(57)【要約】【課題】固体高分子電解質型燃料電池のＭＥＡの各電極を構成する層が密な内層と粗な外層とから形成されるものにおいて、粗な外層のガス拡散性とイオン伝導性および電気伝導性が変動しないようにし、これら特性の再現性が高くなるようにし、外層の機械的強度を高めることにある。【解決手段】高分子電解質膜１と、この高分子電解質膜の表面に形成されたアノード電極２およびカソード電極３と、これらアノード電極およびカソード電極の表面に設けられた拡散層を備えたＭＥＡであって、アノード電極およびカソード電極のいずれか一方または両方が複層構造とされ、これら複数層のうち、高分子電解質膜側にある層は密な内層２ａ、３ａで構成され、拡散層側にある層は、多数の触媒担持粒子から構成される一次粒子が無数集合してなる二次粒子がさらに多数集合した集合体からなる多孔質の粗な外層２ｂ、３ｂで構成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜と、この高分子電解質膜の表面に形成されたアノードおよびカソード電
極と、これらアノード電極およびカソード電極の表面に設けられた拡散層を備えた膜電極接合体であって、
前記アノード電極およびカソード電極のいずれか一方または両方が複層構造とされ、これら複数層のうち、前記高分子電解質膜側にある層は密な層で構成され、前記拡散層側にある層は、多数の触媒担持粒子から構成される一次粒子が無数集合してなる二次粒子がさらに多数集合した集合体からなる多孔質の粗な層で構成されていることを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池の膜電極接合体。
【請求項２】
前記高分子電解質膜側にある層は、高分子電解質膜上に直接形成されたものである請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項３】
前記拡散層側にある層は、さらに微細な亀裂が形成されている請求項１または２記載の膜電極接合体。
【請求項４】
前記アノード電極が複層構造となっている請求項１ないし３のいずれかに記載の膜電極接合体。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の膜電極接合体を備えたことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、固体高分子電解質型燃料電池およびその膜電極接合体（以下、ＭＥＡと記述することがある。）に関し、アノードおよびカソード電極の触媒層のガス拡散性とイオン伝導性および電気伝導性を高め、固体高分子電解質型燃料電池の性能を高めるようにしたものである。
【背景技術】
【０００２】
本発明者は、先に特願２００７−８６９２３（特開２００８−２４３７８１号公報参照）において、ＭＥＡの触媒層のガス拡散性とイオン伝導性および電気伝導性とを高める目的で、図１３に示すような構造のＭＥＡを提案している。
図１３において、符号１は、パーフルオロスルホン酸系ポリマーなどのフィルムからなる高分子電解質膜を示す。
この高分子電解質膜１の一方の表面には、厚さ１０μｍ程度の膜状のアノード電極２が、他方の表面には厚さ１０μｍ程度の膜状のカソード電極３が接合、一体化されて設けられ、これらアノード電極２、カソード電極３の表面には、それぞれ図示しないカーボンペーパーなどからなる拡散層が設けられて、ＭＥＡとなっている。
【０００３】
そして、アノード電極２は２層構造となっており、高分子電解質膜１側の内層２ａと拡散層側の外層２ｂとから構成されている。同様に、カソード電極３も２層構造となっており、高分子電解質膜１側の内層２ａと拡散層側の外層２ｂとから構成されている。
さらに、それぞれの内層２ａおよび３ａは密となっており、それぞれの外層３ｂおよび３ｂは粗となっている。
【０００４】
内層２ａ、３ａにおける密とは、層全体が緻密で、ひび割れ、空隙、ボイド、気泡など
がなく、担持触媒粒子と高分子電解質とが均一に分散され、実密な状態を言う。
外層２ｂ、３ｂにおける粗とは、層全体に微細な亀裂、空隙が多く形成され、表面に微
小な開口が形成されている状態であり、担持触媒粒子と高分子電解質とが凝集し、その凝
集粒子間に空隙が存在する状態でもある。
【０００５】
密な内層２ａ、３ａは、例えば白金触媒などを担持した触媒担持微粒子をアイオノマー、水、イソプロパノールなどからなる高分子電解質溶液に分散したインク状の触媒分散液を高分子電解質膜１や離型紙にスプレーによって塗布する際、スプレーの噴霧量を増加させて非常に細かい液滴をスプレーし、薄い層を何層にも積層する方法で作成することができる。この時、前記触媒分散液の粘度を下げておき、スプレー噴霧により小さな液滴が形成されるようにする。触媒分散液の粘度は、用いる溶媒の種類、使用量を調整することで調整することができる。
【０００６】
粗な外層２ｂ、３ｂは、例えば前記触媒分散液を拡散層となるカーボンペーパーや離型紙に塗布し、乾燥する際に、塗布条件、乾燥条件を制御して層に多数のひび割れを形成する方法で作成される。
触媒分散液の塗布は、スプレー法、ドクターブレード法、スクリーン印刷などによって
行われるが、この際その塗布量を多目にして塗布直後に触媒分散液が液状で保持され、あ
る時間液面が形成されるようにする。乾燥は、液層となっている触媒分散液の表面にのみ熱を加えるようにする。この加熱により、乾燥して得られた触媒層全体にクラックなどの微細なひび割れが生じた状態となる。
【０００７】
このようなＭＥＡでは、アノード電極２およびカソード電極３がともに粗な外層２ｂ、
３ｂと密な内層２ａ、３ａとから構成されているので、アノード電極２およびカソード電極３での燃料、酸化剤の供給が容易に行われ、生成したガス、水の排出が容易で、水分の供給が円滑になるとともに外層での触媒反応に実際に関与する表面積が増加して触媒の利用率が高いものとなる。また、内層では、電気伝導性、プロトン伝導性が高くなる。
このため、このようなＭＥＡを備えた固体高分子電解質型燃料電池では、アノード電極２およびカソード電極３が二層構造となっているので、それぞれの電極２、３に多量の触媒を用いることができ、特にメタノール水溶液を燃料とするメタノール直接型燃料電池（ＤＭＦＣ）に好ましいものであり、出力密度等のセル特性の高いものとなる。
【０００８】
しかし、この先行発明にあっては、前述のように、触媒分散液の塗布後の乾燥工程において触媒担持微粒子が互いに凝集することによって、外層２ｂ、３ｂにクラックなどの微細なひび割れを発生させて粗な構造を実現させている。
このため、乾燥工程での操作条件：使用装置、温度、時間などを同一としてもクラックなどの微細なひび割れの発生状況は同一とならず、再現性に乏しいものとなってクラックなどの微細なひび割れの発生数、幅、深さ、密度などが変動してしまう。この結果、外層２ｂ、３ｂでのガス拡散性とイオン伝導性および電気伝導性が変動することになる。したがって、その作製にあたっては、再現性を維持するため細心の注意が必要である。
【０００９】
また、外層２ｂ、３ｂにおけるガス拡散性を高めるためにひび割れの発生密度を高くすると、触媒層としての機械的強度が低下してその一部が剥落するなどの恐れもあって、ひび割れ発生密度を高くすることが難しい問題もある。
図１４ないし図１６は、前述の粗な外層の一例を示す電子顕微鏡写真で、図１４は倍率２００倍、図１５は倍率５００倍、図１６は倍率１０００倍のものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−２４３７８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明における課題は、固体高分子電解質型燃料電池のＭＥＡの各電極を構成する触媒層が密な内層と粗な外層とから形成されるものにおいて、粗な外層のガス拡散性とイオン伝導性および電気伝導性が変動しないようにし、これら特性の再現性が高くなるようにすることにある。また、粗な外層の機械的強度を高めることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、高分子電解質膜と、この高分子電解質膜の表面に形成されたアノードおよびカソード電極と、これらアノード電極およびカソード電極の表面に設けられた拡散層を備えた膜電極接合体であって、
前記アノード電極およびカソード電極のいずれか一方または両方が複層構造とされ、これら複数層のうち、前記高分子電解質膜側にある層は密な層で構成され、前記拡散層側にある層は、多数の触媒担持粒子から構成される一次粒子が無数集合してなる二次粒子がさらに多数集合した集合体からなる多孔質の粗な層で構成されていることを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池の膜電極接合体である。
【００１３】
請求項２にかかる発明は、前記高分子電解質膜側にある層は、高分子電解質膜上に直接形成されたものである請求項１に記載の膜電極接合体である。
請求項３にかかる発明は、前記拡散層側にある層は、さらに微細な亀裂が形成されている請求項１または２記載の膜電極接合体である。
【００１４】
請求項４にかかる発明は、前記アノード電極が複層構造となっている請求項１ないし３のいずれかに記載の膜電極接合体である。
請求項５にかかる発明は、請求項１ないし４のいずれかに記載の膜電極接合体を備えたことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、拡散層側にある層、すなわち粗な外層を多数の触媒担持粒子から構成される一次粒子が無数集合してなる二次粒子がさらに多数集合した集合体からなる多孔質の粗な層で構成しているので、外層の形成時に偶発的は要因が入り込むことがなくなり、常に同様の粗な構造が得られることになって、特性の再現性が高くなる。
【００１６】
また、一次粒子および二次粒子間に多数の微細な空隙が存在するので、触媒層としての実質的な表面積が増大し、触媒を有効に利用することができる。
さらに、二次粒子は互いに強固に結合して集合する形態を取るので、空隙の割合を高くしても機械的な強度が強く保たれ、外層が剥落することがない。
【００１７】
また、この構造の電極をカソード電極に採用することで、特に高い性能が得られる。さらに、この構造の粗な外層に軽度のひび割れを形成することもでき、これによればさらに表面積が増大しガス拡散性も良好となるが、機械的強度が低下する逆効果もあるので、注意が必要である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のＭＥＡの一例を模式的に示す概略構成図である。
【図２】図１の要部を拡大して模式的に示す概略構成図である。
【図３】本発明での一次粒子の例を模式的に示す概略構成図である。
【図４】本発明での触媒担持粒子の例を模式的に示す概略構成図である。
【図５】本発明での粗な外層の一例を示す電子顕微鏡写真で倍率２００倍のものである。
【図６】本発明での粗な外層の一例を示す電子顕微鏡写真で倍率５００倍のものである。
【図７】本発明での粗な外層の一例を示す電子顕微鏡写真で倍率１０００倍のものである。
【図８】実施例における密な内層の一例を示す電子顕微鏡写真で倍率５０倍のものである。
【図９】実施例における密な内層の一例を示す電子顕微鏡写真で倍率１０００倍のものである。
【図１０】実施例における粗な外層の一例を示す電子顕微鏡写真で倍率５０倍のものである。
【図１１】実施例における粗な外層の一例を示す電子顕微鏡写真で倍率１０００倍のものである。
【図１２】実施例での発電セルの性能を示すグラフである。
【図１３】先行発明のＭＥＡの例を模式的に示す概略構成図である。
【図１４】先行発明での粗な外層の一例を示す電子顕微鏡写真で倍率２００倍のものである。
【図１５】先行発明での粗な外層の一例を示す電子顕微鏡写真で倍率５００倍のものである。
【図１６】先行発明での粗な外層の一例を示す電子顕微鏡写真で倍率１０００倍のものである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図１は、本発明のＭＥＡの一例を示す概略模式図であって、図中の符号１は高分子電解質膜を示す。この高分子電解質膜１は、厚さ３０〜７０μｍ程度のパーフルオロスルホン酸系ポリマーなどのフィルムからなるもので、その一方の表面には厚さ１０〜１００μｍのアノード電極２が、他方の表面には厚さ１０〜１００μｍのカソード電極３が接合、一体化されて設けられ、アノード電極２およびカソード電極３の表面にはカーボンペーパーなどからなる拡散層（図示略）が設けられている。
【００２０】
アノード電極２およびカソード電極３は、それぞれ高分子電解質膜１側の内層２ａ、３ａと拡散層側の外層２ｂ、３ｂとからなる２層構造となっている。そして、内層２ａ、３ａはいずれも密となっており、外層２ｂ、３ｂはいずれも粗となっている。
内層２ａ、３ａにおける密とは、層全体が緻密で、ひび割れ、空隙、ボイド、気泡など
がなく、担持触媒粒子とアイオノマー樹脂などの高分子電解質とが均一に分散され、実密な状態を言う。
外層２ｂ、３ｂにおける粗とは、多数の触媒担持粒子から構成される一次粒子が無数集合してなる二次粒子がさらに多数集合した集合体からなる多孔質の層となっている状態を言う。
【００２１】
内層２ａ、３ａと外層２ｂ、３ｂとの厚さの割合は、全体の１０〜５０％を内層２ａ、
３ａが占め、残部の５０〜９０％を外層２ｂ、３ｂが占めるようにすることが好ましい。
内層２ａ、３ａはその厚さが厚くなるとガス透過性が低下するので、３０μｍ程度とする
ことが好ましい。
なお、内層２ａ、３ａと外層２ｂ、３ｂとに含まれる触媒の種類は、同一でもよく、互
いに異なった種類の触媒を用いてもよい。
【００２２】
図２は、図１の要部を拡大して模式的に示した断面図であって、符号１が高分子電解質膜を、２がアノード電極２を、３がカソード電極を、２ａ、３ａがそれぞれ内層を、２ｂ、３ｂがそれぞれ外層を示す。
密な内層２ａ、３ａの作製は、例えば白金触媒などを担持した触媒担持微粒子をアイオノマー、水、イソプロパノールなどからなる高分子電解質溶液に分散したインク状の触媒分散液を高分子電解質膜１や離型紙にスプレーによって塗布することで行われる。この際、スプレーの噴霧量を増加させて非常に細かい液滴をスプレーし、薄い層を何層にも積層する方法で行うことが好ましい。
この時、前記触媒分散液の粘度を下げておき、スプレー噴霧により小さな液滴が形成されるようにする。触媒分散液の粘度は、用いる溶媒の種類、使用量を調整することで調整することができる。
【００２３】
また、前記触媒分散液を直接高分子電解質膜１に塗布して内層２ａ、３ａを形成することが好ましく、これによって高分子電解質膜１と内層２ａ、３ａとの密着性が高められ、イオン伝導性が高いものとなる。
離型紙に内層２ａ、３ａを形成した場合には、この離型紙上の内層２ａ、３ａを高分子電解質膜１に転写してもよく、また離型紙上の内層２ａ、３ａの上にさらに後述する方法によって外層２ｂ、３ｂを形成してから高分子電解質膜１に両方の層を一挙に転写してもよい。
【００２４】
粗な外層２ｂ、３ｂは、無数の塊状の二次粒子５・・・が互いにその一部を接合しあって集合し、二次粒子５・・・間に微細な空隙が存在する状態となって内層２ａ、３ａ上に形成されたものである。二次粒子５はその最大辺が１０〜１０００μｍとなっている。
一個の二次粒子５は、多数の一次粒子６・・・が集合して形成されたもので、多数の一次粒子６・・・がアイオノマー樹脂などのイオン伝導性ポリマー７をバインダー（結合剤）として集合しているとともにこのイオン伝導性ポリマー７によって一次粒子６・・・が被覆され、かつ二次粒子５・・・が内層２ａ、３ａに固着されている。
【００２５】
図３は、前記二次粒子５を構成する一次粒子６を模式的に示すものである。この一次粒子６は多数の触媒担持粒子８・・・をアイオノマー樹脂などのイオン伝導性ポリマー７をバインダーとして集合し、一体化した概略球状の平均粒径５〜１００μｍの粒子であり、その内部には０．１〜０．５μｍの細孔が形成されて、多孔質となっている。
図４は、前記一次粒子６を構成する触媒担持粒子８を模式的に示すものである。この触媒担持粒子８は、カーボンパウダーなどの平均粒径１０〜８０ｎｍの担体９の表面に平均粒径１〜５ｎｍの白金、パラジウム、ルテニウムなどの触媒金属微粒子１０・・・を担持してなるものである。
【００２６】
このような粗な外層２ｂ、３ｂの作製は以下のようにして行われる。
まず、図４に示す触媒担持粒子８を用意する。これには市販品を用いることができる。この触媒担持粒子８をイオン伝導性ポリマー溶液に分散して、一次分散液を作製する。イオン伝導性ポリマー溶液には、アイオノマー樹脂などのイオン伝導性ポリマーをイソプロパノールなどの有機溶剤と水の混合溶剤に溶解したものが用いられる。
ついで、前記一次分散液を超音波スプレー装置などによって大気中にミスト状に噴霧すると同時にこのミスト状物を加熱し溶剤を揮散させて乾燥することによって、図３に示すような一次粒子６を得る。この際、溶剤が揮散することによってその内部に多数の細孔が形成されて多孔質の一次粒子６となる。
【００２７】
このように作製された一次粒子６を回収し、これを再度イオン伝導性ポリマー溶液に分散して二次分散液を作る。ここでのイオン伝導性ポリマー溶液には、先のものと同様のアイオノマー樹脂などのイオン伝導性ポリマーをイソプロパノールなどの有機溶剤と水の混合溶剤に溶解したものが用いられる。
ついで、前記二次分散液を前述のようにして形成した内層２ａ、３ａあるいは拡散層となるカーボンペーパーなどをターゲットとしてこれに塗布し、乾燥して外層２ｂ、３ｂを作製する。この時、拡散層となるカーボンペーパに外層２ｂ、３ｂを形成することが好ましい。
【００２８】
二次分散液の塗布には、エアースプレー装置などのスプレー装置を用いる噴霧、ダイコータ、ドクターブレードなどのコータを用いる塗布、スクリーン印刷などの印刷によって行うことができる。乾燥は、自然乾燥、白熱光、赤外光などの照射、温風吹き付けなどの手段によって行われる。
拡散層となるカーボンペーパをターゲットとした場合には、外層２ｂ、３ｂが形成されたカーボンペーパを内層２ａ、３ａが形成された高分子電解質膜１にホットプレスなどによって接合、一体化してＭＥＡとする。
【００２９】
このような二次分散液の塗布、乾燥により、二次分散液中の多数の一次粒子６・・・がイオン伝導性ポリマー７を介して集合した二次粒子５となり、この二次粒子５・・・がさらに互いに結合した状態となってターゲット上に堆積する。これにより、図２に示したような多数の二次粒子５・・・からなる多孔質の粗な外層２ｂ、３ｂが形成される。
【００３０】
このようなＭＥＡにあっては、そのアノード電極２およびカソード電極３は、それぞれ密な内層２ａ、３ａと粗な外層２ｂ、３ｂとから構成され、密な内層２ａ、３ａは、触媒担持粒子と高分子電解質とが均一に分散し、緻密で、ひび割れ、空隙、ボイド、気泡などがない実密な層となっており、粗な外層２ｂ、３ｂは多数の触媒担持粒子８・・・が集合して形成された多孔質の一次粒子６・・・がさらに多数イオン伝導性ポリマー７を介して集合した二次粒子５・・・から構成された多孔質で無数の微小な空隙のある層となっている。
このため、内層２ａ、３ａでは、電気抵抗が低く、電気伝導性が良好であり、イオン（プロトン）伝導性も良好となる一方、空隙があまりないため、ガスや液体の拡散性が低く、燃料や酸化剤の供給、生成水の排出に不都合を生じ、層を厚くすると触媒の利用効率が低いものとなる。
外層２ｂ、３ｂでは、二次粒子５・・・間に空隙があり、一次粒子６・・・にも微細な空隙があるため、その実質的な表面積が極めて増大し、触媒の利用効率が高くなるとともにガスなどの流体の拡散性が高まり、燃料や酸化剤の供給、生成水の排出、湿気の供給が高く、層を厚くしても触媒の利用効率が高いもののイオン伝導性は劣るものとなる。
【００３１】
したがって、内層２ａ、３ａと外層２ｂ、３ｂとを積層することで、両者の欠点が互いに補完されて両者の利点が得られることになる。
また、粗な外層２ｂ、３ｂの構造を多数の触媒担持粒子８・・・が集合して形成された多孔質の一次粒子６・・・がさらに多数イオン伝導性ポリマー７を介して集合した二次粒子５・・・から構成された多孔質で無数の微小な空隙のある層としているので、前述の先行発明でのクラックなどの微細なひび割れを形成して粗の構造としているものに比較して、表面積が増大し、その機械的強度も高いものとなる。また、クラックなどを形成するものでは、偶発的な要因によって粗の度合いが大きく左右されるのに対して、本発明のものではそのような偶発的な要因が入り込むことがなく、再現性の良いものとなる。
【００３２】
また、粗な外層２ｂ、３ｂが拡散層側に配置されているので、燃料ガスや酸化剤ガスなどの内部への流入が阻害されることもない。
【００３３】
なお、前述の実施形態では、密な内層２ａ、３ａと粗な外層２ｂ、３ｂとの二層構造とした例を示したが、３層以上の複層構造としてもよく、この場合には拡散層側に向けて徐々に粗の度合いを大きくするようにし、高分子電解質膜１に接する層は、必ず密な層とすることが必要である。
また、前記実施形態では、アノード電極２とカソード電極３の両方に二層構造を適用しているが、カソード電極３に二層構造を適用することによって得られる前記効果がアノード電極２に適用した場合に比較して大きいため、カソード電極３のみを二層構造としアノード電極２を密な層のみもしくは粗な層のみで構成してもよい。
さらに、必要に応じて、粗な外層２ｂ、３ｂにさらにクラックなどの微細なひび割れを形成することもでき、これによりさらに空隙が増大することになるが、ひび割れの度合いが大きくなると、機械的な強度が低下するなどの不都合が生じるので注意が必要である。
【００３４】
本発明の固体高分子電解質型燃料電池は、上述のＭＥＡを備えたものである。すなわち
、前記ＭＥＡと、カーボンなどからなり、その両面に燃料または酸化剤が流れる流路が形
成された板状のセパレータ（バイポーラプレート）をガスケットを介して組み合わせたセ
ルを有するものである。
この固体高分子電解質型燃料電池では、したがってその性能が高いものとなる。特に、燃料としてメタノール水溶液などを用いたものに好適である。
【００３５】
図５ないし図７は、前述のようにして形成された粗な外層２ｂ、３ｂの一例を示す電子顕微鏡写真で、図５は倍率２００倍、図６は倍率５００倍、図７は倍率１０００倍のものである。
【００３６】
以下、具体例を示す。
（実施例）
この実施例では、ＭＥＡのカソード電極を本発明の密な内層と粗な外層との二層構造とし、アノード電極を粗な層の一層構造とした例を挙げる。
１．カソード電極の作製
１−１．密な内層の作製
触媒担持粒子として、平均粒径３０ｎｍの導電性炭素粒子であるバルカンＸ７２（ＣＡＢＯＴ社製）に白金粒子を担持した電極触媒ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ（田中貴金属工業（株）製  白金量４７ｗｔ％）を用いた。このもの１ｇに対し、水を１０ｇ、イソプロパノール１０ｇ、Ｎａｆｉｏｎ溶液  ５重量％（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製）７ｇを加え、ミキサーにて混合攪拌して触媒分散液を調製した。これを空気噴霧スプレー（ノードソン社製  ｍｏｄｅｌＣ−３０）にて高分子電解質膜（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製  Ｎａｆｉｏｎ  ＮＲＥ−２１２）に触媒量０．５ｍｇ／ｃｍ２となる様に塗布し、乾燥させて、厚み約３０μｍの密な内層を作製した。
図８および図９に、このようにして作製した密な内層の電子顕微鏡写真を示す。図８は倍率５０倍、図９は倍率１０００倍のものである。
【００３７】
１−２．粗な外層の作製
触媒担持粒子として、先と同様の電極触媒ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ（田中貴金属工業（株）製  Ｐｔ：４７ｗｔ％）を用いた。このもの１ｇに対し、水を１０ｇ、イソプロパノール１０ｇ、Ｎａｆｉｏｎ溶液  ５重量％（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製）３ｇを加え、ミキサーにて混合攪拌して一次分散液を調製した。この一次分散液を超音波スプレー装置（ＬＥＣＨＥＲ社製Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  ａｔｏｍｉｚｅｒＵＳ２）を用い、回収トレイ上に霧状に噴霧した。この時、白熱光を照射して乾燥を促した。回収トレイ上には球状の平均粒径約１０〜２０μｍの一次粒子が堆積し、これを回収した。
【００３８】
この一次粒子１ｇに対し、水を１０ｇ、イソプロパノール１０ｇ、Ｎａｆｉｏｎ溶液  ５重量％（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製）３ｇを加え、ミキサーにて混合攪拌して二次分散液を調製した。この二次分散液をエアースプレー装置により、拡散層となる撥水処理をしたカーボンペーパー（東レ社製  ＴＧＰ−Ｈ−０６０）に触媒量２．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布して、厚さ１６０μｍの粗な外層を作製した。
図１０および図１１は、このようにして作製した粗な外層の電子顕微鏡写真であるが、ここに示す写真の外層は、さらに乾燥条件を変えてその表面に微細なクラックを形成したものの写真であって、図１０は倍率５０倍、図１１は倍率１０００倍のものである。
【００３９】
２．アノード電極の作製
本実施例では、燃料としてメタノール水溶液を用いるため、触媒担持粒子として電極触媒ＴＥＣ６１Ｅ５４Ｅ（田中貴金属工業（株）製  Ｐｔ：３０ｗｔ％  Ｒｕ：２３ｗｔ％）を用いた。
このもの１ｇに対し、水を１０ｇ、更にイソプロパノール１０ｇ、Ｎａｆｉｏｎ溶液  ５重量％（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製）３ｇを加え、ミキサーにて混合攪拌して触媒分散液を調製した。この触媒分散液を超音波スプレー装置（ＬＥＣＨＥＲ社製Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  ａｔｏｍｉｚｅｒＵＳ２）を用い、回収トレイ上に霧状に噴霧した。この時、白熱光を照射して乾燥を促した。回収トレイ上には球状の平均粒径２０μｍの粒子が堆積し、これを回収した。
【００４０】
この粒子１ｇに対し、水を１０ｇ、イソプロパノール１０ｇ、Ｎａｆｉｏｎ溶液  ５重量％（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製）３ｇを加え、ミキサーにて混合攪拌して触媒分散液を調製した。この触媒分散液をエアースプレー装置により、拡散層となる撥水処理をしたカーボンペーパー（東レ社製  ＴＧＰ−Ｈ−０６０）に触媒量２．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布して、厚さ１５０μｍの粗な層を作製した。
【００４１】
３．組立
前記１−１．で作製した高分子電解質膜と密な内層との積層物に、１−２．で作製した拡散層と粗な外層との積層物をその拡散層が外側になるように重ね合わせた。ついで、この重ね合わせ物の高分子電解質膜側に２．で作製した拡散層と粗な層との積層物をその拡散層が外側になるように重ね合わせ、全体をホットプレスにて１２０℃、２分間加熱加圧して一体化し、ＭＥＡとした。
このように作製したＭＥＡをカーボン製のセパレータで挟み込みセルとした。セパレータには燃料および酸化剤が流れる流路が刻み込まれたものである。
このセルに、燃料として６％メタノール水溶液を、酸化剤として空気を用い、セル温度４０℃としてその出力特性を測定した。
結果を図１２のグラフに示す。
【００４２】
（比較例）
この比較例では、前述の実施例におけるカソード電極をなす粗な外層として、前記先行発明（特願２００７−８６９２３、特開２００８−２４３７８１号公報）での粗な外層を用いたものを示す。粗な外層以外のカソード電極の密な内層およびアノード電極の構成は実施例と同じであるので、この部分の説明は省略する。
【００４３】
カソード電極をなす粗な外層の作製
触媒担持粒子として、先と同様の電極触媒ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ（田中貴金属工業（株）製  Ｐｔ：４７ｗｔ％）を用いた。このもの１ｇに対し、水を１０ｇ、イソプロパノール１０ｇ、Ｎａｆｉｏｎ溶液  ５重量％（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製）３ｇを加え、ミキサーにて混合攪拌して触媒分散液を調製した。この触媒分散液を拡散層となる撥水処理をしたカーボンペーパー（東レ社製  ＴＧＰ−Ｈ−０６０）に触媒量３ｍｇ／ｃｍ２となるようにスプレー装置を用いて塗布して、厚さ１３０μｍの粗な外層を作製した。
【００４４】
この際、触媒分散液をカーボンペーパー上に薄い液体で存在する程度に比較的多量に塗布した。その後、白熱灯を用い、白熱光を塗布面に１〜３分照射し、触媒分散液を完全に乾燥して溶媒を揮発させた。
【００４５】
このようにして作製された粗な外層の表面を観察したところ、多数のひび割れが生じていた。
ついで、先の実施例と同様にしてＭＥＡを組み立て、さらにセルを作製した。このセルの出力特性を同様の条件で測定した。
結果を図１２のグラフに示す。
図１２のグラフから、実施例のセルが比較例のセルに比較して、出力特性が高くなっていることがわかる。
【符号の説明】
【００４６】
１・・高分子電解質膜、２・・アノード電極、３・・カソード電極、２ａ、３ａ・・内層、２ｂ、３ｂ・・外層、５・・二次粒子、６・・一次粒子、８・・触媒担持粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図１２】
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【図１３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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