(57)【要約】【課題】  特に電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途・自動車関連用途としての有用性が期待される耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、成形加工性に優れると同時に、発生ガスが少なく、環境負荷低減効果の大きいポリリーレンスルフィド組成物を提供する。【解決手段】  ポリアリーレンスルフィド（ａ）４０〜６５重量％、ポリアリーレンエーテル（ｂ）５〜１５重量％、繊維状充填剤（ｃ）１５〜５２重量％、クレー（ｄ）０．５〜２重量％及びカルボン酸アマイド系ワックス（ｅ）０．１〜１重量％からなるポリアリーレンスルフィド組成物。【選択図】                なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリーレンスルフィド（ａ）４０〜６５重量％、ポリアリーレンエーテル（ｂ）５〜１５重量％、繊維状充填剤（ｃ）１５〜５２重量％、クレー（ｄ）０．５〜２重量％及びカルボン酸アマイド系ワックス（ｅ）０．１〜１重量％からなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド組成物。
【請求項２】
ポリアリーレンスルフィド（ａ）が、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で測定した溶融粘度が２００〜２０００ポイズのリニア型ポリフェニレンスルフィドであることを特徴する請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド組成物。
【請求項３】
ポリアリーレンスルフィド（ａ）が、塩素含有量１２００〜１６００ｐｐｍのポリフェニレンスルフィドであることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアリーレンスルフィド組成物。
【請求項４】
ポリアリーレンエーテル（ｂ）が、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド組成物。
【請求項５】
塩素含有量が９００ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物に関するものであり、更に詳しくは、主要成分としてポリアリーレンスルフィドとポリアリーレンエーテルからなる耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、成形加工性に優れると同時に、発生ガスが少なく、環境負荷低減効果の大きいポリアリーレンスルフィド組成物に関するものであり、特に電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途・自動車関連用途としての有用性が期待されるポリアリーレンスルフィド組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリーレンスルフィドは、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などに優れた特性を示す樹脂であり、その優れた特性を生かし、電気・電子機器部材、自動車機器部材およびＯＡ機器部材等に幅広く使用されている。そして、これら用途における技術進歩はめざましいものであり、これらを構成する原材料には常に従来品を上回る性能を要求されると共に、近年においては併せて製造環境負荷・製品の環境負荷の低減までも要求される傾向にある。そして、その対応としてポリアリーレンスルフィドと様々な樹脂材料との組成物が提案されている。
【０００３】
ポリアリーレンスルフィドとポリアリーレンエーテルとの組成物としては、それぞれのその優れた特性を併せ持つ組成物が提案されている（例えば特許文献１参照。）。また、特許文献１に提案の組成物をさらに改良したものとして、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリイソシアネート及び無機固体からなり、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物を含有しない組成物、オリゴマー抽出量が１重量％以下、揮発分が１０００ｐｐｍ以下の架橋型ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル、無機充填剤からなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献２，３参照。）。
【０００４】
さらに、熱安定性、溶融流動性、機械的強度あるいは成形性を損なうことなく、エポキシ樹脂などとの接着性を改良したポリフェニレンスルフィド樹脂組成物として、ポリフェニレンスルフィド樹脂、オレフィン系共重合体、カルボン酸系アマイドワックスからなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭５６−０３４０３２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平０５−１９４６９９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００５−２６４１２４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平０９−００３３２６号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に提案された樹脂組成物においては、特にポリフェニレンエーテルとポリフェニレンスルフィドとの親和性に課題があり、機械的特性等にまだまだ課題を有するものであった。また、特許文献２，３に提案された樹脂組成物においては、その機械的特性等については改良されたものではあったが、成形加工性、発生ガス、環境負荷等にまだまだ課題が見られるものであった。
【０００７】
さらに、特許文献４に提案された樹脂組成物は、機械的特性、接着性等の改善効果は見られるものの、耐熱性、耐溶剤性、熱老化性等に課題が見られるものであった。
【０００８】
そこで、本発明は、ポリアリーレンスルフィドが本来有する耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などを損なうことなく、成形加工性に優れると同時に、発生ガスが少なく、環境負荷低減効果の大きいポリアリーレンスルフィド組成物に関するものであり、特に電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途・自動車関連用途としての有用性が期待されるポリアリーレンスルフィド組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアリーレンスルフィド、ポリアリーレンエーテル、繊維状充填剤、クレー及びカルボン酸アマイド系ワックスよりなるポリアリーレンスルフィド組成物とすることで、ポリアリーレンスルフィドが本来有する耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などを損なうことなく、成形加工性に優れると同時に、発生ガスが少なく、環境負荷低減効果の大きい組成物となりうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、ポリアリーレンスルフィド（ａ）４０〜６５重量％、ポリアリーレンエーテル（ｂ）５〜１５重量％、繊維状充填剤（ｃ）１５〜５２重量％、クレー（ｄ）０．５〜２重量％及びカルボン酸アマイド系ワックス（ｅ）０．１〜１重量％からなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド組成物に関するものである。
【００１１】
以下、本発明に関し詳細に説明する。
【００１２】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、ポリアリーレンスルフィド（ａ）４０〜６５重量％、ポリアリーレンエーテル（ｂ）５〜１５重量％、繊維状充填剤（ｃ）１５〜５２重量％、クレー（ｄ）０．５〜２重量％及びカルボン酸アマイド系ワックス（ｅ）０．１〜１重量％からなるものである。
【００１３】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成するポリアリーレンスルフィド（ａ）としては、ポリアリーレンスルフィドと称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、その中でも、得られるポリアリーレンスルフィド組成物が機械的強度、耐衝撃性、ウェルド強度、成型加工性に優れたものとなることから測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターで測定した溶融粘度が１００〜３００００ポイズであるポリアリーレンスルフィドが好ましく、特に２００〜２０００ポイズであるものが好ましい。
【００１４】
該ポリアリーレンスルフィド（ａ）としては、その構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を７０モル％以上、特に９０モル％以上含有しているものが好ましい。
【００１５】
そして、他の構成成分としては、ｍ−フェニレンスルフィド単位、ｏ−フェニレンスルフィド単位、フェニレンスルフィドスルホン単位、フェニレンスルフィドケトン単位、フェニレンスルフィドエーテル単位、ジフェニレンスルフィド単位、置換基含有フェニレンスルフィド単位、分岐構造含有フェニレンスルフィド単位等を挙げることができ、その中でも耐衝撃性、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性、機械的強度のバランスに優れたポリアリーレンスルフィド組成物となることからポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）が好ましい。
【００１６】
該ポリアリーレンスルフィド（ａ）の製造方法としては、特に限定はなく、一般的にポリアリーレンスルフィドの製造方法として知られている方法により製造すればよく、例えば重合溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応する方法により製造することが可能である。アルカリ金属硫化物としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びそれらの混合物が挙げられ、これらは水和物の形で使用しても差し支えない。また、これらアルカリ金属硫化物は、水硫化アルカリ金属とアルカリ金属塩基とを反応させることによって得られるが、ジハロ芳香族化合物の重合系内への添加に先立ってその場で調整されても、また系外で調整されたものを用いても差し支えない。また、ジハロ芳香族化合物としては、例えばｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、１−クロロ−４−ブロモベンゼン、４，４’−ジクロロジフェニルスルフォン、４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロジフェニル等が挙げられる。また、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物との仕込み比は、アルカリ金属硫化物／ジハロ芳香族化合物＝１／０．９〜１．１（モル比）の範囲とすることが好ましい。
【００１７】
重合溶媒としては、極性溶媒が好ましく、特に非プロトン性で高温でのアルカリに対して安定な有機アミドが好ましい溶媒である。該有機アミドとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素及びその混合物、等が挙げられる。また、該重合溶媒は、重合によって生成するポリマーに対し１５０〜３５００重量％で用いることが好ましく、特に２５０〜１５００重量％となる範囲で使用することが好ましい。重合は２００〜３００℃、特に２２０〜２８０℃にて０．５〜３０時間、特に１〜１５時間攪拌下にて行うことが好ましい。
【００１８】
さらに、ポリアリーレンスルフィド（ａ）は、リニア型のものであっても、酸素存在下高温で処理し、架橋したものであっても、トリハロ以上のポリハロ化合物を少量添加して若干の架橋または分岐構造を導入したものであっても、窒素等の非酸化性の不活性ガス中で加熱処理を施したものであってもかまわないし、さらにこれらの構造の混合物であってもかまわない。中でも該ポリアリーレンスルフィド（ａ）として、得られるポリアリーレンスルフィド組成物が、特に耐衝撃性、ウェルド強度、発生ガス低減のバランスに優れたものとなることから、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターで測定した溶融粘度が２００〜２０００ポイズのリニア型ポリフェニレンスルフィドであることが好ましい。なお、リニア型ポリアリーレンスルフィドは、例えば特公昭５２−１２２４０号公報に記載の方法により製造することが可能である。また、特に環境負荷低減化にも優れたポリアリーレンスルフィド組成物となることから、例えばポリアリーレンスルフィドを燃焼し、その際発生する含塩素ガス量を吸収・測定する方法等により測定した塩素含有量が１６００ｐｐｍ以下のポリアリーレンスルフィドであることが好ましい。
【００１９】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物における該ポリアリーレンスルフィド（ａ）の配合割合は４０〜６５重量％である。ここで、ポリアリーレンスルフィド（ａ）の配合割合が４０重量％未満である場合、得られるポリアリーレンスルフィド組成物は、耐熱性、機械的特性、耐溶剤性に劣るものとなる。一方、ポリアリーレンスルフィド（ａ）の配合割合が６５重量％を越える場合、得られるポリアリーレンスルフィド組成物は、成形加工性に劣ると共に発生ガス量、環境負荷低減化に課題を有する場合がある。
【００２０】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成するポリアリーレンエーテル（ｂ）としては、ポリアリーレンエーテルと称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えばポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジブチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジプロペニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジラウリル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、その中でも得られるポリアリーレンスルフィド組成物が特に耐熱性と成形加工性のバランスに優れたものとなることからポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）であることが好ましい。
【００２１】
該ポリアリーレンエーテル（ｂ）の分子量としては、その目的により適宜選択することが可能であり、その中でも特に機械的特性と成形加工性のバランスに優れたポリアリーレンスルフィド組成物となることから、クロロホルム溶液とし、３０℃で測定した極限粘度が０．１〜０．７ｄｌ／ｇであることが好ましく、特に０．２〜０．６ｄｌ／ｇであることが好ましい。なお、ポリアリーレンエーテル（ｂ）の製造方法としては、公知の製造方法として、例えば米国特許第３３０６８７４号公報、米国特許第３３０６８７５号公報、米国特許第３２５７３５７号公報、特公昭５２−０１７８８０号公報、特開昭５０−０５１１９７号公報、特開平０１−３０４１１９号公報等に記載の方法を挙げることができる。また、該ポリアリーレンエーテル（ｂ）としては市販品であってもよい。
【００２２】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物における該ポリアリーレンエーテル（ｂ）の配合割合は５〜１５重量％である。ここで、ポリアリーレンエーテル（ｂ）の配合割合が５重量％未満である場合、得られるポリアリーレンスルフィド組成物は、成形加工性に劣ると共に発生ガス量、環境負荷低減化に課題を有する場合がある。一方、ポリアリーレンエーテル（ｂ）の配合割合が１５重量％を越える場合、得られるポリアリーレンスルフィド組成物は、耐熱性、機械的特性、耐溶剤性に劣るものとなる。
【００２３】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物において配合される繊維状充填剤（ｃ）としては、一般的な樹脂組成物に配合されている繊維状充填材でよく、例えばガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維等が挙げられ、その中でも、特に機械的強度、耐熱性に優れるポリアリーレンスルフィド組成物となることから、ガラス繊維が好ましい。また、該繊維状充填剤（ｃ）は、該ポリアリーレンスルフィド組成物の機械的強度が高いものとなることから、イソシアネート系化合物、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、エポキシ化合物等で表面処理したものであっても良い。
【００２４】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物における繊維状充填剤（ｃ）の配合量は１５〜５２重量％である。ここで、繊維状充填剤（ｃ）の配合割合が１５重量％未満である場合、得られるポリアリーレンスルフィド組成物は、機械的強度、寸法安定性、耐熱性に劣るものとなる。一方、繊維状充填剤（ｃ）の配合割合が５２重量％を越える場合、得られるポリアリーレンスルフィド組成物は、成形加工性に劣るものとなる。
【００２５】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物において用いられるクレー（ｄ）としては、一般的にクレーと称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能である。そして、本発明においてはクレー（ｄ）を用いることにより、得られるポリアリーレンスルフィド組成物は、成形加工時の発生ガス量が少なくなるものであり、発生ガス量の低下により機械的特性が優れたものとなるばかりか、環境負荷の低減化も行うものである。なお、該クレー（ｄ）としては、ポリアリーレンスルフィド組成物の機械的強度が高いものとなることから、イソシアネート系化合物、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、エポキシ化合物等で表面処理したものであっても良い。
【００２６】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物におけるクレー（ｄ）の配合量は０．５〜２重量％である。ここで、クレー（ｄ）の配合量が０．５重量％未満である場合、得られるポリアリーレンスルフィド組成物は、発生ガス量の多いものとなる。一方、クレー（ｄ）の配合量が２重量％を越える場合、得られるポリアリーレンスルフィド組成物は機械的特性に劣るものとなる。
【００２７】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物において用いられるカルボン酸アマイド系ワックス（ｅ）としては、一般的な市販品を用いることができ、例えば高級脂肪族モノカルボン酸、多塩基酸及びジアミンからなる重縮合物を挙げることができ、より詳細にはステアリン酸、セバシン酸、エチレンジアミンからなる重縮合物を挙げることができる。また、市販品としては（商品名）ライトアマイドＷＨ−２５５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。そして、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物においては、該カルボン酸アマイド系ワックス（ｅ）を用いることにより、成形品とする際の金型離型性や得られる製品の外観が優れたものとなる。
【００２８】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物におけるカルボン酸アマイド系ワックス（ｅ）の配合量は０．１〜１重量％である。ここで、カルボン酸アマイド系ワックス（ｅ）の配合量が０．１重量％未満である場合、得られるポリアリーレンスルフィド組成物を成形加工に供した際の離型性が劣るものとなり、成形品の外観も劣るものとなる。一方、カルボン酸アマイド系ワックス（ｅ）の配合量が１重量％を越える場合、成形加工時のガス発生が多いものとなる。
【００２９】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、一般的な樹脂組成物に配合されている充填材を配合してなるものであってもよく、該充填材としては、例えばワラストナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、パイロフィライト、ベントナイト、タルク、アルミナシリケート等の珪酸塩；酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩；窒化珪素、窒化硼素、窒化アルミニウム等の窒化物；ガラスフレーク、ガラスビーズ等を例示できる。
【００３０】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、特に環境負荷低減効果が優れたものとなることから、例えばポリアリーレンスルフィド組成物を燃焼し、その際発生する含塩素ガス量を吸収・測定する方法等により測定した塩素含有量が９００ｐｐｍ未満であることが好ましい。
【００３１】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物の製造方法としては、従来使用されている加熱溶融混練方法を用いることができる。例えば単軸または二軸押出機、ニーダー、ミル、ブラベンダー等による加熱溶融混練方法が挙げられ、特に混練能力に優れた二軸押出機による溶融混練方法が好ましい。また、この際の混練温度は特に限定されるものではなく、通常２８０〜４００℃の中から任意に選ぶことが出来る。また、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、射出成形機、押出成形機、トランスファー成形機、圧縮成形機等を用いて任意の形状に成形することができる。
【００３２】
さらに、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、従来公知の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、発泡剤、金型腐食防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料、顔料等の着色剤、帯電防止剤等の添加剤を１種以上併用しても良い。
【発明の効果】
【００３３】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、成形加工性に優れると同時に、発生ガスが少なく、環境負荷低減効果の大きいものであり、特に電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途・自動車関連用途に有用性が期待されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】；実施例において用いたガス発生量を測定するための装置の概略図である。
【実施例】
【００３５】
次に、本発明を実施例及び比較例によって説明するが、本発明はこれらの例になんら制限されものではない。
【００３６】
実施例及び比較例において、ポリアリーレンスルフィド（ａ）、ポリアリーレンエーテル（ｂ）、繊維状充填剤（ｃ）、クレー（ｄ）、カルボン酸アマイド系ワックス（ｅ）として以下のものを用いた。
【００３７】
＜ポリアリーレンスルフィド（ａ）＞
直鎖状ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、単にＰＰＳ（ａ−１）と記す。）：溶融粘度３５０ポイズ。塩素含有量１４００ｐｐｍ。
【００３８】
ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、単にＰＰＳ（ａ−２）と記す。）：溶融粘度１４００ポイズ。塩素含有量３２００ｐｐｍ。
【００３９】
＜ポリアリーレンエーテル（ｂ）＞
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）（ｂ）（以下、単にＰＰＯ（ｂ）と記す。）：サビック社製、（商品名）ＮＯＲＹＬ６４６−１１１。
【００４０】
＜繊維状充填剤（ｃ）＞
ガラス繊維（ｃ）； エヌエスジー・ヴェトロテックス（株）製、（商品名）ＲＥＳ０３−ＴＰ９１；繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍ。
【００４１】
＜クレー（ｄ）＞
クレー（ｄ）；竹原化学工業社製、（商品名）ユニオンクレーＲＣ−１。
【００４２】
＜カルボン酸アマイド系ワックス（ｅ）＞
カルボン酸アマイド系ワックス（ｅ）（以下、単に酸アマイドワックス（ｅ）と記す。）；共栄社化学（株）製、（商品名）ライトアマイドＷＨ−２５５；ステアリン酸、セバシン酸、エチレンジアミンの重縮合物。
【００４３】
＜合成例１（ＰＰＳ（ａ−１））の合成）＞
攪拌機を装備する５０リットルチタン製オートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン１０７７３ｇ、４７％硫化水素ナトリウム水溶液５６０７ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液３８０７ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２００℃まで昇温して、４５３３ｇの水を溜出させた。この系を１７０℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン７０６０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン５９４３ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２２５℃に昇温し、２２５℃にて１時間重合し、続けて２５０℃まで昇温し、２５０℃にて２時間重合した。更に、２５０℃で水１５０３ｇを圧入し、再度２５５℃まで昇温し、２５５℃にて２時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、重合スラリーを固液分離した。ポリマーをＮ−メチル−２−ピロリドン、アセトン及び水で順次洗浄し、１００℃で一昼夜乾燥し、ＰＰＳ（ａ−１）を得た。
【００４４】
得られたＰＰＳ（ａ−１）は直鎖状のものであり、その溶融粘度は３５０ポイズであった。
【００４５】
＜合成例２（ＰＰＳ（ａ−２））の合成）＞
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２Ｏ）６２１４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１７０００ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン７１６０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却しポリマーを遠心分離機により単離した。該固形分を温水でポリマーを繰り返し洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、溶融粘度が２８０ポイズのポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳと記す。）を得た。このＰＰＳを、さらに酸素雰囲気下２５０℃で２時間硬化を行いＰＰＳ（ａ−２）を得た。得られたＰＰＳ（ａ−２）の溶融粘度は、１４００ポイズであった。
【００４６】
以下に、得られたポリアリーレンスルフィド、ポリアリーレンスルフィド組成物の評価・測定方法を示す。
【００４７】
〜溶融粘度測定〜
直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスター（（株）島津製作所製、（商品名）ＣＦＴ−５００）にて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で溶融粘度の測定を行った。
【００４８】
〜塩素含有量〜
ポリアリーレンスルフィド又はポリアリーレンスルフィド組成物３０ｍｇをろ紙に包み、３％の過酸化水素水を入れた５００ｍｌ燃焼フラスコ中のコイル付白金皿に乗せた。そして、燃焼フラスコの空気を酸素に置換し、白金皿のコイルに通電しろ紙及びポリアリーレンスルフィド、又はポリアリーレンスルフィド組成物を燃焼し、３０分間放置することにより発生した燃焼ガスを過酸化水素水に吸収した。そして、該過酸化水素水にイオン交換水を加え５０ｍｌとした後、イオンクロマトグラフ（ライオネックス社製、（商品名）ＳＥＲＬＥＳ２０００Ｉ／ＳＰ）により塩素量を測定し、塩素含有量を算出した。
【００４９】
〜荷重撓み温度〜
射出成形機（住友重機械工業（株）製、（商品名）ＳＥ−７５Ｓ）によって試験片を作製し、ヒートディストーションテスター（（株）東洋精機製作所製、（商品名）ヒートディストーションテスターＳ３−ＥＨ）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠し測定を行った。
【００５０】
〜離型性〜
５０×５０×１０ｍｍｔの金型を使用し、得られたポリアリーレンスルフィド組成物を射出成形機（住友重機製、（商品名）ＳＹＣＡＰ  Ｓ−１６５／７５）を用いて、冷却時間３０秒で充填時間が０．８秒となるように射出速度と計量位置を設定した。次に、保圧一段目を６５ＭＰａ、１２秒保圧二段目を３５ＭＰａ、３秒に設定し成形を行った。離型性の評価は、前記条件から冷却時間を短くし金型へ成形品が残る手前の冷却時間を測定することにより離型性の評価とした。冷却時間が短いものほど離型性に優れるものとした。
【００５１】
〜引張強度、引張伸びの測定〜
射出成形によりＡＳＴＭ  Ｄ−６３８の１号試験片を作製し、該試験片を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に準じ、引張強度及び引張伸びを測定した。測定装置（島津製作所製、（商品名）オートグラフＡＧ−５０００Ｂ）を用い、チャック間距離１１０ｍｍ、測定速度５ｍｍ／分の試験条件で行った。
【００５２】
〜発生ガス量〜
図１に示す装置を用い、まず試験管に、１５０℃、２時間乾燥したポリアリーレンスルフィド組成物ペレットを精密天秤で３ｇ採取する。次に、試験管中の空気を真空ポンプにて除去しマノメータを用い水銀柱の高さを測定する。真空状態の試験管を３５０℃に加熱した発生ヤニ測定装置に入れ、真空下で３０分間加熱する。その後、加熱により発生した試験管中のガスをマノメータを用い測定する。発生ガス量は、加熱前と加熱後の水銀柱の差よりボイル−シャルルの法則を用い算出した。
【００５３】
実施例１
ＰＰＳ（ａ−１）、ＰＰＯ（ｂ）、クレー（ｄ）及び酸アマイドワックス（ｅ）をあらかじめタンブラーミキサーにて均一に混合した後、３００℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）のホッパーに投入し、ガラス繊維（ｃ）をサイドフィードすることにより、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融組成物を冷却後裁断し、ペレット状のポリアリーレンスルフィド組成物を作製した。
【００５４】
得られたポリアリーレンスルフィド組成物ペレットは、ＰＰＳ（ａ−１）４１重量％、ＰＰＯ（ｂ）７．７重量％、ガラス繊維（ｃ）５０重量％、クレー（ｄ）０．５重量％及び酸アマイド系ワックス（ｅ）０．８重量％より構成されたものであり、その塩素含有量は６２０ｐｐｍ、発生ガス量は０．５ｃｃ／ｇであった。
【００５５】
また、該ポリアリーレンスルフィド組成物を、３００℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５）のホッパーに投入し、荷重撓み温度、離型性、引張強度、引張伸びを測定するための試験片をそれぞれ成形した。これら試験片を用い、荷重撓み温度、離型性、引張強度、引張伸びをそれぞれ評価した。これらの結果を表１に示す。
【００５６】
得られたポリアリーレンスルフィド組成物は、塩素含有量、発生ガス量が少ないものであった。また、荷重撓み温度も高く、成形性の指標である離型性も良好であった。さらに、引張強度、引張伸びも大きく、機械的強度に優れるものであった。
【００５７】
実施例２〜４
表１に示す配合のポリアリーレンスルフィド組成物ペレットとした以外は、実施例１と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド組成物を得、その評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５８】
得られたポリアリーレンスルフィド組成物は、塩素含有量、発生ガス量が少ないものでた。また、荷重撓み温度も高く、成形性の指標である離型性も良好であった。さらに、引張強度、引張伸びも大きく、機械的強度に優れるものであった。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
比較例１〜７
表２に示す配合のポリアリーレンスルフィド組成物ペレットとした以外は、実施例１と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド組成物を得、その評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】
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【図１】
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