(57)【要約】      （修正有）【課題】発色性、耐加圧汚染性に優れるとともに、一般印刷適性に優れた感圧複写用顕色シートを提供する。【解決手段】支持体上に、電子供与性発色剤および疎水性液体を芯物質として内包するカプセルを含有するカプセル層を設けた感圧複写紙において、前記カプセル層がセルロースナノファイバーを含有することを特徴とする感圧複写紙。特に、幅：０．５〜２０ｎｍ、長さ：０．１〜１５μｍであるセルロースナノファイバーを用いることで優れた効果が発現する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、電子供与性発色剤および疎水性液体を芯物質として内包するカプセルを含有するカプセル層を設けた感圧複写紙において、前記カプセル層がセルロースナノファイバーを含有することを特徴とする感圧複写紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感圧複写紙に関するものであり、発色性、耐加圧汚染性、印刷適性に優れた感圧複写紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
感圧複写紙は、無色または淡色のロイコ染料等の電子供与性発色剤（以下、「発色剤」ということがある。）を溶解または分散状態で含有する疎水性液体（カプセルオイル）を内包したカプセルが支持体の片面へ設けた上用紙、電子受容性化合物（以下、顕色剤ということがある。）を含有する顕色剤層を支持体の片面に設けた下用紙、および支持体の片面にカプセル層、他方の面に顕色剤層を設けた中用紙からなる。上用紙のカプセル層と下用紙の顕色剤層とが接するように組み合わせて、上用紙のカプセル層の反対の面から筆圧、プリンターなどで圧力を加えると、カプセルが破壊し、発色剤を含有したカプセルオイルが下用紙に移行し、発色剤と顕色剤とが反応し発色する。
また、支持体上の同じ層中に電子供与性発色剤を内包するカプセルと電子受容性化合物とを含有する単一層を設けたり、支持体の同じ面にカプセル層と顕色剤層とを積層した、いわゆる自己発色性感圧複写紙も知られている。
【０００３】
感圧複写紙は圧力で発色するが、記録以外の目的で発色をさせないことが重要であり、特に加圧により地肌が汚染されると、本来の記録が不明瞭となってしまう問題がある。感圧複写紙は、上用紙、中用紙、下用紙を順に組み合わせた後、そのまま重ねて保管される。また、感圧複写紙がコレータの一部への接触、梱包機や荷台の一部に接触によって感圧複写紙が発色する、所謂、地肌汚染(以下、加圧汚染ということもある)が発生する。
【０００４】
この加圧汚染を改善するために、セルロースからなる粉末や澱粉（小麦粉、馬鈴薯、ビーフフラワーなど）からなる粒子、ガラスビーズなどをカプセル層に配合することが行われてきた（特許文献１、特許文献２）。しかしながら、澱粉粒子などを添加することで耐加圧汚染性は向上するものの、発色性が低下する。このため、発色性を維持したまま耐加圧汚染性を改善する方法として、カプセル壁膜にアクリルアミドなどをグラフトする方法（特許文献３）や、特定のラテックスをカプセル層のバインダーとして使用する方法（特許文献４）が提案されている。また、単一層自己発色性感圧記録シートの耐加圧汚染性を向上させるために、染料内蔵マイクロカプセルおよび有機顕色剤を含有する層にポリアクリル酸ナトリウムを添加することが知られている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−１８４６９５
【特許文献２】特開昭６１−１６３８８８
【特許文献３】特開昭６４−３６４８１
【特許文献４】特開平１−２３４２８９
【特許文献５】特開平２−１１７８８１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献３〜５に開示されている感圧複写紙は、発色性と耐加圧汚染性を両立するには充分でなかった。そこで、本発明は、発色性、耐加圧汚染性に優れるとともに、一般印刷適性に優れた感圧複写用顕色シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、支持体上に、電子供与性発色剤としてロイコ染料および疎水性液体を芯物質として内包するカプセルを含有するカプセル層を設けた感圧複写紙において、前記カプセル層にセルロースナノファイバーを含有することで達成された。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、発色性、一般印刷適性に優れ、圧力を加えても加圧汚染が少ない感圧複写紙を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明は、カプセル層にセルロースナノファイバーを含有することにより、優れた発色性、一般印刷適性、耐加圧汚染性が得られることを見出しなされたものである。
【００１０】
本発明で用いるセルロースナノファイバーは、セルロース系原料を化学的処理あるいは機械的処理により解繊（微細化）して得られる。本発明で用いるセルロースナノファイバーの製造方法としては、触媒により酸化処理を施した微粉末のセルロースなどのセルロース原料を高圧ホモジナイザーにより解繊して得る方法（化学的処理によるセルロースナノファイバー）、セルロース原料の懸濁液をガラスやジルコニアビーズなどを粉砕媒体として解繊・分級して得る方法（機械的処理によるセルロースナノファイバー）などを例示することができ、これらの製造方法に限定されるものではないが、カプセル層の強度が向上する点から、触媒により酸化処理を施して製造されたセルロースナノファイバーを用いることが特に好ましい。
【００１１】
本発明において、化学的処理によって得られたセルロースナノファイバーとしては、（１）Ｎ−オキシル化合物と臭化物、ヨウ化物及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、酸化剤を用いて酸化されたセルロースを調製する工程、（２）該酸化されたセルロースを湿式微粒化処理してナノファイバー化させる工程を含む方法により得られ、この方法で製造されたセルロースナノファイバーを用いることが、発色性、一般印刷適性（インキ定着性）の向上の点から好ましい。
【００１２】
本発明のセルロースナノファイバーの原料となるセルロース原料は、特に限定されるものではなく、各種木材由来のクラフトパルプ又はサルファイトパルプ、それらを高圧ホモジナイザーやミル等で粉砕した粉末状セルロース、あるいはそれらを酸加水分解などの化学処理により精製した微結晶セルロース粉末などを使用できる。また、ケナフ、麻、イネ、バガス、竹等の植物を使用することもできる。このうち、漂白済みクラフトパルプ、漂白済みサルファイトパルプ、粉末状セルロース、微結晶セルロース粉末を用いた場合、取り扱いやすい比較的低粘度（２％（ｗ／ｖ）水分散液のＢ型粘度において５００〜２０００ｍＰａ・ｓ程度）のセルロースナノファイバーを効率よく製造することができるので好ましく、粉末状セルロース、微結晶セルロース粉末を用いることがより好ましい。
【００１３】
粉末セルロースとは、木材パルプの非結晶部分を酸加水分解処理で除去した後、粉砕・篩い分けすることで得られる微結晶性セルロースからなる棒軸状粒子である。粉末セルロースにおけるセルロースの重合度は好ましくは１００〜５００程度であり、Ｘ線回折法による粉末セルロースの結晶化度は好ましくは７０〜９０％であり、レーザー回折式粒度分布測定装置による体積平均粒子径は好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下である。体積平均粒子径が、１００μｍ以下であると、流動性に優れるセルロースナノファイバー分散液を得ることができる。本発明で用いる粉末セルロースとしては、例えば、精選パルプを酸加水分解した後に得られる未分解残渣を精製・乾燥し、粉砕・篩い分けするといった方法により製造される棒軸状である一定の粒径分布を有する結晶性セルロース粉末を用いてもよいし、ＫＣフロックR（日本製紙ケミカル社製）、セオラスTM（旭化成ケミカルズ社製）、アビセルR（ＦＭＣ社製）などの市販品を用いてもよい。
【００１４】
セルロース系原料を酸化する際に用いるＮ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。例えば、本発明で使用されるＮ−オキシル化合物としては、下記一般式（式１）で示される物質が挙げられる。
【化１】
2011025654.tif 000002
（式１中、Ｒ1〜Ｒ4は同一又は異なる炭素数１〜４程度のアルキル基を示す。）
式１で表される化合物のうち、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（以下、ＴＥＭＰＯと称する）、及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（以下、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯと称する）を発生する化合物が好ましい。また、ＴＥＭＰＯ又は４−ヒドロキシＴＥＭＰＯから得られる誘導体も好ましく用いることができ、特に、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの誘導体が最も好ましく用いることができる。４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体としては、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの水酸基を、炭素数４以下の直鎖或いは分岐状炭素鎖を有するアルコールでエーテル化して得られる誘導体か、あるいは、カルボン酸又はスルホン酸でエステル化して得られる誘導体が好ましい。４−ヒドロキシＴＥＭＰＯをエーテル化する際には、炭素数が４以下のアルコールを用いれば、アルコール中の飽和、不飽和結合の有無に関わらず、得られる誘導体が水溶性となり、酸化触媒として良好に機能する４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体を得ることができる。
【００１５】
４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体としては、例えば、以下の式２〜式４の化合物が挙げられる。
【化２】
2011025654.tif 000003
【化３】
2011025654.tif 000004
【化４】
2011025654.tif 000005
（式２〜４中、Ｒは炭素数４以下の直鎖又は分岐状炭素鎖である。）
さらに、下記式５で表されるＮ−オキシル化合物のラジカル、すなわち、アザアダマンタン型ニトロキシラジカルも、短時間で、均一なセルロースナノファイバーを製造できるため、特に好ましい。
【化５】
2011025654.tif 000006
（式５中、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なる水素又はＣ1〜Ｃ6の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基を示す。）  セルロース系原料を酸化する際に用いるＴＥＭＰＯや４−ヒドロキシルＴＥＭＰＯ誘導体などのＮ−オキシル化合物の量は、セルロース系原料をナノファイバー化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．０５〜５ｍｍｏｌ程度である。
【００１６】
セルロース系原料の酸化の際に用いる臭化物またはヨウ化物としては、水中で解離してイオン化可能な化合物、例えば、臭化アルカリ金属やヨウ化アルカリ金属などを使用することができる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．５〜５ｍｍｏｌ程度である。
【００１７】
セルロース系原料の酸化の際に用いる酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物など、目的の酸化反応を推進し得る酸化剤であれば、いずれの酸化剤も使用できる。中でも、生産コストの観点から、現在工業プロセスにおいて最も汎用されている安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが特に好適である。酸化剤の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．５〜５００ｍｍｏｌ、好ましくは０．５〜５０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは２．５〜２５ｍｍｏｌ程度である。
【００１８】
本発明におけるセルロース系原料の酸化は、上記のとおり、（１）４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体などのＮ−オキシル化合物と、（２）臭化物、ヨウ化物及びこれら混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を用いて、水中で、セルロース系原料を酸化することを特徴とする。この方法は、温和な条件であってもセルロース系原料の酸化反応を円滑に効率良く進行させることができるという特色があるため、反応温度は１５〜３０℃程度の室温であってもよい。なお、反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率良く進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加することにより、反応液のｐＨを９〜１２、好ましくは１０〜１１程度に維持することが望ましい。
【００１９】
上記のように、（１）Ｎ−オキシル化合物、及び（２）臭化物、ヨウ化物、又はこれらの混合物の存在下で、酸化剤を用いて得られた酸化処理されたセルロース系原料を、湿式微粒化処理して解繊することにより、セルロースナノファイバーを製造することができる。湿式微粒化処理としては、例えば、高速せん断ミキサーや高圧ホモジナイザーなどの混合・攪拌、乳化・分散装置を必要に応じて単独もしくは２種類以上組合せて用いることができる。特に、１００ＭＰａ以上、好ましくは１２０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上の圧力を可能とする超高圧ホモジナイザーを用いて湿式微粒化処理を行なうと、比較的低粘度（２％（ｗ／ｖ）水分散液のＢ型粘度において５００〜２０００ｍＰａ・ｓ程度）のセルロースナノファイバーを効率よく製造することができるので好ましい。
【００２０】
本発明のセルロースナノファイバーは、絶乾１ｇのセルロースナノファイバーにおけるカルボキシル基量として、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは０．９ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、均一な分散液の状態となるから望ましい。セルロースナノファイバーのカルボキシル基量は、セルロースナノファイバーの０．５質量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出することができる。
カルボキシル基量〔mmol/gパルプ〕＝ ａ〔ml〕× ０．０５／酸化パルプ質量〔g〕
【００２１】
本発明において、セルロースナノファイバーの濃度２％（ｗ／ｖ）（すなわち、１００ｍｌの分散液中に２ｇのセルロースナノファイバー（乾燥質量）が含まれる）におけるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が５００〜７０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５００〜２０００ｍＰａ・ｓであるセルロースナノファイバーの水分散液であることが塗料として好適に使用できるため望ましい。セルロースナノファイバーの２％（ｗ／ｖ）水分散液におけるＢ型粘度は、比較的低い方が、塗料を調製する際に取り扱いが容易であるため好ましく、具体的には、５００〜２０００ｍＰａ・ｓ程度が好ましく、５００〜１５００ｍＰａ・ｓ程度がより好ましく、５００〜１０００ｍＰａ・ｓ程度がさらに好ましい。
本発明のセルロースナノファイバーの水分散液のＢ型粘度は、公知の手法により測定することができる。例えば、東機産業社のVISCOMETER TV-10粘度計を用いて測定することができる。
【００２２】
本発明において、（１）Ｎ−オキシル化合物と臭化物、ヨウ化物及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、酸化剤もちいて酸化されたセルロースを調製する工程、（２）該酸化されたセルロースを湿式微粒化処理してナノファイバー化させる工程を含む方法により得られるセルロースナノファイバーの幅及び長さは酸化処理の時間、湿式微粒化の処理時間あるいは処理圧によってコントロールすることができる。また、セルロースナノファイバー分散液の粘度は酸化処理の時間、湿式微粒化の処理時間あるいは処理圧によってコントロールでき、カルボキシ量は酸化処理の条件を変更することで調整することができる。
【００２３】
本発明において、カプセル層にセルロースナノファイバーを含有することで、カプセル層強度が向上し、一般印刷適性に優れる理由は次のように推測される。触媒により酸化処理を施して製造されたセルロースナノファイバーはその表面にカルボキシル基あるいはアルデヒド基が高密度で導入された状態となっており、このカルボキシル基あるいはアルデヒド基がカプセル層に含有されるバインダー等と化学的に結合するためであると考えられる。このため、良好なカプセル層強度を得るために、セルロースナノファイバーのカルボキシ量を０．３〜５ｍｍｏｌ／ｇであることが望ましく、０．８〜２ｍｍｏｌ／ｇであることが更に望ましい。
【００２４】
本発明において、良好な一般印刷適性（インキ着肉性）が得られる理由は、カプセル層表面に凹凸を形成するため、インクに対するアンカー効果が得られためであると考えられる。
【００２５】
また、本発明において、カプセル層にセルロースナノファイバーを含有することで、優れた発色性が得られ理由は次のように推測される。
【００２６】
セルロースナノファイバーは、透明性が高いことに加えて、常温での屈折率が１．４９であり、カプセル層のバインダーとして使用されているポリビニルアルコール（屈折率１．４９）やアクリル樹脂（屈折率１．４９）と近いため、カプセル層での入反射光の散乱が起きにくく、優れた発色感度が得られる。
【００２７】
本発明において、幅：０．５〜２０ｎｍ、長さ：０．１〜１５μｍであるセルロースナノファイバーを使用することがが好ましく、幅：２〜５ｎｍ、長さ：１〜５μｍのセルロースナノファイバーを使用することがより好ましい。
セルロースナノファイバーの長さが０．１μｍ以下ではアンカー効果が発現しにくくなるため十分な一般印刷適性（インキ定着性）が得られない恐れがある。一方、１５μｍを超えると、カプセル層の平滑度を低下させ表面強度が悪化するとともに、発色性が低下する傾向がある。
【００２８】
本発明において、カプセル層にセルロースナノファイバーを含有させることで優れた耐加圧汚染性が得られる、理由は明らかではないが、次のように考えられる。
一般に、加圧汚染は、上用紙と下用紙を重ねて一定の圧力（例えば１０ｋｇ／ｃｍ２）を加えた時に、下用紙の記録面（顕色剤層面）を発色させて調べることができる。一般に、カプセルの壁膜の強度が均一でなかったり、あるいはカプセルの粒子径分布が広かったりすると、強度の弱いものや粒子径の大きいものは破壊しやすく、加圧汚染が悪くなると考えられる。本発明のカプセル層にセルロースナノファイバーを含有させることで、ＰＶＡなどのバインダーと結合することにより、カプセル層の強度が向上し、耐加圧汚染および印刷強度が向上するためであると考えられる。
【００２９】
本発明のカプセル層中のセルロースナノファイバーの配合量は、カプセルの全量１００重量部に対して、０．００５重量部以上含有させることが望ましく、より好ましくは０．１〜５０重量部である。
【００３０】
本発明のカプセル層には、セルロースナノファイバーと任意のバインダーを含有させることができ、デンプン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子やスチレン・ブタジエン共重合体、アクリル酸系共重合体等の合成樹脂エマルジョン等を例示することができる。これらのバインダーの中ではデンプン、ポリビニルアルコール、スチレン・ブタジエン共重合体が好ましい。なお、本発明のカプセル層において、バインダーの配合量はカプセル全量１００重量部に対して、固形分で１０〜１００重量部程度であることが望ましい。
【００３１】
本発明のカプセル層には、セルロースナノファイバーを単独あるいは各種顔料と併用することもできる。なお、セルロースナノファイバーを他の顔料と併用する場合、セルロースナノファイバー及び顔料の全量１００重量部に対して、固形分でセルロースナノファイバーを０．００５重量部以上含有させることが望ましく、より好ましくは０．１〜５０重量部である。
【００３２】
本発明において、発色剤と疎水性液体を芯物質として内包したカプセルは、芯物質を膜物質で覆った１〜１０μｍ程度の微粒子であり、その製造方法としてコアセルベーション法、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法などの公知の方法を例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、カプセルの膜材としては、ゼラチン、ポリウレタン、メラミン・ホルムアルデヒド、尿素・ホルムアルデヒド等の公知物質を例示することができ、特にこれらに限定されるものではない。
【００３３】
本発明において、電子供与性発色剤は、疎水性液体に溶解または分散した状態で芯物質として内包される。本発明に使用される電子供与性発色剤は、青染料として使用できるものとして、例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３-(４−ジエチルアミノフェニル)−３−（１−エチル−２−メチル−３−インドリル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチル−３−インドリル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチル−３−インドリル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチル−３−インドリル）−４−アザフタリド、N-n-ブチル−３−[４,４'−ビス(N−メチルアニリノ)ベンズヒドリル]カルバゾール等が挙げられる。
【００３４】
黒染料として使用できるものとして、例えば、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−アミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−(N−メチル−N−ｎ−プロピルアミノ)フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−(N−エチル−N−イソブチルアミノ)フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−(N−シクロヘキシル−N−メチルアミノ)フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−[N−エチル−N−(３−エトキシプロピル)アミノ]フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−(N−エチル−４−メチルアニリノ)フルオラン、２−(３−トリフルオロメチルアニリノ)−６−ジエチルアミノフルオラン、３，７−ビスジメチルアミノベンゾイルフェノチアジン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチルー７−アニリノフルオランなどが使用できる。
【００３５】
本発明において、カプセルの芯物質に使われる疎水性液体（カプセルオイル）には、ジアリールエタン、ジイソプロピルナフタレン、モノイソプロピルビフェニル、イソブチルビフェニル、部分水素添加ターフェニル、塩素化パラフィン、飽和炭化水素、フタル酸エステルなどが通常使用されている。
【００３６】
本発明において、カプセル層は、上記したカプセル、ステー材、バインダーおよび必要に応じてその他添加剤を混合してカプセル層塗液を調製し、上質紙、再生紙、塗工紙、あるいは合成紙、プラスチックフィルム等のシート状物からなる支持体に塗布、乾燥することで形成される。
【００３７】
本発明において、ステー材はカプセルが破壊されないように、保護するために添加され、カプセル粒子径の１．５〜４倍のものが好ましい。１．５倍より少ないと発色汚れが顕著になり、４倍より多くなると、充分な発色を得ることができない。ステー材の素材としては、例えば澱粉粒子、セルロース粒子などを用いることができる。
【００３８】
バインダーは、水系のものであれば特に限定されるものではないが、具体的にはポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、澱粉、酸化澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ラテックス、ポリ酢酸ビニル、など公知となっているものを使用することができる。
【００３９】
塗工方法としては、ロールーコート、エアナイフコート、ベントブレードコート、カーテンダイコート、グラビア塗工法等の従来公知の塗工方法を使用でき、これらに限定されるものではない。塗布量としては、通常１〜５ｇ／ｍ２程度である。
【００４０】
この他、本発明のカプセルおよび感圧複写紙は、従来公知の製造方法に従って製造することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例によって説明する。尚、説明中、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。各種溶液、分散液、あるいは塗工液を、下記配合からなる配合物を攪拌分散して、各層塗液を調成した。
【００４２】
［実施例１］
＜セルロースナノファイバーの調製＞
粉末セルロース（日本製紙ケミカル(株)製、粒径２４μｍ）１５ｇ（絶乾）を、ＴＥＭＰＯ（Sigma Aldrich社）７８ｍｇ(０．５ｍｍｏｌ)と臭化ナトリウム７５５ｍｇ(７ｍｍｏｌ)を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、粉末セルロースが均一に分散するまで攪拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素５％）５０ｍｌ添加した後、０．５Ｎ塩酸水溶液でｐＨを１０．３に調整し、酸化反応を開始した。低下する反応中は系内のｐＨを、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。２時間反応した後、遠心操作（６０００ｒｐｍ、３０分、２０℃）で酸化した粉末セルロースを分離し、十分に水洗することで酸化処理した粉末セルロースを得た。酸化処理した粉末セルロースの２％(ｗ／ｖ)スラリーをミキサーにより１２，０００ｒｐｍ、１５分処理し、さらに粉末セルローススラリーを超高圧ホモジナイザー（圧力１４０ＭＰａ）の処理時間を変更して、下記の透明なセルロースナノファイバー分散液を得た。
なお、セルロースナノファイバーの幅及び長さは、電子顕微鏡で撮影したセルロースナノファイバーの写真からランダムに抽出（１００本）し、その測定した平均値である。
・セルロースナノファイバー１：幅２．１ｎｍ、長さ１．５μｍ      固形分２％
・セルロースナノファイバー２：幅４．９ｎｍ、長さ４．８μｍ      固形分２％
【００４３】
＜カプセルスラリー調製方法＞
アニオン性水溶性高分子（濃度２０％）３５部を水８０部で稀釈溶解した。別にフェニルキシリルエタンを主成分とする高沸点溶媒（新日本石油化学製，ハイゾールＳＡＳ−２９６）１００部に、染料としてクリスタルバイオレット４部を加えて、１０５℃に加熱攪拌しながら溶解して、芯物質を得た。室温まで冷却し、先に調整したアニオン性水溶性高分子を含む水溶液と混合し、次いでホモミキサーＭ型（特殊機化製）を用いて、１００００ｒｐｍ，３分間攪拌し、平均粒径５．６μｍの安定した乳化物を得た。次に、メラミン２０部と３７％ホルムアルデヒド２３．５部とを水７０部に添加した後、７０℃、２０分間攪拌して、上記の乳化物に添加した。この乳化物を加熱してから、７５℃で２時間カプセル膜形成反応を続け反応を終了させた。
【００４４】
＜カプセル層塗布液調整と感圧複写紙作製＞
カプセル層塗布液を以下の固形比率になるよう調整し、感圧複写紙用上用紙を作製した。
【００４５】
カプセルスラリー１００部
−ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７：クラレ製）              １０部
−ステー剤（澱粉粒子：平均粒子径２０μｍ）                    ５０部
−セルロースナノファイバー１                                  １０部
得られたカプセル層の塗布液を坪量が４０ｇ／ｍ２の原紙の片面に、ドライ塗布量が２ｇ／ｍ２となるよう、エアナイフコーターヘッドを用いて塗布、乾燥して上用紙を得た。
【００４６】
［実施例２］
セルロースナノファイバー１をセルロースナノファイバー２に変更した以外は、実施例１と同様にして上用紙を得た。
【００４７】
［実施例３］
実施例１にて配合したセルロースナノファイバーの配合部数を２０部とした以外は、実施例１と同様にして上用紙を得た。
【００４８】
［実施例４］
実施例１にて配合したセルロースナノファイバーの配合部数を５部とした以外は、実施例１と同様にして上用紙を得た。
【００４９】
［比較例１］
実施例１にて配合したセルロースナノファイバーの配合部数を０部にした以外は、実施例１と同様にして上用紙を得た。
【００５０】
＜発色試験＞
下用紙に日本製紙製ＣＣＰエースを使用し、上記で得られた上用紙と下用紙を重ねたうえ、ドットインパクトプリンター（エプソン社製）で全面に印字して、1時間後の印字濃度をマクベス濃度計を用いて測定した。発色濃度の値で、○〜×にランク付けした。○と△は実用レベルである。
○：マクベス濃度が１．２より大きかったもの
△：マクベス濃度が０．８〜１．２の範囲であったもの
×：マクベス濃度が０．８未満であったもの
【００５１】
＜加圧汚染試験＞
上用紙のカプセルを塗布した面と下用紙の記録面を重ねて、２０kg/cm2で３０秒圧力をかけた。加圧処理後のマクベス濃度を測定し、以下の数値を基準にして、評価を行った。
○：マクベス濃度０．１５より小さく、加圧汚染性良好
×：マクベス濃度０．１５以上で、加圧汚染性不良
【００５２】
＜印刷強度試験＞
印刷強度テスト上用紙1500mをオフセット輪転印刷機(アポロ社製)で印刷し、印刷後のブランケットの汚れから粉落ち状態を目視評価し、以下の基準で表した。
○  ：粉落ちなし
△  ：粉落ちあり
【００５３】
【表１】
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