(57)【要約】【課題】電位窓が広くて高い電位においても電解液が分解し難く、充放電が高い正電位の領域にまで及ぶ物質を正極活物質として利用することが可能なリチウムイオン電池用電極を提供する。【解決手段】本発明のリチウムイオン電池用電極は、ＸＰＳによる表面分析を行った場合有機窒素の形態の窒素とアンモニウム塩の形態の窒素との合計が２ａｔｍ％以上存在する電極である。さらには、リンが１ａｔｍ％以上存在し、該リンの主成分はＰ−Ｆ結合の形態であってもよく、ホウ素が１ａｔｍ％以上存在し、該ホウ素の主成分はＢ−Ｆ結合の形態であってもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＸＰＳによる表面分析を行った場合有機窒素の形態の窒素とアンモニウム塩の形態の窒素との合計が２ａｔｍ％以上存在する皮膜が形成されていることを特徴とするリチウムイオン電池用電極。
【請求項２】
ＸＰＳによる表面分析を行った場合リンが１ａｔｍ％以上存在し、該リンの主成分はＰ−Ｆ結合の形態である皮膜が形成されていることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池用電極。
【請求項３】
ＸＰＳによる表面分析を行った場合ホウ素が１ａｔｍ％以上存在し、該ホウ素の主成分はＢ−Ｆ結合の形態である皮膜が形成されていることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電位窓が広く、高電位においても電解液が分解し難いリチウムイオン電池用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のリチウムイオン電池は、正極としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、これらの固溶体、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等を用い、負極として黒鉛等の炭素からなる負極材料を用いている。そして、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の液状の有機化合物を溶媒に、リチウム塩を溶質として溶解させた電解液を用いている。
【０００３】
こうしたリチウムイオン電池のエネルギー密度をさらに高めるべく、新たな正極活物質の探索が進められている。このような正極活物質として、例えば、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ及びＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のオリビン型結晶構造を有する正極活物質が提案されている（特許文献１及び特許文献２）。これらの正極活物質をリチウムイオン電池に利用すれば、起電力の大きな電池となるため、理論的には、大きなエネルギー密度を有するリチウムイオン電池となるはずである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３６２４２０５号
【特許文献２】特許第３６３１２０２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記のオリビン型結晶構造を有する正極活物質は、充電反応が極めて高い電位において起こるため、電解液が分解して変質してしまい、折角の高い起電力を発揮することができず、エネルギー密度の高い電池の実用化が困難となっていた。また、正極を構成する導電助剤や、集電体や、電極ケースも充電時の高い電位によって腐食してしまうという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、高い電位においても電解液が分解し難く、耐食性に優れたリチウムイオン電池用電極を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記従来の課題を解決すべく、リチウムイオン電池用電極の前処理として電極表面に耐食性皮膜を形成させることを考えた。その結果、ニトリル基を有する有機溶媒を用いたリチウムイオン電池用電解液中で電極に正電圧を付与することにより、電位窓が著しく広がることを発見した。さらに、このような処理によって電位窓が広がった電極の表面分析を行なったところ、有機窒素の形態の窒素とアンモニウム塩の形態の窒素を含む皮膜が形成されており、この様な皮膜をリチウムイオン電池用電極に形成させることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の局面のリチウムイオン電池用電極は、ＸＰＳによる表面分析を行った場合有機窒素の形態の窒素とアンモニウム塩の形態の窒素との合計が２ａｔｍ％以上存在する皮膜が形成されていることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明者らは、皮膜中にさらにＰ−Ｆ結合を主体とするリンを存在させたものが、高い電位においても電解液が分解し難く、耐食性に優れていることを見出した。
すなわち、本発明の第２の局面のリチウムイオン電池用電極は、第１の局面のリチウムイオン電池用電極であって、ＸＰＳによる表面分析を行った場合リンが１ａｔｍ％以上存在し、該リンの主成分はＰ−Ｆ結合の形態であることを特徴とする。
【００１０】
さらに、本発明者らは、皮膜中にさらにＢ−Ｆ結合を主体とするホウ素を存在させたものが、高い電位においても電解液が分解し難く、耐食性に優れていることを見出した。
すなわち、本発明の第３の局面のリチウムイオン電池用電極は、第１の局面のリチウムイオン電池用電極であって、ＸＰＳによる表面分析を行った場合ホウ素が１ａｔｍ％以上存在し、該ホウ素の主成分はＢ−Ｆ結合の形態であることを特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のリチウムイオン電池用電極は、リチウムイオン電池用正極のみならず、リチウムイオン電池用負極も含まれる。
リチウムイオン電池用正極は、集電体と正極活物質とを備え、正極活物質にはカーボンなどの導電助剤やＰＴＦＥ等のバインダーが混合されてもよい。集電体、正極活物質及び導電助剤の全ての表面に皮膜が形成されていることが好ましいが、集電体、正極活物質及び導電助剤の一種又は二種に皮膜が形成されていてもよい。
また、リチウムイオン電池用負極は、集電体と負極活物質とを備え、負極活物質はカーボンなどの導電助剤やＰＴＦＥ等のバインダーが混合されてもよい。集電体、正極活物質及び導電助剤の全ての表面に皮膜が形成されていることが好ましいが、集電体、正極活物質及び導電助剤の一種又は二種に皮膜が形成されていてもよい。
【００１２】
＜本発明のリチウムイオン電池用電極の製造方法＞
本発明のリチウムイオン電池用電極は、ニトリル化合物を１容量％以上含む有機溶媒中にリチウム塩が溶解した前処理用電解液中に浸漬し（浸漬処理工程）、前処理用電解液に浸漬された状態で電極に正電圧を付与する（正電圧処理工程）ことにより容易に製造することができる。こうして得られた電極は、ＸＰＳによる表面分析を行った場合有機窒素の形態の窒素とアンモニウム塩の形態の窒素との合計が２ａｔｍ％以上存在する皮膜が形成されており、この皮膜の存在により電位窓が大きく正方向に広がる。このため、前処理を施さない電極では５．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+）以下で分解がおこるような電解液（例えば、リチウムイオン電池の電解液としてよく用いられている、エチレンカーボネートとジメトキシカーボネートとの混合溶媒等）を用いても、電解液は５．２Ｖ以上の電位においてほとんど分解することがない。このため、充電のための電位が５．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+）を超える領域に存在するような高電位酸化還元正極活物質を正極活物質として利用することができ、このため、電池の起電力及びエネルギー密度を極めて高くすることができる。
【００１３】
なお、本発明のリチウムイオン電池用電極を、ニトリル化合物を１０容量％未満含む有機溶媒にリチウム塩が溶解している電解液を用いたリチウムイオン電池に用いることも好ましい。こうであれば、ニトリル化合物により、充電中においても電位窓を広げる効果が発揮されることとなり、より耐久性の高いリチウムイオン電池となることが期待される。
また、本発明のリチウムイオン電池用電極は、電解質にＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＴＦＳＩ等を用いたナトリウムイオン電池用の電解液としても適用可能である。
【００１４】
浸漬処理工程に用いる電解液の有機溶媒は、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物を含むことが好ましい。
【００１５】
鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物としては、例えば、スクシノニトリルＮＣ（ＣＨ２）２ＣＮ、グルタロニトリルＮＣ（ＣＨ２）３ＣＮ、アジポニトリルＮＣ（ＣＨ２）４ＣＮ、セバコニトリルＮＣ（ＣＨ２）８ＣＮ、ドデカンジニトリルＮＣ（ＣＨ２）１０ＣＮなどのような直鎖状のジニトリル化合物の他、２−メチルグルタロニトリルＮＣＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ等のように分枝を有していても良い。これらの鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物は、炭素数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましい。
【００１６】
また、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物としては、オキシジプロピオニトリルＮＣＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮや、３−メトキシプロピオニトリルＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ等が挙げられる。これらの鎖式エーテルニトリル化合物は、炭素数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましい。
【００１７】
さらに、シアノ酢酸エステルとしてはシアノ酢酸メチル、シアノ酢酸エチル、シアノ酢酸プロピル、シアノ酢酸ブチル等が挙げられる。これらのシアノ酢酸エステルは、炭素数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましい。
【００１８】
また、前処理用電解液中のリチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＴＦＳＩ及びＬｉＢＥＴＩのうち少なくとも一つが含まれていることが好ましい。
【００１９】
さらに、浸漬処理工程における電解液に用いられている有機溶媒中のニトリル化合物の濃度は１容量％以上である。ニトリル化合物の濃度が１容量％未満では電位窓を広げる効果が小さくなる。好ましくは５容量％以上であり、より好ましくは１０容量％以上であり、さらに好ましいのは３０容量％以上であり、最も好ましいのは７０容量％以上である。
【００２０】
本発明のリチウムイオン電池用電極をリチウムイオン電池の電解液に用いれば、電位窓が広いため、充電のための電位が５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+）を超えた領域に存在するような高電位酸化還元正極活物質を利用することができる。このため、起電力が大きく、エネルギー密度の高い電池とすることができる。
【００２１】
正電圧付与工程において電極に付与される正電圧は、リチウムイオン電池に組み込まれた時に、充電時に設定される電位よりも高い電位が好ましい。具体的には（Ｌｉ／Ｌｉ+）参照電極に対して６Ｖを超えることが好ましい。発明者らの試験結果によれば、電極に付与される正電圧が（Ｌｉ／Ｌｉ+）参照電極に対して６Ｖを超えると、リチウムイオン電池用の電解液の中で電位窓が劇的に広がり、高電位酸化還元正極活物質を利用することが可能となる。特に好ましいのは６．２Ｖ以上であり、さらに好ましいのは６．５Ｖ以上であり、最も好ましいのは７Ｖ以上である。
【００２２】
本発明のリチウム電池用電極を正極に用いる場合の正極活物質としては、例えば、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ，Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ，ＬｉＣｏＰＯ４，ＬｉＮｉＰＯ４等が挙げられる。また、これらのうちの金属原子を他の金属原子でドープしたものも含まれる。ドーパントとしては酸化還元反応において電気化学的な特性を変化させられるものであれば特に限定されるものではない。例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｏの１種又はそれ以上を用いることができる。
これらの正極活物質はエネルギー密度が高く、容量の大きなリチウムイオン電池とすることができる。例えば、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆは正極活物質としてのエネルギー密度がＬｉＣｏＯ２に対して理論値で２倍以上あることが予測されており、十分にポテンシャルを発揮できれば、容量の大きなリチウムイオン電池を作ることができる。また、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆが酸化される電位は高い電位領域にまで及ぶため、起電力の大きい電池とすることができる。さらに、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆは熱安定性に優れ、４００°Cという高温になっても、発熱反応は示さないことが、熱分析結果から分かっており、電池温度の上昇を防ぐことができる。
【実施例】
【００２３】
以下本発明のリチウムイオン電池用電極を具体化した実施例についてさらに詳細に述べる。
【００２４】
（実施例１-１〜実施例１-６）
・前処理用の電解液の調整
有機溶媒としてセバコニトリルと、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを容量比で５０：２５：２５の割合で混合した溶媒を用い、これにリチウム塩としてＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて前処理用電解液とした。
【００２５】
・浸漬処理工程及び正電圧処理工程
こうして調製した前処理用電解液を電気化学測定用のガラスセルに入れ、電極としてグラッシーカーボン電極（以下「ＧＣ電極」と略す）を浸漬し、対極として白金線を用い、参照電極として（Ｌｉ／Ｌｉ＋）を用いて、自然電位から所定の電位（実施例１-１では７Ｖ、実施例１-２では６．５Ｖ、実施例１-３では６．２Ｖ、実施例１-４では６Ｖ、実施例１-５では５．５Ｖ、実施例１-６では５Ｖ)まで電位操作（スキャン速度５ｍＶ／ｓｅｃ）を行なった。その後、ＧＣ電極を引き上げ、ＤＭＣで洗浄して実施例１-１〜実施例１-６のリチウムイオン電池用電極を得た。
【００２６】
（実施例２）
実施例２では、前処理用電解液として、セバコニトリルにリチウム塩としてＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）を０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて電解液とした。また、正電圧処理工程では、参照電極（Ｌｉ／Ｌｉ＋）に対して８Ｖまで電位操作を行った。その他の処理条件については実施例１-１と同様であり、説明を省略する。
【００２７】
（比較例１）
比較例１は、実施例１で用いた前処理用電解液にＧＣ電極を単に３時間の浸漬処理工程のみを行い、正電圧処理工程をすることなく引き上げ、ＤＭＣで洗浄し、乾燥させたものである。
【００２８】
（比較例２）
比較例２は、なんらの処理もしていないＧＣ電極である。
【００２９】
−評  価−
（電位−電流曲線の測定）
以上のようにして得た実施例１-１〜実施例１-６、実施例２、比較例１及び比較例２の電極をエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメトキシカーボネート（ＤＭＣ）＝１：１の混合溶媒中に浸漬し、電位−電流曲線を測定した。なお、対極として白金線を用い、参照電極として（Ｌｉ／Ｌｉ＋）を用いた。
【００３０】
その結果、図１に示すように、単に前処理用電解液に浸漬したのみのＧＣ電極である比較例１は、未処理のＧＣ電極である比較例２とほとんど変わりなかったのに対し、６Ｖを超える電位まで正電圧処理工程を行った実施例１-１〜実施例１-３及び実施例２のＣＧ電極は、電位窓が６Ｖ以上まで飛躍的に広がることが分かった。
【００３１】
（前処理電解液についてのサイクリックボルタモグラムの測定）
正電圧処理工程における電極表面の変化を調べるために、実施例１で用いた前処理電解液（すなわち、セバコニトリル：エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝５０：２５：２５（容量比）、ＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）を１ｍｏｌ／Ｌ）について、自然電位付近から８．１Ｖまでのサイクリックボルタモグラムを測定した。スキャン速度は５ｍＶ／ｓｅｃである。その結果、図２に示すように、１回目の正方向へのスイープ時には、５．２Ｖ付近で若干の酸化電流が流れた後、６Ｖ以降で大きな酸化電流が流れるが、2回目の正方向へのスイープ時には、５．２Ｖ付近での酸化電流はほぼ消失し、６Ｖ以降の電流も小さくなった。このことから、前処理電解液中で正電圧処理工程を行なうことにより、何らかの耐食性皮膜が生じ、これが電位窓を広くする原因となっていることが示唆された。
【００３２】
（ＸＰＳの測定）
前処理電解液についてのサイクリックボルタモグラムの測定結果から示唆された耐食性皮膜の形成について調べるため、実施例１-１の電極についてＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による表面分析を行なった。ＸＰＳは試料表面に軟Ｘ線を照射し、表面から放出される光電子のエネルギーを測定することにより、表面に存在する元素の種類、価数、結合状態に関する情報を得るという測定法である。光電子の平均自由工程は数ｎｍであることから、ＸＰＳによる表面分析の深さ方向の検出領域は数ｎｍとなり、このため極表面での分析を行なうことができる。測定条件は以下のとおりである。
測定装置：Quantera  SXI（PHI社製）
励起X線：monochromatic  ＡｌＫα1,2線
X線径：２００μｍ
光電子脱出角度：４５°（試料表面に対する検出器の傾き）
前処理方法：サンプリング及び装置への試料の搬送はアルゴン雰囲気で行なった。
データ処理：スムージングは９ポイントスムージングで行い、横軸補正はＣ１Ｓメインピークを２８４．６ｅＶとして行なった。
【００３３】
・実施例１-１のＸＰＳ測定の結果
図３の最上段に示すワイドスキャンの結果から、下記表１に示すように炭素、酸素、窒素、フッ素及びリンが存在していることが分かった。なお、リチウムは検出限界以下であった。また、ナロースキャンによる各元素の状態分析の結果を図３〜図５に示す。炭素についてはＣ１ｓピーク分割から、Ｃ−Ｃ、ＣＨＸ（炭化水素成分）、α成分（表１の注１参照）、カルボニル基、ＣＯＯ成分、β成分（表１の注１参照）が認められた。また、窒素についてはＮ１ｓピーク分割から、アンモニア成分あるいは−ＮＯ成分と、ＣＮ（三重結合）あるいはＣ−Ｎ結合の成分が認められた。また、フッ素及びリンについては、Ｆ１ｓ及びＰ２ｐのピーク位置から、ＰＦ成分が主成分と判断された。
【００３４】
【表１】
2011070773.tif 000002
【００３５】
（実施例３〜実施例１３及び比較例３、４）
以下に示す様々な前処理用電解液を用い、様々な条件下で実施例３〜１３及び比較例３、４のリチウムイオン電池用電極を調製した。それらの条件を表２に示す。
【００３６】
【表２】
2011070773.tif 000003
【００３７】
実施例３〜１３及び比較例３、４の電極作製では、実施例１-１〜実施例１-６と同様、対極として白金線を用い、参照電極として（Ｌｉ／Ｌｉ＋）を用いて、自然電位から所定の電位まで電位操作（スキャン速度５ｍＶ／ｓｅｃ）を行なった。その後、電極を引き上げ、ＤＭＣで洗浄して実施例３〜１３及び比較例３、４の電極を得た。なお、実施例９では、ダイヤモンドライクカーボン粉末（平均粒径０．０３μｍ）４ｍｇとＰＴＦＥ粉体１ｍｇとを混合し、８ｍｍφの円盤状の電極とし、この電極に正電圧処理工程を施した。また、実施例１０では純ニッケル板を、実施例１１では純チタン板を、実施例１２では純アルミニウム板を、実施例１３では、純チタン板にダイヤモンドライクカーボンをプラズマＣＶＤ法によってコーティングした電極をそれぞれ用いた。
【００３８】
−評  価−
実施例３〜１３及び比較例３、４の電極についてＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による表面分析を行なった。測定条件は実施例１-１のＸＰＳ測定と同様である。
【００３９】
【表３】
2011070773.tif 000004
【００４０】
＜結果＞
・表面に存在する元素の存在割合について
ＸＰＳワイドスキャンの結果から求めた、電極表面に存在する元素の存在割合を表３及び図６に示す。表３から、実施例１−３、３〜１３では窒素が２．７〜１２．８ａｔｍ％の範囲で存在し、実施例１−３、３〜７及び実施例９〜１３ではリンが１．２〜４．１ａｔｍ％の範囲で存在し、フッ素が１５．６〜２９．７ａｔｍ％の範囲で存在し、その他酸素等が存在することが分かった。窒素は前処理用電解液に含まれているニトリルに起因するものであり、リンは電解質として添加したＬｉＰＦ６に起因するものである。すなわちニトリル及びＬｉＰＦ６は正電圧処理工程において電極反応を起こし、電極表面に窒素、リン及びフッ素を成分として含む耐食性の皮膜が形成されることが分かった。ただし、実施例８では電解質としてＬｉＢＦ４を用いておりリン源はなく、リンは検出されないが、電位窓は広がる（後述する表４参照）ことから、リンの存在しない皮膜であっても、電位窓は広がる効果を有することが分かった。
これに対し、比較例３及び比較例４ではリチウムが多く検出され、その他フッ素、酸素等が検出され、窒素及びリンを成分として含む耐食性の皮膜がほとんど形成されないことが分かった。なお、比較例３及び比較例４で検出されたリン及びフッ素は、電解質として添加したＬｉＰＦ６の分解生成物と考えられる。
【００４１】
また、実施例１０では基板であるニッケルがほとんど検出されなかったのに対し、実施例１１、１２では基板であるＴｉやＡｌがかなり検出された。このことから、ニッケルを基板とした場合、緻密な耐食性皮膜が形成されることが示唆された。
【００４２】
さらに、比較例４と実施例１−３、6とを比較すると、実施例１−３、6ではリン及び窒素が多く存在しているのに対し、比較例４ではリン及び窒素の存在量は少なかった。比較例４と実施例１−３、6とは前処理用電解液の組成は同じであり、正電圧処理工程での付与電圧が異なっているのみである。すなわち、比較例４では付与電圧が５Ｖであるのに対し、実施例１−３では６．２Ｖ、実施例6では７Ｖである。このことから、実施例４の電極表面で検出された多量のリン及び窒素を含む耐食性皮膜は、５Ｖより高い電位で形成されることが分かった。
【００４３】
・窒素の表面存在割合及び結合状態について
ワイドスキャン及び窒素のナロースキャンから求めた、窒素の表面存在割合及び結合状態の割合を図７に示す。この図に示すように、実施例３〜１３の電極表面には窒素の存在割合が多く、その結合状態はCN三重結合あるいはＣＮ単結合及びアンモニウム塩、−ＮＯであった。また、Ｔｉ基板を用いた実施例１１ではＴｉ上に窒化物も確認された。実施例１−３も電極表面には窒素の存在割合が多く、その結合状態はCN三重結合あるいはＣＮ単結合及びアンモニウム塩、−ＮＯであった。
【００４４】
・リンの表面存在割合及び結合状態について
ワイドスキャン及びリンのナロースキャンから求めた、リンの表面存在割合及び結合状態の割合を図８に示す。この図に示すように、実施例３〜７、及び９〜１３の電極表面に存在するリンは、Ｐ−Ｆ結合に係るリン化合物に起因するものである。これに対して比較例３及び比較例４のリンは、Ｐ−Ｆ結合に係るリン化合物に起因するものは少なく、電解質であるＬｉＰＦ６の分解生成物に起因するものと考えられるＰＯＸ及びＰＦＸＯＹに基づくものが大きかった。
なお、実施例8については、リンではなくホウ素の存在割合及び結合状態を示す。そして、実施例8の電極表面に存在するホウ素はＢ−Ｆ結合に係わるホウ素化合物に起因するものであると考えられる。実施例1-3も電極表面に存在するリンは、Ｐ−Ｆ結合に係るリン化合物に起因するものであった。
【００４５】
・フッ素の表面存在割合及び結合状態について
ワイドスキャン及びフッ素のナロースキャンから求めた、フッ素の表面存在割合及び結合状態の割合を図９に示す。この図に示すように、実施例３〜７、及び実施例１０〜１２の電極表面に存在するフッ素は、Ｃ−Ｆ結合あるいはＰ−Ｆ結合に帰属されるフッ素が多く、実施例１３ではＰ−Ｆ結合に帰属されるフッ素のみが検出された。また、電解質にＬｉＢＦ４を用いた実施例８はＢ−Ｆ結合に帰属されるフッ素が多く検出された。これに対し、比較例３及び比較例４のフッ素は、ＰＦＸＯＹに基づくものが多く、電解質であるＬｉＰＦ６の分解生成物に起因するものと考えられた。実施例1-3の電極表面に存在するフッ素は、Ｐ−Ｆ結合に係るリン化合物が主成分であった。
【００４６】
また、有機溶媒としてＥＣ：ＤＭＣ：ＳＢ＝１：１：２電解質として１Ｍ  ＬｉＴＦＳＩ  電位操作６．５Ｖ、ＧＣ電極を用いた場合、電極表面上に窒素元素が８．５ａｔｍ％観測された。結合状態はＣＮ三重結合あるいはＣＮ単結合及びアンモニウム塩、−ＮＯであった。
【００４７】
以上のＸＰＳによる表面分析の結果から、実施例の電極に形成されている表面皮膜は以下の性質を有するものである。
（１）電極表面には窒素が多く存在し、窒素の結合状態はCN三重結合あるいはＣＮ単結合及びアンモニウム塩、−ＮＯである。また、チタン基板を用いた場合には窒化物も存在する。
（２）電極表面に窒素及びフッ素を成分として含む皮膜が形成される。
（３）電解質としてＬｉＰＦ６を用いた場合、皮膜中にＰ−Ｆ結合に係るリン化合物が検出される。また、電解質にＬｉＢＦ４を用いた場合、電極上にＢ−Ｆ結合に係わるホウ素化合物が検出される。
（４）フッ素はＣ−Ｆ結合あるいはＰ−Ｆ結合に帰属されるフッ素が多い。ただし実施例１４ではＰ−Ｆ結合に帰属されるフッ素のみが検出された。また、実施例３〜１３では、Ｃ−Ｆ結合あるいはＰ−Ｆ結合に帰属されるフッ素がＰＦＸＯＹに基づくものより多い。また、電解質にＬｉＢＦ４を用いた場合には、Ｂ−Ｆ結合に関わるホウ素化合物が検出される。
【００４８】
＜ニトリル化合物及びリチウム塩の組み合わせについて＞
本発明のリチウムイオン電池用電極では、実施例１-１〜実施例１-６及び実施例２〜１３において用いた前処理用電解液以外に、各種のニトリル化合物及び各種のリチウム塩を組み合わせた前処理用電解液を用いることができる。このことは、様々なニトリル化合物及びリチウム塩を組み合わせた以下の実施例１５〜６１の前処理用電解液における電位−電流曲線の測定において、電位窓が大きく広がることからも、立証されている。
【００４９】
（実施例１５）
実施例１５では、有機溶媒としてアジポニトリルと、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを容量比で５０：２５：２５の割合で混合した溶媒を用い、これにリチウム塩としてＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）を０．０５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて前処理用電解液とした。
【００５０】
（比較例５）
比較例５では、有機溶媒としてエチレンカーボネート５０体積％、ジメチルカーボネート５０体積％の混合溶媒を用い、これにリチウム塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて前処理用電解液とした。
【００５１】
（実施例１６〜２３）
実施例１６〜２３では溶媒を、各種ニトリル：エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝５０：２５：２５(容量比)とし、この混合溶媒に電解質をＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものを前処理用電解液とした（ただし、ニトリル化合物をオキシジプロピオニトリルにした実施例１８は、ＬｉＰＦ6を０．５ｍｏｌ／Ｌとした）。
各実施例に用いたニトリルの種類は以下のとおりである。
実施例１５  アジポニトリルＮＣ（ＣＨ２）４ＣＮ
実施例１６  スクシノニトリルＮＣ（ＣＨ２）２ＣＮ
実施例１７  セバコニトリルＮＣ（ＣＨ２）８ＣＮ
実施例１８  ドデカンジニトリルＮＣ（ＣＨ２）１０ＣＮ
実施例１９  ２−メチルグルタロニトリルＮＣＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ
実施例２０  オキシジプロピオニトリルＮＣＣＨ２ＣＨ２-Ｏ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ
実施例２１  ３−メトキシプロピオニトリルＣＨ３-Ｏ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ
実施例２２  シアノ酢酸メチルＮＣＣＨ２ＣＯＯＣＨ３
実施例２３  シアノ酢酸ブチルＮＣＣＨ２ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＣＨ３
【００５２】
−評価−
（電位−電流曲線の測定）
以上のようにして調製した実施例１５〜２３及び比較例５の前処理用電解液について、電位−電流曲線を測定した。測定にはポテンシオガルバノスタットを用い、作用極にはグラッシーカーボンを用い、対極には白金線を用いた。また、参照電極は（Ａｇ／Ａｇ+）または（Ｌｉ／Ｌｉ＋）を用いた。測定にあたっては、正側及び負側に数回スキャンさせた後、自然電位から正方向、あるいは負方向に５ｍＶ／秒の速度で電位の掃引を行い、電位−電流曲線を測定した。結果を図１０〜図１２に示す。
【００５３】
その結果、図１０に示すように、実施例１５の電解液の電位窓は、（Ｌｉ／Ｌｉ＋）に対して６．９Ｖ（電位窓の判断基準は５０μＡ／ｃｍ２とした。以下同様）となった。これに対して、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒を用いた比較例５の電位窓は、図１２に示すように５．２Vであり、実施例１５の電解液の電位窓は、比較例５の電解液に比べて、正側に大きく広がっていることが分かった。この結果から、実施例１５の前処理用電解液を用いれば、充電のための電位が５．２Vを超えた領域に存在するような高電位酸化還元正極活物質をリチウムイオン電池の正極活物質として利用できることとなり、起電力及びエネルギー密度が高く、容量の大きなリチウムイオン電池とすることができる。
【００５４】
また、図１１に示すように、実施例１６〜２３の前処理用電解液においても、実施例１５と同様、いずれも比較例５の前処理用電解液と比較して、電位窓が正方向に広がることが分かった。これらの結果から、エチレンカーボネート及びジメチルカーボネートに、さらに鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物（実施例１５〜１９）、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物（実施例２０，２１）及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物（実施例２２，２３）を加えることによって、溶媒が高い電位まで分解することなく安定に存在できることが分かった。特に電位窓が大きく広がったのは、ニトリル化合物として鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物を用いた実施例１５〜１９であり、分枝を有する実施例１９においても大きく電位窓が正方向に広がることが分かった。また、オキシジプロピオニトリルＮＣＣＨ２ＣＨ２-Ｏ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＮを用いた実施例２０においても、大きく電位窓が正方向に広がることが分かった。
【００５５】
（実施例２４〜３１）
実施例２４〜３１では溶媒を、各種ニトリル：エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝５０：２５：２５(容量比)とし、この混合溶媒に電解質をＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものをリチウムイオン電池用電解液とした（ただし、ニトリル化合物をグルタロニトリルにした実施例２４では、ＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）を０．５ｍｏｌ／Ｌとした）。
各実施例に用いたニトリルの種類は以下のとおりである。
実施例２４  グルタロニトリルＮＣ（ＣＨ２）３ＣＮ
実施例２５  セバコニトリルＮＣ（ＣＨ２）８ＣＮ
実施例２６  ドデカンジニトリルＮＣ（ＣＨ２）１０ＣＮ
実施例２７  ２−メチルグルタロニトリルＮＣＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ
実施例２８  オキシジプロピオニトリルＮＣＣＨ２ＣＨ２-Ｏ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ
実施例２９  ３−メトキシプロピオニトリルＣＨ３-Ｏ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ
実施例３０  シアノ酢酸メチルＮＣＣＨ２ＣＯＯＣＨ３
実施例３１  シアノ酢酸ブチルＮＣＣＨ２ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＣＨ３
【００５６】
（比較例６）
比較例６では、有機溶媒としてエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝５０：５０(容量比)の混合溶媒を用い、これにリチウム塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させてリチウムイオン電池用電解液とした。
【００５７】
−評価−
（電位−電流曲線の測定）
実施例２４〜３１及び比較例６の前処理用電解液について、前述の方法と同様にして電位−電流曲線を測定した。結果を図１３に示す。
この図から、実施例２４〜３１の前処理用電解液では、比較例６の前処理用電解液と比較して、電位窓が正方向に広がることが分かった。この結果から、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを溶媒として用いた場合においても、エチレンカーボネート及びジメチルカーボネートを溶媒として用いた場合（すなわち実施例１５〜２３の場合）と同様、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物を加えることによって、溶媒が高い電位まで安定に存在することが分かった。特に電位窓が大きく広がったのは、ニトリル化合物として鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物を用いた実施例２４〜２７であり、分枝を有する実施例２７においても大きく電位窓が正方向に広がることが分かった。また、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物を用いた実施例２８及び実施例２９においても、大きく電位窓が正方向に広がることが分かった。
【００５８】
（実施例３２〜３９）
実施例３２〜３９では溶媒を、各種ニトリル：γ−ブチロラクトン：ジメチルカーボネート＝５０：２５：２５(容量比)とし、この混合溶媒に電解質をＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものを前処理用電解液とした。また、ニトリルとしてアジポニトリルを用いた実施例３３では、ＬｉＰＦ６を０．５ｍｏｌ／Ｌとした。
各実施例に用いたニトリルの種類は以下のとおりである。
実施例３２  グルタロニトリルＮＣ（ＣＨ２）３ＣＮ
実施例３３  アジポニトリルＮＣ（ＣＨ２）４ＣＮ
実施例３４  セバコニトリルＮＣ（ＣＨ２）８ＣＮ
実施例３５  ドデカンジニトリルＮＣ（ＣＨ２）１０ＣＮ
実施例３６  ２−メチルグルタロニトリルＮＣＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ
実施例３７  オキシジプロピオニトリルＮＣＣＨ２ＣＨ２-Ｏ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ
実施例３８  シアノ酢酸メチルＮＣＣＨ２ＣＯＯＣＨ３
実施例３９  シアノ酢酸ブチルＮＣＣＨ２ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＣＨ３
【００５９】
（比較例７）
比較例７では、有機溶媒としてγ−ブチロラクトン：ジメチルカーボネート＝５０：５０(容量比)の混合溶媒を用い、これにリチウム塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて前処理用電解液とした。
【００６０】
−評価−
（電位−電流曲線の測定）
実施例３２〜３９及び比較例７の前処理用電解液について、前述の方法と同様にして電位−電流曲線を測定した。結果を図１４に示す。
この図から、実施例３２〜３９の前処理用電解液においても、比較例７の前処理用電解液と比較して、電位窓が正方向に大きく広がることが分かった。この結果から、環状炭酸エステルであるエチレンカーボネートに替えて、ジメチルカーボネート及び環状カルボン酸エステルであるγ−ブチロラクトンを溶媒として用いた場合においても、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物を加えることによって、溶媒が高い電位まで安定に存在することが分かった。また、鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物のうち、直鎖分子である実施例３２〜３５のみならず、分枝を有する実施例３６においても大きく電位窓が正方向に広がることが分かった。さらに、鎖式エーテル化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物を用いた実施例３７や、シアノ酢酸エステルを用いた実施例３８，３９においても、大きく電位窓が正方向に広がることが分かった。
【００６１】
（実施例４０〜４５）
実施例４０〜４５では溶媒を、各種ニトリル：ジメチルカーボネート＝５０：５０(容量比)とし、この混合溶媒に電解質をＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）を１ｍｏｌ／Ｌ(実施例４４、４５では０．１ｍｏｌ／Ｌ)となるように溶解させたものを前処理用電解液とした。各実施例に用いたニトリルの種類は以下のとおりである。
実施例４０  グルタロニトリルＮＣ（ＣＨ２）３ＣＮ
実施例４１  セバコニトリルＮＣ（ＣＨ２）８ＣＮ
実施例４２  ドデカンジニトリルＮＣ（ＣＨ２）１０ＣＮ
実施例４３  ２−メチルグルタロニトリルＮＣＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ
実施例４４  オキシジプロピオニトリルＮＣＣＨ２ＣＨ２-Ｏ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ
実施例４５  シアノ酢酸メチルＮＣＣＨ２ＣＯＯＣＨ３
【００６２】
（比較例８）
比較例８では、有機溶媒としてジメチルカーボネートにリチウム塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて前処理用電解液とした。
【００６３】
−評価−
（電位−電流曲線の測定）
実施例４０〜４５及び比較例８の電解液について、前述の方法と同様にして電位−電流曲線を測定した。結果を図１５に示す。
この図から、溶媒としてニトリル化合物以外にジメチルカーボネートを単独で加えた実施例４０〜４５の電解液では、ジメチルカーボネートを単独溶媒とした比較例８の前処理用電解液と比較して、電位窓が正方向に広がることが分かった。また、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物を加えることによって（実施例４０〜４５）、溶媒が高い電位まで安定に存在することが分かった。さらには、鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物のうち、直鎖分子である実施例４０〜４２のみならず、分枝を有する実施例４３においても大きく電位窓が正方向に広がることが分かった。さらに、鎖式エーテル化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物を用いた実施例４４でも電位窓が大きく広がり、シアノ酢酸エステルを用いた実施例４５では、電位窓が広がった。
【００６４】
（実施例４６，４７）
実施例４６，４７では溶媒を、各種ニトリル：プロピレンカーボネート＝５０：５０(容量比)とし、この混合溶媒に電解質をＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものを前処理用電解液とした。各実施例に用いたニトリルの種類は以下のとおりである。
実施例４６  セバコニトリルＮＣ（ＣＨ２）８ＣＮ
実施例４７  ドデカンジニトリルＮＣ（ＣＨ２）１０ＣＮ
【００６５】
（比較例９）
比較例９では、有機溶媒としてプロピレンカーボネートにリチウム塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて前処理用電解液とした。
【００６６】
−評価−
（電位−電流曲線の測定）
実施例４６，４７及び比較例９の電解液について、前述の方法と同様にして電位−電流曲線を測定した。結果を図１６に示す。
この図から、溶媒としてニトリル化合物以外にプロピレンカーボネートを単独で加えた実施例４６，４７の電解液では、プロピレンカーボネートを単独溶媒とした比較例９の電解液と比較して、電位窓が正方向に大きく広がることが分かった。また、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物を加えることによって、溶媒が高い電位まで安定に存在することが分かった。
【００６７】
（実施例４８〜５０）
実施例４８〜５０では溶媒を、各種ニトリル：γ−ブチロラクトン＝５０：５０(容量比)とし、この混合溶媒に電解質をＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものを前処理用電解液とした。各実施例に用いたニトリルの種類は以下のとおりである。
実施例４８  グルタロニトリルＮＣ（ＣＨ２）３ＣＮ
実施例４９  セバコニトリルＮＣ（ＣＨ２）８ＣＮ
実施例５０  ドデカンジニトリルＮＣ（ＣＨ２）１０ＣＮ
【００６８】
（比較例１０）
比較例１０では、有機溶媒としてγ−ブチロラクトンにリチウム塩としてＬｉＰＦ6を０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて前処理用電解液とした。
【００６９】
−評価−
（電位−電流曲線の測定）
実施例４８〜５０及び比較例１０の前処理用電解液について、前述の方法と同様にして電位−電流曲線を測定した。結果を図１７に示す。
この図から、溶媒としてニトリル化合物以外にγ−ブチロラクトンを単独で加えた実施例４８〜５０の前処理用電解液では、γ−ブチロラクトンを単独溶媒とした比較例１０の前処理用電解液と比較して、電位窓が正方向に大きく広がることが分かった。また、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物を加えることによって、溶媒が高い電位まで安定に存在することが分かった。
【００７０】
（実施例５１〜５３）
実施例５１〜５３では溶媒を、各種ニトリル：エチレンカーボネート：γ−ブチロラクトン＝５０：２５：２５(容量比)とし、この混合溶媒に電解質をＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものを前処理用電解液とした。各実施例に用いたニトリルの種類は以下のとおりである。
実施例５１  セバコニトリルＮＣ（ＣＨ２）８ＣＮ
実施例５２  ２−メチルグルタロニトリルＮＣＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ
実施例５３  オキシジプロピオニトリルＮＣＣＨ２ＣＨ２-Ｏ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ
【００７１】
（比較例１１）
比較例１１では、有機溶媒としてエチレンカーボネート：γ−ブチロラクトン＝５０：５０(容量比)にリチウム塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて前処理用電解液とした。
【００７２】
−評価−
（電位−電流曲線の測定）
実施例５１〜５３及び比較例１１の電解液について、前述の方法と同様にして電位−電流曲線を測定した。結果を図１８に示す。
この図から、溶媒としてニトリル化合物以外に環状炭酸エステルであるエチレンカーボネートと、環状カルボン酸エステルであるγ−ブチロラクトンとを溶媒として加えた実施例５１〜５３の前処理用電解液では、ニトリル化合物を入れない比較例１１の前処理用電解液と比較して、電位窓が正方向及び負方向に大きく広がることが分かった。また、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物を加えることによって、電位窓が大きく広がることが分かった。さらには、鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物のうち、直鎖分子である実施例５１のみならず、分枝を有する実施例５２においても大きく電位窓が正方向及び負方向に広がることが分かった。さらに、鎖式エーテル化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物を用いた実施例５３でも電位窓が大きく正負方向に広がった。
【００７３】
（実施例５４〜５８）
実施例５４〜５８では溶媒を、セバコニトリル（実施例５６ではアジポニトリル）：エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝５０：２５：２５(容量比)とし、この混合溶媒に各種電解質を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものをリチウムイオン電池用電解液とした。各実施例に用いた電解質の種類は以下のとおりである。
実施例５４  ＬｉＰＦ6
実施例５５  ＬｉＴＦＳＩ
実施例５６  ＬｉＴＦＳＩ
実施例５７  ＬｉＢＦ４
実施例５８  ＬｉＢＥＴＩ
【００７４】
（実施例５９）
実施例５９では、有機溶媒としてセバコニトリルと、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを容量比で５０：２５：２５の割合で混合した溶媒を用い、これにリチウム塩としてＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）を０．０５ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて前処理用電解液とした。
【００７５】
（実施例６０）
実施例６０では、有機溶媒としてシアノ酢酸ブチルと、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを容量比で５０：２５：２５の割合で混合した溶媒を用い、これにリチウム塩としてＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて前処理用電解液とした。
【００７６】
（実施例６１）
実施例６１では、有機溶媒としてシアノ酢酸ブチルと、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを容量比で５０：２５：２５の割合で混合した溶媒を用い、これにリチウム塩としてＬｉＢＦ４（四フッ化ホウ酸リチウム）を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて前処理用電解液とした。
【００７７】
（比較例１２〜１４）
比較例１２〜１４では、比較例５におけるリチウム塩であるＬｉＰＦ6の替わりに、各種リチウム塩を添加した。すなわち、有機溶媒としてエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝５０：５０(容量比)に各種リチウム塩（比較例１２ではＬｉＴＦＳＩ、比較例１３ではＬｉＢＦ４、比較例１４ではＬｉＢＥＴＩ）を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて前処理用電解液とした。
【００７８】
−評価−
（電位−電流曲線の測定）
実施例５４〜５８、比較例５及び比較例１２〜１４の前処理用電解液について、前述の方法と同様にして電位−電流曲線を測定した。結果を図１９に示す。またこの図から求めた、電流密度が５０μＡ／ｃｍ２となるときの電位の値を表４に示す。
この図１９及び表４から、溶媒としてニトリル化合物以外に環状炭酸エステルであるエチレンカーボネートと鎖状炭酸エステルであるジメチルカーボネートとを溶媒として加えた実施例５４〜５８の前処理用電解液では、電解質の種類によらず、ニトリル化合物を入れない比較例５及び比較例１２〜１４の前処理用電解液と比較して、電位窓が正方向に大きく広がることが分かった。
また、実施例５９の電解液の電位窓は６．６Ｖ（図２０参照）、実施例６０の前処理用電解液の電位窓は５．４Ｖ（図２１参照）、実施例６１の電解液の電位窓は６．１Ｖ（図２２参照）となり、いずれも正側に広がっていることが分かった。
【００７９】
【表４】
2011070773.tif 000005
【００８０】
同様に、リチウム塩をＬｉＰＦ６とした、他の実施例及び比較例の前処理用電解液について、電位−電流曲線から求めた、所定の電流密度となるときの電極電位を表５に示す。この表から、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物と、環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル及び鎖状炭酸エステルのうち少なくとも一つとが含まれている場合に、正方向に電位窓が広がることが分かる。
【００８１】
【表５】
2011070773.tif 000006
【００８２】
＜ニトリル添加量の影響＞
前処理用電解液におけるニトリルの添加量の影響を調べるため、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１(容量比)の混合溶媒に、所定量のセバコニトリルを添加し、電位電流曲線を測定した。なお、電解質はＬｉＰＦ６を１Ｍとなるように加えた（ただし、セバコニトリル１００容量％の場合には、１Ｍの溶解は困難であったため０．１Ｍとした）。結果を図２３に示す。この図から、セバコニトリルの添加量は、１容量％でも電位窓を広げる効果があり、添加量が増すほど電位窓は高電位方向に広がることが分かった。前処理用電解液として好ましいセバコニトリルの添加量は、５容量％以上であり、より好ましくは１０容量％以上であり、さらに好ましいのは３０容量％以上であり、最も好ましいのは７０容量％以上である。
【００８３】
以上のように、前処理用電解液の有機溶媒にニトリル化合物を加えることにより、電位窓が正の方向に大きく広がることが分かった。上記実施例の電位−電流曲線の測定においては、前述したように、正側及び負側に数回スキャンさせた後、自然電位から正方向、あるいは負方向に５ｍＶ／秒の速度で電位の掃引を行い、電位−電流曲線を測定している。この測定前の数回の電位のスキャンにおいては、2回以降において電位窓が広がっており、このことから、本発明の電解液中で正方向に電位掃引することにより、電位窓の広い電極を製造できることが分かる。
【００８４】
＜電池特性の測定＞
本発明のリチウムイオン電池用電極の性能を評価するため、リチウム電池用陰極及びリチウム電池用正極を用いた電位−電流曲線を測定した。
すなわち、上記実施例５５の前処理用電解液（すなわち、容量比でＥＣ：ＤＭＣ：セバコニトリル＝２５：２５：５０，リチウム塩としてＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）を１．０ｍｏｌ／Ｌ）を用い、作用極にリチウム電池用陰極及びリチウム電池用陽極を用いて、リチウム吸蔵放出の電位−電流曲線を測定した。リチウム電池用陰極としてはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用い、リチウム電池用正極としてはＬｉＣｏＯ２及びＬｉＣｏＰＯ４を用いた。測定にはポテンシオガルバノスタットを用いた。また、参照電極は（Ａｇ／Ａｇ+）を用いた。測定にあたっては、正電圧処理工程として正側及び負側に数回スキャンさせた後、自然電位から正方向、あるいは負方向に０．５ｍＶ／秒の速度で電位の掃引を行い、電位−電流曲線を測定した。
【００８５】
その結果、図２４に示すように、リチウム電池用陰極としてのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、リチウム電池用正極としてのＬｉＣｏＯ２及びＬｉＣｏＰＯ４のいずれの電極においても、リチウム（０）とリチウムイオンとの間での酸化還元に伴うほぼ可逆的な電流が観測された。この結果から、リチウム（０）−リチウムイオン間の円滑な充放電が可能であることが分かった。
【００８６】
本発明のリチウムイオン電池用電極は、リチウムイオン電池に適用される。
ここに、リチウムイオン電池は電解液、正極、負極、セパレータ及びケースを備えてなる。
【００８７】
（電解液）
電解液はＬｉ塩（電解質）と有機溶媒とを含んでいる。
Ｌｉ塩には、Ｌｉイオン電池用の一般的なＬｉ塩を用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム），ＬｉＢＦ４（四フッ化ホウ酸リチウム）、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド），ＬｉＴＦＳ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド）又はこれらの２種以上を用いることができる。
なかでも、正極の酸化還元電位が４．５Ｖ以上のものについては、ＬｉＰＦ６、及び／又はＬｉＢＦ４を使用することが好ましい。また、ＬｉＴＦＳＩやＬｉＴＦＳやＬｉＢＥＴＩを用いる場合、ＬｉＰＦ６又はＬｉＢＦ４を添加することが好ましい。
【００８８】
有機溶媒もＬｉイオン電池に用いられる一般的なものを採用できる。かかる有機溶媒とし環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル及び鎖状炭酸エステルの中から選ばれる１種、又は２種以上が好ましい。更に好ましくは、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとを併用する。具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを併用する。両者の配合割合は特に限定されない。環状カルボン酸エステルとしてはγ−ブチロラクトンを用いることができる。
更にはニトリル化合物を有機溶媒として用いることができる。ここで、ニトリル化合物としては、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物を挙げることができる。
【００８９】
鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物としては、例えば、スクシノニトリルＮＣ（ＣＨ２）２ＣＮ、グルタロニトリルＮＣ（ＣＨ２）３ＣＮ、アジポニトリルＮＣ（ＣＨ２）４ＣＮ、セバコニトリルＮＣ（ＣＨ２）８ＣＮ、ドデカンジニトリルＮＣ（ＣＨ２）１０ＣＮなどのような直鎖状のジニトリル化合物の他、２−メチルグルタロニトリルＮＣＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ等のように分枝を有していても良い。これらの鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物は、炭素数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましい。更に好ましくは７〜１２である。
【００９０】
鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物としては、オキシジプロピオニトリルＮＣＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮや、３−メトキシプロピオニトリルＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ等が挙げられる。これらの鎖式エーテルニトリル化合物は、炭素数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましい。
シアノ酢酸エステルとしてはシアノ酢酸メチル、シアノ酢酸エチル、シアノ酢酸プロピル、シアノ酢酸ブチル等が挙げられる。これらのシアノ酢酸エステルは、炭素数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましい。
【００９１】
これらニトリル化合物は電解液において電位窓を特に正方向に広げる作用を奏する。
電位窓を広げる作用の観点からジニトリル化合物が好ましい。中でも、セバコニトリルの採用が更に好ましい。
ただし、ニトリル化合物は粘度が高いので、上述の鎖状炭酸エステル、環状炭酸エステル及び／又は環状カルボン酸エステルと併用することが好ましい。更に好ましくはニトリル化合物と鎖状炭酸エステル及び環状炭酸エステルとを併用する。鎖状炭酸エステルとしてはジメチルカーボネートを採用することができ、環状炭酸エステルとしてはエチレンカーボネートを採用することができる。
この場合、有機溶媒全体に占めるニトリル化合物の配合割合は１〜９０容量％とすることが好ましい。更に好ましくは５〜７０容量％であり、更に更に好ましくは、１０〜５０容量％である。
【００９２】
Ｌｉ塩の濃度は０．０１mol／Ｌ以上であって、飽和状態よりも低い濃度とする。Ｌｉ塩の濃度が０．０１mol／Ｌ未満であると、Ｌｉイオンによるイオン伝導が小さくなり、電解液の電気抵抗が高くなるので好ましくない。他方、飽和状態を超えると、温度等の環境変化によって溶解しているＬｉ塩が析出するので好ましくない。
【００９３】
（正極）
正極は正極活物質と集電体とを備える。
（正極活物質）
正極活物質とは「負極よりも高い電位で結晶構造内にリチウムが挿入／離脱され、それに伴って酸化／還元が行われる物質」をいう。
正極活物質としては（１）酸化物系、（２）オリビン型結晶構造を有するリン酸塩系、及び（３）オリビンフッ化物系を挙げることができる。
【００９４】
（１）酸化物系
１−１具体的物質
酸化物系としては、Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２（ｘ＝０〜１：層状構造）、Ｌｉ１−ｘＮｉＯ２（ｘ＝０〜１：層状構造）、Ｌｉ１−ｘＭｎ２Ｏ４（ｘ＝０〜１：スピネル構造）、Li2-yMnO3系（ｙ＝0〜２）及びこれらの固溶体（ここで固溶体とは、上記酸化物系の正極活物質において金属原子が自由な割合で混合された物質を指す。）を挙げることができる。また、これらのうちの金属原子を他の金属原子でドープしたものも含まれる。ドーパントとしては酸化還元反応において電気化学的な特性を変化させられるものであれば特に限定されるものではない。例えば、Li,  Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｏの１種又はそれ以上を用いることができる。
【００９５】
１−２  特性
この正極活物質の一般的な放電電位は５Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満である。但し、ＬｉＭｎ２Ｏ４系でＮｉに一部置換した、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４は、放電電位が４．７Ｖであり、急速充電をおこなう際には過電圧分を加味し、５Ｖを超える充電電圧を必要とする場合がある。また、ＬｉＣｏＭｎＯ４は放電電圧が５．２Ｖ程度から始まるため、これも充電電圧は５Ｖを超える。また、酸化物系は一般に３００℃未満で分解し、酸素発生とともに比較的大きな発熱反応がある。このため、過充電が起こらないような制御回路が必要とされる。
【００９６】
（２）オリビン型結晶構造を有するリン酸塩系
２−１具体的物質
オリビン型結晶構造を有するリン酸塩系としては、Ｌｉ１−ｘＮｉＰＯ４  （ｘ＝０〜１）  
Ｌｉ１−ｘＣｏＰＯ４  （ｘ＝０〜１）、Ｌｉ１−ｘＭｎＰＯ４  （ｘ＝０〜１）、Ｌｉ１−ｘＦｅＰＯ４  （ｘ＝０〜１）及びこれらの固溶体（ここで固溶体とは、上記リン酸塩系の正極活物質において金属原子が自由な割合で混合された物質を指す。）を挙げることができる。また、これらのうちの金属原子を他の金属原子でドープしたものも含まれる。ドーパントとしては酸化還元反応において電気化学的な特性を変化させられるものであれば特に限定されるものではない。例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｏの１種又はそれ以上を用いることができる。（特開２００８−１３０５２５号参照）
２−２  特性
この正極活物質の酸化還元電位は、酸化物系とは異なり３００℃未満では発熱反応が小さい上、酸素は発生せず、安全性が高いことから注目されている。また、リン酸塩系のうち、ＬｉＣｏＰＯ４系は放電電位が４．８Ｖ程度であり、急速充電に際しては５Ｖ以上で耐電圧を有する電解液が必要とされる。ＬｉＮｉＰＯ４の放電電位は５．２Ｖ  （ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）が示唆されている。
【００９７】
（３）オリビンフッ化物系
３−１  具体的物質
Ｌｉ２−ｘＮｉＰＯ４Ｆ  （ｘ＝０〜２）、Ｌｉ２−ｘＣｏＰＯ４Ｆ  （ｘ＝０〜２）が知られており、その他Ｌｉ２−ｘＭｎＰＯ４Ｆ  （ｘ＝０〜２）、Ｌｉ２−ｘＦｅＰＯ４Ｆ  （ｘ＝０〜２）が考えられる。
また、これらの固溶体（ここで固溶体とは、上記オリビンフッ化物系の正極活物質において金属原子が自由な割合で混合された物質を指す。）も挙げることができる。さらに、これらのうちの金属原子を他の金属原子でドープしたものも含まれる。ドーパントとしては酸化還元反応において電気化学的な特性を変化させられるものであれば特に限定されるものではない。例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｏの１種又はそれ以上を用いることができる。
３−２  特性
この正極活物質の酸化還元電位はオリビン系と同様に、酸化物系とは異なり、３００℃未満の分解では、発熱反応が小さい上、酸素発生がないため、正極活物質由来の電池発火の影響は小さいと考えられ安全性の面で注目されている。また、電池の電気容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を上記リン酸塩系よりも高くできる（特開２００３−２２９１２６号公報参照）。しかし、例えばＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ系は、平均放電電位が４．８Ｖ程度であり、急速充電に際しては５Ｖ以上で耐電圧を有する電解液が必要とされる。また、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ系の放電電位は５．２Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）程度であり、５Ｖ以上で耐電圧を有する電解液が必要とされる。
【００９８】
（４）その他
その他、リチウム非含有のＦｅＦ３、有機導電性物質を用いた共役系ポリマー、シェブレル相化合物等を用いることもできる。また、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物及びそのリチウム塩、ニオブ酸化物及びそのリチウム塩、さらには、複数の異なった正極活物質を混合して用いることも可能である。
正極活物質粒子の平均粒径は、特に限定はされないが、１０ｎｍ〜３０μｍであることが好ましい。
【００９９】
（正極用集電体）
正極用集電体とは正極活物質を担持する導電性の基板である。
正極の集電体の成形材料は、充電時において安定であることが要求される。特に、酸化還元電位の高いオリビン型結晶構造を有するリン酸塩系及びそのオリビンフッ化物系の正極活物質を用いるときには、耐食性に優れた素材を使用することが好ましい。
例えば、電解質としてＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を使用する場合、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ等を用いることができるが、使用する正極活物質の動作電位を考慮し、適宜選択することが好ましい。例えば、電解質としてＬｉＰＦ６を用いる場合は、Ｌｉ／Ｌｉ+電極に対して６Ｖでも使用することができるが、電解質としてＬｉＢＦ４を用いる場合、ＳＵＳ３０４はＬｉ／Ｌｉ+電極に対し５．８Ｖ以下で充放電可能な場合のみ用いることができる。また、電解質としてＬｉＴＦＳＩを使用する場合、正極集電体表面に耐食性皮膜を形成させるべく、ＬｉＰＦ６を共存させることが好ましい。ＬｉＢＥＴＩ及びＬｉＴＦＳもＬｉＴＦＳＩの場合と同様である。
また、Ａｌ等の導電金属材料へ導電性ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）を周知の方法で被覆したものを集電体として用いることもできる。電解質がＬｉＢＦ４やＬｉＰＦ６など、容易にフッ化物皮膜を形成するようなリチウム塩の場合は、アルミニウム上へ厚いフッ化皮膜が形成し、耐食性は向上するものの、電子伝導性が低下し、ひいてはオーミック過電圧増加に伴う、高出力化が阻害されることとなる。Ａｌ等の導電金属材料へ導電性ＤＬＣを被覆すれば、フッ化物皮膜は導電性ＤＬＣの欠陥部分の極わずかな面積でのみ発生するだけである。このため、高電圧化しても電子伝導性の低下は無視できる程度となり、懸念されている高電圧化による出力低下は防ぐことが可能となる。
ここで、導電性ダイヤモンドライクカーボンとは、ダイヤモンド結合（炭素同士のＳＰ３混成軌道結合）とグラファイト結合（炭素同士のＳＰ２混成軌道結合）の両方の結合が混在しているアモルファス構造をとるカーボンのうち、導電性が１０００Ωcm以下のものをいう。ただし、アモルファス構造以外に、部分的にグラファイト構造からなる結晶構造（すなわちＳＰ２混成軌道結合からなる六方晶系結晶構造）からなる相を有し、これにより導電性が発揮されるものも含まれる。グラファイトとダイヤモンドの中間の性質を有するダイヤモンドライクカーボンは、成膜時にダイヤモンドライクカーボンを構成する炭素原子のＳＰ２混成軌道結合とＳＰ３混成軌道結合の比率を調整することで、導電性を調節することができる。
勿論、上記耐食性導電性金属材料を導電性ＤＬＣで被覆してもよい。
集電体の形状及び構造は、正極活物質や電池の構造に応じて、任意に設計可能である。
【０１００】
（負極）
負極は負極活物質と集電体とを備える。
（負極活物質）
負極活物質とは「正極よりも低い電位で結晶構造内にリチウムが挿入／離脱され、それに伴って酸化／還元が行われる物質」をいう
負極活物質としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン等の種々の炭素材料やチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５、Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｆｅ２Ｏ３などが挙げられる。また、これらを適宜混合した複合体も挙げることができる。さらには、Ｓｉ微粒子やＳｉ薄膜、これらのＳｉがＳｉ−Ｎｉ、Ｓｉ−Ｃｕ、Ｓｉ−Ｎｂ、Ｓｉ−Ｚｎ、Ｓｉ−Ｓｎ等のＳｉ系合金となった微粒子や薄膜が挙げられる。また、ＳｉＯ酸化物、Ｓｉ−ＳｉＯ２複合体、Ｓｉ−ＳｉＯ２−カーボンなどの複合体等を挙げることができる。
【０１０１】
負極用の集電体は汎用的な導電性金属材料、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等で形成することができる。
但し、電解液にニトリル化合物を用いたとき（他の有機溶剤との併用を含む）には、電解液中のＬｉ塩に応じて適宜選択する必要がある。すなわち、電解質としてＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を使用する場合、ＳＵＳ３０４、３１６、３１６Ｌ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉの使用が可能となる。ただし、使用する負極活物質の動作電位に応じて、適宜選択する必要がある。負極活物質としてカーボン系やＳｉ系を使用する場合において、電解質としてＬｉＢＦ４を使用した場合は、Ｃｕ以外のＡｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等からなる集電体を使用することができる。負極活物質としてチタン酸リチウムやＦｅ２Ｏ３系の化合物を用いた場合は、Ｃｕを含む上記材料の全てが適用可能である。一方、電解質としてＬｉＰＦ６使用時は負極活物質としてカーボン系やSi系を使用する場合においてＡｌ、Ｎｉ及びＴｉが好ましく、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ及びＣｕは好ましくは無い。負極活物質としてチタン酸リチウムやFe2O2系の化合物を用いた場合は、銅を含む上記材料の全てが適用可能である。また、電解質としてＬｉＴＦＳＩや、ＬｉＢＥＴＩ、やＬｉＴＦＳを使用する場合、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、ＳＵＳ３０４、３１６及び３１６Ｌの何れも使用することができる。
【０１０２】
（正極用電子伝導部材）
正極活物質には導電性の小さいものがある。従って、正極活物質と集電体との間に導電性の電子伝導部材を介在させて、両者の間に十分な電子伝導パスを確保することが好ましい。
ここで電子伝導部材は正極活物質と集電体との間に電子伝導パスを形成できればその形態は特に限定されるものではなく、例えばカーボンブラック、グラファイト粉、ダイヤモンドライクカーボン、グラッシーカーボン等の導電性粉体（導電助剤）を用いることができる。ダイヤモンドライクカーボン及びグラッシーカーボンは、カーボンブラックやグラファイトよりもはるかに広い電位窓を有しており、高電位を付与した場合の耐食性に優れているため、好適に用いることができる。また、これらの導電助剤に金属微粒子が担持されていることも好ましい。金属微粒子としては、例えばＰｔ、Ａｕ、Ｎｉ等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、これらの合金であっても良い。
電子伝導材料として、正極活物質を被覆する導電性皮膜（ＤＬＣ膜等）、正極活物質を埋入させた導電性薄膜（金の薄膜等）を用いることができる。
特に、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ系の正極活物質はそれ自身の及び／又はその表面皮膜の導電性が小さいので、これを集電体へ単に担持させてなるものではリチウムイオン電池の正極として機能しない場合がある。Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ系の正極活物質の性能評価のために、これを金等の導電薄膜へハンマー等で物理的に打ち込み、電池の正極を形成することができる。
ここにＬｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ系正極活物質とはＬｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ及びこれへ適宜ドーパントをドープしたものを指す。
【０１０３】
（負極用電子伝導部材）
正極用電子伝導部材と同様な物を用いることができる。
【０１０４】
（セパレータ）
セパレータは電解液中へ浸漬され、正極と負極とを分離し両者の短絡を防ぐとともに、Ｌｉイオンの通過を許容する。
かかるセパレータには、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂から成る多孔質フィルムが挙げられる。
【０１０５】
（ケース）
ケースは電解液に対する耐食性を有する材質で形成される。その形状は、電池の目的用途に応じて任意に設計できる。
電解質としてＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を使用する場合には、ＳＵＳ３０４、３１６、３１６Ｌ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉからなるケースを用いることができる。但し使用する正極、負極活物質の動作電位により適宜選択しなければならない場合もある。
ケースが集電体を兼ねる場合や集電体に電気的に結合される場合は、各電極の集電体形成材料と同一若しくは同種の材料で形成される。
【０１０６】
この発明は、上記発明の実施形態の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】実施例１-１〜実施例１-６、実施例２、比較例１及び比較例２における電位−電流曲線である。
【図２】実施例１で用いた前処理電解液のサイクリックボルタモグラムである。
【図３】実施例１-１のＸＰＳのワイドスキャン測定及びのナロースキャン測定（炭素及び窒素）の結果を示すチャートである。
【図４】実施例１-１のＸＰＳのナロースキャン測定（酸素、フッ素及びリン）の結果を示すチャートである。
【図５】実施例１-１のＸＰＳのＣ１ｓピーク分割及びＮ１ｓピーク分割を行なった結果を示すチャートである。
【図６】実施例３〜１３、実施例１−３及び比較例３、４の電極についてＸＰＳ測定結果から求めた表面に存在する元素の存在割合を示すグラフである。
【図７】実施例３〜１３、実施例１−３及び比較例３、４の電極についてＸＰＳ測定結果から求めた窒素の表面存在割合及びそれらの元素の結合状態の割合を示すグラフである。
【図８】実施例３〜１３、実施例１−３及び比較例３、４の電極についてＸＰＳ測定結果から求めたリンの表面存在割合及びそれらの元素の結合状態の割合（ただし、実施例8についてはホウ素の表面存在割合及びそれらの結合状態の割合）を示すグラフである。
【図９】実施例３〜１３、実施例１−３及び比較例３、４の電極についてＸＰＳ測定結果から求めたフッ素の表面存在割合及びそれらの元素の結合状態の割合を示すグラフである。
【図１０】実施例１５及び比較例５の電位−電流曲線である。
【図１１】実施例１６〜２３及び比較例５の電位−電流曲線である。
【図１２】比較例４の電位−電流曲線である。
【図１３】実施例２４〜３１及び比較例６の電位−電流曲線である。
【図１４】実施例３２〜３９及び比較例７の電位−電流曲線である。
【図１５】実施例４０〜４５及び比較例８の電位−電流曲線である。
【図１６】実施例４６、４７及び比較例９の電位−電流曲線である。
【図１７】実施例４８〜５０及び比較例１０の電位−電流曲線である。
【図１８】実施例５１〜５３及び比較例１１の電位−電流曲線である。
【図１９】実施例５４〜５８及び比較例５，１２，１３，１４の電位−電流曲線である。
【図２０】実施例５９及び比較例１２の電位−電流曲線である。
【図２１】実施例６０及び比較例１２の電位−電流曲線である。
【図２２】実施例６１及び比較例５の電位−電流曲線である。
【図２３】エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１とし、さらにセバコニトリルを所定量添加した混合溶媒を用いた場合の電位−電流曲線である。
【図２４】実施例５５のリチウムイオン電池用電解液を用いたリチウム吸蔵放出の電位−電流曲線である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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