(57)【要約】【課題】出射性が良好であり、高感度で、かつ高光沢で柔軟な画像を作製することのできる活性光線硬化型インクジェットインクを用いた画像形成方法及びその方法により得られたインクジェット印刷物を提供する。また、これらに用いられる活性光線硬化型インクジェットインクを提供する。【解決手段】光重合開始剤及び重合性モノマーを含有し、インクの表面張力が３０〜５０ｍＮ／ｍの範囲内である活性光線硬化型インクジェットインクを、インクジェット方式にて記録媒体に吐出後、光源から活性光線を照射し、インクを硬化させることによって画像を形成する画像形成方法であって、硬化したインク層の表面自由エネルギーγＳが３０〜５０ｍＪ／ｍ２の範囲内であり、かつ極性成分γＳｐが５〜１５ｍＪ／ｍ２の範囲内となるように活性光線を照射することを特徴とする画像形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合開始剤及び重合性モノマーを含有し、インクの表面張力が３０〜５０ｍＮ／ｍの範囲内である活性光線硬化型インクジェットインクを、インクジェット方式にて記録媒体に吐出後、光源から活性光線を照射し、インクを硬化させることによって画像を形成する画像形成方法であって、硬化したインク層の表面自由エネルギーγＳが３０〜５０ｍＪ／ｍ２の範囲内であり、かつ極性成分γＳｐが５〜１５ｍＪ／ｍ２の範囲内となるように活性光線を照射することを特徴とする画像形成方法。
（ただし、表面自由エネルギーを、γＳ＝γＳｄ＋γＳｐ＋γＳｈで表したとき、γＳｄ，γＳｐ，γＳｈは、それぞれ、Ｙｏｕｎｇ−Ｆｏｗｋｅｓ式に基づく固体表面の表面自由エネルギーの非極性成分、極性成分、水素結合成分を表す。）
【請求項２】
シリアルスキャンにより画像形成を行うことを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記光源が、ＬＥＤ光源であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記記録媒体として塩化ビニル基材を用い、当該塩化ビニル基材上に印字率１００％で画像形成したときの前記硬化したインク層の延伸率が１３０％以上であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記活性光線の照射時に、前記記録媒体を保持するプラテンが所定の温度となるよう加熱を行うことを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記記録媒体に吐出後、前記光源から活性光線を、露光面照度が１００〜４０００ｍＷ／ｃｍ２の範囲内で、かつ０．００５〜１０秒／ｃｍ２の範囲内で照射することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記活性光線硬化型インクジェットインクが、前記重合性モノマーとして、分子量が２００未満の脂環式エポキシ化合物と、分子量が２００〜１０００の範囲内の脂環式エポキシ化合物とを含有することを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項８】
前記活性光線硬化型インクジェットインクが含有する前記重合性モノマーの含有量に関し、前記分子量が２００未満の脂環式エポキシ化合物の含有量が１〜３０質量％の範囲内であり、かつ前記分子量が２００〜１０００の範囲内の脂環式エポキシ化合物の含有量が２０〜５０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項７に記載の画像形成方法。
【請求項９】
前記活性光線硬化型インクジェットインクが顔料を含有し、かつ前記光重合開始剤が酸発生剤であることを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項１０】
光重合開始剤及び重合性モノマーを含有し、インクの表面張力が、３０〜５０ｍＮ／ｍの範囲内である活性光線硬化型インクジェットインクを、インクジェット方式にて記録媒体に吐出後、光源から活性光線を照射し、インクを硬化させることによって画像が形成されたインクジェット印刷物であって、硬化したインク層の表面自由エネルギーγＳが３０〜５０ｍＪ／ｍ２の範囲内であり、極性成分γＳｐが５〜１５ｍＪ／ｍ２の範囲内であり、かつ塩化ビニル基材上に印字率１００％で画像形成したときの前記硬化したインク層の延伸率が１３０％以上であることを特徴とするインクジェット印刷物。
【請求項１１】
光重合開始剤及び重合性モノマーを含有し、インクの表面張力が、３０〜５０ｍＮ／ｍの範囲内であり、活性光線により硬化したときのインク硬化層の表面自由エネルギーγＳが３０〜５０ｍＪ／ｍ２の範囲内であり、かつ極性成分γＳｐが５〜１５ｍＪ／ｍ２の範囲内であり、かつ塩化ビニル基材上に印字率１００％で画像形成したときのインク硬化層の延伸率が１３０％以上であることを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク。
【請求項１２】
前記重合性モノマーとして、分子量が２００未満の脂環式エポキシ化合物と、分子量が２００〜１０００の範囲内の脂環式エポキシ化合物とを含有することを特徴とする請求項１１に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【請求項１３】
前記活性光線硬化型インクジェットインクが含有する前記重合性モノマーの含有量に関し、前記分子量が２００未満の脂環式エポキシ化合物の含有量が１〜３０質量％の範囲内であり、かつ前記分子量が２００〜１０００の範囲内の脂環式エポキシ化合物の含有量が２０〜５０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１１又は請求項１２に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【請求項１４】
前記分子量が２００〜１０００の範囲内の脂環式エポキシ化合物が、活性光線硬化型インクジェットインク中に含有される脂環式エポキシ化合物の総量のうち、２０質量％以上占めることを特徴とする請求項１１から請求項１３までのいずれか一項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【請求項１５】
増感剤を含有することを特徴とする請求項１１から請求項１４までのいずれか一項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【請求項１６】
顔料を含有し、かつ前記光重合開始剤が酸発生剤であることを特徴とする請求項１１から請求項１５までのいずれか一項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【請求項１７】
光重合開始剤及び重合性モノマーを含有し、インクの表面張力が３０〜５０ｍＮ／ｍの範囲内であり、前記重合性モノマーとして、分子量が２００未満の脂環式エポキシ化合物と、分子量が２００〜１０００の範囲内の脂環式エポキシ化合物とを含有することを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク。
【請求項１８】
前記活性光線硬化型インクジェットインクが含有する前記重合性モノマーの含有量に関し、前記分子量が２００未満の脂環式エポキシ化合物の含有量が１〜３０質量％の範囲内であり、かつ前記分子量が２００〜１０００の範囲内の脂環式エポキシ化合物の含有量が２０〜５０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１７に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高感度で、かつ高光沢な画像を作製することのできる活性光線硬化型インクジェットインク用いた画像形成方法、インクジェット印刷物、及びこれらに用いられる活性光線硬化型インクジェットインクに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作製できるため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。特に、微細なドットを出射、制御する記録装置や、色再現域、耐久性、出射適性等を改善したインク及びインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢などを飛躍的に向上させた専用紙を用い、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。今日のインクジェット記録方式の画質向上は、記録装置、インク、専用紙の全てが揃って初めて達成されている。
【０００３】
しかしながら、専用紙を必要とするインクジェットシステムは、記録媒体が制限されること、記録媒体のコストアップが問題となる。そこで、専用紙と異なる被転写媒体へインクジェット方式により記録する試みが多数なされている。具体的には、室温で固形のワックスインクを用いる相変化インクジェット方式、速乾性の有機溶剤を主体としたインクを用いるソルベント系インクジェット方式や、記録後ＵＶ光などの活性光線により硬化させる活性光線硬化型インクジェット方式などである。
【０００４】
活性光線硬化型インクジェット方式は、ソルベント系インクジェット方式に比べ比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い記録媒体への記録ができる点で、近年注目されつつあり、この方式に用いられるＵＶ硬化型インクジェットインクは広く開示されている（例えば特許文献１参照。）。
【０００５】
特に、カチオン重合性化合物を用いたインクは、酸素阻害作用を受けないのでエネルギー照度の低い光源であっても硬化させることができるという利点がある（例えば特許文献２参照。）。
【０００６】
また、インクジェットプリンターには、記録媒体の搬送方向に直交する方向に配設されたガイドレールに沿って往復移動するキャリッジに記録ヘッドを搭載することにより、記録ヘッドをガイドレールに沿って往復移動させながら記録を行うシリアルプリント方式と、記録媒体の記録範囲幅に形成した記録ヘッドを記録媒体の搬送方向に直交する方向に配設することにより列単位で記録を行うラインプリント方式とがある（例えば特許文献３参照。）。
【０００７】
シリアルプリント方式では、ヘッドユニットをコンパクトにでき、それに付随する光源もコンパクトに設計でき、スキャンしながら画像を作製していくため高解像度の画像形成が可能である。一方、ラインプリント方式は、シリアルプリント方式に比べ生産性が有利である。
【０００８】
これらインクジェット方式、特にシリアルプリント方式における、活性光線硬化型インクを用いた画像形成では、主に記録媒体上にインクを吐出した直後に活性光線を照射し硬化させ、さらにその上にインクを吐出し、活性光線を照射し硬化することを繰り返しながら画像を形成する。このとき得られる画像の光沢値は、記録媒体上に打ち込まれるドットの形状と、硬化したドットの上や近傍に、次のドットを重ね打ちしたときのドット形状により決定される。
【０００９】
上述のドット形状をコントロールするには、インクの表面張力を調整することで対応する方法が提案されており、例えば、インクの表面張力を２５〜３５ｍＮ／ｍと規定する方法が提案されている（例えば特許文献４参照。）。しかしながら、上記のようにただ単にインクの表面張力を規定しただけでは、特にシリアルプリント方式における光沢値の制御は難しく、特に高光沢の画像を得るには不充分である。
【００１０】
また、活性光線硬化型インクにおいて、高感度化のために、硬化速度の速いモノマーが主として使用されるが、このようなモノマーは結晶性が高かったり、高粘度のものが多いため、硬化した膜の柔軟性が低下したり、出射性が不安定になってしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特表２０００−５０４７７８号公報
【特許文献２】特開２００２−１８８０２５号公報
【特許文献３】特開２００２−１４４５５３号公報
【特許文献４】国際公開第９９／２９７８７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記問題・状況にかんがみてなされたものであり、その解決課題は、出射性が良好であり、高感度で、かつ高光沢で柔軟な画像を作製することのできる活性光線硬化型インクジェットインクを用いた画像形成方法及びその方法により得られたインクジェット印刷物を提供することである。また、これらに用いられる活性光線硬化型インクジェットインクを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特にシリアルプリント方式のように、硬化したインク層の上又は近傍にインクを吐出し画像を形成するときの光沢値は、硬化したインク層の表面自由エネルギーに大きく依存していること、及び特定の重合性モノマーをインクに含有させることで、出射性が良好で、高感度で、かつ柔軟な硬化画像が形成できることを見出し、本発明に至った。
【００１４】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１５】
１．光重合開始剤及び重合性モノマーを含有し、インクの表面張力が３０〜５０ｍＮ／ｍの範囲内である活性光線硬化型インクジェットインクを、インクジェット方式にて記録媒体に吐出後、光源から活性光線を照射し、インクを硬化させることによって画像を形成する画像形成方法であって、硬化したインク層の表面自由エネルギーγＳが３０〜５０ｍＪ／ｍ２の範囲内であり、かつ極性成分γＳｐが５〜１５ｍＪ／ｍ２の範囲内となるように活性光線を照射することを特徴とする画像形成方法。
（ただし、表面自由エネルギーを、γＳ＝γＳｄ＋γＳｐ＋γＳｈで表したとき、γＳｄ，γＳｐ，γＳｈは、それぞれ、Ｙｏｕｎｇ−Ｆｏｗｋｅｓ式に基づく固体表面の表面自由エネルギーの非極性成分、極性成分、水素結合成分を表す。）
２．シリアルスキャンにより画像形成を行うことを特徴とする前記第１項に記載の画像形成方法。
【００１６】
３．前記光源が、ＬＥＤ光源であることを特徴とする前記第１項又は第２項に記載の画像形成方法。
【００１７】
４．前記記録媒体として塩化ビニル基材を用い、当該塩化ビニル基材上に印字率１００％で画像形成したときの前記硬化したインク層の延伸率が１３０％以上であることを特徴とする前記第１項から第３項までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
【００１８】
５．前記活性光線の照射時に、前記記録媒体を保持するプラテンが所定の温度となるよう加熱を行うことを特徴とする前記第１項から第４項までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
【００１９】
６．前記記録媒体に吐出後、前記光源から活性光線を、露光面照度が１００〜４０００ｍＷ／ｃｍ２の範囲内で、かつ０．００５〜１０秒／ｃｍ２の範囲内で照射することを特徴とする前記第１項から第５項までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
【００２０】
７．前記活性光線硬化型インクジェットインクが、前記重合性モノマーとして、分子量が２００未満の脂環式エポキシ化合物と、分子量が２００〜１０００の範囲内の脂環式エポキシ化合物とを含有することを特徴とする前記第１項から第６項までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
【００２１】
８．前記活性光線硬化型インクジェットインクが含有する前記重合性モノマーの含有量に関し、前記分子量が２００未満の脂環式エポキシ化合物の含有量が１〜３０質量％の範囲内であり、かつ前記分子量が２００〜１０００の範囲内の脂環式エポキシ化合物の含有量が２０〜５０質量％の範囲内であることを特徴とする前記第７項に記載の画像形成方法。
【００２２】
９．前記活性光線硬化型インクジェットインクが顔料を含有し、かつ前記光重合開始剤が酸発生剤であることを特徴とする前記第１項から第８項までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
【００２３】
１０．光重合開始剤及び重合性モノマーを含有し、インクの表面張力が、３０〜５０ｍＮ／ｍの範囲内である活性光線硬化型インクジェットインクを、インクジェット方式にて記録媒体に吐出後、光源から活性光線を照射し、インクを硬化させることによって画像が形成されたインクジェット印刷物であって、硬化したインク層の表面自由エネルギーγＳが３０〜５０ｍＪ／ｍ２の範囲内であり、極性成分γＳｐが５〜１５ｍＪ／ｍ２の範囲内であり、かつ塩化ビニル基材上に印字率１００％で画像形成したときの前記硬化したインク層の延伸率が１３０％以上であることを特徴とするインクジェット印刷物。
【００２４】
１１．光重合開始剤及び重合性モノマーを含有し、インクの表面張力が、３０〜５０ｍＮ／ｍの範囲内であり、活性光線により硬化したときのインク硬化層の表面自由エネルギーγＳが３０〜５０ｍＪ／ｍ２の範囲内であり、かつ極性成分γＳｐが５〜１５ｍＪ／ｍ２の範囲内であり、かつ塩化ビニル基材上に印字率１００％で画像形成したときのインク硬化層の延伸率が１３０％以上であることを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク。
【００２５】
１２．前記重合性モノマーとして、分子量が２００未満の脂環式エポキシ化合物と、分子量が２００〜１０００の範囲内の脂環式エポキシ化合物とを含有することを特徴とする前記第１１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【００２６】
１３．前記活性光線硬化型インクジェットインクが含有する前記重合性モノマーの含有量に関し、前記分子量が２００未満の脂環式エポキシ化合物の含有量が１〜３０質量％の範囲内であり、かつ前記分子量が２００〜１０００の範囲内の脂環式エポキシ化合物の含有量が２０〜５０質量％の範囲内であることを特徴とする前記第１１項又は第１２項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【００２７】
１４．前記分子量が２００〜１０００の範囲内の脂環式エポキシ化合物が、活性光線硬化型インクジェットインク中に含有される脂環式エポキシ化合物の総量のうち、２０質量％以上占めることを特徴とする前記第１１項から第１３項までのいずれか一項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【００２８】
１５．増感剤を含有することを特徴とする前記第１１項から第１４項までのいずれか一項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【００２９】
１６．顔料を含有し、かつ前記光重合開始剤が酸発生剤であることを特徴とする前記第１１項から第１５項までのいずれか一項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【００３０】
１７．光重合開始剤及び重合性モノマーを含有し、インクの表面張力が３０〜５０ｍＮ／ｍの範囲内であり、前記重合性モノマーとして、分子量が２００未満の脂環式エポキシ化合物と、分子量が２００〜１０００の範囲内の脂環式エポキシ化合物とを含有することを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク。
【００３１】
１８．前記活性光線硬化型インクジェットインクが含有する前記重合性モノマーの含有量に関し、前記分子量が２００未満の脂環式エポキシ化合物の含有量が１〜３０質量％の範囲内であり、かつ前記分子量が２００〜１０００の範囲内の脂環式エポキシ化合物の含有量が２０〜５０質量％の範囲内であることを特徴とする前記第１７項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の上記手段により、出射性が良好であり、高感度で、かつ高光沢で柔軟な画像を作製することの可能な活性光線硬化型インクジェットインクを用いた画像形成方法及びその方法により得られたインクジェット印刷物を提供することができる。また、これらに用いられる活性光線硬化型インクジェットインクを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本実施形態に係るインクジェット記録装置の構成を示す斜視図
【図２】記録ヘッドや光照射装置等が配設されたキャリッジの概略平面図
【図３】図２のキャリッジの記録ヘッド等を含む部分の概略断面図
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明の画像形成方法は、光重合開始剤及び重合性モノマーを含有し、インクの表面張力が３０〜５０ｍＮ／ｍの範囲内である活性光線硬化型インクジェットインクを、インクジェット方式にて記録媒体に吐出後、光源から活性光線を照射し、インクを硬化させることによって画像を形成する画像形成方法であって、硬化したインク層の表面自由エネルギーγＳが３０〜５０ｍＪ／ｍ２の範囲内であり、かつ極性成分γＳｐが５〜１５ｍＪ／ｍ２の範囲内となるように活性光線を照射することを特徴とする。
（ただし、表面自由エネルギーを、γＳ＝γＳｄ＋γＳｐ＋γＳｈで表したとき、γＳｄ，γＳｐ，γＳｈは、それぞれ、Ｙｏｕｎｇ−Ｆｏｗｋｅｓ式に基づく固体表面の表面自由エネルギーの非極性成分、極性成分、水素結合成分を表す。）
この特徴は、請求項１から請求項１８までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００３５】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、当該画像形成方法は、シリアルスキャンにより画像形成を行う態様の画像形成方法であることが好ましい。また、前記光源が、ＬＥＤ光源であることが好ましい。さらに、前記記録媒体として塩化ビニル基材を用い、当該塩化ビニル基材上に印字率１００％で画像形成したときの前記硬化したインク層の延伸率が１３０％以上であることが好ましい。
【００３６】
本発明においては、前記活性光線の照射時に、前記記録媒体を保持するプラテンが所定の温度となるよう加熱を行うことが好ましい。また、前記記録媒体に吐出後、前記光源から活性光線を、露光面照度が１００〜４０００ｍＷ／ｃｍ２の範囲内で、かつ０．００５〜１０秒／ｃｍ２の範囲内で照射する態様であることが好ましい。
【００３７】
本発明においては、前記活性光線硬化型インクジェットインクが、前記重合性モノマーとして、分子量が２００未満の脂環式エポキシ化合物と、分子量が２００〜１０００の範囲内の脂環式エポキシ化合物とを含有することが好ましい。この場合、当該活性光線硬化型インクジェットインクが含有する前記重合性モノマーの含有量に関し、前記分子量が２００未満の脂環式エポキシ化合物の含有量が１〜３０質量％の範囲内であり、かつ前記分子量が２００〜１０００の範囲内の脂環式エポキシ化合物の含有量が２０〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。さらに、当該活性光線硬化型インクジェットインクが顔料を含有し、かつ前記光重合開始剤が酸発生剤であることが好ましい。
【００３８】
以上より明らかなように、本発明の画像形成方法により得られたインクジェット印刷物は、光重合開始剤及び重合性モノマーを含有し、インクの表面張力が、３０〜５０ｍＮ／ｍの範囲内である活性光線硬化型インクジェットインクを、インクジェット方式にて記録媒体に吐出後、光源から活性光線を照射し、インクを硬化させることによって画像が形成されたインクジェット印刷物であって、硬化したインク層の表面自由エネルギーγＳが３０〜５０ｍＪ／ｍ２の範囲内であり、極性成分γＳｐが５〜１５ｍＪ／ｍ２の範囲内であり、かつ塩化ビニル基材上に印字率１００％で画像形成したときの前記硬化したインク層の延伸率が１３０％以上であることを特徴とする。
【００３９】
上記画像形成方法に適した活性光線硬化型インクジェットインクは、光重合開始剤及び重合性モノマーを含有し、インクの表面張力が、３０〜５０ｍＮ／ｍの範囲内であり、活性光線により硬化したときのインク硬化層の表面自由エネルギーγＳが３０〜５０ｍＪ／ｍ２の範囲内であり、かつ極性成分γＳｐが５〜１５ｍＪ／ｍ２の範囲内であり、かつ塩化ビニル基材上に印字率１００％で画像形成したときのインク硬化層の延伸率が１３０％以上であることを特徴とする。
【００４０】
したがって、当該活性光線硬化型インクジェットインクの好ましい実施態様は、上記画像形成方法に関して当該活性光線硬化型インクジェットインクについて述べた内容と同様である。
【００４１】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。
【００４２】
（活性光線硬化型インクジェットインク）
本発明に係る「活性光線硬化型インクジェットインク」とは、主にインクジェット方式の画像記録方法において用いられるインクであって、当該インクに活性光線を照射したときに、照射された光によって、インク組成物が重合反応を開始し、硬化するインクをいう。なお、当該インクをインクジェット方式の記録方法において用いた場合には、当該インクが被記録媒体上に吐出（噴射）し、着弾した後に、照射された活性光線によって、インク組成物が重合反応を開始して当該組成物が硬化し印字媒体に固着する。
【００４３】
ここで、「活性光線（「活性エネルギー線」ともいう。）」とは、波長１８０〜５００ｎｍの紫外線乃至可視光線をいい、その光源としては、例えば、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）ランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、エキシマーランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、エキシマーレーザーが挙げられる。
【００４４】
（表面自由エネルギー）
本願でいう「表面自由エネルギー」とは、Ｙｏｕｎｇ−Ｆｏｗｋｅｓの式に従って求められる表面自由エネルギーをいい、被測定物の表面自由エネルギーは、極性成分、非極性成分、水素結合成分として求められる。
【００４５】
固体の表面では、物質内部方向への引力として分子間の結合力に見合ったエネルギーが生じる。これが表面エネルギーである、即ち、表面エネルギーは分子間結合力を反映するものである。
【００４６】
しかしながら、例えば銅の表面エネルギーは１０００ｍＮ／ｍと、水の表面エネルギー７２ｍＮ／ｍに比べ、１オーダー以上大きいのに、実際には、水は銅の表面を完全には濡れ拡がらない。これは一般に表面エネルギーなるものが、全分子間結合力を反映するのに対し、実際に濡れに関与するのは、ある特定の分子間結合力であり、分子間結合力を各成分に分離して考察する必要がある。
【００４７】
インクジェットによる画像形成においても、基材及びドット上でのドット径の濡れ拡がりをコントロールする上で、インクやインクが着弾する表面の分子間結合力を各成分に分離して考察することは有効である。
【００４８】
分子間結合力は一次結合（イオン結合、共有結合、金属結合）と二次結合（分散力、配向力、水素結合力）に大別され、一般的な濡れ現象に関与するのは、二次結合成分である。二次結合の分散力は非極性成分、配向力は極性成分、水素結合力は水素結合成分として、以下のＹｏｕｎｇ−Ｆｏｗｋｅｓの式から求められる。
【００４９】
【数１】
2011025684.tif 000002
【００５０】
γＬ：液体の表面エネルギー
γＬｄ：液体の表面エネルギー（非極性成分）
γＬｐ：液体の表面エネルギー（極性成分）
γＬｈ：液体の表面エネルギー（水素結合成分）
γＳｄ：固体の表面エネルギー（非極性成分）
γＳｐ：固体の表面エネルギー（極性成分）
γＳｈ：固体の表面エネルギー（水素結合成分）
θ：接触角
本願でいう「表面自由エネルギー」とは、Ｙｏｕｎｇ−Ｆｏｗｋｅｓの式に従って求められる表面自由エネルギーをいう。
【００５１】
例えば、ワイヤーバーを用いて、ポリエチレンテレフタレート基材上に活性光線硬化型インクを塗布し、ＬＥＤ光源にて硬化させた硬化層表面を、純水、炭酸プロピレン、ｎ−ノナンに対する接触角を、接触角計を用いて測定する。次に、Ｙｏｕｎｇ−Ｆｏｗｋｅｓの式を用いて被測定物の表面自由エネルギーとして、極性成分、非極性成分、水素結合成分を求める。
【００５２】
本発明においては、上記測定装置として、協和界面科学株式会社製の自動・動的接触角計ＤＣＡ−ＶＺ型を用い、純水、炭酸プロピレン、ｎ−ノナンに対する接触角を測定した後、表面自由エネルギー解析システムＥＧ−２５型を用いて、表面自由エネルギーを非極性成分、極性成分、水素結合成分の３成分に分解した。
【００５３】
本発明において、硬化したインク層の表面自由エネルギーγＳが３０〜５０ｍＪ／ｍ２の範囲内で、かつ極性成分γＳｐが、５〜１５ｍＪ／ｍ２の範囲内であることを要する。より好ましくはγＳが３０〜４０ｍＪ／ｍ２で、γＳｐが５〜１０ｍＪ／ｍ２である。
【００５４】
γＳが３０ｍＪ／ｍ２より小さいときは、インクを重ね打ち、又は、隣接させたときに、レベリングせず、盛り上がったドットとして硬化してしまい、その結果、光沢値が低下してしまう。また、γＳが５０ｍＪ／ｍ２より大きいときは、基材への濡れが悪く、白抜けとなってしまう。
【００５５】
硬化したインク層の表面自由エネルギーγＳは、活性光線硬化型インクの表面張力値と大きく相関しており、活性光線硬化型インクの表面張力値がおおよそ３０〜５０ｍＮ／ｍであるときに、硬化したインク層の表面自由エネルギーγＳが３０〜５０ｍＪ／ｍ２となる。
【００５６】
活性光線硬化型インクの表面張力値が３０ｍＮ／ｍより小さいときは、硬化したインク層の表面自由エネルギーγＳが低くなり、インクを重ね打ち、又は隣接させたときに、レベリングせず、光沢値が低下してしまう。
【００５７】
上記、活性光線硬化型インクの表面張力値は、表面張力計（例えば、協和界面科学製：ＣＢＶＰ−Ｚ）を用いて、白金プレート法により温度２５℃における静的表面張力値（ｍＮ／ｍ）として求めることができる。
【００５８】
硬化したインク層の表面自由エネルギーの極性成分γＳｐを５〜１５ｍＪ／ｍ２の範囲内とするには、極性基を持った重合性モノマーを適宜、選択し、組み合わせることや、後述する光重合開始剤や増感剤の量を調整することで得られる。
【００５９】
本発明において、活性光線硬化型インクジェットインクの表面張力を３０〜５０ｍＮ／ｍとする手段や、活性光線により硬化したときのインク硬化層の表面エネルギーを、γＳが３０〜５０ｍＪ／ｍ２の範囲内であり、かつ極性成分γＳｐが５〜１５ｍＪ／ｍ２の範囲内とする手段としては、特に制限はない。例えば、重合性化合物の種類や添加量、界面活性剤の種類や添加量、あるいは顔料分散剤の種類や添加量、重合開始剤の種類や添加量を適宜調整することにより、実現することができる。
【００６０】
特に、極性成分γＳｐは、重合性化合物の選択や重合開始剤、増感剤の添加量により大きく左右される。すなわち、硬化層の重合性により、大きく影響され、例えば、重合性が低く、硬化層中に低分子量の重合物が多い場合、不均一な硬化層表面となり配合力（極性成分γＳｐ）が低くなってしまい、インクを重ね打ち、又は隣接させたときに、レベリング性が悪くなり光沢値が下がってしまう。このような場合には、たとえば、重合開始剤を増量したり、適宜重合性化合物を選択（例えば高分子重合性化合物や多官能重合性化合物の使用）することが解消の一手段である。
【００６１】
重合性化合物の選択としては、例えば脂環式エポキシのようなカチオン重合性化合物を用いたインクの場合、低分子量の重合性化合物を多く配合すると、硬化層の重合度が上がらず、極性成分γＳｐが低くなってしまい、インクを重ね打ちして作製した画像の光沢値が低くなる傾向がある。ここで、低分子量とは、例えば、分子量が２００未満のものをさしており、その配合量としては重合性化合物の２０質量％以下にとどめるのが好ましい。また、γＳｐの値は活性光線の照射条件にも影響を受ける。低照度光源の場合、次のインク滴が印字されるまでに、充分に重合が進まずγＳｐが低い状態のまま、次のインクが印字されるため、ドットが濡れ拡がらない。照射条件としては、０．００１〜５秒の間にγＳｐが５〜１５ｍＪ／ｍ２となる光源を用いることが好ましい。そのような光源の照度としては１００〜４０００ｍＷ／ｃｍ２が好ましい。
【００６２】
すなわち、極性成分γＳｐを５〜１５ｍＪ／ｍ２の範囲内とするには、インク層を充分に硬化させることが必要で、硬化が不充分な場合、極性成分値γＳｐが低くなり、硬化したインク層にさらにインクを重ね打ち、又は隣接させたときに、レベリング性が悪くなり光沢値が下がってしまう。
【００６３】
本発明では、上記の観点から、画像を形成する支持体の表面自由エネルギーγＳが３０〜５０ｍＪ／ｍ２の範囲内であり、かつ極性成分γＳｐが５〜１５ｍＪ／ｍ２の範囲内であることは好ましい態様である。
【００６４】
（重合性モノマー）
本発明においては、重合性モノマーとして、分子量が２００未満の脂環式エポキシ化合物と、分子量が２００〜１０００の範囲内の脂環式エポキシ化合物とを含有することが好ましい。
【００６５】
分子量が２００〜１０００の範囲内の脂環式エポキシ化合物は、硬化性が高く、高重合度の硬化膜を形成することから耐候性の高い硬化膜が形成できる。分子量が２００未満の脂環式エポキシは、粘度が低いため取り扱い性の向上や出射温度の低減が可能になったり、インクの出射安定性を高め、また、硬化後は、重合度がそれほど大きくないため、硬化膜に柔軟性を付与することができる。
【００６６】
本発明に係るインクジェットインクを用いたときの柔軟性は、硬化したインク層の延伸率で表わされる。特に塩化ビニル基材上に印字率１００％で画像形成したときのインク硬化層の延伸率が１３０％以上あれば、基材とともに延伸して用いるような場合でも、画像部分のひび割れや剥がれの発生が抑えられ、柔軟性に優れた画像を得ることができる。
【００６７】
本明細書において、延伸率は後述する測定方法により求められた値である。なお、インク硬化層の厚さとしては２０μｍ以下で測定するものとする。
【００６８】
これらの重合性モノマーを含有することで、充分な硬化性が得られ、硬化膜において上述した表面自由エネルギーが得られ、またさらに柔軟性も付与できる。
【００６９】
分子量が２００〜１０００の範囲内の脂環式エポキシ化合物は、少なくとも１個のシクロヘキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。分子量が２００〜１０００の範囲内の脂環式エポキシ化合物としては、分子量が３００〜６００である化合物が好ましい。
【００７０】
分子量が２００〜１０００の範囲内の脂環式エポキシ化合物としては、具体的に例えば、ダイセル化学工業（株）製、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ａ、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８０、ダウ・ケミカル社製、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６２１６、ＵＶＲ−６０００等を挙げることができる。
【００７１】
また、それ以外の化合物例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００７２】
【化１】
2011025684.tif 000003
【００７３】
【化２】
2011025684.tif 000004
【００７４】
分子量が２００〜１０００の範囲内の脂環式エポキシ化合物のインクへの添加量としては、硬化感度、インクの粘度等の観点から、インク全量に対して、１０〜５０質量％が好ましい。
【００７５】
前記分子量が２００〜１０００の範囲内の脂環式エポキシ化合物は、活性光線硬化型インクジェットインク中に含まれる脂環式エポキシ化合物の総量のうち、２０質量％以上であることが硬化感度の観点で好ましい。特に好ましくは、３０〜８０質量％である。
【００７６】
（分子量が２００未満の脂環式エポキシ化合物）
分子量が２００未満の脂環式エポキシ化合物としては、反応性の希釈溶媒として用いられているエポキシモノマーが挙げられる。具体的には、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド  １，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、（例えば、ダイセル化学工業（株）製セロキサイド２０００（分子量：１２４））、１，２，８，９−ジエポキシリモネン（例えば、セロキサイド３０００（分子量：１９２））、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（例えば、サイクロマーＡ４００（分子量１８２））、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート（サイクロマーＭ１００（分子量：１９６））等を挙げることができる。分子量が２００未満の脂環式エポキシ化合物としては、分子量が１００以上２００未満の化合物であることが好ましく、さらには、分子量が１５０以上２００未満の化合物であることが好ましい。
【００７７】
分子量が２００未満の脂環式エポキシ化合物のインクへの添加量としては、硬化感度の観点から、１〜３０質量％含有することが好ましい。
【００７８】
（増感剤）
本発明に係るインク組成物は、光重合開始剤の酸発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有してもよい。増感剤としては、光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。増感剤としては、増感色素が好ましい。本発明に使用する増感色素としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。好ましい増感色素の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、フタロシアニン類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリジンオレンジ、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等が挙げられ、更に欧州特許第５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、同５，２２７，２２７号明細書、特開２００１−１２５２５５号公報、特開平１１−２７１９６９号公報等に記載の化合物等などが挙げられる。
【００７９】
特に光重合開始剤としてスルホニウム塩を用いる場合、アルコキシ基から選ばれる少なくとも１つを有するアントラセン誘導体が、増感効率の観点から好ましい。また、低温時にアントラセン誘導体の析出が発生しやすい場合は、ナフタレン誘導体を併用して用いることで、析出を抑えながら良好な増感効率が得られる。
【００８０】
具体例としては、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９−メトキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、９−エトキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジブトキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジブトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ビス（２−エチル−ヘキシロキシ）アントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ビス（２−エチル−ヘキシロキシ）アントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、９−イソプロポキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、９−ベンジルオキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、９−（α−メチルベンジルオキシ）−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（２−カルボキシエトキシ）アントラセン等、が挙げられるがこの限りでない。
【００８１】
アントラセン誘導体と併用して用いられるナフタレン誘導体としては、１−ナフトール、２−ナフトール、１−メトキシナフタレン、１−ステアリルオキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、２−ドデシルオキシナフタレン、４−メトキシ−１−ナフトール、グリシジル−１−ナフチルエーテル、２−（２−ナフトキシ）エチルビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジメトキシナフタレン、１，１′−チオビス（２−ナフトール）、１，１′−ビ−２−ナフトール、１，５−ナフチルジグリシジルエーテル、２，７−ジ（２−ビニルオキシエチル）ナフチルエーテル、等のナフタレン誘導体が挙げられるがこの限りでない。
【００８２】
また、特開２００８−２５５２９１号、特開２００８−８８１３２号、特開２００８−１６９１５６号各公報等に挙げられる溶解性の高いアルコキシアントラセン誘導体を用いることで、添加量が向上し増感効率のアップが可能である。
【００８３】
また、スチリルベンゼン誘導体においても、良好な増感効率が得られる。スチリルベンゼン誘導体としては下記に、具体例を挙げるがこの限りではない。
【００８４】
【化３】
2011025684.tif 000005
【００８５】
本発明においては、脂環式エポキシ化合物以外の重合性モノマーも含有することもできる。例えば、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デカノールグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、デシルオキシラン等の単官能グリシジル基を有する化合物、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、ペンタエリスリトール等とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるモノグリシジルエーテル又はポリグリシジルエーテル、例えばエポキシステアリン酸メチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル等のエポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ヒマシ油等のエポキシ化脂肪酸グリセライド、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号公報等に開示されているオキセタン化合物、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。
【００８６】
（光重合開始剤）
本発明に係る活性光線硬化型インクジェットインクには、公知のあらゆる光重合開始剤を用いることができる。特に好ましくは、光酸発生剤を用いるとよい。
【００８７】
光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。
【００８８】
【化４】
2011025684.tif 000006
【００８９】
【化５】
2011025684.tif 000007
【００９０】
【化６】
2011025684.tif 000008
【００９１】
【化７】
2011025684.tif 000009
【００９２】
（塩基性化合物）
本発明では、塩基性化合物が好ましく用いられる。塩基性化合物を含有することで、吐出安定性が良好となるばかりでなく、低湿下においても硬化収縮による皺の発生が抑制される。
【００９３】
塩基性化合物としては、公知のあらゆるものを用いることができるが、代表的なものとして、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などがあげられる。
【００９４】
前記の塩基性アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ金属のアルコラート（ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド等）が挙げられる。
【００９５】
前記の塩基性アルカリ土類金属化合物としては、同様に、アルカリ土類金属の水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等）、アルカリ土類金属の炭酸塩（炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等）、アルカリ土類金属のアルコラート（マグネシウムメトキシド等）が挙げられる。
【００９６】
塩基性有機化合物としては、アミンならびにキノリン及びキノリジンなど含窒素複素環化合物などが挙げられるが、これらの中でも、光重合成モノマーとの相溶性の面からアミンが好ましく、例えば、オクチルアミン、ナフチルアミン、キシレンジアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジメチルアニリン、キヌクリジン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン及びトリエタノールアミンなどが挙げられる。
【００９７】
塩基性化合物を存在させる際のその濃度は、光重合性モノマーの総量に対して１０〜１０００質量ｐｐｍ、特に２０〜５００質量ｐｐｍの範囲であることが好ましい。なお、塩基性化合物は単独で使用しても複数を併用して使用してもよい。
【００９８】
（顔料）
本発明に係る活性光線硬化型インクジェットインクは、上述の活性光線硬化型組成物と共に、各種公知の染料及び／又は顔料を含有しているが、好ましくは顔料を含有する。
【００９９】
本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、８１、８３、８７、９５、１０９、４２、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１４４、１４６、１８５、１０１、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ−７、３６、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ−７。
【０１００】
また、本発明において、プラスチックフィルムのような透明基材での色の隠蔽性を上げるために、白インクを用いることが好ましい。特に、軟包装印刷、ラベル印刷においては、白インクを用いることが好ましいが、吐出量が多くなるため、前述した吐出安定性、記録材料のカール・しわの発生の観点から、自ずと使用量に関しては制限がある。
【０１０１】
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に、分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズや、味の素ファインテクノ社のＰＢシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤及び分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤又は重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる照射線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【０１０２】
顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができる。
【０１０３】
本発明に係るインクにおいては、色材濃度としては、インク全体の１〜１０質量％であることが好ましい。
【０１０４】
（その他添加剤）
本発明に係る活性光線硬化型インクジェットインクには、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。また、保存安定性を改良する目的で、公知のあらゆる塩基性化合物を用いることができるが、代表的なものとして、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などがあげられる。また、ラジカル重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。
【０１０５】
本発明に係るインクにおいては、２５℃における粘度が７〜５０ｍＰａ・ｓであることが、硬化環境（温度・湿度）に関係なく吐出が安定し、良好な硬化性を得るために好ましい。
【０１０６】
本発明で用いることのできる記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチック及びそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。
【０１０７】
これら、各種プラスチックフィルムの表面自由エネルギーは大きく異なり、記録材料によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面自由エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面自由エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含む、表面自由エネルギーが３５〜６０ｍＪ／ｍ２の広範囲の記録材料に良好な高精細な画像を形成できる。
【０１０８】
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。
【０１０９】
（画像形成方法）
本発明では、光重合開始剤及び重合性モノマーを含有し、インクの表面張力が、３０〜５０ｍＮ／ｍの範囲内である活性光線硬化型インクジェットインクを、インクジェット方式にて記録媒体に吐出後、光源から活性光線を照射し、インクを硬化させることによって画像を形成する画像形成方法であって、該硬化したインク層の表面自由エネルギーγＳが３０〜５０ｍＪ／ｍ２の範囲内であり、かつ極性成分γＳｐが５〜１５ｍＪ／ｍ２の範囲内となるように活性光線を照射することを特徴とする。
【０１１０】
そのように照射される活性光線は、露光面照度が１００〜４０００ｍＷ／ｃｍ２、より好ましくは１５０〜２０００ｍＷ／ｃｍ２であることが適当である。本発明の画像形成方法は、このような活性光線に、好ましくは０．００５〜１０秒／ｃｍ２、より好ましくは０．０１〜０．５秒／ｃｍ２照射されることが好ましい。
【０１１１】
露光照度が１００ｍＷ／ｃｍ２より低い場合、上記の照射時間内ではインク層の表面自由エネルギーγＳが３０〜５０ｍＪ／ｍ２の範囲内で、かつ極性成分γＳｐが５〜１５ｍＪ／ｍ２の範囲内とすることが難しい場合があり、光沢の低い画像になってしまう恐れがある。また、露光照度の高い光源は、消費電力が高く、装置も大きくなってしまい、環境面やコスト面で好ましくない。
【０１１２】
また、本発明の画像形成方法では、基材を加温することで、さらに短い照射時間で、インク層の表面自由エネルギーγＳが３０〜５０ｍＪ／ｍ２の範囲内で、かつ極性成分γＳｐが５〜１５ｍＪ／ｍ２の範囲内となるため、好ましい。
【０１１３】
活性放射線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インクの硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ），ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。本発明で特に好ましい活性放射線源はＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
【０１１４】
具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性放射線の照射は、インク着弾後、一定時間（好ましくは０．００５〜１０秒／ｃｍ２、より好ましくは０．０１〜０．５秒／ｃｍ２）をおいて行われることになる。このようにインク組成物の着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインク組成物が硬化前に滲むことを防止したり、基材中の移動可能な成分（例えば塩化ビニルシート中の可塑剤等）がインク中に混入し、硬化感度が低下することを防止することが可能となる。また、照射は、全色のヘッドを並べて吐出し、まとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましく、生産性がアップする。
【０１１５】
以下に、上記のインクを用いた本実施形態に係るシリアルスキャン方式のインクジェット記録装置及び画像形成方法について、ヘッド間に光源を配置し、１色毎に露光しながら画像形成する方法を、図を参照しながら説明をするが、これに限らない。
【０１１６】
次に、上記のインクを用いた本実施形態に係るシリアルスキャン方式のインクジェット記録装置及び画像形成方法について図を参照しながら説明をする。
【０１１７】
図１は、本発明実施形態に係るインクジェット記録装置の構成を示す斜視図である。
【０１１８】
本発明実施形態に係るインクジェット記録装置１は、例えば図１に示すように、支持台２に支持されたプリンター本体３を備えており、プリンター本体３には、記録媒体Ｓを非記録面側から支持するプラテン４が配設されている。
【０１１９】
プラテン４の図中矢印Ｙで示される副走査方向上流側及び下流側には、記録媒体Ｓを搬送する図示しない搬送ローラ等がそれぞれ配設されている。搬送ローラは図示しない搬送モータにより間欠的に回転駆動されるようになっており、これにより記録媒体Ｓが所定量の移動と停止とを繰り返しながら副走査方向Ｙに搬送されるようになっている。なお、以下、副走査方向Ｙを搬送方向Ｙという。
【０１２０】
プラテン４の上方には、ガイドレール５が設けられている。ガイドレール５には、略筐形のキャリッジ６が支持されており、キャリッジ６は、図示しない駆動機構によりガイドレール５に沿って図中矢印Ｘで示される主走査方向に往復移動するようになっている。また、プラテン４の主走査方向Ｘの一端側には、後述する記録ヘッド１０から吐出されるインクジェット用インクセットの実画像用インクや背景画像用インク等を貯蔵するインクタンク７が格納されており、インクタンク７からフレキシブルチューブ８を介して記録ヘッド１０にインクが供給されるようになっている。また、プラテン４の主走査方向Ｘの他端側には、記録ヘッド１０をクリーニングするためのメンテナンスユニット９が設けられている。
【０１２１】
図２は、記録ヘッドや光照射装置等が配設されたキャリッジの概略平面図である。また、図３は、図２のキャリッジの記録ヘッド等を含む部分の概略断面図である。
【０１２２】
キャリッジ６には、図２の概略平面図に示すように、紫外線硬化型インクを吐出する複数の記録ヘッド１０が搭載されており、各記録ヘッド１０はそれぞれ主走査方向Ｘに並設されている。各記録ヘッド１０からは、インクジェット用インクセットの実画像用インクであるイエロー（Ｙ）やマゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）のプロセスカラーや、背景画像用インクである透明インク（ＣＬ）や白インク（Ｗ）が吐出されるようになっている。なお、実画像用インクは、上記のプロセスカラーに限定されず、記録媒体Ｓに実画像を形成するためのインクであれば、この他にも、オレンジやバイオレット、金色、銀色等の特色インク等が含まれる。また、各記録ヘッド１０等の配置は図２に示した場合に限らず、適切な位置に適宜配置される。
【０１２３】
各記録ヘッド１０は、ガイドレール５（図１参照）に沿ったキャリッジ６の主走査方向Ｘの往復移動にあわせて記録媒体Ｓの上方を走査しながらインクを吐出するようになっている。各記録ヘッド１０の底面には、図３に示すように図示しない複数のノズルが形成されたノズル面１１が形成されており、各記録ヘッド１０は、ノズル面１１がキャリッジ６の底部を貫通してプラテン４上に載置された記録媒体Ｓに対向するように配置されている。
【０１２４】
図２や図３に示すように、並設された各記録ヘッド１０の間及び主走査方向Ｘの両端の記録ヘッド１０のさらに外側には、光を照射する光照射装置１２がそれぞれ配設されている。各光照射装置１２は、記録媒体Ｓに着弾したインクに光を照射する光源１３をそれぞれ備えている。本実施形態では、各光源１３は、瞬時に点灯が可能で寿命が長い等の利点があるＬＥＤで構成されており、ＬＥＤからは、例えば主波長が３６５ｎｍの活性光線が発光されるようになっている。ＬＥＤの波長は公知のいずれの波長でもよく、開始剤や増感剤の吸収に併せて適宜選択される。
【０１２５】
なお、図２に示した例では、マゼンタ（Ｍ）やシアン（Ｃ）の記録ヘッド１０に隣接する光照射装置１２と、透明インク（ＣＬ）や白インク（Ｗ）の記録ヘッド１０に隣接する光照射装置１２とをそれぞれ別体として設ける場合について示したが、これらをそれぞれ搬送方向Ｙに延在する１本の光照射装置として構成することも可能である。
【０１２６】
各記録ヘッド１０と各光照射装置１２の間には、光照射装置１２の光源１３から照射された光が記録媒体Ｓで反射されて記録ヘッド１０のノズル面１１に到達することを防止するための光トラップ１４がそれぞれ配設されている。なお、光トラップ１４は、その内面１５に光を吸収する光吸収材をコーティングするなど反射光を効果的にトラップするために内面１５が適宜処理されている。
【０１２７】
インクジェット記録装置１では、画像記録時には、記録媒体Ｓが搬送ローラ等で搬送方向Ｙに搬送され、所定の記録開始位置にセットされる。そして、静止した記録媒体Ｓの上方でキャリッジ６の主走査方向Ｘへの移動が開始され、キャリッジ６の移動に伴う記録ヘッド１０の主走査方向Ｘへの走査が開始される。このとき、プラテン４を加熱することで、より高速な記録が可能となる。プラテンの加熱温度は基材の材質や厚さによっても異なるが、３０〜５０℃に設定されることが好ましい。
【０１２８】
本発明で用いることのできる記録媒体Ｓとしては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチック及びそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、延伸ポリスチレン（ＯＰＳ）フィルム、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム、延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルム、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。
【０１２９】
そして、記録ヘッド１０の主走査方向Ｘへの走査の間に記録ヘッド１０のノズルからインクジェット用インクセットの実画像用インクや背景画像用インクが吐出され、記録媒体Ｓ上に着弾したインクに対して、キャリッジ６の移動に伴ってその上方に移動してきた光照射装置１２の光源１３から紫外線が照射され、インクが記録媒体Ｓ上で硬化する。
【０１３０】
続いて、キャリッジ６の主走査方向Ｘの一方向への移動或いは往復移動が終了すると、記録媒体Ｓが搬送方向Ｙに所定量だけ搬送されて停止する。そして、記録ヘッド１０の主走査方向Ｘの走査、インクの吐出、紫外線の照射による硬化が行われる。このように、記録ヘッド１０の走査と記録媒体Ｓの搬送、停止が繰り返されて、記録媒体Ｓ上に実画像及び背景画像が形成されて画像が記録される。
【０１３１】
このとき、硬化したインク層の表面自由エネルギーγＳが３０〜５０ｍＪ／ｍ２であり、かつ極性成分γＳｐが５〜１５ｍＪ／ｍ２となるように活性光線（活性エネルギー線）の照度及び露光時間を調整することで、高光沢の画像が形成される。このときの光沢値としては、印字率９０％の画像を作製したときに、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００で規定される６０度光沢値が５０以上１００以下となることが好ましい。
【０１３２】
また、光源１３から照射される紫外線の硬化光量が大きいと、記録媒体Ｓ自体が変質してしまったり、紫外線が装置から漏れて作業者に悪影響を及ぼしたりするため、インクジェット記録装置１の稼動の際にそのような問題が生じないように、併せて活性光線（活性エネルギー線）の露光量を調整する。
【実施例】
【０１３３】
以下実施例により本発明を具体的に例示するが、これにより限定されるものではない。
【０１３４】
＜活性光線硬化型インクジェットインの調製＞
各実施例及び比較例で用いた活性光線硬化型インクジェットインクの成分を以下の表１及び表２に示す。顔料は、顔料分散剤と一緒に適量のオキセタン（ＯＸＴ２２１）にて高濃度分散体として作製し、インク組成物に添加した。インク調液の際には、ＯＸＴ２２１の量は表１及び表２中の重合性組成物の組成比率が変わらないよう、高濃度分散体に含まれる分を差し引いて調液を行った。なお、表１及び表２中の数値は各成分の量（質量部）を表す。
【０１３５】
【表１】
2011025684.tif 000010
【０１３６】
【表２】
2011025684.tif 000011
【０１３７】
【化８】
2011025684.tif 000012
【０１３８】
＜インクジェット画像形成方法＞
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図１に記載の構成からなるインクジェット記録装置に、上記調製した各インクを装填し、塩化ビニルシートに下記の画像記録を連続して行った。ヘッドはイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックとし、光源はヘッド間には設置せず、両端のヘッドの外側のみ設置した。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクからヘッド部分まで断熱して５０℃の加温を行った。ピエゾヘッドは、４ｐｌサイズのドットを１４４０×１４４０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動して、各インクを連続吐出した。このときのキャリッジ速度は６００ｍｍ／ｓで、各色インクが着弾した後、キャリッジ両脇のランプユニットにより瞬時に（着弾後０．１秒未満、照射時間０．０１７秒／ｃｍ２）に硬化される。光源にはＬＥＤランプ（３６５ｎｍ、２０００ｍＷ／ｃｍ２）を用いた。プラテンは４５℃に加温した。なお、インクジェット画像の形成は、上記方法に従って、２５℃、５０％ＲＨの環境下で行った。（画像形成方法（１））
印字画像は、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各ウエッジ画像からなるテストチャートを用いた。
【０１３９】
エポキシ比率：
分子量２００〜１０００の脂環式エポキシ量／脂環式エポキシ総量
インク液の表面張力の測定：
上記調製したインク液を、表面張力計（協和界面科学製：ＣＢＶＰ−Ｚ）を用いて、白金プレート法により温度２５℃における静的表面張力値（ｍＮ／ｍ）を測定した。
【０１４０】
インク硬化層の表面（自由）エネルギーγＳ及び極性成分γＳｐの測定：
得られたイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの印字率パターン１００％の画像表面において、協和界面科学株式会社製の自動・動的接触角計ＤＣＡ−ＶＺ型を用い、硬化層表面の純水、炭酸プロピレン、ｎ−ノナンに対する接触角を測定した後、表面自由エネルギー解析システムＥＧ−２５型を用いて、表面自由エネルギーを非極性成分、極性成分、水素結合成分の３成分に分解し、表面（自由）エネルギーγＳ及び極性成分γＳｐを求めた。
【０１４１】
光沢値：
ＨＯＲＩＢＡ社製ハンディ光沢計「ＩＧ−３１０」を用いて、印字率１００％の画像表面の６０度光沢値を測定した。
【０１４２】
この時の光沢値Ｇを下記の基準により評価した。
◎：６５≦Ｇ
○：５０≦Ｇ＜６５
△：３５≦Ｇ＜５０
×：      Ｇ＜３５
硬化速度：
ワイヤーバーを用い手引きで、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基材上に３μｍ厚になるように塗布したインク層を２５℃、５０％ＲＨの環境下で、ＬＥＤランプ（３６５ｎｍ、２０００ｍＷ／ｃｍ２）の下を、スピードを１００〜２０００ｍｍ／ｓまで１００ｍｍ／ｓ単位で変化させて、硬化させた。
【０１４３】
硬化した塗膜表面を指で擦って、ベタツキ感が無くなる走査スピードを求め、これを硬化速度（ｍｍ／ｓ）とし、下記の基準により評価した。
◎：１５００ｍｍ／ｓｅｃ以上２０００ｍｍ／ｓｅｃ以内
○：１０００ｍｍ／ｓｅｃ以上１５００ｍｍ／ｓｅｃ未満
△：５００ｍｍ／ｓｅｃ以上１０００ｍｍ／ｓｅｃ未満
×：１００ｍｍ／ｓｅｃ以上５００ｍｍ／ｓｅｃ未満
柔軟性：
得られたイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの印字率パターン１００％の画像部を塩化ビニルシートごと、幅１２．７ｍｍ×７０ｍｍの短冊状にカットし測定試料を作製した。
【０１４４】
上記のようにして作製した測定試料を、室温（２５℃）にて１日放置した後、測定試料の長辺方向の片末端から１０ｍｍの位置を試料台に固定し、そこから５０ｍｍの位置を１ｍｍ／ｓの速さで、引張ったときに、画像部に亀裂が入るまでの長さＡｍｍを読み、以下の式から延伸率Ｅを求めた。測定は、室温環境で行った。
式：Ｅ％＝（Ａ／５０）×１００
この時の延伸率Ｅを下記の基準により評価した。
◎：１４０％≦Ｅ
○：１３０％≦Ｅ＜１４０％
△：１２０％≦Ｅ＜１３０％
×：          Ｅ＜１２０％
上記各種測定結果をまとめて表３に示す。
【０１４５】
【表３】
2011025684.tif 000013
【０１４６】
次に、上記図１に記載のプリンターのＬＥＤ光源を、図２に示すように各ヘッド間に設置し、実施例１のインクを用い、同様に画像形成を行った。このときの光源には、３６５ｎｍ、５００ｍＷ／ｃｍ２のＬＥＤランプを用い、８００ｍｍ／ｓのキャリッジ速度で吐出を行った。（画像形成方法（２））
また、さらに低出力のＬＥＤランプ（３６５ｎｍ、２００ｍＷ）に変え、６００ｍｍ／ｓのキャリッジ速度で画像形成を行った。低出力の光源を用いる場合、プラテン加熱の効果が大きく、加熱しない場合、形成された硬化画像の表面エネルギーγＳｐが低く、光沢の低い画像になってしまう。（画像形成方法（３）、（４））
次に、上記図１に記載のプリンターの光源を、低圧水銀ランプ（１０ｍＷ／ｃｍ２）に変更し、４００ｍｍ／ｓのキャリッジ速度で画像形成を行った。（画像形成方法（５））
上記各プリンターにて得られたマゼンタの出力画像の表面エネルギー値と光沢値を表４に示す。
【０１４７】
【表４】
2011025684.tif 000014
【０１４８】
表１〜４に示した結果から明らかなように、本発明に係るインクの表面張力及び硬化した層の表面自由エネルギーは適切な範囲に制御されており、画像の光沢度が優れていることが分かる。すなわち、本発明により、出射性が良好であり、高感度で、かつ高光沢で柔軟な画像を作製することのできる活性光線硬化型インクジェットインクを用いた画像形成方法及びその方法により得られたインクジェット印刷物を提供することができることが分かる。また、これらに用いられる活性光線硬化型インクジェットインクを提供することができることが分かる。
【符号の説明】
【０１４９】
１  インクジェット記録装置
１０  記録ヘッド
１３  光源
Ｓ  記録媒体
【図１】
2011025684.tif 000015
【図２】
2011025684.tif 000016
【図３】
2011025684.tif 000017