(57)【要約】【課題】高い感度を有し、撮像画像に滲みが発生するのを抑制することが可能な撮像素子を提供する。【解決手段】複数の光電変換素子Ｐと、複数の光電変換素子Ｐの各々で発生した電荷に応じた信号を読み出す読み出し部３とを有する撮像素子であって、光電変換素子Ｐが、前記電荷を捕集する画素電極６と、画素電極６と対向する対向電極１０と、画素電極６及び対向電極１０の間に設けられ、入射光に応じて前記電荷を発生する光電変換層９と、画素電極６と光電変換層９との間に設けられた電子ブロッキング層７とを含み、画素電極６同士の間隔が２５０ｎｍ以下であり、電子ブロッキング層７の各々の画素電極６側の面から対向電極１０側の面までの表面電位の変化量が−１ｅＶ以上、３ｅＶ以下となっている撮像素子。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上方に配列された複数の光電変換素子と、前記複数の光電変換素子の各々で発生した電荷に応じた信号を読み出す読み出し部とを有する撮像素子であって、
前記光電変換素子が、前記電荷を捕集する第一の電極と、前記第一の電極と対向する第二の電極と、前記第一の電極及び前記第二の電極の間に設けられ、入射光に応じて前記電荷を発生する光電変換層と、前記第一の電極と前記光電変換層との間に設けられた少なくとも１つの電子ブロッキング層とを含み、
隣接する前記光電変換素子の前記第一の電極同士の間隔が２５０ｎｍ以下であり、かつ、前記光電変換素子に含まれる全ての前記電子ブロッキング層の前記第一の電極側の面（以下、第一の面という）から前記第二の電極側の面（以下、第二の面という）までの表面電位の変化量が−１ｅＶ以上、３ｅＶ以下となっている撮像素子。
【請求項２】
請求項１記載の撮像素子であって、
前記全ての電子ブロッキング層の前記第一の面から前記第二の面までの表面電位の変化量が−０．５ｅＶ以上となっている撮像素子。
【請求項３】
請求項１又は２記載の撮像素子であって、
さらに、前記全ての電子ブロッキング層の前記第一の面から前記第二の面までの表面電位の変化量が１ｅＶ以下となっている撮像素子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の撮像素子であって、
前記光電変換層がｐ型有機半導体とフラーレン又はフラーレン誘導体との混合層である撮像素子。
【請求項５】
基板上方に配列された複数の光電変換素子と、前記複数の光電変換素子の各々で発生した電荷に応じた信号を読み出す読み出し部とを有する撮像素子の製造方法であって、
前記光電変換素子が、前記電荷を捕集する第一の電極と、前記第一の電極と対向する第二の電極と、前記第一の電極及び前記第二の電極の間に設けられ、入射光に応じて前記電荷を発生する光電変換層と、前記第一の電極と前記光電変換層との間に設けられた少なくとも１つの電子ブロッキング層とを含み、
基板上方に前記複数の光電変換素子を形成する際、前記光電変換素子に含まれる全ての前記電子ブロッキング層の前記第一の電極側の面（以下、第一の面という）から前記第二の電極側の面（以下、第二の面という）までの表面電位の変化量が−１ｅＶ以上、３ｅＶ以下となるように、前記全ての電子ブロッキング層の厚み及び材料を決定し、かつ、隣接する前記光電変換素子に含まれる前記第一の電極同士の間隔が２５０ｎｍ以下となるように前記第一の電極を形成する撮像素子の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の撮像素子の製造方法であって、
前記全ての電子ブロッキング層の前記第一の面から前記第二の面までの表面電位の変化量が−０．５ｅＶ以上となるように、前記電子ブロッキング層の各々の厚み及び材料を決定する撮像素子の製造方法。
【請求項７】
請求項５又は６記載の撮像素子の製造方法であって、
さらに、前記全ての電子ブロッキング層の各々の前記第一の面から前記第二の面までの表面電位の変化量が１ｅＶ以下となるように、前記電子ブロッキング層の各々の厚み及び材料を決定する撮像素子の製造方法。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか１項記載の撮像素子の製造方法であって、
前記光電変換層をｐ型有機半導体とフラーレン又はフラーレン誘導体とを共蒸着して形成する撮像素子の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか１項記載の撮像素子を備える撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撮像素子、撮像素子の製造方法、撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機化合物を用いた有機光電変換素子の開発が進められている。有機光電変換素子は、光を吸収し電荷を発生する光電変換層、これを挟む一対の電極、電極から光電変換層への電荷注入を抑制する電荷ブロッキング層等、複数の機能層を積層した構造となっている（特許文献１参照）。
【０００３】
このような有機光電変換素子を用いた積層型撮像素子が特許文献２に開示されている。この積層型撮像素子では、光電変換層を全ての画素で共通の１つの層とし、画素電極を画素毎に分離することで、複数の画素を形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−８８０３３号公報
【特許文献２】特開２００９−１４７１４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような積層型撮像素子の多画素化及び微細化を目指すには、画素電極と、画素電極同士の間隔を含めた、１画素辺りの面積をできるだけ小さくする必要がある。
【０００６】
１画素辺りの面積を小さくするには、画素電極のサイズを小さくするか、画素電極の間隔を小さくする必要があるが、画素電極のサイズが小さくなると感度が低下すると考えられるため、画素電極の間隔を小さくすることが有効と考えられる。
【０００７】
しかし、積層型撮像素子は、隣接する画素同士が非常に近接して配置される構成である。このため、画素電極の間隔を小さくすると、ある画素の光電変換層で発生した電荷がその隣の画素の光電変換層に漏れこむ確率が上がり、撮像画像に滲みが発生してしまう。
【０００８】
つまり、積層型撮像素子では、撮像画像の滲みを防ぐために、画素電極同士の間隔をある程度確保し、かつ、感度を向上させるために画素電極のサイズをある程度確保する必要があり、画素サイズを縮小することが難しい。
【０００９】
本発明は、高い感度を有し、撮像画像に滲みが発生するのを抑制することが可能で、かつ、多画素化及び微細化が可能な撮像素子及びその製造方法と、これを備える撮像装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の撮像素子は、基板上方に配列された複数の光電変換素子と、前記複数の光電変換素子の各々で発生した電荷に応じた信号を読み出す読み出し部とを有する撮像素子であって、前記光電変換素子が、前記電荷を捕集する第一の電極と、前記第一の電極と対向する第二の電極と、前記第一の電極及び前記第二の電極の間に設けられ、入射光に応じて前記電荷を発生する光電変換層と、前記第一の電極と前記光電変換層との間に設けられた少なくとも１つの電子ブロッキング層とを含み、隣接する前記光電変換素子の前記第一の電極同士の間隔が２５０ｎｍ以下であり、かつ、前記光電変換素子に含まれる全ての前記電子ブロッキング層の前記第一の電極側の面（以下、第一の面という）から前記第二の電極側の面（以下、第二の面という）までの表面電位の変化量が−１ｅＶ以上、３ｅＶ以下となっている撮像素子。
【００１１】
この構成により、撮像画像に滲みがなくかつ感度の高い撮像素子を実現することができる。また、第一の電極同士の間隔が２５０ｎｍ以下という小さい値となっているため、画素サイズを小さくして多画素化を図ることができる。この結果、高い感度を有し、撮像画像に滲みが発生するのを抑制することが可能で、かつ、多画素化及び微細化が可能な撮像素子を提供することができる。
【００１２】
本発明の撮像素子の製造方法は、基板上方に配列された複数の光電変換素子と、前記複数の光電変換素子の各々で発生した電荷に応じた信号を読み出す読み出し部とを有する撮像素子の製造方法であって、前記光電変換素子が、前記電荷を捕集する第一の電極と、前記第一の電極と対向する第二の電極と、前記第一の電極及び前記第二の電極の間に設けられ、入射光に応じて前記電荷を発生する光電変換層と、前記第一の電極と前記光電変換層との間に設けられた少なくとも１つの電子ブロッキング層とを含み、基板上方に前記複数の光電変換素子を形成する際、前記光電変換素子に含まれる全ての前記電子ブロッキング層の前記第一の電極側の面（以下、第一の面という）から前記第二の電極側の面（以下、第二の面という）までの表面電位の変化量が−１ｅＶ以上、３ｅＶ以下となるように、前記全ての電子ブロッキング層の厚み及び材料を決定し、かつ、隣接する前記光電変換素子に含まれる前記第一の電極同士の間隔が２５０ｎｍ以下となるように前記第一の電極を形成するものである。
【００１３】
本発明の撮像装置は、前記撮像素子を備えるものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高い感度を有し、撮像画像に滲みが発生するのを抑制することが可能で、かつ、多画素化及び微細化が可能な撮像素子及びその製造方法と、この撮像素子を備える撮像装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態を説明するための撮像素子の概略構成を示す平面模式図
【図２】図１に示した撮像素子におけるＩＩ−ＩＩ線断面模式図
【図３】画素サイズ、画素電極サイズ、画素電極同士の間隔を説明するための図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の一実施形態である撮像素子について図面を参照して説明する。この撮像素子は、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ等の撮像装置、電子内視鏡、携帯電話機等の撮像モジュール等に搭載して用いられる。
【００１７】
図１は、本発明の一実施形態を説明するための撮像素子の概略構成を示す平面模式図である。図１では、６行×６列の計３６画素について図示している。
【００１８】
図１に示す撮像素子は、平面上の行方向Ｘとこれに直交する列方向Ｙに二次元状（図示の例では正方格子状）に配列された複数の画素１００を備える。
【００１９】
複数の画素１００には、赤色（Ｒ）の光を検出するＲ画素（図中“Ｒ”を付した）と、緑色（Ｇ）の光を検出するＧ画素（図中“Ｇ”を付した）と、青色（Ｂ）の光を検出するＢ画素（図中“Ｂ”を付した）とが含まれる。
【００２０】
図１の例では、Ｒ画素とＧ画素を行方向Ｘに交互に並べたＲＧ行と、Ｇ画素とＢ画素を行方向Ｘに交互に並べたＧＢ行とを、列方向Ｙに交互に並べた配置となっている。
【００２１】
図２は、図１に示した撮像素子におけるＩＩ−ＩＩ線断面模式図である。図２に示すように、各画素１００は、電荷蓄積部２と、読み出し部３と、コンタクト部４と、光電変換素子Ｐと、封止層１１と、カラーフィルタ１２とを含む。
【００２２】
光電変換素子Ｐは、光を受光し、受光した光量に応じた電荷を発生する素子である。光電変換素子Ｐは、画素電極６と、電子ブロッキング層７と、光電変換層９と、対向電極１０とを備え、これらがシリコン基板１の上方にこの順に積層された構造となっている。
【００２３】
画素電極６は、画素１００毎に分離されている。電子ブロッキング層７、光電変換層９、及び対向電極１０は、それぞれ画素１００毎には分離されておらず、全画素１００で共通の層となっている。
【００２４】
電荷蓄積部２は、光電変換素子Ｐで発生した正孔を蓄積するものである。
【００２５】
読み出し部３は、電荷蓄積部２に蓄積された正孔を、その電荷量に応じた信号に変換して出力するものである。読み出し部３は、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ）及びアンプで構成される回路、ＭＯＳ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）トランジスタを用いたＭＯＳ回路等が用いられる。
【００２６】
コンタクト部４は、光電変換素子Ｐの画素電極６と電荷蓄積部２とを電気的に接続するものであり、電荷蓄積部２上に形成された金属等の導電性材料で構成されている。
【００２７】
画素電極６は、光電変換層９で発生した正孔を捕集するための電極である。コンタクト部４と画素電極６は、シリコン基板１上に形成された酸化シリコン等の絶縁層５内に形成されている。
【００２８】
画素電極６の材料としては、例えば、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が挙げられる。具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）、酸化チタン等の導電性金属酸化物、窒化チタン（ＴｉＮ）等の金属窒化物、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性化合物、これらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。画素電極６の材料として特に好ましいのは、窒化チタン、窒化モリブデン、窒化タンタル、窒化タングステンのいずれかの材料である。
【００２９】
電子ブロッキング層７は、画素電極６から光電変換層９に電子が注入されてしまうのを防ぐための層であり、単層又は複数層で構成されている。電子ブロッキング層７は、隣接する電極からの電子注入障壁が高くかつ正孔の輸送性が高い材料で構成することが好ましい。なお、電子ブロッキング層７は、画素電極６と光電変換層９との間に２つ以上設けてもよい。
【００３０】
光電変換層９は、光を受光して、その光量に応じた電荷（電子、正孔）を発生する有機の光電変換材料を含んで構成された層である。この撮像素子では、カラーフィルタ１２によって分光を行っているため、光電変換層９の材料としては、可視光全域に渡って感度を持つ材料を用いる。
【００３１】
対向電極１０は、光電変換層９に可視光を入射させる必要があるため、可視光に対して透明な材料（例えばＩＴＯ）で構成されている。対向電極１０には図示しない配線によってバイアス電圧が印加されるようになっている。この撮像素子では、画素電極６で正孔を捕集するため、正孔が画素電極６に移動し、電子が対向電極１０に移動するようにバイアス電圧の極性が設定される。
【００３２】
対向電極１０の材料としては、例えば、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が挙げられる。具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）、酸化チタン等の導電性金属酸化物、ＴｉＮ等の金属窒化物、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性化合物、これらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。
【００３３】
カラーフィルタ１２は、対向電極１０上に形成された封止層１１の上に形成されている。Ｒ画素１００のカラーフィルタ１２は、Ｒ光を透過するフィルタであり、図２では“Ｒ”を付している。Ｇ画素１００のカラーフィルタ１２は、Ｇ光を透過するフィルタであり、図２では“Ｇ”を付している。Ｂ画素１００のカラーフィルタ１２は、Ｂ光を透過するフィルタである。
【００３４】
本発明者は、このような構成の撮像素子において、隣接する画素電極６同士の隙間（間隔）が小さくなると、撮像画像に滲みが発生することを見出し、この滲みを抑制する方法を検討した。
【００３５】
検討の結果、電子ブロッキング層７の材料及び厚みを変更して様々な撮像素子を作製したところ、電子ブロッキング層７（複数設けたときは各層）の画素電極６側の面（以下、第一の面という）から対向電極１０側の面（以下、第二の面という）までの表面電位の変化量（第一の面を基準にしたときの第二の面の表面電位）が−１ｅＶ以上（好ましくは−０．５ｅＶ以上）、３ｅＶ以下（好ましくは１ｅＶ以下）になるように材料及び厚みを選択すると、画素電極６同士の間隔が小さくても、撮像画像に滲みが発生しないことを見出した。具体的には、画素電極６同士の間隔を２５０ｎｍ以下としても、撮像画像の滲みが発生しないことを見出した。
【００３６】
電子ブロッキング層７に使用する材料としては、下記一般式（１−Ａ１）又は一般式（１−Ａ２）で示される化合物を用いることが好ましい。また、式（１−Ａ１）を用いて形成した電子ブロッキング層の厚みは、３ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましい。式（１−Ａ２）を用いて形成した電子ブロッキング層の厚みは、２０ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。使用する材料によって表面電位変化量が−１ｅＶ以上３ｅＶ以下となるように、厚みを適宜決定すればよい。
【００３７】
【化１】
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【００３８】
一般式（１−Ａ１）及び一般式（１−Ａ２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、アルキル基で置換されていてもよい、ヘテロ環基を表す。Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。Ｌは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、又はイミノ基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、１〜４の整数を表す。
【００３９】
Ｒ１及びＲ２が表すヘテロ環基としては、２〜５個の単環からなる縮合環を含んでいてもよい。また、好ましくは炭素数６〜３０であり、より好ましくは炭素数６〜２０である。
【００４０】
また、ヘテロ環基に置換してもよいアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、直鎖状・分岐状のアルキル基でもよいし、環状のアルキル基（シクロアルキル基）でもよく、複数のアルキル基が互いに結合して環（例えば、ベンゼン環）を形成してもよいが、好ましくは分岐アルキル基である。該アルキル基として具体的にはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基を挙げることができ、ｔ−ブチル基が好ましい。
【００４１】
Ｌは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、又はイミノ基を表す。Ｌは、単結合、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基（例えば−ＣＨ２＝ＣＨ２−）、炭素数６〜１４のアリーレン基（例えば１，２−フェニレン基、２，３−ナフチレン基）、炭素数４〜１３の複素環基、酸素原子、硫黄原子、炭素数１〜１２の炭化水素基（好ましくはアリール基又はアルキル基）を有するイミノ基（例えばフェニルイミノ基、メチルイミノ基、ｔ−ブチルイミノ基）が好ましく、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基（例えばメチレン基、１，２−エチレン基、１，１−ジメチルメチレン基）、酸素原子、硫黄原子、炭素数１〜６のイミノ基が更に好ましく、単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基が特に好ましい。
Ｌがアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、又はイミノ基を表す場合、これらは更に置換基を有していてもよい。該更なる置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環が挙げられる。
【００４２】
Ｒ１及びＲ２が表すアルキル基で置換されていてもよいヘテロ環基としては、下記Ｎ１〜Ｎ１５を挙げることができる。好ましくはＮ２、Ｎ４、Ｎ１３、Ｎ１４、Ｎ１５である。
【００４３】
【化２】
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【００４４】
Ｘ１、Ｘ２が有する置換基としては、アルキル基又はアリール基が好ましい。
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イゾプロピル基、又はｔ−ブチル基が挙げられ、メチル基であることがより好ましい。
アリール基としては、好ましくは炭素数６〜２０のアリール基である。該アリール基は、アルキル基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい炭素数６〜１５のアリール基である。例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、９−ジメチルフルオレニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基等が挙げられ、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、９−ジメチルフルオレニル基が好ましい。
【００４５】
電子ブロッキング層の材料として特に好ましいものとしては、下記式に示すものが挙げられる。
【００４６】
【化３】
2011199248.tif 000005
【００４７】
【化４】
2011199248.tif 000006
【００４８】
また、光電変換層９は、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とを混合したバルクへテロ構造の層で構成することが好ましい。
【００４９】
ｐ型有機半導体（化合物）は、ドナー性有機半導体（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。更に詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、ｎ型有機半導体として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。
【００５０】
ｐ型有機半導体又はｎ型有機半導体としてはいかなる有機色素を用いてもよいが、好ましいものとしては、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、ペリノン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ジケトピロロピロール色素、ジオキサン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素、縮合芳香族炭素環系色素（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）が挙げられる。
【００５１】
ｎ型有機半導体としては、フラーレン又はフラーレン誘導体を用いることが好ましい。
【００５２】
フラーレンとは、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８０、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９６、フラーレンＣ２４０、フラーレン５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブを表し、フラーレン誘導体とはこれらに置換基が付加された化合物のことを表す。
【００５３】
本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換又は無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における化合物に使用できる置換基は、どのような置換基でも良い。
【００５４】
このような置換基をＷとすると、Ｗで示される置換基としては、いかなるものでも良く、特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と言っても良い）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、スルファト基（−ＯＳＯ３Ｈ）、その他の公知の置換基、が例として挙げられる。
【００５５】
フラーレン誘導体として好ましくは、下記一般式で表される場合である。
【００５６】
【化５】
2011199248.tif 000007
【００５７】
化５で示す一般式においてＲ１は置換基を表す。置換基としては、前述のＷを用いることができる。置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、又は複素環基であり、好ましいもの及びそれらの好ましい具体例はＷで示したものが挙げられる。アルキル基として更に好ましくは、炭素数１〜１２までのアルキル基であり、アリール基、及び複素環基として好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、ベンズイミダゾール環、イミダゾピリジン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、又はフェナジン環であり、更に好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピリジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、又はチアゾール環であり、特に好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、又はピリジン環である。これらは更に置換基を有していてもよく、その置換基は可能な限り結合して環を形成してもよい。なお、ｎが２以上のとき複数のＲ１は同一であっても異なっていても良い。また、複数のＲ１は可能な限り結合して環を形成してもよい。
【００５８】
ｎは１から６０までの整数を表すが、好ましくは１から１０までの整数である。
【００５９】
以下に、好ましく用いられるフラーレン誘導体の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
【化６】
2011199248.tif 000008
【００６１】
【化７】
2011199248.tif 000009
【００６２】
フラーレン及びフラーレン誘導体は、日本化学会編季刊化学総説Ｎｏ．４３（１９９９）、特開平１０−１６７９９４号公報、特開平１１−２５５５０８号公報、特開平１１−２５５５０９号公報、特開２００２−２４１３２３号公報、特開２００３−１９６８８１号公報等に記載の化合物を用いることもできる。本発明に用いられるフラーレン及びフラーレン誘導体は例えば、日本化学会編季刊化学総説Ｎｏ．４３（１９９９）、特開平１０−１６７９９４号公報、特開平１１−２５５５０８号公報、特開平１１−２５５５０９号公報、特開２００２−２４１３２３号公報、特開２００３−１９６８８１号公報等に記載の方法又は記載の方法に準じて製造することができる。
【００６３】
光電変換層９がフラーレン又はフラーレン誘導体を含むことで、フラーレン分子又はフラーレン誘導体分子を経由して、光電変換により発生した電荷を画素電極６又は対向電極１０まで早く輸送できる。フラーレン分子又はフラーレン誘導体分子が連なった状態になって電子の経路が形成されていると、電子輸送性が向上して有機光電変換素子の高速応答性が実現可能となる。このためにはフラーレン又はフラーレン誘導体が光電変換層９に４０％以上含まれていることが好ましい。もっとも、フラーレン又はフラーレン誘導体が多すぎるとｐ型有機半導体が少なくなって接合界面が小さくなり励起子解離効率が低下してしまう。
【００６４】
光電変換層９において、フラーレン又はフラーレン誘導体と共に混合されるｐ型有機半導体として、特許第４２１３８３２号公報等に記載されたトリアリールアミン化合物を用いると有機光電変換素子の高ＳＮ比が発現可能になり、特に好ましい。光電変換層４内のフラーレン又はフラーレン誘導体の比率が大きすぎると該トリアリールアミン化合物が少なくなって入射光の吸収量が低下する。これにより光電変換効率が減少するので、光電変換層４に含まれるフラーレン又はフラーレン誘導体は８５％以下の組成であることが好ましい。
【００６５】
また、光電変換層９を構成するｐ型有機半導体は下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００６６】
【化８】
2011199248.tif 000010
【００６７】
（式中、Ｌ２、Ｌ３は、それぞれメチン基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。Ａｒ１は、２価の置換アリーレン基、又は無置換アリーレン基を表す。Ａｒ２、Ａｒ３は、それぞれ独立に、置換アリール基、又は無置換アリール基を表す。）
【００６８】
Ａｒ１が表すアリーレン基としては、好ましくは炭素数６〜３０のアリーレン基であり、より好ましくは炭素数６〜１８のアリーレン基である。該アリーレン基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリーレン基である。例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基等が挙げられ、フェニレン基又はナフチレン基が好ましく、ナフチレン基がより好ましい。
Ａｒ２、Ａｒ３が表すアリール基としては、それぞれ独立に、好ましくは炭素数６〜３０のアリール基であり、より好ましくは炭素数６〜１８のアリール基である。該アリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基である。例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ビフェニル基等が挙げられ、フェニル基又はナフチル基が好ましく、ナフチル基がより好ましい。
ｎは０又は１が好ましい。
【００６９】
以下に一般式（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７０】
【化９】
2011199248.tif 000011
【００７１】
このような構成の撮像素子は次のようにして製造する。電荷蓄積部２及び読み出し部３が形成された回路基板１上に絶縁層５を形成し、絶縁層５内にコンタクト部４を形成する。次に、コンタクト部４上に電極材料を成膜し、これをパターニングして複数の画素電極６を形成する。画素電極６同士の間隔（図２、３で示した間隔Ｌ）は２５０ｎｍ以下とする。画素サイズ（画素電極６を正方形状とした場合、画素電極６の一辺の長さに画素電極６同士の間隔Ｌを加えた値、図３参照）は、多画素化を考えて、２．２μｍ以下とするのが好ましい。
【００７２】
次に、複数の画素電極６上に電子ブロッキング層７、光電変換層９、対向電極１０を順次形成して光電変換素子Ｐを形成する。この光電変換素子Ｐを形成する際、電子ブロッキング層７の表面電位変化量が−１ｅＶ以上（好ましくは−０．５ｅＶ以上）３ｅＶ以下（好ましくは−０．５ｅＶ以上１ｅＶ以下）となるように、電子ブロッキング層７の各々の厚み及び材料を決定する。次に、封止層１１、カラーフィルタ１２を形成して撮像素子を完成する。
【００７３】
以上のように、図１，２に示した撮像素子によれば、電子ブロッキング層７の表面電位変化量が−１ｅＶ以上、３ｅＶ以下となるように製造しているため、画素電極６同士の間隔が２５０ｎｍ以下と非常に小さい値であっても、撮像画像の滲みを抑制し、高感度化を実現することができる。また、画素電極６同士の間隔を２５０ｎｍ以下とすることができるため、画素サイズを縮小して多画素化を図ることができる。
【００７４】
なお、以上の説明では、カラーフィルタ１２により分光を行うものとしたが、カラーフィルタ１２を省略し、光電変換層をＧ光や赤外光に感度を持つ材料で形成した構成としてもよい。
【００７５】
次に本発明の実施例を説明する。
【実施例】
【００７６】
（実施例１）
有機光電変換素子を備える撮像素子を作製した。手順は次の通りである。まず、ＣＭＯＳ回路からなる読み出し回路とこれに接続される接続電極とを形成したＣＭＯＳ基板上に、スパッタ法によってＴｉＮを成膜し、これをパターニングして、各接続電極の上に１辺が１．８μｍの正方形の画素電極を形成した。なお、１画素あたりのサイズ（画素を正方形としたときの１辺の長さ）を微細化に問題なく対応できる２μｍとするため、画素電極同士の間隔は２００ｎｍとした。
【００７７】
次に、複数の画素電極の上に、下記化合物１で示される材料を真空蒸着法により１００ｎｍの厚みで成膜して電子ブロッキング層（Ａ）を形成した。次に、電子ブロッキング層（Ａ）上に、化合物２とフラーレン（Ｃ６０）をそれぞれの体積比が１：２となるように、それぞれ真空蒸着法によって共蒸着して成膜し、４００ｎｍの膜厚の光電変換層を形成した。有機化合物の蒸着は、いずれも５．０×１０−４Ｐａ以下の真空度で、蒸着速度１Å／ｓ〜１０Å／ｓで成膜を行った。
【００７８】
次に、高周波マグネトロンスパッタによりＩＴＯを１０ｎｍの厚みで光電変換層上に成膜して対向電極を形成した。次に、対向電極上に、真空蒸着法によって一酸化珪素を１００ｎｍの膜厚で成膜した。次に、原子層堆積装置を使用し、酸化アルミニウムを２００ｎｍの膜厚で成膜した。次に、マグネトロンスパッタにより、窒化珪素を１００ｎｍの膜厚で成膜して、一酸化珪素、酸化アルミニウム、及び窒化珪素からなる封止層を形成した。
【００７９】
（実施例２〜８、比較例１〜５）
電子ブロッキング層（Ａ）の材料、膜厚を下記表１の通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法で撮像素子を作製した。
【００８０】
（実施例９）
有機光電変換素子を備える撮像素子を作製した。手順は次の通りである。まず、実施例１で用いたのと同じＣＭＯＳ基板上に、スパッタ法によってＴｉＮを成膜し、これをパターニングして、各接続電極の上に１辺が１．８μｍの正方形の画素電極を形成した。なお、１画素あたりのサイズ（画素を正方形としたときの１辺の長さ）を微細化に問題なく対応できる２μｍとするため、画素電極同士の間隔は２００ｎｍとした。
【００８１】
次に、複数の画素電極の上に、下記化合物１で示される材料を真空蒸着法により１００ｎｍの厚みで成膜して電子ブロッキング層（Ａ）を形成した。次に、電子ブロッキング層（Ａ）上に、下記化合物３で示される材料を真空蒸着法により３ｎｍの厚みで成膜して電子ブロッキング層（Ｂ）を形成した。その後は、実施例１と同様に、光電変換層、対向電極、封止層を形成した。有機化合物の蒸着は、いずれも５．０×１０−４Ｐａ以下の真空度で、蒸着速度１Å／ｓ〜１０Å／ｓで成膜を行った。
【００８２】
（実施例１０〜１６、比較例６〜８）
電子ブロッキング層（Ａ）、（Ｂ）の材料、膜厚を下記表１の通りに変更した以外は、実施例９と同様の方法で撮像素子を作製した。
【００８３】
【化１０】
2011199248.tif 000012
【００８４】
【化１１】
2011199248.tif 000013
【００８５】
【表１】
2011199248.tif 000014
【００８６】
次に、実施例１〜１６、比較例１〜８で作製した各撮像素子の電子ブロッキング層及び光電変換層の各々の表面電位変化量をケルビンプローブ法で測定するために、測定用の素子を作製した。
【００８７】
（実施例１の撮像素子の電子ブロッキング層（Ａ）の表面電位変化量測定用素子の作製）
実施例１の撮像素子の画素電極と同組成の画素電極を形成したシリコン基板上に、化合物１で示される有機化合物を真空蒸着法により１００ｎｍの厚みで成膜して電子ブロッキング層（Ａ）を形成して、測定用素子ＪＳ１を作製した。有機化合物の蒸着は、５．０×１０−４Ｐａ以下の真空度で、蒸着速度１Å／ｓ〜１０Å／ｓで成膜を行った。作製した測定用素子ＪＳ１を、大気に晒すことなく、水分、酸素をそれぞれ１ｐｐｍ以下に保ったグローブボックスに搬送した。次に、グローブボックスの中で、電子ブロッキング層（Ａ）の表面電位をケルビンプローブ法により測定した。電子ブロッキング層（Ａ）の下面（画素電極側の面）からその反対側の面の上面までの表面電位の変化量は−０．２ｅＶであった。なお、実施例９〜１３，比較例６〜８のそれぞれの撮像素子の電子ブロッキング層（Ａ）の表面電位変化量も、ここで測定した値と同じになる。
【００８８】
（実施例２〜８、比較例１〜５の撮像素子の電子ブロッキング層（Ａ）の表面電位変化量測定用素子の作製）
電子ブロッキング層（Ａ）の材料、膜厚を表１に示すように変更した以外は、測定用素子ＪＳ１と同様に測定用素子を作製した。これらの測定用素子を用いて測定した各撮像素子の電子ブロッキング層（Ａ）の表面電位の測定結果は表１の通りである。なお、実施例１４〜１６のそれぞれの撮像素子の電子ブロッキング層（Ａ）の表面電位変化量は、実施例３の撮像素子の電子ブロッキング層（Ａ）と同じ値になる。
【００８９】
（実施例９の撮像素子の電子ブロッキング層（Ｂ）の表面電位変化量測定用素子の作製）
実施例９の撮像素子の画素電極と同組成の画素電極を形成したシリコン基板上に、実施例９と同様にして電子ブロッキング層（Ａ）を形成し、この上に、実施例９と同様にして電子ブロッキング層（Ｂ）を形成して、測定用素子ＪＳ９を作製した。有機化合物の蒸着は、５．０×１０−４Ｐａ以下の真空度で、蒸着速度１Å／ｓ〜１０Å／ｓで成膜を行った。作製した測定用素子ＪＳ９を、大気に晒すことなく、水分、酸素をそれぞれ１ｐｐｍ以下に保ったグローブボックスに搬送した。次に、グローブボックスの中で、測定用素子ＪＳ９の電子ブロッキング層（Ｂ）の表面電位をケルビンプローブ法により測定した。測定用素子ＪＳ９の電子ブロッキング層（Ｂ）の下面（画素電極側の面）からその反対側の上面までの表面電位の変化量は−０．４２ｅＶであった。
【００９０】
（実施例１０〜１３、比較例６〜８の撮像素子の電子ブロッキング層（Ｂ）の表面電位変化量測定素子の作製）
電子ブロッキング層（Ｂ）の材料、膜厚を表１に示した通りに変更した以外は、測定用素子ＪＳ９と同様に測定用素子を作製した。これらの測定用素子を用いて測定した、実施例１０〜１６、比較例６〜８の各撮像素子の電子ブロッキング層（Ｂ）の表面電位の測定結果は表１の通りである。
【００９１】
（実施例１４の撮像素子の電子ブロッキング層（Ｂ）の表面電位変化量測定用素子の作製）
実施例１４の撮像素子の画素電極と同組成の画素電極を形成したシリコン基板上に、実施例１４と同様にして電子ブロッキング層（Ａ）を形成し、この上に、実施例１４と同様にして電子ブロッキング層（Ｂ）を形成して、測定用素子ＪＳ１４を作製した。有機化合物の蒸着は、いずれも５．０×１０−４Ｐａ以下真空度で、蒸着速度１Å／ｓ〜１０Å／ｓで成膜を行なった。作製した測定用素子ＪＳ１４を、大気に晒すことなく、水分、酸素をそれぞれ１ｐｐｍ以下に保ったグローブボックスに搬送した。次に、グローブボックスの中で、測定用素子ＪＳ１４の電子ブロッキング層（Ｂ）の表面電位をケルビンプローブ法により測定した。測定用素子ＪＳ１４の電子ブロッキング層（Ｂ）の下面（画素電極側の面）からその反対側の上面までの表面電位の変化量は−０．６４ｅＶであった。
【００９２】
（実施例１５、１６の撮像素子の電子ブロッキング層（Ｂ）の表面電位変化量測定素子の作製）
電子ブロッキング層（Ｂ）の材料、膜厚を表１に示した通りに変更した以外は、測定用素子ＪＳ１４と同様に測定用素子を作製した。これらの測定用素子を用いて測定した、実施例１５、１６の各撮像素子の電子ブロッキング層（Ｂ）の表面電位の測定結果は表１の通りである。
【００９３】
実施例１〜１６、比較例１〜８で作製した各撮像素子の対向電極に１．０×１０５Ｖ／ｃｍの電界と、２．０×１０５Ｖ／ｃｍの電界を印加して、白色光を対向電極側から照射した際の信号出力（それぞれの電界強度で、実施例１の値を１にしたときの相対値）を測定した。また、同様の条件で各撮像素子により解像度チャートを撮影し、これによって得られる画像の滲みの有無を判定した。
【００９４】
各撮像素子の電子ブロッキング層の表面電位変化量の測定結果と、信号出力の測定結果と、滲みの有無の判定結果とを表１に示した。表１に示した表面電位変化量の測定値は、各撮像素子から直接測定したものではないが、各撮像素子と同じ条件で作製した測定用素子から測定したものである。このため、測定用素子から測定した値を各撮像素子から直接測定した値として扱うことができる。なお、光電変換層についても、撮像素子と同じ条件で作製した測定用素子で表面電位変化量を測定した結果、画素電極側の面から対向電極側の面までの表面電位変化量は、−０．５ｅＶ〜０．５ｅＶであった。
【００９５】
表１に示したように、２．０×１０５Ｖ／ｃｍの電界の下で、比較例１、２、６，７の撮像素子では滲みが発生し、実施例１〜１６の撮像素子では滲みが発生しなかった。より電界の小さい、１．０×１０５Ｖ／ｃｍの電界の下で実施例８、１３、１４、１５はわずかに解像度が低下したものの、実用上問題ない滲みのレベルとなった。この結果から、撮像素子に含まれる全ての電子ブロッキング層の表面電位変化量が−１ｅＶ以上（好ましくは−０．５ｅＶ以上）であると、画素電極の間隔が２００ｎｍと非常に小さい値であっても、滲みを抑制できることが分かった。画素電極の間隔を小さくできることで、多画素化及び微細化が容易な撮像素子を実現することができる。
【００９６】
また、２．０×１０５Ｖ／ｃｍの電界の下で、比較例３〜５、８では感度が低下した。より電界の小さい、１．０×１０５Ｖ／ｃｍの電界の下では、実施例２、６、１２では、感度が低下した。この結果から、撮像素子に含まれる全ての電子ブロッキング層の表面電位変化量が３ｅＶ以下（好ましくは１ｅＶ以下）であると、感度の低下を抑制できることが分かった。
【００９７】
次に、画素電極の間隔が、撮像素子の性能に与える影響を検討した。
【００９８】
画素電極の１辺サイズと画素電極同士の間隔を下記表２に示すように変更した以外は、実施例３と同様に撮像素子を作製した（実施例１７，１８、比較例９，１０）。
【００９９】
実施例３、１７、１８、比較例９、１０で作製した各撮像素子の対向電極に、２．０×１０５Ｖ／ｃｍの電界を印加して、白色光を対向電極側から照射した際の信号出力（それぞれの電界強度で、実施例３の値を１にしたときの相対値）を測定した。また、同様の条件で各撮像素子により解像度チャートを撮影し、これによって得られる画像の滲みの有無を判定した。信号出力の測定結果と、滲みの有無の判定結果とを纏めたものを表２に示した。
【０１００】
【表２】
2011199248.tif 000015
【０１０１】
表２に示したように、画素電極の間隔が２５０ｎｍ以下の実施例３、１７、１８では、画素電極のサイズによらずに、相対信号出力が同じになった。これに対し、画素電極の間隔が２５０ｎｍを超える比較例９、１０では、画素電極サイズが小さいほど信号出力が低下した。また、実施例３、１７、１８、比較例９、１０ともに滲みは発生しなかった。なお、実施例１，２，４〜８の素子についても同様に画素電極の間隔を変えて実験した結果、表２と同じ傾向のデータが得られた。
【０１０２】
これにより、画素電極の間隔が２５０ｎｍを超えると、本発明の表面電位変化量の規定を行っても、高感度と滲みのない画質とを両立できないことがわかった。つまり、撮像素子に含まれる全ての電子ブロッキング層の表面電位変化量が−１ｅＶ以上（好ましくは−０．５ｅＶ以上）、３ｅＶ以下（好ましくは１ｅＶ以下）であり、かつ、画素電極の間隔が２５０ｎｍ以下であれば、高感度と滲みの無い高画質を実現することができる。
【０１０３】
次に、画素サイズを２．２μｍに変更し、画素電極の１辺サイズと画素電極同士の間隔を下記表３に示すとおりに変更した以外は、実施例３と同様に撮像素子を作製した（実施例１９，２０、比較例１１，１２）。
【０１０４】
実施例１９、２０、比較例１１、１２で作製した各撮像素子の対向電極に、２．０×１０５Ｖ／ｃｍの電界を印加して、白色光を対向電極側から照射した際の信号出力（それぞれの電界強度で、実施例１９の値を１にしたときの相対値）を測定した。また、同様の条件で各撮像素子により解像度チャートを撮影し、これによって得られる画像の滲みの有無を判定した。信号出力の測定結果と、滲みの有無の判定結果とを表３に示した。
【０１０５】
【表３】
2011199248.tif 000016
【０１０６】
表３に示したように、画素電極の間隔が２５０ｎｍ以下の実施例１９、２０では、画素電極のサイズによらずに、相対信号出力が同じになった。これに対し、画素電極の間隔が２５０ｎｍを超える比較例１１、１２では、画素電極サイズが小さいほど信号出力が低下した。また、実施例１９、２０、比較例１１、１２ともに滲みは発生しなかった。なお、実施例１，２，４〜８の素子についても同様に画素電極の間隔を変えて実験した結果、表３と同じ傾向のデータが得られた。
【０１０７】
これにより、画素サイズによらずに、撮像素子に含まれる全ての電子ブロッキング層の表面電位変化量が−１ｅＶ以上（好ましくは−０．５ｅＶ以上）、３ｅＶ以下（好ましくは１ｅＶ以下）であり、かつ、画素電極の間隔が２５０ｎｍ以下であれば、高感度と滲みの無い高画質を実現することができることがわかった。
【０１０８】
次に、画素電極のサイズと画素電極同士の間隔を下記表４に示すとおりに変更した以外は、実施例９と同様に撮像素子を作製した（実施例２１，２２、比較例１３，１４）。
【０１０９】
実施例９、２１、２２、比較例１３、１４で作製した各撮像素子の対向電極に、２．０×１０５Ｖ／ｃｍの電界を印加して、白色光を対向電極側から照射した際の信号出力（それぞれの電界強度で、実施例９の値を１にしたときの相対値）を測定した。また、同様の条件で各撮像素子により解像度チャートを撮影し、これによって得られる画像の滲みの有無を判定した。信号出力の測定結果と、滲みの有無の判定結果とを表４に示した。
【０１１０】
【表４】
2011199248.tif 000017
【０１１１】
表４に示したように、電子ブロッキング層が２つある撮像素子であっても、表２と同様の傾向を示すデータが得られた。これにより、電子ブロッキング層の数によらずに、撮像素子に含まれる全ての電子ブロッキング層の表面電位変化量が−１ｅＶ以上（好ましくは−０．５ｅＶ以上）、３ｅＶ以下（好ましくは１ｅＶ以下）であり、かつ、画素電極の間隔が２５０ｎｍ以下であれば、高感度と滲みの無い高画質を実現することができることがわかった。
【０１１２】
次に、画素電極のサイズと画素電極同士の間隔を下記表５に示すとおりに変更した以外は、比較例１と同様に撮像素子を作製した（比較例１５〜１８）。
【０１１３】
比較例１、１５〜１８で作製した各撮像素子の対向電極に、２．０×１０５Ｖ／ｃｍの電界を印加して、白色光を対向電極側から照射した際の信号出力（それぞれの電界強度で、比較例１の値を１にしたときの相対値）を測定した。また、同様の条件で各撮像素子により解像度チャートを撮影し、これによって得られる画像の滲みの有無を判定した。信号出力の測定結果と、滲みの有無の判定結果とを表５に示した。
【０１１４】
【表５】
2011199248.tif 000018
【０１１５】
表５に示したように、いずれの比較例も、滲みが無くかつ信号出力が１となるものはなかった。なお、比較例２〜５についても同様の実験を行った結果、いずれも、滲みが無くかつ信号出力が１となる撮像素子は得られなかった。
【０１１６】
このことから、画素電極の間隔を単に２５０ｎｍ以下としても、高感度と滲みの無い高画質を両立できるわけではないことが分かった。
【０１１７】
次に、画素電極のサイズと画素電極同士の間隔を下記表６に示すとおりに変更した以外は、比較例６と同様に撮像素子を作製した（比較例１９〜２２）。
【０１１８】
比較例６、１９〜２２で作製した各撮像素子の対向電極に、２．０×１０５Ｖ／ｃｍの電界を印加して、白色光を対向電極側から照射した際の信号出力（それぞれの電界強度で、比較例６の値を１にしたときの相対値）を測定した。また、同様の条件で各撮像素子により解像度チャートを撮影し、これによって得られる画像の滲みの有無を判定した。信号出力の測定結果と、滲みの有無の判定結果とを表６に示した。
【０１１９】
【表６】
2011199248.tif 000019
【０１２０】
表６に示したように、いずれの比較例も、滲みが無くかつ信号出力が１となるものはなかった。なお、比較例７，８についても同様に画素電極の間隔を変えた素子を作製した結果、いずれも、滲みが無くかつ信号出力が１となる撮像素子は得られなかった。
【０１２１】
このことから、電子ブロッキング層が単数、複数に関わらず、画素電極の間隔を単に２５０ｎｍ以下としても、高感度と高画質を両立できるわけではないことが分かった。
【０１２２】
以上説明したように、本明細書には次の事項が開示されている。
【０１２３】
開示された撮像素子は、基板上方に配列された複数の光電変換素子と、前記複数の光電変換素子の各々で発生した電荷に応じた信号を読み出す読み出し部とを有する撮像素子であって、前記光電変換素子が、前記電荷を捕集する第一の電極と、前記第一の電極と対向する第二の電極と、前記第一の電極及び前記第二の電極の間に設けられ、入射光に応じて前記電荷を発生する光電変換層と、前記第一の電極と前記光電変換層との間に設けられた少なくとも１つの電子ブロッキング層とを含み、隣接する前記光電変換素子の前記第一の電極同士の間隔が２５０ｎｍ以下であり、かつ、前記光電変換素子に含まれる全ての前記電子ブロッキング層の前記第一の電極側の面（以下、第一の面という）から前記第二の電極側の面（以下、第二の面という）までの表面電位の変化量が−１ｅＶ以上、３ｅＶ以下となっているものである。
【０１２４】
開示された撮像素子は、前記全ての電子ブロッキング層の前記第一の面から前記第二の面までの表面電位の変化量が−０．５ｅＶ以上となっているものである。
【０１２５】
開示された撮像素子は、更に、前記全ての電子ブロッキング層の前記第一の面から前記第二の面までの表面電位の変化量が１ｅＶ以下となっているものである。
【０１２６】
開示された撮像素子は、前記光電変換層がｐ型有機半導体とフラーレン又はフラーレン誘導体との混合層であるものである。
【０１２７】
開示された撮像素子の製造方法は、基板上方に配列された複数の光電変換素子と、前記複数の光電変換素子の各々で発生した電荷に応じた信号を読み出す読み出し部とを有する撮像素子の製造方法であって、前記光電変換素子が、前記電荷を捕集する第一の電極と、前記第一の電極と対向する第二の電極と、前記第一の電極及び前記第二の電極の間に設けられ、入射光に応じて前記電荷を発生する光電変換層と、前記第一の電極と前記光電変換層との間に設けられた少なくとも１つの電子ブロッキング層とを含み、基板上方に前記複数の光電変換素子を形成する際、前記光電変換素子に含まれる全ての前記電子ブロッキング層の前記第一の電極側の面（以下、第一の面という）から前記第二の電極側の面（以下、第二の面という）までの表面電位の変化量が−１ｅＶ以上、３ｅＶ以下となるように、前記全ての電子ブロッキング層の厚み及び材料を決定し、かつ、隣接する前記光電変換素子に含まれる前記第一の電極同士の間隔が２５０ｎｍ以下となるように前記第一の電極を形成するものである。
【０１２８】
開示された撮像素子の製造方法は、前記全ての電子ブロッキング層の前記第一の面から前記第二の面までの表面電位の変化量が−０．５ｅＶ以上となるように、前記電子ブロッキング層の各々の厚み及び材料を決定するものである。
【０１２９】
開示された撮像素子の製造方法は、更に、前記全ての電子ブロッキング層の各々の前記第一の面から前記第二の面までの表面電位の変化量が１ｅＶ以下となるように、前記電子ブロッキング層の各々の厚み及び材料を決定するものである。
【０１３０】
開示された撮像素子の製造方法は、前記光電変換層をｐ型有機半導体とフラーレン又はフラーレン誘導体とを共蒸着して形成するものである。
【０１３１】
開示された撮像装置は、前記撮像素子を備えるものである。
【符号の説明】
【０１３２】
１００  画素
６  画素電極
７  電子ブロッキング層
９  光電変換層
１０  対向電極
【図１】
2011199248.tif 000020
【図２】
2011199248.tif 000021
【図３】
2011199248.tif 000022
【手続補正書】
【提出日】平成23年5月24日(2011.5.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上方に配列された複数の光電変換素子と、前記複数の光電変換素子の各々で発生した電荷のうちの正孔に応じた信号を読み出す読み出し部とを有する撮像素子であって、
前記光電変換素子が、前記正孔を捕集する第一の電極と、前記第一の電極と対向する第二の電極と、前記第一の電極及び前記第二の電極の間に設けられ、入射光に応じて前記電荷を発生する光電変換層と、前記第一の電極と前記光電変換層との間に設けられた少なくとも１つの電子ブロッキング層とを含み、
隣接する前記光電変換素子の前記第一の電極同士の間隔が２５０ｎｍ以下であり、かつ、前記光電変換素子に含まれる全ての前記電子ブロッキング層の前記第一の電極側の面（以下、第一の面という）から前記第二の電極側の面（以下、第二の面という）までの表面電位の変化量が−１ｅＶ以上、３ｅＶ以下となっている撮像素子。
【請求項２】
請求項１記載の撮像素子であって、
前記全ての電子ブロッキング層の前記第一の面から前記第二の面までの表面電位の変化量が−０．５ｅＶ以上となっている撮像素子。
【請求項３】
請求項１又は２記載の撮像素子であって、
さらに、前記全ての電子ブロッキング層の前記第一の面から前記第二の面までの表面電位の変化量が１ｅＶ以下となっている撮像素子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の撮像素子であって、
前記光電変換層がｐ型有機半導体とフラーレン又はフラーレン誘導体との混合層である撮像素子。
【請求項５】
基板上方に配列された複数の光電変換素子と、前記複数の光電変換素子の各々で発生した電荷のうちの正孔に応じた信号を読み出す読み出し部とを有する撮像素子の製造方法であって、
前記光電変換素子が、前記正孔を捕集する第一の電極と、前記第一の電極と対向する第二の電極と、前記第一の電極及び前記第二の電極の間に設けられ、入射光に応じて前記電荷を発生する光電変換層と、前記第一の電極と前記光電変換層との間に設けられた少なくとも１つの電子ブロッキング層とを含み、
基板上方に前記複数の光電変換素子を形成する際、前記光電変換素子に含まれる全ての前記電子ブロッキング層の前記第一の電極側の面（以下、第一の面という）から前記第二の電極側の面（以下、第二の面という）までの表面電位の変化量が−１ｅＶ以上、３ｅＶ以下となるように、前記全ての電子ブロッキング層の厚み及び材料を決定し、かつ、隣接する前記光電変換素子に含まれる前記第一の電極同士の間隔が２５０ｎｍ以下となるように前記第一の電極を形成する撮像素子の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の撮像素子の製造方法であって、
前記全ての電子ブロッキング層の前記第一の面から前記第二の面までの表面電位の変化量が−０．５ｅＶ以上となるように、前記電子ブロッキング層の各々の厚み及び材料を決定する撮像素子の製造方法。
【請求項７】
請求項５又は６記載の撮像素子の製造方法であって、
さらに、前記全ての電子ブロッキング層の各々の前記第一の面から前記第二の面までの表面電位の変化量が１ｅＶ以下となるように、前記電子ブロッキング層の各々の厚み及び材料を決定する撮像素子の製造方法。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか１項記載の撮像素子の製造方法であって、
前記光電変換層をｐ型有機半導体とフラーレン又はフラーレン誘導体とを共蒸着して形成する撮像素子の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか１項記載の撮像素子を備える撮像装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明の撮像素子は、基板上方に配列された複数の光電変換素子と、前記複数の光電変換素子の各々で発生した電荷のうちの正孔に応じた信号を読み出す読み出し部とを有する撮像素子であって、前記光電変換素子が、前記正孔を捕集する第一の電極と、前記第一の電極と対向する第二の電極と、前記第一の電極及び前記第二の電極の間に設けられ、入射光に応じて前記電荷を発生する光電変換層と、前記第一の電極と前記光電変換層との間に設けられた少なくとも１つの電子ブロッキング層とを含み、隣接する前記光電変換素子の前記第一の電極同士の間隔が２５０ｎｍ以下であり、かつ、前記光電変換素子に含まれる全ての前記電子ブロッキング層の前記第一の電極側の面（以下、第一の面という）から前記第二の電極側の面（以下、第二の面という）までの表面電位の変化量が−１ｅＶ以上、３ｅＶ以下となっているものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明の撮像素子の製造方法は、基板上方に配列された複数の光電変換素子と、前記複数の光電変換素子の各々で発生した電荷のうちの正孔に応じた信号を読み出す読み出し部とを有する撮像素子の製造方法であって、前記光電変換素子が、前記正孔を捕集する第一の電極と、前記第一の電極と対向する第二の電極と、前記第一の電極及び前記第二の電極の間に設けられ、入射光に応じて前記電荷を発生する光電変換層と、前記第一の電極と前記光電変換層との間に設けられた少なくとも１つの電子ブロッキング層とを含み、基板上方に前記複数の光電変換素子を形成する際、前記光電変換素子に含まれる全ての前記電子ブロッキング層の前記第一の電極側の面（以下、第一の面という）から前記第二の電極側の面（以下、第二の面という）までの表面電位の変化量が−１ｅＶ以上、３ｅＶ以下となるように、前記全ての電子ブロッキング層の厚み及び材料を決定し、かつ、隣接する前記光電変換素子に含まれる前記第一の電極同士の間隔が２５０ｎｍ以下となるように前記第一の電極を形成するものである。