(57)【要約】      （修正有）【課題】低消費電流で、優れたメモリー性を有する新規なフルカラーの表示素子を提供する。【解決手段】一対の基材１，１′間に、一対の電極２，２′と、イオン物質、光変調物質、電気泳動性物質４、及び該電気泳動性物質を分散させる分散媒３とを少なくとも含有する表示素子であって、該一対の電極間に電圧を印加し、該電気泳動性物質を泳動させて該イオン物質の分布を変化させることにより、該光変調物質の色変化を生じせしめることを特徴とする表示素子。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の基材間に、一対の電極と、イオン物質、光変調物質、電気泳動性物質、及び該電気泳動性物質を分散させる分散媒とを少なくとも含有する表示素子であって、該一対の電極間に電圧を印加し、該電気泳動性物質を泳動させて該イオン物質の分布を変化させることにより、該光変調物質の色変化を生じせしめることを特徴とする表示素子。
【請求項２】
前記光変調物質が、イオン物質とは独立して色変化を起こす化学構造を有することを特徴とする請求項１に記載の表示素子。
【請求項３】
前記光変調物質が、イオン物質をその化学構造内に取り込むことにより色変化を起こす構造を有することを特徴とする請求項１に記載の表示素子。
【請求項４】
前記電極が、表面に電気絶縁層を有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項５】
前記一対の電極が、同一平面上に配置されていることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン物質の分布に応じて色変化を起こす光変調物質を利用した表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子情報の普及に伴い、紙と同様の視認性で電子情報を閲覧する手段が広く求められている。このような手段は、電子ペーパーとして注目されているが、印刷物に近いフルカラー表示可能な方式がないのが課題であった。フルカラー表示方式としては、電気的に発色、消色を示すエレクトロクロミック化合物を用いるエレクトロクロミック表示素子（以下、ＥＣ方式と略す）が、低電圧で駆動できるという利点があるため、注目されている。しかしながら、エレクトロクロミック表示素子は、電気化学的な酸化還元反応を用いるため、駆動電圧こそ高くないものの、多量の電流が発生してしまうことが課題である。
【０００３】
上記ＥＣ方式以外のカラー表示可能な方式としては、ｐＨの変化により発色、消色、変色を起こす、ｐＨ指示薬などを利用した方式が提案されており（例えば、特許文献１参照。）、ゲル内を拡散することでｐＨ勾配を生じる物質を含み、この拡散によりｐＨの傾斜を生じさせて指示薬を発色させる方法が開示されている。ｐＨ指示薬の反応の課題である発色の維持（メモリー性）のため、上記方法ではゲルを使用しているが、溶液系よりはメモリー性は向上するものの、現在要求される電子ペーパーの性能としては不十分であることが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−１７５１６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、低消費電流で、優れたメモリー性を有する新規なフルカラーの表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【０００７】
１．一対の基材間に、一対の電極と、イオン物質、光変調物質、電気泳動性物質、及び該電気泳動性物質を分散させる分散媒とを少なくとも含有する表示素子であって、該一対の電極間に電圧を印加し、該電気泳動性物質を泳動させて該イオン物質の分布を変化させることにより、該光変調物質の色変化を生じせしめることを特徴とする表示素子。
【０００８】
２．前記光変調物質が、イオン物質とは独立して色変化を起こす化学構造を有することを特徴とする前記１に記載の表示素子。
【０００９】
３．前記光変調物質が、イオン物質をその化学構造内に取り込むことにより色変化を起こす構造を有することを特徴とする前記１に記載の表示素子。
【００１０】
４．前記電極が、表面に電気絶縁層を有することを特徴とする前記１から３のいずれか１項に記載の表示素子。
【００１１】
５．前記一対の電極が、同一平面上に配置されていることを特徴とする前記１から３のいずれか１項に記載の表示素子。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、低消費電流で、優れたメモリー性を有する新規なフルカラーの表示素子を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の表示素子の基本構成の一例を示す断面図である。
【図２】一対の電極群を基材に対し水平に配置した表示素子の一例を示す断面図である。
【図３】図２に示す構成からなる表示素子の上面図である。
【図４】本発明の表示素子を、制御手段として薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）に適用した一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００１５】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、一対の基材間に、一対の電極と、イオン物質、光変調物質、電気泳動性物質、及び該電気泳動性物質を分散させる分散媒とを少なくとも含有する表示素子であって、該一対の電極間に電圧を印加し、該電気泳動性物質を泳動させて該イオン物質の分布を変化させることにより、該光変調物質の色変化を生じせしめることを特徴とする表示素子によって、低消費電流で、優れたメモリー性を有している新規のフルカラー表示が可能な表示素子を実現することができることを見出し、本発明に至った次第である。
【００１６】
以下、本発明の表示素子の各構成要素の詳細について説明する。
【００１７】
本発明の表示素子においては、一対の基材間に、イオン物質、光変調物質、電気泳動性物質、及び該電気泳動性物質を分散させる分散媒とを少なくとも含有することを特徴とする。
【００１８】
〔イオン物質〕
本発明でいうイオン物質とは、原子あるいは分子が、電子を授受することによって電荷を持った化合物である。電荷の種類により、正の電荷を帯びた陽イオンと負の電荷を帯びた陰イオンに分類できる。また別の分類では、構成により、単独原子からなる単原子イオン、複数の原子団からなる多原子イオン、錯体のイオン化による錯イオンなどに分けられる。
【００１９】
単原子イオンの代表的なものは、陽イオンである水素イオン、各種金属イオン、陰イオンであるハロゲンイオン、水酸化物イオン、酸化物イオン、硫化物イオンなどが挙げられる。多原子イオンとしては、陽イオンであるオキソニウムイオン、アンモニウムイオンなど、陰イオンである水酸化物イオン、シアン化物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、次亜塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、過マンガン酸イオン、酢酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸二水素イオン、硫酸水素イオン、硫化水素イオン、チオシアン酸イオン、過酸化物イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン、炭酸イオン、クロム酸イオン、二クロム酸イオン、リン酸一水素イオン、リン酸イオンなどが挙げられる。錯イオンも多数あり、陽イオンとしては、ジアンミン銀イオン、ビオレオ、テトラアンミン亜鉛（II）イオン、テトラアンミン銅（II）イオン、テトラアクア銅（II）イオン、チオシアノ鉄（III）イオン、ヘキサアンミンニッケル（II）イオン、プルプレオ、ヘキサアンミンコバルト（III）イオン、ヘキサアクアコバルト（III）イオン、ヘキサアンミンクロム（III）イオン、ローゼオなどが挙げられる。
【００２０】
〔光変調物質〕
本発明に適用可能な光変調物質としては、以下に説明する二つのタイプに分けることができる。
【００２１】
（光変調物質Ａ）
本発明に係る光変調物質の一つは、周囲のイオン環境により色変化を起こすものの、その化学構造自体には、イオン物質が関与しないような物質（以下、光変調物質Ａともいう）である。
【００２２】
このような光変調物質Ａとしては、水素イオン濃度あるいは水酸化イオン濃度の変化により色の変化を起こす化合物であり、これらに該当する化合物は、酸塩基指示薬と呼ばれる化合物として広く知られている。具体的には、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、マラカイトグリーン、チモールブルー、チモールブルー、メチルイエロー、ブロモフェノールブルー、コンゴーレッド、メチルオレンジ、メチルレッド、メチルレッド／ブロモクレゾールグリーン、リトマス、ブロモクレゾールパープル、ブロモチモールブルー、フェノールレッド、ニュートラルレッド、ナフタノールフタレイン、クレゾールレッド、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、アリザリンイエローＲなどが知られている。これらの中でも、無色と有色との間で変化を起こすマラカイトグリーン、フェノールフタレイン、チモールフタレインが好適である。
【００２３】
また、フルオラン色素と呼ばれる化合物の中には、水素イオン濃度の変化により発消色する化合物がある。上述の酸塩基指示薬の一種であるフェノールフタレイン、チモールフタレインもフルオラン骨格を有しているフルオラン色素である。
【００２４】
フルオラン色素の例を下記に挙げるが、これらに限定されるものではない。好ましいフルオラン色素は、フルカラー表示に適用できるイエロー、マゼンタ、シアンの発色を示すものである。
【００２５】
【化１】
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【００２６】
【化２】
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【００２７】
【化３】
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【００２８】
（光変調物質Ｂ）
本発明に係る光変調物質の他方のタイプは、イオン物質を構造内に取り込むことで色変化を起こす物質（以下、光変調物質Ｂともいう）である。
【００２９】
このような光変調物質Ｂの一例には、金属錯体の形成による色変化を生じる化合物を挙げることができる。更には、金属錯体による色変化には、以下に示す３種類が挙げられる。
【００３０】
第一のタイプは、遷移金属イオンの着色である。例えば、Ｔｉ３＋、Ｖ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋等の遷移金属イオンは、それぞれ溶液中で特有の色を呈することが知られている。これらの遷移金属が特定の配位子を配位することで無色になったり、着色したりする。
【００３１】
第二のタイプは、Ｃ＝ＣやＮ＝Ｎ等の二重結合を構造内に有する配位子が金属イオンと配位した場合、二重結合のπ電子系が影響を受け、色調が変化する化合物である。
【００３２】
第三のタイプは、金属錯体の形成により、金属イオンから配位子へ、あるいはその逆に配位子から金属イオンに電子が移動することにより生じる新しいエネルギー状態により発色を呈する化合物である。例えば、Ｆｅ２＋と無色の１，１０−フェナントロリンとの錯体は、深赤色を示す。Ｆｅ３＋と無色のＮＣＳ−より形成される錯体は血赤色を示す。
【００３３】
本発明において、特に、フルカラー表示に適するイエロー、マゼンタ、シアンの発色を起こすことができる配位子として、下記のようなものがある。
【００３４】
【化４】
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【００３５】
【化５】
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【００３６】
〔電気泳動性物質〕
本発明でいう電気泳動とは、荷電粒子あるいは分子が電場（電界）中を移動する現象である。この現象を直接利用した表示方式も多数提案されているが、それらは帯電させた白色粒子あるいは着色粒子またはそれらの両方の粒子を用い、電界の印加により帯電粒子の移動を生じ、粒子による隠蔽により画像表示を行う方法である。このような方法による粒子の帯電には、単純な摩擦帯電や、電荷制御剤の添加が利用される。しかしながら、このような電気泳動型の表示素子においては、電極に帯電粒子が付着することや、粒子同士の接触などにより、帯電粒子の電荷が徐々に減衰し、焼きつきと言われる表示画像の消去が難しくなる状態や、表示自体が低速あるいは不可能になることが生じるという問題がある。
【００３７】
本発明に適用する電気泳動性物質は、上記の各方式とは異なり、それ自体は帯電せず、イオン物質を移動させ、イオン濃度の変化を起こすことが機能であり、基本的には上記のような問題は生じにくい。また、電気泳動性物質を利用してイオン物質を移動させることで、イオン物質と対物質を作用させて着色させるため、公知のイオン物質の拡散を利用した方法に比べ、メモリー性が高い表示素子を実現することができる。
【００３８】
本発明において、電気泳動性物質は、それ自体が着色している必要はない。系内で実質的に無色または淡色の無機粒子、あるいは有機材料の粒子やゲルを利用することができる。
【００３９】
本発明に係る電気泳動性物質の形状は、イオン物質を移動させることができれば、特に限定されるものではない。無機微粒子を用いる場合には、その形成方法によっては不定形をとるものもある。有機材料を用いる場合、球状であったり、繊維状であったりすることもある。
【００４０】
電気泳動性物質の大きさは、イオン物質を移動させるという役割を果たせば、特に制限されるものではないが、電気泳動性物質自体による隠蔽作用があまりない方が好ましく、その点から、平均粒子径としては１０μｍ以下のものが好適である。
【００４１】
本発明において、電気泳動性物質にイオン物質を担持させる方法としては、電気泳動性物質の表面にイオン物質を吸着させたり、表面グラフト反応法で高分子ポリマーとして成長させたりする方法を挙げることができる。電気泳動性物質が有機材料である場合には、粒子形成材料に直接イオン物質を結合させることもできる。あるいは、電気泳動性物質形成時に、イオン物質を巻き込み、包含させる方法も可能である。
【００４２】
〔分散媒〕
本発明に用いられる電気泳動性物質を分散させる分散媒としては、電気泳動性物質が安定に分散され、色変調物質が溶解できるものであれば、特に制限はなく、水や各種有機溶媒等を用いることができる。特に、電気絶縁性を備えた有機溶媒が好ましく、その中でも、低極性の有機溶媒が好ましい。具体的には、ベンゼン、エチルベンゼン、ドデシルベンゼン、トルエン、キシレン、ナフテン系炭化水素などの芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、ケロシン、パラフィン系炭化水素溶媒ならびにイソパラフィン系炭化水素溶媒の脂肪族炭化水素溶媒、クロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタン、トリクロロトリフルオロエチレン、臭化エチルなどのハロゲン化炭化水素溶媒、あるいはシリコンオイル、高純度石油等が挙げられるが、中でも脂肪族炭化水素系有機溶媒が好適に使用され、これらの分散媒は市販品としても入手可能であり、具体的には、アイソパーＧ、Ｈ、Ｍ、Ｌ、Ｐ、Ｖ（以上、エクソン化学社製）、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ（昭和シェルジャパン社製）、ＩＰソルベント１０１６、１６２０、２０２８、２８３５（以上、出光石油化学社製）、日石アイソゾール２００、３００、４００（以上、日本石油化学社製）等が挙げられる。これらを単独、あるいは２種類以上混合して用いることができる。
【００４３】
〔電気絶縁層〕
本発明の表示素子においては、電極表面に電気絶縁層を設けることが好ましい。電極表面に電気絶縁層を設けることにより、電界の変化を生じ、電気泳動性物質を移動させることを阻害しないと共に、電極とイオン物質との間での直接的な電子の授受を阻害することができるため、イオン物質が中性化してしまうことを防止することができ、その結果、メモリー性が向上する観点から好ましい。
【００４４】
本発明に適用可能な電気絶縁層の構成材料としては、公知のものを利用できる。例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＡｌＯＮ、ＳｉＣ等の電気絶縁性絶縁性物質、電気絶縁性樹脂としては、シリコン系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）などの各種の高分子物質が好適に用いられる。高分子物質の場合、好適な溶媒に溶解し、電極上に塗布することで形成できるため、生産が容易で好ましい。好ましい厚みは、電気絶縁性を示すことができれば特に制限されないが、数十ｎｍから数百ｎｍ程度の厚みが好ましい。
【００４５】
〔電極〕
本発明の表示素子においては、電極としては、高い導電性を示すものであれば、制限なく用いることができる。特に、金属電極が高い導電性を示す観点から好ましい。金属電極としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマス、及びそれらの合金等の公知の金属種を用いることができる。
【００４６】
（表示側電極）
表示側の電極には、少なくとも可視光を透過する透明電極を用いることが好ましい。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。
【００４７】
また、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリセレノフェニレン等、およびそれらの修飾化合物を単独あるいは混合して用いることができる。
【００４８】
表示側電極の導電性を示す表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。電極の厚みには特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。
【００４９】
（対向電極）
対向電極としては、表示色に関与することなく用いることができるため、電気を通じるものであれば、特に制限されず用いることができる。
【００５０】
表示側電極に用いられる材料と同じ材料に加え、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマスなどの金属およびそれらの合金、カーボン等、透明性を有しない材料でも好ましく用いることができる。
【００５１】
（電極の形成方法）
表示側電極および対向電極（含む補助電極）を形成するには、公知の方法を用いることができる。例えば、基板上にスパッタリング法等でマスク蒸着するか、全面形成した後に、フォトリソグラフィー法でパターニングしてもよい。また、電解メッキや無電解メッキ、印刷法や、インクジェット法によっても電極形成が可能である。
【００５２】
インクジェット方式を用いて基板上に重合性モノマーを含む触媒層を有する電極パターンを形成した後、該触媒により重合されて重合後に導電性高分子層になりうるモノマー成分を付与して、モノマー成分を重合し、さらに、該導電性高分子層の上に銀等の金属メッキを行うことにより、金属電極パターンを形成することもでき、フォトレジストやマスクパターンを使用することがないので、工程を大幅に簡略化できる。
【００５３】
電極材料を用いて塗布方式により電極を形成する場合は、ディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の公知の方法を用いることができる。
【００５４】
（電極構成）
本発明の表示素子においては、目的に応じた電極の配置構成を取ることができる。
【００５５】
図１は、本発明の表示素子の基本構成の一例を示す断面図である。
【００５６】
図１において、電極２を有する基板１と電極２′を有する基板１′との間に、電気泳動性物質４を含有する分散媒３が存在する。分散媒３には、光変調物質が好ましくは溶解した状態で含まれ、イオン物質は電気泳動性物質４に担持される。電極２と電極２′間に電圧を印加することで、電気泳動性物質４が移動し、イオン物質の局在濃度が変化し、光変調物質の変色が生じる。色変化を認知する観点からは、基板１と電極２とは実質的に透明であることが必要となる。
【００５７】
図２は、一対の電極群を基材に対し水平に配置した表示素子の一例を示す断面図である。
【００５８】
図２に示す表示素子においては、電気泳動性物質４は水平に移動するタイプである。電極５Ａと電極５Ａ′、電極５Ｂと電極５Ｂ′、電極５Ｃと電極５Ｃ′とが、それぞれ対をなす組み合わせの電極対である。電極５Ａと電極５Ａ′、電極５Ｂと電極５Ｂ′、電極５Ｃと電極５Ｃ′との間にそれぞれ電圧を印加することにより、電気泳動性物質４が電極間を移動し、イオンの濃度変化を生じることにより、光変調物質の変色を引き起こす。
【００５９】
図３は、図２に示す構成からなる表示素子の上面図である。
【００６０】
図３においては、電極５Ａと電極５Ａ′、電極５Ｂと電極５Ｂ′、電極５Ｃと電極５Ｃ′はそれぞれ長方形で示してあるが、電気泳動性物質４を水平に移動させる電極の形状としては、これに限られない。特に、５Ａ′、５Ｂ′、５Ｃ′に相当する電極は広い平面でなくても良く、ストライプやメッシュ状、縞状など、必要に応じて適宜最適の形状を選択することができる。
【００６１】
図１に示す構成からなる表示素子においては、電極２と基板１に加えて、電極２′および基板１′も光透過性とすることにより、表示素子を垂直に重ねて多色表示することが可能となる。同様に、図２に記載の構成からなる表示素子においても、電極５Ａ′、５Ｂ′、５Ｃ′、基板１′を透明とすることで、垂直に重ねて多色表示することができる。
【００６２】
上記図１、図２の構成の中でも、特に電気泳動性物質４が水平に移動する図２で示す構成の方が、色表示を行わない際の電気泳動物質４が視界にないため、明るい表示が可能となり、好ましい。
【００６３】
〔白色表示：白色散乱物質、白色散乱層〕
本発明の表示素子を、反射型表示素子とする場合には、表示素子内に白色散乱性物質を分散させるか、別途白色散乱層を設けることが好ましい。適用可能な白色散乱性物質（白色顔料ともいう）としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム及び水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂等を挙げることができ、単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。白色散乱層を形成する場合、これらの白色顔料をバインダーに分散して塗布、乾燥することにより形成できる。その際に、必要に応じ硬化剤を添加し硬化することもでき、あるいは塗布した層を焼成してもよい。白色散乱層は、表示素子の表示側とは反対側の表示素子内部あるいは表示素子外に設けることができる。
【００６４】
〔シール剤〕
本発明の表示素子の周辺部は、シール剤により封止することが求められる。シール剤は、エレクトロクロミック層が外に漏れないように封入する効果と、外部から水分やガスが系内に入ることを防止する効果を有する。封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。
【００６５】
〔その他の構成層〕
本発明の表示素子の構成層には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。
【００６６】
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。
【００６７】
これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を、下記表１に示す。
【００６８】
【表１】
2011099893.tif 000008
【００６９】
〔ＴＦＴへの適用〕
図４は、本発明の表示素子を、制御手段として薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）に適用した一例を示す断面図である。
【００７０】
図４においては、ＴＦＴ基板３４と透明電極３３と、両基板に挟まれたＥＤ表示部２２から構成されている。ＴＦＴ基板３４には、複数のソース線４３と図示しない複数のゲート線がマトリックス上に配線されている。ソース線４３とゲート線に囲まれた領域が１つの画素に相当する。
【００７１】
各画素では、ゲート線に接続されたゲート電極４５、ソース線４３に接続されたソース電極４６、ドレイン電極４７と半導体層４８で１つのスイッチングＴＦＴが形成されている。ドレイン電極４７は、コンタクトホール３２で透明電極１１に接続されている。
【００７２】
透明電極１１は、イオン物質、光変調物質、電気泳動物質及び該電気泳動物質を分散させる分散媒を含有するＥＤ表示部２２を介して、対向電極１２に対向して配置されている。
【００７３】
表示素子を駆動するための回路としては、電圧駆動回路と電流駆動回路とがあるが、本発明においては、いずれでも使用できる。駆動回路には、電力供給源、電源、スイッチング手段、電位制御手段、書き換え指定手段、電源遮断手段などを、適宜選択、組み合わせして用いることができる。電位制御手段にはＣＭＯＳ、ＴＦＴなどが用いられ、スイッチング手段、書き換え指定手段、電源遮断手段には、それぞれＴＦＴを用いることができる。
【００７４】
これらＴＦＴを用いた表示素子の構成とその回路の具体的な例については、特開２００２−２５８３２７号公報、特開２００４−２９３２７号公報、特開２００５−４９７７１号公報、特開２００７−１７９７１号公報、特開２００７−３１６３４５号公報などに示されている。
【００７５】
〔駆動方法〕
本発明の表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能などのメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号の図５に記載されている回路を用いることができる。
【００７６】
〔商品適用〕
本発明の表示素子は、電子書籍分野、オフィス関連分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等に用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、ポイントカード、地下鉄や鉄道用のＩＣカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェイカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、ドキュメントリーダー、電子ブック、各種告知板、広告表示等が挙げられる。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００７８】
《電極の作製》
〔電極１の作製〕
ＩＴＯ膜付きガラス（ガラス基材：厚み０．７ｍｍ）のＩＴＯ膜面を、公知の方法でエッチングし、幅１３０μｍ、間隔２０μｍのストライブの画素電極を形成し、電極１とした。
【００７９】
〔電極２の作製〕
上記電極１のＩＴＯ膜上に、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）と紫外線硬化剤との混合溶液を塗布、乾燥した後、紫外線を照射して硬化させて、絶縁層を有する電極２を得た。なお、ＰＭＭＡ硬化膜の厚みは約５０ｎｍであった。
【００８０】
〔電極３の作製〕
ＩＴＯ膜付きガラス（ガラス基材：厚み０．７ｍｍ）のＩＴＯ膜上に、電極２と同様にして、絶縁層としてＰＭＭＡ硬化膜を形成し、絶縁層を有する電極３を得た。
【００８１】
〔電極４の作製〕
ＩＴＯ膜付きガラス（ガラス基材：厚み０．７ｍｍ）のＩＴＯ膜上に、ポリビニルアルコール（平均重合度３５００、ケン化度８７％）を２質量％含むイソプロパノール溶液中に、酸化チタン粒子（平均粒子径２５ｎｍ）を２０質量％加え、超音波分散機で分散させた酸化チタン分散液を塗布、乾燥し、次いで、１２０℃で焼成して、厚み約１５μｍの酸化チタン白色散乱層を有する電極４を作製した。
【００８２】
〔電極５の作製〕
厚さ０．７ｍｍのガラス基板上に、図３に示す画素電極の配置パターンからなる銀−パラジウム電極をスパッタリングにより形成し、電極５（電極５Ａ、５Ａ′、５Ｂ、５Ｂ′、５Ｃ、５Ｃ′）を作製した。各電極対（５Ａと５Ａ′、５Ｂと５Ｂ′、５Ｃと５Ｃ′）の間隔は２０μｍ、各電極５Ａ、５Ｂ、５Ｃのサイズは幅２μｍ、長さ１３０μｍ、厚み２μｍとし、各電極５Ａ′、５Ｂ′、５Ｃ′は、幅１１０μｍ、長さ１３０μｍ、厚み２μｍとした。
【００８３】
〔電極６の作製〕
上記電極５の作製において、画素電極上に電極４の作製に用いたのと同様の酸化チタン白色散乱層を形成した以外は同様にして、絶縁層を有する電極６を得た。
【００８４】
なお、上記作製した電極１〜６には、それぞれ取り出し線を付けた。
【００８５】
《表示素子の作製》
〔表示素子１の作製〕
アクリルアミドを３５質量部、メチレンビスアクリルアミドを０．８質量部、過硫酸アンモニウムを１．１質量部、及びイオン交換水を１５０質量部含む混合物を６０℃に加熱し、棒状アクリルアミドゲルを合成した。
【００８６】
上記アクリルアミドゲルを、フェノールフタレインを溶解した塩化ナトリウム水溶液（塩化ナトリウム濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ）中で２４時間膨潤した結果、無数のゲルが得られた。このゲル溶液をゲル１とする。
【００８７】
電極１と電極４とでゲル１を挟み、周囲をエポキシ系樹脂で封止し、表示素子１を得た。ゲル２の層厚は約２０μｍとした。
【００８８】
〔表示素子２の作製〕
平均一次粒子径が約３０ｎｍの二酸化チタン粒子（昭和電工社製）１０質量部を、エマルゲン９０９（花王社製）を０．３質量部含む蒸留水５０質量部に混合し、超音波分散機を用いて均一に分散して、二酸化チタン粒子分散液２を調製した。
【００８９】
次いで、アクリル酸１０質量部、メチレンビスアクリルアミド０．０２質量部を蒸留水２０質量部に溶解し、水酸化ナトリウムで中和した溶液を別途調製し、上記調製した二酸化チタン粒子分散液２と混合して、過硫酸アンモニウム０．２質量部を添加した。
【００９０】
この混合液をシクロヘキサン２００質量部に投入し、ホモジナイザーで高速攪拌して乳化し、テトラエチルエチレンジアミン０．１質量部を添加し、３０℃で１時間重合させた。得られたゲル状粒子を蒸留水で精製した後、メタノールを用いて脱水、乾燥させ、直径２μｍ以下のゲル粒子２を分級した。
【００９１】
塩化ナトリウム水溶液（塩化ナトリウム濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ）に上記分級したゲル粒子２を加え、攪拌することで、ＯＨ−イオンを担持した電気泳動性物質２を含む溶液を調製した。フェノールフタレインを溶解した水溶液に、このゲル粒子２を含む塩化ナトリウム水溶液を添加した。
【００９２】
電極１と電極４の周囲を電極間距離が２０μｍとなるようにエポキシ系樹脂で接着し、別途設けた開口部から上記調製したフェノールフタレイン及びゲル粒子２を含む塩化ナトリウム水溶液を注入し、開口部をエポキシ系樹脂で封止し、全体を紫外線照射により硬化させて、表示素子２を作製した。
【００９３】
〔表示素子３の作製〕
上記表示素子２の作製において、フェノールフタレインをマラカイトグリーンに変更した以外は同様にして、表示素子３を作製した。
【００９４】
〔表示素子４の作製〕
平均一次粒子径が約２５ｎｍの二酸化チタン粒子（昭和電工社製）の表面に、シランカップリング処理により、イオン交換樹脂である４−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウムを導入し、イオン交換によりナトリウムイオンをＦｅ２＋に交換し、Ｆｅ２＋イオンを担持した電気泳動性物質４とした。
【００９５】
次いで、１，１０−フェナントロリンをベンゼンに溶解し、アイソパーＧ（エクソン化学社製）と相溶させて分散媒とし、上記電気泳動性物質４を分散させて、分散液４を調製した。
【００９６】
次いで、電極２と電極３の周囲を電極間距離が２０μｍとなるようにエポキシ系樹脂で接着し、別途設けた開口部から上記分散液４を、注入し、開口部をエポキシ系樹脂で封止し、全体を紫外線照射により硬化させて、表示素子４を作製した。
【００９７】
〔表示素子５の作製〕
平均一次粒子径が約２５ｎｍの二酸化チタン（昭和電工社製）の表面に、シランカップリング処理により、イソチオシアン酸２−クロロエチルを導入し、イオン物質担持の電気泳動性物質５とした。
【００９８】
次いで、ジエチルジチオカルバミン酸鉄（III）を少量のクロロホルムに溶解し、これをトルエンに相溶させ、さらに上記電気泳動性物質５を添加した。
【００９９】
次いで、電極２と電極３の周囲を電極間距離が２０μｍとなるようにエポキシ系樹脂で接着し、別途設けた開口部から上記電気泳動性物質５を含む液を注入し、開口部をエポキシ系樹脂で封止し、全体を紫外線照射により硬化させて、表示素子５を作製した。
【０１００】
〔表示素子６の作製〕
光変調物質Ａとして例示化合物（Ａ−１）を０．８質量部とハイドロキノン０．４質量部とを、５質量部のアイソパーＧに溶解した。
【０１０１】
次いで、平均一次粒子径が約２５ｎｍの二酸化チタン（昭和電工社製）の表面に、シランカップリング処理により、ヘプタン酸を導入し、末端にカルボン酸基を有する電気泳動性物質６を調製し、この電気泳動性物質６を、上記調製した例示化合物（Ａ−１）のアイソパーＧ溶液に分散して、分散液６を調製した。
【０１０２】
電極２と電極４の周囲を電極間距離が２０μｍとなるようにエポキシ系樹脂で接着し、別途設けた開口部から上記分散液６を注入し、開口部をエポキシ系樹脂で封止し、全体を紫外線照射により硬化させて、表示素子６を作製した。
【０１０３】
〔表示素子７の作製〕
厚さ０．７ｍｍのガラス基板と電極５の周囲を電極間距離が２０μｍとなるようにエポキシ系樹脂で接着し、別途設けた開口部から表示素子６の作製に用いた分散液６を注入し、開口部をエポキシ系樹脂で封止し、全体を紫外線照射により硬化させて、表示素子７を作製した。
【０１０４】
〔表示素子８の作製〕
上記表示素子７の作製において、分散液６の調製に用いた光変調物質Ａである例示化合物（Ａ−１）を、同量の例示化合物（Ａ−３）に変更した以外は同様にして、表示素子８を作製した。
【０１０５】
〔表示素子９の作製〕
上記表示素子７の作製において、分散液６の調製に用いた光変調物質Ａである例示化合物（Ａ−１）を、同量の例示化合物（Ａ−１１）に変更し、更に電極５を電極６に変更した以外は同様にして、表示素子９を作製した。
【０１０６】
〔表示素子１０の作製〕
上記作製した表示素子７、８及び９を積層し、各表示素子の電極からの取り出し電極を、コンタクトホールを介して駆動回路に接続し、表示素子１０を得た。
【０１０７】
〔表示素子１１の作製〕
光変調物質Ｂとして例示化合物（Ｂ−１）を０．８質量部とハイドロキノン０．４質量部とを、５質量部のアイソパーＧに溶解した。この溶液に、表示素子４の作製に用いた電気泳動性物質４を分散させて、分散液１１を調製した。
【０１０８】
上記表示素子７の作製において、分散液６を上記調製した分散液１１に変更した以外は同様にして、表示素子１１を作製した。
【０１０９】
〔表示素子１２の作製〕
光変調物質Ｂとして例示化合物（Ｂ−１０）を０．８質量部とハイドロキノン０．４質量部とを、５質量部のアイソパーＧに溶解した。この溶液に、表示素子４の作製に用いた電気泳動性物質４を分散させて、分散液１２を調製した。
【０１１０】
上記表示素子７の作製において、分散液６を上記調製した分散液１２に変更した以外は同様にして、表示素子１２を作製した。
【０１１１】
〔表示素子１３の作製〕
光変調物質Ｂとして例示化合物（Ｂ−１４）を０．８質量部とハイドロキノン０．４質量部とを、５質量部のアイソパーＧに溶解した。この溶液に、表示素子４の作製に用いた電気泳動性物質４を分散させて、分散液１４を調製した。
【０１１２】
上記表示素子７の作製において、分散液６を上記調製した分散液１２に変更し、更に電極５を電極６に変更した以外は同様にして、表示素子１３を作製した。
【０１１３】
〔表示素子１４の作製〕
上記作製した表示素子１１、１２及び１３を積層し、各表示素子の電極からの取り出し電極を、コンタクトホールを介して駆動回路に接続し、表示素子１４を得た。
【０１１４】
《表示素子の評価》
〔メモリー性の評価〕
上記作製した表示素子１〜９、表示素子１１〜１３について、それぞれの取り出し電極を直流電源に接続し、１０Ｖの直流電圧を印加して、各表示素子の極大反射率の波長での、無色時と発色時との反射率の比（コントラスト）が２となる状態で電圧印加を止め、各表示素子を電気的にオープンな状態で放置し、着色濃度の変化を観測し、表示濃度が半減するのに要した時間を求め、これをメモリー性の尺度とした。
【０１１５】
◎：表示濃度の半減時間が、２４時間以上である
○：表示濃度の半減時間が、１２時間以上、２４時間未満である
△：表示濃度の半減時間が、３時間以上、１２時間未満である
×：表示濃度の半減時間が、３時間未満である
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０１１６】
【表２】
2011099893.tif 000009
【０１１７】
表２に記載の結果より明らかな様に、本発明で規定する構成からなる表示素子は、比較例に対し、メモリー性に優れていることが分かる。
【０１１８】
加えて、表示素子２、４、９、１３について、白色散乱層を使用することにより、白色表示が可能であることを確認した。更に、表示素子１０および１４については、各表示素子の単独駆動と同時駆動とを組み合わせて行い、単色表示と組み合わせにより混色表示が行え、この方式により、フルカラー表示が可能であることを確認することができた。
【符号の説明】
【０１１９】
１、１′  基板
２、２′、５Ａ、５Ａ′、５Ｂ、５Ｂ′、５Ｃ、５Ｃ′  電極
３  分散媒
４  電気泳動性物質
１１  透明電極
１２  対向電極
２２  ＥＤ表示部
３４  ＴＦＴ基板
４２  ゲート線
４３  ソース線
４５  ゲート電極
４６  ソース電極
４７  ドレイン電極
４８  半導体層
【図１】
2011099893.tif 000010
【図２】
2011099893.tif 000011
【図３】
2011099893.tif 000012
【図４】
2011099893.tif 000013