(57)【要約】【課題】容易に製造することができ、特に紫外〜青色（２５０〜５００ｎｍ程度）の短波長領域でより大きい輝度で発光する発光素子を提供する。【解決手段】本発明の発光素子は、導電性基板上に金属原子を有する発光体を含む担持層および電極層をこの順で備え、前記担持層の厚さ方向の中央部における前記金属原子の濃度（原子％）を１としたとき、前記担持層は、前記電極層との界面から５ｎｍ以内の領域において０以上０．１以下の前記金属原子の濃度を有し、かつ、前記導電性基板との界面から５ｎｍ以内の領域において０．５以上１．５以下の前記金属原子の濃度を有することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基板上に金属原子を有する発光体を含む担持層および電極層をこの順で備え、
前記担持層の厚さ方向の中央部における前記金属原子の濃度（原子％）を１としたとき、
前記担持層は、前記電極層との界面から５ｎｍ以内の領域において０以上０．１以下の前記金属原子の濃度を有し、かつ、前記導電性基板との界面から５ｎｍ以内の領域において０．５以上１．５以下の前記金属原子の濃度を有することを特徴とする発光素子。
【請求項２】
前記発光体は、酸化物半導体を含む微粒子である請求項１に記載の素子。
【請求項３】
前記金属原子はゲルマニウム原子であり、
前記発光体は、少なくとも一部が酸素欠損を有する酸化ゲルマニウムを含む微粒子である請求項１または２に記載の素子。
【請求項４】
前記担持層は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚さを有する請求項１〜３のいずれか１つに記載の素子。
【請求項５】
前記担持層は、中央より前記導電性基板側の領域において３原子％以上７原子％以下の前記金属原子の濃度を有する請求項１〜４のいずれか１つに記載の素子。
【請求項６】
前記担持層は、５０ｎｍ以上の厚さを有し、かつ、前記電極層との界面から３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の領域において３原子％以上７原子％以下の前記金属原子の濃度を有する請求項１〜５のいずれか１つに記載の素子。
【請求項７】
前記導電性基板は、シリコン基板であり、
前記担持層は、酸化シリコンである請求項１〜６のいずれか１つに記載の素子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つに記載の発光素子の使用方法であって、
前記導電性基板が正極となり前記電極層が負極となるように直流電圧を前記担持層に印加する発光素子の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子およびその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子は、自己発光する光源として、別途の光源が不要な新たな表示素子等としての利用が期待されている。
従来のＥＬ素子には、「分散型」と「薄膜型」の２つのタイプが存在し、その多くが交流駆動によって、発光する。
【０００３】
従来の分散型と薄膜型のＥＬ素子については、無機ＥＬ素子が無機化合物を用いて実現されている（例えば、特許文献１や非特許文献１参照）。
従来の分散型ＥＬ素子は、電極間に電流経路が遮断された蛍光体粒子（例えば、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌなど）を有する素子に交流電圧を印加することにより、蛍光体粒子が電界発光をする。この蛍光体粒子の粒子径は１０μｍ程度が最適であると考えられ、２〜３μｍよりも小さくなると発光輝度が著しく低下することが知られている。なお、この分散型ＥＬ素子は、ドナー・アクセプタ間の再結合により発光すると考えられている。
【０００４】
また、従来の薄膜型ＥＬ素子は、電極間に絶縁層で挟まれた蛍光体の発光層（例えば、発光中心となるＭｎを母材ＺｎＳ中にドープしたＺｎＳ：Ｍｎなど）を有する素子に交流電圧を印加することにより、発光層が電界発光する。なお、この薄膜型ＥＬ素子は、母材中を走るホットエレクトロンによる発光中心の衝突励起により発光すると考えられている。
【０００５】
その一方で、半導体基板、特にシリコン基板上に発光素子を作製する技術の開発が盛んに行われている。情報処理装置や記憶装置であるＣＭＯＳ回路などはシリコンを中心として半導体を基幹として実現されているため、シリコン等の基板上にトランジスタ等の他の機能素子と同時に発光素子を作成することができれば、情報処理装置や記憶装置と発光素子を同一基板上に作製することができる。このことにより、光によるチップ間通信や光コンピューティング技術が可能となり、更なるデジタル電子機器の発展につながることが期待されている。
【０００６】
例えば、シリコン基板上のシリコン窒化膜（絶縁体）中にシリコンのナノメートルオーダーの微粒子を形成し、このシリコン窒化膜に電圧を印加することによって約６５０ｎｍのピークを有するエレクトロルミネセンスが確認されたことが知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
なお、従来の絶縁体膜中に微粒子を形成した発光素子は、絶縁体膜の両側の電極に１００Ｖ程度の高い電圧を印加し、絶縁体膜に７ＭＶ／ｃｍ程度の強い電界を印加することが必要である。このことにより、電極の電子が絶縁体膜の伝導帯にＦＮ（ファウラー・ノルドハイム）トンネリングによって供給され、この電子が電界により加速され十分な運動エネルギーを得た後、微粒子に衝突する。衝突した電子は、微粒子の電子を励起し、この励起された電子により発光すると考えられている。
これら従来無機ＥＬのなかには、４６０〜４８０ｎｍ程度の青色を発光する材料も存在するが１００Ｖ程度かそれ以上の高電圧が必要な上に、充分な輝度が得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２６５９８６号公報
【特許文献２】特開平１１−３１０７７６号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】最新無機ＥＬ開発動向〜材料特性と製造技術・応用展開〜、第１版、情報機構、２００７年３月２７日
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、従来の絶縁体膜中に微粒子を形成した発光素子の発光は可視光領域であり、そのほとんどは赤色など波長の比較的長い領域の発光であり、また実用に耐える輝度、面積、発光の均一性等は実際には実現されていない。ディスプレイや、蛍光灯にかわる個体照明の実現等の観点から、より短波長領域で、大きい輝度、面積が十分で、むらなく発光する発光素子が望まれている。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、容易に製造することができ、特に紫外〜青色（２５０〜５００ｎｍ程度）の短波長領域でより大きい輝度で発光する発光素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、導電性基板上に金属原子を有する発光体を含む担持層および電極層をこの順で備え、前記担持層の厚さ方向の中央部における前記金属原子の濃度（原子％）を１としたとき、前記担持層は、前記電極層との界面から５ｎｍ以内の領域において０以上０．１以下の前記金属原子の濃度を有し、かつ、前記導電性基板との界面から５ｎｍ以内の領域において０．５以上１．５以下の前記金属原子の濃度を有することを特徴とする発光素子を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、前記担持層の厚さ方向の中央部における発光体に含まれる金属原子の濃度（原子％）を１としたとき、前記担持層は、前記電極層との界面から５ｎｍ以内の領域において０以上０．１以下の前記金属原子の濃度を有し、かつ、前記導電性基板との界面から５ｎｍ以内の領域において０．５以上１．５以下の前記金属原子の濃度を有するので、発光素子の輝度をより大きくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態の発光素子の構造を示す断面図である。
【図２】本発明のＥＬ実験における発光スペクトルを示す図である。
【図３】本発明の実施例で作製した発光素子の熱酸化膜中のゲルマニウム原子の濃度分布のシミュレーション結果を示す図である。
【図４】本発明の実施例で作製した発光素子の熱酸化膜中のゲルマニウム原子の濃度分布のシミュレーション結果を示す図である。
【図５】本発明の実施例で作製した発光素子の発光スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の発光素子は、導電性基板上に金属原子を有する発光体を含む担持層および電極層をこの順で備え、前記担持層の厚さ方向の中央部における前記金属原子の濃度（原子％）を１としたとき、前記担持層は、前記電極層との界面から５ｎｍ以内の領域において０以上０．１以下の前記金属原子の濃度を有し、かつ、前記導電性基板との界面から５ｎｍ以内の領域において０．５以上１．５以下の前記金属原子の濃度を有することを特徴とする。
【００１５】
導電性基板とは、導体または半導体からなる基板である。
電極層とは、導体または半導体からなり電極となる層である。
発光体とは、導電性基板と電極層との間に電圧を印加したとき、発光する物質である。
担持層とは、発光体が担持される層である。
【００１６】
本発明の発光素子において、前記発光体は、酸化物半導体を含む微粒子であることが好ましい。
このような構成によれば、発光体である酸化物半導体を含む微粒子が発光する発光素子とすることができる。
本発明の発光素子において、前記金属原子はゲルマニウム原子であり、前記発光体は、少なくとも一部が酸素欠損を有する酸化ゲルマニウムを含む微粒子であることが好ましい。
このような構成によれば、発光体である一部が酸素欠損を有する酸化ゲルマニウムを含む微粒子が発光する発光素子とすることができる。
【００１７】
本発明の発光素子において、前記担持層は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚さを有することが好ましい。
このような構成によれば、発光素子を発光させるときに導電性基板と電極層との間に印加する電圧をより小さくすることができる。また、担持層として導電性基板の酸化膜を利用することができる。
本発明の発光素子において、前記担持層は、中央より前記導電性基板側の領域において３原子％以上７原子％以下の前記金属原子の濃度を有することが好ましい。
このような構成によれば、発光素子の輝度をより大きくすることができる。
【００１８】
本発明の発光素子において、前記担持層は、５０ｎｍ以上の厚さを有し、かつ、前記電極層との界面から３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の領域において３原子％以上７原子％以下の前記金属原子の濃度を有することが好ましい。
このような構成によれば、発光素子の輝度をより大きくすることができる。
本発明の発光素子において、前記導電性基板は、シリコン基板であり、前記担持層は、酸化シリコンであることが好ましい。
このような構成によれば、本発明の発光素子と情報処理装置や記憶装置とを同一基板上に作製することができる。
【００１９】
また、本発明の発光素子の使用方法は、前記導電性基板が正極となり前記電極層が負極となるように前記担持層に直流電圧を印加することが好ましい。
このような使用方法により、発光素子を大きい輝度で発光させることができる。
【００２０】
以下，本発明の一実施形態を図面を用いて説明する。図面や以下の記述中で示す内容は，例示であって，本発明の範囲は，図面や以下の記述中で示すものに限定されない。
【００２１】
［発光素子の構成］
図１は、本実施形態の発光素子１０の構造を示す断面図である。
本実施形態の発光素子１０は、導電性基板１上に金属原子を有する発光体７を含む担持層３および電極層５をこの順で備え、担持層３の厚さ方向の中央部における前記金属原子の濃度（原子％）を１としたとき、担持層３は、電極層５との界面から５ｎｍ以内の領域において０以上０．１以下の前記金属原子の濃度を有し、かつ、導電性基板１との界面から５ｎｍ以内の領域において０．５以上１．５以下の前記金属原子の濃度を有することを特徴とする。
【００２２】
１．発光素子
発光素子１０は、導電性基板１と電極層５との間に電圧を印加し、担持層７中の発光体７を発光させることができる。
【００２３】
２．導電性基板
導電性基板１は、金属などの導体または半導体からなり、上面に担持層７と電極層５を設けることができれば特に限定されない。例えば、シリコン基板とすることができる。導電性基板１にシリコン基板を用いることにより、担持層７にシリコン基板の酸化膜を用いることができる。また、シリコン基板の導電率は、ＰやＢｒなどの添加量を増やすことにより大きくすることができる。また、導電性基板１が半導体からなる場合、導電性基板１に電圧を印加するために導電性基板１に金属電極を形成し電圧を印加してもよい。
【００２４】
また、導電性基板１にシリコン基板を用いることにより、発光素子１０を情報処理装置や記憶装置と同一基板上に作製することができる。このことにより、光によるチップ間通信や光コンピューティング技術が可能となる。
【００２５】
３．電極層
電極層５は、金属などの導体または半導体からなり、担持層３の上に設けることができれば特に限定されない。電極層５は、透光性を有することが好ましい。この場合、発光体７から発する光を電極層５を透過させて取り出すことができるからである。具体的には、電極層５は、ＩＴＯなどの金属酸化物薄膜またはＡｌ、Ｔｉ、Ｔａなどの金属薄膜またはＳｉ、ＳｉＣ、ＧａＮなどの半導体薄膜である。電極層５は例えば、スパッタリングやＣＶＤ法などで形成することができる。
また、発光体７からの発光の光取り出し効率を向上させるために電極層５は、発光体７の発光波長に対して透明であることが好ましい。例えば、発光体７が少なくとも一部が酸素欠損を有する酸化ゲルマニウムを含む場合、波長２５０〜３５０の範囲内、または３５０〜５００ｎｍの範囲内、あるいはその両方の光の透過率が５０％以上９９．９９％以下の材料からなってもよい。
【００２６】
また、短波長、特に３００ｎｍ以下の光に対しては多くの透明導電膜の透過率が著しく低下する。３００ｎｍ以下の光の透過性を確保するには、極薄膜にする必要がある。しかし、極薄膜にすると電極層５に電圧を印加したとき電極層５の電気抵抗が高くなる恐れが生じる。そこでより低抵抗のＡｌ等の極薄膜を用いることができる。金属は極薄膜にすれば短波長の光を透過するようになる。
【００２７】
また、例えば、電極層５はスリット構造あるいはポーラス構造などの穴開き構造とすることもできる。例えば、格子戸状にＩＴＯやＡｌなどの導電体を成膜することで、担持層３に印加する電圧は導電体で与え、発光体７から生じた短波長の光は導電体が成膜されていない箇所から取り出すことができる。
穴あき構造の電極層５は、例えば、導電性のナノワイヤを用いて作製することができる。また、例えばナノワイヤを分散させた溶液を担持層３の上に塗布し、乾燥することでナノワイヤが適度に重なり合うとともに隙間を有する構造ができる。ナノワイヤとしては、例えばシリコン、好ましくはドーピングして導電性を高めたシリコンナノワイヤや、カーボンナノチューブ、あるいは金属ナノロッドを用いることができる。
【００２８】
４．担持層
担持層３は、発光体７を担持することができるものであれば特に限定されないが、透光性を有することが好ましい。この場合、発光体７が発した光を外部に取り出すことができるからである。
また、担持層３は、酸化シリコン、窒化シリコン又は酸窒化シリコンなどの絶縁体からなることが好ましい。この場合、発光に寄与することなく導電性基板１と電極層５の間を流れる電流を低減できるので、実効的な発光効率を向上することができ、低消費電力で発光が可能だからである。また、酸化シリコン、窒化シリコン又は酸窒化シリコンは通常のシリコン半導体プロセスで製膜可能であるため、発光素子１０は、量産性に優れる上、他の電子回路と組み合わせることが可能である。また、担持層３は、さらに酸化シリコンからなることが好ましい。この場合、担持層３を、導電性基板１であるシリコン基板の熱酸化によって容易に担持層３を形成することができる。従って、導電性基板１と担持層３は、それぞれ、シリコン基板と、その上のシリコン熱酸化膜であることが好ましい。
【００２９】
担持層３の光透過率は特に限定されないが、波長２５０〜３５０の範囲内、または３５０〜５００ｎｍの範囲内、あるいはその両方の光の透過率が５０％以上であることが好ましい。少なくとも一部が酸素欠損を有する酸化ゲルマニウムを含む発光体７から放出される光のピーク波長は３００ｎｍまたは４００ｎｍ前後であるので、波長２５０〜３５０ｎｍの範囲内、または３５０〜５００ｎｍの範囲内、あるいはその両方での光透過率が高ければその分だけ光取り出し効率が高くなるからである。
【００３０】
また、発光体７が少なくとも一部が酸素欠損を有する酸化ゲルマニウムを含む場合、担持層３は、酸化シリコン、窒化シリコン又は酸窒化シリコンからなることがさらに好ましい。担持層３はシリコン系の絶縁膜であり、シリコンはゲルマニウムよりも酸素と結合しやすいので、発光体７に含まれるゲルマニウム原子が不必要に酸素と結合せず、また酸化シリコン、窒化シリコン又は酸窒化シリコンは比較的酸素を透過しにくいのでゲルマニウム原子が外気の浸透によって酸化されたたりしないので、発光が安定し劣化も少ない。さらに、担持層３は、酸化シリコンからなることが特に好ましい。実験の結果、窒化シリコンは酸素を透過しにくいため、ゲルマニウムを担持層３に担持させたのちに、酸化を行うのがやや困難であることが分かった。酸化シリコンもしくは酸窒化シリコンの場合は窒化シリコンにくらべて低温、短時間で発光強度が十分な程度に酸化シリコンを生成できた。
【００３１】
担持層３の厚さは、特に限定されないが、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であってもよい。この場合、発光素子１０を発光させるときに導電性基板１と電極層５との間に印加する電圧をより小さくすることができる。また、担持層３として導電性基板１の酸化膜を利用することができる。また、担持層３の厚さは、１０、２０、２５、３０、３５、４０、５０、６０、７０、８０、９０および１００ｎｍの何れか２つの間の範囲であってもよい。
【００３２】
５．発光体
発光体７は、金属原子を含み、担持層３中で発光源となるものであれば特に限定されない。なお、ここで金属原子とは、金属元素の原子であり、Ｇｅ，Ｓｉ，Ｂ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｔｅ，ＢｉおよびＰｏの原子を含む。
発光体７は、例えば、酸化物半導体を含む微粒子とすることができる。このことにより、酸素欠損を有する酸化物半導体を発光体７とすることができる。
また、発光体７は、例えば、酸化ゲルマニウムを含む微粒子とすることができる。また、発光体７は、例えば、少なくとも一部が酸素欠損を有する酸化ゲルマニウムを含む微粒子とすることができる。また、発光体７は、ゲルマニウムとその酸化物を主成分とする微粒子であることが好ましく、実質的にゲルマニウムとその酸化物のみからなる微粒子であることがさらに好ましく、実質的にゲルマニウムの酸化物のみからなる微粒子であることがさらに好ましい。
【００３３】
また、発光体７は、担持層３中にゲルマニウム原子などの金属原子をイオン注入し、熱処理によりイオン注入した金属原子を凝集させこの金属原子の微粒子を形成し、この微粒子を酸化したものであってもよい。また、発光体７は、中心部が金属ゲルマニウムからなり、それを囲んで一部が酸素欠損を有する酸化ゲルマニウムが形成された微粒子であってもよい。
【００３４】
本発明者の実験によると、シリコン基板を熱酸化することにより形成した熱酸化膜にゲルマニウム原子をイオン注入で含有させた後、ゲルマニウム原子を酸化して酸化ゲルマニウムを作製した発光素子１０に比べて、熱酸化膜中に熱処理によりゲルマニウム微粒子を形成した後、ゲルマニウム微粒子を酸化して酸化ゲルマニウムを作製した発光素子１０の方が、発光強度、耐久性ともに優れていることが判明した。これはおそらく、微粒子表面では効率よく酸素欠損を有する酸化ゲルマニウムが形成され、かつ比較的安定に存在するためだと考えられる。
【００３５】
発光体７は、担持層３中に含まれている。また、担持層３の厚さ方向の中央部における発光体７に含まれる金属原子の濃度（原子％）を１としたとき、担持層３は、電極層５との界面から５ｎｍ以内の領域において０以上０．１以下の前記金属原子の濃度を有し、かつ、導電性基板１との界面から５ｎｍ以内の領域において０．５以上１．５以下の前記金属原子の濃度を有する。
このような発光体７に含まれる金属原子の濃度分布を有することにより、発光素子１０の輝度を大きくすることができる。
また、担持層３の厚さ方向の中央部における発光体７に含まれる金属原子の濃度（原子％）を１としたとき、担持層３は、電極層５との界面から５ｎｍ以内の領域において０以上０．１以下の前記金属原子の濃度を有し、かつ、導電性基板１との界面から５ｎｍ以内の領域において０．８以上１．２以下の前記金属原子の濃度を有することが好ましい。この場合、発光素子１０の輝度をより大きくすることができるからである。
また、発光体７に含まれる金属原子の濃度は、担持層３の上面から下面に向かうに従って、増加し全体として１つのピークを有しそのピークから担持層３の下面に向かうに従って減少する濃度分布を有してもよい。
【００３６】
また、担持層３は、担持層３の厚さ方向の中央部における発光体７に含まれる金属原子の濃度（原子％）を１としたとき、中央より導電性基板１側の領域において３原子％以上７原子％以下の発光体７に含まれる金属原子の濃度を有することができる。
さらに、担持層３は、担持層３の厚さ方向の中央部における発光体７に含まれる金属原子の濃度（原子％）を１としたとき、中央より導電性基板１側の領域において３．５原子％以上５原子％以下の発光体７に含まれる金属原子の濃度を有することができる。
このような発光体７に含まれる金属原子の濃度分布を有することにより、発光素子１０の輝度を大きくすることができる。
【００３７】
また、５０ｎｍ以上の厚さの担持層３は、担持層３の厚さ方向の中央部における発光体７に含まれる金属原子の濃度（原子％）を１としたとき、電極層５との界面から３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の領域において３原子％以上７原子％以下の前記金属原子の濃度を有することができる。
さらに、５０ｎｍ以上の厚さの担持層３は、担持層３の厚さ方向の中央部における発光体７に含まれる金属原子の濃度（原子％）を１としたとき、電極層５との界面から３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の領域において３．５原子％以上５原子％以下の前記金属原子の濃度を有することができる。
このような発光体７に含まれる金属原子の濃度分布を有することにより、発光素子１０の輝度を大きくすることができる。
【００３８】
このように発光体７に含まれる金属原子の担持層３の深さ方向における濃度分布により発光素子の発光強度が依存する理由は、不明だが次のように考えられる。
発光体７に含まれる金属原子の担持層３の深さ方向における濃度分布の非対称性、即ち担持層３の電極層５に近い領域では前記金属原子の濃度が低濃度または前記金属原子が殆ど存在せず、担持層３の導電性基板１に近い領域が比較的濃度が高いという前記金属原子の濃度分布から推測できることは、電極層５に近い領域では電気抵抗が高く、導電性基板１に近い領域では比較的低抵抗になっているのではないかということである。したがって、電極層５に近い領域に印加電圧が加わることで高い電場が生成され電極層５から効率的に電子が担持層３に注入および加速され、発光体７を励起すると考えられる。更に、余剰電子は導電性基板１に速やかに払いだされるので担持層３がチャージアップして電極層５からの電子注入を阻害するようなことがないためと考えられる。
【００３９】
発光体７が酸化ゲルマニウムなどの酸化物半導体を含む微粒子の場合、この微粒子は、好ましくは、最大粒径が１〜２０ｎｍである。この場合、発光効率が特に高くなるからである。本発明において、「最大粒径」とは、担持層３の任意の断面（図１のような断面であってもよく、紙面に垂直な断面であってもよい。）の１００ｎｍ角の範囲をＴＥＭ観察した場合に観察できた微粒子のうち粒径が最も大きいものの粒径を意味する。また、本発明において「粒径」とは、断面ＴＥＭ写真で見た場合に、ＴＥＭ写真に射影され微粒子の平面像が含むことのできる最も長い線分の長さを意味する。発光体７である酸化物半導体を含む微粒子の最大粒径は、例えば、１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９又は２０ｎｍである。酸化物半導体を含む微粒子の最大粒径は、ここで例示した何れか２つの数値の間の範囲内であってもよく、何れか１つの数値以下であってもよい。
【００４０】
発光体７である酸化ゲルマニウムを含む微粒子は、少なくとも一部が酸素欠損を有する酸化ゲルマニウムを含んでもよい。ゲルマニウム原子は４本の結合手を有しているので、各結合手が酸素原子に結合すると、各ゲルマニウム原子には４つの酸素原子が結合することになる。このような状態の酸化ゲルマニウムを「酸素欠損を有さない酸化ゲルマニウム」又は「ＧｅＯ2」と称する。一方、ゲルマニウムの酸化度合いによっては各ゲルマニウム原子の４本の結合手の一部のみを酸素原子に結合させ、残りを未結合の状態（つまり、酸素原子に結合していない状態）にすることができる。このような状態の酸化ゲルマニウムを「酸素欠損を有する酸化ゲルマニウム」又は「ＧｅＯ」と称する。
ＧｅＯが存在している場所は、特に限定されず、ＧｅＯは、例えば、微粒子の表面に配置される。一例では、中心部がＧｅであり、その周囲がＧｅＯで覆われている。また、ＧｅＯの周囲がＧｅＯ2で覆われていてもよい。
【００４１】
担持層３中に発光体７である酸化ゲルマニウムを含む微粒子を含有させる方法は、特に限定されないが、例えば、担持層３にゲルマニウム原子をイオン注入し、その後、不活性雰囲気中で熱処理を行い、その後、酸素を含む雰囲気中で熱処理することにより形成することができる。
【００４２】
一例では、担持層３に対してゲルマニウムをイオン注入して担持層３中にゲルマニウムを含有する領域を形成し、その後、不活性ガス雰囲気中で熱処理を行いゲルマニウム原子を凝集させ担持層３中に金属ゲルマニウムの微粒子を形成する。その後、酸素を含む雰囲気中で熱処理を行い担持層３中の金属ゲルマニウムの微粒子を酸化することによって、酸化ゲルマニウムを含む微粒子を形成することができる。
【００４３】
担持層３へのゲルマニウム原子のイオン注入は、例えば、注入エネルギー５〜１００ｋｅＶで注入量１×１０14〜１×１０17ｉｏｎｓ／ｃｍ2の条件で行うことができる。
また、上記のゲルマニウムのイオン注入の条件を変化させることにより、担持層３中のゲルマニウム原子の分布を変化させることができる。例えば、イオン注入エネルギーとそのエネルギーでの注入量を調整することにより、イオン注入した深さ方向のゲルマニウム原子の濃度（原子％）を変化させることができる。なお、担持層３にイオン注入したゲルマニウム原子を酸化ゲルマニウムを含む微粒子とするために熱処理を行うが、一般的に１０００℃以下の温度で熱処理を行うため、イオン注入後のゲルマニウム原子の濃度分布も、熱処理後のゲルマニウム原子の濃度分布もほぼ同じであると考えられる。また、ここでは、ゲルマニウム原子について説明するが、他の酸化物半導体を形成する金属原子であっても、同様にイオン注入条件を変化させることにより、その濃度分布を変化させることができる。
【００４４】
イオン注入されるゲルマニウムは、注入以前に負イオン化または中性化することが好ましい。本発明者はゲルマニウムを注入するに当たって、正イオンと負イオンの違いを調べるため、熱酸化膜を形成したシリコン基板に、ゲルマニウムの正イオン注入および負イオン注入を委託した。その結果、ゲルマニウムを負イオン注入して作製した発光素子は良好な発光特性を示したのに比べ、正イオン注入して作製した発光素子では発光特性が劣るものが多く、中には発光が確認できないものも存在した。そこで正イオン注入時の状況を詳しく調べると、基板がシリコンであったため薄膜の酸化膜であっても導電性基板１に対しては通常通り電子シャワー無しで正イオン注入した、との回答を得た。本発明者は、イオンを中性化することを着想し再度、電子シャワーを行いながら正イオン注入するように指示し、発光素子を作製した。その結果、良好な発光特性を示す発光素子を得た。
【００４５】
さらに、イオン注入はエネルギーをかえて複数回行うことができる。この場合、本発明の発光素子に適したゲルマニウム濃度の領域を担持層３中の深さ方向により広く、作製することができる。したがって、発光領域が深さ方向に広がり単位面積当たりの発光強度が増大する。
【００４６】
担持層３中にイオン注入したゲルマニウム原子は、熱処理を行うことにより、凝集させることができる。例えば、膜厚５０ｎｍの酸化シリコン中のゲルマニウムの原子濃度が２〜５原子％の場合において、１時間７００℃の熱処理において、真空引き(毎分４００リットル)しながら不活性ガスを供給（毎分５０ミリリットル）することにより、ゲルマニウム原子を凝集させることができ、ゲルマニウム原子を金属ゲルマニウム微粒子とすることができる。
【００４７】
担持層３中に形成した金属ゲルマニウム微粒子は、例えば、酸素を含む雰囲気中で熱処理することにより、金属ゲルマニウム微粒子は、酸化され、酸化ゲルマニウムを含む微粒子を形成することができる。酸素を含む雰囲気中での熱処理によって金属ゲルマニウムの微粒子が酸化されて少なくとも一部が酸素欠損を有する酸化ゲルマニウムが形成される。なお、金属ゲルマニウムの微粒子は、担持層３中に形成されているため、その酸化は、酸素を含む雰囲気中に比べ、よりゆるやかに進み、酸素欠損を含む酸化ゲルマニウムが形成されると考えられる。
【００４８】
一例では、例えば、担持層３中に金属ゲルマニウムの微粒子を形成した後、真空引き(毎分４００リットル)および不活性ガスに体積２０％の酸素を混合したガスの供給（毎分１０ミリリットル）を行いながら、１時間７００℃の熱処理をすることができる。この熱処理により、金属ゲルマニウムの微粒子の少なくとも表面が酸化され、酸素が一部欠損した酸化ゲルマニウムが形成される。
【００４９】
発光体７である酸化ゲルマニウムの微粒子の酸素欠損率は、ゲルマニウムの注入量、熱処理時間、熱処理温度、熱処理雰囲気等を変化させることによって適宜調節することができる。具体的には熱処理雰囲気中の酸素の分圧や流量を調整することによって酸素欠損率を高めることができる。例えば膜厚１００ｎｍの酸化シリコン中のゲルマニウムの原子濃度が１０％以下の発光素子において、真空引き(毎分４００リットル)および不活性ガスの供給（毎分５０ミリリットル）を行いながら１時間、８００℃の熱処理を行った場合には、ゲルマニウムは一部酸素と結合するが酸素が不足しているので完全には酸化されず酸素欠損が生成できる。不活性ガスに体積２０％の酸素を混合した１気圧の雰囲気中では、酸素の供給過多で酸素欠損が減少する。酸素欠損率を高めるのに適した雰囲気は、ゲルマニウムの注入条件や熱処理時間、温度など他のパラメーターにも左右されるが、一例では、ゲルマニウムの原子濃度を比較的高くし、不活性ガスに酸素を混合したガスを真空引きしながら供給することによって酸素欠損率を高めることができる。
【００５０】
上記の不活性ガス雰囲気中での熱処理または酸素を含む雰囲気中での熱処理の温度は１時間では、６００〜９００℃が好ましく、７００〜８００℃がさらに好ましい。この範囲であれば発光効率が比較的高くなるからである。これは、注入したゲルマニウム原子の凝集および酸化、あるいは注入時等に生じた担持層３中の酸化ゲルマニウム以外の欠陥を回復が可能な温度であるからと考えられる。
【００５１】
また、上記の熱処理の前に発光素子１０を水分に曝すと発光強度が増大することを見出した。これは酸素欠損を有する酸化ゲルマニウムの生成が促進されるためと考えられる。更に本発明者は、熱処理の雰囲気中にＨ2Ｏを含ませることを着想した。通常の熱処理の雰囲気は乾燥気体で行うが、少し湿気を含ませて実験を行うとやはり発光強度が増大した。
【００５２】
また、酸化ゲルマニウムを含む微粒子は、担持層３中にゲルマニウム濃度が１．５〜２０原子％になるように含有させることができる。４００℃以上１２００℃以下の熱処理した場合は、この範囲であれば発光効率が比較的高くなるからである。ただし熱処理時間は、熱処理温度に応じて簡単な条件出しを行い、低温から高温になるにつれて短時間とした。ゲルマニウム濃度は、具体的には例えば１．５，１．６，１．７，１．８，１．９，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２０原子％である。この濃度は、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。ゲルマニウム濃度は、例えば高分解能ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱）法によって測定することができる。その他、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）等の様々な分析法によって測定することが可能である。なお、ゲルマニウム濃度の測定は、ゲルマニウム濃度がピーク値の１／１００以上となる範囲で行う。
【００５３】
担持層３中にゲルマニウムを含有する領域を形成する方法としては、イオン注入の他、担持層３の材料とゲルマニウムを同時または交互に堆積することにより形成することができる。たとえば、酸化シリコンとゲルマニウムを、ＲＦスパッタ装置を用いて堆積したり、ＣＶＤ装置を用いて酸化シリコンとゲルマニウムを交互に堆積することができる。この時、ゲルマニウムの堆積時間を短くして膜になる前の微粒子の状態で積層することも可能である。または、あらかじめ作製した酸化シリコンとゲルマニウムの混合物、あるいは酸化ゲルマニウムを塗布または吹き付けることにより形成することもできる。一例として、予めイオン注入や熱処理などの方法で酸化シリコン中に酸化ゲルマニウムが分散した材料を作製し、ボールミル法によって数十ｎｍ〜数百ｎｍ程度の微粒子に粉砕する。その酸化ゲルマニウムを含む酸化シリコンの微粒子をガラス等の透明基板上に形成したＩＴＯ電極の上に薄く塗布または吹き付ける。その後、表面に絶縁性の液体を塗布したシリコン基板等の導電性の板で挟み込む。電流制限用の抵抗を介してシリコン基板とＩＴＯの間に、交流電圧を印加することで、同様の青色発光を得た。
【００５４】
６．発光素子の使用方法
本実施形態の発光素子１０は、導電性基板１と電極層５の間に電圧を印加することによって発光させることができる。印加する電圧は、直流電圧であっても交流電圧であってもよいが、交流電圧を印加した場合は耐久性がある。交流電圧の波形は、例えば正弦波であり、その電圧は、例えば５〜１００Ｖｐ−ｐであり、その周波数は、例えば０．０２Ｈｚ〜１０ｋＨｚである。この電圧は、具体的には例えば５，１０，１５，２０，２５，３０，４０，５０，６０，７０，８０，９０，１００Ｖｐ−ｐである。この電圧は、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。この周波数は、具体的には例えば０．０１Ｈｚ，０．１，１，１０，５０，６０，１００，１０００，１００００Ｈｚである。この周波数はここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００５５】
本発明者は導電性基板１と電極層５との間に流れる電流に制限を加える手段を導電性基板１または電極層５と電気的に接続することで耐久性が向上することを見出した。
電流を制限する手段は、導電性基板１または電極層５と電気的に接続された電気抵抗体を用いることができる。電気抵抗体は、発光素子と電気的に接続された外部回路中の電気抵抗でもよい。
あるいは、導電性基板１または電極層５と担持層３との間に、ＳｉＮやＳｉＯＮの薄膜を更に加えることで電気抵抗体とすることができる。たとえばＳｉＮやＳｉＯＮの薄膜を、担持層３の形成後にＣＶＤ法で約５ｎｍ程度堆積し、その後電極層５を形成すればよい。膜厚は、発光素子の特性によって増減させる必要がある。
あるいは注入を用いて担持層３に隣接する電極表面か数十ｎｍの深さをアモルファス化して高抵抗層を作製することができる。たとえば、シリコン基板を導電性基板１とし、その上の担持層３である酸化シリコンにゲルマニウムを注入する際に、導電性基板１にゲルマニウムがある程度撃ち込むことでシリコン基板の表面から数ｎｍから数十ｎｍを比較的任意の深さでアモルファス化することができる。
【００５６】
また、電流を制限する手段である電気抵抗は可変抵抗であることが好ましい。実験の結果、電気抵抗の値を変えることで発光強度が変化することを見出した。可変抵抗であれば、発光素子の発光特性が多少ばらついても、導電性基板１または電極層５と電気的に接続された電気抵抗の値を調整することで発光強度を揃えることが可能である。
【００５７】
更に導電性基板１と電極層５との間に直流電圧を印加することで、動作電圧を低下させることができた。詳しい実験の結果、導電性基板１と電極層５との間に印加する交流で名圧の周波数を過剰に高くすると発光の輝度が低下することを見出した。そこで、直流電圧を印加することを着想し、過剰な電流が流れないように電気抵抗を電極層５に接続し、直流電圧の電圧および抵抗値を慎重に変化させた。その結果、交流に比べて低電圧動作し、耐久性にも問題がないことが判明した。直流電圧で動作可能であれば、太陽電池で発電した電力や蓄電池からの電力で直接動作することができるという利点も有する。
【００５８】
また、導電性基板１が正極となり電極層５が負極となるように担持層３に直流電圧を印加することにより発光素子１０を発光させてもよい。このことにより発光素子の輝度をより大きくすることができる。また、発光素子１０に印加する電圧をより小さくすることができる。
【００５９】
［実施例］
１．ＥＬ実験
以下の方法でＥＬ実験を行った。
まず酸素雰囲気中，１０００℃、４０分でシリコン基板を熱酸化することによって表面にシリコン熱酸化膜を形成した。
次に、シリコン熱酸化膜中にＧｅイオンを５０ｋｅＶで６．０×１０15ｉｏｎｓ／ｃｍ2、２０ｋｅＶで２．０×１０15ｉｏｎｓ／ｃｍ2、１０ｋｅＶで９．０×１０14ｉｏｎｓ／ｃｍ2の条件でこの順番で多重に注入した。
次に、ロータリーポンプで引きながら、窒素を５０ｍｌ流入させ、７００℃で１時間の熱処理を行った。次に、窒素８０％酸素２０％のガスを１０ｍｌ流入させ、１時間熱処理を行った。この熱処理によって注入したＧｅの凝集及び酸化によってＧｅが酸化されて少なくとも一部が酸素欠損を有する酸化ゲルマニウムが形成される。
次に、シリコン熱酸化膜上にスリット構造のＩＴＯ電極を形成し、シリコン基板側にアルミニウム電極を形成し、ＥＬ実験に用いる発光素子を得た。
【００６０】
この発光素子のスリット構造のＩＴＯ電極とアルミニウム電極の間に交流電圧（正弦波、５０Ｖｐ−ｐ、１ｋＨｚ）を印加したところ青色の発光が確認された。
また、この青色の発光の発光スペクトルを図２に示す。図２を参照すると、確認された青色の発光は、２５０ｎｍから５５０ｎｍの波長の光であり、波長２５０〜３５０ｎｍの間および波長３５０ｎｍ〜５００ｎｍの間にピークを有するエレクトロルミネッセンス発光であることが分かった。これらの二つの発光は、電極層５上にフィルター膜をさらに備えることで片方をカットすることができる。たとえば本発明の発光素子ではフィルター用の多層膜を形成することは容易である。また、電極層５をＩＴＯからなる膜とすることにより、波長２５０〜３５０ｎｍの間にピークを有する光の大部分をカットすることもできる。
また、交流電圧の代わりに直流電圧を印加したところ、２５Ｖで発光が確認でき、発光強度も高かった。
【００６１】
２．酸素欠損を有する酸化ゲルマニウムと発光との関係
以下に示す方法によって、酸素欠損を有する酸化ゲルマニウムが本発明の発光素子の発光に関与していることを確認した。
【００６２】
まず、上記ＥＬ実験と同様の工程で、サンプル作製をおこなった。ただし、アニールの工程では雰囲気を水素に変更した。アニール炉の炉内および配管は、残留酸素が極力少なくなるように充分な真空引きと置換作業を行った。
その上で、同様の手順でＥＬ実験を行ったところ、発光強度が弱かった。これは、窒素中のアニールでは、Ｇｅは注入中にＳｉＯ2から解離した酸素や、供給窒素あるいは炉内の残留酸素によって酸化するが、本実験の水素中アニールではＧｅの酸化に寄与する酸素が少なく、また水素によって酸化したＧｅが還元されＧｅがほとんど酸化しなかったためと考えられる。
従って、本発明の発光素子の発光には、酸素欠損を有する酸化ゲルマニウムであるＧｅＯが関与していることが確認できた。
【００６３】
３．発光体に含まれるゲルマニウム原子の分布と発光強度との関係
次に、互いに異なる種々の注入条件で発光素子を作製し、ＥＬ実験を行い発光スペクトルを測定した。発光スペクトルの測定には、島津製作所製、分光蛍光光度計ＲＦ−５３００ＰＣに改造を加えた装置を用いた。
発光素子の製造方法は、「１．ＥＬ実験」に記載した方法とほぼ同じであるが、シリコン基板の熱酸化膜の厚さを５０ｎｍとなるように熱処理を行った試料を作製した。また、熱酸化膜の厚さが２５ｎｍとなるように熱処理を行った試料も作製した。また、ＩＴＯ電極は、スリット構造でなくＩＴＯ膜とした。
また、シリコン基板の熱酸化膜中のゲルマニウム原子の分布を変化させるために、種々のイオン注入条件の試料を作製した。表１に作製した試料の熱酸化膜の厚さおよびイオン注入条件を示す。
【００６４】
【表１】
2011054481.tif 000003
【００６５】
表１に示した条件で作製した試料ａ〜ｅの熱酸化膜中のゲルマニウム原子の濃度分布のシミュレーション結果を図３に示す。また、試料ｆの熱酸化膜中のゲルマニウム原子の濃度分布のシミュレーション結果を図４に示す。なお図３および図４の横軸は、熱酸化膜とＩＴＯ電極の界面を０として、深さが大きくなるほど熱酸化膜とシリコン基板との界面に近くなる。図３では、深さ５０ｎｍの位置が熱酸化膜とシリコン基板との界面となり、図４では、深さ２５ｎｍの位置が熱酸化膜とシリコン基板との界面となる。
【００６６】
図３を見ると、試料ｃは、試料ａ、ｂ、ｄおよびｅと比べ特にゲルマニウム原子の濃度が大きく深さ２０ｎｍ〜４０ｎｍの範囲で約６原子％であることがわかる。また、試料ａ、ｂ、ｅおよびｄは、深さ１５〜２０ｎｍでは、ゲルマニウム原子の濃度が約３原子％でほぼ同じであるが、試料ｅ、ｄは、深さ２５〜５０ｎｍにおいて徐々にゲルマニウム原子の濃度が減少し、深さ５０ｎｍにおいて試料ｄでは約０．２原子％であり、試料ｅでは約１原子％であることがわかる。また、深さ２５〜４０ｎｍにおいて、試料ａでは、ゲルマニウム原子の濃度は、約３原子％でほぼ同じであり、試料ｂでは上昇しており約４原子％となっていることがわかる。
また、図４を見ると、試料ｆでは、深さ２０〜２５ｎｍにおいて約３原子％であることがわかる。
【００６７】
次に、作製した試料ａ〜ｆについてＥＬ実験を行った。ＥＬ実験では、ＩＴＯ電極を負極とし、シリコン基板を正極として熱酸化膜に２５Ｖの直流電圧を印加し発光素子を発光させた。試料ａ〜ｃ、ｆについては、青色の発光が確認されたが、試料ｄ、ｅでは、使用した測定器では発光強度を測定することが困難なほどの弱い発光しか得られなかった。
試料ａ〜ｃの発光スペクトルを図５に示す。図５を見ると、試料ａ〜ｃでは、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの間にピークを有する発光をしており、試料ｂで最も大きい発光強度で発光した。試料ｃでは、試料ｂの約５分の１の発光強度を示し、試料ａでは、試料ｃの約３分の１の発光強度しか示していない。また、試料ｆの発光は、視認確認だけであるが、試料ｂと同程度の発光が確認された。
このことから、発光素子の発光強度は、ゲルマニウム原子の濃度が高いほど大きくなるわけではなく、その分布に大きく依存することがわかった。
【００６８】
試料ａ〜ｆについて、ＥＬ実験の結果と、図３、図４に示した試料ａ〜ｆのゲルマニウム原子の濃度分布とを比較すると、熱酸化膜のシリコン基板に近い領域でゲルマニウム原子の濃度が小さい試料、つまり試料ｄおよび試料ｅでは、弱い発光しか得られていないことがわかった。それに対し、熱酸化膜のシリコン基板に近い領域でゲルマニウム原子が比較的大きい試料、つまり、試料ａ〜ｃでは強い発光が得られた。
【００６９】
例えば、熱酸化膜の中央部のゲルマニウム原子の濃度を基準とすると、つまり、中央部のゲルマニウム原子の濃度（原子％）を１とすると、試料ａ〜ｆのいずれの試料においてもＩＴＯ電極から５ｎｍ以内の深さでは０から０．５程度のゲルマニウム原子の濃度を有しているが、シリコン基板から５ｎｍ以内の深さでは、それぞれの試料でゲルマニウム原子の濃度が大きく異なる。シリコン基板から５ｎｍ以内の深さのゲルマニウム原子の濃度が、０．５以上１．５以下の発光素子では強い発光が得られた。さらに、シリコン基板から５ｎｍ以内の深さのゲルマニウム原子の濃度が、０．８以上１．２以下の発光素子ではより強い発光が得られた。
【００７０】
また、例えば、熱酸化膜中のゲルマニウム原子の濃度に着目すると、熱酸化膜の中央よりシリコン基板側の領域において３原子％以上７原子％以下のゲルマニウム原子の濃度を有する発光素子において強い発光が得られた。さらに、熱酸化膜の中央よりシリコン基板側の領域において３．５原子％以上５原子％以下のゲルマニウム原子の濃度を有する発光素子においてより強い発光が得られた。
【００７１】
また、例えば、熱酸化膜の深さとゲルマニウム原子の濃度に着目すると、熱酸化膜の厚さが５０ｎｍの発光素子において、熱酸化膜のＩＴＯ電極との界面から３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の領域において、３原子％以上７原子％以下のゲルマニウム原子の濃度を有する発光素子において強い発光が得られた。さらに、熱酸化膜のＩＴＯ電極との界面から３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の領域において、３．５原子％以上５原子％以下のゲルマニウム原子の濃度を有する発光素子において強い発光が得られた。
【符号の説明】
【００７２】
１： 導電性基板    ３：担持層    ５：電極層    ７：発光体    １０：発光素子
【図１】
2011054481.tif 000004
【図２】
2011054481.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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