(57)【要約】【課題】高温保存時におけるガス発生を抑制できると共に、初回充放電効率および繰り返し充電時の放電容量維持率を向上できる非水電解質電池を提供する。【解決手段】電解質３６は、電解液と、電解液を吸収して膨潤した高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状の電解質である。電解液は、溶媒と、電解質塩とを含む。溶媒は、ブチレンカーボネートなどの炭素原子数４以上９以下の環状カーボネートと、フルオロエチレンカーボネートなどのハロゲン化環状カーボネートとを含む【選択図】図２
2011124146.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、
負極と、
溶媒および電解質塩を含む非水電解質と
を備え、
上記正極活物質は、ＬｉＮｉxＭ1-xＯ2（Ｍは２族〜１５族から選ばれた少なくとも１種の元素（ただしＮｉを除く）である。ｘは０．５≦ｘ≦１．０である。）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を含み、
上記溶媒は、
式（１）で表される環状炭酸エステルと、
式（２）〜式（３）で表されるハロゲン化環状炭酸エステルと
を含む
非水電解質電池。
【化１】
2011124146.tif 000016
（Ｒ１はＣwＨ2w+1基（０≦ｗ≦４）である。Ｒ２はＣxＨ2x+1基（０≦ｘ≦４）である。Ｒ３はＣyＨ2y+1基（０≦ｙ≦４）である。Ｒ４はＣzＨ2z+1基（０≦ｚ≦４）である。１≦ｗ+ｘ＋ｙ＋ｚ≦６である。）
【化２】
2011124146.tif 000017
（Ｘ１はＦ基またはＣｌ基である。）
【化３】
2011124146.tif 000018
（Ｘ２〜Ｘ３は、それぞれ独立して、Ｆ基またはＣｌ基である。）
【請求項２】
上記環状炭酸エステルは、ブチレンカーボネートである
請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項３】
上記ハロゲン化環状炭酸エステルは、４−フルオロ−１,３−ジオキソラン−２−オンである
請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項４】
上記電解質塩は、ホウ素を含有するホウ素含有リチウム塩を含む
請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項５】
上記ホウ素含有リチウム塩は、ＬｉＢＦ4またはＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2である
請求項４記載の非水電解質電池。
【請求項６】
上記リチウムニッケル複合酸化物の表面の少なくとも１部にリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）を含む被覆層が形成された
請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項７】
上記非水電解質は、
上記溶媒および上記電解質塩を含む電解液と、
該電解液を吸収して膨潤した高分子化合物と
を含むゲル状の電解質である
請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項８】
ラミネートフィルムによって外装された
請求項１記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非水電解質電池に関する。さらに詳しくは、有機溶媒および電解質塩を含む非水電解質を用いた非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ、デジタルスチルカメラ、携帯電話、携帯情報端末、ノート型コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そしてこれらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。
【０００３】
中でも、負極活物質に炭素、正極活物質にリチウム−遷移金属複合酸化物、電解液に炭酸エステル混合物を使用するリチウムイオン二次電池は、従来の非水系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、広く実用化されている。
【０００４】
特に外装にアルミニウムラミネートフィルムを使用するラミネート型リチウムイオン二次電池は、軽量なためエネルギー密度が大きい。ラミネート型リチウムイオン二次電池においては、電解液によりポリマーを膨潤させるとラミネート型電池の変形を抑制することができるため、ラミネート型のポリマーリチウムイオン二次電池も広く使用されている。（特許文献１参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２０７４８４号公報
【０００６】
ところで、今後、さらなる高容量化を図る場合、正極活物質にニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）のような、ニッケルの含有量の高いリチウム複合酸化物を用いることが提案されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、正極活物質にニッケル酸リチウムのような、ニッケルの含有量が高いリチウム複合酸化物を用いると、高温保存時において、電池内部でガスが発生し、これにより、電池の膨れが生じやすくなる問題がある。特に、電解液溶媒の主成分としてエチレンカーボネートを用いた場合には、正極とエチレンカーボネートとが反応して二酸化炭素などの気体が生じやすくなる。一方で、エチレンカーボネートを、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートで代用すると、繰り返し充放電時の放電容量維持率が低下する問題がある。
【０００８】
また、プロピレンカーボネートなどの炭素数４以上の環状カーボネート（アルキルエチレンカーボネート）を電解液溶媒として用いると、特に負極活物質に黒鉛を用いた電池では、初回充放電効率が低下する問題がある。これは、リチウムイオンに配位したアルキルエチレンカーボネート分子がリチウムイオンと共に黒鉛の層間に挿入され、黒鉛内で分解するため、黒鉛の結晶構造が破壊されるためと考えられている。
【０００９】
したがって、この発明の目的は、ニッケルの含有量が高いリチウム複合酸化物を正極活物質として用いた場合でも、高温保存時におけるガス発生を抑制できると共に、初回充放電効率および繰り返し充放電時の放電容量維持率を向上できる非水電解質電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述した課題を解決するために、この発明は、正極活物質を含む正極と、負極と、溶媒および電解質塩を含む非水電解質とを備え、正極活物質は、ＬｉＮｉxＭ1-xＯ2（Ｍは２族〜１５族から選ばれた少なくとも１種の元素（ただしＮｉを除く）である。ｘは０．５≦ｘ≦１．０である。）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を含み、溶媒は、式（１）で表される環状炭酸エステルと、式（２）〜式（３）で表されるハロゲン化環状炭酸エステルとを含む非水電解質電池である。
【化１】
2011124146.tif 000003
（Ｒ１はＣwＨ2w+1基（０≦ｗ≦４）である。Ｒ２はＣxＨ2x+1基（０≦ｘ≦４）である。Ｒ３はＣyＨ2y+1基（０≦ｙ≦４）である。Ｒ４はＣzＨ2z+1基（０≦ｚ≦４）である。１≦ｗ+ｘ＋ｙ＋ｚ≦６である。）
【化２】
2011124146.tif 000004
（Ｘ１はＦ基またはＣｌ基である。）
【化３】
2011124146.tif 000005
（Ｘ２〜Ｘ３は、それぞれ独立して、Ｆ基またはＣｌ基である。）
【００１１】
この発明では、溶媒が、式（１）で表される環状炭酸エステルと、式（２）〜式（３）で表されるハロゲン化環状炭酸エステルとを含むので、高温保存時の電池膨れを抑制できると共に、初回充放電効率および繰り返し充放電時の放電容量維持率を向上できる、相乗的な効果を得ることができる。
【００１２】
すなわち、溶媒として、式（１）で表される環状カーボネートを用いることで、リチウムニッケル複合酸化物との反応性が小さい電解液を構成できるため、ニッケルの含有量の高いリチウムニッケル複合酸化物を用いた場合でも、高温保存時の電池膨れを抑制できる。また、溶媒として、式（１）で表される環状カーボネートを用いることで、電池性能の劣化を抑制できる電解液を構成できるため、繰り返し充放電時の放電容量維持率を向上できる。さらに、式（２）〜式（３）で表されるハロゲン化環状カーボネートが分解して負極に皮膜を形成することで、式（１）で表される環状カーボネートが負極に作用して初回充放電効率が低下することを抑制できる。
【発明の効果】
【００１３】
この発明によれば、高温保存時におけるガス発生を抑制できると共に、初回充放電効率および繰り返し充放電時の放電容量維持率を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】この発明の第１の実施の形態による非水電解質電池の構成例を示す分解斜視図である。
【図２】図１における巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。
【図３】この発明の第３の実施の形態による非水電解質電池の構成例を示す断面図である。
【図４】電極体の構成例を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、説明は、以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（非水電解質電池の第１の例）
２．第２の実施の形態（非水電解質電池の第２の例）
３．第３の実施の形態（非水電解質電池の第３の例）
４．他の実施の形態（変形例）
【００１６】
１．第１の実施の形態
（電池の構成）
この発明の第１の実施の形態による非水電解質電池について説明する。図１はこの発明の第１の実施の形態による非水電解質電池の分解斜視構成を表しており、図２は図１に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面を拡大して示している。
【００１７】
この非水電解質電池は、主に、フィルム状の外装部材４０の内部に、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０が収納されたものである。このフィルム状の外装部材４０を用いた電池構造は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。
【００１８】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料によって構成されており、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。これらの金属材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。
【００１９】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされたアルミラミネートフィルムによって構成されている。この外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体３０と対向するように、２枚の矩形型のアルミラミネートフィルムの外縁部同士が融着または接着剤によって互いに接着された構造を有している。
【００２０】
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料によって構成されている。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。
【００２１】
なお、外装部材４０は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムによって構成されていてもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムまたは金属フィルムによって構成されていてもよい。
【００２２】
図１は、図２に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構成を表している。この巻回電極体３０は、セパレータ３５および電解質３６を介して正極３３と負極３４とが積層および巻回されたものであり、その最外周部は、保護テープ３７によって保護されている。
【００２３】
（正極）
正極３３は、例えば、一対の面を有する正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層３３Ｂは、正極集電体３３Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【００２４】
正極集電体３３Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。
【００２５】
正極活物質層３３Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００２６】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、層状構造を有するリチウムとニッケルとを含むリチウムニッケル複合酸化物を用いることができる。このようなリチウムニッケル複合酸化物としては、高容量化の点から、ニッケルの含有量が高い、ＬｉＮｉxＭ1-xＯ2（Ｍは２族〜１５族から選ばれた少なくとも１種の元素（ただしＮｉを除く）である。ｘは０．５≦ｘ≦１．０である。）で表されるリチウムニッケル複合酸化物が好ましい。
【００２７】
リチウムニッケル複合酸化物粒子に対して、被覆処理を行った正極材料を正極活物質として用いてもよい。すなわち、例えば、リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部を、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）などのリンを有する化合物で被覆した正極材料を、正極活物質として用いてもよい。この正極材料を用いると、高温保存時の膨れをより抑制することができる。この正極材料を用いると、リン酸リチウムが、電解液とリチウムニッケル複合酸化物との接触を抑制し、リチウムイオンのみを伝導するからである。
【００２８】
被服処理は、例えばリン酸リチウムとリチウムニッケル複合酸化物粒子とをボールミリング装置で混合するなどにより行う。
【００２９】
上記の正極材料の他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、コバルト酸リチウムまたはコバルト酸リチウムの固溶体、マンガンスピネル（ＬｉＭｎ2Ｏ4）またはこれらの固溶体｛Ｌｉ（Ｍｎ2-vＮｉv）Ｏ4（ｖの値はｖ＜２である。）｝などのリチウム複合酸化物、またはリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）などのオリビン構造を有するリン酸化合物などが挙げられる。また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウム、または二酸化マンガンなどの酸化物、二硫化鉄、二硫化チタンまたは硫化モリブデンなどの二硫化物、硫黄、ポリアニリンまたはポリチオフェンなどの導電性高分子なども挙げられる。勿論、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、例示したもの以外のものであってもよい。
【００３０】
結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムまたはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００３１】
導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００３２】
（負極）
負極３４は、例えば、一対の面を有する負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものである。ただし、負極活物質層３４Ｂは、負極集電体３４Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【００３３】
負極集電体３４Ａは、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。
【００３４】
負極活物質層３４Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。なお、結着剤および導電剤は、それぞれ正極で説明したものと同様のものを用いることができる。
【００３５】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。この炭素材料とは、例えば、易黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭またはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られ、さらに導電剤としても機能するので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状または鱗片状のいずれでもよい。
【００３６】
上述の炭素材料の他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。このような負極材料は、金属元素または半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、この発明における「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、またはそれらの２種以上が共存するものがある。
【００３７】
上記した金属元素または半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素または半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）または白金（Ｐｔ）などである。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種が好ましく、ケイ素がより好ましい。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００３８】
ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金または化合物や、スズの単体、合金または化合物や、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
【００３９】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００４０】
スズの化合物またはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）または炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）に加えて、上記した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００４１】
特に、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種を含む負極材料としては、例えば、スズ（Ｓｎ）を第１の構成元素とし、そのスズ（Ｓｎ）に加えて第２の構成元素と第３の構成元素とを含むものが好ましい。勿論、この負極材料を上記した負極材料と共に用いてもよい。第２の構成元素は、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）およびケイ素（Ｓｉ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、アルミニウム（Ａｌ）およびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第２の元素および第３の元素を含むことにより、サイクル特性が向上するからである。
【００４２】
中でも、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）および炭素（Ｃ）を構成元素として含み、炭素（Ｃ）の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下の範囲内、スズ（Ｓｎ）およびコバルト（Ｃｏ）の合計に対するコバルト（Ｃｏ）の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下の範囲内であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られるからである。
【００４３】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、ガリウム（Ｇａ）またはビスマス（Ｂｉ）などが好ましく、それらの２種以上を含んでいてもよい。容量特性またはサイクル特性がさらに向上するからである。
【００４４】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）および炭素（Ｃ）を含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下は、スズ（Ｓｎ）などが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集または結晶化が抑制されるからである。
【００４５】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えば、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy;XPS）が挙げられる。このＸＰＳでは、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、グラファイトであれば、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば、炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素（Ｃ）の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
【００４６】
なお、ＸＰＳでは、例えば、スペクトルのエネルギー軸の補正に、Ｃ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳにおいて、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００４７】
また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物または高分子化合物なども挙げられる。金属酸化物とは、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデンなどであり、高分子化合物とは、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどである。
【００４８】
さらに、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、チタンのようにリチウムと複合酸化物を形成する元素を含む材料でもよい。
【００４９】
勿論、負極活物質として金属リチウムを用いて、金属リチウムを析出溶解させてもよい。リチウム以外のマグネシウムやアルミニウムを析出溶解させることも可能である。
【００５０】
負極活物質層３４Ｂは、例えば、気相法、液相法、溶射法、焼成法、または塗布のいずれにより形成してもよく、それらの２以上を組み合わせてもよい。なお、気相法としては、例えば、物理堆積法または化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition）法またはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金または無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合して溶剤に分散させることにより塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法が挙げられる。
【００５１】
負極活物質として金属リチウムを用いる場合には、負極活物質層３４Ｂは、組み立て時から既に有するようにしてもよいが、組み立て時には存在せず、充電時に析出したリチウム金属により構成されるようにしてもよい。また、負極活物質層３４Ｂを集電体としても利用することにより、負極集電体３４Ａを省略するようにしてもよい。
【００５２】
（セパレータ）
セパレータ３５は、正極３３と負極３４とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ３５は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜などによって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。
【００５３】
（電解質）
電解質３６は、電解液と、電解液を吸収して膨潤した高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状の電解質である。このゲル状の電解質では電解液が高分子化合物に保持されている。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。
【００５４】
（電解液）
電解液は、溶媒と、電解質塩とを含む。
【００５５】
（溶媒）
溶媒は、式（１）で表される炭素原子数４以上９以下の環状カーボネート（以下、アルキルエチレンカーボネートと称する）と、式（２）〜式（３）で表されるハロゲン化環状カーボネートと、他の溶媒とを含む。
【００５６】
【化４】
2011124146.tif 000006
（Ｒ１はＣwＨ2w+1基（０≦ｗ≦４）である。Ｒ２はＣxＨ2x+1基（０≦ｘ≦４）である。Ｒ３はＣyＨ2y+1基（０≦ｙ≦４）である。Ｒ４はＣzＨ2z+1基（０≦ｚ≦４）である。１≦ｗ+ｘ＋ｙ＋ｚ≦６である。）
【００５７】
【化５】
2011124146.tif 000007
（Ｘ１はＦ基またはＣｌ基である。）
【００５８】
【化６】
2011124146.tif 000008
（Ｘ２〜Ｘ３は、それぞれ独立して、Ｆ基またはＣｌ基である。）
【００５９】
この溶媒を用いることで、高温保存時の膨れを抑制できると共に、初回充放電効率および繰り返し充放電時の放電容量維持率を向上できる。
【００６０】
式（１）で表されるアルキルエチレンカーボネートは、エチレンカーボネートより立体障害が大きく、ニッケル酸リチウムなどのニッケルの含有量の高いリチウムニッケル複合酸化物との反応性がエチレンカーボネートより小さいと考えられる。したがって、溶媒として、式（１）で表されるアルキルエチレンカーボネートを用いることで、ニッケルの含有量の高いリチウムニッケル複合酸化物との反応性が小さい電解液を構成できるため、ニッケルの含有量の高いリチウムニッケル複合酸化物を用いた場合でも、高温保存時の電池膨れを抑制できる。また、溶媒として、式（１）で表されるアルキルエチレンカーボネートを用いることで、電池性能の劣化を抑制できる電解液を構成できるため、繰り返し充放電時の放電容量維持率を向上できる。
【００６１】
一方で、式（１）で表されるアルキルエチレンカーボネートを溶媒として用いると、例えば、負極活物質に黒鉛を使用する場合には、初回充放電効率が低下してしまう。これは、リチウムイオンに配位したアルキルエチレンカーボネート分子がリチウムイオンと共に黒鉛の層間に挿入され、黒鉛内で分解するため、黒鉛の結晶構造が破壊されるためと考えられる。なお、エチレンカーボネートは、立体障害が小さいため、黒鉛に挿入される前に分解して黒鉛表面に皮膜を形成するため、この問題は発生しない。
【００６２】
この問題は、式（２）〜式（３）で表されるハロゲン化環状カーボネートを併用することで解消できる。すなわち、式（１）で表されるアルキルエチレンカーボネートが黒鉛に挿入される前に、式（２）〜式（３）で表されるハロゲン化環状カーボネートが分解して皮膜を形成することで、アルキルエチレンカーボネートの分解を抑制すると考えられる。
【００６３】
（アルキルエチレンカーボネート）
式（１）で表されるアルキルエチレンカーボネートとしては、具体的には、例えば、式（４）で表されるプロピレンカーボネート、式（５）で表されるブチレンカーボネート、式（６）で表される４,５−ジメチル−１,３−ジオキソラン−２−オン、式（７）で表されるプロピルエチレンカーボネート、式（８）で表されるtert−ブチルエチレンカーボネートなどが挙げられる。これらは一種で用いても２種以上で用いてもよい。
【００６４】
【化７】
2011124146.tif 000009
【００６５】
式（１）で表されるアルキルエチレンカーボネートの中でも、炭素原子数が４つの式（１）で表されるアルキルエチレンカーボネート（プロピレンカーボネート）、炭素原子数が５つの式（１）で表されるアルキルエチレンカーボネート（ブチレンカーボネート、４,５−ジメチルカーボネート）が好ましい。これらのアルキルエチレンカーボネートは、高温保存時の膨れ抑制、初回充放電効率および充放電繰り返し時の容量維持率の向上について、優れた相乗効果が得られるからである。また、こららのアルキルエチレンカーボネートの中でも、ブチレンカーボネートがより好ましい。ブチレンカーボネートは、これらのアルキルエチレンカーボネートの中でも、正極に対する反応性がより低く、負極に対する反応性もより低いと考えられ、高温保存時の膨れ抑制、初回充放電効率および充放電繰り返し時の容量維持率の向上について、より優れた相乗効果が得られるからである。なお、炭素数１０以上のアルキルエチレンカーボネートは、粘度が大きすぎるため、電池性能が低下する傾向にある。
【００６６】
（ハロゲン化環状カーボネート）
式（２）〜式（３）で表されるハロゲン化環状カーボネートとしては、具体的には、例えば、式（９）で表される４−フルオロ−１,３−ジオキソラン−２−オン（フルオロエチレンカーボネート）、式（１０）で表される４−クロロ−１,３−ジオキソラン−２−オン、式（１１）で表されるtrans−４，５−ジフルオロ−１,３−ジオキソラン−２−オン（trans−ジフルオロエチレンカーボネート）などが挙げられる。これらは一種で用いても２種以上で用いてもよい。
【００６７】
【化８】
2011124146.tif 000010
【００６８】
（他の溶媒）
他の溶媒としては、例えば、高誘電率溶媒を用いることができる。高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネートなどの環状炭酸エステルなどを用いることができる。高誘電率溶媒としては、環状炭酸エステルの代わりに、または環状炭酸エステルと併せて、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン、Ｎ−メチルピロリドンなどのラクタム、Ｎ−メチルオキサゾリジノンなどの環状カルバミン酸エステル、テトラメチレンスルホンなどのスルホン化合物を用いてもよい。
【００６９】
溶媒としては、高誘電率溶媒と、低粘度溶媒とを混合して用いてもよい。低粘度溶媒としては、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の鎖状アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸エチル等の鎖状カルバミン酸エステル、１,２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１,３−ジオキソラン等のエーテル等が挙げられる。なお、溶媒は上記で例示した化合物に限定されるものではなく、従来提案されている化合物を広く用いることができる。
【００７０】
（電解質塩）
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種または２種以上を含有している。
【００７１】
リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4）などの無機リチウム塩が挙げられる。また、リチウム塩としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）、リチウムビス（ペンタフルオロメタンスルホン）イミド（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド（（ＣＦ3ＳＯ2）3ＣＬｉ）などのパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩などが挙げられる。
【００７２】
リチウム塩としては、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2などのホウ素含有リチウム塩を用いることが好ましい。リチウム塩として、ホウ素含有リチウム塩を用いることで、高温保存時の膨れをさらに抑制できるからである。ホウ素含有リチウム塩は、正極で皮膜を形成することで、溶媒の分解とガス化を抑制できる。
【００７３】
（高分子化合物）
高分子化合物としては、溶媒を吸収してゲル化するものを用いることができる。高分子化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよく、２種以上の共重合体であってもよい。具体的には、例えば、式（１２）で表されるポリビニルホルマール、式（１３）で表されるポリアクリル酸エステル、式（１４）で表されるポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などを用いることができる。
【００７４】
【化９】
2011124146.tif 000011
【００７５】
【化１０】
2011124146.tif 000012
（ＲはＣaＨ2a-1Ｏm基である。ａは１≦ａ≦８である。ｍは０≦ｍ≦４である）
【００７６】
【化１１】
2011124146.tif 000013
【００７７】
（電池の製造方法）
この非水電解質電池は、例えば、以下の３種類の製造方法（第１〜第３の製造方法）によって製造される。
【００７８】
（第１の製造方法）
（正極の製造）
まず、正極３３を作製する。例えば、正極材料と、結着剤と、導電剤とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータなどによって正極集電体３３Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して正極活物質層３３Ｂを形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。
【００７９】
（負極の製造）
次に、負極３４を作製する。例えば、負極材料と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを混合して負極合剤としたのち、これを有機溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータなどによって負極集電体３４Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して負極活物質層３４Ｂを形成する。
【００８０】
続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製して正極３３および負極３４に塗布したのち、溶剤を揮発させてゲル状の電解質３６を形成する。続いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。
【００８１】
続いて、電解質３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層させてから長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープ３７を接着させて巻回電極体３０を作製する。最後に、例えば、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで接着させて巻回電極体３０を封入する。この際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、図１および図２に示す非水電解質電池が完成する。
【００８２】
（第２の製造方法）
まず、第１の製造方法と同様にして正極３３および負極３４をそれぞれ作製する。次に、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード３２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層して巻回させたのち、その最外周部に保護テープ３７を接着させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製する。
【００８３】
続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質３６を形成する。これにより、図１および図２に示す非水電解質電池が完成する。
【００８４】
（第３の製造方法）
第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材４０の内部に収納する。
【００８５】
このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体または多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。
【００８６】
なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種または２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質３６が形成され、図１および図２に示す非水電解質電池が完成する。
【００８７】
この非水電解質電池は、例えば、充電および放電が可能な非水電解質二次電池である。例えば、充電を行うと、正極３３からリチウムイオンが放出され電解質３６を介して負極３４に吸蔵される。放電を行うと、負極３４からリチウムイオンが放出され電解質３６を介して、正極３３に吸蔵される。また、例えば、充電を行うと、電解質３６中のリチウムイオンが電子を受け取り負極３４に金属リチウムとして析出する。放電を行うと、負極３４の金属リチウムが電子を放出し、リチウムイオンとなって、電解質３６中に溶解する。また、例えば充電を行うと、正極３３からリチウムイオンが放出され電解質３６を介して、負極３４に吸蔵され、充電途中に金属リチウムが析出する。放電を行うと、負極３４において、析出した金属リチウムが電子を放出し、リチウムイオンとなって、電解質中に溶解し、放電途中で負極３４に吸蔵されたリチウムイオンが放出され、これらのリチウムイオンが電解質３６を介して、正極３３に吸蔵される。
【００８８】
＜効果＞
この発明の第１の実施の形態による非水電解質電池では、ニッケルの含有量が高いリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いた場合でも、高温保存時におけるガス発生を抑制できると共に、初回充放電効率および繰り返し充放電時の放電容量維持率を向上できる。
【００８９】
２．第２の実施の形態
この発明の第２の実施の形態による非水電解質電池について説明する。この発明の第２の実施の形態による非水電解質電池は、電解液を高分子化合物に保持させたもの（電解質３６）に代えて、電解液をそのまま用いた点以外は、第１の実施の形態による非水電解質電池と同様である。したがって、以下では、第１の実施の形態と異なる点を中心にその構成を詳細に説明する。
【００９０】
（非水電解質電池の構成）
この発明の第２の実施の形態による非水電解質電池では、ゲル状の電解質３６の代わりに、電解液を用いている。したがって、巻回電極体３０は、電解質３６が省略された構成を有し、電解液がセパレータ３５に含浸されている。
【００９１】
（非水電解質電池の製造方法）
この非水電解質電池は、例えば、以下のように製造する。
【００９２】
まず、例えば正極活物質と結着剤と導電剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを両面に塗布し、乾燥させ圧縮成型して正極活物質層３３Ｂを形成し正極３３を作製する。次に、例えば正極集電体３３Ａに正極リード３１を、例えば超音波溶接、スポット溶接などにより接合する。
【００９３】
また、例えば負極材料と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体３４Ａの両面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層３４Ｂを形成し、負極３４を作製する。次に、例えば負極集電体３４Ａに負極リード３２を例えば超音波溶接、スポット溶接などにより接合する。
【００９４】
続いて、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して巻回して外装部材４０の内部に挟み込んだのち、外装部材４０の内部に電解液を注入し、外装部材４０を密閉する。これにより、図１および図２に示す非水電解質電池が得られる。
【００９５】
＜効果＞
この発明の第２の実施の形態は、第１の実施の形態と同様の効果を有する。
【００９６】
３．第３の実施の形態
（非水電解質電池の構成）
この発明の第３の実施の形態による非水電解質電池について説明する。図３は、この発明の第３の実施の形態による非水電解質電池の構成を示す断面図である。
【００９７】
この非水電解質電池は、発電要素となる電極体６１と、電極体６１を収容する外装缶６２と、電解質塩と溶媒とからなる電解液６３と、外装缶６２を封口する電池蓋６４とを有する。この非水電解質電池は、扁平な電極体６１が外装缶６２に収納され、外装缶６２の開口端部に電池蓋６４が溶接されて密閉された構造を有する。
【００９８】
（電極体６１）
電極体６１は、図４に示すように、正極５３と、負極５４との間にセパレータ５７を介して扁平状に多数回捲回した巻回構造を有する。電極体６１の一方の端面から正極５３に接続された正極リード７８が突出している。また、電極体６１は、最外周に負極集電体５４Ａが露出した構造を有する。正極５３は、例えば、正極集電体５３Ａの両面または片面に正極活物質層５３Ｂが設けられてものである。負極５４は、例えば、負極集電体５４Ａの両面または片面に負極活物質層５４Ｂが設けられたものである。正極集電体５３Ａおよび正極活物質層５３Ｂは、第１の実施の形態の正極集電体３３Ａおよび正極活物質層３３Ｂと同様である。負極集電体５４Ａおよび負極活物質層５４Ｂは、第１の実施の形態の負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂと同様である。また、セパレータ５７およびセパレータ５７に含浸されている電解液６３も第１の実施の形態と同様である。
【００９９】
この非水電解質電池では、最外周の負極集電体５４Ａと、外装缶６２とを接触させることにより電気的に接続される。また、この非水電解質電池では、正極リード７８と電池蓋６４とが電気的に接続されている。
【０１００】
外装缶６２は、例えば断面が、矩形状または扁平円状とする筒状容器である。すなわち外装缶６２は、例えば角型の外装部材である。図３に示す外装部材は、長手方向における断面が、矩形型の形状を有するものである。この外装缶６２を含む電池構造は、いわゆる角型と称する。外装缶６２は、鉄、ステンレス、ニッケル、アルミニウムなどの導電性金属からなり、例えば、鉄で形成された場合には、その表面にニッケルめっきなどが設けられている。
【０１０１】
電池蓋６４は、封口板材６８の略中心部に端子部６９が絶縁ガスケット７０を介して嵌合された構造となっている。封口板材６８は、外装缶６２が負極５４と電気的に接続されている場合、例えば鉄、ステンレス、ニッケルなどで形成されることになる。特に、封口板材６８を鉄で形成した場合、その表面にニッケルめっきなどが設けられている。端子部６９は、正極リード７８が接続される場合には、例えばアルミニウムなどで形成されることになる。絶縁ガスケット７０は、例えばポリプロピレンなどの絶縁樹脂が用いられる。
【０１０２】
（非水電解質電池の製造方法）
上述した非水電解質電池は、例えば以下のようにして製造する。
【０１０３】
（正極、負極の作製）
まず、正極５３および負極５４を作製する。正極５３および負極５４は、それぞれ、第１の実施の形態の正極３３および負極３４と同様にして作製する。
【０１０４】
（電極体の作製）
次に、正極５３および負極５４をセパレータ５７を介して積層し、扁平状に多数回捲回することにより電極体６１を作製する。このとき、電極体６１は、セパレータ５７の幅方向の一端面から正極リード７８を突出させ、最外周に負極集電体５４Ａが露出するように捲回された構造を有する。
【０１０５】
（非水電解質電池の組み立て）
次に、外装缶６２の底部に絶縁板７１を挿入し、更に正極リード７８が突出している側の電極体６１の端面に絶縁板７１を載置させた状態で電極体６１を外装缶６２に収納する。次に、正極リード７８の端部を電池蓋６４に接合する。
【０１０６】
次に、電極体６１が収納された外装缶６２に電解液６３を注入する。次に、外装缶６２の封口部と、電池蓋６４の封口板材６８の周縁部とを、例えばレーザ溶接などによって隙間なく溶接し、密封する。これにより、外装缶６２および封口板材６８は、負極５４と電気的に接続されることとなり、電池の外部負極となる。また、端子部６９は正極５３と電気的に接続されることとなり、電池の外部正極となる。以上のようにして非水電解質電池を製造する。
【０１０７】
＜効果＞
この発明の第３の実施の形態は、第１の実施の形態と同様の効果を有する。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１０９】
＜実施例１−１＞
先ず、正極活物質としてリチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ0.77Ｃｏ0.20Ｏ2）を９４質量部と、導電剤としてグラファイトを３質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３質量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加し正極合剤塗液を得た。
【０１１０】
次に、得られた正極合剤塗液を、厚み２０μｍのアルミニウム箔上の両面に均一に塗布、乾燥して片面当たり４０ｍｇ／ｃｍ2の正極合剤層を形成した。これを幅３０ｍｍ、長さ２５０ｍｍの形状に切断して正極を作製した。
【０１１１】
次に、負極活物質として黒鉛９７質量部、結着剤としてＰＶｄＦを３質量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加し負極合剤塗液を得た。次に、得られた負極合剤塗液を、負極集電体となる厚み１５μｍの銅箔上の両面に均一に塗布、乾燥して片面当たり２４ｍｇ／ｃｍ2の負極合剤層を形成した。
【０１１２】
これを幅３０ｍｍ、長さ２５０ｍｍの形状に切断して負極を作成した。電解液はエチレンカーボネート：ブチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：フルオロエチレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）＝２０：１０：７０：１：１７の割合（質量比）で混合し、調製した。
【０１１３】
この正極と負極とを、厚さ１２μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して積層して巻き取り、アルミニウムラミネートフィルムからなる袋に入れた。この袋に電解液を２ｇ注液後、袋を熱融着してラミネートフィルム型電池（以下、ラミネート型電池）を作製した。この電池の容量は８５０ｍＡｈであった。
【０１１４】
＜実施例１−２＞
ホウ素含有リチウム塩として、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）０．５質量％を混合し、その分、六フッ化リン酸リチウムを減量して、電解液を調整した。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−２のラミネート型電池を作製した。
【０１１５】
＜実施例１−３＞
正極活物質として、リン酸リチウムで被覆されたリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ0.77Ｃｏ0.20Ａｌ0.03Ｏ2）を用いた。リン酸リチウムで被覆されたリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ0.77Ｃｏ0.20Ａｌ0.03Ｏ2）は、リン酸リチウムとリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物とをボールミリング装置で混合することにより得た。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−３のラミネート型電池を作製した。
【０１１６】
＜実施例１−４＞
ホウ素含有リチウム塩として、四フッ化ホウ酸リチウム０．５質量％を混合し、その分、六フッ化リン酸リチウムを減量して、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−３と同様にして、実施例１−４のラミネート型電池を作製した。
【０１１７】
＜実施例１−５＞
ブチレンカーボネートの代わりに、プロピレンカーボネートを混合して、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−４と同様にして、実施例１−５のラミネート型電池を作製した。
【０１１８】
＜実施例１−６＞
ブチレンカーボネートの代わりに、４,５−ジメチル−１,３−ジオキソラン−２−オンを混合して、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−４と同様にして、実施例１−６のラミネート型電池を作製した。
【０１１９】
＜実施例１−７＞
ブチレンカーボネートの代わりに、プロピルエチレンカーボネートを混合して、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−４と同様にして、実施例１−７のラミネート型電池を作製した。
【０１２０】
＜実施例１−８＞
ブチレンカーボネートの代わりに、tert−ブチルエチレンカーボネートを混合して、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−４と同様にして、実施例１−８のラミネート型電池を作製した。
【０１２１】
＜実施例１−９＞
ブチレンカーボネートの代わりに、ｎ−ヘキシルエチレンカーボネートを混合して、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−４と同様にして、実施例１−９のラミネート型電池を作製した。
【０１２２】
＜実施例１−１０＞
フルオロエチレンカーボネートの混合量を０．５質量％とし、クロロエチレンカーボネートを０．５質量％混合して、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−４と同様にして、実施例１−１０のラミネート型電池を作製した。
【０１２３】
＜実施例１−１１＞
フルオロエチレンカーボネートの代わりに、ジフルオロエチレンカーボネートを混合して、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−４と同様にして、実施例１−１１のラミネート型電池を作製した。
【０１２４】
＜実施例１−１２＞
ＬｉＢＦ4の混合量を０．４質量％とし、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2を０．１質量％混合して、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−４と同様にして、実施例１−１２のラミネート型電池を作製した。
【０１２５】
＜実施例１−１３＞
正極活物質として、リン酸リチウムを含む被覆層が形成されたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2）を使用した。以上の点以外は、実施例１−４と同様にして、実施例１−１３のラミネート型電池を作製した。なお、この電池の容量は８００ｍＡｈであった。
【０１２６】
＜比較例１−１＞
ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートを混合せず、その分エチレンカーボネートを増量して、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−１のラミネート型電池を作製した。
【０１２７】
＜比較例１−２＞
フルオロエチレンカーボネートを混合せず、その分エチレンカーボネートを増量して、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−２のラミネート型電池を作製した。
【０１２８】
＜比較例１−３＞
ブチレンカーボネートを混合せず、その分エチレンカーボネートを増量して、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−３のラミネート型電池を作製した。
【０１２９】
＜比較例１−４＞
ブチレンカーボネートを混合せず、その分エチレンカーボネートを増量して、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−２と同様にして、比較例１−４のラミネート型電池を作製した。
【０１３０】
＜比較例１−５＞
ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートを混合せず、その分エチレンカーボネートを増量して、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−３と同様にして、比較例１−５のラミネート型電池を作製した。
【０１３１】
＜比較例１−６＞
ブチレンカーボネートを混合せず、その分エチレンカーボネートを増量して、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−４と同様にして、比較例１−６のラミネート型電池を作製した。
【０１３２】
＜比較例１−７＞
フルオロエチレンカーボネートを混合せず、その分エチレンカーボネートを増量して、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−３と同様にして、比較例１−７のラミネート型電池を作製した。
【０１３３】
＜比較例１−８＞
フルオロエチレンカーボネートを混合せず、その分エチレンカーボネートを増量して、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−４と同様にして、比較例１−８のラミネート型電池を作製した。
【０１３４】
＜比較例１−９＞
フルオロエチレンカーボネートの代わりに、ビニレンカーボネートを混合して、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−４と同様にして、比較例１−９のラミネート型電池を作製した。
【０１３５】
＜比較例１−１０＞
ブチレンカーボネートを混合せず、その分エチレンカーボネートを増量した。以上の点以外は、実施例１−１３と同様にして、比較例１−１０のラミネート型電池を作製した。
【０１３６】
＜比較例１−１１＞
正極活物質として、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ0.77Ｃｏ0.20Ｏ2）の代わりに、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用いた。以上の点以外は、実施例１−２と同様にして、比較例１−１１のラミネート型電池を作製した。なお、この電池の容量は８００ｍＡｈであった。
【０１３７】
＜比較例１−１２＞
ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートを混合せず、その分エチレンカーボネートを増量して、電解液を調製した。以上の点以外は、比較例１−１１と同様にして、比較例１―１２のラミネート型電池を作製した。
【０１３８】
（初回充放電効率）
実施例１−１〜実施例１−１２および比較例１−１〜比較例１−９のラミネート型電池について、以下のように初回充放電効率を測定した。２３℃環境下で８５０ｍＡで４．２Ｖを上限として４時間充電した後、１７０ｍＡで２．５Ｖを下限として定電流放電した。このときの充電容量に対する放電容量の比（｛放電容量／充電容量｝×１００％）を初回充放電効率として求めた。
【０１３９】
実施例１−１３および比較例１−１０〜比較例１−１２のラミネート型電池について、以下のように初回充放電効率を測定した。２３℃環境下で８００ｍＡで４．２Ｖを上限として４時間充電した後、１６０ｍＡで３Ｖを下限として定電流放電した。このときの充電容量に対する放電容量の比（｛放電容量／充電容量｝×１００％）を初回充放電効率として求めた。
【０１４０】
（高温保存時の膨れ）
実施例１−１〜実施例１−１２および比較例１−１〜比較例１−９のラミネート型電池について、以下のように高温保存時の膨れを測定した。２３℃環境下、８５０ｍＡの定電流で４．２Ｖを上限として３時間充電した後、８５℃で１２時間保存したときの厚み増加を測定した。保存前充電後の電池の厚みを（初期厚み）として、保存後の電池の厚みを（保存後厚み）とし、｛[（保存後厚み）−（初期厚み）]／（初期厚み）｝×１００％を高温保存時の膨れとして求めた。
【０１４１】
実施例１−１３および比較例１−１０〜比較例１−１２のラミネート型電池について、以下のように高温保存時の膨れを測定した。２３℃環境下、８００ｍＡの定電流で４．２Ｖを上限として３時間充電した後、８５℃で１２時間保存したときの厚み増加を測定した。保存前充電後の電池の厚みを（初期厚み）として、保存後の電池の厚みを（保存後厚み）とし、｛[（保存後厚み）−（初期厚み）]／（初期厚み）｝×１００％を高温保存時の膨れとして求めた。
【０１４２】
（繰り返し充放電時の放電容量維持率）
実施例１−１〜実施例１−１２および比較例１−１〜比較例１−９のラミネート型電池について、以下のように繰り返し充放電時の放電容量維持率を測定した。２３℃環境下、８５０ｍＡの定電流で４．２Ｖを上限として３時間充電した後、８５０ｍＡで２．５Ｖを下限として定電流放電を３００回繰り返した時の放電容量維持率（｛３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量｝×１００％）を測定した。
【０１４３】
実施例１−１３および比較例１−１０〜比較例１−１２のラミネート型電池について、以下のように繰り返し充放電時の放電容量維持率を測定した。２３℃環境下、８００ｍＡの定電流で４．２Ｖを上限として３時間充電した後、８００ｍＡで３Ｖを下限として定電流放電を３００回繰り返した時の放電容量維持率（｛３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量｝×１００％）を測定した。
【０１４４】
【表１】
2011124146.tif 000014
【０１４５】
（評価）
表１に示すように、アルキルエチレンカーボネートおよびハロゲン化環状カーボネートを含む電解液を用いることにより、高温保存時の膨れを抑制できると共に、初回充放電効率および繰り返し充放電時の容量維持率を向上することができた。また、アルキルエチレンカーボネート、ハロゲン化環状カーボネートおよびホウ素含有リチウム塩を含む電解液を用いることにより、高温保存時の膨れをより抑制できると共に、初回充放電効率および繰り返し充放電時の容量維持率をより向上することができた。また、アルキルエチレンカーボネート、ハロゲン化環状カーボネートを含む電解液を用い、リン酸リチウムで被覆された正極活物質を用いることで、高温保存時の膨れをさらに抑制できると共に、初回充放電効率および繰り返し充放電時の容量維持率をさらに向上することができた。一方、アルキルエチレンカーボネートを含まない電解液を用いた場合には、高温保存時の膨れを改善することができなかった。また、アルキルエチレンカーボネートを含み、ハロゲン化環状カーボネートを含まない電解液を用いた場合には、初回充放電効率が低下した。また、正極活物質のニッケルの組成比が０％であると、高温保存時の膨れが小さいが、電池容量が小さかった。また、正極活物質のニッケルの組成比が５０％の電池は、正極活物質のニッケルの組成比が０％の電池と電池容量が同程度であったが、ニッケルの組成比５０％の正極活物質は、ニッケルの組成比０％の正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）より安価に得ることができる利点があった。
【０１４６】
＜実施例２−１〜実施例２−１３、比較例２−１〜比較例２−１２＞
セパレータの厚さを７μｍとし、その両面にポリフッ化ビニリデンを２μｍずつ塗布したセパレータを用いた。以上の点以外は、実施例１−１〜実施例１−１３および比較例１−１〜比較例１−１２のそれぞれと同様にして実施例２−１〜実施例２−１３および比較例２−１〜比較例２−１２のラミネート型電池を作製した。
【０１４７】
（初回充放電効率）
実施例２−１〜実施例２−１２および比較例２−１〜比較例２−９のラミネート型電池について、以下のように初回充放電効率を測定した。２３℃環境下で８５０ｍＡで４．２Ｖを上限として４時間充電した後、１７０ｍＡで２．５Ｖを下限として定電流放電した。このときの充電容量に対する放電容量の比（｛放電容量／充電容量｝×１００％）を初回充放電効率として求めた。
【０１４８】
実施例２−１３および比較例２−１０〜比較例２−１２のラミネート型電池について、以下のように初回充放電効率を測定した。２３℃環境下で８００ｍＡで４．２Ｖを上限として４時間充電した後、１６０ｍＡで３Ｖを下限として定電流放電した。このときの充電容量に対する放電容量の比（｛放電容量／充電容量｝×１００％）を初回充放電効率として求めた。
【０１４９】
（高温保存時の膨れ）
実施例２−１〜実施例２−１２および比較例２−１〜比較例２−９のラミネート型電池について、以下のように高温保存時の膨れを測定した。２３℃環境下、８５０ｍＡの定電流で４．２Ｖを上限として３時間充電した後、８５℃で１２時間保存したときの厚み増加を測定した。保存前充電後の電池の厚みを（初期厚み）として、保存後の電池の厚みを（保存後厚み）とし、｛[（保存後厚み）−（初期厚み）]／（初期厚み）｝×１００％を高温保存時の膨れとして求めた。
【０１５０】
実施例２−１３および比較例２−１０〜比較例２−１２のラミネート型電池について、以下のように高温保存時の膨れを測定した。２３℃環境下、８００ｍＡの定電流で４．２Ｖを上限として３時間充電した後、８５℃で１２時間保存したときの厚み増加を測定した。保存前充電後の電池の厚みを（初期厚み）として、保存後の電池の厚みを（保存後厚み）とし、｛[（保存後厚み）−（初期厚み）]／（初期厚み）｝×１００％を高温保存時の膨れとして求めた。
【０１５１】
（繰り返し充放電時の放電容量維持率）
実施例２−１〜実施例２−１２および比較例２−１〜比較例２−９のラミネート型電池について、以下のように繰り返し充放電時の放電容量維持率を測定した。２３℃環境下、８５０ｍＡの定電流で４．２Ｖを上限として３時間充電した後、８５０ｍＡで２．５Ｖを下限として定電流放電を３００回繰り返した時の放電容量維持率（｛３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量｝×１００％）を測定した。
【０１５２】
実施例２−１３および比較例２−１０〜比較例２−１２のラミネート型電池について、以下のように繰り返し充放電時の放電容量維持率を測定した。２３℃環境下、８００ｍＡの定電流で４．２Ｖを上限として３時間充電した後、８００ｍＡで３Ｖを下限として定電流放電を３００回繰り返した時の放電容量維持率（｛３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量｝×１００％）を測定した。
【０１５３】
測定結果を表２に示す。
【０１５４】
【表２】
2011124146.tif 000015
【０１５５】
（評価）
表２に示すように、ゲル状電解質を用いたラミネート型電池において、アルキルエチレンカーボネートおよびハロゲン化環状カーボネートを含む電解液を用いることにより、高温保存時の膨れを抑制できると共に、初回充放電効率および繰り返し充放電時の容量維持率を向上することができた。また、アルキルエチレンカーボネート、ハロゲン化環状カーボネートおよびホウ素含有リチウム塩を含む電解液を用いることにより、高温保存時の膨れをより抑制できると共に、初回充放電効率および繰り返し充放電時の容量維持率をより向上することができた。また、アルキルエチレンカーボネート、ハロゲン化環状カーボネートを含む電解液を用い、リン酸リチウムで被覆された正極活物質を用いることで、高温保存時の膨れをさらに抑制できると共に、初回充放電効率および繰り返し充放電時の容量維持率をさらに向上することができた。一方、アルキルエチレンカーボネートを含まない電解液を用いた場合には、高温保存時の膨れを改善することができなかった。また、アルキルエチレンカーボネートを含み、ハロゲン化環状カーボネートを含まない電解液を用いた場合には、初回充放電効率が低下した。また、正極活物質のニッケルの組成比が０％であると、高温保存時の膨れが小さいが、電池容量が小さかった。また、正極活物質のニッケルの組成比が５０％の電池は、正極活物質のニッケルの組成比が０％の電池と電池容量が同程度であったが、ニッケルの組成比５０％の正極活物質は、ニッケルの組成比０％の正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）より安価に得ることができる利点があった。
【０１５６】
４．他の実施の形態
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。
【０１５７】
例えば、上述の実施の形態および実施例では、ラミネートフィルム型、角型の電池構造を有する電池、電極を巻回した巻回構造を有する電池について説明したが、これらに限定されるものではない。例えば、円筒型、コイン型、またはボタン型などの他の電池構造を有する電池、電極を積層した積層構造を有する電池についても同様に、この発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。
【符号の説明】
【０１５８】
３０・・・巻回電極体
３１・・・正極リード
３２・・・負極リード
３３・・・正極
３３Ａ・・・正極集電体
３３Ｂ・・・正極活物質層
３４・・・負極
３４Ａ・・・負極集電体
３４Ｂ・・・負極活物質層
３５・・・セパレータ
３６・・・電解質
３７・・・保護テープ
４０・・・外装部材
４１・・・密着フィルム
５３・・・正極
５３Ａ・・・正極集電体
５３Ｂ・・・正極活物質層
５４・・・負極
５４Ａ・・・負極集電体
５４Ｂ・・・負極活物質層
５７・・・セパレータ
６１・・・電極体
６２・・・外装缶
６３・・・電解液
６４・・・電池蓋
６８・・・封口板材
６９・・・端子部
７０・・・絶縁ガスケット
７１・・・絶縁板
７８・・・正極リード
【図１】
2011124146.tif 000019
【図２】
2011124146.tif 000020
【図３】
2011124146.tif 000021
【図４】
2011124146.tif 000022