(57)【要約】【課題】汚水中の有機酸を除去する。【解決手段】汚水に含まれる有機酸をイオン結合により凝集物とする凝集剤を用いた浄水装置であって、前記汚水にジアミンと第一の高分子との水溶液が投入される第一の混合槽と、前記第一混合槽中の水溶液と第二の高分子の水溶液とが投入される第二の混合槽と、前記凝集物を除去する機構と、を有し、前記第一の混合槽中の水溶液は第一の配管を通して前記第二の混合槽に投入され、前記第二の高分子の水溶液は第二の配管を通して前記第二の混合槽に投入され、前記第一の混合槽には第一の攪拌機構が配置され、前記第二の混合槽には第二の攪拌機構が配置されることを特徴とする浄水装置。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
汚水に含まれる有機酸をイオン結合により凝集物とする凝集剤であって、
前記凝集剤は、水溶性のジアミン，アミノ基を有する高分子及び酸性基を有する高分子からなることを特徴とする凝集剤。
【請求項２】
請求項１に記載の凝集剤において、
前記水溶性のジアミンのアミノ基が２級または３級であることを特徴とする凝集剤。
【請求項３】
請求項１または２に記載の凝集剤において、
前記水溶性のジアミンが脂肪族アミンであることを特徴とする凝集剤。
【請求項４】
請求項１に記載の凝集剤において、
前記水溶性のジアミンの代わりに水溶性のジアミンの塩構造が用いられることを特徴とする凝集剤。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の凝集剤において、
前記アミノ基を有する高分子の平均分子量が５００以上２００,０００以下であることを特徴とする凝集剤。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の凝集剤において、
前記酸性基を有する高分子の平均分子量が５,０００以上１,０００,０００以下であることを特徴とする凝集剤。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の凝集剤において、
磁性粉または鉄粉が混合されていることを特徴とする凝集剤。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の凝集剤において、
砂が混合されていることを特徴とする凝集剤。
【請求項９】
汚水に含まれる有機酸をイオン結合により凝集物とする汚水浄化方法において、
前記汚水に水溶性のジアミン及び酸性基を有する高分子が添加された後、アミノ基を有する高分子が添加されることを特徴とする汚水浄化方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の汚水浄化方法において、
前記アミノ基を有する高分子のアミノ基の数をＰＢ、前記酸性基を有する高分子の酸性基の数をＰＡとするとき、
前記アミノ基を有する高分子及び前記酸性基を有する高分子の添加量がＰＢ≧ＰＡを満たすように添加されることを特徴とする汚水浄化方法。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の汚水浄化方法において、
前記アミノ基を有する高分子が添加される前、もしくは前記アミノ基を有する高分子が添加される時に磁性粉または鉄粉が前記汚水中に添加されることを特徴とする汚水浄化方法。
【請求項１２】
汚水に含まれる有機酸をイオン結合により凝集物とする汚水浄化方法において、
前記汚水に水溶性のジアミン及びアミノ基を有する高分子が添加された後、酸性基を有する高分子が添加されることを特徴とする汚水浄化方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の汚水浄化方法において、
前記アミノ基を有する高分子のアミノ基の数をＰＢ、前記酸性基を有する高分子の酸性基の数をＰＡとするとき、
前記アミノ基を有する高分子及び前記酸性基を有する高分子の添加量がＰＢ≦ＰＡを満たすように添加されることを特徴とする請求項１１記載の汚水浄化方法。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の汚水浄化方法において、
前記酸性基を有する高分子が添加される前、もしくは前記酸性基を有する高分子が添加される時に磁性粉または鉄粉が前記汚水中に添加されることを特徴とする汚水浄化方法。
【請求項１５】
請求項９乃至１４のいずれか一項に記載の汚水浄化方法において、
前記凝集物が形成された後に、アルミニウムまたは鉄の水溶性塩及びポリアクリルアミドが添加されることを特徴とする汚水浄化方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の汚水浄化方法において、
前記アルミニウムまたは鉄の水溶性塩がポリ塩化アルミニウム，硫酸アルミニウム，ポリ硫酸第二鉄もしくは塩化第二鉄のいずれかであることを特徴とする汚水浄化方法。
【請求項１７】
汚水に含まれる有機酸をイオン結合により凝集物とする凝集剤を用いた浄水装置であって、
前記汚水にジアミンと第一の高分子との水溶液が投入される第一の混合槽と、
前記第一の混合槽中の水溶液と第二の高分子の水溶液とが投入される第二の混合槽と、
前記凝集物を除去する機構とを有し、
前記第一の混合槽には第一の攪拌機構が配置され、
前記第二の混合槽には第二の攪拌機構が配置されることを特徴とする浄水装置。
【請求項１８】
請求項１７に記載の浄水装置において、
前記第一の高分子がアミノ基を有する高分子であり、
前記第二の高分子が酸性基を有する高分子であることを特徴とする浄水装置。
【請求項１９】
請求項１７に記載の浄水装置において、
前記第一の高分子が酸性基を有する高分子であり、
前記第二の高分子がアミノ基を有する高分子であることを特徴とする浄水装置。
【請求項２０】
請求項１７乃至１９のいずれか一項に記載の前記浄水装置において、
前記第一の混合槽中の水溶液は第一の配管を通して前記第二の混合槽に投入され、
前記第二の高分子の水溶液は第二の配管を通して前記第二の混合槽に投入され、
前記第一の配管の先端及び前記第二の配管の先端は前記第二の混合槽中の水溶液に接触しないことを特徴とする浄水装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は凝集剤，凝集剤を用いた汚水浄化方法及び凝集剤を用いた浄水装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
油田採掘等で発生する汚水には原油に共存していた大量の有機酸（酢酸，吉草酸，ナフテン酸等）が含まれてくる。これら有機酸を含有した状態で海や河川に放流した場合、生態系に与える影響が大きいので、これら有機酸を除去した後放流する必要がある。
【０００３】
特許文献１には次のような脱臭装置が開示されている。悪臭物質の脱臭装置であって、充填塔式生物脱臭塔１において、充填材に繊維状活性炭を含有した成形体を充填層２に充填し、悪臭ガスを装置の下方から導入する一方、情報の散水器３より散水を行い、繊維状活性炭含有接触材の表面に担持した微生物により吸着作用を併用して臭気成分を分解する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１４４８３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、汚水から有機酸を除くことを目的とする。また、本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面によって明らかにする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための本発明の特徴は、汚水に含まれる有機酸をイオン結合により凝集物とする凝集剤であって、凝集剤は、水溶性のジアミン，アミノ基を有する高分子及び酸性基を有する高分子からなることを特徴とする凝集剤である。
【０００７】
また、本発明の別の特徴は、汚水に含まれる有機酸をイオン結合により凝集物とする汚水浄化方法において、汚水に水溶性のジアミン及び酸性基を有する高分子が添加された後、アミノ基を有する高分子が添加されることを特徴とする汚水浄化方法である。
【０００８】
また、本発明の別の特徴は、汚水に含まれる有機酸をイオン結合により凝集物とする汚水浄化方法において、汚水に対して水溶性のジアミン及びアミノ基を有する高分子が添加された後、酸性基を有する高分子が添加されることを特徴とする汚水浄化方法である。
【０００９】
また、本発明の別の特徴は、汚水に含まれる有機酸をイオン結合により凝集物とする凝集剤を用いた浄水装置であって、汚水にジアミンと第一の高分子との水溶液が投入される第一の混合槽と、第一の混合槽中の水溶液と第二の高分子の水溶液とが投入される第二の混合槽と、凝集物を除去する機構とを有し、第一の混合槽には第一の攪拌機構が配置され、第二の混合槽には第二の攪拌機構が配置されることを特徴とする浄水装置である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、汚水中の有機酸を除くことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】従来の汚濁微粒子を凝集物化する方法である。
【図２】本発明のフロック（凝集物）形成のスキームである。
【図３】本発明のフロック（凝集物）形成のスキームである。
【図４】本発明の浄水装置の模式図である。
【図５】本発明の浄水装置の模式図である。
【図６】本発明の浄水装置の模式図である。
【図７】本発明の浄水装置の模式図である。
【図８】本発明の浄水装置の模式図である。
【図９】本発明の浄水装置の模式図である。
【図１０】本発明の浄水装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。
【００１３】
油田採掘等で発生する汚水の量は膨大であり、高速で且つ大量の処理技術が求められている。汚水中の汚れを除去する方法として水中に懸濁している汚濁微粒子の従来の除去方法を図１に示す。
【００１４】
汚濁微粒子を含む汚水中にポリ塩化アルミニウム（通称ＰＡＣ）あるいは硫酸鉄を加えると、粒子径がおおよそ数十〜数百μｍの小さな凝集物であるマイクロフロック１が形成される。その後、ポリアクリルアミドを添加することにより粒子径がおおよそ数百〜数千μｍのフロック３と呼ばれる大きな凝集物が形成される。この汚水が濾過層を通ることで、フロック３が分離され除去される。あるいは、フロック３の形成時に磁性粉４を入れておいて、フロック３が形成された後に磁気を利用してフロック３を分離する方法でもよい。また、ＰＡＣの代わりに硫酸鉄を用いることもある。これらの方法はいずれも、汚濁微粒子２を高速で除去できるが、水中に溶解している酢酸，吉草酸，ナフテン酸等の有機酸は除去が困難である。
【００１５】
一方、有機酸は活性炭やイオン交換樹脂等に吸着させる方法で除去するのが一般的である。また、逆浸透膜を用いて除去する方法もある。しかし、いずれも処理能力に限界があり、用いる活性炭やイオン交換樹脂、或いは逆浸透膜を頻繁に交換する必要もある。
【００１６】
上述のように、凝集剤を用いて汚濁微粒子を除去する方法は、高速で大量の汚水処理には適しているが、水中に溶解している有機酸は除去できない。
【００１７】
一方、活性炭やイオン交換樹脂等に吸着させる場合、吸着量は活性炭やイオン交換樹脂の表面積で決まってくる。そのため、粒子サイズは小さい方が表面積は大きくなる。しかし、粒子サイズが小さすぎると活性炭やイオン交換樹脂を保持できなくなるため、取り扱いが困難になる。また、活性炭は有機酸以外の有機物も吸着するので吸着効率はすぐに低下してしまう。
【００１８】
逆浸透膜は膜の表面の細孔に有機酸に限らず汚濁物質が詰まると使えなくなるので、大量の汚水を高速で処理することが困難であった。
【００１９】
このように、従来技術では高速で大量の汚水から有機酸を除くことは困難であった。そこで、図２を用いて有機酸をイオン結合により凝集物に変化させる本発明の方法を説明する。以下、本発明においては高分子を「ある同一の化学構造の部位が少なくとも３つ以上結合している化合物」とする。
【００２０】
まず、有機酸５を含む汚水に水溶性のジアミン６を添加する。これにより、有機酸５とジアミン６とからなるイオン結合７が生成される。こうして有機酸５がジアミン６にトラップされる。ここで、有機酸５は酸性基としてカルボキシル基を有している場合を図示しているが、スルホン酸基でもよい。
【００２１】
次に、酸性基を有する高分子８が添加される。これにより、ジアミン６と酸性基を有する高分子８とからなるイオン結合９が生成される。こうして、ジアミン６が酸性基を有する高分子８にトラップされる。ここで、酸性基を有する高分子８は酸性基としてカルボキシル基を有している場合を図示しているが、スルホン酸基でもよい。
【００２２】
なお、ジアミン６の添加量（分子数）は汚水中の有機酸５の分子数以上添加する。こうすることで、ジアミン６のアミノ基の片方が有機酸５をトラップしていない状態となり、このアミノ基が引き続く酸性基を有する高分子８の酸性基とのイオン結合を可能とする。
【００２３】
次に、アミノ基を有する高分子１０の水溶液を加える。すると、アミノ基を有する高分子１０のアミノ基と酸性基を有する高分子８の酸性基とからなるイオン結合１１が形成される。アミノ基を有する高分子１０のアミノ基と酸性基を有する高分子８の酸性基とからなるイオン結合１１の形成により、アミノ基を有する高分子１０と酸性基を有する高分子８とが架橋される。この架橋物はほとんど水に溶解されず、有機酸５をトラップした凝集物１２として析出される。この凝集物１２は濾過層を通すことで分離でき、結果として汚水から有機酸を除去することができる。
【００２４】
なお、ジアミン６でトラップできなかった有機酸５の一部は、後から加えたアミノ基を有する高分子１０のアミノ基とイオン結合１３を形成することでトラップされる。
【００２５】
また、酸性基を有する高分子８は水に溶解しているので、酸性基を有する高分子８の酸性基の多くがアミノ基を有する高分子１０のアミノ基とイオン結合を形成する。しかし、最後に加えるアミノ基を有する高分子１０のアミノ基の一部が酸性基を有する高分子８の酸性基とイオン結合しただけで水に不溶の凝集物になる。そのため、酸性基を有する高分子８を用いて水にほとんど溶けない凝集物にする場合、加えるアミノ基を有する高分子１０のアミノ基の数は酸性基を有する高分子の酸性基８より多く加える必要がある。つまり、アミノ基を有する高分子のアミノ基の数をＰＢ、前記酸性基を有する高分子の酸性基の数をＰＡとしたとき、ＰＢ≧ＰＡを満足するように調整して浄化される方が好適である。
【００２６】
上記不等式を満足させることにより、汚水中の酸性基を有する高分子を極力凝集物として析出できる。これにより、汚水中のＴＯＣ濃度の上昇を防ぐことができる。
【００２７】
以上のように、水溶性のジアミン，アミノ基を有する高分子及び酸性基を有する高分子からなる凝集剤によって、有機酸をイオン結合により凝集物とすることができる。
【００２８】
次に、図３を用いて有機酸をイオン結合により凝集物に変化させる本発明のもう一つの方法を説明する。
【００２９】
まず、有機酸５を含む汚水にジアミン６及びアミノ基を有する高分子１０を添加する。これにより、有機酸５はジアミン６とイオン結合７を形成する。また、有機酸５はアミノ基を有する高分子１０とイオン結合１３を形成する。
【００３０】
次に、酸性基を有する高分子８の溶液を加える。すると、アミノ基を有する高分子１０のアミノ基と酸性基を有する高分子８の酸性基とからなるイオン結合１１が形成される。このイオン結合の形成により、アミノ基を有する高分子１０と酸性基を有する高分子８とが架橋される。この架橋物はほとんど水に溶解されず、有機酸をトラップした凝集物１２として析出される。この凝集物１２は濾過層を通すことで分離され、結果として汚水から有機酸５を除去することが可能となる。
【００３１】
ここで、酸性基を有する高分子は酸性基としてカルボキシル基を有している場合を図示しているが、スルホン酸基でもよい。
【００３２】
なお、アミノ基を有する高分子１０は水に溶解しているので、有機酸５の多くがアミノ基を有する高分子１０とイオン結合を形成する。しかし、最後に加える酸性基を有する高分子８の酸性基の一部がアミノ基を有する高分子１０とイオン結合しただけで水に不溶の凝集物になる。そのため、アミノ基を有する高分子１０を用いて水に不溶の凝集物にする場合、加える酸性基を有する高分子８の酸性基の数はアミノ基を有する高分子１０のアミノ基より多く加えられる必要がある。つまり、アミノ基を有する高分子のアミノ基の数をＰＢ、前記酸性基を有する高分子の酸性基の数をＰＡとしたとき、ＰＢ≦ＰＡを満足する加え方が好適である。
【００３３】
上記不等式を満足させることにより、汚水中のアミノ基を有する高分子は凝集物として析出される。これにより、汚水中のＴＯＣ濃度の上昇を防ぐことができる。
【００３４】
従来の有機酸除去で最も一般的に用いられるイオン交換樹脂は、粒子径が０.１〜２mm程度の樹脂粒子表面のアミノ基に有機酸をトラップさせていた。粒子径が小さいほど粒子の表面積が大きくなるので多くの有機酸をトラップできる。しかし、本発明の場合、ジアミンが水溶性のため、粒子径があたかも数オングストロームのイオン交換樹脂を用いたのと同じように高効率で有機酸をトラップできる。そのため、従来のイオン交換樹脂を用いた場合に比べて同じ量だけ添加した場合の有機酸トラップ量は格段に大きくなる。
【００３５】
また、従来技術として、油分を含んだ排水に特定のアンモニウム塩構造を有する高分子とアニオン性高分子を添加することで油分を凝集物化し、油分を除去する旨の方法が提案されている。これは、アンモニウム塩構造を有する高分子とアニオン性高分子を用いている方法である。しかし、除去対象となるのはイオン結合を形成するための置換基を有していない油分のため、除去対象物である有機酸とイオン結合することで凝集物を形成する本発明とは凝集の形態が異なる。
【００３６】
本発明の実施形態について以下に説明する。
【００３７】
［１］凝集剤系
（１）ジアミン
ジアミンは有機酸をイオン結合でトラップするのが目的である。アミノ基を有する高分子もある程度はトラップできる。しかし、低分子の方が有機酸のモル数／添加した分子中のアミノ基の数は、ジアミンの方が大きい傾向がある。よって、本発明では初めにジアミンを加える。
【００３８】
ジアミンの有機酸のトラップ力は、有しているアミノ基の塩基性が高いほど大きい。そのため、芳香族アミンより脂肪族アミンの方がトラップ力は高い。具体的には、エチレンジアミン・１，３−ジアミノプロパン・１，４−ジアミノブタン・１，６−ジアミノヘキサン・１，８−ジアミノオクタン等がこれに該当する。
【００３９】
また、１級アミンより２級アミンの方がトラップ力は高い傾向にある。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン・１，３−ジアミノＮ，Ｎ−ジメチルプロパン・１，４−ジアミノＮ，Ｎ−ジメチルブタン・１，６−ジアミノＮ，Ｎ−ジメチルヘキサン等がこれに該当する。
【００４０】
立体障害の影響が小さければ、３級アミンは２級アミンよりトラップ力は高い傾向にある。具体的には、アミノ基の窒素原子に対してメチル基・エチル基・プロピル基・ブチル基等の立体障害の影響が小さい置換基が該当する。
【００４１】
また、直鎖で変形の自由度の高い置換基が結合している場合、立体障害は小さい傾向があるので、トラップ力が高く好ましい。例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルエチレンジアミン・１，３−ジアミノＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルプロパン・１，４−ジアミノＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルブタン・１，６−ジアミノＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルヘキサン等がこれに該当する。
【００４２】
しかし、立体障害が大きくなると有機酸のトラップ力は低下する。例えば、アミノ基の窒素原子に対してターシャリーブチル基・ターシャリーアミル基といった分岐鎖の置換基或いはベンジル基などのかさ高い置換基が結合している場合は有機酸のトラップ力は低下する。
【００４３】
ジアミンは汚水に溶解させる必要があるので、水溶性が望ましい。ただし、水に溶解しにくい場合は、ジアミンの片方のアミノ基を塩酸・硝酸等の添加でアンモニウム塩構造にすることで、水への溶解性を向上させることが可能である。
【００４４】
（２）アミノ基を有する高分子
アミノ基を有する高分子としては、同じ分子量中でアミノ基の割合が最も大きくなる点でポリエチレンイミンが好適である。また、ポリビニルアミン・ポリアリルアミンといった直鎖にアミノ基を有するタイプも、比較的安価で水に溶解しやすいので好適である。キトサンは、かにの甲羅・えびの外骨格・カブトムシ・ゴキブリといった生物の外骨格の主成分であるキチンを加水分解することで得られる。また、キトサンは水に対する溶解性が低い。しかし、原料が生物由来という点で環境負荷が小さい。キトサンの中でも、ポリリシン・ポリアルギニンはアミノ酸由来で毒性も低い点で好ましい。アミノ基を有する高分子は、平均分子量が小さいと常温でもアミン特有の臭気を発生する。具体的には平均分子量が２００未満の場合に顕著になる。そこで、アミノ基を有する高分子は平均分子量が２００以上であることが好ましい。また臭気をほとんど感じなくなるようにするため、可能であれば平均分子量は５００以上が好ましい。なお、本発明において平均分子量は数平均分子量を示し、Gel permeation Chromatography（ゲルパーメーションクロマトグラフィ）法によって計測される。
【００４５】
一方、平均分子量が大きくなると、水溶液にしてもその粘度が高く、投入量管理，汚水への投入操作の際扱いが難しくなる。具体的には、平均分子量が１,０００,０００を超えると、１０重量％の水溶液にしても粘度は３,０００ｍＰａ・ｓ以上になる。そこで、アミノ基を有する高分子の平均分子量は１,０００,０００以下が好ましい。また、平均分子量は２００,０００以下の場合は１０重量％水溶液にしても粘度が１,０００ｍＰａ・ｓ以下となる。したがって、投入量管理，汚水への投入操作の際扱いが簡便になるためにはアミノ基を有する高分子の平均分子量は２００,０００以下が好ましい。
【００４６】
なお、アミノ基を有する高分子の水溶性が低い場合は、アミノ基を塩酸塩構造または硝酸塩構造にすることで、水に対する溶解性を向上させることが可能である。アミノ基を塩酸塩構造または硝酸塩構造とした後に汚水に添加することで有機酸と効率良くイオン結合を形成することができる。
【００４７】
（３）酸性基を有する高分子
酸性基を有する高分子は酸性基としてカルボキシル基またはスルホン酸基が考えられる。
【００４８】
このうち、カルボキシル基を有する高分子としては安価でアミノ基とイオン結合しやすい点でポリアクリル酸が好適である。このほか、アミノ酸由来のポリアスパラギン酸・ポリグルタミン酸等も毒性が低いという特徴がある。アルギン酸はコンブ等海草の主成分の一種であり、原料が生物由来という点で環境負荷が小さい特徴を持つ。スルホン酸基を有する高分子としてはポリビニルスルホン酸・ポリスチレンスルホン酸等が挙げられる。これらスルホン酸基はカルボキシル基よりも酸性度が大きいため、アミノ基とのイオン結合を形成する割合が高く、安定な凝集物を得られる点で好ましい。
【００４９】
なお、酸性基を有する高分子の水溶性が低い場合は、酸性基をアンモニウム塩構造・ナトリウム塩構造・カリウム塩構造にすることで水に対する溶解性を向上させることができる。酸性基をアンモニウム塩構造・ナトリウム塩構造・カリウム塩構造とした後に汚水に添加することで、アミノ基を有する高分子と効率良くイオン結合を形成することができる。
【００５０】
ところで、酸性基を有する高分子の平均分子量は、低すぎると凝集物の架橋部位の数が少なくなるので凝集物の安定性が低くなる。また、凝集物が粘度の高い液状になる傾向もある。こうなると、濾過では凝集物の除去は困難になる。そこで、酸性基を有する高分子の平均分子量は２,０００以上が望ましい。
【００５１】
なお、酸性基を有する高分子の平均分子量が２,０００の場合、汚水の温度が４０℃以上になると凝集物が粘着性を有するようになる。工業排水の場合、排水の温度が６０℃程度まで高くなる場合もある。この場合は更に、酸性基を有する高分子の平均分子量を大きくすることで高温でも凝集物を固体化することができる。具体的には、平均分子量を５,０００以上にすることで、汚水の温度が４０℃でも凝集物を固体化できる。よって、酸性基を有する高分子の平均分子量は５,０００以上がより好ましい。更に、平均分子量を１０,０００以上にすることで、汚水の温度が６０℃でも凝集物を固体化できる。よって、酸性基を有する高分子の平均分子量は１０,０００以上が更に好ましい。
【００５２】
なお、使用条件によって凝集物がどうしても液状になってしまう場合は、酸性基を有する高分子を加える前、または、酸性基を有する高分子を加える時に砂を添加する。これにより、砂が液状凝集物と混ざり合い、凝集物が固体化するので、濾過等による凝集物の除去が容易になる。
【００５３】
また、酸性基を有する高分子の平均分子量が大きくなりすぎると、アミノ基と架橋が形成される途中で水に対して溶解性が低下し、酸性基を有する高分子が析出してしまう傾向がある。すなわち、汚水中にある有機酸とアミノ基を有する高分子とのイオン結合状態のもの酸性基を有する高分子が析出してしまう可能性がある。こうなると、有機酸とアミノ基を有する高分子とのイオン結合状態の一部が汚水中に溶解した状態で残ってしまう。そのため、酸性基を有する高分子の平均分子量は１,０００,０００以下であることが望ましい。
【００５４】
（４）アミノ基または酸性基を有する高分子の溶解性向上策
アミノ基を有する高分子の水に対する溶解性が低い場合は、アミノ基を強酸でアンモニウム塩構造にすることで水に対する溶解性を向上できる。具体的には、塩酸・硝酸・硫酸等を添加し、塩酸塩・硝酸塩・硫酸塩等に変換することにより水に対する溶解性を大幅に向上できる。
【００５５】
また、酸性基を有する高分子の水に対する溶解性が低い場合は、酸性基を強塩基で塩構造にすることで水に対する溶解性を向上できる。具体的には、水酸化ナトリウム・水酸化マグネシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物を添加し、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩等に変換することにより、水に対する溶解性を大幅に向上できる。
（５）有機酸トラップ向上のための添加剤
有機酸の酸性基の酸性度が低い場合、アミノ基とイオン結合を形成する割合が低下する。そこで、酸性基を有する高分子を添加する前に塩化ナトリウムや塩化カリウム等の無機塩を汚水に添加することにより、アミノ基とイオン結合する有機酸の割合が高まる。この理由として、塩を添加して水中に溶解している有機物を析出させる塩析と類似の効果により汚水中に溶解できる有機酸の許容割合を下げている可能性が考えられる。
【００５６】
添加する無機塩は塩化ナトリウム・塩化カリウム・塩化マグネシウム・塩化カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の塩酸塩、硫酸ナトリウム・硫酸カリウム・硫酸マグネシウム・硫酸カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の硫酸塩、硝酸ナトリウム・硝酸カリウム・硝酸マグネシウム・硝酸カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の硝酸塩、等が挙げられる。
【００５７】
［２］凝集方法
（１）本発明の凝集方法の概略
本発明の有機酸を凝集物にする方法は前述の図２または図３の２通りである。これを簡単に記述すると以下のようになる。なお、図２及び図３では酸性基をカルボキシル基で説明しているが、スルホン酸基でも同様である。
【００５８】
図２の方法は次の通りである。初めに汚水へジアミンを添加する。これにより、汚水中の有機酸のカルボキシル基がジアミンのアミノ基とイオン結合を形成する。次に、酸性基を有する高分子を添加する。これにより、ジアミンのアミノ基が酸性基を有する高分子の酸性基とイオン結合する。次に、アミノ基を有する高分子を添加する。これにより、アミノ基を有する高分子のアミノ基と酸性基を有する高分子の酸性基とが分子同士で多数のイオン結合し架橋し、水にほとんど不溶の凝集物が形成される。
【００５９】
図３の方法は次の通りである。初めに汚水へジアミンを添加する。次に、アミノ基を有する高分子を添加する。これにより、汚水中の有機酸の酸性基がジアミンのアミノ基及びアミノ基を有する高分子のアミノ基とイオン結合を形成する。ここで、汚水にジアミン及びアミノ基を有する高分子を同時に添加してもよい。次に、酸性基を有する高分子を添加する。これにより、酸性基を有する高分子の酸性基がアミノ基を有する高分子のアミノ基と分子同士で多数のイオン結合し架橋され、水にほとんど不溶の凝集物が形成される。
【００６０】
（２）有機酸除去の向上策
有機酸除去の向上策としては、ジアミン及びアミノ基を有する高分子のアミノ基の数が汚水中の酸性基の数よりなるべく多くなるようにジアミン及びアミノ基を有する高分子を添加する方法が考えられる。
【００６１】
また、酸性基を有する高分子の溶液を汚水中に添加する際、なるべく激しく攪拌することで、汚水全体に酸性基を有する高分子が行き渡り、効率良く凝集物を形成できる。よって、酸性基を有する高分子添加の際の攪拌状態を高めることで有機酸の除去率を向上できる。
【００６２】
その他に、有機酸の除去率を高める方法として、アミノ基を有する高分子を添加する前に汚水中に無機の塩を添加しておく方法が挙げられる。この理由として、塩析と類似の効果により除去率が高まる可能性が考えられる。加える無機の塩は自然界に豊富に存在する塩化ナトリウムが好適である。特に、海底油田の汚水処理の場合は、海水中の平均塩化ナトリウム濃度が約３％であることを考慮すると、塩化ナトリウム濃度が約３％になるまでは添加しても環境に与える影響は軽微なので特に好適である。
【００６３】
なお、添加の順序としては、アミノ基を有する高分子の添加前に加えるようにする。これは、アミノ基を有する高分子の添加後に加えてもこれ以上は凝集しないためである。
【００６４】
（３）凝集物大型化
前述した有機酸除去の向上のように、酸性基を有する高分子の溶液を添加する際はなるべく激しく攪拌する方が有機酸を凝集物に効率的にトラップできる。しかし、攪拌が激しすぎると凝集物のサイズが小さくなりすぎ、濾過層を通す際に詰まりやすくなるので、処理速度が低下する恐れもある。
【００６５】
そこで、凝集物を形成後、ポリ塩化アルミニウム及びポリアクリルアミドを添加し、凝集物を大型化することで濾過層のろ過速度を向上させ、ひいては汚水処理速度向上につなげることも可能である。なお、ポリ塩化アルミニウムの代わりに硫酸アルミニウム・ポリ硫酸第二鉄・塩化第二鉄等を用いても良い。
【００６６】
（４）磁気分離の適用
凝集物形成時に、凝集物内に磁性粉または鉄粉を含有させておくことで磁気分離による凝集物除去が可能になる。つまり、凝集剤に磁性粉または鉄粉が混合されることで磁気分離による凝集物除去が可能になる。
【００６７】
以下、図３の場合について説明する。酸性基を有する高分子を添加した後では凝集物内に磁性粉または鉄粉を入れることが困難である。したがって、酸性基を有する高分子を添加する前か、酸性基を有する高分子と一緒に汚水に添加されることで凝集物内に含有させることが可能になる。なお、凝集物の大型化のためポリ塩化アルミニウム及びポリアクリルアミドを添加する場合は、酸性基を有する高分子を添加した後でも、ポリアクリルアミド添加前に磁性粉または鉄粉を添加することで磁気分離での凝集物分離が可能となる。
【００６８】
なお、図２の場合を考慮すると、アミノを有する高分子を添加する前か、アミノを有する高分子と一緒に磁性粉または鉄粉が汚水に添加されることで凝集物内に含有させることが可能になる。
【００６９】
［３］浄水装置の発明の形態
次に、本発明の浄水装置について説明する。
（１）浄水装置の形態１
本発明の浄水装置の基本構成について図４を使って説明する。
【００７０】
汚水は、ポンプ２１により配管２２を通って第一の混合槽２３に投入される。この中の液体は第一の攪拌機構であるオーバーヘッドスターラ２４によって攪拌される。次に、ジアミンの水溶液のタンク２５からポンプ２６により、配管２７を通ってジアミンの水溶液が第一の混合槽２３に投入される。更に、第一の高分子の水溶液のタンク２８からポンプ２９により、配管３０を通って第一の高分子の水溶液が第一の混合槽２３に投入される。ここでいう第一の高分子とは図２の方法における酸性基を有する高分子を示す、あるいは、図３の方法におけるアミノ基を有する高分子を示す。
【００７１】
第一の混合槽２３内の水溶液を十分混合した後、第一の混合槽２３中の水溶液は、ポンプ３１により第一の配管３２を通して第二の混合槽３３に投入される。第二の混合槽３３中の液体は第二の攪拌機構であるオーバーヘッドスターラ３４によって攪拌されている。
【００７２】
次に、第二の高分子水溶液のタンク３５からポンプ３６により第二の配管３７を通って第二の高分子水溶液が第二の混合槽３３に投入される。ここでいう第二の高分子とは、図２の方法におけるアミノ基を有する高分子を示し、あるいは、図３の方法における酸性基を有する高分子を示す。
【００７３】
第二の高分子水溶液を投入すると第二の混合槽３３中で凝集物が生成される。凝集物が混ざった状態の水溶液はバルブ３８を開けることにより、凝集物を除去する機構である濾過部３９に流れ込む。流れ込んだ水溶液は濾過用の砂からなる濾過層４０で濾過され、その後多孔質部材４１により再度濾過され、有機酸が低減された水として出ていく。
【００７４】
図４では濾過部３９ａ及び濾過部３９ｂを有している装置を示している。始めに濾過部３９ａで濾過処理を行い、濾過層４０ａが詰まり濾過速度が低下した場合は、濾過部３９ｂで濾過処理を行うようにする。濾過部３９ｂで濾過処理中に、濾過部３９ａの濾過層４０ａを交換する等の処置をすることで、濾過処理を極力滞らないようにすることが可能となる。
【００７５】
配管３７における第二の混合槽３３に水溶液を投入する部分の先端４２ｂはストレートではなく、扇状に広げたりシャワーの口のように広げたり、水溶液がなるべく広範囲に第二の混合槽３３中に投入するようにする。これは、水溶液の投入に伴い瞬時に凝集が始まるため、狭い面積に投入すると投入した水溶液が凝集物に内包され、更なる凝集物生成に生かされないためである。
【００７６】
配管３２及び配管３７における第二の混合槽３３に水溶液を投入する部分の先端４２ａ及び先端４２ｂは、第二の混合槽３３の液面に接触しないよう液面の上に設ける。これにより、第二の混合槽３３で生成する凝集物が配管等の先端に付着し先端の穴を塞がれることを防止できる。
【００７７】
（２）浄水装置の形態２
本発明の浄水装置のうち沈降槽を有するものの基本構成について図５を使って説明する。
【００７８】
この装置の構成は図４における濾過部の代わりに、沈降槽４３を持つ。この構成により凝集物を沈降槽下部に沈殿させ、上澄みを浄化水として得る。
【００７９】
（３）浄水装置の形態３
本発明の浄水装置のうち濾過部に濾過層の目詰まりを防止する機構を有するものの基本構成について図６を使って説明する。
【００８０】
濾過処理を続けていくと、濾過層４０は凝集物により表面が目詰まりを起こし、濾過速度が低下してくる。そこで、図６の装置では濾過層４０の上面付近に表面に凹凸のあるディスク４４を配置し、これをモーターで回転させる濾過層攪拌機構４５を設けた。これにより濾過層の上部表面を削り、凝集物による目詰まりを解消することで、濾過を円滑に行うことが可能となる。
【００８１】
（４）浄水装置の形態４
本発明の浄水装置のうち磁気分離方式を利用したものの基本構成について図７を使って説明する。
【００８２】
汚水は、ポンプ５１により配管５２を通って第一の混合槽５３に投入される。この中の水溶液はオーバーヘッドスターラ５４によって攪拌される。ここにまず、ジアミンの水溶液のタンク５５からポンプ５６により配管５７を通って、ジアミンの水溶液が第一の混合槽５３に投入される。
【００８３】
更に、第一の高分子の水溶液のタンク５８からポンプ５９により配管６０を通って第一の高分子の水溶液が第一の混合槽５３に投入される。ここでいう第一の高分子とは、図２の方法における酸性基を有する高分子を示す、あるいは、図３の方法におけるアミノ基を有する高分子を示す。
【００８４】
第一の混合槽５３内の水溶液を十分混合した後、第一の混合槽５３中の水溶液をポンプ６１により配管６２を通して第二の混合槽６３に投入する。この中の水溶液はオーバーヘッドスターラ６４によって攪拌されている。
【００８５】
次に、第二の高分子水溶液のタンク６５からポンプ６６により配管６７を通って第二の高分子の水溶液が第二の混合槽６３に投入される。ここでいう第二の高分子とは、図２の方法におけるアミノ基を有する高分子を示す、もしくは、図３の方法における酸性基を有する高分子を示す。第二の高分子水溶液を投入すると第二の混合槽６３中で凝集物が生成される。
【００８６】
ところで、第二の高分子水溶液のタンク６５内は第二の高分子水溶液と磁性粉を混合するためのオーバーヘッドスターラ６８（タンク内にある羽根等は図示していない）を設ける。ここで、第二の高分子水溶液と磁性粉とは第二の混合槽６３に別々に入れることも可能である。しかし、凝集物に含有する磁性粉の単位堆積あたりの密度に偏りが生じる傾向があるので、本装置のようにあらかじめ混合後に第二の混合槽６３へ投入する方法が望ましい。或いは、あらかじめ第一の混合槽５３で混合しても同様の効果が得られる。
【００８７】
生成した凝集物には磁性粉が混ざっている。この凝集物は表面がメッシュ状で磁気を帯びているドラム６９に付着する。ドラム６９は図７では時計回りに回転し、ドラム６９の表面に付着した凝集物はスクレイパー７０によってドラム６９のメッシュから剥がされる。剥がされた凝集物は、下面がメッシュ状になった凝集物集積容器７１に集められる。集められたばかりの凝集物はかなりの水分を含んでいるので、凝集物集積容器７１下面のメッシュから排水される。
【００８８】
一方、ドラム６９のメッシュを通り抜けた水はメッシュにより凝集物が除かれている。この水は、有機酸が低減された水としてドラム６９の中心部分にある配管７２を通って出ていく。
【００８９】
配管６７の第二の混合槽６３に水溶液を投入する部分の先端７３ｂはストレートではなく、扇状に広げたり、シャワーの口のように広げ、水溶液がなるべく広範囲に第二の混合槽６３中に投入するようにする。これは投入に伴い、瞬時に凝集が始まるため、狭い面積に投入すると、投入した水溶液が凝集物に内包され、更なる凝集物生成に生かされないためである。
【００９０】
配管６２及び配管６７の第二の混合槽６３に水溶液を投入する部分の先端７３ａ及び７３ｂは、第二の混合槽６３の液面に接触しないよう、水溶液の投入口は液面の上に設ける。これにより、第二の混合槽６３で生成される凝集物が配管等の先端に付着し、先端の穴を塞がれることを防止できる。
【００９１】
この装置では磁気分離するためのドラムを設けず、凝集物を沈降後、濾過する機構を設けても良い。凝集物は磁性粉を含有しているため、比重が大きくなり、沈みやすくなる。そこで、大半の凝集物を第二の混合槽６３の下に沈め、上澄みを濾過することにより、磁気分離を行わなくても水の浄化が可能となる。
【００９２】
（５）浄水装置の形態５
本発明の浄水装置のうち磁気分離方式でドラムを２個備えたものの基本構成について図８を使って説明する。
【００９３】
この装置は表面がメッシュのドラム６９上に凝集物を集めた後、ドラム６９の内部から少量の水を吹き出し、これにより凝集物をドラム６９のメッシュ上から剥がし、ドラム７４の方に飛ばし、ドラム７４の表面に付着させる。ドラム７４の表面はメッシュではなく金属板である。
【００９４】
図７においては、ドラム６９のメッシュ表面をスクレイパー７０で擦ることにより凝集物を剥がしている。この時、ドラム６９のメッシュにスクレイパー７０が引っかかり、メッシュが破損してしまうことがある。それに対して、本装置ではスクレイパー７０で凝集物を剥がす際、スクレイパー７０と接触するのはメッシュに比べて丈夫な金属板であるため、スクレイパー７０による破損を起こしにくい。
【００９５】
（６）浄水装置の形態６
本発明の浄水装置のうち磁気分離方式で凝集物除去槽７５を別に設けたものの基本構成について図９を使って説明する。
【００９６】
第二の混合槽６３で形成した凝集物を、同じ槽中で磁気分離するのではなく、別の槽（凝集物除去槽７５）に移し、そこで磁気分離を行う。凝集物除去槽７５に入れる処理水の量はバルブ７６で制御する。
【００９７】
この構成にすることで、磁気分離前にかなりの割合の凝集物が第二の混合槽６３中に残り、磁気分離で除去する凝集物の量が少なくなる。そのため、ドラム６９のメッシュが詰まりにくくなり、メッシュへのメンテナンスの軽減が図れる。
【００９８】
（７）浄水装置の形態７
本発明の浄水装置のうち磁気分離方式でドラムが１個で凝集物除去槽７７を別に設けたものの基本構成について図１０を使って説明する。
【００９９】
凝集物除去槽７７の底とドラム７４との距離を小さくすることで、凝集物をドラム７４にほぼ完全に付着させる。こうしてドラム１個で浄化を行う。ドラム６９に付着した凝集物はスクレイパー７０で取り除かれる。この方式はドラムが１個で浄化できるため、凝集物除去槽７７、ひいては装置の省スペース化が図れる。
【０１００】
本発明における実施例について以下に説明する。
【実施例１】
【０１０１】
有機酸である安息香酸が１２２ppm溶解している試験水１リットル（安息香酸としては１mmol）を攪拌中に、ジアミンであるエチレンジアミンの１０重量％水溶液０.６０１ｇ（エチレンジアミンとしては１mmol）を加える。次に、酸性基を有する高分子であるカルボキシル基を有するポリアクリル酸（平均分子量は２５,０００）の１０重量％水溶液１.４ｇ（酸性基であるカルボキシル基の数としては１.９４mmol）を加える。更に、アミノ基を有する高分子であるポリエチレンイミン（平均分子量は７０,０００）の１０重量％水溶液１ｇ（アミノ基の数としては２.３３mmol）を加えると凝集物が析出する。この凝集物を濾取し、濾過液の安息香酸量を液体クロマトグラフィで定量したところ、濾過液中の安息香酸濃度は８ppmに低下した。
【０１０２】
よって、本発明の凝集剤により水に溶解している安息香酸の除去が可能であることを確認した。
【実施例２】
【０１０３】
安息香酸が１２２ppm溶解している試験水１リットルの代わりに酢酸が６０ppm溶解している試験水１リットルを用いる以外は実施例１と同様の試験を試みたところ、濾過液中の酢酸濃度は６ppmに低下した。
【実施例３】
【０１０４】
ポリエチレンイミン（平均分子量は７０,０００）の１０重量％水溶液１ｇの代わりにポリアリルアミン（平均分子量は１０,０００）の１０重量％水溶液１.２ｇ（アミノ基の数としては２.１６mmol）を用いる以外は実施例１と同様の試験を試みたところ、濾過液中の安息香酸濃度は９ppmに低下した。
【０１０５】
よって、実施例１〜３よりジアミン，アミノ基を有する高分子及び酸性基としてカルボキシル基を有する高分子を用いることで、少量で効率的に水に溶解している有機酸を除去できることが確かめられた。
【実施例４】
【０１０６】
ポリアリルアミン（平均分子量は１０,０００）の１０重量％水溶液１.２ｇの代わりにポリアリルアミン塩酸塩（平均分子量は１０,０００）の１０重量％水溶液２ｇ（アミノ基が塩酸塩になった構造の数としては２.１４mmol）を用い、ポリアクリル酸（平均分子量は２５,０００）の１０重量％水溶液１.４ｇの代わりにポリアクリル酸ナトリウムの１０重量％水溶液１.８ｇ（カルボキシル基がナトリウム塩になった構造の数としては１.８９mmol）を用いる以外は実施例３と同様の試験を試みたところ、濾過液中の安息香酸濃度は１０ppmに低下した。
【０１０７】
よって、アミノ基，カルボキシル基とも塩構造に変換された高分子を用いても水に溶解している有機酸を少量で効率的に除去できることが確かめられた。
【実施例５】
【０１０８】
ポリアクリル酸ナトリウムの１０重量％水溶液１.８ｇの代わりにポリメタクリル酸ナトリウムの１０重量％水溶液２ｇ（カルボキシル基がナトリウム塩になった構造の数としては１.８３mmol）を用いる以外は実施例４と同様の試験を試みたところ、濾過液中の安息香酸濃度は１０ppmに低下した。
【０１０９】
よって、カルボキシル基を有する高分子としてポリアクリル酸の代わりにポリメタクリル酸を用いても水に溶解している有機酸を少量で効率的に除去できることが確かめられた。
【実施例６】
【０１１０】
ポリアクリル酸ナトリウムの１０重量％水溶液３ｇの代わりにポリスチレンスルホン酸ナトリウムの１０重量％水溶液４ｇ（スルホン酸基がナトリウム塩になった構造の数としては１.９４mmol）を用いる以外は実施例４と同様の試験を試みたところ、濾過液中の安息香酸濃度は１０ppmに低下した。
【０１１１】
よって酸性基を有する高分子としてスルホン酸基を有する水溶性を用いても、水に溶解している有機酸を少量で効率的に除去できることが確かめられた。
【実施例７】
【０１１２】
試験水にポリエチレンイミンの１０重量％水溶液１ｇを加える前に５.８５重量％の塩化ナトリウム水溶液を加える以外は実施例１と同様の試験を試みたところ、濾過液中の安息香酸濃度は６ppmに低下した。
【０１１３】
よって塩化ナトリウムを添加することにより、添加しない場合に比べて試験水中の安息香酸濃度を低減できることが確かめられた。
【実施例８】
【０１１４】
５.８５重量％の塩化ナトリウム水溶液の添加量を１ｇから１０ｇにする以外は実施例７と同様の試験を試みたところ、濾過液中の安息香酸濃度は５ppmに低下した。
【０１１５】
更に、５.８５重量％の塩化ナトリウム水溶液の添加量を１ｇから１００ｇにする以外は実施例７と同様の試験を試みたところ、濾過液中の安息香酸濃度は４ppmに低下した。
【０１１６】
よって、添加する塩化ナトリウム量を大きくすることで安息香酸濃度をより低減できることが確かめられた。
【実施例９】
【０１１７】
５.８５重量％の塩化ナトリウム水溶液１ｇの代わりに７.４５重量％の塩化カリウム水溶液１ｇを用いる以外は実施例７と同様の試験を試みたところ、濾過液中の安息香酸濃度は６ppmに低下した。
【０１１８】
また、５.８５重量％の塩化ナトリウム水溶液１ｇの代わりに６重量％の硫酸マグネシウム水溶液２ｇを用いる以外は実施例７と同様の試験を試みたところ、濾過液中の安息香酸濃度は６ppmに低下した。
【０１１９】
よって、種々の無機塩を添加することで安息香酸濃度をより低減できることが確かめられた。
【実施例１０】
【０１２０】
実施例１において、ポリエチレンイミンの１０重量％水溶液を加える際、攪拌はオーバーヘッドスターラを用い、その際の回転数は２００rpmとした。すると、生成された凝集物のサイズは１〜３mm程度であった。
【０１２１】
そこで、本実施例ではオーバーヘッドスターラの回転数は５００rpmとしたところ、生成された凝集物のサイズは０.０１〜０.３mmであり、粒子径のばらつきも大きかった。そのため、種々の目のサイズの濾紙の目を詰まらせやすくなるため、処理の効率が低くなる。
【０１２２】
そこで、この細かな凝集物の生成した試験水に汚濁微粒子を大きな凝集物にする際用いるポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の１重量％水溶液を１.５ｇ加え、攪拌後ポリアクリルアミドの０.１重量％の水溶液を１ｇ加え、更にオーバーヘッドスターラの回転数を２００rpmに下げて攪拌し続けたところ、凝集物のサイズが１〜３mm程度まで大きくなった。凝集物が大きくなったため濾紙を用いての凝集物の濾取において、濾紙の目をほとんど詰まらせずに容易に行えるようになった。
【０１２３】
よって凝集物が小さい場合はポリ塩化アルミニウム及びポリアクリルアミドを加えて凝集物のサイズを大型化し濾過をしやすくすることが可能となった。
【実施例１１】
【０１２４】
実施例１においてポリエチレンイミンの水溶液を加える前に、試験水にフェライト系の磁性粉を１００mg添加した。その後、ポリエチレンイミンの水溶液を加え、凝集物が生成された後、試験水内に永久磁石を入れ、３０秒後に引き上げると、凝集物の約９０％が磁石表面に付着した。残りは試験水を入れた容器の表面、或いはオーバーヘッドスターラの試験水に浸っている表面にこびり付いていた。
【０１２５】
試験水中の安息香酸の濃度は８ppmであった。
【０１２６】
以上より、磁性粉及び磁石を用いることにより、濾過を行わなくとも、試験水中から有機酸を除去できることが確認された。
【実施例１２】
【０１２７】
実施例１１において磁性粉の量を半分の５０mgにする以外は同様の実験を行ったところ、磁性粉に付着した凝集物は全体の５０％程度であった。約４０％の凝集物は磁石には付着せず、試験水中を漂っていた。つまり、この方法では磁性粉量が凝集物の除去には不十分であることを示している。
【０１２８】
しかし、磁性粉をポリエチレンイミンの水溶液に混合後、試験水中に加えた場合、即ちポリエチレンイミンと磁性粉を同時に試験水に加えた場合は磁性粉に付着した凝集物は全体の９０％であった。また、この方法で試験水を処理したところ、安息香酸の濃度は８ppmになった。
【０１２９】
以上より、磁性粉を試験水に加える際は、磁性粉と酸性基を有する高分子とを同時に加えることで、必要な磁性粉の量を低減できることが示された。
【０１３０】
試験水に比べて磁性粉は比重が大きいため、試験水の攪拌速度をかなり高めても試験水中に均一には存在しにくい。そのため、凝集物中に含有される磁性粉の割合は、凝集物によって差がつきやすい。しかし、ポリエチレンイミンの水溶液は比重こそ試験水と同程度であるものの、試験水に比べて粘度が高い。したがって、磁性粉を分散した場合、ポリエチレンイミンの水溶液は沈降に時間がかかる。そこで、磁性粉をポリエチレンイミンの水溶液と一緒に加えることで、磁性粉が生成された凝集物に対してほぼ均一に含有され、結果として少量の磁性粉で磁石に付着させることが可能になったと考えられる。
【実施例１３】
【０１３１】
ジアミンであるエチレンジアミンの１０重量％水溶液０.６０１ｇの代わりに１，６−ジアミノヘキサン１０重量％水溶液１.１６２ｇ（１，６−ジアミノヘキサンとしては１mmol）を用いる以外は実施例１と同様の実験を行ったところ、濾過液中の安息香酸濃度は８ppmに低下した。よって、エチレンジアミン以外のジアミンでも有機酸除去が可能であることが確かめられた。
【実施例１４】
【０１３２】
初めに、１，１６−ジアミノヘキサデカン１ｇ（２.５２mmol）と１０重量％塩酸０.９２ｇ（２.５２mmol）を水８.０８ｇに加えて１，１６−ジアミノヘキサデカン溶液（１，１６−ジアミノヘキサデカンのモノ塩酸塩溶液）を調製する。この溶液には、１，１６−ジアミノヘキサデカンと等モル量の塩酸が添加されていることになる。１，１６−ジアミノヘキサデカンは１分子中にアミノ基を２個有しているので、この溶液のアミノ基の半分はアミノ基のまま、残る半分は塩酸塩になっていると考えられる。
【０１３３】
次にエチレンジアミンの１０重量％水溶液０.６０１ｇの代わりに上記で調製したジアミンモノ塩酸塩溶液３.９６７ｇ（１，１６−ジアミノヘキサデカンのモノ塩酸塩としては１mmol）を用いる以外は実施例１と同様の実験を行ったところ、濾過液中の安息香酸濃度は２６ppmに低下した。よって、ジアミンにおける一つのアミノ基が塩構造であっても有機酸除去が可能であることが確かめられた。
【０１３４】
１，１６−ジアミノヘキサデカンはメチレン鎖が長いため、エチレンジアミンに比べて水に溶解しにくい。その場合は、アミノ基の１個をあらかじめ塩構造にすることで、水溶性を高められ、凝集剤として用いることが可能になる。
【実施例１５】
【０１３５】
ジアミンであるエチレンジアミンの１０重量％水溶液０.６０１ｇの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン１０重量％水溶液０.８８２ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミンとしては１mmol）を用いる以外は実施例１と同様の実験を行ったところ、濾過液中の安息香酸濃度は３ppmに低下した。よって、実施例１の結果と比較すると、ジアミンとして１級アミンより２級アミンを用いた方が安息香酸の除去効果の大きいことが判明した。
【実施例１６】
【０１３６】
ジアミンであるエチレンジアミンの１０重量％水溶液０.６０１ｇの代わりにＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルエチレンジアミン１０重量％水溶液１.１６２ｇ（Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルエチレンジアミンとしては１mmol）を用いる以外は実施例１と同様の実験を行ったところ、濾過液中の安息香酸濃度は５ppmに低下した。よって実施例１の結果と比較すると、ジアミンとして１級アミンより３級アミンを用いた方が安息香酸の除去効果の大きいことが判明した。
【実施例１７】
【０１３７】
ジアミンであるエチレンジアミンの１０重量％水溶液０.６０１ｇの代わりにｍ−フェニレンジアミンの２重量％水溶液５.４１ｇ（ｍ−フェニレンジアミンとしては１mmol）を用いる以外は実施例１と同様の実験を行ったところ、濾過液中の安息香酸濃度は１００ppmに低下した。しかし、実施例１，１３の結果（いずれも８ppm）と比較すると、除去率は低かった。
【０１３８】
そこで、ジアミンとしてエチレンジアミンの１０重量％水溶液０.６０１ｇの代わりにｐ−フェニレンジアミンの２重量％水溶液５.４１ｇ（ｐ−フェニレンジアミンとしては１mmol）を用いる以外は実施例１と同様の実験を行ったところ、濾過液中の安息香酸濃度は９０ppmに低下した。しかし、この場合も実施例１，１３の結果（いずれも８ppm）と比較すると、除去率は低かった。
【０１３９】
ｍ−フェニレンジアミン，ｐ−フェニレンジアミンとも芳香族アミンである。これに対して実施例１で用いたエチレンジアミン、及び実施例１３で用いた１，６−ジアミノヘキサンは脂肪族アミンである。
【０１４０】
よって、有機酸除去に用いるジアミンは芳香族アミンに比べて脂肪族アミンの方が好適であることが判明した。
【０１４１】
有機酸トラップの際、ジアミンのアミノ基は有機酸とイオン結合を形成する。イオン結合はアミノ基の塩基性が高いほど生成しやすい。また、一般に芳香族アミンに比べて脂肪族アミンの方が塩基性は高い。アミノ基は電子供与性があるので塩基性を示すわけであるが、芳香環が結合することで電子の非局在化が起こる電子供与性が低下してしまい、結果として塩基性が低下する。
【０１４２】
以上より、塩基性の高い脂肪族アミンを用いることで有機酸の除去率の向上を図ることが可能になったと考えられる。
【実施例１８】
【０１４３】
有機酸である安息香酸が１２２ppm溶解している試験水１リットル（安息香酸としては１mmol）を攪拌中に、ジアミンであるエチレンジアミンの１０重量％水溶液０.６０１ｇ（エチレンジアミンとしては１mmol）を加える。次に、アミノ基を有する高分子であるポリエチレンイミン（平均分子量は７０,０００）の１０重量％水溶液１ｇ（アミノ基の数としては２.３３mmol）を加える。更に、酸性基を有する高分子であるカルボキシル基を有するポリアクリル酸（平均分子量は２５,０００）の１０重量％水溶液２ｇ（酸性基であるカルボキシル基の数としては２.７８mmol）を加えると凝集物が析出される。この凝集物を濾取し、濾過液の安息香酸量を液体クロマトグラフィで定量したところ、濾過液中の安息香酸濃度は１０ppmに低下した。
【０１４４】
よって、アミノ基を有する高分子と酸性基を有する高分子の添加順序を変えても水に溶解している安息香酸の除去が可能であることを確認した。
【実施例１９】
【０１４５】
実施例１において、ポリアクリル酸（平均分子量は２５,０００）の１０重量％水溶液１.４ｇ（酸性基であるカルボキシル基の数としては１.９４mmol）を加えた後に、添加するポリエチレンイミン（平均分子量は７０,０００）の１０重量％水溶液の添加量を変えた実験を５通り行った。
【０１４６】
具体的には水溶液添加量を以下のようにして実験した。
【０１４７】
【表１】
2011036746.tif 000003
【０１４８】
上記条件で実験を行い、凝集物除去後の試験水中の総有機物質濃度（ＴＯＣ）を測定した。すると、番号１〜３はＴＯＣが１０ppm以下であった。しかし、番号４は２０ppm、番号５は５０ppmまで上昇した。液体クロマトグラフィで番号５のサンプル中の水に溶解している物質を調べたところ、ポリアクリル酸，エチレンジアミン，安息香酸であり、ポリエチレンイミンは観測限界（１ppm）以下であった。水質の浄化基準の一つとしてＴＯＣは重要であり、有機酸除去のため用いた凝集剤によってＴＯＣが上昇することは好ましくない。
【０１４９】
ところで、ポリエチレンイミン添加前に加えたポリアクリル酸のカルボキシル基の数は１.９４mmolである。つまり、ＴＯＣは添加するポリエチレンイミンのアミノ基の数が、添加するポリアクリル酸のカルボキシル基の数以上にならないとＴＯＣが増大することを示している。
【０１５０】
上記結果は、ジアミンと有機酸とのイオン結合生成物及びジアミンと酸性基を有する高分子とのイオン結合生成物が水に不溶の凝集物となるためには、アミノ基を有する高分子とのイオン結合生成が必要であることを示している。また、上記結果は、不溶化をほぼ完全に起こすには、アミノ基を有する高分子の添加量がアミノ基の数で酸性基を有する高分子の酸性基以上になる必要があることを示している。
【０１５１】
以上をまとめると、有機酸除去のためにジアミン、酸性基を有する高分子、アミノ基を有する高分子の順に添加する場合、添加するアミノ基を有する高分子のアミノ基の数をＰＢ、添加する酸性基を有する高分子の酸性基の数をＰＡとするとき、ＰＢ≧ＰＡを満足することによりＴＯＣを低減させることができる。
【実施例２０】
【０１５２】
実施例１８において、ポリエチレンイミン（平均分子量は７０,０００）の１０重量％水溶液１ｇ（アミノ基の数としては２.３３mmol）を加えた後に、添加するポリアクリル酸（平均分子量は２５,０００）の１０重量％水溶液の添加量を変えた実験を５通り行った。
【０１５３】
具体的には、水溶液添加量を以下のようにして実験した。
【０１５４】
【表２】
2011036746.tif 000004
【０１５５】
上記条件で実験を行い、凝集物除去後の試験水中の総有機物質濃度（ＴＯＣ）を測定した。すると、番号１〜３はＴＯＣが１０ppm以下であった。しかし、番号４は２０ppm、番号５は４０ppmまで上昇した。液体クロマトグラフィで番号５のサンプル中の水に溶解している物質を調べたところ、ポリエチレンイミン，エチレンジアミン，安息香酸であり、ポリアクリル酸は観測限界（１ppm）以下であった。
【０１５６】
ところで、ポリアクリル酸添加前に加えたポリエチレンイミンのアミノ基の数は２.３３mmolである。つまり、ＴＯＣは添加するポリアクリル酸のカルボキシル基の数が、事前に添加しているポリエチレンイミンのアミノ基の数以上にならないとＴＯＣが増大することを示している。
【０１５７】
上記結果は、ジアミンと有機酸とのイオン結合生成物及び有機酸とアミノ基を有する高分子とのイオン結合生成物が水に不溶の凝集物となるためには、酸性基を有する高分子とのイオン結合生成が必要であることを示している。また、上記結果は、不溶化をほぼ完全に起こすには酸性基を有する高分子の添加量が酸性基の数でアミノ基を有する高分子のアミノ基以上になる必要があることを示している。
【０１５８】
以上をまとめると、有機酸除去のためジアミン、アミノ基を有する高分子、酸性基を有する高分子の順に添加する場合、添加するアミノ基を有する高分子のアミノ基の数をＰＢ、添加する酸性基を有する高分子の酸性基の数をＰＡとするとき、ＰＢ≦ＰＡを満足することによりＴＯＣを低減させることができる。
【符号の説明】
【０１５９】
１  マイクロフロック
２  汚濁微粒子
３  フロック
４  磁性粉
５  有機酸
６  ジアミン
７，９，１１，１３  イオン結合
８  酸性基を有する高分子
１０  アミノ基を有する高分子
１２  有機酸をトラップした凝集物
２１，２６，２９，３１，３６，５１，５６，５９，６１，６６  ポンプ
２２，２７，３０，３２，３７，５２，５７，６０，６２，６７，７２  配管
２３，５３  第一の混合槽
２４，３４，５４，６４，６８  オーバーヘッドスターラ
２５，５５  ジアミンの水溶液のタンク
２８，５８  第一の高分子水溶液のタンク
３３，６３  第二の混合槽
３５，６５  第二の高分子水溶液のタンク
３８，３８ａ，３８ｂ，７６  バルブ
３９，３９ａ，３９ｂ  濾過部
４０，４０ａ，４０ｂ  濾過層
４１，４１ａ，４１ｂ  多孔質部材
４２，４２ａ，４２ｂ，７３，７３ａ，７３ｂ  先端
４３  沈降槽
４４  ディスク
４５  濾過層攪拌機構
６９，７４  ドラム
７０  スクレイパー
７１  凝集物集積容器
７５，７７  凝集物除去槽
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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