(57)【要約】【課題】励起時の発光能を有するβ−鉄シリサイド薄膜、該薄膜の製造方法及び薄膜の製造装置の提供。【解決手段】レーザを鉄シリサイドからなるターゲット１２に照射して、ターゲット１２から発生する飛散粒子をシリコン基板１０に付着させるレーザアブレーション法を用いるに際し、ターゲット１２及び基板１０を略平行となるように配置し、これらの回転軸（Ｃ１０及びＣ１２（Ｃ１２’））が重ならないように回転させ、ターゲット１２へのレーザ照射部位を変化させると共に、薄膜形成時における薄膜形成部位の位置を変化させつつ、基板１０上にβ−鉄シリサイド薄膜を形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザを鉄シリサイドからなるターゲットに照射して、該ターゲットから発生する飛散粒子をシリコン基板に付着させるレーザアブレーション法を用いた、β−鉄シリサイド薄膜の製造方法であって、
前記ターゲット及び基板を略平行となるように配置し、これらの回転軸が重ならないように回転させ、前記ターゲットへのレーザ照射部位を変化させると共に、薄膜形成時における薄膜形成部位の位置を変化させつつ、前記基板上にβ−鉄シリサイド薄膜を形成することを特徴とするβ−鉄シリサイド薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記ターゲットをターゲットホルダに保持し、該ターゲットホルダは、本体部と前記ターゲットを保持する保持部とからなり、前記本体部及び保持部が個別に回転可能とされており、前記本体部及び保持部を個別に回転させて、前記ターゲットへのレーザ照射部位の変化を増大させることを特徴とする請求項１に記載のβ−鉄シリサイド薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記基板において、β−鉄シリサイド薄膜の形成面を（１１１）とすることを特徴とする請求項１又は２に記載のβ−鉄シリサイド薄膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法で製造されたことを特徴とするβ−鉄シリサイド薄膜。
【請求項５】
β−鉄シリサイドの単結晶を含有することを特徴とする請求項４に記載のβ−鉄シリサイド薄膜。
【請求項６】
レーザをターゲットに照射して、該ターゲットから発生する飛散粒子を基板に付着させるレーザアブレーション法を用いる、薄膜の製造装置であって、
前記ターゲット及び基板を略平行となるように配置し、これらの回転軸が重ならないように回転可能に保持するターゲット保持手段及び基板保持手段を少なくとも備えたことを特徴とする薄膜の製造装置。
【請求項７】
シリコン基板上に形成され、β−鉄シリサイドの単結晶を含有することを特徴とするβ−鉄シリサイド薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、励起時の発光能を有するβ−鉄シリサイド薄膜、該薄膜の製造方法及び薄膜の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンは、原料となる資源（ケイ素化合物）が豊富なので、高純度で安価なものを容易に入手でき、しかも毒性が低いなど、安全面及び環境面での優位性が高いことは広く知られている。さらに、結晶を比較的容易に大口径化でき、バンドギャップが１．１ｅＶと適度であって、エピタキシャル成長層を容易に形成できるなど、半導体材料として極めて優れた性質を有し、広く利用されている。
しかしながら、光照射等による励起に伴って発光する発光材料の観点から見ると、シリコンは間接遷移型半導体なので、残念ながら発光材料としては適していない。そして、これまでに開発されたほとんどの発光材料は、シリコンとの間に格子不整合の問題を有しており、毒性が高く、資源が乏しいものであって、安全面及び環境面で大きな課題を有しているものである。例えば、光ファイバ用の光源として使用される、インジウムリン系化合物半導体であるＩｎＧａＡｓＰは、Ａｓ（ヒ素）、Ｐ（リン）が人体に有害であり、Ｉｎ（インジウム）、Ｇａ（ガリウム）等の供給も不安定であるなどの問題点を有している。
そこで、ケイ素を構成原子とする材質からなる発光材料の開発が強く望まれている。
【０００３】
このような発光材料の有望なものとしては、ケイ素原子と金属原子とが結合することで種々の特性を示す各種シリサイド半導体が挙げられる。具体的に、代表的なシリサイド半導体としては、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）等の遷移金属を構成原子とする遷移金属シリサイドや、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属を構成原子とするアルカリ土類シリサイド等が挙げられる。そして、これらシリサイド半導体のギャップエネルギーは、例えば、ＦｅＳｉの０．０６ｅＶからＯｓ２Ｓｉ３の２．３ｅＶまで、広く分布しており、目的に応じて種々選択できる。
【０００４】
なかでも、β−鉄シリサイド（β−ＦｅＳｉ２）は、マグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）、ルテニウムシリサイド（Ｒｕ２Ｓｉ３）と同様に、石英系光ファイバの最低損失波長に一致する現在の通信波長付近にバンドギャップを有しており、さらにシリコン基板上でのエピタキシャル成長が可能であり、禁制帯幅が約０．８３ｅＶの直接遷移型半導体であるなど、シリコンの優れた前記性質を有していることに加え、安全面及び環境面でも優れるので、光エレクトロニクスの分野において極めて重要視されている。
【０００５】
一方で、β−鉄シリサイドは、当初、その入手が困難であるために、半導体として十分に評価されてこなかった。しかし、１９８５年に、多結晶のβ−鉄シリサイド薄膜は、その吸光特性から直接遷移型半導体であることが報告された（非特許文献１参照）。さらに、１９９７年には、ｐ−Ｓｉ／β−ＦｅＳｉ２微結晶／ｎ−Ｓｉ構造からの赤外（〜１．５ｍｍ）エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）が確認され（非特許文献２参照）、半導体分野で注目されるようになってきた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｍ．Ｃ．Ｂｏｓｔ  ａｎｄ  Ｆ．Ｅ．Ｍａｈａｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，５８，２６９６（１９８５）
【非特許文献２】Ｄ．Ｌｅｏｎｇ，Ｍ．Ｈａｒｒｙ，Ｋ．Ｊ．Ｒｅｓｓｏｎ  ａｎｄ  Ｋ．Ｐ．Ｈｏｍｅｗｏｏｄ，Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３８７，１２，Ｊｕｎｅ，６８６（１９９７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、励起時の発光能を有するβ−鉄シリサイド薄膜を得るための試みはされているものの、これまでに実用的な製造方法は開示されておらず、したがって、光学素子の材料としての実用的なβ−鉄シリサイドの特性についても、未だ十分に検討されていないのが実情である。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みて為されたものであり、励起時の発光能を有するβ−鉄シリサイド薄膜、該薄膜の製造方法及び薄膜の製造装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、
本発明は、レーザを鉄シリサイドからなるターゲットに照射して、該ターゲットから発生する飛散粒子をシリコン基板に付着させるレーザアブレーション法を用いた、β−鉄シリサイド薄膜の製造方法であって、前記ターゲット及び基板を略平行となるように配置し、これらの回転軸が重ならないように回転させ、前記ターゲットへのレーザ照射部位を変化させると共に、薄膜形成時における薄膜形成部位の位置を変化させつつ、前記基板上にβ−鉄シリサイド薄膜を形成することを特徴とするβ−鉄シリサイド薄膜の製造方法を提供する。
本発明のβ−鉄シリサイド薄膜の製造方法においては、前記ターゲットをターゲットホルダに保持し、該ターゲットホルダは、本体部と前記ターゲットを保持する保持部とからなり、前記本体部及び保持部が個別に回転可能とされており、前記本体部及び保持部を個別に回転させて、前記ターゲットへのレーザ照射部位の変化を増大させることが好ましい。
本発明のβ−鉄シリサイド薄膜の製造方法においては、前記基板において、β−鉄シリサイド薄膜の形成面を（１１１）とすることが好ましい。
また、本発明は、上記本発明の製造方法で製造されたことを特徴とするβ−鉄シリサイド薄膜を提供する。
本発明のβ−鉄シリサイド薄膜においては、β−鉄シリサイドの単結晶を含有することが好ましい。
また、本発明は、レーザをターゲットに照射して、該ターゲットから発生する飛散粒子を基板に付着させるレーザアブレーション法を用いる、薄膜の製造装置であって、前記ターゲット及び基板を略平行となるように配置し、これらの回転軸が重ならないように回転可能に保持するターゲット保持手段及び基板保持手段を少なくとも備えたことを特徴とする薄膜の製造装置を提供する。
また、本発明は、シリコン基板上に形成され、β−鉄シリサイドの単結晶を含有することを特徴とするβ−鉄シリサイド薄膜を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、励起時の発光能を有するβ−鉄シリサイド薄膜、該薄膜の製造方法及び薄膜の製造装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のβ−ＦｅＳｉ２薄膜の製造方法と薄膜の製造装置を説明するための図である。
【図２】実施例１におけるＳＥＭによる薄膜表面の撮像データであり、（ａ）アニーリング前、（ｂ）アニーリング開始から２０時間後の撮像データである。
【図３】実施例１における薄膜のＸＲＤパターンの測定データを示すグラフであり、アニーリング前、並びにアニーリング開始から５、１０及び２０時間後の測定データを示すグラフである。
【図４】実施例１における薄膜の光の波長と透過率との関係を示すグラフであり、アニーリング前、並びにアニーリング開始から５、１０及び２０時間後の関係を示すグラフである。
【図５】実施例１における薄膜の発光スペクトルを示すグラフであり、アニーリング前、並びにアニーリング開始から１、５、８及び２０時間後の発光スペクトルを示すグラフである。
【図６】実施例１におけるＴＥＭによる薄膜断面の撮像データであり、アニーリング開始から（ａ）５時間後、（ｂ）２０時間後の撮像データである。
【図７】実施例１における薄膜の発光スペクトルを示すグラフであり、アニーリング開始から２０時間後の測定温度ごとの発光スペクトルを示すグラフである。
【図８】実施例１における薄膜の発光スペクトルを示すグラフであり、アニーリング開始から２０時間後の平均励起パワーごとの発光スペクトルを示すグラフである。
【図９】図４の単結晶部位の拡大撮像データであり、アニーリング開始から（ａ）５時間後、（ｂ）２０時間後の拡大撮像データである。
【図１０】実施例１及び参考例１における薄膜の発光スペクトルのＡ−バンドのピークエネルギー（Ｅｐ、単位：ｅＶ）と励起パワー密度との関係を示すグラフであり、アニーリング開始から２０時間後の関係を示すグラフである。
【図１１】実施例１及び参考例１における薄膜の励起時の温度とＡ−バンドのピークエネルギー（Ｅｐ、単位：ｅＶ）との関係を示すグラフであり、アニーリング開始から２０時間後の関係を示すグラフである。
【図１２】参考例１及び実施例１における薄膜の発光スペクトルを示すグラフであり、アニーリング開始から２０時間後の測定温度ごとの発光スペクトルを示すグラフである。
【図１３】実施例２〜５、及び参考例２〜５におけるＡＦＭによる薄膜の表面粗さ（Ｒａ）の測定結果を示すグラフである。
【図１４】実施例２〜５における薄膜のＸＲＤパターンの測定データを示すグラフであり、アニーリング開始から２０時間後の測定データを示すグラフである。
【図１５】参考例２〜５における薄膜のＸＲＤパターンの測定データを示すグラフであり、アニーリング開始から２０時間後の測定データを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜β−鉄シリサイド薄膜の製造方法及び薄膜の製造装置＞
本発明のβ−鉄シリサイド（以下、β−ＦｅＳｉ２と記載することがある）薄膜の製造方法は、レーザを鉄シリサイドからなるターゲット（以下、ＦｅＳｉ２ターゲットと略記することがある）に照射して、該ターゲットから発生する飛散粒子をシリコン基板（以下、Ｓｉ基板と略記することがある）に付着させるレーザアブレーション法を用いた、β−ＦｅＳｉ２薄膜の製造方法であって、前記ターゲット及び基板を略平行となるように配置し、これらの回転軸が重ならないように回転させ、前記ターゲットへのレーザ照射部位を変化させると共に、薄膜形成時における薄膜形成部位の位置を変化させつつ、前記基板上にβ−ＦｅＳｉ２薄膜を形成することを特徴とする。
また、本発明の薄膜の製造装置は、レーザをターゲットに照射して、該ターゲットから発生する飛散粒子を基板に付着させるレーザアブレーション法を用いる、薄膜の製造装置であって、前記ターゲット及び基板を略平行となるように配置し、これらの回転軸が重ならないように回転可能に保持するターゲット保持手段及び基板保持手段を少なくとも備えたことを特徴とする。本発明の薄膜の製造装置は、上記本発明のβ−ＦｅＳｉ２薄膜の製造方法への適用に、特に好適なものである。
以下、図面を参照しながら、本発明のβ−ＦｅＳｉ２薄膜の製造方法、及び薄膜の製造装置について、詳しく説明する。
【００１３】
図１（ａ）は、本発明のβ−ＦｅＳｉ２薄膜の製造方法と薄膜の製造装置を説明するための図であり、薄膜形成時の、Ｓｉ基板及びＦｅＳｉ２ターゲットを製造装置中に配置した状態を示す概略図である。なお、図１は、構成の概略を示すものであり、本発明においては、各構成要素の寸法比率及び形状等は、必ずしもここに示すものに限定されるものではない。
【００１４】
製造装置１は、ここでは要部のみを示しており、真空チャンバ１１と、ターゲットを保持するためのターゲットホルダ１３と、薄膜を形成する基板を保持するための基板ホルダ１４と、レーザ照射部１５と、を備える。
【００１５】
レーザ照射部１５は、ターゲットホルダ１３に保持されたターゲットに対して、レーザ照射を行うものであり、ターゲットへのレーザの照射角度θを調節できるものが好ましい。
【００１６】
真空チャンバ１１は、その内部空間１１０にターゲット及び基板を配置するものである。そして、真空チャンバ１１には、減圧手段（図示略）が接続され、該減圧手段を作動させることで、内部空間１１０を高真空状態に維持可能となっている。さらに、真空チャンバ１１には、別途ガス供給手段（図示略）が接続されており、例えば、高真空状態の内部空間１１０に所望の種類及び量のガスを供給することで、内部空間１１０をこのガスで満たすことができる。
【００１７】
ターゲットホルダ１３は、保持部１３ａ、軸部１３ｂ及び基幹部１３ｃを備え、これらは、中心軸が一致するように構成されている。
保持部１３ａは略円板状等の板状であり、軸部１３ｂに固定されて、一体化されている。そして、軸部１３ｂは、その中心軸を回転軸Ｃ１２としてＹ１方向に回転可能とされ、さらに、その中心軸方向と略同一のＸ１方向に進退可能とされ、且つ基幹部１３ｃに保持されている。したがって、保持部１３ａも回転軸Ｃ１２の周りにＹ１方向に回転可能とされ、Ｘ１方向に進退可能とされている。軸部１３ｂ及び基幹部１３ｃは、真空チャンバ１１の気密性を維持できるように設けられている。
ターゲットホルダ１３の材質は、通常のレーザアブレーション装置に用いられているターゲットホルダの場合と同様である。
【００１８】
基板ホルダ１４も、ターゲットホルダ１３と同様の構成を有している。すなわち、基板ホルダ１４は、保持部１４ａ、軸部１４ｂ及び基幹部１４ｃを備え、これらは、中心軸が一致するように構成されている。
保持部１４ａは略円板状等の板状であり、軸部１４ｂに固定されて、一体化されている。そして、軸部１４ｂは、その中心軸を回転軸Ｃ１０としてＹ２方向に回転可能とされ、さらに、その中心軸方向と略同一のＸ２方向に進退可能とされ、且つ基幹部１４ｃに保持されている。したがって、保持部１４ａも回転軸Ｃ１０の周りにＹ２方向に回転可能とされ、Ｘ２方向に進退可能とされている。ここで、Ｘ２方向は前記Ｘ１方向と略同一であることが好ましい。軸部１４ｂ及び基幹部１４ｃは、真空チャンバ１１の気密性を維持できるように設けられている。
基板ホルダ１４の材質は、通常のレーザアブレーション装置に用いられている基板ホルダの場合と同様である。
【００１９】
ＦｅＳｉ２ターゲット１２はターゲットホルダ１３の保持部１３ａに、Ｓｉ基板１０は基板ホルダ１４の保持部１４ａに、それぞれ通常のレーザアブレーション装置の場合と同様に保持される。
したがって、前記保持部１３ａ及び保持部１４ａの少なくとも一方を、前記Ｘ１方向及び／又はＸ２方向へ移動させることで、ＦｅＳｉ２ターゲット１２及びＳｉ基板１０の対向する表面間の距離Ｌを所望の値に調整可能となっている。
また、前記保持部１３ａをＹ１方向に回転させることで、ＦｅＳｉ２ターゲット１２もその表面と略垂直に交わる回転軸Ｃ１２の周りに回転可能となっている。同様に、前記保持部１４ａをＹ２方向に回転させることで、Ｓｉ基板１０もその表面と略垂直に交わる回転軸Ｃ１０の周りに回転可能となっている。
以下、本明細書においては、ＦｅＳｉ２ターゲット１２及びＳｉ基板１０の回転とは、特に断りの無い限り、それぞれ回転軸Ｃ１２の周りの回転、回転軸Ｃ１０の周りの回転のことを指すものとする。
【００２０】
製造装置１では、ＦｅＳｉ２ターゲット１２の回転軸Ｃ１２とＳｉ基板１０の回転軸Ｃ１０とが、互いに重ならないことに特徴がある。このように構成することで、例えば、保持されたＦｅＳｉ２ターゲット１２及びＳｉ基板１０を、同一方向又は逆方向に回転させた時に、ＦｅＳｉ２ターゲット１２上の前記回転軸Ｃ１２とは重ならない特定部位と、Ｓｉ基板１０上の前記回転軸Ｃ１０とは重ならない特定部位とは、たとえ回転速度が一致している場合でも、互いの相対的な位置関係が変化する。そして、ＦｅＳｉ２ターゲット１２及びＳｉ基板１０の一方のみを回転させた時も、相対的な位置関係が変化する。このように、位置関係が変化した状態でレーザを照射することで、後述するように、十分な発光能を有するβ−ＦｅＳｉ２薄膜を製造できる。
【００２１】
ターゲット１２の回転軸Ｃ１２とＳｉ基板１０の回転軸Ｃ１０とは、略平行であることが好ましい。さらに、均一な膜厚を得るためには、これら回転軸間の距離Ｓ、並びにＦｅＳｉ２ターゲット１２及びＳｉ基板１０の対向する表面間の距離Ｌは、基板１０の大きさを考慮して調整することが好ましい。例えば、後述するように、基板１０の薄膜を形成する側の表面が、略円形状であり、その直径が１０〜１００ｍｍである場合、又は多角形状等の略円形状以外であり、その形状の内接円の直径が１０〜１００ｍｍである場合には、前記距離Ｓは１０〜３５ｍｍであることが好ましく、１５〜３０ｍｍであることがより好ましい。そして、前記距離Ｌは２５〜５５ｍｍであることが好ましく、３５〜４５ｍｍであることがより好ましい。下限値以上とすることで、発光能が一層高いβ−ＦｅＳｉ２薄膜が得られ、上限値以下とすることで、β−ＦｅＳｉ２薄膜が一層効率良く得られる。
【００２２】
ここに示すターゲットホルダ１３では、例えば、保持部１３ａに一つのＦｅＳｉ２ターゲット１２を配置した場合、回転軸Ｃ１２の周りに保持部１３ａを軸部１３ｂと一体に回転させることで、ＦｅＳｉ２ターゲット１２を回転させることができるが、回転の態様はこれに限定されない。例えば、ターゲットホルダ１３のうち、保持部１３ａが、軸部１３ｂとは独立して別途回転可能とされていても良い。この場合、本体部に相当する軸部１３ｂに加えて、保持部１３ａも回転可能であることで、ＦｅＳｉ２ターゲット１２の回転を一層精密に制御できる。さらに、軸部１３ｂ及び保持部１３ａを共に回転させることで、ＦｅＳｉ２ターゲット１２へのレーザ照射部位の変化を一層増大させることができ、効率良く均一な薄膜を形成できる。なお、保持部１３ａは、ＦｅＳｉ２ターゲット１２を回転させることができれば、全体が回転するようになっていても良いし、一部が回転するようになっていても良い。そして、保持部１３ａが回転する機構は、軸部１３ｂの場合と同様で良い。
【００２３】
さらに、ターゲットホルダ１３の好ましいものとしては、保持部１３ａに、二つ以上のＦｅＳｉ２ターゲット１２が保持可能となっているものが例示できる。この場合、二つ以上のＦｅＳｉ２ターゲット１２は、保持部１３ａ上に均等な距離をおいて保持されることが好ましい。そのためには、例えば、同等の大きさである複数のＦｅＳｉ２ターゲット１２を、保持部１３ａ表面の中心から等距離の位置で、且つ隣り合うターゲット間の距離も等しくなる位置に配置することが好ましい。このようなターゲットホルダの保持部を、図１（ｂ）に例示する。図１（ｂ）では、ＦｅＳｉ２ターゲット１２を六つ保持している例を示している。ここに示すターゲットホルダ１３’を使用して、これを回転させることにより、二つ以上のＦｅＳｉ２ターゲット１２を順次切り替えながら薄膜を製造できる。この時は、上記の説明のように、二つ以上のＦｅＳｉ２ターゲット１２を、軸部１３ｂ’とは独立して別途回転可能とされた保持部１３ａ’と共に回転させれば良い。そして、その時の回転軸Ｃ１２’が、Ｓｉ基板１０の回転軸Ｃ１０と重ならないようにすれば良い。軸部１３ｂ’の回転軸Ｃ１２０（図１（ａ）のＣ１２に相当）は、Ｃ１２’に対して略平行であることが好ましい。
【００２４】
なお、図１（ａ）では、ターゲットホルダ１３において、保持部１３ａ、軸部１３ｂ及び基幹部１３ｃが、基板ホルダ１４では保持部１４ａ、軸部１４ｂ及び基幹部１４ｃが、それぞれ中心軸が一致するように構成されている例を示したが、本発明においてはこれに限定されず、前記回転軸Ｃ１２と前記回転軸Ｃ１０とが互いに重ならないように、ターゲットホルダ１３と基板ホルダ１４とが構成されていれば良い。
そして、本発明の効果を妨げない範囲内において、製造装置１は、構成の一部を適宜変更、追加又は削除できる。
【００２５】
製造装置１は、ＦｅＳｉ２ターゲット１２の回転軸Ｃ１２とＳｉ基板１０の回転軸Ｃ１０とが、互いに重ならない点以外は、通常のレーザアブレーション装置と同様で良い。そして、製造装置１の各部における材質、形状及びサイズ等は、目的に応じて適宜選択すれば良い。
【００２６】
β−ＦｅＳｉ２薄膜は、製造装置１を使用して、以下に示す方法で製造できる。
まず、ＦｅＳｉ２ターゲット１２をターゲットホルダ１３の保持部１３ａに、Ｓｉ基板１０を基板ホルダ１４の保持部１４ａに、それぞれ保持して、ＦｅＳｉ２ターゲット１２及びＳｉ基板１０を、これらの表面が略平行となるように対向配置する。
【００２７】
次いで、ＦｅＳｉ２ターゲット１２にレーザを照射して、レーザアブレーション法により、Ｓｉ基板１０の表面に薄膜を形成する。このレーザ照射時において、ＦｅＳｉ２ターゲット１２を回転軸Ｃ１２の周りに回転させて、ＦｅＳｉ２ターゲット１２へのレーザ照射部位を変化させると共に、Ｓｉ基板１０を回転軸Ｃ１０の周りに回転させて、薄膜形成時における薄膜形成部位の位置を変化させる。ここで「薄膜形成時」とは、ターゲットへのレーザ照射によって、ターゲットから発生した飛散粒子（以下、プルームと記載することがある）により、基板表面への薄膜形成が進行している時点を指す。したがって、レーザ照射の開始時点と、薄膜形成の開始時点とは、必ずしも厳密に一致するわけではなく、薄膜形成の開始時点は、レーザ照射の開始時点以降となる。そして、薄膜形成時にＳｉ基板１０を回転させることで、Ｓｉ基板１０の表面のうち、前記回転軸Ｃ１０と重ならない部位は、回転によって位置が変化する。したがって、薄膜が形成される部位の位置が変化するので、Ｓｉ基板１０の表面におけるプルームの到達部位が変化すると推測される。
【００２８】
ＦｅＳｉ２ターゲット１２を回転させる操作は、レーザ照射前及び照射時の少なくとも一方で行えば良い。すなわち、レーザ照射前でのみ回転させても良いし、レーザ照射前及び照射時の両方で回転させても良く、レーザ照射時でのみ回転させても良い。いずれの方法においても、ＦｅＳｉ２ターゲット１２へのレーザ照射部位を十分変化させることができる。
また、Ｓｉ基板１０を回転させる操作は、薄膜形成前及び形成時の少なくとも一方で行えば良い。すなわち、薄膜形成前でのみ回転させても良いし、薄膜形成前及び形成時の両方で回転させても良く、薄膜形成時でのみ回転させても良い。いずれの方法においても、Ｓｉ基板１０の表面におけるプルームの到達部位を十分変化させることができると推測される。なお、ここで、「薄膜形成」とは、レーザアブレーション法によって基板表面に薄膜を形成する操作のことを指し、Ｓｉ基板表面に薄膜を形成する場合だけでなく、すでに形成された薄膜上でさらに薄膜を成長させる場合も含む。したがって、「薄膜形成前」とは、必ずしも基板表面に薄膜が無い状態を意味する訳ではない。
【００２９】
薄膜形成工程のより具体的な態様としては、下記（ａ）〜（ｉ）が例示できる。
（ａ）レーザ照射前にＦｅＳｉ２ターゲット１２を回転させ、薄膜形成前にＳｉ基板１０を回転させる。
（ｂ）レーザ照射前にＦｅＳｉ２ターゲット１２を回転させ、薄膜形成時にＳｉ基板１０を回転させる。
（ｃ）レーザ照射前にＦｅＳｉ２ターゲット１２を回転させ、薄膜形成前及び形成時にＳｉ基板１０を回転させる。
（ｄ）レーザ照射時にＦｅＳｉ２ターゲット１２を回転させ、薄膜形成前にＳｉ基板１０を回転させる。
（ｅ）レーザ照射時にＦｅＳｉ２ターゲット１２を回転させ、薄膜形成時にＳｉ基板１０を回転させる。
（ｆ）レーザ照射時にＦｅＳｉ２ターゲット１２を回転させ、薄膜形成前及び形成時にＳｉ基板１０を回転させる。
（ｇ）レーザ照射前及び照射時にＦｅＳｉ２ターゲット１２を回転させ、薄膜形成前にＳｉ基板１０を回転させる。
（ｈ）レーザ照射前及び照射時にＦｅＳｉ２ターゲット１２を回転させ、薄膜形成時にＳｉ基板１０を回転させる。
（ｉ）レーザ照射前及び照射時にＦｅＳｉ２ターゲット１２を回転させ、薄膜形成前及び形成時にＳｉ基板１０を回転させる。
【００３０】
レーザ照射時にＦｅＳｉ２ターゲット１２を回転させる場合には、ＦｅＳｉ２ターゲット１２へのレーザ照射部位は連続的に変化する。そして、レーザ照射時ではなくレーザ照射前にＦｅＳｉ２ターゲット１２を回転させる場合には、ＦｅＳｉ２ターゲット１２にレーザを照射した後、さらに、ＦｅＳｉ２ターゲット１２を所定の角度だけ回転させ、次いでＦｅＳｉ２ターゲット１２にレーザを照射するという「ターゲットの回転及びレーザ照射」の一連の操作を一回又は二回以上繰り返して行うことにより、ＦｅＳｉ２ターゲット１２へのレーザ照射部位が変化する。前記一連の操作は、二回以上繰り返すことが好ましい。
Ｓｉ基板１０を回転させる場合も同様であり、薄膜形成時に回転させる場合には、薄膜形成部位の位置は連続的に変化する。そして、薄膜形成時ではなく薄膜形成前にＳｉ基板１０を回転させる場合には、薄膜形成後、さらに、Ｓｉ基板１０を所定の角度だけ回転させ、次いで薄膜形成を行うという「Ｓｉ基板の回転及び薄膜形成」の一連の操作を一回又は二回以上繰り返して行うことにより、薄膜形成時における薄膜形成部位の位置が変化する。前記一連の操作は、二回以上繰り返すことが好ましい。
【００３１】
レーザ照射時にＦｅＳｉ２ターゲット１２を回転させる場合には、レーザ照射の開始から終了までの間、全時間で回転させても良いし、一時的に回転させても良い。また、連続的に回転させても良いし、回転及び停止を繰り返して間欠的に回転させても良い。
Ｓｉ基板１０の回転も同様であり、薄膜形成時にＳｉ基板１０を回転させる場合には、薄膜形成の開始から終了までの間、全時間で回転させても良いし、一時的に回転させても良い。また、連続的に回転させても良いし、回転及び停止を繰り返して間欠的に回転させても良い。
【００３２】
以下、薄膜形成工程における設定条件等について、より詳細に説明する。
ＦｅＳｉ２ターゲット１２は、例えば、焼結法、溶融法等の公知の方法で作製したものが使用できる。
ＦｅＳｉ２ターゲット１２の純度は、９９．９％以上であることが好ましく、９９．９９％以上であることがより好ましい。このようにすることで、β−ＦｅＳｉ２薄膜中の不純物を一層低減できる。
また、ＦｅＳｉ２ターゲット１２の密度は、密度が２ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、５ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。上限は、本発明の効果を妨げない限り、特に限定されない。このようにすることで、薄膜形成時のドロップレット付着を抑制する一層高い効果が得られる。
ＦｅＳｉ２ターゲット１２の大きさは、特に限定されないが、レーザ照射する側の表面形状が略円形状である場合には、直径が１０〜１００ｍｍであることが好ましい。また、前記表面形状が、多角形状等の略円形状以外である場合には、その形状の内接円の直径が１０〜１００ｍｍであることが好ましい。
ターゲットホルダ１３に保持して使用するＦｅＳｉ２ターゲット１２の数は、特に限定されず、一つでも良いし、二つ以上の複数でも良い。
【００３３】
Ｓｉ基板１０は、β−ＦｅＳｉ２薄膜の形成面が（１１１）であるものが好ましい。
また、Ｓｉ基板１０は、基板表面に酸化膜等の不純物層が形成され易いため、フッ化水素酸等で不純物層を除去してから、使用することが好ましい。
Ｓｉ基板１０の比抵抗は、５００〜３００００Ω・ｃｍであることが好ましく、１０００〜２００００Ω・ｃｍであることがより好ましい。
Ｓｉ基板１０の大きさは、特に限定されないが、薄膜を形成する側の表面が、ＦｅＳｉ２ターゲット１２のレーザ照射する側の表面と同様の形状及び大きさであることが好ましい。
【００３４】
薄膜形成時のＳｉ基板１０の温度は、薄膜の表面粗さ（Ｒａ）を低減するという観点からは、４００〜７００℃であることが好ましく、４５０〜６５０℃であることがより好ましい。レーザアブレーション法による形成直後の薄膜の表面粗さ（Ｒａ）は、好ましくは０．１〜２５ｎｍ、より好ましくは０．１〜２０ｎｍである。また、薄膜形成時のＳｉ基板１０の温度は、良好な結晶性を有する薄膜を十分に形成させるという観点からは、５００〜７００℃であることが好ましく、５５０〜６５０℃であることがより好ましい。
【００３５】
真空チャンバ１１の内部空間１１０の圧力は、１×１０−４Ｐａ以下であることが好ましく、１×１０−５Ｐａ以下であることがより好ましい。
【００３６】
照射するレーザは特に限定されないが、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ等が好ましい。
レーザの周波数は、５〜２０Ｈｚであることが好ましい。
レーザ照射部１５からＦｅＳｉ２ターゲット１２へ向けて照射するレーザの照射エネルギーは、レーザ源（図示略）からレーザ照射部１５に対しレンズを介して絞り込んだ時に1〜１０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましい。
【００３７】
ＦｅＳｉ２ターゲット１２へのレーザの照射角度θは、２５〜５５°であることが好ましく、３５〜４５°であることがより好ましい。このようにすることで、Ｓｉ基板１０の表面にプルームを効率的に到達させることができ、薄膜を一層効率良く形成できる。
【００３８】
レーザは、薄膜形成が終了するまで停止させることなく連続的に照射しても良いし、照射及び停止を繰り返して間欠的に照射しても良い。そして、薄膜を一層安定して形成させるためには、連続的に照射することが好ましい。
【００３９】
レーザの照射時間は、その他の照射条件を考慮して適宜設定すれば良いが、例えば、照射エネルギーが上記範囲である場合には、合計で３０〜１２０分であることが好ましく、５０〜７０分であることがより好ましい。ここで、「レーザの照射時間の合計」とは、薄膜形成が終了するまでに、レーザを停止させることなく連続的に照射する場合には、その照射に要する時間を指し、間欠的に照射する場合には、その複数回の照射に要する時間の総和を指す。
レーザを間欠的に照射する場合には、一回の照射時間は特に限定されないが、１〜１５分であることが好ましく、２〜８分であることがより好ましい。
【００４０】
レーザ照射時又は薄膜形成時において、ＦｅＳｉ２ターゲット１２又はＳｉ基板１０を、一時的又は間欠的に回転させる場合の回転させるタイミング及び時間、並びに一回の回転による回転角は、目的に応じて適宜選択すれば良い。
レーザ照射時におけるＦｅＳｉ２ターゲット１２の回転速度は、２５〜７５ｒｐｍであることが好ましく、４０〜６０ｒｐｍであることがより好ましい。そして、保持部１３ａ又は１３ａ’を別途回転させる場合には、ＦｅＳｉ２ターゲット１２の回転速度は、２５〜６０ｒｐｍであることが好ましく、４０〜５０ｒｐｍであることがより好ましい。このようにすることで、発光能が一層高いβ−ＦｅＳｉ２薄膜が得られる。
薄膜形成時におけるＳｉ基板１０の回転速度は、ＦｅＳｉ２ターゲット１２の回転速度と同様で良い。
【００４１】
薄膜形成前にＳｉ基板１０を回転させる場合には、その一回の回転による回転角は、Ｓｉ基板上の薄膜形成部位（プルームの到達部位）が大きく変化するように調整することが好ましい。レーザ照射を挟んで複数回回転させることを考慮すると、前記回転角は６０〜１２０°であることが好ましく、８０〜１００°であることがより好ましい。
【００４２】
ＦｅＳｉ２ターゲット１２のレーザ照射部位は、前記回転軸Ｃ１２とは重ならない部位を含んでいることが好ましく、前記回転軸Ｃ１２と重なる部位を含まないことがより好ましい。このように設定することで、均一な薄膜が得られ、発光能が一層高いβ−ＦｅＳｉ２薄膜が得られる。
【００４３】
本発明においては、ＦｅＳｉ２ターゲット１２を、少なくともレーザ照射時に回転させることが好ましく、この時は、レーザ照射の開始から終了までの間、少なくともいずれかの時間帯において連続的に回転させることが好ましく、全時間で回転させることがより好ましい。このようにすることで、発光能に優れるβ−ＦｅＳｉ２薄膜を安定して得られる。また、レーザ照射時にのみ回転させれば、薄膜形成の操作を簡略化できる。
また、本発明においては、さらに保持部１３ａ又は１３ａ’を別途回転させることが好ましい。
そして、本発明においては、Ｓｉ基板１０を回転させ、ＦｅＳｉ２ターゲット１２を回転させながらレーザを照射することが好ましい。
【００４４】
本発明においては、上記のように薄膜を形成した後、さらに、形成した薄膜を加熱処理してアニーリングすることが好ましい。アニーリングすることにより、結晶性と発光能に一層優れるβ−ＦｅＳｉ２薄膜が得られる。
【００４５】
アニーリングする場合には、例えば、薄膜形成後に、真空チャンバ１１の内部空間１１０が減圧された状態を維持したまま、内部空間１１０の温度が１５〜５０℃となるまで冷却し、次いで、内部空間に不活性ガスを導入してこのガスで満たし、所定の温度及び時間でアニーリング処理すれば良い。
前記不活性ガスとしては、窒素（Ｎ２）ガスが好ましい。また、不活性ガスの純度は、９９．９９％以上であることが好ましい。
【００４６】
アニーリングの温度は、製造適性や薄膜の品質を考慮すると、９５０℃以下であることが好ましい。そして、アニーリング工程は、好ましくは７００〜９５０℃、より好ましくは８５０〜９５０℃の温度を維持する高温工程を有することが望ましい。高温工程を有することにより、結晶性が一層良好なβ−ＦｅＳｉ２薄膜が得られる。そして、高温工程の温度を下限値以上とすることで、発光能に一層優れるβ−ＦｅＳｉ２薄膜を効率良く製造でき、上限値以下とすることで、高品質のβ−ＦｅＳｉ２薄膜を短時間で製造できる。
【００４７】
アニーリングの時間は、アニーリングの温度に応じて適宜調整すれば良いが、前記高温工程の時間が好ましくは１〜４０時間、より好ましくは３〜３５時間、特に好ましくは１０〜３０時間となるように設定することが望ましい。
【００４８】
本発明で得られるβ−ＦｅＳｉ２薄膜の厚さは、用途に応じて適宜調整すれば良く、特に限定されない。また、β−ＦｅＳｉ２薄膜の厚さは、レーザアブレーションの条件を調整することで、容易に調整できる。この時、アニーリングすることによって、例えば、厚さが１０〜３０％程度減少することがあるので、この点も考慮してレーザアブレーションの条件を調整することが好ましい。
例えば、光エレクトロニクスの分野に適用する場合であれば、厚さは４０〜１２０ｎｍであることが好ましく、６０〜１００ｎｍであることがより好ましい。このような厚さのβ−ＦｅＳｉ２薄膜は、素子の小型化に好適であり、しかも発光能と結晶性のいずれにも一層優れたものとなる。
【００４９】
本発明の製造方法により、後述するように、β−ＦｅＳｉ２の単結晶を含有するβ−ＦｅＳｉ２薄膜が得られる。かかる薄膜は、光照射等による励起時の発光能に極めて優れる。本発明は、このような単結晶を含有するβ−ＦｅＳｉ２薄膜を初めて提供するものである。そして、かかる薄膜は、単結晶の含有量が高い点で、従来の薄膜とは全く相違する。また、本発明は、このような発光能に優れるβ−ＦｅＳｉ２薄膜を安定して製造する方法を、初めて提供するものである
本発明の製造装置は、上記本発明の製造方法への適用に、特に好適なものであるが、β−ＦｅＳｉ２薄膜の製造以外にも適用可能であることは、言うまでも無い。
【００５０】
本発明により製造されたβ−ＦｅＳｉ２薄膜が、上記のように発光能に優れる理由は定かではないが、例えば、単結晶の含有量が高いためであると推測される。
そして、単結晶の含有量が高い理由も定かではないが、例えば、薄膜形成時の初期に、基板の表面又は表面の近傍に単結晶が形成され易く、これを核にして単結晶が成長し易くなっているためであると推測される。
そして、本発明において、単結晶が形成され易く、成長し易い理由は、先に説明したように、ＦｅＳｉ２ターゲットの回転軸とＳｉ基板の回転軸とが、互いに重ならないので、ＦｅＳｉ２ターゲット上の回転軸（Ｃ１２）とは重ならない特定部位と、Ｓｉ基板上の回転軸（Ｃ１０）とは重ならない特定部位とは、たとえ回転速度が一致している場合でも、互いの相対的な位置関係が変化するためであると推測される。このように、位置関係が変化することで、ＦｅＳｉ２ターゲットから発生したプルームの基板表面への到達部位が変化する。このように、プルームの到達部位を変化させることで、基板表面の薄膜形成時における環境が基板表面全面に渡って一層均一になり、薄膜が安定して形成されると推測される。また、ＦｅＳｉ２ターゲットを回転させることで、レーザ照射部位が変化し、プルームが一層安定して発生し、薄膜が安定して形成されると推測される。このような作用が相乗的に寄与して、基板上に単結晶が形成され易く、成長し易くなっていると推測される。
【００５１】
＜β−鉄シリサイド薄膜＞
本発明のβ−ＦｅＳｉ２薄膜は、Ｓｉ基板上に形成され、β−ＦｅＳｉ２の単結晶を含有することを特徴とする。
かかるβ−ＦｅＳｉ２薄膜は、例えば、上記本発明の製造方法で製造できる。
【００５２】
本発明のβ−ＦｅＳｉ２薄膜は、光照射等による励起時の発光能に極めて優れる。例えば、１５〜１５０Ｋ等、幅広い温度域で光照射により励起され、発光する。この時の発光強度は、概ね薄膜の温度が低いほど大きい。
【００５３】
本発明のβ−ＦｅＳｉ２薄膜は、直接遷移型のバンド構造を有し、０．８３〜０．８７ｅＶのバンドギャップ、高光吸収係数及び高ゼーベック係数を有しているので、例えば、受発光素子、太陽電池、熱電変換素子等の構成材料として有用である。
【実施例】
【００５４】
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下において「Ｋ」はケルビンを表す。
【００５５】
［実施例１］
（β−ＦｅＳｉ２薄膜の製造）
図１に示す装置を使用して、β−ＦｅＳｉ２薄膜を製造した。ただし、ターゲットホルダとしては、図１（ｂ）に示すものを使用した。ターゲットの回転軸（Ｃ１２’）とＳｉ基板の回転軸（Ｃ１０）とを略平行とし、これら回転軸間の距離（Ｓ）を２５mmとした。その他、具体的には以下の通りである。
真空チャンバの内部空間に、ＦｅＳｉ２ターゲット及びＳｉ基板を配置し、該内部空間の圧力を１×１０−５Ｐａ未満まで減圧した。ＦｅＳｉ２ターゲットとしては、純度が９９．９９％、密度が３．０ｇ／ｃｍ３、直径が２０ｍｍ、厚さが３ｍｍのものを使用した。そして、ターゲット保持用の凹部を表面に備えた直径が６１ｍｍの保持部１３ａ’を有するターゲットホルダ１３’を使用し、その凹部にＦｅＳｉ２ターゲット１２を載置及び保持して、円を形成するように６個のＦｅＳｉ２ターゲット１２を均等に配置した。また、Ｓｉ基板１０としては、比抵抗が１０００〜２００００Ω・ｃｍであり、１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形状で、且つ（１１１）であるものを有機溶媒で洗浄した後、フッ化水素酸（ＨＦ：Ｈ２Ｏ＝１：２０（体積比））に１分間浸漬し、酸化ケイ素を除去したものを使用した。そして、Ｓｉ基板保持用の凹部を表面中央部に備えた直径が６１ｍｍの保持部１４ａを有する基板ホルダ１４を使用し、その凹部にＳｉ基板１０を載置及び保持した。そして、対向するターゲット表面と基板表面との間の距離（Ｌ）は、４０ｍｍに設定した。
次いで、Ｓｉ基板の温度を室温から上昇させて６００℃とし、この状態で、Ｓｉ基板は回転させずに、保持部１３ａ’を回転させることでＦｅＳｉ２ターゲットを５０ｒｐｍの速度で回転させながら、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザを該ターゲットに５分間照射して、Ｓｉ基板に対して成膜操作を行った。この時のレーザの周波数は１０Ｈｚ、照射エネルギーは、４Ｊ／ｃｍ２とした。また、レーザのターゲットへの照射角度（θ）は、４０°とした。そして、レーザ照射を停止した後に、Ｓｉ基板を９０°回転させて停止させた。この６００℃でのレーザ照射から基板の回転までの成膜操作を、レーザの照射時間が合計で１時間となるまで、繰り返し行うことにより、Ｓｉ基板上に薄膜を形成した。
次いで、薄膜形成後の前記内部空間の温度が５０℃以下になるまで冷却し、９９．９９９５％の窒素ガスを導入してこのガスの雰囲気下において、９００℃で２０時間アニーリング処理することにより、目的とするβ−ＦｅＳｉ２薄膜を製造した。
【００５６】
（薄膜の解析）
上記の製造過程において、Ｓｉ基板上への薄膜形成直後（アニーリング前）、及びアニーリング開始から所定時間後の、それぞれの薄膜について、下記（１）〜（６）の解析を行った。これら解析は、Ｓｉ基板上に薄膜が形成されたサンプルを、ヘリウムフロー式クライオスタットを使用して、温度調節しながら行った。
【００５７】
（１）走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＳＥＭ）により、アニーリング前、及びアニーリング開始から２０時間後の薄膜を観察した。この時の薄膜表面の撮像データを図２に示す。図２の（ａ）はアニーリング前、（ｂ）はアニーリング開始から２０時間後の、それぞれの撮像データである。
（２）Ｃｕ−Ｋα線を照射してＸ線回折（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）により、アニーリング前、並びにアニーリング開始から５、１０及び２０時間後の薄膜の結晶性を解析した。この時のＸＲＤパターンの測定データを図３に示す。
（３）アニーリング前、並びにアニーリング開始から５、１０及び２０時間後の薄膜における光の波長と透過率との関係を求めた。この時の測定データを図４に示す。
（４）サンプルを８Ｋに冷却しながら、アニーリング前、並びにアニーリング開始から１、５、８及び２０時間後の薄膜に、波長５１４．５ｎｍのＡｒイオンレーザを照射して、β−ＦｅＳｉ２を励起させ、光ルミネッセンス（ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：ＰＬ）を測定した。なお、この時の発光スペクトルは、焦点距離３２ｃｍのシングルモノクロメータを使用して解析し、液体窒素で冷却したインジウム・ガリウム・ヒ素（ＩｎＧａＡｓ）光ダイオードを使用して同定した。この時の薄膜の発光スペクトルのデータを図５に示す。
（５）透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）により、アニーリング開始から５及び２０時間後の薄膜を観察した。この時の薄膜断面の撮像データを図６に示す。図６の（ａ）はアニーリング開始から５時間後、（ｂ）はアニーリング開始から２０時間後の、それぞれの撮像データである。
（６）アニーリング開始から２０時間後の薄膜について、サンプルの温度を１５Ｋに設定した時、及び２０Ｋから１５０Ｋまで１０Ｋごとの温度に設定した時に、それぞれ波長４８４ｎｍのＡｒイオンレーザを、平均励起パワーが１００ｍＷとなるようにβ−ＦｅＳｉ２薄膜に照射して、β−ＦｅＳｉ２を励起させ、ＰＬを測定した。発光スペクトルの解析及び同定は、前記（４）の場合と同様に行った。この時の薄膜の発光スペクトルのデータを図７に示す。
（７）アニーリング開始から２０時間後の薄膜について、サンプルの温度を１５Ｋに設定し、平均励起パワーが０．０５〜１００ｍＷの範囲内のいずれかとなるように設定して波長４８４ｎｍのＡｒイオンレーザをβ−ＦｅＳｉ２薄膜に照射して、β−ＦｅＳｉ２を励起させ、ＰＬを測定した。発光スペクトルの解析及び同定は、前記（４）の場合と同様に行った。この時の薄膜の発光スペクトルのデータを図８に示す。
【００５８】
図２に示すように、ＳＥＭでは、形成直後の薄膜表面（（ａ）参照）には、直径が１〜１０μm程度の白色の球状粒子が観察され、これはドロップレットであった。そして、アニーリング処理することにより（（ｂ）参照）、これらドロップレットは変化することはなかったが、結晶が成長して粒状物が観察され、これが却ってＰＬ強度を高めているようであった。これらドロップレットは、β−ＦｅＳｉ２薄膜の製造に支障が無い程度のものであった。
レーザ照射時には、ターゲットに高パワーのレーザパルスを照射した時に、吸収パルスエネルギーがターゲットの表面近傍に局在する場合、瞬時に温度が上昇したターゲットの表面が溶解するが、この溶解したターゲットが飛散して薄膜表面に付着したものが、上記のドロップレットとして観察されたものと推測される。このようなターゲットの溶解とそれに伴うターゲット表面の荒れは、ターゲットの密度を大きくすることで抑制できること、６．０ｇ／ｃｍ３とすることで、ほぼ完全に抑制できることを確認した。
【００５９】
図３に示すように、ＸＲＤでは、目的とするβ−ＦｅＳｉ２薄膜の面に由来する（２０２）又は（２２０）を示すシグナルと、Ｓｉ基板の面に由来する（１１１）を示すシグナルのみが確認でき、β−ＦｅＳｉ２薄膜はエピタキシャル成長により形成され、単結晶を含有することを示していた。これは、図６に示すＴＥＭでの薄膜断面の撮像データで確認された。すなわち、図６（ａ）に示すように、アニーリング開始から５時間後の薄膜は、厚さが約１００ｎｍであり、薄膜中、特に基板側（図面下側）に単結晶を含有していた。また、図６（ｂ）に示すように、アニーリング開始から２０時間後の薄膜は、厚さが約８０ｎｍであり、薄膜中、特に基板側（図面下側）に単結晶を含有していた。図６（ａ）及び（ｂ）中の矢印で示す部位が、単結晶に相当する。これら単結晶部位の拡大撮像データを、別途図９に示す。図９の（ａ）はアニーリング開始から５時間後、（ｂ）はアニーリング開始から２０時間後の、それぞれの拡大撮像データである。図９中、矢印は、薄膜中の規則性を有する結晶構造に由来する干渉パターン（縞模様）の観測部位を示しており、当該パターンは、β−ＦｅＳｉ２の単結晶が存在することを示していると考えられる。
なお、図６（ａ）及び（ｂ）のいずれにおいても、薄膜表面にケイ素の酸化物（ＳｉＯｘ）からなる膜が形成されており、この膜は薄膜表面を保護する機能を果たしている。
【００６０】
図４に示すように、光の透過率の曲線は、薄膜の形成直後からアニーリング時間が長くなるにつれて変化していくことが確認された。図４中、波長１２００ｎｍ（１．０３３ｅＶ）付近のピークは、Ｓｉ基板に由来するものであり、波長１５００ｎｍ（０．８２７ｅＶ）付近のピークは、β−ＦｅＳｉ２薄膜に由来するものである。特に、波長２０００〜２５００ｎｍの領域では、アニーリング時間が長いほど光の透過率が高くなっている。
【００６１】
図５に示すように、光子エネルギー０．８０８ｅＶ付近のβ−ＦｅＳｉ２に特有のピーク（Ａ−バンド）は、アニーリングの時間が長くなるほど強度が大きくなり、特に２０時間でその強度の大きさが顕著であった。一方、光子エネルギー１．１ｅＶ付近のピークは、Ｓｉ基板に由来すると考えられ、アニーリングすることにより消失した。
【００６２】
ここでさらに、励起パワー密度とＡ−バンドのピークエネルギー（Ｅｐ、単位：ｅＶ）との関係を調べた。結果を図１０に示す。
図１０に示すように、励起パワー密度が０．００６〜２０Ｗ／ｃｍ２の範囲内において、Ａ−バンドのピークエネルギーは約０．８０８ｅＶで安定していた。これは、後述するＤ−バンド、Ｂ−バンドのピークエネルギーが励起パワー密度に依存して大きく変動する（図示略）のとは対照的であった。
【００６３】
図７に示すように、ＰＬの発光スペクトルにおいては、光子エネルギー０．８０８ｅＶ付近に、β−ＦｅＳｉ２に特有の高強度のピーク（Ａ−バンド）が見られた。その他には、０．７８ｅＶ、０．８０ｅＶ及び０．８５ｅＶ付近（以上、Ｄ−バンド）、０．８４ｅＶ付近（Ｂ−バンド）、並びに０．７７ｅＶ付近（ＤＯ２−バンド）にピークが見られた。発光強度は、概ね測定時の温度が低いほど強くなっており、Ａ−バンドのピーク強度は、１５Ｋで最も大きく、１５０Ｋで最も小さかった。
【００６４】
ここで、アニーリング開始から２０時間後の薄膜について、励起時の温度（１５Ｋ〜１５０Ｋ）とＡ−バンドのピークエネルギー（Ｅｐ、単位：ｅＶ）との関係を求めた。ピークエネルギー（Ｅｐ）は、下記式（１）で表されるＶａｒｓｈｉｎｉの式を利用して算出した。結果を図１１に示す。
図１１に示すように、ピークエネルギーは温度の上昇で減少する傾向が見られたが、温度変化に対する変動幅が小さく、安定していた。
Ｅｐ（Ｔ）＝Ｅｐ（０）−αＴ２／（β＋Ｔ）  ・・・・（１）
（式中、Ｔは温度（Ｋ）であり；Ｅｐ（０）は０Ｋにおけるピークエネルギー（０．８０８５ｅＶ）であり；αは温度１Ｋあたりのエネルギー変化量（１．８×１０−４ｅＶ／Ｋ）であり；βは定数（３００）である。）
【００６５】
図８に示すように、ＰＬの発光スペクトルは、図７と同様のパターンであり、同じ光子エネルギーで比較した場合、発光強度は、概ね平均励起パワーが小さいほど大きくなっており、Ａ−バンドのピーク強度は、１００ｍＷで最も大きかった。
【００６６】
［参考例１］
ＦｅＳｉ２ターゲットではなく電解鉄（純度９９．９９％）ターゲットを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法でＳｉ基板に対して成膜操作を行い、アニーリング処理することにより、薄膜を製造した。そして、アニーリング開始から２０時間後の薄膜について、サンプルの温度を１５Ｋに設定し、前記（６）の方法で、ＰＬを測定した。この時の薄膜の発光スペクトルのデータを、実施例１のデータと共に図１２に示す。
さらに、上記と同様の方法で、Ａ−バンドのピークエネルギーと励起パワー密度との関係を調べた。結果を図１０に示す。
また、上記と同様の方法で、励起時の温度（１５〜２００Ｋ）とＡ−バンドのピークエネルギー（Ｅｐ）との関係を求めた。結果を図１１に示す。
【００６７】
図１２に示すように、Ａ−バンドのピーク強度は、実施例１の場合よりも明らかに小さくなっていた。すなわち、薄膜は、実施例１の場合よりも発光強度が小さかった。
また、図１０に示すように、Ａ−バンドのピークエネルギーは、実施例１の場合とは異なり、励起パワー密度によって大きく変動した。
また、図１１に示すように、ピークエネルギーは、マクロ的には実施例１の場合と類似の傾向を示したが、ミクロ的には極めて小さい温度変化でも大きく変動し、しかも温度によるピークエネルギーの変動範囲が実施例１よりも広範囲に渡っていた。
【００６８】
［実施例２］
実施例１と同様の方法でＳｉ基板に対して成膜操作を行い、薄膜形成直後（アニーリング前）の薄膜の表面粗さ（Ｒａ）を、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＦＭ）により測定した。この時の測定データを図１３に示す。
次いで、実施例１と同様の方法でアニーリング処理することにより、目的とするβ−ＦｅＳｉ２薄膜を製造し、アニーリング開始から２０時間後の薄膜について、前記（２）と同様の方法でＸＲＤにより結晶性を解析した。この時のＸＲＤパターンの測定データを図１４に示す。なお、図１４中、「Ｔｇ」は「成膜温度（Ｇｒｏｗｔｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）」を示す。
【００６９】
［実施例３〜５］
成膜操作時のＳｉ基板の温度（成膜温度）を６００℃ではなく、５５０℃（実施例３）、５００℃（実施例４）、４５０℃（実施例５）としたこと以外は、それぞれ実施例１と同様の方法でＳｉ基板に対して成膜操作を行い、薄膜形成直後（アニーリング前）の薄膜の表面粗さ（Ｒａ）を、ＡＦＭにより測定した。この時の測定データを図１３に示す。
次いで、実施例１と同様の方法でアニーリング処理することにより、目的とするβ−ＦｅＳｉ２薄膜を製造し、アニーリング開始から２０時間後の薄膜について、前記（２）と同様の方法でＸＲＤにより結晶性を解析した。この時のＸＲＤパターンの測定データを図１４に示す。
【００７０】
［参考例２］
ＦｅＳｉ２ターゲットではなく電解鉄（純度９９．９９％）ターゲットを使用したこと以外は、実施例２と同様の方法でＳｉ基板に対して成膜操作を行い、薄膜形成直後（アニーリング前）の薄膜の表面粗さ（Ｒａ）を、ＡＦＭにより測定した。この時の測定データを図１３に示す。
次いで、実施例２と同様の方法でアニーリング処理することにより、目的とするβ−ＦｅＳｉ２薄膜を製造し、アニーリング開始から２０時間後の薄膜について、ＸＲＤにより結晶性を解析した。この時のＸＲＤパターンの測定データを図１５に示す。なお、図１５中、「Ｔｇ」は「成膜温度（Ｇｒｏｗｔｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）」を示す。
【００７１】
［参考例３〜５］
成膜操作時のＳｉ基板の温度（成膜温度）を６００℃ではなく、５５０℃（参考例２）、５００℃（参考例３）、４５０℃（参考例４）としたこと以外は、それぞれ参考例２と同様の方法でＳｉ基板に対して成膜操作を行い、薄膜形成直後（アニーリング前）の薄膜の表面粗さ（Ｒａ）を、ＡＦＭにより測定した。この時の測定データを図１３に示す。
次いで、参考例２と同様の方法でアニーリング処理することにより、薄膜を製造し、アニーリング開始から２０時間後の薄膜について、前記（２）と同様の方法でＸＲＤにより結晶性を解析した。この時のＸＲＤパターンの測定データを図１５に示す。
【００７２】
図１３に示す実施例２〜５の結果から明らかなように、成膜温度が高くなるにしたがって、薄膜のＲａが大きくなる傾向が見られたが、その程度は軽度であり、Ｒａの値自体も小さかった。すなわち、本発明のβ−ＦｅＳｉ２薄膜は、レーザアブレーション法において基板温度が広範囲に渡っても、表面の凹凸が少なく、滑らかなものであった。
これに対して、参考例２〜５でも成膜温度が高くなるにしたがって、薄膜のＲａが大きくなる傾向が見られたが、その傾向が実施例２〜５の場合よりも顕著であり、しかも、Ｒａの値自体も大きかった。
【００７３】
また、図１４に示すように、実施例２〜５のβ−ＦｅＳｉ２薄膜は、面としてほぼ（２０２）又は（２２０）を示すシグナルと、Ｓｉ基板の面に由来する（１１１）を示すシグナルのみが確認できることから、単結晶を含有することを示していた。
これに対して、参考例２〜５、特に参考例２の薄膜は、図１５に示すように、面として（０４０）又は（００４）、あるいは（４２２）を示すシグナル等、β−ＦｅＳｉ２に由来する多数の回折ピークが確認できることから、多結晶状態であることを示していた。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明は、光エレクトロニクスの分野全般で利用可能であり、特に、受発光素子、太陽電池、熱電変換素子等の構成材料として有用である。
【符号の説明】
【００７５】
１・・・薄膜の製造装置、１０・・・シリコン基板、１２・・・鉄シリサイドターゲット、１３，１３’・・・ターゲットホルダ、１３ａ，１３ａ’・・・ターゲットホルダの保持部、１３ｂ，１３ｂ’・・・ターゲットホルダの軸部、１３ｃ・・・ターゲットホルダの基幹部、１４・・・基板ホルダ、１４ａ・・・基板ホルダの保持部、１４ｂ・・・基板ホルダの軸部、１４ｃ・・・基板ホルダの基幹部、Ｃ１０・・・シリコン基板の回転軸、Ｃ１２，Ｃ１２’・・・鉄シリサイドターゲットの回転軸
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図２】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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