(57)【要約】      （修正有）【課題】三重項励起（Ｔn；ｎ＞１）時に変化を受けることができる反応体、及び約４０５ｎｍの化学線を吸収して前記反応体への上位三重項−三重項エネルギー伝達を引き起こすことができる１種以上のサブフタロシアニン（サブＰＣ）逆飽和吸収体（ＲＳＡ）からなる非線形増感剤を含んでなる組成物の提供。【解決手段】組成物、光学データ記憶媒体及び光学データ記憶媒体の使用方法が提供される。組成物は、化学線を吸収して、三重項励起時に光化学変化を受ける反応体への上位三重項エネルギー伝達を引き起こすことができる１種以上のサブフタロシアニン逆飽和吸収体からなる非線形増感剤を含んでいる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
三重項励起時に光化学変化を受けることができる反応体、及び
４０５ｎｍの化学線を吸収して前記反応体への上位三重項エネルギー伝達を引き起こすことができる１種以上のサブフタロシアニン逆飽和吸収体からなる非線形増感剤
を含んでなる組成物。
【請求項２】
１種以上のサブフタロシアニン逆飽和吸収体が、クロロ［２，９，１６−トリブロモサブフタロシアナト］ホウ素（ＩＩＩ）、クロロ［２，９，１６−トリヨードサブフタロシアナト］ホウ素（ＩＩＩ）、クロロ［トリニトロサブフタロシアナト］ホウ素（ＩＩＩ）、クロロ［２，９，１６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−及びクロロ［２，９，１７−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルサブフタロシアナト］ホウ素（ＩＩＩ）、フェノキシ［サブフタロシアナト］ホウ素（ＩＩＩ）、３−ブロモフェノキシ［サブフタロシアナト］ホウ素（ＩＩＩ）、４−ブロモフェノキシ［サブフタロシアニナト］ホウ素（ＩＩＩ）、３，５−ジブロモフェノキシ［サブフタロシアニナト］ホウ素（ＩＩＩ）、３−ヨードフェノキシ［サブフタロシアニナト］ホウ素（ＩＩＩ）、４−ヨードフェノキシ［サブフタロシアニナト］ホウ素（ＩＩＩ）、フェノキシ［２，９，１６−トリヨードサブフタロシアニナト］ホウ素（ＩＩＩ）、３−ヨードフェノキシ［２，９，１６−トリヨードサブフタロシアニナト］ホウ素（ＩＩＩ）、４−ヨードフェノキシ［２，９，１６−トリヨードサブフタロシアニナト］ホウ素（ＩＩＩ）又はこれらの組合せからなる、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
サブフタロシアニンＲＳＡが３−ヨードフェノキシ［サブフタロシアニナト］ホウ素（ＩＩＩ）からなる、請求項２記載の組成物。
【請求項４】
反応体がスチルベン誘導体、シンナメート誘導体、シンナムアミド誘導体又はこれらの組合せからなる、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
導波路として、光学データ記憶媒体として、屈折率分布型（ＧＲＩＮ）レンズとして、又はディジタルホログラフィックイメージングで使用するのに適した、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
ポリマーマトリックス、
三重項励起時に光化学変化を受けることで屈折率変化を引き起こすことができる反応体、及び
４０５ｎｍの化学線を吸収して前記反応体への上位三重項エネルギー伝達を引き起こすことができる１種以上のサブフタロシアニン逆飽和吸収体からなる非線形増感剤
を含んでなる光学データ記憶媒体。
【請求項７】
サブフタロシアニンＲＳＡが３−ヨードフェノキシ［サブフタロシアニナト］ホウ素（ＩＩＩ）からなる、請求項６記載の光学データ記憶媒体。
【請求項８】
反応体がシンナメート、シンナメート誘導体、シンナムアミド誘導体又はこれらの組合せからなる、請求項６記載の光学データ記憶媒体。
【請求項９】
シンナメート、シンナメート誘導体、シンナムアミド誘導体が、ポリビニルシンナメート（ＰＶＣｍ）、ポリビニル４−クロロシンナメート（ＰＶＣｌＣｍ）、ポリビニル４−メトキシシンナメート（ＰＶＭｅＯＣｍ）、（２Ｅ，２’Ｅ）−（（１Ｓ，２Ｓ）−シクロヘキサン−１，２−ジイル）ビス（３−フェニルアクリレート）、（２Ｅ，２’Ｅ）−（（１Ｓ，２Ｓ）−シクロヘキサン−１，２−ジイル）ビス（４−クロロフェニルアクリレート）、（２Ｅ，２’Ｅ）−（（１Ｓ，２Ｓ）−シクロヘキサン−１，２−ジイル）ビス（４−メトキシフェニルアクリレート）、（２Ｅ，２’Ｅ）−Ｎ，Ｎ’−（（１Ｓ，２Ｓ）−シクロヘキサン−１，２−ジイル）ビス（３−フェニル）アクリルアミド）、（２Ｅ，２’Ｅ）−Ｎ，Ｎ’−（（１Ｓ，２Ｓ）−シクロヘキサン−１，２−ジイル）ビス（３−（４−クロロフェニル）アクリルアミド）、（２Ｅ，２’Ｅ）−Ｎ，Ｎ’−（（１Ｓ，２Ｓ）−シクロヘキサン−１，２−ジアリール）ビス（３−（４−メトキシフェニル）アクリルアミド）又はこれらの組合せからなる、請求項８記載の光学データ記憶媒体。
【請求項１０】
光学データ記憶方法であって、
ポリマーマトリックス、三重項励起時に光化学変化を受けることで屈折率変化を引き起こすことができる反応体、及び化学線を吸収して前記反応体への上位三重項エネルギー伝達を引き起こすことができる１種以上のサブフタロシアニン逆飽和吸収体からなる非線形増感剤を含む光学データ記憶媒体を用意する段階、並びに
前記光学データ記憶媒体中にマイクロホログラムを記録する段階
を含んでなる光学データ記憶方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物及び光学データ記憶媒体並びに光学データ記憶媒体の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に述べれば、逆飽和吸収体（ＲＳＡ）は、所定の波長で極めて低い線形吸収を有していて、この波長の光のほぼすべてを透過する化合物である。しかし、これら所定の波長で高強度のレーザーパワーに暴露されると、低レベルの線形吸収は、分子が高い吸収断面積を有して同じ波長で高い吸収性を示し、その分子に続く光子を強く吸収させる状態を引き起こすことができる。例えば、多くのＲＳＡは、５３２ｎｍの波長を有する入射化学線で照射された場合に光励起を受ける。この波長は可視スペクトルの緑色部分にあるので、これらのＲＳＡは通例「緑色」ＲＳＡといわれることがある。
【０００３】
最近、ある種のＲＳＡがデータ記憶システムの分野で有用であることが判明した。データの読出し又は書込みが例えばディスクに光を照射することで達成される光学データ記憶は、他の手段（例えば、磁気媒体を読み出すための磁気感受性ヘッド又はビニル樹脂中に記録された媒体を読み出すための針）によって読み出さなければならない媒体に記録されるデータに比べて利点を与える。また、ビニル樹脂媒体中に記憶できるよりも多くのデータを小さい媒体中に光学的に記憶させることができる。さらに、データを読み出すために接触が必要とされないので、光学媒体はビニル樹脂媒体のように反復使用期間中に劣化を生じる恐れが少ない。
【０００４】
光学データ記憶媒体はまた、磁気記憶媒体に比べて複数の利点を与える。例えば、磁気ディスクドライブと異なり、光学データ記憶媒体は、データの保管及びバックアップ、非接続システム間でのコンテンツの共有、並びに事前記録コンテンツの配布のために容易に適するリムーバブル媒体として最も普通に提供されている。リムーバブル磁気媒体（例えば、磁気テープ）も利用可能であるが、かかる媒体中に記憶された情報の寿命は通例１０〜１２年に限定され、媒体は一般にやや高価であり、データアクセスは遅い。それとは対照的に、光学データ記憶媒体は、リムーバブル記録型媒体及び／又は事前記録媒体の融通性、速いデータアクセス時間、並びに消費者のコンピューター及びエンタテインメントシステムに対して十分に利用可能な媒体及びドライブの丈夫で安価な製造を可能にすることができる。
【０００５】
それでもなお、従来の光学データ記憶媒体は制限を有している。第一に、光学媒体の記憶密度は記録ビットの最小サイズに関する物理的制約によって制限される。光学記憶の別の制限は、データが通常は表面上に位置し又は媒体中にサンドイッチされた１つ又は２つの分離した層中に記憶されることである。情報を深さ方向に記録すれば記憶容量を増加させることができるが、それを行うための方法（即ち、漂白及び光反応）は読出し可能なマークを生み出すために大量の光パワーを要求する。その結果、これら従来の３Ｄ記録方法を用いる記録の速度は遅い。さらに、これらの方法で使用される媒体は光エネルギーに対して線形応答を示すのが通例であり、その結果として、データを記録した後に光に対する媒体の感受性を除去して意図されない消去、データ喪失などを排除するために何らかの機構を必要とすることがある。
【０００６】
ホログラフィック記憶は、２つの光ビームの交差によって感光性媒体中に生み出される三次元干渉パターン像であるホログラムとしてデータが表現される光学データ記憶である。さらに詳しくは、ディジタルエンコードされたデータを含む信号ビームと参照ビームとを重ね合わせることで、媒体の体積中に３Ｄ干渉パターンが形成され、これが感光性媒体の屈折率を変化または変調させる化学反応を引き起こす。このような変調は、信号からの強度及び位相情報の両方をホログラムとして記録する。ホログラムは後に記憶媒体を参照ビームのみに暴露することで復元することができるが、この参照ビームは記憶されたホログラフィックデータと相互作用してホログラフィック画像を記憶するのに使用した初期信号ビームに比例した再構成信号ビームを生成する。
【０００７】
ホログラフィック記憶に関する初期の試みは、ページ単位アプローチに依存していた。即ち、この場合、ディジタル情報のビットは、ホログラムを記録した必然的に線形の媒体の「スライス」を横切る論理０及び論理１の二次元アレイとして体積ホログラム中にエンコードされる。媒体の比較的大きい体積が使用されたので、ページ単位アプローチを使用するために必要な記録及び読出し装置は複雑で高価なものであり得ると共に、媒体中の読出し又は書込みは温度変動及び振動並びに書込み又は読出し波長又は強度の小さな変動に対して非常に敏感である。
【０００８】
これらの欠点の結果として、ホログラフィックデータ記憶に関する最近の研究はビット単位アプローチに集中している。この場合、情報の各ビット（又は数ビット）を媒体中の微視的体積に局限されたホログラムによって表すことで、読出し光を反射する領域が生み出される。かかる局限体積ホログラフィックマイクロ反射体は、媒体の全体積にわたって複数のデータ層中に配列することができる。かかる配列状態では、層中のデータの読出し及び記録は隣接層を記録／読出し放射に暴露することが避けられない。したがって、単一ビット用途では線形材料がホログラフィックデータ記憶のために役立つことが示されているものの、書込み及び読出し段階中に他のデータ層に影響を及ぼすことなしに多くのデータ層を支持できる媒体が得られればさらに有利であろう。
【０００９】
かかる材料に対する読出し及び書込みのために使用される装置は現在商業的に入手可能であるか、或いは商業的に容易に入手できる読出し及び書込み装置に修正を施すことで容易に得られるので、ビット単位データ記憶アプローチに対処し得る材料が大いに要望されている。さらに、ビット単位アプローチによるホログラフィックデータ記憶は、ページ単位アプローチを用いて記憶されたホログラフィックデータに比べ、温度、波長、強度変動及び振動に対してよく耐える。ホログラム、特にマイクロホログラムの記録に際して最適に有用であるためには、ビット単位データ記憶材料は非線形でなければならず、さらに記録光に応答して少なくとも約０．００５〜約０．０５の屈折率変化（Δｎ）を示すことが望ましい。結局、記録光によって材料中に生み出される屈折率変調の大きさが所定のシステム構成に関する回折効率を画定し、これが信号／ノイズ比、ビット誤り率及び達成可能なデータ密度に変換される。
【００１０】
このように、記録光強度に対して非線形（又は「閾値型」）応答を示すことができ、ビット単位ホログラフィックデータ記憶のために適した光学データ記憶媒体に対するニーズが今なお存在している。特に、媒体中に記憶されるホログラムの深さが限定される結果として容量の増加が実現できれば有利であろう。周囲の媒体の屈折率が大きく変化せずかつ様々な深さにおけるホログラム効率の実質的な低下が見られないようにして、かかるデータ記憶媒体への書込みが行われればさらに望ましいであろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
米国特許第７４５９２６３号明細書
【発明の概要】
【００１２】
三重項励起（Ｔn；ｎ＞１）時に変化を受けることができる反応体、及び約４０５ｎｍの化学線を吸収して前記反応体への上位三重項−三重項エネルギー伝達を引き起こすことができる１種以上のサブフタロシアニン（サブＰＣ）逆飽和吸収体（ＲＳＡ）からなる非線形増感剤を含んでなる組成物が提供される。
【００１３】
光学データ記憶媒体が提供される。かかる媒体は、ポリマーマトリックス、三重項励起（Ｔn；ｎ＞１）時に変化を受けることができる反応体、及び約４０５ｎｍの化学線を吸収して前記反応体への上位三重項−三重項エネルギー伝達を引き起こすことができる１種以上のサブフタロシアニン（サブＰＣ）逆飽和吸収体（ＲＳＡ）からなる非線形増感剤を含んでなる。
【００１４】
また、光学データ記憶方法も提供される。かかる方法は、増感剤及び反応体を含む光学データ記憶媒体を用意する段階を含んでいる。反応体は三重項励起時に変化を受けることができ、非線形増感剤は１種以上のサブフタロシアニン（サブＰＣ）逆飽和吸収体（ＲＳＡ）からなり、化学線を吸収して前記反応体への上位三重項−三重項エネルギー伝達を引き起こすことができる。
【００１５】
本発明の上記その他の特徴、態様及び利点は、添付の図面を参照しながら以下の詳細な説明を読んだ場合に一層よく理解されよう。添付の図面中では、図面全体を通じて類似の部分は同一の符号で表されている。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１Ａ】図１Ａは、化学線に対する線形増感剤の応答を示すグラフである。
【図１Ｂ】図１Ｂは、化学線に対する閾値型増感剤の応答を示すグラフである。
【図２】図２は光学データ記憶媒体の断面図であって、媒体が線形増感剤を含む場合における化学線の影響領域及び媒体が閾値型増感剤を含む場合における化学線の影響領域を示している。
【図３】図３は、逆飽和吸収を示す増感剤に関する上位三重項Ｔn励起状態の吸収及び結果として生じるエネルギー伝達を示す模式的エネルギーレベル図である。
【図４】図４は、一実施形態に係るサブフタロシアニンＲＳＡの化学構造を示す図である。
【図５】図５は、通常のフタロシアニンＲＳＡ及び別の実施形態に係るサブフタロシアニンＲＳＡのＵＶ−Ｖｉｓスペクトルである。
【図６】図６は、若干の実施形態に従って若干のサブフタロシアニンＲＳＡを製造するために使用される合成経路の略図である。
【図７】図７は、若干の実施形態に従ってフェノキシ置換サブフタロシアニンＲＳＡを製造するために使用される合成経路の略図である。
【図８Ａ】図８Ａは、若干の実施形態に係る環置換Ｃｌ軸配位子サブフタロシアニンＲＳＡのＵＶ−Ｖｉｓスペクトルである。
【図８Ｂ】図８Ｂは、若干の実施形態に係るフェノキシ置換サブフタロシアニンのＵＶ−Ｖｉｓスペクトルである。
【図８Ｃ】図８Ｃは、若干の実施形態に係るトリヨードサブフタロシアニンのＵＶ−Ｖｉｓスペクトルである。
【図９Ａ】図９Ａは、若干の実施形態に係るサブフタロシアニンＲＳＡ（３−ブロモフェノキシ［サブフタロシアナト］ホウ素（ＩＩＩ）（６ｂ））について求めたＺ走査測定値を示すグラフである。
【図９Ｂ】図９Ｂは、若干の実施形態に係るサブフタロシアニンＲＳＡ（４−ブロモフェノキシ［サブフタロシアニナト］ホウ素（ＩＩＩ）（６ｃ））について求めたＺ走査測定値を示すグラフである。
【図９Ｃ】図９Ｃは、若干の実施形態に係るサブフタロシアニンＲＳＡ（３，５−ジブロモフェノキシ［サブフタロシアニナト］ホウ素（ＩＩＩ）（６ｄ））について求めたＺ走査測定値を示すグラフである。
【図９Ｄ】図９Ｄは、若干の実施形態に係るサブフタロシアニンＲＳＡ（３−ヨードフェノキシ［サブフタロシアニナト］ホウ素（ＩＩＩ）（６ｅ））について求めたＺ走査測定値を示すグラフである。
【図９Ｅ】図９Ｅは、若干の実施形態に係るサブフタロシアニンＲＳＡ（４−ヨードフェノキシ［サブフタロシアニナト］ホウ素（ＩＩＩ）（６ｆ））について求めたＺ走査測定値を示すグラフである。
【図１０Ａ】図１０Ａは、若干の実施形態に係るサブフタロシアニンＲＳＡ（クロロ［サブフタロシアナト］ホウ素（ＩＩＩ）（２ａ））について求めたＺ走査測定値を示すグラフである。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは、若干の実施形態に係るサブフタロシアニンＲＳＡ（クロロ［２，９，１６−トリヨードサブフタロシアナト］ホウ素（ＩＩＩ）（２ｃ））について求めたＺ走査測定値を示すグラフである。
【図１０Ｃ】図１０Ｃは、若干の実施形態に係るサブフタロシアニンＲＳＡ（クロロ［トリニトロサブフタロシアナト］ホウ素（ＩＩＩ）（２ｄ））について求めたＺ走査測定値を示すグラフである。
【図１０Ｄ】図１０Ｄは、若干の実施形態に係るサブフタロシアニンＲＳＡ（フェノキシ［２，９，１６−トリヨードサブフタロシアニナト］ホウ素（ＩＩＩ）（６ｇ））について求めたＺ走査測定値を示すグラフである。
【図１１】図１１は、若干の実施形態に係るサブフタロシアニンＲＳＡのｋ値を強度閾値（Ｉth）に対して示すグラフである。
【図１２】図１２は、若干の実施形態に係るサブフタロシアニンＲＳＡのｋ値を線形吸光係数（ε）に対して示すグラフである。
【図１３】図１３は、若干の実施形態に係るサブフタロシアニンＲＳＡの強度閾値（Ｉth）を線形吸光係数（ε）に対して示すグラフである。
【図１４】図１４は、光学データ記憶媒体の一実施形態に記録されたマイクロホログラムのアレイの反射率を示すグラフである。
【図１５】図１５は、６０Ｊ／ｃｍ2の固定記録フルエンスに関し、光学データ記憶媒体の一実施形態の回折効率を強度の関数として示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
特記しない限り、本明細書中で使用される技術的及び科学的用語は、本発明が属する分野の当業者が通常理解するものと同じ意味を有する。本明細書中で使用される「第１」、「第２」などの用語はいかなる順序、数量又は重要度も表すわけではなく、むしろある構成要素を別の構成要素から区別するために使用される。また、冠詞“ａ”及び“ａｎ”は数量の限定を意味するわけではなく、むしろ記載されたものの１以上が存在することを意味する。特記しない限り、「前部」、「後部」、「下部」及び／又は「上部」という用語は記載の便宜のために使用されるものにすぎず、いかなる１つの位置又は空間的配置にも限定されない。範囲が開示される場合、同一の成分又は性質に関するすべての範囲の端点は包含されかつ独立に結合可能である（例えば、「約２５ｗｔ％以下、さらに詳しくは約５〜約２０ｗｔ％」という範囲は端点を含むと共に、「約５〜約２５ｗｔ％」などの範囲内のすべての中間値を含む）。数量に関して使用される「約」という修飾語は記載された値を含むと共に、前後関係から指示される意味を有する（例えば、特定の数量の測定に関連する誤差の程度を含む）。
【００１８】
本明細書中で使用される「回折効率」とは、ホログラムによって反射されるビームパワーの割合をホログラムの位置で入射プローブビームパワーに対して測定した値を意味する一方、「量子効率」とは、吸収された光子が屈折率変化を生み出す化学変化をもたらす確率を意味する。「フルエンス」とは、ビーム横断面の単位面積を横切った光ビームエネルギーの量（例えば、ジュール／ｃｍ2単位で測定した値）を意味する一方、「強度」とは光学放射束密度、例えば単位時間にビーム横断面の単位面積を横切るエネルギーの量（例えば、ワット／ｃｍ2単位で測定した値）を意味する。
【００１９】
本明細書中には、反応体及び非線形増感剤を含んでなる組成物が提供される。さらに詳しくは、かかる組成物は、三重項励起（Ｔn；ｎ＞１）時に変化を受けることができる反応体、及び１種以上のサブフタロシアニン（サブＰＣ）逆飽和吸収体（ＲＳＡ）からなる非線形増感剤を含んでいる。非線形増感剤は、入射化学線を（例えば、１以上の光子の形態で）吸収し、次いでエネルギーを反応体分子に伝達して反応体から生成物への分子転位を誘起することができる。本発明の光学データ記憶媒体中に使用される非線形増感剤は、非常に短い寿命（ナノ秒乃至数マイクロ秒）を有する上位三重項状態（Ｔn、ただしｎ＞１）から反応体にエネルギーを伝達することができる。
【００２０】
若干の実施形態では、本発明の非線形増感剤は２つの光子を通例は逐次に吸収し得る。また、本明細書中に記載される増感剤は、吸収したエネルギーを反応体に伝達した後に元の状態に戻り、この過程を何度も繰り返すことができる。かくして、エネルギーを吸収してそれを１種以上の反応体に放出する能力は時間の経過に伴って低下することがあるものの、増感剤は時間が経過しても実質的に消費されない。これは感光性材料として従来知られている材料とは対照的である。かかる材料は、エネルギー（通例は単一の光子）を吸収できるが、それを他の分子に伝達することはしないで、新しい構造への転換を受けるか、或いは別の分子と反応してその過程で新しい化合物を生成する。
【００２１】
一実施形態では、非線形増感剤は逆飽和吸収（ＲＳＡ）を示すサブフタロシアニン類からなる。さらに詳しくは、フタロシアニン類をはじめとする多くのＲＳＡが知られており、非線形用途で使用されてきたが、通常のフタロシアニンＲＳＡは、「緑色」レーザー（即ち、約５３２ｎｍの波長をもった放射を使用するレーザー）と共に使用するのに一層よく適した吸収スペクトル及び非線形光学応答を示すのが通例である。それとは対照的に、本発明のサブフタロシアニンＲＳＡは、５３２ｎｍに比べて４０５ｎｍでの吸収に対して実質的な透明度を有するので、「青色」レーザー（即ち、約４０５ｎｍの波長をもった放射を使用するレーザー）との使用で優れたＲＳＡ挙動を示すことができる。通常の「緑色」フタロシアニンＲＳＡ及び本発明の一実施形態に係る「青色」サブフタロシアニンＲＳＡに関するＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを図５に示す。図示の通り、「青色」サブフタロシアニンＲＳＡ（例えば、３−ヨードフェノキシ［サブフタロシアニナト］ホウ素（ＩＩＩ））のλmax及び領域は、通常の「緑色」フタロシアニンＲＳＡ（例えば、Ｃｕ−フタロシアニン）に対して実質的な青色シフトを示している。
【００２２】
望ましくは、サブフタロシアニンＲＳＡは、約４０５ｎｍの波長の入射化学線によるサブフタロシアニンＲＳＡの光励起時に上位三重項（Ｔ2）状態に入り、この上位励起三重項状態（Ｔn）から隣接する反応体にエネルギーを伝達することができる。サブフタロシアニンは、図４に示すサブＰＣのように、中心金属としてのホウ素原子及び軸配位子をもった円錐状構造を有する１４−π電子芳香族分子である。好適なサブフタロシアニン類の例には、特に限定されないが、クロロ［２，９，１６−トリブロモサブフタロシアナト］ホウ素（ＩＩＩ）、クロロ［２，９，１６−トリヨードサブフタロシアナト］ホウ素（ＩＩＩ）、クロロ［トリニトロサブフタロシアナト］ホウ素（ＩＩＩ）、クロロ［２，９，１６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−及びクロロ［２，９，１７−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルサブフタロシアナト］ホウ素（ＩＩＩ）、フェノキシ［サブフタロシアナト］ホウ素（ＩＩＩ）、３−ブロモフェノキシ［サブフタロシアナト］ホウ素（ＩＩＩ）、４−ブロモフェノキシ［サブフタロシアナト］ホウ素（ＩＩＩ）、３，５−ジブロモフェノキシ［サブフタロシアニナト］ホウ素（ＩＩＩ）、３−ヨードフェノキシ［サブフタロシアニナト］ホウ素（ＩＩＩ）、４−ヨードフェノキシ［サブフタロシアニナト］ホウ素（ＩＩＩ）、フェノキシ［２，９，１６−トリヨードサブフタロシアニナト］ホウ素（ＩＩＩ）、３−ヨードフェノキシ［２，９，１６−トリヨードサブフタロシアニナト］ホウ素（ＩＩＩ）及び４−ヨードフェノキシ［２，９，１６−トリヨードサブフタロシアニナト］ホウ素（ＩＩＩ）がある。記載される光学データ記憶媒体及び方法では、これらの任意のもの並びに約４０５ｎｍの波長の放射に対して実質的に透明なその他任意のサブフタロシアニンＲＳＡを使用できる。
【００２３】
組成物中に使用される非線形増感剤の量は、入射化学線の波長での光学密度に依存し得る。増感剤の溶解度もまた１つの因子であり得る。一般的に述べれば、増感剤は組成物の総重量を基準にして約０．００２〜約５重量％の量で使用できる。
【００２４】
本発明の組成物中に使用される反応体は、三重項励起時に変化を受けることができる。図３を参照すれば、本発明の光学データ記憶媒体中に使用される反応体は、矢印３０８で示される増感剤のＴ2状態の三重項エネルギーより低いが、矢印３０９で示される増感剤のＴ1状態の三重項エネルギーより高い、矢印３０７で示される三重項エネルギーを有している。反応体はまた、増感剤の上位三重項状態（Ｔ2又はそれ以上）からのエネルギーを受け取り、反応を受けて生成物を生じることもできる。
【００２５】
本明細書中で使用される「変化」という用語は、反応体の任意の間接的な光化学反応（例えば、光二量体化又は異性化）を含むものとする。光二量体化は、電子励起された不飽和分子が構造的に類似及び／又は同一の化学種の非励起分子との付加を受けること（例えば、２つのオレフィンが化合してシクロブタン環構造を形成すること）を含む二分子光化学プロセスである。この反応で生じる共有結合は、一般に光生成物として分類できる新しい成分を生み出す。「間接的」という用語が光二量体化或いは光化学反応又は光反応のような用語と共に使用される場合、反応体は光子の吸収から直接にエネルギーを受け取るのではなく、別の分子（例えば、増感剤又は媒介物）が最初に光子を吸収し、次いでそのエネルギーの一部を反応体に伝達した後に反応体が二量体化を受けることを意味する。
【００２６】
記載される組成物の若干の実施形態で使用するのに適した反応体の例には、特に限定されないが、（ｉ）反応体から生成物への移行に際して要求される体積変化が少なくなるようにして二量体化を受けることができるもの、例えば反応体の直接光励起ではなく、光励起された増感剤から反応体への間接的な「非放射エネルギー伝達」（本発明の場合には三重項−三重項エネルギー伝達）経路によって二量体化プロセスを受ける反応体、（ｉｉ）非線形増感剤が二光子プロセスからエネルギーを受け取ってそのエネルギーを第１の反応体に送達し、次いで第１の反応体が第２の反応体と縮合して生成物を生じるもの、（ｉｉｉ）ポリマー主鎖上で誘導体化された場合、材料の利用可能な容量に対応する非常に大きい屈折率変化を与えることができるもの（例えば、反応体の＞８５％が生成物に転化されれば、約０．０８以上のΔｎmaxが達成できるもの）、並びに（ｉｖ）ポリマー主鎖上で誘導体化された場合、分子間及び分子内縮合反応の両方を受けることでそれの消費を促進し、増感光反応の高い量子効率の結果として１０Ｊ／ｃｍ2未満の入射フルエンスで所望の屈折率変化（Δｎ）を与えることができ、ひいては例えば組成物を組み込んだデータ記憶媒体中に高い回折効率及び短い記録時間も与えることができるものがある。
【００２７】
当業者には理解される通り、ホログラフィックデータ記憶に関する基本要件は、ホログラム中の個々の干渉縞に関し、周囲の材料に比べて０．００５〜０．０５程度の屈折率変化（Δｎ）を生み出し得ることである。しかし、個々の干渉縞の屈折率を測定することは可能でない。屈折率（ＲＩ）の測定は、スピンコート試料を偏光解析装置として知られる計器と共に使用しながらバルク材料に関して行うことができる。かくして、まず最初に、これらの用途で使用される反応性材料を試験することで材料が利用し得る正味のΔｎを決定した。これは、未反応試料のＲＩを測定し、次いで８５％を超える材料を反応形態に転化し、ＲＩを再測定してΔｎを決定することで行った。ホログラフィックデータ記憶におけるホログラムについての重要な特徴は、１ビットの情報を表すのに十分な量の光を反射（回折）して検出器に戻すことである。これは、材料の回折効率（ＤＥ）を測定することで判定できる。実験的には、比較的小さい開口数（ＮＡ）のレンズを用いて比較的大きいホログラムを書き込むことで、比較的高い回折効率を記録するのが最も容易である。例えば、カップルドウェーブ理論の予測結果に基づけば、所定の大きさの屈折率変調に関しては、ＤＥはホログラム深さの二乗にほぼ比例する。ホログラム深さはＮＡ2にほぼ反比例し、これはＤＥの総合依存性を約１／ＮＡ4にする。かくして、ＤＥはとりわけ反応性材料の応答、使用するレンズのＮＡ、及びホログラムを記録するために使用するフルエンスの関数である。これらのパラメーターはホログラフィックデータ記憶に取り組む実験者によって異なることが多いので、これらの測定値を近似Δｎと互いに関係づけることが材料／システムの好ましい比較方法であると一般に認められている。
【００２８】
増感剤のＴ1状態とＴ2状態との間の三重項エネルギー状態を有する任意の反応体を使用でき、したがって適当な反応体の選択は所望の増感剤の選択に依存し得る。好適な反応体には、特に限定されないがスチルベン類がある。本明細書中に開示される光学データ記憶媒体中で有用であると予想されるスチルベン類の具体例には、特に限定されないが、トランス−スチルベン、メタ−（又は）パラ−ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）置換スチルベン、メタ−（又は）パラ−トランス−メチルスチルベン、トランス−［メタ−（又は）パラ−］ニトロスチルベン、トランス−［メタ−（又は）パラ−］シアノスチルベン、トランス−［メタ−（又は）パラ−］メトキシスチルベン、トランス−［３，３’］又は［４，４’］又は［２，４］又は［３，４］−ジメトキシ、ジフルオロ、ジブロモ、ジクロロ、ジヨード置換トランス−スチルベン、トランス−２，４，６−トリメチルスチルベン、トランス−２，２’，４，４’，６，６’−ヘキサメチルスチルベン或いはこれらの組合せがある。
【００２９】
さらに詳しくは、好適な反応体には、（Ｅ）−１−メトキシ−４−スチリルベンゼン、（Ｅ）−１−フルオロ−４−スチリルベンゼン、（Ｅ）−１−クロロ−４−スチリルベンゼン、（Ｅ）−１−ブロモ−４−スチリルベンゼン、（Ｅ）−１−ヨード−４−スチリルベンゼン、（Ｅ）−１−メトキシ−３−スチリルベンゼン、（Ｅ）−１−フルオロ−３−スチリルベンゼン、（Ｅ）−１−クロロ−３−スチリルベンゼン、（Ｅ）−１−ブロモ−３−スチリルベンゼン、（Ｅ）−１−ヨード−３−スチリルベンゼン、（Ｅ）−１−シアノ−４−スチリルベンゼン又はこれらの組合せがある。
【００３０】
さらに他の好適な反応体には、（Ｅ）−１，２−ビス（４−メトキシフェニル）エテン、（Ｅ）−１，２−ビス（４−フルオロフェニル）エテン、（Ｅ）−１，２−ビス（４−クロロフェニル）エテン、（Ｅ）−１，２−ビス（４−ブロモフェニル）エテン、（Ｅ）−１，２−ビス（４−ヨードフェニル）エテン、（Ｅ）−１，２−ビス（３−メトキシフェニル）エテン、（Ｅ）−１，２−ビス（３−フルオロフェニル）エテン、（Ｅ）−１，２−ビス（３−クロロフェニル）エテン、（Ｅ）−１，２−ビス（３−ブロモフェニル）エテン、（Ｅ）−１，２−ビス（３−ヨードフェニル）エテン又はこれらの組合せがある。
【００３１】
さらに他の好適な反応体には、（Ｅ）−１−メトキシ−２−（４−メトキシスチリル）ベンゼン、（Ｅ）−１−フルオロ−２−（４−フルオロスチリル）ベンゼン、（Ｅ）−１−クロロ−２−（４−クロロスチリル）ベンゼン、（Ｅ）−１−ブロモ−２−（４−ブロモスチリル）ベンゼン、（Ｅ）−１−ヨード−２−（４−ヨードスチリル）ベンゼン、（Ｅ）−１−ヨード−２−（４−シアノスチリル）ベンゼン、（Ｅ）−１−メトキシ−３−（４−メトキシスチリル）ベンゼン、（Ｅ）−１−フルオロ−３−（４−フルオロスチリル）ベンゼン、（Ｅ）−１−クロロ−３−（４−クロロスチリル）ベンゼン、（Ｅ）−１−ブロモ−３−（４−ブロモスチリル）ベンゼン、（Ｅ）−１−ヨード−３−（４−ヨードスチリル）ベンゼン、（Ｅ）−１−ヨード−３−（４−シアノスチリル）ベンゼン、（Ｅ）−１−メトキシ−２−（３−メトキシスチリル）ベンゼン、（Ｅ）−１−フルオロ−２−（３−フルオロスチリル）ベンゼン、（Ｅ）−１−クロロ−２−（３−クロロスチリル）ベンゼン、（Ｅ）−１−ブロモ−２−（３−ブロモスチリル）ベンゼン、（Ｅ）−１−ヨード−２−（３−ヨードスチリル）ベンゼン、（Ｅ）−１−ヨード−２−（３−シアノスチリル）ベンゼン又はこれらの組合せがある。
【００３２】
他の実施形態では、反応体は、最近発見されかつ本願と同時に提出された「Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｄａｔａ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｍｅｄｉａ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｕｓｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｓａｍｅ」と題する米国特許出願第１２／５５０５２１号（出願人整理番号：２３８４０７−１）（本明細書中の教示と完全に矛盾しない限り、その開示内容はあらゆる目的のため援用によって本明細書の内容の一部をなす）に開示されているもののような、シンナメート材料及びシンナメート誘導体の１種以上からなり得る。若干の実施形態では、［２＋２］間接光二量体化及び間接光重合を受けることができるシンナメート材料が使用できる。これは、４０５ｎｍにおけるその透明度（無視できるＵＶ吸収）が、シンナメートの線形漂白を最小限に抑え、励起された増感剤からの三重項−三重項エネルギー伝達のみを容易にするからである。若干の実施形態では、シンナメート材料は望ましくはポリビニルシンナメート（ＰＶＣｍ）からなり、ポリビニル主鎖のシンナメート含有量はポリビニルシンナメートの総重量を基準にして約５４〜約７５ｗｔ％の範囲内にある。
【００３３】
ポリビニルシンナメート及びシンナムアミド類似体の例には、特に限定されないが、ポリビニルシンナメート（ＰＶＣｍ）、ポリビニル４−クロロシンナメート（ＰＶＣｌＣｍ）、ポリビニル４−メトキシシンナメート（ＰＶＭｅＯＣｍ）、（２Ｅ，２’Ｅ）−（（１Ｓ，２Ｓ）−シクロヘキサン−１，２−ジイル）ビス（３−フェニルアクリレート）、（２Ｅ，２’Ｅ）−（（１Ｓ，２Ｓ）−シクロヘキサン−１，２−ジイル）ビス（４−クロロフェニルアクリレート）、（２Ｅ，２’Ｅ）−（（１Ｓ，２Ｓ）−シクロヘキサン−１，２−ジイル）ビス（４−メトキシフェニルアクリレート）、（２Ｅ，２’Ｅ）−Ｎ，Ｎ’−（（１Ｓ，２Ｓ）−シクロヘキサン−１，２−ジイル）ビス（３−フェニルアクリルアミド）、（２Ｅ，２’Ｅ）−Ｎ，Ｎ’−（（１Ｓ，２Ｓ）−シクロヘキサン−１，２−ジイル）ビス（３−（４−クロロフェニル）アクリルアミド）及び（２Ｅ，２’Ｅ）−Ｎ，Ｎ’−（（１Ｓ，２Ｓ）−シクロヘキサン−１，２−ジアリール）ビス（３−（４−メトキシフェニル）アクリルアミド）がある。これらを以下に示す。
【００３４】
【化１】
2011054266.tif 000002
式中、Ｒ＝Ｈ又はシンナメートであり、
Ｘ＝Ｈ（ポリビニルシンナメート（ＰＶＣｍ））、ＯＭｅ（ポリビニル４−メトキシシンナメート（ＰＶＭｅＯＣｍ））又はＣｌ（ポリビニル４−クロロシンナメート（ＰＶＣｌＣｍ））である。
【００３５】
【化２】
2011054266.tif 000003
式中、Ｘ＝（パラ）−Ｈ：（２Ｅ，２’Ｅ）−（（１Ｓ，２Ｓ）−シクロヘキサン−１，２−ジイル）ビス（３−フェニルアクリレート）、又は
Ｘ＝（パラ）−Ｃｌ：（２Ｅ，２’Ｅ）−（（１Ｓ，２Ｓ）−シクロヘキサン−１，２−ジイル）ビス（３−（４−クロロフェニル）アクリレート）、又は
Ｘ＝（パラ）−ＭｅＯ：（２Ｅ，２’Ｅ）−（（１Ｓ，２Ｓ）−シクロヘキサン−１，２−ジイル）ビス（３−（４−メトキシフェニル）アクリレート）である。
【００３６】
【化３】
2011054266.tif 000004
式中、Ｘ＝（パラ）−Ｈ：（２Ｅ，２’Ｅ）−Ｎ，Ｎ’−（（１Ｓ，２Ｓ）−シクロヘキサン−１，２−ジイル）ビス（３−フェニルアクリルアミド）、又は
Ｘ＝（パラ）−Ｃｌ：（２Ｅ，２’Ｅ）−Ｎ，Ｎ’−（（１Ｓ，２Ｓ）−シクロヘキサン−１，２−ジイル）ビス（３−（４−クロロフェニル）アクリルアミド）、又は
Ｘ＝（パラ）−ＭｅＯ：（２Ｅ，２’Ｅ）−Ｎ，Ｎ’−（（１Ｓ，２Ｓ）−シクロヘキサン−１，２−ジイル）ビス（３−（４−メトキシフェニル）アクリルアミド）である。
【００３７】
効率的な三重項エネルギー伝達を促進するため、反応体は比較的高い濃度で存在するのが普通である。例えば、反応体は組成物の総重量を基準にして約２〜約８０重量％の量で組成物中に存在し得る。
【００３８】
任意には、組成物はさらに、増感剤から反応体への上位三重項エネルギー伝達を助けるための媒介物を含むことができる。媒介物の三重項状態（Ｔ1m）は、（ａ）増感剤の三重項状態（Ｔn；ｎ＞１）より低いが増感剤のＴ1より高く、かつ（ｂ）反応体の三重項状態（Ｔ1r）より高いことが望ましく、理想的には約５０〜９０ｋｃａｌ／ｍｏｌの範囲内にある。
【００３９】
好適な媒介物の例には、特に限定されないが、アセトフェノン（Ｔ1≒７８ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、ジメチルフタレート（Ｔ1≒７３ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、プロピオフェノン（Ｔ1≒７２．８ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、イソブチロフェノン（Ｔ1≒７１．９ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、シクロプロピルフェニルケトン（Ｔ1≒７１．７ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、デオキシベンゾイン（Ｔ1≒７１．７ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、カルバゾール（Ｔ1≒６９．７６ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、ジフェニレンオキシド（Ｔ1≒６９．７６ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、ジベンゾチオフェン（Ｔ1≒６９．５ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、２−ジベンゾイルベンゼン（Ｔ1≒６８．５７ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、ベンゾフェノン（Ｔ1≒６８ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、ポリビニルベンゾフェノン（Ｔ1≒６８ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、１，４−ジアセチルベンゼン（Ｔ1≒６７．３８ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、９Ｈ−フルオレン（Ｔ1≒６７ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、トリアセチルベンゼン（Ｔ1≒６５．７ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、チオキサントン（Ｔ1≒６５．２ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、ビフェニル（Ｔ1≒６５ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、フェナントレン（Ｔ1≒６２ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、フェナントレン（Ｔ1≒６１．９ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、フラボン（Ｔ1≒６１．９ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、１−ナフトニトリル（Ｔ1≒５７．２ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、ポリ（β−ナフトイルスチレン）（Ｔ1≒５５．７ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、フルオレノン（Ｔ1≒５５ｋｃａｌ／ｍｏｌ）及びこれらの組合せがある。
【００４０】
使用する場合、媒介物の使用量は、自己失活（即ち、媒介物の２つの三重項が出会って媒介物の一重項状態及び基底状態を生み出すこと）を引き起こすほどに多くすべきでない。媒介物の最適量は個々の増感剤にも依存し得る。かかる考慮事項を念頭に置けば、媒介物の有用な濃度は組成物の総重量を基準にして約１〜約２０重量％の範囲内にあり得る。
【００４１】
提供される組成物は、その性質が利益をもたらし得る任意の用途で使用できる。これらの例には、特に限定されないが、光導波路、屈折率分布型レンズ、光学データ記憶媒体及びディジタルホログラフィックイメージングがある。
【００４２】
光導波路は集積光回路の構成部分として使用され、様々な方法で作製できる。１つの方法は、レーザーを用いて感光性材料をパターン化することで、ある屈折率材料の「コア」が異なる屈折率の「クラッディング」材料で包囲されることで光を案内するために役立つ構造を生み出すものである。一般に、これらの感光性材料は線形応答を示し、パターン化レーザーの波長及び屈折率変化を受ける材料の吸収波長は共に導波路中を実際に進行する光の波長から十分に離れた波長であることが要求される。これが必要であるのは、導波されるビームがコア中を進行する光と同一又はほぼ同一であれば、それはクラッディング材料を漂白し始めて導波路を広げ、それを劣化させて使用不可能にするからである。しかし、これらの材料を使用すれば、媒体はパターン化に際してビームの最高強度領域でのみ変化し、閾値効果と相まって、コア領域とクラッディング領域との間に鋭いコントラストを生み出すことができる。また、低い強度を有する類似波長の光はコアに沿って進行でき、クラッディング材料を劣化させない。かくして、本明細書中に記載される組成物を組み込むことで光導波路を改良できる。
【００４３】
屈折率分布型（ＧＲＩＮ）レンズもまた、本明細書中に記載される組成物から形成できる。ＧＲＩＮレンズは、その材料の屈折率が媒体中の空間座標の関数として連続的に変化するレンズである。本発明の組成物を使用すれば、高パワーで動作するレーザーを用いたパターン化によって組成物をＧＲＩＮレンズに転化することができる。別法として、一定の組成を有するブランクレンズを同様にしてＧＲＩＮレンズに改変できる。利点は、漂白によりＧＲＩＮを消去してレンズを破壊する恐れなしに様々な波長の低パワー光ビームと共にレンズを使用できることである。
【００４４】
ディジタルホログラフィックイメージングは、特殊眼鏡の助けなしの可視化（オートステレオスコピー）のために有用な３Ｄ画像を生み出す方法である。これらは、様々な角度から見ることができる超高層ビルのある都市のような管理用途及び商業用途のための対話型３Ｄディスプレイを製造するのに有用である。この場合にも、閾値特性を有する記載の組成物を使用すれば、周囲光中での漂白の問題なしに適切なパターン化が可能となる。
【００４５】
本明細書中にはまた、非線形増感剤、反応体及び任意の媒介物に加えて、さらにポリマーマトリックスを含む光学データ記憶媒体も提供される。光学データ記憶媒体は、望ましくは化学線に対して非線形応答を示す。即ち、閾値より低い入射レーザー光に対しては屈折率の実質的な変化を示さず、閾値より高ければ屈折率の顕著な変化を示す。有利には、かかる媒体への記録は閾値を超えるパワー（又は強度）を有する光を用いてのみ可能であるものの、記録されたデータは閾より低い強度を有する光を用いて繰り返しかつ実質的に非破壊的に読み出すことができる。本発明の光学データ記憶媒体中に記録されるマイクロホログラムは、それを記録するために使用されるビームよりサイズが小さいと予想される。最後に、かかる媒体は約４０５ｎｍの化学線を吸収して前記反応体への上位を三重項−三重項エネルギー伝達を引き起こすことができる増感剤を含む結果、現行の常用記憶フォーマット（例えば、ブルーレイ）との適合性を有しながら媒体の記憶容量が最適化される。
【００４６】
光学データ記憶媒体は、ポリマーマトリックス中に分散した非線形増感剤及び反応体を含んでいる。非線形増感剤は、入射化学線を（例えば、１以上の光子の形態で）吸収し、次いでエネルギーを反応体分子に伝達して反応体から生成物への分子転位を誘起することができ、ひいては生成物が媒体の屈折率の変調を引き起こす。この変調は、入射化学線からの強度及び位相情報をホログラムとして記録する。線形増感剤とは違って非線形（又は「閾値型」）増感剤を使用することの利点は、図１Ａ、図１Ｂ及び図２を参照することで一層よく理解できよう。
【００４７】
さらに詳しくは、図１Ａは入射化学線に対する線形感光性材料の応答を示すのに対し、図１Ｂは入射化学線に対する閾値型材料の応答を示している。図１Ａに示されるように、線形感光性材料は記録光のいかなるパワー密度（強度）でも反応を引き起こし、達成される屈折率変化（Δｎ）の量は材料が受け取る放射エネルギー（フルエンス）が同じであれば同一である。それとは対照的に、閾値型材料は記録光の一定の光強度以上でのみ反応を引き起こす。
【００４８】
その結果として、図２に示されるように、線形感光性材料を含む光学データ記憶媒体２００中では、区画２０１として示されるような化学線が通過する実質的にすべての非アドレス指定体積中でダイナミックレンジの消費が起こる。それとは対照的に、光学データ記憶媒体２００が閾値型材料を含む場合には、非アドレス指定体積中でのダイナミックレンジの消費は低減又は排除され、消費は実質的に標的体積（即ち、化学線の焦点２０２に位置する体積）中のみで起こる。かくして、本発明の光学データ記憶媒体中に閾値型材料を使用することは、以前に記録されたデータ又は以後の記録のために利用し得る空所（vacant space）の隣接層を破壊することなく、媒体の内部に埋め込まれたビット単位データ層中への記録を容易にする。また、細く集束されたレーザービームの光強度は焦点スポットの深さを通して劇的に変化し、通常は（横断面が最も狭くなった）ビームウェストの位置で最大となるので、媒体の閾値応答は当然のこととして材料の転化がビームウェストの直近のみで起こるように制限する。これは各層中のマイクロホログラムのサイズの縮小をもたらして、本発明の媒体の層データ記憶容量の増加を容易にすることができる結果、媒体の総合データ記憶容量も増加させることができる。閾値型材料を含むデータ記憶媒体はまた、周囲光中で実質的に安定である結果、それへの暴露が媒体に実質的な劣化又は損害をもたらさないので有利である。
【００４９】
上述の通り、本発明の組成物及び光学データ記憶媒体中に使用される非線形増感剤は、非常に短い寿命（ナノ秒乃至数マイクロ秒）を有する上位三重項状態（Ｔn、ただしｎ＞１）から反応体にエネルギーを伝達することができる。Ｔn状態からエネルギーを伝達する能力は、本明細書中に提供される光学データ記憶媒体に非線形の閾値型特性を付与する。即ち、Ｔn励起状態の吸収は、増感剤が高強度光（例えば、周囲光より２桁以上高い強度を有する光）で励起された場合にのみ感知でき、低エネルギー放射に暴露された場合には無視できるほどに小さい。これにより、非線形増感剤を含む本発明の光学データ記憶媒体は低強度放射（例えば、読出し光又は周囲光）に対しては実質的に透明かつ不活性に保たれ、焦点又はその近傍における高エネルギーの記録光に応答してその性質（吸光度、したがって屈折率）を変化させるだけである。その結果として、本発明の光学データ記憶媒体はマイクロホログラフィックデータのビット単位記録のために所望され及び／又はそのために必要な閾値挙動を示す。
【００５０】
図３は、逆飽和吸収を示す増感剤に関する上位三重項Ｔn励起状態の吸収及び結果として生じるエネルギー伝達を示す模式的エネルギーレベル図である。エネルギーレベル図３００に示されるように、矢印３０１は光子が一重項基底状態Ｓ0から第１の励起状態Ｓ1に遷移する際における光子の基底状態吸収断面積を表している。矢印３０２で表される系間交差速度は、増感剤が励起一重項状態Ｓ1から対応する三重項状態Ｔ1に移動する場合に起こるエネルギーの伝達を意味している。矢印３０３は、励起三重項状態の吸収断面積を表している。続く線形吸収によって上位レベルの三重項状態Ｔnが達成された後には、２つの上位励起崩壊プロセスが可能である。図３中に矢印３０４で示される１つの可能な崩壊プロセスは、下方に位置するＴ1状態への内部変換（ＩＣ）による非放射緩和である。別の可能な崩壊プロセスは図３中に矢印３０５で示され、増感剤からのエネルギー放出及び三重項−三重項エネルギー伝達によるこのエネルギーの反応体への伝達を含んでいる。次いで、反応体は矢印３０６で示される変化を受け、ホログラフィック回折格子を形成してそこにデータを記録する。
【００５１】
光学データ記憶媒体中に使用される非線形増感剤の量は、ホログラムを記録するために使用する光の波長におけるそれの光学密度に依存し得る。増感剤の溶解度もまた１つの因子であり得る。一般的に述べれば、増感剤は光学データ記憶媒体の総重量を基準にして約０．００２〜約５重量％の量で使用できる。
【００５２】
若干の実施形態では、光学データ記憶媒体は高いデータ密度でマイクロホログラムを記録するのに適した屈折率変化（Δｎ）（例えば、約０．００５以上又は約０．０５以上、或いはそれ以上の屈折率変化）を示すと予想される。本発明の光学データ記憶媒体によって達成できる屈折率変化／回折効率によれば、本媒体はシングルＣＤ又はシングルＤＶＤと同等なサイズのディスク上に約１ＴＢの情報を記憶できる場合がある。
【００５３】
また、本明細書中に開示される反応体の使用は、通常の反応体に比べて複屈折の顕著な減少をもたらす。最後に、記載した光学記録媒体は、発熱を最小限に抑えると共に、捕獲されたホログラフィックパターンのにじみを生じることがある近隣位置への信号漏れを最小限に抑えながら、高分解能マイクロホログラムを迅速に生み出す能力をもたらす。
【００５４】
ポリマーマトリックス中に光学的性質の大きい変化を生み出すと共に、効率的な三重項エネルギー伝達を促進するため、かかる反応体は比較的高い濃度で存在するのが普通である。例えば、反応体は光学データ記憶媒体の総重量を基準にして約２〜約８０重量％の量で光学データ記憶媒体中に存在し得る。
【００５５】
かかる反応体は、ポリマー主鎖上に誘導体化した場合、光学データ記憶媒体中に通常の反応体より高い装填量を与える可能性をもたらし得る。即ち、ポリマー主鎖上に誘導体化した場合における通常の反応体の装填量は約３０ｗｔ％以下に限定されることがあるのに対し、本明細書中に記載した新規反応体ははるかに高い装填量（即ち、光学データ記憶媒体の総重量を基準にして約９０ｗｔ％までにも達する装填量）でポリマー主鎖上に装填することができる。
【００５６】
反応体は光学データ記憶媒体のポリマーマトリックスに共有結合させるか、或いは他の方法でポリマーマトリックスに結合させることができる。例えば、シンナメートで官能化されたポリマーをポリマーマトリックスとして使用でき、例えばポリビニルシンナメートが商業的に容易に入手できる。この場合、光学データ記憶媒体は高い装填量（例えば、光学データ記憶媒体の総重量を基準にして約９０％までの装填量）の反応体を含み得る。
【００５７】
使用する場合、任意所望の媒介物をポリマーマトリックスに共有結合させるか、或いは他の方法でポリマーマトリックスに結合させることができる。このようにして媒介物をポリマーマトリックス中に組み込めば、高濃度の媒介物を使用することができ、ひいてはデータ記憶媒体の記録効率を高めることができる。
【００５８】
所望の増感剤及び反応体並びに任意の光安定剤及び媒介物は、ポリマーマトリックス中に実質的に一様に分散させるか、或いは光学データ記憶媒体中におけるビット単位のデータ記録が容易になるような任意の方法で分散させることができる。ポリマーマトリックスは、線状、枝分れ又は架橋ポリマー或いはコポリマーを含み得る。増感剤及び反応体をその中に実質的に一様に分散させることができる限り、任意のポリマーが使用できる。さらに、使用するポリマーは上位三重項エネルギー伝達プロセスを実質的に妨害しないことが望ましい。ポリマーマトリックスは、光学的に透明であるか、或いは少なくとも光学データ記憶媒体の記録及び読出しのために想定される波長で高い透明度を有するポリマーを含むことが望ましくあり得る。
【００５９】
ポリマーマトリックス中で使用するのに適したポリマーの特定の例には、特に限定されないが、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）のようなポリ（アルキルメタクリレート）、ポリビニルアルコール、ポリ（アルキルアクリレート）、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（酢酸ビニル）などがある。
【００６０】
ポリマーマトリックスはまた、ジブチルフタレート、ジブチルセバケート又はジ（２−エチルヘキシル）アジペートのような可塑剤を含むことができる。可塑剤は、分子運動を容易にすることで記録効率を高めることができる。典型的な可塑剤レベルは、記憶媒体の総重量を基準にして約１〜約２０重量％又は約２〜約１０重量％の範囲内にあり得る。
【００６１】
本明細書中に記載される光学データ記憶媒体は自立形態を有し得る。或いは、データ記憶媒体は、ポリメチル（メタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリスチレン又は酢酸セルロースのような支持材上に被覆することもできる。支持材の使用が所望されることがある実施形態では、ガラス、石英又はシリコンのような無機支持材を使用することもできる。
【００６２】
かかる実施形態では、支持材への光学データ記憶媒体の密着性を向上させるために支持材の表面を処理することができる。例えば、光学データ記憶媒体の適用に先立ち、支持材の表面をコロナ放電によって処理することができる。別法として、記憶媒体の密着性を高めるため、ハロゲン化フェノール又は部分加水分解塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマーのような下塗り塗料を支持材に適用することもできる。
【００６３】
一般的に述べれば、本明細書中に記載される光学データ記憶媒体は、所望の増感剤、反応体、媒介物（所望される場合）及びポリマーマトリックスをブレンドすることで製造できる。これらの比率は広範囲にわたって変化することができ、最適比率及びブレンディング方法は当業者であれば容易に決定できる。例えば、増感剤は光学データ記憶媒体の総重量を基準にして約０．０１〜約９０重量％の濃度で存在することができ、反応体は約２〜約８０重量％、さらには約９０重量％までの濃度で存在できる。
【００６４】
実施例１
実施例１．サブフタロシアニン類（サブＰＣ）の合成
出発化学薬品：４−ニトロフタロニトリル及びｔｅｒｔ−ブチルフタロニトリル（ＴＣＩ社から購入）、ＮａＮＯ2、１−クロロナフタレン、ＫＩ、ＫＢｒ、ＣＨ2Ｃｌ2中ＢＣｌ3、キシレン中ＢＣｌ3、３−ヨードフェノール、４−ヨードフェノール、３−ブロモフェノール、４−ブロモフェノール、３，５−ジブロモフェノール及び１０％Ｐｄ／Ｃ（すべてＡｌｄｒｉｃｈ社から購入）を受け入れたままで使用した。
【００６５】
４０５ｎｍに吸収極小を有するサブＰＣを製造するため、図６に示す複数の合成経路を採用した。図４に示す母体非置換化合物２ａは商業的に入手可能であった。環ハロゲン化サブＰＣは４−ニトロフタロニトリル（図６中の３）から出発し、やはり図６に示す経路Ａに従った。アミンへの水素化、次いでゾアゾ化及びそれに続くハロゲン化物との反応により、所望の４−ハロフタロニトリルである４−ブロモフタロニトリル及び４−ヨードフタロニトリルを生成した。１−クロロナフタレン中において２４０℃でホウ素をテンプレートとするサブＰＣ合成を行うことで、図６中に示すサブＰＣ２ｂ及び２ｃの製造を完了した。ニトロ及びｔ−ブチル誘導体（２ｄ、２ｅ）は、経路Ｂによってそれぞれ容易に入手できる４−ニトロフタロニトリル５ｄ及び４−ｔ−ブチルフタロニトリル５ｅから直接に製造したが、これらのすべてがやはり図６に示されている。
【００６６】
ホウ素軸配位子をフェノキシド誘導体で置換するために使用した別の合成経路を図７に示す。さらに詳しくは、図示の通り、フェノキシド誘導体によるホウ素軸配位子の置換は、対応するフェノールを所要のサブＰＣと共にトルエン中で還流することで行った。これらは容易な反応であって、５０〜９５％の収率を与えた。
【００６７】
1Ｈ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ  ４００ＭＨｚ分光光度計上で得た。ＵＶ−ＶｉｓスペクトルはＣａｒｙ  ３００走査分光計上で記録した。
【００６８】
４−アミノフタロニトリル（４）。圧力反応器内で４−ニトロフタロニトリル（３、６０．０ｇ、０．３４６ｍｏｌ）を１９０プルーフＥｔＯＨ（５２８ｇ）に溶解し、それに１０％Ｐｄ／Ｃ（５．５９ｇ）を添加し、次いで３０℃に加熱し、Ｈ2で６０ｐｓｉに加圧した。３時間後、ガス消費が終わった。反応混合物をＮ2でパージし、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）で濾過し、濃縮することで、３９．５ｇ（８０％）の生成物を淡褐色の粉末として得た。これをそれ以上精製せずに次の段階で使用した。1Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ：７．６３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ）；７．０２（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ）；６．８７（ｄｄ，Ｊ＝８．５，２．０Ｈｚ，１Ｈ）；６．７１（ｓ，２Ｈ）。13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：１５３．５，１３５．４，１１８．０，１１７．７，１１７．４，１１６．９，１１６．０，９８．２ｐｐｍ。ｍｐ  １７４−１７６℃。
【００６９】
４−ブロモフタロニトリル（５ｂ）。−１０℃に冷却した１００ｍｌのＨＢｒ（４８％）と１００ｍｌのＨ2Ｏとの撹拌溶液中に、化合物４（２４ｇ、０．１７ｍｏｌ）を懸濁した。亜硝酸ナトリウム（１４ｇ、０．２０ｍｏｌ）を氷水に溶解し、４−アミノフタロニトリルの溶液に滴下した。発熱反応を注意深くモニターし、０℃以下に保った。２時間の撹拌後、Ｃｕ（Ｉ）Ｂｒ（２７ｇ、０．１８ｍｏｌ）を１００ｍｌのＨＢｒ（４８％）に溶解した−３℃の溶液に上記溶液を滴下し、０℃で２時間撹拌した。泡立ちを最小にすると共に収率を増加させるため、塩化メチレンを溶液に添加し、反応を２４時間以上にわたって夜通し進行させた。有機層を除去し、水性層もトルエンで抽出した。合わせた有機層を水、Ｎａ2Ｓ2Ｏ3（飽和水溶液）、水、ブライン、水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、減圧下で蒸発させた。オレンジ色の生成物２５ｇ（７３％）を集めた。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：７．９９（ｄ，１Ｈ），７．９４−７．９１（ｄｄ，１Ｈ），７．７２−７．７０（ｄ，１Ｈ）6。13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）１３６．６８，１３６．４２，１３４．４４，１２８．１９，１１７．３９，１１４．７６，１１４．６５，１１４．０４ｐｐｍ。
【００７０】
４−ヨードフタロニトリル（５ｃ）。２．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4（３５０ｍＬ）中の４−アミノフタロニトリル（４、２５．５ｇ、０．１７８ｍｏｌ）懸濁液をＮ2下で−３℃に冷却し、次いでポット温度を０℃未満に保つようにして水（５０ｍＬ）中のＮａＮＯ2（１３．８ｇ、０．２０３ｍｏｌ）溶液をゆっくりと添加した。撹拌を２時間続けた。次いで、オレンジ色の混合物を濾過して固形分を除去し、濾液を低温（約０℃）に保った。冷却したオレンジ色の濾液を、水（２００ｍＬ）中にＫＩ（３１．５ｇ、０．１９０ｍｏｌ）を溶解した冷却（約２℃）溶液に添加した。直ちに黒色の沈殿が生じた。１５分間かけて添加を続け、次いで混合をさらに１５分間続けた。氷浴を取り除き、混合物を１時間撹拌した。次いで、固体を濾過によって集め、水（２×５０ｍＬ）で洗浄し、トルエン（２５０ｍＬ）に溶解し、水（２００ｍＬ）、飽和ＮａＨＣＯ3（２００ｍＬ）、水（２００ｍＬ）、飽和チオ硫酸ナトリウム溶液（１００ｍＬ）、水（２００ｍＬ）で洗浄し、次いでＭｇＳＯ4上で乾燥し、濾過し、ストリッピングすることで、２１．９ｇ（４８％）の生成物を得た。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：８．１８（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ）；８．１２（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．５Ｈｚ，１Ｈ）；７．５５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）。13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１４２．５，１４２．０，１３４．０，１１６．９６，１１５．０３，１１５．００，１１３．９１，９９．８０ｐｐｍ。ｍｐ  １４０−１４３℃。
【００７１】
クロロ［２，９，１６−トリブロモサブフタロシアナト］ホウ素（ＩＩＩ）（２ｂ）。１−クロロナフタレン（６ｍＬ、４４ｍｍｏｌ）に溶解した４−ブロモフタロニトリル（５．０ｇ、２４ｍｍｏｌ）の溶液を−７８℃に冷却した。塩化メチレン（２５ｍＬ、２５ｍｍｏｌ）中の１Ｍ  ＢＣｌ3溶液を凍結混合物に添加した。両者が凍結するので、温度をＮ2下で２４０℃に上昇させた。反応を３５分間進行させ、次いで室温まで放冷し、一晩撹拌した。粘稠な混合物が生じた。クロロホルムを添加し、次いで溶媒を減圧（３ｍｍＨｇ）下１４０℃で２４時間蒸発させた。ジクロロメタンを用いてソックスレー抽出を実施し、溶媒を再び蒸発させた。固体を最小量のクロロホルム（１０ｍｌ）に溶解し、次いでヘキサン（１５０ｍｌ）でトリチュレートし、溶媒をデカントした。このプロセスを２回繰り返したところ、精製された生成物が得られた。０．３４ｇ（５．８％）を回収した。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：９．０６（ｓ，３Ｈ），８．７６（ｄｄ，３Ｈ），８．１０（ｄ，３Ｈ）。ＵＶ（λmax，ε）＝５６８ｎｍ；２１，３９３。
【００７２】
クロロ［２，９，１６−トリヨードサブフタロシアナト］ホウ素（ＩＩＩ）（２ｃ）。Ｎ2下にある１−クロロナフタレン（１５ｍＬ）中の４−ヨードフタロニトリル（５ｂ，４．８ｇ、２３．０ｍｍｏｌ）スラリーを、ＣＨ2Ｃｌ2（２３．２ｍＬ、１．０Ｍ）中のＢＣｌ3で処理した。その間に温度は周囲温度から３５℃に上昇した。混合物を加熱してＣＨ2Ｃｌ2を除去し（このプロセスを促進するためにわずかな真空を加えた）、次いで加熱マントル内で３時間かけて２２０℃に加熱し、さらに２時間加熱した。暗色の混合物を冷却し、ヘキサン（３００ｍＬ）で処理し、沈殿した固体を集め、ヘキサン（４×５０ｍＬ）で処理し、乾燥して粗生成物（６．８ｇ）を得た。この粗生成物をＣＨＣｌ3（約１０ｍＬ）に再溶解し、ヘキサン中にゆっくりと沈殿させた。固体を集め、乾燥して１．６１ｇ（２６％）の生成物を得た。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：９．２６（ｓ，３Ｈ）；８．５９（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．７Ｈｚ，３Ｈ）；８．２６（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，３Ｈ）3d。ＵＶ（λmax，ε）＝５７２ｎｍ；１１４，６３７。
【００７３】
クロロ［トリニトロサブフタロシアナト］ホウ素（ＩＩＩ）（２ｄ）。３０ｍＬのキシレン（異性体混合物）中の３−ニトロ−１，６−ジシアノベンゼン（５ｇ）混合物にＢＣｌ3溶液（キシレン中１Ｍ）を添加した。混合物を加熱マントル内で１時間撹拌することでゆっくりと１２０℃に加熱し、次いで冷却して室温に戻した。暗青色の粗混合物をソックスレー抽出器内においてトルエンで２時間抽出した。シンブルスチル（ｔｈｉｍｂｌｅ  ｓｔｉｌｌ）内に単離した生成物は不純に見えたので、カラムクロマトグラフィー（ＥｔＯＡｃ：ヘキサン＝５：９５）を用いて生成物を精製した。主異性体（文献中では、このサブＰＣ誘導体はＣ１及びＣ３対称性を３：１の統計的分布で有する２種の構造異性体の混合物であると示されている）の精製後、ＥｔＯＡｃ／ヘキサン（３：７）による分別結晶及びそれに続く吸引濾過によって主異性体を単離した。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：９．８（ｍ，３Ｈ）；９．１（ｍ，３Ｈ）；８．９（ｍ，３Ｈ）3d。ＵＶ（λmax，ε）＝５６７ｎｍ，３４，０００。
【００７４】
クロロ［２，９，１６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−及びクロロ［２，９，１６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルサブフタロシアナト］ホウ素（ＩＩＩ）（２ｅ）。クロロナフタレン（６ｇ）中のｔｅｒｔ−ブチルフタロニトリル（５．５３ｇ、３０ｍｍｏｌ）溶液を−３℃に冷却し、Ｎ2下で１０分間激しく撹拌した。三塩化ホウ素（塩化メチレン中１Ｍ）（１７ｍｌ、１７ｍｍｏｌ）を注射器によって滴下した。すべてのガスが消散するまで、発熱反応を５℃未満に保った。次いで、反応フラスコを室温から２４０℃に加熱し、この温度に３０分間維持した後、放射冷却によって溶液を室温に戻した。回転蒸発により、溶媒を減圧下で蒸発させた。ジエチルエーテルを用いるソックスレー抽出、次いでヘキサン／酢酸エステル（７：３）を用いるシリカゲル（２００〜４００、６０Å）上での重力カラムクロマトグラフィーによって粗混合物を精製した。画分４（Ｒf＝０．８４）が所望の生成物を含み、３６５ｎｍの紫外線下でピンク色のスポットとして現れた。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：８．９５（ｄ，３Ｈ）；８．８３−８．８１（ｔ，３Ｈ）；８．０５−８．０３（ｄ，３Ｈ）；１．５８（ｓ，２７Ｈ）3d。ＵＶ（λmax，ε）＝５７０ｎｍ；３７，３４７。
【００７５】
フェノキシ［サブフタロシアナト］ホウ素（ＩＩＩ）（６ａ）。クロロ［サブフタロシアナト］ホウ素（ＩＩＩ）（２ａ）（０．５０ｇ、１．２ｍｍｏｌ）及びフェノール（０．５７ｇ、６．１ｍｍｏｌ）を６ｍＬのトルエン中で合わせ、撹拌し、４８時間還流した。溶液を冷却した後、それをさらにトルエンで希釈し、１０％ＫＯＨ、水、１０％ＫＯＨ、水で洗浄し、次いで有機層をＭｇＳＯ4上で乾燥し、回転蒸発により減圧下９５℃で２時間蒸発させ、所望の生成物を８８％収率（０．５０ｇ）で単離した。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：８．８９−８．８５（ｍ，６Ｈ），７．９５−７．９０（ｍ，６Ｈ），６．７９−６．７５（ｔ，２Ｈ），６．６６−６．６４（ｔ，２Ｈ），５．４２−５．４０（ｄ，１Ｈ）。ＵＶ（λmax，ε）＝５６５ｎｍ；８７，７５９。
【００７６】
３−ブロモフェノキシ［サブフタロシアナト］ホウ素（ＩＩＩ）（６ｂ）。クロロ［サブフタロシアナト］ホウ素（ＩＩＩ）（２ａ）（０．５０ｇ、１．２ｍｍｏｌ）を１００ｍｌの一つ口丸底フラスコ内で３−ブロモフェノール（１．０ｇ、５．８ｍｍｏｌ）と合わせた。トルエン（４ｍｌ）を添加し、内容物を４８時間還流した。溶液をトルエンに溶解し、１０％ＫＯＨ、水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥した。蒸発後、０．６０ｇ（９１％）を単離した。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：８．９１−８．８８（ｍ，６Ｈ），７．９４−７．９３（ｍ，６Ｈ），６．７６（ｄ，１Ｈ），６．６６−６．６２（ｔ，１Ｈ），５．６６−５．６５（ｔ，１Ｈ），５．２７−５．２４（ｄｄ，１Ｈ）。13Ｃ｛1Ｈ｝（ＣＤＣｌ3）１５３．６，１５１．４，１３０．９４，１３０．９１，１２．９，１２４．６，１２２．７，１２２．３，１２１．９，１１７．３ｐｐｍ。ＵＶ（λmax，ε）＝５６６ｎｍ；７８，８９５。
【００７７】
４−ブロモフェノキシ［サブフタロシアニナト］ホウ素（ＩＩＩ）（６ｃ）。クロロ［サブフタロシアナト］ホウ素（ＩＩＩ）（２ａ）（０．５０ｇ、１．２ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの一つ口丸底フラスコ内で５ｍｌのトルエンに溶解した。４−ブロモフェノール（１．０ｇ、５．８ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、溶液を還流した。４８時間後、溶液を冷却し、４０ｍｌのＣＨＣｌ3で抽出し、１０％ＫＯＨ（２０ｍｌ）、水、１０％ＫＯＨ、水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、中多孔度のフリット漏斗で濾過した。溶媒の蒸発により、０．４４ｇ（６８％）の紫色固体を得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：８．８９−８．８６（ｍ，６Ｈ），７．９４−７．９２（ｍ，６Ｈ），６．８７−６．８５（ｄ，２Ｈ），５．３１−５．２９（ｄ，２Ｈ）。13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）１５１．７３，１５１．３２，１３１．８３，１３０．９３，１２９．９６，１２２．２７，１２０．９４，１１４．０５ｐｐｍ。ＵＶ（λmax，ε）＝５６５ｎｍ；５３，５６２。
【００７８】
３，５−ジブロモフェノキシ［サブフタロシアニナト］ホウ素（ＩＩＩ）（６ｄ）。クロロ［サブフタロシアナト］ホウ素（ＩＩＩ）（２．１ｇ、６．１７ｍｍｏｌ）及び３，５−ジブロモフェノール（３ｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）の混合物をＮ2下においてトルエン（１５０ｍＬ）中で３日間還流し、次いで冷却し、残留物を蒸発させ、１０％ＫＯＨ（５０ｍｌ）、水（５０ｍｌ）、ブライン（５０ｍｌ）で洗浄し、ＣＨＣｌ3で抽出し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮し、ヘキサンでスラリー化して生成物を沈殿させ、この沈殿を単離して乾燥することで１．８２ｇの生成物を得た。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：８．９（ｍ，６Ｈ）；７．９（ｍ，６Ｈ）；６．９（ｓ，１Ｈ）；５．５（ｓ，２Ｈ）。ＵＶ（λmax，ε）＝５６２ｎｍ，８４，７６７。
【００７９】
３−ヨードフェノキシ［サブフタロシアニナト］ホウ素（ＩＩＩ）（６ｅ）。クロロ［サブフタロシアナト］ホウ素（ＩＩＩ）（０．５１５ｇ、１．５ｍｍｏｌ）及び３−ヨードフェノール（０．６６０ｇ、３．７８ｍｍｏｌ）の混合物をＮ2下においてトルエン（１５ｍＬ）中で４８時間還流し、次いで冷却し、残留物を蒸発させ、１０％ＫＯＨ（５０ｍｌ）、水（５０ｍｌ）、ブライン（５０ｍｌ）で洗浄し、ＣＨＣｌ3で抽出し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮し、ヘキサンでスラリー化して生成物を沈殿させ、この沈殿を単離して乾燥することで４９０ｍｇの生成物を得た。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：８．９（ｍ，６Ｈ）；７．９（ｍ，６Ｈ）；６．９（ｄ，１Ｈ）；６．５（ｔ，１Ｈ）；５．８５（ｔ，１Ｈ）；５．７５（ｍ，１Ｈ）；５．２８（ｄｄ，１Ｈ）。ＵＶ（λmax，ε）＝５６３ｎｍ，６９，５０４。
【００８０】
４−ヨードフェノキシ［サブフタロシアニナト］ホウ素（ＩＩＩ）（６ｆ）。クロロ［サブフタロシアニナト］ホウ素（ＩＩＩ）（２ａ）（０．５２ｇ、１．２ｍｍｏｌ）を一つ口丸底フラスコ内で４−ヨードフェノール（１．３ｇ、６．１ｍｍｏｌ）と合わせた。４ｍｌのトルエンを添加し、内容物を２４時間還流した。溶液をトルエンに溶解した後、それを追加のトルエンに溶解し、１０％ＫＯＨ、水、１０％ＫＯＨ、水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥した。溶媒を蒸発させた後、０．７１ｇ（９５％）の生成物を回収した。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：８．８９−８．８７（ｍ，６Ｈ），７．９６−７．９３（ｍ，６Ｈ），７．０６−７．０３（ｄｄ，２Ｈ），５．１９−５．１７（ｄｄ，２Ｈ）。13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１５２．５，１５１．３，１３７．８，１３０．９，１３０．０，１２２．３，１２１．５，８４．４ｐｐｍ。ＵＶ（λmax，ε）＝５６５ｎｍ；８２，４６１。
【００８１】
フェノキシ［２，９，１６−トリヨードサブフタロシアニナト］ホウ素（ＩＩＩ）（６ｇ）。クロロ［２，９，１６−トリヨードサブフタロシアニナト］ホウ素（ＩＩＩ）（０．５２ｇ、０．６４ｍｍｏｌ）及びフェノール（０．３０ｇ、３．２ｍｍｏｌ）の混合物をＮ2下においてトルエン（６ｍＬ）中で１８時間還流し、次いで冷却し、残留物を４：１  ＭｅＯＨ／水（２×５０ｍＬ）で洗浄し、トルエンに再溶解し、Ｃｈｒｏｍａｔｏｔｒｏｎ（商標）シリカゲルプレート上でのクロマトグラフィー分離に供した。粗生成物を再単離し、ＣＨＣｌ3に溶解し、水（３×１００ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、濃縮することで、２８０ｍｇ（５１％）の純生成物を金属光沢のある紫色固体として得た。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：９．２１（ｓ，３Ｈ）；８．５６（ｄｍ，Ｊ＝８．４，３Ｈ）；８．２２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，３Ｈ）；６．７８（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）；６．６７（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ）；５．３８（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）3c。ＵＶ（λmax，ε）＝５７２ｎｍ；１１４，３１１。
【００８２】
３−ヨードフェノキシ［２，９，１６−トリヨードサブフタロシアニナト］ホウ素（ＩＩＩ）（６ｈ）。クロロ［２，９，１６−トリヨードサブフタロシアニナト］ホウ素（ＩＩＩ）（０．６２ｇ、０．７７ｍｍｏｌ）及び３−ヨードフェノール（０．６８ｇ、３．１ｍｍｏｌ）の混合物をＮ2下においてトルエン（１５ｍＬ）中で２０時間還流し、次いで冷却し、残留物を４：１  ＭｅＯＨ／水（２×４０ｍＬ）、１０％ＫＯＨ（５０ｍＬ）、水（５０ｍＬ）、ブライン（５０ｍＬ）、４：１  ＭｅＯＨ／水（５０ｍＬ）、ブラインで洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥し、濃縮し、ヘキサンでスラリー化して生成物を沈殿させ、この沈殿を単離して乾燥することで６８０ｍｇ（８９％）の生成物を得た。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：９．１３（ｄ，Ｊ＝１３．４Ｈｚ，３Ｈ）；８．５７（ｄｔ，Ｊ＝８．６，１．８Ｈｚ，３Ｈ）；８．３０（ｍ，３Ｈ）；７．００（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）；６．５９（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）；５．７５（ｍ，１Ｈ）；５．３３（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．５Ｈｚ，１Ｈ）。ＵＶ（λmax，ε）＝５７１ｎｍ；１０３，０００。
【００８３】
４−ヨードフェノキシ［２，９，１６−トリヨードサブフタロシアニナト］ホウ素（ＩＩＩ）（６ｉ）。クロロ［２，９，１６−トリヨードサブフタロシアニナト］ホウ素（ＩＩＩ）（０．６２ｇ、０．７７ｍｍｏｌ）及び４−ヨードフェノール（０．６８ｇ、３．１ｍｍｏｌ）の混合物をＮ2下においてトルエン（６ｍＬ）中で１８時間還流し、次いで冷却し、残留物を４：１  ＭｅＯＨ／水（２×５０ｍＬ）、１０％ＫＯＨ（５０ｍＬ）、４：１  ＭｅＯＨ／水（５０ｍＬ）で洗浄し、乾燥し、濃縮し、ＣＨＣｌ3に再溶解し、ヘキサンでトリチュレートして生成物を沈殿させ、この沈殿を単離して乾燥することで４００ｍｇ（６０％）の生成物を得た。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：９．１３（ｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ，３Ｈ）；８．５７（ｔ，Ｊ＝７．６，３Ｈ）；８．３１（ｍ，３Ｈ）；７．１０（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）；５．２０（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）。ＵＶ（λmax，ε）＝５７２ｎｍ；１４１，４２９。
【００８４】
実施例２
実施例２．線形光学測定
上述の通り、青色サブＰＣ  ＲＳＡ染料に関しては４０５ｎｍで最小の吸収が要求される。実施例１に従って製造したサブフタロシアニンＲＳＡのＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを測定し、一連のサブＰＣのＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを図８Ａ〜８Ｃに示す。すべての測定は濃縮試料に関してＣＨＣｌ3中で約５ｍｇ／５０ｍＬ乃至約５ｍｇ／５ｍＬで実施し、プロットは５吸光度単位に基準化した。
【００８５】
Ｃｌ軸配位子を含む染料を図８Ａに示す。図からわかる通り、すべての化合物は同一の基本プロファイルを示しており、約５６５ｎｍにλmaxを有すると共に、４００〜４５０ｎｍの範囲にほぼ透明な窓を有している。挿入プロット中に微妙な差異を見ることができる。ニトロ置換ＲＳＡ染料であるクロロ［トリニトロサブフタロシアナト］ホウ素（ＩＩＩ）（２ｄ）は、不要の線形吸光度として現れる小さいが顕著なピークを約４１０ｎｍに示している。図８Ａからは、非置換サブＰＣであるフェノキシ［サブフタロシアナト］ホウ素（ＩＩＩ）（２ａ）が４０５ｎｍで最低の吸収を有するように思われる。
【００８６】
環は非置換のままで、Ｃｌ軸配位子をフェノキシ基で置換した場合、スペクトルの劇的なシフトはほとんど存在しない（図８Ｂ）。実際、フェノキシ配位子をハロゲン化物で置き換えても、４０５ｎｍには低い吸収が得られる。
【００８７】
合成したサブフタロシアニンＲＳＡ染料の最後の組は、環ヨウ素化材料である（図８Ｃ）。これらの化合物に関する軸配位子の変化は、吸収スペクトル中に小さな変化をもたらした。この場合にも、４０５ｎｍでの透明度からは、単純なフェノキシ置換ヨードサブＰＣが最も望ましい。この実施例からのデータを下記表１にまとめて示す。
【００８８】
【表１】
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実施例３
実施例３．非線形光学測定
非線形光学吸収実験を用いてサブＰＣの非線形性を判定した。測定は、４０５ｎｍの波長で動作する５ｎｓパルスの同調可能レーザーシステムを用いて行った。Ｚ走査は、物質吸光度の非線形性を評価するための常用非線形光学技法の１つであり、文献（例えば、“Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ  Ｏｐｔｉｃｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”，Ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｈ．Ｓ．Ｎａｌｗａ  ａｎｄ  Ｓ．Ｍｉｙａｔａ，ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，１９９７）中に記載されている。簡単に述べれば、Ｚ走査は、集束レーザービームを通して試料を移動させて試料上の光強度を変化させ、試料の透過率の変化を位置の関数として測定する技法である。別法として、試料を可変パワーの集束パルスレーザービームに暴露し、レーザー波長での透過率を入射放射の光強度（光束）の関数として直接に測定することもできる。いずれのアプローチも入射光強度に対する染料の透過率の依存性をもたらし、これが染料の非線形光学応答をなす。
【００８９】
次いで、これらの依存性を分析することで、サブＰＣの挙動を特徴づける２つのパラメーターを求めた。これらのパラメーターは、閾値強度（Ｉth）（即ち、非線形応答が「オンになる」エネルギー束）及び「ｋ値」（即ち、高強度吸収断面積と低強度吸収断面積との間の達成可能な比を記述するエンハンスメントファクター）である。これらのパラメーターは、染料特性を利用し得る光パワーの範囲及び逆飽和吸収プロセスの効率の程度を画定する。目標は、閾値を最小にしかつｋ値を最大にすることである。
【００９０】
染料濃度は、０．８〜０．９付近の透過率を達成するように選択した。高沸点溶媒ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として使用し、サブＰＣと混合した後、溶液を濾過し、Ｚ走査測定用の１ｍｍキュベット内に入れた。ｏ−ジクロロベンゼンを使用したのは、高レーザーパワーへの暴露時に液体を沸騰させる可能性を低下させるためであった。
【００９１】
図９Ａ〜９Ｅは、様々なレーザー強度において、３−ブロモフェノキシ［サブフタロシアナト］ホウ素（ＩＩＩ）（ａ）、４−ブロモフェノキシ［サブフタロシアニナト］ホウ素（ＩＩＩ）（ｂ）、３，５−ジブロモフェノキシ［サブフタロシアニナト］ホウ素（ＩＩＩ）（ｃ）、３−ヨードフェノキシ［サブフタロシアニナト］ホウ素（ＩＩＩ）（ｄ）及び４−ヨードフェノキシ［サブフタロシアニナト］ホウ素（ＩＩＩ）（ｅ）のサブＰＣに関する基準化透過率対パルスエネルギーデータを示している。これらのデータは、Ｚ位置に対する基準化透過率の依存性から求めた。図示の通り、これらのフェノキシ置換サブＰＣのすべてが中域のｋ値を示し、中程度の非線形光学挙動を表している。やはりこれらのグラフからわかる通り、低いパルスエネルギーでは、非常に低いレベルのビームが吸収され、大部分の光は試料によって透過される。しかし、パルスエネルギーが増加するに従い、より多くの光が吸収され、透過される光の量は少なくなり、染料の非線形効果が示される。ＲＳＡ挙動を示さない化合物は、高いパルスエネルギーで透過光の低下を示さない。各プロット中の複数の線は、同じ個々の化合物に関する複数の実験を表している。
【００９２】
図１０Ａ〜１０Ｄは、２ａ（ａ）、２ｃ（ｂ）、２ｄ（ｃ）及び６ｇ（ｄ）染料に関する基準化透過率対パルスエネルギーデータを示している。この組のＲＳＡ染料は、軸クロロ化サブＰＣに関して小さいｋ値を示した。単純な非置換誘導体２ａに関しては、２２という大きい値が見られた。
【００９３】
Ｚ走査測定から得られたデータを表２にまとめて示す。
【００９４】
【表２】
2011054266.tif 000006
表２に示される通り、閾値（Ｉth）は１桁の大きさの幅にわたっている。即ち、ニトロ誘導体２ｄが７５ＭＷ／ｃｍ2の閾値エネルギーを示す一方、ハロフェノキシ置換サブＰＣは３４０〜９３０ＭＷ／ｃｍ2の範囲内のずっと高い値を有することが判明した。Ｚ走査実験で見出されたモル吸光係数は、ＵＶ−Ｖｉｓ測定で見出されたもの（表１）とほぼ同じである。２つの方法の間には多少の偏差が予想された。
【００９５】
図１１は、表２からのすべての染料に関し、強度閾値に対するｋ値の依存性を示している。調査したすべての染料がＲＳＡ特性を示した。しかし図１１は、低いｋ値を有する染料が低い閾値強度を有し、高いｋ値を有する染料が高い閾値強度を有することも示している。高いｋ値及び低い閾値強度を有する青色ＲＳＡであれば、低強度レーザーを用いてマイクロホログラムを書き込むことができ、かかる用途を目的とする光学データ記憶媒体の実施形態で使用できよう。
【００９６】
示されたデータの別の表現を図１２に示すが、これはｋ値と４０５ｎｍでの線形吸光係数との相関関係を表している。明らかに、低い線形吸収を有する材料は高い強度で強い非線形吸収増強も示している。
【００９７】
データの最後の表現を図１３（閾値強度対吸光係数）に示す。母体サブＰＣ（２ａ）及び３，５−ジブロモ誘導体（６ｄ）を除けば、最低の閾値強度を有する材料は高い吸光係数も有していた。
【００９８】
実施例１〜２及びそれから得られたデータを考え合わせれば、合成した各種のサブフタロシアニン染料（サブＰＣ）の多くが、Ｚ走査測定によって判定した場合に青色ＲＳＡ染料として機能し得ることが示される。したがって、これらの材料はマイクロホログラム記録のためのエネルギー伝達アプローチ又は相変化アプローチにおいて使用できる。
【００９９】
実施例３〜５  マイクロホログラム記録
試料の調製
マイクロホログラムを実証すると共に、マイクロホログラムを書き込んだ後の反射率を記録するための薄膜試料を以下のようにして調製した。
【０１００】
実施例３
サブフタロシアニン／スチルベン／ＰＭＭＡ。ジクロロエタン／塩化メチレン溶媒混合物（１５ｇ、２：８  ｖ／ｖ）を溶媒として用いて、トランス−スチルベン（８０ｍｇ）を含むＰＭＭＡ（０．８７０ｇ）と１．３ｗｔ％の３ＩＰｈＯＳｕｂＰｃ（３−ヨードフェノキシ［サブフタロシアニナト］ホウ素（ＩＩＩ））との溶液を調製する。０．４５μｍフィルターを用いて溶液を濾過し、ガラスプレートセットアップのガラスリム（直径５ｃｍ）上に注ぎ、約４５℃に５時間及び約７５℃に一晩保ったホットプレート上で乾燥する。ホットプレート上での乾燥後、フィルムをガラスプレートから除去し、６０℃で６時間真空乾燥する。
【０１０１】
実施例４
サブフタロシアニン／ポリビニルシンナメート（ＰＶＣｍ）。６８ｗｔ％のシンナメートを含むＰＶＣｍ（ＭＷ：１０００００）１ｇを１：１ジクロロエタン／塩化メチレンに溶解した。１．３ｗｔ％のｄｉＢｒＳｕｂＰｃ（３，５−ジブロモフェノキシ［サブフタロシアニナト］ホウ素（ＩＩＩ））を添加し、７０℃に保ったホットプレート上での加熱を行いながら材料を撹拌機で溶解した。次いで、０．４５０ｍｍシリンジフィルターを用いて溶液を濾過し、濾過した溶液をガラスプレートセットアップのガラスリム（直径５ｃｍ）中に注ぎ、４５℃に１２時間及び７５℃に一晩保ったホットプレート上で乾燥した。ホットプレート上での乾燥後、フィルムをガラスプレートから除去し、真空中において７０℃で６時間乾燥した。
【０１０２】
実施例５
サブフタロシアニン／ポリビニルシンナメート（ＰＶＣｍ）。６８ｗｔ％のシンナメートを含むＰＶＣｍ（ＭＷ：１０００００）１ｇを１：１ジクロロエタン／塩化メチレンに溶解した。１．３ｗｔ％の３ＩＰｈＯＳｕｂＰｃ（３−ヨードフェノキシ［サブフタロシアニナト］ホウ素（ＩＩＩ））を添加し、７０℃に保ったホットプレート上での加熱を行いながら材料を撹拌機で溶解した。次いで、０．４５０ｍｍシリンジフィルターを用いて溶液を濾過し、濾過した溶液をガラスプレートセットアップのガラスリム（直径５ｃｍ）中に注ぎ、４５℃に１２時間及び７５℃に一晩保ったホットプレート上で乾燥した。ホットプレート上での乾燥後、フィルムをガラスプレートから除去し、真空中において７０℃で６時間乾燥した。
【０１０３】
マイクロホログラム記録
４０５ｎｍの波長で動作する同調可能な光パラメトリック発振器システムを、マイクロホログラムの記録及び読出し用のパルス光源として使用した。０．１６の開口数（ＮＡ）を有する光学系を用いて光を媒体試料中に集束した結果、記録体積の概略寸法は１．６×１．６×１７μｍとなった。マイクロホログラム記録のために使用したパルスエネルギーはナノジュールで１０ｓ乃至１００ｓであって、これはかかる集束記録ビームの焦点スポットの位置で数百ＭＷ／ｃｍ2乃至数ＧＷ／ｃｍ2の光強度値の達成を可能にした。マイクロホログラムから反射された光の読出しは、記録パワーに対して約１００〜１０００倍だけ減衰させた同じビームを用いて行った。
【０１０４】
２つの高強度対向伝播型パルス記録ビームを記録媒体の内部に集束しかつ重ね合わせて明領域及び暗領域（干渉縞）からなる強度干渉縞パターンを生み出すことで、光学データ記憶媒体中へのマイクロホログラムの記録を実施した。干渉パターンの照明領域は上述したような変化を受けて材料の局部的に修飾された屈折率を生じる一方、暗領域は未変化のままに保たれ、かくして体積ホログラムが生み出される。本発明の閾値型光学データ記憶媒体は高強度光に対して感受性を有するが、低強度放射に対しては比較的不活性である。記録ビームのパワーは、ビームの焦点領域付近の光強度が記録閾値（変化が容易に起こるようになる値）を超える一方、ビームの焦点スポットから離れた記録可能領域の外側では低く保たれ、かくして意図されない媒体の修飾（記録又は消去）が排除されるように調整した。
【０１０５】
マイクロホログラム記録時には、一次記録ビームは半波長板（λ／２）及び第１の偏光ビームスプリッターを用いて信号ビーム及び参照ビームに分割される。２つの二次ビームは対向伝播構成で試料に向けて導かれ、０．４までの開口数（ＮＡ）を有する同一の非球面レンズによって光学データ記憶媒体の内部で重なり合うように集束される。ビームが干渉して高コントラストの干渉縞パターンを生み出すことを保証するため、両ビームの偏光は２つの四分の一波長板（λ／４）を用いて円偏光に変換した。試料及び信号ビームレンズは、２５ｎｍの分解能を有する閉ループ式の三軸位置決めステージ上に取り付けた。試料の参照側の位置感受性検出器を用いて、媒体中で集束信号ビーム及び参照ビームの最適重ね合わせ、したがって最適記録が達成されるように信号ビームの位置合わせを行った。
【０１０６】
記録及び／又は読出し時には、可変減衰器及び半波長板／ＰＢＳアセンブリを用いてパワーレベルを制御した。これにより、光学データ記憶媒体のマイクロホログラフィック記録特性を記録パワー及び／又はエネルギーの関数として測定できる。このような関数依存性は、記録ホログラムの強度が主として媒体によって受け取られる光エネルギーの総量で画定されるが光強度には無関係である線形の光学データ記憶媒体／記録と、記録効率が光の強度に大きく依存する非線形の閾値型光学データ記憶媒体／記録とを区別する。線形媒体では、少量の露光は低強度のホログラムを生じ、これが露光量の増加に伴って徐々に増強する。それとは対照的に、非線形の閾値型媒体では、強度が閾値を超える場合にのみ記録が可能である。
【０１０７】
読出し時には、信号ビームは遮断され、参照ビームはマイクロホログラムによって入射方向と反対の方向に反射された。四分の一波長板及び第２の偏光ビームスプリッターを用いて反射ビームを入射ビーム路からアウトカップリングし、共焦点構成で較正フォトダイオード上に集めて回折効率の絶対尺度を得た。読出し光学系に対して試料を並進させることで、マイクロホログラム回折応答の３Ｄプロファイルを求め、マイクロホログラムの寸法を評価することが可能である。
【０１０８】
図１４は、実施例４に従って製造された光学データ記憶媒体に関し、読出しビームに対する一連のマイクロホログラムの実験的に測定した反射率を試料の横方向位置に対して示している。ピークは、参照ビームがアレイ中の１つのマイクロホログラムの中心に配置された場合に試料の位置で生じる。図１５は、実施例５に従って製造された光学データ記憶媒体において、フルエンスは同じだが強度は異なる条件下で記録されたマイクロホログラムの反射率の依存性を示しており、材料の閾値型機能性を実証している。即ち、材料の記録感度は強度が閾値（約１００〜２００ＭＷ／ｃｍ2）を超えた場合に劇的に増加する一方、閾値未満の強度では記録ホログラムの反射率は本質的にゼロ（系の検出限界内）である。
【０１０９】
実施例３に関する回折効率は、記録フルエンスに応じて約０．０３〜約０．２６％であると予想される。実施例４は７．７４％の測定回折効率を有していたのに対し、実施例５は１．５５％の測定回折効率を有していた。
【０１１０】
以上、本明細書中には本発明の若干の特徴のみを例示し説明してきたが、当業者には多くの修正及び変更が想起されるであろう。したがって、添付の特許請求の範囲は本発明の真の技術思想の範囲内に含まれるすべてのかかる修正及び変更を包括するものであることを理解すべきである。
【符号の説明】
【０１１１】
２００  光学データ記憶媒体
２０１  区画
２０２  焦点
【図１Ａ】
2011054266.tif 000007
【図１Ｂ】
2011054266.tif 000008
【図２】
2011054266.tif 000009
【図３】
2011054266.tif 000010
【図４】
2011054266.tif 000011
【図５】
2011054266.tif 000012
【図６】
2011054266.tif 000013
【図７】
2011054266.tif 000014
【図８Ａ】
2011054266.tif 000015
【図８Ｂ】
2011054266.tif 000016
【図８Ｃ】
2011054266.tif 000017
【図９Ａ】
2011054266.tif 000018
【図９Ｂ】
2011054266.tif 000019
【図９Ｃ】
2011054266.tif 000020
【図９Ｄ】
2011054266.tif 000021
【図９Ｅ】
2011054266.tif 000022
【図１０Ａ】
2011054266.tif 000023
【図１０Ｂ】
2011054266.tif 000024
【図１０Ｃ】
2011054266.tif 000025
【図１０Ｄ】
2011054266.tif 000026
【図１１】
2011054266.tif 000027
【図１２】
2011054266.tif 000028
【図１３】
2011054266.tif 000029
【図１４】
2011054266.tif 000030
【図１５】
2011054266.tif 000031