(57)【要約】      （修正有）【課題】正極活物質に主成分としてＮｉとＭｎとを含む安価なリチウム含有遷移金属酸化物を用いた非水電解質二次電池において、正極活物質を改良し、様々な温度条件下における出力特性を向上させて、ハイブリッド自動車等の電源として好適に利用できるようにする。【解決手段】正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、正極活物質に、主成分としてＮｉとＭｎとを含む層状構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極活物質粒子１の表面に、Ｌｉ-Ｎｂ-Ｏ化合物とＬｉ-Ｎｉ-Ｎｂ-Ｏ化合物とから選択される少なくとも１種のニオブ含有物２が焼結されたものを用いる。【選択図】図１
2011187435.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分としてＮｉとＭｎとを含む層状構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極活物質粒子の表面に、Ｌｉ-Ｎｂ-Ｏ化合物とＬｉ-Ｎｉ-Ｎｂ-Ｏ化合物とから選択される少なくとも１種のニオブ含有物が焼結されてなることを特徴とする非水電解質二次電池用の正極活物質。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池用の正極活物質において、上記のリチウム含有遷移金属複合酸化物が、一般式Ｌｉ1+xＮｉaＭｎbＣｏcＯ2+d（式中、ｘ，ａ，ｂ，ｃ，ｄはｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．７≦ａ＋ｂ、０＜ｘ≦０．１、０≦ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．４０、０．７≦ａ／ｂ≦３．０、−０．１≦ｄ≦０．１の条件を満たす。)で表されることを特徴とする非水電解質二次電池用の正極活物質。
【請求項３】
請求項２に記載の非水電解質二次電池用の正極活物質において、上記の一般式Ｌｉ１＋ｘＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２＋ｄにおけるａ，ｂ，ｃ，が、０≦ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．３５、０．７≦ａ／ｂ≦２．０の条件を満たすことを特徴とする非水電解質二次電池用の正極活物質。
【請求項４】
請求項３に記載の非水電解質二次電池用の正極活物質において、上記の一般式Ｌｉ１＋ｘＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２＋ｄにおけるａ，ｂ，ｃ，が、０≦ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．１５、０．７≦ａ／ｂ≦１．５となっている、請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用の正極活物質において、正極活物質中におけるニオブの量が０．０５質量％以上、２．００質量％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用の正極活物質。
【請求項６】
請求項５に記載の非水電解質二次電池用の正極活物質において、正極活物質中におけるニオブの量が０．２０質量％以上、１．５０質量％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用の正極活物質。
【請求項７】
請求項１〜請求項６の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用の正極活物質において、上記の正極活物質粒子における一次粒子の体積平均粒径が０．５μｍ以上、２μｍ以下であり、二次粒子の体積平均粒径が４μｍ以上、１５μｍ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用の正極活物質。
【請求項８】
請求項１〜請求項７の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用の正極活物質を製造するにあたり、一次焼成させて少なくともＮｉとＭｎとを含む層状構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極活物質粒子を得る工程と、この正極活物質粒子にニオブ含有物を添加したものを上記の一次焼成より低い温度で二次焼成させて、上記の正極活物質粒子の表面にＬｉ-Ｎｂ-Ｏ化合物とＬｉ-Ｎｉ-Ｎｂ-Ｏ化合物とから選択される少なくとも１種のニオブ含有物を焼結させる工程とを有することを特徴とする非水電解質二次電池用の正極活物質の製造方法。
【請求項９】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、上記の正極活物質に、請求項１〜請求項７の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用の正極活物質を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備えた非水電解質二次電池及びこの非水電解質二次電池の正極に用いる正極活物質に関するものである。特に、非水電解質二次電池における正極の正極活物質に、主成分としてＮｉとＭｎとを含む層状構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物を用いるにあたり、この正極活物質を改良し、様々な温度条件下における出力特性を向上させて、ハイブリッド型電気自動車等の電源として好適に利用できるようにした点に特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等のモバイル機器の小型化・軽量化が著しく進行しており、また多機能化に伴って消費電力も増加しており、これらの電源として使用される非水電解質二次電池においても、軽量化及び高容量化の要望が高まっている。
【０００３】
また、近年においては、車両からの排ガスによる環境問題を解決するため、自動車のガソリンエンジンと電気モーターを併用したハイブリッド型電気自動車の開発が進められている。
【０００４】
そして、このような電気自動車の電源としては、一般にニッケル・水素蓄電池が広く用いられているが、より高容量かつ高出力な電源として、非水電解質二次電池を利用することが検討されている。
【０００５】
ここで、上記のような非水電解質二次電池においては、その正極の正極活物質として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）等のコバルトを主成分とするリチウム含有遷移金属複合酸化物が主に用いられている。
【０００６】
しかし、上記の正極活物質に使用されるコバルトは稀少な資源であり、コストが高くつくと共に、安定した供給が困難になる等の問題があり、特に、ハイブリッド型電気自動車等の電源として使用する場合には、多くの量のコバルトが必要になって、電源としてのコストが非常に高くなるという問題があった。
【０００７】
このため、近年においては、安価で安定した供給が行える正極活物質として、コバルトに代えてニッケルやマンガンを主成分とする正極活物質の検討が行われている。
【０００８】
例えば、層状構造を有するニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）は、大きな放電容量が得られる材料として期待されているが、高温での熱安定性に劣ると共に、過電圧が大きいという課題があった。
【０００９】
また、スピネル型構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）は、マンガン資源が豊富で安価であるという利点があるが、エネルギー密度が小さく、また高温環境下でマンガンが非水電解液中に溶出しやすいという課題があった。
【００１０】
このため、近年においては、コストが低く、かつ熱安定性に優れるという観点から、遷移金属の主成分がニッケルとマンガンとの２元素から構成されて層状構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物が注目されている。
【００１１】
例えば、特許文献１においては、コバルト酸リチウムとほぼ同等のエネルギー密度を有し、ニッケル酸リチウムのように安全性が低下したり、マンガン酸リチウムのように高温環境下でマンガンが非水電解液中に溶出したりすることのない正極活物質として、層状構造を有しニッケルとマンガンとを含み、ニッケルとマンガンとの原子比率の誤差が１０原子％以内である菱面体構造を有するリチウム含有複合酸化物が提案されている。
【００１２】
しかし、この特許文献１に示されるリチウム含有遷移金属複合酸化物の場合、コバルト酸リチウムに比べて、高率充放電特性が著しく劣り、電気自動車等の電源として使用することは困難であるという問題があった。
【００１３】
また、特許文献２においては、少なくともニッケル及びマンガンを含有する層状構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物において、上記のニッケル及びマンガンの一部をコバルトで置換した単相カソード材料が提案されている。
【００１４】
しかし、この特許文献２に示される単相カソード材料の場合、ニッケル及びマンガンの一部を置換させるコバルトの量が多くなると、前記のようにコストが高くつくという問題が生じる一方、置換させるコバルトの量を少なくすると、高率充放電特性が大きく低下するという問題があった。
【００１５】
また、特許文献３においては、リチウムニッケル複合酸化物の表面に酸化ニオブ又は酸化チタンを存在させて焼成した正極活物質が示されており、このように酸化ニオブ又は酸化チタンを存在させてリチウムニッケル複合酸化物の表面に焼成することにより、熱安定性の高いリチウムニッケル複合酸化物が得られることが示されている。
【００１６】
しかし、この特許文献３に示されるように、非水電解質二次電池の正極活物質に、リチウムニッケル複合酸化物、例えば、その実施例に示されるＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2のようなリチウムニッケル複合酸化物の表面に、酸化ニオブ又は酸化チタンを存在させて焼成させたものを用いた場合においても、高率充放電特性や低温での充放電特性などが低下し、様々な温度条件下における出力特性を向上させることができなかった。
【００１７】
また、特許文献４においては、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物にIVa族元素とＶａ族元素とを添加させた正極活物質を用いて、ＩＶ抵抗を低減させるようにしたものが提案されている。
【００１８】
しかし、このように層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物にIVa族元素とＶａ族元素とを添加させた正極活物質を用いた場合にも、ＩＶ抵抗を十分に低減させることができず、また、高温で保存した後においては、初期に比べてＩＶ抵抗が増大しており、依然として、ハイブリッド型電気自動車等の電源として好適に利用することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特開２００７−１２６２９号公報
【特許文献２】特許第３５７１６７１号公報
【特許文献３】特許第３８３５４１２号公報
【特許文献４】特開２００７−２７３４４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備えた非水電解質二次電池における上記のような様々な問題を解決することを課題とするものである。
【００２１】
そして、本発明においては、非水電解質二次電池における正極の正極活物質に、主成分としてＮｉとＭｎとを含む層状構造を有する安価なリチウム含有遷移金属複合酸化物を用いるにあたり、この正極活物質を改良し、様々な温度条件下における出力特性、および高温保存後の出力特性を向上させ、ハイブリッド型電気自動車等の電源として好適に利用できるようにすることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明においては、上記のような課題を解決するため、非水電解質二次電池用の正極活物質として、主成分としてＮｉとＭｎとを含む層状構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極活物質粒子の表面に、Ｌｉ-Ｎｂ-Ｏ化合物とＬｉ-Ｎｉ-Ｎｂ-Ｏ化合物とから選択される少なくとも１種のニオブ含有物が焼結されたものを用いるようにした。尚、主成分にＮｉとＭｎとを含むとは、遷移金属の総量に対するＮｉとＭｎとの総量の割合が、５０モル％を超えている場合をいう。
【００２３】
ここで、正極活物質粒子にニオブ含有物であるＬｉ-Ｎｂ-Ｏ化合物やＬｉ-Ｎｉ-Ｎｂ-Ｏ化合物が焼結された状態では、図１に示すように、正極活物質粒子１にニオブ含有物２が焼結されて固溶部３が存在する状態になり、固溶されて拡散した元素は、正極活物質粒子１断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析法（ＥＤＸ）より確認することができる。一方、正極活物質粒子にニオブ含有物を添加しただけのものや、焼結させる二次焼成温度が低い場合は、図２に示すように、正極活物質粒子１にニオブ含有物２が単に付着された状態で、固溶部３は存在していない。
【００２４】
上記のリチウム含有遷移金属複合酸化物は、一般式Ｌｉ１＋ｘＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２＋ｄ（式中、ｘ，ａ，ｂ，ｃ，ｄはｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ｘ≦０．１、０≦ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．４０、０．７≦ａ／ｂ≦３．０、−０．１≦ｄ≦０．１の条件を満たす)で表されるものであることが望ましく、特に、０≦ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．３５、０．７≦ａ／ｂ≦２．０であることが望ましく、その中でも、０≦ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．１５、０．７≦ａ／ｂ≦１．５であることが望ましい。
【００２５】
上記の一般式に示されるリチウム含有遷移金属複合酸化物において、コバルトの組成比ｃと、ニッケルの組成比ａと、マンガンの組成比ｂとが０≦ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．４０の条件で満たすものを用いるのは、コバルトの割合を低くして、正極活物質の材料コストを低減させるためであり、より好ましくは０≦ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．３５の条件で満たすもの、さらに好ましくは０≦ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．１５の条件で満たすものを用いるようにする。
【００２６】
そして、本発明においては、このようにコバルトの割合が低くてコストが安価なリチウム含有遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いた非水電解質二次電池において、様々な温度条件下における出力特性を向上させて、ハイブリッド型電気自動車等の電源として好適に用いることができるようにした。
【００２７】
ここで、上記のリチウム含有遷移金属複合酸化物において、ニッケルＮｉの組成比ａと、マンガンＭｎの組成比ｂとが０．７≦ａ／ｂ≦３．０の条件を満たすものを用いるのは、ａ／ｂの値が３．０を超えてＮｉの割合が多くなった場合には、このリチウム含有遷移金属複合酸化物における熱安定性が極端に低下して、発熱がピークになる温度が低くなって安全性が極端に低下する。一方、ａ／ｂの値が０．７未満になると、Ｍｎ組成の割合が多くなり、不純物層が生じて容量が低下するためである。特に、熱安定性を高めると共に容量の低下を抑制するためには、０．７≦ａ／ｂ≦１．５の条件を満たすものを用いることがより好ましい。
【００２８】
また、上記のリチウム含有遷移金属複合酸化物において、リチウムＬｉの組成比（１＋ｘ）におけるｘが０＜ｘ≦０．１の条件を満たすものを用いるのは、０＜ｘの条件を満たすようにすると、その出力特性が向上されるようになる。一方、ｘ＞０．１になると、このリチウム含有遷移金属複合酸化物の表面に残留するアルカリが多くなって、電池を作製する工程においてスラリーにゲル化が生じると共に、酸化還元反応を行う遷移金属量が低下して容量が低下するためである。このため、より好ましくは０．０５≦ｘ≦０．１の条件を満たすものを用いるようにし、更に好ましくは０．０７≦ｘ≦０．１の条件を満たすものを用いるようにする。
【００２９】
また、上記のリチウム含有遷移金属複合酸化物において、酸素Ｏの組成比（２+ｄ）におけるｄが−０．１≦ｄ≦０．１の条件を満たすようにするのは、上記のリチウム含有遷移金属複合酸化物が酸素欠損状態や酸素過剰状態になって、その結晶構造が損なわれるのを防止するためである。
【００３０】
なお、上記のリチウム含有遷移金属複合酸化物には、ホウ素（Ｂ）、フッ素（Ｆ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、錫（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）からなる群れから選択される少なくとも一種が含まれていてもよい。
【００３１】
そして、本発明のように、主成分としてＮｉとＭｎとを含む層状構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極活物質粒子の表面に、Ｌｉ-Ｎｂ-Ｏ化合物とＬｉ-Ｎｉ-Ｎｂ-Ｏ化合物とから選択される少なくとも１種のニオブ含有物を焼結させると、このように焼結させたニオブによって正極活物質と非水電解液との界面が改質され、これにより電荷移動反応が促進されて、様々な温度条件下における出力特性が改善されると考えられる。これは、上記のように正極活物質粒子の表面に焼結されて存在するニオブが、上記のリチウム含有遷移金属複合酸化物に含まれるＮｉ、特にＮｉ2+に選択的に作用し、これにより正極と非水電解液との界面の抵抗が下がって、出力特性が向上すると考えられる。
【００３２】
ここで、正極活物質粒子の表面に焼結させるＬｉ-Ｎｂ-Ｏ化合物やＬｉ-Ｎｉ-Ｎｂ-Ｏ化合物は、特に限定されないが、Ｌｉ-Ｎｂ-Ｏ化合物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ3、ＬｉＮｂ3Ｏ8、Ｌｉ2Ｎｂ8Ｏ21、Ｌｉ3ＮｂＯ4、Ｌｉ7ＮｂＯ6等があげられ、またＬｉ-Ｎｉ-Ｎｂ-Ｏ化合物としては、例えば、Ｌｉ3Ｎｉ２ＮｂＯ6等があげられ、またこれらの中間生成物であってもよい。
【００３３】
また、本発明の正極活物質において、上記のリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極活物質粒子に対して上記のニオブ含有化合物を焼結させるにあたり、そのニオブの量が少ないと、ニオブによる上記のような作用効果が十分に得られなくなる一方、ニオブの量が多くなりすぎると、導電性がないニオブ含有物によって、リチウム含有遷移金属複合酸化物の表面が広く覆われる（被覆部位が多くなり過ぎる）ため、電池の充放電特性が低下する。このため、本発明の正極活物質においては、正極活物質中におけるニオブの量を０．０５質量％以上、２．００質量％以下にすることが好ましく、より好ましくは０．２０質量％以上、１．５０質量％以下にする。
【００３４】
また、上記の正極活物質粒子の粒径が大きくなりすぎると、放電性能が低下する一方、粒径が小さくなりすぎると、非水電解液との反応性が高くなって保存特性等が低下するため、正極活物質粒子における一次粒子の体積平均粒径が０．５μｍ以上、２μｍ以下であり、二次粒子の体積平均粒径が４μｍ以上、１５μｍ以下のものを用いることが好ましい。
【００３５】
そして、上記のような本発明の正極活物質を製造するにあたっては、例えば、一次焼成させて少なくともＮｉとＭｎとを含む層状構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極活物質粒子を得る工程と、この正極活物質粒子にニオブ含有物を添加したものを上記の一次焼成より低い温度で二次焼成させて、上記の正極活物質粒子の表面にＬｉ-Ｎｂ-Ｏ化合物とＬｉ-Ｎｉ-Ｎｂ-Ｏ化合物とから選択される少なくとも１種のニオブ含有物を焼結させる工程とを行うようにすることができる。
【００３６】
また、上記のように一次焼成させて少なくともＮｉとＭｎとを含む層状構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極活物質粒子を得るにあたっては、原料として、Ｌｉ化合物と、遷移金属複合水酸化物又は遷移金属複合酸化物とを組み合わせ、これらを適当な温度で一次焼成させるようにする。
【００３７】
ここで、正極活物質粒子の原料に用いるＬｉ化合物の種類は特に限定されないが、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム及びこれらの水和物の群から選択される１種又は２種以上のものを用いることができる。また、上記の原料を一次焼成させる焼成温度は、原料となる上記の遷移金属複合水酸化物又は遷移金属複合酸化物の組成や粒子サイズ等により異なるため、一義的に定めることは困難であるが、一般的に７００℃〜１１００℃の範囲であり、好ましくは８００℃〜１０００℃の範囲で焼成させることができる。
【００３８】
また、上記のように正極活物質粒子にニオブ含有物を添加したものを上記の一次焼成より低い温度で二次焼成させて、上記の正極活物質粒子の表面にＬｉ-Ｎｂ-Ｏ化合物とＬｉ-Ｎｉ-Ｎｂ-Ｏ化合物とから選択される少なくとも１種のニオブ含有物を焼結させるにあたっては、例えば、上記の正極活物質粒子と所定量のニオブ含有物をメカノフュージョン等の方法を用いて混合させて、ニオブ含有物を正極活物質粒子の表面に付着させた後、これを二次焼成させて焼結させるようにすることができる。
【００３９】
ここで、正極活物質粒子と混合させる上記のニオブ含有物の種類は、特に限定されないが、例えば、フッ化ニオブ、塩化ニオブ、臭化ニオブ、ヨウ化ニオブ、窒化ニオブ、炭化ニオブ、ケイ化ニオブ、アルミ化ニオブの群から選択される１種又は２種以上のものを用いることができる。なお、正極活物質にリチウムやニオブ以外の不純物が含まれるのを防止する点からは、酸化ニオブやニオブ酸リチウムなどの酸化物を用いることがより好ましい。
【００４０】
また、上記のように正極活物質粒子にニオブ含有物を添加したものを二次焼成させる焼成温度は、正極活物質粒子における遷移金属の組成、形状、粒子サイズ、また添加するニオブ含有物の種類、形状、粒子サイズ等により異なるため、一義的に定めることは困難であるが、上記の一次焼成時における焼成温度よりも低い温度で、一般的には４００℃〜１０００℃の範囲、好ましくは、５００℃〜９００℃の範囲で二次焼成させるようにする。
【００４１】
ここで、二次焼成させる温度を一次焼成時の焼成温度より低くするのは、一次焼成時の焼成温度以上の温度で二次焼成させると、添加したニオブ含有物が正極活物質粒子の内部に取り込まれて、この正極活物質粒子の粒子成長が進み、焼結されたニオブによって正極活物質と非水電解液との界面が改質される効果が低減して、出力特性の低下や保存特性などを向上させることができなくなるためである。また、二次焼成させる温度が４００℃より低くなると、正極活物質粒子とニオブ含有物とが適切に反応されず、添加した酸化ニオブ等のニオブ含有物がＬｉ-Ｎｂ-Ｏ化合物やＬｉ-Ｎｉ-Ｎｂ-Ｏ化合物に変化せずに、そのままの状態で正極活物質粒子の表面に存在して、正極活物質と非水電解液との界面を適切に改質させることができなくなるためである。
【００４２】
そして、上記のように正極活物質粒子にニオブ含有物を添加したものを適切な温度で二次焼成させると、上記のように正極活物質粒子の表面にＬｉ-Ｎｂ-Ｏ化合物やＬｉ-Ｎｉ-Ｎｂ-Ｏ化合物からなるニオブ含有物が適切に焼結され、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により正極活物質粒子の表面に上記のニオブ含有物の粒子が存在することを確認することができる。また、正極活物質における遷移金属の総量に対して、上記のニオブ含有物におけるニオブの量が０．５ｍｏｌ％程度存在すれば、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）によって上記のニオブ含有物のピークを確認することができる。
【００４３】
そして、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備えた本発明の非水電解質二次電池においては、その正極に、上記のような正極活物質を用いるようにした。
【００４４】
ここで、本発明の非水電解質二次電池においては、上記のような正極活物質に対して、さらに他の正極活物質と混合させて使用することも可能である。そして、混合させる他の正極活物質は、可逆的にリチウムを挿入・脱離可能な化合物であれば特に限定されず、例えば、安定した結晶構造を維持したままリチウムの挿入脱離が可能である層状構造や、スピネル型構造や、オリビン型構造を有するものを用いることができる。
【００４５】
また、本発明の非水電解質二次電池において、その負極に用いる負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵・放出できるものでれば特に限定されず、例えば、炭素材料や、リチウムと合金化する金属或いは合金材料や、金属酸化物等を用いることができる。なお、材料コストの観点からは、負極活物質に炭素材料を用いることが好ましく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス、ハードカーボン、フラーレン、カーボンナノチューブ等を用いることができる。特に、高率充放電特性を向上させる観点からは、負極活物質に黒鉛材料を低結晶性炭素で被覆した炭素材料を用いることが好ましい。
【００４６】
また、本発明の非水電解質二次電池において、非水電解液に用いる非水系溶媒としては、従来から非水電解質二次電池において一般に使用されている公知の非水系溶媒を用いることができ、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを用いることができる。特に、低粘度、低融点でリチウムイオン伝導度の高い非水系溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることが好ましく、この混合溶媒における環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比を２：８〜５：５の範囲にすることが好ましい。
【００４７】
また、非水電解液の非水系溶媒としてイオン性液体を用いることもでき、この場合、カチオン種、アニオン種については特に限定されるものではないが、低粘度、電気化学的安定性、疎水性の観点から、カチオンとしては、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、４級アンモニウムカチオンを、アニオンとしては、フッ素含有イミド系アニオンを用いた組合せが特に好ましい。
【００４８】
また、上記の非水電解液に用いる溶質としても、従来から非水電解質二次電池において一般に使用されている公知のリチウム塩を用いることができる。そして、このようなリチウム塩としては、Ｐ、Ｂ、Ｆ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌの中の一種類以上の元素を含むリチウム塩を用いることができ、具体的には、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4等のリチウム塩及びこれらの混合物を用いることができる。特に、非水電解質二次電池における高率充放電特性や耐久性を高めるためには、ＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。
【００４９】
また、本発明の非水電解質二次電池において、上記の正極と負極との間に介在させるセパレータとしては、正極と負極との接触による短絡を防ぎ、かつ非水電解液を含浸して、リチウムイオン伝導性が得られる材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリプロピレン製やポリエチレン製のセパレータ、ポリプロピレン−ポリエチレンの多層セパレータ等を用いることができる。
【発明の効果】
【００５０】
本発明においては、非水電解質二次電池用の正極活物質として、主成分としてＮｉとＭｎとを含む層状構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極活物質粒子の表面に、Ｌｉ-Ｎｂ-Ｏ化合物とＬｉ-Ｎｉ-Ｎｂ-Ｏ化合物とから選択される少なくとも１種のニオブ含有物が焼結されたものを用いるようにしたため、このように焼結されたニオブによって正極活物質と非水電解液との界面が改質されるようになった。
【００５１】
この結果、このような正極活物質を用いた非水電解質二次電池においては、主成分としてＮｉとＭｎとを含む層状構造を有する安価なリチウム含有遷移金属複合酸化を用いた場合にも、上記のようにニオブ含有物が焼結された正極活物質と非水電解液との界面が改質されて、界面における電荷移動反応が促進され、これにより様々な温度条件下における出力特性が改善されて、ハイブリッド型電気自動車等の電源として好適に利用できるようになった。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明において、正極活物質粒子にニオブ含有物を焼結させた状態を示した模式図である。
【図２】正極活物質粒子にニオブ含有物を単に付着させただけの従来例の模式図である。
【図３】本発明の実施例１において作製した正極活物質をＳＥＭにより観察した状態を示した図である。
【図４】本発明の実施例及び比較例において作製した正極を作用極に用いた三電極式試験セルの概略説明図である。
【図５】本発明の実施例２において作製した正極活物質をＳＥＭにより観察した状態を示した図である。
【図６】本発明の比較例２において作製した正極活物質をＳＥＭにより観察した状態を示した図である。
【図７】本発明の比較例３において作製した正極活物質をＳＥＭにより観察した状態を示した図である。
【図８】本発明の比較例４において作製した正極活物質をＳＥＭにより観察した状態を示した図である。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明に係る非水電解質二次電池用の正極活物質及び非水電解質二次電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、実施例における正極活物質を用いた非水電解質二次電池においては、様々な温度条件下における出力特性が改善されることを、比較例を挙げて明らかにする。なお、本発明の非水電解質二次電池用の正極活物質及び非水電解質二次電池は下記の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００５４】
（実施例１）
実施例１においては、正極活物質を作製するにあたり、主成分としてＮｉとＭｎとを含む層状構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極活物質粒子として、ＬｉＯＨと、共沈法によって得たＮｉ0.60Ｍｎ0.40（ＯＨ）2とを所定の割合で混合し、これらを空気中において１０００℃で一次焼成させて、層状構造を有するＬｉ1.06Ｎｉ0.56Ｍｎ0.38Ｏ2からなる正極活物質粒子を得た。なお、このようにして得たＬｉ1.06Ｎｉ0.56Ｍｎ0.38Ｏ2からなる正極活物質粒子の一次粒子の体積平均粒径は約１μｍであり、また二次粒子の体積平均粒径は約７μｍであった。
【００５５】
そして、上記のＬｉ1.06Ｎｉ0.56Ｍｎ0.38Ｏ2からなる正極活物質粒子と、平均粒径が１５０ｎｍのＮｂ2Ｏ5とを所定の割合で混合した後、これを空気中において７００℃で１時間二次焼成し、上記の正極活物質粒子の表面にニオブ含有酸化物が焼結された正極活物質を作製した。なお、このようにして作製した正極活物質中におけるニオブの量は０．９０質量％になっていた。
【００５６】
ここで、上記のようにして作製した正極活物質について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、その結果を図３に示した。
【００５７】
また、上記の正極活物質を、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて調べた結果、この正極活物質においては、上記のＬｉ1.06Ｎｉ0.56Ｍｎ0.38Ｏ2からなる正極活物質粒子の表面に、平均粒径が約１５０ｎｍのニオブ含有酸化物からなる微粒子が焼結されて付着していることが確認された。
【００５８】
さらに、上記のようにニオブ含有酸化物からなる微粒子が焼結されて付着された正極活物質粒子を、ＸＲＤ（Ｘ線回折法)によって解析した結果、上記のＮｂ2Ｏ5に基づくピークは確認されず、Ｎｂ2Ｏ5と上記の正極活物質粒子の表面におけるＬｉとが反応して生成されたＬｉＮｂＯ3に基づくピークが確認され、上記のニオブ含有酸化物はＬｉＮｂＯ3であることが分かった。
【００５９】
次に、上記の正極活物質と、導電剤の気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）と、結着剤のポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、正極活物質と導電剤と結着剤の質量比が９２：５：３となるように調整し、これらを混練させて正極合剤のスラリーを作製した。そして、このスラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の上に塗布し、これを乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延し、これにアルミニウムの集電タブを取りつけて正極を作製した。
【００６０】
そして、図４に示すように、上記のようにして作製した正極を作用極１１として用いる一方、負極となる対極１２及び参照極１３にそれぞれ金属リチウムを用い、また非水電解液１４として、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジメチルカーボネートとを３：３：４の体積比で混合させた混合溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させ、さらにビニレンカーボネートを１質量％溶解させたものを用いて、三電極式試験セルを作製した。
【００６１】
（実施例２）
実施例２においては、実施例１における正極活物質の作製において、上記のＬｉ1.06Ｎｉ0.56Ｍｎ0.38Ｏ2からなる正極活物質粒子と、平均粒径が１５０ｎｍのＮｂ2Ｏ5とを混合させたものを、空気中において二次焼成させる際の焼成温度を８５０℃にし、それ以外は、実施例１の場合と同様にして正極活物質を作製した。そして、このように作製した正極活物質を用い、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例２の三電極式試験セルを作製した。
【００６２】
ここで、上記のようにして作製した正極活物質についても、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、その結果を図５に示した。
【００６３】
また、上記の正極活物質を、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて調べた結果、この正極活物質においても、上記のＬｉ1.06Ｎｉ0.56Ｍｎ0.38Ｏ2からなる正極活物質粒子の表面に、平均粒径が約１５０ｎｍのニオブ含有酸化物からなる微粒子が焼結されて付着していることが確認された。
【００６４】
さらに、上記のようにニオブ含有酸化物からなる微粒子が焼結されて付着された正極活物質粒子を、ＸＲＤ（Ｘ線回折法)によって解析した結果、上記のＮｂ2Ｏ5に基づくピークは確認されず、Ｎｂ2Ｏ5と上記の正極活物質粒子の表面におけるＬｉやＮｉとが反応して生成されたＬｉ3Ｎｉ2ＮｂＯ6に基づくピークが確認され、上記のニオブ含有酸化物はＬｉ3Ｎｉ2ＮｂＯ6であることが分かった。
【００６５】
（比較例１）
比較例１においては、実施例１における正極活物質の作製において、上記のＬｉ1.06Ｎｉ0.56Ｍｎ0.38Ｏ2からなる正極活物質粒子に対して上記のＮｂ2Ｏ5を混合させずに、この正極活物質粒子をそのまま正極活物質として使用し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例１の三電極式試験セルを作製した。
【００６６】
（比較例２）
比較例２においては、実施例１における正極活物質の作製において、上記のＬｉ1.06Ｎｉ0.56Ｍｎ0.38Ｏ2からなる正極活物質粒子と、平均粒径が１５０ｎｍのＮｂ2Ｏ5とを混合させるだけで、これを空気中において二次焼成させないようにし、それ以外は、実施例１の場合と同様にして正極活物質を作製した。そして、このように作製した正極活物質を用い、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例２の三電極式試験セルを作製した。
【００６７】
ここで、上記のように作製した正極活物質を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、その結果を図６に示した。
【００６８】
また、この正極活物質を、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて調べた結果、上記のＬｉ1.06Ｎｉ0.56Ｍｎ0.38Ｏ2からなる正極活物質粒子の表面に、平均粒径が約１５０ｎｍのニオブ含有酸化物からなる微粒子が付着していることが確認された。
【００６９】
そして、上記のようにニオブ含有酸化物からなる微粒子が付着された正極活物質粒子を、ＸＲＤ（Ｘ線回折法)によって解析した結果、上記のＮｂ2Ｏ5に基づくピークだけが確認され、上記のニオブ含有酸化物はＮｂ2Ｏ5であることが分かった。
【００７０】
（比較例３）
比較例３においては、実施例１における正極活物質の作製において、上記のＬｉ1.06Ｎｉ0.56Ｍｎ0.38Ｏ2からなる正極活物質粒子と、平均粒径が１５０ｎｍのＮｂ2Ｏ5とを混合させたものを、空気中において二次焼成させる際の焼成温度を４００℃にし、それ以外は、実施例１の場合と同様にして正極活物質を作製した。そして、このように作製した正極活物質を用い、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例３の三電極式試験セルを作製した。
【００７１】
ここで、上記のようにして作製した正極活物質を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、その結果を図７に示した。
【００７２】
また、上記の正極活物質を、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて調べた結果、上記のＬｉ1.06Ｎｉ0.56Ｍｎ0.38Ｏ2からなる正極活物質粒子の表面に、平均粒径が約１５０ｎｍのニオブ含有酸化物からなる微粒子が焼結されて付着していることが確認された。
【００７３】
そして、上記のようにニオブ含有酸化物からなる微粒子が焼結されて付着された正極活物質粒子を、ＸＲＤ（Ｘ線回折法)によって解析した結果、上記のＮｂ2Ｏ5と正極活物質粒子の表面におけるＬｉ等とが反応して生成された生成物に基づくピークは確認されず、Ｎｂ2Ｏ5に基づくピークだけが確認され、上記のニオブ含有酸化物はＮｂ2Ｏ5であることが分かった。
【００７４】
（比較例４）
比較例４においては、実施例１における正極活物質の作製において、上記のＬｉ1.06Ｎｉ0.56Ｍｎ0.38Ｏ2からなる正極活物質粒子と、平均粒径が１５０ｎｍのＮｂ2Ｏ5とを混合させたものを、空気中において二次焼成させる際の焼成温度を１０００℃にし、それ以外は、実施例１の場合と同様にして正極活物質を作製した。そして、このように作製した正極活物質を用い、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例４の三電極式試験セルを作製した。
【００７５】
ここで、上記のように作製した正極活物質を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）とエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）とを用いて調べ、図８にＳＥＭにより観察した結果を示した。この結果、この正極活物質においては、上記のＬｉ1.06Ｎｉ0.56Ｍｎ0.38Ｏ2からなる正極活物質粒子の表面に、ニオブ含有酸化物からなる微粒子が付着している様子は確認されなかった。
【００７６】
また、この正極活物質を、ＸＲＤ（Ｘ線回折法)によって解析した結果、前記の実施例２の場合と同様に、Ｎｂ2Ｏ5と正極活物質粒子におけるＬｉやＮｉとが反応して生成されたＬｉ3Ｎｉ2ＮｂＯ6に基づくピークが確認された。
【００７７】
このため、この比較例４の正極活物質においては、上記の正極活物質粒子中にニオブが固溶されてＬｉ3Ｎｉ2ＮｂＯ6の状態になっていると考えられる。
【００７８】
次に、上記のように作製した実施例１，２及び比較例１〜４の各三電極式試験セルを、それぞれ２５℃の温度条件下において、０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）まで定電流充電を行い、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の定電圧で電流密度が０．０４ｍＡ／ｃｍ2になるまで定電圧充電を行った後、０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）まで定電流放電を行った。そして、この時における放電容量を上記の各三電極式試験セルの定格容量とした。
【００７９】
次に、上記の各三電極式試験セルを、上記のようにして定格容量の５０％まで充電させた時点、すなわち充電深度（ＳＯＣ）が５０％の時点において、各三電極式試験セルについて、それぞれ２５℃と−３０℃との条件で放電した時の出力を測定した。
【００８０】
そして、Ｎｂ2Ｏ5を添加させていない正極活物質を使用した比較例１の三電極式試験セルにおけるそれぞれの条件での出力を１００として、実施例１，２及び比較例１〜４の各三電極式試験セルにおけるそれぞれの条件での出力特性を算出し、その結果を表１に示した。
【００８１】
また、上記のようにして出力特性を測定した後、上記の各三電極式試験セルを、それぞれ２５℃の温度条件下において、０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）まで定電流充電を行い、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の定電圧で電流密度が０．０４ｍＡ／ｃｍ2になるまで定電圧充電を行った後、各三電極式試験セルをそれぞれ６０℃の恒温槽内で２０日間保存させた。
【００８２】
そして、このように保存させた後の各三電極式試験セルを、それぞれ０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）まで定電流放電させ、その後、前記の場合と同様に、各三電極式試験セルを定格容量の５０％まで充電させた時点、すなわち充電深度（ＳＯＣ）が５０％の時点において、各三電極式試験セルについて、それぞれ２５℃と−３０℃との条件で放電した時の出力を測定した。
【００８３】
そして、前記の場合と同様に、Ｎｂ2Ｏ5を添加させていない正極活物質を使用した比較例１の三電極式試験セルにおけるそれぞれの条件での出力を１００として、実施例１，２及び比較例１〜４の各三電極式試験セルにおけるそれぞれの条件での保存後の出力特性を算出し、その結果を表１に示した。
【００８４】
【表１】
2011187435.tif 000003
【００８５】
この結果、主成分としてＮｉとＭｎとを含む層状構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物であるＬｉ1.06Ｎｉ0.56Ｍｎ0.38Ｏ2からなる正極活物質粒子にニオブ含有物のＮｂ2Ｏ5を添加させて二次焼成し、上記の正極活物質粒子の表面に、ＬｉＮｂＯ3やＬｉ3Ｎｉ2ＮｂＯ6からなるＬｉ-Ｎｂ-Ｏ化合物やＬｉ-Ｎｉ-Ｎｂ-Ｏ化合物を焼結させた正極活物質を用いた実施例１，２の三電極式試験セルは、Ｌｉ1.06Ｎｉ0.56Ｍｎ0.38Ｏ2からなる正極活物質粒子にニオブ含有物のＮｂ2Ｏ5を添加させなかった正極活物質に用いた比較例１の三電極式試験セルに比べて、充電深度（ＳＯＣ）が５０％における２５℃と−３０℃との条件での出力特性が、保存前及び６０℃の恒温槽内で２０日間保存した後の何れにおいても大きく向上していた。
【００８６】
これに対して、Ｌｉ1.06Ｎｉ0.56Ｍｎ0.38Ｏ2からなる正極活物質粒子にニオブ含有物のＮｂ2Ｏ5を添加させただけの正極活物質を用いた比較例２の三電極試験セルや、Ｌｉ1.06Ｎｉ0.56Ｍｎ0.38Ｏ2からなる正極活物質粒子にニオブ含有物のＮｂ2Ｏ5を添加させた後の二次焼成温度が低くて、正極活物質粒子の表面に付着されたニオブ含有物のＮｂ2Ｏ5のままである正極活物質を用いた比較例３の三電極試験セルにおいては、充電深度（ＳＯＣ）が５０％における２５℃と−３０℃との条件での出力特性が、比較例１の三電極式試験セルと同程度で、これらの出力特性が向上されていなかった。
【００８７】
また、Ｌｉ1.06Ｎｉ0.56Ｍｎ0.38Ｏ2からなる正極活物質粒子にニオブ含有物のＮｂ2Ｏ5を添加させて二次焼成するにあたり、二次焼成温度が高くなって正極活物質粒子中にニオブが固溶され、正極活物質粒子中にニオブがＬｉ3Ｎｉ2ＮｂＯ6の状態で存在する正極活物質を用いた比較例４の三電極試験セルの場合、充電深度（ＳＯＣ）が５０％における２５℃と−３０℃との条件での出力特性が、６０℃の恒温槽内で２０日間保存する前では、上記の実施例１，２の三電極式試験セルと同様に、比較例１の三電極式試験セルに比べて大きく向上していた。しかし、６０℃の恒温槽内で２０日間保存した後では、この比較例４の三電極試験セルにおける上記の出力特性が、比較例１の三電極式試験セルと同程度であり、保存後の出力特性は向上されていなかった。これは、上記のように二次焼成温度が高くした場合には、正極活物質粒子中にニオブが固溶されてＬｉ3Ｎｉ2ＮｂＯ6の状態になり、正極活物質粒子の表面にＬｉ-Ｎｂ-Ｏ化合物やＬｉ-Ｎｉ-Ｎｂ-Ｏ化合物の粒子が存在しておらず、またニオブがＬｉ3Ｎｉ2ＮｂＯ6の状態になって固溶されて、上記の正極活物質粒子が成長して一次粒子が粗大化した結果、上記のように保存後の出力特性が低下したと考えられる。
【００８８】
（実施例３）  実施例３においては、正極活物質を作製するにあたり、Ｌｉ2ＣＯ3と、Ｎｉ０．5Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２で表される共沈水酸化物とを、所定の割合で混合し、これらを空気中において９００℃で１０時間焼成して、層状構造を有するＬｉ１．０７Ｎｉ０．４６Ｃｏ０．１９Ｍｎ０．２８Ｏ2をからなる正極活物質粒子を得た。そして、この正極活物質粒子と平均粒径が１５０ｎｍのＮｂ2Ｏ5とを混合させ、実施例１と同様に、空気中において７００℃で１時間二次焼成して正極活物質を作製した。ここで、上記のようにして得た正極活物質粒子の一次粒子の体積平均粒径は約１μｍであり、また二次粒子の体積平均粒径は約６μｍであった。
【００８９】
また、上記のように作製した正極活物質について、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて調べた結果、上記のＬｉ１．０７Ｎｉ０．４６Ｃｏ０．１９Ｍｎ０．２８Ｏ2からなる正極活物質粒子の表面に、実施例1と同様に平均粒径が約１５０ｎｍのニオブ含有酸化物からなる微粒子が焼結されて付着していることが確認された。
【００９０】
さらに、上記のようにニオブ含有酸化物からなる微粒子が焼結されて付着された正極活物質粒子を、ＸＲＤ（Ｘ線回折法)によって解析した結果、上記のＮｂ2Ｏ5に基づくピークは確認されず、Ｎｂ2Ｏ5と上記の正極活物質粒子の表面におけるＬｉとが反応して生成されたＬｉＮｂＯ3に基づくピークが確認され、上記のニオブ含有酸化物はＬｉＮｂＯ3であることが分かった。
【００９１】
そして、このように作製した正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例３の三電極式試験用セルを作製した。
【００９２】
(実施例４)
実施例４においては、実施例３における正極活物質の作製において、上記のＬｉ１．０７Ｎｉ０．４６Ｃｏ０．１９Ｍｎ０．２８Ｏ2からなる正極活物質粒子と、平均粒径が１５０ｎｍのＮｂ2Ｏ5とを混合させたものを、空気中において二次焼成させる際の焼成温度を８５０℃にし、それ以外は、実施例３の場合と同様にして正極活物質を作製した。そして、このように作製した正極活物質を用い、上記の実施例３の場合と同様にして、実施例４の三電極式試験セルを作製した。
【００９３】
ここで、上記のように作製した正極活物質についても走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて調べた結果、上記のＬｉ１．０７Ｎｉ０．４６Ｃｏ０．１９Ｍｎ０．２８Ｏ2からなる正極活物質粒子の表面に、実施例1と同様に平均粒径が約１５０ｎｍのニオブ含有酸化物からなる微粒子が焼結されて付着していることが確認された。
【００９４】
さらに、上記のようにニオブ含有酸化物からなる微粒子が焼結されて付着された正極活物質粒子を、ＸＲＤ（Ｘ線回折法)によって解析した結果、上記のＮｂ2Ｏ5に基づくピークは確認されず、Ｎｂ2Ｏ5と上記の正極活物質粒子の表面におけるＬｉやＮｉとが反応して生成されたＬｉ3Ｎｉ2ＮｂＯ6に基づくピークが確認され、上記のニオブ含有酸化物はＬｉ3Ｎｉ2ＮｂＯ6であることが分かった。
【００９５】
（比較例５）
比較例５においては、実施例３における正極活物質の作製において、Ｌｉ１．０７Ｎｉ０．４６Ｃｏ０．１９Ｍｎ０．２８Ｏ2からなる正極活物質粒子に対してＮｂ2Ｏ5を混合させずに、この正極活物質粒子をそのまま正極活物質として使用し、それ以外は、上記の実施例３の場合と同様にして、比較例５の三電極式試験セルを作製した。
【００９６】
次に、上記の実施例３，４及び比較例５の各三電極式試験用セルを、それぞれ２５℃の温度条件下において、０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）まで定電流充電を行い、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の定電圧で電流密度が０．０４ｍＡ／ｃｍ2になるまで定電圧充電を行った後、０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）まで定電流放電を行った。そして、この時における放電容量を上記の各三電極式試験セルの定格容量とした。
【００９７】
次に、上記の各三電極式試験セルを、上記のようにして定格容量の５０％まで充電させた時点、すなわち充電深度（ＳＯＣ）が５０％の時点において、各三電極式試験セルについて、それぞれ２５℃と−３０℃との条件で放電した時の出力を測定した。そして、Ｎｂ2Ｏ5を添加させていない正極活物質を使用した比較例５の三電極式試験セルにおけるそれぞれの条件での出力を１００として、実施例３，４及び比較例５の各三電極式試験セルにおけるそれぞれの条件での出力特性を算出し、その結果を表２に示した。
【００９８】
【表２】
2011187435.tif 000004
【００９９】
この結果、リチウム含有遷移金属複合酸化物としてＬｉ１．０７Ｎｉ０．４６Ｃｏ０．１９Ｍｎ０．２８Ｏ2からなる正極活物質粒子にニオブ含有物のＮｂ2Ｏ5を添加させて二次焼成し、上記の正極活物質粒子の表面に、ＬｉＮｂＯ3やＬｉ3Ｎｉ2ＮｂＯ6からなるＬｉ-Ｎｂ-Ｏ化合物やＬｉ-Ｎｉ-Ｎｂ-Ｏ化合物を焼結させた正極活物質を用いた実施例３、４の三電極式試験用セルは、Ｌｉ１．０７Ｎｉ０．４６Ｃｏ０．１９Ｍｎ０．２８Ｏ2からなる正極活物質粒子にニオブ含有物のＮｂ2Ｏ5を添加させなかった正極活物質に用いた比較例５の三電極式試験用セルと比べて、充電深度（ＳＯＣ）が５０％における２５℃と−３０℃との条件での出力特性が、保存前及び６０℃の恒温槽内で２０日間保存した後の何れにおいても大きく向上していた。
【０１００】
（比較例６）
比較例６においては、正極活物質を作製するにあたり、ＬｉＯＨと、共沈法によって得たＮｉ0.78Ｃｏ0.19Ａｌ0.03（ＯＨ）2とを所定の割合で混合し、これを酸素雰囲気中にて７５０℃で２０時間一次焼成させて、層状構造を有するＬｉ1.02Ｎｉ0.78Ｃｏ0.19Ａｌ0.03Ｏ2からなる正極活物質粒子を得た。なお、このようにして得た正極活物質粒子の一次粒子の体積平均粒径は約１．０μｍであり、また二次粒子の体積平均粒径は約１２．５μｍであった。
【０１０１】
そして、上記のＬｉ1.02Ｎｉ0.78Ｃｏ0.19Ａｌ0.03Ｏ2からなる正極活物質粒子と、平均粒径が１５０ｎｍのＮｂ2Ｏ5とを所定の割合で混合した後、これを空気中において７００℃で１時間二次焼成し、上記の正極活物質粒子の表面にニオブ含有酸化物が焼結された正極活物質を作製した。ここで、このようにして作製した正極活物質中におけるニオブの量は０．４５質量％になっていた。
【０１０２】
また、上記のようにして作製した正極活物質を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて調べた結果、この正極活物質においては、上記のＬｉ1.02Ｎｉ0.78Ｃｏ0.19Ａｌ0.03Ｏ2からなる正極活物質粒子の表面に、平均粒径が約１５０ｎｍのニオブ含有酸化物からなる微粒子が焼結されて付着していることが確認された。
【０１０３】
そして、上記の正極活物質を用い、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例６の三電極式試験セルを作製した。
【０１０４】
（比較例７）
比較例７においては、比較例６における正極活物質の作製において、上記のＬｉ1.02Ｎｉ0.78Ｃｏ0.19Ａｌ0.03Ｏ2からなる正極活物質粒子に対して上記のＮｂ2Ｏ5を混合させずに、この正極活物質粒子をそのまま正極活物質として使用し、それ以外は、比較例６と同様に、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例７の三電極式試験セルを作製した。
【０１０５】
次に、上記のように作製した比較例６，７の各三電極式試験セルを、それぞれ２５℃の温度条件下において、０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）まで定電流充電を行い、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の定電圧で電流密度が０．０４ｍＡ／ｃｍ2になるまで定電圧充電を行った後、０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）まで定電流放電を行った。そして、この時における放電容量を上記の各三電極式試験セルの定格容量とした。
【０１０６】
次に、上記の各三電極式試験セルを、上記のようにして定格容量の５０％まで充電させた時点、すなわち充電深度（ＳＯＣ）が５０％の時点において、各三電極式試験セルについて、それぞれ２５℃で放電した時の出力を測定した。
【０１０７】
そして、Ｎｂ2Ｏ5を添加させていない正極活物質を使用した比較例６の三電極式試験セルにおける出力を１００として、比較例６，７の三電極式試験セルにおける出力特性を算出し、その結果を表３に示した。
【０１０８】
【表３】
2011187435.tif 000005
【０１０９】
この結果、比較例６，７における三電極式試験セルのように、Ｌｉ1.02Ｎｉ0.78Ｃｏ0.19Ａｌ0.03Ｏ2で表されるリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質粒子に用いた場合、この正極活物質粒子の表面にニオブ含有酸化物からなる微粒子を焼結させた正極活物質を用いた比較例６の三電極式試験セルと、この正極活物質粒子だけからなる正極活物質を用いた比較例７の三電極式試験セルとでは、上記の出力特性は略同じであった。
【０１１０】
このため、正極活物質粒子の表面にＬｉ-Ｎｂ-Ｏ化合物やＬｉ-Ｎｉ-Ｎｂ-Ｏ化合物からなるニオブ含有酸化物からなる微粒子を焼結させた正極活物質を用いることによって出力特性が向上される効果が得られるのには、正極活物質粒子として、上記のように主成分にＮｉとＭｎとを含む層状構造を有するリチウム含有遷金属複合酸化物を用いた場合における特有の効果であるということが分かった。
【符号の説明】
【０１１１】
１  正極活物質粒子
２  ニオブ含有物
３  固溶部
１０  三電極式試験セル
１１  作用極（正極）
１２  対極（負極）
１３  参照極
１４  非水電解液
【図１】
2011187435.tif 000006
【図２】
2011187435.tif 000007
【図４】
2011187435.tif 000008
【図３】
2011187435.tif 000009
【図５】
2011187435.tif 000010
【図６】
2011187435.tif 000011
【図７】
2011187435.tif 000012
【図８】
2011187435.tif 000013