(57)【要約】【課題】  触媒層が導電性多孔質基材の細孔を閉塞することを防止すると共に、導電性多孔質基材上に平滑な触媒層を配置することができ、電極反応に優れた固体アルカリ形燃料電池及びその製造方法並びにその運転方法を提供することにある。【解決手段】  本発明による固体アルカリ形燃料電池１０は、アニオン伝導性高分子電解質膜１と、アニオン伝導性高分子電解質膜１の一方の面に順次積層されたアノード側触媒層２及びアノード側導電性多孔質基材５と、アニオン伝導性高分子電解質膜１の他方の面に順次積層されたカソード側触媒層３及びカソード側導電性多孔質基材６とを備える。アノード側触媒層２とアノード側導電性多孔質基材５は、燃料溶解性を有する目止め層４を介して接合されている。燃料には液体燃料を用いる。【選択図】図１
2011054396.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料に液体燃料を用いた固体アルカリ形燃料電池であって、
アニオン伝導性高分子電解質膜と、
前記アニオン伝導性高分子電解質膜の一方の面に順次積層されたアノード側触媒層及びアノード側導電性多孔質基材と、
前記アニオン伝導性高分子電解質膜の他方の面に順次積層されたカソード側触媒層及びカソード側導電性多孔質基材と、
を備え、前記アノード側触媒層と前記アノード側導電性多孔質基材が燃料溶解性を有する目止め層を介して接合されていることを特徴とする固体アルカリ形燃料電池。
【請求項２】
前記目止め層は、前記アノード側導電性多孔質基材内に充填して配置されており、前記アノード側触媒層は前記アノード側導電性多孔質基材及び前記目止め層と接触していることを特徴とする請求項１に記載の固体アルカリ形燃料電池。
【請求項３】
前記目止め層は、水溶解性又はアルカリ溶解性を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の固体アルカリ形燃料電池。
【請求項４】
前記アルカリ溶解性を有する目止め層は、アニオン系界面活性剤を含有することを特徴とする請求項３に記載の固体アルカリ形燃料電池。
【請求項５】
前記水溶解性を有する目止め層は、ポリビニルアルコール系樹脂又はポリエーテル系樹脂を含有することを特徴とする請求項３に記載の固体アルカリ形燃料電池。
【請求項６】
前記目止め層は、前記液体燃料で溶解され除去されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体アルカリ形燃料電池。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体アルカリ形燃料電池の製造方法であって、
前記アノード側導電性多孔質基材内に目止め層を充填して形成する工程と、
前記アノード側触媒層を前記目止め層を介して前記アノード側導電性多孔質基材上に形成する工程と
を備えたことを特徴とする固体アルカリ形燃料電池の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体アルカリ形燃料電池の運転方法であって、運転開始前又は運転開始と同時に、前記液体燃料を前記アノード電極に供給して、前記目止め層を溶解することを特徴とする固体アルカリ形燃料電池の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体燃料を用いた固体アルカリ形燃料電池及びその製造方法並びにその運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質の両面に電極が配置され、水素と酸素の電気化学反応により発電する電池であり、発電時に発生するのは水のみである。このように従来の内燃機関と異なり、二酸化炭素等の環境負荷ガスを発生しないため次世代のクリーンエネルギーシステムとして普及が見込まれている。その中でも特に固体高分子形燃料電池は、作動温度が低く、電解質の抵抗が少ないことに加え、活性の高い触媒を用いるので小型でも高出力を得ることができ、家庭用コージェネレーションシステム等として早期の実用化が見込まれている。
【０００３】
この固体高分子形燃料電池は、従来より、カチオン（Ｈ＋）を通過させるカチオン伝導性高分子電解質膜を使用したものが知られている。一方で、近年、高分子電解質膜としてアニオン（ＯＨ−）を通過させるアニオン伝導性高分子電解質膜を使用したアニオン伝導性高分子形燃料電池（「固体アルカリ形燃料電池」とも呼ばれている。）の開発が加速している。
【０００４】
従来、燃料にアルコール等の液体を用いた固体アルカリ形燃料電池では、アノード触媒層を形成させる際、アノード側導電性多孔質基材（液体拡散層）が非常に多孔質なため、触媒インキ（触媒組成物）が液体拡散層へしみ込みやすい。このため、触媒組成物が液体拡散層の細孔を閉塞し、燃料流路がつまって燃料が均一に拡散されずに電池性能の低下を引き起こすという問題があった。
【０００５】
一方、触媒インキを導電性多孔質基材に塗工することで、触媒インキが導電性多孔質基材表面の凹凸形状に追従し、できた触媒層表面にも凹凸が形成される。そのため触媒層と電解質膜の密着性が低下し、電気抵抗が増大することが指摘されていた。そこで、触媒層を平滑に塗工するために導電性多孔質基材にＭＰＬ（Micro Porous Layer；マイクロポーラスレイヤー）層を設けることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−０６８０１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記ＭＰＬ層は、通常、撥水性ポリマーをベースにして構成されている。したがって、液体燃料を用いた固体アルカリ形燃料電池のアノード側電極に上記ＭＰＬ層を適用した場合、平滑な触媒層は形成できるものの、ＭＰＬ層を形成する際に導電性多孔質基材中の細孔を塞いでしまい、アノード側電極に供給する液体燃料が触媒層に十分拡散されなくなり、電極反応が低下するおそれがある。加えて、一般的に触媒層が空気に接触すると触媒が酸化されてしまうため、電池性能が低下するという問題がある。
【０００８】
本発明の目的は、触媒層が導電性多孔質基材の細孔を閉塞することを防止すると共に、導電性多孔質基材上に平滑な触媒層を配置することができ、電極反応に優れた固体アルカリ形燃料電池及びその製造方法並びにその運転方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、燃料に液体燃料を用いた固体アルカリ形燃料電池であって、アニオン伝導性高分子電解質膜と、前記アニオン伝導性高分子電解質膜の一方の面に順次積層されたアノード側触媒層及びアノード側導電性多孔質基材と、前記アニオン伝導性高分子電解質膜の他方の面に順次積層されたカソード側触媒層及びカソード側導電性多孔質基材とを備え、前記アノード側の触媒層と導電性多孔質基材が燃料溶解性を有する目止め層を介して接合されていることを特徴とする固体アルカリ形燃料電池である。
【００１０】
また、請求項２に記載の発明は、前記目止め層は、前記アノード側導電性多孔質基材内に充填して配置されており、前記アノード側触媒層は前記アノード側導電性多孔質基材及び前記目止め層と接触していることを特徴とする請求項１に記載の固体アルカリ形燃料電池である。
【００１１】
また、請求項３に記載の発明は、前記目止め層は、水溶解性又はアルカリ溶解性を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の固体アルカリ形燃料電池である。
【００１２】
また、請求項４に記載の発明は、前記アルカリ溶解性を有する目止め層は、アニオン系界面活性剤を含有することを特徴とする請求項３に記載の固体アルカリ形燃料電池である。
【００１３】
また、請求項５に記載の発明は、前記水溶解性を有する目止め層は、ポリビニルアルコール系樹脂又はポリエーテル系樹脂を含有することを特徴とする請求項３に記載の固体アルカリ形燃料電池である。
【００１４】
また、請求項６に記載の発明は、前記目止め層は、前記液体燃料で溶解され除去されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体アルカリ形燃料電池である。
【００１５】
また、請求項７に記載の発明は、請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体アルカリ形燃料電池の製造方法であって、前記アノード側導電性多孔質基材内に目止め層を充填して形成する工程と、前記アノード側触媒層を前記目止め層を介して前記アノード側導電性多孔質基材上に形成する工程とを備えたことを特徴とする固体アルカリ形燃料電池の製造方法である。
【００１６】
また、請求項８に記載の発明は、請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体アルカリ形燃料電池の運転方法であって、運転開始前又は運転開始と同時に、前記液体燃料を前記アノード電極に供給して、前記目止め層を溶解することを特徴とする固体アルカリ形燃料電池の運転方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明における固体アルカリ形燃料電池及びその製造方法によれば、導電性多孔質基材に充填された目止め層によって、触媒層が導電性多孔質基材の細孔を閉塞するのを防止することができ、かつ簡易に平滑な触媒層を形成することができる。それにより、触媒層の電解質膜との密着性が向上し、電極反応に優れた固体アルカリ燃料電池を提供することができる。
また、本発明における固体アルカリ形燃料電池の運転方法によれば、導電性多孔質基材に充填された目止め層は、燃料の供給によって溶解されるので運転の直前まで触媒が空気に触れることを防ぎ、触媒の酸化による電池性能の低下を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る固体アルカリ形燃料電池の模式的断面構造図。
【図２】本発明の第１の実施の形態に係る固体アルカリ形燃料電池の製造方法の説明図であって、（ａ）液体拡散層５を準備する工程図、（ｂ）液体拡散層５内及び表面に目止め層４を形成する工程図、（ｃ）アノード側触媒層２を目止め層４を介して液体拡散層５上に形成してアノード電極１２を形成する工程図、（ｄ）アノード電極１２と、導電性多孔質基材６上に触媒層３の形成されたカソード電極１３を、触媒層２，３側が接するようにアニオン伝導性高分子電解質膜１の両面に形成する工程図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態による固体アルカリ形燃料電池を説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、現実のものとは異なり、また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることに留意すべきである。
【００２０】
[第１の実施の形態]
（固体アルカリ形燃料電池の構造）
本発明の第１の実施の形態に係る固体アルカリ形燃料電池１０は、図１に示すように、アニオン伝導性高分子電解質膜１と、アニオン伝導性高分子電解質膜１の一方の面に触媒層２及び導電性多孔質基材５が目止め層４を介して積層されてなるアノード電極１２と、アニオン伝導性高分子電解質膜１の他方の面に触媒層３及び導電性多孔質基材６が順次積層されてなるカソード電極１３とを備える。各電極１２，１３のぞれぞれの上には一対のセパレータ７，８が配置されており、それぞれ外部回路９で接続されている。
【００２１】
（アニオン伝導性高分子電解質膜）
アニオン伝導性高分子電解質膜１は、カソード電極１３で生成したアニオン（水酸化物イオン）をアノード電極１２に伝導するためのものである。厚みは、導電性多孔質基材の種類、触媒層の厚み等を考慮して適宜設定することができる。通常、例えば、約２０〜２００μｍ程度であり、好ましくは、約２５〜７５μｍ程度である。
【００２２】
本実施の形態に係るアニオン伝導性高分子電解質膜１としては、炭化水素系及びフッ素樹脂系のいずれかのアニオン伝導性高分子電解質膜を用いることができる。燃料に高濃度のアルカリ水溶液を用いた場合は、耐高濃度アルカリ性のフッ素樹脂系高分子電解質膜を使用することが好ましい。燃料に低濃度もしくはアルカリ水溶液を用いない場合は、コスト面からも炭化水素系を用いることが好ましい。これらの選択は適用するシステムにより適宜最適化することができる。
【００２３】
上述したアルカリ水溶液において、高濃度とは、アルカリ水溶液の種類等によって適宜変更することができるが、本実施の形態では、約２モル／リットル程度以上をいい、低濃度とは、約２モル／リットル程度未満をいう。
【００２４】
本実施の形態に係る炭化水素系のアニオン伝導性高分子電解質膜１としては、例えば、旭化成（株）製のアシプレックス（登録商標）Ａ−２０１，２１１，２２１等、トクヤマ（株）製のネオセプタ（登録商標）ＡＭ−1，ＡＨＡ等を用いることができる。また、フッ素樹脂系のアニオン伝導性高分子電解質膜１としては、東ソー（株）製のトスフレックス（登録商標）ＩＥ−ＳＦ３４，Ｆｕｍａｔｅｃｈ社製のＦｕｍａｐｅｍ（登録商標）ＦＡＡ等を用いることができる。
【００２５】
（導電性多孔質基材）
本実施の形態に係る導電性多孔質基材５，６は、電極の基体となるものであり、多孔質でかつ導電性を有する液体拡散層又はガス拡散層としての役割を果たす。多孔質でかつ導電性の基材としては、公知のものを用いることができ、例えば、燃料電池における燃料極及び空気極を構成する各種液体及びガスの拡散層を使用することができる。このような導電性多孔質基材５，６は、液体及びガスの拡散に優れ、燃料の利用率が高まる。また、多孔質の導電性材料から構成されるため、集電効果が向上する。導電性多孔質基材５，６の厚みは、例えば、約１５０〜１０００μｍ程度、好ましくは約２００〜８００μｍ程度である。
【００２６】
導電性多孔質基材５，６の材質としては、導電性を有し、多孔質なものであり、かつ液体拡散層であれば液体を、ガス拡散層であればガスを透過させることができる限り特に限定はされない。例えば、鉄，コバルト，ニッケル，パラジウム，銀，ルテニウム，イリジウム，モリブデン，マンガン等の金属のほか、カーボンから広く選択できる。また、導電性多孔質基材５，６の気孔率は、液体拡散層であれば、例えば、約５０〜９８％程度、好ましくは約６０〜９５％程度であり、ガス拡散層であれば、例えば、約５０〜９８％程度、好ましくは約６０〜９５％程度である。
【００２７】
導電性多孔質基材５，６が金属からなる場合、発泡金属体であるのがよく、触媒活性作用に優れる点から、発泡ニッケル又は発泡銀であるのが特に好ましい。発泡金属体としては、具体的には、富山住友電工株式会社製のセルメット（連続気孔を持つ金属多孔体）や、三菱マテリアル株式会社の発泡金属が挙げられる。
【００２８】
発泡金属体やセルメットの呼孔径は約５０〜２０００μｍ程度、好ましくは約１００〜１０００μｍ程度であることが好ましい。呼孔径が５０μｍ以下であると、後述するように、目止め層が充填されにくく、２０００μｍ以上であると発泡金属体自身の強度が小さくなり、電極の強度が下がってしまう。
【００２９】
導電性多孔質基材５，６がカーボンからなる場合、液体及びガスの拡散性並びに導電性の観点から導電性炭素が好ましい。例えば、アセチレンブラック，ファーネスブラック，チャンネルブラック，ケッチェンブラックなどのカーボンブラックのほか、黒鉛，活性炭，カーボン繊維，カーボンナノチューブ，カーボンナノワイヤー等から製造されるものが挙げられる。
【００３０】
液体拡散層及びガス拡散層に用いる導電性多孔質基材５，６の材質としては、液体拡散層及びガス拡散層について、同じであっても又異なっていてもよく、燃料電池の構成、性能等を考慮して適宜組み合わせて用いることができる。
【００３１】
以下では、アノード側の導電性多孔質基材５を液体拡散層５、カソード側の導電性多孔質基材６をガス拡散層６とも称する。
【００３２】
（触媒層）
本実施の形態に係る触媒層２，３は、後述する、触媒粒子を担持させた炭素粒子からなる触媒及びアニオン伝導性高分子電解質を含む。
【００３３】
触媒及びアニオン伝導性高分子電解質の含有量（重量比）は限定的でないが、好ましくは前者：後者＝５：１〜１：４程度、より好ましくは前者：後者＝３：１〜１：３程度である。本実施の形態に係る触媒層２，３は、上記成分に加えてさらに、フッ素系樹脂を含有してもよい。このフッ素系樹脂を含有することにより、当該上記成分の結着性が向上し、より強固な触媒層２，３となると同時に撥水性を付与することができる。
【００３４】
フッ素系樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン，テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体，フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体等が挙げられる。これらの中でも、より結着性及び撥水性が良好な点から、ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。
【００３５】
フッ素系樹脂を含有する場合の含有量は、触媒１００重量部に対して、通常約５〜２５重量部程度、好ましくは約１０〜１５重量部程度である。
【００３６】
触媒層２，３の厚みは、導電性多孔質基材５，６の種類、後述する電解質膜の厚み等を考慮して適宜決定すればよいが、通常約８０〜２０００μｍ程度がよい。
【００３７】
（造孔剤）
触媒層２に燃料を効率的に拡散させるために、触媒層２を作製するための触媒組成物に造孔剤を添加して、細孔を形成してもよい。造孔剤は水溶解性、もしくはアルカリ溶解性を有するものであれば、特に限定されないが、好ましくは、アルカリ溶解性を有するものがよい。
【００３８】
水溶解性のものとして、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂，ポリエーテル系樹脂，セルロース系樹脂，澱粉系樹脂等の水溶性高分子が挙げられる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール，ポリエチレングリコール，ポリプロピレングリコール，ポリエチレンオキシド，カルボキシメチルセルロース，メチルセルロース等及びこれらの金属塩が挙げられる。
【００３９】
アルカリ溶解性のものとして、例えば、ガラス等のシリカ系化合物やアルカリ溶解性樹脂等が挙げられる。好ましくは、シリカ粒子，二酸化ケイ素又はケイ素塩を含む化合物が挙げられ、具体的には、例えば、二酸化ケイ素，ホウケイ酸ガラス，ソーダライムガラス等がある。また、アルカリ溶解性樹脂としては、例えばユリア樹脂，フェノール樹脂，ポリエステル樹脂，フッ素樹脂，ウレタン樹脂等が挙げられる。
【００４０】
造孔剤は、形状及び大きさは特に限定されないが、平均粒子径が約１〜５００μｍ程度の粒子形状、あるいは平均直径が約１〜５００μｍ程度の繊維状の形状を有するものが好ましい。特に、平均粒子径１〜５００μｍからなるシリカ粒子の造孔剤を触媒層２中に添加し、これを運転時に液体燃料で溶解することで細孔が形成されるので、触媒層２及び液体拡散層５中の液体燃料の拡散性が向上し、電池性能が向上する。
【００４１】
（触媒）
本実施の形態に係る触媒は、触媒金属微粒子が担体に担持されて形成されている。触媒金属微粒子の材質としては、例えば、白金や白金化合物等が挙げられる。白金化合物としては、例えば、ルテニウム，パラジウム，ニッケル，モリブデン，イリジウム，鉄等からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と、白金との合金等が挙げられる。また白金を使用しない触媒金属微粒子は、鉄，コバルト，ニッケル，パラジウム，セリウム及び銀からなる群から選ばれる少なくとも１種、又はこれら２種以上からなる合金である。合金である場合は、鉄，コバルト，ニッケルのうち少なくとも２種以上含有する合金微粒子が好ましい。例えば、鉄−コバルト合金，コバルト−ニッケル合金，鉄−ニッケル合金，パラジウム‐セリウム合金の他、鉄−コバルト−ニッケル合金が挙げられる。これらの金属の各比率は限定的でなく、幅広い範囲から適宜選択できる。触媒金属微粒子の粒径は限定的ではないが、通常約０．０５〜２０ｎｍ程度、好ましくは、約０．１〜１０ｎｍ程度、最も好ましくは、約０．３〜５ｎｍ程度である。
【００４２】
触媒金属微粒子が担持される担体としては限定的でなく、公知又は市販のものが使用でき、例えば、アルミナ粒子，シリカ粒子，炭素粒子等が挙げられる。耐食性及び導電性が良好である観点から導電性を有する炭素粒子であるのが好ましい。炭素粒子としては、例えば、アセチレンブラック，ファーネスブラック，チャンネルブラック，ケッチェンブラックなどのカーボンブラックのほか、黒鉛，活性炭，カーボン繊維，カーボンナノチューブ，カーボンナノワイヤー等が挙げられる。これらを１種又は２種以上使用してもよい。
【００４３】
炭素粒子の比表面積は限定されないが、通常約１０〜１５００ｍ２／ｇ程度、好ましくは、約１０〜５００ｍ２／ｇ程度である。粒径は限定されないが、一般的には平均一次粒子径として、約０．０１〜１μｍ程度、好ましくは、約０．０１〜０．２μｍ程度である。触媒金属微粒子の担持量は、触媒金属微粒子及び担体の種類等によって適宜決定されるが、担体１００部に対して、通常約１〜８０部程度、好ましくは、約３〜５０部程度である。
【００４４】
（アニオン伝導性高分子電解質）
アニオン伝導性高分子電解質は、特に限定されるものではなく、アニオンとして水酸化物イオン（ＯＨ−）を伝導できる電解質であればよい。具体的には炭化水素系樹脂及びフッ素系樹脂のいずれかの電解質を用いることができる。
【００４５】
炭化水素系樹脂電解質としては、例えば、芳香族ポリエーテルスルホン酸と芳香族ポリチオエーテルスルホン酸との共重合体のクロロメチル化物をアミノ化して得られる電解質等が挙げられ、具体的には、例えば、Ｆｕｍａｔｅｃｈ社製のＦｕｍｉｏｎ（登録商標）ＦＡＡ等が挙げられる。フッ素系樹脂電解質としては、例えば、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボンポリマーの末端をジアミンで処理し４級化したポリマー，ポリクロロメチルスチレンの４級化物等のポリマー等が挙げられる。中でも、溶媒可溶性のものであるのが好ましい。
【００４６】
より具体的に説明すると、クロロメチル化は、芳香族ポリエーテルスルホン酸と芳香族ポリチオエーテルスルホン酸との共重合体にクロロメチル化剤を反応させて行う。クロロメチル化剤としては、例えば、（クロロメトキシ）メタン，１，４−ビス（クロロメトキシ）ブタン，１−クロロメトキシ−４−クロロブタン，ホルムアルデヒト−塩化水素，パラホルムアルデヒト−塩化水素等が使用できる。
【００４７】
このようにして得られたクロロメチル化物を、アミン化合物と反応させてアニオン交換基を導入する。アミン化合物としては、例えば、モノアミン，１分子中に２個以上のアミノ基を有するポリアミン化合物等が使用できる。具体的にはアンモニアの他、メチルアミン，エチルアミン，プロピルアミン，ブチルアミン等のモノアルキルアミン；ジメチルアミン，ジエチルアミン等のジアルキルアミン；アニリン，Ｎ−メチルアニリン等の芳香族アミン；ピロリジン，ピペラジン，モルホリン等の複素環アミン等のモノアミンや、ｍ−フェニレンジアミン，ピリダジン，ピリミジン等のポリアミン化合物が使用できる。
【００４８】
上述したアニオン伝導性高分子電解質は、通常アルコール，エーテル等の有機溶剤や有機溶剤と水との混合溶剤に、例えば、約５〜６０％程度、好ましくは、約２０〜４０％程度の濃度で分散させて用いる。
【００４９】
（目止め層）
本実施の形態に係る目止め層４は、触媒層２のアニオン伝導性高分子電解質膜１に接する面を平滑にすることで、触媒層２とアニオン伝導性高分子電解質膜１の接合を良好なものとするとともに、触媒層２によって液体拡散層５の細孔が閉塞されるのを防止するためのものである。目止め層４は、液体拡散層５の触媒層２に接する側に充填して配置されており、触媒層２と接触している。目止め層４の厚さは、液体拡散層５の厚さの範囲内であれば特に限定されない。
【００５０】
目止め層４の材質としては、燃料溶解性を有するものを用いる。燃料溶解性は、水溶解性又はアルカリ溶解性であることが好ましい。例えば、燃料がエタノール水溶液の場合は水溶解性を有する材料、アルカリ性水溶液である場合はアルカリ溶解性を有する材料であるのがよい。目止め層４が燃料溶解性を有することにより、運転開始前にアノード電極１２側に供給される液体燃料により、目止め層４が溶解され、燃料が均一に供給される。
【００５１】
水溶解性のものとして、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂，ポリエーテル系樹脂，セルロース系樹脂，澱粉系樹脂等の水溶性高分子が挙げられる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール，ポリエチレングリコール，ポリプロピレングリコール，ポリエチレンオキシド，カルボキシメチルセルロース，メチルセルロース等及びこれらの金属塩が挙げられる。中でも、化学的に安定であり、かつ運転温度で非常に溶解性が高く、残存性が低いため、電池の性能に影響を与えないことから、ポリビニルアルコール系樹脂又はポリエーテル系樹脂であることが特に好ましい。
【００５２】
アルカリ溶解性のものとして、例えば、ガラス，アルカリ溶解性樹脂，アニオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００５３】
ガラスとしては、例えば、二酸化ケイ素又はケイ素塩を含む化合物等が挙げられ、具体的には、例えば、二酸化ケイ素，ホウケイ酸ガラス，ソーダライムガラス等がある。また、アルカリ溶解性樹脂としては、例えば、ユリア樹脂，フェノール樹脂，ポリエステル樹脂，フッ素樹脂，ウレタン樹脂等が挙げられる。また、アニオン系界面活性剤としては、例えば、アミノ酸系，脂肪族アルコール硫酸，アルキル燐酸エステル，脂肪酸ナトリウム，アルキルベンゼンスルホン酸，アルキルアリルスルホン酸，アルキルナフタレンスルホン酸等およびそれらの塩が挙げられる。具体的には、例えば、エタノールアミン，（Ｃ１２−１５）パレス-３硫酸Ｎａ，スルホコハク酸ジエチルヘキシルＮａ，アルキル硫酸エステルナトリウム等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、混合して用いても良い。
【００５４】
中でも、アニオン系界面活性剤が好ましい。アニオン系界面活性剤は運転温度で非常に溶解性が高く、残存性が低く、電池性能に影響を及ぼさない。
【００５５】
（電極）
アノード電極１２は、上述の触媒及びアニオン伝導性高分子電解質を混合して形成した触媒層２を目止め層４を介して液体拡散層５上に配置して構成されており、液体燃料を供給する側の電極である。カソード電極１３は、上述の触媒及びアニオン伝導性高分子電解質を混合して形成した触媒層３をガス拡散層６上に配置して構成されており、酸化剤ガスを供給する側の電極である。
【００５６】
（接着層）
本実施の形態に係る固体アルカリ形燃料電池１０は、アノード電極１２及びカソード電極１３とアニオン伝導性高分子電解質膜１間、すなわち触媒層２，３と電解質膜１間に接着層を配置してもよい。接着層は、アニオン伝導性高分子電解質膜１とアノード電極１２及びカソード電極１３を接合するためのものであり、その厚さは、接着層として機能すれば特に限定されないが、例えば、約２〜２０μｍである。接着層の厚さが２μｍ未満であると、アノード電極１２及びカソード電極１３と電解質膜１との接着強度が不足し、２０μｍを超えると電解質膜１の電気抵抗が高くなるので好ましくない。
【００５７】
接着層の材質としては、アニオンとしてＯＨ−を伝導できる分散液であれば、特に限定はされない。例えば、アニオン伝導性高分子電解質の炭化水素系樹脂やフッ素系樹脂等の電解質を溶剤に分散させた分散液等を挙げることができる。好ましくはアニオン伝導性高分子電解質膜１に使用するアニオン伝導性高分子電解質を用いるのがよい。
【００５８】
接着層に、導電性炭素繊維や触媒等の導電性を有する材料を添加してもよい。導電性を有する材料を添加することにより、電解質膜１と触媒層２，３間の密着性が高まるだけでなく、導電性も向上し、ひいては電池の抵抗値が低下することが期待される。
【００５９】
接着層のアニオン伝導性高分子電解質膜１への形成方法は限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター，バーコーター，スプレー，ディップコーター，スピンコーター，ロールコーター，ダイコーター，カーテンコーター，スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。
【００６０】
接着層を介してアニオン伝導性高分子電解質膜１とアノード電極１２及びカソード電極１３を形成するので、複雑な工程がなく、簡便に電解質膜と電極とを一体化することができる共に、電極強度を向上させることができる。
【００６１】
（セパレータ）
セパレータ７は、燃料をアノード電極１２に供給するためのものであり、燃料を流通するための燃料流路１７を有する。一方、セパレータ８は、酸化剤ガスをカソード電極１３に供給するためのものであり、酸化剤ガスを流通するための酸化剤ガス流路１８を有する。
【００６２】
セパレータ７，８の材質としては、燃料電池１０内の環境においても安定な導電性を有するものであればよい。一般的には、カーボン板に流路を形成したものが用いられる。また、セパレータ７，８は、ステンレススチール等の金属により構成し、その金属の表面にクロム，白金族金属又はその酸化物，導電性ポリマーなどの導電性材料からなる被膜を形成したものであってもよい。同様に、金属によって構成し、その金属の表面に銀，白金族の複合酸化物，窒化クロム等の材料によるメッキ処理を施したもの等も使用可能である。
【００６３】
なお、セパレータ７，８は、燃料電池１０を複数個積層して構成した燃料電池に用いる場合、集電体としての機能を有することができる。
【００６４】
（液体燃料）
液体燃料としては、メタノール，エタノール，プロパノール等の１価アルコールや、エチレングリコール，プロピレングリコール等の多価アルコール等のアルコールを挙げることができる。燃料の水溶液には、アルカリ水溶液を用いるのが好ましい。アルカリ水溶液としては、例えば、ＫＯＨ溶液，ＮａＯＨ溶液等が挙げられる。これらアルカリ源と燃料とを混合して燃料水溶液を調製する。
【００６５】
（燃料電池の運転方法）
本実施の形態に係る固体アルカリ形燃料電池１０の運転方法は、運転開始と同時に、液体燃料として、例えば、燃料を含むアルカリ水溶液をアノード電極１２側に供給して、目止め層４を溶解し、液体拡散層５に細孔を形成するステップを備える。なお、運転開始前に、水又はアルカリ水溶液或いは燃料を含むアルカリ水溶液をアノード電極１２側に供給して、目止め層４を溶解してもよい。
【００６６】
本実施の形態に係る固体アルカリ形燃料電池１０の運転方法は、上述したように、運転開始と同時に、液体燃料をアノード電極１２側に供給して、目止め層４を溶解し、液体拡散層５に細孔を形成するので、通常の運転方法を用いることができる。
【００６７】
目止め層４を除去するステップでは、まず、燃料供給部（図示略）から燃料を含むアルカリ水溶液をアノード電極１２側セパレータ７の燃料流路１７に供給する。この場合、供給する水溶液は燃料を含んでいなくてもよい。アルカリ水溶液の供給を、例えば、約５分〜１時間程度行う。これにより、アルカリ水溶液が液体拡散層５に浸透し、目止め層４が溶解する。目止め層４の溶解により、液体拡散層５に細孔が形成され、目止め層４を除去するステップが終了する。
【００６８】
目止め層４を除去するステップが終了した後、引き続き、以下のようにして、通常の発電を行う。
【００６９】
酸化剤ガス流路１８を介して、カソード電極１３側に酸素（Ｏ２）を供給し、燃料流路１７を介して、アノード電極１２側に燃料となる、例えば、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）をＫＯＨ水溶液と混合した燃料水溶液を供給する。カソード電極１３においては、アニオン伝導性高分子電解質膜１を介して到達した水（Ｈ２Ｏ）と、外部回路９を介して到達した電子（ｅ−）とが、カソード電極１３側の触媒層３の触媒により、供給した酸素と反応して水酸化物イオン（ＯＨ−）を生成し、式（１）の還元反応が進行する。
カソード電極：Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−                 ・・・（１）
【００７０】
生成した水酸化物イオンは、アニオン伝導性高分子電解質膜１を介してカソード電極１３側からアノード電極１２側へ移動する。そして、アノード電極１２側においては触媒層２の触媒により、アニオン伝導性高分子電解質膜１を通過した水酸化物イオンと燃料であるエタノールとが反応して電子を生成し、式（２）の酸化反応が進行する。
アノード電極：（１/３）Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋４ＯＨ−→（２/３）ＣＯ２＋３Ｈ２Ｏ＋４ｅ−・・・（２）
【００７１】
生成した電子は、アノード電極１２側から外部回路９を介してカソード電極１３側に移動し、カソード電極１３へ供給される。全体として、エタノールが酸素により酸化されて二酸化炭素と水が生成する式（３）の電池反応が進行し、発電が行われる。
電池反応：（１/３）Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋Ｏ２→（２/３）ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ      ・・・（３）
【００７２】
アノード電極１２側で発生した二酸化炭素は、残余のエタノール水溶液とともに外部に排出される。また、カソード電極１３側に生じた水は、残余の酸素とともに水蒸気として外部に排出される。
【００７３】
（固体アルカリ形燃料電池の製造方法）
本実施の形態に係る固体アルカリ形燃料電池の製造方法は、液体拡散層５を準備する工程と、液体拡散層５内及び表面に目止め層４を形成する工程と、触媒層２を目止め層４を介して液体拡散層５上に形成してアノード電極１２を作製する工程と、触媒層３をガス拡散層６上に形成してカソード電極１３を作製する工程と、アニオン伝導性高分子電解質膜１の両面にアノード電極１２及びカソード電極１３をそれぞれ形成する工程とを備える。
【００７４】
以下に、製造工程を詳述する。
（ａ）まず、図２（ａ）に示すように、発泡金属体からなる液体拡散層５を準備する。
【００７５】
（ｂ）次に、図２（ｂ）に示すように、液体拡散層５内に目止め層４を以下のようにして形成する。
【００７６】
例えば、ポリビニルアルコール系樹脂をアルコールやエーテル等の有機溶剤や有機溶剤と水との混合溶剤に３０〜７０質量％程度の濃度で分散させて分散液を作製する。次いで、この分散液に液体拡散層５を浸漬させた後、液体拡散層５を取り出して平滑なガラス等の基板上に載置する。そして、それを乾燥させることによって、少なくとも基板に接する液体拡散層５の面側に表面が平坦に形成された目止め層４が形成される。
【００７７】
浸漬時間は、特に限定されないが、例えば、５分〜１時間程度であるのがよい。また、乾燥時間は、特に限定されないが、例えば、３０分〜１日程度であるのがよい。乾燥方法は、特に限定されず、目止め層４を形成するための上記分散液中の溶媒が揮発すればよく、例えば、自然乾燥，遠赤乾燥，熱風乾燥，減圧乾燥，加熱等の方法が挙げられる。
【００７８】
目止め層４の形成方法は、上記浸漬による方法に限定されない。例えば、塗布等により形成してもよい。      
【００７９】
目止め層４は、添加剤として、水溶解性或いはアルカリ溶解性のフィラーを入れてもよい。フィラーとしては、例えば、平均粒子径が約１０〜５００μｍ程度の粒子形状、又は平均直径が約１０〜５００μｍ程度の形状を有するものが好ましい。具体的には、シリカ系フィラー，ガラスファイバー等が挙げられる。フィラーを添加することで、粘性が向上し、フィラーが液体拡散層５中の細孔を閉塞し、目止め層４の流出を防止することができる。
【００８０】
（ｃ）次に、図２（ｃ）に示すように、触媒層２を以下のようにして形成する。
まず、例えば、上述した触媒及びアニオン伝導性高分子電解質を粘度調整用の溶剤（溶媒）に分散させて触媒層形成用触媒組成物を調製する。この調製した触媒組成物を液体拡散層５の目止め層４が形成された面側に塗布等により形成する。目止め層４の表面が平滑なため、その上に形成される触媒層２も平滑な層を形成することができる。
【００８１】
次いで、触媒組成物を塗布した後、乾燥することにより触媒層２を形成する。乾燥温度は、通常約４０〜１００℃程度、好ましくは、約６０〜８０℃程度である。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、通常約５分〜２時間程度、好ましくは、約３０分〜１時間程度である。
【００８２】
粘度調整用の溶剤は限定されるものではなく、広い範囲内で適宜選択される。例えば、各種アルコール，各種エーテル、各種ジアルキルスルホキシド，水又はこれらの混合物等が挙げられる。これらの溶剤の中でも、アルコールが好ましい。アルコールとしては、例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノール，ｔｅｒｔ−ブタノール等の炭素数１〜４の一価アルコール及びプロピレングリコール，ジエチレングリコール等の多価アルコールが挙げられる。
【００８３】
上記触媒組成物には、必要に応じてフッ素系樹脂を加えてもよい。フッ素系樹脂としては、上述したものが挙げられる。
【００８４】
本実施の形態に係る触媒層形成用触媒組成物の配合割合は、特に制限されず、広い範囲内で適宜選択され得る。例えば、触媒１部に対して、アニオン伝導性高分子電解質（固形分）を約０．２〜３部程度、粘度調整用の溶剤を約１〜１００部程度とすればよい。
【００８５】
触媒組成物の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター，バーコーター，スプレー，ディップコーター，スピンコーター，ロールコーター，ダイコーター，カーテンコーター，スクリーン印刷，押出しコート等の一般的な方法を適用できる。
【００８６】
次に、図２（ｄ）に示すように、アノード側触媒層２と同様にして触媒及びアニオン伝導性高分子電解質を用いて作製した触媒層３を、ガス拡散層６上に形成して作製したカソード電極１３と上述のアノード電極１２を、触媒層２，３側を接するようにアニオン伝導性高分子電解質膜１の表面にそれぞれ形成する。
【００８７】
次に、燃料や酸化剤の外部への漏出を防止すると共に、電極１２，１３を固定するためのガスケット（不図示）をアノード電極１２及びカソード電極１３を囲むように形成した後、燃料流路１７が形成されたセパレータ７を燃料流路１７がアノード電極１２側に接するように形成し、酸化剤ガス流路１８が形成されたセパレータ８を酸化剤ガス流路１８がカソード電極１３側に接するように形成することにより、図１に示す固体アルカリ形燃料電池１０を製造することができる。
【００８８】
本実施の形態に係る固体アルカリ形燃料電池１０には、アニオン伝導性高分子電解質膜１が設けられている。そのため、高い電解質膜強度と有機燃料の透過（例えば、エタノールクロスオーバー）を抑制して高い発電効率を有する固体アルカリ形燃料電池１０を得ることができる。
【００８９】
本実施の形態によれば、液体拡散層５に目止め層４を形成することにより、液体拡散層５に平滑なアノード側触媒層２を形成する工程が簡易となるとともに、液体拡散層５の細孔の閉塞を防止することができる。
【００９０】
また、本実施の形態によれば、発電直前まで目止め層４を設けておくことで、触媒層２における触媒の空気酸化を防止し、電極の劣化を防止することができる。
【００９１】
また、本実施の形態によれば、液体拡散層５に塗工したアノード側触媒層２は、平滑な表面を有することから、電解質膜１との密着性が良好となり、電気抵抗が小さくなるので、電気化学的に有利となる。加えて、目止め層４は液体燃料に溶解することから、触媒層２及び電解質膜１への物理的、化学的ダメージが少なく、性能劣化に影響を及ぼさない。
【００９２】
本実施の形態によれば、アノード側の触媒層２と液体拡散層５が目止め層４を介して接合されているので、平滑なアノード側触媒層２を形成する工程が簡易になると共に、液体拡散層５の細孔の閉塞を防止し、電極反応に優れた固体アルカリ形燃料電池及びその製造方法並びに運転方法を提供することができる。
[その他の実施の形態]
以上、上述した第１の実施の形態によって本発明を詳細に説明したが、当業者にとっては、本発明が本明細書中に説明した第１の実施の形態に限定されるものではないということは明らかである。本発明は、特許請求の範囲の記載により定まる本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく修正及び変更形態として実施することができる。従って、本明細書の記載は、例示説明を目的とするものであり、本発明に対して何ら制限的な意味を有するものではない。
【実施例】
【００９３】
以下において、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施可能である。
【００９４】
［実施例１］
まず、芳香族ポリエーテルスルホン酸と芳香族ポリチオエーテルスルホン酸との共重合体のクロロメチル化合物をアミノ化することにより、５質量％アニオン（水酸化物イオン）伝導性高分子電解質１００ｇを得た。
【００９５】
次に、ニッケル触媒担持カーボン（Ｎｉ担持量：４０質量％）２ｇに、イソプロピルアルコール１０ｇ、エタノール１０ｇ、６０質量％ポリテトラフルオロエチレン分散液（アルドリッチ社製）０．２ｇ、上記で得られた５質量％アニオン伝導性高分子電解質２０ｇ及び水６ｇを加え、これらを分散機にて攪拌混合することにより、アノード側の触媒層形成用触媒組成物を調製した。
【００９６】
次に、銀触媒担持カーボン（銀担持量：４０質量％、Ｅ−ＴＥＫ社製）２ｇに、イソプロピルアルコール１０ｇ、エタノール１０ｇ、６０質量％ポリテトラフルオロエチレン分散液（アルドリッチ社製）０．２ｇ、上記で得られた５質量％アニオン伝導性高分子電解質２０ｇ及び水６ｇを加え、これらを分散機にて攪拌混合することにより、カソード側の触媒層形成用触媒組成物を調製した。
【００９７】
次に、４９×４９ｍｍの発泡ニッケル（三菱マテリアル社製）からなる液体拡散層５に目止め層４を以下のようにして形成した。液体拡散層５を５０質量％ポリエチレングリコールに６０分浸漬した。浸漬した後、取り出してガラス板に置き、室温で1日乾燥することにより目止め層４を形成した。この目止め層４付き液体拡散層５の目止め層４が形成された面側に、アノード側の触媒層形成用触媒組成物を塗工して、アノード電極１２を作製した。
【００９８】
次に、カソード側の触媒層形成用触媒組成物を、４９×４９ｍｍのカーボンクロス（Ｅ−ＴＥＫ社製：ＬＴ−１２００Ｗ）からなるガス拡散層６に塗工して、カソード電極１３を作製した。
【００９９】
次に、アニオン伝導性高分子電解質膜１として、Ａｃｉｐｌｅｘ  Ａ−２２１（厚さ１３０〜１９０μｍ：旭化成株式会社製）を用い、６０×６０ｍｍの大きさに切断されたものを使用した。この電解質膜１の両面に上記で作製したアノード電極１２及びカソード電極１３を形成して、アニオン伝導性高分子電解質膜−電極接合体を作製した。
【０１００】
［実施例２］
目止め層４に、アニオン系界面活性剤(アルポールＰＡ−Ｐ；ライオン社製)を用いた以外は、実施例１と同様にして、アニオン伝導性高分子電解質膜−電極接合体を作製した。
【０１０１】
［比較例１］
目止め層４を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして、アニオン伝導性高分子電解質膜−電極接合体を作製した。
【０１０２】
（性能評価）
実施例１〜２及び比較例１で得られたアニオン伝導性高分子電解質膜−電極接合体の両面にそれぞれガスケット（不図示）及びセパレータ７，８を配置して、図１に示すような固体アルカリ形燃料電池１０を作製し、電池性能評価を実施した。性能評価は、燃料電池セルの最高出力密度及び無負荷抵抗値について行った。
【０１０３】
性能評価をするための運転条件は、セル温度を６０℃とし、使用燃料は、１０質量％水酸化カリウム水溶液と１０質量％エタノールの混合水溶液を用い、酸化剤ガスとして酸素ガスを用いた。
【０１０４】
性能評価は、以下のようにして行った。すなわち、燃料電池１０の作動温度を約６０℃に設定し、カソード電極１３側セパレータ８の酸化剤ガス流路１８には酸素ガス、アノード電極１２側セパレータ７の燃料流路１７には１０質量％水酸化カリウム溶液と１０質量％エタノール水溶液を約３０分間供給した後、開放起電力（ＯＣＶ：Open Circuit Voltage）測定から得られる燃料電池の内部抵抗値（ＯＣＶ抵抗値）及び最大出力密度を調べた。結果を表1に示す。
【０１０５】
【表１】
2011054396.tif 000003
【０１０６】
表１に示すように、比較例１は、液体拡散層５の細孔が閉塞し、かつアノード触媒層２表面の凹凸が大きいことから、電解質膜１との電気抵抗抵抗値は高くなり、開放起電力および最高出力密度は低い値を示した。
【０１０７】
これに対して、実施例１〜２は、液体拡散層５に均一に燃料が供給され、かつ平滑な触媒層２表面が形成されたので、ＯＣＶ抵抗値は、いずれも比較例１に比べ低い値を示し、また、最高出力密度については、いずれも比較例１に比べ高い値を示した。
【０１０８】
以上のことから、本発明による固体アルカリ形燃料電池は、電極反応に優れ、高性能であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明は、固体アルカリ形燃料電池に関連した技術分野に好適に適用され得る。
【符号の説明】
【０１１０】
１・・・アニオン伝導性高分子電解質膜
２・・・アノード側触媒層
３・・・カソード側触媒層
４・・・目止め層
５・・・導電性多孔質基材（液体拡散層）
６・・・導電性多孔質基材（ガス拡散層）
７，８・・・セパレータ
９・・・外部回路
１０・・・固体アルカリ形燃料電池
１２・・・アノード電極
１３・・・カソード電極
１７・・・燃料流路
１８・・・酸化剤ガス流路
【図１】
2011054396.tif 000004
【図２】
2011054396.tif 000005