(57)【要約】【課題】短絡や電流リークを生じさせること無く、しかも、ＭＴＪ構造にダメージを生じさせること無く、不揮発性メモリ素子におけるＭＴＪ構造のパターニングを行い得る不揮発性メモリ素子の製造方法を提供する。【解決手段】第１磁性材料層５１、トンネル絶縁膜５２及び第２磁性材料層５３が、順次、積層された積層構造体５０を有し、磁化反転状態に依存して電気抵抗値が変化することで情報を記憶する不揮発性メモリ素子の製造方法は、第１磁性材料層５１、トンネル絶縁膜５２及び第２磁性材料層５３を順次形成し、次いで、第２磁性材料層５３上にマスク層６３を形成した後、マスク層６３で覆われていない第２磁性材料層５３の部分５３’を酸化し、次いで、酸化された第２磁性材料層５３の部分５３’を還元する工程を備えている。【選択図】  図４
2011054873.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１磁性材料層、トンネル絶縁膜及び第２磁性材料層が、順次、積層されて成る積層構造体を有し、磁化反転状態に依存して電気抵抗値が変化することで情報を記憶する不揮発性メモリ素子の製造方法であって、
第１磁性材料層、トンネル絶縁膜及び第２磁性材料層を順次形成し、次いで、第２磁性材料層上にマスク層を形成した後、マスク層で覆われていない第２磁性材料層の部分を酸化し、次いで、酸化された第２磁性材料層の部分を還元する工程を備えている不揮発性メモリ素子の製造方法。
【請求項２】
第２磁性材料層上にマスク層を形成した後、マスク層で覆われていない第２磁性材料層の部分を酸化する前に、マスク層で覆われていない第２磁性材料層の部分を、厚さ方向に一部分、エッチングする請求項１に記載の不揮発性メモリ素子の製造方法。
【請求項３】
第１磁性材料層は磁化参照層から構成され、第２磁性材料層は記録層から構成されている請求項１に記載の不揮発性メモリ素子の製造方法。
【請求項４】
第１磁性材料層は記録層から構成され、第２磁性材料層は磁化参照層から構成されている請求項１に記載の不揮発性メモリ素子の製造方法。
【請求項５】
マスク層で覆われていない第２磁性材料層の部分を、プラズマ酸化法、熱酸化法、又は、ラジカル酸化法に基づき酸化する請求項１に記載の不揮発性メモリ素子の製造方法。
【請求項６】
酸化された第２磁性材料層の部分を、水素プラズマ法に基づき還元する請求項１に記載の不揮発性メモリ素子の製造方法。
【請求項７】
抵抗変化層の電気抵抗値が変化することで情報を記憶する不揮発性メモリ素子の製造方法であって、
抵抗変化層上にマスク層を形成した後、マスク層で覆われていない抵抗変化層の部分を酸化し、次いで、酸化された抵抗変化層の部分を還元する工程を備えている不揮発性メモリ素子の製造方法。
【請求項８】
抵抗変化層は、金属を含むイオン導電体から成る請求項７に記載の不揮発性メモリ素子の製造方法。
【請求項９】
抵抗変化層はカルコゲナイド系材料から成る請求項７に記載の不揮発性メモリ素子の製造方法。
【請求項１０】
抵抗変化層は電界誘起巨大抵抗変化効果を有する材料から成る請求項７に記載の不揮発性メモリ素子の製造方法。
【請求項１１】
抵抗変化層はペロブスカイト系材料から成る請求項１０に記載の不揮発性メモリ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不揮発性メモリ素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
情報通信機器、特に携帯端末等の個人用小型機器の飛躍的な普及に伴い、これらを構成するメモリ素子やロジック素子の各種半導体装置には、高集積化、高速化、低電力化等、一層の高性能化が要求されている。特に不揮発性メモリは、ユビキタス時代に必要不可欠であると考えられている。電源の消耗やトラブル、サーバーとネットワークとが何らかの障害により切断された場合でも、不揮発性メモリによって重要な情報を保存、保護することができる。また、最近の携帯機器は不要の回路ブロックをスタンバイ状態とし、出来る限り消費電力を抑えるように設計されているが、高速のワークメモリと大容量ストレージメモリを兼ねることができる不揮発性メモリが実現できれば、消費電力とメモリの無駄を無くすことができる。また、電源を投入すると瞬時に起動できる「インスタント・オン」機能も、高速、且つ、大容量の不揮発性メモリが実現できれば可能となる。
【０００３】
不揮発性メモリとして、半導体材料を用いたフラッシュメモリや、強誘電体材料を用いた強誘電体型不揮発性半導体メモリ（ＦＥＲＡＭ，Ferroelectric Random Access Memory）等を挙げることができる。しかしながら、フラッシュメモリは、書込み速度がマイクロ秒のオーダーであり、書込み速度が遅いという欠点がある。一方、ＦＥＲＡＭにおいては、書換え可能回数が１０12〜１０14であり、ＳＲＡＭやＤＲＡＭをＦＥＲＡＭに置き換えるにはＦＥＲＡＭの書換え可能回数が十分とは云えず、また、強誘電体層の微細加工が難しいという問題が指摘されている。
【０００４】
これらの欠点を有さない不揮発性メモリ素子として、ＭＲＡＭ（Magnetic Random Access Memory）と呼ばれる不揮発性メモリ素子が注目されている。このＭＲＡＭの中でも、ＴＭＲ（Tunnel Magnetoresistance）効果を用いたＭＲＡＭは、近年のＴＭＲ材料の特性向上により注目を浴びている。ＴＭＲタイプのＭＲＡＭは、構造が単純で、スケーリングも容易であり、また、磁気モーメントの回転により記録を行うために、書換え可能回数が大である。更には、アクセス時間についても非常に高速であることが予想され、既に１００ＭＨｚで動作可能であると云われている。
【０００５】
ところで、ＭＲＡＭにおいて、記録した情報を安定に保持するためには、情報を記録する記録層が一定の保磁力を有していることが必要である。一方、記録された情報を書き換えるためには、ビット線に或る程度の電流を流さなければならない。ところが、ＭＲＡＭの微細化に従い、ビット線も細くなるため、充分な電流を流すことが困難となりつつある。そこで、より少ない電流で磁化反転が可能な構成として、スピン注入による磁化反転を応用したスピン注入型磁気抵抗効果素子が注目されている（例えば、特開２００３−０１７７８２参照）。ここで、スピン注入による磁化反転とは、磁性体の中を通過してスピン偏極させた電子が、他の磁性体に注入されることにより、他の磁性体において磁化反転が生じる現象である。スピン注入型磁気抵抗効果素子にあっては、ＭＲＡＭと比較して、デバイス構造を単純化することができる。また、スピン注入による磁化反転を利用することにより、外部磁界によって磁化反転を行うＭＲＡＭと比較して、素子の微細化が進んでも書込み電流が増大しないという利点、セル面積を縮小できるといった利点を有する。
【０００６】
ところで、スピン注入磁化反転書込み方式を含む不揮発性メモリ素子にあっては、厚さ１ｎｍ程度のトンネル絶縁膜を２層の磁性材料層（磁化自由層とも呼ばれる記録層、及び、磁化固定層とも呼ばれる磁化参照層）が挟んだ構造（『ＭＴＪ構造』と呼ばれる）を有する。そして、ＭＴＪ構造を有する不揮発性メモリ素子の実用化のためには、ダメージや短絡、電流リークの発生無しに、磁性材料層をパターニングするプロセス技術が必要とされる。しかしながら、磁性材料層を構成する材料には、屡々、遷移金属磁性体が用いられるため、広く用いられているシリコン系半導体装置のエッチングプロセスに用いられるハロゲン系ガスを用いたメタルエッチング技術では、磁性材料層を容易にエッチングすることができない。しかも、１ｎｍ程度と極めて薄いトンネル絶縁膜に短絡や電流リークが発生すること無く、磁性材料層をエッチングすることは困難である。
【０００７】
そのために、非ハロゲン系ガスを用いたリアクティブ・イオン・エッチング（ＲＩＥ）法の検討が進められている。しかしながら、ＲＩＥ法は、物理エッチング要素を有するが故に、トンネル絶縁膜の側壁にエッチング加工物が再付着し、短絡や電流リークが生じる虞が大きい。また、不揮発性メモリ素子のＭＴＪ構造におけるダメージ発生の回避が困難であり、特性バラツキを引き起こす大きな要因となっている。
【０００８】
磁性材料層のパターニングには、従来からイオンビームエッチング法も使用されている。この方法にあっては、磁性材料層へのダメージは少ないが、エッチング加工物の再付着が一番の課題である。特に、トンネル絶縁膜が１ｎｍ程度と極めて薄いので、エッチング加工物の再付着による短絡や電流リークが、或る一定割合で発生してしまうことが避けられないといった問題がある。
【０００９】
以上の問題を解決する方策として、ＭＴＪ構造のパターニング加工の際、トンネル絶縁膜の上に形成された磁性材料層（『上層磁性材料層』と呼ぶ）のエッチングを途中で中止し、上層磁性材料層の一部を残した状態で上層磁性材料層の一部を酸化させて導電性を劣化させる技術が、特表２００３−５０５８７３や、特開２００３−０７８１８５、特表２００６−５２０１０５から周知である。これらの技術にあっては、エッチング面がトンネル絶縁膜にまで達しないので、トンネル絶縁膜の側壁にエッチング加工物が再付着することが無く、短絡や電流リークが生じるといった問題の発生を回避することができる。
【００１０】
あるいは又、不揮発性メモリ素子として、相変化型メモリ素子（Phase change RAM，ＰＲＡＭ）を含む抵抗変化型メモリ素子が提案されている。この不揮発性メモリ素子は、上下の電極間にメモリ部として機能する抵抗変化層を配置した構造を有し、メモリ構造が単純であり、容易に微細化することが可能である。抵抗変化型メモリ素子の一種である相変化型メモリ素子は、抵抗変化層を構成する相変化材料がアモルファス状態と結晶状態とで電気抵抗が数桁違うことを利用してメモリ素子として動作させる不揮発性メモリ素子である（例えば、特開２００７−１３４６７６参照）。また、抵抗変化型メモリ素子の一種に、抵抗変化層を構成する材料の有する電界誘起巨大抵抗変化効果（ＣＥＲ効果：Colossal Electro-Resistance 効果）を利用してデータを記憶する不揮発性メモリ素子がある（例えば、特開２００３−０６８９８３参照）。あるいは又、抵抗変化型メモリ素子の一種に、金属を含むイオン導電体から抵抗変化層が構成された不揮発性メモリ素子がある（例えば、特開２００５−１６６９７６や特開２００５−１９７６３４参照）。更には、抵抗変化型メモリ素子の一種に、ＰＭＣ（Programmable metallization Cell）が知られている（例えば、特開２００５−３２２９４２参照）。
【００１１】
抵抗変化型メモリ素子にあっても、抵抗変化層のパターニング加工において、抵抗変化層の側壁にエッチング加工物が再付着し、短絡や電流リークが生じる虞が大きい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００３−０１７７８２
【特許文献２】特表２００３−５０５８７３
【特許文献３】特開２００３−０７８１８５
【特許文献４】特表２００６−５２０１０５
【特許文献５】特開２００７−１３４６７６
【特許文献６】特開２００３−０６８９８３
【特許文献７】特開２００５−１６６９７６
【特許文献８】特開２００５−１９７６３４
【特許文献９】特開２００５−３２２９４２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、上述した特許公開公報、特許公表公報に開示された酸化技術にあっては、酸化の深さ方向の制御が難しい。そして、酸化力と膜厚を適切に調整したとしても、ＭＴＪ構造を有する不揮発性メモリ素子の酸化工程後の製造工程におけるプロセス温度等により、上層磁性材料層に残存した過剰な酸素が熱拡散し、磁性材料層にダメージを与えてしまう虞がある。生産性を考慮すれば、必要、且つ、十分に酸化処理を施す必要があり、過剰な酸素が残存する状況は避けられない。
【００１４】
抵抗変化型メモリ素子にあっても、抵抗変化層のパターニング加工において、上述した特許公開公報、特許公表公報に開示された酸化技術を適用することは可能であろう。しかしながら、酸化工程後の抵抗変化型メモリ素子の製造工程におけるプロセス温度等により、抵抗変化層に残存した過剰な酸素が熱拡散を起こし、抵抗変化層にダメージを与えてしまう虞がある。
【００１５】
従って、本発明の第１の目的は、短絡や電流リークを生じさせること無く、しかも、ＭＴＪ構造にダメージを生じさせること無く、不揮発性メモリ素子におけるＭＴＪ構造のパターニングを行い得る不揮発性メモリ素子の製造方法を提供することにある。また、本発明の第２の目的は、短絡や電流リークを生じさせること無く、しかも、抵抗変化層にダメージを生じさせること無く、抵抗変化型メモリ素子における抵抗変化層のパターニングを行い得る不揮発性メモリ素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記の第１の目的を達成するための本発明の第１の態様に係る不揮発性メモリ素子の製造方法は、第１磁性材料層、トンネル絶縁膜及び第２磁性材料層が、順次、積層されて成る積層構造体を有し、磁化反転状態に依存して電気抵抗値が変化することで情報を記憶する不揮発性メモリ素子の製造方法であって、
第１磁性材料層、トンネル絶縁膜及び第２磁性材料層を順次形成し、次いで、第２磁性材料層上にマスク層を形成した後、マスク層で覆われていない第２磁性材料層の部分を酸化し、次いで、酸化された第２磁性材料層の部分を還元する工程を備えている。
【００１７】
上記の第２の目的を達成するための本発明の第２の態様に係る不揮発性メモリ素子の製造方法は、抵抗変化層の電気抵抗値が変化することで情報を記憶する不揮発性メモリ素子の製造方法であって、
抵抗変化層上にマスク層を形成した後、マスク層で覆われていない抵抗変化層の部分を酸化し、次いで、酸化された抵抗変化層の部分を還元する工程を備えている。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の第１の態様に係る不揮発性メモリ素子の製造方法にあっては、マスク層で覆われていない第２磁性材料層の部分を酸化し、次いで、酸化された第２磁性材料層の部分を還元する工程を備えており、本発明の第２の態様に係る不揮発性メモリ素子の製造方法にあっては、マスク層で覆われていない抵抗変化層の部分を酸化し、次いで、酸化された抵抗変化層の部分を還元する工程を備えている。即ち、第２磁性材料層や抵抗変化層をエッチング法等によってパターニングして不要な部分を全て除去するのではなく、酸化によって第２磁性材料層や抵抗変化層の有する機能（導電性、磁気特性等）を劣化させる。それ故、機能を保持した第２磁性材料層や抵抗変化層の領域（機能領域）にダメージが生じ難い。そして、酸化された第２磁性材料層の部分や抵抗変化層の部分を還元するので、不揮発性メモリ素子の酸化工程後の製造工程におけるプロセス温度等により、第２磁性材料層や抵抗変化層に残存した過剰な酸素が熱拡散し、磁性材料層や抵抗変化層にダメージを与えてしまうといった問題が生じることもない。即ち、酸素に起因した機能領域の劣化発生を防止することができる。尚、酸化によって機能（導電性、磁気特性等）が劣化した第２磁性材料層や抵抗変化層の部分においては、還元処理によっても、劣化した機能が復旧（回復）することはない。そして、以上の結果として、高特性、長期信頼性を有する不揮発性メモリ素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、実施例１の不揮発性メモリ素子の製造方法によって得られた不揮発性メモリ素子の模式的な一部断面図である。
【図２】図２の（Ａ）及び（Ｂ）は、実施例１における不揮発性メモリ素子を構成する積層構造体の断面構造を概念的に示す図である。
【図３】図３の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、実施例１の不揮発性メモリ素子の製造方法を説明するための、第１磁性材料層等の模式的な一部断面図である。
【図４】図４の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、図３の（Ｃ）に引き続き、実施例１の不揮発性メモリ素子の製造方法を説明するための、第１磁性材料層等の模式的な一部断面図である。
【図５】図５の（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ、実施例１の不揮発性メモリ素子、及び、第２磁性材料層、トンネル絶縁膜及び第１磁性材料層をイオンミーリング法にてパターニングして得られた従来の不揮発性メモリ素子における、高読出し抵抗値及び低読出し抵抗値の測定結果を示すグラフである。
【図６】図６の（Ａ）及び（Ｂ）は、実施例２における不揮発性メモリ素子を構成する積層構造体の断面構造を概念的に示す図である。
【図７】図７の（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ、実施例３の不揮発性メモリ素子の製造方法によって得られた不揮発性メモリ素子を構成する積層構造体の断面構造を概念的に示す図、及び、等価回路図である。
【図８】図８の（Ａ）及び（Ｂ）は、実施例３の不揮発性メモリ素子の製造方法を説明するための、第１磁性材料層等の模式的な一部断面図である。
【図９】図９の（Ａ）及び（Ｂ）は、図８の（Ｂ）に引き続き、実施例３の不揮発性メモリ素子の製造方法を説明するための、第１磁性材料層等の模式的な一部断面図である。
【図１０】図１０は、図９の（Ｂ）に引き続き、実施例３の不揮発性メモリ素子の製造方法を説明するための、第１磁性材料層等の模式的な一部断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を参照して、実施例に基づき本発明を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではなく、実施例における種々の数値や材料は例示である。尚、説明は、以下の順序で行う。
１．本発明の第１の態様及び第２の態様に係る不揮発性メモリ素子の製造方法、全般に関する説明
２．実施例１（本発明の第１の態様に係る不揮発性メモリ素子の製造方法）
３．実施例２（実施例１の変形）
４．実施例３（本発明の第２の態様に係る不揮発性メモリ素子の製造方法）
５．実施例４（実施例３の変形、その他）
【００２１】
［本発明の第１の態様及び第２の態様に係る不揮発性メモリ素子の製造方法、全般に関する説明］
本発明の第１の態様に係る不揮発性メモリ素子の製造方法においては、第２磁性材料層上にマスク層を形成した後、マスク層で覆われていない第２磁性材料層の部分を酸化する前に、マスク層で覆われていない第２磁性材料層の部分を、厚さ方向に一部分、エッチングする形態とすることができる。但し、これに限定するものではなく、マスク層で覆われていない第２磁性材料層の部分をエッチングしなくともよい。第２磁性材料層の部分を、厚さ方向に一部分、エッチングする方法として、イオンミーリング法（イオンビームエッチング法とも呼ばれる）、反応性イオンエッチング法（ＲＩＥ法）を例示することができる。尚、この場合、マスク層がエッチング用マスクとして機能する。
【００２２】
上記の好ましい形態を含む本発明の第１の態様に係る不揮発性メモリ素子の製造方法において、第１磁性材料層は磁化参照層から構成され、第２磁性材料層は記録層から構成されている形態とすることができるし、あるいは又、このような構成とは逆に、第１磁性材料層は記録層から構成され、第２磁性材料層は磁化参照層から構成されている形態とすることもできる。
【００２３】
更には、上記の各種好ましい形態を含む本発明の第１の態様に係る不揮発性メモリ素子の製造方法にあっては、マスク層で覆われていない第２磁性材料層の部分を、プラズマ酸化法、熱酸化法、又は、ラジカル酸化法に基づき酸化することができるし、イオン注入法に基づき酸素を注入してもよい。また、酸化された第２磁性材料層の部分を、水素プラズマ法に基づき還元することが好ましいが、その他、アンモニアガスを用いたプラズマ還元法、水素ガスやアンモニアガスを用いたラジカル還元法、水素ガスやアンモニアガス雰囲気中で加熱処理を行う方法を採用してもよい。これらの酸化法と還元法の組合せは、本質的に任意である。
【００２４】
本発明の第２の態様に係る不揮発性メモリ素子の製造方法において、抵抗変化層は、金属を含むイオン導電体から成る形態とすることができる。あるいは又、抵抗変化層はカルコゲナイド系材料から成る形態とすることができる。あるいは又、抵抗変化層は電界誘起巨大抵抗変化効果（ＣＥＲ効果）を有する材料から形態とすることができ、この場合、具体的には、抵抗変化層はペロブスカイト系材料から成る構成とすることができる。
【００２５】
本発明の第１の態様あるいは第２の態様に係る不揮発性メモリ素子の製造方法にあっては、マスク層を構成する材料として、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＯＮ、ＳｉＣＮを例示することができる。尚、マスク層を積層構成とすることもできる。マスク層は、リソグラフィ工程における反射防止効果や、エッチングストップ、メタル拡散防止等の機能を兼ねて形成される場合もある。マスク層は、例えば、ＣＶＤ法で形成すればよいし、マスク層のパターニングは、リソグラフィ技術とエッチング技術との組合せに基づき行うことができる。
【００２６】
以上に説明した好ましい形態、構成を含む本発明の第１の態様に係る不揮発性メモリ素子の製造方法において得られる不揮発性メモリ素子は、所謂、磁気抵抗効果を有する不揮発性磁気メモリ素子である。尚、このような不揮発性メモリ素子を、便宜上、『第１の態様の不揮発性メモリ素子』と呼ぶ。ここで、第１の態様の不揮発性メモリ素子を、電流磁場反転方式のトンネル磁気抵抗効果素子（ＭＲＡＭ）から構成することもできるし、スピン注入による磁化反転を応用したスピン注入型磁気抵抗効果素子（スピンＲＡＭ）から構成することもできる。後者においては、面内磁化方式及び垂直磁化方式が含まれる。
【００２７】
第１の態様の不揮発性メモリ素子の内、電流磁場反転方式のトンネル磁気抵抗効果素子にあっては、酸化を受けなかった第２磁性材料層の平面形状として、楕円形、長円形（２つの半円と２本の線分とが組み合わされた図形）、放物線や双曲線によって囲まれた形状、広くは２次関数あるいは３次以上の関数で表現し得る図形から構成された形状、正多角形（長方形、正５角形以上の正多角形、頂点が丸みを帯びた長方形、頂点が丸みを帯びた正５角形以上の正多角形が含まれる）、扁平な円形（円形を一方向から押し潰したような図形）を挙げることができるし、楕円形と線分との組合せ、放物線と線分との組合せ、双曲線と線分との組合せ、広くは、２次関数と１次関数との組合せ、あるいは３次以上の関数と１次関数との組合せを含むことができる。あるいは又、湾曲した形状とすることが一層好ましい（具体的には、例えば、特開２００５−３５３７８８参照）。一方、第１の態様の不揮発性メモリ素子の内、スピン注入型磁気抵抗効果素子にあっては、酸化を受けなかった第２磁性材料層の平面形状として、円形を挙げることができる。
【００２８】
第１の態様の不揮発性メモリ素子あるいは後述する第２の態様の不揮発性メモリ素子にあっては、一般に、積層構造体あるいは抵抗変化層の下に第１の配線あるいは第１電極を備えており、また、積層構造体あるいは抵抗変化層の上方に電気的に接続された第２の配線あるいは第２電極を備えている。そして、積層構造体あるいは抵抗変化層の下方に、電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）から成る選択用トランジスタを更に有しており、第２の配線（例えば、ビット線）の延びる方向は、電界効果型トランジスタを構成するゲート電極の延びる方向と平行である形態とすることができるが、これに限定するものではなく、第２の配線の延びる方向の射影像は、電界効果型トランジスタを構成するゲート電極の延びる方向の射影像と直交する形態とすることもできる。また、場合によっては、選択用トランジスタは不要である。
【００２９】
ここで、スピン注入型磁気抵抗効果素子にあっては、磁化参照層（固着層あるいは磁化固定層とも呼ばれる）、トンネル絶縁膜、及び、情報を記憶する記録層（磁化反転層あるいは自由層とも呼ばれる）によって、ＴＭＲ効果を有する積層構造体が構成されている。尚、磁化参照層、トンネル絶縁膜、記録層、トンネル絶縁膜、磁化参照層によって、ＴＭＲ効果を有する積層構造体が構成されている構造とすることもできる。このような構造にあっては、記録層の上下に位置する２つのトンネル絶縁膜の磁気抵抗の変化に差を付けておく必要がある。トンネル絶縁膜は、記録層と磁化参照層との間の磁気的結合を切ると共に、トンネル電流を流すための役割を担う。そして、スピン偏極電流を記録層内に注入することにより、記録層における磁化の方向を第１の方向（磁化容易軸と平行な方向）あるいは第２の方向（第１の方向とは反対の方向）とすることで、記録層に情報が書き込まれる（面内磁化方式）。あるいは又、スピン偏極電流を記録層から磁化参照層へ流すと、スピン偏極電子は磁化参照層から記録層へ注入され、磁化参照層の磁化方向と記録層の磁化方向が平行配列となり、スピン偏極電流を磁化参照層から記録層へ流すと、スピン偏極電子は記録層から磁化参照層へ流れ、磁化参照層と平行なスピンを持つ電子は透過し、反平行のスピンを持つ電子が反射され、結果として、記録層の磁化方向と磁化参照層の磁化方向が反平行配列となる（垂直磁化方式）。
【００３０】
第１の態様の不揮発性メモリ素子における記録層、磁化参照層を構成する材料として、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）といった強磁性材料、これらの強磁性材料の合金（例えば、Ｃｏ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｐｔ、Ｎｉ−Ｆｅ等）、これらの合金に非磁性元素（例えば、タンタル、ホウ素、クロム、白金、シリコン、炭素、窒素等）を混ぜた合金（例えば、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｂ等）、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉの内の１種類以上を含む酸化物（例えば、フェライト：Ｆｅ−ＭｎＯ等）、ハーフメタリック強磁性材料と呼ばれる一群の金属間化合物（ホイスラー合金：ＮｉＭｎＳｂ、Ｃｏ2ＭｎＧｅ、Ｃｏ2ＭｎＳｉ、Ｃｏ2ＣｒＡｌ等）、酸化物（例えば、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3、ＣｒＯ2、Ｆｅ3Ｏ4等）を挙げることができる。あるいは、これらの合金にガドリニウム（Ｇｄ）が添加された合金を例示することができる。更には、垂直磁気異方性を一層増加させるために、係る合金にテルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）等の重希土類を添加してもよいし、これらを含む合金を積層してもよい。記録層、磁化参照層の結晶性は、本質的に任意であり、多結晶であってもよいし、単結晶であってもよいし、非晶質であってもよい。また、磁化参照層を構成する材料として、上述した材料以外にも、例えば、Ｃｏ−Ｔｂ、Ｃｏ−Ｐｔを挙げることができる。更には、積層フェリ構造［反強磁性的結合を有する積層構造であり、合成反強磁性結合（ＳＡＦ：Synthetic Antiferromagnet）とも呼ばれる］を有する構成とすることができるし、静磁結合構造を有する構成とすることができるし、磁化参照層に隣接して反強磁性体層を配置してもよい。磁化参照層に隣接して反強磁性体層を配置することで、これらの２層の間に働く交換相互作用によって強い一方向の磁気的異方性を得ることができる。積層フェリ構造は、例えば、磁性体層／ルテニウム（Ｒｕ）層／磁性体層の３層構造（具体的には、例えば、ＣｏＦｅ／Ｒｕ／ＣｏＦｅの３層構造、ＣｏＦｅＢ／Ｒｕ／ＣｏＦｅＢの３層構造）を有し、ルテニウム層の厚さによって、２つの磁性体層の層間交換結合が、反強磁性的あるいは強磁性的になる構造を指し、例えば、 S. S. Parkin et. al, Physical Review Letters, 7 May, pp 2304-2307 (1990) に報告されている。また、２つの磁性体層において、磁性体層の端面からの漏洩磁界によって反強磁性的結合が得られる構造を、静磁結合構造と呼ぶ。反強磁性体層を構成する材料として、鉄−マンガン合金、ニッケル−マンガン合金、白金−マンガン合金、イリジウム−マンガン合金、ロジウム−マンガン合金、コバルト酸化物、ニッケル酸化物を挙げることができる。第１の配線（あるいは第２の配線）と反強磁性体層との間には、反強磁性体層の結晶性向上のために、Ｔａ、Ｃｒ、Ｒｕ、Ｔｉ等から成る下地膜を形成してもよい。更には、各種磁性半導体の使用も可能であるし、軟磁性（ソフト膜）であっても硬磁性（ハード膜）であってもよい。記録層は、単層構成とすることもできるし、上述したとおり複数の異なる強磁性体層を積層した積層構成とすることもできるし、強磁性体層と非磁性体層を積層した積層構成とすることもできる。
【００３１】
第１の態様の不揮発性メモリ素子におけるトンネル絶縁膜を構成する材料として、アルミニウム酸化物（ＡｌＯX）、アルミニウム窒化物（ＡｌＮ）、マグネシウム酸化物（ＭｇＯ）、マグネシウム窒化物、シリコン酸化物、シリコン窒化物、ＴｉＯ2あるいはＣｒ2Ｏ3、Ｇｅ、ＮｉＯ、ＣｄＯX、ＨｆＯ2、Ｔａ2Ｏ5、ＢＮ、ＺｎＳ等の絶縁材料を挙げることができる。トンネル絶縁膜は、例えば、スパッタリング法にて形成された金属膜を酸化若しくは窒化することにより得ることができる。より具体的には、トンネル絶縁膜を構成する絶縁材料としてアルミニウム酸化物（ＡｌＯX）、マグネシウム酸化物（ＭｇＯ）を用いる場合、例えば、スパッタリング法にて形成されたアルミニウムやマグネシウムを大気中で酸化する方法、スパッタリング法にて形成されたアルミニウムやマグネシウムをプラズマ酸化する方法、スパッタリング法にて形成されたアルミニウムやマグネシウムをＩＣＰプラズマで酸化する方法、スパッタリング法にて形成されたアルミニウムやマグネシウムを酸素中で自然酸化する方法、スパッタリング法にて形成されたアルミニウムやマグネシウムを酸素ラジカルで酸化する方法、スパッタリング法にて形成されたアルミニウムやマグネシウムを酸素中で自然酸化させるときに紫外線を照射する方法、アルミニウムやマグネシウムを反応性スパッタリング法にて成膜する方法、アルミニウム酸化物（ＡｌＯX）やマグネシウム酸化物（ＭｇＯ）をスパッタリング法にて成膜する方法を例示することができる。
【００３２】
これらの層は、例えば、スパッタリング法、イオンビーム堆積法、真空蒸着法に例示される物理的気相成長法（ＰＶＤ法）、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法に代表される化学的気相成長法（ＣＶＤ法）にて形成することができる。
【００３３】
第１の配線や第２の配線、第１電極、第２電極は、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ＴｉＮ、ＴｉＷ、ＷＮ、シリサイド等の単層構造から成り、あるいは又、ＣｒやＴｉ等から成る下地層と、その上に形成されたＣｕ層、Ａｕ層、Ｐｔ層等の積層構造を有していてもよい。更には、Ｔａ等の単層あるいはＣｕ、Ｔｉ等との積層構造から構成することもできる。これらの配線は、例えば、スパッタリング法に例示されるＰＶＤ法にて形成することができる。
【００３４】
以上に説明した好ましい形態を含む本発明の第２の態様に係る不揮発性メモリ素子の製造方法において得られる不揮発性メモリ素子は、所謂、抵抗変化型メモリ素子である。尚、このような不揮発性メモリ素子を、便宜上、『第２の態様の不揮発性メモリ素子』と呼ぶ。
【００３５】
第２の態様の不揮発性メモリ素子にあっては、上述したとおり、抵抗変化層は、金属を含むイオン導電体から成る形態とすることができ、具体的には、抵抗変化層を、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎから選ばれるいずれかの元素（原子）と、Ｔｅ、Ｓ、Ｓｅといったカルコゲナイド元素（原子）から選ばれるいずれかの元素（原子）とが含まれている導電性又は半導電性の薄膜（例えば、ＧｅＳｂＴｅ、ＧｅＴｅ、ＧｅＳｅ、ＧｅＳ、ＳｉＧｅＴｅ、ＳｉＧｅＳｂＴｅから成る薄膜や、これらの薄膜と、例えば、Ａｇ、Ａｇ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ｚｎ、Ｚｎ合金から成る薄膜の積層構造）から構成することができるし、あるいは又、全体あるいは膜厚方向の一部分に、希土類元素のうち、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｙから選ばれる、１種類、若しくは、複数種類の希土類元素の酸化物から成る膜（希土類酸化物薄膜）や、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ等の酸化膜が形成された構成とすることができる。尚、この場合、具体的には、第１電極、高抵抗層、抵抗変化層及び第２電極の積層構造を有する構成とすることができる。あるいは又、第２の態様の不揮発性メモリ素子にあっては、上述したとおり、抵抗変化層はカルコゲナイド系材料から成る形態とすることができるが、ここで、抵抗変化層を構成するカルコゲナイド系材料として、ＧｅＳｂＴｅ、ＺｎＳｅ、ＧａＳｎＴｅ等の、金属とＳｅやＴｅとの化合物を挙げることができる。あるいは又、第２の態様の不揮発性メモリ素子にあっては、上述したとおり、抵抗変化層は電界誘起巨大抵抗変化効果（ＣＥＲ効果）を有する材料から形態とすることができるが、係る材料として、３元系ペロブスカイト型遷移金属酸化物（ＰｒＣａＭｎＯ3やＳｒＴｉＯ3）を挙げることができるし、２元系遷移金属酸化物（ＣｉＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＴｉＯ2、Ｆｅ3Ｏ4）を挙げることもできる。
【００３６】
第１の態様の不揮発性メモリ素子あるいは第２の態様の不揮発性メモリ素子における好ましい構成にあっては、上述したとおり、積層構造体の下方に、電界効果型トランジスタから成る選択用トランジスタを更に有しているが、より具体的な構成として、例えば、限定するものではないが、
半導体基板に形成された選択用トランジスタ、及び、
選択用トランジスタを覆う下層絶縁層、
を備え、
下層絶縁層上に第１の配線あるいは第１電極が形成されており、
第１の配線あるいは第１電極が、下層絶縁層に設けられた接続孔（あるいは接続孔とランディングパッド部や下層配線）を介して選択用トランジスタに電気的に接続されており、
上層絶縁層は、下層絶縁層及び第１の配線あるいは第１電極を覆い、積層構造体を取り囲んでおり、
第２の配線あるいは第２電極は上層絶縁層上に形成されている構成を例示することができる。
【００３７】
選択用トランジスタは、例えば、周知のＭＩＳ型ＦＥＴやＭＯＳ型ＦＥＴから構成することができる。第１の配線あるいは第１電極と選択用トランジスタとを電気的に接続する接続孔は、不純物がドーピングされたポリシリコンや、タングステン、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、ＴｉＷ、ＴｉＮＷ、ＷＳｉ2、ＭｏＳｉ2等の高融点金属や金属シリサイドから構成することができ、ＣＶＤ法や、スパッタリング法に例示されるＰＶＤ法に基づき形成することができる。また、下層絶縁層や上層絶縁層を構成する材料として、酸化シリコン（ＳｉＯ2）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、ＳｉＯＮ、ＳＯＧ、ＮＳＧ、ＢＰＳＧ、ＰＳＧ、ＢＳＧあるいはＬＴＯを例示することができる。
【実施例１】
【００３８】
実施例１は、本発明の第１の態様に係る不揮発性メモリ素子の製造方法に関する。実施例１の不揮発性メモリ素子の製造方法にて得られた第１の態様の不揮発性メモリ素子の模式的な一部断面図を図１に示す。
【００３９】
実施例１あるいは後述する実施例２の不揮発性メモリ素子は、第１磁性材料層５１、トンネル絶縁膜５２及び第２磁性材料層５３が、順次、積層されて成る積層構造体５０を有し、磁化反転状態に依存して電気抵抗値が変化することで情報を記憶する不揮発性メモリ素子である。実施例１あるいは後述する実施例２の不揮発性メモリ素子にあっては、積層構造体５０の下部に電気的に接続された第１の配線４１、及び、積層構造体５０の上部に電気的に接続された第２の配線４２を更に備えている。
【００４０】
尚、実施例１の不揮発性メモリ素子は、スピン注入による磁化反転を応用したスピン注入型磁気抵抗効果素子（スピンＲＡＭ）から成り、面内磁化方式である。また、実施例１の不揮発性メモリ素子にあっては、第２磁性材料層（記録層）における酸化されていない領域分の平面形状を長楕円形状とした。
【００４１】
実施例１あるいは後述する実施例２の不揮発性メモリ素子にあっては、積層構造体５０の上部と第２の配線４２との間に、厚さ８０ｎｍのＴｉＮ層から成る接続層（トップ層）６２が設けられている。また、積層構造体５０と接続層６２との間には、厚さ約５ｎｍのＴａ層から成るキャップ層６１がスパッタリング法にて形成されている。キャップ層６１は、第２の配線４２や接続層６２を構成する原子と第２磁性材料層５３を構成する原子の相互拡散の防止、接触抵抗の低減、及び、第２磁性材料層５３の酸化防止を担っている。尚、キャップ層として、その他、Ｒｕ層、Ｐｔ層、ＭｇＯ層、Ｒｕ膜／Ｔａ膜の積層構造を挙げることができる。
【００４２】
更には、実施例１あるいは後述する実施例２の不揮発性メモリ素子にあっては、積層構造体５０の下方（より具体的には、第１の配線４１の下方）に、電界効果型トランジスタから成る選択用トランジスタＴＲが設けられている。そして、第２の配線（ビット線）４２の延びる方向は、電界効果型トランジスタを構成するゲート電極１２（所謂ワード線として機能する）の延びる方向と平行である。具体的には、選択用トランジスタＴＲは、素子分離領域１１によって囲まれたシリコン半導体基板１０の部分に形成されており、下層絶縁層２１，２３によって覆われている。そして、一方のソース／ドレイン領域１４Ｂは、タングステンプラグから成る接続孔２２を介して、第１の配線４１に接続されている。また、他方のソース／ドレイン領域１４Ａは、タングステンプラグ１５を介してセンス線１６に接続されている。図中、参照番号１３はゲート絶縁膜を示す。
【００４３】
図１の不揮発性メモリ素子の模式的な一部断面図において、図面の関係上、一点鎖線の上側の「Ａ」の領域と、下側の「Ｂ」の領域では、不揮発性メモリ素子の断面を眺める方向が９０度異なっている。即ち、「Ａ」の領域は、不揮発性メモリ素子の断面を第１の方向から眺めており、「Ｂ」の領域は、不揮発性メモリ素子の断面を第１の方向と直交する方向から眺めている。従って、係る図面では、第２の配線（ビット線）４２の延びる方向の射影像と、電界効果型トランジスタを構成するゲート電極１２の延びる方向の射影像とは直交しているように図示しているが、実際には、平行である。
【００４４】
図２の（Ａ）に概念図を示すように、実施例１において、積層構造体５０は、以下に説明する構成、構造を有しており、スパッタリング法にて形成されている。尚、磁化参照層５１Ａにおいては、反強磁性体層５１ＢのＰｔ−Ｍｎ合金層との交換結合によって、磁化の方向がピニング（pinning）される。また、第２磁性材料層（記録層）５３においては、スピン偏極電流の流れる方向により、その磁化の方向が、磁化固定に対して平行又は反平行に変えられる。
【００４５】
具体的には、実施例１におけるスピン注入型磁気抵抗効果素子は、ＴＭＲ効果を有する積層膜から成る磁気抵抗効果積層膜が２つの配線４１，４２で挟まれた構造を有する。即ち、情報を記録する機能を担う記録層（磁化反転層あるいは自由層とも呼ばれる第２磁性材料層５３）と、磁化方向が固定されており、スピンフィルターとして機能する磁化参照層（固着層あるいは磁化固定層とも呼ばれ、第１磁性材料層５１を構成する）が、トンネル絶縁膜５２を介して積層された構造を有し、スピン偏極電流は膜面に垂直に流れる（図２の（Ａ）参照）。第２磁性材料層５３の大きさは、模式的な平面図を図２の（Ｂ）に示すが、第２磁性材料層５３を構成する磁性材料の種類や膜厚に依るが、単磁区化を促進し、且つ、スピン注入磁化反転の臨界電流Ｉcを低減するため、概ね２００ｎｍ以下である。記録層５３は、適当な磁気異方性により２以上の複数の磁化方向（例えば、図２の（Ａ）に水平方向の矢印にて示す２方向である第１の方向及び第２の方向）を取ることができ、各磁化方向は記録される情報に対応する。第２磁性材料層（記録層）５３の平面形状を、例えば、長楕円形状にすることによって、形状磁気異方性を付与することができる。即ち、記録層５３は、第１の方向及び第２の方向に平行な磁化容易軸と、磁化困難軸とを有しており、磁化容易軸に沿った記録層５３の長さは、磁化困難軸に沿った記録層５３の長さよりも長い。
【００４６】
第１磁性材料層５１を構成する磁化参照層５１Ａは、第１磁性材料層５１を構成する反強磁性体層５１Ｂとの交換結合により、その磁化方向が固定されている（図２の（Ｃ）参照）。磁化参照層５１Ａ1，５１Ａ2を、第２磁性材料層（記録層）５３の上下に、トンネル絶縁膜５２1，５２2を介して配置して、スピン注入磁化反転の効率を向上させたダブル・スピンフィルター構造も知られている（図２の（Ｄ）参照）。ここで、参照番号５１Ｂ1，５１Ｂ2は、反強磁性体層である。尚、図２の（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）に示した例においては、第２磁性材料層（記録層）５３、第１磁性材料層５１、磁化参照層５１Ａ（磁化参照層が２層５１Ａ1，５１Ａ2の場合には、いずれか一方の層）を、積層フェリ構造としてもよい。いずれにしても、スピン注入磁化反転を適用した不揮発性磁気メモリ素子（スピン注入型磁気抵抗効果素子）は、磁気抵抗効果積層膜の上下を配線で挟んだ、２端子スピントランスファー素子構造を有する。
【００４７】
実施例１における積層構造体５０の具体的な構成例を以下に例示する。
【００４８】
［第２磁性材料層５３］
Ｃｏ−Ｆｅ−Ｂ層（厚さ：２〜５ｎｍ程度）
［トンネル絶縁膜５２］
ＭｇＯ層（厚さ：１．０ｎｍ）
［第１磁性材料層５１］
磁化参照層５１Ａ（ＳＡＦを持つ多層膜）
Ｃｏ−Ｆｅ−Ｂ層（上層）／Ｒｕ層（中層）／Ｃｏ−Ｆｅ層（下層）の３層構成
反強磁性体層５１Ｂ
上層    Ｐｔ−Ｍｎ合金層（厚さ：２０ｎｍ）
下層    Ｔａ層（厚さ：５ｎｍ）
【００４９】
以下、実施例１の不揮発性メモリ素子の製造方法を、図３の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、図４の（Ａ）、（Ｂ）を参照して説明する。尚、これらの図面において、第１の配線４１よりも下に位置する不揮発性メモリ素子の構成要素（選択用トランジスタＴＲ等）の図示は省略した。
【００５０】
［工程−１００］
先ず、周知の方法に基づき、シリコン半導体基板１０に素子分離領域１１を形成し、素子分離領域１１によって囲まれたシリコン半導体基板１０の部分に、ゲート酸化膜１３、ゲート電極１２、ソース／ドレイン領域１４Ａ，１４Ｂから成る選択用トランジスタＴＲを形成する。次いで、第１下層絶縁層２１を形成し、ソース／ドレイン領域１４Ａの上方の第１下層絶縁層２１の部分にタングステンプラグ１５を形成し、更には、第１下層絶縁層２１上にセンス線１６を形成する。その後、全面に第２下層絶縁層２３を形成し、ソース／ドレイン領域１４Ｂの上方の下層絶縁層２１，２３の部分にタングステンプラグから成る接続孔２２を形成する。こうして、下層絶縁層２１，２３で覆われた選択用トランジスタＴＲを得ることができる。その後、スパッタリング法にて、下層絶縁層２３の上に、接続孔２２に接続された第１の配線４１を形成する（以上は、図１を参照）。
【００５１】
［工程−１１０］
その後、以下に例示する条件のスパッタリング法に基づき、真空中での連続成膜にて、全面に、第１磁性材料層５１、トンネル絶縁膜５２及び第２磁性材料層５３を、順次、形成し、更には、キャップ層６１、接続層６２を形成する。
【００５２】
［第１磁性材料層］
反強磁性体層の下層（Ｔａ層）の成膜条件
プロセスガス  ：アルゴン＝１００sccm
成膜雰囲気圧力：０．６Ｐａ
ＤＣパワー    ：２００Ｗ
反強磁性体層の上層（Ｐｔ−Ｍｎ合金層）の成膜条件
プロセスガス  ：アルゴン＝１００sccm
成膜雰囲気圧力：０．６Ｐａ
ＤＣパワー    ：２００Ｗ
磁化参照層の成膜条件
最下層：厚さ２ｎｍのＣｏ−Ｆｅ合金層
プロセスガス  ：アルゴン＝５０sccm
成膜雰囲気圧力：０．３Ｐａ
ＤＣパワー    ：１００Ｗ
中間層：厚さ１ｎｍのＲｕ層
プロセスガス  ：アルゴン＝５０sccm
成膜雰囲気圧力：０．３Ｐａ
ＤＣパワー    ：５０Ｗ
最上層：厚さ２ｎｍのＣｏ−Ｆｅ−Ｂ合金層
プロセスガス  ：アルゴン＝５０sccm
成膜雰囲気圧力：０．３Ｐａ
ＤＣパワー    ：１００Ｗ
［トンネル絶縁膜（厚さ１ｎｍのＭｇＯ膜）の成膜条件］
プロセスガス  ：アルゴン＝１００sccm
成膜雰囲気圧力：１．０Ｐａ
ＲＦパワー    ：５００Ｗ
［第２磁性材料層（厚さ４ｎｍのＣｏ−Ｆｅ−Ｂ合金）の成膜条件］
プロセスガス  ：アルゴン＝５０sccm
成膜雰囲気圧力：０．３Ｐａ
ＤＣパワー    ：２００Ｗ
［キャップ層（厚さ５ｎｍのＴａ層）の成膜条件］
プロセスガス  ：アルゴン＝１００sccm
成膜雰囲気圧力：０．６Ｐａ
ＤＣパワー    ：２００Ｗ
［接続層（厚さ８０ｎｍのＴｉＮ層）の成膜条件］
プロセスガス  ：アルゴン＝３０sccm
反応性ガス    ：Ｎ2＝７０sccm
成膜雰囲気圧力：０．７Ｐａ
ＤＣパワー    ：１０ｋＷ
【００５３】
［工程−１２０］
次いで、第２磁性材料層５３上にマスク層６３を形成する。具体的には、接続層６２上にマスク層６３を形成する。より具体的には、接続層６２の上に、マスク層６３を形成するために、厚さ５０ｎｍのＳｉＯ2層を、以下に例示する条件のバイアス高密度プラズマＣＶＤ（ＨＤＰ−ＣＶＤ）法にて形成する。次いで、ＳｉＯ2層上にパターニングされたレジスト層を形成して、リソグラフィ技術及びドライエッチング法にてＳｉＯ2層をエッチングしてパターニングされたマスク層６３を得た後、レジスト層を酸素プラズマアッシング処理及び有機洗浄後処理にて除去する。こうして、図３の（Ａ）に示す構造を得ることができる。
【００５４】
［マスク層を構成するＳｉＯ2層の成膜条件］
プロセスガス：モノシラン／Ｏ2／アルゴン＝６０sccm／１２０sccm／１３０sccm
ＲＦパワー
トップ  ：１．５ｋＷ
サイド  ：３ｋＷ
［マスク層を構成するＳｉＯ2層のドライエッチング条件］
使用ガス  ：Ｃ4Ｆ8／ＣＯ／Ａｒ／Ｏ2＝１０sccm／５０sccm／２００sccm／４sccm
ＲＦパワー：１ｋＷ
圧力      ：５Ｐａ
温度      ：２０゜Ｃ
【００５５】
［工程−１３０］
次に、マスク層６３をマスクとして用いて、接続層６２を、以下に例示する条件のＲＩＥ法に基づきパターニングする（図３の（Ｂ）参照）。
【００５６】
［接続層のエッチング条件］
使用ガス      ：Ｃｌ2／ＢＣｌ3／Ｎ2＝６０sccm／８０sccm／１０sccm
ソースパワー  ：１ｋＷ
バイアスパワー：１５０Ｗ
圧力          ：１Ｐａ
【００５７】
［工程−１４０］
その後、マスク層６３で覆われていない第２磁性材料層（記録層）５３の部分を、厚さ方向に一部分、エッチングする。具体的には、キャップ層６１と第２磁性材料層（記録層）５３の半分の厚さ程度を、以下に例示する条件のイオンミーリング法に基づきエッチングする（図３の（Ｃ）及び図４の（Ａ）参照）。
【００５８】
［キャップ層と第２磁性材料層のエッチング条件］
使用ガス  ：Ａｒ＝１２sccm
圧力      ：０．０３Ｐａ
加速電圧  ：４００Ｖ
加速電流  ：１００ｍＡ
減速電圧  ：−３００Ｖ
ビーム角度：−１２°
【００５９】
ここで、第２磁性材料層５３のエッチング工程では、ウエハ全面において、第２磁性材料層５３の一部が残存するようにエッチング条件を調整することが望ましい。但し、部分的に、下層であるトンネル絶縁膜５２が露出したり、キャップ層６１が残ったりしても、特段に問題が生じる訳ではない。また、キャップ層６１及び第２磁性材料層５３を、イオンミーリング法によってパターニングする代わりに、ＲＩＥ法に基づきパターニングしてもよい。
【００６０】
［工程−１５０］
次いで、マスク層６３で覆われていない第２磁性材料層（記録層）５３の部分５３’を、以下に例示する条件のプラズマ酸化法に基づき酸化する第２磁性材料層無効化処理を行う（図４の（Ｂ）参照）。
【００６１】
［プラズマ酸化の条件］
ＲＦパワー：２００Ｗ
使用ガス  ：Ａｒ／Ｏ2＝５０sccm／１５０sccm
【００６２】
［工程−１６０］
その後、酸化された第２磁性材料層（記録層）５３の部分５３’を、以下に例示する条件の水素プラズマ法（Ｈ2プラズマ還元処理法）に基づき還元処理を実行する（図４の（Ｃ）参照）。尚、酸化された第２磁性材料層（記録層）５３の部分５３’中の水素原子の量は、例えば、原子プローブを用いて測定することが可能である。
【００６３】
［Ｈ2プラズマ還元処理の条件］
ＲＦパワー：２００Ｗ
基板温度  ：３５０度
導入ガス  ：Ｈ2＝５００sccm
圧力      ：８×１０2Ｐａ
【００６４】
［工程−１７０］
次いで、第２磁性材料層（記録層）５３の部分５３’及びマスク層６３上に、リソグラフィ技術に基づきレジスト層（図示せず）を形成した後、このレジスト層をエッチング用マスクとして用いて、第２磁性材料層（記録層）５３の部分５３’、トンネル絶縁膜５２、第１磁性材料層５１及び第１の配線４１をパターニング（エッチング）し、レジスト層を除去する。次に、全面に、プラズマＣＶＤ法にてＳｉＮから成る上層絶縁層３０を成膜した後、上層絶縁層３０及びマスク層６３を化学的機械的研磨法（ＣＭＰ法）にて平坦化し、接続層６２を露出させる。その後、周知の方法に基づき、上層絶縁層３０上に第２の配線４２を形成する。こうして、図１に示した構造の不揮発性メモリ素子を得ることができる。
【００６５】
実施例１の不揮発性メモリ素子の製造方法にあっては、マスク層６３で覆われていない第２磁性材料層５３の部分５３’を酸化し、次いで、酸化された第２磁性材料層５３の部分５３’を還元する。即ち、第２磁性材料層５３をエッチング法等によってパターニングして不要な部分を全て除去するのではなく、酸化によって第２磁性材料層５３の有する機能（導電性、磁気特性等）を劣化させる。従って、機能を保持した第２磁性材料層の領域にダメージが生じ難い。しかも、酸化された第２磁性材料層５３の部分５３’を還元するので、不揮発性メモリ素子の酸化工程後の製造工程におけるプロセス温度等により、第２磁性材料層５３の部分５３’に残存した過剰な酸素が熱拡散し、第２磁性材料層５３にダメージを与えてしまうといった問題が生じることもない。即ち、酸素に起因した機能領域の劣化発生を防止することができる。それ故、不揮発性メモリ素子の読出し抵抗値のバラツキを低減することができるため、高読出し抵抗値と低読出し抵抗値の分離幅を十分に取ることができ、短絡が生じた不揮発性メモリ素子の発生を非常に低く抑えることが可能となる。従って、高特性、長期信頼性を有する不揮発性メモリ素子を提供することができる。
【００６６】
図５の（Ａ）及び（Ｂ）に、実施例１の不揮発性メモリ素子、並びに、従来の不揮発性メモリ素子（第２磁性材料層、トンネル絶縁膜及び第１磁性材料層をイオンミーリング法にてパターニングして得られた不揮発性メモリ素子）のそれぞれにおける、高読出し抵抗値（図５の（Ａ）及び（Ｂ）では、「Ａ」にて示す）及び低読出し抵抗値（図５の（Ａ）及び（Ｂ）では、「Ｂ」にて示す）の測定結果を示す。尚、横軸は、抵抗値（単位：任意）であり、縦軸は、テストに供した不揮発性メモリ素子における百分率（％）を対数で表示したものである。図５の（Ａ）及び（Ｂ）から、実施例１の不揮発性メモリ素子は、従来の不揮発性メモリ素子よりも、高読出し抵抗値と低読出し抵抗値の分離幅が小さいものの割合が小さい。即ち、短絡や電流リークの発生が少なくなっている。
【００６７】
尚、第１磁性材料層５１を磁化参照層から構成し、第２磁性材料層５３を記録層から構成したが、代替的に、第１磁性材料層５１を記録層から構成し、第２磁性材料層５３を磁化参照層から構成することもできる。次に述べる実施例２においても同様である。
【実施例２】
【００６８】
実施例２は、実施例１の変形である。実施例１にあっては、第１の態様の不揮発性メモリ素子を、面内磁化方式のスピン注入型磁気抵抗効果素子とした。一方、実施例２にあっては、垂直磁化方式のスピン注入型磁気抵抗効果素子とした。実施例２にあっては、加工の容易性、第２磁性材料層（記録層）における磁化容易軸の方向の均一性を確保するといった観点から、第２磁性材料層（記録層）における酸化されていない領域の平面形状を円形とした。
【００６９】
具体的には、積層構造体の構成を以下のとおりとする。
【００７０】
第２磁性材料層（記録層）
厚さ約１ｎｍのＣｏＦｅＢ層と厚さ約３ｎｍのＴｂＦｅＣｏ層の積層構造
トンネル絶縁膜
厚さ１．０ｎｍのＭｇＯ膜
第１磁性材料層（磁化参照層）
厚さ約１ｎｍのＣｏＦｅＢ層と厚さ約３０ｎｍのＧｄＦｅＣｏ層の積層構造
【００７１】
尚、第１磁性材料層、第２磁性材料層は、例えば、以下に例示する条件のスパッタリング条件にて成膜することができる。
【００７２】
［第１磁性材料層］
プロセスガス  ：アルゴン＝５０sccm
成膜雰囲気圧力：０．３Ｐａ
ＤＣパワー    ：１００Ｗ
［第２磁性材料層］
プロセスガス  ：アルゴン＝５０sccm
成膜雰囲気圧力：０．３Ｐａ
ＤＣパワー    ：２００Ｗ
【００７３】
実施例２においても、情報を記録する機能を担う記録層（第２磁性材料層５３）と、磁化方向が固定されており、スピンフィルターとして機能する磁化参照層（第１磁性材料層５１を構成する）が、トンネル絶縁膜５２を介して積層された構造を有し、スピン偏極電流は膜面に垂直に流れる（図６の（Ａ）参照）。第２磁性材料層５３は、適当な磁気異方性により２以上の複数の磁化方向（例えば、図６の（Ａ）に垂直方向の矢印にて示す２方向である上向きの方向及び下向きの方向）を取ることができ、各磁化方向は記録される情報に対応する。第２磁性材料層５３は、上向きの方向及び下向きの方向に平行な磁化容易軸を有し、上向きの方向及び下向きの方向に直交する方向に磁化困難軸を有している。磁化参照層５１Ａは、その磁化方向が固定されている。そして、第２磁性材料層５３においては、スピン偏極電流の流れる方向により、その磁化の方向が、上向き（第２の配線４２に向かう方向）又は下向き（第１の配線４１に向かう方向）に変えられる。磁化参照層５１Ａ1，５１Ａ2を、第２磁性材料層５３の上下に、トンネル絶縁膜５２1，５２2を介して配置して、スピン注入磁化反転の効率を向上させたダブル・スピンフィルター構造も知られている（図６の（Ｂ）参照）。
【００７４】
以上の点を除き、実施例２の不揮発性メモリ素子の構成、構造、実施例２の不揮発性メモリ素子の製造方法は、実施例１の不揮発性メモリ素子の構成、構造、実施例１の不揮発性メモリ素子の製造方法と同様とすることができるので、詳細な説明は省略する。
【実施例３】
【００７５】
実施例３は、本発明の第２の態様に係る不揮発性メモリ素子の製造方法に関する。実施例３の不揮発性メモリ素子の製造方法にて得られた第２の態様の不揮発性メモリ素子における抵抗変化層の断面構造を概念的に示す図７の（Ａ）に示し、等価回路図を図７の（Ｂ）に示す。実施例３の不揮発性メモリ素子において、抵抗変化層８０は、金属を含むイオン導電体から成る。また、実施例３の不揮発性メモリ素子には、選択用トランジスタＴＲが備えられている。尚、実施例３の不揮発性メモリ素子における選択用トランジスタの構成、構造は、実施例１の不揮発性メモリ素子における選択用トランジスタの構成、構造と同様とすることができるし、実施例３の不揮発性メモリ素子と選択用トランジスタとの配置関係も、実施例１の不揮発性メモリ素子と選択用トランジスタとの配置関係と同様とすることができる。即ち、選択用トランジスタを含む実施例３の不揮発性メモリ素子の構成、構造は、不揮発性メモリ素子の構成、構造が実施例１と異なる点を除き、選択用トランジスタを含む実施例１の不揮発性メモリ素子の構成、構造と同様とすることができる。
【００７６】
実施例３において、抵抗変化層８０は、第１電極（下部電極）７１と第２電極（上部電極）７２の間に挟まれており、第１電極側から、高抵抗層８１及びイオン源層８２から構成されている。ここで、イオン源層８２は、金属を含むイオン導電体から成る。また、イオン源層８２の上には、キャップ層９１及び接続層（トップ層）９２が形成されている。尚、キャップ層と接続層とを機能的に兼ねる層を形成してもよい。第１電極（下部電極）７１は選択用トランジスタＴＲのソース／ドレイン領域１４Ｂに電気的に接続されている。
【００７７】
イオン源層８２は、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎから選ばれるいずれかの金属元素（原子）と、Ｔｅ、Ｓ、Ｓｅといったカルコゲナイド元素（原子）から選ばれるいずれかの元素（原子）とが含まれている導電性又は半導電性の薄膜（例えば、ＧｅＳｂＴｅ、ＧｅＴｅ、ＧｅＳｅ、ＧｅＳ、ＳｉＧｅＴｅ、ＳｉＧｅＳｂＴｅから成る薄膜や、これらの薄膜と、例えば、Ａｇ、Ａｇ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ｚｎ、Ｚｎ合金から成る薄膜の積層構造）から成る。そして、一方の電極に、イオン源層８２に含まれる金属原子が含まれている。ここで、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎは、陽イオンとなったときに、イオン源層８２内や高抵抗層８１内を移動し易い元素（原子）である。一方、Ｔｅ、Ｓ、Ｓｅは、抵抗変化層８０に電流を流したとき、イオン源層８２の抵抗値を高抵抗層８１の抵抗値よりも小さくすることが可能な元素（原子）である。イオン源層８２において、陽イオンとなる元素としてＣｕ等を用い、更に、カルコゲナイド元素（原子）としてＴｅ等を用いた場合、抵抗変化層８０に電流を流したとき、イオン源層８２の抵抗値を高抵抗層８１の抵抗値よりも十分に小さくすることができ、しかも、抵抗値が大きく変化する部分をイオン源層８２に限定することができるので、メモリ動作の安定性を向上させることができる。イオン源層８２は、２層以上の積層構造から構成されていてもよい。例えば、２層から成る場合、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎから選ばれるいずれかの金属元素（原子）を含まれている薄層と、Ｔｅ、Ｓ、Ｓｅといったカルコゲナイド元素（原子）から選ばれるいずれかの元素（原子）が含まれている導電性又は半導電性の薄膜の２層構成であって、高抵抗層側の薄膜は金属元素（原子）が含まれている薄層から成る構成とすることができる。
【００７８】
実施例３の不揮発性メモリ素子にあっては、２つの電極間に電圧が印加されると、一方の電極に含まれる金属原子がイオン源層８２の中にイオンとして拡散し、イオン源層８２の抵抗値あるいは容量値等の電気特性が変化するので、その電気特性の変化を利用して、メモリ機能を発現させることができる。あるいは又、イオン源層８２中の金属原子がイオン化して高抵抗層８１を拡散していき、マイナスの電極側で電子と結合して析出したり、あるいは、高抵抗層８１の内部に拡散した状態で留まる。その結果、高抵抗層８１の内部に、金属原子を多量に含む電流パスが形成され、若しくは、高抵抗層８１の内部に、金属原子による欠陥が多数形成され、高抵抗層８１の抵抗値が低くなる。このとき、イオン源層８２の抵抗値は、高抵抗層８１の情報（データ）記憶前の抵抗値に比べて元々低いので、高抵抗層８１の抵抗値が低くなることにより、不揮発性メモリ素子全体の抵抗値も低くなり、メモリ機能を発現させることができる。高抵抗層８１は、金属材料、希土類元素、これらの混合物の酸化物あるいは窒化物、半導体材料から構成することができる。第１電極（下部電極）７１及び第２電極（上部電極）７２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）等の金属材料から構成することができる。
【００７９】
以下、実施例３の不揮発性メモリ素子の製造方法を、図８の（Ａ）、（Ｂ）、図９の（Ａ）、（Ｂ）、図１０を参照して説明する。尚、これらの図面において、第１電極７１よりも下に位置する不揮発性メモリ素子の構成要素（選択用トランジスタＴＲ等）の図示は省略した。
【００８０】
［工程−３００］
先ず、実施例１と同様に、選択用トランジスタＴＲを半導体基板に形成し、下層絶縁層２３の上に、接続孔２２に接続された第１電極７１を、スパッタリング法に基づき形成する。尚、第１電極７１は、厚さ２０ｎｍのＷＮ（窒化タングステン）層から成る。
【００８１】
［工程−３１０］
その後、第１電極７１上に、厚さ３ｎｍのガドリニウム（Ｇｄ）酸化物から成る高抵抗層８１、厚さ１０ｎｍのＣｕ及びＴｅを含むイオン源層８２、厚さ５ｎｍのタングステン（Ｗ）から成るキャップ層９１、厚さ４０ｎｍのＴｉＮ（窒化チタン）から成る接続層９２を、順次、スパッタリング法にて形成する。
【００８２】
［工程−３２０］
次いで、実施例１の［工程−１２０］と同様にして、抵抗変化層８０上にマスク層９３を形成する（図８の（Ａ）参照）。具体的には、接続層９２上にマスク層９３を形成する。その後、マスク層９３をマスクとして用いて、接続層９２をＲＩＥ法に基づきパターニングする（図８の（Ｂ）参照）。
【００８３】
［工程−３３０］
その後、マスク層９３で覆われていない抵抗変化層８０の部分８２’を酸化し（抵抗変化層無効化処理）、次いで、酸化された抵抗変化層８０の部分８２’を還元する。
【００８４】
具体的には、先ず、キャップ層９１と、イオン源層８２の半分程度をイオンミーリング法に基づきエッチングする（図９の（Ａ）参照）。ここで、イオン源層８２のエッチング工程では、ウエハ全面において、イオン源層８２の一部が残存するように加工条件を調整することが望ましい。但し、部分的に、下層である高抵抗層８１が露出したり、キャップ層９１が残ったりしても、特段に問題が生じる訳ではない。また、キャップ層９１とイオン源層８２を、イオンミーリング法によってパターニングする代わりに、ＲＩＥ法に基づきパターニングしてもよい。
【００８５】
次に、イオン源層８２の残存層８２’を、以下に例示する条件のプラズマ酸化法に基づき酸化させる（図９の（Ｂ）参照）。
【００８６】
［イオン源層のプラズマ酸化］
ＲＦパワー：２００Ｗ
使用ガス  ：Ａｒ／Ｏ2＝５０／１５０sccm
【００８７】
その後、イオン源層８２の残存層８２’に対して還元処理を実行する（図１０）参照）。具体的には、以下に例示する水素プラズマ法（Ｈ2プラズマ還元処理法）を実行する。
【００８８】
[イオン源層の残存層に対するＨ2プラズマ還元処理]
ＲＦパワー：２００Ｗ
基板温度  ：３５０゜Ｃ
導入ガス  ：Ｈ2＝５００sccm
圧力      ：８×１０2Ｐａ
【００８９】
［工程−３４０］
次いで、実施例１の［工程−１７０］と同様にして、イオン源層８２の残存層８２’及びマスク層９３上に、リソグラフィ技術に基づきレジスト層（図示せず）を形成した後、このレジスト層をエッチング用マスクとして用いて、イオン源層８２の残存層８２’及び第１電極７１をパターニング（エッチング）し、レジスト層を除去する。次に、全面に、プラズマＣＶＤ法にてＳｉＮ層から成る上層絶縁層３０を成膜した後、上層絶縁層３０及びマスク層９３を化学的機械的研磨法（ＣＭＰ法）にて平坦化し、接続層９２を露出させる。その後、上層絶縁層３０上に、周知の方法に基づき、第２電極（上部電極）７２を形成する。こうして、実施例３の不揮発性メモリ素子を得ることができる。
【００９０】
実施例３の不揮発性メモリ素子の製造方法にあっては、マスク層９３で覆われていない抵抗変化層８０の部分８２’を酸化し、次いで、酸化された抵抗変化層８０の部分８２’を還元する。即ち、抵抗変化層８０をエッチング法等によってパターニングして不要な部分を除去するのではなく、酸化によって抵抗変化層８０の有する機能（導電性等）を劣化させる。従って、機能を保持した抵抗変化層８０の領域にダメージが生じ難い。しかも、酸化された抵抗変化層８０の部分８２’を還元するので、不揮発性メモリ素子の酸化工程後の製造工程におけるプロセス温度等により、抵抗変化層の部分８２’に残存した過剰な酸素が熱拡散し、抵抗変化層８０にダメージを与えてしまうといった問題が生じることもない。即ち、酸素に起因した機能領域の劣化発生を防止することができる。それ故、不揮発性メモリ素子の抵抗値変化のバラツキを低減することができ、高特性、長期信頼性を有する不揮発性メモリ素子を提供することができる。
【００９１】
次に、実施例３の不揮発性メモリ素子の動作について説明する。
【００９２】
［情報の書き込み］
第２電極７２に正電位（＋電位）を印加すると共に、第１電極７１に負電位（−電位）またはゼロ電位を印加すると、イオン源層８２から金属原子がイオン化して高抵抗層８１内を拡散していき、第１電極側で電子と結合して析出したり、あるいは、高抵抗層８１の内部に拡散した状態で留まる。その結果、高抵抗層８１の内部に金属原子を多量に含む電流パスが形成され、若しくは、高抵抗層８１の内部に金属原子による欠陥が多数形成され、高抵抗層８１の抵抗値が低くなる。このとき、イオン源層８２の抵抗値は、高抵抗層８１の情報（データ）記録前の抵抗値に比べて元々低いので、高抵抗層８１の抵抗値が低くなることにより、不揮発性メモリ素子全体の抵抗値も低くなる。つまり、不揮発性メモリ素子がオン状態（導通状態）となる。このときの不揮発性メモリ素子全体の抵抗が書込み抵抗となる。
【００９３】
その後、第１電極７１及び第２電極７２への電圧の印加を中止し、不揮発性メモリ素子に電圧が印加されていない状態とすると、不揮発性メモリ素子の抵抗値が低くなった状態で保持される。このようにして、情報（データ）の記録（書き込み）が行われる。
【００９４】
［情報の消去］
第２電極７２に負電位（−電位）を印加すると共に、下部電極７１に正電位（＋電位）又はゼロ電位を印加すると、高抵抗層８１内に形成されていた電流パス、あるいは、不純物準位を構成する金属原子がイオン化して、高抵抗層８１内を移動してイオン源層８２へと戻る。その結果、高抵抗層８１内から電流パス若しくは欠陥が消滅して、高抵抗層８１の抵抗値が高くなる。このとき、イオン源層８２の抵抗値は元々低いので、高抵抗層８１の抵抗値が高くなることにより、不揮発性メモリ素子全体の抵抗値も高くなる。つまり、不揮発性メモリ素子がオフ状態（非導通状態）となる。このときの不揮発性メモリ素子全体の抵抗が消去抵抗となる。
【００９５】
その後、第１電極７１及び第２電極７２への電圧の印加を中止し、不揮発性メモリ素子に電圧が印加されていない状態とすると、不揮発性メモリ素子の抵抗値が高くなった状態で保持される。このようにして、記録された情報（データ）の消去が行われる。
【００９６】
そして、このような過程を繰返し行うことにより、不揮発性メモリ素子に情報の記録（書き込み）と、記録された情報の消去を繰り返し行うことができる。
【００９７】
このとき、例えば、不揮発性メモリ素子全体の抵抗が書込み抵抗となっている状態（抵抗値の低い状態）を「１」の情報に、不揮発性メモリ素子全体の抵抗が消去抵抗となっている状態（抵抗値の高い状態）を「０」の情報に、それぞれ対応させると、第２電極７２に正電位（＋電位）を印加することによって、不揮発性メモリ素子に記憶させた情報を「０」から「１」に変えることができ、また、第２電極７２に負電位（−電位）を印加することによって、不揮発性メモリ素子に記憶させた情報を「１」から「０」に変えることができる。
【００９８】
このように、実施例３にあっては、第１電極７１、高抵抗層８１、イオン源層８２、及び、第２電極７２を、この順に積層しただけの簡素な構造から成る不揮発性メモリ素子を用いて、情報の記録及び消去を行うようにしたので、不揮発性メモリ素子を微細化していった場合であっても、情報の記録及び消去を容易に行うことができる。また、電力の供給がなくとも、抵抗変化層８０の抵抗値を保持することができるので、情報を長期に亙って保存することができる。また、読み出しによって抵抗変化層８０の抵抗値が変化することはなく、フレッシュ動作を行う必要がないので、その分だけ消費電力を低減することができる。
【実施例４】
【００９９】
実施例４は、実施例３の変形である。実施例４にあっては、不揮発性メモリ素子を、相変化型メモリ素子（ＰＲＡＭ）から構成した。即ち、実施例４にあっては、抵抗変化層をカルコゲナイド系材料から構成した。そして、メモリ部である抵抗変化層を構成する相変化材料がアモルファス状態と結晶状態とで電気抵抗が数桁違うことを利用して、不揮発性メモリ素子として動作させる。具体的には、メモリ部に短時間、パルス状の大電流（例えば、２００マイクロアンペア，２０ナノ秒）を流した後、急冷すると、抵抗変化層を構成する相変化材料はアモルファス状態となり、高抵抗を示す。一方、抵抗変化層に比較的長時間、パルス状の小電流（例えば、１００マイクロアンペア，１００ナノ秒）を流した後、徐冷すると、抵抗変化層を構成する相変化材料は結晶状態となり、低抵抗を示す。
【０１００】
尚、抵抗変化層をカルコゲナイド系材料から構成する代わりに、例えば、電界誘起巨大抵抗変化効果（ＣＥＲ効果）を有する材料、例えば、３元系ペロブスカイト型遷移金属酸化物（ＰｒＣａＭｎＯ3やＳｒＴｉＯ3）や２元系遷移金属酸化物（ＣｉＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＴｉＯ2、Ｆｅ3Ｏ4）から構成することもできる。
【０１０１】
例えば、抵抗変化層をＴｉＯ2から構成する場合、不揮発性メモリ素子に最初に大きな電圧を印加する「フォーミング」過程を実行すると、抵抗変化層中に抵抗が低い電流路（フィラメント）が局所的に複数形成される。「リセット」過程では、印加電圧によってフィラメントの陽極側（正の電圧を加える側）が酸化されて抵抗値が上昇し、高抵抗状態になる。その結果、不揮発性メモリ素子全体の抵抗値も高くなる。つまり、不揮発性メモリ素子がオフ状態（非導通状態）となる。尚、このときの不揮発性メモリ素子全体の抵抗が消去抵抗となる。「セット」過程にあっては、フィラメントの陽極側がジュール熱によって還元されて再び抵抗値が下がり、低抵抗状態になる。その結果、不揮発性メモリ素子全体の抵抗値も低くなる。つまり、不揮発性メモリ素子がオン状態（導通状態）となる。尚、このときの不揮発性メモリ素子全体の抵抗が書込み抵抗となる。そして、このような過程を繰返し行うことにより、不揮発性メモリ素子に情報の記録（書き込み）と、記録された情報の消去を繰り返し行うことができる。
【０１０２】
以上、本発明を好ましい実施例に基づき説明したが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例において説明した各種の積層構造、使用した材料等は例示であり、適宜、変更することができる。
【０１０３】
実施例１〜実施例２の不揮発性メモリ素子にあっては、磁化参照層５１Ａとトンネル絶縁膜５２との間に高分極率層を設けてもよいし、記録層５３とトンネル絶縁膜５２との間に高分極率層を設けてもよい。高分極率層は、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから成る群から選択された少なくとも１種類の元素を含む磁性金属層から成る。磁化参照層５１Ａとトンネル絶縁膜５２との間に設けられた高分極率層は、磁化参照層５１Ａと交換結合する。一方、記録層５３とトンネル絶縁膜５２との間に設けられた高分極率層は、記録層５３と交換結合する。このように高分極率層を設けることで、磁気抵抗比を上昇させることができる。尚、通常、高分極率層は単層では面内磁化となるため、垂直磁化方式を採用する場合、垂直磁化の安定性を損なわないように、磁化参照層５１Ａや記録層５３との磁気的な膜厚比を調整する必要がある。
【符号の説明】
【０１０４】
ＴＲ・・・選択用トランジスタ、１０・・・半導体基板、１１・・・素子分離領域、１２・・・ゲート電極、１３・・・ゲート絶縁膜、１４Ａ，１４Ｂ・・・ソース／ドレイン領域、１５・・・コンタクトホール、１６・・・センス線、２１，２３・・・下層絶縁層、２２・・・接続孔、３０・・・上層絶縁層、３１・・・上層絶縁層、４１・・・第１の配線、４２・・・第２の配線、５０・・・積層構造体、５１・・・第１磁性材料層、５１Ａ・・・磁化参照層、５１Ｂ・・・反強磁性体層、５２・・・トンネル絶縁膜、５３・・・第２磁性材料層、５３’・・・第２磁性材料層の酸化／還元された部分、６１，９１・・・キャップ層、６２，９２・・・接続層、６３，９３・・・マスク層、７１・・・第１電極（下部電極）、７２・・・第２電極（上部電極）、８０・・・抵抗変化層、８１・・・高抵抗層、８２・・・イオン源層、８２’・・・抵抗変化層の酸化／還元された部分
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図５】
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