(57)【要約】【課題】インジウム−錫酸化物廃スクラップをリサイクルした錫酸化物粉末の製造方法を提供する。【解決手段】本発明によるインジウム−錫酸化物廃スクラップをリサイクルした錫酸化物粉末の製造方法は、インジウム−錫酸化物廃スクラップを酸に溶解し、インジウムと錫を含む酸溶液を得る段階と、前記酸溶液に錫よりイオン化傾向が大きいインジウム金属を添加し、錫還元によって錫が沈殿されるようにし、濾過し、錫を含む沈殿物を得る段階と、前記錫を含む沈殿物を酸に溶解し、錫溶解液を得る段階と、前記錫溶解液に有機溶媒を添加し、錫を有機溶媒で抽出する段階と、前記抽出によって得られた錫を含む有機溶液に酸を添加し、錫を逆抽出する段階と、前記逆抽出によって得られた錫系酸溶液にアルカリを添加して反応させて、錫系沈殿物を形成する段階と、前記錫系沈殿物を選択的に分離し、洗浄及び乾燥する段階と、乾燥した錫系沈殿物をか焼し、錫酸化物を得る段階と、を含む。【選択図】図１
2011073964.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウム−錫酸化物廃スクラップを酸に溶解し、インジウムと錫を含む酸溶液を得る段階と、
前記酸溶液に錫よりイオン化傾向が大きいインジウム金属を添加し、錫還元によって錫が沈殿されるようにし、濾過し、錫を含む沈殿物を得る段階と、
前記錫を含む沈殿物を酸に溶解し、錫溶解液を得る段階と、
前記錫溶解液に有機溶媒を添加し、錫を有機溶媒で抽出する段階と、
前記抽出によって得られた錫を含む有機溶液に酸を添加し、錫を逆抽出する段階と、
前記逆抽出によって得られた錫系酸溶液にアルカリを添加して反応させて、錫系沈殿物を形成する段階と、
前記錫系沈殿物を選択的に分離し、洗浄及び乾燥する段階と、
乾燥した錫系沈殿物をか焼し、錫酸化物を得る段階と、を含むインジウム−錫酸化物廃スクラップをリサイクルした錫酸化物粉末の製造方法。
【請求項２】
前記抽出する段階の後、前記逆抽出する段階の前に、
前記抽出する段階後に得られた錫を含む有機溶液に前記錫溶解液を得る段階において使用された酸より濃度が低い酸を添加し、前記有機溶液に含まれた不純物を除去する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のインジウム−錫酸化物廃スクラップをリサイクルした錫酸化物粉末の製造方法。
【請求項３】
前記有機溶液に含まれた不純物を除去する段階において使用された酸は、塩酸、硝酸及び硫酸の中から選択された１種以上の物質であり、前記有機溶液に含まれた不純物を除去する段階において使用された前記酸の濃度は、０．１〜４Ｍであることを特徴とする請求項２に記載のインジウム−錫酸化物廃スクラップをリサイクルした錫酸化物粉末の製造方法。
【請求項４】
前記有機溶液に含まれた不純物を除去する段階において有機相及び水相の体積比は、１：４〜４：１であることを特徴とする請求項２に記載のインジウム−錫酸化物廃スクラップをリサイクルした錫酸化物粉末の製造方法。
【請求項５】
前記錫溶解液を得る段階において使用された酸は、塩酸及び硫酸の中から選択された１種以上の物質であり、前記錫溶解液を得る段階において使用された前記酸の濃度は、４〜１３Ｍであることを特徴とする請求項１に記載のインジウム−錫酸化物廃スクラップをリサイクルした錫酸化物粉末の製造方法。
【請求項６】
前記有機溶媒は、カルボキシル酸系溶媒または有機リン酸系溶媒であることを特徴とする請求項１に記載のインジウム−錫酸化物廃スクラップをリサイクルした錫酸化物粉末の製造方法。
【請求項７】
前記有機溶媒は、アルキルモノカルボン酸、トリブチルホスフェート、２−エチルヘキシル２−エチルヘキシルリン酸またはジ−（２−エチルヘキシル）リン酸であることを特徴とする請求項６に記載のインジウム−錫酸化物廃スクラップをリサイクルした錫酸化物粉末の製造方法。
【請求項８】
前記抽出する段階において有機相及び水相の体積比は、１：２〜５：１であることを特徴とする請求項１に記載のインジウム−錫酸化物廃スクラップをリサイクルした錫酸化物粉末の製造方法。
【請求項９】
前記逆抽出する段階において使用された酸は、塩酸、硝酸及び硫酸の中から選択された１種以上の物質であり、前記逆抽出する段階において使用された前記酸の濃度は、１〜１３Ｍであることを特徴とする請求項１に記載のインジウム−錫酸化物廃スクラップをリサイクルした錫酸化物粉末の製造方法。
【請求項１０】
前記逆抽出する段階において有機相及び水相の体積比は、１：３〜５：１であることを特徴とする請求項１に記載のインジウム−錫酸化物廃スクラップをリサイクルした錫酸化物粉末の製造方法。
【請求項１１】
前記アルカリは、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化アンモニウム（ＮＨ4ＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）及び炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）の中から選択された１種以上の物質であることを特徴とする請求項１に記載のインジウム−錫酸化物廃スクラップをリサイクルした錫酸化物粉末の製造方法。
【請求項１２】
前記アルカリと前記逆抽出によって得られた錫系酸溶液とは、モル比が１〜４：１範囲となすように混合し、前記アルカリと前記錫系酸溶液の混合溶液は、ｐＨが５〜８範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のインジウム−錫酸化物廃スクラップをリサイクルした錫酸化物粉末の製造方法。
【請求項１３】
前記か焼は、前記錫系沈殿物の酸化及び結晶化のために５００〜８００℃の温度で５分〜６時間行うことを特徴とする請求項１に記載のインジウム−錫酸化物廃スクラップをリサイクルした錫酸化物粉末の製造方法。
【請求項１４】
前記インジウム−錫酸化物廃スクラップを酸に溶解する前に、
セラミック材質のボールを利用したボールミリング装置で粉砕する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のインジウム−錫酸化物廃スクラップをリサイクルした錫酸化物粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、錫酸化物粉末の製造方法に関し、より詳細には、インジウム−錫酸化物廃スクラップに含有された錫（Ｓｎ）を回収してリサイクルした錫酸化物（ＳｎＯ2）粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
錫（Ｓｎ）は、液晶表示装置（liquid crystal display；ＬＣＤ）の透明導電性酸化膜（transparent conductive oxide；ＴＣＯ）の製造工程に必要なインジウム−錫酸化物（indium tin oxide；以下、ＩＴＯという）ターゲット材の主要原料として使用される。
【０００３】
ディスプレイ産業の飛躍的な発展に伴い、錫（Ｓｎ）の需要が続いて増加している状況である。ディスプレイ産業において錫（Ｓｎ）は、ＩＴＯの形態でガラス基板の上にコーティングし、導電性と透明性を確保する透明導電性酸化膜の核心素材として使用されている。ＩＴＯターゲット材は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（plasma display panel；ＰＤＰ）だけでなく、移動通信機器などにおいても需要が急激に増加している。
【０００４】
平板ディスプレイの透明電極に使用されるＩＴＯは、スパッタリング技法によってガラス基板に融着される。これに使用されるＩＴＯターゲット材は、全体量の約３０〜４０％しか利用されず、残りは、スクラップの形態で廃棄されている。これらのうちインジウム（Ｉｎ）は、リサイクルされているが、錫の場合は、工程副産物で発生し、低級スクラップで低価に取り引きされている。液晶表示装置（ＬＣＤ）とプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の生産量が増加するにしたがって、ＩＴＯが蒸着工程で使用されたチェンバー及びＩＴＯターゲットを洗浄する会社から出る廃液も増加している。
【０００５】
大部分のＩＴＯ関連研究は、主として、生成された膜質と製造条件との相関関係の糾明にかたよっていて、ＩＴＯ廃スクラップを再生する必要性が多いにもかかわらず、ＩＴＯ廃スクラップのうちインジウム（Ｉｎ）のリサイクルは活発になされているが、工程副産物として発生する錫のリサイクルに関する研究はほとんど行われていない。本発明では、工程副産物として低価に処理されている錫を不純物から分離・精製し、高純度の錫溶液を作って、これから高附加素材である錫酸化物を製造する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前述のような問題点を解決するためになされたもので、その目的は、インジウム−錫酸化物廃スクラップに含有された錫（Ｓｎ）を回収してリサイクルすることができるので、環境汚染を防止することができ、資源を節約することもでき、不純物を含有するインジウム−錫酸化物廃スクラップを低い工程費用で且つ短時間に効果的に精製し、錫酸化物を得ることができるインジウム−錫酸化物廃スクラップをリサイクルした錫酸化物粉末の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明によるインジウム−錫酸化物廃スクラップをリサイクルした錫酸化物粉末の製造方法は、インジウム−錫酸化物廃スクラップを酸に溶解し、インジウムと錫を含む酸溶液を得る段階と、前記酸溶液に錫よりイオン化傾向が大きいインジウム金属を添加し、錫還元によって錫が沈殿されるようにし、濾過し、錫を含む沈殿物を得る段階と、前記錫を含む沈殿物を酸に溶解し、錫溶解液を得る段階と、前記錫溶解液に有機溶媒を添加し、錫を有機溶媒で抽出する段階と、前記抽出によって得られた錫を含む有機溶液に酸を添加し、錫を逆抽出する段階と、前記逆抽出によって得られた錫系酸溶液にアルカリを添加して反応させて、錫系沈殿物を形成する段階と、前記錫系沈殿物を選択的に分離し、洗浄及び乾燥する段階と、乾燥した錫系沈殿物をか焼し、錫酸化物を得る段階と、を含む。
【０００８】
インジウム−錫酸化物廃スクラップをリサイクルした錫酸化物粉末の製造方法は、前記抽出する段階の後、前記逆抽出する段階の前に、前記抽出する段階後に得られた錫を含む有機溶液に前記錫溶解液を得る段階において使用された酸より濃度が低い酸を添加し、前記有機溶液に含まれた不純物を除去する段階をさらに含むことができる。
【０００９】
前記有機溶液に含まれた不純物を除去する段階において使用された酸は、塩酸、硝酸及び硫酸の中から選択された１種以上の物質であり、前記有機溶液に含まれた不純物を除去する段階において使用された前記酸の濃度は、０．１〜４Ｍであることが好ましい。
【００１０】
前記有機溶液に含まれた不純物を除去する段階において、有機相及び水相の体積比は、１：４〜４：１であることが好ましい。
【００１１】
前記錫溶解液を得る段階において使用された酸は、塩酸及び硫酸の中から選択された１種以上の物質であり、前記錫溶解液を得る段階において使用された前記酸の濃度は、４〜１３Ｍであることが好ましい。
【００１２】
前記有機溶媒は、カルボキシル酸系溶媒または有機リン酸系溶媒であることが好ましい。
【００１３】
前記有機溶媒は、アルキルモノカルボン酸、トリブチルホスフェート、２−エチルヘキシル２−エチルヘキシルリン酸、またはジ−（２−エチルヘキシル）リン酸であることが好ましい。
【００１４】
前記抽出する段階において有機相及び水相の体積比は、１：２〜５：１であることが好ましい。
【００１５】
前記逆抽出する段階において使用された酸は、塩酸、硝酸及び硫酸の中から選択された１種以上の物質であり、前記逆抽出する段階において使用された前記酸の濃度は、１〜１３Ｍであることが好ましい。
【００１６】
前記逆抽出する段階において有機相及び水相の体積比は、１：３〜５：１であることが好ましい。
【００１７】
前記アルカリは、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化アンモニウム（ＮＨ4ＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）及び炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）の中から選択された１種以上の物質であることが好ましい。
【００１８】
前記アルカリと前記逆抽出によって得られた錫系酸溶液とは、モル比が１〜４：１範囲となるように混合し、前記アルカリと前記錫系酸溶液との混合溶液は、ｐＨが５〜８範囲であることが好ましい。
【００１９】
前記か焼は、前記錫系沈殿物の酸化及び結晶化のために、５００〜８００℃の温度で５分〜６時間行うことが好ましい。
【００２０】
前記インジウム−錫酸化物廃スクラップをリサイクルした錫酸化物粉末の製造方法は、前記インジウム−錫酸化物廃スクラップを酸に溶解する前に、セラミック材質のボールを利用したボールミリング装置で粉砕する段階をさらに含むことができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によるインジウム−錫酸化物廃スクラップをリサイクルした錫酸化物粉末の製造方法によれば、インジウム−錫酸化物廃スクラップに含有された錫（Ｓｎ）を回収してリサイクルすることができるので、環境汚染を防止することができ、資源を節約することもできる。
【００２２】
また、本発明によれば、不純物を含有するインジウム−錫酸化物廃スクラップを低い工程費用で且つ短時間に効果的に精製し、錫酸化物（ＳｎＯ2）粉末を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】ＩＴＯ廃スクラップに含有された錫（Ｓｎ）を回収してリサイクルした錫酸化物（ＳｎＯ2）粉末の製造方法を説明するために示す工程図である。
【図２】実施例によって製造した錫酸化物（ＳｎＯ2）に対するＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示すグラフである。
【図３】実施例によって製造した錫酸化物（ＳｎＯ2）を示す電界放出走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真である。
【図４】実施例によって製造した錫酸化物（ＳｎＯ2）を示す電界放出走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、添付の図面を参照して本発明による好ましい実施例を詳細に説明する。しかし、下記実施例は、この技術分野における通常の知識を有する者に本発明が充分に理解されるように提供されるものであって、様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が下記実施例に限定されるものではない。
【００２５】
図１は、ＩＴＯ廃スクラップに含有された錫（Ｓｎ）を回収してリサイクルした錫酸化物（ＳｎＯ2）粉末の製造方法を説明するために示す工程図である。
【００２６】
まず、錫（Ｓｎ）を回収するためのＩＴＯ廃スクラップを収集する（Ｓ１０）。ＩＴＯ廃スクラップは、平板ディスプレイ電極などの製造に使用されて寿命が尽きたＩＴＯターゲットの廃スクラップ（以下、ＩＴＯ廃スクラップという）を主に使用する。前記ＩＴＯ廃スクラップには、錫（Ｓｎ）が高い含量で含まれている。本発明の錫酸化物（ＳｎＯ2）粉末の製造方法は、錫（Ｓｎ）の回収のための原料物質（ＩＴＯ廃スクラップ）が錫（Ｓｎ）を少量（例えば、１〜１０重量％）で含む場合にも適用することができ、前記ＩＴＯ廃スクラップはもちろん、ＩＴＯターゲット材を利用する製造工程時に発生する少量の錫を含む廃溶液も、原料として利用することができるという長所がある。
【００２７】
収集されたＩＴＯ廃スクラップを粉砕するか、分級する（Ｓ１５）。粉砕は、ボールミルリングを利用することができ、分級は、篩（sieve）を利用することができる。粉砕工程及び分級工程は、一緒に使用することができ、粉砕工程を行った後、分級工程を行うこともできることは勿論である。
【００２８】
まず、粉砕工程を説明する。粉砕するためにボールミリング装置（ball milling machine）に装入し、エタノールのような溶媒とともに湿式混合する。ボールミリング装置を利用して一定の速度で回転させて、ＩＴＯ廃スクラップを機械的に粉砕する。ボールミリングに使用されるボールは、硬度が大きいアルミナ、ジルコニアのようなセラミック材質のボールを使用することが好ましく、ボールは、すべて同一のサイズであってもよく、２種以上のサイズを有するボールを一緒に使用することもできる。ボールのサイズ、ミーリング時間、ボールミリング装置の分当たり回転速度などを調節し、目標とする粒子のサイズに粉砕する。例えば、粒子のサイズを考慮して、ボールのサイズは、約１ｍｍ〜 ５０ｍｍの範囲に設定し、ボールミリング装置の回転速度は、 約１００〜５００ｒｐｍの範囲に設定する。ボールミリングは、目標とする粒子のサイズなどを考慮して、２時間〜４８時間行う。ボールミリングによってＩＴＯ廃スクラップは、微細なサイズの粒子に粉砕される。
【００２９】
分級工程においては、目標とするサイズのメッシュを有する篩を使用する。ＩＴＯ廃スクラップは、かたまっていてもよく、一定のサイズ以上の粒子を篩にかけて、一定のサイズ未満の粒子サイズを有するＩＴＯ廃スクラップのみを選択的に分離して使用することができる。
【００３０】
ＩＴＯ廃スクラップを酸に溶解し、インジウムと錫を含む酸溶液を製造する（Ｓ２０）。ＩＴＯ廃スクラップを酸に添加すれば、ＩＴＯを構成する主要成分であるインジウムと錫は、酸に溶解される。前記酸は、塩酸及び硫酸の中から選択された１種以上の物質を使用することが好ましく、さらに好ましくは、塩酸を使用する。この際、酸の濃度は、１〜１３Ｍであることが好ましく、前記酸の濃度が前記範囲の場合、ＩＴＯ廃スクラップの溶解を容易にすることができ、溶解後に残渣の量を最小化することができ、また、酸の濃度が前記範囲から外れる場合、錫（Ｓｎ）よりイオン化傾向が大きい金属と錫（Ｓｎ）間のイオン化傾向の差異による置換反応の反応性が低下するので、好ましくない。前記インジウムと錫を含む酸溶液の酸濃度は、約０．５Ｍ〜３Ｍであることが好ましく、前記酸溶液の酸濃度が前記範囲内の場合、後続工程で錫の回収率が向上し、不純物との分離率が高くなる。
【００３１】
前記酸溶液に錫（Ｓｎ）よりイオン化傾向が大きいインジウム（Ｉｎ）金属を添加し（Ｓ２５）、撹拌し、イオン化傾向の差異によって錫（Ｓｎ）が沈殿されるようにする。錫よりイオン化傾向が大きいインジウム（Ｉｎ）金属は、標準還元電位が錫の標準還元電位−０．１４Ｖより小さい−０．３４Ｖである。前記イオン化傾向の差異によって錫（Ｓｎ）が沈殿するようになる反応は、次の通りである。インジウム（Ｉｎ）を前記酸溶液に添加すれば、反応式１（化１）または反応式２（化２）の反応によりインジウム（Ｉｎ）は酸化し、錫（Ｓｎ）は還元されて沈殿される。
【００３２】
[化１]２Ｉｎ＋３Ｓｎ2+→２Ｉｎ3+＋３Ｓｎ（↓）
【００３３】
[化２]４Ｉｎ＋３Ｓｎ4+→４Ｉｎ3+＋３Ｓｎ（↓）
【００３４】
錫（Ｓｎ）よりイオン化傾向が大きいインジウム（Ｉｎ）金属は、板状の形態で添加することもでき、粉末の形態で添加することもできる。前記錫（Ｓｎ）よりイオン化傾向が大きいインジウム（Ｉｎ）金属を添加して撹拌する段階は、２０〜９０℃の温度で行うことがさらに好ましい。前記反応温度があまり低い場合には、イオン化傾向の差異による置換反応が低下し、錫（Ｓｎ）の沈殿速度及び沈殿率が低下するので好ましくない。また、前記反応温度が高すぎる場合には、作業性が劣化し、エネルギー消費などの面から好ましくない。前記撹拌は、１０〜５００ｒｐｍの速度で行われることが好ましい。
【００３５】
錫（Ｓｎ）よりイオン化傾向が大きいインジウム（Ｉｎ）金属が添加され、錫（Ｓｎ）が沈殿されれば、これを濾過し、錫（Ｓｎ）を含む沈殿物を得る（Ｓ３０）。前記インジウム（Ｉｎ）及び錫（Ｓｎ）を含む酸溶液にインジウム（Ｉｎ）を添加すれば、インジウムよりイオン化傾向が小さい鉛（Ｐｂ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）などの不純物も還元され、沈殿される。
【００３６】
このように得られた錫（Ｓｎ）を含む沈殿物を酸に溶解し、錫溶解液を得る（Ｓ３５）。前記錫（Ｓｎ）を含む沈殿物を溶解する酸は、塩酸及び硫酸の中から選択された１種以上の物質を使用することが好ましく、さらに好ましくは、塩酸を使用する。前記錫（Ｓｎ）を含む沈殿物を溶解する酸の濃度は、反応時間または反応温度によって適切に調節し、好ましくは、約４〜１３Ｍである。酸の濃度が４Ｍ未満の場合には、前記錫（Ｓｎ）を含む沈殿物が酸に溶解される時間が長くかかり、溶解されない残渣が発生するようになるので好ましくなく、前記１３Ｍを超過する場合には、これ以上の溶解効果を期待しにくいので、経済的でない。
【００３７】
このように得られた酸を添加して錫溶解液を得た後、後続の有機溶媒抽出工程のために錫溶解液の酸濃度及び錫濃度を調節するために、酸またはアルカリを添加することができる。この際、錫溶解液の酸濃度を調節するために添加する酸は、塩酸及び硫酸の中から選択された１種以上の物質を使用することが好ましく、さらに好ましくは、塩酸を使用する。高い酸濃度を調節するためにアルカリを添加することができるが、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化アンモニウム（ＮＨ4ＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）及び炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）の中から選択された１種以上の物質であることが好ましい。錫溶解液の酸濃度は、後続の有機溶媒抽出工程を考慮して約０．０１Ｍ〜４Ｍであることが好ましく、錫溶解液に含有された錫の濃度は、約０．０１Ｍ〜３Ｍであることが好ましい。
【００３８】
酸溶解工程（Ｓ３５）で得た前記錫溶解液に含有された不純物を錫（Ｓｎ）から分離、除去及び精製するために、錫溶解液に錫（Ｓｎ）を抽出する有機溶媒を添加する（Ｓ４０）。前記錫溶解液に前記有機溶媒を添加して撹拌すれば、錫（Ｓｎ）が前記有機溶媒に抽出され、錫（Ｓｎ）を含む有機相と不純物を含む水相とに相分離され、錫（Ｓｎ）と不純物の分離が可能である。有機相は、酸性を帯びる水相から分離されて上澄され、錫は、抽出されて有機相に含まれ、これを利用して有機相の下部に存在する水相を分離することができる。前記有機相及び水相の体積比（有機相：水相）は、１：２〜５：１であることが好ましく、水相に対する有機相の体積比（有機相／水相）が０．５未満の場合には、有機溶媒抽出効果が微弱であり、水相に対する有機相の体積比（有機相／水相）が５を超過する場合には、これ以上の有機溶媒抽出効果向上を期待しにくい。有機溶媒と錫溶解液の混合溶液の酸濃度は、約０．１〜４Ｍであることが好ましく、酸濃度が０．１Ｍ未満の場合には、錫が有機相に抽出される効果が微弱であり、酸濃度が４Ｍを超過する場合には、これ以上の抽出効果を期待しにくい。有機溶媒を利用して錫（Ｓｎ）を抽出する段階（Ｓ４０）は、抽出率及びエネルギー消費などを考慮すれば、２０〜８０℃で行われることが好ましい。前記撹拌は、１００〜１，５００ｒｐｍの速度で１〜６０分間行うことが好ましい。前記錫（Ｓｎ）の抽出段階（Ｓ４０）において使用される有機溶媒は、カルボキシル酸系、有機リン酸系またはこれらの混合物であることが好ましい。例えば、前記有機溶媒として、アルキルモノカルボン酸（alkylmonocarboxylic acid, neodecanoic acid）、トリブチルホスフェート（tributyl phosphate；ＴＢＰ）、２−エチルヘキシル２−エチルヘキシルリン酸（2-ethylhexyl 2-ethylhexyl phosphoric acid；ＰＣ８８Ａ）またはジ−（２−エチルヘキシル）リン酸（di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid；Ｄ２ＥＨＰＡ）などを使用することができる。
【００３９】
前記錫（Ｓｎ）抽出工程を行った後、得られた錫（Ｓｎ）を含む有機溶液に微量で含有された不純物であるインジウム（Ｉｎ）、鉛（Ｐｂ）、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）などを選択的に除去するために、前記錫（Ｓｎ）を含む有機溶液に酸を添加し、撹拌し、洗浄工程を行うことができる（Ｓ４５）。前記酸は、塩酸、硝酸及び硫酸の中から選択された１種以上の物質を使用することが好ましく、さらに好ましくは、塩酸を使用する。この際、酸の濃度は、酸溶解工程（Ｓ３５）で使用された酸濃度より低く希釈されたもので、０．１〜４Ｍであることが好ましい。前記酸の濃度が前記範囲の場合、錫（Ｓｎ）と不純物が含まれた有機溶液において錫（Ｓｎ）を除いて不純物のみを選択的に除去するのに効果的である。前記錫（Ｓｎ）を含む有機溶液に酸を添加して撹拌すれば、錫（Ｓｎ）を含む有機相と不純物を含む水相とに相分離される。この際、前記有機相及び水相の体積比は、１：４〜４：１であることが好ましい。前記有機相及び水相の体積比が前記範囲内の場合、錫（Ｓｎ）と不純物が含まれた有機溶液において錫（Ｓｎ）を除いて不純物のみを選択的に分離するのに効果的である。前記撹拌は、１００〜１，５００ｒｐｍの速度で１〜６０分間行うことが好ましい。
【００４０】
前記不純物を除去した有機溶液に酸を添加し、撹拌し、錫（Ｓｎ）を逆抽出する（Ｓ５０）。ここで、逆抽出というのは、前記有機溶媒を利用した抽出と反対概念であって、錫が酸性を帯びる水相に分離されるようにする工程を意味する。前記逆抽出によって有機溶液に含有された錫（Ｓｎ）は、酸液で脱離される。前記酸は、塩酸、硝酸及び硫酸の中から選択された１種以上の物質を使用することが好ましく、さらに好ましくは、硝酸を使用する。この際、酸の濃度は、酸洗浄工程（Ｓ４５）において使用された酸濃度より高く、１Ｍ〜１３Ｍであることが好ましい。前記酸の濃度が前記範囲の場合、錫（Ｓｎ）の脱離率を高めるのに効果的である。前記逆抽出段階（Ｓ５０）では、錫（Ｓｎ）を含む有機溶液に酸を添加して撹拌し、放置すれば、きれいな有機相と純度が高い錫（Ｓｎ）を含む水相とに分離される。この際、前記有機相及び水相の体積比（有機相：水相）は、１：３〜５：１であることが好ましく、前記有機相及び水相の体積比が前記範囲内の場合、有機溶液から錫（Ｓｎ）を脱離させて濃縮させるのに効果的である。逆抽出において酸溶液の酸濃度は、約０．１Ｍ〜８Ｍであることが好ましい。酸濃度が０．１Ｍ未満の場合には、錫がむしろ有機相として抽出され、逆抽出が行われることが難しい。酸濃度が８Ｍを超過する場合には、これ以上の逆抽出向上効果を期待しにくいので、経済的ではない。前記撹拌は、１００〜１，５００ｒｐｍの速度で５〜６０分間行うことが好ましく、前記範囲で撹拌が行われる場合、錫（Ｓｎ）を有機相から完全に脱離し、有機相がきれいになるようにするのに効果的である。前記逆抽出は、錫（Ｓｎ）を有機相から完全に脱離させるのに適した１５〜８０℃で行うことが好ましい。
【００４１】
このように逆抽出して得られた錫系酸溶液は、前記逆抽出段階において使用された酸の種類によって変わり、ＳｎＣｌ4５Ｈ2Ｏ、ＳｎＣｌ2２Ｈ2Ｏ、Ｓｎ（ＮＯ3）2２Ｈ2Ｏ、Ｓｎ（ＳＯ4）２Ｈ2Ｏなどの化合物形態で存在する。
【００４２】
前記錫系酸溶液を水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化アンモニウム（ＮＨ4ＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ３）のようなアルカリと混合して撹拌する（Ｓ５５）。錫系酸溶液とアルカリは反応し、錫系沈殿物が形成される。例えば、錫系酸溶液であるＳｎＣｌ４５Ｈ２Ｏを水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）と反応させれば、白色錫系沈殿物が形成される。
【００４３】
前記アルカリと錫系酸溶液は、モル比で１〜４：１範囲となるように混合することが好ましく、アルカリと錫系酸溶液の混合溶液は、ｐＨが約５〜８であることが好ましい。混合溶液のｐＨが５未満の場合には、沈殿物の析出率が小さく、ｐＨが８を超過する場合には、これ以上の沈殿物析出率の向上を期待しにくい。前記撹拌は、４０〜９０℃の温度で約１０〜５００ｒｐｍの速度で行われることが好ましい。
【００４４】
前記錫系沈殿物が含有された溶液を常温まで冷却した後、遠心分離のような方法を利用して選択的に分離し、選択的に分離された錫系沈殿物を蒸留水またはエタノールのようなアルコールで数回洗浄した後、乾燥させる（Ｓ６０）。前記乾燥は、常温〜９０℃の温度で１時間〜４８時間行うことが好ましい。
【００４５】
乾燥した錫系沈殿物を炉でか焼（calcination）すれば（Ｓ６５）、錫酸化物（ＳｎＯ2）が形成される。
【００４６】
前記錫系沈殿物の酸化及び結晶化のために、前記か焼は、５００〜８００℃の温度で行うことが好ましい。か焼温度が５００℃未満の場合には、酸化及び結晶化が完全になされないことがあり、焼温度が８００℃を超過する場合には、錫酸化物（ＳｎＯ2）の粒子サイズが粗大になることができ、エネルギーの消耗が多いので、経済的ではない。前記か焼は、５分〜６時間行うことが好ましい。か焼時間が５分未満の場合には、酸化及び結晶化が完全になされないことがあり、か焼時間が６時間を超過する場合には、これ以上のか焼効果を期待しにくく、エネルギーの消耗が多いので、経済的ではない。
【００４７】
本発明は、下記の実施例を参照してさらに詳しく説明され、この実施例は、本発明を限定するものではない。
【００４８】
〈実施例〉
ＩＴＯターゲットを利用して平板ディスプレイの透明電極を製造する工程時に発生するＩＴＯ廃スクラップを収集し、これを原料に使用した。
【００４９】
ＩＴＯ廃スクラップを酸に溶解し、インジウムと錫を含む酸溶液を製造した（Ｓ２０）。この際、酸として、濃度が１２Ｍの塩酸を使用し、前記酸溶液の酸濃度は、約２Ｍであった。
【００５０】
前記酸溶液に錫（Ｓｎ）よりイオン化傾向が大きいインジウム（Ｉｎ）金属を添加し（Ｓ２５）、撹拌し、イオン化傾向の差異によって錫（Ｓｎ）が沈殿されるようにした。前記インジウム（Ｉｎ）金属を添加して撹拌する段階は、６０℃の温度で行い、前記撹拌は、１００〜５００ｐｍの速度で行った。
【００５１】
インジウム（Ｉｎ）金属が添加され、錫（Ｓｎ）が沈殿されれば、これを濾過し、錫（Ｓｎ）を含む沈殿物を得た（Ｓ３０）。
【００５２】
このように得られた錫（Ｓｎ）を含む沈殿物を酸に溶解し、錫溶解液を得た（Ｓ３５）。この際、酸としては、濃度が６Ｍの塩酸を使用し、前記錫溶解液の酸濃度は、約０．１Ｍであった。
【００５３】
酸溶解工程（Ｓ３５）で得られた前記錫（Ｓｎ）溶解液において不純物を錫（Ｓｎ）から分離、除去及び精製するために、有機溶媒を添加し、撹拌し、錫（Ｓｎ）を抽出した（Ｓ４０）。前記有機溶媒は、１ＭのＰＣ８８Ａを使用し、有機相及び水相の体積比は、３：１であった。前記有機溶媒が添加された溶液の酸濃度は、約２Ｍであり、前記撹拌は、２５℃の温度で２５０ｒｐｍの速度で３０分間行い、抽出を実施した。錫を含む有機相の下部に存在する水相を漏斗を利用して分離し、錫を含む有機溶液を得た。
【００５４】
前記錫（Ｓｎ）抽出工程を実施した後、得られた錫（Ｓｎ）を含む有機溶液に微量で含有された不純物であるインジウム、鉛（Ｐｂ）、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）などを選択的に除去するために、前記錫（Ｓｎ）を含む有機溶液に酸を添加し、撹拌し、洗浄工程を実施した（Ｓ４５）。この際、酸は、酸溶解工程（Ｓ３５）において使用された酸濃度より低く希釈されたものであって、１．５Ｍの塩酸を使用し、前記有機相及び水相の体積比は、２：１になるようにし、前記撹拌は、２５℃の温度で２５０ｒｐｍの速度で３０分間行った。
【００５５】
前記不純物を除去した有機溶液に酸を添加し、撹拌し、錫（Ｓｎ）を逆抽出した（Ｓ５０）。この際、前記有機相及び水相の体積比（有機相：水相）は１：１であり、前記撹拌は、２５０ｒｐｍの速度で３０分間行い、前記逆抽出は、２５℃で行った。前記逆抽出において酸が添加された溶解液の酸濃度は、約４Ｍであった。
【００５６】
このように逆抽出して得られた錫系酸溶液１０ｇに脱イオン水４００ｍＬを添加し、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）（濃度３０％）を混合し、撹拌した（Ｓ５５）。前記撹拌は、８０℃の温度で約１０ｒｐｍの速度で行った。前記錫系酸溶液に前記水酸化ナトリウムをビュレットで徐々に添加しながら、ｐＨの変化による錫系沈殿物の生成及び変化可否を観察した。
【００５７】
前記錫系沈殿物が含有された溶液を常温まで冷却した後、遠心分離を利用して選択的に分離し、選択的に分離された錫系沈殿物を蒸留水及びエタノールでそれぞれ洗浄して凝集度を観察し、乾燥させた（Ｓ６０）。前記乾燥は、８０℃の温度で１２時間行った。
【００５８】
乾燥した錫系沈殿物を炉でか焼（calcination）し、錫酸化物（ＳｎＯ2）を製造した（Ｓ６５）。錫系沈殿物の酸化及び結晶化のための前記か焼は、３００℃、４００℃、５００℃、６００℃及び７００℃の温度でそれぞれ行い、か焼温度による錫酸化物（ＳｎＯ2）の結晶化可否、粒子サイズ、凝集度などを観察した。前記か焼は、３０分、１時間、２時間、３時間、５時間及び１０時間実施し、錫酸化物（ＳｎＯ2）の結晶化可否、粒子サイズ、凝集度などを観察した。
【００５９】
下記表１に錫系酸溶液に前記水酸化ナトリウムを添加しながら、溶液のｐＨ変化による錫系沈殿物の生成及び変化可否を観察した結果を示した。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
表１を参照すれば、ｐＨが２．０の場合には、中和反応による沈殿物が生成されるが、錫系沈殿物と水酸化ナトリウムの反応性が弱く、ｐＨが３．０の場合には、中和反応による沈殿物生成がほとんどなく、ｐＨが４．０の場合には、沈殿物生成がないことが観察された。ｐＨが５．０以上で沈殿物の析出が生じ、ｐＨが７．０〜７．５の場合、最も安定的に沈殿物の析出が生じることが観察された。
【００６２】
前記錫系沈殿物が含有された溶液を遠心分離した後、蒸留水及びエタノールでそれぞれ洗浄した後、乾燥し、錫系沈殿物の凝集度を観察した。蒸留水で洗浄した場合には、凝集があり、エタノールで洗浄した場合には、蒸留水で洗浄した場合に比べて相対的に凝集が少ないことが分かる。
【００６３】
図２は、実施例によって製造した錫酸化物（ＳｎＯ2）に対するＸ線回折（X-ray diffraction；以下、ＸＲＤという）パターンを示すグラフである。図２の（ａ）は、現在商用化されて市売されている錫酸化物（ＳｎＯ2）のＸＲＤピークを示すグラフであり、（ｂ）は、７００℃の温度で１時間か焼を行って得た錫酸化物（ＳｎＯ2）のＸＲＤピークを示すグラフであり、（ｃ）は、６００℃の温度で１時間か焼を行って得た錫酸化物（ＳｎＯ2）のＸＲＤピークを示すグラフであり、（ｄ）は、５００℃の温度で１時間か焼を行って得た錫酸化物（ＳｎＯ2）のＸＲＤピークを示すグラフであり、（ｅ）は、４００℃の温度で１時間か焼を行って得た錫酸化物（ＳｎＯ2）のＸＲＤピークを示すグラフであり、（ｆ）は、３００℃の温度で１時間か焼を行って得た錫酸化物（ＳｎＯ2）粉末のＸＲＤピークを示すグラフである。図２の（ｂ）〜（ｅ）は、錫系酸溶液に水酸化ナトリウムを添加して溶液のｐＨが７．５であり、錫系沈殿物を遠心分離した後、エタノールで洗浄した場合に関するものである。
【００６４】
図２を参照すれば、か焼が６００℃及び７００℃で行われた場合には、商用化された錫酸化物（ＳｎＯ2）のＸＲＤピークと同一のピーク特性を示すことが分かる。か焼が５００℃で行われた場合には、商用化された錫酸化物（ＳｎＯ2）のＸＲＤピークと類似の特性を示すことが分かり、これから、か焼温度が５００℃以上の場合には、ほぼ完全な錫酸化物（ＳｎＯ2）結晶特性を示すことが分かる。
【００６５】
図３及び図４は、実施例によって製造した錫酸化物（ＳｎＯ2）を示す電界放出走査電子顕微鏡（Field Emission Scanning Electron Microscope；以下、ＦＥ−ＳＥＭという）写真である。図３は、錫酸化物（ＳｎＯ2）の断面表面を５０，０００倍で観察したＦＥ−ＳＥＭ写真であり、図４は、錫酸化物（ＳｎＯ2）の断面表面を１００，０００倍で観察したＦＥ−ＳＥＭ写真である。図３及び図４は、いずれも錫系酸溶液に前記水酸化ナトリウムを添加して溶液のｐＨが７．５となるようにし、エタノールで洗浄し、６００℃の温度で１時間か焼が行われ、錫酸化物（ＳｎＯ2）を製造した場合に関するものである。
【００６６】
図３及び図４を参照すれば、錫酸化物（ＳｎＯ2）は、比較的均一な粒子サイズを示し、平均粒子サイズは、約４０ｎｍであることが分かる。
【００６７】
以上、本発明の好ましい実施例により詳細に説明したが、本発明は、前記実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で当分野における通常の知識を有する者によって様々な変形が可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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