(57)【要約】【課題】湿式法で膜形成可能であり、可撓性で且つ実用上の強度を備え、エネルギー付与により高感度で色調が変化する色調可変膜、その簡易な製造方法、及び、該製造方法により得られたエレクトロクロミック素子を提供する。【解決手段】側鎖に陽イオン性基を含む構造単位を含んで構成されるカチオンポリマーと、エネルギー付与により色調が変化しうる部分構造及び酸基を含む化合物と、が反応して形成された色調可変膜である。カチオンポリマーとしては、４級アンモニウムカチオン構造を有する構造単位を含むものが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖に陽イオン性基を含む構造単位を含んで構成されるカチオンポリマーと、エネルギー付与により色調が変化しうる部分構造及び酸基を含む化合物と、が反応して形成された色調可変膜。
【請求項２】
前記側鎖に陽イオン性基を含む構造単位を含んで構成されるカチオンポリマーが、下記一般式（１）〜一般式（３）で示される構造単位から選択される少なくとも１種を含むカチオンポリマーである請求項１に記載の色調可変膜。
【化１】
2011227462.tif 000040
一般式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表す。一般式（２）中、Ｒ２０は水素原子、又はアルキル基を表し、Ｒ２１〜Ｒ２３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表し、Ｌ２０は２価の連結基を表す。一般式（３）中、Ｒ３１はアルキル基を表す。一般式（３）におけるピリジン環と主鎖との結合位置は、ピリジン環の２位、３位、又は４位である。一般式（１）〜一般式（３）中、Ｘ−はそれぞれ独立に対アニオンを表す。
【請求項３】
前記側鎖に陽イオン性基を含む構造単位を含んで構成されるカチオンポリマーが、さらに、重合性基又は架橋性基を含むカチオンポリマーである請求項１又は請求項２に記載の色調可変膜。
【請求項４】
前記エネルギー付与により色調が変化しうる部分構造及び酸基を含む化合物が、下記一般式（Ｉ）で示される化合物である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の色調可変膜。
【化２】
2011227462.tif 000041
前記一般式（Ｉ）中、Ｇは色調可変化合物残基を表し、ＬＩは２価の連結基を表し、Ａは酸基を表す。ｎは１〜８の整数を表す。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）におけるＧが、エレクトロクロミック色素、フォトクロミック色素、ソルバトクロミック色素、サーモクロミック色素、ピエゾクロミック色素、又は、ハロクロミック色素の残基である請求項４に記載の色調可変膜。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）におけるＡが、カルボン酸基、スルホン酸基、又はホスホン酸基である請求項４又は請求項５に記載の色調可変膜。
【請求項７】
前記エネルギー付与により色調が変化しうる部分構造及び酸基を含む化合物が、分子内に複数の酸基を有する化合物である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の色調可変膜。
【請求項８】
前記エネルギー付与により色調が変化しうる部分構造及び酸基を含む化合物が、カルボン酸基、スルホン酸基、又はホスホン酸基を有するテトラシアノキノジメタン誘導体である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の色調可変膜。
【請求項９】
側鎖に陽イオン性基を含む構造単位を含んで構成されるカチオンポリマーと水系溶媒とを含む液からなる層を形成する工程〔（Ａ）工程〕と、
カチオンポリマーと水系溶媒とを含む液からなる層の表面に、エネルギー付与により色調が変化しうる部分構造及び酸基を含む化合物と水系溶媒とを含む液を接触させる工程〔（Ｂ）工程〕と、
カチオンポリマーとエネルギー付与により色調が変化しうる部分構造及び酸基を含む化合物とを、液−液界面において反応させて不溶性の色調可変膜を形成する工程〔（Ｃ）工程〕と、
をこの順で含む請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の色調可変膜の製造方法。
【請求項１０】
前記（Ｃ）工程の後に、さらに、形成された不溶性の色調可変膜を支持体に貼り付ける工程〔（Ｄ）工程〕を有する請求項９に記載の色調可変膜の製造方法。
【請求項１１】
前記支持体が電極であり、前記不溶性の色調可変膜がエレクトロクロミック色素残基を含む請求項１０に記載の色調可変膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法により得られたエレクトロクロミック素子。
【請求項１３】
カルボン酸基、スルホン酸基、又はホスホン酸基を有するテトラシアノキノジメタン誘導体と高分子多価カチオンとの塩。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は色調可変膜、その製造方法及び該製造方法により得られたクロミック素子に関し、詳細には、エレクトロクロミック色素、フォトクロミック色素など各種の色調可変化合物を含有し、エネルギー付与により色調が変化する色調可変膜、その簡易な製造方法、及び、そのような製造方法を用いて得られるクロミック素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロミック材料の用途として表示素子、情報記録材料、濃度可変サングラスなどの遮光材料などが知られているが、近年、エレクトロクロミック材料の用途として電子ペーパーのような新たな用途の可能性が見出され、遮光ガラスなどの緩慢な変化と硬い構造ではなく、低電圧で迅速に変色することに加えてフレキシブルな構造が求められるようになった。
このようなエネルギー付与により様々な色相の変化を生ずる材料の応用が試みられているが、従来公知の化合物では、色調可変膜の製造には、真空蒸着設備を用いた気相法が一般的であったため、このような装置を用いることなく、安価、簡便に色調可変膜を製造しうる技術が望まれていた。一方、クロミック化合物を溶液として塗布し乾燥することにより色調可変膜を形成することも行われているが、特に高分子化合物の場合には、溶剤への溶解度が低く、分子設計の自由度が制限されることが多かった。したがって溶解度の高い化合物を用いても、最終的には難溶性の膜を形成できる技術が望まれていた。
【０００３】
また、携帯性の観点から、色調可変のための駆動電圧は低いほうが好ましい。例えば、エレクトロクロミック材料の場合は、銀やビスマスのエレクトロデポジションにより、３Ｖ以下での駆動が報告されており（例えば、非特許文献１参照。）、さらに、酸化チタンのナノクリスタルに還元されて発色するビオロゲン誘導体を吸着させた例においては、１．２Ｖでの駆動が報告されている（例えば、非特許文献２参照。）。
ビオロゲンやアントラキノンイミドより還元されやすいテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）誘導体を用いれば更に低電位駆動が可能と考えられる。ＴＣＮＱのアニオンラジカルを含有するエレクトロクロミック材料が知られているが、主たる構成要素であるＴＦＴ骨格を有するエレクトロクロミック高分子が酸化還元により変色するのであって、ＴＣＮＱが既に還元された化学種であるＴＣＮＱのアニオンラジカルは、ＴＦＴの変色を補助する機能を有するに過ぎなかった。これに対して、ＴＣＮＱ自体のエレクトロクロミズムを用いたエレクトロクロミック素子が開示されているが、ＴＣＮＱの製膜には、蒸着が使用されており、製造コストが高い上に、フレキシブル用途には適さなかった（例えば、特許文献１、参照））。また、ＴＣＮＱ骨格を有するポリエステル系化合物のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液をスピンコートして透明電極上に形成した膜の電気化学的酸化還元挙動とエレクトロクロミズムが報告されている。（例えば、非特許文献３、及び、非特許文献５、参照）。しかしながら、ＴＣＮＱ骨格を有するポリエステルは溶剤に対する溶解度が低いために、スピンコート塗布によっては充分な濃度で有効成分を含有する塗膜を形成し得ず、エレクトロクロミック材料としての機能は不充分であった。
【０００４】
また、色調可変材料として、断熱効果や不可視情報の記録という観点から、近赤外域のエレクトロクロミズム材料も有用である。酸化タングステンのエレクトロクロミック色素は近赤外域に吸収を有するが、製膜が気相法に限られるという前記と同様の問題点があり、フレキシブル素材への適用は困難であった。これに対し、近年、アントラキノンイミド骨格がペンダントされたポリマーのスピンコート膜のエレクトロクロミズムが報告されている（例えば、非特許文献４参照）。しかしながら、当該化合物はＴＣＮＱより還元されにくい構造なので、ＴＣＮＱ誘導体を用いたエレクトロクロミック素子より駆動電圧が高いという問題がある。
このように、エレクトロクロミック色素を用いたフレキシブルな色調可変膜を作製するためには、気相法によらず、薄膜でも十分な量のエレクトロクロミック色素を含有する均一な膜を塗布法などにより形成する必要があり、このような技術が求められている。
【０００５】
このように、フレキシブルな色調可変膜を得ることにより、色調可変膜に含有させる色調可変化合物の種類や量を選択することで、エレクトロクロミック素子などの種々の分野に応用が可能となる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｋ．Ｓｈｉｎｏｚａｋｉ，ＳＩＤ’０２  Ｄｉｇｅｓｔ，３９−４１（２００２））
【非特許文献２】Ａ．Ｈａｇｆｅｌｄｔ，Ｎ．Ｖｌａｃｈｏｐｏｐｕｌｏｓ，ａｎｄ  Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４１，Ｌ８２−Ｌ８４（１９９４））
【非特許文献３】Ｇ．Ｉｎｚｅｌｔ，Ｒ．Ｗ．Ｄａｙ，Ｊ．Ｆ．Ｋｉｎｓｔｌｅ，Ｊ．Ｑ．Ｃｈａｍｂｅｒｓ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．８７，４５９２−４５９８（１９８３））
【非特許文献４】Ｙ．Ｚｈｅｎｇ，Ｊ．Ｚｈｅｎｇ，Ｌ．Ｄｏｕ，Ｗ．Ｑｉａｏ，Ｘ．Ｗａｎ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．１９，８４７０（２００９）
【非特許文献５】Ｇ．Ｉｎｚｅｌｔ，Ｒ．Ｗ．Ｄａｙ，Ｊ．Ｆ．Ｋｉｎｓｔｌｅ，Ｊ．Ｑ．Ｃｈａｍｂｅｒｓ，J.  Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．  Ｃｈｅｍ．，  １６１、１４７−１６１  （１９８４）．
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６０−２００２３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記問題点を考慮した本発明の課題は、気相法によらず、湿式法で膜形成可能であり、可撓性で且つ実用上の強度を備え、エネルギー付与により高感度で色調が変化する色調可変膜、及び、色調可変膜に好適な新規化合物を提供することにある。
また、本発明のさらなる目的は、可撓性で、エネルギー付与により高感度で色調が変化する色調可変膜を気相法によらず簡易に製造しうる色調可変膜の製造方法、及び、該製造方法により得られたエレクトロクロミック素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、酸基を有する色調可変化合物の水溶液をカチオンポリマーの水溶液と混合すると難溶解性のイオンコンプレックスが生成し、その反応生成物における色調可変機能を有する部分構造は荷電を持たず中性の状態であること、また、両者を反応させるに際し、層状に接触させ、液−液界面で反応させることで、難溶解性で自己支持性のイオンコンプレックス膜が形成されることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の構成は以下に示すとおりである。
＜１＞  側鎖に陽イオン性基を含む構造単位を含んで構成されるカチオンポリマーと、エネルギー付与により色調が変化しうる部分構造及び酸基を含む化合物と、が反応して形成された色調可変膜。
＜２＞  前記側鎖に陽イオン性基を含む構造単位を含んで構成されるカチオンポリマーが、下記一般式（１）〜一般式（３）で示される構造単位を含むカチオンポリマーである＜１＞に記載の色調可変膜。
【００１０】
【化１】
2011227462.tif 000002
【００１１】
一般式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表す。一般式（２）中、Ｒ２０は水素原子、又はアルキル基を表し、Ｒ２１〜Ｒ２３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表し、Ｌ２０は２価の連結基を表す。一般式（３）中、Ｒ３１はアルキル基を表す。一般式（３）におけるピリジン環と主鎖との結合位置は、ピリジン環の２位、３位、又は４位である。一般式（１）〜一般式（３）中、Ｘ−はそれぞれ独立に対アニオンを表す。
＜３＞  前記側鎖に陽イオン性基を含む構造単位を含んで構成されるカチオンポリマーが、さらに、重合性基又は架橋性基を含むカチオンポリマーである＜１＞又は＜２＞に記載の色調可変膜。
＜４＞  前記エネルギー付与により色調が変化しうる部分構造及び酸基を含む化合物が、下記一般式（Ｉ）で示される化合物である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の色調可変膜。
【００１２】
【化２】
2011227462.tif 000003
【００１３】
前記一般式（Ｉ）中、Ｇは色調可変化合物残基を表し、ＬＩは２価の連結基を表し、Ａは酸基を表す。ｎは１〜８の整数を表す。
＜５＞  前記一般式（Ｉ）におけるＧが、エレクトロクロミック色素、フォトクロミック色素、ソルバトクロミック色素、サーモクロミック色素、ピエゾクロミック色素、又は、ハクロクロミック色素の残基である＜４＞に記載の色調可変膜。
＜６＞  前記一般式（Ｉ）におけるＡが、カルボン酸基、スルホン酸基、又はホスホン酸基である＜４＞又は＜５＞に記載の色調可変膜。
＜６＞  前記エネルギー付与により色調が変化しうる部分構造及び酸基を含む化合物が、分子内に複数の酸基を有する化合物である＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の色調可変膜。
＜８＞  前記エネルギー付与により色調が変化しうる部分構造及び酸基を含む化合物が、カルボン酸基、スルホン酸基、又はホスホン酸基を有するテトラシアノキノジメタン誘導体である＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の色調可変膜。
【００１４】
＜９＞    側鎖に陽イオン性基を含む構造単位を含んで構成されるカチオンポリマーと水系溶媒とを含む液からなる層を形成する工程〔（Ａ）工程〕と、該カチオンポリマーと水系溶媒とを含む液からなる層の表面に、エネルギー付与により色調が変化しうる部分構造及び酸基を含む化合物と水系溶媒とを含む液を接触させる工程〔（Ｂ）工程〕と、該カチオンポリマーとエネルギー付与により色調が変化しうる部分構造及び酸基を含む化合物とを液−液界面において反応させて不溶性の色調可変膜を形成する工程〔（Ｃ）工程〕と、をこの順で含む＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の色調可変膜の製造方法。
＜１０＞  前記〔（Ｃ）工程〕の後に、さらに、形成された不溶性の色調可変膜を支持体に貼り付ける工程〔（Ｄ）工程〕を有する＜９＞に記載の色調可変膜の製造方法。
【００１５】
＜１１＞  前記支持体が電極であり、前記不溶性の色調可変膜がエレクトロクロミック色素残基を含む＜１０＞に記載の色調可変膜の製造方法。
＜１２＞  ＜１１＞に記載の方法により得られたエレクトロクロミック素子。
＜１３＞  カルボン酸基、スルホン酸基、又はホスホン酸基を有するテトラシアノキノジメタン誘導体と高分子多価カチオンとの塩。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、  気相法によらず、湿式法で膜形成可能であり、可撓性で且つ実用上の強度を備え、エネルギー付与により高感度で色調が変化する色調可変膜、及び、色調可変膜に好適な新規化合物を提供することができる。
また、本発明によれば、可撓性で、エネルギー付与により高感度で色調が変化する色調可変膜を気相法によらず簡易に製造しうる色調可変膜の製造方法、及び、該製造方法により得られたエレクトロクロミック素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明における色調可変膜の製造方法の一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】本発明の色調可変膜を支持体に貼り付けた状態の一実施形態を示す概略断面図である。
【図３】図２の色調可変膜を支持体から基板へ転写する状態を示す概略断面図である。
【図４】実施例１において形成されたエレクトロクロミック素子の概念図である。
【図５】実施例１において得られたエレクトロクロミック素子に対する電流の印加と発色・消色の様子を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜色調可変膜及びその製造方法＞
本発明の色調可変膜は、側鎖に陽イオン性基を含む構造単位を含んで構成されるカチオンポリマーの水系溶媒溶液と、エネルギー付与により色調が変化しうる部分構造及び酸基を含む化合物（以下、適宜、色調可変化合物と称する）の水系溶媒溶液と、を接触させることで液−液面にて反応させることで、湿式法により形成される。
この反応は、カチオンポリマーにおける陽イオン性基と、色調可変化合物の酸基とのイオン交換反応による塩形成反応であり、その結果、液−液界面にイオン性の相互作用による自己保持性の柔軟な膜が形成され、形成された膜は、エネルギー付与により色調が変化する化合物を含有する。
用いられる色調可変化合物により、様々な用途に用いられ、エレクトロクロミックディスプレイ等の表示素子、濃度可変遮光材料、色調可変カラーフィルター、色調可変装飾フイルムなどとして利用可能である。
【００１９】
以下、このような色調可変膜の詳細を、その原料、及び、生産性に優れた製造方法とともに説明する。
〔側鎖に陽イオン性基を含む構造単位を含んで構成されるカチオンポリマー〕
本発明に用いうる側鎖に陽イオン性基を含む構造単位を含んで構成されるカチオンポリマーとしては、水を主成分とする水系溶媒に可溶、即ち、常温（２５℃）で１０％以上溶解しうることが好ましい。
膜形成性の観点からは、側鎖に有する陽イオン性基としては、アンモニウム、又は、ホスホニウムが好ましく、生成するイオンコンプレックスの安定性の観点からは、４級アンモニウムカチオン構造を含むものが好ましい。
本発明に好適な側鎖に陽イオン性基を含む構造単位としては、下記一般式（１）〜一般式（９）で表されるものが挙げられる。
なお、以下に説明する各置換基、連結基は、導入可能である場合、さらに、置換基を有するものであってもよい。
【００２０】
【化３】
2011227462.tif 000004
【００２１】
一般式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表す。アルキル基としては、炭素数１〜１８の直鎖状或いは分岐鎖を有するアルキル基が好ましく、より好ましくは、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基である。Ｒ１１及びＲ１２は同じでも異なっていてもよいが、合成適性上は同じであることが好ましく、より具体的には、例えば、Ｒ１１及びＲ１２の双方がメチル基、エチル基、プロピル基等であることが好ましい。
Ｘ−は対イオンを表し、Ｘとしては、ハロゲン原子、ＳＯ４、ＨＳＯ４、ＰＯ４、Ｈ２ＰＯ４、ＨＰＯ４、ＣＨ３ＳＯ３、ＣＦ３ＳＯ３、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＰＦ６、及び、ＢＦ４等が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００２２】
【化４】
2011227462.tif 000005
【００２３】
一般式（２）中、Ｒ２０は水素原子、又はアルキル基を表し、Ｒ２１〜Ｒ２３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表し、Ｌ２０は２価の連結基を表す。
Ｒ２０としては、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基が挙げられ、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
Ｒ２１〜Ｒ２３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数６〜  １８のアリール基、炭素数７ないし１８のアラルキル基が挙げられ、炭素数１〜８のアルキル基またはベンジル基が好ましい。
一般式（２）で現される化合物の具体例としては、Ｒ２０が水素原子又はメチル基であり、（Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３）が以下に示す組み合わせの化合物が挙げられる。
【００２４】
【化５】
2011227462.tif 000006
【００２５】
一般式（２）中、Ｘ−で表される対イオンとしては、以下に挙げるものが好ましい。
【００２６】
【化６】
2011227462.tif 000007
【００２７】
【化７】
2011227462.tif 000008
【００２８】
前記一般式（３）中、Ｒ３１は炭素数１〜１８のアルキル基、又は、炭素数７〜１８のアラルキル基を表し、好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基またはベンジル基である。Ｘ−は対イオンを表し、一般式（２）におけるのと同義である。一般式（３）におけるピリジン環と主鎖との結合位置は、ピリジン環の２位、３位、又は４位であり、好ましくは、２位又は４位である。
【００２９】
【化８】
2011227462.tif 000009
【００３０】
前記一般式（４）において、Ｚは５〜６員の含窒素原子へテロ環を完成するための非金属原子群を表す。一般式（５）においてＲ５１〜Ｒ５３はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
前記一般式（６）〜一般式（９）におけるＲ６１、Ｒ７１、Ｒ８１及びＲ９１は、それぞれ独立に前記例示した５種の置換基から選択される基を表す。
前記一般式（４）〜一般式（９）において、Ｘ−はそれぞれ独立に対イオンを表し、一般式（２）におけるのと同義である。
カチオンポリマーにおける陽イオン性基を含む構造単位の含有量は２０モル％〜１００モル％であることが好ましい。また、重量平均分子量は１０万ないし１００万の範囲であることが好ましく、より好ましくは２０万ないし５０万の範囲である。
本発明に係るカチオンポリマーが陽イオン性基を含む構造単位以外の構造単位を有する場合、好ましい構造単位としては、例えば、以下に示すものが挙げられる。
−（ＣＨ２ＣＨ２）−、−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））、−（ＣＨ２ＣＨＣＯＯＣＨ３）−、−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ３）−、一般式（２）で示される構造単位においてＲ２３とＸとを欠くもの（中性アミン）、一般式（３）で示される構造単位においてＲ３１とＸを欠くもの、及び、これらと同様に、一般式（５）〜一般式（９）で示される構造単位に対応する中性アミン（ＲとＸを欠くもの）。
以下、上記一般式に包含されるカチオンポリマーの具体例を挙げるが、本発明はこれに制限されない。
【００３１】
【化９】
2011227462.tif 000010
【００３２】
【化１０】
2011227462.tif 000011
【００３３】
【化１１】
2011227462.tif 000012
【００３４】
【化１２】
2011227462.tif 000013
【００３５】
【化１３】
2011227462.tif 000014
【００３６】
【化１４】
2011227462.tif 000015
【００３７】
【化１５】
2011227462.tif 000016
【００３８】
【化１６】
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【００３９】
【化１７】
2011227462.tif 000018
【００４０】
【化１８】
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【００４１】
【化１９】
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【００４２】
【化２０】
2011227462.tif 000021
【００４３】
【化２１】
2011227462.tif 000022
【００４４】
【化２２】
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【００４５】
【化２３】
2011227462.tif 000024
【００４６】
【化２４】
2011227462.tif 000025
【００４７】
【化２５】
2011227462.tif 000026
【００４８】
なかでも、合成の簡便性の観点から、一般式（１）〜一般式（３）で表されるカチオンポリマー等が好ましく、より具体的には、例えば、塩化ポリジアリルジメチルアンモニウムや、ピリジニウム骨格を含むものが好ましい。
上記カチオンポリマーのＧＰＣ法（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法）により測定した重量平均分子量は、１０万〜１００万の範囲であった。
【００４９】
本発明の色調可変膜を作製するに際しては、上記カチオンポリマーと水系溶媒とを含む液（カチオンポリマー含有液と称する）を調整する。このカチオンポリマー含有液からなる層を形成し、後述する色調可変化合物を含む液と接触させることで不溶性の色調可変膜を形成する。
カチオンポリマー含有液を調整するのに用いられる水系溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及び、プロピレングリコールなどが挙げられ、水、又は、メタノールが好ましい。
カチオンポリマー含有液におけるカチオンポリマーの濃度は、１０質量％ないし５０質量％、好ましくは２０ないし３５質量％であり、ｌａｙｅｒ−ｂｙ−ｌａｙｅｒ法による交互吸着膜の作成に用いられる濃度（０．０１質量％）より著しく高濃度であることが好ましい。
【００５０】
カチオンポリマー含有液からなる層の形成方法は任意であり、仮支持体にカチオンポリマー含有液を塗布して塗膜を形成する方法、平板状の容器にカチオンポリマー含有液を満たす方法などが挙げられるが、塗布法が、操作の簡便性の観点から好ましい。
なお、液層の形成に際して、液の流動性が大きい場合、液−液界面での均一な反応が阻害される懸念があることから、好ましい粘度としては、２５℃において５０〜１５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは６０〜１２００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２５０〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００５１】
塗布液には増粘剤を配合し、粘度を調整してもよい。増粘剤は、カチオンポリマーと結合しないように、カチオン系又はノニオン系増粘剤を選択して用いることが好ましい。
本発明に使用可能な増粘剤としては、以下のものが挙げられる。
ポリエチレンオキサイド／非イオン系水溶性樹脂
カルボキシビニルポリマー／架橋型アクリル系水溶性樹脂
ポリアクリル酸部分中和物
ヒドロキシエチルセルロース／水溶性増粘剤
セルロースおよびその誘導体  ＣＭＣ、ＭＣなど
アルブミン（卵白の成分）、カゼイン（牛乳に含まれている）などの蛋白質
アルギン酸、寒天、澱粉、多糖類、キサンタンガム
ビニル系、ビニリデン系化合物  およびこれらの組み合わさった合成高分子化合物
ポリエステル系化合物
ポリアミド系化合物
ポリエーテル系化合物
ポリグリコール系化合物
ポリビニルアルコール系化合物
ポリアルキレンオキサイド系化合物
ポリアクリル酸系化合物
ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト／クオタニウム−１８ヘクトライト
これらの増粘剤を加えることで、上記好ましい粘度に調整すればよい。
【００５２】
〔エネルギー付与により色調が変化しうる部分構造及び酸基を含む化合物（色調可変化合物）〕
本発明に用いうるエネルギー付与により色調が変化しうる部分構造及び酸基を含む化合物は、下記一般式（Ｉ）で示される化合物であることが好ましい。
【００５３】
【化２６】
2011227462.tif 000027
【００５４】
前記一般式（Ｉ）中、Ｇは色調可変化合物残基を表し、ＬＩは２価の連結基を表し、Ａは酸基を表す。ｎは１〜８の整数を表す。
なお、ここで、Ｇで示される色調可変化合物残基としては、熱や光などのエネルギーにより色調が変化する化合物の残基であれば特に制限はなく、例えば、エレクトロクロミック色素、フォトクロミック色素、ソルバトクロミック色素、サーモクロミック色素、ピエゾクロミック色素、又は、ハロクロミック色素などが挙げられ、応用範囲が広いといった観点からは、エレクトロクロミック色素、フォトクロミック色素、サーモクロミック色素などの残基が好ましい。
また、Ａで示される酸基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基などが挙げられる。
一般式（Ｉ）におけるｎは１〜８の整数を表し、２〜４の整数であることが好ましい。
これら色調可変化合物に酸基を導入して、本発明に係るエネルギー付与により色調が変化しうる部分構造及び酸基を含む化合物を得る方法としては、公知の方法が利用できる。酸基の導入法としては芳香族環の求電子置換反応（例えばスルホン化）、ハロゲン置換アルキル基と亜硫酸水素塩との反応、ヒドロキシル基と酸無水物（例えば、無水酢酸、２−スルホ安息香酸分子内無水物）との反応などがあり、色調可変化合物の骨格を破壊しにくい緩和な条件で行うことができるので、色調可変化合物の骨格にヒドロキシル基を直接またはアルキレン基などの連結基を介して導入し、これと酸無水物を反応させる方法が好適である。
より好ましい化合物として、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物が挙げられる。
【００５５】
一般式（ＩＩ）
｛（ＣＮ）２＝［環状π共役］＝（ＣＮ）２｝−｛ＬIII−（ＳＯ３−Ｍｍ＋１／ｍ）｝ｎ
一般式（ＩＩ）中、ＬIIIは２価の連結基であり、好ましくは置換基を有していてもよいアルキレン基もしくは置換基を有していてもよいアリーレン基を含んで構成される連結基であり、アリーレン基を含んで構成される連結基であることがより好ましい。なかでも、−ＳＯ３Ｍが直接アリーレン基に結合している態様がさらに好ましい。［環状π共役］は、π共役を含む環状部分構造を示す。
ＬIIIで表されるアルキレン基は、炭素原子数１ないし１８、好ましくは２ないし６、特に好ましくは２ないし４のアルキレン基であり、ＬIIIで表されるアリーレン基はフェニレン基もしくはナフチレン基であることが好ましく、これらのアルキレン基もしくはアリーレン基はさらにアルキル基（炭素原子数１ないし８）、アルコキシ基（炭素原子数１ないし６）、アリールオキシ基（炭素原子数６ないし１８）、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）等の置換基を有するものであってもよい。アルキレン基及びアリーレン基はこれ自体がＬIIIで示される２価の連結基であってもよく、アルキレン基とアリーレン基とが互いに直接、または、酸素原子、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、もしくはスルホニル結合（−ＳＯ２−）を介して間接的に連結されて、２価の連結基を構成してもよい。ＬIIIで表される連結基として特に好ましいものは、炭素原子数２ないし４のアルキレン基とフェニレン基とがエステル結合を介して連結して形成される連結基である。
Ｍは、水素原子又は、低分子量の陽イオンを表し、低分子量の陽イオンとしては、例えば、Ｎａ＋、Ｂｕ４Ｎ＋などが好ましい。ここで、Ｂｕはブチル基を示す。
ｍは１又は２である。ｎは１〜８の整数を表し、好ましくは２〜４、特に好ましくは２である。
色調可変化合物の特に好ましい化合物として、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００５６】
【化２７】
2011227462.tif 000028
【００５７】
前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｚは隣接する炭素原子とともに５員環〜６員環を形成する非金属原子団を表す。Ｌはアリーレン基、アルキレン基、−Ｏ−、−ＯＣ＝Ｏ−、−Ｃ＝Ｏ−、−ＮＲＣ（＝Ｏ）−、又は、−ＮＲＳＯ２−、或いは、これらから選ばれる２以上が連結してなる基を表し、Ｒは水素原子、又は炭素数１から３のアルキル基を示す。Ｒは、好ましくは、水素原子、メチル基又はエチル基であり、水素原子であることがより好ましい。Ｍは前記一般式（ＩＩ）におけるＭと同義である。
以下に、Ｇで示される色調可変化合物残基を形成しうる色調可変化合物の例を挙げるが、本発明はこれらに制限されない。
【００５８】
【化２８】
2011227462.tif 000029
【００５９】
【化２９】
2011227462.tif 000030
【００６０】
【化３０】
2011227462.tif 000031
【００６１】
【化３１】
2011227462.tif 000032
【００６２】
なかでも好ましいのは、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）であり、この骨格に、連結基を介して酸基が連結されている化合物が好ましい。酸基を複数有することで、前記カチオンポリマー鎖が架橋されて形成される色調可変膜の強度が増すため、好ましい。そのような観点からは、酸基の数は１分子中に２〜４個であることが好ましい。酸基としてはスルホン酸基が好ましい。
【００６３】
以下に、スルホン酸基を有するＴＣＮＱ誘導体の具体例〔例示化合物（１）〜例示化合物（４０）〕を以下に示すが、本発明の範囲は、これらのみに限定されるものではない。
【００６４】
【化３２】
2011227462.tif 000033
【００６５】
【化３３】
2011227462.tif 000034
【００６６】
【化３４】
2011227462.tif 000035
【００６７】
【化３５】
2011227462.tif 000036
【００６８】
【化３６】
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【００６９】
【化３７】
2011227462.tif 000038
【００７０】
本発明の色調可変膜を作製するために、色調可変化合物と水径溶媒とを含む液(以下、色調可変化合物含有液と称する）を調製する。調整に用いられる水径溶媒は、カチオンポリマー含有液において挙げたものと同様のものが用いられる。
色調可変化合物含有液における色調可変化合物の濃度は、固形分換算で０．１質量％ないし５０質量％、好ましくは０．５質量％ないし１０質量％、特に好ましくは０．５ないし５質量％の範囲である。
【００７１】
色調可変化合物含有液を前記カチオンポリマー含有液からなる層に接触させる方法としては、特に制限はないが、色調可変化合物含有液をカチオンポリマー含有液層表面に塗布する方法、色調可変化合物含有液をカチオンポリマー含有液層表面に注いで接触させる方法、色調可変化合物含有液をカチオンポリマー含有液層表面に噴霧する方法が挙げられる。作業性及び形成された色調可変膜の採取、不要となった残存液除去性の観点から、注入する方法が好ましい。
なお、塗布による方法をとる場合には、用いる色調可変化合物含有液の粘度は、カチオンポリマー含有液の粘度が上記の範囲にあって比較的粘調であれば、特に制限はないが、２５℃において５０〜１５００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、注入する方法をとる場合の液の粘度は、好ましくは５〜１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
塗布法を用いる場合には、色調可変化合物含有液にも、増粘剤を用いて粘度を調整してもよい。増粘剤もカチオンポリマー含有液調整に用いたものと同様のものが用いられる。
【００７２】
図１は、色調可変膜製造工程の概要を示す概略断面図である。
まず、カチオンポリマー含有液からなる層１０を形成し、その表面に、色調可変化合物含有液からなる層１２を形成する。その後、両者の液−液界面において、カチオンポリマーにおける陽イオン性基と、色調可変化合物における酸基とが反応して相互作用を形成し、不溶性の色調可変膜１４が形成される。この反応は室温（２５℃）で速やかに進行する。
反応温度は、１０〜６０℃が好ましく、反応時間は１秒〜３０分が好ましい。
【００７３】
不溶性の色調可変膜１４の取り出しは、膜１４形成後に大量の水を供給して膜１４を液表面に浮上させ、取り出してもよく、図２に示すように、膜１４を支持体１６に貼り付けて液面から取り出してもよい。支持体１６上に色調可変膜１４を貼り付ける方法は、膜の保護性の観点から好ましい。また、支持体１６上に膜１４を貼り付けたまま、水洗などの後処理を行うこともできる。
【００７４】
〔エレクトロクロミック素子〕
また、色調可変膜１４がエレクトロクロミック色素残基を含む場合には、得られた色調可変膜１４を、図３に示すように、予めＩＴＯ（電極）を蒸着したガラス板１８に転写し、風乾することで、積層体を形成し、その後、適切なスペーサ２２を介して対向電極であるＩＴＯ層（電極）を有するガラス板（基板）２０を設置し、空隙に電解質２４を充填することで、図４に示す如き構成のエレクトロクロミック素子を形成することができる。即ち、図４は、本発明のエレクトロクロミック素子の一態様を示す概略断面図である。このエレクトロクロミック素子の電極に電流を流すことで、セル内の色調可変膜１４が発色し、電流を逆転すると消色する。
即ち、エレクトロクロミック素子は、対向する一組の電極１８、２０と、それらを離間させて配置させるためのスペーサ２２とからなるセル内に、本発明の色調可変膜１４と電解質２４とを有する。
このエレクトロクロミック素子において、色調可変能を有する膜１４は可撓性を有するため、セル材料、電極材料としてフレキシブル素材を用いることで、容易にフレキシブルなエレクトロクロミック素子が形成される。
また、色調可変膜１４に含まれる色調可変化合物を選択することで、同様の簡易な方法により、様々な用途の色調可変素子を形成することができ、その応用範囲は広い。
【００７５】
なお、本発明において用いられるスルホン酸基を有するＴＣＮＱと多価カチオンポリマーとの反応生成物は、新規な色調可変化合物である。
スルホン酸基を有するＴＣＮＱ（前記例示化合物（２３））と、Ａｌｄｒｉｃｈ試薬の塩化ポリジアリルジメチルアンモニウム高分子量（重量平均分子量：４０万〜５０万）２０％水溶液とを混合攪拌した。生じた橙色の沈殿を濾取し乾燥した。この反応生成物（固体）は、電流の印加により発色し、電流の印加を停止すると消色する色調可変化合物である。
【実施例】
【００７６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の主旨から逸脱しない限り適宜変更することができる従って本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
〔実施例１〕
＜１．色調可変膜の形成＞
Ａｌｄｒｉｃｈ試薬の塩化ポリジアリルジメチルアンモニウム高分子量（重量平均分子量：４０万〜５０万）２０％水溶液〔カチオンポリマー含有液〕２ｍｌをガラスシャーレ中にキャストし、その表面に、スルホン酸基を有するＴＣＮＱ〔下記例示化合物（２３）〕の水溶液（濃度５ｍｇ/ｍｌ）〔色調可変化合物含有液〕を１ｍｌ注いだ。液は、カチオンポリマー含有液からなる層の表面に広がり、両者の液−液界面に不溶性の色調可変膜１４が形成された。
１分経過後、大量の水を加えて両液を希釈したところ、界面に形成された色調可変膜１４が水中に浮遊した。この膜１４にガラス板１６を被せて捕集し、水をかけて洗った。
【００７７】
【化３８】
2011227462.tif 000039
【００７８】
＜２．エレクトロクロミック素子の形成＞
得られた色調可変膜１４を、図３に示すようにＩＴＯを蒸着したガラス板（電極）１８を表面に被せてずらすことで、電極１８上に転写した。これに水をかけて洗浄し、残存するカチオンポリマー含有液などを除去した後、風乾した。得られた色調可変膜１４の吸収極大は４６４ｎｍ、吸光度は１．４、膜厚は１．３６μｍであった。
これに０．１μｍのスペーサ２２を介して対向電極であるＩＴＯ層を有するガラス板２０を設置し、空隙に電解質として０．０５ｍｏｌの硫酸ナトリウム水溶液２４を充填して、図４に示す如き構造のエレクトロクロミックセル（エレクトロクロミック素子）を構築した。
電圧を０．５Ｖ印加することで、セル内の色調可変膜１４は黄橙色から緑色に変色し、８１２ｎｍの吸光度が最も著しく上昇した。また、電流を逆転すると消色した。
発色・消色の様子を図５のグラフに示す。
本発明の製造方法によれば、エレクトロクロミック素子を簡便に製造できることが確認された。得られたエレクトロクロミック素子は、低電圧駆動であり、近赤外のエレクトロクロミズムを示す膜であることが示された。
【００７９】
〔実施例２〕
実施例１で用いた塩化ポリジアリルジメチルアンモニウム高分子量に代えて、塩化ポリジアリルジメチルアンモニウム中分子量（分子量：２０万-３５万）を用いた以外は実施例１と同様にしてエレクトロクロミック素子を作製した。電圧を０．５Ｖ印加することで、セル内の色調可変膜１４は黄橙色から緑色に変色し、８１２ｎｍの吸光度が最も著しく上昇した。また、電流を逆転すると消色し、図５と同様な発色・消色の繰り返しが観測された。
【図４】
2011227462.tif 000042
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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