(57)【要約】【課題】有機半導体材料を含む発光効率が向上された発光トランジスタ及びそれを含む発光デバイスを提供する。【解決手段】本発明は、少なくとも二種類の有機半導体材料が積層された積層体を含み、積層体に含まれる有機半導体材料の少なくとも一種は平板状結晶である発光トランジスタを提供し、本発明に係るトランジスタは、発光効率が向上する。ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料を積層して得られる積層体を用いると、発光効率がより向上する。また、積層体に含まれる有機半導体材料として、二種類の平板状結晶の組み合わせを用いると、発光効率の点で好ましい。積層体に含まれる有機半導体材料として、少なくとも一種類の薄膜状アモルファス固体を用いると、好ましい箇所に容易に膜形成できるので好ましい。そのような発光トランジスタを含む発光デバイスも有用である。【選択図】図１
2011187924.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも二種類の有機半導体材料が積層された積層体を含む発光トランジスタであって、
積層体に含まれる有機半導体材料の少なくとも一種は、平板状結晶である発光トランジスタ。
【請求項２】
積層体は、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料を積層して得られる請求項１記載の発光トランジスタ。
【請求項３】
積層体に含まれる有機半導体材料の二種類が、平板状結晶である請求項１又は２に記載の発光トランジスタ。
【請求項４】
積層体に含まれる有機半導体材料の少なくとも一種は、薄膜状アモルファス固体である請求項１又は２に記載の発光トランジスタ。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の発光トランジスタを含む発光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体材料を含む新規な発光トランジスタ及びそれを含む発光デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体材料を用いる素子として、有機電界効果トランジスタ（Organic Field-Effect Transistor：ＯＦＥＴ）が知られている。ＯＦＥＴに含まれる有機半導体材料が、キャリアとしての正孔と電子を輸送可能であり、この正孔と電子の再結合により、多少の発光を生ずることも知られている。
【０００３】
有機電界効果トランジスタとしての性能を改良するために、種々の検討がなされている。
例えば、特許文献１は、キャリアの移動性能が高い特定のチオフェン誘導体を電荷移動層として用いること、及びこの特定のチオフェン誘導体を用いたＯＦＥＴが多少の発光を生ずることを開示する。
また、非特許文献１は、特定の方法で製造された有機半導体材料の厚さの薄い結晶は、電界効果移動度を向上させることを開示する。しかし、発光効率に関しては、何ら報告されていない。
【０００４】
非特許文献２は、クインケチオフェンとＮ，Ｎ’−ジペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミドの共蒸着膜を用いてソース電極とドレイン電極間に印加する電圧に応じて発光特性が変化することを開示する。しかし、その他の発光効率の向上の方法については、何ら開示していない。
非特許文献３は、ｐ型有機半導体としてポリ（３−ヘキシルチオフェン）を用い、またｎ型有機半導体として[６，６]−フェニル−Ｃ６１−ブチリックメチルエステル（ＰＣＢＭ）を用いて、これらからなるスピンキャスト膜をゲート絶縁膜上に順次積層したトランジスタを例示する。ポリ（３−ヘキシルチオフェン）のキャリア移動度は、約０．０００１ｃｍ２／Ｖ・ｓであり、ＰＣＢＭのキャリア移動度は、それよりも１桁小さいことも開示する。しかし、このトランジスタの発光の有無については、何ら開示していない。
【０００５】
ＯＦＥＴの発光効率を向上させる方法は、学術的にも実用的にも興味深いが、ほとんど報告されておらず、また、従来のＯＦＥＴの発光効率は、必ずしも十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１８２７３０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】T. Yamao, S. Ota, T. Miki, S. Hotta and R. Azumi, Thin Solid Films, 516 (2008) 2527-2531.
【非特許文献２】M. A. Loi, M. Murgia and M. Muccini, Appl. Phys. Lett., 85 (2004) 1613-1615.
【非特許文献３】K. Kaneto, M. Yano, M. Shibao, T. Morita and W. Takashima, Jpn. J. Appl. Phys., 46 (2007) 1736−1738.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はかかる背景により行われたものであり、その課題は、有機半導体材料を含む発光効率が向上された発光トランジスタ及びそれを含む発光デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を克服するために鋭意検討を行った結果、少なくとも二種類の有機半導体材料が積層された積層体であって、積層体に含まれる有機半導体材料の少なくとも一種は平板状結晶である積層体を、電荷移動層としてトランジスタに使用すると、驚くべきことに発光効率が向上することを見出して本発明を完成するに到ったものである。
即ち、本発明は一の要旨において、新たな発光トランジスタを提供し、それは、少なくとも二種類の有機半導体材料が積層された積層体を含む発光トランジスタであって、積層体に含まれる有機半導体材料の少なくとも一種は、平板状結晶である発光トランジスタである。
【００１０】
更に、本発明は一の態様において、積層体は、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料を積層して得られる上記トランジスタを提供する。
また、本発明は他の態様において、積層体に含まれる有機半導体材料の二種類は、平板状結晶である上記トランジスタを提供する。
更にまた、本発明は更なる態様において、積層体に含まれる有機半導体材料の少なくとも一種は、薄膜状アモルファス固体である上記トランジスタを提供する。
本発明は、他の要旨において、上記トランジスタを含む発光デバイスを提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の発光トランジスタは、少なくとも二種類の有機半導体材料が積層された積層体を含み、積層体に含まれる有機半導体材料の少なくとも一種は、平板状結晶であるので、発光効率が向上される。
積層体は、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料を積層して得られる場合、更に、発光効率が向上される。
積層体に含まれる有機半導体材料の二種類が、平板状結晶である場合、更に、発光効率が向上される。
積層体に含まれる有機半導体材料の少なくとも一種が、薄膜状アモルファス固体である場合、好ましい箇所に容易に膜を形成することができるので、更に好ましい。
本発明の発光デバイスは、上記トランジスタを含むので、発光効率が向上される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明に係る一の要旨のトランジスタの断面図である。
【図２】図２は、本発明に係る好ましい態様のトランジスタの断面図である。
【図３】図３は、本発明に係る一の態様のトランジスタの断面図である。
【図４】図４は、本発明に係る一の態様のトランジスタの顕微鏡写真である。
【図５】図５は、本発明に係る一の態様のトランジスタからの発光スペクトルを示す。
【図６】図６は、本発明に係る他の態様のトランジスタの断面図である。
【図７】図７は、本発明に係る他の態様のトランジスタの顕微鏡写真である。
【図８】図８は、本発明に係る他の態様のトランジスタからの発光スペクトルを示す。
【図９】図９は、比較例のトランジスタの断面図である。
【図１０】図１０は、比較例１のトランジスタの顕微鏡写真である。
【図１１】図１１は、比較例１のトランジスタからの発光スペクトルを示す。
【図１２】図１２は、本発明に係る更なる態様のトランジスタの断面図である。
【図１３Ａ】図１３Ａは、平板状結晶１１ｐ−ｃを有さないトランジスタの電流電圧特性を示す。
【図１３Ｂ】図１３Ｂは、平板状結晶１１ｐ−ｃを有さないトランジスタの電流電圧特性を示す。
【図１４】図１４は、本発明に係る更なる態様のトランジスタからの発光スペクトルを示す。
【図１５】図１５は、本発明に係る更に別の態様のトランジスタの断面図である。
【図１６】図１６は、本発明に係る更に別の態様のトランジスタの電流電圧特性を示す。
【図１７】図１７は、本発明に係る更に別の態様のトランジスタからの発光の写真である。
【図１８】図１８は、本発明に係る更に別の態様のトランジスタからの発光スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、添付した図面を参照しながら、本発明を説明する。
本発明に係る発光トランジスタとして、例えば、図１に記載したような、二種類の層状の有機半導体材料１１Ａ及び１１Ｂが積層された積層体を含むトランジスタ１０の断面図を模式的に示すことができる。この発光トランジスタ１０は、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）の基本的な構造を有する。尚、有機半導体材料は、必要に応じて、三種類以上積層してよいが、二種類であることが、製造し易さ、積層体の層厚が厚くなり過ぎない等から好ましい。
【００１４】
本発明に係る発光トランジスタにおいては、積層体に含まれる有機半導体の少なくとも一種は、平板状結晶である。従って、例えば、図１においては、有機半導体材料１１Ａ又は１１Ｂが平板状結晶であるか、有機半導体材料１１Ａ及び１１Ｂの両方とも平板状結晶である。
【００１５】
本発明に係るこの発光トランジスタ１０は、積層体の両側に電極１２及び電極１３が配置されている。電極１２に直流で正電圧を印加すると、正孔を注入する正孔注入電極になり、電極１３に直流で負電圧を印加すると、電子を注入する電子注入電極になると考えられる。注入された正孔と電子が積層体内で再結合して発光すると考えられる。電極１２と電極１３の間に間隔が設けられている（電極間隔１６）。更に、電極１２と電極１３に対向し、ゲート絶縁膜１４で絶縁されたゲート電極１５を有する。ゲート電極１５に電界を印加することで、適宜、積層体内のキャリアの分布を制御することができる。
【００１６】
具体的には、図１に示すように、ゲート電極１５の上に酸化シリコン等からなるゲート絶縁膜１４が設けられ、１１Ａ及び１１Ｂが積層された積層体が配置され、その両側に電極１２及び電極１３が間隔１６を開けて設けられる。ゲート絶縁膜１４上に積層体と各電極を設ける順番は、逆であってもよいし、交互に設けてもよい。
【００１７】
また、図２の本発明の発光トランジスタ１０の断面図に示すように、積層体の二種類の有機半導体材料１１Ａと１１Ｂの間に電極１２−２及び／又は電極１３−２が、一部に挿入されていてもよい。このように電極が挿入されると、電極と有機半導体材料との接触がより良好となるので、確実なトランジスタの動作を確保することができ、また、有機半導体材料への電荷注入を容易にするので好ましい。
【００１８】
本発明に係る積層体に含まれる有機半導体材料には、例えば、平板状結晶、薄膜状アモルファス固体、薄膜状結晶、平板状アモルファス固体、及び自己組織化単分子膜等の層状の形態の材料が含まれる。上述したように、本発明に係る積層体に含まれる少なくとも一種の有機半導体材料は、平板状結晶である。尚、一般的に、「平板状」とは、自立性を有することを意味し、「薄膜状」とは、自立性を有さず、その形成に基板を必要とすることを意味する。更に、「結晶」とは、Ｘ線回折測定や偏光顕微鏡観察、熱的特性測定により材料が結晶であることを確認できる層状の形態を有することを意味し、「アモルファス固体」とは、結晶ではない層状の形態を有することを意味し、「平板状アモルファス固体」とは、自立性を有する結晶ではない形態を有することを意味する。更に「自己組織化単分子膜」とは、基板表面に吸着した単分子の厚さの層を形成してできる分子の膜のことを意味する。
【００１９】
積層体を得るための上述の有機半導体材料は、半導体としての性質を有する有機材料であって、通常有機半導体材料とされるものを、公知の方法で、例えば、上述の平板状結晶、薄膜状アモルファス固体、薄膜状結晶、平板状アモルファス固体、及び自己組織化単分子膜等の層状の有機半導体材料に形成して使用することができ、本発明が目的とするトランジスタを得ることができる限り、原料となる有機半導体材料及び有機半導体材料を得るための製造方法は、特に制限されるものではない。
【００２０】
例えば、有機半導体材料の平板状結晶は、非特許文献１に開示されるような方法を用いて製造することができ、厚さの薄い結晶を得ることができる。有機半導体材料の平板状結晶は、良好なキャリア移動度を有するので、好ましい。
例えば、有機半導体材料の薄膜状アモルファス固体は、有機半導体材料を、蒸着（複数種あるときは、共蒸着）することにより得ることができる。更に、塗布法によって、製膜してもよい。
【００２１】
層状の形態の各有機半導体材料の厚さは、１１Ａについては、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることがより好ましく、１〜３μｍであることが特に好ましい。１１Ｂについては、０．０５〜１０μｍであることが好ましく、０．０５〜１μｍであることがより好ましく、０．１〜０．２μｍであることが特に好ましい。後述するように、１１Ａは、ｐ型有機半導体材料であり、１１Ｂは、ｎ型有機半導体材料であることが好ましいが、逆であってもよい。
有機半導体材料が積層されて得られる積層体の厚さは、０．１５〜２０μｍであることが好ましく、０．５５〜６μｍであることがより好ましく、１．１〜３．２μｍであることが特に好ましい。
【００２２】
有機半導体材料のキャリア移動度は、大きいほど半導体性が高まり、発光強度が高まり、好ましい。有機半導体材料のキャリア移動度は、ｐ型であってもｎ型であっても、具体的には、０．０００１ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であることが好ましく、０．０１ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であることがより好ましく、１ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であることが特に好ましい。なお、キャリア移動度の上限は、特に限定されず、一般的には、１００ｃｍ２／Ｖ・ｓ程度であり得る。キャリア移動度は、更に後述する。
【００２３】
本発明に係る発光トランジスタの製造方法は、目的とするトランジスタを得ることができる限り、特に制限されるものではないが、有機半導体材料を積層する工程を含むことが好ましい。有機半導体材料を積層する工程は、一の有機半導体材料の上に他の有機半導体材料を配置することで行うことができる。一の有機半導体材料の上に他の有機半導体材料を配置する前に、一の有機半導体材料の一部を覆うように、正孔注入電極と電子注入電極を離間させて設けることが好ましい。例えば、有機半導体材料の平板状結晶の積層は、ピンセットやスタンプ等を用いて、物理的に容易に配置することができる。例えば、有機半導体材料の薄膜状アモルファス固体の積層は、蒸着や塗布等を用いて行うことができる。
【００２４】
積層体を得るための有機半導体材料には、低分子化合物、オリゴマー及びポリマーが含まれるが、例えば、より具体的には下記の化１〜化６に示す有機半導体材料（ａ）〜（ｚ）が含まれる。例えば、複数のベンゼン環が直線状に結合したフェニレン類（例えば、（ｃ））、複数のベンゼン環が直線状に縮環したアセン類（例えば、（ｄ）〜（ｅ）及び（ｇ））、ルブレン類（例えば、（ｆ））、複数のチオフェンが直線状に結合したチオフェン類（例えば、（ａ）、（ｂ）、（ｊ））、ペリレン類（例えば、（ｈ））、複数のチアゾールが直線状に結合したチアゾール類（例えば、（ｉ））、チオフェンとフェニレンのオリゴマーである（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類（例えば（ｋ）〜（ｚ））を、好ましく例示することができる。
【００２５】
有機半導体材料は、通常、ｐ型かｎ型に分類される。例えば、化１及び化３〜化５の（ａ）〜（ｆ）及び（ｋ）〜（ｖ）は、ｐ型有機半導体材料に分類される。例えば、化２及び化６の（ｇ）〜（ｊ）及び（ｗ）〜（ｚ）は、ｎ型有機半導体材料に分類される。
【００２６】
有機半導体材料として、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類（置換基を有しても、有さなくてもよい（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー、例えば（ｋ）〜（ｚ））がより好ましく、ｐ型有機半導体材料として、ｐ型（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類（置換基を有さない、又はアルキル基及びアルコキシ基等の電子供与性置換基を有する（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー、より具体的には、（ｋ）〜（ｖ））がより好ましく、ｎ型有機半導体として、ｎ型（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類（フッ素、トリフルオロメチル基及びシアノ基等の電子吸引性置換基を有する（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー、より具体的には、（ｗ）〜（ｚ））がより好ましい。ｐ型有機半導体材料として（ｍ）、（ｎ）、（ｐ）及び（ｖ）が特に好ましく、ｎ型有機半導体として、（ｘ）が特に好ましい。
【００２７】
積層体を得るための、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料は、ｐ型（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類とｎ型（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類であることが好ましく、ｐ型（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類と（ｘ）であることがより好ましく、（ｍ）、（ｎ）、（ｐ）及び（ｖ）から選択される一種と、（ｘ）であることが特に好ましい。
【００２８】
【化１】
2011187924.tif 000003
【００２９】
【化２】
2011187924.tif 000004
【００３０】
【化３】
2011187924.tif 000005
【００３１】
【化４】
2011187924.tif 000006
【００３２】
【化５】
2011187924.tif 000007
【００３３】
【化６】
2011187924.tif 000008
【００３４】
各有機半導体材料は、必要に応じて適宜、いわゆるドーパント等の副構成成分を含むことができる。その添加によって、有機半導体材料の各機能をより向上させることができる。
【００３５】
ところで積層体に含まれる有機半導体材料の二種類には、例えば平板状結晶と薄膜状アモルファス固体の組み合わせ、平板状結晶と平板状結晶の組み合わせ等がある。積層体に含まれる有機半導体材料の二種類の大きさは、本発明が目的とするトランジスタを得られる限り特に制限されるものではない。例えば、平板状結晶同士の組み合わせの場合、それらの大きさは、例えば、同程度の大きさであっても、異なる大きさであってもよく、一方の平板状結晶が他方の平板状結晶の一つの平面と全ての側面を覆うことができるほど大きくてもよい。一方の平板状結晶が他方の平板状結晶の一つの平面と全ての側面を覆っている場合、電極１２及び１３は、覆っている方のより大きな平板状結晶のみと接触していてもよい。
【００３６】
上記電極１２及び電極１３は、有機半導体材料に電圧を印加する電極であって、正孔又は電子を上記積層体に注入するための電極であり、例えば、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム−金合金（ＭｇＡｕ）、マグネシウム−銀合金（ＭｇＡｇ）、アルミ−リチウム合金（ＡｌＬｉ）、カルシウム（Ｃａ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）等で形成される。
電極１２及び電極１３は、所定の間隔１６を開けて対向するように配置される。間隔１６は、本発明に係るトランジスタが得られる限り特に制限されるものではないが、例えば、１〜５００μｍであることが好ましく、５〜１００μｍであることがより好ましく、２０〜５０μｍであることが特に好ましい。
電極１２及び電極１３は、同種の金属を用いても良いし、よりキャリア注入が容易なように、キャリア注入に有利な異なる金属をそれぞれ用いても良い。
【００３７】
上記トランジスタ１０は、上記電極１２及び電極１３に電圧を印加することにより、その内部で正孔及び電子の両方を移動させ、積層体内で、両者を再結合させる。このとき、積層体を通って両電極間を移動する正孔及び電子の量は、ゲート電極１５に印加される電圧に依存する。このため、ゲート電極１５にかける電圧及びその変化を制御することにより、上記電極１２及び電極１３の間の導通状態を制御することが可能となる。
【００３８】
具体的には、電極１２に直流で＋の電位を印加して、積層体に正孔を注入し、電極１３に直流で−電位を印加して、積層体に電子を注入する。ゲート電極１５の電位を、必要に応じて適宜制御することで積層体内において、正孔及び電子の移動および再結合が生じて、発光する。
【００３９】
ゲート電極１５の幅は、本発明が目的とするトランジスタを得られる限り特に制限されるものではないが、一般的にゲート絶縁膜１４と同程度の幅であって、有機半導体材料よりも広くてよい。ゲート電極１５としての効果が得られる限り、その幅は、電極間隔（チャンネル）１６の幅と同程度であってよい。ゲート電極１５の幅は、電極間隔１６の幅からゲート絶縁膜１４の幅の間で適宜選択することができるが、電極間隔１６の幅からその３０倍の幅であってよく、電極間隔１６の幅からその２０倍の幅であってよく、電極間隔１６の幅からその１０倍の幅であってよい。
【００４０】
本発明の発光トランジスタは、種々の発光デバイスに利用することができる。本発明の発光トランジスタを含む発光デバイスとして、例えば、ディスプレイパネル、ライト、各種照明等を例示することができる。
【００４１】
本発明は、上述のような優れた効果を奏するものであるが、それは、以下のような理由によるものと考えられる。
ＯＦＥＴでは、有機半導体材料内で、キャリアである正孔と電子が再結合して発光する。しかし、有機半導体材料が単一の層でできている場合、有機層内にキャリアを閉じ込める機構が存在しないので、再結合に寄与しないキャリアが多く発生し、効率的な発光を得ることができないと考えられる。
【００４２】
そこで、キャリアを閉じ込めるために、有機層に積層構造を設けて、有機層内部に接合面を有する積層体とすることが有効であると考えられる。
更に、キャリアである正孔と電子の各々を閉じ込めて、各々を効率的に運び、かつ、再結合させることが重要であると考えられる。
【００４３】
積層体を形成する有機半導体材料の少なくとも一種が、平板状結晶である場合、蒸着膜やキャスト膜等のアモルファス固体と比べてキャリア移動度がより高く、正孔と電子の衝突確率が高まり、より発光強度が向上すると考えられる。
更に、積層体が、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料を積層して得られた積層体である場合、その接合面に、ｐｎ接合を生じ、キャリアである正孔と電子の各々を閉じ込めて、各々を効率的に運び、かつ、再結合させることが可能となり（即ち、半導体材料への正孔と電子の注入および半導体材料内での正孔と電子の結合が効果的となり）、より発光強度が向上すると考えられる。
【００４４】
本発明は、このような理由により、優れた効果を奏すると考えられるが、このような理由は、何ら本発明を制限するものではない。
【００４５】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４６】
実施例１
実施例１の発光トランジスタ
本発明に係る発光トランジスタの一の態様の断面図である図３を参照しながら、実施例１に係るトランジスタ及びその製造方法を説明する。
ゲート絶縁膜１４として酸化膜を設けたシリコン基板を準備した。このシリコン基板はゲート電極１５として機能する。昇華再結晶法（非特許文献１参照）で成長させたｎ型有機半導体材料であるＡＣ５−ＣＦ３（上述の化６（ｘ））の平板状結晶１１ｎ−ｃを、上述の酸化膜１４の上に配置した。この結晶材料ＡＣ５−ＣＦ３のキャリア移動度は、１．５ｃｍ２／Ｖ・ｓであった。尚、ＡＣ５−ＣＦ３のキャリア移動度の測定は、T. Yamao, Y. Shimizu, H. Kuriki, T. Katagiri, and S. Hotta, Jpn. J. Appl. Phys. 49 (2010) 01AB01.に記載の方法により行った。
【００４７】
この結晶１１ｎ−ｃの上に、タングステンワイヤー（幅約５０μｍ）を、図３の紙面と垂直方向に配置した。そのワイヤーの両側から、ＡＣ５−ＣＦ３の結晶１１ｎ−ｃと酸化シリコン１４の上に、マグネシウムと銀を質量比１：１０となるように、マグネシウム銀の電極１２ｂ及び１３ｂを真空蒸着して形成した。このタングステンワイヤーの幅が、トランジスタの電極間隔（チャンネル長）を形成する。タングステンワイヤーを除去した後、ｎ型有機半導体材料１１ｎ−ｃと１１ｎ−ｃを覆う電極１２ｂ及び１３ｂの上に、昇華再結晶法（非特許文献１参照）で成長させたｐ型有機半導体材料であるＡＣ５（上述の化４（ｍ））の平板状結晶１１ｐ−ｃを配置した。この結晶材料ＡＣ５のキャリア移動度は、０．０４０ｃｍ２／Ｖ・ｓであった。尚、ＡＣ５のキャリア移動度の測定は、T. Yamao, K. Juri, A. Kamoi, and S. Hotta, Organic Electronics, 10 (2009) 1241-1247.に記載の方法により行った。
【００４８】
結晶１１ｐ−ｃの上に再びタングステンワイヤー（幅約５０μｍ）を、図３の紙面と垂直方向に配置した。タングステンワイヤーの上から片側に金を電極１２ａとして蒸着し、もう片側にマグネシウム銀（質量比１：１０）を電極１３ａとして蒸着した。タングステンワイヤーを除去して、チャンネル１６が形成された、実施例１に係るトランジスタ１０を得ることができた。尚、電極１２ａ及び１２ｂが一体となって正孔注入電極、電極１３ａ及び１３ｂが一体となって電子注入電極となる。
【００４９】
このようにして得られたトランジスタを、結晶１１ｐ−ｃ及び１１ｎ−ｃの結晶表面と垂直方向から撮影した顕微鏡写真を図４に示す。真ん中に上下に延びるチャンネル１６がＡＣ５結晶１１ｐ−ｃ上の電極１２ａと電極１３ａの間の間隔と対応し、その間隔は２８μｍである。チャンネル１６の長さ（電極１２ａと１３ａの間隔の形成する長さ）は２１１μｍである。チャンネル１６の横方向に延びる結晶は、ＡＣ５の結晶１１ｐ−ｃであり、チャンネル１６と平行に延びる結晶は、ＡＣ５−ＣＦ３の結晶１１ｎ−ｃである。チャンネル１６の左に薄く電極１２ａが認められ、チャンネル１６の右に薄く電極１３ａが認められる。
【００５０】
このようにして得られたトランジスタの発光を測定した（発光測定法は、T. Yamao, Y. Shimizu, K. Terasaki and S. Hotta, Adv. Mater. 20 (2008) 4109−4112. 参照）。尚、発光は、トランジスタの結晶１１ｐ−ｃ及び１１ｎ−ｃ内から結晶面と平行方向（即ち、図４では、紙面と平行方向）に主に生じており、結晶面と垂直方向（即ち、図４では、紙面と垂直方向）は弱いので、発光測定も、結晶１１ｐ−ｃ及び１１ｎ−ｃの結晶面と平行方向で図４で薄く認められる電極１２ａ、１３ａとも平行に行った。上述のトランジスタからの発光スペクトルを、図５に示す。接地電位に対し電極１２ａに直流電圧＋７０Ｖ、電極１３ａに直流電圧−７０Ｖ、ゲート電極１５に振幅９０Ｖ、周波数１００ｋＨｚの矩形波の交流電圧を、各々印加した。波長に対して発光強度をプロットした。縦軸の発光強度は１秒当たりの強度を示しており、約５１２ｎｍの波長で発光は最大となり、その強度は、約４７８カウントであった。
尚、ゲート電極に矩形波の交流電圧を印加する方法は、ＷＯ２００９／０９９２０５Ａ１に開示されている。
【００５１】
実施例２
実施例２の発光トランジスタ
本発明に係る発光トランジスタの他の態様の断面図である図６を参照しながら、実施例２に係るトランジスタ及びその製造方法を説明する。
実施例２のトランジスタは、ｐ型有機半導体材料１１ｐ−ｃとして、ＡＣ’７（化５（ｖ））の平板状結晶を使用したことと、ｎ型有機半導体材料１１ｎ−ｃを酸化シリコン１４の上に配置する前に、クロム及び金の順番で酸化シリコン１４の上に真空蒸着して、クロムの電極１２ｄ及び１３ｄと、金の電極１２ｃ及び１３ｃを形成したことを除いて、上述した実施例１のトランジスタと同様の方法を用いて製造した。ｐ型有機半導体材料ＡＣ’７のキャリア移動度は、０．０９８ｃｍ２／Ｖ・ｓであった。ＡＣ’７のキャリア移動度の測定は、2009 International Conference on Solid State Devices and MaterialsのExtended Abstracts集、２００９年発行、第1166-1167頁に記載の方法を用いて行った。尚、電極１２ａ、１２ｂ、１２ｃ及び１２ｄが一体となって正孔注入電極になり、電極１３ａ、１３ｂ、１３ｃ、１３ｄが一体となって電子注入電極になる。
【００５２】
このようにして得られたトランジスタ１０を、結晶１１ｐ−ｃおよび１１ｎ−ｃの結晶表面と垂直方向から撮影した顕微鏡写真を図７に示す。真ん中に上下に延びるチャンネル１６がＡＣ’７結晶１１ｐ−ｃ上の電極１２ａと電極１３ａの間の間隔と対応し、その間隔は２３μｍである。チャンネル１６の長さ（電極１２ａと１３ａの間隔の形成する長さ）は９０μｍである。チャンネル１６に対して斜め方向に延びる結晶は、ＡＣ’７の結晶１１ｐ−ｃであり、チャンネル１６と重なる丸い結晶は、ＡＣ５−ＣＦ３の結晶１１ｎ−ｃである。チャンネル１６の右に薄く電極１２ａが認められ、チャンネル１６の左に薄く電極１３ａが認められる。
【００５３】
このようにして得られたトランジスタの発光を、実施例１のトランジスタと同様の方法を用いて測定した。実施例２のトランジスタからの発光スペクトルを、図８に示す。接地電位に対し電極１２ａに直流電圧＋１７０Ｖを印加し、電極１３ａに直流電圧−１７０Ｖを印加し、ゲート電極１５を開放してスペクトルを測定した。波長に対して発光強度をプロットした。縦軸の発光強度は１秒当たりの強度を示しており、約５２４ｎｍの波長で発光は最大となり、その強度は、約３０３５カウントであった。
【００５４】
比較例１
比較例１の発光トランジスタ
比較例１のトランジスタの断面図である図９を参照しながら、比較例１のトランジスタ及びその製造方法を説明する。
比較例１のトランジスタは、ｐ型有機半導体材料１１ｐ−ｃとして、ＡＣ’７を使用したことと、電極１２ｂ及び１３ｂとｎ型有機半導体材料１１ｎ−ｃを配置しなかったことを除いて、上述した実施例１のトランジスタと同様の方法を用いて製造した。尚、電極１２ａが正孔注入電極、電極１３ａが電子注入電極になる。
【００５５】
このようにして得られたトランジスタを、平板状結晶１１ｐ−ｃの結晶表面と垂直方向から撮影した顕微鏡写真を図１０に示す。真ん中に上下に延びるチャンネル１６がＡＣ’７結晶１１ｐ−ｃ上の電極１２ａと電極１３ａの間の間隔と対応し、その間隔は４６μｍである。チャンネル１６の長さ（電極１２ａと１３ａの間隔の形成する長さ）は２４２μｍである。チャンネル１６に対して横方向に延びる結晶は、ＡＣ’７の結晶１１ｐ−ｃである。チャンネル１６の左に薄く電極１２ａが認められ、チャンネル１６の右に薄く電極１３ａが認められる。
【００５６】
このようにして得られたトランジスタの発光を、実施例１のトランジスタと同様の方法を用いて測定した。比較例１のトランジスタからの発光スペクトルを、図１１に示す。接地電位に対し電極１２ａに直流電圧＋８０Ｖを印加し、電極１３ａに直流電圧−８０Ｖを印加し、ゲート電極１５に振幅１００Ｖ、周波数２０ｋＨｚの矩形波の交流電圧を印加した。波長に対して発光強度をプロットした。縦軸の発光強度は１秒当たりの強度を示しており、約５５９ｎｍの波長で発光は最大となり、その強度は、約１０８カウントであった。
【００５７】
尚、上記実施例ではｎ型半導体の上にｐ型半導体を積層した例を示したが、この順序を逆にしてｐ型半導体の上にｎ型半導体を積層した積層体も有効に使用できる。
【００５８】
実施例３
実施例３の発光トランジスタ
本発明に係る更なる態様の断面図である図１２を参照しながら、実施例３に係るトランジスタ及びその製造方法を説明する。
ゲート絶縁膜１４として酸化膜を設けたシリコン基板を準備した。このシリコン基板はゲート電極１５として機能する。酸化シリコン１４の上に、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のトルエン溶液をスピンコートしてＰＭＭＡ膜１８を形成した。ＰＭＭＡ膜１８の上に、タングステンワイヤー（幅約５０μｍ）を、図１２の紙面と垂直方向に配置した。そのワイヤーの両側から、ＰＭＭＡ膜１８の上に、マグネシウムと銀を質量比１：１０となるように、マグネシウム銀の電極１２ｂ及び１３ｂを真空蒸着して形成した。これに引き続きマグネシウム銀電極の上に、ワイヤーの両側から、銀電極１２ｅ及び１３ｅを真空蒸着して形成した。このタングステンワイヤーの幅が、トランジスタの電極間隔（チャンネル長）を形成する。タングステンワイヤーを除去した後、ｎ型有機半導体材料であるＡＣ５−ＣＦ３の薄膜１１ｎ−ａ、ＡＣ５−ＣＦ３とｐ型有機半導体材料であるＡＣ５が質量比１：１となるようにした混合薄膜１１ｃ−ａ、ＡＣ５の薄膜１１ｐ−ａを、電極１２ｅ及び１３ｅの上および電極１２ｅ及び１３ｅの間（トランジスタの電極の間）に、順番に真空蒸着した。尚、薄膜１１ｎ−ａ、混合薄膜１１ｃ−ａ及び薄膜１１ｐ−ａは、真空蒸着によって作製しているので、いずれも結晶ではなく、アモルファス固体であると考えられる。
【００５９】
薄膜１１ｐ−ａの上に再びタングステンワイヤー（幅約５０μｍ）を、図１２の紙面と垂直方向に配置した。タングステンワイヤーの両側から、ｐ型有機半導体薄膜１１ｐ−ａの上に、金を電極１２ｃ及び１３ｃとして蒸着した。タングステンワイヤーを除去して、チャンネル１６が形成されたトランジスタを得ることができた。尚、電極１２ｂ、１２ｃ及び１２ｅが一体となって正孔注入電極、電極１３ｂ、１３ｃ及び１３ｅが一体となって電子注入電極となる。
【００６０】
このようにして得られたトランジスタを、薄膜１１ｐ−ａ、１１ｃ−ａ及び１１ｎ−ａの表面と垂直方向から、顕微鏡で写真撮影をした。チャンネル１６の幅（電極１２ｃと電極１３ｃの間の間隔）は、５０μｍであった。チャンネル１６の長さ（電極１２ｃと１３ｃの間隔の形成する長さ）は１．５ｍｍであった。
【００６１】
このトランジスタの電流電圧特性を測定した。電流電圧特性を図１３に示す。図１３Ａは、接地した電極１２ｃに対し、電極１３ｃに０から−４５Ｖまでの直流電圧（ドレイン−ソース間電圧：横軸）を印加したときの電極１３ｃと電極１２ｃの間を流れる電流（ドレイン電流：縦軸）を、ゲート電極１５の電圧を接地電位に対し０から−４５Ｖまで−５Ｖ毎に変化させながら測定したものである。この特性から求められる正孔移動度は、５．１５×１０−４ｃｍ２／Ｖｓである。図１３Ｂは、接地した電極１３ｃに対し、電極１２ｃに０から＋４５Ｖまでの直流電圧（ドレイン−ソース間電圧：横軸）を印加したときの電極１２ｃと電極１３ｃの間を流れる電流（ドレイン電流：縦軸）を、ゲート電極１５の電圧を接地電位に対し０から＋４５Ｖまで＋５Ｖ毎に変化させながら測定したものである。この特性から求められる電子移動度は、６．０６×１０−４ｃｍ２／Ｖｓである。
【００６２】
尚、このトランジスタの電極１２ｃに正の直流電圧を印加し、電極１３ｃに負の直流電圧を印加し、ゲート電極１５に矩形波の交流電圧を印加したところ、発光は観測されなかった。
【００６３】
このトランジスタのｐ型有機半導体薄膜１１ｐ−ａの上に、金電極１２ｃ及び１３ｃの上の一部も覆うように、ｐ型有機半導体材料として、昇華再結晶法で成長させたＡＣ５の平板状結晶１１ｐ−ｃを配置して、図１２に示す実施例３に係る発光トランジスタを得た。
【００６４】
このようにして得られた実施例３のトランジスタの発光を、実施例１のトランジスタと同様の方法を用いて測定した。実施例３のトランジスタからの発光スペクトルを、図１４に示す。接地電位に対し電極１２ｃに直流電圧７０Ｖを印加し、電極１３ｃに直流電圧−７０Ｖを印加し、ゲート電極１５に振幅８０Ｖ、周波数２０ｋＨｚの正弦波および矩形波の交流電圧を、それぞれ印加した。波長に対して発光強度をプロットした。縦軸の発光強度は１秒当たりの強度を示しており、約５４２ｎｍの波長と６１０ｎｍの波長に鋭いピークが観測された。
【００６５】
実施例４
実施例４の発光トランジスタ
本発明に係る発光トランジスタの更に別の態様の断面図である図１５を参照しながら、実施例４に係るトランジスタ及びその製造方法を説明する。
実施例３のトランジスタの製造方法と同様の方法を用いて、酸化シリコン上にＰＭＭＡ膜１８を形成した。ＰＭＭＡ膜１８の上に、昇華再結晶法で成長させたｐ型有機半導体材料のＡＣ５平板状結晶１１ｐ−ｃを配置した。ＡＣ５結晶１１ｐ−ｃの上に、タングステンワイヤー（幅約５０μｍ）を、図１５の紙面と垂直方向に配置した。そのワイヤーの片側のＡＣ５結晶１１ｐ−ｃ上に、ＰＭＭＡ膜１８の一部も覆うように、ｎ型有機半導体材料であるＡＣ５−ＣＦ３薄膜１１ｎ−ａを３０ｎｍの厚さとなるように真空蒸着した。続けてワイヤーの片側からＡＣ５−ＣＦ３薄膜１１ｎ−ａ上に、銀電極１３ｅを真空蒸着して形成した。またワイヤーの反対側のＡＣ５結晶１１ｐ−ｃ上に、ＰＭＭＡ膜１８の一部も覆うように、金電極１２ａを真空蒸着して形成した。このタングステンワイヤーの幅が、トランジスタのチャンネル長を形成する。タングステンワイヤーを除去して、チャンネル１６が形成された、実施例４に係るトランジスタ１０を得ることができた。尚、電極１３ｅ及びＡＣ５−ＣＦ３薄膜１１ｎ−ａが一体となって電子注入電極となる。電極１２ａは正孔注入電極となる。
【００６６】
このようにして得られたトランジスタ１０を、結晶１１ｐ−ｃの結晶表面と垂直方向から、顕微鏡で写真撮影をした。チャンネル１６の幅（電極１２ａと電極１３ｅの間の間隔）は、５０μｍであった。チャンネル１６の長さ（電極１２ａと１３ｅの間隔の形成する長さ）は２３０μｍであった。
【００６７】
このようにして得られた実施例４のトランジスタの電流電圧特性を測定した。電流電圧特性を図１６に示す。図１６は、接地した電極１２ａに対し、電極１３ｅに０から−６０Ｖまでの直流電圧（ドレイン−ソース間電圧：横軸）を印加したときの電極１３ｅと電極１２ａの間を流れる電流（ドレイン電流：縦軸）を、ゲート電極１５の電圧を０から−５０Ｖまで−５Ｖ毎に変化させながら測定したものである。この特性から求められる正孔移動度は、１．３×１０−２ｃｍ２／Ｖｓである。
【００６８】
このようにして得られた実施例４のトランジスタの発光を、実施例１のトランジスタと同様の方法を用いて測定した。実施例４のトランジスタからの発光を示す写真を図１７に示す。接地電位に対し電極１２ａに直流電圧６０Ｖを印加し、電極１３ｅに直流電圧−６０Ｖを印加し、ゲート電極１５に振幅７０Ｖ、周波数２０ｋＨｚの矩形波の交流電圧を印加した。白丸で囲まれた中に、デバイスからの発光が見て取れる。
実施例４のトランジスタからの発光スペクトルを図１８に示す。接地電位に対し電極１２ａに直流電圧８０Ｖを印加し、電極１３ｅに直流電圧−８０Ｖを印加し、ゲート電極１５に振幅１００Ｖ、周波数２０ｋＨｚ、５０ｋＨｚ及び１００ｋＨｚの矩形波の交流電圧を印加した。波長に対して発光強度をプロットした。縦軸の発光強度は１秒当たりの強度を示しており、周波数が２０ｋＨｚから１００ｋＨｚへと増加するに伴い、発光強度が増加している。
【００６９】
実施例５
実施例５の発光トランジスタ
実施例５に係るトランジスタ及びその製造方法を説明する。
実施例５のトランジスタは、基板にガラス板を用いたこと、ゲート電極１５としてクロム及び金の順番でガラス基板の上に真空蒸着して、クロム及び金の電極を形成したが、このゲート電極１５の幅は約０．５ｍｍであり、チャンネル１６の幅の約１０倍の幅となるように、実施例１のゲート電極と比較して狭くしたこと、ゲート絶縁膜１４としてＰＭＭＡのトルエン溶液をスピンコートしてＰＭＭＡ膜を形成したこと、ｐ型有機半導体材料１１ｐ−ｃとして、ＢＰ１Ｔ（化４（ｎ））の平板状結晶（昇華再結晶法を用いて得た）を使用したこと、ｐ型有機半導体材料１１ｐ−ｃがｎ型有機半導体材料１１ｎ−ｃを上面に加えて側面まで完全に覆い、ｐ型有機半導体材料１１ｐ−ｃは一部、直接ゲート絶縁膜１４と接すること、ｎ型有機半導体材料１１ｎ−ｃはｐ型有機半導体材料１１ｐ−ｃに覆われているので、マグネシウム銀電極１２ｂ及び１３ｂを、ｎ型有機半導体材料１１ｎ−ｃの上に形成せず、ｐ型有機半導体材料１１ｐ−ｃの上に、チャンネル１６がゲート電極１５と対向するように形成したこと、金の電極１２ａとマグネシウム銀の電極１３ａを形成しなかったことを除いて、上述した実施例１のトランジスタと同様の方法を用いて製造した。
【００７０】
従って、実施例５の発光トランジスタの主な特徴は、図３に記載した実施例１発光トランジスタと比較すると、下記の通りである：ゲート電極１５の幅が、チャンネル１６の約１０倍の幅に狭められていること（図３では、チャンネル１６の幅は強調されており、実際より幅が広く記載されている）；ｎ型有機半導体材料１１ｎ−ｃは、その幅が狭められて、ｐ型有機半導体材料１１ｐ−ｃに、上面と側面（ゲート絶縁膜１４と接する面以外の面）が覆われていること；電極１２ａ及び１３ａは形成されず、一方、電極１２ｂ及び１３ｂは、ｐ型有機半導体材料１１ｐ−ｃとｎ型有機半導体材料１１ｎ−ｃの間に形成されず、ｐ型有機半導体材料１１ｐ−ｃとゲート絶縁膜１４の上に形成され、ｎ型有機半導体材料１１ｎ−ｃと接触していない。
ｐ型有機半導体材料ＢＰ１Ｔの飽和領域におけるキャリア移動度は、１．２×１０−３ｃｍ２／Ｖ・ｓであった。ＢＰ１Ｔのキャリア移動度の測定は、T. Katagiri, S. Ota, T. Ohira, T. Yamao, and S. Hotta, J. Heterocyclic Chem., 44 (2007) 853-862.に記載の方法により行った。尚、電極１２ｂが正孔注入電極になり、電極１３ｂが電子注入電極になる。
【００７１】
このようにして得られたトランジスタの発光スペクトルを、ゲート電極に印加する交流電圧の波形に矩形波ではなく正弦波を用いたことを除いて、実施例１のトランジスタと同様の方法を用いて測定した。接地電位に対し電極１２ｂに直流電圧＋１１５Ｖを印加し、電極１３ｂに直流電圧−１１５Ｖ、ゲート電極１５に振幅１２５Ｖ、周波数３００ｋＨｚの正弦波の交流電圧を、各々印加した。約４９４ｎｍの波長で発光スペクトルは最大となり、その強度は、約１７１カウントであった。
【００７２】
トランジスタの電流電圧特性を、実施例３のトランジスタと同様の方法を用いて測定した。電流電圧特性の結果及び上述の発光スペクトルの結果から算出したトランジスタの外部量子効率は最大で２％であった。尚、外部量子効率はトランジスタに注入されたキャリアの個数Ｎｃに対する、トランジスタから発せられる光子の数Ｎｐの比Ｎｐ／Ｎｃで定義される。トランジスタに注入されたキャリア数（単位時間当たり）は、電流電圧特性で観測された電流値から算出でき、トランジスタから発せられる光子の数（単位時間当たり）は、トランジスタの発光スペクトルの強度から算出できる。
【００７３】
比較例２
比較例２の発光トランジスタ
比較例２に係るトランジスタ及びその製造方法を説明する。
比較例２のトランジスタは、ゲート絶縁膜１４の上にｎ型有機半導体材料１１ｎ−ｃを形成しなかったことを除いて、上述した実施例５のトランジスタと同様の方法を用いて製造した。
【００７４】
このようにして得られたトランジスタの外部量子効率を、実施例５のトランジスタと同様の方法を用いて算出した。比較例２に係るトランジスタの外部量子効率は最大で０．４１％であった。
【００７５】
比較例３
比較例３の発光トランジスタ
比較例３に係るトランジスタ及びその製造方法を説明する。
比較例３のトランジスタは、ｐ型有機半導体材料１１ｐ−ｃの代わりにｎ型有機半導体材料１１ｎ−ｃを用いたことを除いて、上述した比較例２のトランジスタと同様の方法を用いて製造した。
【００７６】
このようにして得られたトランジスタの外部量子効率を、実施例５のトランジスタと同様の方法を用いて算出した。比較例３に係るトランジスタの外部量子効率は最大で０．０１６％であった。
【００７７】
このように、少なくとも二種類の有機半導体材料が積層された積層体を含み、積層体に含まれる有機半導体材料の少なくとも一種は、平板状結晶である発光トランジスタには、発光強度の増大が認められた。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
少なくとも二種類の有機半導体材料が積層された積層体を含み、積層体に含まれる有機半導体材料の少なくとも一種は、平板状結晶である発光トランジスタは、発光強度の増加が認められ、発光素子として有用であり、その発光トランジスタを含む発光デバイスも有用である。
【符号の説明】
【００７９】
１０  本発明に係る発光トランジスタ
１１  有機半導体材料
１１Ａ  有機半導体材料
１１Ｂ  有機半導体材料
１１ｐ−ｃ  ｐ型有機半導体材料の平板状結晶
１１ｎ−ｃ  ｎ型有機半導体材料の平板状結晶
１１ｐ−ａ  ｐ型有機半導体材料の薄膜状アモルファス固体
１１ｎ−ａ  ｎ型有機半導体材料の薄膜状アモルファス固体
１１ｃ−ａ  ｐ型およびｎ型の有機半導体材料の薄膜状混合アモルファス固体
１２  正孔注入電極
１２−１  正孔注入電極
１２−２  正孔注入電極
１２ａ  金電極
１２ｂ  マグネシウム銀電極
１２ｃ  金電極
１２ｄ  クロム電極
１２ｅ  銀電極
１３  電子注入電極
１３−１  電子注入電極
１３−２  電子注入電極
１３ａ  マグネシウム銀電極
１３ｂ  マグネシウム銀電極
１３ｃ  金電極
１３ｄ  クロム電極
１３ｅ  銀電極
１４  ゲート絶縁膜
１５  ゲート電極
１６  チャンネル（電極間隔）
１８  ポリメチルメタクリレート膜
２０  比較例の発光トランジスタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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