(57)【要約】【課題】内部電極層がセラミック層を介して積層された構造を有する積層セラミック電子部品において、内部電極に卑金属を用いた場合のように、焼成工程で内部電極が酸化されたり、内部電極層を構成する金属が玉化したりするおそれがなく、良好な特性を有する積層セラミックコンデンサ、積層正特性サーミスタなどの積層セラミック電子部品を提供する。【解決手段】内部電極層を構成する電極材料として、Ｌａ，Ｎｉを主体とする低抵抗酸化化合物を用いる。  セラミック積層体を構成するセラミックとしてＢａＴｉＯ3系セラミックを用いる。  セラミック積層体を構成するセラミックとして、ＢａＴｉＯ3系誘電体セラミックを用いて積層セラミックコンデンサを構成する。  セラミック積層体を構成するセラミックとして、ＢａＴｉＯ3系半導体セラミックを用いて積層正特性サーミスタを構成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部電極層がセラミック層を介して積層された構造を有する積層セラミック電子部品において、
前記内部電極層を構成する電極材料が、Ｌａ，Ｎｉを主体とする低抵抗酸化化合物であることを
を特徴とする積層セラミック電子部品。
【請求項２】
内部電極層がセラミック層を介して積層された構造を有する積層セラミック電子部品において、
前記セラミック層を構成するセラミックがＢａＴｉＯ3系セラミックであり
前記内部電極層を構成する電極材料が、Ｌａ，Ｎｉを主体とする低抵抗酸化化合物であることを
を特徴とする積層セラミック電子部品。
【請求項３】
内部電極層が誘電体セラミック層を介して積層された構造を有する積層セラミックコンデンサにおいて、
前記誘電体セラミック層を構成するセラミックがＢａＴｉＯ3系誘電体セラミックであり
前記内部電極層を構成する電極材料が、Ｌａ，Ｎｉを主体とする低抵抗酸化化合物であることを
を特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項４】
内部電極層が半導体セラミック層を介して積層された構造を有する積層正特性サーミスタにおいて、
前記半導体セラミック層を構成するセラミックがＢａＴｉＯ3系半導体セラミックであり
前記内部電極層を構成する電極材料が、Ｌａ，Ｎｉを主体とする低抵抗酸化化合物であること
を特徴とする積層正特性サーミスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内部電極層がセラミック層を介して積層された構造を有する、積層セラミックコンデンサ、積層正特性サーミスタ（以下、「積層ＰＴＣ」ともいう）などの積層セラミック電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸バリウム系セラミック材料からなる誘電体層や半導体層と、電極層（内部電極層）とが積層された構造を有する積層セラミック電子部品として、積層セラミックコンデンサや積層正特性サーミスタ（積層ＰＴＣ）などが広く知られている。
【０００３】
そして、Ｎｉからなる内部電極層と、誘電体層であるセラミック層とを積層してなる積層セラミックコンデンサの製造方法として、Ｎｉ内部電極とセラミック層との積層構造体を焼成する焼成工程において、酸素分圧を制御して焼成を行う方法が示されている（特許文献１参照）。
【０００４】
すなわち、この特許文献１では、内部電極（内部電極パターン）の、焼結開始前の酸素分圧Ｐ１を、ｌｏｇＰ１＜−１５の範囲に制御するとともに、内部電極の焼結開始後の酸素分圧Ｐ２を、２Ｎｉ＋Ｏ2⇔２ＮｉＯの平衡酸素分圧をＰ３としたときに、１．１×ｌｏｇＰ３≦ｌｏｇＰ２≦ｌｏｇＰ３の範囲とするようにしている。
【０００５】
そして、この特許文献１によれば、Ｎｉ電極の酸化による構造欠陥を生じさせることなく、内部電極の玉化を制御して、所望の特性を備えた積層セラミックコンデンサを得ることができるとされている。
【０００６】
しかしながら、この方法の場合、狭い範囲で酸素分圧を制御することが必要で、製造工程における条件管理を厳密に行う必要があるため、生産性を高めることが容易でないという問題点があり、また、還元性雰囲気で焼成することが不可欠であることから、セラミックに過剰な酸素欠陥を生じて、耐圧特性や寿命特性の低下を招くおそれがあるという問題点がある。
【０００７】
また、内部電極層とセラミック層とが積層された構造を有する積層セラミック電子部品の他の例として、Ｎｉ金属からなる内部電極層と、セラミック層とが一体に焼結された、一体焼結型の積層正特性サーミスタ（積層ＰＴＣ）が提案されている（特許文献２参照）。
【０００８】
この積層ＰＴＣにおいては、仕事関数の小さいＮｉを内部電極に用いることにより、セラミック層とＮｉ内部電極層との間でオーミック接触が得られやすくなり、室温抵抗値が低く、かつ温度による抵抗変化率の大きい積層ＰＴＣが得られるとされている。
【０００９】
なお、この特許文献２では、Ｎｉ内部電極の酸化を回避するために、還元性雰囲気にて高温焼成して焼結させた後、焼結体をＮｉが酸化されない程度の温度で再酸化する処理を行っているが、焼結体の内部までセラミックを酸化することができるように、セラミック層の空隙率を３〜１５体積％に調整するようにしている。すなわち、特許文献２では、セラミック層の空隙率を３〜１５体積％とするとともに、Ｎｉが酸化されない程度の温度で再酸化処理を行うことにより、Ｎｉ内部電極の酸化を防止しつつ、焼結体の内部までセラミックを均一に酸化させて、所望の特性が得られるようにしている。
【００１０】
しかしながら、特許文献２の場合のように、積層ＰＴＣを構成するセラミック層の空隙率が高い場合、製品の耐圧特性が低下するおそれがある。また、酸素を拡散させやすいようにセラミック層の空隙率を高くしているとはいえ、Ｎｉが酸化されないような低い温度で再酸化しなければならないため、ＰＴＣ特性も低くなるおそれがあるのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−２１７９６５号公報
【特許文献２】特開平６−３０２４０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記課題を解決するものであり、内部電極層がセラミック層を介して積層された構造を有する積層セラミック電子部品において、内部電極に卑金属を用いた場合のように、焼成工程で内部電極が酸化されたり、内部電極を構成する金属が玉化したりするおそれがなく、耐圧性能にも優れた、良好な特性を有する積層セラミックコンデンサや積層正特性サーミスタなどの、積層セラミック電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため、本発明の積層セラミック電子部品は、
内部電極層がセラミック層を介して積層された構造を有する積層セラミック電子部品において、
前記内部電極層を構成する電極材料が、Ｌａ，Ｎｉを主体とする低抵抗酸化化合物であることを
を特徴としている。
【００１４】
また、本発明の積層セラミック電子部品は、
内部電極層がセラミック層を介して積層された構造を有する積層セラミック電子部品において、
前記セラミック層を構成するセラミックがＢａＴｉＯ3系セラミックであり
前記内部電極層を構成する電極材料が、Ｌａ，Ｎｉを主体とする低抵抗酸化化合物であることを
を特徴としている。
【００１５】
また、本発明の積層セラミックコンデンサは、
内部電極層が誘電体セラミック層を介して積層された構造を有する積層セラミックコンデンサにおいて、
前記誘電体セラミック層を構成するセラミックがＢａＴｉＯ3系誘電体セラミックであり
前記内部電極層を構成する電極材料が、Ｌａ，Ｎｉを主体とする低抵抗酸化化合物であることを
を特徴としている。
【００１６】
また、本発明の積層正特性サーミスタは、
内部電極層が半導体セラミック層を介して積層された構造を有する積層正特性サーミスタにおいて、
前記半導体セラミック層を構成するセラミックがＢａＴｉＯ3系半導体セラミックであり
前記内部電極層を構成する電極材料が、Ｌａ，Ｎｉを主体とする低抵抗酸化化合物であることを
を特徴としている。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の積層セラミック電子部品は、内部電極層を、Ｌａ，Ｎｉを主体とする低抵抗酸化化合物を用いて形成しているので、内部電極が卑金属からなる金属電極である場合のように、焼成工程で内部電極が酸化されて電極としての機能が低下したり、内部電極層を構成する金属が玉化して製品の特性を低下させたりするおそれがなく、確実に特性の良好な積層セラミック電子部品を得ることが可能になる。
【００１８】
なお、本発明によれば、内部電極をＮｉなどの卑金属電極とした場合と異なり、以下に説明するように、焼成雰囲気の自由度の向上、低コスト化、内部残留応力の緩和、製品寿命の向上、耐圧性能の向上などを図ることが可能になる。
【００１９】
本願発明における、Ｌａ，Ｎｉを主体とする低抵抗酸化化合物としては、例えば、ＬａＮｉＯ3系酸化物低抵抗材料が挙げられるが、このＬａＮｉＯ3系酸化物低抵抗材料はセラミック材料であり、金属のように玉化したりせず、連続性の高い内部電極を形成することができるため、例えば内部電極が積層セラミックコンデンサの容量形成用電極である場合、得られる静電容量が目標値に達しないというような問題を起こしにくい。
【００２０】
また、ＬａＮｉＯ3系材料とＢａＴｉＯ3系セラミック材料とは、焼結温度、焼成時の収縮挙動が近く、焼成時にセラミック内部に応力が蓄積されないため、積層体の強度向上や耐圧向上などの効果が期待できる。
【００２１】
さらに、ＬａＮｉＯ3系材料は、酸化性雰囲気でも還元性雰囲気でも焼成することが可能で、焼成条件の自由度が高く、酸素欠陥を制御しやすいという利点があり、製品寿命の向上などの特性の改善を図ることができる。
【００２２】
また、ＬａＮｉＯ3系材料は、金属伝導に近い半導体性能を有するため、ＢａＴｉＯ3系セラミック材料のうち、特に半導体材料とのマッチングが良く、内部電極材料（ＬａＮｉＯ3系）と特性材料（ＢａＴｉＯ３系セラミック材料）の間の障壁形成を制御でき、最適な状態を作り出すことができる。
【００２３】
また、セラミック積層体の内部に配設された内部電極層が、セラミック層を介して積層された構造を有する積層セラミック電子部品において、セラミック積層体を構成するセラミックをＢａＴｉＯ3系セラミックとし、内部電極層を構成する電極材料にＬａ，Ｎｉを主体とする低抵抗酸化化合物を用いるようにした場合、内部電極材層とセラミック層との良好な相性を確保して、本発明に特有の効果（例えば、焼成雰囲気の自由度の向上、低コスト化、内部残留応力の緩和、製品寿命の向上、耐圧性能の向上などの効果）をより確実に得ることが可能になる。
【００２４】
また、本発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミックとしてＢａＴｉＯ3系誘電体セラミックを用い、容量形成用の内部電極層を構成する電極材料としてＬａ，Ｎｉを主体とする低抵抗酸化化合物を用いるようにしているので、製品寿命が長く、耐圧性に優れた積層セラミックコンデンサを提供することが可能になる。
【００２５】
すなわち、Ｎｉ内部電極などの卑金属内部電極を用いた場合、還元性雰囲気で焼成することが不可欠になるため、セラミックに過剰な酸素欠陥を生じて、耐圧特性や寿命特性の低下を招くおそれがあるが、本発明によればこのような問題点を回避して、製品寿命の向上や、耐圧性の向上を図ることが可能になる。
【００２６】
また、本発明の積層正特性サーミスタは、半導体セラミック層を構成するセラミックとしてＢａＴｉＯ3系半導体セラミックを用い、内部電極層を構成する電極材料としてＬａ，Ｎｉを主体とする低抵抗酸化化合物を用いているので、低コストで、安定性の高い積層正特性サーミスタを提供することが可能になる。
【００２７】
すなわち、Ｎｉ内部電極などの卑金属内部電極を用いた場合、還元性雰囲気で焼成することが不可欠になるため、その後にセラミックを再酸化することが必要になるが、セラミック層の空隙率が高い場合、内部電極が酸化されないように再酸化温度を低く設定する必要があり、特性が低下するおそれがある。また、セラミック層の空隙率が高い場合、製品の耐圧性が低下するという問題点がある。これに対し、本発明によれば、このような問題点を回避して、特性の安定化や耐圧性の向上を図ることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の一実施例（実施例１）にかかる積層セラミック電子部品（積層セラミックコンデンサ）の製造方法を説明する分解斜視図である。
【図２】本発明の一実施例にかかる積層セラミック電子部品（積層セラミックコンデンサ）の構成を示す断面図である。
【図３】大気雰囲気中で２時間の焼成を行った試料（本発明の一実施例にかかる積層セラミックコンデンサ）の要部の顕微鏡写真を示す図である。
【図４】本発明の他の実施例（実施例２）にかかる積層セラミック電子部品（積層正特性サーミスタ）の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下に本発明の実施の形態を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【実施例１】
【００３０】
この実施例１では、積層セラミック電子部品として、積層セラミックコンデンサを例にとって説明する。
【００３１】
＜セラミックグリーンシートの作製＞
セラミックグリーンシートを作製するため、市販のＢａＴｉＯ3微粉末、Ｄｙ2Ｏ3粉末、およびＳｉＯ2粉末を用意した。
そして、ＢａＴｉＯ3１００ｍｏｌに対して、Ｄｙ2Ｏ3０．０２ｍｏｌ、ＳｉＯ2０．５ｍｏｌの割合で配合し、これに純水を加え、部分安定化ジルコニアビーズ（ＰＳＺビーズ）をメディアとして、ボールミルにて混合粉砕処理した。
【００３２】
次いで、混合粉砕処理により得られたスラリーを脱水乾燥し、５０μｍ程度の粒径となるように造粒した後、１２００℃の温度で２時間仮焼した。
それから、このようにして得た仮焼粉末に再び純水を加え、ＰＳＺビーズをメディアとして、ボールミルにて平均粒径が０．５μｍになるまで混合粉砕処理した。
【００３３】
次に、この混合粉砕処理後のスラリーを脱水乾燥した後、有機溶剤および分散剤を加えて混合し、さらにバインダーおよび可塑剤を加えてセラミックグリーンシート成形用のスラリーを得た。
【００３４】
そして、この成形用のスラリーを、ドクターブレード法によりシート成形し、厚みが４μｍのセラミックグリーンシートを作製した。
【００３５】
＜内部電極形成用のペースト（電極ペースト）の作製＞
内部電極の構成材料となるＬａＮｉＯ3低抵抗酸化物を作製するため、ＮｉＯ粉末およびＬａ2Ｏ3粉末を、それぞれ２：１のモル比となるように配合し、これに純水を加え、ＰＳＺビーズをメディアとして、ボールミルにて混合粉砕処理した。
【００３６】
次いで、混合粉砕処理により得たスラリーを脱水乾燥し、５０μｍの程度の粒径となるように造粒した後、１２００℃の温度で２時間仮焼した。
それから、このようにして得た仮焼粉末に再び純水を加え、ＰＳＺビーズをメディアとして、ボールミルにて平均粒径が０．５μｍ以下になるまで混合粉砕処理した。
【００３７】
次に、この混合粉砕処理後のスラリーを脱水乾燥することにより、ＬａＮｉＯ3粉末を得た。そして、得られたＬａＮｉＯ3粉末と、溶媒に樹脂を溶解したビヒクルを混合した後、三本ロールで混連することにより、内部電極形成用のＬａＮｉＯ3ペーストを作製した。
【００３８】
＜セラミックグリーンシートへの内部電極パターンの形成＞
上述のようにして作製したセラミックグリーンシート上に、ＬａＮｉＯ3ペーストをスクリーン印刷し、６０℃で１時間乾燥させることにより内部電極パターンを備えたセラミックグリーンシートを得た。
【００３９】
また、比較のため、上述のようにして作製したセラミックグリーンシート上に、市販のＮｉペーストを印刷して、内部電極パターンを備えたセラミックグリーンシートを作製した。
【００４０】
＜積層セラミックコンデンサの作製＞
それから、図１に示すように、上述の内部電極パターンが形成されていないセラミックグリーンシート１ａを１００枚積層した後、その上に内部電極パターン３ａを備えたセラミックグリーンシート１ｂを５１枚積層し、さらにその上に内部電極パターンが形成されていないセラミックグリーンシート１ｃを１００枚積層して積層体１０ａを作製した。
【００４１】
それから、この積層体を２０ＭＰａの圧力で圧着した後、２．５ｍｍ×１．５ｍｍの寸法にカットすることにより、内部電極が互いに対向する両端面から交互に露出した構造を有する未焼成の積層セラミック素子を得た。
【００４２】
次に、直径３ｍｍのアルミナビーズとともに、未焼成の積層セラミック素子をポットに入れ、遊星ミルを用いてバレル研磨を施した。
そして、バレル研磨された未焼成の積層セラミック素子の両端部に、外部電極形成用の電極ペーストを塗布した。
なお、内部電極をＬａＮｉＯ3ペーストを用いて形成した本発明の実施例の積層セラミック素子には、内部電極の形成に用いたＬａＮｉＯ3ペーストと同じＬａＮｉＯ3ペーストを塗布し、また、内部電極を上述のＮｉペーストを用いて形成した比較例の積層セラミック素子には、内部電極の形成に用いたものと同じＮｉペーストを塗布した。
【００４３】
それから、上述のＬａＮｉＯ3ペーストを塗布した本発明の実施例にかかる積層セラミック素子と、Ｎｉペーストを塗布した比較例の積層セラミック素子を、３００℃に加熱して、ゆっくりとかつ十分に脱脂した後、
(ａ)Ｈ2ガス２％−Ｎ2ガス９８％の混合ガスからなる還元性雰囲気、
(ｂ)Ｎ2ガス１００％の雰囲気、
(ｃ)大気雰囲気、
(ｄ)Ｏ2ガス１００％雰囲気
の各雰囲気にて、１２５０℃、５時間保持の条件で焼成した。
【００４４】
そして、外部電極本体に、Ｎｉ、Ｓｎの順に電解メッキを施すことにより、図２に示すような構造を有し、内部電極および外部電極がＬａＮｉＯ3（Ｌａ，Ｎｉを主体とする低抵抗酸化化合物）から形成された本発明の実施例にかかる積層セラミックコンデンサと、内部電極および外部電極がＮｉ金属から形成された比較例としての積層セラミックコンデンサを得た。
なお、図３に、大気雰囲気中で２時間の焼成（上記(ｃ)の条件での焼成）を行った、本発明の実施例にかかる積層セラミックコンデンサの要部の顕微鏡写真を示す。
【００４５】
また、ここで得られた積層セラミックコンデンサは、セラミック積層体１０の内部に配設された内部電極層３が、誘電体層であるセラミック層１を介して積層され、かつ、セラミック積層体１０の両端面には、交互に逆側の端面に露出した内部電極３と導通するように一対の外部電極５ａ，５ｂが配設された構造を有している。
【００４６】
＜特性の評価＞
上述のようにして作製した積層セラミックコンデンサについて、電気特性（静電容量、Ｑ、および耐圧）を調べた。
静電容量およびＱは、１ｋＨｚ，０．１Ｖｒｍｓの条件で測定した。
また、耐圧は、直流電圧を印加し、徐々に昇圧して、試料（積層セラミックコンデンサ）が破壊した電圧より求めた値である。
その結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2011187674.tif 000002
【００４８】
なお、表１において、−を付した欄は、内部電極（および外部電極）が酸化されてしまい、電気特性を評価できなかったことを示している。
すなわち、Ｎｉペーストを用いて内部電極（および外部電極）を形成した比較例の試料については、大気圧で焼成したもの（試料番号７）およびＯ2１００％の条件で焼成したもの（試料番号８）は、内部電極（および外部電極）が酸化されてしまい、電気特性を評価できなかった。
【００４９】
また、比較例の試料であって、Ｈ2ガス２％−Ｎ2ガス９８％の混合ガスからなる還元性雰囲気で焼成したもの（試料番号５）およびＮ2ガス１００％の雰囲気で焼成したもの（試料番号６）は、電気特性を評価することはできたが、その特性は、後述の本発明の実施例にかかる試料（積層セラミックコンデンサ）に比べてやや低いことが確認された。
【００５０】
なお、試料番号５，６の比較例の試料において、静電容量値が本発明の実施例の試料に比べて低いのは、内部電極がＮｉ金属から形成されており、焼成工程で焼結収縮や玉化などによるカバレッジの減少があったことが影響しているものと推測される。
【００５１】
一方、表１に示すように、ＬａＮｉＯ3電極を用いた本発明の実施例にかかる試料（試料番号１〜４の試料）は、酸素中でも焼結することが可能で、セラミックの酸素欠陥を抑制することができるため、耐圧が向上することが確認された。
また、内部電極の連続性に優れ、玉化しにくいことから、実効面積が高くなり、取得できる静電容量が増大することが確認された。
【実施例２】
【００５２】
この実施例２では、積層セラミック電子部品として、積層正特性サーミスタ（積層ＰＴＣ）を例にとって説明する。
【００５３】
＜セラミックグリーンシートの作製＞
炭酸バリウム（ＢａＣＯ3），酸化チタン（ＴｉＯ2）、および硝酸サマリウム（Ｓｍ（ＮＯ3）3）溶液を用意した。
そして、これらの原料を、ＢａとＴｉのモル比（Ｂａ／Ｔｉ）が１．０１０で、Ｓｍとチタンのモル比（Ｓｍ／Ｔｉ）が０．００１２となるように秤量し、純水を加えて、ＰＳＺボールを用い、ボールミルにより１０時間混合粉砕した。その後、蒸発乾燥を行い、得られた粉末を１１５０℃で２時間仮焼した。
【００５４】
それから、得られた仮焼粉末に、再び純水を加え、ＰＳＺビーズをメディアとして、ボールミルにより平均粒径が０．５μｍになるまで混合粉砕処理した。
次に、この混合粉砕処理後のスラリーを脱水乾燥した後、有機溶剤および分散剤を加えて混合し、さらにバインダーおよび可塑剤を加えてセラミックグリーンシート成形用のスラリーを得た。
それから、この成形用のスラリーを、ドクターブレード法によりシート成形し、厚み５０μｍのセラミックグリーンシートを作製した。
【００５５】
＜セラミックグリーンシートへの内部電極パターンの形成＞
そして、このセラミックグリーンシート上に、実施例１で用いた内部電極形成用のＬａＮｉＯ3ペーストと同じ方法、条件で作製した、内部電極形成用のＬａＮｉＯ3ペーストをスクリーン印刷して内部電極パターンを形成した。
【００５６】
また、比較のため、上述のようにして作製したセラミックグリーンシート上に、市販のＮｉペーストを印刷して、内部電極パターンを備えたセラミックグリーンシートを作製した。
【００５７】
＜積層正特性サーミスタの作製＞
それから、実施例１の場合に準じて、内部電極パターンが形成されていないセラミックグリーンシートを１０枚積層した後、その上に内部電極パターンを備えたセラミックグリーンシートを１０枚積層し、さらにその上に内部電極パターンが形成されていないセラミックグリーンシートを１０枚積層した。
【００５８】
それから、この積層体を２００ＭＰａの圧力で圧着した後、２．５ｍｍ×１．５ｍｍの寸法にカットすることにより、内部電極が互いに対向する両端面から交互に露出した構造を有する未焼成の積層セラミック素子を得た。
【００５９】
そして、上記実施例１の場合と同様の方法および条件で、バレル研磨、外部電極形成用の電極ペーストの塗布を行った。
【００６０】
なお、外部電極形成用の電極ペーストを塗布するにあたっては、ＬａＮｉＯ3ペーストを用いた内部電極を備えた本発明の実施例にかかる積層セラミック素子には、内部電極の形成に用いたＬａＮｉＯ3ペーストと同じＬａＮｉＯ3ペーストを塗布し、また、Ｎｉペーストを用いた内部電極を備えた比較例の積層セラミック素子には、内部電極の形成に用いたものと同じＮｉペーストを塗布した。
【００６１】
それから、ＬａＮｉＯ3ペーストを用いて内部電極および外部電極を形成した本発明の実施例にかかる積層セラミック素子（未焼成）については、大気中で脱脂を行った後、Ｈ2：３％−Ｎ2：９７％の混合ガスからなる還元雰囲気中において、１２００〜１３００℃で２時間の焼成（本焼成）を行った。なお、本焼成の温度を１２００〜１３００℃の間で変化させたのは、ＢａＴｉＯ3系半導体セラミック材料の焼結密度が異なる試料（積層ＰＴＣ）が得られるようにするためである。なお、ガラス含侵等の処理は行っていない。
【００６２】
そして、得られた焼結体に、８００〜１０００℃で１時間の再酸化処理を施し、図４に示すような、積層構造を有する本発明の実施例にかかる積層ＰＴＣを得た。なお、ここで得られた積層ＰＴＣは、セラミック積層体２０の内部に配設された内部電極層１３が、半導体セラミック層１１を介して積層され、かつ、セラミック積層体２０の両端面には、交互に逆側の端面に露出した内部電極層１３と導通するように一対の外部電極１５ａ，１５ｂが配設された構造を有している。
【００６３】
また、比較のため、Ｎｉペーストを用いて内部電極および外部電極を形成した  積層セラミック素子についても、大気中で脱脂を行った後、Ｈ2：３％−Ｎ2：９７％の混合ガスからなる還元雰囲気中において、１２００〜１３００℃で２時間の焼成を行った。ただし、この比較例の試料については、Ｎｉからなる内部電極が酸化されて機能しなくなってしまうことを避けるため、再酸化温度５００〜７００℃で再酸化を行った。なお、本焼成の温度を１２００〜１３００℃の間で変化させたのは、本願発明の実施例にかかる試料の場合と同様に、ＢａＴｉＯ3系半導体セラミック材料の焼結密度が異なる試料を作製するためである。また、比較例の試料の場合も、ガラス含侵等の処理は行っていない。
【００６４】
＜特性の評価＞
上述のようにして作製した積層ＰＴＣの電気特性（ＰＴＣ特性、耐圧）を評価した。
ＰＴＣ特性については、各試料（積層ＰＴＣ）に直流電圧を印加し、２５℃、２５０℃の抵抗（Ｒ25、Ｒ250）を測定し、その比の対数ｌｏｇ（Ｒ250／Ｒ25）を求めることにより評価した。
【００６５】
また、耐圧は、直流電圧を印加し、徐々に昇圧して、試料（積層ＰＴＣ）が破壊した電圧より求めた値である。
【００６６】
また、積層ＰＴＣを構成するＢａＴｉＯ3系セラミックの焼結密度（相対密度）を以下の方法で調べた。
すなわち、積層ＰＴＣを構成するＢａＴｉＯ3系セラミックの相対密度を調べるにあたっては、上記の各試料（積層ＰＴＣ）を作製した場合と同じ条件で、内部電極および外部電極を備えていない積層体を形成し、焼成した後、アルキメデス法により密度を測定し、理論密度から相対密度を算出した。
【００６７】
積層ＰＴＣの電気特性（ＰＴＣ特性および耐圧）と、積層ＰＴＣを構成するＢａＴｉＯ3系セラミックの焼結密度（相対密度）の測定結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
2011187674.tif 000003
【００６９】
表２に示すように、積層ＰＴＣを構成するＢａＴｉＯ3系セラミックの相対密度は焼成温度によって変化することが確認された。
内部電極としてＮｉ電極を用いた場合（試料番号１４〜１６）、Ｎｉの酸化を抑制する必要があるため、再酸化温度を低く抑え、かつセラミックの空孔を多くして（すなわち、相対密度を下げて）、酸素拡散が大きくなるようにすることが必要になる。その結果、焼成工程や再酸化の条件を厳密に設定したとしても、ＰＴＣ特性や耐圧などの向上にはある程度の制約が生じ、特性が低く抑えられることになる。
【００７０】
具体的には、相対密度を低くすると（例えば試料番号１４参照）、再酸化を十分に行うことが可能になって、ＰＴＣ特性（ｌｏｇ（Ｒ250／Ｒ25））は向上するものの耐圧が低下し、相対密度を高くすると（例えば試料番号１６参照）、耐圧は向上するものの、再酸化が不十分になってＰＴＣ特性（ｌｏｇ（Ｒ250／Ｒ25））が低下することが確認された。
【００７１】
これに対し、内部電極としてＬａＮｉＯ3電極を用いた本発明の要件を備えた積層ＰＴＣ（試料番号１１〜１３）は、相対密度を上げても高温で再酸化処理を行うことが可能であるため、結晶性の高い粒子を形成させることができ、優れたＰＴＣ特性や耐圧を得ることができる（例えば、試料番号１３参照）。
【００７２】
さらに、焼結密度を上げることが可能になることから、樹脂含浸やガラス含侵などの内部電極を保護するための処置が不要になり、めっき処理などを容易に行うことが可能になり、生産性を向上させることができる。
【００７３】
なお、本発明の要件を備えた積層ＰＴＣ（試料番号１１〜１３）において良好なＰＴＣ特性が得られるのは、上述の理由だけではなく、ＬａＮｉＯ3系材料が、金属伝導に近い半導体性能を有し、ＢａＴｉＯ3系半導体セラミック材料とのマッチングが良く、内部電極材料（ＬａＮｉＯ3系）と特性材料（ＢａＴｉＯ３系セラミック材料）の間の障壁形成を制御して、最適な状態とすることができることにもよる。
【００７４】
なお、実施例１および２では、内部電極と外部電極を、同じ電極ペーストを用いて形成し、外部電極を含めて、セラミック材料と電極材料をコファイヤするようにした場合を例にとって説明したが、焼成などの工程はこれらの実施例に限定されるものではなく、例えば、外部電極を形成する前の段階で積層体を焼成するようにしてもよく、また、さらに他の態様とすることも可能である。
【００７５】
また、実施例１では積層セラミックコンデンサ、実施例２では積層正特性サーミスタ（積層ＰＴＣ）を例にとって説明したが、本発明は、これらに限られるものではなく、セラミック中に電極が配設された構造を有する種々の積層セラミック電子部品に広く適用することが可能である。
【００７６】
本発明はさらにその他の点においても上記実施例に限定されるものではなく、セラミック層を介して内部電極が積層された構造を有する積層セラミック電子部品の具体的な構成、内部電極層を構成するＬａ，Ｎｉを主体とする低抵抗酸化化合物の具体的な組成、セラミック積層体を構成するＢａＴｉＯ3系セラミックの具体的な特性や組成などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００７７】
１ａ      内部電極パターンを備えていないセラミックグリーンシート
１ｂ      内部電極パターンを備えたセラミックグリーンシート
１ｃ      内部電極パターンを備えていないセラミックグリーンシート
３ａ      内部電極パターン
３        内部電極層
１０ａ    積層体
１０      セラミック積層体
５ａ，５ｂ        外部電極
１１      半導体セラミック層
１３      内部電極層
１５ａ，１５ｂ    外部電極
２０      セラミック積層体
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図３】
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