(57)【要約】【課題】良好な透気性を有する積層微多孔性フィルムを提供すること。【解決手段】以下の工程（１）〜（５）をこの順で含む、積層微多孔性フィルムの製造方法（ただし、ＴｍＡは、第１の樹脂組成物の融点（℃）であり、ＴｍＢは、第２の樹脂組成物の融点（℃）である）：（１）第１の樹脂組成物から構成される第１の樹脂フィルムをアニールする工程、（２）第１の樹脂フィルムと、前記第１の樹脂組成物の融点ＴｍＡよりも低い融点ＴｍＢを有する第２の樹脂組成物から構成される第２の樹脂フィルムを、熱圧着して積層体を形成する工程、（３）前記工程（２）で得られた積層体をアニールする工程、（４）前記工程（３）で得られた積層体を、少なくとも一方向に１．０５倍以上２．０倍以下に冷延伸する冷延伸工程、（５）前記工程（４）で得られた積層体を、工程（４）よりも高い温度に保持した状態で、少なくとも一方向に１．０倍を超え５．０倍以下に熱延伸する熱延伸工程。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程（１）〜（５）をこの順で含む、積層微多孔性フィルムの製造方法（ただし、ＴｍＡは、第１の樹脂組成物の融点（℃）であり、ＴｍＢは、第２の樹脂組成物の融点（℃）である）：
（１）第１の樹脂組成物から構成される第１の樹脂フィルムをアニールする工程、
（２）第１の樹脂フィルムと、前記第１の樹脂組成物の融点ＴｍＡよりも低い融点ＴｍＢを有する第２の樹脂組成物から構成される第２の樹脂フィルムを、熱圧着して積層体を形成する工程、
（３）前記工程（２）で得られた積層体をアニールする工程、
（４）前記工程（３）で得られた積層体を、少なくとも一方向に１．０５倍以上２．０倍以下に冷延伸する冷延伸工程、
（５）前記工程（４）で得られた積層体を、工程（４）よりも高い温度に保持した状態で、少なくとも一方向に１．０倍を超え５．０倍以下に熱延伸する熱延伸工程。
【請求項２】
前記工程（１）において、アニール温度が（ＴｍＡ−５０）℃以上（ＴｍＡ−２）℃以下である、請求項１に記載の積層微多孔性フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記工程（２）において、熱圧着温度が１２０℃以上１４０℃以下である、請求項１又は２に記載の積層微多孔性フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記工程（３）において、アニール温度が（ＴｍＢ−３０）℃以上（ＴｍＢ−２）℃以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層微多孔性フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記工程（４）において、冷延伸が、前記工程（３）で得られた積層体を−２０℃以上（ＴｍＢ−６０）℃以下に保持した状態で行われる、請求項の１〜４のいずれか１項に記載の積層微多孔性フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記工程（５）において、熱延伸が、前記工程（４）で得られた積層体を（ＴｍＢ−６０）℃以上（ＴｍＢ−２）℃以下に保持した状態で行われる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層微多孔性フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記工程（５）の後にさらに以下の工程（６）を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層微多孔性フィルムの製造方法：
（６）工程（５）で熱延伸された積層体を、（ＴｍＢ−３０）℃以上（ＴｍＢ−２）℃以下の温度で熱固定する工程。
【請求項８】
前記第１の樹脂組成物が、ポリプロピレン樹脂１００質量部と、ポリフェニレンエーテル樹脂５〜９０質量部とを含有する熱可塑性樹脂組成物であり、
前記第１の樹脂組成物から構成される第１の樹脂フィルムが前記ポリプロピレン樹脂を含む相の海部と、前記ポリフェニレンエーテル樹脂を含む相の島部とからなる海島構造を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層微多孔性フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂組成物が、更に混和剤を前記ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部含有する、請求項８に記載の積層微多孔性フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記混和剤が、ビニル芳香族化合物に由来する構造単位を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物に由来する構造単位を主体とし、１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量の合計が４０〜９０％である少なくとも１個の重合体ブロックＢと、からなるブロック共重合体に水素を添加した水添ブロック共重合体である、請求項９に記載の積層微多孔性フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記島部の粒径が０．０１μｍ〜１０μｍである、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の積層微多孔性フィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記第２の樹脂組成物がポリエチレン系樹脂組成物である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の積層微多孔性フィルムの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法により製造された積層微多孔性フィルム。
【請求項１４】
請求項１３に記載の積層微多孔性フィルムからなる電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層微多孔性フィルム及びその製造方法、並びに電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
微多孔性フィルム、特にポリオレフィン系微多孔性フィルムは、精密濾過膜、電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、燃料電池用材料などに使用されており、特にリチウムイオン電池用セパレータとして好適に使用されている。近年、リチウムイオン電池は、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどの小型電子機器用途として使用されている一方で、ハイブリッド電気自動車などへの応用も図られている。
【０００３】
ここで、ハイブリッド電気自動車用のリチウムイオン電池には、短時間に多くのエネルギーを取り出すための、より高い出力特性が要求される。また、ハイブリッド電気自動車用のリチウムイオン電池は、一般に大型でかつ高エネルギー容量を必要とするため、より高い安全性の確保が要求される。
リチウム電池に備えられる電池用セパレータも、安全性を確保するために、シャットダウン（ＳＤ）機能を備えることが必須とされている。ＳＤ機能とは、電池内部の温度が過度に上昇した場合に、電池用セパレータの電気抵抗を急激に増大させることにより、電池反応を停止させて、それ以上の温度上昇を防止する機能である。上記ＳＤ機能の発現機構として、例えば、微多孔性フィルム製の電池用セパレータの場合、所定の温度まで電池内部温度が上昇すると、その多孔質構造を喪失して無孔化し、イオン透過を遮断することが挙げられる。しかし、このように無孔化してイオン透過を遮断しても、温度が更に上昇してフィルム全体が溶融し破膜してしまった場合は、電気的絶縁性を維持できなくなってしまう。このようにフィルムがその形態を保持できなくなりイオン透過を遮断することができなくなる温度を破膜温度といい、この破膜温度が高いほど電池用セパレータは耐熱性に優れているといえる。また、上記破膜温度とＳＤが開始する温度との差が大きいほど、安全性に優れているといえる。
【０００４】
このような事情に対応可能なセパレータとなる微多孔性フィルムを提供することを目的として、例えば、特許文献１には、共押出成形法により、高融点樹脂層と低融点樹脂層を有する積層フィルムを成形し、延伸して積層微多孔性フィルムを製造する方法が提案されている。  また、特許文献２には、ポリプロピレンフィルムとポリエチレンフィルムを別々に成形した後、積層し、アニールしてから延伸することで透気性の良好な積層微多孔性フィルムを製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２８８３７２６号公報
【特許文献２】特許第３００３８３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１の方法によって得られる電池用セパレータは、高融点樹脂と低融点樹脂の成形温度等をある程度合わせる必要があり、それぞれに最適な条件で成形することが困難であるため、透気性の良好な積層微多孔性フィルムを得ることが難しかった。
また、特許文献２に開示された方法で製造された積層微多孔性フィルムについても、透気性は十分でない。
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、良好な透気性を有する積層微多孔性フィルム及びその製造方法、並びにそれを用いた電池用セパレータを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前述の課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、第１の樹脂フィルムをアニールした後、第１の樹脂フィルムと第２の樹脂フィルムを熱圧着して積層体を形成し、次いで積層体をアニールすることにより、良好な透気性を有する積層微多孔フィルムを得ることができることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
すなわち、本発明は下記の通りである。
以下の工程（１）〜（５）をこの順で含む、積層微多孔性フィルムの製造方法（ただし、ＴｍＡは、第１の樹脂組成物の融点（℃）であり、ＴｍＢは、第２の樹脂組成物の融点（℃）である）：
（１）第１の樹脂組成物から構成される第１の樹脂フィルムをアニールする工程、
（２）第１の樹脂フィルムと、前記第１の樹脂組成物の融点ＴｍＡよりも低い融点ＴｍＢを有する第２の樹脂組成物から構成される第２の樹脂フィルムを、熱圧着して積層体を形成する工程、
（３）前記工程（２）で得られた積層体をアニールする工程、
（４）前記工程（３）で得られた積層体を、少なくとも一方向に１．０５倍以上２．０倍以下に冷延伸する冷延伸工程、
（５）前記工程（４）で得られた積層体を、工程（４）よりも高い温度に保持した状態で、少なくとも一方向に１．０倍を超え５．０倍以下に熱延伸する熱延伸工程。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、良好な透気性を有する積層微多孔性フィルム及びその製造方法、並びにそれを用いた電池用セパレータを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】破膜温度の測定装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１１】
本実施形態の製造方法により製造される積層微多孔性フィルムは、第１の樹脂組成物から構成される第１の樹脂フィルムから形成された微多孔層と、前記第１の樹脂組成物よりも低い融点を有する第２の樹脂組成物から構成される第２の樹脂フィルムから形成された微多孔層と、が積層された構造を有する。
第１の樹脂組成物及び第２の樹脂組成物は、ＪＩＳ  Ｋ−７１２１に準拠の方法で測定した融点（以下、単に「融点」という。）ＴｍＡ、ＴｍＢがＴｍＡ＞ＴｍＢを満足するものであれば、その材質は同質であっても異質であってもよい。
【００１２】
ここで、第１の樹脂組成物の融点ＴｍＡと第２の樹脂組成物の融点ＴｍＢとの差は５℃以上であることが好ましく、より好ましくは１０℃以上である。その融点の差が５℃以上であると、積層微多孔性フィルムを電池用セパレータとして用いた場合、異常電流により電池の内部温度が上昇した際に、低融点の樹脂層が溶融しても高融点の樹脂層は溶融することなく保持されやすい。その結果、電池用セパレータのフィルム形状又はシート形状が保持され、安全性が向上する傾向にある。
【００１３】
本実施形態の積層微多孔性フィルムの製造方法の工程（２）において、第１の樹脂フィルムと第２の樹脂フィルムの積層体を形成するが、それらの積層の態様は特に限定されない。その態様の具体例としては、（ａ）１つの第１の樹脂フィルムと１つの第２の樹脂フィルムとからなる積層体、（ｂ）１つの第１の樹脂フィルムとその両側に積層された第２の樹脂フィルムとからなる積層体、（ｃ）１つの第２の樹脂フィルムとその両側に積層された第１の樹脂フィルムとからなる積層体、（ｄ）第１の樹脂フィルム−第２の樹脂フィルム−第１の樹脂フィルム−第２の樹脂フィルムというように、それぞれの樹脂フィルムが交互に配置された積層体が挙げられる。
【００１４】
本実施形態の積層微多孔性フィルムの製造方法においては、予め、第１の樹脂組成物から構成される第１の樹脂フィルム（以下、「高融点樹脂フィルム」という場合がある。）と、第２の樹脂組成物から構成される第２の樹脂フィルム（以下、「低融点樹脂フィルム」という場合がある。）を、別々に用意する。第１及び第２の樹脂フィルムは、例えば、第１及び第２の樹脂組成物各々を押出成形することにより製造することができる。このときのドロー比、即ち、フィルムの巻取速度（単位はｍ／分である）を樹脂組成物の押出速度（ダイリップを通過する溶融樹脂の流れ方向の線速度であり、単位はｍ／分である）で除した値は、好ましくは１０〜５００、より好ましくは１００〜４００、更に好ましくは１５０〜３５０の範囲である。また、フィルムの巻取速度は好ましくは約２〜４００ｍ／分、より好ましくは１０〜２００ｍ／分である。
【００１５】
本実施形態の積層微多孔性フィルムの製造方法は、高融点樹脂フィルムと低融点樹脂フィルムを熱圧着（工程（２））する前に、高融点樹脂フィルムのアニール工程（１）を含む。
アニールの方法としては、例えば、フィルムを加熱ロール上に接触させる方法又は加熱気相中に曝す方法、フィルムを芯体上に巻き取り加熱気相又は加熱液相中に曝す方法や、これら両者を組み合わせて行う方法が挙げられる。これらの加熱処理の条件は、フィルムを構成する材料の種類等により適宜決定される。
高融点樹脂フィルムをアニールする場合の加熱温度は、好ましくは高融点樹脂フィルムの結晶化に適した（ＴｍＡ−５０）℃以上（ＴｍＡ−２）℃以下であり、より好ましくは（ＴｍＡ−４０）℃以上（ＴｍＡ−１０）℃以下である。
【００１６】
特許文献２に開示されているような従来技術では、各層を構成するフィルムを積層してからアニールを行うことから、各フィルムをそれぞれに最適な温度で結晶化させることができないため、結晶化度が上がらず、透気度の良好な積層微多孔性フィルムを得ることが難しい。
これに対して、本実施形態において、高融点樹脂フィルムを、低融点樹脂フィルムと熱圧着する前に、単独で最適な温度でアニールすることで、積層微多孔性フィルムの透気度を改良できることを見出した。この透気度改良の要因は、完全には解明できていないが、おそらく、高融点樹脂フィルムの結晶性が向上し、より開孔のきっかけになる部分が増えて、後の多孔化工程（工程（４）及び（５））において開孔しやすくなるためと推定される。
【００１７】
高融点樹脂フィルム、低融点樹脂フィルムは、積層後、所定の延伸処理を施すことにより多孔化され、微多孔層となる。
第１の樹脂フィルムは、熱処理後の弾性回復率が好ましくは８０〜９５％であり、より好ましくは８４〜９２％である。また、第２の樹脂フィルムは、熱処理後の弾性回復率が好ましくは５０〜８０％であり、より好ましくは６０〜７５％である。
各樹脂フィルムの弾性回復率がこれらの範囲内であれば、多孔化の程度が十分な積層微多孔性フィルムを得ることができる。
【００１８】
ここで、高融点樹脂フィルム及び低融点樹脂フィルムの「熱処理後の弾性回復率」は、それぞれ下記のようにして導出される。
高融点樹脂フィルムを、大気中、１３０℃で１時間アニールした後、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊状に切り出して試験片を得る。その試験片を引張試験機の所定位置にセットし、２５°Ｃ、６５％相対湿度の条件下、５０ｍｍ／分の速度で長さ方向に１００％まで（すなわち、１００ｍｍの長さになるまで）伸長する。その後、直ちに同速度（５０ｍｍ／分）で試験片を弛緩させて荷重がゼロになった時の試験片の長さを測定する。そして、下記式（１）に基づいて、高融点樹脂フィルムの「熱処理後の弾性回復率」を導出する。
熱処理後の弾性回復率（％）＝（（１００％伸張時の試験片の長さ）−（弛緩させて荷重がゼロになった時の試験片の長さ））／（伸張前の試験片の長さ）×１００    （１）
また、低融点樹脂フィルムを、大気中、１３０℃で１時間アニールした後、幅１５ｍｍ、長さ２インチ（５．０８ｃｍ）の短冊状に切り出して試験片を得る。その試験片を引張試験機の所定位置にセットし、２５°Ｃ、６５％相対湿度の条件下、２インチ／分の速度で長さ方向に５０％まで（すなわち、３インチの長さになるまで）伸長する。次いで、１分間、その伸長状態で試験片を保持し、その後、同速度（２インチ／分）で試験片を弛緩させて荷重がゼロになった時の試験片の長さを測定する。そして、下記式（２）に基づいて、低融点樹脂フィルムの「熱処理後の弾性回復率」を導出する。
熱処理後の弾性回復率（％）＝（（５０％伸張時の試験片の長さ）−（弛緩させて荷重がゼロになった時の試験片の長さ））／（（５０％伸張時の試験片の長さ）−（伸張前の試験片の長さ））×１００    （２）
【００１９】
工程（２）においては、高融点樹脂フィルム及び低融点樹脂フィルムを重ねて、加熱されたロ−ル間に通し、熱圧着することが好ましい。この場合、各樹脂フィルムは、原反ロ−ルスタンドから巻き出され、加熱されたロ−ル間でニップされ圧着されることで積層される。積層の際、各樹脂フィルムの弾性回復率が実質的に低下しないように熱圧着することが好ましい。特に、高融点樹脂フィルムを２枚の低融点樹脂フィルムで挟むようにしてそれらを積層する場合に、この方法を採用すると好適である。これにより、得られる積層フィルムのカ−ル（湾曲）が抑制され、外傷も受け難いため、最終的に得られる積層微多孔性フィルムの耐熱性、機械的強度等がより良好となる。また、積層微多孔性フィルムを電池用セパレ−タとして用いる場合、その安全性、信頼性等々の特性をより十分に満たす観点からも好適である。
【００２０】
熱圧着温度、上述の例で言えば加熱されたロ−ルの温度、に限定はないが、好ましくは１２０℃以上１４０℃以下、より好ましくは１２７℃以上１３２℃以下である。熱圧着温度が１２０℃以上であると、積層フィルム間の剥離強度が高くなり、その後の各延伸工程で剥がれが生じ難くなる傾向がある。また、熱圧着温度が１４０℃以下であれば、低融点樹脂フィルムが溶解してその弾性回復率が低下するようなことなく、所期の課題を満たす積層微多孔性フィルムが得られ易くなる傾向がある。
熱圧着圧、上述の例で言えば加熱されたロール間のニップ圧、に限定はないが、１〜３ｋｇ／ｃｍ２が適当であり、各樹脂フィルムの原反ロ−ルからの巻き出し速度は０．５〜８ｍ／分が適当である。また、積層体の剥離強度に限定はないが、３〜６０ｇ／１５ｍｍの範囲が好適である。
【００２１】
本実施形態の積層微多孔性フィルムの製造方法は、熱圧着の後にアニール工程（３）を含む。工程（３）における加熱温度は、好ましくは、低融点樹脂フィルムの結晶化に適した（ＴｍＢ−３０）℃以上（ＴｍＢ−２）℃以下であり、より好ましくは（ＴｍＢ−１５）℃以上（ＴｍＢ−２）℃以下である。加熱時間は、１０秒間〜１００時間が好ましく、より好ましくは１分間〜１０時間である。
【００２２】
本実施形態の積層微多孔性フィルムの製造方法は、熱圧着の後に冷延伸工程（４）を含む。冷延伸の延伸温度は、好ましくは−２０℃以上（ＴｍＢ−６０）℃以下であり、より好ましくは０℃以上５０℃以下の温度である。−２０℃以上で延伸するとフィルムが破断し難くなり、また、（ＴｍＢ−６０）℃以下で延伸した場合は、得られる積層微多孔性フィルムの気孔率が高く、透気度が低くなる傾向がある。ここで、冷延伸工程（４）の延伸温度とは積層フィルムの表面温度である。
冷延伸工程（４）における延伸倍率は、１．０５倍〜２．０倍であることが好ましく、より好ましくは１．１倍以上２．０倍未満である。
冷延伸は、少なくとも一方向に行うが、各樹脂フィルムの押出し方向（以下、「ＭＤ方向」という。）及び幅方向（以下、「ＴＤ方向」という。）の両方向に行ってもよい。好ましくは、積層体を構成する各フィルムの押出し方向にのみ一軸延伸を行うことが好ましい。
【００２３】
本実施形態の積層微多孔性フィルムの製造方法は、冷延伸工程（４）の後に、工程（４）よりも高い温度に保持した状態で第２の延伸を施して延伸積層フィルムを得る熱延伸工程（５）を含む。熱延伸工程（５）の延伸温度は、好ましくは（ＴｍＢ−６０）℃以上（ＴｍＢ−２）℃以下であり、より好ましくは（ＴｍＢ−３０）℃以上（ＴｍＢ−２）℃以下である。
（ＴｍＢ−６０）℃以上で延伸すればフィルムが破断することなく延伸しやすく、また、（ＴｍＢ−２）℃以下で延伸した場合は、気孔率が低く、透気度が高い積層微多孔性フィルムを得やすい。ここで、熱延伸工程（５）の延伸温度とは積層フィルムの表面温度である。
熱延伸工程（５）の延伸倍率は、１．０５倍以上５．０倍以下であることが好ましく、より好ましくは１．１倍〜５．０倍、より好ましくは２．０倍〜５．０倍である。
熱延伸は、少なくとも一方向に対して行い、ＭＤ、ＴＤ両方向に行ってもよいが、冷延伸の延伸方向と同じ方向に行うことが好ましく、より好ましくは冷延伸の延伸方向と同じ方向にのみ一軸延伸を行うことである。
【００２４】
本実施形態の積層微多孔性フィルムの製造方法は、熱延伸工程の後に、さらに、熱固定を施す工程（６）を含むことが好ましい。このような熱固定工程を設けることは、延伸時に作用した応力残留による積層微多孔性フィルムの延伸方向への収縮を抑制し得るばかりか、得られる積層微多孔性フィルムの層間剥離強度を向上させる観点からも好適である。この熱固定の方法としては、熱固定後の積層微多孔性フィルムの長さが１０〜５０％減少する程度熱収縮させる方法（以下、この方法を「緩和」という。）、延伸方向の寸法が変化しないように固定する方法等が挙げられる。
【００２５】
熱固定温度は、（ＴｍＢ−３０）℃以上（ＴｍＢ−２）℃以下であることが好ましく、（ＴｍＢ−１５）℃以上（ＴｍＢ−２）℃以下であることがより好ましい。ここで、熱固定温度とは、積層フィルムの表面温度である。
上記冷延伸工程（４）、熱延伸工程（５）、その他の延伸工程及び熱固定を施す工程（６）においては、ロール、テンター、オートグラフ等により、１段階又は２段階以上で、１軸方向及び／又は２軸方向に延伸、熱固定する方法を採用し得る。これらの中でも、本実施形態で得られる積層微多孔性フィルムに要求される物性や用途の観点から、ロールによる２段階以上の１軸延伸、熱固定が好ましい。
【００２６】
［第１の樹脂フィルム（高融点樹脂フィルム）］
本実施形態における第１の樹脂フィルムは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体のようなポリオレフィン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等のオレフィン炭化水素を単量体成分として含む重合体を主成分とした第１の樹脂組成物から形成されることが好ましい。
高融点樹脂フィルムを構成する第１の樹脂組成物は、第２の樹脂組成物より高い融点を有するが、その融点ＴｍＡは、例えば、１５０℃〜２８０℃であると、破膜温度と成膜性のバランスが良好となるため、好ましい。
高融点樹脂フィルムを形成する第１の樹脂組成物が、ポリプロピレン樹脂１００質量部と、ポリフェニレンエーテル樹脂５〜９０質量部とを含有する熱可塑性樹脂組成物であれば、より耐熱性が高い積層微多孔性フィルムが得られるため、好ましい。
【００２７】
以下、上記熱可塑性樹脂組成物について詳細を説明する。
［ポリプロピレン樹脂］
本実施形態において、ポリプロピレン樹脂（以下、「ＰＰ」と略す場合がある。）とは、ポリプロピレンを単量体成分として含む重合体であり、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。コポリマーである場合、ランダムコポリマーであってもよいし、ブロックコポリマーであってもよい。また、コポリマーである場合、共重合成分に限定はなく、例えば、エチレン、ブテン、ヘキセン等が挙げられる。ポリプロピレン樹脂がコポリマーである場合、プロピレンの共重合割合は５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であってもよいし、９０質量％以上であってもよい。  ポリプロピレン樹脂は、１種類を単独で又は２種類以上を混合して用いられる。また、ポリプロピレン樹脂を得る際に用いられる重合触媒も特に制限はなく、例えば、チーグラー・ナッタ系の触媒やメタロセン系の触媒などが挙げられる。
また、ポリプロピレン樹脂の立体規則性も特に制限はなく、アイソタクチック又はシンジオタクチックのポリプロピレン樹脂が用いられる。
【００２８】
ポリプロピレン樹脂は、いかなる結晶性や融点を有するものであってもよい。また、得られる微多孔性フィルムの物性や用途に応じて、異なる結晶性や融点を有する２種以上のポリプロピレン樹脂を特定の配合比率で配合したものであってもよい。
【００２９】
本実施形態で用いるポリプロピレン樹脂は、メルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇの荷重下で測定。以下同様。）が好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜８０ｇ／１０分の範囲のものから選択できる。
【００３０】
本実施形態で用いるポリプロピレン樹脂は、特開昭４４−１５４２２号公報、特開昭５２−３０５４５号公報、特開平６−３１３０７８号公報、特開２００６−８３２９４号公報に記載されているような公知の変性ポリプロピレン樹脂であってもよい。さらに、本実施形態で用いるポリプロピレン樹脂は、上述のポリプロピレン樹脂と該変性ポリプロピレン樹脂との任意の割合の混合物であってもよい。
【００３１】
［ポリフェニレンエーテル樹脂］
本実施形態で用いることのできるポリフェニレンエーテル樹脂（以下、「ＰＰＥ」と略す場合がある。）としては、例えば、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するものが挙げられる。
【化１】
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ここで、式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜７の低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、及び、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基、からなる群より選ばれる化学種を示す。
【００３２】
ＰＰＥの具体例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）が挙げられる。さらに、ＰＰＥとして、例えば、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノール及び２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のようなポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。これらの中では特に、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、並びに、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）がより好ましい。
【００３３】
また、ＰＰＥの製造方法に関しては、特に限定されるものではなく、公知の製造方法で得られるＰＰＥであれば、本実施形態に用いることができる。
本実施形態で用いるＰＰＥとして、上述のＰＰＥとスチレン系モノマー及び／又はα，β−不飽和カルボン酸若しくはその誘導体（例えば、エステル化合物、酸無水物化合物）とを、ラジカル発生剤の存在下又は非存在下、溶融状態、溶液状態又はスラリー状態で８０〜３５０℃の温度で反応させることによって得られる公知の変性ＰＰＥを用いることも可能である。さらに、上述のＰＰＥと該変性ＰＰＥとの任意の割合の混合物であってもよい。本実施形態で用いるＰＰＥの還元粘度は、０．１５〜２．５が好ましく、０．３０〜２．００がより好ましい。
【００３４】
本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物は、ポリプロピレン樹脂１００質量部に対し、ポリフェニレンエーテル樹脂を５〜９０質量部、好ましくは１０〜８０質量部、より好ましくは２０〜６５質量部含有する。ＰＰＥの含有割合を上記範囲に設定することは、得られる積層微多孔性フィルムの延伸性の観点から好適である。
本実施形態で用いるＰＰＥとしては、上述のＰＰＥの他に、ＰＰＥに対してポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン及び／又はゴム補強したシンジオタクチックポリスチレン等の他のポリマーを加えたいわゆるポリマーアロイも好適に用いられる。なお、その場合、ＰＰＥの配合量（５〜９０質量部）には他のポリマーの質量も含むものとする。
【００３５】
［混和剤］
本実施形態における第１の樹脂フィルムは、ポリプロピレン樹脂を含む（好ましくは主成分として含む）相の海部と、ポリフェニレンエーテル樹脂を含む、好ましくは主成分として含む、相の島部とからなる海島構造を有するものであると好ましい。この場合、ＰＰ樹脂のマトリックス中にＰＰＥ樹脂が分散して存在する。
好ましくは、該島部の粒径が０．０１μｍ〜１０μｍである。島部の大きさ（粒径）を制御するために、本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物は、ポリプロピレン樹脂と、ポリフェニレンエーテル樹脂に加えて、混和剤を含有することが特に好ましい。
なお、本明細書において「主成分として含む」、「主体とする」とは、特定成分が、該特定成分を含む組成物（マトリックス成分）中に含まれる割合として好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含まれ、１００質量％含まれてもよいことを意味する。
【００３６】
本実施形態で用いる混和剤は、上述のポリプロピレン樹脂のマトリックス中にポリフェニレンエーテル樹脂を分散粒子化させるための分散剤として作用する。さらには、その混和剤は、本実施形態に係る微多孔性フィルムに良好な気孔率及び良好な透気度を付与する効果を奏する。
【００３７】
本実施形態で用いる混和剤としては、ポリフェニレンエーテル樹脂の分散性の観点から、水添ブロック共重合体が好ましい。この水添ブロック共重合体は、例えば、ビニル芳香族化合物に由来する構造単位を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物に由来する構造単位を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体に水素を添加したブロック共重合体が挙げられる。
【００３８】
重合体ブロックＢの構造単位を提供する共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンからなる群より選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。これらの中でも、ブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。共役ジエン化合物に由来する構造単位を主体とする重合体ブロックＢは、共役ジエン化合物に由来する構造単位を少なくとも７０質量％以上含有した重合体ブロックであると好ましく、共役ジエン化合物のホモ重合体ブロック、又は、共役ジエン化合物とその共役ジエン化合物と共重合可能なモノマーとの共重合体ブロックが挙げられる。重合体ブロックＢにおけるミクロ構造（共役ジエン化合物の結合形態）については、１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量との合計（以下、単に「ビニル結合量」と略す。）が４０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは４５〜８５％である。ここで、「ビニル結合量」とは、共役ジエン化合物が重合前に有していた全ビニル結合の数に対する、重合後に重合体ブロックＢ中に残存する１，２−、３，４−ビニル結合の合計数の割合（％）をいう。これらの共役ジエン化合物の結合形態及び「ビニル結合量」は、赤外分光スペクトルから導出される。ただし、ＮＭＲスペクトルを用いて導出した「ビニル結合量」の値を、赤外分光スペクトルから導出した値に換算してもよい。その換算は、ビニル結合量が同量の重合体について、それぞれ赤外分光スペクトル及びＮＭＲスペクトルから「ビニル結合量」を導出して、それらの測定法の間の検量線を作成して行うことができる。かかるビニル結合量が４０％以上であれば、本実施形態の積層微多孔性フィルムは気孔率と透過度とのバランスに一層優れる。
【００３９】
重合体ブロックＡの構造単位を提供するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン及びジフェニルエチレンからなる群より選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。これらの中でもスチレンが好ましい。
ビニル芳香族化合物に由来する構造単位を主体とする重合体ブロックＡは、ビニル芳香族化合物に由来する構造単位を７０質量％以上含有する重合体ブロックであると好ましく、ビニル芳香族化合物のホモ重合体ブロック、又は、ビニル芳香族化合物とそのビニル芳香族化合物と共重合可能なモノマーとの共重合体ブロックが挙げられる。
上記の構造を有するブロック共重合体の数平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した場合に、５，０００〜１，０００，０００の範囲であると好ましい。また、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布は１０以下であると好ましい。さらに、このブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状又はこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。
【００４０】
このような構造を有するブロック共重合体は、それに含まれる重合体ブロックＢの脂肪族系二重結合（ビニル結合）に水素を添加することにより、水添ブロック共重合体、すなわち、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物となり、混和剤として用いられる。
ブロック共重合体の水素添加率（ブロック共重合体の脂肪族系二重結合のうち水素添加されているものの割合（％））は、水素添加前のブロック共重合体が有する脂肪族系二重結合の全量を基準として、８０％以上であると好ましい。この水素添加率は、上述のビニル結合量と同様に、赤外分光スペクトルにより導出されるが、ＮＭＲスペクトルによって導出した水素添加率の値を赤外分光スペクトルから導出した値に換算したものであってもよい。
混和剤が、上記熱可塑性樹脂組成物中に占める割合は、その組成物の全量に対して、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは１〜１５質量％である。これにより、ポリフェニレンエーテル樹脂の分散性及びこの分散性に起因した本実施形態における積層微多孔性フィルムの気孔率及び透気度がより良好なものとなる。
【００４１】
また、本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物には、上記各成分の他に、本発明により奏される効果を損なわない範囲で、必要に応じて付加的成分、例えば、オレフィン系エラストマー、酸化防止剤、金属不活性化剤、熱安定剤、難燃剤（有機リン酸エステル系化合物、ポリリン酸アンモニウム系化合物、芳香族ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤等）、フッ素系ポリマー、可塑剤（低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、三酸化アンチモン等の難燃助剤、耐候（光）性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、スリップ剤、無機又は有機充填材及び強化材（ポリアクリロニトリル繊維、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、導電性金属繊維、導電性カーボンブラック等）、各種着色剤、離型剤等を添加されてもよい。
【００４２】
［海島構造］
本実施形態に係る高融点樹脂フィルムは、ポリプロピレン樹脂を含む相の海部と、ポリフェニレンエーテル樹脂を含む相の島部とからなる海島構造を有することが好ましい。
本実施形態において「海島構造」とは、ポリフェニレンエーテル樹脂を含む相の粒子からなる島成分間に、海部であるポリプロピレン樹脂を含む相の骨格が形成した構造のことである。換言すると、ポリプロピレン樹脂からなる母体（マトリックス）中にポリオレフィンエーテル樹脂が複数の島状に分散している構造をいう。
なお、上記のような海島構造（分散状態）は、透過型電子顕微鏡などを用いて容易に測定、観察することが可能である。例えば、測定対象となる高融点樹脂フィルムを試料台に積載後、その高融点樹脂フィルムに対して約３ｎｍ厚みのオスミウムコーティングを施し、加速電圧を１ｋＶに設定した走査型電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｓ−４７００）を用いて観察することができる。
【００４３】
島部の粒径は、好ましくは０．０１μｍ〜１０μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜５μｍである。島部の粒径をこのような範囲とすることは、最終的に得られる積層微多孔性フィルムの開孔部を、フィルム厚み方向、フィルム面方向において、より均一に分散することに寄与し得る。開孔部が均一に分散した積層微多孔性フィルムは電池用セパレータとして好適である。
なお、本実施形態において島部の上記粒径は、以下のようにして測定される。
まず、測定対象となる高融点樹脂フィルムについて海島構造の観察時の測定方法と同様にして透過型電子顕微鏡写真（倍率：５，０００倍）を得る。次に、その写真から、マトリックス（海部）であるポリプロピレン樹脂を含む相中に分散したポリフェニレンエーテル樹脂を含む相（島部）の粒子１００個を任意に選定する。そして、選定した各粒子の最大長を長軸径、最小長を短軸径として測定する。上記粒径は、当該長軸径として定義されるものである。この粒径は、上記粒子１００個についての相加平均値が上述の範囲にあると好ましく、粒子１００個全てについて上述の範囲にあるとより好ましい。
【００４４】
長軸径と短軸径との比（長軸径／短軸径）は、好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜３である。長軸径と短軸径との比をこのような範囲に設定することは、積層微多孔性フィルムの開孔性の観点から好適である。
なお、用いるポリプロピレン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、及び混和剤を適宜選択することで、上述のような粒径、長軸径と短軸径との比を有するポリフェニレンエーテル樹脂を含む相の粒子（島部）をマトリックス（海部）であるポリプロピレン樹脂を含む相中に分散させることができる。
【００４５】
本実施形態において、ポリプロピレン樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂とを含む特定の熱可塑性樹脂組成物から形成される高融点樹脂フィルムを用いて得られる積層微多孔性フィルムは、リチウムイオン電池用セパレータにも利用できる、優れた気孔率と透気度とを有する積層微多孔性フィルムである。この積層微多孔性フィルムは、ポリプロピレン樹脂を母材（マトリックス）とする熱可塑性樹脂組成物から形成されるものでありながら、２００℃というポリプロピレン樹脂の融点を超える温度においてもフィルムとしての形態を維持できる、耐熱性の向上した積層微多孔性フィルムである。この耐熱性の向上は、従来技術からは全く予想もできなかった驚くべきことである。
【００４６】
耐熱性の向上は、積層微多孔性フィルムを電池用セパレータに応用した場合には、近年実施されている電池オーブン試験等で示される破膜温度の上昇をもたらす。本実施形態の製造方法により製造された積層微多孔性フィルムは、上記から明らかなように２００℃以上の破膜温度を実現し得る。２００℃以上の破膜温度を有する積層微多孔性フィルムは、電池用セパレータとしての耐熱性を飛躍的に向上させ得る。
本実施形態の製造方法により製造された積層微多孔性フィルムにおいてこのように高い破膜温度が実現される機構について詳細は明らかではないが、ＰＰを海部、ＰＰＥを島部とするモルフォロジーを有することで、フィルム成形後においても高い溶融粘度を維持でき、破膜温度の向上に寄与しているものと考えられる。
【００４７】
［第２の樹脂フィルム（低融点樹脂フィルム）］
本実施形態における第２の樹脂フィルムは、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のオレフィン炭化水素を単量体成分として含む重合体であるポリオレフィン樹脂や、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等の飽和ポリエステル樹脂を含む第２の樹脂組成物から構成されることが好ましい。
低融点樹脂フィルムを構成する第２の樹脂組成物は、その融点が１００℃〜１５０℃であると、積層微多孔性フィルムを電池用セパレータとして用いた際、電池の安全性が飛躍的に向上するため、好ましい。このような第２の樹脂組成物を得るためには、融点が１００℃〜１５０℃の樹脂をその樹脂組成物に含めればよい。そのような樹脂としては、例えばポリエチレン樹脂が挙げられ、より具体的には、いわゆる高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンが挙げられる。なかでも、高密度ポリエチレン樹脂が好適に用いられる。
第２の樹脂組成物のＭＦＲは、好ましくは０．０１〜１０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．１〜３ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．８〜２．０ｇ／１０分であり、最も好ましくは１．０〜１．６ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分以上であれば、低融点樹脂フィルムにフィッシュアイが発生し難くなり、１０ｇ／１０分以下であるとドローダウンが起こり難くなり、成膜性が良好となる。
また、第２の樹脂組成物の密度は、好ましくは９４５〜９７０ｋｇ／ｍ３であり、より好ましくは９５５〜９７０ｋｇ／ｍ３であり、更に好ましくは９６０〜９６７ｋｇ／ｍ３であり、最も好ましくは９６３〜９６７ｋｇ／ｍ３である。その密度が９４５ｋｇ／ｍ３以上であれば、透気性のより良好な微多孔性フィルムが得られ、９７０ｋｇ／ｍ３以下であれば、延伸する際に膜が破断し難くなる。
【００４８】
［積層微多孔性フィルムの物性］
本実施形態の積層微多孔性フィルムの気孔率は、好ましくは２０％〜７０％、より好ましくは３５％〜６５％、更に好ましくは４５％〜６０％である。この気孔率を２０％以上に設定することにより、積層微多孔性フィルムを電池用途に用いた場合に十分なイオン透過性を確保し得る。一方、この気孔率を７０％以下に設定することにより、積層微多孔性フィルムが十分な機械強度を確保し得る。本実施形態の積層微多孔性フィルムの膜厚は、５〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。
なお、本実施形態の積層微多孔性フィルムの気孔率は、各層を構成する樹脂組成物の組成、延伸温度、延伸倍率等を適宜設定することにより上述の範囲に調節することができる。
また、積層微多孔性フィルムの気孔率は、そのフィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍ角のサンプルを切り出し、そのサンプルの体積と質量とから下記式を用いて算出される。ここで、体積とは、積層微多孔性フィルムの見かけ体積（フィルム内の気孔の体積を含む）であり、例えば、１０ｃｍ×１０ｃｍ角のサンプルの体積は１０ｃｍ×１０ｃｍ×フィルムの厚さ（ｃｍ）である。
気孔率（％）＝（体積（ｃｍ３）−質量（ｇ）／フィルムを構成する樹脂組成物の密度（ｇ／ｃｍ３））／体積（ｃｍ３）×１００
ここで、フィルムを構成する樹脂組成物の密度とは、積層微多孔性フィルムを構成する各層を構成する樹脂組成物の密度を、各層の体積に応じて按分した平均値である。
【００４９】
本実施形態の積層微多孔性フィルムの透気度は、好ましくは１０秒／１００ｃｃ〜５０００秒／１００ｃｃ、より好ましくは５０秒／１００ｃｃ〜１０００秒／１００ｃｃ、更に好ましくは１００秒／１００ｃｃ〜５００秒／１００ｃｃである。この透気度を５０００秒／１００ｃｃ以下とすることは、積層微多孔性フィルムの十分なイオン透過性を確保することに寄与し得る。一方、この透気度を１０秒／１００ｃｃ以上とすることは、欠陥のないより均質な積層微多孔性フィルムを得る観点から好適である。
なお、本実施形態の積層微多孔性フィルムの透気度は、各層を構成する樹脂組成物の組成、延伸温度、延伸倍率等を適宜設定することにより上述の範囲に調節することができる。
また、透気度は、ＪＩＳ  Ｐ−８１１７に準拠し、ガーレー式透気度計を用いて測定される。
【００５０】
本実施形態の製造方法で製造された積層微多孔性フィルムは電池用セパレータ、例えばリチウム二次電池用セパレータとして好適に用いられる。その他、各種分離膜としても用いられる。
【実施例】
【００５１】
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、用いた原材料及び各種特性の評価方法は下記の通りである。
まず、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠し、ポリプロピレン樹脂については２１０℃、２．１６ｋｇの条件で、ポリエチレン樹脂については１９０℃、２．１６ｋｇの条件で測定した値であり、単位はｇ／１０分である。
ポリエチレン樹脂の密度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２に準拠し測定した値であり、その単位はｋｇ／ｍ３である。
【００５２】
ポリプロピレン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、混和剤、ポリエチレン樹脂として、下記のものを用いた。
１．ポリプロピレン樹脂
（ａ−１）  プロピレンホモポリマー、ＭＦＲ＝０．４、融点（ＴｍＡ）１６５℃
２．ポリフェニレンエーテル樹脂
（ｂ−１）  ２，６−キシレノールを酸化重合して得た還元粘度０．５４のＰＰＥ
【００５３】
３．混和剤
（ｃ−１）  ポリスチレン（１）−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン（２）の構造を有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物であって、スチレンの重合割合は４３重量％、数平均分子量は９５，０００、水素添加率は９９．９％である。
また、ポリスチレン（１）ブロック（重合体ブロックＡ１）の数平均分子量は３０，０００、ポリスチレン（２）ブロック（重合体ブロックＡ２）の数平均分子量は１０，０００であり、ポリブタジエンブロック（重合体ブロックＢ）の、１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量の合計は８０％である。
【００５４】
４．ポリエチレン
（ｄ−１）  旭化成ケミカルズ株式会社製  サンテックＨＤ  Ｓ１６０Ｓ、融点（ＴｍＢ）１３３℃
【００５５】
各種フィルムの特性は下記のようにして測定した。
（１）膜厚（μｍ）
ダイヤルゲージ（尾崎製作所社製、商品名「ＰＥＡＣＯＣＫ  Ｎｏ．２５」）にて測定した。
（２）気孔率（％）
フィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍ角のサンプルを切り出し、そのサンプルの体積と質量とから下記式を用いて算出した。
気孔率（％）＝（体積（ｃｍ３）−質量（ｇ）／樹脂組成物の密度（ｇ／ｃｍ３））／体積（ｃｍ３）×１００
（３）透気度（秒／１００ｃｃ）
ＪＩＳ  Ｐ−８１１７に準拠したガーレー式透気度計にて測定した。なお、膜厚を２０μｍに換算した値を導出した。
【００５６】
（４）破膜温度（耐破膜性）
図１に破膜温度の測定装置の概略図を示す。（Ａ）はその全体図であり、（Ｂ）、（Ｃ）はその測定装置におけるサンプルを概略的に示す平面図である。まず、（Ｂ）に示すように、厚さ１０μｍのニッケル箔２Ａ上に積層微多孔性フィルム１を積層し、積層微多孔性フィルム１の縦方向（ＭＤ方向）（図面のＸの方向）端部の上からテフロン（登録商標）テープ（図中斜線で示す。以下同様。）を貼り付けて、積層微多孔性フィルム１をニッケル箔２Ａ上に固定した。ここで、積層微多孔性フィルム１は、予め電解液として１ｍｏｌ／Ｌのホウフッ化リチウム溶液（溶媒：プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／γ−ブチルラクトン＝１／１／２（質量比））が含浸されたものを用いた。一方、（Ｃ）に示すように、厚さ１０μｍのニッケル箔２Ｂ上にテフロン（登録商標）テープを貼り合わせてマスキングした。ただし、ニッケル箔２Ｂの中央部に１５ｍｍ×１０ｍｍの窓（開口）の部分を残した。
【００５７】
次いで、（Ａ）に示すように、上述のように加工したニッケル箔２Ａとニッケル箔２Ｂとを積層微多孔性フィルム１を挟むようにして重ね合わせた。さらに、その両側からガラス板３Ａ、３Ｂによって２枚のニッケル箔２Ａ、２Ｂを挟み込んだ。このとき、ニッケル箔２Ｂの窓の部分と、積層微多孔性フィルム１とが相対するように位置合わせした。２枚のガラス板３Ａ、３Ｂは市販のダブルクリップ（図示せず。）で挟んで固定した。そして、これらを、オーブン８内に収容した。
【００５８】
次に、電気抵抗測定装置（安藤電気製ＬＣＲメーター、商品名「ＡＧ−４３１１」）４をニッケル箔２Ａ、２Ｂに接続した。また、温度計６と接続されている熱電対５をテフロン（登録商標）を用いてガラス板３Ａに固定した。測定した電気抵抗及び温度を記録するデーターコレクター７を電気抵抗測定装置４及び温度計６に接続した。
このような装置を用いて、オーブンにより２５℃から２００℃まで２℃／分でガラス板３Ａの温度を昇温しながら、連続的にニッケル箔２Ａ、２Ｂ間の電気抵抗を測定した。なお、電気抵抗は１ｋＨｚの交流にて測定した。ニッケル箔２Ａ、２Ｂ間の電気抵抗値が一旦１０３Ωに達し、その後、その電気抵抗値が再び１０３Ωを下回るときの温度を破膜（ショート）温度とした。破膜温度が１８０℃未満の場合を「×」、１８０℃以上から２００℃未満の場合を「○」、２００℃以上の場合を「◎」と評価した。
【００５９】
（５）熱収縮率
フィルムから１２ｃｍ×１２ｃｍ角のサンプルを切り出し、そのサンプルのＭＤ方向、ＴＤ方向にそれぞれ１０ｃｍ間隔で２つずつ（計４つ）の印を付け、サンプルを紙で挟んだ状態で、１００℃又は１４０℃のオーブン中に６０分間静置した。オーブンからサンプルを取り出し冷却した後、ＭＤ方向、ＴＤ方向の印間の長さ（ｃｍ）を測定し、下記式にてＭＤ方向及びＴＤ方向の熱収縮率を算出した。
ＭＤ方向の熱収縮率（％）＝（１０−加熱後のＭＤ方向の長さ（ｃｍ））／１０×１００
ＴＤ方向の熱収縮率（％）＝（１０−加熱後のＴＤ方向の長さ（ｃｍ））／１０×１００
【００６０】
［製造例１］高融点樹脂フィルム（Ａ−１）
ポリプロピレン樹脂（ａ−１）を、口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、２６０℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、押出機先端に設置したリップ厚３．０ｍｍのＴダイから押し出した。その後直ちに、溶融した樹脂に２５℃の冷風を当て、９５℃に冷却したキャストロールでドロー比２５０倍、巻き取り速度１０ｍ／分の条件で巻き取り、高融点樹脂フィルム（Ａ−１）を成形した。この高融点樹脂フィルムの熱処理後の弾性回復率は９０％であった。
【００６１】
［製造例２］高融点樹脂フィルム（Ａ−２）
ポリプロピレン樹脂（ａ−１）１００質量部と、ポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ−１）１１質量部と、混和剤（ｃ−１）３質量部とを準備した。また、第一原料供給口及び第二原料供給口を有する二軸押出機を準備した。上記核原料口は、押出機のほぼ中央に位置していた。温度２６０〜３２０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍに設定した上記二軸押出機に（ａ−１）成分、（ｂ−１）成分、（ｃ−１）成分を供給して溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物をペレットとして得た。
ポリプロピレン樹脂（ａ−１）に代えて上述のようにして得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いた以外は製造例１と同様にして、高融点樹脂フィルム（Ａ−２）を成形した。この高融点樹脂フィルムにおけるＰＰＥを含む相である島部の粒径は、０．１〜２．５μｍであった。また、この高融点樹脂フィルムの熱処理後の弾性回復率は８８％であった。
島部の粒径（μｍ）は、明細書本文中に記載したようにして測定し、測定した粒径の範囲（最大粒径〜最小粒径）を示した。なお、この粒径が測定できたことから明らかなとおり、海島構造も観察された。
【００６２】
［製造例３］低融点樹脂フィルム（Ｂ−１）
ポリエチレン樹脂（ｄ−１）を、口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、２２０℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、押出機先端に設置したリップ厚３．０ｍｍのＴダイから押し出した。その後直ちに、溶融した樹脂に２５℃の冷風を当て、９５℃に冷却したキャストロールでドロー比３００倍、巻き取り速度１０ｍ／分の条件で巻き取り、低融点樹脂フィルム（Ｂ−１）を成形した。この低融点樹脂フィルムの熱処理後の弾性回復率は７２％であった。
【００６３】
［実施例１］
高融点樹脂フィルム（Ａ−１）２枚を用意し、１５０℃に加熱された熱風循環オ−ブン中で１時間アニールを施した（工程（１））。次いで、高融点樹脂フィルム（Ａ−１）と低融点樹脂フィルム（Ｂ−１）とをそれぞれ巻き出し速度４．０ｍ／分で巻き出し、加熱ロ−ルに導き、そこで熱圧着温度１３０℃、線圧２．０ｋｇ／ｃｍで熱圧着し、その後、同速度で２５℃の冷却ロ−ルに導いて巻き取って積層フィルムを得た。（工程（２））この積層フィルムに対して１３０℃に加熱された熱風循環オ−ブン中で１時間アニールを施した。（工程（３））
次に、アニール後の積層フィルムを２５℃の温度で縦方向に１．３倍で一軸延伸して、延伸積層フィルムを得た（冷延伸工程（４））。次いで、延伸積層フィルムを１３０℃の温度で縦方向に３．０倍で一軸延伸して積層微多孔性フィルムを得た（熱延伸工程（５））。
得られたＡ−１由来の第１の微多孔層とＢ−１由来の第２の微多孔層とが積層された積層微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、熱収縮率、破膜温度（耐破膜性）を測定した。その結果を表１に示す。
【００６４】
［実施例２］
高融点樹脂フィルム（Ａ−１）に代えて高融点樹脂フィルム（Ａ−２）を用いた以外は実施例１と同様にして、積層微多孔性フィルムを得た。得られた積層微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、熱収縮率、破膜温度（耐破膜性）を測定した。その結果を表１に示す。
【００６５】
［実施例３］
実施例２の熱延伸工程（５）の後に、１３０℃の温度で０．８倍に緩和させて熱固定を施した以外は、実施例２と同様にして積層微多孔性フィルムを得た。得られた積層微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、熱収縮率、破膜温度（耐破膜性）を測定した。その結果を表１に示す。
【００６６】
［比較例１］
高融点樹脂フィルム（Ａ−１）と低融点樹脂フィルム（Ｂ−１）とをそれぞれ巻き出し速度４．０ｍ／分で巻き出し、加熱ロ−ルに導き、そこで熱圧着温度１３０℃、線圧２．０ｋｇ／ｃｍで熱圧着し、その後、同速度で２５℃の冷却ロ−ルに導いて巻き取って積層フィルムを得た。この積層フィルムに対して１３０℃に加熱された熱風循環オ−ブン中で１時間アニールを施した。
次に、アニール後の積層フィルムを２５℃の温度で縦方向に１．３倍で一軸延伸して、延伸積層フィルムを得た（冷延伸工程）。次いで、延伸積層フィルムを１３０℃の温度で縦方向に３．０倍で一軸延伸して積層微多孔性フィルムを得た（熱延伸工程）。そして、積層微多孔性フィルムに対して、１３０℃の温度で０．８倍に緩和させて熱固定を施した。
得られたＡ−１由来の第１の微多孔層とＢ−１由来の第２の微多孔層とが積層された積層微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、熱収縮率、破膜温度（耐破膜性）を測定した。その結果を表１に示す。透気度が高く、実施例と比較すると劣る結果となった。
【００６７】
【表１】
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【符号の説明】
【００６８】
１    積層微多孔性フィルム
２Ａ  ニッケル箔
２Ｂ  ニッケル箔
３Ａ  ガラス板
３Ｂ  ガラス板
４    電気抵抗測定装置
５    熱電対
６    温度計
７    データーコレクター
８    オーブン
【図１】
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