(57)【要約】【課題】測定対象物から放出された光電子のエネルギースペクトルを短時間に正確に取得することができるＸ線光電子分光装置およびＸ線光電子分光方法を提供する。【解決手段】Ｘ線源１０から出力されたＸ線３の照射により測定対象物２で発生した電子４が電子レンズ２０およびエネルギー分析器３０を経て検出器４０に到達したときに検出器４０により得られたエネルギースペクトルを、電子レンズ２０による電子４の減速が調整されて測定対象物２のフェルミ準位よりも低束縛エネルギー側にある禁止帯に相当する帯域のものとして検出器４０により得られたエネルギースペクトルに基づいて補正する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定対象物に照射すべきＸ線を出力するＸ線源と、前記Ｘ線源から出力されたＸ線が前記測定対象物に照射されることにより前記測定対象物で発生した電子を減速させるとともに収束させる電子レンズと、前記電子レンズにより収束された電子をエネルギー分散させるエネルギー分析器と、前記エネルギー分析器を経た電子のエネルギースペクトルを検出する検出器と、前記検出器により検出されたエネルギースペクトルを処理する処理部と、を備え、
前記処理部が、前記Ｘ線源から出力されたＸ線の照射により前記測定対象物で発生した電子が前記電子レンズおよび前記エネルギー分析器を経て前記検出器に到達したときに前記検出器により得られた補正前エネルギースペクトルを、前記電子レンズによる電子の減速が調整されて前記測定対象物のフェルミ準位よりも低束縛エネルギー側にある禁止帯に相当する帯域のものとして前記検出器により得られた第１補正用エネルギースペクトルに基づいて補正する、
ことを特徴とするＸ線光電子分光装置。
【請求項２】
前記処理部が、前記補正前エネルギースペクトルを、前記第１補正用エネルギースペクトルに基づいて補正した後に、前記電子レンズによる電子の減速が調整されて前記測定対象物のフェルミ準位よりも高束縛エネルギー側にある禁止帯に相当する帯域のものとして前記検出器により得られた第２補正用エネルギースペクトルに基づいて補正する、
ことを特徴とする請求項１に記載のＸ線光電子分光装置。
【請求項３】
測定対象物に照射すべきＸ線を出力するＸ線源と、前記Ｘ線源から出力されたＸ線が前記測定対象物に照射されることにより前記測定対象物で発生した電子を減速させるとともに収束させる電子レンズと、前記電子レンズにより収束された電子をエネルギー分散させるエネルギー分析器と、前記エネルギー分析器を経た電子のエネルギースペクトルを検出する検出器と、を備えるＸ線光電子分光装置を用いて、
前記Ｘ線源から出力されたＸ線の照射により前記測定対象物で発生した電子が前記電子レンズおよび前記エネルギー分析器を経て前記検出器に到達したときに前記検出器により得られた補正前エネルギースペクトルを、前記電子レンズによる電子の減速が調整されて前記測定対象物のフェルミ準位よりも低束縛エネルギー側にある禁止帯に相当する帯域のものとして前記検出器により得られた第１補正用エネルギースペクトルに基づいて補正する、
ことを特徴とするＸ線光電子分光方法。
【請求項４】
前記補正前エネルギースペクトルを、前記第１補正用エネルギースペクトルに基づいて補正した後に、前記電子レンズによる電子の減速が調整されて前記測定対象物のフェルミ準位よりも高束縛エネルギー側にある禁止帯に相当する帯域のものとして前記検出器により得られた第２補正用エネルギースペクトルに基づいて補正する、
ことを特徴とする請求項３に記載のＸ線光電子分光方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｘ線光電子分光装置およびＸ線光電子分光方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ: X-ray PhotoelectronSpectroscopy）技術は、Ｘ線を測定対象物に入射させたときに励起されて放出される光電子のエネルギースペクトルを検出することにより、その測定対象物の表面近傍領域の元素組成や元素の結合情報を得ることができる。Ｘ線光電子分光技術は、例えば生体分子や有機分子の電子状態を計測することができる。
【０００３】
Ｘ線光電子分光技術において、測定対象物から放出された光電子のエネルギースペクトルを検出する検出器として、マイクロチャネルプレート（ＭＣＰ: Micro-Channel Plate）を含む構成のものが用いられる。ＭＣＰは、入射した電子等を２次元的に検出してチャネル毎に増倍することができ、所定の位置分解能を有している。
【０００４】
しかし、ＭＣＰは、各チャネルの電子増倍のゲインが一様であるとは限らない。また、Ｘ線光電子分光技術において用いられる場合、ＭＣＰは、チャネルによって異なるエネルギーの電子が入射されるので、入射される電子のエネルギーによっても電子増倍のゲインが異なる。さらに、ＭＣＰに高電圧が印加される際に生じる電界ムラにより光電子の軌跡が曲げられ、これにより、図１６に示されるように、ＭＣＰにより検出されるエネルギースペクトルが歪む場合がある。図１６は、従来のＸ線光電子分光技術により得られたＡＢＳ樹脂のＮ１ｓのエネルギースペクトルを示す図である。
【０００５】
このようなエネルギースペクトルの歪みの問題を解消するため、特許文献１，２に記載された方法をＸ線光電子分光技術に適用して、以下の第１〜第３の方法を採用することが考えられる。第１の方法では、測定対象物から放出された光電子のエネルギースペクトルを、測定対象物がない状態で検出されたエネルギースペクトルに基づいて補正する。第２の方法では、検出器により検出されるエネルギー範囲を微少量ずつ異ならせた各条件でエネルギースペクトルを検出して、これらのエネルギースペクトルを平均化処理する。また、第３の方法では、測定対象物から放出された光電子のエネルギースペクトルを、ＭＣＰの各チャネルの電子増倍のゲイン特性に基づいて補正する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−３００８９９号公報
【特許文献２】特開平９−１８７０２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の第１〜第３の方法は以下のような問題点を有している。第１の方法では、測定対象物がない状態でエネルギースペクトルを検出する際に、測定対象物を載置するための基板にＸ線が照射されて該基板から放出された光電子のエネルギースペクトルが検出されることになる。測定対象物が含有する元素と同じ元素を基板が含有する場合、測定対象物がない状態で検出されたエネルギースペクトルにその元素に関連する信号が現れるので、測定対象物から放出された光電子のエネルギースペクトルを補正することができない。
【０００８】
第２の方法では、検出器により検出されるエネルギー範囲を微少量ずつ異ならせた各条件でエネルギースペクトルを検出することから、これらのエネルギースペクトルを取得するのに長時間を要する。また、エネルギー範囲を設定変更するための時間や、エネルギー範囲を設定変更した後に安定動作可能な状態に到達するまでの待機時間も必要である。
【０００９】
また、Ｘ線光電子分光技術において用いられる場合、ＭＣＰのチャネルによって異なるエネルギーの電子が入射され、入射される電子のエネルギーによって電子増倍のゲインが異なるので、第３の方法を採用することはできない。
【００１０】
本発明は、上記問題点を解消する為になされたものであり、測定対象物から放出された光電子のエネルギースペクトルを短時間に正確に取得することができるＸ線光電子分光装置およびＸ線光電子分光方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のＸ線光電子分光装置は、測定対象物に照射すべきＸ線を出力するＸ線源と、Ｘ線源から出力されたＸ線が測定対象物に照射されることにより測定対象物で発生した電子を減速させるとともに収束させる電子レンズと、電子レンズにより収束された電子をエネルギー分散させるエネルギー分析器と、エネルギー分析器を経た電子のエネルギースペクトルを検出する検出器と、検出器により検出されたエネルギースペクトルを処理する処理部と、を備えることを特徴とする。さらに、処理部が、Ｘ線源から出力されたＸ線の照射により測定対象物で発生した電子が電子レンズおよびエネルギー分析器を経て検出器に到達したときに検出器により得られた補正前エネルギースペクトルを、電子レンズによる電子の減速が調整されて測定対象物のフェルミ準位よりも低束縛エネルギー側にある禁止帯に相当する帯域のものとして検出器により得られた第１補正用エネルギースペクトルに基づいて補正することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明のＸ線光電子分光装置では、処理部が、補正前エネルギースペクトルを、第１補正用エネルギースペクトルに基づいて補正した後に、電子レンズによる電子の減速が調整されて測定対象物のフェルミ準位よりも高束縛エネルギー側にある禁止帯に相当する帯域のものとして検出器により得られた第２補正用エネルギースペクトルに基づいて補正するのが好適である。
【００１３】
本発明のＸ線光電子分光方法は、測定対象物に照射すべきＸ線を出力するＸ線源と、Ｘ線源から出力されたＸ線が測定対象物に照射されることにより測定対象物で発生した電子を減速させるとともに収束させる電子レンズと、電子レンズにより収束された電子をエネルギー分散させるエネルギー分析器と、エネルギー分析器を経た電子のエネルギースペクトルを検出する検出器と、を備えるＸ線光電子分光装置を用いて、Ｘ線源から出力されたＸ線の照射により測定対象物で発生した電子が電子レンズおよびエネルギー分析器を経て検出器に到達したときに検出器により得られた補正前エネルギースペクトルを、電子レンズによる電子の減速が調整されて測定対象物のフェルミ準位よりも低束縛エネルギー側にある禁止帯に相当する帯域のものとして検出器により得られた第１補正用エネルギースペクトルに基づいて補正することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明のＸ線光電子分光方法は、補正前エネルギースペクトルを、第１補正用エネルギースペクトルに基づいて補正した後に、電子レンズによる電子の減速が調整されて測定対象物のフェルミ準位よりも高束縛エネルギー側にある禁止帯に相当する帯域のものとして検出器により得られた第２補正用エネルギースペクトルに基づいて補正するのが好適である。
【００１５】
ここでフェルミ準位とは、図１７に示される光電子スペクトルにおいて、束縛エネルギーがゼロの点で示される準位であり、フェルミ準位よりも低束縛エネルギー側にある禁止帯とは、図１７において束縛エネルギーがマイナス、すなわちゼロ点より右側にある禁止帯のことである。
【００１６】
フェルミ準位より高束縛エネルギー側の禁止帯では、試料中で発生した光電子が表面から脱出するまでの間に、他の原子によって非弾性散乱を受けエネルギーを失うバックグラウンドが光電子スペクトルに生じる。その結果、フェルミ準位よりも高束縛エネルギー側では、禁止帯領域であってもバックグラウンドとして試料由来の信号を検出してしまうという問題がある。この問題を回避するため、本発明では試料に依存しないフェルミ準位よりも低束縛エネルギー側にある禁止帯のエネルギースペクトル（第１補正用エネルギースペクトル）を使用する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、測定対象物から放出された光電子のエネルギースペクトルを短時間に正確に取得することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】第１実施形態のＸ線光電子分光装置１の構成図である。
【図２】第１実施形態のＸ線光電子分光装置１の検出器４０により検出される像およびエネルギースペクトルの一例を示す図である。
【図３】禁止帯に相当する束縛エネルギーの各値で測定して得られたエネルギースペクトルを示す図である。
【図４】第１補正用エネルギースペクトルを示す図である。
【図５】背景技術欄で挙げた第２の方法により得られるエネルギースペクトル（走査ＸＰＳ）、補正前エネルギースペクトル（非走査ＸＰＳ_補正前）、および、第１実施形態による補正後エネルギースペクトル（非走査ＸＰＳ_補正後）、それぞれを示す図である。
【図６】第１実施形態のＸ線光電子分光装置１を用いて測定したＡｕ板のＡｕ４ｆのエネルギースペクトルを示す図である。
【図７】第２実施形態のＸ線光電子分光装置２の構成図である。
【図８】補正前エネルギースペクトルを第１補正用エネルギースペクトルに基づいて補正した後のエネルギースペクトルを示す図である。
【図９】背景技術欄で挙げた第２の方法により得られるエネルギースペクトルを示す図である。
【図１０】各禁止帯で測定されて規格化された第２補正用エネルギースペクトルを示す図である。
【図１１】測定エネルギーと各ピクセルの強度との間の関係を示すグラフである。
【図１２】ａ(x)，ｂ(x) それぞれを示すグラフである。
【図１３】図１２に示されるａ(x)，ｂ(x)を用いた（２）式に従って、図８に示されたエネルギースペクトルを第２補正用エネルギースペクトルに基づいて補正した後のエネルギースペクトルを示す図である。
【図１４】ａ'(x)，ｂ'(x) それぞれを示すグラフである。
【図１５】図１４に示されるａ'(x)，ｂ'(x)を用いた上記（２）式に従って、図８に示されたエネルギースペクトルを第２補正用エネルギースペクトルに基づいて補正した後のエネルギースペクトルを示す図である。
【図１６】従来のＸ線光電子分光技術により得られたＡＢＳ樹脂のＮ１ｓのエネルギースペクトルを示す図である。
【図１７】フェルミ準位を説明するための光電子スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、添付図面を参照して、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
【００２０】
（第１実施形態）
図１は、第１実施形態のＸ線光電子分光装置１の構成図である。Ｘ線光電子分光装置１は、Ｘ線を測定対象物２に入射させたときに励起されて放出される光電子のエネルギースペクトルを検出するものであって、Ｘ線源１０，電子レンズ２０，エネルギー分析器３０，検出器４０および処理部５０を備える。
【００２１】
Ｘ線源１０は、測定対象物２に照射すべきＸ線３を出力する。Ｘ線源１０は、測定対象物２にＸ線３を照射することで、測定対象物２の表面近傍領域に存在する元素の内殻電子を励起し、この電子を光電子４として放出させる。Ｘ線源１０は、Ｘ線３として例えばＭｇＫα（１２５３.６ｅＶ）やＡｌＫα（１４８６.６ｅＶ）を出力する。Ｘ線源１０として例えばツインアノードＸ線源（ＶＧ社製ＸＲ３Ｅ３）が用いられる。
【００２２】
電子レンズ２０は、Ｘ線源１０から出力されたＸ線３が測定対象物２に照射されることにより測定対象物２で励起されて発生した電子４を入力し、この電子４を減速させるとともに収束させる。
【００２３】
エネルギー分析器３０は、電子レンズ２０により収束された電子４をエネルギー分散させる。エネルギー分析器３０は、同心半球型のものであって、電子レンズ２０により収束された電子４のうちスリット３１を通過した電子４の飛行行路を電場により曲げて、その電子４をスリット３２から検出器４０へ出力する。エネルギー分析器３０として例えばＶＧ社製ＣＬＡＭ４（半径１５０ｍｍ、分解能８００ｍｅＶ）が用いられる。
【００２４】
検出器４０は、エネルギー分析器３０を経た電子４のエネルギースペクトルを検出する。検出器４０は、ＭＣＰ４１，蛍光スクリーン４２およびＣＣＤ４３を含む。ＭＣＰ４１は、入射した電子を２次元的に検出してチャネル毎に増倍し、その増倍した電子を蛍光スクリーン４２へ出力する。蛍光スクリーン４２は、ＭＣＰ４１によりチャネル毎に増倍されて出力された電子を入力し、単位時間当たりに到達した電子の個数に応じた輝度の可視光を発生する。ＣＣＤ４３は、蛍光スクリーン４２における可視光像を撮像する。蛍光スクリーン４２とＣＣＤ４３の撮像面との間に、複数の光ファイバが束ねられたファイバオプティカルプレートが設けられているのが好適である。ＣＣＤ４３として例えば浜松ホトニクス社製Ｃ４８８０が用いられる。
【００２５】
なお、Ｘ線３および電子４それぞれが伝搬する空間は真空に維持される。処理部５０は、検出器４０により検出されたエネルギースペクトルを処理する。その処理内容については後述する。
【００２６】
このように構成されるＸ線光電子分光装置１において、Ｘ線源１０から出力されたＸ線３が測定対象物２に照射されると、その測定対象物２の表面近傍領域に存在する元素の内殻電子が励起されて光電子４として放出される。この電子４は、電子レンズ２０により減速され収束される。電子レンズ２０により収束された電子４のうちスリット３１を通過した電子はエネルギー分析器３０によりエネルギー分散され、エネルギー分散された電子のうちスリット３２を通過した電子はＭＣＰ４１に到達する。ＭＣＰ４１に入射した電子はＭＣＰ４１のチャネル毎に増倍され、その増倍された電子が蛍光スクリーン４２に入射して可視光像が得られ、その可視光像がＣＣＤ４３により撮像される。
【００２７】
電子レンズ２０による電子の減速が調整されることにより、スリット３１を通過してエネルギー分析器３０に入力される電子のエネルギー帯域が設定される。また、エネルギー分析器３０のパスエネルギーが調整されることにより、エネルギー分析器３０における電子の減速率が設定され、エネルギー分析器３０からスリット３２を通過してＭＣＰ４１に入射する電子のエネルギー幅が設定される。
【００２８】
図２は、第１実施形態のＸ線光電子分光装置１の検出器４０により検出される像およびエネルギースペクトルの一例を示す図である。同図の左右方向は電子エネルギー軸に相当する。検出器４０のＣＣＤ４３による撮像で得られる画像が同図の下部分に示されている。また、この像を縦方向に積算して得られるエネルギースペクトルが同図の上部分に示されている。処理部５０は、このようにＣＣＤ４３による撮像で得られた画像からエネルギースペクトルを求める。
【００２９】
特に、本実施形態のＸ線光電子分光装置１では、処理部５０は、Ｘ線源１０から出力されたＸ線の照射により測定対象物２で発生した電子が電子レンズ２０およびエネルギー分析器３０を経て検出器４０に到達したときに検出器４０により得られたエネルギースペクトル（補正前エネルギースペクトル）を、電子レンズ２０による電子の減速が調整されて測定対象物２の禁止帯に相当する帯域のものとして検出器４０により得られたエネルギースペクトル（第１補正用エネルギースペクトル）に基づいて補正する。このような補正処理により、処理部５０は、測定対象物２から放出された光電子のエネルギースペクトルを正確に取得することができる。
【００３０】
以下では、ＡＢＳ樹脂を測定する具体例において、第１実施形態のＸ線光電子分光装置における第１補正用エネルギースペクトルを用いた補正方法について説明するとともに、第１実施形態のＸ線光電子分光方法について説明する。禁止帯には測定対象物の電子状態が存在しないので、エネルギー分析器３０を通過する光電子は存在しない筈である。電子レンズ２０による電子の減速が調整されて測定対象物２の禁止帯に相当する帯域のものとして検出器４０により得られるエネルギースペクトルは、測定対象物２に由来するものではなく、浮遊電子のみによるものと考えられる。浮遊電子のエネルギー分布は均一であるので、このエネルギースペクトルは、測定対象物２によらず、検出器４０における電場ムラやＭＣＰ４２のゲインのバラツキを表す。そこで、このエネルギースペクトルは第１補正用エネルギースペクトルとして用いられ得る。
【００３１】
図３は、禁止帯に相当する束縛エネルギーの各値で測定して得られたエネルギースペクトルを示す図である。ここでは、電子レンズによる電子の減速が調整されて束縛エネルギー（Ｂ.Ｅ.）が −３０ｅＶ，−５０ｅＶ，−７０ｅＶ の各値に相当する帯域で１００秒間に亘って測定されエネルギースペクトルが求められた。これら３つのエネルギースペクトルの間には大きな相違は認められなかった。以上の結果から、束縛エネルギーが−５０ｅＶ とされて２０００秒間（１０秒×２００回）に亘って測定されて求められたエネルギースペクトルが第１補正用エネルギースペクトルとされた。図４は、第１補正用エネルギースペクトルを示す図である。
【００３２】
一方、測定対象物２としてのＡＢＳ樹脂のＮ１ｓを測定しようとする場合、束縛エネルギーが４０６ｅＶとされ、また、エネルギー分析器３０のパスエネルギーが１５０ｅＶとされて、５００秒間（１０秒×５０回）に亘って測定され、補正前エネルギースペクトルが取得された。この補正前エネルギースペクトルは、Ｘ線源１０から出力されたＸ線の照射により測定対象物２としてのＡＢＳ樹脂で発生した電子が電子レンズ２０およびエネルギー分析器３０を経て検出器４０に到達したときに検出器４０により得られたものである。
【００３３】
そして、処理部５０により、補正前エネルギースペクトルが第１補正用エネルギースペクトルで除算されて、補正後エネルギースペクトルが得られた。図５は、背景技術欄で挙げた第２の方法により得られるエネルギースペクトル（走査ＸＰＳ）、補正前エネルギースペクトル（非走査ＸＰＳ_補正前）、および、第１実施形態による補正後エネルギースペクトル（非走査ＸＰＳ_補正後）、それぞれを示す図である。
【００３４】
この図から判るように、補正前エネルギースペクトルは、走査ＸＰＳスペクトルと比べると構造に大きな違いがある。一方、本実施形態による補正後エネルギースペクトルは、走査ＸＰＳスペクトルと比べると構造がよい一致を示す。また、本実施形態による補正後エネルギースペクトルでは、束縛エネルギー（Ｂ.Ｅ.）４０５.５ｅＶ付近に、走査ＸＰＳスペクトルには認められない肩構造が認められる。
【００３５】
したがって、検出器により検出されるエネルギー範囲を微少量ずつ異ならせた各条件でエネルギースペクトルを検出して平均化処理をする第２の方法（走査ＸＰＳ）に対し、第１補正用エネルギースペクトルを用いて補正を行う本実施形態では、検出されるエネルギー範囲について非走査でエネルギースペクトルを取得することができるので、その取得を短時間で行うことができる。また、本実施形態では、エネルギースペクトルの細かい構造をも見ることができる。
【００３６】
また、非走査でエネルギースペクトルを取得することができる本実施形態は、時間分解ＸＰＳ測定の際にも利点を有する。従来の時間分解ＸＰＳ測定は、例えば測定対象物へのレーザ光照射時を起点とする可逆的反応に対する測定のみが行われてきた。これに対して、本実施形態のＸ線光電子分光装置１またはＸ線光電子分光方法を用いて非走査で時間分解ＸＰＳ測定を行うことにより、測定時間の短縮が可能であるだけでなく、不可逆的反応に対する測定も可能である。
【００３７】
図６は、第１実施形態のＸ線光電子分光装置１を用いて測定したＡｕ板のＡｕ４ｆのエネルギースペクトルを示す図である。ここでは、３秒間に亘って測定が行われた。この図から、ピーク強度が強い測定対象物に対しては秒オーダー又はサブ秒オーダーの時間分解ＸＰＳ測定が可能であることが確認された。今後、より高強度のＸ線源が開発されればマイクロ秒オーダーまたはナノ秒オーダーの不可逆反応時間分解ＸＰＳ測定も可能になると期待される。
【００３８】
（第２実施形態）
図７は、第２実施形態のＸ線光電子分光装置２の構成図である。Ｘ線光電子分光装置２は、Ｘ線を測定対象物２に入射させたときに励起されて放出される光電子のエネルギースペクトルを検出するものであって、Ｘ線源１０，電子レンズ２０，エネルギー分析器３０，検出器４０および処理部６０を備える。
【００３９】
図１に示された第１実施形態のＸ線光電子分光装置１の構成と比較すると、この図７に示されるＸ線光電子分光装置２は、処理部５０に替えて処理部６０を備える点で相違する。処理部６０は、検出器４０により得られた画像からエネルギースペクトルを求め、このエネルギースペクトルを処理する。
【００４０】
本実施形態のＸ線光電子分光装置２では、処理部６０は、第１実施形態の場合と同様に補正前エネルギースペクトルを第１補正用エネルギースペクトルに基づいて補正した後、さらに、電子レンズによる電子の減速が調整されて測定対象物のフェルミ準位よりも高束縛エネルギー側にある禁止帯に相当する帯域のものとして検出器により得られたエネルギースペクトル（第２補正用エネルギースペクトル）に基づいて補正する。このような補正処理により、処理部６０は、測定対象物２から放出された光電子のエネルギースペクトルを更に正確に取得することができる。
【００４１】
以下では、Ａｇ／Ｓｉ、Ａｇ／Ｓｉ＋ＮａＢｒ および Ａｇ／Ｓｉ＋ＮａＢｒ＋Ｎａ２Ｓ２Ｏ３それぞれを測定する具体例について、第２実施形態のＸ線光電子分光装置における第１補正用エネルギースペクトルおよび第２補正用エネルギースペクトルを用いた補正方法について説明するとともに、第２実施形態のＸ線光電子分光方法について説明する。
【００４２】
図８は、補正前エネルギースペクトルを第１補正用エネルギースペクトルに基づいて補正した後のエネルギースペクトルを示す図である。図９は、背景技術欄で挙げた第２の方法（走査ＸＰＳ）により得られるエネルギースペクトルを示す図である。図９は、文献「Y. Maruyama, M. Futamata, Chem. Phys. Lett. 448(2007) 93」に示されているものである。
【００４３】
Ａｇ／Ｓｉ、Ａｇ／Ｓｉ＋ＮａＢｒ および Ａｇ／Ｓｉ＋ＮａＢｒ＋Ｎａ２Ｓ２Ｏ３それぞれは、Ｘ線照射に伴い発生する光電子が少なく信号が弱い。補正前エネルギースペクトルを第１補正用エネルギースペクトルに基づいて補正した後のエネルギースペクトル（図８）では、束縛エネルギー７０ｅＶ〜７２ｅＶ付近におけるＡｇ／Ｓｉおよび Ａｇ／Ｓｉ＋ＮａＢｒ＋Ｎａ２Ｓ２Ｏ３ それぞれのスペクトル構造、ならびに、束縛エネルギー６８ｅＶ〜７２ｅＶ付近におけるＡｇ／Ｓｉ＋ＮａＢｒのスペクトル構造は、走査ＸＰＳにより得られるエネルギースペクトル（図９）と比較すると異なっている。
【００４４】
この相違の原因は以下のように考えられる。すなわち、フェルミ準位より低束縛エネルギー側にある禁止帯で検出される信号は一定のエネルギーを有する電子である。したがって、このときに検出器４０により得られる情報は、検出器４０の感度ムラや高電圧印加時の電界ムラである。これに対して、実際にＸＰＳ測定を行うときの光電子のエネルギーは一定ではなく、検出器４０のＭＣＰ４１への光電子の入射位置によって該光電子のエネルギーは異なっている。
【００４５】
したがって、実際の測定により得られる補正前エネルギースペクトルは、第１補正用エネルギースペクトルに基づく補正のみでは補正できない電子増倍ゲインのムラの情報を含んでいる。このことから、図８と図９との間でスペクトル構造が相違すると考えられる。そこで、第２実施形態では、補正前エネルギースペクトルを第１補正用エネルギースペクトルに基づいて補正した後に更に第２補正用エネルギースペクトルに基づいて補正する。
【００４６】
第２補正用エネルギースペクトルは以下のようにして求められた。ここでは、測定対象物２としてＡｕを用いた。この測定対象物２のフェルミ準位より高束縛エネルギー側にある禁止帯として、Ａｕ，Ｃ，Ｏの各エネルギー準位が存在しない１６０ｅＶ，２００ｅＶ，４００ｅＶ，７００ｅＶおよび９００ｅＶそれぞれで測定した。これらの帯域は禁止帯ではあるが、検出器４０により検出される光電子は、非弾性散乱を繰り返すことでエネルギーを失った二次光電子成分であるバックグラウンド信号を有している。そこで、測定対象物２から放出される光電子の量を一定にするために、スペクトル面積で規格化された第２補正用エネルギースペクトルが求められた。
【００４７】
図１０は、各禁止帯で測定されて規格化された第２補正用エネルギースペクトルを示す図である。同図によると、測定エネルギーが高くなるに従って低ピクセル側の強度が小さくなる一方で高ピクセル側の強度が大きくなる傾向が認められる。図１１は、測定エネルギーと各ピクセルの強度との間の関係を示すグラフである。同図では、多数のピクセルのうちから９個のピクセルについて、測定エネルギーとピクセル強度との間の関係が示されている。同図によると、各ピクセルの強度は測定エネルギーの一次関数で近似され得ることが判る。
【００４８】
真のエネルギースペクトルをＳ(x)とし、補正前エネルギースペクトルを第１補正用エネルギースペクトルに基づいて補正して得られたエネルギースペクトルをＳ'(x)とする。これらの間には下記（１）式が成り立つ。ｘはピクセルの位置を表す変数である。Ｅは測定エネルギーである。ａ(x)，ｂ(x) それぞれは、各ピクセルにおける線形近似により得られる。この（１）式から下記（２）式が得られる。
Ｓ'(x)＝{ａ(x)Ｅ＋ｂ(x)}Ｓ(x)      …（１）
Ｓ(x)＝Ｓ'(x)／{ａ(x)Ｅ＋ｂ(x)}    …（２）
【００４９】
図１２は、ａ(x)，ｂ(x) それぞれを示すグラフである。図１３は、図１２に示されるａ(x)，ｂ(x)を用いた上記（２）式に従って、図８に示されたエネルギースペクトルを第２補正用エネルギースペクトルに基づいて補正した後のエネルギースペクトルを示す図である。図８に示されたエネルギースペクトルと比べると、図１３に示されたエネルギースペクトルは、図９に示された背景技術の第２の方法により得られるエネルギースペクトルに近い。
【００５０】
しかし、図１０，図１２および図１３それぞれにおいて認められるように、これらの図に示されるスペクトルに正弦波のようなノイズが重畳されている。そこで、このノイズを低減するために、ａ(x)についてスムージングを行ってａ'(x)を求めるとともに、ｂ(x)についてスムージングを行ってｂ'(x)を求めた。
【００５１】
図１４は、ａ'(x)，ｂ'(x) それぞれを示すグラフである。図１５は、図１４に示されるａ'(x)，ｂ'(x)を用いた上記（２）式に従って、図８に示されたエネルギースペクトルを第２補正用エネルギースペクトルに基づいて補正した後のエネルギースペクトルを示す図である。図１３に示されたエネルギースペクトルと比べると、図１５に示されたエネルギースペクトルは、図９に示された背景技術の第２の方法により得られるエネルギースペクトルに更に近い。
【符号の説明】
【００５２】
１，２…Ｘ線光電子分光装置、２…測定対象物、１０…Ｘ線源、２０…電子レンズ、３０…エネルギー分析器、４０…検出器、４１…ＭＣＰ、４２…蛍光スクリーン、４３…ＣＣＤ、５０，６０…処理部。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１１】
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【図１３】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図２】
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【図１０】
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【図１２】
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【図１４】
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