(57)【要約】【課題】処理室に供給する液体原料を効率よく気化する半導体装置の製造方法及び基板処理装置を提供する。【解決手段】処理室１６内にウエハ１４を搬入する工程と、処理室１６内に液体原料スプレーノズル７０より金属化合物を含む液体原料を供給しつつ液体原料スプレーノズル７０と支持台１８にバイアス電圧を印加することで、液体原料を気化させた原料ガスを帯電した状態で噴霧させてウエハ１４に供給し、ウエハ１４上に原料ガスを吸着させる工程と、処理室１６内に酸化剤を供給することで、ウエハ１４上に吸着させた原料ガスと酸化剤とを反応させて金属含有層を形成する工程と、を交互に繰り返すことで、ウエハ１４上に所定膜厚の金属含有膜を形成する処理を行う工程と、処理室１６内から処理済みのウエハ１４を搬出する工程と、を有する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理容器内に基板を搬入する工程と、
前記処理容器内にスプレーノズルより金属化合物を含む第１の原料を供給しつつ前記スプレーノズルと前記基板間にバイアス電圧を印加することで、前記第１の原料を帯電した状態で噴霧させて前記基板に供給し、前記基板上に前記第１の原料を吸着させる工程と、前記処理容器内に第２の原料を供給することで、前記基板上に吸着させた前記第１の原料と前記第２の原料とを反応させて金属含有層を形成する工程と、を交互に繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚の金属含有膜を形成する処理を行う工程と、
前記処理容器内から処理済みの基板を搬出する工程と、
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
基板を収容する処理容器と、
前記処理容器内にスプレーノズルより金属化合物を含む第１の原料を供給する第１原料供給系と、
前記処理容器内に第２の原料を供給する第２原料供給系と、
前記スプレーノズルと前記基板間にバイアス電圧を印加するバイアス電圧印加機構と、
前記処理容器内に前記スプレーノズルより前記第１の原料を供給しつつ前記スプレーノズルと前記基板間にバイアス電圧を印加することで、前記第１の原料を帯電した状態で噴霧させて前記基板に供給し、前記基板上に前記第１の原料を吸着させ、前記処理容器内に前記第２の原料を供給することで、前記基板上に吸着させた前記第１の原料と前記第２の原料とを反応させて金属含有層を形成し、これを交互に繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚の金属含有膜を形成するように、前記第１原料供給系、前記第２原料供給系、及び、前記バイアス電圧印加機構を制御する制御部と、
を有することを特徴とする基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法及び基板処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）キャパシタの絶縁膜材料として、９０ｎｍ世代ではＴａ２Ｏ５やＡｌ２Ｏ３等、６５ｎｍ世代ではＨｆＯ２やＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３等、４５ｎｍ世代以降ではＳｒＴｉＯ３やＴｉＯ２等が、その候補として挙げられる。
【０００３】
Ａｌ２Ｏ３のＡｌ成膜原料は、トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ３）３）や塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）等であり、ＡｌＣｌ３の蒸気圧（２０℃において１．２ｋＰａ）は比較的高い。
これに対し、ＨｆＯ２のＨｆ成膜原料は、テトラキスエチルメチルアミノハフニウム（ＴＥＭＡＨ：Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）］４）やテトラキスジメチルアミノハフニウム（ＴＤＭＡＨ、Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）等であり、ＴＥＭＡＨの蒸気圧（５７℃において１３Ｐａ）はＡｌＣｌ３と比較して低い。
また、ＳｒＴｉＯ３のＳｒ成膜原料は、［１−（２−メトキシエトキシ）−２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンエジオネート］ストロンニウム（Ｓｒ（ＭＥＴＨＤ）２）やＳｒ（ｔｍｈｄ）４系錯体等であり、Ｓｒ（ＭＥＴＨＤ）２の蒸気圧（２００℃において４．６Ｐａ）はＡｌＣｌ３やＴＥＭＡＨ等と比較して低い。
【０００４】
従来、上記のような成膜原料については、気化器を用いて気化させて反応室へ供給する気化方式が採用されている。しかし、気化方式では、十分な気化量が得られなかったり、配管途中で原料が液化して配管がつまったりする等の問題が生じていた。
そこで、フラッシュスプレー方式による成膜原料の供給方法が提案されている。
【０００５】
特許文献１には、基板を内部に保持する成膜室内に、室温で固体又は液体の有機金属化合物に低沸点有機化合物を混ぜた混合溶液を、噴射弁により直接噴射する構成が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１８２１８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記方法では、従来の気化器で取り扱われる成膜原料よりもさらに蒸気圧の低いもの（例えばＳｒ（ＭＥＴＨＤ）２等）に対しては、十分な気化量が得られないという問題があった。
【０００８】
本発明は、処理室に供給する液体原料を効率よく気化する半導体装置の製造方法及び基板処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様によれば、処理容器内に基板を搬入する工程と、前記処理容器内にスプレーノズルより金属化合物を含む第１の原料を供給しつつ前記スプレーノズルと前記基板間にバイアス電圧を印加することで、前記第１の原料を帯電した状態で噴霧させて前記基板に供給し、前記基板上に前記第１の原料を吸着させる工程と、前記処理容器内に第２の原料を供給することで、前記基板上に吸着させた前記第１の原料と前記第２の原料とを反応させて金属含有層を形成する工程と、を交互に繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚の金属含有膜を形成する処理を行う工程と、前記処理容器内から処理済みの基板を搬出する工程と、を有することを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。
【００１０】
本発明の他の態様によれば、基板を収容する処理容器と、前記処理容器内にスプレーノズルより金属化合物を含む第１の原料を供給する第１原料供給系と、前記処理容器内に第２の原料を供給する第２原料供給系と、前記スプレーノズルと前記基板間にバイアス電圧を印加するバイアス電圧印加機構と、前記処理容器内に前記スプレーノズルより前記第１の原料を供給しつつ前記スプレーノズルと前記基板間にバイアス電圧を印加することで、前記第１の原料を帯電した状態で噴霧させて前記基板に供給し、前記基板上に前記第１の原料を吸着させ、前記処理容器内に前記第２の原料を供給することで、前記基板上に吸着させた前記第１の原料と前記第２の原料とを反応させて金属含有層を形成し、これを交互に繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚の金属含有膜を形成するように、前記第１原料供給系、前記第２原料供給系、及び、前記バイアス電圧印加機構を制御する制御部と、を有することを特徴とする基板処理装置が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、処理室に供給する液体原料を効率よく気化する半導体装置の製造方法及び基板処理装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に用いられる基板処理装置の基板処理時における断面構成図である。
【図２】本発明の一実施形態に用いられる基板処理装置の基板搬送時における断面構成図である。
【図３】本発明の一実施形態に用いられる基板処理装置の処理容器周辺の構成図である。
【図４】酸化ハフニウム膜の形成フローを示す図である。
【図５】原料、酸化剤及びパージガスの供給タイミングを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（１）基板処理装置の構成
本発明の一実施形態にかかる基板処理装置の構成について、図１及び図２を参照しながら説明する。図１は、本実施形態にかかる基板処理装置のウエハ処理時における断面構成図であり、図２は、本実施形態にかかる基板処理装置のウエハ搬送時における断面構成図である。
【００１４】
＜処理室＞
図１及び図２に示すとおり、本実施形態にかかる基板処理装置は、処理容器１２を備えている。処理容器１２は、例えば横断面が円形であり扁平な密閉容器として構成されている。また、処理容器１２は、例えばアルミニウム（Ａｌ）やステンレス（ＳＵＳ）等の金属材料により構成されている。処理容器１２内には、基板としてのウエハ１４を処理する処理室１６が構成されている。
【００１５】
処理室１６内には、ウエハ１４を支持する支持台１８が設けられている。ウエハ１４が直接触れる支持台１８の上面には、例えば、石英（ＳｉＯ２）、カーボン、セラミックス、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、又は窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等から構成された支持板としてのサセプタ２０が設けられている。また、支持台１８には、ウエハ１４を加熱する加熱手段としてのヒータ２２が内蔵されている。なお、支持台１８の下端部は、処理容器１２の底部を貫通している。
【００１６】
処理室１６の外部には、昇降機構２４が設けられている。この昇降機構２４を作動させることにより、サセプタ２０上に支持されるウエハ１４を昇降させることが可能となっている。支持台１８は、ウエハ１４の処理時には図１で示される位置（ウエハ処理位置）まで上昇し、ウエハ１４の搬送時には図２で示される位置（ウエハ搬送位置）まで下降する。なお、支持台１８の下端部の周囲は、ベローズ２６により覆われており、処理室１６内は気密に保持されている。
【００１７】
また、処理室１６の底面（床面）には、例えば３本のリフトピン２８が鉛直方向に設けられている。支持台１８には、リフトピン２８を貫通させるための貫通孔３０が、リフトピン２８に対応する位置にそれぞれ設けられている。そして、支持台１８をウエハ搬送位置まで下降させた時には、リフトピン２８の上端部が支持台１８の上面から突出して、リフトピン２８がウエハ１４を下方から支持するように構成されている。
【００１８】
支持台１８をウエハ処理位置まで上昇させたときには、リフトピン２８は支持台１８の上面から埋没して、支持台１８上面に設けられたサセプタ２０がウエハ１４を下方から支持するように構成される。なお、リフトピン２８は、ウエハ１４と直接触れるため、例えば、石英やアルミナ等の材質で形成することが望ましい。
【００１９】
＜ウエハ搬送口＞
処理室１６の内壁側面には、処理室１６の内外にウエハ１４を搬送するためのウエハ搬送口３２が設けられている。ウエハ搬送口３２にはゲートバルブ３４が設けられており、このゲートバルブ３４を開けることにより、処理室１６内と搬送室（予備室）３６内とが連通するように構成されている。搬送室３６は密閉容器３９内に形成されており、搬送室３６内にはウエハ１４を搬送する搬送ロボット３８が設けられている。
【００２０】
搬送ロボット３８には、ウエハ１４を搬送する際にウエハ１４を支持する搬送アーム３８ａが備えられている。支持台１８をウエハ搬送位置まで下降させた状態で、ゲートバルブ３４を開くことにより、搬送ロボット３８により処理室１６内と搬送室３６内との間でウエハ１４を搬送することが可能なように構成されている。処理室１６内に搬送されたウエハ１４は、上述したようにリフトピン２８上に一時的に載置される。
【００２１】
＜排気系＞
処理室１６の内壁側面であって、ウエハ搬送口３２の反対側には、処理室１６内の雰囲気を排気する排気口４０が設けられている。排気口４０には排気管４２が接続されており、排気管４２には、処理室１６内を所定の圧力に制御するＡＰＣ（Ａｕｔｏ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）等の圧力調整器４４、原料回収トラップ４６、及び真空ポンプ４８が順に直列に接続されている。主に、排気口４０、排気管４２、圧力調整器４４、原料回収トラップ４６、真空ポンプ４８により排気系（排気ライン）が構成される。
【００２２】
＜成膜材料導入系＞
処理室１６の上面（天井壁）には、液体原料を噴射（噴霧）することで液体原料を減圧沸騰により気化させた「原料ガス」を処理室１６内に供給する液体原料スプレーノズル７０と、液体の酸化剤を噴射することで液体酸化剤を減圧沸騰により気化させた「酸化剤ガス」を処理室１６内に供給する液体酸化剤スプレーノズル７２と、気体の酸化剤を処理室１６内に供給する気体酸化剤導入口７４と、パージガスを処理室１６内に供給するパージガス導入口７６が設けられている。以下、これら（液体原料スプレーノズル７０、液体酸化剤スプレーノズル７２、気体酸化剤導入口７４、及び、パージガス導入口７６）をまとめて、成膜材料導入系と称することがある。
なお、図１及び図２においては、簡略化のため、スプレーノズル（液体原料スプレーノズル７０及び液体酸化剤スプレーノズル７２）、導入口（気体酸化剤導入口７４及びパージガス導入口７６）を、それぞれ１つずつ図示している。
また、これら成膜材料導入系に接続される液体及びガス供給系の構成については後述する。
【００２３】
＜シャワーヘッド＞
成膜材料導入系と、ウエハ処理位置におけるウエハ１４との間には、ガス分散機構としてのシャワーヘッド５２が設けられている。シャワーヘッド５２は、成膜材料導入系から導入されるガスを分散させるための分散板５２ａと、分散板５２ａを通過したガスをさらに均一に分散させて支持台１８上のウエハ１４の表面に供給するためのシャワー板５２ｂと、を備えている。分散板５２ａ及びシャワー板５２ｂには、複数の通気孔が設けられている。
【００２４】
分散板５２ａは、シャワーヘッド５２の上面及びシャワー板５２ｂと対向するように配置されており、シャワー板５２ｂは、支持台１８上のウエハ１４と対向するように配置されている。なお、シャワーヘッド５２の上面と分散板５２ａとの間、及び分散板５２ａとシャワー板５２ｂとの間には、それぞれ空間が設けられており、かかる空間は、成膜材料導入系から供給されるガスを分散させるための分散室（第１バッファ空間）５２ｃ、及び分散板５２ａを通過したガスを拡散させるための第２バッファ空間５２ｄとしてそれぞれ機能する。
【００２５】
＜排気ダクト＞
処理室１６の内壁側面には、段差部５４が設けられている。そして、この段差部５４は、コンダクタンスプレート５６をウエハ処理位置近傍に保持するように構成されている。コンダクタンスプレート５６は、内周部にウエハ１４を収容する穴が設けられた１枚のドーナツ状（リング状）をした円板として構成されている。
【００２６】
コンダクタンスプレート５６の外周部には、所定間隔を開けて周方向に配列された複数の排出口５８が設けられている。排出口５８は、コンダクタンスプレート５６の外周部がコンダクタンスプレート５６の内周部を支えることができるよう、不連続に形成される。
【００２７】
一方、支持台１８の外周部には、ロワープレート６０が係止している。ロワープレート６０は、リング状の凹部６０ａと、凹部６０ａの内側上部に一体的に設けられたフランジ部６０ｂとを備えている。凹部６０ａは、支持台１８の外周部と、処理室１６の内壁側面との隙間を塞ぐように設けられる。
【００２８】
凹部６０ａの底部のうち排気口４０付近の一部には、凹部６０ａ内から排気口４０側ヘガスを排出（流通）させるためのプレート排気口６０ｃが設けられている。フランジ部６０ｂは、支持台１８の上部外周縁上に係止する係止部として機能する。フランジ部６０ｂが支持台１８の上部外周縁上に係止することにより、ロワープレート６０が、支持台１８の昇降に伴い、支持台１８と共に昇降されるようになっている。
【００２９】
支持台１８がウエハ処理位置まで上昇したとき、ロワープレート６０もウエハ処理位置まで上昇する。その結果、ウエハ処理位置近傍に保持されているコンダクタンスプレート５６が、ロワープレート６０の凹部６０ａの上面部分を塞ぎ、凹部６０ａの内部をガス流路領域とする排気ダクト６２が形成されることとなる。
【００３０】
このとき、排気ダクト６２（コンダクタンスプレート５６、ロワープレート６０）及び支持台１８によって、処理室１６内が、排気ダクト６２よりも上方の処理室上部と、排気ダクト６２よりも下方の処理室下部とに、仕切られることとなる。なお、コンダクタンスプレート５６及びロワープレート６０は、排気ダクト６２の内壁に堆積する反応生成物をエッチングする場合を考慮して、高温保持が可能な材料、例えば、耐高温高負荷用石英で構成することが好ましい。
【００３１】
ここで、ウエハ処理時における処理室１６内のガスの流れについて説明する。まず、成膜材料導入系からシャワーヘッド５２の上部へと供給されたガスは、分散室（第１バッファ空間）５２ｃを経て分散板５２ａの多数の孔から第２バッファ空間５２ｄへと入り、さらにシャワー板５２ｂの多数の孔を通過して処理室１６内に供給され、ウエハ１４上に均一に供給される。
【００３２】
ウエハ１４上に供給されたガスは、ウエハ１４の径方向外側に向かって放射状に流れる。そして、ウエハ１４に接触した後の余剰なガスは、支持台１８の外周に設けられた排気ダクト６２上（すなわちコンダクタンスプレート５６上）を、ウエハ１４の径方向外側に向かって放射状に流れ、排気ダクト６２上に設けられた排出口５８から、排気ダクト６２内のガス流路領域内（凹部６０ａ内）へと排出される。
【００３３】
その後、ガスは排気ダクト６２内を流れ、プレート排気口６０ｃを経由して排気口４０へと排気される。以上の通り、処理室１６の下部への、すなわち支持台１８の裏面や処理室１６の底面側へのガスの回り込みが抑制される。
【００３４】
続いて、処理容器１２周辺の構成、及び、成膜材料導入系に接続される液体・ガス供給系の構成について、図３を参照しながら説明する。
図３は、本発明の実施形態にかかる基板処理装置の処理容器１２周辺の構成図である。
【００３５】
＜電源＞
液体原料スプレーノズル７０には、この液体原料スプレーノズル７０にバイアス電圧をかけるスプレー電源８０が接続されている。このため、液体原料スプレーノズル７０から噴射される原料ガスは、帯電した状態で処理室１６内に供給される。帯電した原料ガス（原料の分子）は、相互に反発するため、例えばそれぞれの分子が結合してクラスター化等することなく、処理室１６内に拡散する。
【００３６】
同様に、液体酸化剤スプレーノズル７２には、この液体酸化剤スプレーノズル７２にバイアス電圧をかけるスプレー電源８２が接続されている。このため、液体酸化剤スプレーノズル７２から噴射される酸化剤ガスは、帯電した状態で処理室１６内に供給される。帯電した酸化剤ガス（酸化剤の分子）は、相互に反発するため、例えばそれぞれの分子が結合してクラスター化等することなく、処理室１６内に拡散する。
【００３７】
一方、ウエハ１４を支持する支持台１８には、この支持台１８にバイアス電圧をかける支持台電源８４が接続されている。スプレー電源８０、８２が液体原料スプレーノズル７０、液体酸化剤スプレーノズル７２にかけるバイアス電圧に対し逆のバイアス電圧を、この支持台電源８４がウエハ１４側である支持台１８に掛けることで、液体原料スプレーノズル７０、液体酸化剤スプレーノズル７２それぞれから噴射された原料ガス及び酸化剤ガスが、加速してウエハ１４に衝突する。
【００３８】
すなわち、噴射された原料ガス及び酸化剤ガスが、噴射側とウエハ１４側間のバイアス電圧に従って、加速される構成となっている。このため、噴射された気体分子（原料ガス及び酸化剤ガス）が、帯電しイオン化されて処理室１６内に拡散すると同時に、ウエハ１４側に引き込まれる。これにより、本構成を有さない場合と比較して、液体原料及び液体酸化剤の気化が行われ易く、また、ウエハ１４上への原料ガス及び酸化剤ガスの吸着量を増大させることができる。
【００３９】
＜液体原料供給系＞
処理室１６の外部には、原料としての、例えばＴＥＭＡＨ（Ｈｆ原料）を含む液体原料を供給する液体原料供給源１００が設けられている。液体原料供給源１００は、内部に液体原料を収容（充填）可能なタンク（密閉容器）として構成されている。
【００４０】
液体原料供給源１００には、圧送ガス供給管１０２が接続されている。圧送ガス供給管１０２の上流側端部には、圧送ガス供給源（非図示）が接続されている。また、圧送ガス供給管１０２の下流側端部は、液体原料供給源１００内の上部に存在する空間に連通しており、この空間内に圧送ガスを供給するようになっている。
なお、圧送ガスとしては、液体原料とは反応しないガスを用いることが好ましく、例えば窒素（Ｎ２）等の不活性ガスが好適に用いられる。
【００４１】
液体原料供給源１００には、液体原料供給管１０４が接続されている。液体原料供給管１０４の上流側端部は、液体原料供給源１００内に収容した液体原料内に浸されている。
【００４２】
液体原料供給管１０４の下流側端部は、液体原料スプレーノズル７０に接続されている。液体原料供給管１０４には、液体原料の供給流量を制御する流量制御手段としての液体流量コントローラ（ＬＭＦＣ）１０６と、液体原料の供給を制御する開閉バルブＶ１と、が設けられている。
【００４３】
上記構成において、開閉バルブＶ１を開くとともに、圧送ガス供給管１０２から圧送ガスを供給することにより、液体原料供給源１００から液体原料スプレーノズル７０へと液体原料を圧送（供給）することが可能となる。
【００４４】
主に、液体原料供給源１００、圧送ガス供給管１０２、液体原料供給管１０４、ＬＭＦＣ１０６、バルブＶ１により液体原料供給系（液体原料供給ライン）が構成される。
【００４５】
＜液体酸化剤供給系＞
同様に、処理室１６の外部には、酸化剤としての例えばＨ２Ｏ（水）を含む液体酸化剤を供給する液体酸化剤供給源１１０が設けられている。液体酸化剤供給源１１０は、内部に液体酸化剤を収容（充填）可能なタンク（密閉容器）としてそれぞれ構成されている。
【００４６】
液体酸化剤供給源１１０には、圧送ガス供給管１１２が接続されている。圧送ガス供給管１１２の上流側端部には、圧送ガス供給源（非図示）が接続されている。また、圧送ガス供給管１１２の下流側端部は、液体酸化剤供給源１１０内の上部に存在する空間に連通しており、この空間内に圧送ガスを供給するようになっている。
なお、圧送ガスとしては、液体酸化剤とは反応しないガスを用いることが好ましく、例えばＮ２ガス等の不活性ガスが好適に用いられる。
【００４７】
液体酸化剤供給源１１０には、液体酸化剤供給管１１４が接続されている。液体酸化剤供給管１１４の上流側端部は、液体酸化剤供給源１１０内に収容した液体酸化剤内に浸されている。
【００４８】
液体酸化剤供給管１１４の下流側端部は、液体酸化剤スプレーノズル７２に接続されている。液体酸化剤供給管１１４には、液体酸化剤の供給流量を制御する流量制御手段としての液体流量コントローラ（ＬＭＦＣ）１１６と、液体酸化剤の供給を制御する開閉バルブＶ２と、が設けられている。
【００４９】
上記構成において、開閉バルブＶ２を開くとともに、圧送ガス供給管１１２から圧送ガスを供給することにより、液体酸化剤供給源１１０から液体酸化剤スプレーノズル７２へと液体酸化剤を圧送（供給）することが可能となる。
【００５０】
主に、液体酸化剤供給源１１０、圧送ガス供給管１１２、液体酸化剤供給管１１４、ＬＭＦＣ１１６、バルブＶ２により液体酸化剤給系（液体酸化剤供給ライン）が構成される。
＜気体酸化剤供給系＞
処理室１６の外部には、酸素（Ｏ２）ガスを供給する気体酸化剤供給源１２０が設けられている。気体酸化剤供給源１２０には、第１気体酸化剤供給管１２２の上流側端部が接続されている。また、第１気体酸化剤供給管１２２の下流側端部には、プラズマにより酸素ガスから反応ガス（反応物）すなわち酸化剤としてのオゾンガスを生成させるオゾナイザ１２４が接続されている。第１気体酸化剤供給管１２２には、酸素ガスの供給流量を制御する流量制御手段としての流量コントローラ（ＭＦＣ）１２６が設けられている。
【００５１】
オゾナイザ１２４のアウトレットとしてのオゾンガス供給口１２８には、気体酸化剤供給管としてのオゾンガス供給管１３０の上流側端部が接続されている。また、オゾンガス供給管１３０の下流側端部は、気体酸化剤導入口７４に接続されている。すなわち、オゾンガス供給管１３０は、気体酸化剤としてのオゾンガスを処理室１６内に供給するように構成されている。オゾンガス供給管１３０には、処理室１６内へのオゾンガスの供給を制御する開閉バルブＶ３が設けられている。
【００５２】
第１気体酸化剤供給管１２２のＭＦＣ１２６よりも上流側には、第２気体酸化剤供給管１３２の上流側端部が接続されている。第２気体酸化剤供給管１３２の下流側端部は、オゾンガス供給管１３０の開閉バルブＶ３よりも上流側に接続されている。第２気体酸化剤供給管１３２には、酸素ガスの供給流量を制御する流量制御手段としての流量コントローラ（ＭＦＣ）１３６が設けられている。
【００５３】
上記構成において、オゾナイザ１２４に酸素ガスを供給してオゾンガスを発生させるとともに、開閉バルブＶ３を開くことにより、処理室１６内へオゾンガスを供給することが可能となる。なお、処理室１６内へのオゾンガスの供給中に、第２気体酸化剤供給管１３２から酸素ガスを供給するようにすれば、処理室１６内へ供給するオゾンガスを酸素ガスにより希釈して、オゾンガス濃度を調整することが可能となる。  
【００５４】
主に、気体酸化剤供給源１２０、第１気体酸化剤供給管１２２、オゾナイザ１２４、ＭＦＣ１２６、オゾンガス供給管１３０、開閉バルブＶ３、第２気体酸化剤供給管１３２、ＭＦＣ１３６により気体酸化剤供給系（気体酸化剤供給ライン）が構成される。
【００５５】
＜パージガス供給系＞
また、処理室１６の外部には、パージガスとしてのＮ２ガスを供給するためのパージガス供給源１４０が設けられている。パージガス供給源１４０には、パージガス供給管１４２の上流側端部が接続されている。パージガス供給管１４２には、パージガスの供給流量を制御する流量制御手段としての流量コントローラ（ＭＦＣ）１４６が設けられている。パージガス供給管１４２の下流側端部は、パージガス導入口７６に接続されている。すなわち、パージガス供給管１４２は、パージガスとしてのＮ２ガスを処理室１６内に供給するように構成されている。パージガス供給管１４２には、処理室１６内へのＮ２ガスの供給を制御する開閉バルブＶ４が設けられている。
【００５６】
主に、パージガス供給源１４０、パージガス供給管１４２、ＭＦＣ１４６、開閉バルブＶ４によりパージガス供給系（パージガス供給ライン）が構成される。
【００５７】
＜コントローラ＞
本実施形態にかかる基板処理装置は、基板処理装置の各部の動作を制御するコントローラ１５０を有する。コントローラ１５０は、ヒータ２２、昇降機構２４、ゲートバルブ３４、搬送ロボット３８、圧力調整器（ＡＰＣ）４４、真空ポンプ４８、ＬＭＦＣ１０６、１１６、オゾナイザ１２４、ＭＦＣ１２６、１３６、１４６、開閉バルブＶ１〜Ｖ４等の動作を制御する。
【００５８】
（２）基板処理工程
次に、本発明の実施形態にかかる半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、上述の基板処理装置を用いてウエハ１４上に薄膜を形成する基板処理工程について、図４を参照しながら説明する。
図４は、本発明の実施形態にかかる基板処理工程のフロー図である。
以下、酸化剤にオゾン（Ｏ３）を用いて、ウエハ１４上に酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）膜を形成する場合を例に説明する。なお、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作は、コントローラ１５０によって制御される。
【００５９】
＜基板搬入工程（Ｓ１）、基板載置工程（Ｓ２）＞
まず、昇降機構２４を作動させ、支持台１８を、図２に示すウエハ搬送位置まで下降させる。そして、ゲートバルブ３４を開き、処理室１６と搬送室３６とを連通させる。そして、搬送ロボット３８により搬送室３６内から処理室１６内へ、処理対象のウエハ１４を搬送アーム３８ａで支持した状態で搬入する（Ｓ１）。処理室１６内に搬入したウエハ１４は、支持台１８の上面から突出しているリフトピン２８上に一時的に載置される。搬送ロボット３８の搬送アーム３８ａが処理室１６内から搬送室３６内へ戻ると、ゲートバルブ３４が閉じられる。
【００６０】
続いて、昇降機構２４を作動させ、支持台１８を、図１に示すウエハ処理位置まで上昇させる。その結果、リフトピン２８は支持台１８の上面から埋没し、ウエハ１４は、支持台１８上面のサセプタ２０上に載置される（Ｓ２）。
【００６１】
＜圧力調整工程（Ｓ３）、昇温工程（Ｓ４）＞
続いて、圧力調整器（ＡＰＣ）４４により、処理室１６内の圧力が所定の処理圧力となるように制御する（Ｓ３）。また、ヒータ２２に供給する電力を調整し、ウエハ１４の温度を昇温させ、このウエハ１４の表面温度が所定の処理温度となるように制御する（Ｓ４）。
【００６２】
なお、基板搬入工程（Ｓ１）、基板載置工程（Ｓ２）、圧力調整工程（Ｓ３）、昇温工程（Ｓ４）及び後述する基板搬出工程（Ｓ１０）においては、真空ポンプ４８を作動させつつ、開閉バルブＶ３を閉じ、開閉バルブＶ４を開き、処理室１６内にＮ２ガスを常に流しておく。これにより、ウエハ１４上へのパーティクルの付着を抑制することが可能となる。なお、真空ポンプ４８は、少なくとも基板搬入工程（Ｓ１）から後述の基板搬出工程（Ｓ１０）までの間は、常に作動させた状態とする。
【００６３】
＜原料ガス供給工程（Ｓ５）＞
続いて、開閉バルブＶ１を開いて、液体原料を液体原料スプレーノズル７０に供給し、原料ガスの処理室１６内への導入を開始する。ここで、液体原料は、有機金属化合物原料と低沸点有機化合物の混合溶液である。
本実施形態において、有機金属化合物原料（Ｈｆ原料）としては、例えば、ＴＥＭＡＨ（テトラキスエチルメチルアミノハフニウム、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）］４）、テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）ハフニウム（Ｈｆ（ＭＭＰ）4、Ｈｆ［ＯＣ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ3］4）、テトラキスターシャリーブトラキシハフニウム（Ｈｆ［ＯＣ（ＣＨ３）３］４）、ＴＤＭＡＨ（テトラキスジメチルアミノハフニウム、Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）、ＴＤＥＡＨ（テトラキスジエチルアミノハフニウム、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４）、ハフニウム四塩化物（ＨｆＣｌ４）等を使用することができる。
【００６４】
低沸点有機化合物としては、例えばｎ−ペンタン（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ３）、シクロペンタン（Ｃ５Ｈ１０）、ヘキサン（ＣＨ３（ＣＨ２）４ＣＨ３）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）等を使用することができる。
なお、低沸点有機化合物は、少なくとも有機金属化合物原料よりも沸点が低いものである。
【００６５】
原料ガスを処理室１６内へ導入する際、液体原料スプレーノズル７０には、スプレー電源８０によりバイアス電圧がかけられている。また、支持台１８には、液体原料スプレーノズル７０にかけられたバイアス電圧とは逆のバイアス電圧が支持台電源８４によりかけられている。このため、液体原料スプレーノズル７０から噴射される原料ガスは帯電しイオン化されて処理室１６内に拡散するとともに、加速されてウエハ１４に衝突する。この際、原料ガスは、シャワーヘッド５２により分散されて処理室１６内のウエハ１４上に均一に供給される。
余剰な原料ガスは、排気ダクト６２内を流れ、排気口４０へと排気される。
【００６６】
開閉バルブＶ１を開き、原料ガスの供給を開始した後、所定時間が経過したら、開閉バルブＶ１を閉じ、処理室１６内への原料ガスの供給を停止する。
【００６７】
＜パージ工程（Ｓ６）＞
開閉バルブＶ１を閉じ、処理室１６内への原料ガスの供給を停止した後、開閉バルブＶ４を開き、処理室１６内へのＮ２ガスの供給を行う。Ｎ２ガスは、シャワーヘッド５２を介して処理室１６内に供給され、排気ダクト６２内を流れ、排気口４０へと排気される。このようにして、処理室１６内をＮ２ガスによりパージし、処理室１６内に残留している原料ガスを除去する。
【００６８】
＜酸化剤供給工程（Ｓ７）＞
気体酸化剤供給源１２０からオゾナイザ１２４へ酸素ガスを供給して、オゾナイザ１２４にてオゾンガスを生成する。処理室１６内のパージが完了したら、開閉バルブＶ４を閉じ、開閉バルブＶ３を開いて、気体酸化剤導入口７４から処理室１６内へ酸化剤としてのオゾンガスの供給を開始する。オゾンガスは、シャワーヘッド５２により分散されて処理室１６内のウエハ１４上に均一に供給される。余剰なオゾンガスや反応副生成物は、排気ダクト６２内を流れ、排気口４０へと排気される。
【００６９】
開閉バルブＶ３を開き、オゾンガスの供給を開始した後、所定時間が経過したら、開閉バルブＶ３を閉じ、処理室１６内へのオゾンガスの供給を停止する。
【００７０】
＜パージ工程（Ｓ８）＞
開閉バルブＶ３を閉じ、処理室１６内へのオゾンガスの供給を停止した後、開閉バルブ４を開き、処理室１６内へのＮ２ガスの供給を行う。Ｎ２ガスは、シャワーヘッド５２を介して処理室１６内に供給され、排気ダクト６２内を流れ、排気口４０へと排気される。このようにして、処理室１６内をＮ２ガスによりパージし、処理室１６内に残留しているオゾンガスや反応副生成物を除去する。
【００７１】
＜繰り返し工程（Ｓ９）＞
そして、工程Ｓ５〜Ｓ８までを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数繰り返すことにより、ウエハ１４上に所望膜厚のＨｆＯ２膜が形成される（薄膜形成工程）。
図５は、工程Ｓ５〜Ｓ８における原料、酸化剤及びパージガスの供給タイミングを示す図である。このように、原料ガス（ＴＥＭＡＨ）と酸化剤ガス（Ｏ３）とは、同時に処理室１６内に供給されることはなく、工程Ｓ５と工程Ｓ７との間はパージガス（Ｎ２）によって処理室１６内をパージする工程が挟まれるようになっている。
【００７２】
＜基板搬出工程（Ｓ１０）＞
その後、上述した基板搬入工程（Ｓ１）、基板載置工程（Ｓ２）に示した手順とは逆の手順により、所望膜厚のＨｆＯ２膜が形成された後のウエハ１４を処理室１６内から搬送室３６内へ搬出して、本実施形態にかかる基板処理工程を完了する。
【００７３】
なお、薄膜形成工程をＣＶＤ法により行う場合には、処理温度を原料ガスが自己分解する程度の温度帯となるように制御する。この場合、原料ガス供給工程（Ｓ５）においては、原料ガスが自己分解し、ウエハ１４上に１〜数十原子層程度の薄膜が形成される。酸化剤供給工程においては、オゾンガスによりウエハ１４上に形成された１〜数十原子層程度の薄膜からＣ、Ｈ等の不純物が除去される。
【００７４】
また、薄膜形成工程をＡＬＤ法により行う場合には、処理温度を原料ガスが自己分解しない程度の温度帯となるように制御する。この場合、原料ガス供給工程においては、原料ガスはウエハ１４上に吸着する。酸化剤供給工程においては、ウエハ１４上に吸着した原料ガスとオゾンガスとが反応することによりウエハ１４上に１原子層未満の薄膜が形成される。このとき、オゾンガスにより薄膜中に混入しようとするＣ、Ｈ等の不純物を脱離させることができる。
【００７５】
本実施の形態の処理炉にて、ＣＶＤ法により、基板を処理する際の処理条件としては、例えばＨｆＯ２膜を形成する場合、処理温度：３９０〜４５０℃、処理圧力：５０〜４００Ｐａ、有機金属化合物原料（ＴＥＭＡＨ）供給流量：０．０１〜０．２ｇ／ｍｉｎ、酸化剤（オゾンガス）供給流量：１００〜３０００ｓｃｃｍが例示される。
【００７６】
本実施の形態の処理炉にて、ＡＬＤ法により、基板を処理する際の処理条件としては、例えばＨｆＯ２膜を形成する場合、処理温度：２００〜３５０℃、処理圧力：５０〜４００Ｐａ、有機金属化合物原料（ＴＥＭＡＨ）供給流量：０．０１〜０．２ｇ／ｍｉｎ、酸化剤（オゾンガス）供給流量：１００〜３０００ｓｃｃｍが例示される。
【００７７】
上記実施形態においては、酸化剤として気体のオゾンガスを用いる場合について説明したが、これに限らず、酸化剤として液体のＨ２Ｏを用いるようにしてもよい。この場合、酸化剤としてのＨ２Ｏは、気体酸化剤導入口７４に代えて、液体酸化剤スプレーノズル７２から処理室１６内へ供給される。
【００７８】
また、ウエハ１４上に酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）膜を形成する場合、有機金属化合物原料（Ｚｒ原料）としては、例えば、テトラキスジメチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）、テトラキスジエチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４）、テトラキスエチルメチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）］４）等を使用することができる。
【００７９】
ウエハ１４上にチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）膜を形成する場合、有機金属化合物原料（Ｓｒ原料）としては、例えば、ビス［１−（２−メトキシエトキシ）−２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンエジオネート］ストロンニウム（Ｓｒ（ＭＥＴＨＤ）２）、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ストロンチウム（Ｓｒ［Ｃ５（ＣＨ３）５］２）等を使用することができる。
【００８０】
上記実施形態においては、シャワーヘッド５２が設けられている構成の基板処理装置について説明したが、これに限らず、基板処理装置はシャワーヘッド５２を設けない構成としてもよい。また、支持台１８を回転させる回転機構を設けるようにしてもよい。
【００８１】
［本発明の好ましい態様］
以下に、本発明の好ましい他の態様について付記する。
【００８２】
本発明の一態様によれば、処理容器内に基板を搬入する工程と、前記処理容器内にスプレーノズルより金属化合物を含む第１の原料を供給しつつ前記スプレーノズルと前記基板間にバイアス電圧を印加することで、前記第１の原料を帯電した状態で噴霧させて前記基板に供給し、前記基板上に前記第１の原料を吸着させる工程と、前記処理容器内に第２の原料を供給することで、前記基板上に吸着させた前記第１の原料と前記第２の原料とを反応させて金属含有層を形成する工程と、を交互に繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚の金属含有膜を形成する処理を行う工程と、前記処理容器内から処理済みの基板を搬出する工程と、を有することを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。
【００８３】
好ましくは、前記所定膜厚の金属含有膜を形成する処理を行う工程では、前記処理容器内にスプレーノズルより金属化合物を含む第１の原料を供給しつつ前記スプレーノズルと前記基板間にバイアス電圧を印加することで、前記第１の原料を帯電した状態で噴霧させて前記基板に供給し、前記基板上に前記第１の原料を吸着させる工程と、前記処理容器内を不活性ガスによりパージする工程と、前記処理容器内に第２の原料を供給することで、前記基板上に吸着させた前記第１の原料と前記第２の原料とを反応させて金属含有層を形成する工程と、前記処理容器内を不活性ガスによりパージする工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを複数回繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚の金属含有膜を形成する。
【００８４】
また好ましくは、前記第１の原料が、有機金属化合物、もしくは、有機金属化合物と少なくともそれより沸点の低い有機化合物の混合溶液である。
【００８５】
また好ましくは、前記第２の原料が酸化剤であり、前記金属含有層が金属酸化層であり、前記金属含有膜が金属酸化膜である。
【００８６】
また好ましくは、前記第２の原料が水蒸気（Ｈ２Ｏ）又はオゾン（Ｏ３）であり、前記金属含有層が金属酸化層であり、前記金属含有膜が金属酸化膜である。
【００８７】
本発明の他の態様によれば、基板を収容する処理容器と、前記処理容器内にスプレーノズルより金属化合物を含む第１の原料を供給する第１原料供給系と、前記処理容器内に第２の原料を供給する第２原料供給系と、前記スプレーノズルと前記基板間にバイアス電圧を印加するバイアス電圧印加機構と、前記処理容器内に前記スプレーノズルより前記第１の原料を供給しつつ前記スプレーノズルと前記基板間にバイアス電圧を印加することで、前記第１の原料を帯電した状態で噴霧させて前記基板に供給し、前記基板上に前記第１の原料を吸着させ、前記処理容器内に前記第２の原料を供給することで、前記基板上に吸着させた前記第１の原料と前記第２の原料とを反応させて金属含有層を形成し、これを交互に繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚の金属含有膜を形成するように、前記第１原料供給系、前記第２原料供給系、及び、前記バイアス電圧印加機構を制御する制御部と、を有することを特徴とする基板処理装置が提供される。
【符号の説明】
【００８８】
１２    処理容器
１４    ウエハ
１６    処理室
１８    支持台
２０    サセプタ
２２    ヒータ
２４    昇降機構
３２    ウエハ搬送口
３４    ゲートバルブ
３６    搬送室
４０    排気口
４２    排気管
４４    圧力調整器
４８    真空ポンプ
７０    液体原料スプレーノズル
７２    液体酸化剤スプレーノズル
７４    気体酸化剤導入口
７６    パージガス導入口
８０、８２    スプレー電源
８４    支持台電源
１００    液体原料供給源
１１０    液体酸化剤供給源
１２０    気体酸化剤供給源
１４０    パージガス供給源
１５０    コントローラ
【図１】
2011187757.tif 000003
【図２】
2011187757.tif 000004
【図３】
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【図４】
2011187757.tif 000006
【図５】
2011187757.tif 000007