(57)【要約】【課題】プラント構成部材の表面へのフェライト皮膜の形成に要する時間を短縮し、かつ、プラント構成部材の水平表面及び垂直表面に形成されるそれぞれのフェライト皮膜の厚みの差を小さくできるプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法を提供する。【解決手段】皮膜形成装置３０の、磁気フィルタ８０を設けた循環配管３５の両端を、ＢＷＲプラントの再循環系配管に接続する。薬液タンク４０からのヒドラジン、薬液タンク４５からの鉄（II）イオン及びギ酸、及び薬液タンク４６からの過酸化水素が、循環配管３５に注入される。磁気フィルタ８０は、皮膜形成液に含まれる、粒径が７０ｎｍより大きいフェライト粒子を除去する。この結果、ｐＨ７．０及び７５℃の、鉄（II）イオン、ギ酸、ヒドラジン及び粒径が７０ｎｍ以下のフェライト粒子を含む皮膜形成液が、再循環系配管に供給される。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄（II）イオン、前記鉄（II）イオンを酸化させる酸化剤及びｐＨ調整剤を含み、ｐＨが５．５〜９．０の範囲内に調節された皮膜形成液に析出した、少なくとも粒径が７０ｎｍよりも大きいフェライト粒子を、磁気フィルタによって除去し、
前記磁気フィルタを通過した、前記鉄（II）イオン、前記酸化剤、前記ｐＨ調整剤、及び粒径が７０ｎｍ以下の前記フェライト粒子を含み、ｐＨが５．５〜９．０の範囲内に調節された前記皮膜形成液を、プラント構成部材の表面に接触させて、この表面にフェライト皮膜を形成することを特徴とするプラント構成部材へのフェライト皮膜の形成方法。
【請求項２】
前記磁気フィルタに設けられた磁石の磁力が１×１０−４テスラ〜１０テスラの範囲になっている請求項１に記載のプラント構成部材へのフェライト皮膜の形成方法。
【請求項３】
前記磁気フィルタにより少なくとも粒径が７０ｎｍよりも大きい前記フェライト粒子を除去した前記皮膜形成液の前記プラント構成部材の表面への接触と、前記磁気フィルタを通過しない前記皮膜形成液の前記プラント構成部材の表面への接触を、交互に行う請求項１に記載のプラント構成部材へのフェライト皮膜の形成方法。
【請求項４】
前記プラント構成部材の表面に接触する前記皮膜形成液の温度が、６０℃〜１００℃の範囲内に調節される請求項１ないし３のいずれか１項に記載のプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法。
【請求項５】
前記磁気フィルタによる前記粒子の除去、前記皮膜形成液の前記プラント構成部材の表面への接触、及び前記表面への前記フェライト皮膜の形成が、前記プラント構成部材を有するプラントの運転停止後で前記プラントの運転開始前に行われ、
前記プラント構成部材の表面への前記皮膜形成液の接触が、前記プラント構成部材の前記表面の化学除染を実施した後に行われる請求項１ないし４のいずれか１項に記載のプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法。
【請求項６】
前記磁気フィルタによる前記粒子の除去、前記皮膜形成液の前記プラント構成部材の表面への接触、及び前記表面への前記フェライト皮膜の形成が、前記プラント構成部材を有するプラントの建設が終了した後で前記プラントの最初の試運転が開始される前に行われる請求項１ないし４のいずれか１項に記載のプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法。
【請求項７】
加熱装置及び磁気フィルタを有する配管を、プラント構成部材である配管系に接続し、
鉄（II）イオン、酸化剤及びｐＨ調整剤を含み、ｐＨが５．５〜９．０の範囲内に調節されて前記配管内を流れる皮膜形成液に含まれる少なくとも粒径が７０ｎｍよりも大きいフェライト粒子を、前記磁気フィルタによって除去し、
前記磁気フィルタを通過した、前記鉄（II）イオン、前記酸化剤、前記ｐＨ調整剤、及び粒径が７０ｎｍ以下の前記フェライト粒子を含み、ｐＨが５．５〜９．０の範囲内に調節された前記皮膜形成液を、前記配管を通して前記配管系内に供給し、
前記皮膜形成液を前記配管系の内面に接触させて、この内面にフェライト皮膜を形成することを特徴とするプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法。
【請求項８】
前記磁気フィルタに設けられた磁石の磁力が１×１０−４テスラ〜１０テスラの範囲になっている請求項７に記載のプラント構成部材へのフェライト皮膜の形成方法。
【請求項９】
前記皮膜形成液に含まれる前記鉄（II）イオンが前記配管に設けられた鉄（II）イオン注入装置から注入され、前記皮膜形成液に含まれる前記酸化剤が前記配管に設けられた酸化剤注入装置から注入され、前記皮膜形成液に含まれる前記ｐＨ調整剤が前記配管に設けられたｐＨ調整剤注入装置から注入される請求項７に記載のプラント構成部材へのフェライト皮膜の形成方法。
【請求項１０】
前記配管の一部が第１弁を設けた第１配管部及び第２弁及び前記磁気フィルタを設け、前記第１配管部と並列に配置された第２配管部によって構成されており、
前記第１弁が開いて前記第２弁が閉じられた第１状態、前記第１弁が閉じて前記第２弁が開いた第２状態を、前記第１弁及び前記第２弁の開閉操作により交互に形成する請求項７または９に記載のプラント構成部材へのフェライト皮膜の形成方法。
【請求項１１】
前記第１状態及び前記第２状態を交互に形成する前記第１弁及び前記第２弁の開閉操作を、制御装置によって行う請求項１０に記載のプラント構成部材へのフェライト皮膜の形成方法。
【請求項１２】
前記制御装置が、前記配管に設けられた粒径計測装置で計測された、前記配管内を流れる前記皮膜形成液に含まれる粒子の粒径に基づいて、前記第１弁及び前記第２弁の前記開閉操作を行う請求項１１に記載のプラント構成部材へのフェライト皮膜の形成方法。
【請求項１３】
前記プラント構成部材の表面に接触する前記皮膜形成液の温度が、前記加熱装置により６０℃〜１００℃の範囲内に調節される請求項７ないし１２のいずれか１項に記載のプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法。
【請求項１４】
前記配管の前記配管系への接続、前記磁気フィルタによる前記フェライト粒子の除去、前記皮膜形成液の前記配管系への供給、及び前記配管系の内面への前記フェライト皮膜の形成が、前記プラント構成部材を有するプラントの運転停止後で前記プラントの運転開始前に行われ、
前記皮膜形成液の前記配管系への供給が、前記配管系の前記内面の化学除染を実施した後に行われる請求項７ないし１３のいずれか１項に記載のプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法。
【請求項１５】
前記配管の前記配管系への接続、前記磁気フィルタによる前記フェライト粒子の除去、前記皮膜形成液の前記配管系への供給、及び前記配管系の内面への前記フェライト皮膜の形成が、前記配管系を有するプラントの建設が終了した後で前記プラントの最初の試運転が開始される前に行われる請求項７ないし１３のいずれか１項に記載のプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法。
【請求項１６】
前記フェライト皮膜を形成する前記配管系が、ステンレス鋼製の配管系及び炭素鋼製の配管系のいずれかである請求項７ないし１５のいずれか１項に記載のプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法。
【請求項１７】
加熱装置を有する配管を、プラント構成部材である配管系に接続し、
鉄（II）イオンが、前記配管に設けられて前記鉄（II）イオンの注入量を調節する第１注入弁を有する鉄（II）イオン注入装置から前記配管内に注入され、
酸化剤が、前記配管に設けられて前記酸化剤の注入量を調節する第２注入弁を有する酸化剤注入装置から前記配管内に注入され、
ｐＨ調整剤が、前記配管に設けられて前記ｐＨ調整剤の注入量を調節する第３注入弁を有するｐＨ調整剤注入装置から前記配管内に注入され、
前記鉄（II）イオン、前記酸化剤及び前記ｐＨ調整剤を含み、ｐＨが５．５〜９．０の範囲内に調節された皮膜形成液を、前記配管を通して前記配管系内に供給し、
制御装置が、前記配管に設けられた粒径計測装置で計測された、前記配管内を流れる前記皮膜形成液に含まれる粒子の粒径に基づいて、前記第１注入弁及び前記第２注入弁の開度を調節し、
前記皮膜形成液を前記配管系の内面に接触させて、この内面にフェライト皮膜を形成することを特徴とするプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法。
【請求項１８】
前記鉄（II）イオン注入装置から前記配管内に前記鉄（II）イオンと共にカルボン酸が注入され、
前記制御装置が、前記配管に設けられたｐＨ測定装置によって測定された、前記配管系に供給される前記皮膜形成液のｐＨに基づいて、前記第３注入弁の開度を制御して前記皮膜形成液のｐＨを５．５〜９．０の範囲内に調節する請求項１７に記載のプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法。
【請求項１９】
プラント構成部材である炭素鋼部材の水に接する表面にニッケル金属皮膜を形成し、
鉄（II）イオン、ニッケルイオン、前記鉄（II）イオンを酸化させる酸化剤及びｐＨ調整剤を含み、ｐＨが５．５〜９．０の範囲内に調節された皮膜形成液に析出した、少なくとも粒径が７０ｎｍよりも大きいフェライト粒子を、磁気フィルタによって除去し、
前記磁気フィルタを通過した、前記鉄（II）イオン、前記酸化剤、前記ｐＨ調整剤、及び粒径が７０ｎｍ以下の前記フェライト粒子を含み、ｐＨが５．５〜９．０の範囲内に調節された前記皮膜形成液を、前記炭素鋼部材の表面に形成された前記ニッケル金属皮膜の表面に接触させて、前記ニッケル金属皮膜の表面にニッケルフェライト皮膜を形成することを特徴とするプラント構成部材へのフェライト皮膜の形成方法。
【請求項２０】
前記ニッケル金属皮膜の形成が、ｐＨが４．０以上９．０以下の範囲内の値に調節された、ニッケルイオンを含む皮膜形成液を、前記炭素鋼部材の前記表面に接触させることによって行われる請求項１０に記載のプラント構成部材へのフェライト皮膜の形成方法。
【請求項２１】
前記皮膜形成液がｐＨ調整剤を含んでいる請求項２０に記載のプラント構成部材へのフェライト皮膜の形成方法。
【請求項２２】
プラントの運転が停止されている期間内で、加熱装置及び磁気フィルタを有する配管を、プラント構成部材である配管系に接続し、
ｐＨが４．０以上９．０以下の範囲内の値に調節された、ニッケルイオンを含む第１皮膜形成液を、前記配管から前記配管系内に供給することによって、前記配管系を構成する前記炭素鋼部材の内面にニッケル金属皮膜を形成し、
鉄（II）イオン、ニッケルイオン、酸化剤及びｐＨ調整剤を含み、ｐＨが５．５〜９．０の範囲内に調節されて前記配管内を流れる第２皮膜形成液に含まれる少なくとも粒径が７０ｎｍよりも大きいフェライト粒子を、前記磁気フィルタによって除去し、
前記磁気フィルタを通過した、前記鉄（II）イオン、前記ニッケルイオン、前記酸化剤、前記ｐＨ調整剤、及び粒径が７０ｎｍ以下の前記フェライト粒子を含み、ｐＨが５．５〜９．０の範囲内に調節された前記第２皮膜形成液を、前記配管を通して前記配管系内に供給し、
前記皮膜形成液を前記配管系の内面に形成された前記ニッケル金属皮膜の表面に接触させて、前記ニッケル金属皮膜の表面にニッケルフェライト皮膜を形成し、
前記期間内で、前記配管を前記配管系から取り外すことを特徴とするプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法。
【請求項２３】
前記配管の両端部を前記配管系に連絡して前記配管及び前記配管系によって閉ループを形成し、前記第１皮膜形成液及び前記第２皮膜形成液が前記閉ループ内で循環される請求項２２に記載のプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法。
【請求項２４】
前記ニッケル金属皮膜及び前記ニッケルフェライト皮膜の形成が、前記炭素鋼部材を有するプラントの運転が停止されている期間内で行われる請求項１９ないし２３のいずれか１項に記載のプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法。
【請求項２５】
前記皮膜形成液の温度が６０℃〜１００℃の範囲に含まれる温度に調節されている請求項１９ないし２４のいずれか１項に記載の炭素鋼部材へのニッケルフェライト皮膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法に係り、特に、沸騰水型原子力発電プラントに適用するのに好適なプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発電プラントとして、例えば、沸騰水型原子力発電プラント（以下、ＢＷＲプラントという）及び加圧水型原子力発電プラント（以下、ＰＷＲプラントという）が知られている。ＢＷＲプラントは、原子炉圧力容器（ＲＰＶと称する）内に炉心を内蔵した原子炉を有する。再循環ポンプ（またはインターナルポンプ）によって炉心に供給された冷却水は、炉心内に装荷された燃料集合体内の核燃料物質の核分裂で発生する熱によって加熱され、一部が蒸気になる。この蒸気は、原子炉からタービンに導かれ、タービンを回転させる。タービンから排出された蒸気は、復水器で凝縮され、水になる。この水は、給水として原子炉に供給される。給水は、原子炉内での放射性腐食生成物の発生を抑制するため、給水配管に設けられたろ過脱塩装置で主として金属不純物が除去される。
【０００３】
ＢＷＲプラント及びＰＷＲプラント等の発電プラントでは、原子炉圧力容器などの主要な構成部材は、腐食を抑制するために、水が接触する接水部にステンレス鋼及びニッケル基合金などを用いている。また、原子炉冷却材浄化系、余熱除去系、原子炉隔離時冷却系、炉心スプレイ系、給水系及び復水系などの構成部材は、プラントの製造所要コストを低減する観点、あるいは給水系や復水系を流れる高温水に起因するステンレス鋼の応力腐食割れを避ける観点などから、主として炭素鋼部材が用いられる。
【０００４】
原子炉冷却材浄化系、余熱除去系、原子炉隔離時冷却系、炉心スプレイ系及び給水系などを構成する炭素鋼部材も、冷却水が接触する接水部を有するので、その接水部が腐食する恐れがある。このため、炭素鋼部材の浄化装置の下流側に位置している部分で発生する、炭素鋼部材の腐食生成物は、原子炉の放射性腐食生成物の元になることがある。また、ＰＷＲプラントでは、炭素鋼部材の腐食生成物に起因してＰＷＲプラントの二次系の熱交換効率が低下する可能性がある。
【０００５】
そこで、原子力発電プラントのプラント構成部材の腐食を抑制するために、そのプラント構成部材の水と接する表面に緻密なフェライト皮膜（例えば、マグネタイト皮膜、ニッケルフェライト皮膜）を形成することが提案されている（例えば、特開２００７−１８２６０４号公報参照）。このフェライト皮膜形成方法では、鉄（II）イオン、この鉄（II）イオンを酸化する酸化剤及びｐＨ調整剤を含む皮膜形成液を用いて、プラント構成部材である炭素鋼部材の表面にフェライト皮膜を形成する。このフェライト皮膜は、炭素鋼部材に冷却水が接触するのを遮断する保護膜になるので、プラント構成部材の冷却水と接する表面の腐食が抑制される。
【０００６】
原子力発電プラントの構成部材であるステンレス鋼部材の水と接する表面への放射性核種の付着を抑制するために、そのステンレス鋼部材の水と接する表面（例えば、ＢＷＲプラントの再循環系配管の内面）に緻密なフェライト皮膜を形成する方法が、特開２００６−３８４８３号公報に記載されている。このフェライト皮膜の形成にも、前述した鉄（II）イオンを含む第１薬剤、鉄（II）イオンを鉄（III）イオンに酸化する第２薬剤、及びｐＨを調整する第３薬剤を含む皮膜形成液が用いられる。
【０００７】
特開２００６−３８４８３号公報は、第５実施形態及び図１１において、皮膜形成液を供給する循環配管にフィルタを設けることを提案している。循環配管によって皮膜形成対象物、例えば、ＢＷＲプラントの再循環系配管に供給される皮膜形成液が鉄（II）イオン及び酸化剤を含んでいるので、循環配管内を流れている皮膜形成液内で鉄（II）イオンが酸化剤によって酸化されてフェライト粒子及び水酸化第２鉄粒子が形成される。再循環系配管内面へのマグネタイト皮膜（フェライト皮膜）の均一な成長を行わせるために、循環配管に設けたフィルタによって、皮膜形成液内に形成されたフェライト粒子及び水酸化第二鉄（III）粒子を除去している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−１８２６０４号公報
【特許文献２】特開２００６−３８４８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特開２００６−３８４８３号公報や特開２００７−１８２６０４号公報に記載されたように、鉄（II）イオンを含む第１薬剤、鉄（II）イオンを鉄（III）イオンに酸化する第２薬剤、及びｐＨを調整する第３薬剤を含む皮膜形成液を用いて、皮膜形成対象物である、原子力プラントのステンレス鋼部材及び炭素鋼部材の表面に緻密なフェライト皮膜を形成するとき、皮膜形成対象物である配管系の垂直管部よりも水平管部に、皮膜形成液内で析出したフェライト粒子等が沈殿して堆積することが、発明者らの検討により判明した。このため、配管系の水平管部の内面における皮膜形成速度が低下し、配管系の水平管部の内面におけるフェライト皮膜の形成に要する時間が、垂直管部の内面でその形成に要する時間よりも長くなる。
【００１０】
そこで、発明者らは、特開２００６−３８４８３号公報の図１１に示すように、皮膜形成対象である配管系に接続される、皮膜形成装置の循環配管にフィルタを設置し、循環配管を通して配管系に供給される皮膜形成液に含まれるフェライト粒子等を除去すること考えた。しかしながら、配管系の水平管部だけでなく、配管系の垂直管部の内面へのフェライト皮膜の形成に要する時間も長くなった。
【００１１】
本発明の目的は、プラント構成部材の表面へのフェライト皮膜の形成に要する時間を短縮し、かつ、プラント構成部材の水平表面及び垂直表面に形成されるそれぞれのフェライト皮膜の厚みの差を小さくすることができるプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記した目的を達成する本発明の特徴は、鉄（II）イオン、鉄（II）イオンを酸化させる酸化剤及びｐＨ調整剤を含み、ｐＨが５．５〜９．０の範囲内に調節された皮膜形成液に析出した、少なくとも粒径が７０ｎｍよりも大きいフェライト粒子を、磁気フィルタによって除去し、磁気フィルタを通過した、鉄（II）イオン、酸化剤、ｐＨ調整剤、及び粒径が７０ｎｍ以下のフェライト粒子の粒子を含み、ｐＨが５．５〜９．０の範囲内に調節された皮膜形成液を、プラント構成部材の表面に接触させて、この表面にフェライト皮膜を形成することにある。
【００１３】
皮膜形成液に析出した、少なくとも粒径が７０ｎｍよりも大きいフェライト粒子を、磁気フィルタによって除去するので、プラント構成部材の水平部表面への、７０ｎｍより大きな粒径を有するフェライト粒子の沈澱が抑制されて、その水平部表面でのフェライト皮膜の形成に要する時間を短縮できる。結果的に、プラント構成部材の垂直部の表面に形成されるフェライト皮膜の厚みとプラント構成部材の水平部の表面に形成されるフェライト皮膜の厚みの差が小さくなる。また、プラント構成部材の表面に接触される皮膜形成液が、粒径が７０ｎｍ以下のフェライト粒子を含んでいるので、鉄（II）イオンだけでなく７０ｎｍ以下のフェライト粒子によっても、プラント構成部材の表面にフェライト皮膜が形成される。このため、プラント構成部材の垂直部及び水平部の各表面へのフェライト皮膜の形成に要する時間を短縮することができる。
【００１４】
上記した目的は、加熱装置を有する配管を、プラント構成部材である配管系に接続し、
鉄（II）イオンが、配管に設けられて鉄（II）イオンの注入量を調節する第１注入弁を有する鉄（II）イオン注入装置からその配管内に注入され、
酸化剤が、その配管に設けられて酸化剤の注入量を調節する第２注入弁を有する酸化剤注入装置からその配管内に注入され、
ｐＨ調整剤が、その配管に設けられてｐＨ調整剤の注入量を調節する第３注入弁を有するｐＨ調整剤注入装置からその配管内に注入され、
鉄（II）イオン、酸化剤及びｐＨ調整剤を含み、ｐＨが５．５〜９．０の範囲内に調節された皮膜形成液を、その配管を通して配管系内に供給し、
制御装置が、その配管に設けられた粒径計測装置で計測された、その配管内を流れる皮膜形成液に含まれる粒子の粒径に基づいて、配管内を流れる皮膜形成液に含まれるフェライト粒子の粒径が７０ｎｍ以下になるように第１注入弁及び第２注入弁の開度を調節し、
皮膜形成液を配管系の内面に接触させて、この内面にフェライト皮膜を形成することによっても、上記した目的を達成できる。
【００１５】
配管系に接続された配管に設けられた粒径計測装置で計測された、その配管内を流れる皮膜形成液に含まれる粒子の粒径に基づいて、配管内を流れる皮膜形成液に含まれるフェライト粒子の粒径が７０ｎｍ以下になるように、配管に設けられた鉄（II）イオン注入装置の第１注入弁及び配管に設けられた酸化剤注入装置の第２注入弁の開度を調節するので、配管系に供給される皮膜形成液に含まれるフェライト粒子の粒径が７０ｎｍ以下になる。このため、配管系の水平管部内面への、７０ｎｍより大きな粒径を有するフェライト粒子の沈澱が抑制され、前述したように、配管系の垂直管部の内面に形成されるフェライト皮膜の厚みとその配管系の水平管部の内面に形成されるフェライト皮膜の厚みの差が小さくなる。また、配管系の内面に接触される皮膜形成液が、粒径が７０ｎｍ以下のフェライト粒子を含んでいるので、前述したように、配管系の垂直管部及び水平管部の各内面へのフェライト皮膜の形成に要する時間を短縮することができる。
【００１６】
プラント構成部材である炭素鋼部材の水に接する表面にニッケル金属皮膜を形成し、
鉄（II）イオン、ニッケルイオン、鉄（II）イオンを酸化させる酸化剤及びｐＨ調整剤を含み、ｐＨが５．５〜９．０の範囲内に調節された皮膜形成液に析出した、少なくとも粒径が７０ｎｍよりも大きいフェライト粒子を、磁気フィルタによって除去し、
磁気フィルタを通過した、鉄（II）イオン、ニッケルイオン、酸化剤、ｐＨ調整剤、及び粒径が７０ｎｍ以下のフェライト粒子を含み、ｐＨが５．５〜９．０の範囲内に調節された皮膜形成液を、炭素鋼部材の表面に形成されたニッケル金属皮膜の表面に接触させて、ニッケル金属皮膜の表面にニッケルフェライト皮膜を形成することによっても、上記した目的を達成することができる。
【００１７】
これによれば、炭素鋼部材の垂直部の表面と炭素鋼部材の水平部の表面に形成されるそれぞれのニッケルフェライト皮膜の厚みの差が小さくなる。また、炭素鋼部材の垂直部及び水平部の各表面へのニッケルフェライト皮膜の形成に要する時間を短縮することができる。さらに、ニッケル金属皮膜を炭素鋼部材の表面に形成することによって、ニッケルフェライトの皮膜の形成時に、炭素鋼部材からの鉄（II）イオンの溶出を防ぐことができる。このため、ニッケルフェライト皮膜の形成に要する時間を短縮することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、プラント構成部材の表面へのフェライト皮膜の形成に要する時間を短縮し、かつ、プラント構成部材の水平表面及び垂直表面に形成されるそれぞれのフェライト皮膜の厚みの差を小さくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の好適な一実施例である、ＢＷＲプラントの再循環系配管に適用する実施例１のプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法の手順を示すフローチャートである。
【図２】図１に示すプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法を実施する際に用いられる皮膜形成装置をＢＷＲプラントの再循環系配管に接続した状態を示す説明図である。
【図３】図２に示す皮膜形成装置の構成図である。
【図４】磁気フィルタの磁力と皮膜形成液に残存するフェライト粒子の粒径との関係を示す特性図である。
【図５】磁気フィルタの有無におけるフェライト皮膜の形成量を示す説明図である。
【図６】本発明の他の実施例である、ＢＷＲプラントの再循環系配管に適用する実施例２のプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法の手順を示すフローチャートである。
【図７】図６に示すプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法の実施に用いる皮膜形成装置の構成図である。
【図８】本発明の他の実施例である、ＢＷＲプラントの再循環系配管に適用する実施例３のプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法の実施に用いる皮膜形成装置の構成図である。
【図９】本発明の他の実施例である、ＢＷＲプラントの再循環系配管に適用した実施例４のプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法の実施に用いる皮膜形成装置の構成図である。
【図１０】本発明の他の実施例である、ＢＷＲプラントの浄化系配管に適用する実施例５のプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法の実施に用いる皮膜形成装置をＢＷＲプラントの浄化系配管に接続した状態を示す説明図である。
【図１１】本発明の他の実施例である、ＢＷＲプラントの浄化系配管に適用する実施例６の原子力プラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法の手順を示すフローチャートである。
【図１２】図１１に示すプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法の実施に用いる皮膜形成装置の構成図である。
【図１３】炭素鋼部材に接触する皮膜形成水溶液のｐＨと炭素鋼部材の重量変化（腐食量）の関係を示す特性図である。
【図１４】炭素鋼部材の表面にニッケルフェライト皮膜を形成する方法が異なる２つの方法において、形成されるニッケルフェライト皮膜の量の違いを示す説明図である。
【図１５】オージェスペクトル法を用いて方法Ｂで形成した皮膜を対象にした、ニッケルフェライト皮膜の表面からの深さ方向における元素成分の濃度の変化を示す説明図である。
【図１６】ニッケルフェライト皮膜を形成した炭素鋼部材の表面におけるレーザーラマンスペクトルを示す説明図である。
【図１７】表面にニッケルフェライト皮膜を形成した炭素鋼部材の腐食の抑制効果を示す説明図である。
【図１８】本発明の他の実施例である、新設のＢＷＲプラントに適用する実施例７のプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法の手順を示すフローチャートである。
【図１９】図１８に示すプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法の実施に用いる皮膜形成装置の構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
発明者は、皮膜形成対象物である配管系の水平管部でのフェライト皮膜の形成に要する時間が垂直管部でのその形成に要する時間よりも長くなる原因が、配管系に供給される皮膜形成液に含まれるフェライト粒子であることをつきとめ、特開２００６−３８４８３号公報に記載されているように、皮膜形成装置の循環配管にフィルタを設けてフェライト粒子等の粒子を除去することを考えた。しかしながら、発明者らは、循環配管にフィルタを設置することによって以下の課題が生じることを見出した。
【００２１】
発明者らの検討の結果、鉄（II）イオン、第２薬剤（例えば、過酸化水素）及び第３薬剤（例えば、ヒドラジン）を含むｐＨが５．５〜９．０の皮膜形成液を用いて皮膜形成対象物であるプラント構成部材の表面にフェライト皮膜を形成する際には、皮膜形成液に存在する鉄（II）イオンだけでなく、鉄（II）イオンと過酸化水素の反応により生成されたフェライト粒子のうち粒径７０ｎｍ以下の細かいフェライト粒子及び水酸化第二鉄もその表面へのフェライト皮膜の形成に役立っていることを見出した。これは、粒径７０ｎｍ以下のフェライト粒子及び水酸化第二鉄は、鉄（II）イオンと同様な挙動を示し、フェライト皮膜の形成に貢献する。ちなみに、フィルタを用いて皮膜形成液に含まれている粒径７０ｎｍ以下のフェライト粒子及び水酸化第二鉄をほとんど除去したとき、プラント構成部材の表面へのフェライト皮膜の形成に要する時間が非常に長くなった。このため、発明者らは、循環配管にフィルタを設置して、プラント構成部材の表面に接触される皮膜形成液内で形成された粒径７０ｎｍ以下のフェライト粒子及び水酸化第二鉄のほとんどを、循環配管に設けたフィルタで除去しないで、生成された粒径７０ｎｍ以下のそれらの粒子を含む皮膜形成液をプラント構成部材の表面に接触させることが、フェライト皮膜の形成において有益であることを新たに認識した。
【００２２】
ところで、発明者らは、上記の皮膜形成液内で生成されるフェライト粒子の、プラント構成部材の表面に形成されるフェライト皮膜に与える影響を確認するために、詳細な検討及び実験を行った。この実験等について以下に説明する。
【００２３】
発明者らは、配管系の垂直管部よりも水平管部でのフェライト皮膜の形成に時間が掛かることが、皮膜形成液内で形成されたフェライト粒子が水平管部内で沈澱して水平管部内の下面に蓄積することが原因であると想定し、皮膜形成液に含まれるフェライト粒子の除去について検討した。発明者らは、これらの粒子の除去に、磁気フィルタを使用することにした。磁気フィルタは、液体に含まれる粒子のうち磁力で捕集できる磁性体の粒子のみを捕捉する。
【００２４】
プラント構成部材の表面へのフェライト皮膜の形成では、フェライト皮膜を形成すべきプラント構成部材の表面に接触させる皮膜形成液の温度を、６０℃から１００℃（例えば、９０℃）にしなければならない。このような高温の液体に対して磁気フィルタを適用した例がなく、そこで、発明者らは、フェライト粒子の水平管部内で沈澱、及び６０℃以上の高温領域での磁気フィルタの粒子の捕捉性能の確認を行った。
【００２５】
発明者らは、鉄（II）イオン、過酸化水素及びヒドラジンを含むｐＨが７．０で９０℃の皮膜形成液を磁気フィルタに供給し、磁気フィルタに捕捉されるフェライト粒子、換言すれば、皮膜形成液に残存する粒子の粒径と磁気フィルタに設けられた磁石の磁力との関係を調べた。なお、磁石として電磁石を用い、この電磁石の磁力を変化させた。磁気フィルタの磁力を変化させると、皮膜形成液に残存するフェライト粒子の粒径が、図４に示すように変化した。磁気フィルタの電磁石の磁力を1×１０−４テスラ以上にすると、皮膜形成液に残存するフェライト粒子等の粒子の粒径が７０ｎｍ以下になった。発明者らは、磁気フィルタが９０℃の液体から磁性体粒子であるフェライト粒子のみを捕捉できることを確認した。
【００２６】
磁力を1×１０−４テスラに調節した磁気フィルタを用いて、鉄（II）イオン、過酸化水素及びヒドラジンを含むｐＨが７．０で９０℃の皮膜形成液からフェライト粒子等の磁性体粒子を捕捉し、７０ｎｍより大きなフェライト粒子を除去した皮膜形成液を、水平に設置した試験体である配管内に供給した。フェライト皮膜が、水平に設置した配管の、皮膜形成液に接触する内面に形成される。フェライト皮膜の形成量を比較するために、磁気フィルタを通過しない皮膜形成液を、水平に設置した試験体である他の配管内に供給して、この配管の内面にフェライト皮膜を形成した。これらの実験結果を、図５に示す。この結果、図５から明らかであるように、磁気フィルタの作用によって７０ｎｍより大きなフェライト粒子が除去され、７０ｎｍ以下のフェライト粒子を含む皮膜形成液に接触した、配管の内面に形成されるフェライト皮膜の形成量が、磁気フィルタを通過しないで７０ｎｍより大きなフェライト粒子を含む皮膜形成液に接触した、他の配管の内面に形成されるフェライト皮膜の形成量の約２倍になった。つまり、磁気フィルタにより７０ｎｍより大きなフェライト粒子等の粒子を除去し、７０ｎｍ以下のフェライト粒子を含む皮膜形成液を用いてのフェライト皮膜の形成では、水平に配置した配管の内面におけるフェライト皮膜の形成速度が増加した。これは、垂直配管部と水平管部におけるフェライト皮膜の形成時間の差が小さくなり、垂直配管部の内面と水平管部の内面に形成されるそれぞれのフェライト皮膜の厚みの差が小さくなったことを意味する。
【００２７】
また、比較のために、メッシュフィルタ等の通常フィルタを通した皮膜形成液で、配管の内面にフェライト皮膜を形成した。この結果、通常フィルタを用いた場合における皮膜形成量は、図５に示すように、フィルタなしの場合よりも少なくなった。
【００２８】
磁気フィルタの電磁石の磁力が1×１０−４テスラ以上の範囲では、皮膜形成液に含まれた少なくとも７０ｎｍより大きな粒径のフェライト粒子が除去され、７０ｎｍ以下のフェライト粒子が皮膜形成液に含まれているので、鉄（II）イオンだけでなく７０ｎｍ以下のフェライト粒子によっても、プラント構成部材の表面にフェライト皮膜が形成される。このため、プラント構成部材の水平表面及び垂直表面（例えば、配管系の水平管部及び垂直管部）のそれぞれへのフェライト皮膜の形成に要する時間を短縮することができる。なお、磁気フィルタの電磁石の磁力は１０テスラ未満にすることが望ましい。電磁石の磁力が大きくなりすぎると磁気フィルタ自体が大型化し、フェライト皮膜を形成するために、磁気フィルタを、皮膜形成対象物が存在する原子力プラントの原子炉建屋内に搬入することが困難になる。
【００２９】
以上に述べた発明者らの検討結果を反映した、本発明の実施例を以下に説明する。
【実施例１】
【００３０】
本発明の好適な一実施例であるＢＷＲプラントの再循環系配管に適用した実施例１のプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法を、図１、図２及び図３を用いて説明する。
【００３１】
原子力発電プラントであるＢＷＲプラントは、図２に示すように、原子炉１、タービン３、復水器４、再循環系、原子炉浄化系及び給水系等を備えている。原子炉１は、炉心１３を内蔵する原子炉圧力容器（以下、ＲＰＶという）１２を有し、ＲＰＶ１２内にジェットポンプ１４を設置している。炉心１３には多数の燃料集合体（図示せず）が装荷されている。燃料集合体は、核燃料物質で製造された複数の燃料ペレットが充填された複数の燃料棒を含んでいる。再循環系は、ステンレス鋼製の再循環系配管２２、及び再循環系配管２２に設置された再循環ポンプ２１を有する。給水系は、復水器４とＲＰＶ１２を連絡する給水配管１０に、復水ポンプ５、復水浄化装置（例えば、復水脱塩器）６、低圧給水加熱器８、給水ポンプ７及び高圧給水加熱器９を、復水器４からＲＰＶ１２に向って、この順に設置して構成されている。原子炉浄化系は、再循環系配管２２と給水配管１０を連絡する浄化系配管２０に、浄化系ポンプ２４、再生熱交換器２５、非再生熱交換器２６及び炉水浄化装置２７をこの順に設置している。浄化系配管２０は、再循環ポンプ２１の上流で再循環系配管２２に接続される。原子炉１は、原子炉建屋（図示せず）内に配置された原子炉格納容器１１内に設置されている。
【００３２】
ＲＰＶ１２内の冷却水は、再循環ポンプ２１で昇圧され、再循環系配管２２を通ってジェットポンプ１４内に噴出される。ジェットポンプ１４のノズルの周囲に存在する冷却水も、ジェットポンプ１４内に吸引されて炉心１３に供給される。炉心１３に供給された冷却水は燃料棒内の核燃料物質の核分裂で発生する熱によって加熱され、加熱された冷却水の一部が蒸気になる。この蒸気は、ＲＰＶ１２内に設けられた気水分離器（図示せず）及び蒸気乾燥器（図示せず）にて水分が除去された後に、ＲＰＶ１２から主蒸気配管２を通ってタービン３に導かれ、タービン３を回転させる。タービン３に連結された発電機（図示せず）が回転し、電力が発生する。
【００３３】
タービン３から排出された蒸気は、復水器４で凝縮されて水になる。この水は、給水として、給水配管１０を通りＲＰＶ１２内に供給される。給水配管１０を流れる給水は、復水ポンプ５で昇圧され、復水浄化装置６で不純物が除去され、給水ポンプ７でさらに昇圧される。給水は、低圧給水加熱器８及び高圧給水加熱器９で加熱されてＲＰＶ１２内に導かれる。抽気配管でタービン３から抽気された抽気蒸気が、低圧給水加熱器８及び高圧給水加熱器９にそれぞれ供給され、給水の加熱源となる。
【００３４】
再循環系配管２２内を流れる冷却水の一部は、浄化系ポンプ２４の駆動によって原子炉浄化系の浄化系配管２０内に流入し、再生熱交換器２５及び非再生熱交換器２６で冷却された後、炉水浄化装置２７で浄化される。浄化された冷却水は、再生熱交換器２５で加熱されて浄化系配管２０及び給水配管１０を経てＲＰＶ１２内に戻される。
【００３５】
ＢＷＲプラントの運転が停止された後のＢＷＲプラントの運転停止期間内で、仮設設備である皮膜形成装置３０の循環配管（皮膜形成液配管）３５の両端が、ステンレス鋼製の再循環系配管２２に接続される。この循環配管３５をプラント構成部材であり皮膜形成対象物である再循環系配管２２に接続する作業を具体的説明する。ＢＷＲプラントの運転停止後に、例えば、再循環系配管２２に接続されている浄化系配管２０に設置されているバルブ２３のボンネットを開放して浄化系ポンプ２４側を封鎖する。皮膜形成装置３０の循環配管３５の一端をバルブ２３のフランジに接続する。これにより、循環配管３５の一端が再循環系ポンプ２１の上流で再循環系配管２２に接続される。他方、再循環ポンプ２１の下流側で再循環系配管２２に接続されたドレン配管または計装配管などの枝管を切り離し、その切り離された枝管に、皮膜形成装置３０の循環配管３５の他端を接続する。循環配管３５の両端を再循環系配管２２に接続することによって、再循環系配管２２及び循環配管３５を含む閉ループが形成される。再循環系配管２２の両端部におけるＲＰＶ１２内での各開口部は、皮膜形成液がＲＰＶ１２内に流入しないように、プラグ（図示せず）でそれぞれ封鎖される。皮膜形成装置３０は、再循環系配管２２の内面にフェライト皮膜が形成され、このフェライト皮膜の形成に使用した皮膜形成液の処理が終了した後で且つＢＷＲプラントの運転停止期間内で、再循環系配管２２から取り外される。その後で、ＢＷＲプラントの運転が開始される。
【００３６】
皮膜形成装置３０は、再循環系配管２２の内面へのフェライト皮膜の形成、及びこの皮膜の形成に使用した皮膜形成液の処理の両方に用いられる。さらに、皮膜形成装置３０は、再循環系配管２２内面の化学除染を行う際にも用いられる。再循環系配管２２に接続された皮膜形成装置３０は、ＢＷＲプラントでは放射線管理区域である原子炉格納容器１１内に配置されている。
【００３７】
本実施例では、再循環系配管２２を皮膜形成対象物にしたが、給水系、冷却材浄化系、及び補機冷却水系の各配管を皮膜形成対象物にする場合には、該当する皮膜形成対象物の配管系に循環配管３５を接続する。
【００３８】
皮膜形成装置３０の詳細な構成を、図３を用いて説明する。皮膜形成装置３０は、サージタンク３１、循環配管３５、鉄（II）イオン注入装置８５、酸化剤注入装置８６、ｐＨ調整剤注入装置８７、フィルタ５１、加熱器５３、分解装置６４、カチオン交換樹脂塔６０及び磁気フィルタ８０を備えている。
【００３９】
開閉弁４７、循環ポンプ４８、弁４９、加熱器５３、弁５５，５６及び５７、サージタンク３１、循環ポンプ３２、弁３３、磁気フィルタ８０及び開閉弁３４が、上流よりこの順に循環配管３５に設けられている。弁４９をバイパスして循環配管３５に接続される配管７１に、弁５０及びフィルタ５１が設置される。加熱器５３及び弁５５をバイパスする配管６６が循環配管３５に接続され、冷却器５８及び弁５９が配管６６に設置される。両端が循環配管３５に接続されて弁５６をバイパスする配管６７に、カチオン交換樹脂塔６０及び弁６１が設置される。両端が配管６７に接続されてカチオン交換樹脂塔６０及び弁６１をバイパスする配管６８に、混床樹脂塔６２及び弁６３が設置される。
【００４０】
弁６５及び分解装置６４が設置される配管６９が弁５７をバイパスして循環配管３５に接続される。分解装置６４は、内部に、例えば、ルテニウムを活性炭の表面に添着した活性炭触媒を充填している。サージタンク３１が弁５７と循環ポンプ３２の間で循環配管３５に設置される。弁３６及びエゼクタ３７が設けられる配管７０が、弁３３と循環ポンプ３２の間で循環配管３５に接続され、さらに、サージタンク３１に接続されている。フェライト皮膜を形成する再循環系配管２２の内面の汚染物を酸化溶解するために用いる過マンガン酸カリウム（酸化除染剤）、さらには再循環系配管２２の内面の汚染物を還元溶解するために用いるシュウ酸（還元除染剤）をサージタンク３１内に供給するためのホッパ（図示せず）がエゼクタ３７に設けられている。
【００４１】
鉄（II）イオン注入装置８５が、薬液タンク４５、注入ポンプ４３及び注入配管７２を有する。薬液タンク４５は、注入ポンプ４３及び弁４１を有する注入配管７２によって循環配管３５に接続される。薬液タンク４５は、鉄をギ酸で溶解して調製した２価の鉄（II）イオンを含む薬剤（第１薬剤）を充填している。この薬剤はギ酸を含んでいる。なお、鉄を溶解させる薬剤としては、ギ酸に限らず、鉄（II）イオンの対アニオンとなるカルボン酸または炭酸を用いることができる。カルボン酸としては、ギ酸以外に、シュウ酸及びマロン酸のいずれかを用いてもよい。
【００４２】
酸化剤注入装置８６が、薬液タンク４６、注入ポンプ４４及び注入配管７３を有する。薬液タンク４６は、注入ポンプ４４及び弁４２を有する注入配管７３によって循環配管３５に接続される。薬液タンク４６は、酸化剤（第２薬剤）である過酸化水素を充填している。
【００４３】
ｐＨ調整剤注入装置８７が、薬液タンク４０、注入ポンプ３９及び注入配管７４を有する。薬液タンク４０は、注入ポンプ３９及び弁３８を有する注入配管７４によって循環配管３５に接続される。薬液タンク４０はｐＨ調整剤（第３薬剤）であるヒドラジンを充填する。
【００４４】
本実施例では、ｐＨ調整剤注入装置８７の循環配管３５への第１接続点（注入配管７４と循環配管３５の接続点）７７、鉄（II）イオン注入装置８５の循環配管３５への第２接続点（注入配管７２と循環配管３５の接続点）７８、及び酸化剤注入装置８６の循環配管３５への第３接続点（注入配管７３と循環配管３５の接続点）７９が、この順序で上流から下流に向って配置されている。第１接続点７７が最も上流に位置する。第３接続点７９は、循環配管３５において、皮膜形成対象物にできるだけ近い位置に配置させることが好ましい。磁気フィルタ８０が第３接続点７９の下流で開閉弁３４の上流に配置される。
【００４５】
弁５４を設けた配管７５が配管７３と配管６９を連絡する。ｐＨ計（図示せず）が、第３接続点７９と磁気フィルタ８０の間で循環配管３５に設置される。各薬剤が循環配管３５に注入される前では、サージタンク３１は、処理に用いられる水が充填されている。皮膜形成液に含まれる酸素濃度を少なくするために、薬液タンク４５及びサージタンク３１内に窒素またはアルゴンなどの不活性ガスをバブリングすることが好ましい。
【００４６】
分解装置６４は、鉄（II）イオンの対アニオンとして使用するカルボン酸（例えば、ギ酸）、及びｐＨ調整剤のヒドラジンを分解できるようになっている。つまり、鉄（II）イオンの対アニオンとしては、廃棄物量の低減化を考慮して水及び二酸化炭素に分解できるカルボン酸、または気体として放出可能で廃棄物を増やさない炭酸を用いている。
【００４７】
本実施例におけるフェライト皮膜形成方法を、図１を用いて詳細に説明する。図１に示す手順は、フェライト皮膜の形成だけでなく、化学除染、及びフェライト皮膜の形成に用いた皮膜形成液（例えば、皮膜形成水溶液）の処理の手順も含んでいる。まず、皮膜形成装置３０を皮膜形成対象の配管系に接続する（ステップＳ１）。すなわち、ＢＷＲプラントの運転がＢＷＲプラントの定期検査のために停止された後のＢＷＲプラントの運転停止期間において、前述したように、循環配管３５が皮膜形成対象物の配管系である再循環系配管（原子力プラントの構成部材）２２に接続される。
【００４８】
皮膜形成対象箇所に対する化学除染を実施する（ステップＳ２）。運転を経験したＢＷＲプラントでは、ＲＰＶ１２内の冷却水（以下、炉水という）と接触する、再循環系配管２２の内面に、酸化皮膜が形成されている。そのＢＷＲプラントでは、この酸化皮膜が放射性核種を含んでいる。ステップＳ２の一例は、化学的な処理によりその酸化皮膜を、皮膜形成対象物である再循環系配管２２の内面から取り除く処理である。皮膜形成対象物の配管系へのフェライト皮膜の形成は、その再循環系配管内面の腐食抑制及び放射性核種の付着抑制を目的とするものであるが、そのフェライト皮膜の形成に際しては再循環系配管２２の内面に対して予め化学除染を実施しておくことが好ましい。
【００４９】
ステップＳ２で適用する化学除染は、公知の方法（特開２０００−１０５２９５号公報参照）であるが、簡単に説明する。まず、弁３４，３３，５７，５６，５５，４９及び４７をそれぞれ開き、他の弁を閉じた状態で、循環ポンプ３２及び４８を駆動する。これにより、循環配管３５及び再循環系配管２２の閉ループ内にサージタンク３１内の水を循環させる。加熱器５３により循環する水を加熱し、この水の温度が９０℃になったときに弁３６を開く。エゼクタ３７につながっているホッパから供給される必要量の過マンガン酸カリウムが、配管７０内を流れる水によりサージタンク３１内に導かる。過マンガン酸カリウムがサージタンク３１内で水に溶解し、酸化除染液（過マンガン酸カリウム水溶液）が生成される。この酸化除染液は、循環ポンプ３２の駆動によってサージタンク３１から循環配管３５を経て再循環系配管２２内に供給される。酸化除染液は、再循環系配管２２の内面に形成されている酸化皮膜などの汚染物を酸化して溶解する。
【００５０】
酸化除染が終了した後、上記のホッパからシュウ酸をサージタンク３１内に注入する。このシュウ酸によって酸化除染液に含まれている過マンガン酸カリウムが分解される。その後、サージタンク３１内で生成されてｐＨが調整された還元除染液（シュウ酸水溶液）は、循環ポンプ３２によって再循環系配管２２内に供給され、再循環系配管２２の内面に存在する腐食生成物の還元溶解を行う。還元除染液のｐＨが、薬液タンク４０から循環配管３５内に供給されるヒドラジンによって調整される。再循環系配管２２から排出されて循環配管３５に戻された還元除染液の一部が、金属陽イオンを除去するために、必要な弁操作によりカチオン交換樹脂塔６０に導かれる。
【００５１】
還元除染の終了後、弁６５を開いて弁５７の開度を調整し、循環配管３５内を流れる還元除染液の一部を分解装置６４に供給する。この還元除染液に含まれるシュウ酸及びヒドラジンは、薬液タンク４６から配管７５を通して分解装置６４に導かれた過酸化水素、及び分解装置６４内の活性炭触媒の作用によって分解される。シュウ酸及びヒドラジンの分解後、弁５５を閉じて加熱器５３による加熱を停止させ、同時に、弁５９を開いて除染液を冷却器５８で冷却する。冷却された除染液（例えば、６０℃）が、不純物を除去するために、混床樹脂塔６２に供給される。
【００５２】
原子力プラントの構成部材である再循環系配管２２の化学除染が終了した後、フェライト皮膜の形成処理が実行される。
【００５３】
皮膜形成対象物の除染が終了した後、皮膜形成液の温度調整を行う（ステップＳ３）。皮膜形成対象物の除染終了後、すなわち、皮膜形成装置３０による最後の浄化運転が終了した後、以下の弁操作が行われる。弁５０を開いて弁４９を閉じ、フィルタ５１への通水を開始する。弁５６を開いて弁６３を閉じることにより、混床樹脂塔６２への通水を停止する。さらに、弁５５を開いて加熱器５３によって循環配管３５内の水を所定温度まで加熱する。弁４７，５７，３３及び３４は開いており、弁３６，５９，６１，６５，３８，４１，４２及び８２は閉じている。循環ポンプ３２，４８が回転している。フィルタ５１への通水は、水中に残留している微細な固形物を除去し、この固形物の表面にもフェライト皮膜が形成されて薬剤が無駄に使用されることを防止するためである。また、フィルタ５１への皮膜形成液の供給を化学洗浄中に実施した場合には、溶解によって生じた高濃度の鉄に起因する水酸化物でフィルタの圧力損失が高くなる恐れがあるため適切ではない。
【００５４】
本実施例では、皮膜形成液の温度は、再循環系配管２２の内面に皮膜を形成している間、加熱器５３によって７５℃に調節され、この温度に保持される。しかしながら、皮膜形成液の温度はその温度に限られない。要は原子炉の運転時における構成部材である再循環系配管２２の腐食を抑制できる程度に、形成されたフェライト皮膜の結晶等の膜構造が緻密に形成できればよいのである。したがって、皮膜形成液の温度は、２００℃以下が好ましく、下限は２０℃でもよいが、フェライト皮膜の生成速度が実用範囲になる６０℃以上が好ましい。１００℃よりも高い温度では皮膜形成液の沸騰を抑制するため、加圧しなければならず仮設設備である皮膜形成装置３０の耐圧性が要求され、設備が大型化するため好ましくない。したがって、皮膜形成処理における皮膜形成液の温度は、１００℃以下がより好ましく、加熱器５３を制御することによって６０℃以上１００℃以下の範囲に含まれる温度に調節することが望ましい。
【００５５】
化学除染の終了後で後述の各薬剤が循環配管３５に注入される前では、循環配管３５から再循環系配管２２に供給される液体は、各薬剤の注入により皮膜形成液になる水である。
【００５６】
第１薬剤に含まれる鉄（II）イオンを酸化させて水酸化第二鉄を生成させないために、皮膜形成液内の溶存酸素を除去することが必要である。このため、サージタンク３１及び薬液タンク４５内で、不活性ガスのバブリングまたは真空脱気を行うことが好ましい。もし、皮膜形成液に含まれる鉄（II）イオンの全量が水酸化第二鉄になった場合には、再循環配管２２の内面にフェライト皮膜が形成されなくなる。
【００５７】
ｐＨ調整剤（第３薬剤）を皮膜形成液に注入する（ステップＳ４）。弁３８を開いて注入ポンプ３９を駆動することにより、ｐＨ調整剤（例えば、ヒドラジン）を、薬液タンク４０から、注入配管７４を通して循環配管３５内を流れている所定温度（例えば、７５℃）の水溶液である皮膜形成液（第３薬剤が初めて注入されるときは水）に注入する。ｐＨ計は、循環配管３５を流れる皮膜形成液のｐＨを計測する。制御装置（図示せず）が、このｐＨ計測値に基づいて、注入ポンプ３９の回転速度（またはバルブ３８の開度）を制御してヒドラジンの注入量を調節し、皮膜形成液のｐＨを５．５よりも大きく９．０以下の範囲内、例えば、７．０に調節する。ヒドラジンを含むｐＨ７．０の水溶液が、循環配管３５を通して再循環系配管２２内に供給される。再循環系配管２２から排出されたこの水溶液は循環配管３５に戻される。
【００５８】
鉄（II）イオンを含む薬液（第１薬剤）を皮膜形成液に注入する（ステップＳ５）。弁４１を開いて注入ポンプ４３を駆動させ、鉄（II）イオン及びギ酸を含む薬液（第１薬剤）が、薬液タンク４５から、注入配管７２を通って、循環配管３５内を流れているヒドラジンを含んでｐＨ７．０の水溶液である皮膜形成液に注入される。ここで注入される第１薬剤は、例えば、鉄をギ酸で溶解して調製した鉄（II）イオン及びこのギ酸を含んでいる。
【００５９】
酸化剤（第２薬剤）を皮膜形成液に注入する（ステップＳ６）。弁４２を開いて注入ポンプ４４を駆動させ、酸化剤である過酸化水素を、薬液タンク４６から注入配管７３を通して、循環配管３５内を流れている鉄（II）イオン、ギ酸及びヒドラジンを含むｐＨ７．０の皮膜形成液に注入する。酸化剤としては、過酸化水素以外に、オゾンまたは酸素を溶解した薬剤を用いてもよい。注入された鉄（II）イオンの一部が、皮膜形成液内で過酸化水素と反応して水酸化第一鉄になる。また、鉄（II）イオンの一部が、過酸化水素と反応してフェライト粒子を生成する。
【００６０】
鉄（II）イオンを含む皮膜形成液に酸化剤が供給されると、鉄（II）イオンの酸化反応が開始されるので、鉄（II）イオンと鉄（III）イオンの存在比率が皮膜形成反応に適した条件となる。したがって、循環配管３５の内面への無駄な皮膜形成を防止するため、酸化剤の注入ポイントは皮膜形成対象物に近く、循環配管３５と再循環系配管２２の接続点に近い部分に設けるのが好ましい。
【００６１】
皮膜形成液は、再循環系配管２２に到達する前に、循環配管３５に設けられた、電磁石（図示せず）を有する磁気フィルタ８０を通過する。制御装置（図示せず）が、その電磁石に供給する電流を制御し、電磁石で発生する磁力を、例えば、２×１０−３テスラに調節する。
【００６２】
皮膜形成液に含まれたフェライト粒子のうち、粒径が５５ｎｍよりも大きいフェライト粒子が、磁気フィルタ８０によって除去される。磁気フィルタ８０を通過した皮膜形成液は、粒径が５５ｎｍ以下のフェライト粒子を含んでいる。磁気フィルタ８０を通過して、ｐＨがヒドラジンにより７．０に調節されて温度が７５℃である、鉄（II）イオン、ギ酸、過酸化水素及び粒径が５５ｎｍ以下のフェライト粒子を含む皮膜形成液が、循環配管３５内を流れて再循環系配管２２に供給される。この皮膜形成液が再循環系配管２２の内面に接触するので、その皮膜形成液に含まれた鉄（II）イオン及び粒径が５５ｎｍ以下の水酸化第一鉄の粒子が、原子力プラントの構成部材である再循環系配管２２の内面に吸着され、過酸化水素の作用によりフェライト化される。これにより、再循環系配管２２の内面にフェライト皮膜が形成される。粒径が５５ｎｍ以下のフェライト粒子も、再循環系配管２２の内面に付着し、フェライト皮膜の形成に貢献する。皮膜形成液に含まれた過酸化水素は、再循環系配管２２の内面に吸着された、鉄（II）イオン及び水酸化第一鉄を酸化させてフェライト化させる反応を生じさせる。ヒドラジンにより皮膜形成液のｐＨがフェライト皮膜生成反応を進行させる７．０に調節されているので、上記したように、再循環系配管２２の内面にフェライト皮膜が形成される。
【００６３】
循環ポンプ３２，４８が駆動されているので、ヒドラジン、鉄（II）イオン、過酸化水素、及び粒径が５５ｎｍ以下のフェライト粒子を含む皮膜形成液が、循環配管３５により、開閉弁３４を介して再循環系配管２２内に供給される。この皮膜形成液は、再循環系配管２２内を流れ、循環配管３５の弁４７側へと戻される。戻された皮膜形成液に、鉄（II）イオン及びギ酸を含む薬液（第１薬剤）、過酸化水素（第２薬剤）及びヒドラジン（第３薬剤）が注入され、この皮膜形成液が再び再循環系配管２２内に導かれる。
【００６４】
ステップＳ４〜Ｓ６の実施により、ヒドラジン、鉄（II）イオンが含まれた薬液、及び過酸化水素が皮膜形成液に順次注入される。ステップＳ４〜Ｓ６における各薬剤の注入を、連続的に実施することが好ましい。より具体的には、第１接続点７７で第３薬剤（例えば、ヒドラジン）が注入された皮膜形成液が第２接続点７８に到達したときに、鉄（II）イオン及びギ酸を含む薬液（第１薬剤）が注入される。ヒドラジン、鉄（II）イオン及びギ酸を含む皮膜形成液が第３接続点７９に到達したときに、酸化剤である過酸化水素が注入される。
【００６５】
フェライト皮膜の形成処理が完了したかが判定される（ステップＳ７）。この判定は、フェライト皮膜の形成処理開始後の経過時間で行われる。この経過時間が再循環系配管２２の内面に所定の厚みのフェライト皮膜を形成するのに要する時間になるまでの間は、ステップＳ７の判定は「ＮＯ」になり、ステップＳ４〜Ｓ６の操作が繰り返し行われる。ステップＳ７の判定が「ＹＥＳ」になったとき、制御装置（図示せず）が、注入ポンプ３９，４３及び４４を停止して（または弁３８，４１及び４２を閉じ）各薬液の、循環している皮膜形成液への注入を停止する。これによって、再循環系配管２２の内面へのフェライト皮膜の形成作業が終了する。所定厚みの、フェライト皮膜が、皮膜形成液と接触している、再循環系配管２２の内面全面に亘って形成されている。
【００６６】
鉄（II）イオンが含まれた薬液、過酸化水素及びヒドラジンの皮膜形成液への注入は、設定厚みのフェライト皮膜が再循環系配管２２の内面に形成されるまで、継続して行われる。
【００６７】
その後、皮膜形成液に含まれている薬剤の分解（廃液の処理）が実施される（ステップＳ８）。再循環系配管２２の内面へのフェライト皮膜の形成に使用された皮膜形成液は、フェライト皮膜の形成が終了した後に廃液になり、ヒドラジン及びカルボン酸であるギ酸を含んでいる。皮膜形成液に含まれた薬剤であるヒドラジン及びギ酸は、還元除染剤であるシュウ酸の分解と同様に、分解装置６４で分解される。皮膜形成液に含まれた各薬剤の分解処理では、弁５７，６５の開度を調整し、循環配管３５内の皮膜形成液の一部を分解装置６４に供給する。弁５４を開くことにより、過酸化水素が、薬液タンク４６から配管７５を通して分解装置６４に供給される。ヒドラジン及びギ酸は、分解装置６４内で過酸化水素及び活性炭触媒の作用により分解される。ヒドラジンは窒素と水に、ギ酸は二酸化炭素と水にそれぞれ分解する。皮膜形成液に含まれた各薬剤の分解が終了した後、循環配管３５が再循環系配管２２から取り外され、バルブ２８等が元通りに復旧される。これにより、ＢＷＲプラントの運転が開始できる状態になる。
【００６８】
触媒を用いた分解処理装置６４の替りに紫外線照射装置を用いることも可能である。紫外線照射装置も、酸化剤の存在下でヒドラジン、ギ酸及びシュウ酸を分解することができる。
【００６９】
本実施例は、プラント構成部材である再循環系配管２２の内面に緻密なフェライト皮膜を形成するので、再循環系配管２２の内面への放射性核種の付着を抑制することができ、且つ、再循環系配管２２の内面の腐食を抑制することができる。
【００７０】
特に、本実施例では、循環配管３５に磁気フィルタ８０を設置し、この磁気フィルタ８０の電磁石が２．０×１０−３テスラの磁力を発生しているので、皮膜形成液に含まれる少なくとも７０ｎｍより大きな粒径を有するフェライト粒子を除去することができる。このため、再循環系配管２２の水平管部において、７０ｎｍより大きな粒径を有するフェライト粒子の沈澱が抑制されて皮膜形成速度が増加し、水平管部でのフェライト皮膜の形成に要する時間を短縮できる。結果的に、再循環系配管２２の垂直管部及び水平管部のそれぞれの内面に形成されるフェライト皮膜の厚みがより均一化され、その垂直管部の内面に形成されるフェライト皮膜の厚みとその水平管部の内面に形成されるフェライト皮膜の厚みの差が小さくなる。
【００７１】
本実施例では、再循環系配管２２に供給される皮膜形成液が、粒径が５５ｎｍ以下のフェライト粒子を含んでいるので、鉄（II）イオンだけでなく５５ｎｍ以下のフェライト粒子によっても、再循環系配管２２の内面にフェライト皮膜が形成される。このため、再循環系配管２２の水平管部及び垂直管部のそれぞれの内面へのフェライト皮膜の形成に要する時間を短縮することができる。
【００７２】
ｐＨ調整剤を最初に皮膜形成液に注入して皮膜形成液のｐＨを５．５よりも大きく９．０以下の範囲内に含まれるｐＨ値（例えば、７．０）に調節するので、ｐＨ調整剤を含まずに鉄（II）イオン及びギ酸を含んでｐＨが４．０の皮膜形成液が再循環系配管２２の内面に接触することを避けることができる。このため、フェライト皮膜を再循環系配管２２の内面に形成しているときに、再循環系配管２２の内面から鉄（II）イオンの溶出が生じない。本実施例は、再循環系配管２２の内面からの鉄（II）イオンの溶出が生じないので、フェライト化反応で再循環系配管２２の内面に生成されたフェライトが再循環系配管２２の内面に強固に付着される。したがって、設定厚みのフェライト皮膜を再循環系配管２２の内面に形成することができる。
【００７３】
また、廃液処理工程時は、循環ポンプ４８の出口側にフィルタ５１を通水可能にするのが好ましい。なお、分解処理は、シュウ酸の分解と同様に、分解装置６４のバルブ６５の開度を調整すると共に、分解装置６４をバイパスするバルブ５７の開度を調整することにより、皮膜形成液の一部を分解装置６４に流入させる。そして、分解装置６４に流入する皮膜形成液中に過酸化水素を注入することにより、皮膜形成液中のギ酸及びヒドラジンの分解を行う。
【００７４】
本実施例では、皮膜形成液が塩素を含む薬剤を含んでいないため、再循環系配管２２の健全性（例えば、耐腐食性）が害されない。
【００７５】
注入ポンプ３９の回転速度等を制御して皮膜形成液のｐＨを調節する制御装置、磁気フィルタ８０の電磁石で発生する磁力を調節する制御装置、及び注入ポンプ３９，４３及び４４の起動及び停止を制御する制御装置は、別々に設けてもよいし、１つの制御装置に統合してもよい。
【００７６】
磁気フィルタ８０は、電磁石の替りに、所定の磁力（例えば、２．０×１０−３テスラ）を発生する永久磁石を用いてもよい。
【実施例２】
【００７７】
本発明の他の実施例であるＢＷＲプラントの再循環系配管に適用した実施例２のプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法を、図６及び図７を用いて説明する。
【００７８】
本実施例のフェライト皮膜形成方法では、実施例１のプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法において磁気フィルタ８０への皮膜形成液の供給を断続的に行う。本実施例のフェライト皮膜形成方法に用いる皮膜形成装置３０Ａは、前述の皮膜形成装置３０において磁気フィルタ８０を循環配管３５ではなく配管８１に設置した構成を有する。弁８４が、接続点７９と開閉弁３４の間で循環配管３５に設けられる。配管８１は弁８４をバイパスし、配管８１の両端が循環配管３５に接続される。配管８１の他端が弁８４と開閉弁３４の間で循環配管３５に接続され、配管８１の一端が接続点７９と弁８４の間で循環配管３５に接続される。弁８３が磁気フィルタ８０の上流で配管８１に設けられ、弁８２が磁気フィルタ８０の下流で配管８１に設けられる。皮膜形成装置３０Ａの他の構成は皮膜形成装置３０と同じである。弁８２，８３は、弁８３だけを設けてもよい。
【００７９】
皮膜形成装置３０Ａを用いた本実施例のプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法を、図６を用いて説明する。実施例１と同様に、ステップＳ１〜Ｓ５の各工程が順次実行される。ステップＳ４〜Ｓ６での各薬剤の注入時には、弁８４が開いて弁８２，８３が閉じている。ｐＨが７．０に調節されて温度が７５℃である、鉄（II）イオン、ギ酸、過酸化水素及びヒドラジンを含む皮膜形成液が、弁８４及び開閉弁３４を通り、循環配管３５により再循環系配管２２に供給される。このとき、皮膜形成液は磁気フィルタ８０に供給されない。
【００８０】
皮膜形成液を磁気フィルタに供給する（ステップＳ９）。ステップＳ４〜Ｓ６での各薬剤の注入が開始されて第１設定時間が経過した後、弁８２，８３を開いて弁８４を閉じる。第３接続点７９を通過した皮膜形成液が、配管８１により磁気フィルタ８０に供給される。第１設定時間は、皮膜形成液が再循環系配管２２及び循環配管３５で形成される閉ループを一周するのに要する時間（例えば、３０分）である。磁気フィルタ８０の電磁石は、実施例１と同様に、磁力が、例えば、２．０×１０−３テスラに調節されている。皮膜形成液に含まれる少なくとも７０ｎｍより大きな粒径を有するフェライト粒子が、磁気フィルタ８０によって除去される。具体的には、実施例２では、第１設定時間の間に成長した粒径が５５ｎｍよりも大きいフェライト粒子が、磁気フィルタ８０で除去される。本実施例においても、ｐＨが７．０に温度が７５℃にそれぞれ調節されて、鉄（II）イオン、ギ酸、過酸化水素、ヒドラジン、及び粒径が５５ｎｍ以下のフェライト粒子を含む皮膜形成液が、循環配管３５により、開閉弁３４を介して再循環系配管２２内に供給される。
【００８１】
磁気フィルタへの皮膜形成液の供給を停止する（ステップＳ１０）。磁気フィルタ８０への皮膜形成液の供給開始から第２設定時間（例えば、３０分）が経過したとき、弁８４を開いて弁８２，８３を閉じ、磁気フィルタ８０への皮膜形成液の供給を停止する。これ以降、皮膜形成液は弁８４を通して再循環系配管２２に供給される。磁気フィルタ８０への皮膜形成液の供給を停止から第１設定時間が経過したとき、ステップＳ９における磁気フィルタへの皮膜形成液の供給が開始される。ステップＳ９，Ｓ１０が繰り返し実行される。
【００８２】
ステップＳ７の判定が「ＹＥＳ」になるまで、ステップＳ４〜Ｓ６における各薬剤の注入が継続して行われ、ステップＳ９，Ｓ１０が繰り返し実行される。ステップＳ７の判定が「ＹＥＳ」になったとき、再循環系配管２２内への皮膜形成液の供給が停止され、再循環系配管２２の内面へのフェライト皮膜の形成作業が終了する。その後、ステップＳ８における皮膜形成液に含まれたギ酸及びヒドラジンの分解処理が実行される。ステップＳ８での分解処理が終了した後、ＢＷＲプラントが起動される前に、循環系配管３５が再循環系配管２２から取り外される。
【００８３】
本実施例も、実施例１で生じる各効果を得ることができる。本実施例では、磁気フィルタ８０への皮膜形成液の供給を停止して第１設定時間が経過したときに磁気フィルタ８０に皮膜形成液を供給するので、皮膜形成液内で成長した少なくとも７０ｎｍより大きな粒径を有するフェライト粒子をより効率的に短時間で磁気フィルタ８０により除去することができる。本実施例は、磁気フィルタ８０に断続的に皮膜形成液を供給するので、磁気フィルタ８０内に設けられたフェライト粒子等の粒子を捕捉するメッシュの目詰まりを遅くすることができる。このため、磁気フィルタ８０による上記フェライト粒子等の捕捉をより長期間に亘って維持することができる。皮膜形成液を常に磁気フィルタ８０に供給する場合には、磁気フィルタ８０内のメッシュがフェライト粒子によってめっきされた状態になり、メッシュが短時間で目詰まりしてしまう。
【００８４】
本実施例では、第１設定時間及び第２設定時間に基づいた弁８２，８３，８４の開閉制御を、制御装置を用いて行ってもよい。
【００８５】
配管８１に弁８４を設け、循環配管３５と配管８１の両端の２つの接続点の間で循環配管３５に弁８３、磁気フィルタ８０及び弁８２（または弁８３及び磁気フィルタ８０）を上流からこの順に設けてもよい。この構成は、後述の実施例３及び実施例６に適用することも可能である。
【実施例３】
【００８６】
本発明の他の実施例であるＢＷＲプラントの再循環系配管に適用した実施例３のプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法を、図８を用いて説明する。
【００８７】
本実施例のプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法は、図８に示す皮膜形成装置３０Ｂを用いる。皮膜形成装置３０Ｂは、皮膜形成装置３０Ａに制御装置８８及び粒径計測器８９を追加した構成を有する。粒径計測器８９が開閉弁４７の上流で循環配管３５に設けられる。制御装置８８は弁８２，８３，８４の開閉を制御する。皮膜形成装置３０Ｂの他の構成は皮膜形成装置３０Ａと同じである。鉄（II）イオン及び過酸化水素等を循環配管３５内に流れている皮膜形成液に注入した直後では、皮膜形成液内で形成されるフェライト粒子の粒径は７０ｎｍ以下である。しかし、皮膜形成液が、再循環系２２に導入されて皮膜形成装置３０の循環配管３５に戻ってくる間にフェライト粒子が７０ｎｍよりも大きな粒子に成長する。このため、粒径計測器８９を開閉弁４７の上流で循環配管３５に設けるとよい。
【００８８】
本実施例のプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法は、実施例２と同様に、図６に示すステップＳ１〜Ｓ６，Ｓ９，Ｓ１０、Ｓ７及びＳ８の各工程を実行する。ステップＳ４〜Ｓ６の各薬剤の循環配管３５内への注入によって生成された、ｐＨが７．０に調節されて温度が７５℃である、鉄（II）イオン、ギ酸、過酸化水素及びヒドラジンを含む皮膜形成液が、弁８４及び開閉弁３４を通り、再循環系配管２２に供給される。再循環系配管２２から循環配管３５に戻された皮膜形成液に含まれた粒子の粒径が、粒径計測器８９で測定される。粒径計測器８９で測定されたフェライト粒子の粒径が制御装置８８に入力される。制御装置８８は、粒径計測器８９で測定された粒径が第１設定粒径（例えば、７０ｎｍ）を超えたとき、弁８２，８３を開いて弁８４を閉じる。実施例２と同様に、弁８４を通って流れていた皮膜形成液が、配管８１により磁気フィルタ８０に供給される（ステップＳ９）。磁力が、例えば、２．０×１０−３テスラに調節されている磁気フィルタ８０が、皮膜形成液に含まれる、粒径が５５ｎｍより大きいフェライト粒子を除去する。磁気フィルタ８０を通って、ｐＨが７．０に温度が７５℃にそれぞれ調節されて、鉄（II）イオン、ギ酸、過酸化水素、ヒドラジン、及び粒径が５５ｎｍ以下のフェライト粒子を含む皮膜形成液が、循環配管３５により、開閉弁３４を介して再循環系配管２２内に供給される。その後、粒径計測器８９で測定された、再循環系配管２２から循環配管３５に戻された皮膜形成液に含まれたフェライト粒子等の粒子の粒径が、第１設定粒径よりも小さい第２設定粒径（例えば、６０ｎｍ）になったとき、制御装置８８は、弁８４を開いて弁８２，８３を閉じる。これによって、皮膜形成液の磁気フィルタ８０への供給が停止され（ステップＳ１０）、皮膜形成液が弁８４を通して再循環系配管２２に供給される。
【００８９】
ステップＳ７の判定が「ＹＥＳ」になるまで、ステップＳ４〜Ｓ６における各薬剤の注入が継続して行われ、ステップＳ９，Ｓ１０が繰り返し実行される。ステップＳ７の判定が「ＹＥＳ」になったとき、再循環系配管２２内への皮膜形成液の供給が停止され、再循環系配管２２の内面へのフェライト皮膜の形成作業が終了する。その後、ステップＳ８における皮膜形成液に含まれたギ酸及びヒドラジンの分解処理が実行される。ステップＳ８での分解処理が終了した後、ＢＷＲプラントが起動される前に、循環系配管３５が再循環系配管２２から取り外される。
【００９０】
本実施例は、実施例２で生じる各効果を得ることができる。本実施例は、粒径計測器８９で測定された粒径に基づいて制御装置８８が弁８２，８３，８４の開閉を行うので、作業員（またはオペレータ）の負担を軽減することができる。
【００９１】
磁気フィルタ８０の電磁石に供給する電流をＯＮ，ＯＦＦすることによって、その電磁石を１×１０−４テスラ以上の磁力を発生する励磁状態、及び無励磁状態に切り替えることができる。電磁石がその励磁状態になったときには皮膜形成液に含まれた少なくとも７０ｎｍより大きなフェライト粒子を磁気フィルタ８０で除去することができ、電磁石が無励磁状態になったときには皮膜形成液に含まれるフェライト粒子が磁気フィルタ８０によって除去されない。このように、電磁石に供給する電流をＯＮ，ＯＦＦすることは、上記したように弁８２，８３，８４の開閉制御を行うことと同じである。このため、磁気フィルタ８０の電磁石に供給する電流をＯＮ，ＯＦＦすることによって、磁気フィルタ８０を循環配管３５に設置して配管８１及ぶ弁８２，８３を除去することができる。
【実施例４】
【００９２】
本発明の他の実施例であるＢＷＲプラントの再循環系配管に適用した実施例４のプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法を、図９を用いて説明する。
【００９３】
本実施例のプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法は、図９に示す皮膜形成装置３０Ｃを用いる。皮膜形成装置３０Ｃは、皮膜形成装置３０Ｂにおいて磁気フィルタ８０、配管８１及び弁８２，８３，８４を削除した構成を有する。制御装置８８は弁３８，４１，４２の開度を制御する。皮膜形成装置３０Ｃの他の構成は皮膜形成装置３０Ｂと同じである。
【００９４】
皮膜形成装置３０Ｃを用いた本実施例のプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法は、図１に示すステップＳ１〜Ｓ８の各工程を実行する。ステップＳ１〜Ｓ３の各工程が実行された後、ステップＳ４〜Ｓ６で各薬剤の循環配管３５への注入が行われ、ｐＨが７．０に温度が７５℃にそれぞれ調節されて、鉄（II）イオン、ギ酸、過酸化水素及びヒドラジンを含む皮膜形成液が、循環配管３５により、再循環系配管２２内に供給される。
【００９５】
再循環系配管２２から循環配管３５に戻された皮膜形成液に含まれた粒子の粒径が、粒径計測器８９で測定され、粒径計測器８９で測定されたフェライト粒子の粒径が制御装置８８に入力される。制御装置８８は、粒径計測器８９で測定された粒径が第１設定粒径（例えば、７０ｎｍ）になったとき、弁３８，４１，４２のそれぞれの開度を低減する。皮膜形成液に注入する鉄（II）イオンの量が多くなると、皮膜形成液内で生成されるフェライト粒子の粒径が大きくなる。このため、粒径計測器８９で測定された粒径が第１設定粒径（例えば、７０ｎｍ）になったとき、制御装置８８により弁４１の開度を減少させて、薬液タンク４５から、循環配管３５内を流れる皮膜形成液に注入する、鉄（II）イオン及びギ酸を含む薬液の量を減少させる。この薬液の注入量の低減により、薬液タンク４６から循環配管３５内に注入する過酸化水素の量を減少させる必要があるので、制御装置８８は、弁４２の開度を低減する。
【００９６】
鉄（II）イオン及びギ酸を含む薬液の注入量の減少により皮膜形成液に供給されるギ酸の量が減少するので、再循環系配管２２内に供給する皮膜形成液のｐＨが低減される。第３接続点７９の下流でｐＨ計により計測された皮膜形成液のｐＨが、制御装置８８に入力される。制御装置８８は、このｐＨの計測値に基づいて皮膜形成液のｐＨが、例えば、７．０になるように、弁３８の開度を低減させ、循環配管３５に注入するヒドラジンの量を減少させる。
【００９７】
制御装置８８の上記した弁４１の開度制御により循環配管３５に注入する鉄（II）イオン及びギ酸を含む薬液の量を減少させるので、皮膜形成液内で生成されるフェライト粒子の粒径が小さくなる。粒径計測器８９で測定された粒径が第２設定粒径（例えば、６０ｎｍ）まで小さくなったとき、その粒径の測定値を入力した制御装置８８は、弁４１の開度を増大させ、循環配管３５内に注入する鉄（II）イオン及びギ酸を含む薬液の量を増加させる。これに併せて、制御装置８８は、弁４２，３８の開度も増大させる。過酸化水素及びヒドラジンの循環配管３５内への注入量が増加する。
【００９８】
以上の制御装置８８による弁４１，４２，３８の各開度の調節により、ｐＨが７．０に温度が７５℃にそれぞれ調節されて、鉄（II）イオン、ギ酸、過酸化水素、ヒドラジン、及び粒径が７０ｎｍ以下のフェライト粒子を含む皮膜形成液が、再循環系配管２２に供給される。これにより、再循環系配管２２の内面に緻密なフェライト皮膜が形成される。
【００９９】
ステップＳ７の判定が「ＹＥＳ」になるまで、ステップＳ４〜Ｓ６における各薬剤の注入が継続して行われ、制御装置８８による弁４１，４２，３８の各開度の制御が行われる。ステップＳ７の判定が「ＹＥＳ」になったとき、再循環系配管２２内への皮膜形成液の供給が停止され、再循環系配管２２の内面へのフェライト皮膜の形成作業が終了する。その後、ステップＳ８における皮膜形成液に含まれたギ酸及びヒドラジンの分解処理が実行される。ステップＳ８での分解処理が終了した後、ＢＷＲプラントが起動される前に、循環系配管３５が再循環系配管２２から取り外される。
【０１００】
本実施例も、実施例１で生じる各効果を得ることができる。本実施例は、磁気フィルタ８０を用いなくても、実施例１で生じる各効果を得ることができる。
【実施例５】
【０１０１】
本発明の他の実施例であるＢＷＲプラントの浄化系配管に適用した実施例５のプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法を、図１０を用いて説明する。
【０１０２】
本実施例のプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法では、実施例１に用いられた皮膜形成装置３０が使用され、図１に示す処理手順が適用される。本実施例のフェライト皮膜形成方法では、皮膜形成装置３０の循環配管３５の両端が、ＢＷＲプラントに設けられた原子炉浄化系の浄化系配管に接続される。原子炉浄化系で腐食が問題になるのは、ＲＰＶ１２からの高温の冷却水が流入する再生熱交換器２５である。炭素鋼製の再生熱交換器２５の上流及び下流で弁９０及び９１が浄化系配管２０に設けられている。
【０１０３】
ＢＷＲプラントの運転停止期間内で実施される、本実施例におけるステップＳ１では、皮膜形成装置３０の循環配管３５の両端が、浄化系配管２０に接続される。すなわち、弁９０のボンネットを開放して皮膜形成装置３０の循環配管３５の一端を弁９０の開放されたボンネットのフランジに接続する。浄化系配管２０に設けられた弁２３は閉じられている。弁９１のボンネットを開放して非再生熱交換器２６側のフランジを封鎖する。皮膜形成装置３０の循環配管３５の他端を弁９１の開放されたボンネットのフランジに接続する。このようにして、皮膜形成装置３０が浄化系配管２０に接続され、浄化系配管２０及び循環配管３５による皮膜形成水溶液の循環経路が形成される。
【０１０４】
本実施例では、さらに、実施例１で実施するステップＳ２〜Ｓ８の各工程が順次行われる。これによって、非再生熱交換器２５の、皮膜形成水溶液と接触するシェル内面に、実施例１と同様に、フェライト皮膜が形成される。ステップＳ４〜Ｓ６における各薬剤の循環配管３５内への注入により生成された、ｐＨが７．０に温度が７５℃にそれぞれ調節されて、鉄（II）イオン、ギ酸、過酸化水素及びヒドラジンを含む皮膜形成液が、磁気フィルタ８０に供給され、この皮膜形成液に含まれた粒径が７０ｎｍより大きいフェライト粒子が磁気フィルタ８０によって除去される。この結果、ｐＨが７．０に温度が７５℃にそれぞれ調節されて、鉄（II）イオン、ギ酸、過酸化水素、ヒドラジン、及び粒径が７０ｎｍ以下のフェライト粒子を含む皮膜形成液が、浄化系配管２０に供給され、非再生熱交換器２５の、皮膜形成液と接触する炭素鋼製のシェル内面に緻密なフェライト皮膜が形成される。ステップＳ８の処理が終了した後で且つＢＷＲプラントの運転停止期間内で循環配管３５が浄化系配管２０から取り外される。非再生熱交換器２５のシェルは水平に設置されている。したがって、このシェルの内面にフェライト粒子が堆積されることが防止される。
【０１０５】
本実施例も、実施例１で生じる各効果を得ることができる。
【０１０６】
再生熱交換器２５と非再生熱交換器２６の間に弁９１が存在しない場合は、非再生熱交換器２６と炉水浄化装置２７の間で浄化系配管２０に設けられている隔離弁に皮膜形成装置３０の循環配管３５の他端を接続すればよい。
【０１０７】
本実施例において、皮膜形成装置３０の替りに、前述した皮膜形成装置３０Ａ，３０Ｂ及び３０Ｃのいずれかを用いてもよい。
【０１０８】
皮膜形成装置３０Ａ，３０Ｂ及び３０Ｃのいずれかの循環配管の両端を、ＢＷＲプラントにおいて、炭素鋼部材である、例えば、余熱除去系の配管、給水系の配管、原子炉隔離時冷却系の配管、炉心スプレイ系の配管、補機冷却水系統の配管、及びクーリングタワーを用いる冷却水系統の配管等に接続し、対応する実施例のフェライト皮膜形成方法を適用してもよい。
【０１０９】
さらに、皮膜形成装置３０，３０Ａ，３０Ｂ及び３０Ｃのいずれかを用いた炭素鋼部材の表面へのフェライト皮膜形成方法は、ＢＷＲプラントだけでなく、ＰＷＲプラントの炭素鋼製の給水配管及び火力プラントの炭素鋼製の給水配管に適用することができる。この際には、皮膜形成装置３０，３０Ａ，３０Ｂ及び３０Ｃのいずれかの循環配管３５の両端が該当するプラントの給水配管に接続される。
【実施例６】
【０１１０】
発明者らが特開２００７−１８２６０４号公報に記載された炭素鋼部材の表面へのニッケルフェライト皮膜の形成を検討した結果、皮膜形成液内に７０ｎｍより大きな粒径のフェライト粒子が存在すること以外にも、そのニッケルフェライト皮膜の形成に長時間を要する原因が存在することが分かった。この原因は、第３薬剤（ｐＨ調整剤）を添加する前に、鉄（II）イオン及びギ酸を含む第１薬剤を皮膜形成液に注入することである。特開２００７−１８２６０４号公報に記載された各薬剤の添加順序は、いずれも、鉄（II）イオン及びギ酸を含む第１薬剤の添加を第３薬剤（ｐＨ調整剤）の添加の前に行っている。発明者らは、検討の結果、最終的に、その薬剤の添加順序が問題であるとの結論に達した。
【０１１１】
第１薬剤は、ギ酸（または炭酸）に鉄を溶解することによって製造され、鉄（II）イオンのほかにギ酸（または炭酸）を含んでいる。この第１薬剤をニッケルフェライト皮膜の形成に必要な量だけ水に添加したとき、第１薬剤の水溶液のｐＨが約４になった。
【０１１２】
第１薬剤を含むｐＨが４で１００℃の水溶液（溶存酸素濃度１００ｐｐｂ）に、ＢＷＲプラントで用いられる炭素鋼部材を２０時間浸漬させたところ、図１３に示すように、炭素鋼部材の重量が浸漬前に比べて４×１０４ｍｇ／ｄｍ２だけ減少した。これは、炭素鋼部材が約ｐＨ４のその水溶液に含まれているギ酸の作用によりそれだけ腐食されたことを意味する。この結果、発明者らは、炭素鋼部材へのニッケルニッケルフェライト皮膜の形成に長時間を要する原因の１つが、第１薬剤を最初に添加することによって、炭素鋼部材の表面が、一時的に、約ｐＨ４の水溶液にさらされて腐食により減量することであることを突き止めた。
【０１１３】
また、発明者らは、炭素鋼部材を浸漬する皮膜形成水溶液のｐＨを変えて炭素鋼部材の腐食試験を行った。この腐食試験により、発明者らは、図１３に示すように、水溶液のｐＨが６よりも大きくなったとき、炭素鋼部材の重量の変化が急激に小さくなるという新たな試験結果を得ることができた。これは、炭素鋼部材の表面に接触する水溶液のｐＨが６より大きくなったとき、炭素鋼部材の腐食が急激に減少することを意味している。
【０１１４】
特開２００７−１８２６０４号公報に記載されたように、ニッケルフェライト皮膜形成方法は、皮膜形成液への薬剤の添加を、鉄（II）イオン及びギ酸を含む第１薬剤、ニッケルイオンを含む第４薬剤、酸化剤を含む第２薬剤及びｐＨ調整剤を含む第３薬剤の順に行った場合、第１薬剤及び第４薬剤を含む水溶液が炭素鋼部材に接触してから第２薬剤及び第３薬剤を含む水溶液がその炭素鋼部材の表面に接触するまでの間、約ｐＨ４の水溶液がその炭素鋼部材の表面に接触することになる。その間における炭素鋼部材の腐食による減量が、炭素鋼部材表面へのニッケルフェライト皮膜の形成に要する時間を長くしているのである。すなわち、約ｐＨ４の水溶液がその炭素鋼部材の表面に接触することにより、炭素鋼部材の表面から鉄（II）イオンが水溶液中に溶出する。この鉄（II）イオンの溶出の影響によって、水溶液に添加された第１薬剤に含まれた鉄（II）イオンが炭素鋼部材の表面に吸着されにくくなる。第１薬剤よりも後に添加されたニッケルイオンを含む第４薬剤が浄化系配管２０に設けられ非再生熱交換器２５のシェル（炭素鋼部材）内に到達するまでの間、そのシェルの内面から多量の鉄（II）イオンが溶出される。このような多量の鉄（II）イオンの溶出の影響を受けて、添加した鉄（II）イオンのそのシェル内面への吸着量が低下する。更に、そのシェル内面から溶出した多量の鉄（II）イオン及び添加した鉄（II）イオンの存在により、ニッケルイオンの炭素鋼部材の表面への吸着度合いが著しく低下する。以上の理由で、炭素鋼部材表面へのニッケルフェライト皮膜の形成に要する時間が長くなるのである。特開２００７−１８２６０４号公報に記載された皮膜形成方法を、便宜的に方法Ａという。
【０１１５】
図１３に示す実験結果から、炭素鋼部材の表面にｐＨが６．０以下の水溶液が接触しても炭素鋼部材の腐食が大きくなり、炭素鋼部材の表面から溶出する鉄（II）イオンの量が大きくなることが分かる。このため、ｐＨが６．０以下の水溶液が炭素鋼部材の表面に接触する場合には、炭素鋼部材表面へのニッケルフェライト皮膜の形成に要する時間が長くなる。
【０１１６】
そこで、発明者らは炭素鋼表面の防食方法を検討した。発明者らは、ニッケルフェライト皮膜形成時における炭素鋼部材の腐食（炭素鋼部材からの鉄（II）イオンの溶出）を抑制でき、ニッケルフェライト皮膜の形成に要する時間をさらに短縮できる方法を考えた。
【０１１７】
第４薬剤に含まれるニッケルイオンは、炭素鋼部材に含まれる鉄イオンよりもイオン化傾向が小さい。このため、水溶液中のニッケルイオンは、鉄（II）イオンよりも先に炭素鋼部材の表面に付着する。炭素鋼部材の表面にニッケルイオンが存在する場合には、（１）式の反応に従ってニッケルイオンが還元されて炭素鋼部材の表面にニッケル金属が生成される。このニッケル金属が炭素鋼部材表面に皮膜状に成長し、炭素鋼部材の表面にニッケル金属皮膜が形成される。
【０１１８】
Ｆｅ＋Ｎｉ２＋  →  Ｆｅ２＋＋Ｎｉ                           ……（１）
ニッケル金属の皮膜が炭素鋼部材の表面に形成された後、ニッケルイオン及び鉄イオンがニッケル金属皮膜の表面に吸着され、酸化剤及びｐＨ調整剤を添加することにより、（２）式の反応により、ニッケルフェライト皮膜がニッケル金属皮膜の表面に形成される。ここで、炭素鋼部材の表面に形成されたニッケル金属皮膜は、ニッケルフェライト皮膜と共に炭素鋼部材の防食皮膜の役割を果たす。
【０１１９】
Ｎｉ２＋＋２Ｆｅ３＋＋４Ｈ２Ｏ  →  ＮｉＦｅ２Ｏ４＋８Ｈ２Ｏ    ……（２）
以上に述べた検討の結果、発明者らは、炭素鋼部材にニッケルフェライト皮膜を形成する際には、水に、ニッケルイオン及び酸を含む第４薬剤を添加し、その後、鉄（II）イオンを含む第１薬剤、酸化剤を含む第２薬剤及びｐＨ調整剤を含む第３薬剤を添加すればよいと考えた。第４薬剤の添加は、第１薬剤の添加の前もしくは第１薬剤の添加と同時に行えばよい。第２薬剤及び第３薬剤の添加は、第４薬剤の添加後であればいつでもよい。炭素鋼部材の表面にニッケル金属皮膜を形成し、ニッケル金属皮膜の表面にニッケルフェライト皮膜を形成する方法を、便宜的に方法Ｂという。
【０１２０】
方法Ａ及び方法Ｂにおいてニッケルフェライト皮膜の形成時間を同じくしたとき、各方法で炭素鋼部材の表面に形成されたニッケルフェライト皮膜の量を、図１４に示す。方法Ｂでは、炭素鋼部材の表面に形成されたニッケルフェライト皮膜量が方法Ａよりも多くなる。これは、方法Ｂでは、ニッケルフェライト皮膜の形成時において炭素鋼部材の表面の腐食をニッケル金属皮膜により抑制することができ、ニッケルフェライト皮膜の形成に要する時間を短縮できることを示している。方法Ｂで形成されたニッケルフェライト皮膜の厚みは、いずれも、特開２００６−３８４８３号公報に記載されたステンレス鋼製の構成部材の表面に形成されるフェライト皮膜の厚みよりも厚くなる。
【０１２１】
炭素鋼部材の表面に方法Ｂによって形成された皮膜（ニッケル金属皮膜及びニッケルフェライト皮膜を含む）の厚み方向の組成をオージェスペクトル法で分析した結果を、図１５に示す。図１５において、縦軸は各皮膜及び母材内の元素成分の濃度を示し、横軸はニッケルフェライト皮膜の表面からの深さを示している。図１５に示すように、皮膜は２層構造になっており、表層はニッケルフェライト皮膜であり、ニッケルフェライト皮膜と母材（炭素鋼部材）の間の層はニッケル金属皮膜である。また、ニッケルフェライト皮膜の組成は、Ｎｉ０．７Ｆｅ０．３Ｆｅ２Ｏ４であった。炭素鋼部材の表面に方法Ｂによって形成されたニッケルフェライト皮膜をレーザーラマン法で分析した結果を、図１６に示す。図１６において、実線は方法Ｂで形成した皮膜における周波数に対する相対強度の変化を示し、破線はマグネタイトにおける周波数に対する相対強度の変化を示し、一点差線はニッケルフェライトにおける周波数に対する相対強度の変化を示している。方法Ｂで形成した皮膜のピーク位置は、ニッケルフェライト及びマグネタイトの各ピーク値とは異なっていた。これは、方法Ｂで形成した皮膜において、ニッケルフェライトに含まれるニッケルの一部が２価の鉄イオンに置換されたためだと考えられる。この結果は、オージェスペクトルの分析結果に一致した。
【０１２２】
発明者らは、炭素鋼部材の腐食抑制効果を実験により確認した。得られた腐食抑制効果を、図１７を用いて説明する。図１７の縦軸は、試料Ｄ及びＥの各重量変化の相対値を示している。試料Ｄは、炭素鋼部材の表面を機械的に研磨した試料である。試料Ｅは、方法Ｂによりニッケル金属皮膜及びニッケルフェライト皮膜を表面に形成した試料である。図１７から明らかなように、試料Ｅは、試料Ｄよりも重量の減少が少なくなる。すなわち、試料Ｅは、試料Ｄよりも腐食が抑制されている。
【０１２３】
発明者らは、方法Ｂにおいて、炭素鋼部材の表面にニッケル金属皮膜を形成する際に、炭素鋼部材の表面に接触させるニッケルイオンを含む水溶液のｐＨについて検討した。炭素鋼部材の表面にニッケル金属皮膜を形成するためには、鉄（II）イオンを炭素鋼部材からニッケルイオンを含む水溶液に溶出させる必要がある。炭素鋼部材からの鉄（II）イオンの溶出は、ニッケルイオンを含む水溶液のｐＨが９．０以下でも生じる。しかしながら、硝酸ニッケルの添加によりその水溶液のｐＨが４．０より小さくなったとき、炭素鋼部材の表面に形成されるニッケル金属皮膜の厚みが不均一になった。ｐＨが４．０以上になったとき、炭素鋼部材の表面に形成されるニッケル金属皮膜の厚みが均一になった。このため、ニッケル金属皮膜を形成するために、炭素鋼部材の表面に接触させるニッケルイオンを含む水溶液のｐＨは、４．０〜９．０の範囲にすることが望ましい。
【０１２４】
炭素鋼部材の表面にニッケル金属皮膜が形成された後は、ニッケル金属皮膜が炭素鋼部材の腐食を防止する。このため、ニッケルフェライト皮膜を形成するために、炭素鋼部材の表面に形成されたニッケル金属皮膜に接触させる皮膜形成液のｐＨは、ｐＨ６．０以下にすることができる。しかしながら、その皮膜形成液のｐＨは、ニッケル金属皮膜の表面にニッケルフェライト皮膜生成反応を進行させる５．５〜９．０の範囲に調節する必要がある。ニッケルフェライト皮膜の形成に用いる皮膜形成液のｐＨが５．５であっても、表面にニッケルフェライト皮膜を形成するニッケル金属皮膜に悪影響を与えることはない。
【０１２５】
以上に述べた検討結果をも反映した、本発明の他の実施例であるＢＷＲプラントの浄化系配管に適用した実施例６のプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法を、図１１及び図１２を用いて説明する。
【０１２６】
本実施例では、プラント構成部材である炭素鋼部材（例えば、浄化系配管に設けられた非再生熱交換器２５の炭素鋼製のシェル）の皮膜形成液と接触する表面に、ニッケル金属皮膜及びこのニッケル金属皮膜の表面に形成されるニッケルフェライト皮膜の二層皮膜を形成する。この本実施例のフェライト皮膜形成方法では、図１２に示す皮膜形成装置３０Ｄが用いられる。
【０１２７】
皮膜形成装置３０Ｄは、実施例３で用いる皮膜形成装置３０Ｂにニッケルイオン注入装置９２を追加した構成を有する。皮膜形成装置３０Ｄの他の構成は皮膜形成装置３０Ｂと同じである。ニッケルイオン注入装置９２は、薬液タンク９５、注入ポンプ９４及び注入配管９６を有する。薬液タンク９３は、注入ポンプ９４及び弁９５を有する注入配管９６によって循環配管３５に接続される。薬液タンク９５は、ギ酸ニッケルをギ酸で溶解して調製した２価のニッケルイオンを含む薬剤（第４薬剤）を充填している。この薬剤はギ酸を含んでいる。なお、ニッケルを溶解させる薬剤としては、ギ酸に限らず、鉄（II）イオンの対アニオンとなるシュウ酸及びマロン酸等の有機酸、又は炭酸を用いることができる。発明者らは、ギ酸でのニッケルの溶解方法を検討した。この結果、固体のギ酸ニッケルにギ酸を少量添加することによって、ギ酸ニッケルが完全に溶解し、ニッケルフェライト皮膜の形成に使用できるニッケル（II）イオンを含む薬剤を得ることができた。
【０１２８】
酸化剤注入装置８６の循環配管３５への第３接続点（注入配管７３と循環配管３５の接続点）７９、鉄（II）イオン注入装置８５の循環配管３５への第２接続点（注入配管７２と循環配管３５の接続点）７８、ニッケルイオン注入装置９２の循環配管３５への第４接続点（注入配管９６と循環配管３５の接続点）９７及びｐＨ調整剤注入装置８７の循環配管３５への第１接続点（注入配管７４と循環配管３５の接続点）７７が、この順序で、弁３３よりも下流で、上流から下流に向って配置されている。第１接続点７７は、循環配管３５において、皮膜形成対象物にできるだけ近い位置に配置することが好ましい。ｐＨ計（図示せず）が、第１接続点７７よりも下流で循環配管３５に設置される。
【０１２９】
本実施例のフェライト皮膜形成方法を、図１１を用いて説明する。ＢＷＲプラントの運転停止後に、ステップＳ１〜Ｓ３の各工程が実施例１と同様に順次実行される。ステップＳ１で、皮膜形成装置３０Ｄの循環配管３５の両端が、実施例５と同様に、循環配管３５の一端を弁９０の開放されたボンネットのフランジに、循環配管３５の他端を弁９１の開放されたボンネットのフランジにそれぞれ接続する。
【０１３０】
ニッケルイオン溶液を注入する（ステップＳ１１）。ステップＳ３が終了した後、弁９５を開いて注入ポンプ９４を起動し、ニッケルイオン及びギ酸を含む薬液（第４薬剤）を、薬液タンク９３から、注入配管９６を通して、循環配管３５内を流れている７５℃の温水に注入する。７５℃のニッケルイオン及びギ酸を含む皮膜形成液が生成され、この皮膜形成液が磁気フィルタ８０を通って循環配管３５により浄化系配管２０内に供給される。浄化系配管２０から排出されたこの皮膜形成液は循環配管３５に戻される。
【０１３１】
７５℃のニッケルイオン及びギ酸を含む皮膜形成液が非再生熱交換器２５の炭素鋼製のシェル（以下、単にシェルという）の内面に接触することによって、この水溶液に含まれるギ酸の作用によりシェルの内面からシェル（炭素鋼部材）の母材に含まれる鉄が鉄（II）イオンになって水溶液中に溶出する。鉄（II）イオンが溶出するとき、電子（２ｅ−）が放出される。水溶液に含まれてシェルの内面近くに存在するニッケルイオンがその電子を捕捉してニッケル金属になり、このニッケル金属が、シェルの、水溶液に接触する内面に付着する。すなわち、水溶液に含まれるニッケルイオンは、イオン化傾向がシェルから溶出した鉄（II）イオンよりも小さいので、（１）式の反応によりニッケル金属になり、このニッケル金属がシェルの内面に付着する。やがて、シェルの内面の、ニッケルイオン及びギ酸を含む水溶液が接触する領域全面に亘って、防食皮膜であるニッケル金属皮膜が形成される。ニッケル金属は、シェルから水溶液に鉄（II）イオンが溶出している間、シェルの内面に付着する。シェルの内面の、ニッケルイオン及びギ酸を含む水溶液が接触する領域全面にニッケル金属皮膜が形成されたとき、このニッケル金属皮膜によってシェルから水溶液への鉄（II）イオンの溶出が阻止されるので、ニッケル金属のシェルの内面への付着が停止される。ニッケルイオン及びギ酸を含む薬液の皮膜形成水溶液への注入は、ニッケル金属皮膜の形成が終了するまで、継続して行われる。
【０１３２】
所定の厚みのニッケル金属皮膜が形成された後、ステップＳ５で、鉄（II）イオン及びギ酸を含む溶液がタンク４５から循環配管３５内を流れるニッケルイオンを含む皮膜形成液に注入される。注入された鉄（II）イオンの一部が、皮膜形成液内で水酸化第一鉄となる。第１薬剤を添加するタイミングは、給水配管１０の内面（炭素鋼部材の給水と接触する表面）にニッケル金属皮膜が形成された後、直ちに投入することが望ましい。ニッケル金属皮膜は、皮膜形成液と接触するシェルの内面全面に形成される。ニッケル金属皮膜の形成は、シェルの腐食電流を測定することによって確認する。ニッケル金属皮膜がシェルの内面に形成されると、シェルの腐食電流が低下する。この腐食電流の低下により、ニッケル金属皮膜の形成を確認することができる。また、ニッケルイオンを含む薬剤の注入開始後の経過時間が設定時間（例えば、５分）を経過したときに、第１薬剤を注入してもよい。この設定時間は、ニッケル金属皮膜の形成が完了するまでに要する時間として、実験等で事前に求められている。第１薬剤の注入開始は、第２薬剤の注入後であれば、シェルの、その皮膜形成液と接触する内面の全面にニッケル金属皮膜が形成された時点以外でも良い。
【０１３３】
ステップＳ６における酸化剤（過酸化水素）、及びステップＳ４におけるｐＨ調整剤（ヒドラジン）の循環配管３５内へのそれぞれの注入が行われる。循環配管３５に設けられたｐＨ計が、循環配管３５内を流れる皮膜形成液のｐＨを計測する。制御装置（図示せず）が、このｐＨ計測値に基づいて、注入ポンプ３９の回転速度（またはバルブ３８の開度）を制御してヒドラジンの注入量を調節し、皮膜形成液のｐＨを５．５〜９．０の範囲内で、例えば、７．０に調節する。
【０１３４】
ｐＨが、例えば、７．０に調節されて、ニッケルイオン、鉄（II）イオン、水酸化第一鉄及び過酸化水素を含む７５℃の皮膜形成液が、浄化系配管２０及び非再生熱交換器２５のシェル内を流れるので、炭素鋼部材であるシェルの内面に形成されたニッケル金属皮膜の表面（皮膜形成水溶液と接触する表面）に吸着されたニッケルイオン、鉄（II）イオン及び水酸化第一鉄がニッケルフェライト化し始める。
【０１３５】
しかしながら、皮膜形成液内にニッケルフェライト粒子が生成される。浄化系配管２０から循環配管３５に戻された皮膜形成液に含まれたニッケルフェライト粒子の粒径が粒径計測器８９によって測定される。制御装置８８は、粒径計測器８９で測定された粒径が第１設定粒径（例えば、７０ｎｍ）を超えたとき、弁８２，８３を開いて弁８４を閉じる。実施例２と同様に、弁８４を通して流れていた皮膜形成液が、配管８１により磁気フィルタ８０に供給される（ステップＳ９）。磁力が、例えば、２．０×１０−３テスラに調節されている磁気フィルタ８０が、皮膜形成液に含まれる、粒径が５５ｎｍより大きいニッケルフェライト粒子を除去する。磁気フィルタ８０を通って、ｐＨが７．０に温度が７５℃にそれぞれ調節されて、鉄（II）イオン、ギ酸、過酸化水素、ヒドラジン、及び粒径が５５ｎｍ以下のニッケルフェライト粒子を含む皮膜形成液が、循環配管３５により、開閉弁３４を介して浄化系配管２０内に供給される。その後、粒径計測器８９で測定された、浄化系配管２０から循環配管３５に戻された皮膜形成液に含まれたフェライト粒子等の粒子の粒径が、第２設定粒径（例えば、６０ｎｍ）になったとき、制御装置８８は、弁８４を開いて弁８２，８３を閉じる。これによって、皮膜形成液の磁気フィルタ８０への供給が停止され（ステップＳ１０）、ヒドラジン、ニッケルイオン、鉄（II）イオン、水酸化第一鉄及び過酸化水素を含む皮膜形成液が、循環配管３５により、開閉弁３４を介してシェル内に供給される。この皮膜形成液は、浄化系配管２０及びシェル内を流れ、循環配管３５の弁４７側へと戻される。
【０１３６】
戻された皮膜形成液に鉄（II）イオン及びギ酸を含む薬液（第１薬剤）、ニッケルイオン及びギ酸を含む薬液（第４薬剤）、過酸化水素（第２薬剤）及びヒドラジン（第３薬剤）が注入され、この皮膜形成液が再びシェル内に導かれる。皮膜形成液がシェルの内面に接触することによって、ニッケルイオン、鉄（II）イオン及び水酸化第一鉄が炭素鋼部材であるシェルの内面に形成されたニッケル金属皮膜の表面に吸着され、吸着されたニッケルイオン、鉄（II）イオン及び水酸化第一鉄が過酸化水素によってニッケルフェライト化される。皮膜形成液がヒドラジンの作用でｐＨが７．０に調節されているので、シェルの内面に形成されたニッケル金属皮膜の表面に、ニッケルフェライトを主成分とするフェライト皮膜（ニッケルフェライト皮膜）が形成される。
【０１３７】
ステップＳ４の実施により炭素鋼部材の表面にニッケル金属皮膜が形成された後、鉄（II）イオンが含まれた薬液（第１薬剤）、過酸化水素（第２薬剤）及びヒドラジン（第３薬剤）がニッケルイオンを含む皮膜形成液に注入される。特に、ニッケル金属皮膜の形成後においては、ステップＳ５、Ｓ６及びＳ７における各薬剤の注入を、連続的に実施することが好ましい。より具体的には、炭素鋼部材表面にニッケル金属皮膜を形成した後、第３接続点７９で酸化剤が注入された皮膜形成液が第２接続点７８に到達したときに、鉄（II）イオンを含む薬液が注入される。これらの酸化剤及び鉄（II）イオンを含む皮膜形成液が第４接続点９７に到達したときに、ニッケルイオンを含む薬液が注入される。これらの酸化剤、鉄（II）イオン及びニッケルイオンを含む皮膜形成液が第１接続点７７に達したときに、ｐＨ調整剤の皮膜形成液への注入が実施される。
【０１３８】
循環配管３５の内面での無駄なニッケルフェライト皮膜の形成を防止するため、ｐＨ調整剤の循環配管３５への注入ポイントは、皮膜形成箇所であるシェルに近い位置、すなわち、開閉弁３４と循環配管３５の接続点に近い位置にすることが好ましい。
【０１３９】
ニッケルフェライト皮膜の形成処理が完了したかが判定される（ステップＳ７）。この判定は、ニッケルフェライト皮膜の形成処理開始、すなわち、第１薬剤の注入が開始されて酸化剤及びｐＨ調整剤の注入が開始された後の経過時間で行われる。この経過時間がシェルの内面に所定の厚みのニッケルフェライト皮膜を形成するのに要する時間になるまでの間は、ステップＳ７の判定は「ＮＯ」になる。ステップＳ１１，Ｓ５，Ｓ６，Ｓ４，Ｓ９及びＳ１０の操作が繰り返し行われる。ステップＳ７の判定が「ＹＥＳ」になったとき、制御装置８８が、注入ポンプ３９，４３，４４及び８１を停止し（または弁３８，４１，４２及び８２を閉じ）て各薬剤の、循環している皮膜形成液への注入を停止する。これによって、シェルの内面へのニッケルフェライト皮膜の形成作業が終了する。
【０１４０】
その後、ステップＳ８において、実施例１と同様に、皮膜形成液に含まれている薬剤（ギ酸及びヒドラジン）の分解が、分解装置６４で実施される。皮膜形成水溶液に含まれている薬剤の分解が終了した後、循環配管３５が給水配管１０から取り外され、バルブ２８等が元通りに復旧される。これにより、ＢＷＲプラントの運転が開始できる状態になる。
【０１４１】
触媒を用いた分解処理装置６４の替りに紫外線照射装置を用いることも可能である。紫外線照射装置も、酸化剤の存在下でヒドラジン、ギ酸及びシュウ酸を分解することができる。
【０１４２】
ヒドラジン及びギ酸を分解装置６４において上記のように気体及び水に分解することによって、カチオン交換樹脂塔６０によるヒドラジン及び混床樹脂塔６２によるギ酸の除去を回避できるので、カチオン交換樹脂塔６０内の使用済イオン交換樹脂の廃棄量を著しく低減できる。
【０１４３】
本実施例は、給水配管１０の、ニッケルイオンを含む薬剤を皮膜形成水溶液と接触する内面の全面にニッケル金属皮膜が形成された後に、鉄（II）イオンを含む薬液を、皮膜形成水溶液に注入している。このため、本実施例では、給水配管１０内に供給される皮膜形成水溶液のｐＨが、ヒドラジンの注入前に、第１薬剤の注入後に第１薬剤に含まれているギ酸の影響を受けて４．０になったとしても、炭素鋼部材表面にニッケル金属皮膜が形成されているため、給水配管１０の内面、すなわち、炭素鋼部材の表面の腐食を抑制することができる。
【０１４４】
本実施例は、皮膜形成液を磁気フィルタを通過させるので、実施例１で生じる各効果を得ることができる。
【０１４５】
本実施例は、ニッケルフェライト皮膜形成時においてシェル内面の腐食をニッケル金属皮膜によって抑制することができるので、鉄（II）イオン及びニッケルイオンがシェル内面、具体的にはニッケル金属皮膜の表面に付着しやすくなる。このため、設定厚みのニッケルフェライト皮膜をシェル内面に形成するために要する時間をさらに短縮することができる。本実施例における、このニッケルフェライト皮膜の形成に要する時間に前述のニッケル金属皮膜の形成に要する時間を加えて得られる合計時間が、も、ニッケル金属皮膜を形成しない特開２００７−１８２６０４号公報の方法で設定厚みのニッケルフェライト皮膜を形成するのに要する時間よりも短縮される。
【０１４６】
ニッケルフェライト皮膜は、ニッケル金属皮膜よりも緻密であり、ニッケル金属皮膜よりも炭素鋼部材の防食効果が大きくなる。シェルの内面に２つの防食皮膜であるニッケルフェライト皮膜及びニッケル金属皮膜を形成する本実施例は、ＢＷＲプラントの運転時において、炭素鋼部材であるシェルの内面の腐食を著しく抑制することができる。特に、ニッケルフェライト皮膜がニッケル金属皮膜を覆っているので、その腐食をさらに低減することができる。
【０１４７】
ニッケル金属皮膜の形成の際にシェルから皮膜形成液に溶出した鉄（II）イオンは、ニッケル金属皮膜の表面におけるニッケルフェライト皮膜の形成に用いられる。このため、ニッケルフェライト皮膜形成時に、鉄（II）イオン注入装置８５によって循環配管３５内を流れている皮膜形成水溶液に注入する、鉄（II）イオン及びギ酸を含む薬液の量を低減できる。
【０１４８】
本実施例では、ニッケル金属皮膜の形成によって、ニッケルフェライト皮膜の厚みが、ニッケル金属皮膜を形成しない場合よりも厚くなる。このため、本実施例によれば、炭素鋼部材であるシェルの腐食がさらに低減できる。
【０１４９】
本実施例は、ニッケルフェライト皮膜の形成に必要な酸化剤及び皮膜形成液に含まれたヒドラジン及びギ酸の分解時に使用する酸化剤として、同じ種類の過酸化水素を用いているので、酸化剤を充填する薬液タンク４６及びそれを移送する注入ポンプ４４を共用することができる。このため、皮膜形成装置３０の構造を簡素化することができる。
【０１５０】
本実施例は、ニッケルフェライト皮膜の形成に使用する薬剤に塩素を含む薬剤を用いていないため、ＢＷＲプラントの構成部材の健全性（例えば、耐腐食性）を害することがない。なお、薬剤の使用量を抑制するには、余分な反応生成物を分離除去して未反応薬剤を回収し、回収後の未反応薬剤を再利用することが好ましい。
【０１５１】
シェルの、皮膜形成液と接触する内面の全面にニッケル金属皮膜が形成される前に、ニッケルイオンを含む皮膜形成液に鉄（II）イオン及びギ酸を含む薬液を注入した場合には、過酸化水素（第２薬剤）及びヒドラジン（第３薬剤）の注入を、上記の内面の全面にニッケル金属皮膜が形成された後に行う。
【０１５２】
この場合には、シェルの、皮膜形成水溶液と接触する内面の全面にニッケル金属皮膜が形成される前に、ニッケルイオン及び鉄（II）イオンを含む皮膜形成液がシェル内に供給される期間が存在する。この期間には、ニッケルイオン及びギ酸を含む薬液（第４薬剤）及び鉄（II）イオン及びギ酸を含む薬液（第１薬剤）がそれぞれ注入されるが、皮膜形成水溶液のｐＨは４．０である。もし、ｐｈが４．０よりも低い場合には、ヒドラジンを注入してｐＨを４．０に調整する。シェルの、皮膜形成液と接触する内面の全面にニッケル金属皮膜が形成される前に、ニッケルイオンを含む皮膜形成液に鉄（II）イオン及びギ酸を含む薬液を注入した場合においても、シェルの内面から鉄（II）イオンの溶出の際に発生する電子（２ｅ−）を皮膜形成液内のニッケルイオンが捕捉して、ニッケル金属が生成される。このニッケル金属がシェルの、水溶液に接触する内面に付着し、シェルの内面にニッケル金属皮膜が形成される。
【０１５３】
本実施例は、ＢＷＲプラント、ＰＷＲプラント及び火力プラントの給水配管に適用することができる。
【実施例７】
【０１５４】
本発明の他の実施例であるＢＷＲプラントの再循環系配管に適用した実施例７のプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法を、図１３及び図１４を用いて説明する。実施例１〜６は、いずれも、少なくとも１つの運転サイクルでの運転を経験したＢＷＲプラントにおいて、皮膜形成対象物である配管系の内面にフェライト皮膜を形成している。
【０１５５】
本実施例のプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法は、新設のＢＷＲプラントの配管系の内面にフェライト皮膜を形成する点で、前述の各実施例と異なっている。本実施例で用いられる皮膜形成装置３０Ｅは、実施例１で用いる皮膜形成装置３０において弁４９，５０，５５，５６，６１，６３、配管６６〜６８，７０，７１、エゼクタ３７、フィルタ５１、冷却器５８、カチオン交換樹脂塔６０及び混床樹脂塔６２を除去した構成を有する。皮膜形成装置３０Ｅの他の構成は皮膜形成装置３０と同じである。本実施例では、新設のＢＷＲプラントの建設が終了し、このＢＷＲプラントの試運転が開始される前に、皮膜形成装置３０Ｅを用いて皮膜形成対象物であるプラント構成部材の表面に、図１３に示す手順により、フェライト皮膜を形成する。このフェライト皮膜の形成を以下に説明する。
【０１５６】
まず、新設のＢＷＲプラントの建設が終了し、このＢＷＲプラントの最初の試運転が開始される前に、ステップＳ１において、皮膜形成装置３０Ｅの循環配管３５の両端が、実施例１と同様に、ＢＷＲプラントの再循環系配管２２に連絡される。新設のＢＷＲプラントでは、再循環系配管２２の内面に放射性物質が付着していないので、再循環系配管２２に対して化学除染を行う必要がない。このため、本実施例は、図１に示す手順のステップＳ２の化学除染を実施しないで、ステップＳ３の循環配管３５内の水（または皮膜形成液）を加熱し、水（または皮膜形成液）の温度を６０℃〜１００℃の範囲内の温度に調節する。
【０１５７】
ステップＳ３での昇温が終了後、ステップＳ４〜Ｓ６により該当する各薬剤が循環配管３５内に注入される。これらの薬剤の注入により循環配管３５内で生成された、ｐＨが７．０に温度が７５℃にそれぞれ調節されて、鉄（II）イオン、ギ酸、過酸化水素及びヒドラジンを含む皮膜形成液が、磁気フィルタ８０に供給される。磁気フィルタ８０の磁力が、例えば、２×１０−３テスラに調節されている。皮膜形成液に含まれた粒径が７０ｎｍより大きいフェライト粒子が、磁気フィルタ８０によって除去される。
【０１５８】
磁気フィルタ８０を通過し、ｐＨ７．０で７５℃の、鉄（II）イオン、ギ酸、過酸化水素及び粒径が５５ｎｍ以下のフェライト粒子を含む皮膜形成液が、循環配管３５内を流れて再循環系配管２２に供給される。皮膜形成液に接触する、再循環系配管２２の内面にフェライト皮膜が形成される。再循環系配管２２の内面に形成れたフェライト皮膜の厚みが所定厚みになったとき、ステップＳ７の判定が「ＹＥＳ」になり、再循環系配管２２の内面へのフェライト皮膜の形成作業が終了する。その後、ステップＳ８において、皮膜形成液に含まれたギ酸及びヒドラジンが分解装置６４で分解される。
【０１５９】
本実施例は、実施例１で生じる各効果を得ることができる。
【０１６０】
本実施例において、皮膜形成装置３０Ｅの替りに、前述した皮膜形成装置３０，３０Ａ，３０Ｂ，３０Ｃ及び３０Ｄのいずれかを用いてもよい。皮膜形成装置３０，３０Ａ，３０Ｂ，３０Ｃ及び３０Ｄのいずれかを用いる場合には、酸化除染及び還元除染を実施しないため、エゼクタ３７からの過マンガン酸カリウム及びシュウ酸の供給が行われない。
【０１６１】
本実施例は、新設のＰＷＲプラント及び火力プラントに対しても適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明は、原子力プラント及び火力プラントに適用することができる。
【符号の説明】
【０１６３】
１…原子炉、３…タービン、４…復水器、１０…給水配管、１２…原子炉圧力容器、２０…浄化系配管、２２…再循環系配管、３０，３０Ａ，３０Ｂ，３０Ｃ，３０Ｄ，３０Ｅ…皮膜形成装置、３１…サージタンク、３２，４８…循環ポンプ、３５…循環配管、３７…エゼクタ、３９，４３，４４，９６…注入ポンプ、４０，４５，４６，９３…薬液タンク、５１…フィルタ、５３…加熱器、５８…冷却器、６０…カチオン交換樹脂塔、６２…混床樹脂塔、６４…分解装置、７２，７３，７４，９６…注入配管、８５…鉄（II）イオン注入装置、８６…酸化剤注入装置、８７…ｐＨ調整剤注入装置、９２…ニッケルイオン注入装置、８０…磁気フィルタ、８８…制御装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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