(57)【要約】【課題】ビスマス系の複合酸化物からなる圧電体を含み、耐電圧が良好なアクチュエーターおよび液体噴射ヘッドを提供する。【解決手段】本発明にかかる液体噴射ヘッドは、薄膜法により形成された圧電体および前記圧電体に電圧を印加する電極を含む圧電アクチュエーターを備えた液体噴射ヘッドであって、前記圧電体は、チタン酸亜鉛酸ビスマスランタンおよびチタン酸鉛の固溶体を含み、前記圧電体における、前記チタン酸亜鉛酸ビスマスランタンの前記チタン酸鉛に対するモル比（チタン酸亜鉛酸ビスマスランタン／チタン酸鉛）は、０．３９以上０．６１以下である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜法により形成された圧電体および前記圧電体に電圧を印加する電極を含む圧電アクチュエーターを備えた液体噴射ヘッドであって、
前記圧電体は、チタン酸亜鉛酸ビスマスランタンおよびチタン酸鉛の固溶体を含み、
前記圧電体における、前記チタン酸亜鉛酸ビスマスランタンの前記チタン酸鉛に対するモル比（チタン酸亜鉛酸ビスマスランタン／チタン酸鉛）は、０．３９以上０．６１以下である、液体噴射ヘッド。
【請求項２】
請求項１において、
前記チタン酸亜鉛酸ビスマスランタンのビスマスのランタンに対するモル比（ビスマス／ランタン）は、１．００以上２．３３以下である、液体噴射ヘッド。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、
前記チタン酸鉛における、鉛のチタンに対するモル比（鉛／チタン）は、１．０より大きく１．１以下である、液体噴射ヘッド。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか一項において、
前記電極は、対向する一対の導電層を含み、
前記圧電体は、前記一対の導電層の間に薄膜状に配置され、
前記圧電体の厚みは、１００ｎｍ以上３μｍ以下である、液体噴射ヘッド。
【請求項５】
請求項４において、
前記一対の導電層の間に電圧を印加したときに、
前記圧電体の絶縁破壊が生じる電界強度が、５００ｋＶ／ｃｍ以上２０００ｋＶ／ｃｍ以下である、液体噴射ヘッド。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の液体噴射ヘッドを備えた、液体噴射装置。
【請求項７】
薄膜法により形成された圧電体および前記圧電体に電圧を印加する電極を含む圧電素子であって、
前記圧電体は、チタン酸亜鉛酸ビスマスランタンおよびチタン酸鉛の固溶体を含み、
前記圧電体における、前記チタン酸亜鉛酸ビスマスランタンの前記チタン酸鉛に対するモル比（チタン酸亜鉛酸ビスマスランタン／チタン酸鉛）は、０．３９以上０．６１以下である、圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体噴射ヘッド、液体噴射装置、および圧電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体噴射ヘッドは、液体噴射装置の構成として、例えば、インクジェットプリンター等に用いられる。この場合、液体噴射ヘッドは、インクの小滴を吐出して飛翔させるために用いられ、これによりインクジェットプリンターは、当該インクを紙等の媒体に付着させて印刷を行うことができる。
【０００３】
液体噴射ヘッドは、一般に、ノズルから液体を吐出するために液体に圧力を加えるアクチュエーターを有している。このようなアクチュエーターは、例えば、圧電素子を備えたものがある。アクチュエーターが備える圧電素子としては、電気機械変換機能を呈する圧電材料、例えば、結晶化した圧電性セラミックス等からなる圧電体を、２つの電極で挟んで構成されたものがある。このような圧電素子は、２つの電極によって電圧が印加されることによって変形することができ、この変形を利用して、アクチュエーターを、例えば、撓み振動モードで動作させることができる。
【０００４】
このような用途に用いられる圧電材料としては、電気機械変換効率などの圧電特性が高いことが望ましく、該特性が他の材料に比較して優れていることから、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）系の材料の研究開発が行われてきた。しかし、近年、圧電材料の圧電特性をさらに向上する要求が強まるとともに、環境負荷のより小さい材料を用いることが求められるようになり、ＰＺＴ系の材料では、これらの要求に応えることが困難となってきており、例えば、鉛含有量の少ないペロブスカイト型酸化物の圧電材料の開発が進められるようになった。
【０００５】
理論上圧電特性が高いと考えられているセラミックス材料の中には、例えば、Ｂｉ系酸化物があり、現状では、ＢｉＦｅＯ３が、バルク状態において常圧にて焼成することで、ペロブスカイト型の結晶構造を形成することが知られている。他のＢｉ系酸化物の多くは、焼成時の雰囲気が常圧ではペロブスカイト型の結晶構造を形成せず、数ＧＰａを超える高圧でペロブスカイト型の結晶構造を形成する。例えば、Ｂｉ（Ｚｎ０．５，Ｔｉ０．５）Ｏ３（ＢＺＴ）は、高圧（６ギガパスカル程度）で焼成しなければ、ペロブスカイト型の結晶構造を形成できないことが知られている。
【０００６】
特許文献１には、アルカリ金属および鉛を含まない複合酸化物が開示されている。同文献には、特定の組成を有する酸化物についてキューリー温度等が評価され、圧電特性に優れ、高いキューリー温度を有する圧電材料を提供できる等の記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２５６１８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明のいくつかの態様にかかる目的の一つは、環境負荷が小さく、耐電圧が良好な圧電アクチュエーターおよびこれを備えた液体噴射ヘッドを提供することにある。また、本発明のいくつかの態様にかかる目的の一つは、環境負荷の小さい圧電体を含む圧電素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
【００１０】
［適用例１］
本発明にかかる液体噴射ヘッドの一態様は、
薄膜法により形成された圧電体および前記圧電体に電圧を印加する電極を含む圧電アクチュエーターを備えた液体噴射ヘッドであって、
前記圧電体は、チタン酸亜鉛酸ビスマスランタンおよびチタン酸鉛の固溶体を含み、
前記圧電体における、前記チタン酸亜鉛酸ビスマスランタンの前記チタン酸鉛に対するモル比（チタン酸亜鉛酸ビスマスランタン／チタン酸鉛）は、０．３９以上０．６１以下である。
【００１１】
本適用例の液体噴射ヘッドによれば、ＰＺＴに比較して、鉛含有量の小さいビスマス系の複合酸化物からなる圧電体を含み、耐電圧が良好である。これにより、環境負荷を低減することができるとともに、圧電アクチュエーターの変位を大きくすることができ、例えば、インクジェット印刷におけるインクの吐出性能を高めることができる。
【００１２】
［適用例２］
適用例１において、
前記チタン酸亜鉛酸ビスマスランタンのビスマスのランタンに対するモル比（ビスマス／ランタン）は、１．００以上２．３３以下であることができる。
【００１３】
本適用例の液体噴射ヘッドによれば、圧電体の圧電特性がさらに高まっており、より良好なヒステリシス特性を有することができる。
【００１４】
［適用例３］
適用例１または適用例２において、
前記チタン酸鉛における、鉛のチタンに対するモル比（鉛／チタン）は、１．０より大きく１．１以下であることができる。
【００１５】
本適用例の液体噴射ヘッドによれば、圧電体の結晶構造がさらに良好となっており、より良好な電気機械変換をおこなうことができ、例えば、インクジェット印刷におけるインクの吐出性能を高めることができる。
【００１６】
［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれか一例において、
前記電極は、対向する一対の導電層を含み、
前記圧電体は、前記一対の導電層の間に薄膜状に配置され、
前記圧電体の厚みは、１００ｎｍ以上３μｍ以下であることができる。
【００１７】
本適用例の液体噴射ヘッドによれば、圧電体の結晶構造が、良好なペロブスカイト型構造をとっており、より良好な電気機械変換をおこなうことができ、例えば、インクジェット印刷におけるインクの吐出性能を高めることができる。
【００１８】
［適用例５］
適用例４において、
前記一対の導電層の間に電圧を印加したときに、
前記圧電体の絶縁破壊が生じる電界強度が、５００ｋＶ／ｃｍ以上２０００ｋＶ／ｃｍ以下であることができる。
【００１９】
本適用例の液体噴射ヘッドによれば、耐電圧の極めて高い圧電体を備えているため、例えば、圧電アクチュエーターの変位をより大きくすることができ、例えば、インクジェット印刷におけるインクの吐出性能を高めることができる。
【００２０】
［適用例６］
本発明にかかる液体噴射装置の一態様は、
適用例１ないし適用例５のいずれか一例に記載の液体噴射ヘッドを備える。
【００２１】
本適用例の液体噴射装置は、ＰＺＴに比較して、鉛含有量の小さいビスマス系の複合酸化物からなる圧電体を含み耐電圧が良好である。これにより、環境負荷を低減することができるとともに、例えば、インクジェット印刷におけるインクの吐出性能が高い。
【００２２】
［適用例７］
本発明にかかる圧電素子の一態様は、
対向して配置された一対の導電層と、
前記一対の導電層の間に配置された圧電体と、
を含み、
前記圧電体は、チタン酸亜鉛酸ビスマスランタンおよびチタン酸鉛の固溶体であり、
前記固溶体における、前記チタン酸亜鉛酸ビスマスランタンの前記チタン酸鉛に対するモル比（チタン酸亜鉛酸ビスマスランタン／チタン酸鉛）は、０．３９以上０．６１以下である。
【００２３】
本適用例の圧電素子によれば、ビスマス系の複合酸化物からなる圧電体を含み、耐電圧を良好とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施形態の圧電素子１００、圧電アクチュエーター１０２の断面の模式図。
【図２】実施形態の液体噴射ヘッド６００の断面の模式図。
【図３】実施形態の液体噴射ヘッド６００を模式的に示す分解斜視図。
【図４】実施形態の液体噴射装置７００を模式的に示す斜視図。
【図５】実施例２の圧電素子の分極および変位の印加電圧に対するプロット。
【図６】実施例３の圧電素子の分極および変位の印加電圧に対するプロット。
【図７】実施例２、実施例３および比較例の歪率−電界強度プロット。
【図８】実施例１の圧電素子のヒステリシス曲線。
【図９】実施例２の圧電素子のヒステリシス曲線。
【図１０】実施例３の圧電素子のヒステリシス曲線。
【図１１】実施例４の圧電素子のヒステリシス曲線。
【図１２】参考例１の圧電素子のヒステリシス曲線。
【図１３】実施例１ないし５および参考例１ないし３のＸＲＤパターン。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に本発明の好適な実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお以下の実施形態は、本発明の一例を説明するものである。そのため、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、要旨を変更しない範囲で実施される各種の変形例も含む。なお、下記の実施形態で説明される構成の全てが本発明の必須構成要件であるとは限らない。
【００２６】
１．圧電素子および圧電アクチュエーター
図１は、本実施形態にかかる圧電素子１００の断面の模式図である。
【００２７】
本実施形態にかかる圧電素子１００は、第１導電層１０と、第２導電層２０と、圧電体３０と、を含む。
【００２８】
１．１．第１導電層
第１導電層１０は、例えば、基板１の上方に形成される。基板１は、例えば、導電体、半導体、絶縁体で形成された平板とすることができる。基板１は、単層であっても、複数の層が積層された構造であってもよい。また、基板１は、上面が平面的な形状であれば内部の構造は限定されず、例えば、内部に空間等が形成された構造であってもよい。また、例えば、後述する液体噴射ヘッドのように、基板１の下方に圧力室等が形成されているような場合においては、基板１より下方に形成される複数の構成をまとめて一つの基板１とみなしてもよい。
【００２９】
基板１は、可撓性を有し、圧電体３０の動作によって変形（屈曲）することのできる振動板であってもよい。この場合、圧電素子１００は、振動板と、第１導電層２０と、圧電体３０と、第２導電層２０と、を含む圧電アクチュエーター１０２となる。ここで、基板１が可撓性を有するとは、基板１がたわむことができることを指す。基板１を振動板とした場合、基板１のたわみは、圧電アクチュエーター１０２を液体噴射ヘッドに使用する場合、吐出させる液体の体積と同程度に圧力室の容積を変化させうる程度であれば十分である。
【００３０】
基板１が振動板である場合は、基板１の材質としては、例えば、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、窒化シリコン、酸化シリコンなどの無機酸化物、ステンレス鋼などの合金を例示することができる。これらのうち、基板１（振動板）の材質としては、化学的安定性および剛性の点で、酸化ジルコニウムが特に好適である。この場合においても基板１は、例示した物質の２種以上の積層構造であってもよい。
【００３１】
本実施形態では、以下、基板１が振動板であって、酸化ジルコニウムによって形成されている場合を例示する。したがって、圧電素子１００は、可撓性を有し、圧電体３０の動作によって変形（屈曲）することができる振動板を備えた圧電アクチュエーター１０２と実質的に同一である。以下の説明においては、圧電素子１００および圧電アクチュエーター１０２は、相互に読み替えることができる。
【００３２】
第１導電層１０の形状は、第２導電層２０と対向できるかぎり限定されないが、本実施形態では、圧電体３０が、薄膜状に形成されるため、層状あるいは薄膜状の形状が好ましい。第１導電層１０の厚みは、例えば、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下とすることができる。また、第１導電層１０の平面的な形状についても、第２導電層２０が対向して配置されたときに両者の間に圧電体３０を配置できる形状であれば、特に限定されず、例えば、矩形、円形等とすることができる。
【００３３】
第１導電層１０の機能の一つとしては、第２導電層２０と一対になって、圧電体３０に電圧を印加するための一方の電極（例えば、圧電体３０の下方に形成された下部電極）となることが挙げられる。第１導電層１０には、圧電体３０を結晶化する際の結晶配向を制御する機能を持たせてもよい。
【００３４】
第１導電層１０の材質としては、例えば、ニッケル、イリジウム、白金などの各種の金属、それらの導電性酸化物（例えば酸化イリジウムなど）、ストロンチウムとルテニウムの複合酸化物（ＳｒＲｕＯｘ：ＳＲＯ）、ランタンとニッケルの複合酸化物（ＬａＮｉＯｘ：ＬＮＯ）などを例示することができる。第１導電層１０は、例示した材料の単層構造でもよいし、複数の材料を積層した構造であってもよい。
【００３５】
１．２．第２導電層
第２導電層２０は、第１導電層１０に対向して配置される。第２導電層２０は、全体が第１導電層１０と対向していてもよいし、一部が第１導電層１０に対向していてもよい。第２導電層２０の形状は、第１導電層１０と対向できるかぎり限定されないが、本実施形態では、圧電体３０が、薄膜状に形成されるため、層状あるいは薄膜状の形状が好ましい。第２導電層２０の厚みは、例えば、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下とすることができる。また、第２導電層２０の平面的な形状についても、第１導電層１０に対向して配置されたときに両者の間に圧電体３０を配置できる形状であれば、特に限定されず、例えば、矩形、円形等とすることができる。
【００３６】
第２導電層２０の機能の一つとしては、圧電体３０に電圧を印加するための一方の電極（例えば、圧電体３０の上に形成された上部電極）となることが挙げられる。第２導電層２０には、圧電体３０を結晶化する際の結晶配向を制御する機能を持たせてもよい。第２導電層２０の材質は、上述の第１導電層１０と同様とすることができる。
【００３７】
図１は、第１導電層１０が第２導電層２０よりも平面的に大きく形成された例を示しているが、第２導電層２０のほうが第１導電層１０よりも平面的に大きく形成されてもよい。この場合は、第２導電層２０は、圧電体３０の側面に形成されてもよく、第２導電層２０に、水分や水素等から圧電体３０を保護する機能を兼ねさせることができる。
【００３８】
１．３．圧電体
圧電体３０は、第１導電層１０および第２導電層２０の間に配置される。圧電体３０は、第１導電層１０および第２導電層２０の少なくとも一方に接していてもよい。図１の例では、圧電体３０は、第１導電層２０および第２導電層２０に接して設けられている。
【００３９】
圧電体３０は、薄膜法により形成される。ここで、薄膜法とは、スパッタ法、蒸着法、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅｄ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）（レーザーアブレーション）法、ミスト成膜法、およびゾルゲル法の少なくとも一種の方法を指す。すなわち、本実施形態の圧電体３０は、バルク状態で形成されたものではなく、例えば、バルク状態で形成されたあとに、研磨等により薄膜化されたものではない。
【００４０】
圧電体３０の厚さは、薄膜法によって形成される限り限定されず、例えば、１００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下とすることができる。薄膜法によって、厚みの大きい圧電体３０を形成する場合には、例えば、スパッタ法、蒸着法、ＭＯＣＶＤ法などの物質を堆積させる種の方法では堆積時間を長くすることにより形成することができ、また例えば、ＭＯＤ法やゾルゲル法などのコーティング−焼成を行う種の方法では、該方法を繰り返して積層することにより形成することができる。さらに、積層する場合には、各層毎に異なる薄膜法を用いて積層してもよい。圧電体３０の厚みがこの範囲を外れると、耐圧が不十分となったり、十分な変形（電気機械変換）が得られなくなる場合がある。
【００４１】
本実施形態の圧電体３０は、チタン酸亜鉛酸ビスマスランタンおよびチタン酸鉛の固溶体である。
【００４２】
より具体的には、圧電体３０は、チタン酸亜鉛酸ビスマスランタン（Ｂｉ，Ｌａ）（Ｚｎ，Ｔｉ）Ｏ３）（以下これを「ＢＬＺＴ」と略記することがある）、およびチタン酸鉛ＰｂＴｉＯ３（以下これを「ＰＴ」と略記することがある）の固溶体（以下これを「ＰＴ−ＢＬＺＴ」と略記することがある）であり、例えば、
（１−ｕ）Ｐｂ（１＋ｖ）ＴｉＯ３−ｕ（Ｂｉ（１−ｗ）Ｌａｗ）（Ｚｎ（１−ｘ）Ｔｉｘ）Ｏ３・・・（式Ｉ）
として表記することができる。
【００４３】
このＰＴ−ＢＬＺＴは、一般式としては、ＡＢＯ３で示される複合酸化物であり、いわゆるペロブスカイト型酸化物に分類され、結晶化により、ペロブスカイト型の結晶構造をとることができる。ＰＴ−ＢＬＺＴは、結晶化されて、ペロブスカイト型の結晶構造をとることにより、圧電性を呈することができる。これにより、圧電体３０は、第１導電層１０および第２導電層２０によって電界が印加されることで変形することができる（電気機械変換）。この変形によって、例えば基板１をたわませたり振動させたりすることができ、圧電アクチュエーター１０２を構成することができる。
【００４４】
本実施形態の圧電体３０の固溶体を、上記（式Ｉ）の型式で表記した場合、ｕ、ｖ、ｗおよびｘは、いずれも０以上１以下の値をとりうる。これらの値は、圧電体３０を形成するときの原料の仕込量が表現されていてもよく、また、形成後の圧電体３０の組成が表現されていてもよい。例えば、式中「ｖ」は、ＰｂＴｉＯ３の化学量論比よりも過剰に仕込まれた鉛原料の量を表現しているものとすることができる。したがって、当該化学式の電荷の中性が、見かけ上満足されない表記となる場合があり、その場合は仕込の値、または、結晶の欠陥の程度が示されていると解するものとする。
【００４５】
本実施形態の圧電体３０は、チタン酸亜鉛酸ビスマスランタンおよびチタン酸鉛の固溶体であり、当該固溶体における、チタン酸亜鉛酸ビスマスランタンのチタン酸鉛に対するモル比（ＢＬＺＴ／ＰＴ）は、０．３９以上０．６１以下となっている。すなわち、本実施形態の圧電体３０の固溶体を、上記（式Ｉ）の型式で表記した場合、０．２８≦ｕ≦０．３８である。
【００４６】
本実施形態の圧電素子１００では、圧電体３０の固溶体の、チタン酸亜鉛酸ビスマスランタンのチタン酸鉛に対するモル比（ＢＬＺＴ／ＰＴ）が、この範囲にあるため、耐電圧が良好となる。これにより、圧電素子１００に印加する電圧を高めることができ、例えば、圧電アクチュエーター１０２の変位を大きくすることができる。そして、このような圧電体３０は、例えば、インクジェット印刷におけるインクの吐出性能を高めることができる。なおＢＬＺＴ／ＰＴ比は、より好ましくは、０．３９以上０．４９以下である。
【００４７】
本実施形態の圧電体３０の固溶体において、チタン酸亜鉛酸ビスマスランタンにおけるビスマスのランタンに対するモル比（Ｂｉ／Ｌａ）は、１．００以上２．３３以下としてもよい。すなわち、本実施形態の圧電体３０の固溶体を、上記（式Ｉ）の型式で表記した場合、０．３≦ｗ≦０．５とすることができる。このようにすれば、圧電素子１００のヒステリシスループの形状をさらに良好にすることができる。すなわち、Ｂｉ／Ｌａ比が、１．００以上２．３３以下であると、ヒステリシスループをより開いた形状にすることができる。また、Ｂｉ／Ｌａ比は、より好ましくは１．５以上２．３３以下である。
【００４８】
本実施形態の圧電体３０において、チタン酸鉛における、鉛のチタンに対するモル比（鉛／チタン）は、１．０より大きく１．１以下とすることができる。また、圧電体３０において、固溶体となっているチタン酸鉛の鉛は、化学量論組成のチタン酸鉛の鉛量よりも１０％以下過剰であるようにしてもよい。すなわち、本実施形態の圧電体３０の固溶体を、上記（式Ｉ）の型式で表記した場合、０≦ｖ≦０．１とすることができる。このようにすれば、固溶体の結晶における異相の量を減少させることができる。例えば、圧電体３０が結晶化された際に、立方晶、正方晶、菱面体晶などの結晶構造の相が現れる場合があるが、チタン酸鉛における鉛のチタンに対するモル比（鉛／チタン）は、１．０より大きく１．１以下とすることにより、例えば、圧電体３０において、正方晶の割合を高め、他の結晶構造の相（異相）の存在量を減少させることができる。このようにすれば、圧電素子１００の圧電特性をさらに良好にすることができる。
【００４９】
本実施形態の圧電体３０の固溶体において、チタン酸亜鉛酸ビスマスランタンにおける亜鉛のチタンに対するモル比（Ｚｎ／Ｔｉ）は、０．９２以上１．０８以下としてもよい。すなわち、本実施形態の圧電体３０の固溶体を、上記（式Ｉ）の型式で表記した場合、０．４８≦ｘ≦０．５とすることができる。このようにすれば、圧電素子１００の耐電圧をさらに良好とすることができる。これにより、圧電素子１００に印加する電圧をさらに高めることができ、例えば、圧電アクチュエーター１０２の変位をさらに大きくすることができる。そして、このような圧電体３０は、例えば、インクジェット印刷におけるインクの吐出性能をさらに高めることができる。なおＺｎ／Ｔｉ比は、より好ましくは、０．９６以上１．０４以下であり、ビスマス、亜鉛およびチタンの価数のバランスの点で、特に好ましくは０．５である。
【００５０】
１．４．作用効果等
本実施形態にかかる圧電素子１００（圧電アクチュエーター１０２）は、上述の圧電体３０を含むため、少なくとも、耐圧、すなわち、第１導電層１０および第２導電層２０の間に電圧が印加されたときに絶縁破壊を生じる電界強度が高いという特徴を有する。後述の実施例によってさらに説明するが、本実施形態の圧電素子１００は、絶縁破壊を生じる電界強度が非常に高く、例えば、５００ｋＶ／ｃｍ以上２０００ｋＶ／ｃｍ以下といった値を有することができる。
【００５１】
また、本実施形態にかかるＰＴ−ＢＬＺＴは、ＰＺＴ（鉛含有量：約７６質量％）に比較して、低い鉛含有量（５３質量％ないし６１質量％）であるにもかかわらず、非常に良好な特性を示すことが判明した。すなわち、本実施形態にかかるＰＴ−ＢＬＺＴは、環境負荷を小さく抑えることができ、かつ、優れた圧電特性を示すことができる。
【００５２】
本実施形態の圧電素子１００は、広範な用途に用いることができる。圧電アクチュエーター１０２の用途としては、例えば、液体噴射ヘッド、インクジェットプリンターなどの液体噴射装置などがあり、圧電素子１００の用途としては、ジャイロセンサー、加速度センサーなどの各種のセンサー類、音叉型振動子などのタイミングデバイス類、超音波モーターなどの超音波デバイス類に好適に用いることができる。
【００５３】
２．圧電素子の製造方法
本発明の圧電素子１００は、例えば、以下のように製造することができる。
【００５４】
まず、基板１を準備し、基板１上に第１導電層１０を形成する。第１導電層２０は、例えば、スパッタ法、めっき法、真空蒸着法などにより形成されることができる。第１導電層１０は、必要に応じてパターニングされることができる。
【００５５】
次に、第１導電層２０の上に、圧電体３０を形成する。圧電体３０は、上述の通り、例えば、スパッタ法、蒸着法、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅｄ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）（レーザーアブレーション）法、ミスト成膜法、およびゾルゲル法の少なくとも一種の方法あるいはこれら複数の方法の組合せにより形成されることができる。圧電体３０の結晶化は、例えば、５００℃以上８００℃以下において、酸素雰囲気で行うことができる。これにより、圧電体３０を結晶化することができる。なお、結晶化は、圧電体３０をパターニングした後に行ってもよい。そして、必要に応じて、上記操作を複数回繰り返して、所望の厚みの圧電体３０を得ることができる。
【００５６】
次に、圧電体３０の上に第２導電層２０を形成する。第２導電層２０は、例えば、スパッタ法、めっき法、真空蒸着法などにより形成されることができる。そして、所望の形状に第２導電層２０および圧電体３０をパターニングして、圧電素子を形成する。なお第２導電層２０および圧電体３０は、必要に応じて同時にパターニングされることができる。以上例示した工程により、本実施形態の圧電素子１００を製造することができる。
【００５７】
３．液体噴射ヘッド
次に、本実施形態にかかる圧電素子（圧電アクチュエーター）の用途の一例として、これらを有する液体噴射ヘッド６００について、図面を参照しながら説明する。図２は、液体噴射ヘッド６００の要部を模式的に示す断面図である。図３は、液体噴射ヘッド６００の分解斜視図であり、通常使用される状態とは上下を逆に示したものである。
【００５８】
液体噴射ヘッド６００は、上述の圧電素子（圧電アクチュエーター）を有することができる。以下では、基板１（上部に振動板１ａを含む構造体）の上に圧電素子１００が形成され、圧電素子１００と振動板１ａとが圧電アクチュエーター１０２を構成している液体噴射ヘッド６００を例示して説明する。
【００５９】
液体噴射ヘッド６００は、図２および図３に示すように、ノズル孔６１２を有するノズル板６１０と、圧力室６２２を形成するための圧力室基板６２０と、圧電素子１００と、を含む。さらに、液体噴射ヘッド６００は、図３に示すように、筐体６３０を有することができる。なお、図３では、圧電素子１００を簡略化して図示している。
【００６０】
ノズル板６１０は、図２および図３に示すように、ノズル孔６１２を有する。ノズル孔６１２からは、インクが吐出されることができる。ノズル板６１０には、例えば、多数のノズル孔６１２が一列に設けられている。ノズル板６２０の材質としては、例えば、シリコン、ステンレス鋼（ＳＵＳ）などを挙げることができる。
【００６１】
圧力室基板６２０は、ノズル板６１０上（図３の例では下）に設けられている。圧力室基板６２０の材質としては、例えば、シリコンなどを例示することができる。圧力室基板６２０がノズル板６１０と振動板１ａとの間の空間を区画することにより、図３に示すように、リザーバー（液体貯留部）６２４と、リザーバー６２４と連通する供給口６２６と、供給口６２６と連通する圧力室６２２と、が設けられている。この例では、リザーバー６２４と、供給口６２６と、圧力室６２２とを区別して説明するが、これらはいずれも液体の流路であって、このような流路はどのように設計されても構わない。また例えば、供給口６２６は、図示の例では流路の一部が狭窄された形状を有しているが、設計にしたがって任意に形成することができ、必ずしも必須の構成ではない。リザーバー６２４、供給口６２６および圧力室６２２は、ノズル板６１０と圧力室基板６２０と振動板１ａとによって区画されている。リザーバー６２４は、外部（例えばインクカートリッジ）から、振動板１ａに設けられた貫通孔６２８を通じて供給されるインクを一時貯留することができる。リザーバー６２４内のインクは、供給口６２６を介して、圧力室６２２に供給されることができる。圧力室６２２は、振動板１ａの変形により容積が変化する。圧力室６２２はノズル孔６１２と連通しており、圧力室６２２の容積が変化することによって、ノズル孔６１２からインク等が吐出される。
【００６２】
圧電素子１００は、圧力室基板６２０上（図３の例では下）に設けられている。圧電素子１００は、圧電素子駆動回路（図示せず）に電気的に接続され、圧電素子駆動回路の信号に基づいて動作（振動、変形）することができる。振動板１ａは、圧電体３０の動作によって変形し、圧力室６２２の内部圧力を適宜変化させることができる。
【００６３】
筐体６３０は、図３に示すように、ノズル板６１０、圧力室基板６２０および圧電素子１００を収納することができる。筐体６３０の材質としては、例えば、樹脂、金属などを挙げることができる。
【００６４】
液体噴射ヘッド６００は、上述した少なくとも耐圧に優れた圧電素子１００を含んでいる。したがって液体噴射ヘッド６００は、耐圧が高く、従来に比較してより高い電圧の動作が可能で、液体等の吐出能力が高いものとなっている。
【００６５】
なお、ここでは、液体噴射ヘッド６００がインクジェット式記録ヘッドである場合について説明した。しかしながら、本実施形態の液体噴射ヘッドは、例えば、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（面発光ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオチップ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッドなどとして用いられることもできる。
【００６６】
４．液体噴射装置
次に、本実施形態にかかる液体噴射装置について、図面を参照しながら説明する。液体噴射装置は、上述の液体噴射ヘッドを有する。以下では、液体噴射装置が上述の液体噴射ヘッドを有するインクジェットプリンターである場合について説明する。図４は、本実施形態にかかる液体噴射装置７００を模式的に示す斜視図である。
【００６７】
液体噴射装置７００は、図４に示すように、ヘッドユニット７３０と、駆動部７１０と、制御部７６０と、を含む。液体噴射装置７００は、さらに、液体噴射装置７００は、装置本体７２０と、給紙部７５０と、記録用紙Ｐを設置するトレイ７２１と、記録用紙Ｐを排出する排出口７２２と、装置本体７２０の上面に配置された操作パネル７７０と、を含むことができる。
【００６８】
ヘッドユニット７３０は、上述した液体噴射ヘッド６００から構成されるインクジェット式記録ヘッド（以下単に「ヘッド」ともいう）を有する。ヘッドユニット７３０は、さらに、ヘッドにインクを供給するインクカートリッジ７３１と、ヘッドおよびインクカートリッジ７３１を搭載した運搬部（キャリッジ）７３２と、を備える。
【００６９】
駆動部７１０は、ヘッドユニット７３０を往復動させることができる。駆動部７１０は、ヘッドユニット７３０の駆動源となるキャリッジモーター７４１と、キャリッジモーター７４１の回転を受けて、ヘッドユニット７３０を往復動させる往復動機構７４２と、を有する。
【００７０】
往復動機構７４２は、その両端がフレーム（図示せず）に支持されたキャリッジガイド軸７４４と、キャリッジガイド軸７４４と平行に延在するタイミングベルト７４３と、を備える。キャリッジガイド軸７４４は、キャリッジ７３２が自在に往復動できるようにしながら、キャリッジ７３２を支持している。さらに、キャリッジ７３２は、タイミングベルト７４３の一部に固定されている。キャリッジモーター７４１の作動により、タイミングベルト７４３を走行させると、キャリッジガイド軸７４４に導かれて、ヘッドユニット７３０が往復動する。この往復動の際に、ヘッドから適宜インクが吐出され、記録用紙Ｐへの印刷が行われる。
【００７１】
なお、本実施形態では、液体噴射ヘッド６００および記録用紙Ｐがいずれも移動しながら印刷が行われる液体噴射装置の例を示しているが、本発明の液体噴射装置は、液体噴射ヘッド６００および記録用紙Ｐが互いに相対的に位置を変えて記録用紙Ｐに印刷される機構であればよい。また、本実施形態では、記録用紙Ｐに印刷が行われる例を示しているが、本発明の液体噴射装置によって印刷を施すことができる記録媒体としては、紙に限定されず、布、フィルム、金属など、広範な媒体を挙げることができ、適宜構成を変更することができる。
【００７２】
制御部７６０は、ヘッドユニット７３０、駆動部７１０および給紙部７５０を制御することができる。
【００７３】
給紙部７５０は、記録用紙Ｐをトレイ７２１からヘッドユニット７３０側へ送り込むことができる。給紙部７５０は、その駆動源となる給紙モーター７５１と、給紙モーター７５１の作動により回転する給紙ローラー７５２と、を備える。給紙ローラー７５２は、記録用紙Ｐの送り経路を挟んで上下に対向する従動ローラー７５２ａおよび駆動ローラー７５２ｂを備える。駆動ローラー７５２ｂは、給紙モーター７５１に連結されている。制御部７６０によって供紙部７５０が駆動されると、記録用紙Ｐは、ヘッドユニット７３０の下方を通過するように送られる。
【００７４】
ヘッドユニット７３０、駆動部７１０、制御部７６０および給紙部７５０は、装置本体７２０の内部に設けられている。
【００７５】
液体噴射装置７００は、耐圧の高い液体噴射ヘッド６００を有する。したがって液体噴射装置７００の液体の吐出能力は高いものとなっている。
【００７６】
なお、上記例示した液体噴射装置７００は、１つの液体噴射ヘッド６００を有し、この液体噴射ヘッド６００によって、記録媒体に印刷を行うことができるものであるが、複数の液体噴射ヘッドを有してもよい。液体噴射装置が複数の液体噴射ヘッドを有する場合には、複数の液体噴射ヘッドは、それぞれ独立して上述のように動作されてもよいし、複数の液体噴射ヘッドが互いに連結されて、１つの集合したヘッドとなっていてもよい。このような集合となったヘッドとしては、例えば、複数のヘッドのそれぞれのノズル孔が全体として均一な間隔を有するような、ライン型のヘッドを挙げることができる。
【００７７】
以上、本発明にかかる液体噴射装置の一例として、インクジェットプリンターとしての液体噴射装置７００を説明したが、本発明にかかる液体噴射装置は、工業的にも利用することができる。この場合に吐出される液体（液状材料）としては、各種の機能性材料を溶媒や分散媒によって適当な粘度に調整したものなどを用いることができる。本発明の液体噴射装置は、例示したプリンター等の画像記録装置以外にも、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射装置、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（面発光ディスプレイ）、電気泳動ディスプレイ等の電極やカラーフィルターの形成に用いられる液体材料噴射装置、バイオチップ製造に用いられる生体有機材料噴射装置としても好適に用いられることができる。
【００７８】
５．実施例および参考例
以下に実施例および参考例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例によってなんら限定されるものではない。
【００７９】
５．１．圧電素子の作製
実施例１ないし実施例４および参考例１ないし参考例３の圧電素子は、以下のように作製した。
【００８０】
まず、基板を以下の工程にて作製した。単結晶シリコン基板上に絶縁膜として二酸化シリコンを熱酸化にて作製した。この基板上に膜厚が５０ｎｍのＴｉＡｌＮと、膜厚が１００ｎｍのイリジウム（Ｉｒ）と、膜厚が３０ｎｍの酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）膜と、膜厚が１５０ｎｍの白金（Ｐｔ）膜をＲＦマグネトロンスパッタ法にて順次積層した。この積層体は、上記実施形態の第１導電層１０に相当する。
【００８１】
各実施例および各参考例の圧電体３０は、いずれも化学溶液法によって作製した。第１導電層１０の上に、スピンコート法によって、ＰＴ−ＢＬＺＴの前駆体溶液を塗布した。この前駆体溶液は、実施例および参考例ごとに異なる配合を有するものとした。また、スピンコートにおける回転速度および時間は、最初は５００ｒｐｍ・５ｓｅｃ、次に３０００ｒｐｍ・３０ｓｅｃとした。
【００８２】
次に、塗布された前駆体膜を大気中、１６０℃で２分間乾燥させ、溶媒を除去した。次いで、大気中、４００℃で４分間熱処理して、前駆体膜中の有機成分を除去した（脱脂）。各実施例および参考例につき、いずれも、前駆体溶液の塗布、乾燥、脱脂の組を３回繰り返して行った。次いで、焼成炉（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ（ＲＴＡ））に導入し、０．５Ｌ／ｍｉｎの酸素フローを行いながら、５００℃から８００℃まで、２分間焼成した。
【００８３】
さらに各実施例および各参考例につき、いずれも、前駆体溶液の塗布、乾燥、脱脂の組を３回、焼成を２回繰り返し、その後、０．５Ｌ／ｍｉｎの酸素フローを行いながら、５００℃から８００℃まで、５分間焼成した。ここで、いずれの試料も、ＰＴ−ＢＬＺＴ層の一層あたりの厚みは、１００ｎｍとしたため、結果として６００ｎｍの厚みの圧電体３０が得られた。
【００８４】
さらにその上に第２導電層２０としてＤＣスパッタ法にて膜厚１００ｎｍのＰＴ膜を作製した。その後、ＲＴＡ炉に導入し、炉内を０．５Ｌ／分の流量の酸素でフローして、６５０℃で５分間、第２導電層２０の焼付けを行い、各実施例および参考例の圧電素子をそれぞれ作製した。
【００８５】
各実施例および各参考例において、化学溶液法における前駆体溶液には、ビスマス、ランタン、亜鉛のそれぞれの原料として、２−エチルヘキサン酸塩を、チタンの原料として、金属アルコキシドを、鉛の原料として酢酸鉛を、溶媒（ｎ−ブタノール）に混合したものを用いた。ＰＴ−ＢＬＺＴの前駆体溶液の組成は、各実施例および各参考例について、原料溶液に含まれる元素の濃度として、表１に「原料における各元素の配合量（仕込量）（ｍｏｌ％）を記載した。また、表１には、（１−ｕ）Ｐｂ（１＋ｖ）ＴｉＯ３−ｕ（Ｂｉ（１−ｗ）Ｌａｗ）（Ｚｎ（１−ｘ）Ｔｉｘ）Ｏ３・・・（式Ｉ）の型式で表記したときの、ｕ，ｖ，ｗ，ｘの値を併記した。また、ＰｂおよびＢｉにつき、仕込みにおける化学量論組成（ストイキオメトリ）からの過剰分を併記した。なお、参考例１の圧電素子は、ランタンを含有しないが、便宜上、ＰＴ−ＢＬＺＴとして、ｗ＝０であるものとして扱う。
【００８６】
【表１】
2011187790.tif 000003
【００８７】
また、比較例として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を圧電体とした圧電素子を作製した。比較例の圧電素子は、原料溶液として、酢酸鉛、並びに、ジルコニウム、およびチタンのそれぞれの金属アルコキシドを原料として、溶媒（ｎ−ブタノール）に混合したものを用い、厚みが１３００ｎｍとなるように、当該溶液の塗布、乾燥、脱脂の組を３回、および焼成を４回の組を２回繰り返した以外は、実施例および参考例と同様にして作製した。
【００８８】
５．２．圧電素子の評価
５．２．１．耐圧評価
各実施例、各参考例および比較例の圧電素子の耐圧性能は、変位−印加電圧プロットを行って、その結果を歪率−電界強度プロットに変換し、これを用いて評価した。変位−印加電圧プロットは、各試料の圧電素子を５００μｍφの円形のパターンにパターニングし、２つの電極をそれぞれ変位測定装置（ＤＢＬＩ）に接続して採取した。変位測定装置は、アグザクト社から入手したものを用いた。このときの測定周波数は、１ｋＨｚとした。
【００８９】
５．２．２．ヒステリシスの評価
ヒステリシスの評価は、東陽テクニカ社製、「ＦＣＥ−１Ａ」を用い、ヒステリシスループを測定し、その形状を評価して行った。ヒステリシスの評価に用いた試料は、各実施例、各参考例および比較例ともに、耐圧評価に用いたものと同様とした。
【００９０】
５．２．３．Ｘ線回折（ＸＲＤ）
Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンは、各実施例、各参考例および比較例ともに、各試料の圧電素子をパターニングすることなく、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社製の型番Ｄ８  Ｄｉｓｃｏｖｅｒに導入し、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋα線を使用して、室温で測定した。
【００９１】
５．３．評価結果
図５および図６は、それぞれ実施例２、実施例３の圧電素子の分極および変位の印加電圧に対するプロットである。図５および図６をみると、実施例２および実施例３の圧電素子は、いずれも良好な分極曲線、および変位曲線を示している。なお、図示しないが、実施例１、実施例４、実施例５、参考例１、参考例２および参考例３の圧電素子についても同様に、いずれも良好な分極曲線、および変位曲線を示していた。そして、このようにして得られた変位曲線を変換して、歪率−電界強度プロットを行った。
【００９２】
図７は、実施例２、実施例３および比較例の圧電素子の歪率−電界強度プロットである。図７をみると、実施例２および実施例３の圧電素子は、１７００ｋＶ／ｃｍ以上の電界強度において、１．５％以上の歪率を示すことが判明した。このことは、実施例２および実施例３の、ＰＴ−ＢＬＺＴを圧電体とする圧電素子は、極めて耐圧が良好で、非常に大きな歪率を達成できることを示している。なお、図示しないが、実施例１、実施例４、実施例５、参考例１、参考例２および参考例３の圧電素子についても、実施例２、実施例３と同様の結果であった。これらの結果に対して、比較例すなわちＰＺＴを圧電体とする圧電素子は、電界強度が５００ｋＶ／ｃｍ未満において絶縁破壊した。
【００９３】
図８、図９、図１０、図１１および図１２は、それぞれ、実施例１、実施例２、実施例３、実施例４および参考例１の圧電素子のヒステリシスループを示している。図８ないし図１１をみると、実施例１ないし実施例４の圧電素子は、いずれもヒステリシスループが、所謂、開いた形状となっており、良好な圧電特性を呈することが判明した。図１２に示した参考例１の圧電素子のヒステリシスループは、実施例１ないし実施例４のヒステリシスループに比べて、若干開き方が劣るものの良好な圧電特性を示すことが判明した。
【００９４】
図１３には、実施例１ないし実施例５および参考例１ないし参考例３の圧電素子のＸＲＤパターンを示した。図１３をみると、実施例１ないし実施例５および参考例１ないし参考例３の圧電素子は、いずれも回折角２２°、３２°、３９°、４６°、および５７°付近に、ＰＴ−ＢＬＺＴのペロブスカイト構造に由来する尖鋭なピークが認められた。このことは、これらの例の圧電素子のＰＴ−ＢＬＺＴは、結晶性が良好であることを示している。また、実施例４の圧電素子のＰＴ−ＢＬＺＴは、ペロブスカイト構造に由来するピークが、ややブロードとなっており、結晶性が若干劣っていることが判明した。
【００９５】
以上の実施例および参考例から、ＰｂＴｉＯ３（ＰＴ）と固溶させ、薄膜法により形成することによりＢｉ（Ｚｎ０．５，Ｔｉ０．５）Ｏ３（ＢＺＴ）に特有の障害であった高圧合成を行わずに圧電特性の良い圧電材料を常圧合成で得ることができることが判明した。また、Ｂｉサイトの一部をＬａに置換し、薄膜化することによって高電圧印加が可能であることが判明した。
【００９６】
さらに、本発明にかかるビスマス系の複合酸化物は、揮発しやすいアルカリ金属元素や、遷移金属であるため価数が変化しやすくリークの原因ともなりうる鉄を含まなくても、圧電特性の良い圧電体とすることができることが判明した。
【００９７】
また、本発明にかかるビスマス系の複合酸化物は、ＰＺＴ（鉛含有量：約７６質量％）に比較して、低い鉛含有量（５３質量％ないし６１質量％）であるにもかかわらず、非常に良好な圧電特性を示すことが判明した。すなわち、本発明にかかるビスマス系の複合酸化物は、環境負荷を小さく抑え、優れた圧電特性を示すことが判明した。
【００９８】
以上に述べた実施形態および変形実施形態は、任意の複数の形態を適宜組み合わせることが可能である。これにより、組み合わされた実施形態は、それぞれの実施形態が有する効果または相乗的な効果を奏することができる。
【００９９】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、さらに種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【符号の説明】
【０１００】
１…基板、１ａ…振動板、１０…第１導電層、２０…第２導電層、３０…圧電体、１００…圧電素子、１０２…圧電アクチュエーター、６００…液体噴射ヘッド、６１０…ノズル板、６１２…ノズル孔、６２０…圧力室基板、６２２…圧力室、６２４…リザーバー、６２６…供給口、６２８…貫通孔、６３０…筐体、７００…液体噴射装置、７１０…駆動部、７２０…装置本体、７２１…トレイ、７２２…排出口、７３０…ヘッドユニット、７３１…インクカートリッジ、７３２…キャリッジ、７４１…キャリッジモーター、７４２…往復動機構、７４３…タイミングベルト、７４４…キャリッジガイド軸、７５０…給紙部、７５１…給紙モーター、７５２…給紙ローラー、７５２ａ…従動ローラー、７５２ｂ…駆動ローラー、７６０…制御部、７７０…操作パネル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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