(57)【要約】【課題】本発明の課題は、高いイオン伝導度を示し、液漏れがない電解質組成物を得ることであり、高い熱安定性をもち液漏れしない固体電解質とその製造方法を提供し、これを含み耐久性に優れた二次電池を提供することにある。また、溶剤の選択幅が広く製造適性に優れ、塗布による製造が可能な固体電解質および二次電池を提供することにある。【解決手段】電解質塩、無機微粒子、ポリイミド、および重合性基を含有する四級アンモニウム溶融塩の重合化合物を含有することを特徴とする電解質組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質塩、無機微粒子、ポリイミド、および重合性基を含有する四級アンモニウム溶融塩の重合化合物を含有することを特徴とする電解質組成物。
【請求項２】
前記重合性基を含有する四級アンモニウム溶融塩が下記一般式（１）または（２）の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の電解質組成物。
【化１】
2011054463.tif 000026
［式中、Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基を表し、Ｒ２は下記構造（Ａ）で表される置換基を表し、
【化２】
2011054463.tif 000027
ここで、Ｌ１は−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ３−、または単なる結合手を表し、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アリール基を表し、Ｌ２はアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、を表し、Ｌ３は二価の連結基または単なる結合手を表す。
また、ｎ１は１または２であり、ｎ２は２または３であり、かつｎ１とｎ２の和は４であり、Ｘはフッ素原子含有アニオンを表す。］
【化３】
2011054463.tif 000028
［式中、Ｒ１１、Ｒ１３はアルキル基、アリール基、複素環基、または前記構造（Ａ）で表される置換基を表し、Ｒ１１、Ｒ１３の少なくとも一方は構造（Ａ）であり、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、シアノ基、ニトロ基を表し、Ｘはフッ素原子含有アニオンを表す。］
【請求項３】
前記ポリイミドが下記一般式（３）または一般式（４）で表される酸無水物の少なくとも一種、および一般式（５）または一般式（６）で表されるアミン化合物の少なくとも１種、との重縮合により得られたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の電解質組成物。
【化４】
2011054463.tif 000029
［式中、Ｑ１、Ｑ２は芳香族環を形成する為に必要な原子団又は単なる結合手を表すが、Ｑ１およびＱ２が同時に単なる結合手となることはなく、Ｒ２３はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、フッ化炭化水素基、ｍ１は０〜４の整数を表す。］
【化５】
2011054463.tif 000030
［式中、Ｑ３は芳香族環を形成する為に必要な原子団を表し、縮合環を有していても良く、置換基を有していても良い。Ｚは二価または三価の基を表し、ｍ２は２または３の整数を表す。］
【化６】
2011054463.tif 000031
［式中、Ｌ１１は二価の基を表し、Ｒ２４はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、ハロゲン原子、フッ化炭化水素基を表し、二価の基であるＬ１１の置換可能な任意の部位に置換可能であり、ｍ３は０から５の整数を表す。］
【化７】
2011054463.tif 000032
［式中、Ｌ１２は三価の基を表し、Ｒ２５はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、フッ化炭化水素基、ｍ４は０から６の整数を表す。］
【請求項４】
前記ポリイミドが前記一般式（４）で表される酸無水物、一般式（５）、または一般式（６）で表されるアミン化合物との重縮合により得られたものであることを特徴とする請求項３に記載の電解質組成物。
【請求項５】
非重合性イオン液体を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解質組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解質組成物を製造する方法であって、ポリイミド存在下で、重合性基を含有する四級アンモニウム溶融塩の重合を行うことを特徴とする電解質組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解質組成物を含有することを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質組成物とその製造方法、および電池に関し、さらに詳しくは、難燃性であり、導電性に優れた電解質組成物、及び繰り返し特性に優れた二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水二次電池などの電気化学電池に用いられる電解質は、目的に応じたイオンを含み、そのイオンを電極間に輸送する機能（イオン伝導という）を持つ媒体である。例えば、非水二次電池の代表であるリチウムイオン二次電池では、リチウムイオンを電極間に輸送する機能を有する媒体をいう。二次電池においては、一般に、イオン伝導性が高い溶液系の電解質が多く用いられているが、溶液系の電解質は、電池に組み込んだ際の溶媒の揮発性が高いことに由来する枯渇や、流動性を有することによる漏れが電池の耐久性を低下させるなどの問題があった。また、溶液を密閉するため、金属容器を用いなければならず、電池質量が重くなり、電池形状にも自由度を持たせることが困難であった。
【０００３】
イオン液体に無機微粒子を混合して、液を増粘、あるいはゲル化させる方法が知られているが（特許文献１、２）、イオン伝導度が低く、電解質としてはまだまだ不十分であった。また、温度変動による粘度変動が不十分であったため、塗布による製造をすることが難しかった。
【０００４】
一方、４級アンモニウムカチオンとフッ素原子含有アニオンからなる４級アンモニウム塩構造と、重合性官能基を有するイオン液体単量体を含む単量体組成物を、電気化学的に不活性な高分子補強材料の存在下でグラフト重合することにより製造された複合高分子電解質組成物が提案された（例えば、特許文献３、４）。これらの方法では、電解質が不揮発性でありながら高い導電性を示し、塗布、製膜によりシート状に加工することが出来、軽くて形状の自由度が向上し不燃性も付与されたものの、電解質の強度が不十分で電池使用時に短絡しやすい、充放電の繰り返し耐性が低いという欠点があった。尚、特許文献３において熱安定性の高いポリイミドも高分子補強材料として挙げられているが、ポリイミドの具体的構造や電解質組成物としての特性に関する記載はなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２５７４７６号公報
【特許文献２】特開２００６−３１００７１号公報
【特許文献３】国際公開第２００４／８８６７１号パンフレット
【特許文献４】特開２００６−５２３６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、高いイオン伝導度を示し、液漏れがない電解質組成物を得ることであり、高い熱安定性をもち液漏れしない固体電解質とその製造方法を提供し、これを含み耐久性に優れた二次電池を提供することにある。
【０００７】
また、溶剤の選択幅が広く製造適性に優れ、塗布による製造が可能な固体電解質および二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は以下の手段により達成される。
【０００９】
１．電解質塩、無機微粒子、ポリイミド、および重合性基を含有する四級アンモニウム溶融塩の重合化合物を含有することを特徴とする電解質組成物。
【００１０】
２．前記重合性基を含有する四級アンモニウム溶融塩が下記一般式（１）または（２）の少なくとも１種であることを特徴とする前記１に記載の電解質組成物。
【００１１】
【化１】
2011054463.tif 000002
【００１２】
［式中、Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基を表し、Ｒ２は下記構造（Ａ）で表される置換基を表し、
【００１３】
【化２】
2011054463.tif 000003
【００１４】
ここで、Ｌ１は−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ３−、または単なる結合手を表し、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アリール基を表し、Ｌ２はアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、を表し、Ｌ３は二価の連結基または単なる結合手を表す。
【００１５】
また、ｎ１は１または２であり、ｎ２は２または３であり、かつｎ１とｎ２の和は４であり、Ｘはフッ素原子含有アニオンを表す。］
【００１６】
【化３】
2011054463.tif 000004
【００１７】
［式中、Ｒ１１、Ｒ１３はアルキル基、アリール基、複素環基、または前記構造（Ａ）で表される置換基を表し、Ｒ１１、Ｒ１３の少なくとも一方は構造（Ａ）であり、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、シアノ基、ニトロ基を表し、Ｘはフッ素原子含有アニオンを表す。］
３．前記ポリイミドが下記一般式（３）または一般式（４）で表される酸無水物の少なくとも一種、および一般式（５）または一般式（６）で表されるアミン化合物の少なくとも１種、との重縮合により得られたものであることを特徴とする前記１または２に記載の電解質組成物。
【００１８】
【化４】
2011054463.tif 000005
【００１９】
［式中、Ｑ１、Ｑ２は芳香族環を形成する為に必要な原子団又は単なる結合手を表すが、Ｑ１およびＱ２が同時に単なる結合手となることはなく、Ｒ２３はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、フッ化炭化水素基、ｍ１は０〜４の整数を表す。］
【００２０】
【化５】
2011054463.tif 000006
【００２１】
［式中、Ｑ３は芳香族環を形成する為に必要な原子団を表し、縮合環を有していても良く、置換基を有していても良い。Ｚは二価または三価の基を表し、ｍ２は２または３の整数を表す。］
【００２２】
【化６】
2011054463.tif 000007
【００２３】
［式中、Ｌ１１は二価の基を表し、Ｒ２４はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、ハロゲン原子、フッ化炭化水素基を表し、二価の基であるＬ１１の置換可能な任意の部位に置換可能であり、ｍ３は０から５の整数を表す。］
【００２４】
【化７】
2011054463.tif 000008
【００２５】
［式中、Ｌ１２は三価の基を表し、Ｒ２５はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、フッ化炭化水素基、ｍ４は０から６の整数を表す。］
４．前記ポリイミドが前記一般式（４）で表される酸無水物、一般式（５）、または一般式（６）で表されるアミン化合物との重縮合により得られたものであることを特徴とする前記３に記載の電解質組成物。
【００２６】
５．非重合性イオン液体を含有することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の電解質組成物。
【００２７】
６．前記１〜５のいずれか１項に記載の電解質組成物を製造する方法であって、ポリイミド存在下で、重合性基を含有する四級アンモニウム溶融塩の重合を行うことを特徴とする電解質組成物の製造方法。
【００２８】
７．前記１〜５のいずれか１項に記載の電解質組成物を含有することを特徴とする二次電池。
【発明の効果】
【００２９】
本発明により、高いイオン伝導度、熱安定性を持ち、液漏れがない固体電解質を得ることができ、耐久性に優れた二次電池を提供することができた。また、溶剤の選択幅が広く製造適性に優れ、塗布による製造が可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明は、電解質塩、無機微粒子、ポリイミド、および重合性イオン液体の重合体、を含有することを特徴とする電解質組成物、およびポリイミド存在下で重合性イオン液体を重合することを特徴とする電解質組成物の製造方法、並びにこの電解質組成物を含むことを特徴とする二次電池である。
【００３１】
［１］電解質組成物
以下、本発明の電解質組成物の各構成成分について詳述する。
【００３２】
（重合性基を含有する四級アンモニウム溶融塩）
本発明において用いられる四級アンモニウム溶融塩とは、脂肪族、脂環族、芳香族、あるいは複素環の四級アンモニウムカチオンとカウンターアニオンから成る塩構造である。
【００３３】
ここでいう「四級アンモニウムカチオン」とは、窒素のオニウムカチオンを意味し、例えば、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピペラジニウムカチオン、アルキルアンモニウムカチオンの他、ピロリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ベンズイミダゾリウムカチオン、インドリウムカチオン、カルバゾリウムカチオン、キノリニウムカチオン、等の複素環オニウムイオンを含む。これらのカチオンのカウンターアニオンとしてはフッ素原子含有アニオンが挙げられ、例えばパーフルオロボレートイオン、パーフルオロホスフェートイオン、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、パーフルオロアルキレートイオン、パーフルオロスルホネート等が挙げられる。これらはさらに炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基等が置換していても良い。
【００３４】
四級アンモニウム溶融塩が含有する重合性基としては、ビニル基、アクリル酸エステル基、メタクリル酸エステル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、エポキシ基等が挙げられる。
【００３５】
これら重合性基を含有する四級アンモニウム塩のうち、好ましいのは、一般式（１）または（２）で表される化合物である。
【００３６】
一般式（１）で表される化合物において、Ｒ１はアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）を表す。
【００３７】
Ｒ１はさらに置換基を有していても良く、該置換基としては例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基）、アシルアミノ基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、トリフルオロメチルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基）、スルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ヘキシルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等、）、ハロゲン化アルキル（例えば、フッ化メチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、パーフルオロプロピル基）などが挙げられる。
【００３８】
置換基として好ましくはアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子である。
【００３９】
また、複数のＲ１は互いに結合して環を形成しても良い。
【００４０】
一般式（１）で表される化合物において、Ｒ２は構造（Ａ）で表される置換基を表す。
【００４１】
Ｌ１は−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ３−、または単なる結合手を表し、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アリール基を表し、好ましくは水素原子である。
【００４２】
Ｌ２はアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、等）、アリーレン基（例えばフェニレン基等）、アラルキレン基（アルキレン基とアリーレン基を結合した基）を表し、置換基を有していても良く、該置換基としてはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル、シアノ基等が挙げられる。
【００４３】
Ｌ３は二価の連結基または単なる結合手を表す。二価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ２−、−ＮＲ３−、およびこれらの二価の連結基を複数結合した二価の基が挙げられる。構造（Ａ）で表される置換基は、＊の部位で一般式（１）の窒素原子と結合する。ｎ１は１または２であり、ｎ２は２または３であり、かつｎ１とｎ２の和は４である。
【００４４】
Ｘで表されるフッ素原子含有アニオンとしては、具体的には一般式（Ａ−１）〜（Ａ−５）で表される。
一般式（Ａ−１）      Ｒ３１−Ｌ２１−Ｎ−−Ｌ２２−Ｒ３２
一般式（Ａ−２）      Ｂ−Ｆｎ１１（Ｒ３３）ｎ１２
一般式（Ａ−３）      Ｐ−Ｆｎ１３（Ｒ３４）ｎ１４
一般式（Ａ−４）      Ｒ３５ＣＯＯ−
一般式（Ａ−５）      Ｒ３６ＳＯ２Ｏ−
一般式（Ａ−１）において、Ｒ３１、Ｒ３２はフッ素原子、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を表す。Ｒ３１、Ｒ３２は同一であっても異なっていても良い。Ｒ３１とＲ３２は互いに結合して５員環または６員環を形成しても良い。Ｌ２１、Ｌ２２は−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、Ｌ２１、Ｌ２２は同一でも異なっていても良い。
【００４５】
Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６は各々独立に炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を表す。
【００４６】
一般式（Ａ−２）において、ｎ１１は１〜４の整数を表し、ｎ１１とｎ１２の和は４である。ｎ１２が２以上の場合、複数のＲ３３は同じであっても異なっていても良く、また複数のＲ３３が互いに結合して環を形成しても良い。
【００４７】
一般式（Ａ−３）において、ｎ１３は１〜４の整数を表し、ｎ１３とｎ１４の和は６である。ｎ１４が２以上の場合、複数のＲ３４は同じであっても異なっていても良く、また複数のＲ３４が互いに結合して環を形成しても良い。
【００４８】
Ｘで表されるフッ素原子含有アニオンとして、好ましくは一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）であり、より好ましくは一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）である。
【００４９】
次に、一般式（２）で表される重合性化合物について説明する。
【００５０】
一般式（２）において、Ｒ１１、Ｒ１３はアルキル基、アリール基、複素環基、または前記構造（Ａ）で表される置換基を表し、Ｒ１１、Ｒ１３の少なくとも一方は構造（Ａ）で表される置換基である。構造（Ａ）の＊で表される部位で、一般式（２）の窒素原子のいずれかと結合する。
【００５１】
Ｒ１１、Ｒ１３はさらに置換基を有していても良く、該置換基としては前記Ｒ１に置換可能な基と同様の基が挙げられる。
【００５２】
Ｒ１１、Ｒ１３として好ましくはアルキル基、構造（Ａ）で表される置換基である。
【００５３】
Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、シアノ基、ニトロ基を表す。Ｒ１２として好ましくは水素原子またはアルキル基である。Ｒ１４、Ｒ１５として好ましくは水素原子またはアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
【００５４】
Ｘはフッ素原子含有アニオンを表し、具体的には一般式（１）におけるＸと同義である。
【００５５】
以下に、一般式（１）、（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００５６】
【化８】
2011054463.tif 000009
【００５７】
【化９】
2011054463.tif 000010
【００５８】
【化１０】
2011054463.tif 000011
【００５９】
電解質組成物中の一般式（１）、（２）で表される重合性化合物の配合量は、１０〜９０質量％とすることが好ましく、特に、３０〜８０質量％とすることが好ましい。
【００６０】
（ポリイミド）
本発明において用いられるポリイミドとしては、テトラカルボン酸二無水物、ヘキサカルボン酸三無水物の少なくとも一種と、ジアミンおよび／またはトリアミンを重合することにより得られる化合物、もしくはビニル基等の重合性基を含有するジカルボン酸無水物とジアミンおよび／またはトリアミンとを原料としてイミド化合物を合成した後、重合した化合物等、当該業者にとって一般的なポリイミドを用いることができる。
【００６１】
ポリイミドとして好ましくは、一般式（３）または（４）で表される酸無水物の少なくとも１種と、一般式（５）または（６）で表されるアミン化合物の少なくとも１種を原料とした重縮合生成物である。
【００６２】
一般式（３）において、Ｑ１、Ｑ２は、二つの酸無水物の炭素−炭素結合と共に芳香族環を形成する為に必要な原子団又は単なる結合手を表す。
【００６３】
Ｑ１、Ｑ２と酸無水物の炭素−炭素結合から形成される芳香族環としては芳香族炭化水素環でも芳香族複素環でも良く、縮合環を有していても良く、例としては芳香族炭化水素環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環等）、芳香族複素環（例えば、フラン環、チオフェン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、ピリジン環、ピロール環、ピリダジン環、ピラジン環、ナフチリジン環、キノリン環、アクリジン環、フェナジン環、キナゾリン環、フタラジン環、アンチリジン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環等）等が挙げられるが、Ｑ１およびＱ２は同時に単なる結合手となることはない。Ｑ１およびＱ２と酸無水物の炭素−炭素結合からが形成する芳香族環として、好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環であることが好ましく、より好ましくはベンゼン環、ナフタレン環である。
【００６４】
また、一般式（３）において、Ｒ２３はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、フッ化炭化水素基を表す。Ｒ２３として好ましくはアルキル基、アルケニル基であり、より好ましくは、一般式（１）、（２）で表される重合性基を含有するイオン液体と重合可能なアルケニル基である。
【００６５】
ｍ１は０〜４の整数を表し、好ましくは０〜２である。
【００６６】
一般式（４）において、Ｑ３は酸無水物の炭素−炭素二重結合と共に芳香族環を形成する為に必要な原子団を表し、Ｑ３が酸無水物の炭素−炭素二重結合と共に形成する芳香族環としては、芳香族炭化水素環でも芳香族複素環でも良く、縮環を有していても良く、例としては芳香族炭化水素環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環等）、芳香族複素環（例えば、フラン環、チオフェン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、ピリジン環、ピロール環、ピリダジン環、ピラジン環、ナフチリジン環、キノリン環、アクリジン環、フェナジン環、キナゾリン環、フタラジン環、アンチリジン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環等）等が挙げられる。Ｑ３は置換基を有していても良く、該置換基としては前記Ｒ１に置換可能な基と同様の基が挙げられる。
【００６７】
Ｚは二価または三価の基を表す。該二価の基としては前記Ｌ３で挙げた二価の基と同様の基、および単なる結合手が挙げられる。
【００６８】
三価の基としては、具体的には以下の構造が挙げられる。
【００６９】
【化１１】
2011054463.tif 000012
【００７０】
Ｌ１３は前記Ｌ３で表される二価の基と同様の基、あるいはそれらの基が互いに連結した二価の基が挙げられ、複数存在するＬ１３は同じであっても異なっていても良い。Ｌ１３はさらに置換基を有していても良く、該置換基としては、前述のＲ１に置換可能な基と同様の基が挙げられる。Ｒ”は水素原子または一価の置換基を表し、該置換基としてはＲ１に置換可能な基と同様の基が挙げられる。
【００７１】
Ａ２は窒素原子またはリン原子を表す。
【００７２】
複数のＬ１３は同じであることが好ましく、Ｒ”として好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、である。
【００７３】
（Ｌ３−１）〜（Ｌ３−５）のうち好ましくは（Ｌ３−１）、（Ｌ３−３）である。
【００７４】
ｍ２は２または３の整数を表す。
【００７５】
一般式（５）において、Ｌ１１は二価の基を表し、該二価の基としてはＬ３で挙げた二価の基と同様の基が挙げられる。好ましくはアルキレン基、アリーレン基、または二価の基を複数組み合わせて形成した二価の基のうち窒素原子と結合する部分がアルキレン基またはアリーレン基となる基である。
【００７６】
Ｒ２４はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、ハロゲン原子、フッ化炭化水素基を表し、Ｌ１１の置換可能な任意の部位に置換可能である。Ｒ２４として好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基であり、より好ましくは、一般式（１）、（２）で表される重合性基を含有するイオン液体と重合可能なアルケニル基である。ｍ３は０〜５の整数を表し、好ましくは０〜２である。
【００７７】
一般式（６）において、Ｌ１２は三価の基を表し、具体的には前記Ｚで挙げた三価の基と同様の基があげられる。
【００７８】
Ｒ２５はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、フッ化炭化水素基を表し、前述の三価の基として例示された（Ｌ３−１）〜（Ｌ３−５）の置換可能な任意の部位に結合することができる。好ましくは、Ｒ２５はアルキル基、アルケニル基である。ｍ４は０〜６の整数を表し、好ましくは０〜３である。
【００７９】
一般式（３）、（４）で表される酸無水物の少なくとも１種、および、一般式（５）、（６）で表されるアミン化合物の少なくとも１種、を重合して得られるポリイミドのうち、好ましくは一般式（３）、（５）、（６）を重合して得られるポリイミド、および、一般式（４）、（５）、（６）を重合して得られるポリイミドである。一般式（３）と（５）のみ、および一般式（４）と（５）のみを重合すると直鎖状ポリイミドが得られるが、トリアミン構造を有する一般式（６）をこれらに加えて重合することで、網目構造の分岐ポリアミドが形成されるので、より一層電解質の形状保持能力を高めることができ、好適である。また、耐熱性が向上する他、溶媒への溶解性が向上し塗布性等の製造適性に優れる。
【００８０】
一般式（３）、（５）、（６）、および一般式（４）、（５）、（６）の重合比は、酸無水物構造とアミンが１：１であれば任意の割合で混合することが可能であり、例えば一般式（３）、（４）の酸無水物構造１００モルに対し、一般式（６）のトリアミン１０モルを添加する場合は、一般式（５）のジアミンは１５モル減らして８５モル必要と計算される。
【００８１】
以下に、本発明に好ましく用いられる一般式（３）〜（６）の具体的化合物例、およびこれらから得られるポリイミドの構成を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００８２】
【化１２】
2011054463.tif 000013
【００８３】
【化１３】
2011054463.tif 000014
【００８４】
【化１４】
2011054463.tif 000015
【００８５】
またこれから得られるポリイミドの例を以下示す。
【００８６】
【表１】
2011054463.tif 000016
【００８７】
上記ポリイミドの構成成分は公知の方法で当該業者に容易に合成が可能である。
【００８８】
また、一般式（３）または（４）、および（５）と（６）からなるポリイミドは、例えば特開２００６−１３１７０６号公報、特開２００６−２６５４９６号公報、特開２００８−５０６９４号公報、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  第３７巻第１号８６−８７頁（２００８年）、等に記載されており、公知の製造方法により容易に合成が可能である。
【００８９】
（電解質塩）
本発明の電解質塩としては、周期律表Ｉａ族またはIIａ族に属する金属イオンの塩が用いられる。周期律表Ｉａ族またはIIａ族に属する金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムのイオンが好ましい。金属イオンの塩のアニオンとしては、ハロゲン化物イオン（Ｉ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−等）、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ＢＦ３（ＣＦ３）−、ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＳｂＦ６−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、Ｐｈ４Ｂ−、（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）２Ｂ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ−、Ｃ６Ｆ５ＳＯ２Ｏ−等が挙げられる。
【００９０】
アニオンとしては、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ＢＦ３（ＣＦ３）−、ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＳｂＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ−、が好ましい。
【００９１】
代表的な電解質塩としては、ＬｉＯＳＯ２ＣＦ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＮａＩ、ＮａＯＳＯ２ＣＦ３、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、ＮａＡｓＦ６、ＫＯＳＯ２ＣＦ３、ＫＳＣＮ、ＫＰＦ６、ＫＣｌＯ４、ＫＡｓＦ６などが挙げられ、好ましくは、上記Ｌｉ塩である。これらは一種または二種以上を混合してもよい。電解質組成物中の電解質塩の配合量は、５〜４０質量％とすることが好ましく、特に、１０〜３０質量％とすることが好ましい。
【００９２】
（無機微粒子）
本発明の無機微粒子としては、電解質に不活性な物質であれば任意のものを用いることが出来る。これらの中でも無機酸化物微粒子が好ましく、無機酸化物粒子を構成する金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｉｒ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ及び希土類金属からなる群より選ばれる。具体的には、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化インジウム、酸化錫、酸化鉛、等からなる無機酸化物微粒子が挙げられる。また、本発明において用いられる酸化物微粒子として、希土類酸化物を用いることもでき、具体的には、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム等を含有する微粒子が挙げられる。なかでも、中性、もしくは、酸性の金属無機酸化物微粒子が、イオン伝導性の向上の点で効果的である。酸化鉄、酸化ジルコニウム、クレー、酸化スズ、酸化タングステン、酸化チタン、燐酸アルミニウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化アルミニウムなどがこれに相当する。無機酸化物の表面の水酸基は、イオン導電性化合物、または、二次電池の塩と相互作用し、高速でイオンを輸送するイオンパスを形成する。
【００９３】
微粒子粉体の形状は球状でもよいがメソポーラス、平板状や針状の粒子であっても好ましく用いることができる。
【００９４】
メソポーラス無機粒子とは、ケルビンの毛管凝縮理論が適応できる領域である細孔径２〜５０ｎｍの細孔（以下、メソ細孔と略記する）を複数有する多孔体無機粒子である。
【００９５】
細孔径および細孔分布は、水銀圧入法やガス吸着法等により測定することができる。本発明の細孔径は、細孔分布測定装置によりガス吸着法で得た吸脱着等温線の、ヒステリシスパターンを解析することで算出した細孔分布のメディアン径をいう。
【００９６】
メソポーラス無機粒子の組成は、メソ細孔を有するものであれば特に制限はないが、金属酸化物を骨格とし、規則的に配置されたメソ細孔を有するメソポーラス無機粒子が好ましい。金属酸化物としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２や、これらの複合酸化物が好ましく使用できる。
【００９７】
メソポーラス無機粒子の製造方法としては、界面活性剤や有機化合物を鋳型とする熱水合成等の、従来から知られた方法を用いることができ、例えば、特開２００５−５３７３７号明細書に記載の方法が挙げられる。メソポーラス無機粒子は、メソ細孔の内部または多孔体の表面に溶媒を保持することができる。
【００９８】
本発明のメソポーラス無機粒子としては、特に比表面積が３００〜１０００ｍ２／ｇのものが、安全性、充放電耐久性の面から好ましい。
【００９９】
本発明のメソポーラス無機粒子の比表面積は、比表面積計を用いて粒子紛体に窒素ガス等を吸着させて得た吸着等温線から、ＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出したものをいう。
【０１００】
メソポーラス無機粒子の電池組成物中の含有量としては、安全性、電圧特性の面から、含フッ素化合物に対して５〜４０％が好ましい。
【０１０１】
また、メソポーラス無機粒子の平均粒径は、安全性、電圧特性の面から、１〜５０μｍであることが好ましく、さらに５〜２０μｍであることが、好ましい。
【０１０２】
平均粒径は、各粒子を同体積の球に換算した時の直径（球換算粒径）の体積平均値であり、この値は電子顕微鏡写真から評価することができる。すなわち、電池組成物または粒子紛体の透過型電子顕微鏡写真を撮影し、一定の視野範囲にある粒子を２００個以上測定して各粒子の球換算粒径を求め、その平均値を求めることにより得られた値である。
【０１０３】
さらに、本発明のメソポーラス無機粒子は、含フッ素化合物との均一混合の面から、表面疎水化処理されていることが好ましい。
【０１０４】
また本発明の無機微粒子は、二種類以上の無機酸化物微粒子が均一に混ざっていても、コアシェル型のように内部で二種類以上の無機酸化物が分離したものでもよい。かかる無機酸化物としては、マグネシウム、珪素、ジルコニウム、チタン等のIIＡ〜ＶＡ族をあげることができ、これらの無機酸化物の二種類以上が組み合わされている。
【０１０５】
例えば、イオン伝導性向上効果の高い無機酸化物と、分散剤との相性が良い無機酸化物の複合微粒子はイオン導電性向上効果と分散性を合わせ持つことができる。これらの粒子は、複数のアルコキシドやクロライドを用いた火炎法やプラズマ法を用い作成することができる。また、アンモニアなどの触媒を用いて液中で造粒することもできる。さらに、これらの無機化合物の表面は、シランカップリング剤や分散剤を用いることで表面処理することが可能である。表面処理程度により、表面を親水性、疎水性に分けることができるが、いずれの場合でも用いることができる。
【０１０６】
本発明の複合酸化物微粒子は、シリカを含有することが好ましく、シリカの含有量は、１０〜９０％が好ましく、１５〜８５％がより好ましい。
【０１０７】
本発明に係る無機微粒子は、表面が疎水化処理されているものが好ましい。
【０１０８】
疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルシリルクロライドなどを好ましく用いることができる。
【０１０９】
表面処理方法としては、直接粉体に噴霧して、加熱定着させる乾式法、溶液中に粒子を分散させておき、表面処理剤を添加して表面処理する湿式法とあるが、より均一に粒子が分散する湿式法が望ましい。例を挙げると特許公開２００７−２６４５８１に記載されているように手法であり、湿式で処理した粒子は、高い分散性を持ち好ましく用いることができる。
【０１１０】
本発明に係る無機微粒子の粒子径は１００ｎｍ以下であることが望ましく、より望ましくは２０ｎｍ以下が望ましい。１００ｎｍ以上の粒子径を持つ微粒子では、イオン液体を十分な強度にゲル化することができない場合がある。
【０１１１】
本発明に係る無機微粒子の含有量は特に限定はないが、イオン液体１００質量部に対して、５質量部以上１００質量部以下が好ましく、さらに好ましくは、１０質量部以上７０質量部以下である。
【０１１２】
本発明では、上記の電解質構成要素とともに、最大で５０質量％まで溶媒を使用することができる。しかし、保存安定性の観点からは、溶媒を用いないほうがより好ましい。
【０１１３】
（非重合性イオン液体）
本発明の電解質組成物には、一般式（１）、（２）で表される重合性化合物の他に、重合性基を持たないカチオンが四級アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンである低融点化合物（いわゆる常温溶融塩・イオン液体）などを添加してもよい。これら化合物は溶媒をほとんど用いずに電解質として使用できることが多く、単独で電解質として使用できる場合もあるが、ポリイミドとの相溶性が低く、イオン液体と相分離してしまい界面抵抗上昇の原因となることもある。本発明においては四級アンモニウム溶融塩の重合体との併用によりミクロな相分離が容易になり、高いイオン伝導度を保つことが可能になる。
【０１１４】
以下に非重合性のイオン液体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１５】
【化１５】
2011054463.tif 000017
【０１１６】
【表２】
2011054463.tif 000018
【０１１７】
【表３】
2011054463.tif 000019
【０１１８】
電解質組成物中のイオン液体の配合量は、一般式（１）、（２）で表される重合性化合物と合わせて１０〜９０質量％とすることが好ましく、特に、３０〜８０質量％とすることが好ましい。
【０１１９】
（溶媒）
本発明では、上記の電解質構成要素とともに、最大で５０質量％まで溶媒を使用することができる。しかし、保存安定性の観点からは、溶媒を用いないほうがより好ましい。
【０１２０】
本発明の電解質に使用する溶媒は、粘度が低くイオン易動度を向上したり、または誘電率が高く有効キャリア濃度を向上したりして、優れたイオン伝導性を発現できる化合物であることが望ましい。このような溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等のエステル類、ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど非プロトン極性物質などが挙げられる。この中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、エステル類が特に好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１２１】
溶媒としては、耐揮発性による耐久性向上の観点から、常圧（１気圧）における沸点が２００℃以上のものが好ましく、２５０℃以上のものがより好ましく、２７０℃以上のものがさらに好ましい。
【０１２２】
（その他添加剤）
本発明では、電解質はポリマー、オイルゲル化剤等を添加させて使用することもできる。ポリマーを添加させる場合は、“Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｒｅｖｉｅｗｓ−１および２”（Ｊ．Ｒ．ＭａｃＣａｌｌｕｍとＣ．Ａ．Ｖｉｎｃｅｎｔの共編、ＥＬＳＥＶＩＥＲ  ＡＰＰＬＩＥＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ）に記載された化合物を使用することができるが、特にポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンが好ましく使用することができる。オイルゲル化剤を添加させる場合はＪ．ＣｈｅｍＳｏｃ．Ｊａｐａｎ，Ｉｎｄ．Ｃｈｅｍ．Ｓｅｃ．，４６，７７９（１９４３），Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１１，５５４２（１９８９），Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９３，３９０，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３５，１９４９（１９９６），Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１９９６，８８５，Ｊ．Ｃｈｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９７，５４５に記載されている化合物を使用することができるが、好ましい化合物は分子構造中にアミド構造を有する化合物である。
【０１２３】
（溶融塩単量体の重合方法）
重合性基を含有する四級アンモニウム溶融塩の単量体は、単独重合（複数の単量体を用いる場合は複数の単量体を別々に、または混合して重合可能である）、またこれと共重合し得る単量体と共重合させることができる。共重合し得る単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン誘導体等のビニル化合物、アリル化合物等が挙げられる。さらにビニル基、アリル基、アクリル酸誘導体等の重合性官能基を複数含有する化合物も好ましく用いることが出来る。共重合し得る単量体は四級アンモニウム塩単量体の０．５〜２０モル％の量を添加することができる。
【０１２４】
溶融塩単量体の重合方法としては、溶融塩の単量体のみで（またはこれと共重合し得る単量体と合わせて）熱または活性光線照射により重合した後、電解質塩、無機微粒子、ポリイミド（および非重合性イオン液体）と混合して固体電解質を作製しても良く、または、溶融塩の単量体、電解質塩、無機微粒子、ポリイミド、（および非重合性イオン液体）を全て混合して重合し、固体電解質を作製しても良い。
【０１２５】
好ましくは、溶融塩の単量体、電解質塩、無機微粒子、ポリイミド、を全て混合して重合し、固体電解質を作製する方法である。この方法では、溶融塩の重合体を形成した後ポリイミドと混合するのと比較し、ポリイミド鎖と溶融塩の重合体が複雑に絡まり合い、さらに、ポリイミドにビニル基等の重合性基が存在するとポリイミドに四級アンモニウム塩を側鎖として導入することが可能となり、ミクロな相分離がより可能となる。
【０１２６】
重合性基を含有する四級アンモニウム溶融塩は、熱又は／及び活性光線照射で重合し、硬化することによりリチウムイオン電導性硬化被膜を形成することが出来る。
【０１２７】
重合する際は全ての成分を、溶媒を用いずに重合しても良く、溶解する溶媒に溶解して重合しても良い。使用可能な溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジエチレングリコールジアルキルエーテル各種、等が挙げられる。溶媒の使用量は、電解質組成物成分１質量部に対して０．１〜３０質量部、好ましくは０．３〜１０質量部である。重合後は熱または減圧下で溶媒を乾燥し除去する。
【０１２８】
熱により重合し、硬化させる場合は、熱重合開始剤を電解質組成物の重合性成分１００質量部に対して、０．１〜５質量部、特には０．３〜１質量部含有させることが好ましい。
【０１２９】
該熱重合開始剤としては、特に限定されないが、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、エチルメチルケトンペルオキシド、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【０１３０】
活性光線による重合は通常、光、紫外線、電子線、Ｘ線等により行われるが、中でも紫外線が好ましく、紫外線照射に際しては、光源として、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ等が用いられる。照射量は特に限定はないが、好ましくは１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは２００〜７００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０１３１】
また、硬化を促進するために活性光線照射後、加熱することも好ましい。
【０１３２】
これらの活性光線照射により重合し、硬化させる場合は、光重合開始剤を電解質組成物の重合性成分１００質量部に対して０．３質量部以上、好ましくは０．５〜５質量部を含有させる。
【０１３３】
該光重合開始剤としては、特に限定されず、公知の光重合開始剤を用いることができるが、例えば、ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ベンジルジメチルケタール、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ジクロロアセトフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベンゾスパロン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、メチルベンゾイルホルメート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルメタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、更には２，４，６−［トリス（トリクロロメチル）］−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４′−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４′−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（ピペロニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４′−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体、アクリジン及び９−フェニルアクリジン等のアクリジン誘導体、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，４，２′，４′−ビス［ビ（ｐ−メトキシフェニル）］−５，５′−ジフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５，４′，５′−ジフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｐ−メチルチオフェニル）−４，５，４′，５′−ジフェニル−１，１′−ビイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）−１，１′−ビイミダゾール等や特公昭４５−３７３���７号公報に開示される１，２′−、１，４′−、２，４′−で共有結合している互変異性体等のヘキサアリールビイミダゾール誘導体、トリフェニルフォスフィン、そのほかにも２−ベンゾイル−２−ジメチルアミノ−１−［４−モルフォリノフェニル］−ブタン等が挙げられ、特に取り扱いの面で２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルメタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンなどが特に好適である。
【０１３４】
また、光及び熱を併用して重合し、硬化させる場合は、上記の光重合開始剤と上記熱重合開始剤を併用することが好ましい。
【０１３５】
［２］二次電池
ここでは、本発明の電解質二次電池について説明する。
【０１３６】
〈正極活物質〉
正極活物質としては、無機系活物質、有機系活物質、これらの複合体が例示できるが、無機系活物質あるいは無機系活物質と有機系活物質の複合体が、特にエネルギー密度が大きくなる点から好ましい。
【０１３７】
無機系活物質として、例えば、Ｌｉ０．３ＭｎＯ２、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４等の金属酸化物、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＦｅＳ等の金属硫化物、これらの化合物とリチウムの複合酸化物が挙げられる。
【０１３８】
有機系活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、等の導電性高分子、有機ジスルフィド化合物、カーボンジスルフィド、活性硫黄等の硫黄系正極材料、有機ラジカル化合物等が用いられる。
【０１３９】
また、正極活物質の表面には、無機酸化物が被覆されていることが電池の寿命を延ばす点で好ましい。無機酸化物を被覆するに当たっては、正極活物質の表面にコーティングする方法が好ましく、コーティングする方法としては、例えばハイブリダイザーなどの表面改質装置を用いてコーティングする方法などが挙げられる。
【０１４０】
かかる無機酸化物としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン等のIIＡ〜ＶＡ族、遷移金属、IIIＢ、IVＢの酸化物、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸鉛、γ−ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＴｉＯ３等が挙げられ、特に酸化ケイ素が好ましい。
【０１４１】
本発明において、かかる無機酸化物は微粒子であることが好ましく、かかる粒径は、１μｍ以下であることが機械的強度向上の点で好ましい。より好ましい粒径は７〜５００ｎｍであり、特には７〜４０ｎｍである。
【０１４２】
また、無機酸化物の含有量は、通常、活物質１００質量部に対して２〜１５質量部、特には３〜１０質量部であることが好ましい。
【０１４３】
〈負極活物質〉
負極については、特に制限は無く、集電体に負極活物質を密着させたものが利用できる。黒鉛系やスズ合金系などの粉末を、スチレンブタジエンゴムやポリフッ化ビニリデンなどの結着材とともにペースト状として、集電体上に塗布して、乾燥後、プレス成形して作製したものが利用できる。物理蒸着（スパッタリング法や真空蒸着法など）によって３〜５μｍのシリコン系薄膜を、集電体上に直接形成したシリコン系薄膜負極なども利用できる。リチウム金属負極の場合は、銅箔上に１０〜３０μｍのリチウム箔を付着させたものが好適である。高容量化の観点からは、シリコン系薄膜負極やリチウム金属負極からなるものであることが好ましい。
【０１４４】
〈電極合剤〉
本発明に用いる電極合剤としては、導電剤、結着剤やフィラーなどの他に、リチウム塩、非プロトン性有機溶媒等が添加されたものが挙げられる。
【０１４５】
前記導電剤は、構成された二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何を用いてもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１４８，５５４号に記載）等）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０，９７１号に記載）などの導電性材料を１種またはこれらの混合物として含ませることができる。その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。前記導電剤の添加量としては、１〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、２〜１５質量％が特に好ましい。
【０１４６】
本発明では電極合剤を保持するための結着剤を用いる。このような結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂およびゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、その中でも、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンが好ましく、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが、より好ましい。
【０１４７】
前記結着剤は、一種単独または二種以上を混合して用いることができる。結着剤の添加量が少ないと、電極合剤の保持力・凝集力が弱くなる。多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位質量あたりの容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は１〜３０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
【０１４８】
前記フィラーは、本発明の二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０質量％が好ましい。
【０１４９】
〈セパレーター〉
本発明の電解質組成物は、セパレーターを併用して使用することも可能である。安全性確保のため併用されるセパレーターは、８０℃以上で隙間を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能を持つことが必要であり、閉塞温度が９０℃以上、１８０℃以下であることが好ましい。
【０１５０】
前記セパレーターの孔の形状は、通常は円形や楕円形で、大きさは０．０５〜３０μｍであり、０．１〜２０μｍが好ましい。さらに延伸法、相分離法で作った場合のように、棒状や不定形の孔であってもよい。これらの隙間の占める比率すなわち気孔率は、２０〜９０％であり、３５〜８０％が好ましい。
【０１５１】
前記セパレーターは、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの単一の材料を用いたものでも、２種以上の複合化材料を用いたものであってもよい。孔径、気孔率や孔の閉塞温度などを変えた２種以上の微多孔フィルムを積層したものが好ましい。
【０１５２】
〈集電体〉
正・負極の集電体としては、本発明の非水二次電池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられる。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。
【０１５３】
負極の集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、銅あるいは銅合金がより好ましい。
【０１５４】
前記集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。前記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【０１５５】
〈非水電解質二次電池の作製〉
ここでは、本発明の非水電解質二次電池の作製について説明する。本発明の非水二次電池の形状としては、シート、角、シリンダーなどいずれの形にも適用できる。正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上に、塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。
【０１５６】
前記合剤の塗布方法としては、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法およびスクイーズ法等が好適に挙げられる。その中でも、ブレード法、ナイフ法およびエクストルージョン法が好ましい。また、塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。塗布は、片面ずつ逐時でも、両面同時に行ってもよい。
【０１５７】
さらに、前記塗布は、連続でも間欠でもストライプでもよい。その塗布層の厚み、長さおよび巾は、電池の形状や大きさにより決められるが、片面の塗布層の厚みは、ドライ後の圧縮された状態で、１〜２０００μｍが好ましい。
【０１５８】
前記電極シート塗布物の乾燥および脱水方法としては、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線および低湿風を、単独あるいは組み合わせた方法を用いることできる。乾燥温度は８０〜３５０℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましい。含水量としては、電池全体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解質では、それぞれ５００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。シートのプレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特にカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は特に限定されないが、０．２〜３ｔ／ｃｍ２が好ましい。前記カレンダープレス法のプレス速度としては、０．１〜５０ｍ／分が好ましく、プレス温度は室温〜２００℃が好ましい。正極シートに対する負極シート幅の比としては、０．９〜１．１が好ましく、０．９５〜１．０が特に好ましい。正極活物質と負極活物質との含有量比は、化合物種類や合剤処方により異なる。
【０１５９】
本発明の二次電池の形態は、特に限定されないが、コイン、シート、円筒等、種々の電池セルに封入することが出来る。
【０１６０】
本発明の二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、電子機器としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【実施例】
【０１６１】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって、何ら限定されるものではない。
【０１６２】
（１）無機微粒子の作成
（Ｍｇ−Ｓｉ粒子の作製）
ホソカワミクロン（株）製のナノクリエータを用い、原料気体流としてポリジメチルシロキサンとマグネシウム化合物をＭｇＯが表１記載の質量比になるように調製した溶液と、酸素ガスとを高温雰囲気の反応空間に流入して反応させることにより、白色微粉末状の無機微粒子１、２を形成した。得られた粒子のＴＥＭ観察による粒径測定結果、およびＩＲ測定によるシリカ由来の吸収ピークの有無、粒子断面のＴＥＭ／ＥＤＸによる組成分析結果、ＸＲＤ測定による結晶構造解析結果を表４に示す。この結果、無機微粒子１は、非晶質シリカ中に珪酸マグネシウム結晶が均一に分散した粒子であった。無機微粒子２は、非晶質シリカの存在が確認できず、酸化マグネシウム結晶と珪酸マグネシウム結晶が均一に混合した粒子であった。
【０１６３】
【表４】
2011054463.tif 000020
【０１６４】
（メソポーラスシリカ粒子の作成）
臭化セチルトリメチルアンモニウム３．６４５ｇを純水１００ｍｌに溶解し、その中に１モル／Ｌ塩酸４．４１ｍｌを入れた。次いで、この溶液を室温で撹拌している中に、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１１ｇを純水４４ｍｌに溶解した溶液を５ｍｉｎで添加した。
【０１６５】
その後、高圧水銀灯ランプ（１００Ｗ）を約２．５×１０１６／ｓｅｃ／ｃｍ２の光量で照射下に、撹拌を２４時間行った。
【０１６６】
得られた沈殿を濾過した後、イオン交換水で十分に洗浄し、減圧下に１００℃で１２時間乾燥して、３．２ｇの複合体を得た。
【０１６７】
得られた複合体を空気中で５００℃にて８時間焼成した後、２００℃にしてヘキサメチルジシラザンを０．５ｇ添加して２時間表面処理を行い、メソ細孔を有するメソポーラス無機粒子ＭＰ−１を２ｇを得た。メソポーラス無機粒子１の細孔径は４ｎｍであり、比表面積は８００ｍ２／ｇ、平均粒径は７μｍであった。
【０１６８】
尚、細孔径及び比表面積は、日本ベル（株）製の自動比表面積／細孔分布測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉIIを用いて測定した。平均粒径は、走査型電子顕微鏡により２００個以上の粒子を測定し、各粒子の球換算粒径の平均値を求めることにより得た。
【０１６９】
同様にして、臭化セチルトリメチルアンモニウムの量とＴＥＯＳの量を変化して、細孔径、比表面積、平均粒径が異なるメソポーラス無機粒子ＭＰ−２〜ＭＰ−４を作製した。
【０１７０】
各メソポーラス無機粒子の細孔径、比表面積、平均粒径を表５に示す。
【０１７１】
【表５】
2011054463.tif 000021
【０１７２】
（２）ジアミン化合物の合成
（化合物（Ｐ２−１５）の合成）
【０１７３】
【化１６】
2011054463.tif 000022
【０１７４】
（ｉ）中間体（１）の合成
１Ｌナスフラスコ中で２−クロロ−５−ニトロベンズアルデヒド３７．１ｇ（０．２ｍｏｌ）、マロン酸２２．９ｇ（０．２２ｍｏｌ）、９５％エタノール５００ｍｌ、ピリジン５０ｍｌを８時間加熱還流した。反応液を氷冷し、析出した結晶をろ過し、冷エタノール２００ｍｌ、ついで冷ジイソプロピルエーテル２００ｍｌで２回洗浄してからエタノール６００ｍｌを加えて２時間還流温度で熱懸濁した。懸濁液を氷冷後ろ過し、固体を乾燥して中間体（１）３４．１ｇを得た（収率７５％）。
【０１７５】
（ii）中間体（２）の合成
２５０ｍｌ三頭フラスコに空冷管、温度計をつけ、中間体（１）３０．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）、銅粉１．６５ｇ（２６ｍｍｏｌ）、乾燥キノリン５０ｍｌを１９５℃で３時間加熱した。反応液を放冷後、濃塩酸６３ｍｌと氷１４７ｇの混合物にゆっくり注いだ。生成した油状物を酢酸エチルで３回抽出し、有機層を水洗後無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過し、溶媒を減圧留去した。得られた油状物を減圧蒸留し、中間体（２）１３．８ｇを得た（収率５８％、沸点１０８−１１６℃／４００Ｐａ）。
【０１７６】
（iii）中間体（３）の合成
３００ｍｌナスフラスコ中、中間体（２）１２．８５ｇ（０．０７ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７７ｍｌに溶解し、炭酸カリウム５．３２ｇを加えて１５０℃で１８時間加熱撹拌した。反応液を放冷後、氷水５００ｍｌに少しずつ注ぎ、エタノールで再結晶し、中間体（３）１３．４ｇを得た（収率６１％）。
【０１７７】
（Ｐ２−１５）の合成
塩化スズ二水和物３８．６ｇ（０．１７ｍｏｌ）を濃塩酸３９ｍｌに溶解し、反応容器を水冷撹拌しながら中間体（３）１２．５ｇ（０．０４ｍｏｌ）を少しずつ加えた。３０分室温下で反応後、外浴１００℃で２時間加熱撹拌した。氷冷した２０％水酸化ナトリウム水溶液３７５ｍｌをメカニカルスターラーで撹拌しながら放冷した反応液をゆっくり注ぎ、さらに３０分氷冷撹拌した。析出した固体をろ過し、洗浄液が中性になるまで水洗した。固体をエタノール３０ｍｌに溶解して活性炭処理し、ろ過後水３５ｍｌを加えて一晩冷蔵庫に放置した。得られた結晶をろ過して（Ｐ２−１５）７．４ｇを得た（収率７３％）。構造は１Ｎ−ＮＭＲおよびＭＳスペクトルにより同定した。
【０１７８】
（４）ポリイミドの合成
（ポリイミド（Ｐ−１２）の合成）
４，４′−オキシジアニリン（Ｐ２−１）１７．０ｇ（０．０８５ｍｏｌ）、トリエチルアミン３２ｍｌをＮ−メチル−２−ピロリジノン７０ｍｌに溶解し、ついでピロメリット酸無水物（Ｐ１−９）２１．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、安息香酸１７．１ｇを加え、混合物を窒素雰囲気下、８０℃で４時間、その後１８０℃で２０時間加熱撹拌した。溶液を室温まで冷却し、１，３，５−トリ（４−アミノフェニル）ベンゼン（Ｐ３−２）３．５ｇ（０．０１ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン７０ｍｌをさらに加えて６０℃で４時間撹拌した。得られた溶液を水１Ｌに加えて再沈し、さらに固体を水１Ｌで洗浄して１５０℃で１０時間真空乾燥し、ポリイミド（Ｐ−１２）を得た。
【０１７９】
（ポリイミド（Ｐ−１４）の合成）
（Ｐ２−１５）６．４３ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン９．６ｍｌをＮ−メチル−２−ピロリジノン３０ｍｌに溶解し、ついで３，３’，４，４’−ベンゾフェノン四カルボン酸二無水物（Ｐ１−１）６．５４ｇ（３０ｍｍｏｌ）、安息香酸５．１３ｇを加え、混合物を窒素雰囲気下、８０℃で４時間、その後１８０℃で２０時間加熱撹拌した。溶液を室温まで冷却し、１，３，５−トリ（４−アミノフェニル）ベンゼン（Ｐ３−２）７．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン７０ｍｌをさらに加えて６０℃で４時間撹拌した。得られた溶液を水３００ｍｌに加えて再沈し、さらに固体を水３００ｍｌで洗浄して１５０℃で１０時間真空乾燥し、ポリイミド（Ｐ−１４）を得た。
【０１８０】
（４）電解質組成物の調製
（ｉ）電解質組成物（１）〜（１１）
重合性イオン液体（Ｍ−５）３．２ｇ、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド０．２９ｇ、無機微粒子１  ０．９６ｇ、ポリイミド（Ｐ−１１）（パイアーＭ．Ｌ．ＲＣ−５０１９：和光純薬製）３．２ｇ、重合開始剤ラウロイルパーオキサイド０．１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｍｌに溶解し、本溶液を厚さ３ｍｍのガラス板上に塗布し、ガラス板と共に１３０℃で３０分加熱し、乾燥と重合反応を行った。塗膜をガラス板から剥離し、膜厚３０μｍのフィルム状の電解質組成物（１）を得た。
【０１８１】
また、重合性イオン液体、無機微粒子、ポリイミドを（１）から表６のとおりに変更した他は同様に、電解質組成物（２）〜（１１）を得た。尚、重合性イオン液体と非重合性イオン液体を混合する場合は、質量合計を３．２ｇとし、質量比は７５：２５とした。また重合開始剤の添加量も重合性イオン液体の比率に合わせて７５％に減量した。
【０１８２】
（ii）電解質組成物（１２）、（１３）の調製
（１）のポリイミドを、国際公開特許第２００４−８８６７１号公報実施例２の方法により調製した変性ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ）に変更し、さらに重合性イオン液体、無機微粒子を表４の通りに変更した他は（１）と同様に電解質組成物（１２）、（１３）を得た。
【０１８３】
（iii）電解質組成物（１４）の調製
非重合性イオン液体（ＩＬ−５１）３．２ｇ、ＲＸ３００（シリカ、日本アエロゾル製  平均粒径約７ｎｍ）０．９６ｇ、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド０．２９ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５ｍｌに溶解し、本溶液を厚さ３ｍｍのガラス板上に塗布し、ガラス板と共に１３０℃で３０分加熱乾燥した。塗膜をガラス板から剥離しようとしたが、崩れてフィルムとして得ることが出来なかった。
【０１８４】
（iv）電解質組成物（１５）の調製
イオン液体（ＩＬ−５１）３．２ｇ、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド０．２９ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５ｍｌに溶解し、本溶液を厚さ３ｍｍのガラス板上に塗布し、ガラス板と共に１３０℃で３０分加熱乾燥した。塗膜をガラス板から剥離しようとしたが、液状のためフィルムとして得ることが出来なかった。
【０１８５】
【表６】
2011054463.tif 000023
【０１８６】
ＲＸ３００（シリカ、日本アエロゾル製  平均粒径約７ｎｍ）
ＰＶｄＦ：アルケマ社製ポリフッ化ビニリデン樹脂Ｋｙｎａｒ４６１を国際公開特許第２００４−８８６７１号公報実施例２の方法により変成したもの
（５）イオン伝導度の測定
（４）で作製した電解質組成物について、ドライボックス中で２枚の白金電極に挟み、複素インピーダンス測定法によりイオン伝導度を測定した。尚、電解質組成物（１３）および（１４）はフィルムとして得られなかったため、ガラス板から剥がした電解質組成物を２枚の白金電極に挟んで同様に測定した。
【０１８７】
（６）燃焼性の評価
調製した電解質組成物を、ガスバーナーの炎の先端から１０ｃｍ上部に設置し、着火するかどうかを評価した。評価基準は以下の通りである。
【０１８８】
電解質に着火しない          ：○
着火しても２〜３秒以内に消火：△
消火しないで燃焼し続ける    ：×
（７）膜強度の評価
調製した電解質組成物の膜を、Ａ＆Ｄ社製、引張り試験機テンシロンＲＴ１３５０を用い、２５℃、５ｃｍ／ｍｉｎ．で測定した。
【０１８９】
【表７】
2011054463.tif 000024
【０１９０】
（８）２次電池の作製
（正極シートの作成）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２を４３質量部、鱗片状黒鉛２質量部、アセチレンブラック２質量部、さらに結着剤としてポリアクリロニトリル３質量部を加え、アクリロニトリル１００質量部を媒体として混練して得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にエクストルージョン式塗布機を使って塗設し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成形した後、端部にアルミニウム製のリード板を溶接し、厚さ９５μｍ、幅５４ｍｍ×長さ４９ｍｍの正極シートを作成、露点−４０℃以下の乾燥空気中、２３０℃で３０分脱水乾燥した。
【０１９１】
（シート電池（Ｄ−１）〜（Ｄ−１３）の作成）
ドライボックス中で、電解質組成物（１）の加熱乾燥・重合前の溶媒をＮ−メチル−ピロリドンに変更した他は同様に溶解した調製液を幅５４ｍｍ×長さ４９ｍｍの脱水乾燥済み正極シートに染み込ませた後、１３０℃で３０分加熱した。これにリード版を溶接した幅５５ｍｍ×長さ５０ｍｍの負極シート（リチウム張り合わせ銅箔（リチウム膜厚３０μｍ、銅箔の膜厚２０μｍ））を積層し、減圧下で８０℃に３時間加熱した。その後、ポリエチレン（５０μｍ）−ポリエチレンテレフタレート（５０μｍ）のラミネートフイルムよりなる外装材を使用し４縁を真空下で熱融着して密閉し、シート型電池（Ｄ−１）を作製した。また、シート電池（Ｄ−１）と同様に電解質組成物（１）を電解質組成物（２）〜（１３）に変更した以外はシート型電池（Ｄ−２〜Ｄ−１３）を作成した。
【０１９２】
（シート電池（Ｄ−１４）の作製）
（Ｄ−１）と同じ正極シートに幅６０ｍｍ×長さ６０ｍｍに裁断した厚さ３０μｍの東燃タピルス（株）性不織布ＴＡＰＹＲＵＳ  Ｐ２２ＦＷ−ＯＣＳを重ね合わせて電解質組成物（１４）の溶媒を除いたもの、イオン液体（ＩＬ−５１）３．２ｇ、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド０．２９ｇを溶解した液を不織布の上から正極に染み込ませた後、シート型電池（Ｄ−１）と同様にしてシート電池（Ｄ−１４）を作製した。
【０１９３】
（シート電池（Ｄ−１５）の作製）
（Ｄ−１）と同じ正極シートに幅６０ｍｍ×長さ６０ｍｍに裁断した厚さ３０μｍの東燃タピルス（株）性不織布ＴＡＰＹＲＵＳ  Ｐ２２ＦＷ−ＯＣＳを重ね合わせて電解質組成物（１５）の溶媒を除いたもの、イオン液体（ＩＬ−５１）３．２ｇ、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド０．２９ｇを溶解した液を不織布の上から正極に染み込ませた後、シート型電池（Ｄ−１）と同様にしてシート電池（Ｄ−１５）を作製した。
【０１９４】
（電池性能の評価）
（ｉ）繰り返し特性
上記の方法で作成したシート型リチウム二次電池について、計測器センター製の充放電測定装置を用いて、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流で電圧２．０Ｖから４．２Ｖまで充電し、１０分の休止後、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流で電池電圧３．０Ｖまで放電した。この充放電を５００サイクル繰り返した。５００サイクル目の放電容量を求め、初期値として１０サイクル目の放電容量に対する比を計算しサイクル容量として表した。
【０１９５】
（ii）電池の耐候性評価
電池の耐候性評価のために、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流で電圧２．０Ｖから４．２Ｖまで充電したシート型電池（Ｄ−１）〜（Ｄ−１４）を特開２００８−１５９７４１号公報の実施例１に記載の方法（有機ＥＬ素子番号１０４、かつ上記作製したシート状二次電池と同形、同面積）で作製したシート状有機ＥＬ面発光体をと接続し、シート状照明装置を作製した。これらをＡ環境室（室温４０℃、湿度５０％）及びＢ環境室（室温−２０℃、湿度２０％）に２４時間放置した後、電圧が低下し、初期の発光輝度の１／４に低下するまでの時間（τ１／４）を測定した。
【０１９６】
【表８】
2011054463.tif 000025
【０１９７】
表７の結果より、本発明の固体電解質は製造適性に優れており、イオン伝導度が高く、強度も高いことがわかった。また表８の結果より、本発明の電解質組成物を用いた二次電池はサイクル特性が良好で、耐久性に優れていることがわかる。