(57)【要約】【課題】製造時に電荷発生層塗布液が長時間滞留された後塗設されたとしても、環境依存性が極めて少ない電子写真感光体を安定して製造することが出来る製造方法を提供する。【解決手段】導電性支持体上に、少なくとも電荷発生物質を有機溶剤中に分散した分散液を塗布して層形成する電子写真感光体の製造方法において、前記電荷発生物質が、チタニルフタロシアニンと、２つの隣接する各炭素原子に水酸基を有するジオール化合物との付加体を含有し、前記有機溶剤が、２５℃における水の溶解度が２質量％以下であり、かつ炭素数４以上のケトン系またはエステル系溶剤を主溶剤として含有する、ことを特徴とする電子写真感光体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に、少なくとも電荷発生物質を有機溶剤中に分散した分散液を塗布して層形成する電子写真感光体の製造方法において、前記電荷発生物質が、チタニルフタロシアニンと２つの隣接する各炭素原子に水酸基を有するジオール化合物との付加体を含有し、前記有機溶剤が、２５℃における水の溶解度が２質量％以下であり、かつ炭素数４以上のケトン系またはエステル系溶剤を主溶剤として含有する、ことを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項２】
前記電荷発生物質が、チタニルフタロシアニンとジオール化合物として（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールの少なくともいずれか、との付加体であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項３】
前記主溶剤が、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、又は酢酸ブチルのいずれかであることを特徴とする請求項２に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項４】
前記有機溶剤が、シクロヘキサノンとの混合物であることを特徴とする請求項３に記載の電子写真感光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の発達にともない電子写真を利用した複写機やプリンターの使用頻度が益々高まっており、高感度な電子写真感光体（以下、単に感光体ということがある）が、次々に発表されている。なかでも粉末Ｘ線回折スペクトルにてブラッグ角２θの２７．２±０．２°に最大ピークを有するＹ型チタニルフタロシアニン顔料（以後、単にＹ型顔料ともいう）は高感度な素材として知られ学会報告もされている。さらにこのＹ型チタニルフタロシアニン顔料が乾燥した不活性ガス中での脱水処理によっての光量子効率が低下することが見いだされ、常温常湿度環境に放置して水を再吸収すると再び量子効率が上がることから、Ｙ型顔料は水を含んだ結晶構造を有し、水分子が光によって生成した励起子のホールとエレクトロンとの解離を促進し、これが高い光量子効率を示す原因の一つと推測されている。
【０００３】
このような素材を電荷発生物質として用いた有機感光体では、環境、特に湿度変動により感度特性が変化することが懸念されてきた。このＹ型顔料の感度の湿度依存の欠点は近年、高画質を要求されるにつれて問題とされる度合い高くなっている。例えば夜雨が降り、翌日晴天になる場合、有機感光体も密閉された部分（現像器付近）が前日の高湿度雰囲気を保持しており感光体の他の開放された部分との間に感度差が生じ、朝一の運転開始直後に中間濃度の画像に感度差によって生じた帯状の画像欠陥が発生する。
【０００４】
この湿度依存性を解決するために、水の代わりに他の極性基をチタニルフタロシアニン顔料に付与する試みがあり、電子写真感光体用の２，３−ブタンジオールとの付加体チタニルフタロシアニン顔料も報告されている（特許文献１）。
【０００５】
さらに、立体規則性を有した２，３−ブタンジオールのチタニルフタロシアニン付加体がその中で特に優れた性質をもつものとして報告されており（特許文献２、３）、２，３−ブタンジオールのチタニルフタロシアニン付加体とチタニルフタロシアニンの混晶も公表されている（特許文献４）。
【０００６】
しかしながら、これらの公開されたものはいずれも感度の湿度依存性は改善された反面、尚、前記Ｙ型顔料に比して感度不足であり、高画質と同時に高速性を要求される高速のデジタル複写機等の有機感光体に適用するには、湿度依存性の改良と共に、いっそうの高感度化を達成することが要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−２７３７７５号公報
【特許文献２】特開２００４−１２５８１８号公報
【特許文献３】特開２００４−３５２９１６号公報
【特許文献４】特開平９−２３０６１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題と関連して好ましい態様と考えられていた、電荷発生物質として２，３−ブタンジオールのチタニルフタロシアニン付加体を用いた電子写真感光体が、製造時の条件によっても特性が変動するのではないか、との疑問に係わる検討の中で見いだされたものである。
【０００９】
即ち、上記電荷発生物質を含有する塗布液を用いて塗設された感光層は、製造中塗布液の帯留時間が長くなると、その感光性能が劣化していくことが判明し、その解決策を見いだしたものである。
【００１０】
本発明の目的は、例え製造時に電荷発生層塗布液が長時間滞留された後塗設されたとしても、環境依存性が極めて少ない電子写真感光体を安定して製造することが出来る製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の目的は、下記構成を採ることにより達成されることがわかった。
（１）
導電性支持体上に、少なくとも電荷発生物質を有機溶剤中に分散した分散液を塗布して層形成する電子写真感光体の製造方法において、前記電荷発生物質が、チタニルフタロシアニンと２つの隣接する各炭素原子に水酸基を有するジオール化合物との付加体を含有し、前記有機溶剤が、２５℃における水の溶解度が２質量％以下であり、かつ炭素数４以上のケトン系またはエステル系溶剤を主溶剤として含有する、ことを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
（２）
前記電荷発生物質が、チタニルフタロシアニンとジオール化合物として（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールの少なくともいずれか、との付加体であることを特徴とする１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
（３）
前記主溶剤が、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、又は酢酸ブチルのいずれかであることを特徴とする２項に記載の電子写真感光体の製造方法。
（４）
前記有機溶剤が、シクロヘキサノンとの混合物であることを特徴とする３項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、例え製造時に電荷発生層塗布液が長時間滞留された後塗設されたとしても、環境依存性が極めて少ない電子写真感光体を安定して製造することが出来る製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の電子写真感光体を用いたカラー画像形成装置の構成図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の構成、用いられる化合物等につきさらに説明する。
【００１５】
今日まで電荷発生物質を含有する塗布液の有機溶剤としては、メチルエチルケトンや、メチルエチルケトンとシクロヘキサノンの混合溶媒、メチレンクロライド、トリクロロエチレン等が用いられてきた。
【００１６】
しかしながら、本発明の様にチタニルフタロシアニンと２つの隣接する各炭素原子に水酸基を有するジオール化合物との付加体を含有する塗布液においては、これらの溶剤を用いると水の存在下加水分解により結晶変換がおきやすいことが、本発明の発明者らの検討により判明してきた。その理由は、水の溶解度の高い溶剤を使用した場合、長期保存中に電荷発生物質塗布液が吸水し、加水分解、結晶変換にともなって電気特性が変動、悪化するためであると考えられる。
【００１７】
この様な推論に基づき検討を行った結果、本発明の目的が、上記本発明の構成を採ることにより達成されることが判明した。即ち、２５℃における水の溶解度が２質量％以下という水の溶解性の低い、炭素数４以上のケトン系又はエステル系の有機溶剤を電荷発生層液用の溶剤として用いることにより、本発明の目的は達成できる。
【００１８】
水の溶解度の低い溶剤としては、例えば以下の溶媒が挙げられる。なお括弧内は２５℃における水の溶解度を表す（出典：溶剤ハンドブック（講談社））。
【００１９】
メチルイソプロピルケトン（０．６）
メチルイソブチルケトン（１．９）
酢酸ｔｅｒｔ−ブチル（０．８）
があり、これらを使用することにより、電荷発生物質を含む塗布液を長期間使用（保存）しておいても結晶変換せずに性能（電気特性）を維持することができる。
【００２０】
２５℃における水の溶解度が２質量％を超えるものを用いた場合においては、長期間の滞留により、性能（電気特性）を維持することが出来ず、これは徐々に結晶変換が進むためと推測される。
【００２１】
尚、電荷発生物質を含む塗布液を混合溶液にて作製した場合には、主溶剤が、２５℃における水の溶解度が２質量％以下である炭素数４以上のケトン系またはエステル系溶剤であることで本発明の目的を達成することができる。
【００２２】
ここで、本発明の「主溶媒」とは、混合溶媒中で６０体積％以上を占める溶剤を意味する。
【００２３】
本発明における、有機溶媒に対する水の溶解度とは、溶媒と水の相互溶解度のうち、その溶媒に飽和溶解する水の量であり、溶媒に水が飽和溶解した溶液１００ｇ中の水の含有量で表す。水の溶解度を測定する方法は、例えば、Ｓｏｌｖｅｎｔｓ  Ｇｕｉｄｅ（Ｃ．Ｍａｒｓｄｅｎ編、Ｃｌｅａｖｅｒ  Ｈｕｍｅ  Ｐｒｅｓｓ  Ｌｔｄ．，Ｌｏｎｄｏｎ（１９６３）ｐ．７３）等に記載の方法を用いることができる。
【００２４】
また、混合溶媒においては、各溶媒の水の溶解度と体積比から加重平均で算出した水の溶解度が、４質量％以下であることが好ましい。
【００２５】
〔２つの隣接する各炭素原子に水酸基を有するジオール化合物〕
本発明の２つの隣接する各炭素原子に水酸基を有するジオール化合物（以下、単に隣接ジオール化合物とも云う）とは、脂肪族炭化水素の隣り合う炭素原子に一つずつ水酸基があるもので、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、グリセリン等があるが、代表的なものは（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール或いは（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールが挙げられる。
【００２６】
〔本発明に用いられるチタニルフタロシアニンと２つの隣接する各炭素原子に水酸基を有するジオール化合物との付加体〕
以下、本発明の電荷発生物質（顔料）の製造方法について説明する。
【００２７】
本発明のジオール化合物付加体のチタニルフタロシアニンを含有する顔料（以後、ジオール化合物は、その代表例であるブタンジオールとして説明する）、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール及び（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールの少なくとも１種とチタニルフタロシアニンを各種溶媒のもとで、室温以上で混合して合成することができる。
【００２８】
チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール及び（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールの少なくとも１種（以下、単にブタンジオールとも云う）を過剰に反応させると１／１（チタニルフタロシアニン１モルに対し、ブタンジオールが１モル付加した構造）のブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンをつくる。その構造はＩＲスペクトル（以後、単にＩＲとも云う）で９７０ｃｍ−１付近（矢印ａ）のＴｉ＝Ｏ吸収が消失し、６３０ｃｍ−１付近（矢印ｂ）にＯ−Ｔｉ−Ｏの吸収が現れること、及び質量分析の結果から、チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールが脱水縮合した構造と考えられている。下記「化１」に図示する。
【００２９】
【化１】
2011227113.tif 000002
【００３０】
本発明の顔料の製造方法にて得られた顔料は、ＢＥＴ比表面積（粉砕を行わない）で、１５ｍ２／ｇ〜６０ｍ２／ｇ、好ましくは２０ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇの範囲にあることが望ましい。この範囲の顔料粒子を用いることにより、顔料の分散性を良好に達成でき、且つ該顔料を用いて、良好な帯電性、感度を有する感光体を作製することができる。このような顔料は前記したように、穏やかな条件でブタンジオールとチタニルフタロシアニンの付加反応を行った後、水処理（水の存在下溶媒中で処理すること）することによって得られることを見出した。
【００３１】
上記ＢＥＴ比表面積とは固体の表面に物理吸着するガス（窒素）の量から表面積を求めたものである。具体的には、例えば流動式比表面積自動測定装置（マイクロメトリックス・フローソープ型：島津製作所）でＢＥＴ比表面積を測定することができる。粒子が同じ形状なら粒径が小さいほどＢＥＴ比表面積値が大きくなることはいうまでもない。
【００３２】
原料であるチタニルフタロシアニンはフタロニトリルと四塩化チタンから得ても良いし、ジイミノイソインドリンとアルコキシチタンあるいはフタロニトリルと尿素とアルコキシチタン（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ．，６８，１００１−１００５（１９９５））から得られる塩素フリーのチタニルフタロシアニンを使用しても良い。四塩化チタンを使って得たものでは不純物として塩素化チタニルフタロシアニンが微量（元素分析値で塩素が０．２〜０．６％）混入している。また該チタニルフタロシアニンはＡ型（β型）、Ｂ型（α型）などの既存の結晶の発達した物からでも該付加体の製造は可能であるがアシッドペースト処理をして無定形（正確には結晶化度の低いα型）化してからブタンジオール類と反応させたほうが好ましい。本発明に使われる無定形チタニルフタロシアニンはアシッドペースト処理をして含水ペースト状態（固形分１０〜２０％）で得られる。水が付加するＹ型結晶を作る場合はその含水ペーストをそのまま使うことができるが、ブタンジオールとの付加体を製造する場合には乾燥粉末にする必要がある。そのとき、直接加熱乾燥させると硬い粒子になって反応が均一に、スムースに進まないためか、やや感度が劣り且つ帯電電位が安定しないブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンができやすい。無定形チタニルフタロシアニン顔料は、含水ペーストを水を多量に含んだまま凍結処理し、この後、解凍、濾過乾燥した顔料を使用したほうがより感度の高い付加体が得られる。凍結処理をした無定形チタニルフタロシアニン顔料は、乾燥すると塊として得られるがスパーテルで軽く押しつぶすだけで微粉末にまで解れるほど柔らかくブタンジオールとの反応がスムースに、均一に進行すると思われる。
【００３３】
ここで、無定形チタニルフタロシアニン顔料とは、結晶構造が明確でないチタニルフタロシアニン顔料をいい、前記した如くチタニルフタロシアニン顔料にアシッドペースト処理を行うことにより、製造することができる。
【００３４】
無定形チタニルフタロシアニン顔料とブタンブタンジオールとの反応（付加反応工程）には通常無定形チタニルフタロシアニン顔料に対して５〜３０倍（ｍｌ／ｇ）の溶媒が使用される。溶媒には特に制限はなくトルエン、キシレン、ジクロロベンゼン、アニソール、クロロナフタレン、キノリンなどの芳香族溶媒からメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジグライムなどのエーテル系溶媒、さらにはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒、その他ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒など多数に上るが、水に混和せず沸点が５０℃を越え、有る程度の極性を持った溶剤、例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、シアノベンゼン、アニソールなどの芳香族溶媒、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン溶媒がより好ましい。この反応は本質的に脱水反応であるため水を混和する溶媒では高価な立体規則ブタンジオールがより過剰に必要となってしまう。また非極性すぎてチタニルフタロシアニンを全く溶かさないものでは反応が進まない。付加反応工程の反応温度は特に制限はなく室温から２５０℃まで選ぶことができる。本発明の第二の目的である製造時に細かい粒子をえるためには付加反応工程の温度は１００℃以下、１５℃以上の穏やかな条件が好ましい。
【００３５】
一方の原料である立体規則性を持つ（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールはチタニルフタロシアニンに付加する付加反応に関してはどちらを用いてもよいが、それらの原料であるマンノースの関係からより相対的に安価な（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールが好ましい。ブタンジオールはチタニルフタロシアニン１ｍｏｌに対して通常０．５〜２．０ｍｏｌの割合で添加される。
【００３６】
本発明の電荷発生物質は、加水分解後に得られるブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料であり、該顔料はブタンジオールとチタニルフタロシアニンの１／１の付加体と付加していないチタニルフタロシアニンとの通常は混晶である。該顔料のジオール付加比率は、熱分析（ＴＧ）のデータから推定すると０．４〜０．７ｍｏｌ比（残りの０．６〜０．３ｍｏｌがブタンジオールが付加していないチタニルフタロシアニン）と推定される。従って、この様な昆晶を造るには高価な立体規則性化合物を等モル以上使うのは過剰である。顔料製造時のブタンジオールの量は、チタニルフタロシアニン１ｍｏｌに対し、ブタンジオールを０．７〜１．０ｍｏｌで使用することが好ましい。
【００３７】
ブタンジオールとチタニルフタロシアニンの付加体と付加していないチタニルフタロシアニンとの好ましい比率は、２／３〜７／３であり、特に好ましくは、５／５〜２／３である。
【００３８】
本発明の顔料の製造方法はブタンジオールとチタニルフタロシアニンを付加させた後、この反応物を水の存在下溶剤中で処理（水処理或いは加水分解処理とも云う）するものである。付加物を単離した後、水処理をしても良いが、付加反応完了後に水を加えてそのまま連続的に反応させるほうがより容易である。
【００３９】
水処理温度は水が液体として存在するならば差し支えはないが、好ましくは５０℃〜９０℃の間である。温度が低いと加水分解は行われてももう一つの効果である結晶の熟成はされにくい、高温だと加水分解が進んで必要とする付加体のジオールが遊離する傾向がある。使用される水の量は制限は無いが、少ないと製造バラツキの一因になり多すぎると後処理がやっかいであるため通常顔料に対しては（モル比で）大過剰、有機溶剤に対しては０．０１〜１０（Ｖ／Ｖ）、好ましくは０．１〜２．０（Ｖ／Ｖ）用いられる。付加反応のみ終了させた顔料のＸＲＤはジオールの付加比率によって異なり、９．５°型（ジオール付加比率大）、８．３°型あるいは両者の混合系となる。付加反応終了後の水処理の本質は過剰なジオール付加体を加水分解して、（ブタンジオール／チタニルフタロシアニン＝１／１付加体）と（チタニルフタロシアニン）との混晶を作る工程あるいは結晶の熟成と考えている。
【００４０】
本発明の製造方法で得られたブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン含有する顔料を用いて、電荷発生層等の分散液を作るには、これらの付加体を含有する顔料を前記した水の溶解度が２質量％以下である溶剤中で分散する。
【００４１】
分散液にはバインダーを使用することが出来る。バインダーとしては使用する溶媒に溶解する範囲で広く選ぶことが出来る。例えばポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステルおよびこれらのコポリマーなど多数に上る。バインダーと顔料の比率は特に制限はないが通常１／１０から１０／１である。バインダーが少ないと分散液が不安定になり、多すぎると電気抵抗がたかくなって電子写真感光体にしたとき繰り返しで残留電位が上昇するなどの欠点が起きやすい。分散手段も制限はなくサンドグラインダー、ボールミル、ペイントシェーカー、マントンゴーリンなど多くの手段を選ぶことが出来る。
【００４２】
〔感光体の作製〕
本発明の有機感光体の作製に当たっては公知の技術をそのまま使うことが出来る。以下、本発明に用いられる有機感光体の構成について記載する。
【００４３】
本発明において、有機感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の有機電子写真感光体を全て含有する。
【００４４】
上記有機感光体の層構成は、特に限定はないが、基本的には電荷発生層、電荷輸送層、或いは電荷発生・電荷輸送層（電荷発生と電荷輸送の機能を同一層に有する層）等の感光層から構成されるが、その上に表面層を塗設した構成でもよい。又、表面層は保護層の機能と電荷輸送の機能を有していることが好ましい。
【００４５】
以下に本発明に用いられる具体的な感光体の構成について記載する。
【００４６】
（導電性支持体）
本発明の感光体に用いられる導電性支持体としてはシート状或いは円筒状の導電性支持体が用いられる。
【００４７】
本発明の円筒状の導電性支持体とは回転することによりエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒状の支持体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真直度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難になる。
【００４８】
導電性支持体の材料としてはアルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗１０３Ωｃｍ以下が好ましい。
【００４９】
本発明で用いられる導電性支持体は、その表面に封孔処理されたアルマイト膜が形成されたものを用いても良い。アルマイト処理は、通常例えばクロム酸、硫酸、シュウ酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸等の酸性浴中で行われるが、硫酸中での陽極酸化処理が最も好ましい結果を与える。硫酸中での陽極酸化処理の場合、硫酸濃度は１００〜２００ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度は１〜１０ｇ／ｌ、液温は２０℃前後、印加電圧は約２０Ｖで行うのが好ましいが、これに限定されるものではない。又、陽極酸化被膜の平均膜厚は、通常２０μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。
【００５０】
（中間層）
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、バリヤー機能を備えた中間層を設けることが好ましく、特にはポリアミド等のバインダー樹脂中に酸化チタン微粒子を分散含有させる中間層が好ましい。該酸化チタン粒子の平均粒径は、数平均一次粒径で１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲が良く、１５ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。１０ｎｍ未満では中間層によるモアレ発生の防止効果が小さい。一方、４００ｎｍより大きいと、中間層塗布液の酸化チタン粒子の沈降が発生しやすく、その結果中間層中の酸化チタン粒子の均一分散性が悪く、又黒ポチも増加しやすい。数平均一次粒径が前記範囲の酸化チタン粒子を用いた中間層塗布液は分散安定性が良好で、且つこのような塗布液から形成された中間層は黒ポチ発生防止機能の他、環境特性が良好で、且つ耐クラッキング性を有する。
【００５１】
本発明に用いられる酸化チタン粒子の形状は、樹枝状、針状および粒状等の形状があり、このような形状の酸化チタン粒子は、例えば酸化チタン粒子では、結晶型としては、アナターゼ型、ルチル型及びアモルファス型等があるが、いずれの結晶型のものを用いてもよく、また２種以上の結晶型を混合して用いてもよい。その中でもルチル型で且つ粒状のものが最も良い。
【００５２】
本発明の酸化チタン粒子は表面処理されていることが好ましい。中でも複数回の表面処理を行い、かつ該複数回の表面処理の中で、最後の表面処理が反応性有機ケイ素化合物を用いた表面処理を行うものが好ましい。また、該複数回の表面処理の中で、少なくとも１回の表面処理がアルミナ、シリカ、及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種類以上の表面処理を行い、最後に反応性有機ケイ素化合物を用いた表面処理を行うことが好ましい。
【００５３】
尚、アルミナ処理、シリカ処理、ジルコニア処理とは酸化チタン粒子表面にアルミナ、シリカ、或いはジルコニアを析出させる処理を云い、これらの表面に析出したアルミナ、シリカ、ジルコニアにはアルミナ、シリカ、ジルコニアの水和物も含まれる。又、反応性有機ケイ素化合物の表面処理とは、処理液に反応性有機ケイ素化合物を用いることを意味する。
【００５４】
この様に、酸化チタン粒子の表面処理を少なくとも２回以上行うことにより、酸化チタン粒子表面が均一に表面被覆（処理）され、該表面処理された酸化チタン粒子を中間層に用いると、中間層内における酸化チタン粒子の分散性が良好で、かつ黒ポチ等の画像欠陥を発生させない良好な感光体を得ることができるのである。
【００５５】
表面処理に用いる好ましい反応性有機ケイ素化合物としてはメチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキチシルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等の各種アルコキシシラン及びメチルハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
【００５６】
（感光層）
本発明の感光体の感光層構成は前記中間層上に電荷発生機能と電荷輸送機能を１つの層に持たせた単層構造の感光層構成でも良いが、より好ましくは感光層の機能を電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に分離した構成をとるのがよい。機能を分離した構成を取ることにより繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御でき、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御しやすい。負帯電用の感光体では中間層の上に電荷発生層（ＣＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ）の構成を採ることが好ましい。正帯電用の感光体では前記層構成の順が負帯電用感光体の場合の逆となる。本発明の最も好ましい感光層構成は前記機能分離構造を有する負帯電感光体構成である。
【００５７】
以下に機能分離負帯電感光体の感光層構成について説明する。
【００５８】
（電荷発生層）
電荷発生層には電荷発生物質（ＣＧＭ）を含有する。その他の物質としては必要によりバインダー樹脂、その他添加剤を含有しても良い。
【００５９】
本発明の有機感光体には、電荷発生物質として前述のブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン顔料を使用するが、他のフタロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料などを併用して用いることができる。
【００６０】
電荷発生層にＣＧＭの分散媒としてバインダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできる。電荷発生層の膜厚は０．１μｍ〜２μｍが好ましい。
【００６１】
（電荷輸送層）
電荷輸送層には電荷輸送物質（ＣＴＭ）及びＣＴＭを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。その他の物質としては必要により酸化防止剤等の添加剤を含有しても良い。
【００６２】
電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては公知の電荷輸送物質（ＣＴＭ）を用いることができる。例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。
【００６３】
電荷輸送層（ＣＴＬ）に用いられるバインダー樹脂としては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂いずれの樹脂かを問わない。例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位構造のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。これらの中で吸水率が小さく、ＣＴＭの分散性、電子写真特性が良好なポリカーボネート樹脂が最も好ましい。
【００６４】
バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し１０〜２００質量部が好ましい。又、電荷輸送層の膜厚は１０〜４０μｍが好ましい。
【００６５】
以上、本発明の最も好ましい感光体の層構成を例示したが、本発明では上記以外の感光体層構成でも良い。
【００６６】
感光層の層形成に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【００６７】
次に有機感光体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、感光層の上層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は円形量規制型（円形スライドホッパ型がその代表例）塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお保護層は前記円形量規制型塗布加工方法を用いるのが最も好ましい。前記円形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。
【００６８】
〔画像形成装置〕
図１は、本発明の一実施の形態を示すカラー画像形成装置の断面構成図である。
【００６９】
本発明の画像形成装置においては、感光体上に静電潜像を形成するに際し、発振波長が３５０〜８５０ｎｍの半導体レーザー又は発光ダイオードを、像露光光源として用いるのが望ましい。これらの像露光光源を用いて、書込みの主査方向の露光ドット径を１０〜１００μｍに絞り込み、有機感光体上にデジタル露光を行うことにより、６００ｄｐｉ（ｄｐｉ：２．５４ｃｍ当たりのドット数）から２４００ｄｐｉ、あるいはそれ以上の高解像度の電子写真画像をうることができる。
【００７０】
前記露光ドット径とは該露光ビームの強度がピーク強度の１／ｅ２以上の領域の主走査方向にそった露光ビームの長さ（Ｌｄ：長さが最大位置で測定する）を云う。
【００７１】
用いられる光ビームとしては半導体レーザーを用いた走査光学系及びＬＥＤの固体スキャナー等があり、光強度分布についてもガウス分布及びローレンツ分布等があるがそれぞれのピーク強度の１／ｅ２以上の領域を本発明に係わる露光ドット径とする。
【００７２】
このカラー画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７と、給紙搬送手段２１及び定着手段２４とから成る。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【００７３】
イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段（帯電工程）２Ｙ、露光手段（露光工程）３Ｙ、現像手段（現像工程）４Ｙ、一次転写手段（一次転写工程）としての一次転写ローラ５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。黒色画像を形成する画像形成部１０Ｂｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｂｋ、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｂｋ、クリーニング手段６Ｂｋを有する。
【００７４】
前記４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋを中心に、回転する帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋと、像露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋと、回転する現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ、及び、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋより構成されている。
【００７５】
前記画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋにそれぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。
【００７６】
画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体ドラム１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ（帯電器２Ｙともいう）、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段５Ｙ（あるいは、クリーニングブレード５Ｙともいう）を配置し、感光体ドラム１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー画像を形成するものである。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体ドラム１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段５Ｙを一体化するように設けている。
【００７７】
帯電手段２Ｙは、感光体ドラム１Ｙに対して一様な電位を与える手段であって、本実施の形態においては、感光体ドラム１Ｙにコロナ放電型の帯電器２Ｙが用いられている。
【００７８】
像露光手段３Ｙは、帯電器２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体ドラム１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体ドラム１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子とから構成されるもの、あるいは、レーザー光学系などが用いられる。
【００７９】
本発明の画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）として一体に結合して構成し、この画像形成ユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。又、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）を形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。
【００８０】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【００８１】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材（定着された最終画像を担持する支持体：例えば普通紙、透明シート等）としての転写材Ｐは、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂに搬送され、転写材Ｐ上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された転写材Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。ここで、中間転写体や転写材等の感光体上に形成されたトナー画像の転写支持体を総称して転写媒体と云う。
【００８２】
一方、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂにより転写材Ｐにカラー画像を転写した後、転写材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。
【００８３】
画像形成処理中、一次転写ローラ５Ｂｋは常時、感光体１Ｂｋに当接している。他の一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに当接する。
【００８４】
二次転写ローラ５ｂは、ここを転写材Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に当接する。
【００８５】
また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【００８６】
筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とから成る。
【００８７】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ローラ７１、７２、７３、７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ、及びクリーニング手段６ｂとから成る。
【００８８】
本発明の画像形成装置は電子写真複写機、レーザプリンター、ＬＥＤプリンター及び液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適応するが、更に、電子写真技術を応用したディスプレー、記録、軽印刷、製版及びファクシミリ等の装置にも幅広く適用することができる。
【実施例】
【００８９】
次に本発明に用いることのできる２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンの合成例と、本発明の実施態様とその効果を示す。
【００９０】
しかしながら、本発明の態様はこれらのものに限定されるわけではない。
【００９１】
尚、本文中で「部」とは、「質量部」を表す。
【００９２】
［２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンの合成例］
合成例１
（無定型チタニルフタロシアニンの合成）
１，３−ジイミノイソインドリン；２９．５ｇをオルトジクロロベンゼン２００ｍｌに分散し、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド；２０．６ｇを加えて窒素雰囲気下に１５０〜１６０℃で５時間加熱した。放冷後、析出した結晶を濾過し、クロロホルムで洗浄、２％塩酸水溶液で洗浄、水洗、メタノール洗浄して、乾燥後、２７．１ｇ（収率９２％）の粗チタニルフタロシアニンを得た。ついで粗チタニルフタロシアニンを５℃以下で濃硫酸２５０ｍｌ中で１時間攪拌して溶解し、これを２０℃の水５Ｌ（リットル）に注いだ。析出した結晶を濾過し、充分に水洗してウエットペースト品２２５ｇを得た。ついでウエットペースト品を冷凍庫にて凍結し、再度解凍した後、濾過、乾燥して無定型チタニルフタロシアニン２４．８ｇ（収率８６％）を得た。
【００９３】
（（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンＣＧ−１の合成）
前述の無定型チタニルフタロシアニン１０．０ｇと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール１．３０ｇ（０．８３当量比）（当量比はチタニルフタロシアニンに対する当量比、以後同じ）をオルトクロロベンゼン（ＯＤＢ）２００ｍｌ中に混合し６０〜７０℃で６．０時間加熱撹拌した。一夜放置後、該反応液に水１００ｍｌを加え、６０〜７０℃で６．０時間加熱撹拌し加水分解反応を行った（加水分解工程）。該加水分解反応後、反応液を放冷し、メタノールを加えて生じた結晶を濾過し、濾過後の結晶をメタノールで洗って（（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料）ＣＧ−１：１０．３ｇを得た。ＣＧ−１のＸ線回折スペクトルを図４に示す。８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°に明確なピークがある。マススペクトルにおいて５７６と６４８にピークがあり、ＩＲスペクトルでは９７０ｃｍ−１付近のＴｉ＝Ｏ、６３０ｃｍ−１付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの両吸収が現れる。また熱分析（ＴＧ）では３９０〜４１０℃に約７％の質量減少があることから、チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの１：１付加体（前記化１で示した脱水縮合構造）と非付加体（付加していない）チタニルフタロシアニンの混晶と推定される。
【００９４】
得られたＣＧ−１のＢＥＴ比表面積を流動式比表面積自動測定装置（マイクロメトリックス・フローソープ型：島津製作所）で測定したところ、３１．２ｍ２／ｇであった。
【００９５】
合成例２
（（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンＣＧ−２の合成）
合成例１において、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの代わりに（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールを用いた他は同様にして、（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオール−チタニルフタロシアニン付加体を含有する顔料ＣＧ−２：１０．５ｇを得た。ＣＧ−２のＸ線回折スペクトルでは、８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°に明確なピークがみられ、ＣＧ−２のＢＥＴ比表面積は、３０．５ｍ２／ｇであった。
【００９６】
合成例３
合成例１の無定形チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの反応において、反応温度を６０〜７０℃の代わりに、１００〜１１０℃とした他は同様にして、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料ＣＧ−３：１０．６ｇを得た。ＣＧ−３のＸ線回折スペクトルでは、８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°に明確なピークがみられ、ＣＧ−３のＢＥＴ比表面積は、１８．４ｍ２／ｇであった。
【００９７】
合成例４
合成例１の無定形チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの反応において、反応温度を６０〜７０℃の代わりに、１３０〜１４０℃とした他は同様にして、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料ＣＧ−４：１０．６ｇを得た。ＣＧ−４のＸ線回折スペクトルでは、８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°に明確なピークがみられ、ＣＧ−４のＢＥＴ比表面積は、１３．５ｍ２／ｇであった。
【００９８】
合成例５
合成例１の無定形チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの反応において、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールを２．３５ｇ（１．５当量比）用い、反応温度を１３０〜１４０℃とした他は同様にして、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料ＣＧ−５：１１．０ｇを得た。ＣＧ−５のＸ線回折スペクトルでは、９．５°、１６．４°、１９．１°、２４．７°、２６．５°に明確なピークがみられ、ＣＧ−５のＢＥＴ比表面積は、１０．２ｍ２／ｇであった。
【００９９】
［感光体の作製］
（感光体１の作製）
下記の様に感光体を作製した。
【０１００】
〈支持体〉
切削加工によりＪＩＳＢ−０６０１規定の十点表面粗さＲｚ：０．８１μｍに加工した基体を洗浄して円筒状アルミニウム基体を準備した。これを「支持体１」とする。
【０１０１】
尚、十点表面粗さＲｚは、表面粗さ計「サーフコム１４００Ｄ」（東京精密社製）により測定した値である。
【０１０２】
〈中間層〉
下記組成の中間層塗布液を作製した。
【０１０３】
ポリアミド樹脂Ｘ１０１０（ダイセルデグサ株式会社製）                １部
酸化チタンＳＭＴ５００ＳＡＳ（テイカ社製）                      １．１部
エタノール                                                        ２０部
分散機としてサンドミルを用いて、バッチ式で１０時間の分散を行った。
【０１０４】
上記塗布液を用いて前記支持体上に、１１０℃で２０分乾燥後の膜厚２μｍとなるよう浸漬塗布法で塗布した。
【０１０５】
〈電荷発生層〉
下記成分を混合し、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたバッチ式のサンドミル装置で１０時間分散して塗布液を調製した。
【０１０６】
この塗布液を浸漬塗布法で塗布し、前記中間層の上に乾燥膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０１０７】
電荷発生物質：合成例１のＣＧ−１                                  ２４部
ポリビニルブチラール樹脂「エスレックＢＬ−１」（積水化学社製）    １２部
メチルイソプロピルケトン                                        ３００部
〈電荷輸送層〉
電荷輸送物質：上記ＣＴ−１                                      １５０部
バインダー：ポリカーボネート（Ｚ３００：三菱ガス化学社製）      ３００部
酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：チバ・ジャパン社製）            ６部
トルエン／テトラヒドロフラン＝１／９（体積比）                ２０００部
シリコーンオイル（ＫＦ−９６：信越化学社製）                        １部
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法を用いて、１１０℃で６０分乾燥後膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成し、感光体１を作製した。
【０１０８】
【化２】
2011227113.tif 000003
【０１０９】
（感光体２〜１２の作製）
上記の電荷発生層の溶剤を表１に記載の溶剤に変更した以外は感光体１の作製と同様にして感光体２〜１２を作製した。
【０１１０】
更に、感光体１〜１２の作製で使用した電荷発生物質の塗布液を、液温を３５℃で１０日間、循環装置を用いて液を循環し、塗布液にストレスを与える操作を行った。
【０１１１】
次に、このストレスを与えた電荷発生層の分散液を用いて、感光体１〜１２の作製と同様にして感光体を作製し、各感光体の性能評価を行い電荷発生層塗布液の安定性の評価を行った。
【０１１２】
〔感光体の評価〕
次に、表１に示す本発明である実施例１〜８の感光体１〜８及び本発明外である比較例１〜４の感光体９〜１２について、以下の評価を行った。
【０１１３】
市販の電子写真式複合機「ｂｉｚｈｕｂ  Ｃ３５２（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）」の改造機に「感光体１〜１２」をそれぞれ搭載し、高温高湿環境（３０℃、８５％ＲＨ）下で、Ａ４判転写紙にて連続１０，０００枚のプリント作製を行った。転写紙は市販の「コニカミノルタＪ紙（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株））製」を用い、用紙の長辺側を搬送方向にして連続プリントを行い、連続プリント後に以下の評価を行った。
【０１１４】
（画像濃度）
白地のＡ４紙に黒ベタ画像を作製し、マクベス社製ＲＤ−９１８を使用して画像濃度を測定した。紙の反射濃度を「０」とした相対反射濃度で測定した。多数枚のコピーで残留電位が増加すると、画像濃度が低下する。
【０１１５】
◎：黒ベタ画像が１．２以上
○：黒ベタ画像が１．０〜１．２未満
×：黒ベタ画像が１．０未満
（画像カブリ）
マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて、印字されていないコピー用紙（白紙）の濃度を２０カ所、絶対画像濃度で測定し、その平均値を白紙濃度とする。次に、コピー画像の白地部分を同様に２０カ所、絶対画像濃度で測定し、その平均濃度から前記白紙濃度を引いた値をカブリ濃度として評価した。帯電電位の低下が大きくなるとカブリが発生する。
【０１１６】
◎：ベタ白画像濃度が０．００５未満（良好）
○：ベタ白画像濃度が０．００５以上０．０１未満（実用上問題なし）
×：０．０１以上（実用上問題あり）
【０１１７】
【表１】
2011227113.tif 000004
【０１１８】
本発明内の実施例１〜８はいずれの特性も少なくとも実用上問題がないが、本発明外の比較例１〜４は少なくともいずれかの特性に問題があることがわかる。
【符号の説明】
【０１１９】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ  感光体
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ  帯電手段
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ  露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ  現像手段
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ  画像形成ユニット
【図１】
2011227113.tif 000005