(57)【要約】【課題】二次電池がショートしても熱輻輳現象などを抑制して電池の安全性を実現することのできるリチウム二次電池及びその短絡抵抗制御方法を提供する。【解決手段】本発明のリチウム二次電池は、陽極活物質を含む陽極２０と、陰極活物質を含む陰極３０と、高分子電解質、非水性有機溶媒及びリチウム塩を含む高分子電解質組成物とを含み、高分子電解質の含量は高分子電解質組成物１００質量％に対して９〜２０質量％であることを特徴とする。【選択図】図１
2011124203.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極活物質を含む陽極と、
陰極活物質を含む陰極と、
高分子電解質、非水性有機溶媒及びリチウム塩を含む高分子電解質組成物とを含み、
前記高分子電解質の含量は、前記高分子電解質組成物１００質量％に対して９〜２０質量％であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記高分子電解質は、下記化学式１の第１モノマーであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
［化１］
Ａ−ポリエステルポリオール−Ｂ
(前記化学式１において、ポリエステルポリオールは末端に２個以上、６個以下のＯＨ基を有する１つ以上のアルコール誘導体と１つ以上のジカルボキシル酸誘導体との縮合反応によって生成される分子量１００−１０、０００、０００の物質であり、Ａ及びＢはポリエステルポリオールの末端ＯＨ基に反応する形態と同一であるか、または互いに独立的に、ＣＨ２＝ＣＲ−Ｃ(＝Ｏ)−、ＣＨ２＝ＣＲ−Ｃ−ＣＨ２−、ＣＨ２＝ＣＲ−、ＣＨ２＝ＣＲ−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓ(＝Ｏ)２−またはＣＨ２＝ＣＲ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−であり、ＲはＣ１〜Ｃ１０のハイドロカーボンまたはＣ６〜Ｃ１０の芳香族ハイドロカーボンである)
【請求項３】
前記高分子電解質は、下記化学式１の第１モノマーまたは下記化学式１のモノマーと下記化学式２ないし７からなる群から１つ以上選択された第２モノマーの混合物からなる群から選択されるモノマーが重合されたポリマーであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
［化１］
Ａ−ポリエステルポリオール−Ｂ
(前記化学式１において、ポリエステルポリオールは末端に２個以上、６個以下のＯＨ基を有する１つ以上のアルコール誘導体と１つ以上のジカルボキシル酸誘導体との縮合反応によって生成される分子量１００−１０、０００、０００の物質であり、Ａ及びＢはポリエステルポリオールの末端ＯＨ基に反応する形態と同一であるか、または互いに独立的に、ＣＨ２＝ＣＲ−Ｃ(＝Ｏ)−、ＣＨ２＝ＣＲ−Ｃ−ＣＨ２−、ＣＨ２＝ＣＲ−、ＣＨ２＝ＣＲ−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓ(＝Ｏ)２−またはＣＨ２＝ＣＲ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−であり、ＲはＣ１〜Ｃ１０のハイドロカーボンまたはＣ６〜Ｃ１０の芳香族ハイドロカーボンである)
［化２］
ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｘ
［化３］
ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｏ−Ｘ
［化４］
ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｘ
［化５］
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−Ｘ
［化６］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓ(＝Ｏ)２−Ｘ
［化７］
ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｘ
(前記化学式２ないし７において、Ｒ１はＨ、Ｃ１〜Ｃ１０のハイドロカーボンまたは芳香族ハイドロカーボンであり、ＸはＣ１〜Ｃ２０のハイドロカーボン、ハロゲン化ハイドロカーボン、芳香族ハイドロカーボンまたはハロゲン化芳香族ハイドロカーボンである)
【請求項４】
前記アルコール誘導体は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アルカンジオール、エトキシレーテッドアルカンジオール、プロボキシレーテッドアルカンジオール、トリメチルオルプロパン、エトキシレーテッドトリメチルオルプロパン、プロボキシレーテッドトリメチルオルプロパン、ジトリメチルオルプロパン、エトキシレーテッドジトリメチルオルプロパン、プロボキシレーテッドジトリメチルオルプロパン、ペンタエリスリトル、エトキシレーテッドペンタエリスリトル、プロボキシレーテッドペンタエリスリトル、ジペンタエリスリトル、エトキシレーテッドジペンタエリスリトル、プロボキシレーテッドジペンタエリスリトル、ビスフェノールＡ、エトキシレーテッドビスフェノールＡ及びプロボキシレーテッドビスフェノールＡからなる群から選択されることを特徴とする請求項２または請求項３に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記Ａ及びＢは同一であるか、または互いに独立的に、(メト)アクリル、ビニル、アリル、ビニルサルポニル及びウレタン(メト)アクリルからなる群から選択されることを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＯＢ(Lithium bisoxalato barate)、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ(ＣＦ３ＳＯ２)２、ＬｉＮ(Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)２、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ(ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２)(ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２)(ここで、ｘ及びｙは自然数である)及びＬｉＳＯ３ＣＦ３からなる群から選択された１つ以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記非水性有機溶媒は、カボネート、エステル、エーテル、ケトン及びニトリルからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記陰極はバインダーをさらに含み、前記バインダーはスチレン−ブタジエンゴムであることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記高分子電解質の含量は、前記高分子電解質組成物１００質量％に対して７〜２０質量％であることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記陰極はバインダーをさらに含み、前記バインダーはポリビニリデンフルオライドであることを特徴とする請求項９に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
二次電池のオープンサーキット電圧(ＶＯＣ)を測定する段階と、
前記オープンサーキット電圧(ＶＯＣ)を介してショートサーキット抵抗(ＲＳＣ)を算出する段階と、
前記ショートサーキット抵抗(ＲＳＣ)を介して時間に対する発熱量Ｗの変化を算出する段階と、
前記時間に対する発熱量Ｗの変化を介して瞬間最大発熱量を示す時点を算出する段階とを含み、
前記瞬間最大発熱量を示す時点におけるショートサーキット抵抗(ＲＳＣ)値を臨界短絡抵抗とすることを特徴とする短絡抵抗制御方法。
【請求項１２】
前記臨界短絡抵抗は、発火危険ＲＳＣ範囲以外の領域に位置するように制御することを特徴とする請求項１１に記載の短絡抵抗制御方法。
【請求項１３】
前記発火危険ＲＳＣ範囲は、発熱量の大きさが最も大きい領域の付近であることを特徴とする請求項１２に記載の短絡抵抗制御方法。
【請求項１４】
前記発熱量Ｗは、下記数学式１を満たすことを特徴とする請求項１１乃至請求項１３のいずれか１項に記載の短絡抵抗制御方法。
【数１】
2011124203.tif 000013
(前記数学式１において、ＶＯＣはオープンサーキット電圧、ＲＩは二次電池の固有抵抗、ＲＳＣはショートサーキット抵抗、Ｒはショートピンの固有抵抗を意味する)
【請求項１５】
前記ショートサーキット抵抗(ＲＳＣ)は、下記数学式２を満たすことを特徴とする請求項１１乃至請求項１４のいずれか１項に記載の短絡抵抗制御方法。
【数２】
2011124203.tif 000014
(前記数学式２において、ＶＯＣはオープンサーキット電圧、ＶＳＣはショートサーキット電圧、ＲＩは二次電池の固有抵抗、Ｒはショートピンの固有抵抗を意味する)
【請求項１６】
前記オープンサーキット電圧(ＶＯＣ)を介してショートサーキット抵抗(ＲＳＣ)を算出する段階は、前記測定されたオープンサーキット電圧の変化値を前記数学式２に適用して算出することを特徴とする請求項１５に記載の短絡抵抗制御方法。
【請求項１７】
前記ショートサーキット抵抗(ＲＳＣ)を介して時間に対する発熱量Ｗの変化を算出する段階は、時間に対する前記ショートサーキット抵抗(ＲＳＣ)の変化値を前記数学式１に適用して算出することを特徴とする請求項１４に記載の短絡抵抗制御方法。
【請求項１８】
前記二次電池は、陽極集電体と陰極活物質層とがショートしたことを特徴とする請求項１１に記載の短絡抵抗制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池及びその短絡抵抗制御方法(Lithium secondary Battery and Short Resistance control method of the Same)に関し、特に、二次電池にショートが発生しても熱輻輳現象などを抑制して電池の安全性を実現することができるリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、携帯電子機器の小型化及び軽量化が急速に進むにつれて、その駆動電源として使用される電池の小型化及び高容量化に対する必要性が増大している。特に、リチウム二次電池は、作動電圧が３．６Ｖ以上あるので、携帯電子器機の電源として多く使用されるニッケル−カドミウム電池やニッケル−水素電池よりも３倍も高く、単位重量当たりのエネルギー密度が高いという側面から急速に使用が拡大している。
【０００３】
リチウム二次電池は、リチウムイオンが陽極及び陰極においてインタカレーション及びデイントカルレイションする際に酸化、還元反応によって電気エネルギーを生成する。リチウム二次電池は、リチウムイオンを可逆的にインタカレーション及びデイントカルレイションすることができる物質を陽極及び陰極の活物質として使用し、陽極と陰極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充填して製造する。
【０００４】
リチウム二次電池は、陰極と陽極がセパレータを間に介して所定形態、例えばゼリーロール(jelly−roll)状に巻かれて形成される電極組立体と、この電極組立体と電解液が収納される缶と、缶の上部に組み立てられるキャップ組立体とから構成されている。
【０００５】
一方、このようなリチウム二次電池は、両電極の活物質間にイオンが脱挿入及び移動する電気化学反応によって充放電されるが、繰り返し充放電される二次電池は電気的な誤用(過充電)やその他の危険要素によって耐圧上昇及び発熱を伴うようになり、そのような状態が持続すると、破壊及び爆発してユーザに致命的な損害を与えるので、それに対する安全対策が必要である。
【０００６】
例えば、従来の二次電池では耐圧が安全圧力以上に上昇すると、その圧力に感応して電気的な回路構成を遮断するか、または安全弁を破断して耐圧及び電解液を除去して、反応を抑制するための手段を開始する。
【０００７】
また、従来の安全手段の一例として、陽極と陰極との間に設けられた多孔性セパレータがあり、この多孔性セパレータは、ケースの内部温度が安全温度以上に上昇した場合に、その温度に感応して気孔を閉鎖して両電極間のイオン移動を遮断するので、電気化学反応を抑制して安全性を実現する（シャットダウン機能：shutdown）。
【０００８】
しかし、従来の二次電池は、セパレータの不均一やその他の内部ショート原因によって電池の内部温度がケースの温度放出速度をはるかに超えて上昇すると、セパレータのシャットダウン機能が作動する前に、それ自体がとけてしまって陽極と陰極とを絶縁する機能を喪失することになり、陽極と陰極がショートした場合には陰極活物質と電解液の分解、陽極活物質の分解などのような連鎖反応（メルトダウン；meltdown）が起こり、その後に熱輻輳現象（thermal run away）までに至って、結局安全性を失って爆発するという問題点がある。
【０００９】
このようなメルトダウン特性は、特に陽極集電体と陰極活物質とがショートした場合、そのショート部分の抵抗値によって急激に発熱量が増加して熱輻輳現象まで至るので、電池の安全性を実現するための代替手段が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】大韓民国出願公開第１０-２００１-００３９４３０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記のような従来技術の諸般の問題点を解決するためのものであって、二次電池がショートした場合でも電池安全性を確保できることを、その目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、陽極活物質を含む陽極と、陰極活物質を含む陰極と、高分子電解質、非水性有機溶媒及びリチウム塩を含む高分子電解質組成物とを含み、上記高分子電解質の含量は、上記高分子電解質組成物１００質量％に対して９〜２０質量％であることを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
【００１３】
また、本発明は、上記陰極がバインダーをさらに含み、上記バインダーはスチレン−ブタジエンゴムであることを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
【００１４】
また、本発明は、上記高分子電解質の含量が上記高分子電解質組成物１００質量％に対して７〜２０質量％であることを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
【００１５】
また、本発明は、上記バインダーがポリビニリデンフルオライドであることを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
【００１６】
また、本発明は、二次電池のオープンサーキット電圧(Open Circuit Voltage、VOC)を測定する段階と、上記オープンサーキット電圧を介してショートサーキット抵抗(Short Circuit Resistance、RSC)を算出する段階と、上記ショートサーキット抵抗を介して時間に対する発熱量Ｗの変化を算出する段階と、上記時間に対する発熱量Ｗの変化を介して瞬間最大発熱量を示す時点を算出する段階とを含み、上記瞬間最大発熱量を示す時点でのショートサーキット抵抗値を臨界短絡抵抗とすることを特徴とする短絡抵抗制御方法を提供する。
【００１７】
また、本発明は、上記臨界短絡抵抗が発火危険ＲＳＣ範囲以外の領域に位置するように制御することを特徴とする短絡抵抗制御方法を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、二次電池にショートが発生しても発熱量を発生する内部抵抗値(短絡抵抗値)を人為的に制御することができるので、最も安全性のある電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施例に係る電極組立体の分離斜視図である。
【図２】製造例１で製造した二次電池における高分子電解質のモノマーの含量別に示した短絡抵抗特性を示すグラフである。
【図３】陽極集電体と陰極活物質との間にショートが発生した場合の回路を示す模式図である。
【図４Ａ】時間ｔに対するショートサーキット電圧ＶＳＣの変化を例示したグラフである。
【図４Ｂ】時間ｔに対する短絡抵抗ＲＳＣの変化を例示したグラフである。
【図４Ｃ】時間ｔに対する発熱量Ｗの変化を例示したグラフである。
【図５】短絡抵抗と総発熱量との間の関係を示したグラフである。
【図６Ａ】高分子電解質を５質量％で含有した場合の時間ｔに対する短絡抵抗ＲＳＣの変化を実測したグラフである。
【図６Ｂ】高分子電解質を５質量％で含有した場合の時間ｔに対する発熱量の変化を実測したグラフである。
【図６Ｃ】高分子電解質を５質量％で含有した場合の短絡抵抗ＲＳＣと発熱量との間の関係を示したグラフである。
【図７Ａ】製造例２で製造した二次電池の時間ｔに対する短絡抵抗ＲＳＣの変化を実測したグラフである。
【図７Ｂ】製造例２で製造した二次電池の時間ｔに対する発熱量Ｗの変化を実測したグラフである。
【図７Ｃ】製造例２で製造した二次電池の短絡抵抗ＲＳＣと発熱量Ｗとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の目的と技術的構成及びその作用効果に関する詳しい事項は、本発明の好適な実施形態を示す図面を参照しながら以下の詳細な説明によってさらに明確に理解することができる。
【００２１】
なお、説明の都合上、図面において、層及び領域の厚みは誇張されており、図示する形態が実際とは異なる場合がある。明細書の全体において同一の参照番号は、同一の構成要素を示す。
【００２２】
まず、図１は、本発明の実施例に係る電極組立体の分離斜視図である。
図１に示すように、電極組立体１０は、第１電極２０(以下、陽極という)と、第２電極３０(以下、陰極という)と、セパレータ４０とを含んでいる。
【００２３】
電極組立体１０は、陽極２０、陰極３０及びセパレータ４０を積層し、巻回してゼリーロール形態に形成されている。
【００２４】
セパレータ４０は、陽極２０と陰極３０との間に位置する第１セパレータ４０ａと、２つの電極２０、３０の下側あるいは上側に位置する第２セパレータ４０ｂとからなり、積層及び巻回して２つの電極２０、３０が接触する部分に介在して２つの電極２０、３０間の短絡を防止する。
【００２５】
陽極２０は、化学反応によって発生した電子を集めて外部回路に伝達する陽極集電体２１と、陽極集電体２１の一面あるいは両面に陽極活物質を含む陽極用スラリーが塗布された陽極活物質層２２とからなる。
【００２６】
また、陽極集電体２１の両端のうち、一側または両側には陽極活物質を含む陽極用スラリーが塗布されていないために、陽極集電体２１がそのまま露出した陽極無地部２３が形成されている。
【００２７】
陽極無地部２３には、陽極集電体２１に集まった電子を外部回路に伝達し、ニッケルまたはアルミニウム材質の薄板で形成された陽極タップ２４が接合されている。
【００２８】
陽極タップ２４が接合されている部位にはその上面に保護部材２５が備えられている。
【００２９】
保護部材２５は、接合部位を保護し、短絡などを防止するためのものであって、耐熱性を有する素材、例えばポリエステルのような高分子樹脂が好ましい。
【００３０】
また、陽極２０は陽極活物質層２２の両端のうち少なくとも一端を覆うように形成された絶縁部材２６を含むことができる。
【００３１】
絶縁部材２６は絶縁テープで形成され、接着層間の一面に付着された絶縁フィルムからなるが、本発明は絶縁部材２６の形状及び材質を限定するものではない。
【００３２】
陰極３０は、化学反応から発生した電子を集めて外部回路に伝達する陰極集電体３１と、陰極集電体３１の一面あるいは両面に陰極活物質が含まれた陰極用スラリーが塗布された陰極活物質層３２とからなる。
【００３３】
また、陰極集電体３１の両端のうち一側または両側には陰極活物質が含まれた陰極用スラリーが塗布されていないために、陰極集電体３１がそのまま露出した陰極無地部３３が形成されている。
【００３４】
陰極無地部３３には、陰極集電体３１に集まった電子を外部回路に伝達し、ニッケル材質の薄板で形成された陰極タップ３４が接合されている。
【００３５】
陰極タップ３４が接合された部位にはその上面に保護部材３５が備えられている。
【００３６】
保護部材３５は、接合部位を保護して短絡などを防止するためのものであり、耐熱性を有する素材、例えばポリエステルのような高分子樹脂が好ましい。
【００３７】
また、陰極３０は、陰極活物質層３２の両端のうち少なくとも一端を覆うように形成された絶縁部材３６を含むことができる。
【００３８】
絶縁部材３６は絶縁テープで形成され、接着層間の一面に付着される絶縁フィルムからなるが、本発明は絶縁部材３６の形状及び材質を限定するものではない。
【００３９】
続いて、本発明のセパレータを含む電極組立体及びそれを備えた二次電池を説明する。  本発明のセパレータ４０は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの樹脂膜、またはセラミックス物質とバインダーとの結合からなる多孔膜が使用されている。ただし、本発明はセパレータの材質を限定するものではない。
【００４０】
次に、本発明のセパレータを含む電極組立体及びそれを備えた二次電池は  陽極及び陰極を含んでいる。
【００４１】
上述したように、陽極２０は陽極活物質層２２及び陽極活物質が塗布された陽極集電体２１を含んでなる。
【００４２】
陽極集電体としては、アルミニウム及びアルミニウム合金などが使用され、陽極活物質層はリチウムイオンを可逆的にインタカレーション及びデイントカルレイションすることができる陽極活物質を含んでいる。その代表的な例として、化学式１ないし１２からなる群から選択されたものが使用される。
【００４３】
［化１］
ＬｉｘＭｎ１−ｙＭｙＣ２
【００４４】
［化２］
ＬｉｘＭｎ１−ｙＭｙＯ２−ｚＤｚ
【００４５】
［化３］
ＬｉｘＭｎ２Ｏ４−ｚＤｚ
【００４６】
［化４］
ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＣ２
【００４７】
［化５］
ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２−ｚＤｚ
【００４８】
［化６］
ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＣ２
【００４９】
［化７］
ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２−ｚＣｚ
【００５０】
［化８］
ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２−ｚＤｚ
【００５１】
［化９］
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＣα
【００５２】
［化１０］
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＯ２−αＤα
【００５３】
［化１１］
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭｚＣα
【００５４】
［化１２］
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭｚＯ２−αＤα
(上記化学式において、０．９０≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦α≦２であり、ＭはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ及び稀土類元素からなる群から選択された少なくとも１つの元素であり、ＣはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群から選択された元素であり、ＤはＦ、ＳまたはＰである)
【００５５】
また、上述したように、陰極３０は、陰極活物質層３２及び陰極活物質が塗布された陰極集電体３１を含んでなる。
【００５６】
陰極集電体としては、銅及び銅合金などが使用され、陰極活物質層は結晶質または非晶質の炭素、または炭素複合体の炭素系陰極活物質、リチウムと合金化が可能な金属物質を含む金属系の陰極活物質が使用される。
【００５７】
陽極及び陰極は活物質、導電剤及びバインダーを溶媒の中に混合して活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような電極の製造方法は当分野では公知の内容であるため、本明細書では詳細な説明を省略するものとする。
【００５８】
導電剤としては、黒鉛系導電剤、カーボンブラック系導電剤、金属または金属化合物系導電剤からなる群から選択された少なくとも１つを用いる。黒鉛系導電剤の例としては人造黒鉛及び天然黒鉛があり、カーボンブラック系導電剤の例としてはアセチレンブラック、ケチェンブラック(ketjen black)、デンカブラック(denka black)、サーマルブラック(thermal black)、チャンネルブラック(channel black)などがあり、金属系または金属化合物系導電剤の例としては、錫、酸化錫、リン酸錫(ＳｎＰＯ４)、酸化チタン、チタン酸カリウム、ＬａＳｒＣｏＯ３、ＬａＳｒＭｎＯ３のようなペロブスカイト(perovskite)物質がある。
【００５９】
導電剤の含量は、陽極活物質に対して０．１〜１０重量％であることが好ましい。導電剤の含量が０．１重量％よりも少ない場合は電気化学的特性が低下し、１０重量％を超える場合は重量当たりのエネルギー密度が減少する。
【００６０】
また、バインダーは、活物質のペースト化、活物質の相互接着、集電体との接着、活物質の膨脹及び収縮に対する緩衝効果などの役割をする物質であって、例えば、ポリビニリデンフルオライド、ポリ(ビニルアセテート)、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アルキルレーテッドポリエチレンオキシド、ポリビニルエーテル、ポリ(メチルメタクリレート)、ポリ(エチルアクリレート)、ポリテトラフロオロエチレン、ポリビニルクロライド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピリジン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどが使用され、本発明では、ポリビニリデンフルオライドまたはスチレン−ブタジエンゴムを用いることが好ましい。バインダーの含量は、電極活物質に対して０．１〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。バインダーの含量が少ないと、電極活物質と集電体との接着力が弱くなり、逆にバインダーの含量があまりに多きすぎると、接着力はよくなるものの電極活物質の含量がその分減少して電池容量を高容量化することが困難になる。
【００６１】
電極活物質、バインダー及び導電剤を分散する際に用いる溶媒としては非水溶媒または水系溶媒が使用される。非水溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラハイドロフランなどが挙げられる。
【００６２】
次に、本発明のセパレータを含む電極組立体を備えた二次電池は高分子電解質組成物を含んでいる。
【００６３】
まず、本発明の高分子電解質組成物は高分子電解質を含んでおり、この高分子電解質は、下記化学式１３の第１モノマーまたは下記化学式１３の第１モノマーと下記化学式１４ないし１９からなる群から１つ以上選択された第２モノマーの混合物からなる群から選択されたモノマーが重合されたポリマーを含んでいる。
【００６４】
［化１３］
Ａ−ポリエステルポリオール−Ｂ
（上記化学式１３において、ポリエステルポリオールは、末端に２個以上、６個以下のＯＨ基を有する１つ以上のアルコール誘導体と１つ以上のジカルボキシル酸誘導体との縮合反応から生成される分子量１００−１０、０００、０００の物質であって、Ａ及びＢは、ポリエステルポリオールの末端ＯＨ基と反応した形態に等しいか、または、互いに独立的に、ＣＨ２＝ＣＲ−Ｃ(＝Ｏ)−、ＣＨ２＝ＣＲ−Ｃ−ＣＨ２−、ＣＨ２＝ＣＲ−、ＣＨ２＝ＣＲ−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓ(＝Ｏ)２−またはＣＨ２＝ＣＲ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−であって、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１０のハイドロカーボンまたはＣ６〜Ｃ１０の芳香族ハイドロカーボンである）
【００６５】
［化１４］
ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｘ
【００６６】
［化１５］
ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｏ−Ｘ
【００６７】
［化１６］
ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｘ
【００６８】
［化１７］
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−Ｘ
【００６９】
［化１８］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓ(＝Ｏ)２−Ｘ
【００７０】
［化１９］
ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｘ
(上記化学式１４ないし１９において、Ｒ１はＨ、Ｃ１〜Ｃ１０のハイドロカーボンまたは芳香族ハイドロカーボンであり、ＸはＣ１〜Ｃ２０のハイドロカーボン、ハロゲン化ハイドロカーボン、芳香族ハイドロカーボンまたはハロゲン化芳香族ハイドロカーボンである)
【００７１】
上記化学式１３の化合物についてさらに詳しく説明すると、化学式１３において、ポリエステルポリオールを形成するアルコール誘導体の例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アルカンジオール(alkane diol)、エトキシレーテッドアルカンジオール(ethoxylated alkane diol)、プロボキシレーテッドアルカンジオール(propoxylated alkane diol)、トリメチルオルプロパン、エトキシレーテッドトリメチルオルプロパン、プロボキシレーテッドトリメチルオルプロパン、ジトリメチルオルプロパン、エトキシレーテッドジトリメチルオルプロパン、プロボキシレーテッドジトリメチルオルプロパン、ペンタエリスリトル、エトキシレーテッドペンタエリスリトル、プロボキシレーテッドペンタエリスリトル、ジペンタエリスリトル、エトキシレーテッドジペンタエリスリトル、プロボキシレーテッドジペンタエリスリトル、ビスフェノールＡ、エトキシレーテッドビスフェノールＡ及びプロボキシレーテッドビスフェノールＡからなる群から選択されたものである。
【００７２】
このようなポリエステルポリオールの代表的な例としては、下記化学式２０が挙げられる。
【００７３】
【化２０】
2011124203.tif 000003
【００７４】
上記化学式２０において、Ｘ、Ｙ及びＺは同一であるか、互いに独立的に、２価以上のアルキレンオキシドまたはそれらの繰り返し単位、アルキレンイミンまたはそれらの繰り返し単位及びアルキレン基からなる群から選択された繰り返し単位であり、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ１〜２０の整数であり、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ０または１以上の値を有し、目的とするポリマーの分子量によって適切に調節することができる。
【００７５】
上記化学式１３において、Ａ及びＢは同一であるか、または独立的に、(メト)アクリル((meth)acryl)、ビニル(Vinyl)、アリル(Allyl)、ビニルサルポニル(Vinylsulfonyl)及びウレタン(メト)アクリル(Urethane(meth)acryl)からなる群から選択されたものが好ましく、より好ましくは、(メト)アクリル、ビニル、ビニルサルポニル及びウレタン(メト)アクリルからなる群から選択されるものである。
【００７６】
以下では、本発明に係る高分子電解質組成物の高分子電解質のモノマー合成例を記載する。しかし、下記の合成例は本発明の高分子電解質の一例であって、下記合成例に限定されるわけではない。
（モノマー合成例１）
【００７７】
エチレングリコール(ＥＧ)、ジエチレングリコール(ＤＥＧ)、トリメチルロルプロパン(ＴＭＰ)とアジフサンの縮合反応から得られたポリエステルポリオール(ＤＲ１５１５、“ＤＡＥＲＹＵＮＧ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ Ｃｏ． Ｌｔｄ．”、Ｍｎ＝１５００)０.０２ｍｏｌ、反応溶媒として３０ｇメチルレンクロライド、触媒としてトリエチルアミン０．０４ｍｏｌを注入して冷却槽(cooling bath)内で撹拌した混合溶液にアクリルイルクロライド０．０４ｍｏｌと１５ｇメチルレンクロライドの混合溶液を滴下した。滴下後に、４０℃に昇温して６時間撹拌した後、析出した塩を濾過し、反応溶媒であるメチルレンクロライドを蒸溜方法で除去して、目的のモノマーである下記化学式２１に示す重量平均分子量が約２５０００程度のモノマーＳＰ１を製造した。
【００７８】
【化２１】
2011124203.tif 000004
上記化学式２１において、ｌ、ｍ及びｎは０または１以上であって、重量平均分子量は約２５０００程度になるように調節した。
（モノマー合成例２）
【００７９】
上記合成例１で使用したポリエステルポリオール０．０２ｍｏｌ、反応溶媒として３０ｇメチルレンクロライド、触媒としてジブチルインジラウレート(Dibutyltindilaurate)０.０００２ｍｏｌの混合溶液に、イソシアナトエチルメタクリレート(Isocyanatoethyl methacrylate)０．０４ｍｏｌと１５ｇメチルレンクロライドの混合溶液を滴下した。滴下後、常温で６時間撹拌し、５０℃でさらに２時間撹拌した後に、析出した塩を濾過した後、反応溶媒であるメチルレンクロライドを蒸溜方法で除去して目的のモノマーである下記化学式２２に示す重量平均分子量が約２５００程度のＳＰ２を製造した。
【００８０】
【化２２】
2011124203.tif 000005
【００８１】
上記化学式２２において、ｌ、ｍ及びｎは０または１以上であって、重量平均分子量は約２５０００程度になるように調節した。
（モノマー合成例３）
【００８２】
ジエチレングリコールとアジフサンとの縮合反応によって製造されたポリエステルポリオールを使用したこと以外に、上記モノマー合成例１と同様に実施して、下記化学式２３に示す重量平均分子量は約２５０００程度のモノマーＳＰ３を製造した。
【００８３】
【化２３】
2011124203.tif 000006
【００８４】
上記化学式２３において、ｎは０または１以上であって、重量平均分子量は約２５０００程度になるように調節した。
本発明の高分子電解質組成物において、上記高分子電解質、すなわち第１モノマーまたは第１モノマーと第２モノマーとが重合したポリマーの含量は９〜２０重量％の量で存在することが好ましく、また７〜２０重量％がさらに好ましい。これについては後述するものとする。
【００８５】
上記開始剤はモノマーの重合を開始する役割をするものであって、このような重合開始剤としては、モノマーの重合を容易に開始させるとともに、電池性能を劣化させない物質でありながら、いかなるものでも使用可能であって、その代表的な例としては、有機過酸化物またはアゾ系化合物を１つまたは２つ以上混合して使用することができる。
【００８６】
有機過酸化物としては、ジ(４−ｔ−ブチルサイクロヘキシル)ポオキシジカボネート、ジ−２−エチルヘキシルポオキシジカボネート、ジ−イソプロピルポオキシジカボネート、ジ−３−メトキシブチルポオキシジカボネート、ｔ−ブチルポオキシイソプロピルカボネート、ｔ−ブチルポオキシ２−エチルヘキシルカボネート、１，６−ビス(ｔ−ブチルポオキシカボニルオキシ)ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス(ｔ−ブチルポオキシカボネート)などのポオキシジカボネート類と、ジアセチルポオキシド、ジベンゾイルポオキシド、ジラウロイルポオキシド、ビス−３，５，５−トリメチルヘクサノイルポオキシドなどのジアシルポオキシド類と、ファーヘキシルピバレート(Perhexyl pivalate)、ｔ−ブチルポオキシピバレート、ｔ−アミルポオキシピバレート、ｔ−ブチルポオキシ−２−エチル−ヘキサノエート、ｔ−ヘキシルポオキシピバレート(t-hexylperoxy pivalate)、ｔ−ブチルポオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルポオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルポオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルポオキシネオデカボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチル２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルポオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルポオキシイソブチレート、ｔ−アミルポオキシ３，５，５−トリメチルヘクサノイル、ｔ−ブチルポオキシ３，５、５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルポオキシアセテート、ｔ−ブチルポオキシベンゾエイト、ジブチルポオキシトリメチルアジペートなどのポオキシエステル類とが使用される。アゾ系化合物としては、２，２’−アゾ−ビス(イソブチロニトリル、２，２’−アゾ−ビス(２，４−ジメチルバレロニトリル)または１，１’−アゾ−ビス(シアノサイクルロ−ヘキサン)が使用される。
【００８７】
本発明の高分子電解質組成物において、重合開始剤は、モノマーの重合反応を引き起こす含量で存在すればよく、一般的にモノマー重量に対して０．０１〜５重量％存在すれば適当である。
【００８８】
また、本発明の高分子電解質組成物は、一般的に液体電解液として使用される非水性有機溶媒とリチウム塩とを含んでいる。
【００８９】
非水性有機溶媒としては、カボネート、エステル、エーテルまたはケトンが用いられる。上記カボネートとしては、ジメチルカボネート(ＤＭＣ)、ジエチルカボネート(ＤＥＣ)、ジプロピルカボネート(ＤＰＣ)、メチルプロピルカボネート(ＭＰＣ)、エチルプロピルカボネート(ＥＰＣ)、メチルエチルカボネート(ＭＥＣ)エチレンカボネート(ＥＣ)、プロピレンカボネート(ＰＣ)、ブチレンカボネート(ＢＣ)などが使用され、エステルとしては、ブチロラクトンＢＬ、デカノライド(decanolide)、バレロラクトン(valerolactone)、メバロノラクトン(mevalonolactone)、カプロラクトン(caprolactone)、ｎ−メチルアセテート、ｎ−エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテートなどが使用され、エーテルとしてはジブチルエーテルなどが使用され、ケトンとしてはポリメチルビニルケトンが使用されるが、本発明は非水性有機溶媒の種類によって限定されない。
【００９０】
非水性有機溶媒がカボネート系の有機溶媒である場合は、環状(cyclic)カボネートと鎖状(chain)カボネートとを混合して使用することが好ましい。その場合に、環状カボネートと鎖状カボネートは１：１ないし１：９の体積比で混合して使用することが好ましく、１：１．５ないし１：４の体積比で混合して使用することがさらに好ましい。上記体積比で混合することで電解質の性能が好ましくなる。
【００９１】
本発明の電解液は、カボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むことができる。芳香族炭化水素系有機溶媒としては芳香族炭化水素系化合物が使用される。
【００９２】
芳香族炭化水素系有機溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、フロオロベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、トリフルオロトルエン、ザイレンには、キシレンなどがある。芳香族炭化水素系有機溶媒を含む電解質において、カボネート系溶媒／芳香族炭化水素系溶媒の体積比は１：１ないし３０：１であることが好ましい。上記体積比で混合することで電解質の性能が好ましくなる。
【００９３】
また、本発明による電解液はリチウム塩を含んでおり、このリチウム塩は電池内においてリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム電池の作動を可能とし、その例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ(ＣＦ３ＳＯ２)２、ＬｉＮ(Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)２、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ(ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２)(ＣｙＦ２ｘ＋１ＳＯ２)(ここで、ｘ及びｙは自然数である)及びＬｉＳＯ３ＣＦ３からなる群から選択された１つ以上またはそれらの混合物を含んでいる。
【００９４】
このとき、リチウム塩の濃度は０．６〜２．０Ｍの範囲内で用いることができ、０．７〜１．６Ｍが好ましい。リチウム塩の濃度が０．６Ｍ未満であると、電解液の粘度が低くなって電解液性能が低下し、２．０Ｍを超える場合には電解液の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少するという問題点がある。
【００９５】
本発明の高分子電解質組成物を利用したリチウム二次電池の製造は、通常の方法で製造された陽極及び陰極を含む電極群を電池ケースに挿入した後、そのケースに本発明の高分子電解質組成物を注液した後に、硬化させる工程によって製造する。
【００９６】
上記硬化工程は当該分野においてよく知られた工程であるため本明細書では詳しい説明を省略する。上記硬化工程において高分子電解質組成物に含まれているモノマーが重合開始剤によって重合反応が開始してポリマーを形成するので、最終電池にはポリマー状の電解質が存在することになる。
【００９７】
一方、電池ケースは、金属缶状または金属ラミネートのパウチ状のいずれも可能であり、特に本発明の高分子電解質組成物をパウチタイプケースの電池に適用した場合にその効果が極大化できるので好ましい。
【００９８】
以下では、本発明に係る高分子電解質を含む二次電池の電池の安全性に関する特性を説明する。
【００９９】
図２は、製造例１によって製造した二次電池における高分子電解質モノマーの含量別の短絡抵抗特性を示すグラフである。図２においてＸ軸は高分子電解質の含量質量％を示し、Ｙ軸は二次電池のセル容量(ｍＡｈ)を示し、Ｚ軸は二次電池の瞬間最大発熱量(Ｊ)を示している。このとき、図面にはセル容量及び高分子電解質が含量別に、実測地点と実測地点における発火の可否を表示した。実測地点とは後述するように、陽極集電体と陰極活物質とをショートさせた地点を意味する。
【０１００】
このとき、セル容量が１２５０ｍＡｈ、１０９４ｍＡｈ、９３８ｍＡｈ、７８１ｍＡｈ、６２５ｍＡｈ、４６９ｍＡｈであるとは、例えばセル容量が１２５０ｍＡｈであるとは二次電池の電極組立体の巻回回数が８回(以下、８ターン(turn)という)の場合であり、１０９４ｍＡｈの容量とは上記８ターンの電極組立体から１ターンを除去した場合の二次電池のセル容量、９３８ｍＡｈの容量とは上記８ターンの電極組立体から２ターンを除去した場合の二次電池のセル容量、７８１ｍＡｈの容量とは上記８ターンの電極組立体から３ターンを除去した場合の二次電池のセル容量、６２５ｍＡｈの容量とは上記８ターンの電極組立体から４ターンを除去した場合の二次電池のセル容量、４６９ｍＡｈの容量とは上記８ターンの電極組立体から５ターンを除去した場合の二次電池のセル容量を示す。最大発熱量については後述する。
一方、上記二次電池の製造方法は下記の製造例１と同一である。
【０１０１】
［製造例１］
上記合成例１で製造されたＳＰ１モノマーを１．３ＭのＬｉＰＦ６が溶解したエチレンカボネート／エチルメチルカボネート／プロピレンカボネート／フロオロベンゼン電解質溶液に添加して混合溶液を製造し、この混合溶液にファーヘキシルピバレート(Perhexyl pivalate)重合開始剤を上記モノマー重量に対して２質量％の量で添加して溶解することで高分子電解質組成物を製造した。
【０１０２】
上記高分子電解質組成物の製造は、例えば、合成例１で製造されたＳＰ１モノマーを７質量％で添加する場合、１．３ＭのＬｉＰＦ６が溶解したエチレンカボネート／エチルメチルカボネート／プロピレンカボネート／フロオロベンゼン電解質溶液を９３質量％で添加して混合溶液を製造し、図２に示すように上記モノマーの含量を変化させながら二次電池を製造した。このとき、図２に示すように、高分子電解質のモノマーの含量はそれぞれ０、７、９、１１、１３、１５質量％で変化させた。
【０１０３】
上記高分子電解質組成物２．７ｇを用意し、陽極及び陰極を含む電極群が挿入された電池組立体に注液した後、１６時間エージングした。得られた生成物を真空状態でシーリングした後、７０℃オーブンで２時間３０分間加熱してリチウム電池を製造した。上記陽極としてはＬｉＣｏＯ２の陽極活物質、ケチェンブラック導電材及びポリビニリデンフルオライドバインダー(９６／２／２重量比)を利用して製造されたものを用い、上記陰極としては人造黒鉛陰極活物質及びポリビニリデンフルオライドバインダー(９４／６重量比)を利用して製造されたものを用いた。
【０１０４】
図２に示すように、本発明による高分子電解質を含まない場合では、セル容量と関係なく、実測地点においてすべての二次電池が発火したことが分かり、上記高分子電解質の含量が７質量％以上の場合では実測地点においてすべての二次電池が発火しないことが分かった。
【０１０５】
以下では、瞬間最大発熱量と二次電池の発火との間の関係について説明する。
まず、本発明者は、液体電解質の場合、二次電池が発火する最も脆弱なケースが陽極集電体及び陰極活物質間のショートであることを認知し、この際、上記陽極集電体及び陰極活物質間のショート時に、一定水準の内部抵抗(短絡抵抗)が発生し、その発熱量によって二次電池が発火へとつながることを確認した。
【０１０６】
したがって、本発明者は陽極集電体及び陰極活物質間にショートが発生しても発熱量を発生させる内部抵抗値(短絡抵抗値)を人為的に制御することで、より安全性のある電池を提供しようとするものである。
【０１０７】
図３は陽極集電体及び陰極活物質間にショートが発生した場合の回路を示す模式図である。このとき、陽極集電体及び陰極活物質間にショートを発生させる場合は次のような場合である。
【０１０８】
まずは、満充電された二次電池の外部ケースを除去し、巻回された電極組立体の陽極の一部を展開し(unwind)、一部が展開された陽極を５ｍｍ×５ｍｍの大きさで陽極活物質を除去して陽極集電体を露出させた。
【０１０９】
次に、露出した陽極集電体に対応する領域のセパレータを除去し、セパレータの下部に位置する陰極活物質を露出させた後、展開した一部陽極を再び巻回した。
【０１１０】
以上のように、露出した陽極集全体と陰極活物質を直径０．５ｍｍのショートピンを用いて圧力を加えてショートさせながらショート電圧を測定した。
【０１１１】
図３において、ＶＯＣはオープンサーキット電圧(Open Circuit Voltage)であり、ＶＳＣはショートサーキット電圧(Short Circuit Voltage)であり、ＲＩは二次電池の固有抵抗、ＲＳCはショートサーキット抵抗(Short Circuit Resistance)、Ｒはショートピンの固有抵抗を意味する。
【０１１２】
図３に示すように、ＶＯＣは下記のように表現される。
【数１】
2011124203.tif 000007
【０１１３】
上記式(１)により、Ｉは次のように表現される。
【数２】
2011124203.tif 000008
【０１１４】
一方、発熱量Ｗは次のように表現される。
【数３】
2011124203.tif 000009
【０１１５】
上記式(２)及び式(３)により下記の式（４）が導出される。
【０１１６】
【数４】
2011124203.tif 000010
【０１１７】
一方、ＶＳＣは下記のように表現される。
【０１１８】
【数５】
2011124203.tif 000011
また、上記式(５)及び式(１)により下記の式（６）が導出される。
【０１１９】
【数６】
2011124203.tif 000012
【０１２０】
すなわち、上記式（６）に示すように、ＲＳＣはＶＳＣで定義され、上記式（４）に示すように、発熱量ＷはＲＳＣで定義することができる。
次に、本発明による内部抵抗(短絡抵抗)の制御を介して電池の安全性を向上させる原理について説明する。
【０１２１】
図４Ａは、時間ｔに対するショートサーキット電圧ＶＳＣの変化を例示するグラフである。時間に対するショートサーキット電圧ＶＳＣの変化値は電圧計を用いて測定した値に相当する。
【０１２２】
図４Ｂは、時間ｔに対するショートサーキット抵抗ＲＳＣの変化を例示するグラフである。時間に対するショートサーキット抵抗ＲＳＣの変化値は図４Ａの時間に対するショートサーキット電圧ＶＳＣの変化値を式（６）に適用して算出することができる。
【０１２３】
図４Ｃは、時間ｔに対する発熱量Ｗの変化を例示するグラフである。時間に対する発熱量Ｗの変化値は図４Ｂの時間に対するショートサーキット抵抗ＲＳＣの変化値を式（４）に適用して算出することができる。
【０１２４】
このとき、時間ｔに対する発熱量Ｗの変化は発熱量の大きさが最も大きい時点ａを含んでいる。以下、発熱量の大きさが最も大きい時点の発熱量を「瞬間最大発熱量」という。
【０１２５】
一方、上述したように、時間ｔに対する発熱量Ｗの変化は、時間に対するショートサーキット抵抗ＲＳＣの変化値によって算出できるが、本発明では瞬間最大発熱量を示す時点におけるＲＳＣの値を臨界短絡抵抗として定義する 。
【０１２６】
図５は、短絡抵抗と発熱量との関係を示すグラフである。一般的にショートが発生した場合、そのショート部分の抵抗値によって発熱量が増加して熱輻輳現象まで至ることになり、このとき発熱量の増加は所定時点まで継続増加したのち、再び減少して瞬間最大発熱量を有する時点を含むことになる。
【０１２７】
また、時間による総発熱量(単位時間当りの発熱量)は所定時点まで継続増加したのち、再び減少し、時間による総発熱量の大きさが最大の時点を含むことになる。
【０１２８】
しかし、このような熱輻輳現象は、時間による総発熱量の大きさが最大である領域の付近で瞬間最大発熱量が発生する場合に急激に発生しており、瞬間最大発熱量は総発熱量の大きさが小さい領域で発生した場合には現われない。
【０１２９】
すなわち、ショート抵抗が最も小さい場合やショート抵抗が非常に大きい場合には、時間による総発熱量(単位時間当りの発熱量)も小さくなり、このような領域で瞬間最大発熱量が発生する場合には熱輻輳現象は現われない。図５に示すＲ領域(単位時間当りの発熱量の大きさが最も大きい領域の付近)が熱輻輳現象を急激に発生する領域であり、本発明ではこの領域を「発火危険ＲＳＣ範囲」として定義する。この発火危険ＲＳＣ範囲は発熱量Ｗが最も大きくなる領域付近におけるショートサーキット抵抗ＲＳＣの値の範囲である。
【０１３０】
したがって、本発明では、上述したような臨界短絡抵抗を、図５に示す「発火危険ＲＳＣ範囲」以外の領域に位置させることによって電池の安全性を図っている。臨界短絡抵抗とは、瞬間最大発熱量を示す時点におけるＲＳＣ値を意味するので、臨界短絡抵抗が「発火危険ＲＳＣ範囲」以外の領域に位置するように制御することによって、瞬間最大発熱量は時間による総発熱量の大きさが小さい領域に発生させることができる。即ち、図４Ｃの時点ａ（ｔ＝ａ）におけるショートサーキット抵抗ＲＳＣを図４Ｂから求め、この値を臨界短絡抵抗とし、この臨界短絡抵抗が図５のＲ領域以外に位置するように制御するのである。
【０１３１】
このとき、このような手段によって上述したような高分子電解質を高分子電解質組成物に所定含量だけ含有させ、臨界短絡抵抗が「発火危険ＲＳＣ範囲」以外の領域に位置するように内部抵抗を人為的に調節する。これによって、内部短絡に最も脆弱なモードである陽極集電体と陰極活物質がショートしても、熱輻輳現象などを抑制して電池の安全性を実現することができる。
【０１３２】
一方、上述したように図２では高分子電解質を含まない場合にはセル容量とは関係なく、実測地点ですべての二次電池が発火しており、高分子電解質の含量が７質量％以上である場合には実測地点ですべての二次電池が発火していないことが分かった。
【０１３３】
これらの実測地点及び実測発火地点では、それぞれ瞬間最大発熱量を含んでおり、このとき高分子電解質の含量が７質量％以上である場合にすべての二次電池が発火していない。したがって、瞬間最大発熱量を示す時点におけるＲＳＣ値の臨界短絡抵抗が図５に示す「発火危険ＲＳＣ範囲」以外の領域に位置させる、すなわち、高分子電解質を所定含量だけ含有させてショート時の臨界短絡を任意的に調節することによって、電池の安全性を向上させることができる。
【０１３４】
セル容量が１２５０ｍＡｈの場合を例として説明すると、高分子電解質をそれぞれ１５質量％、１３質量％、１１質量％、９質量％含有した場合及び高分子電解質を含まない場合に陽極集電体と陰極活物質をショートさせて、それぞれの場合の瞬間最大発熱量を測定した結果、瞬間最大発熱量が互いに異なっている。したがって、それによる臨界短絡抵抗も異なり、このとき高分子電解質をそれぞれ１５質量％、１３質量％、１１質量％、９質量％含有した場合には、臨界短絡抵抗が図５に示す「発火危険ＲＳＣ範囲」以外の領域に位置して電池が発火しなかった。ところが、高分子電解質を含まない場合には臨界短絡抵抗が図５に示す「発火危険ＲＳＣ範囲」に位置して電池が発火した。
【０１３５】
一方、セル容量が９３８ｍＡｈで高分子電解質を７質量％含有した場合と、セル容量が４６９ｍＡｈで高分子電解質を含まない場合とを比べると、前者の場合の瞬間最大発熱量は後者の場合よりもさらに大きいが、前者では電池は発火せず、後者では電池が発火した。結局、電池の発火は瞬間最大発熱量によって決定されるのではなく、臨界短絡抵抗値が「発火危険ＲＳＣ範囲」に位置するか否かによって決定されることがわかった。
【０１３６】
図６Ａは、高分子電解質を５質量％に含有した場合の時間ｔに対するＲＳＣの変化を実測したグラフである。図６Ａにおいて、Ａ１はセル容量が４６９ｍＡｈ(すなわち５ターン除去)である二次電池であり、Ｂ１はセル容量が６２５ｍＡｈ(すなわち、４ターン除去)である二次電池であり、Ｃ１はセル容量が７８１ｍＡｈ(すなわち、３ターン除去)である二次電池である。
【０１３７】
図６Ａに示すように、ショートサーキット電圧ＶＳＣの変化値を上記式（６）に適用して時間ｔに対するショートサーキット抵抗ＲＳＣの変化を実測することができる。
【０１３８】
図６Ｂは、高分子電解質を５質量％含有した場合の時間ｔに対する発熱量の変化を実測したグラフである。図６Ｂにおいて、Ａ２はセル容量が４６９ｍＡｈ(すなわち、５ターン除去)である二次電池であり、Ｂ２はセル容量が６２５ｍＡｈ(すなわち、４ターン除去)である二次電池であり、Ｃ２はセル容量が７８１ｍＡｈ(すなわち、３ターン除去)である二次電池である。
【０１３９】
上記時間に対する発熱量の変化値は、図６Ａに示す時間に対するＲＳＣの変化値を上記式（４）に適用して算出される。
【０１４０】
図６Ｂに示すように、各二次電池は瞬間最大発熱量を示す時点をそれぞれ含んでおり、瞬間最大発熱量でＲＳＣ値が臨界短絡抵抗に相当する。
【０１４１】
図６Ｃは、高分子電解質を５質量％含有した場合の短絡抵抗と発熱量との関係を示すグラフである。図６Ｃにおいて、Ａ３はセル容量が４６９ｍＡｈ(すなわち、５ターン除去)である二次電池であり、Ｂ３はセル容量が６２５ｍＡｈ(すなわち、４ターン除去)である二次電池であり、Ｃ３はセル容量が７８１ｍＡｈ(すなわち、３ターン除去)である二次電池である。
【０１４２】
図６Ｃに示すように、各二次電池は瞬間最大発熱量でＲＳＣ値である臨界短絡抵抗を含んでおり、これらそれぞれの臨界短絡抵抗は「発火危険ＲＳＣ範囲」に位置することがわかる。
【０１４３】
すなわち、図６Ａないし図６Ｃに示すように、高分子電解質を５質量％以下含む場合には、臨界短絡抵抗は「発火危険ＲＳＣ範囲」に位置して電池の安全性を向上することができない。したがって、本発明の製造例１では高分子電解質を７質量％以上含むことが好ましい。
【０１４４】
また、本発明の製造例１による二次電池は、高分子電解質を２０質量％以下含むことが好ましい。
【０１４５】
高分子電解質は、モノマー状態でセルに注液し、組立後にキュアリング(curing)工程によって重合されてゲル(gel)化されるが、高分子電解質の含量が２０質量％を超える場合には高分子電解質組成物の粘度が非常に高く、注液工程で極板含浸性が良くないという問題点があり、また、重合反応が均質に起きなくて局所的にゲル化されない領域が発生し、また、高分子電解質組成物のイオン伝導度が低くなって高率充放電特性が良くないという問題点がある。
【０１４６】
したがって、本発明の製造例１による二次電池は上記高分子電解質を高分子電解質組成物１００質量％に対し７〜２０質量％で含有することが好ましい。
一方、次の製造例２によって二次電池を製造した。
【０１４７】
［製造例２］
上記合成例１で製造されたＳＰ１モノマーを１．３ＭのＬｉＰＦ６が溶解したエチレンカボネート／エチルメチルカボネート／プロピレンカボネート／フロオロベンゼン電解質溶液に添加して混合溶液を製造し、この混合溶液にファーヘキシルピバレート(Perhexyl pivalate)重合開始剤をモノマー重量に対して２質量％の量で添加して溶解し、高分子電解質組成物を製造した。
【０１４８】
上記高分子電解質組成物の製造は、例えば、合成例１で製造されたＳＰ１モノマーを７質量％添加する場合、１．３ＭのＬｉＰＦ６が溶解したエチレンカボネート／エチルメチルカボネート／プロピレンカボネート／フロオロベンゼン電解質溶液を９３質量％添加して混合溶液を製造し、後述する図７に示すようにモノマーの含量を変化させながら二次電池を製造した。このとき、図７に示すように高分子電解質のモノマーの含量はそれぞれ５、７、９質量％に変化させた。
【０１４９】
上記高分子電解質組成物２．７ｇを用意し、陽極及び陰極を含む電極群が挿入された電極組立体に注液した後、１６時間エージングした。得られた生成物を真空状態でシーリングした後に７０℃オーブンで２時間３０分間加熱してリチウム電池を製造した。陽極では、ＬｉＣｏＯ２陽極活物質、ケチェンブラック導電材及びポリビニリデンフルオライドバインダー(９６／２／２重量比)を利用して製造したものを用い、陰極では人造黒鉛陰極活物質及びスチレンブタジエンゴムバインダー(９４／６重量比)を利用して製造したものを用いた。
【０１５０】
すなわち、製造例１では陰極のバインダーとして、ポリビニリデンフルオライドを使用したが、製造例２では陰極のバインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムを使用した。
【０１５１】
図７Ａないし図７Ｃでは、製造例２で製造した二次電池の安全性特性を説明する。このとき、図７Ａないし図７Ｃの二次電池は、セル容量が７８１ｍＡｈ(すなわち、３ターン除去)の二次電池である。
【０１５２】
図７Ａは製造例２で製造した二次電池の時間ｔに対するＲＳＣの変化を実測したグラフである。図７Ａにおいて、Ｄ１は高分子電解質を９質量％含有した場合の二次電池であり、Ｅ１は高分子電解質を７質量％含有した場合の二次電池であり、Ｆ１は高分子電解質を５質量％含有した場合の二次電池である。
【０１５３】
図７Ａに示すように、ＶＳＣの変化値を式（６）に適用して時間ｔに対するＲＳＣの変化を実測することができる。
【０１５４】
図７Ｂは、製造例２で製造した二次電池の時間ｔに対する発熱量の変化を実測したグラフである。図７Ｂにおいて、Ｄ２は高分子電解質を９質量％含有した場合の二次電池であり、Ｅ２は高分子電解質を７質量％含有した場合の二次電池であり、Ｆ２は高分子電解質を５質量％含有した場合の二次電池である。
【０１５５】
上記時間に対する発熱量の変化値は、図７Ａの時間に対するＲＳＣの変化値を式（４）に適用して算出することができる。
【０１５６】
図７Ｂに示すように、各二次電池は瞬間最大発熱量を示す時点をそれぞれ含んでおり、瞬間最大発熱量でＲＳＣ値が臨界短絡抵抗に相当する。
【０１５７】
図７Ｃは、製造例２で製造した二次電池の短絡抵抗と発熱量との関係を示すグラフである。図７Ｃにおいて、Ｄ３は高分子電解質を９質量％含有した場合の二次電池であり、Ｅ３は高分子電解質を７質量％含有した場合の二次電池であり、Ｆ３は高分子電解質を５質量％含有した場合の二次電池である。
【０１５８】
図７Ｃに示すように、各二次電池は瞬間最大発熱量でＲＳＣ値である臨界短絡抵抗を含む。このとき、高分子電解質を９質量％含有したＤ３の場合には、臨界短絡抵抗が「発火危険ＲＳＣ範囲」以外の領域に位置するが、高分子電解質をそれぞれ７質量％及び５質量％含有したＥ３及びＦ３の場合では臨界短絡抵抗が「発火危険ＲＳＣ範囲」に位置することが分かった。
【０１５９】
すなわち、図７Ａないし図７Ｃに示すように、高分子電解質を７質量％以下含む場合には、臨界短絡抵抗は「発火危険ＲＳＣ範囲」に位置して電池の安全性を向上させることができない。したがって、本発明の製造例２では高分子電解質を９質量％以上含むことが好ましい。
【０１６０】
また、本発明の製造例２による二次電池は、高分子電解質を２０質量％以下含むことが好ましい。
【０１６１】
高分子電解質はモノマー状にセルに注液し、組立後にキュアリング工程によって重合されてゲル化されるが、高分子電解質の含量が２０質量％を超える場合には高分子電解質組成物の粘度が非常に高く注液工程において極板含浸性が良くないという問題点があり、また、重合反応が均質に起きなくて局所的にゲル化されない領域が発生しており、また、高分子電解質組成物のイオン伝導度が低くなって高率充放電特性が良くないという問題点がある。
【０１６２】
したがって、本発明の製造例２による二次電池は、高分子電解質を高分子電解質組成物１００質量％に対し９〜２０質量％に含有することが好ましい。
【０１６３】
上述した説明では、本発明の好ましい実施形態を参照して説明したが、当該技術分野の熟練した当業者は、添付した特許請求の範囲に記載した本発明の思想及び領域から逸脱しない範囲で、本発明を多様に修正及び変更させることができる。
【符号の説明】
【０１６４】
１０  電極組立体
２０  陽極
３０  陰極
２１  陽極集全体
２２  陽極活物質層
３１  陰極集全体
３２  陰極活物質層
４０  セパレータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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