(57)【要約】【課題】Ｐｄ−Ｃｕ担持触媒の耐久性を高めて、触媒寿命の長期化を図ることが可能になる硝酸イオンの還元分解用触媒を提供する。【解決手段】Ｐｄ−Ｃｕ担持触媒に、ＦｅまたはＮｉを添加してなることを特徴とするものであり、特にＮｉについては、担持触媒である活性炭１ｇに対して、０．１〜０．７mmolの範囲、より好ましくは０．２〜０．５mmol添加したことを特徴とするものである。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｄ−Ｃｕ担持触媒に、ＦｅまたはＮｉを添加してなることを特徴とする硝酸イオンの還元分解用触媒。
【請求項２】
上記担持触媒は、活性炭であり、かつ上記Ｎｉを、上記活性炭１ｇに対して、０．１〜０．７mmol添加したことを特徴とする請求項１に記載の硝酸イオンの還元分解用触媒。
【請求項３】
上記担持触媒は、活性炭であり、かつ上記Ｎｉを、上記活性炭１ｇに対して、０．２〜０．５mmol添加したことを特徴とする請求項１に記載の硝酸イオンの還元分解用触媒。
【請求項４】
上記担持触媒は、活性炭であり、かつ上記Ｆｅを、上記活性炭１ｇに対して、０．５mmol添加したことを特徴とする請求項１に記載の硝酸イオンの還元分解用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃液中の硝酸イオンを還元分解する触媒に係り、特に耐久性を大幅に向上させることが可能となる硝酸イオンの還元分解用触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
放射性廃液を処理するに際しては、当該廃液中に含まれる硝酸塩が処分時における性能に悪影響を与えることから、近年、上記廃液中の硝酸イオンを高い効率で除去する技術が開発されつつある。
【０００３】
ちなみに、本発明者等は、先に高濃度の硝酸塩を含む放射性廃液に、パラジウム（Ｐｄ）と銅（Ｃｕ）を担持させた触媒（以下、Ｐｄ−Ｃｕ担持触媒と略す。）を加えて、ヒドラジン還元剤を滴下することにより、硝酸イオンを還元分解して、最終的に窒素（Ｎ2）に無害化し得る硝酸イオンの除去技術を開発した。
【０００４】
ところで、このようなＰｄ−Ｃｕ担持触媒を用いた硝酸イオンの除去技術によれば、９９％以上といった高い脱硝率により上記放射性廃液を処理することができるという利点があるものの、上記Ｐｄ−Ｃｕ担持触媒が、繰り返し使用を行った場合に早期に活性が低下してしまうという欠点があり、当該触媒の耐久性の向上が強く要請されていた。
【０００５】
なお、下記特許文献１においては、酸化還元反応用の触媒について、比表面積の高い結晶性炭素粒子に平均粒子径の小さい金属微粒子を担持させて、酸化還元活性を高めることにより、触媒寿命を向上させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１６７５８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記要請に応えるべくなされたものであり、Ｐｄ−Ｃｕ担持触媒の耐久性を高めて、触媒寿命の長期化を図ることが可能になる硝酸イオンの還元分解用触媒を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明者等は、ＰｄーＣｕ担持触媒における早期の活性低下の原因を究明すべく、図５に示す反応装置を用いて、ＰｄーＣｕ担持触媒による脱硝反応を検証した。この際、ＰｄーＣｕ担持触媒としては、担持触媒としての活性炭に、当該活性炭１ｇあたり０．７mmolのＰｄと０．３mmolのＣｕを担持させたものを用いた。
【０００９】
そして、恒温水槽内のフラスコに入れた６Ｍ  ＮａＮＯ3５００mLの反応溶液に、Ｐｄ−Ｃｕが１g／Lの量となるように加えて、還元剤としてヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）の水溶液１９７mLを、ポンプによって４９．２mL／hの滴下速度で供給することにより、反応溶液中の硝酸イオンＮＯ3-を還元して、ＮＯ3-→ＮＯ2-→Ｎ2 で示す硝酸態窒素の還元除去を行った。なお、上記反応は、８０℃の温度において、５時間行った。
次いで、反応溶液を入れ替えて、上記脱硝反応を繰り返す試験を合計７回行った。そして、各試験において、反応溶液中のＮＯ3-、ＮＯ2-を定量した。
【００１０】
この結果、図６に示すように、２回目の試験以降、ＮＯ3- の転換率が、好ましいとされる０．９９から早期に低下することが判明した。なお、硝酸態窒素（ＮＯ3- ）の転換率は、｛初期ＮＯ3- 量−残存（ＮＯ3-＋ＮＯ2-）量｝／初期ＮＯ3-量、によって算出した。
これにより、ＰｄーＣｕ担持触媒における早期の活性低下の主要因は、当該Ｐｄ−Ｃｕ担持触媒のＮＯ3-還元活性の低下にあると推察された。
【００１１】
このようなＰｄ−Ｃｕ担持触媒のＮＯ3-還元活性の低下の原因としては、以下の３点が考えられる。
１．活性成分Ｐｄ、Ｃｕの機械的または熱的破壊・剥離
２．活性成分Ｐｄ、Ｃｕの不活性・低活性な物質への変質
３．活性成分Ｐｄ、Ｃｕの凝集による活性点の比表面積の減少
【００１２】
そこで、先ず上記１．の金属剥離について、ICP−AESを用いて、反応前後における触媒金属（Ｐｄ、Ｃｕ）の回収率を算出したところ、ほとんど変化が無かった。このため、活性成分Ｐｄ、Ｃｕの機械的または熱的破壊・剥離が主原因とは考え難いとの結論に至った。
【００１３】
次いで、上記２．の活性成分の変質について、Ｘ解回折法を用いて調べた。
この結果、反応後のＰｄ−Ｃｕ担持触媒においても、Ｐｄ−Ｃｕに同定されるピークが、反応前のＰｄ−Ｃｕ担持触媒とほぼ同様な一に出現した。また、反応前後において、上記Ｐｄ−Ｃｕ担持触媒には、Ｐｄ−Ｃｕ合金以外の金属化合物に帰属される明らかなピークは見られなかった。このため、活性成分Ｐｄ、Ｃｕの変質による、異なる金属化合物の生成は無いものと考えられた。
【００１４】
次に、上記３．の活性成分の凝集について、EPMAマッピング分析により検証した。
この結果、図７（金属の分布は、黒が多いところを、白が少ないところを示す。）およびこれを模式的に図示した図８に見られるように、反応前の触媒金属Ｐｄ、Ｃｕは、ややムラがあるものの活性炭表面のほぼ全域に分離していたのに対して、反応後においては、Ｐｄ、Ｃｕの金属濃度の分布に偏りが見られた。このため、Ｐｄ−Ｃｕ担持触媒の場合、金属粒子の凝集により、触媒性能が劣化するものとの結論を得るに至った。
【００１５】
そこで次に、触媒金属であるＰｄ−Ｃｕの活性を阻害せずに、当該Ｐｄ−Ｃｕ合金粒子の保護効果が期待できる金属成分として、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）を選択し、活性炭１ｇあたり０．７mmolのＰｄと０．３mmolのＣｕを担持させた上記Ｐｄ−Ｃｕ担持触媒に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉを、各々０．５mmol添加した触媒を作製して、図５に示した反応装置を用いて、上述したＰｄ−Ｃｕ担持触媒の場合と同じ条件で、同様の繰り返しの脱硝反応試験を行った。
【００１６】
なお、これらの金属を添加したＰｄ−Ｃｕ担持触媒は、ＰｄＣｌ2、ＣｕＣｌ2および各金属（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）の塩化物を含むＮａＯＨ水溶液（ｐＨ１０）に、担持触媒となる活性炭を加えて３３３Ｋの温度において１時間含浸させた後に、これにＮａＢＨ4を添加して金属イオンを上記活性炭上に還元析出させ、ついでろ過・洗浄して採りだした触媒を、３３３Ｋの温度で乾燥させることに作製した。
【００１７】
図１は、上記脱硝反応試験における試験回数と、各回数時の硝酸態窒素の転換率の変化を各触媒について示したものである。
この結果、転換率０．９５以上を達成した試験回数は、従来のＰｄ−Ｃｕ担持触媒においては４回であり、Ｃｏ添加のＰｄ−Ｃｕ担持触媒では、逆に２回と低下したが、Ｆｅ添加のＰｄ−Ｃｕ担持触媒においては６回、Ｎｉ添加のＰｄ−Ｃｕ担持触媒においては７回と、大幅に耐久性が向上することが確認された。
【００１８】
本発明は、上記知見に基づいて成されたもので、請求項１に記載の本発明に係る硝酸イオンの還元分解用触媒は、Ｐｄ−Ｃｕ担持触媒に、ＦｅまたはＮｉを添加してなることを特徴とするものである。
【００１９】
ここで、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、上記担持触媒が、活性炭であり、かつ上記Ｎｉを、上記活性炭１ｇに対して、０．１〜０．７mmol添加したことを特徴とするものである。
【００２０】
さらに、請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、上記担持触媒が、活性炭であり、かつ上記Ｎｉを、上記活性炭１ｇに対して、０．２〜０．５mmol添加したことを特徴とするものである。
【００２１】
また、請求項４に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、上記担持触媒が、活性炭であり、かつ上記Ｆｅを、上記活性炭１ｇに対して、０．５mmol添加したことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２２】
図１に示したように、請求項１〜４のいずれかに記載の発明によれば、Ｐｄ−Ｃｕ担持触媒に、ＦｅまたはＮｉを添加することにより、従来のＰｄ−Ｃｕ担持触媒と比較して、その耐久性を高めることができ、よって触媒寿命を一段と延ばすことが可能になる。
【００２３】
ここで、後述するように、請求項２に記載の発明によれば、添加するＮｉの量を、上記活性炭１ｇに対して、０．１〜０．７mmolの範囲とすることにより、この種の廃液処理において最も好ましいとされる９９％以上の脱硝率を得るための耐久性を約１．５倍以上に延ばすことが可能になる。
【００２４】
さらに、請求項３に記載の発明のように、添加するＮｉの量を、上記活性炭１ｇに対して、０．２〜０．５mmolの範囲とすることにより、上記９９％以上の脱硝率を得るための耐久性を、約２．５倍以上に延ばすことが可能になる。
【００２５】
また、Ｆｅについては、請求項４に記載の発明のように、上記活性炭１ｇに対して、０．５mmol添加することにより、耐久性を約２倍以上に延ばすことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】Ｐｄ−Ｃｕ担持触媒と、これに各種金属を添加させた場合の脱硝試験の回数と、硝酸イオンの転換率の変化との関係を示すグラフである。
【図２】Ｐｄ−Ｃｕ−Ｎｉ担持触媒におけるＮｉの添加量を変化させた場合の所定の脱硝率を達成し得る試験回数の変化を示すグラフである。
【図３】図２の反応試験の前後における金属の分散度をEPMAマッピング分析によって示す写真である。
【図４】図３を模式的に示した図である。
【図５】Ｐｄ−Ｃｕ担持触媒およびこれに各種金属を添加させた場合の脱硝試験の回数と、硝酸イオンの転換率の変化を検証するために用いた反応装置を示す概略構成図である。
【図６】図５の反応装置を用いた反応試験におけるＰｄ−Ｃｕ担持触媒による試験回数と硝酸態窒素の転換率との変化を示すグラフである。
【図７】図６の反応試験の前後における金属の分散度をEPMAマッピング分析によって示す写真である。
【図８】図７を模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、図面に基づいて、本発明に係る硝酸イオンの還元分解用触媒の実施形態について説明する。
先ず、図１に示したように、Ｐｄ−Ｃｕ担持触媒に、ＦｅまたはＮｉを添加することにより、従来のＰｄ−Ｃｕ担持触媒と比較して、耐久性を向上させ得ることが判明した。
【００２８】
そこで、次に、活性炭に、当該活性炭１ｇあたり０．７mmolのＰｄ、０．３mmolのＣｕおよびＮｉを担持させたＰｄ−Ｃｕ−Ｎｉ担持触媒に対して、Ｎｉの添加量を変化させた場合における耐久性の変化を検証した。この際に、Ｎｉの添加量としては、活性炭１ｇあたり、０．２mmol、０．５mmol、０．７mmolおよび１．０mmolの４種類を選択した。なお、各量のＮｉを添加したＰｄ−Ｃｕ担持触媒の作製は、図１の各種金属を添加した場合におけるＰｄ−Ｃｕ担持触媒等の作製方法と同様である。
【００２９】
次いで、このようにして得られた添加量を変化させた４種類のＰｄ−Ｃｕ−Ｎｉ担持触媒について、各々図５に示した反応装置を用いて、恒温水槽内のフラスコに入れた６Ｍ  ＮａＮＯ3５００mLの反応溶液に、Ｐｄ−Ｃｕが１g／Lの量（約５．６〜６．０g）となるように加えて、還元剤としてヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）の水溶液１９７mLを、ポンプによって４９．２mL／hの滴下速度で４時間供給することにより、反応溶液中の硝酸イオンＮＯ3-を還元して、ＮＯ3-→ＮＯ2-→Ｎ2で示す硝酸態窒素の還元除去を行った。なお、上記反応は、８０℃の温度において、５時間行った。
【００３０】
そして、上記反応溶液を入れ替えて、上記脱硝反応を繰り返す試験を複数回行うとともに、各試験において、反応溶液中のＮＯ3-、ＮＯ2-を定量して、各試験のおける脱硝率を算出した。
【００３１】
図２は、上記試験の結果を、Ｎｉを添加しない従来のＰｄ−Ｃｕ担持触媒の結果と対比して示すものであって、Ｎｉの添加量（横軸）に対して、当該添加量における９５％以上の脱硝率が得られた試験回数および９９％以上の脱硝率が得られた試験回数を示すものである。
【００３２】
図２から、特に高濃度の硝酸塩を含む放射性廃液において好適とされる９９％以上の脱硝率が得られる回数が、従来のＰｄ−Ｃｕ担持触媒において２回であったのに対して、Ｎｉを０．２mmol添加した場合には５回、０．５mmol添加した場合には７回、０．７mmol添加した場合には３回と増加した。また、同図によれば、０．１mmol添加した場合においても、ほぼ２回（Ｎｉ添加無し）と５回（０．２mmolのＮｉ添加）の中間程度の試験回数が得られるものと推測できる。
【００３３】
このため、Ｐｄ−Ｃｕ担持触媒に添加するＮｉの量を、活性炭１ｇに対して、０．１〜０．７mmolの範囲とすることにより、９９％以上の脱硝率を得るための耐久性を約１．５倍以上に延ばすことが可能になり、さらに上記Ｎｉの量を、活性炭１ｇに対して、０．２〜０．５mmolの範囲とすることにより、上記９９％以上の脱硝率を得るための耐久性を、約２．５倍以上に延ばすことが可能になる。
【００３４】
次いで、上記試験に用いたＰｄ−Ｃｕ−Ｎｉ担持触媒について、活性成分（Ｐｄ、Ｃｕ）の凝集について、図７に示した場合と同様のEPMAマッピング分析により検証した。
この結果、図３（金属の分布は、黒が多いところを、白が少ないところを示す。）およびこれを模式的に図示した図４に示すように、反応前において、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉの各々の金属は、析出ムラはあるものの析出濃度は同程度であった。
【００３５】
そして、反応後においても、Ｎｉについては凝集が見られたが、Ｐｄ、Ｃｕについては明らかな局在が見られなかった。このため、Ｎｉを添加することによって、活性成分であるＰｄ、Ｃｕの凝集が抑制され、この結果触媒性能の劣化が遅くなることにより、耐久性が向上したことが判る。
【００３６】
また、図１において示したように、本発明の開発過程において、Ｐｄ−Ｃｕ担持触媒にＦｅを添加したＰｄ−Ｃｕ−Ｆｅ担持触媒についても、例えばＦｅを、活性炭１ｇに対して、０．５mmol添加することにより、耐久性を約２倍以上に延ばすことが可能であることが判っている。これは、Ｆｅを添加した場合においても、Ｎｉを添加した場合と同様に、活性成分であるＰｄ、Ｃｕの凝集が抑制された結果であると推察される。
【００３７】
このように、Ｐｄ−Ｃｕ担持触媒にＮｉまたはＦｅを添加したＰｄ−Ｃｕ−Ｎｉ担持触媒あるいはＰｄ−Ｃｕ−Ｆｅ担持触媒によれば、従来のＰｄ−Ｃｕ担持触媒の耐久性を向上させることができ、よって触媒寿命を大幅に延ばすことが可能になる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
廃液中の硝酸イオンを還元分解するに際して、特に耐久性を大幅に向上させることが可能となる硝酸イオンの還元分解用触媒を製造するために利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図３】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成22年4月20日(2010.4.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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