(57)【要約】【課題】ガス中のアンモニア濃度を選択的かつ精度良く検出することができるアンモニアセンサ素子及びこれに用いられるプロトン導電性固体電解質体の製造方法を提供すること。【解決手段】プロトン導電性固体電解質体６３と、その対向する一対の表面に設けられた被測定ガス側電極６４及び基準ガス側電極６５と、被測定ガスＧを導入する被測定ガス室６４０と、基準ガスを導入する基準ガス室６５０とを備えたアンモニアセンサ素子６である。プロトン導電性固体電解質体６３は、被測定ガス側電極６４を形成する側の表面がハメットの酸度関数（Ｈ0）−１２以下のプロトン導電性材料からなる。プロトン導電性固体電解質体６３は、一般式（２）Ｍ１1-xＭ２xＯ2（Ｍ１：４価金属、Ｍ２：３価金属、０．０３≦ｘ≦０．３）を主成分とする基材の少なくとも一方の表面をリン酸水溶液中に浸漬した後、基材を加熱することにより得られる。【選択図】図１７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン導電性固体電解質体と、該プロトン導電性固体電解質体の対向する一対の表面にそれぞれ設けられた被測定ガス側電極及び基準ガス側電極と、上記被測定ガス側電極に面して被測定ガスを導入する被測定ガス室と、上記基準ガス側電極に面して基準ガスを導入する基準ガス室とを備えたアンモニアセンサ素子において、
上記プロトン導電性固体電解質体は、その少なくとも上記被測定ガス側電極を形成する側の表面がハメットの酸度関数（Ｈ0）−１２以下のプロトン導電性材料からなることを特徴とするアンモニアセンサ素子。
【請求項２】
請求項１に記載のアンモニアセンサ素子において、上記プロトン導電性固体電解質体は、その少なくとも上記被測定ガス側電極を形成する側の表面が一般式（１）Ｍ１1-xＭ２xＰ2Ｏ7（Ｍ１：４価金属、Ｍ２：３価金属、０．０３≦ｘ≦０．３）で表される化合物を主成分とする上記プロトン導電性材料からなることを特徴とするアンモニアセンサ素子。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のアンモニアセンサ素子において、上記プロトン導電性固体電解質体は、一般式（２）Ｍ１1-xＭ２xＯ2（Ｍ１：４価金属、Ｍ２：３価金属、０．０３≦ｘ≦０．３）で表される化合物を主成分とする基材と、該基材の表面に形成された上記一般式（１）で表される化合物を主成分とする上記プロトン導電性材料からなる強酸性層とからなることを特徴とするアンモニアセンサ素子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のアンモニアセンサ素子において、上記被測定ガス側電極はＰｔを主成分とすることを特徴とするアンモニアセンサ素子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のアンモニアセンサ素子において、通電により発熱する発熱体を有することを特徴とするアンモニアセンサ素子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のアンモニアセンサ素子において、上記被測定ガスは、ディーゼルエンジンの排ガスであることを特徴とするアンモニアセンサ素子。
【請求項７】
アンモニアセンサ素子に用いられるプロトン導電性固体電解質体の製造方法において、
一般式（２）Ｍ１1-xＭ２xＯ2（Ｍ１：４価金属、Ｍ２：３価金属、０．０３≦ｘ≦０．３）を主成分とする基材を準備し、該基材の少なくとも一方の表面をリン酸水溶液中に浸漬した後、上記基材を加熱することを特徴とするプロトン導電性固体電解質体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス中のアンモニア濃度を計測するアンモニアセンサ素子及び該アンモニアセンサ素子に用いられるプロトン導電性固体電解質体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車等の内燃機関（特にディーゼルエンジン）において、排ガス中のＮＯｘ（窒素酸化物）を浄化する尿素添加ＳＣＲシステムの開発が進められている。
尿素添加ＳＣＲシステムは、排気管に設けられた選択還元型のＮＯｘ浄化触媒（ＳＣＲ触媒）の上流側において、還元剤としての尿素を添加する。そして、ＮＯｘ浄化触媒において、添加した尿素が分解して生じたアンモニアにより、ＮＯｘを選択的に還元して排ガスを浄化する。
【０００３】
上記尿素添加ＳＣＲシステムでは、排ガス中のアンモニア濃度をガスセンサ等により測定している。そして、測定したアンモニア濃度に応じて尿素の添加量を調整している。排ガスの浄化を効率良く行うためには、排ガス中のアンモニア濃度を正確に測定し、尿素の添加量を精度良く調整することが必要となる。
ここで、被測定ガス（例えば、排ガス）中のアンモニア濃度を検出する方法としては、従来から様々な方法が提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、プロトン伝導体を用いて、基準となる参照電極と測定電極との間に発生する電位を測定する混成電位方式によってアンモニア濃度を検出する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００３−５１８６１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１では、混成電位方式を用いてアンモニア濃度を測定しているが、この方式では、ガス濃度と発生電位との関係がリニアとならない。そのため、特に低ガス濃度での測定精度が低くなるという問題がある。また、ガス中にアンモニア以外の水素含有ガス成分（例えば、炭化水素等）や水素等が存在する場合、プロトン伝導体はこれらにも感度があるため、アンモニア濃度を選択的に検出することが困難である。
【０００７】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたもので、ガス中のアンモニア濃度を選択的かつ精度良く検出することができるアンモニアセンサ素子、及び該アンモニアセンサ素子に用いられるプロトン導電性固体電解質体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の発明は、プロトン導電性固体電解質体と、該プロトン導電性固体電解質体の対向する一対の表面にそれぞれ設けられた被測定ガス側電極及び基準ガス側電極と、上記被測定ガス側電極に面して被測定ガスを導入する被測定ガス室と、上記基準ガス側電極に面して基準ガスを導入する基準ガス室とを備えたアンモニアセンサ素子において、
上記プロトン導電性固体電解質体は、その少なくとも上記被測定ガス側電極を形成する側の表面がハメットの酸度関数（Ｈ0）−１２以下のプロトン導電性材料からなることを特徴とするアンモニアセンサ素子にある（請求項１）。
【０００９】
第２の発明は、アンモニアセンサ素子に用いられるプロトン導電性固体電解質体の製造方法において、
一般式（２）Ｍ１1-xＭ２xＯ2（Ｍ１：４価金属、Ｍ２：３価金属、０．０３≦ｘ≦０．３）を主成分とする基材を準備し、該基材の少なくとも一方の表面をリン酸水溶液中に浸漬した後、上記基材を加熱することを特徴とするプロトン導電性固体電解質体の製造方法にある（請求項７）。
【発明の効果】
【００１０】
上記第１の発明のアンモニアセンサ素子は、少なくとも上記被測定ガス側電極を形成する側の表面がハメットの酸度関数（Ｈ0）−１２以下のプロトン導電性材料からなる上記プロトン導電性固体電解質体を有している。そのため、上記プロトン導電性固体電解質体は、少なくとも上記被測定ガス側電極を形成する側の表面において強酸性を示し、アンモニアに対する選択的な吸着性に優れる。
そのため、上記アンモニアセンサ素子においては、上記被測定ガス側電極と上記基準ガス側電極の間に電圧を印加することにより、上記被測定ガス室内に導入された上記被測定ガス中からアンモニアを選択的に吸着し、アンモニアからプロトンを遊離させることができる。そして、そのプロトンの量に応じた電流を上記プロトン導電性固体電解質体中に流すことができる。
【００１１】
即ち、上記プロトン導電性固体電解質体の表面に形成された上記被測定ガス側電極上では、次の電極反応（１）及び（２）が進行する。
２ＮＨ3 → ６Ｈ+ ＋ ６ｅ-  ・・・（１）
３／２Ｏ2 ＋ ６Ｈ+ ＋ ６ｅ-→ ３Ｈ2Ｏ  ・・・（２）
上記電池反応（１）及び（２）が進行し、上記プロトン導電性固体電解質体の表面において電池反応（局部電池反応）が成立する。その結果、上記被測定ガス側電極と上記基準ガス側電極との間で非平衡電位が発生する。この非平衡電位は、上記被測定ガス中のアンモニア濃度に依存する。よって、この電流の大きさを測定することにより、上記被測定ガス中のアンモニア濃度を検出することができる。
したがって、上記アンモニアセンサ素子においては、ガス中のアンモニア濃度を選択的かつ精度良く検出することができる。
【００１２】
上記第２の発明の製造方法においては、一般式（２）Ｍ１1-xＭ２xＯ2（Ｍ１：４価金属、Ｍ２：３価金属、０．０３≦ｘ≦０．３）を主成分とする基材を準備し、該基材の少なくとも一方の表面をリン酸水溶液中に浸漬した後、上記基材を加熱する。
これにより、上記基材における少なくともリン酸水溶液中に浸漬した側の表面に、Ｚｒ1-xＹxＰ2Ｏ7（０．０３≦ｘ≦０．３）を主成分とする強酸性層を形成させることができる。その結果、上記基材と、該基材の表面上に形成された上記強酸性層とを有する上記プロトン導電性固体電解質体を得ることができる。
【００１３】
上記強酸性層は、上記第１の発明におけるハメットの酸度関数（Ｈ0）−１２以下のプロトン導電性材料に相当し、強酸性を示してアンモニアに対する吸着性に優れる。また、上記強酸性層は、プロトン導電性を示し、固体電解質でもある。また、上記一般式（２）で表される物質自体も固体電解質であり、上記強酸性層以外の部分も固体電解質として機能する。
そのため、本発明の製造方法によって得られるプロトン導電性固体電解質体を用いると、ガス中のアンモニア濃度を選択的かつ精度良く検出することができるアンモニアセンサ素子を構成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１にかかる、プロトン導電性固体電解質体の斜視図。
【図２】実施例１にかかる、プロトン導電性固体電解質体の断面図。
【図３】実施例１にかかる、プロトン導電性固体電解質体（固体試料Ｅ）のＸ線回折パターンを示す説明図（上段）、安定化ジルコニア基板（固体試料Ｃ）のＸ線回折パターンを示す説明図（下段）。
【図４】実施例１にかかる、プロトン導電性固体電解質体（固体試料Ｅ）の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す説明図。
【図５】実施例１にかかる、プロトン導電性固体電解質体（固体試料Ｅ）のＥＰＭＡ分析結果（Ｐ元素分布）を示す説明図。
【図６】実施例１にかかる、プロトン導電性固体電解質体（固体試料Ｅ）のＥＰＭＡ分析結果（Ｚｒ元素分布）を示す説明図。
【図７】実施例１にかかる、一対の電極層を形成したプロトン導電性固体電解質体を示す説明図。
【図８】実施例１にかかる、プロトン導電性固体電解質体（固体試料Ｅ）のプロトン導電性を評価するための装置構成を示す説明図。
【図９】実施例１にかかる、プロトン導電性固体電解質体（固体試料Ｅ）及び安定化ジルコニア基板（固体試料Ｃ）に水蒸気を導入しつつ電圧を印加したときの水蒸気濃度と導電率との関係を示す説明図。
【図１０】実施例１にかかる、プロトン導電性固体電解質体（固体試料Ｅ）及び安定化ジルコニア基板（固体試料Ｃ）の1Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲの分析結果を示す説明図。
【図１１】実施例１にかかる、アンモニアを吸着させたプロトン導電性固体電解質体（粉末試料Ｅ）及び安定化ジルコニア（粉末試料Ｃ）について、各試料から発生するアンモニアを質量分析計にて測定した結果を示す説明図。
【図１２】実施例１にかかる、プロトン導電性固体電解質体（固体試料Ｅ）及び安定化ジルコニア基板（固体試料Ｃ）のアンモニアセンサとしての特性を評価するための装置構成を示す説明図。
【図１３】実施例１にかかる、プロトン導電性固体電解質体（固体試料Ｅ）及び安定化ジルコニア基板（固体試料Ｃ）に、濃度の異なるアンモニアガスを含有するサンプルガスを導入したときの出力電圧の経時変化を示す説明図。
【図１４】実施例１にかかる、プロトン導電性固体電解質体（固体試料Ｅ）及び安定化ジルコニア基板（固体試料Ｃ）に、濃度の異なるアンモニアガスを含有するサンプルガスを導入したときのアンモニア濃度と出力電圧差との関係を示す説明図。
【図１５】実施例１にかかる、Ｐｔ電極を形成したプロトン導電性固体電解質体（固体試料Ｅ）に各種ガスを導入したときの出力電圧を示す説明図。
【図１６】実施例１にかかる、Ｎｉ電極を形成したプロトン導電性固体電解質体（固体試料Ｅ）に各種ガスを導入したときの出力電圧を示す説明図。
【図１７】実施例２にかかる、アンモニアセンサ素子の長手方向の断面図。
【図１８】図１７のＡ−Ａ線矢視断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
次に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
上記プロトン導電性固体電解質体は、その少なくとも上記被測定ガス側電極を形成する側の表面がハメット（Hammett）の酸度関数（Ｈ0）−１２以下のプロトン導電性材料からなる。
即ち、上記被測定ガス側電極を形成する側の表面だけを、酸度関数（Ｈ0）−１２以下の上記プロトン導電性材料によって形成することもできるし、上記被測定ガス側電極を形成する側の表面だけでなくその他の表面又は表面全体を酸度関数（Ｈ0）−１２以下のプロトン導電性材料により形成することもできる。また、表面だけでなく、上記プロトン導電性固体電解質体の全体を酸度関数（Ｈ0）−１２以下のプロトン導電性材料により形成することもできる。
【００１６】
上記プロトン導電性固体電解質体の上記被測定ガス側電極を形成する側の表面が酸度関数（Ｈ0）−１２を超える材料により形成される場合には、上記プロトン導電性固体電解質体のアンモニアに対する選択的な吸着性が低下するおそれがある。より好ましくは酸度関数は−１３以下が好ましくは、さらに好ましくは−１４以下がよい。
【００１７】
水溶液の酸・塩基の強さがｐＨで表されるように、ハメットの酸度関数Ｈ0は、固体表面の酸・塩基の強度を示す指標になり、あるハメット塩基［Ｂ］に溶媒がプロトンを与える能力の尺度となるものである。酸度関数Ｈ0は、下記式（ａ）に対して、下記式（ｂ）のように定義される。
【化１】
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【００１８】
ハメットの酸度関数Ｈ0は、ハメットの指示薬を用いて、「アドバンスィズ・イン・キャタラシス（ADVANCES  IN  CATALYSIS）、第３７巻（VOLUME３７）のｐ．１８６−１８７に記載の方法に準じて測定することができる。
また、指示薬の変色からの評価が困難な場合には、アンモニア昇温脱理法（ＴＰＤ法）を用いて測定することもできる。これは評価対象となる固体試料にアンモニアガスを吸着させて固体試料を昇温させることにより、脱離するアンモニアの脱離量と脱離温度を検出し、解析する方法である。
【００１９】
上記プロトン導電性固体電解質体は、その少なくとも上記被測定ガス側電極を形成する側の表面が一般式（１）Ｍ１1-xＭ２xＰ2Ｏ7（Ｍ１：４価金属、Ｍ２：３価金属、０．０３≦ｘ≦０．３）で表される化合物を主成分とする上記プロトン導電性材料からなることが好ましい（請求項２）。
上記一般式（１）で表される化合物は、酸度関数−１２以下の強酸性を示し、アンモニアに対して選択的な吸着性を示すことができると共に、プロトン導電性を示す。そのためこの場合には、上記プロトン導電性固体電解質体のアンモニアに対する選択的な吸着性をより確実なものにすることができる。
【００２０】
上記一般式（１）においてｘの範囲は０．０３≦ｘ≦０．３である。
ｘが０．０３未満の場合には、安定化剤としての添加効果が小さくなり、焼結性が悪化し、強度が低下するおそれがある。一方、０．３を超える場合には、固体電解質体としての特性が劣化し、導電率が低下するおそれがある。
Ｍ１は４価金属元素であり、例えばＺｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、及びＧｅ等を採用することができる。また、Ｍ２は３価金属元素であり、例えばＹ、Ｉｎ、Ｙｂ、及びＧａ等を採用することができる。
【００２１】
また、上記プロトン導電性固体電解質体は、その少なくとも上記被測定ガス側電極を形成する側の表面のみを上記一般式（１）で表される化合物を主成分とする上記プロトン導電性材料で構成することができる。また、上記被測定ガス側電極を形成する側の表面だけでなく、その他の表面又は表面全体を上記一般式（１）で表される化合物を主成分とする上記プロトン導電性材料で構成することもできる。さらに、表面だけでなく、上記プロトン導電性固体電解質体全体を上記一般式（１）で表される化合物を主成分とする上記プロトン導電性材料で構成することもできる。
【００２２】
上記一般式（１）で表される化合物を主成分とするプロトン導電性材料の中には、例えばＺｒ1-xＹxＰ2Ｏ7のように、難焼結性のものがある。そのため、上記プロトン導電性固体電解質体の全体を上記プロトン導電性材料によって構成することが困難な場合がある。
したがって、上記プロトン導電性固体電解質体は、一般式（２）Ｍ１1-xＭ２xＯ2（Ｍ１：４価金属、Ｍ２：３価金属、０．０３≦ｘ≦０．３）で表される化合物を主成分とする基材と、該基材の表面に形成された上記一般式（１）で表される化合物を主成分とする上記プロトン導電性材料からなる強酸性層とからなることが好ましい（請求項３）。
この場合には、難焼結性の上記プロトン導電性材料であっても、例えば上記第２の発明のように上記基材上に上記プロトン導電性材料を上記強酸性層として形成することができる。そして、上記強酸性層上に、上記被測定ガス側電極を形成することにより、少なくとも上記被測定ガス側電極を形成する側の表面が酸度関数−１２以下のプロトン導電性材料からなる上記プロトン導電性固体電解質体を簡単に製造することができる。
【００２３】
上記一般式（２）におけるｘが０．０３未満の場合には、安定化剤としての添加効果が小さくなり、焼結性が悪化し、強度が低下するおそれがある。一方、０．３を超える場合には、固体電解質体としての特性が劣化し、導電率が低下するおそれがある。
【００２４】
また、上記一般式（１）及び一般式（２）においては、Ｍ１がＺｒであり、Ｍ２がＹであることが好ましい。即ち、上記一般式（１）で表される化合物は、Ｚｒ1-xＹxＰ2Ｏ7（０．０３≦ｘ≦０．３）であることが好ましく、上記一般式（２）で表される化合物は、Ｚｒ1-xＹxＯ2であることが好ましい。
この場合には、上記プロトン導電性固体電解質体のプロトン導電性を向上させることができると共に、アンモニアに対する選択的な吸着性を向上させることができる。
【００２５】
また、上記アンモニアセンサ素子において、上記プロトン導電性固体電解質体の対向する一対の表面には、上記被測定ガス側電極と上記基準ガス側電極が形成されている。
上記被測定ガス側電極及び上記基準ガス側電極は、例えばＰｔ、Ａｇ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、及びＷ等の導電性の金属により形成することができる。
【００２６】
上記被測定ガス側電極はＰｔを主成分とすることが好ましい（請求項４）。
この場合には、上記アンモニアセンサ素子のアンモニアに対する選択的な検出感度を向上させることができる。
即ち、上記被測定ガス側電極がＰｔにより形成されている場合には、上記被測定ガス側電極上で上記被測定ガス中に含まれるＨ2等の還元性ガスを燃焼させることができる。そのため、被測定ガス中に含まれるアンモニアに対する選択的感度をより向上させることができる。
【００２７】
また、上記アンモニアセンサ素子は、通電により発熱する発熱体を有することが好ましい（請求項５）。
この場合には、上記被測定ガス室内の温度調整を上記発熱体によって迅速かつ容易に行うことができる。そしてこの場合には、上記被測定ガス中におけるアンモニア以外の水素等の還元ガスを十分かつ確実に燃焼させることができる。これにより、アンモニアに対する選択的感度を向上させることができる。
【００２８】
上記アンモニアセンサ素子は、少なくともアンモニアを含有する上記被測定ガスに対して適用することができる。上記アンモニア以外に、H2、ＮＯx、ＣＯ、炭化水素等のその他のガスを含有する被測定ガスに対しても適用することができる。
【００２９】
上記被測定ガスは、ディーゼルエンジンの排ガスであることが好ましい（請求項６）。
この場合には、被測定ガス中のアンモニア濃度を選択的かつ精度良く検出することができるという本発明の作用効果を有効に利用することができる。
すなわち、上記アンモニアセンサ素子を用いれば、排ガス中のアンモニア濃度を選択的かつ精度良く検出することができる。例えば、ディーゼルエンジンの排ガス中のＮＯx（窒素酸化物）を浄化するためのものであり、排ガス中のアンモニア濃度を正確に測定する必要がある尿素添加ＳＣＲシステム等に、本発明のアンモニア濃度検出方法を適用することができる。
【００３０】
また、上記プロトン導電性固体電解質体は、例えば一般式（２）Ｍ１1-xＭ２xＯ2（Ｍ１：４価金属、Ｍ２：３価金属、０．０３≦ｘ≦０．３）を主成分とする基材を準備し、該基材の少なくとも一方の表面をリン酸水溶液中に浸漬した後、上記基材を加熱することにより製造することができる。これにより、上記基材と、該基材の表面上に形成され、上記一般式（１）で表される化合物を主成分とする上記強酸性層とを有する上記プロトン導電性固体電解質体を得ることができる。
リン酸水溶液中への浸漬は、上記基材の少なくとも一方の表面を浸漬すればよい。この場合には、浸漬した側の表面に上記強酸性層が形成され、該強酸性層に上記被測定ガス側電極を形成することによりアンモニアセンサ素子を構成することができる。
また、上記基材全体をリン酸水溶液中に浸漬して上記基材の表面全体に上記強酸性層を形成することもできる。
【実施例】
【００３１】
（実施例１）
本例は、プロトン導電性固体電解質体を作製し、そのアンモニアに対する特性を調べる例である。
図１及び図２に示すごとく、本例のプロトン導電性固体電解質体１は、安定化ジルコニアを主成分とする基材２と、その表面に形成されたハメットの酸度関数（Ｈ0）−１２以下のプロトン導電性材料からなる強酸性層３とからなる。本例において強酸性層３は、円板状の基材の一方の表面に形成されている。
【００３２】
本例のプロトン導電性固体電解質体は、次のようにして作製した。
まず、基材として、直径１２ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤状で、Ｚｒ1-xＹxＯ2を主成分とするＹＳＺ基板（８ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3、東ソー（株）製）を準備した。
次いで、この基材の片面を濃度８０重量％のリン酸水溶液に浸した後、基材を大気雰囲気下で４時間加熱した（リン酸熱処理）。次いで、基材を水で洗浄したあと、さらにエタノールで洗浄し、温度１３０℃で乾燥した。
このようにして、基材の表面をリン酸熱処理してなるプロトン導電性固体電解質体を得た。これを固体試料Ｅとする。
【００３３】
また、プロトン導電性固体電解質体の成分及び特性分析用として、粉末状のプロトン導電性固体電解質体を作製した。
具体的には、まず、上述のＹＳＺ基板と同成分の粉末（ＹＳＺ粉末；粉末試料Ｃ）を準備した。次いで、ＹＳＺ粉末を濃度８０重量％のリン酸に浸した後、粉末を大気雰囲気下で４時間加熱した（リン酸熱処理）。次いで、粉末を水で洗浄したあと、さらにエタノールで洗浄し、温度１３０℃で乾燥した。
このようにして、ＹＳＺ粉末をリン酸熱処理してなるプロトン導電性固体電解質体を得た。これを粉末試料Ｅとする。
【００３４】
次に、固体試料Ｅのリン酸熱処理した表面の成分を調べた。
具体的には、まず、固体試料Ｅのリン酸熱処理した表面についてＸ線回折分析（ＸＲＤ）を行った。ＸＲＤは、ＣｕＫα線、λ：０．１５４１８ｎｍ、ｆｉｌｔｅｒ：Ｎｉという条件で行った。また、比較用として、リン酸熱処理を行っていないＹＳＺ基板（固体試料Ｃ）の表面についても固体試料Ｅと同条件でＸ線回折を行った。その結果を図３に示す。同図においては、上段が固体試料ＥのＸＲＤの結果を示し、下段が固体試料ＣのＸＲＤの結果を示す
【００３５】
図３より知られるごとく、固体試料Ｃにおいては、安定化ジルコニア（ＹＳＺ）のピークのみが観察されたのに対し、固体試料Ｅの表面においては安定化ジルコニア（ＹＳＺ）のピークとは別にＺｒＰ2Ｏ7のピーク（図中△で示す）が観察された。
したがって、固体試料Ｅにおけるリン酸熱処理した表面には、ＺｒＰ2Ｏ7構造を有する層（強酸性層）が形成されていることが推定された。
【００３６】
次に、固体試料Ｅの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びＸ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により分析した。ＳＥＭ写真を図４に示し、ＥＰＭＡによるＰ元素分布の結果を図５に示し、ＥＰＭＡによるＺｒ元素分布の結果を図６に示す。
図４より知られるごとく、固体試料Ｅのリン酸熱処理を行った表面においては、反射電子像の表面から深さ約５〜１０μｍまでの領域にコントラストの低い層が存在していた。また、図５より知られるごとく、反射電子像でコントラストが低かった層にはリンが存在していた。また、図６より知られるごとく、反射電子像でコントラストが低かった層は、Ｚｒ濃度が低くなっていた。
上述のＸＲＤとＥＰＭＡの結果から、固体試料Ｅのリン酸熱処理を行った表面には、厚さ５〜１０μｍのＺｒ1-xＹxＰ2Ｏ7からなる層（強酸性層）が存在することがわかった。
Ｚｒ1-xＹxＰ2Ｏ7は、安定化ジルコニア（Ｚｒ1-xＹxＯ2）とリン酸（Ｈ3ＰＯ4）との次のような反応により生成したと考えられる。
２Ｈ3ＰＯ4  ＋  Ｚｒ1-xＹxＯ2  →Ｚｒ1-xＹxＰ2Ｏ7  ＋  ３Ｈ2Ｏ
【００３７】
次に、固体試料Ｅに形成されたＺｒ1-xＹxＰ2Ｏ7からなる層について、ハメットの酸度関数Ｈ0を測定した。
Ｈ0の測定は、上述のごとく、「アドバンスィズ・イン・キャタラシス（ADVANCES  IN  CATALYSIS）、第３７巻（VOLUME３７）のｐ．１８６−１８７に記載の方法に準じて測定した。その結果、固体試料ＥのＺｒ1-xＹxＰ2Ｏ7からなる層（強酸性層）は、Ｈ0＝−１４．５を示した。
このように、本例の固体試料Ｅにおいては、安定ジルコニアからなる基材２上に、Ｚｒ1-xＹxＰ2Ｏ7からなるＨ0≦−１２の強酸性層３が形成されていることがわかった（図１及び図２参照）。
【００３８】
次に、固体試料Ｅの強酸性層のプロトン導電性を検討した。
まず、図７に示すごとく、円盤状の固体試料Ｅの対向する一対の表面、即ち強酸性層３側の表面と、この強酸性層３と対向する側の表面にＰｔ金属からなる電極層４１、４２を形成した。このようにして、一対の電極層４１、４２を形成した固体試料Ｅを得た。
次いで、図８に示すごとく、固体試料Ｅをその表面に形成した一対の電極層４１、４２側からアルミナ管５１、５２（外形１２ｍｍ、内径８ｍｍ）で挟んで密封した。このとき、アルミナ管５１、５２と固体試料Ｅの電極層４１、４２との間には、導線５３、５４、５５、５６を接続した導電性金属メッシュ５７、５８をそれぞれ配置した。各導電性金属メッシュ５７（５８）には、導線５３、５４（５５、５６）がそれぞれ２つずつ電気的に接続してある。また、固体試料Ｅ上に形成した電極４１、４２層は、アルミナ管５１、５２の内径よりも小さな径の円形状で形成されており、アルミナ管５１、５２で挟んだ後、電極層４１、４２はアルミナ管５１、５２内に配置される。
なお、図８は、図面説明の便宜のため、固体試料Ｅをアルミナ管で挟む前の状態を示してある。
【００３９】
次に、固体試料Ｅの電極層４１、４２間に電圧を印加し、アルミナ管５１、５２内に温度５００〜６００℃の水蒸気を導入した。そして、振幅電圧１０ｍＶ、周波数１０6〜０．１Ｈｚという条件での交流インピーダンス法（四端子法）により、抵抗を測定した。アルミナ管５１、５２に導入した水蒸気の濃度と抵抗の逆数（導電率）との関係を図９に示す。
また、比較用として、固体試料Ｃの両表面にも一対のＰｔ電極（電極層）を形成し、上述の固体試料Ｅと同様にして水蒸気の濃度と抵抗の逆数（導電率）との関係を調べた。その結果を図９に示した。
【００４０】
図９より知られるごとく、固体試料Ｃにおいては、温度６００℃の水蒸気を用いた際に、若干の変化が認められたものの、水蒸気濃度に対する導電率の変化はほとんど認められなかった。これに対し、固体試料Ｅにおいては、温度５００℃〜６００℃のいずれの温度でも水蒸気濃度に対する導電率の変化が認められた。
このことから、固体試料Ｅはプロトン導電性を有しており、基材に強酸性層を形成することによりプロトン導電性が得られたことがわかる。
【００４１】
次に、粉末試料Ｅ及び粉末試料Ｃについて水素マス核磁気共鳴（1Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲ）を行った。その結果を図１０に示す。
同図に示すごとく、粉末試料Ｅにおいては、水素結合に由来する位置にピークが観察された。このことは、粉末試料Ｅにはプロトンが存在し、粉末試料Ｅはプロトン導電性を有することを示す。これに対し、粉末試料Ｃにおいては、吸着水に由来する位置にピークが観察されたが、水素結合に由来する位置にピークは観察されなかった。
このことからも、安定化ジルコニアをリン酸熱処理することにより、プロトン導電性が得られることがわかる。
【００４２】
次に、粉末試料Ｅ及び粉末試料Ｃについてアンモニア昇温脱離法（ＴＰＤ法）を行って、アンモニアに対する吸着性を調べた。
具体的には、各試料に対して、温度１００℃の条件下でアンモニアを１体積％含む窒素を３０分間流通させた（アンモニア吸着処理）。その後、各試料に対して温度１００℃の条件下で乾燥アルゴン（Ａｒ）を３０分間流通させた（洗浄処理）。
次に、各試料を温度１００℃から徐々に昇温させて、各試料から発生する気体を質量分析計（ＧＳ−ＭＡＳ）により測定した。このときＧＳ−ＭＡＳのＭＡＳナンバーはアンモニアの分子量である１７に設定した。測定結果を図１１に示す。
【００４３】
図１１より知られるごとく、粉末試料Ｅは、温度４００℃前後にアンモニアの脱離ピークが観察された。このことは、安定化ジルコニアをリン酸熱処理した試料（粉末試料Ｅ）は、アンモニアに対する吸着性能を示す。これに対し、リン酸熱処理を行っていない粉末試料Ｃは、アンモニアの脱離ピークは観察されなかった。
【００４４】
次に、固体試料Ｅ及び固体試料Ｃについて、アンモニアセンサとしての特性を評価した。
まず、上述のプロトン導電性の評価の場合と同様に、円盤状の固体試料Ｅの対向する一対の表面、即ち強酸性層３側の表面と、この強酸性層３と対向する側の表面にＰｔ金属からなる電極層４１、４２を形成し、一対の電極層４１、４２を形成した固体試料Ｅを得た（図７参照）。
次いで、図１２に示すごとく、固体試料Ｅをその表面に形成した一対の電極層４１、４２側からアルミナ管５１、５２（外形１２ｍｍ、内径８ｍｍ）で挟んで密封した。このとき、アルミナ管５１、５２と固体試料Ｅの電極層４１、４２との間には、導線５０、５９をそれぞれ接続した導電性金属メッシュ５７、５８をそれぞれ配置した。各導電性金属メッシュ５７（５８）には、導線５０、５９をそれぞれ１つずつ電気的に接続してある。また、固体試料Ｅ上に形成した電極４１、４２層は、アルミナ管５１、５２の内径よりも小さな経で形成されており、アルミナ管５１、５２で挟んだ後、電極層４１、４２はアルミナ管５１、５２内に配置される。
なお、図１２は、上述の図８と同様に、図面説明の便宜のため、固体試料Ｅをアルミナ管で挟む前の状態を示してある。
【００４５】
次に、固体試料Ｅの電極層４１、４２間に電圧を印加し、固体試料Ｅの強酸性層３が形成された側のアルミナ管５１からサンプルガス（ＮＨ3：０−２００ｐｐｍ、Ｈ2Ｏ：３ｖｏｌ％、Ｏ2：１０ｖｏｌ％、窒素：残部）を流速１００ｍｌ／分で導入し、もう一方のアルミナ管５２からは空気を流速１００ｍｌ／分で導入した。このときの作動温度条件は５５０〜７５０℃とした。そして、このときの出力電圧を測定し、出力電圧（ＥＭＦ）の経時変化を図１３に示し、サンプルガスのアンモニア濃度と出力電圧差（ΔＥＭＦ）との関係を図１４に示す。
また、固体試料Ｃについても同様にして、対向する一対の表面にＰｔ金属からなる電極層を形成し、固体試料Ｅと同様にしてサンプルガス導入時の出力電圧を測定した。出力電圧（ＥＭＦ）の経時変化を図１３に示し、サンプルガスのアンモニア濃度と出力電圧差（ΔＥＭＦ）との関係を図１４に示す。
なお、図１４における出力電圧差は、固体試料Ｃをゼロとして補正してある。
【００４６】
図１３より知られるごとく、固体試料Ｃは、アンモニアに対する感度はないが、強酸性層を有する固体試料Ｅは、アンモニアに対して感度があることがわかる。
また、図１４より知られるごとく、固体試料Ｃにおいては、アンモニア濃度が変化しても電位はほとんど変わらなかったが、固体試料Ｅにおいては、アンモニア濃度が大きくなるにつれて、電位がマイナス方向に大きく変化することがわかる。
したがって、安定化ジルコニアからなる基材上に強酸性層を形成したプロトン導電性固体電解質体（固体試料Ｅ）は、アンモニア濃度に依存して電位が変化し、アンモニアに対して感度があることがわかる。
【００４７】
次に、固体試料Ｅのその他のガスに対する感度を測定した。具体的には、ＣＯ、ＮＯ2、ＮＯ、Ｃ2Ｈ6、Ｃ2Ｈ4、Ｃ3Ｈ8、Ｃ3Ｈ6、Ｈ2の各ガスをアンモニアの代わりに濃度１００ｐｐｍで含有するサンプルガスを用いて、上述のアンモニアの場合と同様にしてサンプルガス導入時の出力電圧を測定した。作動温度条件は６００℃とした。各ガスを導入したときにおける出力電圧を図１５に示す。
また、電極層による影響を調べるために、Ｐｔ金属の代わりにＮｉ金属からなる一対の電極層を形成した固体試料Ｅを作製し、ＣＯ、ＮＯ2、ＮＯ、Ｃ2Ｈ6、Ｃ2Ｈ4、Ｃ3Ｈ8、Ｃ3Ｈ6、Ｈ2の各ガスを導入したときにおける出力電圧を測定した（作動温度条件６００℃）。その結果を図１６に示す。
【００４８】
図１５より知られるごとく、固体試料Ｅは、アンモニ以外の各ガスに対しては、ほとんど電位の変化を示さず、アンモニアに対して高い選択性を有していることがわかる。
また、図１６より知られるごとく、電極層としてＮｉ金属を用いてもアンモニアに対して感度あるが、ＣＯ、Ｃ2Ｈ6、Ｃ3Ｈ6等のその他のガスに対しても若干の感度があることがわかった。したがってアンモニアに対する選択性的な感度を向上させるめには、Ｐｔ金属からなる電極層が好ましいことがわかる。
【００４９】
このように本例においては、安定化ジルコニア等のように一般式（２）Ｍ１1-xＭ２xＯ2（Ｍ１：４価金属、Ｍ２：３価金属、０．０３≦ｘ≦０．３）を主成分とする基材（固体電解質体）をリン酸水溶液中に浸漬し、加熱することにより、基材の表面に一般式（１）Ｍ１1-xＭ２xＰ2Ｏ7（Ｍ１：４価金属、Ｍ２：３価金属、０．０３≦ｘ≦０．３）で表される化合物を主成分とする上記プロトン導電性材料からなる強酸性層を形成した。かかる強酸性層は、ハメットの酸度関数（Ｈ0）−１２以下のプロトン導電性材料からなる。
そして、本例によれば強酸性層はプロトン導電性を示し、基材上に強酸性層を形成したプロトン導電性固体電解質体は、ガス中のアンモニア濃度を選択的かつ精度良く検出できることがわかる。
【００５０】
（実施例２）
本例は、実施例１と同様のプロトン導電性固体電解質体を用いたアンモニアセンサ素子の例である。
図１７及び図１８に示すごとく、本例のアンモニアセンサ素子６は、プロトン導電性固体電解質体６３と、その対向する一対の表面にそれぞれ設けられた被測定ガス側電極６４及び基準ガス側電極６５と、被測定ガス側電極６４に面して被測定ガスＧを導入する被測定ガス室６４０と、基準ガス側電極６５に面して基準ガスを導入する基準ガス室６５０とを備える。プロトン導電性固体電解質体６３は、その少なくとも被測定ガス側電極６４を形成する側の表面がハメットの酸度関数（Ｈ0）−１２以下のプロトン導電性材料からなる。
【００５１】
以下、本例のアンモニアセンサ素子６について詳細に説明する。
図１７及び図１８に示すごとく、本例のアンモニアセンサ素子６は、ディーゼルエンジンの排気管等に取り付けられ、排ガス中のアンモニア濃度を検出するアンモニアセンサに内蔵される。また、アンモニアセンサは、排ガス中のＮＯｘ（窒素酸化物）を浄化する尿素添加ＳＣＲシステムに適用されるものである。尿素添加ＳＣＲシステムは、アンモニアセンサにおいて検出した排ガス中のアンモニア濃度に応じて、排ガスに対する尿素の添加量を調整する。
【００５２】
図１７及び図１８に示すごとく、アンモニアセンサ素子６において、プロトン導電性固体電解質体６３は、Ｚｒ1-xＹxＯ2を主成分とする基材６３１と、その一方の表面に形成された酸度関数Ｈ0＝−１４．５の強酸性層６３２とを有する。このプロトン導電性固体電解質体６３は、実施例１と同様にＹＳＺ基板（８ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3、東ソー（株）製）からなる基材６３１をリン酸熱処理したものを採用してあり、強酸性層６３２はＺｒ1-xＹxＰ2Ｏ7からなる。
【００５３】
プロトン導電性固体電解質体６３における強酸性層６３２が形成された側の表面には、白金（Ｐｔ）よりなる被測定ガス側電極６４が設けられている。また、プロトン導電性固体電解質体６３における強酸性層６３２が形成されていない側の表面には、白金（Ｐｔ）よりなる基準ガス側電極６５が設けられている。
【００５４】
また、プロトン導電性固体電解質体６３の基準ガス側電極６５側には、電気的絶縁性を有し、かつ緻密でガスを透過させないアルミナセラミックスよりなる基準ガス室形成層６６が積層されている。基準ガス室形成層６６には、基準ガス室６５０を形成する溝部６６０が設けられている。基準ガス室６５０は、基準ガスを導入することができるよう構成されている。本例において、基準ガスは大気である。
【００５５】
また、基準ガス室形成層６６におけるプロトン伝導性固体電解質体６３とは反対側の面には、ヒータ基板６７が積層されている。ヒータ基板６７には、白金（Ｐｔ）よりなるヒータ（発熱体）６８が基準ガス室形成層６６と対面するよう設けられている。ヒータ６８は、通電により発熱させることができ、アンモニアセンサ素子６が活性温度となるようにこれを加熱する役割を果たす。
【００５６】
また、プロトン伝導性固体電解質体６３の被測定ガス側電極６４側には、開口部３２０を有する被測定ガス室形成層６２が積層されている。被測定ガス室形成層６２の長手方向の一方の端部には、気孔率の高いガス透過性のアルミナセラミックスよりなる拡散抵抗層６２１が設けられている。
また、被測定ガス室形成層６２におけるプロトン伝導性固体電解質体６３とは反対側の面には、電気的絶縁性を有し、かつ緻密でガスを透過させないアルミナセラミックスよりなる遮蔽層６１が積層されている。
【００５７】
また、遮蔽層６１と被測定ガス室形成層６２の開口部６２０とプロトン伝導性固体電解質体６３とによって覆われた場所には、被測定ガス室６４０が形成されている。被測定ガス室６４０は、所定の拡散抵抗の下に拡散抵抗層６２１を透過した被測定ガスＧを導入することができるよう構成されている。本例の被測定ガスＧは、ディーゼルエンジンの排ガスである。
また、被測定ガス側電極６４及び基準ガス側電極６５には、それぞれ導線（図示略）が電気的に接続されており、両電極６４、６５間の出力が検出できるように構成されている。
【００５８】
本例のアンモニアセンサ素子６の作用効果について説明する。
アンモニアセンサ素子６は、少なくとも被測定ガス側電極６４を形成する側の表面がハメットの酸度関数（Ｈ0）−１２以下のプロトン導電性材料からなるプロトン導電性固体電解質体６３を有している。そのため、プロトン導電性固体電解質体６３は、少なくとも被測定ガス側電極６４を形成する側の表面において強酸性を示し、アンモニアに対する選択的な吸着性に優れる。
そのため、アンモニアセンサ素子６においては、被測定ガス側電極６４と基準ガス側電極６５の間に電圧を印加することにより、被測定ガス室６４０内に導入された被測定ガスＧ中からアンモニアを選択的に吸着し、アンモニアからプロトンを遊離させることができる。そして、そのプロトンの量に応じた電流をプロトン導電性固体電解質体６３中に流すことができる。この電流の大きさを測定することにより、上記被測定ガス中のアンモニア濃度を検出することができる。
したがって、アンモニアセンサ素子６においては、ガス中のアンモニア濃度を選択的かつ精度良く検出することができる。
【００５９】
また、本例においては、安定化ジルコニアからなる基材６３１上にＺｒ1-xＹxＰ2Ｏ7からなる強酸性層６３２が形成されたプロトン導電性固体電解質体６３を用いている。かかるプロトン導電性固体電解質体６３は、実施例１にも示すように、アンモニアに対する優れた選択性を有し、アンモニアの濃度を感度良く検出することができる。
【００６０】
また、被測定ガス側電極６４がＰｔにより形成されている。そのため、被測定ガス側電極６４上で被測定ガスＧ中に含まれるＨ2等の還元性ガスを燃焼させることができる。そのため、被測定ガスＧ中に含まれるアンモニアに対する選択的感度が向上する。
【００６１】
また、アンモニアセンサ素子６は、通電により発熱する発熱体６８を有する。そのため、被測定ガス室６４０内の温度調整を発熱体６８によって迅速かつ容易に行うことができる。そしてこの場合には、被測定ガスＧ中におけるアンモニア以外の水素等の還元ガスを十分かつ確実に燃焼させることができる。これにより、アンモニアに対する選択的感度を向上させることができる。
【００６２】
このように、実施例１と同様の構成のプロトン導電性固体電解質体６３を用いた本例のアンモニアセンサ素６子は、ガス中のアンモニア濃度を選択的かつ精度良く検出することができる。
【符号の説明】
【００６３】
１  プロトン導電性固体電解質体
２  基材
３  強酸性層
６  アンモニアセンサ素子
６３  プロトン導電性固体電解質体
６４  被測定ガス側電極
６５  基準ガス側電極
６４０  被測定ガス室
６５０  基準ガス室
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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