(57)【要約】【課題】膜電極接合体に含まれる電極触媒層の内部、好ましくは触媒金属の近傍に空隙を形成して触媒金属への反応ガス供給量を増加させ、該膜電極接合体の発電性能を向上させる方法を提供する。【解決手段】高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の両面に配置された、内部に複数の空隙が形成されている電極触媒層とを備える膜電極接合体の製造方法であって、カーボン担体に担持された触媒金属を含む触媒粉末およびアイオノマを、高分子有機化合物の粒子と混合して電極触媒インクを作製する、電極触媒インク作製工程；高分子電解質膜の表面に電極触媒インクを塗布して電極触媒層を形成する、電極触媒層形成工程：膜電極接合体を有機溶剤に浸漬して高分子有機化合物の粒子を除去し、複数の空隙を形成する、空隙形成工程；を含むことを特徴とする前記方法。【選択図】図２
2011028978.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の両面に配置された、内部に複数の空隙が形成されている電極触媒層とを備える膜電極接合体の製造方法であって、
カーボン担体に担持された触媒金属を含む触媒粉末およびアイオノマを、高分子有機化合物の粒子と混合して電極触媒インクを作製する、電極触媒インク作製工程；
高分子電解質膜の表面に電極触媒インクを塗布して電極触媒層を形成する、電極触媒層形成工程：
膜電極接合体を有機溶剤に浸漬して高分子有機化合物の粒子を除去し、複数の空隙を形成する、空隙形成工程；
を含むことを特徴とする前記方法。
【請求項２】
高分子有機化合物の粒子とカーボン担体の粒径比が1：2〜2：1であることを特徴とする、請求項１の方法。
【請求項３】
高分子有機化合物の粒子がポリスチレンからなることを特徴とする、請求項１または２の方法。
【請求項４】
高分子有機化合物の粒子の表面が、スルホン酸基を導入することによって親水化処理されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項の方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項の方法で製造された膜電極接合体。
【請求項６】
請求項５の膜電極接合体を備える燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒金属近傍に空隙を形成することにより、触媒金属への酸素供給量を増加させ、発電性能を向上させる、燃料電池の電極触媒層に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素および酸素を電気化学的に反応させて電力を得るため、発電に伴って生じる生成物は原理的に水のみである。それ故、地球環境への負荷がほとんどないクリーンな発電システムとして注目されている。
【０００３】
燃料電池は、電解質の種類によって、固体高分子型（PEFC）、リン酸型（PAFC）、溶融炭酸塩型（MCFC）、固体酸化物型（SOFC）のように分類される。このうち、固体高分子型燃料電池は、プロトン伝導性のイオン交換性固体高分子電解質膜を電解質として使用する。一般的には、電極触媒層を固体高分子電解質膜に接合して触媒塗布膜（catalyst coated membrane; CCM）を形成し、さらに電極触媒層の表面にガス拡散層を接合することによって膜電極接合体（membrane electrode assembly; MEA）を作製する。固体高分子型燃料電池は、この膜電極接合体を基本単位として作製される。
【０００４】
燃料電池は、一方の電極（燃料極：アノード）側に水素を含む燃料ガスを、もう一方の電極（空気極：カソード）側に酸素を含む酸化ガスを供給することにより起電力を得る。ここで、アノード側では下記の（１）式に示す酸化反応が、カソード側では下記の（２）式に示す還元反応が進行し、全体として（３）式に示す反応が進行して外部回路に起電力を供給する。
H2→2H++2e-                    （１）
(1/2)O2+2H++2e-→H2O            （２）
H2+(1/2)O2→H2O                （３）
【０００５】
上記の反応は、電極触媒層の全体で均一に進行するのではなく、固相である触媒金属、液相である高分子電解質膜、気相である反応ガスが接触するいわゆる三相界面領域でのみ進行する。触媒金属が高分子電解質膜に接触していない、または触媒金属に対する反応ガス供給が不足しているなど、三相界面を形成しない部位に存在する触媒金属は、上記の酸化還元反応に参加できないので、かかる触媒金属を多く含む燃料電池においては、実際の発電性能が、使用した触媒金属の量から期待される発電性能を大きく下回ることとなる。それ故、電極触媒層に含まれる触媒金属の活性を無駄なく活用できる高性能の燃料電池を製造するためには、電極触媒層の三相界面領域を増加させることが重要となる。
【０００６】
固体高分子型燃料電池の場合、高分子電解質膜と同種または異種のイオン交換樹脂（高分子電解質；アイオノマ）で電極触媒を被覆して電極触媒層を形成することにより、高分子電解質膜に直接接触していない部位に存在する触媒金属も、アイオノマを介して高分子電解質膜に連結することが可能となった。これに対して、反応ガスはガス拡散層から電極触媒層に供給されるため、電極触媒の表面がアイオノマによって完全に被覆されると、電極触媒層の内部に存在する触媒金属への反応ガス供給が制約されるため、反応ガス供給量の減少を招くという側面も併せ持っている。それ故、アイオノマを使用して固液二相領域の連結を高めつつ、触媒金属への反応ガスの供給経路を確保して、三相界面領域を増加させることを目的とする技術開発が進められた。例えば特許文献１は、粒径の分布中心を少なくとも2つ有するカーボン粒子を備え、前記カーボン粒子のうち粒径の大きな分布中心を有するカーボン粒子により電極の骨体を形成し、前記カーボン粒子のうち粒径の小さな分布中心を有するカーボン粒子に触媒を担持させてなる電極を記載している。前記文献によれば、かかる構成を採用することにより、電極内のカーボン粒子の詰まり方が密となるのを回避し、反応ガスの微細な通路を確保することが可能となる。また、引用文献１は、平均粒径200 nmの亜鉛粒子からなる造孔剤を前記カーボン粒子とともに混合してインクを調製し、高分子電解質膜に塗布した後に該造孔剤を酸で溶出する方法も記載している。
【０００７】
電極触媒層に空隙を形成して反応ガスの供給経路を確保する場合、空隙の空間占有体積だけでなく、空隙の空間形状や空間位置も重要な要素となる。すなわち、空隙の空間占有体積が大きい場合や、その空間位置が高分子電解質膜やガス拡散層との接合面近傍である場合には、電極触媒層の強度が低下し、接合面からの剥離が生じる可能性が高くなる。それ故、空隙の空間形状や空間位置を制御する技術も開発されている。例えば特許文献２は、細長い形状の細孔を有することでガス透過性を高めた電極として、少なくとも径の2倍以上の長さに亘って該径が一定に形成された複数の細孔を有する燃料電池の電極を記載している。前記文献は、水溶性の有機高分子により形成された略一定の径の短繊維をカーボンとともに混合してインクを調製し、高分子電解質膜に塗布した後に該短繊維を温水で溶出する方法を記載している。特許文献３は、磁束密度分布のある磁場内で磁性を有する造孔剤を含む触媒インクの塗布または溶媒の蒸発工程を行うことにより、磁場によって造孔剤を配向させ、高分子電解質膜に対して連続的に傾斜した配向性を持つ細孔を形成する方法を記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平10-241703号公報
【特許文献２】特開平8-180879号公報
【特許文献３】特開2008-78075号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のように、電極触媒層の内部に空隙を形成することは、反応ガスの供給経路を確保して電極触媒層内の三相界面領域を増加させることとなるため、担持された触媒金属の活性を可及的に引き出し、燃料電池の発電性能を十分に発揮させるために重要である。特に、空隙の空間形状や空間位置は、電極触媒層の強度を維持し、接合面からの剥離を防止する上で無視できない要素であるだけでなく、発電性能の向上にも重要な要素である。すなわち、空隙が触媒金属の近傍に形成されると、触媒金属に対する反応ガスの供給量をより効果的に増加させることができると考えられるからである。
【００１０】
それ故、空隙形成による発電性能の向上を企図する場合、電極触媒層を形成する工程において、空隙形成のための材料を触媒金属の近傍に局在させることが有効と考えられる。しかしながら、前記特許文献をはじめとする従来技術では、空隙の形成位置を触媒金属の近傍に制御することは困難である。また、特許文献１および３のように、金属粒子を空隙形成のために用いる場合、溶解した金属イオンが電極触媒層内に残留して高分子電解質膜のイオン交換基と結合し、高分子電解質膜の性能を低下させる問題も存在する。それ故本発明は、空隙形成工程で金属イオンを生成しない材料を使用することにより、電極触媒層の内部、好ましくは触媒金属の近傍に空隙を形成して触媒金属への反応ガス供給量を増加させ、膜電極接合体の発電性能を向上させる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、前記課題を解決するための手段を種々検討した結果、高分子有機化合物の粒子を含む電極触媒層を高分子電解質膜に接合し、その後有機溶剤を用いて該粒子を除去することによって、触媒金属近傍におけるアイオノマの表面積を増大させ、結果として燃料電池の発電性能を向上させることができることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）  高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の両面に配置された、内部に複数の空隙が形成されている電極触媒層とを備える膜電極接合体の製造方法であって、
カーボン担体に担持された触媒金属を含む触媒粉末およびアイオノマを、高分子有機化合物の粒子と混合して電極触媒インクを作製する、電極触媒インク作製工程；
高分子電解質膜の表面に電極触媒インクを塗布して電極触媒層を形成する、電極触媒層形成工程：
膜電極接合体を有機溶剤に浸漬して高分子有機化合物の粒子を除去し、複数の空隙を形成する、空隙形成工程；
を含むことを特徴とする前記方法。
（２）  高分子有機化合物の粒子とカーボン担体の粒径比が1：2〜2：1であることを特徴とする、前記（１）の方法。
（３）  高分子有機化合物の粒子がポリスチレンからなることを特徴とする、前記（１）または（２）の方法。
（４）  高分子有機化合物の粒子の表面が、スルホン酸基を導入することによって親水化処理されていることを特徴とする、前記（１）〜（３）のいずれか１項の方法。
（５）  前記（１）〜（４）のいずれか１項の方法で製造された膜電極接合体。
（６）  前記（５）の膜電極接合体を備える燃料電池。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、電極触媒層の内部、好ましくは触媒金属の近傍に空隙を形成して触媒金属への反応ガス供給量を増加させ、膜電極接合体の発電性能を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の膜電極接合体の好適な実施形態の全体構成を説明するための断面図である。
【図２】本発明の膜電極接合体に含まれる電極触媒層の概略を説明するための模式図である。
【図３】本発明の膜電極接合体の製造方法を説明するための模式図である。
【図４】実施例および比較例の膜電極接合体について、それぞれの電極触媒層に含まれるアイオノマのBET表面積を比較する図である。図中、実施例１および２の各値は、比較例の値を1として規格化した値である。
【図５】実施例および比較例の膜電極接合体について、それぞれの電極触媒層に含まれるアイオノマ中の酸素拡散抵抗を比較する図である。図中、実施例１および２の各値は、比較例の値を1として規格化した値である。
【図６】実施例および比較例の膜電極接合体を用いて作製した燃料電池について、1.0 A/cm2の電流密度における出力電圧を比較する図である。図中、実施例１および２の各値は、比較例の値を1として規格化した値である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
１．膜電極接合体
本発明の膜電極接合体の全体構成を図１に示す。
図１に示すように、本発明の膜電極接合体11は、高分子電解質膜12と、該高分子膜12の両面に配置された電極触媒層13とを備えており、電極触媒層13はその内部に形成された複数の空隙17を含む。一般に、燃料電池を高出力で運転するためには、反応量の増加に対応して、反応ガス（酸素および水素）の供給量を増加させる必要がある。電極触媒層に含まれる触媒金属表面への反応ガスの供給量を規定する要因としては、アイオノマへの反応ガスの溶解量およびアイオノマ中での反応ガスの拡散抵抗が挙げられる。ここでアイオノマへの反応ガスの溶解量は、反応ガスに曝露されるアイオノマの表面積を増大させることによって増加させることができる。それ故、本発明の膜電極接合体11は、電極触媒層13の内部に空隙17を形成することによって、アイオノマの表面積を増大させ、結果として触媒金属への反応ガス供給量を増加させることが可能となる。
【００１６】
なお、本明細書において、「膜電極接合体」は、上記の構成を含む部材を意味し、上記の三層構造を有する触媒塗布膜だけでなく、触媒塗布膜の両面にガス拡散層をさらに接合した部材も前記膜電極接合体に包含するものとする。
【００１７】
本発明の膜電極接合体に含まれる各部材について以下に説明する。
１−１．電極触媒層
以下では、電極触媒層の構成を、図２に基づいて説明する。
本発明の膜電極接合体において使用される電極触媒層23は、カーボン担体24に担持された触媒金属25を含む触媒粉末と、触媒粉末を被覆するアイオノマ26とを含む。本発明の電極触媒層23は、高分子有機化合物の粒子の除去によって形成された複数の空隙27が触媒金属25の近傍に分布する構成を有しているため、触媒金属25の近傍におけるアイオノマ26の表面積増大に寄与することが可能となる。
【００１８】
本発明の電極触媒層23に含まれる空隙27は、以下において詳細に説明する空隙形成工程によって形成される。空隙27は、複数の球形または略球形の形状であることが好ましく、それぞれの空隙27は互いに独立していてもよく、隣接する空隙27が互いに連通していてもよい。また、空隙27は、電極触媒層23の内部において、互いに略均一な間隔で分散して形成されていてもよいが、カーボン担体24に担持された触媒金属25の近傍に局在して形成されていることがより好ましい。
【００１９】
空隙27の内径および体積は、使用される高分子有機化合物の粒子の粒径によって制御することができる。本発明の膜電極接合体において、空隙27の内径とカーボン担体24の粒径の比は、1：2〜2：1であることが好ましい。例えば、カーボン担体24の粒径が10〜50 nmである場合において、空隙27の内径は、5〜100 nmであることが好ましく、10〜50 nmであることがより好ましい。また、空隙27の体積は、カーボン担体24の全体積に対して10〜100体積％であることが好ましい。上記の好適な構成の空隙27を含むことにより、本発明の膜電極接合体は、アイオノマの表面積を増大させ、触媒金属への反応ガス供給量を増加させることが可能となる。
【００２０】
なお、上記の高分子有機化合物の粒子およびカーボン担体の粒径は、下記２−１の項において説明する方法によって測定された値を意味する。
【００２１】
本発明の膜電極接合体において使用されるカーボン担体24は、触媒成分を担持するための担体としてだけでなく、電極としても機能する。それ故、触媒成分を担持できるとともに、それ自体が導電性を具備するものであれば特に限定されるものではない。燃料電池用電極に慣用されている様々なカーボン担体を使用することができる。また、カーボン担体24の形状は、球形または略球形であることが好ましい。この場合において、カーボン担体24は、少なくとも1組の粒径の分布中心を有する。複数の粒径の分布中心を有する実施形態において、本明細書で使用される用語「カーボン担体の粒径」は、複数の分布中心の中で最も大きい分布中心を意味する。本発明の膜電極接合体において使用されるカーボン担体24の粒径は、10〜100 nmであることが好ましく、10〜50 nmであることがより好ましい。本発明の膜電極接合体において好適なカーボン担体は、限定するものではないが、例えばKetjen EC（ケチェンブラックインターナショナル製）、アセチレンブラック（ケチェンブラックインターナショナル製）、バルカンXC-72R（Cabot製）、デンカブラック（DENKA製）、Printex XE2（Degussa製）およびPrintex XE2-B（Degussa製）のようなカーボン粉末である。
【００２２】
本発明の膜電極接合体において使用される触媒金属25は、前記カーボン担体24に担持され、その表面において酸化還元反応を触媒することにより起電力を得るために使用される。本発明の燃料電池用電極触媒において使用される触媒金属は、白金、または白金およびコバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、バナジウム、銅、モリブデン、パラジウム、金、クロム、亜鉛、タングステン、オスミウム、銀、マンガン、ジルコニウム、イリジウム、チタン、鉄もしくはニオブなどの遷移金属からなる白金合金であることが好ましい。白金は高価な貴金属であり、アノード触媒、カソード触媒ともに、少ない担持量で十分な性能を発揮させることが好ましい。本発明の膜電極接合体は、電極触媒層23の内部に空隙27を形成して三相界面領域を増加させることにより、触媒活性を損なうことなく白金使用量を削減することが可能となる。
【００２３】
なお、触媒金属の担持密度は、電極触媒の総重量に対する担持された触媒金属の重量％で定義される。かかる担持密度は、触媒金属が白金である場合には、白金重量／（白金重量＋担体重量）×100の計算式により算出される。また、触媒金属が白金合金である場合には、（白金重量＋遷移金属重量）／（白金重量＋遷移金属重量＋担体重量）×100の計算式により算出される。本発明の膜電極接合体において、触媒金属の担持密度は10〜60重量％であることが好ましい。
【００２４】
触媒金属に白金合金を使用する場合、その組成は、担持された白金合金の総重量に対する白金および／または遷移金属の重量％で定義される。かかる組成は、白金重量／（白金重量＋遷移金属重量）×100の計算式により算出される。本発明の膜電極接合体において、白金合金の組成は白金が90〜98重量％に対して遷移金属が2〜10重量％であることが好ましい。
【００２５】
本発明の膜電極接合体において使用されるアイオノマ26は、触媒粉末を被覆し、それにより電極触媒層内の三相界面領域の増加を図るために使用される。それ故、本発明において使用されるアイオノマ26は、触媒粉末および高分子電解質膜22の双方と親和性が高く、かつ均質な被覆が可能な材料が好ましく、使用される高分子電解質膜22と同種の骨格構造およびイオン交換基を有する高分子有機化合物またはその類縁体が特に好ましい。好適なアイオノマは、限定するものではないが、例えばナフィオン（登録商標）DE2020およびDE2029（デュポン社製）のような、パーフルオロスルホン酸基を有する高分子有機化合物である。
【００２６】
１−２．高分子電解質膜
本発明の膜電極接合体において使用される高分子電解質膜22は、燃料極と空気極を隔てるとともに、両電極間で起きるプロトン伝導のための電解質として機能する。それ故、本発明に使用される高分子電解質膜22は、プロトン伝導性（導電性）が高く、かつ親水性が高い膜であることが好ましい。かかる高分子電解質膜22を構成する材料は、限定するものではないが、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基などの強酸性官能基や、カルボキシル基などの弱酸性官能基を有する高分子有機化合物が好ましい。酸性官能基を有することにより、高分子電解質膜は水を含んだ状態でプロトン伝導性（導電性）を発揮することが可能となる。
【００２７】
また、本発明において使用される高分子電解質膜22は、電極触媒層23と密着して接合されることから、柔軟性が高く、かつ電極触媒層23との親和性が高いことが好ましい。本発明の膜電極接合体において使用される高分子電解質膜22は、限定するものではないが、例えばナフィオン（登録商標）N112およびN111（デュポン社製）のような高分子電解質膜であることが好ましい。
【００２８】
２．膜電極接合体の製造方法
本発明の膜電極接合体の製造方法は、電極触媒層形成後に該電極触媒層内に含まれる高分子有機化合物の粒子を溶出除去して複数の空隙を形成することを特徴とする。これにより、触媒金属の近傍におけるアイオノマの表面積増大に寄与することが可能となる。
【００２９】
以下、本発明の膜電極接合体の製造方法の各工程を、図３に基づいて説明する。なお、高分子電解質膜32、電極触媒層33、カーボン担体34、触媒金属35およびアイオノマ36は、それぞれ高分子電解質膜22、電極触媒層23、カーボン担体24、触媒金属25およびアイオノマ26について上述した特徴を具備するものとする。
【００３０】
２−１．電極触媒インク作製工程
本工程は、カーボン担体34に担持された触媒金属35を含む触媒粉末およびアイオノマ36を、高分子有機化合物の粒子38と混合することによって、好適な分散状態にある電極触媒インクを作製することを目的とする。ここで「好適な分散状態」とは、電極触媒インク中の触媒粉末および高分子有機化合物の粒子が、それぞれ別個に凝集することなく、好ましくは、カーボン担体の表面に担持された触媒金属の近傍に高分子有機化合物の粒子が配置されるような状態で、分散している状態を意味する。かかる状態にある電極触媒インクを作製することにより、下記の工程において、触媒金属の近傍に空隙が形成された電極触媒層を得ることが可能となる。
【００３１】
本発明の膜電極接合体の製造方法に使用される高分子有機化合物の粒子38の形状は、限定されるものではないが、球形または略球形であることが好ましい。球形または略球形のビーズを高分子有機化合物の粒子38として使用する場合、高分子有機化合物の粒子38の粒径は、触媒粉末に含まれるカーボン担体34の粒径と同一または略同一であることが好ましく、高分子有機化合物の粒子38とカーボン担体34の粒径比が1：2〜2：1であることがより好ましい。例えば、カーボン担体34の粒径が10〜50 nmである場合において、高分子有機化合物の粒子38の粒径は5〜100 nmであることが好ましく、10〜50 nmであることがより好ましい。上記の構成の高分子有機化合物の粒子38を使用することにより、結果として得られる膜電極接合体において、反応ガスに曝露されるアイオノマの表面積が増大し、三相界面に対する反応ガス供給量が増加することとなる。
【００３２】
なお、高分子化合物の粒子およびカーボン担体の粒径は、動的光散乱法、レーザー回折散乱法または透過型電子顕微鏡（TEM）観測などの方法によって測定することができる。高分子化合物の粒子の粒径は、動的光散乱法によって測定することが好ましく、カーボン担体の粒径は、TEM観測によって測定することが好ましい。
【００３３】
本発明の膜電極接合体の製造方法に使用される高分子有機化合物の粒子38は、電極触媒インク作製工程で使用される溶媒に不溶であり、かつ空隙形成工程で使用される有機溶剤に易溶であれば、特に限定されるものではない。様々な材料からなる高分子有機化合物の粒子を使用することができる。好適であるのは、ポリスチレンなどの高分子有機化合物の粒子である。かかる高分子有機化合物の粒子はそのままの状態で使用してもよいが、一般に高分子有機化合物の粒子の表面は疎水的な性質を有するため、あらかじめスルホン酸基、硫酸基、リン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基などの解離性官能基を導入することによって、該高分子有機化合物の粒子の表面を親水化処理することがより好ましい。一例として、ポリスチレンからなる高分子有機化合物の粒子を使用する場合、親水化処理は、クロロスルホン酸、発煙硫酸などの親水性官能基導入剤中に高分子有機化合物の粒子を浸漬することによって実施することができる。上記の場合、親水性官能基導入剤は0.01〜0.5 mol/Lの濃度であることが好ましい。浸漬処理は、0〜60℃で行うことが好ましい。また、浸漬処理は、24〜72時間行うことが好ましい。
【００３４】
本工程で使用される高分子有機化合物の粒子38の含有量は、所望の空隙体積に応じて適宜設定することができる。電極触媒層におけるアイオノマへの反応ガスの溶解量を増加させるためには、空隙体積は大きいことが好ましい。しかしながら、空隙体積が大きくなると、電極触媒層の強度低下、高分子電解質膜からの剥離や電気抵抗の上昇などの好ましくない影響を生じうる。それ故、本工程に使用される高分子有機化合物の粒子38は、カーボン担体の全体積に対して10〜100体積％であることが好ましい。上記の好適な範囲で高分子有機化合物の粒子を添加することにより、電極触媒層の剥離や電気抵抗の上昇などの好ましくない影響を生じることなく、アイオノマへの反応ガスの溶解量を増加させることが可能となる。
【００３５】
上記で説明した触媒粉末およびアイオノマ36を高分子有機化合物の粒子38と混合することによって、触媒インクが調製される。混合処理は、所望のインク粘度の分散液を得るために、上記の各成分、特に高分子有機化合物の粒子38に実質的な影響を及ぼさない溶媒中で実施することが好ましい。好適な溶媒は、限定するものではないが、水、エタノール、シクロヘキサノン、プロパノールおよびそれらの混合液である。上記の構成で各成分を混合することにより、好適な分散状態にある電極触媒インクを作製することが可能となる。
【００３６】
２−２．電極触媒層形成工程
本工程は、高分子電解質膜32の表面に電極触媒インクを塗布して、カーボン担体34に担持された触媒金属35を含む触媒粉末、アイオノマ36および高分子有機化合物の粒子38を含む電極触媒層33を形成することを目的とする。触媒インクの塗布は、例えばスクリーン印刷法のような転写法や、スプレー塗布、刷毛による塗布などの様々な方法により実施することが好ましく、転写法によって実施することが特に好ましい。上記の電極触媒インク作製工程で作製した触媒インクをこれらの方法で塗布することにより、触媒粉末および高分子有機化合物の粒子38を好適な分散状態で含む電極触媒層33を形成することが可能となる。
【００３７】
２−３．空隙形成工程
本工程は、上記の工程で接合された電極触媒層33に含まれる高分子有機化合物の粒子38を除去し、電極触媒層33の内部に複数の空隙を形成することを目的とする。すでに説明したように、本発明の製造方法で使用される高分子有機化合物の粒子38は、有機溶剤に易溶な高分子有機化合物からなる。これに対して、アイオノマ36および高分子電解質膜32もまた、高分子有機化合物からなる。それ故、本工程において使用される有機溶剤は、高分子有機化合物の粒子38を溶出除去することができ、かつ高分子電解質膜32やアイオノマ36などの、膜電極接合体を構成する他の部材には実質的な影響を与えないものが選択される。好適であるのは、クロロホルム、アセトンおよびジメチルスルホキシド（DMSO）などの有機溶剤である。
【００３８】
上記の電極触媒層形成工程において作製された膜電極接合体を有機溶剤に浸漬することによって、電極触媒層33から高分子有機化合物の粒子38を溶出除去することができる。上記の好適な有機溶剤を使用する場合、浸漬温度は0〜60℃であることが好ましい。また、浸漬時間は24〜72時間であることが好ましい。上記の条件で浸漬した後、膜電極接合体を有機溶剤から取り出し、エタノールおよびイソプロピルアルコールなどの水溶性有機溶剤で洗浄し、次いで水でさらに洗浄する。上記の条件で当該工程を実施することにより、膜電極接合体に損傷を与えることなく高分子有機化合物の粒子38を除去することが可能となる。
【００３９】
以上説明したように、本発明の膜電極接合体の製造方法は、電極触媒層において、触媒金属の近傍に空隙を形成することにより、触媒金属への反応ガス供給の効率を向上させ、高出力運転時の電圧低下を抑制することが可能となる。また、本発明の膜電極接合体の製造方法を用いることにより、電極触媒層に使用される触媒金属の三相界面面積を増大させることが可能となり、結果として触媒金属の使用量を削減することが可能となる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
［電極触媒の作製］
白金および遷移金属の合金を含む触媒金属がカーボン担体に担持された燃料電池用電極触媒を、以下の工程にしたがって作製した。
【００４１】
所定量の白金および遷移金属塩を、湿式法によってカーボン担体（粒径30 nm）に担持した。その後、還元剤を用いて、カーボン担体に担持された白金および遷移金属塩を還元処理して金属化し、さらに不活性ガス中で熱処理することにより、カーボン担体に担持された白金および遷移金属を合金化した。その後、酸洗浄によって未合金の遷移金属を除去することにより、白金および遷移金属の合金を含む触媒金属がカーボン担体に担持された電極触媒粉末とした。
【００４２】
［触媒インクの作製］
比較例および各実施例試料の組成を表１に示す。なお、表中、実施例２の「スルホン化ポリスチレンビーズ」は、実施例１と同一のポリスチレンビーズの表面を親水化処理した材料であって、該ポリスチレンビーズを、0.1 mol/Lクロロスルホン酸のエタノール溶液中に室温で24時間撹拌しながら浸漬して調製した。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
各試料を、以下の手順で調製した。比較例の試料については、1.0 gの電極触媒粉末（白金担持密度40重量%）および0.45 g（乾燥重量）のアイオノマ（ナフィオン（登録商標）DE2020（デュポン社製））を、また実施例１および２の試料については、これらに加えて0.4 gの高分子有機化合物の粒子（粒径50 nm；ナノビーズ（商品名）（テクノケミカル社製）（実施例１）またはそのスルホン化物（実施例２））を、それぞれ純水、エタノールに加えて混合物とした。この場合、高分子有機化合物の粒子の含有量は、電極触媒粉末に含まれるカーボン担体の全体積に対して50体積％に相当する。これらの混合物を超音波処理して触媒インクを調製した。
【００４５】
［膜電極接合体の作製］
比較例および各実施例の触媒インクを、転写法により高分子電解質膜（ナフィオン（登録商標）N112（デュポン社製））の両面に塗布して、高分子電解質膜の両面に電極触媒層を備える触媒塗布膜を作製した。次に、触媒塗布膜両面の電極触媒層にガス拡散層を接合して膜電極接合体（MEA）を作製した。得られた比較例および各実施例のMEAを、クロロホルム中に室温で24時間浸漬して、電極触媒層に含まれる高分子有機化合物の粒子を溶出除去して複数の空隙を形成した。その後、各MEAをクロロホルム中から取り出し、エタノールおよび水で順次洗浄した。
【００４６】
［評価］
上記の方法で得られた比較例および各実施例のMEAについて、それぞれの電極触媒層に含まれるアイオノマのBET表面積、アイオノマ中の酸素拡散抵抗および各MEAの発電性能を測定した。アイオノマのBET表面積は、定容法を用いて窒素による吸着脱離等温線を測定した後、BET多点法により算出した。アイオノマ中の酸素拡散抵抗は、空気−水素を供給した場合と酸素−水素を供給した場合のI-V特性を測定する過電圧分離試験により算出した。MEAの発電性能は、温度80℃、相対湿度40％、1.0 A/cm2における出力電圧の測定値で評価した。結果を図４〜６に示す。なお、図中の値は、比較例の測定値を「１」として規格化した相対値である。
【００４７】
図４に示すように、実施例１および２のアイオノマのBET表面積は、比較例のそれに対してそれぞれ1.3倍および1.7倍となり、高分子有機化合物の粒子を加えて電極触媒層を形成することにより、アイオノマのBET表面積が増大することが明らかとなった。また、実施例１および２を比較すると、かかる効果は、添加する高分子有機化合物の粒子の表面親水性が高いほどより顕著になることが明らかとなった。
【００４８】
図５に示すように、実施例１および２のアイオノマ中の酸素拡散抵抗は、比較例のそれに対してそれぞれ0.8倍および0.6倍となり、図４に示すアイオノマのBET表面積の比較とは対照的な結果となった。
【００４９】
図６に示すように、実施例１および２のMEAの発電性能は、比較例のそれに対してそれぞれ1.2倍および1.4倍となり、アイオノマのBET表面積の結果（図４）と高い相関を示した。
【００５０】
以上の結果を考察する。燃料電池は、アノードおよびカソードの電極触媒層に含まれる触媒表面の酸化還元反応によって起電力を得る。このため、連続的に発電するためには、反応ガスである酸素および水素を継続して供給する必要があり、特に高出力時には反応量の増加に対応して、酸素および水素の供給量も増加させる必要がある。電極触媒層に含まれる触媒表面への反応ガスの供給量を規定する要因としては、アイオノマへの反応ガスの溶解量およびアイオノマ中での反応ガスの拡散抵抗が挙げられる。このうち、アイオノマへの反応ガスの溶解量は、反応ガスに曝露されるアイオノマの表面積を増大させることによって、増加させることができると推測された。上記で述べたように、実施例１および２のアイオノマのBET表面積ならびにそれらのMEAの発電性能は、いずれも比較例のそれに対して向上した（図４および６）。このことから、実施例１および２のMEAの発電性能の向上は、高分子有機化合物の粒子の添加およびその溶出除去によって、実施例１および２のアイオノマのBET表面積が増加したことに起因すると推測される。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の膜電極接合体の製造方法により、触媒金属への反応ガス供給の効率を向上させ、高出力運転時の電圧低下を抑制することが可能となる。これにより、電極触媒層に使用した触媒金属の触媒活性を効果的に利用することが可能となり、結果として触媒金属の使用量を削減して低コスト化を図ることが可能となる。
【符号の説明】
【００５２】
１１…膜電極接合体
１２，２２，３２…高分子電解質膜
１３，２３，３３…電極触媒層
２４，３４…カーボン担体
２５，３５…触媒金属
２６，３６…アイオノマ
１７，２７…空隙
３８…高分子有機化合物の粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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