(57)【要約】【課題】  アルカリ蓄電池の長寿命化を図ることができるアルカリ蓄電池用正極を、高い生産効率でもって提供する。【解決手段】  ２．０価以下のコバルトを含む水酸化ニッケルを保持したアルカリ蓄電池用正極を、アルカリ水溶液中で1It以上の充電レートで充電したアルカリ蓄電池用正極の製造方法であって、前記アルカリ蓄電池用正極をアルカリ水溶液中で1It以上の充電レートで充電した後放電し、当該正極を極板容量の１．０％以上充電されているようにする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２．０価以下のコバルトを含む水酸化ニッケルを保持したアルカリ蓄電池用正極を、アルカリ水溶液中で1It以上の充電レートで充電したアルカリ蓄電池用正極の製造方法であって、前記アルカリ蓄電池用正極をアルカリ水溶液中で1It以上の充電レートで充電した後放電し、当該正極を極板容量の１．０％以上充電されているようにすることを特徴とするアルカリ蓄電池用正極の製造方法。
【請求項２】
２．０価以下のコバルトを含む水酸化ニッケルを保持し、アルカリ水溶液中で1It以上の充電レートで化成充放電処理したアルカリ蓄電池用正極と、負極とを有し、初回充電後に負極に放電リザーブが形成されるアルカリ蓄電池の製造方法であって、
前記放電リザーブの蓄積率を、前記アルカリ蓄電池用正極の正極化成充放電処理時の化成放電／充電容量比を調整ことによって調整すること特徴とするアルカリ蓄電池用の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ：Hybrid Electric Vehicle）や電気自動車（ＰＥＶ：Pure Electric Vehicle）等の大電流放電を要する用途（高出力用途）に適したアルカリ蓄電池用正極の製造方法及びアルカリ蓄電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ガソリン車に代わる環境にやさしい自動車として、ハイブリッド自動車や電気自動車といった電気モーターで駆動する自動車が急速に普及しつつある。
これら自動車は、駆動用電源から供給される大電流によりモーターを駆動する必要があるため、駆動用電源用の電池は、大電流放電に適し、かつ安全性に優れるアルカリ蓄電池が広く使用されている。
【０００３】
ところでアルカリ蓄電池の安全性は、負極の極板容量を正極の極板容量より大きくすること、即ち、負極に放電リザーブ及び充電リザーブに相当する容量を付与ことによって保たれている。
ここで、放電リザーブとは、アルカリ蓄電池（正極）が完全放電となった状態でも依然として放電されない負極の充電容量のことを言う。
一方、充電リザーブとは、アルカリ蓄電池（正極）が満充電となった状態でも依然として充電されない負極の未充電容量のことを言う。
【０００４】
アルカリ蓄電池が負極に放電リザーブ及び充電リザーブに相当する容量を有していない場合、アルカリ蓄電池が過充電されると、負極が満充電状態となって負極が多量に水素を発生させる。
また、アルカリ蓄電池が過放電されると、負極が完全放電状態となって負極が多量に酸素を発生させる。
いずれの場合においてもアルカリ蓄電池の電池内圧が急激に上昇して、アルカリ蓄電池の安全性を著しく低下させることになる。
【０００５】
これに対し、アルカリ蓄電池が負極に放電リザーブ及び充電リザーブに相当する容量を有している場合、アルカリ蓄電池が過充電されても、正極から発生する酸素が負極で処理されるため、負極が満充電状態とならないので負極が多量に水素を発生させることがない。
また、アルカリ蓄電池が放電されても負極が完全放電状態とならならず、負極が多量に酸素を発生させることもない。
よって、アルカリ蓄電池の安全性を保つことができる。
以上のように、アルカリ蓄電池の負極の放電リザーブ及び充電リザーブを制御することは、アルカリ蓄電池の安全性を確保するために、非常に重要であるといえる。
【０００６】
ところで、放電リザーブは、電池内に不可逆成分を有するアルカリ蓄電池を初回充放電することによって形成される（図１参照）。この理由は、以下のとおりである。
まず、図１の（a）に示すような極板容量の正負極を有し、不可逆成分として正極に水酸化コバルトや金属コバルトといった２．０価以下の一定量のコバルト（（A）の部分）を含むアルカリ蓄電池が、図１の（b）に示すように充電された後（黒塗りの部分が充電される部分）、完全放電されたとする。
このとき、正極のコバルト部分が、水酸化コバルトや金属コバルトで構成されていると、水酸化コバルトや金属コバルトは、充電により３価のオキシ水酸化コバルトになって放電されないので、図１の（c）に示すように、正極は、コバルト部分に相当する容量を残したまま放電が終了する。
同時に負極は、コバルト部分に相当する容量と同容量の未放電部分を形成する（（B）の部分）。これが、放電リザーブである。
【０００７】
また、放電リザーブは、正極活物質である水酸化ニッケルが放電不可逆容量を有していることによっても形成される（図２参照）。この理由は、以下のとおりである
まず、図２の（a）に示すような極板容量の正負極を有するアルカリ蓄電池が、充電されて図２の（b）に示すようになった後（黒塗りの部分が充電される部分）、完全放電されたとする。
このとき、正極活物質である水酸化ニッケルの一部が放電されずに放電不可逆容量を形成するので、図２の（c）に示すように、正極は、放電不可逆容量に相当する容量を残したまま放電が終了する。
同時に負極は、放電不可逆容量に相当する容量と同容量の未放電部分を形成する。（（A）の部分）、これも放電リザーブとなる。
【０００８】
一方、充電リザーブは、負極の極板容量を正極の極板容量より大きくすることによって形成することができる（図３参照）。この理由は、以下のとおりである。
まず、図３の（a）に示すような極板容量の正負極を有し、正極に一定量のコバルトの充電部分と放電不可逆容量（（A）の部分）を含み、さらに負極に一定量の放電リザーブを形成したアルカリ蓄電池が、充電されて図３の（b）に示すように満充電になったとする（黒塗りの部分が充電される部分）。
このとき、負極の極板容量が正極の極板容量より大きい分、負極に充電されない部分が生じる（（B）の部分）。これが、充電リザーブである。
【０００９】
このような構成のアルカリ蓄電池は、充電時の副反応として、また、過充電時の水の分解反応として、正極から酸素が発生するが、正極から発生した酸素は、負極で消費する（この反応に伴い負極は充電状態から放電状態になる）。
これによりアルカリ蓄電池の密閉化が図られる。
【００１０】
ところで、アルカリ蓄電池は、繰り返し充放電すると、電池内材料(正極・負極材料、有機材料)が酸化されて充電リザーブは減少し、放電リザーブは増加するようになる。この理由は以下のとおりである。
つまり、充電時の副反応、または過充電時に正極から発生する酸素が負極材料等を酸化すると、正極から発生した酸素が負極材料等を酸化した分、正極から発生した酸素が負極の充電分を消費しないことになる。
このため、図３の（ｃ）に示すように、正極から発生した酸素が消費しない分だけ負極の充電が進行し（（C）の部分）、充電リザーブが減少することになるからである。
【００１１】
また、放電時においては、正極の充電容量が負極の充電容量より少ない分、正極の放電が先に終了して電池の放電が終了する。このため、図３の（d）に示すように、正極から発生した酸素によって消費されずに充電が進行した負極の部分（（C）の部分）が、放電リザーブの増加分（（D）の部分）として残ることになる。
上述した充電リザーブの減少と放電リザーブの増加は、アルカリ蓄電池の充放電が繰り返される毎に徐々に進行し、図３の（e）に示すように充電リザーブが枯渇すると、過充電時に負極から水素が多量に発生して電池内圧が急激に上昇することになる。
以上のことから、負極の充電リザーブと放電リザーブの増加量（蓄積量）を制御することは、アルカリ蓄電池の長寿命化のために、非常に重要であるといえる。
【００１２】
初回充放電時に負極に形成される放電リザーブの一部を削減する具体的な方法としては、正極として化成処理を行った焼結式ニッケルを使用する方法が挙げられる。（特許文献１）
焼結式ニッケル正極の化成処理は、焼結式ニッケル正極を、電池に組み込む前にアルカリ水溶液中で充放電処理することにより行われる。このため、化成処理を行った焼結式ニッケル正極は、図３の（a）に示すようなコバルト充電部分と放電不可逆容量（（A）の部分）を予め含むことになる。
このため、化成処理を行った焼結式ニッケル正極を使用したアルカリ蓄電池は、初回充放電を行っても、電池内で正極のコバルト部分が充電されず、また正極に放電不可逆容量も形成されないので、負極に形成される放電リザーブの量を少なくできるといった利点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特公平4-16906号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
ところで、近年、ハイブリッド車等の駆動用電源用のアルカリ蓄電池は、高出力化が求められている。このため、これら駆動用電源用のアルカリ蓄電池は、極板の大面積化が図られている。
このような大面積の極板を低コストで生産するためには、製造ラインの処理スピードを上げる必要があり、それに伴い焼結式ニッケル正極の化成処理の充放電電流レートも増加させる必要がある。
【００１５】
ところが、焼結式ニッケル正極の化成処理の充放電電流レートを増加させた場合、化成処理の充電電流レートの増大によって、正極のコバルト部分の一部に、予め充電されない部分が生じる。
【００１６】
このように、予め充電されないコバルト部分を含む焼結式正極をアルカリ蓄電池に使用すると、アルカリ蓄電池を初回充放電する際に、予め充電されないコバルト部分が充電される。
【００１７】
このため、予め充電されないコバルト部分が、アルカリ蓄電池を初回充電する際に充電される分、負極に放電リザーブが余分に形成されることになり、所定の特性を有するアルカリ蓄電池が得られないという課題が生じた。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
そこで本発明は、２．０価以下のコバルトを含む水酸化ニッケルを保持したアルカリ蓄電池用正極を、アルカリ水溶液中で1It以上の充電レートで充電するアルカリ蓄電池用正極の製造方法であって、前記アルカリ蓄電池用正極をアルカリ水溶液中で1It以上の充電レートで充電した後放電し、当該正極を極板容量の１．０％以上充電されているようにすることを特徴とする
【発明の効果】
【００１９】
上記のようにアルカリ水溶液中で1It以上の充電レートで充電され、コバルトを含む水酸化ニッケルが充填されたアルカリ蓄電池用正極は、予め充電されないコバルト部分を含んでいる。
一方、アルカリ蓄電池用正極が極板容量の１．０％以上充電されていると、アルカリ蓄電池を初回充電した後、放電したときに負極に形成される放電リザーブ量が、負極の充電容量が正極の充電容量より小さい分だけ減少することになる。
これにより、上記のようにして減少した放電リザーブと、予め充電されないコバルト部分が初回充電によって充電されて負極に余分に形成される放電リザーブとが相殺される。
これにより、所定の特性を有するアルカリ蓄電池が得られないという課題が解決される。
【００２０】
また、本発明のアルカリ蓄電池用正極は、アルカリ水溶液中で1It以上の充電レートで充電した後放電し、当該正極を極板容量の１．０％以上充電されているようにする。
これは、部分放電すなわち放電時間や放電電流値を制御する方法であるので、化成充放電処理による充電量を容易に制御でき、本アルカリ蓄電池用正極を得る方法として好ましいといえる。
また、正極の充電量を調整することにより、簡便に容易に負極放電リザーブ量を調整できる。本手法については、正極充電量をコントロールすればよく、必ずしも正極中の不可逆成分量などには依存しない。
この他に充電状態とする方法としては、無放電(充電のみ)が挙げられるが、化成充放電処理がアルカリ蓄電池用正極に不純物として含まれる硝酸根の除去も目的にしているので、放電処理を行わない分、硝酸根の除去が不十分になる場合がある。また、化成充電量が多い場合は、負極の酸化劣化が起こる場合も想定される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】アルカリ蓄電池の正極及び負極の充電電気量を表す模式図である。
【図２】アルカリ蓄電池の正極及び負極の充電電気量を表す模式図である。
【図３】アルカリ蓄電池の正極及び負極の充電電気量を表す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
ついで、本発明の実施の形態を以下に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。
【００２３】
１．焼結基板の作製
厚み６０ μｍの鋼板に一定パターンの打ち抜きを施し、片面5 μｍのニッケルメッキ層を作製し、ニッケルメッキ鋼板を作製した。
次いで、ニッケル粉末（嵩密度０．５７ ｇ／ｃｍ３、フィッシャーサイズ２．５ μｍ）４０質量部と造孔剤としてメチルメタクリレート−アクリロニトリル共重合体を主成分とする完全発泡有機中空体（平均粒径６０ μｍ）０．１質量部と３ ｗｔ％メチルセルロース水溶液６０質量部を混練してスラリーを調製し、このスラリーを前記ニッケルメッキ鋼板の両面に塗布した。
そして、前記スラリーを塗布した前記ニッケルメッキ鋼板を８００ ℃で約３０秒加熱して前記スラリーを乾燥した後、還元雰囲気下（約１０００℃）にて焼結後基板厚みが３７０ μｍとなるように焼結させ、焼結基板を作製した。
【００２４】
２．コバルト含有ニッケル正極の作製
作製した焼結基板を、硝酸ニッケルと硝酸コバルト、硝酸亜鉛からなる含浸液に浸漬し、基板の細孔内へ各硝酸塩を保持させた。次に、前記極板を２５ ％の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬することにより、各硝酸塩をそれぞれ水酸化物に転換させ、ついで、充分に水洗してアルカリ溶液を除去し、乾燥するという一連の活物質充填操作を、コイル全体での活物質質量が所定量になるまで繰り返した。このようにしてコバルト含有ニッケル正極を作製した。
【００２５】
３．正極化成処理
作製したコバルト含有ニッケル正極の化成処理は、連続化成装置にて行った。
ここで、充電槽中に設置した対極の総長さは８．４ mであり、放電槽中に設置した対極の総長さは６．０ mとした。
また、槽内に注入する電解液は、比重１．２３、液温３５℃の水酸化カリウム水溶液を使用した。さらに、ラインスピードは３.0 m/minとした。
以上の条件の下、平均５．４It（min.０．８It）の電流レートで極板容量の２５ ％相当の電気量を充電した後、平均３．２ Itの電流レートで放電を行った。このとき化成放電／充電容量比は３２ ％であった。
【００２６】
このようにして作製した正極を実施例１のアルカリ蓄電池用正極とした。
また、正極化成処理の放電を平均５．４ Itの電流レートで放電し、化成放電／充電容量比を６０ ％とすること以外、実施例１と同様にして、実施例２のアルカリ蓄電池用正極を作製した。
さらに、正極化成処理の放電を平均６．３ Itの電流レートで放電し、化成放電／充電容量比は７５％とすること以外、実施例１と同様にして、比較例１のアルカリ蓄電池用正極を作製した。
【００２７】
４．化成後残容量および化成後残存率測定
上述のようにして化成処理した各アルカリ蓄電池用正極を所定寸法に切断して、水酸化カリウム水溶液に浸責し、ニッケル板を対極として、０．０８ Itのレートで放電を行った。放電は、各アルカリ蓄電池用正極の電位が、対極ニッケル板に対し‐１．０Vとなるまで行い、このときのコバルト含有ニッケル正極の放電容量を化成後残容量とした。
また、化成後残存率 (％) ＝ 化成後残存容量 ／ 極板容量 × １００により、化成後残存率を求めた。結果を表１に示す。
【００２８】
５．ニッケル−水素蓄電池の作製
化成処理した各アルカリ蓄電池用正極を所定寸法に切断し、これと水素吸蔵合金負極とをポリオレフィン製不織布からなるセパレータを介して巻回し、渦巻状電極群を作製した。
ついで、この渦巻電極体を電池缶に挿入し、水酸化カリウムを主成分とする電解液を電池缶内に注液し、封口して公称容量6Ahの円筒密閉型のニッケル−水素蓄電池を作製した。
【００２９】
上述のようにして作製したニッケル−水素蓄電池を、充電深度（SOC）が 130％程度となるまで充電した後、70℃で22時間放置して熟成した。
その後、ニッケル−水素蓄電池の電池電圧が1.0Vになるまで45℃の雰囲気中で放電した。このサイクルを2回繰返した。
【００３０】
6．負極放電リザーブ蓄積率の測定
上述のようにして作製したニッケル−水素蓄電池の外装缶を一部開放し、ニッケル−水素蓄電池の正負極端子にリード線を溶接して外部放電回路に接続した。
ついで、外部放電回路に接続したニッケル−水素蓄電池を水酸化カリウム水溶液で満たした容器に浸責し、０．１ Itの電流レートで強制放電を行った。
【００３１】
このとき、正極が転極(正極から水素発生)してから、負極が転極(負極から酸素発生)するまでのニッケル−水素蓄電池の放電容量を測定し、放電リザーブ量とした。
また、放電リザーブ蓄積率(%) ＝ 放電リザーブ量 ／ 電池容量 × 100により放電リザーブ蓄積率を求めた。結果を表１に示す。尚、放電リザーブ蓄積率は、比較例１を１００として、これとの相対値で表している。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
表１に示すとおり、実施例１及び実施例２のアルカリ蓄電池用正極は、化成後残存率が比較例１より大きく、実施例１及び実施例２のアルカリ蓄電池用正極を使用したニッケル−水素蓄電池の放電リザーブ蓄積率は、比較例１より小さくなっている。
このため、実施例１及び実施例２のアルカリ蓄電池用正極を使用したニッケル−水素蓄電池は、長寿命であるといえる。
【００３４】
これは、比較例１のアルカリ蓄電池用正極は、化成後残存率が小さく、化成後残存容量により減少する放電リザーブが少ないので、予め充電されないコバルト部分によって負極に形成される放電リザーブが十分に相殺されないのに対し、実施例１及び実施例２のアルカリ蓄電池用正極は、化成後残存率が大きく、化成後残存容量により減少する放電リザーブが多いので、予め充電されないコバルト部分によって負極に形成される放電リザーブが十分に相殺されるからであると考える。
【００３５】
また、実施例１及び実施例２のアルカリ蓄電池用正極の放電リザーブ蓄積率は、予め充電されないコバルト部分が余り形成されない1It未満の電流レートで化成処理の充電をした時のレベルまで低下している。よって、本発明によれば、化成処理の充電を1It未満の電流レートで行って生産効率を低下させること無く、ニッケル−水素蓄電池を長寿命化することができるアルカリ蓄電池用正極を、高い生産効率でもって提供することができるといえる。
【００３６】
さらに、実施例１及び実施例２のニッケル−水素蓄電池の放電リザーブ蓄積率は、アルカリ蓄電池用正極の正極化成処理時の化成放電／充電容量比を調整することにより、容易に調整できていることがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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