(57)【要約】【課題】優れた形状、ＤＯＦ及びＭＥＦを有するパターンを形成するレジスト組成物を提供することを目的とする。【解決手段】式（ＡＡ）で表される塩と、式（ＩＩ）で表される化合物に由来する繰り返し単位を有する樹脂とを含むレジスト組成物。2011028247.tif 000075［式中、Ｑ１及びＱ２はＦ又はペルフルオロアルキル基；Ｘ１は単結合又は２価の飽和炭化水素基；Ｔは脂環式炭化水素基、該基に含まれるＨは、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、グリシジルオキシ基又はアシル基で置換されていてもよく、該基に含まれる−ＣＨ２−は、少なくとも１つの−ＳＯ２−で置き換わり、さらに−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−等で置き換わっていてもよい；Ｚ＋は有機カチオン；Ｒ３は、Ｈ、ハロゲン原子又はハロゲン原子含有アルキル基；Ｘは、−ＣＨ２−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ＡＡ）で表される塩と、式（ＩＩ）で表される化合物に由来する繰り返し単位を有する樹脂とを含むレジスト組成物。
2011028247.tif 000070
［式（ＡＡ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｔは、炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、少なくとも１つの−ＳＯ２−で置き換わっており、さらに、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
2011028247.tif 000071
［式（ＩＩ）中、
Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｘは、−ＣＨ２−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。］
【請求項２】
Ｔが、式（Ｔ１）で表される基である請求項１記載のレジスト組成物。
2011028247.tif 000072
［式（Ｔ１）中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよく、環に含まれる−ＣＨ２−は、少なくとも１つの−ＳＯ２−で置き換わっており、さらに、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。Ｒｃは、上記と同じ意味を表す。
＊は、Ｘ１との結合手を表す。
Ｔ１は、酸素原子又はメチレン基を表す。］
【請求項３】
Ｔが、式（Ｔ２）で表される基である請求項１又は２記載のレジスト組成物。
2011028247.tif 000073
［式（Ｔ２）中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシドキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよく、環に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。Ｒｃ及び＊は、上記と同じ意味を表す。］
【請求項４】
Ｘ１が、式（ｘ−１）で表される基である請求項１〜３のいずれか記載のレジスト組成物。
2011028247.tif 000074
［式（ｘ−１）中、
Ｘ２は、炭素数１〜１６の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ３は、単結合又は炭素数１〜１６の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子、ヒドロキシル基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒｃは、水素原子あるいは炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。
ｍは０〜２の整数を表す。］
【請求項５】
Ｘ１が、＊−ＣＯ−Ｏ−（＊は、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−との結合手を表す）である請求項１〜４のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項６】
Ｚ＋が、アリールスルホニウムカチオンである請求項１〜５のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項７】
樹脂は、さらに酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である請求項１〜６のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項８】
さらに塩基性化合物を含有する請求項１〜７のいずれか記載のレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の微細加工においては、高い解像度でパターンを形成することが望ましい。
特許文献１には、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを、５０：２５：２５のモル比で仕込み、重合させてなる樹脂と、トリフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナートからなる酸発生剤と、２，６−ジイソプロピルアニリンからなるクエンチャーと、溶剤とからなる化学増幅型フォトレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２５７０７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来のレジスト組成物では、得られるパターンの形状、フォーカスマージン（ＤＯＦ）及びマスクエラーファクター（ＭＥＦ）が必ずしも満足できるものではない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］式（ＡＡ）で表される塩と、式（ＩＩ）で表される化合物に由来する繰り返し単位を有する樹脂とを含むレジスト組成物。
2011028247.tif 000002
［式（ＡＡ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｔは、炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、少なくとも１つの−ＳＯ２−で置き換わっており、さらに、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
2011028247.tif 000003
［式（ＩＩ）中、
Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｘは、−ＣＨ２−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。］
【０００６】
［２］Ｔが、式（Ｔ１）で表される基である［１］記載のレジスト組成物。
2011028247.tif 000004
［式（Ｔ１）中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよく、環に含まれる−ＣＨ２−は、少なくとも１つの−ＳＯ２−で置き換わっており、さらに、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。Ｒｃは、上記と同じ意味を表す。
＊は、Ｘ１との結合手を表す。
Ｔ１は、酸素原子又はメチレン基を表す。］
【０００７】
［３］Ｔが、式（Ｔ２）で表される基である［１］又は［２］記載のレジスト組成物。
2011028247.tif 000005
［式（Ｔ２）中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシドキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよく、環に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。Ｒｃ及び＊は、上記と同じ意味を表す。］
【０００８】
［４］Ｘ１が、式（ｘ−１）で表される基である［１］〜［３］のいずれか記載のレジスト組成物。
2011028247.tif 000006
［式（ｘ−１）中、
Ｘ２は、炭素数１〜１６の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ３は、単結合又は炭素数１〜１６の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子、ヒドロキシル基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒｃは、水素原子あるいは炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。
ｍは０〜２の整数を表す。］
【０００９】
［５］Ｘ１が、＊−ＣＯ−Ｏ−（＊は、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−との結合手を表す）である［１］〜［４］のいずれか記載のレジスト組成物。
【００１０】
［６］Ｚ＋が、アリールスルホニウムカチオンである［１］〜［５］のいずれか記載のレジスト組成物。
【００１１】
［７］樹脂は、さらに酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である［１］〜［６］のいずれか記載のレジスト組成物。
【００１２】
［８］さらに塩基性化合物を含有する［１］〜［７］のいずれか記載のレジスト組成物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のレジスト組成物によれば、優れた形状、ＤＯＦ及びＭＥＦを有するパターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書では、特に断りのない限り、同様の置換基を有するいずれの化学構造式も、炭素数を適宜選択しながら、後述する具体的な各置換基を適用することができる。直鎖状、分岐状又は環状いずれかをとることができるものは、特記ない限りそのいずれをも含み、また、同一の基において、直鎖状、分岐状及び／又は環状の部分構造が混在していてもよい。立体異性体が存在する場合は、それらの立体異性体の全てを包含する。
さらに、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００１５】
本発明のレジスト組成物は、式（ＡＡ）で表される塩と、式（ＩＩ）で表される化合物に由来する繰り返し単位を有する樹脂とを含む。
【００１６】
＜式（ＡＡ）で表される塩（以下、塩（ＡＡ）と記載することがある）＞
2011028247.tif 000007
［式（ＡＡ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｔは、炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、少なくとも１つの−ＳＯ２−で置き換わっており、さらに、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
【００１７】
ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロ−ｎ−ペンチル基、ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。なかでも、ペルフルオロメチル基が好ましい。
【００１８】
２価の飽和炭化水素基としては、直鎖、分岐状又は環式飽和炭化水素が挙げられる。具体的には、アルキレン基、シクロアルキレン基を含む２価の基が挙げられる。
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｓｅｃ−ブチレン基及びｔｅｒｔ−ブチレン基などが挙げられる。
シクロアルキレン基を含む２価の基としては、式（Ｘ１−Ａ）〜式（Ｘ１−Ｃ）で表される基が挙げられる。
2011028247.tif 000008
［式（Ｘ１−Ａ）〜式（Ｘ１−Ｃ）中、Ｘ１Ａ及びＸ１Ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基を表し、該アルキレン基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。ただし、式（Ｘ１−Ａ）〜式（Ｘ１−Ｃ）で表される基の炭素数は１〜１７である。］
【００１９】
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、イソボルニル基などのシクロアルキル基が挙げられる。
【００２０】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、２−エチルヘキトキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
【００２１】
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基；トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等の芳香族炭化水素基が挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、トリチル、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などのアルキル基が挙げられる。
【００２２】
式（ＡＡ）で表される塩のアニオンにおいて、Ｑ1およびＱ2は、それぞれ独立にフッ素原子または−ＣＦ３であることが好ましく、両方ともフッ素原子がより好ましい。
【００２３】
Ｘ１における置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、グリシジルオキシ基あるいは炭素数２〜４のアシル基等が挙げられる。
【００２４】
Ｘ１における飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、−Ｘ１1−Ｏ−、−Ｘ11−ＣＯ−Ｏ−、−Ｘ11−Ｏ−ＣＯ−、−Ｘ11−Ｏ−Ｘ11−、−Ｏ−Ｘ11−、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ11−等が挙げられる。
ここで、Ｘ11は、互いに独立に、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。ただし、この飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が置換された基において、上記の各基の主鎖を構成する原子数は、１〜１７である。
【００２５】
Ｘ１としては、好ましくは、式（Ｘ１−１）で表される基が挙げられる。
2011028247.tif 000009
［式（Ｘ１−１）中、
Ｘa１は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。＊は、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−との結合手を表す。］
【００２６】
Ｘ１としては、式（ｘ−１）で表される基であることが好ましい。
2011028247.tif 000010
［式（ｘ−１）中、
Ｘ２は、炭素数１〜１６の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ３は、単結合又は炭素数１〜１６の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。
ｍは０〜２の整数を表す。］
【００２７】
式（ｘ−１）で表される基は、Ｘ２及びＸ３が、アルキレン基であることが好ましい。
また、ｍは０であることが好ましい。
【００２８】
Ｘ１としては、具体的には、下記の基が挙げられる。
2011028247.tif 000011
【００２９】
特に、式（ｘ−１）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2011028247.tif 000012
なかでも、Ｘ１は、好ましくは、＊−ＣＯ−Ｏ−（＊は、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−との結合手を表す）である。
【００３０】
Ｔは、置換基を有してもよい炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基が適している。
特に、Ｔは、式（Ｔ０）で表される基であることが適しており、なかでも、式（Ｔ０ａ）で表される基であることが好ましい。
また、Ｔが、式（Ｔ１）で表される基であることが好ましく、なかでも、式（Ｔ１ａ）で表される基であることがより好ましい。
さらに、Ｔが、式（Ｔ２）で表される基であることがより好ましく、なかでも、式（Ｔ２ａ）で表される基であることがさらに好ましい。
2011028247.tif 000013
2011028247.tif 000014
［式中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよい。
環に含まれるメチレン基は、Ｔ２及びＴ２ａのように、少なくとも１つの−ＳＯ２−で置換されており、さらに、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置換されていてもよい。
Ｒｃは、上記と同じ意味を表す。
＊はＸ１との結合手を示す。
Ｔ１は、酸素原子又はメチレン基を表す。］
【００３１】
Ｔとしては、例えば、下記のもの等が例示される。
2011028247.tif 000015
【００３２】
2011028247.tif 000016
【００３３】
2011028247.tif 000017
【００３４】
2011028247.tif 000018
【００３５】
式（ＡＡ）で表される塩のアニオンとしては、例えば、下記のもの等が例示される。
2011028247.tif 000019
【００３６】
2011028247.tif 000020
【００３７】
2011028247.tif 000021
【００３８】
2011028247.tif 000022
【００３９】
2011028247.tif 000023
【００４０】
式（ＡＡ）で表される塩におけるＺ＋としては、例えば、式（ＩＸｚ）、式（ＩＸｂ）、式（ＩＸｃ）又は式（ＩＸｄ）などのカチオン等が挙げられる。
【００４１】
2011028247.tif 000024
［式（ＩＸｚ）中、Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃは、互いに独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基あるいは炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。
Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃのいずれかがアルキル基である場合、該アルキル基は、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基あるいは炭素数３〜１２の環式炭化水素基で置換されていてもよく、
Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃのいずれかが脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素である場合には、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基あるいは炭素数４〜３６の脂環式炭化水素を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基あるいは炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよい。
式（ＩＸｂ）中、Ｐ４及びＰ５は、互いに独立に、水素原子、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基あるいは炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
【００４２】
式（ＩＸｃ）中、Ｐ６及びＰ７は、互いに独立に、直鎖状又は分岐状炭素数１〜１２のアルキル基あるいは炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表すか、Ｐ６とＰ７とが一緒になって、炭素数３〜１２の環を形成してもよい。
Ｐ８は、水素原子を表し、Ｐ９は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、Ｐ８とＰ９とが一緒になって、炭素数３〜１２の環を形成してもよい。
【００４３】
式（ＩＸｄ）中、Ｐ１０〜Ｐ２１は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｅは、硫黄原子又は酸素原子を表す。
ｍは、０又は１を表す。］
【００４４】
アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルキル基等は、上記と同様である。
環式炭化水素基としては、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる
環としては、３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）が挙げられ、これらの環の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。具体的には、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられる。
【００４５】
前記の式（ＩＸｚ）で表されるカチオンの中でも、例えば、式（ＩＸａ）で表されるカチオン等が好ましい。
2011028247.tif 000025
［式（ＩＸａ）中、
Ｐ１〜Ｐ３は、互いに独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基あるいは炭素数４〜３６の脂環式炭化水素を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基あるいは炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよい。］
【００４６】
特に、脂環式炭化水素基として、アダマンチル骨格、イソボルニル骨格を含むものが適しており、好ましくは２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基及びイソボルニル基等が挙げられる。
【００４７】
式（ＩＸａ）で表されるカチオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
2011028247.tif 000026
【００４８】
式（ＩＸａ）で表されるカチオンの中でも、式（ＩＸｅ）で表されるカチオンが、その製造が容易であること等の理由により、好ましく挙げられる。
【００４９】
2011028247.tif 000027
［式（ＩＸｅ）中、
Ｐ２２、Ｐ２３及びＰ２４は、互いに独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。］
【００５０】
前記式（ＩＸｂ）で表されるカチオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
2011028247.tif 000028
【００５１】
前記式（ＩＸｃ）で表されるカチオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
2011028247.tif 000029
【００５２】
前記式（ＩＸｄ）で表されるカチオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
2011028247.tif 000030
【００５３】
2011028247.tif 000031
なかでも、Ｚ＋は、アリールスルホニウムカチオンであるものが好ましい。
上述したアニオン及びカチオンは、任意に組合せることができる。
【００５４】
例えば、式（ＡＡ）で表される塩としては、以下のものが挙げられる。
2011028247.tif 000032
【００５５】
2011028247.tif 000033
【００５６】
2011028247.tif 000034
【００５７】
2011028247.tif 000035
【００５８】
2011028247.tif 000036
【００５９】
2011028247.tif 000037
【００６０】
2011028247.tif 000038
【００６１】
塩（ＡＡ）は、例えば以下の方法によって製造することができる。
例えば、Ｘ１が−ＣＯ−Ｏ−である式（ＩＡ）で表される塩は、式（ＩＡ−ａ）で表される塩と式（ＩＡ−ｂ）で表される化合物とを酸触媒下、溶剤中で反応させることにより得ることができる。
2011028247.tif 000039
酸触媒としては、硫酸等が挙げられる。
溶剤としては、モノクロロベンゼン等が挙げられる。
式（ＩＡ−ｂ）で表される塩としては、特開第２００８−１３５５１号公報に記載された方法によって製造することができる。
【００６２】
式（ＩＡ−ｂ）で表される化合物としては、以下で表される化合物などが挙げられる。
2011028247.tif 000040
【００６３】
式（ＡＡ）で表される塩は、レジスト組成物の酸発生剤として用いることができ、単独で用いてもよいし、複数種を同時に用いてもよい。
また、レジスト組成物は、酸発生剤として、さらに、式（ＡＡ）で表される塩以外の公知の塩、式（ＡＡ）で表される塩に含まれるカチオン及び公知のアニオンからなる塩並びに式（ＡＡ）で表される塩に含まれるアニオン及び公知のカチオンからなる塩等を含んでいてもよい。
【００６４】
酸発生剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。
【００６５】
＜式（ＩＩ）で表される化合物に由来する繰り返し単位を有する樹脂＞
2011028247.tif 000041
［式（ＩＩ）中、
Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｘは、−ＣＨ２−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。］
ハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
【００６６】
式（ＩＩ）で表される化合物では、Ｒ３は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
式（ＩＩ）で表される化合物としては、下記の化合物が挙げられる。
【００６７】
2011028247.tif 000042
【００６８】
本発明のレジスト組成物に含まれる樹脂は、式（ＩＩ）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位に加えて、さらに、酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であることが好ましい。
【００６９】
本発明のレジスト組成物において、酸発生剤である式（ＡＡ）で示される塩は、露光により酸を発生し、樹脂中の基であって酸に不安定な基に対して触媒的に作用して開裂させ、樹脂をアルカリ水溶液に可溶なものとする。かかるレジスト組成物は化学増幅型ポジ型レジスト組成物として好適である。
【００７０】
つまり、「酸に不安定な基」を有する樹脂とは、酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となることを意味する。このような樹脂は、分子内にある親水性基の一部又は全部が、酸との接触により脱離し得る保護基により保護されているものであり、樹脂が酸と接触すると当該保護基が脱離して、樹脂はアルカリ水溶液に可溶な樹脂に転化する。当該保護基により保護されている親水性基を以下、「酸に不安定な基」ということにする。該親水性基としては、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が挙げられ、カルボキシ基がより好ましい。
【００７１】
親水性基がカルボキシ基である場合の酸に不安定な基は、該カルボキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、オキシ基と結合する該有機残基の原子が３級炭素原子である基が挙げられる。このような酸に不安定な基のうち、好ましい酸に不安定な基は、例えば、以下の式（１）で表されるもの（以下、場合により「酸に不安定な基（１）」という。）である。
2011028247.tif 000043
式（１）中、
Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環基を表すか、或いは、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。Ｒa1及びＲa2が互いに結合して形成される環、該脂肪族炭化水素基又は該脂環基がメチレン基を有する場合、それに含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。
【００７２】
Ｒa1〜Ｒa3の脂肪族炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基等のアルキル基が挙げられる。
Ｒa1〜Ｒa3の脂環基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及びメチルノルボルニル基並びに下記に示す基などが挙げられる。
2011028247.tif 000044
この脂環基は、好ましくは炭素数が１〜１６である。
【００７３】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して環を形成する場合、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）基としては、下記の基が挙げられる。
2011028247.tif 000045
式（１）では、このような環の炭素数は、好ましくは３〜１２である。
【００７４】
このようなカルボン酸エステルを有する基としては、（メタ）アクリル酸エステル、ノルボルネンカルボン酸エステル、トリシクロデセンカルボン酸エステル、テトラシクロデセンカルボン酸エステルを有する基が挙げられる。
【００７５】
酸に不安定な基（１）の具体例は、
１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3が全てアルキル基である基、このアルキル基のうち、１つはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基であると好ましい。）、
２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2が互いに結合し、これらが結合する炭素原子とともにアダマンチル環を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び
１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００７６】
親水性基がヒドロキシ基である場合の酸不安定基は、ヒドロキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、アセタール構造を含む基となったものが挙げられる。このような酸に不安定な基のうち、好ましい酸に不安定な基は、例えば、以下の式（２）で表されるもの（以下、場合により「酸不安定基（２）」という。）が挙げられる。
2011028247.tif 000046
式（２）中、
Ｒb1及びＲb2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒb3は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、あるいは、Ｒb2及びＲb3は互いに結合して、それらが各々結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。Ｒb2及びＲb3は互いに結合して形成される環又は該炭化水素基メチレン基を有する場合、それに含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。
【００７７】
炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。ここで、該脂肪族炭化水素基及び該脂環基は、Ｒa1〜Ｒa3の基として説明したものと同じである。該芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒb1〜Ｒb2のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
【００７８】
酸に不安定な基（２）としては、以下の基が挙げられる。
2011028247.tif 000047
【００７９】
樹脂は、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合とを有するモノマーを付加重合して製造することができる。
かかるモノマーとしては、酸に不安定な基として、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル基などのような脂環式構造などの嵩高い基を含むモノマーが、得られるレジストの解像度が優れる傾向があることから好ましい。
【００８０】
具体的な嵩高い基を含むモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−アルキル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、α−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、α−クロロアクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルなどが挙げられる。
【００８１】
とりわけ（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルやα−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルをモノマーとして用いた場合は、得られるレジストの解像度が優れる傾向があることから好ましい。
【００８２】
具体的には、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルとしては、例えば、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマンチルなどが挙げられる。α−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルとしては、例えば、α−クロロアクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、α−クロロアクリル酸２−エチル−２−アダマンチルなどが挙げられる。
【００８３】
これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル又は（メタ）アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチルを用いた場合、得られるレジストの感度が優れ耐熱性にも優れる傾向があることから好ましい。
【００８４】
（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルは、通常、２−アルキル−２−アダマンタノール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとの反応により製造できる。
【００８５】
樹脂は、酸に安定なモノマーに由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。ここで、酸に安定なモノマーに由来する構造とは、酸発生剤によって開裂しない構造を意味する。
具体的には、アクリル酸やメタクリル酸のような遊離のカルボン酸基を有するモノマーに由来する繰り返し単位、無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物に由来する繰り返し単位、２−ノルボルネンに由来する繰り返し単位、（メタ）アクリロニトリルに由来する繰り返し単位、酸素原子に隣接する炭素原子が２級炭素原子または３級炭素原子のアルキルエステルや１−アダマンチルエステルである（メタ）アクリル酸エステル類に由来する繰り返し単位、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する繰り返し単位、ラクトン環がアルキル基で置換されていてもよい（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンに由来する繰り返し単位などを挙げることができる。なお、１−アダマンチルエステルは、酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子であるが、酸に安定な基であり、１−アダマンチルエステルには水酸基などが結合していてもよい。
【００８６】
具体的な酸に安定なモノマーとしては、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、式（ａ）で示される繰り返し単位を与えるモノマー、式（ｂ）で示される繰り返し単位を与えるモノマー、ヒドロキシスチレン、ノルボルネンなどの分子内にオレフィン性二重結合を有する脂環式化合物、無水マレイン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物、無水イタコン酸などが例示される。
【００８７】
なかでも、特に、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する繰り返し単位、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する繰り返し単位、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する繰り返し単位、式（ａ）で示される繰り返し単位、式（ｂ）で示される繰り返し単位のいずれかを含む樹脂から得られるレジストは、基板への接着性及びレジストの解像性が向上する傾向にあることから好ましい。
【００８８】
2011028247.tif 000048
（式中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立に水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子を表し、ｉ及びｊは、１〜３の整数を表す。ｉが２または３のときには、Ｒ3は互いに異なる基であってもよく、ｊが２または３のときには、Ｒ4は互いに異なる基であってもよい。）
【００８９】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルなどのモノマーは、市販されている。例えば、対応するヒドロキシアダマンタンを（メタ）アクリル酸又はそのハライドと反応させることにより、製造することもできる。
【００９０】
また、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンなどのモノマーは、ラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−もしくはβ−ブロモ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸もしくはメタクリル酸を反応させるか、又はラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−もしくはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸ハライドもしくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる。
【００９１】
式（ａ）、式（ｂ）で示される繰り返し単位を与えるモノマーは、例えば、次のような水酸基を有する脂環式ラクトンの(メタ)アクリル酸エステル、それらの混合物等が挙げられる。これらのエステルは、例えば、対応する水酸基を有する脂環式ラクトンと(メタ)アクリル酸類との反応により製造することができる（例えば、特開２０００−２６４４６号公報参照）。
【００９２】
2011028247.tif 000049
【００９３】
ここで、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンとしては、例えば、α−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００９４】
ＫｒＦエキシマレーザ露光、ＥＵＶ露光の場合は、樹脂の繰り返し単位として、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する繰り返し単位を用いても充分な透過率を得ることができる。このような共重合樹脂を得る場合は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン、及びスチレンをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
スチレン系モノマーに由来する繰り返し単位を与えるモノマーとしては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００９５】
2011028247.tif 000050
【００９６】
以上のモノマーのうち、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。
【００９７】
また、２−ノルボルネンに由来する繰り返し単位を含む樹脂は、その主鎖に直接脂環式骨格を有するために頑丈な構造となり、ドライエッチング耐性に優れるという特性を示す。２−ノルボルネンに由来する繰り返し単位は、例えば対応する２−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入し得る。したがって、ノルボルネン構造の二重結合が開いて形成されるものは式（ｃ）で表すことができ、無水マレイン酸無水物及び無水イタコン酸無水物の二重結合が開いて形成されるものはそれぞれ式（ｄ）及び式（ｅ）で表すことができる。
【００９８】
2011028247.tif 000051
【００９９】
ここで、式（ｃ）中のＲ5及びＲ6は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基、シアノ基もしくは−ＣＯＯＵ（Ｕはアルコール残基である）を表すか、あるいは、Ｒ5及びＲ6が結合して、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−で示されるカルボン酸無水物残基を表す。
Ｒ5及びＲ6が基−ＣＯＯＵである場合は、カルボキシル基がエステル基となったものであり、Ｕに相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数１〜８程度のアルキル基、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イル基などを挙げることができる。ここで、該アルキル基は、水酸基や脂環式炭化水素残基などが置換基として結合していてもよい。
Ｒ5及びＲ6がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、水酸基が結合したアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
【０１００】
このように、酸に安定な繰り返し単位を与えるモノマーである、式（ｃ）で示されるノルボネン構造の具体例としては、次のような化合物を挙げることができる。
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物。
【０１０１】
なお、式（ｃ）中のＲ5及びＲ6の−ＣＯＯＵのＵにおいて、酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子である脂環式エステルなどの酸に不安定な基であれば、ノルボルネン構造を有するといえども、酸に不安定な基を有する繰り返し単位である。ノルボルネン構造と酸に不安定な基を含むモノマーとしては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが例示される。
【０１０２】
さらに、酸に安定な基として、式（ｂ１）で表される繰り返し単位及びフッ素原子を含有する繰り返し単位を含有してもよい。
【０１０３】
2011028247.tif 000052
［式（ｂ１）中、
Ｒ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
ＡＲは、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子の少なくとも１個以上がフッ素原子に置換されている。該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒｃは、上記と同じ意味を表す。］
【０１０４】
式（ｂ１）で表される繰り返し単位を与えるモノマーとしては、具体的には、以下のモノマーを挙げることができる。
【０１０５】
2011028247.tif 000053
【０１０６】
2011028247.tif 000054
【０１０７】
樹脂は、パターニング露光用の放射線の種類、酸に不安定な基の種類などによっても変動するが、通常、樹脂における酸に不安定な基を有するモノマーに由来する繰り返し単位の含有量を１０〜８０モル％の範囲に調整する。
【０１０８】
酸に不安定な基を有するモノマーに由来する繰り返し単位として、特に、メタクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルメタクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルメタアクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルに由来する繰り返し単位を含む場合は、該繰り返し単位が樹脂を構成する全繰り返し単位のうち１５モル％以上となると、樹脂が脂環基を有するために頑丈な構造となり、与えるレジストのドライエッチング耐性の面で有利である。
【０１０９】
分子内にオレフィン性二重結合を有する脂環式化合物及び脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物をモノマーとする場合には、これらは付加重合しにくい傾向があるので、この点を考慮し、これらは過剰に使用することが好ましい。
【０１１０】
用いられるモノマーとしてはオレフィン性二重結合が同じでも酸に不安定な基が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基が同じでもオレフィン性二重結合が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合との組合せが異なるモノマーを併用してもよい。
【０１１１】
樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは２，５００以上１００，０００以下であり、より好ましくは２，７００以上５０，０００以下であり、さらに好ましくは３，０００以上４０，０００以下である。
【０１１２】
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物を含むことが好ましい。塩基性化合物としては、好ましくは、塩基性含窒素有機化合物、より好ましくはアミン又はアンモニウム塩が挙げられる。塩基性化合物をクエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良することができる。クエンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
【０１１３】
2011028247.tif 000055
【０１１４】
式中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ17は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。該アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有し、該アリール基は、好ましくは６〜１０個程度の炭素原子を有する。さらに、該アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、又は１〜６個の炭素数を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に１〜４個の炭素数を有するアルキル基で置換されていてもよい。
【０１１５】
Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表す。該アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は、好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有し、該アリール基は、好ましくは６〜１０個程度の炭素原子を有し、該アルコキシ基は、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する。又は、Ｒ13とＲ14とが結合して芳香環を形成していてもよい。
該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルコキシ基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基又は１〜６個程度の炭素原子を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。
【０１１６】
Ｒ15は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はニトロ基を表す。該アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は、好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有し、該アリール基は、好ましくは６〜１０個程度の炭素原子を有し、該アルコキシ基は、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する。
該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルコキシ基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、又は１〜６個程度の炭素原子を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。
【０１１７】
Ｒ16は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。該アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は、好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有する。該アルキル基又はシクロアルキル基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。
【０１１８】
Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は、それぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。該アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は、好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有し、該アリール基は、好ましくは６〜１０個程度の炭素原子を有する。更に、該アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。
【０１１９】
Ｗは、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基又はジスルフィド基を表す。該アルキレン基は、好ましくは２〜６程度の炭素原子を有する。
また、Ｒ11〜Ｒ20において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
芳香環としては、上述した芳香族炭化水素と同じもの等が挙げられる。
【０１２０】
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジイソプロピルアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２’−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２’−ジピコリルアミン、３，３’−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称：コリン）などを挙げることができる。なかでも、ジイソプロピルアニリンが好ましい。
【０１２１】
さらに、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。
【０１２２】
本発明のレジスト組成物は、その全固形分量を基準に、樹脂を８０〜９９.９重量％程度、酸発生剤を０．１〜２０重量％程度の範囲で含有することが好ましい。
また、クエンチャーである塩基性化合物を用いる場合は、レジスト組成物の全固形分量を基準に、０．０１〜１重量％程度の範囲で含有するのが好ましい。
レジスト組成物としては、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有してもよい。
【０１２３】
本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液組成物とされ、シリコンウェハなどの基体上に、スピンコーティングなどの通常工業的に用いられている方法によって塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で通常工業的に用いられている溶剤が使用できる。
【０１２４】
例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１２５】
本発明のレジスト組成物を用いてパターンを形成方法としては、
（１）上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む方法が挙げられる。
【０１２６】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０１２７】
溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
【０１２８】
得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。露光機としては、例えば、液浸露光機が挙げられる。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
【０１２９】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０１３０】
また、本発明のレジスト組成物は、特に、化学増幅型フォトレジスト組成物に有用であり、半導体の微細加工、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程等、広範な用途に好適に利用することができる。とりわけ、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィならびにＡｒＦ液浸露光リソグラフィ、ＥＵＶ露光リソグラフィに好適な化学増幅型フォトレジスト組成として用いることができる。また、液浸露光のほか、ドライ露光などにも用いることができる。さらに、ダブルイメージング用にも用いることができ、工業的に有用である。
【実施例】
【０１３１】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
【０１３２】
装置；ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ  ３本＋  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ（東ソー（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー（株）製）
【０１３３】
化合物の構造は、ＮＭＲ（ＧＸ−２７０型又はＥＸ−２７０型；日本電子（株）製）、質量分析（ＬＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ：Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ  ＴＯＦ型）を用いて確認した。
【０１３４】
酸発生剤Ａ１の合成
2011028247.tif 000056
【０１３５】
化合物（ａａ−１−ｂ）３０.００部、モノクロロベンゼン１２０．００部及び化合物（ａａ−１−ａ）１６.００部を仕込み、攪拌下、２３℃で硫酸１.４０部を仕込み、１２５℃に昇温、濃縮した。得られた反応物に、モレキュラーシーブ（４Ａ  和光純薬）４．００部を添加し、１２５℃で８時間還流脱水した後、濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム１６６部及びイオン交換水８３部を添加して洗浄し、分液して有機層を回収した。この水洗を計６回行った。回収された有機層に、活性炭１．６６部を添加し、攪拌した後、ろ過した。回収されたろ液を濃縮することにより、淡黄色オイル４２.２６部を得た。得られた淡黄色オイルにアセトニトリル４２.２６部を添加し、均一化後、メチル−ｔ−ブチルエーテルを１２６.７８部加え撹拌後静置した。二層に分離した下層を回収し、さらにアセトニトリル４２.２６部を添加し、均一化後、メチル−ｔ−ブチルエーテルを１２６.７８部加え撹拌後静置した。二層に分離した下層を集め濃縮し、撹拌後ろ過することにより、白色固体として、化合物（ａａ−１−１）８.５３部（収率２０％）を得た。化合物（ａａ−１−１）をＡ１とした。
【０１３６】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３４７．０
1Ｈ−ＮＭＲ(クロロホルム−ｄ、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．７７−１.７９（ｍ，１Ｈ）、２．０３−２．０７（ｍ，１Ｈ）、２．１６−２．２１（ｍ，１Ｈ）、２．２７−２．２９（ｍ，１Ｈ）、２．６５（ｍ，１Ｈ）、３．４５―３．４７（ｍ，１Ｈ）、３．５０−３．５３（ｍ，１Ｈ）、４．７７（ｍ，１Ｈ）、４．８２−４．８３（ｍ，１Ｈ）、７．７１−７．８１（ｍ，１５Ｈ）
【０１３７】
酸発生剤Ａ２の合成
2011028247.tif 000057
化合物（ａａ−２−ｂ）３２．８８部、モノクロロベンゼン１２０．００部及び化合物（ａａ−１−ａ）１６.００部を仕込み、攪拌下、２３℃で硫酸１.４０部を仕込み、１２５℃に昇温、濃縮した。得られた反応物に、モレキュラーシーブ（４Ａ  和光純薬）４．５０部を添加し、１２５℃で８時間還流脱水した後、濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム１７０部及びイオン交換水８５部を添加して洗浄し、分液して有機層を回収した。この水洗を計６回行った。回収された有機層に、活性炭１．５０部を添加し、攪拌した後、ろ過した。回収されたろ液を濃縮した後、得られた濃縮物にアセトニトリル４０部を添加して溶解した後、濃縮し、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル１００部を添加し、攪拌した後、２層に分離した上澄み液を除去して下層を取り出し、これを濃縮した。得られた濃縮液に酢酸エチル６０．００部を添加し、攪拌した後、２層に分離した上澄み液を除去し、下層を取り出してこれを濃縮することによって、化合物（ａａ−２−１）８.６４部を得た。化合物（ａａ−２−１）をＡ２とした。
【０１３８】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ３０５．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３４７．０
【０１３９】
酸発生剤Ａ３の合成
2011028247.tif 000058
化合物（ａａ−３−ｂ）３１．１５部、モノクロロベンゼン１２０．００部及び化合物（ａａ−１−ａ）１６.００部を仕込み、攪拌下、２３℃で硫酸１.４０部を仕込み、１２５℃に昇温、濃縮した。得られた反応物に、モレキュラーシーブ（４Ａ  和光純薬）４．００部を添加し、１２５℃で８時間還流脱水した後、濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム１７０部及びイオン交換水８５部を添加して洗浄し、分液して有機層を回収した。この水洗を計６回行った。回収された有機層に、活性炭１．５０部を添加し、攪拌した後、ろ過した。回収されたろ液を濃縮した後、得られた濃縮物にアセトニトリル４０部を添加して溶解した後、濃縮し、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル１００部を添加し、攪拌した後、２層に分離した上澄み液を除去して下層を取り出し、これを濃縮した。得られた濃縮液に酢酸エチル６０．００部を添加し、攪拌した後、２層に分離した上澄み液を除去し、下層を取り出してこれを濃縮することによって、化合物（ａａ−３−１）６．８４部を得た。化合物（ａａ−３−１）をＡ３とした。
【０１４０】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２８０．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３４７．０
【０１４１】
酸発生剤Ａ４の合成
2011028247.tif 000059
化合物（ａａ−４−ｂ）２６．１７部、モノクロロベンゼン１２０．００部及び化合物（ａａ−１−ａ）１６.００部を仕込み、攪拌下、２３℃で硫酸１.４０部を仕込み、１２５℃に昇温、濃縮した。得られた反応物に、モレキュラーシーブ（４Ａ  和光純薬）４．００部を添加し、１２５℃で８時間還流脱水した後、濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム１７０部及びイオン交換水８５部を添加して洗浄し、分液して有機層を回収した。この水洗を計６回行った。回収された有機層に、活性炭１．５０部を添加し、攪拌した後、ろ過した。回収されたろ液を濃縮した後、得られた濃縮物にアセトニトリル４０部を添加して溶解した後、濃縮し、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル１００部を添加し、攪拌した後、２層に分離した上澄み液を除去して下層を取り出し、これを濃縮した。得られた濃縮液に酢酸エチル６０．００部を添加し、攪拌した後、２層に分離した上澄み液を除去し、下層を取り出してこれを濃縮することによって、化合物（ａａ−４−１）４．９８部を得た。化合物（ａａ−４−１）をＡ４とした。
【０１４２】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２０７．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３４７．０
【０１４３】
〔樹脂Ｂ１の合成〕
モノマーＥ、モノマーＦ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤを、モル比３０：１４：６：２０：３０の割合で仕込んだ。次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（４：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８．１×１０３である共重合体を収率６５％で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーに由来する繰り返し単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ１とした。
【０１４４】
2011028247.tif 000060
【０１４５】
〔樹脂Ｙ１の合成〕
モノマーＡ、モノマーＢ及びモノマーＣを、モル比５０：２５：２５の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（３：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８．０×１０３である共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、次式の各モノマーに由来する繰り返し単位を有するものであり、これを樹脂Ｙ１とした。
2011028247.tif 000061
【０１４６】
〔樹脂Ｂ２の合成〕
モノマーＡ、モノマーＦ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤを、モル比３０：１４：６：２０：３０の割合で仕込んだ。次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７８℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（４：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約７．２×１０３である共重合体を収率６８％で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーに由来する繰り返し単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ２とした。
【０１４７】
2011028247.tif 000062
【０１４８】
実施例及び比較例
（レジスト組成物の調製）
表１に示すように、以下の各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過することにより、化学増幅型フォトレジスト組成物を調製した。
【０１４９】
【表１】
2011028247.tif 000063
【０１５０】
＜酸発生剤＞
Ｘ１：
2011028247.tif 000064
Ａ１：
2011028247.tif 000065
Ａ２：
2011028247.tif 000066
Ａ３：
2011028247.tif 000067
Ａ４：
2011028247.tif 000068
＜クエンチャー＞
Ｑ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ２６５部
２−ヘプタノン                                          ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０．０部
γ−ブチロラクトン                                        ３．５部
【０１５１】
（レジスト組成物の評価）
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒間の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。
次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記の化学増幅型フォトレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
【０１５２】
レジスト組成物塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。このようにして化学増幅型フォトレジスト組成物の膜が形成されたシリコンウェハに、ＡｒＦエキシマステッパー〔ＦＰＡ５０００−ＡＳ３；（株）キャノン製、NA=0.75、2/3Annular〕用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０１５３】
解像性評価：１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で露光し、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、８５ｎｍを解像しているものを○、解像していないもの又はパターン倒れが観察されるものを×とした。
【０１５４】
マスクエラーファクター評価（ＭＥＦ）：８５ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で露光し、マスクサイズが９０ｎｍ、９５ｎｍ、１００ｎｍのマスクパターンをそれぞれ形成した。マスクサイズを横軸に、各マスクパターンを用いて形成したラインパターンの線幅を縦軸にプロットした。直線の傾きが、２．３以下のものを○、２．３を超えるものを×とした。
【０１５５】
フォーカスマージン評価（ＤＯＦ）：マスクサイズ９０ｎｍのラインアンドスペースパターンの線幅が、９０ｎｍになる露光量で、フォーカスを振った場合、線幅が９０ｎｍ±５％の幅にある範囲（約８５．５〜９４．５ｎｍ）を線幅指標とし、ＤＯＦが０．６０μｍ以上であるものを○、０．６０μｍ未満であるものを×とした。
これらの結果を表２に示す。
【０１５６】
【表２】
2011028247.tif 000069
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明のレジスト組成物によれば、優れた形状、ＤＯＦ及びＭＥＦを有するパターンを形成することができる。