(57)【要約】【課題】二酸化炭素、および水素を原料として、嫌気性微生物によって酢酸を製造する方法を、より実用的な方法とすることが本発明の課題である。【解決手段】本発明者らは、炭化水素化合物を水蒸気、および酸素とともに過熱して生成されるガスを、嫌気性微生物による酢酸の製造に好適な組成に調節できることを見出し酢酸の製造に応用した。本発明に従って生成したガスを嫌気性微生物による酢酸の製造に利用することによって、原料の経済的な問題は解消された。更に、本発明においては、嫌気性微生物に原料として与えるガスが酸素を含まない。つまり本発明は、酢酸の製造に利用される嫌気性微生物にとって好適な培養環境の維持にも貢献する。【選択図】図１
2011036149.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程を含む酢酸生産能を有する嫌気性微生物による酢酸の製造方法;
(i)加熱した炭化水素化合物を酸素および水蒸気と接触させて水素および二酸化炭素を含むガスを生成する工程、
(ii) (i)で生成した水素と二酸化炭素を酢酸生産能を有する嫌気性微生物と酢酸の生産に適した条件下で接触させる工程、および
(iii) 工程(ii)の嫌気性微生物が生産した酢酸を回収する工程。
【請求項２】
工程(i)において、次の条件でガスを生成する請求項１の方法；
遊離酸素対炭化水素化合物の炭素の比（Ｏ／Ｃ、原子／原子）が０．７−１．５、
水蒸気対炭化水素化合物の重量比はが０．１−５．０、
ガス化炉内温度は、９２６℃−１９２７℃、そして
圧力は、１−３００kgm-2。
【請求項３】
工程(i)において、次の条件でガスを生成する請求項１の方法；
遊離酸素対炭化水素化合物の炭素の比（Ｏ／Ｃ、原子／原子）が０．８−１．２、
水蒸気対炭化水素化合物の重量比は０．３−３．０、
ガス化炉内温度は、１０９３℃−１５９４℃、そして
圧力は、１０kgm-2−２００kgm-2。
【請求項４】
工程(i)で生成したガスから水素、および二酸化炭素を分離して酢酸生産能を有する嫌気性微生物と接触させる請求項１から請求項３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
工程(i)で生成されたガスから酸性ガス吸収液で酸性ガスを吸収し、酸性ガス吸収液に吸収された酸性ガスから二酸化炭素を回収して嫌気性微生物に接触させる請求項４に記載の方法。
【請求項６】
工程(i)で生成する水素を酸性ガス吸収液に供給し、二酸化炭素と水素の混合気体を回収する工程を含む請求項５に記載の方法。
【請求項７】
炭化水素化合物が、アスファルト、石炭、煤、合成ゴム、ナフサ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項８】
酢酸生産能を有する嫌気性微生物が、
アセトバクテリウム(Acetobacterium)属、
クロストリジウム (Clostridium)属、
ユーバクテリウム (Eubacterium)属、
バクテロイデス (Bacteroidetes)属、
スポロミュサ (Sporomusa)属、
アセトゲニウム (Acetogenium)属、
モーレラ (Moorella)属、
およびその組み合わせからなる群より選択されるいずれかの属に分類される微生物である請求項１に記載の方法。
【請求項９】
次の(i)-(iv)を含む酢酸を製造するための装置：
(i)加熱した炭化水素化合物を酸素および水蒸気と接触させ、水素、および二酸化炭素を含むガスを生成するガス化炉、
(ii) (i)のガス化炉に水蒸気を供給する手段、
(iii) 前記ガス化炉で生成された水素および二酸化炭素を回収し移送する基質ガス供給手段、および
(iv) 前記基質ガス供給手段を介してガス化炉に接続された嫌気性バイオリアクターであって、酢酸生産能を有する嫌気性微生物を嫌気条件下で培養するためのバイオリアクター。
【請求項１０】
(iii)基質ガス供給手段が、酸性ガス吸収液によって酸性ガスを吸収するための酸性ガス吸収塔と、酸性ガス吸収塔で酸性ガス吸収液によって吸収された酸性ガスから二酸化炭素を回収するための精製塔を含む請求項９に記載の装置。
【請求項１１】
(iii)基質ガス供給手段が、ガス化炉で生成された水素を精製塔に供給し、精製塔から水素と二酸化炭素の混合気体を回収してバイオリアクターに供給する手段を付加的に含む請求項１０に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微生物による酢酸の製造方法に関する。あるいは本発明は、微生物を利用して酢酸を製造するための装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
人類の経済活動を通じて放出される二酸化炭素は、近年、地球温暖化の原因となっている可能性が指摘され、大気中への蓄積を抑制することが国際的な課題とされるようになった。環境問題のみならず、二酸化炭素の有効利用は、新たな資源とエネルギーの供給源の提供を意味し、日本だけでなく世界の化学産業の重要なテーマでもある。このような背景の下で、本発明者らは二酸化炭素の工業的原料としての利用を検討してきた。その結果、二酸化炭素を代謝して生育する微生物を利用することによって、二酸化炭素と水素から穏やかな条件で酢酸を製造しうることに注目した。
【０００３】
二酸化炭素を炭素源として酢酸を生産する微生物として、これまでに、たとえば次のような微生物が見出されている。
アセトバクテリウム(Acetobacterium)属
クロストリジウム(Clostridium)属
ユーバクテリウム(Eubacterium)属
バクテロイデス（Bacteroides）属
スポロミューサ（Sporomusa）属
アセトゲニウム（Acetogenium）属
モーレラ (Moorella)属
これらの微生物は、いわゆる絶対独立栄養性細菌に分類される。したがって、これらの微生物は、一般的に嫌気性であって、生育系内に酸素が存在すると、その生育は阻害される傾向にある。また、これらの微生物は、二酸化炭素を炭素源とし水素ガスをエネルギー源として生育しながら、ほぼ常温かつ常圧の条件下で酢酸を生産する。このとき、微生物は以下に示す反応にしたがって、二酸化炭素２モルと水素４モルから酢酸１モルを作り出すことが知られている（特開平01-098472、J. Biosci. Bioeng., 2005, 99, 252-258、次世代産業基盤技術研究開発制度、バイオリアクター研究開発総括報告書、昭和56年度〜昭和63年度、他）
2CO2 + 4H2 → CH3COOH
【０００４】
このように、微生物の代謝を利用すると二酸化炭素から酢酸ができることはかなり古くから知られているにもかかわらず、現在、世界で工業的に生産されている酢酸の大部分は化学的に合成されたものである。酢酸の合成方法としては、アセトアルデヒド、ブタン、ナフサ、エチレンなどの酸化等を利用する方法が知られている。現在では、メタノールのカルボニル化により酢酸を合成するメタノール法が主流である。メタノール法においては、レアメタルでもあるロジウムやイリジウムなどの金属触媒の存在下で、高温かつ高圧でメタノールと一酸化炭素を混合し、次の反応式にしたがって酢酸が製造されている。
CH3OH + CO → CH3COOH
【０００５】
化学的な合成方法に代えて、微生物を利用して酢酸を工業的に製造する方法が提供されれば、二酸化炭素からほぼ常温かつ常圧で酢酸を製造することができる。微生物を利用すれば、反応に高温や高圧を必要としないので、エネルギー効率に優れた酢酸の合成方法を実現することができる。また微生物を利用する酢酸の合成方法は、レアメタル等の触媒を必要としないので、原材料においても環境負荷の低い方法といえる。このように種々の利点が予測されながら、微生物を利用した酢酸の工業的な製造方法は、現在のところ実現できていない。
【０００６】
微生物を利用する酢酸の工業的な製造を実現する上での大きな課題の一つとして、原料となる二酸化炭素と水素を工業的に入手することが困難であることが挙げられている（非特許文献２、ｐ２２８）。
酢酸は世界で最も広く生産されている酸であり、酢酸ビニルや無水酢酸、他の酢酸エステルなどの原料として広く用いられている汎用化成品である。たとえば2008年８月臨時増刊「化学経済」（p26-27）に記載されている2007年国内酢酸生産量587,367ｔと生産額38,614百万円を参考にすると、酢酸の2007年単価は65.7円/kgとなる。したがって、微生物代謝を利用して二酸化炭素から酢酸を製造する場合にも、同程度の価格を実現する必要がある。
【０００７】
しかし、たとえば、原料となる二酸化炭素を二酸化炭素メーカーから購入する場合、精製二酸化炭素の一般的な販売価格は、kgあたり1000円を越える。つまり、二酸化炭素の原料価格が、既に生産物である酢酸の価格を大幅に上回っていて、より安価な二酸化炭素原料が提供されない限り、酢酸を微生物によって工業的に製造する方法を実用化することはできないことは明らかである。したがって、微生物による酢酸の製造方法を実用化するためには、原料となる二酸化炭素や水素を、非常に安く入手する必要がある。
【０００８】
工業的に入手可能な安価な二酸化炭素の原料として、たとえば化石燃料や廃棄物の燃焼にともなって生成する排ガスが考えられる。しかしながら、これら排ガスには二酸化炭素のみならず酸素も含まれる。排気ガスは大気中に排出されるので、大気汚染の原因となる有害物質であるＮＯｘやＳＯｘの生成を防ぐ必要があり(東芝レビュー, Vol.63, No.9, 2008, 「火力発電所の燃焼排ガスからのCO2分離回収技術」)、そのために、通常は燃焼時に過剰に空気を吹き込む。したがって、排ガス中には二酸化炭素のみならず、燃焼時に過剰に吹き込んだ空気に由来する酸素が普通数％―１０％程度含まれる。
【０００９】
二酸化炭素から酢酸を生成する微生物は、先にも述べたように嫌気性細菌である。嫌気性細菌は生育系内に酸素が存在すると生育阻害されるため、排ガスの様な酸素を含む二酸化炭素は原料として望ましくない。たとえば特許4101295などには、水素と一酸化炭素を含む工場等からの廃ガスを原料として、微生物の作用で酢酸を製造する方法が記載されている。しかし、現実には、一般的に工場の排ガスは酸素を含み、微生物による酢酸の製造のための原料としては望ましくないと言える。このように、酸素を含まない二酸化炭素を工業的に入手するのは困難である。
【００１０】
また、水素に関しても、現状は、酢酸の大量生産に好適な材料とは言いがたい。水素の引火性は極めて高いため、たとえば酢酸のような安価な工業製品の製造を目的とするときに、引火性の高い水素を大量に運搬あるいは保管することは、あまり現実的でない。このように嫌気性微生物の代謝を利用して酢酸を工業的に製造する場合は、水素と、酸素を含まない二酸化炭素を、同時に、しかも安価に酢酸の製造場所に供給する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平01-098472
【特許文献２】特表２００２−５３７８４８
【特許文献３】特許4101295
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】J. Biosci. Bioeng., 2005, 99, 252-258
【非特許文献２】次世代産業基盤技術研究開発制度、バイオリアクター研究開発総括報告書、昭和56年度〜昭和63年度（ｐ１９５−２２９）
【非特許文献３】2008年月臨時増刊「化学経済」，ｐ２６−２７
【非特許文献４】東芝レビュー, Vol.63, No.9, 2008, 「火力発電所の燃焼排ガスからのCO2分離回収技術」(p31-33)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
微生物の作用を利用して、酢酸を工業的に製造する方法を提供することが本発明の課題である。言い換えれば、本発明の課題は、微生物による酢酸の製造に好適な水素と二酸化炭素原料を提供し、酢酸の工業的な製造を実現することである。
【発明の効果】
【００１４】
嫌気性微生物の代謝によって酢酸が生成されることは、学術的にはかねてより知られていた。そして、それを工業的な酢酸の製造技術に応用できれば、環境付加の小さい製造方法となろうことも考えられていた。しかしながらこれまで、その原料となる二酸化炭素と水素の工業的入手方法が無いことが一つの原因となって、実現できていなかった（次世代産業基盤技術研究開発制度、バイオリアクター研究開発総括報告書、昭和56年度〜昭和63年度）。
【００１５】
本発明は、嫌気性微生物代謝を利用した工業的酢酸製造において、二酸化炭素と水素を工業的、現実的、かつ経済的に提供することができる。本発明によって供給される二酸化炭素と水素は、酸素を含まないため嫌気性微生物に与える基質として好適である。本発明によって、嫌気性微生物代謝を利用した二酸化炭素を原料とする酢酸の工業的な製造方法が実現できた。
酢酸は世界で最も広く生産されている酸であり、酢酸ビニルや無水酢酸、他の酢酸エステルなどの原料として広く用いられている。2008年８月臨時増刊「化学経済」によると、酢酸の最大の需要分野である酢酸ビニルモノマーの需要が好調で、酢酸の消費には大幅な伸びが見込まれている。また高純度テレフタル酸のプラントの新設や増強により、高純度テレフタル酸の製造原料としても酢酸の需要の伸びが期待されている。
【００１６】
本発明により、嫌気性微生物代謝を利用した酢酸の工業的な製造技術が提供され、工業原料としての酢酸の需要に応えることができる。焼却によって処理される廃棄物を構成する炭化水素化合物を原料とする場合も、本発明によって大気中に廃棄されていた二酸化炭素を酢酸として固定化することができる。二酸化炭素は、地球温暖化の原因の一つとされている。したがって、本発明はその好ましい態様において、二酸化炭素の固定化技術を提供し、環境の維持にも貢献する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明による酢酸の製造方法の代表的な工程を示す。
【図２】図２は、本発明による酢酸の製造装置の構成を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、以下の酢酸の製造方法と、そのための装置に関する。
〔１〕次の工程を含む酢酸生産能を有する嫌気性微生物による酢酸の製造方法;
(i)加熱した炭化水素化合物を酸素および水蒸気と接触させて水素および二酸化炭素を含むガスを生成する工程、
(ii) (i)で生成した水素と二酸化炭素を酢酸生産能を有する嫌気性微生物と酢酸の生産に適した条件下で接触させる工程、および
(iii) 工程(ii)の嫌気性微生物が生産した酢酸を回収する工程。
〔２〕工程(i)において、次の条件でガスを生成する〔１〕の方法；
遊離酸素対炭化水素化合物の炭素の比（Ｏ／Ｃ、原子／原子）が０．７−１．５、
水蒸気対炭化水素化合物の重量比はが０．１−５．０、
ガス化炉内温度は、９２６℃−１９２７℃、そして
圧力は、１−３００kgm-2。
〔３〕工程(i)において、次の条件でガスを生成する〔２〕の方法；
遊離酸素対炭化水素化合物の炭素の比（Ｏ／Ｃ、原子／原子）が０．８−１．２、
水蒸気対炭化水素化合物の重量比は０．３−３．０、
ガス化炉内温度は、１０９３℃−１５９４℃、そして
圧力は、１０kgm-2−２００kgm-2。
〔４〕工程(i)で生成したガスから水素、および二酸化炭素を分離して酢酸生産能を有する嫌気性微生物と接触させる〔１〕から〔３〕のいずれかに記載の方法。
〔５〕工程(i)で生成されたガスから酸性ガス吸収液で酸性ガスを吸収し、酸性ガス吸収液に吸収された酸性ガスから二酸化炭素を回収して嫌気性微生物に接触させる〔４〕に記載の方法。
〔６〕工程(i)で生成する水素を酸性ガス吸収液に供給し、二酸化炭素と水素の混合気体を回収する工程を含む〔５〕に記載の方法。
〔７〕炭化水素化合物が、アスファルト、石炭、煤、合成ゴム、ナフサ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される〔１〕から〔６〕のいずれかに記載の方法。
〔８〕酢酸生産能を有する嫌気性微生物が、
アセトバクテリウム(Acetobacterium)属、
クロストリジウム (Clostridium)属、
ユーバクテリウム (Eubacterium)属、
バクテロイデス (Bacteroidetes)属、
スポロミュサ (Sporomusa)属、
アセトゲニウム (Acetogenium)属、
モーレラ (Moorella)属、
およびその組み合わせからなる群より選択されるいずれかの属に分類される微生物である〔１〕から〔７〕のいずれかに記載の方法。
〔９〕次の(i)-(iv)を含む酢酸を製造するための装置：
(i)加熱した炭化水素化合物を酸素および水蒸気と接触させ、水素、および二酸化炭素を含むガスを生成するガス化炉、
(ii) (i)のガス化炉に水蒸気を供給する手段、
(iii) 前記ガス化炉で生成された水素および二酸化炭素を回収し移送する基質ガス供給手段、および
(iv) 前記基質ガス供給手段を介してガス化炉に接続された嫌気性バイオリアクターであって、酢酸生産能を有する嫌気性微生物を嫌気条件下で培養するためのバイオリアクター。
〔１０〕基質ガス供給手段が、酸性ガス吸収液によって酸性ガスを吸収するための酸性ガス吸収塔と、酸性ガス吸収塔で酸性ガス吸収液によって吸収された酸性ガスから二酸化炭素を回収するための精製塔を含む〔９〕に記載の装置。
〔１１〕(iii)基質ガス供給手段が、ガス化炉で生成された水素を精製塔に供給し、精製塔から水素と二酸化炭素の混合気体を回収してバイオリアクターに供給する手段を付加的に含む〔１０〕に記載の装置。
【００１９】
本発明において炭化水素化合物とは、炭素、および水素を含む化合物を言う。本発明において、炭化水素化合物は、通常、飽和または不飽和の複数の炭素と水素を含む。炭化水素化合物は、加熱して水蒸気および酸素と接触させることによって二酸化炭素、および水素を含むガスを生成する限り、あらゆる化合物を利用することができる。本発明における炭化水素化合物は、炭素と水素以外の元素を含むことができる。たとえば、硫黄、塩素、バナジウム、ニッケル、鉄等を含む炭化水素化合物を本発明に利用することもできる。更に、本発明に用いる炭化水素化合物は、他の化合物との混合物であることもできる。したがって、動植物の組織やそれを乾燥させたものなども、本発明における炭化水素化合物として利用することができる。
【００２０】
本発明において、好ましい炭化水素化合物は、アスファルト、石炭、煤、合成ゴム、ナフサ、およびそれらを組み合わせたものである。アスファルトとしては、天然に存在する天然アスファルトと石油から生成される石油アスファルトのいずれも用いることができる。石油アスファルトには、ストレートアスファルトとブローンアスファルトが知られている。前者は、主に原油の減圧蒸留装置の残油を含むアスファルトである。一方後者は、減圧蒸留装置の残油を過熱して加工されたアスファルトである。本発明においては、これら石油アスファルトのいずれも利用することができる。アスファルトが不純物を含んでいても本発明に利用することができる。したがって天然アスファルトに砂や土砂が含まれていても、それを除く必要は無い。
【００２１】
本発明において、アスファルトは、液体と固体のいずれでも利用することができる。液体のアスファルトとしては、加熱して噴霧することにより微粒子化(atomize)したアスファルトが挙げられる。アスファルトを加熱して噴霧する方法は公知である（特開昭61-26501）。アスファルトの微粒子化のための加熱温度は、例えば９３℃−３７２℃の範囲である。本発明において、アスファルトを噴霧して微粒子化するための気体として、水蒸気を用いることができる。一方、固体のアスファルトとしては、アスファルトを細かく破砕し水を加えてスラリー状にしたものなどが挙げられる。更に、液体アスファルトと固体アスファルトの混合物をアスファルトとして利用することもできる。
【００２２】
本発明においては、アスファルトのみならず、石炭、煤、合成ゴム、ナフサなどをガス化するための炭化水素化合物として示すことができる。石炭は、一般に、植物等が天然の炭化作用を受けて変質した可燃性の物質を言う。石炭には、泥炭、カッ炭、歴青炭、亜歴青炭、無煙炭、および半無煙炭が知られている。本発明においては、この群から選択される少なくとも１つの石炭を炭化水素化合物として利用することができる。また、石炭の高温乾留によって得られるコークスも同様に、ガス化するための炭化水素化合物に利用できる。
【００２３】
また、煤（すす）は、有機物の不完全燃焼によって発生した炭素を含む物質を言う。煤は、工場や自動車の排気ガスから回収できる。本発明においては、炭化水素や硫黄を含む煤も利用できる。また、煤には、天然ガス、油、またはタールなどの不完全燃焼によって生産されたカーボンブラックが知られている。カーボンブラックには、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ドイツファーネスブラック、チャンネルブラック、ローラーおよびディスクブラック、並びにドイツナフタリンブラックが知られている。本発明においては、この群から選択される少なくとも１つのカーボンブラック、あるいはそれらの混合物もガス化するための炭化水素化合物として利用することができる。カーボンブラックの製法には、ファーネス法、および衝撃法が知られている。本発明においては、いずれの製法で製造したカーボンブックも利用できる。
【００２４】
更に、合成ゴムは、天然ゴムと類似した物理的性質や化学的性質を有する合成高分子化合物を言う。合成ゴムには、ポリブタジエンゴム、ブタジエンスチレンゴム、ブタジエンアクリロニトリルゴム、ポリクロロプレンゴム、ポリイソプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、ポリイソブチレンゴム、イソブチレンイソプレンゴム、アクリルゴム、多硫化系合成ゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム、およびシリコーンゴムが知られている。本発明においては、この群から選択される少なくとも１つの合成ゴムも利用できる。また、廃タイヤなどの合成ゴム製品を、そのまま炭化水素化合物としてガス化に利用することもできる。ガス化に先立ち、予め合成ゴム製品を粉砕することもできる。
【００２５】
一般にナフサは、原油の蒸留によって得られる留分のうちガソリンとほぼ同じ沸点範囲をもつものを言う。ナフサには、沸点範囲が35-80℃程度の軽質ナフサ、および沸点範囲が80-180℃程度の重質ナフサが知られている。本発明においてはこれらナフサのいずれも利用できる。
【００２６】
本発明は、加熱した炭化水素化合物を酸素(O2)および水蒸気(H2O)と接触させて発熱させ、二酸化炭素と水素を含むガスを生成する工程を含む。本発明においては、酸素(O2)と水蒸気(H2O)は、炭化水素化合物をガス化するためのガス化剤と言うこともできる。すなわち、加熱した炭化水素化合物を酸素および水蒸気と接触させることによって、アスファルトなどの炭化水素化合物のガス化のための条件が与えられる。本発明におけるガス化剤は、酸素(O2)と水蒸気(H2O)を含む。したがって、本発明におけるガス化剤は、酸素(O2)と水蒸気(H2O)以外の成分を含むこともできる。たとえば、精製された酸素に代えて、空気や酸素を富化した空気を利用して、ガス化剤とすることもできる。酸素を富化した空気は、たとえば、２１モル％以上の酸素、および実質的に純粋な酸素、すなわち９０モル％以上の酸素（残りは窒素および希ガス）を包含する。
酸素および水蒸気の量、加熱温度などの条件は、炭化水素化合物の種類や生成されるガスの組成に応じて経験的に設定することができる。たとえばアスファルトを炭化水素化合物として利用する場合、遊離酸素対アスファルト中の炭素の比（Ｏ／Ｃ、原子／原子）は、好ましくは約０．７−１．５、より好ましくは０．８−１．２である（特開平8-151582  [0014]）。
【００２７】
一方、前記工程における水蒸気の量も、酸素と同様に炭化水素化合物の種類や生成されるガスの組成に応じて適宜設定することができる。したがって、たとえばアスファルトを炭化水素化合物として利用する場合、比較的少量の水が前記工程へ充填されると、水は炭化水素化合物、純粋な酸素ならびに酸素を付加した空気、またはそれらを組み合わせたもののいずれかと混合される。水蒸気対炭化水素化合物の重量比は約０．１−５．０、好ましくは０．３−３．０、より好ましくは０．５−１．０の範囲である。（特開平8-151582  [0013]）
【００２８】
本発明においては、炭化水素化合物として、加熱して噴霧することにより微粒子化した炭化水素化合物を利用することもできる。アスファルトなどの炭化水素化合物を水蒸気を使って微細な粒子にする方法が公知である。このとき、加熱して噴霧するために加えられた水蒸気を、炭化水素化合物の加熱処理のための水蒸気（すなわちガス化剤）として利用することもできる。
本発明においては、加熱した炭化水素化合物を酸素および水蒸気と接触させて、発熱反応によって二酸化炭素と水素を含むガスを生成する。このとき生成されるガスが、分子状酸素(O2)あるいは原子状酸素(O)を実質的に含まないことが望ましい。
【００２９】
本発明において、炭化水素化合物は、酸素と水蒸気以外の成分とともに加熱することもできる。すなわち、酸素および水蒸気あるいは水との接触によって生成するガスに実質的に酸素が含まれなければ、水素と酸素以外の成分が存在することは許容される。したがって、たとえば窒素(N2)、二酸化炭素(CO2)、一酸化炭素(CO)、水(H2O)などの存在下で、炭化水素化合物を水蒸気および酸素と接触させることもできる。
【００３０】
更に、炭化水素化合物を加熱する温度は、炭化水素化合物の種類や生成されるガスの組成に応じて適宜選択することができる。たとえばアスファルトを炭化水素化合物として利用するとき、通常は９３℃−３７２℃の範囲でアスファルトをあらかじめ加熱し、ガス化炉内にアスファルトを供給することができる。更に酸素および水蒸気と接触したアスファルトの発熱により、ガス化炉内温度を好ましくは、９２６℃−１９２７℃、より好ましくは、１０９３℃−１５９４℃の範囲に維持することができる。一般に、ガス化炉内のアスファルトは、ガス化条件下で発熱し、ガス化炉内はガス化に好適な温度に保たれる。
また、本発明において、炭化水素化合物をガス化するときの圧力は、通常１−３００kgm-2、好ましくは、１０kgm-2−２００kgm-2である。以上のような条件でガス化した場合、ガス化のための反応時間は、たとえば約０．５−２０秒、より好ましくは約１．０−５秒である。
【００３１】
炭化水素化合物から二酸化炭素、および水素を含むガスを生成するために、ガス化炉(gasification furnace）を用いることができる。ガス化炉とは、ガス化装置 (gasifier)とも呼ばれ、加熱、および加圧に耐える容器中で固体および／または液体を加熱してガスに変換する装置を言う。ガス化炉は市販のものを用いることができる。
炭化水素化合物をガス化する方法は、燃料や様々な化合物を合成するための原料となる気体を生成する技術として広く利用されている。特に火力発電においては、石炭などの化石燃料をガス化してエネルギー源とすることで、エネルギー効率が改善された。またガス化の過程で、石炭などに含まれる水銀などの汚染物質を予め除去できる。更に、燃焼に伴って生成する硫黄化合物の原因となる硫黄を、ガス化の過程で硫化水素(H2S)として取り出すことができる。このように、ガス化技術は、火力発電プラントなどにおける汚染物質の環境への放出を防止するための技術としても評価されている。
【００３２】
一般的なガス化プラントでは、石炭などの炭化水素化合物を加熱して酸素および水蒸気と接触させ水素と一酸化炭素を回収し、燃料として利用している。炭化水素化合物の炭素と水素の大部分は、水素と一酸化炭素として回収される。ガス化は、生成物の種類においても、炭化水素化合物から水と二酸化炭素を生成する燃焼とは明確に異なる現象である。一般に、ガス化における炭素の回収率は、７５−８５％程度と言われている。その他の成分は、炭化水素化合物の種類に依存して変化する。炭化水素化合物のガス化工程では、たとえばメタン、二酸化炭素、硫化水素、および水蒸気などがわずかながら生成することが知られている。一般的な条件でガス化炉から放出されたガスの混合物は、たとえば下記の組成（モル％−乾燥基準）を有する。
ＣＯ   ：８．０−７０．０
Ｈ2    ：８．０−６０．０
ＣＯ2  ：１．０−５０．０
Ｎ2    ：０．０−８０．０
Ｈ2Ｓ  ：０．０−  １．０
言い換えれば、ガス化によって生成するガスは、その大部分が水素と一酸化炭素で、その他の成分の生成に利用されることはなかった。したがって、ガス化を利用して、酢酸の製造に必要な二酸化炭素と水素を、嫌気性微生物による酢酸生成に好適な状態で生成することができることは、予測を越えた知見であった。
【００３３】
以上のようにして生成した二酸化炭素、および水素を含むガスは、回収され、直接、あるいは必要に応じて精製後に嫌気性微生物に接触させられる。ガス化炉から回収されたガスは、通常、そのままでは高温である。もともと高温条件でガス化している上に、炭化水素化合物から水素と一酸化炭素を生成する反応が発熱反応であるため、回収されるガスの温度は高い。したがって、嫌気性微生物と接触させる前に回収したガスを冷却することが好ましい。たとえば、ガス化炉に接続された冷却塔にいったんガスを回収し、冷却することができる。冷却塔は、たとえば熱交換機構を持ち、冷却塔内に回収されたガスから熱を回収してガスの温度を下げる。熱交換機構としては、冷却塔内に水等の冷却溶媒を循環させる機構を示すことができる。高温のガスに加熱された冷却溶媒は熱交換機構の中で気化する一方、ガスは冷却される。熱交換によって冷却塔で発生する高温の水蒸気は、ガス化剤の水蒸気の製造や、ガス化炉の加熱などに利用することもできる。
【００３４】
本発明において、ガス化のための工程の中で、煤を回収することができる。たとえばアスファルトなどを炭化水素化合物としてガス化した場合、生成されるガス中にはアスファルト由来の煤(soot)が混入することがある。ガス化に伴って生成する煤は、以降の培養プロセスなどには不要なので、予め除去することが好ましい。煙のような気体に浮遊する液滴や塵を除去するためのスクラバー (scrubber)と呼ばれる機構が公知である。本発明においては、予めスクラバーを利用してガス中の煤を除去することができる。スクラバーは、気体を液体と接触させて気体中に浮遊する液滴や塵を液体に補足して除去させるための装置である。液体としては、除去すべき液滴や塵、そして気体の性状に応じて適宜選択することができる。本発明においては、たとえば水を利用するスクラバーによってガス中に含まれる煤を除去することができる。
【００３５】
さて、上記のように、ガス化によって生成するガスの組成は、ガス化される炭化水素化合物の種類に依存して変化する。したがって、必要に応じ、二酸化炭素と水素を精製した後に嫌気性微生物と接触させることができる。ここで嫌気性微生物に接触させる二酸化炭素と水素は、嫌気性微生物による酢酸の製造を妨げない限り、二酸化炭素と水素以外の成分を含むことができる。たとえば、メタン、窒素、あるいは一酸化炭素などの、ガス化の過程で副生物として生成が予測される成分は、嫌気性微生物に対して影響を与えることは無い。そのため、これらの成分を含んだ状態で、二酸化炭素と水素を回収し、嫌気性微生物に接触させることは許容される。
【００３６】
一方、もしもガス化によって酸素(O2やO)が生成される場合には、嫌気性微生物に接触させるための二酸化炭素と水素に酸素が実質的に含まれないようにしなければならない。しかし、本発明者らが明らかにした条件下では、たとえばアスファルトを炭化水素としてガス化した場合に生成される二酸化炭素と水素には、嫌気性微生物に影響を与えるレベルの酸素は含まれていなかった。
【００３７】
既に述べたようにガス化によって生成されるガスには、本発明において酢酸の合成に利用する二酸化炭素と水素以外の成分が含まれる場合がある。例として、アスファルトを炭化水素化合物に利用した場合、ガス化によって次のようなガスも生成される。このような組成を有するガスは、本発明におけるガスとして好ましい。
H2        CO2
CO        H2S
本発明においては、嫌気性微生物に影響を与えない限り、二酸化炭素と水素以外の成分の存在は許容されるが、目的とする、二酸化炭素と水素以外の成分を予め精製によって除くこともできる。
【００３８】
たとえば、ガス化炉から回収したガスを冷却後、酸性ガスを吸収することができる。一酸化炭素と水素は酸性ガスではないので、この過程で一酸化炭素と水素を気体として回収することができる。更に、気体として回収された一酸化炭素と水素を分離することもできる。一酸化炭素と水素を分離する方法は公知である。たとえば、一酸化炭素と水素を含む混合ガスをいったん冷却して一酸化炭素を液化し、水素を気体として回収することもできる。前記冷却源として、液化した一酸化炭素を気体として回収するときに生じる冷却熱、および前記気体として回収した水素を断熱膨張によりさらに冷却させた後、常温に戻すための冷却熱を使用することができる。水素を断熱膨張によって冷却するための膨張タービンなどの装置も公知である。液化した一酸化炭素や回収された水素は、燃料として利用することができる。あるいは、触媒を使った酢酸の有機合成に一酸化炭素と水素を利用することもできる。更に、本発明の好ましい態様においては、回収される水素を一酸化炭素から分離して、後に述べる二酸化炭素の回収工程に利用することができる。
【００３９】
一方、ガス中の二酸化炭素や硫化水素などの酸性ガスは、アルコールやアミンなどの液体に吸収されることが知られている。したがって、ガス化炉から回収されたガスを、酸性ガスを吸収する液体と接触させることによって、酸性ガスを液体に捕捉することができる。本発明において、酸性ガスを吸収する液体を酸性ガス吸収液という。酸性ガスの吸収には吸収塔を利用することができる。吸収塔の内部では、精製すべきガスと酸性ガス吸収液が接触させられる。たとえば、精製すべきガスを吸収塔の下から供給し、吸収塔の上から酸性ガス吸収液を流すことによって、酸性ガス吸収液とガスとが接触する。塔内で両者が接触し、酸性ガスが酸性ガス吸収液に吸収される。酸性ガス吸収液には、一般に、アルコールやアミンが利用される。具体的には、たとえば以下のような液体を酸性ガス吸収液として利用することができる。
メタノール                  エタノール
ブタノール                  プロパノール
モノエタノールアミン（MEA） ジエタノールアミン(DEA)
ジグリコールアミン(DGA)
【００４０】
吸収塔は、気密性の素材で構成され、たとえばその上部に酸性ガス吸収液を供給するための開口部が設けられる。機密性の素材としては、ステンレス等の金属、ガラス、あるいは合成樹脂を利用することができる。一方、吸収塔の下部には酸性ガスを含む気体を導入するための開口部を備えることができる。ガス化炉で生成された酸性ガスを含むガスを、開口部から供給することができる。ガス化炉と酸性ガス吸収塔は、冷却塔やカーボン回収塔等を介して接続することができる。吸収塔の内部は、酸性ガス吸収液を保持する棚状の構造を設けて、酸性ガス吸収液とガスとの接触面積を増やすことができる。更に、吸収塔内部の酸性ガス吸収液を回収し、吸収された酸性ガスを除去後に再び吸収塔に循環させる構成とすることもできる。
【００４１】
吸収塔でガスと接触した酸性ガス吸収液を回収し、減圧あるいは過熱、もしくはその両方によって、酸性ガス吸収液に吸収された二酸化炭素を回収することができる。具体的には、二酸化炭素の酸性ガス吸収液に対する溶解度が硫化水素よりも大きいことを利用する。すなわち、二酸化炭素が気体として回収される一方、硫化水素が吸収液中に残る条件を選択すれば、酸性ガス吸収液から二酸化炭素を選択的に回収することができる。すなわち、本発明は、次の工程を含む酢酸生産能を有する嫌気性微生物による酢酸の製造方法を提供する。
(i)加熱した炭化水素化合物を酸素および水蒸気と接触させて水素(H2)および二酸化炭素(CO2)を含むガスを生成する工程、
(ii) (i)で生成されたガスから酸性ガスを吸収し、吸収された酸性ガスから二酸化炭素を回収する工程、
(iii) (i)で生成された水素と、(ii)で回収した二酸化炭素を酢酸生産能を有する嫌気性微生物と酢酸の生産に適した条件下で接触させる工程、および
(iv) 工程(ii)の嫌気性微生物が生産した酢酸を回収する工程
【００４２】
先に述べたように、工程(ii)においては、酸性ガス吸収液から二酸化炭素を選択的に回収することができる。このとき、水素を利用することによって、本発明における望ましい組成の基質ガスを得ることができる。望ましい組成とは、酢酸生産能を有する嫌気性微生物に与える基質として好ましい組成を意味する。
本発明において、嫌気性微生物に接触させる二酸化炭素と水素は、酢酸の製造に好適な割合で接触させることが好ましい。より具体的には、二酸化炭素：水素が、たとえば約２：１を中心とする範囲に調整することが好ましい。具体的には、水素に対して、１−４倍、あるいは１．５−３．０倍の二酸化炭素を嫌気性微生物に接触させることができる。好ましい割合で二酸化炭素と水素を含む基質ガスを得るために、酸性ガス吸収液からの二酸化炭素の回収にあたり、水素(H2)を利用することができる。
【００４３】
すなわち、二酸化炭素を含む酸性ガス吸収液が収容された容器に水素(H2)を供給すれば、二酸化炭素を含む水素(H2)が容器から放出される。水素(H2)は、酸性ガス吸収液に通気によって供給することができる。あるいは酸性ガス吸収液が収容された容器の液面より上の空間に水素(H2)を供給し、酸性ガス吸収液から放出される二酸化炭素を回収することもできる。このとき、二酸化炭素は酸性ガス吸収液から放出されるが、硫化水素は酸性ガス吸収液に留まる条件を選択することによって、好適な比率で二酸化炭素と水素を含む基質ガスを得ることができる。より具体的には、酸性ガス吸収液としてメタノールを用いた場合、−５０℃〜７０℃、気圧常圧〜１０ＭＰａとすることで、硫化水素から二酸化炭素が回収されるとともに、望ましい割合でH2を含む基質ガスを得ることができる。水素(H2)の酸性ガス吸収液への供給量は、酸性ガス吸収液に吸収された二酸化炭素量に応じて変更することができる。
【００４４】
以上のような方法で酸性ガス吸収液から二酸化炭素を回収すると、酸性ガス吸収液には硫化水素が残る。硫化水素から硫黄を回収するためのクラウスプロセス(Claus process)などの技術も公知である。クラウスプロセスとは、クラウス反応を利用して硫化水素から硫黄を回収するための方法である。
クラウス反応：2H2S+O2→2S+2H2O
まず本発明においては、酸性ガス吸収液から硫化水素を気体として回収する。硫化水素を含む酸性ガス吸収液を加熱することによって、硫化水素が気体として回収される。気体状硫化水素に空気あるいは酸素を加えて加熱すれば、次の反応によって二酸化硫黄(SO2)が生成される。
2H2S+3O2→2SO2+2H2O
【００４５】
この状態で加熱されたガスを冷却すれば、冷却凝縮によって水を生じ、その水中には液体硫黄が存在する。クラウスプロセスでは触媒を利用して反応を更に進める。すなわち、触媒の作用によって以下の反応を進め、反応系中に残っている硫化水素と二酸化硫黄を硫黄として回収する。
2H2S+ SO2→2/3S2+2H2O
硫黄の回収にクラウスプロセスを、そして硫化水素の加熱時に空気を加えた場合には、反応に消費された酸素が除かれて窒素(N2)が反応系中に残される。つまり、クラウスプロセスによって回収された硫黄とともに、窒素(N2)も回収される。更に、水素と加熱によって酸性ガス吸収液から二酸化炭素を回収したときに、完全に回収されないで酸性ガス吸収液中に硫化水素とともに残された二酸化炭素も合わせて回収される。ここで回収される窒素と二酸化炭素を、嫌気性微生物を培養するためのバイオリアクターに供給して嫌気条件の維持に利用することもできる。
【００４６】
一方、硫化水素から回収された硫黄は、嫌気性微生物の培養に栄養源として利用することができる。また、硫黄を回収した後の酸性ガス吸収液は、再び酸性ガス吸収塔に循環させることができる。以上のように、炭化水素化合物のガス化に伴って生成する様々な成分は、一連の酢酸の製造工程の中で無駄なく利用され、効率的な製造工程とすることができる。
【００４７】
本発明は、炭化水素化合物のガス化によって得られた水素と二酸化炭素を、酢酸の生産能を有する嫌気性微生物と接触させる工程を含む。本発明においては、二酸化炭素と水素を資化し、酢酸を生産する嫌気性微生物を用いることができる。たとえば以下の群から選択される属に分類される微生物が、酢酸生産能を有することが知られている。
アセトバクテリウム(Acetobacterium)属
クロストリジウム(Clostridium)属
ユーバクテリウム(Eubacterium)属
バクテロイデス(Bacteroides)属
スポロミューサー(Sporomusa)属
アセトゲニウム (Acetogenium)属
モーレラ (Moorella)属
【００４８】
したがって、これらの属に分類された微生物から選択され、水素と二酸化炭素を利用して嫌気発酵によって酢酸を生成する微生物は、本発明における好ましい微生物である。中でも、アセトバクテリウム(Acetobacterium)属、クロストリジウム(Clostridium)属、またはモーレラ (Moorella)属に属する微生物は、本発明における酢酸産生能を有する微生物として好ましい。微生物が酢酸を生成することは、培養液のｐHの低下や微生物を水素と二酸化炭素の存在下で嫌気培養し、培養物中に生成される酢酸を検出することにより確認することができる。より具体的には、たとえば、以下の微生物を、本発明における酢酸産生能を有する微生物として利用することができる。
【００４９】
アセトバクテリウム・エスピーNo.446，FERM P-7017
(Acetobacterium sp. No.446，FERM P-7017)
アセトバクテリウム・エスピー MA-1,FERM P-8676
(Acetobacterium sp. MA-1,FERM P-8676)
アセトバクテリウム・ウッディ，ATCC 29683
(Acetobacterium Woodii，ATCC 29683)
クロストリジウム・アセチカム,DSM 1496
（Clostridium  aceticum, DSM 1496）
クロストリジウム・グリコリカム，ATCC29797
（Clostridium glycolicum,ATCC29797）
クロストリジウム・エスピーNo.307, FERM P-7487
(Clostridium sp No.307 FERM P-7487)
クロストリジウム・エスピーNo.484，FERM P-7488
(Clostridium sp No.484，FERM P-7488)
クロストリジウム・エスピーNo.68-2，FERM，P-7367
(Clostridium sp No.68-2 FERM，P-7367)
クロストリジウム・エスピーNo.670，FERM P-8047
(Clostridium sp No.670，FERM P-8047)
クロストリジウム・エスピーNo.672，FERM P-8049
(Clostridium sp No.672，FERM P-8049)
ユーバクテリウム・エスピーNo.477，FERM P-8045
(Eubacterium sp No.477，FERM P-8045)
ユーバクテリウム・リモサム，ATCC 8486
(Eubacterium limosum，ATCC 8486)
ユーバクテリウム・リモサム，ATCC 10825
(Eubacterium limosum，ATCC10825)
バクテロイデス・エスピーNo.669，FERM P-8046
(Bacteroides sp No.669，FERM P-8046)
バクテロイデス・エスピーNo.671，FERM P-8048
(Bacteroides sp No.671，FERM P-8048)
バクテロイデス・オヴァタス， ATCC 8483
(Bacteroides ovatus, ATCC 8483)
スポロミューサー・スファエロイデス，DSM 2875
(Sporomusa sphaeroides，DSM 2875)
スポロミューサ・オヴァタ,DSM-2662
(Sporomusa ovata,DSM-2662)
アセトゲニウム・キヴィ，ATCC 33488
(Acetogenium kivui，ATCC 33488)
モーレラ・サーモアセチカ，ATCC 31490
(Moorella thermoacetica, ATCC 31490)
モーレラ・サーモアセチカ，ATCC 35608
(Moorella thermoacetica, ATCC 35608)
モーレラ・サーモアセチカ，ATCC 39073
(Moorella thermoacetica, ATCC 39073)
モーレラ・サーモアセチカ，ATCC 39289
(Moorella thermoacetica, ATCC 39289)
モーレラ・サーモアセチカ，ATCC 49707
(Moorella thermoacetica, ATCC 49707)
モーレラ・サーモオートトロフィカ，ATCC 33924
(Moorella thermoautotrophica, ATCC 33924)
上記微生物は、その寄託番号に示された寄託機関から入手することができる。各受託番号は、当該微生物が、それぞれ次の寄託機関に寄託されていることを示す。
FERM  特許生物寄託センター；International Patent Organism Depositary (IPOD)
http://unit.aist.go.jp/pod/ci/index.html
ATCC  American Type Culture Collection (ATCC)
http://www.atcc.org/
DSM   German Collection of Microorganisms and Cell Cultures (DSMZ)
http://www.dsmz.de/
【００５０】
本発明においては、酢酸生産能を有する嫌気性微生物は、酢酸の生産に適した条件で水素および二酸化炭素と接触させられる。本発明における酢酸の生産に適した条件とは、酢酸生成活性を持つ嫌気性微生物の生存と活動が維持されることを言う。より具体的には、嫌気性微生物の生存が可能な嫌気条件が維持され、当該微生物の活性と増殖を支持するための栄養素が与えられることを言う。嫌気性微生物の生存に適した種々の培地組成が公知である。したがって、先に示した酢酸生産能を有する嫌気性微生物について、当業者は、適切な培地組成を選択することができる。
【００５１】
たとえば、本発明で用いられる培地には、水溶性の有機物を炭素源として加えることができる。水溶性の有機物として、以下の化合物を挙げることができる。
ソルボース
フラクトース
グルコース
炭素源としての培地に加える有機物の濃度は、効率的に培地中の微生物を発育させるために適宜調節することができる。一般的には、0.1〜10wt/vol%の範囲から添加量を選択することによって、過不足を避けることができる。
【００５２】
上記の炭素源に加えて、培地には、窒素源が加えられる。本発明において、窒素原としては通常の発酵に用いうる各種の窒素化合物を用いることができる。好ましい窒素源は、アンモニウム塩、および硝酸塩である。より好ましい窒素源は、塩化アンモニウム、および硝酸ソーダーである。
更に、炭素源や窒素源に加えて、微生物の培養に適した他の有機物あるいは無機物を培地に加えることもできる。たとえば、ビタミンなどの補因子や各種の塩類等の無機化合物を培地に加えることによって、微生物の増殖や活性を増強できる場合もある。たとえば無機化合物、ビタミン類、動植物由来の微生物増殖補助因子として以下のものをあげることができる。
無機化合物                      ビタミン類
リン酸二水素カリ                ビオチン
硝酸マグネシウム                葉酸
硝酸マンガン                    ピリドキシン
塩化ナトリウム                  チアミン
塩化コバルト                    リボフラビン
塩化カルシウム                  ニコチン酸
硫酸亜鉛                        パントテン酸
硫酸銅                          ビタミンB12
明ばん                          チオクト酸
モリブデン酸ソーダ              p-アミノ安息香酸
ホウ酸等
動植物由来の微生物増殖補助因子
酵母エキス
肉エキス
ペプトン類
【００５３】
これらの無機化合物やビタミン類、あるいは増殖補助因子を添加して培養液を製造する方法は公知である。培地は、液体、半固体、あるいは固体とすることができる。本発明の酢酸の製造方法において、好ましい培地の形態は、液体培地である。
本発明において、嫌気性微生物は、公知の嫌気性微生物の培養方法にしたがって培養することができる。工業的な製造には、培地や基質ガスを連続的に供給することができ、かつ培養物を回収するための機構を備えた連続培養システム (continuous fermentation system)が好適である。
【００５４】
嫌気性微生物の培養においては、連続培養システム内への酸素の混入を防ぐことが必要である。培養器は通常用いられる培養槽がそのまま利用できる。嫌気性微生物の培養にも利用することができる培養タンクは市販されている。培養槽内に混入する酸素を、窒素などの不活性気体あるいは基質ガスなどで置換することにより、嫌気的な雰囲気を作ることができる。
【００５５】
たとえば、嫌気培養ジャー(anaerobic jar)を嫌気性微生物を培養するためのバイオリアクターとすることができる。嫌気培養ジャーは、金属、ガラス、あるいは合成樹脂製の気密容器で構成され、内部を大気中の酸素から遮断することができる。更に、嫌気培養ジャーは、嫌気培養ジャー内部の空間や培養液中に含まれる分子状酸素を除去するための機構を備えることができる。たとえば、嫌気培養ジャー内部を吸引する真空ポンプを接続して吸引し、酸素以外の気体を供給することで、内部を嫌気状態に維持することができる。更に、嫌気ジャーの内部には、分子上酸素を除去するための酸化触媒を置くことができる。酸化触媒としては、スチールウール法が公知である。スチールウール法においては、酸性の硫酸銅などに接触させたスチールウール（綿状の鉄）が嫌気培養ジャーの内部に置かれる。スチールウールを構成する鉄とその表面の銅の作用により急速に酸素が消費され、嫌気培養ジャーの内部が嫌気性に保たれる。スチールウール法においては、嫌気培養ジャーの内部を陰圧にすることで、酸素の除去性能が向上する。
本発明においては、培養槽に付加的な機能を与えることができる。たとえば、通常使用される撹はん混合槽のほか、気泡塔型、ドラフトチューブ型の培養槽も利用できる。液体培地に吹き込まれる二酸化炭素と水素によって微生物は遊離分散され、微生物と培地を十分に接触させることができる。
【００５６】
当業者は、生成した微生物と培養生成液を分離するため、公知の方法を用いことができる。好ましい分離の方法は、ろ過性能、濃縮性能を有するポリスルホン、あるいはポリエーテルスルホン材のホローファイバー型限外ろ過膜を利用する方法である。また、微生物と該生成液の分離に十分なろ過速度を得るため、膜性能としては分画分子量が30，000〜150，000が好ましい。培養槽から限外ろ過膜を通して分離された培養液から酢酸を回収することができる。酢酸の精製方法は公知である。
本発明において、嫌気性微生物に供給される水素(H2)と二酸化炭素(CO2)の割合は、モル比で水素／二酸化炭素が約4/1〜1/1が好ましい。より好ましくは、モル比で水素/二酸化炭素が約２/1である。また、効率よく酢酸を回収するためには、基質ガスの培養槽への通気量は0.2〜20ガス量/液量/分が好ましい。
【００５７】
培養槽の形状によっては、培地を十分に撹はんするため、撹はん機等を利用することもできる。培養槽内の培養物を攪拌することによって、培地成分や基質ガスを嫌気性微生物に接触させる機会を増やして、酢酸の生成効率を最適化することができる。また基質ガスをナノバブルとして供給することもできる。
微生物の十分な生育のため、培養物の水素イオン濃度は、４.0〜8.0が好ましく、4.5〜7.5がより好ましい。また、酢酸の回収量を増加させるため、培養槽の温度は25℃〜55℃が好ましく、30℃〜50℃がより好ましい。連続培養システムにおいては、培養槽には新鮮な培地が連続的に供給される。効率よく酢酸を回収するため、培養槽に供給される新鮮な培地の量は、培養槽内の培養物における希釈率が時間当たり0.04〜2/hrが好ましい。より好ましい希釈率は0.08〜1/hrである。
【００５８】
本発明による酢酸の製造方法について、好ましい態様を構成する工程を示したのが図１である。図１においては、石油アスファルトに酸素と水蒸気を加えてガス化工程を経てガス化される。生成したガスは冷却され、更にカーボン回収工程においてガス中の煤が除かれる。次いで酸性ガス吸収工程において、ガス中の水素と二酸化炭素が吸収される。一方で酸性ガス吸収液に吸収されない一酸化炭素と水素は酸性ガス吸収工程からそれぞれ精製塔と膨張タービンを経て回収されている。
【００５９】
酸性ガス吸収工程においては、二酸化炭素や硫化水素などの酸性ガスが酸性ガス吸収液に吸収されている。酸性ガス吸収液は、精製塔において過熱され、二酸化炭素が回収される。なお酸性ガスである二酸化炭素の酸性ガス吸収液に対する溶解度は、硫化水素よりも低い。そのため、二酸化炭素が気体として回収される一方、硫化水素は酸性ガス吸収液に残る温度条件を、酸性ガス吸収液に応じて選択することができる。
【００６０】
このとき、酸性ガス吸収工程で吸収されることなく気体として分離された一酸化炭素と水素を再び酸性ガス吸収液に供給して二酸化炭素の回収を助けることができる。あるいは、一酸化炭素から分離して得られる、水素を酸性ガス吸収液に供給して二酸化炭素を回収すれば、二酸化炭素と水素の混合気体として、基質ガスを回収することができる。回収された基質ガスは、嫌気性微生物が培養される培養タンク（バイオリアクター）に供給される。他方、硫化水素から水素を回収した後に酸性ガス吸収液中に残る硫黄が、更に精製塔において硫黄回収工程に導かれている。この工程で、たとえば先に述べたクラウスプロセスなどを利用して硫黄を回収することができる。
【００６１】
本発明による酢酸の製造方法を実施するために必要な各種の構成要素を組み合わせて酢酸の製造装置とすることができる。すなわち本発明は、次の(i)-(iv)を含む酢酸を製造するための装置に関する。
(i)加熱した炭化水素化合物を酸素および水蒸気と接触させて、水素、および二酸化炭素を含むガスを生成するガス化炉、
(ii) (i)のガス化炉に水蒸気を供給する手段、
(iii) 前記ガス化炉で生成された水素および二酸化炭素を回収し移送する基質ガス供給手段、および
(iv) 前記基質ガス供給手段を介してガス化炉に接続された嫌気性バイオリアクターであって、酢酸生産能を有する嫌気性微生物を嫌気条件下で培養するためのバイオリアクター
本発明による酢酸の製造装置の好ましい構成を図２に示した。
【００６２】
ガス化炉については既に説明したとおりである。すなわち、ガス化炉は、ガス化のための高い温度と圧力に耐えてガス化すべき炭化水素化合物と、酸素(O2)と水蒸気(H2O)とを気密に保持する。一般的には、ガス化炉は、耐熱煉瓦などの耐熱性の高い素材で構成される。更にメタルジャケットなどの断熱性素材でガス化炉を覆うこともできる。ガス化炉には、炭化水素化合物とガス化剤である水蒸気と酸素の供給手段を設けることができる。炭化水素化合物とガス化剤は、混合して供給することもできるし、個別に供給することもできる。通常、炭化水素化合物は、固体、加熱して噴霧することによって微粒子化された固体、あるいは液体などの形でガス化炉に供給される。したがって、炭化水素化合物の供給手段は、供給される炭化水素化合物の物理的性状に応じてデザインすることができる。たとえばアスファルトは、加熱して噴霧することにより微粒子化しガス化炉内に供給することができる。
ガス化炉は、炉内の温度や圧力をモニタリングするためのセンサーを備えることもできる。その他に、ガス化されないまま炉内に残るスラグを排出するためのスラグ排出口をガス化炉に設けることもできる。
【００６３】
一方、本発明の酢酸製造装置における水蒸気をガス化炉に供給する手段とは、ガス化炉に接続され、水を加熱して水蒸気を生成することができる手段である。水の加熱には、電気や燃料の燃焼によって得られた熱源を利用することができる。あるいは、先に述べたように、ガス化炉から回収されたガスを冷却するときに発生する熱を利用して水蒸気を生成し、ガス化炉に供給することもできる。水蒸気供給手段は、好ましくは、ガス化炉に供給する水蒸気の量を調節するための調整弁を介してガス化炉と接続される。
【００６４】
水蒸気供給手段の具体例として、水を加熱して水蒸気を供給するボイラーを示すことができる。ボイラーは、水を循環するための管状構造と、当該管状構造を加熱する熱源とで構成される。水蒸気を供給するためのボイラーの熱源として、ガス化炉から回収される高温のガスを利用することもできる。たとえばガス化炉から回収したガスを内部に水を循環させる管状構造と接触させることによって、ガスを冷却するとともに、ガスの熱で管状構造内部の水を水蒸気として回収することができる。あるいは、ガスの温度のみでは十分な水蒸気を発生できない場合には、熱交換システムで加熱された水を更に加熱することで水蒸気を得ることもできる。ガス化炉から回収したガスの温度を水蒸気を得るための熱源として利用する場合には、水蒸気供給手段は、既に述べた冷却塔から回収される水蒸気をガス化炉に供給する構造を含む。
【００６５】
具体的には、冷却塔は、ガスを収容する気密容器と、水などの冷却溶媒を循環させる管状構造で構成される。ガスを収容する気密容器は、ガスの温度に耐えるよう、ステンレス、銅、鉄などの金属容器を利用することができる。一方、冷却溶媒を循環させる管状構造は、前記気密容器内に配置され、当該容器の外から冷却溶媒を導入するために容器外部と連絡されている。容器外部から管状構造内部に導入された冷却溶媒が、気密容器内部のガスの温度で加熱される。管状構造も気密容器と同様に、気密性と耐熱性を備える素材で構成することができる。たとえば、ステンレス、銅、あるいは鉄などの金属素材が、管状構造の素材として好ましい。
【００６６】
冷却塔において、ガスの温度を吸収した冷却溶媒を気密容器の外部へ取り出すことで、ガスの温度は冷却溶媒へと転嫁される。このとき、冷却溶媒として水を利用すれば水蒸気を回収することができる。あるいは、冷却溶媒として水以外の媒体を利用した場合には、容器外に取り出した加熱された冷却溶媒に水を接触させることによって、冷却塔の外で、水蒸気を生成することもできる。この場合は、冷却溶媒と水との熱交換機構を付加的に組み合わせることになる。
【００６７】
本発明において、ガス化炉では、水蒸気と酸素の存在下で炭化水素化合物が過熱される。したがって、ガス化炉には酸素供給手段を接続する。酸素供給手段としては、ガス化炉に供給する酸素を調整するための調整弁を介してガス化炉と接続された酸素貯蔵タンクを示すことができる。あるいは、精製された酸素に代えて空気をポンプでガス化炉に導入して、ガス化炉に酸素を供給することもできる。空気をガス化炉に供給する場合には、空気の供給量をモニタリングするための流量計を介してポンプとガス化炉を接続することができる。
【００６８】
本発明の酢酸を製造するための装置は、ガス化炉で生成された水素と二酸化炭素を回収し移送する基質ガス供給手段を備える。基質ガス供給手段は、ガス化炉内のガスを最終的にはバイオリアクターに移送する気密構造と定義することもできる。基質ガス供給手段は、気密構造を持ち、ガス化炉内の高温のガスに耐える材質で構成される。たとえば、ステンレス、アルミニウム、銅、あるいは鉄などの金属製の管状構造を基質ガス供給手段として利用することができる。ガス化炉内から基質ガス供給手段に回収するガス量を調節するための、ガス流量調整バルブを基質ガス供給手段に設けることもできる。あるいは、ガス化炉から基質ガス供給手段へのガス流量を、ガス化炉に原料として導入される水蒸気や酸素の流量で制御することもできる。すなわち、たとえば酸素をガス化炉内に供給することで、ガス化炉内のガスを置換して、供給した酸素の体積に相当するガスが、ガス化炉から基質ガス供給手段に回収される。
【００６９】
基質ガス供給手段は、その一部に付加的な設備を備えることができる。たとえば、ガス化炉から回収されたガスを冷却する冷却塔を、基質ガス供給手段の一部として含むことができる。またガスに含まれる煤を除去するための手段を基質ガス供給手段に含むことができる。冷却塔やガス中の煤を除去するためのスクラバーの機能と構造は既に述べたとおりである。
【００７０】
更に、本発明による酢酸を製造するための装置において、基質ガス供給手段は、ガス化炉から回収されたガスを精製する手段を備えることができる。ガスを精製するための酸性ガス吸収塔、酸性ガス吸収塔から回収された吸収液から二酸化炭素を得るための精製塔の機能と構造は既に述べたとおりである。本発明の好ましい態様において、精製塔は、精製塔内に水素(H2)を供給しながら精製塔内に気密に保持された酸性ガス吸収液を加熱する機構を有することができる。更に、精製塔は過熱と水素の供給によって酸性ガス吸収液から分離する二酸化炭素を回収する機構を有することができる。精製塔内の酸性ガスに水素を供給するために、水素を精製塔に供給して塔内の酸性ガス吸収液に接触させることができる。一方、酸性ガス吸収液から分離される二酸化炭素は、精製塔に供給した水素とともに気体として回収される。したがって、精製塔から気体を回収する機構を備えることによって、基質ガス供給手段は、二酸化炭素を水素とともに回収してバイオリアクターに供給することができる。このような態様においては、たとえば、精製塔の上部とバイオリアクターの下部を接続する気密の管状構造を設けることによって、二酸化炭素と水素を基質ガス供給手段からバイオリアクターに供給することができる。
【００７１】
ガス化炉から回収されるガスは、ガス化炉で高温にさらされることから、通常は無菌状態である。したがって、基質ガス供給手段の内部が無菌状態に保たれる限り、バイオリアクターには無菌状態の基質ガスを供給することができる。あるいは、二酸化炭素と水素を含む基質ガスを滅菌フィルターを介してバイオリアクターに供給することによって、バイオリアクター内部の汚染を防止することもできる。実際には、冷却や各種の精製工程を経た後に基質ガスをバイオリアクターに導入する場合には、安全のために、滅菌フィルターを介して基質ガスを導入するのが好ましい。
【００７２】
更に、本発明における基質ガス供給手段は、酸性ガス吸収塔から気体として回収される一酸化炭素と水素を分離するための手段を含むことができる。たとえば一酸化炭素と水素を含むガスを冷却しCOを選択的に液化することができる。この状態で気体を分離すれば、水素が選択的に回収される。すなわち本発明の基質ガス供給手段は、一酸化炭素と水素を分離するための手段を含むことができる。一酸化炭素と水素を分離するための手段として、一酸化炭素を液化するための冷却手段と液化後の一酸化炭素から気体状の水素を分離する手段を示すことができる。あるいは、ガス分離膜によってガス状の一酸化炭素と水素を分離することも試みられている。ガス分離膜を一酸化炭素と水素を分離するための手段として利用することもできる。
【００７３】
分離された水素は、先に述べたように、好ましい態様においては、精製塔に供給され、酸性ガス吸収液からの二酸化炭素(CO2)の回収に利用することができる。したがって、本発明の酢酸の製造装置は、好ましい態様において、一酸化炭素と水素を分離するため手段によって分離された水素を二酸化炭素を含む酸性ガス吸収液を保持した精製塔に供給する手段を含むことができる。当該手段として、たとえば冷却によって一酸化炭素と水素を分離した場合には、冷却された液体状の一酸化炭素を収容するタンクに接続され、タンクから気体として回収される水素を精製塔に移送する気密の管状構造を示すことができる。
【００７４】
本発明による酢酸の製造装置において、嫌気微生物を嫌気条件下で培養するためのバイオリアクターが、基質ガス供給手段を介してガス化炉と接続される。バイオリアクターは、先に述べた嫌気性微生物の培養のための培地を無菌的に、かつ嫌気条件を維持して保持する気密容器である。好ましいバイオリアクターは、培養物に対して不活性な素材で構成される。たとえば合成樹脂やステンレスなどで構成される培養槽は、本発明におけるバイオリアクターとして好ましい。本発明におけるバイオリアクターは、先に述べた基質ガス供給手段と接続される。バイオリアクターの下から培養物にガスを供給することによって、バイオリアクター内の培養物全体に基質ガスを供給することができる。また培養物を基質ガスで通気することによって、培養物の攪拌効果も期待できる。更に、バイオリアクターの内部には、培養物を攪拌するための手段を設けることもできる。培養物を攪拌するための装置は、先に述べたように公知である。
【００７５】
本発明のバイオリアクターは、連続培養システムとすることができる。連続培養システムとは、培養を行いながら連続的に原料の供給と生成物の回収を行うシステムである。連続培養システムは、バイオリアクターに新鮮な培地と基質ガスを供給する手段が接続される。新鮮な培地を供給するための手段は、培地を定められた供給スケジュールにしたがってバイオリアクターに供給する。たとえば培地を貯留する培地タンクと、タンク内の培地を一定の速度でバイオリアクターに供給するポンプで構成することができる。培地を供給するための手段は、バイオリアクターに供給される培地を過熱やろ過によって滅菌する機構を備えることもできる。
【００７６】
更に、連続培養システムを構成するためには、新鮮な培地の供給に伴ってバイオリアクター内で増量する培養物をバイオリアクターの外に回収する手段が設けられる。たとえば、バイオリアクターにドレーンを設け、培養物を回収することができる。培養物は、バイオリアクター内部の嫌気性微生物を通さないフィルターを介して回収するのが好ましい。微生物の菌体と培養液を分離するための菌体分離フィルターは公知である。回収された培養物からは、酢酸が精製される。酢酸を精製した後の培養物は、必要に応じて滅菌され、再びバイオリアクターに原料として供給することもできる。
【００７７】
本発明による酢酸の製造装置は、以上のような構成に加え、更に付加的に、精製塔で二酸化炭素と水素を除去した後に酸性ガス吸収液に残る硫黄を回収するための手段を含むことができる。硫黄を回収するための手段としては、たとえばクラウスプロセスによって硫化水素から硫黄を回収するための手段を示すことができる。
【００７８】
本発明の酢酸を製造するための装置の好ましい態様を示したのが図２である。図２に示した酢酸を製造するための装置は、ガス化炉に酸素、水蒸気および石油アスファルトを供給し、ガス化によって生成する二酸化炭素と水素を基質ガスとして培養タンク（バイオリアクター）に供給する構成を含む。更に、図２に示した装置は、次の構成要素を基質ガス供給手段として含んでいる。
カーボン回収塔
酸性ガス吸収塔
各種の精製塔
硫黄回収塔、および
膨張タービン
図２には、精製塔で回収された二酸化炭素と水素、並びに硫黄回収塔で回収される二酸化炭素と窒素を培養タンク(バイオリアクター)へ供給する機構も示されている。更に図２の装置は、酸性ガス吸収塔から気体として回収される一酸化炭素と水素を分離するための精製塔と膨張タービンを含む。精製塔と膨張タービンから回収される一酸化炭素と水素は、それぞれ培養タンクに供給することもできるし、あるいは他の用途に利用することもできる。
以下、実施例に従って本発明を更に具体的に説明する。
【実施例１】
【００７９】
石油アスファルトをあらかじめ約200℃に加熱し、ガス化炉中で、酸素および水蒸気を加えた。この工程により、石油アスファルトは更に発熱した。ガス化炉内の温度と圧力を次の条件に維持して、アスファルトをガス化した。
温度：1093℃−1594℃
圧力は１０―２００kgm-2
次に生成されたガスを水で８２℃−３１６℃に冷却し、未反応の炭索を回収した。この炭素は原料である石油アスファルトに添加して再利用できる。次に前記ガス化されたガスをガス吸収塔に移送し、メタノールを添加した。さらに、ガス状態で残存しているガスを精製塔で分離し、一酸化炭素および水素をそれぞれ得ることができた。一酸化炭素および水素は、合成原料として、酢酸等の生産に利用することができる。
次に前記メタノール溶液を精製塔に移送して過熱し、水素を分離した。更に分離された水素の一部を精製塔に供給して、二酸化炭素および水素を混合ガスとして取得した。また、加熱した前記メタノールに空気を加え、硫黄を回収し、二酸化炭素および窒素の混合ガスを取得できた。
【００８０】
次に表１に示す組成の培養液1Lに前記回収した硫黄0.1gを添加し、2.6L容培養タンクに分注滅菌後、前記硫黄回収時に取得した二酸化炭素、窒素混合ガスを通気しながら攪拌し、培地中の残存空気を除去した。該培養液にアセトバクテリウム・ウッディ(Acetobacterium Woodii，ATCC 29683)を接種し、前記取得した水素、二酸化炭素の混合ガスを2L/min通気しながら800rpmで撹はんし、35℃で培養を行った。菌体分離フィルターにより、培養タンク内からの菌体流出を防ぎ培養液の供給抜き取りを連続的に行った。ろ過膜としてホローファイバーUF膜 (分画分子量10万，有効ろ過面積600cm2)を使用した。滞留時間4時間で運転を行い、菌体濃度が4.0g dry cell/Lのとき酢酸濃度は10.3g/L、酢酸生産速度は、62g/L dayであった。
それぞれのガスはTCD検出によるガスクロマトグラフで測定し、酢酸はUV検出による高速液体ク口マトグラフで検出した。
表１
培養液の組成（１L中）
０.1％レザズリン 水溶液                 １ｍL
１０％NH4Cl水溶液                      １０ｍL
１M  KH2PO4（ｐH７．０）水溶液          ５ｍL
２０％  MgSO4・７H2O  水溶液            ０．５ｍL
ビタミン溶液                            ２０ｍL
ミネラル溶液                            ４０ｍL
システイン塩酸１水塩                    ０．５ｇ
NaHCO3                                  １０ｇ
酵母エキス                              ０．２ｇ
ビタミン溶液組成（ｍｇ／Ｌ）
ビオチン                                ２
葉酸                                    ２
ピリドキシン塩酸                        １０
チアミン塩酸                            ５
リボフラビン                            ５
ニコチン酸                              ５
パントテン酸Ｃａ                        ５
ビタミンＢ１２                          ０．０１
ｐ-アミノ安息香酸                       ５
チオクト酸                              １
ミネラル溶液組成（ｇ／Ｌ）
ニトリロ３酢酸                          ０．２５
ＭｎＳＯ４・４Ｈ2Ｏ                     ０．２５
ＮａＣｌ                                ０．５
ＦｅＳＯ４・７Ｈ2Ｏ                    ０．０５
ＣｏＣｌ２・６Ｈ2Ｏ                    ０．０９
ＣａＣｌ２・２Ｈ2Ｏ                    ０．０７
ＺｎＳＯ４・７Ｈ2Ｏ                    ０．０９
ＣｕＳＯ４                              ０．０３
ＡｌＫ（ＳＯ４）２・１２Ｈ2Ｏ          ０．００９
Ｈ３ＢＯ４                              ０．００５
ＮａＭｏＯ４・２Ｈ2Ｏ                  ０．００６
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明によって、嫌気性微生物を利用して酢酸を工業的に製造することができる。より具体的には。炭化水素化合物として、アスファルトなどの安価な材料を利用して、容易に嫌気性微生物による酢酸の製造に好適なガスを生成することができる。
更に、原料である炭化水素化合物として植物体などを利用した場合には、本発明によって、大気中の二酸化炭素を酢酸に固定することができる。更に、本発明にしたがって製造された酢酸が、工業原料として種々の化合物の合成に利用されれば、結果として、大気中の二酸化炭素が安定な状態で固定されることになる。したがって、本発の酢酸の製造方法は、大気中の二酸化炭素の固定技術として利用することもできる。
【図１】
2011036149.tif 000003
【図２】
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