(57)【要約】【課題】高速で多数枚の画像形成を行っても、キャリアの被覆層の磨耗速度が低く、劣化が抑制され、トナーへの帯電付与の機能が長期にわたって有効に維持できる、初期から長期使用後まで、低温・低湿環境から高温・高湿環境まで、カブリのない鮮明な画像を得ることができる静電潜像現像剤と２成分現像方法を提供する。【解決手段】少なくともトナーとキャリアからなる静電潜像現像剤において、該キャリアが芯材の表面にＭｇ元素とＡｌ元素とを含有する層状複水酸化物を、樹脂１００質量部に対し１．０〜８０質量部含有する樹脂被覆層を有することを特徴とする静電潜像現像剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともトナーとキャリアからなる静電潜像現像剤において、該キャリアが芯材の表面にＭｇ元素とＡｌ元素とを含有する層状複水酸化物を、樹脂１００質量部に対し１．０〜８０質量部含有する樹脂被覆層を有することを特徴とする静電潜像現像剤。
【請求項２】
層状複水酸化物粒子の元素比率が、１．０≦Ｍｇ（ａｔｍ％）／Ａｌ（ａｔｍ％）≦５．０であり、静抵抗が、１×１０１０〜１×１０１３Ω・ｃｍであり、且つ、該層状複水酸化物粒子の数平均一次粒径が、５０〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像剤。
【請求項３】
前記トナーが樹脂微粒子を凝集会合させて造られることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電潜像現像剤。
【請求項４】
前記キャリアが、前記芯材を乾式樹脂被覆法により多段に被覆して造られ、
１段目では該芯材の表面の凹凸全てを覆えない少量の樹脂で被覆し、
２段目では層状複水酸化物粒子を添加して混合し、１段目で被覆した樹脂部に該層状複水酸化物粒子を固定し、
３段目でさらに樹脂にて被覆する
工程を経て製造されることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の静電潜像現像剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電潜像現像剤を用いて現像することを特徴とする２成分現像方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像剤、並びに静電潜像現像剤を用いた２成分現像方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、２成分静電潜像現像方法におけるキャリアは樹脂被覆層を有するものが殆どである。しかし、該樹脂被覆層にトナー微粉や外添剤が付着し、キャリアのトナーへの帯電付与性能が低下するという問題があった（例えば、特許文献１）。
【０００３】
これに対し、樹脂被覆層を僅かずつ磨耗させて付着物で汚染された表面を削り取ることによりキャリアの帯電付与能を維持する方法が採られていた。しかしながら、この方法ではキャリアの樹脂被覆量によりキャリアの寿命が決まってしまうため、さらなる長寿命化には、樹脂被覆層中にシリカ、カーボンブラックなどを含有させ、被覆層の硬度を高め、過度の摩耗を抑える技術も開発された（例えば、特許文献２）。
【０００４】
しかしながら、樹脂被覆層の磨耗量と汚染量は当然逆相関の関係にあり、その適正摩耗量を決めて、正確に制御することは非常に困難であるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１１４２１９号公報
【特許文献２】特開平１１−２４２３６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高速で多数枚の画像形成を行っても、キャリアの被覆層の磨耗速度が低く、しかも劣化が抑制され、トナーへの帯電付与の機能が長期にわたって有効に維持できる静電潜像現像剤並びに該静電潜像現像剤を用いた２成分現像方法を提供することである。
【０００７】
又、初期から長期使用後まで、低温・低湿環境から高温・高湿環境まで、カブリのない鮮明な画像を得ることができる静電潜像現像剤、並びに該静電潜像現像剤を用いた２成分現像方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）
少なくともトナーとキャリアからなる静電潜像現像剤において、該キャリアが芯材の表面にＭｇ元素とＡｌ元素とを含有する層状複水酸化物を、樹脂１００質量部に対し１．０〜８０質量部含有する樹脂被覆層を有することを特徴とする静電潜像現像剤。
【０００９】
（２）
層状複水酸化物粒子の元素比率が、１．０≦Ｍｇ（ａｔｍ％）／Ａｌ（ａｔｍ％）≦５．０であり、静抵抗が、１×１０１０〜１×１０１３Ω・ｃｍであり、且つ、該層状複水酸化物粒子の数平均一次粒径が、５０〜１０００ｎｍであることを特徴とする（１）に記載の静電潜像現像剤。
【００１０】
（３）
前記トナーが樹脂微粒子を凝集会合させて造られることを特徴とする（１）又は（２）に記載の静電潜像現像剤。
【００１１】
（４）
前記キャリアが、前記芯材を乾式樹脂被覆法により多段に被覆して造られ、
１段目では該芯材の表面の凹凸全てを覆えない少量の樹脂で被覆し、
２段目では層状複水酸化物粒子を添加して混合し、１段目で被覆した樹脂部に該層状複水酸化物粒子を固定し、
３段目でさらに樹脂にて被覆する、
工程を経て製造されることを特徴とする（１）〜（３）の何れか１項に記載の静電潜像現像剤。
【００１２】
（５）
（１）〜（４）のいずれか１項に記載の静電潜像現像剤を用いて現像することを特徴とする２成分現像方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、高速で多数枚の画像形成を行っても、キャリアの被覆層の磨耗速度が低く、しかも劣化が抑制され、トナーへの帯電付与の機能が長期にわたって有効に維持できる静電潜像現像剤、並びに該静電潜像現像剤を用いた２成分現像方法を提供することができる。
【００１４】
又、初期から長期使用後まで、低温・低湿環境から高温・高湿環境まで、カブリのない鮮明な画像を得ることができる静電潜像現像剤、並びに該静電潜像現像剤を用いた２成分現像方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】層状複水酸化物粒子の静抵抗の測定法の概念図。
【図２】高速撹拌混合機の一例を示す概要図。
【図３】２成分現像方法を用いた画像形成装置の一例の概要断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明につきさらに説明する。
【００１７】
昨今の静電潜像現像プロセスの高速化により、搬送・帯電時に現像剤にかかる混合ストレスも増加している。このため２成分現像方式を用いた場合においても、キャリアの樹脂被覆層の磨耗速度が増加し、現像剤の耐久期間が短くなってしまうため、より強固な被覆層の必要性が高まってきた。即ち、同一プロセス速度であれば、より長期にわたる耐久性を有する樹脂被覆層が求められてきた。
【００１８】
その一方で、２成分現像においてもより高精細な画像を現像できるトナーやキャリアが求められてきた。このためのトナーとしては、帯電性が均一で、形状、粒径、粒度分布を適正に制御したものが求められている。このようなトナーは、体積平均粒径（Ｄ５０）が３．０〜７．０μｍで形状係数が０．９３５〜０．９９０であり、粒径も形状係数も極めて揃ったものであり、製造法としては重合法トナー、中でも乳化重合会合型トナーが好ましいとことが明らかに成ってきた。
【００１９】
しかし、このトナー製造法は乳化重合プロセスや会合プロセス時に、多くの活性剤や金属塩を用い、水に馴染みやすいため、特に帯電特性は、使用環境の影響を受けやすいという問題があった。
【００２０】
一方、キャリアについては高画質を得る為には低抵抗化が必要である。キャリアの低抵抗化の一つの手段としては、被覆樹脂より抵抗値の低いキャリアの芯材（磁性粒子、核粒子ともいう）を用いることにより制御可能である。しかし、必要以上に低抵抗化すると、現像剤担持体側からの電荷注入により、キャリアそのものが感光体に現像してしまうキャリア付着という問題が生じるため、適正値への制御が必要であった。
【００２１】
本発明者の検討によるとこのようなキャリアの抵抗制御には、樹脂層中に層状複水酸化物を用いると可能である。この構成のキャリアは、樹脂層の低抵抗化と、層状複水酸化物としての、強正帯電性、低環境変動性、他のキャリア表面の研磨機能を共に発揮し、高耐久化と高画質化を両立させることが可能である。
【００２２】
しかしながら、本発明に用いる層状複水酸化物は磁性粒子に比べれば抵抗が高いため、キャリアの磁性粒子表面をすべて均一に覆ってしまうと、スムーズで高画質な現像ができないことも事実である。本発明においては、下記の添加方法を用いてキャリア被覆層に添加するのがより好ましいことが明らかとなった。
【００２３】
即ち、芯材表面の凸凹に着目し、凸部を残す樹脂量でコーティング（被覆）を先ず行い、芯材表面の凹部を埋めるように樹脂をコーティングする。その後、層状複水酸化物を添加混合して先に形成した樹脂部に層状複水酸化物を固定し、さらにその上から樹脂コーティングを行う。
【００２４】
上記に示す多段コーティングの添加方法により、層状複水酸化物は高抵抗の微粒子であり、強く正帯電する特徴を持つので、芯材の抵抗に起因するキャリアとしての抵抗値と帯電性を制御可能となり、又、角部を持つ結晶粒子であるため、キャリア表面に現れれば、他のキャリア粒子上の汚染成分を削る効果がある。
【００２５】
また、低温低湿環境から、高温高湿環境まで鮮明な画像を得るためには、外部環境の変動に対する帯電量の安定化が必要であるが、そのためには、トナーやキャリアの表面に吸着する水分量変化に伴う帯電序列の変化に着目する必要がある。
【００２６】
本発明における帯電量の安定化では、トナーの帯電序列の変化と、キャリアの帯電序列の変化の程度をほぼ同一にそろえ、その差である帯電量を安定化させる。
【００２７】
層状複水酸化物は、高温高湿環境や、低温低湿環境の空気中の水分量の変化に応じ、適度に水分を脱吸着するため、これを含有した本発明のキャリアでは、環境変化に伴うキャリアの帯電序列の変化の程度とトナーの帯電序列の変化の程度がほぼ等しくなり、結果として、トナー帯電量の環境安定性が向上し、高画質を安定的に維持できる。
【００２８】
特に乳化重合会合トナーとともに用いた場合、帯電量の環境差が低減し、好適に用いることができる。
【００２９】
本発明のキャリアの樹脂被覆層形成において、機械的衝撃法を用いた多断層の乾式樹脂コーティング法を用い、また、このキャリアを特にこの乳化重合トナーと共に用いた場合には、環境差が低減し、長期間に亘り優れた性能が維持され、特に好適であることがわかった。
【００３０】
〔層状複水酸化物粒子〕
次に、層状複水酸化物粒子について説明する。
【００３１】
層状複水酸化物粒子のキャリア樹脂層への添加量は、樹脂１００質量部に対して１．０〜８０質量部であるが、８．０〜６０質量部がより好ましい。
【００３２】
この範囲であれば、キャリア粒子表面に付着したトナー微粉等を擦過することが出来、トナー表面の水分の脱吸着とともにキャリア表面に存在する層状複水酸化物により、キャリアも適度な水分脱吸着を生じることから、結果的に外部環境の変動に対する帯電量の変動が低減し、より好適な性能が得られるものと考えている。
【００３３】
本発明キャリアのコーティングにおいて、機械的衝撃法を用いた多層の乾式樹脂コーティング法を用い、
１段目に芯材の凹凸すべてを覆わない少量の樹脂量で樹脂コーティングを行い、
２段目に層状複水酸化物を添加して混合し、
３段目にてさらに樹脂層の形成を行う製造方法
が好ましい。
【００３４】
本発明で用いられる層状複水酸化物粒子の一例を一般式で表すと、
Ｍｇ１−Ｘ・Ａｌｘ・（ＯＨ）ｎ（ＣＯ３）ｘ／２・ｍＨ２Ｏ
（式中Ｘは０．１〜０．５、ｎ、ｍは整数を表す。）
である。
【００３５】
このような化合物としては、その代表的なもとしてハイドロタルサイト（Ｍｇ６・Ａｌ２・（ＯＨ）１６（ＣＯ３）３・４Ｈ２Ｏ）化合物がある。このハイドロタルサイト化合物は層状構造を持った素材であり、抵抗制御性に優れ、高温高湿、低温低湿下での帯電特性が優れる特徴を持っている。
【００３６】
本発明に使用される層状複水酸化物粒子の比表面積は、１．０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは５．０〜２００ｍ２／ｇである。
【００３７】
比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置「オートソープ１」（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出して得られた値である。
【００３８】
（層状複水酸化物粒子のＭｇ元素とＡｌ元素の元素比率）
層状複水酸化物粒子のＭｇ元素とＡｌ元素の元素比率（Ｍｇ（ａｔｍ％）／Ａｌ（ａｔｍ％））は１〜５が好ましく、より好ましくは２〜４である。
【００３９】
Ｍｇ元素とＡｌ元素の元素比率を上記範囲とすることで、目的とする帯電性能を確保できる。
【００４０】
層状複水酸化物粒子のＭｇ元素とＡｌ元素の元素比率は、蛍光Ｘ線分析装置により測定することができる。
【００４１】
蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）は、試料に連続Ｘ線を照射して、試料を構成する元素に固有の特性Ｘ線（蛍光Ｘ線）を発生させる。そして、発生した蛍光Ｘ線を分光結晶により分光（波長分散型）することによりスペクトルを生成させ、得られたスペクトルを測定し、その強度から構成元素を定量分析するものである。
【００４２】
蛍光Ｘ線分析法では、Ｍｇ元素とＡｌ元素の含有量が既知の層状複水酸化物粒子を用いて蛍光Ｘ線分析装置で検量線をそれぞれ作成しておき、この検量線を用いて層状複水酸化物粒子中のＭｇ元素とＡｌ元素の含有量を求めるものである。蛍光Ｘ線分析装置には、例えば、ＸＲＦ−１８００（島津製作所社製）や、ＺＳＸ−１００Ｅ（（株）ＲＩＧＡＫＵ社製）等が挙げられる。
【００４３】
蛍光Ｘ線分析装置によるＭｇ元素とＡｌ元素の定量は、例えば、以下の手順により実施することが可能である。
（１）先ず、検量線作成用の試料を作製する。
【００４４】
スチレンパウダー１００質量部に既知量の酸化マグネシウムを添加して、Ｍｇ元素用の測定用ペレットを作製する。同様に、スチレンパウダー１００質量部に既知量の酸化アルミニウムを添加し、Ａｌ元素用の測定用ペレットを作製する。
（２）作製したペレットをそれぞれ蛍光Ｘ線分析装置にて測定し、スチレンパウダー中のＭｇ元素或いはＡｌ元素について、各試料より得られるピーク強度より検量線を作成する。
（３）次に、本発明に使用されるＭｇ元素とＡｌ元素を含有する層状複水酸化物粒子を蛍光Ｘ線分析装置で測定し、得られたピーク強度を検量線と照合することにより、Ｍｇ元素とＡｌ元素の含有量を定量する。
【００４５】
上記蛍光Ｘ線分析では、Ｘ線としてロジウム（Ｒｈ）のＫα線を使用し、例えば、管電圧が２０ｋＶ、管電流が１００ｍＡの出力条件の下で定量する。又、分光結晶はＭｇ元素用及びＡｌ元素用の公知の分光結晶を用いることが可能である。
【００４６】
更に、スペクトルを検出する検出器としては、公知のシンチレーションカウンタやプロポーションカウンタが使用可能である。
【００４７】
（層状複水酸化物粒子の静抵抗）
層状複水酸化物粒子の静抵抗は、１×１０１０〜１×１０１３Ω・ｃｍであることが好ましい。
【００４８】
層状複水酸化物粒子の静抵抗が１×１０１０Ω・ｃｍ以上のものを用いることにより、高温高湿環境でも帯電量がリークを抑えることができ、１×１０１３Ω・ｃｍ以下のものを用いることにより低温低湿環境でも過帯電を抑えることができ、環境安定性を維持することができる。
【００４９】
層状複水酸化物粒子の静抵抗は、下記手順によって測定して得られた値である。
【００５０】
測定装置は図１にその構成概念図を示す。
【００５１】
測定方法：本体セル（断面積０．９６８ｃｍ２）に試料１．００ｇを投入し資料の高さＨ（ｃｍ）を計測する。１４００ｇの荷重ユニットをセットした後、印加電圧１０００Ｖにおいて測定開始より１０秒後の抵抗値をＲ１（Ω）、３０秒後の抵抗値をＲ２（Ω）として計測する。下記式によって静抵抗（Ω・ｃｍ）を算出する。
【００５２】
静抵抗（Ω・ｃｍ）＝（Ｒ１＋Ｒ２）／２×０．９６８／Ｈ
（層状複水酸化物粒子の数平均一次粒径）
層状複水酸化物粒子の数平均一次粒径は、５０〜１０００ｎｍあることが好ましい。
【００５３】
数平均一次粒径が５０ｎｍ〜１０００ｎｍの層状複水酸化物粒子は、トナーの粒子表面に好ましい状態で添加され、帯電特性を確保することができる。
【００５４】
層状複水酸化物粒子の数平均一次粒径は、下記の方法によって測定されるものである。
【００５５】
走査型電子顕微鏡にてトナーの３万倍写真を撮影し、この写真画像をスキャナーにより取り込む。画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（ニレコ製）」にて、該写真画像のキャリア粒子表面に存在する層状複水酸化物粒子について２値化処理し、層状複水酸化物粒子１種につき１００個についての水平方向フェレ径を算出し、その平均値を数平均粒子径とする。
【００５６】
〔キャリアの作製〕
さらに本発明の目的は、芯材の表面に樹脂被覆層を有するキャリアにおいて、前記被覆層を形成する樹脂が、例えばメタクリル酸脂環式アルキルエステル単量体を重合して成る重合体と、メタクリル酸鎖式アルキルエステル単量体を重合して成る重合体とを混合して含有する電子写真用キャリアにより達成される。
【００５７】
本発明の樹脂被覆キャリアの芯材としては磁場によってその方向に強く磁化する物質、例えば鉄、フェライト、マグネタイトをはじめとする鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性を示す金属あるいはこれらの金属を含む合金または化合物、強磁性元素を含まないが適当に熱処理することによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウムもしくはマンガン−銅−錫等のホイスラー合金とよばれる種類の合金または二酸化クロム等を用いることができる。
【００５８】
なお、フェライトとは、ここでは鉄を含有する磁性酸化物を総称しており、ＭｘＯｙ・Ｆｅ２Ｏ３の化学式（ここでｘ＝１〜２，ｙ＝１〜３の整数を示す）で示されるスピネル型フェライトに限定されない。なお、上記化学式において、Ｍは１〜３価の金属を表し、具体的には、ニッケル、銅、亜鉛、マンガン、マグネシウム、リチウム等を表す。
【００５９】
フェライトは磁化が低く小粒径のトナーを損壊するおそれが少なく、そのため現像剤の耐久性が向上する。また、フェライトは含有金属成分の組成を変えることにより種々の磁気特性が得られるために、目的に合ったキャリアを容易に得ることができる。また、フェライト粉は酸化物であるため、その比重が鉄粉やニッケル粉等の金属粉より小さくて軽量であるから、トナーへ与える衝撃力が小さく、キャリアの耐久性がより一層向上する。
【００６０】
前記芯材は、粒径２０〜１００μｍ、好ましくは２５〜８０μｍとされ、さらに好ましくは現像剤としたときの流動性、現像性、像形成体への損傷防止の上から球形とされるのが好ましい。
【００６１】
次に前記芯材に被覆層を形成するための樹脂としては、先に述べたごとくメタクリル酸脂環式アルキルエステル単量体とメタクリル酸鎖式アルキルエステル単量体を１：９〜９：１、好ましくは３：７〜７：３のモル比で共重合させた重合体を５０質量％以上含有する樹脂が好ましい。しかしながら、これに限定されるわけではなく、例えばスチレン、α−メチルスチレン、パラクロルスチレン等であってもよく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロプロピル、メタクリル酸シクロブチル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチル等の重合体が挙げられる。更に、エチレン系樹脂、ロジン変成樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の樹脂を用いることができる。また、これらの樹脂を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
本発明の樹脂被覆キャリアを製造する方法としては、特に限定はないが、大別して湿式法と乾式法とがあり、湿式法においては、懸濁重合法又は乳化重合法等により得られた樹脂分散液を浸漬塗布法、スプレー塗布法、流動化ベット塗布法等によりキャリア芯材に塗布し、樹脂のガラス転移点以上に加熱・乾燥して被覆層を形成する。
【００６３】
前記乾式法としては、例えば乳化重合法又は懸濁重合法等により重合し、キャリア芯材の１／１０以下の粒径（通常０．０５〜２．０μｍ）の樹脂微粒子を合成するか、又は合成後の樹脂を粉砕分級して得た樹脂微粒子を芯材と混合して機械的衝撃力により該芯材表面に固着せしめ、必要により樹脂のガラス転移点以上に加熱、乾燥して被覆層を形成する。前記乾式法においては芯材１００質量部に対して樹脂微粒子を０．１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．３〜５質量部混合し、例えば「ターボミル」（ターボ工業社製）、ピンミル、「クリプトロン」（川崎重工社製）等のローターとライナーを有する摩砕機又は好ましくは図２に示す撹拌羽根付高速撹拌混合機により、撹拌混合下、機械的衝撃力により芯材粒子表面に樹脂微粒子を固着して被覆層を形成する。
【００６４】
なお図２の高速撹拌混合機の概略の構成は以下のようである。
【００６５】
図中１１は本体上蓋で、該上蓋１１には原料投入口１２、投入弁１３、フィルター１４、点検口１５が設けられている。原料投入口１２より所定量のキャリア芯材粒子及び樹脂微粒子が投入され、投入された前記原料はモーター２２により駆動される水平方向回転体１８により撹拌される。該回転体１８はその中心部１８ｄに互いに１２０°の角度間隔で配置された撹拌羽根１８ａ、１８ｂ及び１８ｃが結合されていて、これらの羽根は底部１０ａの面に対して約３５°傾けて取り付けられている。このため前記撹拌羽根１８ａ、１８ｂ及び１８ｃを高速回転させると、前記原料は上方へ掻き上げられ、本体容器１０の上部内壁に衝突して落下するが途中、水平方向回転体１９に衝突し、原料の撹拌の促進及び凝集の解砕が行われる。なお１７は調温用ジャケット、１６は温度計、２０は製品取出口、２１及び２４は排出弁、２３は容器内排気口である。
【００６６】
ところで前記樹脂微粒子の一次粒径は前述したように０．０５〜２．０μｍとされ、０．０５μｍより小さいと芯材への強固な打ち込みができなくなり、２．０μｍを越えると均一な被覆層ができなくなる。また、樹脂被覆層を形成する樹脂の質量平均分子量Ｍｗは、１０，０００〜８００，０００とするのが好ましい。この場合、樹脂被覆層の耐摩耗率が大となると共にリフレッシュ効果も増大して高耐久性となり、長期に渡り高画質が安定して得られる。なお、前記芯材粒子及び樹脂微粒子の粒径は何れも体積平均粒径を表し、芯材粒子の粒径はレーザ回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ」（日本電子工業社製）により測定され、樹脂微粒子の粒径は乳化状態のままレーザ散乱式粒度分布測定装置「ＬＰＡ−３１００」（大塚電子社製）によって測定されたものである。
【００６７】
また、有効なリフレッシュ効果を実現する為には、質量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｗ／Ｍｎは、１．５〜１０．０が好ましい。これらの分子量を軟化点で表現すると、１５０〜３００℃となる。なお、各分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で行い、軟化点の測定は、フローテスター（島津製作所製）による流出開始からプランジャーが５ｍｍ降下時の温度で表した（荷重２００Ｎ、オリフィス１×１ｍｍ、昇温速度６℃／ｍｉｎ）。
【００６８】
また、リフレッシュ効果をどのような環境においても安定して維持するためには、樹脂被覆キャリアの被覆層を形成するために用いる樹脂の含水率は、０．１〜１．０質量％が特に好ましい。ここで含水率は、樹脂を２２℃、５５％ＲＨの条件に２４時間放置後、熱風乾燥炉を用いた乾燥減量法により測定した。乾燥前の樹脂の質量をＷ１として、熱風乾燥炉により１０５°で３時間乾燥したのちの樹脂の質量をＷ２としたとき、含水率は以下の式で表される。
【００６９】
含水率（質量％）＝（Ｗ１−Ｗ２）÷Ｗ１×１００
また本発明の樹脂被覆キャリアの被覆層を形成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は６０〜１８０℃、好ましくは８０〜１５０℃とされる。Ｔｇが低いとトナースペントが激しく、リフレッシュ効果が有効に行えず、Ｔｇが高いと製膜性が悪く、キャリア被覆層表面が少しずつ削れていかず、大きなユニットとして剥がれていくため、高耐久性が達成されにくくなる。
【００７０】
〔トナーの作製方法〕
本発明キャリアと共に現像剤を構成するトナーは、樹脂中に着色剤を分散せしめて成り、前記樹脂としては種々の熱可塑性樹脂が用いられる。
【００７１】
トナーの作製方法としては、特に限定されるものではないが、乳化会合法による方法が好ましく用いられる。特にミニエマルション重合粒子を乳化重合によって多段重合構成とした樹脂粒子を会合（凝集・融着）する作製方法が好ましい。
【００７２】
以下、ミニエマルション重合会合法によるトナーの作製方法の一例について説明する。このトナーの作製方法では、以下の工程を経て作製される。
（１）離型剤をラジカル重合性単量体に溶解或いは分散する溶解／分散工程
（２）離型剤を溶解／分散させた重合性単量体溶液を溶液媒体中で液滴化し、ミニエマルション重合して樹脂粒子の分散液を作製する重合工程
（３）含有する溶液媒体中で着色剤を分散させる着色剤分散工程
（４）溶液媒体中で樹脂粒子と着色剤粒子を会合させて会合粒子を得る凝集・融着工程
（５）会合粒子を熱エネルギーにより熟成して形状を調整し着色粒子とする熟成工程
（６）着色粒子の分散液を、冷却する冷却工程
（７）冷却された着色粒子の分散液から当該着色粒子を固液分離し、当該着色粒子から界面活性剤などを除去する洗浄工程
（８）洗浄処理された着色粒子を乾燥する乾燥工程
（９）乾燥処理された着色粒子に外添剤を添加する工程
以下、各工程について説明する。
（１）溶解／分散工程
この工程は、ラジカル重合性単量体に離型剤を溶解或いは分散させて、当該離型剤のラジカル重合性単量体溶液を作製する工程である。
【００７３】
（２）重合工程
この重合工程の好適な一例においては、界面活性剤を含有した溶液媒体中に、前記離型剤を溶解或いは分散したラジカル重合性単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで水溶性のラジカル重合開始剤からのラジカルにより当該液滴中において重合反応を進行させる。尚、前記溶液媒体中に、核粒子として樹脂粒子を添加しておいても良い。
【００７４】
この重合工程により、離型剤と結着樹脂とを含有する樹脂粒子が得られる。かける樹脂粒子は、着色された粒子であっても良く、着色されていない粒子であっても良い。着色された樹脂粒子は、着色剤を含有する単量体組成物を重合処理することにより得られる。又、着色されていない樹脂粒子を使用する場合には、後述する凝集工程において、樹脂粒子の分散液に、着色剤粒子の分散液を添加し、樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させること着色粒子とすることができる。
【００７５】
（３）着色剤粒子の分散工程
この工程は、界面活性剤を含有する溶液媒体中に着色剤粒子を添加し、分散装置を用いて着色剤粒子を溶液媒体中に分散させる工程である。
【００７６】
着色剤粒子を分散する工程に用いられる分散装置としては、特に限定されず公知のものを用いることができる。好ましい分散装置としては超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミル、ダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機等を挙げることができる。
【００７７】
尚、着色剤は表面改質されていても良い。着色剤の表面改質法は溶媒中に着色剤粒子を分散させ、その分散液中に表面改質剤を添加し、この系を昇温することにより反応させる。反応終了後、着色剤粒子を濾別し、同一の溶媒で洗浄濾過を繰り返した後、乾燥することにより、表面改質剤で処理された着色剤が得られる。
【００７８】
本発明に記載の効果を更に好ましく得る観点から、トナー製造工程時、溶液媒体中に分散された着色剤の平均分散径が２〜３００ｎｍであることが好ましく、２〜２００ｎｍであることがより好ましい。
【００７９】
（４）凝集・融着工程
凝集工程は、重合工程により得られた樹脂粒子と着色剤粒子を用いて着色粒子を形成する工程である。又、当該凝集工程においては、樹脂粒子や着色剤粒子とともに、離型剤粒子や荷電制御剤などの内添剤粒子なども凝集させることができる。
【００８０】
好ましい凝集方法は、樹脂粒子と着色剤粒子とが存在している水中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、次いで、前記樹脂粒子のガラス転移温度以上であって、且つ前記離型剤の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱することで凝集を行う方法である。
【００８１】
（５）熟成工程
熟成は、熱エネルギー（加熱）により行う方法が好ましい。
【００８２】
具体的には、会合粒子を含む液を、加熱撹拌することにより、会合粒子の形状を所望の円形度になるまで、加熱温度、撹拌速度、加熱時間により調整し、着色粒子とするものである。
【００８３】
（６）冷却工程
この工程は、前記着色粒子の分散液を冷却処理（急冷処理）する工程である。冷却処理条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
【００８４】
（７）洗浄工程
この洗浄・固液分離工程では、上記の工程で所定温度まで冷却された着色粒子の分散液から当該着色粒子を固液分離する固液分離処理と、固液分離されたトナーケーキ（ウェット状態にある着色粒子をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物、熟成工程で用いたアルカリ剤を除去する洗浄処理とが施される。
【００８５】
（８）乾燥工程
この工程は、洗浄処理されたトナーケーキを乾燥処理し、乾燥された着色粒子を得る工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥された着色粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。尚、乾燥処理された着色粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理しても良い。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００８６】
（９）着色粒子に外添剤を混合する工程
この工程は、着色粒子に１種または２種以上の外添剤を混合してトナーを作製する工程である。外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置を使用することができる。
【００８７】
尚、２種以上の外添剤を添加するときは、着色粒子に同時に２種類以上の外添剤を添加して混合しても、別個に添加して混合しても良い。
【００８８】
又、混合装置の条件としては、周速として２０〜５０ｍ／ｓｅｃが好ましく、処理時間は３〜４０分が好ましい。
【００８９】
トナーの体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）は、下記の測定方法にて測定して得られる。
【００９０】
コールターマルチサイザー３（コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステム（コールター社製）を接続した装置を用いて測定、算出する。
【００９１】
測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（コールター社製）の入ったビーカーに、測定器表示濃度が５％〜１０％になるまでピペットにて注入する。この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値が得られる。測定機において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパチャー径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出する。体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を体積基準メディアン径とする。
【００９２】
〔トナーを構成する材料〕
次に、トナーを構成する材料について説明する。
【００９３】
（結着樹脂）
結着樹脂を構成する重合性単量体として使用されるものは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレン或いはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等の、アクリル酸エステル誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸或いはメタクリル酸誘導体がある。これらビニル系単量体は単独或いは組み合わせて使用することができる。
【００９４】
又、樹脂を構成する重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが更に好ましい。例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基を単量体の構成基として有するもので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【００９５】
更に、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることもできる。
【００９６】
これら重合性単量体はラジカル重合開始剤を用いて重合することができる。この場合、懸濁重合法では油溶性重合開始剤を用いることができる。この油溶性重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げることができる。
【００９７】
又、乳化重合法を用いる場合には水溶性ラジカル重合開始剤を使用することができる。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等を挙げることができる。
【００９８】
（連鎖移動剤）
樹脂の分子量を調整するためには、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることが可能である。用いられる連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく例えばｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル等のメルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素及びα−メチルスチレンダイマー等が使用される。
【００９９】
（着色剤）
本発明のトナーに用いられる着色剤は、公知の着色剤を使用することができる。
【０１００】
尚、これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは２つ以上を選択併用しても良い。又、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲に設定するのが良い。
【０１０１】
（離型剤）
本発明のトナーに用いられる離型剤は、公知の化合物を用いることができる。
【０１０２】
このようなものとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
【０１０３】
トナーに含有される離型剤の量は、トナー全体に対し１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましい。
【０１０４】
（荷電制御剤）
本発明のトナーには、必要に応じて荷電制御剤を添加することができる。荷電制御剤としては、公知の化合物を用いることができる。
【０１０５】
（外添剤）
本発明のトナーに用いられる外添剤は、公知の外添剤を使用することができる。
【０１０６】
公知の外添剤としては、無機微粒子或いは有機微粒子を用いることができる。
【０１０７】
無機微粒子としては、シリカ微粒子、チタニア微粒子、アルミナ微粒子等を好ましく用いることができる。これら無機粒子は疎水性であることが好ましい。
【０１０８】
有機微粒子としては、数平均一次粒径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の微粒子を用いることができる。かかる有機微粒子の構成材料としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体等を挙げることができる。
【０１０９】
〔現像剤〕
本発明の現像剤のトナーとキャリアの混合比は、キャリア１００質量部に対してトナー２〜１８質量部が好ましい。
【０１１０】
トナーとキャリアの混合は、トナーとキャリアにストレスを与えず混合できれば良く、公知の混合機を用いて行うことができる。具体的には、Ｖ型混合機、ナウター混合機、ヘンシェルミキサー等を挙げることができる。
【０１１１】
〔画像形成方法と画像形成装置〕
次に、本発明の静電潜像現像剤が使用可能な画像形成方法について説明する。本発明の現像剤は、例えば、プリント速度が３００ｍｍ／ｓｅｃ（Ａ４用紙に換算して６５枚／分の出力性能）レベル以上の高速のフルカラー画像形成装置に使用されることが好ましい。具体的には、短時間で大量の文書をオンデマンドに作成ことが可能なプリンタ等が挙げられる。
【０１１２】
図３は、本発明の現像剤が好ましく用いられる画像形成装置の一例を示す概略断面図である。
【０１１３】
図３において、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは感光体、４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは現像手段、５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋは一次転写手段としての一次転写ローラ、５Ａは二次転写手段としての二次転写ローラ、６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋはクリーニング手段、７は中間転写体ユニット、２４は熱ロール式定着装置、７０は中間転写体を示す。
【０１１４】
この画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、複数組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、転写部としての無端ベルト状中間転写体ユニット７と、記録部材Ｐを搬送する無端ベルト状の給紙搬送手段２１及び定着手段としての熱ロール式定着装置２４とを有する。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１１５】
各感光体に形成される異なる色のトナー像の１つとして、イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙ、該感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。又、別の異なる色のトナー像の１つとして、マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、該感光体１Ｍの周囲に配置された帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。又、更に別の異なる色のトナー像の１つとして、シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、該感光体１Ｃの周囲に配置された帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。又、更に他の異なる色のトナー像の１つとして、黒色画像を形成する画像形成部１０Ｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｋ、該感光体１Ｋの周囲に配置された帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像手段４Ｋ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｋ、クリーニング手段６Ｋを有する。
【０１１６】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持された中間転写エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【０１１７】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋより形成された各色の画像は、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材として用紙等の記録部材Ｐは、給紙搬送手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラ５Ａに搬送され、記録部材Ｐ上にカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された記録部材Ｐは、熱ローラ式定着装置２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
【０１１８】
一方、二次転写ローラ５Ａにより記録部材Ｐにカラー画像を転写した後、記録部材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６Ａにより残留トナーが除去される。
【０１１９】
画像形成処理中、一次転写ローラ５Ｋは常時、感光体１Ｋに圧接している。他の一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに圧接する。
【０１２０】
二次転写ローラ５Ａは、ここを記録部材Ｐが通過して二次転写が行われるときにのみ、無端ベルト状中間転写体７０に圧接する。
【０１２１】
このように感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ上に帯電、露光、現像によりトナー像を形成し、無端ベルト状中間転写体７０上で各色のトナー像を重ね合わせ、一括して記録部材Ｐに転写し、熱ロール式定着装置２４で加圧及び加熱により固定して定着する。トナー像を記録部材Ｐに転移させた後の感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは、クリーニング装置６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋで転写時に感光体に残されたトナーを清掃した後に、上記の帯電、露光、現像のサイクルに入り、次の像形成が行われる。
【実施例】
【０１２２】
以下本発明の実施態様とその効果を示し、さらに本発明の説明を行う。しかし、無論本発明の態様はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２３】
尚、文中（含表中）、特に断りのない限り「部」とは「質量部」を、「％」とは「質量％」を表す。
【０１２４】
〔キャリアの作製〕
（被覆用樹脂微粒子の作製）
界面活性剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた水溶液媒体中の濃度を０．３％とし乳化重合法により、シクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の共重合体を合成した。
【０１２５】
これを限外ろ過装置を用いて水洗し、スプレードライヤーで乾燥した。体積平均一次粒径が０．１μｍであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１１０℃である樹脂微粒子を得た。
【０１２６】
（キャリア１の作製）
Ｍｎフェライト粒子（体積平均粒径６０μｍ、飽和磁化６０Ａｍ２／ｋｇ）と、このキャリア芯材１００質量部に対し、３質量部の前記樹脂微粒子、及び、その樹脂微粒子１００質量部に対し５質量部の層状複水酸化物（ハイドロタルサイト類化合物：Ｍｇ／Ａｌ＝０．９、静抵抗＝５．２×１０９Ω・ｃｍ、数平均一次粒径＝４６ｎｍ）を図２に示す撹拌羽根付き高速撹拌機に投入した。
【０１２７】
この撹拌翼を周速度１０ｍ／ｓで１０分間回転させた後、そのまま１２０℃まで加温し３０分間混合し続け、その後、室温度まで冷却して、このキャリアを目開き１００μｍの篩を通した。これをキャリア１とする。
【０１２８】
（キャリア２〜８及び比較キャリア１〜３の作製）
表１に示す如く、作製方法を変更してキャリア２〜８及び比較キャリア１〜３の作製を行った。
【０１２９】
キャリア７、８については、１段目として樹脂だけで上記のコーティングを行い、２段目に所定量の層状複水酸化物を加えて２段目の加温混合を行い冷却した後、３段目の樹脂微粒子を所定量投入し、３段目の加温混合を行い冷却することでキャリアを得た。
【０１３０】
【表１】
2011069853.tif 000002
【０１３１】
〔重合トナーの作製〕
（樹脂粒子の作製）
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃とし、下記単量体混合液を１時間かけて滴下後、８０℃で２時間加熱後、撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子〔１Ｈ〕を調製した。
【０１３２】
スチレン                                      ４８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                        ２５０質量部
メタクリル酸                                    ６８質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート      １６質量部
（２）第２段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水８００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、上記樹脂粒子〔１Ｈ〕２６０質量部と、下記単量体溶液を９０℃で溶解させた溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック社製）」により１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
【０１３３】
スチレン                                      ２４５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                        １２０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート    １．５質量部
ペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステル    １９０質量部
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８２℃にて１時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子〔１ＨＭ〕を得た。
（３）第３段重合
さらに、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、
スチレン                                      ４５６質量部
ｎ−ブチルアクリレート                        １３５質量部
メタクリル酸                                      ９質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート        ８質量部
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却して樹脂粒子〔１〕を得た。
【０１３４】
（着色剤分散液の作製）
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、着色剤としてカーボンブラック「リーガル３３０Ｒ（キャボット社製）」４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック社製）」を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液〔１〕」という。）を調製した。この着色剤分散液〔１〕における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）」を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。
【０１３５】
（凝集・融着工程）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、樹脂粒子〔１〕を固形分換算で３００質量部と、イオン交換水１４００質量部と、着色剤分散液〔１〕１２０質量部と、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３質量部をイオン交換水１２０質量部に溶解させた溶液を仕込み、液温を３０℃に調整した後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム３５質量部をイオン交換水３５質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温し、９０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で、「コールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」にて会合粒子の粒径を測定し、所望の粒子径になった時点で、塩化ナトリウム１５０質量部をイオン交換水６００質量部に溶解させた水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、融着工程として液温９８℃にて加熱撹拌することにより、「ＦＰＩＡ−２１００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）」による測定で円形度０．９６５になるまで、粒子間の融着を進行させた。その後、液温３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを４に調整し、撹拌を停止した。
【０１３６】
（洗浄・乾燥工程）
凝集・融着工程にて生成した粒子を濾過、洗浄、さらに乾燥し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥してトナー母体粒子〔１〕を作製した。
【０１３７】
（外添剤処理工程）
上記のトナー母体粒子に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）１質量％および疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）０．３質量％を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合してトナーを作製した。
【０１３８】
〔現像剤の作製〕
上記トナーと上記キャリア１〜８、比較キャリア１〜３を総量８００ｇにてトナー濃度６％に成るように計量し、２０分間混合し、現像剤を作製した。
【０１３９】
〔画像評価〕
表１に示すキャリアを用いて作製した現像剤をそれぞれ、ＨＨ（３３℃、８５％ＲＨ）とＬＬ（１０℃、２０％ＲＨ）環境下において、Ａ４サイズ上質紙（６４ｇ／ｍ２）に印字率５％の低画素画像（文字画像）を１枚間欠モードにて３００，０００枚にわたって画像形成を行い、初期と３００，０００枚後にベタ白画像およびベタ黒画像の印字を行って、かぶり、画像濃度の評価を実施した。ここで、画像形成装置としては、「ｂｉｚｈｕｂ７５０（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）」を用いた。
【０１４０】
かぶり濃度は、初期と３００，０００枚後のベタ白画像について、反射濃度計（「ＲＤ−９１８（マクベス社製）」）を用いて、２０ヵ所の反射画像濃度を測定し、その算術平均値を求め、次いで、印字されていない白紙について、２０ヵ所の反射画像濃度を測定してその算術平均値を白紙濃度とし、前述のベタ白画像の反射画像濃度と白紙濃度との差をかぶり濃度とする。かぶり濃度の値が０．００５以下であれば実用上問題ないとする。
【０１４１】
また、ベタ黒画像についても同様に測定し、画像濃度として評価した。画像濃度の値が１．３０以上であれば実用上問題ないとする。
【０１４２】
結果は、下記表２に示す。
【０１４３】
【表２】
2011069853.tif 000003
【０１４４】
表２から明らかな如く、実施例１〜８は何れの特性も問題がないのに対し、比較例１〜３は少なくとも何れかの特性には問題があることがわかる。
【符号の説明】
【０１４５】
１０  本体容器
１１  本体上蓋
１２  原料投入口
１６  温度計
１７  調温用ジャケット
１８  撹拌羽根付水平方向回転体
１８ａ，１８ｂ，１８ｃ  撹拌羽根
１９  水平方向回転体
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ  感光体
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ  現像手段
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ  一次転写手段としての一次転写ローラ
５Ａ  二次転写手段としての二次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ  クリーニング手段
７  中間転写体ユニット
２４  熱ロール式定着装置
７０  中間転写体
【図１】
2011069853.tif 000004
【図２】
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【図３】
2011069853.tif 000006