(57)【要約】【課題】構造上の均一性に優れた複合粒子を効率的に製造できる方法及び装置を提供すること。【解決手段】本発明は、コア粒子と、当該コア粒子の表面の少なくとも一部を覆うように設けられた被覆材とを備えた複合粒子の製造装置であって、コア粒子、被覆材及び当該被覆材を溶解させる溶媒を含有する混合流体を収容する容器と、容器内の混合流体を加圧する加圧手段と、直列に配置された２つ以上の絞り部を有し、加圧されて超臨界状態又は亜臨界状態となった混合流体を移送する流路と、この流路の先端に設けられ、当該流路を通じて移送された混合流体を噴射するノズルとを備える装置を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア粒子と、当該コア粒子の表面の少なくとも一部を覆うように設けられた被覆材とを備えた複合粒子の製造方法であって、
前記コア粒子と、前記被覆材と、当該被覆材を溶解させる溶媒とを含有する混合流体を加圧する工程と、
加圧されて超臨界状態又は亜臨界状態となった前記混合流体を、直列に配置された２つ以上の絞り部を有する流路で移送する工程と、
前記流路を通じて移送された混合流体を噴射して複合粒子を得る工程と、
を備える方法。
【請求項２】
コア粒子と、当該コア粒子の表面の少なくとも一部を覆うように設けられた被覆材とを備えた複合粒子の製造方法であって、
前記コア粒子と、当該コア粒子を分散させる分散媒とを含有するコア粒子含有流体を加圧する工程と、
前記被覆材と、当該被覆材を溶解させる溶媒とを含有する被覆材含有流体を加圧する工程と、
直列に配置された２つ以上の絞り部を有する流路で前記コア粒子含有流体を移送する工程と、
加圧されて超臨界状態又は亜臨界状態となった前記被覆材含有流体を、前記２つ以上の絞り部の少なくとも１つに設けられた開口から前記流路内に供給する工程と、
前記流路内で混合された前記コア粒子含有流体と前記被覆材含有流体との混合流体を噴射して複合粒子を得る噴射工程と、
を備える方法。
【請求項３】
コア粒子と、当該コア粒子の表面の少なくとも一部を覆うように設けられた被覆材とを備えた複合粒子の製造方法であって、
前記コア粒子と、当該コア粒子を分散させる分散媒とを含有するコア粒子含有流体を加圧する工程と、
前記被覆材と、当該被覆材を溶解させる溶媒とを含有する被覆材含有流体を加圧する工程と、
加圧されて超臨界状態又は亜臨界状態となった前記被覆材含有流体を、直列に配置された２つ以上の絞り部を有する流路で移送する工程と、
前記２つ以上の絞り部の少なくとも１つに設けられた開口から前記流路内に前記コア粒子含有流体を供給する工程と、
前記流路内で混合された前記コア粒子含有流体と前記被覆材含有流体との混合流体を噴射して複合粒子を得る工程と、
を備える方法。
【請求項４】
コア粒子と、当該コア粒子の表面の少なくとも一部を覆うように設けられた被覆材とを備えた複合粒子の製造装置であって、
前記コア粒子と、前記被覆材と、当該被覆材を溶解させる溶媒とを含有する混合流体を収容する容器と、
前記容器内の前記混合流体を加圧する加圧手段と、
直列に配置された２つ以上の絞り部を有し、加圧されて超臨界状態又は亜臨界状態となった前記混合流体を移送する流路と、
前記流路の先端に設けられ、当該流路を通じて移送された混合流体を噴射するノズルと、
を備える装置。
【請求項５】
コア粒子と、当該コア粒子の表面の少なくとも一部を覆うように設けられた被覆材とを備えた複合粒子の製造装置であって、
前記複合粒子の製造に使用する第１の流体を収容する第１の容器と、
前記複合粒子の製造に使用する第２の流体を収容する第２の容器と、
前記第１の容器内の流体を加圧する第１の加圧手段と、
前記第２の容器内の流体を加圧する第２の加圧手段と、
直列に配置された２つ以上の絞り部を有し、加圧されて超臨界状態又は亜臨界状態となった前記第１の流体を移送する第１の流路と、
前記２つ以上の絞り部の少なくとも１つに設けられた開口に連通し、加圧されて超臨界状態又は亜臨界状態となった前記第２の流体を前記第１の流路内に供給する第２の流路と、
前記第１の流路の先端に設けられ、当該流路内で混合された前記第１及び第２の流体の混合流体を噴射するノズルと、
を備える装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コア粒子と、当該コア粒子の表面の少なくとも一部を覆うように設けられた被覆材とを備えた複合粒子の製造方法及びこれに用いる装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
複合粒子は、金属材料や有機・無機材料などの複数の材料からなる微粒子であり、材料の選択によって微粒子の高機能化及び高付加価値化が期待される。複合粒子の具体例として、コア粒子の表面を被覆材でコートしてなるコアシェル型微粒子、あるいは、コア粒子の表面に更に細かな粒子が付着してなる表面担持型微粒子などが知られている。
【０００３】
従来、被覆材を含有する液相とコア粒子とを接触させ、コア粒子の表面に被覆材を形成する手法が用いられていた。しかし、液相を用いた手法では、液体の表面張力が影響して乾燥時に被覆材が凝集し、構造的に十分に均一な複合粒子を得ることが困難であるという問題があった。そこで、乾燥時の凝集が生じない超臨界法と呼ばれる手法が検討されている（下記特許文献１−３を参照）。
【０００４】
超臨界法は、被覆材が溶解した超臨界流体中にコア粒子を懸濁させ、この流体をノズルから噴射して急減圧させる工程を有する方法である。例えば、二酸化炭素は、超臨界状態又は亜臨界状態において、有機材料等を高度に溶解する性質を有するため、これをコア粒子の分散媒として用いると、分散媒中に多量の被覆材が溶解する。超臨界流体又は亜臨界状態の圧力を低下させることにより、被覆材の溶解度が低下してコア粒子の表面に被覆材が析出し、複合粒子が得られる。超臨界状態から液体の状態を経ることなく分散媒を気化させれば、表面張力による凝集を十分に抑制できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２０００３２号公報
【特許文献２】特開平１１−４７６８１号公報
【特許文献３】特開２００２−３０９１２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、複合粒子に対して要求される性能が高まるに従い、より高度な均一性が要求されるようになってきており、従来の超臨界法では、その要求を満たす複合粒子を安定的に製造することが困難であった。
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、構造上の均一性に優れた複合粒子を効率的に製造できる方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、コア粒子と、当該コア粒子の表面の少なくとも一部を覆うように設けられた被覆材とを備えた複合粒子の製造方法であって、コア粒子、被覆材及び当該被覆材を溶解させる溶媒を含有する混合流体を加圧する工程と、加圧されて超臨界状態又は亜臨界状態となった混合流体を、直列に配置された２つ以上の絞り部を有する流路で移送する工程と、この流路を通じて移送された混合流体を噴射して複合粒子を得る工程とを備える方法を提供する。
【０００９】
本発明においては、超臨界状態又は亜臨界状態の混合流体が複数の絞り部を順次通過するため、その際、混合流体の圧力が段階的に変化する。これにより、被覆材の溶解度も段階的に変化し、コア粒子の表面に局所的に析出した被覆材が再度溶解するなどの現象が起こる。このような過程を経ることで、構造上の均一性に優れた複合粒子を安定的に製造できる。また、混合流体の圧力変動により、コア粒子の凝集が十分に解消され、コア粒子が凝集した二次粒子の表面に被覆材が付着してなる不均一な複合粒子の生成を十分に抑制できる。更に、複数の絞り部を通過させることで、混合流体の圧力を段階的に低下させることができ、圧力を急激に低下させた場合と比較し、被覆材のみからなる粒子の生成を十分に抑制できる。
【００１０】
本発明に係る方法は、必ずしもコア粒子、被覆材及び溶媒を含有する混合流体を事前に調製しなくてもよい。例えばエジェクタ等を利用し、コア粒子含有流体を移送する流路内に被覆材含有流体を添加し、この流路内でこれらの流体を混合させてもよい。
【００１１】
すなわち、本発明に係る方法は、コア粒子及び当該コア粒子を分散させる分散媒を含有するコア粒子含有流体を加圧する工程と、被覆材及び当該被覆材を溶解させる溶媒を含有する被覆材含有流体を加圧する工程と、直列に配置された２つ以上の絞り部を有する流路でコア粒子含有流体を移送する工程と、加圧されて超臨界状態又は亜臨界状態となった被覆材含有流体を、上記２つ以上の絞り部の少なくとも１つに設けられた開口から流路内に供給する工程と、当該流路内で混合されたコア粒子含有流体と被覆材含有流体との混合流体を噴射して複合粒子を得る噴射工程とを備えたものであってもよい。なお、上記コア粒子含有流体は、超臨界状態又は亜臨界状態となるまで加圧することが好ましい。
【００１２】
かかる構成を採用することにより、予め混合流体を調製する上記方法の効果に加え、流路内に添加する被覆材含有流体の量を適宜調節することによってコア粒子と被覆材との比率を容易に変更できるという効果が奏される。
【００１３】
本発明に係る方法は、上記と逆の構成を採用し、被覆材含有流体を移送する流路内にコア粒子含有流体を添加し、この流路内でこれらの流体を混合させてもよい。すなわち、本発明に係る方法は、コア粒子及び当該コア粒子を分散させる分散媒を含有するコア粒子含有流体を加圧する工程と、被覆材及び当該被覆材を溶解させる溶媒を含有する被覆材含有流体を加圧する工程と、加圧されて超臨界状態又は亜臨界状態となった被覆材含有流体を、直列に配置された２つ以上の絞り部を有する流路で移送する工程と、上記２つ以上の絞り部の少なくとも１つに設けられた開口から流路内にコア粒子含有流体を供給する工程と、当該流路内で混合されたコア粒子含有流体と被覆材含有流体との混合流体を噴射して複合粒子を得る工程とを備えたものであってもよい。なお、上記コア粒子含有流体は、超臨界状態又は亜臨界状態となるまで加圧することが好ましい。
【００１４】
かかる構成を採用することにより、予め混合流体を調製する上記方法の効果に加え、流路内に添加する被覆材含有流体の量を適宜調節することによってコア粒子と被覆材との比率を容易に変更できるという効果が奏される。
【００１５】
本発明は、コア粒子と、当該コア粒子の表面の少なくとも一部を覆うように設けられた被覆材とを備えた複合粒子の製造装置であって、コア粒子、被覆材及び当該被覆材を溶解させる溶媒を含有する混合流体を収容する容器と、この容器内の混合流体を加圧する加圧手段と、直列に配置された２つ以上の絞り部を有し、加圧されて超臨界状態又は亜臨界状態となった混合流体を移送する流路と、この流路の先端に設けられ、当該流路を通じて移送された混合流体を噴射するノズルとを備える装置を提供する。
【００１６】
本発明に係る装置によれば、容器内で調製された混合流体から構造上の均一性に優れた複合粒子を安定的に製造できる。また、コア粒子の凝集に起因する不均一な粒子の生成、並びに、急激な圧力低下に起因する被覆材のみからなる粒子の生成を十分に抑制できる。
【００１７】
本発明に係る装置は、コア粒子含有流体及び被覆材含有流体をそれぞれ収容する容器を備え、一方の流体を移送する流路内に他方の流体を添加し、この流路内でこれらの流体が混合される構成であってもよい。
【００１８】
すなわち、本発明に係る装置は、複合粒子の製造に使用する第１の流体を収容する第１の容器と、複合粒子の製造に使用する第２の流体を収容する第２の容器と、第１の容器内の流体を加圧する第１の加圧手段と、第２の容器内の流体を加圧する第２の加圧手段と、直列に配置された２つ以上の絞り部を有し、加圧されて超臨界状態又は亜臨界状態となった第１の流体を移送する第１の流路と、上記２つ以上の絞り部の少なくとも１つに設けられた開口に連通し、加圧されて超臨界状態又は亜臨界状態となった第２の流体を第１の流路内に供給する第２の流路と、第１の流路の先端に設けられ、当該流路内で混合された第１及び第２の流体の混合流体を噴射するノズルとを備えたものであってもよい。
【００１９】
かかる構成を採用することにより、予め調製した混合流体を移送する上記装置の効果に加え、一方の流体に添加する他方の流体の量を適宜調節することによってコア粒子と被覆材との比率を容易に変更できるという効果が奏される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、構造上の均一性に優れた複合粒子を効率的に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係る装置の第１実施形態を示す模式図である。
【図２】図１に示す装置が備えるノズルの内部構造を示す模式断面図である。
【図３】本発明に係る装置の第２実施形態を示す模式図である。
【図４】本発明に係る装置の第３実施形態を示す模式図である。
【図５】図４に示す装置が備えるノズルの内部構造を示す模式断面図である。
【図６】本発明に係る装置の第４実施形態を示す模式図である。
【図７】（ａ）〜（ｃ）は、３種類の試料の粒子径分布の測定結果をそれぞれ示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
＜第１実施形態＞
本実施形態に係る方法及び装置よって製造される複合粒子は、コア粒子と当該コア粒子の表面の少なくとも一部を覆うように設けられた被覆材とを備える。
【００２３】
コア粒子としては、超臨界状態又は亜臨界状態となる流体に溶解しないものであれば、特に制限はない。コア粒子の具体例としては、ニッケル、銀、銅、錫及び鉄等、並びに各種合金等の金属粒子、チタン酸バリウム、酸化ケイ素及び酸化チタンフェライト等の金属酸化物等の無機材料粒子、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリスチレン等の有機材料粒子が挙げられる。なお、コア粒子は、平均粒径が０．０１〜１０００μｍであることが好ましく、０．１〜１μｍであることがより好ましい。平均粒径が０．０１μｍ未満であると、コア粒子の凝集が生じやすくなる傾向があり、他方、１０００μｍを越えると、コア粒子の沈降等によって分散性が不十分となりやすい。
【００２４】
被覆材としては、超臨界状態又は亜臨界状態となる流体に十分に溶解するものであれば、特に制限はない。被覆材の具体例としては、パラフィン、シリコーンオイル、ポリエチレングリコール、高級脂肪酸、グリコールエステル、アクリル樹脂などが挙げられる。
【００２５】
複合粒子は、幅広い分野での適用が可能であり、例えば、電子材料、触媒、医薬品及び食品等の分野における適用が可能である。コア粒子の材質及び被覆材の材質は、用途に応じて適宜選択すればよい。例えば、電子材料の分野においては、所望の耐熱性を有する導電性材料を製造するため、ニッケル粒子（コア粒子）及びシリコーン（被覆材）からなる複合粒子が利用されている。
【００２６】
本実施形態においては、超臨界状態又は亜臨界状態において被覆材を高度に溶解する溶媒を使用する。かかる溶媒としては、室温大気圧下で気体となる二酸化炭素、メタン、エタン、プロパンなどが挙げられる。これらのうち、臨界点の温度圧力条件及び溶解度の観点から、二酸化炭素、メタンが好ましく、二酸化炭素がより好ましい。なお、上記溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、溶解度を増大させるための添加剤（エントレーナ）を併用してもよい。かかる添加剤としては、メタノール、エタノールなどが挙げられる。
【００２７】
（複合粒子の製造装置）
図１を参照しながら、溶媒として二酸化炭素を使用する場合を例に挙げて本実施形態に係る装置について説明する。同図に示す複合粒子製造装置１０は、二酸化炭素ボンベ１と、超臨界状態の混合流体を調製する容器３，４と、混合流体を噴射するノズル９と、これらを接続するラインＬ１，Ｌ２，Ｌ３とを備える。二酸化炭素ボンベ１内の二酸化炭素は、ラインＬ１を通じて容器３に供給できるようになっている。ラインＬ１の途中には、チラー２、ポンプ（加圧手段）Ｐ及びバルブＶ１が配設されている。
【００２８】
容器３は、二酸化炭素及び被覆材を含有する超臨界状態の混合流体を収容するためのものであり、超臨界流体を攪拌するための攪拌翼３ａを有する。攪拌翼３ａを作動させることにより、被覆材が超臨界流体に均一に溶解される。容器３は、超臨界流体の温度を保持するために恒温槽３ｂ内に収容されている。容器３内の混合流体は、ラインＬ２を通じて容器４に移送されるようになっている。
【００２９】
容器４は、二酸化炭素及び被覆材を含有する超臨界状態の混合流体と、コア粒子とを収容するためのものであり、超臨界流体を攪拌するための攪拌翼４ａを有する。攪拌翼４ａを作動させることにより、コア粒子の沈降や凝集が抑制される。容器４は、超臨界流体の温度を保持するために恒温槽４ｂ内に収容されている。容器４内の混合流体は、ラインＬ３を通じてノズル９にまで移送されるようになっている。
【００３０】
図２に示すように、ノズル９には、直列に配置された３つの絞り機構５，６，７を有する流路が設けられている。絞り機構５は、一定の内径で延在する直管部５ａと、流路断面が急激に小さくなる縮径部（絞り部）５ｂとによって構成される。絞り機構６，７も絞り機構５と同様、直管部６ａ，７ａ及び縮径部（絞り部）６ｂ，７ｂをそれぞれ有する。
【００３１】
絞り機構５，６，７の周りには、流体の温度を保持するためのヒータ８が配設されている。ヒータ８として、絞り機構５，６，７の各段の温度をそれぞれ所望の温度に調節できる機構を有したものを採用してもよい。これにより、絞り機構５，６，７の各段において、被覆材の二酸化炭素に対する溶解度をより一層高度に制御することが可能となる。
【００３２】
（複合粒子の製造方法）
次に、装置１０を用いて複合粒子を製造する方法について説明する。ここでは、コア粒子としてニッケル粒子を使用し、被覆材としてシリコーンを使用して電子材料用の複合粒子を製造する場合を例示する。
【００３３】
まず、容器３内に所定量のシリコーンを入れ、容器４に所定量のニッケル粒子及び必要に応じて他の添加剤を入れる。バルブＶ１を開いた状態とし、バルブＶ２を閉じた状態として、ポンプＰを作動させることによって、ラインＬ１を通じて二酸化炭素を容器３内に供給する。攪拌翼３ａで混合流体を攪拌しながら、混合流体が超臨界状態となるまで加圧を続ける。二酸化炭素の臨界圧力は、７．４ＭＰａであるが、これよりも十分高い圧力にまで昇圧することが好ましく、到達圧力は８〜６０ＭＰａであることが好ましく、１０〜３０ＭＰａであることがより好ましい。
【００３４】
容器３内の圧力が所定の圧力に達し、温度が３０〜３００℃（より好ましくは４０〜６０℃）の範囲内で十分に安定した段階で、シリコーンが溶解平衡になるまで十分攪拌した後、バルブＶ２を開いてラインＬ２を通じて混合流体を容器４に導入する。容器４内の圧力が所定の圧力に達し、温度が３０〜３００℃（より好ましくは４０〜６０℃）の範囲内で十分に安定した段階で、バルブＶ３を開いて混合流体の噴射を開始する。バルブＶ３を開くことにより、容器４内の超臨界状態の混合流体がラインＬ２を通じてノズル９内の絞り機構５，６，７を通過し、噴射される。
【００３５】
絞り機構５，６，７は、急激な圧力低下により過飽和が生じて被覆材の粒子が生成しないように、絞り部の孔径を適宜設定する。例えば、容器３及び容器４内の圧力を２０ＭＰａとし、ノズル９内の絞り部５ｂ，６ｂ，７ｂの孔径をそれぞれφ０．２ｍｍ，φ０．１５ｍｍ，φ０．１ｍｍとした場合、直管部５ａ，６ａ，７ａの圧力は、それぞれ２０ＭＰａ、１８ＭＰａ、１２ＭＰａ程度となる。ノズル９内の温度は、ヒータ８によって二酸化炭素の臨界温度（３１．１℃）以上に保温することが好ましい。かかる観点から、ヒータ８の設定温度は、４０〜１００℃が好ましく、５０〜８０℃がより好ましい。
【００３６】
気化した二酸化炭素とともにノズル９から排出される複合粒子は、捕集板等で回収される。本実施形態に係る方法によれば、構造上の均一性に優れた複合粒子を効率的に製造できる。つまり、超臨界状態の混合流体が絞り機構５，６，７を順次通過することで、被覆材の溶解度も段階的に変化し、コア粒子の表面に局所的に析出した被覆材が再度溶解するなどの現象が起き、構造上の均一性に優れた複合粒子を安定的に製造できる。また、コア粒子の二次凝集に起因する不均一な複合粒子の生成、並びに、急激な圧力低下に起因する被覆材のみからなる粒子の生成を十分に抑制できる。
【００３７】
＜第２実施形態＞
本実施形態に係る装置２０は、図３に示すように、二つの容器３，４の代わりに、一つの容器１３を有する点、並びに、絞り機構５，６，７の代わりにオリフィス機構１５，１６，１７を備える点において、上述の装置１０と相違する。装置２０は、予め調製した混合流体を容器１３内で超臨界状態とするとともに、当該流体の圧力を段階的に下げて複合粒子を製造するためのものである。以下、本実施形態について、上記相違点に係る構成について主に説明する。
【００３８】
容器１３は、二酸化炭素、コア粒子及び被覆材を含有する超臨界状態の混合流体を収容するためのものであり、超臨界流体を攪拌するための攪拌翼１３ａを有する。攪拌翼１３ａを作動させることにより、コア粒子の沈降や凝集が抑制される。容器１３は、超臨界流体の温度を保持するために恒温槽１３ｂ内に収容されている。容器１３内の混合流体は、ラインＬ２を通じてノズル１９にまで移送されるようになっている。ラインＬ２の途中には、バルブＶ２が配設されている。
【００３９】
ラインＬ２のバルブＶ２の下流側には、直列に配置された３つのオリフィス機構１５，１６，１７を有する流路が設けられている。オリフィス機構１５は、流路断面から不連続的に拡大した後、流路断面が徐々に小さくなる縮径部（絞り部）１５ａと、縮径部１５ａと連通しており一定の内径で延在する直管部１５ｂと、直管部１５ｂに配設された圧力調整弁１５ｃとを有する。オリフィス機構１６，１７もオリフィス機構１５と同様、縮径部（絞り部）１６ａ，１７ａ、直管部１６ｂ，１７ｂ及び圧力調整弁１６ｃ，１７ｃをそれぞれ有する。
【００４０】
オリフィス機構１５，１６，１７の周りには、流体の温度を保持するためのヒータ１８が配設されている。ヒータ１８として、オリフィス機構１５，１６，１７の各段の温度をそれぞれ所望の温度に調節できる機構を有したものを採用してもよい。これにより、オリフィス機構１５，１６，１７の各段において、被覆材の二酸化炭素に対する溶解度をより一層高度に制御することが可能となる。
【００４１】
（複合粒子の製造方法）
ニッケル粒子とこれを被覆するシリコーンとによって構成される複合粒子を装置２０を用いて製造する方法について説明する。
【００４２】
まず、容器１３内に所定量のニッケル粒子、メチルフェニルシリコーン及び必要に応じて他の添加剤を入れる。バルブＶ１を開いた状態とし、バルブＶ２を閉じた状態として、ポンプＰを作動させることによって、ラインＬ１を通じて二酸化炭素を容器１３内に供給する。攪拌翼１３ａで混合流体を攪拌しながら、混合流体が超臨界状態となるまで加圧を続ける。二酸化炭素の臨界圧力は、７．４ＭＰａであるが、これよりも十分高い圧力にまで昇圧することが好ましく、到達圧力は８〜６０ＭＰａであることが好ましく、１０〜３０ＭＰａであることがより好ましい。
【００４３】
容器１３内の圧力が所定の圧力に達し、温度が３０〜３００℃（より好ましくは４０〜６０℃）の範囲内で十分に安定した段階で、バルブＶ２を開いて混合流体の噴射を開始する。バルブＶ２を開くことにより、容器３内の超臨界状態の混合流体がラインＬ２内のオリフィス機構１５，１６，１７を通過し、ノズル１９から噴射される。オリフィス機構１５，１６，１７がそれぞれ有する圧力調整弁１５ｃ，１６ｃ，１７ｃは、急激な圧力低下により過飽和が生じて被覆材の粒子が生成しないように、圧力を適宜設定する。
【００４４】
気化した二酸化炭素とともにノズル１９から排出される複合粒子は、捕集板等で回収される。本実施形態に係る方法によれば、第１実施形態と同様の作用により、構造上の均一性に優れた複合粒子を効率的に製造できる。
【００４５】
＜第３実施形態＞
（複合粒子の製造装置）
本実施形態に係る装置３０は、図４，５に示すように、容器３，４が並列に配置されている点、並びに、絞り機構５，６，７の代わりにオリフィス機構２５，２６，２７をノズル２９内に備える点において、上述の装置１０と相違する。装置３０は、コア粒子含有流体を移送する流路内に被覆材含有流体を添加し、この流路内でこれらの流体を混合できるようになっている。以下、本実施形態について、上記相違点に係る構成について主に説明する。
【００４６】
容器（第１の容器）３は、コア粒子及び当該コア粒子を分散させる分散媒を含有するコア粒子含有流体（第１の流体）を収容している。二酸化炭素ボンベ１Ａ内の二酸化炭素は、ラインＬ１Ａを通じて容器３に供給される。ラインＬ１Ａの途中には、チラー２Ａ、ポンプ（第１の加圧手段）ＰＡ及びバルブＶ１Ａが配設されている。容器３内のコア粒子含有流体は、ライン（第１の流路）Ｌ２Ａを通じてノズル２９にまで移送されるようになっている。ラインＬ２Ａの途中には、バルブＶ２Ａが配設されている。
【００４７】
容器（第２の容器）４は、被覆材及び当該被覆材を溶解させる溶媒を含有する被覆材含有流体（第２の流体）を収容している。二酸化炭素ボンベ１Ｂ内の二酸化炭素は、ラインＬ１Ｂを通じて容器４に供給される。ラインＬ１Ｂの途中には、チラー２Ｂ、ポンプ（第２の加圧手段）ＰＢ及びバルブＶ１Ｂが配設されている。容器４内の被覆材含有流体は、ライン（第２の流路）Ｌ２Ｂを通じてノズル２９にまで移送されるようになっている。ラインＬ２Ｂの途中には、バルブＶ２Ｂが配設されている。
【００４８】
ラインＬ２Ａ，Ｌ２ＢはバルブＶ３に接続され、バルブＶ３からラインＬ３を通じて混合流体がノズル２９へと移送される。ノズル２９内には直列に配置された３つのオリフィス機構２５，２６，２７が設けられている。オリフィス機構２５は、図５に示すように、流路断面から不連続的に拡大した後、一定の内径で延在する直管部２５ａと、直管部２５ａと連通しており流路断面が徐々に小さくなる縮径部（絞り部）２５ｂとを有する。オリフィス機構２６，２７もオリフィス機構２５と同様、直管部２６ａ，２７ａ、縮径部（絞り部）２６ｂ，２７ｂをそれぞれ有する。
【００４９】
オリフィス機構２５，２６，２７の周りには、流体の温度を保持するためのヒータ２８が配設されている。ヒータ２８として、オリフィス機構２５，２６，２７の各段の温度それぞれ所望の温度に調節できる機構を有したものを採用してもよい。これにより、オリフィス機構２５，２６，２７の各段において、被覆材の二酸化炭素に対する溶解度をより一層高度に制御することが可能となる。
【００５０】
容器３内のコア粒子含有流体と，容器４内の被覆材含有流体とは、Ｖ３を通じてノズル９内に供給できるようになっている。ポンプＰＡ，ＰＢの流量を制御することにより、被覆材の添加量を調整できるようになっている。容器４及びラインＬ２Ｂは、超臨界流体の温度を保持するために恒温槽２４ｂ内に収容されている。
【００５１】
（複合粒子の製造方法）
ニッケル粒子とこれを被覆するシリコーンとによって構成される複合粒子を装置３０を用いて製造する方法について説明する。
【００５２】
容器３内に所定量のニッケル粒子及び必要に応じて他の添加剤を入れる。バルブＶ１Ａを開いた状態とし、バルブＶ２Ａを閉じた状態として、ポンプＰＡを作動させることによって、ラインＬ１Ａを通じて二酸化炭素を容器３内に供給する。攪拌翼３ａでコア粒子含有流体を攪拌しながら、この流体が超臨界状態となるまで加圧を続ける。到達圧力は８〜６０ＭＰａであることが好ましく、１０〜３０ＭＰａであることがより好ましい。
【００５３】
他方、容器４内に所定量のメチルフェニルシリコーン及び必要に応じて他の添加剤を入れる。バルブＶ１Ｂを開いた状態とし、バルブＶ２Ｂを閉じた状態として、ポンプＰＢを作動させることによって、ラインＬ１Ｂを通じて二酸化炭素を容器４内に供給する。攪拌翼４ａで被覆材含有流体を攪拌しながら、この流体が超臨界状態となるまで加圧を続ける。到達圧力は８〜６０ＭＰａであることが好ましく、１０〜３０ＭＰａであることがより好ましい。
【００５４】
容器３，４内の圧力が所定の圧力に達し、温度が３０〜３００℃（より好ましくは４０〜１００℃）の範囲内で十分に安定した段階で、バルブＶ２Ａ，Ｖ２Ｂ及びＶ３を開く。コア粒子含有流体及び被覆材含有流体がノズル９内に供給される。これらの流体は、ノズル２９の流路内で混合された後、ノズル２９の先端から噴射される。オリフィス機構２５，２６，２７は、急激な圧力低下により過飽和が生じて被覆材の粒子が生成しないように、絞り部の孔径を適宜設定する。例えば、容器３及び容器４内の圧力を２０ＭＰａとし、ノズル９内の絞り部２５ｂ，２６ｂ，２７ｂの孔径をそれぞれφ０．２ｍｍ，φ０．１５ｍｍ，φ０．１ｍｍとした場合、直管部２５ａ，２６ａ，２７ａの圧力は、それぞれ２０ＭＰａ、１８ＭＰａ、１２ＭＰａ程度となる。ノズル２９内の温度は、ヒータ２８によって二酸化炭素の臨界温度（３１．１℃）以上に保温することが好ましい。かかる観点から、ヒータ２８の設定温度は、４０〜１００℃が好ましく、５０〜８０℃がより好ましい。
【００５５】
気化した二酸化炭素とともにノズル９から排出される複合粒子は、捕集板等で回収する。本実施形態に係る方法によれば、第１実施形態の方法と同様の作用により、構造上の均一性に優れた複合粒子を効率的に製造できる。また、流路内に添加する被覆材含有流体の量を適宜調節することによってコア粒子と被覆材との比率を容易に変更できるという効果が奏される。
【００５６】
＜第４実施形態＞
（複合粒子の製造装置）
本実施形態に係る装置４０は、図６に示すように、オリフィス機構２５，２６，２７の代わりにエジェクタ機構３５，３６，３７を備える点において、上述の装置３０と相違する。装置４０は、コア粒子含有流体を移送する流路内に被覆材含有流体を添加し、この流路内でこれらの流体を混合できるようになっている。以下、本実施形態について、上記相違点に係る構成について主に説明する。
【００５７】
容器３は、コア粒子及び当該コア粒子を分散させる分散媒を含有するコア粒子含有流体（第１の流体）を収容している。容器３内のコア粒子含有流体は、ライン（第１の流路）Ｌ２Ａを通じてノズル３９にまで移送されるようになっている。ラインＬ２Ａの途中には、バルブＶ２Ａが配設されている。
【００５８】
ラインＬ２ＡのバルブＶ２Ａの下流側には、直列に配置された３つのエジェクタ機構３５，３６，３７が設けられている。エジェクタ機構３５は、流路断面から不連続的に拡大した後、流路断面が徐々に小さくなる縮径部（絞り部）３５ａと、縮径部３５ａと連通しており一定の内径で延在する直管部３５ｂと、直管部３５ｂに配設された圧力調整弁３５ｃとを有する。縮径部３５ａには、容器３４から供給される被覆材含有流体をラインＬ２Ａ内に供給するための開口３５ｄが形成されている。エジェクタ機構３６，３７もエジェクタ機構３５と同様、縮径部（絞り部）３６ａ，３７ａ、直管部３６ｂ，３７ｂ、圧力調整弁３６ｃ，３７ｃ及び開口３６ｄ，３７ｄをそれぞれ有する。
【００５９】
エジェクタ機構３５，３６，３７の周りには、流体の温度を保持するためのヒータ３８が配設されている。ヒータ３８として、エジェクタ機構３５，３６，３７の各段の温度それぞれ所望の温度に調節できる機構を有したものを採用してもよい。これにより、エジェクタ機構３５，３６，３７の各段において、被覆材の二酸化炭素に対する溶解度をより一層高度に制御することが可能となる。
【００６０】
容器（第２の容器）４は、被覆材及び当該被覆材を溶解させる溶媒を含有する被覆材含有流体（第２の流体）を収容している。容器４内の被覆材含有流体は、途中で３方に分岐したライン（第２の流路）Ｌ２Ｂを通じて開口３５ｄ，３６ｄ，３７ｄからラインＬ２Ａ内に供給できるようになっている。分岐前のラインＬ２Ｂには、バルブＶ２Ｂが設けられている。分岐後のラインＬ２Ｂには、バルブＶ２５，Ｖ２６，Ｖ２７がそれぞれ配設されている。バルブＶ２５，Ｖ２６，Ｖ２７の流量を制御することにより、被覆材の添加量を調整できるようになっている。容器３４及びラインＬ２Ｂは、超臨界流体の温度を保持するために恒温槽４ｂ内に収容されている。
【００６１】
（複合粒子の製造方法）
ニッケル粒子とこれを被覆するシリコーンとによって構成される複合粒子を装置４０を用いて製造する方法について説明する。
【００６２】
容器３内に所定量のニッケル粒子及び必要に応じて他の添加剤を入れる。バルブＶ１Ａを開いた状態とし、バルブＶ２Ａを閉じた状態として、ポンプＰＡを作動させることによって、ラインＬ１Ａを通じて二酸化炭素を容器３内に供給する。攪拌翼３ａでコア粒子含有流体を攪拌しながら、この流体が超臨界状態となるまで加圧を続ける。到達圧力は８〜６０ＭＰａであることが好ましく、１０〜３０ＭＰａであることがより好ましい。
【００６３】
他方、容器４内に所定量のメチルフェニルシリコーン及び必要に応じて他の添加剤を入れる。バルブＶ１Ｂを開いた状態とし、バルブＶ２Ｂを閉じた状態として、ポンプＰＢを作動させることによって、ラインＬ１Ｂを通じて二酸化炭素を容器４内に供給する。攪拌翼４ａで被覆材含有流体を攪拌しながら、この流体が超臨界状態となるまで加圧を続ける。到達圧力は８〜６０ＭＰａであることが好ましく、１０〜３０ＭＰａであることがより好ましい。
【００６４】
容器３，４内の圧力が所定の圧力に達し、温度が３０〜３００℃（より好ましくは４０〜１００℃）の範囲内で十分に安定した段階で、バルブＶ２Ａ，Ｖ２Ｂ等を開く。コア粒子含有流体がエジェクタ機構３５，３６，３７を高速で通過することによる流体の圧力低下によって開口３５ｄ，３６ｄ，３７ｄから被覆材含有流体がラインＬ２Ａ内に供給される。これらの流体は、ラインＬ２Ａ内で混合された後、ノズル３９から噴射される。エジェクタ機構３５，３６，３７がそれぞれ有する圧力調整弁３５ｃ，３６ｃ，３７ｃは、急激な圧力低下により過飽和が生じて被覆材の粒子が生成しないように、圧力を適宜設定する。
【００６５】
気化した二酸化炭素とともにノズル３９から排出される複合粒子は、捕集板等で回収する。本実施形態に係る方法によれば、第１実施形態の方法と同様の作用により、構造上の均一性に優れた複合粒子を効率的に製造できる。また、流路内に添加する被覆材含有流体の量を適宜調節することによってコア粒子と被覆材との比率を容易に変更できるという効果が奏される。
【００６６】
＜第５実施形態＞
上記の第４実施形態においては、装置４０の容器３内にコア粒子含有流体を収容し、容器４内に被覆材含有流体を収容する場合を例示したが、容器３，４に収容する流体を逆にしてもよい。すなわち、容器３内に被覆材含有流体（第１の流体）を収容し、容器４内にコア粒子含有流体（第２の流体）を収容して複合粒子の製造を行ってもよい。
【００６７】
（複合粒子の製造方法）
容器３内に所定量のメチルフェニルシリコーン及び必要に応じて他の添加剤を入れる。バルブＶ１Ａを開いた状態とし、バルブＶ２Ａを閉じた状態として、ポンプＰＡを作動させることによって、ラインＬ１Ａを通じて二酸化炭素を容器３内に供給する。攪拌翼３ａで被覆材含有流体を攪拌しながら、この流体が超臨界状態となるまで加圧を続ける。到達圧力は８〜６０ＭＰａであることが好ましく、１０〜３０ＭＰａであることがより好ましい。
【００６８】
他方、容器４内に所定量のニッケル粒子及び必要に応じて他の添加剤を入れる。バルブＶ１Ｂを開いた状態とし、バルブＶ２Ｂを閉じた状態として、ポンプＰＢを作動させることによって、ラインＬ１Ｂを通じて二酸化炭素を容器４内に供給する。攪拌翼４ａでコア粒子含有流体を攪拌しながら、この流体が超臨界状態となるまで加圧を続ける。到達圧力は８〜６０ＭＰａであることが好ましく、１０〜３０ＭＰａであることがより好ましい。
【００６９】
容器３，４内の圧力が所定の圧力に達し、温度が３０〜３００℃（より好ましくは４０〜１００℃）の範囲内で十分に安定した段階で、バルブＶ２Ａ，Ｖ２Ｂ等を開く。被覆材含有流体がエジェクタ機構３５，３６，３７を高速で通過することによる圧力低下によって開口３５ｄ，３６ｄ，３７ｄからコア粒子含有流体がラインＬ２Ａ内に供給される。これらの流体は、ラインＬ２Ａ内で混合された後、ノズル３９から噴射される。エジェクタ機構３５，３６，３７がそれぞれ有する圧力調整弁３５ｃ，３６ｃ，３７ｃは、急激な圧力低下により過飽和が生じて被覆材の粒子が生成しないように、圧力を適宜設定する。
【００７０】
気化した二酸化炭素とともにノズル３９から排出される複合粒子は、捕集板等で回収する。本実施形態に係る方法によれば、第１実施形態の方法と同様の作用により、均一性に優れた複合粒子を効率的に製造できる。また、流路内に添加するコア粒子含有流体の量を適宜調節することによってコア粒子と被覆材との比率を容易に変更できるという効果が奏される。
【００７１】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態においては、液相から気相への相転移がない点で特に好ましいとして、各流体を超臨界状態とする場合を例示したが、表面張力の影響を十分に小さくできる場合には、超臨界状態にまで昇温せず、亜臨界状態の流体を利用してもよい。
【００７２】
また、溶媒及び分散媒として二酸化炭素を使用する場合を例示したが、二酸化炭素以外を使用してもよい。また、使用する溶媒及び分散媒は、選択する物質の種類によっては、溶媒及び分散媒として互いに異なる物質を使用してもよい。
【００７３】
上記実施形態においては、絞り機構、オリフィス機構及びエジェクタ機構のいずれも３段のものを例示したが、２段以上であれば、特に制限されない。装置の製造コストと効果とのバランスの観点から、７段以下であることが好ましく、５段以下であることがより好ましい。
【００７４】
流路に設ける絞り部は、オリフィスやエジェクタに限定されず、ベンチュリやリングノズルであってもよい。更に、直列に配置する複数の絞り部は、必ずしも同一の種類の機構で構成しなくてもよく、例えば、オリフィス、エジェクタ、ベンチュリ及びリングノズルから選ばれる２種以上を組み合わせて構成してもよい。
【００７５】
＜凝集状態の評価＞
以下の３種類の試料（ａ）〜（ｃ）について粒子径分布を測定することによって凝集状態の評価を行った。
（ａ）Ｎｉ粒子（コア粒子）、
（ｂ）従来の装置（絞り段数：１段）を使用し、Ｎｉ粒子の表面にシリコーンをコートした複合粒子、
（ｃ）本発明に係る装置（絞り段数：３段）を使用し、Ｎｉ粒子の表面にシリコーンをコートした複合粒子。
【００７６】
試料（ｂ）及び試料（ｃ）は、絞り段数が異なるノズルを使用したことの他は、同様の条件下で調製したものである。製造装置として、図１，２に示す装置と同様の構成のものを使用し、条件は以下のように設定した。
容器３：到達圧力３０ＭＰａ，温度６０℃、
容器４：到達圧力３０ＭＰａ，温度６０℃、
ヒータ８：設定温度８０℃。
【００７７】
図７（ａ）〜（ｃ）は、試料（ａ）〜（ｃ）の粒子径分布の測定結果をそれぞれ示すグラフである。粒径分布測定は、気流式分散ユニット付きのレーザー回折式粒子径分布測定装置（Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製、商品名ＨＥＬＯＳ）を用いて行った。試料の導入量は０．２ｇとした。また、試料を分散させるための圧縮空気の圧力を０．１ＭＰａ又は０．２ＭＰａに調整し、これらの圧力条件で分散処理が施された試料の粒度分布をグラフに示した。
）
【００７８】
図７（ａ）のグラフを参照すると、分散圧力が０．１ＭＰａの場合は粒径０．９μｍ付近及び１０μｍ付近にピークが出現しているのに対し、分散圧力が０．２ＭＰａの場合は１０μｍ付近のピークが消えている。この結果から、１０μｍ付近のピークは粒子の凝集によるものであり、Ｎｉ粒子の凝集は分散圧力を０．２ＭＰａとすることで解消すると考えられる。
【００７９】
図７（ｂ）のグラフを参照すると、分散圧力が０．１ＭＰａの場合、凝集した粒子（粒径１〜１０μｍ）が残存していると認められる。更に、分散圧力を０．２ＭＰａに高めてもその凝集状態が十分に解消しない。この結果から、従来の方法によって調製された複合粒子は、Ｎｉ粒子が凝集したままシリコーンがコートされた粒子を多く含んでいると考えられる。
【００８０】
図７（ｃ）のグラフを参照すると、分散圧力が０．１ＭＰａ及び０．２ＭＰａのいずれの場合も、粒径０．９μｍ付近のみにピークが出現し、凝集を示すピークが存在しない。この結果から、本発明に係る方法によれば、Ｎｉ粒子が凝集したままシリコーンがコートされた粒子を極めて少なくできることが示された。
【符号の説明】
【００８１】
３，４，１３…容器、５，６，７…絞り機構、９，１９，２９，３９…ノズル、１０，２０，３０，４０…複合粒子製造装置、１５，１６，１７，２５，２６，２７…オリフィス機構、３５，３６，３７…エジェクタ機構、Ｌ２…ライン（流路）、Ｌ２Ａ…ライン（第１の流路）、Ｌ２Ｂ…ライン（第２の流路）、Ｐ…ポンプ（加圧手段）、ＰＡ…ポンプ（第１の加圧手段）、ＰＢ…ポンプ（第２の加圧手段）。
【図１】
2011036785.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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