(57)【要約】    【課題】半導体層にカーボンナノチューブ複合体を含有する電界効果型トランジスタの移動度およびオンオフ比を向上することのできるカーボンナノチューブ複合体を提供すること。    【解決手段】カーボンナノチューブの表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着したカーボンナノチューブ複合体であって、前記カーボンナノチューブが半導体性カーボンナノチューブを８０重量％以上含有するカーボンナノチューブ複合体。【選択図】  図１
2011126727.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブの表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着したカーボンナノチューブ複合体であって、前記カーボンナノチューブが半導体性カーボンナノチューブを８０重量％以上含有するカーボンナノチューブ複合体。
【請求項２】
前記共役系重合体がチオフェン骨格を繰り返し単位中に含む請求項１記載のカーボンナノチューブ複合体。
【請求項３】
請求項１または２記載のカーボンナノチューブ複合体および溶媒を含有するカーボンナノチューブ複合体分散液。
【請求項４】
前記溶媒の双極子モーメントが３．５Ｄｅｂｙｅ以下であり、かつ、沸点が１５０℃以上である溶媒を全溶媒中５０体積％以上含有する請求項３記載のカーボンナノチューブ複合体分散液。
【請求項５】
請求項３または４記載のカーボンナノチューブ複合体分散液を塗布して得られるカーボンナノチューブ複合体分散膜。
【請求項６】
ゲート電極、ゲート絶縁層、半導体層、ソース電極およびドレイン電極を有する電界効果型トランジスタであって、前記半導体層が請求項５記載のカーボンナノチューブ複合体分散膜を含有する電界効果型トランジスタ。
【請求項７】
前記半導体層に対して前記ゲート絶縁層と反対側に第２絶縁層を有する請求項６記載の電界効果型トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブの表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着したカーボンナノチューブ複合体であって、前記カーボンナノチューブが半導体性カーボンナノチューブを８０重量％以上含有するカーボンナノチューブ複合体、前記カーボンナノチューブ複合体を含有するカーボンナノチューブ複合体分散液、前記カーボンナノチューブ複合体分散液から得られるカーボンナノチューブ複合体分散膜および電界効果型トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、移動度が高く柔軟性に優れるカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴという）を半導体層として用いた電界効果型トランジスタ（以下、ＦＥＴという）が注目を浴びている。ＣＮＴは凝集し易く、通常バンドル（ＣＮＴ束）状で存在するが、分散剤の共存下で超音波照射等をすることにより、ＣＮＴを溶液中に均一分散できることがわかってきた。ＣＮＴが均一に分散したＣＮＴ分散液を利用することで、インクジェット技術やスクリーニング技術等により、基板上に直接回路パターンを形成することが可能になることから、低コストかつ移動度の高いＦＥＴを実現する有力技術として精力的に研究が進められている。
【０００３】
ＣＮＴはグラフェンチューブの巻き方（キラリティー）により、金属性または半導体性を有するが、ＣＮＴ合成時には、金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴが通常１：２の混合物で生成する。この混合ＣＮＴを用いてＦＥＴを作製すると、金属性ＣＮＴがソース−ドレイン電極間を橋渡し（ショート）し、ゲート電圧で制御できない電流経路ができてしまう可能性がある。従って、金属性ＣＮＴのみで電極間を橋渡ししないようＣＮＴの網目密度を低く抑えると移動度向上が難しくなり、網目密度を上げると金属性ＣＮＴによるショートが発生し、オンオフ比が低下してしまうという、移動度−オンオフ比間のトレードオフが課題になっている。
【０００４】
このような背景から、金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴを分離する検討が広く行われている（例えば、非特許文献１〜３）。こうした検討により、比較的半導体性含有率の高いＣＮＴが得られるようになり、ＦＥＴ特性も改善しつつある（例えば、非特許文献４〜６）。
【０００５】
一方、ＣＮＴの分散性を高める方法として、カーボンナノチューブの表面の一部に共役系重合体を付着させる方法（例えば、特許文献１参照）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−８９７３８号公報（特許請求の範囲）
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００４年，Ｖｏｌ．１２６，Ｎｏ．４，Ｐ．１０１４−１０１５
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００７年，Ｖｏｌ．１９，Ｎｏ．７，Ｐ．１５７１−１５７６
【非特許文献３】Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００９年，Ｖｏｌ．９，Ｎｏ．４，Ｐ．１４９７−１５００
【非特許文献４】Ｎａｔｕｒｅ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００６年，Ｖｏｌ．１，Ｐ．６０−６５
【非特許文献５】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００８年，Ｖｏｌ．１３０，Ｎｏ．８，Ｐ．２６８６−２６９１
【非特許文献６】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｅｘｐ．２，２００９年，Ｐ．０７１６０１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記非特許文献１〜６に記載されているような半導体性含有比率が高いＣＮＴは、強い相互作用で凝集する傾向にあり、均一なＣＮＴ分散膜を得ることが難しく、十分なＦＥＴ特性が得られていなかった。また、前記特許文献１に記載された技術では、未分離のＣＮＴを用いており、半導体性ＣＮＴがもつ高いポテンシャルを十分に引き出せていなかった。本発明の目的は、カーボンナノチューブを含有する半導体層を有する電界効果型トランジスタの移動度およびオンオフ比を向上することのできるカーボンナノチューブ複合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、カーボンナノチューブの表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着したカーボンナノチューブ複合体であって、前記カーボンナノチューブが半導体性カーボンナノチューブを８０重量％以上含有するカーボンナノチューブ複合体である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、高移動度、高オンオフ比の電界効果型トランジスタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一態様であるＦＥＴを示す模式断面図
【図２】本発明の別の態様であるＦＥＴを示す模式断面図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のカーボンナノチューブ複合体（以下、ＣＮＴ複合体という）は、半導体性ＣＮＴを８０重量％以上含有するＣＮＴの表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着したものである。従来公知の合成方法で得られる未分離ＣＮＴ中の半導体性ＣＮＴの含有比率は、一般的に約６７重量％である。本発明においては、半導体性ＣＮＴの含有比率を高め、少なくとも８０重量％以上にすることにより、半導体層にＣＮＴを含有するＦＥＴにおいて、金属性ＣＮＴによる電極間のショート確率を大幅に低減することができるため、オンオフ比が向上する。さらに、ＣＮＴ密度を上げても高いオンオフ比を得やすくなることから、高い移動度と高いオンオフ比を両立することが可能となる。このような観点から、ＣＮＴ中の半導体性ＣＮＴの含有比率は高いほどよく、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上である。一方、半導体性ＣＮＴの含有比率を高めることは、同一性質を有するＣＮＴ比率を高めることになり、ＣＮＴ同士の相互作用が強くなり、ＣＮＴを一本一本にほぐして均一な分散体を作製することが難しくなる。半導体性ＣＮＴの含有比率を高める工程でアモルファスカーボン等の不純物を低減することによっても、かかる課題が生じる。分散性が低く凝集したＣＮＴバンドル中には金属性ＣＮＴが含まれる可能性が高くなるため、金属性ＣＮＴを含むＣＮＴバンドルによる電極間ショート確率が高くなり、十分なオンオフ比が得られない。この課題に対して、本発明ではＣＮＴの表面の少なくとも一部に共役系重合体を付着させることにより、半導体性ＣＮＴ含有比率の高いＣＮＴの均一分散を可能にした。
【００１３】
半導体性ＣＮＴの含有比率を８０重量％以上にする方法としては、既知の方法を用いることができる。例えば、ヨーディキサノールなどの密度勾配剤の共存下で超遠心する方法、ポルフィリン化合物やフルオレン化合物を選択的に半導体性もしくは金属性ＣＮＴの表面に付着させ、溶解性の差を利用して分離する方法、電気的性質の差を利用して電気泳動等により分離する方法、アガロースゲルへの吸着力の差を利用する方法などが挙げられる。半導体性ＣＮＴの含有比率を測定する方法としては、可視−近赤外吸収スペクトルの吸収面積比から算出する方法や、ラマンスペクトルの強度比から算出する方法等が挙げられるが、本発明においては、可視−近赤外吸収スペクトルの吸収面積比から半導体性ＣＮＴの含有比率を算出するものとする。
【００１４】
本発明において、ＣＮＴの表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着した状態とは、ＣＮＴの表面の一部、あるいは全部を共役系重合体が被覆した状態を意味する。共役系重合体がＣＮＴを被覆できるのは、それぞれの共役系構造に由来するπ電子雲が重なることによって相互作用が生じるためと推測される。ＣＮＴが共役系重合体で被覆されているか否かは、被覆されたＣＮＴの反射色が被覆されていないＣＮＴの色から共役系重合体の色に近づくことで判断できる。定量的にはＸ線光電子分光（ＸＰＳ）などの元素分析によって、付着物の存在とＣＮＴに対する付着物の重量比を同定することができる。また、ＣＮＴに付着させる共役系重合体は、分子量、分子量分布や構造に関わらず用いることができる。
【００１５】
ＣＮＴの表面の少なくとも一部に共役系重合体を付着させる方法としては、（Ｉ）溶融した共役系重合体中にＣＮＴを添加して混合する方法、（ＩＩ）共役系重合体を溶媒中に溶解させ、この中にＣＮＴを添加して混合する方法、（ＩＩＩ）ＣＮＴをあらかじめ超音波等で予備分散させておき、そこへ共役系重合体を添加し混合する方法、（ＩＶ）溶媒中に共役系重合体とＣＮＴをいれ、この混合系へ超音波を照射して混合する方法などが挙げられる。本発明では、いずれの方法を用いてもよく、いずれかの方法を組み合わせてもよい。
【００１６】
ＣＮＴとしては、１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ、複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴのいずれを用いてもよいが、半導体性ＣＮＴの含有比率を高めるためには、単層ＣＮＴを用いることが好ましい。ＣＮＴは、アーク放電法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、レーザー・アブレーション法等により得ることができる。
【００１７】
本発明において、ＣＮＴの長さは、ソース電極とドレイン電極間の距離（チャネル長）よりも短いことが好ましい。ＣＮＴの平均長さは、チャネル長によるが、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下である。一般に市販されているＣＮＴは長さに分布があり、チャネル長よりも長いＣＮＴが含まれることがあるため、ＣＮＴをチャネル長よりも短くする工程を加えることが好ましい。例えば、硝酸、硫酸などによる酸処理、超音波処理、または凍結粉砕法などにより短繊維状にカットする方法が有効である。またフィルターによる分離を併用することは、純度を向上させる点でさらに好ましい。
【００１８】
また、ＣＮＴの直径は特に限定されないが、０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以下である。単層ＣＮＴの場合には、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３ｎｍ以下である。
【００１９】
本発明では、ＣＮＴを溶媒中に均一分散させ、分散液をフィルターによってろ過する工程を設けることが好ましい。フィルター孔径よりも小さいＣＮＴを濾液から得ることで、チャネル長よりも短いＣＮＴを効率よく得られる。この場合、フィルターとしてはメンブレンフィルターが好ましく用いられる。ろ過に用いるフィルターの孔径は、チャネル長よりも小さければよく、０．５〜１０μｍが好ましい。
【００２０】
他にＣＮＴを短小化する方法として、酸処理、凍結粉砕処理などが挙げられる。
【００２１】
上記のＣＮＴを被覆する共役系重合体としては、ポリチオフェン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、チオフェンユニットとヘテロアリールユニットを繰り返し単位中に有するチオフェン−ヘテロアリーレン系重合体などが挙げられ、これらを２種以上用いてもよい。上記重合体は、単一のモノマーユニットが並んだもの、異なるモノマーユニットをブロック共重合したもの、ランダム共重合したもの、また、グラフト重合したものなどを用いることができるが、チオフェン骨格を繰り返し単位中に含むことが好ましい。中でも、ＣＮＴへの付着が容易であり、ＣＮＴ複合体を形成しやすいポリチオフェン系重合体およびチオフェン−ヘテロアリーレン系重合体が特に好ましく使用される。
【００２２】
ポリチオフェン系重合体としては、ポリ−チオフェン構造の骨格を持つ重合体に側鎖を有するものが好ましい。具体例としては、ポリ−３−メチルチオフェン、ポリ−３−ブチルチオフェン、ポリ−３−ヘキシルチオフェン、ポリ−３−オクチルチオフェン、ポリ−３−ドデシルチオフェンなどのポリ−３−アルキルチオフェン（アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１２）；ポリ−３−メトキシチオフェン、ポリ−３−エトキシチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシチオフェンなどのポリ−３−アルコキシチオフェン（アルコキシ基の炭素数は好ましくは１〜１２）；ポリ−３−メトキシ−４−メチルチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシ−４−メチルチオフェンなどのポリ−３−アルコキシ−４−アルキルチオフェン（アルコキシ基およびアルキル基の炭素数は好ましくは１〜１２）；ポリ−３−チオヘキシルチオフェンやポリ−３−チオドデシルチオフェンなどのポリ−３−チオアルキルチオフェン（アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１２）が挙げられ、１種もしくは２種以上を用いることができる。中でも、ポリ−３−アルキルチオフェンまたはポリ−３−アルコキシチオフェンが好ましい。前者としては特にポリ−３−ヘキシルチオフェンが好ましい。ポリチオフェン系重合体の好ましい分子量は、数平均分子量で８００〜１０００００である。また、上記重合体は必ずしも高分子量である必要はなく、直鎖状共役系からなるオリゴマーであってもよい。
【００２３】
チオフェン−ヘテロアリーレン系重合体としては、ポリ｛（９，９−ジオクチルフルオレン）−２，７−ジイル−ａｌｔ−［４，７−ビス（３−デシロキシチエン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール］−５’，５’−ジイル｝、ポリ｛［４，７−ビス（４，４’−ジヘキシルビチオフェン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール］−５’，５’−ジイル｝などのチオフェン−ベンゾチアジアゾール系重合体、ポリ｛（９，９−ジオクチルフルオレン）−２，７−ジイル−ａｌｔ−［５，８−ジ−２−チエニル−２，３−ビス（３−オクチロキシフェニル）キノキサリン）］−５’，５’−ジイル｝などのチオフェン−キノキサリン系重合体、ポリ｛５，７−ジ−２−チエニル−２，３−ビス（３，５−ジ（２−エチルヘキシロキシ）フェニル）チエノ［２，４−ｂ］ピラジン｝などのチオフェン−チエノピラジン系重合体などが挙げられる。
【００２４】
本発明で用いられる共役系重合体の不純物を除去する方法として、再沈殿法、ソクスレー抽出法、ろ過法、イオン交換法、キレート法等を用いることができる。中でも低分子量成分を除去する場合には再沈殿法やソクスレー抽出法が好ましく用いられ、金属成分の除去には再沈殿法やキレート法、イオン交換法が好ましく用いられる。これらの方法を２種以上組み合わせてもよい。
【００２５】
本発明のＣＮＴ複合体分散液は、前記ＣＮＴ複合体と溶媒を含有する。溶媒は特に限定されず、公知の溶媒を用いることができ、２種以上の溶媒を含有してもよい。
【００２６】
中でも、双極子モーメントが３．５Ｄｅｂｙｅ以下の溶媒が好ましい。双極子モーメントは溶媒の極性を表す指標である。双極子モーメント３．５Ｄｅｂｙｅ以下の低極性溶媒を用いることで、共役系重合体の溶解性を高め、共役系重合体が付着したＣＮＴの分散性をより向上させ、ＣＮＴ複合体分散液の保存安定性を向上させることができる。溶媒を２種以上含有する場合は、各溶媒の双極子モーメントがいずれも３．５Ｄｅｂｙｅ以下であることが好ましい。なお、本発明の双極子モーメントは、文献値（「化学大辞典」、共立出版、１９９３年）を用いた。
【００２７】
また、沸点が１５０℃以上の溶媒を全溶媒中５０体積％以上含有することが好ましい。沸点が１５０℃以上の高沸点溶媒を全溶媒中５０体積％以上含有することにより、ＣＮＴ複合体分散液を塗布する際に、低沸点溶媒が揮発した場合であっても固体成分の析出や溶媒の蒸発による塗布むらを防ぐことができる。その結果、インクジェットなどの塗布法によるＣＮＴ複合体分散膜の形成が容易となり、また、高い特性を有するＦＥＴを得ることができる。なお、沸点は大気圧下における値を指す。本発明の沸点は、文献値（「化学大辞典」、共立出版、１９９３年）を用いた。
【００２８】
双極子モーメントが３．５Ｄｅｂｙｅ以下の溶媒としては、クロロベンゼン、トルエン、ベンゼン、キシレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどが挙げられる。また、沸点が１５０℃以上かつ双極子モーメントが３．５Ｄｅｂｙｅ以下の溶媒としては、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、ｐ−シメン、１，２−ジヒドロナフタレン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、１，２，３−トリエチルベンゼン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、ジエチルベンゼン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、マロン酸ジエチル、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジンなどが挙げられる。これらの溶媒を２種以上組み合わせてもよい。
【００２９】
また、ＣＮＴ複合体を良好に分散させるために、ＣＮＴ複合体分散液中のＣＮＴの濃度は溶媒に対して０．００５〜１ｇ／ｌが好ましく、さらに好ましくは０．５ｇ／ｌ以下である。
【００３０】
本発明のＣＮＴ複合体分散液は、さらに有機半導体を含有してもよい。有機半導体としては、溶媒に可溶で半導体性を示す材料であれば分子量にかかわらず用いることができ、キャリア移動度の高い材料であれば好ましく用いることができる。有機半導体の種類は特に限定されないが、ポリ−３−ヘキシルチオフェン、ポリベンゾチオフェンなどのポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）などのポリ（ｐ−フェニレンビニレン）類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリジアセチレン類、ポリカルバゾール類、ポリフラン、ポリベンゾフランなどのポリフラン類、ピリジン、キノリン、フェナントロリン、オキサゾール、オキサジアゾールなどの含窒素芳香環を構成単位とするポリヘテロアリール類、アントラセン、ピレン、ナフタセン、ペンタセン、ヘキサセン、ルブレンなどの縮合多環系の低分子半導体、フラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ピリジン、キノリン、フェナントロリン、オキサゾール、オキサジアゾールなどの複素芳香環を有する低分子半導体などが例として挙げられる。中でもチオフェン骨格を有する低分子半導体が移動度をより向上させることができるため好ましい。これは、チオフェン骨格が高い電荷輸送能力を有するためである。本発明における低分子半導体とは、分子量３０００以下の化合物をいう。本発明における低分子半導体は、分子量分布のない単一の化合物として単離・同定できるものであり、ある単位骨格の繰り返しからなる重合体ではない。このような低分子半導体はカラム精製や再結晶、昇華精製などの方法により精製することができるため、高純度化が可能である。従って、上記のような単一かつ高純度化が可能な低分子半導体を有機半導体層として用いることにより、ＦＥＴの移動度をより向上させることができる。なお、分子量は一般に使用されている質量分析装置で測定することができる。
【００３１】
チオフェン骨格を有する低分子半導体としては、芳香族基としてチオフェン骨格のみを有するオリゴチオフェン類、チオフェン骨格またはオリゴチオフェン骨格を連結基で結合した連結型チオフェン類が好ましく用いられる。
【００３２】
上記のようなチオフェン骨格を有する低分子半導体の好ましい例として、具体的には４，４’−ビス（５−（２−（２−ブトキシエトキシ）エチル）チオフェン−２−イル）スチルベン、４，４’−ビス（５−（２−（２−プロピロキシエトキシ）エチル）チオフェン−２−イル）スチルベン、４，４’−ビス（５−（２−（２−エトキシエトキシ）エチル）チオフェン−２−イル）スチルベン、４，４’−ビス（５−（２−（２−ヘキシルオキシエトキシ）エチル）チオフェン−２−イル）スチルベン、４，４’−ビス（５−（２−メトキシメトキシエチル）チオフェン−２−イル）スチルベン、４，４’−ビス（５−（２−ノニルオキシエチル）チオフェン−２−イル）スチルベン、４，４’−ビス（５−（２−ドデシルオキシエチル）チオフェン−２−イル）スチルベン、４，４’−ビス（（２−（３−ｎ−ヘキシル）チエニル）ビニル）ビフェニル、４，４’−ビス（４’’，３’’’’’−ｎ−ヘキシル（［５’’，２’’’；５’’’，２’’’’；５’’’’，２’’’’’］クオーターチオフェン−２’’−イル）スチルベン、４，４’−ビス（４’’，３’’’’’−ｎ−ヘキシル（［５’’，２’’’；５’’’，２’’’’；５’’’’，２’’’’’］クオーターチオフェン−２’’−イル）ジフェニルエーテルなどが挙げられる。本発明のＣＮＴ複合体分散液は上述の有機半導体を２種以上含有してもよい。
【００３３】
ＣＮＴ複合体分散液中に有機半導体を含む場合のＣＮＴ複合体と有機半導体の含有比率は、有機半導体１００重量部に対してＣＮＴ複合体０．０１重量部以上３重量部以下であることが好ましく、１重量部以下がより好ましい。
【００３４】
また、本発明のＣＮＴ複合体分散液は、さらに絶縁性材料や界面活性剤を含んでもよい。ここで用いられる絶縁性材料としては、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられるが、特にこれらに限定されない。界面活性剤としては、フッ素系材料、エポキシ系材料、アクリル系材料、シロキサン系材料などいずれの材料を用いても構わない。
【００３５】
本発明のＣＮＴ複合体分散液の製造方法としては、（Ｉ）溶融した共役系重合体中に半導体性ＣＮＴを８０重量％以上含有するＣＮＴを添加した後に、溶媒を加えて混合する方法、（ＩＩ）共役系重合体を溶媒中に溶解させ、この中に半導体性ＣＮＴを８０重量％以上含有するＣＮＴを添加して混合する方法、（ＩＩＩ）半導体性ＣＮＴを８０重量％以上含有するＣＮＴをあらかじめ超音波等で溶媒中に予備分散させておき、そこへ共役系重合体を添加し混合する方法、（ＩＶ）溶媒中に共役系重合体と半導体性ＣＮＴを８０重量％以上含有するＣＮＴをいれ、この混合系へ超音波を照射して混合する方法などが挙げられる。本発明では、いずれの方法を用いてもよく、いずれかの方法を組み合わせてもよい。
【００３６】
本発明のＣＮＴ複合体分散膜は、上記ＣＮＴ複合体分散液を塗布することにより作製できる。ＣＮＴ複合体分散液を塗布する方法は、塗膜厚み制御や配向制御など、得ようとする塗膜特性に応じて選択でき、スピンコート法、ブレードコート法、スリットダイコート法、スクリーン印刷法、バーコーター法、鋳型法、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法などが挙げられる。中でも、パターン加工や薄膜形成が容易なことから、インクジェット法が好ましく用いられる。
【００３７】
ＣＮＴ複合体分散膜の膜厚は１ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましい。この範囲の膜厚にすることにより、ＦＥＴのオンオフ比をより高くすることができる。膜厚は、原子間力顕微鏡やエリプソメトリ法などにより測定できる。また、ＣＮＴ複合体分散膜は単層でも複数層でもよい。また、形成した塗膜に対して、大気下、減圧下または不活性ガス雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）でアニーリング処理を行ってもよい。
【００３８】
次に、本発明のＦＥＴについて説明する。本発明のＦＥＴは、ゲート電極、ゲート絶縁層、半導体層、ソース電極およびドレイン電極を有する電界効果型トランジスタであって、前記半導体層が本発明のＣＮＴ複合体分散膜を含有する。
【００３９】
図１および図２は、本発明のＦＥＴの例を示す模式断面図である。図１では、ゲート絶縁層３で覆われたゲート電極２を有する基板１上に、ソース電極５およびドレイン電極６が形成され、さらにその上に本発明のＣＮＴ複合体分散膜を含有する半導体層４が形成されている。図２では、ゲート絶縁層３で覆われたゲート電極２を有する基板１上に本発明のＣＮＴ複合体分散膜を含有する半導体層４が形成され、さらにその上にソース電極５およびドレイン電極６が形成されている。
【００４０】
基板１に用いられる材料としては、例えば、シリコンウエハー、ガラス、アルミナ焼結体等の無機材料、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン等の有機材料が挙げられる。
【００４１】
ゲート電極２、ソース電極５およびドレイン電極６に用いられる材料としては、例えば、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物、白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、パラジウム、モリブデン、アモルファスシリコンやポリシリコンなどの金属やこれらの合金、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体など、ヨウ素などのドーピングなどで導電率を向上させた導電性ポリマーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、複数の材料を積層または混合して用いてもよい。
【００４２】
上記ゲート電極２、ソース電極５およびドレイン電極６の形成方法としては、抵抗加熱蒸着、電子線ビーム、スパッタリング、メッキ、ＣＶＤ、イオンプレーティングコーティング、インクジェットおよび印刷などが挙げられるが、導通を取ることができれば特に制限されない。また電極パターンの形成方法としては、上記方法で作製した電極薄膜を公知のフォトリソグラフィー法などで所望の形状にパターン形成してもよいし、あるいは電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターン形成してもよい。
【００４３】
ゲート絶縁層３に用いられる材料としては、特に限定されないが、酸化シリコン、アルミナ等の無機材料、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリシロキサン、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）等の有機高分子材料、あるいは無機材料粉末と有機高分子材料の混合物を挙げることができる。ゲート絶縁層３の膜厚は、好ましくは５０ｎｍ〜３μｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。絶縁層は単層でも複数層でもよい。また、１つの層を複数の絶縁性材料から形成してもよいし、複数の絶縁性材料を積層して複数の絶縁層を形成しても構わない。
【００４４】
上記ゲート絶縁層の形成方法としては、特に限定されないが、抵抗加熱蒸着、電子線ビーム、スパッタリング、ＣＶＤ、イオンプレーティング、コーティング、インクジェットおよび印刷などの方法が挙げられ、材料に応じて使用できる。
【００４５】
本発明のＦＥＴにおいて、半導体層４は本発明のＣＮＴ複合体分散膜を含有する。
【００４６】
半導体層４の膜厚は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。この範囲の膜厚にすることにより、均一な薄膜形成が容易になり、さらにゲート電圧によって制御できないソース・ドレイン間電流を抑制し、ＦＥＴのオンオフ比をより高くすることができる。膜厚は、原子間力顕微鏡やエリプソメトリ法などにより測定できる。また、半導体層４は単層でも複数層でもよい。複数層の場合には、本発明の複数のＣＮＴ複合体分散膜を積層してもよいし、本発明のＣＮＴ複合体分散膜と既知の有機半導体を積層してもよい。既知の有機半導体としては上述の有機半導体と同じものを使用できる。また、形成した塗膜に対して、大気下、減圧下または不活性ガス雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）でアニーリング処理を行ってもよい。
【００４７】
また、ゲート絶縁層３と半導体層４の間に配向性層を設けることもできる。本発明の有機トランジスタ材料は配向性層がなくても高い移動度を奏するが、配向性層を設けることにより、さらに高い移動度が可能となるため好ましい。配向性層には、シラン化合物、チタン化合物、有機酸、ヘテロ有機酸など、公知の材料を用いることができ、中でも有機シラン化合物が好ましい。
【００４８】
有機シラン化合物としては、特に限定されないが、具体的には、フェニルトリクロロシラン、ナフチルトリクロロシラン、アントラセントリクロロシラン、ピレントリクロロシラン、ペリレントリクロロシラン、コロネントリクロロシラン、チオフェントリクロロシラン、ピロールトリクロロシラン、ピリジントリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、アントラセントリメトキシシラン、アントラセントリエトキシシラン、ピレントリメトキシシラン、ピレントリエトキシシラン、チオフェントリメトキシシラン、チオフェントリエトキシシラン、フェニルメチルトリクロロシラン、フェニルエチルトリクロロシラン、フェニルプロピルトリクロロシラン、フェニルブチルトリクロロシラン、フェニルヘキシルトリクロロシラン、フェニルオクチルトリクロロシラン、ナフチルメチルトリクロロシラン、ナフチルエチルトリクロロシラン、アントラセンメチルトリクロロシラン、アントラセンエチルトリクロロシラン、ピレンメチルトリクロロシラン、ピレンエチルトリクロロシラン、チオフェンメチルトリクロロシラン、チオフェンエチルトリクロロシラン、アミノフェニルトリクロロシラン、ヒドロキシフェニルトリクロロシラン、クロロフェニルトリクロロシラン、ジクロロフェニルトリクロロシラン、トリクロロフェニルトリクロロシラン、ブロモフェニルトリクロロシラン、フルオロフェニルトリクロロシラン、ジフルオロフェニルトリクロロシラン、トリフルオロフェニルトリクロロシラン、テトラフルオロフェニルトリクロロシラン、ペンタフルオロフェニルトリクロロシラン、ヨードフェニルトリクロロシラン、シアノフェニルトリクロロシランなどが挙げられる。
【００４９】
配向性層の抵抗を考慮すると、配向性層の膜厚は１０ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは単分子膜である。また配向性層は、例えば、上記有機シラン化合物と絶縁層表面とが化学結合して形成されたものも含む。シリル基と絶縁層表面が化学的に反応することで、緻密で強固な膜を形成することができる。反応後の強固な膜の上に、未反応のシラン化合物が積層している場合は、洗浄などをすることによって、未反応のシラン化合物を除去し、シリル基と絶縁層表面とが化学結合して形成された単分子膜を得ることができる。
【００５０】
配向性層の形成方法としては、特に限定されないが、ＣＶＤ法などの気相法や、スピンコート法や浸漬引き上げ法などの液相を用いた方法が挙げられる。
【００５１】
配向性層を形成する前に、その下地となる絶縁層表面をＵＶオゾン法や酸素プラズマ法などの方法を用いて親水化処理してもよい。これにより、シリル基と絶縁層表面の化学反応を容易にすることができる。
【００５２】
本発明では、少なくともＣＮＴ複合体を含有する半導体層４に対してゲート絶縁層３と反対側に第２絶縁層を設けてもよい。ここで、半導体層に対してゲート絶縁層と反対側とは、例えば、半導体層の上側にゲート絶縁層を有する場合は半導体層の下側を指す。これにより、しきい値電圧およびヒステリシスを低減することができる。ＣＮＴは大気中の酸素や水の影響を受け易く、その結果ＣＮＴを含むＦＥＴのしきい値電圧やヒステリシスが大きくなると考えられるが、金属性ＣＮＴに比べ半導体性ＣＮＴの方が水や酸素の影響を受け易い。従って、半導体性ＣＮＴを８０重量％以上含有する本発明においては、第２絶縁層形成によるＦＥＴ特性改善効果がより顕著になる。
【００５３】
第２絶縁層に用いられる材料としては特に限定されないが、具体的には酸化シリコン、アルミナ等の無機化合物、ポリイミドやその誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリシロキサンやその誘導体、ポリビニルフェノールやその誘導体等の有機高分子化合物、あるいは無機化合物粉末と有機高分子化合物の混合物や有機低分子化合物と有機高分子化合物の混合物を挙げることができる。これらの中でも、インクジェット等の塗布法で作製できる有機高分子化合物を用いることが好ましい。特に、ポリフルオロエチレン、ポリノルボルネン、ポリシロキサン、ポリイミド、ポリスチレン、ポリカーボネートまたはこれらの誘導体、ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、またはこれらを含む共重合体を用いると、しきい値電圧およびヒステリシス低減効果がより大きくなるため好ましく、ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、またはこれらを含む共重合体が特に好ましい。
【００５４】
第２絶縁層の膜厚は、一般的には５０ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜３μｍである。第２絶縁層は単層でも複数層でもよい。また、１つの層を複数の絶縁性材料から形成してもよいし、複数の絶縁性材料を積層して形成しても構わない。
【００５５】
上記第２絶縁層の形成方法としては、特に限定されず、抵抗加熱蒸着、電子線ビーム、スパッタリング、ＣＶＤなど乾式の方法を用いることも可能であるが、製造コストや大面積への適合の観点から塗布法を用いることが好ましい。塗布法として、具体的には、前記ＣＮＴ複合体分散液の塗布方法として例示した方法が挙げることができ、塗膜厚み制御や配向制御など、得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を選択できる。
【００５６】
このようにして形成されたＦＥＴは、ソース電極とドレイン電極との間に流れる電流を、ゲート電圧を変化させることによって制御することができる。ＦＥＴの移動度は、下記の（ａ）式を用いて算出することができる。
【００５７】
μ＝（δＩｄ／δＶｇ）Ｌ・Ｄ／（Ｗ・εｒ・ε・Ｖｓｄ）      （ａ）
ただしＩｄはソース・ドレイン間の電流（Ａ）、Ｖｓｄはソース・ドレイン間の電圧（Ｖ）、Ｖｇはゲート電圧（Ｖ）、Ｄは絶縁層の厚み（ｍ）、Ｌはチャネル長（ｍ）、Ｗはチャネル幅（ｍ）、εｒはゲート絶縁層の比誘電率（本実施例で用いたゲート絶縁層は３．３）、εは真空の誘電率（８．８５×１０−１２Ｆ／ｍ）である。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００５９】
なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定にはＦＴ−ＮＭＲ装置（（株）日本電子製ＪＥＯＬ  ＪＮＭ−ＥＸ２７０）を用いた。また、半導体性ＣＮＴの含有比率は、ＵＶ分光装置（日立ハイテクノロジーズ（株）社製、Ｕ−３０１０）を用い、金属性ＣＮＴに対応する吸収スペクトル（６００ｎｍ〜８００ｎｍ）の面積比から算出した。また、溶媒の双極子モーメントおよび大気圧下における沸点は、文献値（「化学大辞典」、共立出版、１９９３年）を用いた。また、共役系重合体の平均分子量（数平均分子量、重量平均分子量）はＧＰＣ装置（クロロホルムを送液したＴＯＳＯＨ社製、高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用い、絶対検量線法によって算出した。重合度ｎは以下の式で算出した。
重合度ｎ＝［（重量平均分子量）／（モノマー１ユニットの分子量）］。
【００６０】
合成例１
下記式で表される共役系重合体［ＷＰ−ＢＴ１］を以下のように合成した。
【００６１】
【化１】
2011126727.tif 000003
【００６２】
４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール２．０ｇと、ビス（ピナコラト）ジボロン４．３ｇを１，４−ジオキサン４０ｍｌに加え、窒素雰囲気下で酢酸カリウム４．０ｇ、[ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]ジクロロパラジウム１．０ｇを加え、８０℃で８時間撹拌した。得られた溶液に水２００ｍｌと酢酸エチル２００ｍｌを加え、有機層を分取し、水４００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／酢酸エチル）で精製し、４，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾールを１．３ｇ得た。
【００６３】
次に、２−ブロモ−３−ヘキシルチオフェン１８．３ｇをテトラヒドロフラン２５０ｍｌに溶解し、−８０℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）４５ｍｌを加えた後、−５０℃まで昇温し、再度−８０℃に冷却した。２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン１８．６ｍｌを加え、室温まで昇温し、窒素雰囲気下で６時間撹拌した。得られた溶液に１Ｎ塩化アンモニウム水溶液２００ｍｌと酢酸エチル２００ｍｌを加え、有機層を分取し、水２００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／ジクロロメタン）で精製し２−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−３−ヘキシルチオフェン１６．６６ｇを得た。
【００６４】
次に、上記２−ブロモ−３−ヘキシルチオフェン２．５２ｇと、上記２−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−３−ヘキシルチオフェン３．０ｇをジメチルホルムアミド１００ｍｌに加え、窒素雰囲気下でリン酸カリウム１３ｇ、[ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]ジクロロパラジウム４２０ｍｇを加え、９０℃で５時間撹拌した。得られた溶液に水２００ｍｌとヘキサン１００ｍｌを加え、有機層を分取し、水４００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン）で精製し、３，３’−ジヘキシル−２，２’−ビチオフェンを２．７１ｇ得た。
【００６５】
次に、上記３，３’−ジヘキシル−２，２’−ビチオフェン２．７１ｇをジメチルホルムアミド８ｍｌに溶解し、Ｎ−ブロモスクシンイミド２．８８ｇのジメチルホルムアミド（１６ｍｌ）溶液を加え、５℃〜１０℃で９時間撹拌した。得られた溶液に水１５０ｍｌとヘキサン１００ｍｌを加え、有機層を分取し、水３００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン）で精製し、５，５’−ジブロモ−３，３’−ジヘキシル−２，２’−ビチオフェンを３．７６ｇ得た。
【００６６】
次に、上記５，５’−ジブロモ−３，３’−ジヘキシル−２，２’−ビチオフェン３．７６ｇと、上記２−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−３−ヘキシルチオフェン４．７１ｇをジメチルホルムアミド７０ｍｌに加え、窒素雰囲気下でリン酸カリウム１９．４ｇ、[ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]ジクロロパラジウム３１０ｍｇを加え、９０℃で９時間撹拌した。得られた溶液に水５００ｍｌとヘキサン２００ｍｌを加え、有機層を分取し、水３００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン）で精製し、３，４’，３’’，３’’’−テトラヘキシル−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クオーターチオフェンを４．２４ｇ得た。
【００６７】
次に、上記３，４’，３’’，３’’’−テトラヘキシル−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クオーターチオフェン５２０ｍｇをクロロホルム２０ｍｌに溶解し、Ｎ−ブロモスクシンイミド２８０ｍｇのジメチルホルムアミド（１０ｍｌ）溶液を加え、５℃〜１０℃で５時間撹拌した。得られた溶液に水１５０ｍｌとジクロロメタン１００ｍｌを加え、有機層を分取し、水２００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン）で精製し、５，５’’’−ジブロモ−３，４’，３’’，３’’’−テトラヘキシル−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クオーターチオフェンを６１０ｍｇ得た。
【００６８】
次に、上記４，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール２８０ｍｇと、上記５，５’’’−ジブロモ−３，４’，３’’，３’’’−テトラヘキシル−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クオーターチオフェン５９６ｍｇをトルエン３０ｍｌに溶解した。ここに水１０ｍｌ、炭酸カリウム１．９９ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）８３ｍｇ、Ａｌｉｑｕａｔ３３６  １滴を加え、窒素雰囲気下、１００℃にて２０時間撹拌した。得られた溶液にメタノール１００ｍｌを加え、生成した固体をろ取し、メタノール、水、アセトン、ヘキサンの順に洗浄した。得られた固体をクロロホルム２００ｍｌに溶解させ、シリカゲルショートカラム（溶離液：クロロホルム）を通した後に濃縮乾固した後、メタノール、アセトン、メタノールの順に洗浄し、共役系重合体［ＷＰ−ＢＴ１］を４８０ｍｇ得た。ＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は４７６９８、数平均分子量は１３５５５、重合度ｎは４５．６であった。
【００６９】
合成例２
下記式で表される有機半導体［ＯＳＣ１］を以下のように合成した。
【００７０】
【化２】
2011126727.tif 000004
【００７１】
２−チオフェンエタノール１７ｇを０℃に冷却し、水素化ナトリウム（６０％油性）７．１ｇをテトラヒドロフラン１１０ｍｌに加えた懸濁液を滴下した。溶液を窒素雰囲気下０℃にて２０分間撹拌し、１−ブロモノナン２７ｇを滴下した。得られた溶液を９０℃に昇温し、８時間加熱撹拌した。反応溶液に水１００ｍｌおよびジクロロメタン１００ｍｌを加えて有機層を分取した。有機層を飽和食塩水３００ｍｌで洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／ジクロロメタン）で精製し、２−（２−ノニルオキシエチル）チオフェン２０ｇを得た。
【００７２】
２−（２−ノニルオキシエチル）チオフェン１２ｇをテトラヒドロフラン９０ｍｌに溶解し、−８０℃に冷却した。この溶液に、ｎ−ブチルリチウム溶液（１．６ｍｏｌ／ｌのヘキサン溶液）３４ｍｌを滴下し、６時間撹拌した。得られた溶液を−３０℃まで昇温し、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン１０ｇを滴下し、室温にて１８時間撹拌した。得られた溶液に水１００ｍｌおよびヘキサン１００ｍｌを加え、有機層を分取した。有機層を水３００ｍｌで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液からロータリーエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、下記式に示す５−ＮＯＥＴ−ＢＰｉｎ８．８ｇを得た。
【００７３】
【化３】
2011126727.tif 000005
【００７４】
４，４’−ジブロモスチルベン０．２１ｇ、上記５−ＮＯＥＴ−ＢＰｉｎ０．６９ｇ、トルエン２０ｍｌ、エタノール４ｍｌおよび２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液５ｍｌの混合溶液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）６７ｍｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃にて１０時間加熱撹拌した。得られた溶液にジクロロメタン７０ｍｌ、水５０ｍｌを加えて有機層を分取した。有機層を水１５０ｍｌで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／ジクロロメタン）で精製し、薄黄色粉末８０ｍｇを得た。得られた粉末の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りであり、前記ＯＳＣ１であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl３（d=ppm））：0.85-0.90(m,6H),1.27(m,24H),1.57-1.63(m,4H), 3.07-3.12(t,4H),3.45-3.50(t,4H),3.66-3.70(t,4H),6.81-6.82(d,2H),7.10(s,2H),7.15-7.17(d,2H), 7.48-7.57(dd,8H)  。
【００７５】
実施例１
（１）半導体性ＣＮＴの分離
ＣＮＴ（ＣＮＩ社製、単層ＣＮＴ、純度９５％、以下単層ＣＮＴという）４．５ｍｇと、ドデシル硫酸ナトリウム６００ｍｇを３０ｍｌの純水中に加え、氷冷しながら超音波ホモジナイザー（東京理化器械（株）製、ＶＣＸ−５００）を用いて出力２５０Ｗで４時間超音波照射し、ＣＮＴ分散液Ａとした。
【００７６】
トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン７２８ｍｇ、ホウ酸３６０ｍｇの６０ｍｌ水溶液に、アガロースゲル（ナカライテスク（株）社製、アガロースＬＥ、クラシックタイプ）１．２ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム１．２ｇを加え、１００℃で１．５時間加熱撹拌した。室温に冷却後、得られたゲルを２ｍｍ程度の大きさに砕き、上記で得られたＣＮＴ分散液Ａを加え、室温で一晩静置し、ＣＮＴが浸透したゲルＡを約９０ｇ得た。
【００７７】
次に、ゲルＡ９０ｇを１．５ｍｌマイクロチューブ（６０本）に入れ、遠心分離機（日立工機（株）社製、ＣＴ１５Ｅ）を用いて、２１０００Ｇで１．５時間遠心した。上澄みを取り除いた後、沈殿しているゲルをナスフラスコに移し、４％クエン酸水溶液を加え、１００℃で３時間加熱撹拌した。室温に冷却後、ろ過し、水、メタノールで洗浄した。得られた黒色固体を窒素気流中、３００℃で１．５時間乾燥し、ＣＮＴ−Ａ１．１ｍｇを得た。ＣＮＴ−Ａ中の半導体性ＣＮＴの含有比率は９１重量％であった。
【００７８】
（２）ＣＮＴ複合体分散液の作製
共役系重合体であるポリ−３−ヘキシルチオフェン（アルドリッチ社製、レジオレギュラー、数平均分子量（Ｍｎ）：１３０００、以下Ｐ３ＨＴという）０．１０ｇをクロロホルム５ｍｌの入ったフラスコの中に加え、超音波洗浄機（井内盛栄堂（株）製ＵＳ−２、出力１２０Ｗ）中で超音波撹拌することによりＰ３ＨＴのクロロホルム溶液を得た。次いでこの溶液をスポイトにとり、メタノール２０ｍｌと０．１規定塩酸１０ｍｌの混合溶液の中に０．５ｍｌずつ滴下して、再沈殿を行った。固体になったＰ３ＨＴを０．１μｍ孔径のメンブレンフィルター（ＰＴＦＥ社製：４フッ化エチレン）によって濾別捕集し、メタノールでよくすすいだ後、真空乾燥により溶媒を除去した。さらにもう一度溶解と再沈殿を行い、９０ｍｇの再沈殿Ｐ３ＨＴを得た。
【００７９】
（１）で得られたＣＮＴ−Ａ１．０ｍｇと、上記Ｐ３ＨＴ１．０ｍｇを１０ｍｌのクロロホルム中に加え、氷冷しながら超音波ホモジナイザー（東京理化器械（株）製ＶＣＸ−５００）を用いて出力２５０Ｗで３０分間超音波撹拌した。超音波照射を３０分間行った時点で一度照射を停止し、上記Ｐ３ＨＴを１．０ｍｇ追加し、さらに１分間超音波照射することによって、ＣＮＴ複合体分散液Ａ（溶媒に対するＣＮＴ濃度０．１ｇ／ｌ）を得た。
【００８０】
ＣＮＴ複合体分散液Ａ中で、Ｐ３ＨＴがＣＮＴに付着しているかどうかを調べるため、分散液Ａ５ｍｌをメンブレンフィルターを用いてろ過を行い、フィルター上にＣＮＴを捕集した。捕集したＣＮＴを、溶媒が乾かないうちに素早くシリコンウエハー上に転写し、乾燥したＣＮＴを得た。このＣＮＴを、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて元素分析したところＰ３ＨＴに含まれる硫黄元素が検出された。従って、ＣＮＴ複合体分散液Ａ中のＣＮＴにはＰ３ＨＴが付着していることが確認できた。
【００８１】
上記ＣＮＴ複合体分散液Ａにｏ−ジクロロベンゼン（沸点１８０℃、双極子モーメント２．３Ｄｅｂｙｅ、以下ｏ−ＤＣＢという）５ｍｌを加えた後、ロータリーエバポレーターを用いて、低沸点溶媒であるクロロホルムを留去し、溶媒をｏ−ＤＣＢで置換し、ＣＮＴ複合体分散液Ｂを得た。次に分散液Ｂをメンブレンフィルター（孔径３μｍ、直径２５ｍｍ、ミリポア社製オムニポアメンブレン）を用いてろ過を行い、長さ１０μｍ以上のＣＮＴを除去した。得られたろ液にｏ−ＤＣＢを加えて希釈し、ＣＮＴ複合体分散液Ｃ（溶媒に対するＣＮＴ濃度０．０６ｇ／ｌ）とした。
【００８２】
（３）絶縁層用ポリマー溶液の作製
メチルトリメトキシシラン６１．２９ｇ（０．４５モル）、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１２．３１ｇ（０．０５モル）、およびフェニルトリメトキシシラン９９．１５ｇ（０．５モル）をプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７０℃）２０３．３６ｇに溶解し、これに、水５４．９０ｇ、リン酸０．８６４ｇを撹拌しながら加えた。得られた溶液をバス温１０５℃で２時間加熱し、内温を９０℃まで上げて、主として副生するメタノールからなる成分を留出せしめた。次いでバス温１３０℃で２．０時間加熱し、内温を１１８℃まで上げて、主として水とプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる成分を留出せしめた後、室温まで冷却し、固形分濃度２６．０重量％のポリマー溶液Ａを得た。
【００８３】
得られたポリマー溶液Ａを５０ｇはかり取り、プロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７０℃）１６．６ｇを混合して、室温にて２時間撹拌し、ポリマー溶液Ｂ（固形分濃度１９．５重量％）を得た。
【００８４】
（４）ＦＥＴの作製
図１に示すＦＥＴを作製した。ガラス製の基板１（膜厚０．７ｍｍ）上に、抵抗加熱法により、マスクを通してクロムを５ｎｍおよび金を５０ｎｍ真空蒸着し、ゲート電極２を形成した。次に上記（３）で得られたポリマー溶液Ｂを上記ゲート電極が形成されたガラス基板上にスピンコート塗布（２０００ｒｐｍ×３０秒）し、窒素気流下２００℃、１時間熱処理することによって、膜厚６００ｎｍのゲート絶縁層３を形成した。
【００８５】
このゲート絶縁層が形成された基板上に、金を厚み５０ｎｍになるように真空蒸着した。次に、ポジ型レジスト溶液を滴下し、スピナーを用いて塗布した後、９０℃のホットプレートで乾燥し、レジスト膜を形成した。得られたレジスト膜に対して、露光機を用いて、フォトマスクを通して紫外線照射を行った。続いて、基板をアルカリ水溶液に浸漬し、紫外線照射部を除去し、電極形状にパターン加工されたレジスト膜を得た。得られた基板を金エッチング液（アルドリッチ社製、Ｇｏｌｄ  ｅｔｃｈａｎｔ，ｓｔａｎｄａｒｄ）中に浸漬し、レジスト膜が除去された部分の金を溶解・除去した。得られた基板をアセトン中に浸漬し、レジストを除去した後、純水で洗浄し、１００℃のホットプレートで３０分間乾燥した。このようにして、電極の幅（チャネル幅）０．２ｍｍ、電極の間隔（チャネル長）２０μｍ、厚み５０ｎｍの金ソース・ドレイン電極を得た。
【００８６】
次に、電極が形成された基板上に（２）で得られたＣＮＴ複合体分散液Ｃをインクジェット法を用いて塗布し、ＣＮＴ複合体分散膜を作製した。ホットプレート上で窒素気流下、１５０℃、３０分間の熱処理を行い、ＦＥＴを得た。この際、インクジェット装置としては簡易吐出実験セットＰＩＪＬ−１（クラスターテクノロジー株式会社製）を用いた。
【００８７】
次に、上記ＦＥＴのゲート電圧（Ｖｇ）を変えたときのソース・ドレイン間電流（Ｉｄ）−ソース・ドレイン間電圧（Ｖｓｄ）特性を測定した。測定には半導体特性評価システム４２００−ＳＣＳ型（ケースレーインスツルメンツ株式会社製）を用い、大気中で測定した。Ｖｇ＝＋３０〜−３０Ｖに変化させたときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の変化から線形領域の移動度を求めたところ、１．２ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであった。また、このときのＩｄの最大値と最小値の比からオンオフ比を求めたところ７．５×１０５であった。
【００８８】
また、ＣＮＴ複合体分散液Ｃを大気中、室温で保存したところ、２ヶ月以上たっても析出物は観察されず、安定に分散していることがわかった。
【００８９】
実施例２
ＣＮＴ複合体を形成する共役系重合体としてＰ３ＨＴにかえて合成例１で得られたＷＰ−ＢＴ１を用いてＣＮＴ複合体分散液Ｄを作製した。ＣＮＴ複合体分散液Ｃの代わりにＣＮＴ複合体分散液Ｄを用いたこと以外は実施例１と同様にしてＦＥＴを作製し、特性を測定した。結果を表１に示した。また、ＣＮＴ複合体分散液Ｄを大気中、室温で保存したところ、２ヶ月以上たっても析出物は観察されず、安定に分散していることがわかった。
【００９０】
比較例１
共役系重合体であるＰ３ＨＴを用いなかったこと以外は実施例１の（２）と同様にしてＣＮＴ分散液Ａを作製した。得られたＣＮＴ分散液Ａ中には、分散できていないＣＮＴが肉眼で観察された。分散できていないＣＮＴを取り除くため、遠心分離機（日立工機（株）社製、ＣＴ１５Ｅ）を用いて、２１０００Ｇで３０分間遠心分離し、上澄み液を用いて実施例１の（４）と同様にしてＦＥＴを作製した。結果を表１に示した。
【００９１】
比較例２
未分離のＣＮＴ（半導体性ＣＮＴ含有率：約６７重量％）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてＦＥＴを作製し、特性を測定した。結果を表１に示した。
【００９２】
実施例３
実施例１の（２）で得られたＣＮＴ複合体分散液Ｃ１ｍｌに合成例２で得られたＯＳＣ１を２．５ｍｇ加え、ＣＮＴ複合体分散液Ｅを作製した。ＣＮＴ複合体分散液Ｃの代わりにＣＮＴ複合体分散液Ｅを用いたこと以外は実施例１と同様にしてＦＥＴを作製し、特性を測定した。結果は表１に示した。また、ＣＮＴ複合体分散液Ｅを大気中、室温で保存したところ、２ヶ月以上たっても析出物は観察されず、安定に分散していることがわかった。
【００９３】
実施例４
実施例１の（２）で得られたＣＮＴ複合体分散液Ａ１ｍｌにクロロホルム５ｍｌを加えＣＮＴ複合体分散液Ｆ（溶媒：クロロホルム、沸点６２℃、双極子モーメント１．２Ｄｅｂｙｅ）を作製した。溶媒に対するＣＮＴ濃度は０．０２ｇ／ｌとした。ＣＮＴ複合体分散液Ｅを用いてインクジェット装置で半導体層を形成しようとしたが、溶媒の沸点が低いため、ノズル出口に析出物が生じ、安定して吐出することができなかった。代わりに、上記ソース・ドレイン電極が形成された基板上にＣＮＴ複合体分散液Ｆを０．２μｌドロップキャストし、半導体層を形成したこと以外は実施例１と同様にしてＦＥＴを作製し、特性を測定した。結果を表１に示した。また、ＣＮＴ複合体分散液Ｆを大気中、室温で保存したところ、１ヵ月後に析出物が生成した。
【００９４】
実施例５
半導体層形成後に、ポリ（メチルメタクリレート）（アルドリッチ社製、重量平均分子量（Ｍｗ）：３５００００、以下ＰＭＭＡという）の５重量％メチルエチルケトン溶液を半導体層４上に１０μＬドロップキャストし、第２絶縁層を形成後、３０℃で５分間風乾した後、ホットプレート上で窒素気流下、１２０℃、３０分間熱処理したこと以外は実施例１と同様にしてＦＥＴを作製し、特性を測定した。結果を表１に示した。
【００９５】
実施例６
ｏ−ＤＣＢの代わりに、Ｎ−メチルピロリドン（沸点２０２℃、双極子モーメント４．１Ｄｅｂｙｅ、以下ＮＭＰという）／ｏ−ＤＣＢ（６：４（重量比））の混合溶媒を用いて、実施例１と同様にしてＣＮＴ複合体分散液Ｇを作製した。ＣＮＴ複合体分散液Ｃの代わりにＣＮＴ複合体分散液Ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にしてＦＥＴを作製し、特性を測定した。結果を表１に示した。また、ＣＮＴ複合体分散液Ｇを大気中、室温で保存したところ、１日後には析出物が生成した。
【００９６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明のＣＮＴ複合体は、電界効果型トランジスタ、光起電力素子、スイッチング素子など、各種デバイスに好適に用いられる。
【符号の説明】
【００９８】
１  基板
２  ゲート電極
３  ゲート絶縁層
４  半導体層
５  ソース電極
６  ドレイン電極
【図１】
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【図２】
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