(57)【要約】【課題】CO2回収工程から排出される排ガス中に含まれる低濃度のアミン類を、低温かつ高効率で除去できる方法を提供する。【解決手段】二酸化炭素（CO2）および窒素酸化物を含有する排ガスをアミン類を含む吸収液と接触させてCO2を吸収除去後、130〜250℃の温度で酸化チタンとバナジウム(V)の酸化物、または、酸化チタンとバナジウム(V)の酸化物、およびモリブデン(Mo)もしくはタングステン(W)の酸化物からなる触媒と接触させ、アミン類を酸化、除去する二酸化炭素含有排ガスの処理方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素（CO2）および窒素酸化物を含有する排ガスをアミン類を含む吸収液と接触させてCO2を吸収除去後、130〜250℃の温度で酸化チタンとバナジウム(V)の酸化物、または、酸化チタンとバナジウム(V)の酸化物およびモリブデン(Mo)もしくはタングステン(W)の酸化物からなる触媒と接触させることを特徴とする二酸化炭素含有排ガスの処理方法。
【請求項２】
前記CO2を吸収除去後、前記触媒と接触させる前に排ガス中に二酸化窒素を注入することを特徴とする請求項１に記載の排ガスの処理方法。
【請求項３】
前記二酸化窒素が、前記窒素酸化物を含む排ガスの一部を酸化触媒と接触させて生成させたものである請求項２に記載の排ガスの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス中の二酸化炭素（CO2）をアミン類を含む吸収液で吸収後、排ガス中に含まれるアミン類を低温で高効率で除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素（CO2）の温室効果による地球の温暖化が問題となり、その排出量削減が急務となっている。特に、火力発電設備からのCO2発生量は全体の約1/3を占めており、高効率ボイラによる燃焼効率の向上に加え、排ガスからCO2を回収、隔離する方法についても鋭意研究されている。それらの技術の内、各種吸収液を用いて排ガスからCO2を吸収して回収する方法は、新設ボイラのみならず既設ボイラにも適用できるメリットがあり、CO2の回収技術の主流になるものと期待されている（特許文献１）。
【０００３】
図４は、排ガスからCO2を除去、回収する従来の排ガス処理装置の説明図である。ボイラ１からの排ガスは、脱硝装置2、空気予熱器3、電気集塵器4および脱硫装置5を経た後、CO2吸収塔6でアミン類を含む吸収液と接触し、排ガス中に含まれるCO2が除去される。CO2を吸収した液は、CO2ストリッピング塔13に導入され、加熱によりCO2ガスを放出した後、吸収塔6に戻され、再び吸収に用いられる。CO2を除去された排ガスは煙突10から外部に放出される。このように図４のCO2回収方法は、単純な化合物（アミン類）と簡単な吸収、再生操作で運転できる優れたメリットを有しており、早期の実用化が望まれている。
【０００４】
しかしながら、図４の方法では、CO2吸収操作の過程で処理されたガスが平衡蒸気圧分のアミン類を含むことになり、このまま大気に放出されるという問題があることまでは考慮されていなかった。
【０００５】
アミン類の蒸気圧は低いため、排ガスに含まれて排出されるアミン類の濃度は低いものであるが、アミン類には発がん性の懸念されるものも少なくなく、そのまま大気に放出されることは望ましくない。
【０００６】
また図４のCO2回収装置は、CO2排出量の低減を目的とするものであり、上記排ガス中のアミン類を高温で燃焼させて除去したり、大量の吸収剤で吸着除去するなどの方法は、CO2の排出量の増加に繋がり、望ましいものとは言い難い（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００６−５２７１５３号公報
【特許文献２】特開２００４−３１４００３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、上記CO2回収工程から排出される排ガス中に含まれる低濃度のアミン類を、特別な装置を要することなく、低温かつ高効率で除去できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
排ガス中の低濃度有機物の除去には、一般に貴金属を用いた触媒を用いて酸化処理する方法が知られているが、貴金属は、中間酸化生成物である一酸化炭素（CO）を低温で強く吸着して被毒を受けるため、低温度からの処理には不適当である。
【００１０】
本発明者らは、COによる被毒が起きにくい触媒成分を探索した結果、酸化チタンとバナジウム(V)の酸化物、または、酸化チタンとバナジウム(V)の酸化物およびモリブデン(Mo)もしくはタングステン(W)の酸化物からなる触媒を用いると、ＣＯによる被毒が起きにくく、排ガス中のアミン類を低温で効率よく除去できることを見出し、本発明に到達したものである。
【００１１】
本願で特許請求される発明は、以下のとおりである。
（１）二酸化炭素（CO2）および窒素酸化物を含有する排ガスをアミン類を含む吸収液と接触させてCO2を吸収除去後、130〜250℃の温度で酸化チタンとバナジウム(V)の酸化物、または、酸化チタンとバナジウム(V)の酸化物およびモリブデン(Mo)もしくはタングステン(W)の酸化物からなる触媒と接触させることを特徴とする二酸化炭素含有排ガスの処理方法。
（２）前記CO2を吸収除去後、前記触媒と接触させる前に排ガス中に二酸化窒素を注入することを特徴とする（１）に記載の排ガスの処理方法。
（３）前記二酸化窒素が、前記窒素酸化物を含む排ガスの一部を酸化触媒と接触させて生成させたものである（２）に記載の排ガスの処理方法。
【００１２】
本発明に用いる触媒は、COにより被毒を受ける貴金属を全く用いていないため、120℃と言う低温から高い活性を有し、低温でのアミン類を含む排ガスの浄化が可能である。またこれに加えてCO2除去後の排ガス中に二酸化窒素（NO2）が存在すると、低温でのアミン類の酸化分解が促進されることを見出し、従ってさらに前記触媒層の上流部から微量のNO2を吹き込むことにより、より低温から高効率での排ガス処理を実現することができる。さらに、吹き込むNO2を、脱硝処理前の排ガスの一部をバイパスして得られる排ガス中のNOをNO2に酸化して生成させたものを使用することにより、新たなNO2注入設備を不要にすることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、CO2回収装置から発生するアミン含有排ガスを、例えば130℃という極めて低い温度から分解することができ、煙突から大気にアミンが放出されるのを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明による排ガス浄化を行う場合の機器を配置した排ガス処理設備の説明図。
【図２】図１の反応器9の上流部でNO2を注入できるようにした実施形態を示す図。
【図３】本発明による排ガス浄化を行う場合の機器を配置した他の実施形態を示す説明図。
【図４】従来の排ガス中のCO2を除去、回収するための排ガス処理装置の説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を図面により詳細に説明する。
図1は、本発明を実施するための機器を配置した排ガス処理設備を示す図である。ボイラ1を出た排ガスは、脱硝装置2、空気予熱器3、電気集塵機4、および脱硫装置5を経た後、アミン類を吸収物質とするCO2吸収塔6でCO2が除かれる。CO2を除去された排ガスは加熱装置7により120℃以上に加熱され、本発明の触媒8を充填した反応器9に導入され、ここで排ガス中に含まれるアミン類蒸気が触媒8と接触して酸化分解された後、煙突10から排出される。
【００１６】
ここで用いる触媒8は、酸化チタンとバナジウム(V)の酸化物、または酸化チタンとバナジウム(V)の酸化物およびモリブデン(Mo)もしくはタングステン(W)の酸化物からなり、ハニカム状または板状に成形したものが用いられる。反応器9の反応温度は130℃以上、望ましくは150℃以上が好結果を与える。より高温であれば反応率は上昇するが、熱効率の悪化を招くため、通常250℃以下が好結果を与える。なお、CO2吸収塔でCO2を吸収した液は、CO2ストリッピング塔13に導入され、加熱によりCO2を放出した後、吸収塔6に戻される。
【００１７】
図２は、図１の反応器9の上流部でNO2を注入できるようにしたものであり、これにより反応器9では低温から高い性能を示すことができる。
【００１８】
図３は、図１の脱硝装置2の上流部の排ガスの一部を抜出し、貴金属触媒を担持したNO酸化触媒11と接触させ、NOをNO2に酸化後、反応器9の上流部から注入するようにしたものである。これにより、系内の排ガス中のNOを酸化して得られたNO2により、図２の場合と同様に反応器9の酸化性能を高めることができる。
以下具体例を用いて本発明を詳細に説明する。
【実施例１】
【００１９】
酸化チタン粉末（比表面積:300m2/g、SO4含有量:3重量%）1.5kg、モリブデン酸アンモニウム（(NH4)6・Mo7O24・4H2O）188g、メタバナジン酸アンモニウム（NH4VO3）175g、及び蓚酸（H2C2O4・2H2O）226gに水を加えて混練し、水分34重量%のペースト状態にした。これにシリカ・アルミナ製無機繊維300gを練り込んで均一に分散させた。得られたペーストを厚さ0.2mmのSUS430製メタルラス基材上に置き、上下1対のローラプレスの間を通過させて、触媒ペーストをメタルラスの貫通孔内を埋めるように塗布して厚さ0.8mmのシート状にした。得られたシートを風乾後、500℃で2時間焼成し、本発明に用いるアミン類分解触媒を得た。
【実施例２】
【００２０】
実施例1のモリブデン酸アンモニウムをメタタングステン酸アンモニウム（(NH4)6W12O40・xH2O、WO3として92重量％）268gに変え、他は同様にして触媒を調製した。
【実施例３】
【００２１】
実施例1におけるモリブデン酸アンモニウムの添加を行わず、他は同様にして触媒を調製した。
【００２２】
[比較例]
直径10cm、セル数300セル/平方インチ（300cpsi）、長さ50cmのコーディエライトハニカム担体をTiO2濃度15%チタニアゾルに浸漬、乾燥操作を3回繰り返した後、350℃で２時間焼成してTiO2担持量90g/リットルの触媒担体を得た。この担体をジニトロジアンミン白金溶液に浸漬し、Ptとして2g/リットルで担持、乾燥後、600℃で2時間焼成してPt担持触媒を得た。
【００２３】
[実験例1]
本発明に用いる触媒の低温度におけるアミン類の酸化活性を評価するため、実施例1〜3、及び比較例の触媒にそれぞれエタノールアミンを5重量%を担持した。これに表１の条件でガスを流しながら、2℃/分で昇温し、酸化分解して出てくるCO2とCOを測定し、それらの発生量を比較した。
[実験例2]
NO2による酸化活性に与える影響を確認するため、表１のガス中にNO2を200ppmになるように添加し、実験例1と同様にCO2とCOの発生量を比較した。
実験例1および2から得られた結果を表２にまとめて示す。
【００２４】
貴金属を担持した比較例の触媒は、130〜250℃の間で殆ど活性を示さなかったが、本発明による実施例の触媒は何れも20℃からアミン類の酸化生成物であるCO2＋COの発生が認められ、150℃では極めて高い値を示した。また、実施例1と2の結果を比較すると、処理時にNO2を共存させた場合、150℃でのCO2＋CO発生量は約2倍になっており、NO2の共存が酸化活性の促進に極めて効果的であることが分かる。
このように本発明の方法は、CO2の吸収除去に用いられるアミン類の酸化分解を、例えば130℃という極めて低い温度から可能にする優れた方法であることが分かる。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
【表２】
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【符号の説明】
【００２７】
１  ボイラ
２  脱硝装置
３  空気予熱器
４  電気集塵機
５  脱硫装置
６  CO2吸収塔
７  加熱装置
８  触媒
９  反応器
10  煙突
11  NO酸化触媒
12  NO2注入ライン
13  CO2ストリッピング塔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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