(57)【要約】【課題】合金系負極活物質を含有する負極を備える非水電解質二次電池において、充放電サイクル回数が増加しても、負極集電体の変形、負極活物質層の負極集電体からの剥落を抑制し、放電容量、充放電特性、レート特性などの電池性能を高水準に維持する。【解決手段】正極１０、負極１１、ポリマー層１２、正極１０と負極１１との間に介在するように配置されるセパレータ１３およびリチウムイオン伝導性の非水電解質を含み、正極１０がリチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極活物質を含有する正極活物質層２１と正極集電体２０とを含み、負極１１が、合金系負極活物質を含有する負極活物質層２３と負極集電体２２とを含み、ポリマー層１２は負極活物質層２３の表面に設けられ、ポリマーを含有し、その圧縮弾性率がセパレータ１３の圧縮弾性率よりも大きくなるように構成する。【選択図】図１
2011028883.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、ポリマー層、前記正極と前記負極との間に介在するように配置されるセパレータおよびリチウムイオン伝導性の非水電解質を含み、
前記正極は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極活物質を含有する正極活物質層および正極集電体を含み、
前記負極は、合金系負極活物質を含有する負極活物質層および負極集電体を含み、
前記ポリマー層は前記負極活物質層の表面に設けられ、ポリマーを含有し、その圧縮弾性率が前記セパレータの圧縮弾性率よりも大きい非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記セパレータは、厚さが８μｍ〜３０μｍおよび圧縮弾性率が１０ＭＰａ〜１５０MＰａであり、かつ、前記ポリマー層は、厚さが１μｍ〜１０μｍおよび圧縮弾性率が７５ＭＰａ〜５００ＭＰａである請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記ポリマー層の圧縮弾性率と前記セパレータの圧縮弾性率との差が２０ＭＰａ以上である請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記セパレータがポリオレフィンからなり、空孔率が４５％〜８０％である請求項１〜３のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記ポリマーがフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンよりなる群から選ばれる少なくとも１つのモノマー化合物を含有し、かつ前記ポリマーにおける前記ヘキサフルオロプロピレンの含有量が前記ポリマー全量の１重量％以下である請求項１〜４のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
合金系負極活物質は、珪素系活物質および錫系活物質から選ばれる少なくとも１つである請求項１〜５のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。さらに詳しくは、本発明は主に、合金系負極活物質を利用する非水電解質二次電池における負極の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の多機能化や電気自動車の普及に伴い、その電源である非水電解質二次電池には、一層の高エネルギー密度化および高容量化が要望されている。このため、負極活物質として汎用される炭素材料に代えて、理論放電容量が炭素材料よりも著しく大きい合金系負極活物質に関する研究が盛んに行われている。代表的な合金系負極活物質には、珪素、珪素酸化物などの珪素系活物質がある。
【０００３】
また、合金系負極活物質は、真空蒸着などによる薄膜化が可能なので、合金系負極活物質のみからなる非常に高容量の負極活物質層を形成できる。しかしながら、合金系負極活物質は、リチウムの吸蔵および放出に伴って膨張および収縮し、比較的大きな応力の発生を伴う体積変化を起こす。この応力により、負極集電体の変形（座屈）、負極活物質層の負極集電体からの剥離などが生じる。その結果、放電容量、充放電特性、出力特性、高出力特性（レート特性）などの電池性能が低下し、電池の耐用寿命が短縮される。
【０００４】
合金系負極活物質の課題に鑑み、種々の提案がなされている。たとえば、リチウム−珪素合金を含有する負極活物質層表面にポリマー層を形成した負極が提案されている（特許文献１参照）。ポリマー層は、架橋性モノマーと高分子支持体とを含有する。架橋性モノマーは、イオン伝導性を有しかつ導電性の低い有機化合物であり、ポリマー層に柔軟性を付与する。高分子支持体は、ポリマー層に機械的強度を付与する。
【０００５】
架橋性モノマーには、ヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールメタクリレート、ジアリルスベレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリテトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジグリシジルエステル、アクリルアミド、ジビニルベンゼンなどが例示されている。高分子支持体には、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリルレート、プロピレンカーボネートメタクリルレートなどが例示されている。
【０００６】
特許文献１の技術では、負極活物質層表面に、適度な機械的強度と柔軟性とを併せ持つポリマー層を形成している。また、負極活物質層内の空隙に、架橋性モノマーを重合したポリマーを充填している。これにより、合金系負極活物質の体積変化に伴って発生する応力を緩和しようとしている。しかしながら、負極活物質層の空隙に充填されたポリマーは、リチウムイオンの移動を抑制し、イオンの移動抵抗を高める。その結果、レート特性が低下するおそれがある。また、特許文献１の負極を含む非水電解質二次電池は、充放電サイクル回数が増加すると、放電容量および充放電特性の低下が顕著になる傾向がある。
【０００７】
また、珪素や錫などの合金系負極活物質を含有する負極活物質層の表面に、第１被覆層および第２被覆層を順次形成した負極が提案されている（特許文献２参照）。第１被覆層は各種ゴム材料を含有し、弾性を有し、負極活物質の体積変化に伴って発生する応力を緩和するために設けられている。第２被覆層はカルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子化合物を含有し、負極活物質層の負極集電体からの剥離を抑制するために設けられている。
【０００８】
しかしながら、特許文献２の負極を含む非水電解質二次電池は、第１被覆層に含有されるゴム材料および第２被覆層に含有される水溶性高分子化合物のイオン伝導性が低いため、レート特性が不十分になるおそれがある。さらに、この非水電解質二次電池は、特許文献１と同様に、充放電サイクル回数が増加すると、充放電特性の低下が顕著になる傾向がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−１９７２５８号公報
【特許文献２】特開２００７−０８０８２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、合金系負極活物質を含有する負極を含み、充放電サイクル回数が増加しても、電池の膨れが抑制され、十分なレート特性を有し、充放電特性が高水準に維持される非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った。その研究過程において、特許文献１および特許文献２の負極を含む非水電解質二次電池の充放電特性が、充放電サイクル回数の増加に伴って、顕著に低下する理由について検討した。その結果、その理由が、特に、特許文献１のポリマー層および特許文献２の第２被覆層とセパレータとの密着性にあると推測した。より具体的には、次のように推測した。
【００１２】
特許文献１のポリマー層は、柔軟性と機械的強度とが中途半端に両立していることから、合金系負極活物質の体積変化に十分追従はできない。しかし、構成成分がポリマーであるが故に、合金系負極活物質の体積変化に伴って多少は変形する。そして、充放電サイクル回数が増加すると、変形した後に元の形状に戻り難くなる。また、ポリマー層の偏在が起り易くなる。ポリマー層の偏在とは、ポリマー層が負極活物質層表面の全面ではなく、一部にのみ存在することや厚さが面内で不均一な状態でポリマー層が存在することである。ポリマー層の変形や偏在の結果、ポリマー層とセパレータとの間に空隙が発生する。この空隙の数は、充放電サイクル回数の増加に伴って増加する傾向にある。この空隙は、リチウムイオンの移動経路を減らし、放電容量および充放電特性を低下させる。
【００１３】
特許文献２の第１被覆層は、ゴム材料からなっているため、弾性および柔軟性に富み、合金系負極活物質の体積変化に追従して変形する。一方、第２被覆層は、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子化合物からなるため、柔軟性および機械的強度に乏しい。したがって、第２被覆層は、第１被覆層の変形に伴って変形し、一端変形すると元の形状には戻り難い。その結果、充放電サイクル回数の増加に伴って、第２被覆層の変形の度合が大きくなり、第２被覆層とセパレータとの間に空隙が発生する。この空隙が電池の放電容量および充放電特性を低下させることは先に述べたとおりである。
【００１４】
本発明者は、上記の知見に基づいてさらに研究を重ねた。その結果、合金系負極活物質を含有する負極活物質層の表面に、その圧縮弾性率がセパレータの圧縮弾性率よりも大きいポリマー層を形成する構成を想到するに至った。そして、この構成によれば、合金系負極活物質が発生させる応力を、ポリマー層よりも弾性が低く、弾力吸収性に富むセパレータが十分に緩和できることを見出した。また、合金系負極活物質が発生させる応力の付加による、ポリマー層の変形や偏在を顕著に抑制できることを見出した。それとともに、充放電サイクル回数が増加しても、ポリマー層とセパレータとの密着性が維持され、放電容量および充放電特性が高水準に維持されることを見出し、本発明を完成した。
【００１５】
すなわち、本発明は、正極、負極、ポリマー層、正極と負極との間に介在するように配置されるセパレータおよびリチウムイオン伝導性の非水電解質を含む非水電解質二次電池を提供する。本発明の非水電解質二次電池において、正極はリチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極活物質を含有する正極活物質層および正極集電体を含み、負極は合金系負極活物質を含有する負極活物質層および負極集電体を含み、ポリマー層は負極活物質層の表面に設けられ、ポリマーを含有し、その圧縮弾性率がセパレータの圧縮弾性率よりも大きい。
【００１６】
セパレータは、厚さが８μｍ〜３０μｍおよび圧縮弾性率が１０ＭＰａ〜１５０ＭＰａであり、かつ、ポリマー層は、厚さが１μｍ〜１０μｍおよび圧縮弾性率が７５ＭＰａ〜５００ＭＰａであることが好ましい。
ポリマー層の圧縮弾性率とセパレータの圧縮弾性率との差が２０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。
【００１７】
ポリマー層に含有されるポリマーはフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンよりなる群から選ばれる少なくとも１つのモノマー化合物を含有し、かつポリマーにおけるヘキサフルオロプロピレンの含有量がポリマー全量の１重量％以下であることが好ましい。
合金系負極活物質は、好ましくは珪素系活物質および錫系活物質から選ばれる少なくとも１つである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の非水電解質二次電池は、容量および出力が高く、放電容量、充放電特性、出力特性、レート特性などの電池性能に優れている。特に、充放電サイクル回数が増加しても、放電容量、充放電特性、レート特性などが使用初期に近い水準に維持され、耐用期間が長い。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施形態の１つである非水電解質二次電池の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図２】電子ビーム式真空蒸着装置の構成を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の非水電解質二次電池は、下記（１）〜（３）の特徴を有している。それ以外の構成は、従来の非水電解質二次電池と同様の構成を採ることができる。
（１）負極活物質層が合金系負極活物質を含有する。好ましくは、負極活物質層が、気相法により形成された合金系負極活物質の薄膜である。
（２）負極の負極活物質層表面にポリマー層が形成されている。
（３）ポリマー層の圧縮弾性率がセパレータの圧縮弾性率よりも大きい。
【００２１】
本発明において、前記したような優れた効果が得られる理由については、現段階では十分明らかになっていないが、次のように推測される。本発明の非水電解質二次電池におけるポリマー層は、セパレータよりも圧縮弾性率および機械的強度が高い。単に機械的強度が高いだけでは、充放電サイクル回数が多くなると、変形が起るのは避けられない。しかし、本発明では、ポリマー層が高い機械的強度を有するとともに、ポリマー層よりも弾力吸収性に富むセパレータがポリマー層に隣接配置されている。このため、ポリマー層は、それ自体の機械的強度の高さと、セパレータによる応力の緩和との相乗的な作用により、充放電サイクル回数が多くなっても、変形や偏在を起こし難くなるものと推測される。
【００２２】
これにより、負極活物質層とポリマー層との密着性、およびポリマー層とセパレータとの密着性が長期間にわたって高い水準に維持される。その結果、充放電サイクル回数が増加しても、放電容量、充放電特性、レート特性などの電池性能の低下を顕著に抑制できる。また、セパレータが合金系負極活物質の体積変化に追従して変形することにより、合金系負極活物質が発生する応力を緩和できる。その結果、負極集電体の変形、負極活物質層の負極集電体からの剥離などを抑制できる。
【００２３】
特に、ポリマー層とセパレータとの圧縮弾性率の差が２０ＭＰａ以上であると、セパレータの変形率が、ポリマー層の変形率に比べて明確に大きくなる。このため、セパレータによるポリマー層の変形抑制効果が大きくなり、しかもその効果が長期間にわたって持続する。すなわち、ポリマー層の変形を抑制する緩衝材としてのセパレータの効果が顕著になる。その結果、ポリマー層の形状を維持できる。これにより、負極集電体の変形、負極活物質層の負極集電体からの剥離が抑制される。また、ポリマー層とセパレータとの密着性が向上し、ポリマー層とセパレータとの間での空隙の発生が十分に抑制される。その結果、前記のような優れた電池性能を有する非水電解質二次電池が得られるものと推測される。
【００２４】
図１は、本発明の実施形態の１つである非水電解質二次電池１の構成を模式的に示す縦断面図である。非水電解質二次電池１は、正極１０、負極１１、ポリマー層１２およびセパレータ１３を含む積層型電極群２と、図示しない非水電解質とが電池ケース１７内に収容された、扁平状のラミネートパック型非水電解質二次電池である。正極リード１４は、一端が正極集電体２０に接続され、他端が電池ケース１７の一方の開口１７ａから外方に導出されている。負極リード１５は、一端が負極集電体２２に接続され、他端が電池ケース１７の他方の開口１７ｂから外方に導出されている。電池ケース１７の開口１７ａ、１７ｂは、ガスケット１６を介して熱融着により封口されている。
【００２５】
積層型電極群２は、正極１０と、負極１１と、負極１１の負極活物質層２３表面に設けられるポリマー層１２と、正極１０と負極１１との間に介在するように配置されるセパレータ１３とを含む。正極１０と負極１１とは、ポリマー層１２およびセパレータ１３を介して対向している。また、負極１１の負極活物質層２３とセパレータ１３とは、ポリマー層１２を介して対向している。積層型電極群２は、たとえば、正極１０と、セパレータ１３と、負極活物質層２３の表面にポリマー層１２が形成された負極１１とを、この順番でかつ前記した位置関係になるよう積層することにより作製できる。
【００２６】
正極１０は、正極集電体２０と正極活物質層２１とを含む。
正極集電体２０には、導電性基板を使用できる。導電性基板の材質は、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、アルミニウム合金などの金属材料、導電性樹脂などである。また、導電性基板には、多孔性導電性基板および無孔の導電性基板がある。多孔性導電性基板には、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、不織布などがある。無孔の導電性基板には、箔、シート、フィルムなどがある。導電性基板の厚さは、通常５〜１００μｍ、好ましくは８〜５０μｍである。
【００２７】
正極活物質層２１は、本実施形態では正極集電体２０の厚さ方向の片方の表面に設けられているが、両方の表面に設けてもよい。正極活物質層２１は正極活物質を含有し、さらに導電剤、結着剤などを含有してもよい。
正極活物質には、非水電解質二次電池の分野で常用されるものを使用でき、その中でも、リチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸リチウムなどが好ましい。
【００２８】
リチウム含有複合酸化物は、リチウムと遷移金属元素とを含む金属酸化物または該金属酸化物中の遷移金属元素の一部が異種元素によって置換された酸化物である。遷移金属元素には、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒなどがあり、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉなどが好ましい。異種元素には、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂなどがあり、Ｍｇ、Ａｌなどが好ましい。遷移金属元素および異種元素は、それぞれ１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２９】
リチウム含有複合酸化物には、ＬｉlＣｏＯ2、ＬｉlＮｉＯ2、ＬｉlＭｎＯ2、ＬｉlＣｏmＮｉ1-mＯ2、ＬｉlＣｏmＭ1-mＯn、ＬｉlＮｉ1-mＭmＯn、ＬｉlＭｎ2Ｏ4、ＬｉlＭｎ2-mＭnＯ4（前記各式中、ＭはＳｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を示す。０＜ｌ≦１．２、ｍ＝０〜０．９、ｎ＝２．０〜２．３である。）などがある。これらの中でも、ＬｉlＣｏmＭ1-mＯnが好ましい。リチウム含有複合酸化物は、酸素欠陥部分または酸素過剰部分を含むことがある。前記各式において、リチウムのモル比を示す「ｌ」の値は正極活物質作製直後の値であり、充放電により増減する。
【００３０】
オリビン型リン酸リチウムには、ＬｉＸＰＯ4、Ｌｉ2ＸＰＯ4Ｆ（前記各式中、ＸはＣｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１つである）などがある。
正極活物質は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３１】
導電剤には、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フッ化カーボンなどがある。導電剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３２】
結着剤には、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリ酢酸ビニル、ポリエーテル、ポリエーテルサルホン、スチレンブタジエンゴム、変性アクリルゴム、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロースなどがある。
【００３３】
正極活物質層２１は、たとえば、正極合剤スラリーを正極集電体２０表面に塗布し、乾燥させ、圧延することにより形成できる。正極合剤スラリーは、正極活物質および必要に応じて導電剤、結着剤などを有機溶媒または水に溶解または分散させることにより調製できる。有機溶媒には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアミン、アセトン、シクロヘキサノンなどがある。
【００３４】
負極１１は、負極集電体２２と負極活物質層２３とを含む。
負極集電体２２には、無孔の導電性基板を使用する。導電性基板の材質は、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金などの金属材料などである。無孔の導電性基板は、箔やシートなどである。導電性基板の厚さは、通常５〜１００μｍ、好ましくは８〜５０μｍである。
【００３５】
負極活物質層２３は、本実施形態では負極集電体２２の厚さ方向の片方の表面に設けられているが、両方の表面に設けられてもよい。負極活物質層２３は、合金系負極活物質を含有する。負極活物質層２３は、合金系負極活物質を含有し、かつ非晶質または低結晶性の厚さ３μｍ〜５０μｍの薄膜であることが好ましい。合金系負極活物質は、リチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵し、負極電位下でリチウムを可逆的に吸蔵および放出する物質である。合金系負極活物質には公知のものを使用できるが、珪素系活物質、錫系活物質などが好ましい。
【００３６】
珪素系活物質には、珪素、珪素化合物、これらの部分置換体、これらの固溶体などがある。珪素化合物には、式ＳｉＯa（０．０５＜ａ＜１．９５）で表される珪素酸化物、式ＳｉＣb（０＜ｂ＜１）で表される珪素炭化物、式ＳｉＮc（０＜ｃ＜４／３）で表される珪素窒化物、珪素合金などがある。
【００３７】
珪素合金は、珪素と異種元素Ａとの合金である。異種元素Ａには、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉなどがある。部分置換体は、珪素または珪素化合物の珪素の一部が異種元素Ｂで置換された化合物である。異種元素Ｂには、Ｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎなどがある。
珪素系活物質の中でも珪素および珪素酸化物が好ましく、珪素酸化物がさらに好ましい。
【００３８】
錫系活物質には、錫、式ＳｎＯd（０＜ｄ＜２）で表される錫酸化物、二酸化錫（ＳｎＯ2）、錫窒化物、錫合金、錫含有化合物、これらの固溶体などがある。錫合金には、Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｍｇ−Ｓｎ合金、Ｆｅ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｔｉ−Ｓｎ合金などがある。錫含有化合物には、ＳｎＳｉＯ3、Ｎｉ2Ｓｎ4、Ｍｇ2Ｓｎなどがある。錫化合物の中でも、錫、錫酸化物、錫合金などが好ましく、錫、錫酸化物などがさらに好ましい。
合金系負極活物質の中でも、珪素、珪素酸化物、錫、錫酸化物などが好ましく、珪素、珪素酸化物などが特に好ましい。
【００３９】
負極活物質層２３は気相法により形成される。気相法には、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、化学気相成長法、プラズマ化学気相成長法、溶射法などがある。これらの中でも、真空蒸着法が好ましい。
【００４０】
本実施形態では、負極活物質層２３は、薄膜状のベタ膜として形成されるが、それに限定されない。たとえば、負極集電体２２の表面に、複数のミクロンオーダーの凸部を設け、凸部表面から負極集電体２２の外方に延びかつ合金系負極活物質を含有する柱状体を形成してもよい。１つの凸部に１つの柱状体が形成され、複数の柱状体の集合体である負極活物質層２３が得られる。柱状体は、上記した気相法により形成できる。負極集電体２２表面の凸部の配置は、規則的でも不規則でも良い。規則的な配置には、千鳥格子配置、千鳥格子配置以外の格子配置、最密充填配置などがある。凸部の形状（鉛直方向上方からの正投影図における凸部の形状）には、円形、楕円形、三角形以上の多角形、菱形などがある。
【００４１】
ポリマー層１２は、負極活物質層２３の表面に設けられ、ポリマーを含有している。ポリマー層１２は、その圧縮弾性率がセパレータ１３の圧縮弾性率よりも大きくなるように設定されている。すなわち、ポリマー層１２は、セパレータ１３よりも変形し難いように設定されている。ポリマー層１２は、負極活物質層２３に含有される合金系負極活物質の膨張に追従して変形し、合金系負極活物質の収縮時には元の形状に戻る。
【００４２】
しかしながら、ポリマー層１２単独では、合金系負極活物質の膨張時に大きな圧縮応力が加わるので、合金系負極活物質が収縮しても、ポリマー層１２は元の形状に戻り難くなる。すなわち、ポリマー層１２の形状再現性が乏しくなる。このため、充放電サイクル回数の増加に伴う、ポリマー層１２の変形や偏在が避けられない。また、充放電サイクル回数が増加すると、ポリマー層１２とセパレータ１３との間に空隙が生じ易くなる。その結果、放電容量、充放電特性、レート特性などの電池性能が低下する。
【００４３】
これに対し、本発明では、ポリマー層１２とともに、ポリマー層１２よりも圧縮弾性率の小さいセパレータ１３を使用する。セパレータ１３は、ポリマー層１２に隣接し、ポリマー層１２よりも変形し易い。この構成を採ることにより、セパレータ１３が、ポリマー層１２の変形を抑制する緩衝材としての機能を果たすものと推測される。
【００４４】
これにより、ポリマー層１２は、合金系負極活物質の体積変化に伴う応力を抑制するために変形しながら、元の形状またはそれに近い形状を維持することが可能になる。その結果、充放電サイクル回数が増加しても、ポリマー層１２とセパレータ１３との間に空隙が発生するのが抑制されるものと推測される。
【００４５】
ポリマー層１２の圧縮弾性率は、好ましくは、セパレータ１３の圧縮弾性率よりも２０ＭＰａ以上、好ましくは２０ＭＰａ〜４９０ＭＰａ大きくなるように設定される。これにより、セパレータ１３の、ポリマー層１２の変形を抑制する緩衝材としての効果が顕著になる。
【００４６】
ポリマー層１２の圧縮弾性率は、好ましくは７５ＭＰａ〜５００ＭＰａ、さらに好ましくは１００ＭＰａ〜３００ＭＰａである。ポリマー層１２の圧縮弾性率が７５ＭＰａ未満では、合金系負極活物質が発生する応力で変形し易くなる。そして、充放電サイクル回数が増加すると、ポリマー層１２の形状再現性の低下またはポリマー層１２の偏在が起るおそれがある。その結果、ポリマー層１２の負極活物質層２３からの剥離、負極活物質層２３の負極集電体２２からの剥落、負極集電体２２の変形、ポリマー層１２とセパレータ１３との間での空隙の発生などが起るおそれがある。
【００４７】
一方、ポリマー層１２の圧縮弾性率が５００ＭＰａを超えると、ポリマー層１２が非常に変形し難くなり、合金系負極活物質の体積変化を抑制するように作用するおそれがある。その結果、負極集電体２２と負極活物質層２３との界面に応力が集中し、負極活物質層２３の剥離を引き起こすおそれがある。また、ポリマー層１２が、負極活物質層２３の変形に全く追従できないおそれがある。その結果、充放電サイクル回数が増加すると、ポリマー層１２とセパレータ１３との間に空隙が発生し、放電容量その他の電池性能が低下するおそれがある。
【００４８】
本発明において、圧縮弾性率は、ＩＳＯ１４５７７−１（計装化押込み硬さ試験および材料パラメータ）に基づいて測定される値である。圧縮弾性率は、具体的には、次のようにして測定される。
【００４９】
ポリマー層１２およびセパレータ１３から、試験片をそれぞれ作製する。試験片を電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）＝１／１：ｖｏｌ％比）に１時間浸漬する。電解液に浸漬後の試験片をガラス板に固定し、島津ダイナミック微小硬度計（商品名：ＤＵＨ−Ｗ２０１、（株）島津製作所製）により圧縮弾性率を測定する。前記ダイナミック微小硬度計の圧子が試験片に接触してから一定の負荷速度（０．００３６ｇｆ）で負荷を与え、設定試験力（０．０５ｇｆ）に達した後、１０秒間保持して一定速度で除荷を行う。押し込み時（１０秒間保持時）の圧縮弾性率を本発明の圧縮弾性率とする。
【００５０】
ポリマー層１２の厚さは、好ましくは１μｍ〜１０μｍ、さらに好ましくは２μｍ〜８μｍである。ポリマー層１２の厚さが１μｍ未満では、ポリマー層１２の圧縮弾性率を前記範囲から選択しても、また、ポリマー層１２に含有されるポリマーの種類を選択しても、ポリマー層１２の形状再現性が低下するおそれがある。その結果、充放電サイクル回数が増加すると、ポリマー層１２とセパレータ１３との密着性が低下し、これらの間に空隙が発生するおそれがある。
【００５１】
一方、ポリマー層１２の厚さが１０μｍを超えると、ポリマー層１２の圧縮弾性率を前記範囲から選択しても、また、ポリマー層１２に含有されるポリマーの種類を選択しても、ポリマー層１２が負極活物質層２３の体積膨張を抑制する作用を示すおそれがある。その結果、セパレータ１３を隣接配置しているにもかかわらず、負極集電体２２の変形、負極活物質層２３の負極集電体２２からの剥離などが発生するおそれがある。
【００５２】
ポリマー層１２に含有されるポリマーは、好ましくは、フッ素樹脂である。フッ素樹脂の中でも、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンよりなる群から選ばれる少なくとも１つのモノマー化合物を含有し、ヘキサフルオロプロピレンの含有量がポリマー全量の１重量％以下であるフッ素樹脂が好ましい。ヘキサフルオロプロピレンの含有量が１重量％を超えると、フッ素樹脂の圧縮弾性率が小さくなり過ぎ、セパレータ１３が緩衝材としての効果を発揮しても、ポリマー層１２の変形を十分に抑制できないおそれがある。
【００５３】
フッ素樹脂の具体例には、ポリフッ化ビニリデン、ボリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などがある。但し、前記したヘキサフルオロプロピレンを含有する共重合体では、ヘキサフルオロプロピレン含有量は、前記共重合体全量の１重量％以下である。
【００５４】
これらのフッ素樹脂の中でも、合金系負極活物質の体積膨張に対する追従性と形状保持性との両立を考慮すると、ポリフッ化ビニリデンおよびボリテトラフルオロエチレンが好ましい。また、フッ素樹脂の他に、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエチレンも使用できる。
なお、ポリマーの圧縮弾性率は、たとえば、重合度、共重合成分、共重合比率などを選択することにより適宜調整できる。また、ポリマー層１２の厚さを選択することによっても調整できる。
【００５５】
ポリマー層１２は、たとえば、ポリマー溶液を負極活物質層２３の表面に塗布し、加熱によりポリマー溶液中の有機溶媒を除去することにより形成できる。ポリマー溶液は、たとえば、前記したポリマーを有機溶媒に溶解することにより調製できる。有機溶媒には、たとえば、ジメチルカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアミン、アセトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフランなどを使用できる。ポリマー溶液中のポリマー含有量は、特に制限されないが、造膜性、塗工性などを考慮すると、好ましくはポリマー溶液全量の０．５〜１０重量％である。
【００５６】
ポリマー溶液の負極活物質層２３表面への塗布方法は特に制限されず、ディップコータ法（浸漬法）、刷毛塗り法、スプレーコート法、ロールコータ法、スリットダイコータ法、カーテンコータ法などを利用できる。
【００５７】
セパレータ１３は、正極１０と負極１１との間に介在するように配置されるリチウムイオン透過性絶縁層である。セパレータ１３は、リチウムイオン伝導性を有していてもよい。セパレータ１３には、多孔質フィルムを使用できる。多孔質フィルムには、微多孔膜、織布、不織布などがある。微多孔膜は単層膜および多層膜（複合膜）のいずれでもよい。また、微多孔膜、織布、不織布などを２層以上積層してもよい。セパレータ１３を構成する樹脂材料には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを使用するのが好ましい。
【００５８】
セパレータ１３の圧縮弾性率は、好ましくは１０ＭＰａ〜１５０MＰａ、さらに好ましくは１０ＭＰａ〜１００ＭＰａである。セパレータ１３の圧縮弾性率が１０ＭＰａ未満では、セパレータ１３の硬度が低くなり過ぎ、ポリマー層１２の変形を抑制する効果が不十分になる。その結果、充放電サイクル回数が多くなると、ポリマー層１２とセパレータ１３との間に空隙が発生するおそれがある。一方、セパレータ１３の圧縮弾性率が１５０ＭＰａを超えると、セパレータ１３自体が変形し難くなり、充放電サイクルを繰り返した際に合金系負極活物質が発生させる応力を緩和する効果が不十分になる。
【００５９】
セパレータ１３の圧縮弾性率は、セパレータ１３を構成するポリマーの重合度、共重合成分、共重合比、セパレータ１３の厚さ、セパレータ１３の空孔率などを選択することにより、適宜調整できる。
セパレータ１３の厚さは、好ましくは８μｍ〜３０μｍ、さらに好ましくは１５μｍ〜
３０μｍである。セパレータ１３の厚さを前記範囲から選択することにより、セパレータ１３によるポリマー層１２の変形抑制効果が確実に発揮される。
【００６０】
セパレータ１３の空孔率は、好ましくは４５％〜８０％、さらに好ましくは５０％〜
７０％である。空孔率が４５％未満では、負極活物質層２３の膨張により圧縮された部分の空孔率が小さくなりすぎるおそれがある。その結果、セパレータ１３内でのリチウムイオンの移動が阻害され、充放電のレート特性が低下するおそれがある。空孔率が８０％を超えると、負極活物質層２３の膨張により圧縮された部分の厚さが薄くなりすぎ、内部短絡を引き起こすおそれがある。
【００６１】
電極群２には、非水電解質が含浸される。本実施形態では、非水電解質として液状非水電解質が用いられる。液状非水電解質は、溶質と非水溶媒とを含み、さらに必要に応じて各種添加剤を含む。
【００６２】
溶質には、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類などがある。溶質は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。溶質の添加量は、好ましくは非水溶媒１リットルに対して０．５〜２モルである。
【００６３】
非水溶媒には、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどがる。環状炭酸エステルには、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどがある。鎖状炭酸エステルには、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどがある。環状カルボン酸エステルには、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどがある。非水溶媒は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６４】
添加剤には、ビニレンカーボネート化合物（以下「ＶＣ化合物」とする）、ベンゼン化合物などがある。ＶＣ化合物には、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネートなどがある。ＶＣ化合物はフッ素原子を含んでいてもよい。ベンゼン化合物には、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどがある。
【００６５】
本実施形態では、ラミネートフィルム製電池ケースに積層型電極群２を収容したラミネートパック型非水電解質二次電池について説明している。しかしながら、本発明の非水電解質二次電池は、前記したタイプの電池に限定されない。本発明の非水電解質二次電池は、捲回型電極群を含む円筒型電池、扁平状電極群を含む角型電池、捲回型または扁平状電極群を含むラミネートパック型電池、積層型電極群を含むコイン型電池など、種々の電池に形成できる。
【実施例】
【００６６】
以下に実施例、比較例および試験例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
（１）正極の作製
ＮｉＳＯ4水溶液に、Ｎｉ：Ｃｏ＝８．５：１．５（モル比）になるように硫酸コバルトを加えて金属イオン濃度２ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調製した。この水溶液に撹拌下、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を徐々に滴下して中和することにより、Ｎｉ0.85Ｃｏ0.15（ＯＨ）2で示される組成を有する二元系の沈殿物を共沈法により生成させた。この沈殿物をろ過により分離し、水洗し、８０℃で乾燥し、複合水酸化物を得た。
【００６７】
この複合水酸化物を大気中にて９００℃で１０時間加熱して熱処理を行い、Ｎｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏで示される組成を有する複合酸化物を得た。ここでＮｉおよびＣｏの原子数の和とＬｉの原子数とが等量になるように水酸化リチウム１水和物を加え、大気中にて８００℃で１０時間加熱して熱処理を行うことにより、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2で示される組成を有するリチウムニッケル含有複合酸化物を得た。こうして、二次粒子の体積平均粒径が１０μｍの正極活物質を得た。
【００６８】
上記で得られた正極活物質の粉末９３ｇ、アセチレンブラック（導電剤）３ｇ、ポリフッ化ビニリデン粉末（結着剤）４ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」とする）５０ｍｌを充分に混合して正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、厚さ１２０μｍの正極活物質層を形成した。得られた正極を３０ｍｍ×６００ｍｍに裁断し、正極板を得た。
【００６９】
（２）負極の作製
負極の作製には、図２に示す真空蒸着装置３０を用いた。図２は、真空蒸着装置３０の構成を模式的に示す側面図である。図２では、真空容器３１の内部に配置される各構成部材を実線で示している。真空蒸着装置３０は、真空容器３１、巻き出しロール３２、複数の搬送ロール３３、成膜ロール３４ａ、３４ｂ、巻き取りロール３５、マスク３６ａ、３６ｂ、３６ｃ、３６ｄ、蒸着ソース３７ａ、３７ｂ、酸素ノズル３８ａ、３８ｂおよび真空ポンプ３９を含む。
【００７０】
真空容器３１は耐圧容器であり、巻き出しロール３２、複数の搬送ロール３３、成膜ロール３４ａ、３４ｂ、巻き取りロール３５、マスク３６ａ、３６ｂ、３６ｃ、３６ｄ、蒸着ソース３７ａ、３７ｂおよび酸素ノズル３８ａ、３８ｂをその内部に収容する。
巻き出しロール３２には、帯状集電体４０が巻き付けられている。複数の搬送ロール３３は、巻き出しロール３２に巻き付けられた帯状集電体４０を、成膜ロール３４ａ、３４ｂを経由して巻き取りロール３５に搬送する。
【００７１】
成膜ロール３４ａ、３４ｂは、鉛直方向において、それぞれ蒸着ソース３７ａ、３７ｂに対向するように設けられる。成膜ロール３４ａ、３４ｂの内部には図示しない冷却装置が配置され、成膜ロール３４ａ、３４ｂの周面を冷却する。成膜ロール３４ａの鉛直方向下方にはマスク３６ａ、３６ｂが配置されている。マスク３６ａ、３６ｂにより遮断されていない成膜ロール３４ａの露出面において、該露出面を走行中の帯状集電体４０の一方の表面に、合金系負極活物質の蒸気または該蒸気と酸素との混合物が蒸着し、冷却されて固化し、負極活物質層が形成される。
【００７２】
成膜ロール３４ｂの鉛直方向下方には、マスク３６ｃ、３６ｄが配置されている。マスク３６ｃ、３６ｄにより遮断されていない成膜ロール３４ｂの露出面において、該露出面を走行中の帯状集電体４０の他方の表面に、合金系負極活物質の蒸気または該蒸気と酸素との混合物が蒸着し、負極活物質層が形成される。これにより、帯状集電体４０の厚さ方向の両側の表面に負極活物質層が形成された負極４１が得られる。
【００７３】
巻き取りロール３５は、図示しない駆動手段により回転駆動可能に設けられている。巻き取りロール３５は、負極４１を巻き取って保存する。巻き出しロール３２から帯状集電体４０の長手方向の一端を図４に示す経路にしたがって送り出し、巻き取りロール３５の周面に固定する。この状態で巻き取りロール３５を回転させ、巻取り動作を開始することにより、帯状集電体４０への合金系負極活物質の蒸着が始まる。
【００７４】
蒸着ソース３７ａ、３７ｂには、ターゲットとしてシリコン、錫などの合金系負極活物質が収容される。ターゲットを加熱することにより合金系負極活物質の蒸気が発生し、成膜ロール３４ａ、３４ｂの露出面に向けて上昇する。ターゲットの加熱には、発熱体による加熱、電子ビーム照射による加熱などを利用できる。
【００７５】
酸素ノズル３８ａ、３８ｂは、それぞれ、鉛直方向における成膜ロール３４ａ、３４ｂと蒸着ソース３７ａ、３７ｂとの間に設けられ、酸素を供給する。珪素または錫のみからなる負極活物質層を形成する場合は、酸素の供給を停止する。
真空ポンプ３９は、真空容器３１に接続され、真空容器３１の内部を真空状態（減圧状態）にする。
【００７６】
真空蒸着装置３０において、下記の条件に設定し、帯状集電体４０の厚さ方向の両面に、厚さ５μｍのシリコン蒸着層（合金系負極活物質からなる負極活物質層）をそれぞれ形成し、負極４１を作製した。なお、ターゲットの加熱には電子ビーム照射装置を用いた。得られた負極４１を３１ｍｍ×６５０ｍｍに裁断し、負極板を作製した。
【００７７】
真空容器３１内の真空度：５×１０-3Ｐａ
帯状集電体４０：長さ５０ｍ、幅１０ｃｍ、厚さ３５μｍの電解銅箔（古河サーキットフォイル（株）製）
帯状集電体４０の巻き取りローラ３５による巻き取り速度（帯状集電体４０の搬送速度）：２ｃｍ／分。
成膜ロール３４ａ、３４ｂの周面の温度：２０℃
【００７８】
酸素ガス：供給せず。
蒸着ソース３７ａ、３７ｂ：純度９９．９９９９％のシリコン単結晶（信越化学工業（株）製）
電子ビームの加速電圧：１０ｋＶ
電子ビームのエミッション：５００ｍＡ
【００７９】
（３）ポリマー層の形成
ポリフッ化ビニリデン（重量平均分子量６３万）をＮＭＰに溶解させ、ポリフッ化ビニリデンの４重量％ＮＭＰ溶液を調製した。この溶液を８０℃に加熱した。これに、上記で得られた負極を１分間浸漬して引き上げた後に、８５℃で１０分間真空乾燥処理を行い、本発明の負極板を作製した。この負極板の厚さ方向の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、厚さ５μｍのポリマー層（圧縮弾性率：２８５ＭＰａ）が形成されていた。
【００８０】
（４）積層型電池の作製
上記で得られた正極板において活物質層の寸法を１５ｍｍ×１５ｍｍにするとともに（活物質層形成領域）、上部の活物質層の５ｍｍ×５ｍｍを剥離し、正極集電体が露出したリード取り付け部を設けた。負極板についても、同様に活物質層を剥離し、負極集電体が露出したリード取り付け部を設けた。正極板と負極板との間に、ポリエチレン製多孔質膜（セパレータ、圧縮弾性率：７５ＭＰａ、厚さ１８μｍ、空孔率：４９％、商品名：ハイポア、旭化成（株）製）を介在させて積層し、電極群を作製した。次に、アルミニウムリードの一端を正極板のリード取り付け部に溶接し、ニッケルリードの一端を負極板のリード取り付け部に溶接した。
【００８１】
この電極群を、非水電解質とともにアルミニウムラミネートフィルムからなる電池ケースに挿入した。非水電解質には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水電解質を用いた。次に、アルミニウムリードおよびニッケルリードを電池ケースの開口から電池ケースの外部に導出し、電池ケース内部を真空減圧しながら、電池ケースの開口部を溶着し、本発明の非水電解質二次電池を作製した。
【００８２】
（実施例２）
ポリフッ化ビニリデンに代えて、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ヘキサフルオロプロピレン含有量：０．５重量％）を用いる以外は、実施例１と同様にして、負極活物質層表面に、厚さ５μｍのポリマー層（圧縮弾性率：１０８ＭＰａ）を形成した。この負極を用いる以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
【００８３】
（実施例３）
ポリフッ化ビニリデンに代えて、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ヘキサフルオロプロピレン含有量：１．５重量％）を用いる以外は、実施例１と同様にして、負極活物質層表面に、厚さ５μｍのポリマー層（圧縮弾性率：９７ＭＰａ）を形成した。この負極を用いる以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
【００８４】
（実施例４）
ポリフッ化ビニリデンに代えてフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ヘキサフルオロプロピレン含有量：３重量％）を用いる以外は、実施例１と同様にして、負極活物質層表面に、厚さ５μｍのポリマー層（圧縮弾性率：８０ＭＰａ）を形成した。この負極を用いる以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
【００８５】
（比較例１）
セパレータをポリエチレン製多孔質膜（セパレータ、圧縮弾性率：２４５ＭＰａ、厚さ
１４μｍ、空孔率：３９％、商品名：ハイポア、旭化成（株）製）に変更する以外は、実施例２と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
【００８６】
（比較例２）
セパレータをポリエチレン製多孔質膜（セパレータ、圧縮弾性率：２４５ＭＰａ、厚さ
１４μｍ、空孔率：３９％、商品名：ハイポア、旭化成（株）製）に変更する以外は、実施例３と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
【００８７】
（試験例１）
実施例１〜４および比較例１〜２で得られた非水電解質二次電池について、下記の評価試験を実施した。結果を表１に示す。
（電池容量評価）
実施例１〜４および比較例１〜２の非水電解質二次電池について、以下の条件で充放電サイクルを３回繰返し、３回目の放電容量を求めた。
定電流充電：０．７Ｃ、終止電圧４．２Ｖ。
定電圧充電：４．２Ｖ  ０．０５Ｃ、休止時間２０分。
定電流放電：０．２Ｃ、終止電圧２．５Ｖ、休止時間２０分。
【００８８】
（レート特性）
２０℃環境下において、０．７Ｃで４．２Ｖまで定電流充電した後、終止電流０．０５Ｃまで定電圧充電し、１．０Ｃで２．５Ｖまで放電した。そして、０．２Ｃ容量に対する１Ｃ容量の割合として、レート特性（高出力特性）を求めた。
【００８９】
（充放電特性）
２０℃環境下において０．７Ｃで４．２Ｖまで定電流充電した後、終止電流０．０５Ｃまで定電流充電し、０．２Ｃで２．５Ｖまで定電流放電した。このときの放電容量を初回放電容量とした。その後、放電時の電流値を１Ｃとし充放電サイクルを繰り返し、１００サイクル後に、０．２Ｃで定電流放電を行い、１００サイクル後放電容量とした。そして、初回放電容量に対する１００サイクル後放電容量の百分率をサイクル容量維持率（％）として求めた。
【００９０】
（電池の膨れ）
充放電特性の評価前と評価後（１００サイクル後）の電極群の厚さを測定し、評価後の電極群厚さに対するサイクル評価前の電極群の厚さの変化率を電池の膨れとした。
電池の膨れ（％）＝［（Ｙ−Ｘ）／Ｘ］×１００
〔式中、Ｘは初期電極群厚さを示す。Ｙは評価後の電極群厚さを示す。〕
【００９１】
電極群の厚さを測定した後、電極群を分解してポリマー層を顕微鏡観察した。実施例１〜４の電池のポリマー層の表面に微細な凹凸は認められたが、ポリマー層の大きな変形は認められなかった。また、ポリマー層と負極活物質層およびポリマー層とセパレータとは良好に密着していた。一方、比較例１〜２の電池のポリマー層の表面には大きな凹凸があり、変形が認められた。また、ポリマー層と負極活物質層およびポリマー層とセパレータとの間に空隙が認められた。
【００９２】
【表１】
2011028883.tif 000003
【００９３】
表１から、実施例１〜４の電池は、レート特性に優れ、充放電サイクル回数が増加しても、充放電特性が使用初期の水準に維持され、さらに電池の膨れが少ないことが明らかである。実施例１〜４の電池では、セパレータよりも圧縮弾性率が高いポリマー層を負極活物質層表面に設けている。これにより、ポリマー層が合金系負極活物質の膨張応力を緩和するとともに、セパレータがポリマー層の形状を維持する機能を発揮したものと推測される。その結果、負極集電体の変形、負極活物質層の負極集電体からの剥離、ポリマー層の変形に伴うポリマー層とセパレータとの間での空隙の発生などが抑制され、優れた結果が得られたものと推測される。
【００９４】
なお、実施例１の電池と、実施例４の電池とを比較すると、ポリマー層とセパレータとの圧縮弾性率の差が２０ＭＰａ以上の場合には、電池性能がさらに向上することが判る。また、実施例２の電池と実施例３の電池とを比較すると、ポリマー層を構成するポリマーのヘキサフルオロプロピレン含有量が１重量％以下の場合には、電池性能がさらに向上することが判る。
【００９５】
これに対し、比較例１〜２の電池は、レート特性が良好であるが、充放電サイクル回数が増加すると、充放電特性が顕著に低下し、電池の膨れも目立った。比較例１〜２の電池では、セパレータよりも圧縮弾性率の低いポリマー層を負極活物質層表面に設けている。これらの電池の使用初期ではポリマー層は合金系負極活物質の膨張応力を緩和しているが、充放電サイクル回数が増加すると、ポリマー層に変形が起るものと推測される。その結果、膨張応力を緩和する機能が低下するとともに、ポリマー層とセパレータとの間に空隙が発生し、電池性能の低下や電池の膨れが起こるものと推測される。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の非水電解質二次電池は、従来の非水電解質二次電池と同様の用途に使用でき、特に、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯用ゲーム機器、ビデオカメラなどの携帯用電子機器の電源として有用である。また、ハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車などの電気自動車において、電気モーター駆動用の主電源や補助電源、電動工具、掃除機、ロボットなどの駆動用電源などとしての利用も期待される。
【符号の説明】
【００９７】
１  非水電解質二次電池
２  積層型電極群
１０  正極
１１  負極
１２  ポリマー層
１３  セパレータ
１４  正極リード
１５  負極リード
１６  ガスケット
１７  電池ケース
２０  正極集電体
２１  正極活物質層
２２  負極集電体
２３  負極活物質層
３０  電子ビーム式真空蒸着装置
【図１】
2011028883.tif 000004
【図２】
2011028883.tif 000005