(57)【要約】【課題】固体酸化物形燃料電池のセルの空気極側のインターコネクタ（ＳＵＳ材料）の表面がコーティング膜で覆われたコーティング体であって、温度変化の激しい環境下に置かれてもコーティング膜の剥離が発生し難いものを提供すること。【解決手段】スピネル型結晶構造を有する遷移金属酸化物（ＭｎＣｏ２Ｏ４）を構成する各金属元素（Ｍｎ，Ｃｏ）の粉末がコーティング膜の出発原料とされる。この粉末の混合物を含むペーストの膜がインターコネクタの表面に形成された状態でペーストを焼成して、コーティング膜が形成される。このコーティング体では、コーティング膜とインターコネクタとの境界部にて、インターコネクタに近い側から順に、Ｃｒ２Ｏ３を含んで構成されるクロミア層、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，及びＯの元素を含んで構成される第１層、及び、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，及びＯの元素を含んで構成される第２層が介在している。【選択図】図８
2011099159.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＦｅとＣｒを含む金属部材からなる導電部材と、
化学式ＡＢ２Ｏ４（ただし、Ａ：Ｍｎ，Ｃｕから選択される少なくとも１種類の金属元素、Ｂ：Ｃｏ，Ｍｎから選択される少なくとも１種類の金属元素）で表されるスピネル型結晶構造を有する遷移金属酸化物を含んで構成され、前記導電部材の表面を覆うコーティング膜と、
を備えたコーティング体であって、
前記コーティング膜と前記導電部材との境界部には、厚さが１〜７μｍであり且つＡ，Ｂ，Ｆｅ，Ｃｒ，及びＯの元素を含んで構成される第１層であって、第１層内のＣｒ濃度が前記導電部材内のＣｒ濃度の平均値に対して０．１〜０．５倍の範囲にある第１層が介在している、コーティング体。
【請求項２】
請求項１に記載のコーティング体において、
前記境界部における前記第１層よりも前記導電部材に近い側には、厚さが１〜５μｍであり且つＣｒ２Ｏ３を含んで構成されるクロミア層であって、クロミア層内のＣｒ濃度の最大値が前記導電部材内のＣｒ濃度の平均値に対して１．５〜４倍の範囲にあるクロミア層が介在している、コーティング体。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のコーティング体において、
前記境界部における前記第１層よりも前記コーティング膜に近い側には、厚さが３〜１０μｍであり且つＡ，Ｂ，Ｆｅ，及びＯの元素を含んで構成される第２層であって、第２層内のＣｒ濃度の最大値が前記第１層内のＣｒ濃度の最小値よりも小さい第２層が介在している、コーティング体。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載のコーティング体において、
前記コーティング膜は、
Ａ，及びＢの元素の粉末の混合物を含むペーストの膜が前記導電部材の表面に形成された状態で前記ペーストを焼成することによって形成された、コーティング体。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４の何れか一項に記載のコーティング体において、
前記コーティング膜は、前記遷移金属酸化物に加えて貴金属を含んで構成された、コーティング体。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載のコーティング体において、
前記導電部材は、
固体電解質、前記固体電解質と一体的に配置されるとともに燃料ガスと接触して前記燃料ガスを反応させる燃料極、及び前記固体電解質と一体的に配置されるとともに酸素を含むガスと接触して前記酸素を含むガスを反応させる空気極を備えた固体酸化物形燃料電池のセルにおける前記空気極と、外部の導電部材と、を電気的に接続するインターコネクタである、コーティング体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電部材の表面がコーティング膜で覆われたコーティング体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：ＳＯＦＣ）のセル（単電池）は、固体電解質と、固体電解質と一体的に配置された燃料極と、固体電解質と一体的に配置された空気極とを備えている。このＳＯＦＣのセルに対して、燃料極に燃料ガス（水素ガス等）を供給するとともに空気極に酸素を含むガス（空気等）を供給することにより、下記（１）、（２）式に示す化学反応が発生する。これにより、燃料極と空気極との間に電位差が発生する。
（１／２）・Ｏ２＋２ｅ−→Ｏ２−    （於：空気極）  …（１）
Ｈ２＋Ｏ２−→Ｈ２Ｏ＋２ｅ− 
（於：燃料極）  …（２）
【０００３】
ＳＯＦＣでは、通常、燃料極と空気極のそれぞれに集電用の導電性接続部材（以下、インターコネクタと呼ぶ。）が接合剤により接合・固定され、それぞれのインターコネクタを介して前記電位差に基づく電力が外部に取り出される。以下、特に、空気極とインターコネクタとの接合に着目する。
【０００４】
従来、空気極とインターコネクタとを接合して空気極とインターコネクタとを電気的に接続する接合剤として、高価なＰｔ材料が用いられてきた。コスト低減のため、Ｐｔ材料の代替材料として、メタル系では銀系材料、セラミック系では導電性セラミック材料が考えられる。例えば、特許文献１では、空気極とインターコネクタとを強固に接合する導電性セラミック材料として、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ系ペロブスカイト型複合酸化物が挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３３９９０４号公報
【発明の概要】
【０００６】
ところで、空気極側のインターコネクタの材料として、通常、Ｆｅ及びＣｒを含むフェライト系ステンレス鋼（フェライト系ＳＵＳ材料）等が使用される。この場合、ＳＯＦＣの作動中（即ち、高温雰囲気（例えば、８００℃））において、ＳＵＳ材料の表面からＣｒが放出され、放出されたＣｒがＳＵＳ材料の周りに拡散していく現象が発生する。以下、この現象を「Ｃｒ拡散」と呼ぶ。
【０００７】
Ｃｒ拡散により拡散するＣｒが空気極の表面に付着すると、上記(１)式にて表される空気極での反応に寄与し得る空気極の表面積が減少し、この反応の速度が低下し得る。この結果、ＳＯＦＣの出力密度が低下する等の問題（所謂、空気極のＣｒ被毒）が生じ得る。係る「空気極のＣｒ被毒」の程度を抑制するためにはＣｒ拡散を抑制する必要がある。Ｃｒ拡散を抑制するため、ＳＵＳ材料の表面をコーティング膜で覆うことが考えられる。
【０００８】
本発明者は、係るコーティング膜の材料として、スピネル型結晶構造を有する遷移金属酸化物（例えば、ＭｎＣｏ２Ｏ４、ＣｕＭｎ２Ｏ４）に注目している。導電性のスピネル型酸化物は、上述したペロブスカイト型酸化物に比して導電性は若干劣るものの、焼結性に優れる特徴を有する。
【０００９】
係るスピネル系材料がコーティング膜の材料として用いられる場合、ＳＵＳ材料の表面にコーティング膜の前駆体であるペーストの膜が形成された状態でペーストが焼成される。これにより、スピネル系材料からなる焼結体である導電性コーティング膜によって空気極側のインターコネクタの表面（即ち、ＳＵＳ材料の表面）が覆われたコーティング体が得られる。
【００１０】
空気極側のインターコネクタの雰囲気温度は、ＳＯＦＣの起動・停止により、常温（ＳＯＦＣ停止状態）からＳＯＦＣの作動温度（例えば、７００〜８００℃）である高温までの間で大きく変動し得る。即ち、上記コーティング体は、温度変化の激しい環境下に置かれる。一般に、コーティング体が温度変化の激しい環境下に置かれると、コーティング膜が剥離する現象が発生し得る。以上より、上記コーティング体では、Ｃｒ拡散量が少ないことが要求されることに加え、温度変化の激しい環境下に置かれてもコーティング膜の剥離が発生し難いことも要求される。
【００１１】
本発明者は、スピネル系材料を有するコーティング膜により導電部材（Ｆｅ及びＣｒを含む金属からなる）の表面（の一部又は全部）が覆われたコーティング体であって、温度変化の激しい環境下に置かれてもコーティング膜の剥離が発生し難いものを見出した。
【００１２】
即ち、本発明に係るコーティング体は、ＦｅとＣｒを含む金属（例えば、フェライト系ステンレス鋼）からなる導電部材と、化学式ＡＢ２Ｏ４（ただし、Ａ：Ｍｎ，Ｃｕから選択される少なくとも１種類の金属元素、Ｂ：Ｃｏ，Ｍｎから選択される少なくとも１種類の金属元素）で表されるスピネル型結晶構造を有する遷移金属酸化物を含んで構成され前記導電部材の表面（の一部又は全部）を覆うコーティング膜とを備える。
【００１３】
ここにおいて、前記導電部材は、例えば、固体電解質、前記固体電解質と一体的に配置されるとともに燃料ガスと接触して前記燃料ガスを反応させる燃料極、及び前記固体電解質と一体的に配置されるとともに酸素を含むガスと接触して前記酸素を含むガスを反応させる空気極を備えた固体酸化物形燃料電池のセルにおける前記空気極と、外部の導電部材と、を電気的に接続するインターコネクタである。
【００１４】
本発明に係るコーティング体の特徴は、以下の点にある。即ち、前記コーティング膜と前記導電部材との境界部には、厚さが１〜７μｍであり且つＡ，Ｂ，Ｆｅ，Ｃｒ，及びＯの元素を含んで（のみから）構成される第１層であって、第１層内のＣｒ濃度の範囲が前記導電部材内のＣｒ濃度の平均値に対して０．１〜０．５倍の範囲にある第１層が介在している。ここで、「Ｃｒ濃度」とは、Ｃｒ（クロム）の質量濃度、或いは体積濃度である。
【００１５】
より具体的には、前記境界部における前記第１層よりも前記導電部材に近い側には、厚さが１〜５μｍであり且つＣｒ２Ｏ３を含んで（のみから）構成されるクロミア層であって、クロミア層内のＣｒ濃度の最大値が前記導電部材内のＣｒ濃度の平均値に対して１．５〜４倍の範囲にあるクロミア層が介在している。ここで、前記クロミア層の厚さの数値（１〜５μｍ）は、コーティング体作製直後（固体酸化物形燃料電池の組立完了直後）、若しくは、コーティング体が固体酸化物形燃料電池の作動温度相当の高温雰囲気に曝される延べ時間（固体酸化物形燃料電池の延べ作動時間）が１００時間以内の条件下での値である。なお、クロミア層の厚さは、前記高温雰囲気に曝される延べ時間（固体酸化物形燃料電池の延べ作動時間）が増大するにつれて増大していく。
【００１６】
また、前記境界部における前記第１層よりも前記コーティング膜に近い側には、厚さが３〜１０μｍであり且つＡ，Ｂ，Ｆｅ，及びＯの元素を含んで（のみから）構成される第２層であって、第２層内のＣｒ濃度の最大値が前記第１層内のＣｒ濃度の最小値よりも小さい（ゼロを含む）第２層が介在している。
【００１７】
また、上記本発明に係るコーティング体における前記コーティング膜は、共連続構造を有するとともに、複数の結晶面が表面に露呈する球状の粒子であって前記結晶面の輪郭を構成する複数の辺のうちで長さが１μｍ以上の辺を有する（１つ又は複数の）粒子を含む、という特徴を有する。ここで、「共連続構造」とは、セラミック粒子が集合して隣り合う粒子の接点同士が焼結により繋がった点接触的な構造ではなく、２以上の（太い）腕部が延びる基部が３次元的（立体的）に多数配置され、異なる前記基部から延びる前記腕部同士が３次元的（立体的）に互いに接続し合うことで多数の前記基部が前記腕部を介して３次元的（立体的）に（ネットワーク状に）互いに連結された構造を指す。共連続構造内において基部及び腕部を除いた領域には３次元的（立体的）に（ネットワーク状に）連続する空隙（気孔）が形成されている。共連続構造は、三次元網目構造と言い換えることもできる。また、前記コーティング膜において前記粒子が複数含まれている場合、各粒子が、結晶面の輪郭を構成する複数の辺のうちで長さが１μｍ以上の辺を有することが好ましい。
【００１８】
前記共連続構造において、多数の基部同士を互いに連結する腕部の太さは、０．３〜２．５μｍであることが好ましい。前記粒子の直径は、５〜８０μｍであることが好ましい。また、前記遷移金属酸化物は、ＭｎＣｏ２Ｏ４、及びＣｕＭｎ２Ｏ４のうちの１つを含むことが好ましい。
【００１９】
このようなスピネル系材料からなるコーティング膜は、Ａ，及びＢの元素の粉末の混合物を含むペーストの膜が前記導電部材の表面に形成された状態で前記ペーストを焼成することで形成され得る。このように、出発原料としての前記各金属元素の粉末を焼成時に酸化させることでスピネル系材料からなるコーティング膜が形成される場合、焼成温度を比較的低温（例えば、７００〜９００℃）に設定しても、コーティング膜（焼結体）が十分に緻密化され得る。
【００２０】
以上の特徴を有する本発明に係るコーティング体では、特に、温度変化の激しい環境下においてコーティング膜の剥離が発生し難いことが見出された。
【００２１】
上記本発明に係るコーティング体における前記コーティング膜では、前記遷移金属酸化物に加えて貴金属が含まれていてもよい。貴金属としては、例えば、Ｐｔ，Ａｇが挙げられる。コーティング膜に貴金属を含ませることにより、コーティング膜そのものの電気抵抗を小さくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施形態に係る「ＳＯＦＣのセルの空気極側のインターコネクタがコーティング膜で覆われたコーティング体」を含むＳＯＦＣのセルを示した模式図である。
【図２】図１に示したコーティング体の拡大断面図である。
【図３】本発明の実施形態に係るコーティング体に含まれるコーティング膜を走査電子顕微鏡で１０００倍に拡大して観察した様子を示した図である。
【図４】本発明の実施形態に係るコーティング体に含まれるコーティング膜を走査電子顕微鏡で５０００倍に拡大して観察した様子を示した図である。
【図５】本発明の実施形態に係るコーティング体に含まれるコーティング膜を走査電子顕微鏡で１００００倍に拡大して観察した様子を示した図である。
【図６】本発明の実施形態に係るコーティング体に含まれるコーティング膜を走査電子顕微鏡で５０００倍に拡大して観察した様子を示した図である。
【図７】本発明の実施形態に係るコーティング体に含まれるコーティング膜を走査電子顕微鏡で１００００倍に拡大して観察した様子を示した図である。
【図８】本発明の実施形態に係るコーティング体におけるインターコネクタとコーティング膜との境界部近傍の断面を電子放射型分析電子顕微鏡で２０００倍に拡大して観察して得られた画像の一例である。
【図９】図８に示す画像における境界部を含む一部の画像である。
【図１０】図９に示す画像に対応する箇所について酸素のマッピングを行った結果を示す画像である。
【図１１】図９に示す画像に対応する箇所についてマンガンのマッピングを行った結果を示す画像である。
【図１２】図９に示す画像に対応する箇所についてコバルトのマッピングを行った結果を示す画像である。
【図１３】図９に示す画像に対応する箇所について鉄のマッピングを行った結果を示す画像である。
【図１４】図９に示す画像に対応する箇所についてクロムのマッピングを行った結果を示す画像である。
【図１５】図９に示す画像に対応する箇所についての厚さ方向に対するＣｒ濃度の推移を示すグラフである。
【図１６】比較例に係るコーティング膜を走査電子顕微鏡で５０００倍に拡大して観察した様子を示した図である。
【図１７】比較例に係るコーティング膜を走査電子顕微鏡で１００００倍に拡大して観察した様子を示した図である。
【図１８】比較例に係るコーティング体におけるインターコネクタとコーティング膜との境界部近傍の断面を電子放射型分析電子顕微鏡で２０００倍に拡大して観察して得られた画像の一例である。
【図１９】図１８に示す画像における境界部を含む一部の画像である。
【図２０】図１９に示す画像に対応する箇所について酸素のマッピングを行った結果を示す画像である。
【図２１】図１９に示す画像に対応する箇所についてマンガンのマッピングを行った結果を示す画像である。
【図２２】図１９に示す画像に対応する箇所についてコバルトのマッピングを行った結果を示す画像である。
【図２３】図１９に示す画像に対応する箇所について鉄のマッピングを行った結果を示す画像である。
【図２４】図１９に示す画像に対応する箇所についてクロムのマッピングを行った結果を示す画像である。
【図２５】図１９に示す画像に対応する箇所についての厚さ方向に対するＣｒ濃度の推移を、図１５に示した推移と比較しながら示すグラフである。
【図２６】熱サイクル試験に対する耐久性評価用のサンプルの構成を示した模式図である。
【図２７】Ｃｒ拡散量の評価に使用される試験装置の模式図である。
【図２８】Ｃｒ拡散量の評価結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
（構成）
図１は、本発明の実施形態に係る「ＳＯＦＣのセルの空気極側のインターコネクタがコーティング膜で覆われたコーティング体」とセルの空気極とが接合剤により接合された接合体の一例を示す。図１に示す接合体では、ＳＯＦＣのセル１００は、燃料極１１０と、燃料極１１０の上に積層された電解質１２０と、電解質１２０の上に積層された反応防止層１３０と、反応防止層１３０の上に積層された空気極１４０と、からなる積層体である。このセル１００を上方からみた形状は、例えば、１辺が１〜１０ｃｍの正方形、長辺が５〜３０ｃｍで短辺が３〜１５ｃｍの長方形、又は直径が１０ｃｍの円形である。
【００２４】
燃料極１１０（アノード電極）は、例えば、酸化ニッケルＮｉＯとイットリア安定化ジルコニアＹＳＺとから構成される多孔質の薄板状の焼成体である。燃料極１１０の厚さＴ１は０．３〜３ｍｍである。セル１００の各構成部材の厚さのうち燃料極１１０の厚さが最も大きく、燃料極１１０は、セル１００の支持基板として機能している。
【００２５】
電解質１２０は、ＹＳＺから構成される緻密な薄板状の焼成体である。電解質１２０の厚さＴ２は３〜３０μｍである。
【００２６】
反応防止層１３０は、セリアからなる緻密な薄板状の焼成体である。セリアとしては、具体的には、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）、ＳＤＣ（サマリウムドープセリア）等が挙げられる。反応防止層１３０の厚さＴ３は３〜２０μｍである。なお、反応防止層１３０は、セル作製時、又はＳＯＦＣの作動中のセル１００内において、電解質１２０内のジルコニウムと空気極１４０内のストロンチウムとが反応して電解質１２０と空気極１４０との間の電気抵抗が増大する現象の発生を抑制するために、電解質１２０と空気極１４０との間に介装されている。
【００２７】
空気極１４０（カソード電極）は、ベース層１４１と、最外層１４２との２層からなる。ベース層１４１は、ランタンストロンチウムコバルトフェライトＬＳＣＦ（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３）からなる多孔質の薄板状の焼成体である。最外層１４２は、マンガンを含むペロブスカイト構造を有する多孔質の薄板状の焼成体である。最外層１４２は、例えば、ランタンストロンチウムマンガナイトＬＳＭ（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３）、ランタンマンガナイトＬＭ（ＬａＭｎＯ３）等から構成される。空気極１４０において、ベース層１４１の厚さＴ４１は５〜５０μｍであり、最外層１４２の厚さＴ４２は５〜５０μｍである。
【００２８】
なお、空気極１４０が２層となっているのは、ＬＳＭよりもＬＳＣＦの方が活性が高くて上記（１）式に示す化学反応の反応速度が速いという事実、並びに、ＬＳＣＦよりもＬＳＭの方がスピネル系材料を有する接合剤との接合強度が大きいという事実に基づく。即ち、空気極１４０内での上記（１）式に示す化学反応の反応速度を大きくし、且つ、空気極と接合剤との接合強度を大きくするために、空気極１４０が２層とされている。
【００２９】
なお、上記の例ではベース層１４１がＬＳＣＦ層の１層から構成されているが、ベース層１４１が複数の層から構成されてもよい。例えば、ベース層１４１が、反応防止層１３０の上に積層されたＬＳＣＦ層（空気極）と、そのＬＳＣＦ層の上に積層された（即ち、ＬＳＣＦ層と最外層（ＬＳＭ層）１４２との間に介装された）ランタンストロンチウムコバルトＬＳＣ（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＣｏＯ３）層（集電層）との２層から構成されてもよい。更に、ＬＳＣ層と最外層（ＬＳＭ層）１４２との間にＬＳＣＦ層（熱応力緩衝層）が介装されてもよい（即ち、ベース層１４１が３層から構成されてもよい）。また、空気極の材料として、ＬＳＣＦに代えて、ＬＳＣ、ランタンストロンチウムフェライトＬＳＦ（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＦｅＯ３）、ランタンニッケルフェライトＬＮＦ（ＬａＮｉ０．６Ｆｅ０．４Ｏ３）等が使用されてもよい。
【００３０】
インターコネクタ２００（前記「導電部材」に対応）は、フェライト系ＳＵＳ材料（Ｆｅ，Ｃｒを含むフェライト系ステンレス鋼）からなる導電部材である。上述した「Ｃｒ拡散」による「空気極のＣｒ被毒」を抑制するため、図２に示すように、インターコネクタ２００の表面の全面は、コーティング膜２１０で覆われている。これにより、インターコネクタ２００がコーティング膜２１０で覆われたコーティング体が形成されている。なお、インターコネクタ２００の表面の一部（特に、空気極１４０の最外層１４２に面する（最外層１４２の方を向いている）一部）のみがコーティング膜２１０で覆われていてもよい。
【００３１】
コーティング膜２１０は、スピネル型結晶構造を有する遷移金属酸化物から構成される焼成体である。遷移金属酸化物は、化学式ＡＢ２Ｏ４（ただし、Ａ：Ｍｎ，Ｃｕから選択される少なくとも１種類の金属元素、Ｂ：Ｃｏ，Ｍｎから選択される少なくとも１種類の金属元素）で表され、例えば、ＭｎＣｏ２Ｏ４、ＣｕＭｎ２Ｏ４等から構成される。コーティング膜２１０の厚さＴＣは５〜１５０μｍである。コーティング膜２１０に、Ｐｔ，Ａｇ等の貴金属が含まれていてもよい。コーティング膜２１０に貴金属を含ませることにより、コーティング膜２１０そのものの電気抵抗を小さくすることができる。
【００３２】
複数の同形の（コーティング膜２１０で覆われた）インターコネクタ２００のそれぞれの接合部（即ち、コーティング膜２１０の一部）とセル１００の空気極１４０の最外層１４２（即ち、ＬＳＭ層等）の接合部とが、接合剤３００により接合され且つ電気的に接続されている。
【００３３】
接合剤３００は、メタル系材料、又は導電性セラミック材料から構成される焼成体である。メタル系材料としては、銀系材料等、導電性セラミック材料としては、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ系ペロブスカイト型複合酸化物等が考えられる。接合剤３００の層の厚さＴＡは２０〜５００μｍである。
【００３４】
（製造方法）
次に、図１に示した接合体の製造方法の一例について説明する。先ず、セル１００の製造方法の一例について説明する。
【００３５】
燃料極層１１０は、以下のように製造された。即ち、ＮｉＯ粉末６０重量部とＹＳＺ粉末４０重量部が混合され、この混合物にバインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が添加されてスラリーが作製された。このスラリーがスプレードライヤーで乾燥・造粒され、燃料極用の粉末が得られた。この粉末が金型プレス成形法により成形され、その後、電気炉で空気中にて１４００℃で３時間焼成されて、燃料極１１０が製造された。
【００３６】
電解質１２０は、以下のように燃料極１１０の上に形成された。即ち、ＹＳＺ粉末に水とバインダーが加えられ、この混合物がボールミルで２４時間混合されてスラリーが作製された。このスラリーが、燃料極１１０上に塗布・乾燥され、電気炉で空気中にて１４００℃で２時間共焼結されて、燃料極１１０上に電解質１２０が形成された。なお、燃料極１１０の上に後に電解質１２０となる膜を形成するに際し、テープ積層法、印刷法等が用いられてもよい。
【００３７】
反応防止層１３０は、以下のように電解質１２０の上に形成された。即ち、ＧＤＣ粉末に水とバインダーが加えられ、この混合物がボールミルで２４時間混合されてスラリーが作製された。このスラリーが、電解質１２０上に塗布・乾燥され、電気炉で空気中にて１３５０℃で１時間焼成されて、電解質１２０上に反応防止層１３０が形成された。なお、電解質１２０の上に後に反応防止層１３０となる膜を形成するに際し、テープ積層法、印刷法等が用いられてもよい。また、反応防止層１３０が共焼結により形成されてもよい。
【００３８】
空気極１４０のベース層１４１は、以下のように反応防止層１３０の上に形成された。即ち、ＬＳＣＦ粉末に水とバインダーが加えられ、この混合物がボールミルで２４時間混合されてスラリーが作製された。このスラリーが、反応防止層１３０上に塗布・乾燥され、電気炉で空気中にて１０００℃で１時間焼成されて、反応防止層１３０上に空気極１４０が形成された。
【００３９】
最外層１４２は、以下のようにベース層１４１の上に形成された。即ち、ＬＳＭ粉末に水とバインダーが加えられ、この混合物がボールミルで２４時間混合されてスラリーが作製された。このスラリーが、ベース層１４１上に塗布・乾燥され、電気炉で空気中にて１０００℃で１時間共焼結されて、ベース層１４１上に最外層１４２が形成された。以上、セル１００の製造方法の一例について説明した。
【００４０】
インターコネクタ２００は、Ｆｅ，Ｃｒを含むフェライト系ＳＵＳ材料を機械加工等により所定の形状に加工することにより作製された。同形のインターコネクタ２００が複数準備された。
【００４１】
各インターコネクタ２００の表面の全面に対するコーティング膜２１０の形成は、以下のように達成された。スピネル系材料がＭｎＣｏ２Ｏ４である場合を例にとって説明する。先ず、出発原料としてのマンガンＭｎの金属粉末とコバルトＣｏの金属粉末とが１：２のモル比率で秤量され混合された。金属粉末の粒径は０．５〜５μｍであり、平均粒径は２μｍであった。Ｐｔ，Ａｇ等の貴金属の粉末が加えられてもよい。この混合物に、必要に応じてバインダーとしてエチルセルロース、溶剤としてテルピネオールが加えられ、この混合物が乳鉢で混合されてコーティング用のペーストが作製された。このコーティング用ペーストが、ディッピング等の手法を用いて各インターコネクタ２００の表面の全面に塗布された。その後、このコーティング用ペーストが１００℃で1時間乾燥された後、空気中にて比較的低い８５０℃で1時間焼成された。これにより、各インターコネクタ２００の表面の全面に、焼結体であるコーティング膜２１０が形成された。
【００４２】
即ち、出発原料としてスピネル系材料を構成する各金属元素の粉末が使用され、この粉末が焼成時に酸化させられることで、スピネル系材料からなるコーティング膜２１０が形成された。ペーストの焼成温度が比較的低くてもペーストが十分に焼き締まるのは、各金属元素の粉末の酸化反応（＝発熱反応）に起因して発生する熱により粉末表面の温度が局所的に上昇してスピネル型結晶（複合酸化物の結晶）が合成・成長していくことに基づくと考えられる。
【００４３】
接合剤３００による最外層１４２と（コーティング膜２１０で覆われた）インターコネクタ２００との接合は以下のように達成された。接合剤の材料が銀系材料である場合を例にとって説明する。先ず、Ａｇ粉末に水とバインダーが加えられ、この混合物がボールミルで混合されて接合用のペーストが作製された。セル１００の空気極１４０の最外層１４２（即ち、ＬＳＭ層）の表面と（コーティング膜２１０で覆われた）インターコネクタ２００の接合部とにこの接合用ペーストが塗布され、最外層１４２と（コーティング膜２１０で覆われた）インターコネクタ２００とが貼り合わされた。その後、このペーストが１００℃で1時間乾燥された後、空気中にて８５０℃で1時間焼成されることで、焼結体である接合剤３００が形成された。
【００４４】
この接合剤３００により、最外層１４２とインターコネクタ２００とが接合され且つ電気的に接続された。以上、図１に示した上記実施形態に係る「ＳＯＦＣのセルの空気極側のインターコネクタがコーティング膜で覆われたコーティング体」とセルの空気極との接合体の製造方法の一例について説明した。
【００４５】
（コーティング膜の特徴）
次に、上記実施形態に係るコーティング膜２１０、即ち、スピネル系材料（ＭｎＣｏ２Ｏ４）を構成する各金属元素の粉末（出発原料）が焼成時に酸化させられて形成されたコーティング膜の特徴について図３〜図７を参照しながら説明する。図３はコーティング膜２１０の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で１０００倍に、図４、図６は５０００倍に、図５，図７は１００００倍に拡大して観察した様子（ＳＥＭ画像）を示す。
【００４６】
図４、図５から理解できるように、このコーティング膜２１０は、「共連続構造」を有しているといえる。そして、「共連続構造」において、多数の「基部」（２以上の腕部が延びる部分）を３次元的（立体的）に互いに連結する「腕部」の太さは、０．３〜２．５μｍであった。ここで、「腕部の太さ」は、本例では、以下のように算出された。即ち、先ず、ＳＥＭ画像より、共連続構造を呈する部位が１０箇所任意に抽出された。抽出された部位の画像から測長された腕部の太さのデータが各部位につき３点収集された。得られた計３０点のデータに基づき「腕部の太さ」が算出された。なお、「共連続構造」が形成されるのは、上述した「ペースト焼成中における酸化反応に起因する熱によるスピネル型結晶の成長作用」に関係があるものと考えられる。
【００４７】
また、図３、図６、及び図７から理解できるように、このコーティング膜２１０は、複数の結晶面が表面に露呈する球状の複数の粒子を含んでいる。これらの粒子は、「共連続構造」中に散在している。これら複数の粒子の直径は５〜８０μｍである。ここで、「粒子の直径」としては、本例では、ＳＥＭ画像より確認できる、球状の粒子の中心を通る粒子内の直線距離（直径に対応する長さ）のうちで最も長いものが採用された。加えて、その複数の粒子のうちで、結晶面の輪郭を構成する複数の辺のうちで長さが１μｍ以上の辺を有する粒子が少なくとも１つ以上含まれている（図７を参照）。なお、係る「粒子」が形成されるのも、上述した「ペースト焼成中における酸化反応に起因する熱によるスピネル型結晶の成長作用」に関係があるものと考えられる。
【００４８】
このように、上記実施形態では、出発原料として金属を使用するとともに熱処理時の反応熱を利用して上記特徴を有するコーティング膜が合成されている。これに代えて、出発原料として有機金属が使用されてもよい。例えば、マンガンを含む有機金属としては、ジ−ｉ−プロポキシマンガン(II)（化学式：Ｍｎ(Ｏ-ｉ-Ｃ３Ｈ７)２）が、コバルトを含む有機金属としては、ジ−ｉ−プロポキシコバルト(II)（化学式：Ｃｏ(Ｏ-ｉ-Ｃ３Ｈ７)２）が、銅を含む有機金属としては、ビス（ジビバロイルメタナト）銅（化学式：Ｃｕ(Ｃ１１Ｈ１８Ｏ２)２）が使用され得る。
【００４９】
（コーティング膜とインターコネクタとの境界部の特徴）
次に、上記実施形態に係るコーティング体（図２を参照）におけるコーティング膜２１０とインターコネクタ２００との境界部の特徴について説明する。以下、コーティング膜２１０を構成するスピネル系材料としてＭｎＣｏ２Ｏ４が使用され、インターコネクタ２００の材料として日立金属（株）製のＳＯＦＣ用フェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ）：ＺＭＧ２３２Ｌ（商品名）が使用された場合を例にとって説明する。
【００５０】
図８は、この境界部の近傍の断面を電子放射型分析電子顕微鏡で２０００倍に拡大して観察して得られた画像の一例である。この境界部に含まれる元素について分析が行われた。以下、その結果を示す。図９は、図８に示す画像における境界部を含む一部の画像である。図９に示す画像に対応する箇所について元素分析（元素マッピング）が行われた。図１０〜図１４はそれぞれ、Ｏ（酸素）のマッピング、Ｍｎ（マンガン）のマッピング、Ｃｏ（コバルト）のマッピング、Ｆｅ（鉄）のマッピング、及び、Ｃｒ（クロム）のマッピングを行った結果を示す。図１０〜図１４において、画像の白黒色は元素濃度を表し、白黒色が薄い方（白色の方）が元素濃度が大きく、白黒色が濃い方（黒色の方）が元素濃度が小さいことを示す。なお、これらの画像、及び分析結果は、日本電子株式会社製の電界放射型分析電子顕微鏡（ＪＸＡ−８５００Ｆ）を用いて取得された。
【００５１】
図１０〜図１４から理解できるように、コーティング膜２１０とインターコネクタ２００との境界部には、３つの層が介在している。３つの層のうちインターコネクタ２００に最も近い層（インターコネクタ２００と接する層）には、主としてＣｒ，Ｏが含まれる。即ち、この層は、クロミア（Ｃｒ２Ｏ３）を含む（又はのみからなる）層であるといえる。以下、この層を「クロミア層」と呼ぶ。３つの層のうち真ん中の層は、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｏを含む（又はのみからなる）層である。以下、この層を「第１層」と呼ぶ。３つの層のうちコーティング膜２１０に最も近い層（コーティング膜２１０と接する層）は、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｏを含む（又はのみからなる）層である。以下、この層を「第２層」と呼ぶ。
【００５２】
第１、第２層は、スピネル系材料（ＭｎＣｏ２Ｏ４）とステンレス鋼（ＦｅとＣｒを含む）とが反応して得られる反応層であるといえる。これら第１、第２層は、インターコネクタ２００の表面に上述の「コーティング用のペースト」の膜が形成された状態で同ペーストが８５０℃で熱処理される際に形成されたものと推測される。
【００５３】
クロミア層の厚さは１〜５μｍであり、第１層の厚さは１〜７μｍであり、第２層の厚さは３〜１０μｍであった。なお、各層の厚さは、上述した電子顕微鏡の画像、及び、上述した元素分析の結果を示す画像を分析することで算出された。
【００５４】
また、クロミア層、並びに、第１、第２層のそれぞれのＣｒ濃度について分析が行われた。Ｃｒ濃度とは、層内におけるＣｒ（クロム）元素の体積濃度、或いは質量濃度である。以下、その結果を示す。図１５は、図８に太い白矢印で示すように分析箇所をインターコネクタ２００（ＳＵＳ）側からコーティング膜２１０（ＭｎＣｏ２Ｏ４）側に向けて厚さ方向に沿って走査しながらＣｒについての元素分析を行った結果の一例を示すグラフである。図１５における縦軸はＣｒ元素の回折強度を表す。Ｃｒ元素の回折強度は、Ｃｒ元素の濃度と等価である。なお、この分析結果も、日本電子株式会社製の電界放射型分析電子顕微鏡（ＪＸＡ−８５００Ｆ）を用いて取得された。
【００５５】
図１５から理解できるように、クロミア層内のＣｒ濃度の最大値はインターコネクタ２００内のＣｒ濃度よりも大きく、第１層内のＣｒ濃度の範囲はインターコネクタ２００内のＣｒ濃度より小さい領域で推移している。より具体的には、クロミア層内のＣｒ濃度の最大値は、インターコネクタ２００内のＣｒ濃度の平均値に対して１．５〜４倍の範囲にあった。第１層内のＣｒ濃度（最小値〜最大値の範囲）は、インターコネクタ２００内のＣｒ濃度の平均値に対して０．１〜０．５倍の範囲にあった。また、第２層内のＣｒ濃度の最大値は第１層内のＣｒ濃度の最小値より小さかった（ゼロを含む）。
【００５６】
以上、コーティング膜２１０を構成するスピネル系材料としてＭｎＣｏ２Ｏ４が使用された場合における「コーティング膜２１０とインターコネクタ２００との境界部」の特徴について説明した。コーティング膜２１０を構成するスピネル系材料として化学式ＡＢ２Ｏ４（ただし、Ａ：Ｍｎ，Ｃｕから選択される少なくとも１種類の金属元素、Ｂ：Ｃｏ，Ｍｎから選択される少なくとも１種類の金属元素）で表されるＭｎＣｏ２Ｏ４以外の材料（例えば、ＣｕＭｎ２Ｏ４）が使用された場合についても、コーティング膜２１０とインターコネクタ２００との境界部に、上記と同じ特徴を有する３つの層が形成されることが確認されている。例えば、スピネル系材料としてＣｕＭｎ２Ｏ４が使用された場合、第１層は、Ｃｕ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｏを含む（又はのみからなる）層となり、第２層は、Ｃｕ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｏを含む（又はのみからなる）層となる。
【００５７】
（作用・効果）
次に、上記実施形態に係るコーティング体、即ち、スピネル系材料を構成する各金属元素の粉末を出発原料として形成されたコーティング膜２１０によりインターコネクタ２００が覆われたコーティング体の作用・効果について説明する。この作用・効果を説明するため、比較例として、予め合成されたスピネル系材料の粉末を出発原料として形成されたコーティング膜によりインターコネクタが覆われたコーティング体を導入する。以下、先ず、比較例について説明する。
【００５８】
＜比較例＞
比較例に係るコーティング膜は、以下のように形成された。先ず、所定の手順にて合成されたスピネル系材料（ＭｎＣｏ２Ｏ４）がポットミルで粉砕され、スピネル系材料（複合酸化物）の粉末が得られた。この粉末の粒径は０．２〜２μｍであり、平均粒径は０．５μｍであった。この粉末に、必要に応じてバインダーとしてエチルセルロース、溶剤としてテルピネオールが添加されてコーティング用のペーストが作製される。そして、このペーストがインターコネクタの表面の全面に塗布され、このペーストが１００℃で1時間乾燥される。その後、空気中にて高温の１０００℃で1時間焼成されることで、焼結体である比較例に係るコーティング膜が形成された。
【００５９】
なお、比較例の場合、上記実施形態のようにペーストの焼成温度を低くするとペーストが十分に焼き締まらない。これは、比較例の場合、既に酸化された酸化物のペーストが使用されているので、上記実施形態と異なり、ペーストの焼成中にて酸化反応に起因する熱によるスピネル型結晶の成長作用が望めないことに基づく。
【００６０】
図１６、図１７はそれぞれ、比較例に係るコーティング膜の表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で５０００倍、１００００倍に拡大して観察した様子を示す。図１６、図１７から理解できるように、この比較例に係るコーティング膜では、上述した「粒子」や「共連続構造」は見られず、これに代えて、出発原料の粉末が単純に集合・焼結した構造が見られた。
【００６１】
図１８は、比較例に係るコーティング体におけるコーティング膜とインターコネクタとの境界部の近傍の断面を電子放射型分析電子顕微鏡で２０００倍に拡大して観察して得られた画像の一例である。この境界部に含まれる元素について分析が行われた。以下、その結果を示す。図１９は、図１８に示す画像における境界部を含む一部の画像である。図１９に示す画像に対応する箇所について元素分析（元素マッピング）が行われた。図２０〜図２４はそれぞれ、Ｏ（酸素）のマッピング、Ｍｎ（マンガン）のマッピング、Ｃｏ（コバルト）のマッピング、Ｆｅ（鉄）のマッピング、及び、Ｃｒ（クロム）のマッピングを行った結果を示す。なお、これらの画像、及び分析結果は、上記実施形態の場合と同様、日本電子株式会社製の電界放射型分析電子顕微鏡（ＪＸＡ−８５００Ｆ）を用いて取得された。
【００６２】
図２０〜図２４から理解できるように、コーティング膜２１０とインターコネクタ２００との接合部には、２つの層が介在している。２つの層のうちインターコネクタ２００に最も近い層（インターコネクタ２００と接する層）には、Ｃｒ，Ｏが含まれる。即ち、この層は、クロミア（Ｃｒ２Ｏ３）を含む（又はのみからなる）層であるといえる。即ち、この層は、上述の「クロミア層」に対応する。２つの層のうちコーティング膜２１０に最も近い層（コーティング膜２１０と接する層）は、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｏを含む（又はのみからなる）層である。即ち、この層は、上述の「第２層」に対応する。即ち、比較例では、上記実施形態におけるクロミア層、及び第２層に対応する層がそれぞれ形成される一方で、上記実施形態における第１層に対応する層が形成されない。
【００６３】
クロミア層の厚さは１〜５μｍであり、第２層の厚さは３〜１０μｍである。なお、各層の厚さの測定は、上記実施形態の場合と同様に行われた。
【００６４】
また、比較例におけるクロミア層、及び第２層のそれぞれのＣｒ濃度について分析が行われた。図２５は、図１８に太い白矢印で示すように分析箇所をインターコネクタ（ＳＵＳ）側からコーティング膜（ＭｎＣｏ２Ｏ４）側に向けて厚さ方向に沿って走査しながらＣｒについての元素分析を行った結果の一例を示した図１５に対応するグラフである。図２５において、図１５に示した結果の一例が破線で示されている。なお、この分析結果も、日本電子株式会社製の電界放射型分析電子顕微鏡（ＪＸＡ−８５００Ｆ）を用いて取得された。
【００６５】
図２５から理解できるように、上記実施形態と同様、クロミア層内のＣｒ濃度の最大値は、インターコネクタ２００内のＣｒ濃度よりも大きく、具体的には、インターコネクタ２００内のＣｒ濃度の平均値に対して１．２〜２．５倍の範囲にあった。また、第２層内のＣｒ濃度の最大値はインターコネクタ２００内のＣｒ濃度の平均値に対して十分に小さかった（ゼロを含む）。
【００６６】
＜熱サイクル試験に対する耐久性の評価＞
本発明者は、比較例に係るコーティング体よりも本実施形態に係るコーティング体が、熱サイクル試験に対するコーティング膜の耐久性が良好であること（コーティング膜が剥離し難いこと）を見出した。熱サイクル試験とは、雰囲気温度を所定のパターンで強制的に変動させる試験である。以下、このことを確認した試験について説明する。
【００６７】
この試験では、本実施形態に係るコーティング体及び比較例に係るコーティング体のそれぞれに対して、コーティング膜の材質、コーティング膜の出発原料である粉末の平均粒径、及びコーティング膜形成時の焼成温度（熱処理温度）の組み合わせが異なる複数のサンプル（試験片）が作製された。具体的には、表１に示すように、１８種類の水準（組み合わせ）が準備された。そして、各水準に対して５つのサンプルが作製された。表１において、出発原料がスピネル系材料を構成する各金属元素の粉末（金属粉末）であるもの（水準１〜８，１２〜１５）が本実施形態に対応し、出発原料が予め合成されたスピネル系材料の粉末（セラミック粉末）であるもの（水準９〜１１，１６〜１８）が比較例に対応する。
【００６８】
【表１】
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【００６９】
図２６に示すように、これらのサンプルでは、上方からみた形状がセル１００を上方からみた形状と同じ板状の１枚のインターコネクタ２００の表面全域がコーティング膜により覆われている。これらのサンプルにおいて、コーティング膜の厚さＴＣは５０μｍ、インターコネクタの厚さＴＢは４５０μｍで一定とされた。また、これらのサンプルを上方からみた形状は、直径が５ｃｍの円形とされた。
【００７０】
各サンプルが熱サイクル試験に供された。熱サイクル試験では、大気雰囲気において、「雰囲気温度が常温から７５０℃まで３０分をかけて昇温され、その後、７５０℃から常温まで３０分をかけて降温される」パターン（＝１サイクル）が１００回繰り返された。熱サイクル試験終了後、各サンプルのコーティング膜の剥離の有無が確認された。この確認は目視、及び光学顕微鏡で行われた。この結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
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【００７２】
表２から理解できるように、本実施形態に係るコーティング体の方が比較例に係るコーティング体よりも熱サイクル試験に対するコーティング膜の耐久性が良好である、ということができる。
【００７３】
＜Ｃｒ拡散量の評価＞
本発明者は、比較例に係るコーティング体と本実施形態に係るコーティング体との間において、Ｃｒ拡散量に大きな差異がないことを確認した。以下、このことを確認した試験について説明する。
【００７４】
この試験では、図２７に示すように、石英管からなる管状電気炉が試験装置として使用された。この管状電気炉内にサンプル（試験片）が収容された状態で、この石英管の上流側から、マスフローコントローラで流量が制御された酸化ガス（加湿空気、加湿温度は１０℃）が送り込まれた。
【００７５】
これにより、サンプルが高温の酸化雰囲気に曝される。そして、上述の「Ｃｒ拡散」によりＣｒの蒸気として拡散した成分が、電気炉外（石英管の下流側）でＣｒ２Ｏ３として凝縮され、凝縮されたＣｒ２Ｏ３が石英管の内壁に付着する。試験終了後、石英管の内壁に付着したＣｒ２Ｏ３が溶出・回収され、回収されたＣｒ２Ｏ３の重量に基づいてＣｒ拡散量が算出された。
【００７６】
酸化ガスの流量は３００ｓｃｃｍとされた。これは、事前の予備検討から、酸化ガスの流量によってＣｒ拡散量が異なる傾向があること、並びに、本試験装置では反応系において「Ｃｒ拡散」が律速となるのに必要な酸化ガス流量が３００ｓｃｃｍ以上であること、が判明していたことに基づく。なお、単位：「ｓｃｃｍ」とは、標準状態（大気圧、２５℃）における「ｃｃ／ｍｉｎ」である。
【００７７】
サンプルとしては、上述のＺＭＧ２３２Ｌ（商品名）からなる厚さが１ｍｍ、平面形状が一辺の長さ１０ｍｍの正方形の板体が使用された。即ち、このサンプルの表面積は２４０ｍｍ２である。そして、コーティング膜が無いものと、表１に示した１８種類の水準のうちＭｎＣｏ２Ｏ４からなるコーティング膜が形成されたもの（水準１〜８が本実施形態に対応し、水準９〜１１が比較例に対応する）が準備された。そして、各水準に対して５つのサンプルが作製・評価された。
【００７８】
試験温度は、７００、７５０、８００℃の３水準とされ、保持時間は１０００時間とされた。Ｃｒ拡散量として、Ｃｒ２Ｏ３の形成速度、即ち、単位時間当たり・単位面積当たりに形成されるＣｒ２Ｏ３の重量（単位：Ｋｇ・ｍ−２・ｓ−１）が採用された。図２８は、この評価結果を示す。図２８では、各試験温度・各水準について、Ｃｒ拡散量の平均値が示されている。
【００７９】
図２８から理解できるように、コーティング膜が無いものに比して、ＭｎＣｏ２Ｏ４からなるコーティング膜が形成されたものでは、Ｃｒ拡散量が大幅に減少している。一方、比較例に係るコーティング体（出発原料：セラミック粉末）と本実施形態に係るコーティング体（出発原料：金属粉末）との間において、Ｃｒ拡散量に大きな差異がない、ということができる。
【００８０】
以上、スピネル系材料（ＭｎＣｏ２Ｏ４等）を構成する各金属元素（Ｍｎ，Ｃｏ等）の粉末を出発原料として形成されたコーティング膜を用いた本実施形態に係るコーティング体では、予め合成されたスピネル系材料（ＭｎＣｏ２Ｏ４）の粉末を出発原料として形成されたコーティング膜を用いた比較例に係るコーティング体に比して、Ｃｒ拡散量が増大することなく熱サイクル試験に対するコーティング膜の耐久性が向上する。即ち、本実施形態に係るコーティング体によれば、コーティング膜の焼成温度を比較的低温（例えば、７００〜９００℃）に設定しても、ペーストが十分に焼き締まる。この結果、温度変化の激しい環境下に置かれてもコーティング膜の剥離が発生し難いコーティング体が得られる。
【符号の説明】
【００８１】
１００…セル、１１０…燃料極、１２０…電解質、１３０…反応防止層、１４０…空気極、１４１…ベース層、１４２…最外層、２００…インターコネクタ、２１０…コーティング膜、３００…接合剤
【図１】
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【図２】
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【図１５】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
2011099159.tif 000011
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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