(57)【要約】【課題】酸化亜鉛膜の厚膜化が容易な色素増感型太陽電池を提供するものである。【解決手段】増感色素を担持させて形成させる半導体粒子層３を、ＺｎＯを電解析出させて設けたＺｎＯ多孔質層３１と、このＺｎＯ多孔質層３１の表面に設けたＺｎＯの微粒子から構成される微粒子層３２とで構成させる。前記微粒子層３２を設けてＺｎＯの半導体粒子層３を厚膜化でき、かつＺｎＯ多孔質層３１と比較して柔軟性が大きな微粒子層３２によって厚膜化するので、基材の歪みなどに対する半導体粒子層３の追随性がより向上し、基材と透明電極との剥離などの問題を抑制する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明電極が形成された透明基板と、対極電極が形成された対極基板と、透明電極上に形成され多孔質の半導体材料に増感色素を担持させて形成された半導体粒子層と、前記半導体粒子層と対極電極との間に液状又は擬液状の電解質からなる電解質層と、前記電解質層を封止して前記透明基板と対極基板とを固着させる封止材が設けられた色素増感型太陽電池であって、
前記半導体粒子層がＺｎＯを電解析出させて設けたＺｎＯ多孔質層と、該ＺｎＯ多孔質層の表面に設けられたＺｎＯの微粒子から構成される微粒子層とを備えたことを特徴とする色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質の半導体材料に増感色素を担持させて形成された半導体粒子層を備えた色素増感型太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、色素増感型太陽電池についての研究が進められ、光電変換効率を高めるための種々の発明が開示されている。光電変換効率を向上させる方法の一つとして、半導体粒子層に担持させる増感色素の量を増やし、生じる電子量を増やす方法が考えられる。
【０００３】
例えば、特許文献１には、透明導電層が形成された基板の前記透明導電層上に、亜鉛塩とテンプレート化合物とを含有する水溶液を用いて電析法により酸化亜鉛薄膜を形成し、前記テンプレート化合物を脱着して酸化亜鉛多孔質層を形成した後、前記酸化亜鉛多孔質層に色素を担持させてなる光電極を有する色素増感太陽電池であって、
前記酸化亜鉛薄膜は、前記テンプレート化合物を６．４〜７．４重量％含有する
ことを特徴とする色素増感太陽電池、が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１７７０９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の如き色素増感太陽電池は、電析法により酸化亜鉛薄膜を形成しているので、増感色素の吸着量を増加させるために酸化亜鉛薄膜の膜厚を大きくしようとした場合に、基材と透明導電層との剥離などを招く恐れがあり、酸化亜鉛薄膜の厚膜化において限界があるという問題点がある。
【０００６】
そこで本発明は、酸化亜鉛膜の厚膜化が容易な色素増感型太陽電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明は以下のような構成としている。
すなわち本発明に係る色素増感型太陽電池は、透明電極が形成された透明基板と、対極電極が形成された対極基板と、透明電極上に形成され多孔質の半導体材料に増感色素を担持させて形成された半導体粒子層と、前記半導体粒子層と対極電極との間に液状又は擬液状の電解質からなる電解質層と、前記電解質層を封止して前記透明基板と対極基板とを固着させる封止材が設けられた色素増感型太陽電池であって、
前記半導体粒子層がＺｎＯを電解析出させて設けたＺｎＯ多孔質層と、該ＺｎＯ多孔質層の表面に設けられたＺｎＯの微粒子から構成される微粒子層とを備えたことを特徴としている。
【０００８】
本発明に係る色素増感型太陽電池によれば、半導体粒子層がＺｎＯを電解析出させて設けたＺｎＯ多孔質層と、このＺｎＯ多孔質層の表面に設けたＺｎＯの微粒子から構成される微粒子層とを備えるので、微粒子層を設けてＺｎＯの半導体粒子層を厚膜化でき、かつＺｎＯ多孔質層と比較して柔軟性が大きな微粒子層によって厚膜化するので、基材の歪みなどに対する半導体粒子層の追随性がより向上し、基材と透明電極との剥離などの問題を抑制する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る色素増感型太陽電池によれば、基材と透明電極との剥離などの問題を招かずに、半導体粒子層を厚膜に形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係る色素増感型太陽電池の実施の一形態の断面図である。
【図２】本発明に係る色素増感型太陽電池の実施の一形態のＩ−Ｖ特性を示したグラフである。
【図３】従来の色素増感型太陽電池の実施の一形態の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の実施の形態を図面に基づき具体的に説明する。
図面において、１は透明基板であり、２は対極基板である。
本実施形態に於ける色素増感型太陽電池は、互いに対向するように配された透明基板１と対極基板２と、各基板の間に電解質を含む電解質層４とを備え、電解質層４は周りの隙間に封止材５を充填することによって封止されている。
【００１２】
透明基板１の表面には透明電極１１が積層され、対極基板２の表面には対極電極２１が積層され、これら２つの電極は対向する各基板のそれぞれ内側となるように配置されている。すなわち封止材５によって封止された電解質層４が透明基板１と対極基板２とに積層された透明電極１１と対極電極２１に接触することで、透明電極１１を負の電極とし、対極電極２１を正の電極とした太陽電池セルを構成している。また、このとき前記電解質層４内には電解質が充填されているとともに、透明電極１１側に半導体粒子層３が形成されている。
【００１３】
透明基板１の形成に用いられる材料としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリレート、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂等を用いることができ、また電解質層４に対する耐久性の高いポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂といったポリエステル合成樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ポリオレフィン樹脂といったポリオレフィン系合成樹脂等も好適に用いることができる。
本実施形態では、板体に形成した環状ポリオレフィン樹脂を透明基板１として用いている。
【００１４】
透明電極１１の形成については、透明性に優れると共に高い導電性を備えるスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、金、白金等やそれらを複数組み合わせたものを真空蒸着法、スパッタ蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、泳動電着法等の適宜の方法により透明基板１表面に形成したり、またはそれらの薄膜が形成されたフィルムを透明基板１に貼着したりする等して形成することができる。
本実施形態では、透明基板１上にＩＴＯをスパッタ蒸着させて透明電極１１を形成している。
【００１５】
対極基板２の形成に用いられる材料としては、透明性が必要とされない場合には適宜の材料を用いて形成することができるが、透明性が必要とされる場合には前記の透明基板１と同様の材料を用いることができる。
本実施形態では、板体に形成した環状ポリオレフィン樹脂を対極基板２として用いている。
【００１６】
対極電極２１の形成については、白金、カーボン、導電性ポリマーや、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）等の金属酸化物と前記物質との複合材料等を用いて、真空蒸着法、スパッタ蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、泳動電着法等の適宜の方法により対極基板２上に形成したり、またそれらの薄膜が形成されたフィルムを対極基板２に貼着したりする等して形成することができる。
本実施形態では、対極基板２上に白金をスパッタ蒸着させて、対極電極２１を形成している。
【００１７】
電解質層４の形成については、アセトニトリルや、エチレンカーボネートとの混合溶液、メトキシプロピオニトリル等の溶媒に、ヨウ化リチウム、金属ヨウ素等の電解質を加えたもの等の液体電解質や、高分子ゲル電解液等の擬固体化電解質といった液体電解質系などを用いることができる。
本実施形態では、アセトニトリルを溶媒として、ＴＰＡＩおよびＤＭＰＩｍＩを加えた液体電解質を用いて電解質層４を形成している。
【００１８】
封止材５の原料としては、電解質層４の漏洩を防止できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂、メラニン系樹脂、フォスファーゼン系樹脂等が挙げられる。
本実施形態では封止材５にエポキシ系樹脂を用い、封止材５によって電解質層４内の電解質を封止させることにより、互いに対向するように配した透明基板１と対極基板２とを固定させている。
【００１９】
半導体粒子層３は、ＺｎＯを用いて形成された薄膜に増感色素を担持させて形成させている。
半導体粒子層３に担持される色素は、特に限定されるものではないが、例えば、ルテニウムビピリジウム錯体、キサンテン系色素、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導錯体、インドリン系有機色素などが挙げられる。
本実施形態では、ＺｎＯの薄膜にインドリン系有機色素を担持させて半導体粒子層３を形成している。
【００２０】
本発明に係る色素増感型太陽電池の半導体粒子層３は、図１に示すように透明電極１１の表面にＺｎＯを電解析出させて形成させたＺｎＯ多孔質層３１を設け、その表面にＺｎＯの微粒子を分散含有させた分散液を塗布して形成させた微粒子層３２を設けて構成させている。
ＺｎＯ多孔質層３１の表面に微粒子層３２を設けることで、半導体粒子層３の膜厚をより大きく形成させて、増感色素の担持量を増大させることができる。
また、ＺｎＯ多孔質層３１よりも柔軟性が大きな微粒子層３２を設けて半導体粒子層３を厚膜化させるので、ＺｎＯ多孔質層３１を厚膜化させる場合と比較して、透明基板１の変形などに対する半導体粒子層３の追随性が向上し、透明基板１から透明電極１１が剥離するなどの問題の発生を抑制できる。
【００２１】
以下に実施例におけるＺｎＯ多孔質層３１および微粒子層３２の形成方法について説明する。実施例１において、６５×５０×２．５ｍｍの板状に形成させた透明基板１の透明電極１１の表面に、５×５ｍｍの大きさのＺｎＯ多孔質層３１を電析によって成膜させた。
電析の方法として、最初に０．１ＭのＫＣｌ、５ｍＭのＺｎＣｌ２、５０μＭのＥｏｓｉｎＹ色素を含有するめっき液中に１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で酸素を供給させためっき浴槽中に、透明基板１を浸漬させる。
次に、前記の透明基板１をＫＯＨ水溶液に浸漬させ、電析によって形成された膜中からＥｏｓｉｎＹ色素を除去させ、ＺｎＯ多孔質層３１を形成させる。
【００２２】
微粒子層３２は、前記のＺｎＯ多孔質層３１の表面に、ＺｎＯの微粒子を分散させた分散液を塗布して形成させている。
前記の分散液の組成は、２−ブタノールの溶媒に、アセチルアセトン１重量％、粒径２０ｎｍのＺｎＯ微粒子を２０重量％含有させ、ＺｎＯ微粒子を分散液中に分散させるために超音波を１２０分間照射させたものを用いる。
前記の分散液を前記のＺｎＯ多孔質層３１の表面に１５０μｌ滴下させて、不陸のないガラス棒で均一に伸ばし、室温で静置させて溶媒を揮発させて成膜させる。
次に温度５０℃のＺｎＯ飽和水溶液中に前記の透明基板１を浸漬させて、４０分間静置させ、次に蒸留水で洗浄させた後に、１００℃の環境下で３０分間乾燥させて、微粒子層３２を形成させる。
前記のＺｎＯ飽和水溶液は、蒸留水中に粒径２０ｎｍのＺｎＯ微粒子を沈殿が生じるまで溶解させた水溶液の上澄み液を取得して利用する。
【００２３】
前記のＺｎＯ多孔質層３１および微粒子層３２に増感色素を担持させて、実施例１の半導体粒子層３を形成させている。
増感色素の担持の方法は、アセトニトリルとｔ−ＢｕＯＨを１：１の比率で混合させた溶媒に、０．５ｍＭのＤ１４９色素（三菱製紙社製）、１ｍＭのケノデオキシコール酸を溶解させた溶液に、前記の透明基板１を室温で１時間浸漬させて行った。
【００２４】
比較例１は、前記のＺｎＯ多孔質層３１を形成した後、微粒子層３２を形成せずに増感色素を担持させて半導体粒子層３を形成させた点が、実施例１と異なる事項である。
図３は従来の色素増感型太陽電池の実施の一形態の断面図であり、比較例１の断面を示している。
【００２５】
前記の実施例１および比較例１の透明基板１について、形成させた半導体粒子層３の膜厚を  表面粗さ・輪郭形状測定機  ＳＵＲＦＣＯＭ  １３０Ａ（（株）東京精密製）を用いて計測した。
【００２６】
また前記の実施例１および比較例１の透明基板１を用いて形成させた色素増感型太陽電池について、以下の方法で光電変換効率を測定した。
測定方法は、日本工業規格  ＪＩＳ  Ｃ  ８９１３  結晶系太陽電池セル出力測定方法  に基づく方法で、分光分布ＡＭ１．５全天日射基準太陽光、放射照度１００ｍＷ／平方センチメートル、室温環境下、で測定を行った。
図２は、上記の計測によって得られた実施例１および比較例１の色素増感型太陽電池のＩ−Ｖ特性を示したグラフである。
【００２７】
前記の測定の結果、実施例１の色素増感型太陽電池は、半導体粒子層３であるＺｎＯ多孔質層３１と微粒子層３２との膜厚の合計が６．４４μｍ、光電変換効率４．４２％の値が計測された。
また、比較例１の色素増感型太陽電池は、半導体粒子層３であるＺｎＯ多孔質層３１と微粒子層３２との膜厚の合計が３．２０μｍ、光電変換効率４．１７％の値が計測された。
上記のように、比較例１に対して実施例１の色素増感型太陽電池はより大きな半導体粒子層３の膜厚と光電変換効率を有することが確認された。
【符号の説明】
【００２８】
１    透明基板
１１  透明電極
２    対極基板
２１  対極電極
３    半導体粒子層
３１  ＺｎＯ多孔質層
３２  微粒子層
４    電解質層
５    封止材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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