(57)【要約】      （修正有）【課題】レジストパターン形成における液浸露光プロセスに好適で、かつ有機溶剤による現像にも適している感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】有機溶剤（Ｘ）で現像を行うレジストパターン形成方法に用いられる感放射線性樹脂組成物であって、重合体（Ａ）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）とを含有し、上記重合体（Ａ）は、側鎖にラクトン構造もしくはカーボネート構造を有する特定のアクリル系繰り返し単位を含むことを特徴とする感放射線性樹脂組成物。【選択図】図３
2011227463.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶剤（Ｘ）で現像を行うレジストパターン形成方法に用いられる感放射線性樹脂組成物であって、
重合体（Ａ）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）とを含有し、上記重合体（Ａ）は、下記式（１−１）ないし下記式（１−７）から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位（ａ２）を含むことを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2011227463.tif 000038
（式（１−１）〜（１−７）において、Ｒ１は水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基である。Ｒ２は水素原子または炭素数１〜４の置換もしくは非置換のアルキル基である。Ｒ３は水素原子またはメトキシ基である。Ａは単結合、メチレン基、炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状の２価の炭化水素基、または酸素原子もしくは硫黄原子を有する２価の連結基である。Ｂは酸素原子またはメチレン基である。Ｒ４は単結合または２価の連結基である。Ｒ５は環状カーボネート構造を有する１価の有機基である。ｐは２〜３の整数であり、ｍは０または１であり、ｎは０または１である。但し、ｎが０のとき、Ａが単結合かつＢがメチレン基であることはない。）
【請求項２】
上記重合体（Ａ）が、下記式（２−１）ないし式（２−４）から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位（ａ３）をさらに含む請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2011227463.tif 000039
（式（２−１）〜（２−４）において、Ｒ６は水素原子、トリフルオロメチル基、または炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ７はそれぞれ独立に、水素原子または水酸基である。Ｒ８は炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のヒドロキシアルキル基である。Ｌは炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよい炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状の２価の炭化水素基である。Ｍは下記式（Ｍ１）ないし式（Ｍ４）のいずれかで示される基である。ｑは１〜３の整数である。）    
【化３】
2011227463.tif 000040
【請求項３】
上記重合体（Ａ）が、下記式（３）で表される繰り返し単位（ａ１）をさらに含む請求項１または請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2011227463.tif 000041
（式（３）において、Ｒ１は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基である。Ｒ９は、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体である。但し、いずれか２つのＲ９が相互に結合して炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基またはその誘導体を形成していてもよい。）
【請求項４】
基板上に感放射線性樹脂組成物を塗布してレジスト層を形成するレジスト層形成工程と、このレジスト層にフォトマスクを介して放射線照射を行う露光工程と、有機溶剤（Ｘ）で現像する現像工程とを備えてなるレジストパターン形成方法において、上記感放射線性樹脂組成物が、請求項１ないし請求項３のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物であるレジストパターン形成方法。
【請求項５】
上記露光工程において、露光後、続けて露光を行う請求項４に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項６】
上記有機溶剤（Ｘ）が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤および炭化水素系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１つの溶剤である請求項４または請求項５に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項７】
上記露光工程において、ライン・アンド・スペースパターンを形成するフォトマスクを用いた第１の露光及び第２の露光を行い、上記第１の露光パターンと上記第２の露光パターンが互いに交差する請求項５または請求項６に記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物およびそれを用いた有機溶剤現像パターン形成方法に関し、更に詳しくは、複数回の露光に対して先の露光後ベークや現像などを行なうことなく後の露光を連続して行なう露光方法、特に二重露光によるパターンニングに用いられ、水等の液浸媒体を用いる液浸露光プロセスにも好適に用いることが可能である感放射線性樹脂組成物およびそれを用いたレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィ技術が必要とされている。今後は更に微細なパターン形成（例えば、線幅が４５ｎｍ程度の微細なレジストパターン）が要求される。このような微細なパターン形成を達成させるための手段として、露光装置の光源波長の短波長化（ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ））や、レンズの開口数（ＮＡ）を増大させること等が考えられる。しかしながら、光源波長の短波長化には、新たに高額の露光装置が必要となる。また、レンズの開口数（ＮＡ）の増大には、解像度と焦点深度がトレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度が低下するという問題がある。
【０００３】
最近、このような問題を解決可能とするリソグラフィ技術として、液浸露光（リキッドイマージョンリソグラフィ）法という方法が報告されている。しかしながら、液浸露光法による露光技術の進歩も４５ｎｍハーフピッチ（ｈｐ）までが限界といわれており、更に微細な加工を必要とする３２ｎｍｈｐ世代へ向けた技術開発が行なわれている。近年、そのようなデバイスの複雑化、高密度化要求に伴い、ダブルパターンニングプロセス（ＤＰ）、或いは、ダブルエクスポージャープロセス（ＤＥ）といった疎ラインパターン或いは孤立トレンチパターンの半周期ずらした重ね合わせによって３２ｎｍライン・アンド・スペース（ＬＳ）をパターンニングする技術が提案されている（非特許文献１参照）。上記ＤＥは、レジスト塗膜一層に対して少なくとも２回の露光によりパターニングを行う。
【０００４】
具体的には、４０ｎｍのコンタクトホール（ＣＨ）をパターニングする一例として、ポジ型レジスト組成物を用い、例えば４０ｎｍの第１のＬＳパターンを露光し、第１のＬＳに対してＬＳパターンが直交するように２回目の露光処理を行なうことによって４０ｎｍの微細なコンタクトホールを形成することができる。
【０００５】
更に現像液に酸系の有機溶剤を用いる現像プロセスも提案されている（特許文献１参照）。有機溶剤を用いる現像プロセスとは、有機溶剤に対して未露光部が溶解し、露光部が難溶となってパターンが形成されるプロセスをいう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３８６９３０６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ＳＰＩＥ２００６  Ｖｏｌ．６１５３  ６１５３１Ｋ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、いくつかの提案されたプロセスはあるものの、このような液浸露光プロセスを用い、且つ有機溶剤で現像を行うパターンニングに好適に用いられる具体的な材料の提案は、未だなされていないのが現状である。
【０００９】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、有機溶剤で現像を行うパターンニングに用いられ、液浸露光プロセスにも好適に用いることが可能な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、樹脂成分に所定の構成成分を含有させることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、有機溶剤（Ｘ）で現像を行うレジストパターン形成方法に用いられる感放射線性樹脂組成物であって、重合体（Ａ）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）とを含有し、上記重合体（Ａ）は、下記式（１−１）ないし下記式（１−７）から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位（ａ２）を含むことを特徴とする感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
2011227463.tif 000003
（式（１−１）〜（１−７）において、Ｒ１は水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基である。Ｒ２は水素原子または炭素数１〜４の置換もしくは非置換のアルキル基である。Ｒ３は水素原子またはメトキシ基である。Ａは単結合、メチレン基、炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状の２価の炭化水素基、または酸素原子もしくは硫黄原子を有する２価の連結基である。Ｂは酸素原子またはメチレン基である。Ｒ４は単結合または２価の連結基である。Ｒ５は環状カーボネート構造を有する１価の有機基である。ｐは２〜３の整数であり、ｍは０または１であり、ｎは０または１である。但し、ｎが０のとき、Ａが単結合、かつＢがメチレン基であることはない。）
【００１１】
上記重合体（Ａ）が、下記式（２−１）ないし式（２−４）から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位（ａ３）をさらに含むことが好ましい。
【化２】
2011227463.tif 000004
（式（２−１）〜（２−４）において、Ｒ６は水素原子、トリフルオロメチル基、または炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ７はそれぞれ独立に、水素原子または水酸基である。Ｒ８は炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のヒドロキシアルキル基である。Ｌは炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよい炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状の２価の炭化水素基である。Ｍは下記式（Ｍ１）ないし式（Ｍ４）のいずれかで示される基である。ｑは１〜３の整数である。）
【化３】
2011227463.tif 000005
【００１２】
上記重合体（Ａ）が、下記式（３）で表される繰り返し単位（ａ１）をさらに含むことが好ましい。
【化４】
2011227463.tif 000006
（式（３）において、Ｒ１は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基である。Ｒ９は、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体である。但し、いずれか２つのＲ９が相互に結合して炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基またはその誘導体を形成していてもよい。）
【００１３】
本発明は、基板上に感放射線性樹脂組成物を塗布してレジスト層を形成するレジスト層形成工程と、このレジスト層にフォトマスクを介して放射線照射を行う露光工程と、有機溶剤（Ｘ）で現像する現像工程とを備えてなるレジストパターン形成方法において、上記感放射線性樹脂組成物が、当該感放射線性樹脂組成物であるレジストパターン形成方法を含む。
また、上記露光工程において、露光後、続けて露光を行うことが好ましい。
上記有機溶剤（Ｘ）が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤および炭化水素系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１つの溶剤であることが好ましい。
上記露光工程において、ライン・アンド・スペースパターンを形成するフォトマスクを用いた第１の露光及び第２の露光を行い、上記第１の露光パターンと上記第２の露光パターンが互いに交差することが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法では、露光により、酸を発生させた露光部が極性変化すること、及びこれにより有機溶剤（Ｘ）に対して難溶化させることが可能となり、その結果、有機溶媒現像で容易かつ確実にパターニングが可能となる。
ここで、極性変化とは樹脂成分となる重合体（Ａ）中の酸解離性基が脱離することにより、酸解離性基の脱離前と後で極性が変化することをいう。
【００１５】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びこれを用いたレジストパターン形成方法によれば、ＤＥによるパターンニングにおいて、ＤＰのような第２のレジスト組成物を用いることなく、レジスト層を複数回露光処理することによってコンタクトホールパターンを形成することができ、アライメント精度・スループットの面でＤＰよりも優れる。また、液浸露光プロセスにも好適に採用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係るレジストパターン形成方法の工程において、基板上にレジスト層を形成した後の状態の一例を断面図にて示す模式図である。
【図２】本発明に係るレジストパターン形成方法の工程において、レジスト層に１回目の露光を行う状態の一例を上部より示す模式図である。
【図３】本発明に係るレジストパターン形成方法の工程において、レジスト層に２回目の露光を行う状態の一例を上部より示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入る。
【００１８】
＜レジストパターン形成方法＞
本発明のレジストパターン形成方法の一実施形態について図面を用いて説明する。なお、本明細書中、「ラインパターン」とは、レジストパターンが、ライン部分とスペース部分とを有するＬＳであることをいう。
【００１９】
（１）基板上へのレジスト層形成工程
図１は、基板１上にレジスト層２を形成した後の状態の一例を断面図にて示す模式図である。
基板１としては、特に限定されるものではなく、例えば、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板を使用することができる。また、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すために、例えば、特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系或いは無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。
【００２０】
レジスト層２は、感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布することで形成することができる。感放射線性樹脂組成物は、後述する本発明の感放射線性樹脂組成物である。塗布する方法は、特に限定されるものではなく、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって行なうことができる。なお、形成されるレジスト層２の厚さは特に限定されるものではないが、通常、１０〜１０００ｎｍであり、１０〜５００ｎｍであることが好ましい。
また、感放射線性樹脂組成物を塗布した後、必要に応じて、プレベーク（以下、「ＰＢ」ともいう）することによって塗膜中の溶剤を揮発させてもよい。ＰＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物３の配合組成によって適宜選択されるが、通常、３０〜２００℃程度であり、５０〜１５０℃であることが好ましい。
更に、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するために、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト層上に保護膜を設けることもできる。また、レジスト層からの酸発生剤等の流出を防止するために、例えば、特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されているように、レジスト層上に液浸用保護膜を設けることもできる。なお、これらの技術は併用することができる。
【００２１】
（２）露光工程
図２に示すように、感放射線性樹脂組成物を用いて、基板１上にレジスト層２を形成した後に所用の領域に所定ＬＳパターンのマスクを介し、任意に、水等の液浸液を介して、露光を露光部３に対して平面図の上方より行なう。
更に図３に示すように、続けて第１の露光部３に対して交差するように第２の露光部４に対して平面図の上方より露光する。第１の露光部３と第２の露光部４とは直交することが好ましい。直交することにより、露光部３と露光部４とで囲まれた未露光部５において真円状のコンタクトホールパターンが形成しやすくなる。また、ドットパターンのマスクを使用することにより１回の露光でコンタクトホールを形成してもよい。なお、露光の際に、任意に水やフッ素系不活性液体等の液浸液を介してもよい。
露光に使用される放射線としては、感放射線性樹脂組成物に含有される感放射線性酸発生剤（Ｂ）（以下、「酸発生剤（Ｂ）」ともいう）の種類に応じて、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選定される。これらの中でも、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）による遠紫外線が特に好ましい。
露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定される。
また、露光後に加熱処理であるベーク（以下、「ＰＥＢ」ともいう）を行なうことが好ましい。ＰＥＢを行なうことにより、感放射線性樹脂組成物中の酸解離性基または酸不安定基の解離反応を円滑に進行させることができる。ＰＥＢの温度条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常、３０〜２００℃であり、５０〜１７０℃であることが好ましい。
【００２２】
（３）現像工程
露光工程後に有機溶剤（Ｘ）を用いた現像を行い、基板上にコンタクトホールパターンを形成する。
有機溶剤（Ｘ）の好適例としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、アミド系溶剤等の極性溶剤、および炭化水素系溶剤を用いることができる。
ケトン系溶剤としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等が挙げられる。
アルコール系溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコ；エチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
エーテル系溶剤としては、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
炭化水素系溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【００２３】
これら有機溶剤（Ｘ）の中でも酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、メチルアミルケトンが好ましい。上記の有機溶剤（Ｘ）は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。
【００２４】
（４）リンス工程
現像後のリンス工程では、アルカン系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤およびエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄することが好ましい。より好ましくは、現像の後に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行なうことである。更により好ましくは、ネガ型現像の後に、アルコール系溶剤またはエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行なうことである。特に好ましくは、ネガ型現像の後に、炭素数６〜８の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行なうことである。ここで、ネガ型現像後のリンス工程で用いられる炭素数６〜８の１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、ベンジルアルコールなどを用いることができ、好ましくは、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノールである。
【００２５】
上記リンス液の各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、更により好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％ 以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。  リンス液には、更に界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【００２６】
本発明のレジストパターン形成方法は、図３に示すように、レジストパターンのライン部が相互に交差するように形成することが好ましい。相互に交差する部分において、有機溶剤（Ｘ）を用いた現像により基板上にコンタクトホールパターンが形成できる。
【００２７】
＜感放射線性樹脂組成物＞
感放射線性樹脂組成物は、露光により感放射線性酸発生剤から発生する酸の作用によって、組成物中に存する酸解離性基または酸不安定基が解離してカルボキシル基を生じ、その結果、露光部が有機溶剤（Ｘ）に対して溶解性が低下し、未露光部が有機溶剤（Ｘ）によって溶解、除去され、パターンを形成することができるものである。特にコンタクトホールパターンを形成するために好適である。以下、本発明の感放射線性樹脂組成物について説明する。
【００２８】
当該感放射線性樹脂組成物は、酸不安定基を有する繰り返し単位を含む重合体（Ａ）と、酸発生剤（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）とを含有する。
なお、本明細書にいう「酸不安定基」と「酸解離性基」とは、酸によって解離する基をいい、特別異なる基をいうのではない。酸不安定基または酸解離性基を有し、有機溶剤（Ｘ）に可溶な重合体が、酸の作用によりその酸不安定基または酸解離性基が解離してカルボキシル基となることにより、有機溶剤（Ｘ）に不溶または難溶な重合体となる。
【００２９】
＜重合体（Ａ）＞
重合体（Ａ）は、上記式（１−１）ないし下記式（１−７）から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位（ａ２）を含む。
（ｉ）繰り返し単位（ａ２）
繰り返し単位（ａ２）は、それぞれ対応する下記式（１ａ−１）〜下記式（１ａ−７）で表される単量体を重合させることにより得られる。
【００３０】
【化５】
2011227463.tif 000007
（式（１ａ−１）〜式（１ａ−７）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ａ、Ｂ、ｐ、ｍ、ｎは、式（１−１）〜式（１−７）におけるそれらと同義である。）
【００３１】
上記式（１−１）におけるＲ2として表される炭素数１〜４の置換もしくは非置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、またはこれらの構造異性体が挙げられる。
【００３２】
上記式（１−２）及び式（１−３）におけるＡとして表される酸素原子もしくは硫黄原子を有する２価の連結基としては、−Ｒａ−Ｏ−Ｒｂ−、−Ｒａ−ＣＯ−Ｒｂ−、−Ｒａ−ＣＯＯ−Ｒｂ−、または−Ｒａ−Ｓ−Ｒｂ−で表される２価の基等を挙げることができる。ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して単結合または炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。上記２価の連結基としては、下記式（Ａ−１）〜式（Ａ−６）で表される基が挙げられる。
【００３３】
【化６】
2011227463.tif 000008
【００３４】
上記式（Ａ−１）〜式（Ａ−６）中、Ｒａ１及びＲｂ１は、相互に独立に水素原子、メチル基、エチル基又はプロピル基を表す。また、ｑ、ｒは相互に独立に０〜５の整数を表す。但し、１つの連結基中においてｑおよびｒが同時に０となることはない。
【００３５】
上記式（１−７）におけるＲ４として表される２価の連結基としては、炭素数１〜１０の炭化水素基、−Ｒｃ−Ｏ−Ｒｄ−、−Ｒｃ−ＣＯ−Ｒｄ−、−Ｒｃ−ＣＯＯ−Ｒｄ−、で表される２価の基等を挙げることができる。ＲｃおよびＲｄはそれぞれ独立して炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。なおＲｃおよびＲｄは、主鎖側の酸素原子、もしくはＲ５のどちらに結合してもよい。
【００３６】
上記式（１−７）におけるＲ５としては、下記式（１−７ａ）、（１−７ｂ）で表される基等を挙げることができる。
【００３７】
【化７】
2011227463.tif 000009
（式（１−７ａ）において、ｎ１は０〜２の整数を表す。式（１−７ｂ）において、ｎ２〜ｎ５は、それぞれ独立に、０〜２の整数を表す。式（１−７ａ）および式（１−７ｂ）において、「＊」は式（１−７）におけるＲ４に結合する結合手を示す。また、式（１−７ａ）および式（１−７ｂ）で表される基は置換基を有していてもよい。）
【００３８】
上記式（１−７ａ）または式（１−７ｂ）で表される好ましい基としては、下記式（１−７ａａ）または（１−７ｂｂ）で表されるものを挙げることができる。
【００３９】
【化８】
2011227463.tif 000010
（式（１−７ａａ）および式（１−７ｂｂ）において、「＊」は、一般式（１−７）におけるＲ４に結合する結合手を表す。）
【００４０】
繰り返し単位（１−７）の具体例としては、下記式で表されるものを挙げることができる。なお、式（１−７−１）〜（１−７−２２）中のＲ１は、式（１−７）中のＲ１と同義である。
【００４１】
【化９】
2011227463.tif 000011
【００４２】
【化１０】
2011227463.tif 000012
【００４３】
【化１１】
2011227463.tif 000013
【００４４】
式（１−７）で表される繰り返し単位を与える単量体は、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．３２  ｐ．３７４１（１９８６）、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．１５  ｐ．２５６１（２００２）等に記載された、従来公知の方法により合成することができる。
【００４５】
繰り返し単位（ａ２）を与える単量体として、好ましい単量体を以下に例示する。
【００４６】
【化１２】
2011227463.tif 000014
【００４７】
【化１３】
2011227463.tif 000015
【００４８】
重合体（Ａ）は、繰り返し単位（ａ２）を１種のみ含むものであってもよく、２種以上含むものであってもよい。繰り返し単位（ａ２）の含有割合は、重合体（Ａ）に含まれる繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、通常、８０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは２０〜８０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは３０〜７０ｍｏｌ％である。繰り返し単位（ａ２）の含有割合がこの範囲内である場合、フォトリソグラフィ後のスカム発生の抑制効果及び著しいパターントップロス抑制効果という観点から特に有効である。
【００４９】
（ｉｉ）繰り返し単位（ａ３）
重合体（Ａ）は上記式（２−１）ないし式（２−４）から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位（ａ３）を含むことが好ましい。重合体（Ａ）は、繰り返し単位（ａ３）を含有することで、露光部のエッチング耐性を向上させることができる。
【００５０】
上記式（２−１）〜（２−４）におけるＲ６として表される炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。
また、Ｒ８として表される炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のヒドロキシアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、またはこれらの構造異性体の水素原子が水酸基で置換された基が挙げられる。
また、Ｌとして表される炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよい炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
また、Ｍは上記式（Ｍ１）〜式（Ｍ４）のいずれかで示される基を表す。また、上記式（Ｍ１）、式（Ｍ２）の結合の向きは問わない。例えば、式（Ｍ１）において、酸素原子がアダマンタンの橋頭位に結合していても、−ＣＨ２−と結合していてもよい。
ｑは１〜３の整数を表し、特にｑ＝１であることが好ましい。
【００５１】
繰り返し単位（ａ３）を与える重合性単量体としては、下記式（２−ａ）〜（２−ｔ）で表される化合物を挙げることができる。なお、本発明において、繰り返し単位（ａ３）を与える重合性単量体としては、これらに限定されるものではない。
【００５２】
【化１４】
2011227463.tif 000016
【００５３】
【化１５】
2011227463.tif 000017
【００５４】
【化１６】
2011227463.tif 000018
【００５５】
【化１７】
2011227463.tif 000019
【００５６】
重合体（Ａ）は、繰り返し単位（ａ３）を１種のみ含むものであってもよく、２種以上含むものであってもよい。繰り返し単位（ａ３）の含有割合は、重合体（Ａ）に含まれる繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、通常、６０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは６０〜５ｍｏｌ％であり、更に好ましくは５０〜５ｍｏｌ％である。繰り返し単位（ａ３）の含有割合がこの範囲内である場合、露光部のエッチング耐性が向上する。
【００５７】
（ｉｉｉ）繰り返し単位（ａ１）
重合体（Ａ）は、上記式（３）で表される酸不安定基を含む繰り返し単位（ａ１）を含有することが好ましい。
上記式（３）におけるＲ９として表される炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体としては、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基で置換した基等が挙げられる。
更に、いずれか２つのＲ９が相互に結合して形成される炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基またはその誘導体としては、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基で置換した基等が挙げられる。
【００５８】
式（３）において、−Ｃ（Ｒ９）３として表される基の好適例としては、ｔ−ブチル基、１−ｎ−（１−エチル−１−メチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）ブチル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）ペンチル基、１−（１，１−ジエチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジエチル）ブチル基、１−ｎ−（１，１−ジエチル）ペンチル基等の脂環族環を有しない基；１−（１−メチル）シクロペンチル基、１−（１−エチル）シクロペンチル基、１−（１−ｎ−プロピル）シクロペンチル基、１−（１−ｉ−プロピル）シクロペンチル基、１−（１−メチル）シクロヘキシル基、１−（１−エチル）シクロヘキシル基、１−（１−ｎ−プロピル）シクロヘキシル基、１−（１−ｉ−プロピル）シクロヘキシル基、１−（１−メチル−１−（２−ノルボルニル））エチル基、１−（１−メチル−１−（２−テトラシクロデカニル））エチル基、１−（１−メチル−１−（１−アダマンチル））エチル基、２−（２−メチル）ノルボルニル基、２−（２−エチル）ノルボルニル基、２−（２−ｎ−プロピル）ノルボルニル基、２−（２−ｉ−プロピル）ノルボルニル基、２−（２−メチル）テトラシクロドデカニル基、２−（２−エチル）テトラシクロドデカニル基、２−（２−ｎ−プロピル）テトラシクロドデカニル基、２−（２−ｉ−プロピル）テトラシクロドデカニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−プロピル−２−アダマンチル基等の脂環族環を有する基；これらの脂環族環を有する基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の炭素数４〜２０の環状のアルキル基で置換した基等が挙げられる。
【００５９】
繰り返し単位（ａ１）を与える単量体の中でも、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル等が特に好ましい。
【００６０】
繰り返し単位（ａ１）を与える単量体として、好ましい単量体を以下に例示する。
【００６１】
【化１８】
2011227463.tif 000020
【００６２】
重合体（Ａ）は、繰り返し単位（ａ１）を１種のみ含むものであってもよく、２種以上含むものであってもよい。繰り返し単位（ａ１）の含有割合は、重合体（Ａ）に含まれる繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、好ましくは２０〜９０ｍｏｌ％であり、より好ましくは２０〜８０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは２０〜７０ｍｏｌ％である。繰り返し単位（ａ１）の含有割合がこの範囲内である場合、塗布後の撥水性確保と、ＰＥＢ後の現像液に対する接触角の上昇との両立という観点から特に有効である。
【００６３】
（ｉＶ）他の繰り返し単位
重合体（Ａ）は、繰り返し単位（ａ１）、繰り返し単位（ａ２）および繰り返し単位（ａ３）以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」ともいう）を１種以上含むものであってもよい。
他の繰り返し単位としては、例えば、式（４）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ａ４）」ともいう）、式（５）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ａ５）」ともいう）、式（ｂ−２−１）で表される繰り返し単位（ｂ−２−１）、式（ｂ−２−２）で表される繰り返し単位（ｂ−２−２）、これら以外の他の繰り返し単位（ａ６）等がある。
【００６４】
【化１９】
2011227463.tif 000021
（式（４）において、Ｒ１０は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基である。Ｙは、単結合または炭素数１〜３の２価の有機基である。Ｗは、炭素数７〜２０の置換または非置換の多環型脂環式炭化水素基である。但し、上記多環型脂環式炭化水素基が置換基を有する場合、置換基は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の環状のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、またはオキソ基である。）
【００６５】
【化２０】
2011227463.tif 000022
（式（５）において、Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、トリフルオロメチル基またはヒドロキシメチル基である。Ｒ１２は、２価の有機基である。）
【００６６】
式（４）中、Ｗとして表される炭素数７〜２０の置換または非置換の多環型脂環式炭化水素基としては、例えば、下記式に示す、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（４ａ）、ビシクロ［２．２．２］オクタン（４ｂ）、トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン（４ｃ）、テトラシクロ［６．２．１．１３,６．０２,７］ドデカン（４ｄ）、トリシクロ［３．３．１．１３,７］デカン（４ｅ）等のシクロアルカン類に由来する炭化水素基等が挙げられる。
【００６７】
【化２１】
2011227463.tif 000023
【００６８】
上記シクロアルカン類に由来する炭化水素基が置換基を有している場合、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の炭素数４〜２０の環状のアルキル基等が挙げられる。なお、置換基はこれらのアルキル基に限定されるものではなく、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、オキソ基であってもよい。
【００６９】
式（５）において、Ｒ１１として表される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００７０】
式（５）において、Ｒ１２として表される２価の有機基としては、２価の炭化水素基が好ましい。なお、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基等であってもよい。２価の有機基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基もしくは１，２−プロピレン基等のプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等の鎖状炭化水素基；１，３−シクロブチレン基等のシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基等のシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等のシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等のシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基等の単環式炭化水素環基；１，４−ノルボルニレン基または２，５−ノルボルニレン基等のノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基または２，６−アダマンチレン基等のアダマンチレン基等の２〜４環式の炭素数４〜３０の炭化水素環基等の架橋環式炭化水素環基等を挙げることができる。これらの中でも、２，５−ノルボルニレン基を含む炭化水素基、１，２−エチレン基、プロピレン基が好ましい。
【００７１】
なお、Ｒ１２が２価の脂肪族環式炭化水素環基を含む場合には、ビストリフルオロメチル−ヒドロキシ−メチル基（−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）と、２価の脂肪族環式炭化水素基との間にスペーサーとして炭素数１〜４のアルキレン基を配置することが好ましい。
【００７２】
【化２２】
2011227463.tif 000024
【００７３】
繰り返し単位（ａ６）としては、不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格を有するカルボキシル基含有エステル類；有橋式炭化水素骨格をもたない（メタ）アクリル酸エステル類；不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格をもたないカルボキシル基含有エステル類；有橋式炭化水素骨格を有する多官能性単量体；有橋式炭化水素骨格をもたない多官能性単量体等の重合性不飽和結合が開裂した単位等がある。これらの中でも、有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位等が好ましい。なお、重合体（Ａ）は、繰り返し単位（ａ４）〜（ａ６）、（ｂ−２−１）または（ｂ−２−２）を１種のみ含むものであってもよく、２種以上含むものであってもよい。
【００７４】
上記他の繰り返し単位を与える単量体として、好ましい単量体を以下に例示する。
【００７５】
【化２３】
2011227463.tif 000025
【００７６】
【化２４】
2011227463.tif 000026
【００７７】
［重合体（Ａ）の調製方法］
重合体（Ａ）は、例えば、前述した各繰り返し単位を与える重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより調製することができる。
重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン、ブロモヘキサン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等のエーテル類等がある。なお、これらの溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７８】
［重合体（Ａ）の物性値］
重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）は特に限定されるものではないが、それぞれ、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜３０，０００であることがより好ましく、１，０００〜２０，０００であることが更に好ましい。Ｍｗが１，０００未満であると、レジスト層の耐熱性が低下するおそれがある。一方、１００，０００超であると、アルカリ現像部の現像性が低下するおそれがある。
また、各重合体のＭｗと、各重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ、通常、１〜５であり、１〜３であることが好ましい。
【００７９】
重合体（Ａ）には、調製する際に用いられる単量体に由来する低分子量成分が含まれる場合がある。この低分子量成分の含有割合は、各重合体１００質量％（固形分換算）に対して、好ましくは０．１質量％以下であり、より好ましくは０．０７質量％以下であり、更に好ましくは０．０５質量％以下である。低分子量成分の含有割合が０．１質量％以下であると、液浸露光時に接触した水等の液浸液への溶出物の量を少なくすることができる。また、レジスト保管時にレジスト中に異物が発生することが少なく、レジスト塗布時においても塗布ムラが発生することが少なく、レジストパターン形成時における欠陥の発生を十分に抑制することができる。
なお、本明細書中、「低分子量成分」とは、Ｍｗが５００以下の成分をいい、具体的には、モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマーを挙げることができる。低分子量成分は、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組合せ等により除去することができる。また、分析は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により行うことができる。
【００８０】
更に、重合体（Ａ）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないものであることが好ましい。不純物を少なくすることにより、形成するレジスト層の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができるからである。
重合体（Ａ）の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組合せ等がある。
【００８１】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤（Ｂ）としては、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等が挙げられる。
酸発生剤（Ｂ）は、下記式（６）で表される化合物であることが好ましい。
【００８２】
【化２５】
2011227463.tif 000027
【００８３】
上記式（６）において、Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、または炭素数２〜１１の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を表す。また、Ｒ１４は、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルカンスルホニル基を表す。更に、Ｒ１５は、相互に独立に、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基、またはナフチル基を表す。２つのＲ１５が相互に結合してイオウカチオンを含む炭素数２〜１０の２価の基を形成していてもよい。但し、上記フェニル基、ナフチル基、および炭素数２〜１０の２価の基は置換基を有してもよい。ｋは、０〜２の整数を表し、ｒは、０〜１０の整数（好ましくは０〜２の整数）を表す。Ｘ−は、下記式（７−１）〜（７−４）で表されるアニオンを表す。
【００８４】
【化２６】
2011227463.tif 000028
【００８５】
式（７−１）および（７−２）において、Ｒ１６は、フッ素原子または置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。式（７−１）において、ｔは、１〜１０の整数を示す。式（７−３）および（７−４）において、Ｒ１７は、相互に独立に、フッ素原子で置換された炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す。また、２つのＲ１７が相互に結合してフッ素原子で置換された炭素数２〜１０の２価の有機基を形成していてもよい。但し、フッ素原子で置換された炭素数２〜１０の２価の有機基はフッ素原子以外の置換基を有してもよい。
【００８６】
酸発生剤（Ｂ）は、上記式（６）で表される酸発生剤、または上記例示した酸発生剤を１種単独で含んでもよく、２種以上を含んでもよい。
【００８７】
酸発生剤（Ｂ）の使用割合は、感放射線性樹脂組成物１００質量％に対して、２０質量％以下であり、好ましくは１〜１５質量％である。
また、他の酸発生剤を使用する場合、その使用割合は、酸発生剤（Ｂ）１００質量％に対して、通常、８０質量％以下であり、好ましくは６０質量％以下である。
【００８８】
＜溶剤（Ｃ）＞
溶剤（Ｃ）としては、例えば、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状または分岐状のケトン類；シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類の他、
【００８９】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等が挙げられる。
【００９０】
これらの中でも、直鎖状または分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。
【００９１】
感放射線性樹脂組成物は、溶剤（Ｃ）を１種単独で含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。
溶剤（Ｃ）の使用量は、感放射線性樹脂組成物の全固形分濃度が、通常、１〜５０質量％となる量であり、好ましくは１〜２５質量％となる量である。
【００９２】
＜添加剤＞
感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、酸拡散制御剤（Ｄ）、脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤、フッ素原子含有重合体（以下、重合体（Ｆ）ともいう）等の各種の添加剤を含有してもよい。
（ｉ）酸拡散制御剤（Ｄ）：
酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤（Ｂ）から生じる酸のレジスト層中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような酸拡散制御剤を含有することにより、感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する。また、レジストとしての解像度が更に向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
【００９３】
酸拡散制御剤としては、例えば、アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等がある。
（アミン化合物）
モノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ（シクロ）アルキルアミン類；置換アルキルアニリンまたはその誘導体；  エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等がある。
【００９４】
（アミド基含有化合物）
アミド基含有化合物の好適例としては、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物の他、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等がある。
【００９５】
（ウレア化合物）
ウレア化合物の好適例としては、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等がある。
（含窒素複素環化合物）
含窒素複素環化合物の好適例としては、イミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類の他、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等がある。
【００９６】
また、酸拡散制御剤として、前述した酸拡散制御剤の他に、露光により感光し、塩基を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基の一例として、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物がある。このようなオニウム塩化合物の具体例としては、式（８）で表されるスルホニウム塩化合物や、式（９）で表されるヨードニウム塩化合物を挙げることができる。
【００９７】
【化２７】
2011227463.tif 000029
（式（８）におけるＲ１８〜Ｒ２０、および式（９）におけるＲ２１〜Ｒ２２は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、またはハロゲン原子を表す。また、式（８）および式（９）において、Ｚ−は、ＯＨ−、Ｒ２３−ＣＯＯ−、Ｒ２３−ＳＯ３−（但し、Ｒ２３は、アルキル基、アリール基、またはアルカリール基を表す）、または式（１０）で表されるアニオンである。）
【００９８】
【化２８】
2011227463.tif 000030
（式（１０）において、Ｒ２４は、フッ素原子で置換もしくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基を表し、ｎは０〜２の整数を表す。）
【００９９】
酸拡散制御剤の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜１５質量部であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることがより好ましく、０．０５〜５質量部であることが更に好ましい。含有量が１５質量部超であると、レジストとしての感度が低下する場合がある。一方、０．００１質量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下する場合がある。なお、これらの酸拡散制御剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１００】
（ｉｉ）脂環族添加剤：
脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。
脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；３−（２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル）テトラシクロ［６．２．１．１３,６．０２,７］ドデカン等がある。なお、これらの脂環族添加剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０１】
（ｉｉｉ）界面活性剤：
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子社製）等がある。なお、これらの界面活性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０２】
（ｉｖ）増感剤：
増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加させる作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
増感剤としては、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等がある。なお、これらの増感剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０３】
（ｖ）フッ素原子含有重合体（Ｆ）
感放射線性樹脂組成物が、フッ素原子含有重合体（Ｆ）を含有することで、レジスト膜を形成した際に、膜中のフッ素原子含有重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍で偏在化する傾向があるので、液浸露光時における酸発生剤や酸拡散制御剤等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。
【０１０４】
上記フッ素含有重合体（Ｆ）としては、フッ素原子を有している限り、特に限定されないが、［Ａ］重合体よりフッ素原子含有率（質量％）が高いことが好ましい。［Ａ］重合体よりフッ素原子含有率が高いことで、上述の偏在化の度合いがより高くなり、得られるレジスト被膜の撥水性及び溶出抑制性等の特性が向上する。
【０１０５】
（ｖｉ）他の添加剤：
感放射線性樹脂組成物は、前述した添加剤以外の添加剤（以下、「他の添加剤」ともいう）を含有してもよい。他の添加剤としては、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等がある。また、染料或いは顔料を含有させることにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和することができる。更に、接着助剤を含有させることにより、基板との接着性を改善することができる。
【０１０６】
感放射線性樹脂組成物は、上述の各構成成分を溶剤（Ｃ）に溶解した後、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって塗工液として調製し、基板上に塗布することができる。
【実施例】
【０１０７】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、および諸特性の評価方法を以下に示す。
【０１０８】
［重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）］：
東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、溶出溶剤：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、単分散ポリスチレンを標準として測定した。
【０１０９】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］：
各重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子社製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用いて測定した。
【０１１０】
［パターン評価］：
シングルパターニング（以下、ＳＥともいう）およびＤＥで形成したコンタクトホールパターン形成後の評価用基板を、走査型電子顕微鏡（日立計測器社製、ＣＧ−４０００）を用いて観察し、レジストパターンが損失または不溶物の付着がある場合を「不良」と評価し、穴埋まり・スカムなく底部まで解像し、コンタクトホールパターンが形成されている場合を「良好」と評価した。
【０１１１】
［エッチングレート評価］：
コンタクトホールパターンを形成後の評価用基板を簡易エッチング装置を用いて観察し、エッチング後の残膜率が当初膜厚に対して６０％以下のものを「不良」と評価し、６０％より良い場合を「良好」と評価した。
【０１１２】
以下、重合体（Ａ）の調製方法について記載する。なお、重合体（Ａ）の調製に用いた単量体（Ｍ−１）〜単量体（Ｍ−２６）を以下に示す。単量体（Ｍ−１）〜単量体（Ｍ−２６）において、繰り返し単位（ａ１）を与える単量体が単量体（Ｍ−１）〜単量体（Ｍ−５）であり、繰り返し単位（ａ２）を与える単量体が単量体（Ｍ−７）〜単量体（Ｍ−１３）であり、繰り返し単位（ａ３）を与える単量体が単量体（Ｍ−１４）〜単量体（Ｍ−２３）であり、その他の繰り返し単位を与える単量体が単量体（Ｍ−６）および単量体（Ｍ−２４）〜単量体（Ｍ−２６）である。
【０１１３】
【化２９】
2011227463.tif 000031
【０１１４】
【化３０】
2011227463.tif 000032
【０１１５】
【化３１】
2011227463.tif 000033
【０１１６】
［重合例１］重合体（Ａ−１）の調製
まず、単量体（Ｍ−１１）５０ｍｏｌ％、単量体（Ｍ−３）１５ｍｏｌ％、単量体（Ｍ−２）３５ｍｏｌ％、および重合開始剤（ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ））を１００ｇのメチルエチルケトンに溶解した単量体溶液を準備した。仕込み時の単量体の合計量を５０ｇに調製した。尚、各単量体のｍｏｌ％は単量体全量に対するｍｏｌ％を表し、重合開始剤の使用割合は、単量体と重合開始剤の合計量に対して、５ｍｏｌ％とした。
【０１１７】
一方、温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍＬの三つ口フラスコにメチルエチルケトン５０ｇを加え、３０分間窒素パージを行なった。その後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。次いで、準備した単量体溶液をフラスコ内に、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間熟成させた後、３０℃以下になるまで冷却して重合体溶液を得た。その後、重合体溶液を１０００ｇのメタノールに投入して混合した。次いで、吸引濾過を実施した。その後、粉体を回収し、２００ｇのメタノールに再度投入し、洗浄し、濾過した。本洗浄を再度行ない、回収した粉体を６０℃にて減圧乾燥させた。得られた重合体を重合体（Ａ−１）とする。この重合体（Ａ−１）は、Ｍｗが６，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、各単量体に由来する各繰り返し単位の含有率（Ｍ−３）／（Ｍ−２）／（Ｍ−１１）＝１４．６／３５．９／４９．５（ｍｏｌ％）の共重合体であった。
【０１１８】
［重合例２〜２１］重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１６）、重合体（Ｆ−１）〜（Ｆ−５）の調製
重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１６）および重合体（Ｆ−１）〜（Ｆ−５）について、表１に示す種類および仕込み量の単量体を用いること以外は重合例１と同様の手法にて調製した。なお、表２に、各重合体の１３Ｃ−ＮＭＲによる各単量体に由来する各繰り返し単位の含有率、Ｍｗ、およびＭｗ／Ｍｎを記載した。
【０１１９】
【表１】
2011227463.tif 000034
【０１２０】
【表２】
2011227463.tif 000035
【０１２１】
［実施例１］感放射線性樹脂組成物の調製
重合体（Ａ）として重合体（Ａ−１）１００部、酸発生剤（Ｂ）として酸発生剤（Ｂ−１）（トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート）７．５部、含窒素化合物（Ｄ）として酸拡散抑制剤（Ｄ−１）（Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン）０．９４部、重合体（Ｆ）として重合体（Ｆ−２）５部、並びに溶剤（Ｃ）として溶剤（Ｃ−１）（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）１２８７部および溶剤（Ｃ−２）（シクロヘキサノン）５５１部を添加し、各成分を混合して均一溶液とした。その後、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターを用いてろ過することにより、感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０１２２】
［実施例２〜１６および比較例１］
表３に記載した配合処方にしたこと以外は、実施例１と同様にして各感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０１２３】
【表３】
2011227463.tif 000036
【０１２４】
尚、表１で用いた酸発生剤、溶剤、および酸拡散制御剤の種類を以下に記す。
【０１２５】
酸発生剤（Ｂ−１）：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
溶剤（Ｃ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
溶剤（Ｃ−２）：シクロヘキサノン
酸拡散制御剤（Ｄ−１）：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン
【０１２６】
［実施例１７］レジストパターンの形成
１２インチシリコンウェハ上に、下層反射防止膜（商品名「ＡＲＣ６６」、ブルワーサイエンス社製）を、商品名「Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ−ｉ」（東京エレクトロン社製）を使用してスピンコートした後、ＰＢ（２０５℃、６０秒）を行なうことにより膜厚７７ｎｍの塗膜を形成した。
商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」を使用して実施例１で調製した感放射線性組成物（１）をスピンコートし、ＰＢ（１３０℃、６０秒）した後、冷却（２３℃、３０秒）することにより膜厚９０ｎｍのレジスト層を形成した。形成されたレジスト層を用いて、以下のＤＥパターン、ＳＥパターンを形成し、各評価を行った。
【０１２７】
［ＤＥパターン］：
ＡｒＦ液浸露光装置（商品名「Ｓ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を使用し、ＮＡ：１．３０、Ｄｉｐｏｌｅの光学条件にて、４８ｎｍライン/９６ｎｍピッチ（４８ｎｍ１Ｌ／１Ｓ）のパターン形成用のマスクを介して露光した。その後続けて先の露光に対して直交するように、４８ｎｍライン／９６ｎｍピッチ（４８ｎｍ１Ｌ／１Ｓ）のパターン形成用のマスクを介して露光した。
商品名「Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ−ｉ」のホットプレート上でＰＥＢ（１２５℃、６０秒）をし、冷却（２３℃、３０秒）した後、現像カップのＧＰノズルにて、酢酸ブチルを現像液としてパドル現像（１０秒間）し、４−メチル−２−ペンタノールでリンスした。
２０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、４８ｎｍホール／９６ｎｍピッチのコンタクトホールパターンが形成された評価用基板を得た。
この評価用基板のＤＥパターンの評価およびエッチングレートの評価は「良好」であった。
【０１２８】
［ＳＥパターン］：
ＡｒＦ液浸露光装置（商品名「Ｓ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を使用し、ＮＡ：１．３０、クロスポールの光学条件にて、４８ｎｍドット/９６ｎｍピッチ（マスクバイアスは＋１５ｎｍで、実際にマスク上では２５２ｎｍドット/３８４ｎｍピッチになっている）のパターン形成用のマスクを介して露光した。
商品名「Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ−ｉ」のホットプレート上でＰＥＢ（１２５℃、６０秒）をし、冷却（２３℃、３０秒）した後、現像カップのＧＰノズルにて、酢酸ブチルを現像液としてパドル現像（３０秒間）し、４−メチル−２−ペンタノールでリンスした。
２０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、４８ｎｍホール／９６ｎｍピッチのコンタクトホールパターンが形成された評価用基板を得た。
この評価用基板のＳＥパターンの評価およびエッチングレートの評価は「良好」であった。
【０１２９】
［実施例１８〜３２、比較例２］
表４に記載したこと以外は実施例１７と同様にして各評価用基板を得た。得られた各評価用基板の評価結果を併せて表４に記載する。
【表４】
2011227463.tif 000037
【０１３０】
表４からわかるように、本発明の感放射線組成物を用いたレジストパターン形成方法によれば、ＳＥ、ＤＥ共にパターンが良好であり、良好なエッチング耐性も示すことから、波長限界を超えるパターンを形成することができる。一方、比較例１の感放射線性組成物を用いた比較例２においては、ＳＥ、ＤＰパターンの評価は「不良」であった。。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明の感放射線組成物を用いたレジストパターン形成方法によれば、波長限界を超えるパターンを良好かつ経済的に形成することができるので、本発明の感放射線性組成物及びパターン形成方法は、今後ますます微細化が進行するとみられる集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野で極めて好適に使用することができる。
【符号の説明】
【０１３２】
１  基板
２  レジスト層
３  第１の露光部
４  第２の露光部
５  未露光部
【図１】
2011227463.tif 000042
【図２】
2011227463.tif 000043
【図３】
2011227463.tif 000044