(57)【要約】【課題】  本発明は、カテーテルシャフトとコネクター間の接合強度が高く、ガイドワイヤーのコネクターへの挿入性に優れる（易挿入性）医療用コネクター／シャフト組立体を提供することを目的とする。【解決手段】  反応性官能基を含有するカテーテルシャフトに対し、その内腔に、該内腔の内径と略同一の外径を有する挿入部と、該挿入部に隣接し、少なくともその隣接部分に段差を有することなく挿入部に接続された突出部を有するコアピンを、その挿入部がカテーテルシャフトの内腔の近位部に挿入され、突出部がカテーテルシャフトの内腔の近位部から近位側に隣接して突出する態様で配置された状態で、ポリアミド系樹脂組成物をインサート成形して一体化したことを特徴とする医療用コネクター／シャフト組立体を提供した。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性官能基を含有するカテーテルシャフトに対し、その内腔に、該内腔の内径と略同一の外径を有する挿入部と、該挿入部に隣接し、少なくともその隣接部分に段差を有することなく挿入部に接続された突出部を有するコアピンを、その挿入部がカテーテルシャフトの内腔の近位部に挿入され、突出部がカテーテルシャフトの内腔の近位部から近位側に隣接して突出する態様で配置された状態で、ポリアミド系樹脂組成物をインサート成形してコネクター部分を形成しシャフトに対し一体化したことを特徴とする医療用コネクター／シャフト組立体。
【請求項２】
前記ポリアミド系樹脂組成物のアミン価が、４．７×１０−６ｍｏｌ／ｇ以上、６．７×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下（ｍｏｌ／ｇ）であることを特徴とする請求項１に記載の医療用コネクター／シャフト組立体。
【請求項３】
前記ポリアミド系樹脂組成物のＭＦＲが、１０ｇ／１０分以上であることを特徴とする、請求項１または２の何れか１項に記載の医療用コネクター／シャフト組立体。
【請求項４】
前記ポリアミド系樹脂組成物の引張弾性率が、１５００ＭＰａ以上、２５００ＭＰａ以下であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載の医療用コネクター／シャフト組立体。
【請求項５】
前記ポリアミド系樹脂組成物の成形収縮率が、０．３％以上、１．０％以下であることを特徴とする、請求項１〜４の何れか１項に記載の医療用コネクター／シャフト組立体。
【請求項６】
前記ポリアミド系樹脂組成物のガラス転移温度が、１００℃以上、１９０℃以下であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の医療用コネクター／シャフト組立体。
【請求項７】
前記カテーテルシャフトが、金属素線および／または樹脂素線からなる補強層、該補強層の外周に配置される外層を含む複合シャフトであることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の医療用コネクター／シャフト組立体。
【請求項８】
前記カテーテルシャフトが、更に前記補強層の内周に配置される潤滑性を有する内層を含む複合シャフトであることを特徴とする請求項７に記載の医療用コネクター／シャフト組立体。
【請求項９】
前記反応性官能基を含有すカテーテルシャフトにおける反応性官能基が、カルボキシル基であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の医療用コネクター／シャフト組立体。
【請求項１０】
前記反応性官能基を含有すカテーテルシャフトにおける反応性官能基が、ポリアミド、ポリアミドエラストマー、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマーから選ばれる１以上の樹脂組成物に由来するものであることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の医療用コネクター／シャフト組立体。
【請求項１１】
前記反応性官能基を含有すカテーテルシャフトを構成する樹脂組成物の酸価が、３．７×１０−６ｍｏｌ／ｇ以上、７．７×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜９に記載の医療用コネクター／シャフト組立体。
【請求項１２】
前記カテーテルシャフトと医療用コネクターの接合強度が、１０Ｎ以上であることを特徴とする請求項１〜１１の何れか１項に記載の医療用コネクター／シャフト組立体。
【請求項１３】
前期カテーテルシャフトが、マイクロカテーテル、血栓吸引カテーテル、ガイデイングカテーテルの何れかであることを特徴とする請求項１〜１２の何れか１項に記載の医療用コネクター／シャフト組立体。
【請求項１４】
反応性官能基を含有すカテーテルシャフトに対し、その内腔に、該内腔の内径と略同一の外径を有する挿入部と、該挿入部に隣接し、少なくともその隣接部分に段差を有することなく挿入部に接続された突出部を有するコアピンを、その挿入部がカテーテルシャフトの内腔の近位部に挿入され、突出部がカテーテルシャフトの内腔の近位部から近位側に隣接して突出する態様で配置した後に、ポリアミド系樹脂組成物をインサート成形して一体化することを特徴とする医療用コネクター／シャフト組立体の製造方法。
【請求項１５】
少なくとも２個の成形型にポリアミド樹脂組成物を同時にインサート成形することを特徴とする請求項１４に記載の医療用コネクター／シャフト組立体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は病院などの医療機関で用いられている医療用コネクター／シャフト組立体、或いはその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
経皮的に血管内にカテーテルを挿入して血管病変の治療を行う低侵襲の血管内手術が近年主流となっており、例えば肝細胞癌、或いは動静脈奇形腫瘍に対し施される塞栓術と呼ばれる血管内手術はカテーテル先端を患部またはその近傍まで選択的に挿入した後、血管造影剤を注入し、ゼラチンスポンジやポリビニルアルコールの顆粒等、粒状の塞栓物質または金属コイルを注入して患部を塞栓し、腫瘍を壊死させる術技である。このように細い血管への造影剤の投与および塞栓物質または金属コイルの注入には、それに応じた細径の可撓性を有するカテーテルが用いられる。カテーテルは、例えば潤滑性を有する内層と、その外側に設けられた樹脂素線及び／または金属素線からなる補強層、さらにその外側に設けられた可撓性を有する外層とからなるカテーテルシャフトと主に造影剤等を注入投与するためのコネクターから構成される。
【０００３】
特に挿入時において途中の血管壁や生体器官などを傷つけることなく正確に生体内の所定の箇所まで到達できるような高い操作性と造影剤や塞栓物質の注入が正しくできることが望まれている。
【０００４】
また、要求性能として、ガイドワイヤーを通じて血管内等へのカテーテルの挿入並びに引き出しなどの操作がストレスなく実施されるための易操作性や、造影剤や塞栓物質を注入する際の耐圧性が挙げられる。
【０００５】
この操作性の一要素として、ガイドワイヤーがスムースにコネクターへ挿入されるガイドワイヤー挿入性が初期の操作で非常に重要である。ガイドワイヤーは病変に応じて先端が剛直なタイプや柔軟なタイプ、並びに先端を９０°に曲げたタイプやＪ型のタイプなど多岐に渡った仕様が製品化されている。それらのガイドワイヤーがスムースにコネクターに挿入されるためにはコネクター内腔とカテーテル内腔が段差なく一体化されていることがポイントとなる。
【０００６】
またコネクターに対しては、高剛性であること、使用薬剤や塞栓物質が容易に視認できる透明性を有すること、並びに造影剤等に対する耐薬品性が要求される。この種のコネクターにおいては、比較的剛直で透明な樹脂材料成形品を用いてカテーテルシャフトと一体化されている場合が多い。
【０００７】
コネクターとして例えば、特許文献１では、芳香族ポリカーボネート、ポリエステルとの樹脂アロイからなることを特徴とする医療用ハブが提案されている。
【０００８】
しかしながら、この種の材料は、耐薬品性、透明性、耐滅菌性、耐熱性は優れるが柔軟な外層を有するカテーテルシャフトと親和性がないため、接着剤による一体化が実施される。
【０００９】
しかし、本発明者が確認したところ、接着剤を使用した一体化の為、カテーテルシャフトとコネクター間に僅かながらの段差が生じ、ガイドワイヤー挿入時に引っ掛りを生じ、操作性を低下する原因の一つとなっていることが判明した。
【００１０】
また、段差を生じることを防止する目的で、本発明者がコネクターの材質として特許文献１で挙げられる樹脂を用いてインサート成形を実施したところ、血管を傷つけない為に柔軟に形成されるカテーテルシャフトに使用される樹脂材料との融点差が大きいため、更には薄肉に形成されていることも関連し、シャフト表面に気泡や軟化変形を生じ、良品を安定的に製造することは困難であった。
【００１１】
一方、特許文献２では、先端側に形成された外筒部と、該外筒部内に位置する内筒部とを備え、前記内筒部内側は、環状凹部とエッジを有する環状端面を有するコネクターが開示されている。前記構造の物理的アンカー効果によりカテーテルの耐引抜性は向上するが、造影剤投与時の耐圧性には問題があると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０００−１９７７０７号公報
【特許文献２】特開２０００−２４５８５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記問題に鑑み、本発明は、カテーテルシャフトとコネクター間の接合強度が高く、ガイドワイヤーのコネクターへの挿入性に優れる（易挿入性）医療用コネクター／シャフト組立体と、その製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
かかる状況に鑑み、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、反応性官能基を含有すカテーテルシャフトに対し、その内腔に、該内腔の内径と略同一の外径を有する挿入部と、該挿入部に隣接し、少なくともその隣接部分に段差を有することなく挿入部に接続された突出部を有するコアピンを、その挿入部がカテーテルシャフトの内腔の近位部に挿入され、突出部がカテーテルシャフトの内腔の近位部から近位側に隣接して突出する態様で配置された状態で、ポリアミド系樹脂組成物をインサート成形してコネクター部分を形成しシャフトに対し一体化したことを特徴とする医療用コネクター／シャフト組立体を提供した。これによれば、カテーテルシャフトとコネクター間の接合強度が高く、更にこれらの間の段差を低減して、ガイドワイヤーの挿入性を大幅に改良することが可能となる。
【００１５】
また、ポリアミド系樹脂組成物のアミン価が、４．７×１０−６ｍｏｌ／ｇ以上、６．７×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする前記医療用コネクター／シャフト組立体を提供した。これによれば、更にカテーテルシャフトとコネクター間の接合強度を向上することが可能となる。
【００１６】
また、カテーテルシャフトが、金属素線および／または樹脂素線からなる補強層、該補強層の外周に配置される外層を含む複合シャフトであること、更に補強層の内周に配置される潤滑性を有する内層を含む複合シャフトであることを特徴とする前記医療用コネクター／シャフト組立体を提供した。
【００１７】
また、前記反応性官能基を含有すカテーテルシャフトにおける反応性官能基が、カルボキシル基であることを特徴とする前記医療用コネクター／シャフト組立体を提供した。これによれば、ポリアミド系樹脂組成物との親和性が促進され、更にカテーテルシャフトとコネクター間の接合強度を向上することが可能となる。
【００１８】
また、前記反応性官能基を含有すカテーテルシャフトにおける反応性官能基が、ポリアミド、ポリアミドエラストマー、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマーから選ばれる１以上の樹脂組成物に由来するものであることを特徴とする前記医療用コネクター／シャフト組立体を提供した。
【００１９】
また、前記反応性官能基を含有すカテーテルシャフトを構成する樹脂組成物の酸価が、３．７×１０−６ｍｏｌ／ｇ以上、７．７×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする前記医療用コネクター／シャフト組立体を提供した。これによれば、外観の劣化を低減しつつ、カテーテルシャフトとコネクター間の接合強度を向上することが可能となる。
【００２０】
また、反応性官能基を含有すカテーテルシャフトに対し、その内腔に、該内腔の内径と略同一の外径を有する挿入部と、該挿入部に隣接し、少なくともその隣接部分に段差を有することなく挿入部に接続された突出部を有するコアピンを、その挿入部がカテーテルシャフトの内腔の近位部に挿入され、突出部がカテーテルシャフトの内腔の近位部から近位側に隣接して突出する態様で配置された状態で、ポリアミド系樹脂組成物をインサート成形してコネクター部分を形成しシャフトに対し一体化したことを特徴とする医療用コネクター／シャフト組立体の製造方法を提供した。これによれば、接合強度が高く、更にカテーテルシャフトとコネクター間の段差を低減して、ガイドワイヤーの挿入性を大幅に改良した医療用コネクター／シャフト組立体を製造することが可能となる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の医療用コネクターは、カテーテルシャフトとコネクター間の接合強度に優れ、更にシャフト内腔とコネクター内腔に段差がないことから、術中におけるコネクターへのガイドワイヤー挿入性、並びに薬剤注入時の耐圧性に優れた医療用コネクターを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の医療用コネクター／シャフト組立体の側面図である。
【図２】インサート成形装置の側面図である。
【図３】インサート成形型の一例
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、反応性官能基を含有すカテーテルシャフトに対し、その内腔に、該内腔の内径と略同一の外径を有する挿入部と、該挿入部に隣接し、少なくともその隣接部分に段差を有することなく挿入部に接続された突出部を有するコアピンを、その挿入部がカテーテルシャフトの内腔の近位部に挿入され、突出部がカテーテルシャフトの内腔の近位部から近位側に隣接して突出する態様で配置された状態で、ポリアミド系樹脂組成物をインサート成形してコネクター部分を形成しシャフトに対し一体化したことを特徴とする医療用コネクター／シャフト組立体に関するものである。
【００２４】
図１に、コネクター２、カテーテルシャフト３を有する、本発明の医療用コネクター／シャフト組立体１の一例の概略図を示した。尚、この医療用コネクター／シャフト組立体１は、必要に応じて設けられる柔軟性チューブ（ストレインリリーフ４）を有している。
【００２５】
また、図２、図３に、それぞれインサート成形装置の側面概略図、成形型の一例を示す。インサート成形装置の主な構成は、インサート成形型５、インサート射出成形機６、ホッパードライヤー７（必要に応じ、供給樹脂を同時乾燥する為に用いられる。）である。また、インサート成形型５には、図３に示すように、カテーテルシャフトの内腔を維持するコアピン８が挿入されたカテーテルシャフト３が装填される。
【００２６】
１．インサート成形
本発明におけるインサート成形は、例えば、ゲートを通して射出された樹脂溶融物を、コアピンの挿入されたカテーテルシャフトを内部に保持した成形型に充填してコネクター形状に冷却賦形することによって行うことができる。尚、インサート成形は縦型、横型に２分される。縦型のインサート成形の特徴として、成形型の表面が上向きで装着できること、並びに複数のシャフト部品の位置決めが容易にできること、省スペースであることがあげられる。作動機構として油圧式と電動式に二分されるが、クリーンルームでの使用を踏まえると電動式であることが望ましい。またコネクター成形品の大きさや個数に応じて、射出量に関連するスクリュー直径が適宜選定される。
【００２７】
また、カテーテルシャフトに挿入されるコアピンとしては、カテーテルシャフト内腔の内径と略同一の外径を有する挿入部と、該挿入部に隣接し、少なくともその隣接部分に段差を有することなく挿入部に接続された突出部を有する構造をしている（挿入部と突出部は分離可能な構造であっても構わない）。尚、ここで段差を有することなくとは、例えばその前後で径が同一、或いはその前後で径が異なっている場合でも階段状になることなく連続的に変化していることを意味する。また、このコアピンの挿入部がカテーテルシャフトの内腔の近位部に挿入され、突出部がカテーテルシャフトの内腔の近位部から近位側に隣接して突出する態様で配置された状態で、インサート成形を行い、コネクター部分を形成しシャフトに対し一体化する（主に、コアピンの挿入部は、カテーテルシャフトの内腔を維持し、一方、突出部は、インサート成形により形成されるコネクターに対し内腔を形成する。）。また、通常は、成形後にコアピンが取り外されて医療用コネクター／シャフト組立体として利用される。この様にコアピンを用いてインサート成形を行うことで、段差のない内腔を確保でき、ガイドワイヤの挿入時に引っかかりを生じる虞のない医療用コネクター／シャフト組立体を、安定的に製造することが可能となる。成形型は、少量多品種生産に対応できるよう入れ子状であってもよいし、コネクター外面が梨地状を有するようにエンボス表面加工が施されていてもよい。
【００２８】
２．ポリアミド樹脂組成物
本発明において、インサート成形時に型に対し射出され、医療用コネクターを構成する樹脂材料は、特にポリアミド系樹脂組成物から構成されていることが必要である。特に本発明では、特定のコアピンを使用したインサート成形を行うことでガイドワイヤー等の挿入性を改善しているが、インサート成形の際に射出する樹脂としてポリアミド系樹脂組成物を、反応性官能基を含有するカテーテルシャフトと組み合せて使用することで、接着剤を使用しない系においてもカテーテルシャフトとコネクター間に必要とされる接合強度を発現させることが可能となる。
【００２９】
ポリアミド系樹脂組成物においても、特に透明ポリアミド系樹脂組成物が好ましく、透明性と関連する樹脂組成物のガラス転移温度が、１００℃以上、２００℃以下、特に１０５℃以上、１９５℃以下、更に１１０℃以上、１９０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が１００℃未満であると、成形品の透明性が損なわれガイドワイヤー視認性が損なわれるため好ましくない。またガラス転移温度が２００℃を上回ると、インサート成形温度が高くなるために、カテーテルシャフト表面の発泡並びに熱変形を引き起こすため望ましくない。また、透明性を得る上で、芳香族系ポリアミドエラストマーを含有して構成されていることが好ましい。
【００３０】
またインサート成形後のシャフト内腔を保持する観点で、前記樹脂組成物の成形収縮率は、例えば成形収縮率が、０．１％以上、１．０％以下、特に０．２％以上、０．９％以下、更に０．３％以上、０．８％以下が好ましい。前記成形収縮率を選定することで、金型離型性を有しシャフト内腔を保持した一体成形品が製造できる。成形収縮率が０．１％未満であると、金型離型性が損なわれるため好ましくない。また成形収縮率が１．０％を上回ると、カテーテルシャフト内腔の低減を引き起こしガイドワイヤー挿入性、ガイドワイヤー摺動性の低下を引き起こすため望ましくない。
【００３１】
更にコネクターの耐圧性を付与する観点で前記樹脂組成物の弾性率は、例えば１５００ＭＰａ以上、２５００ＭＰａ以下、特に１７００ＭＰａ以上、２３００ＭＰａ以下、更に１９００ＭＰａ以上、２１００ＭＰａ以下が好ましい。弾性率が１５００ＭＰａ未満であると、高注入圧の際、コネクターの破損、変形、シャフトの抜けが生じる可能性があるため好ましくない。また弾性率が２５００ＭＰａより大きいと衝撃時のコネクターの破損が生じる可能性があるため好ましくない。
【００３２】
また末端封鎖を目的に処理されているポリアミド系樹脂のアミン価は例えば４．７×１０−６ｍｏｌ／ｇ以上、６．７×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下、特に４．９×１０−６ｍｏｌ／ｇ以上、６．５×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下、更には５．１×１０−６ｍｏｌ／ｇ以上、６．３×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。アミン価が４．７×１０−６ｍｏｌ／ｇ未満であると、樹脂組成物とインサート成形した際のシャフトとの接合強度が十分に得られない可能性があり好ましくない。またアミン価が６．７×１０−６ｍｏｌ／ｇより大きいと、成形時に着色しやすくなり収率の低下を引き起こす可能性があり好ましくない。
【００３３】
また、ポリアミド系樹脂組成物のＭＦＲは、１０ｇ／１０ｍｉｎ以上、１００ｇ／１０ｍｉｎ以下、更に１５ｇ／１０ｍｉｎ以上、９０ｇ／１０ｍｉｎ以下、特に２０ｇ／１０ｍｉｎ以上、８０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましい。ＭＦＲが１０ｇ／１０ｍｉｎ未満であると、インサート成形時に高圧で射出する必要があり、カテーテルシャフトの変形を生じる可能性があるため好ましくない。またＭＦＲが１００ｇ／１０ｍｉｎ以上であるとインサート成形時に金型間への樹脂漏れが生じやすくなり都度の洗浄など生産性の低下を引き起こす可能性があるため、好ましくない。
【００３４】
３−１．カテーテルシャフトの構造
本発明で使用するカテーテルシャフトとしては、単層シャフト構造や、複合シャフト構造など、各種構造のものを使用することが可能である。カテーテルシャフトはデバイスに応じた寸法が適応されるが、内径０．３０ｍｍ以上、２．４０ｍｍ以下、外径０．４２ｍｍ以上、２．６０ｍｍ以下が好ましく、特に内径０．４０ｍｍ以上、２．１０ｍｍ以下、外径０．５２ｍｍ以上、２．３０ｍｍ以下、更に内径０．５０ｍｍ以上、１．８０ｍｍ以下、外径０．７０ｍｍ以上、２．００ｍｍ以下であることが好ましい。カテーテルシャフトの内径、外径の寸法を上記範囲内に設定することで、安定的にインサート成形を実施することができ、また、医療用カテーテルとして、例えば血管内に挿入する際に好ましく使用することができる。また、シャフトとコネクター間における術者のねじり操作時の応力を逃がすため、柔軟性チューブ（ストレインリリーフ４）が被せられていてもよい。
【００３５】
尚、複合シャフト構造のカテーテルシャフトとしては、金属素線および／または樹脂素線からなる補強層、該補強層の外周に配置される外層を含む複合シャフト、更には、前記補強層の内周に潤滑性を有する内層を含む複合シャフトを使用することが可能である。このような複合シャフト構造を有する医療用チューブを形成する方法としては、例えば接着剤を介して被覆する方法、熱収縮チューブを用いて加熱融着により外層を被覆する方法、気密な状態で外層を被覆する方法などが挙げられる。或いは、上記チューブを内層として内腔に芯線を通した後、上記素線を用いての編組或いはコイルを付与し補強層を形成する方法などが適宜選択される。
【００３６】
また、先端部の剛性が手元部の剛性より柔軟である様に形成したものであってもよい。また、一体成形を実施する上で、カテーテルの全長は適宜選定される。たとえば長さが３００ｍｍ以上、１７００ｍｍ以下、好ましくは４００ｍｍ以上、１６００ｍｍ以下、更に好ましくは５００ｍｍ以上、１５００ｍｍ以下があげられる。
【００３７】
３−２．カテーテルシャフトの組成
本発明で使用するカテーテルシャフトは、反応性官能基を含有することを特徴としている。尚、上記３−１で、カテーテルシャフトとして、単層シャフト構造、複合シャフト構造などをとることができることを示したが、反応性官能基を含有する部分が、インサート成形を実施する際に外表面に配置されていることが好ましい。即ち、単層シャフト構造時の単層を構成する樹脂組成物、或いは複合シャフト構造時の外層を形成する樹脂組成物が、反応性官能基を含有していることが好ましい。
【００３８】
尚、該反応性官能基としては特に限定されないが、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲ）、カルボン酸塩基（−ＣＯＯＮａ）、イソシアネート基（−ＮＣＯ−）、アミン基（−ＮＨ２）、アミド基（−ＮＨＣＯ−）が好ましい。特にポリアミド系樹脂組成物との親和性が促進されるカルボキシル基を有していることが好ましい。
【００３９】
また、樹脂組成物の酸価は、例えば３．７×１０−６ｍｏｌ／ｇ以上、７．７×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下、特に４．２×１０−６ｍｏｌ／ｇ以上、７．２×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下、更には４．７×１０−６ｍｏｌ／ｇ以上、６．７×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が３．７×１０−６ｍｏｌ／ｇ未満であると、ポリアミド系樹脂組成物とインサート成形した際のコネクターとの接合強度が十分に得られない可能性があり好ましくない。また酸価が７．７×１０−６ｍｏｌ／ｇより大きいと、成形時にシャフト表面に発泡が生じやすくなり、外観の低下を引き起こす可能性があり好ましくない。
【００４０】
一方、この様な反応性官能基を含有するカテーテルシャフトを構成する具体的な樹脂組成物としては、ポリアミド、ポリアミドエラストマー、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマーのいずれか、またはこれらのうちの２以上を組み合わせたものを使用することが好ましい。
【００４１】
尚、ポリアミド系樹脂としては、例えばアミド結合が脂肪族構造又は脂環族構造と結合している分子構造を有する、ナイロン６、ナイロン６４、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン９、ナイロン６／６６、ポリアミド６６／１２、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２等があげられる。
【００４２】
ポリアミドエラストマーとしては、例えば、ナイロン６、ナイロン６４、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン４６、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、Ｎ−アルコキシメチル変性ナイロン、ヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸縮重合体、メタキシロイルジアミン−アジピン酸縮重合体のような各種脂肪族または芳香族ポリアミドをハードセグメントとし、ポリエステル、ポリエーテル等のポリマーをソフトセグメントとするブロック共重合体が代表的であり、その他、前記ポリアミドと柔軟性に富む樹脂とのポリマーアロイ（ポリマーブレンド、グラフト重合、ランダム重合等）や、前記ポリアミドを可塑剤等で軟質化したもの、さらには、これらの混合物をも含む概念である。好適に用いられる材料としては、その加工性、柔軟性の観点からポリアミドエラストマー（ＰＡＥ）が好ましく、例えばＡｒｋｅｍａ社製のＰＥＢＡＸなどがその代表としてあげられる。
【００４３】
また、好適に用いられるポリウレタンエラストマー材料としては、例えばＬｕｂｒｉｚｏｌ社製のＴｅｃｏｆｌｅｘ、ＴｅｃｏｔｈａｎｅやＤＩＣバイエルウレタン社製のパンデックスなどがあげられる。
【００４４】
さらに、ポリエステルエラストマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の飽和ポリエステルと、ポリエーテルまたはポリエステルとのブロック共重合体が代表的であり、その他、これらのポリマーアロイや前記飽和ポリエステルを可塑剤等で軟質化したもの、さらには、これらの混合物をも含む概念である。好適に用いられる材料としては、例えば東レ・デユポン社製のハイトレル、東洋紡社製のペルプレンなどがあげられる。
【００４５】
また、Ｘ線透視下でのカテーテルの視認性を向上させるために、前記樹脂組成物に対してＸ線不透過性を有する物質を含んでいてもよい。Ｘ線不透過性物質としては、十分なＸ線不透過性を有するものであればいかなるものでもよく、例えば、硫酸バリウム、三酸化ビスマス、次炭酸ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、タングステン酸ビスマス、粉末状タングステン、粉末状タンタルあるいはこれらを組み合わせたものがあげられる。更に意匠性付与のために顔料が適宜配合されていてもよい。
【００４６】
また、カテーテルシャフトの外面には、血管内或いはガイドカテーテル内への挿入を容易にする為に親水性のコーティングを施すことができる。但し、親水性のコーティングを施す長さについてはカテーテルの使用目的に応じて決定できる。親水性のコーティングの種類は、本発明の効果を制限するものではなく、セルロース系高分子物質（例えば、ヒドロキシプロピルセルロース）、ポリエチレンオキサイド系高分子物質（ポリエチレングリコール）、無水マレイン酸系高分子物質（例えば、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体のような無水マレイン酸共重合体）、アクリルアミド系高分子物質（例えば、ポリアクリルアミド）、水溶性ナイロン、ポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーが好適に使用でき、コーティング方法も限定されない。
【００４７】
３−３．補強層
本発明に使用される補強層の形態としては、特に限定されるものではないが、例えば編組、コイル、或いはこれらの組合せで形成することができる。編組或いはコイルに使用される材質としては、特に限定されるものではないが、金属素線、合成樹脂素線などが使用される。
【００４８】
金属素線としては、ステンレス鋼、バネ鋼、オイルテンパー線、銅、タングステン、ニッケル、チタン、ピアノ線、Ｎｉ−Ｔｉ合金、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｃｏ合金、Ｎｉ−Ａｌ合金、Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｘ合金（例えば、Ｘ＝Ｂｅ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｇａ）のような超弾性合金、アモルファス合金等の各種金属素線が用いられる。これらの材料のうち、加工性、経済性、毒性がないこと等の理由から、ステンレス鋼の使用が好ましい。
【００４９】
また金属素線の線形状としては、丸線、平角線、楕円形状、三角線からなる異形線等がを使用することができる。素線の厚みは、５μｍ以上、１００μｍ以下とするのが、補強層を安定的に加工する上で好ましい。
【００５０】
合成樹脂素線としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィン、硬質ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、熱可塑性ポリウレタン、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアセタール、ポリアリレート、ポリオキシメチレン、高張力ポリビニルアルコール、フッ素樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−酢酸ビニルケン化物、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、ケブラーに代表される芳香族ポリアラミドなど、これらのうちのいずれかを含むポリマーアロイ、カーボンファイバー、グラスファイバーが挙げられる。また線形状としては、丸線、平角線、楕円形状、三角線からなる異形線等が適宜使用される。素線の厚みは、５μｍ以上、１００μｍ以下とするのが、補強層を安定的に加工する上で好ましい。
【００５１】
３−４．内層
本発明に使用される内層（特に、潤滑性を有することが好ましい。）を構成する樹脂組成物としては、特に限定されるものでないが、オレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素性樹脂などが好適にあげられる。
【００５２】
オレフィン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）、ポリプロピレン、変性ポリエチレン等が好適にあげられる。
【００５３】
またフッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＥＦＥＰ）、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＨＶ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＫＭ）等があげられ、適宜２種類以上のブレンドを実施してもよい。
【００５４】
内層と補強層並びに外層の接着強度を高める手法として、特に限定されないが、例えば、ナトリウム塩―アンモニア溶液といった化学処理液を用いるナトリウムエッチング処理や、樹脂表面を溶融させる火炎処理工程、コロナ放電処理、プラズマ処理、エキシマーレーザー処理などの方法を採用することができる。
【００５５】
４．カテーテル
本発明の医療用コネクター／シャフト組立体は、例えばマイクロカテーテル、血栓吸引カテーテル、ガイデイングカテーテル、造影カテーテルまたは穿通カテーテル等として使用可能である。
【００５６】
５．測定
本明細書における各種データは、次の方法により測定した。
【００５７】
（シャフト内径測定）
株式会社アイゼン製  ピンゲージセットＥＰ−３Ａを用いて、複合シャフト内径（ｍｍ）を測定した。
【００５８】
（電位差滴定によるアミン価測定）
インサート成形で射出されるポリアミド系樹脂組成物４ｇとｍ−クレゾール（和光純薬製）８０ｍＬを混合し、室温で１２時間、更に６０℃で２時間攪拌溶解し、京都電子工業製ＡＴ−５００Ｎを用いて、０．０１ｍｏｌ／ｌ過塩素酸メタノール溶液で電位差滴定を実施し、アミン価（×１０−６ｍｏｌ／ｇ）を算出した。
【００５９】
（電位差滴定による酸価測定）
カテーテルシャフトを構成する樹脂組成物（外層用樹脂組成物）４ｇとベンジルアルコール（和光純薬製）８０ｍＬを混合し、１７５℃で１時間攪拌溶解し、京都電子工業製ＡＴ−５００Ｎを用いて、０．１ｍｏｌ／ｌＫＯＨアルコール溶液で電位差滴定を実施し、酸価（×１０−６ｍｏｌ／ｇ）を算出した。
【００６０】
（外観試験）
作成した医療用コネクター／シャフト組立体を目視にて確認し、何ら不具合が見られなかったものを◎、一部のサンプル中に非常に小さな発泡が確認されたものを○、医療用コネクター、或いはシャフトの一部に変形を生じたものを×とした。
【００６１】
（接合強度測定）
株式会社東洋精機製作所製  ストログラフＥＩＩを用い、ロードセル５０Ｎ、チャック間距離５０ｍｍで、それぞれコネクターとシャフトをはさみ、チャックスピード１００ｍｍ／ｍｉｎにて医療用コネクターとシャフト間の接合強度を測定した。破断時の応力値（Ｎ）を接合強度とした。
【００６２】
（ＭＦＲ測定）
株式会社東洋精機製作所製  メルトインデクサーを用い、荷重２．１６ｋｇｆ、設定温度２３０℃にてＭＦＲ測定を実施した。１０分あたり吐出された樹脂重量をＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）とした。
【００６３】
（ガイドワイヤー挿入性試験）
先端から１．０〜１．５ｍｍの間で９０°に曲げられた形状を有するガイドワイヤー（朝日インテック社製  Ｃｏｎｑｕｅｓｔ，全長１７５ｃｍ，先端径０．２３ｍｍ，手元径０．３６ｍｍ）を、先端から、医療用コネクター／シャフト組立体の近位端より手動で挿入し、このガイドワイヤーをシャフト端部まで挿入できたものを○、挿入できなかったものを×とした。
【００６４】
（耐圧性測定（薬剤注入試験））
薬剤インジェクター（日本メドラッド社製  ＭａｒｋＶ  ＰｒｏＶｉｓ）を用い、医療用コネクター／シャフト組立体のコネクター近位端より、１２００ｐｓｉの圧力で造影剤（コニカモノルタ社製  オイパミロン３７０  ヨード含有量３７０ｍｇ／ｍＬ）を１０ｍＬ／秒にて１０秒間注入し、医療用コネクター／シャフト間の耐圧性を評価した。この時、医療用コネクター／シャフト組立体の遠位端は解放状態とした。尚、耐圧性の指標として、造影剤の注入が全く問題なく実施できたものを◎、問題なく注入できたものの、試験後に医療用コネクター／シャフトの接合部を確認したところ、湿りを感じたものを○、造影剤注入中に、シャフトの抜け或いはコネクターの破損が生じたものを×とした。
【実施例】
【００６５】
以下に本発明に係る具体的な実施例及び比較例について詳説するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
【００６６】
（実施例１）
内径０．５１ｍｍΦ、先端外径０．７０ｍｍΦ、手元外径０．９０ｍｍΦ、全長１６００ｍｍのカテーテルシャフト（複合シャフト構造）を準備した。カテーテルシャフトの外層を構成する樹脂組成物はポリアミド１２（アルケマ社製  リルサンＡＥＳＮ−ＯＴＬ，以下、ＰＡ１２と記すことがある。）で、その酸価は５．０×１０−６ｍｏｌ／ｇであった。このカテーテルシャフトに対し、外径０．５３ｍｍΦで直管状の挿入部と、この挿入部に対し段差を有することなく隣接する最大外径部の外径が４．３ｍｍΦであるテーパー状の突出部（即ち、突出部における挿入部と隣接する部分の外径が０．５３ｍｍΦで、これから最大外径部４．３ｍｍΦまでテーパー状の形状である。）を有するコアピンを、その挿入部がカテーテルシャフトの内腔の近位部に挿入され、突出部がカテーテルシャフトの内腔の近位部から近位側に隣接して突出する態様として金型に配置し、コネクター部分を構成する材料として非晶性ポリアミド（ＥＭＳグレボリー社製  グリルアミドＴＲ，ガラス転移温度１１０℃，弾性率１９００ＭＰａ，ＭＦＲ４０ｇ／１０ｍｉｎ，以下、Ｔ−ＰＡと記すことがある。）を、縦型インサート成形機（日精樹脂工業製ＴＨＭ−７  型締力７ｔ）を用いてインサート成形した。また、コアピンを抜去して試験用サンプルとした。成形後のシャフト内径に変化はなく、またシャフト外観は良好で◎で、シャフト接合強度は２６Ｎであった。ガイドワイヤー挿入性を確認したところ、容易にコネクターに挿入でき○であった。またコネクター耐圧性を確認したところ、シャフトの抜け並びに破損もなく◎であった。
【００６７】
（実施例２）
カテーテルシャフトの外層を構成する樹脂組成物としてポリアミドエラストマーＡ（アルケマ社製  ＰＥＢＡＸ３５３３，酸価３．７×１０−６ｍｏｌ／ｇ，以下、ＰＡＥ−Ａと記すことがある。）を使用すること以外は、実施例１と同様にインサート成形を実施した。成形後のシャフト内径に変化はなく、またシャフト外観は良好で◎で、シャフト接合強度は２２Ｎであった。ガイドワイヤー挿入性を確認したところ、容易にコネクターに挿入でき○であった。またコネクター耐圧性を確認したところ、シャフトの抜け並びに破損もなく◎であった。
【００６８】
（実施例３）
カテーテルシャフトの外層を構成する樹脂組成物としてポリウレタンエラストマー（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製  Ｔｅｃｏｆｌｅｘ  ＥＧ−７２Ｄ，酸価７．７×１０−６ｍｏｌ／ｇ，以下、ＰＵＥ−Ａと記すことがある。）を使用すること以外は、実施例１と同様にインサート成形を実施した。成形後のシャフト内径に変化はなく、またシャフト外観は良好で◎で、シャフト接合強度は２０Ｎであった。ガイドワイヤー挿入性を確認したところ、容易にコネクターに挿入でき○であった。またコネクター耐圧性を確認したところ、シャフトの抜け並びに破損もなく◎であった。
【００６９】
（実施例４）
カテーテルシャフトの外層を構成する樹脂組成物としてポリエステルエラストマー（東レ・デュポン社製  ハイトレル７２７７，酸価６．０×１０−６ｍｏｌ／ｇ，以下、ＰＥＴＥと記すことがある。）を使用すること以外は、実施例１と同様にインサート成形を実施した。成形後のシャフト内径に変化はなく、またシャフト外観は良好で◎で、シャフト接合強度は１５Ｎであった。ガイドワイヤー挿入性を確認したところ、容易にコネクターに挿入ができ○であった。またコネクター耐圧性を確認したところ、シャフトの抜け並びに破損もなく◎であった。
【００７０】
（実施例５）
カテーテルシャフトの外層を構成する樹脂組成物としてポリアミドエラストマーＢ（アルケマ社製  ＰＥＢＡＸ２５３３，酸価３．４×１０−６ｍｏｌ／ｇ，以下、ＰＡＥ−Ｂと記すことがある。）を使用すること以外は、実施例１と同様にインサート成形を実施した。成形後のシャフト内径に変化はなく、またシャフト外観は良好で◎で、シャフト接合強度は１０Ｎであった。ガイドワイヤー挿入性を確認したところ、容易にコネクターに挿入ができ○であった。コネクター耐圧性を確認したところ、問題なく注入できたものの、試験後に医療用コネクター／シャフトの接合部を確認したところ、湿りを感じ○であった。
【００７１】
（実施例６）
カテーテルシャフトの外層を構成する樹脂組成物としてポリウレタンエラストマーＢ（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ製  Ｔｅｃｏｆｌｅｘ  ＥＧ−８５Ａ，酸価９．０×１０−６ｍｏｌ／ｇ，以下、ＰＵＥ−Ｂと記すことがある。）を用いる以外は、実施例１と同様にインサート成形を実施した。成形後のシャフト内径に変化はなかったが、成形後のシャフト表面の一部に非常に小さな発泡が確認され○であった。一方、シャフト接合強度は９Ｎであった。ガイドワイヤー挿入性を確認したところ、容易にコネクターに挿入でき○であった。コネクター耐圧性を確認したところ、問題なく注入できたものの、試験後に医療用コネクター／シャフトの接合部を確認したところ、湿りを感じ○であった。
【００７２】
（比較例１）
コネクター部分を構成する材料としてポリカーボネート（バイエル社製  マクロロン  ＬＴＧ３１２３，ガラス転移温度１５０℃，アミン価０．０×１０−６ｍｏｌ／ｇ，弾性率２２００ＭＰａ，以下、ＰＣと記すことがある。）を使用すること以外は、実施例１と同様にインサート成形を実施した。成形後のシャフト内径は０．４７ｍｍΦに低下し、またシャフト表面に発泡並びに変形が確認され×であった。またシャフト接合強度は５Ｎであった。尚、サンプルに変形を生じた為に、段差、隙間が存在しており、ガイドワイヤー挿入性、コネクター耐圧性の評価は実施しなかった。
【００７３】
（比較例２）
コネクター部分を構成する材料としてアセタール樹脂（デユポン社製  デルリン９００Ｐ，ガラス転移温度−６０℃，アミン価０．０×１０−６ｍｏｌ／ｇ，弾性率３０００ＭＰａ，以下、ＰＯＭと記すことがある。）を使用すること以外は、実施例１と同様にインサート成形を実施した。一見、外観に不具合が見られない様に思われたが、シャフト内径は０．４６ｍｍΦに低下して変形を生じており、外観試験は×であった。またシャフト接合強度は７Ｎであった。ガイドワイヤー挿入性を確認したところ、内径の低下によりコネクターに挿入することができず×であった。またコネクター耐圧性を確認したところ、シャフトの抜けが生じ×であった。
【００７４】
（比較例３）
実施例１で使用したものと同じカテーテルシャフトと、別途Ｔ−ＰＡを用いて作製したコネクターとを芯材（０．５２ｍｍΦ）を介して突合せ、その後二液硬化型接着剤（積水フーラー社製）を用い接合してサンプルを作成した。接合後のシャフト内径に変化はなく、またシャフト外観は良好で◎で、シャフト接合強度は１６Ｎであった。ガイドワイヤー挿入性を確認したところ、シャフトとコネクターの段差によりコネクターに挿入できず×であった。またコネクター耐圧性を確認したところシャフトの抜け並びに破損もなく◎であった。
【００７５】
上記実験結果を、表１にまとめた。表１における各実施例と比較例の結果から、反応性官能基を含有するカテーテルシャフトに対し、コネクター部分を構成する材料としてポリアミド樹脂組成物を、インサート成形することにより、カテーテルシャフトとコネクター間の接合強度に優れ、更にシャフト内腔とコネクター内腔に段差がなく、術中におけるコネクターへのガイドワイヤー挿入性、並びに薬剤注入時の耐圧性に優れた医療用コネクターを提供することができることがわかる。また、接合強度向上においては、反応性官能基を含有するカテーテルシャフトの酸価を特定の範囲とすることで、更に優れた医療用コネクター／シャフト組立体を提供することができることが分かる。
【００７６】
【表１】
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【符号の説明】
【００７７】
１．医療用コネクター／シャフト組立体
２．コネクター
３．カテーテルシャフト
４．ストレインリリーフ
５．インサート成形型
６．インサート射出成形機
７．ホッパードライヤー
８．コアピン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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