(57)【要約】【課題】耐水性に優れた積層体が求められている。【解決手段】下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む水性エマルション組成物を乾燥させることにより得られる硬化物からなる層と被着体とを含む積層体。（Ａ）エチレンに由来する構造単位、プロピレンに由来する構造単位および炭素数４以上の直鎖状α−オレフィンに由来する構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位と、式（Ｉ）        ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ        （Ｉ）（式中、Ｒは、２級アルキル基、３級アルキル基または脂環式炭化水素基を表わす。）で示されるビニル化合物に由来する構造単位とを含み、式（Ｉ）で示されるビニル化合物に由来する構造単位の含有量が５〜４０モル％である共重合体、または、前記共重合体に、α，β−不飽和カルボン酸化合物をグラフト重合させることにより得られる共重合体変性物（Ｂ）エチレンに由来する構造単位、プロピレンに由来する構造単位および炭素数４以上の直鎖状α−オレフィンに由来する構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含み、式（Ｉ）で示されるビニル化合物に由来する構造単位の含有量が５モル％未満である共重合体に、α，β−不飽和カルボン酸化合物をグラフト重合させることにより得られる共重合体（Ｃ）乳化剤（Ｄ）水【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を含む水性エマルション組成物を乾燥させることにより得られる硬化物からなる層と被着体とを含む積層体。
（Ａ）エチレンに由来する構造単位、プロピレンに由来する構造単位および炭素数４以上の直鎖状α−オレフィンに由来する構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位と、式（Ｉ）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ        （Ｉ）
（式中、Ｒは、２級アルキル基、３級アルキル基または脂環式炭化水素基を表わす。）
で示されるビニル化合物に由来する構造単位とを含み、式（Ｉ）で示されるビニル化合物に由来する構造単位の含有量が５モル％以上４０モル％以下である共重合体、または
前記共重合体に、α，β−不飽和カルボン酸化合物をグラフト重合させることにより得られる共重合体変性物
（Ｂ）エチレンに由来する構造単位、プロピレンに由来する構造単位および炭素数４以上の直鎖状α−オレフィンに由来する構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含み、前記式（Ｉ）で示されるビニル化合物に由来する構造単位を含んでいてもよく、式（Ｉ）で示されるビニル化合物に由来する構造単位の含有量が、５モル％未満である共重合体に、α，β−不飽和カルボン酸化合物をグラフト重合させることにより得られる共重合体
（Ｃ）乳化剤
（Ｄ）水
【請求項２】
水性エマルション組成物が、成分（Ａ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを含む水性エマルションと、成分（Ｂ）と成分（Ｄ）とを含む水性エマルションとを混合することにより得られる請求項１記載の積層体。
【請求項３】
成分（Ａ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを含む水性エマルションと、成分（Ｂ）と成分（Ｄ）とを含む水性エマルションとを含む組成物から得られる硬化物層と被着体とを含む請求項１記載の積層体。
【請求項４】
被着体が、木質材料、セルロース材料、プラスチック材料、セラミック材料および金属材料からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料からなる被着体である請求項１、２または３記載の積層体。
【請求項５】
乳化剤が、α，β−不飽和カルボン酸に由来する構造単位とα，β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位とを含む水溶性アクリル樹脂である請求項１、２または３記載の積層体。
【請求項６】
Ｒが、２級アルキル基、３級アルキル基またはシクロアルキル基である請求項１、２または３記載の積層体。
【請求項７】
式（Ｉ）で示されるビニル化合物がビニルシクロヘキサンである請求項１、２または３記載の積層体。
【請求項８】
成分（Ａ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを含む水性エマルションが、成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを、剪断応力を作用させながら混練し、得られる混練物を成分（Ｄ）中に分散させることにより得られる水性エマルションである請求項２または３記載の積層体。
【請求項９】
成分（Ａ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを含む水性エマルションにおける水以外の成分１００重量部に対して、成分（Ｂ）と成分（Ｄ）とを含む水性エマルションにおける水以外の成分が２０〜６０重量部である請求項２または３記載の積層体。
【請求項１０】
下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を含む水性エマルション組成物。
（Ａ）エチレンに由来する構造単位、プロピレンに由来する構造単位および炭素数４以上の直鎖状α−オレフィンに由来する構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位と、式（Ｉ）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ        （Ｉ）
（式中、Ｒは、２級アルキル基、３級アルキル基または脂環式炭化水素基を表わす。）
で示されるビニル化合物に由来する構造単位とを含み、式（Ｉ）で示されるビニル化合物に由来する構造単位の含有量が５モル％以上４０モル％以下である共重合体、または
前記共重合体に、α，β−不飽和カルボン酸化合物をグラフト重合させることにより得られる共重合体変性物
（Ｂ）エチレンに由来する構造単位、プロピレンに由来する構造単位および炭素数４以上の直鎖状α−オレフィンに由来する構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含み、前記式（Ｉ）で示されるビニル化合物に由来する構造単位を含んでいてもよく、式（Ｉ）で示されるビニル化合物に由来する構造単位の含有量が、５モル％未満である共重合体に、α，β−不飽和カルボン酸化合物をグラフト重合させることにより得られる共重合体
（Ｃ）乳化剤
（Ｄ）水
【請求項１１】
成分（Ａ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを含む水性エマルションと、成分（Ｂ）と成分（Ｄ）とを含む水性エマルションとを混合することにより得られる請求項１０記載の水性エマルション組成物。
【請求項１２】
乳化剤が、α，β−不飽和カルボン酸に由来する構造単位とα，β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位とを含む水溶性アクリル樹脂である請求項１０または１１記載の水性エマルション組成物。
【請求項１３】
Ｒが、２級アルキル基、３級アルキル基またはシクロアルキル基である請求項１０または１１記載の水性エマルション組成物。
【請求項１４】
式（Ｉ）で示されるビニル化合物がビニルシクロヘキサンである請求項１０または１１記載の水性エマルション組成物。
【請求項１５】
成分（Ａ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを含む水性エマルションが、成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを、剪断応力を作用させながら混練し、得られる混練物を成分（Ｄ）中に分散させることにより得られる水性エマルションである請求項１１記載の水性エマルション組成物。
【請求項１６】
成分（Ａ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを含む水性エマルションにおける水以外の成分１００重量部に対して、成分（Ｂ）と成分（Ｄ）とを含む水性エマルションにおける水以外の成分が２０〜６０重量部である請求項１１記載の水性エマルション組成物。
【請求項１７】
被着体上に、請求項１０〜１６のいずれか一項記載の水性エマルション組成物を塗布し、水性エマルション層と被着体とを含む積層体を得る工程と、
得られた積層体を乾燥して、硬化物からなる層と被着体とを含む積層体を得る工程を含む積層体の製造方法。
【請求項１８】
被着体上に硬化物層を形成するための、請求項１０〜１６のいずれか一項記載の水性エマルション組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、エチレンに由来する構造単位とプロピレンに由来する構造単位とを有するポリオレフィンに、無水マレイン酸およびメタクリル酸ブチルをグラフト重合させることにより得られる変性ポリオレフィンが水中に分散した水性エマルションを、ポリプロピレン板上に塗布し、乾燥させることにより得られる積層体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−４０９２０号公報（実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
耐水性に優れた積層体が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような状況下、本発明者らは積層体について鋭意検討した結果、以下の［１］〜［１８］記載の本発明に至った。すなわち、本発明は、
［１］下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を含む水性エマルション組成物を乾燥させることにより得られる硬化物からなる層と被着体とを含む積層体；
（Ａ）エチレンに由来する構造単位、プロピレンに由来する構造単位および炭素数４以上の直鎖状α−オレフィンに由来する構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位と、式（Ｉ）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ        （Ｉ）
（式中、Ｒは、２級アルキル基、３級アルキル基または脂環式炭化水素基を表わす。）
で示されるビニル化合物に由来する構造単位とを含み、式（Ｉ）で示されるビニル化合物に由来する構造単位の含有量が５モル％以上４０モル％以下である共重合体、または
前記共重合体に、α，β−不飽和カルボン酸化合物をグラフト重合させることにより得られる共重合体変性物
（Ｂ）エチレンに由来する構造単位、プロピレンに由来する構造単位および炭素数４以上の直鎖状α−オレフィンに由来する構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含み、前記式（Ｉ）で示されるビニル化合物に由来する構造単位を含んでいてもよく、式（Ｉ）で示されるビニル化合物に由来する構造単位の含有量が、５モル％未満である共重合体に、α，β−不飽和カルボン酸化合物をグラフト重合させることにより得られる共重合体
（Ｃ）乳化剤
（Ｄ）水
【０００６】
［２］水性エマルション組成物が、成分（Ａ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを含む水性エマルションと、成分（Ｂ）と成分（Ｄ）とを含む水性エマルションとを混合することにより得られる［１］記載の積層体；
［３］成分（Ａ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを含む水性エマルションと、成分（Ｂ）と成分（Ｄ）とを含む水性エマルションとを含む組成物から得られる硬化物層と被着体とを含む［１］記載の積層体；
［４］被着体が、木質材料、セルロース材料、プラスチック材料、セラミック材料および金属材料からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料からなる被着体である［１］、［２］または［３］記載の積層体；
［５］乳化剤が、α，β−不飽和カルボン酸に由来する構造単位とα，β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位とを含む水溶性アクリル樹脂である［１］、［２］または［３］記載の積層体；
［６］Ｒが、２級アルキル基、３級アルキル基またはシクロアルキル基である［１］、［２］または［３］記載の積層体；
［７］式（Ｉ）で示されるビニル化合物がビニルシクロヘキサンである［１］、［２］または［３］記載の積層体；
［８］成分（Ａ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを含む水性エマルションが、成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを、剪断応力を作用させながら混練し、得られる混練物を成分（Ｄ）中に分散させることにより得られる水性エマルションである［２］または［３］記載の積層体；
［９］成分（Ａ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを含む水性エマルションにおける水以外の成分１００重量部に対して、成分（Ｂ）と成分（Ｄ）とを含む水性エマルションにおける水以外の成分が２０〜６０重量部である［２］または［３］記載の積層体；
【０００７】
［１０］下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を含む水性エマルション組成物；
（Ａ）エチレンに由来する構造単位、プロピレンに由来する構造単位および炭素数４以上の直鎖状α−オレフィンに由来する構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位と、式（Ｉ）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ        （Ｉ）
（式中、Ｒは、２級アルキル基、３級アルキル基または脂環式炭化水素基を表わす。）
で示されるビニル化合物に由来する構造単位とを含み、式（Ｉ）で示されるビニル化合物に由来する構造単位の含有量が５モル％以上４０モル％以下である共重合体、または
前記共重合体に、α，β−不飽和カルボン酸化合物をグラフト重合させることにより得られる共重合体変性物
（Ｂ）エチレンに由来する構造単位、プロピレンに由来する構造単位および炭素数４以上の直鎖状α−オレフィンに由来する構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含み、前記式（Ｉ）で示されるビニル化合物に由来する構造単位を含んでいてもよく、式（Ｉ）で示されるビニル化合物に由来する構造単位の含有量が、５モル％未満である共重合体に、α，β−不飽和カルボン酸化合物をグラフト重合させることにより得られる共重合体
（Ｃ）乳化剤
（Ｄ）水
［１１］成分（Ａ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを含む水性エマルションと、成分（Ｂ）と成分（Ｄ）とを含む水性エマルションとを混合することにより得られる［１０］記載の水性エマルション組成物；
［１２］乳化剤が、α，β−不飽和カルボン酸に由来する構造単位とα，β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位とを含む水溶性アクリル樹脂である［１０］または［１１］記載の水性エマルション組成物；
［１３］Ｒが、２級アルキル基、３級アルキル基またはシクロアルキル基である［１０］または［１１］記載の水性エマルション組成物；
［１４］式（Ｉ）で示されるビニル化合物がビニルシクロヘキサンである［１０］または［１１］記載の水性エマルション組成物；
［１５］成分（Ａ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを含む水性エマルションが、成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを、剪断応力を作用させながら混練し、得られる混練物を成分（Ｄ）中に分散させることにより得られる水性エマルションである［１１］記載の水性エマルション組成物；
［１６］成分（Ａ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを含む水性エマルションにおける水以外の成分１００重量部に対して、成分（Ｂ）と成分（Ｄ）とを含む水性エマルションにおける水以外の成分が２０〜６０重量部である［１１］記載の水性エマルション組成物；
【０００８】
［１７］被着体上に、請求項１０〜１６のいずれか一項記載の水性エマルション組成物を塗布し、水性エマルション層と被着体とを含む積層体を得る工程と、
得られた積層体を乾燥して、硬化物からなる層と被着体とを含む積層体を得る工程を含む積層体の製造方法；
【０００９】
［１８］被着体上に硬化物層を形成するための、［１０］〜［１６］のいずれか一項記載の水性エマルション組成物の使用；
等である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の積層体は、耐水性が一層優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の積層体は、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を含む水性エマルションを乾燥させることにより得られる硬化物からなる層と被着体とを含む。
（Ａ）エチレンに由来する構造単位（以下、構造単位（ａ１）と略記する。）、プロピレンに由来する構造単位（以下、構造単位（ａ２）と略記する。）および炭素数４以上の直鎖状α−オレフィンに由来する構造単位（以下、構造単位（ａ３）と略記する。）からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位と、式（Ｉ）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ        （Ｉ）
（式中、Ｒは、２級アルキル基、３級アルキル基または脂環式炭化水素基を表わす。）
で示されるビニル化合物（以下、ビニル化合物（Ｉ）と略記する。）に由来する構造単位とを含み、ビニル化合物（Ｉ）に由来する構造単位の含有量が５モル％以上４０モル％以下である共重合体、または前記共重合体に、α，β−不飽和カルボン酸化合物をグラフト重合させることにより得られる共重合体変性物
（Ｂ）エチレンに由来する構造単位（以下、構造単位（ｂ１）と略記する。）、プロピレンに由来する構造単位（以下、構造単位（ｂ２）と略記する。）および炭素数４以上の直鎖状α−オレフィンに由来する構造単位（以下、構造単位（ｂ３）と略記する。）からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含み、ビニル化合物（Ｉ）に由来する構造単位を含んでいてもよく、ビニル化合物（Ｉ）に由来する構造単位の含有量が、５モル％未満である共重合体に、α，β−不飽和カルボン酸化合物をグラフト重合させることにより得られる共重合体
（Ｃ）乳化剤
（Ｄ）水
【００１２】
まず、成分（Ａ）について説明する。
【００１３】
成分（Ａ）は、構造単位（ａ１）、構造単位（ａ２）および構造単位（ａ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位と、ビニル化合物（Ｉ）に由来する構造単位を含み、ビニル化合物（Ｉ）に由来する構造単位の含有量が５モル％以上４０モル％以下である共重合体（以下、共重合体Ａと略記する。）、または、前記共重合体Ａに、α，β−不飽和カルボン酸化合物をグラフト重合させることにより得られる共重合体変性物（以下、変性物Ａと略記する。）である。
【００１４】
成分（Ａ）は、共重合体Ａであってもよいし、変性物Ａであってもよいし、共重合体Ａと変性物Ａの混合物であってもよい。成分（Ａ）は、二種以上の共重合体Ａを含んでもよく、二種以上の変性物Ａを含んでもよい。
【００１５】
共重合体Ａは、二種以上の構造単位（ａ３）を含むことができる。
構造単位（ａ３）を導く炭素数４以上の直鎖状α−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ナノデセンおよび１−エイコセンが挙げられ、炭素数４〜２０の直鎖状α−オレフィンが好ましく、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンがより好ましい。
【００１６】
共重合体Ａは、構造単位（ａ１）を含むことが好ましく、構造単位（ａ１）と式（Ｉ）で示されるビニル化合物に由来する構造単位のみからなる共重合体であることが好ましい。
【００１７】
共重合体Ａにおける構造単位（ａ１）、構造単位（ａ２）および構造単位（ａ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位の含有量は、共重合体Ａを構成する全ての構造単位１００モル％に対して、６０モル％より大きく、９５モル％未満であり、好ましくは７０モル％より大きく、９０モル％未満であり、より好ましくは８０モル％より大きく、９０モル％未満である。共重合体Ａにおけるビニル化合物（Ｉ）に由来する構造単位の含有量は、共重合体Ａを構成する全ての構造単位１００モル％に対して、５モル％以上４０モル％以下であり、好ましくは１０モル％以上３０モル％以下であり、より好ましくは１０モル％以上２０モル％以下である。
【００１８】
ビニル化合物（Ｉ）の式中、Ｒは、２級アルキル基、３級アルキル基または脂環式炭化水素基を表わす。２級アルキル基としては、炭素数３〜２０の２級アルキル基が好ましく、３級アルキル基としては、炭素原子数４〜２０の３級アルキル基が好ましく、脂環式炭化水素基としては、３〜１６員環の脂環式炭化水素基が好ましく、シクロアルキル基、シクロアルケニル基およびシクロアルキニル基が挙げられ、シクロアルキル基がより好ましく、３〜１６員環のシクロアルキル基が特に好ましい。
【００１９】
Ｒとしては、３〜１０員環の炭素数３〜２０のシクロアルキル基および炭素数４〜２０の３級アルキル基がより好ましい。
【００２０】
ビニル化合物（Ｉ）としては、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ヘプテン、３−メチル−１−オクテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘプテン、３，４−ジメチル−１−オクテン、３，５−ジメチル−１−ヘキセン、３，５−ジメチル−１−ヘプテン、３，５−ジメチル−１−オクテン、３，６−ジメチル−１−ヘプテン、３，６−ジメチル−１−オクテン、３，７−ジメチル−１−オクテン、３，４，４−トリメチル−１−ペンテン、３，４，４−トリメチル−１−ヘキセン、３，４，４−トリメチル−１−ヘプテン、３，４，４−トリメチル−１−オクテン等のＲが２級アルキル基であるビニル化合物（Ｉ）；３，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ヘプテン、３，３−ジメチル−１−オクテン、３，３，４−トリメチル−１−ペンテン、３，３，４−トリメチル−１−ヘキセン、３，３，４−トリメチル−１−ヘプテン、３，３，４−トリメチル−１−オクテン等のＲが３級アルキル基であるビニル化合物（Ｉ）；ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン等のＲがシクロアルキル基であるビニル化合物（Ｉ）；１−ビニルアダマンタン、５−ビニル−２−ノルボルネンおよび４−ビニル−１−シクロヘキセンが挙げられる。
【００２１】
なかでも、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、３，５−ジメチル−１−ヘキセン、３，４，４−トリメチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，３，４−トリメチル−１−ペンテン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタンおよび５−ビニル−２−ノルボルネンが好ましく、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，３，４−トリメチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサンおよびビニルノルボルネンがより好ましく、３，３−ジメチル−１−ブテンおよびビニルシクロヘキサンが特に好ましく、ビニルシクロヘキサンが最も好ましい。
【００２２】
ビニル化合物（Ｉ）に由来する構造単位の含有量は、共重合体Ａを1Ｈ−ＮＭＲ分析や13Ｃ−ＮＭＲ分析することにより求めることができる。
【００２３】
共重合体Ａは、さらに、付加重合可能な単量体に由来する構造単位を含有していてもよい。付加重合可能な単量体は、エチレン、プロピレン、炭素数４以上の直鎖状α−オレフィンおよびビニル化合物（Ｉ）を含まない。付加重合可能な単量体は、エチレン、プロピレン、炭素数４以上の直鎖状α−オレフィンおよび／またはビニル化合物（Ｉ）と付加重合可能な単量体であり、該単量体の炭素数は、通常、３〜２０程度である。
【００２４】
付加重合可能なモノマーの具体例としては、シクロオレフィン、式（ＩＩ）
2011025695.tif 000002
(式中、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立して、炭素数１〜１８の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基またはハロゲン原子を表わす。)
で示されるオレフィン、ジエン化合物、ハロゲン化ビニル、脂肪族カルボン酸ビニル、ビニルエーテル化合物およびシアノビニル化合物が挙げられる。
【００２５】
シクロオレフィンとしては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−ベンジル−２−ノルボルネン、２−テトラシクロドデセン、２−トリシクロデセン、２−トリシクロウンデセン、２−ペンタシクロペンタデセン、２−ペンタシクロヘキサデセン、８−メチル−２−テトラシクロドデセン、８−エチル−２−テトラシクロドデセン、５−アセチル−２−ノルボルネン、５−アセチルオキシ−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−エトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、８−メトキシカルボニル−２−テトラシクロドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−２−テトラシクロドデセンおよび８−シアノ−２−テトラシクロドデセンが挙げられる。なかでも、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、２−テトラシクロドデセン、２−トリシクロデセン、２−トリシクロウンデセン、２−ペンタシクロペンタデセン、２−ペンタシクロヘキサデセン、５−アセチル−２−ノルボルネン、５−アセチルオキシ−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネンおよび５−シアノ−２−ノルボルネンが好ましく、２−ノルボルネンおよび２−テトラシクロドデセンがより好ましい。
【００２６】
式（ＩＩ）で示されるオレフィンとしては、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、２−メチル−１−オクテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ペンテン、２，３−ジメチル−１−ヘキセン、２，３−ジメチル−１−ヘプテン、２，３−ジメチル−１−オクテン、２，４−ジメチル−１−ペンテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテンおよび塩化ビニリデンが挙げられ、イソブテン、２，３−ジメチル−１−ブテンおよび２，４，４−トリメチル−１−ペンテンが好ましい。
【００２７】
ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，５−シクロオクタジエン、２，５−ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−アリル−２−ノルボルネン、４−ビニル−１−シクロヘキセンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンが挙げられ、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、４−ビニル−１−シクロヘキセンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましい。
【００２８】
脂肪族カルボン酸ビニルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよび酪酸ビニルが挙げられ、ビニルエーテル化合物としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルおよびブチルビニルエーテルが挙げられる。ハロゲン化ビニルとしては、塩化ビニルが挙げられ、シアノビニル化合物としては、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが挙げられる。
【００２９】
共重合体Ａ中の付加重合可能なモノマーに由来する構造単位の含有量は、水性エマルション組成物を乾燥して得られる硬化物の接着性を損なわない量であればよく、共重合体Ａを構成するすべての構造単位１００モル％に対して、５モル％以下が好ましく、１モル％以下がより好ましい。
【００３０】
共重合体Ａは、例えば、インデニルアニオン骨格または架橋されたシクロペンタジエニルアニオン骨格を有する基を有する遷移金属化合物を触媒として、対応するモノマーを重合させることにより製造することができる。なかでも、特開２００３−８２０２８号公報、特開２００３−１６０６２１号公報および特開２０００−１２８９３２号公報に記載の方法が好適である。
【００３１】
共重合体Ａの製造においては、用いる触媒の種類や重合条件によって、共重合体Ａに加えて、エチレンの単独重合体、プロピレンの単独重合体および／またはビニルシクロヘキサンの単独重合体が生成することがある。そのような場合は、ソックスレー抽出器等を用いた溶媒抽出を行うことにより、共重合体Ａを容易に取り出すことができる。溶媒として、トルエンを用いると、不溶成分として、ビニルシクロヘキサンの単独重合体を除去することができる。溶媒として、クロロホルムを用いると、エチレンの単独重合体、プロピレンの単独重合体などのオレフィンの単独重合体を、不溶成分として除去することができる。共重合体Ａは、これら溶媒への可溶成分として分離することができる。その用途において問題がない場合には、上記のような副生物を含む共重合体Ａを用いてもよい。
【００３２】
共重合体Ａの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＝［重量平均分子量］／［数平均分子量］）は、通常１．５〜１０．０程度であり、水性エマルション組成物を乾燥して得られる硬化物の機械的強度および透明性の観点から、好ましくは１．５〜７．０程度であり、より好ましくは１．５〜５．０程度である。
【００３３】
共重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、水性エマルション組成物を乾燥して得られる硬化物の機械的強度および共重合体Ａの流動性の観点から、好ましくは、５，０００〜１，０００，０００程度であり、より好ましくは１０，０００〜５００，０００程度であり、特に好ましくは１５，０００〜４００，０００程度である。
【００３４】
共重合体Ａの分子量分布は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
【００３５】
共重合体Ａの極限粘度［η］は、通常０．２５〜１０ｄｌ／ｇ程度であり、水性エマルション組成物を乾燥して得られる硬化物の機械的強度の観点から、好ましくは０．３〜３ｄｌ／ｇ程度である。
【００３６】
変性物Ａは、共重合体Ａにα，β−不飽和カルボン酸化合物をグラフト重合させることにより得られる重合体である。
【００３７】
α，β−不飽和カルボン酸化合物のグラフト重合量は、変性物Ａ１００重量％に対して、通常０．０１〜２０重量％程度、好ましくは０．０５〜１０重量％程度、より好ましくは０．１〜５重量％程度である。
【００３８】
α，β−不飽和カルボン酸化合物のグラフト重合量が０．０１重量％以上の変性体Ａを含む水性エマルション組成物は、該組成物を乾燥して得られる硬化物の接着性が向上する傾向にあり好ましい。α，β−不飽和カルボン酸化合物のグラフト重合量が２０重量％以下の変性物Ａを含む水性エマルションは、その熱安定性が向上する傾向にあり好ましい。
【００３９】
α，β−不飽和カルボン酸化合物は、α，β−不飽和カルボン酸、α，β−不飽和カルボン酸無水物、α，β−不飽和カルボン酸エステル、α，β−不飽和カルボン酸アミド、α，β−不飽和カルボン酸イミド、α，β−不飽和カルボン酸ハライドおよびα，β−不飽和カルボン酸の金属塩を含む。二種以上のα，β−不飽和カルボン酸化合物を用いることができる。
【００４０】
α，β−不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アンゲリカ酸、ソルビン酸、メサコン酸等の炭素数３〜２０のα，β−不飽和カルボン酸が挙げられる。該α，β−不飽和カルボン酸としては、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を一つまたは二つ有するα，β−不飽和カルボン酸が好ましい。α，β−不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の炭素数４〜２０のα，β−不飽和カルボン酸無水物が挙げられ、無水マレイン酸が好ましい。二種以上のα，β−不飽和カルボン酸無水物を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジメチルエステル等の炭素数３〜２０のα，β−不飽和カルボン酸のエステルが挙げられる。α，β−不飽和カルボン酸アミドとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、Ｎ−エチルマレイン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルマレイン酸モノアミド、Ｎ−ブチルマレイン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルマレイン酸モノアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−エチルフマル酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルフマル酸モノアミド、Ｎ−ブチルフマル酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルフマル酸モノアミド等の炭素数３〜２０のα，β−不飽和カルボン酸のアミドが挙げられる。α，β−不飽和カルボン酸イミドとしては、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が、α，β−不飽和カルボン酸ハライドとしては、塩化マレオイル等が、α，β−不飽和カルボン酸の金属塩としては、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム等の炭素数３〜２０のα，β−不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩が挙げられる。
【００４２】
なかでも、α，β−不飽和カルボン酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。
【００４３】
変性物Ａは、例えば、共重合体Ａを溶融させて得られる溶融共重合体Ａに、α，β−不飽和カルボン酸化合物を添加してグラフト重合させる方法、共重合体Ａをトルエン、キシレン等の溶媒に溶解し、得られた溶液にα，β−不飽和カルボン酸化合物を添加してグラフト重合させる方法等により製造することができる。
【００４４】
グラフト重合は、通常ラジカル開始剤の存在下に行われる。
ラジカル開始剤の使用量は、それが少ないと、α，β−不飽和カルボン酸化合物のグラフト重合量が少なくなり、水性エマルション組成物を乾燥して得られる硬化物の接着性が向上しにくい傾向があり、また、それが多いと、変性物Ａ中に含まれる未反応のラジカル開始剤の量が増える傾向にあるため、共重合体Ａ１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜１重量部である。
【００４５】
ラジカル開始剤としては、通常有機過酸化物が用いられ、半減期が１分となる分解温度が５０〜２１０℃である有機過酸化物が好ましい。分解温度が５０℃以上である有機過酸化物を用いた場合には、α，β−不飽和カルボン酸無水物のグラフト重合量が向上する傾向があり、分解温度が２１０℃以下である有機過酸化物を用いた場合には、グラフト重合における共重合体Ａの分解が低減される傾向がある。分解によりラジカルを発生した後、共重合体Ａからプロトンを引き抜く機能を有する有機過酸化物が好ましい。
【００４６】
半減期が１分となる分解温度が５０〜２１０℃である有機過酸化物としては、ジアシルパーオキサイド化合物、ジアルキルパーオキサイド化合物、パーオキシケタール化合物、アルキルパーエステル化合物およびパーカーボネート化合物が挙げられ、ジアルキルパーオキサイド化合物、ジアシルパーオキサイド化合物、パーカーボネート化合物およびアルキルパーエステル化合物が好ましい。具体的には、ジセチル  パーオキシジカルボネート、ジ−３−メトキシブチル  パーオキシジカルボネート，ジ−２−エチルヘキシル  パーオキシジカルボネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル  シクロヘキシル）パーオキシジカルボネート、ジイソプロピル  パーオキシジカルボネート、ｔｅｒｔ−ブチル  パーオキシイソプロピルカーボネート、ジミリスチル  パーオキシカルボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチル  パーオキシネオデカノエート、α−クミル  パーオキシネオデカノエート，ｔｅｒｔ−ブチル  パーオキシネオデカノエート、１，１ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン，ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート，２，５ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブテン，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ブチル  ４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベルオキシイソフタレート、ジクミルパーオキサイド、α−α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイドおよび２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシンが挙げられる。
【００４７】
有機過酸化物の添加量は、共重合体Ａ１００重量部に対して、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部である。
【００４８】
押出機を用いて溶融混練を行うことができ、複数の共重合体または共重合体と固体もしくは液体の添加物とを混合するための公知の各種方法が採用可能であるという点で、共重合体Ａを溶融させて得られる溶融共重合体Ａに、α，β−不飽和カルボン酸化合物を添加してグラフト重合させる方法が好ましい。グラフト重合を行う各成分の全部またはいくつかを組み合わせ、別々に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ブレンダー等により混合し、均一な混合物を得た後、該混合物を溶融混練する方法がさらに好ましい。溶融混練の手段としては、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、一軸または二軸の押出機等の公知の混練手段が広く採用可能である。変性物Ａを連続的に生産可能であり、生産性が向上するという観点から、共重合体Ａ、α，β−不飽和カルボン酸化合物およびラジカル開始剤を予め十分に混合して得られる混合物を、一軸または二軸の押出機の供給口より供給し、混練を行う方法が好ましい。押出機の溶融混練を行う部分の温度（例えば、押出機のシリンダー温度）は、通常５０〜３００℃、好ましくは８０〜２７０℃である。温度が５０℃以上であるとグラフト量が向上する傾向があり、温度が３００℃以下であると共重合体Ａの分解が抑制される傾向がある。溶融混練は、二段階で行うことが好ましく、二段階目の溶融混練の温度を、一段階目の溶融混練の温度よりも高くすることが好ましい。溶融混練時間は、通常０．１〜３０分間、好ましくは０．１〜５分間である。溶融混練時間が０．１分以上であるとグラフト量が向上する傾向があり、また、溶融混練時間が３０分以下であると共重合体Ａの分解が抑制される傾向がある。
【００４９】
変性物Ａの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．５〜１０であり、好ましくは１．５〜７、より好ましくは１．５〜５である。変性物Ａの分子量分布は、前記共重合体Ａの分子量分布と同様の方法により測定することができる。
【００５０】
変性物Ａの極限粘度［η］の値は、通常０．２５〜１０ｄｌ／ｇ程度であり、０．３〜３ｄｌ／ｇ程度が好ましい。
【００５１】
続いて、成分（Ｂ）について説明する。成分（Ｂ）は、構造単位（ｂ１）、構造単位（ｂ２）および構造単位（ｂ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含み、ビニル化合物（Ｉ）に由来する構造単位を含んでいてもよく、ビニル化合物（Ｉ）に由来する構造単位の含有量が、５モル％未満である共重合体（以下、共重合体Ｂと略記する。）に、α，β−不飽和カルボン酸化合物をグラフト重合させることにより得られる共重合体（以下、共重合体Ｂ’と略記する。）である。
【００５２】
構造単位（ｂ３）は、前記構造単位（ａ３）と同様のものが挙げられる。
【００５３】
共重合体Ｂ中のビニル化合物（Ｉ）に由来する構造単位の含有量は、共重合体Ｂの全ての構造単位１００モル％に対して、１モル％未満であることが好ましく、ビニル化合物（Ｉ）に由来する構造単位を含まないことがより好ましい。
【００５４】
共重合体Ｂは、構造単位（ｂ１）と構造単位（ｂ２）とからなる共重合体であることが好ましい。
【００５５】
共重合体Ｂは、さらに、前記した付加重合可能な単量体に由来する構造単位を含むことができる。
【００５６】
共重合体Ｂは、共重合体Ａの製造方法と同様の方法により製造することができる。また、ＶＥＳＴＰＬＡＳＴ（デグサ社の商品名）、ＬＩＣＯＣＥＮＥ（クラリアント社の登録商標）、タフセレン（住友化学の登録商標）等の市販されている共重合体を用いることができる。
【００５７】
共重合体Ｂ’は、共重合体Ｂに、α，β−不飽和カルボン酸化合物をグラフト重合させることにより得られる。α，β−不飽和カルボン酸化合物としては、前記したものと同様のものが挙げられ、α，β−不飽和カルボン酸無水物およびα，β−不飽和カルボン酸エステルが好ましい。二種以上のα，β−不飽和カルボン酸化合物を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
共重合体Ｂ’は、例えば、共重合体Ｂを有機溶媒に溶解させて得られる溶液に、α，β−不飽和カルボン酸化合物を添加してグラフト重合させる方法により製造することができる。有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル等のエステル溶媒、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールアルキルエーテルエステル溶媒、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジアルキレングリコールアルキルエーテルエステル溶媒が挙げられる。
【００５９】
グラフト重合は、通常ラジカル開始剤の存在下に行われ、ラジカル重合開始剤としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
【００６０】
グラフト重合は、安定剤の存在下に行うことができる。安定剤としては、ソルビトール、ソルビトールアルキレート、ヒドロキノン、ベンゾキノン、ニトロソフェニルヒドロキシ化合物、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のホスファイト化合物、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のペンタエリスリトールエステルが挙げられる。二種以上の安定剤を組み合わせて用いることもできる。
【００６１】
α，β−不飽和カルボン酸化合物のグラフト重合量は、共重合体Ｂ’１００重量％に対して、通常０．５〜５０重量％程度、好ましくは１〜３０重量％程度である。
【００６２】
続いて、成分（Ｃ）について説明する。成分（Ｃ）は、乳化剤であり、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤および水溶性アクリル樹脂が挙げられ、水溶性アクリル樹脂が好ましい。
【００６３】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル；および、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが挙げられる。
【００６４】
アニオン性界面活性剤としては、ラウリル硫酸、ラウリル硫酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、トリエチルアミン塩等のアミン塩）、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、トリエチルアミン塩等のアミン塩）、ジアルキルスルホコハク酸、ジアルキルスルホコハク酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、トリエチルアミン塩等のアミン塩）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、トリエチルアミン塩等のアミン塩）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、トリエチルアミン塩等のアミン塩）、脂肪酸、脂肪酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、トリエチルアミン塩等のアミン塩）、アルケニルコハク酸、および、アルケニルコハク酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、トリエチルアミン塩等のアミン塩）が挙げられる。
【００６５】
”水溶性アクリル樹脂”は、α，β−不飽和カルボン酸に由来する構造単位を含有する水溶性の樹脂を意味し、水溶液の形態で用いることができる。
【００６６】
α，β−不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アンゲリカ酸、テトラヒドロフタル酸、ソルビン酸、メサコン酸等炭素数３〜２０のα，β−不飽和カルボン酸が挙げられる。該α，β−不飽和カルボン酸としては、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を一つまたは二つ有するα，β−不飽和カルボン酸が好ましい。なかでも、アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。
【００６７】
水溶性アクリル樹脂は、二種以上のα，β−不飽和カルボン酸に由来する構造単位を含むことができる。
【００６８】
水溶性アクリル樹脂は、α，β−不飽和カルボン酸に由来する構造単位に加えて、α，β−不飽和カルボン酸以外のα，β−不飽和カルボン酸化合物；塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；ビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸およびそれらの塩等のビニル化合物；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族ビニル；（メタ）アクリロニトリル等のシアノビニル化合物；N−メチロールアクリルアミド、N−ブトキシメチルアクリルアミド等のアクリルアミド化合物；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；スルホン酸アリル、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル化合物等の他の構造単位を含むことができる。水溶性アクリル樹脂は、二種以上の他の構造単位を含むことができる。
【００６９】
α，β−不飽和カルボン酸以外のα，β−不飽和カルボン酸化合物としては、α，β−不飽和カルボン酸エステルが好ましい。
【００７０】
α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、炭素数１〜２０の脂肪族アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とから導かれるα，β−不飽和カルボン酸のアルキルエステル、置換基を有していてもよいアミノ基を有する炭素数１〜１０の脂肪族アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とから導かれるα，β−不飽和カルボン酸のアミノアルキルエステル、炭素数１〜１０の脂肪族多価アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とから導かれるα，β−不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、カルボン酸基を有する炭素数１〜１０の脂肪族アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とから導かれるα，β−不飽和カルボン酸のカルボン酸基含有アルキルエステル、および、ポリアルキレングリコールとα，β−不飽和カルボン酸とから導かれるα，β−不飽和カルボン酸のポリアルキレングリコールエステルが挙げられる。
【００７１】
α，β−不飽和カルボン酸としては、前記したものと同様のものが挙げられ、アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。
【００７２】
炭素数１〜２０の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、３−メチルブタノール、２，２−ジメチルプロパノール、３−メチル−２−ブタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、デカノール、ドデカノール、トリデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、シクロヘキサノール等の炭素数１〜２０の直鎖状、分枝鎖状または環状の脂肪族アルコールが挙げられる。
【００７３】
α，β−不飽和カルボン酸のアルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デカニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デカニル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ステアリルおよびメタクリル酸シクロヘキシルが挙げられる。
【００７４】
置換基を有していてもよいアミノ基としては、アミノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基等の1個の炭素数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基を有するアミノ基；ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基等の２個の炭素数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基を有するアミノ基；および環状アミノ基が挙げられ、２個の炭素数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基を有するアミノ基が好ましく、２個の炭素数１〜３の直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基を有するアミノ基がより好ましい。
【００７５】
置換基を有していてもよいアミノ基を有する炭素数１〜１０の脂肪族アルコールとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエタノール、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノエタノール、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロパノールおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノブタノールが挙げられる。
【００７６】
α，β−不飽和カルボン酸のアミノアルキルエステルとしては、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチルアクリレートおよびＮ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチルメタクリレートが挙げられる。
【００７７】
炭素数１〜１０の多価脂肪族アルコールとしては、ヒドロキシメタノール、ヒドロキシエタノール、ヒドロキシプロパノール、ヒドロキシブタノール、ヒドロキシペンタノールおよびヒドロキシヘキサノールが挙げられる。
【００７８】
α，β−不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルとしては、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシペンチルアクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシペンチルメタクリレートおよびヒドロキシヘキシルメタクリレートが挙げられる。
【００７９】
カルボン酸基を有する炭素数１〜１０の脂肪族アルコールにおける”カルボン酸基”は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する有機基を意味し、カルボキシメチル基、１，２−ジカルボキシエチル基、２−カルボキシフェニル基および２，３−ジカルボキシフェニル基が挙げられる。
【００８０】
α，β−不飽和カルボン酸のカルボン酸基含有アルキルエステルとしては、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸および２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸が挙げられる。
【００８１】
ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコール、メトキシポリエチレングリコール等の炭素数１〜４のアルキレン基が酸素原子を介して１〜５０個結合したポリアルキレングリコールおよびこれらポリアルキレングリコールの末端の水酸基が炭素数１〜２０のアルキル基、アクリル基、メタクリル基等で保護されていてもよい。
【００８２】
α，β−不飽和カルボン酸のポリアルキレングリコールエステルとしては、アクリル酸ポリプロピレングリコール、アクリル酸ポリエチレングリコール、アクリル酸ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、モノアクリル酸ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコール、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、メタクリル酸ポリプロピレングリコール、メタクリル酸ポリエチレングリコール、メタクリル酸ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、モノメタクリル酸ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールおよびメタクリル酸メトキシポリエチレングリコールが挙げられる。
【００８３】
水溶性アクリル樹脂中の、α，β−不飽和カルボン酸に由来する構造単位の含有量は、水溶性アクリル樹脂を構成する全ての構造単位１００モル％に対して、通常５〜９５モル％であり、好ましくは、５〜８０モル％である。
【００８４】
水溶性アクリル樹脂は、α，β−不飽和カルボン酸のアルキルエステルに由来する構造単位を含むことが好ましい。水溶性アクリル樹脂が、α，β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位を含む場合、その含有量は、水溶性アクリル樹脂を構成する全ての構造単位１００モル％に対して、通常５〜９５モル％であり、好ましくは、２０〜９５モル％である。
【００８５】
水溶性アクリル樹脂は、エチレンに由来する構造単位、直鎖状α−オレフィンに由来する構造単位、ビニル化合物（Ｉ）に由来する構造単位または前記付加重合可能な単量体に由来する構造単位を含有することができるが、その含有量は、水性エマルション組成物を乾燥させることにより得られる硬化物の接着性が損なわれない範囲であればよく、水溶性アクリル樹脂を構成する全ての構造単位１００モル％に対して、通常５モル％以下、好ましくは１モル％以下であり、これらの構造単位を実質的に含まないことが好ましい。
【００８６】
水溶性アクリル樹脂が、α，β−不飽和カルボン酸のアミノアルキルエステルに由来する構造単位を有する場合、その含有量は、水溶性アクリル樹脂を構成する全ての構造単位１００モル％に対して、通常１〜８０モル％であり、好ましくは１〜５０モル％である。
【００８７】
水溶性アクリル樹脂が、α，β−不飽和カルボン酸のカルボン酸基含有アルキルエステルに由来する構造単位を有する場合、その含有量は、水溶性アクリル樹脂を構成する全ての構造単位１００モル％に対して、通常０．１〜８０モル％であり、好ましくは５〜４０モル％である。
【００８８】
水溶性アクリル樹脂中のα，β−不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルに由来する構造単位の含有量は、水溶性アクリル樹脂を構成する全ての構造単位１００モル％に対して、通常０〜５０モル％であり、好ましくは０〜３０モル％、より好ましくは１モル％以下である。
【００８９】
水溶性アクリル樹脂中のα，β−不飽和カルボン酸のポリアルキレングリコールエステルに由来する構造単位の含有量は、水溶性アクリル樹脂を構成する全ての構造単位１００モル％に対して、通常０〜５０モル％であり、好ましくは０〜３０モル％であり、より好ましくは１モル％以下である。
【００９０】
好ましい乳化剤としては、水溶性アクリル樹脂であって、該水溶性アクリル樹脂を構成する全ての構造単位１００モル％に対して、α，β−不飽和カルボン酸に由来する構造単位の含有量が５〜８０モル％、α，β−不飽和カルボン酸のアルキルエステルに由来する構造単位の含有量が１０〜８０モル％、α，β−不飽和カルボン酸のアミノアルキルエステルに由来する構造単位の含有量が１〜５０モル％、および、α，β−不飽和カルボン酸のカルボン酸基含有アルキルエステルに由来する構造単位の含有量が５〜３０モル％であり、前記４つの構造単位の合計が１００モル％である水溶性アクリル樹脂が挙げられる。
【００９１】
成分（Ｃ）は、さらに、アンモニウムカチオンを含んでもよい。アンモニウムカチオン源としては、アンモニアが好ましい。
【００９２】
水性エマルション組成物は、成分（Ｄ）を含む。
【００９３】
水性エマルション組成物中の成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｃ）の合計１００重量部に対して、通常２０〜６０重量部である。
【００９４】
水性エマルション組成物中の成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、通常１〜３０重量部である。
【００９５】
水性エマルション組成物中の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の含有量の合計は、水性エマルション組成物１００重量部に対して、通常１０〜６０重量部である。
【００９６】
水性エマルション組成物は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）を分散質とし、成分（Ｄ）を分散媒とするエマルションである。
【００９７】
エマルション組成物の分散質の体積基準メジアン径が０．０１〜１μｍ、好ましくは、０．０５〜０．９５μｍ、とりわけ好ましくは、０．０５〜０．５μｍである。
【００９８】
体積基準メジアン径が０．０１μｍ以上であると、その製造が容易なことから好ましく、１μｍ以下であると、水性エマルション組成物を乾燥することにより得られる硬化物の接着性が向上する傾向があることから好ましい。
【００９９】
ここで体積基準メジアン径とは、体積基準で積算粒子径分布の値が５０％に相当する粒子径である。
【０１００】
水性エマルション組成物は、成分（Ａ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを含む水性エマルションと、成分（Ｂ）と成分（Ｄ）とを含む水性エマルションとを含む組成物である。
【０１０１】
水性エマルション組成物は、例えば、成分（Ａ）および成分（Ｂ）を溶融混練し、得られた溶融混合物と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを混合する方法により調製することができるが、成分（Ａ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを含む水性エマルション（以下、水性エマルション（Ｉ）と略記する。）と、成分（Ｂ）と成分（Ｄ）とを含む水性エマルション（以下、水性エマルション（ＩＩ）と略記する。）とを混合することにより調製することが好ましい。
【０１０２】
水性エマルション（Ｉ）は、例えば、成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを剪断応力を作用させながら混練し、得られる混練物を成分（Ｄ）に分散させる方法；成分（Ａ）をトルエン等の有機溶媒に溶解させ、得られる溶液と成分（Ｃ）とを、剪断応力を作用させながら混合した後、得られた混合物を成分（Ｄ）に分散させ、得られた分散液から有機溶媒を除去する方法等が挙げられる。
【０１０３】
剪断応力を作用させる際の剪断速度としては、通常２００〜１０００００秒−１程度、好ましくは１０００〜２５００秒−１程度である。”剪断速度”は、スクリューエレメント最外周部の周速度［ｍｍ／ｓｅｃ］をスクリューとバレルとのクリアランス［ｍｍ］で除した数値を意味する。
【０１０４】
剪断応力を作用させる装置としては、２軸押出機、ラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製）、ラボプラストミルマイクロ（株式会社 東洋精機製作所製）等の多軸押出機、ホモジナイザー、Ｔ．Ｋフィルミクス（プライミクス株式会社製）等のバレル（シリンダー）を有する機器が挙げられる。
【０１０５】
多軸押出機を用いる方法としては、まず、２本以上のスクリューをケーシング内に有する多軸押出機のホッパーから、成分（Ａ）を供給し、成分（Ａ）の加熱溶融混練を行い、次に、該押出機の圧縮ゾーンまたは／および計量ゾーンに設けられた少なくとも１個の液体供給口から成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を供給し、成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを混練しながら成分（Ｄ）に分散させる方法が挙げられる。
【０１０６】
バレル（シリンダー）を有さない機器を用いてエマルションを製造することもでき、かかる機器としては、攪拌槽、ケミカルスターラー、ボルテックスミキサー、フロージェットミキサー、コロイドミル、超音波発生機、高圧ホモジナイザー、分散君（株式会社フジキンの登録商標）、スタティックミキサーおよびマイクロミキサーが挙げられる。
【０１０７】
また、自己乳化等の化学乳化法でエマルションを製造することもできる。
【０１０８】
好ましくは、成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを剪断応力を作用させながら混練し、得られる混練物を成分（Ｄ）に分散させる方法が、所望のメジアン径を有するエマルションを容易に得ることができる点で好ましく、２軸押出機または多軸押出機を用いる方法が、高粘度の変性物Ａを処理することもできるため、より好ましく、２軸押出機を用いる方法が特に好ましい。
【０１０９】
エマルション（Ｉ）の分散質の体積基準メジアン径は、通常０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．９５μｍ、より好ましくは０．０５〜０．５μｍである。
【０１１０】
エマルション（Ｉ）中の成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、通常１〜３０重量部である。
【０１１１】
エマルション（ＩＩ）は、例えば、成分（Ｂ）を溶融し、得られる溶融物と塩基性化合物とを混合した後、成分（Ｄ）を加える方法により調製することができる。具体的には、５０〜１５０℃程度で成分（Ｂ）、塩基性化合物、水溶性有機溶剤および成分（Ｄ）を混合し、得られる混合物に、ホモジナイザー、高剪断型回転式乳化分散機等で水中油型エマルションを製造する、いわゆる機械乳化法、５０〜１５０℃程度で成分（Ｂ）、塩基性化合物、水溶性有機溶剤および水を混合し、油中水型エマルションを形成し、その後、水を添加して、水中油型エマルションに相転移させる、いわゆる転相法が挙げられる。
【０１１２】
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；アンモニア；および、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、イソプロピルアミン、プロパノールアミン、２−メチル−２−アミノプロパノール、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミンが挙げられ、アミンが好ましく、２−メチル−２−アミノプロパノールがより好ましい。
【０１１３】
塩基性化合物の使用量は、エマルション（ＩＩ）のｐＨが６〜１１となる量が好ましく、ｐＨ７〜９となる量がより好ましい。
【０１１４】
”水溶性有機溶剤”とは、常圧で２０℃の水に２．５質量％以上可溶な有機溶剤を意味する。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール等のアルコール溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶剤、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等のセロソルブ溶剤、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレングリコール溶剤、および、グリセリン等の多価アルコール溶剤が挙げられる。かかる水溶性有機溶剤は単独で用いてもよいし、混合して使用してもよい。なかでも水に５質量％以上可溶なアルコールが好ましく、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノールがより好ましい。
【０１１５】
成分（Ｄ）に対する水溶性有機溶剤の比率は、通常、２５／７５〜０／１００（水溶性有機溶剤／成分（Ｄ））である。
【０１１６】
エマルション（ＩＩ）は、成分（Ｃ）を含むことができる。
【０１１７】
エマルション（Ｉ）における水以外の成分１００重量部に対して、エマルション（ＩＩ）における水以外の成分が、通常２０〜６０重量部となるよう、エマルション（Ｉ）とエマルション（ＩＩ）とが混合され、水性エマルション組成物が調製される。
【０１１８】
水性エマルション組成物は、ポリウレタン水性エマルション、エチレン−酢酸ビニル共重合体水性エマルション等の他の水性エマルション、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂、クレー、カオリン、タルク、炭酸カルシウム等の充填剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、発泡剤、ポリアクリル酸、ポリエーテル、メチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、澱粉等の増粘剤、粘度調整剤、難燃剤、酸化チタン等の顔料、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチル等の高沸点溶剤、可塑剤等を含んでいてもよい。水性エマルション組成物をポリプロピレン、ポリエステル等の界面張力が低い被着体へ塗布する場合には、水性エマルション組成物のぬれ性を高めるという観点から、水性エマルション組成物は、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等のシリコン系添加剤や、アセチレングリコール系界面活性剤を含むことが好ましい。
【０１１９】
水性エマルション組成物を乾燥させることにより得られる硬化物の難燃性や水性エマルション組成物の塗布性を改良するという点で、水性エマルション組成物は、充填剤を含むことが好ましく、その使用量は、水性エマルション組成物中の固形分１００重量部に対して、通常１〜５００重量部程度、好ましくは５〜２００重量部程度である。
【０１２０】
水性エマルション組成物を被着体上に塗布することにより、被着体上に、水性エマルション組成物層が積層された積層体が得られ、該積層体を乾燥することにより、硬化物からなる層と被着体とを含む積層体が得られる。かかる硬化物からなる層は、塗料、プライマー、下地材、接着剤等として使用することができる。”被着体”は、水性エマルション組成物の塗布が可能な、任意の形状の物品を意味する。乾燥温度は、通常３０〜１８０℃であり、好ましくは６０〜１５０℃である。乾燥時間は、通常１分〜１２時間程度、好ましくは１０分〜６時間程度である。乾燥は、通風下で行ってもよいし、減圧下で行ってもよい。
【０１２１】
被着体としては、木材、合板、ＭＤＦ、パーティクルボード、ファイバーボード等の木質材料；壁紙、包装紙等の紙質材料：綿布、麻布、レーヨン等のセルロース材料；ポリエチレン（エチレンに由来する構造単位を主成分とするポリオレフィン、以下同じ）、ポリプロピレン（プロピレンに由来する構造単位を主成分とするポリオレフィン、以下同じ）、ポリスチレン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、（メタ）アクリル樹脂ポリエステル、ポリエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、発泡ウレタン等のプラスチック材料；ガラス、陶磁器等のセラミック材料；および、鉄、ステンレス、銅、アルミニウム等の金属材料が挙げられる。
【０１２２】
かかる被着体は、複数の材料からなる複合材料であってもよい。また、タルク、シリカ、活性炭等の無機充填剤や炭素繊維等とプラスチック材料との混練成形品であってもよい。
【０１２３】
ここで、ポリウレタンは、ウレタン結合によって架橋された高分子であり、通常、アルコール（−ＯＨを有する化合物）とイソシアネート（−ＮＣＯを有する化合物）との反応によって得られる。発泡ポリウレタンは、イソシアネートと、架橋剤である水との反応によって生じる二酸化炭素やフレオン等の揮発性溶剤によって発泡されたポリウレタンである。自動車の内装用部材には、通常半硬質のポリウレタンが用いられ、塗料には、通常硬質のポリウレタンが用いられる。
【０１２４】
被着体としては、なかでも、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、（メタ）アクリル樹脂、ガラス、アルミニウムおよびポリウレタンが好ましく、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ガラス、アルミニウムおよびポリウレタンがより好ましい。
【０１２５】
水性エマルション組成物から得られる硬化物は、二種類の被着体を接着する接着層として用いることができる。かかる硬化物は、耐水性に優れる。ここで、”耐水性”は、被着体に、水性エマルション組成物を塗布し、１５０℃で３０分間乾燥して得られた硬化物を８５℃の水中に浸漬したとき、水膨れ（ブリスター）が生じにくい性質を意味し、浸漬を開始後、ブリスターが生じるまでの時間が長いほど、耐水性に優れる。
【０１２６】
また、水性エマルション組成物から得られる硬化物は、ポリプロピレン等の塗料等の他の材料が接着し難い被着体との接着性に優れる。
【０１２７】
一方の被着体が、木質材料、紙質材料、セルロース材料等の吸水性の被着体である場合は、水性エマルション組成物を該吸水性の被着体上に塗布すると、水性エマルション組成物に含まれる成分（Ｄ）が吸水性の被着体に吸収され、吸水性の被着体上に成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含む接着層が形成される。そのため、該接着層上に、もう一方の被着体を貼りあわせることにより、吸水性の被着体、接着層およびもう一方の被着体とがこの順で積層した積層体が得られる。
【０１２８】
一方の被着体がポリオレフィン等の非吸水性の被着体である場合は、該非吸水性の被着体上に水性エマルション組成物を塗布した後、加熱して、非吸水性の被着体上に硬化物を形成した後、もう一方の被着体を、該硬化物上に貼合し、さらに、加熱することにより、積層体を得ることができる。加熱温度は、通常６０〜２００℃である。水性エマルション組成物は、加熱温度が６０〜９０℃であっても、接着性に優れる硬化物を与え、さらに、加熱温度が６５〜８０℃の低温であっても、接着性に優れる硬化物を与える。
【０１２９】
水性エマルション組成物から得られる硬化物には、さらに、液状材料を塗料として塗布してもよい。塗料としては、ポリウレタン等の前記被着体の材料が挙げられ、液状材料であると、該硬化物との接着性に優れる。
【実施例】
【０１３０】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の例中の”部”および”％”は、特に断らないかぎり重量基準を意味する。
【０１３１】
［固形分］
固形分は、ＪＩＳ  Ｋ−６８２８に準じた方法で測定した。
【０１３２】
［分子量および分子量分布］
成分（Ａ）および成分（Ｂ）の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。ポリスチレン（分子量６８８〜４００，０００）標準物質で校正を行い、下記条件にて求めた。なお、分子量分布は、数平均分子量（以下、Ｍｎという）に対する重量平均分子量（以下、Ｍｗという）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で評価した。
機種      Ｗａｔｅｒｓ製  １５０−Ｃ
カラム    ｓｈｏｄｅｘ  ｐａｃｋｅｄ  ｃｏｌｕｍｎ  Ａ−８０Ｍ
測定温度  １４０℃
測定溶媒  オルトジクロロベンゼン
測定濃度  １ｍｇ／ｍｌ
【０１３３】
［ビニルシクロヘキサンに由来する構造単位の含有量］
成分（Ａ）中のビニルシクロヘキサンに由来する構造単位の含有量は、成分（Ａ）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、下記条件で測定して得られた結果と下記式（Ｘ）に基づき、算出した。
13Ｃ−ＮＭＲ装置：ＢＲＵＫＥＲ社製  ＤＲＸ６００
測定溶媒：オルトジクロロベンゼンとオルトジクロロベンゼン−ｄ４
４：１（容積比）混合溶媒
測定温度：１３５℃
測定方法：Ｐｏｗｅｒｇａｔｅ  Ｄｅｃｏｕｐｉｎｇ法
パルス角度：４５度
測定基準：テトラメチルシラン
ビニルシクロヘキサンに由来する構造単位の含有量（ｍｏｌ％）
＝１００×Ｙ／（Ｚ−２Ｙ）      （Ｘ）
（式（１）中、Ｙは、４５ｐｐｍ〜４０ｐｐｍのシグナルの積分積算値を表わし、Ｚは、３５ｐｐｍ〜２５ｐｐｍのシグナルの積分積算値を表わす。）
【０１３４】
［グラフト量］
成分（Ａ）中の無水マレイン酸のグラフト量は以下のようにして求めた。
（ｉ）試料１．０ｇをキシレン２０ｍｌに溶解させて、試料溶液を調製する。
（ｉｉ）調製した溶液をメタノール３００ｍｌ中に攪拌しながら滴下する。
（ｉｉｉ）メタノール中に析出した沈殿を回収し、８０℃で、８時間乾燥する。
（ｉｖ）乾燥した固体を用いて、熱プレスにより厚さ１００μｍのフィルムを作製する。
（ｖ）作製したフィルムの赤外吸収スペクトルを測定し、１７８０ｃｍ−１付近の吸収ピークに基づきマレイン酸グラフト量を定量した。
【０１３５】
［メルトフローレート］
重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、フローテスター（ＣＦＴ−５００Ｄ；株式会社島津製作所製）を用いて、１９０℃で測定した。なお、加重は０．４９ＭＰａであり、ダイの内径は１ｍｍ、長さは１０ｍｍであった。
【０１３６】
［極限粘度］
成分（Ａ）の極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）は、ウベローデ型粘度計を用い、テトラリンを溶媒として１３５℃で測定した。
【０１３７】
［ガラス転移温度および融点］
成分（Ａ）のガラス転移温度（［Ｔｇ］、単位：℃）および融点（［Ｔｍ］、単位：℃）は、示差走査熱量計（セイコー電子工業社製  ＳＳＣ−５２００）を用いて、下記条件で示差走査熱量測定曲線を測定し、工程（ｃ）で得られる示差走査熱量測定曲線に基づき求めた。
＜測定条件＞
（ａ）試料を、２０℃から２００℃まで、１０℃／分で昇温した後、２００℃で１０分間保持する。
（ｂ）（ａ）で得られる試料を、２００℃から−１００℃まで、１０℃／分で降温した後、−１００℃で１０分間保持する。
（ｃ）（ｂ）で得られる試料を、−１００℃から２００℃まで１０℃／分で昇温する。
【０１３８】
［軟化点］
成分（Ｂ）の軟化点は、フローテスター（ＣＦＴ−５００Ｄ；株式会社島津製作所製）を用い、Ｔ１／２法により得た値である。加重は０．４９ＭＰａであり、ダイの内径は１ｍｍ、長さは１０ｍｍであった。
【０１３９】
［粒子径］
水性エマルション中の分散質の粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用い、粒子屈折率１．５０−０．２０ｉで測定した体積基準のメジアン径である。
【０１４０】
＜成分（Ａ）の製造例１＞
ステンレス製反応器の内部の気体をアルゴンガスで置換した後、ビニルシクロへキサン３８６部とトルエン３６４０部を投入した。得られた混合物を５０℃に昇温した後、エチレンを０．６ＭＰａで加圧しながら反応器内に仕込んだ。さらに、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（トリイソブチルアルミニウム濃度：２０％、東ソー・アクゾ（株）製）１０部を仕込み、続いて、ジエチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド０．００１部を脱水トルエン８７部に溶解させることにより得られた溶液とジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０３部を脱水トルエン１２２部に溶解させることにより得られた溶液を、反応器内に仕込んだ。得られた混合物を２時間攪拌した。得られた反応混合物をアセトン約１０，０００部中に注ぎ、沈殿した白色固体を濾過により取り出した。取り出した固体をアセトンで洗浄した後、減圧乾燥し、エチレン・ビニルシクロヘキサン共重合体３００部を得た。得られた共重合体の［η］は０．４８ｄｌ／ｇであり、Ｍｎは１５，６００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であり、Ｔｍは５７℃であり、Ｔｇは−２８℃であり、ビニルシクロヘキサンに由来する構造単位の含有率は１３モル％であった。得られた共重合体を（Ａ−１ａ）と称す。
【０１４１】
＜成分（Ａ）の製造例２＞
（Ａ−１ａ）１００部に、無水マレイン酸０．４部および１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン０．０４部を添加し、得られた混合物を十分に攪拌し、予備混合を行った。得られた混合物を二軸押出機の供給口より供給して溶融混練を行った。なお、溶融混練を前半と後半の二段階に分けて行い、押出機の溶融混練を行う部分の前半部分の温度は１８０℃に、後半部分の温度は２６０℃に、それぞれ設定し、溶融混練を行った。その結果、エチレン・ビニルシクロヘキサン共重合体に無水マレイン酸をグラフト重合させることにより得られた重合体を得た。得られた重合体のマレイン酸グラフト量は０．２％であり、ＭＦＲは１８０ｇ／１０分（１９０℃、荷重：２．１６ｋｇｆ）であった。得られた重合体を、（Ａ−２ａ）と称す。
【０１４２】
＜成分（Ａ）の製造例３＞
＜成分（Ａ）の製造例１＞において、エチレンに代えてプロピレンを用いる以外は、＜成分（Ａ）の製造例１＞と同様に実施することにより、プロピレン・ビニルシクロヘキサン共重合体を得ることができる。該共重合体を（Ａ−１ｂ）と称す。
【０１４３】
＜成分（Ａ）の製造例４＞
＜成分（Ａ）の製造例１＞において、（Ａ−１ａ）に代えて（Ａ−１ｂ）を用いる以外は、＜成分（Ａ）の製造例１＞と同様に実施することにより、プロピレン・ビニルシクロヘキサン共重合体に無水マレイン酸をグラフト重合させることにより得られる重合体を得ることができる。該重合体を（Ａ−２ｂ）と称す。
【０１４４】
＜成分（Ｃ）の製造例＞
アクリル酸（三菱化学（株）製）７．５部（１０．９モル比）、メタクリル酸（関東化学（株）製）２２．５部（２７．４モル比）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（関東化学（株）製）２９．５部（２６．６モル比）、エチルアクリレート２９．５部（３０．８モル比）およびラウリルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製）１１部（４．４モル比）を１０〜３０℃で混合し、単量体混合物１００部を調製した。ここで、”モル比”は、上記単量体の合計モル数を１００としたときの、それぞれの単量体のモル数を表わす。
反応器に、イソプロパノール１５０部と上記で調製した単量体混合物を加えた。反応器内の気体を窒素ガスに置換した後、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．９部を加え、得られた混合物を８０℃で２時間攪拌した。得られた反応混合物を、沸騰する程度まで加熱して、イソプロパノールを留去した。得られた濃縮物の内温を５０℃に冷却した後、２８％アンモニア水溶液２９部（４８モル比、該モル比は、上記単量体の合計モル数を１００としたときの、アンモニアのモル数を表わす。）を混合し、水を加え、乳化剤を得た。該乳化剤を（Ｃ−１）と称す。収率９０％。
【０１４５】
＜エマルション（Ｉ）の製造例１＞
同方向回転噛合型二軸スクリュー押出機（（株）日本製鋼所社製：ＴＥＸ３０φ、Ｌ／Ｄ＝３０）のシリンダー温度を１１０℃に設定した後、該押出機のホッパーより、（Ａ−１ｂ）１１０部をスクリューの回転数３５０ｒｐｍにて連続的に供給した。
該押出機のベント部に設けた供給口より、固形分量が１０部となる量の（Ｃ−１）をギヤーポンプで加圧しながら連続的に供給し、乳白色の水性エマルションを得た。得られた水性エマルションを（Ｉ−１ｂ）と称す。（Ｉ−１ｂ）の分散質の粒子径は０．６μｍであった。
【０１４６】
＜エマルション（Ｉ）の製造例２＞
＜エマルション（Ｉ）の製造例１＞において、（Ａ−１ｂ）に代えて（Ａ−１ａ）を用いる以外は、＜エマルション（Ｉ）の製造例１＞と同様に実施することにより、水性エマルションを得ることができる。該水性エマルションを（Ｉ−１ａ）と称す。
【０１４７】
＜エマルション（Ｉ）の製造例３＞
＜エマルション（Ｉ）の製造例１＞において、（Ａ−１ｂ）に代えて（Ａ−２ａ）を用いる以外は、＜エマルション（Ｉ）の製造例１＞と同様に実施することにより、水性エマルションを得ることができる。該水性エマルションを（Ｉ−２ａ）と称す。
【０１４８】
＜エマルション（Ｉ）の製造例４＞
＜エマルション（Ｉ）の製造例１＞において、（Ａ−１ｂ）に代えて（Ａ−２ｂ）を用いる以外は、＜エマルション（Ｉ）の製造例１＞と同様に実施することにより、水性エマルションを得ることができる。該水性エマルションを（Ｉ−２ｂ）と称す。
【０１４９】
＜成分（Ｂ）の製造例１＞
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた反応器に、ポリエチレン・ポリプロピレン共重合体であるＬＩＣＯＣＥＮＥ  ＰＰ  １５０２（ＬＩＣＯＣＥＮＥはクラリアント社登録商標）  １０００部、ソルビトール１部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０部を加えた。窒素雰囲気下で、１８０℃に保たれた油浴中に反応器を浸し、攪拌を行いながら反応器内が１７０℃になるように油浴の温度を調整した。反応器内の共重合体を溶融させた後、攪拌を行い均一な状態を保ちながら、無水マレイン酸６０部とメタクリル酸ブチル１２０部とジ−ｔｅｒｔ−ブチル  パーオキサイド１０部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０部に溶解して得られた溶液を２時間かけて滴下した。
滴下終了後、系内を１７０℃に保ったまま２時間保持した後、反応容器内を減圧しながら、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと未反応の無水マレイン酸、メタクリル酸ブチル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル  パーオキサイドおよびジ−ｔｅｒｔ−ブチル  パーオキサイドが分解して生成した低分子の化合物の除去を１時間行った。減圧終了後、反応物を取り出し、冷却し、メタアクリル酸ブチルとマレイン酸で変性した共重合体の固形物を得た。得られた共重合体を、（Ｂ−１）と称す。（Ｂ−１）の軟化点は８７℃であった。
【０１５０】
＜エマルション（ＩＩ）の製造例１＞
攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、（Ｂ−１）１００部を加え、１３０℃に保たれた油浴中に反応器を浸し、（Ｂ−１）を溶融した。油浴の温度を１３０℃に保ったまま、２−メチル−２−アミノプロパノール水溶液（濃度９０％）６部と２−ブタノール５０部を加えた。得られた混合物を強く攪拌しながら、８０℃のイオン交換水を少量ずつ加えた。粘度は一旦上昇したが、イオン交換水を加え続けると粘度は低下した。２５０部のイオン交換水を加えた後、内温３０℃になるまで冷却した。得られた混合物を１００メッシュのナイロン濾布を用いて濾過し、水性エマルションを得た。得られた水性エマルションを（ＩＩ−１）と称す。得られた（ＩＩ−１）の粒子径は０．５μｍであった。
【０１５１】
＜エマルション（ＩＩ）の製造例２＞
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた反応器に、（Ｂ−１）１００部およびＡＳ１５４０（アルケニル無水コハク酸、星光ＰＭＣ株式会社製）１０部を加え、１３０℃に保たれた油浴中に反応器を浸し、（Ｂ−１）を溶融した。反応器に、２−メチル−２−アミノプロパノール水溶液（濃度９０％）１０部を添加した後、得られた混合物を強く攪拌しながら、８０℃のイオン交換水を少量ずつ加えた。粘度は一旦上昇したが、イオン交換水を加え続けると粘度は低下した。２５０部のイオン交換水を加え、乳白色の水性エマルションを得た。得られた水性エマルションを（ＩＩ−２）と称す。（ＩＩ−２）の粒子径は０．２μｍであった。
【０１５２】
実施例１
水性エマルション（Ｉ−２ａ）と水性エマルション（ＩＩ−１）とを、固形分換算で４／１の割合で配合した後、得られた混合物を攪拌し、水性エマルション組成物を得た。
［耐水性評価］
ポリプロピレン板上に、乾燥して得られる硬化物の膜厚が５μｍ程度となるように、上記で得た水性エマルション組成物を塗布した後、１５０℃で３０分間乾燥させ、ポリプロピレン板上に硬化物層が積層した積層体を得た。
得られた積層体を８５℃の水に、７日間浸漬したが、積層体の硬化物層にはブリスターの発生が認められなかった。
［接着性評価］
ポリプロピレン板上に、乾燥して得られる硬化物の膜厚が１０μｍ程度となるように、上記で得た水性エマルション組成物を塗布した後、８０℃で３０分間乾燥させ、ポリプロピレン板上に硬化物層が積層した積層体を得た。
得られた積層体の硬化物層の表面に、すき間間隔１ｍｍで、碁盤目状に、切り傷を入れ、１００マスの切れ目を作製した。セロハンテープを貼り付け、所定時間経過後、セロハンテープを剥離したところ、硬化物層が９０マス以上残存した。
また、加熱温度を９０℃とする以外は上記と同様にして得られた積層体についても上記と同様の接着性試験を行ったところ、硬化物層が９０マス以上残存した。
さらに、加熱温度を１２０℃とする以外は上記と同様にして得られた積層体についても上記と同様の接着性試験を行ったところ、硬化物層が９０マス以上残存した。
【０１５３】
実施例２
実施例１において、水性エマルション（ＩＩ−１）に代えて、水性エマルション（ＩＩ−２）を用いた以外は、実施例１と同様に実施して、水性エマルション組成物を得た。得られた水性エマルションを用い、実施例１と同様にして、ポリプロピレン板上に硬化物層が積層した積層体を得た。
得られた積層体の耐水性評価を、実施例１と同様に実施したところ、ブリスターの発生は認められなかった。また、得られた積層体の接着性評価を、実施例１と同様に実施したところ、実施例１と同様の結果が得られた。
【０１５４】
比較例１
実施例１において、水性エマルション（Ｉ−２ａ）と水性エマルション（ＩＩ−１）とから調製した水性エマルション組成物に代えて、水性エマルション（ＩＩ−１）を用いた以外は、実施例１と同様に実施して、ポリプロピレン板上に硬化物層が積層した積層体を得た。得られた積層体を８５℃の水に、３日間浸漬したところ、硬化物層に、直径５ｍｍを超えるブリスターが発生していることが確認できた。
【０１５５】
比較例２
実施例１において、水性エマルション（Ｉ−２ａ）と水性エマルション（ＩＩ−１）とから調製した水性エマルション組成物に代えて、水性エマルション（ＩＩ−２）を用いた以外は、実施例１と同様に実施して、ポリプロピレン板上に硬化物層が積層した積層体を得た。得られた積層体を８５℃の水に、３日間浸漬したところ、硬化物層に、直径５ｍｍを超えるブリスターが発生していることが確認できた。
【０１５６】
実施例３
実施例１において、水性エマルション（Ｉ−２ａ）に代えて、水性エマルション（Ｉ−１ａ）を用いる以外は実施例１と同様に実施することにより、水性エマルション組成物を得ることができる。
【０１５７】
実施例４
実施例１において、水性エマルション（Ｉ−２ａ）に代えて、水性エマルション（Ｉ−２ｂ）を用いる以外は実施例１と同様に実施することにより、水性エマルション組成物を得ることができる。
【０１５８】
実施例５
実施例１において、水性エマルション（Ｉ−２ａ）に代えて、水性エマルション（Ｉ−１ｂ）を用いる以外は実施例１と同様に実施することにより、水性エマルション組成物を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明の水性エマルションから得られる硬化物は、ポリプロピレン等の塗料等の他の材料が接着し難い被着体との接着性に優れた硬化物を与えることができ、また、得られる硬化物の耐水性も優れるため、耐水性が要求される接着層として用いることができる。