(57)【要約】【課題】初回充放電効率およびサイクル特性に優れた蓄電デバイス用負極材料を提供する。【解決手段】組成として少なくともＳｎＯを含有する蓄電デバイス用負極材料であって、当該蓄電デバイス用負極材料中のＳｎ原子のＳｎ３ｄ5/2軌道における電子の結合エネルギー値をＰｌ、金属ＳｎのＳｎ３ｄ5/2軌道における電子の結合エネルギー値をＰｍとしたとき、（Ｐｌ−Ｐｍ）が０．０１〜３．５ｅＶであることを特徴とする蓄電デバイス用負極材料。【選択図】図６
2011187434.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物換算のモル％表示で、ＳｎＯ  ７０〜９５％、Ｐ2Ｏ5  ５〜３０％（ＳｎＯ  ７０％、Ｐ2Ｏ5  ３０％は含まない）の組成を含有することを特徴とする蓄電デバイス用負極活物質。
【請求項２】
実質的に非晶質からなることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用負極活物質。
【請求項３】
請求項１または２に記載の蓄電デバイス用負極活物質を含有する蓄電デバイス用負極材料。
【請求項４】
請求項１または２に記載の蓄電デバイス用負極活物質を製造する方法であって、原料粉末を還元雰囲気または不活性雰囲気中で溶融してガラス化することを特徴とする蓄電デバイス用負極活物質。
【請求項５】
原料粉末が、リンとスズを含む複合酸化物であることを特徴とする請求項４に記載の蓄電デバイス用負極活物質の製造方法。
【請求項６】
少なくともＳｎＯとＰ2Ｏ5を含有する蓄電デバイス用負極活物質であって、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって得られる回折線プロファイルにおいて２θ値で１０〜４５°に非晶質ハローを有し、当該範囲にて２θ値を２２．５°に固定したピーク成分Ｐ１と２２．５°より高角度側のピーク成分Ｐ２の二成分でカーブフィッティングした際に、Ｐ２のピーク頂点の位置が２θ値で２５．０〜２９．０°であることを特徴とする蓄電デバイス用負極活物質。
【請求項７】
少なくともＳｎＯとＰ2Ｏ5を含有する蓄電デバイス用負極活物質であって、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって得られる回折線プロファイルにおいて２θ値で１０〜４５°に非晶質ハローを有し、当該範囲にて２θ値を２２．５°に固定したピーク成分Ｐ１と２２．５°より高角度側のピーク成分Ｐ２の二成分でカーブフィッティングした際に、Ｐ１のピーク面積Ａ１とＰ２のピーク面積Ａ２が、Ａ１／Ａ２＝０．０１〜８の関係を満たすことを特徴とする蓄電デバイス用負極活物質。
【請求項８】
モル％で、ＳｎＯ  ４５〜９５％、Ｐ2Ｏ5  ５〜５５％の組成を含有することを特徴とする請求項６または７に記載の蓄電デバイス用負極活物質。
【請求項９】
実質的に非晶質であることを特徴とする請求項６から８のいずれかに記載の蓄電デバイス用負極活物質。
【請求項１０】
請求項６から９のいずれかに記載の蓄電デバイス用負極活物質を含有する蓄電デバイス用負極材料。
【請求項１１】
請求項６から９のいずれかに記載の蓄電デバイス用負極活物質を製造する方法であって、原料粉末を還元雰囲気または不活性雰囲気中で溶融してガラス化することを特徴とする蓄電デバイス用負極活物質の製造方法。
【請求項１２】
原料粉末が、リンとスズを含む複合酸化物であることを特徴とする請求項１１に記載の蓄電デバイス用負極活物質の製造方法。
【請求項１３】
少なくとも負極と正極を有する蓄電デバイスに用いられる負極活物質であって、充電完了時において、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって得られる回折線プロファイルの２θ値３０〜５０°の範囲および／または２θ値１０〜３０°の範囲に検出される回折線ピークの半価幅が０．５°以上であることを特徴とする蓄電デバイス用負極活物質。
【請求項１４】
少なくとも負極と正極からなる蓄電デバイスに用いられる負極活物質であって、放電完了時において、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって得られる回折線プロファイルの２θ値１５〜４０°の範囲に検出される回折線ピークの半価幅が０．１°以上であることを特徴とする蓄電デバイス用負極活物質。
【請求項１５】
放電完了時において、酸化物換算のモル％表示で、組成としてＳｎＯ  １０〜７０％、Ｌｉ2Ｏ  ２０〜７０％、Ｐ2Ｏ5  ２〜４０％を含有することを特徴とする請求項１３または１４に記載の蓄電デバイス用負極活物質。
【請求項１６】
請求項１３から１５のいずれかに記載の蓄電デバイス用負極活物質を含有する蓄電デバイス用負極材料。
【請求項１７】
組成として少なくともＳｎＯを含有する蓄電デバイス用負極活物質であって、当該蓄電デバイス用負極活物質中のＳｎ原子のＳｎ３ｄ5/2軌道における電子の結合エネルギー値をＰｌ、金属ＳｎのＳｎ３ｄ5/2軌道における電子の結合エネルギー値をＰｍとしたとき、（Ｐｌ−Ｐｍ）が０．０１〜３．５ｅＶであることを特徴とする蓄電デバイス用負極活物質。
【請求項１８】
実質的に非晶質からなることを特徴とする請求項１７に記載の蓄電デバイス用負極活物質。
【請求項１９】
粉末状であることを特徴とする請求項１７または１８に記載の蓄電デバイス用負極活物質。
【請求項２０】
平均粒子径が０．１〜１０μｍかつ最大粒子径が７５μｍ以下であることを特徴とする請求項１９に記載の蓄電デバイス用負極活物質。
【請求項２１】
請求項１７から２０のいずれかに記載の蓄電デバイス用負極活物質を含有する蓄電デバイス用負極材料。
【請求項２２】
請求項１７〜２０のいずれかに記載の蓄電デバイス用負極活物質を製造する方法であって、原料粉末を還元雰囲気または不活性雰囲気中で溶融してガラス化することを特徴とする蓄電デバイス用負極活物質の製造方法。
【請求項２３】
原料粉末が金属粉末または炭素粉末を含有することを特徴とする請求項２２に記載の蓄電デバイス用負極活物質の製造方法。
【請求項２４】
原料粉末が、リンとスズを含む複合酸化物であることを特徴とする請求項２２または２３に記載の蓄電デバイス用負極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯型電子機器や電気自動車に用いられるリチウムイオン二次電池に代表される非水二次電池等の蓄電デバイスに用いられる負極活物質及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用パソコンや携帯電話の普及に伴い、リチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスの高容量化と小サイズ化に対する要望が高まっている。蓄電デバイスの高容量化が進めば電池材料の小サイズ化も容易となるため、蓄電デバイス用電極材料の高容量化へ向けての開発が急務となっている。
【０００３】
例えば、リチウムイオン二次電池用の正極材料には高電位型のＬｉＣｏＯ2、ＬｉＣｏ1-xＮｉxＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等が広く用いられている。一方、負極材料には一般に炭素質材料が用いられている。これらの材料は充放電によってリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する電極活物質として機能し、非水電解液あるいは固体電解質によって電気化学的に連結されたいわゆるロッキングチェア型の二次電池を構成する。
【０００４】
負極において、リチウムイオンを吸蔵あるいは放出できる活物質（負極活物質）として用いられる炭素質材料には、黒鉛質炭素材料、ピッチコークス、繊維状カーボン、低温で焼成される高容量型のソフトカーボンなどがある。しかしながら、炭素材料はリチウム挿入容量が比較的小さいため、電池容量が低いという問題がある。具体的には、化学量論量のリチウム挿入容量を実現できたとしても、炭素材料の電池容量は約３７２ｍＡｈ／ｇが限界である。
【０００５】
そこで、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能であり、カーボン系材料を超える高容量密度を有する負極活物質として、ＳｎＯを含有する負極活物質が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、特許文献１で提案されている負極活物質は、充放電時にＬｉイオンの吸蔵および放出反応に起因する体積変化を緩和できず、繰り返し充放電した際に負極活物質の構造劣化が著しく亀裂が生じやすくなる。亀裂が進行すると、場合によっては負極活物質中に空洞が形成され、微粉化してしまうこともある。負極活物質に亀裂が生じると、電子伝導パスが分断されるため、繰り返し充放電した後の放電容量（充放電サイクル特性）の低下が問題となっていた。
【０００６】
また、上記の問題を解決するために、酸化スズを主体とする酸化物からなる負極活物質と、当該負極活物質を溶融法により製造する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、酸化スズおよびケイ素を含有する酸化物からなり、均質で比表面積の大きい負極活物質を製造するための方法として、ゾルゲル法による製造方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、これらの製造方法で製造された負極活物質は、初回の充電容量に対する放電容量の比率（初回充放電効率）が低く、また繰り返し充放電した後の放電容量（サイクル特性）の低下が問題となっていた。
【０００７】
また、酸化スズを主体とする非晶質酸化物を用いることで、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化を緩和でき、充放電サイクルに優れた非水二次電池用負極活物質が提案されている（例えば、特許文献４および５参照）。しかし、これらの負極活物質は、非晶質酸化物とするために、リチウムイオンの吸蔵および放出に関係しない、酸化スズ以外の酸化物を相当量含有している。そのため、負極活物質の単位質量あたりの酸化スズ含有量が少なく、さらなる高容量化が困難であるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第２８８７６３２号公報
【特許文献２】特許第３４９８３８０号公報
【特許文献３】特許第３８９０６７１号公報
【特許文献４】特許第３６０５８６６号公報
【特許文献５】特許第３６０５８７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の第１の課題は、従来の負極活物質と比較してさらなる高容量化が可能であり、かつ充放電サイクル特性および安全性に優れた蓄電デバイス用負極活物質を提供することである。
【００１０】
本発明の第２の課題は、初回充放電効率およびサイクル特性に優れた蓄電デバイス用負極活物質を提供することである。
【００１１】
本発明の第３の課題は、従来の負極活物質と比較してサイクル特性に優れた蓄電デバイス用負極活物質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は種々の検討を行った結果、組成中に酸化スズを高い割合で含有する蓄電デバイス用負極活物質を用いることで、前記第１の課題を解決できることを見出し、本発明として提案するものである。尚、本明細書において、「蓄電デバイス」には、非水二次電池、特にノートパソコンや携帯電話等の携帯型電子機器や電気自動車等に使用されるリチウムイオン非水二次電池や、リチウムイオンキャパシタ等のハイブリッドキャパシタが含まれる。
【００１３】
すなわち、本発明は、酸化物換算のモル％表示で、ＳｎＯ  ７０〜９５％、Ｐ2Ｏ5  ５〜３０％（ＳｎＯ  ７０モル％、Ｐ2Ｏ5  ３０モル％は含まない）の組成を含有することを特徴とする蓄電デバイス用負極活物質に関する。
【００１４】
本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、ＳｎＯを７０〜９５％（７０モル％は含まない）と高い割合で含有するため、負極活物質の単位質量あたりの酸化スズ含有量が多く、さらなる高容量化が可能となる。なお、本発明においてＳｎＯ成分含有量は、ＳｎＯ以外の酸化スズ成分（ＳｎＯ2等）もＳｎＯに換算して合算したものを指す。
【００１５】
本発明において、負極活物質は実質的に非晶質であることが好ましい。
【００１６】
上記構成により、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化を緩和でき、充放電サイクルに優れた蓄電デバイス用負極活物質を得ることができる。なお、「実質的に非晶質である」とは、結晶化度が実質的に０％であることを指し、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって得られる２θ値で、１０〜６０°の回折線プロファイルにおいて１０〜４０°にブロードな回折線を有し、回折ピークが確認されないものをいう。
【００１７】
また、本発明は、上記の蓄電デバイス用負極活物質を製造する方法であって、原料粉末を還元雰囲気または不活性雰囲気中で溶融してガラス化することを特徴とする製造方法に関する。
【００１８】
当該方法によれば、初回充放電効率（初回の充電容量に対する放電容量の比率）に優れた二次電池とすることが可能な負極活物質を得ることができる。この理由は以下のように説明できる。
【００１９】
例えば非水二次電池の一例として、リチウムイオン二次電池は充放電の際、負極にて以下のような反応が起こることが知られている。
【００２０】
Ｓｎx+＋ｘｅ-→Ｓｎ                    ・・・（１）
Ｓｎ＋ｙＬｉ+＋ｙｅ-←→ＬｉyＳｎ      ・・・（２）
【００２１】
まず初回の充電時に、Ｓｎx+イオンが電子を受容して金属Ｓｎが生成する反応が不可逆的に起こる（式（１））。続いて、生成した金属Ｓｎは正極から電解液を通って移動したＬｉイオンと回路から供給された電子と結合し、Ｓｎ−Ｌｉ合金を形成する反応が起こる。当該反応は、充電時には右方向に反応が進み、放電時には左方向に進む可逆反応として起こる（式（２））。
【００２２】
ここで初回の充電時に生じる式（１）の反応に着目すると、当該反応に要するエネルギーが小さければ小さいほど、初回充電容量が小さくなり、結果として初回充放電効率に優れることになる。ここで、Ｓｎx+イオンの価数が小さい（還元状態）ほど、還元に必要な電子が少なくて済むため、二次電池の初回充放電効率を向上させるために有利である。そこで、原料粉末を還元雰囲気または不活性雰囲気中で溶融してガラス化することにより、効果的にＳｎx+イオンを還元し価数を低減することができ、初回充電効率に優れた二次電池を得ることが可能となる。
【００２３】
上記の製造方法で用いる原料粉末は、リンとスズを含む複合酸化物であることが好ましい。
【００２４】
出発原料粉末にリンとスズを含む複合酸化物を用いることにより、均質性に優れた負極活物質が得られやすくなる。そして、当該負極活物質を含有する負極材料を負極として用いることにより、放電容量が安定した非水二次電池が得られる。
【００２５】
また、本発明者等は種々の検討を行った結果、非水二次電池等の蓄電デバイスに用いられ、少なくともＳｎＯとＰ2Ｏ5を含有する負極活物質であって、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折（粉末ＸＲＤ）測定によって得られる回折線プロファイルにおいて、２θ値で１０〜４５°に検出されるブロードな非晶成分によるハローパターン（非晶質ハロー）を制御することで、前記第２の課題を解決できることを見出し、本発明として提案するものである。
【００２６】
すなわち、本発明は、少なくともＳｎＯとＰ2Ｏ5を含有する蓄電デバイス用負極活物質であって、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって得られる回折線プロファイルにおいて２θ値で１０〜４５°に非晶質ハローを有し、当該範囲にて２θ値を２２．５°に固定したピーク成分Ｐ１と２２．５°より高角度側のピーク成分Ｐ２の二成分でカーブフィッティングした際に、Ｐ２のピーク頂点の位置が２θ値で２５．０〜２９．０°であることを特徴とする。
【００２７】
本発明者等は、蓄電デバイス用負極活物質におけるＳｎx+（０＜ｘ≦４）イオンの価数、リン酸ネットワークのＳｎx+イオンに対する包括状態に着目し、これらを適宜制御することにより初回充放電効率とサイクル特性に優れた蓄電デバイスが得られることを見出した。具体的には、粉末Ｘ線回折測定によって得られる回折線プロファイルにおいて、２θ値で１０〜４５°の非晶質ハローについて、２θ値を２２．５°に固定したピーク成分Ｐ１がリン酸ネットワークの成分に帰属でき、２２．５°より高角度側のピーク成分Ｐ２はスズ由来の成分に帰属できることを発見し、これら二成分で非晶質ハローをカーブフィッティングして得られたＰ２のピーク頂点の位置を２θ値で２５．０〜２９．０°に規制することにより、初回充放電効率とサイクル特性に優れた蓄電デバイスが得られることがわかった。以下に、詳細なメカニズムを説明する。
【００２８】
例えば非水二次電池の一例として、リチウムイオン二次電池は充放電の際、負極にて以下のような反応が起こることが知られている。
【００２９】
Ｓｎx+＋ｘｅ-→Ｓｎ      ・・・（１）
Ｓｎ＋ｙＬｉ+＋ｙｅ-←→ＬｉyＳｎ      ・・・（２）
【００３０】
まず初回の充電時に、Ｓｎx+イオンが電子を受容して金属Ｓｎが生成する反応が不可逆的に起こる（式（１））。続いて、生成した金属Ｓｎは正極から電解液を通って移動したＬｉイオンと回路から供給された電子と結合し、Ｓｎ−Ｌｉ合金を形成する反応が起こる。当該反応は、充電時には右方向に反応が進み、放電時には左方向に進む可逆反応として起こる（式（２））。
【００３１】
ここで初回の充電時に生じる式（１）の反応に着目すると、当該反応に要するエネルギーが小さければ小さいほど、初回充電容量が小さくなり、結果として初回充放電効率に優れることになる。したがって、Ｓｎx+イオンの価数が小さいほど、還元に必要な電子が少なくて済むため、二次電池の初回充放電効率を向上させるために有利である。
【００３２】
ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において、Ｓｎ原子の価数が４価であるＳｎＯ2（Cassiterite、正方晶系、空間群Ｐ４／ｎｍｍ）の結晶性回折線のメインピークは２６．６°（ミラー指数（ｈｋｌ）＝（１１０））である。一方、Ｓｎ原子の価数が２価であるＳｎＯ（Romarchite、正方晶系、空間群Ｐ４２／ｍｎｍ）の結晶性回折線のメインピークは２９．９°（ミラー指数（ｈｋｌ）＝（１０１））に検出される。このため、Ｓｎ原子が低価数化することでメインピークが高角度側に検出される。
【００３３】
本発明の負極活物質中のＳｎx+イオンは、ＳｎＯやＳｎＯ2のような結晶物（秩序構造）でなく、非晶質酸化物（無秩序構造）であるため、Ｓｎx+イオンとして価数ｘが連続的に変化した状態で存在する。このため、粉末Ｘ線回折測定によって得られる回折線プロファイルはブロードな散乱帯となり、２２．５°より高角度側に検出されるピーク成分Ｐ２のピーク頂点の２θ値は、前記Ｓｎx+イオンの平均価数を反映している。そこで、Ｐ２のピーク頂点の位置を上記範囲に規制することにより、初回充放電効率に優れた二次電池を得ることが可能となる。
【００３４】
ところで、初回充電時にＳｎx+イオンからＬｉyＳｎの合金形成が起こるとき、負極活物質は、正極材料から放出されたｙ個のリチウムイオンを吸蔵し体積膨張を起こす。この体積変化は結晶構造学の観点から見積もることができる。たとえば、ＳｎＯ結晶は結晶単位格子の長さが３．８０２Å×３．８０２Å×４．８３６Åの正方晶系であるため、結晶単位体積は６９．９Å3となる。この結晶単位格子内にＳｎ原子は２個存在するので、Ｓｎ１原子あたりの占有体積は３４．９５Å3となる。一方、充電時に形成されるＬｉyＳｎ合金としては、Ｌｉ2.6Ｓｎ、Ｌｉ3.5Ｓｎ、Ｌｉ4.4Ｓｎなどが知られている。例えば充電時にＬｉ4.4Ｓｎの合金が形成された場合を考えると、Ｌｉ4.4Ｓｎ（立方晶系、空間郡Ｆ２３）の単位格子の長さは１９．７８Å×１９．７８Å×１９．７８Åであるため、格子単位体積は７７３９Å3となる。この単位格子内にＳｎ原子は８０個存在するので、Ｓｎ１原子あたりの占有体積は９６．７Å3となる。このため、負極材料にＳｎＯ結晶を用いると、初回充電時にＳｎ原子の占有体積が２．７７倍（９６．７Å3／３４．９５Å3）膨張することになる。
【００３５】
つぎに、放電時は前記反応式（２）が左方向に進み、ＬｉyＳｎ合金からＬｉイオンと電子がそれぞれｙ個放出されて金属Ｓｎが形成されるため、負極活物質は体積収縮する。この場合の収縮率を前述のように結晶学的観点から求める。金属Ｓｎの単位格子の長さは５．８３１Å×５．８３１Å×３．１８２Åの正方晶系であり、単位格子体積は１０８．２Å3になる。この格子内にＳｎ原子は４個存在するため、Ｓｎ１原子あたりの占有体積は２７．０５Å3になる。このため、ＬｉyＳｎ合金がＬｉ4.4Ｓｎである場合、負極活物質中の放電反応が進行して金属Ｓｎが生成されると、Ｓｎ原子の占有体積は０．２８倍（２７．５Å3／９６．７Å3）に収縮する。
【００３６】
また、２回目以降の充電時は反応式（２）が右方向に進み、金属Ｓｎがｙ個のＬｉイオンと電子をそれぞれ吸蔵し、ＬｉyＳｎの合金が形成されるため、負極活物質は体積膨張する。このとき、金属ＳｎからＬｉ4.4Ｓｎが形成される場合、Ｓｎ原子の占有体積が３．５２倍（９６．７Å3／２７．５Å3）に膨張する。
【００３７】
このように、ＳｎＯを含有する負極活物質は充放電の際に著しく体積変化を伴うため、繰り返し充放電した際に負極活物質に亀裂が生じやすくなる。亀裂が進行すると、場合によっては負極活物質中に空洞が形成され、微粉化してしまうこともある。負極活物質に亀裂が生じると、電子伝導網が分断されるため、充放電容量が低下しやすくなり、サイクル特性低下の原因となる。
【００３８】
本発明では、負極活物質中のＳｎx+イオンがリン酸ネットワークに包括された状態で存在するため、充放電に伴うＳｎ原子の体積変化を当該リン酸ネットワークで緩和することができる。ここで、Ｓｎx+イオンの価数はリン酸ネットワークの酸素原子が有する孤立電子対による配位の影響を受けるため、ピーク成分Ｐ２のピーク頂点の２θ値は、Ｓｎx+イオンの平均価数だけでなく、Ｓｎx+イオンへのリン酸ネットワークの包括状態も反映していると考えられる。本発明の負極活物質は、Ｐ２のピーク頂点の位置を上記範囲に規制することにより、Ｓｎx+イオンへのリン酸ネットワークの包括状態を制御し、充放電に伴うＳｎ原子の体積変化を効果的に緩和することができる。結果として、繰り返し充放電した際のサイクル特性に優れた二次電池を得ることが可能となる。
【００３９】
また、本発明は、少なくともＳｎＯとＰ2Ｏ5を含有する蓄電デバイス用負極活物質であって、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって得られる回折線プロファイルにおいて２θ値で１０〜４５°に非晶質ハローを有し、当該範囲にて２θ値を２２．５°に固定したピーク成分Ｐ１と２２．５°より高角度側のピーク成分Ｐ２の二成分でカーブフィッティングした際に、Ｐ１のピーク面積Ａ１とＰ２のピーク面積Ａ２が、Ａ１／Ａ２＝０．０１〜８の関係を満たすことを特徴とする。
【００４０】
既述のように、ピーク成分Ｐ１はリン酸ネットワークの成分に帰属でき、ピーク成分Ｐ２はスズ由来の成分に帰属できる。したがって、これらのピーク成分に関するピーク面積の比Ａ１／Ａ２を上記範囲に規制することにより、Ｓｎx+イオンへのリン酸ネットワークの包括状態を制御することができ、充放電に伴うＳｎ原子の体積変化を効果的に緩和することができる。結果として、繰り返し充放電した際のサイクル特性に優れた二次電池等の蓄電デバイスを得ることが可能となる。
【００４１】
本発明の負極活物質は、モル％で、ＳｎＯ  ４５〜９５％、Ｐ2Ｏ5  ５〜５５％の組成を含有することが好ましい。
【００４２】
また、本発明の負極活物質は、実質的に非晶質であることが好ましい。
【００４３】
当該構成により、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化を緩和できる負極活物質となり、充放電サイクル特性に優れた二次電池等の蓄電デバイスを得ることができる。なお、「実質的に非晶質である」とは、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において結晶性回折線が検出されないものをいい、結晶化度が実質的に０％、具体的には結晶化度が０．１％以下であることを指す。
【００４４】
また、本発明は、上記の蓄電デバイス用負極活物質を製造する方法であって、原料粉末を還元雰囲気または不活性雰囲気中で溶融してガラス化することを特徴とする。
【００４５】
当該方法によれば、負極材料中のＳｎイオンの価数を低減することができるため、既述の理由から、初回充放電効率に優れた蓄電デバイスを得ることができる。
【００４６】
上記の製造方法で用いる原料粉末は、リンとスズを含む複合酸化物であることが好ましい。
【００４７】
出発原料粉末にリンとスズを含む複合酸化物を用いることにより、均質性に優れた負極活物質が得られやすくなる。さらに、当該負極活物質を含有する負極材料を負極として用いることにより、放電容量が安定した蓄電デバイスが得られる。
【００４８】
また、本発明者等は種々の検討を行った結果、非水二次電池等の蓄電デバイスに用いられる負極活物質において、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った際に、特定の回折線プロファイルを有する負極活物質であれば前記第３の課題を解決できることを見出し、本発明として提案するものである。
【００４９】
すなわち、本発明は、少なくとも負極と正極からなる蓄電デバイスに用いられる負極活物質であって、充電完了時において、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって得られる回折線プロファイルの２θ値３０〜５０°の範囲および／または２θ値１０〜３０°の範囲に検出される回折線ピークの半価幅が０．５°以上であることを特徴とする。
【００５０】
なお、本発明において「充電完了時」とは、本発明の蓄電デバイス用負極活物質を含有する負極材料を負極に用い、正極に金属リチウム、電解液に１Ｍ  ＬｉＰＦ6溶液／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（ＥＣ＝エチレンカーボネート、ＤＥＣ＝ジエチルカーボネート）を用いた試験電池において、０．２ｍＡの定電流で０Ｖまで充電した状態をいう。
【００５１】
また、本発明は、少なくとも負極と正極からなる蓄電デバイスに用いられる負極活物質であって、放電完了時において、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって得られる回折線プロファイルの２θ値１５〜４０°の範囲に検出される回折線ピークの半価幅が０．１°以上であることを特徴とする。
【００５２】
なお、本発明において「放電完了時」とは、本発明の蓄電デバイス用負極活物質を含有する負極材料を負極に用い、正極に金属リチウム、電解液に１Ｍ  ＬｉＰＦ6溶液／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１を用いた試験電池において０．２ｍＡの定電流で１Ｖまで放電した状態を指す。
【００５３】
例えば非水二次電池の一例として、リチウムイオン二次電池は充放電の際、Ｓｎを含有する負極にて以下の反応が起こることが知られている。
【００５４】
Ｓｎ＋ｙＬｉ+＋ｙｅ-←→ＬｉyＳｎ      ・・・（１）
【００５５】
まず、充電時に、金属Ｓｎは正極から電解液を通って移動したＬｉイオンと回路から供給された電子と結合し、Ｓｎ−Ｌｉ合金（ＬｉyＳｎ）を形成する反応が起こる（式（１））。
【００５６】
充電時にＳｎ金属からＬｉyＳｎの合金形成が起こるとき、負極活物質は、正極から放出されたｙ個のＬｉイオンを吸蔵し体積膨張を起こす。この体積変化は結晶構造学の観点から見積もることができる。
【００５７】
たとえば、金属Ｓｎの単位格子の長さは５．８３１Å×５．８３１Å×３．１８２Åの正方晶系であり、単位格子体積は１０８．２Å3になる。この格子内にＳｎ原子は４個存在するため、Ｓｎ１原子あたりの占有体積は２７．０５Å3になる。一方、充電時に形成されるＬｉyＳｎ合金としては、Ｌｉ2.6Ｓｎ、Ｌｉ3.5Ｓｎ、Ｌｉ4.4Ｓｎなどが知られている。例えば充電時にＬｉ4.4Ｓｎの合金が形成された場合を考えると、Ｌｉ4.4Ｓｎ（立方晶系、空間郡Ｆ２３）の単位格子の長さは、１９．７８Å×１９．７８Å×１９．７８Åであるため、格子単位体積は７７３９Å3となる。この単位格子内にＳｎ原子は８０個存在するので、Ｓｎ１原子あたりの占有体積は９６．７Å3となる。このため、充電時にＳｎ原子の占有体積が３．５２倍（９６．７Å3／２７．０５Å3）膨張することになる。
【００５８】
つぎに、放電時は前記反応式（１）が左方向に進み、ＬｉyＳｎ合金からＬｉイオンと電子がそれぞれｙ個放出されて金属Ｓｎが形成されるため、負極活物質は体積収縮する。この場合、Ｓｎ原子の占有体積は０．２８倍（２７．５Å3／９６．７Å3）に収縮する。
【００５９】
このように、金属Ｓｎを含有する負極活物質は充放電の際に著しい体積変化を伴うため、既述の通り、繰り返し充放電した際に負極活物質に亀裂が生じやすくなり、結果としてサイクル特性低下の原因となる。
【００６０】
ところで、非水二次電池用負極活物質は、充電完了時にはＳｎ−Ｌｉ合金微粒子が形成され、放電完了時にはＬｉイオンが放出されて金属Ｓｎ微粒子が形成される。そこで、本発明者等は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出サイトとなるＳｎ−Ｌｉ合金微粒子およびＳｎ微粒子がナノサイズ（概ね０．１〜１００ｎｍ）で負極活物質中に均一分散した構造であれば、充放電反応に伴う活物質の体積変化を緩和でき、サイクル特性に優れた二次電池が得られることを見出した。そこで、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって得られる回折線プロファイルに着目し、負極活物質が特定の回折線プロファイルを有していれば、Ｓｎ−Ｌｉ合金微粒子およびＳｎ微粒子の結晶子サイズがナノサイズであり、これらの微粒子が網目形成酸化物などのマトリックス中に均一に存在している状態であることを明らかにした。
【００６１】
具体的には、充電完了時の負極活物質においてＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって得られる回折線プロファイルの２θ値３０〜５０°の範囲または２θ値１０〜３０°の範囲に検出される回折線ピークはＬｉyＳｎ（ｙ＝０．３〜４．４）の金属結晶相に帰属でき、当該回折線ピークの半価幅が０．５°以上であれば前記金属結晶の結晶子サイズがナノサイズであることを表している。また、放電完了時の負極活物質において、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって得られる回折線プロファイルの２θ値１５〜４０°の範囲に検出される回折線ピークは金属Ｓｎの金属結晶相に帰属でき、当該回折線ピークの半価幅が０．１°以上であれば前記金属結晶の結晶子サイズがナノサイズの微粒子であることを表していることがわかった。そして、各半価幅を上記範囲に規制することにより、充放電に伴うＳｎ原子の体積変化を吸収・緩和することができ、結果として、繰り返し充放電した際のサイクル特性に優れた二次電池を得ることが可能となる。
【００６２】
本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、放電完了時において、酸化物換算のモル％表示で、組成としてＳｎＯ  １０〜７０％、Ｌｉ2Ｏ  ２０〜７０％、Ｐ2Ｏ5  ２〜４０％を含有することが好ましい。
【００６３】
なお、本明細書において、ＳｎＯの含有量は、ＳｎＯ以外のＳｎ成分（ＳｎＯ2、金属Ｓｎ等）もＳｎＯに換算して合算したものを指す。
【００６４】
また、本発明者等は種々の検討を行った結果、酸化スズを含有する蓄電デバイス用負極活物質において、当該負極材料におけるＳｎ原子の電子の結合エネルギーを制御することで、前記第２の課題を解決できることを見出し、本発明として提案するものである。
【００６５】
すなわち、本発明は、組成として少なくともＳｎＯを含有する蓄電デバイス用負極活物質であって、当該蓄電デバイス用負極材料中のＳｎ原子のＳｎ３ｄ5/2軌道における電子の結合エネルギー値をＰｌ、金属ＳｎのＳｎ３ｄ5/2軌道における電子の結合エネルギー値をＰｍとしたとき、（Ｐｌ−Ｐｍ）が０．０１〜３．５ｅＶであることを特徴とする。
【００６６】
例えば蓄電デバイスである非水二次電池の一例として、リチウムイオン二次電池は充放電の際、負極にて以下のような反応が起こることが知られている。
【００６７】
Ｓｎx+＋ｘｅ-→Ｓｎ        ・・・（１）
Ｓｎ＋ｙＬｉ+＋ｙｅ-←→ＬｉyＳｎ      ・・・（２）
【００６８】
まず初回の充電時に、Ｓｎx+イオンが電子を受容して金属Ｓｎが生成する反応が不可逆的に起こる（式（１））。続いて、生成した金属Ｓｎは正極から電解液を通って移動したＬｉイオンと回路から供給された電子と結合し、Ｓｎ−Ｌｉ合金を形成する反応が起こる。当該反応は、充電時には右方向に反応が進み、放電時には左方向に進む可逆反応として起こる（式（２））。
【００６９】
ここで初回の充電時に生じる式（１）の反応に着目すると、当該反応に要するエネルギーが小さければ小さいほど、初回充電容量が小さくなり、結果として初回充放電効率に優れることになる。したがって、Ｓｎx+イオンの価数が小さいほど、還元に必要な電子が少なくて済むため、二次電池の初回充放電効率を向上させるために有利である。
【００７０】
本発明者等は、負極におけるＳｎx+イオンの価数の状態を示す指標として、Ｓｎ原子のＳｎ３ｄ5/2軌道における電子の結合エネルギー値Ｐｌを導入した。そして、当該結合エネルギー値Ｐｌと金属ＳｎのＳｎ３ｄ5/2軌道における電子の結合エネルギー値Ｐｍとの差（Ｐｌ−Ｐｍ）を３．５ｅＶ以下に規制することにより、初回充放電効率に優れた蓄電デバイスが得られることを見出した。
【００７１】
一方、（Ｐｌ−Ｐｍ）が小さすぎると、負極活物質が金属Ｓｎに近い構造になり、リチウムイオンの吸蔵および放出によって負極活物質が著しく体積変化するため、繰り返し充放電を行った場合に放電容量が大きく低下する傾向がある。そこで、（Ｐｌ−Ｐｍ）を０．０１ｅＶ以上に規制することで、繰り返し充放電した際に、リチウムイオンの吸蔵および放出による体積変化を緩和し、サイクル特性に優れた蓄電デバイスが得られることを見出した。
【００７２】
なお本発明において、Ｓｎ原子のＳｎ３ｄ5/2軌道における電子の結合エネルギー値は、ＭｇＫα線を用いたＳｎ３ｄ5/2軌道のＸ線電子分光スペクトルで最大検出強度が得られた点の結合エネルギー値をいう。
【００７３】
本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、実質的に非晶質であることが好ましい。
【００７４】
上記構成により、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化を緩和できる負極活物質となり、充放電サイクル特性に優れた蓄電デバイスを得ることができる。なお、本発明において、「実質的に非晶質からなる」とは、結晶化度が実質的に０％であることを指し、具体的には、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において、結晶性回折線が検出されないものをいう。
【００７５】
本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、粉末状であることが好ましい。
【００７６】
蓄電デバイス用負極活物質が粉末状であれば、比表面積を大きくして容量を高めることができる。
【００７７】
本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、平均粒子径が０．１〜１０μｍかつ最大粒子径が７５μｍ以下であることが好ましい。
【００７８】
また、本発明は前記蓄電デバイス用負極活物質を製造する方法であって、原料粉末を還元雰囲気または不活性雰囲気中で溶融してガラス化することを特徴とする。
【００７９】
当該方法によれば、負極活物質中のＳｎイオンの価数を低減することができるため、既述の理由から、初回充放電効率に優れた蓄電デバイスを得ることができる。
【００８０】
本発明の製造方法で用いる原料粉末は、金属粉末または炭素粉末を含有することが好ましい。
【００８１】
当該方法によれば、負極活物質中のＳｎ成分を還元し、Ｓｎイオンの価数を低減することができる。よって、既述の理由から、初回充放電効率に優れた蓄電デバイスを得ることができる。
【００８２】
本発明の製造方法で用いる原料粉末は、リンとスズを含む複合酸化物であることが好ましい。
【００８３】
出発原料粉末にリンとスズを含む複合酸化物を用いることにより、均質性に優れた負極材料を得られやすくなる。当該負極活物質を含有する負極材料を負極として用いることにより、放電容量が安定した蓄電デバイスが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】表２の実施例４の負極材料の粉末Ｘ線回折線プロファイルを示す図である。
【図２】表２の実施例４の負極材料の粉末Ｘ線回折線プロファイルに対し、直線フィットによりバックグラウンドを差し引く際のベースラインを示した図である。
【図３】表２の実施例４の負極材料について、バックグラウンドを差し引いた回折線プロファイルをピーク成分Ｐ１とＰ２でカーブフィッティングした図である。
【図４】表５の実施例２の負極活物質について、０Ｖまで充電した際の回折線プロファイルからバックグラウンドを差し引いて得られたプロファイルを示した図である。
【図５】表５の実施例２の負極活物質について、１Ｖまで放電した際の回折線プロファイルからバックグラウンドを差し引いて得られたプロファイルを示した図である。
【図６】表７の実施例５の負極材料のＳｎ原子の３ｄ5/2軌道のＸＰＳスペクトルと、金属Ｓｎの３ｄ5/2軌道のＸＰＳスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００８５】
本発明の第１の実施形態に係る蓄電デバイス用負極活物質は、モル％表示で、ＳｎＯ  ７０〜９５％、Ｐ2Ｏ5  ５〜３０％（ＳｎＯ  ７０％、Ｐ2Ｏ5  ３０％は含まない）の組成を含有する。組成をこのように限定した理由を以下に説明する。なお以下の記載において、特に断りがない限り「％」は「モル％」を示す。
【００８６】
ＳｎＯは負極活物質中でリチウムイオンを吸蔵および放出するサイトとなる活物質成分である。ＳｎＯの含有量は７０〜９５％（７０％は含まない）、７０．１〜８７％、７０．５〜８２％、特に７１〜７７％であることが好ましい。ＳｎＯの含有量が７０％以下であると、負極活物質単位質量あたりの放電容量が小さくなる。また、初回充放電時の充放電効率が小さくなる。ＳｎＯの含有量が９５％より多いと、負極活物質中の非晶質成分が少なくなって、充放電時のリチウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化を十分に緩和できずに充放電を繰り返した際に急速な容量低下を招くおそれがある。
【００８７】
Ｐ2Ｏ5はリチウムイオンの吸蔵および放出のサイトとなるＳｎＯを包括するマトリックス成分であり、ＳｎＯがリチウムイオンを吸蔵および放出する際に伴う体積変化を緩和して充放電サイクル特性を向上させる作用がある。さらに、Ｐ2Ｏ5は網目形成酸化物であり、リチウムイオンが移動可能な固体電解質としての機能を果たす。Ｐ2Ｏ5の含有量は５〜３０％（３０％は含まない）、５〜２９．２％、特に８〜２９．５％であることが好ましい。Ｐ2Ｏ5の含有量が５％より少ないと、充放電時のリチウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化を緩和できず構造劣化を起こしやすくなる。そのため、サイクル性が非常に悪く急速な容量低下を招くおそれがある。Ｐ2Ｏ5の含有量が３０％以上であると、負極活物質単位質量当たりの放電容量が低下する傾向がある。また、耐水性が悪化しやすく、長期間高温高湿に曝されると望まない異種結晶（例えば、ＳｎＨＰＯ4など）が生じたり、水分が負極活物質内に含浸または吸着しやすくなる。その結果、非水二次電池内部で水が分解し、酸素放出による破裂や、リチウムと水との反応による発熱のため発火原因になるため安全性に劣る。
【００８８】
なお、ＳｎＯとＰ2Ｏ5の合量は８０％以上、８５％以上、特に８７％以上であることが好ましい。ＳｎＯとＰ2Ｏ5の合量が８０％より少ないと、サイクル特性と高容量の両立が困難となる。
【００８９】
ＳｎＯとＰ2Ｏ5のモル比（ＳｎＯ／Ｐ2Ｏ5）は、２．３〜１９、２．３〜１８、特に２．４〜１７であることが好ましい。ＳｎＯ／Ｐ2Ｏ5が２．３より小さいと、ＳｎＯにおけるＳｎ原子がＰ2Ｏ5の配位の影響を受けやすく、Ｓｎ原子の価数が大きくなる傾向があり、結果として、初回充電効率が低下する傾向がある。ＳｎＯ／Ｐ2Ｏ5が１９より大きいと、繰り返し充放電時の放電容量の低下が大きくなりやすい。これは、負極活物質中のＳｎＯに配位するＰ2Ｏ5が少なくなってＰ2Ｏ5成分がＳｎＯを包括できず、結果として、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴うＳｎＯの体積変化が緩和できなくなり、構造劣化を引き起こすためであると考えられる。
【００９０】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、上記成分に加えてさらに種々の成分を添加することができる。このような成分としては、例えばＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｒ2Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、ＫまたはＣｓを示す）などが挙げられる。上記成分の含有量は、合量で０〜２０％、０〜１５％、特に０．１〜１３％であることが好ましい。
【００９１】
第１の実施形態に係る蓄電デバイス用負極活物質は、結晶化度が９５％以下、８０％以下、７０％以下、５０％以下、特に３０％以下であることが好ましく、最も好ましくは実質的に非晶質からなる（結晶化度が実質的に０％である）ことが好ましい。ＳｎＯを高い割合で含有する負極活物質において、結晶化度が小さい（非晶質相の割合が大きい）ほど、繰り返し充放電時の体積変化を緩和できるため放電容量の低下抑制の観点から有利である。
【００９２】
負極活物質の結晶化度は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって得られる２θ値で、１０〜６０°の回折線プロファイルにおいて、結晶性回折線と非晶ハローにピーク分離することで求められる。具体的には、回折線プロファイルからバックグラウンドを差し引いて得られた全散乱曲線から、１０〜４０°におけるブロードな回折線（非晶ハロー）をピーク分離して求めた積分強度をＩａ、１０〜６０°において検出される各結晶性回折線をピーク分離して求めた積分強度の総和をＩｃとした場合、結晶化度Ｘｃは次式から求められる。
【００９３】
Ｘｃ＝[Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）]×１００
【００９４】
第１の実施形態に係る負極活物質は、金属と酸化物の複合酸化物からなる相、または金属と金属の合金相を含有していてもよい。
【００９５】
なお、第１の実施形態に係る負極活物質を含有する負極材料を用いた非水二次電池等の蓄電デバイスを充放電した後は、当該負極材料はリチウム酸化物、Ｓｎ−Ｌｉ合金または金属スズを含有する場合がある。
【００９６】
第１の実施形態に係る負極活物質は、例えば原料粉末を加熱溶融してガラス化することにより製造される。ここで、原料粉末の溶融は還元雰囲気または不活性雰囲気中で行うことが好ましい。
【００９７】
Ｓｎを含む酸化物は、溶融条件によってＳｎ原子の酸化状態が変わりやすく、電子の結合エネルギーが変化しやすい。還元雰囲気または不活性雰囲気中で溶融を行うことで、既述の通りＳｎ原子の酸化状態の変化を抑制することができ、初回充放電効率に優れた二次電池を得ることが可能となる。
【００９８】
還元雰囲気で溶融するには、溶融槽中へ還元性ガスを供給することが好ましい。還元性ガスとしては、体積％で、Ｎ2  ９０〜９９．５％、Ｈ2  ０．５〜１０％、特にＮ2  ９２〜９９％、Ｈ2  １〜８％の混合気体を用いることが好ましい。
【００９９】
不活性雰囲気で溶融する場合は、溶融槽中へ不活性ガスを供給することが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムのいずれかを用いることが好ましい。
【０１００】
また、第１の実施形態に係る負極活物質の製造方法において、出発原料粉末にリンとスズを含む複合酸化物を使用することが好ましい。出発原料粉末にリンとスズを含む複合酸化物を用いることにより、失透異物が少なく均質性に優れた負極活物質が得られやすくなる。当該負極活物質を含有する負極材料を負極として用いることにより、放電容量が安定した非水二次電池が得られる。リンとスズを含む複合酸化物としては、ピロリン酸第一錫（Ｓｎ2Ｐ2Ｏ7）が挙げられる。
【０１０１】
本発明の第２の実施形態に係る蓄電デバイス用負極活物質は、少なくともＳｎＯとＰ2Ｏ5を含有し、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって得られる回折線プロファイルにおいて２θ値で１０〜４５°に非晶質ハローを有し、当該範囲にて２θ値を２２．５°に固定したピーク成分Ｐ１と２２．５°より高角度側のピーク成分Ｐ２の二成分でカーブフィッティングした際に、Ｐ２のピーク頂点の位置が２θ値で２５．０〜２９．０°である。
【０１０２】
ピーク成分Ｐ２の位置が２θ値で２５．０°より小さいと、負極活物質中のＳｎイオンはリン酸ネットワークに存在する酸素原子の孤立電子対により、配位の影響を強く受けた状態で存在することになる。結果として、初回充電時において、負極活物質中のＳｎ原子を金属Ｓｎに還元するのに要する電子、さらには電荷補償に要するリチウムイオンを過剰に必要とするため、初回充放電効率が著しく低下する。一方、ピーク成分Ｐ２のピーク位置が２９．０°より大きいと、負極活物質中の酸化スズがリン酸ネットワークに十分に包括されておらず、主にＳｎＯ分子団で存在することを意味する。このため、繰り返し充放電した際に、負極活物質中で体積変化が局所的に起こり、リン酸ネットワークの骨格が破壊され構造を引き起こす。結果として、繰り返し充放電した際に放電容量が低下する傾向がある。ピーク成分Ｐ２のピーク位置の好ましい範囲は２５．１〜２８．８°、２５．３〜２８．５°、２５．５〜２８．３°、さらには２５．７〜２８．０°である。なお、ピーク成分Ｐ２のピーク位置は、負極活物質中のＳｎＯとＰ2Ｏ5の比や溶融雰囲気を適宜調整することにより、上記範囲に規制することができる。
【０１０３】
また、本発明の第２の実施形態に係る蓄電デバイス用負極活物質は、別の形態として、少なくともＳｎＯとＰ2Ｏ5を含有し、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって得られる回折線プロファイルにおいて２θ値で１０〜４５°に非晶質ハローを有し、当該範囲にて２θ値を２２．５°に固定したピーク成分Ｐ１と２２．５°より高角度側のピーク成分Ｐ２の二成分でカーブフィッティングした際に、Ｐ１のピーク面積Ａ１とＰ２のピーク面積Ａ２が、Ａ１／Ａ２＝０．０１〜８の関係を満たす。
【０１０４】
ピーク面積比Ａ１／Ａ２が０．０１より小さいと、鎖状のリン酸が負極活物質中にわずかにしか存在しておらず、鎖が切断され孤立したリン酸の状態で存在し、酸化スズがリン酸ネットワークにより十分に包括されていないことを意味する。このため、繰り返し充放電に伴う負極活物質の体積変化により、リン酸骨格が破壊されやすく、構造破壊を引き起こすおそれがある。結果として、繰り返し充放電した際に放電容量が低下する傾向がある。一方、ピーク面積比Ａ１／Ａ２が８より大きいと、負極活物質中のＳｎイオンが、リン酸ネットワークにおける酸素原子が有する孤立電子対によって、配位の影響を強く受けた状態で存在する。このため、初回充電時に負極活物質中のＳｎ原子を金属Ｓｎに還元するのに要する電子、さらには電荷補償に要するリチウムイオンを過剰に必要とし、初回充放電効率が著しく低下する。ピーク面積比Ａ１／Ａ２の好ましい範囲は０．０２〜７．５、０．１〜６．５、０．２〜５．５、さらには０．３〜４．５である。
【０１０５】
なお、ピーク面積比Ａ１／Ａ２は、負極活物質中のＳｎＯとＰ2Ｏ5の比や溶融雰囲気を適宜調整することにより、上記範囲に規制することができる。
【０１０６】
上記のように、第２の実施形態に係る蓄電デバイス用負極活物質は、少なくとも組成としてＳｎＯとＰ2Ｏ5を含有する。
【０１０７】
ＳｎＯは負極材料中でリチウムイオンを吸蔵および放出するサイトとなる活物質成分である。ＳｎＯの含有量は、モル％で、４５〜９５％、５０〜９０％、特に５５〜８５％であることが好ましい。ＳｎＯの含有量が４５％より少ないと、負極活物質単位質量当たりの容量が小さくなる。ＳｎＯの含有量が９５％より多いと、負極活物質中の非晶質成分が少なくなるため、充放電時のリチウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化を緩和できずに、急速な放電容量の低下を招くおそれがある。なお、本発明においてＳｎＯ成分含有量は、ＳｎＯ以外の酸化スズ成分（ＳｎＯ2等）もＳｎＯに換算して合算したものを指す。
【０１０８】
Ｐ2Ｏ5は網目形成酸化物であり、ＳｎＯのリチウムイオンの吸蔵および放出サイトを包括し、リチウムイオンが移動可能な固体電解質としての機能を果たす。Ｐ2Ｏ5の含有量は、モル％で、５〜５５％、１０〜５０％、特に１５〜４５％であることが好ましい。Ｐ2Ｏ5の含有量が５％より少ないと、充放電時のリチウムイオンの吸蔵および放出に伴うＳｎＯの体積変化を緩和できず構造劣化を起こすため、繰り返し充放電時の放電容量の低下が大きくなりやすい。Ｐ2Ｏ5の含有量が５５％より多いと、Ｓｎ原子とともに安定な結晶（例えばＳｎＰ2Ｏ7）を形成しやすく、鎖状Ｐ2Ｏ5における酸素原子が有する孤立電子対によるＳｎ原子への配位結合の影響がより強い状態になる。結果として、ピーク成分Ｐ２のピーク位置が低角度側にシフトするため、初回充放電効率が低下する傾向がある。
【０１０９】
ＳｎＯとＰ2Ｏ5のモル比（ＳｎＯ／Ｐ2Ｏ5）は、０．８〜１９、１〜１８、特に１．２〜１７であることが好ましい。ＳｎＯ／Ｐ2Ｏ5が０．８より小さいと、ＳｎＯにおけるＳｎ原子がＰ2Ｏ5の配位の影響を受けやすくなり、ピーク成分Ｐ２のピーク位置が低角度側にシフトするため初回充放電効率が低下する傾向がある。一方、ＳｎＯ／Ｐ2Ｏ5が１９より大きいと、繰り返し充放電した際に放電容量が低下しやすくなる。これは、負極活物質中のＳｎＯに配位するＰ2Ｏ5が少なくなってＰ2Ｏ5がＳｎＯを十分に包括できず、結果として、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴うＳｎＯの体積変化を緩和できなくなり、構造劣化を引き起こすためであると考えられる。
【０１１０】
また、第２の実施形態に係る負極活物質には、上記成分に加えて、さらに種々の成分を添加することができる。例えば、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｒ2Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、ＫまたはＣｓを示す）を合量で０〜２０％、０〜１０％、特に０〜７％含有することができる。２０％より多いとガラス化し易くなるが、リン酸ネットワークが切断され易くなる。結果的に、繰り返し充放電した際に放電容量が低下する傾向がある。また、Ａ１が減少しピーク面積比Ａ１／Ａ２が小さくなるためサイクル特性が悪化する。
【０１１１】
第２の実施形態に係る負極活物質は、例えば複数の酸化物成分を組成として含有する非晶質および／または結晶質からなる。この負極活物質は、結晶化度が９５％以下、８０％以下、７０％以下、５０％以下、特に３０％であることが好ましく、最も好ましくは実質的に非晶質であることが好ましい。ＳｎＯを高い割合で含有する負極活物質において、結晶化度が小さい（非晶質相の割合が大きい）ほど、繰り返し充放電時の体積変化を緩和でき放電容量の低下抑制の観点から有利である。
【０１１２】
負極活物質の結晶化度は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって得られる２θ値で１０〜６０°の回折線プロファイルにおいて、結晶性回折線と非晶質ハローにピーク分離することで求められる。具体的には、回折線プロファイルからバックグラウンドを差し引いて得られた全散乱曲線から、１０〜４５°におけるブロードな回折線（非晶質ハロー）をピーク分離して求めた積分強度をＩａ、１０〜６０°において検出される各結晶性回折線をピーク分離して求めた積分強度の総和をＩｃとした場合、結晶化度Ｘｃは次式から求められる。
【０１１３】
Ｘｃ＝[Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）]×１００（％）
【０１１４】
第２の実施形態に係る負極活物質は、金属と酸化物の複合酸化物からなる相または金属と金属の合金相を含有していてもよい。
【０１１５】
なお、第２の実施形態に係る負極活物質を含有する負極材料を用いた非水二次電池等の蓄電デバイスを充放電した後は、当該負極材料はリチウム酸化物、Ｓｎ−Ｌｉ合金または金属スズを含有する場合がある。
【０１１６】
第２の実施形態に係る負極活物質は、例えば原料粉末を加熱溶融してガラス化することにより製造される。ここで、原料粉末の溶融は還元雰囲気または不活性雰囲気中で行うことが好ましい。
【０１１７】
Ｓｎを含む酸化物は、溶融条件によってＳｎ原子の酸化状態が変わりやすく、大気中で溶融した場合、望まないＳｎＯ2の結晶が融液表面や融液中に形成され、結果、初回充放電効率の低下とサイクル特性の悪化を招く。しかし、還元雰囲気または不活性雰囲気中で溶融を行うことで、負極活物質中のＳｎイオンの価数の増加を抑制することができる。結果として、望まないＳｎＯ2やＳｎＰ2Ｏ7などの結晶形成を抑制でき、初回充放電効率およびサイクル特性に優れた二次電池等の蓄電デバイスを得ることが可能となる。
【０１１８】
還元雰囲気で溶融するには、溶融槽中へ還元性ガスを供給することが好ましい。還元性ガスとしては、体積％で、Ｎ2  ９０〜９９．５％、Ｈ2  ０．５〜１０％、特にＮ2  ９２〜９９％、Ｈ2が１〜８％の混合気体を用いることが好ましい。
【０１１９】
不活性雰囲気で溶融する場合は、溶融槽中へ不活性ガスを供給することが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムのいずれかを用いることが好ましい。
【０１２０】
還元性ガスまたは不活性ガスは、溶融槽において溶融ガラスの上部雰囲気に供給してもよいし、バブリングノズルから溶融ガラス中に直接供給してもよく、両手法を同時に行ってもよい。
【０１２１】
また、溶融温度は５００℃〜１３００℃であることが好ましい。溶融温度が１３００℃より高いと、負極活物質中のリン酸ネットワークが切断されやすくなる。また、孤立したリン酸と酸化スズとが結晶を形成したり、リン酸ネットワークに包括されなかったＳｎＯ成分が金属ＳｎとＳｎＯ2結晶に分解し、初回充放電効率およびサイクル特性が低下する傾向がある。一方、溶融温度が５００℃より低いと、均質な非晶質材料を得ることが困難となる。
【０１２２】
また、上記の製造方法において、出発原料粉末には、リンとスズを含む複合酸化物を使用することが好ましい。出発原料粉末にリンとスズを含む複合酸化物を用いることにより、失透異物が少なく均質性に優れた負極活物質が得られやすくなる。当該負極活物質を含有する負極材料を負極として用いることにより、放電容量が安定した蓄電デバイスが得られる。リンとスズを含む複合酸化物としては、ピロリン酸第一錫（Ｓｎ2Ｐ2Ｏ7）が挙げられる。
【０１２３】
本発明の第３の実施形態に係る蓄電デバイス用負極活物質は、充電完了時において、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって得られる回折線プロファイルの２θ値３０〜５０°の範囲および／または２θ値１０〜３０°の範囲に検出される回折線ピークの半価幅は０．５°以上であり、０．６°以上、０．７°以上、０．８°以上、０．９°以上、特に１°以上であることが好ましい。回折線ピークの半価幅が０．５°より小さいと、負極活物質中のＬｉyＳｎ合金結晶の結晶子サイズが大きく、サブミクロン（概ね１００ｎｍ以上）の粒子を形成していることを表している。このため、放電反応に伴うＬｉイオンの放出の際に、負極活物質内で局所的に大きな体積収縮が起こり、負極活物質自体に亀裂が生じやすく、繰り返し充放電した際には活物質自体の微粉化や電極からの剥離が起こり、結果として、サイクル特性が低下する傾向がある。なお、回折線ピークの半価幅の上限は特に制限されないが、現実的には１５°以下、１４°以下、１３．５°以下、１３°以下、１２．５°以下、特に１２°以下であることが好ましい。回折線ピークの半価幅が１５°より大きいと、負極活物質内に形成されたＬｉyＳｎ合金結晶の量が少ないことを意味し、結果的に容量が小さくなる傾向にある。
【０１２４】
また、第３の実施形態に係る負極活物質は、放電完了時において、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって得られる回折線プロファイルの２θ値１５〜４０°の範囲に検出される回折線ピークの半価幅が０．１°以上であり、０．１２°以上、０．１５°以上、０．２°以上、０．３°以上、特に０．５°以上であることが好ましい。回折線ピークの半価幅が０．１°より大きいと、負極活物質中の金属Ｓｎ結晶の結晶子サイズがサブミクロンの粒子であることを表す。このため、充電反応によりＬｉイオンを吸蔵した際に、局所的に大きな体積膨張が起こり、活物質自体に亀裂の発生や、微粉化、電極からの剥離が起こりやすくなり、結果として、サイクル特性が低下する傾向がある。回折線ピークの半価幅の上限は特に制限されないが、現実的には１５°以下、１４°以下、１３°以下、１２．５°以下、１２°以下、特に１１°以下であることが好ましい。回折線ピークの半価幅が１５°より大きいと、負極活物質中に形成された金属Ｓｎの量が少ないことを表し、結果的に容量が小さくなる傾向にある。
【０１２５】
第３の実施形態に係る蓄電デバイス用負極活物質は、放電完了時において、酸化物換算のモル％表示で、組成としてＳｎＯ  １０〜７０％  Ｌｉ2Ｏ  ２０〜７０％  Ｐ2Ｏ5  ２〜４０％を含有することが好ましい。各成分の含有量をこのように規定した理由を以下に説明する。
【０１２６】
ＳｎＯは負極活物質中でＬｉイオンを吸蔵および放出するサイトとなる活物質成分である。ＳｎＯの含有量は１０〜７０％、１２〜６８％、１４〜６６％、特に１６〜６４％であることが好ましい。ＳｎＯの含有量が１０％より少ないと、負極活物質単位質量当たりの容量が小さくなる。ＳｎＯの含有量が７０％より多いと、負極活物質中の非晶質成分が少なくなるため、充放電時のＬｉイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化を緩和できずに、放電容量が急速に低下するおそれがある。
【０１２７】
Ｌｉ2Ｏは負極活物質のＬｉイオン伝導性を向上させる役割がある。Ｌｉ2Ｏの含有量は２０〜７０％、２２〜６８％、２４％〜６６％、特に２５％〜６５％であることが好ましい。Ｌｉ2Ｏの含有量が２０％より少ないと、Ｌｉイオン伝導性が低下し放電容量が低下するおそれがある。Ｌｉ2Ｏの含有量が７０％より多いと、Ｓｎ−Ｌｉ合金あるいはＳｎ金属粒子のサイズが大きくなり、サイクル特性が低下するおそれがある。
【０１２８】
Ｐ2Ｏ5は網目形成酸化物であり、ＳｎＯ成分のＬｉイオンの吸蔵および放出サイトを包括し、Ｌｉイオンが移動可能な固体電解質としての機能を果たす。Ｐ2Ｏ5の含有量は２〜４０％、３〜３８％、４〜３６％、特に５〜３５％であることが好ましい。Ｐ2Ｏ5の含有量が２％より少ないと、充放電時のＬｉイオンの吸蔵および放出に伴うＳｎＯ成分の体積変化を緩和できず構造劣化を起こすため、繰り返し充放電時に放電容量が低下しやすくなる。Ｐ2Ｏ5の含有量が４０％より多いと、負極活物質単位質量当たりの放電容量が低下する傾向がある。また、耐水性が悪化しやすく、長期間高温高湿に曝されると望まない異種結晶（例えば、ＳｎＨＰＯ4など）が生じたり、水分が負極活物質内に含浸または吸着しやすくなる。その結果、蓄電デバイス内部で水が分解し、酸素放出による破裂や、リチウムと水との反応による発熱のため発火原因になるため安全性に劣る。
【０１２９】
第３の実施形態に係る蓄電デバイス用負極活物質は、初回充電前（電池組み込み時）に少なくとも組成としてＳｎＯとＰ2Ｏ5を含有する材料からなる。これらの成分の含有量は、例えばＳｎＯ  ４５〜９５％、Ｐ2Ｏ5  ５〜５５％の範囲で調整される。
【０１３０】
ＳｎＯは負極活物質中でＬｉイオンを吸蔵および放出するサイトとなる活物質成分である。ＳｎＯの含有量は、モル％で、４５〜９５％、５０〜９０％、特に５５〜８５％であることが好ましい。ＳｎＯの含有量が４５％より少ないと、負極活物質単位質量当たりの容量が小さくなる。ＳｎＯの含有量が９５％より多いと、負極活物質中の非晶質成分が少なくなるため、充放電時のＬｉイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化を緩和できずに、急速な放電容量の低下を招くおそれがある。
【０１３１】
Ｐ2Ｏ5は網目形成酸化物であり、ＳｎＯのＬｉイオンの吸蔵および放出サイトを包括し、Ｌｉイオンが移動可能な固体電解質としての機能を果たす。Ｐ2Ｏ5の含有量は、モル％で、５〜５５％、１０〜５０％、特に１５〜４５％であることが好ましい。Ｐ2Ｏ5の含有量が５％より少ないと、充放電時のＬｉイオンの吸蔵および放出に伴うＳｎＯの体積変化を緩和できず構造劣化を起こすため、繰り返し充放電時の放電容量の低下が大きくなりやすい。Ｐ2Ｏ5の含有量が５５％より多いと、Ｓｎ原子とともに安定な結晶（例えばＳｎＰ2Ｏ7）を形成しやすく、鎖状Ｐ2Ｏ5における酸素原子が有する孤立電子対によるＳｎ原子への配位結合の影響がより強い状態になる。結果として、初回充放電効率が低下する傾向がある。
【０１３２】
負極活物質中のＳｎＯとＰ2Ｏ5のモル比（ＳｎＯ／Ｐ2Ｏ5）は、０．８〜１９、１〜１８、特に１．２〜１７であることが好ましい。ＳｎＯ／Ｐ2Ｏ5が０．８より小さいと、ＳｎＯにおけるＳｎ原子がＰ2Ｏ5の配位の影響を受けやすくなり、初回充放電効率が低下する傾向がある。一方、ＳｎＯ／Ｐ2Ｏ5が１９より大きいと、繰り返し充放電した際に放電容量が低下しやすくなる。これは、負極活物質中のＳｎＯに配位するＰ2Ｏ5が少なくなってＰ2Ｏ5がＳｎＯを十分に包括できず、結果として、Ｌｉイオンの吸蔵および放出に伴うＳｎＯの体積変化を緩和できなくなり、構造劣化を引き起こすためであると考えられる。
【０１３３】
また、第３の実施形態に係る負極活物質（蓄電デバイスへの組み込み時）には、上記成分に加えてさらに種々の成分を添加することができる。例えば、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｒ2Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、ＫまたはＣｓを示す）を合量で０〜２０％、０〜１０％、特に０〜７％含有することが好ましい。２０％より多いとガラス化しやすくなるが、リン酸ネットワークが切断されやすくなる。結果的にサイクル特性が悪化する。
【０１３４】
第３の実施形態に係る蓄電デバイス用負極活物質は、例えば原料粉末を５００〜１３００℃で加熱溶融してガラス化することにより製造される。ここで、原料粉末の溶融は還元雰囲気または不活性雰囲気中で行うことが好ましい。
【０１３５】
Ｓｎを含む酸化物は、溶融条件によってＳｎ原子の酸化状態が変わりやすく、大気中で溶融した場合、望まないＳｎＯ2の結晶が融液表面や融液中に形成され、結果、初回充放電効率の低下とサイクル特性の悪化を招く。しかし、還元雰囲気または不活性雰囲気中で溶融を行うことで、負極活物質中のＳｎイオンの価数の増加を抑制することができる。結果として、望まないＳｎＯ2やＳｎＰ2Ｏ7などの結晶形成を抑制でき、初回充放電効率およびサイクル特性に優れた二次電池を得ることが可能となる。
【０１３６】
また、上記の製造方法において、出発原料粉末には、リンとスズを含む複合酸化物を使用することが好ましい。出発原料粉末にリンとスズを含む複合酸化物を用いることにより、失透異物が少なく均質性に優れた負極活物質を得られやすくなる。当該負極活物質を含有する負極材料を電極に用いることにより、放電容量が安定した蓄電デバイスが得られる。リンとスズを含む複合酸化物としては、ピロリン酸第一錫（Ｓｎ2Ｐ2Ｏ7）が挙げられる。
【０１３７】
尚、非水二次電池等の蓄電デバイスの負極は、以上に説明した実施形態の負極活物質を含有する負極材料を用いて形成する。この負極材料は、具体的には、負極活物質に対して、熱硬化性樹脂等のバインダーや、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、高導電性カーボンブラック、グラファイト等の導電助剤を添加してなる。
【０１３８】
本発明の第４の実施形態に係る蓄電デバイス用負極活物質は、当該負極活物質中のＳｎ原子のＳｎ３ｄ5/2軌道における電子の結合エネルギー値Ｐｌと、金属ＳｎのＳｎ３ｄ5/2軌道における電子の結合エネルギー値Ｐｍの差（Ｐｌ−Ｐｍ）が０．０１〜３．５ｅＶである。（Ｐｌ−Ｐｍ）が０．０１ｅＶより小さいと、Ｓｎ原子は他の原子とほとんど結合を形成しておらず、金属Ｓｎに近い構造で存在することを意味する。負極活物質内でＳｎ原子が金属Ｓｎに近い状態であると、Ｓｎ成分が凝集体として負極活物質内で存在しやすくなる。このような状態にあると、繰り返し充放電した際に、リチウムイオンの吸蔵および放出が局所的に起こるため著しい体積変化を緩和できず、構造が破壊されやすい。結果として、繰り返し使用した際に放電容量が大きく低下する傾向がある。一方、（Ｐｌ−Ｐｍ）が３．５ｅＶを超えると、初回の充電時において負極材料中のＳｎ原子を金属Ｓｎに還元するのに要する電子を、さらには電荷補償としてリチウムイオンを過剰に必要とするため、初回充放電効率が著しく低下する。前記結合エネルギー差（Ｐｌ−Ｐｍ）の好ましい範囲は０．０５〜３．４ｅＶ、０．１〜３．３５ｅＶ、さらには０．１２〜３．３ｅＶである。
【０１３９】
第４の実施形態に係る蓄電デバイス用負極活物質は、少なくとも組成としてＳｎＯを含有する。ＳｎＯは負極活物質中でリチウムイオンを吸蔵および放出するサイトとなる活物質成分である。ＳｎＯの含有量は、モル％で、４５〜９５％、５０〜９０％、特に５５〜８５％であることが好ましい。ＳｎＯの含有量が４５％より少ないと、負極活物質単位質量当たりの容量が小さくなる。ＳｎＯの含有量が９５％より多いと、負極活物質中の非晶質成分が少なくなるため、充放電時のリチウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化を緩和できずに、急速な放電容量の低下を招くおそれがある。
【０１４０】
上記の負極活物質を構成する成分としては、ＳｎＯのほかにＰ2Ｏ5が挙げられる。Ｐ2Ｏ5は網目形成酸化物であり、ＳｎＯのリチウムイオンの吸蔵および放出サイトを包括し、リチウムイオンが移動可能な固体電解質としての機能を果たす。Ｐ2Ｏ5の含有量は、モル％で、５〜５５％、１０〜５０％、特に１５〜４５％であることが好ましい。Ｐ2Ｏ5の含有量が５％より少ないと、充放電時のリチウムイオンの吸蔵および放出に伴うＳｎＯの体積変化を緩和できず構造劣化を起こすため、繰り返し充放電時の放電容量の低下が大きくなりやすい。Ｐ2Ｏ5の含有量が５５％より多いと、Ｓｎ原子とともに安定な結晶（例えばＳｎＰ2Ｏ7）を形成しやすく、Ｓｎ原子の３ｄ5/2の電子の束縛がより強い状態になり、結合エネルギーＰｌの値が大きくなる。結果として、結合エネルギー差（Ｐｌ−Ｐｍ）が大きくなり、初回充電効率が低下する傾向がある。
【０１４１】
ＳｎＯとＰ2Ｏ5のモル比（ＳｎＯ／Ｐ2Ｏ5）は、０．８〜１９、１〜１８、特に１．２〜１７であることが好ましい。ＳｎＯ／Ｐ2Ｏ5が０．８より小さいと、ＳｎＯにおけるＳｎ原子がＰ2Ｏ5の配位の影響を受けやすくなり、Ｓｎ原子の３ｄ5/2軌道の内殻電子と核との結合エネルギーがより強くなるため、結合エネルギーＰｌの値が大きくなる。結果として、結合エネルギー差（Ｐｌ−Ｐｍ）が大きくなり、初回充電効率が低下する傾向がある。一方、ＳｎＯ／Ｐ2Ｏ5が１９より大きいと、繰り返し充放電時の放電容量の低下が大きくなりやすい。これは、負極活物質中のＳｎＯに配位するＰ2Ｏ5が少なくなってＰ2Ｏ5がＳｎＯを包括できず、結果として、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴うＳｎＯの体積変化を緩和できなくなり、構造劣化を引き起こすためであると考えられる。
【０１４２】
また上記成分に加えてさらに種々の成分を添加することができる。例えば、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｒ2Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、ＫまたはＣｓを示す）を含有することができる。これらの成分は、サイクル特性を向上させる役割がある。
【０１４３】
第４の実施形態に係る蓄電デバイス用負極活物質は、例えば複数の酸化物成分を組成として含有する非晶質および／または結晶質からなる。この負極活物質は、結晶化度が９５％以下、８０％以下、７０％以下、５０％以下、特に３０％であることが好ましく、最も好ましくは実質的に非晶質からなることが好ましい。ＳｎＯを高い割合で含有する負極活物質において、結晶化度が小さい（非晶質相の割合が大きい）ほど、繰り返し充放電時の体積変化を緩和でき放電容量の低下抑制の観点から有利である。
【０１４４】
負極活物質の結晶化度は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって得られる２θ値で、１０〜６０°の回折線プロファイルにおいて、結晶性回折線と非晶ハローにピーク分離することで求められる。具体的には、回折線プロファイルからバックグラウンドを差し引いて得られた全散乱曲線から、１０〜４０°におけるブロードな回折線（非晶ハロー）をピーク分離して求めた積分強度をＩａ、１０〜６０°において検出される各結晶性回折線をピーク分離して求めた積分強度の総和をＩｃとした場合、結晶化度Ｘｃは次式から求められる。
【０１４５】
Ｘｃ＝[Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）]×１００
【０１４６】
第４の実施形態に係る負極活物質は、金属と酸化物の複合酸化物からなる相または金属と金属の合金相を含有していてもよい。
【０１４７】
なお、第４の実施形態に係る負極活物質を用いた蓄電デバイスを充放電した後は、当該負極活物質はリチウム酸化物、Ｓｎ−Ｌｉ合金または金属スズを含有する場合がある。
【０１４８】
第４の実施形態に係る負極活物質の形態は、粉末状やバルク状等が挙げられ、特に限定されるものではないが、粉末状であれば比表面積を大きくして容量を高めることができるため有利である。
【０１４９】
粉末の粒子径としては、平均粒子径０．１〜１０μｍかつ最大粒子径７５μｍ以下、平均粒子径０．３〜９μｍかつ最大粒子径６５μｍ以下、平均粒子径０．５〜８μｍかつ最大粒子径５５μｍ以下、特に平均粒子径１〜５μｍかつ最大粒子径４５μｍ以下であることが好ましい。粉末の平均粒子径が１０μｍより大きいまたは最大粒子径が７５μｍより大きいと、充放電した際のＬｉイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化により負極材料が集電体から剥れやすくなる。その結果、繰り返し充放電を行うと、容量が著しく低下する傾向がある。一方、粉末の平均粒子径が０．１μｍより小さいと、ペースト化した際に粉末の分散状態に劣り、均一な電極を製造することが困難になる傾向がある。
【０１５０】
なお、平均粒子径と最大粒子径は、それぞれ一次粒子のメイジアン径でＤ５０（５０％体積累積径）とＤ１００（１００％体積累積径）を示し、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された値をいう。
【０１５１】
また、粉末のＢＥＴ法による比表面積は０．１〜２０ｍ2／ｇ、０．１５〜１５ｍ2／ｇ、特に０．２〜１０ｍ2／ｇであることが好ましい。粉末の比表面積が０．１ｍ2／ｇより小さいと、Ｌｉイオンの吸蔵および放出が迅速に行えず、充放電時間が長くなる傾向がある。一方、粉末の比表面積が２０ｍ2／ｇより大きいと、粉末が静電気を帯びやすくなり、ペースト化した際に粉末の分散状態に劣り、均質な電極を製造することが困難となる傾向がある。
【０１５２】
さらに、粉末のタップ密度は０．５〜２．５ｇ／ｃｍ3、特に１．０〜２．０ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。粉末のタップ密度が０．５ｇ／ｃｍ3より小さいと、電極単位体積あたりの負極活物質の充填量が少ないために電極密度に劣り、高容量化が達成しにくくなる。一方、粉末のタップ密度が２．５ｇ／ｃｍ3より大きいと、負極活物質の充填状態が高すぎて電解液が浸透しにくくなり、十分な容量が得られないおそれがある。
【０１５３】
なお、ここでいうタップ密度は、タッピングストローク  １８ｍｍ、タッピング回数  １８０回、タッピング速度  １回／１秒の条件で測定した値をいう。
【０１５４】
所定サイズの粉末を得るためには、一般的な粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、篩、遠心分離、空気分級などが用いられる。
【０１５５】
第４の実施形態に係る蓄電デバイス用負極活物質は、例えば原料粉末を加熱溶融してガラス化することにより製造される。ここで、原料粉末の溶融は還元雰囲気または不活性雰囲気中で行うことが好ましい。
【０１５６】
Ｓｎを含む酸化物は、溶融条件によってＳｎ原子の酸化状態が変わりやすく、電子の結合エネルギーが変化しやすい。例えば、還元雰囲気または不活性雰囲気中で溶融を行うことで、負極材料中のＳｎイオンの価数を小さくすることができる。結果として、既述の通り（Ｐｌ−Ｐｍ）を低減することができ、初回充放電効率にすぐれた蓄電デバイスを得ることが可能となる。
【０１５７】
還元雰囲気で溶融するには、溶融槽中へ還元性ガスを供給することが好ましい。還元性ガスとしては、体積％で、Ｎ2  ９０〜９９．５％、Ｈ2  ０．５〜１０％、特にＮ2  ９２〜９９％、Ｈ2が１〜８％の混合気体を用いることが好ましい。
【０１５８】
不活性雰囲気で溶融する場合は、溶融槽中へ不活性ガスを供給することが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムのいずれかを用いることが好ましい。還元性ガスまたは不活性ガスは、溶融槽において溶融ガラスの上部雰囲気に供給してもよいし、バブリングノズルから溶融ガラス中に直接供給してもよく、両手法を同時に行ってもよい。
【０１５９】
第４の実施形態に係る蓄電デバイス用負極活物質の製造方法において、原料粉末に金属粉末または炭素粉末が含まれていることが好ましい。これにより、負極活物質中のＳｎ原子を還元状態にシフトさせてＰｌを低減することができる。結果として、負極活物質中の（Ｐｌ−Ｐｍ）の値が小さくなり、蓄電デバイスの初回充電効率を向上させることが可能となる。
【０１６０】
金属粉末としては、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉのいずれかの粉末を用いることが好ましい。なかでも、Ｓｎ、Ａｌの粉末を用いることが好ましい。
【０１６１】
金属粉末の含有量としては、モル％で、０〜２０％、特に０．１〜１０％であることが好ましい。金属粉末の含有量が２０％より多いと、負極材料から余剰分の金属塊が析出したり、負極活物質中のＳｎＯが還元されて、金属状態のＳｎ粒子として析出するおそれがある。
【０１６２】
炭素粉末の含有量は、原料粉末中に０〜２０質量％、特に０．０５〜１０質量％添加することが好ましい。
【０１６３】
また、上記の製造方法において、出発原料粉末には、リンとスズを含む複合酸化物を使用することが好ましい。出発原料粉末にリンとスズを含む複合酸化物を用いることにより、失透異物が少なく均質性に優れた負極活物質を得られやすくなる。負極活物質を電極として用いることにより、放電容量が安定した蓄電デバイスが得られる。リンとスズを含む複合酸化物としては、ピロリン酸第一錫（Ｓｎ2Ｐ2Ｏ7）が挙げられる。
【０１６４】
尚、非水二次電池等の蓄電デバイスの負極は、以上に説明した負極活物質を含有する負極材料を用いて形成する。この負極材料は、具体的には、負極活物質に対して、熱硬化性樹脂等のバインダーや、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、高導電性カーボンブラック、グラファイト等の導電助剤を添加してなる。
【０１６５】
また、本発明の負極活物質及び負極材料は、リチウムイオン二次電池に限らず、他の非水系二次電池や、さらには、非水系電気二重層キャパシタ用の正極材料とリチウムイオン二次電池用の負極材料を組み合わせたハイブリッドキャパシタ等にも適用できる。
【０１６６】
ハイブリッドキャパシタであるリチウムイオンキャパシタは、正極と負極の充放電原理が異なる非対称キャパシタの一種である。リチウムイオンキャパシタは、リチウムイオン二次電池用の負極と電気二重層キャパシタ用の正極を組み合わせた構造を有している。ここで、正極は表面に電気二重層を形成し、物理的な作用（静電気作用）を利用して充放電するのに対し、負極は既述のリチウムイオン二次電池と同様にリチウムイオンの化学反応（吸蔵および放出）により充放電する。
【０１６７】
リチウムイオンキャパシタの正極には、活性炭、ポリアセン、メソフェーズカーボンなどの高比表面積の炭素質粉末などからなる正極材料が用いられる。一方、負極には、本発明の負極材料に対しリチウムイオンと電子を吸蔵したものを用いることができる。
【０１６８】
本発明の負極活物質にリチウムイオンと電子を吸蔵する手段は特に限定されない。例えば、リチウムイオンと電子の供給源である金属リチウム極をキャパシタセル内に配置し、本発明の負極活物質を含む負極と直接あるいは導電体を通じて接触させてもよいし、別のセルで本発明の負極活物質に予めリチウムイオンと電子を吸蔵させたうえで、キャパシタセルに組み込んでもよい。
【実施例１】
【０１６９】
以下、第１の実施形態に係る蓄電デバイス用負極活物質を、実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１７０】
（１）非水二次電池用負極活物質の作製
表１に実施例１〜６および比較例１〜３を示した。各負極活物質は、以下のようにして作製した。
【０１７１】
表１に示す組成となるように、主原料としてピロリン酸第一錫（Ｓｎ2Ｐ2Ｏ7）を用い、各種酸化物、燐酸塩原料、炭酸塩原料、金属、炭素原料などで原料粉末を調製した。原料粉末をアルミナルツボに投入し、電気炉を用いて窒素雰囲気にて９５０℃、４０分間の溶融を行い、ガラス化した。
【０１７２】
次いで、溶融ガラスを一対の回転ローラー間に流し出し、急冷しながら、厚み０．１〜２ｍｍのフィルム状に成形し、ガラス試料を得た。ガラス試料をアルミナらいかい器で粉砕した後、目開き２０μｍの篩に通過させ、平均粒径５μｍのガラス粉末（非水二次電池用負極活物質）を得た。
【０１７３】
各試料について粉末Ｘ線回折測定することにより構造を同定した。実施例５を除く実施例１〜６の負極活物質は非晶質であり、結晶は検出されなかった。実施例５は、非晶質中にＳｎＯ2の微結晶析出が確認され、この結晶化度Ｘｃは４％であった。比較例１の負極活物質は製造直後に潮解性を有していたため、析出結晶は測定不能であった。比較例２、３の負極活物質は非晶質部分と結晶部分が混在した構造であった。
【０１７４】
（２）負極の作製
実施例および比較例のガラス粉末（負極活物質）に対し、バインダーとしてポリイミド樹脂、導電性物質としてケッチェンブラックを、ガラス粉末：バインダー：導電性物質＝８５：１０：５（質量比）となるように秤量し、これらをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散した後、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー状の負極材料を得た。次に、隙間１５０μｍのドクターブレードを用いて、負極集電体である厚さ２０μｍの銅箔上に、得られたスラリーをコートし、乾燥機にて７０℃で乾燥後、一対の回転ローラー間に通してプレスすることにより電極シートを得た。電極シートを電極打ち抜き機で直径１１ｍｍに打ち抜き、１０時間２００℃で減圧しながらイミド化させ、円形の作用極を得た。
【０１７５】
（３）試験電池の作製
コインセルの下蓋に、上記作用極を銅箔面を下に向けて載置し、その上に６０℃で８時間減圧乾燥した直径１６ｍｍのポリプロピレン多孔質膜（ヘキストセラニーズ社製  セルガード＃２４００）からなるセパレータ、および対極である金属リチウムを積層し、試験電池を作製した。電解液としては、１Ｍ  ＬｉＰＦ6溶液／ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）＝１：１を用いた。なお試験電池の組み立ては露点温度−６０℃以下の環境で行った。
【０１７６】
（４）充放電試験
充電（負極活物質へのリチウムイオンの吸蔵）は、０．２ｍＡで２Ｖから０ＶまでＣＣ（定電流）充電を行った。次に、放電（負極活物質からのリチウムイオンの放出）は、０．２ｍＡの定電流で０Ｖから２Ｖまで放電させた。この充放電サイクルを繰り返し行った。
【０１７７】
表１に各試料について充放電試験を行った際の初回の充放電特性と、繰り返し充放電した際のサイクル特性の結果を示した。
【０１７８】
【表１】
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【０１７９】
実施例１〜６の負極活物質を用いた電池の初回放電容量は６８０ｍＡｈ／ｇ以上であり、５０サイクル目の放電容量は３８２ｍＡｈ／ｇ以上と良好であった。一方、比較例１の負極活物質は製造直後に潮解性を有しており、非水二次電池用電極として使用できなかった。比較例２の負極活物質を用いた電池は初回放電容量が３９２ｍＡｈ／ｇと低かった。また、比較例３の負極活物質を用いた電池は初回放電容量は９０１ｍＡｈ／ｇであったが、５０サイクル目の放電容量は５２ｍＡｈ／ｇと著しく低下した。
【実施例２】
【０１８０】
以下、第２の実施形態に係る蓄電デバイス用負極活物質を、実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１８１】
（１）非水二次電池用負極材料の作製
表２および３に実施例１〜６および比較例１、２を示す。各負極活物質は以下のようにして作製した。
【０１８２】
表２および３に示す組成となるように、主原料としてスズとリンの複合酸化物（ピロリン酸第一錫：Ｓｎ2Ｐ2Ｏ7）を用い、各種酸化物、炭酸塩原料などで原料粉末を調製した。原料粉末を石英ルツボに投入し、電気炉を用いて窒素雰囲気にて９５０℃、４０分間の溶融を行い、ガラス化した。
【０１８３】
次いで、溶融ガラスを一対の回転ローラー間に流し出し、急冷しながら成形し、厚み０．１〜２ｍｍのフィルム状のガラスを得た。このフィルム状ガラスをφ２〜３ｃｍのジルコニアボールを用いたボールミルに投入し、１００ｒｐｍで３時間粉砕した後、目開き１２０μｍの樹脂製篩に通過させ、平均粒径Ｄ50が８〜１５μｍのガラス粗粉末を得た。次いで、このガラス粗粉末をφ５ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルに投入し、エタノールを添加して４０ｒｐｍで５時間粉砕した後、２００℃で４時間乾燥して平均粒径２〜５μｍのガラス粉末（非水二次電池用負極活物質）を得た。
【０１８４】
各試料について粉末Ｘ線回折測定を行うことにより結晶構造を同定した。実施例１〜４、６の負極活物質は非晶質であり、結晶は検出されなかった。実施例５は概ね非晶質であったが、一部結晶が検出された。
【０１８５】
（２）粉末Ｘ線回折（粉末ＸＲＤ）測定
粉末Ｘ線回折測定装置としてＲＩＧＡＫＵ社製ＲＩＮＴ２０００、Ｘ線源にＣｕ−Ｋα線を用いて、次の条件で各試料を測定することで回折線プロファイルを得た（図１参照）。
【０１８６】
管電圧/管電流：４０ｋＶ／４０ｍＡ
発散・散乱スリット：１°
受光スリット：０．１５ｍｍ
サンプリング幅：０．０１°
測定範囲：１０〜６０°
測定速度：０．１°／ｓｅｃ
積算回数：５回
【０１８７】
（３）分析とデータ解析
解析・定量ソフトとしてＭａｔｅｒｉａｌｓ  Ｄａｔａ  Ｉｎｃ．製ＪＡＤＥ  Ｖｅｒ．６．０を用いて、以下の手順により前記回折線プロファイルのデータ解析を行った。
【０１８８】
(ａ)  まず、１０〜６０°の範囲における回折線プロファイルにおいて、結晶性回折線以外の非晶質ハローをスムージングした。具体的には、Ｓａｖｉｔｚｋｙ−Ｇｏｌａｙフィルタ法に基づき、放物線フィルタを用いてデータポイント数９９で平滑化した後、２θが１０〜４５°の範囲をトリミングした。当該範囲内で回折線プロファイルの強度がマイナスにならないように回折線プロファイルを直線フィットし（図２参照）、バックグラウンドを差し引いた。
【０１８９】
(ｂ)  バックグラウンドを差し引いて得られた回折線プロファイルにおいて、ピーク頂点の２θ値を２２．５°に固定したピーク成分Ｐ１と、２２．５°より高角度側にピーク頂点を固定していないピーク成分Ｐ２を作成した（ここで、ピーク成分Ｐ１は負極材料中のリン酸成分に由来する。ピーク成分Ｐ２は負極材料中のスズ成分に由来し、頂点の２θ値はスズの酸化状態を反映している）。なお、２θが１０〜４５°の回折線プロファイルにおいて、結晶性回折線が認められる場合、ピーク頂点および非対称性パラメータを固定していない結晶性回折線のピーク成分を追加した。
【０１９０】
(ｃ)  ピーク成分Ｐ１およびＰ２について、ｐｓｅｕｄｏ−Ｖｏｉｇｈｔ関数によりカーブフィッティングした。ここで、カーブフィッティングによりピーク成分Ｐ１、Ｐ２が一義的に決定できるように、ピーク成分Ｐ１とＰ２の非対称性パラメータをそれぞれ−０．７５、−０．５５にそれぞれ固定した。
【０１９１】
(ｄ)  回折線プロファイルとカーブフィッティングして得られた曲線のフィッティング残差が２２％以下、かつ各ピーク成分Ｐ１とＰ２のピークの半価幅（ＦＷＨＭ）が２〜２０の範囲内になるように繰り返し精密化を行った（図３参照）。
【０１９２】
(ｅ)  得られたピーク成分Ｐ２のピーク頂点の２θ値、および、ピーク成分Ｐ１およびＰ２のピーク面積Ａ１およびＡ２をそれぞれ求めた。
【０１９３】
（４）負極の作製
上記で得られたガラス粉末（負極活物質）に対し、バインダーとしてポリイミド樹脂、導電性物質としてケッチェンブラックを、ガラス粉末：バインダー：導電性物質＝８５：１０：５（重量比）の割合となるように秤量し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散した後、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー状の負極材料を得た。次に、隙間１５０μｍのドクターブレードを用いて、得られたスラリーを負極集電体である厚さ２０μｍの銅箔上にコートし、乾燥機を用いて７０℃で乾燥後、一対の回転ローラー間に通してプレスすることにより電極シートを得た。この電極シートを電極打ち抜き機で直径１１ｍｍに打ち抜き、２００℃で１０時間減圧乾燥することでポリイミド樹脂をイミド化させて円形の作用極を得た。
【０１９４】
（５）試験電池の作製
コインセルの下蓋に、上記作用極を銅箔面が下向きになるように載置し、その上に６０℃で８時間減圧乾燥した直径１６ｍｍのポリプロピレン多孔質膜（ヘキストセラニーズ社製セルガード＃２４００）からなるセパレータ、および対極である金属リチウムを積層し、試験電池を作製した。電解液としては、１Ｍ  ＬｉＰＦ6溶液／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（ＥＣ＝エチレンカーボネート、ＤＥＣ＝ジエチルカーボネート）を用いた。なお試験電池の組み立ては露点温度−６０℃以下の環境で行った。
【０１９５】
（６）充放電試験
充電（負極材料へのリチウムイオンの吸蔵）は、０．２ｍＡで２Ｖから０ＶまでＣＣ（定電流）充電を行った。次に、放電（負極材料からのリチウムイオンの放出）は、０．２ｍＡの定電流で０Ｖから２Ｖまで放電させた。この充放電サイクルを繰り返し行った。
【０１９６】
表２および３に実施例および比較例の負極活物質を用いた電池について、充放電試験を行った際の初回の充放電特性と、繰り返し充放電した際のサイクル特性の結果を示した。
【０１９７】
【表２】
2011187434.tif 000004
【０１９８】
【表３】
2011187434.tif 000005
【０１９９】
実施例１〜６の負極活物質を用いた電池の初回放電容量は６７０ｍＡｈ／ｇ以上であり、５０サイクル目の放電容量は４１１ｍＡｈ／ｇ以上と良好であった。一方、比較例１の負極活物質を用いた電池は初回放電容量が３９２ｍＡｈ／ｇと低かった。また、比較例２の負極活物質を用いた電池は初回放電容量は９０１ｍＡｈ／ｇであったが、５０サイクル目の放電容量は５２ｍＡｈ／ｇと著しく低下した。
【実施例３】
【０２００】
以下、第３の実施形態に係る蓄電デバイス用負極活物質を、実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２０１】
（１）非水二次電池用負極活物質の作製
表４に示す組成となるように、主原料としてスズとリンの複合酸化物（ピロリン酸第一錫：Ｓｎ2Ｐ2Ｏ7）を用い、各種酸化物、炭酸塩原料などで原料粉末を調製した。原料粉末を石英ルツボに投入し、電気炉を用いて窒素雰囲気にて９５０℃、４０分間の溶融を行い、ガラス化した。
【０２０２】
次いで、溶融ガラスを一対の回転ローラー間に流し出し、急冷しながら成形し、厚み０．１〜２ｍｍのフィルム状のガラスを得た。このフィルム状ガラスをφ２〜３ｃｍのジルコニアボールを用いたボールミルに投入し、１００ｒｐｍで３時間粉砕した後、目開き１２０μｍの樹脂製篩に通過させ、平均粒径Ｄ50が８〜１５μｍのガラス粗粉末を得た。次いで、このガラス粗粉末をφ５ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルに投入し、エタノールを添加して４０ｒｐｍで５時間粉砕した後、２００℃で４時間乾燥して平均粒径２〜５μｍのガラス粉末（非水二次電池用負極活物質）を得た。なお、比較例２および３は純物質試料をそのまま負極活物質として用いた。
【０２０３】
（２）粉末Ｘ線回折（粉末ＸＲＤ）測定
各試料について粉末Ｘ線回折測定を行うことにより結晶構造を同定した。粉末Ｘ線回折測定装置としてＲＩＧＡＫＵ社製ＲＩＮＴ２０００、Ｘ線源にＣｕ−Ｋα線を用いて、次の条件で各試料を測定することで回折線プロファイルを得た。
【０２０４】
管電圧/管電流：４０ｋＶ／４０ｍＡ
発散・散乱スリット：１°
受光スリット：０．１５ｍｍ
サンプリング幅：０．０１°
測定範囲：１０〜６０°
測定速度：０．１°／ｓｅｃ
積算回数：５回
【０２０５】
表４に負極活物質の析出結晶相と結晶化度を示す。実施例１〜４、６の負極活物質は非晶質であり、結晶は検出されなかった。実施例５は概ね非晶質であったが、一部結晶が検出された。比較例１の負極活物質はＳｎＯ原料が酸化されＳｎＯ2結晶とＳｎＯ結晶が検出された。比較例２ではＳｎＯ結晶が、比較例３では金属Ｓｎ結晶がそれぞれ１００％の割合で検出された。
【０２０６】
【表４】
2011187434.tif 000006
【０２０７】
（３）負極の作製
上記で得られたガラス粉末（負極活物質）に対し、バインダーとしてポリイミド樹脂、導電性物質としてケッチェンブラックを、ガラス粉末：バインダー：導電性物質＝８５：１０：５（重量比）の割合となるように秤量し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散した後、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー状の負極材料を得た。次に、隙間１５０μｍのドクターブレードを用いて、得られた負極材料を負極集電体である厚さ２０μｍの銅箔上にコートし、乾燥機を用いて７０℃で乾燥後、一対の回転ローラー間に通してプレスすることにより電極シートを得た。この電極シートを電極打ち抜き機で直径１１ｍｍに打ち抜き、２００℃で１０時間減圧乾燥することでポリイミド樹脂をイミド化させて円形の作用極（負極）を得た。
【０２０８】
（４）試験電池の作製
コインセルの下蓋に、上記作用極を銅箔面が下向きになるように載置し、その上に６０℃で８時間減圧乾燥した直径１６ｍｍのポリプロピレン多孔質膜（ヘキストセラニーズ社製セルガード＃２４００）からなるセパレータ、および対極である金属リチウムを積層し、試験電池を作製した。電解液としては、１Ｍ  ＬｉＰＦ6溶液／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（ＥＣ＝エチレンカーボネート、ＤＥＣ＝ジエチルカーボネート）を用いた。なお試験電池の組み立ては露点温度−６０℃以下の環境で行った。
【０２０９】
（５）充放電特性の評価試験
表４に前記コインセルを充放電した際の結果を示す。評価条件として、充電（負極活物質へのＬｉイオンの吸蔵）は、０．２ｍＡで０ＶまでＣＣ（定電流）充電を行った。次に、放電（負極活物質からのＬｉイオンの放出）は、０．２ｍＡの定電流で１Ｖまで放電させた。この充放電を繰り返し行い負極のサイクル特性を評価した。
【０２１０】
（６）充放電完了時の負極活物質についてのＸＲＤ測定
０Ｖまで充電完了させた時のコインセルおよび１Ｖまで放電完了させた時のコインセルから負極を取り出し、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）中に当該負極を浸漬して洗浄した。この後、負極を室温下で一晩減圧乾燥させた。Ｘ線回折測定装置としてＢｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社製  Ｍ０６ＸＣＥを用い、Ｘ線源にＣｕ−Ｋα線を用いて次の条件で測定することで負極中の負極活物質の回折線プロファイルを得た。
【０２１１】
管電圧/管電流：４０ｋＶ／１００ｍＡ
発散・散乱スリット：１°
受光スリット：０．１５ｍｍ
サンプリング幅：０．０２°
測定範囲：５〜７０°
【０２１２】
（７）分析とデータ解析
解析・定量ソフトとしてＭａｔｅｒｉａｌｓ  Ｄａｔａ  Ｉｎｃ．製ＪＡＤＥ  Ｖｅｒ．６．０を用いて、前記回折線プロファイルのデータ解析を行った。まず、５〜７０°の範囲における回折線プロファイルからバックグラウンドの回折線プロファイルを差し引いて負極活物質の回折線プロファイルを得た（図４、５）。この回折線プロファイルにおいてそれぞれの回折線ピークのピーク頂点と半価幅（ＦＷＨＭ）を求めた。
【０２１３】
表５に実施例、表６に比較例の充放電完了後の負極活物質における回折線プロファイルから求めたピーク頂点と半価幅の結果を示した。また、放電完了後の負極活物質の組成をモル％で示した。ここで、Ｓｎ成分はＳｎＯとして換算した値を示した。
【０２１４】
【表５】
2011187434.tif 000007
【０２１５】
【表６】
2011187434.tif 000008
【０２１６】
実施例１〜６の負極活物質を用いた電池の５０サイクル目の放電容量は４０６ｍＡｈ／ｇ以上と良好であった。一方、比較例１〜３の負極活物質を用いた電池は初回放電容量は５０サイクル目の放電容量は１４４ｍＡｈ／ｇ以下と著しく低下した。
【実施例４】
【０２１７】
以下、第４の実施形態に係る蓄電デバイス用負極活物質を、実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２１８】
（１）非水二次電池用負極活物質の作製
表７および８に実施例１〜１４および比較例１、２を示す。各負極活物質は以下のようにして作製した。
【０２１９】
表７および８に示す組成となるように、主原料としてスズとリンの複合酸化物（ピロリン酸第一錫：Ｓｎ２Ｐ２Ｏ７）を用い、各種酸化物、炭酸塩原料、金属、炭素原料などで原料粉末を調製した。原料粉末をアルミナルツボに投入し、電気炉を用いて窒素雰囲気にて９５０℃、４０分間の溶融を行い、ガラス化した。
【０２２０】
次いで、溶融ガラスを一対の回転ローラー間に流し出し、回転ローラーで急冷しながら成形し、厚み０．１〜２ｍｍのフィルム状のガラスを得た。実施例１〜１４、比較例１については、フィルム状のガラスをアルミナらいかい器で粉砕した後、目開き２０μｍの篩に通過させ、平均粒径５μｍのガラス粉末（非水二次電池用負極材料）を得た。実施例１５については、フィルム状のガラスをビーズミルを用いてアルコール湿式粉砕を行った。実施例１６については、フィルム状のガラスをボールミルを用いてアルコール湿式粉砕を行った。実施例１７については、フィルム状のガラスをボールミルを用いて乾式粉砕を行い、目開き７５μｍの篩を通過させた。なお比較例２は、金属Ｓｎ粉末（関東化学社製）をそのまま非水二次電池用の負極活物質として用いた。
【０２２１】
各試料について粉末Ｘ線回折測定することにより構造を同定した。実施例３〜７、９〜１３、１５〜１７の負極活物質は非晶質であり、結晶は検出されなかった。実施例１、２、８、１４は概ね非晶質であったが、一部結晶が検出された。
【０２２２】
（２）Ｘ線電子分光スペクトル測定試料の作製
（１）においてフィルム状に成形したガラスを１ｃｍ角に切断した後、表面研磨を行い、アセトンを用いて洗浄した。金属ＳｎのＳｎ３ｄ5/2の結合エネルギーＰｍを得るための測定試料としては、関東化学社製金属スズ（粒状、純度９９．９％）をプレスすることで金属板状に加工後、表面研磨し、アセトンを用いて洗浄したものを用いた。
【０２２３】
次いで、試料表面の一部にＸ線電子分光スペクトルの内部標準物質として金を付着させた。具体的には、試料表面に部分的にマスキングを施し、イオンスパッタリング装置（ＪＥＯＬ社製、Ｑｕｉｃｋ  ａｕｔｏ  ｃｏａｔｅｒ  ＪＦＣ−１５００）を用いて真空中、金を３０ｎｍの膜厚で蒸着したものを評価用試料とした。
【０２２４】
粉末の試料は、シリコン樹脂に分散させ硬化させた後に、前記フィルム状の試料と同様に、表面に金を蒸着して評価用試料を作製した。
【０２２５】
（３）Ｘ線電子分光スペクトル（ＸＰＳ）測定
本発明においては、Ｘ線電子分光スペクトル測定装置にＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｐｈｉ  ＭＯＤＥＬ  ５４００  ＥＳＣＡ、Ｘ線源にＭｇ−Ｋα線（１２５３．６ｅＶ）を用いた。前記評価用試料を導電性カーボンテープでサンプルホルダーに固定した後、ＸＰＳ装置内に導入し、装置内の予備チャンバーにて減圧下、1時間静置した。ついで、評価用試料を超真空（１０−８Ｐａレベル）の測定チャンバーに装填した。測定位置は、試料表面に蒸着した金と測定試料の情報が同時に得られるように調整した。なお、試料間で評価用試料の高さ（Ｚ軸方向）が異なると、試料表面におけるＸ線の焦点位置がずれ、光電子の検出強度に影響を与えるため、評価用試料は同じ高さに揃えた。
【０２２６】
さらに、Ａｒイオンによるエッチングにて試料表面を清浄化した。
【０２２７】
＜エッチング条件＞
イオン電流：３μＡ
ラスター範囲：５０％×５０％（５０ｍｍ×５０ｍｍ）
加速電圧：３ｋＶ
イオン銃内エミッション電流：２５ｍＡ
エッチング時間：２分間
＜測定条件＞
各元素のスペクトル領域にて、
リピート回数：３
サイクル回数：５
Ｘ線出力：１５ｋＶ  ４００Ｗ
パスエネルギー：４４．７５ｅＶ
測定ステップ：０．１ｅＶ
各ステップ時間：５０ｍｓ
分析面積：０．６ｍｍφ、
検出角度：４５°
【０２２８】
（４）分析とデータ解析
解析・定量ソフトとしてＰＨＩ  ＭａｌｔｉＰａｋ  Ｖｅｒ．６．０を用いて、前記ＸＰＳスペクトルのデータ解析を行った。まず、内部標準物質として付着させた金のＡｕ４ｆ7/2軌道を８３．８ｅＶの値に帯電補正した。次いで、負極活物質および金属ＳｎのＳｎ原子の３ｄ5/2における結合エネルギー値ＰｌおよびＰｍをそれぞれ求めた。表１および２に各試料のＰｌとＰｍおよび結合エネルギー差（Ｐｌ−Ｐｍ）を示した。
【０２２９】
なお図６に、実施例５の負極活物質のＳｎ原子の３ｄ5/2軌道のＸＰＳスペクトルと、金属Ｓｎの３ｄ5/2軌道のＸＰＳスペクトルを示した。ＸＰＳスペクトルで最大検出強度が得られた点の結合エネルギー値をそれぞれＰｌ、Ｐｍとして図中に記載した。
【０２３０】
（５）粉末性状の測定
平均粒子径Ｄ５０および最大粒子径Ｄ１００は、株式会社島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００Ｊを用いて測定した。
【０２３１】
タップ密度は、ホソカワミクロン株式会社製パウダーテスターＰＴ−Ｓを用いて、既述の条件にて測定した。
【０２３２】
ＢＥＴ比表面積は、マイクロメリテックス社製ＦｌｏｗＳｏｒｂII２２００を用いて測定した。
【０２３３】
（６）負極の作製
上記で得られたガラス粉末（負極活物質）に対し、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電性物質としてケッチェンブラックを、ガラス粉末：バインダー：導電性物質＝８５：１０：５（重量比）の割合となるように秤量し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散した後、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー状の負極材料を得た。次に、隙間１５０μｍのドクターブレードを用いて、得られたスラリーを負極集電体である厚さ２０μｍの銅箔上にコートし、７０℃の乾燥機で乾燥後、一対の回転ローラー間に通してプレスすることにより電極シートを得た。この電極シートを電極打ち抜き機で直径１１ｍｍに打ち抜き、１２０℃で３時間減圧乾燥を行い、円形の作用極を得た。
【０２３４】
（７）試験電池の作製
コインセルの下蓋に、上記作用極を銅箔面を下に向けて載置し、その上に６０℃で８時間減圧乾燥した直径１６ｍｍのポリプロピレン多孔質膜（ヘキストセラニーズ社製  セルガード＃２４００）からなるセパレータ、および対極である金属リチウムを積層し、試験電池を作製した。電解液としては、１Ｍ  ＬｉＰＦ6溶液／ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）＝１：１を用いた。なお試験電池の組み立ては露点温度−６０℃以下の環境で行った。
【０２３５】
（８）充放電試験
充電（負極材料へのリチウムイオンの吸蔵）は、０．２ｍＡで２Ｖから０ＶまでＣＣ（定電流）充電を行った。次に、放電（負極活物質からのリチウムイオンの放出）は、０．２ｍＡの定電流で０Ｖから２Ｖまで放電させた。この充放電サイクルを繰り返し行った。
【０２３６】
表７〜表９に実施例および比較例の負極活物質を用いた電池について、充放電試験を行った際の初回の充放電特性と、繰り返し充放電した際のサイクル特性の結果を示した。
【０２３７】
【表７】
2011187434.tif 000009
【０２３８】
【表８】
2011187434.tif 000010
【０２３９】
【表９】
2011187434.tif 000011
【０２４０】
実施例１〜１４のＸＰＳによる結合エネルギー差（Ｐｌ−Ｐｍ）は１．６〜３．２ｅＶの範囲にあり、初回充放電効率は５２％以上と優れていた。一方、比較例１はＸＰＳによる結合エネルギー差（Ｐｌ−Ｐｍ）が３．６ｅＶと大きいため、初回充放電効率は４７％と低かった。また、実施例１〜１４では、２０サイクル繰り返し充放電を行った後でも、放電容量は２５３ｍＡｈ／ｇ以上であった。一方、比較例２はＸＰＳによる結合エネルギー差（Ｐｌ−Ｐｍ）が０ｅＶと小さいため、初回充放電効率は６０％であったが、２０サイクル繰り返し充放電を行った後の放電容量は１５ｍＡｈ／ｇと低かった。
【０２４１】
実施例１５〜１７のＸＰＳによる結合エネルギー差（Ｐｌ−Ｐｍ）は２．４ｅＶであり、初回充放電効率は５４％以上、２０サイクル繰り返し充放電を行った後の放電容量は４０７ｍＡｈ／ｇ以上と優れていた。特に、実施例１６は、所定の粉末性状を有しており均質な電極が作製できたため、初回充放電効率およびサイクル特性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０２４２】
本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、ノートパソコンや携帯電話等の携帯型電子機器や電気自動車等に使用されるリチウムイオン非水二次電池、さらにリチウムイオンキャパシタ等のハイブリッドキャパシタなどに好適である。
【図１】
2011187434.tif 000012
【図２】
2011187434.tif 000013
【図３】
2011187434.tif 000014
【図４】
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【図５】
2011187434.tif 000016
【図６】
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