(57)【要約】【課題】  ４価の金属水酸化物粒子を水に分散させたスラリーを、ｐＨを変動させることなく安定に保存する方法を提供する。このスラリーは半導体素子製造における基板表面の平坦化工程において研磨に使用される。【解決手段】  水と、水に分散させた４価の金属水酸化物粒子とを含むスラリーを容器内に保存する方法であって、容器内に二酸化炭素吸収剤をスラリーと直接接触させずに備えることを特徴とし、好ましくは前記二酸化炭素吸収剤を、耐水性とガス透過性とを少なくとも一部に備えた包装材で包装する保存方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、水に分散させた４価の金属水酸化物粒子とを含むスラリーを容器内に保存する方法であって、容器内に二酸化炭素吸収剤をスラリーと直接接触させずに備えることを特徴とするスラリーの保存方法。
【請求項２】
前記二酸化炭素吸収剤を、耐水性とガス透過性とを少なくとも一部に備えた包装材で包装する請求項１記載のスラリーの保存方法。
【請求項３】
前記二酸化炭素吸収剤を容器の蓋の裏側に設置する請求項１又は２記載のスラリーの保存方法。
【請求項４】
前記二酸化炭素吸収剤が塩基性物質、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩、ゼオライト、粒状活性炭から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか記載のスラリーの保存方法。
【請求項５】
前記二酸化炭素吸収剤が酸化亜鉛、酸化バリウム、生石灰、水酸化バリウム、酸化マグネシウム、消石灰、水酸化マグネシウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、過酸化ソーダ、重炭酸ソーダ、ソーダ石灰、アスカライト、リチウムシリケート、有機アミン類及びその塩から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか記載のスラリーの保存方法。
【請求項６】
４価の金属水酸化物粒子の比表面積が１００ｍ２／ｇ以上である請求項１〜５のいずれか記載のスラリーの保存方法。
【請求項７】
水に分散させた４価の金属水酸化物粒子の２次粒子径の中央値が３００ｎｍ以下である請求項１〜６のいずれか記載のスラリーの保存方法。
【請求項８】
スラリーのｐＨが３．０以上９．０以下である請求項１〜７のいずれか記載のスラリーの保存方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか記載のスラリーの保存方法に用いる容器であって、二酸化炭素吸収剤が、容器内のスラリーと直接接触しない位置に設置されるスラリーの保存容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スラリーの保存方法に関し、特に、半導体素子製造技術における基板表面の平坦化工程、特に層間絶縁膜の平坦化工程、シャロー・トレンチ素子分離の形成工程等においてＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）に使用されるスラリーの保存方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在のＵＬＳＩ半導体素子製造工程では、高密度・微細化のための加工技術が研究開発されている。その一つであるＣＭＰ技術は、半導体素子の製造工程において、層間絶縁膜の平坦化、シャロー・トレンチ素子分離形成、プラグ及び埋め込み金属配線形成等を行う際に必須の技術となってきている。
【０００３】
従来、半導体素子の製造工程において、プラズマ−ＣＶＤ、低圧−ＣＶＤ等の方法で形成される酸化珪素絶縁膜等無機絶縁膜層を平坦化するためのＣＭＰ研磨剤として酸化セリウム系の研磨剤が一般的に検討されている。酸化セリウム粒子はシリカ粒子やアルミナ粒子に比べ硬度が低く、したがって、研磨表面に傷が入りにくいことから、仕上げ鏡面研磨に有用である。また、シリカ研磨剤に比べ、研磨速度が早い利点がある。近年、高純度酸化セリウム砥粒を用いた半導体用ＣＭＰ研磨剤が使用されている。例えば、その技術は特許文献１に開示されている。
【０００４】
また、デザインルール０.２５μｍ以降の世代では、集積回路内の素子分離にシャロー・トレンチ分離が用いられている。シャロー・トレンチ分離では、基板上に成膜した余分の酸化珪素膜を除くためにＣＭＰが使用され、研磨を停止させるために、酸化珪素膜の下に研磨速度の遅いストッパ膜が形成される。ストッパ膜には窒化珪素等が使用され、酸化珪素膜とストッパ膜との研磨速度比が大きいことが望ましい。従来の酸化セリウム系の研磨剤は、上記の酸化珪素膜とストッパ膜の研磨速度比が大きく、シャロー・トレンチ分離用として好適である。また、酸化セリウム研磨液の研磨速度を制御し、グローバルな平坦性を向上させるために添加剤を加えることが知られている。例えば、この技術は特許文献２に開示されている。
【０００５】
さらに、セリウム等の４価の金属水酸化物粒子のスラリーをＣＭＰ用研磨剤とする試みも行われている。例えば水酸化セリウム研磨剤は微粒子でありながら従来の酸化セリウム並みの研磨速度を示し、微粒子化による研磨傷低減も達成できる。本技術は特許文献３に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１０６９９４号公報
【特許文献２】特開平８−２２９７０号公報
【特許文献３】米国特許第６７８６９４５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
金属水酸化物微粒子研磨剤は前述のように、研磨傷を低減しつつ高い研磨速度が期待できる技術である。例えば水酸化セリウムの研磨剤は中性領域で最も高速な研磨速度を示す。しかし、このような金属水酸化物微粒子のスラリーである研磨剤は保存時にｐＨが低下していくという課題がある。酸性領域では研磨速度が低下し、実用に適さない。
【０００８】
ｐＨが低下しても、アルカリ成分を添加しつつｐＨメータ等を使用して目標ｐＨに調整すれば、目的の研磨速度を得ることは可能であるが、取り扱いが簡便とはいえない。
【０００９】
逆に、保存時のｐＨを強酸性とすれば空気中の二酸化炭素のスラリーへの溶解は防ぐことができるが、金属水酸化物微粒子自体が溶解してしまうという問題があった。また、保存容器を完全に密栓して一度も開封せずに保存するとｐＨは大幅に低下はしないが、このような厳重な保存や、開封したスラリーを一度に使い切ることは、実用的でない。
【００１０】
本発明者らは、保存容器とスラリー液面との間の空気中の成分について、鋭意検討し、本発明を完成させた。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、下記（１）〜（９）に関する。
【００１２】
（１）  水と、水に分散させた４価の金属水酸化物粒子とを含むスラリーを容器内に保存する方法であって、容器内に二酸化炭素吸収剤をスラリーと直接接触させずに備えることを特徴とするスラリーの保存方法。
【００１３】
（２）  前記二酸化炭素吸収剤を、耐水性とガス透過性とを少なくとも一部に備えた包装材で包装する前記（１）記載のスラリーの保存方法。
【００１４】
（３）  前記二酸化炭素吸収剤を容器の蓋の裏側に設置する前記（１）又は（２）記載のスラリーの保存方法。
【００１５】
（４）  前記二酸化炭素吸収剤が塩基性物質、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩、ゼオライト、粒状活性炭から選ばれる少なくとも１種である前記（１）〜（３）のいずれか記載のスラリーの保存方法。
【００１６】
（５）  前記二酸化炭素吸収剤が酸化亜鉛、酸化バリウム、生石灰、水酸化バリウム、酸化マグネシウム、消石灰、水酸化マグネシウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、過酸化ソーダ、重炭酸ソーダ、ソーダ石灰、アスカライト、リチウムシリケート、有機アミン類及びその塩から選ばれる少なくとも１種である前記（１）〜（４）のいずれか記載のスラリーの保存方法。
【００１７】
（６）  ４価の金属水酸化物粒子の比表面積が１００ｍ２／ｇ以上である前記（１）〜（５）のいずれか記載のスラリーの保存方法。
【００１８】
（７）  水に分散させた４価の金属水酸化物粒子の２次粒子径の中央値が３００ｎｍ以下である前記（１）〜（６）のいずれか記載のスラリーの保存方法。
【００１９】
（８）  スラリーのｐＨが３．０以上９．０以下である前記（１）〜（７）のいずれか記載のスラリーの保存方法。
【００２０】
（９）  前記（１）〜（８）のいずれか記載のスラリーの保存方法に用いる容器であって、二酸化炭素吸収剤が、容器内のスラリーと直接接触しない位置に設置されるスラリーの保存容器。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、半導体素子製造における、基板表面の平坦化工程、特に層間絶縁膜やプリメタル絶縁膜の平坦化工程、シャロー・トレンチ素子分離の形成工程等において研磨に使用される４価の金属水酸化物粒子を水に分散させたスラリーを、ｐＨを変動させることなく安定に保存することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の金属水酸化物微粒子スラリーの保存方法は、保存容器内に二酸化炭素吸収剤を備えることを特徴とした保存方法である。容器内の空気中の二酸化酸素を優先的に吸収することで金属水酸化物微粒子スラリー（以下、スラリーともいう。）のｐＨ低下を抑制するものである。
【００２３】
二酸化炭素と、ｐＨ低下との関係は、以下の機構によるものと考えられる。
【００２４】
金属水酸化物、例えば、水酸化セリウムは難溶性であるが、極微量が水に溶解し、遊離のセリウムイオンと水酸化セリウム平衡が存在する。ここで水酸化セリウム微粒子を分散させたスラリーと空気を接触させると、空気中の二酸化炭素はスラリー中へ溶解し炭酸イオンとなり、遊離のセリウムイオンと結合し、炭酸セリウムの粒子を形成する。その際、水酸化セリウムと溶液中のセリウムイオンが新たな平衡となるため、さらに水酸化セリウムが溶解する。一般に、金属水酸化物微粒子は、金属の硫酸塩、酢酸塩、硝酸塩等の水溶液を、中和・晶析することで得られる。そのため水酸化セリウム微粒子は晶析時に酸を巻き込んで存在している。そのため水酸化セリウム微粒子が溶解する際、内部の酸が溶出し、結果としてｐＨが低下してしまう。
【００２５】
例えば前記のような金属水酸化物のスラリーを保存する際、保存容器を完全に密栓して一度も開封せずに保存しておけば、長期間保存であっても、密栓時に容器中に存在した二酸化炭素しかｐＨ低下に作用しない。しかし、一度開封すると新たな二酸化炭素と接触するため、さらにｐＨが低下していくと思われる。
【００２６】
ｐＨ変動の指標の一つとしてスラリー内の硝酸イオン濃度の測定が挙げられる。硝酸イオンは、上述のように、金属水酸化物の前駆体である金属の硝酸塩に由来し、金属水酸化物が溶解する際に溶出する酸の一つである。硝酸イオン濃度をｐＨと共に測定することにより、スラリーへの二酸化炭素吸収をより正確に管理できる。硝酸イオン濃度は、例えばキャピラリー電気泳動装置を用いて測定できる。
【００２７】
使用できる二酸化炭素吸収剤の吸収方法としては特に制約が無いが、物理的吸着、化学的吸着及び両者を併用したものであっても良い。物理的吸着を可能にする担体素材としては、ゼオライト、粒状活性炭等が使用できる。また、化学的吸着による二酸化炭素吸収剤としては塩基性物質、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩、有機アミン類及びその塩が使用できる。金属水酸化物としては、消石灰、水酸化マグネシウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が好ましく使用できる。金属酸化物としては酸化亜鉛、生石灰、酸化バリウム、酸化マグネシウム等が好ましく使用できる。またその他の塩基性物質として過酸化ソーダ、重炭酸ソーダ、ソーダ石灰、アスカライト、リチウムシリケート、有機アミン類及びその塩を好適に使用できる。有機アミンとしてはメチルアミン、エチルアミン、トリメチルアンモニウムヒドロキシド、エタノールアミン、トリエタノールアミン等が使用できる。
【００２８】
使用できる二酸化炭素吸収剤の形態に特に制約は無いが、取り扱いの観点から粉状、粒状の固体、又はゲル状の固体が好ましい。本発明で使用される二酸化炭素吸収剤と当該金属水酸化物スラリーが直接接触すると、二酸化炭素吸収剤に含まれる金属がスラリー中に混入し、ｐＨの上昇や、半導体研磨時における悪影響が懸念される。そのため、前記二酸化炭素吸収剤を耐水性とガス透過性とを備えた包装材で包装することが考えられる。例えばシリコーン樹脂、シリコーンゴムや、多孔質低密度又は中密度ポリエチレンフィルム、多孔質ポリプロピレンフィルム等のフィルムが例示される。多孔質フィルムは不織布、織布の形状でもよい。また穿孔加工や防水加工を施してもよい。さらに、二層以上の積層フィルムを使用しても良い。
【００２９】
包装された二酸化炭素吸収剤は、容器内の空気と接触させ、スラリーへの不純物混入を防ぐため、例えば蓋の裏側に設置する。耐水性とガス透過性とは、包装材の全体に備わっているのが好ましいが、二酸化炭素吸収剤を包装して容器内に設置した場合に容器内の空気と包装材が接触する部分のみに備わっていてもよい。
【００３０】
設置手段は特に限定されないが、容器洗浄や吸収剤交換の際の取り扱い性から、貼付が好ましい。
【００３１】
本発明で、容器内に保存される金属水酸化物微粒子スラリーは、水と、水に分散させた４価の金属水酸化物粒子とを含むスラリーである。４価の金属水酸化物粒子は、シリカや酸化セリウム等の従来の砥粒と比較して、酸化珪素との反応性が高く、高研磨速度である点で好ましい。
【００３２】
４価の金属水酸化物粒子としては、希土類金属水酸化物及び水酸化ジルコニウムの少なくとも一方を使用するのが好ましい。希土類金属水酸化物及び水酸化ジルコニウムから二種以上を選択して使用してもよい。希土類金属水酸化物としては、水酸化セリウムを使用することが高研磨速度である点で好ましい。
【００３３】
水に分散させた４価の金属水酸化物粒子の２次粒子径の中央値は、研磨する膜に傷がつきにくくなる点で、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２５０ｎｍ以下であることがより好ましく、150ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００３４】
また、２次粒子径の中央値の下限は、１ｎｍ以上であることが好ましく、２ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
【００３５】
本発明で、４価の金属水酸化物粒子の２次粒子径の中央値とは、動的光散乱法を用い、キュムラント解析で得られるＺ−ａｖｅｒａｇｅ  Ｓｉｚｅをいう。
【００３６】
４価の金属水酸化物粒子の比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは150ｍ２／ｇ、さらに好ましくは180ｍ２／ｇである。粒子の比表面積はＢＥＴ法によって測定できる。
【００３７】
２次粒子径の中央値は３００ｎｍ以下、比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上であれば、粒子と被研磨膜とが充分に接触するため、化学的作用が増大して研磨速度を向上させることができる。
【００３８】
４価の金属水酸化物粒子の濃度は、好適な研磨速度を得ることができる点で、スラリー１００重量部に対して０．０５重量部以上であることが好ましく、０．１重量部以上であることがより好ましい。また、スラリーの保存安定性が向上するため、５重量部以下が好ましく、３重量部以下がより好ましく、２重量部以下がさらに好ましい。
【００３９】
スラリーのｐＨは、スラリーの保存安定性や研磨速度に優れる点で３．０以上９．０以下であることが好ましい。研磨に先立ち、ｐＨ調整を行わない場合、ｐＨの下限は主に研磨速度に影響し、５．０以上であることがより好ましく、５．５以上であることがさらに好ましい。一方、研磨に先立ちｐＨ調整を行う場合、ｐＨの下限は水酸化セリウム粒子が酸に溶解してしまうことに鑑み3.0以上であることが好ましい。また、上限は主に保存安定性に影響し、７．５以下であることがよりこのましく、７．０以下であることがさらに好ましい。ｐＨは酸成分又はアンモニア、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、イミダゾール等のアルカリ成分の添加によって調整できる。
【００４０】
本発明において、スラリーのｐＨは、ｐＨメータで測定する。フタル酸塩ｐＨ緩衝液（ｐＨ４．０１）と中性リン酸塩ｐＨ緩衝液（ｐＨ６．８６）を標準緩衝液として用いてｐＨメータを２点校正した後、ｐＨメータの電極をスラリーに入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定する。なお、標準緩衝液とスラリーの液温は共に２５℃とする。
【００４１】
粒子の分散性、研磨特性、保存安定性等を調整するために、スラリーは、水、４価の金属水酸化物粒子以外に、分散剤、被研磨面処理剤、ｐＨ安定剤等の添加剤を含んでもよい。
【００４２】
ｐＨ安定剤は、ｐＫａ値が、スラリーのｐＨから１．０単位以内にあるのが好ましい。例えば、ｐＨを５．０から６．０に調整する場合、リン酸、酢酸、プロピオン酸、エチレンジアミン、ピリジン、キサントシン、ヒスチジン、ピペラジン等とその塩との緩衝液が好適に使用される。
【００４３】
前記ｐＫａ値がスラリーのｐＨから１．０単位以内であれば、長期間保存してもｐＨが上昇しにくく、研磨速度の低下を避けられる。このｐＫａ値は、より好ましくはスラリーのｐＨから０．５単位以内、さらに好ましくは０．２単位以内である。
【００４４】
分散剤は、スラリー中の粒子に作用して、沈降を低減し、研磨速度や被研磨面の平坦性を制御したり、研磨傷の発生を抑えたりできる。ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等の界面活性剤が挙げられる。
【００４５】
被研磨面処理剤は、被研磨面の表面に存在する水酸基と水素結合を形成可能な原子又は構造を有する。例えば分散性、研磨速度の観点から、カルボン酸が挙げられ、研磨特性の平坦性や面内均一性を調整する観点からポリ（メタ）アクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリロニトリル等のアクリル系ポリマ、多糖類、ビニル系ポリマが挙げられる。
【実施例】
【００４６】
実施例１
（金属水酸化物微粒子スラリーの作製）
４３０ｇのＣｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６を７３００ｇの純水に溶解し、次にこの溶液に２４０ｇのアンモニア水（２５％水溶液）を混合・攪拌することにより、１６０ｇの水酸化セリウム（黄白色）を得た。得られた水酸化セリウムを遠心分離（４０００ｒｐｍ、５分間）によって、固液分離を施した。液体を除去し、新たに純水を加えて、再び上記条件で遠心分離を行った。このような操作を４回繰り返し、洗浄を行った。
【００４７】
ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ製ガス吸着量測定装置ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ＭＰを用いたＢＥＴ法によって、得られた粒子の比表面積を測定した。測定に先立ち試料を１５０℃、３時間乾燥してから測定に供した。得られた水酸化セリウム粒子の比表面積は、２００ｍ２／ｇであった。
【００４８】
上記水酸化セリウム粒子１６０ｇと純水１５８４０ｇとを混合し、超音波分散を施し、さらに１μｍのＳＵＳフィルタでろ過を行い、固形分１重量％の水酸化セリウム微粒子スラリーを得た。
【００４９】
Ｍａｌｖｅｒｎ製Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ ＨＳ３０００を用い、光子相関法によってこの金属水酸化物微粒子スラリーの粒径を測定したところ、２次粒子径の中央値は９０ｎｍであった。また、スラリーｐＨは３．６であった。イオン濃度を測定するため、前処理として遠心分離（６０，０００ｒｐｍ、４５分）を行い、大塚電子製キャピラリー電気泳動装置ＣＡＰＩ−３２００を用い、得られた上澄み液のイオン濃度を下記に沿って測定した。
【００５０】
泳動液として20mM四ホウ酸ナトリウム100gに152μLのヘキサドデシルトリメチルアンモニウム(10%溶液)を加えたものを用いた。キャピラリーとして内径75μｍ、全長500mmのものを用い、電圧15kV、温度25℃にてキャピラリー電気泳動を行った。検出波長を200nmとして硝酸イオンを検出した。濃度既知の標準液を用いて検量線を作成し、サンプルの硝酸濃度を決定した。その結果、硝酸イオン濃度は１６４ｐｐｍであった。
【００５１】
（保存安定試験）
ソーダ石灰１ｇを、多孔質ポリエチレンフィルム（孔径５０μｍ）で包装し、容量１Ｌポリプロピレン容器の蓋の裏側に貼付した。前記ポリプロピレン容器に１Ｌの前記水酸化セリウム微粒子スラリーを導入し、蓋をして、２５℃に保った。１週間ごとにｐＨを測定した。４週間後のｐＨは３．５であった。前記方法にて４週間後のスラリー中のイオン濃度を測定した。その結果、硝酸イオン濃度は１６８ｐｐｍであり、ｐＨ、硝酸濃度ともに変化がなかった。
【００５２】
比較例１
（保存安定試験）
ソーダ石灰を貼付していない前記ポリプロピレン容器に１Ｌの前記水酸化セリウム微粒子スラリーを導入し、蓋をして、２５℃に保った。１週間ごとにｐＨを測定した。４週間後のｐＨは３．０に低下してしまった。実施例１と同様の方法にて４週間後のスラリー中のイオン濃度を測定した。その結果、硝酸イオン濃度は２４４ｐｐｍに増大していた。
【００５３】
以上の結果を表１にまとめる。
【表１】
2011054906.tif 000002
【００５４】
上記の結果から、本発明の容器内に二酸化炭素吸収剤を備える保存方法を適用することで、４価の金属水酸化物粒子を水に分散させたスラリーのｐＨ低下をすることなく、保存安定性を向上することが可能である。