(57)【要約】【課題】優れた耐食性を示し、充放電時にも電解液を変質させることの少ない電池ケースを提供する。【解決手段】正極缶１１内にチタン製又はニッケル製のスペーサー１３、正極活物質ペレット１４及びセパレータ１５を充填する。一方、負極キャップ１２内にチタン製又はニッケル製の波座金１６、チタン製又はニッケル製のスペーサー１７及びリチウム負極活物質１８を充填する。そして、正極缶１１内に電解液を入れた後、絶縁ガスケット１９を介して負極キャップ１２を載置してかしめて密封してリチウムイオン電池とする。【選択図】図５
2011070861.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩が溶解している電解液を備えたリチウムイオン電池に用いられる電池ケースであって、少なくとも該電池ケースの電解液と接触する部分は、オーステナイト系ステンレスからなる基材、チタン、ニッケル又はアルミニウムを主要構成成分とする基材、の少なくとも１種からなることを特徴とする電池ケース。
【請求項２】
前記リチウム塩にはＬｉＰＦ６及び／又はＬｉＢＦ４が含まれていることを特徴とする請求項１記載の電池ケース。
【請求項３】
前記リチウム塩には、さらにＬｉＴＦＳＩ及び／又はＬｉＢＥＴＩが含まれていることを特徴とする請求項２記載の電池ケース。
【請求項４】
前記電解液にはニトリル化合物が含まれていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の電池ケース。
【請求項５】
電池ケース内にリチウム塩が溶解している電解液を備えたリチウムイオン電池であって、
該電池ケースの少なくとも電解液と接触する部分は、オーステナイト系ステンレス基材、チタン、ニッケル又はアルミニウムを主要構成成分とする基材、の少なくとも１種からなることを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項６】
前記リチウム塩にはＬｉＰＦ６及び／又はＬｉＢＦ４が含まれていることを特徴とする請求項５記載のリチウムイオン電池。
【請求項７】
前記リチウム塩には、さらにＬｉＴＦＳＩ及び／又はＬｉＢＥＴＩが含まれていることを特徴とする請求項６記載のリチウムイオン電池。
【請求項８】
前記電解液にはニトリル化合物が含まれていることを特徴とする請求項５乃至７のいずれか１項記載のリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐食性に優れた電池ケース、及びそれを用いたリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、コイン型や円筒型等の形状の電池ケース内に正極材料、負極材料及びリチウム塩が溶解した電解液が封じられており、電池ケースは過酷な腐食環境にさらされている。さらに電池ケースは、充放電において通電材料としての役割も果たすため、電気化学的な腐食の可能性もある。このためリチウムイオン電池に用いられる電池ケースの材料としては、耐食性に優れたＳＵＳ３０４等のステンレスが用いられている(例えば特許文献１)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−８４７５２号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Journal of Power Sources 146 (2005) 565-569
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
リチウムイオン電池の高容量化、高出力化の要請にともない、正極活物質として、例えばＬｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等エネルギー密度の高い正極活物質として提案されている。これらの大きなエネルギー密度を有する正極活物質をリチウムイオン電池に利用すれば、理論的には、大きな充電容量のリチウムイオン電池となるはずである。
【０００６】
ところが、このような正極活物質の充電反応は極めて高い電位において起こるため、環状炭酸エステルや鎖状炭酸エステル等の有機溶媒を用いた従来のリチウムイオン電池用電解液では、溶媒が酸化分解されて使用できなくなるという問題があった。このため、実際に取り出せる容量は、理論的な容量の半分以下となってしまうという問題があった（非特許文献１）。
【０００７】
本発明者らは、上記従来の課題を解決すべく鋭意試験研究を行ない、ニトリル基を含有する有機溶媒が高い正電位においても分解し難く、広い電位窓を有することを見出し、これを用いたリチウム電池用電解液について、すでに特許出願を行なっている（特願２００７−３３３８２９、及び特願２００９−０４６９５５）。このリチウムイオン電池用電解液によれば、特に高い正電位において広い電位窓を有するため、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４等の酸化還元電位の高い正極材料を利用することができる。このため、起電力及び出力の大きな電池とすることができる。
【０００８】
しかし、このリチウムイオン電池用電解液を用いた場合、充放電時には正極に極めて高い電圧がかかるため、正極に接触している電池ケースも過酷な酸化的環境にさらされ、従来から用いられているステンレス製の電池ケースでは腐食のため使用できない場合もあり、この電解液に適した容器がないという問題があった。
【０００９】
例えば、リチウムイオン電池の正極活物質としてＬｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等の正極活物質を上記電解液に用いた場合、充電時に各電極に大きな分極電圧が印加されることとなる。このため、電解質がＬｉＴＦＳＩやＬｉＢＥＴＩなど、フッ化物からなる耐食性の皮膜を形成し難い塩の場合は、アルミニウムからなる正極容器を用いた場合、アルミニウムが腐食してしまうという問題が生じていた。
【００１０】
また、電解質がＬｉＢＦ４やＬｉＰＦ６など、フッ化物からなる耐食性の皮膜を容易に形成するような塩の場合は、高電位にさらされたアルミニウムは、耐食性皮膜の厚さが増加し、電気抵抗が大きくなる。このため、電子パスを形成している集電体と導電助剤との接触域より不動態化が進み、オーミック過電圧が増加し、高出力化の妨げになるという問題があった。
【００１１】
また、負極においても、リチウムイオン電池の負極活物質の充放電反応は低い電位で起こるため、負極に接触している電池ケースも過酷な還元的環境にさらされ、電池ケース表面が変質したり、電解液が電池ケースの表面で変質したりするおそれがあり、どのような負極用の集電材料が適切かということも分からなかった。
【００１２】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、優れた耐食性を示し、充放電時にも電解液を変質させることの少ない電池ケースを提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
発明者らは、上記新たなリチウムイオン電池用電解液を用いた場合であっても腐食に耐え得る電池材料について、鋭意研究を行なった。その結果、オーステナイト系ステンレス、チタン（好ましくはモリブデンを含むオーステナイト系ステンレス）、ニッケル及びアルミニウムが、リチウムイオン電池用電解液中において高い正電位を付与されることにより、優れた耐食性皮膜が形成されることを見出した。さらには、これらの材料が、負極活物質が充電されるときの低い電位にさらされたとしても、優れた耐食性を示し、電解液を変質させることが少ないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の電池ケースは、リチウム塩が溶解している電解液を備えたリチウムイオン電池に用いられる電池ケースであって、少なくとも該電池ケースの電解液と接触する部分はオーステナイト系ステンレス、チタン、ニッケル及びアルミニウムの少なくとも１種を主要構成成分とする基材からなることを特徴とする。
【００１５】
本発明の電池ケースでは、容器の電解液と接触する部分は、オーステナイト系ステンレス、チタン、ニッケル及びアルミニウムの少なくとも１種を主要構成成分とする基材からなるため、充電時において正極に接触して正電位が付与されると、優れた耐食性皮膜が形成され、腐食の進行が食い止められる。さらには、これらの材料が、負極に接触して充電されるときの低い電位にさらされたとしても、優れた耐食性を示し、電解液を変質させることが少ない。
【００１６】
腐食が問題となるのは電解液と接触する部分であるため、電池ケース全てをこれらの基材で作製する必要はなく、電解液と接触する部分のみでもよい。例えば、これらの基材と他の金属とをクラッドさせた材料等を用い、電池ケースの内側においてのみ、オーステナイト系ステンレス、チタン、ニッケル及びアルミニウムの少なくとも１種を主要構成成分とする基材が剥き出しとなるようにしたり、鉄板やステンレス板をプレス成形した電池ケース材料にニッケルめっきを施したりすることが挙げられる。
【００１７】
また、本発明において「チタン、ニッケル又はアルミニウムを主要構成成分とする基材」とは、リチウムイオン電池用電解液中において、高い正電位が付与されることにより、耐食性皮膜が形成される程度にチタンやニッケルやアルミニウムの含有量が高いものをいう。好ましくはチタン、ニッケル又はアルミニウムが９０質量％以上含まれている金属である。
【００１８】
本発明の電池ケースは、ＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）及び／又はＬｉＢＦ４（四フッ化ホウ酸リチウム）を溶解した電解液を備えたリチウムイオン電池に適用することが効果的である。
【００１９】
また、ＬｉＰＦ６及び／又はＬｉＢＦ４に加えて、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）及び／又はＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（ペンタフルオロメタンスルホニル）イミド）が含まれていることも好ましい。ＬｉＴＦＳＩやＬｉＢＥＴＩは、単独では耐食性の皮膜形成がされ難いが、ＬｉＰＦ６及び／又はＬｉＢＦ４と共存させることにより、優れた耐食性皮膜が形成されるからである。また、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）は特に分解温度が高く、耐熱特性が向上する上、溶解度が高く、比伝導度を大きくすることができるという長所を有する。
なお、ＬｉＰＦ６及び／又はＬｉＢＦ４とＬｉＴＦＳＩ及び／又はＬｉＢＥＴＩとを共存させる場合、ＬｉＰＦ６及び／又はＬｉＢＦ４の添加量は、ＬｉＰＦ６及び／又はＬｉＢＦ４に対してモル比で０．５〜４倍の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１〜２倍である。また、ＬｉＰＦ６及び／又はＬｉＢＦ４の濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、さらに好ましいのは１ｍｏｌ／Ｌ以上である。
【００２０】
また、本発明の電池ケースは、電解液にはニトリル化合物が含まれるリチウムイオン電池に適用するのが効果的である。ニトリル化合物を含む電解液は電位窓が広がるため、電池ケースにも優れた耐食性が要求されるからである。
【００２１】
これらの中でも、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物と、環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル及び鎖状炭酸エステルのうち少なくとも一つとが含まれている電解液が含まれるリチウムイオン電池に適用するのが効果的である。このような電解液は特に優れた電位窓を拡大する効果を有するため、電池ケースにも特に優れた耐食性が要求されるからである。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】試験例１（純チタン電極）及び試験例３（ＳＵＳ３０４電極）についての電位−電流曲線を示すグラフである。
【図２】試験例２（純ニッケル電極）及び試験例３（ＳＵＳ３０４電極）についての電位−電流曲線を示すグラフである。
【図３】試験例５における各種金属の電位電流曲線である
【図４】試験例６における各種金属の電位電流曲線である
【図５】試験例７についての電位−電流曲線を示すグラフである。
【図６】試験例８についての電位−電流曲線を示すグラフである。
【図７】試験例９についての電位−電流曲線を示すグラフである。
【図８】各種電極活物質の電位電流曲線及び酸化還元電位（図中矢印の位置）を示すグラフである。
【図９】正極缶及び負極キャップの断面図である。
【図１０】リチウムイオン電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の電池ケースは、正極と負極とを絶縁するためのシール材を除き、その他の全てをオーステナイト系ステンレスからなる基材、チタン、ニッケル又はアルミニウムを主要構成成分とする基材、の少なくとも１種で構成することもできるが、鉄板やステンレス板からプレス成形した成形基材に無電解ニッケルめっきや電解ニッケルめっきを施してもよいし、他の金属とを組み合わせたクラッド材を用いることもできる。ただし、電解液と接する面においてオーステナイト系ステンレスからなる基材、チタン、ニッケル又はアルミニウムを主要構成成分とする基材、の少なくとも１種が剥き出しとなる必要がある。オーステナイト系ステンレスを用いる場合、モリブデンを含むものは、特に耐食性に優れているため、好ましい。
【００２４】
本発明の電池ケースは、ニトリル化合物が含まれる電解液を収容する電池ケースに適用することが効果的である。ニトリル化合物を含む電解液は電位窓が広がるため（本発明者らが先に出願した特願２００７−３３３８２９及び特願２００９−０４６９５５参照）、電池ケースにも優れた耐食性が要求されるからである。
【００２５】
これらの中でも、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物と、環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル及び鎖状炭酸エステルのうち少なくとも一つとが含まれている電解液が含まれるリチウムイオン電池に適用するのが効果的である。このような電解液は特に優れた電位窓を拡大する効果を有するため、電池ケースにも特に優れた耐食性が要求されるからである。
【００２６】
このような電解液を用いた本発明のリチウムイオン電池用電解液が、優れた電位窓を拡大する効果を有する理由については、必ずしも明確ではないが、次のように考えられる。すなわち、この電解液に含まれている有機溶媒のうち、ニトリル化合物は、電位窓を広げる役割を果たす。また、鎖状炭酸エステルは粘度を下げるため、比伝導度を大きくする役割を果たすと推測される。そして、環状炭酸エステルや環状カルボン酸エステルは、多くのリチウム塩を溶解する上、カーボン負極上にＳＥＩといわれる保護皮膜を形成することで、耐還元性を向上させつつ、Ｌｉイオンを通過させることができる特性を付与することができる。そのため、負側および正側の電位窓拡大に効果を発揮することが可能となると考えられる。
以上より、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステル及び／又は環状カルボン酸エステルとを併用することが好ましい。更に好ましくは、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルとの併用である。具体的には、ジメチルカーボネートとエチレンカーボネートとを併用する。両者の配合割合は特に限定されない。
【００２７】
＜チタン、ニッケル及びアルミニウムのリチウムイオン電池用電解液中における電気化学的挙動＞
チタン、ニッケル及びアルミニウムがリチウムイオン電池用電解液中において高い正電位を付与されることにより、優れた耐食性皮膜が形成される。このことは、以下の試験例１〜４より明らかにされた。
【００２８】
（試験例１）
試験例１では、純チタン電極をリチウムイオン電池用電解液中で電位走査し、電位−電流曲線を測定した。電解液は次のように調製した。すなわち、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとセバコニトリルとを容量比で２５：２５：５０となるように混合液を調製し、さらにＬｉＢＦ４を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した溶液を電解液とし、三極式電解セル容器に入れた。
【００２９】
電気化学的測定は、作用極として純チタン電極を用い、対極として白金網、参照電極としてＬｉ金属を用いて電位−電流曲線を複数回測定した。掃印速度は５ｍＶ／ｓｅｃとした。また、Ｘ線光電子分析法（ＸＰＳ）により、電位走査後のチタン電極の表面分析を行なった。
【００３０】
（試験例２）
試験例２では、純ニッケル電極について、実験例１と同様の条件で電位−電流曲線を複数回測定した。また、Ｘ線光電子分析法（ＸＰＳ）により、電位走査後のニッケル電極の表面分析を行なった。
【００３１】
（試験例３）
試験例３では、ステンレス（ＳＵＳ３０４）からなる電極について、実験例１と同様の条件で電位−電流曲線を複数回測定した。ＳＵＳ３０４はオーステナイト系ステンレスに属し、主成分であるＦｅの他、Ｎｉ８〜１０．５重量％、Ｃｒ１８〜２０重量％を含む合金である。
【００３２】
（試験例４）
試験例４では、純アルミニウムからなる電極について、実験例１と同様の条件で電位掃印を行った。
【００３３】
＜結  果＞
（１）電位電流曲線
・純チタン電極
試験例１（純チタン電極）及び試験例３（ＳＵＳ３０４電極）についての結果を図１に示す。この図から分かるように、試験例１（純チタン電極）では、第１回目の掃引では４．５Ｖ位から酸化電流が流れ始め、電位が高くなるにつれて大きな酸化電流が流れたが、さらに大きな電位とするにつれ、徐々に電流値が低下した。また、第２回目の掃引では、酸化電流はほとんど流れなくなくなり、７Ｖ以上まで電池ケースとして充分耐えうることが分かった。以上の結果から、純チタン電極では、耐食性に優れた不動態皮膜が形成されることが分かった。
これに対して試験例３（ＳＵＳ３０４電極）では、第１回目の掃引では４．６Ｖ位から酸化電流が流れ始め、電位が高くなるにつれて大きな酸化電流が流れ、第２回目以降においても、５．８Ｖ以降で大きな酸化電流が流れ、耐食性は不十分であることが分かった。
【００３４】
・純ニッケル電極
試験例２（純チタン電極）及び試験例３（ＳＵＳ３０４電極）についての結果を図２に示す。この図からわかるように、試験例２（純ニッケル電極）では、第１回目の掃引では４Ｖ位から酸化電流が流れ始め、電位が高くなるにつれて大きな酸化電流が流れたが、第２回目の掃引では、４．５Ｖ位から僅かに酸化電流が流れるものの、６．３Ｖくらいまでほとんど電流は増加せず、６Ｖまでは充分電池ケースとして耐えうることが分かった。以上の結果から、純ニッケル電極でも、耐食性に優れた不動態皮膜が形成されることが分かった。
【００３５】
（２）ＸＰＳ測定
試験例１（純チタン電極）、試験例２（純ニッケル電極）及び試験例４（純アルミニウム電極）における、電位走査後の電極表面のＸＰＳ測定の結果を表１（元素組成）及び表２（ピーク分割）に示す。表１の元素組成から、いずれの電極も、表面に窒素及びフッ素が検出されており、チタンやニッケルやアルミニウムの量は少ないことが分かった。このことから、フッ素化合物からなる皮膜に加えて、窒素化合物からなる皮膜の形成が示唆された。また、表２のピーク分割の結果から、ニトリル由来と考えられるＣＮ三重結合、−Ｃ−Ｎ結合が検出され、ニトリルの添加が耐食性の皮膜形成に貢献していることが示唆された。またフッ素化合物はピーク分離の結果よりＰ−Ｆ結合、Ｃ−Ｆ結合を有する化合物である。
【００３６】
【表１】
2011070861.tif 000003
【００３７】
【表２】
2011070861.tif 000004
【００３８】
（試験例５）
試験例５では、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、純ニッケル、純チタン及び純アルミニウムについて正電位側への電位掃印を行い、電位電流曲線を測定した。ここで、ＳＵＳ３１６はオーステナイト系ステンレスに属し、主成分であるＦｅの他、Ｎｉ１０〜１４重量％、Ｃｒ１６〜１８重量％、Ｍｏ２〜３重量％を含む合金である。また、ＳＵＳ３１６ＬはＳＵＳ３１６とＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＭｏについてはＳＵＳ３１６と同様のオーステナイト系ステンレスであるが、さらに炭素含有量が０．０３重量％以下とされているものである。
ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、純ニッケル、純チタン、純アルミニウム及び純銅について負電位側への電位掃印を行い、電位電流曲線を測定した。
電解液の溶媒は、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：セバコニトリル＝２５：２５：５０（容量比）とし、さらにＬｉＢＦ４を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した溶液を電解液とし、三極式電解セル容器に入れた。
【００３９】
電位電流曲線の測定は、作用極として上記各種電極を用い、対極として白金網、参照電極としてＬｉ金属を用いた。掃引速度は５ｍＶ／ｓｅｃとした。
【００４０】
その結果、図３に示すように、高電位側への電位掃印においては、酸化電流が５０μＡを超える電位はＳＵＳ３０４＜ＳＵＳ３１６＜ニッケル＜ＳＵＳ３１６L＜チタンの順となり、チタンにおいては測定範囲上限の８．６Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ+でも、酸化電流が５μＡ程度であった。
高電位側での酸化電流は、電極や電解液の酸化を示すものである。したがって、以上の結果から、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：セバコニトリル＝２５：２５：５０（容量比）とし、さらにＬｉＢＦ４を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した溶液を電解液とした場合には、正極に接触する電池ケースの材料としてチタン、アルミニウム、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌ、ニッケル及びＳＵＳ３１６が適用可能であり、好ましいのはチタン、アルミニウム、ＳＵＳ３１６Ｌ及びニッケルであり、さらに好ましいのはチタン、アルミニウム及びＳＵＳ３１６Ｌであることが分かった。
【００４１】
一方、低電位側への電位掃印においては、還元電流が５０μＡを超える電位は、Ｌｉ／Ｌｉ+に対してＣｕが１．７Ｖ、Ａｌが０．８Ｖ、ＳＵＳ３１６が０．２Ｖ、ＳＵＳ３０４が０．１５Ｖ、ＳＵＳ３１６Ｌが０．１５Ｖとなり、ニッケル及びチタンについては超えることがなかった。
低電位側での還元電流は、電解液の還元を示すと考えられ、還元電流が小さい方が、電解液の変質が少ないと考えられる。したがって、以上の結果から、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：セバコニトリル＝２５：２５：５０（容量比）とし、さらにＬｉＢＦ４を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した溶液を電解液とした場合には、負極に接触する電池ケースの材料として好ましいのはニッケル、チタン、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、及びアルミニウム、であり、特に好ましいのはニッケル、チタン及びＳＵＳ３１６Ｌであることが分かった。なお、従来から負極用集電体としてよく用いられているＣｕは好ましくないことが分かった。
【００４２】
（試験例６）
試験例６では、電解質としてＬｉＰＦ６を用い、これを１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、その他は試験例５と同様にして電位電流曲線を測定した。
【００４３】
その結果、図４に示すように、高電位側への電位掃印においては、７．５Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ+まではいずれの金属も酸化電流が５０μAを超えることはなく、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、純ニッケル、純チタン及び純アルミニウムのいずれの金属も正極に接触する電池ケースとして充分使用可能であることが分かった。
【００４４】
一方、低電位側への電位掃印においては、酸化電流が５０μAを超える電位は、Ｌｉ／Ｌｉ+に対してＣｕが１．２Ｖ、ＳＵＳ３１６が１．１Ｖ、ＳＵＳ３１６Ｌが０．１Ｖ、Ａｌが０．２Ｖ、ＳＵＳ３０４が０．１Ｖとなり、ニッケル及びチタンについては超えることがなかった。
低電位側での還元電流は、電解液の還元を示すと考えられ、還元電流が小さい方が、電解液の変質が少ないと考えられる。したがって、以上の結果から、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：セバコニトリル＝２５：２５：５０（容量比）とし、さらにＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した溶液を電解液とした場合には、負極に接触する電池ケースの材料として好ましいのはニッケル、チタン、アルミニウム及びＳＵＳ３０４であり、特に好ましいのはニッケル、チタンであることが分かった。
ただし、負極活物質の動作する電位は種類によって異なっており、チタン酸リチウム系やＦｅ２Ｏ３系の負極活物質を用いた場合には、酸化還元電位がＬｉ／Ｌｉ+に対して１．５Ｖ程度であり、リチウムの析出電位よりも高くなる。このため、そのような高い酸化還元電位を有する負極活物質を用いたリチウムイオン電池においては、銅やＳＵＳ３１６やＳＵＳ３１６Ｌを負極に接触する電池ケースの材料として用いることもできる。
【００４５】
（試験例７）
試験例７では、作用極としてニッケル板を用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ６及びＬＩＴＦＳＩを両方含む電解液を用いた。すなわち、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとセバコニトリルとを容量比で２５：２５：５０となるように混合し、ここへＬＩＴＦＳＩ（１ｍｏｌ／Ｌ）とＬｉＰＦ６（０〜１ｍｏｌ／Ｌ）とを溶解した液を電解液とし、三極式電解セル容器に入れた。電気化学的測定は、試験例５と同様とした。
【００４６】
（試験例８）
試験例８では、試験例７と同様の電解液を用い、アルミニウムについて正電位側への電位掃印を行い、電位電流曲線を測定した。測定条件は試験例５と同様とした。
【００４７】
（試験例９）
試験例９では、ＬｉＴＦＳＩとＬｉＰＦ６とを１：０〜１：０．５の割合で含む電解液を用いた。すなわち、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとセバコニトリルとを質量比で２５：２５：５０となるように混合し、ここへＬｉＴＦＳＩ（１ｍｏｌ／Ｌ）とＬｉＰＦ６（０〜０．５ｍｏｌ／Ｌ）とを溶解した液を電解液を用い、チタンについて正電位側への電位掃印を行い、電位電流曲線を測定した。測定条件は実験例１〜５と同様とした。
【００４８】
＜結  果＞
ニッケル板を用いた試験例７では、図５に示すように、リチウム塩がＬＩＴＦＳＩ単独の場合、及びＬＩＴＦＳＩの濃度が１ｍｏｌ／Ｌに対してＬｉＰＦ６がその１／１０の０．１ｍｏｌ／Ｌと少ない場合には電位窓がそれほどは広くならないのに対し、ＬｉＰＦ６を０．５ｍｏｌ／Ｌ以上添加した場合には、電位窓が大きく貴の方向に広がり、耐食性に優れた不動態皮膜が形成されることが分かった。
また、アルミニウム板を用いた試験例８でも、図６に示すように、ＬｉＰＦ６をＬｉＴＦＳＩと共存させることにより、電位窓が飛躍的に広がることが分かった。同様に、チタン板を用いた実験例9でも、図７に示すように、ＬｉＰＦ６をＬｉＴＦＳＩと共存させることにより、電位窓が飛躍的に広がることが分かった。
【００４９】
以上の試験例７及び試験例８の電位電流曲線の測定結果から、ニッケル及びアルミニウム、チタンにおいて、ＬｉＰＦ６をＬｉＴＦＳＩと共存させることにより、電位窓が飛躍的に広がることが分かった。すなわち、リチウム塩がＬＩＴＦＳＩ単独の場合、及びＬＩＴＦＳＩの濃度が１ｍｏｌ／Ｌに対してＬｉＰＦ６がその１／１０の０．１ｍｏｌ／Ｌと少ない場合には電位窓がそれほどは広くならないのに対し、ＬｉＰＦ６を０．５ｍｏｌ／Ｌ以上添加した場合には、電位窓が大きく貴の方向に広がり、耐食性に優れた不動態皮膜が形成されることが分かった。なお、ＬｉＢＥＴＩはＬＩＴＦＳＩと同様の化学構造を有すること、及びＬｉＢＦ４はＬｉＰＦ６と同様の化学構造を有することから、ＬｉＢＥＴＩの替わりにＬｉＢＥＴＩを用いたり、ＬｉＰＦ６の替わりにＬｉＢＦ４を用いたりしても、同様の耐食性皮膜を形成できることは当然である。
【００５０】
＜電池ケースの材質の選択＞
電池ケースの材質は、電極活物質の作動電位及び電解液の種類を考慮して選択されることが好ましい。図７に各種電極活物質の電位電流曲線及び酸化還元電位（図中矢印の位置）を示す。
負極活物質の動作する電位は、カーボン系やシリコン系ではリチウムの析出電位に近い位置にあるが、チタン酸リチウム系やＦｅ２Ｏ３系の負極活物質を用いた場合には、酸化還元電位がＬｉ／Ｌｉ+に対して１．５Ｖ程度であり、リチウムの析出電位よりもかなり高くなる。このため、たとえば、チタン酸リチウム系やＦｅ２Ｏ３系の負極活物質を用いたリチウムイオン電池において、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：セバコニトリル＝２５：２５：５０（容量比）とし、さらにＬｉＢＦ４を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した溶液を電解液としとなるように溶解した溶液を電解液とした場合には、図３に示すように、チタン、ニッケル、アルミニウム、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６及びＳＵＳ３１６Ｌを負極に接触する電池ケースの材料として用いることもできる。なぜならば、これらの材料は、チタン酸リチウム系やＦｅ２Ｏ３系の作動電位において、還元電流が小さいことから、電池ケースの負極や電解液の変質のおそれが小さいからである。
これに対して、カーボン系やシリコン系の負極活物質を用いたリチウムイオン電池においては、チタン、ニッケル、アルミニウム、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６及びＳＵＳ３１６Ｌを用いることが好ましい。なぜならば、これらの材料は、カーボン系やシリコン系の作動電位において、還元電流が小さくなっており、電池ケースの負極や電解液の変質のおそれが小さいからである。
【００５１】
また、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：セバコニトリル＝２５：２５：５０（容量比）とし、さらにＬｉＢＦ４を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した溶液を電解液とした場合には、図３に示すように、ＳＵＳ３０４は、５．５Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ+で急激に酸化電流が流れることから、動作電位が高い電位であるＬｉＣｏＭｎ０４系、Ｌｉ２ＮｉＰ０４Ｆ系、Ｌｉ２ＣｏＰ０４Ｆ系及びＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5０４系の正極活物質を用いたリチウムイオン電池の電池ケースとしてＳＵＳ３０４は用いることができず、これに対して、ＳＵＳ３１６、Ｎｉ、Ａｌ、ＳＵＳ３１６Ｌ及びＴｉは用いることができる。この中でも好ましいのはＮｉ、Ａｌ、ＳＵＳ３１６Ｌ及びＴｉであり、さらに好ましいのはＡｌ、ＳＵＳ３１６L及びＴｉであり、最も好ましいのはＴｉである。
【００５２】
一方、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：セバコニトリル＝２５：２５：５０（容量比）とし、さらにＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した溶液を電解液とした場合には、図４に示すように、動作電位が高い電位であるＬｉＣｏＭｎ０４系、Ｌｉ２ＮｉＰ０４Ｆ系、Ｌｉ２ＣｏＰ０４Ｆ系及びＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5０４系の正極活物質を用いたリチウムイオン電池の電池ケースとして、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、Ｎｉ、Ａｌ、ＳＵＳ３１６Ｌ及びＴｉの何れも用いることができる。この中でも好ましいのはＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、Ａｌ、ＳＵＳ３１６Ｌ及びＴｉであり、さらに好ましいのはＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、Ａｌ及びＳＵＳ３１６Ｌであ。
【００５３】
負極活物質の動作する電位は、カーボン系やシリコン系ではリチウムの析出電位に近い位置にあるが、チタン酸リチウム系やＦｅ２Ｏ３系の負極活物質を用いた場合には、酸化還元電位が１．５Ｖ程度であり、リチウムの析出電位よりもかなり高くなる。このため、たとえば、チタン酸リチウム系やＦｅ２Ｏ３系の負極活物質を用いたリチウムイオン電池において、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：セバコニトリル＝２５：２５：５０（容量比）とし、さらにＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した溶液を電解液としとなるように溶解した溶液を電解液とした場合には、図４に示すように、銅、チタン、ニッケル、アルミニウム、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６及びＳＵＳ３１６Ｌを負極に接触する電池ケースの材料として用いることもできる。なぜならば、これらの材料は、チタン酸リチウム系やＦｅ２Ｏ３系の作動電位において、還元電流が小さいことから、電池ケースの負極や電解液の変質のおそれが小さいからである。
これに対して、カーボン系やシリコン系の負極活物質を用いたリチウムイオン電池においては、チタン、ニッケル、アルミニウム、ＳＵＳ３０４を用いることが好ましい。なぜならば、これらの材料は、カーボン系やシリコン系の作動電位において、還元電流が小さくなっており、電池ケースの負極や電解液の変質のおそれが小さいからである。
【００５４】
＜リチウムイオン電池の作製＞
本発明の電池ケースを用いたリチウムイオン電池の作製例を以下に示す。すなわち、まず、図８に示すように、有底円筒状のチタン製又はニッケル製の正極缶１１と、有底円筒状で扁平状のチタン製又はニッケル製の負極キャップ１２とを用意する。正極缶１１と負極キャップ１２とで電池ケースが構成される。
【００５５】
ついで、図９に示すように、正極缶１１内に、チタン製又はニッケル製のスペーサー１３、正極活物質ペレット１４及びセパレータ１５を充填する。一方、負極キャップ１２内に、チタン製又はニッケル製の波座金１６、チタン製又はニッケル製のスペーサー１７及びリチウム負極活物質１８を充填する。そして、正極缶１１内に電解液を入れた後、絶縁ガスケット１９を介して負極キャップ１２を載置してかしめて密封してリチウムイオン電池とする。
【００５６】
以上のように構成されたリチウムイオン電池は、充電時に正極缶１１内部表面に耐食性の不動態皮膜が形成され、充分な耐食性を有することとなる。
【００５７】
この発明はリチウムイオン電池に適用される。
ここに、リチウムイオン電池は電解液、正極、負極、セパレータ及びケースを備えてなる。
【００５８】
（電解液）
電解液はＬｉ塩（電解質）と有機溶媒とを含んでいる。
Ｌｉ塩には、Ｌｉイオン電池用の一般的なＬｉ塩を用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）、ＬｉＢＦ４（四フッ化ホウ酸リチウム）、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、ＬｉＴＦＳ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド）又はこれらの２種以上を用いることができる。
なかでも、正極の酸化還元電位が４．５Ｖ以上のものについては、ＬｉＰＦ６、及び／又はＬｉＢＦ４を使用することが好ましい。また、ＬｉＴＦＳＩやＬｉＴＦＳやＬｉＢＥＴＩを用いる場合、ＬｉＰＦ６又はＬｉＢＦ４を添加することが好ましい。
【００５９】
有機溶媒もＬｉイオン電池に用いられる一般的なものを採用できる。かかる有機溶媒としては環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル及び鎖状炭酸エステルの中から選ばれる１種、又は２種以上が好ましい。更に好ましくは、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとを併用する。具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを併用することが特に好ましい。両者の配合割合は特に限定されない。環状カルボン酸エステルとしてはγ−ブチロラクトンを用いることができる。
更にはニトリル化合物を有機溶媒として用いることができる。ここで、ニトリル化合物としては、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物を挙げることができる。
【００６０】
鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物としては、例えば、スクシノニトリルＮＣ（ＣＨ２）２ＣＮ、グルタロニトリルＮＣ（ＣＨ２）３ＣＮ、アジポニトリルＮＣ（ＣＨ２）４ＣＮ、セバコニトリルＮＣ（ＣＨ２）８ＣＮ、ドデカンジニトリルＮＣ（ＣＨ２）１０ＣＮなどのような直鎖状のジニトリル化合物の他、２−メチルグルタロニトリルＮＣＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ等のように分枝を有していても良い。これらの鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物は、炭素数は特に限定されないが２０以下であることが好ましい。更に好ましくは７〜１２である。
【００６１】
鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物としては、オキシジプロピオニトリルＮＣＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮや、３−メトキシプロピオニトリルＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ等が挙げられる。これらの鎖式エーテルニトリル化合物は、炭素数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましい。
シアノ酢酸エステルとしてはシアノ酢酸メチル、シアノ酢酸エチル、シアノ酢酸プロピル、シアノ酢酸ブチル等が挙げられる。これらのシアノ酢酸エステルは、炭素数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましい。
【００６２】
これらニトリル化合物は電解液において電位窓を特に正方向に広げる作用を奏する。
電位窓を広げる作用の観点からジニトリル化合物が好ましい。中でも、セバコニトリルの採用が更に好ましい。
ただし、ニトリル化合物は粘度が高いので、上述の鎖状炭酸エステル、環状炭酸エステル及び／又は環状カルボン酸エステルと併用することが好ましい。更に好ましくはニトリル化合物と鎖状炭酸エステル及び環状炭酸エステルとを併用する。鎖状炭酸エステルとしてはジメチルカーボネートを採用することができ、環状炭酸エステルとしてはエチレンカーボネートを採用することができる。
この場合、有機溶媒全体に占めるニトリル化合物の配合割合は１〜９０容量％とすることが好ましい。更に好ましくは５〜７０容量％であり、更に更に好ましくは、１０〜５０容量％である。
【００６３】
Ｌｉ塩の濃度は０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であって、飽和状態よりも低い濃度とする。Ｌｉ塩の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、Ｌｉイオンによるイオン伝導が小さくなり、電解液の電気抵抗が高くなるので好ましくない。他方、飽和状態を超えると、温度等の環境変化によって溶解しているＬｉ塩が析出するので好ましくない。
【００６４】
（正極）
正極は正極活物質と集電体とを備える。
（正極活物質）
正極活物質とは「負極よりも高い電位で結晶構造内にリチウムが挿入／離脱され、それに伴って酸化／還元が行われる物質」をいう。
正極活物質としては（１）酸化物系、（２）オリビン型結晶構造を有するリン酸塩系、及び（３）オリビンフッ化物系を挙げることができる。
【００６５】
（１）酸化物系
１−１具体的物質
酸化物系としては、Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２（ｘ＝０〜１：層状構造）、Ｌｉ１−ｘＮｉＯ２（ｘ＝０〜１：層状構造）、Ｌｉ１−ｘＭｎ２Ｏ４（ｘ＝０〜１：スピネル構造）、Ｌｉ２−ｙＭｎＯ３系（ｙ＝0〜２）及びこれらの固溶体（ここで固溶体とは、上記酸化物系の正極活物質において金属原子が自由な割合で混合された物質を指す。）を挙げることができる。また、これらのうちの金属原子を他の金属原子でドープしたものも含まれる。ドーパントとしては酸化還元反応において電気化学的な特性を変化させられるものであれば特に限定されるものではない。例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｏの１種又はそれ以上を用いることができる。
１−２  特性
この正極活物質の一般的な放電電位は５Ｖ  （ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満である。但し、ＬｉＭｎ２Ｏ４系でＮｉに一部置換した、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４は、放電電位が４．７Ｖであり、急速充電をおこなう際には過電圧分を加味し、５Ｖを超える充電電圧を必要とする場合がある。また、ＬｉＣｏＭｎＯ４は放電電圧が５．２Ｖ程度から始まるため、これも充電電圧は５Ｖを超える。また、酸化物系は一般に３００℃未満で分解し、酸素発生とともに比較的大きな発熱反応がある。このため、過充電が起こらないような制御回路が必要とされる。
【００６６】
（２）オリビン型結晶構造を有するリン酸塩系
２−１具体的物質
オリビン型結晶構造を有するリン酸塩系としては、Ｌｉ１−ｘＮｉＰＯ４  （ｘ＝０〜１）、Ｌｉ１−ｘＣｏＰＯ４  （ｘ＝０〜１）、Ｌｉ１−ｘＭｎＰＯ４  （ｘ＝０〜１）、Ｌｉ１−ｘＦｅＰＯ４  （ｘ＝０〜１）及びこれらの固溶体（ここで固溶体とは、上記リン酸塩系の正極活物質において金属原子が自由な割合で混合された物質を指す。）を挙げることができる。また、これらのうちの金属原子を他の金属原子でドープしたものも含まれる。ドーパントとしては酸化還元反応において電気化学的な特性を変化させられるものであれば特に限定されるものではない。例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｏの１種又は２種以上を用いることができる（特開２００８−１３０５２５号参照）。
２−２  特性
この正極活物質の酸化還元電位は、上記酸化物系とは異なり３００℃未満では発熱反応が小さい上、酸素は発生せず、安全性が高いことから注目されている。また、リン酸塩系のうち、ＬｉＣｏＰＯ４系は放電電位が４．８Ｖ程度であり、急速充電に際しては５Ｖ以上で耐電圧を有する電解液が必要とされる。ＬｉＮｉＰＯ４の放電電位は５．２Ｖ  （ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）が示唆されている。
【００６７】
（３）オリビンフッ化物系
３−１  具体的物質
Ｌｉ２−ｘＮｉＰＯ４Ｆ  （ｘ＝０〜２）、Ｌｉ２−ｘＣｏＰＯ４Ｆ  （ｘ＝０〜２）が知られており、その他Ｌｉ２−ｘＭｎＰＯ４Ｆ  （ｘ＝０〜２）、Ｌｉ２−ｘＦｅＰＯ４Ｆ  （ｘ＝０〜２）が考えられる。
また、これらの固溶体（ここで固溶体とは、上記オリビンフッ化物系の正極活物質において金属原子が自由な割合で混合された物質を指す。）も挙げることができる。さらに、これらのうちの金属原子を他の金属原子でドープしたものも含まれる。ドーパントとしては酸化還元反応において電気化学的な特性を変化させられるものであれば特に限定されるものではない。例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｏの１種又はそれ以上を用いることができる。
３−２  特性
この正極活物質の酸化還元電位はオリビン系と同様に、上記酸化物系とは異なり、３００℃未満の分解では、発熱反応が小さい上、酸素発生がないため、正極活物質由来の電池発火の影響は小さいと考えられ安全性の面で注目されている。また、電池の電気容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を上記リン酸塩系よりも高くできる（特開２００３−２２９１２６号公報参照）。しかし、例えばＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ系は、平均放電電位が４．８Ｖ程度であり、急速充電に際しては５Ｖ以上で耐電圧を有する電解液が必要とされる。また、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ系の放電電位は５．２Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）程度であり、５Ｖ以上で耐電圧を有する電解液が必要とされる。
【００６８】
（４）その他
その他、リチウム非含有のＦｅＦ３、有機導電性物質を用いた共役系ポリマー、シェブレル相化合物等を用いることもできる。また、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチウム塩、ニオブ酸化物およびそのリチウム塩、さらには、複数の異なった正極活物質を混合して用いることも可能である。
正極活物質粒子の平均粒径は、特に限定はされないが、１０ｎｍ〜３０μｍであることが好ましい。
【００６９】
（正極用集電体）
正極用集電体とは正極活物質を担持する導電性の基板である。
正極の集電体の成形材料は、充電時において安定であることが要求される。特に、酸化還元電位の高いオリビン型結晶構造を有するリン酸塩系及びオリビンフッ化物系の正極活物質を用いるときには、耐食性に優れた素材を使用することが好ましい。
例えば、電解質としてＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を使用する場合、オーステナイト系ステンレス、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ等を用いることができるが、使用する正極活物質の動作電位を考慮し、適宜選択することが好ましい。例えば、電解質としてＬｉＰＦ６を用いる場合は、Ｌｉ／Ｌｉ+電極に対して６Ｖでも使用することができるが、電解質としてＬｉＢＦ４を用いる場合、ＳＵＳ３０４はＬｉ／Ｌｉ+電極に対し５．８Ｖ以下で充放電可能な場合のみ用いることができる。また、電解質としてＬｉＴＦＳＩを使用する場合、正極集電体表面に耐食性皮膜を形成させるべく、ＬｉＰＦ６を共存させることが好ましい。ＬｉＢＥＴＩ及びＬｉＴＦＳもＬｉＴＦＳＩの場合と同様である。
また、Ａｌ等の導電金属材料へ導電性ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）を周知の方法で被覆したものを集電体として用いることもできる。電解質がＬｉＢＦ４やＬｉＰＦ６など、容易にフッ化物皮膜を形成するようなリチウム塩の場合は、アルミニウム上へ厚いフッ化皮膜が形成し、耐食性は向上するものの、電子伝導性が低下し、ひいてはオーミック過電圧増加に伴う、高出力化が阻害されることとなる。Ａｌ等の導電金属材料へ導電性ＤＬＣを被覆すれば、フッ化物皮膜は導電性ＤＬＣの欠陥部分の極わずかな面積でのみ発生するだけである。このため、高電圧化しても電子伝導性の低下は無視できる程度となり、懸念されている高電圧化による出力低下は防ぐことが可能となる。
ここで、導電性ダイヤモンドライクカーボンとは、ダイヤモンド結合（炭素同士のＳＰ３混成軌道結合）とグラファイト結合（炭素同士のＳＰ２混成軌道結合）の両方の結合が混在しているアモルファス構造をとるカーボンのうち、導電性が１０００Ωcm以下のものをいう。ただし、アモルファス構造以外に、部分的にグラファイト構造からなる結晶構造（すなわちＳＰ２混成軌道結合からなる六方晶系結晶構造）からなる相を有し、これにより導電性が発揮されるものも含まれる。グラファイトとダイヤモンドの中間の性質を有するダイヤモンドライクカーボンは、成膜時にダイヤモンドライクカーボンを構成する炭素原子のＳＰ２混成軌道結合とＳＰ３混成軌道結合の比率を調整することで、導電性を調節することができる。
勿論、上記耐食性導電性金属材料を導電性ＤＬＣで被覆してもよい。
集電体の形状及び構造は、正極活物質や電池の構造に応じて、任意に設計可能である。
【００７０】
（正極の前処理）
リチウムイオン電池用正極は、リチウムイオン電池に組み込む前に、ニトリル化合物を１容量％以上含む有機溶媒中にリチウム塩が溶解した前処理用電解液中に正電極を浸漬する浸漬処理工程を行い、さらに電極に正電圧を付与する正電圧処理工程を行なう。こうして前処理された電極は、ニトリル化合物を全く含まない電解液や、ニトリル化合物の添加量の少ない電解液を用いたリチウムイオン電池に用いても、電位窓が広く、高い電位においても電解液を分解し難くなる（特願２００９−１８０００７号参照）。このような広い電位窓の電極となる理由は、電極上に窒素を成分として含む耐食性の皮膜が形成されるためであると推測される。
【００７１】
（負極）
負極は負極活物質と集電体とを備える。
（負極活物質）
負極活物質とは「正極よりも低い電位で結晶構造内にリチウムが挿入／離脱され、それに伴って酸化／還元が行われる物質」をいう。
負極活物質としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン等の種々の炭素材料やチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５、Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｆｅ２Ｏ３などが挙げられる。また、これらを適宜混合した複合体も挙げることができる。さらには、Ｓｉ微粒子やＳｉ薄膜、これらのＳｉがＳｉ−Ｎｉ、Ｓｉ−Ｃｕ、Ｓｉ−Ｎｂ、Ｓｉ−Ｚｎ、Ｓｉ−Ｓｎ等のＳｉ系合金となった微粒子や薄膜が挙げられる。さらには、ＳｉＯ酸化物、Ｓｉ−ＳｉＯ２複合体、Ｓｉ−ＳｉＯ２−カーボンなどの複合体等を挙げることができる。
【００７２】
（負極用集電体）
負極用の集電体は汎用的な導電性金属材料、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、オーステナイト系ステンレス等で形成することができる。
但し、電解液にニトリル化合物を用いたとき（他の有機溶剤との併用を含む）には、電解液中のＬｉ塩に応じて適宜選択する必要がある。すなわち、電解質としてＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を使用する場合、オーステナイト系ステンレス、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ等の使用が可能となる。ただし、使用する負極活物質の動作電位に応じて、適宜選択する必要がある。負極活物質としてカーボン系やＳｉ系を使用する場合において、電解質としてＬｉＢＦ４を使用した場合は、Ｃｕ以外のＡｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、オーステナイト系ステンレス等からなる集電体を使用することができる。負極活物質としてチタン酸リチウムやＦｅ２Ｏ３系の化合物を用いた場合は、Ｃｕを含む上記材料の全てが適用可能である。一方、電解質としてＬｉＰＦ６使用時はＡｌ、Ｎｉ及びＴｉが好ましく、オーステナイト系ステンレス及びＣｕは好ましくない。また、電解質としてＬｉＴＦＳＩや、ＬｉＢＥＴＩ、やＬｉＴＦＳを使用する場合、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、オーステナイト系ステンレスの何れも使用することができる。
【００７３】
（正極用電子伝導部材）
正極活物質には導電性の小さいものがある。従って、正極活物質と集電体との間に導電性の電子伝導部材を介在させて、両者の間に十分な電子伝導パスを確保することが好ましい。
ここで電子伝導部材は正極活物質と集電体との間に電子伝導パスを形成できればその形態は特に限定されるものではなく、例えばアセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト粉、ダイヤモンドライクカーボン、グラッシーカーボン等の導電性粉体（導電助剤）を用いることができる。ダイヤモンドライクカーボン及びグラッシーカーボンは、カーボンブラックやグラファイトよりもはるかに広い電位窓を有しており、高電位を付与した場合の耐食性に優れているため、好適に用いることができる。また、これらの導電助剤に金属微粒子が担持されていることも好ましい。金属微粒子としては、例えばＰｔ、Ａｕ、Ｎｉ等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、これらの合金であっても良い。
電子伝導材料として、正極活物質を被覆する導電性皮膜（ＤＬＣ膜等）、正極活物質を埋入させた導電性薄膜（金の薄膜等）を用いることができる。
特に、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ系の正極活物質はそれ自身の及び／又はその表面皮膜の導電性が小さいので、これを集電体へ単に担持させてなるものではリチウムイオン電池の正極として機能しない場合がある。Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ系の正極活物質の性能評価のために、これを金等の導電薄膜へハンマー等で物理的に打ち込み、電池の正極を形成することができる。
ここにＬｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ系正極活物質とはＬｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ及びこれへ適宜ドーパントをドープしたものを指す。
【００７４】
（負極用電子伝導部材）
正極用電子伝導部材と同様な物を用いることができる。
【００７５】
（セパレータ）
セパレータは電解液中へ浸漬され、正極と負極とを分離し両者の短絡を防ぐとともに、Ｌｉイオンの通過を許容する。
かかるセパレータには、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂から成る多孔質フィルムが挙げられる。
【００７６】
この発明は、上記発明の実施形態の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【符号の説明】
【００７７】
１１、１２…チタン又はニッケルからなる電池ケース（１１…正極缶、１２…負極キャップ）
１３…スペーサー
１４…正極活物質ペレット
１５…セパレータ
１６…波座金
１７…スペーサー
１８…リチウム負極活物質
１９…絶縁ガスケット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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