(57)【要約】【課題】貴金属触媒粒子の強酸性条件下での溶解散逸を防ぐことで、触媒粒子の粒径増大や脱落を抑制して、発電特性が長期に渡って維持される電極を製造することができる、燃料電池用電極の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の燃料電池用電極の製造方法は、分子内にアルキルスルホン酸基と（Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ−（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す）で表される基とを有する化合物と、溶媒とを混合して得られる白金溶出抑制材料を調製する工程と、触媒粒子を少なくとも表面に備える触媒粉体と前記白金溶出抑制材料とを混合してスラリーを調製する工程と、減圧乾燥処理および加熱乾燥処理を行うことにより、前記スラリー中で前記白金溶出抑制材料の重合反応を行うことで、前記白金溶出抑制材料の重合体からなる白金溶出抑制層を前記触媒粉体の表面上に形成して、燃料電池用電極を得る工程と、を含む。 【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用電極の製造方法であって、
分子内にアルキルスルホン酸基と（Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ−（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す）で表される基とを有する化合物と、溶媒とを混合して得られる白金溶出抑制材料を調製する工程と、
触媒粒子を少なくとも表面に備える触媒粉体と前記白金溶出抑制材料とを混合してスラリーを調製する工程と、
減圧乾燥処理および加熱乾燥処理を行うことにより、前記スラリー中で前記白金溶出抑制材料の重合反応を行うことで、
前記白金溶出抑制材料の重合体からなる白金溶出抑制層を前記触媒粉体の表面上に形成して、
抑制層被覆触媒電極を得る工程と、を含む燃料電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記白金溶出抑制材料が、（Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ２−ＳＯ３Ｈ（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１５のアルキレン基を表す）で表される化合物である、請求項１に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項３】
前記白金溶出抑制材料がプロトン酸性官能基を持たず重縮合性官能基を有する重合性スペーサー前駆体をさらに含み、
前記白金溶出抑制材料の重合物が、前記重合性電解質前駆体と前記重合性スペーサー前駆体との共重合体を含む、請求項１に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項４】
前記重合性スペーサー前駆体が、（Ｒ３Ｏ）ｍＳｉＲ４ｎ（式中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｍは、２、３又は４を表し、ｎは０、１又は２を表す。ただしｍとｎの合計は４である。）で表される化合物である、請求項５に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項５】
前記溶媒が、アセトン、炭素数１〜４のアルコール、ジメチルアセトアミド、酢酸エチル、酢酸ブチル、及び、テトラヒドロフランからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られる、燃料電池用電極を用いた燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極の製造方法に関する。本発明は特に高分子電解質型燃料電池用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池では、水素のようなプロトンを生成可能な燃料が、空気のような酸素を含有する酸化剤と電気化学的に反応して電力を発生させる。
燃料電池のカソード極において、触媒粒子表面では気体の酸素と液体のプロトンと固体である導電性微粉末からの電子とにより水が生成する触媒反応が起きている。
前記触媒反応が起こっている反応中心は三相界面と一般に呼ばれる。この三相界面の面積はプロトンを効率的に供給できる電解質層に接している触媒粒子の有効面積（ECA、電気化学表面積と呼ばれる）に比例しており、このECAを維持することができれば、長期にわたって高い電池出力特性が得られる。その一方で、電極反応にはその触媒表面への酸素の効率的供給も不可欠であるので、長期的安定な電池特性を得るには、ECAと酸素拡散性の両方の観点から様々な材料開発がなされている。
一般的に、燃料電池用電極の触媒層は、ケッチェンブラックやアセチレンブラックなどの多孔性炭素微粉末に白金粒子を担持した触媒粉体と高分子電解質を混合することで形成されている。このなかでECAと酸素供給効率をともに担保するために、高分子電解質と触媒粒子との混合方法に関して種々検討がなされている。例えば、溶媒により高分子電解質の分散性を調整して、触媒への電解質の被覆状態を変化させることで、高分子電解質を触媒粉末に重ね塗りしていくような方法が提案されている（特許文献１、２）。しかしながら、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子電解質を用いているため、触媒である白金粒子は電位変動で酸性溶解する。これにより触媒性能が劣化し、その結果電池安定性が確保できない問題があった。
また、白金ナノ粒子の安定性をまず確保する材料提案もなされているが、触媒活性を大幅に低下させる材料を使わざるを得ないために、ECAや酸素拡散性だけでなく電子的導通についての問題があり、燃料電池の仕様条件を満たす発電特性自体が得られないために有効な方法とはなり得ない（特許文献３）。
このように燃料電池用電極の開発において、高い発電特性を長期的にわたり安定性を確保できるような材料の開発が大きな課題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平11-126615号公報
【特許文献２】特開平7-254419号公報
【特許文献３】特開2007-5292号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の電極構成において、燃料電池の出力特性が実機仕様に耐えうるには、触媒層中の高分子電解質にはパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを用いなければならない。しかしながらこのポリマーが分子構造中に有するスルホン酸基はその酸解離定数が非常に大きく、電極中の分散された白金ナノ粒子が容易に酸性溶解を起こす。そのため燃料電池動作中に触媒が劣化し、発電特性の安定確保が困難なことが課題であった。
本発明は、前記課題を解決するもので、酸性度を低減したスルホン酸材料を触媒粒子近傍に配置することで、金属ナノ粒子の酸性溶解に基づいた触媒劣化が抑制されて、長期的に安定な発電性能を有する電極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記従来の課題を解決するために、本発明の燃料電池用電極の製造方法は、分子内にアルキルスルホン酸基と（Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ−（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す）で表される基とを有する化合物と、溶媒とを混合して得られる白金溶出抑制材料を調製する工程と、触媒粒子を表面に備えた触媒粉体と溶媒と白金溶出抑制材料を混合してスラリーを調製する工程と、減圧乾燥処理および加熱乾燥処理を行うことにより、前記スラリー中で前記白金溶出抑制材料の重合反応を行うことで、前記白金溶出抑制材料の重合体から成る白金溶出抑制層を前記触媒粉体の表面上に形成して、抑制層被覆触媒電極を得る工程と、を含む。
本構成によって、触媒粒子表面ならびその近傍に白金溶出抑制層を隈無く形成するとともに、電極全体の触媒にプロトンを効率的に供給するための電解質層を配置できる。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の、燃料電池用電極の製造方法によれば、長期間安定した発電特性を有する電極を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の実施の形態１における燃料電池用電極の製造方法に示した工程図
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下本発明の実施の形態について、図面を参照にしながら説明する。
本実施の形態においては、工程Ｓ１１−Ｓ１４を実施することにより燃料電池用電極を製造する。
まず工程S１１において、重合性電解質前駆体（１）と重合性スペーサー前駆体（２）を溶媒１（３）に混合して、白金溶出抑制材料（４）を調製する。
重合性電解質前駆体（１）とは、重合性官能基を有する低分子化合物である。具体的にはプロトン酸性官能基と重縮合性官能基を同一分子内に併せ持つ化合物である。プロトン酸性官能基とは、酸素の還元反応が進行する白金触媒表面上へプロトンを供給する機能を持つ材料が有する官能基である。特にスルホン酸基が好適である。
白金溶出抑制材料（４）は、プロトン供給能を有するために、少なくとも重合性電解質前駆体（１）を構成要素として含む。
上記重縮合性官能基とは、加熱及び／又は減圧等の条件により反応して重縮合反応が進行する官能基のことをいい、特にヒドロキシル基及び／又はアルコキシル基を有する珪素基が好ましい。この珪素基は、具体的には、式：（Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ−（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す）で表される。白金溶出抑制材料（４）はこの重縮合性官能基を有するために、後に説明する工程Ｓ１２で重合して、重合体を形成することができる。重合の際には、珪素原子同士が酸素原子を介して結合することでシロキサン結合を形成し、水又はＲ１ＯＨを放出する。
前記式における炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。なかでも、反応性の高さや重合後の除去の容易さから、エチル基が好ましい。
白金溶出抑制材料（４）として、具体的には、式：（Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ２−ＳＯ３Ｈ（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１５のアルキレン基を表す）で表される化合物を使用することができる。１分子中に３個存在するＲ１は同一でもよく、異なっていてもよい。
Ｒ２によって表されるアルキレン基は炭素数１〜１５のアルキレン基の中から適宜選択することができる。このアルキレン基は鎖状でも分岐状でもよい。好ましくは炭素数２〜１０のアルキレン基である。この炭素数により、得られる白金溶出抑制材料（４）の酸基濃度を制御することができる。
【０００９】
溶媒１（３）は白金溶出抑制材料（４）もしくは重合性スペーサー前駆体（２）を溶解するのに用いられる。このような溶媒としては各化合物を溶解できるように極性溶媒であることが好ましく、具体的には、アセトン、炭素数１〜４のアルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール）、ジメチルアセトアミド、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。溶媒１（３）は１種類のみを用いてもよいし、複数種類を組み合わせて使用してもよい。
溶媒の使用量は白金溶出抑制材料（４）もしくは重合性スペーサー前駆体（２）を溶解できる限り特に限定されない。
次に工程Ｓ１２では、触媒粉体（５）と白金溶出抑制材料（４）と溶媒２（６）から成るスラリー（７）を調製する。
【００１０】
触媒粉体（５）とは、燃料電池、特に高分子電解質型燃料電池の電極で使用されている金属触媒粒子を導電性担体の表面上に備えた粉体のことをいう。特に、プロトンと酸素と電子とが反応して水を生成するカソード極での反応を触媒する粒子のことをいう。具体的には、白金ナノ粒子を用いることができる。白金ナノ粒子の平均粒径は一般に１〜５ｎｍ程度であり、その比表面積は５０〜２００ｍ２／ｇ程度である。また、燃料電池の要求性能から鑑みて一般的に用いられる白金ナノ粒子の粒径は２−３ｎｍ以下であるが、プロトン酸性条件下では容易に白金が溶出してしまい、触媒安定性が極めて低い。
導電性担体とは、触媒粒子を担持する多孔性で担体のことをいう。多孔性担体は電子を触媒粒子に伝導する役割を持つため、導電性のものである。具体的には、多孔性の炭素粒子を用いることができる。多孔性炭素粒子には、最小で数ｎｍサイズの細孔が存在する。多孔性炭素粒子の平均粒径は触媒粒子の平均粒径より大きく、通常２０〜１００ｎｍ程度であり、比表面積１００〜１０００ｍ２／ｇ程度である。
多孔性炭素粒子は、平面的な電極を形成するために、高分子電解質膜、またはカーボンペーパーやカーボンクロス等のガス拡散層の表面に結着させるには、有機高分子電解質を使用することが一般的である。
本発明におけるスラリー調製時の混合方法としては、遊星ボールミル、ビーズミル、ホモジナイザをはじめとする公知の方法が挙げられ、特に限定しない。溶媒が触媒により溶存酸素により酸化されるため、電極触媒インクの分散は不活性ガス下で行うのが好ましいが、大気雰囲気下で混合しても特に構わない。
重合性の化合物としては上記白金溶出抑制材料（４）のみを使用してもよいが、得られる重合体の酸基濃度を制御するため、白金溶出抑制材料（４）に対して重合性スペーサー前駆体（２）を併用することが望ましい。重合性スペーサー前駆体（２）は、白金溶出抑制材料（４）との共重合性を有しているため、共重合することにより、得られる重合体の中に取り込まれる。重合性スペーサー前駆体（２）は、プロトン酸性官能基を有さず重縮合性官能基を持つ化合物である。具体的には、式：（Ｒ３Ｏ）ｍＳｉＲ４ｎ（式中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｍは、２、３又は４を表し、ｎは０、１又は２を表す。ただしｍとｎの合計は４である。）で表される化合物である。１分子中に２〜４個存在するＲ３は同一でもよく、異なっていてもよい。また、１分子中にＲ４が２個存在する場合、それらＲ４は同一でもよく、異なっていてもよい。
【００１１】
Ｒ３を表す炭素数１〜４のアルキル基としては、Ｒ１の場合と同様、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。なかでも、反応性の高さや重合後の除去の容易さから、メチル基が好ましい。
Ｒ４は、炭素数１〜１０のアルキル基の中から、白金溶出抑制材料（４）の構造や、重合性スペーサー前駆体（２）の使用量等を勘案して、得られる白金溶出抑制材料（４）が触媒反応を阻害せずに、白金の溶出を抑制可能な酸性濃度を有する適切なものを選択することができる。
重合性スペーサー前駆体を使用する場合、重合性電解質前駆体（１）と重合性スペーサー前駆体（２）の使用割合は、重合して得られる白金溶出抑制層のＥＷ値や、発電特性等を考慮して適宜決定することができるが、通常モル比で１：０．２５〜５の範囲が望ましい。特に１：０．５〜３．０の範囲がより好ましい。
上記ＥＷとはEquivalent Weightの略称であり、スルホン酸基１モルあたりの乾燥電解質膜重量を表す。ＥＷ値が小さいほど、その電解質に含まれるスルホン酸基の比率が大きくなる。本発明における白金溶出抑制層は、白金触媒の安定性と電極の発電特性の両方を担保するために、大きすぎるＥＷ値を持つことは好ましくない。具体的には、本発明における電解質層は１５００以下のＥＷ値が持つことが好ましいので、この範囲を満たすよう、重合性電解質前駆体（１）と重合性スペーサー前駆体（２）の使用割合を調整することが好ましい。
重合性スペーサー前駆体は１種類のみを用いてもよいし、複数種類を組み合わせて使用してもよい。
本実施形態では、重合性スペーサー前駆体を用いる場合について説明しているが、前記重合性スペーサー前駆体（２）は使用しなくともよい。その場合でも、白金溶出抑制材料（４）が有する親油性部位の構造（例えば、アルキレン基Ｒ２の炭素数）を制御することで、酸性濃度を制御した白金溶出抑制層（８）を形成することができる。
また、燃料電池の運転時にカソード極の触媒サイトでは、酸素還元反応によって水が継続的に産生するため、本発明における白金溶出抑制層は効率的な排水を可能とする撥水性を示すものであることも求められる。この撥水性は、使用する白金溶出抑制材料（４）の構造、及び、任意使用の重合性スペーサー前駆体（２）の構造や使用割合等によって制御される。
【００１２】
工程Ｓ１２では、工程Ｓ１１で調製した白金溶出抑制材料（４）と溶媒２（６）とを触媒粉体（５）に混合して、スラリー（７）を調整する。このとき、混合方法は特に限定されず、触媒粉体のもつ微細孔中に、低分子状態にある抑制材料（４）が均一に隈無く配置される。
続いて工程S１３から工程S１４にあるように、スラリー（７）を減圧もしくは加熱乾燥処理することで、スラリー中に含まれる抑制材料（４）が重合し白金溶出抑制層（８）へと変化し、白金粒子を抑制層（８）が被覆するような形で、燃料電池用電極（９）を構成できる。
以上により製造された燃料電池用電極（９）は、触媒である白金ナノ粒子が白金溶出抑制層（８）で被覆された構造を有している。この構造により、このカソード極に存在する大部分の触媒表面に、アノード極で産生するプロトンが十分量供給されるとともに、酸性溶解に伴う触媒金属の劣化は抑制されることとなる。
なお本発明により製造される電極は、燃料電池用のカソード極として使用される。このカソード極は、パーフルオロスルホン酸系電解質膜を介して、アノード極と対向させて配置され、さらにセパレータで挟み込むことにより燃料電池として構成することができる。
【実施例】
【００１３】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
本発明における白金溶出抑制層の形成
前述した方法に従って、まずスルホン酸基と重縮合性珪素基とを有する化合物である重合性電解質前駆体を有機溶媒により希釈する。その後、ここに水に不溶性の低分子材料を重合性スペーサー前駆体として加えて混合して白金溶出抑制材料を調製する。最後に減圧及び／又は加熱による乾燥により溶媒等の揮発成分を除去することで共重合反応を経由して、白金溶出抑制層を得るというものである。
具体的には、以下の手順通りである。スルホン酸基を持つトリヒドロキアルキルシラン化合物（（HO)3Si-(CH2)3-SO3H、３０ｗｔ％水溶液、Ｇｅｌｅｓｔ社製）１０mmolを、t-BuOHで希釈して、１０wt%溶液を調製する。その後、(MeO)3Si−Me １０mmolを加えて15分間攪拌し、さらにt-BuOHを加えて混合することで無色透明溶液として白金溶出抑制材料が調製できる。この工程により、スルホン酸基に変換された重合性電解質前駆体（(HO)3Si-(CH2)3-SO3H）とスルホン酸基を持たない重合性スペーサー前駆体(MeO)3Si-Meのモル比１：１混合の均一溶液が得られる。なお、この溶液のＥＷ（スルホン酸基1molを含むために必要な材料質量）値は、２８０となる。
【００１４】
次に、上記溶液を減圧下で溶媒等の揮発成分を徐々に留去することで重合反応が進行し、結果、水に不溶性のポリシロキサン固体として白金溶出抑制層を得た。上記ポリシロキサン固体はシロキサン（Si-O-Si）骨格を有する。
膜状物質として得られた上記ポリシロキサン固体の水への不溶性を確認するために、水にこの膜状物質を浸漬させ1昼夜攪拌した。上澄み液を取って水を減圧留去したが、ポリシロキサン化合物の析出は確認されなかった。
また、合成したポリシロキサン固体について固体NMR測定を行ったところ、13C-DDMAS-NMR(single pulse & 1H decouple)および29Si-CPMAS-NMR(1H→13C cross polarization ＆ 1H decouple)において実測されたシグナルピークの化学シフト値が、その分子構造から予想される理論値と良い一致をし、合成した固体物が目的の分子構造を有する共重合物であることがわかった。
なお、上記の白金溶出抑制材料の調製法を利用することで、(HO)3Si-(CH2)3-SO3Hと(MeO)3Si-Meの各種モル比1 : n（n=0,0.5,1,2,3）で混合した白金溶出抑制材料を調製可能である。各白金溶出抑制材料をナスフラスコへ移した後、ダイヤフラムポンプを用いて減圧下で溶媒留去することで重合反応を経て塊状固体を得た。
ｎ=1,2,3,4,5の塊状固体について水への不溶性を有することがわかった。
また、上記の白金溶出抑制層(n=1,2,3)の有機溶剤への溶解性を検討したところ、アセトンならびにエチルアルコールに、上記の白金溶出抑制層を浸漬させ一昼夜攪拌した。しかし、全く溶解せず沈殿物のみを与える結果となった。
また、(HO)3Si-(CH2)3-SO3HとC10のアルキル鎖を有する(MeO)3Si-C10H21（信越化学工業社製）を、モル比1 : nで混合して調製した白金溶出抑制材料を、乾燥して重合反応することにより白金溶出抑制層を得た。n=0.50,0.75,1,2,3の白金溶出抑制層は、アセトンならびにエチルアルコールならびに一昼夜浸漬攪拌したが、全く溶解せず沈殿物のみを与える結果となった。
上記の白金溶出抑制材料を調製可能な溶媒は、t-BuOH以外では、アセトン、エタノールなどの低級アルコール、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
【００１５】
（実施例１）燃料電池用電極A〜Ｃの製造
これより、白金溶出抑制層の形成で述べた方法により得られる白金溶出抑制材料を用いて、燃料電池用電極を作製する方法について述べる。まず表１に示した化合物の組合せと組成比で、１１種類の白金溶出抑制材料を調製した。これら１１種類の白金溶出抑制材料（４）は、重合性電解質前駆体（１）(HO)3Si-(CH2)3-SO3Hと重合性スペーサー前駆体（２）(R’O)3Si-R (R：アルキル基又はフルオロアルキル基、R’：Ｍｅ又はＥｔ)の２種類のそれぞれを所定のモル比で含有する。固形分となるこれら2種類のモノマー（１）および（２）の混合物１ｇに対して、溶媒１（３）として超純水５ｇと、ｔ−BuOH６．５ｇを加えて、８％重量濃度となるよう（４）の溶液を調製した。表1にあげた重合性電解質前駆体と重合性スペーサー前駆体の混合比については、前述電解質層の形成における水不溶性を有する材料範囲のなかで、電極として電流―電圧特性を有する適当なモル組成を選択しているが、この限りではない。この電解質前駆体に含有される(HO)3Si-(CH2)3-SO3H／(R’O)3Si-R (R：アルキル基又はフルオロアルキル基、R’：Ｍｅ又はＥｔ)の各成分は、低分子状態で溶媒和されている。
次に、触媒粉体（５）と白金溶出抑制材料（４）と溶媒２（６）を混合してスラリー（７）を調製する。典型例として電極Ａを作製する場合について、以下に述べる。まず触媒粉体（５）として田中貴金属社製の白金担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）を用いて、ポリプロピレンビーカーに５ｇ秤取し、ここへ溶媒ｔ−ＢｕＯＨ５ｇを加え、全体的に溶媒がなじむように攪拌混合する。次に白金溶出抑制材料（８ｗｔ％溶液）１０ｇを加えたうえで、さらにｔ−ＢｕＯＨ１５ｇと純水５ｇを加えて、超音波ホモジナイザーで処理することでスラリー（７）を調製した。電極Ａを製造する上で調製したスラリー（７）において各種固形分の重量構成比は、触媒粉体に対して白金溶出抑制材料を２０％程度に調節した。ここで用いた触媒粉体については、炭素微粉末の表面に２〜３nm程度の白金ナノ粒子がカーボンブラック粒子に担持された多孔構造を有するものである。このような方法を用いて、燃料電池カソード電極Ａ用の触媒電極スラリーが調合された。
なお、電極Ｂと電極Ｃを製造するためのスラリー（７）それぞれについても、重量構成比が５〜４０％になるように調製した。重量構成比については、最終的に製造される各電極の発電特性を鑑みながら、最適化した。
【００１６】
重合性電解質前駆体（１）と重合性スペーサー前駆体（２）と溶媒から調製したスラリー（７）を、減圧下室温で攪拌することで溶媒の大部分を留去すると、白金溶出抑制材料（４）は重縮合反応の進行に伴い、白金溶出抑制層（８）へと変化する。更に、１Torr、８０℃、２時間処理することで、抑制層（８）を白金粒子近傍に備えた燃料電池用電極（９）を作製した。スラリー中に含まれる溶媒等の揮発成分を除去する方法としては、噴霧乾燥法や凍結乾燥も用いることが可能であり、求められる触媒の材料形状に応じて選択する。
一方、アノード電極用ペーストは以下の方法により調合した。白金担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属社製）２ｇを、ナフィオン（R）分散液（１０ｗｔ％、アルドリッチ社製）１０ｇに分散させた後、さらに水およびエタノールを加えて粘度調整を行い、ペースト化した。
なお、触媒粉体に添加する白金溶出抑制材料や高分子電解質の重量は、ペーストとなる材料条件と電極として発電特性を勘案して決定されたものであり、今回の構成比に限るものではない。
さらに、前記したカソード電極Ａ用触媒電極ペーストと、高分子電解質膜ナフィオン(R)ＮＲ−２１１（デュポン社製）、並びにアノード電極用触媒電極ペーストを用いて、膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製し燃料電池単セルを構成した。
両電極の白金担持量についてはカソード極：０．３ｍｇ／ｃｍ２、アノード極：０．２ｍｇ／ｃｍ２となるように、スラリー（７）やペーストをダイコートして各電極を形成した。
なお、一般的な燃料電池用ＭＥＡの作製法にならい、ペーストを高分子電解質膜に対してダイコートすることで電極の形成を行ったが、この限りではない。
その他の電極BならびＣについても、電極Aの場合と同様にして電極ペーストを調製した後、MEAを作製し燃料電池単セルを構成した。
【００１７】
（比較例１）比較電極aの製造
また、EW値1000のパーフルオロカーボンスルホン酸電解質を用いて比較電極aを作製した。具体的には、白金担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属社製）２ｇを、ナフィオン（R）分散液（１０ｗｔ％、アルドリッチ社製）１０ｇに分散させた後、さらに水およびエタノールを加えて粘度調整を行い、ペースト化した。高分子電解質膜ナフィオン（R）ＮＲ−２１１（デュポン社製）およびこのペーストを用いてアノード・カソード両電極を構成することで、膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製し燃料電池単セルを構成した。
なお、両電極の白金担持量についてはカソード極：０．３ｍｇ／ｃｍ２、アノード極：０．２ｍｇ／ｃｍ２となるように、ペーストをダイコートして各電極を形成した。
【００１８】
燃料電池用電極の触媒反応面積（ＥＣＡ）の変化
電極A〜Ｃ、および比較電極aをカソード極とする燃料電池単セルに対して、アノード極に水素ガス（６５℃、１００％RH）およびカソード極に窒素ガス（６５℃、１００％RH）を供給しながら、触媒劣化試験を行った。触媒劣化試験のプロトコルは、以下のとおりである。カソード極に対して０．６V：3秒間／１．０V：3秒間を６秒１サイクルの電位負荷変動を、合計５０００サイクルに行う。そして、試験前後のカソード極についてサイクリックボルタンメトリー法により白金の電気化学表面積（ECA）を測定し、試験後でのECA保持率を算出した。表１には各電極についての触媒劣化試験後での電気化学表面積（ECA、初期値を１００％として）の結果をまとめた。
【００１９】
【表１】
2011187240.tif 000002
表１に示したとおり、パーフルフルオロスルホン酸系高分子電解質のみを用いた比較電極aでは、ECAが初期の半分まで低下した。これとは対照的に、あらかじめ白金溶出抑制層を設けた上で高分子電解質と混合して作製した電極A〜Ｃについては、おおむね７０％の高保持率を示した。
このように実施例１における燃料電池用電極によれば、長期的な安定性が確保できることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００２０】
本発明にかかる、燃料電池用電極の製造方法は、触媒劣化抑制効果による発電特性の長期的な維持を可能とすることができ、燃料電池用電極、並びにこれを用いた燃料電池に有用である。また、多孔質構造体中に微分散された貴金属電極粒子や触媒粒子の使用量低減と信頼性確保に有効であり、安定で安価な電気化学電極等の用途にも広く応用できる。
【図１】
2011187240.tif 000003