(57)【要約】【課題】安価にガス拡散電極基材を製造することができるガス拡散電極基材用スラリーを提供する。【解決手段】ガス拡散電極基材１８，２０を製造するための電極基材用スラリーSLRは、炭素繊維２６と炭素微粒子２８と溶剤SLVとその溶剤SLVに溶けた樹脂３０とを含むので、電極基材用スラリーSLRを成形したシート状成形体SHを100〜150(℃)程度の低温で加熱することにより溶剤SLVを除去し樹脂３０を硬化させてガス拡散電極基材１８，２０を製造することができる。すなわち、カーボンペーパー等のように高温焼成する必要がないので安価にガス拡散電極基材１８，２０を製造することが可能である。また、溶剤SLVが電解質膜１２に対し例えば化学的な悪影響を与えるものでなければ、電解質膜１２上に電極基材用スラリーSLRを塗布すること等によりＭＥＡ１０の量産性を向上させることが可能である。【選択図】図４
2011124050.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子形燃料電池の固体高分子電解質に併設されるガス拡散電極の一部を構成する多孔質のガス拡散電極基材を製造するためのガス拡散電極基材用スラリーであって、
炭素繊維と導電性微粒子と溶媒と該溶媒に溶けた樹脂とを含む
ことを特徴とするガス拡散電極基材用スラリー。
【請求項２】
前記炭素繊維の平均繊維長が50〜250(μm)の範囲内、該炭素繊維の繊維直径が8〜12(μm)の範囲内、且つ、前記ガス拡散電極基材の完成後の膜厚に対する前記炭素繊維の平均繊維長の比（＝平均繊維長／膜厚）が0.1〜1の範囲内である
ことを特徴とする請求項１に記載のガス拡散電極基材用スラリー。
【請求項３】
完成後の前記ガス拡散電極基材に残存することになるスラリー固形分の全重量に対する前記炭素繊維の重量割合は、55〜95(wt%)の範囲内である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のガス拡散電極基材用スラリー。
【請求項４】
前記導電性微粒子は、平均一次粒子径が100(nm)以下でクラスター構造を成すものである
ことを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載のガス拡散電極基材用スラリー。
【請求項５】
前記導電性微粒子は炭素微粒子であり、
前記導電性微粒子の重量に対する前記樹脂の重量の比（＝樹脂の重量／導電性微粒子の重量）が２以下である
ことを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載のガス拡散電極基材用スラリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池のガス拡散電極の一部を構成するガス拡散電極基材を製造するためのガス拡散電極基材用スラリーに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料として水素、メタノール、化石燃料からの改質水素等の還元剤を用い、空気や酸素を酸化剤として、電池内で燃料を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すものである。そのため、内燃機関に比較して効率が高く、静粛性に優れると共に、大気汚染の原因となるNOx、SOx、粒子状物質(PM)等の排出量が少ないことから、近年、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。例えば、電動機の駆動電源、住宅用等の分散型電源や熱電供給システムとしての利用が期待されている。
【０００３】
このような燃料電池は、用いる電解質の種類によって、アルカリ形、リン酸形、溶融炭酸塩形、固体酸化物形、固体高分子形等に分類される。これらのうちプロトン伝導性の電解質を用いるリン酸形および固体高分子形は、熱力学におけるカルノーサイクルの制限を受けることなく高い効率で運転できるものであり、その理論効率は、25(℃)において83(％)にも達する。特に、固体高分子形燃料電池は、近年、高分子電解質層を構成する電解質膜や触媒技術の発展により性能の向上が著しくなり、低公害自動車用電源や高効率発電方法として注目を集めている。
【０００４】
固体高分子形燃料電池は、一般に、水素イオン（プロトン）を選択的に伝導する薄い高分子電解質層（電解質層）の両面を一対のガス拡散電極で挟んだ構造を備えるものであり、通常は、このような膜−電極接合体(Membrane Electrode Assembly：以下、ＭＥＡ)をセパレータを介して積層したスタック構造で用いられる。ガス拡散電極は触媒層とガス拡散撥水層とガス拡散電極基材とから構成されている。或いは、上記ガス拡散撥水層と上記ガス拡散電極基材とが一体化している場合もある。
【０００５】
上記ガス拡散電極基材は、触媒層および電解質層表面に燃料ガスや空気を導くと共に、発生した電流を取り出すために、高いガス透過性と高い導電性とが共に要求される。また、加湿燃料中の水蒸気や反応により発生した水によるガス流路の閉塞を抑制するために優れた撥水性能を有することも要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−７９４０６号公報
【特許文献２】特開２００５−１４９７４５号公報
【特許文献３】特開２００８−３０５６１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記ガス拡散電極基材として、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が商品化されているが、これらは繊維を抄紙し高温で黒鉛化処理して製造されるため、非常に高価であるという問題点がある。また、ＭＥＡの製造コストを下げるためにはガス拡散電極基材から電解質層まで連続的に積層・接合させることが望まれるところ、上記カーボンペーパー等では形状制限があり、ＭＥＡの連続生産には不向きであるので、このような点からも上記カーボンペーパー等は非常に高価なものと言える。
【０００８】
安価なガス拡散電極基材を提供するため種々のものが提案されている。例えば、特許文献１では、生産性向上のため、有機繊維を含むスラリーを抄紙し、それを乾燥することにより得られた板状のロールに巻き取ることができるガス拡散電極基材の製造方法が提案されている。しかし、この製造方法では抄紙工程を含むため、この製造方法に用いる上記スラリーを前記電解質層の上に塗布してガス拡散電極基材を積層させる連続生産を行うことは不可能である。
【０００９】
また、特許文献２では、導電性の改善を図るために、カーボンナノファイバーを含むスラリーから不織布を製造する方法が提案されている。しかし、この製造方法も抄紙工程を含むため、上記カーボンナノファイバーを含むスラリーを用いて上記連続生産を行うことは不可能である。また、上記カーボンナノファイバーは非常に高価な原料であるためガス拡散電極基材用スラリー自体が高価である。
【００１０】
また、特許文献３においては、ガス拡散電極基材の製造方法が提案されている。その製造方法では、発泡剤を含むスラリーを塗布、乾燥、焼成する工程を経ることによりガス拡散電極基材を得るが、上記発泡剤を発泡させるための350(℃)程度の焼成温度の焼成工程が必要である一方で、前記電解質層の耐熱性は例えば200(℃)未満と低いので、その電解質層に上記発泡剤を含むスラリーを塗布して熱処理することができないという問題点がある。
【００１１】
本発明は、以上の事情を背景として為されたものであって、その目的は、安価にガス拡散電極基材を製造することができるガス拡散電極基材用スラリーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
斯かる目的を達成するため、請求項１に係る発明の要旨とするところは、（ａ）固体高分子形燃料電池の固体高分子電解質に併設されるガス拡散電極の一部を構成する多孔質のガス拡散電極基材を製造するためのガス拡散電極基材用スラリーであって、（ｂ）炭素繊維と導電性微粒子と溶媒とその溶媒に溶けた樹脂とを含むことにある。
【発明の効果】
【００１３】
このようにすれば、前記ガス拡散電極基材用スラリーを成形した成形体を乾燥させることにより前記溶媒が除去され前記樹脂が硬化してガス拡散電極基材が完成されるので比較的低温で上記ガス拡散電極基材を製造することができる。すなわち、前記カーボンペーパー等のように高温焼成する必要がないので安価にガス拡散電極基材を製造することが可能である。また、炭素繊維同士の電気的な接続に加え炭素繊維相互間で前記導電性微粒子を介して電気的に接続されるので、前記樹脂自体が絶縁材であっても完成後のガス拡散電極基材自体は導電性を有することができる。また、複数の前記炭素繊維が樹脂によって結合されてガス拡散電極基材を形成するので、そのガス拡散電極基材はガス透過性を有することができる。また、前記樹脂自体に撥水性を持たせ或いは完成後のガス拡散電極基材を撥水処理することにより撥水性を与えることが可能である。また、前記固体高分子電解質の耐熱温度よりも十分に低い温度でガス拡散電極基材を製造できるので、前記溶媒が固体高分子電解質に対し例えば化学的な悪影響を与えるものでなければ、固体高分子電解質上に直接的または間接的にガス拡散電極基材用スラリーを塗布すること等によりＭＥＡの量産性を向上させ安価なＭＥＡを提供することが可能である。前記溶媒は前記樹脂を溶かすことができれば特に限定はなく、例えば、エタノール、メタノール、トルエン、水などである。
【００１４】
なお、ガス拡散電極基材の導電性を高めるためには各々の前記炭素繊維の相互間の全てに導電性微粒子が介在することが理想的ではあるが、炭素繊維相互が直接に接している部分が存在しても差し支えない。また、炭素繊維相互間に樹脂が介在する部分が存在しても差し支えない。
【００１５】
ここで、好適には、前記炭素繊維の平均繊維長が50〜250(μm)の範囲内、その炭素繊維の繊維直径が8〜12(μm)の範囲内、且つ、前記ガス拡散電極基材の完成後の膜厚に対する前記炭素繊維の平均繊維長の比（＝平均繊維長／膜厚）が0.1〜1の範囲内である。このようにすれば、上記炭素繊維が太短い形態を有するのでガス拡散電極基材用スラリー中では粒子に近い挙動を示し、流動性に優れたガス拡散電極基材用スラリーを得ることが可能である。また、前記膜厚に対する前記平均繊維長の比が0.1〜1の範囲内であるので、完成後のガス拡散電極基材において厚み方向のガス透過性および導電性を十分に高くすることができる。なお、前記炭素繊維の平均繊維長が50(μm)を下回る場合には炭素繊維同士が十分に絡み合わないのでガス拡散電極基材の導電性が低下し不十分になる一方で、その平均繊維長が250(μm)を上回る場合にはガス拡散電極基材用スラリーの流動性を低下させガス拡散電極基材の成形性を悪化させる。また、上記炭素繊維の繊維直径が8(μm)を下回る場合には炭素繊維が折れ易くなりガス拡散電極基材の機械的強度が低下するおそれがある一方で、その繊維直径が12(μm)を上回る場合には炭素繊維を導電性微粒子や溶媒と混合し難くなる。また、前記膜厚に対する前記平均繊維長の比が0.1を下回る場合にはガス拡散電極基材のガス透過性および導電性が低下し不十分となる一方で、その比が1を上回る場合にもガス拡散電極基材の導電性が低下し不十分となる。
【００１６】
また、好適には、完成後の前記ガス拡散電極基材に残存することになるスラリー固形分の全重量に対する前記炭素繊維の重量割合は、55〜95(wt%)の範囲内である。このようにすれば、ガス拡散電極基材の成形性を十分に確保しつつ、十分に高いガス透過性を備えたガス拡散電極基材を得ることが可能である。なお、上記炭素繊維の重量割合が55(wt%)を下回る場合には前記導電性微粒子や樹脂が炭素繊維間で目詰まりすること等に起因してガス拡散電極基材のガス透過性が低下し不十分となる一方で、上記炭素繊維の重量割合が95(wt%)を上回る場合にはガス拡散電極基材用スラリーの流動性低下により成形性が悪化するとともに成形後の形状保持が困難になる。
【００１７】
また、好適には、前記導電性微粒子は、平均一次粒子径が100(nm)以下でクラスター構造を成すものである。このようにすれば、ガス拡散電極基材用スラリー中でクラスター構造を有して炭素繊維相互間に適度に導電性微粒子が分散するので、そのガス拡散電極基材用スラリーの流動性が向上し、炭素繊維が適度に分散した状態で塗布または成形できるガス拡散電極基材用スラリーを得ることが可能である。また、多数の炭素繊維は、クラスター構造のまま保持された導電性微粒子との間の無数の接点を通して相互に接触させられるため、完成後のガス拡散電極基材において高い導電性およびガス透過性を得ることができる。なお、上記平均一次粒子径が100(nm)を上回る場合には、導電性微粒子による炭素繊維相互の接点での導電性を高める効果が十分に得られずガス拡散電極基材の導電性が低下するおそれがある。
【００１８】
また、好適には、前記導電性微粒子は炭素微粒子であり、前記導電性微粒子の重量に対する前記樹脂の重量の比（＝樹脂の重量／導電性微粒子の重量）が２以下である。このようにすれば、完成後のガス拡散電極基材において多数の炭素繊維と多数の炭素微粒子との間で十分に多くの接点が確保されるので、導電性の高いガス拡散電極基材を得ることが可能である。なお、前記導電性微粒子の重量に対する前記樹脂の重量の比が２を上回る場合には、ガス拡散電極基材の導電性が低下し不十分となるおそれがある。上記樹脂はガス拡散電極基材用スラリー中では溶媒に溶けているので、その樹脂の重量とは、樹脂の固形分の重量すなわちガス拡散電極基材に残存することなる樹脂の重量である。
【００１９】
また、前記導電性微粒子は炭素微粒子であるので、鉄粉や銅粉等の金属微粒子である場合と比較して、ガス拡散電極基材の耐酸性がより高くなるという利点がある。すなわち、耐酸性、耐熱性、導電性の何れもが高い導電性微粒子をガス拡散電極基材に用いることが可能である。
【００２０】
なお、前記炭素繊維は特に限定されず、ポリアクリロニトリル系（ＰＡＮ系）炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等の適宜のものを用い得る。ポリアクリロニトリル系炭素繊維を用いた場合には、炭素繊維の強度が高いため機械的強度の特に高いガス拡散電極基材が得られる。また、ピッチ系炭素繊維を用いた場合には、電気伝導性の特に高いガス拡散電極基材が得られる。
【００２１】
また、固体高分子形燃料電池には、燃料極側および空気極側のそれぞれにガス拡散電極が備えられるが、本発明は、それら燃料極側および空気極側の何れの電極にも適用され得る。但し、両極で同一構成の電極が設けられることが必須ではなく、所望する特性や製造上の都合等に応じて、適宜の電極構成を採用することができ、本発明を適用されるのが両極のうちの一方のみであってもよい。
【００２２】
また、前記固体高分子電解質の材質は特に限定されない。例えば、イオン交換基（-SO3H基等）を有するモノマーの単独重合体または共重合体、イオン交換基を有するモノマーとそのモノマーと共重合可能な他のモノマーとの共重合体、加水分解等の後処理によりイオン交換基に転換し得る官能基（すなわちイオン交換基の前駆的官能基）を有するモノマーの単独重合体、または共重合体（プロトン伝導性高分子前駆体）に同様な後処理を施したもの等が挙げられる。
【００２３】
上記高分子電解質の具体例としては、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂等のパーフルオロ型のプロトン伝導性高分子、パーフルオロカーボンカルボン酸樹脂膜、スルホン酸型ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）共重合体膜、スルホン酸型ポリ（トリフルオロスチレン）−グラフト−ＥＴＦＥ共重合体膜、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）スルホン酸膜、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＴＢＳ）膜、炭化水素系膜等が例示される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明のガス拡散電極基材用スラリー（電極基材用スラリー）から製造されたガス拡散電極基材を備えた平板型の膜−電極接合体（ＭＥＡ）の要部断面を示す模式図である。
【図２】図１のＭＥＡに備えられたガス拡散電極基材の構成を模式的に示す図である。
【図３】図２のガス拡散電極基材における炭素繊維相互の接合状態を説明するための模式図である。
【図４】図２のガス拡散電極基材およびその試験サンプルの製造方法を説明するための工程図である。
【図５】図２のガス拡散電極基材を製造するための電極基材用スラリー中において複数の炭素微粒子がクラスター構造を成して複数の炭素繊維と接触していることを模式的に示した図である。
【図６】図２のガス拡散電極基材およびそれを製造するための電極基材用スラリーに関する実験例２において、表２に示す試験サンプルについてのガス透過性および炭素繊維の重量割合RTCを表した図である。
【図７】上記実験例２において、表３に示す試験サンプルについてのガス透過性および炭素繊維の重量割合RTCを表した図である。
【図８】上記実験例２において、表４に示す試験サンプルについてのガス透過性および炭素繊維の重量割合RTCを表した図である。
【図９】図２のガス拡散電極基材およびそれを製造するための電極基材用スラリーに関する実験例３において、表５に示す試験サンプルのガス拡散電極基材の加圧抵抗と炭素微粒子の重量に対する樹脂の重量の比（＝樹脂の重量／炭素微粒子の重量）との関係を示した分布図である。
【図１０】上記実験例３で上記炭素微粒子の重量に対する樹脂の重量の比が２以下である試験サンプルにおいて、ガス拡散電極基材中の炭素微粒子および炭素繊維の状態を説明するためにガス拡散電極基材の要部を示したイメージ図である。
【図１１】上記実験例３で上記炭素微粒子の重量に対する樹脂の重量の比が２を上回る試験サンプルにおいて、ガス拡散電極基材中の炭素微粒子および炭素繊維の状態を説明するためにガス拡散電極基材の要部を示したイメージ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確に描かれていない。
【実施例】
【００２６】
図１は、本発明のガス拡散電極基材用スラリーSLRから製造されたガス拡散電極基材を備えた平板型の膜−電極接合体１０（以下、「ＭＥＡ１０」という）の要部断面を示す模式図である。ＭＥＡ１０は、固体高分子形燃料電池の単電池の中心部を構成する部材であり、図１に示すように、薄い平板層状の電解質膜１２と、この電解質膜１２を挟むように一体的に貼り合わされ電解質膜１２に併設された一対のガス拡散電極２２，２４とから構成されている。そして、その一対のガス拡散電極２２，２４は、触媒層１４，１６とガス拡散電極基材１８，２０とを層状に有し、触媒層１４，１６を内側にして、すなわち、触媒層１４，１６を電解質膜１２側にして、その電解質膜１２の一面および他面にそれぞれ接合されている。
【００２７】
上記の電解質膜１２は、本発明の固体高分子電解質に対応し、例えばNafion(デュポン社の登録商標)DE520等のプロトン導電性電解質から成るもので、例えば50(μm)程度の厚さ寸法を備えている。
【００２８】
また、上記の触媒層１４，１６は、例えば球状の炭素粉末に白金等の貴金属系触媒を担持させたPt担持カーボンブラックから成るものである。これは、例えば田中貴金属工業(株)から市販されているもの（例えばTEC10E70TPM等）を用い得る。触媒層１４，１６の厚さ寸法は、例えば50(μm)程度である。
【００２９】
また、上記のガス拡散電極基材１８，２０は、ガス拡散電極２２，２４の一部を構成しており、ガス拡散電極基材１８，２０の厚みtBS（膜厚tBS）に特に限定は無いがそれぞれ250(μm)程度の厚さ寸法を備え、その表面と裏面（すなわち触媒層１４，１６側の一面）との間で容易に気体が流通し得るように構成された多孔質層である。
【００３０】
上記のガス拡散電極基材１８，２０は、その原料であるガス拡散電極基材用スラリーSLR（以下、「電極基材用スラリーSLR」という）を乾燥硬化させて製造されたものであり、複数の炭素繊維２６と複数の導電性炭素微粒子２８（以下、「炭素微粒子２８」という）と樹脂３０とから構成されている。
【００３１】
炭素繊維２６は、ガス拡散電極基材１８，２０の骨格を成し且つガス拡散電極基材１８，２０の高導電性および高ガス透過性を確保するためのものである。炭素繊維２６は、特にその種類が限定されるわけではないが、本実施例ではピッチを原料とするピッチ系カーボンファイバーであり、その繊維直径が8〜12(μm)程度の範囲内である。また、炭素繊維２６の平均繊維長が50〜250(μm)程度の範囲内であって、且つ、ガス拡散電極基材１８，２０の膜厚tBSに対する上記平均繊維長の比（＝平均繊維長／膜厚tBS）が0.1〜1の範囲内であることが望ましい。炭素繊維２６のアスペクト比（＝平均繊維長／繊維直径）は、ガス拡散電極基材１８，２０の高い導電性と高いガス透過性（ガス拡散性）とを確保するため、4.5〜25の範囲内であることが望ましい。上記炭素繊維２６の繊維直径、繊維長、およびアスペクト比は、電子顕微鏡による観察から求められる。例えば、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）測定を行い、その画像から炭素繊維２６の繊維直径および長手方向の長さ（繊維長）を直接測定する。そして、炭素繊維２６の平均繊維長は例えば複数点で測定された繊維長を算術平均して求められ、炭素繊維２６の繊維直径についても同様にして求められる。
【００３２】
炭素微粒子２８は、ガス拡散電極基材１８，２０の導電性を補助的に高める機能を有し、電極基材用スラリーSLRではその流動性を高めガス拡散電極基材１８，２０の成形性を向上させるように機能する。炭素微粒子２８は、その平均一次粒子径が100(nm)以下の極めて微小な微粒子である。具体的に本実施例で採用される炭素微粒子２８の平均一次粒子径は30(nm)程度である。炭素微粒子２８としては、その種類に特に限定はなく、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック等の何れでもよい。本実施例において、上記平均一次粒子径とは一次粒子径の平均値であり、その一次粒子径は、電子顕微鏡による観察から求められる定方向径である。なお、炭素微粒子２８は、本発明の導電性微粒子に対応する。
【００３３】
樹脂３０は、ガス拡散電極基材１８，２０において炭素繊維２６および炭素微粒子２８を固定し、ガス拡散電極基材１８，２０の形状を保持する機能を有する。樹脂３０としては、例えば、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などが採用される。固体高分子形燃料電池の運転温度は80(℃)程度に達するので、樹脂３０はその運転温度より十分に高い耐熱性を有している。
【００３４】
炭素繊維２６の平均繊維長は、ガス拡散電極基材１８，２０の膜厚tBS（基材厚tBS）と比較するとそれほど長くはないので、図２に模式的に示すように、炭素繊維２６は、ガス拡散電極基材１８，２０の厚み方向或いはこれに傾斜した方向に伸びる向きでそのガス拡散電極基材１８，２０内に多数存在する。また、各炭素繊維２６は相互に絡み合い、それらの接触点において、図３に模式的に示すように、各々の炭素繊維２６は直接的に或いはそれらの相互間に多数の炭素微粒子２８を介在させた状態で樹脂３０により接合されている。炭素微粒子２８は、多数個が凝集してクラスター構造のまま樹脂３０により固定されており、無数の接点を通して炭素繊維２６相互を接触させている。このような構造を備えていることから、ガス拡散電極基材１８，２０は、十分に高い導電性と高いガス透過性とを有している。
【００３５】
なお、図３は、本実施例のガス拡散電極基材１８，２０における典型的な構造例を模式的に示したもので、この図３に示されるような構造は必ずしも炭素繊維２６の全ての接触点で形成されていない。すなわち、炭素繊維２６が相互に直に接していたり、炭素微粒子２８が介在させられず樹脂３０のみで接合されている部分も存在する。
【００３６】
平板型のガス拡散電極基材１８，２０は、例えば以下のようにして製造される。以下、図４を参照してそのガス拡散電極基材１８，２０の製造方法を説明する。また、後述する各試験の試験サンプルも図４に示す製造方法で製造される。
【００３７】
まず、炭素繊維２６と、炭素微粒子２８と、溶媒としての溶剤SLVと、樹脂３０とを用意する。これらの混合割合は適宜定められる。なお、溶剤SLVは、その混合量が増すほど後述の攪拌工程Ｓ１で得られる電極基材用スラリーSLRの粘度が低下する傾向にあるので、スラリー流動性を調節する機能を有している。そして、溶剤SLVは、例えばエタノール、メタノール、トルエン、水などであって特に限定されないが、樹脂３０を溶かすことができ炭素繊維２６及び炭素微粒子２８との相性のよいものが適宜採用される。
【００３８】
次いで、スラリー製造工程である攪拌工程Ｓ１において、ガス拡散電極基材１８，２０を製造するための電極基材用スラリーSLRを製造する。具体的には、上記の用意した炭素繊維２６と炭素微粒子２８と溶剤SLVと樹脂３０とを攪拌混合して電極基材用スラリーSLRを製造する。この攪拌混合により、樹脂３０は溶剤SLVに溶け、炭素繊維２６およびクラスター構造の炭素微粒子２８は溶剤SLV中に均一に分散する。その結果、炭素繊維２６と炭素微粒子２８と溶剤SLVとその溶剤SLVに溶けた樹脂３０とを含む均質な電極基材用スラリーSLRが得られる。炭素微粒子２８は、電極基材用スラリーSLR中では図５のイメージ図に示すようにクラスター構造を成して炭素繊維２６と接触している。この攪拌混合は、例えば300(rpm)程度の回転速度で２時間程度実行され、後述の各試験ではマグネティックスターラーで攪拌混合する。電極基材用スラリーSLRの粘度としては、ガス拡散電極用基材１８，２０の完成後にガス拡散電極用基材１８，２０の所望の膜厚tBSたとえば250(μm)程度の膜厚tBSが後述の成形工程Ｓ２での１回の成形で得られるような粘度が適切であるので、電極基材用スラリーSLRの粘度が適切になるように、例えば上記溶剤SLVの混合量が適宜調節される。
【００３９】
次いで、成形工程Ｓ２においては、攪拌工程Ｓ１で得られた電極基材用スラリーSLRを用いてシート状成形体SHを製造する。例えば、電極基材用スラリーSLRを、鋳込み成形、スリップキャスト、ドクターブレード、スキージ成形等の良く知られた適宜のシート成形法を用い、或いは、適当なプレート上に塗布することにより、シート成形を行う。これにより、電極基材用スラリーSLRからシート状成形体SHが得られる。後述の各試験ではこの成形工程Ｓ２において、電極基材用スラリーSLRをメタルマスクに流し込みスキージ成形する。
【００４０】
次いで、熱処理工程Ｓ３においては、シート状成形体SHに、例えば5〜80(℃)程度の温度で３時間程度の乾燥処理を施す。更に、そのシート状成形体SHに、例えば100〜150(℃)で３時間程度の加熱処理を施し樹脂３０を硬化させる。これにより、シート状成形体SHから溶剤SLVが除去され、複数の炭素繊維２６が相互に絡み合い且つクラスター構造のまま固定された炭素微粒子２８を介して樹脂３０で接合されたシート状物が得られる。すなわち、ガス拡散電極基材１８，２０が得られる。後述の各試験ではこの熱処理工程Ｓ３において、シート状成形体SHに室温で３時間程度の乾燥処理を施した後に、150(℃)で３時間程度の加熱処理を施し、ガス拡散電極基材１８，２０を得る。
【００４１】
ＭＥＡ１０は、上記のようにして製造されたガス拡散電極基材１８，２０の片面に触媒スラリーを塗布して触媒層１４，１６が形成されたガス拡散電極（電極シート）２２，２４を作製し、シート状の電解質膜１２を触媒層１４，１６が内側になるように２枚のガス拡散電極２２，２４で挟み、ホットプレスを施すことで得られる。或いは、電解質膜１２に触媒層１４，１６を塗布して成形し更にその上に電極基材用スラリーSLRを塗布し乾燥させてＭＥＡ１０を得てもよい。なお、触媒スラリーおよび電解質膜１２を構成する電解質の詳細については、本実施例を理解するために必要ではないので省略する。
【００４２】
次に、本発明者が、電極基材用スラリーSLRの組成を複数種類に変更し、評価した実験例を説明する。
［実験例１］
この実験例１は、炭素繊維２６の平均繊維長が電極基材用スラリーSLRの流動性およびガス拡散電極基材１８，２０の性能に与える影響について調査するための試験である。下記表１に示すように平均繊維長と繊維直径とがそれぞれ異なる炭素繊維２６を用いて、炭素繊維２６を3(g)、炭素微粒子２８を0.5(g)、アクリル樹脂（固形分50wt%）を0.9(g)、且つ工業用アルコール15(g)を調合して図４の攪拌工程Ｓ１にて得られた電極基材用スラリーSLRからNo.01〜08の試験サンプルであるガス拡散電極基材１８，２０を作製し評価した。上記工業用アルコールとはエタノールを主成分とするアルコール溶剤である。上記アクリル樹脂は既に溶剤に溶かされた状態で供給されており、そのアクリル樹脂の50wt%である固形分が樹脂３０に相当し、その固形分を除いた溶剤分と上記工業用アルコールとを併せたものが前記溶剤（溶媒）SLVに相当する。上記試験サンプルNo.01〜08の各諸元および評価結果を下記表１に示す。なお、試験サンプルNo.01〜08のガス拡散電極基材１８，２０の膜厚tBSは全て250(μm)であり、炭素微粒子２８はその平均一次粒子径が100(nm)以下であって具体的にはキャボット社製のV-XC72Rを用いており、これら膜厚tBSおよび炭素微粒子２８は後述する他の実験例においても同一である。
【００４３】
【表１】
2011124050.tif 000003
【００４４】
実験例１では、平均繊維長が150、250(μm)の炭素繊維２６は日本グラファイトファイバー社製（繊維直径10μm）を、平均繊維長が50、3000、6000(μm)の炭素繊維２６は三菱樹脂株式会社製（繊維直径11μm）をそれぞれ使用した。また、上記平均繊維長が6000(μm)の炭素繊維２６を粉砕することにより、平均繊維長が20、350、500(μm)の炭素繊維２６を得た。
【００４５】
上記表１に記載の「平均繊維長／膜厚」は炭素繊維２６の平均繊維長をガス拡散電極基材１８，２０の膜厚tBSである250(μm)で除した値であり、表１に記載のアスペクト比は炭素繊維２６の平均繊維長を繊維直径で除した値（＝平均繊維長／繊維直径）である。
【００４６】
上記表１に記載の第1の評価項目であるスラリー流動性は、成形した者が図４の成形工程Ｓ２において電極基材用スラリーSLRをスキージ成形した際の成形性すなわち電極基材用スラリーSLRの流動性を感覚的に評価したものであり、○，△，×で表した。「○」は流動性良好で成形可能であったことを示し、「△」は流動性がやや悪いが成形可能であったことを示し、「×」は流動性が悪く成形不可能であったことを示している。これは後述する他の実験例においても同様である。なお、溶剤SLVが不足しても成形性は悪化するが、上記スラリー流動性の評価は、炭素繊維２６がスキージの抵抗を大きくするなど溶剤SLVの増減では調整できない点を評価したものである。
【００４７】
上記表１に記載の第２の評価項目であるガス拡散電極基材１８，２０の加圧抵抗は、ガス拡散電極基材１８，２０を厚み方向に加圧した状態で測定した表面と裏面との間の抵抗値(mΩ・cm2)であり、具体的には、ガス拡散電極基材１８，２０を一対の金コート銅板で挟んで1(MPa)で加圧し、そのときの単位面積あたりの電気抵抗を測定した。これは後述する他の実験例においても同様である。
【００４８】
上記表１に記載の第３の評価項目であるガス拡散電極基材１８，２０のガス透過性（ガス拡散性）は、ＰＭＩ社製のキャピラリーフローポロメータ1200AELを用いて、ガス圧が30(kPa)の空気をガス拡散電極基材１８，２０の片面に与えることにより、それの厚み方向のガス透過性を測定した。これは後述する他の実験例においても同様である。
【００４９】
上記の実験例１の評価において、前記加圧抵抗の目標値は40(mΩ・cm2)以下とし且つ前記ガス透過性の目標値は1000(ml・mm/cm2/min)以上とした。前記表１から、試験サンプルNo.01では、炭素繊維２６の平均繊維長がガス拡散電極用基材１８，２０の膜厚tBSに対して十分に短いので前記スラリー流動性は良好であったが、「平均繊維長／膜厚tBS」が0.1よりも小さいので前記加圧抵抗が高く且つ前記ガス透過性が低く両評価で目標値を達成できなかった。試験サンプルNo.02,03,04では、炭素繊維２６の平均繊維長がガス拡散電極用基材１８，２０の膜厚tBSに対して適度に短いので、前記スラリー流動性は良好であり、且つ、前記加圧抵抗および前記ガス透過性が共に目標値を達成し良好であった。試験サンプルNo.05では前記スラリー流動性は良好で試験サンプルNo.06では前記スラリー流動性はやや悪いが成形可能であったが、試験サンプルNo.05,06の何れでも「平均繊維長／膜厚tBS」が1よりも大きいので前記加圧抵抗が高く目標値を達成できなかった。試験サンプルNo.07,08では、前記スラリー流動性が悪く成形不可能であったので前記加圧抵抗および前記ガス透過性を測定できなかった。ガス拡散電極基材１８，２０の導電性を高くするための適度な「平均繊維長／膜厚tBS」が存在する理由としては、炭素繊維２６の平均繊維長が膜厚tBSに対して短すぎるとガス拡散電極基材１８，２０の厚み方向に通電する場合に炭素繊維２６相互間で必要な接点数が増すために全体として電気抵抗が高くなるからであり、逆に炭素繊維２６の平均繊維長が膜厚tBSに対して長すぎると上記厚み方向に対する炭素繊維２６各々の傾斜角度が大きくなるために全体として電気抵抗が高くなるからであると考えられる。
【００５０】
実験例１の前記スラリー流動性、前記加圧抵抗、および前記ガス透過性の何れの評価でも試験サンプルNo.02,03,04が良好な結果となり、特に試験サンプルNo.03,04が良好な結果となった。このことから、優れたスラリー流動性を確保しつつ、ガス拡散電極基材１８，２０の導電性およびガス透過性を十分に高くするためには、炭素繊維２６の平均繊維長が50〜250(μm)の範囲内望ましくは150〜250(μm)の範囲内、炭素繊維２６の繊維直径が8〜12(μm)の範囲内望ましくは9〜11(μm)の範囲内、且つ、ガス拡散電極基材１８，２０の完成後の膜厚tBSに対する炭素繊維２６の平均繊維長の比（＝平均繊維長／膜厚tBS）が0.1〜1の範囲内望ましくは0.6〜1の範囲内であることが必要であると考えられる。また、炭素繊維２６の平均繊維長、繊維直径、または前記平均繊維長の比（＝平均繊維長／膜厚tBS）の何れかだけを限定しても一定の効果は得られるものと考えられる。
【００５１】
［実験例２］
次に、電極基材用スラリーSLRに含まれる炭素繊維２６の含有量(wt%)を複数種類に変更し、評価した実験例を説明する。炭素繊維２６の含有量が少な過ぎるとガス拡散電極基材１８，２０のガス透過性が不足する一方で、炭素繊維２６の含有量が多過ぎると成形性が悪化するので、この実験例２では、電極基材用スラリーSLRに含まれるスラリー固形分の全重量に対する炭素繊維２６の重量割合RTC（＝炭素繊維２６の全重量／スラリー固形分の全重量×１００）がガス拡散電極基材１８，２０のガス透過性およびスラリー流動性に与える影響について調査した。上記スラリー固形分とは、ガス拡散電極基材１８，２０の完成後すなわち図４の熱処理工程Ｓ３後にガス拡散電極基材１８，２０に残存することになる電極基材用スラリーSLR中の成分であり、例えば、溶剤SLVを除く炭素繊維２６、炭素微粒子２８、及び樹脂３０の固形分である。この実験例２の各試験サンプルの諸元および評価結果を下記表２〜表４に示す。
【００５２】
【表２】
2011124050.tif 000004
【表３】
2011124050.tif 000005
【表４】
2011124050.tif 000006
【００５３】
表２に示す試験サンプルNo.A01〜A09では炭素繊維２６の平均繊維長が250(μm)であり、表３に示す試験サンプルNo.B01〜B11では炭素繊維２６の平均繊維長が150(μm)であり、表４に示す試験サンプルNo.C01〜C12では炭素繊維２６の平均繊維長が50(μm)である。具体的に、平均繊維長が150、250(μm)の炭素繊維２６は日本グラファイトファイバー社製（繊維直径10μm）を、平均繊維長が50(μm)の炭素繊維２６は三菱樹脂株式会社製（繊維直径11μm）をそれぞれ使用した。また、樹脂３０の種類による影響も確認するため、平均繊維長が異なる炭素繊維２６のそれぞれの試験サンプルに対し樹脂３０の種類も変更した。具体的に樹脂３０の種類としては、アクリル樹脂(DIC株式会社製)、フェノール樹脂(住友ベークライト株式会社製)、ポリエステル樹脂(日清紡製)を表２〜表４に示すように用いた。なお、評価結果を判り易く表すため、表２の試験サンプルNo.A01〜A09のガス透過性および前記炭素繊維２６の重量割合RTCを図６に示し、表３の試験サンプルNo.B01〜B11のガス透過性および前記炭素繊維２６の重量割合RTCを図７に示し、表４の試験サンプルNo.C01〜C12のガス透過性および前記炭素繊維２６の重量割合RTCを図８に示す。また、表２〜表４に示す炭素繊維量とは上記炭素繊維２６の重量割合RTC(wt%)のことである。
【００５４】
ガス拡散電極基材１８，２０のガス透過性は炭素繊維２６の平均繊維長が長いほど高くなる傾向にあるので、そのガス透過性の目標値は上記平均繊維長が長いほど高く設定した。具体的には、上記平均繊維長が250(μm)である試験サンプルNo.A01〜A09（表２）のガス拡散電極基材１８，２０についてはガス透過性の目標値を5000(ml・mm/cm2/min)以上とし、上記平均繊維長が150(μm)である試験サンプルNo.B01〜B11（表３）のガス拡散電極基材１８，２０についてはガス透過性の目標値を3000(ml・mm/cm2/min)以上とし、上記平均繊維長が50(μm)である試験サンプルNo.C01〜C12（表４）のガス拡散電極基材１８，２０についてはガス透過性の目標値を1000(ml・mm/cm2/min)以上とした。
【００５５】
前記表２〜表４から、試験サンプルNo.A01,B01,C01,C02では、前記スラリー固形分の全重量に対する炭素繊維２６の重量割合RTCが52(wt%)以下と少ないため、ガス拡散電極基材１８，２０のガス透過性が低く目標値を達成できなかった。試験サンプルNo.A02〜A08,B02〜B09,C03〜C11では、前記スラリー流動性は良好であり、且つ、ガス拡散電極基材１８，２０のガス透過性は目標値を達成し良好であった。試験サンプルNo.A09,B10,B11,C12では、上記炭素繊維２６の重量割合RTCが96(wt%)以上と多いため、前記スラリー流動性が悪く成形不可能であったので前記ガス透過性を測定できなかった。また、樹脂３０の種類と上記スラリー流動性およびガス拡散電極基材１８，２０のガス透過性との間に相関関係は無いものと考えられる。
【００５６】
実験例２の前記スラリー流動性、ガス拡散電極基材１８，２０のガス透過性の何れの評価でも試験サンプルNo.A02〜A08,B02〜B09,C03〜C11が良好な結果となったことから、ガス拡散電極基材１８，２０の高いガス透過性および優れたスラリー流動性を確保するためには、電極基材用スラリーSLRにおいて、前記スラリー固形分の全重量に対する炭素繊維２６の重量割合RTCは、55〜95(wt%)の範囲内であることが必要であると考えられる。また、試験サンプルNo.C04の前記スラリー流動性の評価が「△」であることから炭素繊維２６の重量割合RTCが90(wt%)を超えるとスラリー流動性が悪化する場合が生じると考えられるので、上記炭素繊維２６の重量割合RTCは90(wt%)以下であることがより望ましいと考えられる。また、表２〜表４の試験サンプルにおいて上記炭素繊維２６の重量割合RTCを60(wt%)以上に限れば、表２に示す各試験サンプルではガス拡散電極基材１８，２０のガス透過性が10000(ml・mm/cm2/min)以上であり、表３に示す各試験サンプルでは上記ガス透過性が7000(ml・mm/cm2/min)以上であり、表４に示す各試験サンプルでは上記ガス透過性が2000(ml・mm/cm2/min)以上であるので、ガス拡散電極基材１８，２０のより高いガス透過性を確保するためには、上記炭素繊維２６の重量割合RTCは60(wt%)以上であることが望ましいと考えられる。
【００５７】
［実験例３］
実験例３では、樹脂３０自体は絶縁体である一方で炭素微粒子２８はガス拡散電極基材１８，２０の導電性を高める機能を有するので、樹脂３０および炭素微粒子２８の含有量がガス拡散電極基材１８，２０の導電性に与える影響について評価した。具体的に、実験例３では、電極基材用スラリーSLRにおいて炭素微粒子２８の重量に対する樹脂３０の重量の比RTP（＝樹脂３０の重量／炭素微粒子２８の重量）を複数種類に変更し、それらの電極基材用スラリーSLRから得られたガス拡散電極基材１８，２０の前記加圧抵抗を測定した。ここで、樹脂３０の重量とは、樹脂３０の固形分の重量すなわちガス拡散電極基材１８，２０に残存することなる樹脂３０の重量である。従って、樹脂３０の重量は、電極基材用スラリーSLRとガス拡散電極基材１８，２０との何れの状態であっても変わらず、上記炭素微粒子２８の重量も同様である。この実験例３の各試験サンプルの諸元および評価結果を下記表５に示す。
【００５８】
【表５】
2011124050.tif 000007
【００５９】
実験例３でも前記実験例２と同様に、平均繊維長が150、250(μm)の炭素繊維２６は日本グラファイトファイバー社製（繊維直径10μm）を、平均繊維長が50(μm)の炭素繊維２６は三菱樹脂株式会社製（繊維直径11μm）をそれぞれ使用した。また、各試験サンプルに用いた樹脂３０の種類として、表５に示すアクリルＡ〜Ｃは互いに組成の異なるアクリル樹脂(DIC株式会社製)であり、フェノールはフェノール樹脂(住友ベークライト株式会社製)であり、ポリエステルはポリエステル樹脂(日清紡製)であり、ポリアミドはポリアミド樹脂(富士化成製)である。なお、評価結果を判り易く表すため、表５の試験サンプルNo.D01〜D47のガス拡散電極基材１８，２０の前記加圧抵抗と炭素微粒子２８の重量に対する樹脂３０の重量の比RTP（以下、「樹脂重量比RTP」という）との関係を図９の分布図に示す。
【００６０】
上記の実験例３の評価において、前記加圧抵抗の目標値は40(mΩ・cm2)以下とした。実験例３の評価では、表５の試験サンプルNo.D01〜D09，D13〜D22，D27〜D31，D34，D35，D37，D38，D40〜D46のガス拡散電極基材１８，２０では前記樹脂重量比RTPが２以下であり、加圧抵抗が40(mΩ・cm2)以下となって良好な導電性が得られた。一方で、試験サンプルNo.D10〜D12，D23〜D26，D32，D33，D36，D39，D47のガス拡散電極基材１８，２０では前記樹脂重量比RTPが2.3以上であり、加圧抵抗が40(mΩ・cm2)を大きく上回ったのでガス拡散電極基材として不適である。このように、樹脂重量比RTPの大小によってガス拡散電極基材１８，２０の加圧抵抗が大きく異なる原因としては、ガス拡散電極基材１８，２０中で分散している炭素微粒子２８の疎密によるものと考えられる。すなわち、前記樹脂重量比RTPが２以下の試験サンプルでは図１０のイメージ図のようにガス拡散電極基材１８，２０中の炭素微粒子２８が密な状態で炭素繊維２６まわりに固定されたことにより高い導電性が得られた一方で、前記樹脂重量比RTPが２を上回る試験サンプルでは図１１のイメージ図のように炭素微粒子２８が疎なる状態で炭素繊維２６まわりに固定されたことにより導電性が低かったものと考えられる。
【００６１】
上述したような実験例３の評価結果を示す表５および図９から、ガス拡散電極基材１８，２０として十分な導電性を確保するためには、前記樹脂重量比RTPが２以下であることが必要であると考えられる。また、図９から、その樹脂重量比RTPが２以下の範囲内であっても樹脂重量比RTPが低いほどガス拡散電極基材１８，２０の加圧抵抗は低下する傾向にあることが判った。従って、例えば、上記樹脂重量比RTPを１以下に限定することで更に高い前記導電性を確保できる。表５および図９における評価結果において、上記のように樹脂重量比RTPを１以下に限定したとすれば、ガス拡散電極基材１８，２０の加圧抵抗は27(mΩ・cm2)以下となる。
【００６２】
前記実験例１〜３において炭素微粒子２８の平均一次粒子径は100(nm)以下であった。また、炭素微粒子２８はガス拡散電極基材１８，２０の導電性を高めるためのものであるので、ガス拡散電極基材１８，２０として十分な導電性を確保するためには、炭素微粒子２８は平均一次粒子径が100(nm)以下であることが必要であると考えられる。また、炭素微粒子２８の平均一次粒子径が小さいほどガス拡散電極基材１８，２０中で炭素微粒子２８同士の接点数或いは炭素微粒子２８と炭素繊維２６との間の接点数が増し導電性が高まると考えられるので、例えば、炭素微粒子２８の平均一次粒子径が50(nm)以下であれば更に導電性の高いガス拡散電極基材１８，２０を得ることができると考えられる。
【００６３】
［実験例４］
実験例４では、ガス拡散電極基材１８，２０を単独で成形するのではなく電解質膜１２上に成形する場合を想定して、溶剤SLVを複数種類に変更して電極基材用スラリーSLRを電解質膜１２上に塗布できるか否かを評価した。従って、電解質膜１２上への塗布の可否を評価するための試験サンプルは、図４の成形工程Ｓ２において電解質膜１２上にメタルマスクを設置して電極基材用スラリーSLRを塗布しスキージ成形をし、それを熱処理工程Ｓ３において80(℃)の温度で２時間程度の加熱処理を施し、電解質膜１２上にガス拡散電極基材１８，２０から構成されたガス拡散電極層を形成したものである。また、この実験例４では、電極基材用スラリーSLR中の溶剤SLVの種類がその電極基材用スラリーSLRから得られたガス拡散電極基材１８，２０の性能に与える影響についても評価した。そのガス拡散電極基材１８，２０の加圧抵抗およびガス透過性を評価するための試験サンプルは、前記実験例１〜３と同様に例えば加熱処理条件も150(℃)で３時間程度と同様にしてガス拡散電極基材１８，２０を単独で成形したものである。試験サンプルNo.E01〜E10の各諸元および評価結果を下記表６に示す。なお、この実験例４で用いた電解質膜１２はパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂で構成されており、具体的には、デュポン社製のナフィオン（登録商標）112を電解質膜１２として用いた。
【００６４】
【表６】
2011124050.tif 000008
【００６５】
実験例４では、炭素繊維２６を3(g)、炭素微粒子２８を0.5(g)、表６に示す各種樹脂（固形分）を0.9(g)、且つ表６に示す各溶剤SLVを20(ml)で調合して電極基材用スラリーSLRを製造した。平均繊維長が150、250(μm)の炭素繊維２６は日本グラファイトファイバー社製（繊維直径10μm）を、平均繊維長が50(μm)の炭素繊維２６は三菱樹脂株式会社製（繊維直径11μm）をそれぞれ使用した。また、試験サンプルに使用した樹脂３０は、アクリルＡ、ポリエステル、フェノール、ポリアミドの何れも前記実験例３と同じであるが、溶剤SLVが水である試験サンプルでは樹脂３０が水に溶けるように乳化処理されている。前記表６における溶剤SLVで、工業アルコール（工業用アルコール）とはエタノールを主成分とするアルコール溶剤であり、ＩＰＡとはイソプロピルアルコールである。
【００６６】
前記表６の最下段に記載の「電解質膜上への塗布の可否」において、「○」は電解質膜１２上にガス拡散電極基材１８，２０を成形可能であったことを示しており、「×」は電解質膜１２が変形しガス拡散電極基材１８，２０を電解質膜１２上に成形不可能であったことを示している。
【００６７】
表６に示す実験例４の評価結果から、ガス拡散電極基材１８，２０は、溶剤SLVの種類とは関係なく同等の性能たとえば同等の導電性及びガス透過性を確保できると考えられる。特に、溶剤SLVとして水を採用した場合には、電解質膜１２上に電極基材用スラリーSLRを塗布可能であることが判った。
【００６８】
上述したように、本実施例によれば、ガス拡散電極基材１８，２０を製造するための電極基材用スラリーSLRは、炭素繊維２６と炭素微粒子２８と溶剤SLVとその溶剤SLVに溶けた樹脂３０とを含むスラリーであるので、電極基材用スラリーSLRを成形したシート状成形体SHを乾燥させ加熱することにより溶剤SLVが除去され樹脂３０が硬化してガス拡散電極基材１８，２０が完成されるので100〜150(℃)程度の比較的低温でガス拡散電極基材１８，２０を製造することができる。すなわち、カーボンペーパー等のように高温焼成する必要がないので安価にガス拡散電極基材１８，２０を製造することが可能である。また、炭素繊維２６同士の電気的な接続に加え炭素繊維２６相互間で炭素微粒子２８を介して電気的に接続されるので、樹脂３０自体が絶縁体であっても完成後のガス拡散電極基材１８，２０自体は導電性を有することができる。また、複数の炭素繊維２６が相互に細かな隙間を有して樹脂３０によって結合されてガス拡散電極基材１８，２０を形成するので、そのガス拡散電極基材１８，２０はガス透過性を有することができる。また、樹脂３０自体に撥水性を持たせ或いは完成後のガス拡散電極基材１８，２０を撥水処理することにより撥水性を与えることが可能である。また、電解質膜１２の耐熱温度例えば200(℃)程度の温度よりも十分に低い温度でガス拡散電極基材１８，２０を製造できるので、溶剤SLVが電解質膜１２に対し例えば化学的な悪影響を与えるものでなければ、電解質膜１２上に直接的または間接的に電極基材用スラリーSLRを塗布すること等によりＭＥＡ１０の量産性を向上させ安価なＭＥＡ１０を提供することが可能である。
【００６９】
また、本実施例によれば、炭素繊維２６の平均繊維長が50〜250(μm)の範囲内、その炭素繊維２６の繊維直径が8〜12(μm)の範囲内、且つ、ガス拡散電極基材１８，２０の完成後の膜厚tBSに対する炭素繊維２６の平均繊維長の比（＝平均繊維長／膜厚tBS）が0.1〜1の範囲内であることが望ましく、そのようにした場合には、炭素繊維２６が太短い形態を有するので電極基材用スラリーSLR中では粒子に近い挙動を示し、スラリー流動性に優れた電極基材用スラリーSLRを得ることが可能である。また、前記膜厚tBSに対する前記平均繊維長の比が0.1〜1の範囲内であるので、完成後のガス拡散電極基材１８，２０において厚み方向のガス透過性および導電性を十分に高くすることができる。
【００７０】
また、本実施例によれば、電極基材用スラリーSLRにおいて、前記スラリー固形分の全重量に対する炭素繊維２６の重量割合RTCは、55〜95(wt%)の範囲内であることが良く、そのようにした場合には、ガス拡散電極基材１８，２０の成形性を十分に確保しつつ、十分に高いガス透過性を備えたガス拡散電極基材１８，２０を得ることが可能である。
【００７１】
また、本実施例によれば、導電性微粒子としての炭素微粒子２８は、平均一次粒子径が100(nm)以下でクラスター構造を成すものであるので、電極基材用スラリーSLR中でクラスター構造を有して炭素繊維２６相互間に適度に炭素微粒子２８が分散し、そのため、その電極基材用スラリーSLRの流動性が向上し、炭素繊維２６が適度に分散した状態で塗布または成形できる電極基材用スラリーSLRを得ることが可能である。また、多数の炭素繊維２６は、クラスター構造のまま保持された炭素微粒子２８との間の無数の接点を通して相互に接触させられるため、完成後のガス拡散電極基材１８，２０において高い導電性およびガス透過性を得ることができる。
【００７２】
また、本実施例によれば、導電性微粒子として炭素微粒子２８が用いられており、炭素微粒子２８の重量に対する樹脂３０の重量の比RTP（＝樹脂３０の重量／炭素微粒子２８の重量）が２以下であることが良く、そのようにした場合には、完成後のガス拡散電極基材１８，２０において多数の炭素繊維２６と多数の炭素微粒子２８との間で十分に多くの接点が確保されるので、導電性の高いガス拡散電極基材１８，２０を得ることが可能である。
【００７３】
また、本実施例によれば、導電性微粒子として炭素微粒子２８がガス拡散電極基材１８，２０に含まれているので、その導電性微粒子が鉄粉や銅粉等の金属微粒子である場合と比較して、ガス拡散電極基材１８，２０の耐酸性がより高くなるという利点がある。すなわち、耐酸性、耐熱性、導電性の何れもが高い導電性微粒子がガス拡散電極基材１８，２０に用いられている。
【００７４】
また、本実施例によれば、ガス拡散電極基材１８，２０が備える炭素繊維２６はピッチ系カーボンファイバーであるので、ＰＡＮ系カーボンファイバー等である場合と比較して、ガス拡散電極基材１８，２０の導電性が高いという利点がある。
【００７５】
以上、本発明の実施例を図面に基づいて詳細に説明したが、これはあくまでも一実施形態であり、本発明は当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を加えた態様で実施することができる。
【００７６】
例えば、前述の実施例において、ガス拡散電極基材１８，２０は炭素微粒子２８を備えているが、この炭素微粒子２８はガス拡散電極基材１８，２０の導電性を高めるために配合されているものであるのでその微粒子の材質は炭素に限定されるわけではなく、炭素微粒子２８に替えて或いはそれと共に金属微粒子を備えたガス拡散電極基材１８，２０も考え得る。
【００７７】
また、前述の実施例において、炭素繊維２６は、ピッチ系カーボンファイバーであるが、レーヨン系カーボンファイバーや、ポリアクリルニトリル繊維を炭化したＰＡＮ系カーボンファイバーなどの他のカーボンファイバーであっても差し支えない。例えば、炭素繊維２６がＰＡＮ系カーボンファイバーであれば、ピッチ系カーボンファイバー等である場合と比較して、ＰＡＮ系カーボンファイバーは高強度であるので、ガス拡散電極基材１８，２０の機械的強度が高くなるという利点がある。
【００７８】
また、前述の実施例の図１において、本発明に係る電極基材用スラリーSLRから得られたガス拡散電極基材１８，２０はＭＥＡ１０の両方の電極の何れにも備えられているが、一方の電極が上記電極基材用スラリーSLRから得られたガス拡散電極基材１８を備え他方の電極が従来からのガス拡散電極基材を備えたＭＥＡも考え得る。
【００７９】
また、前述の実施例において、電極基材用スラリーSLRは、炭素繊維２６と炭素微粒子２８と溶剤SLVとその溶剤SLVに溶けた樹脂３０とを含むスラリーであるが、必要に応じてその他の成分を含んでも差し支えない。
【００８０】
また、前述の実施例の図４において、成形工程Ｓ２にて、シート状成形体SHは、例えばメタルマスクを用いて成型されるが、そのような型によって成形されることに限定されるわけではない。
【００８１】
また、前述の実施例で説明した実験例１〜４において、炭素繊維２６の平均繊維長及び繊維直径、平均繊維長／膜厚tBS、前記スラリー固形分の全重量に対する炭素繊維２６の重量割合RTC、炭素微粒子２８の平均一次粒子径、前記樹脂重量比RTP等の望ましい数値範囲を見出したが、それらの数値範囲は望ましいものであって必須の数値範囲というわけではない。例えば、それらの数値範囲に拘束されないガス拡散電極基材１８，２０または電極基材用スラリーSLRも考えられ、或いは、それらの数値範囲の何れかを満たすガス拡散電極基材１８，２０または電極基材用スラリーSLRも考え得る。
【００８２】
また、前述の実施例において、前記固体高分子電解質である電解質膜１２の材質は特に限定されるものではない。例えば、イオン交換基（-SO3H基等）を有するモノマーの単独重合体または共重合体、イオン交換基を有するモノマーとそのモノマーと共重合可能な他のモノマーとの共重合体、加水分解等の後処理によりイオン交換基に転換し得る官能基（すなわちイオン交換基の前駆的官能基）を有するモノマーの単独重合体、または共重合体（プロトン伝導性高分子前駆体）に同様な後処理を施したもの等が挙げられる。
【００８３】
上記高分子電解質の具体例としては、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂等のパーフルオロ型のプロトン伝導性高分子、パーフルオロカーボンカルボン酸樹脂膜、スルホン酸型ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）共重合体膜、スルホン酸型ポリ（トリフルオロスチレン）−グラフト−ＥＴＦＥ共重合体膜、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）スルホン酸膜、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＴＢＳ）膜、炭化水素系膜等が例示される。
【符号の説明】
【００８４】
１２：電解質膜（固体高分子電解質）
１８，２０：ガス拡散電極基材
２２，２４：ガス拡散電極
２６：炭素繊維
２８：炭素微粒子（導電性微粒子）
３０：樹脂
【図１】
2011124050.tif 000009
【図２】
2011124050.tif 000010
【図３】
2011124050.tif 000011
【図４】
2011124050.tif 000012
【図５】
2011124050.tif 000013
【図６】
2011124050.tif 000014
【図７】
2011124050.tif 000015
【図８】
2011124050.tif 000016
【図９】
2011124050.tif 000017
【図１０】
2011124050.tif 000018
【図１１】
2011124050.tif 000019