(57)【要約】【課題】初回充電時に固溶体正極活物質から放出される酸素を効率よく吸収するとともに、正極エネルギ密度の低下を抑えるリチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、これを搭載した乗り物および電力貯蔵システムを提供する。【解決手段】本発明に関わるリチウムイオン二次電池用正極は、正極活物質１が次式  ｘＬｉ２ＭＯ３−（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ２  で表記されるリチウムイオン二次電池用正極７であって、酸素吸収能を有するとともに酸素吸収後にリチウムイオン吸収放出能を有する酸素吸収物質２が、正極活物質１上に配置されている。なお、ｘは０＜ｘ＜１であり、ＭはＭｎ、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれる１種類以上の元素であり、Ｍ’はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｖから選ばれる１種類以上の元素である。【選択図】図１
2011187190.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質が次式
ｘＬｉ２ＭＯ３−（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ２
で表記されるリチウムイオン二次電池用正極であって、
酸素吸収能を有するとともに酸素吸収後にリチウムイオン吸収放出能を有する酸素吸収物質が、前記正極活物質上に配置されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。なお、ｘは０＜ｘ＜１であり、ＭはＭｎ、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれる１種類以上の元素であり、Ｍ’はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｖから選ばれる１種類以上の元素である。
【請求項２】
請求項１記載のリチウムイオン二次電池用正極において、
前記正極活物質の表面が前記酸素吸収物質で被覆されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載のリチウムイオン二次電池用正極において、
前記酸素吸収物質が酸素欠損を有する遷移金属酸化物であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項４】
請求項３記載のリチウムイオン二次電池用正極において、
前記酸素吸収物質としてＶ２Ｏ５−α、ＭｎＯ２−β、ＭｏＯ２−γ（０＜α＜２、０＜β＜１、０＜γ＜１）で表記される酸素欠損を有する遷移金属酸化物のうちの少なくとも１種類を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項５】
請求項４記載のリチウムイオン二次電池用正極において、
前記酸素吸収物質として非晶質なＶ２Ｏ５−α、または、ＭｎＯ２−β、または、ＭｏＯ２−γ（０＜α＜２、０＜β＜１、０＜γ＜１）を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項記載のリチウムイオン二次電池用正極を有するリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
請求項６記載のリチウムイオン二次電池を搭載した乗り物。
【請求項８】
請求項６記載のリチウムイオン二次電池を搭載した電力貯蔵システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンの吸蔵放出が行われるリチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、これを搭載した乗り物および電力貯蔵システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化の防止や化石燃料の枯渇への懸念から、走行に必要となるエネルギが少ない電気自動車や、太陽光や風力等の自然エネルギを利用した発電システムに期待が集まっている。しかしながら、これらの技術には次の技術的課題があり、普及が進んでいない。
電気自動車の課題は、駆動用電池のエネルギ密度が低く、一充電での走行距離が短いことである。一方、自然エネルギを利用した発電システムの課題は発電量の変動が大きく、出力の平準化のために大容量の電池が必要となり、高コストとなる点である。何れの技術においても安価で高エネルギ密度をもつ二次電池が求められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池はニッケル水素電池や鉛電池等の二次電池に比べて重量当たりのエネルギ密度が高いため、電気自動車や電力貯蔵システムへの応用が期待されている。ただし、電気自動車や電力貯蔵システムの要請に応えるためには、さらなる高エネルギ密度化が必要である。電池の高エネルギ化のためには正極および負極のエネルギ密度を高める必要がある。
高エネルギ密度の正極活物質として、Ｌｉ２ＭＯ３−ＬｉＭ’Ｏ２固溶体が期待されている。なお、ＭはＭｎ、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれる１種類以上の元素であり、Ｍ’はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｖから選ばれる１種類以上の元素である。以後、Ｌｉ２ＭＯ３−ＬｉＭ’Ｏ２固溶体を固溶体正極活物質と略す。
【０００４】
層状構造であり電気化学的に不活性なＬｉ２ＭＯ３と、層状構造であり電気化学的に活性なＬｉＭ’Ｏ２との固溶体は、初回充電時にリチウム金属に対して４．４Ｖを超える電圧で充電することにより活性化して２００ｍＡｈ／ｇを超える大きな電気容量を示しうる高容量な正極活物質である（非特許文献１）。
【０００５】
特許文献１および特許文献２には、過充電時や高温時に正極から発生する酸素を吸収するため、酸素吸収物質を含んだリチウムイオン二次電池用正極について記載されている。
特許文献１では、導電材に金属酸化物からなる酸素吸収物質を固定し、高温時に正極から放出される酸素を吸収可能であるリチウムイオン二次電池が開示されている。
【０００６】
特許文献２では、酸素吸収物質の添加によるエネルギ密度の低下を抑えるため、リチウムイオン吸収放出能を有し、かつ過充電時には酸素吸収能を有する材料（ＬｉＭｏＯ２等）を酸素吸収物質に使用している。
特許文献３には、固溶体正極活物質の導電率を改善するため、バナジウム酸化物で正極活物質を被覆したリチウムイオン二次電池用正極が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１４４７３４号公報
【特許文献２】特開２００９−１４６８１１号公報
【特許文献３】特開２００９−７６４４６号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Journal of the American Chemical Society, 128 (26), pp. 8694-8698 (2006)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、非特許文献１では、４．４Ｖを超える電圧での充電による固溶体正極活物質の活性化の際、酸素が放出される。放出された酸素は正極内の導電材と反応して正極内の電子伝導ネットワークが破壊する原因となる。また、ガス化した酸素により電池内圧が上昇して電池容器破損の原因となる。また、酸素が電解液と反応して容量低下の原因となる。
【００１０】
特許文献１の構成では、酸素吸収物質がリチウムイオン吸収放出能を持たないため、正極重量当たりのエネルギ密度が大幅に低下する。また、酸素吸収物質を導電材に固定しているため、酸素の吸収効率が悪い。
特許文献２の構成では、酸素吸収後の酸素吸収物質は、通常の作動電圧範囲（リチウム金属に対して２〜５Ｖ）においてリチウムイオン吸収放出能は十分に得られない。このため、初回充電時に酸素が放出される固溶体正極活物質に適用した場合、同様にエネルギ密度が低下してしまう。
【００１１】
特許文献３においては、正極活物質の被覆に使用されたバナジウム酸化物（ＶＯｘ［２≦ｘ＜２．５］、およびＶ２Ｏ５）はリチウムイオン吸収放出能および酸素吸収能を同時に有してはいない。ＶＯｘ系材料ではリチウムイオン吸収放出能がなく、Ｖ２Ｏ５では酸素吸収能が低い。このため、正極のエネルギ密度の低下を招来する。
【００１２】
本発明は上記実状に鑑み、初回充電時に固溶体正極活物質から放出される酸素を効率よく吸収するとともに、正極エネルギ密度の低下を抑えることができるリチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、これを搭載した乗り物および電力貯蔵システムの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成すべく、第１の本発明に関わるリチウムイオン二次電池用正極は、正極活物質が次式  ｘＬｉ２ＭＯ３−（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ２  で表記されるリチウムイオン二次電池用正極であって、酸素吸収能を有するとともに酸素吸収後にリチウムイオン吸収放出能を有する酸素吸収物質が、前記正極活物質上に配置されている。なお、ｘは０＜ｘ＜１であり、ＭはＭｎ、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれる１種類以上の元素であり、Ｍ’はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｖから選ばれる１種類以上の元素である。
【００１４】
第２の本発明に関わるリチウムイオン二次電池は、第１の本発明のリチウムイオン二次電池用正極を有している。
【００１５】
第３の本発明に関わる乗り物は、第２の本発明のリチウムイオン二次電池を搭載している。
【００１６】
第４の本発明に関わる電力貯蔵システムは、第２の本発明のリチウムイオン二次電池を搭載している。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、初回充電時に固溶体正極活物質から放出される酸素を効率よく吸収するとともに、正極エネルギ密度の低下を抑えることができるリチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、これを搭載した乗り物および電力貯蔵システムを実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係わる実施形態の正極の概略図である。
【図２】酸素吸収物質を含まない通常の比較例の正極の概略図である。
【図３】実施例１の円筒型電池の構造を示す半縦断面図である。
【図４】実施例１の充電時におけるガス発生分析結果を示す図である。
【図５】比較例の充電時におけるガス発生分析結果を示す図である。
【図６】実施例２の電気自動車の駆動システムの概略平面図である。
【図７】実施例３の自然エネルギを利用した発電システムの概略図である
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について添付図面を参照して説明する。
本発明の実施形態は例示であり、本発明は以下に例示する実施形態に限定されない。
本発明の正極を備えるリチウムイオン二次電池は従来と同様の基本構成を採用することができる。例えば、正極と、負極と、正極と負極との間に挟みこまれ、有機電解質に含浸されたセパレータとを有する構成とすることができる。なお、セパレータは、正極と負極とを隔て短絡を防止し、リチウムイオン(Ｌｉ＋)が通過するイオン伝導性を有している。
【００２０】
図１は本発明に係わる実施形態の正極７の概略図であり、図２は酸素吸収物質を含まない通常の比較例の正極１０７の概略図である。
正極は、従来、後記の比較例の図２に示すように、正極１０７での電池反応に関り電力を発生させる起電物質の正極活物質１０１と、導電性を付加する導電材１０３と、結着剤のバインダ１０４を混合させた正極層１０６が、金属箔等の集電体１０５の上に形成された構成である。
【００２１】
これに対し、本発明は、図１に示すように、正極活物質として固溶体正極活物質(Ｌｉ２ＭＯ３−ＬｉＭ’Ｏ２固溶体)１を用い、この固溶体正極活物質１上に、酸素吸収能を有し、かつ、酸素吸収後にリチウムイオン吸収放出(intercalation／de-intercalation)能を有する酸素吸収物質２を配置することで、初回充電時に固溶体正極活物質１から発生する酸素による性能低下を防止し、高エネルギ密度をもつリチウムイオン二次電池用正極(正極７)としている。なお、固溶体正極活物質１のＬｉ２ＭＯ３−ＬｉＭ’Ｏ２固溶体において、ＭはＭｎ、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれる１種類以上の元素であり、Ｍ’はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｖから選ばれる１種類以上の元素である。
【００２２】
本発明においては、固溶体正極活物質１と、酸素吸収能を有し、かつ、酸素吸収後にリチウムイオン吸収放出能を有する酸素吸収物質２を必須構成要素とする。この必須構成要素以外に、導電材３やバインダ４等の従来から正極に用いられている材料が含まれてもよい。なお、固溶体正極活物質１、酸素吸収物質２、導電材３、バインダ４とで正極層６を構成し、正極層６は集電体５の上に形成され、正極７を構成している。
【００２３】
ところで、固溶体正極活物質１の４．４Ｖを超える電圧での初回充電時に起こる反応についてはまだよく分っていない。しかし、発表された論文等では、４．４Ｖを超える電圧での初回充電時に電気化学的に不活性なＬｉ２ＭＯ３からリチウムイオンの脱離に伴う電荷補償のため(電気的中性条件を満たすため)、次式のように酸素が放出されると考えられている。
Ｌｉ２ＭＯ３→ＭＯ２＋１／２Ｏ２＋２Ｌｉ＋＋２ｅ−
また、固溶体正極活物質１では、４．４Ｖを超える電圧での初回充電時の充電容量に比べ、放電容量が小さくなることが知られている。このため、４．４Ｖを超える電圧での初回充電後に負極に吸蔵されたまま使用されていないリチウムイオン(Ｌｉ＋)が存在する。
【００２４】
本発明に用いられる酸素吸収物質２は、固溶体正極活物質１から放出される酸素を吸収でき、かつ、酸素吸収後にリチウムイオン吸収放出能を有するものであれば、特に限定されない。具体的には、リチウムイオン吸収放出能を有するＶ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＭｏＯ２を還元処理(酸素(Ｏ)を取り除く処理)して酸素欠損を発生させたＶ２Ｏ５−α、ＭｎＯ２−β、ＭｏＯ２−γ（０＜α＜２、０＜β＜１、０＜γ＜１）が挙げられる。
酸素吸収物質２は、４．４Ｖを超える電圧での初回充電時に固溶体正極活物質１から放出される酸素を吸収する。反応式としてＶ２Ｏ５−αの場合で例示すると、次式となる。
Ｖ２Ｏ５−α＋(α／２)Ｏ２→Ｖ２Ｏ５
【００２５】
酸素吸収物質２は、固溶体正極活物質１の上に配置されているため、効率よく固溶体正極活物質１から放出される酸素を吸収することができる。本発明の効果を得るためには酸素吸収物質２が固溶体正極活物質１を被覆していることが望ましい(図１参照)。
また、酸素吸収物質２を固溶体正極活物質１の上に配置する方法として、機械的に複合化する方法や、酸素吸収物質２の前駆体を固溶体正極活物質１の上にコートした後、熱処理により製膜する方法等の種々の方法を用いることができ、限定されない。
【００２６】
そして、酸素吸収後の酸素吸収物質２はリチウムイオン吸収放出能を有するため、正極での電池反応に直接関り電力を発生させる正極活物質として機能する。酸素吸収物質２として、Ｖ２Ｏ５−αを用いた場合、酸素を吸収後のＶ２Ｏ５の充電および放電の反応式は、下式である。なお、右向き(――＞)が放電であり、左向き(＜――)が充電である。
Ｖ２Ｏ５＋ｎＬｉ＋＋ｎｅ−⇔ＬｉｎＶ２Ｏ５
【００２７】
また、前記したように、固溶体正極活物質１の初回充電時の充電容量と放電容量の差により負極に吸蔵されたまま使用されていないリチウムイオン(Ｌｉ＋)が存在するため、酸素吸収物質２(この場合、Ｖ２Ｏ５)の中にはリチウムが含まれなくてもよい。
酸素吸収物質２は、高結晶性である必要はなく、非晶質性であってもよい。Ｖ２Ｏ５−α（０＜α＜２）の場合、層状構造の結晶構造をとっており、その層間の２次元空間をリチウムイオン(Ｌｉ＋)が伝導する。
【００２８】
高結晶性の場合、結晶層間距離が約４．４Åと狭いため、リチウムイオンの移動空間が狭くなりリチウムイオン伝導速度が低く、充放電時の過電圧(電極電位)が大きくなる。一方、非晶質性とした場合、結晶層間距離が広がる（約１０Å程度）ため、リチウムイオン伝導速度が高まり、充放電時の過電圧(電極電位)が低下する。このため、Ｖ２Ｏ５−α（０＜α＜２）の場合、高結晶性ではなく、やや非晶質性であることが望ましい。結晶化の度合いは、焼成温度や若干の添加剤（Ｐ(リン)等）により制御可能である。
【００２９】
正極層６には、前記したように、導電材３が含まれてもよい。導電材３にはカーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素材料が一般に使用される。また、正極層６には、前記したように、バインダ４が含まれてもよい。バインダ４にはＰＶｄＦ(ポリフッ化ビニリデン)等が一般に使用される。
【実施例１】
【００３０】
以下に実施例１を示す。ただし、以下の実施例１は、本発明を詳細に説明するための一形態であり、本発明の主旨を逸脱しない限り以下の実施例１に限定されるものではなく、適宜変形して実施することができることは勿論である。
【００３１】
（固溶体正極活物質の作製）
Ｌｉ２ＭＯ３−ＬｉＭ’Ｏ２のＭおよびＭ’(ＭはＭｎ、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれる１種類以上の元素であり、Ｍ’はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｖから選ばれる１種類以上の元素)が示す金属元素の塩で水溶性の高いもの（たとえば硫酸塩や硝酸塩）、具体的な例としては硫酸ニッケル六水和物(ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ)、硫酸コバルト七水和物(ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ)、硫酸マンガン五水和物(ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ)を所定量秤量して、純水に溶解させて混合溶液を調整した。
【００３２】
この混合溶液を撹拌しながら、Ｎａ２ＣＯ３水溶液をｐＨ７．５となるまで滴下してＮｉ?Ｃｏ?Ｍｎの複合炭酸塩を共沈させた。沈殿した複合炭酸塩を吸引濾過し、水洗して、１２０℃で５時間乾燥させた。これに秤量したリチウム塩、例えばＬｉＯＨ・Ｈ２ＯまたはＬｉ２ＣＯ３を加え、ボールミルで混合した。この後、アルミナ容器に入れ、５００℃で１２時間仮焼成し、再度ボールミルで混合した。その後９００℃で１２時間本焼成し、固溶体正極活物質１の粉末を得た。
【００３３】
（固溶体正極活物質１と酸素吸収物質２との複合化）
固溶体正極活物質１の粉末をバナジウムアルコキシド溶液中で撹拌した後、表面にバナジウムアルコキシドが付着した固溶体正極活物質１の粉末を４００℃で焼成した。焼成によりバナジウムアルコキシドが分解して五酸化バナジウム(Ｖ２Ｏ５)が生成されるが、含有されている炭素(Ｃ)により還元され、酸素欠損が生じる。
【００３４】
また、焼成は、酸素欠損が生じるように、Ｎ２等の不活性雰囲気で行うことが望ましい。また、焼成温度を４００℃程度とすることで高結晶性ではない非晶質性のＶ２Ｏ５−αが得られる。また、焼成温度を抑えるのではなく、少量の添加物（Ｐ等）を加えてＶ２Ｏ５−αのイオン拡散性が低い高結晶化を抑制してもよい。上述の方法により非晶質なＶ２Ｏ５−αで被覆された固溶体正極活物質１の粉末を得た。
【００３５】
（正極７の作製）
非晶質なＶ２Ｏ５−αで被覆された固溶体正極活物質１と、炭素系導電材料(３)、及び予じめ溶媒のＮ−メチル−２−ピロジノン（ＮＭＰ）に溶解させたバインダ４を質量パーセント(％)でそれぞれ８７：８：５の割合で混合し、均一に混合されたスラリを厚み２０μｍのアルミニウムの集電体(５)箔上に塗布した。その後、１２０℃で乾燥し、プレスにて電極密度が２．５ｇ／ｃｍ３になるよう圧縮成形した。
【００３６】
（リチウムイオン二次電池の作製）
次に、リチウムイオン二次電池の作製について説明する。
本発明の正極７は、円筒形、偏平型、角型、コイン型、ボタン型、シート型等何れの形状のリチウムイオン二次電池にも適用できる。代表例として円筒型電池(リチウムイオン二次電池)１００の構造を半縦断面図の図３に示す。
負極８は放電電位が低いほど好ましく、負極８には、低い放電電位をもつ炭素、重量比容量が大きいＳｉ、Ｓｎ、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の種々の材料を用いることができる。
【００３７】
前記した正極７と、負極８と、セパレータ９と、電解液(電解質)とを用いて、リチウムイオン二次電池を作製した。
ここでは、負極８にリチウム金属を用い、セパレータにはＰＰ(ポリプロピレン)製多孔質のイオン伝導性および絶縁性を有するセパレータを用い、そして、電解液(電解質)として非水性の有機溶媒のエチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比１：２で混合したものに、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを用いた。
【００３８】
円筒型電池(リチウムイオン二次電池)１００の作製は、以下のように行われる。
前記のように作製した正極７と負極８は、ＰＰ(ポリプロピレン)製多孔質のセパレータ９を介して、螺旋状に巻かれ、円筒状の電池缶１０の内部に収納される。正極７は正極リード１１により密閉蓋１３に電気的に接続されている。負極８は負極リード１２により電池缶１０の底部と電気的に接続されている。
【００３９】
また、絶縁材かつシール材であるパッキン１４により、負極側の電池缶１０と正極側の密閉蓋１３の間は電気的に絶縁され、かつ電池内が密閉(シール)されている。なお、正極７と負極側の電池缶１０との絶縁のために絶縁板１５が挿入されており、また、負極８と正極側の密閉蓋１３との絶縁のために絶縁板１５が挿入されている。
最後に、電池缶１０に設けた注液口(図示せず)から電解液(電解質)を注入して円筒型電池(リチウムイオン二次電池)１００を得た。
【００４０】
［比較例］
次に、比較例について説明する。
比較例は、図２に示すように、固溶体正極活物質１０１の上に酸素吸収物質を形成しない構成であり、実施例１の図１に示す固溶体正極活物質１の上に酸素吸収物質２を形成したものと比較し、性能を評価したものである。
【００４１】
（比較例の正極の作製）
実施例１と同様に作製した固溶体正極活物質１０１と炭素系導電材料(１０３)及び、予め溶媒のＮ−メチル−２−ピロジノン（ＮＭＰ）に溶解させたバインダ１０４を質量パーセント(％)でそれぞれ８７：８：５の割合で混合し、この均一に混合されたスラリを厚み２０μｍのアルミニウムの集電体(１０５)箔上に塗布した。その後１２０℃で乾燥し、プレスにて電極密度が２．５ｇ／ｃｍ３(２．５×１０−６ｇ／ｍ３)になるよう圧縮成形した。
【００４２】
(比較例の負極、セパレータ、電解液、およびリチウムイオン二次電池の作製)
比較例の正極１０７と、負極と、セパレータと、電解質とを用いて、前記の実施例１の図３と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１と同様、負極にはリチウム金属を用い、セパレータにはＰＰ(ポリプロピレン)製多孔質のセパレータを用い、そして、電解質としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比１：２で混合したものに、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを用いた。
【００４３】
（実施例１および比較例のリチウムイオン二次電池の評価）
前記の実施例１および比較例の正極を使用したリチウムイオン二次電池を、０．３Ｃの定電流／定電位充電で４．６Ｖまで充電した後、０．３Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電して放電容量を測定した。ここで、「充放電レート１Ｃ」とは、電池を放電し切った状態から充電する場合において、１時間で１００％の充電を完了すること、及び電池を充電し切った状態から放電する場合において、1時間で１００％の放電を完了することをいう。すなわち、充電または放電の速さが１時間当たり１００％であることをいう。よって、０．３Ｃとは、充電または放電の速さが１時間当たり３０％であることをいう。
【００４４】
実施例１の放電容量と比較例の放電容量とを表１に示す。
【表１】
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実施例１の放電容量は１９２ｍＡｈ／ｇであり、比較例の放電容量は１９５ｍＡｈ／ｇであり、実施例１と比較例では顕著な放電容量の違いは現れなかった。
【００４５】
実施例１のガス分析結果を図４に示し、比較例のガス分析結果を図５に示す。
実施例１および比較例の正極を使用したリチウムイオン二次電池を定電流で４．３Ｖ充電した後、４．４Ｖ、４．５Ｖ、４．６Ｖ、４．７Ｖ、４．８Ｖの各電位において３０分ずつ定電位充電を行った(実施例１の図４、比較例の図５の電圧を示す一点鎖線参照)。
そして、定電位充電により電池内に発生するガスを四重極形質量分析計により分析した。比較例の図５では充電に伴い、Ｏ２(図５中の実線参照)の放出を示すピークおよびＣＯ２(図５中の破線参照)の放出を示すピークが検出された。
【００４６】
これに対して、実施例１の図４ではＣＯ２の放出(図４中の破線参照)を示すピークは小さく、また、Ｏ２の放出(図４中の実線参照)を示すピークは検出されなかった。
以上の結果から、実施例１では、比較例と比較し、本発明を適用することにより放電容量をほとんど低下させずにガス(Ｏ２、ＣＯ２)発生量を低減できることが示された。
【実施例２】
【００４７】
実施例１で示す本発明の正極７を有するリチウムイオン二次電池を１つ以上用いた電池モジュールは、エンジンとモータとで走行するハイブリッド鉄道、電池をエネルギ源としてモータで走行する電気自動車、ハイブリッド自動車、外部から電池に充電できるプラグインハイブリッド自動車、水素と酸素の化学反応から電力を取り出す燃料電池自動車等の種々の乗り物の電源に適用できる。
代表例として電気自動車(乗り物)３０の駆動システムの概略平面図を図６に示す。
電池モジュール１６から、図示しないバッテリコントローラ、モータコントローラ等を介して、モータ１７に電力が供給され、電気自動車３０が駆動される。また、減速時にモータ１７により回生された電力が、バッテリコントローラを介して、電池モジュール１６に貯蔵される。
【００４８】
実施例２によれば、本発明の正極７を有するリチウムイオン二次電池を１つ以上用いた電池モジュール１６を適用することにより、高いエネルギ密度を維持しつつ、出力、電池寿命や安全性が向上し、電気自動車(乗り物)３０のシステムの信頼性が向上する。
なお、乗り物としては、例示したもの以外にフォークリフト、工場等の構内搬送車、電動車椅子、各種衛星、ロケット、潜水艦等に幅広く適用可能であり、バッテリ(電池)を有する乗り物であれば、限定されず適用可能である。
【実施例３】
【００４９】
実施例２で示すような本発明の正極７を有するリチウムイオン二次電池を１つ以上用いた電池モジュールは、太陽の光エネルギを電力に変換する太陽電池１８や、風力によって発電する風力発電等の自然エネルギを利用した発電システム(電力貯蔵システム)Ｓの電力貯蔵用電源に適用できる。その概略を図７に示す。
太陽電池１８や風力発電装置１９等の自然エネルギを利用した発電では発電量が不安定であるため、安定な電力供給のためには、電力系統２０の側の負荷に合わせて電力貯蔵用電源から電力を充放電する必要がある。
【００５０】
この電力貯蔵用電源に本発明の正極７を有するリチウムイオン二次電池を１つ以上用いた電池モジュール２６を適用することにより、高いエネルギ密度を維持しつつ、電池寿命や安全性が向上し、発電システム(電力貯蔵システム)Ｓの信頼性が向上する。
なお、電力貯蔵システムとして、太陽電池１８や風力発電装置１９を用いた発電システムを例示したが、これに限定されず、その他の発電装置を用いた電力貯蔵システムにも、幅広く適用可能である。
【００５１】
＜＜発明の効果＞＞
本発明によれば、図１に示すように、酸素吸収物質２が固溶体正極活物質１の上に配置されているので初回充電時に固溶体正極活物質１から発生する酸素を効率よく吸収でき、酸素が導電材３や電解液と反応することによる電池性能低下およびガス発生による電池容器(図３の電池缶１０)の破損を防止できる。また、酸素吸収物質２はリチウムイオン吸収放出能を有しているため、正極活物質(固溶体正極活物質１)上に配置しても正極活物質(固溶体正極活物質１)のリチウムイオン吸収放出反応を阻害しない。さらに、酸素吸収物質２は酸素吸収後においてリチウムイオン吸収放出能を有しているため、初回充電時に固溶体正極活物質１から発生した酸素を吸収した後においてもリチウムイオン吸収放出が可能であり、正極エネルギ密度の低下を抑えることができる。
【符号の説明】
【００５２】
１      固溶体正極活物質(正極活物質)
２      酸素吸収物質
７      正極(リチウムイオン二次電池用正極)
１６    電池モジュール(リチウムイオン二次電池)
１７    モータ
１８    太陽電池
１９    風力発電装置
２０    電力系統
２６    電池モジュール(リチウムイオン二次電池)
３０    電気自動車(乗り物)
１００  円筒型電池(リチウムイオン二次電池)
Ｓ      発電システム(電力貯蔵システム)
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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