(57)【要約】【課題】Ｘ線回折測定により薄膜材料の結晶子径を簡易且つ高精度に測定する薄膜材料の結晶子径測定方法、薄膜に対するＸ線回折測定を行うための測定対象試料、及びこの測定対象試料の製造方法を提供する。【解決手段】フィルム上に薄膜が形成されている被検試料を１０枚積層させ、Ｘ線が入射する側から数えて第１番目の被検試料１Ｊと第２番目の被検試料１Ｉとの間に標準粉末試料を仕込み、これを測定対象試料とする。この測定対象試料に対して透過法によるＸ線回折測定を行う。【選択図】図２
2011220989.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜に対するＸ線回折測定により該薄膜を構成する薄膜材料の結晶子径を測定する薄膜材料の結晶子径測定方法であって、
フィルム上に前記薄膜が形成されている被検試料が複数枚積層されており、該複数枚の被検試料間の内、少なくとも１以上の該被検試料間に標準粉末試料が挟み込まれてなる測定対象試料に対して透過法によるＸ線回折測定を行うことを特徴とする薄膜材料の結晶子径測定方法。
【請求項２】
前記薄膜材料は、金属又は金属化合物であることを特徴とする請求項１記載の薄膜材料の結晶子径測定方法。
【請求項３】
前記標準粉末試料は、シリコン標準粉末試料であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の薄膜材料の結晶子径測定方法。
【請求項４】
薄膜に対するＸ線回折測定を行うための測定対象試料であって、
フィルム上に前記薄膜が形成されている被検試料が複数枚積層されており、該複数枚の被検試料間の内、少なくとも１以上の該被検試料間に標準粉末試料が挟み込まれてなることを特徴とする測定対象試料。
【請求項５】
薄膜に対するＸ線回折測定を行うための測定対象試料の製造方法であって、
フィルム上に前記薄膜が形成されている被検試料を複数枚積層し、該複数枚の被検試料間の内、少なくとも１以上の該被検試料間に標準粉末試料を挟み込むことを特徴とする測定対象試料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム上に形成されている薄膜を構成する薄膜材料の結晶子径をＸ線回折により測定する薄膜材料の結晶子径測定方法、薄膜に対するＸ線回折測定を行うための測定対象試料、及びこの測定対象試料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子部品の構成部材として樹脂フィルム上に金属薄膜が形成されている基板が広く使用されている。このような基板に対しては、通常、基板の電気的特性、機械的特性等と金属薄膜の結晶情報とを相関させた品質管理が行われている。
【０００３】
結晶情報の一つである結晶子径は、通常、Ｘ線回折装置を用いて回折プロファイルを測定することにより測定されるが、標準試料を用いた補正が必要となる。
【０００４】
被検試料が粉末試料である場合には、被検試料に標準粉末試料を混合させて内部標準とし、反射法により被検試料及び標準粉末試料の回折プロファイルを測定する方法がある。例えば特許文献１には、多孔質半導体に内部標準として高純度シリコン標準粉末試料を添加し反射法により測定することが記載されている。
【０００５】
一方、被検試料が薄膜試料である場合には、反射法を採用する方法、透過法を採用する方法の何れも行われているが、標準粉末試料の具体的な取り扱いについては明確にされていない。例えば特許文献２には、シリコン単結晶の標準試料を内部標準とし、厚さ１ｍｍの樹脂フィルムを反射法により測定する方法が開示されているが、その具体的な手法については開示されていない。また、特許文献３には、シリコン標準粉末試料を使用し、ポリイミドフィルムを透過法によって測定する方法が開示されているが、シリコン標準粉末試料が内部標準、外部標準の何れとして使用されたか等の具体的な手法については開示されていない。
【０００６】
このように、被検試料が粉末試料である場合には、被検試料に標準粉末試料を混合して内部標準とし、反射法によりＸ線回折測定を行う手法が確立されているが、被検試料が薄膜試料である場合には、標準粉末試料をどのように使用するかについては明確にされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２００８／００７４４８号公報
【特許文献２】特公平１−７５７９号公報
【特許文献３】特開２００４−２１７７８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述の課題を解決しようとするものであり、フィルム上に形成されている薄膜を構成する薄膜材料の結晶子径をＸ線回折測定により簡易且つ高精度に測定する薄膜材料の結晶子径測定方法、薄膜に対するＸ線回折測定を行うための測定対象試料、及びこの測定対象試料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本件発明者らは、上述の課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、薄膜を有する被検試料を複数枚積層し、Ｘ線回折測定によって薄膜材料の結晶子径を簡易且つ高精度に測定する方法を見出した。
【００１０】
すなわち、本発明に係る薄膜材料の結晶子径測定方法は、薄膜に対するＸ線回折測定により該薄膜を構成する薄膜材料の結晶子径を測定する薄膜材料の結晶子径測定方法であって、フィルム上に前記薄膜が形成されている被検試料が複数枚積層されており、該複数枚の被検試料間の内、少なくとも１以上の該被検試料間に標準粉末試料が挟み込まれてなる測定対象試料に対して透過法によるＸ線回折測定を行うことを特徴とする。
【００１１】
また、本発明に係る測定対象試料は、薄膜に対するＸ線回折測定を行うための測定対象試料であって、フィルム上に前記薄膜が形成されている被検試料が複数枚積層されており、該複数枚の被検試料間の内、少なくとも１以上の該被検試料間に標準粉末試料が挟み込まれてなることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明に係る測定対象試料の製造方法は、薄膜に対するＸ線回折測定を行うための測定対象試料の製造方法であって、フィルム上に前記薄膜が形成されている被検試料を複数枚積層し、該複数枚の被検試料間の内、少なくとも１以上の該被検試料間に標準粉末試料を挟み込むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、フィルム上に薄膜が形成されている被検試料が複数枚積層されており、該複数枚の被検試料間の内、少なくとも１以上の被検試料間に標準粉末試料が挟み込まれてなる測定対象試料に対して透過法によるＸ線回折測定を行うことにより、薄膜材料の結晶子径を簡易且つ高精度に測定することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】被検試料の構成を示す図である。
【図２】測定対象試料の構成を示す図である。
【図３】実施例１におけるＸ線回折装置による測定によって得られた回折プロファイルを示す図である。
【図４】比較例１及び比較例２におけるＸ線回折装置による測定によって得られた回折プロファイルを示す図である。
【図５】比較例３におけるＸ線回折装置による測定によって得られた回折プロファイルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の具体的な実施の形態（以下「本実施の形態」と記す。）について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１６】
本実施の形態における薄膜材料の結晶子径測定方法は、樹脂フィルム上に金属薄膜が形成されている基板を被検試料とし、この被検試料が複数枚積層されており、検試料間の内、少なくとも１以上の被検試料間に、内部標準として標準粉末試料が挟み込まれてなる測定対象試料に対してＸ線回折測定を行うことで、金属薄膜を構成する金属の結晶子径を測定するものである。
【００１７】
薄膜を被検試料とするＸ線回折測定では、標準試料を外部標準とした反射法によるＸ線回折測定を行うことが考えられる。この場合には、被検試料と標準試料とを別の測定対象試料として測定していることに起因して、被検試料の結晶子径の測定誤差が大きくなるおそれがある。また、反射法による薄膜のＸ線回折測定は、樹脂フィルムの影響を強く受けて薄膜由来の回折ピークが樹脂の回折ピークに隠れたり、あるいは回折ピークが出現しないといった場合があり、測定自体の困難さがある。
【００１８】
このような観点から、本実施の形態では、標準粉末試料を内部標準とした透過法によるＸ線回折測定を行うようにした。さらに、被検試料を複数枚積層することにより、Ｘ線回折強度が積算されて被検試料である金属薄膜由来の回折ピークを十分な強度で検出することが可能となった。
【００１９】
本実施の形態における薄膜材料の結晶子径測定方法は、上述したように、Ｘ線回折測定により薄膜材料の結晶子径を測定する際、複数枚積層した被検試料間の内、少なくとも１以上の被検試料間に内部標準として標準粉末試料を挟み込む。そして、透過法により被検試料及び標準粉末試料由来の回折ピークを測定し、標準粉末試料由来の回折ピークを用いて被検試料由来の回折ピークの半値幅を補正する。これにより、Ｘ線回折装置自体に起因する回折ピークの線幅を差し引いた被検試料のみに依存する回折ピークの半値幅を得ることができる。
【００２０】
本実施の形態における薄膜材料の結晶子径測定方法は、被検試料を複数枚積層することで十分な強度で被検試料由来の回折ピークを検出するとともに、積層した複数枚の被検試料間の内、少なくとも１以上の被検試料間に標準粉末試料を内部標準として添加させることにより、Ｘ線回折装置自体に起因する回折ピークの線幅を差し引いた被検試料のみに依存する回折ピークの半値幅を得ることができるため、簡易な方法で薄膜材料の結晶子径を高精度に測定することができる。
【００２１】
以下、本実施の形態における薄膜材料の結晶子径測定方法について順を追って説明する。
【００２２】
＜１．測定対象試料の作製＞
図１に示すように、被検試料１は、樹脂フィルム１１上に金属薄膜１２が形成されている。樹脂フィルム１１としては、例えば、耐熱性及び機械物性に優れ、薄層電子部品の基板として広く使用されているポリイミドフィルムを挙げることができるが、これに限られるものではない。
【００２３】
金属薄膜１２としては、通常電子部品として広く使用されているＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ等の金属を挙げることができるが、特に限定されない。なお、金属薄膜１２としては、このような金属単体ではなくＮｉＯ、Ｔａ２Ｏ５等の金属酸化物、ＴｉＮ等の金属窒化物等の金属化合物であってもよい。
【００２４】
次に、被検試料１を例えば１５ｍｍ×１５ｍｍの正方形に裁断する。被検試料１の裁断サイズ及び裁断形状は、これに限定されず、使用するＸ線回折装置の試料台に支障なく設置できる何れのサイズ及び形状であってもよい。
【００２５】
次に、図２（Ａ）に示すように、裁断した被検試料１を１０枚積層させる（被検試料１Ａ〜１Ｊ）。被検試料の積層枚数は、透過法によるＸ線回折測定において金属薄膜由来の回折ピークが十分な強度で出現することが可能となる積層枚数であれば、これに限定されない。このように、被検試料１を複数枚積層させることで、後のＸ線回折測定にてＸ線回折強度が積算されて被検試料１の十分な強度の回折ピークを検出することが可能となる。
【００２６】
被検試料１を積層する際には、図２（Ｂ）に示すように、Ｘ線が入射する側から数えて第１番目の被検試料１Ｊと第２番目の被検試料１Ｉとの間に標準粉末試料を仕込む。このとき、被検試料１Ｉを構成する金属薄膜１２Ｉ上の全域ではなく、金属薄膜１２Ｉ上のＸ線が入射する領域内にのみ標準粉末試料を位置させるようにすればよい。
【００２７】
具体的には、金属薄膜１２Ｉの平面中心を円中心とする直径約３ｍｍの円の内部領域１３Ｉに標準粉末試料を略均一に（局在しないように）位置させるように薬さじ等を用いて添加する。
【００２８】
なお、標準粉末試料は、そのＸ線回折ピークを測定することが可能であればよい。このため、標準粉末試料を仕込む箇所は、積層した複数枚の被検試料間の内、少なくとも１以上の被検試料間であれば特に限定されない。標準粉末試料を全ての被検試料間に仕込むことも可能である。標準粉末試料を全ての被検試料間に仕込むことにより、被検試料１Ａ〜１Ｊの全てに対してより均一なＸ線回折測定を行うことが可能となる。但しこの場合、Ｘ線の回折強度は、著しく低下する。
【００２９】
標準粉末試料としては、例えばＸ線回折測定用として広く使用されているシリコン標準粉末試料を使用することができるが、Ｘ線回折測定用の標準粉末試料であればこれに限らない。被検試料１間への標準粉末試料の仕込み量は、例えば０．５ｍｇとすることができるが、Ｘ線回折測定において標準粉末試料由来の回折ピークが十分に出現することが可能な量であれば特に限定されない。
【００３０】
このように、樹脂フィルム１１上に金属薄膜１２が形成されている被検試料１を複数枚積層し、この複数枚の被検試料１間の内、少なくとも１以上の被検試料１間に標準粉末試料を仕込んだものを測定対象試料とする。
【００３１】
＜２．Ｘ線回折測定＞
作製した測定対象試料をＸ線回折装置の試料台に設置する。透過法によるＸ線回折を行う上で、出力、Ｘ線波長、入力Ｘ線径等の条件は、特に限定されないが、例えば、出力５０ｋＶ−２２ｍＡ、Ｘ線波長１．５４０５６オングストローム、入射Ｘ線径３００μｍと設定することができる。
【００３２】
＜３．結晶子径の測定＞
（３−１）回折角及び回折ピークの半値幅の算出
被検試料１の所定の回折角における回折ピークの半値幅を算出する。算出された半値幅は、Ｘ線回折装置に依存した値となるが、半値幅のＸ線回折装置依存性を除去するために、標準粉末試料由来の回折ピークの半値幅を用いて被検試料由来の回折ピークの半値幅を補正する。この場合、被検試料由来の回折ピークと同一の回折角に標準粉末試料由来の回折ピークが位置することがないため、従来より、例えば以下の方法が用いられている。
【００３３】
１つの方法は、標準粉末試料の複数の回折ピークにおける回折角と半値幅との関係から任意の回折角における半値幅の相関式を作成し、この相関式を用いて被検試料と同一の回折角における標準粉末試料由来の回折ピークの半値幅を算出するものである。また、別の方法は、被検試料の所定の回折角の近傍に位置する標準粉末試料由来の回折ピークを、実際上、被検試料の所定の回折角に位置するものと見なして標準粉末試料由来の回折ピークの半値幅を簡易的に採用するものである。本実施の形態では、後者の方法により標準粉末試料由来の回折ピークの半値幅を採用することで、金属薄膜１２の結晶子径の簡易な測定を実現する。
【００３４】
（３−２）結晶子径の算出
被検試料１中の金属薄膜１２を構成する金属の所定の回折角における回折ピークの半値幅を算出し、標準粉末試料由来の回折ピークの半値幅で補正した後、以下に示す式（１）（Scherrerの式）から金属薄膜１２を構成する金属の結晶子径Ｄを算出する。
Ｄ＝Ｋλ／（β×ｃｏｓθ）                      （１）
Ｋ：シェラーの定数（Ｋ＝０．９とする）
Ｄ：結晶子径
λ：入射Ｘ線の波長
θ：ブラッグ角（回折ピークの回折角２θの半分）
β：金属薄膜由来の回折ピークの線幅（半値幅）
【００３５】
ここで、式（１）におけるβは、実測した回折ピークの線幅（β１）から光学系による拡がり幅（β２）を差し引いた値を採用する。これらを差し引く近似式には、ガウス型近似（β＝β１−β２）とコーシー型近似（β＝(β１２-β２２)１／２）がある。なお、β２には、同じ光学系で測定した標準粉末試料由来の回折ピーク半値幅を用いる。
【００３６】
この式（１）から、被検試料１中の金属薄膜１２を構成する金属の結晶子径Ｄを簡易に算出する。このように、Ｘ線回折装置自体に起因する回折ピークの線幅を差し引いた被検試料１のみに依存する回折ピークの半値幅を得ることにより、金属薄膜１２の結晶子径を高精度に測定することができる。
【００３７】
本実施の形態における薄膜材料の結晶子径測定方法によれば、電子部品の構成部材として広く使用されている樹脂フィルム上に金属薄膜が形成されている基板に対し、簡易な方法で高精度に金属薄膜を構成する金属の結晶子径を測定することができるため、基板の電気的特性、機械的特性等と金属薄膜の結晶情報とを相関させた品質管理を行うことができる。
【００３８】
なお、本実施の形態では、被検試料１を構成するフィルムが樹脂フィルム１１であるとともに、被検試料１を構成する薄膜が金属薄膜１２である場合について説明したが、フィルム材料、薄膜材料の何れも他の材料である場合であっても本実施の形態を適用することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００４０】
＜１．測定対象試料のＸ線回折測定＞
（実施例１）
厚さ４０μｍのポリイミドフィルム上に厚さ１０ｎｍのＮｉ薄膜が形成されている被検試料を１５ｍｍ×１５ｍｍの形状に裁断し、この裁断した被検試料を１０枚積層させ、その内、Ｘ線が入射する側から数えて第１番目の被検試料と第２番目の被検試料との間にシリコン標準粉末試料（ＮＩＳＴ製）０．５ｍｇを被検試料の平面中心を円中心とする円（直径約３ｍｍ）の内部領域に略均一に薬さじを用いて位置させ、これを測定対象試料とした。
【００４１】
測定対象試料をＸ線回折装置（商品名Ｄ８  ＤＩＳＣＯＶＥＲ、ブルカー・エイエックスエス株式会社製）の試料台に設置し、出力５０ｋＶ−２２ｍＡ、Ｘ線波長１．５４０５６オングストローム、入射Ｘ線径３００μｍに設定して透過法によるＸ線回折測定を行った。
【００４２】
実施例１のＸ線回折測定において得られた回折プロファイルを図３に示す。ポリイミドフィルム由来の回折ピーク３１、Ｎｉ薄膜由来の回折ピーク３２、シリコン標準粉末試料由来の回折ピーク３３、３４の何れの回折ピークも十分な強度で検出された。
【００４３】
Ｎｉ薄膜由来の回折ピーク３２としては、回折角２θ（deg.）＝４４．１５°（面指数（１１１））、半値幅β１（deg.）＝１．５２２（ラジアン表示では０．０２６５６）の回折ピークを得るとともに、Ｎｉ薄膜由来の回折ピーク３２の回折角近傍に、シリコン標準粉末試料由来の回折ピーク３３を得た。シリコン標準粉末試料由来の回折ピーク３３の実際の回折角は、２θ（deg.）＝４７．５°（面指数（２２０））であるが、この回折ピーク３３が回折ピーク３２と同一回折角に位置すると見なし、シリコン標準粉末試料由来の回折ピーク３３の半値幅β２（deg.）＝０．２８２２（ラジアン表示では０．００４９３）を得た。
【００４４】
この結果より、式（１）で用いられる各値を得た。
λ＝１．５４０５６
β＝（（０．０２６５６）２−（０．００４９３）２）１／２＝０．０２６１０
（コーシー近似を用いてβを計算した。）
ｃｏｓθ＝０．９２６７
これらλ、β、ｃｏｓθの各値を式（１）に代入し、Ｄ＝５７．３オングストロームを得た。
【００４５】
このように、実施例１では、Ｘ線回折測定において、ポリイミドフィルム由来、Ｎｉ薄膜由来、シリコン標準粉末試料由来の回折ピークを十分な強度で検出され、その測定結果から、Ｘ線回折装置自体に起因する回折ピークの線幅を差し引いたＮｉ薄膜のみに依存する回折ピークの半値幅を算出することで、Ｎｉ薄膜のＮｉ結晶子径Ｄを測定できた。
【００４６】
（比較例１）
測定対象試料としてシリコン標準粉末試料を用いない以外は、実施例１と同じ操作を行った。得られた回折プロファイルを図４（ａ）に示す。
【００４７】
ポリイミドフィルム由来の回折ピーク４１とともにＮｉ薄膜由来の回折ピーク４２が十分な強度で検出された。Ｎｉ薄膜由来の回折ピーク４２としては、回折角２θ（deg.）＝４４．１５（面指数（１１０））、半値幅β１（deg.）＝１．５２２（ラジアン表示では０．０２６５６）の回折ピークが得られた。
【００４８】
しかしながら、シリコン標準粉末試料を添加しないものを測定対象試料としていることからシリコン標準粉末試料由来の回折ピークを測定できないため、Ｎｉ結晶子径は測定できない。
【００４９】
（比較例２）
測定対象試料として、被検試料を１枚とし、またシリコン標準粉末試料を用いない以外は、実施例１と同じ操作を行った。得られた回折プロファイルを図４（ｂ）に示す。Ｎｉ薄膜由来の回折ピークが検出された回折角に、Ｎｉ薄膜由来の回折ピークが検出されていない。
【００５０】
（比較例３）
測定対象試料として被検試料を１枚とし、反射法によるＸ線回折測定を行った。得られた回折プロファイルを図５に示す。Ｎｉ薄膜由来の回折ピークが検出されていない。
【００５１】
＜２．結晶子径の測定精度の検証＞
実施例１における結晶子径Ｄの測定精度を検証した。実施例１の操作をさらに９回行い、各回においてＮｉの結晶子径Ｄを測定した。また、１〜１０回目において測定された１０個の結晶子径Ｄの標準偏差σを算出した。［表１］に結晶子径Ｄの測定精度の検証結果を示す。測定順序の１回目の結果は、実施例１の結果に相当する。
【００５２】
【表１】
2011220989.tif 000003
【００５３】
この［表１］においてａ、ｂ、ｃ、β１、β２、β、ｃｏｓθ、Ｄ、σをそれぞれ以下のように定義する。
ａ：Ｎｉ薄膜由来の回折ピークにおける回折角２θ（deg.）
ｂ：ａにおけるＮｉ薄膜由来の回折ピークの半値幅（deg.）
ｃ：ａの近傍に位置するシリコン標準粉末試料の回折ピークの半値幅（deg.）
β１：ｂ×π／１８０
β２：ｃ×π／１８０
β：（β１２−β２２）１／２
ｃｏｓθ：ｃｏｓ（ａ×π／１８０）
Ｄ：０．９×１．５４０５６／（β×ｃｏｓθ）
σ：１〜１０回目においてそれぞれ測定された結晶子径Ｄの標準偏差
【００５４】
［表１］に示すように、１０回測定した結果、結晶子径Ｄの平均値が５７．３オングストロームであり、その標準偏差σが０．４オングストロームであった。この結果から、実施例１により、Ｎｉ薄膜を構成するＮｉの結晶子径を高精度に測定できることがわかる。
【符号の説明】
【００５５】
１  被検試料、１１  樹脂フィルム、１２  金属薄膜
【図１】
2011220989.tif 000004
【図２】
2011220989.tif 000005
【図３】
2011220989.tif 000006
【図４】
2011220989.tif 000007
【図５】
2011220989.tif 000008