(57)【要約】    【課題】  混練後しばらくは流動性を有しつつ打設後は比較的短い期間で十分な強度を呈し得る超早強セメント組成物を提供することにある。    【解決手段】  超早強ポルトランドセメントと、硫酸リチウムと、高性能減水剤としてのナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物と、クエン酸及びクエン酸塩の少なくとも一方の凝結遅延剤とが含有され、前記硫酸リチウムが、前記超早強ポルトランドセメント１００質量部に対して１．０〜３．０質量部含有され、前記高性能減水剤が、前記超早強ポルトランドセメント１００質量部に対して０．６〜２．４質量部含有され、前記凝結遅延剤が、前記超早強ポルトランドセメント１００質量部に対して０．０２５〜０．２００質量部含有されてなることを特徴とする超早強セメント組成物を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
超早強ポルトランドセメントと、硫酸リチウムと、高性能減水剤としてのナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物と、クエン酸及びクエン酸塩の少なくとも一方の凝結遅延剤とが含有され、
前記硫酸リチウムが、前記超早強ポルトランドセメント１００質量部に対して１．０〜３．０質量部含有され、
前記高性能減水剤が、前記超早強ポルトランドセメント１００質量部に対して０．６〜２．４質量部含有され、
前記凝結遅延剤が、前記超早強ポルトランドセメント１００質量部に対して０．０２５〜０．２００質量部含有されてなることを特徴とする超早強セメント組成物。
【請求項２】
水が含有され、水セメント比が３７．５〜４２．５質量％である請求項１記載の超早強セメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超早強ポルトランドセメントを備えてなる超早強セメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
橋梁や道路等の補修工事等の緊急性を要する工事においては、打設後短期間に強度が十分に得られるセメント組成物が求められている。
【０００３】
斯かる観点から、従来、超速硬セメントが用いられている。
しかるに、従来の超速硬セメントでは、生コンクリートが製造されてから硬化するまでの時間が短すぎるため、例えば、生コン工場で超速硬セメントを用いて生コンクリートを製造した場合、この生コンクリートが生コン工場から工事現場まで運搬されるまでに生コンクリートの硬化が進んでしまう場合がある。そのような場合には、打設する前に生コンクリートの流動性が損なわれてしまい、打設が困難となってしまう虞がある。
そこで、生コン工場で生コンクリートを製造する代わりに、例えば、移動式の練りミキサー等の移動式設備を用いて工事現場で生コンクリートを製造する方法が考えられるが、この場合には、生コンクリートを製造するための設備や生コンクリートの材料を工事現場に準備する必要があることから、コストが掛かってしまうという問題がある。また、移動式設備では、生コン工場に比して、製造できる生コンクリートの量がかなり限られてしまうため、超速硬セメントは、大規模な工事等において使用できない場合があるという問題もある。
【０００４】
斯かる観点から、超速硬セメントに比して混練後比較的長い間生コンクリートの流動性が確保され得る超早強セメント組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。
例えば、特許文献１に記載の超早強セメント組成物は、混練後比較的長い間生コンクリートの流動性があり、更に、打設後は比較的短い期間（例えば、１日）で十分な強度を呈するため、作業性が優れるという利点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−９０４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、打設後は、より一層短い期間で高強度となることが求められる昨今に於いては、より短い期間（例えば、０．５日）で十分な強度（例えば、圧縮強度が２４Ｎ／ｍｍ2 以上）を呈する超早強セメント組成物が望まれている。
【０００７】
本発明は、上記問題点及び要望に鑑み、混練後しばらくは流動性を有しつつ打設後は比較的短い期間で十分な強度を呈し得る超早強セメント組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、超早強ポルトランドセメントと、硫酸リチウムと、高性能減水剤としてのナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物と、クエン酸及びクエン酸塩の少なくとも一方の凝結遅延剤とが含有され、
前記硫酸リチウムが、前記超早強ポルトランドセメント１００質量部に対して１．０〜３．０質量部含有され、
前記高性能減水剤が、前記超早強ポルトランドセメント１００質量部に対して０．６〜２．４質量部含有され、
前記凝結遅延剤が、前記超早強ポルトランドセメント１００質量部に対して０．０２５〜０．２００質量部含有されてなることを特徴とする超早強セメント組成物にある。
【０００９】
また、本発明に係る超早強セメント組成物においては、好ましくは、水が含有され、水セメント比が３７．５〜４２．５質量％である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、混練後しばらくは流動性を有しつつ打設後は比較的短い期間で十分な強度を呈し得る。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の一実施形態について説明する。
【００１２】
本実施形態に係る超早強セメント組成物は、超早強ポルトランドセメントと、硫酸リチウムと、高性能減水剤としてのナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物と、クエン酸及びクエン酸塩の少なくとも一方の凝結遅延剤とを含有してなる。
【００１３】
前記ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物は、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物である。
【００１４】
前記クエン酸塩は、クエン酸ナトリウムである。
【００１５】
また、本実施形態に係る超早強セメント組成物は、前記硫酸リチウムを、前記超早強ポルトランドセメント１００質量部に対して、１．０〜３．０質量部、好ましくは、１．０〜２．０質量部含有してなる。
本実施形態に係る超早強セメント組成物は、前記超早強ポルトランドセメント１００質量部に対する硫酸リチウムの含有量が３．０質量部以下であることにより、スランプの経時変化が小さくなるという利点がある。また、本実施形態に係る超早強セメント組成物は、前記超早強ポルトランドセメント１００質量部に対する硫酸リチウムの含有量が１．０質量部以上であることにより、打設後比較的短い期間で十分な強度を呈することができうるという利点がある。
【００１６】
さらに、本実施形態に係る超早強セメント組成物は、前記高性能減水剤としてのナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物を、前記超早強ポルトランドセメント１００質量部に対して、０．６〜２．４質量部含有してなる。
【００１７】
また、本実施形態に係る超早強セメント組成物は、前記凝結遅延剤を、前記超早強ポルトランドセメント１００質量部に対して０．０２５〜０．２００質量部、好ましくは、０．０２５〜０．１２５質量部含有してなる。
本実施形態に係る超早強セメント組成物は、前記超早強ポルトランドセメント１００質量部に対する前記凝結遅延剤の含有量が０．２００質量部以下であることにより、打設後比較的短い期間で十分な強度を呈することができうるという利点がある。また、本実施形態に係る超早強セメント組成物は、前記超早強ポルトランドセメント１００質量部に対する前記凝結遅延剤の含有量が０．０２５質量部以上であることにより、スランプの経時変化が小さくなるという利点がある。
【００１８】
前記超早強ポルトランドセメントは、粉砕されたセメントクリンカーと石膏との混合物である。
【００１９】
前記石膏は、好ましくは、半水石膏及び／又は無水石膏である。前記超早強ポルトランドセメントは、好ましくは、セメントクリンカー１００質量部に対して石膏をＣａＳＯ4 換算で２〜１０質量部含有してなる。
本実施形態に係る超早強セメント組成物は、前記超早強ポルトランドセメントがセメントクリンカー１００質量部に対する石膏の含有量がＣａＳＯ4 換算で２質量部以上であることにより、超早強ポルトランドセメントと水とが練り混ぜられた直後においてこわばりが生じ難くなり良好な流動性が保たれ得るという利点がある。また、本実施形態に係る超早強セメント組成物は、前記超早強ポルトランドセメントがセメントクリンカー１００質量部に対する石膏の含有量がＣａＳＯ4 換算で１０質量部以下であることにより、水中養生を長期間行っても膨張が生じ難く、安定的となるという利点がある。
【００２０】
本実施形態に係る超早強セメント組成物は、好ましくは、セメントクリンカーがケイ酸三カルシウム（Ｃ3 Ｓ）を６０〜７０質量％含有してなる。
本実施形態に係る超早強セメント組成物は、セメントクリンカーにおけるケイ酸三カルシウム（Ｃ3 Ｓ）の含有量が７０質量％以下であることにより、凝結時間が適切に保たれるとともに、収縮が過大となり難いという利点がある。また、本実施形態に係る超早強セメント組成物は、セメントクリンカーにおけるケイ酸三カルシウム（Ｃ3 Ｓ）の含有量が６０質量％以上であることにより、打設後は比較的短い期間で十分な強度を呈することができうるという利点がある。
【００２１】
本実施形態に係る超早強セメント組成物は、前記超早強ポルトランドセメントの粉末度が、ブレーン比表面積で、好ましくは５０００〜７０００ｃｍ2 ／ｇである。
本実施形態に係る超早強セメント組成物は、前記超早強ポルトランドセメントの粉末度が、ブレーン比表面積で７０００ｃｍ2 ／ｇ以下であることにより、前記超早強ポルトランドセメントと水とが練り混ぜられる際に、一定の流動性を得るための水量が過剰にならず収縮も過大となり難いという利点があり、また、凝結時間が適切に保たれ得るという利点もあり、更に、該粉末度を有する超早強ポルトランドセメントを得る際のコストや労力が抑制されるという利点もある。また、本実施形態に係る超早強セメント組成物は、前記超早強ポルトランドセメントの粉末度が、ブレーン比表面積で５０００ｃｍ2 ／ｇ以上であることにより、打設後は比較的短い期間で十分な強度を呈することができうるという利点がある。
【００２２】
また、本実施形態に係る超早強セメント組成物は、必要に応じて、本実施形態の効果が損なわれない範囲内において、細骨材、粗骨材等を含有してもよい。
【００２３】
前記細骨材及び粗骨材は、それぞれＪＩＳ  Ａ  ５３０８の規定に従ったものを意味する。
【００２４】
前記細骨材の材質としては、本発明の効果が損なわれない範囲内であれば、特に限定されるものはないが、例えば、川砂、山砂、陸砂、海砂、珪砂等を１種単独又は２種以上混合したものを採用することができる。
【００２５】
前記粗骨材の材質としては、本発明の効果が損なわれない範囲内であれば、特に限定されるものはないが、例えば、川砂利、山砂利、陸砂利を１種単独又は２種以上混合したものを採用することができる。
【００２６】
また、本実施形態に係る超早強セメント組成物は、必要に応じて、本発明の効果が損なわれない範囲内において、各種の混和材や補強材（例えばスチールファイバなど）を含有してもよく、また、硫酸リチウム、高性能減水剤、凝結遅延剤以外の各種の混和剤（例えば、ＡＥ助剤等）を含有してもよい。
前記ＡＥ助剤は、本発明の効果が損なわれない範囲内であれば、特に限定されるものではないが、例えば、アルキルエーテル系陰イオン界面活性剤等を１種単独又は２種以上混合したものを採用することができる。
【００２７】
さらに、本実施形態に係る超早強セメント組成物は、好ましくは、水を含有する。本実施形態に係る超早強セメント組成物は、打設時において、好ましくは、水／セメント比が３７．５〜４２．５質量％である。
本実施形態に係る超早強セメント組成物は、打設時において、水／セメント比が、３０質量％以上であることにより、粘性がさほど強すぎず、施工性に優れるという利点がある。また、本実施形態に係る超早強セメント組成物は、打設時において、水／セメント比が、５０質量％以下であることにより、強度発現性だけでなく、耐久性にも優れるという利点がある。
【００２８】
本実施形態に係る超早強セメント組成物は、上記構成を有することにより、混練後しばらくは（打設までに要する時間は）流動性を有しつつ打設後は比較的短い期間で十分な強度を呈し得る。
【００２９】
本実施形態に係る超早強セメント組成物は、前記超早強ポルトランドセメントと、前記硫酸リチウムと、前記高性能減水剤としてのナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物と、クエン酸及びクエン酸塩の少なくとも一方の凝結遅延剤とが上記の組成割合で含有され、さらに、前記水、前記細骨材及び前記粗骨材が含有されてなるにより、コンクリートとして用いることができる。
【００３０】
尚、本発明に係る超早強セメント組成物は、上記構成に限定されず、適宜設計変更可能である。
【実施例】
【００３１】
次に、実施例および比較例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。
【００３２】
（実施例１）
まず、超早強ポルトランドセメント（住友大阪セメント社製、商品名：ＤＡＹ  ３００（超早強コンクリート用セメント））、細骨材（茨城県結城産陸砂、表乾密度：２．５８ｇ／ｃｍ3 、吸水率：２．２％）、粗骨材（茨城県岩瀬産硬質砂岩砕石、表乾密度２．６５ｇ／ｃｍ3 、吸水率：０．７％）、水、硫酸リチウム（和光純薬社製、商品名：硫酸リチウム１水和物）、高性能減水剤であるナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物（花王社製、マイティ  １５０）、ＡＥ助剤としてのアルキルエーテル系陰イオン界面活性剤（ＢＡＳＦポゾリス社製、商品名：マイクロエア１０１）、凝結遅延剤としてのクエン酸（和光純薬社製、商品名：クエン酸ナトリウム）を表１の混合割合となるように混練して実施例１の超早強セメント組成物を得た。
尚、表中の「Ｃ×％」は、セメント１００質量部に対する量（質量部）を意味する。
また、ＤＡＹ  ３００（超早強コンクリート用セメント）（住友大阪セメント社製）は、Ｃ3 Ｓが６４質量％含有されてなるセメントクリンカーと、石膏とが粉砕されて作製されたもの（粉末度がブレーン比表面積で６４００ｃｍ2 ／ｇである。）であり、更に、ＪＩＳ  Ｒ  ５２１０の超早強ポルトランドセメントの規格値を満足することが確認されたものであり、具体的には、以下の品質項目すべてを満足することが確認されたものである。
比表面積：４０００ｃｍ2 ／ｇ以上
凝結の始発時間：４５分以上
凝結の終結時間：１０時間以上
安定性：バット法「良」又はルシャテリエ法１０ｍｍ以下
圧縮強さ（１日）：２０．０Ｎ／ｍｍ2 以上
圧縮強さ（３日）：３０．０Ｎ／ｍｍ2 以上
圧縮強さ（７日）：４０．０Ｎ／ｍｍ2 以上
圧縮強さ（２８日）：５０．０Ｎ／ｍｍ2 以上
酸化マグネシウム：５．０質量％以下
三酸化硫黄：４．５質量％以下
強熱減量：３．０質量％以下
全アルカリ：０．７５質量％以下
塩化物イオン：０．０２質量％以下
【００３３】
【表１】
2011073938.tif 000002
【００３４】
（実施例２〜４）
超早強ポルトランドセメント１００質量部に対して硫酸リチウムが１．５，２．０，３．０質量部となるようにした以外は、実施例１と同様にして、それぞれ実施例２〜４の超早強セメント組成物を得た。
【００３５】
（実施例５，６）
水セメント比、細骨材率を表２のようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、それぞれ実施例５，６の超早強セメント組成物を得た。
【００３６】
【表２】
2011073938.tif 000003
【００３７】
（実施例７，８）
高性能減水剤であるナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物として、ナフタレンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物ナトリウム塩を主成分とするものの代わりに、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムおよびメタノールからなる構成物（花王社製、商品名：マイティＨＳ）を用いたこと以外は、実施例１，３と同様にして、それぞれ実施例７，８の超早強セメント組成物を得た。
【００３８】
（実施例９）
凝結遅延剤として、クエン酸の代わりに、クエン酸塩たるクエン酸ナトリウム（和光純薬工業社製、商品名：クエン酸ナトリウム）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例９の超早強セメント組成物を得た。
【００３９】
（比較例１〜３）
超早強ポルトランドセメント１００質量部に対して硫酸リチウムが０，０．５，４．０質量部となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、それぞれ比較例１〜３の超早強セメント組成物を得た。
【００４０】
（比較例４〜６）
高性能減水剤として、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の減水剤の代わりに、ポリカルボン酸エーテル系高性能減水剤（ＢＡＳＦポゾリス社製、商品名：レオビルドＳＰ８ＳＶ）、カルボキシル基含有ポリエーテル系高性能減水剤（花王社製、商品名：マイティ３０００Ｓ）、末端スルホン酸基を有するポリカルボン酸基含有ポリマー（竹本油脂社製、商品名：チューポルＨＰ−１１）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、それぞれ比較例４〜６の超早強セメント組成物を得た。
【００４１】
（比較例７，８）
超早強ポルトランドセメント１００質量部に対して凝結遅延剤としてのクエン酸が０．０、０．３質量部となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、それぞれ比較例７，８の超早強セメント組成物を得た。
【００４２】
（比較例９、１０）
凝結遅延剤として、クエン酸の代わりに、酒石酸（和光純薬工業社製、商品名：酒石酸）、グルコン酸ナトリウム（和光純薬工業社製、商品名：グルコン酸ナトリウム）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、それぞれ比較例９，１０の超早強セメント組成物を得た。
【００４３】
（比較例１１，１２）
水セメント比、細骨材率を上記表２のようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、それぞれ比較例１１，１２の超早強セメント組成物を得た。
【００４４】
（スランプ試験）
ＪＩＳ  Ａ  １１０１のコンクリートのスランプ試験方法に準じ、実施例及び比較例の超早強セメント組成物の作製後、０分、３０分、６０分、９０分のスランプ値を求めた。
【００４５】
（圧縮強度）
ＪＩＳ  Ａ  １１３２の供試体の作製方法に準じ、実施例及び比較例の超早強セメント組成物を用いてそれぞれ供試体を作製し、材齢９時間、１２時間、２４時間の圧縮強度をそれぞれ測定した。圧縮強度については、それぞれ、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１の圧縮強さ試験に準じて試験を行った。
【００４６】
（硫酸リチウムの量）
実施例１〜４及び比較例１〜３の超早強セメント組成物に対する上記試験の結果を表３に示す。
【００４７】
【表３】
2011073938.tif 000004
【００４８】
表３に示すように、本発明の範囲内である実施例１〜４の超早強セメント組成物は、超早強ポルトランドセメント１００質量部に対する硫酸リチウムの量が１．０質量部未満である比較例１，２に比して、材齢９時間及び１２時間における圧縮強度が極めて高い値を示した。更に、本発明の範囲内である実施例１〜４の超早強セメント組成物は、材齢０．５日における圧縮強度が所定の強度２４Ｎ／ｍｍ2 以上の値を示した。
また、本発明の範囲内である実施例１〜３の超早強セメント組成物は、練り上がり後９０分までのスランプの値が１５．０±２．５ｃｍ内にあり、超早強ポルトランドセメント１００質量部に対する硫酸リチウムの量が４．０質量部である比較例３に比して、混練後しばらくは流動性が優れていることが示された。
【００４９】
（高性能減水剤としてのナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の種類）
実施例７，８の超早強セメント組成物に対する上記試験の結果を表４に示す。
【００５０】
【表４】
2011073938.tif 000005
【００５１】
表４に示すように、本発明の範囲内である実施例７，８の超早強セメント組成物は、実施例１，３と同様に、材齢９時間及び１２時間における圧縮強度が極めて高い値を示した。更に、本発明の範囲内である実施例７，８の超早強セメント組成物は、実施例１，３と同様に、材齢１２時間における圧縮強度が所定の強度２４Ｎ／ｍｍ2 以上の値を示した。
また、本発明の範囲内である実施例７，８の超早強セメント組成物は、練り上がり後９０分までのスランプの値が１５．０±３．５ｃｍ内にあり、混練後しばらくは流動性が優れていることが示された。
【００５２】
（高性能減水剤の種類）
実施例１、及び比較例４〜６の超早強セメント組成物に対する上記試験の結果を表５に示す。
【００５３】
【表５】
2011073938.tif 000006
【００５４】
表５に示すように、本発明の範囲内である実施例１の超早強セメント組成物は、練り上がり後３０分までのスランプの値が１５．０±２．５ｃｍ内にあり、高性能減水剤を同量含有してなるが高性能減水剤としてナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物以外のもの（ポリカルボン酸エーテル系高性能減水剤、カルボキシル基含有ポリエーテル系高性能減水剤、若しくは末端スルホン酸基を有するポリカルボン酸含有ポリマー）が含有されている比較例４〜６に比して、混練後しばらくは流動性が優れていることが示されているにもかかわらず、材齢９時間及び１２時間における圧縮強度が十分に高い値を示した。
【００５５】
（凝結遅延剤の種類及び量）
実施例１，９、及び比較例７〜１０の超早強セメント組成物に対する上記試験の結果を表６に示す。
【００５６】
【表６】
2011073938.tif 000007
【００５７】
表６に示すように、本発明の範囲内である実施例１，９の超早強セメント組成物は、超早強ポルトランドセメント１００質量部に対するクエン酸の量が０．３質量部である比較例８、凝結遅延剤としてクエン酸若しくはクエン酸塩以外のもの（酒石酸、若しくはグルコン酸ナトリウム）が含有されてなる比較例９，１０に比して、材齢９時間及び１２時間における圧縮強度が極めて高い値を示した。更に、本発明の範囲内である実施例１，９の超早強セメント組成物は、材齢１２時間における圧縮強度が所定の強度２４Ｎ／ｍｍ2 以上の値を示した。
また、本発明の範囲内である実施例１，９の超早強セメント組成物は、練り上がり後９０分までのスランプの値が１５．０±３．５ｃｍ内にあり、凝結遅延剤を含有していない比較例７、凝結遅延剤としてクエン酸若しくはクエン酸塩以外のもの（酒石酸）が含有されてなる比較例９に比して、混練後しばらくは流動性が優れていることが示された。
【００５８】
（水セメント比）
実施例１，５，６、及び比較例１１，１２の超早強セメント組成物に対する上記試験の結果を表７に示す。
【００５９】
【表７】
2011073938.tif 000008
【００６０】
本発明の範囲内である実施例１，５，６の超早強セメント組成物は、材齢９時間及び１２時間における圧縮強度が極めて高い値を示した。
また、本発明の範囲内である実施例１，５，６の超早強セメント組成物は、混練後しばらくは流動性が優れていることが示された。