        ホネート
Ｂ-3：  ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンス        ルホネート
Ｂ-4：  ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エ        ン−２，３−ジカルボジイミド
【０１５５】
酸拡散制御剤
Ｃ-1：  トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｃ-2：  Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン
Ｃ-3:   Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール
他の添加剤
Ｄ-1：  デオキシコール酸ｔ−ブチル
Ｄ-2：  １，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル
Ｄ-3：  デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル
溶剤
Ｅ-1：  ２−ヘプタノン
Ｅ-2：  シクロヘキサノン
【０１５６】
【表１】
2011070209.tif 000044
【０１５７】
【表２】
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【０１５８】
【表３】
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