(57)【要約】【課題】本発明は、担体の選択や焼成温度による触媒活性の低下を抑制することで、アジリジン類製造効率を向上することを目的とするものである。【解決手段】本発明は、アルカノールアミンを気相分子内脱水反応しアジリジン化合物を製造するための触媒であって、リン系複合酸化物かつ比表面積が２．０〜１００ｍ２／ｇであることを特徴とするアジリジン化合物製造用触媒である。更に、本発明にかかる触媒を用いたアジリジンの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ）で表されるアルカノールアミンを気相分子内脱水反応し下記一般式（Ｂ）で表されるアジリジン化合物を製造するための触媒であって、当該触媒が下記一般式（Ｃ）で表された少なくとも１種かつ比表面積が２．０〜１００ｍ２／ｇであることを特徴とするアジリジン化合物製造用触媒。
【化１】
2011224551.tif 000011
（Ｒ１，Ｒ２は、各々水素、メチル基およびエチル基の中から選ばれる。）
（ｎは、２〜５の整数である。）
【化２】
2011224551.tif 000012
（Ｒ１，Ｒ２は、各々水素、メチル基およびエチル基の中から選ばれる。）
（ｎは、２〜５の整数である。）
【化３】
2011224551.tif 000013
（式中、Ｘはアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｐはリン、Ｙはホウ素、アルミニウム、ケイ素、イオウ、チタン、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、タングステン、ランタン、セリウムおよびトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素を表す。また、ａ＝１のときｂ＝０．０１〜３、ｃ＝０〜１００の範囲をとり、ｄはａ、ｂおよびｃの値により定まる数値である。）
【請求項２】
当該触媒が外径３〜１０ｍｍ、長さが外径の０．５〜２．０倍の円柱の外径を有し、かつその縦軸方向にその体積が全体の１０〜８０％の範囲である貫通部分を有する形状であることを特徴とする請求項１記載のアジリジン化合物製造用触媒。
【請求項３】
請求項１または２記載の触媒の存在下、一般式（Ａ）で表されるアルカノールアミンを気相分子内脱水反応し一般式（Ｂ）で表されるアジリジン化合物を製造することを特徴とするアジリジン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカノールアミンを触媒の存在下に気相分子内脱水反応しアジリジン化合物を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルカノールアミンからアジリジン化合物を製造する方法としては、液相中でアルカノールアミンの硫酸エステルを濃アルカリで処理しアジリジン化合物を製造する方法が一般的によく知られており、この方法はエチレンイミンの製造方法として既に工業化されている。この方法は、副原料として硫酸及びアルカリを大量に用いるため生産性が低く、更には利用度の広い無機塩が大量に副生し、工業的には多くの欠点を有するものである。
最近、このような液相法の欠点を解決すべく、副原料を全く用いずにアルカノールアミンを触媒の存在下、気相分子内脱水反応せしめ、直接アジリジン化合物を製造する試みがいくつか報告されている（特許文献１等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−１４９３３７号
【特許文献２】特開昭６２−１５２５４３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、これら公報には触媒組成が開示されているだけであり、効率よくアジリジン化合物を製造するための触媒の比表面積や細孔容積については未だ開示されていない。
【０００５】
本発明者らの検討によれば、触媒の比表面積や細孔容積に関していえば、原料となる担体の選択や焼成温度が不適当であると活性低下が著しい触媒が得られ、効率よくアジリジン類を製造できるものではなかった。本発明の目的は、上記のような従来技術の問題を解決し、アジリジン化合物を効率的に製造するに優れた触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討の結果、下記構成を見出すことにより発明を完成するに至ったのである。本発明は、一般式（Ａ）で表されるアルカノールアミンを気相分子内脱水反応し下記一般式（Ｂ）で表されるアジリジン化合物を製造するための触媒であって、当該触媒が下記一般式（Ｃ）で表されかつ比表面積が２．０〜１００ｍ２／ｇであることを特徴とするアジリジン化合物製造用触媒、当該触媒の製造方法および当該触媒を用いたアジリジン化合物の製造方法である。
【０００７】
【化１】
2011224551.tif 000002
（Ｒ１，Ｒ２は、各々水素、メチル基およびエチル基の中から選ばれる。）
（ｎは、２〜５の整数である。）
【０００８】
【化２】
2011224551.tif 000003
（Ｒ１，Ｒ２は、各々水素、メチル基およびエチル基の中から選ばれる。）
（ｎは、２〜５の整数である。）
【０００９】
【化３】
2011224551.tif 000004
（式中、Ｘはアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｐはリン、Ｙはホウ素、アルミニウム、ケイ素、イオウ、チタン、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、タングステン、ランタン、セリウムおよびトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素を表す。また、ａ＝１のときｂ＝０．０１〜３、ｃ＝０〜１００の範囲をとり、ｄはａ、ｂおよびｃの値により定まる数値である。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明の触媒をアルカノールアミン類の気相分子内脱水反応に用いた場合、非常に高い活性を示した。しかも、原料担体を変えて調製した触媒においても、安定した触媒性能が維持された。本発明によって得られる触媒は、利用価値の高いアジリジン化合物を効率よく製造するに優れた触媒である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明を詳細に説明するが、本発明の効果を奏するものであれば下記に限定されるものではない。
【００１２】
第一発明は、アルカノールアミンを気相分子内脱水反応しアジリジン化合物を製造するための触媒である。
【００１３】
アルカノールアミン化合物は下記一般式（Ａ）に示される化合物である。
【００１４】
【化４】
2011224551.tif 000005
（Ｒ１，Ｒ２は、各々水素、メチル基およびエチル基の中から選ばれる。）
（ｎは、２〜５の整数である。）
好ましくは、モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、３−アミノ−２−プロパノール、５−アミノ−１−ペンタノール、２−アミノ−１−ブタノールであり、更に好ましくはモノエタノールアミンである。当該アルカノールアミン化合物は、通常市販されているものを入手し用いることができる他、アルキレンオキシドとアンモニア水を反応させる安水法や触媒存在下にアルキレンオキシドと液体アンモニアを反応させる触媒法で合成することもできる。
【００１５】
反応に際して、アルカノールアミンは気化し反応に用いるが、反応ガス中に１００容量％のものを使用することができる他、窒素、アルゴン等のような不活性ガスを混合して反応ガスとして用いることができる。これらの混合ガスは反応ガスに対して２０〜９９容量％、好ましくは５０〜９９容量％加えることができる。
【００１６】
反応条件は、反応温度が２５０〜６００℃、好ましくは３５０〜４５０℃であり、反応圧力は６．７×１０−４〜０．１ＭＰａ、好ましくは１．０×１０−３〜０．１ＭＰａであり、空間速度（ＳＶ）は、１０〜３００００ｈｒ−１、好ましくは５０〜２００００ｈｒ−１である。
【００１７】
本発明の反応により得られるアジリジン化合物は、下記一般式（Ｂ）で表されるものである。
【００１８】
【化５】
2011224551.tif 000006
（Ｒ１，Ｒ２は、各々水素、メチル基およびエチル基の中から選ばれる。）
（ｎは、２〜５の整数である。）
詳しくは、原料のアルカノールアミン化合物を分子内脱水反応により得られるものであり、当該原料のアルカノールアミン化合物に対応する化合物が得られる。具体的にはエチレンイミン、２−メチル−エチレンイミン、アゼチジン、ピペリジン、２−エチル−エチレンイミンであり、好ましくはエチレンイミンである。
【００１９】
本発明にかかる触媒は、以下に特定されるものであり、下記一般式で表されるものである。触媒の特性としては、比表面積が２．０〜１００ｍ２／ｇであること、好ましくは４．０〜８０ｍ２／ｇであり、更に好ましくは１０〜７５ｍ２／ｇである。２．０ｍ２／ｇ未満であるときは、反応活性が著しく低下するためアジリジンの製造が非効率となり、１００ｍ２／ｇを超えるときは不純物の生成割合が増加するため好ましくはないからである。比表面積の測定はＢＥＴ法により測定されるものである。
【００２０】
当該触媒の第一触媒は、下記一般式（Ｃ）の化合物である。
【００２１】
【化６】
2011224551.tif 000007
（式中、Ｘはアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｐはリン、Ｙはホウ素、アルミニウム、ケイ素、イオウ、チタン、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、タングステン、ランタン、セリウムおよびトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素を表す。また、ａ＝１のときｂ＝０．０１〜３、ｃ＝０〜１００の範囲をとり、ｄはａ、ｂおよびｃの値により定まる数値である。）
当該触媒の調製方法を記載するが、本発明の触媒の効果を奏するものであれば下記の調製方法に限定されるものではない。
【００２２】
本発明における触媒の調製方法は特に限定されるものではなく、通常行われる調製法がとられる。本発明による触媒の調製方法の例をあげれば、各種触媒原料を水中に溶解もしくは懸濁せしめ、攪拌下、加熱、濃縮し、乾燥後成型し、さらに焼成を経て触媒とする方法、あるいは各種触媒原料を水中に溶解もしくは懸濁させアンモニア水の添加により水酸化物にした後、濾過、水洗を行い、乾燥し、成型後、焼成を経て触媒とする方法、さらには各種元素の酸化物または水酸化物を粉体のまま混合し、適当な成型助剤（例えば水、アルコール等）を添加後成型し、乾燥後、焼成する方法などがあげられる。
【００２３】
また、本発明による触媒は、シリカ、アルミナ、炭化ケイ素、珪藻土、粘土鉱物（カオリン、モンモリロナイト等）、シリカ−アルミナ、ジルコニア、ジルコン、アパタイト、チタン酸カリウム、その他の不活性な担体に担持して用いることもできる。
【００２４】
なお、触媒の焼成温度については、用いる原料の種類にもよるが、３００℃〜１０００℃の広い範囲をとれ、好ましくは４００〜６００℃の範囲である。
【実施例】
【００２５】
以下に実施例、比較例により、本発明の効果を明確に示すが、本発明の効果を奏するものであれば以下の実施例に限定されるものではない。なお、転化率および選択率はそれぞれ以下の定義に従った。
【００２６】
【数１】
2011224551.tif 000008
【００２７】
【数２】
2011224551.tif 000009
（実施例１）
以下に説明する方法によって、原料アルカノールアミンとしてモノエタノールアミンを用いアジリジン化合物としてエチレンイミンを製造した。
【００２８】
硝酸セシウム１３ｇ、水酸化ナトリウム０．５ｇおよび７５重量％リン酸７．０ｇを水４０ｇに溶解し、シリカ粉末（水澤化学製ミズカシル、比表面積６０ｍ２／ｇ）を加えて攪拌しながら加熱濃縮後１２０℃で１２時間乾燥した。得られた固形物を５−９メッシュに破砕し、６００℃で焼成してＣｓ１Ｎａ０．２Ｐ０．８なる組成の触媒を得た。触媒の比表面積は窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定した。
【００２９】
触媒３．０ｍｌを内径１２ｍｍのステンレス製反応管に充填した後、３８０℃の溶融塩浴に浸漬し、該反応管内に容量比でモノエタノールアミン：窒素＝１：９９の原料ガスを空間速度１５０００ｈｒ−１で通して反応した。反応開始から１時間後の反応性生物をガスクロマトグラフィーで分析し、表１に示す結果を得た。
【００３０】
（実施例２）
触媒のシリカ粉末をエボニックデグサジャパン製カープレックス（比表面積１９０ｍ２／ｇ）に変えた以外は、実施例１と同様に触媒を調製し反応を行った。触媒の比表面積及び反応結果を表１に示した。
【００３１】
（実施例３）
シリカ粉末（水澤化学製ミズカシル、比表面積３３０ｍ２／ｇ）に、酢酸ジルコニウムを溶解した水溶液を加えて十分に混合した後、乾燥し、１０００℃で焼成してシリカ−ジルコニア粉末を得た。炭酸セシウム１１ｇ、リン酸二水素カリウム１．４ｇおよびリン酸アンモニウム７．５ｇを水４０ｇに溶解し、当該シリカ−ジルコニア粉末を加えて攪拌しながら加熱濃縮後１２０℃で１２時間乾燥した。得られた固形物を５−９メッシュに破砕し、５００℃で焼成してＣｓ１Ｋ０．１５Ｐ１．０Ｚｒ０．１なる組成の触媒を得た。反応は実施例１と全く同様に行った。触媒の比表面積及び反応結果を表１に示した。
【００３２】
（比較例１）
触媒のシリカ粉末をエボニックデグサジャパン製カープレックス（比表面積１６０ｍ２／ｇ）に変えた以外は、実施例１と全く同様に触媒を調製し反応を行った。触媒の比表面積及び反応結果を表１に示した。
【００３３】
（比較例２）
シリカ粉末（水澤化学製ミズカシル、比表面積３３０ｍ２／ｇ）に、酢酸ジルコニウムを溶解した水溶液を加えて十分に混合した後、乾燥し、５００℃で焼成してシリカ−ジルコニア粉末を得た。炭酸セシウム１１ｇ、リン酸二水素カリウム１．４ｇおよびリン酸アンモニウム７．５ｇを水４０ｇに溶解し、当該シリカ−ジルコニア粉末を加えて攪拌しながら加熱濃縮後１２０℃で１２時間乾燥した。得られた固形物を５−９メッシュに破砕し、５００℃で焼成してＣｓ１Ｋ０．１５Ｐ１．０Ｚｒ０．３なる組成の触媒を得た。反応は実施例１と全く同様に行った。触媒の比表面積及び反応結果を表１に示した。
【００３４】
【表１】
2011224551.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【００３５】
アジリジン化合物は反応性の高いアミノ基を有する環式アミンであり、医薬、農薬等の原料として、また繊維処理剤であるアミン系ポリマーの原料としてすでに産業界で広く用いられている非常に有用な化合物である。本発明は、この利用価値の高いアジリジン化合物を効率よく製造するに優れた触媒を提供するものである。