(57)【要約】【課題】高い電導度と高い火花電圧を両立した電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いた電解コンデンサを提供することである。【解決手段】すべての２個の水酸基を結ぶ最短経路に炭素原子、又は炭素原子と窒素原子が介在し該炭素原子及び窒素原子の合計個数が３個以上である構造を有する多価アルコール（Ａ）と一般式（１）で表わされるホウ酸アニオンとの錯体アニオン（Ｂ）とアンモニウムカチオン（Ｃ）からなる電解質（Ｄ）及び有機溶媒（Ｅ）を含有するアルミニウム電解コンデンサ用電解液。【化１】2011187932.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
すべての２個の水酸基を結ぶ最短経路に炭素原子、又は炭素原子と窒素原子が介在し該炭素原子及び窒素原子の合計個数が３個以上である構造を有する多価アルコール（Ａ）と一般式（１）で表わされるホウ酸アニオンとの錯体アニオン（Ｂ）とアンモニウムカチオン（Ｃ）からなる電解質（Ｄ）及び有機溶媒（Ｅ）を含有するアルミニウム電解コンデンサ用電解液。
【化１】
2011187932.tif 000007
【請求項２】
多価アルコール（Ａ）が、一般式（２）、一般式（３）、及び一般式（４）からなる群より選ばれる少なくとも１種で表わされる化合物である請求項１に記載の電解液。
【化２】
2011187932.tif 000008
（式中、Ｒ１は、水素原子、又は水酸基、ニトロ基、シアノ基、エーテル基を有していてもよい炭素数が１〜１０の炭化水素基であり、ｌ、ｍ、ｎは１〜５の整数である。）
【化３】
2011187932.tif 000009
（式中、Ｒ２は、水素原子、又は水酸基、ニトロ基、シアノ基、エーテル基を有していてもよい炭素数が１〜１０の炭化水素基であり、ｊ、ｋは１〜５の整数である。）
【化４】
2011187932.tif 000010
（式中、Ｒ3、Ｒ4は、水素原子、又はニトロ基、シアノ基、エーテル基を有していてもよい炭素数が１〜１０の炭化水素基であり、ｏ、ｐは１〜５の整数である。）
【請求項３】
多価アルコール（Ａ）が、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、及びＮ−エチルジエタノールアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１又は２に記載の電解液。
【請求項４】
アンモニウムカチオン（Ｃ）が、アミジニウムカチオン又は第３級アンモニウムカチオンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項５】
有機溶媒（Ｅ）がプロトン性有機溶媒（Ｈ）を含有していてもよい非プロトン性有機溶媒（Ｇ）である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項６】
さらにリン酸エステルアニオンとアンモニウムカチオン（Ｃ）からなる電解質（Ｆ１）を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解液を用いてなるアルミニウム電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解コンデンサに使用する電解液、およびそれを用いた電解コンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンデンサが使用される周辺環境の省スペース化・高温化に伴い、電導度が高く、火花電圧が高い、つまり電極のアルミ化成皮膜を破壊しにくく、アルミ化成皮膜に欠陥が生じたとき、これを修復する皮膜修復能に優れ、さらに高温での特性劣化が小さい電解液が要望されている。これに対して、ホウ酸を用いた電解液が提案されている。例えば、エチレングリコールを主溶媒とし、ホウ酸、有機酸またはそれらの塩を含む電解液（例えば特許文献１）、グリコラトオキサラトホウ酸アニオンを用いた電解液（例えば特許文献２）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１８２８９６
【特許文献２】特開２００５−１１６６０１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来技術の上記エチレングリコールを主溶媒とし、ホウ酸、有機酸またはそれらの塩を含む電解液は、ホウ酸とエチレングリコールエステル化物のアニオンとなっている。そのために火花電圧の向上効果は小さくなり、さらにはエステル化のために電解液の粘度があがり電導度も低下する。溶媒が水である場合、ホウ酸アニオンができるが、電極箔が水和劣化し、静電容量が低下してしまう欠点がある。また、グリコラトオキサラトホウ酸アニオンを用いた電解液も、火花電圧は低かった。
【０００５】
アニオンがホウ酸アニオンである電解質は、プロトン性溶媒中では、エチレングリコールと同じくエステル化し、火花電圧の向上効果は小さくなり、非プロトン性溶媒には、溶解性が悪く添加量に制限があった。
【０００６】
すなわち、本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、高い電導度と高い火花電圧を両立した電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いた電解コンデンサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、すべての２個の水酸基を結ぶ最短経路に炭素原子、又は炭素原子と窒素原子が介在し該炭素原子及び窒素原子の合計個数が３個以上である構造を有する多価アルコール（Ａ）と一般式（１）で表わされるホウ酸アニオンとの錯体アニオン（Ｂ）とアンモニウムカチオン（Ｃ）からなる電解質（Ｄ）及び有機溶媒（Ｅ）を含有するアルミニウム電解コンデンサ用電解液である。
【０００８】
【化１】
2011187932.tif 000002
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電解液を用いた電解コンデンサは、電導度は高く保持したまま火花電圧を高くすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の電解液は、電解質（Ｄ）を含有することに特徴がある。
電解質（Ｄ）は、特定構造を有する多価アルコール（Ａ）と一般式（１）で表わされるホウ酸アニオンとの錯体アニオン（Ｂ）とアンモニウムカチオン（Ｃ）からなる塩である。
多価アルコール（Ａ）は２個以上の水酸基を有する化合物であり、分子量は８０〜２００の物が好ましい。すべての２個の水酸基についてその２個の水酸基を結ぶ最短経路に炭素原子、又は炭素原子と窒素原子が介在し、該炭素原子及び窒素原子の合計個数が３個以上である構造を有する。そのような多価アルコールは、ホウ酸アニオンとの錯体を形成するが、エチレングリコールやグリセリンのように、ホウ酸アニオンの４つのヒドロキシル基のすべてに反応せず、ホウ酸アニオンのヒドロキシル基を1つ以上の残したまま、錯体を形成できる。
【００１１】
錯体アニオン（Ｂ）はホウ酸アニオン1分子に対して、多価アルコール（Ａ）１分子もしくは、２分子が錯体を形成していると推定され、１価のアニオンである。錯体アニオン（Ｂ）にはホウ酸アニオンのヒドロキシル基が1つ以上存在しているためヒドロキシルアニオンのキャリア効果があり、アルミ化成皮膜の修復反応を促進させる役割を果たす。つまり、通常は水の電気分解により生成するヒドロキシルアニオンによりアルミ化成皮膜を修復するが、本発明の電解液では、水の電気分解により生成するヒドロキシルアニオンに加えて、錯体アニオンのヒドロキシル基があるため、修復の効率が良く火花電圧が高いと考えられる。また、錯体を形成しているので、電解質（Ｄ）の有機溶媒（Ｅ）への溶解性が高い。その結果、電解質（Ｄ）を含有するアルミニウム電解コンデンサ用電解液は火花電圧が高くなる。また、その効果が高いため、電導度は高く保持したまま火花電圧を高くすることができる。
【００１２】
多価アルコール（Ａ）は、すべての２個の水酸基を結ぶ最短経路に炭素原子、又は炭素原子と窒素原子が介在し該炭素原子及び窒素原子の合計個数が３個以上である構造を有するものであり、一般式（２）〜（４）で表される化合物などがある。
これらの中で、一般式（２）で表される化合物が特に好ましい。
【００１３】
【化２】
2011187932.tif 000003
一般式（２）のＲ１は、水素原子、又は水酸基、ニトロ基、シアノ基、エーテル基を有していてもよい炭素数が１〜１０の炭化水素基であり、ｌ、ｍ、ｎは１〜５の整数であり、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール等があり、ｌ、ｍ、ｎは１〜２の整数が特に好ましい。
【００１４】
【化３】
2011187932.tif 000004
一般式（３）のＲ２は、水素原子、又は水酸基、ニトロ基、シアノ基、エーテル基を有していてもよい炭素数が１〜１０の炭化水素基であり、ｊ、ｋは１〜５の整数であり、ジエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等があり、ｊ、ｋは１〜２の整数が特に好ましい。
【００１５】
【化４】
2011187932.tif 000005
一般式（４）のＲ3、Ｒ4は、水素原子、又はニトロ基、シアノ基、エーテル基を有していてもよい炭素数が１〜１０の炭化水素基であり、ｏ、ｐは１〜５の整数であり、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２-ジエチル-１，３-プロパンジオール、２-エチル-２-メチル-１，３プロパンジオール、２，４-ジメチル-２，４-ペンタンジオール、2,2,4-トリメチル-１，３-ペンタンジオール、３-メチルペンタン-１，３，５-トリオール、２，２，４-トリメチル-１，３-ペンタンジオール、２-メチルペンタン-２，４-ジオール、１，３，５-シクロヘキサントリオール、２-メチル-１，４-ブタンジオール、１，２-シクロヘキサンジメタノール、１，５-ペンタンジオール、３-メチル-１，５-ペンタンジオール、１，６-ヘキサンジオール等があり、ｏ、ｐは１〜２の整数が特に好ましい。
【００１６】
本発明において、アンモニウムカチオン（Ｃ）としては、アミジニウムカチオン、第４級アンモニウムカチオン、第３級アンモニウムカチオン、第２級アンモニウムカチオン、第１級アンモニウムカチオン、アンモニウムカチオン（ＮＨ４＋）等が含まれる。上記アンモニウムカチオン（Ｃ）は、一種または二種以上を併用してもよい。
【００１７】
アミジニウムカチオンとしては、環状アミジニウムカチオン（１）イミダゾリニウムカチオンおよび（２）イミダゾリウムカチオン（３）ジアザビシクロアルケニウムカチオン等が含まれる。
【００１８】
（１）イミダゾリニウムカチオン
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウムなど。
【００１９】
（２）イミダゾリウムカチオン
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−フェニルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ベンジルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチル−イミダゾリウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウムなど。
【００２０】
（３）ジアザビシクロアルケニウムカチオン
１，４−ジアザビシクロ［３，２，０］−４−ヘプタニウム、１，４−ジアザビシクロ［３，３，０］−４−オクテニウム、１，７−ジアザビシクロ［４，３，０］−６−ノネニウム、１，８−ジアザビシクロ［５，３，０］−７−デセニウム、１，９−ジアザビシクロ［６，３，０］−８−ウンデセニウム、１，５−ジアザビシクロ［４，２，０］−５−オクテニウム、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネニウム、１，５−ジアザビシクロ［４，４，０］−５−デセニウム、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウム、１，９−ジアザビシクロ［６，４，０］−８−ドデセニウム。
【００２１】
第４級アンモニウムカチオンとしては、炭素数１〜４のアルキル基を有するテトラアルキルアンモニウムカチオン｛テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムおよびトリエチルメチルアンモニウム等｝等が挙げられる。
第３級アンモニウムカチオンとしては、炭素数１〜４のアルキル基を有するトリアルキルアンモニウムカチオン｛トリエチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウムおよびトリメチルアンモニウム等｝等が挙げられる。
第２級アンモニウムカチオンとしては、炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルアンモニウムカチオン｛ジエチルアンモニウム、メチルエチルアンモニウムおよびジメチルアンモニウム等｝等が挙げられる。
第１級アンモニウムカチオンとしては、炭素数１〜４のアルキル基を有するトリアルキルアンモニウムカチオン｛エチルアンモニウム、およびメチルアンモニウム等｝等が挙げられる。
【００２２】
上記カチオン（Ｃ）のうち好ましいのは、電導度の経時安定性の観点からアミジニウムカチオンまたは第３級アンモニウムカチオンである。アミジニウムカチオンのうち、好ましいのは環状アミジニウムカチオン、より好ましいのは（１）イミダゾリニウムカチオンおよび（２）イミダゾリウムカチオン、さらに好ましくは１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムカチオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオンである。
第３級アンモニウムカチオンのうち、好ましいのは、互いに繋がって環を形成してもよい炭素数１〜４のアルキル基を有するトリアルキルアンモニウムカチオンであり、具体的には、トリエチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、エチルジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、Ｎ−メチルピロリジニウムおよびＮ−メチルピペリジニウム等が挙げられる。それらの中で更に好ましくはトリエチルアンモニウムカチオン、エチルジメチルアンモニウムカチオンである。
【００２３】
電解質（Ｄ）の合成方法は、アンモニウム塩｛モノメチル炭酸塩、水酸化物塩等｝と水と共にホウ酸、多価アルコール（Ａ）を混合し、１００℃で減圧脱水後、有機溶媒（Ｅ）に室温で溶かす方法、またはアンモニウムカチオン（Ｃ）成分となるアミンと共に、ホウ酸、多価アルコール（Ａ）を有機溶媒（Ｅ）中に室温で混合する方法が好ましい。
【００２４】
電解質（Ｄ）は、有機溶媒（Ｅ）に溶解させて本発明の電解液とする。有機溶媒（Ｅ）は、非プロトン性有機溶媒（Ｇ）、又はプロトン性有機溶媒（Ｈ）を含有する非プロトン性有機溶媒（Ｇ）である。（Ｈ）は（Ｅ）中に好ましくは０〜４０重量％（以下ｗｔ％と記載することがある。）、さら好ましくは０〜１０重量％含有される。有機溶媒（Ｅ）とは、例えば以下に例示されるものであり、２種以上併用することもできる。
電解液中の電解質（Ｄ）の含有量は、電解質（Ｄ）および有機溶媒（Ｅ）の合計重量に基づいて、好ましくは１〜３０ｗｔ％、更に好ましくは５〜２０ｗｔ％である。
プロトン性有機溶媒（Ｈ）は、例えば以下に例示されるものである。
(１)アルコール類；
１価アルコール；炭素数１〜６の１価アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコールなど）、炭素数７以上の１価アルコール（ベンジルアルコール、オクタノールなど）
２価アルコール；炭素数１〜６の２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコールなど）、炭素数７以上の２価アルコール（オクチレングリコールなど）
３価アルコール；炭素数１〜６の３価アルコール（グリセリンなど）、
４価から６価またはそれ以上のアルコール；炭素数１〜６の４価から６価またはそれ以上のアルコール（ヘキシトールなど）など。
【００２５】
非プロトン性有機溶媒（Ｇ）は、例えば以下に例示されるものである。
(１)エーテル類；
モノエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランなど）、ジエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）など。
【００２６】
(２)アミド類；
ホルムアミド類（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなど）、アセトアミド類（Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなど）、プロピオンアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなど）、ヘキサメチルホスホリルアミドなど。
【００２７】
(３)オキサゾリジノン類；
Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノンなど。
【００２８】
(４)ラクトン類；
γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど。
【００２９】
(５)ニトリル類；
アセトニトリル、アクリロニトリルなど。
【００３０】
(６)カーボネート類；
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど。
【００３１】
(７)その他の有機溶媒；
ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、芳香族系溶剤（トルエン、キシレンなど）、パラフィン系溶剤（ノルマルパラフィン、イソパラフィン）など。
【００３２】
これらの有機溶媒の中で、非プロトン性有機溶媒（Ｇ）としてはγ−ブチロラクトン、スルホランからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましく、特にγ−ブチロラクトンが最も好ましい。プロトン性有機溶媒（Ｈ）としてはエチレングリコールが好ましい。
【００３３】
本発明の電解液には、さらに水を含有することが好ましい。水を含有すると、コンデンサ部材｛陽極箔である酸化アルミニウム箔など｝の化成性｛陽極箔表面に欠損部分があれば、酸化被膜を形成させてこれを修復する性質｝を向上させることができる。一方、水の含有量が多いと、重合性モノマーの電解重合を阻害し、火花電圧が低くなる。したがって、水を含有する場合、水の含有量は、電解質（Ｄ）、および有機溶媒（Ｅ）の合計重量に基づいて、好ましくは０．０１〜５ｗｔ％、更に好ましくは０．０５〜１ｗｔ％、特に好ましくは０．１〜０．５ｗｔ％である。
【００３４】
なお、水分は、ＪＩＳ  Ｋ０１１３：２００５の「８．カールフィッシャー滴定方法、８．１容量滴定方法」｛対応国際規格ＩＳＯ７６０：１９７８；これに開示された開示内容を参照により本出願に取り込む。｝に準拠して測定される。
【００３５】
電解液中の電解質は、電解質（Ｄ）以外の成分を併用しても良い。併用する電解質（Ｆ）のカチオンは、アンモニウムカチオン（Ｃ）であり、アニオンとしては、電解液に通常用いられる種々の有機酸および／または無機酸のアニオンを用いることができる。上記アニオンは、一種または二種以上を併用してもよい。
電解質（Ｆ）は電解質（Ｄ）の重量に基づいて好ましくは０〜２００ｗｔ％、更に好ましくは５〜５０ｗｔ％である。
【００３６】
電解質（Ｆ）のアニオンに相当する有機酸、無機酸としては、例えば下記の（１）〜（６）が挙げられる。
（１）カルボン酸類
・炭素数２〜１５の２〜４価のポリカルボン酸：脂肪族ポリカルボン酸［飽和ポリカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，６−デカンジカルボン酸など）、不飽和ポリカルボン酸（マレイン酸、フマール酸、イタコン酸など）］、芳香族ポリカルボン酸［フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など］、Ｓ含有ポリカルボン酸［チオジブロピオン酸など］。
・炭素数２〜２０のオキシカルボン酸：脂肪族オキシカルボン酸［グリコール酸、乳酸、酒石酸、ひまし油脂肪酸など］；芳香族オキシカルボン酸［サリチル酸、マンデル酸など］。
・炭素数１〜３０のモノカルボン酸：脂肪族モノカルボン酸［飽和モノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ウラリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸など）、不飽和モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸など）］；芳香族モノカルボン酸［安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸など］。
【００３７】
（２）リン酸エステルアニオン
ここでリン酸エステルアニオンとは、モノアルキルリン酸エステルおよびジアルキルリン酸エステルのうちで炭素数１〜１５のものを言うものとする。
・モノおよびジメチルリン酸エステル、モノおよびジエチルリン酸エステル、モノおよびジイソプロピルリン酸エステル、モノおよびジブチルリン酸エステル、モノおよびジ−（２−エチルヘキシル）リン酸エステル、モノおよびジイソデシルリン酸エステルなど。
【００３８】
（３）フェノール類
・１価フェノール（フェノール類、ナフトール類を含む）：フェノール、アルキル（炭素数１〜１５）フェノール類（クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ｎ−もしくはイソプロピルフェノール、イソドデシルフェノールなど）、メトキシフェノール類（オイゲノール、グアヤコールなど）、α−ナフトール、β−ナフトール、シクロヘキシルフェノールなど；
・多価フェノール：カテコール、レゾルシン、ピロガロール、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど。
【００３９】
（４）スルホン酸
・アルキル（炭素数１〜１５）ベンゼンスルホン酸（ｐ−トルエンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸など）、スルホサリチル酸、メタンスルホン酸、三フッ化メタンスルホン酸など。
【００４０】
（５）無機酸
・リン酸、四フッ化ホウ素酸、過塩素酸、六フッ化リン酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化ヒソ酸など
【００４１】
（６）その他
・三フッ化メタンスルホニルイミドなどのイミドアニオン、三フッ化メタンスルホニルメチドなどのメチドアニオン。
好ましいのは、（１）カルボン酸類、（２）炭素数１〜１５のアルキル基のモノおよびジアルキルリン酸エステルのアニオンである。
【００４２】
好ましい電解質（Ｆ）としては、高温下での電導度の経時安定性を高める効果を奏する観点から、リン酸エステルアニオンとアンモニウムカチオン（Ｃ）からなる電解質（Ｆ１）である。リン酸エステルアニオンとしては、炭素数１〜１５のアルキル基のモノおよびジアルキルリン酸エステルのアニオンであり、特に好ましいのは、ジエチルリン酸エステル及び、ジブチルリン酸エステルのアニオンである。
【００４３】
本発明の電解液のｐＨは通常３〜１２、好ましくは４〜１１であり、電解質（Ａ）を製造する際は電解液のｐＨがこの範囲となるような条件が選択される。なお該電解液のｐＨは電解液原液の２５℃の分析値である。
【００４４】
本発明の電解液には必要により、電解液に通常用いられる種々の添加剤を添加することができる。該添加剤としては、ニトロ化合物（例えば、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノールなど）などを挙げることができる。その添加量は、比電導度と電解液への溶解度の観点から、電解液の重量に基づいて、好ましくは５ｗｔ％以下、特に好ましくは０．１〜２ｗｔ％がよい。
【００４５】
本発明の電解液は、アルミニウム電解コンデンサ用として好適である。アルミニウム電解コンデンサとしては、特に限定されず、例えば、捲き取り形の電解コンデンサであって、陽極表面に酸化アルミニウムが形成された陽極（酸化アルミニウム箔）と陰極アルミニウム箔との間に、セパレーターを介在させて捲回することにより構成されたコンデンサが挙げられる。本発明の電解液を駆動用電解液としてセパレーターに含浸し、陽陰極と共に、有底筒状のアルミニウムケースに収納した後、アルミニウムケースの開口部を封口ゴムで密閉して電解コンデンサを構成することができる。
【００４６】
次に本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００４７】
＜製造例１＞
ジメチルカーボネート（０．１ｍｏｌ）のメタノール溶液（７４ｗｔ％）に、１−エチルイミダゾール（０．１ｍｏｌ）を滴下して、１３０℃で７０時間攪拌することで、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・メチルカーボネート塩のメタノール溶液を得た。
ホウ酸（関東化学社製）（０．１ｍｏｌ）とトリメチルールプロパン（Ａ−１）（０．１ｍｏｌ）を、水（１ｍｏｌ）に溶かし、さらに、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・メチルカーボネート塩（０．１ｍｏｌ）のメタノール溶液を加え、１時間攪拌することで、塩交換反応させた。さらに、１．０ｋＰａ以下の減圧度、１００℃で、メタノール及び水を蒸留して除き、電解質（Ｄ−１）{１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ホウ酸トリメチルールプロパン錯体アニオン}を得た。
【００４８】
＜製造例２＞
ホウ酸（関東化学社製）（０．１ｍｏｌ）とＮ−メチルジエタノールアミン（Ａ−２）（０．１ｍｏｌ）を、水（１ｍｏｌ）に溶かし、さらに、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・メチルカーボネート塩（０．１ｍｏｌ）のメタノール溶液を加え、１時間攪拌することで、塩交換反応させた。さらに、１．０ｋＰａ以下の減圧度、１００℃で、メタノール及び水を蒸留し、電解質（Ｄ−２）{１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ホウ酸Ｎ−メチルジエタノールアミン錯体アニオン}を得た。
【００４９】
＜製造例３＞
ジメチルカーボネート（０．１ｍｏｌ）のメタノール溶液（７４ｗｔ％）に、トリエチルアミン（０．１ｍｏｌ）を滴下して、１３０℃で３０時間攪拌することで、トリエチルメチルアンモニウム・メチルカーボネート塩のメタノール溶液を得た。
ホウ酸（関東化学社製）（０．１ｍｏｌ）とトリメチルールプロパン（Ａ−１）（０．１ｍｏｌ）を、水（１ｍｏｌ）に溶かし、さらに、トリエチルメチルアンモニウム・メチルカーボネート塩（０．１ｍｏｌ）のメタノール溶液を加え、１時間攪拌することで、塩交換反応させた。さらに、１．０ｋＰａ以下の減圧度、１００℃で、メタノール及び水を蒸留して除き、電解質（Ｄ−３）{トリエチルメチルアンモニウム・ホウ酸トリメチロールプロパン錯体アニオン}を得た。
【００５０】
＜製造例４＞
リン酸トリエチル（０．１ｍｏｌ）を、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・メチルカーボネート塩（０．１ｍｏｌ）のメタノール溶液に加え、水（０．３ｍｏｌ）を添加し、１００℃×１００時間攪拌することで、リン酸トリエチルを加水分解すると共に、塩交換反応を行い、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ジエチルリン酸エステルモノアニオンのメタノール溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度、５０℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを留去した後、温度を５０℃から１００℃に上昇させて３０分加熱してモノメチルカーボネート（ＨＯＣＯ２ＣＨ３）、メタノール及び二酸化炭素を留去することで、電解質（Ｆ−１）｛１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ジエチルリン酸エステルモノアニオン｝を得た。
【００５１】
＜製造例５＞
リン酸トリエチル（０．１ｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．１ｍｏｌ）、水（０．３ｍｏｌ）を耐圧容器に入れ、１００℃×１００時間反応させることで、リン酸トリエチルを加水分解すると共に、塩交換反応を行い、トリエチルアンモニウム・ジエチルリン酸エステルモノアニオンのメタノール溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度、５０℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを留去した後、温度を５０℃から１００℃に上昇させて３０分加熱して揮発成分を留去することで、電解質（Ｆ−２）｛トリエチルアンモニウム・ジエチルリン酸エステルモノアニオン｝を得た。
【００５２】
＜実施例１＞
１０ｇの電解質（Ｄ−１）をγ−ブチロラクトン（Ｅ−１）９０ｇに溶解させることで、本発明の電解液を得た。さらに水を加え、水分含量は、１．５％に調整した。
【００５３】
＜実施例２＞
１０ｇの電解質（Ｄ−２）をγ−ブチロラクトン（Ｅ−１）９０ｇに溶解させることで、本発明の電解液を得た。さらに水を加え、水分含量は、１．５％に調整した。
【００５４】
＜実施例３＞
５ｇの電解質（Ｄ−１）と５ｇの電解質（Ｆ−１）をγ−ブチロラクトン（Ｅ−１）９０ｇに溶解させることで、本発明の電解液を得た。さらに水を加え、水分含量は、１．５％に調整した。
＜実施例４＞
トリエチルアミン３．４ｇ（３４ｍｍｏｌ）とホウ酸２．１ｇ（３４ｍｍｏｌ）とトリメチロールプロパン（Ａ−１）４．５ｇ（３４ｍｍｏｌ）をγ−ブチロラクトン（Ｅ−１）９０ｇ中で混合し溶解させ、本発明の電解液を得た。水分含量は、１．５％に調整した。
【００５５】
＜実施例５＞
トリエチルアミン１．７ｇ（１７ｍｍｏｌ）とホウ酸１．１ｇ（１７ｍｍｏｌ）とトリメチロールプロパン（Ａ−１）２．３ｇ（１７ｍｍｏｌ）と５ｇの電解質（Ｆ−２）をγ−ブチロラクトン（Ｅ−１）９０ｇに溶解させることで、本発明の電解液を得た。水分含量は、１．５％に調整した。
【００５６】
＜実施例６＞
トリエチルアミン３．４ｇ（３４ｍｍｏｌ）とホウ酸２．２ｇ（３４ｍｍｏｌ）とペンタエリトリトール（Ａ−２）４．４ｇ（３４ｍｍｏｌ）をγ−ブチロラクトン（Ｅ−１）９０ｇに溶解させることで、本発明の電解液を得た。水分含量は、１．５％に調整した。
【００５７】
＜実施例７＞
トリエチルアミン３．４ｇ（３４ｍｍｏｌ）とホウ酸２．１ｇ（３４ｍｍｏｌ）と１，４−ブタンジオール（Ａ−１）３．１ｇ（３４ｍｍｏｌ）をγ−ブチロラクトン（Ｅ−１）９０ｇ中で混合し溶解させ、本発明の電解液を得た。水分含量は、１．５％に調整した。
【００５８】
＜実施例８＞
トリエチルアミン３．４ｇ（３４ｍｍｏｌ）とホウ酸２．１ｇ（３４ｍｍｏｌ）とトリメチロールプロパン（Ａ−１）４．５ｇ（３４ｍｍｏｌ）をγ−ブチロラクトン（Ｅ−１）８５ｇとエチレングリコール（Ｈ−１）５ｇ中で混合し溶解させ、本発明の電解液を得た。水分含量は、１．５％に調整した。
【００５９】
＜実施例９＞
１０ｇの電解質（Ｄ−３）をγ−ブチロラクトン（Ｅ−１）９０ｇに溶解させることで、本発明の電解液を得た。さらに水を加え、水分含量は、１．５％に調整した。
【００６０】
＜比較例１＞
製造例１のトリメチルールプロパンをエチレングリコールに変更した電解質１０ｇをγ−ブチロラクトン９０ｇに溶解させ、さらに水を加え、水分含量は、１．５％に調整し、比較例１の電解液を得た。
【００６１】
＜比較例２＞
トリエチルアミン３．４ｇ（３４ｍｍｏｌ）とホウ酸２．１ｇ（３４ｍｍｏｌ）とエチレングリコール２．９ｇ（３４ｍｍｏｌ）をγ−ブチロラクトン（Ｅ−１）９０ｇ中で混合し溶解させ、本発明の電解液を得た。水分含量は、１．５％に調整した。比較例２の電解液を得た。
【００６２】
＜比較例３＞
電解質５ｇ{アンモニウム・アジピン酸}をエチレングリコール９５ｇに溶解させ、さらにホウ酸２ｇ添加し、比較例３の電解液を得た。
【００６３】
＜比較例４＞
電解質５ｇ{１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・グリコラトオキサラトホウ酸アニオン}をγ−ブチロラクトン９５ｇに溶解させ、さらに水を１．５ｇ添加し、比較例４の電解液を得た。
【００６４】
実施例1〜９、比較例１〜４で得た電解液を用い、下記の方法で、火花電圧、比電導度を測定し表１に記載した。
【００６５】
火花電圧：陽極に１０ｃｍ２の高圧用化成エッチングアルミニウム箔、陰極に１０ｃｍ２のプレーンなアルミニウム箔を用い、２５℃において、定電流法（２mＡ）を負荷したときの電解液の火花電圧を測定した。
【００６６】
比電導度：東亜電波工業株式会社製電導度計ＣＭ−４０Ｓを用い、３０℃での比電導度を測定した。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
表１から明らかなように、本発明（実施例１〜９）の電解液では３０℃における電解液の比電導度は高く、火花電圧を高めることができた。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の電解液を使用することで、高い電導度と高い火花電圧を両立した電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いた電解コンデンサを提供することができる。したがって、市場における使用電源の高耐電圧化が進むなかで、この発明の電解液の市場価値は非常に大きい。