(57)【要約】【課題】優れたＣＤ均一性、及びフォーカスマージンを有するレジストパターンを製造できる化学増幅型フォトレジスト組成物を提供する。【解決手段】本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物は、樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）を含有し、樹脂（Ａ）が、（ａ１）酸の作用によりアルカリ可溶となり、且つＣ5-20脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル系モノマー、（ａ２）ヒドロキシ基含有アダマンチル基を有する（メタ）アクリル系モノマー、及び（ａ３）ラクトン環を有する（メタ）アクリル系モノマーを重合させた重量平均分子量が２，５００以上５，０００以下の共重合体（Ａ１）を含有する樹脂であり、共重合体（Ａ１）の含有量が、樹脂（Ａ）１００質量部に対して５０質量部以上であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）を含有し、
樹脂（Ａ）が、
（ａ１）酸の作用によりアルカリ可溶となり、且つＣ5-20脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル系モノマー、
（ａ２）ヒドロキシ基含有アダマンチル基を有する（メタ）アクリル系モノマー、及び  （ａ３）ラクトン環を有する（メタ）アクリル系モノマー
を重合させた重量平均分子量が２，５００以上５，０００以下の共重合体（Ａ１）を含有する樹脂であり、
共重合体（Ａ１）の含有量が、樹脂（Ａ）１００質量部に対して５０質量部以上であることを特徴とする化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項２】
樹脂（Ａ）として前記共重合体（Ａ１）及び他の重合体（Ａ２）を含有し、他の重合体（Ａ２）の重量平均分子量が５，０００超２０，０００以下であることを特徴とする請求項１に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項３】
酸の作用によりアルカリ可溶となり、且つＣ5-20脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル系モノマー（ａ１）が、式（ａ１−１）で表される化合物及び式（ａ１−２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【化１】
2011028231.tif 000101
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、酸素原子（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、−Ｎ（Ｒa5）−、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-17アルカンジイル基、又はこれらの組合せを表し、Ｒa5は、水素原子、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基を表す。Ｒa1及びＲa3は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa2及びＲa4は、それぞれ独立に、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-8脂肪族炭化水素基、或いはＣ3-10脂環式炭化水素基を表す。ｍ１は、０〜１４の整数を表す。ｎ１は、０〜１０の整数を表す。但しｍ１又はｎ１が０であるとは、それぞれ、メチル基が存在しないことを意味する。］
【請求項４】
酸の作用によりアルカリ可溶となり、且つＣ5-20脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル系モノマー（ａ１）が、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−イソプロピル−２−アダマンチルアクリレート、２−イソプロピル−２−アダマンチルメタクリレート、１−エチル−１−シクロヘキシルアクリレート、及び１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項５】
ヒドロキシ基含有アダマンチル基を有する（メタ）アクリル系モノマー（ａ２）が、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート、及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項６】
ラクトン環を有する（メタ）アクリル系モノマー（ａ３）が、式（ａ３−１）で表される化合物及び式（ａ３−２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【化２】
2011028231.tif 000102
［式（ａ３−１）及び式（ａ３−２）中、Ｌa4及びＬa5は、それぞれ独立に、酸素原子（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、−Ｎ（Ｒa18）−、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-17アルカンジイル基、又はこれらの組合せを表し、Ｒa18は、水素原子、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基を表す。Ｒa12及びＲa14は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa13は、Ｃ1-4脂肪族炭化水素基を表し、ｐ１は０〜５の整数を表す。Ｒa15は、カルボキシ基、シアノ基又はＣ1-4脂肪族炭化水素基を表し、ｑ１は０〜３の整数を表す。但しｐ１又はｑ１が０であるとは、それぞれ、Ｒa13又はＲa15が存在しないことを意味し、ｐ１又はｑ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa13又はＲa15は、互いに同一でも異なってもよい。］
【請求項７】
酸発生剤（Ｂ）が、式（Ｂ１）で表される塩である請求項１〜６のいずれかに記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【化３】
2011028231.tif 000103
［式（Ｂ１）中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1-6ペルフルオロアルキル基を表す。Ｌb1は、単結合、酸素原子（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-17アルカンジイル基、或いは酸素原子、カルボニル基及びＣ1-17アルカンジイル基からなる群から選ばれる２種以上の組合せを表す。Ｙは、置換基を有していてもよいＣ3-36脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。Ｚ+は、有機カチオンを表す。
］
【請求項８】
Ｚ+が、トリアリールスルホニウムカチオンである請求項７に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項９】
Ｙが、置換基を有していてもよいアダマンチル基又は置換基を有していてもよいオキソアダマンチル基である請求項７又は８に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項１０】
酸発生剤（Ｂ）の含有量が、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜２０質量部である請求項１〜９のいずれかに記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項１１】
さらに窒素含有塩基性化合物（Ｃ）を含む請求項１〜１０のいずれかに記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項１２】
窒素含有塩基性化合物（Ｃ）が、ジイソプロピルアニリンである請求項１１に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の化学増幅型フォトレジスト組成物を基体上に塗布してレジスト膜を得る工程と、
レジスト膜をプリベークする工程と、
プリベークしたレジスト膜を露光する工程と、
露光したレジスト膜をポストエクスポージャーベークする工程と、
ポストエクスポージャーベークしたレジスト膜をアルカリ現像液で現像してレジストパターンを得る工程と
を含むことを特徴とするレジストパターンの製造方法。
【請求項１４】
コンタクトホールを形成するためのマスクを介して露光する請求項１３に記載のレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジストパターンを製造するために有用な化学増幅型フォトレジスト組成物及び前記レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅型フォトレジスト組成物は、樹脂及び酸発生剤を含有する。例えば特許文献１には、樹脂として、下記のモノマーを重合させた重量平均分子量が約９，２００である共重合体を含有する化学増幅型フォトレジスト組成物が記載されている（特許文献１（段落［００８８］）参照）。
【０００３】
【化１】
2011028231.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２５７０７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の化学増幅型フォトレジスト組成物では、得られるレジストパターンのＣＤ均一性及びフォーカスマージンが必ずしも満足できるものではない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕  樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）を含有し、
樹脂（Ａ）が、
（ａ１）酸の作用によりアルカリ可溶となり、且つＣ5-20脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル系モノマー、
（ａ２）ヒドロキシ基含有アダマンチル基を有する（メタ）アクリル系モノマー、及び  （ａ３）ラクトン環を有する（メタ）アクリル系モノマー
を重合させた重量平均分子量が２，５００以上５，０００以下の共重合体（Ａ１）を含有する樹脂であり、
共重合体（Ａ１）の含有量が、樹脂（Ａ）１００質量部に対して５０質量部以上であることを特徴とする化学増幅型フォトレジスト組成物。
【０００７】
〔２〕  樹脂（Ａ）として前記共重合体（Ａ１）及び他の重合体（Ａ２）を含有し、他の重合体（Ａ２）の重量平均分子量が５，０００超２０，０００以下であることを特徴とする〔１〕に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【０００８】
〔３〕  酸の作用によりアルカリ可溶となり、且つＣ5-20脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル系モノマー（ａ１）が、式（ａ１−１）で表される化合物及び式（ａ１−２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である〔１〕又は〔２〕に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【０００９】
【化２】
2011028231.tif 000003
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、酸素原子（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、−Ｎ（Ｒa5）−、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-17アルカンジイル基、又はこれらの組合せを表し、Ｒa5は、水素原子、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基を表す。Ｒa1及びＲa3は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa2及びＲa4は、それぞれ独立に、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-8脂肪族炭化水素基、或いはＣ3-10脂環式炭化水素基を表す。ｍ１は、０〜１４の整数を表す。ｎ１は、０〜１０の整数を表す。但しｍ１又はｎ１が０であるとは、それぞれ、メチル基が存在しないことを意味する。］
【００１０】
〔４〕  酸の作用によりアルカリ可溶となり、且つＣ5-20脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル系モノマー（ａ１）が、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−イソプロピル−２−アダマンチルアクリレート、２−イソプロピル−２−アダマンチルメタクリレート、１−エチル−１−シクロヘキシルアクリレート、及び１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種である〔３〕に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【００１１】
〔５〕  ヒドロキシ基含有アダマンチル基を有する（メタ）アクリル系モノマー（ａ２）が、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート、及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【００１２】
〔６〕  ラクトン環を有する（メタ）アクリル系モノマー（ａ３）が、式（ａ３−１）で表される化合物及び式（ａ３−２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【００１３】
【化３】
2011028231.tif 000004
［式（ａ３−１）及び式（ａ３−２）中、Ｌa4及びＬa5は、それぞれ独立に、酸素原子（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、−Ｎ（Ｒa18）−、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-17アルカンジイル基、又はこれらの組合せを表し、Ｒa18は、水素原子、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基を表す。Ｒa12及びＲa14は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa13は、Ｃ1-4脂肪族炭化水素基を表し、ｐ１は０〜５の整数を表す。Ｒa15は、カルボキシ基、シアノ基又はＣ1-4脂肪族炭化水素基を表し、ｑ１は０〜３の整数を表す。但しｐ１又はｑ１が０であるとは、それぞれ、Ｒa13又はＲa15が存在しないことを意味し、ｐ１又はｑ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa13又はＲa15は、互いに同一でも異なってもよい。］
【００１４】
〔７〕  酸発生剤（Ｂ）が、式（Ｂ１）で表される塩である〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【００１５】
【化４】
2011028231.tif 000005
［式（Ｂ１）中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1-6ペルフルオロアルキル基を表す。Ｌb1は、単結合、酸素原子（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-17アルカンジイル基、或いは酸素原子、カルボニル基及びＣ1-17アルカンジイル基からなる群から選ばれる２種以上の組合せを表す。Ｙは、置換基を有していてもよいＣ3-36脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【００１６】
〔８〕  Ｚ+が、トリアリールスルホニウムカチオンである〔７〕に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【００１７】
〔９〕  Ｙが、置換基を有していてもよいアダマンチル基又は置換基を有していてもよいオキソアダマンチル基である〔７〕又は〔８〕に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【００１８】
〔１０〕  酸発生剤（Ｂ）の含有量が、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜２０質量部である〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【００１９】
〔１１〕  さらに窒素含有塩基性化合物（Ｃ）を含む〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【００２０】
〔１２〕  窒素含有塩基性化合物（Ｃ）が、ジイソプロピルアニリンである〔１１〕に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【００２１】
〔１３〕  〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の化学増幅型フォトレジスト組成物を基体上に塗布してレジスト膜を得る工程と、
レジスト膜をプリベークする工程と、
プリベークしたレジスト膜を露光する工程と、
露光したレジスト膜をポストエクスポージャーベークする工程と、
ポストエクスポージャーベークしたレジスト膜をアルカリ現像液で現像してレジストパターンを得る工程と
を含むことを特徴とするレジストパターンの製造方法。
【００２２】
〔１４〕  コンタクトホールを形成するためのマスクを介して露光する〔１３〕に記載のレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物によれば、優れたＣＤ均一性、及びフォーカスマージンを有するレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物（以下「レジスト組成物」と略称することがある。）は、樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）を含有する。レジスト組成物の成分は、それぞれ１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。以下、レジスト組成物の各成分を順に説明する。なお以下では「重量平均分子量」を「Ｍｗ」と略称することがある。
【００２５】
〈樹脂（Ａ）〉
レジスト組成物は、樹脂（Ａ）を、レジスト組成物の固形分１００質量部に対して、好ましくは８０質量部以上で含有する。なお本明細書において「固形分」とは、後述する溶剤を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【００２６】
樹脂（Ａ）は、（ａ１）酸の作用によりアルカリ可溶となり、且つＣ5-20脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル系モノマー、（ａ２）ヒドロキシ基含有アダマンチル基を有する（メタ）アクリル系モノマー、及び（ａ３）ラクトン環を有する（メタ）アクリル系モノマーを重合させた重量平均分子量が２，５００以上５，０００以下の共重合体（Ａ１）を含有する樹脂であり、共重合体（Ａ１）の含有量が、樹脂（Ａ）１００質量部に対して５０質量部以上であることを特徴とする。
共重合体（Ａ１）の量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは７０質量部以上である。樹脂（Ａ）の全部が共重合体（Ａ１）であることがより好ましい。
【００２７】
以下では前記各モノマーを、順にそれぞれ「酸可溶化モノマー（ａ１）」、「ヒドロキシアダマンチル型モノマー（ａ２）」及び「ラクトン型モノマー（ａ３）」と略称することがある。なお本明細書において「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーを総称する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート又はメタクリレート」及び「アクリル酸又はメタクリル酸」を総称する。
なお「酸の作用によりアルカリ可溶となる」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。
【００２８】
本発明者らは、共重合体（Ａ１）を使用すれば、優れたＣＤ均一性及びフォーカスマージンを達成できることを見出した。共重合体が低分子量であるとプリベーク時にレジスト膜の機械的強度が従来のものよりもそれほど向上せず、ポストエクスポージャーベーク時の活性種（Ｈ+）の拡散および酸触媒反応が促進されることと、酸の作用によりアルカリ可溶となった樹脂の現像液（アルカリ水溶液）への溶解性がより高まることによって、本発明の効果が達成されると考えられる。しかし共重合体（Ａ１）のＭｗが低すぎると、却ってＣＤ均一性及びフォーカスマージンが低下する。そこで本発明では、共重合体（Ａ１）のＭｗを２，５００〜５，０００と定めた。Ｍｗは、好ましくは２，９００以上（より好ましくは３，０００以上）、好ましくは４，９００以下（より好ましくは４，８００以下）である。
【００２９】
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して５０質量部以下（好ましくは３０質量部以下）の量で共重合体（Ａ１）とは異なる他の重合体（Ａ２）を含有していてもよい。他の重合体（Ａ２）は、単独重合体でも、共重合体でもよい。他の重合体（Ａ２）には、酸可溶化モノマー（ａ１）、ヒドロキシアダマンチル型モノマー（ａ２）及びラクトン型モノマー（ａ３）に由来する構造単位を含有しない又はいずれかが欠けている共重合体や、単独重合体が含まれる。また酸可溶化モノマー（ａ１）、ヒドロキシアダマンチル型モノマー（ａ２）及びラクトン型モノマー（ａ３）に由来する構造単位を全て含むが、Ｍｗが本発明で規定する範囲外である共重合体も、他の重合体（Ａ２）に含まれる。
【００３０】
他の重合体（Ａ２）のＭｗは、好ましくは５，０００超（より好ましくは８，０００以上）、好ましくは２０，０００以下（より好ましくは１２，０００以下）である。
【００３１】
共重合体（Ａ１）が酸可溶化モノマー（ａ１）、ヒドロキシアダマンチル型モノマー（ａ２）及びラクトン型モノマー（ａ３）に由来する構造単位を含むことも、本発明の特徴の１つである。酸可溶化モノマー（ａ１）は、酸の作用によって共重合体をアルカリ可溶にするため、即ち本発明のフォトレジスト組成物を化学増幅型ポジ型にするため必要である。本発明のフォトレジスト組成物は、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物であることが好ましい。このモノマーと共に、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するヒドロキシアダマンチル型モノマー（ａ２）及びラクトン型モノマー（ａ３）を使用することによって、アルカリ現像液への溶解性が一層向上し、基体に対するレジスト膜の密着性が良好になる。以下、酸可溶化モノマー（ａ１）、ヒドロキシアダマンチル型モノマー（ａ２）及びラクトン型モノマー（ａ３）を、順に説明する。
【００３２】
〈酸可溶化モノマー（ａ１）〉
酸可溶化モノマー（ａ１）の脂環式炭化水素基は、飽和又は不飽和のいずれでもよく、また単環又は多環のいずれでもよい。単環の脂環式炭化水素基には、シクロアルキル基（例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基）やシクロアルケニル基（例えばシクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基）などが含まれる。多環の脂環式炭化水素基には、縮合芳香族炭化水素基を水素化して得られる基（例えばヒドロナフチル基）、橋かけ環状炭化水素基などが含まれる。橋かけ環状炭化水素基としては、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、イソボルニル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基などが挙げられる。橋かけ環状炭化水素基は、ノルボルネンイル基（例えばノルボルナ−５−エン−２−イル基）のように、不飽和結合を有していてもよい。さらに下記のような、橋かけ環（例えばノルボルナン環）と単環（例えばシクロヘプタン環やシクロヘキサン環）又は多環（例えばデカヒドロナフタレン環）とが縮合した形状の基、或いは橋かけ環同士が縮合した形状の基も、脂環式炭化水素基に含まれる。これらの中でも、シクロへキシル基及び２−アダマンチル基が好ましい。
【００３３】
【化５】
2011028231.tif 000006
【００３４】
酸可溶化モノマー（ａ１）は、好ましくは結合位置が３級炭素原子（但し橋かけ環状炭化水素基の橋頭炭素原子を除く）である脂環式炭化水素基を有するモノマーであり、より好ましくは式（ａ１−１）で表される化合物又は式（ａ１−２）で表される化合物である。なお以下では、式（ａ１−１）で表される化合物を「化合物（ａ１−１）」又は「モノマー（ａ１−１）」などと略称することがある。他の化学式で表される化合物も同様に略称することがある。また本明細書における化学式は立体異性も包含する。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
【化６】
2011028231.tif 000007
【００３６】
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、酸素原子（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、−Ｎ（Ｒa5）−、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-17アルカンジイル基、又はこれらの組合せを表し、Ｒa5は、水素原子、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基を表す。Ｒa1及びＲa3は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa2及びＲa4は、それぞれ独立に、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-8脂肪族炭化水素基、或いはＣ3-10脂環式炭化水素基を表す。ｍ１は、０〜１４の整数を表す。ｎ１は、０〜１０の整数を表す。但しｍ１又はｎ１が０であるとは、それぞれ、メチル基が存在しないことを意味する。
なお本明細書において「Ｃx-y」とは、炭素数がｘ以上ｙ以下であることを意味する。
【００３７】
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、酸素原子（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、−Ｎ（Ｒa5）−、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-17アルカンジイル基、又はこれらの組合せであり、Ｒa5は、水素原子或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、好ましくは水素原子或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-3アルキル基、より好ましくは水素原子である。
【００３８】
酸素原子やＣ1-17アルカンジイル基等が組み合わさった形状のＬa1及びＬa2は、その主鎖を構成する原子数が１７個以内であることが好ましい。結合方向を示すためにアダマンチル基又はシクロへキシル基をＡｄとして表現すると、組合せ形状のＬa1及びＬa2としては、例えば
−Ｏ−Ｃ1-16アルカンジイル−Ａｄ、−Ｃ1-16アルカンジイル−Ｏ−Ａｄ、−Ｃk1アルカンジイル−Ｏ−Ｃj1アルカンジイル−Ａｄ（式中、１≦ｋ１、１≦ｊ１、ｋ１＋ｊ１≦１６、以下同じ）；
−ＣＯ−Ｃ1-16アルカンジイル−Ａｄ、−Ｃ1-16アルカンジイル−ＣＯ−Ａｄ、−Ｃk1アルカンジイル−ＣＯ−Ｃj1アルカンジイル−Ａｄ；
−Ｎ（Ｒa5）−Ｃ1-16アルカンジイル−Ａｄ、−Ｃ1-16アルカンジイル−Ｎ（Ｒa5）−Ａｄ、−Ｃk1アルカンジイル−Ｎ（Ｒa5）−Ｃj1アルカンジイル−Ａｄ；
−ＣＯ−Ｏ−Ａｄ、−ＣＯ−Ｏ−Ｃ1-15アルカンジイル−Ａｄ、−Ｃ1-15アルカンジイル−ＣＯ−Ｏ−Ａｄ、−Ｃi1アルカンジイル−ＣＯ−Ｏ−Ｃh1アルカンジイル−Ａｄ（式中、１≦ｉ１、１≦ｈ１、ｉ１＋ｈ１≦１５、以下同じ）；
−Ｏ−ＣＯ−Ａｄ、−Ｏ−ＣＯ−Ｃ1-15アルカンジイル−Ａｄ、−Ｃ1-15アルカンジイル−Ｏ−ＣＯ−Ａｄ、−Ｃi1アルカンジイル−Ｏ−ＣＯ−Ｃh1アルカンジイル−Ａｄ；
−ＣＯ−Ｏ−Ｃ1-14アルカンジイル−Ｏ−Ａｄ、−ＣＯ−Ｏ−Ｃ1-13アルカンジイル−ＣＯ−Ｏ−Ａｄ；
などが挙げられる。
【００３９】
好ましいＬa1及びＬa2は、−Ｏ−Ａｄ、−Ｏ−（ＣＨ2）g1−ＣＯ−Ｏ−Ａｄ、−Ｎ（Ｒa7）−（ＣＨ2）g1−ＣＯ−Ｏ−Ａｄである（前記式中、ｇ１は１〜７、より好ましくは１〜４、さらに好ましくは１である。Ｒa7は、水素原子、メチル基又はエチル基である。）。このようなＬa1及びＬa2であれば、化合物（ａ１−１）及び化合物（ａ１−２）は、アダマンチル基又はシクロへキシル基の３級炭素原子がカルボニルオキシ基（−ＣＯ−Ｏ−）の酸素原子と結合した構造のエステル、即ち３級アルコール残基を有するエステルに該当する。３級アルコール残基を有するエステルを構造単位として含む共重合体は、酸発生剤から発生した酸の触媒作用で容易に開裂して現像液（アルカリ水溶液）への溶解性が向上するため、好ましい。
【００４０】
Ｒa1及びＲa3は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基、好ましくはメチル基である。
Ｒa2及びＲa4は、それぞれ独立に、直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基、或いは脂環式炭化水素基、好ましくは直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基である。Ｒa2及びＲa4の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６以下であり、脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。好ましい直鎖状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、１−メチルエチル基（ｉ−プロピル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔ−ブチル基）、２，２−ジメチルエチル基、プロピル基、１−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基である。好ましい脂環式炭化水素基は、シクロヘプチル基、メチルシクロヘプチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基である。
【００４１】
ｍ１は、０〜１４の整数、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、０〜１０の整数、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００４２】
アダマンタン環を有する酸可溶化モノマー（ａ１−１）としては、例えば以下のものが挙げられ、これらの中でも、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、及び２−イソプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【００４３】
【化７】
2011028231.tif 000008
【００４４】
【化８】
2011028231.tif 000009
【００４５】
【化９】
2011028231.tif 000010
【００４６】
【化１０】
2011028231.tif 000011
【００４７】
【化１１】
2011028231.tif 000012
【００４８】
【化１２】
2011028231.tif 000013
【００４９】
【化１３】
2011028231.tif 000014
【００５０】
【化１４】
2011028231.tif 000015
【００５１】
【化１５】
2011028231.tif 000016
【００５２】
シクロヘキサン環を有する酸可溶化モノマー（ａ１−２）としては、例えば以下のものが挙げられ、これらの中でも１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレートがより好ましい。
【００５３】
【化１６】
2011028231.tif 000017
【００５４】
共重合体（Ａ１）における酸可溶化モノマー（ａ１）に由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００５５】
〈ヒドロキシアダマンチル型モノマー（ａ２）〉
ヒドロキシアダマンチル型モノマー（ａ２）は、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ2ＯＨ）のようなヒドロキシ含有置換基をアダマンタン環上に有していてもよいが、ヒドロキシ基（−ＯＨ）そのものをアダマンタン環上に有することが好ましい。ヒドロキシ基の数は、１つでも、２つ以上でもよい。
【００５６】
好ましいヒドロキシアダマンチル型モノマー（ａ２）は化合物（ａ２−１）であり、この１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
【化１７】
2011028231.tif 000018
【００５８】
式（ａ２−１）中、Ｌa3は、酸素原子（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、−Ｎ（Ｒa11）−、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-17アルカンジイル基、又はこれらの組合せを表し、Ｒa11は、水素原子、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基を表す。Ｒa8は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa9及びＲa10は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。ｏ１は、０〜１０の整数を表す。但しｏ１が０であるとは、メチル基が存在しないことを意味する。
【００５９】
Ｌa3の説明はＬa1及びＬa2と同じである。Ｒa8の説明はＲa1と同じである。好ましいＲa9は水素原子である。好ましいＲa10は、水素原子及びヒドロキシ基である。ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００６０】
ヒドロキシアダマンチル型モノマー（ａ２−１）としては、例えば以下のものが挙げられ、これらの中でも、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸−１−（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルが好ましく；３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートがより好ましく；３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートがさらに好ましい。
【００６１】
【化１８】
2011028231.tif 000019
【００６２】
【化１９】
2011028231.tif 000020
【００６３】
【化２０】
2011028231.tif 000021
【００６４】
【化２１】
2011028231.tif 000022
【００６５】
共重合体（Ａ１）におけるヒドロキシアダマンチル型モノマー（ａ２）に由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常３〜４０モル％であり、好ましくは５〜３５モル％であり、より好ましくは５〜３０モル％である。
【００６６】
〈ラクトン型モノマー（ａ３）〉
ラクトン型モノマー（ａ３）に含まれるラクトン環は、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環のラクトン環とシクロヘキサン環などの他の環との縮合環でもよい。好ましいラクトン環は、γ−ブチロラクトン環、及び以下に示すようなγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環である。
【００６７】
【化２２】
2011028231.tif 000023
【００６８】
好ましいラクトン型モノマー（ａ３）は、化合物（ａ３−１）、化合物（ａ３−２）、化合物（ａ３−３）であり、これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
【化２３】
2011028231.tif 000024
【００７０】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、酸素原子（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、−Ｎ（Ｒa18）−、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-17アルカンジイル基、又はこれらの組合せを表し、Ｒa18は、水素原子、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基を表す。Ｒa12、Ｒa14及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa13は、Ｃ1-4脂肪族炭化水素基を表し、ｐ１は０〜５の整数を表す。Ｒa15及びＲa17は、それぞれ独立にカルボキシ基、シアノ基又はＣ1-4脂肪族炭化水素基を表し、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。但しｐ１、ｑ１又はｒ１が０であるとは、それぞれ、Ｒa13、Ｒa15又はＲa17が存在しないことを意味し、ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa13、Ｒa15又はＲa17は、互いに同一でも異なってもよい。
【００７１】
Ｌa4、Ｌa5及びＬa6の説明はＬa1及びＬa2と同じである。Ｒa12、Ｒa14及びＲa16の説明はＲa1と同じである。好ましいＲa13はメチル基である。Ｒa15及びＲa17として好ましいものは、カルボキシ基、シアノ基及びメチル基である。ｐ１、ｑ１又はｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【００７２】
γ−ブチロラクトン環を有するラクトン型モノマー（ａ３−１）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００７３】
【化２４】
2011028231.tif 000025
【００７４】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有するラクトン型モノマー（ａ３−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００７５】
【化２５】
2011028231.tif 000026
【００７６】
【化２６】
2011028231.tif 000027
【００７７】
【化２７】
2011028231.tif 000028
【００７８】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有するラクトン型モノマー（ａ３−３）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００７９】
【化２８】
2011028231.tif 000029
【００８０】
【化２９】
2011028231.tif 000030
【００８１】
【化３０】
2011028231.tif 000031
【００８２】
【化３１】
2011028231.tif 000032
【００８３】
上述のラクトン型モノマー（ａ３）の中でも、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【００８４】
共重合体（Ａ１）におけるラクトン型モノマー（ａ３）に由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常５〜５０モル％であり、好ましくは１０〜４５モル％であり、より好ましくは１５〜４０モル％である。
【００８５】
〈その他のモノマー〉
共重合体（Ａ１）は、その他のモノマーに由来する構造単位を有していてもよい。その他のモノマーとしては、例えば、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸、又は式（ａ４−３）で表されるノルボルネンなどのような重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物などが挙げられる。重合性二重結合を有する化合物は、ラジカル重合によって共重合体に組み込むことができる。
【００８６】
【化３２】
2011028231.tif 000033
【００８７】
式（ａ４−３）中、Ｒa19及びＲa20は、それぞれ独立に、水素原子、置換基（例えばヒドロキシ基）を有していてもよいＣ1-3脂肪族炭化水素基、シアノ基、カルボキシ基、又はアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲa21）を表す。但しＲa19及びＲa20の両方がカルボキシ基である場合、Ｒa19及びＲa20が互いに結合して、カルボン酸無水物を形成してもよい。Ｒa21は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-8脂肪族炭化水素基、或いはＣ4-36脂環式炭化水素基を表し；前記脂環式炭化水素基のメチレン基は酸素原子又はカルボキシ基で置換されていてもよい。
【００８８】
Ｒa19及びＲa20としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、−ＣＯＯＲa21などが挙げられる。Ｒa21としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【００８９】
ノルボルネン（ａ４−３）としては、例えば２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【００９０】
共重合体（Ａ１）におけるその他のモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常２〜４０モル％であり、好ましくは３〜３０モル％であり、より好ましくは５〜２０モル％である。
【００９１】
酸に不安定な基、例えばオキシ基（−Ｏ−）が３級炭素原子（但し橋かけ環状炭化水素基の橋頭炭素原子を除く）と結合したアルコキシカルボニル基−ＣＯＯＲa21を有するノルボルネン（ａ４−３）（即ち３級アルコール残基を有するエステル）は、嵩高いノルボルネン環構造を有しているにもかかわらず酸で容易に開裂して、共重合体の可溶性を向上させることができる。酸に不安定な基を有するノルボルネン（ａ４−３）としては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【００９２】
〈酸発生剤（Ｂ）〉
レジスト組成物は、酸発生剤（Ｂ）（好ましくは光酸発生剤）を、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（好ましくは３質量部以上）、好ましくは２０質量部以下（より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下）の量で含有する。
【００９３】
酸発生剤は、非イオン系（例えば有機ハロゲン化物、スルホン酸エステル、スルホン等）とイオン系とに分類され、イオン系が好ましい。イオン系酸発生剤は、無機アニオン（例えばＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-）を有するものと、有機アニオン（例えばスルホン酸アニオン、ビススルホニルアミンアニオン）を有するものとがあり、これらの中でもスルホン酸アニオンを有するものが好ましい。酸発生剤（Ｂ）は、好ましくは、式（Ｂ１）で表される塩である。
【００９４】
【化３３】
2011028231.tif 000034
【００９５】
式（Ｂ１）中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1-6ペルフルオロアルキル基を表す。Ｌb1は、単結合、酸素原子（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-17アルカンジイル基、或いは酸素原子、カルボニル基及びＣ1-17アルカンジイル基からなる群から選ばれる２種以上の組合せを表す。Ｙは、置換基を有していてもよいＣ3-36脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。Ｚ+は、有機カチオンを表す。
【００９６】
式（Ｂ１）中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1-6ペルフルオロアルキル基を表す。Ｃ1-6ペルフルオロアルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロ−ｎ−ペンチル基、ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。これらの中で、ペルフルオロメチル基及びフッ素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【００９７】
式（Ｂ１）中、Ｙは、置換基を有していてもよいＣ3-36脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。脂環式炭化水素基としては、樹脂（Ａ）のモノマーで説明したものが例示でき、それらの中でも、置換基を有していてもよいアダマンチル基及び置換基を有していてもよいオキソアダマンチル基が好ましい。
【００９８】
Ｙの置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ3-12脂環式炭化水素基、ヒドロキシ基含有Ｃ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ1-12アルコキシ基、Ｃ6-20芳香族炭化水素基、Ｃ7-21アラルキル基、Ｃ2-4アシル基、グリシドキシ基、或いは−（ＣＨ2）m2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ3-16脂環式炭化水素基、又はＣ6-20芳香族炭化水素基を表す。ｍ２は、０〜４の整数を表す。但しｍ２が０であるとはメチレン基が存在しないことを意味する。）などが挙げられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基や脂環式炭化水素基としては、樹脂（Ａ）で説明したものなどが例示できる。ヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基としては、例えばヒドロキシメチル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基などが挙げられる。アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基などが挙げられる。アシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などが挙げられる。複数の置換基は互いに同一でも異なってもよい。
【００９９】
脂環式炭化水素基としては、例えば式（Ｗ１）〜式（Ｗ２４）で表されるものが挙げられる。これらの中でも式（Ｗ１１）（アダマンタン環）、式（Ｗ１４）（２−オキソアダマンタン環）、式（Ｗ１５）（γ−ブチロラクトン環）及び式（Ｗ１９）（γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環）が好ましく、式（Ｗ１１）及び式（Ｗ１４）がより好ましい。
【０１００】
【化３４】
2011028231.tif 000035
【０１０１】
脂肪族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０２】
【化３５】
2011028231.tif 000036
【０１０３】
芳香族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０４】
【化３６】
2011028231.tif 000037
【０１０５】
−（ＣＨ2）m2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０６】
【化３７】
2011028231.tif 000038
【０１０７】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０８】
【化３８】
2011028231.tif 000039
【０１０９】
式（Ｂ１）中、Ｌb1は、単結合、酸素原子（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-17アルカンジイル基（好ましくは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-4アルカンジイル基）、或いは酸素原子、カルボニル基及びＣ1-17アルカンジイル基からなる群から選ばれる２種以上の組合せである。
【０１１０】
Ｌb1のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基などが挙げられる。
【０１１１】
Ｌb1のアルカンジイル基は、直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基或いは脂環式炭化水素基（好ましくは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-4脂肪族炭化水素基）の側鎖を有していてもよい。アルカンジイル基の側鎖としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。
【０１１２】
Ｌb1は、酸素原子、カルボニル基及びＣ1-17アルカンジイル基からなる群から選ばれる２種以上の組合せでもよい。そのような組合せとしては、Ｌa1及びＬa2で説明したものが挙げられる。
【０１１３】
Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）で示される連結部のいずれかである。なお式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）では、結合の方向を示すためにＹも記載している。
【０１１４】
【化３９】
2011028231.tif 000040
【０１１５】
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）中、Ｌb2は、単結合、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-15アルカンジイル基を表す。Ｌb3は、単結合、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-15アルカンジイル基、又は直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-15アルカンジイル基と酸素原子との組合せを表す。Ｌb4〜Ｌb7は、それぞれ独立に、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-15アルカンジイル基を表す。Ｌb2〜Ｌb7のアルカンジイル基の炭素数は、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４、さらに好ましくは１又は２である。これらの中でも、連結部（ｂ１−１）が好ましく、Ｌb2が単結合又はメチレン基である連結部（ｂ１−１）がより好ましい。
【０１１６】
連結部（ｂ１−１）を有するスルホン酸アニオンの中でも、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるものが好ましい。
【０１１７】
【化４０】
2011028231.tif 000041
【０１１８】
式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）中、Ｑ1、Ｑ2及びＬb2は、前記と同じである。Ｒb4及びＲb5は、それぞれ独立にＣ1-4脂肪族炭化水素基（好ましくはメチル基）を表す。
【０１１９】
次に具体的なスルホン酸アニオンを例示する。まず、無置換の脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−１）とを含むスルホン酸アニオン；又は置換基として脂肪族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−１）とを含むスルホン酸アニオン；としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２０】
【化４１】
2011028231.tif 000042
【０１２１】
【化４２】
2011028231.tif 000043
【０１２２】
【化４３】
2011028231.tif 000044
【０１２３】
置換基として−（ＣＨ2）m2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−１）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２４】
【化４４】
2011028231.tif 000045
【０１２５】
置換基として芳香族炭化水素基又はアラルキル基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−１）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２６】
【化４５】
2011028231.tif 000046
【０１２７】
置換基としてヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−１）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２８】
【化４６】
2011028231.tif 000047
【０１２９】
【化４７】
2011028231.tif 000048
【０１３０】
【化４８】
2011028231.tif 000049
【０１３１】
【化４９】
2011028231.tif 000050
【０１３２】
環状エーテルと連結部（ｂ１−１）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３３】
【化５０】
2011028231.tif 000051
【０１３４】
ラクトン環と連結部（ｂ１−１）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３５】
【化５１】
2011028231.tif 000052
【０１３６】
オキソ基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−１）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３７】
【化５２】
2011028231.tif 000053
【０１３８】
無置換の脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−２）とを含むスルホン酸アニオン；又は置換基として脂肪族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−２）とを含むスルホン酸アニオン；としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３９】
【化５３】
2011028231.tif 000054
【０１４０】
【化５４】
2011028231.tif 000055
【０１４１】
【化５５】
2011028231.tif 000056
【０１４２】
置換基として−（ＣＨ2）m2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−２）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４３】
【化５６】
2011028231.tif 000057
【０１４４】
置換基としてヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−２）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４５】
【化５７】
2011028231.tif 000058
【０１４６】
ラクトン環と連結部（ｂ１−２）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４７】
【化５８】
2011028231.tif 000059
【０１４８】
オキソ基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−２）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４９】
【化５９】
2011028231.tif 000060
【０１５０】
置換基として芳香族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−２）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１５１】
【化６０】
2011028231.tif 000061
【０１５２】
無置換の脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−３）とを含むスルホン酸アニオン；又は置換基として脂肪族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−３）とを含むスルホン酸アニオン；としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１５３】
【化６１】
2011028231.tif 000062
【０１５４】
置換基としてアルコキシ基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−３）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１５５】
【化６２】
2011028231.tif 000063
【０１５６】
置換基としてヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−３）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１５７】
【化６３】
2011028231.tif 000064
【０１５８】
オキソ基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−３）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１５９】
【化６４】
2011028231.tif 000065
【０１６０】
置換基として脂肪族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−４）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６１】
【化６５】
2011028231.tif 000066
【０１６２】
置換基としてアルコキシ基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−４）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６３】
【化６６】
2011028231.tif 000067
【０１６４】
置換基としてヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−４）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６５】
【化６７】
2011028231.tif 000068
【０１６６】
オキソ基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−４）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６７】
【化６８】
2011028231.tif 000069
【０１６８】
上述のもののなかでも、連結部（ｂ１−１）を有する以下のスルホン酸アニオンが好ましい。
【０１６９】
【化６９】
2011028231.tif 000070
【０１７０】
次に酸発生剤（Ｂ）に含まれるカチオンについて説明する。酸発生剤のカチオンとしては、オニウムカチオン、例えばスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましく、トリアリールスルホニウムカチオンが特に好ましい。
【０１７１】
式（Ｂ１）中のＺ+は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）で表されるカチオンのいずれかである。
【０１７２】
【化７０】
2011028231.tif 000071
【０１７３】
式（ｂ２−１）中、Ｒb6〜Ｒb8は、それぞれ独立に、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-30脂肪族炭化水素基、Ｃ3-30脂環式炭化水素基、或いはＣ6-20芳香族炭化水素基を表す。前記脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基は、ヒドロキシ基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基などで置換されていてもよい。また前記芳香族炭化水素基は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基、或いはＣ4-36脂環式炭化水素基で置換されていてもよい。
【０１７４】
式（ｂ２−２）中、Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基を表し、ｏ２及びｐ２は、それぞれ独立に０又は１を表す。但しｏ２又はｐ２が０であるとは、それぞれの置換基が存在しないことを意味する。
【０１７５】
式（ｂ２−３）中、Ｒb11及びＲb12は、それぞれ独立に、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ3-36（好ましくはＣ4-12）脂環式炭化水素基を表す。Ｒb13は、水素原子、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ4-36脂環式炭化水素基、或いはＣ6-20芳香族炭化水素基を表し、好ましくは水素原子である。Ｒb14は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ3-12脂環式炭化水素基、或いはＣ6-20芳香族炭化水素基を表す。但しＲb13及びＲb14の芳香族炭化水素基は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ3-12脂環式炭化水素基、ヒドロキシ基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基などで置換されていてもよい。またＲb11とＲb12と、及びＲb13とＲb14とは、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜６員環）を形成していてもよく、これらの環のメチレン基は、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）で置換されていてもよい。
【０１７６】
式（ｂ２−４）中、Ｒb15〜Ｒb20は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基を表す。Ｌb8は、硫黄原子又は酸素原子を表す。ｑ２〜ｖ２は、それぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ｗ２は０又は１を表す。但しｑ２〜ｗ２のいずれかが０であるとは、それぞれの置換基が存在しないことを意味し、ｑ２〜ｖ２のいずれかが２であるとき、それぞれ、複数のＲb15〜Ｒb20のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
【０１７７】
次に式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）に含まれる置換基を説明する。脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基としては、上述したものなどを例示できる。好ましい脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基である。好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基である。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基などが挙げられる。Ｒb11及びＲb12が形成する環としては、例えばチオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。Ｒb13及びＲb14が形成する環としては、例えばオキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０１７８】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、式（ｂ２−１−１）で表されるものがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｘ２＝ｙ２＝ｚ２＝０）がさらに好ましい。
【０１７９】
【化７１】
2011028231.tif 000072
【０１８０】
式（ｂ２−１−１）中、Ｒb21〜Ｒb23は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12肪族炭化水素基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基を表す。ｘ２〜ｚ２は、それぞれ独立に０又は１を表す。但しｘ２〜ｚ２のいずれかが０であるとは、それぞれの置換基が存在しないことを意味する。
【０１８１】
さらに式（ｂ２−１−１）中のＲb21〜Ｒb23は、それぞれ独立に、Ｃ4-36脂環式炭化水素基であってもよい。好ましい脂環式炭化水素基はアダマンチル基及びイソボルニル基である。また脂環式炭化水素基の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基、Ｃ6-12アリール基、Ｃ7-12アラルキル基、グリシドキシ基、或いはＣ2-4アシル基で置換されていてもよい。
【０１８２】
次に酸発生剤（Ｂ）に含まれる具体的なカチオンを例示する。まずカチオン（ｂ２−１−１）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０１８３】
【化７２】
2011028231.tif 000073
【０１８４】
カチオン（ｂ２−２）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０１８５】
【化７３】
2011028231.tif 000074
【０１８６】
カチオン（ｂ２−３）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０１８７】
【化７４】
2011028231.tif 000075
【０１８８】
【化７５】
2011028231.tif 000076
【０１８９】
カチオン（ｂ２−４）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０１９０】
【化７６】
2011028231.tif 000077
【０１９１】
【化７７】
2011028231.tif 000078
【０１９２】
【化７８】
2011028231.tif 000079
【０１９３】
【化７９】
2011028231.tif 000080
【０１９４】
酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができるが、アニオン（ｂ１−１−１）〜アニオン（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ、並びにアニオン（ｂ１−１−３）〜（ｂ１−１−５）のいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが好ましい。
【０１９５】
好ましい酸発生剤（Ｂ１）は、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１６）で表されるものであり、これらの中でもトリフェニルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、（Ｂ１−６）、（Ｂ１−１１）、（Ｂ１−１２）、（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）がより好ましい。
【０１９６】
【化８０】
2011028231.tif 000081
【０１９７】
【化８１】
2011028231.tif 000082
【０１９８】
【化８２】
2011028231.tif 000083
【０１９９】
【化８３】
2011028231.tif 000084
【０２００】
酸発生剤（Ｂ１）は、例えば下記式のように、スルホン酸塩（ｂ３−１）のカチオンＭa+を、塩（ｂ３−２）のカチオンＺ+で交換することによって製造できる（下記式中、Ｍa+は、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+又はＡｇ+を表し、Ａｎ-は、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＰＦ6-又はＣｌＯ4-を表す。）。
【０２０１】
【化８４】
2011028231.tif 000085
【０２０２】
カチオン交換反応は、通常、アセトニトリル、水、メタノール、クロロホルム、塩化メチレン等の不活性溶媒中で、０〜１５０℃程度（好ましくは０〜１００℃程度）の温度範囲で行うことができる。塩（ｂ３−２）の使用量は、塩（ｂ３−１）１モルに対して、通常、０．５〜２モル程度である。得られた酸発生剤（Ｂ１）は、水洗・再結晶などによって精製できる。
【０２０３】
カチオン交換反応の出発原料であるスルホン酸塩（ｂ３−１）は、様々な反応経路で製造できる。例えば連結部（ｂ１−１）を有するスルホン酸塩（ｂ３−１−１）は、下記式のように、カルボキシ基を有するスルホン酸塩（ｂ４−１）とアルコール（ｂ４−２）とのエステル化反応によって製造できる（下記式中の記号は前記と同じである。）。
【０２０４】
【化８５】
2011028231.tif 000086
【０２０５】
またスルホン酸塩（ｂ３−１−１）は、下記式に示されるように、カルボキシ基を有するスルホニルフルオリド（ｂ４−３）とアルコール（ｂ４−２）とのエステル化反応後に、得られたスルホニルフルオリドをＭbＯＨで加水分解することによっても製造できる（下記式中、Ｍbは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属を表し、好ましくはＬｉ又はＮａである。他の記号は前記と同じである。）。
【０２０６】
【化８６】
2011028231.tif 000087
【０２０７】
スルホン酸塩（ｂ４−１）又はスルホニルフルオリド（ｂ４−３）の使用量は、アルコール（ｂ４−２）１モルに対して、通常０．２〜３モル程度、好ましくは０．５〜２モル程度である。
【０２０８】
エステル化反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒中で撹拌しながら、２０〜２００℃程度（好ましくは５０〜１５０℃程度）の温度範囲で行えばよい。
【０２０９】
エステル化反応では、酸触媒を使用してもよい。酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸、及び硫酸等の無機酸が挙げられる。酸触媒は過剰に使用してもよいが、カルボキシ基を有する化合物（カルボン酸）１モルに対して、通常、０．００１〜５モル程度である。
【０２１０】
反応時間を短縮するために、ディーンスターク装置などを用いて脱水しながらエステル化反応を行ってもよい。さらにエステル化反応に脱水剤を添加してもよい。脱水剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド；１−アルキル−２−ハロピリジニウム塩；１，１’−カルボニルジイミダゾール；ビス（２−オキソ−３−オキサゾリジニル）ホスフィン酸塩化物；１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩；ジ−２−ピリジル炭酸塩；ジ−２−ピリジルチオノ炭酸塩；４−（ジメチルアミノ）ピリジン存在下での６−メチル−２−ニトロ安息香酸無水物；などが挙げられる。脱水剤を過剰に使用してもよいが、その量は、カルボン酸１モルに対して通常０．５〜５モル程度、好ましくは１〜３モル程度である。
【０２１１】
連結部（ｂ１−２）を有するスルホン酸塩は、連結部（ｂ１−１）を有するスルホン酸塩（ｂ３−１−１）と同様にして製造できる。
【０２１２】
連結部（ｂ１−３）を有するスルホン酸塩（ｂ３−１−３）は、例えば下記式のように、ヒドロキシ基を有するスルホン酸塩（ｂ４−４）と、カルボン酸（ｂ４−５）又は酸ハライド（ｂ４−６）とのエステル化反応によって製造できる（下記式中、Ｘ1は、ハロゲンを表す。他の記号は前記と同じである。）。
【０２１３】
【化８７】
2011028231.tif 000088
【０２１４】
またスルホン酸塩（ｂ３−１−３）は、下記式に示されるように、ヒドロキシ基を有するスルホニルフルオリド（ｂ４−７）と、カルボン酸（ｂ４−５）又は酸ハライド（ｂ４−６）とのエステル化反応後に、得られたスルホニルフルオリドをＭbＯＨで加水分解することによっても製造できる（下記式中の記号は前記と同じである。）。
【０２１５】
【化８８】
2011028231.tif 000089
【０２１６】
スルホン酸塩（ｂ４−４）又はスルホニルフルオリド（ｂ４−７）の使用量は、カルボン酸（ｂ４−５）又は酸ハライド（ｂ４−６）１モルに対して、通常０．５〜３モル程度、好ましくは１〜２モル程度である。その他の反応条件は、上述のエステル化反応のものと同様である。但し酸ハライド（ｂ４−６）を用いるエステル化反応では、脱酸剤を使用してもよい。脱酸剤としては、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基、又は水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基が挙げられる。脱酸剤は過剰に使用してもよいが、その量は、酸ハライド（ｂ４−６）１モルに対して、通常０．００１〜５モル程度、好ましくは１〜３モル程度である。
【０２１７】
酸ハライド（ｂ４−６）は、カルボン酸（ｂ４−５）と、塩化チオニル、臭化チオニル、三塩化リン、五塩化リン、三臭化リン等とを反応させることによって合成できる。酸ハライドの合成反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒中で撹拌しながら、２０〜２００℃程度（好ましくは５０〜１５０℃程度）の温度範囲で行うことができる。この酸ハライドの合成反応では、アミン化合物を触媒として使用してもよい。
【０２１８】
連結部（ｂ１−４）を有するスルホン酸塩（ｂ３−１−４）は、例えば下記式のように、ヒドロキシ基を有するスルホン酸塩（ｂ４−８）と、アルコール（ｂ４−９）又は脱離基Ｘ2を有する化合物（ｂ４−１０）とのエーテル化反応によって製造できる（下記式中、Ｘ2は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メシルオキシ基、トシルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表す。他の記号は前記と同じである。）。
【０２１９】
【化８９】
2011028231.tif 000090
【０２２０】
またスルホン酸塩（ｂ３−１−４）は、下記式に示されるように、ヒドロキシ基を有するスルホニルフルオリド（ｂ４−１１）と、アルコール（ｂ４−９）又は脱離基含有化合物（ｂ４−１０）とのエーテル化反応後に、得られたスルホニルフルオリドをＭbＯＨで加水分解することによっても製造できる（下記式中の記号は前記と同じである。）。
【０２２１】
【化９０】
2011028231.tif 000091
【０２２２】
スルホン酸塩（ｂ４−８）又はスルホニルフルオリド（ｂ４−１１）の使用量は、アルコール（ｂ４−９）又は脱離基含有化合物（ｂ４−１０）１モルに対して、通常０．５〜３モル程度、好ましくは１〜２モル程度である。
【０２２３】
エーテル化反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒中で撹拌しながら、２０〜２００℃程度（好ましくは５０〜１５０℃程度）の温度範囲で行えばよい。
【０２２４】
エーテル化反応では、酸触媒を使用してもよい。酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸、及び硫酸等の無機酸が挙げられる。酸触媒は過剰に使用してもよいが、アルコール（ｂ４−９）又は脱離基含有化合物（ｂ４−１０）１モルに対して、通常、０．００１〜５モル程度である。
【０２２５】
反応時間を短縮するために、ディーンスターク装置などを用いて脱水しながらエーテル化反応を行ってもよい。さらにエーテル化反応に脱水剤を添加してもよい。脱水剤としては、例えば、１，１’−カルボニルジイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド等などが挙げられる。脱水剤を過剰に使用してもよいが、その量は、アルコール（ｂ４−９）又は脱離基含有化合物（ｂ４−１０）１モルに対して、通常０．５〜５モル程度、好ましくは１〜３モル程度である。
【０２２６】
脱離基含有化合物（ｂ４−１０）を用いるエーテル化反応では、脱酸剤を使用してもよい。脱酸剤として、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基、又は水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基が挙げられる。脱酸剤は過剰に使用してもよいが、その量は、脱離基含有化合物（ｂ４−１０）１モルに対して、通常０．００１〜５モル程度、好ましくは１〜３モル程度である。
【０２２７】
脱離基含有化合物（ｂ４−１０）は、アルコール（ｂ４−９）と、塩化チオニル、臭化チオニル、三塩化リン、五塩化リン、三臭化リン、メシルクロリド、トシルクロリド、トリフルオロメタンスルホン酸無水物等とを反応させることによって合成できる。前記合成反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒中で撹拌しながら、−７０〜２００℃程度（好ましくは−５０〜１５０℃程度）の温度範囲で行うことができる。前記合成反応では、脱酸剤を用いてもよい。脱酸剤としては、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基あるいは水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基が挙げられる。前記合成反応において脱酸剤を過剰に使用してもよいが、その量は、通常、アルコール（ｂ４−９）１モルに対して、通常０．００１〜５モル程度で、好ましくは１〜３モル程度である。
【０２２８】
〈窒素含有塩基性化合物（Ｃ）〉
本発明で使用するレジスト組成物に、クエンチャーとして窒素含有塩基性化合物（Ｃ）を添加してもよい。例えば、露光後の引き置きに伴う酸失活によって生ずるレジスト膜の性能劣化を、窒素含有塩基性化合物（Ｃ）を使用することで抑制できる。窒素含有塩基性化合物（Ｃ）を使用する場合、その量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上（より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上）、好ましくは５質量部以下（より好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは２質量部以下）である。
【０２２９】
窒素含有塩基性化合物（Ｃ）には、アミン及びアンモニウムヒドロキシドが含まれる。
アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、１級アミン〜３級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香族環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい窒素含有塩基性化合物（Ｃ）は、式（Ｃ１）で表される芳香族アミン、特に式（Ｃ１−１）で表されるアニリンである。
【０２３０】
【化９１】
2011028231.tif 000092
【０２３１】
式（Ｃ１）中、Ａｒc1は、Ｃ6-20芳香族炭化水素基を表す。Ｒc1及びＲc2は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、Ｃ5-10脂環式炭化水素基、或いはＣ6-20芳香族炭化水素基を表す。但し脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基は、ヒドロキシ基、アミノ基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6アルコキシ基で置換されていてもよい。さらに脂肪族炭化水素基はＣ6-20芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、芳香族炭化水素基は直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、Ｃ5-10脂環式炭化水素基で置換されていてもよい。またアルコキシ基は、ヒドロキシ基、アミノ基或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6アルコキシ基で置換されていてもよく、アミノ基は、Ｃ1-4脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
【０２３２】
式（Ｃ１−１）中、Ｒc1及びＲc2は、前記と同じである。Ｒc3は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、Ｃ5-10脂環式炭化水素基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6アルコキシ基、或いはＣ6-20芳香族炭化水素基を表す。但し脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基は、式（Ｃ１）で説明した置換基を有していてもよい。ｍ３は０〜３の整数を表す。但しｍ３が０であるとは、Ｒc3が存在しないことを意味し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc3は、互いに同一でも異なってもよい。
【０２３３】
芳香族アミン（Ｃ１）としては、例えば１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミンなどが挙げられる。アニリン（Ｃ１−１）としては、例えばアニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。これらの中でもジイソプロピルアニリン（特に２，６−ジイソプロピルアニリン）が好ましい。
【０２３４】
別の好ましい窒素含有塩基性化合物（Ｃ）は、式（Ｃ２）で表される４級アンモニウムヒドロキシドである。
【０２３５】
【化９２】
2011028231.tif 000093
【０２３６】
式（Ｃ２）中、Ｒc4〜Ｒc6は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、Ｃ5-10脂環式炭化水素基、或いはＣ6-20芳香族炭化水素基を表す。
Ｒc7は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、或いはＣ5-10脂環式炭化水素基を表す。但し脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基は、式（Ｃ１）で説明した置換基を有していてもよい。
【０２３７】
４級アンモニウムヒドロキシド（Ｃ２）としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド（例えばテトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド）、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド（例えばテトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド）、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどが挙げられる。これらの中でも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−トリフルオロメチル−フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
【０２３８】
その他の窒素含有塩基性化合物（Ｃ）としては、式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）で表される化合物が挙げられる。
【０２３９】
【化９３】
2011028231.tif 000094
【０２４０】
式（Ｃ３）中のＲc8は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、或いはＣ5-10脂環式炭化水素基を表し、Ｒc9及びＲc10は、水素原子、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、或いはＣ5-10脂環式炭化水素基を表す。式（Ｃ４）〜式（Ｃ８）中の窒素原子と結合するＲc11〜Ｒc14、Ｒc16〜Ｒc19及びＲc22は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、Ｃ5-10脂環式炭化水素基、或いはＣ6-20芳香族炭化水素基を表す。式（Ｃ６）中のＲc15は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、Ｃ3-6脂環式炭化水素基、或いはＣ2-6アルカノイル基を表し、ｎ３は０〜８の整数を表す。但しｎ３が０であるとは、Ｒc15が存在しないことを意味し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc15は、互いに同一でも異なってもよい。式（Ｃ８）中の芳香族炭素と結合するＲc23は、水素原子、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、Ｃ5-10脂環式炭化水素基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6アルコキシ基、或いはＣ6-20芳香族炭化水素基を表す。式（Ｃ７）及び式（Ｃ９）〜式（Ｃ１１）中の芳香族炭素と結合するＲc20、Ｒc21及びＲc24〜Ｒc28は、それぞれ独立に、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、Ｃ5-10脂環式炭化水素基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6アルコキシ基、或いはＣ6-20芳香族炭化水素基を表し、ｏ３〜ｕ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。但しｏ３〜ｕ３のいずれかが０であるとは、それぞれの置換基が存在しないことを意味し、ｏ３〜ｕ３のいずれかが２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc20〜Ｒc28のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。式（Ｃ７）及び式（Ｃ１０）のＬc1及びＬc2は、それぞれ独立に、Ｃ2-6アルキレン基、カルボニル基（−ＣＯ−）、−Ｎ（Ｒc29）−、チオ基（−Ｓ−）、ジチオ基（−Ｓ−Ｓ−）、又はこれらの組合せを表し、Ｒc29は、水素原子、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基を表す。また式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）中の脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基は、式（Ｃ１）で説明した置換基を有していてもよい。
【０２４１】
化合物（Ｃ３）としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。
【０２４２】
化合物（Ｃ４）としては、例えばピペラジンなどが挙げられる。化合物（Ｃ５）としては、例えばモルホリンなどが挙げられる。化合物（Ｃ６）としては、例えばピペリジン、及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。化合物（Ｃ７）としては、例えば２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
【０２４３】
化合物（Ｃ８）としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。化合物（Ｃ９）としては、例えば、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。化合物（Ｃ１０）としては、例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。化合物（Ｃ１１）としては、例えばビピリジンなどが挙げられる。
【０２４４】
窒素含有塩基性化合物（Ｃ）は、アニリン（Ｃ１−１）が好ましく、より好ましくはジイソプロピルアニリンである。
【０２４５】
〈溶剤（Ｄ）〉
溶剤（Ｄ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。
【０２４６】
溶剤（Ｄ）の含有量は、レジスト組成物全体に対して、通常、５０質量％以上（好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上）、９９質量％以下（好ましくは９７質量％以下）である。
【０２４７】
〈その他の任意成分（Ｅ）〉
レジスト組成物は、必要に応じて、その他の任意成分（Ｅ）を含有していてもよい。任意成分（Ｅ）に特に限定は無く、該分野で公知の添加剤、例えば増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料などを利用できる。
【０２４８】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、前記レジスト組成物を基体上に塗布してレジスト膜を得る工程と、レジスト膜をプリベークする工程と、プリベークしたレジスト膜を露光する工程と、露光したレジスト膜をポストエクスポージャーベークする工程と、ポストエクスポージャーベークしたレジスト膜をアルカリ現像液で現像してレジストパターンを得る工程とを含む。露光は、コンタクトホールを形成するためのマスクを介して行うことが好ましい。
なお以下では前記各工程を、順にそれぞれ「塗布工程１」、「プリベーク工程２」、「露光工程３」、「ポストエクスポージャーベーク工程４」及び「現像工程５」と略称することがある。
以下、各工程を順に説明する。
【０２４９】
〈塗布工程１〉
レジスト組成物を塗布するにあたっては、予め、レジスト組成物の各成分を溶剤中で混合した後、ポアサイズが０．２μｍ以下程度のフィルタでろ過しておくことが望ましい。
ろ過することで、レジスト組成物を塗布する際の均一性が向上する。
【０２５０】
レジスト組成物が塗布される基体としては、用途に応じて適宜設定でき、例えばセンサ、回路、トランジスタなどが形成されたシリコンウェハ、石英ウェハなどが挙げられる。
【０２５１】
基体上にレジスト組成物の塗膜を形成する方法は特に限定されず、スピンコート法などの通常の塗布方法を適宜採用できる。
【０２５２】
〈プリベーク工程２〉
プリベークによって、レジスト膜の機械的強度を高め、露光後のレジスト膜中の活性種（例えばＨ+）の拡散度合いを調整することができる。プリベーク温度（ＴPB）は、例えば５０〜２００℃程度である。
【０２５３】
〈露光工程３〉
プリベーク後のレジスト膜に、目的のパターン（例えばコンタクトホール）に対応するマスクを介して露光が行われる。露光は、ドライ露光および液浸露光のどちらでもよい。
露光機としては、例えば縮小投影型露光装置が用いられる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを使用できる。露光量は、使用するレジスト組成物の成分の種類及び含有量に応じて適宜選択すればよい。
【０２５４】
〈ポストエクスポージャーベーク工程４〉
露光後のレジスト膜で活性種（例えばＨ+）の拡散及び活性種による反応を促進するために、ポストエクスポージャーベークが行われる。ポストエクスポージャーベーク温度（ＴPEB）は、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
【０２５５】
〈現像工程５〉
現像は、現像装置を用いて、レジスト膜が設けられた基体を通常の現像液に接触することで行えばよい。現像液としては、例えばアルカリ水溶液（詳しくは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等）が用いられる。現像液には、必要に応じて界面活性剤を添加してもよい。現像液を振り切り、水洗し、次いで水を除去することによってレジストパターンを形成することが好ましい。
【実施例】
【０２５６】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【０２５７】
以下において、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記がないかぎり質量基準である。
【０２５８】
Ｍｗは、ポリスチレンを標準品として用いるゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラム：「ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨXL−Ｍ」３本、溶離液：テトラヒドロフラン）により求めた値である。詳しい条件を以下に列挙する。
カラム：「ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨXL−Ｍ」３本＋ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２５９】
化合物の構造はＮＭＲ（日本電子製ＧＸ−２７０型又はＥＸ−２７０型）、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ  ＴＯＦ型）で確認した。
【０２６０】
１．樹脂（Ａ）
下記モノマーを用いて共重合体Ａ−１〜共重合体Ａ−７を合成し、これらを実施例及び比較例に使用した。表１に共重合体Ａ−１〜共重合体Ａ−７のモノマーのモル比及びＭｗ示す。
【０２６１】
【化９４】
2011028231.tif 000095
【０２６２】
【表１】
2011028231.tif 000096
【０２６３】
（１）共重合体Ａ−１の合成
モノマー（ａ１−１−１）、モノマー（ａ１−２−１）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−１）をモル比４０：１０：２０：３０で仕込み、全モノマー量の１．２重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ２．５ｍｏｌ％及び７．５ｍｏｌ％添加し、８０℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノール及び水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、Ｍｗが３１８２の共重合体を収率５６％で得た。この共重合体は、各モノマーに対応する構造単位を有するものであり、これを共重合体Ａ−１とする。
【０２６４】
（２）共重合体Ａ−２の合成
モノマー（ａ１−１−１）、モノマー（ａ１−２−１）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−１）をモル比４０：１０：２０：３０で仕込み、全モノマー量の１．２重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ２ｍｏｌ％及び６ｍｏｌ％添加し、７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノール及び水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、Ｍｗが４８８４の共重合体を収率７２％で得た。この共重合体は、各モノマーに対応する構造単位を有するものであり、これを共重合体Ａ−２とする。
【０２６５】
（３）共重合体Ａ−３の合成
モノマー（ａ１−１−１）、モノマー（ａ１−２−１）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−１）をモル比４０：１０：２０：３０で仕込み、全モノマー量の１．２重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールに注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、Ｍｗが８３５５の共重合体を収率７４％で得た。この共重合体は、各モノマーに対応する構造単位を有するものであり、これを共重合体Ａ−３とする。
【０２６６】
（４）共重合体Ａ−４の合成
モノマー（ａ１−１−１）、モノマー（ａ１−２−１）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−１）をモル比４０：１０：２０：３０で仕込み、全モノマー量の１．２重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノール及び水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、Ｍｗが１０７３３の共重合体を収率７４％で得た。この共重合体は、各モノマーに対応する構造単位を有するものであり、これを共重合体Ａ−４とする。
【０２６７】
（５）共重合体Ａ−５の合成
モノマー（ａ１−１−１）、モノマー（ａ１−２−１）、モノマー（ａ２−１−２）、モノマー（ａ３−２−１）をモル比４０：１０：１０：４０で仕込み、全モノマー量の１．２重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ２．５ｍｏｌ％及び７．５ｍｏｌ％添加し、７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノール及び水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、Ｍｗが３８９１の共重合体を収率５９％で得た。この共重合体は、各モノマーに対応する構造単位を有するものであり、これを共重合体Ａ−５とする。
【０２６８】
（６）共重合体Ａ−６の合成
モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）をモル比５０：２５：２５で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、８０℃で約８時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノール及び水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、Ｍｗが９２００の共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、各モノマーに対応する構造単位を有するものであり、これを共重合体Ａ−６とする。
（７）共重合体Ａ−７の合成
モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）、モノマー（ａ３−２−１）をモル比４０：１０：２０：３０で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ２．２ｍｏｌ％及び６．６ｍｏｌ％添加し、７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノール及び水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、Ｍｗが４１８０の共重合体を収率７２％で得た。この共重合体は、各モノマーに対応する構造単位を有するものであり、これを共重合体Ａ−７とする。
【０２６９】
２．酸発生剤（Ｂ１−２）の合成
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部、イオン交換水１５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。１００℃で３時間還流し、冷却後、濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．４部を得た（無機塩含有、純度６２．７％）。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１．９部（純度６２．７％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．５部に、１，１’−カルボニルジイミダゾール１．０部を添加し２時間撹拌した。この溶液を、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタノール１．１部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５部に、水素化ナトリウム０．２部を添加し、２時間撹拌した溶液に添加した。１５時間撹拌後、生成したジフルオロスルホ酢酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩をそのまま次の反応に用いた。
【０２７０】
得られたジフルオロスルホ酢酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩の溶液に、クロロホルム１７．２部、１４．８％トリフェニルスルホニウムクロライド水溶液２．９部を添加した。１５時間撹拌後、分液し、水層をクロロホルム６．５部で抽出した。有機層を合せてイオン交換水で洗浄し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５．０部を添加し、撹拌後に濾過することによって白色固体としてトリフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシ−１−アダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート（Ｂ１−２）０．２部を得た。
【０２７１】
【化９５】
2011028231.tif 000097
【０２７２】
３．実施例及び比較例
表２に記載の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、液状のレジスト組成物を調製した。
【０２７３】
【表２】
2011028231.tif 000098
【０２７４】
＜樹脂＞
Ａ−１  ：共重合体Ａ−１
Ａ−２  ：共重合体Ａ−２
Ａ−３  ：共重合体Ａ−３
Ａ−４  ：共重合体Ａ−４
Ａ−５  ：共重合体Ａ−５
Ａ−６  ：共重合体Ａ−６
Ａ−７  ：共重合体Ａ−７
＜酸発生剤＞
Ｂ１：式（Ｂ１−２）で表される塩
【化９６】
2011028231.tif 000099
Ｂ２：トリフェニルスルホニウム  ノナフレート
【０２７５】
＜窒素含有塩基性化合物（クエンチャー）＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ２６５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０．０部
２−ヘプタノン                                          ２０．０部
γ−ブチロラクトン                                        ３．５部
【０２７６】
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８０Å（７８ｎｍ）の有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。レジスト組成物を塗布したシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表２に記載の温度（ＴPB）で６０秒間プリベークし、レジスト膜を形成した。レジスト膜が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー（ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１．３５）で、コンタクトホールパターン（ホールピッチ１００ｎｍ／ホール径７２ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。
【０２７７】
露光後、前記シリコンウェハを、ホットプレート上にて、表２に記載の温度（ＴPEB）で６０秒間ポストエクスポージャーベーク処理した。次いでこのシリコンウェハを、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０２７８】
シリコンウェハに形成された現像後のコンタクトホールパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、以下の条件でＣＤ均一性及びフォーカスマージンを評価した。これらの結果を表３に示す。なお各レジスト膜において、ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径が５５ｎｍとなる露光量を実効感度とした。この実効感度も表３に示す。
【０２７９】
（１）ＣＤ均一性（ＣＤＵ）
実効感度において、ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径を、一つのホールにつき２４回測定し、その平均値を一つのホールの平均ホール径とした。同一ウェハ内の、ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンの平均ホール径を４００箇所測定したものを母集団として標準偏差を求め、標準偏差が１．８０ｎｍ以上２．００ｎｍ以下を基準（△と表記）とし、標準偏差が１．７０ｎｍ以下の場合ＣＤＵが優良（◎）、標準偏差が１．７０ｎｍ超１．８０ｎｍ未満の場合ＣＤＵが良好（○）と、標準偏差が２．００ｎｍより大きい場合ＣＤＵが悪い（×）と判断した。
【０２８０】
（２）フォーカスマージン（ＤＯＦ）
実効感度において、ホール径が５２．２ｎｍ以上５７．７ｎｍ以下を保持するフォーカス範囲をＤＯＦとし、ＤＯＦが０．１６μｍ以上０．２０μｍ以下を基準（△で表記）とし、ＤＯＦが０．２４μｍ以上の場合を優良（◎）、ＤＯＦが０．２０μｍより大きく０．２４μｍ未満の場合を良好（○）と、ＤＯＦが０．１６μｍ未満の場合を悪い（×）と判断した。
【０２８１】
【表３】
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【０２８２】
結果から、実施例は、比較例に比べてＣＤＵ及びＤＯＦが優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０２８３】
本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物によれば、優れたＣＤ均一性及びフォーカスマージンを有するレジストパターンを製造することができる。