(57)【要約】【課題】どんな環境下でも常に一定の光硬化感度、基材密着性、表面光沢が得られ、かつ高精細な画像が得られるインクジェットインクを提供する。また、当該インクジェットインクを用いたインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】重合性化合物と光酸発生剤を含有するインクジェットインクであって、当該重合性化合物として少なくともビニルエーテルと（メタ）アクリロイル基含有化合物を含有し、かつヒドロキシル基含有化合物を３０〜１１００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲内で含有していることを特徴とするインクジェットインク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性化合物と光酸発生剤とを含有するインクジェットインクであって、当該重合性化合物として少なくともビニルエーテルと（メタ）アクリロイル基含有化合物とを含有し、かつヒドロキシル基含有化合物を３０〜１１００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲内で含有していることを特徴とするインクジェットインク。
【請求項２】
前記ヒドロキシル基含有化合物が、水又はアルコールであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェットインク。
【請求項３】
前記ヒドロキシル基含有化合物が、ヒドロキシル基を有するビニルエーテルであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のインクジェットインク。
【請求項４】
前記ビニルエーテルと（メタ）アクリロイル基含有化合物の含有量の比率が、９５：５〜５１：４９（質量％）の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のインクジェットインク。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のインクジェットインクをインクジェットヘッドから記録媒体上に出射した後、紫外線を照射して硬化させることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、照射装置を具備したインクジェットプリンターに用いるインクジェットインク及びそれを用いたインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
さらに詳しくは、高精細な画像が得られるインクジェットインク及びそれを用いたインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
インクジェット記録方法は、比較的簡単な装置で高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。また、使用される用途も多岐に亘り、それぞれの目的にあった記録媒体あるいはインクが使用される。特に、近年では記録速度の大幅な向上がみられ、軽印刷用途にも耐え得る性能を持つプリンターの開発も行われている。
【０００４】
このインクジェット記録方式は、インクジェットヘッドよりインクを吐出し、記録媒体に着弾して、画像を形成する。インクジェットヘッドより吐出させるためには、インクは低粘度であることが必要になる。一方、色の異なった複数のインクが記録媒体上で着弾するために、ブリードと呼ばれる色混ざりと防止するためには、高粘度のインクが必要である。
【０００５】
このジレンマを解決するためのひとつの方法として、光硬化性インクを用いる紫外線硬化型インクジェットインクが実用化されている。これは、インク中に光硬化性モノマーと光開始剤を加えておき、記録媒体に着弾後に光を照射し、インクを硬化させることで、出射性の確保とブリードの防止を両立させている。
【０００６】
しかし、紫外線硬化型インクジェットについては、上記の問題とは別の本質的な問題を抱えている。すなわち、重合系はラジカル重合とカチオン重合に分けられるが、ラジカル重合は、大気中に２０％以上存在する酸素による重合阻害があることが周知の事実であり、そのため、光ラジカル重合系のインクジェット方式のインクを用いた紫外線硬化型インクジェットシステムは、窒素置換などの特別な環境下でなく普通の環境下でも硬化できるように、高照度の光源と、大きなドットによって画像形成必要になり、普通の環境下では高精細な画像を形成することができない欠点がある。
【０００７】
一方、カチオン重合については、使用されるカチオン重合系素材は、オキセタン、エポキシなどの脂環式エーテル系化合物とビニルエーテル系化合物とに大別される。後者は、粘度が低い、安全性が高い、光硬化感度も高いなど優れた点が多いが、使用できる素材が少なく、必要な物性を得ることが困難であった。
【０００８】
ビニルエーテルに他のモノマーを併用しようとする試みとしては、ビニルエーテルとアクリルモノマーと、開始剤として、光酸発生剤と光ラジカル開始剤を併用したラジカル・カチオンハイブリッド技術が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００９】
しかしながら、ラジカル重合を併用しているので、表面の硬化性が不十分になり、画像面を重ねたときにくっつき現象として起きるブロッキング現象がおきるなど、不都合が発生した。特許文献１に開示されている実施例には光酸発生剤のみの系が記載されているが、それは他と比べて著しく光硬化感度が低く、インクジェットインクとして要求される光感度に到底及ばなかった。
【００１０】
本願発明者らは、ビニルエーテルとアクリルモノマーの併用系でも、光酸発生剤のみでも重合可能であること、及びビニルエーテルとアクリルモノマーを併用することで、ビニルエーテル由来の高感度とアクリルモノマー由来の堅牢性を兼ね備えた画像を得ることができることを見出した。
【００１１】
しかしながら、アクリルモノマーを用いることで、インクジェットプリント時の湿度の影響により、感度や基材密着性が大きく変動する問題点があることが分かった。具体的には、低湿で低湿時に表面のみが硬化して、基材に近い部分が硬化しないなど、湿度が低くなるほど、基材密着性が悪くなり、単もビニルエーテルとアクリルモノマーを併用するだけでは、十分な物性が得られなかった。
【００１２】
一方、カチオン重合では、水、アルコールなどのヒドロキシル基が強力な連鎖移動剤になることが知られている（例えば、特許文献３及び４参照）。しかしながら、特許文献３及び４には、含水率を一定の範囲に抑えると、保存安定性、硬化性が向上することが記載されているが、実施例ではオキセタン／エポキシしか使用されておらず、ビニルエーテルに適用できるかが不明であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平０６−０１６７３１号公報
【特許文献２】特開平０９−１８３９２７号公報
【特許文献３】特開２００７−２４６７９４号公報
【特許文献４】特開２００５−２３９８０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記問題にかんがみなされたものであり、その解決課題は、どんな環境下でも常に一定の光硬化感度、基材密着性、光沢が得られ、かつ高精細な画像が得られるインクジェットインクを提供することである。また、当該インクジェットインクを用いたインクジェット記録方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、本発明に係る上記課題を解決すべく、種々の観点から検討する過程において、ビニルエーテルと（メタ）アクリロイル基含有化合物を併用すると湿度依存性が大きくなる現象を調べてみたところ、湿度が高いときには、光硬化感度が遅くなる反面、光酸発生剤によって生じた酸を、系中に存在する微量な水やアルコールの連鎖移動で、光の届かない基材に近い部分に酸を運搬するために、基材に近い部分の硬化に役立つともに、表面の硬化速度も遅くなるために、レベリングが起こり、表面光沢が高くなるメリットがあることが分かった。一方、湿度が低いときはその作用がないために、連鎖移動による光酸発生剤由来の酸の運搬が進まず、基材に近い部分の硬化が不十分になるとともに、表面付近の硬化速度が速いために、表面光沢が悪化する欠点があった。
【００１６】
そこで、光硬化感度に影響が少ない範囲で水又はアルコールを一定量加え、低湿時でも光酸発生剤由来の酸の連鎖移動が湿度に関係なくできるようにしたところ、期待通りに、光硬化感度と基材密着性と表面光沢が、湿度に影響されずに、常に同じ性能が得られることができることを見出し、本発明に至った。
【００１７】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１８】
１．重合性化合物と光酸発生剤とを含有するインクジェットインクであって、当該重合性化合物として少なくともビニルエーテルと（メタ）アクリロイル基含有化合物とを含有し、かつヒドロキシル基含有化合物を３０〜１１００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲内で含有していることを特徴とするインクジェットインク。
【００１９】
２．前記ヒドロキシル基含有化合物が、水又はアルコールであることを特徴とする前記第１項に記載のインクジェットインク。
【００２０】
３．前記ヒドロキシル基含有化合物が、ヒドロキシル基を有するビニルエーテルであることを特徴とする前記第１項又は第２項に記載のインクジェットインク。
【００２１】
４．前記ビニルエーテルと（メタ）アクリロイル基含有化合物の含有量の比率が、９５：５〜５１：４９（質量％）の範囲内であることを特徴とする前記第１項から第３項までのいずれか一項に記載のインクジェットインク。
【００２２】
５．前記第１項から第４項までのいずれか一項に記載のインクジェットインクをインクジェットヘッドから記録媒体上に出射した後、紫外線を照射して硬化させることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の上記手段により、どんな環境下でも常に一定の光硬化感度、基材密着性、表面光沢が得られ、かつ高精細な画像が得られるインクジェットインクを提供することができる。また、当該インクジェットインクを用いたインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明のインクジェットインクは、重合性化合物と光酸発生剤を含有するインクジェットインクであって、当該重合性化合物として少なくともビニルエーテルと（メタ）アクリロイル基含有化合物を含有し、かつヒドロキシル基含有化合物を３０〜１１００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲内で含有していることを特徴とする。
【００２５】
この特徴は、請求項１から請求項４までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２６】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記ヒドロキシル基含有化合物が、水又はアルコールであることが好ましい。また、当該ヒドロキシル基含有化合物が、ヒドロキシル基を有するビニルエーテルであることが好ましい。さらに、前記ビニルエーテルと（メタ）アクリロイル基含有化合物の含有量の比率が、９５：５〜５１：４９（質量％）の範囲内であることが好ましい。
【００２７】
本発明のインクジェットインクは、インクジェットヘッドから記録媒体上に出射した後、紫外線を照射して硬化させることを特徴とするインクジェット記録方法に好適に用いることができる。
【００２８】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。
【００２９】
（ビニルエーテル）
本発明のインクジェットインクは、重合性化合物と光酸発生剤を含有するインクジェットインクであって、当該重合性化合物として少なくともビニルエーテルと（メタ）アクリロイル基含有化合物を含有していることを特徴とする。なお、本願において、当該重合性化合物としてのビニルエーテルには、ヒドロキシル基を有するビニルエーテルを含まないこととする。
【００３０】
本発明において用いることができるビニルエーテルとしては、以下の例を挙げることができる。
【００３１】
１価のモノビニルエーテル：ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、エチルエトキシビニルエーテル、アセチルエトキシエトキシビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、及びアダマンチルビニルエーテル等。
【００３２】
２価のビニルエーテル：エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールビニルエーテル、ブチレンジビニルエーテル、ジブチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ノルボルニルジメタノールジビニルエーテル、イソバイニルジビニルエーテル、ジビニルレゾルシン、及びジビニルハイドロキノン等。
【００３３】
３価のビニルエーテル：グリセリントリビニルエーテル、グリセリンエチレンオキシド付加物トリビニルエーテル（エチレンオキシドの付加モル数  ６）、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリビニルエーテルエチレンオキシド付加物トリビニルエーテル（エチレンオキシドの付加モル数  ３）等。
【００３４】
テトラビニルエーテル：ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールエチレンオキシド付加物トリビニルエーテル（エチレンオキシドの付加モル数  ９）
６価のビニルエーテル：ジトリメチロールプロパンヘキサビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンエチレンオキシド付加物ヘキサビニルエーテル（エチレンオキシドの付加モル数  ６）等。
【００３５】
好ましくは、２価以上のビニルエーテルである。２価以上のビニルエーテルを用いると、酸による重合反応が速やかに起こり、光硬化感度の点でより好ましい。
【００３６】
（（メタ）アクリロリル基含有化合物）
本発明のインクジェットインクは、重合性化合物として少なくともビニルエーテルの他に、（メタ）アクリロイル基含有化合物を含有していることを特徴とする。
【００３７】
本発明のインクでは、公知のあらゆる（メタ）アクリレートモノマー及び又はオリゴマーを用いることができる。
【００３８】
例えば、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、ラクトン変性可とう性アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート等の単官能モノマー、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（ＥＯ）付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（ＰＯ）付加物ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート等の２官能モノマー、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の三官能以上の多官能モノマーが挙げられる。
【００３９】
この他、重合性のオリゴマー類も、モノマー同様に配合可能である。重合性オリゴマーとしては、エポキシアクリレート、脂肪族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、直鎖アクリルオリゴマー等が挙げられる。
【００４０】
なお、感作性、皮膚刺激性、眼刺激性、変異原性、毒性などの観点から、上記モノマーの中でも特に、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、イソボルニルアクリレート、ラクトン変性可とう性アクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カウプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。
【００４１】
更にこの中でも、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、イソボルニルアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カウプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが特に好ましい。
【００４２】
（ヒドロキシル基含有化合物）
本発明の重合性化合物と光酸発生剤を含有するインクジェットインクは、ヒドロキシル基含有化合物を３０〜１１００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲内で含有していることを特徴とする。
【００４３】
本発明においては、当該ヒドロキシル基含有化合物が、水又はアルコールであることが好ましい。
【００４４】
アルコールとしては、ヒドロキシル基（水酸基）が一つ以上ある有機化合物なら特に制限が無い。たとえば、以下の例が挙げられる。
【００４５】
１価のアルコール：メタノール、エタノール、プロパノール、ヘキサノール、シクロヘキサンメタノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トロエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、フルフリルアルコール、及びフェノール等。
【００４６】
２価のアルコール：エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、及びノナンジオール等。
【００４７】
３価のアルコール：グリセリン、及びグリセリンのＥＯ付加物等。
なども使用できる。
【００４８】
本発明において、好ましいアルコールは、ヒドロキシル基を有するビニルエーテル又はヒドロキシル基を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物である。ヒドロキシル基を有するビニルエーテル又はヒドロキシル基を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物を用いると、重合終了後には高分子内に取り込まれるので、硬化後のベタツキなどがなくなる。
【００４９】
好ましいヒドロキシル基を有するビニルエーテルの例としては、エチレングリコールモノビニルエーテル、ブチレングリコールモノビニルエーテル、シクロヘキサンモノビニルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテルが挙げられる。
【００５０】
好ましいヒドロキシル基を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物の例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートである。
【００５１】
本発明においては、反応性が高いことから、特にヒドロキシル基を有するビニルエーテであることが好ましい。
【００５２】
ヒドロキシル基（水酸基）含有化合物の添加量は、光硬化感度、湿度変動による基材密着性、光沢の変動等の観点から、３０〜１１００ｍｍｏｌ／Ｌがよく、好ましくは６０〜８００ｍｍｏｌ／Ｌである。添加量をこの範囲にすることで、本発明の効果を十分に享受することができる。
【００５３】
１価のアルコールに比べて、２価、３価のアルコールの場合の場合、同一モル濃度ではヒドロキシル基（水酸基）の和はそれぞれ２倍、３倍になるが、本願発明の効果を十分に得るには、ヒドロキシル基（水酸基）を有する分子のモル数で重要である。その理由としては、酸の運搬が、分子が動くためにおこるためと考えている。
【００５４】
（その他のカチオン重合性化合物）
本発明のインクジェットインクにおいては、他のカチオン重合性化合物。例えば、従来公知の単官能のビニルエーテル化合物、エポキシ化合物、オキセタン環含有化合物等を、本発明の目的効果を損なわない範囲で用いることができる。
【００５５】
〈エポキシ化合物〉
エポキシ化合物としては、通常、エポキシ樹脂として用いられるモノマー、オリゴマー又はポリマーの何れも使用可能である。具体的には、従来公知の芳香族エポキシド、脂環族エポキシド及び脂肪族エポキシドが挙げられる。尚、以下、エポキシドとは、モノマー又はそのオリゴマーを意味する。これらの化合物は一種又は必要に応じて二種以上用いてもよい。
【００５６】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも一個の芳香族核を有する多価フェノール又はそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルであり、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００５７】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも一個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく、具体例としては、例えば、ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ａ、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８０、セロキサイド２０００、エポリードＧＴ３０１、エポリードＧＴ３０２、エポリードＧＴ４０１、エポリードＧＴ４０３、ＥＨＰＥ−３１５０、ＥＨＰＥＬ３１５０ＣＥ；ユニオンカーバイド社製のＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６２１６、ＵＶＲ−６０００等を挙げることができる。
【００５８】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００５９】
更に、これらの化合物の他に、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル及びフェノール、クレゾールのモノグリシジルエーテル等も用いることができる。これらのエポキシドの内、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
【００６０】
これらエポキシ化合物は、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物から成る液状成分中、０〜２０質量％、好ましくは０〜１０質量％配合されることが、硬化性、硬化膜の柔軟性、基材との密着性の点で好ましい。
【００６１】
〈オキセタン化合物〉
オキセタン化合物は、分子内に１以上のオキセタン（トリメチレンオキシド）環を有する化合物である。具体的には３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亜合成社製：ＯＸＴ１０１等）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン（同ＯＸＴ１２１等）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１１等）、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテル（同ＯＸＴ２２１等）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１２等）、ジ（１−メチル−３−オキセタニル）メチルエーテル等を好ましく用いることができ、特に３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテルが好ましい。これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらオキセタン化合物は、エポキシ化合物、オキセタン環含有化合物、ビニルエーテル化合物から成る液状成分中、０〜２０質量％、好ましくは０〜１０質量％配合されることが硬化性、硬化膜の柔軟性、基材との密着性の点で好ましい。
【００６２】
この他にもカチオン重合性化合物としては、上述のビニルエーテル、エポキシ化合物、オキセタン化合物以外にも、カチオン重合可能な公知の環状化合物を含有しても良い。尚、本発明においては、前記ビニルエーテル化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物及びその他の環状化合物を、カチオン重合性化合物と称する。
【００６３】
（光酸発生剤）
本発明のインクジェットインクで用いることのできる光酸発生剤としては、公知の光酸発生剤を用いることができる。具体的にはアリールスルホニウム塩誘導体（ユニオン・カーバイド社製のサイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４；旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２、サン・アプロ社製のＣＰＩ−１００、ＣＰＩ−１１０Ｐ，ＣＰＩ−１１０Ａ，三和ケミカル社製のＴＳ−９１、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製のＥｓａｃｕｒｅ１１８７、Ｅｓａｃｕｒｅ１１８８等）、アリルヨードニウム塩誘導体（ローディア社製のＲＰ−２０７４、チバガイギー社製のイルガキュア２５０等）、アレン−イオン錯体誘導体（チバガイギー社製のイルガキュア２５０等）、ジアゾニウム塩誘導体、トリアジン系光酸発生剤及びその他のハロゲン化物等の光酸発生剤が挙げられる。
【００６４】
しかし、好ましくは、ビニルエーテル中に（メタ）アクリロイル基含有化合物を導入するためには、光で分解する際、ラジカルを経由して、より強い酸を発生するアリールスルホニウム塩誘導体、アリールヨードニウム誘導体、フェナンシル塩誘導体で、アニオン部にＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６を有する光酸発生剤を用いる方が好ましく、さらに好ましくはＰＦ６−のアニオンを有する光酸発生剤である。その理由として、ビニルエーテルとアクリる化合物が重合するためには、より強い酸を発生させる必要があるからと推察している。
【００６５】
光酸発生剤は、重合性化合物１００質量部に対して０．２〜１０質量部の比率、更に０．５〜５質量部で含有させるのが好ましい。光酸発生剤の含有量が０．２質量部未満では硬化物を得ることが困難であり、１０質量部を超えて含有させても光酸発生剤自体が紫外線吸収剤となってインク中の遮蔽効果をもたらすため、更なる硬化性向上効果はないばかりか、低温及び高温におけるインクの保存安定性を劣化させてしまう。これら光酸発生剤は、一種又は二種以上を選択して使用することができる。
【００６６】
光酸発生剤に色増感する目的で、増感剤を用いても良い。用いても良い増感剤としては、スルホニウム塩を光酸発生剤とした場合にはアントラセン、アントラセン誘導体（旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１００、ジエトキシアントラセン、ジブトキシアントラセン等）が挙げられる。ヨードニウム塩を開始剤とした場合にはチオキサントン類などが使用できる。これらの増感剤は１種又は複数を組み合わせて使用することができる。その添加量はカチオン重合性化合物１００質量部に対して０．２〜５質量部の比率、更に好ましくは０．５〜４質量部で含有させるのが好ましい。０．２質量部未満では増感効果が乏しく、５質量部を超えると、増感剤自体の着色や増感剤分解物による着色が問題となる。
【００６７】
（光ラジカル開始剤）
本発明においては、光ラジカル開始剤の添加により光硬化感度を落とす場合があるため、用いない方が好ましい。しかしながら、光酸発生剤の光波長と異なる光波長領域でも感度を持たせるために、光ラジカル開始剤は光酸発生剤の５０質量％以下、好ましくは２５質量％以下ならば、光カチオン重合の光硬化感度をあまり落とさずに用いることができる。
【００６８】
《色材》
本発明のインクジェットインクを着色する場合は、顔料を色材として用いることが好ましい。顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無色無機顔料又は有色有機顔料を使用することができる。有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料；アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系有機顔料；キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系有機顔料；ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系有機顔料；イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系有機顔料；ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系有機顔料；チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンイエロー等のキノフタロン系有機顔料；イソインドリンイエローなどのイソインドリン系有機顔料；その他の顔料として、フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
【００６９】
有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）Ｎｏ．で以下に例示する。
【００７０】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６、
上記顔料の中でも、キナクリドン系、フタロシアニン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、キノフタロン系、イソインドリン系有機顔料等は耐光性が優れているため好ましい。
【００７１】
有機顔料は、レーザ散乱による測定値でインク中の平均粒径が１０〜１５０ｎｍの微細粒子であることが好ましい。顔料の平均粒径が１０ｎｍ未満の場合は、粒径が小さくなることによる耐光性の低下が生じ、１５０ｎｍを超える場合は分散の安定維持が困難になり、顔料の沈澱が生じ易くなるとともに、吐出安定性が低下し、サテライトと言われる微小のミストが発生する問題が起こる。ただし、酸化チタンの場合は白色度と隠蔽性を持たせるために平均粒径は１５０〜３００ｎｍ、好ましくは１８０〜２５０ｎｍとする。
【００７２】
またインク中の顔料の最大粒径は、１μを越えないよう、十分に分散あるいは、ろ過により粗大粒子を除くことが好ましい。粗大粒子が存在すると、やはり吐出安定性が低下する。
【００７３】
有機顔料の微細化は以下の方法で行うことができる。即ち、有機顔料、有機顔料の３質量倍以上の水溶性無機塩及び水溶性溶剤の少なくとも３成分から成る混合物を粘土状とし、ニーダー等で強く練り込んで微細化した後、水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌してスラリー状とする。次いで、スラリーの濾過と水洗を繰り返して、水溶性の無機塩及び水溶性の溶剤を除去する。微細化工程において、樹脂、顔料分散剤等を添加してもよい。
【００７４】
微細化工程で用いる水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。これらの無機塩は有機顔料の３〜２０質量倍の範囲で用いる。無機塩の量が３質量倍よりも少ないと、所望の大きさの処理顔料が得られず、又、２０質量倍よりも多いと、後の工程における洗浄処理が多大であり、有機顔料の実質的な処理量が少なくなる。
【００７５】
水溶性溶剤は、有機顔料と破砕助剤として用いられる水溶性無機塩との適度な粘土状態を作り、充分な破砕を効率よく行うために用いられ、水に溶解する溶剤であれば特に限定されないが、混練時に温度が上昇して溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から沸点１２０〜２５０℃の高沸点の溶剤が好ましい。水溶性溶剤として、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（ｉ−ペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００７６】
また顔料はその表面に顔料分散剤との吸着を促進するために、酸性処理又は塩基性処理、シナージスト、各種カップリング剤など、公知の技術により表面処理を行うことが分散安定性を確保するために好ましい。
【００７７】
顔料は、十分な濃度及び十分な耐光性を得るため、インクジェットインク中に白色を除く色の場合１．５〜８質量％、酸化チタンを用いた白色インクの場合、１０〜３０質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００７８】
《顔料分散剤》
顔料分散剤としては、ヒドロキシル基（水酸基）含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、顔料誘導体等を挙げることができる。
【００７９】
具体例としては、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製の「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（ヒドロキシル基（水酸基）含有カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン）」が挙げられる。
【００８０】
又、Ｅｆｋａ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製の「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」；共栄化学社製の「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」；楠本化成社製の「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」等が挙げられる。
【００８１】
更には、花王社製の「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」；ゼネカ社製の「ソルスパーズ５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３２４０、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００、３２０００、７０００」；日光ケミカル社製の「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」、味の素ファインテクノ製のアジスパー８２１、８２２、８２４等が挙げられる。
【００８２】
これらの顔料分散剤は、顔料１００に対し５〜７０質量％、好ましくは１０〜５０質量％の範囲で含有させることが好ましい。５％より少ないと分散安定性が得られないし、７０％より多いと吐出安定性が劣化する。
【００８３】
更に、これらの顔料分散剤は、０℃におけるカチオン重合性化合物全体へ５質量％以上の溶解性があることが好ましい。溶解性が５質量％未満であると、インクを低温保存をしたときに、好ましくないポリマーゲル又は顔料の軟凝集体が発生し、インクの保存安定性と吐出安定性とが劣化する。
【００８４】
《重合禁止剤》
本発明においては、カチオン重合禁止剤を添加することが好ましい。ビニルエーテルは反応性が高く、残留酸や、保存時に僅かに重合開始剤から発生する酸によって、暗反応が進行しやすいので、重合禁止剤は意図的に添加することが好ましい。重合禁止剤としては、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物もしくは、アミン類を挙げることができる。アルカリ金属イオン類は後述のするようにできるだけ添加しない方が好ましいので、アミン類が適している。
【００８５】
アミンとして好ましくは、アルカノールアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアルキルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアケニルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアルキニルアミン類などであり、具体的には、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、２−アミノエタノール、２−メチルアミノエタノール、３−メチルアミノ−１−プロパノール、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、２−エチルアミノエタノール、４−エチルアミノ−１−ブタノール、４−（ｎ−ブチルアミノ）−１−ブタノール、２−（ｔ−ブチルアミノ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノナデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘンイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノナノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミンが挙げられる。これらの他にも、４級アンモニウム塩なども使用することができる。
【００８６】
カチオン重合禁止剤の添加量は１０〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。１０ｐｐｍ未満では保存安定性が得られず、インクの増粘やインクジェットノズルに対する撥液性が得られなくなるなど吐出安定性を損なう。５０００ｐｐｍより多いと逆に硬化感度が低下してしまう。
【００８７】
本発明のインクにおいては、更にラジカル重合禁止剤を添加することが好ましい。ラジカル重合禁止剤を併用することにより、インク中に不純物や残留酸が存在していても飛躍的にインクの保存安定性を向上させられることが分かった。本発明のインクはカチオン重合性化合物としてビニルエーテルを主体としているが、ビニルエーテルはラジカル重合性も有しているため、ラジカル重合禁止剤が相乗効果を発揮すると考えられる。
【００８８】
ラジカル重合禁止剤としては、メトキノン（ヒドロキノンモノメチルエーテル）、ハイドロキノン、４−メトキシ−１−ナフトール、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、各種糖類、リン酸系酸化防止剤、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体、ジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの重縮合物などが挙げられる。
【００８９】
ラジカル重合禁止剤の添加量は１０〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。１０ｐｐｍ未満では保存安定性が得られず、インクの増粘やインクジェットノズルに対する撥液性が得られなくなるなど吐出安定性を損なう。５０００ｐｐｍより多いと光酸発生剤の酸発生効率を低下させてしまい、硬化感度が低下してしまう。
【００９０】
《金属イオン》
本発明のインクにおいては、インク中のＮａイオン、Ｃａイオン及びＭｇイオンの総量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。これらのイオンは、インクと純水とを混合し、水相を分離した後に水相に抽出されたイオンをイオンクロマト法によって定量することができる。
【００９１】
これらのアルカリ金属イオンは、通常のインク貯蔵時には何ら問題を起こさないが、インクが活性エネルギー線を受け、重合開始剤から様々な分解物や活性種が生成した場合に、難溶性の塩を形成することがある。そのため、長期間インクを吐出すると、インクジェットノズルの開口部付近に難溶性の析出物が生成し吐出精度を低下させてしまう。
【００９２】
インク中のアルカリ金属イオン量を低減する方法は、各種使用素材を精製することによって達成される。特に、一般に流通している顔料、スルホニウム塩などの重合開始剤、分散剤、ビニルエーテル・オキセタン・エポキシなどのカチオン重合開始剤は、その製造工程でアルカリ金属イオンを不純物として含む場合があるので、各素材を適宜精製してから使うことが好ましい。これらアルカリ金属の精製により、対アニオンの含有量も減ることになり、不純物によるカチオン重合性の低下が抑えられる効果がある。
【００９３】
また、塩素などのハロゲンイオン種も可能な限り減ずることが好ましい。ハロゲンイオン種は高湿条件においてビニルエーテル化合物の反応性を著しく低下させてしまう。ハロゲンイオンの総量は、５０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満とすることが好ましい。ハロゲンイオン種の低減は、上述のアルカリ金属イオン種の低減と同様に、原材料の精製を行うことにより達成可能である。
【００９４】
《その他の添加剤》
本発明のインクには、必要に応じて界面活性剤、滑剤、充填剤、防錆剤、消泡剤、増粘剤、ゲル化剤、ポリマー類など各種の添加剤を含有させることができる。
【００９５】
また、必要に応じてエステル系溶剤、エーテル系溶剤、エーテルエステル系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素溶剤、含窒素系有機溶剤など少量の溶剤を添加することもできる。
【００９６】
《インク物性》
本発明のインクの物性は、通常の硬化型インクジェットインクと同様の物性値を有することが好ましい。即ち、粘度は２５℃において５〜５０ｍＰａ・ｓで、シェアレート依存性ができるだけ小さく、表面張力は２５℃において２２〜３５ｍＮ／ｍの範囲にあること、顔料以外に１μを超えるようなゲル状物質が無いこと、電導度は１０μＳ／ｃｍ以下の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインクとすることが好ましい。コンティニュアスタイプにおいては、電解質による電導度の調整が必要であり、この場合には０．５ｍＳ／ｃｍ以上の電導度に調整する必要がある。
【００９７】
加えて本発明のインクの物性として、更に好ましい形態は、毎分５℃の降下速度で２５℃から−２５℃の範囲でインクのＤＳＣ測定を行ったとき、単位質量あたりの発熱量が１０ｍＪ／ｍｇ以上の発熱ピークを示さないことである。本発明の構成に従って素材の選定を行うことにより、ＤＳＣ測定において一定量以上の発熱を抑えることができる。このような構成とすることにより、インクを低温で保存した場合においてもゲルの発生や、析出物の発生を抑えることができる。
【００９８】
《インクの調製方法》
本発明のインクジェットインクは、ビニルエーテル、顔料分散剤と共に、顔料をサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造される。予め顔料高濃度の濃縮液を作製しておき、活性エネルギー線硬化性化合物で希釈することが好ましい。通常の分散機による分散においても充分な分散が可能であり、このため、過剰な分散エネルギーが掛からず、多大な分散時間を必要としないので、インク成分の分散時の変質を招き難く、安定性に優れたインクが調製できる。調製されたインクは、孔径３μｍ以下、更には１μｍ以下のフィルターで濾過することが好ましい。
【００９９】
《インクジェット記録方法及び紫外線照射方法》
本発明のインクジェットインクは、インクを重ねて硬化する多数回パス方式のシリアル記録方法、または、１回のパスで記録するライン記録方法いずれでも使用可能である。具体的には、インクジェットインクを基材上に付与し、基材上のインクに紫外線を照射してインクを硬化または半硬化状態とし、この上にフレッシュなインクを付与し、活性エネルギー線によりインクを硬化させる工程を含むものである。ここでいう紫外線とは２４０〜４２０ｎｍまでの光をいう。紫外線を照射する装置としては、例えば紫外線ＬＥＤ、紫外線レーザー、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、低圧水銀灯、螢光ランプ、炭素アークランプ、タングステン−ハロゲン複写ランプ及び太陽光を使用することができる。
【０１００】
《基材》
インクジェット記録に用いる基材としては、従来、各種の用途で使用されている広汎な合成樹脂が全て対象となり、具体的には、例えばポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート等が挙げられ、これらの合成樹脂基材の厚みや形状は何ら限定されない。この他にも金属類、ガラス、印刷用紙なども使用できる。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１０２】
実施例１
（インク１−１の調製）
カーボンブラック  ４ｇ、高分子分散剤（ＰＢ−８０２  味の素社製）  ２ｇ、トリエチレングリコールジビニルエーテル  ８０ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート  ２０ｇを加えてサンドミルで分散後、（光酸発生剤として、ＣＰＩ−２１０Ｓ（みどり化学製）２ｇ、ＴＥＭＰＯ  ０．０２ｇ、水  ０．０５ｇ（モル濃度で２８ｍｍｏｌ／Ｌ）を加え、黒色のインク１−１を得た。
【０１０３】
（インク１−２〜１−３９の調製）
インク１−１のトリエチレングリコールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、添加剤を表１に記載の種類、量に変えた他は、同様に行い、インク１−２〜１−３９を調製した。
【０１０４】
〈上記説明及び表１に記載した記号の説明〉
ＴＥＧＤＶＥ：トリエチレングリコールジビニルエーテル
ＤＥＧＤＶＥ：ジエチレングリコールジビニルエーテル
ＣＨＤＭＶＥ：シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル
ＩＨＶＥ：イソソルビドジビニルエーテル
ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
ＤＰＧＤＭＡ：ジプロピレングリコールジメタクリレート
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
ＤＥＧＭＡＭｅ：ジエチレングリコールモノアクリレートモノメチルエーテル
ＴＥＧＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＤＥＧＭＶＥ：ジエチレングリコール  モノビニルエーテル
ヘキサノール：ヘキサノール
ＴＥＭＰＯ：２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルラジカル
ＴＥＧＭＶＥ：トリエチレングリコールモノビニルエーテル
ＣＨＭＶＥ：シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル
（湿度変動による光硬化感度の安定性の評価）
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、ピエゾヘッドＫＭ５１２ＳＨを搭載したシリアル方式の紫外線硬化型プリンターを気温２３℃湿度２０％の部屋に置き、記録は画像解像度７２０×７２０ｄｐｉでベタ画像を作製後、高圧水銀灯の光量を１０〜１０４０ｍＪ／ｃｍ２まで変化させて照射した。得られたベタ画像を触診でべたつきを判断し、ベタツキのない画像が得られた最小の光量を気温２３℃湿度２０％での光硬化感度とした。なお、この環境では、１６０ｍＪ／ｃｍ２光量で全ての試料で硬化していた。
【０１０５】
次に気温３０℃、湿度７０％の部屋にプリンターを移動後、同じ操作を行い、気温３０℃、湿度７０％での光硬化感度を調べた。
【０１０６】
光硬化感度比を「気温３０℃、湿度７０％での光硬化感度（ｍＪ／ｃｍ２）／気温２３℃、湿度２０％での光硬化感度（ｍＪ／ｃｍ２）」と定義した場合
◎：感度比が１．０以上〜１．５倍未満
△：感度比が１．５以上〜３倍未満
×：感度比が３倍以上
として評価した。
【０１０７】
（湿度変動による基材密着性の安定性の評価）
測定した３０℃、湿度７０％で硬化させたベタ画像、及び気温２３℃湿度２０％で光硬化感度が得られたベタ画像それぞれの２ｃｍ×１ｃｍ角の範囲にセロテープ（登録商標）を貼りつけて強く圧着し、インク硬化膜面と垂直に素早く剥離して、その後のインク硬化膜の状態を目視観察して、１（悪）〜５（最良）の五段階評価をした。
【０１０８】
湿度の変動による基材密着性の変動を３０℃、湿度７０％で硬化させたベタ画像、及び気温２３℃、湿度２０％で硬化させたベタ画像の五段階評価の差をしたときに
○：五段階評価では差がない。
【０１０９】
△：五段階評価で１ランクの差がある。
【０１１０】
×：五段階評価で２ランクの差がある。
（湿度変動による表面光沢性の安定性の評価）
光硬化感度測定した３０℃、湿度７０％で硬化させたベタ画像、及び気温２３℃湿度２０％で光硬化感度が得られたベタ画像の６０°光沢を測定し、光沢比を「気温３０℃、湿度７０％での６０°光沢／気温２３℃、湿度２０％での６０°光沢」と定義した場合
◎：光沢比は  １．２倍以下
△：光沢比が１．２〜１．５倍未満
×：光沢比が１．５倍以上
以上の評価結果を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
2011126932.tif 000002
【０１１２】
表１に示した結果から明らかなように、本発明に係る実施例は、湿度変動に対して、比較例より光硬化感度及び基材密着性、及び光沢が安定で優れていることが分かる。
【０１１３】
（実施例２）
（１−１のインクセットの作製）
インク１−１で用いたカーボンブラックの変わりに、ＰＹ１５０、ＰＲ１２２、ＰＢ１５：３を用いたほかに同様にして、イエローインク、マゼンタインク、シアンインクを作製した。
【０１１４】
インク１−１で作製したブラックインクも加えた４色のインクを１−１のインクセットとした。
【０１１５】
（その他のインクセットの作製）
実施例１におけるインク１−４、１−５、１−６、１−８のカーボンブラックの変わりに、ＰＹ１５０、ＰＲ１２２、ＰＢ１５：３を用いたほかに同様にして、イエローインク、マゼンタインク、シアンインクを作製し、もとブラックインクを加えて、１−４、１−５、１−６、１−８のインクセットを作製した。
【０１１６】
（湿度変動による光硬化感度の安定性の評価）
実施例１で用いた湿度変動による光硬化感度の安定性の評価と同じ装置、方法で行った。ただし、評価画像としては、ベタ画像の代わりに、財団法人  日本規格協会発行の高精細カラーデジタル画像データ「フルーツバスケット」
評価画像を作製した。各条件で作製した評価画像の全画面でベタツキを感じなく感じたもっとも少ない光量を光硬化感度として測定した。評価は、光硬化感度比を「気温３０℃、湿度７０％での光硬化感度（ｍＪ／ｃｍ２）／気温２３℃、湿度２０％での光硬化感度（ｍＪ／ｃｍ２）」と定義した場合
光硬化感度比を「気温３０℃、湿度７０％での光硬化感度（ｍＪ／ｃｍ２）／気温２３℃、湿度２０％での光硬化感度（ｍＪ／ｃｍ２）」と定義した場合
◎：感度比が１．０以上〜１．５倍未満
△：感度比が１．５以上〜３倍未満
×：感度比が３倍以上
で行った。
【０１１７】
（湿度変動による基材密着性の安定性の評価）
上記で作製した評価画像のリンゴの部分をそれぞれの２ｃｍ×１ｃｍ角の範囲にセロテープ（登録商標）を貼りつけて強く圧着し、インク硬化膜面と垂直に素早く剥離して、その後のインク硬化膜の状態を目視観察して、１（悪）〜５（最良）の五段階評価をした。
【０１１８】
湿度の変動による基材密着性の変動を３０℃、湿度７０％で硬化させたベタ画像、及び気温２３℃湿度２０％で硬化させたベタ画像の五段階評価の差をしたときに
○：五段階評価では差がない。
【０１１９】
△：五段階評価で１ランクの差がある。
【０１２０】
×：五段階評価で２ランクの差がある。
【０１２１】
（湿度変動による表面光沢の安定性の評価）
上記で作製した評価画像のリンゴの部分の６０°光沢を測定した。光沢比を「気温３０℃、湿度７０％での６０°光沢／気温２３℃、湿度２０％での６０°光沢」と定義した場合
◎：光沢比が１．２倍未満
△：光沢比が１．２〜１．５倍未満
×：光沢比が１．５倍以上
として、評価をした。
【０１２２】
以上の評価結果を表２に示す。
【０１２３】
【表２】
2011126932.tif 000003
【０１２４】
表２に示した結果から明らかなように、本発明に係る実施例は、湿度変動に対して、比較例より光硬化感度及び基材密着性、及び光沢が安定で優れていることが分かる。