(57)【要約】【課題】高い吸収係数を有する有機材料を用いた光電変換素子を提供する。【解決手段】離間して設けられた第１電極２１及び第２電極２２、及び、第１電極２１と第２電極２２との間に設けられた光電変換材料層３０を備えた光電変換素子において、光電変換材料層は、以下の構造式（１）から成る。2011199152.tif 000012【選択図】  図１
2011199152.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ−１）離間して設けられた第１電極及び第２電極、及び、
（ａ−２）第１電極と第２電極との間に設けられた光電変換材料層、
を備え、
光電変換材料層は、以下の構造式（１）から成る光電変換素子。
2011199152.tif 000006
ここで、Ｒ1乃至Ｒ20のそれぞれ、及び、Ｘ1乃至Ｘ8のそれぞれは、水素原子、又は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基、芳香族複素環、複素環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、ウレイド基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、ハロゲン原子、フッ化炭化水素基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基、ニトロソ基、ニトロ基、カルボン酸シアニド基、イソシアニド基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、ケト基、チオケト基、及び、ヒドラジド基から成る群から選択された置換基である。
【請求項２】
（ａ−１）離間して設けられた第１電極及び第２電極、及び、
（ａ−２）第１電極と第２電極との間に設けられた光電変換材料層、
を備え、
光電変換材料層は、以下の構造式（２）から成る光電変換素子。
2011199152.tif 000007
ここで、Ｒ1乃至Ｒ4のそれぞれは、水素原子、又は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基、芳香族複素環、複素環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、ウレイド基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、ハロゲン原子、フッ化炭化水素基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基、ニトロソ基、ニトロ基、カルボン酸シアニド基、イソシアニド基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、ケト基、チオケト基、及び、ヒドラジド基から成る群から選択された置換基である。
【請求項３】
（ａ−１）離間して設けられた第１電極及び第２電極、及び、
（ａ−２）第１電極と第２電極との間に設けられた光電変換材料層、
を備え、
光電変換材料層は、以下の構造式（３）から成る光電変換素子。
2011199152.tif 000008
【請求項４】
光入射側の電極は透明導電材料から成る請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
光電変換材料層の光吸収スペクトルにおける光吸収ピークの波長は５５０±２０ｎｍである請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
光電変換材料層の光吸収スペクトルは、波長４００ｎｍ乃至７００ｎｍの範囲において１つの極大値を有する請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
光電変換材料層の吸収係数は１×１０5以上である請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
（ａ−１）離間して設けられた第１電極及び第２電極、及び、
（ａ−２）第１電極と第２電極との間に設けられた光電変換材料層、
を備え、
光電変換材料層は、以下の構造式（１）から成る光電変換素子を備えている固体撮像装置。
2011199152.tif 000009
ここで、Ｒ1乃至Ｒ20のそれぞれ、及び、Ｘ1乃至Ｘ8のそれぞれは、水素原子、又は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基、芳香族複素環、複素環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、ウレイド基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、ハロゲン原子、フッ化炭化水素基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基、ニトロソ基、ニトロ基、カルボン酸シアニド基、イソシアニド基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、ケト基、チオケト基、及び、ヒドラジド基から成る群から選択された置換基である。
【請求項９】
（ａ−１）離間して設けられた第１電極及び第２電極、及び、
（ａ−２）第１電極と第２電極との間に設けられた光電変換材料層、
を備え、
光電変換材料層は、以下の構造式（２）から成る光電変換素子を備えている固体撮像装置。
2011199152.tif 000010
ここで、Ｒ1乃至Ｒ4のそれぞれは、水素原子、又は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基、芳香族複素環、複素環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、ウレイド基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、ハロゲン原子、フッ化炭化水素基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基、ニトロソ基、ニトロ基、カルボン酸シアニド基、イソシアニド基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、ケト基、チオケト基、及び、ヒドラジド基から成る群から選択された置換基である。
【請求項１０】
（ａ−１）離間して設けられた第１電極及び第２電極、及び、
（ａ−２）第１電極と第２電極との間に設けられた光電変換材料層、
を備え、
光電変換材料層は、以下の構造式（３）から成る光電変換素子を備えている固体撮像装置。
2011199152.tif 000011
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子及び固体撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料を用いた光電変換素子（有機フォトダイオード）は、特定の色（波長帯）だけを光電変換することが可能である。そして、このような特徴を有するが故に、固体撮像装置における光電変換素子として用いる場合、オンチップカラーフィルター（ＯＣＣＦ）と光電変換素子との組合せから副画素が成り、副画素が２次元配列されている従来の固体撮像装置では不可能な、副画素を積層した構造を得ることが可能である。従って、入射する光を高効率で受光できることから、固体撮像装置の高感度化が見込まれる。また、デモザイク処理を必要としないことから偽色が発生しないといった利点がある。
【０００３】
一方、固体撮像装置に用いられる有機光電変換素子の構造は、各種有機薄膜太陽電池と同一又は類似した構造を有し（例えば、特開２００６−３３９４２４、特開２００７−１２３７０７、特開２００７−３１１６４７、特開２００７−０８８０３３参照）、光電変換効率の向上を目的としている。
【０００４】
また、一般に、シリコン系半導体材料と比較し、有機材料は、高抵抗であり、移動度、キャリア密度が非常に低い。よって、感度、応答性において、従来のシリコン系半導体材料に代表される無機材料を用いた光電変換素子に匹敵する特性を示すまでには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３３９４２４
【特許文献２】特開２００７−１２３７０７
【特許文献３】特開２００７−３１１６４７
【特許文献４】特開２００７−０８８０３３
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「トリアリールアミンを有する新規ジエチルエテン誘導体の合成と光物性」、日本化学会、第８９春季年会（２００９年）、３ ＰＢ−０６７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、シリコン系半導体材料に比べて高い吸収係数を有する有機材料が知られている（例えば、「トリアリールアミンを有する新規ジエチルエテン誘導体の合成と光物性」、日本化学会 第８９春季年会、３ ＰＢ−０６７参照）。しかしながら、この論文では、新規ジエチニルエテン誘導体、及び、それらから合成される環化誘導体に関して、専ら、発光材料としての議論しかなされておらず、光電変換素子に関して何ら言及されていない。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高い選択的光吸収性を有し、しかも、高い光電変換効率を有する有機材料を用いた光電変換素子、及び、係る光電変換素子を組み込んだ固体撮像装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するための本発明の第１の態様に係る光電変換素子は、
（ａ−１）離間して設けられた第１電極及び第２電極、及び、
（ａ−２）第１電極と第２電極との間に設けられた光電変換材料層、
を備え、
光電変換材料層は、以下の構造式（１）から成る。
【００１０】
また、上記の目的を達成するための本発明の第１の態様に係る固体撮像装置は、上記の本発明の第１の態様に係る光電変換素子を備えている。
【００１１】
2011199152.tif 000003
ここで、Ｒ1乃至Ｒ20のそれぞれ、及び、Ｘ1乃至Ｘ8のそれぞれは、水素原子、又は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基、芳香族複素環、複素環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、ウレイド基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、ハロゲン原子、フッ化炭化水素基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基、ニトロソ基、ニトロ基、カルボン酸シアニド基、イソシアニド基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、ケト基、チオケト基、及び、ヒドラジド基から成る群から選択された置換基である。
【００１２】
上記の目的を達成するための本発明の第２の態様に係る光電変換素子は、
（ａ−１）離間して設けられた第１電極及び第２電極、及び、
（ａ−２）第１電極と第２電極との間に設けられた光電変換材料層、
を備え、
光電変換材料層は、以下の構造式（２）から成る。
【００１３】
また、上記の目的を達成するための本発明の第２の態様に係る固体撮像装置は、上記の本発明の第２の態様に係る光電変換素子を備えている。
【００１４】
2011199152.tif 000004
ここで、Ｒ1乃至Ｒ4のそれぞれは、水素原子、又は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基、芳香族複素環、複素環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、ウレイド基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、ハロゲン原子、フッ化炭化水素基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基、ニトロソ基、ニトロ基、カルボン酸シアニド基、イソシアニド基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、ケト基、チオケト基、及び、ヒドラジド基から成る群から選択された置換基である。
【００１５】
上記の目的を達成するための本発明の第３の態様に係る光電変換素子は、
（ａ−１）離間して設けられた第１電極及び第２電極、及び、
（ａ−２）第１電極と第２電極との間に設けられた光電変換材料層、
を備え、
光電変換材料層は、以下の構造式（３）から成る。
【００１６】
また、上記の目的を達成するための本発明の第３の態様に係る固体撮像装置は、上記の本発明の第３の態様に係る光電変換素子を備えている。
【００１７】
2011199152.tif 000005
【発明の効果】
【００１８】
本発明の第１の態様〜第３の態様に係る光電変換素子あるいは固体撮像装置を構成する光電変換素子において、光電変換材料層は、一般にはトリアリールアミン系色素とも呼ばれる、構造式（１）、構造式（２）あるいは構造式（３）から成るが、係る構造式で表される有機材料は高い吸収係数（α）を有している。それ故、光電変換材料層の厚さを薄くすることが可能となり、従来の有機材料の有する欠点であった高抵抗、低移動度、低キャリア密度といった問題を解消することができ、高感度、高速応答性を有する光電変換素子あるいは固体撮像装置を提供することができる。尚、光電変換材料層の厚さを薄くすることによって、同一電位印加時に光電変換材料層に加わる電界強度Ｅを大きくすることができ、たとえ、移動度やキャリア密度が低くても、高い光電流を得ることが可能となる。しかも、分子設計の自由度が高く、多くの誘導体を設計することが可能である。また、光電変換材料層は、特定の波長の光を吸収するので、オンチップカラーフィルターが不要であり、光電変換素子の多層化を図ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、実施例１の光電変換素子の模式的な断面図である。
【図２】図２は、実施例１の光電変換素子に対して、波長５６５ｎｍの一定の光量（１０μＷ／ｃｍ2）の光を照射したときの、Ｊ−Ｖ特性を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例１の光電変換素子に対して、波長５６５ｎｍの一定の光量（１０μＷ／ｃｍ2）の光を照射したときの、Ｊ−ｔ特性を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例１の固体撮像装置の概念図である。
【図５】図５の（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ、構造式（３）にて示されるトリアリールアミン系色素の光吸収スペクトル、キナクリドンの光吸収スペクトル、及び、カラーフィルターの光吸収スペクトルを示すグラフである。
【図６】図６は、実施例１の光電変換素子において、種々の有機材料における吸収係数αと光電変換材料層との関係を調べた結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を参照して、実施例に基づき本発明を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではなく、実施例における種々の数値や材料は例示である。尚、説明は、以下の順序で行う。
１．本発明の第１の態様乃至第３の態様に係る光電変換素子及び固体撮像装置、全般に関する説明
２．実施例１（本発明の第１の態様乃至第３の態様に係る光電変換素子及び固体撮像装置）、その他
【００２１】
［本発明の第１の態様乃至第３の態様に係る光電変換素子及び固体撮像装置、全般に関する説明］
本発明の第１の態様乃至第３の態様に係る光電変換素子あるいは本発明の第１の態様乃至第３の態様に係る固体撮像装置を構成する光電変換素子（以下、これらを総称して、『本発明の光電変換素子等』と呼ぶ場合がある）において、光入射側の電極は透明導電材料から成る形態とすることが望ましい。尚、係る電極を『透明電極』と呼ぶ。ここで、透明電極を構成する透明導電材料として、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ，ＳｎドープのＩｎ2Ｏ3、結晶性ＩＴＯ及びアモルファスＩＴＯを含む）、ＩＦＯ（ＦドープのＩｎ2Ｏ3）、酸化錫（ＳｎＯ2）、ＡＴＯ（ＳｂドープのＳｎＯ2）、ＦＴＯ（ＦドープのＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＡｌドープのＺｎＯやＢドープのＺｎＯ、ＧａドープのＺｎＯを含む）、酸化インジウム−酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、スピネル形酸化物、ＹｂＦｅ2Ｏ4構造を有する酸化物を例示することができる。尚、このような材料から成る透明電極は、通常、高仕事関数を有し、アノード電極として機能する。透明電極を形成する方法として、透明電極を構成する材料にも依るが、真空蒸着法や反応性蒸着法、各種のスパッタリング法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法といった物理的気相成長法（ＰＶＤ法）、パイロゾル法、有機金属化合物を熱分解する方法、スプレー法、ディップ法、ＭＯＣＶＤ法を含む各種の化学的気相成長法（ＣＶＤ法）、無電解メッキ法、電解メッキ法を挙げることができる。場合によっては、もう一方の電極も透明導電材料から構成してもよい。
【００２２】
透明性が不要である場合、第１電極あるいは第２電極を構成する導電材料として、第１電極あるいは第２電極をアノード電極（陽極）として機能させる場合、即ち、正孔を取り出す電極として機能させる場合、高仕事関数（例えば、φ＝４．５ｅＶ〜５．５ｅＶ）を有する導電材料から構成することが好ましく、具体的には、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、レニウム（Ｒｅ）、テルル（Ｔｅ）を例示することができる。一方、第１電極あるいは第２電極をカソード電極（陰極）として機能させる場合、即ち、電子を取り出す電極として機能させる場合、低仕事関数（例えば、φ＝３．５ｅＶ〜４．５ｅＶ）を有する導電材料から構成することが好ましく、具体的には、アルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ等）及びそのフッ化物又は酸化物、アルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａ等）及びそのフッ化物又は酸化物、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、タリウム（Ｔｌ）、ナトリウム−カリウム合金、アルミニウム−リチウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、イッテリビウム等の希土類金属、あるいは、これらの合金を挙げることができる。あるいは又、第１電極や第２電極を構成する材料として、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）等の金属、あるいは、これらの金属元素を含む合金、これらの金属から成る導電性粒子、これらの金属を含む合金の導電性粒子、不純物を含有したポリシリコン、炭素系材料、酸化物半導体、カーボン・ナノ・チューブ、グラフェン等の導電性物質を挙げることができるし、これらの元素を含む層の積層構造とすることもできる。更には、第１電極や第２電極を構成する材料として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸［ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ］といった有機材料（導電性高分子）を挙げることもできる。また、これらの導電性材料をバインダー（高分子）に混合してペースト又はインクとしたものを硬化させ、電極として用いてもよい。
【００２３】
第１電極や第２電極の形成方法として、これらを構成する材料にも依るが、後述する各種のＰＶＤ法；ＭＯＣＶＤ法を含む各種のＣＶＤ法；後述する各種の塗布法；リフト・オフ法；ゾル−ゲル法；電着法；シャドウマスク法；電解メッキ法や無電解メッキ法あるいはこれらの組合せといったメッキ法；及び、スプレー法の内のいずれかと、必要に応じてパターニング技術との組合せを挙げることができる。
【００２４】
上記の好ましい形態を含む本発明の光電変換素子等において、光電変換材料層の光吸収スペクトルにおける光吸収ピークの波長（λmax）は５５０±２０ｎｍである構成とすることができる。尚、光吸収ピークの半値幅は１２０ｎｍ以下であることが望ましい。即ち、この半値幅に対応する波長をλ1/2，λ-1/2（但し、λ1/2＞λ-1/2）で表したとき、
λ1/2−λ-1/2≦１３０（ｎｍ）
を満足することが望ましい。更には、
λ1/2 ≦６１０（ｎｍ）
λ-1/2≧４８０（ｎｍ）
を満足することが望ましい。あるいは又、以上に説明した好ましい形態、構成を含む本発明の光電変換素子等において、光電変換材料層の光吸収スペクトルは、波長４００ｎｍ乃至７００ｎｍの範囲において１つの極大値を有する構成とすることができる。更には、以上に説明した好ましい形態、構成を含む本発明の光電変換素子等において、光電変換材料層の吸収係数α（ｃｍ-1）は、１×１０5以上、好ましくは１．５×１０5以上であることが望ましい。あるいは又、モル吸収係数ε（ｄｍ3・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1）は、１×１０4ｄｍ3・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1以上、望ましくは３×１０4ｄｍ3・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1以上であることが好ましい。
【００２５】
以上に説明した好ましい形態、構成を含む本発明の光電変換素子等にあっては、
透明導電材料から成る第１電極は、透明な基板上に形成されており、
光電変換材料層は、第１電極上に形成されており、
第２電極は、光電変換材料層上に形成されている構成とすることができる。あるいは又、
第１電極は、基板上に形成されており、
光電変換材料層は、第１電極上に形成されており、
透明導電材料から成る第２電極は、光電変換材料層上に形成されている構成とすることができる。ここで、第１電極と第２電極とは離間されているが、係る離間状態として、第１電極の上方に第２電極が設けられている形態を挙げることができる。
【００２６】
光電変換材料層の形成方法として、塗布法、ＰＶＤ法；ＭＯＣＶＤ法を含む各種のＣＶＤ法を挙げることができる。ここで、塗布法として、具体的には、スピンコート法；浸漬法；キャスト法；スクリーン印刷法やインクジェット印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法といった各種印刷法；スタンプ法；スプレー法；エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、ナイフコーター法、スクイズコーター法、リバースロールコーター法、トランスファーロールコーター法、グラビアコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレーコーター法、スリットオリフィスコーター法、カレンダーコーター法といった各種コーティング法を例示することができる。尚、塗布法においては、溶媒として、トルエン、クロロホルム、ヘキサン、エタノールといった無極性又は極性の低い有機溶媒を例示することができる。また、ＰＶＤ法として、電子ビーム加熱法、抵抗加熱法、フラッシュ蒸着等の各種真空蒸着法；プラズマ蒸着法；２極スパッタリング法、直流スパッタリング法、直流マグネトロンスパッタリング法、高周波スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、バイアススパッタリング法等の各種スパッタリング法；ＤＣ（direct current）法、ＲＦ法、多陰極法、活性化反応法、電界蒸着法、高周波イオンプレーティング法、反応性イオンプレーティング法等の各種イオンプレーティング法を挙げることができる。あるいは又、固体撮像装置を構成する光電変換素子として光電変換素子等を集積化する場合、ＰＬＤ法（パルスレーザーデポジション法）に基づきパターンを形成する方法を採用することもできる。
【００２７】
光電変換材料層の厚さは、限定するものではないが、例えば、１×１０-8ｍ乃至５×１０-7ｍ、好ましくは２．５×１０-8ｍ乃至３×１０-7ｍ、より好ましくは２．５×１０-8ｍ乃至２×１０-7ｍ、一層好ましくは１×１０-7ｍ乃至１．８×１０-7ｍを例示することができる。
【００２８】
基板として、ポリメチルメタクリレート（ポリメタクリル酸メチル，ＰＭＭＡ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）に例示される有機ポリマー（高分子材料から構成された可撓性を有するプラスチック・フィルムやプラスチック・シート、プラスチック基板といった高分子材料の形態を有する）を挙げることができ、あるいは又、雲母を挙げることができる。このような可撓性を有する高分子材料から構成された基板を使用すれば、例えば曲面形状を有する電子機器への電子デバイスの組込みあるいは一体化が可能となる。あるいは又、基板として、各種ガラス基板や、表面に絶縁膜が形成された各種ガラス基板、石英基板、表面に絶縁膜が形成された石英基板、表面に絶縁膜が形成されたシリコン基板、ステンレス等の各種合金や各種金属から成る金属基板を挙げることができる。尚、絶縁膜として、酸化ケイ素系材料（例えば、ＳｉＯXやスピンオンガラス（ＳＯＧ））；窒化ケイ素（ＳｉＮY）；酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）；酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）；金属酸化物や金属塩を挙げることができる。また、表面にこれらの絶縁膜が形成された導電性基板（金やアルミニウム等の金属から成る基板、高配向性グラファイトから成る基板）を用いることもできる。基板の表面は、平滑であることが望ましいが、光電変換材料層の特性に悪影響を及ぼさない程度のラフネスがあっても構わない。基板の表面にシランカップリング法によるシラノール誘導体を形成したり、ＳＡＭ法等によりチオール誘導体、カルボン酸誘導体、リン酸誘導体等から成る薄膜を形成したり、ＣＶＤ法等により絶縁性の金属塩や金属錯体から成る薄膜を形成することで、第１電極や第２電極と基板との間の密着性を向上させてもよい。透明な基板とは、基板を介して光電変換材料層に入射する光を過度に吸収しない材料から構成された基板を指す。
【００２９】
場合によっては、電極や光電変換材料層を被覆層で被覆してもよい。被覆層を構成する材料として、酸化ケイ素系材料；窒化ケイ素（ＳｉＮY）；酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）等の金属酸化物高誘電絶縁膜にて例示される無機系絶縁材料だけでなく、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）；ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリイミド；ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）；ポリスチレン；Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰＴＭＳ）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）等のシラノール誘導体（シランカップリング剤）；オクタデカンチオール、ドデシルイソシアネイト等の一端に電極と結合可能な官能基を有する直鎖炭化水素類にて例示される有機系絶縁材料（有機ポリマー）を挙げることができるし、これらの組み合わせを用いることもできる。尚、酸化ケイ素系材料として、酸化シリコン（ＳｉＯX）、ＢＰＳＧ、ＰＳＧ、ＢＳＧ、ＡｓＳＧ、ＰｂＳＧ、酸化窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、ＳＯＧ（スピンオングラス）、低誘電率材料（例えば、ポリアリールエーテル、シクロパーフルオロカーボンポリマー及びベンゾシクロブテン、環状フッ素樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化アリールエーテル、フッ化ポリイミド、アモルファスカーボン、有機ＳＯＧ）を例示することができる。
【００３０】
固体撮像装置は、表面照射型とすることもできるし、裏面照射型とすることもでき、また、単板式カラー固体撮像装置を構成することができる。固体撮像素子には、その他、必要に応じて、オンチップ・マイクロ・レンズや遮光層を設けてもよいし、光電変換素子（固体撮像素子）を駆動するための駆動回路や配線が設けられている。必要に応じて、光電変換素子への光の入射を制御するためのシャッターを配設してもよいし、固体撮像装置の目的に応じて光学カットフィルターを具備してもよい。更には、本発明の固体撮像装置における固体撮像素子を本発明の光電変換素子の単層から構成する場合、光電変換素子の配列として、ベイヤ配列、インターライン配列、ＧストライプＲＢ市松配列、ＧストライプＲＢ完全市松配列、市松補色配列、ストライプ配列、斜めストライプ配列、原色色差配列、フィールド色差順次配列、フレーム色差順次配列、ＭＯＳ型配列、改良ＭＯＳ型配列、フレームインターリーブ配列、フィールドインターリーブ配列を挙げることができる。尚、本発明の光電変換素子等によって、テレビカメラ等の撮像装置（固体撮像装置）以外にも、光センサーやイメージセンサー、太陽電池を構成することができる。
【実施例１】
【００３１】
実施例１は、本発明の第１の態様、第２の態様及び第３の態様に係る光電変換素子及び固体撮像装置に関する。図１に実施例１の光電変換素子の模式的な断面図を示すが、実施例１の光電変換素を本発明の第１の態様、第２の態様及び第３の態様に沿って説明すれば、
（ａ−１）離間して設けられた第１電極２１及び第２電極２２、及び、
（ａ−２）第１電極２１と第２電極２２との間に設けられた光電変換材料層３０、
を備え、
光電変換材料層３０は、上述した構造式（１）、あるいは、上述した構造式（２）、あるいは、上述した構造式（３）から成る。また、実施例１の固体撮像装置は、実施例１の光電変換素子を備えている。
【００３２】
尚、構造式（１）におけるＲ3，Ｒ8，Ｒ13及びＲ18は「−Ｏ−ＣＨ3」であり、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ9，Ｒ10,Ｒ11，Ｒ12，Ｒ14，Ｒ15，Ｒ16，Ｒ17，Ｒ19及びＲ20は水素原子であり、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4，Ｘ5，Ｘ6，Ｘ7及びＸ8は水素原子である。また、構造式（２）におけるＲ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は「−Ｏ−ＣＨ3」である。
【００３３】
実施例１において、光電変換材料層３０の平均厚さを１００ｎｍとした。尚、光電変換材料層３０の光吸収スペクトルにおける光吸収ピーク（λmax）の波長は５５０±２０ｎｍ、具体的には、５５０ｎｍである。また、
λ1/2 ＝５００ｎｍ
λ-1/2＝５９０ｎｍ
であり、光電変換材料層３０の光吸収スペクトルは、波長４５０ｎｍ乃至６５０ｎｍの範囲において１つの極大値を有する。更には、光電変換材料層３０の吸収係数α（ｃｍ-1）は、１×１０5以上、具体的には、１．５３×１０5（ｃｍ-1）であり、また、モル吸収係数ε（ｄｍ3・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1）は、１×１０4以上、具体的には、５×１０4ｄｍ3・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1である。従来から屡々用いられているキナクリドンの吸収係数αは１．３×１０5（ｃｍ-1）であり、また、モル吸収係数ε（ｄｍ3・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1）は、
１．４×１０4（ｄｍ3・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1）である。このように、実施例１における光電変換材料層３０を構成する有機材料は、キナクリドンの吸収係数よりも高い吸収係数を有し、光電流の増加を達成することができる。
【００３４】
尚、光入射側の電極である第１電極２１は、透明導電材料、具体的には、厚さ１２０ｎｍのインジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）から成る。また、第２電極２２は、厚さ１００ｎｍのアルミニウム（Ａｌ）から成る。透明導電材料から成る第１電極２１は、透明な基板２０上に形成されており、光電変換材料層３０は第１電極２１上に形成されており、第２電極２１は光電変換材料層３０上に形成されている。このように、第１電極２１の上方に第２電極２２が設けられている。光は、基板２０及び第１電極２１を介して光電変換材料層３０に入射する。基板２０は厚さ０．７ｍｍの石英基板から成る。
【００３５】
実施例１の光電変換素子１１は、以下の方法で作製することができる。即ち、先ず、基板２０上に、厚さ１２０ｎｍのＩＴＯから成る第１電極２１を、フォトマスクを用いたリソグラフィ技術に基づき形成する。次いで、基板２０及び第１電極２１上に絶縁材料から成る凸部３１を形成した後、真空蒸着法にて、上記の構造式（１）、（２）あるいは（３）で示されたトリアリールアミン系色素から成る光電変換材料層３０（厚さ１００ｎｍ）を、第１電極２１から凸部３１の上に亙り、メタルマスクを用いた真空蒸着法に基づき形成（成膜）する。尚、真空蒸着時の基板温度を室温とし、光電変換材料層３０の成膜速度を０．１ｎｍ／秒とした。次に、光電変換材料層３０上から基板２０上に亙り、厚さ１００ｎｍのアルミニウムから成る第２電極２２を、メタルマスクを用いてＰＶＤ法にて形成する。尚、第２電極２２の形成条件として、基板温度を３０゜Ｃとし、第２電極２２の成膜速度を０．５ｎｍ／秒とした。凸部３１は、光電変換材料層３０を形成すべき基板２０の領域を囲むように形成されている。第１電極２１の表面粗さは、Ｒa＝０．３ｎｍ、Ｒmax＝３．８ｎｍであった。また、光電変換材料層３０の成膜前に、下地である第１電極２１及び凸部３１に対して紫外線照射及びオゾン照射を行った。尚、一般的に、第１電極２１の表面粗さＲaは０．３ｎｍ以下であることが望ましい。
【００３６】
こうして得られた実施例１の光電変換素子１１の光電変換材料層３０に、透明基板２０、第１電極２１を介して、波長５６５ｎｍの一定の光量Ｐ（＝１０μＷ／ｃｍ2）の光を照射した。そして、第２電極２２を接地した状態として、第１電極２１に所定の電圧（バイアス電圧）を印加した。このとき得られたＪ−Ｖ特性を図２に示すが、光電変換素子１１によって得られた電流値Ｊ（アンペア／ｃｍ2）を図２に曲線「Ａ」で示す。また、光を照射しないときの暗時電流値Ｊ（アンペア／ｃｍ2）を図２に曲線「Ｂ」で示す。バイアス電圧を増加すると電流値Ｊも増加することが判る。また、波長５６５ｎｍの一定の光量Ｐ（＝１０μＷ／ｃｍ2）の光を照射したときの、Ｊ−ｔ特性を図３に示す。図３において、「Ａ」は第１電極２１に７ボルトを印加したときのデータであり、「Ｂ」は第１電極２１に５ボルトを印加したときのデータであり、「Ｃ」は第１電極２１に２ボルトを印加したときのデータであり、試験のため、５秒目から１５秒目まで光を照射した。
【００３７】
図４に、実施例１の固体撮像装置（固体撮像素子）の概念図を示す。実施例１の固体撮像装置４０は、半導体基板（例えばＳｉ基板）上に、上述した光電変換素子１１が２次元アレイ状に配列された撮像領域４１、並びに、その周辺回路としての垂直駆動回路４２、カラム信号処理回路４３、水平駆動回路４４、出力回路４５及び制御回路４６等から構成されている。尚、これらの回路は周知の回路から構成することができるし、また、他の回路構成（例えば、従来のＣＣＤ撮像装置やＣＭＯＳ撮像装置にて用いられる各種の回路）を用いて構成することができることは云うまでもない。
【００３８】
制御回路４６は、垂直同期信号、水平同期信号及びマスタクロックに基づいて、垂直駆動回路４２、カラム信号処理回路４３及び水平駆動回路４４の動作の基準となるクロック信号や制御信号を生成する。そして、生成されたクロック信号や制御信号は、垂直駆動回路４２、カラム信号処理回路４３及び水平駆動回路４４に入力される。
【００３９】
垂直駆動回路４２は、例えば、シフトレジスタによって構成され、撮像領域４１の各光電変換素子１１を行単位で順次垂直方向に選択走査する。そして、各光電変換素子１１における受光量に応じて生成した電流（信号）に基づく画素信号は、垂直信号線４７を介してカラム信号処理回路４３に送られる。
【００４０】
カラム信号処理回路４３は、例えば、光電変換素子１１の列毎に配置されており、１行分の光電変換素子１１から出力される信号を光電変換素子毎に黒基準画素（図示しないが、有効画素領域の周囲に形成される）からの信号によって、ノイズ除去や信号増幅の信号処理を行う。カラム信号処理回路４３の出力段には、水平選択スイッチ（図示せず）が水平信号線４８との間に接続されて設けられる。
【００４１】
水平駆動回路４４は、例えばシフトレジスタによって構成され、水平走査パルスを順次出力することによって、カラム信号処理回路４３の各々を順次選択し、カラム信号処理回路４３の各々から信号を水平信号線４８に出力する。
【００４２】
出力回路４５は、カラム信号処理回路４３の各々から水平信号線４８を介して順次供給される信号に対し、信号処理を行って出力する。
【００４３】
ここで、光電変換材料層それ自体がカラーフィルターとしても機能するので、カラーフィルターを配設しなくとも色分離が可能である。図５の（Ａ）に、構造式（３）にて示されるトリアリールアミン系色素の光吸収スペクトル（「Ａ」で示す）、及び、緑色を吸収するマゼンタ系カラーフィルターの光吸収スペクトル（「Ｂ」で示す）を示す。また、図５の（Ｂ）に、キナクリドンの光吸収スペクトル（「Ｃ」で示す）、及び、緑色を吸収するマゼンタ系カラーフィルターの光吸収スペクトル（「Ｂ」で示す）を示す。上述したとおり、光電変換材料層３０の光吸収スペクトルにおける光吸収ピーク（λmax）の波長は５５０±２０ｎｍ、具体的には、５５０ｎｍであり、また、光電変換材料層３０の光吸収スペクトルは、波長４００ｎｍ乃至７００ｎｍの範囲において１つの極大値を有する。図５の（Ａ）及び（Ｂ）から、構造式（３）にて示されるトリアリールアミン系色素は、マゼンタ系カラーフィルターの光吸収スペクトルとほぼ同等の光吸収特性を有していることが判る。
【００４４】
更に、実施例１の光電変換素子において、種々の有機材料における吸収係数αと光電変換材料層との関係を調べた結果を図６に示す。尚、図６において、曲線「Ａ」はバイアス電圧を１．３５ボルトとしたときの結果を示し、曲線「Ｂ」はバイアス電圧を２．７ボルトとしたときの結果を示し、曲線「Ｃ」はバイアス電圧を５．０ボルトとしたときの結果を示す。図６において、光電変換材料層を構成する材料の吸収係数αと光電変換材料層の厚さとの関係が、曲線よりも右上に位置する場合、外部光電変換効率は向上する。尚、図６は、例えば、吸収係数αが１×１０5ｃｍ-1の材料を選択した場合であって、バイアス電圧を５．０ボルトとしたとき、光電変換材料層の膜厚は２００ｎｍ以上が必要とされるが、吸光係数が２×１０5ｃｍ-1の材料を選択した場合、光電変換材料層の膜厚を１４０ｎｍとしても、同等の外部変換効率が得られることを意味する。この結果から、吸収係数が大きくなるほど、光電変換材料層の厚さを薄くしても、高い外部変換効率を得ることができることが判る。具体的には、吸収係数α（Ｔ）［単位：ｃｍ-1］と光電変換材料層の膜厚Ｔ［単位：ｎｍ］とが、
α（Ｔ）≧２．３×１０7／Ｔ
といった関係を満足することが望ましい。
【００４５】
実施例１の光電変換素子あるいは固体撮像装置を構成する光電変換素子において、光電変換材料層は、構造式（１）、構造式（２）あるいは構造式（３）から成り、高い吸収係数を有している。それ故、高感度、高速応答性を有する光電変換素子あるいは固体撮像装置を提供することができる。また、分子設計の自由度が高く、多くの誘導体を設計することが可能である。しかも、光電変換材料層は、特定の波長の光を吸収するので、オンチップカラーフィルターが不要であり、光電変換素子の多層化を図ることが可能である。
【００４６】
以上、本発明を好ましい実施例に基づき説明したが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例にて説明した光電変換素子、固体撮像装置の構造や構成、製造条件、製造方法、使用した材料は例示であり、適宜変更することができる。実施例１において説明した光電変換素子を、例えば、シリコン半導体基板の上に設け、係る光電変換素子の下方に位置するシリコン半導体基板の内部に光電変換領域を１層あるいは複数層（例えば２層）、設けることで、光電変換素子（受光領域）が積層化された構造、即ち、副画素を積層した構造を有する固体撮像装置を得ることができる。このような固体撮像装置にあっては、例えば、実施例１において説明した光電変換素子によって緑色の光を受光し、シリコン半導体基板の内部に光電変換領域を１層あるいは複数層、設けることで、他の色の光を受光することができる。尚、シリコン半導体基板の内部に光電変換領域を設ける代わりに、光電変換領域を、エピタキシャル成長法にて半導体基板上に形成することもできるし、あるいは又、所謂ＳＯＩ構造におけるシリコン層に形成することもできる。また、本発明の光電変換素子を太陽電池として機能させる場合には、第１電極と第２電極との間に電圧を印加しない状態で光電変換材料層に光を照射すればよい。
【符号の説明】
【００４７】
１１・・・光電変換素子、２０・・・基板、２１・・・第１電極、２２・・・第２電極、３０・・・光電変換材料層、３１・・・凸部、４０・・・固体撮像装置、４１・・・撮像領域、４２・・・垂直駆動回路、４３・・・カラム信号処理回路、４４・・・水平駆動回路、４５・・・出力回路、４６・・・制御回路、４７・・・垂直信号線、４８・・・水平信号線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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