(57)【要約】      （修正有）【課題】従来のものと同等の経時安定性、水分率、電導度を有しながら、高い火花電圧を有するアルミニウム電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いたアルミニウム電解コンデンサを提供する。【解決手段】アルキルリン酸エステルアニオン（ｆ）とアミジニウムカチオン（ｇ）からなる電解質（Ａ）、ホウ酸アニオン（ｊ）とアンモニウムカチオン（ｈ）からなる電解質（Ｂ）、γ−ブチロラクトン及び／又はスルホランを６０〜９８重量％、炭素数２〜５のアルコールからなる溶媒（Ｃ１）、アミド類からなる溶媒（Ｃ２）、及びピロリドン類からなる溶媒（Ｃ３）の群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を２〜４０重量％含有する有機溶媒（Ｃ）を含有するアルミニウム電解コンデンサ用電解液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）又は（２）で示されるアルキルリン酸エステルアニオン（ｆ）とアミジニウムカチオン（ｇ）からなる電解質（Ａ）、
一般式（３）で表わされるホウ酸アニオン（ｊ）とアンモニウムカチオン（ｈ）からなる電解質（Ｂ）、
γ−ブチロラクトン及び／又はスルホランを６０〜９８重量％、下記の溶媒（Ｃ１）、溶媒（Ｃ２）、及び溶媒（Ｃ３）の群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を２〜４０重量％含有する有機溶媒（Ｃ）を含有するアルミニウム電解コンデンサ用電解液。
溶媒（Ｃ１）：炭素数２〜５のアルコール
溶媒（Ｃ２）：下記一般式（４）で示されるアミド類
溶媒（Ｃ３）：下記一般式（５）で示されるピロリドン類
【化１】
2011187705.tif 000008
［式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基である。］
【化２】
2011187705.tif 000009
［式中、Ｒ１は一般式（１）と同じ。Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ１とＲ２は同じでも異なっていてもよい。］
【化３】
2011187705.tif 000010
【化４】
2011187705.tif 000011
［式中、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基、又は水素原子である。］
【化５】
2011187705.tif 000012
［式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜５のアルキル基、又は水素原子である。］
【請求項２】
電解質（Ａ）：電解質（Ｂ）：溶媒（Ｃ）の重量比が５〜７０：１〜１０：２９〜９４である請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
さらにカルボン酸のアンモニウム塩（Ｅ）及び／又はｐ−ニトロ安息香酸（Ｆ）を含有する請求項１又は２に記載の電解液。
【請求項４】
溶媒（Ｃ１）がエチレングリコールまたはプロピレングリコールであり、溶媒（Ｃ２）がホルムアミドまたはＮ−メチルホルムアミドであり、溶媒（Ｃ３）が２−ピロリドンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解液を用いてなるアルミニウム電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いた電解コンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンデンサが使用される周辺環境の変化に伴い、コンデンサに求められる性能が増えている。特にアルミ電解コンデンサは、省スペース化に伴う小型化により電解液の低ＥＳＲ化、つまり高電導度化が求められる。また省スペース化に伴い、熱源が近接することによって高温下での耐久性が求められる。さらに車載、照明設備等の高電圧を必要とする用途においてはコンデンサの高耐電圧化、つまり電解液の高火花電圧化が求められる。
詳しく説明すると、電解コンデンサの電極の誘電体層を破壊しにくく、かつ電極の誘電体層に欠陥が生じたとき、これを修復する誘電体皮膜修復能（化成）に優れる電解液が要望されている。これに対して、アルキルリン酸エステルアニオンとアミジニウムカチオンから構成される電解質を含有する電解液や、ホウ酸を用いた電解液が提案されている。
例えば、γ-ブチロラクトンとエチレングリコールを混合溶媒とし、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジエチルリン酸エステルを含む電解液（例えば特許文献１）、エチレングリコールを主溶媒とし、ホウ酸、有機酸またはそれらの塩を含む電解液（例えば特許文献２）、グリコラトオキサラトホウ酸アニオンを用いた電解液（例えば特許文献３）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１９５９４２
【特許文献２】特開２０００−１８２８９６
【特許文献３】特開２００５−１１６６０１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１のアミジン類を陽イオン成分とする電解質塩は、比電導度が高く、コンデンサの低抵抗化を図ることができ、かつ電気化学反応により生じる水酸化物イオンとＮ−Ｃ−Ｎのアミジン基との反応によって速やかに電解生成物が消失するため、コンデンサを構成する材料である樹脂やゴム、金属を劣化させたり、腐食させたりすることがないことから信頼性の優れた特性を有するものである。しかしながら、特許文献１は高い電導度と高温での高い経時安定性を持つものの耐電圧が十分ではない。
【０００５】
また、リフロー工程時は温度を２６０℃まで高くする必要がある。しかしながら、上記（特許文献２）の方法では多価アルコール、ホウ酸、ホウ酸と多価アルコールの錯化合物から縮合水が発生するためにコンデンサ内の水分率が高く、炉の熱により、コンデンサ内の水分が気化し、内圧が上昇することでコンデンサに膨れが発生するために、電解液中の水分を低く抑えることが必要である。
【０００６】
一方、特許文献３の電解液は、エチレングリコールを主溶媒とし、ホウ酸、有機酸またはそれらの塩を含む電解液であり、ホウ酸とエチレングリコールがエステル化し、ホウ酸エステル化物のアニオンとなっており、電極の誘電体層を化成する効果のあるホウ酸アニオンではない。そのために火花電圧の向上効果は小さくなり、さらにはエステル化のために電解液の粘度が上昇して電導度も低下する。溶媒が水である場合、ホウ酸アニオンは生成するが、コンデンサの電極が水和劣化して電極の表面積が縮小し、静電容量が低下してしまう欠点がある。また、特許文献３のグリコラトオキサラトホウ酸アニオンを用いた電解液も、ホウ酸アニオンではないために火花電圧は低かった。
【０００７】
すなわち、本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、本発明の課題は従来のアルミニウム電解コンデンサ用電解液と同等の経時安定性、水分率、電導度を有しながら、高い火花電圧（アルミニウム電解コンデンサにおいては耐電圧）を有するアルミニウム電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いたアルミニウム電解コンデンサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記問題を解決するために本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、アルキルリン酸エステルアニオンを用いた電解液中に、アンモニウムカチオン・ホウ酸アニオン塩を加えることによって、上記３つの課題が解決される本発明に至った。
すなわち本発明は、下記一般式（１）又は（２）で示されるアルキルリン酸エステルアニオン（ｆ）とアミジニウムカチオン（ｇ）からなる電解質（Ａ）、
一般式（３）で表わされるホウ酸アニオンとアンモニウムカチオン（ｈ）からなる電解質（Ｂ）、
溶媒（Ｃ）を含有するアルミニウム電解コンデンサ用電解液；該電解液を用いてなるアルミニウム電解コンデンサである。
【０００９】
【化１】
2011187705.tif 000002
【００１０】
【化２】
2011187705.tif 000003
【００１１】
【化３】
2011187705.tif 000004
【００１２】
【化４】
2011187705.tif 000005
【００１３】
【化５】
2011187705.tif 000006
【発明の効果】
【００１４】
本発明の電解液を用いたアルミニウム電解コンデンサは、従来のアルミニウム電解コンデンサ用電解液と同等の経時安定性、水分率、電導度を有しながら、高い火花電圧（アルミニウム電解コンデンサにおいては耐電圧）を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の形態について説明する。
本発明の電解液は、電解質（Ｂ）を含有することに特徴がある。
電解質（Ｂ）は、一般式（３）で表わされるホウ酸アニオン（ｊ）とアンモニウムカチオン（ｈ）からなる塩である。
【００１６】
ホウ酸アニオンは、ヒドロキシルアニオンのキャリア効果があり、アルミ化成皮膜の修復反応を促進させる役割を果たす。つまり、通常は水の電気分解により生成するヒドロキシルアニオンによりアルミ化成皮膜を修復するが、本発明の電解液では、水の電気分解により生成するヒドロキシルアニオンに加えて、錯体アニオンのヒドロキシル基があるため、修復の効率が良く火花電圧が高いと考えられる。その結果、電解質（Ｂ）を含有するアルミニウム電解コンデンサ用電解液は火花電圧が高くなる。また、その効果が高いため、添加量は少量でよく、電導度は高く保持したまま火花電圧を高くすることができる。
【００１７】
電解質（Ａ）および（Ｂ）と溶媒（Ｃ）の合計重量に基づいて、電解質（Ｂ）は好ましくは１〜１０重量％（以下ｗｔ％と記載する。）、さらに好ましくは２〜６ｗｔ％含有するだけで火花電圧を高くする効果を発揮することができる。添加量が１〜１０ｗｔ％であると電解液中の（Ｂ）の溶解性が良好である。
【００１８】
本発明の電解液は、プロトン性溶媒である溶媒（Ｃ１）〜（Ｃ３）を含むことで電解質（Ａ）のアニオンであるリン酸エステルアニオンと溶媒和するため、安定に存在することを可能にし、その結果、電解液中の電解質（Ａ）も経時的に安定である。
【００１９】
＜電解質（Ｂ）＞
電解質（Ｂ）は、上記一般式（３）で表わされるホウ酸アニオン（ｊ）とアンモニウムカチオン（ｈ）からなる塩である。
【００２０】
アンモニウムカチオン（ｈ）としては、アミジニウムカチオン、第４級アンモニウムカチオン、第３級アンモニウムカチオン、第２級アンモニウムカチオン、第１級アンモニウムカチオン、アンモニウムカチオン（ＮＨ４＋）等が含まれる。上記アンモニウムカチオン（ｈ）は、一種または二種以上を併用してもよい。
アミジニウムカチオンとしては、下記アミジニウムカチオン（ｇ）と同じものが挙げられる。
【００２１】
第４級アンモニウムカチオンとしては、炭素数１〜４のアルキル基を有するテトラアルキルアンモニウムカチオン｛テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムおよびトリエチルメチルアンモニウム等｝等が挙げられる。
第３級アンモニウムカチオンとしては、炭素数１〜４のアルキル基を有するトリアルキルアンモニウムカチオン｛トリエチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウムおよびトリメチルアンモニウム等｝等が挙げられる。
第２級アンモニウムカチオンとしては、炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルアンモニウムカチオン｛ジエチルアンモニウム、メチルエチルアンモニウムおよびジメチルアンモニウム等｝等が挙げられる。
第１級アンモニウムカチオンとしては、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルアンモニウムカチオン｛エチルアンモニウム、およびメチルアンモニウム等｝等が挙げられる。
【００２２】
上記アンモニウムカチオン（ｈ）のうち好ましいのは、アミジニウムカチオン及び第３級アンモニウムカチオンであり、これらのうち、好ましいのは環状アミジニウムカチオン、より好ましいのは（１）イミダゾリニウムカチオンおよび（２）イミダゾリウムカチオン、さらに好ましくは１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムカチオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオンである。
【００２３】
電解質（Ｂ）の合成方法は、例えばアンモニウム塩｛モノメチル炭酸塩、水酸化物塩等｝と水と共にホウ酸、非プロトン性溶媒（γ−ブチロラクトン又は及びスルホラン）を混合し、８０℃〜１５０℃で減圧脱水後、プロトン性溶媒（Ｃ１）〜（３）に室温〜１００℃で溶かす方法が好ましい。
【００２４】
＜電解質（Ａ）＞
電解質（Ａ）はアルキルリン酸エステルアニオン（ｆ）とアミジニウムカチオン（ｇ）とからなる塩である。
アルキルリン酸エステルアニオン（ｆ）としては、（ｆ１）モノアルキルリン酸エステルのモノアニオンおよびジアニオン、並びに（ｆ２）ジアルキルリン酸エステルのモノアニオンが含まれる。以下に具体例を示す。
【００２５】
（ｆ１）モノアルキルリン酸エステル｛一般式（１）で示されるアルキルリン酸エステルアニオン（ジアニオン）および一般式（２）で示されるアルキルリン酸エステル（Ｒ２が水素原子；モノアニオン）に対応する。｝
具体例としては、モノメチルリン酸エステル、モノエチルリン酸エステル、モノプロピルリン酸エステル［モノ（ｎ−プロピル）リン酸エステル、モノ（ｉｓｏ−プロピル）リン酸エステル］、モノブチルリン酸エステル［モノ（ｎ−ブチル）リン酸エステル、モノ（ｉｓｏ−ブチル）リン酸エステル、およびモノ（ｔｅｒｔ−ブチル）リン酸エステル］、モノペンチルリン酸エステル、モノヘキシルリン酸エステル、モノへプチルリン酸エステル、モノオクチルリン酸エステル［モノ（２−エチルヘキシル）リン酸エステル等］等が挙げられる。
【００２６】
（ｆ２）ジアルキルリン酸エステル｛一般式（２）で示されるアルキルリン酸エステルアニオン（モノアニオン）に対応する。｝
【００２７】
具体例としては、ジメチルリン酸エステル、ジエチルリン酸エステル、ジプロピルリン酸エステル［ジ（ｎ−プロピル）リン酸エステル、ジ（ｉｓｏ−プロピル）リン酸エステル］、ジブチルリン酸エステル［ジ（ｎ−ブチル）リン酸エステル、ジ（ｉｓｏ−ブチル）リン酸エステル、およびジ（ｔｅｒｔ−ブチル）リン酸エステル］、ジペンチルリン酸エステル、ジヘキシルリン酸エステル、ジヘプチルリン酸エステル、ジオクチルリン酸エステル［ビス（２−エチルヘキシル）リン酸エステル等］等が挙げられる。
【００２８】
アルキルリン酸エステルアニオン（ｆ）は、一種または二種以上を併用してもよく、またモノアニオンとジアニオンの混合物でもよい。
【００２９】
これらのうち、一般式（２）において、Ｒ１およびＲ２が炭素数１〜８のアルキル基であるモノアニオンが好ましく、さらに好ましくはジメチルリン酸エステルアニオン、ジエチルリン酸エステルアニオン、ジ（ｎ−プロピル）リン酸エステルアニオン、ジ（ｉｓｏ−プロピル）リン酸エステルアニオン、ジ（ｎ−ブチル）リン酸エステルアニオン、ジ（ｉｓｏ−ブチル）リン酸エステルアニオン、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）リン酸エステルアニオンおよびビス（２−エチルヘキシル）リン酸エステルアニオンである。
【００３０】
一般に工業的に入手できるアルキルリン酸エステルは、モノアルキルリン酸エステル、ジアルキルリン酸エステル、およびトリアルキルリン酸エステルの混合物であるが、本発明において、アルキルリン酸エステルアニオン（ｆ）としては、ジアルキルリン酸エステルを使用することが好ましい。ジアルキルリン酸エステルアニオンを得る方法は特に限定されないが、イミダゾリウム塩｛モノメチル炭酸塩、水酸化物塩等｝と工業的に入手できるトリアルキルリン酸エステルとを混合し、加水分解を行うことにより、イミダゾリウムカチオンとジアルキルリン酸エステルアニオンとの塩を得る方法が好ましい。
【００３１】
アミジニウムカチオン（ｇ）としては、環状アミジニウムカチオン及び鎖状アミジニウムカチオンが挙げられるが、環状アミジニウムカチオンが好ましい。環状アミジニウムカチオンとしては、（ｇ１）イミダゾリニウムカチオンおよび（ｇ２）イミダゾリウムカチオンがより好ましい。
【００３２】
（ｇ１）イミダゾリニウムカチオン
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウムなど。
【００３３】
（ｇ２）イミダゾリウムカチオン
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−フェニルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ベンジルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチル−イミダゾリウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウムなど。
【００３４】
アミジニウムカチオンは、一種または二種以上を併用してもよい。上記のうち、さらに好ましくは１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムカチオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオンである。
【００３５】
アルキルリン酸エステルアニオン（ｆ）とアミジニウムカチオン（ｇ）との組み合わせとしては、モノアニオンとモノカチオン、ジアニオンとモノカチオン（この場合、ジアニオン１モル、モノカチオン２モルからなる塩）、モノアニオンとジアニオンの混合物とモノカチオン等が例示できる。
【００３６】
電解質（Ａ）としては、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・モノメチルリン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジメチルリン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・モノエチルリン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジエチルリン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・モノ（ｎ−プロピル）リン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジ（ｎ−プロピル）リン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・モノ（ｉｓｏ−プロピル）リン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジ（ｉｓｏ−プロピル）リン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・モノ（ｎ−ブチル）リン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジ（ｎ−ブチル）リン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・モノ（ｉｓｏ−ブチル）リン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジ（ｉｓｏ−ブチル）リン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・モノ（ｔｅｒｔ−ブチル）リン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）リン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・モノ（２−エチルヘキシル）リン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ビス（２−エチルヘキシル）リン酸エステルアニオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム・モノエチルリン酸エステルアニオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム・ジエチルリン酸エステルアニオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・モノエチルリン酸エステルアニオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ジエチルリン酸エステルアニオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム・モノエチルリン酸エステルアニオン、および１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム・ジエチルリン酸エステルアニオン等が挙げられる。これらのなかで１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジエチルリン酸エステルアニオンが好ましい。
【００３７】
溶媒（Ｃ）は、γ−ブチロラクトン及び／又はスルホランを６０〜９８重量％、好ましくは６５〜９５重量％含有し、溶媒（Ｃ１）、溶媒（Ｃ２）、及び溶媒（Ｃ３）の群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を２〜４０重量％、好ましくは５〜３５重量％含有する。
この範囲外では、電解質（Ａ）の溶媒（Ｃ）中での安定性が低下し、電解質（Ａ）が分解してしまう可能性があるため好ましくない。
γ−ブチロラクトンとスルホランの混合溶媒の場合、その好ましい重量比率は、γ−ブチロラクトン／スルホランが好ましくは１５／８５〜８５／１５、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０である。
【００３８】
＜溶媒（Ｃ１）＞
溶媒（Ｃ１）は、炭素数２〜５のアルコールである。本発明において、アルコールとは１価アルコール及び多価アルコールを含むものとする。
１価アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミノアルコール、２-メトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコールなど）、
２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、３-メトキシ-１，２-プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、ヘキシレングリコールなど）、
３価アルコール（グリセリンなど）などが挙げられる。これらの中で、２価アルコールが好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコールがさらに好ましい。
４価から６価またはそれ以上のアルコール；炭素数１〜５の４価から６価またはそれ以上のアルコール（ヘキシトールなど）など。
【００３９】
＜溶媒（Ｃ２）＞
溶媒（Ｃ２）は、一般式（４）［式中、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基、又は水素原子である。］で表されるアミド類であり、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ−ブチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの中で、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミドが好ましい。
【００４０】
＜溶媒（Ｃ３）＞
溶媒（Ｃ３）は、一般式（５）［式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜５のアルキル基、又は水素原子である。］で表されるピロリドン類であり、例えば２−ピロリドン、５−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。これらの中で、２−ピロリドンが好ましい。
【００４１】
本発明の電解液中の電解質（Ａ）の含有量は、比電導度と溶媒（Ｃ）への溶解度の観点から、電解質（Ａ）、電解質(Ｂ)、溶媒(Ｃ)の合計重量に基づいて、好ましくは５〜７０重量％、さらに好ましくは１５〜４０重量％、特に好ましくは１７〜３５重量％である。
本発明の電解液中の溶媒（Ｃ）の含有量は、比電導度の観点から、電解質（Ａ）、電解質(Ｂ)、溶媒(Ｃ)の合計重量に基づいて、好ましくは２９〜９４重量％、さらに好ましくは５０〜８４重量％、特に好ましく５５〜７５重量％である。
本発明の電解液中の電解質(Ｂ)の含有量は、電解質（Ａ）、電解質(Ｂ)、溶媒(Ｃ)の合計重量に基づいて、好ましくは１〜１０重量％、特に好ましくは１〜８重量％である。
【００４２】
本発明の電解液は、電解質（Ａ）と電解質(Ｂ)を水分を０．５％以下に管理した溶媒(Ｃ)に室温で混合して製造することができる。
また、電解質（Ａ）、電解質(Ｂ)、溶媒(Ｃ)を混合し、好ましくは減圧（２０〜４００ Ｔｏｒｒ）しながら加熱（温度８０〜１４０℃）することで、電解液の水分が１％以下になるように余計な水分を除いて製造することができる。水分を除くことで、リフロー工程での膨れを抑制することができる。
本発明の電解液の水分は、密閉容器で室温で保管した場合、変化しない。また、電解液が劣化して水分が発生することもない。
【００４３】
本発明の電解液は、さらにカルボン酸のアンモニウム塩（Ｅ）及び／又はｐ−ニトロ安息香酸を含有することが好ましい。
（Ｅ）は好ましくは０〜１０重量％、さらに好ましくは１〜５重量％含有させることによって、本発明の電解液の昇圧速度と比電導度を向上させることができる。
ｐ−ニトロ安息香酸は好ましくは０〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜２重量％含有させることによって、本発明の電解液の昇圧速度を向上させることができる。
【００４４】
カルボン酸のアンモニウム塩（Ｅ）は、カルボン酸のモノアニオン（ｊ）とアンモニウムカチオン（ｋ）とからなる塩である。
カルボン酸のモノアニオン（ｊ）としては以下に挙げられたカルボン酸のモノアニオンが挙げられる。
炭素数２〜１５の２〜４価のポリカルボン酸：脂肪族ポリカルボン酸［飽和ポリカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバチン酸など）、不飽和ポリカルボン酸（マレイン酸、フマール酸、イタコン酸など）］、芳香族ポリカルボン酸［フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など］、Ｓ含有ポリカルボン酸［チオジブロピオン酸など］。
炭素数２〜２０のオキシカルボン酸：脂肪族オキシカルボン酸［グリコール酸、乳酸、酒酪酸、ひまし油脂肪酸など］；芳香族オキシカルボン酸［サリチル酸、マンデル酸など］；
炭素数１〜３０のモノカルボン酸：脂肪族モノカルボン酸［飽和モノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ウラリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸など）、不飽和モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸など）］；芳香族モノカルボン酸［安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸など］
【００４５】
アンモニウムカチオンとしては、上記アンモニウムカチオン（ｈ）と同じである。
【００４６】
カルボン酸のアンモニウム塩（Ｅ）としては、テトラエチルアンモニウム・フタル酸モノアニオン、トリエチルアンモニウム・フタル酸モノアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸モノアニオン等が好ましい。
【００４７】
本発明の電解液のｐＨは通常３〜１２、好ましくは６〜１１であり、電解質（Ａ）を製造する際は電解液のｐＨがこの範囲となるような条件が選択される。なお該電解液のｐＨは電解液原液の２５℃の分析値である。
【００４８】
本発明の電解液には必要により、上記カルボン酸のアンモニウム塩（Ｅ）の他に、電解液に通常用いられる種々の添加剤を添加することができる。該添加剤としては、ニトロ化合物（例えば、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノールなど）などを挙げることができる。その添加量は、比電導度と電解液への溶解度の観点から、電解質（Ａ）、電解質(Ｂ)、溶媒(Ｃ)、の重量に基づいて、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは２重量％以下がよい。
【００４９】
本発明の電解液は、アルミニウム電解コンデンサ用として好適である。アルミニウム電解コンデンサとしては、特に限定されず、例えば、捲き取り形のアルミニウム電解コンデンサであって、陽極表面に酸化アルミニウムが形成された陽極（酸化アルミニウム箔）と陰極アルミニウム箔との間に、セパレーターを介在させて捲回することにより構成されたコンデンサが挙げられる。本発明の電解液を駆動用電解液としてセパレーターに含浸し、陽陰極と共に、有底筒状のアルミニウムケースに収納した後、アルミニウムケースの開口部を封口ゴムで密閉してアルミニウム電解コンデンサを構成することができる。
【００５０】
実施例
次に本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量を表す。
＜製造例１＞電解質（Ａ−１）の製造
ジメチルカーボネート１６部のメタノール溶液７４部に、２，４−ジメチルイミダゾリン１０部を滴下して、１２０℃で１５時間攪拌することで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩のメタノール溶液を得た。
【００５１】
リン酸トリブチルエステル６２部を、製造例１で得た１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩４６部のメタノール溶液に加え、水５．４部を添加し、１００℃×２０時間攪拌することで、リン酸トリブチルを加水分解すると共に、塩交換反応を行い、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジブチルリン酸エステルモノアニオンのメタノール溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度、５０℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを蒸留した後、温度を５０℃から１００℃に上昇させて３０分加熱してモノメチルカーボネート（ＨＯＣＯ２ＣＨ３）、メタノール及び二酸化炭素（メタノール及び二酸化炭素は、モノメチルカーボネートの熱分解により僅かに生成する。以下、これらを副生物と略する。）を蒸留、除去することで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジブチルリン酸エステルモノアニオン電解質（Ａ−１）を得た。収率は９９部｛１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩４６部の重量に基づく収率、以下同様。｝であった。電解質（Ａ−１）の分子量は３３６であった。
【００５２】
＜製造例２＞電解質（Ｂ−１）の製造
ホウ酸６２部を、製造例１で得た１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩３８部のメタノール溶液に加え、水２０部を添加し、１０５℃で３時間攪拌することで、ホウ酸アニオンを生成しつつ、塩交換反応を行い、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ホウ酸モノアニオンのメタノール溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度、５０℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを蒸留した後、温度を５０℃から１００℃に上昇させて３０分加熱してモノメチルカーボネート（ＨＯＣＯ２ＣＨ３）、メタノール及び二酸化炭素（メタノール及び二酸化炭素は、モノメチルカーボネートの熱分解により僅かに生成する。以下、これらを副生物と略する。）を蒸留、除去することで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ホウ酸アニオン電解質（Ｂ−１）を得た。収率は９９部｛１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩３８部の重量に基づく収率、以下同様。｝であった。電解質（Ｂ−１）の分子量は２０６であった。
【００５３】
＜製造例３＞カルボン酸のアンモニウム塩（Ｅ−１）の製造
フタル酸（川崎化成工業社製）４２部を、製造例１で得た１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩４６部のメタノール溶液に加え、塩交換反応を行い、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸モノアニオンのメタノール溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度、５０℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを蒸留した後、温度を５０℃から１００℃に上昇させて３０分加熱してモノメチルカーボネート（ＨＯＣＯ２ＣＨ３）、メタノール及び二酸化炭素（メタノール及び二酸化炭素は、モノメチルカーボネートの熱分解により僅かに生成する。以下、これらを副生物と略する。）を蒸留、除去することで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸モノアニオン（Ｅ−１）を得た。収率は９９部｛１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩４６部の重量に基づく収率、以下同様。｝であった。（Ｅ−１）の分子量は２９３であった。
【００５４】
＜実施例１＞
２５部の電解質（Ａ−１）と２部の電解質（Ｂ−１）を６３部のγ−ブチロラクトンと１０部の（Ｃ１−１）１，４−ブチレングリコールに溶解させた。そこに電解質（Ｅ−１）を１部添加して混合し、本発明の電解液を得た。水分は０．６％であった。
電解質（Ａ）：電解質（Ｂ）：溶媒（Ｃ）の重量比率は、２５：２：７３であった。
γ−ブチロラクトン：（Ｃ１−１）の重量比率は、８６：１４であった。
【００５５】
＜製造例４＞電解質（Ａ−２）の製造
リン酸トリエチルエステル（ＴＥＰ：大八化学工業社製）４２部を、製造例１で得た１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩４６部のメタノール溶液に加え、水５．４部を添加し、１００℃×２０時間攪拌することで、リン酸トリエチルを加水分解すると共に、塩交換反応を行い、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジエチルリン酸エステルモノアニオンのメタノール溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度、５０℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを蒸留した後、温度を５０℃から１００℃に上昇させて３０分加熱してモノメチルカーボネート（ＨＯＣＯ２ＣＨ３）、メタノール及び二酸化炭素（メタノール及び二酸化炭素は、モノメチルカーボネートの熱分解により僅かに生成する。以下、これらを副生物と略する。）を蒸留、除去することで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジエチルリン酸エステルモノアニオン電解質（Ａ−２）を得た。収率は９９部｛１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩４６部の重量に基づく収率、以下同様。｝であった。電解質（Ａ−２）の分子量は２８０であった。
【００５６】
＜実施例２＞
２５部の電解質（Ａ−２）と２部の電解質（Ｂ−１）を６３部のγ−ブチロラクトンと１０部の（Ｃ２−１）ホルムアミドに溶解させた。そこに電解質（Ｅ−１）を１部添加して混合し、本発明の電解液を得た。水の含有量は０．７部であった。
電解質（Ａ）：電解質（Ｂ）：溶媒（Ｃ）の重量比率は、２５：２：７３であった。
γ−ブチロラクトン：（Ｃ２−１）の重量比率は、８６：１４であった。
【００５７】
＜製造例５＞電解質（Ａ−３）の製造
製造例１で得た１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩５９部のメタノール溶液にリン酸モノエチルエステルとリン酸ジエチルエステルの混合物（  社製）４１部を加え、塩交換反応を行い、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・モノエチルリン酸エステルモノアニオンと１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジエチルリン酸エステルモノアニオンの混合物のメタノール溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度、５０℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを蒸留した後、温度を５０℃から１００℃に上昇させて３０分加熱してモノメチルカーボネート（ＨＯＣＯ２ＣＨ３）、メタノール及び二酸化炭素（メタノール及び二酸化炭素は、モノメチルカーボネートの熱分解により僅かに生成する。以下、これらを副生物と略する。）を蒸留、除去することで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・モノエチルリン酸エステルモノアニオンと１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジエチルリン酸エステルモノアニオンの混合電解質（Ａ−３）を得た。収率は９９部｛１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩５９部の重量に基づく収率、以下同様。｝であった。電解質（Ａ−３）の分子量は２６６および２８０であった。
【００５８】
＜実施例３＞
２５部の電解質（Ａ−３）と２部の電解質（Ｂ−１）を６３部のγ−ブチロラクトンと１０部の（Ｃ３−１）２−ピロリドンに溶解させ、本発明の電解液を得た。水の含有量は０．６部であった。
電解質（Ａ）：電解質（Ｂ）：溶媒（Ｃ）の重量比率は、２５：２：７３であった。
γ−ブチロラクトン：（Ｃ３−１）の重量比率は、８６：１４であった。
【００５９】
＜製造例６＞電解質（Ａ−４）の製造
リン酸トリエチルエステル（ＴＥＰ：大八化学工業社製）５０部を、製造例７で得た１エチル−３−メチルイミダゾリウム・メチルカーボネート塩５０部のメタノール溶液に加え、塩交換反応を行い、１エチル−３−メチルイミダゾリウム・ジエチルリン酸エステルモノアニオンのメタノール溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度、５０℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを蒸留した後、温度を５０℃から１００℃に上昇させて３０分加熱してモノメチルカーボネート（ＨＯＣＯ２ＣＨ３）、メタノール及び二酸化炭素（メタノール及び二酸化炭素は、モノメチルカーボネートの熱分解により僅かに生成する。以下、これらを副生物と略する。）を蒸留、除去することで、１エチル−３−メチルイミダゾリウム・ジエチルリン酸エステルモノアニオン電解質（Ａ−４）を得た。収率は９９部｛１エチル−３−メチルイミダゾリウム・メチルカーボネート塩５０部の重量に基づく収率、以下同様。｝であった。電解質（Ａ−４）の分子量は２６６であった。
【００６０】
＜実施例４＞
２５部の電解質（Ａ−４）と２部の電解質（Ｂ−１）を６３部のγ−ブチロラクトンと１０部の（Ｃ１−２）ジエチレングリコールに溶解させた。そこに電解質（Ｅ−１）を０．４部添加して混合し、本発明の電解液を得た。水の含有量は０．８部であった。
電解質（Ａ）：電解質（Ｂ）：溶媒（Ｃ）の重量比率は、２５：２：７３であった。
γ−ブチロラクトン：（Ｃ１−２）の重量比率は、８６：１４であった。
【００６１】
＜実施例５＞
２５部の電解質（Ａ−１）と２部の電解質（Ｂ−１）を６３部の混合溶媒（γ−ブチロラクトン／スルホラン ＝  ８０／２０） と１０部の（Ｃ１−３）エチレングリコールに溶解させた。そこに電解質（Ｅ−１）を１部添加して混合し、本発明の電解液を得た。水の含有量は０．７部であった。
電解質（Ａ）：電解質（Ｂ）：溶媒（Ｃ）の重量比率は、２５：２：７３であった。
（γ−ブチロラクトン／スルホラン）：（Ｃ１−３）の重量比率は、８６：１４であった。
【００６２】
＜比較例１＞
２５部の電解質（Ａ−１）を６５部のγ−ブチロラクトンと１０部の（Ｃ１−１）１，４−ブチレングリコールに溶解させた。そこに電解質（Ｅ−１）を１部添加して混合し、本発明の電解液を得た。水の含有量は０．７部であった。
電解質（Ａ）：溶媒（Ｃ）の重量比率は、２５：７５であった。
γ−ブチロラクトン：（Ｃ１−１）の重量比率は、８７：１３であった。
【００６３】
＜比較例２＞
１３部の１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸モノアニオン（Ｅ−１）を８７部の溶媒（Ｃ）γ−ブチロラクトンに溶解させた。そこにマンニットを４部、ホウ酸を３部添加して混合し、電解液を得た。水の含有量は２．６部であった。
電解質（Ｅ）：溶媒（Ｃ）の重量比率は、１３：８７であった。
【００６４】
本発明の実施例１〜５および比較例１〜２の電解液について、下記の測定方法で水分、耐電圧、比電導度を測定した。結果を表１に示す。
【００６５】
＜水分＞
水分の含有量：平沼産業株式会社製自動水分測定装置ＡＱ−７を用い、カール・フィシャー電量滴定法で測定した。
＜耐電圧＞
耐電圧：陽極に１０ｃｍ２の高圧用化成エッチングアルミニウム箔、陰極に１０ｃｍ２のプレーンなアルミニウム箔を用い、２５℃において、定電流法（２ｍＡ）を負荷したときの電解液の耐電圧を測定した。
＜比電導度＞
比電導度：東亜電波工業株式会社製電導度計ＣＭ−４０Ｓを用い、３０℃での比電導度を測定した。
＜経時安定性＞
経時安定性：初期と耐熱試験（１２５℃×１０００ｈｒ）後の比電導度を測定し、その変化率（%）を経時安定性として算出した。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
表１から明らかなように、実施例１〜５は比較例１〜２に比べて同等の経時安定性、水分率、電導度を有しながら、耐電圧を高くすることができた。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の電解液は、車載電装用電源用やデジタル家電用等のアルミニウム電解コンデンサに適用できる。