(57)【要約】【課題】負極活物質としてケイ素またはスズ単体、あるいはケイ素またはスズと酸素を含む化合物からなる負極活物質を担持させた非水電解質二次電池において、負極集電体と負極活物質の密着性向上と負極集電体成分と負極活物質の拡散抑制とを両立させてサイクル特性を向上させる。【解決手段】負極集電体１１として使用する金属箔に、金属箔の主成分よりも酸化物の形成傾向が強く、しかも金属箔中の拡散係数の速い元素を添加したものを用い、酸化性雰囲気化で負極活物質層１２を形成することで、負極集電体１１と負極活物質層１２の密着性向上と負極集電体１１の成分と負極活物質層１２の拡散を防止する機能を持つ、負極集電体１１の添加元素と負極活物質層１２が化合した酸化物層１３を形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔からなる負極集電体の表面にケイ素またはスズ単体、あるいはケイ素またはスズと酸素を含む化合物からなる負極活物質を担持させた非水系二次電池用負極板であって、前記負極集電体と負極活物質層の界面に負極集電体の金属箔に含まれる元素を負極活物質に拡散させた酸化物層を形成したことを特徴とする非水電解質二次電池用負極板。
【請求項２】
前記負極集電体の金属箔に含まれる元素を金属箔の主成分よりも酸化物の形成傾向が強く、且つ金属箔中の拡散速度の速い元素とした請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極板。
【請求項３】
前記負極集電体の金属箔の主成分を銅とし、この金属箔に含まれる元素をＭｎ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｃ，Ｒｃの少なくとも１種類以上とした請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極板。
【請求項４】
前記負極集電体として負極活物質を担持する金属箔の表面に多数の凹凸を形成した請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極板。
【請求項５】
酸化物の形成傾向が強く、且つ金属箔中の拡散速度の速い元素を含んだ金属箔からなる負極集電体を酸素雰囲気中でケイ素またはスズと酸素の化合物からなる負極活物質の成膜処理を行い、この成膜時の熱反応により負極集電体と負極活物質の界面に負極集電体の金属箔に含まれる元素を負極活物質に拡散させた酸化物層を形成することを特徴とした非水電解質二次電池用負極板の製造方法。
【請求項６】
酸化物の形成傾向が強く、且つ金属箔中の拡散係数の速い元素を含んだ金属箔からなる負極集電体を酸素雰囲気中でケイ素またはスズと酸素の化合物からなる負極活物質の成膜処理を行った後、熱処理を行って負極集電体と負極活物質の界面に負極集電体の金属箔に含まれる元素を負極活物質に拡散させた酸化物層を形成することを特徴とした非水電解質二次電池用負極板の製造方法。
【請求項７】
正極集電体の表面に正極活物質を形成した正極板と負極集電体の表面に負極活物質を形成した負極板とを多孔質絶縁層を介して巻回または積層して構成した電極群を非水電解液とともに電池ケースに封入してなる非水電解質二次電池において、前記負極板として請求項１〜４のいずれかの非水電解質二次電池用負極板を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用負極板とその非水電解質二次電池用負極板の製造方法およびこれを用いた非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、モバイル機器の高性能化および多機能化に伴い、それらの電源である二次電池の高容量化が要求されている。この要求を満足し得る二次電池として非水電解質二次電池を代表するリチウムイオン二次電池が注目されている。従来、リチウムイオン二次電池における負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出できる材料から構成されており、現在は黒鉛系が主に用いられている。しかし、黒鉛系は理論容量密度が３７２ｍＡｈ／ｇと小さく、さらに放電容量の大きい負極活物質が求められている。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池の負極活物質のホスト構造としては、分子量が小さく多くのリチウムイオンを受容できるサイトを有すること、構造内でリチウムイオンが容易に拡散できること、負極活物質はできるだけ化学的に安定で毒性が少なく安価であること、負極活物質の生成、合成ができるだけ容易であること、サイクル特性に優れていることが求められている。
【０００４】
そこで、上述の負極活物質の条件を満たすものとして、ケイ素やスズなどを用いた合金系活物質が試みられている。ケイ素ではリチウムとの電池反応によりＬｉ４．４Ｓｉ（Ｌｉ２２Ｓｉ５）なる化合物を形成し、約４０００ｍＡｈ／ｇの理論容量密度を有することが知られており、スズではリチウムとの電池反応によりＬｉ４．４Ｓｎ（Ｌｉ２２Ｓｎ５）なる化合物を形成し、約１０００ｍＡｈ／ｇの理論容量密度を有することが知られている。その中で、例えば、負極集電体上にスパッタリング法、ＣＶＤ法、真空蒸着法または溶射法によりケイ素の薄膜を形成して、高容量の負極板を得たものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかし、電池反応でリチウムイオンを吸蔵する際にケイ素では約４倍、スズでは約５倍の体積膨張が生じるため、充放電の繰り返しに伴う膨張および収縮によって負極活物質と負極集電体の間に剥離が発生するなどの問題があり、十分な充放電サイクル特性が得られない。これに対し、負極活物質としてケイ素酸化物を用いた場合に、ケイ素酸化物における酸素含有率によって充放電に伴う負極活物質の膨張率が変化することに着目し、負極活物質層の負極集電体の近傍における酸素濃度を負極活物質層の平均酸素濃度よりも高めることが提案されている。この構成によれば、負極集電体の近傍の負極活物質層の膨張が抑えられるので、負極活物質層の膨張および収縮に起因する負極板の変形を抑制できる（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
また、負極集電体と負極活物質層との間に中間層を形成することにより、負極集電体と負極活物質層との密着性を向上させて、負極集電体から負極活物質層の剥離を防止することが提案されている。その中で、例えば、負極集電体と負極活物質層との間に、モリブデン（Ｍｏ）またはタングステン（Ｗ）を含有する中間層を設ける構成が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】再公表０１／０２９９１２号公報
【特許文献２】特開２００６−１０７９１２号公報
【特許文献３】特許第４０８２９２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献２に開示された構成では、負極集電体の近傍の負極活物質層の平均酸素濃度を高めることで充放電時の負極活物質層の膨張を抑制しているが、特にケイ素酸化物を含む負極活物質の場合、負極集電体として用いられる銅箔との密着力が弱く、負極活物質の剥離が発生しやすい。また、特許文献３に開示された構成では、中間層を設けることで負極集電体と負極活物質層の密着力が向上するものの、負極集電体の成分と負極活物質の拡散を防止する中間層ではないため、充放電を繰り返すと負極集電体の成分が負極集電体と負極活物質層の界面のみならず負極活物質層の内部にまで拡散して合金を形成し、充放電に寄与する負極活物質量が減少して容量が減少するといった問題があった。
【０００９】
本発明は、従来の課題を鑑みてなされたもので、負極集電体と負極活物質層の密着性向上と負極集電体の成分と負極活物質の拡散抑制とを両立させることで、非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために本発明の非水電解質二次電池用負極板は、金属箔からなる負極集電体の表面にケイ素またはスズ単体、あるいはケイ素またはスズと酸素を含む化合物からなる負極活物質を担持させた非水系二次電池用負極板であって、負極集電体と負極活物質層の界面に負極集電体の金属箔に含まれる元素を負極活物質に拡散させた酸化物層を形成したことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の非水電解質二次電池用負極板によると、酸化性雰囲気化で負極活物質を形成する際に、負極集電体の金属箔に添加した元素が優先的に負極集電体の表面に拡散して集電体の成分と負極活物質層の間に酸化物層を形成するため、負極集電体と負極活物質層の密着性が向上する。また、この酸化物層は酸素濃度が高いためリチウムイオンを吸蔵しにくいことから、充放電に伴う体積変化の影響を小さくすることができ、負極活物質の剥離を抑制することができる。
【００１２】
さらに、この酸化物層が負極集電体の主成分が負極活物質層中への拡散を防ぐバリア層として機能するため、充放電を繰り返しても負極集電体の金属箔の主成分の負極活物質層への拡散を防止して充放電に寄与する負極活物質量の減少を抑制することができる。その結果、本発明の非水電解質二次電池用負極板をリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池や電気化学キャパシタといった電気化学素子に用いることにより、充放電サイクル特性の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明における一実施の形態の非水電解質二次電池用負極板の断面図
【図２】本発明における一実施の形態の非水電解質二次電池用負極板の製造方法を説明するための模式図
【図３】本発明の一実施例におけるリチウムイオン二次電池の一部切欠斜視図
【図４】本発明における別の一実施の形態の非水電解質二次電池用負極板の断面図
【図５】本発明における別の一実施の形態の非水電解質二次電池用負極板の製造方法を説明するための模式図
【図６】従来技術における負極板の断面図
【図７】従来技術における別の負極板の断面図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の第１の発明においては、金属箔からなる負極集電体の表面にケイ素またはスズ単体、あるいはケイ素またはスズと酸素を含む化合物からなる負極活物質を担持させた非水系二次電池用負極板であって、負極集電体と負極活物質層の界面に負極集電体の金属箔に含まれる元素を負極活物質に拡散させた酸化物層を形成することにより、負極集電体と負極活物質層の密着性を改善することで、負極活物質の剥離を抑制することができる。
【００１５】
本発明の第２の発明においては、負極集電体の金属箔に含まれる元素を金属箔の主成分よりも酸化物の形成傾向が強く、且つ金属箔中の拡散速度の速い元素とすることにより、負極集電体と負極活物質層の界面に負極集電体の金属箔に含まれる元素を負極活物質に拡散させた酸化物層を形成することで、負極集電体の成分と負極活物質の拡散を抑制することができる。
【００１６】
本発明の第３の発明においては、負極集電体の金属箔の主成分を銅とし、この金属箔に含まれる元素をＭｎ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｃ，Ｒｃの少なくとも１種類以上とすることにより、負極集電体と負極活物質層の界面に負極集電体の金属箔に含まれる元素を負極活物質に拡散させた酸化物層を形成することで、負極活物質の剥離の抑制と負極集電体の成分と負極活物質の拡散を抑制することができる。
【００１７】
本発明の第４の発明においては、負極集電体として負極活物質を担持する金属箔の表面に多数の凹凸を形成することにより、負極活物質層の形成時に隣接する負極活物質層の間に空隙を形成することが可能となり、充電時の負極活物質層の横方向の膨張による接触を抑制する空隙が確保されることで、負極活物質の剥離を抑制することができる。
【００１８】
本発明の第５の発明においては、酸化物の形成傾向が強く、且つ金属箔中の拡散速度の速い元素を含んだ金属箔からなる負極集電体を酸素雰囲気中でケイ素またはスズと酸素の化合物からなる負極活物質の成膜処理を行い、この成膜時の熱反応により負極集電体と負極活物質の界面に負極集電体の金属箔に含まれる元素を負極活物質に拡散させることにより、簡便な方法で酸化物層を形成することができる。
【００１９】
本発明の第６の発明においては、酸化物の形成傾向が強く、且つ金属箔中の拡散係数の速い元素を含んだ金属箔からなる負極集電体を酸素雰囲気中でケイ素またはスズと酸素の化合物からなる負極活物質の成膜処理を行った後、熱処理を行って負極集電体と負極活物質の界面に負極集電体の金属箔に含まれる元素を負極活物質に拡散させることにより、熱処理を行わない場合よりも酸化物層の形成を促進することができる。
【００２０】
本発明の第７の発明においては、正極集電体の表面に正極活物質を形成した正極板と負極集電体の表面に負極活物質を形成した負極板とを多孔質絶縁層を介して巻回または積層して構成した電極群を非水電解液とともに電池ケースに封入してなる非水電解質二次電池において、負極板として発明の第１〜第４のいずれかの非水電解質二次電池用負極板を用いたことにより、サイクル特性を改善することができる。
【００２１】
次に以下、本発明の実施の形態について図を参照しながら説明する。図１は、本発明の一実施の形態の負極板の模式的な断面図である。負極板１０は、例えば負極集電体１１と負極集電体１１に設けられた負極活物質層１２と負極集電体１１と負極活物質層１２との間に設けられた酸化物層１３とを有している。酸化物層１３は負極集電体１１の全面あるいは一部を覆っており、負極活物質層１２は酸化物層１３上に形成されている。負極活物質層１２および酸化物層１３は、負極集電体１１の両面に形成されていてもよく、片面のみに形成されていてもよい。
【００２２】
負極集電体１１は、リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素の少なくとも１種類を主成分とする高い導電性を有する金属箔と、主成分よりも酸化物を形成する傾向が強くしかも金属箔の主成分中の拡散速度が速い元素が少なくとも１種類添加されることにより構成されている。リチウムと金属間化合物を形成すると、充放電に伴い膨張および収縮し、構造破壊が発生して、集電性が低下する他、負極活物質層１２を保持する能力が小さくなり負極活物質層１２が負極集電体１１から脱落し易くなるからである。金属箔に添加する添加元素として、例えば、負極集電体の金属箔の主成分が銅の場合、Ｍｎ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｃ，Ｒｃの少なくとも１種類以上が望ましく、特にＭｎが望ましい。
【００２３】
酸化物層１３は、酸化性雰囲気下で負極活物質層１２を成膜することで形成される。すなわち、負極活物質を酸化性雰囲気下で成膜する際、まず負極集電体１１中の酸化物の形成傾向が強い添加元素が負極集電体１１の表面に優先的に拡散する。そして、負極集電体１１の表面に拡散した添加元素と負極活物質の酸化物が酸化物層１３を形成する。この酸化物層１３の形成を促進するために、酸化性雰囲気下で熱処理を行っても良い。
【００２４】
負極活物質層１２は、例えば、負極活物質として、リチウムと合金を形成可能な元素の単体、合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含んで構成されている。中でも、負極活物質としては、ケイ素の単体、一般式ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表されるケイ素酸化物、またはスズの単体、一般式ＳｎＯｙ（０＜ｙ≦２）で表されるスズ酸化物からなる群のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。さらに、負極活物質層１２全体でみたときの酸素量の平均値をＯａｖ１２とし、酸化物層１３全体でみたときの酸素量の平均値をＯＭ１３とすると、ＯＭ１３＞Ｏａｖ１２の関係が満たされている。ＯＭ１３＞Ｏａｖ１２の関係にすることで、充電時のリチウムの吸蔵による酸化物層１３膨張を抑制することが可能となり、酸化物層１３、負極活物質層１２の剥離を抑制することができる。
【００２５】
負極活物質層１２は、例えば、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成されたものであることが好ましい。ここで、ＯＭ１３＞Ｏａｖ１２の関係を満たすようにするためには、例えば蒸着法では雰囲気ガスの酸素濃度を変化させることでＯＭ１３＞Ｏａｖ１２とすることが可能となる。すなわち、雰囲気ガス中の酸素濃度が時間の経過とともに減少するようにしたり、負極活物質層１２の形成開始から所定時間までは酸素濃度Ｃ１とし、それ以降はＣ１よりも低い濃度Ｃ２とするようにしたりすることで形成することができる。
【００２６】
この負極板１０は、例えば金属箔からなる負極集電体１１を用意し、図２に示すような蒸着装置を用いて負極集電体１１の表面にケイ素および酸素を供給して、所望の化学組成を有するケイ素酸化物あるいはケイ素単体を蒸着させることによって行うことができる。図２に示す蒸着装置５０は、真空槽７６と、真空槽７６を排気するための排気ポンプ７７とを備えている。真空槽７６の内部には、負極集電体１１を保持する巻き出しローラ５１および巻き取りローラ５２と、走行ローラ５３および走行ローラ５４と、冷却ローラ５５と、酸素ガスを出射するための酸素ノズル６４と、ケイ素を供給するための蒸発源であるケイ素原料７３と、ケイ素原料７３を保持する蒸発ルツボ７４と、ケイ素原料７３を蒸発させるための電子照射部７５とを備えている。酸素ノズル６４は、配管を介して、酸素流量制御部６５および酸素ボンベ（図示せず）と接続されている。
【００２７】
また、真空槽７６の内部には遮蔽板５９が設けられており、酸素ノズル６４から出射された酸素およびケイ素原料７３から蒸発したケイ素は、遮蔽板５９の隙間を介して、冷却ローラ５５の上の負極集電体１１の表面に、負極集電体１１の法線方向から供給される。遮蔽板５９の隙間によって規定され、負極集電体１１の表面に酸素およびケイ素が供給さ
れる領域を負極活物質形成領域７０と称する。
【００２８】
このような蒸着装置５０を用いて負極板１０を形成する方法を以下に説明する。金属箔からなる負極集電体１１を巻き出しローラ５１に設置し、真空排気ポンプ７７によって真空槽７６の排気を行う。真空槽７６の真空度が所定の真空度に達すると、真空槽７６の排気を行いながら負極集電体１１を、巻き出しローラ５１から走行ローラ５３を介して冷却ローラ５５に沿って走行させる。その間に、蒸発ルツボ７４に入ったケイ素原料７３に電子照射部７５から電子を照射して、ケイ素を融解、蒸発させる。ケイ素の蒸発量は、膜厚モニタ６３に接続された膜厚コントローラ（図示せず）を用いて制御する。同時に、酸素ノズル６４から所定量の酸素を真空槽７６に導入する。酸素の流量は、酸素流量制御部６５で制御される。
【００２９】
ケイ素および酸素は、遮蔽板５９の隙間を通過して、負極活物質層形成領域７０において、冷却ローラ５５を走行する負極集電体１１の表面に供給される。活物質層形成領域７０では、走行している負極集電体１１に対して法線方向からケイ素酸化物あるいはケイ素単体が入射して堆積する。負極集電体１１にケイ素酸化物が堆積する際、ケイ素酸化物と酸素と負極集電体１１の表面に拡散した添加元素が酸化物層１３を形成する。
【００３０】
酸化物層１３が形成された負極集電体１１は、走行ローラ５４を介して巻き取りローラ５２によって巻き取られる。その後、酸素流量制御部６５を操作して酸素の流量を所定量に調整した後、酸化物層１３が形成された負極集電体１１を巻き取りローラ５２から走行ローラ５４を介して冷却ローラ５５に沿って走行させてケイ素酸化物あるいはケイ素単体の成膜を行い、負極活物質層１２の形成を行う。酸化物層１３上に負極活物質層１２が形成された負極集電体１１は巻き出しローラ５１に巻き取られる。酸素の流量を調整し、ケイ素酸化物あるいはケイ素単体の堆積を行いながら、巻き出しローラ５１と巻き取りローラ５２の往復を複数回繰り返すことで負極板１０を形成する。
【００３１】
次に、本実施の形態の負極板１０を適用して得られた非水電解質二次電池の構成の一例を説明する。図３は、本実施の形態の負極板１０を用いた非水電解質二次電池の一例としての円筒形のリチウムイオン二次電池１００を縦に切断した一部切欠斜視図である。図３の円筒形のリチウムイオン二次電池１００においては、複合リチウム酸化物を活物質とする正極板１０５と負極板１０とを多孔質絶縁体１０８を介して渦巻状に捲回して電極群１０９が作製される。
【００３２】
電極群１０９は、有底円筒形の電池ケース１０１の内部に、絶縁板１０２により電池ケース１０１とは絶縁されて収容される一方、電極群１０９の下部より導出した負極リード１０６が電池ケース１０１の底部に接続されるとともに、電極群１０９の上部より導出した正極リード１０７が封口板１０４に接続される。また、電池ケース１０１は、所定量の非水溶媒からなる電解液（図示せず）が注液された後、開口部に封口ガスケット１０３を周縁に取り付けた封口板１０４を挿入し、電池ケース１０１の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口される。
【００３３】
正極板１０５は、例えば、正極集電体と正極集電体に設けられた正極活物質層とを有しており、正極活物質層側が多孔質絶縁体１０８と接するように配置されている。正極集電体は、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。正極活物質層は、例えば、正極活物質としてリチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどのバインダーを含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料としては、例えば、一般式ＬｉＺＭＯ２で表されるリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。リチウム含有金属複合酸化物は、高電圧を発生可
能であると共に、高密度であるため、リチウムイオン二次電池の更なる高容量化を図ることができるからである。
【００３４】
なお、ＬｉＺＭＯ２のＭは１種類以上の遷移金属であり、例えばコバルトおよびニッケルのうちの少なくとも一方が好ましい。また、ＬｉＺＭＯ２のＺは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦Ｚ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム含有金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２あるいはＬｉＭｎ２Ｏ４などがあげられる。
【００３５】
正極板１０５は、例えば、正極活物質と導電材とバインダーとを混合して合剤を調製し、この合剤をＮ−メチルピロリドンなどの分散媒に分散させて合剤スラリーを作製し、この合剤スラリーを金属箔よりなる正極集電体に塗布し乾燥させたのち、圧縮成型して正極活物質層を形成することにより作製することができる。多孔質絶縁体１０８は、負極板１０と正極板１０５とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。この多孔質絶縁体１０８は、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンにより構成されており、液状の電解質である非水電解液が含浸されている。
【００３６】
この非水電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩であるリチウム塩と含んでおり、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートあるいはエチルメチルカーボネート等の有機溶媒があげられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３あるいはＬｉＣｌＯ４があげられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
次に以下、本発明の別の実施の形態について図を参照しながら説明する。図４は、本実施の形態の負極板の模式的な断面図である。負極板２０は、例えば、表面粗さＲａの大きい凹凸を有する負極集電体２１と、負極集電体２１に設けられた負極活物質層２２と、負極集電体２１と負極活物質層２２との間に設けられた酸化物層２３とを有している。酸化物層２３は負極集電体２１の凹凸上の全面あるいは一部を覆っており、負極活物質層２２は酸化物層２３上に形成されている。特に、負極活物質層２２は負極集電体２１の凸部を大きく覆うように形成されている。ここでいう「表面粗さＲａ」とは、日本工業規格（ＪＩＳＢ０６０１―１９９４）に定められた「算術平均粗さＲａ」を指し、例えば表面粗さ計などを用いて測定できる。
【００３８】
負極集電体２１の表面粗さＲａは０．３μｍ以上５．０μｍ以下が好ましい。表面粗さＲａが０．３μｍ以上であれば、隣接する負極活物質層２２の間に十分な空隙をより確実に形成することができ、充電時の負極活物質層２２の横方向の膨張による接触を抑制する空隙の確保が可能となる。一方、表面粗さＲａが大きすぎると負極集電体２１が厚くなって負極板の単位体積あたりの容量が減少してしまうため、表面粗さＲａは５．０μｍ以下であることが好ましい。負極活物質層２２および酸化物層２３は、負極集電体２１の両面に形成されていてもよく、片面のみに形成されていてもよい。
【００３９】
負極集電体２１は、リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素の少なくとも１種類を主成分とする高い導電性を有する金属箔と、主成分よりも酸化物の形成傾向が強くしかも金属箔主成分中の拡散速度が速い元素が少なくとも１種類添加されることにより構成されている。リチウムと金属間化合物を形成すると、充放電に伴い膨張および収縮し、構造破壊が起こって、集電性が低下する他、負極活物質層２２を支える能力が小さくなり負極活物質層２２が負極集電体２１から脱落し易いからである。添加元素の例としては、たとえば、負極集電体２１の金属箔の主成分が銅の場合、Ｍｎ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｃ
，Ｒｃの少なくとも１種類以上が望ましく、特にＭｎが望ましい。
【００４０】
酸化物層２３は、酸化性雰囲気下で負極活物質層２２を成膜することで形成される。すなわち、負極活物質を酸化性雰囲気下で成膜する際、まず負極集電体２１中の酸化物の形成傾向が強い添加元素が負極集電体２１の表面に優先的に拡散する。そして、負極集電体２１の表面に拡散した添加元素と負極活物質の酸化物が酸化物層２３を形成する。この酸化物層２３の形成を促進するために、酸化性雰囲気下で熱処理を行っても良い。
【００４１】
負極活物質層２２は、例えば、負極活物質として、リチウムと合金を形成可能な元素の単体、合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含んで構成されている。中でも、負極活物質としては、ケイ素の単体、一般式ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表される酸化物またはスズの単体、一般式ＳｎＯｙ（０＜ｙ≦２）で表される酸化物からなる群のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。さらに、負極活物質層２２全体でみたときの酸素量の平均値をＯａｖ２２とし、酸化物層２３全体でみたときの酸素量の平均値をＯＭ２３とすると、ＯＭ２３＞Ｏａｖ２２の関係が満たされている。ＯＭ２３＞Ｏａｖ２２の関係にすることで、充電時のリチウムの吸蔵による酸化物層２３の膨張を抑制することが可能となり、酸化物層２３、負極活物質層２２の剥離を抑制することができる。
【００４２】
負極活物質層２２は、例えば、蒸着法、スパッタリング法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成されたものであることが好ましい。ＯＭ２３＞Ｏａｖ２２の関係を満たすようにするためには、例えば蒸着法では雰囲気ガスの酸素濃度を変化させることでＯＭ２３＞Ｏａｖ２２とすることができる。すなわち、雰囲気ガス中の酸素濃度が時間の経過とともに減少するようにしたり、負極活物質層２２の形成開始から所定時間までは酸素濃度Ｃ３とし、それ以降はＣ３よりも低い濃度Ｃ４とするようにしたりすることで形成することができる。
【００４３】
この負極板２０は、例えば金属箔からなる負極集電体２１を用意し、図５に示すような蒸着装置を用いて負極集電体２１の表面にケイ素および酸素を供給して、所望の化学組成を有するケイ素酸化物あるいはケイ素単体を蒸着させることによって行うことができる。図５に示す蒸着装置８０は、真空槽７６と、真空槽７６を排気するための真空排気ポンプ７７とを備えている。真空槽７６の内部には、負極集電体２１を保持する巻き出しローラ５１および巻き取りローラ５２と、走行ローラ５３および５４と、冷却ローラ５６，５７および５８と、酸素ガスを出射するための酸素ノズル６６および６８と、ケイ素を供給するための蒸発源であるケイ素原料７３と、ケイ素原料７３を保持する蒸発ルツボ７４と、ケイ素原料７３を蒸発させるための電子照射部７５とを備えている。
【００４４】
酸素ノズル６６および６８は、配管を介して、酸素流量制御部６７および６９と酸素ボンベ（図示せず）が接続されている。また、真空槽７６の内部には遮蔽板６０，６１および６２が設けられており、酸素ノズル６６および６８から出射された酸素およびケイ素原料７３から蒸発したケイ素は、遮蔽板６０と遮蔽板６１の隙間および遮蔽板６１と遮蔽板６２の隙間を介して、負極集電体２１の法線方向に対して傾斜した方向から負極集電体２１の表面に供給される。
【００４５】
遮蔽板６０と遮蔽板６１の隙間によって規定され、負極集電体２１の表面にケイ素酸化物あるいはケイ素単体および酸素が供給される領域を負極活物質形成領域７１、遮蔽板６１と遮蔽板６２の隙間によって規定され、負極集電体２１の表面にケイ素酸化物あるいはケイ素単体および酸素が供給される領域を負極活物質形成領域７２と呼ぶ。
【００４６】
このような蒸着装置８０を用いて負極板２０を形成する方法を以下に説明する。金属箔からなる負極集電体２１を巻き出しローラ５１に設置し、真空排気ポンプ７７によって真
空槽７６の排気を行う。真空槽７６の真空度が所定の真空度に達すると、真空槽７６の排気を行いながら負極集電体２１を、巻き出しローラ５１から走行ローラ５３を介して冷却ローラ５６，５７および５８に沿って走行させる。その間に、蒸発ルツボ７４に入ったケイ素原料７３に電子照射部７５から電子を照射して、ケイ素を融解、蒸発させる。ケイ素の蒸発量は、膜厚モニタ６３に接続された膜厚コントローラ（図示せず）を用いて制御する。同時に、酸素ノズル６６および６８から所定量の酸素を真空槽７６に導入する。酸素の流量は、酸素流量制御部６７および６９で制御される。ケイ素および酸素は、遮蔽板６０と遮蔽板６１の隙間および遮蔽板６１と遮蔽板６２の隙間を通過して、負極活物質形成領域７１と負極活物質形成領域７２において、冷却ローラ５６，５７および５８を走行する負極集電体２１の表面に供給される。
【００４７】
負極活物質層形成領域７１では、走行している負極集電体２１の法線方向に対して角度（０°〜９０°）を持った方向からケイ素酸化物あるいはケイ素単体が入射し、負極活物質層形成領域７２では、走行している負極集電体２１の法線方向に対して角度（−９０°〜０°）を持った方向からケイ素酸化物あるいはケイ素単体が入射する。負極活物質層形成領域７１と線対称となる方向からケイ素が入射して堆積する。このとき、ケイ素酸化物あるいはケイ素単体は負極集電体２１の法線方向から傾斜した角度で負極集電体２１の表面に入射するため、負極集電体２１の表面における凸部２４に堆積しやすくなる。
【００４８】
一方、負極集電体２１の表面における凹部では、凸部２４に堆積したケイ素酸化物あるいはケイ素単体の影となるため、ケイ素酸化物あるいはケイ素単体が入射しにくくなり、ケイ素酸化物あるいはケイ素単体の堆積量は凸部２４に比べて減少する。負極集電体２１にケイ素酸化物が堆積する際、ケイ素酸化物と酸素と負極集電体２１の表面に拡散した添加元素が酸化物層２３を形成する。酸化物層２３が形成された負極集電体２１は、走行ローラ５４を介して巻き取りローラ５２によって巻き取られる。その後、酸素流量制御部６７および６９を操作して酸素の流量を所定量に調整した後、酸化物層２３が形成された負極集電体２１を巻き取りローラ５２から走行ローラ５４を介して冷却ローラ５８，５７および５６に沿って走行させてケイ素酸化物あるいはケイ素単体の成膜を行い、負極活物質層２２の形成を行う。酸化物層２３上に負極活物質層２２が形成された負極集電体２１は巻き出しローラ５１に巻き取られる。酸素の流量調整を行い、ケイ素酸化物あるいはケイ素単体の堆積を行いながら、上記の巻き出しローラ５１と巻き取りローラ５２の往復を複数回繰り返すことで負極板２０を形成する。
【００４９】
本発明の別の実施の形態の負極板２０を適用して得られた非水電解質二次電池の構成の一例については、本発明の一の実施の形態に示した円筒形のリチウムイオン二次電池１００に使用する負極板１０が本実施の形態の負極板２０に変更になる以外構成に変更はないため説明を省略する。
【実施例１】
【００５０】
図２に示す蒸着装置５０を用いて、負極集電体１１の表面にケイ素酸化物あるいはケイ素単体を堆積させて酸化物層１３および負極活物質層１２を形成した。負極集電体１１として、１０原子％のＭｎを含む厚さが３０μｍの銅箔からなる負極集電体１１を用いた。負極集電体１１を巻き出しローラ５１に設置した後、蒸着を行う前に、排気ポンプ７７を用いて真空槽７６の内部が３×１０−４Ｐａに達するまで排気を行った。その後、２００ｇのケイ素原料７３の入った蒸発ルツボ７４に、電子照射部７５から−１０ｋＶで加速した電子を照射して、ケイ素原料を融解、蒸発させた。ケイ素の蒸発量は０．０４ｇ／ｓｅｃとした。
【００５１】
一方、酸素ノズル６４から酸素を真空槽７６に導入した。このとき、酸素ノズル６４の先端が蒸発ルツボ７４から２００ｍｍの高さに位置し、且つ、酸素の出射方向が、遮蔽板
５９の隙間を介して冷却ローラ５５に沿って走行する負極集電体１１に向くように酸素ノズル６４を配置した。また酸素流量制御部６５を用いて、酸素ノズル６４からの酸素流量を１２００ｓｃｃｍに制御した。
【００５２】
その後、真空槽７６において、巻き出しローラ５１から走行ローラ５３を介して冷却ローラ５５に沿って１ｍ／ｍｉｎの速度（基板走行速度）で負極集電体１１を走行させて負極集電体１１上に酸化物層１３の形成を行い、巻き取りローラ５２に巻き取った。その後、酸素ノズル６４からの酸素流量を１０８０ｓｃｃｍに制御した後、巻き取りローラ５２から走行ローラ５４を介して冷却ローラ５５に沿って１ｍ／ｍｉｎの速度（基板走行速度）で酸化物層１３が形成された負極集電体１１を走行させて、酸化物層１３上に負極活物質層１２を形成した。以後、酸素流量を９６０ｓｃｃｍの条件でケイ素酸化物あるいはケイ素単体の成膜を行って負極板１０を得た。
【００５３】
本実施例１では、走行している負極集電体１１に対して、負極集電体１１の法線方向に対して−１３°の角度を持った方向からケイ素酸化物あるいはケイ素単体が入射するように、蒸発ルツボ７４および遮蔽板５９の位置などを設定した。蒸発ルツボ７４と負極集電体１１との距離は、４００ｍｍとした。このようにして、巻き出しローラ５１と巻き取りローラ５２間を往復させながら負極集電体１１の表面に、ケイ素および酸素を供給してケイ素酸化物あるいはケイ素単体を蒸着させ、酸化物層１３および負極活物質層１２を形成した。得られた酸化物層１３の厚さは０．１μｍであり、負極活物質層１２の厚さは１４μｍの負極板１０を作製した。
【００５４】
次に正極板１０５は、正極活物質である平均粒径５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）の粉末と、導電材であるカーボンブラックと、バインダーであるポリフッ化ビニリデンとを、コバルト酸リチウム：カーボンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝９２：３：５の質量比で混合し、これを分散媒であるＮ−メチルピロリドンへ投入して合剤スラリーとし、厚みが１５μｍのアルミニウムよりなる正極集電体に塗布して乾燥させ、加圧して正極活物質層を形成することにより作製した。
【００５５】
負極板１０と正極板１０５とをポリエチレン製多孔質絶縁体１０８を介して対向させて渦巻状に捲回し、電極群１０９を構成して電池ケース１０１の中に挿入した。次いで、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの１：１の体積比で混合した溶媒に、溶質として１ＭのＬｉＰＦ６を溶解して得られる非水電解液をケース１０１に注液した。この後、封口ガスケット１０３を周縁に取り付けた封口板１０４をケース１０１の開口部に挿入し、電池ケース１０１の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口して作製した円筒形のリチウムイオン二次電池を実施例１とした。
【実施例２】
【００５６】
図５に示す蒸着装置８０を用いて、負極集電体２１の表面にケイ素酸化物を堆積させて酸化物層２３および負極活物質層２２を形成した。負極集電体２１として、１０原子％のＭｎを含む表面粗さＲａが２．０μｍ、厚さが４０μｍの銅箔からなる負極集電体２１を用いた。負極集電体２１を巻き出しローラ５１に設置した後、蒸着を行う前に、排気ポンプ７７を用いて真空槽７６の内部が３×１０−４Ｐａに達するまで排気を行った。その後、２００ｇのケイ素原料７３の入った蒸発ルツボ７４に、電子照射部７５から−１０ｋＶで加速した電子を照射して、ケイ素原料を融解、蒸発させた。ケイ素の蒸発量は０．０６ｇ／ｓｅｃとした。
【００５７】
一方、酸素ノズル６６および６８から酸素を真空槽７６に導入した。このとき、酸素ノズル６６の先端は蒸発ルツボ７４から２２０ｍｍの高さに位置し、且つ、酸素の出射方向が、遮蔽板６０と遮蔽板６１の隙間を介して冷却ローラ５６と冷却ローラ５７に沿って走
行する負極集電体２１に対して平行となるように配置し、酸素ノズル６８の先端は蒸発ルツボ７４から２２０ｍｍの高さに位置し、且つ、酸素の出射方向が、遮蔽板６１と遮蔽板６２の隙間を介して冷却ローラ５７と冷却ローラ５８に沿って走行する負極集電体１１に対して平行となるように配置した。また、酸素流量制御部６７を用いて酸素ノズル６６からの酸素流量を９００ｓｃｃｍ、酸素流量制御部６９を用いて酸素ノズル６８からの酸素流量を９００ｓｃｃｍに制御した。
【００５８】
その後、真空槽７６において、巻き出しローラ５１から走行ローラ５３を介して冷却ローラ５６，５７および５８に沿って１．５ｍ／ｍｉｎの速度（基板走行速度）で負極集電体２１を走行させて負極集電体２１上に酸化物層２３の形成を行い、巻き取りローラ５２に巻き取った。その後、酸素ノズル６６および６８の酸素流量をそれぞれ８１０ｓｃｃｍに制御した後、巻き取りローラ５２から走行ローラ５４を介して冷却ローラ５８，５７および５６に沿って１．５ｍ／ｍｉｎの速度（基板走行速度）で酸化物層２３が形成された負極集電体２１を走行させて、酸化物層２３上に負極活物質層２２を形成した。以後、酸素流量を７２０ｓｃｃｍの条件でケイ素酸化物あるいはケイ素単体の成膜を行って負極板２０を得た。
【００５９】
本実施例２では、走行している負極集電体２１に対して、負極活物質形成領域７１では負極集電体２１の法線方向に対して角度（６５°）を持った方向からケイ素酸化物あるいはケイ素単体が入射するように、負極活物質形成領域７２では負極集電体２１の法線方向に対して角度（−７２°）を持った方向からケイ素酸化物あるいはケイ素単体が入射するように、蒸発ルツボ７４および遮蔽板６０，６１および６２の位置などを設定した。蒸発ルツボ７４と冷却ローラ５６および５７を走行する負極集電体２１の中心との距離と蒸発ルツボ７４と冷却ローラ５７および５８を走行する負極集電体２１の中心との距離は、それぞれ４５０ｍｍとした。
【００６０】
このようにして、巻き出しローラ５１と巻き取りローラ５２間を往復させながら負極集電体２１の表面に、ケイ素および酸素を供給してケイ素酸化物あるいはケイ素単体を蒸着させ、酸化物層２３および負極活物質層２２を形成した。得られた酸化物層２３の厚さは０．２μｍであり、負極活物質層２２の厚さは１５μｍの負極板１０を作製した。
【００６１】
次に負極板１０と実施例１で用いた正極板と同じ正極板１０５とを多孔質絶縁体１０８を介して捲回し、電極群１０９を構成して電池ケース１０１の中に挿入した。次いで、実施例１と同じ非水電解液をケース１０１に注液し、封口ガスケット１０３を周縁に取り付けた封口板１０４をケース１０１の開口部に挿入して電池ケース１０１の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口して作製した円筒形のリチウムイオン二次電池を実施例２とした。
【００６２】
（比較例１）
図２に示す蒸着装置５０を用いて、Ｍｎを含まない銅箔からなる負極集電体４１を用いること以外は実施例１と同様の条件で負極集電体３１に負極活物質層３２の形成を行い、図６に示す酸化物層を有しない負極板３０を作製した。次に実施例１と同様に作製した円筒形のリチウムイオン二次電池を比較例１とした。
【００６３】
（比較例２）
図５に示す蒸着装置８０を用いて、Ｍｎを含まない表面粗さＲａが２．０μｍ、厚さが４０μｍの銅箔からなる負極集電体４１を用いること以外は実施例２と同様の条件で負極集電体４１に負極活物質層４２の形成を行い、図７に示す酸化物層を有しない負極板４０を作製した。次に実施例１と同様に作製した円筒形のリチウムイオン二次電池を比較例２とした。
【００６４】
上述した方法で得られた実施例および比較例の負極板の分析・評価方法および結果を説明する。ここでは、実施例および比較例の負極板における酸化物層１３、酸化物層２３、負極活物質層１２、負極活物質層２２の化学組成や厚さを測定した。さらに、これらの負極板を用いた電池を作製し、そのサイクル特性の測定と評価とを行った。
【００６５】
化学組成の測定として、円筒形のリチウムイオン二次電池を構成する前の負極板をサンプリングした実施例１および実施例２の負極活物質層１２、酸化物層１３、負極活物質層２２および酸化物層２３の化学組成を以下の方法で測定を行った。まず、負極集電体１１上に酸化物層１３および負極活物質層１２が形成された負極板１０および負極集電体２１上に酸化物層２３および負極活物質層２２が形成された負極板２０からそれぞれ、幅が１ｃｍ、長さ１ｃｍサイズの測定用サンプルを切り取った。
【００６６】
その後、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）法を用いて、負極活物質層１２および負極活物質層２２の表面からＡｒエッチングを行って深さ方向の分析および露出表面のＳｉ２ｐ束縛エネルギーの測定を行い、負極活物質層１２、酸化物層１３、負極活物質層２２および酸化物層２３に含まれる元素の同定および酸素の組成比の平均値を算出した。さらに、比較例１および比較例２の負極板に対しても、上記と同様の方法で負極活物質層の化学組成を測定した。
【００６７】
上記の分析の結果、実施例１の負極活物質層１２の組成はＳｉＯ１．２、酸化物層１３の組成はＭｎＳｉＯ１．５、実施例２の負極活物質層２２の組成はＳｉＯ１．３、酸化物層２３の組成はＭｎＳｉＯ１．６であった。比較例１の負極活物質層３２の組成はＳｉＯ１．２であり、比較例２の負極活物質層４２の組成はＳｉＯ１．３であった。また、活物質層および酸化物層の厚さの測定としては上記の化学組成を測定した深さ方向の分析結果から、ケイ素と酸素が検出された領域を負極活物質層の厚さとし、ケイ素と酸素とＭｎが検出された領域を酸化物層の厚さとした。
【００６８】
また、円筒形のリチウムイオン二次電池のサイクル特性の評価としては、作製した円筒形のリチウムイオン二次電池を２５℃の条件下で充放電試験を行い、１００サイクル目の容量維持率を求めた。容量維持率の測定は、各リチウムイオン二次電池に対して、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電を行った後、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で電池の電圧が２．５Ｖに達するまで放電を行った。１００サイクル目の容量維持率は、初回放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比率、すなわち（１００サイクル目の放電容量／初回放電容量）％として算出した。得られた結果を（表１）に示す。
【００６９】
【表１】
2011187395.tif 000003
【００７０】
（表１）から分かるように、酸化物層１３および酸化物層２３を形成した実施例１および実施例２の負極板を用いたリチウムイオン二次電池の１００サイクル経過後の容量維持率は、実施例１の負極板を用いたリチウムイオン二次電池で９２％、実施例２の負極板を用いたリチウムイオン二次電池で９７％を示しており、優れた充放電サイクル特性を有することがわかった。
【００７１】
一方、酸化物層を形成していない比較例１および比較例２の負極板を用いたリチウムイオン二次電池の１００サイクル経過後容量維持率は、比較例１の負極板を用いたリチウムイオン二次電池で７５％、比較例２の負極板を用いたリチウムイオン二次電池で８２％を示しており、実施例１および実施例２に比べて容量維持率は低下している。これは充放電に伴う負極活物質の膨張収縮によって、負極集電体から負極活物質の剥離が生じたためと考えられた。
【００７２】
従って、負極集電体と負極活物質の界面に負極集電体の金属箔に含まれる元素を負極活物質に拡散させた合金層を形成することにより、充放電サイクル特性が向上できることが確認された。実施例１および実施例２の添加元素としてＭｎを例にあげたが、負極集電体の金属箔の主成分が銅の場合、Ｍｎ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｃ，Ｒｃの少なくとも１種類を用いることで、負極集電体と負極活物質層の界面に負極集電体の金属箔に含まれる元素を負極活物質に拡散させた合金層を形成することが可能であり、充放電サイクル特性が向上できる。
【００７３】
以上、実施の形態および実施例をあげて本発明の説明をしたが、本発明は上記の実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、負極集電体１１あるいは負極集電体２１に酸化物層１３あるいは酸化物層２３を介して負極活物質層１２あるいは負極活物質層２２が設けられた負極板１０あるいは負極板２０について説明したが、更に他の層を有していてもよい。例えば、酸化物層１３あるいは酸化物層２３と負極活物質層１２あるいは負極活物質層２２との間に他の層を有していてもよく、負極活物質層１２あるいは負極活物質層２２の上に他の層を有していてもよい。
【００７４】
また、上記実施の形態および実施例ではリチウムイオン二次電池について説明したが、図３に示す構成の円筒形のリチウムイオン二次電池に限定されない。本発明の負極板は、円筒形のリチウムイオン二次電池の他に、コイン形、角形、ボタン形、薄型、大型、積層ラミネート形等の様々な形状の非水電解質二次電池に適用可能である。また、非水電解質二次電池の封止形態や電池を構成する各要素の材料も特に限定されない。また、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の非水電解質二次電池用負極板は、円筒形のリチウムイオン二次電池の他に、コイン形、角形、ボタン形、薄型、大型、積層ラミネート形等の様々な形状の非水電解質二次電池に適用できる。これらの非水電解質二次電池は、優れたサイクル特性を有するので、ＰＣ、携帯電話、ＰＤＡ等の携帯情報端末や、ビデオレコーダー、メモリーオーディオプレーヤー等のオーディオビジュアル機器などに有用である。
【符号の説明】
【００７６】
１０，２０  負極板
１１，２１  負極集電体
１２，２２  負極活物質層
１３，２３  酸化物層
２４  凸部
５０，８０  真空蒸着部
５１  巻き出しローラ
５２  巻き取りローラ
５３，５４  走行ローラ
５５，５６，５７，５８  冷却ローラ
５９，６０，６１，６２  遮蔽板
６３  膜厚モニタ
６４，６６，６８  酸素ノズル
６５，６７，６９  酸素流量制御部
７０，７１，７２  活物質層形成領域
７３  ケイ素原料（蒸発源）
７４  蒸発ルツボ
７５  電子照射部
７６  真空槽
７７  真空排気ポンプ
１００  リチウムイオン二次電池
１０１  電池ケース
１０２  絶縁板
１０３  封口ガスケット
１０４  封口板
１０５  正極板
１０６  負極リード
１０７  正極リード
１０８  多孔質絶縁体
１０９  電極群
【図１】
2011187395.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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