(57)【要約】【課題】薄肉部やピンホールといった欠点部分が少なく、安全性と平面性に優れた蓄電デバイス用セパレータの製造方法を提供すること。【解決手段】以下の工程（１）、（２）および（３）を含む、蓄電デバイス用セパレータの製造方法。工程（１）：多孔性フィルムの欠点部分を検出する工程。工程（２）：工程（１）で検出した欠点部分に熱可塑性樹脂を含むフィルムを接触させる工程。工程（３）：工程（２）で接触させた部分を０．１〜６０秒間加熱したのち冷却し、欠点部分を塞ぐ工程。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程（１）、（２）および（３）を含む、蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
工程（１）：多孔性フィルムの欠点部分を検出する工程。
工程（２）：工程（１）で検出した欠点部分に熱可塑性樹脂を含むフィルムを接触させる工程。
工程（３）：工程（２）で接触させた部分を０．１〜６０秒間加熱したのち冷却し、欠点部分を塞ぐ工程。
【請求項２】
工程（３）において、多孔性フィルムの一方の面から加熱すると共に、その加熱の際、同時に他方の面から冷却する、請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
【請求項３】
工程（３）において、加熱する温度が熱可塑性樹脂の融点以上且つ［多孔性フィルムの変形温度＋１０℃］を超えない温度である、請求項１または２に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
【請求項４】
欠点部分を塞いだ部分の厚み増減量が、欠点のない部分の厚みを基準として、１０μｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
【請求項５】
多孔性フィルムがポリプロピレン樹脂を含んでいる、請求項１〜４のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
【請求項６】
空孔率が６０〜８５％である、請求項１〜５のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
【請求項７】
熱可塑性樹脂が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂およびポリエチレン−αオレフィン共重合樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂である、請求項１〜６のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピンホールや薄肉部といった欠点部分が少なく、安全性と平面性に優れた蓄電デバイス用セパレータを、安価に効率よく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護運動の高まりを背景として、二酸化炭素排出の規制が強化されてきており、自動車業界ではガソリン車等の化石燃料を使用する自動車に替えて、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）を導入すべく、モータ駆動用電池の開発が行われている。
【０００３】
この用途に使用可能な電池として、種々の有機電解液二次電池があるが、特に、リチウムイオン電池が高容量、高出力の点で優位である。リチウムイオン電池には、対向配置される正極および負極間に、電解液とともに、両極間にイオンの流通が可能な多孔性フィルムがセパレータとして設けられている。この多孔性フィルムに、ピンホールや薄肉部（以下、欠点部分という）があると、正極および負極間が短絡し、発熱や自己放電の原因となってしまう。近年、セルの大型化に伴い、単位面積あたりの欠点部分の存在頻度に対する要求が厳しくなってきている。従って、ＥＶやＨＥＶに使用されるリチウムイオン電池用セパレータは、欠点部分のない均一な多孔性フィルムであることが強く望まれている。
【０００４】
このような欠点部分をなくす方法として、たとえば多孔性フィルム同士を製造段階で積層し、欠点部分が生じる可能性を低くする方法が提案されている（特許文献１）。また、別々に多孔性フィルムを製造し、別工程にてフィルム全体を熱圧着するする方法が提案されている（特許文献２）。
【０００５】
しかしながら、上記の方法であると、製造段階末期で生じた欠点部分に対応できないといった問題があった。また、欠点が生じる確率をゼロにはできないという問題点があった。さらに、フィルム全体を積層するために、製造コストが高いといった問題があった。
【０００６】
これとは別に、欠点部分のみをピンポイントで補修する方法が提案されている（特許文献３）。この特許文献３では、熱溶融コンパウンド（ホット・メルト）を使用し、欠点部分に塗布後、冷却硬化させる方法が開示されている。しかしこの方法であると、欠点部分の封鎖に数時間を要し、生産性に乏しいものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１４９９１２号公報
【特許文献２】特開２００４−２８４３５６号公報
【特許文献３】特許第３６７２９２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、上記した問題点を解決することにある。すなわち、欠点部分が少なく、安全性と平面性に優れた蓄電デバイス用セパレータを、安価に効率よく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記した問題点は、以下の工程（１）、（２）および（３）を含む、蓄電デバイス用セパレータの製造方法によって解決することができる。
工程（１）：多孔性フィルムの欠点部分を検出する工程。
工程（２）：工程（１）で検出した欠点部分に熱可塑性樹脂を含むフィルムを接触させる工程。
工程（３）：工程（２）で接触させた部分を０．１〜６０秒間加熱したのち冷却し、欠点部分を塞ぐ工程。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、欠点部分が少なく、安全性と平面性に優れた蓄電デバイス用セパレータを、安価に効率よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の蓄電デバイス用セパレータの製造方法は、以下の工程（１）、（２）および（３）を含んでいる。
【００１２】
工程（１）：多孔性フィルムの欠点部分を検出する工程。
【００１３】
工程（２）：工程（１）で検出した欠点部分に熱可塑性樹脂を含むフィルムを接触させる工程。
【００１４】
工程（３）：工程（２）で接触させた部分を０．１〜６０秒間加熱したのち冷却し、欠点部分を塞ぐ工程。
【００１５】
本発明における多孔性フィルムとは、両表面を貫通し、透気性を有する孔（以下、貫通孔という）を有するフィルムを意味し、蓄電デバイス用セパレータとして好適に用いることができる。
【００１６】
本発明の工程（１）における、欠点部分を検出する工程を設ける位置は、特に限定されるものではなく、多孔性フィルムの製造工程中にあってもよいし、一度巻き取った多孔性フィルムを再度巻き出す際に欠点部分を検出する工程を設けてもよい。多孔性フィルムを製造するにあたって延伸する場合は、欠点部分が延伸工程によって生じることが考えられるため、全ての延伸工程より後に欠点部分を検出する工程を設置することが好ましい。
【００１７】
本発明において欠点部分を検出する方法には、透過光量を測定するもの、反射光量を測定するもの等いずれでも適用可能であり、特に限定はされないが、透過光量を測定して検出する方法が好ましい。具体的には、走行するフィルムの透過光量をモニターし、透過光量が一定値を超える部分について、多孔性フィルムをはさんで光源と反対側に設置した検出器で画像を採取する方法が好ましい。そして、例えば、得られた画像の透過光量の大きな部分の周囲をベース部位とし、好ましくは透過光量の大きな部分がベース部位の２倍以上、より好ましくは５倍以上を検出した部位を欠点部分として記録する。透過光量がベース部位の２倍未満である部位を欠点部分として検出すると、電池の短絡に関与しない部位を欠点部分として検出してしまい、後の欠点部分を塞ぐ工程で、必要以上に多くの部位を塞ぐことになってしまうことがある。そのため、多孔性フィルムの貫通孔を有する部分の面積が小さくなり、イオン電導性が低下し、電池出力の低下を招く場合がある。
【００１８】
本発明で検出する欠点部分の形状、大きさは特に限定されないが、欠点部分の長辺の長さは、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上であり、リチウムイオン電池において短絡を招きうる大きさのものを欠点部分とすることが好ましい。リチウムイオン電池の短絡を招かないような小さな欠点を欠点部分とすると、後の欠点部分を塞ぐ工程で、必要以上に多くの貫通孔を封鎖することにつながる場合がある。
【００１９】
なお欠点部分の長辺とは、欠点部分を全て覆う面積最小の長方形を想定したとき、その長方形の長辺のことを指す。
【００２０】
本発明における工程（２）では、工程（１）で検出した欠点部分に、熱可塑性樹脂を含むフィルムを接触させる。この工程を設ける位置は、欠点部分を検出する位置以降であればどこでもよい。簡便性や効率といった生産性の観点からは、欠点部分を検出する工程の直後に設けることが好ましい。
【００２１】
本発明において用いる熱可塑性樹脂を含むフィルムの大きさ、形は、検出した欠点部分を覆う大きさ、形を有する必要があることから、長辺と短辺がどちらも５〜１０ｍｍであることが好ましい。また、形状については特に限定されないが、円形や正方形であることが好ましい。熱可塑性樹脂を含むフィルムの長辺が５ｍｍ未満であると、欠点部分が塞ぎきれずに残ってしまう場合がある。熱可塑性樹脂を含むフィルムの長辺が１０ｍｍを超えると、必要以上に大面積を塞ぐことになってしまう場合がある。そのため、多孔性フィルムの貫通孔部分を有する部分の面積が多孔性フィルム全体として小さくなり、イオン電導性が低下し、電池出力の低下を招く場合がある。
【００２２】
なお上述した熱可塑性樹脂を含むフィルムの長辺とは、そのフィルムを全て覆う面積最小の長方形を想定したとき、その長方形の長辺のことを指し、同様に短辺とはその長方形の短辺のことを指す。従って、フィルムが矩形の場合、その矩形は上記の面積最小の長方形と一致する。
【００２３】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂を含むフィルムの厚みは、５〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍ、より好ましくは５〜１０μｍである。熱可塑性樹脂を含むフィルムの厚みが５０μｍを超えると、後の工程で欠点部分を塞いだ際、その部分の厚み増加が大きくなり、フィルム搬送性の悪化を招く場合がある。熱可塑性樹脂を含むフィルムの厚みが５μｍを下回ると、欠点部分を充分に塞ぐだけの樹脂量にならず、蓄電デバイス用セパレータとして用いたときに短絡を引き起こす場合がある。
【００２４】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂を含むフィルムは、未延伸フィルムであっても、一軸延伸フィルムであっても、二軸延伸フィルムであってもよいが、加熱時にシュリンクなどの変形が生じないという観点から、未延伸フィルムを用いることが好ましい。また、熱可塑性樹脂を含むフィルム自体が多孔性フィルムであってもよい。
【００２５】
上記したフィルム中に含まれる熱可塑性樹脂の融点は、多孔性フィルムの融点よりも低いことが好ましい。また、熱可塑性樹脂としては、蓄電デバイス用セパレータとしたときに内部で副反応を起こさないものが好ましく、たとえば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂およびポリエチレン−αオレフィン共重合樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を用いることが好ましい。
【００２６】
本発明における工程（３）は、工程（２）で多孔性フィルムと熱可塑性樹脂を含むフィルムを接触させた部分を加熱して、熱可塑性樹脂を含むフィルムを融着させ、その後冷却することにより欠点部分を塞ぐ工程である。加熱温度は熱可塑性樹脂の融点以上且つ［多孔性フィルムの変形温度＋１０℃］を超えない温度が好ましい。加熱温度が［多孔性フィルムの変形温度＋１０℃］を超えると、多孔性フィルムの寸法変化が大きくなり、平面性の悪化を招く場合がある。加熱温度が熱可塑性樹脂の融点未満であると、熱可塑性樹脂を含むフィルムが充分に溶融せず、欠点部分にうまく融着しなくなり、冷却した際に熱可塑性樹脂を含むフィルムが脱落してしまい、欠点部分が塞げない場合がある。例えば熱可塑性樹脂にポリエチレンを用いた場合、加熱温度は１２０〜１７０℃、より好ましくは１３０〜１５０℃であることが、ベースとなる多孔性フィルムの特性を損なわないという観点から好ましい。
【００２７】
なお、変形温度とは、その温度で正方形の多孔性フィルムを６０秒加熱したとき、長手方向もしくは幅方向のどちらかの長さ変化が５％以上となる温度のことである。
【００２８】
上記の加熱時間は０．１〜６０秒であることが好ましく、より好ましくは１〜２０秒、さらに好ましくは１〜５秒である。加熱時間が０．１秒未満だと、熱可塑性樹脂を含むフィルムが溶融する前に加熱終了してしまう場合があるので、熱可塑性樹脂を含むフィルムが欠点部分にうまく融着しなくなり、冷却した際に熱可塑性樹脂を含むフィルムが脱落してしまい、欠点部分が塞げない場合がある。加熱時間が６０秒を超えると、欠点部分を塞ぐのに時間がかかりすぎ、生産性が悪化する場合がある。また、平面性が悪化する場合もある。
【００２９】
上記の加熱の際には、多孔性フィルムの一方の面から加熱すると共に、その加熱の際、同時に他方の面から冷却することが好ましい。このように加熱および冷却を行うことにより、加熱温度が多孔性フィルムの変形温度を超えても、多孔性フィルムの平面性悪化を低減させることができる。冷却温度としては、好ましくは１０〜４０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。
【００３０】
上記工程の後、加熱から系を開放し、蓄電デバイス用セパレータを冷却させ、欠点部分を塞ぐ。この冷却の方法には、空冷する方法、冷却制御されたロール等を接触させるなどして冷却する方法などが考えられるが、生産性やコストといった観点からは、空冷が好ましい。冷却時間は特に限定されないが、１０℃／秒以上の冷却速度が、生産性の観点から好ましい。
【００３１】
本発明のように多孔性フィルムの欠点部分を、熱可塑性樹脂を含むフィルムを用いて塞ぐと、塞いだ部分については多孔性フィルムの貫通孔をも封鎖することになるが、セパレータ全体からすれば貫通孔が失われる面積は小さいことが通例であり、電池性能に影響を及ぼすことはほとんどない。
【００３２】
本発明において、欠点部分を塞いだ後の蓄電デバイス用セパレータの厚み増減量（増加量もしくは減少量）は、欠点のない部分の厚みを基準として、１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。厚み増加量が１０μｍを超えると、フィルムの搬送性が悪化するといった生産上の問題が生じる場合がある。厚み減少量が１０μｍを超えると、蓄電デバイス用セパレータとして用いたときに、その部分で短絡する場合がある。また、欠点部分を塞いだ後の蓄電デバイス用セパレータの厚みの増加量が０〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは増加量が０〜５μｍ、さらに好ましくは増加量が０〜１μｍであり、最も好ましくは増加量が０、すなわち欠点のない部分の厚みと同じ厚みとすることである。
【００３３】
厚み増減量を上記のように制御するためには、熱可塑性樹脂を含むフィルムの厚みを上記範囲とすることや、加熱方法を上述した方法で行うことが効果的である。
【００３４】
本発明における多孔性フィルムの材質は特に限定されるものではないが、優れた機械特性、熱特性を有することから、ポリプロピレン樹脂を含んでいることが好ましい。ポリプロピレン樹脂を含むフィルムを多孔化する手法としては、様々な提案がなされており、いずれの手法を用いたものでもよいが、好ましくは乾式法、さらに好ましくはポリプロピレンの結晶多形であるα型結晶（α晶）とβ型結晶（β晶）の結晶密度の差と結晶転移を利用してフィルム中に空隙を形成させる、所謂β晶法と呼ばれる方法が好ましい。
【００３５】
β晶法を用いてフィルムに貫通孔を形成するためには、ポリプロピレン樹脂のβ晶形成能が４０〜８０％であることが好ましい。β晶形成能が４０％未満ではフィルム製造時にβ晶量が少ないためにα晶への転移を利用してフィルム中に形成される空隙数が少なくなり、その結果、透過性の低いフィルムしか得られない場合がある。一方、β晶形成能が８０％を超えるようにするのは、後述するβ晶核剤を多量に添加したり、使用するポリプロピレン樹脂の立体規則性を極めて高くしたりする必要があり、製膜安定性が悪化するなど工業的な実用価値が低い。工業的にはβ晶形成能は６５〜８０％が特に好ましい。
【００３６】
β晶形成能を４０〜８０％に制御するためには、アイソタクチックインデックスの高いポリプロピレン樹脂を使用したり、β晶核剤と呼ばれる、ポリプロピレン樹脂中に添加することでβ晶を選択的に形成させる結晶化核剤を添加剤として用いたりすることが好ましい。β晶核剤としては種々の顔料系化合物やアミド系化合物などを挙げることができるが、特に特開平５−３１０６６５号公報に開示されているアミド系化合物を好ましく用いることができる。β晶核剤の添加量としては、ポリプロピレン樹脂全体を基準とした場合に、０．０５〜０．５質量％であることが好ましく、０．１〜０．３質量％であればより好ましい。
【００３７】
本発明によって製造された蓄電デバイス用セパレータは、セパレータとして用いた際のイオン透過性の観点から空孔率が６０〜８５％であることが好ましい。空孔率が６０％未満ではセパレータとして使用したときに電気抵抗が大きくなり、高出力用途に用いると発熱してしまいエネルギーを損失する場合がある。一方、空孔率が８５％を超えると、セパレータとしての強度が低くなりすぎてしまい、電池内部に収納するために電極と共に捲回する際に破断してしまうなど、取扱性に劣る場合がある。優れた電池特性と強度を両立させる観点から空孔率は６５〜８０％であればより好ましく、６５〜７５％であれば特に好ましい。
【００３８】
本発明によって製造された蓄電デバイス用セパレータは、透気性を有していることが好ましく、ガーレ透気度が１０〜２００秒／１００ｍｌの範囲内であることが、電池の内部抵抗低減、さらには出力密度向上の観点から好ましい。ガーレ透気度が１０秒／１００ｍｌ未満であるとリチウムイオン二次電池内で負極に析出した金属リチウムが多孔性フィルムを突き抜け短絡してしまい、問題となる場合がある。一方ガーレ透気度が２００秒／１００ｍｌを超えると透気性が悪いために電池の内部抵抗が高く、高い出力密度を得られない場合がある。
【００３９】
以下に本発明の蓄電デバイス用セパレータの製造方法を具体的に説明する。なお、本発明の蓄電デバイス用セパレータの製造方法はこれに限定されるものではない。
【００４０】
まず、多孔性フィルムを構成するポリプロピレン樹脂として、メルトフローレート（ＭＦＲ）８ｇ／１０分の市販のホモポリプロピレン樹脂９４質量部、同じく市販のＭＦＲ２．５ｇ／１０分高溶融張力ポリプロピレン樹脂１質量部、さらにメルトインデックス１８ｇ／１０分の超低密度ポリエチレン樹脂５質量部にＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド０．２質量部を混合し、二軸押出機を使用して予め所定の割合で混合した原料を準備する。この際、溶融温度は２７０〜３００℃とすることが好ましい。二軸押出機の下流側に例えば２０μｍ以上の異物を除去できる高精度フィルターを設けて異物を除去することが好ましい。
【００４１】
次に、上述の混合原料を単軸の溶融押出機に供給し、２００〜２３０℃にて溶融押出を行う。そして、ポリマー管の途中に設置したフィルターにて異物や変性ポリマーなどを除去した後、Ｔダイよりキャストドラム上に吐出し、未延伸シートを得る。この際、例えば２０μｍ以上の異物を除去できる高精度フィルターを設けて異物を除去することが好ましい。更に高精度フィルターの下流側に例えば５０μｍ以上の異物を除去できるスクリーンフィルターおよび／またはスタティックミキサーを設置することが好ましい。
【００４２】
また、未延伸シートを得る際のキャストドラムは表面温度が１０５〜１３０℃であることが、未延伸シート中のβ晶分率を高く制御する観点から好ましい。この際、特にシートの端部の成形が後の延伸性に影響するため、端部にスポットエアーを吹き付けてドラムに密着させることが好ましい。また、シート全体のドラム上への密着状態に基づき、必要に応じて全面にエアナイフを用いて空気を吹き付けてもよい。
【００４３】
次に得られた未延伸シートを二軸延伸してフィルム中に貫通孔を形成する。二軸延伸の方法としては、フィルム長手方向に延伸後幅方向に延伸、あるいは幅方向に延伸後長手方向に延伸する逐次二軸延伸法、またはフィルムの長手方向と幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸法などを用いることができるが、高透気性フィルムを得やすいという点で逐次二軸延伸法を採用することが好ましく、特に長手方向に延伸後、幅方向に延伸することが好ましい。
【００４４】
具体的な延伸条件としては、まず未延伸シートを長手方向に延伸可能な温度に制御する。温度制御の方法は、温度制御された回転ロールを用いる方法、熱風オーブンを使用する方法などを採用することができる。長手方向の延伸温度としてはフィルム特性とその均一性の観点から、１１０〜１４０℃、さらに好ましくは１２０〜１３５℃の温度を採用することが好ましい。延伸倍率は３〜１０倍であることが好ましく、より好ましくは４〜６倍、更に好ましくは４．５〜５．８倍である。延伸倍率が３倍未満であると空孔率が低下して電池特性が悪化する場合があり、また生産性が低下する場合がある。延伸倍率を高くするほど高空孔率化するが、１０倍を超えて延伸すると、次の横延伸工程でフィルム破れが起きやすくなってしまう場合がある。ここで、特に高空孔率フィルムを得ることができる長手方向の延伸温度としては、１２０〜１２５℃である。
【００４５】
次に、一軸延伸ポリプロピレンフィルムをテンター式延伸機にフィルム端部を把持させて導入し、幅方向に延伸して二軸延伸フィルムを得る。延伸温度は１３０〜１５５℃が好ましく、高い空孔率が得られることから１４５〜１５０℃がより好ましい。幅方向の延伸倍率は３〜１０倍が好ましく、より好ましくは４〜８倍である。延伸倍率が３倍未満であると空孔率が低下して電池特性が悪化する場合があり、また生産性が低下する場合がある。また、延伸倍率を高くするほど高空孔率化するが、１０倍を超えて延伸すると、フィルム破れが起きやすくなってしまう場合がある。なお、このときの横延伸速度としては５００〜６，０００％／分で行うことが好ましく、１，０００〜５，０００％／分であればより好ましい。延伸速度が１，０００〜２，０００％／分と低速にすることが特に好ましい。
【００４６】
ついで、そのままステンター内で熱固定を行うが、その温度は横延伸温度以上１６０℃以下が好ましく、熱固定時間は５〜３０秒間であることが好ましい。さらに、熱固定時にはフィルムの長手方向および／または幅方向に弛緩させながら行ってもよく、特に幅方向の弛緩率を７〜１２％とすることが、熱寸法安定性の観点から好ましい。
【００４７】
このようにして得られたフィルムを一旦巻き取った後、欠点部分検出装置にかけ欠点部分の位置を検出する。欠点部分検出装置は、フィルムの巻き出し部と巻き取り部とを備えており、さらに、走行するフィルムの一方の面側に光源が設置してあり、フィルムをはさんでその反対側に設置した検出器を用いて透過光量を検出するものである。光源としてはフィルム全幅に渡る長さを有するメタルハライドランプが好ましく用いられる。光源の設置位置は走行するフィルムに触れないように１０〜３００ｍｍ程度離すことが好ましい。検出器としては、ＣＣＤカメラを好ましく用いることができる。
【００４８】
ＣＣＤカメラの設置位置やフィルムの走行速度は、ＣＣＤカメラの性能によって決定すればよく、長辺１００μｍ程度の欠点部分を検出できるように、設置位置とフィルム走行速度とを決定することが好ましい。ＣＣＤカメラの設置位置としては、フィルムの中央部３００ｍｍ程度を撮影できる距離まで離して設置することが好ましく、具体的にはフィルム表面から１００〜３００ｍｍ程度である。またフィルムの走行速度としては、５〜１００ｍ／ｍｉｎ程度が好ましい。フィルムの走行速度が５ｍ／ｍｉｎ未満であると、検出効率が低下する。フィルムの走行速度が１００ｍ／ｍｉｎを超えると、ＣＣＤカメラが小さな欠点部分を拾いきれず、欠点部分検出精度が落ちてしまう場合がある。
【００４９】
欠点部分の位置検出方法は、まずフィルム全体の透過光量をモニターし続け、一定の光量以上を有する部分（以下、明点部分とする）とその周辺（以下、ベース部分とする）を、画像ファイルとして記録する。明点部分の長辺が、１００μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上であり、かつ明点部分の透過光量がベース部分に対して、２倍以上、好ましくは５倍以上の部分を最終的に欠点部分として位置を記録する。なお、欠点部分と認定する明点部分の大きさ、透過光量は電池試験の実績に基づいて決定することが好ましい。
【００５０】
ついで、検出した欠点部分を塞ぐ工程にかける。具体的には、欠点部分に５〜１０ｍｍ四方に切り出した厚さ４０μｍ程度の未延伸ポリエチレンフィルムを多孔性フィルムに接触させる。
【００５１】
次に、未延伸ポリエチレンフィルムを接触させた面の側から、加熱制御された平らな治具を押し当て加熱する。加熱制御された治具の温度は１２０〜１７０℃が好ましく、１３０〜１５０℃であればより好ましい。加熱時間は０．１〜６０秒が好ましく、１〜２０秒であればより好ましく、１〜５秒であればさらに好ましい。なお、この加熱の際、加熱と共に他方の面（加熱面とは反対側の面）から同時に冷却することも好ましい。この冷却は、冷却制御された平らな治具を押し当てて冷却する。冷却制御された治具の温度は１０〜４０℃が好ましく、２０〜３０℃であればより好ましい。
【００５２】
一定時間経過後、治具をフィルム面から離し、塞がれた欠点部分を冷却する。冷却の方法は、１０秒程度空冷することが好ましい。このようにして、欠点部分のみが効率よく短時間で塞がれる。
【００５３】
本発明は、欠点部分が少なく、安全性と平面性に優れた蓄電デバイス用セパレータを、安価に効率よく製造することができるので、蓄電デバイス用セパレータの製造方法として、好ましく用いることができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、特性は以下の方法により測定、評価を行った。
【００５５】
（１）β晶形成能
多孔性フィルム５ｍｇを試料としてアルミニウム製のパンに採取し、示差走査熱量計（セイコー電子工業製ＲＤＣ２２０）を用いて測定した。まず、窒素雰囲気下で室温から２６０℃まで１０℃／分で昇温（ファーストラン）し、１０分間保持した後、２０℃まで１０℃／分で冷却した。５分保持後、再度１０℃／分で昇温（セカンドラン）した際に観測される融解ピークについて、１４５〜１５７℃の温度領域にピークが存在する融解をβ晶の融解ピーク、１５８℃以上にピークが観察される融解をα晶の融解ピークとして、高温側の平坦部を基準に引いたベースラインとピークに囲まれる領域の面積から、それぞれの融解熱量を求め、α晶の融解熱量をΔＨα、β晶の融解熱量をΔＨβとしたとき、以下の式で計算される値をβ晶形成能とした。
【００５６】
なお、融解熱量の校正はインジウムを用いて行った。
【００５７】
β晶形成能（％）  ＝  〔ΔＨβ  ／  （ΔＨα  ＋  ΔＨβ）〕  ×  １００
なお、ファーストランで観察される融解ピークから同様にβ晶の存在比率を算出することで、その試料の状態でのβ晶分率を算出することができる。
【００５８】
（２）空孔率
セパレータフィルム（蓄電デバイス用セパレータ）を３０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切取り試料とした。電子比重計（ミラージュ貿易（株）製ＳＤ−１２０Ｌ）を用いて、室温２３℃、相対湿度６５％の雰囲気にて比重の測定を行った。測定を３回行い、平均値をそのフィルムの比重ρとした。
【００５９】
次に、測定したフィルムを２８０℃、５ＭＰａで熱プレスを行い、その後、２５℃の水で急冷して、空孔を完全に消去したシートを作成した。このシートの比重を上記した方法で同様に測定し、平均値を樹脂の比重（ｄ）とした。なお、後述する実施例においては、いずれの場合も樹脂の比重ｄは０．９１であった。フィルムの比重と樹脂の比重から、以下の式により空孔率を算出した。
【００６０】
空孔率（％）  ＝  〔（  ｄ  −  ρ  ）  ／  ｄ  〕  ×  １００
（３）透気性（ガーレ透気度）
セパレータフィルム（蓄電デバイス用セパレータ）から１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの正方形を切取り試料とした。ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７（１９９８）のＢ形ガーレ試験器を用いて、２３℃、相対湿度６５％にて、１００ｍｌの空気の透過時間の測定を行った。測定は試料を替えて３回行い、透過時間の平均値をそのフィルムの透気性とした。なお、フィルムに貫通孔が形成されていることは、この透気性の値が有限値であることをもって確認できる。
【００６１】
（４）変形温度測定
多孔性フィルムを１４０ｍｍ×１４０ｍｍの正方形に切り出し、端部から２０ｍｍの部分に１００ｍｍ×１００ｍｍとなるように油性ペンで標線を描きサンプルとした。該フィルムを、加熱制御されたオーブン内に６０秒放置し加熱処理を行った。熱処理後放冷したのち、サンプル中心を通るように標線間の距離を測定し、加熱前後の標線間距離の変化から熱収縮率を算出した。オーブンの温度を５℃刻みで変化させ、長手方向と幅方向の熱収縮率につき、どちらかが５％を超えたときのオーブンの温度を変形温度とした。
【００６２】
（５）融点測定
熱可塑性樹脂を含むフィルム５ｍｇを試料としてアルミニウム製のパンに採取し、示差走査熱量計（セイコー電子工業製ＲＤＣ２２０）を用いて測定した。窒素雰囲気下で室温から２１０℃まで１０℃／分で昇温した際に観測される融解ピークについて、吸熱量が最大となるピークの温度を融点とした。
【００６３】
（６）欠点部分検出方法
多孔性フィルムを幅２１０ｍｍ、長さ１００ｍにスリットし、巻出機と巻取機を備えた欠点検出器でフィルムの透過光量を測定した。光源には２５０Ｗのメタルハライド光源を使用し、フィルムの一方の面から光源を１５ｍｍ離して設置し、照射した光の光量をもう一方の面から検出した。検出器とフィルムの距離は２５０ｍｍとした。検出器としてはエレクトロセンサリデバイス（株）社製ＣＣＤラインセンサカメラＥ７４５０Ｄとニコン社製カメラレンズＡｉＭｉｃｒｏ−Ｎｉｋｋｏｒ５５ｍｍＦ２．８Ｓを用い、以下の条件で検査した。フィルムを６ｍ／分で走行させ、フィルムの透過光量を全幅で測定した。平均透過光量に比べ、透過光量が５倍以上となる部分を欠点部分とした。ここで、平均透過光量はスリット後のフィルムの巻き芯部分と巻き外部分についてそれぞれ長さ１ｍ分の透過光量を測定し、その平均値を用いた。
【００６４】
幅方向分解能  ：２０μｍ／ｐｉｘｅｌ
長さ方向分解能：２０μｍ／ｐｉｘｅｌ
視野幅        ：中央部２００ｍｍ幅
スキャンレート：９，５００
絞り          ：１６Ｆ
（７）平面性評価
セパレータフィルムを、欠点を塞いだ部分を有するように５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、ガラス板の上に置いたとき、最も盛り上がった部分の高さをノギスで測定し、以下の基準で判定した。
【００６５】
○：１ｍｍ未満
△：１ｍｍ以上３ｍｍ未満
×：３ｍｍ以上
（８）電池特性評価
宝泉（株）製の厚みが４０μｍのリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）正極を使用し、直径１５．９ｍｍの円形に打ち抜き、また、宝泉（株）製の厚みが５０μｍの黒鉛負極を使用し、直径１６．２ｍｍの円形に打ち抜き、次に、各実施例・比較例のセパレータ用フィルムを、欠点部を有するように直径２４ｍｍに打ち抜いた。正極活物質と負極活物質面が対向するように、下から負極、セパレータ、正極の順に重ね、蓋付ステンレス金属製小容器（宝泉（株）製のＨＳセル）に収納した。容器と蓋とは絶縁され、容器は負極の銅箔と、蓋は正極のアルミ箔と接している。この容器内にエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝３：７（体積比）の混合溶媒に溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１モル／Ｌとなるように溶解させた電解液を注入して密閉した。各実施例・比較例につき、電池を作製した。
【００６６】
（Ａ）長期安定性評価
作製した各二次電池について、２５℃の雰囲気下、充電を０．３ｍＡで４．２Ｖまで１２時間、放電を３ｍＡで２．７Ｖまでとする充放電操作を１００回繰り返して行った。
［（１００回目の放電容量）／（初期放電容量（２回目の放電容量））］×１００の計算式で得られる容量保持率（％）を求めた。試験個数は１０個測定して平均値を求め、以下の基準で評価した。
○：８５％以上
△：８０％以上８５％未満
×：８０％未満または１個以上の短絡が生じたもの
（Ｂ）出力特性評価
作製した各二次電池について、２５℃の雰囲気下、充電を０．３ｍＡで４．２Ｖまで１２時間、放電を３ｍＡで２．７Ｖまでとする充放電操作を行い、放電容量を調べた。さらに、充電を０．３ｍＡで４．２Ｖまで１２時間、放電を３０ｍＡで２．７Ｖまでとする充放電操作を行い、放電容量を調べた。
［３０ｍＡでの放電容量）／（３ｍＡでの放電容量）］×１００の計算式で得られる値を以下の基準で評価した。なお、試験個数は１０個測定し、その平均値で評価した。
○：８５％以上
△：８０％以上８５％未満
×：８０％未満または１個以上の短絡が生じたもの
（９）走行性評価
欠点部分を塞いだ幅２１０ｍｍのセパレータフィルムロールの走行性評価として、巻取り時の蛇行を評価した。テスト用小型スリッタを用いて速度２０ｍ／ｍｉｎでフィルムをスリットせずに巻き取った。巻取り張力は４ｋｇ／全幅。２０ｍ巻き上げた時の端面のずれによって、以下の基準で評価した。
【００６７】
○：１ｍｍ未満
△：１ｍｍ以上３ｍｍ未満
×：３ｍｍ以上
（１０）厚み増減量の測定
（株）尾崎製作所製アプライトダイヤルゲージ（Ｒ１−Ａ、加重５０ｇ、測定子１０ｍｍφ）を用いて、セパレータフィルムの欠点部分を塞いだ部分と、欠点部分を塞いでいない周囲の部分についてそれぞれ厚みを測定した。前者を欠点部分封鎖部位厚み、後者をベース厚みとして表１に記載した。なお、欠点部分封鎖部位厚みを測定する際は、上記した測定子が、熱可塑性樹脂を含むフィルムを充分覆うように行い、またベース厚みを測定する際は、治具を用いて加熱処理した部分と上記の測定子とが重ならないようにして行った。
【００６８】
（実施例１）
多孔性ポリプロピレンフィルムの原料樹脂として、住友化学（株）製ホモポリプロピレンＦＳＸ８０Ｅ４（以下、ＰＰ−１と表記、ＭＦＲ＝８）を９４質量部、高溶融張力ポリプロピレン樹脂であるＢａｓｅｌｌ製ポリプロピレンＰＦ−８１４（以下、ＨＭＳ−ＰＰと表記、ＭＦＲ＝２．５）を１質量部、エチレン−オクテン−１共重合体であるダウ・ケミカル製  Ｅｎｇａｇｅ８４１１（メルトインデックス：１８ｇ／１０分、以下、単にＰＥと表記）を５質量部に加えて、β晶核剤であるＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド（新日本理化（株）製、Ｎｕ−１００、以下、単にβ晶核剤と表記）を０．２質量部、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１５、０．１質量部を、この比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料とした。
【００６９】
このチップを単軸押出機に供給して２３５℃で溶融押出を行い、５０μｍカットのスクリーンフィルターを通し、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストして未延伸シートを得た。未延伸フィルムのβ晶形成能は６５％であった。ついで、１２５℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行いフィルムの長手方向に５倍延伸を行った。次にテンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１５０℃で６．５倍に、延伸速度１，８００％／分で延伸した。そのまま、幅方向に１０％のリラックスを掛けながら１５５℃で７秒間の熱処理を行った。その結果、厚み２５μｍ、空孔率７０％、透気性２００秒／１００ｍｌ、変形温度１５０℃の多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
【００７０】
別途、住友化学（株）製ポリエチレン（スミカセン―Ｌ、ＦＳ１４０）を単軸押出機に供給して２００℃で溶融押出を行い、Ｔダイから３０℃に表面温度を制御したキャストドラムにキャストして厚さ３０μｍおよび７０μｍの未延伸ポリエチレンフィルムを得た。融点は１２２℃であった。
【００７１】
得られた多孔性ポリプロピレンフィルムについて２１０ｍｍ幅になるように、スリットを行い、巻出機と巻取機を備えた欠点検出器にかけて、透過光量をモニターすることにより欠点部分検出を行った。平均透過光量に比べて５倍以上の透過光量を有し、かつ長辺が５０μｍ以上の明点部分を欠点部分と認定した。ついで検出した欠点部分に５ｍｍ四方、厚さ３０μｍの未延伸ポリエチレンフィルムを乗せ、図１に示す形状を有した金属棒を２個用い、未延伸ポリエチレンフィルムを乗せた面（表面）からは、１５０℃に加熱制御した金属棒を、反対側の面（裏面）からは２５℃に制御した金属棒を、未延伸ポリエチレンフィルムを充分覆うように、同時に５秒間押し当てた。次いで、両金属棒をフィルム面から除き、１０秒間空冷した。その後、フィルムを巻き取り、欠点部分を塞いだ多孔性ポリプロピレンフィルムロールを得た。
【００７２】
その後、欠点部分を塞いだ部分を含むように２０枚切り出し、平面性評価を行ったのち、長期安定性評価と出力特性評価に供した。残った多孔性ポリプロピレンフィルムロールは走行性評価に供した。
【００７３】
（実施例２）
日本ポリケム（株）製エチレン−プロピレンランダム共重合体（ウィンテック、ＷＦＸ４Ｔ）を単軸押出機に供給して２４０℃で溶融押出を行い、Ｔダイから３０℃に表面温度を制御したキャストドラムにキャストして厚さ３０μｍの未延伸エチレン−プロピレンランダム共重合体フィルムを得た。融点は１２５℃であった。
【００７４】
上記のようにして得られた未延伸エチレン−プロピレンランダム共重合体フィルムを、実施例１において、未延伸ポリエチレンフィルムの代わりに用いた以外は、実施例１と同様の方法で、平面性評価・長期安定性評価・出力特性評価・走行性評価を行った。
【００７５】
（実施例３）
実施例１において、加熱時間が１０秒であること以外は、実施例１と同様の方法で、平面性評価・長期安定性評価・出力特性評価・走行性評価を行った。
【００７６】
（実施例４）
実施例１において、裏面からも１５０℃に制御した金属棒を押し当てること以外は、実施例１と同様の方法で、平面性評価・長期安定性評価・出力特性評価・走行性評価を行った。
【００７７】
（実施例５）
実施例１において、加熱温度が２００℃であること以外は、実施例１と同様の方法で、平面性評価・長期安定性評価・出力特性評価・走行性評価を行った。
【００７８】
（実施例６）
実施例１において、５ｍｍ四方、厚さ７０μｍの未延伸ポリエチレンフィルムを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で、平面性評価・長期安定性評価・出力特性評価・走行性評価を行った。
【００７９】
（実施例７）
多孔性ポリプロピレンフィルムの原料樹脂として、ＰＰ−１を９９．５５質量部、β晶核剤を０．２質量部、さらにＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１５、０．１質量部を、この比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料とした。このチップ原料を用いて、テンター式延伸機において延伸速度４，０００％／分で延伸すること以外は実施例１と同様にして多孔性フィルムを製造した。厚み２５μｍ、空孔率５５％、透気性５５０秒／１００ｍｌ、変形温度１５０℃であった。以降は、実施例１と同様の方法で、平面性評価・長期安定性評価・出力特性評価・走行性評価を行った。
【００８０】
（実施例８）
重量平均分子量４０万の高密度ポリエチレン樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、ＳＨ８００）１００質量部に、酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を０．１質量部混合し、さらにパラフィン油８０質量部を注入して１８０℃の二軸押出機で混練し、Ｔダイからキャストドラム上に押出して無延伸シートを得た。得られたシートを同時二軸延伸機に導入して、１２０℃で長手方向、幅方向に各々５倍延伸した。さらに、塩化メチレン溶媒に浸漬することでパラフィン油を抽出除去したのち、１２０℃で熱処理した。その結果、厚み２０μｍ、空孔率３０％、透気性２５０秒／１００ｍｌの多孔性のポリエチレンフィルムを得た。以降は、実施例１と同様の方法で、平面性評価・長期安定性評価・出力特性評価・走行性評価を行った。
【００８１】
（比較例１）
実施例１において、検出した欠点部分に特に処置を施さずに、実施例１と同様の方法で、平面性評価・長期安定性評価・出力特性評価・走行性評価を行った。
【００８２】
（比較例２）
実施例１において、加熱時間が１時間であること以外は、実施例１と同様の方法で、平面性評価・長期安定性評価・出力特性評価・走行性評価を行った。
【００８３】
【表１】
2011070884.tif 000002
【００８４】
本発明の要件を満足する実施例では、短時間で欠点部分を塞ぎつつも高い空孔率有し、フィルムの安全性に優れるため蓄電デバイス用のセパレータとして好適に用いることが可能であると考えられる。一方、比較例では、電池評価悪化の原因となる欠点を有し、もしくは欠点部分を塞ぐのに時間がかかりすぎるために生産性が悪く、蓄電デバイス用のセパレータとして用いることが困難である。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明による蓄電デバイス用セパレータ製造方法は、欠点部分が少なく、安全性と平面性に優れた蓄電デバイス用セパレータを、安価に効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】実施例および比較例で用いた加熱金属棒の概略図である
【符号の説明】
【００８７】
１：加熱もしくは冷却制御された部分
２：持ち手部分
【図１】
2011070884.tif 000003