(57)【要約】      （修正有）【課題】ＣＦＲＰプリプレグと金属合金が強固に接着された接合体を提供する。【解決手段】引っ張り強度４．４ＧＰａの第１ＰＡＮ系炭素繊維をベースとした第１ＣＦＲＰプリプレグと、引っ張り強度が６．０ＧＰａの第２ＰＡＮ系炭素繊維をベースとした第２ＣＦＲＰプリプレグとを積層して加熱し、ＣＦＲＰ部材を作成する。ＣＦＲＰ部材の表面を構成する第１ＣＦＲＰプリプレグを粗面化し、１液性エポキシ接着剤を塗布する。一方、ＮＡＴの３条件を具備する金属合金１１の表面に１液性エポキシ接着剤を塗布する。第１ＣＦＲＰプリプレグ１２と金属合金を密着させて加熱し、１液性エポキシ接着剤を硬化させてＣＦＲＰ部材と金属合金が強固に接着された接合体を得る。【選択図】図１９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
引っ張り強度５ＧＰａ以下の第１ＰＡＮ系炭素繊維をベースとした第１ＣＦＲＰプリプレグと、引っ張り強度が５ＧＰａより高い第２ＰＡＮ系炭素繊維をベースとした第２ＣＦＲＰプリプレグとを積層したＣＦＲＰ部材と、
ＣＦＲＰ又は金属合金である被着材との接合体であって、
前記ＣＦＲＰ部材中の前記第１ＣＦＲＰプリプレグが主として前記被着材との接合に供されていることを特徴とする前記接合体。
【請求項２】
請求項１に記載した接合体であって、
前記第１ＰＡＮ系炭素繊維の引っ張り強度は、４．４ＧＰａ以下であることを特徴とする前記接合体。
【請求項３】
請求項２に記載した接合体であって、
前記第１ＰＡＮ系炭素繊維の表面には、当該炭素繊維方向の長さ２０μｍ内又は当該表面の表面積５×１０−４ｍｍ２内に、高低差５０ｎｍ以上の溝が１以上存在することを特徴とする前記接合体。
【請求項４】
請求項１ないし３から選択される１項に記載した接合体であって、
前記被着材はＣＦＲＰプリプレグの積層物であるＣＦＲＰ被着材であり、
当該ＣＦＲＰ被着材は、引っ張り強度５ＧＰａ以下の第３ＰＡＮ系炭素繊維をベースとした第３ＣＦＲＰプリプレグと、引っ張り強度が５ＧＰａより高い第４ＰＡＮ系炭素繊維をベースとした第４ＣＦＲＰプリプレグとを積層したものであり、
前記第１ＣＦＲＰプリプレグと前記第３ＣＦＲＰプリプレグが、当該第１ＣＦＲＰプリプレグのマトリックス樹脂と当該第３ＣＦＲＰプリプレグのマトリックス樹脂の硬化反応によって接合されていることを特徴とする前記接合体。
【請求項５】
請求項１ないし３から選択される１項に記載した接合体であって、
前記被着材はＣＦＲＰプリプレグの積層物であるＣＦＲＰ被着材であり、
当該ＣＦＲＰ被着材は、引っ張り強度５ＧＰａ以下の第３ＰＡＮ系炭素繊維をベースとした第３ＣＦＲＰプリプレグと、引っ張り強度が５ＧＰａより高い第４ＰＡＮ系炭素繊維をベースとした第４ＣＦＲＰプリプレグとを積層したものであり、
前記第１ＣＦＲＰプリプレグと前記第３ＣＦＲＰプリプレグが、１液性エポキシ接着剤を介して接合されていることを特徴とする前記接合体。
【請求項６】
請求項１ないし３から選択される１項に記載した接合体であって、
前記被着材は金属合金であり、
当該金属合金は、アルミニウム合金、マグネシウム合金、銅合金、チタン合金、ステンレス鋼、及び鉄鋼材から選択されるいずれか１種であって、
当該金属合金表面は、輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大高さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有し、且つ、その粗度を有する面内には５〜５００ｎｍ周期の超微細凹凸が形成され、且つ、表層が金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層であり、
前記第１ＣＦＲＰプリプレグと前記金属合金が、前記超微細凹凸に侵入した１液性エポキシ接着剤を介して接合されていることを特徴とする前記接合体。
【請求項７】
請求項６に記載した接合体であって、
前記１液性エポキシ接着剤は、当該１液性エポキシ接着剤を構成する全エポキシ樹脂混合物を１００質量部としたときに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂単量体を主体とするビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を６０〜７５質量部、エポキシ基を３個以上有する多官能型であって且つ芳香環を有するエポキシ樹脂を２５〜４０質量部混合したものであり、
かつ、硬化剤としてジシアンジアミド粉体を３〜６質量部添加し、硬化助剤として３−（３，４−ジクロルフェニル）−１，１−ジメチルウレア粉体を１〜３質量部添加したものであることを特徴とする前記接合体。
【請求項８】
請求項７に記載した接合体であって、
前記１液性エポキシ接着剤は、当該１液性エポキシ接着剤を構成する全エポキシ樹脂混合物を１００質量部としたときに、（１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂単量体を６０〜７５質量部、（２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂オリゴマーを０〜１５質量部、（３）エポキシ基を３個以上有する多官能型であって且つ芳香環を有するエポキシ樹脂を２５〜４０質量部混合したものであることを特徴とする前記接合体。
【請求項９】
請求項４に記載した接合体の製造方法であって、
一方で前記第１ＣＦＲＰプリプレグ及び前記第２ＣＦＲＰプリプレグを積層し、
他方で前記第３ＣＦＲＰプリプレグ及び前記第４ＣＦＲＰプリプレグを積層し、
かつ、前記第１ＣＦＲＰプリプレグと前記第３ＣＦＲＰプリプレグの所定範囲を密着させた状態とする全体積層工程と、
前記全体積層工程後に、前記第１ＣＦＲＰプリプレグ、前記第２ＣＦＲＰプリプレグ、前記第３ＣＦＲＰプリプレグ、及び前記第４ＣＦＲＰプリプレグを同時に加熱することにより、それぞれのマトリックス樹脂を一時に硬化させることで、前記ＣＦＲＰ部材と前記ＣＦＲＰ被着材とを一体化する全体硬化工程と、
を含むことを特徴とする接合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項５に記載した接合体の製造方法であって、
前記第１ＣＦＲＰプリプレグ及び前記第２ＣＦＲＰプリプレグを積層して加熱することにより、それぞれのマトリックス樹脂を硬化させて前記ＣＦＲＰ部材を作成する第１硬化工程と、
前記第３ＣＦＲＰプリプレグ及び前記第４ＣＦＲＰプリプレグを積層して加熱することにより、それぞれのマトリックス樹脂を硬化させて前記ＣＦＲＰ被着材を作成する第２硬化工程と、
前記第１硬化工程を経たＣＦＲＰ部材の第１ＣＦＲＰプリプレグ表面を粗面化する第１粗面化工程と、
前記第２硬化工程を経たＣＦＲＰ被着材の第３ＣＦＲＰプリプレグ表面を粗面化する第２粗面化工程と、
前記第１粗面化工程を経たＣＦＲＰ部材の粗面化した範囲に１液性エポキシ接着剤を塗布する第１塗布工程と、
前記第２粗面化工程を経たＣＦＲＰ被着材の粗面化した範囲に１液性エポキシ接着剤を塗布する第２塗布工程と、
前記第１塗布工程を経たＣＦＲＰ部材及び前記第２塗布工程を経たＣＦＲＰ被着材の、それぞれの接着剤塗布領域同士を密着させて加熱することによって、当該ＣＦＲＰ部材と当該ＣＦＲＰ被着材を接着させる接着工程と、
を含むことを特徴とする前記製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載した接合体の製造方法であって、
前記第１塗布工程を経たＣＦＲＰ部材を密閉容器に封じて、その密閉容器内を一旦減圧後に昇圧する第１染み込まし工程をさらに含み、
前記第２塗布工程を経たＣＦＲＰ被着材を密閉容器に封じて、その密閉容器内を一旦減圧後に昇圧する第２染み込まし工程をさらに含み、
前記第１染み込まし工程及び前記第２染み込まし工程後に前記接着工程を行うことを特徴とする前記製造方法。
【請求項１２】
請求項６に記載した接合体の製造方法であって、
金属合金の表面に、輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大高さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を生じさせ、且つ、その粗度を有する面内に、５〜５００ｎｍ周期の超微細凹凸を形成し、且つ、表層を金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層とするための表面処理を行う表面処理工程と、
前記表面処理工程を経た金属合金の表面に、１液性エポキシ接着剤を塗布する塗布工程と、
前記第１ＣＦＲＰプリプレグ及び前記第２ＣＦＲＰプリプレグを積層し、かつ、前記第１ＣＦＲＰプリプレグと前記塗布工程を経た金属合金の接着剤塗布領域を密着させた状態とする積層工程と、
前記積層工程後に、前記第１ＣＦＲＰプリプレグ、前記第２ＣＦＲＰプリプレグ、及び前記１液性エポキシ接着剤を同時に加熱することにより、前記ＣＦＲＰ部材と前記金属合金とを一体化する硬化工程と、
を含むことを特徴とする接合体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載した接合体の製造方法であって、
前記塗布工程を経た金属合金を密閉容器に封じて、その密閉容器内を一旦減圧後に昇圧する染み込まし工程をさらに含み、
前記染み込まし工程後に前記積層工程を行うことを特徴とする前記製造方法。
【請求項１４】
請求項６に記載した接合体の製造方法であって、
前記第１ＣＦＲＰプリプレグ及び前記第２ＣＦＲＰプリプレグを積層して加熱することにより、それぞれのマトリックス樹脂を硬化させて前記ＣＦＲＰ部材を作成する第１硬化工程と、
前記第１硬化工程を経たＣＦＲＰ部材の第１ＣＦＲＰプリプレグ表面を粗面化する第１粗面化工程と、
前記第１粗面化工程を経たＣＦＲＰ部材の粗面化した範囲に１液性エポキシ接着剤を塗布する第１塗布工程と、
金属合金の表面に、輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大高さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を生じさせ、且つ、その粗度を有する面内に、５〜５００ｎｍ周期の超微細凹凸を形成し、且つ、表層を金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層とするための表面処理を行う表面処理工程と、
前記表面処理工程を経た金属合金の表面に、１液性エポキシ接着剤を塗布する第２塗布工程と、
前記第１塗布工程を経たＣＦＲＰ部材及び前記第２塗布工程を経た金属合金の、それぞれの接着剤塗布領域同士を密着させて加熱することによって、当該ＣＦＲＰ部材と当該金属合金を接着させる接着工程と、
を含むことを特徴とする前記製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載した接合体の製造方法であって、
前記第１塗布工程を経たＣＦＲＰ部材を密閉容器に封じて、その密閉容器内を一旦減圧後に昇圧する第１染み込まし工程をさらに含み、
前記第２塗布工程を経た金属合金を密閉容器に封じて、その密閉容器内を一旦減圧後に昇圧する第２染み込まし工程をさらに含み、
前記第１染み込まし工程及び前記第２染み込まし工程後に前記接着工程を行うことを特徴とする前記製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、輸送機器、電気機器、医療機器等の製造分野全般において使用される炭素繊維強化プラスチック（以下「ＣＦＲＰ（Carbon Fiber Reinforced Plasticsの略）」という）と被着材の接合体に関する。特にＣＦＲＰと被着材（ＣＦＲＰ又は金属合金）を共硬化（以下「コキュア（co-cure）」という）法によって接着した接合体に関する。また、ＣＦＲＰと被着材（ＣＦＲＰ又は金属合金）とをエポキシ接着剤を使用したコボンド法によって接着した接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明者らは、金属合金同士、又は金属合金とＣＦＲＰをエポキシ接着剤により強固に接着する技術を開発した。特許文献１には、アルミニウム合金同士、又はアルミニウム合金とＣＦＲＰとを１液性エポキシ接着剤を使用して強固に接着する技術を開示している。同様に、特許文献２、３、４、５、及び６には、マグネシウム合金、銅合金、チタン合金、ステンレス鋼、及び一般鋼材を、それぞれ金属合金又はＣＦＲＰ部材と１液性エポキシ接着剤を使用して強固に接着する技術を開示している。
【０００３】
ここで、上記技術においては金属合金表面を所定の形状、構造とすることで、アンカー効果によって接着力を獲得していた。本発明者らは、この理論を「ＮＡＴ（Nano Adhesion Technologyの略）」と称している。ＮＡＴでは、金属合金表面が以下に示す３条件を具備することで、被着材との強固な接着を達成することとしている。
【０００４】
（１）第１の条件は、最新型のダイナミックモード型の走査型プローブ顕微鏡で金属合金表面を走査したときに、ＲＳｍが０．８〜１０μｍであり、Ｒｚが０．２〜５μｍである粗度面となっていることである。ここでＲＳｍは、日本工業規格（JIS B 0601:2001, ISO 4287:1997）に規定される輪郭曲線要素の平均長さであり、Ｒｚは、日本工業規格（JIS B 0601:2001, ISO 4287:1997）に規定される最大高さである。この粗度面を「ミクロンオーダーの粗度を有する表面」と称す。
（２）第２の条件は、上記ミクロンオーダーの粗度を有する金属合金表面に、さらに５ｎｍ周期以上の超微細凹凸が形成されていることである。当該条件を具備するために、上記金属合金表面に微細エッチングを行い、前述のミクロンオーダーの粗度をなす凹部内壁面に５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜３００ｎｍ、より好ましくは３０〜１００ｎｍ（最適値は５０〜７０ｎｍ）周期の超微細凹凸を形成する。
（３）第３の条件は、上記金属合金の表層がセラミック質であることである。具体的には、元来耐食性のある金属合金種に関しては、その表層が自然酸化層レベルかそれ以上の厚さの金属酸化物層であることを要し、耐食性が比較的低い金属合金種（例えばマグネシウム合金や一般鋼材等）では、その表層が化成処理等によって生成した金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層であることが第３の条件となる。
【０００５】
これらを模式的に図にすると図２０のようになる。金属合金４０の表面にはミクロンオーダーの粗度を成している凹部（Ｃ）が形成され、さらにその凹部内壁には超微細凹凸（Ａ）が形成され、表層はセラミック質層４１となっており、この超微細凹凸に接着剤硬化物層４２の一部が浸入している。このようにした金属合金表面に液状の接着剤が侵入し、侵入後に硬化すると、金属合金と硬化した接着剤は非常に強固に接合するという簡潔な考え方である。
【０００６】
接着剤接合の手順を以下に示す。まず、金属合金表面をエッチングし、上記３条件を満たすようにする。そして、液状の１液性エポキシ接着剤をその金属合金の所定範囲に塗布し、デシケータに入れて一旦真空下に置き、その後常圧に戻すなどして金属合金表面の超微細凹凸に接着剤を侵入させる。即ち、金属合金表面に接着剤を充分に染み込ませる。その後、前記所定範囲に被着材を貼り合わせ、加熱して接着剤を硬化させる。
【０００７】
こうした場合、エポキシ接着剤が液体であれば、その常温下粘度が高くとも多少の温度上昇で低粘度にできるので、金属合金表面のミクロンオーダーの粗度に係る凹部（前記第１条件における凹凸の凹部）内に侵入可能である。そして侵入したエポキシ接着剤は、その後の加熱でこの凹部内で硬化することになる。実際には、この凹部の内壁面には超微細凹凸がさらに形成されており（前記の第２条件）、且つこの超微細凹凸は、セラミック質の高硬度の薄膜（前記の第３条件）で覆われていることから、凹部内部に侵入して固化したエポキシ樹脂は、スパイクのような超微細凹凸に掴まって抜け難くなる。
【０００８】
本発明者らは、「ＮＡＴ」によって、金属合金同士、又は金属合金とＣＦＲＰとの高強度の接着が可能であることを実証した。一例として、「ＮＡＴ」の条件を具備するＡ７０７５アルミニウム合金同士を、市販の１液性エポキシ接着剤を使用して接着した結果、７０ＭＰａもの強烈なせん断破断力、引っ張り破断力を示す接合体を得ることができた（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＷＯ ２００８／１１４６６９ Ａ１（アルミニウム合金）
【特許文献２】ＷＯ ２００８／１３３０９６ Ａ１（マグネシウム合金）
【特許文献３】ＷＯ ２００８／１２６８１２ Ａ１（銅合金）
【特許文献４】ＷＯ ２００８／１３３０３０ Ａ１（チタン合金）
【特許文献５】ＷＯ ２００８／１３３２９６ Ａ１（ステンレス鋼）
【特許文献６】ＷＯ ２００８／１４６８３３ Ａ１（一般鋼材）
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】スリーボンド・テクニカルニュース１９（昭和６２年１０月１日発行，株式会社スリーボンド）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者らは、前述したように市販の１液性エポキシ接着剤を使用し、「ＮＡＴ」に基づいて、金属合金同士又は金属合金とＣＦＲＰを接着接合する実験を行ったが、金属合金とＣＦＲＰの接着に関しては、金属合金同士を接着した場合と比較して、せん断破断力及び引っ張り破断力が低下する傾向にあった。金属合金とＣＦＲＰの強固な接着は、航空機や船舶等の様々な分野で待望されている。しかしながら、金属合金とＣＦＲＰを１液性エポキシ接着剤で接着した場合に、金属合金同士の接着と同等の接着力を安定的に得ることができなかった。具体的に言えば、金属合金とＣＦＲＰを接着した複合体は、せん断破断力及び引っ張り破断力の複合体間のばらつきが大きく、且つ、破断力自体が明らかに低くなった。本発明者らは１液性エポキシ接着剤を改良して同様の接着実験を行った。その結果、ＮＡＴの条件に適合する金属合金同士の接着力向上には寄与したものの、金属合金とＣＦＲＰの接着力向上には寄与しないことが確認された。
【００１２】
本発明者らが、金属合金同士の接着力と比較してＣＦＲＰと金属合金の接着力が劣る要因を調査した結果、以下の事実が明らかになった。端的に述べると、ＣＦＲＰと金属合金の複合体が破断する要因はＣＦＲＰ中の炭素繊維とマトリックス樹脂間の接着力にあることが判明した。ＣＦＲＰと金属合金の複合体を引っ張り破断した後、その金属合金の破断面を拡大観察したところ、その全てについて炭素繊維が多く付着していた。即ち、硬化したＣＦＲＰプリプレグ表層における硬化したマトリックス樹脂と硬化した接着剤の間の接着力が、硬化したＣＦＲＰプリプレグ内部における硬化したマトリックス樹脂と炭素繊維の間の接着力を超えていたのである。これにより、破断時は、硬化したマトリックス樹脂と炭素繊維の間で先に剥離が生じ、これが低い接着力として現れていた。言い換えると、金属合金表面と接着剤硬化物間、及び接着剤硬化物とマトリックス樹脂硬化物間の相互間の接着力は極めて高く、且つ接着剤硬化物自体も極めて強固であるため、金属合金とＣＦＲＰの接着力を決定する要因は、炭素繊維とマトリックス樹脂間の接着力にある。
【００１３】
このことから、炭素繊維とマトリックス樹脂間の接着力の向上が、金属合金とＣＦＲＰとの接着力向上に直接的に寄与すると推定される。本発明は、このような背景のもとになされたものであり、その目的は、炭素繊維とマトリックス樹脂間の接着力を向上させたＣＦＲＰを使用することにより、そのＣＦＲＰと被着材（ＣＦＲＰ又は金属合金）が強固に接着された接合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
ＣＦＲＰは超軽量ながら鋼を超える強靭さを有し、極めて優れた構造材料として認められている。高価であるため当初は戦闘機の尾翼材として使用されるに留まっていたが、近年は航空機、ゴルフクラブ、テニスラケット、釣竿等の民生品にも使用されており、一般的な構造材料として認識されつつある。このような事情もあり、ＣＦＲＰプリプレグの炭素繊維、炭素繊維の表面処理方法、及びマトリックス樹脂等に関する技術は確立されている。しかしながら、上述したように本発明者らが「ＮＡＴ」を開発した結果、金属合金と１液性エポキシ接着剤、当該１液性エポキシ接着剤とＣＦＲＰとの強固な接着が可能となり、その結果として、ＣＦＲＰにおける炭素繊維とマトリックス樹脂間の接着力が問題化した。
【００１５】
炭素繊維とマトリックス樹脂間の接着力を向上させるための手法として（１）最適な炭素繊維の選択（繊維強度ではなく表面性に着目する）、（２）炭素繊維の表面処理方法の改良、及び（３）マトリックス樹脂の改良が考えられる。本発明では特に（１）に着目した。近年は、炭素繊維メーカーから各種のＣＦＲＰプリプレグが市販されている。そのカタログには使用した炭素繊維の原糸種（ＰＡＮ（Poly-acrylonitrile）系かＰＩＴＣＨ系か）、その引っ張り強度及び引っ張り弾性率が記載されている。
【００１６】
ＰＡＮ系の炭素繊維のうち、引っ張り強度が６ＧＰａ程度の最高強度のものは、その断面が真円に近く、且つ繊維表面が平滑である。一方でＰＡＮ系の炭素繊維のうち、引っ張り強度が３ＧＰａ以下のものは、その断面が真円ではなく楕円又は菱形に近く、且つ繊維表面には高低差（数十ｎｍ）のある溝が形成されている。一般的には前者をベースとするＣＦＲＰプリプレグは一級品、後者をベースとするＣＦＲＰプリプレグは二級品として取り扱われ、用途及び価格も異なる。但し、昨今は引っ張り強度４〜６ＧＰａの高性能炭素繊維しか生産されておらず、引っ張り強度が３ＧＰａ程度の炭素繊維を入手するのは困難である。
【００１７】
このようにＣＦＲＰプリプレグの用途及び価格は炭素繊維によって決定されるのが一般的であり、これに対してマトリックス樹脂の組成は共通しているのが通常である。即ち、炭素繊維と異なりマトリックス樹脂には用途別以外に優劣の差異を設けていない。従って、通常は引っ張り強度が高く、繊維表面が平滑なＣＦＲＰプリプレグ（高性能のＣＦＲＰプリプレグ）を使用することが、被着材との強固な接着を生ずると考えられる。しかし、これに反して本発明者らは、ＣＦＲＰプリプレグと被着材との接着という点に関しては、炭素繊維として低級に分類されるものをベースとしたＣＦＲＰプリプレグの方が適していると推定した。即ち、引っ張り強度は低いが、繊維表面が平滑でないことによって表面積が大きいという点を利点と捉えた。この推定を立証すべくＣＦＲＰと被着材（ＣＦＲＰ又は金属合金）との接着実験を行った結果、上記推定が正しいことを確認することができた。
【００１８】
本発明者らは、引っ張り強度６ＧＰａの炭素繊維「Ｔ８００ＳＣ（東レ株式会社製）」と引っ張り強度４．４ＧＰａの炭素繊維「ＴＲ３０Ｓ（三菱レイヨン株式会社製）」の表面を電子顕微鏡で観察した。その結果、図１６及び図１７に示すように、「Ｔ８００ＳＣ」は断面が真円に近く、その表面に溝は認められるものの、溝の高低差は殆どが５０ｎｍ以下に留まり、平滑であった。一方で、図１３〜図１５に示すように、「ＴＲ３０Ｓ」は、断面は殆ど真円に近いものの、５０ｎｍ〜１００ｎｍの高低差のある溝が多く見られた。概ね、高低差５０ｎｍ以上の溝が、炭素繊維方向の長さ約２０μｍ内（表面積が５×１０−４ｍｍ２）に１つ以上存在した。即ち、引っ張り強度が４．４ＧＰａの「ＴＳ３０Ｓ」は、引っ張り強度が３ＧＰａと比較すると表面性は良好であるといえるが、引っ張り強度が６ＧＰａの炭素繊維と比較すると、明らかに表面性が悪いと言える。
【００１９】
前述したように、引っ張り強度の差から、引っ張り強度が６ＧＰａの炭素繊維は一級品、６ＧＰａ未満のものは二級品として扱われている。後述する実験では、それぞれの炭素繊維をベースとしたＣＦＲＰプリプレグを使用して接着実験を行い、二級品に分類される炭素繊維をベースとしたＣＦＲＰプリプレグが、一級品と比較して高い接着力を獲得しうることを確認した。この際の接着方法として、コキュア法、コボンド法の両方を使用したが、いずれの場合にも低級炭素繊維を選択した効果を確認することができた。
【００２０】
以下、本発明を構成する各要素について詳細に説明する。
［ＣＦＲＰプリプレグ］
市販のＣＦＲＰプリプレグは、マトリックス樹脂として常温で固体の熱硬化性エポキシ樹脂組成物が使用されており、ＣＦＲＰプリプレグは固体のシート状物となっている。市販のＣＦＲＰプリプレグに関しては、マトリックス樹脂の具体的な組成は非公開となっているため詳細は不明であるが、概ね以下の組成となっている。マトリックス樹脂となるエポキシ樹脂は、その主成分がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の単量体型であり、その他にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の多量体型、及び、３個以上のエポキシ基を有する多官能型エポキシ樹脂を含む３〜５種類程度の異なったエポキシ樹脂同士の混合物となっている。この混合物に硬化剤として芳香族ジアミン又はジシアンジアミドを加え、加熱しつつ混練してマトリックス樹脂としている。
【００２１】
硬化剤を芳香族ジアミンとすると、エポキシ樹脂硬化物のＴｇ（ガラス転移点）を１５０〜１８０℃と高くすることができ、ＣＦＲＰの耐熱性を確保できる。芳香族ジアミンを硬化剤とした場合には、その添加量はエポキシ当量に基づいた値が最適であり、通常、エポキシ樹脂１００質量部に対して２５〜３５質量部となる。硬化剤として最もよく使用される芳香族ジアミンはジアミノジフェニルスルホン（「ＤＤＳ」という）であり、これは固体である。エポキシ樹脂混合物は高粘度の液体であり、これに混合する硬化剤は固体であって、かつ、その添加量が上述したように多い。それ故、エポキシ樹脂混合物を６０〜８０℃に加熱した状態で硬化剤との混合操作を行うことになる。具体的には加熱ロールによって両者が混練されてシート状のマトリックス樹脂となる。即ち、混練物は常温で固体となる。このシート化されたマトリックス樹脂２枚によって、炭素繊維束又は炭素繊維布を挟み込み、再び加熱しつつロールにかけて１層物にしたものがＣＦＲＰプリプレグとなる。このようにして得られたＣＦＲＰプリプレグは全体として硬く薄いシート状物であり、マトリックス樹脂が固体となっているのでカバーフィルムは原則必要なく、これを切断する際に自動制御されたカッターを使用できる。
【００２２】
一方、硬化剤をジシアンジアミドとした場合、そのエポキシ樹脂硬化物のＴｇはエポキシ樹脂組成によって変化する（非特許文献１）。この非特許文献１には「エポキシ樹脂間の重合について、硬化剤として脂肪族ポリアミン又は芳香族ジアミンを使用した場合と、ジシアンジアミドを硬化剤とした場合とで異なり、ジシアンジアミドの場合は付加重合だけでなく触媒的重合も生じている」とある。その根拠として、ジシアンジアミド粉体を硬化剤として用いた場合、最適の添加量はエポキシ当量に基づく値より遥かに少なく、エポキシ樹脂１００質量部に対し３〜６質量部となる。それ故、ジシアンジアミドを硬化剤とした場合、マトリックス樹脂は、硬化剤添加前のエポキシ樹脂混合物より若干の粘度上昇が生じるに過ぎず、常温では固体とならずに通常は高粘度液状物となる。
【００２３】
前述したように炭素繊維にはＰＡＮ系とＰＩＴＣＨ系がある。ＰＡＮ系炭素繊維とＰＩＴＣＨ系炭素繊維を比較すると、前者は引っ張り強度に優れる一方で後者は引っ張り弾性率に優れるという特徴がある。これら炭素繊維の表面性について説明する。ＰＡＮ系炭素繊維に関しては、引っ張り強度の高い繊維ほど繊維断面が真円に近く、且つ繊維表面が平滑である。電子顕微鏡による観察でも均一性のある表面が観察される。引っ張り強度の低い炭素繊維においては、繊維断面が真円ではなく、楕円又は菱形に近いものが多くを占め、且つ繊維方向に平行に溝が生じていることが知られている。要するに引っ張り強度の低い炭素繊維ほど表面性が悪い。
【００２４】
一方、ＰＩＴＣＨ系炭素繊維は引っ張り弾性率によって品質が判断される。ＰＩＴＣＨ系炭素繊維においては、黒鉛化率が高いこと及び黒鉛結晶の並び方が繊維方向に対して平行に近いこと等が高い引っ張り弾性率を生む要因となる。その製造方法は以下の通りである。高純度にしたＰＩＴＣＨを数百度の高温にして溶融し、小さな穴を通して紡糸する。得られた繊維は高温にすると再び溶融するので酸化等によって不融化し、不融化した繊維を千度を越える高温下の不活性ガス中に置いて黒鉛化した物が炭素繊維となる。原料のＰＩＴＣＨ自体が高炭素含有率であるから、高温での焼成時（黒鉛化時）に生じる分解ガスは前述したＰＡＮ系より少ない。従ってその表面性は紡糸時に殆ど決まり、概して良好である。原料ピッチの純度が良くない場合には、紡糸後の不融化又は黒鉛化工程で不純物が分解して表面性を悪化させると考えられる。これは前述したように、炭素繊維とマトリックス樹脂の接着力を向上させ、これによりＣＦＲＰと被着材の接着力を向上させるという面からは好ましい。しかしながらＰＩＴＣＨ系炭素繊維のメーカーとしては、原料であるＰＩＴＣＨの純度を向上させること及び黒鉛化工程の改良によって、ＰＡＮ系炭素繊維に対して性能面で劣らないものを提供してきた経緯がある。それ故、本発明で求めるような表面性が良好ではない炭素繊維をあえて使用することによって、被着材との接着力を向上させるという着想はない。
【００２５】
ＰＡＮ系炭素繊維及びＰＩＴＣＨ系炭素繊維のカタログには、通常、物性指標として引っ張り強度及び引っ張り弾性率が表示されている。ＰＩＴＣＨ系炭素繊維においては、これら物性指標と表面性との相関が低い。一方でＰＡＮ系炭素繊維に関しては高い相関を示す。故に、ＰＡＮ系炭素繊維に関しては引っ張り強度及び引っ張り弾性率が低いものを選択することが、当該炭素繊維表面に適度な溝が生じているものを選択することに直結し、「引っ張り強度及び引っ張り弾性率が低い炭素繊維を敢えて選択することによる接着力の向上」を図ることとなる。以下、ＰＡＮ系炭素繊維をベースとしたＣＦＲＰプリプレグについて詳述する。現状のＰＡＮ系炭素繊維として引っ張り強度が最も高いものは「Ｔ８００ＳＣ（東レ株式会社製）」である。これの引っ張り強度は６ＧＰａ、引っ張り弾性率は３００ＧＰａである。これより引っ張り強度が低いものとして「Ｔ３００（東レ株式会社製）」がある。これの引っ張り強度は３．６ＧＰａ、引っ張り弾性率２３５ＧＰａである。また「ＴＲ３０Ｓ（三菱レイヨン株式会社製）」は引っ張り強度が４．４ＧＰａ、引っ張り弾性率が２３４ＧＰａである。
【００２６】
上記「Ｔ８００ＳＣ」をベースとしたＣＦＲＰプリプレグが市販されている。本発明者らはその中から厚さ０．２ｍｍのＣＦＲＰプリプレグ「トレカ２２５５Ｓ−２５（東レ株式会社製）」を高糸強度タイプのプリプレグとして用いることとした。また、これと比較するため「ＴＲ３０Ｓ」をベースとした０．２ｍｍ厚のプリプレグ「パイロフィルＴＲ３５２３Ｍ（三菱レイヨン株式会社製）」を使用した。この「パイロフィルＴＲ３５２３Ｍ」を小さく切断し、アセトンに漬けてマトリックス樹脂を溶かし出し、表出した炭素繊維「ＴＲ３０Ｓ」をアセトンにて数回洗浄して乾燥し、その表面を電子顕微鏡で観察した結果を図１３〜図１５に示す。図１３（２千倍写真）より、繊維方向と平行の溝が出現しているのが確認できる。図１４（２千倍写真）は、繊維表面の最も平滑とみられる箇所の拡大写真であるが、この範囲にも溝を確認することができる。図１５（１万倍写真）から、溝を構成する凹凸が比較的なだらかであり、急勾配ではないことが把握される。観察結果から得た表面の特徴は、概ね高低差７０ｎｍの溝が繊維長さ２０μｍ内に１つ以上存在した。
【００２７】
一方、同様の処理を「トレカ２２５５Ｓ−２５」について行い、炭素繊維「Ｔ８００Ｓ」の表面を電子顕微鏡で観察した結果を図１６（２千倍写真）及び図１７（１万倍写真）に示す。溝自体は存在するが、「ＴＲ３０Ｓ」と比較した場合に高低差が明かに小さく、５０ｎｍ以下である。後述する実験例では、「トレカ２２５５Ｓ−２５」及び「パイロフィルＴＲ３５２３Ｍ」を積層してＣＦＲＰ部材を作成した。これらのいずれもマトリックス樹脂は熱硬化型エポキシ樹脂組成物である。双方の表面性の違いによって接着力に差が生じるか否かを確認した。
【００２８】
［ＣＦＲＰ部材の作成］
上述したＣＦＲＰプリプレグを積層してＣＦＲＰ部材を作成する。ＣＦＲＰプリプレグからＣＦＲＰ部材を作成する過程は以下のようになる。ＣＦＲＰプリプレグシートを切断し、プリプレグ片を多数作成する。これらのプリプレグ片はＣＦＲＰ部材の各部の形状に合致するように切断される。プリプレグ片を積層させた状態で全体を治具によって締め付け、これをオートクレーブに入れて真空にしつつ加熱する。マトリックス樹脂はオートクレーブ内で加熱されることにより８０〜９０℃で一端溶融して高粘度液状物となるから、真空近くまで減圧してプリプレグ片に挟まれている空気及びプリプレグ片中に残されていた空気を排除する。更に昇温しつつタイミングを図り、オートクレーブ内を加圧状態にする。この加圧によって、空気が抜けたあとのボイドは潰され、マトリックス樹脂は完全硬化に向かう。硬化温度は１４０〜１８０℃とし、この温度に１時間以上置くのが普通である。
【００２９】
ここで、本発明においては、ＣＦＲＰと被着材との接着力を向上させる目的をもって、あえて表面性が良くない（結果として引っ張り強度及び引っ張り弾性率が低い）炭素繊維をベースとしたＣＦＲＰプリプレグを使用する。このようなＣＦＲＰプリプレグのみでＣＦＲＰ部材を構成しても良い。一方で、ＣＦＲＰ部材（ＣＦＲＰプリプレグの積層物）において、被着材又は接着剤と接する層となるＣＦＲＰプリプレグ以外のＣＦＲＰプリプレグに関しては、引っ張り強度及び引っ張り弾性率が高い炭素繊維を使用しても差し支えない。むしろ、表層以外のＣＦＲＰプリプレグは、ＣＦＲＰ部材全体の強度を考慮すると、性能の良い炭素繊維の使用が好ましいといえる。このように、表層に位置するＣＦＲＰプリプレグに関してのみ、表面性の良くない炭素繊維を使用し、その他のＣＦＲＰプリプレグに関しては表面性が良好で引っ張り強度及び引っ張り弾性率が高いものを使用してＣＦＲＰ部材を作成する例を以下に示す。
【００３０】
ＣＦＲＰプリプレグを積層して厚さ３ｍｍのＣＦＲＰ部材を作成する場合、表面が平滑な（引っ張り強度及び引っ張り弾性率が高い）炭素繊維をベースとしたＣＦＲＰプリプレグを積層して厚さ２．４ｍｍにする。即ち、ＣＦＲＰプリプレグが０．２ｍｍ厚であれば１２枚積層する。その上に表面に凹凸がある（引っ張り強度及び引っ張り弾性率が低い）炭素繊維をベースとした厚さ０．２ｍｍのＣＦＲＰプリプレグを３枚積層する。この表層をなすＣＦＲＰプリプレグの厚さに関しては適宜、調整すべきである。ＣＦＲＰプリプレグに関しては厚さが０．０５〜０．２ｍｍのものが多く、単層型と多層型が存在する。仮に最も薄い０．０５ｍｍのＣＦＲＰプリプレグを１枚のみ使用した場合、このＣＦＲＰプリプレグのみが被着材又は接着剤と接する層を構成する。この場合に、その層の剛性が問題となり、下の層を構成するＣＦＲＰプリプレグとの剥がれやすさ等が問題となるケースも生じうるので、この表層の厚さに関しては適宜調整することになる。
【００３１】
後述する接着実験においては、４５ｍｍ×１５ｍｍで厚さ３ｍｍのＣＦＲＰプリプレグ同士を、接着面積０．５〜０．６ｃｍ２で接着して、せん断破断力を測定した。このＣＦＲＰプリプレグの表面端部０．５〜０．６ｃｍ２に概ね２〜４ｋＮの引っ張り加重がかかる。過去の実験から、この範囲の接着面積と加重の関係であれば、表層を構成するＣＦＲＰプリプレグ（引っ張り強度及び引っ張り弾性率が低い炭素繊維をベースとしたもの）の厚さが０．６ｍｍ程度あれば、当該層と、その下の層との剥がれは問題とならない。ＣＦＲＰプリプレグのサイズ（４５ｍｍ×１５ｍｍ）に対する接着面積がより小さければ、表層を構成するＣＦＲＰプリプレグはこれより薄くとも良い。
【００３２】
［コボンド法による接合体の作成］
コボンド法によるＣＦＲＰ部材と被着材の接合体の作成方法について説明する。ＣＦＲＰプリプレグの積層物を治具で固定し、オートクレーブに入れて減圧下で昇温し、９０℃程度まで積層物の温度が上がった後に常圧に戻し、更には数気圧の加圧状態にする。ＣＦＲＰプリプレグは９０℃前後で一旦軟化するので、この時点でＣＦＲＰプリプレグの層間に挟まれていた空気が抜ける。次いで加圧されることで、空気が抜けたあとの空隙が潰される。更に積層物を硬化温度まで昇温して完全硬化させ、加熱を止めてオートクレーブから積層物を取り出す。この積層物をＣＦＲＰ部材とする。又は、必要に応じて積層物を高圧水切断機で切断加工して形状化したものをＣＦＲＰ部材とする。このＣＦＲＰ部材と被着材（ＣＦＲＰ部材又は金属合金）を接着剤によって接着することで接合体を作成する。
【００３３】
［コキュア法による接合体の作成］
一方、コキュア法による接合体の作成においては、既硬化のＣＦＲＰ部材を被着材と接着させるのではなく、未硬化のＣＦＲＰプリプレグと被着材を抱き合わせた状態で加熱し、一体化する。例えば、未硬化のＣＦＲＰプリプレグの積層物同士を一体化する場合、ＣＦＲＰプリプレグ積層物同士の所定範囲を密着させた状態で治具を使用して固定する。そして、治具によって固定した状態でオートクレーブに入れて全体を硬化させる方法がある。これがコキュア法によるＣＦＲＰ（未硬化のＣＦＲＰプリプレグの積層物）同士の接着法である。ここで、未硬化のＣＦＲＰプリプレグの積層物同士をエポキシ接着剤を介して接着させるようにしても良い。即ち上記所定範囲にエポキシ接着剤を塗布しておき、オートクレーブ内でＣＦＲＰプリプレグのマトリックス樹脂とエポキシ接着剤を一時に硬化させる。これもコキュア法による接着である。ＣＦＲＰプリプレグ積層物同士の接触面に対して上下から締め付ける力を加えることが困難な場合等には、エポキシ接着剤を使用することが好ましい。
【００３４】
また未硬化のＣＦＲＰプリプレグの積層物と金属合金とを接着させる場合には、先だって金属合金表面の接着領域にエポキシ接着剤を塗布した後、後述する染み込まし処理を行う。その後、その金属合金と未硬化のＣＦＲＰプリプレグの積層物とを密着させ、治具によって固定する。これをオートクレーブに入れて加熱し、ＣＦＲＰプリプレグのマトリックス樹脂とエポキシ接着剤を一時に硬化させる。これもコキュア法による接着である。
【００３５】
［ＣＦＲＰ部材の粗面化］
ＣＦＲＰ部材を被着材と接着させる場合、ＣＦＲＰ部材表面を粗面化することで安定した接着力が得られる。この表面の研磨は研磨紙によって可能であり、本発明者らが試行錯誤を行った結果、ＪＩＳＲ６２５２に規定される８０番〜４８０番、好ましくは１２０番〜２４０番のやや目の粗い研磨紙でＣＦＲＰ部材表面を１０〜２０回程度研磨したものが、安定的に高い接着力を発揮する被着材となった。粗面化後の表面に付着した汚れ（微粉）を除去するため、ＣＦＲＰ部材を洗剤を含む水溶液に浸漬した後、乾燥する。または、強い水流で粗面化した部分の汚れを取り去り、水道水又は純水に漬けて水洗し、乾燥しても良い。後述する実験例では研磨紙を使用したが、研磨用部材は研磨紙に限らない。量産工程では研磨紙に代えてサンドブラストを使用することが可能である。
【００３６】
ＣＦＲＰ部材表面から炭素繊維の一部が剥き出しとなる程度の粗面化が好ましい。概して炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性よりも、炭素繊維と１液性エポキシ接着剤の接着性が優れているからである。市販の１液性エポキシ接着剤を使用した場合、常温下では炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性よりも、炭素繊維と１液性エポキシ接着剤の接着性が優れている。しかし、１００℃以上の高温下においては市販の１液性エポキシ接着剤と炭素繊維との接着力が急激に低下して、この１液性エポキシ接着剤と炭素繊維との間で破断が生じる。即ち、高温下においては、本発明で使用するＣＦＲＰプリプレグにおける炭素繊維とマトリックス樹脂との接着力ではなく、炭素繊維と１液性エポキシ接着剤の接着力の低下によって破断に至るのである。
【００３７】
この結果に基づけば、高温下における炭素繊維と１液性エポキシ接着剤との接着力を向上させることが可能であれば、常温から高温にかけてＣＦＲＰ部材と被着材とが極めて強固に接着された接合体を得ることができることになる。即ち、常温下においては、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着力が問題となるので、炭素繊維を改良（最適な炭素繊維の選択）することによって両者の接着力を向上させる。一方で、高温下においては、炭素繊維と１液性エポキシ接着剤との接着力が問題となるので、１液性エポキシ接着剤の改良によってこの接着力を向上させることを試みた。本発明者らが開発した耐熱型１液性エポキシ接着剤を使用した場合、常温のみならず、１００〜１５０℃下における炭素繊維と当該接着剤との接着力が、炭素繊維とマトリックス樹脂の接着力を上回るので、常温から高温にかけてＣＦＲＰ部材と被着材とが極めて強固に接着された接合体を得ることができる。これは、剥き出しになった炭素繊維の周囲を改良した１液性エポキシ接着剤が覆うことになり、これが新たなマトリックス樹脂となった結果、ＣＦＲＰとしての耐熱性が向上するからである。この接着剤に関して以下に説明する。
【００３８】
［１液性エポキシ接着剤］
本発明において、エポキシ接着剤の組成は特に限定しない。しかし、常温〜高温下での安定した接着力を確保するため、且つ、ＮＡＴの条件を具備する金属合金材との接着力を高めるため、組成を最適化ものを使用することが好ましい。一般的な１液性エポキシ接着剤に関して以下のことが知られている。即ち、硬化剤としては芳香族ジアミンが使用されることが多い。芳香族ジアミンを硬化剤とした場合には、その添加量はエポキシ当量に基づいた値が最適であり、通常、エポキシ樹脂１００質量部に対して２５〜３５質量部となる。硬化剤として最もよく使用される芳香族ジアミンは４，４‘−ジアミノジフェニルスルホン、及び３，４’−ジアミノジフェニルスルホンである。これに対して、本発明者らが好ましいと考える接着剤では硬化剤の含量が少なくて済むように、硬化剤としてジシアンジアミド粉体を使用する。
【００３９】
ジシアンジアミド粉体を使用した場合、その接着性能が最高になる添加量はエポキシ樹脂１００質量部に対して３〜６質量部に過ぎず、エポキシ当量に基づいて算出される１５〜２５質量部と大きく異なる。本発明者らがエポキシ樹脂とジシアンジアミド粉体（硬化剤）を混合した１液性エポキシ接着剤を作成し、この接着剤を使用して金属合金同士の接着実験を行った結果、エポキシ樹脂１００質量に対して３〜６質量部の添加で特に高い接着力を発揮した。言い換えると、エポキシ樹脂１００質量部に対してジシアンジアミド粉体の添加量が上記範囲より多いとき（例えば１５質量部〜３０質量部とした場合）には、強い接着力が得られなくなるという傾向を見出した。
【００４０】
これらの結果は、ジシアンジアミド粉体を硬化剤とすることで、エポキシ当量を考慮する上で前提となる付加重合理論に沿わない可能性、即ち、重合触媒として作用する可能性があることを示している。要するに、１液性エポキシ接着剤の硬化剤に芳香族ジアミンでなくジシアンジアミド粉体を使用することで、１液性エポキシ接着剤中の硬化剤の比率を減らし、１液性エポキシ接着剤中のエポキシ基濃度を高めることが出来る。これは本発明にとって好ましいことである。
【００４１】
（最適化した１液性エポキシ接着剤）
本発明での使用に好ましい１液性エポキシ接着剤の組成は以下である。この１液性エポキシ接着剤を構成する全エポキシ樹脂混合物を１００質量部としたときに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂単量体を主体とするビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を６０〜７５質量部、エポキシ基を３個以上有する多官能型であって且つ芳香環を有するエポキシ樹脂を２５〜４０質量部混合したものである。このエポキシ樹脂混合物は（１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂単量体を６０〜７５質量部、（２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂オリゴマーを０〜１５質量部、（３）エポキシ基を３個以上有する多官能型であって且つ芳香環を有するエポキシ樹脂を２５〜４０質量部混合したものが好ましい。このエポキシ樹脂混合物１００質量部に対して、硬化剤としてジシアンジアミド粉体を３〜６質量部添加し、硬化助剤として３−（３，４−ジクロルフェニル）−１，１−ジメチルウレア粉体を１〜３質量部添加したものを基本組成とする。硬化剤及び硬化助剤は下記充填材をエポキシ樹脂に添加して混合した後に、添加することが好ましい。
【００４２】
本発明に係る１液性エポキシ接着剤では、上記基本組成に充填材を添加している。粒径分布の中心が１０〜３０μｍ径のタルク粉体又はクレー粉体、粒径分布中心が１０〜３０μｍ径のアルミニウム粉体、及び、粒径分布の中心が１０〜３０μｍの水酸基付きポリエーテルスルホン樹脂粉体を添加する。特にアルミニウム粉末の使用によって接着力を向上させることができた。過去に本発明者らが、タルクを無機充填材として添加した１液性エポキシ接着剤と、アルミニウム粉末を無機充填材として添加した１液性エポキシ接着剤を使用した接着実験を行った結果、後者の接着力が高かった。これらの原因は、アルミニウム粉体の表面もアルミニウムの自然酸化層であるから、エポキシ樹脂との親和性がタルクより良好であったことにあると推定される。
【００４３】
耐衝撃性を高めることを目的で水酸基付きポリエーテルスルホン樹脂粉体を添加した。粒径分布の中心が１０〜３０μｍの水酸基付きポリエーテルスルホン樹脂粉体を全エポキシ樹脂１００質量部に対し５〜３０質量部加えても硬化性能、接着性能に影響はなかった。ポリエーテルスルホン樹脂（以下、「ＰＥＳ」という）は融点３００℃以上の熱可塑性樹脂であり、常温から１５０℃程度までであれば十分に硬いが、非常な力がかかった時にはクリープして変形するので接着剤硬化物に耐衝撃性を与える。充填材の添加量は、全エポキシ樹脂量を１００質量部として、タルク粉体又はクレー粉体を５〜２０質量部、アルミニウム粉体を１０〜６０質量部、水酸基付きポリエーテルスルホン樹脂粉体を５〜３０質量部である。
【００４４】
［染み込まし処理］
（金属合金）
ＮＡＴに適合する第１の条件〜第３の条件を具備する金属合金表面に１液性エポキシ系接着剤を塗布した後、その金属合金をデシケータ等の容器に入れて密閉し、容器内を真空ポンプ等で一旦減圧し、その後に常圧に戻す操作を行う。具体的には、容器内を数十ｍｍＨｇ程度まで減圧して一定時間以上（概ね数秒〜数分）置き、その後空気を入れて常圧に戻す（又は数気圧以上の圧力まで加圧する）ことが好ましい。減圧状態に置く時間は、接着剤の超微細凹凸への侵入具合に応じて調整する。この減圧／常圧戻し操作を数回繰り返すのが好ましい。この減圧／常圧戻し操作に使用する容器、例えばデシケータは使用前に５０〜７０℃に暖めておくことが好ましい。これは塗布した接着剤の粘度を下げて表面の超微細凹凸に染み込み易くするためである。接着剤の接着剤粘度を１５Ｐａ秒以下、好ましくは１０Ｐａ秒以下とすることで超微細凹凸に侵入させる。染み込まし処理を終えた金属合金を容器から取り出して熱風乾燥機に入れ、接着剤を硬化させる。
【００４５】
ここで、金属合金表面に塗布しようとする接着剤の粘度が低い（例えば１０Ｐａ秒以下である）場合には上記減圧／常圧戻し操作を行うまでもなく、接着剤が超微細凹凸に侵入する場合がある。この場合には、当然染み込まし処理は不要である。また、塗布しようとする接着剤の粘度が高くても、金属合金を暖めておくことにより、塗布後に接着剤の粘度が低下して超微細凹凸に侵入する場合がある。この場合にも染み込まし処理は不要となる。これら、接着剤塗布前における金属合金の加熱、及び染み込まし処理は、接着剤の超微細凹凸への侵入具合に応じて行えばよい。
【００４６】
（ＣＦＲＰ部材）
粗面化したＣＦＲＰ部材の所定箇所に、１液性エポキシ接着剤を塗布した後、デシケータ等の容器に入れて密閉し、容器内を真空ポンプ等で一旦減圧し、その後に常圧に戻す操作を行う。具体的には、容器内を数十ｍｍＨｇ程度まで減圧して一定時間以上（概ね数秒〜数分）置き、その後空気を入れて常圧に戻す（又は数気圧以上の圧力まで加圧する）ことが好ましい。減圧状態に置く時間は、接着剤の粗面化部分に係る凹凸への侵入具合に応じて調整する。この作業は、粗面化により生じたＣＦＲＰ部材表面の凹凸に接着剤を侵入させることを目的とする。即ち、ＣＦＲＰのマトリックス樹脂が硬化したエポキシ樹脂硬化物に、エポキシ接着剤である接着剤を染み込ませるのである。硬化剤を混入した後の接着剤の粘度が数十Ｐａ秒以上と高い場合には、染み込まし処理に使用する容器は予め５０〜７０℃に加熱しておく。これによりエポキシ接着剤の粘度を１５Ｐａ秒以下、好ましくは１０Ｐａ秒以下にする。
【００４７】
ここで、ＣＦＲＰ部材に塗布しようとする接着剤の粘度が低い（例えば１５Ｐａ秒以下である）場合には上記減圧／常圧戻し操作を行うまでもなく、接着剤が粗面化部分に係る凹凸に侵入する場合がある。この場合には、当然染み込まし処理は不要である。また、塗布しようとする接着剤の粘度が高くても、ＣＦＲＰ部材を暖めておくことにより、塗布後に接着剤の粘度が低下して粗面化部分の凹凸に侵入する場合がある。この場合にも染み込まし処理は不要となる。これら、接着剤塗布前におけるＣＦＲＰ部材の加熱及び染み込まし処理は、接着剤の凹凸への侵入具合に応じて行えばよい。
【発明の効果】
【００４８】
本発明は、引っ張り強度及び引っ張り弾性率が低い炭素繊維を選択することによって、これをベースとしたＣＦＲＰプリプレグにおける当該炭素繊維とマトリックス樹脂との接着力を向上させた。その結果として、接着対象となる部分に上記ＣＦＲＰプリプレグを使用したＣＦＲＰ部材と被着材との強固な接着が可能となった。コボンド法による接着を行う場合であって、被着材がＮＡＴの３条件を満たす金属合金である場合、従来技術では当該金属合金と１液性エポキシ接着剤との接着力が、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着力を上回っていた。これにより、複合体全体としてはＮＡＴに基づく強固な接合の効果が減殺されるという課題があった。しかし、本発明によって、この課題が解決された。ＣＦＲＰ部材同士のコボンド接着においても、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着力の向上によって、同様に接合体の接着力が向上した。また、コキュア法によってＣＦＲＰ部材と被着材（金属合金又はＣＦＲＰ）とを接合させた場合にも、従来より強固な接合体となった。
【００４９】
本発明は、一般的には低級として分類されている引っ張り強度が低いＰＡＮ系炭素繊維をベースとしたＣＦＲＰプリプレグを使用することにより、被着材との強固な接合を実現しようとするものである。既に１液性エポキシ接着剤とＮＡＴの３条件を満たす金属合金、又はＣＦＲＰのマトリックス樹脂硬化物とＮＡＴの３条件を満たす金属合金との極めて強固な接着が本発明者らによって実現されていたのである。これにより、接合体全体では、極めて高いせん断破断力（常温下では４０ＭＰａ以上）が与えられたときに炭素繊維とマトリックス樹脂の接着力に起因して破断が起こるという特殊な事例が生じた。この特殊性を踏まえた上で、炭素繊維とマトリックス樹脂の接着力を向上させ、このような特殊状況下におけるＣＦＲＰ部材と被着材（ＣＦＲＰ部材又は金属合金）の接合力を一層高めたものである。
【００５０】
ＣＦＲＰ部材のうち、接着に供される範囲となる表層以外に関しては、引っ張り強度の高いＰＡＮ系炭素繊維をベースとしたＣＦＲＰプリプレグを使用することでＣＦＲＰ部材全体としては引っ張り強度が改善される。即ち、接着に供される表層についてのみ、低級のＣＦＲＰプリプレグを使用することによって、接着性能が良好であり、かつＣＦＲＰ部材自体としても引っ張り強度に優れた部材とすることができた。また、本発明らが開発した１液性エポキシ接着剤を使用することにより、１００℃以上の高温下においても破断しがたい接合体を作成することができた。本発明は、炭素繊維やＣＦＲＰプリプレグメーカー以外の一般製造業者にとっても容易に実施可能であり、ＣＦＲＰ部材の領域拡大に大きく貢献する技術である。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】図１は、Ａ７０７５アルミニウム合金を苛性ソーダ水溶液で化学エッチングし、水和ヒドラジン水溶液で微細エッチングした表面の電子顕微鏡写真（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）である。
【図２】図２は、Ａ５０５２アルミニウム合金を苛性ソーダ水溶液で化学エッチングし、水和ヒドラジン水溶液で微細エッチングした表面の電子顕微鏡写真（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）である。
【図３】図３は、ＡＺ３１Ｂマグネシウム合金をクエン酸水溶液で化学エッチングし、過マンガン酸カリ水溶液で化成処理した表面の１０万倍電子顕微鏡写真（（ａ）（ｂ）いずれも１０万倍）である。
【図４】図４は、Ｃ１１００銅合金を硫酸・過酸化水素水溶液で化学エッチングし、亜塩素酸ソーダ水溶液で表面硬化処理した表面の電子顕微鏡写真（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）である。
【図５】図５は、Ｃ５１９１リン青銅合金を硫酸・過酸化水素水溶液で化学エッチングし、亜塩素酸ソーダ水溶液で表面硬化処理した表面の電子顕微鏡写真（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）である。
【図６】図６は、ＫＦＣ銅合金を硫酸・過酸化水素水溶液で化学エッチングし、亜塩素酸ソーダ水溶液で表面硬化処理した表面の電子顕微鏡写真（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）である。
【図７】図７は、ＫＬＦ５銅合金を硫酸・過酸化水素水溶液で化学エッチングし、亜塩素酸ソーダ水溶液で表面硬化処理した表面の電子顕微鏡写真（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）である。
【図８】図８は、「ＫＳ４０」純チタン系チタン合金を１水素２弗化アンモニウム水溶液で化学エッチングした表面の電子顕微鏡写真（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）である。
【図９】図９は、「ＫＳＴｉ−９」α−β系チタン合金を１水素２弗化アンモニウム水溶液で化学エッチングした表面の電子顕微鏡写真（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）である。
【図１０】図１０は、ＳＵＳ３０４ステンレス鋼を硫酸水溶液で化学エッチングした表面の電子顕微鏡写真（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）である。
【図１１】図１１は、ＳＰＣＣ冷間圧延鋼材を硫酸水溶液でエッチングした表面の電子顕微鏡写真（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）である。
【図１２】図１２は、ＳＰＨＣ熱間圧延鋼材を硫酸水溶液でエッチングした表面の電子顕微鏡写真（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）である。
【図１３】図１３は、炭素繊維「ＴＲ３０Ｓ（三菱レイヨン株式会社製）」の２千倍電子顕微鏡写真である。
【図１４】図１４は、炭素繊維「ＴＲ３０Ｓ（三菱レイヨン株式会社製）」の２千倍電子顕微鏡写真である。
【図１５】図１５は、炭素繊維「ＴＲ３０Ｓ（三菱レイヨン株式会社製）」の１万倍電子顕微鏡写真である。
【図１６】図１６は、炭素繊維「Ｔ８００ＳＣ（東レ株式会社製）」の２千倍電子顕微鏡写真である。
【図１７】図１７は、炭素繊維「Ｔ８００ＳＣ（東レ株式会社製）」の１万倍電子顕微鏡写真である。
【図１８】図１８は、ＣＦＲＰ同士の接合体、又は金属合金とＣＦＲＰの複合体を作成する焼成治具の構造図である。
【図１９】図１９は、金属合金とＣＦＲＰの複合体、又はＣＦＲＰ同士の接合体の形状を示す外観図である。
【図２０】図２０は、金属合金と１液性エポキシ接着剤が接合したときの表面構造を示す断面図である。
【図２１】図２１は、ＣＦＲＰプリプレグを積層してＣＦＲＰ板を作成する焼成治具の構造図である。
【図２２】図２２は、補強した金属合金とＣＦＲＰの複合体の形状を示す外観図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５２】
（ＮＡＴの条件に適合する金属合金）
以下の実験例では、ＣＦＲＰの被着材として、「ＮＡＴ」の３条件を具備する金属合金を使用する。前述の「ＮＡＴ」に基づく表面構造を具備する金属合金としては、理論上特にその種類に制限はない。しかし、実際に「ＮＡＴ」を適用できるのは、硬質で実用的な金属合金である。本発明者等は、アルミニウム、マグネシウム、銅、チタン、及び鉄を主成分とする金属合金種に関して「ＮＡＴ」が適用可能であることを確認した。特許文献１にアルミニウム合金に関する記載をした。特許文献２にマグネシウム合金に関する記載をした。特許文献３に銅合金に関する記載をした。特許文献４にチタン合金に関する記載をした。特許文献５にステンレス鋼に関する記載をした。特許文献６に一般鋼材に関する記載をした。しかし、「ＮＡＴ」ではアンカー効果により接着力の向上を図っているので、少なくともこれらの金属合金種に限定されるものではない。以下、金属合金表面を「ＮＡＴ」の条件に適合する表面構造とするための表面処理工程について述べる。
【００５３】
（化学エッチング）
この表面処理工程における化学エッチングは、金属合金表面にミクロンオーダーの粗度を生じさせることを目的とする。腐食には全面腐食、孔食、疲労腐食など種類があるが、その金属合金に対して全面腐食を生じる薬品種を選んで試行錯誤し、適当なエッチング剤を選ぶことができる。文献記録（例えば「化学工学便覧（化学工学協会編集）」）によれば、アルミニウム合金は塩基性水溶液、マグネシウム合金は酸性水溶液、ステンレス鋼や一般鋼材全般は、塩酸等ハロゲン化水素酸、亜硫酸、硫酸、これらの塩、等の水溶液で全面腐食するとの記録がある。
【００５４】
又、耐食性の強い銅合金は、高濃度の硝酸水溶液や強酸性とした過酸化水素などの酸化性酸や酸化剤配合液によって全面腐食させられるし、チタン合金は蓚酸や弗化水素酸系の特殊な酸で全面腐食させられることが専門書や特許文献から散見される。実際に市場で販売されている金属合金類は、純銅系銅合金や純チタン系チタン合金のように純度が９９．９％以上で合金とは言い難い物もあるが、これらも本発明の金属合金に含まれる。実際に使用されている金属合金の殆どは、特徴的な物性を求めて多種多用な元素が混合されて純金属系の物は少なく、実質的にも合金である。
【００５５】
即ち、金属合金の殆どは、元々の金属物性を低下させることなく耐食性を向上させることを目的として純金属から合金化されたものである。それ故、金属合金によっては、前記酸・塩基類や特定の化学物質を使っても、目標とする化学エッチングができない場合もよくある。実際には使用する酸・塩基水溶液の濃度、液温度、浸漬時間、場合によっては添加物を工夫しつつ試行錯誤して適正な化学エッチングを行うことになる。
【００５６】
化学エッチング法については、特許文献１にアルミニウム合金に関する記載、特許文献２にマグネシウム合金に関する記載、特許文献３に銅合金に関する記載、特許文献４にチタン合金に関する記載、特許文献５にステンレス鋼に関する記載、及び特許文献６に一般鋼材に関する記載をした。
【００５７】
実際に行う作業として全般的に共通する点を説明する。金属合金を所定の形状に形状化した後、当該金属合金用の脱脂剤を溶かした水溶液に浸漬して脱脂し、水洗する。この工程は、金属合金を形状化する工程で付着した機械油や指脂の大部分を除くための処理であり、常に行うことが好ましい。次いで、薄く希釈した酸・塩基水溶液に浸漬して水洗するのが好ましい。これは本発明者等が予備酸洗浄や予備塩基洗浄と称している工程である。一般鋼材のように酸で腐食するような金属合金では、塩基性水溶液に浸漬し水洗する。また、アルミニウム合金のように塩基性水溶液で特に腐食が早い金属合金では、希薄酸水溶液に浸漬し水洗する。これらは、化学エッチングに使用する水溶液と逆性のものを前もって金属合金に付着（吸着）させる工程であり、その後の化学エッチングが誘導期間なしに始まることになって処理の再現性が著しく向上する。それ故にこの予備酸洗浄、予備塩基洗浄工程は本質的なものではないが、実務上、採用することが好ましい。これらの工程の後に化学エッチング工程を行う。
【００５８】
（微細エッチング・表面硬化処理）
また上記表面処理工程における微細エッチングは、金属合金表面に超微細凹凸を形成することを目的とする。また本発明における表面硬化処理は、金属合金の表層を金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層とすることを目的とする。金属合金種によっては前記化学エッチングを行っただけで同時にナノオーダーの微細エッチングもなされ、超微細凹凸が形成される場合がある。さらに、金属合金種によっては表面の自然酸化層が元よりも厚くなって表面硬化処理も完了している場合もある。例えば、純チタン系のチタン合金は化学エッチングだけを行うことで、表面がミクロンオーダーの粗度を有し、且つ超微細凹凸も形成される。即ち、化学エッチングと併せて微細エッチングもなされる。しかし、多くは化学エッチングによりミクロンオーダーの大きな凹凸面を作った後で微細エッチングや表面硬化処理を行う必要がある。
【００５９】
この時でも予測できない化学現象に見舞われることが多い。即ち、表面硬化処理や表面安定化処理を目的に化学エッチング後の金属合金に酸化剤等を反応させたり化成処理をしたとき、得られる表面に偶然ながら超微細凹凸が形成される場合がある。マグネシウム合金を過マンガン酸カリ系水溶液で化成処理した場合に生じた酸化マンガンとみられる表面層は１０万倍電子顕微鏡でようやく判別つく５〜１０ｎｍ直径の棒状結晶が錯綜したものである。この試料をＸＲＤ（Ｘ線回折計）で分析したが、酸化マンガン類由来の回折線は検出できなかったが、表面が酸化マンガンで覆われていることはＸＰＳ分析で明らかである。ＸＲＤで検出できなかった理由は、結晶が検出限界を超えた薄い層であったからである。要するに、マグネシウム合金では表面硬化処理としての化成処理を施したことで、微細エッチングも併せて完了していたことになった。
【００６０】
銅合金でも同様で、塩基性下の酸化で表面を酸化第２銅に変化させる表面硬化処理を行ったところ、純銅系銅合金では、その表面は楕円形の穴開口部で覆われた特有の超微細凹凸面になる。一方、純銅系でない銅合金では凹部型でなく１０〜１５０ｎｍ径の粒径物又は不定多角形状物が連なり、一部融け合って積み重なった形の超微細凹凸面になる。この場合でも表面の殆どは酸化第２銅で覆われており、表面の硬化と超微細凹凸の形成が同時に起こる。
【００６１】
一般鋼材に関しては、更なる検証が必要ではあるものの、ミクロンオーダーの粗度を形成するための化学エッチングだけで超微細凹凸も併せて形成されていることが多く、元来表層（自然酸化層）が硬いこともあって、表面硬化処理や微細エッチング処理を改めて行わずとも、「ＮＡＴ」の条件を備える場合があった。その際の問題は、自然酸化層の耐食性が十分でないために接着工程までに腐食が開始してしまうこと、また、接着後の環境如何では短時間で接着力が低下することであった。これらは化成処理によって防ぐことができる。例を挙げると、化成処理をしていない一般鋼材（ＳＰＣＣ：冷間圧延鋼材）同士をフェノール樹脂系接着剤で接着した接合体に関しては、４週間という短期間で接着力が急激に低下した。一方、化成処理をした一般鋼材（ＳＰＣＣ）同士をフェノール樹脂系接着剤で接着した接合体に関しては、同じ期間では当初の接着力から低下しなかった。
【００６２】
また、本発明者らは、一般に、化成処理によって金属合金表面に形成された被膜（化成被膜）の膜厚が厚いと、接着力が低下することが多いことを確認している。前記のマグネシウム合金に付着した酸化マンガン薄層のように、ＸＲＤで回折線が検出されないような薄層である方が、強い接着力が得られる。化成被膜が厚い金属合金同士をエポキシ接着剤で接着し、破壊試験した場合、破壊面は殆どが化成皮膜と金属合金層との間となる。本発明者らが行った実験では、厚い化成皮膜とエポキシ接着剤硬化物との接合力は、その化成皮膜と金属合金との接合力より常に強かった。即ち、一般鋼材でも、化成処理時間を更に長くして化成処理層を厚くすれば、接着力は長期間低下しないと考えられる。しかしながら化成皮膜を厚くすれば、接着力自体が低下する。従って、どの程度でバランスを取るかは、使用目的、用途等にもよる。
【００６３】
以下、本発明の実施の形態を説明する。測定等に使用した機器類は以下に示したものである。
（ａ）Ｘ線表面観察（ＸＰＳ観察）
数μｍ径の表面を深さ１〜２ｎｍまでの範囲で構成元素を観察する形式のＥＳＣＡ「ＡＸＩＳ−Ｎｏｖａ（クレイトス（米国）／株式会社  島津製作所（日本国京都府）製）」を使用した。
（ｂ）電子顕微鏡観察
ＳＥＭ型の電子顕微鏡「Ｓ−４８００（株式会社  日立製作所製）」及び「ＪＳＭ−６７００Ｆ（日本電子株式会社（日本国東京都）製）」を使用し１〜２ＫＶにて観察した。
（ｃ）走査型プローブ顕微鏡観察
「ＳＰＭ−９６００（株式会社  島津製作所製）」を使用した。
（ｄ）Ｘ線回折分析（ＸＲＤ分析）
「ＸＲＤ−６１００（株式会社  島津製作所製）」を使用した。
（ｅ）複合体の接合強度の測定
引っ張り試験機「ＭＯＤＥＬ−１３２３（アイコーエンジニアリング株式会社（日本国大阪府）製）」を使用し、引っ張り速度１０ｍｍ／分でせん断破断力を測定した。
次に、ＣＦＲＰ部材の被着材となる金属合金の表面処理について説明する。
【００６４】
［実験例１］（アルミニウム合金（Ａ７０７５）の表面処理）
市販の厚さ３ｍｍのアルミニウム合金板材「Ａ７０７５」を入手し、切断して長方形（４５ｍｍ×１８ｍｍ）のＡ７０７５片を多数作成した。槽の水に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」を投入して、６０℃、濃度７．５％の水溶液とした。これに前記Ａ７０７５片を７分浸漬し、よく水洗した。続いて別の槽に４０℃とした１％濃度の塩酸水溶液を用意し、これに前記Ａ７０７５片を１分浸漬し、よく水洗した。次いで別の槽に４０℃とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これに前記Ａ７０７５片を４分浸漬し、よく水洗した。続いて別の槽に４０℃とした３％濃度の硝酸水溶液を用意し、これに前記Ａ７０７５片を１分浸漬し、水洗した。次いで別の槽に６０℃とした一水和ヒドラジンを３．５％含む水溶液を用意し、これに前記Ａ７０７５片を２分浸漬し、水洗した。次いで５％濃度の過酸化水素水溶液を４０℃とし、これに前記Ａ７０７５片を５分浸漬し、水洗した。次いで６７℃にした温風乾燥機に前記Ａ７０７５片を１５分入れて乾燥した。
【００６５】
乾燥後、アルミ箔で前記Ａ７０７５片をまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。同じ処理をした１個を電子顕微鏡で観察したところ、４０〜１００ｎｍ径の凹部で覆われていることが分かった。電子顕微鏡を１万倍、１０万倍として観察したときの写真を図１に示した。又、走査型プローブ顕微鏡にかけて粗度データを得た。これによるとＲＳｍは３〜４μｍ、Ｒｚは１〜２μｍであった。
【００６６】
［実験例２］（アルミニウム合金（Ａ５０５２）の表面処理）
市販の厚さ１．６ｍｍのアルミニウム合金板材「Ａ５０５２」を入手し、切断して長方形（４５ｍｍ×１８ｍｍ）のＡ５０５２片を多数作成した。槽の水に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」を投入して、６０℃、濃度７．５％の水溶液とした。これに前記Ａ５０５２片を７分浸漬し、よく水洗した。続いて別の槽に４０℃とした１％濃度の塩酸水溶液を用意し、これに前記Ａ５０５２片を１分浸漬し、よく水洗した。次いで別の槽に４０℃とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これに前記Ａ５０５２片を２分浸漬し、よく水洗した。続いて別の槽に４０℃とした３％濃度の硝酸水溶液を用意し、これに前記Ａ５０５２片を１分浸漬し、よく水洗した。次いで別の槽に６０℃とした一水和ヒドラジンを３．５％含む水溶液を用意し、これに前記Ａ５０５２片を２分浸漬し、水洗した。次いで６７℃にした温風乾燥機に前記Ａ５０５２片を１５分入れて乾燥した。
【００６７】
乾燥後、アルミ箔で前記Ａ５０５２片をまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。同じ処理をした１個を電子顕微鏡で観察したところ、３０〜１００ｎｍ径の凹部で覆われていることが分かった。電子顕微鏡を１万倍、１０万倍として観察したときの写真を図２に示した。又、走査型プローブ顕微鏡にかけて粗度データを得た。これによるとＲＳｍは１〜２μｍ、Ｒｚは０．３〜０．５μｍであった。
【００６８】
［実験例３］（マグネシウム合金の表面処理）
市販の厚さ１ｍｍのマグネシウム合金板材「ＡＺ３１Ｂ」を入手し、切断して長方形（４５ｍｍ×１８ｍｍ）のＡＺ３１Ｂ片を多数作成した。槽の水に市販のマグネシウム合金用脱脂剤「クリーナー１６０（メルテックス社製）」を投入して、６５℃、濃度７．５％の水溶液とした。これに前記ＡＺ３１Ｂ片を５分浸漬し、よく水洗した。続いて別の槽に４０℃とした１％濃度の水和クエン酸水溶液を用意し、これに前記ＡＺ３１Ｂ片を６分浸漬し、よく水洗した。次いで別の槽に６５℃とした１％濃度の炭酸ナトリウムと１％濃度の炭酸水素ナトリウムを含む水溶液を用意し、これに前記ＡＺ３１Ｂ片を５分浸漬し、よく水洗した。続いて別の槽に６５℃とした１５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これに前記ＡＺ３１Ｂ片を５分浸漬し、水洗した。次いで別の槽に４０℃とした０．２５％濃度の水和クエン酸水溶液を用意し、これに前記ＡＺ３１Ｂ片を１分浸漬し、水洗した。次いで過マンガン酸カリを２％、酢酸を１％、及び水和酢酸ナトリウムを０．５％含む水溶液（４５℃）を用意し、これに前記ＡＺ３１Ｂ片を１分浸漬し、１５秒水洗した後、９０℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。
【００６９】
乾燥後、アルミ箔で前記ＡＺ３１Ｂ片をまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。同じ処理をした１個を電子顕微鏡で観察したところ、５〜１０ｎｍ径の棒状結晶が複雑に絡み合っている箇所や、それらの塊が１００ｎｍ径程度の集まりとなり、その集まりが面を作っている超微細な凹凸形状で覆われている箇所があった。電子顕微鏡を１０万倍として観察したときの写真を図３に示した。又、走査型プローブ顕微鏡で走査して粗度観測を行ったところ、ＲＳｍが２〜３μｍ、Ｒｚが１〜１．５μｍであった。
【００７０】
［実験例４］（銅合金（Ｃ１１００）の表面処理）
市販の厚さ１ｍｍの純銅系銅合金であるタフピッチ銅板材「Ｃ１１００」を入手し、切断して長方形（４５ｍｍ×１８ｍｍ）のＣ１１００片を多数作成した。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」を７．５％含む水溶液（６０℃）を用意し、これに前記Ｃ１１００片を５分浸漬して水洗した。次いで４０℃とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液に前記Ｃ１１００片を１分浸漬して水洗することにより予備塩基洗浄した。次いで２５℃とした銅合金用エッチング材「ＣＢ５００２（メック社製）」を２０％、３０％過酸化水素を１８％含む水溶液を用意し、これに前記Ｃ１１００片を１０分浸漬し、水洗した。
【００７１】
次いで別の槽に苛性ソーダを１０％、亜塩素酸ナトリウムを５％含む水溶液（６５℃）を酸化用水溶液として用意し、前記Ｃ１１００片を１分浸漬し、よく水洗した。次いで前記Ｃ１１００片を前述したエッチング用槽に１分浸漬して水洗した後、前述した酸化用水溶液に１分浸漬し、よく水洗した。次いで前記Ｃ１１００片を、９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。乾燥後、アルミ箔で前記Ｃ１１００片をまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。同じ処理をした１個を走査型プローブ顕微鏡にかけた。その結果、ＲＳｍは３〜７μｍ、Ｒｚは３〜５μｍであった。又、１０万倍電子顕微鏡で観察したところ、直径又は長径短径の平均が１０〜１５０ｎｍの孔開口部又は凹部が３０〜３００ｎｍの非定期な間隔で全面に存在する超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われていた。電子顕微鏡を１万倍、１０万倍として観察したときの写真を図４に示した。
【００７２】
［実験例５］（銅合金（Ｃ５１９１）の表面処理）
市販の厚さ０．８ｍｍのリン青銅板材「Ｃ５１９１」を入手し、切断して長方形（４５ｍｍ×１８ｍｍ）のＣ５１９１片を多数作成した。槽に市販のアルミ合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」を７．５％含む水溶液（６０℃）を脱脂用水溶液として用意し、これに前記Ｃ５１９１片を５分浸漬して脱脂し、よく水洗した。続いて別の槽に銅合金用エッチング材「ＣＢ５００２（メック社製）」を２０％、３０％過酸化水素を１８％含む水溶液（２５℃）を用意し、これに前記Ｃ５１９１片を１５分浸漬し水洗した。次いで別の槽に苛性ソーダを１０％、亜塩素酸ナトリウムを５％含む水溶液を酸化用水溶液（６５℃）として用意し、これに前記Ｃ５１９１片を１分浸漬し、よく水洗した。
【００７３】
次いで前記Ｃ５１９１片を、再び前述したエッチング液に１分浸漬し、水洗した後、再度前述した酸化用水溶液に１分浸漬し、水洗した。次いで前記Ｃ５１９１片を、９０℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。アルミニウム箔に包んで保管した。同じ処理をした１個を、電子顕微鏡にて１万倍、１０万倍として観察したときの写真を図５に示した。電子顕微鏡を１０万倍としたときの観察で、直径又は長径短径の平均が１０〜２００ｎｍの凸部が混ざり合って全面に存在する超微細凹凸形状であり、純銅系であるタフピッチ銅の微細構造とは全く異なった形状であった。又、走査型プローブ顕微鏡にかけた。その結果、ＲＳｍは１〜３μｍ、Ｒｚは０．３〜０．４μｍであった。
【００７４】
［実験例６］（銅合金（ＫＦＣ）の表面処理）
市販の厚さ０．７ｍｍの鉄含有銅合金板材「ＫＦＣ（神戸製鋼所社製）」を入手し、切断して長方形（４５ｍｍ×１８ｍｍ）のＫＦＣ片を多数作成した。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」を７．５％含む水溶液（６０℃）を用意し、これに前記ＫＦＣ片を５分浸漬して水洗し、次いで４０℃とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液に１分浸漬して水洗することにより予備塩基洗浄した。次いで、銅合金用エッチング材「ＣＢ５００２（メック社製）」を２０％、３０％過酸化水素を１８％含む水溶液（２５℃）を用意し、これに前記ＫＦＣ片を８分浸漬し、水洗した。
【００７５】
次いで別の槽に苛性ソーダを１０％、亜塩素酸ナトリウムを５％含む水溶液（６５℃）を酸化用水溶液として用意し、これに前記ＫＦＣ片を１分浸漬し、よく水洗した。次いで、前述したエッチング用槽に前記ＫＦＣ片を１分浸漬して水洗した後、前述した酸化用水溶液に１分浸漬し、よく水洗した。次いで前記ＫＦＣ片を、９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。乾燥後、前記ＫＦＣ片をアルミ箔でまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。同じ処理をした１個を走査型プローブ顕微鏡にかけた。その結果、ＲＳｍは１〜３μｍ、Ｒｚは０．３〜０．５μｍであった。又、１０万倍電子顕微鏡観察したところ、直径又は長径短径の平均が１０〜２００ｎｍの凸部が混ざり合って全面に存在する超微細凹凸形状で全面が覆われていた。電子顕微鏡を１万倍、１０万倍として観察したときの写真を図６に示した。
【００７６】
［実験例７］（銅合金（ＫＬＦ５）の表面処理）
市販の厚さ０．４ｍｍの特殊銅合金板材「ＫＬＦ５（神戸製鋼所社製）」を入手し、切断して長方形（４５ｍｍ×１８ｍｍ）のＫＬＦ５片を多数作成した。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」を７．５％含む水溶液（６０℃）を用意し、これに前記ＫＬＦ５片を５分浸漬して水洗し、次いで４０℃とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液に１分浸漬して水洗することにより予備塩基洗浄した。次いで銅合金用エッチング材「ＣＢ５００２（メック社製）」を２０％、３０％過酸化水素を１８％含む水溶液（２５℃）を用意し、これに前記ＫＬＦ５片を８分浸漬し、水洗した。
【００７７】
次いで別の槽に苛性ソーダを１０％、亜塩素酸ナトリウムを５％含む水溶液（６５℃）を酸化用水溶液として用意し、これに前記ＫＬＦ５片を１分浸漬してよく水洗した。次いで前述したエッチング用槽に前記ＫＬＦ５片を１分浸漬して水洗した後、前述した酸化用水溶液に１分浸漬し、よく水洗した。次いで前記ＫＬＦ５片を、９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。乾燥後、アルミ箔で前記ＫＬＦ５片をまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。同じ処理をした１個を走査型プローブ顕微鏡にかけた。その結果、ＪＩＳで言う山谷平均間隔（ＲＳｍ）は１〜３μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）は０．３〜０．５μｍであった。又、１０万倍電子顕微鏡観察したところ、直径１０〜２０ｎｍの粒径物及び５０〜１５０ｎｍ径の不定多角形状物が混ざり合って積み重なった形状、言わば溶岩台地斜面ガラ場状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われていた。電子顕微鏡を１万倍、１０万倍として観察したときの写真を図７に示す。
【００７８】
［実験例８］（純チタン合金の表面処理）
市販の厚さ１ｍｍの純チタン型チタン合金板材「ＫＳ４０（神戸製鋼所社製）」を入手し、切断して長方形（４５ｍｍ×１８ｍｍ）のＫＳ４０片を多数作成した。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」を７．５％含む水溶液（６０℃）を用意し、これを脱脂用水溶液とした。この脱脂用水溶液に前記ＫＳ４０片を５分浸漬して脱脂し、よく水洗した。続いて別の槽に１水素２弗化アンモニウムを４０％含む万能エッチング材「ＫＡ−３（金属加工技術研究所社製）」を２％含む水溶液（６０℃）を用意し、これに前記ＫＳ４０片を３分浸漬し、イオン交換水でよく水洗した。次いで、前記ＫＳ４０片を３％濃度の硝酸水溶液に１分浸漬し、水洗した後、９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。
【００７９】
乾燥後、アルミ箔で前記ＫＳ４０片をまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。同じ処理をした１個を電子顕微鏡、及び走査型プローブ顕微鏡にかけ観察した。電子顕微鏡での観察から、幅と高さが１０〜数百ｎｍで長さが１０ｎｍ以上（殆どは数百ｎｍ）の湾曲した連山状突起が間隔周期１０〜数百ｎｍで面上に林立している形状の超微細凹凸面を有していることが分かった。電子顕微鏡を１万倍、１０万倍として観察したときの写真を図８に示した。又、走査型プローブ顕微鏡の観察で、ＲＳｍは１〜３μｍ、Ｒｚは０．８〜１．５μｍであった。又、ＸＰＳによる分析から表面には酸素とチタンが大量に観察され、少量の炭素が観察された。これらから表層は酸化チタンが主成分であることが分かり、しかも暗色であることから３価のチタンの酸化物と推定された。
【００８０】
［実験例９］（α−β型チタン合金の表面処理）
市販の厚さ１ｍｍのα−β型チタン合金板材「ＫＳＴｉ−９（神戸製鋼社製）」を入手し、切断して長方形（４５ｍｍ×１８ｍｍ）のＫＳＴｉ−９片を多数作成した。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」を７．５％含む水溶液（６０℃）を用意し、これを脱脂用水溶液とした。この脱脂用水溶液に前記ＫＳＴｉ−９片を５分浸漬して脱脂し、よく水洗した。次いで別の槽に苛性ソーダ１．５％濃度の水溶液（４０℃）を用意し、これに前記ＫＳＴｉ−９片を１分浸漬し、水洗した。次いで別の槽に、市販汎用エッチング試薬「ＫＡ−３（金属加工技術研究所社製）」を２重量％溶解した水溶液（６０℃）を用意し、これに前記ＫＳＴｉ−９片を３分浸漬し、イオン交換水でよく水洗した。ここで前記ＫＳＴｉ−９片には黒色のスマットが付着していたので、４０℃とした３％濃度の硝酸水溶液に３分浸漬し、次いで超音波を効かしたイオン交換水に５分浸漬してスマットを落とし、再び３％硝酸水溶液に０．５分浸漬し、水洗した。次いで前記ＫＳＴｉ−９片を、９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。得られたＫＳＴｉ−９片に金属光沢はなく暗褐色であった。
【００８１】
乾燥後、アルミ箔で前記ＫＳＴｉ−９片をまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。同じ処理をした１個を電子顕微鏡、及び走査型プローブ顕微鏡で観察した。電子顕微鏡を１万倍、１０万倍として観察したときの写真を図９に示す。その様子は実験例８の電顕観察写真図８に酷似した部分に加え、表現が難しい枯葉状の部分が多く見られた。又、走査型プローブ顕微鏡による走査解析によると、ＲＳｍは４〜６μｍ、Ｒｚは１〜２μｍであった。
【００８２】
［実験例１０］（ステンレス鋼の表面処理）
市販の厚さ１ｍｍのステンレス鋼板材「ＳＵＳ３０４」を入手し、切断して長方形（４５ｍｍ×１８ｍｍ）のＳＵＳ３０４片を多数作成した。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」を７．５％含む水溶液（６０℃）を用意し、これを脱脂用水溶液とした。この脱脂用水溶液に前記ＳＵＳ３０４片を５分浸漬して脱脂し、よく水洗した。次いで別の槽に１水素２弗化アンモニウムを１％と９８％硫酸を５％含む水溶液（６５℃）を用意し、これに前記ＳＵＳ３０４片を４分浸漬し、イオン交換水でよく水洗した。次いで、前記ＳＵＳ３０４片を、４０℃とした３％濃度の硝酸水溶液に３分浸漬し、水洗した後、９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。
【００８３】
乾燥後、アルミ箔で前記ＳＵＳ３０４片をまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。同じ処理をした１個を電子顕微鏡、及び走査型プローブ顕微鏡で観察した。電子顕微鏡を１万倍、１０万倍として観察したときの写真を図１０に示す。電子顕微鏡による観察では、表面が、直径２０〜７０ｎｍの粒径物や不定多角形状物が積み重なった形状、言わば溶岩台地斜面ガラ場状、の超微細凹凸形状で覆われていた。また、走査型プローブ顕微鏡の走査解析で、ＲＳｍは１〜２μｍであり、Ｒｚは０．３〜０．４μｍであった。更に別の１個をＸＰＳ分析にかけた。このＸＰＳ分析から表面には酸素と鉄が大量に、又、少量のニッケル、クロム、炭素、ごく少量のモリブデン、珪素が観察された。これらから表層は金属酸化物が主成分であることが分かった。この分析パターンはエッチング前のＳＵＳ３０４と殆ど同じであった。
【００８４】
［実験例１１］（一般鋼材（ＳＰＣＣ）の表面処理）
市販の厚さ１．６ｍｍの冷間圧延鋼板材「ＳＰＣＣ」を入手し、切断して長方形（４５ｍｍ×１８ｍｍ）のＳＰＣＣ片を多数作成した。各ＳＰＣＣ片の端部に穴を開け、その穴に塩化ビニルでコートした銅線を通し、ＳＰＣＣ片同士が互いに重ならないように銅線を曲げて加工し、全てを同時にぶら下げられるようにした。槽にアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」７．５％を含む水溶液（６０℃）を用意し、これに前記ＳＰＣＣ片を５分浸漬し、水道水（群馬県太田市）で水洗した。次いで別の槽に４０℃とした１．５％苛性ソーダ水溶液を用意し、これに前記ＳＰＣＣ片を１分浸漬し、水洗した。次いで別の槽に９８％硫酸を１０％含む水溶液（５０℃）を用意し、これに前記ＳＰＣＣ片を６分浸漬し、イオン交換水で十分に水洗した。次いで前記ＳＰＣＣ片を、２５℃とした１％濃度のアンモニア水に１分浸漬して水洗した後、２％濃度の過マンガン酸カリ、１％濃度の酢酸、０．５％濃度の水和酢酸ナトリウムを含む水溶液（４５℃）に１分浸漬して十分に水洗した。次いで、前記ＳＰＣＣ片を９０℃とした温風乾燥機内に１５分入れて乾燥した。
【００８５】
同じ処理をしたＳＰＣＣ片の１０万倍電子顕微鏡による観察結果を図１１に示した。この写真から、高さ及び奥行きが８０〜２００ｎｍで幅が数百〜数千ｎｍの階段が無限に続いた形状の超微細凹凸形状で、ほぼ全面が覆われていることが分かる。パーライト構造が剥き出しになった様子であり、化成処理層はごく薄いことが分かる。一方、走査型プローブ顕微鏡による走査解析では、ＲＳｍが１〜３μｍ、Ｒｚが０．３〜１．０μｍの粗度が観察された。
【００８６】
〔実験例１２〕（一般鋼材（ＳＰＨＣ）の表面処理）
市販の厚さ１．６ｍｍの熱間圧延鋼板材「ＳＰＨＣ」を入手し、切断して長方形（４５ｍｍ×１８ｍｍ）のＳＰＨＣ片を多数作成した。各ＳＰＨＣ片の端部に穴を開け、その穴に塩化ビニルでコートした銅線を通し、ＳＰＨＣ片同士が互いに重ならないように銅線を曲げて加工し、全てを同時にぶら下げられるようにした。槽にアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」７．５％を含む水溶液（６０℃）を用意し、これに前記ＳＰＨＣ片を５分浸漬し、水道水（群馬県太田市）で水洗した。次いで別の槽に４０℃とした１．５％苛性ソーダ水溶液を用意し、これに前記ＳＰＨＣ片を１分浸漬し、水洗した。次いで別の槽に９８％硫酸を１０％と１水素２弗化アンモニウム１％を含む水溶液（６５℃）を用意し、これに前記ＳＰＨＣ片を２分浸漬し、イオン交換水で十分に水洗した。次いで、前記ＳＰＨＣ片を、２５℃とした１％濃度のアンモニア水に１分浸漬して水洗した。次いで、前記ＳＰＨＣ片を、８０％正リン酸を１．５％、亜鉛華を０．２１％、珪弗化ナトリウムを０．１６％、塩基性炭酸ニッケルを０．２３％含む水溶液（５５℃）に１分浸漬して十分に水洗した。次いで、前記ＳＰＨＣ片を９０℃とした温風乾燥機内に１５分入れて乾燥した。
【００８７】
得られたＳＰＨＣ片の１０万倍電子顕微鏡による観察結果（図１２）から、高さ及び奥行きが８０〜５００ｎｍで幅が数百〜数万ｎｍの階段が無限に続いた形状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われていることが分かり、これもやはりパーライト構造であった。一方、走査型プローブ顕微鏡による走査解析ではＲＳｍが１〜３μｍ、Ｒｚが０．３〜１．０μｍの粗度が観察された。
【００８８】
［実験例１３］（１液性エポキシ接着剤の作成）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の単量体型が主成分の分子量約３７０のエポキシ樹脂「ＪＥＲ８２８（ジャパンエポキシレジン株式会社製）」、固体である分子量約１６００のオリゴマー型のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ＪＥＲ１００４（ジャパンエポキシレジン株式会社製）」、多官能型のフェノールノボラック型エポキシ樹脂「ＪＥＲ１５４（ジャパンエポキシレジン株式会社製）」、アニリン型の３官能エポキシ樹脂「ＪＥＲ６３０（ジャパンエポキシレジン株式会社製）」、平均粒径が８〜１２μｍの微粉タルク「ハイミクロンＨＥ５（竹原化学工業社製）」、これと同等の粒径のクレー（カオリン）「サテントン５（竹原化学工業社製）」、粒径分布の中心が１６μｍの純アルミニウム系アルミニウム合金粉体「フィラー用アルミニウムパウダー（東洋アルミニウム株式会社製）」、エポキシ樹脂の硬化剤である微粉型ジシアンジアミド「ＤＩＣＹ７（ジャパンエポキシレジン株式会社製）」、硬化助剤として使う３−（３，４−ジクロルフェニル）−１，１−ジメチルウレア「ＤＣＭＵ９９（保土ヶ谷化学工業社製）」、粒径分布の中心が２０μｍの水酸基付きＰＥＳ粉体「ウルトラゾーンＥ２０２０Ｐ−ＳＲＭｉｃｒｏ（ＢＡＳＦ社製）」を入手した。
【００８９】
「ＪＥＲ８２８」を６５質量部、「ＪＥＲ１００４」を５質量部、「ＪＥＲ１５４」を１０質量部、及び「ＪＥＲ６３０」２０質量部をビーカーに取り、１６０℃とした熱風乾燥機内に放置して加熱し、固体型「ＪＥＲ１００４」を溶融すると同時によく撹拌し、全体を均一化した。その後、放冷し、エポキシ樹脂液として保管した。
【００９０】
次いで乳鉢に、前記混合物１００質量部、粒径分布中心が約１０μｍのタルク粉体「ハイミクロンＨＥ５（竹原化学工業社製）」を１０質量部、粒径分布中心が１６μｍのアルミニウム粉体「フィラー用アルミニウムパウダー」を４０質量部、粒径分布中心が２０μｍの水酸基付きポリエーテルスルホン樹脂粉体「ウルトラゾーンＥ２０２０Ｐ−ＳＲＭｉｃｒｏ（ＢＡＳＦ社製）」を２０質量部、硬化剤としての微粉型ジシアンジアミド「ＤＩＣＹ７」５質量部、３−（３，４−ジクロルフェニル）−１，１−ジメチルウレア「ＤＣＭＵ９９（保土ヶ谷化学工業社製）」２．５質量部を取った。この乳鉢内容物を乳棒で３分混合し混練した。１時間放置してから再度乳棒で１分混練した。これをポリエチ瓶に取り１日間室温下で放置してエージングし、その後５℃とした冷蔵庫に保管した。
【００９１】
［実験例１４］（ＣＦＲＰとＡ７０７５アルミニウム合金片のコキュア接着）
引っ張り強度が６ＧＰａである高強度炭素繊維をベースとした厚さ０．２ｍｍのＣＦＲＰプリプレグ「トレカ２２５５Ｓ−２５（東レ社製）」を用意し、これから４５ｍｍ×１５ｍｍの長方形片（厚さ０．２ｍｍ）を多数切り出した。また、繊維の引っ張り強度が４．４ＧＰａと前者より低い炭素繊維をベースとした厚さ０．２ｍｍのＣＦＲＰプリプレグ「パイロフィルＴＲ３５２３Ｍ（三菱レイヨン社製）」を用意し、これから４５ｍｍ×１５ｍｍの長方形片（厚さ０．２ｍｍ）を多数切り出した。
【００９２】
一方、実験例１の方法で表面処理を施したＮＡＴ処理済みＡ７０７５アルミニウム合金片を得た。このアルミニウム合金片の端部４ｍｍまでに実験例１３で得た１液性エポキシ接着剤を塗布した。図１８に示す焼成治具１を用いてＣＦＲＰとアルミニウム合金片の複合体を作成する。金型本体２及び金型底板５を組み合わせると、金型本体２の側壁と金型底板５の上面によって金型凹部が形成される。この金型凹部を覆うように、０．０５ｍｍ厚の離型用フィルム１７を敷いた。この離型用フィルム１７の上に、アルミニウム合金片１１を接着剤塗布面を上にして置き、このアルミニウム合金片１１と金型本体２の側壁の空隙をポリテトラフルオロエチレン樹脂（以下、「ＰＴＦＥ」という。）製のスペーサ１６で埋めた。
【００９３】
次いで、これらアルミニウム合金片１１及びスペーサ１６の上面に、「パイロフィルＴＲ３５２３Ｍ」片を３枚積層した。更にこの「パイロフィルＴＲ３５２３Ｍ」片上に「トレカ２２５５Ｓ−２５」片１２枚を積層した。これらＣＦＲＰプリプレグ１５枚の積層物が図中のＣＦＲＰプリプレグ積層物１２として示されている。ここで、図１８に示すＣＦＲＰプリプレグ積層物１２の最下層となる「パイロフィルＴＲ３５２３Ｍ」片の下面の左端部分が、アルミニウム合金片１１上面の接着剤塗布領域と接触している。このＣＦＲＰプリプレグ積層物１２と金型本体２の側壁の空隙を埋めるためにＰＴＦＥ製のスペーサ１３を設置し、これらを覆うように離型用フィルム１４を敷いた。
【００９４】
離型用フィルム１４の上にＰＴＦＥ製のブロック１５を乗せ、ブロック１５の上に鉄製の１０ｋｇの錘１８を乗せて大型オートクレーブの中に置いた。オートクレーブの蓋を閉めて内温を約８０℃とした後に真空ポンプで内圧を１０ｍｍＨｇ以下とした。この温度で１０分加熱し、その後温度を上げて１３５℃に達したときに空気を入れて常圧に戻した。その後、１３５℃で４０分加熱し、その後で更に１６５℃まで温度を上げて、１６５℃前後を維持するように調節しつつ３０分加熱した。その後、加熱を停止して３０分間放冷した。オートクレーブを開き、焼成治具１を分解してＣＦＲＰ（ＣＦＲＰプリプレグ積層物１２の硬化物）とアルミニウム合金片の複合体を得た。図１９に複合体１０の外観を示す。アルミニウム合金片１１とＣＦＲＰ１２が、接着剤塗布領域１３を介して接合されている。このようにして複合体１０を多数作成した。
【００９５】
［実験例１５］（ＣＦＲＰとＡ７０７５アルミニウム合金片のコキュア接着）
実験例１４と同様の方法で、「トレカ２２５５Ｓ−２５」片のみからなるＣＦＲＰプリプレグ１５枚の積層物と、実験例１の表面処理を施したＡ７０７５アルミニウム合金片との複合体を作成した。即ち、実験例１４においては、「トレカ２２５５Ｓ−２５」片１２枚と「パイロフィルＴＲ３５２３Ｍ」片３枚を積層したが、本実験例では「トレカ２２５５Ｓ−２５」片１５枚を積層し、その最下層に位置するものが、Ａ７０７５アルミニウム合金片表面の１液性エポキシ接着剤との接着に供されることになる。
【００９６】
［実験例１６］（接着力の測定）
実験例１４で得たＣＦＲＰとＡ７０７５アルミニウム合金片の複合体について、１週間後に７対を試験機を使用して引っ張り破断して、せん断破断力を測定した。これらの試験は常温、１００℃、及び１５０℃において行った。その結果（７対の平均値）を表１に示す（実験例１６−１）。また、実験例１５で得たＣＦＲＰとＡ７０７５アルミニウム合金片の複合体について、１週間後に７対を試験機を使用して引っ張り破断して、せん断破断力を測定した。これらの試験は常温、１００℃、及び１５０℃において行った。その結果（７対の平均値）を表１に示す（実験例１６−２）。
【００９７】
【表１】
2011073191.tif 000003
【００９８】
表１には、常温、１００℃、１５０℃における７対の複合体のせん断破断力の平均値を示した。括弧書きには７対の複合体について測定されたせん断破断力の最低値と最高値を示した（最低値〜最高値）。この結果から、常温〜１００℃の温度域において、引っ張り強度が４．４ＧＰａである「パイロフィルＴＲ３５２３Ｍ」を接着部に使用した複合体のせん断破断力が、引っ張り強度が６ＧＰａである「トレカ２２５５Ｓ−２５」を使用した複合体を明確に上回った。せん断破断力の差は１０ＭＰａ以上であった。この結果から、コキュア法により接着剤と被着材（ここではＡ７０７５アルミニウム合金）との強固な接着が確保されている条件下では、引っ張り強度が高い炭素繊維をベースとしたＣＦＲＰプリプレグよりも、表面に凹凸が存在し、表面性能が良くないとされているＣＦＲＰプリプレグの方が高い接着性能を示すことが明らかとなった。即ち、接着部に低級品に区分されるＣＦＲＰプリプレグを使用することにより、高級品に区分されるＣＦＲＰプリプレグよりも被着材との強固な接着を達成しうるという結果を得た。但し、１５０℃下ではこれらの効果が見えなくなった。ＮＡＴ処理金属合金片同士の接着物ではこのようなことがなかったから、破壊メカニズムに線膨張率の差異が影響しているのかもしれない。
【００９９】
［実験例１７］（ＣＦＲＰ片の作成）
引っ張り強度が６ＧＰａである高強度炭素繊維をベースとした厚さ０．２ｍｍのＣＦＲＰプリプレグ「トレカ２２５５Ｓ−２５」を用意し、これから２２０ｍｍ×２２０ｍｍの正方形片（厚さ０．２ｍｍ）を多数切り出した。また、引っ張り強度が前者より低い４．４ＧＰａである炭素繊維をベースとした厚さ０．２ｍｍのＣＦＲＰプリプレグ「パイロフィルＴＲ３５２３Ｍ」を用意し、これから２２０ｍｍ×２２０ｍｍの正方形片（厚さ０．２ｍｍ）を多数切り出した。実験例１４及び１５で使用した焼成治具と基本構造は同じで大きさの異なる焼成治具（図２１）を使用し、これらＣＦＲＰプリプレグの積層物からなるＣＦＲＰ板を作成する。金型本体２及び金型底板５を組み合わせると、金型本体２の側壁と金型底板５の上面によって金型凹部が形成される。この金型凹部を覆うように、０．０５ｍｍ厚の離型用フィルム１７を敷いた。
【０１００】
この離型用フィルム１７の上に、切断しておいた２２０ｍｍ×２２０ｍｍの「トレカ２２５５Ｓ−２５」片１２枚を積層した。更にこの「トレカ２２５５Ｓ−２５」片上に「パイロフィルＴＲ３５２３Ｍ」片を３枚積層した。これらＣＦＲＰプリプレグ１５枚の積層物が図中のＣＦＲＰプリプレグ積層物２２として示されている。このＣＦＲＰプリプレグ積層物２２を覆うように離型用フィルム１４を敷いた。
【０１０１】
離型用フィルム１４の上にＰＴＦＥ製のブロック１５を乗せ、ブロック１５の上に鉄製の１０ｋｇの錘１８を乗せて大型オートクレーブの中に置いた。オートクレーブの蓋を閉めて内温を約８０℃とした後に真空ポンプで内圧を１０ｍｍＨｇ以下とした。この温度で１０分加熱し、その後温度を上げて１３５℃に達したときに空気を入れて常圧に戻した。その後、１３５℃で４０分加熱し、その後で更に１６５℃まで温度を上げて、１６５℃前後を維持するように調節しつつ３０分加熱した。その後、加熱を停止して３０分間放冷した。オートクレーブを開き、焼成治具１を分解してＣＦＲＰ板（ＣＦＲＰプリプレグ積層物２２の硬化物）を得た。このＣＦＲＰ板を高圧水切断機により切断して、４５ｍｍ×１５ｍｍで厚さ３ｍｍのＣＦＲＰ片を多数作成した。同様の工程を繰り返し、ＣＦＲＰ片を多数作成した。
【０１０２】
このようにして作成したＣＦＲＰ片の「パイロフィルＴＲ３５２３Ｍ」表面端部５ｍｍを、ＪＩＳＲ６２５２に規定される１２０番の研磨紙で１０数回しっかり研磨して、粗面化した。次いで、超音波発信端を設置した槽にアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６」を７．５％を含む水溶液（６０℃）を用意し、これに超音波をかけた状態として、粗面化したＣＦＲＰ片を５分浸漬した。その後、このＣＦＲＰ片を水洗し、８０℃にセットした熱風乾燥機に１５分入れて乾燥した。
【０１０３】
［実験例１８］（ＣＦＲＰ片の作成）
実験例１７と同様の方法で、「トレカ２２５５Ｓ−２５」片のみからなるＣＦＲＰ片を作成した。即ち、実験例１７においては、「トレカ２２５５Ｓ−２５」片１２枚と「パイロフィルＴＲ３５２３Ｍ」片３枚を積層したが、本実験例では「トレカ２２５５Ｓ−２５」片１５枚を積層してＣＦＲＰ板を得た。さらに、このＣＦＲＰ板から、実験例１７と同様の方法でＣＦＲＰ片を多数作成した。
【０１０４】
このようにして作成したＣＦＲＰ片の表面端部５ｍｍを、ＪＩＳＲ６２５２に規定される１２０番の研磨紙で１０数回しっかり研磨して、粗面化した。次いで、超音波発信端を設置した槽にアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６」を７．５％を含む水溶液（６０℃）を用意し、これに超音波をかけた状態として、粗面化したＣＦＲＰ片を５分浸漬した。その後、このＣＦＲＰ片を水洗し、８０℃にセットした熱風乾燥機に１５分入れて乾燥した。
【０１０５】
［実験例１９］（ＣＦＲＰ片とＡ７０７５アルミニウム合金片のコボンド接着）
実験例１で得たＡ７０７５アルミニウム合金片の端部４ｍｍまでに実験例１３で得た１液性エポキシ接着剤を塗布した。また、実験例１７で得たＣＦＲＰ片の端部の粗面化部分に同じ１液性エポキシ接着剤を塗布した。同様に、実験例１８で得たＣＦＲＰ片の端部の粗面化部分に同じ１液性エポキシ接着剤を塗布した。このようにして接着剤を塗布したＡ７０７５アルミニウム合金片、実験例１７で得たＣＦＲＰ片、及び実験例１８で得たＣＦＲＰ片を、デシケータに入れた。このデシケータは、予め６７℃とした温風乾燥機内に１５分置いて温めておいたものである。次いで、デシケータ内を真空ポンプで減圧し、３分程度１０ｍｍＨｇ以下の低圧状態に維持した後、常圧に戻した。この減圧／常圧戻しの操作（染み込まし処理）を複数回行った後、Ａ７０７５アルミニウム合金片、実験例１７で得たＣＦＲＰ片、及び実験例１８で得たＣＦＲＰ片をデシケータから取り出した。
【０１０６】
Ａ７０７５アルミニウム合金片の接着剤塗布領域と、実験例１７で得たＣＦＲＰ片の接着剤塗布領域とを密着させて図１９に示す形状の対とし、クリップで固定した。同様に、Ａ７０７５アルミニウム合金片の接着剤塗布領域と、実験例１８で得たＣＦＲＰ片の接着剤塗布領域とを密着させて図１９に示す形状の対とし、クリップで固定した。接着面積（図１９の斜線部分１３）は０．５ｃｍ２程度となるようにした。これらを９０℃にセットした熱風乾燥機に入れ、１３５℃に昇温して４０分加熱した。その後、さらに１６５℃まで昇温して３０分加熱した後、電源を切って放冷した。
【０１０７】
上記のようにして得られたＡ７０７５アルミニウム合金／実験例１７のＣＦＲＰ（「トレカ２２５５Ｓ−２５」及び「パイロフィルＴＲ３５２３Ｍ」）複合体について、１週間後に７対を試験機を使用して引っ張り破断して、せん断破断力を測定した。これらの試験は常温、１００℃、及び１５０℃において行った。その結果（７対の平均値）を表２に示す（実験例１９−１）。また、上記のようにして得られたＡ７０７５アルミニウム合金／実験例１８のＣＦＲＰ（「トレカ２２５５Ｓ−２５」）複合体について、１週間後に７対を試験機を使用して引っ張り破断して、せん断破断力を測定した。これらの試験は常温、１００℃、及び１５０℃において行った。その結果（７対の平均値）を表２に示す（実験例１９−２）。
【０１０８】
【表２】
2011073191.tif 000004
【０１０９】
この結果から、常温、１００℃、１５０℃の全ての温度域において、引っ張り強度が４．４ＧＰａである「パイロフィルＴＲ３５２３Ｍ」を接着部に使用した複合体のせん断破断力が、引っ張り強度が６ＧＰａである「トレカ２２５５Ｓ−２５」を使用した複合体を明確に上回った。特に常温及び１００℃におけるせん断破断力が高かった。この結果から、コボンド法により接着剤と被着材（ここではＡ７０７５アルミニウム合金）との強固な接着が確保されている条件下では、引っ張り強度が高い炭素繊維をベースとしたＣＦＲＰプリプレグよりも、表面に凹凸が存在し、表面性能が良くないとされているＣＦＲＰプリプレグの方が高い接着性能を示すことが明らかとなった。これはコキュア法と同様である。
【０１１０】
［実験例２０］（ＣＦＲＰ片同士のコボンド接着）
実験例１７で得たＣＦＲＰ片の端部の粗面化部分に同じ１液性エポキシ接着剤を塗布し、デシケータに入れた。このデシケータは、予め６７℃とした温風乾燥機内に１５分置いて温めておいたものである。次いで、デシケータ内を真空ポンプで減圧し、３分程度１０ｍｍＨｇ以下の低圧状態に維持した後、常圧に戻した。この減圧／常圧戻しの操作（染み込まし処理）を複数回行った後、ＣＦＲＰ片をデシケータから取り出した。
【０１１１】
染み込まし処理を経た２つのＣＦＲＰ片の接着剤塗布領域同士を密着させて図１９に示す形状の対とし、クリップで固定した。接着面積（図１９の斜線部分１３）は０．５ｃｍ２程度となるようにした。これらを９０℃にセットした熱風乾燥機に入れ、１３５℃に昇温して４０分加熱した。その後、さらに１６５℃まで昇温して３０分加熱した後、電源を切って放冷した。上記のようにして得られた複合体について、１週間後に５対を試験機を使用して引っ張り破断して、せん断破断力を測定した。これらの試験は常温、１００℃、及び１５０℃において行った。その結果（５対の平均値）を表３に示す（実験例２０）。
【０１１２】
［実験例２１］（ＣＦＲＰ片同士のコボンド接着）
実験例１７で得たＣＦＲＰ片に代えて、実験例１８で得たＣＦＲＰ片を使用して実験例２０と同様の実験を行った。その結果（５対の平均値）を表３に示す（実験例２１）。
【０１１３】
【表３】
2011073191.tif 000005
【０１１４】
この結果からも、常温、１００℃の温度域において、引っ張り強度が４．４ＧＰａである「パイロフィルＴＲ３５２３Ｍ」を接着部に使用した接合体のせん断破断力が、引っ張り強度が６ＧＰａである「トレカ２２５５Ｓ−２５」を使用した接合体を明確に上回った。常温、１００℃におけるせん断破断力は概ね１０ＭＰａ以上高かった。即ち、ＣＦＲＰ同士のコボンド接着においても、引っ張り強度が高い炭素繊維をベースとしたＣＦＲＰプリプレグよりも、表面に凹凸が存在し、表面性能が良くないとされているＣＦＲＰプリプレグの方が高い接着性能を示すことが明らかとなった。又、１５０℃下の結果は表１のデータとほぼ同じで接着力値がやや低く、両者の差異は殆どなくなっていた。この接着物はＣＦＲＰ片同士であるから線膨張率に差異があるわけではない。本発明者らにとってやや理解し難い結果であった。
【０１１５】
［実験例２２］（ＣＦＲＰ同士のコキュア接着）
引っ張り強度が６ＧＰａである高強度炭素繊維をベースとした厚さ０．２ｍｍのＣＦＲＰプリプレグ「トレカ２２５５Ｓ−２５（東レ社製）」を用意し、これから４５ｍｍ×１５ｍｍの長方形片（厚さ０．２ｍｍ）を多数切り出した。また、繊維の引っ張り強度が４．４ＧＰａと前者より低い炭素繊維をベースとした厚さ０．２ｍｍのＣＦＲＰプリプレグ「パイロフィルＴＲ３５２３Ｍ（三菱レイヨン社製）」を用意し、これから４５ｍｍ×１５ｍｍの長方形片（厚さ０．２ｍｍ）を多数切り出した。
【０１１６】
図１８に示す焼成治具１を用いてＣＦＲＰ同士をコキュア法で接着した接合体を作成する。金型本体２及び金型底板５を組み合わせると、金型本体２の側壁と金型底板５の上面によって金型凹部が形成される。この金型凹部を覆うように、０．０５ｍｍ厚の離型用フィルム１７を敷いた。この離型用フィルム１７の上に、「トレカ２２５５Ｓ−２５」片を１２枚積層し、さらにこの上に「パイロフィルＴＲ３５２３Ｍ」片を３枚積層した。これらＣＦＲＰプリプレグ１５枚の積層物が図中のＣＦＲＰプリプレグ積層物１１として示されている。これらＣＦＲＰプリプレグ積層物１１と金型本体２の側壁の空隙をポリテトラフルオロエチレン樹脂（以下、「ＰＴＦＥ」という。）製のスペーサ１６で埋めた。
【０１１７】
次いで、これらＣＦＲＰプリプレグ積層物１１及びスペーサ１６の上面に、「パイロフィルＴＲ３５２３Ｍ」片を３枚積層した。更にこの「パイロフィルＴＲ３５２３Ｍ」片上に「トレカ２２５５Ｓ−２５」片１２枚を積層した。これらＣＦＲＰプリプレグ１５枚の積層物が図中のＣＦＲＰプリプレグ積層物１２として示されている。ここで、図１８に示すＣＦＲＰプリプレグ積層物１２の最下層となる「パイロフィルＴＲ３５２３Ｍ」片の下面の左端部分が、ＣＦＲＰプリプレグ積層物１１上面の「パイロフィルＴＲ３５２３Ｍ」と接触している。このＣＦＲＰプリプレグ積層物１２と金型本体２の側壁の空隙を埋めるためにＰＴＦＥ製のスペーサ１３を設置し、これらを覆うように離型用フィルム１４を敷いた。
【０１１８】
離型用フィルム１４の上にＰＴＦＥ製のブロック１５を乗せ、ブロック１５の上に鉄製の１０ｋｇの錘１８を乗せて大型オートクレーブの中に置いた。オートクレーブの蓋を閉めて内温を約８０℃とした後に真空ポンプで内圧を１０ｍｍＨｇ以下とした。この温度で１０分加熱し、その後温度を上げて１３５℃に達したときに空気を入れて常圧に戻した。その後、１３５℃で４０分加熱し、その後で更に１６５℃まで温度を上げて、１６５℃前後を維持するように調節しつつ３０分加熱した。その後、加熱を停止して３０分間放冷した。オートクレーブを開き、焼成治具１を分解してＣＦＲＰ（ＣＦＲＰプリプレグ積層物１１の硬化物）とＣＦＲＰ（ＣＦＲＰプリプレグ積層物１２の硬化物）との接合体を得た。図１９に接合体１０の外観を示す。ＣＦＲＰ１１の「パイロフィルＴＲ３５２３Ｍ」片硬化物とＣＦＲＰ１２の「パイロフィルＴＲ３５２３Ｍ」片硬化物が接合されている。このようにして接合体１０を多数作成した。
【０１１９】
上記のようにして得られたＣＦＲＰ同士の接合体について、１週間後に５対を試験機を使用して引っ張り破断して、せん断破断力を測定した。これらの試験は常温、１００℃、及び１５０℃において行った。その結果、せん断破断力（５対の平均）は、常温下で５０．３ＭＰａ、１００℃下では３８．８ＭＰａ、１５０℃下では１６．５ＭＰａであった。実験例２０と大きな差はなかった。但し、この接合体の作成においては、１液性エポキシ接着剤を使用していない。接着に供されているのはＣＦＲＰプリプレグのマトリックス樹脂による。
【０１２０】
［実験例２３〜３３］（ＣＦＲＰ片と各種金属合金のコボンド接着）
実験例１９−１に示した方法と同様の方法で、各種金属合金とＣＦＲＰ片をコボンド法によって接着した複合体を作成した。実験例１９−１においては、金属合金として実験例１の表面処理を施したＡ７０７５アルミニウム合金片を使用したが、実験例２３〜実験例３３では、それぞれ実験例２〜１２の表面処理を施した金属合金片を使用した。即ち、Ａ５０５２アルミニウム合金（実験例２３）、ＡＺ３１Ｂマグネシウム合金（実験例２４）、Ｃ１１００銅合金（実験例２５）、Ｃ５１９１リン青銅合金（実験例２６）、ＫＦＣ銅合金（実験例２７）、ＫＬＦ５銅合金（実験例２８）、「ＫＳ４０」純チタン系チタン合金（実験例２９）、「ＫＳＴｉ−９」α−β系チタン合金（実験例３０）、ＳＵＳ３０４ステンレス鋼（実験例３１）、ＳＰＣＣ冷間圧延鋼板（実験例３２）、及び、ＳＰＨＣ熱間圧延鋼板（実験例３３）である。これらの複合体において、ＣＦＲＰ片は、「パイロフィルＴＲ３５２３Ｍ」片を３枚積層し、その上に「トレカ２２５５Ｓ−２５」片１２枚を積層したものであり、最下層の「パイロフィルＴＲ３５２３Ｍ」片の端部が各種金属合金片の表面と１液性エポキシ接着剤を介して接着されている。
【０１２１】
ここで金属合金片の厚さが薄い場合、引っ張り破断試験の際に、曲げ応力に起因して、本来破断する時点（例えば金属合金片の厚さがＡ７０７５アルミニウム合金片の様に３ｍｍあるときの破断時点）より前にせん断破断することになる。従って、金属合金片の厚さが薄いＡ５０５２アルミニウム合金、ＡＺ３１Ｂマグネシウム合金、Ｃ１１００銅合金、Ｃ５１９１リン青銅合金、ＫＦＣ銅合金、「ＫＳ４０」純チタン系チタン合金、「ＫＳＴｉ−９」α−β系チタン合金、及びＳＵＳ３０４ステンレス鋼に関しては、接着面と反対側の面に、１．６ｍｍ厚のＳＰＣＣ冷間圧延鋼板片を１液性エポキシ接着剤により接着して補強した。特に薄いＫＬＦ５銅合金（厚さ０．４ｍｍ）に関しては、３．２ｍｍ厚のＳＰＣＣ冷間圧延鋼板片で補強した。図２２に複合体１０の外観を示す。各種金属合金片１１とＣＦＲＰ１２が、接着剤塗布領域１３を介して接合されている。上記金属合金１１の底面側が、ＳＰＣＣ冷間圧延鋼板片１４によって補強されている。
【０１２２】
上記のようにして得られた各種複合体について、それぞれ５対を試験機を使用して引っ張り破断して、せん断破断力を測定した。これらの試験は常温、及び１００℃において行った。その結果（５対の平均値）を表４に示す（実験例２３〜３３）。
【０１２３】
【表４】
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【０１２４】
表４の結果から、チタン合金（「ＫＳ４０」純チタン系チタン合金、「ＫＳＴｉ−９」α−β系チタン合金）を除く、全ての金属合金に関して、常温下で概ね５０〜６０ＭＰａ、１００℃下で４０〜５０ＭＰａという極めて高いせん断破断力を示した。ＮＡＴの３条件に適合する金属合金同士を１液性エポキシ接着剤で接着した場合、通常、常温下で６０〜７０ＭＰａ、１００℃下で５０〜５５ＭＰａ、１５０℃下で３５〜４０ＭＰａのせん断破断力を示す。ＣＦＲＰの接着に供される範囲に、引っ張り強度の低いＣＦＲＰプリプレグを使用することで、この数値に近づけることができた。なお、チタン合金とＣＦＲＰとの複合体に関しても、常温下で４０〜４５ＭＰａ、１００℃下で３８〜４０ＭＰａのせん断破断力を示した。これは、従来技術と比較した場合に明確に高い接着力であり、極めて高い耐熱性を示した。
【符号の説明】
【０１２５】
１１…金属合金
１２…ＣＦＲＰプリプレグ積層物
１３…接着範囲
２２…ＣＦＲＰ板
４０…金属合金
４１…セラミック質層
４２…接着剤硬化物層
【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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