(57)【要約】【課題】ＣＮＴがシート厚方向任意箇所に膜状に偏在したＣＮＴ内蔵シートを提供し、また、ＣＮＴ内蔵シートの製造において、ＣＮＴの過量添加を回避してコストダウンを図ること。【解決手段】本ＣＮＴ内蔵シート１は、１枚構造でかつシート状をなし、かつ、母材２が電気的絶縁性を有すると共に当該母材２内に局所的に複数のＣＮＴ３からなるＣＮＴ層４が偏在している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
単一枚のシート状構造を有しかつ電気的絶縁性を有する母材と、
このシート状母材の内部に局所的に複数のＣＮＴが層状に偏在してなるＣＮＴ層と、
を含むことを特徴とするＣＮＴ内蔵シート。
【請求項２】
上記母材が、導電性および／または熱伝導性に劣る材料からなる、ことを特徴とする請求項１に記載のＣＮＴ内蔵シート。
【請求項３】
ゲル化性を有する母材中に複数のＣＮＴが分散しているＣＮＴ分散溶液を作製する第１ステップと、
上記ＣＮＴ分散溶液をシート状に塗布する第２ステップと、
上記塗布された液中での各ＣＮＴの沈降速度を制御する第３ステップと、
上記各ＣＮＴの沈降位置が所定位置のときに母材を冷却固化して当該位置に各ＣＮＴを偏在させる第４ステップと、
を含むことを特徴とするＣＮＴ内蔵シートの製造方法。
【請求項４】
ゲル化性を有する母材中に複数のＣＮＴが分散しているＣＮＴ分散溶液を作製する第１ステップと、
上記ＣＮＴ分散溶液をシート状に塗布する第２ステップと、
上記ＣＮＴ分散溶液中での複数のＣＮＴの分散を崩して当該各ＣＮＴを所定位置に偏析させる第３ステップと、
を含むことを特徴とするＣＮＴ内蔵シートの製造方法。
【請求項５】
上記第２ステップにおいて、イオン性物質を混合することで各ＣＮＴの帯電電荷を中和させて各ＣＮＴそれぞれを互いの分子間引力により凝集させて偏析する、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
上記第１ステップにおいて、ＣＮＴ分散溶液内の溶媒にＣＮＴと略同等の比重を有する溶媒を選択する、ことを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＮＴ内蔵シートおよびその製造方法にかかわり、より詳しくは、ＣＮＴが母材中にシート厚方向に局所的に偏在したＣＮＴ内蔵シートおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＣＮＴは、カーボンナノチューブの略称である。ＣＮＴは、その性状、サイズ等により、各種用途が期待されている物質である。ＣＮＴは例えば高い導電性、熱伝導性等の性状およびｎｍサイズにより、当該ＣＮＴを内蔵させたシートが提案されている（例えば特許文献１）。これら特許文献１等に開示されるＣＮＴ内蔵シートにおいては、その材料厚が極薄ゆえにＣＮＴは内部で厚さ方向一様に分布している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１６４５５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記従来のＣＮＴ内蔵シートではＣＮＴがその厚さ方向一様に分布しているが、シート厚が数百μｍ厚以下の極薄になってくると、厚さ方向特定箇所にＣＮＴを偏在させることは困難である。
【０００５】
また、その特定箇所に導電性を付与するには、ＣＮＴをシート全体に添加せざるを得ず、ＣＮＴの添加量が過量となることで、ＣＮＴ使用量増大、材料コスト高騰と共に物性低下を引き起こすおそれが生じてくる。
【０００６】
さらにまた、数百μｍ厚以下の極薄のシート全体にＣＮＴを一様分布させ、そのシートを導電性が無い他のシートに貼り合わせることも考えられるが、この貼り合わせでは屈曲性等の物性に影響を及ぼしてしまう。
【０００７】
本発明においては、ＣＮＴがシート厚方向任意箇所に膜状に偏在した、シート厚が極薄の１枚構造のＣＮＴ内蔵シートを提供することを主たる解決すべき課題としている。
【０００８】
本発明においては、１枚構造でかつシート厚が極薄のシート内でＣＮＴを偏在化させるに際してＣＮＴの過量添加を回避してコストダウンを図ること、シートとして１枚構造とした中で導電性、絶縁性、熱伝導性等の局在化、偏在化を図ることで物性向上を図ること、そうしたシート内へのＣＮＴの偏在化プロセスを簡易化可能として製造コストダウンを図ることを他の解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）本発明第１によるＣＮＴ内蔵シートは、単一のシート状構造を有しかつ電気的絶縁性を有する母材と、このシート状母材の内部に局所的に複数のＣＮＴが層状に偏在してなるＣＮＴ層と、を含む、ことを特徴とする。
【００１０】
上記シート状とは、狭く解釈されるべきではなく、複数のＣＮＴを層状に偏在させる上で従来では困難とされていた厚さ、例えば、500μｍ厚さ以下で平面方向に広がる形状と定義することができる。また、母材厚さの下限は特に限定しないが、１０μｍ以上であることが、好ましい。
【００１１】
ＣＮＴを局所的に偏在させる手法は、例えば、ゾル状態からゲル化可能な母材中にＣＮＴが均一分散しているＣＮＴ分散溶液に対して、ゲル化母材のゲル化速度の制御、あるいはイオン性物質の投入制御、溶媒の選択等がある。
【００１２】
上記母材の材料としては、導電性および／または熱伝導性に劣る材料、例えば母材についてゾル-ゲル変化を伴うことを前提とした場合、ゼラチン（コラーゲン）、寒天（アガロース）、カラギーナン（ガラクト−ス）、ペクチン（ガラクチュロン酸）、等は、いずれも導電性、熱伝導性は有していない。
【００１３】
この材料の場合、ＣＮＴ内蔵シートを導電性シートまたは熱伝導性シートとすることができる。ＣＮＴは導電性および熱伝導性に優れるので、上記母材からなるシートを、導電性シートとした場合、シート厚さ方向では導電性が無く電気的に絶縁されるが、ＣＮＴ層と同じ平面内方向では導電性がよく、その用途は広い。また、熱伝導性シートとした場合、シート厚さ方向では熱伝導性が無いが、ＣＮＴ層と同じ平面内方向では熱伝導性がよく、その方向へ放熱する用途としては広い。
【００１４】
ＣＮＴ層は、ＣＮＴ濃度が母材厚さ方向に連続的に変化した層でもよいし、シート厚さ方向に変化せず一様な層でもよい。
【００１５】
上記母材内でのＣＮＴ層の所在位置は、当該シート状構造体の厚さ方向両表面側位置、片表面側位置、中央側など、任意の位置でよく、当該シート状構造体の用途に応じて適宜に決定することができる。
【００１６】
（２）本発明第２によるＣＮＴ内蔵シートの製造方法は、ゲル化性を有する母材中に複数のＣＮＴが分散しているＣＮＴ分散溶液を作製する第１ステップと、上記ＣＮＴ分散溶液をシート状に塗布する第２ステップと、上記塗布された液中での各ＣＮＴの沈降速度を制御する第３ステップと、上記各ＣＮＴの沈降位置が所定位置のときに母材を冷却固化して当該位置に各ＣＮＴを偏在させる第４ステップと、を含むことを特徴とする。
【００１７】
（３）本発明第３によるＣＮＴ内蔵シートの製造方法は、ゲル化性を有する母材中に複数のＣＮＴが分散しているＣＮＴ分散溶液を作製する第１ステップと、上記ＣＮＴ分散溶液をシート状に塗布する第２ステップと、上記ＣＮＴ分散溶液中での複数のＣＮＴの分散を崩して当該各ＣＮＴを所定位置に偏析させる第３ステップと、を含むことを特徴とする。
【００１８】
本発明第３において、好ましい態様は、上記第２ステップにおいて、イオン性物質を混合することで各ＣＮＴの帯電電荷を中和させて各ＣＮＴそれぞれを互いの分子間引力により凝集させて偏析する、ことである。
【００１９】
本発明第３において、別の好ましい態様は、上記第１ステップにおいて、ＣＮＴ分散溶液内の溶媒にＣＮＴと略同等の比重を有する溶媒を選択する、ことである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のＣＮＴ内蔵シートによれば、シート厚が極薄の１枚構造でありながら、ＣＮＴがシート厚方向任意箇所に層状に偏在した構造を有するので、例えば導電性や熱伝導性を両表層や片表層あるいは中間層に偏在させたシートを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１（ａ）は本発明の実施の形態にかかるＣＮＴ内蔵シートの外観を部分的に示す図、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡ−Ａ線に沿う断面構成を示す図、図１（ｃ）は、ＣＮＴ層と母材との一部を円内に拡大して示す図である。
【図２】図２は図１のＣＮＴ内蔵シートの製造方法の工程を示す図である。
【図３】図３は図２の製造方法においてＣＮＴの偏在過程の説明に供する図である。
【図４】図４は上記製造方法により製造したＣＮＴ内蔵シートのシート上面と下面それぞれの表面抵抗率を示す図である。
【図５】図５はＣＮＴ内蔵シートを製造する別の製造方法の工程を示す図である。
【図６】図６は図５の製造方法においてＣＮＴの偏在過程の説明に供する図である。
【図７】図７はさらに別のＣＮＴ内蔵シートの断面構成を示す図である。
【図８】図８はＣＮＴ内蔵シートを製造するさらに別の製造方法の工程を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、添付した図面を参照して、本発明の実施の形態に係るＣＮＴ内蔵シートとその製造方法を説明する。
【００２３】
図１（ａ）ないし（ｃ）に本発明の実施の形態にかかるＣＮＴ内蔵シートの構成を示す。このＣＮＴ内蔵シート１は、１枚構造のシート状構造をなしている。図面上、図解のため、シート厚さやＣＮＴ等はそのサイズ等を無視して誇張して描いている。ＣＮＴ内蔵シート１は、電気的絶縁性を有する母材２内に局所的に導電層および／または熱伝導層として複数のＣＮＴ３が層状に集合してなるＣＮＴ層４が偏在している。この母材２はゲル化剤で構成する。
【００２４】
このＣＮＴ層４のＣＮＴ３の層状形態は、ＣＮＴ内蔵シート１の厚さ方向に種々なＣＮＴ濃度勾配を有してもよいし、一定のＣＮＴ濃度勾配を有してもよい。なお、本実施の形態におけるＣＮＴ３は、厚さ数原子層のグラファイト状炭素原子面を丸めた円筒になったもの、または上記円筒の複数個から形成されたものであり、外径がｎｍオーダーの極めて微小な物質である。ＣＮＴ３としては、通常のＣＮＴ、例えば、単層ＣＮＴ、数層が同心円状に重なった多層ＣＮＴ、これらがコイル状になったコイル状ＣＮＴ、ＣＮＴの片側が閉じた形をしたカーボンナノホーン、底の空いたコップを積み重ねたような形状であるカップスタック型ＣＮＴ、ＣＮＴの類縁体であるフラーレン及びカーボンナノファイバーが挙げられる。これらの中で、単層ＣＮＴ及び多層ＣＮＴが好ましい。ＣＮＴの製造方法としては、例えば、二酸化炭素の接触水素還元法、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、等が挙げられる。
【００２５】
図２を参照して上記ＣＮＴ内蔵シート１の製造方法を説明すると、図２（ａ）で示すように、ＣＮＴ分散溶液５を作製する。このＣＮＴ分散溶液５は、溶媒としての水と、ＣＮＴ３と、分散剤とが混合してなる溶液である。このＣＮＴ分散溶液５において、図解のため、ＣＮＴ３は符号をとって示すが、水と分散剤は符号をとっていない。この場合、分散剤は必ずしも必須ではなく、超音波照射及び機械的分散等で分散させてもよい。ただし、この場合も。ＣＮＴの分散を安定化させるためには分散剤を混合することが好ましい。
【００２６】
また、ＣＮＴ分散溶液５は遠心分離機等でＣＮＴ３の凝集等の粗粒物が除去されている。ＣＮＴは互いの分子間引力よりも互いの同じ表面電荷の斥力により安定的に均一分散することができるようになっている。次に図２（ｂ）で示すように、ＣＮＴ分散溶液５にゲル化剤を母材として混合する。この混合溶液６において、母材としては電気的絶縁性を有するゲル化剤であればよく、例えば、ゼラチン（コラーゲン）、寒天（アガロース）、カラギーナン（ガラクト−ス）、ペクチン（ガラクチュロン酸）、等を例示することができる。実施の形態ではゼラチンを選択している。母材としてゼラチンを選択した場合、分散剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）、ドデシルスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ）、Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００等を用いることができる。
【００２７】
次に図２（ｃ）で示すように、シャーレ等にＣＮＴ分散溶液５を塗布する。この塗布液７の塗布厚さは、シート厚さに対応して制御する。塗布方法は何でもよく、例えば、スピンコート法、キャスト法、ロールコート法、フローコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法などが挙げられる。
【００２８】
そして、図２（ｃ）から図２（ｄ）で示すように、塗布液７を冷却固化し、図２（ｅ）で示すように乾燥することで、ＣＮＴ内蔵シート１を得ることができる。上記の図２（ｃ）から図２（ｄ）へ冷却固化するに際して、温度制御することで、図２（ｅ）で示すＣＮＴ内蔵シート１を得る。このことを図３を参照して説明すると、図３（ａ）は図２（ｃ）のＣＮＴ３入りの塗布液７の断面を示す。図３（ａ）で示す段階の塗布液７は、母材がゲル化されていないので流動性があり、母材中内部に混合されているＣＮＴ３は母材中を重力等により沈降流動することができる。そして、ＣＮＴ３は図３（ａ）の状態では、沈降する前であり、塗布液７全体に一様分布している。そして、ＣＮＴ３は、図３（ａ）から図３（ｂ）で示すように重力により沈降していく。ＣＮＴ３がすべて沈降すると、母材を冷却固化（ゲル化）することで、図３（ｃ）で示すように、ＣＮＴ３が下側に偏在したＣＮＴ内蔵シート１を得ることができる。この場合、図３（ｂ）から図３（ｃ）の過程において、母材温度の下降を徐々に制御するなどとしてゲル化の進行速度を制御し、母材の流動性を低下することで、ＣＮＴ３の沈降厚さやＣＮＴ濃度を制御することができる。
【００２９】
こうして得られたＣＮＴ内蔵シート１の表面抵抗率（Ω／□）を図４に示す。図４において横軸はＣＮＴ内蔵シート１のシート上面１ａとシート下面１ｂとを表し、縦軸は表面抵抗率（Ω／□）を示す。図４で示すように、ＣＮＴ内蔵シート１のシート上面１ａの表面抵抗率（Ω／□）よりもシート下面１ｂのそれの方が小さいので、ＣＮＴ層４がＣＮＴ内蔵シート１のシート下面１ｂに偏在していることが判る。
【００３０】
図５を参照して本発明の他のＣＮＴ内蔵シート製造方法を説明する。
【００３１】
図５（ａ）で示すように、ＣＮＴ分散溶液５を作製し、図５（ｂ）で示すように、ゲル化剤として母材を混合した混合溶液６を作製し、図５（ｃ）で示すようにシャーレ上にＣＮＴ分散溶液５を塗布した塗布液７を作製する。以上は図２（ａ）−（ｃ）と同様の工程である。
【００３２】
図５で示す製造方法においては、図５（ｃ）の塗布液７の作製から図５（ｄ）の塗布液７の冷却固化へ移行する過程で、塗布液７中にイオン性物質を混合する。このイオン性物質としては、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、等がある。この場合、塗布液７中でＣＮＴ３は互いの分子間引力よりも互いの同じ表面電荷の斥力により均一分散している。しかし、塗布液７中にＮａＣｌの水溶性イオンを入れると、ＣＮＴ３は、ＮａＣｌのイオンにより中和される。そして、ＣＮＴ３は電気的に中和されると、互いの分子間引力により、図５（ｄ）で示すように塗布液７の上層と下層側それぞれに凝集してくるようになる。その後、冷却固化して乾燥すると図５（ｅ）で示すように、ＣＮＴ内蔵シート１を得ることができる。
【００３３】
このことを図６を参照してさらに説明すると、図６（ａ）で図５（ｃ）の塗布液７を示す。図６（ａ）で示すように、ＣＮＴ３が分散している塗布液７中ではＣＮＴ３は例えばプラス（図中に＋記号で示す）に帯電しているが、イオン性物質が混合されると、図６（ｂ）で示すように、ＣＮＴ３は中和され、図６（ｃ）で示すように、塗布液７上側と下側にその分子間引力によりＣＮＴ３が凝集偏在し、結果、ＣＮＴ層４が上面と下面それぞれに偏在したＣＮＴ内蔵シート１を得ることができる。なお、図６（ｃ）ではＣＮＴ層４がＣＮＴ内蔵シート１上面と下面とに凝集し偏析しているが、図７で示すようにＣＮＴ層４がシート厚さ方向中央に凝集偏析してもよい。
【００３４】
図８を参照して本発明の他の製造方法を説明する。図８（ａ）ないし図８（ｅ）は、それぞれ、図２（ａ）ないし図２（ｅ）に対応する。図８（ａ）で示すように、溶媒としてシリコンオイルやフッ素系オイル等の真比重がＣＮＴに近い溶媒を選択する。そして、この溶媒とＣＮＴと分散剤とを含むＣＮＴ分散溶液５を作製する。そして、図８（ｂ）以降は、図２（ｂ）以降と同様である。この実施の形態では、上記溶媒を選択することにより、ＣＮＴ３は、シート下面とシート上面とに偏析させることができる。
【００３５】
なお、上記では、図２ないし図４は沈降速度制御でＣＮＴの偏在、図５以降は化学的親和を崩すことによるＣＮＴの偏析、であったが、これ以外にも例えば電気泳動により、ＣＮＴを偏在ないし偏析させてもよい。
【符号の説明】
【００３６】
１  ＣＮＴ内蔵シート
２  母材
３  ＣＮＴ
４  ＣＮＴ層
６  混合溶液
７  塗布液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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