(57)【要約】【課題】高温・高電圧下でも安定的にマンガン溶出を抑制できるリチウム二次電池用正極材料、該リチウム二次電池用正極材料を正極材料として用い、高温サイクル特性に優れたリチウム二次電池、および該リチウム二次電池を用いた二次電池モジュールを提供する。【解決手段】本発明に関わるリチウム二次電池用正極材料は、リチウムマンガン複合酸化物の表面に、Ｍ（ＭはＭｇ，Ａｌ，Ｃｕからなる群より選択される一つ以上の元素である）を含む酸化物またはフッ化物と、リン化合物とを含む被覆層を有し、前記Ｍは、前記被覆層内において、前記リチウムマンガン複合酸化物側の原子濃度が前記被覆層の表層側の電解質側の原子濃度よりも高い。【選択図】図１
2011187193.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムマンガン複合酸化物の表面に、Ｍ（ＭはＭｇ，Ａｌ，Ｃｕからなる群より選択される一つ以上の元素である）を含む酸化物またはフッ化物と、リン化合物とを含む被覆層を有し、
前記Ｍは、前記被覆層内において、前記リチウムマンガン複合酸化物側の原子濃度が前記被覆層の表層側の電解質側の原子濃度よりも高い
ことを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
【請求項２】
前記リン化合物がＬｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７、ＬｉＰＯ３からなる群より選択される一つ以上である
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極材料。
【請求項３】
前記リン化合物のリンは、前記被覆層内において、前記リチウムマンガン複合酸化物側の原子濃度が前記電解質側の原子濃度よりも低い
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電池用正極材料。
【請求項４】
前記リチウムマンガン複合酸化物は、立方晶のスピネル構造を有し、組成式ＬｉＭｎｘＮ２−ｘＯ４（但し、１．７≦ｘ≦１．９５。ＮはＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉからなる群より選択される一つ以上の元素である）で表わされる
ことを特徴とする請求項１から請求項３の何れか一項に記載のリチウム二次電池用正極材料。
【請求項５】
前記Ｍを含む酸化物またはフッ化物の含有量は、前記リチウムマンガン複合酸化物が１００重量％に対して、０．１重量％以上３．０重量％以下である
ことを特徴とする請求項１から請求項４の何れか一項に記載のリチウム二次電池用正極材料。
【請求項６】
前記リン化合物の含有量は、前記リチウムマンガン複合酸化物が１００重量％に対して、０．１重量％以上５．０重量％以下である
ことを特徴とする請求項１から請求項５の何れか一項に記載のリチウム二次電池用正極材料。
【請求項７】
前記被覆層の厚さが４ｎｍ以上１００ｎｍ以下である
ことを特徴とする請求項１から請求項６の何れか一項に記載のリチウム二次電池用正極材料。
【請求項８】
請求項１から請求項７の何れか一項に記載のリチウム二次電池用正極材料を含む
ことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項９】
５０℃の環境下、充放電レート０．５Ｃで、２．７Ｖ以上４．２Ｖ以下の範囲を１０００サイクルした時の容量維持率が、７０％以上である
ことを特徴とする請求項８に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
電気的に接続された複数の請求項８または請求項９に記載のリチウム二次電池と、
前記複数のリチウム二次電池の端子間電圧を検知するとともに前記複数のリチウム二次電池の状態を制御する制御装置と、
を有する二次電池モジュール。
【請求項１１】
電気的に接続された複数の電池と、前記複数の電池の状態を管理および制御する制御装置と、を有する二次電池モジュールであって、
前記制御装置は、前記複数の電池の端子間電圧を検知し、
前記複数の各電池は、その外装をなす電池缶内に、正極、負極および電解質を有する積層体を構成してなり、前記正極がリチウムマンガン複合酸化物であり、そのリチウムマンガン複合酸化物の表面に、Ｍ（ＭはＭｇ，Ａｌ，Ｃｕからなる群より選択される一つ以上の元素である）を含む酸化物またはフッ化物と、リン化合物とを含む被覆層を有し、
前記Ｍは、前記被覆層内において、前記リチウムマンガン複合酸化物側の原子濃度が前記被覆層の表層側の電解質側の原子濃度よりも高い
ことを特徴とする二次電池モジュール。
【請求項１２】
前記リン化合物のリンは、前記被覆層内において、前記リチウムマンガン複合酸化物側の原子濃度が前記電解質側の原子濃度よりも低い
ことを特徴とする請求項１１に記載の二次電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質にリチウム複合酸化物を用いるリチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池及びそれを用いた二次電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンを用いるリチウム二次電池は、他の二次電池と比較して、リチウムのイオン化傾向が大で原子量が小さく、体積・重量エネルギ密度が高エネルギ密度である。そのため、携帯電話やノート型パソコン、ＰＤＡ(Personal Digital Assistant)等の民生機器用電源として広く使用されている。
さらに、今後は、ＣＯ２の排出が抑制される環境に配慮したモータ駆動の電気自動車、モータとエンジンで駆動するハイブリッド車用の電源や、太陽光発電や風力発電等の再生可能エネルギの電力貯蔵用電源などの大型用途として展開されることが期待されている。このような大型リチウム二次電池の分野では、民生機器用電源と比較して、特に、コスト、寿命の点で安価かつ長寿命であることが強く要求される。
【０００３】
リチウム二次電池の正極材料としては、現在、コバルト酸リチウム(ＬiＣoＯ２)が主流である。しかし、コバルト酸リチウムの原料であるコバルトは産出量が少ないため高価であり、コバルト酸リチウムを用いると電池の低コスト化が困難である。また、高電圧の状態で保持すると、コバルト酸リチウムからコバルトが溶出して電池寿命が大幅に低下する、環境規制の問題(毒性)がある等といった課題がある。
そのため、電池の低コスト化と長寿命化を目的として、コバルトの代替金属としてニッケル、鉄、マンガン等の利用が検討されている。例えば、ニッケルを用いたニッケル酸リチウム(ＬiＮiＯ２)はコバルト酸リチウムと比較して、低コストかつ高容量、毒性の点で優れる等の長所を有するが、過充電時の安全性やサイクル時に容量が著しく低下するといった問題点がある。
【０００４】
そこで、ニッケルの一部を異種元素で置換して安全性を向上することは可能だが、コバルト酸リチウムと比べると安全性や容量の点でまだまだ不十分であり、大型用途には不向きである。
また、鉄は斜方晶のオリビン構造を有する鉄リン酸リチウム(ＬiＦeＰＯ４)として最近注目されていて、低コスト化が可能でかつ安全性に優れるが、コバルト酸リチウムと比較して導電性が非常に低く、また、作動電圧が３．４Ｖと他の正極材料と比較して０．２から０．６Ｖ程度低く容量が低くなるといった課題がある。
【０００５】
これらに対し、リチウムマンガン複合酸化物は、原料のマンガン化合物の価格がコバルト化合物の１割以下のため、低コスト化が可能である。さらに、電子伝導性がコバルト酸リチウムと比較して約１桁高く、導電性に優れるのでロスが少なく長寿命が期待できる。
また、リチウムマンガン複合酸化物はコバルト酸リチウムと比較すると電池発熱時の酸素放出量が少ないなど安全性の面でも優れており、大型リチウム二次電池に非常に有望な材料である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３１４２５２２号公報
【特許文献２】特許第３９４４８９９号公報
【特許文献３】特表２００９−５４５８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、リチウムマンガン複合酸化物は、高温保存時にマンガンが電解液中に溶出するため、溶出したマンガンが正極と負極との間に配置されるセパレータの目詰まりをおこしたり、負極上にマンガン化合物の被膜を形成したりして電池抵抗の上昇を招き、寿命特性が悪いといった課題がある。そのため、マンガンスピネル正極の最大の課題となっている。
リチウムマンガン複合酸化物からマンガンが溶出する原因は、３価のマンガンがヤーン・テラー効果（対称性の崩れた構造の方が安定になる）を有するためである。
【０００８】
リチウムマンガン複合酸化物は量論組成ＬｉＭｎ２Ｏ４で表わされ、Ｌｉが１価、Ｏが−２価なので電気的中性条件から、マンガンの平均価数は３．５価になる。よって、粒子内のマンガンの約半数が３価であると考えられる。３価のマンガンはエネルギ的に不安定になると、より安定な２価のマンガンと４価のマンガンを生成して２価のマンガンがイオンとして溶出するため、マンガンの溶出を抑制するには、３価のマンガンの割合を減らしたり、エネルギ的に不安定にならないようにしたりする必要がある。ここで、３価のマンガンがエネルギ的に不安定になる原因として、正極が浸る電解液中に存在するフッ化水素（ＨＦ）等の酸成分と正極材料中のマンガンの接触が考えられる。
【０００９】
そこで、例えば特許文献１では、正極材料中に含まれる３価のマンガンの割合を低減するため、スピネル構造を有するＬｉＭｎ２Ｏ４のマンガンサイトの一部をリチウムや遷移金属で置換してサイクル特性を改善したと報告している。マンガンの一部を３価以下の元素で置換すると、電気的中性条件から、正極材料に含まれるマンガンの平均価数が上昇し、結果的に３価のマンガンの割合が低減される。しかし、元素置換だけでは、正極の表面近傍のマンガンの価数をコントロールすることができないので、正極材料表面からのマンガン溶出を抑制するには不十分である。また、マンガンの平均価数が上昇するため、容量が低下する。
【００１０】
電解液中に存在する酸成分と正極材料との接触防止のため、特許文献２、３では、リチウムマンガン複合酸化物の表面に被覆化合物を配置し、マンガンの溶出を抑制している。
特許文献２ではリチウムマンガン複合酸化物を金属酸化物または金属硫化物で被覆しているが、これらはリチウムマンガン複合酸化物と比較して導電性が低いため、抵抗が上昇して寿命特性の向上が不十分である。
【００１１】
一方、特許文献３ではリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物表面にリチウム化合物を添着しているが、点在するように添着していると添着箇所以外からマンガンが溶出するため、マンガンの溶出を抑制するには不十分である。また、さらにその外側に金属酸化物を被覆しているが、リチウム化合物の外側に金属酸化物で被覆すると、同様に抵抗が上昇し導電性の点で課題がある。
【００１２】
本発明は、リチウムマンガン複合酸化物の被覆に用いる化合物の役割を鑑み、被覆化合物の配置を最適化して、被覆の効果を向上させ高温・高電圧下でも安定的にマンガン溶出を抑制できるリチウム二次電池用正極材料、さらに、このリチウム二次電池用正極材料を正極材料として用い、高温サイクル特性に優れたリチウム二次電池、およびそれを用いた二次電池モジュールの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成すべく、第１の本発明に関わるリチウム二次電池用正極材料は、リチウムマンガン複合酸化物の表面に、Ｍ（ＭはＭｇ，Ａｌ，Ｃｕからなる群より選択される一つ以上の元素である）を含む酸化物またはフッ化物と、リン化合物とを含む被覆層を有し、前記Ｍは、前記被覆層内において、前記リチウムマンガン複合酸化物側の原子濃度が前記被覆層の表層側の電解質側の原子濃度よりも高い。
【００１４】
第２の本発明に関わるリチウム二次電池は、第１の本発明のリチウム二次電池用正極材料を含んでいる。
【００１５】
第３の本発明に関わるリチウム二次電池モジュールは、電気的に接続された複数の第２の本発明のリチウム二次電池と、前記複数のリチウム二次電池の端子間電圧を検知するとともに前記複数のリチウム二次電池の状態を制御する制御装置とを有している。
【００１６】
第４の本発明に関わるリチウム二次電池モジュールは、電気的に接続された複数の電池と、前記複数の電池の状態を管理および制御する制御装置と、を有する二次電池モジュールであって、前記制御装置は、前記複数の電池の端子間電圧を検知し、前記複数の各電池は、その外装を成す電池缶内に、正極、負極および電解質を有する積層体を構成してなり、前記正極がリチウムマンガン複合酸化物であり、そのリチウムマンガン複合酸化物の表面に、Ｍ（ＭはＭｇ，Ａｌ，Ｃｕからなる群より選択される一つ以上の元素である）を含む酸化物またはフッ化物と、リン化合物とを含む被覆層を有し、前記Ｍは、前記被覆層内において、前記リチウムマンガン複合酸化物側の原子濃度が前記被覆層の表層側の電解質側の原子濃度よりも高い。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高温・高電圧下でも安定的にマンガン溶出を抑制できるリチウム二次電池用正極材料、さらに、このリチウム二次電池用正極材料を正極材料として用い、高温サイクル特性に優れたリチウム二次電池、およびそれを用いた二次電池モジュールを実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る実施形態のリチウム二次電池を示す縦断面概略図である。
【図２】実施形態の正極材料の被覆層近辺の主な元素の分布を示す図である。
【図３】実施形態の正極材料のＡｌを含む被覆化合物の電子線回折像を示す図である。
【図４】実施形態の正極材料のＰを含む被覆化合物の電子線回折像を示す図である。
【図５】実施形態で作製したリチウム二次電池を搭載した二次電池システムの概略を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明に係るリチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池及び二次電池モジュールの特徴について説明する。
本発明に係るリチウム二次電池用正極材料は、正極活物質のリチウムマンガン複合酸化物(ＬｉＭｎ２Ｏ４)の表面に、Ｍ（ＭはＭｇ，Ａｌ，Ｃｕからなる群より選択される一つ以上の元素である）を含む酸化物またはフッ化物と、リン化合物とを含む被覆層を有している。そして、Ｍは被覆層内においてリチウムマンガン複合酸化物側の原子濃度が被覆層の表層側の電解質側の原子濃度よりも高いことを特徴とする。この被覆層の形成により、正極活物質であるリチウムマンガン複合酸化物のマンガンの電解質(電解液)への溶出が抑制できる。
【００２０】
本発明に係るリチウム二次電池は、リチウムイオン(Ｌｉ＋)を吸蔵放出可能な正極と、リチウムイオン(Ｌｉ＋)を吸蔵放出可能な負極とが、電解質を介して形成されるリチウム二次電池において、正極はリチウムマンガン複合酸化物であって、リチウムマンガン複合酸化物の表面に、Ｍ（ＭはＭｇ，Ａｌ，Ｃｕからなる群より選択される一つ以上の元素である）を含む酸化物またはフッ化物と、リン化合物とを含む被覆層を有している。そして、Ｍは被覆層内においてリチウムマンガン複合酸化物側の原子濃度が被覆層の表層側の電解質側の原子濃度よりも高いことを特徴とする。
【００２１】
前記リチウムマンガン複合酸化物は、立方晶のスピネル構造を有し、組成式ＬｉＭｎｘＮ２−ｘＯ４（但し、１．７≦ｘ≦１．９５。ＮはＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉからなる群より選択される一つ以上の元素である）で表わされることが好ましい。
さらに、前記被覆層を形成するＭを含む酸化物またはフッ化物の含有量が、前記リチウムマンガン複合酸化物に対して(リチウムマンガン複合酸化物が１００重量％とした場合)０．１重量％以上３．０重量％以下であることが好ましい。
【００２２】
また、前記被覆層を形成するリン化合物が、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７、ＬｉＰＯ３からなる群より選択される一つ以上であることが好ましい。リン化合物の含有率は、リチウム遷移金属複合酸化物に対して(リチウム遷移金属複合酸化物が１００重量％とした場合)０．１重量％以上５．０重量％以下であることが好ましい。
そして、正極活物質のリチウムマンガン複合酸化物(ＬｉＭｎ２Ｏ４)の表面に形成される被覆層の厚さは４ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
さらに、本発明に係るリチウム二次電池は、５０℃の環境下、充放電レート０．５Ｃで、２．７Ｖ以上４．２Ｖ以下の範囲を１０００サイクルした時の容量維持率が、７０％以上であることを特徴とする。
なお、「充放電レート１Ｃ」とは、電池を放電し切った状態から充電する場合において、１時間で１００％の充電を完了すること、及び電池を充電し切った状態から放電する場合において、1時間で１００％の放電を完了することをいう。すなわち、充電または放電の速さが１時間当たり１００％であることをいう。したがって、充放電レート０．５Ｃの場合、２時間当たり１００％、すなわち２時間で１００％の充電または放電が完了する速さである。また、１サイクルとは、１回の充電および放電をいう。
【００２４】
また、本発明に係る二次電池モジュールは、電気的に接続された複数の電池と、該複数の電池の状態を管理および制御する制御装置と、を有する二次電池モジュールであって、前記制御装置は、前記複数の各電池の端子間電圧を検知し、前記複数の電池は、それぞれ電池缶内に、正極、負極、および電解質を有する積層体を構成してなり、前記正極がリチウムマンガン複合酸化物であり、そのリチウムマンガン複合酸化物の表面に、Ｍ（ＭはＭｇ，Ａｌ，Ｃｕからなる群より選択される一つ以上の元素である）を含む酸化物またはフッ化物と、リン化合物とを含む被覆層を有し、Ｍは被覆層内において、リチウムマンガン複合酸化物側の原子濃度が、被覆層の表層側の電解質側の原子濃度よりも高いことを特徴とする。
【００２５】
次に、本発明を実施するための形態の一つを詳細に説明する。
＜リチウム二次電池１０の構成＞
図１は、リチウム二次電池(18650型リチウムイオン二次電池)１０を示す縦断面概略図である。
リチウム二次電池１０は、正極１と負極２との間に、正極１と負極２との接触を防ぐとともにイオン伝導性を有する微多孔性薄膜等のセパレータ３が介在する。これら正極１、負極２及びセパレータ３は、重ねられて螺旋状に捲回され、有機溶媒を使用した非水電解液とともにステンレス製またはアルミニウム製の電池缶４に封入される。
【００２６】
正極１には、電流を取り出す正極リード７が形成される一方、負極２には電流を取り出す負極リード５が形成される。これにより、正極１、負極２で発生した電流が、それぞれ正極１から正極リード７で取り出され、負極２から負極リード５で取り出される。
正極１と負極リード５との間、負極２と正極リード７との間には、それぞれ短絡を防ぐため、例えばエポキシ樹脂等の絶縁性を有する絶縁板９が形成される。また、負極リード５と接触している電池缶４と正極リード７と接触している蓋部６との間には、電解液の漏れを防止するとともにプラス極の正極１とマイナス極の負極２とを分ける電気絶縁性を有するゴムなどのパッキン(シール材)８が形成される。
【００２７】
＜正極１＞
正極１は、アルミニウム、銅等の集電体(例えば、厚さ５μｍ以上２５μｍ以下のアルミ箔、厚さ１０μｍ程度の銅箔等)に正極合剤を、片面につき、例えば１００μｍ厚程度塗布して形成される。正極合剤は、リチウムの吸蔵放出(intercalation／de-intercalation)に寄与する後記の活物質、正極１の導電性を高めるための導電材、集電体との密着性を確保するためのＰＶｄＦ(ポリフッ化ビニリデン)等の結着剤(バインダ)等を有する。
【００２８】
＜負極２＞
負極２は、銅等からなる集電体(例えば、厚さ７μｍ以上２０μｍ以下の銅箔)に負極合剤を、片面につき、例えば１００μｍ厚程度塗布して形成される。負極合剤は、活物質、導電材、結着剤等を有する。負極２の活物質としては、金属リチウムや、炭素材料，リチウムを挿入もしくは化合物の形成が可能な材料を用いることができるが、炭素材料が特に好適である。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛類及び石炭系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系コークス、石油系ピッチの炭化物、ピッチコークスの炭化物等の非晶質炭素がある。
【００２９】
好ましくは、これら上記の炭素材料に種々の表面処理を施したものが望ましい。これらの炭素材料は１種類で用いるだけでなく、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
また、リチウムイオン(Ｌ＋)を挿入もしくは化合物の形成が可能な材料としては、アルミニウム，スズ，ケイ素，インジウム，ガリウム，マグネシウム等の金属及びこれらの元素を含む合金，スズ，ケイ素等を含む金属酸化物が挙げられる。さらにまた、これらの金属や合金や金属酸化物と黒鉛系や非晶質炭素の炭素材料との複合材が挙げられる。
【００３０】
＜正極１のリチウムマンガン複合酸化物を覆う被覆層＞
正極１の活物質としては、リチウムマンガン複合酸化物(ＬｉＭｎ２Ｏ４)（以下、「複合酸化物」と称する）の表面にＭ（ＭはＭｇ，Ａｌ，Ｃｕからなる群より選択される一つ以上の元素である）を含む酸化物またはフッ化物と、リン化合物とを含む被覆層を有し、Ｍ（ＭはＭｇ，Ａｌ，Ｃｕからなる群より選択される一つ以上の元素である）は、複合酸化物の表面を覆う被覆層内において複合酸化物側の原子濃度が、表層側(電解質側)の原子濃度よりも高いものを用いるのが好ましい。
【００３１】
ここで、被覆層に含まれる元素ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｃｕであるが、これらを用いると選択的に被覆層中の複合酸化物近傍にＭを配置することが可能であり、また、Ｍを含む酸化物またはフッ化物は、電解液中のＨＦ(フッ化水素)に対して安定して存在するため、これらを有する被覆層の存在によって、ＨＦと複合酸化物の接触を抑制してマンガン溶出を抑制することができる。また、金属酸化物(Ｍを含む酸化物)または金属フッ化物(Ｍを含むフッ化物)は導電性が非常に低いため、単独で用いると正極１の抵抗が上昇する。
【００３２】
したがって、正極１は、導電性を有するリン化合物(Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７、ＬｉＰＯ３からなる群より選択される一つ以上)を含有することで、正極１の抵抗上昇を抑制することができる。
このリン化合物は、導電性を有するとともに、高電圧時の電解液の酸化分解を抑制する役割も有するので、Ｍを含む酸化物またはフッ化物とは配置が異なり、リン化合物のリンは、被覆層内において、電解液(電解質)に近い表層側の原子濃度が被覆層の複合酸化物側の原子濃度よりも高いことが好ましい。
【００３３】
被覆層内の分布は、被覆層を厚さ方向に２分割、すなわち被覆層の複合酸化物側との一方側の界面から被覆層の電解液(電解質)との他方側の界面までの長さを２分割して、正極材料である複合酸化物との界面側を複合酸化物側とみなす一方、電解液(電解質)との界面側を表層側とみなし、原子濃度は各分割範囲の平均値とした。原子濃度が高いというのは、複合酸化物側の原子濃度が表層側(電解液側)の原子濃度に対して、測定誤差等を考慮して４atom％以上高い場合と定義した。
被覆層を形成するリン化合物は、上述した導電性、耐ＨＦ性および電解液の酸化分解抑制の観点から、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７、ＬｉＰＯ３からなる群より選択される一つ以上であることが好ましい。
【００３４】
正極活物質の複合酸化物は、組成式ＬｉＭｎｘＮ２−ｘＯ４（但し、１．７≦ｘ≦１．９５。ＮはＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉからなる群より選択される一つ以上の元素である）で示されるものを用いるのが好ましい。ＬｉＭｎｘＮ２−ｘＯ４は立方晶のスピネル構造を有し、リチウムの拡散経路が、結晶格子の隙間の３次元である。これに対して、ＬｉＣｏＯ２のような層状構造を有する材料はリチウムの拡散経路が、層間の２次元平面の２次元で、ＬｉＦｅＰＯ４に代表される斜方晶のオリビン構造はリチウムの拡散経路が結晶格子の隙間の１次元である。従って、ＬｉＭｎｘＮ２−ｘＯ４は、リチウムの拡散経路が３次元であることから、Ｌｉ伝導性が高いといった長所を有する。
【００３５】
しかし、スピネル構造の正極材料は、リチウムとマンガンとのサイト(位置)交換によってリチウム拡散経路が阻害され、リチウムイオン(Ｌｉ＋)の伝導度が低下することが知られている。また、３価のマンガンが電解液に溶出しやすいといった課題もある。
そこで、リチウムとマンガンのサイト交換を抑制し、かつマンガンの平均価数を増加させて３価のマンガンの割合を低減させる手法として、マンガンのサイトの一部を３価以下の異種金属と置換することにより電気的中性条件からマンガンの平均価数を増加させ、３価のマンガンの割合を低減することができる。このように、マンガンの割合を減少させればリチウム拡散経路のマンガンの占有率を下げることができる。
【００３６】
また、ＬｉＭｎ２Ｏ４の場合、リチウムは１価、酸素は−２価なので、電気的中性条件からマンガンの平均価数は３．５価となる。ここで、マンガンの代わりに３価以下の異種金属と置換すれば、電気的中性条件からマンガンの平均価数を増加させることができる。本発明では、特に、１価のリチウム、２価のマグネシウム，ニッケル、３価のアルミニウムを置換元素として用いることで、リチウムの拡散を低下させることなく、３価のマンガンの割合を減らすことができる。
【００３７】
ここで、正極材料のマンガンの含有量ｘは、１．７≦ｘ≦１．９５であるが、ｘ＜１．７では、リチウムの授受に寄与するマンガン量が少なくなって電池容量の低下を招く。一方、１．９５＜ｘではマンガン溶出が起こりやすく電池寿命低下の懸念がある。好ましくは、これら数値の中央域の１．８≦ｘ≦１．９である。
酸素(Ｏ)の量は４と規定しているが、焼成条件によって量論組成から多少ずれることが知られている。よって、酸素量が５％程度前後するのは本発明の趣旨から外れるものではない。
【００３８】
複合酸化物からのマンガン溶出を抑制するには、複合酸化物を被覆する被覆化合物(被覆層)の配置および複合酸化物の組成に加え、被覆層を形成する被覆化合物の含有量も重要なポイントである。
被覆化合物(被覆層)を形成するＭ（ＭはＭｇ，Ａｌ，Ｃｕからなる群より選択される一つ以上の元素である）を含む酸化物またはフッ化物の含有量は、複合酸化物に対して(複合酸化物を１００重量％とした場合)０．１重量以上３．０重量％以下であることが好ましい。
【００３９】
ここで、Ｍを含む酸化物またはフッ化物は、電解液中のＨＦと複合酸化物の接触を抑制する役割を有していることから、ＨＦを含む電解液と複合酸化物とを隔絶するため、複合酸化物を全面的に被覆していることが好ましい。そのため、０．１重量％未満では、量が少なく複合酸化物の表面を被覆するのに十分とはいえない。一方、３．０重量％を超える場合、Ｍを含む酸化物またはフッ化物自体は絶縁体のため、正極の抵抗上昇につながりロスが大きくなり、電池容量の大幅な低下を招く。従って、より好ましくは、これら数値の中央域の０．３重量％以上１．５重量％以下である。
【００４０】
被覆化合物(被覆層)を形成するリン化合物の含有量は、正極活物質の複合酸化物に対して(複合酸化物を１００重量％とした場合)０．１重量％以上５．０重量％以下であることが好ましい。
被覆層のリン化合物は導電性の補助と電解液の酸化分解を抑制する役割を有しており、リン化合物の含有量が０．１重量％未満では導電性の低下を補うことができず、また、電解液の酸化分解を抑制するにも不十分である。一方、５．０重量％を超える場合は、リン化合物自体は充放電反応に寄与しないため、電池容量の低下を招く。従って、より好ましくは、これら数値の中央域の０．５重量％以上２．０重量％以下である。
【００４１】
また、複合酸化物を被覆する被覆層の厚さは４ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。被覆層の厚さが４ｎｍ未満の場合、被覆化合物の粒子径自体をそれ以下にする必要があり、被覆層を形成する被覆化合物粒子がファンデルワールス力により凝集して複合酸化物表面を均一に被覆することが困難になる。一方、被覆層の厚さが１００ｎｍを超えると、電解液へのマンガン溶出抑制の効果よりも被覆層による抵抗上昇が顕著になってロスが大きくなり、電池特性が低下してしまう。より好ましくは、これら数値の中央域の１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
【００４２】
＜複合酸化物の被覆層による表面被覆処理＞
複合酸化物の表面に被覆化合物(被覆層)を形成するには、表面被覆処理が必要になる。本発明では、被覆化合物として、Ｍ（ＭはＭｇ，Ａｌ，Ｃｕからなる群より選択される一つ以上の元素である）を含む酸化物またはフッ化物と、リン化合物とを含む。
そして、被覆化合物のＭは、被覆層内において、複合酸化物側の原子濃度が被覆層の表層側(電解液側)の原子濃度よりも高い必要がある。そのため、複合酸化物に対する被覆処理の手順が重要である。
【００４３】
複合酸化物の表面処理の手法に関しては、大別して固相法と液相法とが挙げられるが、液相法が好ましい。固相法では被覆化合物(被覆層)を複合酸化物の表面に均一に分散させることが困難であり、また、被覆処理に伴う複合酸化物表面の物理的ダメージが懸念される。一方、液相法の利点としては、複合酸化物の表面を均一に覆うことが可能であること、被覆層の粒子径のコントロールが可能であること、複合酸化物の表面を物理的に傷つける可能性が小さい等がある。
【００４４】
複合酸化物の近傍で、被覆層のＭ（ＭはＭｇ，Ａｌ，Ｃｕからなる群より選択される一つ以上の元素である）の原子濃度を高くするため、以下の手順で複合酸化物を被覆した。まず、溶媒中でＭを含む水酸化物とリン化合物を生成させて混合した。
その後、複合酸化物を水酸化物とリン化合物とを含む溶媒中に投入し、室温で混合した。このような手順で混合することにより、水分子を含む水酸化物中にリン化合物が分散した形で被覆化合物(被覆層)が複合酸化物表面に付着する。このとき、水酸化物はＯＨ基を含み濡れ性が高いため、複合酸化物表面と良く接着する。この状態で真空乾燥させたり噴霧乾燥したりして溶媒を蒸発させ、得られた粉末を大気中で熱処理すると、Ｍを含む水酸化物がＭを含む酸化物となる。
【００４５】
または、熱処理をフッ素ガス雰囲気中で実施すると、Ｍを含む水酸化物はＭを含むフッ化物となる。
このように処理することによって、複合酸化物近傍でＭ（ＭはＭｇ，Ａｌ，Ｃｕからなる群より選択される一つ以上の元素である）の原子濃度を高くすることができる。一方、リンは水酸化物と比較すると濡れ性が低いため、Ｍの原子濃度が複合酸化物近傍で高くなることも影響してか、複合酸化物近傍(複合酸化物側)よりは表層側の濃度がより高くなる。
【００４６】
複合酸化物の表面にＭ（ＭはＭｇ，Ａｌ，Ｃｕからなる群より選択される一つ以上の元素である）を含む酸化物またはフッ化物と、リン化合物とを含む被覆層を有し、Ｍは被覆層内において複合酸化物(リチウムマンガン複合酸化物)側の原子濃度が被覆層の表層側(電解液側)の原子濃度よりも高いことを特徴とするリチウム二次電池用正極材料は、これ単独で用いてもよい。或いは、このリチウム二次電池用正極材料を、被覆していない複合酸化物や、層状構造やオリビン構造を有する正極材料と混合して用いてもよい。
【００４７】
本発明におけるリチウム二次電池は、５０℃の環境下、充放電レート０．５Ｃで、２．７Ｖ以上４．２Ｖ以下の範囲を１０００サイクルしたときの容量維持率が７０％以上であり、好ましくは７５％以上である。
ここで、前記したように、「充放電レート１Ｃ」とは、電池を放電し切った状態から充電する場合において、１時間で１００％の充電を完了すること、及び電池を充電し切った状態から放電する場合において、1時間で１００％の放電を完了することをいう。例えば、充放電レート０．５Ｃの場合、２時間当たり１００％、すなわち２時間で１００％の充電または放電が完了する速さである。
【００４８】
＜複合酸化物の作製方法＞
次に、複合酸化物(リチウムマンガン複合酸化物)の作製方法について説明する。
複合酸化物の原料として以下のものを用いることができる。
リチウム化合物としては、炭酸リチウム(Ｌｉ２ＣＯ３)，水酸化リチウム(ＬｉＯＨ)，硝酸リチウム(ＬｉＮＯ３)，酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ），塩化リチウム(ＬｉＣｌ)，硫酸リチウム(Ｌｉ２ＳＯ４)等を用いることができるが、好ましくは炭酸リチウム(Ｌｉ２ＣＯ３)，水酸化リチウム(ＬｉＯＨ)である。
【００４９】
マンガン化合物としては、水酸化マンガン(Ｍｎ(ＯＨ)３)，炭酸マンガン（Ｍｎ２（ＣＯ３)３)，硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）３），酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯ２）３），硫酸マンガン（Ｍｎ２（ＳＯ４）３），酸化マンガン（ＭｎＯ）等を用いることができるが、好ましくは炭酸マンガン（Ｍｎ２（ＣＯ３)３)，酸化マンガン(ＭｎＯ)である。置換元素Ｍの化合物としては、水酸化物，炭酸塩，硝酸塩，酢酸塩，硫酸塩，酸化物等が挙げられる。
原料となる物質は、所定の組成比の粉体として供給し、これをボールミル等の機械的な方法で粉砕し混合する。粉砕混合は、乾式又は湿式のどちらの方法を用いてもよい。そして、得られた粉末を７００℃以上１０００℃以下、好ましくは８００℃以上９００℃以下で焼成する。焼成時間は４〜４８時間、より好ましくは１０〜２４時間保持するのがよい。焼成する際の雰囲気は酸素または空気といった酸化ガス(Ｏ２)雰囲気が好ましい。焼成後は空冷してもよいし、不活性ガス(窒素、アルゴンガス等)雰囲気下で徐冷したり液体窒素等を利用して急冷したりしてもよい。さらに、焼成は２回以上繰り返して行ってもよい。
【００５０】
このようにすることで、複合酸化物表面からの酸素欠損を抑制することができる。焼成後に得られる粉末の平均二次粒子径は、３μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。３μｍ未満では、比表面積が大きすぎて電解液と複合酸化物の接触面積が増加し、マンガンが溶出しやすくなる。一方、３０μｍを超えると、複合酸化物内のＬｉ拡散経路が長くなり、リチウムの吸蔵放出に不利である。より好ましくは、これら数値の中央域の５μｍ以上２５μｍ以下である。
このようにして得られた複合酸化物を用い、次に表面処理を施す。
【００５１】
＜複合酸化物の表面処理方法＞
以下、液相法による複合酸化物(リチウムマンガン複合酸化物)の表面処理方法を示す。
水や有機溶媒に、Ｍｇ，Ａｌ，Ｃｕの群から選ばれる金属元素を含む硝酸塩，酢酸塩，硫酸塩を所定量溶解させる。次に、リン化合物の原料として、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）やリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を所定量溶解させる。
そして、溶媒のｐＨが複合酸化物(リチウムマンガン複合酸化物)と同等になるようｐＨ調整剤で調整する。ここで、複合酸化物のｐＨとは、純水１００ｍｌに複合酸化物１０ｇを投入し、室温で１０分攪拌した後、２０分間静置した時の上澄み液のｐＨである。複合酸化物のｐＨは組成によって異なるが、おおよそｐＨ８からｐＨ１１の間である。
【００５２】
ｐＨ調整剤にはアルカリ性を有する水酸化リチウム(ＬｉＯＨ)やアンモニア（ＮＨ３）水を用いることができるが、リン化合物を生成するため、水酸化リチウム(ＬｉＯＨ)を用いるのが好ましい。水酸化リチウムを用いて複合酸化物のｐＨと約±０．５の範囲に収めてアルカリ性の溶液にすることで、金属元素の原料(Ｍｇ，Ａｌ，Ｃｕの群から選ばれる金属元素を含む硝酸塩，酢酸塩，硫酸塩)が水酸化物金属になって沈殿し、リン化合物の原料(リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）やリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）等)がリン酸化合物となって沈殿する。例えば、
Ａｌ(ＮＯ３)３  ＋  ３Ｈ２Ｏ  ―＞  Ａｌ(ＯＨ)３  ＋  ３ＨＮＯ３
(ＮＨ４)２ＨＰＯ４＋  ３ＬｉＯＨ  ―＞  Ｌｉ３ＰＯ４＋  ＮＯ３−＋  ５Ｈ２
【００５３】
このように調整した溶媒中に、前記した正極材料を混合し、表面に被覆化合物を付着させ、溶媒を蒸発させた。溶媒の蒸発は加熱攪拌や噴霧乾燥で行うことが好ましい。最後に、得られた粉末を３００℃以上８００℃以下、より好ましくは５００℃以上７００℃以下で加熱処理する。加熱することで、複合酸化物表面に付着している水酸化物(例えば、Ａｌ(ＯＨ)３)が酸化物(例えば、Ａｌ２Ｏ３)となり、さらに、被覆化合物(被覆層)と複合酸化物の間に強固な密着性を付与できる。加熱時間は１時間以上２０時間以下、好ましくは、３時間以上８時間以下である。
或いは、加熱処理をフッ素(Ｆ２)ガス雰囲気で実施することで、水酸化物(例えば、Ａｌ(ＯＨ)３)をフッ化物(例えば、ＡｌＦ３)にすることもできる。フッ素ガスとしては三フッ化窒素(ＮＦ３)ガスが好ましい。
【００５４】
（結晶構造の確認）
作製した複合酸化物(リチウムマンガン複合酸化物)の結晶構造は、自動Ｘ線回折装置（リガク社製  ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａIII  以下、ＸＲＤと略す）を用い、線源ＣｕＫαで回折プロファイルを測定した。
得られた回折プロファイルのピーク角度から複合酸化物の結晶構造を確認した。
【００５５】
（正極材料の平均粒径の測定法）
正極材料の平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ−９２０  堀場製作所社製）を用いて、レーザー回折／散乱法により以下のように測定した。
まず、分散剤として純水に０.２重量％のヘキサメタリン酸ナトリウムを混合したものを使用し、正極材料を投入した。材料の凝集を抑制するため、５分間超音波をかけ振動により分離させた後、メディアン径（相対粒子量が５０％である粒子の粒子径）を測定して平均粒径とした。
【００５６】
（被覆層の元素分布の確認）
被覆層の厚さおよび該被覆層の原子の濃度分布は、Ｘ線分析装置（以下ＥＤＳと略す）（サーモフィッシャー社製  NORAN System 300）を備えた電界放出形透過電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと略す）（日立製作所製  ＨＦ−２０００）を用い、加速電圧２００ｋＶで測定した。試料は事前に研磨機（GATAN社製  ６００型）を用い、Ａｒイオンエッチング法により薄片化した。
被覆層の元素分布はこのほかに、ＴＥＭと電子エネルギ損失分光法（ＥＥＬＳ）を組み合わせたＴＥＭ-ＥＥＬＳや、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ-ＳＩＭＳ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）等で確認することが可能である。
【００５７】
（被覆化合物(被覆層)の確認）
表面被覆化合物(被覆層)の結合状態は、ＴＥＭ（日立製作所製  ＨＦ−２０００）を用い、加速電圧２００ｋＶで電子線回折像を取得して、回折点を付属のデータベースの既知の化合物の回折点の情報と比較して化合物種を決定した。
【００５８】
（元素の重量比の測定法）
被覆層を形成する表面処理に用いた元素の重量比及び、電解液中に溶解したマンガンの重量比は、高周波誘導結合プラズマ発光分光（以下ＩＣＰと略す）分析装置（日立製作所製  Ｐ−４０００）を用いて測定した。まず、ビーカに入れた４５mlのイオン交換水に５ｇの正極材料と２mlの硝酸、または５mlの電解液を投入し、スターラ(攪拌機)で３０分間攪拌した。５分間放置後、濾紙で濾過した炉液をアルゴンガスと共に高周波雰囲気中に噴霧し、励起された各元素特有の光の強度を測定して元素の重量比を算出した。
【００５９】
＜リチウム二次電池の作製方法＞
リチウム二次電池の作製方法の一例を示すと以下の通りである。
活物質の正極材料(複合酸化物(ＬｉＭｎ２Ｏ４))を炭素材料粉末の導電材及びポリフッ化ビニリデン等の結着剤と共に混合してスラリを作製する。正極材料に対する(正極材料を１００重量％とした場合)導電材の混合比は３重量％以上１０重量％以下が望ましい。また、正極材料に対する(正極材料を１００重量％とした場合)結着剤の混合比は２重量％以上１０重量％以下が望ましい。
混合に際して、正極材料をスラリ中で均一に分散させるため、混練機を用いて充分な混練を行うことが好ましい。
【００６０】
得られたスラリは、例えばロール転写機等によって、厚み１５μｍ以上２５μｍ以下の集電体のアルミ箔上に両面塗布する。両面塗布した後、プレス乾燥することによって正極１(図１参照)の電極板を形成する。正極材料，導電材，結着剤を混合した合剤部分の厚さは２００μｍ以上２５０μｍ以下が望ましい。
負極は、正極と同様に、負極材料を結着剤と混合して集電体に塗布後にプレスし、電極を形成する。ここで、電極合材の厚さは２０μｍ以上７０μｍ以下が望ましい。負極の場合は、集電体として厚さ７μｍ以上２０μｍ以下の銅箔を用いる。塗布の混合比は、例えば負極材料と結着剤の重量比で９０：１０が望ましい。
【００６１】
合剤の塗布後にプレスした正極及び負極の電極は所定の長さに切断し、図１に示す正極１と負極２とし、それぞれ電流引き出し用のタブ部の正極リード７、負極リード５をスポット溶接または超音波溶接により形成する。タブ部の正極リード７、負極リード５は、長方形の形状をした集電体とそれぞれ同じ材質の金属箔からできており、電極から電流を取り出すために設置する部材である。タブ付けされた正極１及び負極２の間にＬ＋イオンを通すイオン伝導性のある微多孔質膜、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等からなるセパレータ３を挟んで重ね、これを、図１に示すように、円筒状(螺旋状)に捲いて電極群とし、円筒状容器の電池缶４に収納する。
【００６２】
或いは、図示しないが、セパレータに袋状のものを用いてこの中に電極を収納し、これらを順次重ねて多層構造として角型容器に収納してもよい。容器の材質はステンレスまたは、アルミが望ましい。ステンレスは、表面に不働態皮膜が形成されるので腐食しにくく、また鋼であるので強度が高く電池缶４内の電解液等が気化したガスの内圧上昇に耐えられる。アルミは、軽量なので重量当りのエネルギ密度が高いという特徴を有する。
電極群(正極１、負極２、セパレータ３)を電池容器の電池缶４に収納した後、電池容器の電池缶４内に電解液を注入し、パッキン８で密封して電池が完成する。
【００６３】
電解液としては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），エチレンカーボネート（ＥＣ），プロピレンカーボネート（ＰＣ），ビニレンカーボネート（ＶＣ），メチルアセテート（ＭＡ），エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ），メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）等の溶媒に電解質として６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６），４フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）等を溶解させたものを用いるのが望ましい。電解質濃度は０．７Ｍ(モル)以上１．５Ｍ(モル)以下が望ましい。
【００６４】
また、これら電解液にカルボン酸無水基を有する化合物や、プロパンサルトン等の硫黄元素(Ｓ)を有する化合物、ホウ素(Ｂ)を有する化合物を混合させてもよい。これらの化合物の添加目的は、負極２の表面での電解液の還元分解抑制や、正極１から溶出したマンガン等の金属元素の負極２での還元析出防止、電解液のイオン導電性向上、電解液の難燃化等の目的に応じて選択すればよい。
以下、さらに詳細に実施例を説明するが、本発明はこうした実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００６５】
実施例１で作製した正極の複合酸化物の特性を表１に示す。
【表１】
2011187193.tif 000003
（正極材料の作製）
実施例１では、複合酸化物の原料として炭酸リチウム(ＬｉＣＯ３)，四三酸化マンガン(Ｍｎ３Ｏ４)，酸化マグネシウム(ＭｇＯ)を使用し、原料比でＬｉ：Ｍｎ：Ｍｇが、１.０４：１．８８：０.０４となるように秤量し、粉砕機で湿式粉砕混合した。粉末は乾燥した後、高純度アルミナ容器に入れ、焼結性を高めるため大気中８００℃で１２時間の仮焼成を行い、空冷した。次に、仮焼成した粉末を解砕し、再び高純度アルミナ容器に入れ、大気中８５０℃，２０時間保持の条件で本焼成し、空冷後、解砕分級した。
【００６６】
得られた複合酸化物のＸ線回折プロファイルを図２に示す。得られたピークをInternational Centre for Diffraction Dataカード(以下、ＩＣＤＤカードと称す)（ＰＤＦ−２）と照合し、立方晶のスピネル構造であることを確認した。よって、複合酸化物の組成はＬｉＭｎ１．８８（Ｌｉ０．０４Ｍｇ０．０４）Ｏ４である。また、複合酸化物の粒度分布を測定したところ、平均粒径は２０μｍであった。
【００６７】
次に、表面処理工程について説明する。
硝酸アルミニウム(Ａｌ(ＮＯ３)３)３．７ｇおよび水酸化リチウム(ＬｉＯＨ)０．６ｇを溶解させたイオン交換水１００ｍｌに、リン酸水素二アンモニウム((ＮＨ４)２ＨＰＯ４)１．１ｇおよび水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）１．２ｇを溶解させたイオン交換水１００ｍｌを加え、混合溶液を作製した。次に、複合酸化物１００ｇを投入し、常温で１時間攪拌した。そして、この溶液を噴霧乾燥機で乾燥し、得られた粉末を高純度アルミナ容器に入れ、大気中６５０℃で５時間加熱した。
【００６８】
得られた表面改質複合酸化物をイオンミリングで前処理した後にＴＥＭ観察した結果、被覆層の厚さは約３０ｎｍ(表１、図２参照)であった。さらに、被覆層近辺の主な元素の分布をライン分析した結果を図２に示す。
この図２から、正極における複合酸化物と被覆層との界面を距離０ｎｍとして、距離が−４０ｎｍから０ｎｍはＯ(酸素)およびＭｎの原子濃度がほぼ一定であり、複合酸化物に相当する部分であることが分かる。
【００６９】
そして、距離０ｎｍから距離３０ｎｍではＭｎの原子濃度が０になってＯ(酸素)も減少し、代わりにＡｌとＰの原子濃度が現われた。この部分が被覆層に相当し、Ａｌは距離０ｎｍから距離３０ｎｍにかけて徐々に原子濃度が低下している。すなわち、被覆層において、Ａｌは被覆層内において複合酸化物側の原子濃度が被覆層の表層側の電解液側の原子濃度よりも高いことが分かった。被覆層を複合酸化物側から表層側(電解液側)の厚み方向に２分割に等分し、複合酸化物側と表層側のＡｌの原子濃度の平均を求めたところ、複合酸化物側は２６atom％(表１参照)、表層側(電解液側)は２１atom％(表１参照)だった。
【００７０】
また、この被覆層内のＡｌ化合物およびＰ化合物の電子回折線像を図３、図４に示す。これらの図を、検出された元素を基にデータベースの既知のＡｌ化合物およびＰ化合物の電子回折線像の情報と比較すると、それぞれＩＣＤＤ(International Centre for Diffraction Data)のNo.10-425のγ−Ａｌ２Ｏ３とNo.15-760のＬｉ３ＰＯ４と一致することが分かった。
【００７１】
また、表面改質後の複合酸化物をＩＣＰ分析した結果、複合酸化物のＭｎに対する(Ｍｎを１００％とした場合)被覆層のＡｌおよびＰの重量比はそれぞれ０．４％、０．４％だった。電子線回折像から得られた被覆化合物はγ−Ａｌ２Ｏ３とＬｉ３ＰＯ４なので、化学量からそれぞれ複合酸化物に対して約０．５重量％(表１参照)、約１．０重量％(表１参照)被覆していることが分かった。
【００７２】
次に、試験電池の作製について説明する。
（試験電池用の正極の作製）
得られた表面改質複合酸化物を用いて、試験電池の正極を作製した。複合酸化物，炭素系導電材料及び、予め溶媒のＮ−メチル−２−ピロジノン（ＮＭＰ）に溶解させた結着剤を質量パーセントで表してそれぞれ８５：１０：５の割合で混合し、均一に混合されたスラリを厚み２０μｍのアルミ箔の集電体上に塗布した。その後、１２０℃で乾燥し、プレスにて電極密度が２.６ｇ／cm3になるよう圧縮成形した。圧縮成形後、直径１５mmの円盤状に、打ち抜き金具を用いて打ち抜き、試験電池用の正極を作製した。
【００７３】
（試験電池の作製）
作製した正極の電極を用い、金属リチウムを負極とし、１.０モルのＬｉＰＦ6を電解質としたＥＣ(エチレンカーボネート)とＤＭＣ(ジメチルカーボネート)とＶＣ(ビニレンカーボネート)の混合溶媒にプロペンスルトンを溶解させた溶媒を電解液として、試験電池を作製した。
この試験電池を用いたマンガンの溶出量評価について説明する。
試験電池の正極のマンガンの溶出量を以下の手順で評価した。充電レートを０.５Ｃ(２時間で１００％の充電が完了する速さ)として４.３Ｖまで定電流／定電圧で充電した後、所望の電圧まで０.５Ｃの放電レート(２時間で１００％の放電が完了する速さ)で定電流放電した。
【００７４】
これを、充電と放電とで１サイクルとして３サイクル繰り返した後、充電レートを０.５Ｃとして４.３Ｖまで定電流／定電圧で充電した。その後、試験電池を解体して正極電極を取り出し、アルゴン雰囲気中のグローブボックス内でフッ素樹脂（ＰＦＡ）製容器に充電電極とＥＣ(エチレンカーボネート)とＤＭＣ(ジメチルカーボネート)を体積比で１：２となるよう混合した有機溶媒液にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌ溶解させた電解液５ccを入れて密封した。
【００７５】
この容器をグローブボックスから取り出し、８０℃の恒温槽に入れて１週間放置した。１週間後、恒温槽から容器を取り出し、アルゴン雰囲気中のグローブボックス内で電解液５ccを取り出した。取り出した電解液中に溶解したマンガンを、ＩＣＰ装置を用いて定量した。
ＩＣＰ装置で算出されたマンガン溶出量は５重量ｐｐｍ(表１参照)であった。
【００７６】
＜１８６５０型電池の作製＞
１８６５０（直径１８mm×高さ６５０mm）型電池の作製について説明する。
得られた正極材料を用いて１８６５０型電池を作製した。最初に、複合酸化物，炭素材料粉末の導電材，ＰＶｄＦ(ポリフッ化ビニリデン)の結着剤を、重量比で９０：５：５となるよう混合し、適量のＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリドン)を加えてスラリを作製した。
作製されたスラリをプラネタリーミキサで３時間攪拌して、混練を行った。
次に、混練されたスラリを、ロール転写機の塗布機を用いて、正極１の集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布した。これをロールプレス機で合剤密度が２.６０ｇ／cm3となるようプレスし、正極の電極を得た。
【００７７】
続いて、負極２の作製に際しては、負極活物質として非晶質炭素を、導電材としてカーボンブラックを、結着剤としてＰＶｄＦを用い、重量比で９２：２：６となるように混合し、スラリーミキサで３０分攪拌して混練を行った。
混練されたスラリを、塗布機を用いて、負極２の集電体である厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥した後に、ロールプレスでプレスし、負極の電極を得た。
正極及び負極の電極を、それぞれ所定の大きさに裁断し、各電極においてスラリの未塗布部に集電タブの正極リード７、負極リード５を超音波溶接で設置した。
【００７８】
この正極１及び負極２の電極の間に、セパレータ３の多孔性のポリエチレンフィルムを挟んで円筒状(螺旋状)に捲回した後に、１８６５０型の電池缶４に挿入した。
集電タブの正極リード７と電池缶４の蓋部６とを接続した後、電池缶４の蓋部６と電池缶４とをレーザー溶接により溶接して電池を密封した。
最後に、電池缶４に設けた注液口から非水電解液を注入して１８６５０型電池(リチウム二次電池１０)を得た。
【００７９】
サイクル特性の評価について説明する。
作製した１８６５０型電池のサイクル特性は、以下の手順で行った。０.５Ｃの電流を流して充電終止電圧４.２Ｖまで定電流充電し、１時間の休止をはさんだ後に、同じ電流値で２.７Ｖまで定電流放電した。これを１０００サイクル繰り返し、１０００サイクル／１サイクル目の容量維持率(％)を算出した。試験環境温度は５０℃とした。結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
2011187193.tif 000004
表２において、放電容量(Ａｈ／ｋｇ)とは、電極材料の複合酸化物(リチウムマンガン複合酸化物)の単位重量当りから取り出せる電気量である。
【実施例２】
【００８１】
本実施例２では、実施例１と同様に複合酸化物(リチウムマンガン複合酸化物)を作製し、表面処理後の熱処理を大気中の代わりに三フッ化窒素ガス(ＮＦ３)雰囲気中で実施して表面改質複合酸化物を作製した。
本実施例２の被覆層の厚さは４０ｎｍであり、被覆層におけるＡｌの複合酸化物側の平均濃度は２５atom％である一方、表層側の電解液側の平均濃度は２０atom％である。被覆層のＡｌおよびＰを含む被覆化合物の電子線回折像は、それぞれＩＣＤＤのNo.44-231のＡｌＦ３とNo.15-760のＬｉ３ＰＯ４と一致した。表面改質後の複合酸化物をＩＣＰ分析した結果、複合酸化物のＭｎに対する(Ｍｎを１００％とした場合)被覆層のＡｌおよびＰの重量比はそれぞれ０．４％、０．４％だった。
【００８２】
実施例２で作製した複合酸化物の特性を表３に示す。
【表３】
2011187193.tif 000005
電子線回折像から得られた結果から、ＡｌＦ３とＬｉ３ＰＯ４は、それぞれ複合酸化物を１００重量％とすると表３に示すように、約０．８重量％、約１．０重量％被覆していることが分かった。また、電解液へのマンガン溶出量は３重量ｐｐｍであった。
【００８３】
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価し、結果を表４に示す。
【表４】
2011187193.tif 000006
なお、表４に示す放電容量(Ａｈ／ｋｇ)とは、表２と同様に、電極材料の複合酸化物(リチウムマンガン複合酸化物)の単位重量当りから取り出せる電気量である。
表４に示す容量維持率は、表２と同様に、０.５Ｃの電流を流して充電終止電圧４.２Ｖまで定電流充電し、１時間の休止をはさんだ後に、同じ電流値で２.７Ｖまで定電流放電した。これを１０００サイクル繰り返し、１０００サイクル／１サイクル目の容量維持率を算出したものである。試験環境温度は５０℃である。
実施例２で作製した正極も、放電容量９８Ａｈ／ｋｇ、容量維持率７５％であり、高い性能を示していることが分かる。
【実施例３】
【００８４】
本実施例３では、実施例１と同様に複合酸化物(リチウムマンガン複合酸化物)を作製し、表面処理の原料として硝酸アルミニウム(Ａｌ(ＮＯ３)３)３．７ｇと水酸化リチウム(ＬｉＯＨ)０．６ｇの代わりに、硝酸マグネシウム(Ｍｇ(ＮＯ３)２)５．６ｇと水酸化リチウム(ＬｉＯＨ)１．０ｇを用いて表面改質複合酸化物を作製した。
本実施例３の被覆層の厚さは３０ｎｍであり、被覆層におけるＭｇの複合酸化物側の平均濃度は２８atom％である一方、表層側(電解液側)の平均濃度は２４atom％だった。被覆層を形成するＭｇおよびＰを含む被覆化合物の電子線回折像はそれぞれＩＣＤＤのNo.45-946のＭｇＯとNo.15-760のＬｉ３ＰＯ４と一致した。表面改質後の複合酸化物をＩＣＰ分析した結果、複合酸化物のＭｎに対する(Ｍｎを１００％とした場合)被覆層のＭｇおよびＰの重量比はそれぞれ１．０％、０．４％だった。
【００８５】
実施例３で作製した複合酸化物の特性を表３に示す。
電子線回折像から得られた結果から、被覆層のＭｇＯとＬｉ３ＰＯ４は、それぞれ複合酸化物に対して(複合酸化物を１００重量％とした場合)約０．５重量％、約１．０重量％被覆していることが分かった。また、マンガン溶出量は４重量ｐｐｍであった。
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価し、結果を表４に示す。
実施例３で作製した正極も、放電容量１０１Ａｈ／ｋｇ、容量維持率８１％であり、高い性能を示していることが分かる。
【実施例４】
【００８６】
本実施例４では、実施例１と同様に複合酸化物を作製し、実施例３と同様の原料の硝酸マグネシウム(Ｍｇ(ＮＯ３)２)５．６ｇと水酸化リチウム(ＬｉＯＨ)１．０ｇを用いて表面処理し、表面処理後の熱処理を大気中の代わりに三フッ化窒素ガス(ＮＦ３)雰囲気中で実施して表面改質複合酸化物を作製した。
本実施例４の被覆層の厚さは３０ｎｍであり、被覆層のＭｇの複合酸化物側の平均濃度は２９atom％である一方、表層側(電解液側)の平均濃度は２５atom％だった。被覆層を形成するＭｇおよびＰを含む被覆化合物の電子線回折像はそれぞれＩＣＤＤのNo.41-1443のＭｇＦ２とNo.15-760のＬｉ３ＰＯ４と一致した。表面改質後の複合酸化物をＩＣＰ分析した結果、複合酸化物のＭｎに対する(Ｍｎを１００％とした場合)被覆層のＭｇおよびＰの重量比はそれぞれ１．０％、０．４％だった。
【００８７】
実施例４で作製した複合酸化物の特性を表３に示す。
電子線回折像から得られた結果から、ＭｇＦ２とＬｉ３ＰＯ４はそれぞれ複合酸化物に対して(複合酸化物を１００重量％とした場合)約０．７重量％、約１．０重量％被覆していることが分かった。また、電解液へのマンガン溶出量は２重量ｐｐｍであった。
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価し、結果を表４に示す。
実施例４で作製した正極も、放電容量９７Ａｈ／ｋｇ、容量維持率７５％であり、高い性能を示していることが分かる。
【実施例５】
【００８８】
本実施例５では、実施例１と同様に複合酸化物を作製し、表面処理の原料として硝酸アルミニウム(Ａｌ(ＮＯ３)３)３．７ｇと水酸化リチウム(ＬｉＯＨ)０．６ｇの代わりに硝酸銅(Ｃｕ(ＮＯ３)２)１．９ｇと水酸化リチウム(ＬｉＯＨ)０．６ｇを用いて表面改質複合酸化物を作製した。
本実施例５の被覆層の厚さは４０ｎｍであり、被覆層におけるＣｕの複合酸化物側の平均濃度は２５atom％である一方、表層側(電解液側)の平均濃度は１８atom％だった。被覆層を形成するＣｕおよびＰを含む被覆化合物の電子線回折像はそれぞれＩＣＤＤのNo.5-661のＣｕＯとNo.15-760のＬｉ３ＰＯ４と一致した。表面改質後の複合酸化物をＩＣＰ分析した結果、複合酸化物のＭｎに対する(Ｍｎを１００％とした場合)被覆層のＣｕおよびＰの重量比はそれぞれ０．７％、０．４％だった。
【００８９】
実施例５で作製した複合酸化物の特性を表３に示す。
電子線回折像から得られた結果から、ＣｕＯとＬｉ３ＰＯ４は、それぞれ複合酸化物に対して(複合酸化物を１００重量％とした場合)、約０．５重量％、約１．０重量％被覆していることが分かった。また、電解液へのマンガン溶出量は５重量ｐｐｍであった。
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価し、結果を表４に示す。
実施例５で作製した正極も、放電容量１００Ａｈ／ｋｇ、容量維持率７０％であり、高い性能を示していることが分かる。
【実施例６】
【００９０】
本実施例６では、複合酸化物の原料として実施例１の酸化マグネシウム(ＭｇＯ)の代わりに酸化アルミニウム(Ａｌ２Ｏ３)を用い、原料比でＬｉ：Ｍｎ：Ａｌが、１.０８：１．８０：０．１２となるように秤量し、実施例１と同様に複合酸化物を作製した。本実施例６の複合酸化物の結晶構造はスピネル構造で、組成はＬｉＭｎ1.80（Ｌｉ0.08Ａｌ0.12）Ｏ４である。また、複合酸化物の平均粒径は２４μｍであった。
【００９１】
次に、表面処理として実施例１の硝酸アルミニウム(Ａｌ(ＮＯ３)３)３．７ｇおよび水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）０．６ｇの代わりに硝酸マグネシウム(Ｍｇ(ＮＯ３)２)２．２ｇと水酸化リチウム０．７ｇを用い、また、リン酸水素二アンモニウム((ＮＨ４)２ＨＰＯ４)１．１ｇおよび水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）１．２ｇの代わりに、リン酸水素二アンモニウム((ＮＨ４)２ＨＰＯ４)２．２ｇおよび水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）２．４ｇを用いて表面改質複合酸化物を作製した。
【００９２】
本実施例６の被覆層の厚さは２０ｎｍであり、被覆層におけるＭｇの複合酸化物側の平均濃度は２１atom％である一方、電解液側の表層側の平均濃度は１６atom％だった。被覆層を形成するＭｇおよびＰを含む被覆化合物の電子線回折像はそれぞれＩＣＤＤのNo.45-946のＭｇＯとNo.15-760のＬｉ３ＰＯ４と一致した。表面改質後の複合酸化物をＩＣＰ分析した結果、複合酸化物のＭｎに対する(Ｍｎを１００％とした場合)被覆層のＭｇおよびＰの重量比はそれぞれ０．６％、０．８％だった。
【００９３】
実施例６で作製した複合酸化物の特性を表３に示す。
電子線回折像から得られた結果から、被覆層のＭｇＯとＬｉ３ＰＯ４はそれぞれ複合酸化物に対して(複合酸化物を１００重量％とした場合)約０．３重量％、約２．０重量％被覆していることが分かった。また、電解液へのマンガン溶出量は３重量ｐｐｍであった。
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価し、結果を表４に示す。
実施例６で作製した正極も、放電容量９５Ａｈ／ｋｇ、容量維持率７３％であり、高い性能を示していることが分かる。
【実施例７】
【００９４】
本実施例７では、実施例６の複合酸化物の原料比を変えて、原料比(重量比)でＬｉ：Ｍｎ：Ａｌが、１.０４：１．９０：０．０６となるように秤量し、実施例１と同様に複合酸化物を作製した。本実施例７の複合酸化物の結晶構造はスピネル構造で、組成はＬｉＭｎ1.90（Ｌｉ0.04Ａｌ0.06）Ｏ４である。また、複合酸化物の平均粒径は１５μｍであった。
次に、表面処理として実施例１の硝酸アルミニウム(Ａｌ(ＮＯ３)３)3.7ｇおよび水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）0.6gの代わりに硝酸マグネシウム(Ｍｇ(ＮＯ３)２)１１ｇと水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）３．５ｇを用い、また、リン酸水素二アンモニウム((ＮＨ４)２ＨＰＯ４)１．１ｇおよび水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）１．２ｇの代わりに、リン酸水素二アンモニウム((ＮＨ４)２ＨＰＯ４)０．６ｇおよび水酸化リチウム０．７ｇを用いて表面改質複合酸化物を作製した。
【００９５】
本実施例７の被覆層の厚さは６０ｎｍであり、被覆層におけるＭｇの複合酸化物側の平均濃度は３０atom％である一方、表層側(電解液側)の平均濃度は２５atom％だった。被覆層を形成するＭｇおよびＰを含む被覆化合物の電子線回折像はそれぞれＩＣＤＤのNo.45-946のＭｇＯとNo.15-760のＬｉ３ＰＯ４と一致した。表面改質後の複合酸化物をＩＣＰ分析した結果、複合酸化物のＭｎに対する(Ｍｎを１００％とした場合)被覆層のＭｇおよびＰの重量比はそれぞれ３．１％、０．２％だった。
【００９６】
実施例７で作製した複合酸化物の特性を表３に示す。
電子線回折像から得られた結果から、ＭｇＯとＬｉ３ＰＯ４はそれぞれ複合酸化物に対して(複合酸化物を１００重量％とした場合)約１．５重量％、約０．５重量％被覆していることが分かった。また、電解液へのマンガン溶出量は３重量ｐｐｍであった。
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価し、結果を表４に示す。
実施例７で作製した正極も、放電容量９１Ａｈ／ｋｇ、容量維持率８０％であり、高い性能を示していることが分かる。
【実施例８】
【００９７】
本実施例８では、複合酸化物の原料として実施例１の酸化マグネシウム(ＭｇＯ)の代わりに酸化ニッケル(Ｎｉ２Ｏ３)を用い、原料比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉが、１.０６：１．９０：０．０４となるように秤量し、実施例１と同様に複合酸化物を作製した。本実施例８の複合酸化物の結晶構造はスピネル構造で、組成はＬｉＭｎ1.90（Ｌｉ0.06Ｎｉ0.04）Ｏ４である。また、複合酸化物の平均粒径は１９μｍであった。
【００９８】
次に、表面処理として実施例１の硝酸アルミニウム(Ａｌ(ＮＯ３)３)３．７ｇおよび水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）０．６ｇの代わりに、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３）２．２ｇと水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）０．４ｇを用い、また、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）１．１ｇおよび水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）１．２ｇの代わりに、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）１０．６ｇおよび水酸化リチウム０．７ｇを用いて表面改質複合酸化物を作製した。
【００９９】
本実施例８の被覆層の厚さは１０ｎｍであり、被覆層におけるＡｌの複合酸化物側の平均濃度は２２atom％である一方、表層側(電解液側)の平均濃度は１８atom％だった。被覆層を形成するＡｌおよびＰを含む被覆化合物の電子線回折像はそれぞれＩＣＤＤのNo.10-425のγ−Ａｌ２Ｏ３とNo.15-760のＬｉ３ＰＯ４と一致した。表面改質後の複合酸化物をＩＣＰ分析した結果、複合酸化物のＭｎに対する(Ｍｎを１００％とした場合)被覆層のＡｌおよびＰの重量比はそれぞれ０．３％、０．２％だった。
【０１００】
実施例８で作製した複合酸化物の特性を表３に示す。
電子線回折像から得られた結果から、γ−Ａｌ２Ｏ３とＬｉ３ＰＯ４はそれぞれ複合酸化物に対して(複合酸化物を１００重量％とした場合)、約０．３重量％、約０．５重量％被覆していることが分かった。また、電解液へのマンガン溶出量は７重量ｐｐｍであった。
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価し、結果を表４に示す。
実施例８で作製した正極も、放電容量１００Ａｈ／ｋｇ、容量維持率７４％であり、高い性能を示していることが分かる。
【実施例９】
【０１０１】
本実施例９では、実施例１と同様に複合酸化物を作製し、表面処理の原料として硝酸アルミニウム(Ａｌ(ＮＯ３)３)３．７ｇの代わりに硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３）２．２ｇと硝酸マグネシウム(Ｍｇ(ＮＯ３)２)３．３ｇを用い、また、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）１．１ｇおよび水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）１．２ｇの代わりにリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）１．６ｇおよび水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）１．８ｇを用い、熱処理温度を６５０℃から５００℃に変更して表面改質複合酸化物を作製した。
【０１０２】
本実施例９の被覆層の厚さは４０ｎｍであり、被覆層におけるＭｇの複合酸化物側の平均濃度は２６atom％である一方、電解液側の表層側の平均濃度は２０atom％だった。被覆層を形成するＡｌ、ＭｇおよびＰを含む被覆化合物の電子線回折像はそれぞれＩＣＤＤのNo.10-425のγ−Ａｌ２Ｏ３とNo.45-946のＭｇＯとNo.15-760のＬｉ３ＰＯ４と一致した。表面改質後の複合酸化物をＩＣＰ分析した結果、複合酸化物のＭｎに対する(Ｍｎを１００％とした場合)被覆層のＡｌ、ＭｇおよびＰの重量比はそれぞれ０．３％、０．６％、０．６％だった。
【０１０３】
実施例９で作製した複合酸化物の特性を表３に示す。
電子線回折像から得られた結果から、γ−Ａｌ２Ｏ３とＭｇＯとＬｉ３ＰＯ４はそれぞれ複合酸化物に対して(複合酸化物を１００重量％とした場合)約０．３重量％、約０．３重量％、約１．５重量％被覆していることが分かった。また、電解液へのマンガン溶出量は６重量ｐｐｍであった。
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価し、結果を表４に示す。
実施例９で作製した正極も、放電容量９９Ａｈ／ｋｇ、容量維持率７９％であり、高い性能を示していることが分かる。
【実施例１０】
【０１０４】
本実施例１０では、実施例６と同様に複合酸化物を作製した。
次に、表面処理として実施例１の硝酸アルミニウム(Ａｌ(ＮＯ３)３)３．７ｇおよび水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）０．６ｇの代わりに、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３）２．２ｇと硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）１．２ｇと水酸化リチウム０．５ｇを用い、また、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）１．１ｇおよび水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）１．２ｇの代わりに、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）０．６ｇおよび水酸化リチウム０．６ｇを用いて表面改質複合酸化物を作製した。
【０１０５】
本実施例１０の被覆層の厚さは３０ｎｍであり、被覆層のＭｇの複合酸化物側の平均濃度は２５atom％である一方、表層側(電解液側)の平均濃度は１６atom％だった。被覆層を形成するＡｌ、ＣｕおよびＰを含む被覆化合物の電子線回折像はそれぞれＩＣＤＤのNo.10-425のγ−Ａｌ２Ｏ３とNo.5-661のＣｕＯとNo.15-760のＬｉ３ＰＯ４と一致した。表面改質後の複合酸化物をＩＣＰ分析した結果、複合酸化物のＭｎに対する(Ｍｎを１００％とした場合)被覆層のＡｌ、ＣｕおよびＰの重量比はそれぞれ０．３％、０．４％、０．２％だった。
【０１０６】
実施例１０で作製した複合酸化物の特性を表３に示す。
電子線回折像から得られた結果から、γ−Ａｌ２Ｏ３とＣｕＯとＬｉ３ＰＯ４はそれぞれ複合酸化物に対して(複合酸化物を１００重量％とした場合)、約０．３重量％、約０．３重量％、約０．５重量％被覆していることが分かった。また、電解液(電解質)へのマンガン溶出量は５重量ｐｐｍであった。
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価し、結果を表４に示す。
実施例１０で作製した正極も、放電容量９２Ａｈ／ｋｇ、容量維持率７２％であり、高い性能を示していることが分かる。
【実施例１１】
【０１０７】
本実施例１１では、複合酸化物の原料比を変えて、原料比でＬｉ：Ｍｎ：Ａｌが、１.１２：１．７０：０．１８となるように秤量し、実施例１と同様に複合酸化物を作製した。本実施例１１の複合酸化物の結晶構造はスピネル構造で、組成はＬｉＭｎ1.70（Ｌｉ0.12Ａｌ0.18）Ｏ４である。また、複合酸化物の平均粒径は２５μｍであった。
次に、表面処理として実施例１の硝酸アルミニウム(Ａｌ(ＮＯ３)３)3.7ｇおよび水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）0.6gの代わりに、硝酸マグネシウム(Ｍｇ(ＮＯ３)２)1.1gと水酸化リチウム0.2gを用い、また、リン酸水素二アンモニウム((ＮＨ４)２ＨＰＯ４)1.1gおよび水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）１．２ｇの代わりに、リン酸水素二アンモニウム((ＮＨ４)２ＨＰＯ４)０．１ｇおよび水酸化リチウム０．１ｇを用いて表面改質複合酸化物を作製した。
【０１０８】
本実施例１１の被覆層の厚さは４ｎｍであり、被覆層におけるＭｇの複合酸化物側の平均濃度は１８atom％である一方、表層側(電解液側)の平均濃度は１３atom％だった。被覆層を形成するＭｇおよびＰを含む被覆化合物の電子線回折像はそれぞれＩＣＤＤのNo.45-946のＭｇＯとNo.15-760のＬｉ３ＰＯ４と一致した。表面改質後の複合酸化物をＩＣＰ分析した結果、複合酸化物のＭｎに対する(Ｍｎを１００％とした場合)被覆層のＭｇおよびＰの重量比はそれぞれ０．１％、０．１％だった。
【０１０９】
実施例１１で作製した複合酸化物の特性を表３に示す。
電子線回折像から得られた結果から、被覆層のＭｇＯとＬｉ３ＰＯ４はそれぞれ複合酸化物に対して(複合酸化物を１００重量％とすると)、約０．１重量％、約０．１重量％被覆していることが分かった。また、電解液へのマンガン溶出量は８重量ｐｐｍであった。
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価し、結果を表４に示す。
実施例１１で作製した正極も、放電容量９０Ａｈ／ｋｇ、容量維持率７０％であり、高い性能を示していることが分かる。
【実施例１２】
【０１１０】
本実施例１２では、複合酸化物の原料として実施例１の酸化マグネシウム(ＭｇＯ)の代わりに、酸化ニッケル(Ｎｉ２Ｏ３)を用い、原料比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉが、１.０２：１．９５：０．０３となるように秤量し、実施例１と同様に複合酸化物を作製した。本実施例１２の複合酸化物の結晶構造はスピネル構造で、組成はＬｉＭｎ1.95（Ｌｉ0.02Ｎｉ0.03）Ｏ４である。また、複合酸化物の平均粒径は１６μｍであった。
【０１１１】
次に、表面処理として実施例１の硝酸アルミニウム(Ａｌ(ＮＯ３)３）３．７ｇおよび水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）０．６ｇの代わりに、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３）２２ｇと水酸化リチウム３．６ｇを用い、また、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）１．１ｇおよび水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）１．２ｇの代わりにリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）５．５ｇおよび水酸化リチウム６．０ｇを用いて表面改質複合酸化物を作製した。
【０１１２】
本実施例１２の被覆層の厚さは１００ｎｍであり、被覆層におけるＡｌの複合酸化物側の平均濃度は３３atom％である一方、表層側(電解液側)の平均濃度は２６atom％だった。被覆層を形成するＡｌおよびＰを含む被覆化合物の電子線回折像はそれぞれＩＣＤＤのNo.10-425のγ−Ａｌ２Ｏ３とNo.15-760のＬｉ３ＰＯ４と一致した。表面改質後の複合酸化物をＩＣＰ分析した結果、複合酸化物のＭｎに対する(Ｍｎを１００％とした場合)被覆層のＡｌおよびＰの重量比はそれぞれ２．４％、２．１％だった。
【０１１３】
実施例１２で作製した複合酸化物の特性を表３に示す。
電子線回折像から得られた結果から、被覆層のγ−Ａｌ２Ｏ３とＬｉ３ＰＯ４は、それぞれ複合酸化物に対して(複合酸化物を１００重量％とした場合)、約３．０重量％、約５．０重量％被覆していることが分かった。また、電解液へのマンガン溶出量は４重量ｐｐｍであった。
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価し、結果を表４に示す。
実施例１２で作製した正極も、放電容量９５Ａｈ／ｋｇ、容量維持率７０％であり、高い性能を示していることが分かる。
【０１１４】
〔比較例１〕
比較例１は、被覆層を形成する被覆化合物のＭ（ＭはＭｇ，Ａｌ，Ｃｕからなる群より選択される一つ以上の元素である）を含む酸化物またはフッ化物のＭの被覆層における複合酸化物側と表層側(電解液側)との濃度勾配がない場合を、実施例１〜１２のＭの被覆層における濃度勾配がある場合(複合酸化物側のＭの濃度が高く表層側(電解液側)の濃度が低い)と比較したものである。
【０１１５】
本比較例１では、実施例１と同様に複合酸化物を作製した。
次に、被覆層を形成する表面処理としてＡｌ２Ｏ３を０．５ｇとＬｉ３ＰＯ４を１．０ｇとを混合し、複合酸化物１００ｇと共にボールミルで１時間混合し、得られた粉末を大気中６５０℃で５時間熱処理して表面改質複合酸化物を作製した。
本比較例１の被覆層の厚さは４０ｎｍであり、被覆層におけるＡｌの複合酸化物側の平均濃度は２０atom％である一方、電解液側の表層側の平均濃度は１９atom％とし、ほぼ濃度勾配がない状態とした。被覆層を形成するＡｌおよびＰを含む被覆化合物の電子線回折像はそれぞれＩＣＤＤのNo.10-173のα−Ａｌ２Ｏ３とNo.15-760のＬｉ３ＰＯ４と一致した。表面改質後の複合酸化物をＩＣＰ分析した結果、複合酸化物のＭｎに対する(Ｍｎを１００％とした場合)被覆層のＡｌおよびＰの重量比はそれぞれ０．４％、０．４％だった。
【０１１６】
比較例１で作製した複合酸化物の特性を表５に示す。
【表５】
2011187193.tif 000007
【０１１７】
電子線回折像から得られた結果から、被覆層のα−Ａｌ２Ｏ３とＬｉ３ＰＯ４はそれぞれ複合酸化物に対して(複合酸化物を１００重量％とした場合)約０．５重量％、約１．０重量％被覆していることが分かった。また、電解液へのマンガン溶出量は１０重量ｐｐｍであった。比較例１で、マンガン溶出量が実施例１〜１２(マンガン溶出量２〜８重量ｐｐｍ(表１、表３参照))と比較して増加したのは、被覆層中のＡｌ(被覆化合物のＭ)の分布がほぼ均一のため、同量の被覆化合物を有していても、マンガン溶出抑制の効果が小さくなるためと考えられる。
【０１１８】
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価し、結果を表６に示す。
【表６】
2011187193.tif 000008
【０１１９】
表６から比較例１では、容量維持率が６４％であるのに対し、実施例１は、表２から容量維持率が７８％であり、実施例２〜１２は、表４から容量維持率が７０％〜８１％である。
従って、比較例１で作製した正極は、実施例１〜１２で作製したものと比較して、容量維持率が劣ることが分かった。
【０１２０】
〔比較例２〕
比較例２は、被覆層を形成する被覆化合物の酸化物またはフッ化物のＭ（ＭはＭｇ，Ａｌ，Ｃｕからなる群より選択される一つ以上の元素である）の被覆層における複合酸化物側の濃度を低くするとともに表層側(電解液側)の濃度を高くし、実施例１〜１２の被覆層におけるＭの濃度勾配(実施例ではＭの被覆層における複合酸化物側の濃度が高く、表層側(電解液側)の濃度が低い)と逆の濃度勾配として、比較したものである。
【０１２１】
本比較例２では、実施例１と同様に複合酸化物を作製した。
次に、被覆層を形成する表面処理として、まず、リン酸水素二アンモニウム((ＮＨ４)２ＨＰＯ４）１．１ｇおよび水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）１．２ｇを溶解させたイオン交換水１００ｍｌに複合酸化物を投入し、常温で１時間攪拌した。その後、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３）３．７ｇおよび水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）０．６ｇを溶解させたイオン交換水１００ｍｌを加え、再び常温で３０分攪拌した。そして、この溶液を噴霧乾燥機で乾燥し、得られた粉末を高純度アルミナ容器に入れ、６００℃で５時間加熱した。
【０１２２】
本比較例２の被覆層の厚さは３０ｎｍであり、被覆層におけるＡｌの複合酸化物側の平均濃度は１５atom％である一方、表層側(電解液側)の平均濃度は２５atom％とし、実施例１〜１２と逆のＭの濃度勾配としている。被覆層のＡｌおよびＰを含む被覆化合物の電子線回折像はそれぞれＩＣＤＤのNo.10-425のγ−Ａｌ２Ｏ３とNo.15-760のＬｉ３ＰＯ４と一致した。表面改質後の複合酸化物をＩＣＰ分析した結果、複合酸化物のＭｎに対する(Ｍｎを１００％とした場合)被覆層のＡｌおよびＰの重量比はそれぞれ０．４％、０．４％だった。
【０１２３】
比較例２で作製した複合酸化物の特性を表５に示す。
電子線回折像から得られた結果から、被覆層のγ−Ａｌ２Ｏ３とＬｉ３ＰＯ４はそれぞれ複合酸化物に対して(複合酸化物を１００重量％とした場合)、約０．５重量％、約１．０重量％被覆していることが分かった。
電解液へのマンガン溶出量は１８重量ｐｐｍであった。マンガン溶出量が、実施例１の表１に示す５重量ｐｐｍ、実施例２〜１２の表３に示す２〜８重量ｐｐｍと比較して増加したのは、被覆層中のＡｌが表層側(電解液側)に偏っていて、Ｌｉ３ＰＯ４で複合酸化物側が先に被覆されたため、複合酸化物を十分被覆できなかったためと考えられる。
【０１２４】
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価し、結果を表６に示す。
表６から比較例２の放電容量(Ａｈ／ｋｇ)が９０Ａｈ／ｋｇであるのに対し、実施例１は、表２から放電容量(Ａｈ／ｋｇ)が１０１Ａｈ／ｋｇであり、実施例２〜１２は、表４から放電容量(Ａｈ／ｋｇ)が９０〜１０１Ａｈ／ｋｇである。
表６から比較例２の容量維持率が６０％であるのに対し、実施例１は、表２から容量維持率が７８％であり、実施例２〜１２は、表４から容量維持率が７０％〜８１％である。
従って、比較例２で作製した正極は、実施例１〜１２で作製したものと比較して、放電容量が劣るか同程度であり、容量維持率が劣ることが分かった。
【０１２５】
〔比較例３〕
比較例３は、被覆層を形成する被覆化合物のＭ（ＭはＭｇ，Ａｌ，Ｃｕからなる群より選択される一つ以上の元素である）を含む酸化物またはフッ化物をなくし、実施例１〜１２のＭを含む酸化物またはフッ化物が有る場合と比較したものである。
本比較例３では、実施例１と同様に複合酸化物を作製した。
次に、被覆層を形成する表面処理としてまず、リン酸水素二アンモニウム((ＮＨ４)２ＨＰＯ４)１．１ｇおよび水酸化リチウム(ＬｉＯＨ）１．２ｇを溶解させたイオン交換水１００ｍｌに複合酸化物を投入し、常温で１時間攪拌した。そして、この溶液を噴霧乾燥機で乾燥し、得られた粉末を高純度アルミナ容器に入れ、６００℃で５時間加熱した。
【０１２６】
本比較例３の被覆層の厚さは１０ｎｍであり、被覆層中にＰ以外の金属元素は検出されなかった。被覆層を形成するＰを含む被覆化合物の電子線回折像はＩＣＤＤのNo.15-760のＬｉ３ＰＯ４と一致した。表面改質後の複合酸化物をＩＣＰ分析した結果、Ｍｎに対する(Ｍｎを１００％とした場合)Ｐの重量比は０．４％だった。
比較例３で作製した複合酸化物の特性を表５に示す。
電子線回折像から得られた結果から、Ｌｉ３ＰＯ４は、複合酸化物に対して(複合酸化物を１００重量％とした場合)約１．０重量％被覆していることが分かった。電解液へのマンガン溶出量は２５重量ｐｐｍであった。
【０１２７】
比較例３のマンガン溶出量が実施例１〜１２(マンガン溶出量２〜８重量ｐｐｍ(表１、表３参照))と比較して増加したのは、被覆層中にＭ（ＭはＭｇ，Ａｌ，Ｃｕからなる群より選択される一つ以上の元素である）を含む酸化物またはフッ化物が含まれていない(存在しない)ため、被覆層がＬｉ３ＰＯ４単独ではマンガン溶出抑制の効果が小さかったためと考えられる。
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価し、結果を表６に示す。
表６から、比較例３で作製した正極は、容量維持率が４５％であり、実施例１〜１２(容量維持率の７０〜８１％(表２、４参照))で作製したものと比較し、容量維持率が大幅に劣ることが分かった。
【０１２８】
＜効果＞
以上のことから、本実施形態によれば、リチウムマンガン複合酸化物の表面にＭ（ＭはＭｇ，Ａｌ，Ｃｕからなる群より選択される一つ以上の元素である）を含む酸化物またはフッ化物と、リン化合物を含む被覆層とを有し、Ｍは被覆層内においてリチウムマンガン複合酸化物側の原子濃度が被覆層の表層側(電解質側)の原子濃度よりも高いことを特徴とするリチウム二次電池用正極材料を用いることで、マンガン溶出を抑制し、サイクル寿命に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
リチウム二次電池は、特に、高温での長寿命化が可能である。
【実施例１３】
【０１２９】
＜＜リチウム二次電池１０を搭載した二次電池システム１０Ｓ＞＞
次に、実施例１３として、リチウム二次電池１０を搭載した二次電池システム１０Ｓについて説明する。
図５は、本実施形態で作製したリチウム二次電池１０を搭載した二次電池システム１０Ｓの概略を示したものである。
リチウム二次電池１０は、例えば、４個以上１６個以下の複数個が直列に接続され、リチウム二次電池群１０ｇを形成する。そして、こうしたリチウム二次電池群１０ｇを、さらに複数個有して二次電池モジュール１０Ｍを構成する。なお、リチウム二次電池群１０ｇのリチウム二次電池１０の数は、適宜選択できるのは勿論である。
【０１３０】
二次電池モジュール１０Ｍは、セルコントローラ１１を備えている。セルコントローラ１１は、こうしたリチウム二次電池群１０ｇに対応して形成され、リチウム二次電池１０を制御する。セルコントローラ１１は、リチウム二次電池１０の端子間電圧を検知するとともに、リチウム二次電池１０の過充電や過放電のモニタやリチウム二次電池１０の残存容量のモニタを行い、リチウム二次電池１０を管理する。
バッテリコントローラ１２は、セルコントローラ１１に信号を、例えば、通信手段１４ａを使用して与えると共に、セルコントローラ１１から信号を、例えば、通信手段１４ｂを使用して得る。なお、バッテリコントローラ１２は、信号線１３を介して、外部と接続されている。
【０１３１】
バッテリコントローラ１２は、セルコントローラ１１に対する電力の入出力管理を行う。
バッテリコントローラ１２は、例えば、最初のセルコントローラ１１の入力部１１１に信号を与える。こうした信号が、セルコントローラ１１の出力部１１２から他のセルコントローラ１１の入力部１１１に連続的に伝えられる。こうした信号は、最後のセルコントローラ１１ｅの出力部１１２ｅからバッテリコントローラ１２に与えられる。
こうして、バッテリコントローラ１２は、セルコントローラ１１をモニタ(監視)することが可能となる。
【０１３２】
なお、セルコントローラ１１、バッテリコントローラ１２は、コンピュータ、回路等を用いて適宜構成されるが、限定されない。
また、図５では、リチウム二次電池１０を直列に接続した場合を例示したが、例えば、容量を増やす並列接続でもよい。或いは、リチウム二次電池１０を直列、並列を組み合わせて接続してもよく、リチウム二次電池１０が電気的に接続されていれば、その接続態様は限定されず、適宜選択可能である。
【符号の説明】
【０１３３】
１      正極
２      負極
３      セパレータ
４      電池缶
１０    リチウム二次電池(電池)
１０Ｍ  二次電池モジュール
１１    セルコントローラ(制御装置)
１２    バッテリコントローラ
【図１】
2011187193.tif 000009
【図２】
2011187193.tif 000010
【図３】
2011187193.tif 000011
【図４】
2011187193.tif 000012
【図５】
2011187193.tif 000013