(57)【要約】【課題】ＬＴ８０の素子寿命が長い有機ＥＬ素子を提供する。【解決手段】陽極および陰極からなる一対の電極と、該電極間に設けられる発光層と、該発光層および該陽極の間に設けられる機能層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、該機能層が、アミン残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物と、ｎ型半導体とを含む有機エレクトロルミネッセンス素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極および陰極からなる一対の電極と、
該電極間に設けられる発光層と、
該発光層および該陽極の間に設けられる機能層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
該機能層が、アミン残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物と、ｎ型半導体とを含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
ｎ型半導体がフラーレン及び／又はフラーレンの誘導体である請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
ｎ型半導体がペリレンもしくはナフタレンのテトラカルボン酸ジイミドの誘導体、またはペリレンもしくはナフタレンのテトラカルボン酸二無水物の誘導体である請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
ｎ型半導体が高分子化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記機能層が、発光層に接している請求項１〜４のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記アミン残基を有する繰り返し単位が、次式（１）で表される請求項１〜５のいずれかにに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
2011187908.tif 000077
〔式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4は、それぞれ独立にアリーレン基または２価の複素環基を表す。Ｅ1、Ｅ2およびＥ3は、それぞれ独立にアリール基または１価の複素環基を表す。ａおよびｂは、それぞれ独立に０または１を表す。〕
【請求項７】
前記高分子化合物が、式（１）で示される繰り返し単位以外に、下記式（２）、式（３）、式（４）または式（５）でそれぞれ示される繰り返し単位からなる群から選ばれた１種以上の繰り返し単位をさらに有する請求項１〜６のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
−Ａｒ12−          (２)
―Ａｒ12−Ｘ1―（Ａｒ13−Ｘ2)c―Ａｒ14−      （３）
−Ａｒ12−Ｘ2−              (４)
−Ｘ2−                        (５)
〔式中、Ａｒ12、Ａｒ13およびＡｒ14はそれぞれ独立にアリーレン基、２価の複素環基または金属錯体構造を有する２価の基を示す。Ｘ1は、−ＣＲ2＝ＣＲ3−、−Ｃ≡Ｃ−または−（ＳｉＲ5Ｒ6）d−を示す。Ｘ2は−ＣＲ2＝ＣＲ3−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒ4）−、または−（ＳｉＲ5Ｒ6）d−を示す。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはアリールアルキル基を表す。ｃは０〜２の整数を表す。ｄは１〜１２の整数を表す。Ａｒ13、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5およびＲ6がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。またＡｒ1、Ａｒ２、Ａｒ４、Ｅ１、Ｅ２で表される基から選ばれる基(好ましくはＡｒ４、Ｅ１、Ｅ２で表される基から選ばれる基)は、該基と同一の窒素原子に結合するＡｒ1、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｅ１、Ｅ２およびＥ３で表される基から選ばれる基と、互いに直結して、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｎ(Ｒ７)−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｎ(Ｒ７)−又は−Ｃ(Ｒ７)(Ｒ７)−で結合して、５〜７員環を形成していてもよい。〕
【請求項８】
前記高分子化合物が、分子内に少なくとも一つの重合可能な置換基を含む化合物が重合した高分子化合物である請求項１〜７のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
前記フラーレン誘導体が、分子内に少なくとも一つの重合可能な置換基を含むフラーレン誘導体が重合した高分子化合物である請求項２〜８のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備える発光装置。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備える表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ということがある。）に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、高分子量の有機発光材料を用いる高分子系の有機ＥＬ素子と、低分子量の有機発光材料を用いる低分子系の有機ＥＬ素子とに大別される。高分子系の有機ＥＬ素子は、塗布法を用いて作製することができ、低分子系の素子よりも比較的簡易な方法での作製が可能であると見込まれているため、現在、素子特性の向上を目的として、材料開発などの種々の研究開発が行われている。
【０００３】
例えば共役高分子化合物であるポリフルオレンを含む発光層を備える有機ＥＬ素子（非特許文献１）、アリールアミン構造を有する高分子化合物を含む正孔輸送層を備える有機ＥＬ素子（特許文献１）、および架橋性アリールアミン高分子化合物を含む正孔輸送層を備える有機ＥＬ素子（特許文献２）などが提案されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Advanced Materials 2000年、第12巻、第23号、p.1737-1750
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第１９９９／０５４３８５号
【特許文献２】国際公開第２００５／０５２０２７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら上記従来の有機ＥＬ素子は、駆動開始時の輝度を１００としたときに、駆動開始から輝度が８０に低下するまでの時間で表されるＬＴ８０の素子寿命が必ずしも十分ではないという問題がある。
【０００７】
そこで本発明は、ＬＴ８０の素子寿命が長い有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、陽極および陰極からなる一対の電極と、
該電極間に設けられる発光層と、
該発光層および該陽極の間に設けられる機能層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
該機能層が、アミン残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物と、ｎ型半導体とを有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の有機ＥＬ素子は、ＬＴ８０の素子寿命が長いので、本発明は工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極および陰極からなる一対の電極と、該電極間に設けられる発光層と、該発光層および該陽極の間に設けられる機能層とを有する有機ＥＬ素子であって、該機能層が、アミン残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物と、ｎ型半導体とを含む。該高分子化合物は、ポリスチレン換算の数平均分子量が通常１０３〜１０８である。アミン残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物と、ｎ型半導体とを含む機能層を陽極と発光層との間に設けることによって、ＬＴ８０の素子寿命が長い有機ＥＬ素子を実現することができる。
【００１２】
本明細書において、機能層に含まれるアミン残基とは、１価または２価の基であり、アミン化合物の窒素原子に結合する１つの置換基から水素原子を１個取り除いた原子団からなる１価の基、またはアミン化合物の窒素原子に結合する２つの置換基からそれぞれ水素原子を１個取り除いた原子団からなる２価の基を意味する。アミン残基を有する繰り返し単位は、アリーレン基、複素環基、およびアリール基などを、置換基として有していることが好ましく、アリールアミン残基(アリールアミン化合物に由来するアミン残基)を有することが好ましい。
【００１３】
アミン残基を有する繰り返し単位は、下記式（１）で示される繰り返し単位であることが好ましい。
2011187908.tif 000002
【００１４】
〔式中、Ａｒ1、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、それぞれ独立にアリーレン基または２価の複素環基を表す。Ｅ１、Ｅ２およびＥ３は、それぞれ独立にアリール基または１価の複素環基を表す。ａおよびｂは、それぞれ独立に０または１を表す。〕
【００１５】
またＡｒ1、Ａｒ２、Ａｒ４、Ｅ１、Ｅ２で表される基から選ばれる基(好ましくはＡｒ４、Ｅ１、Ｅ２で表される基から選ばれる基)は、該基と同一の窒素原子に結合するＡｒ1、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｅ１、Ｅ２およびＥ３で表される基から選ばれる基と、互いに直結して、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｎ(Ｒ７)−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｎ(Ｒ７)−又は−Ｃ(Ｒ７)(Ｒ７)−で結合して、５〜７員環を形成していてもよい。例えば、Ar1と同一の窒素原子に結合する基としては、Aｒ2(a=1の場合)、Aｒ3(a=0の場合)、Aｒ4(ｂ＝1の場合)、E3(ｂ＝0の場合)が挙げられる。Ｒ７は、水素原子、アルキル基、アリール基、又は１価の芳香族複素環基を表す。またＲ７で表される基は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アラルキル基、１価の芳香族複素環基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。複数あるＲ７は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１６】
ａおよびｂは、素子寿命が長くなる傾向があるため０≦ａ＋ｂ≦１であることが好ましい。
【００１７】
アリーレン基は、芳香族炭化水素から水素原子２個を除いた原子団であり、ベンゼン環または縮合環をもつもの、および独立したベンゼン環または縮合環２個以上が直接またはビニレン等の基を介して結合したものも含む。アリーレン基は置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基、および重合可能な置換基等があげられ、これらのなかでもアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、および１価の複素環基が好ましい。
【００１８】
アリーレン基における置換基を除いた部分の炭素数は通常６〜６０程度であり、好ましくは６〜２０である。また置換基を含めたアリーレン基の全炭素数は、通常６〜１００程度である。
【００１９】
アリーレン基としては、フェニレン基（例えば、下図の式１〜３）、ナフタレン−ジイル基（下図の式４〜１３）、アントラセン−ジイル基（下図の式１４〜１９）、ビフェニル−ジイル基（下図の式２０〜２５）、 ターフェニル−ジイル基（下図の式２６〜２８）、 縮合環化合物基（下図の式２９〜３５）、フルオレン−ジイル基（下図の式３６〜３８）、インデノフルオレン−ジイル基（下図３８Ａ〜３８Ｂ）、インデノナフタレン−ジイル基（下図３８Ｃ〜３８Ｅ）、スチルベン−ジイル基（下図の式Ａ〜Ｄ）, ジスチルベン−ジイル基（下図の式Ｅ，Ｆ）などがあげられ、これらのなかでもフェニレン基、ビフェニル−ジイル基、フルオレン−ジイル基、インデノナフタレン−ジイル基、スチルベン−ジイル基が好ましい。
【００２０】
2011187908.tif 000003
2011187908.tif 000004
2011187908.tif 000005
2011187908.tif 000006
2011187908.tif 000007
2011187908.tif 000008
2011187908.tif 000009
2011187908.tif 000010
【００２１】
本発明において２価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、該基は置換基を有していてもよい。複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけではない有機化合物であり、炭素原子に加えて、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ヒ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基、重合可能な置換基等があげられ、これらのなかでもアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基が好ましい。２価の複素環基における置換基を除いた部分の炭素数は通常３〜６０程度である。
また置換基を含めた２価の複素環基の全炭素数は、通常３〜１００程度である。２価の複素環基の中では、２価の芳香族複素環基が好ましい。
【００２２】
２価の複素環基としては、例えば以下のものがあげられる。
【００２３】
ヘテロ原子として、窒素を含む２価の複素環基；ピリジン−ジイル基（下図の式３９〜４４）、ジアザフェニレン基（下図の式４５〜４８）、キノリンジイル基（下図の式４９〜６３）、キノキサリンジイル基（下図の式６４〜６８）、アクリジンジイル基（下図の式６９〜７２）、ビピリジルジイル基（下図の式７３〜７５）、フェナントロリンジイル基（下図の式７６〜７８）。
【００２４】
ヘテロ原子として酸素、けい素、窒素、硫黄、セレン、ホウ素などを含みフルオレン構造を有する基：（下図の式７９〜９３、Ｇ〜Ｉ）。
【００２５】
ヘテロ原子として酸素、けい素、窒素、硫黄、セレン、ホウ素などを含みインデノフルオレン構造を有する基：（下図の式Ｊ〜Ｏ）。
【００２６】
ヘテロ原子として酸素、けい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基：（下図の式９４〜９８）。
【００２７】
ヘテロ原子として酸素、けい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環縮合複素環基：（下図の式９９〜１１０）。
【００２８】
ヘテロ原子として酸素、けい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２量体やオリゴマーになっている基：（下図の式１１１〜１１２）。
【００２９】
ヘテロ原子として酸素、けい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基：（下図の式１１３〜１１９）。
【００３０】
ヘテロ原子として酸素、窒素、硫黄などを含む５員環縮合複素環基にフェニル基やフリル基、チエニル基が置換した基：（下図の式１２０〜１２５）。
2011187908.tif 000011
2011187908.tif 000012
2011187908.tif 000013
2011187908.tif 000014
2011187908.tif 000015
2011187908.tif 000016
2011187908.tif 000017
2011187908.tif 000018
2011187908.tif 000019
2011187908.tif 000020
2011187908.tif 000021
2011187908.tif 000022
【００３１】
上記の式１〜125、Ｇ〜Ｏにおいて、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、重合可能な置換基またはシアノ基を示す。
【００３２】
上記の例では１つの構造式中に複数のＲが含まれているが、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。溶媒への溶解性を高めるためには、１つの構造式中に含まれる複数のＲのうち少なくとも１つが水素原子以外であることが好ましく、また置換基を含めた繰り返し単位の形状の対称性が低いことが好ましい。また１つの構造式中のＲの１つ以上が環状または分岐のあるアルキル基を含む基であることが好ましい。また１つの構造式中の複数のＲのうちの２つ以上が連結して環を形成していてもよい。
【００３３】
また上記式においてＲがアルキル基を含む置換基である場合においては、該アルキル基は直鎖、分岐または環状のいずれかまたはそれらの組み合わせであってもよく、直鎖でない場合、例えば、イソアミル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、４−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルシクロヘキシル基などが例示される。
【００３４】
さらに、アルキル基を含む基のアルキル基のメチル基やメチレン基がヘテロ原子や一つ以上のフッ素で置換されたメチル基やメチレン基で置き換えられていてもよい。それらのヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが例示される。
【００３５】
ここに、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数が通常１〜２０程度であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、sec-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基などがあげられ、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基が好ましい。
【００３６】
アルコキシ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数が通常１〜２０程度であり、その具体的としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、メトキシメチルオキシ基、２−メトキシエチルオキシ基などがあげられ、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基が好ましい。
【００３７】
アルキルチオ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、その具体的例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、  ｉ−プロピルチオ基、ブチルチオ基、  ｉ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基、トリフルオロメチルチオ基などがあげられ、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基が好ましい。
【００３８】
アリール基は、炭素数が通常６〜６０程度であり、その具体例としては、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基（Ｃ１〜Ｃ１２は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、ペンタフルオロフェニル基、ベンゾシクロブテン構造を含む基、
(例えば、
2011187908.tif 000023
で示される基）などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基が好ましい。ここに、アリール基とは、芳香族炭化水素から、水素原子１個を除いた原子団である。アリール基は置換基を有していてもよい。芳香族炭化水素としては、ベンゼン環または縮合環をもつもの、独立したベンゼン環または縮合環２個以上が直接またはビニレンなどの基を介して結合したものが含まれる。
【００３９】
Ｃ1〜Ｃ12アルコキシとして具体的には、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ｉ−プロピルオキシ、ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ、ラウリルオキシなどが例示される。
【００４０】
Ｃ1〜Ｃ12アルキルとして具体的には、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、３，７−ジメチルオクチル、ラウリルなどが例示される。
【００４１】
アリールオキシ基は、炭素数が通常６〜６０程度であり、その具体的例としては、フェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基が好ましい。
【００４２】
アリールチオ基は、炭素数が通常６〜６０程度であり、その具体例としては、フェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニルチオ基が好ましい。
【００４３】
アリールアルキル基は、炭素数が通常７〜６０程度であり、その具体例としては、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルオクチル基などのフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基が好ましい。
【００４４】
アリールアルコキシ基は、炭素数が通常７〜６０程度であり、その具体例としては、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基、フェニルブトキシ基、フェニルペンチロキシ基、フェニルヘキシロキシ基、フェニルヘプチロキシ基、フェニルオクチロキシ基などのフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基が好ましい。
【００４５】
アリールアルキルチオ基は、炭素数が通常７〜６０程度であり、その具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基が好ましい。
【００４６】
アリールアルケニル基は、炭素数が通常８〜６０程度であり、その具体例としては、フェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基、１−ナフチル−Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基、２−ナフチル−Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基が好ましい。
【００４７】
アリールアルキニル基は、炭素数が通常８〜６０程度であり、その具体例としては、フェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基、１−ナフチル−Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基、２−ナフチル−Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基が好ましい。
【００４８】
置換アミノ基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基から選ばれる１個または２個の基で置換されたアミノ基があげられる。置換アミノ基は、炭素数が通常１〜６０程度であり、その具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ｉ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ｉ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、カルバゾイル基などが例示される。
【００４９】
置換シリル基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基および１価の複素環基から選ばれる１、２または３個の基で置換されたシリル基があげられる。置換シリル基は、炭素数が通常１〜６０程度であり、その具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ジメチル−ｉ−プロピルシリル基、ジエチル−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルシリルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリプロピルオキシシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ジメチル−ｉ−プロピルシリル基、メチルジメトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基などが例示される。
【００５０】
置換シリルオキシ基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基および１価の複素環基から選ばれる１、２または３個の基で置換されたシリルオキシ基があげられる。置換シリルオキシ基は、炭素数が通常１〜６０程度であり、その具体例としては、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリプロピルシリルオキシ基、トリ−ｉ−プロピルシリルオキシ基、ジメチル−ｉ−プロピルシリルオキシ基、ジエチル−ｉ−プロピルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ペンチルジメチルシリルオキシ基、ヘキシルジメチルシリルオキシ基、ヘプチルジメチルシリルオキシ基、オクチルジメチルシリルオキシ基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリルオキシ基、ノニルジメチルシリルオキシ基、デシルジメチルシリルオキシ基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリルオキシ基、ラウリルジメチルシリルオキシ基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリルオキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリルオキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリルオキシ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリルオキシ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリルオキシ基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルジメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、ジメチルフェニルシリルオキシ基、トリメトキシシリルオキシ基、トリエトキシシリルオキシ基、トリプロピルオキシシリルオキシ基、トリ−ｉ−プロピルシリルオキシ基、ジメチル−ｉ−プロピルシリルオキシ基、メチルジメトキシシリルオキシ基、エチルジメトキシシリルオキシ基などが例示される。
【００５１】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示される。
【００５２】
アシル基は、炭素数が通常２〜２０程度であり、その具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基などが例示される。
【００５３】
アシルオキシ基は、炭素数が通常２〜２０程度であり、その具体例として、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基などが例示される。
【００５４】
イミン残基としては、イミン化合物（分子内に、−Ｎ＝Ｃ-を持つ有機化合物のことをいう。その例として、アルジミン、ケチミン及びこれらのＮ上の水素原子が、アルキル基等で置換された化合物があげられる）から水素原子１個を除いた残基があげられ、炭素数２〜２０程度であり、具体的には、以下の基などが例示される。（波線が結合手を表す。
）
2011187908.tif 000024
【００５５】
アミド基は、炭素数が通常１〜２０程度であり、その具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、ジペンタフルオロベンズアミド基などが例示される。
【００５６】
酸イミド基としては、酸イミドからその窒素原子に結合した水素原子を除いて得られる残基があげられ、炭素数は４〜２０程度であり、具体的には、以下の基などが例示される。
2011187908.tif 000025
【００５７】
上記例示において、Ｍｅはメチル基を示す。
【００５８】
１価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいい、該基は、置換基を有していてもよい。
【００５９】
無置換の１価の複素環基の炭素数は通常４〜６０程度であり、好ましくは４〜２０である。１価の複素環基としては、１価の芳香族複素環基が好ましい。
【００６０】
１価の複素環基としては、チエニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジル基などが例示され、チエニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジル基が好ましい。
【００６１】
置換カルボキシル基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基で置換されたカルボキシル基があげられる。置換カルボキシル基は、炭素数が通常２〜６０程度であり、その具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ｉ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシロキシカルボニル基、シクロヘキシロキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシロキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシロキシカルボニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基などがあげられる。
【００６２】
上記式（１）において、Ａｒ1、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアリーレン基、または置換基を有していてもよい２価の複素環基を表すが、置換基を有していてもよいアリーレン基であることが好ましく、下記に示すような置換または無置換のフェニレン基、置換または無置換のビフェニルジイル基、置換または無置換のフルオレン−ジイル基、置換または無置換のスチルベン−ジイル基であることがより好ましく、これらのなかでも無置換のフェニレン基であることがさらに好ましい。
2011187908.tif 000026
2011187908.tif 000027
【００６３】
アミン残基を有する繰り返し単位としては、式（1）で表される基を含む置換基を１個又は２個以上有するアリーレン基、上記式（1）で表される基を含む置換基を１個又は２個以上有する２価の複素環基、下記式（１’）または下記式（１’’）で表される基を１個又は２個以上有するアリーレン基、下記式（１’）または下記式（１’’）で表される基を１個又は２個以上有する２価の複素環基が挙げられる。
2011187908.tif 000028
2011187908.tif 000029
式（１’）および式（１’’）中、Ａｒ1、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、ａおよびｂは、それぞれ前記と同じ意味を表す。
【００６４】
本発明の機能層に含まれる高分子化合物を構成する、アミン残基を有する繰り返し単位としては、具体的には下記の繰り返し単位が例示される。
2011187908.tif 000030
【００６５】
本発明に用いるアミン残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物において、アミン残基を有する繰り返し単位の量は、該高分子化合物の有する全繰り返し単位に対して、通常１〜１００モル％であり、好ましくは１０〜９０モル％である。また本発明に用いるアミン残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物において、式（１）で示される繰り返し単位の量は、該高分子化合物の有する全繰り返し単位に対して、通常１〜１００モル％であり、好ましくは１０〜９０モル％である。
【００６６】
アミン残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物は、式（１）で示される繰り返し単位以外に、下記式（２）、式（３）、式（４）または式（５）でそれぞれ示される繰り返し単位からなる群から選ばれた１種以上の繰り返し単位をさらに有することが好ましい。
−Ａｒ12−                                    (２)
―Ａｒ12−Ｘ1―（Ａｒ13−Ｘ2)c―Ａｒ14−      （３）
−Ａｒ12−Ｘ2−                              (４)
−Ｘ2−                                      (５)
〔式中、Ａｒ12、Ａｒ13およびＡｒ14はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよい２価の複素環基または金属錯体構造を有する２価の基を示す。Ｘ1は、−ＣＲ2＝ＣＲ3−、−Ｃ≡Ｃ−または−（ＳｉＲ5Ｒ6）d−を示す。Ｘ2は−ＣＲ2＝ＣＲ3−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒ4）−、または−（ＳｉＲ5Ｒ6）d−を示す。
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはアリールアルキル基を表す。ｃは０〜２の整数を表す。ｄは１〜１２の整数を表す。Ａｒ13、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5およびＲ6がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。〕
【００６７】
上記式（２）〜（５）中のアリーレン基、２価の複素環基、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基、及びアリールアルキル基の定義、並びにこれらの具体例は、前述のこれらの定義、並びにこれらの具体例と同じである。
【００６８】
また金属錯体構造を有する２価の基とは、金属錯体の有機配位子から水素原子を２個除いた残りの２価の基をいう。
【００６９】
金属錯体中の有機配位子の炭素数は、通常４〜６０程度である。有機配位子としては、例えば、８−キノリノールおよびその誘導体、ベンゾキノリノールおよびその誘導体、２−フェニル−ピリジンおよびその誘導体、２−フェニル−ベンゾチアゾールおよびその誘導体、２−フェニル−ベンゾキサゾールおよびその誘導体、ポルフィリンおよびその誘導体などが挙げられる。
【００７０】
有機配位子を有する金属錯体の中心金属としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、ベリリウム、イリジウム、白金、金、ユーロピウム、テルビウムなどが挙げられる。
【００７１】
有機配位子を有する金属錯体としては、低分子の蛍光材料、燐光材料として公知のものがあげられ、いわゆる三重項発光錯体などがあげられる。
【００７２】
金属錯体構造を有する２価の基としては、例えば、以下の基（１２６〜１３２）があげられる。
【００７３】
2011187908.tif 000031
2011187908.tif 000032
2011187908.tif 000033
2011187908.tif 000034
2011187908.tif 000035
2011187908.tif 000036
2011187908.tif 000037
式中、Ｒは前記式１〜１２５中のＲと同じ意味を表す。
【００７４】
本発明に用いる高分子化合物は、式（１）で示される繰り返し単位を有するホモポリマーでもよいし、他の繰り返し単位との共重合体でもよい。共重合体では、ランダム、交互、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。
【００７５】
本発明に用いる高分子化合物には、主鎖に枝分かれがあるために末端部が３つ以上ある化合物や、デンドリマーも含まれる。
【００７６】
本発明に用いる高分子化合物は例えば特開2005-251734号公報に記載の方法によって得ることができる。
【００７７】
有機ＥＬ素子において、アミン残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物は、熱または光、電子線などの放射線の作用で架橋して溶媒に不溶化していることが好ましい。そのためには重合可能な置換基を有する化合物が重合した高分子化合物であることが好ましい。より具体的には、アミン残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物が、アミン残基を有する繰り返し単位を含み重合可能な置換基を有する高分子化合物が重合してなる高分子化合物であることが好ましい。
【００７８】
重合可能な置換基とは、重合反応を起こすことにより２分子以上の分子間で結合を形成し、化合物を生成可能な置換基のことを表す。このような基としては炭素−炭素多重結合を有する基（たとえば、ビニル基、アセチレン基、ブテニル基、アクリル基、アクリレート基、アクリルアミド基、メタクリル基、メタクリレート基、メタクリルアミド基、アレン基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニルアミノ基、フリル基、ピロリル基（ピロール基）、チエニル基（チオフェン基）、シロリル基（シロール基）、ベンゾシクロブテン基構造を含む基等をあげることができる）、小員環（たとえばシクロプロパン（シクロプロピル基）、シクロプロパン（シクロブチル基）、オキシラン（エポキシ基）、オキセタン（オキセタン基）、ジケテン（ジケテン基）、チイラン（エピスルフィド基）等）を有する基、ラクトン基、ラクタム基、またはシロキサン誘導体を含有する基等がある。また、上記基の他に、エステル結合やアミド結合を形成可能な基の組み合わせなども利用できる。例えばエステル基とアミノ基、エステル基とヒドロキシル基などの組み合わせである。
【００７９】
重合可能な置換基としては下記に示す基が好ましい。
2011187908.tif 000038
【００８０】
機能層は、アミン残基を有する繰り返し単位を含む上述の高分子化合物に加えて、ｎ型半導体を含み、上述のアミン残基を有する繰り返し単位を含む上述の高分子化合物と、ｎ型半導体とから実質的になることが好ましい。
【００８１】
ここでｎ型半導体とは、アミン残基を有する繰り返し単位を含む上述の高分子化合物をｐ型としたときのｎ型半導体であり、アミン残基を有する繰り返し単位を含む上述の高分子化合物のＬＵＭＯ（lowest unoccupied molecular orbital），ＨＯＭＯ（highest occupied molecular orbital）よりも各々低いＬＵＭＯ，ＨＯＭＯのエネルギー準位を持つ有機半導体（ｎ型有機半導体）や、アミン残基を有する繰り返し単位を含む上述の高分子化合物のＬＵＭＯ，ＨＯＭＯよりも各々低い伝導帯、価電子帯のエネルギー準位を持つ無機半導体（ｎ型無機半導体）を意味する。
【００８２】
このように機能層がｎ型半導体を含むことによって有機ＥＬ素子の素子寿命を向上させることができる。
有機ＥＬ素子の発光は主に発光層中で生じるが、機能層中でも発光が生じることがある。この機能層中での不所望な発光が機能層を劣化させる原因の１つと考えられる。そこで機能層中での発光を抑制するために、機能層中で生じる励起子による発光を抑制することが考えられる。すなわちアミン残基を有する繰り返し単位を含む上述の高分子化合物（ｐ型）と、ｎ型半導体とを機能層中で共存させることで励起子の電荷分離を促進し、励起子による、上述の高分子化合物の発光を抑制することが可能になるものと考えられる。このようにｎ型半導体を加えることによって、アミン残基を有する繰り返し単位を含む上述の高分子化合物の発光が抑制され、すなわち上記高分子化合物が消光されることによって、アミン残基を有する繰り返し単位を含む上述の高分子化合物の劣化が抑えられ、結果として有機ＥＬ素子の寿命が延びると考えられる。そのため機能層に含まれるｎ型半導体としては、機能層の発光を抑制するｎ型半導体が好ましく、たとえば添加することによってＰＬ（photoluminescent）光強度が低下するｎ型半導体が好ましい。すなわちｎ型半導体を含まない比較用の機能層（ｉ）と、この機能層（ｉ）にｎ型半導体を添加したｎ型半導体を含む機能層（ｉｉ）とを形成し、これら機能層（ｉ），（ｉｉ）に励起光としてＵＶ（ultraviolet）光を照射し、可視光領域でのＰＬ（photoluminescent）光強度を比べたときに、機能層（ｉ）に比べて機能層（ｉｉ）のＰＬ光強度が低下するようなｎ型半導体を機能層に添加することが好ましい（後述の参考例１，２参照）。
【００８３】
ｎ型有機半導体としては、（Ｉ）ペリレン又はナフタレンのテトラカルボン酸ジイミド（ＰＴＣＤＩ，ＮＴＣＤＩ）の誘導体、ペリレン又はナフタレンのテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ，ＮＴＣＤＡ）の誘導体、ペリレン又はナフタレンのビスイミダゾール（ＰＴＣＢＩ，ＮＴＣＢＩ）の誘導体、（ＩＩ）フラーレン及び／又はフラーレンの誘導体、（ＩＩＩ）フッ素や塩素などの電子求引性置換基によって、その電子親和力を高めたフタロシアニン又はポルフィリン、（ＩＶ）キノン、（Ｖ）フッ素、塩素、ＣＦ３、ＣＮなどの置換基によって電子親和力を高めたオリゴマー、例えばフッ化オリゴフェニル、（ＶＩ）オキサジアゾル誘導体などが挙げられる。これらは、有機溶媒に可溶とするために、可溶性基を持つものが好ましい。たとえば（ａ）ペリレン又はナフタレンのテトラカルボン酸ジイミド（ＰＴＣＤＩ，ＮＴＣＤＩ）、または（ｂ）ペリレン又はナフタレンのテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ，ＮＴＣＤＡ）の２つの窒素原子または炭素原子にそれぞれ結合する水素原子を、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはアリールアルキル基に置換したｎ型半導体を挙げることができる。
【００８４】
ペリレンもしくはナフタレンのテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンもしくはナフタレンのテトラカルボン酸ジイミドの誘導体、ペリレンもしくはナフタレンのテトラカルボン酸二無水物、またはペリレンもしくはナフタレンのテトラカルボン酸二無水物の誘導体としては、以下の式で表されるものが挙げられる。
2011187908.tif 000039
式中、Ｒは、同一又は相異なり、水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基又はアリールアルキルチオ基を表す。
アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基又はアリールアルキルチオ基の定義、例等は、前記式（１）におけるそれらのの定義、例等と同様である。
【００８５】
具体的には以下のようなものが挙げられる。
2011187908.tif 000040
2011187908.tif 000041
【００８６】
ｎ型無機半導体としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化ジルコニウムといった金属酸化物が挙げられる。これらは、有機溶媒に可溶とするために、ナノ粒子、ナノファイバーとして有機溶媒に分散可能にしたものを有機溶媒に分散させ、塗布した後に乾燥させたものや、前駆体である金属アルコキシドを有機溶媒に溶解、塗布した後に金属酸化物に転化させたものによって得られる。
【００８７】
フラーレンとしては、Ｃ60、Ｃ70、カーボンナノチューブがあげられる。フラーレンの誘導体の例としては、メタノフラーレン誘導体、ＰＣＢＭ誘導体、ＴｈＣＢＭ誘導体、プラトー誘導体、ビンゲル誘導体、ジアゾリン誘導体、アザフレロイド誘導体、ケトラクタム誘導体、およびディールス・アルダー誘導体等があげられる(例えば、特表2009-542725参照)。
【００８８】
メタノフラーレン誘導体：
2011187908.tif 000042
ここで、Ａは、フラーレン骨格(好ましくは、C60フラーレン骨格、C70フラーレン骨格)を表し、−Ｃ(Ｘ)(Ｙ)−基はメタノ架橋を介してフラーレン骨格と結合する。ＸおよびＹは、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基、または他の基(例えば炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルキル基)を表す。nは１又は２を表す。
【００８９】
具体例として、Ｘが非置換アリール基であり、Ｙが酪酸メチルエステル基である化合物（ＰＣＢＭ）等が挙げられる。
【００９０】
ＰＣＢＭ誘導体：
2011187908.tif 000043
2011187908.tif 000044
2011187908.tif 000045
ここで、nは、１〜２０の整数を表す。
【００９１】
ＴｈＣＢＭ誘導体：
2011187908.tif 000046
ここで、Cnは、フラーレン骨格(好ましくは、C60フラーレン骨格、C70フラーレン骨格)を表す。
【００９２】
プラトー誘導体：
2011187908.tif 000047
ここで、Ａは−Ｃ（Ｒ４Ｒ５）−Ｎ（Ｒ３）−Ｃ（Ｒ１Ｒ２）−に結合したフラーレン骨格(好ましくは、C60フラーレン骨格、C70フラーレン骨格)であり；Ｒ１は置換されていてもよい炭素数６〜６０のアリール基または炭素数７〜６０のアラルキル基であり；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、独立して、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３〜６０のシクロアルキル基、置換されていてもよい炭素数１〜２０のヘテロアルキル基、置換されていてもよい炭素数２〜６０のヘテロシクロアルキル基、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルケニル基、置換されていてもよい炭素数７〜６０のアラルキル基であり、ｎは１から４０である。
【００９３】
これらの中でも、下記式で表される化合物が好ましい。
2011187908.tif 000048
ここで、Cnはフラーレン骨格(好ましくは、C60フラーレン骨格、C70フラーレン骨格)を表す。
【００９４】
ビンゲル誘導体：
2011187908.tif 000049
ここでCnはフラーレン骨格(好ましくは、C60フラーレン骨格、C70フラーレン骨格)を表す。ｚは１から４０であり；Ｘは、炭素数１〜２０のエステル基、ニトリル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜２０のケトン基、炭素数２〜２０のジアルキルホスフェート、（置換）ピリジン、Ｃ≡Ｃ−Ｒ、（別名アセチレン）等の電子求引基（ＥＷＧ）であり、ＲはＳｉ−（Ｒ）３、または三置換シリル基（同一または異なる）であり、ＹはＨ、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数６〜６０の置換アリール基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０の置換アルキル基である。
【００９５】
アザフレロイド誘導体：
2011187908.tif 000050
ここでCnはフラーレン骨格(好ましくは、C60フラーレン骨格、C70フラーレン骨格)を表し、ｘは１から４０であり、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０の置換アルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数６〜６０の置換アリール基、ＳＯ２−Ｒ'である。Ｒ'は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数６〜６０の置換アリール基である。
【００９６】
ジアゾリン誘導体：
2011187908.tif 000051
ここで、Cnはフラーレン骨格(好ましくは、C60フラーレン骨格、C70フラーレン骨格)を表し、ＲおよびＲ'は独立して炭素数６〜６０のアリール基であり、ｘは１から４０である。
【００９７】
ケトラクタム誘導体：
2011187908.tif 000052
ここでＲはアルキル基または置換アルキル基であり、ｎは１から４０である。
【００９８】
ディールス・アルダー誘導体：
2011187908.tif 000053
ここでｘは１から４０であり；Cnはフラーレン骨格(好ましくは、C60フラーレン骨格、C70フラーレン骨格)を表し；Ｒ１はＨ、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルオキシ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数１〜２０の置換アルキル基、炭素数６〜６０の置換アリール基、炭素数６〜６０のヘテロアリール基、または炭素数６〜６０の置換ヘテロアリール基であり；Ｒ２はＨ、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルオキシ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数１〜２０の置換アルキル基、炭素数６〜６０の置換アリール基、炭素数６〜６０のヘテロアリール基、または炭素数６〜６０の置換ヘテロアリール基であり；ＸはＯ、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０の置換アルキレン基、炭素数６〜６０のアリーレン基、炭素数６〜６０の置換アリーレン基、炭素数５〜６０のヘテロアリーレン基、または炭素数５〜６０の置換ヘテロアリーレン基であり；Ｙは炭素数６〜６０のアリーレン基、炭素数６〜６０の置換アリーレン基、炭素数５〜６０のヘテロアリーレン基、炭素数５〜６０の置換ヘテロアリーレン基、ビニレン基、または炭素数２〜２０の置換ビニレン基を表す。
2011187908.tif 000054
ここでｘは１から４０であり；Cnはフラーレン骨格(好ましくは、C60フラーレン骨格、C70フラーレン骨格)を表し；Ｒ１はＨ、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルオキシ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数１〜２０の置換アルキル基、炭素数６〜６０の置換アリール基、炭素数５〜６０のヘテロアリール基、または炭素数５〜６０の置換ヘテロアリール基であり；Ｒ２はＨ、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルオキシ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数１〜２０の置換アルキル基、炭素数６〜６０の置換アリール基、炭素数５〜６０のヘテロアリール基、または炭素数５〜６０の置換ヘテロアリール基であり；Ｙは炭素数６〜６０のアリーレン基、炭素数６〜６０の置換アリーレン基、炭素数５〜６０のヘテロアリーレン基、炭素数５〜６０の置換ヘテロアリーレン基、ビニレン基、または炭素数２〜２０の置換ビニレン基である。
【００９９】
Ｃ６０フラーレンの誘導体の具体的構造としては、以下のようなものがあげられる。
2011187908.tif 000055
【０１００】
フラーレン誘導体においても、アミン残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物と同様に、熱または光、電子線などの放射線の作用で架橋して溶媒に不溶化していることが好ましい。すなわち機能層においてフラーレン誘導体は、分子内に少なくとも一つの重合可能な置換基を含む化合物（具体的には分子内に少なくとも一つの重合可能な置換基を含むフラーレン誘導体）が重合した高分子化合物であることが好ましく、そのためには重合可能な置換基を有するフラーレン誘導体を用いて機能層となる膜を成膜し、さらに膜中の化合物を重合させて機能層を形成することが好ましい。重合可能な置換基としては前記に示されたものと同じものが挙げられる。
【０１０１】
重合可能な置換基を有する重合前のフラーレン誘導体の具体的構造としては、以下のようなものがあげられる。なお重合前のフラーレン誘導体とは、重合可能な置換基を含む化合物であって、他の化合物と重合する前のフラーレン誘導体を意味する。
【０１０２】
2011187908.tif 000056
2011187908.tif 000057
上記化合物中、Ｃ６０環は、炭素数６０のフラーレン環を表し、Ｃ７０環は、炭素数７０のフラーレン環を表す。
【０１０３】
ｎ型有機半導体は上述したような低分子化合物に限らず、高分子化合物であってもよい。高分子ｎ型有機半導体としては、上述した低分子ｎ型有機半導体の２価の残基を繰り返し単位として有する高分子化合物があげられ、このような高分子ｎ型有機半導体を構成する繰り返し単位の具体的構造としては下記のものが示される。
2011187908.tif 000058
なお各構造式において、括弧記号に交差する直線、すなわち括弧記号”（”、または括弧記号”）”に交差する直線が、それぞれ結合手を表す。
【０１０４】
また高分子ｎ型有機半導体としては、上述した低分子ｎ型有機半導体の１価の残基を置換基または末端基として含む高分子化合物があげられ、このような高分子ｎ型有機半導体の置換基または末端基の具体的構造としては、下記のものが示される。
2011187908.tif 000059
なお各構造式において、括弧記号に交差する直線、すなわち括弧記号”（”、または括弧記号”）”に交差する直線が、それぞれ結合手を表す。
なお上述した低分子ｎ型有機半導体の２価の残基は、上述したアミン残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物中に共重合されていてもよく、また上述した低分子ｎ型有機半導体の１価の残基は、上述したアミン残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物に、置換基または末端基として結合していてもよい。
【０１０５】
次に本発明の有機ＥＬ素子の発光層に用いる高分子発光体について説明する。発光材料としては、高分子化合物の発光材料、低分子化合物の発光材料があげられ、高分子化合物の発光材料（高分子発光体）が好ましい。
【０１０６】
本発明に用いる高分子発光体は、ポリスチレン換算の数平均分子量が通常１０３〜１０８である。本発明の高分子発光体のなかでは、共役系高分子化合物であるものが好ましい。共役系高分子化合物とは高分子化合物の主鎖骨格に沿って非局在π電子対が存在している高分子化合物を意味する。この非局在電子としては、２重結合のかわりに、不対電子または孤立電子対が共鳴に加わる場合もある。
【０１０７】
＜共役高分子化合物＞
本発明に用いられる共役高分子化合物は、（１）二重結合と単結合とが交互に並んだ構造から実質的になる高分子化合物、（２）二重結合と単結合とが窒素原子を介して並んだ構造から実質的になる高分子化合物、（３）二重結合と単結合とが交互に並んだ構造及び二重結合と単結合とが窒素原子を介して並んだ構造から実質的になる高分子化合物等を意味し、本明細書において、具体的には、非置換又は置換のフルオレンジイル基、非置換又は置換のベンゾフルオレンジイル基、非置換又は置換のジベンゾフランジイル基、非置換又は置換のジベンゾチオフェンジイル基、非置換又は置換のカルバゾールジイル基、非置換又は置換のチオフェンジイル基、非置換又は置換のフランジイル基、非置換又は置換のピロールジイル基、非置換又は置換のベンゾチアジアゾールジイル基、非置換又は置換のフェニレンビニレンジイル基、非置換又は置換のチエニレンビニレンジイル基、及び非置換又は置換のトリフェニルアミンジイル基からなる群から選ばれる一種又は二種以上を繰り返し単位とし、該繰り返し単位同士が直接又は連結基を介して結合した高分子化合物である。
【０１０８】
前記共役高分子化合物において、前記繰り返し単位同士が連結基を介して結合している場合、該連結基としては、例えば、フェニレン、ビフェニレン、ナフタレンジイル、アントラセンジイル等があげられる。
【０１０９】
本発明に用いられる共役高分子化合物は、電荷輸送性の観点からは、式（８）及び式（９）からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位を有することが好ましい。
2011187908.tif 000060
〔式中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ１６及びＲ１７は、同一又は相異なり、水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基又はアリールアルキルチオ基を表す。〕
【０１１０】
式（８）及び式（９）中、Ｒ８〜Ｒ1７で表されるアルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基の具体例等は、前記式（１）におけるそれらの定義、具体例等と同じである。
【０１１１】
前記共役高分子化合物は、膜形成能、溶剤への溶解性の観点から、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１×１０3〜１×１０7であることが好ましく、１×１０3〜１×１０6であることがより好ましい。
【０１１２】
本発明の有機ＥＬ素子が有する有機層中に含まれる共役高分子化合物は、一種類であっても二種類以上であってもよい。
【０１１３】
前記共役系高分子化合物は、用いる重合反応に適した官能基を有する単量体を合成した後に、必要に応じて、有機溶媒に溶解し、例えば、アルカリや適当な触媒、配位子を用いた公知のアリールカップリング等の重合方法により重合することができる。
【０１１４】
＜有機ＥＬ素子＞
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極および陰極からなる一対の電極と、該電極間に設けられる発光層と、該発光層および該陽極の間に設けられる機能層とを有する有機ＥＬ素子であって、該機能層が、アミン残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物と、ｎ型半導体とを有する。
【０１１５】
本発明の有機ＥＬ素子は通常、基板上に形成される。この基板は有機ＥＬ素子を形成する際に化学的に変化しないものが好ましい。基板の材料としては例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等があげられる。不透明な基板を用いる場合には、一対の電極のうちの基板から離間して配置される一方の電極が光透過性を示す電極によって構成されることが好ましい。有機ＥＬ素子は通常この基板上に、湿式法または乾式法によって各層を順次積層することによって形成することができる。
【０１１６】
アミン残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物に対するｎ型半導体の割合は、アミン残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物１００重量部に対して、通常０．００１〜１０００重量部であり、好ましくは０．０１〜１００重量部であり、より好ましくは０．０１〜８０重量部であり、さらに好ましくは０．０１〜５０重量部である。
【０１１７】
機能層の成膜方法としては、アミン残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物と、ｎ型半導体とを含む組成物を溶解または分散した、溶液または分散液からの成膜方法があげられる。
【０１１８】
溶液からの成膜に用いる溶媒は、上記組成物を溶解するものであれば特に制限はない。
この溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類溶媒等があげられる。本発明に用いられる上記組成物は通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。また分散液からの成膜に用いる分散媒は、上記組成物を均一に分散するものであれば特に制限はなく、例えば上記で例示した溶媒を分散媒として用いてもよい。
【０１１９】
溶液からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
【０１２０】
機能層を成膜後、この機能層上に設けられる発光層などを形成するために使用する溶液に対して機能層を不溶化するために、熱または光、電子線などの放射線を作用させることによって、重合可能な置換基に重合反応を起こすことが好ましい。
【０１２１】
発光層は、例えば上述した高分子発光体を溶解または分散した、溶液または分散液からの成膜方法によって形成することができる。溶液または分散液からの成膜方法は機能層の成膜方法と同様であり、その際に用いられる溶媒または分散媒も、高分子発光体に応じて適宜選択される。なお発光体が低分子であっても、この低分子発光体を溶媒に溶解または分散媒に分散した、溶液または分散液から成膜する方法によって発光層を形成してもよい。
【０１２２】
発光層の膜厚は通常１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１２３】
発光層から放射される光が陽極を通って外に出射する構成の有機ＥＬ素子の場合、陽極には光透過性を示す電極が用いられる。光透過性を示す電極としては、金属酸化物、金属硫化物および金属などの薄膜を用いることができ、電気伝導度および光透過率の高いものが好適に用いられる。具体的には酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＺＯ）、金、白金、銀、および銅などから成る薄膜が用いられ、これらの中でもＩＴＯ、ＩＺＯ、または酸化スズから成る薄膜が好適に用いられる。陽極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法などを挙げることができる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
【０１２４】
陽極の膜厚は、要求される特性および工程の簡易さなどを考慮して適宜設定され、例えば１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１２５】
陰極の材料としては、仕事関数が小さく、発光層への電子注入が容易で、電気伝導度の高い材料が好ましい。また陽極側から光を取出す構成の有機ＥＬ素子では、発光層から放射される光を陰極で陽極側に反射するために、陰極の材料としては可視光反射率の高い材料が好ましい。陰極には、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属および周期表の１３族金属などを用いることができる。陰極の材料としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、前記金属のうちの２種以上の合金、前記金属のうちの１種以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうちの１種以上との合金、またはグラファイト若しくはグラファイト層間化合物などが用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などを挙げることができる。また、陰極としては導電性金属酸化物および導電性有機物などから成る透明導電性電極を用いることができる。具体的には、導電性金属酸化物として酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ＩＴＯ、およびＩＺＯを挙げることができ、導電性有機物としてポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などを挙げることができる。なお陰極は、２層以上を積層した積層体で構成されていてもよい。なお電子注入層が陰極として用いられる場合もある。
【０１２６】
陰極の膜厚は、求められる特性および工程の簡易さなどを考慮して適宜設計され、例えば１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１２７】
有機ＥＬ素子は陽極と発光層との間に、機能層として、いわゆる正孔注入層、正孔輸送層などが設けられる。また発光層と陰極との間にも必要に応じていわゆる電子注入層、電子輸送層などが設けられる。
【０１２８】
アミン残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物と、ｎ型半導体とを含む機能層は、長寿命化の観点からは発光層に接して設けられることが好ましい。
【０１２９】
有機ＥＬ素子のとりうる層構成の一例を以下に示す。
ａ）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
ｃ）陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｅ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｆ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
ｇ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｈ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｉ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｊ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
ｋ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｌ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
【０１３０】
電子輸送層や電子注入層は通常の湿式法または乾式法を用いて形成することができる。
前記電子輸送層に用いられる材料としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等があげられる。また、前記正孔輸送層に用いられる材料としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、ポリシロキサン誘導体、芳香族アミン残基を有する高分子化合物、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）及びその誘導体等があげられる。また電子注入層を構成する材料としては、発光層の種類に応じて最適な材料が適宜選択され、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のうちの１種類以上を含む合金、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物、またはこれらの物質の混合物などを挙げることができる。アルカリ金属、アルカリ金属の酸化物、ハロゲン化物、および炭酸化物の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、酸化リチウム、フッ化リチウム、酸化ナトリウム、フッ化ナトリウム、酸化カリウム、フッ化カリウム、酸化ルビジウム、フッ化ルビジウム、酸化セシウム、フッ化セシウム、炭酸リチウムなどを挙げることができる。また、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物の例としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、酸化カルシウム、フッ化カルシウム、酸化バリウム、フッ化バリウム、酸化ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。電子注入層は、２層以上を積層した積層体で構成されてもよく、例えばＬｉＦ／Ｃａなどを挙げることができる。
本発明の有機ＥＬ素子は、さらにバッファ層を含んでいてもよく、バッファ層として用いられる材料としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる１種以上の金属のハロゲン化物および酸化物等があげられ、具体的にはフッ化リチウムが挙げられる。
また酸化チタン等無機半導体の微粒子をバッファ層に用いることもできる。
【０１３１】
＜有機ＥＬ素子を備える発光装置または表示装置＞
以上説明した有機ＥＬ素子は、曲面状や平面状の照明装置、例えばスキャナの光源として用いられる面状光源、及び表示装置などの発光装置または表示装置に好適に用いることができる。
【０１３２】
有機ＥＬ素子を備える表示装置としては、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置などをあげることができる。ドットマトリックス表示装置には、アクティブマトリックス表示装置及びパッシブマトリックス表示装置などがある。有機ＥＬ素子は、アクティブマトリックス表示装置、パッシブマトリックス表示装置において、各画素を構成する発光素子として用いられる。また有機ＥＬ素子は、セグメント表示装置において、各セグメントを構成する発光素子として用いられ、液晶表示装置において、バックライトとして用いられる。
【実施例】
【０１３３】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３４】
−分子量の測定方法−
実施例において、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。具体的には、ＧＰＣ（東ソー製、商品名：HLC-8220GPC）により、TSKgel SuperHM-H（東ソー製）３本を直列に繋げたカラムを用いて、展開溶媒としてテトラヒドロフランを0.5mL/分の流速で流し、40℃で測定した。検出器には、示差屈折率検出器を用いた。
【０１３５】
＜合成例１＞（高分子化合物１の合成）
500mlの４口フラスコにトリスカプリリルメチルアンモニウムクロリド（Triscaprylylmethylammoniumchloride、商品名：Aliquat336「登録商標」、Aldrich製）1.72g、下記式：
2011187908.tif 000061
で表される化合物Ａ  6.2171g、下記式：
2011187908.tif 000062
で表される化合物Ｂ  0.5085g、下記式：
2011187908.tif 000063
で表される化合物Ｃ  6.2225g、及び下記式：
2011187908.tif 000064
で表される化合物Ｄ  0.5487gを取り、窒素置換した。トルエン100mlを加え、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）  7.6mg、炭酸ナトリウム水溶液24mlを加え、還流下で３時間攪拌した。その後、フェニルホウ酸0.40gを加え、終夜攪拌した。その後、ナトリウムＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート水溶液を加え、さらに還流下で３時間攪拌した。得られた反応液を分液し、有機相を酢酸水溶液及び水で洗浄した後、メタノール中に滴下したところ、沈殿が生じた。得られた沈殿を、ろ過し、減圧乾燥した後、トルエンに溶解させ、シリカゲル−アルミナカラムを通し、トルエンで洗浄した。得られたトルエン溶液をメタノール中に滴下したところ、沈殿が生じた。得られた沈殿を、ろ過し、減圧乾燥した後、トルエンに溶解させ、メタノールに滴下ところ、沈殿が生じた。得られた沈殿を、ろ過し、減圧乾燥して、7.72gの共役高分子化合物である高分子化合物１を得た。高分子化合物１のポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは１．２×１０5であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは２．９×１０5であった。
【０１３６】
＜合成例２＞（高分子化合物２の合成）
５Ｌセパラブルフラスコにトリスカプリリルメチルアンモニウムクロリド（Triscaprylylmethylammoniumchloride、商品名：Aliquat336「登録商標」、Aldrich製）40.18g、下記式：
2011187908.tif 000065
で表される化合物Ｅ  234.06g、下記式：
2011187908.tif 000066
で表される化合物Ｆ  172.06g、及び下記式：
2011187908.tif 000067
で表される化合物Ｇ  28.5528gを取り、窒素置換した。アルゴンバブリングしたトルエン2620gを加え、攪拌しながら更に30分間バブリングした。酢酸パラジウム  99.1mg、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン  937.0mgを加え、158gのトルエンで洗い流し、95℃に加熱した。17.5重量％炭酸ナトリウム水溶液855gを滴下後、バス温を110℃に昇温し、9.5時間攪拌した後、フェニルホウ酸5.39gをトルエン96mlに溶解して加え、14時間攪拌した。200mlのトルエンを加え、反応液を分液し、有機相を３重量％酢酸水溶液850mlで２回洗浄し、さらに850mlの水とナトリウムＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート19.89gを加え、４時間攪拌した。分液後、有機相をシリカゲル−アルミナカラムを通し、トルエンで洗浄した。得られたトルエン溶液をメタノール５０Ｌに滴下したところ、沈殿が生じた。得られた沈殿を、メタノールで洗浄した。減圧乾燥後、１１Ｌのトルエンに溶解させ、得られたトルエン溶液をメタノール５０Ｌに滴下したところ、沈殿が生じた。得られた沈殿を、ろ過し、減圧乾燥して、278.39gの高分子化合物２を得た。高分子化合物２のポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは７．７×１０4であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは３．８×１０5であった。
【０１３７】
（重合前のフラーレン誘導体の合成）
フラーレン誘導体合成に用いた試薬及び溶媒は、市販品をそのまま使用するか、乾燥剤存在下で蒸留精製した品を使用した。Ｃ60フラーレンはフロンティアカーボン社製を使用した。ＮＭＲスペクトルはＪＥＯＬ社製  ＭＨ５００を用いて測定し、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準に使用した。赤外吸収スペクトルは島津製作所社製  ＦＴ−ＩＲ  ８０００を用いて測定した。
【０１３８】
（ベンジル[２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアミノ]アセテート  ２の合成）
2011187908.tif 000068
［第１ステップ］:Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを装着した２口フラスコにブロモ酢酸（２０．８ｇ、１５０ｍｍｏｌ）、ベンジルアルコール（ＢｎＯＨ）（１６．２ｇ、１５０ｍｍｏｌ）、パラ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴｓＯＨ）（２５８ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）、ベンゼン（３００ｍＬ）を加え１２０℃  で２４時間脱水縮合した。溶媒をエバポレーターで減圧留去し、ついでシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／エチルアセテート＝１０／１、５／１）で精製し、ブロモ酢酸ベンジルエステル（３４．３ｇ、１５０ｍｍｏｌ）を黄色油状物として定量的に得た。
【０１３９】
Ｒｆ  ０．７１（ヘキサン／エチルアセテート＝４／１）;
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ,ｐｐｍ,ＣＤＣｌ３) δ 3.81 (s, 2H), 5.14 (s, 2H), 7.31 (s, 5H);
１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３） δ 25.74, 67.79, 128.27, 128.48, 128.54, 134.88, 166.91;
ＩＲ（ｎｅａｔ,ｃｍ−１) 2959, 1751, 1458, 1412, 1377, 1167, 972, 750, 698。
【０１４０】
［第２ステップ］: アルゴン雰囲気下、ブロモ酢酸ベンジルエステル（１３．７ｇ、６０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（９０ｍＬ）溶液にトリエチルアミン（１７ｍＬ、１２０ｍｍｏｌ）を０℃で加え、得られた混合液を２０分同温度で攪拌し、ついで、２−（２−アミノエトキシ）エタノール（１２ｍＬ、１２０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（４０ｍＬ）溶液を加え、室温で４時間攪拌した。ついで、有機層を水洗（３回）後，無水硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレーターで溶媒を減圧留去後、シリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／メタノール＝１／０、１０／１、５／１）で精製し、ベンジル[２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアミノ]アセテート  ２（１２．２ｇ、４８．０ｍｍｏｌ）を収率８０％で無色油状物として得た。
【０１４１】
Ｒｆ ０．４８（エチルアセテート／メタノール＝２／１）;
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ,ｐｐｍ,ＣＤＣｌ３） δ 2.83 (t, 2H, Ｊ＝５．１Ｈｚ), 3.50 (s, 2H), 3.52 (t, 2H, Ｊ＝４．６Ｈｚ), 3.58 (t, 2H, Ｊ＝５．０Ｈｚ), 3.65 (t, 2H, Ｊ＝４．６Ｈｚ), 5.11 (s, 2H), 7.28-7.30 (m, 5H);
１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３） δ 48.46, 50.25, 61.29, 66.38, 69.80, 72.23, 126.63, 128.12, 128.37, 135.30, 171.78;
ＩＲ（ｎｅａｔ,ｃｍ−１) 3412, 2880, 1719, 1638, 1560, 1508, 1458, 1067, 669。
【０１４２】
（[２−（２−メトキシエトキシ）エチルアミノ]酢酸  １の合成）
2011187908.tif 000069
［第１ステップ］: アルゴン雰囲気下ベンジル[２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアミノ]アセテート  ２（６．５８ｇ、２６ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（５０ｍＬ）溶液にトリエチルアミン（４．３ｍＬ、３１ｍｍｏｌ）を０℃で加え、ついで４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）（３２ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ）を加え、得られた混合液を２０分攪拌後、これにジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカルボネート（（Ｂｏｃ）2Ｏ）（６．７７ｇ、３１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１０ｍＬ）溶液を滴下した。次いで、反応混合液を室温で４時間攪拌後、水を入れた３角フラスコ中に注ぎ入れて反応を停止し、ジエチルエーテル抽出（３回）を行った。有機層を乾燥後、減圧濃縮、ついでシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１、２．５／１、２／１）で精製を行い、ベンジル｛ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−［２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）エチル］アミノ｝アセテート（５．８３ｇ、１６．５ｍｍｏｌ）を収率６３％で無色油状物として得た。
【０１４３】
Rf 0.58（エチルアセテート／メタノール＝２０／１）;
1H NMR (500 MHz, ppm, CDCl3) δ 1.34 (d, 9H, Ｊ＝54.5 Hz), 2.19 (brs, 1H), 3.38-3.45 (m, 4H), 3.50-3.60 (m, 4H), 3.99 (d, 2H, Ｊ＝41.3 Hz), 5.09 (d, 2H, Ｊ＝4.1 Hz), 7.25-7.30 (m, 5H);
13C NMR (125 MHz, ppm, CDCl3) δ 27.82, 28.05, 47.90, 48.20, 49.81, 50.39, 61.23, 66.42, 69.92, 72.12, 80.08, 127.93, 128.14, 135.25, 154.99, 155.19, 169.94, 170.07;
IR (neat, cm-1) 3449, 2934, 2872, 1751, 1701, 1458, 1400, 1367, 1252, 1143;
Anal. Calcd for C18H27NO6: C, 61.17; H, 7.70; N, 3.96. Found: C, 60.01; H, 7.75; N, 4.13。
【０１４４】
［第２ステップ］: アルゴンガス雰囲気下，水素化ナトリウム（１．２ｇ、２４．８ｍｍｏｌ、５０％  ｉｎ  ｍｉｎｅｒａｌ  ｏｉｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１０ｍＬ）溶液にベンジル｛ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−［２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）エチル］アミノ｝アセテート（５．８３ｇ、１６．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液を０℃で滴下し、同温度で２０分攪拌後、ヨードメタン（ＭｅＩ）（１．６ｍＬ、２４．８ｍｍｏｌ）を０℃で加えた。 反応混合液を室温で２０時間攪拌し、ついでアイスバスで冷却しながら水を加えて反応を停止した。エーテル抽出（３回）し、有機層を乾燥後、減圧濃縮、シリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝５／１、３／１）で精製して ベンジル｛ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−［２−（２−メトキシ−エトキシ）エチル］アミノ｝アセテート（３．０２ｇ、８．２１ｍｍｏｌ）を収率５０％で無色油状物として得た。
【０１４５】
Rf 0.54（ヘキサン／エチルアセテート＝１／１）;
1H NMR (500 MHz, ppm, CDCl3) δ 1.34 (d, 9H, Ｊ＝51.8 Hz), 3.28 (d, 3H, Ｊ＝2.7 Hz), 3.37-3.46 (m, 6H), 3.52 (dt, 2H, Ｊ＝5.4Hz, 16.5 Hz), 4.02 (d, 2H, J= 34.8 Hz), 5.09 (d, 2H, J=4.5 Hz), 7.24-7.30 (m, 5H);
13C NMR (125 MHz, ppm, CDCl3) δ 24.93, 25.16, 44.68, 45.00, 46.70, 47.40, 55.78, 63.30, 67.22, 68.60, 76.95, 124.98, 125.14, 125.36, 132.49, 151.99, 152.31, 166.84, 166.96;
IR (neat, cm-1) 2880, 1751, 1701, 1560, 1458, 1400, 1366, 1117, 698, 617;
Anal. Calcd for C19H29NO6: C, 62.11; H, 7.96; N, 3.81. Found: C, 62.15; H, 8.16; N, 3.83。
【０１４６】
［第３ステップ］: アルゴン雰囲気下、ベンジル｛ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−［２−（２−メトキシ−エトキシ）エチル］アミノ｝アセテート（３．０２ｇ、８．２１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１７ｍＬ）溶液にトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）（９．０ｍＬ）を加え室温で7時間攪拌した。ついで、１０％炭酸ナトリウム水溶液を加えて  ｐＨ１０に調整し、ジクロロメタン抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮してベンジル［２−（２−メトキシ−エトキシ）エチルアミノ］アセテート（２．１８ｇ、８．１９ｍｍｏｌ）を黄色油状物として定量的に得た。
【０１４７】
Rf 0.32 （エチルアセテート／メタノール＝２０／１）;
1H NMR (500 MHz, ppm, CDCl3) δ 1.99 (brs, 1H), 2.83 (t, 2H, Ｊ＝5.3 Hz), 3.38 (s, 3H), 3.50 (s, 2H), 3.54 (t, 2H, Ｊ＝4.6 Hz), 3.60-3.62 (m, 4H), 5.17 (s, 2H), 7.32-7.38 (m, 5H);
13C NMR (125 MHz, ppm, CDCl3) δ 48.46, 50.66, 58.76, 66.20, 70.00, 70.44, 71.64, 128.09, 128.33, 135.44, 171.84;
IR (neat, cm-1) 3350, 2876, 1736, 1560, 1458, 1117, 1030, 698, 619;
Anal. Calcd for C14H21NO4: C, 62.90; H, 7.92; N, 5.24. Found: C, 62.28; H, 8.20; N, 5.05。
【０１４８】
［第４ステップ］: ベンジル［２−（２−メトキシ−エトキシ）エチルアミノ］アセテート（２．１９ｇ、８．１９ｍｍｏｌ）のメタノール（２７ｍＬ）溶液に、パラジウムを１０重量％担持させた活性炭（２１９ｍｇ）を室温で加え、水素ガスをパージした後、水素雰囲気下、室温で７時間攪拌した。セライトパッドをしきつめたグラスフィルターでＰｄ／Ｃを除去し、セライト層をメタノールで洗浄し、濾液を減圧濃縮し[２−（２−メトキシエトキシ）エチルアミノ]酢酸  1（１．３８ｇ、７．７８ｍｍｏｌ）を収率９５％で黄色油状物として得た。
【０１４９】
1H NMR (500 MHz, ppm, MeOD) δ 3.21 (t, 2H, Ｊ＝5.1 Hz), 3.38 (s, 3H), 3.51 (s, 2H), 3.57 (t, 2H, Ｊ＝4.4 Hz), 3.65 (t, 2H, Ｊ＝4.6 Hz), 3.73 (t, 2H, Ｊ＝5.1 Hz);
13C NMR (125 MHz, ppm, MeOD) δ 48.13, 50.49, 59.16, 67.08, 71.05, 72.85, 171.10;
IR (neat, cm-1) 3414, 2827, 1751, 1630, 1369, 1111, 1028, 851, 799;
Anal. Calcd for C7H15NO4: C, 47.45; H, 8.53; N, 7.90. Found: C, 46.20; H, 8.49; N, 7.43。
【０１５０】
アルデヒド類４の合成
2011187908.tif 000070
窒素雰囲気下、５０ｍｌナスフラスコに上記式３に示されるブロモ体  ３  ｛３．０ｇ（１６．３ｍｍｏｌ）｝、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌを仕込み、窒素気流下−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．５９Ｍ）１１．３ｍｌ（１８．０ｍｍｏｌ）を滴下し、同温度で３０分撹拌した。次いで、ナスフラスコ中に無水ジメチルホルムアミド２．４０ｇを滴下し、同温度でさらに３０分攪拌した後、室温まで昇温し、さらに１時間攪拌した。反応液を水１００ｍｌ中に注ぎ、酢酸エチル５０ｍｌを用いて油相を２回抽出した後、無水硫酸マグネシウムを用いて油相を乾燥した。マグネシウム化合物を濾別後、エバポレータを用いて油相を減圧濃縮し得られた残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー（ＷａｋｏｓｉｌＣ−３００、展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝３：１（容積比））にて精製することで、目的物である上記式４に示されるアルデヒド類  ４を１．５４ｇ（収率７１．１％）得た。
【０１５１】
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ３．２４（ｓ、４H）、７．２１（ｄ、１Ｈ）、７．５７（ｓ、１H）、７．７２（ｄ、１Ｈ）、９．９３（ｓ、１Ｈ）
【０１５２】
＜合成例３＞
重合前のフラーレン誘導体Ｈ及び重合前のフラーレン誘導体Ｉの合成
2011187908.tif 000071
窒素雰囲気下、５０ｍｌナスフラスコに上記式４で示されるアルデヒド類  ４｛０．１９ｇ（１．４０ｍｍｏｌ）｝と上記式１で示される[２−（２−メトキシエトキシ）エチルアミノ]酢酸  １｛０．１９ｇ（１．０４ｍｍｏｌ）｝、Ｃ６０  ０．５０ｇ（０．６９ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン３０ｍｌを仕込み、窒素気流下１３０℃にて６時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却後、反応液をエバポレータを用いて減圧濃縮した。次いで、シリカゲルクロマトグラフィー（ＷａｋｏｓｉｌＣ−３００）を用いて、得られた残渣から重合前のフラーレン誘導体の分離を行った。重合前のフラーレン誘導体の分離において、シリカゲルクロマトグラフィーの展開液として、二硫化炭素（ＣＳ２）を用い、未反応のＣ６０を分離し、回収した。次いで、展開液をトルエンと酢酸エチルの混合溶媒に切り替え、混合溶媒の比率を１００：０（トルエンと酢酸エチルの体積比）から９０：１０（トルエンと酢酸エチルの体積比）とし、重合前のフラーレン誘導体を含む結晶を分離した。該結晶をメタノール１０ｍｌで洗浄し、減圧乾燥することで目的物である上記式５で示される重合前のフラーレン誘導体Ｈを８０ｍｇ（収率１１．９％）得た。
【０１５３】
次いで、展開液の混合溶媒の比率をトルエン／酢酸エチル＝１：１（体積比）として分画を行った。分画した溶液を濃縮し、残渣をメタノール１０ｍｌで洗浄し、その後、減圧乾燥することで、式（１２）で表される構造を２個以上有する、重合前のフラーレン誘導体を合計１１６ｍｇ得た。式（１２）で表される構造を２個以上有する、重合前のフラーレン誘導体としては、例えば、上記式６で示される重合前のフラーレン誘導体Ｉが挙げられる。
2011187908.tif 000072
（１２）
【０１５４】
重合前のフラーレン誘導体ＨをＮＭＲで分析した結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ３）：
δ２．８２（ｍ、１Ｈ）、３．１６（ｂｒｓ、４Ｈ）、３．３０−３．５０（ｍ、１Ｈ）、３．４５（ｓ、３Ｈ）３．６５（ｍ、２Ｈ）、３．７２−３．８０（ｍ、２Ｈ）、３．９０−４．１０（ｍ、２Ｈ）、４．２８（ｄ、１Ｈ）、５．１０（ｓ、１Ｈ）、５．２０（ｄ、１Ｈ）、７．０６（ｄ、１Ｈ）、７．４０―７．７０（ｂｒｄ、１Ｈ）。
【０１５５】
＜高分子化合物３の合成＞
２００ｍＬセパラブルフラスコに、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジホウ酸エチレングリコールエステル  １．０６１ｇ（２．００ｍｍｏｌ）、９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン  ０．９８７ｇ（１．８０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−ジブロモペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド（１，６−ジブロモ体と１，７−ジブロモ体との異性体混合物）  ０．１７４ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：Ａｌｉｑｕａｔ３３６、アルドリッチ社製）  ０．２６ｇとトルエン  ２０ｍＬを加えた。
窒素雰囲気下、ビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロリド  ２．１ｍｇを加え８５℃に加熱した。この溶液に、１７．５重量％炭酸ナトリウム水溶液  ５．４ｍＬを滴下しながら１０５℃に加熱した後、６ｈｒ攪拌した。次にフェニルホウ酸  ０．２４４ｇ、トルエン２０ｍＬを加え、１０５℃で終夜攪拌した。
【０１５６】
水層を除いた後、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物  １．１１ｇ、イオン交換水  ２２ｍＬを加え８５℃で２ｈｒ攪拌した。有機層を水層と分離した後、有機層をイオン交換水  （２回）、３重量％酢酸水溶液（２回）、イオン交換水（２回）の順番で洗浄した。
【０１５７】
有機層をメタノールに滴下しポリマーを沈殿させ、沈殿物を濾過後乾燥し固体を得た。
この固体をトルエンに溶解し、あらかじめトルエンを通液したシリカゲル／アルミナカラムに溶液を通液し、通液された溶出液をメタノールに滴下しポリマーを沈殿させ、沈殿物を濾過後乾燥し、高分子化合物（以後、高分子化合物３と呼ぶ）を１．１４ｇ得た。また、ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝１．２×１０４、Ｍｗ＝２．６×１０４であった。
【０１５８】
高分子化合物３は、以下の繰り返し単位を以下のモル比（９５：５）で有する重合体である（原料から求めた理論値である）。
2011187908.tif 000073
９５          ：                  ５
【０１５９】
Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−ジブロモペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド（１，６−ジブロモ体と１，７−ジブロモ体との異性体混合物）は、例えば、Journal of Chemistry Vol.70 (2005) 4323〜4331ページに記載の方法で合成することができる。
【０１６０】
＜塗布溶液Ａの作製＞
高分子化合物１を１．０重量％の濃度でキシレンに溶解させ、その後、該溶液を孔径０．２μmのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、塗布溶液Ａを作製した。
【０１６１】
＜塗布溶液Ｂの作製＞
高分子化合物２を０．５重量％の濃度でキシレンに溶解させ、さらにフラーレン誘導体として[６，６]−フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）（アメリカンダイソース社製ＡＤＳ６１ＢＦＢ）を溶解｛高分子化合物２：ＰＣＢＭ＝９：１（重量比）｝させ、その後、該溶液を孔径０．２μmのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、塗布溶液Ｂを作製した。
【０１６２】
＜塗布溶液Ｃの作製＞
高分子化合物２を０．５重量％の濃度でキシレンに溶解させ、さらにフラーレン誘導体として[６，６]−フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）（アメリカンダイソース社製ＡＤＳ６１ＢＦＢ）を溶解｛高分子化合物２：ＰＣＢＭ＝９５：５（重量比）｝させ、その後、該溶液を孔径０．２μmのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、塗布溶液Ｃを作製した。
【０１６３】
＜塗布溶液Ｄの作製＞
高分子化合物２を０．５重量％の濃度でキシレンに溶解させ、さらにフラーレン誘導体として[６，６]−フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）（アメリカンダイソース社製ＡＤＳ６１ＢＦＢ）を溶解｛高分子化合物２：ＰＣＢＭ＝９９：１（重量比）｝させ、その後、該溶液を孔径０．２μmのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、塗布溶液Ｄを作製した。
【０１６４】
＜塗布溶液Ｅの作製＞
高分子化合物２を０．５重量％の濃度でキシレンに溶解させ、その後、該溶液を孔径０．２μmのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、塗布溶液Ｅを作製した。
【０１６５】
＜塗布溶液Ｆの作製＞
高分子化合物２を０．５重量％の濃度でキシレンに溶解させ、さらに重合前のフラーレン誘導体Ｈを溶解｛高分子化合物２：重合前のフラーレン誘導体Ｈ＝９５：５（重量比）｝させ、その後、該溶液を孔径０．２μmのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、塗布溶液Ｆを作製した。
【０１６６】
＜塗布溶液Ｇの作製＞
高分子化合物２を０．５重量％の濃度でキシレンに溶解させ、さらに重合前のフラーレン誘導体として合成例３で製造した式（１２）で表される構造を２個以上有する重合前のフラーレン誘導体Ｉを溶解｛高分子化合物２：重合前のフラーレン誘導体Ｉ＝９５：５（重量比）｝させ、その後、該溶液を孔径０．２μmのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、塗布溶液Ｇを作製した。
【０１６７】
＜塗布溶液Ｈの作製＞
高分子化合物２を０．５重量％の濃度でクロロベンゼンに溶解させ、さらに下記化合物（シグマ−アルドリッチ社より購入）を溶解｛高分子化合物２：化合物＝９５：５（重量比）｝させ、塗布溶液Ｈを作製した。
2011187908.tif 000074
N,N′-Dioctyl-3,4,9,10-perylenedicarboximide
【０１６８】
＜塗布溶液Ｉの作製＞
高分子化合物２を０．５重量％の濃度でキシレンに溶解させ、さらに下記化合物（シグマ−アルドリッチ社より購入）を溶解｛高分子化合物２：下記化合物＝９５：５（重量比）｝させ、塗布溶液Ｉを作製した。
2011187908.tif 000075
N,N′-Bis(2,5-di-tert-butylphenyl)-3,4,9,10-perylenedicarboximide
【０１６９】
＜塗布溶液Ｊの作製＞
高分子化合物２を０．５重量％の濃度でキシレンに溶解させ、さらにフラーレン誘導体として[６，６]−フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）（アメリカンダイソース社製ＡＤＳ６１ＢＦＢ）を溶解｛高分子化合物２：ＰＣＢＭ＝１００：２０（重量比）｝させ、その後、該溶液を孔径０．２μmのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、塗布溶液Ｊを作製した。
【０１７０】
＜塗布溶液Ｋの作製＞
高分子化合物２を０．５重量％の濃度でキシレンに溶解させ、高分子化合物３を１重量％の濃度でクロロベンゼンに溶解させた。さらにこれらの溶液を、高分子化合物２：高分子化合物３＝８０：２０（重量比）の割合となるように混合し、その後、該溶液を孔径０．２μmのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、塗布溶液Ｋを作製した。
【０１７１】
＜実施例１＞
（有機ＥＬ素子の作製、評価）
スパッタ法により陽極としてＩＴＯ膜（膜厚：１５０ｎｍ）が付けられたガラス基板上に、正孔注入層形成用溶液（Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ社製、商品名：ＨＩＬ７６４）をスピンコートし、さらにこれを大気下ホットプレート上で、１７０℃で１５分間乾燥することにより正孔注入層（膜厚：５０ｎｍ）を形成した。次に、塗布溶液Ｂを正孔注入層上にスピンコートし、グローブボックス中の窒素雰囲気下で、１８０℃で６０分間ベークすることにより正孔輸送層（膜厚：２０ｎｍ）を作製した。さらに前記塗布溶液Ａを正孔輸送層上にスピンコートし、発光層を形成した。発光層の形成ではその膜厚が８０ｎｍとなるように調整した。
【０１７２】
その後、窒素雰囲気下で１３０℃のホットプレートで１０分間ベークし、さらにＮａＦを４ｎｍの厚さで蒸着し、次いで、Ａｌを１００ｎｍの厚さで蒸着し、陰極を形成した。
蒸着のときの真空度は、１×１０-4Ｐａ〜９×１０-3Ｐａの範囲であった。素子の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。得られた素子を初期輝度５０００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動し、寿命試験をおこなった。輝度が４０００ｃｄ／ｍ２(初期輝度の８０％)に低下するまでの時間（これをＬＴ８０と呼ぶ）を測定した。測定結果を表１に示す。
【０１７３】
＜実施例２＞
（有機ＥＬ素子の作製、評価）
塗布溶液Ｂの代わりに塗布溶液Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製し、有機ＥＬ素子のＬＴ８０を測定した。測定結果を表１に示す。
【０１７４】
＜実施例３＞
（有機ＥＬ素子の作製、評価）
塗布溶液Ｂの代わりに塗布溶液Ｄを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製し、有機ＥＬ素子のＬＴ８０を測定した。測定結果を表１に示す。
【０１７５】
＜実施例４＞
（有機ＥＬ素子の作製、評価）
塗布溶液Ｂの代わりに塗布溶液Ｆを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製し、有機ＥＬ素子のＬＴ８０を測定した。測定結果を表１に示す。
【０１７６】
＜実施例５＞
（有機ＥＬ素子の作製、評価）
塗布溶液Ｂの代わりに塗布溶液Ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製し、有機ＥＬ素子のＬＴ８０を測定した。測定結果を表１に示す。
【０１７７】
＜実施例６＞
（有機ＥＬ素子の作製、評価）
塗布溶液Ｂの代わりに塗布溶液Ｈを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製し、有機ＥＬ素子のＬＴ８０を測定した。測定結果を表１に示す。
【０１７８】
＜実施例７＞
（有機ＥＬ素子の作製、評価）
塗布溶液Ｂの代わりに塗布溶液Ｉを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製し、有機ＥＬ素子のＬＴ８０を測定した。測定結果を表１に示す。
【０１７９】
＜実施例８＞
（有機ＥＬ素子の作製、評価）
スパッタ法により陽極としてＩＴＯ膜（膜厚：１５０ｎｍ）が付けられたガラス基板上に、正孔注入層形成用溶液（Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ社製、商品名：ＨＩＬ７６４）をスピンコートし、さらにこれを大気下ホットプレート上で、１７０℃で１５分間乾燥することにより正孔注入層（膜厚：５０ｎｍ）を形成した。次に、塗布溶液Ｂを正孔注入層上にスピンコートし、グローブボックス中の窒素雰囲気下で、１８０℃で６０分間ベークすることにより正孔輸送層１（膜厚：１０ｎｍ）を作製した。さらに、正孔輸送層１上に、塗布溶液Ｅをスピンコートし、グローブボックス中の窒素雰囲気下で、１８０℃で６０分間ベークすることにより正孔輸送層２（膜厚：１０ｎｍ）を作製した。さらに前記塗布溶液Ａを正孔輸送層２上にスピンコートし、発光層を形成した。発光層の形成ではその膜厚が８０ｎｍとなるように調整した。
【０１８０】
＜実施例９＞
（有機ＥＬ素子の作製、評価）
塗布溶液Ｂの代わりに塗布溶液Ｋを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製し、有機ＥＬ素子のＬＴ８０を測定した。測定結果を表１に示す。
【０１８１】
その後、窒素雰囲気下で１３０℃のホットプレートで１０分間ベークし、さらにＮａＦを４ｎｍの厚さで蒸着し、次いで、Ａｌを１００ｎｍの厚さで蒸着し、陰極を形成した。
蒸着のときの真空度は、１×１０-4Ｐａ〜９×１０-3Ｐａの範囲であった。素子の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。得られた素子を初期輝度５０００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動し、寿命試験をおこなった。輝度が４０００ｃｄ／ｍ２(初期輝度の８０％)に低下するまでの時間（これをＬＴ８０と呼ぶ）を測定した。測定結果を表１に示す。
【０１８２】
＜比較例１＞
（有機ＥＬ素子の作製、評価）
塗布溶液Ｂの代わりに塗布溶液Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製し、有機ＥＬ素子のＬＴ８０を測定した。測定結果を表１に示す。
【０１８３】
【表１】
2011187908.tif 000076
【０１８４】
＜参考例１＞
（正孔輸送層薄膜の作製、評価）
フラーレン誘導体を含有する塗布溶液Ｊをガラス板上にスピンコートし、１８０℃で６０分間ベークすることにより有機薄膜（膜厚：２０ｎｍ）を作製した。ＵＶ発光ダイオードを使用して、波長が３７５ｎｍの励起光を照射する東京システム開発株式会社製の有機ELテストシステムで、正孔輸送層薄膜のＰＬスペクトルを測定した。
【０１８５】
＜参考例２＞
（正孔輸送層薄膜の作製、評価）
フラーレン誘導体を含有しない塗布溶液Ｅをガラス板上にスピンコートし、１８０℃で６０分間ベークすることにより有機薄膜（膜厚：２０ｎｍ）を作製した。励起光にＵＶ発光ダイオードを使用した東京システム開発株式会社製の有機ELテストシステムで、正孔輸送層薄膜のＰＬスペクトルを測定した。４３５ｎｍにおけるＰＬ強度は、参考例２の値を１００とすると参考例１の値は７であった。
【０１８６】
−評価−
表１からわかるように、アミン残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物に加えて、ｎ型半導体を含む正孔輸送層を用いることによって、アミン残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物のみからなる正孔輸送層を用いたときよりも、ＬＴ８０寿命が長い有機ＥＬ素子を得ることができた。また、参考例１、２より、フラーレン誘導体を含有する正孔輸送層は、フラーレン誘導体を含有しない正孔輸送層に比べて著しくＰＬ強度が低下し、消光されていることが示された。