(57)【要約】【課題】アンモニウム塩含有排水を電気透析装置によって処理するアンモニウム塩含有排水の処理装置において、カチオン濃縮室における導電率を高くし、電気透析装置の電力消費量を減少させ、効率よくアンモニウム塩含有排水を処理することが可能となるアンモニウム塩含有排水の処理装置を提供する。【解決手段】電気透析装置１０の脱塩室１８にアンモニウム塩含有排水が供給され、アニオン濃縮室１７から酸含有水が取り出され、カチオン濃縮室１９からアンモニア水が取り出されるアンモニウム塩含有排水の処理装置において、該カチオン濃縮室１９から取り出されたアンモニア水を該カチオン濃縮室に返送する返送ライン４０，４４と、アンモニア水に炭酸ガスを吹き込む炭酸ガス吹込槽４１とを備えたアンモニウム塩含有排水の処理装置。【選択図】図１
2011224445.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極及び陰極との間にアニオン交換膜及びカチオン交換膜が配置されることにより脱塩室、アニオン濃縮室及びカチオン濃縮室が形成された電気透析装置を用いたアンモニウム塩含有排水の処理装置であって、
該脱塩室にアンモニウム塩含有排水が供給され、該アニオン濃縮室から酸含有水が取り出され、該カチオン濃縮室からアンモニア水が取り出されるアンモニウム塩含有排水の処理装置において、
該カチオン濃縮室から取り出されたアンモニア水を該カチオン濃縮室に返送する返送ラインと、
アンモニア水に炭酸ガスを吹き込む炭酸ガス吹込手段と
を備えたことを特徴とするアンモニウム塩含有排水の処理装置。
【請求項２】
請求項１において、前記返送ラインの途中に前記炭酸ガス吹込手段が設けられていることを特徴とするアンモニウム塩含有排水の処理装置。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記脱塩室から取り出された脱塩水を逆浸透処理する逆浸透膜装置を備えたことを特徴とするアンモニウム塩含有排水の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硝酸アンモニウムなどのアンモニウム塩を含有する排水を処理するアンモニウム塩含有排水の処理装置に係り、特に電気透析装置を用いたアンモニウム塩含有排水の処理装置に関する。詳しくは、金属酸化物の精製工程からのアンモニウム塩含有排水の処理に好適なアンモニウム塩含有排水の処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体の原料などで用いられている酸化イットリウムを高純度化するために、低純度の酸化イットリウム原石を酸溶解した後に水酸化物もしくは炭酸塩として析出・沈殿させたものを焼成することが行われている。この工程からは、酸溶液と、析出・沈殿させる際の副生成物となるカチオン（炭酸塩として析出させる場合、アンモニウムイオン）含有排水が多量に排出され、その排水は窒素成分を多く含むために、処理を行う必要がある。
【０００３】
モナズ鉱からセリウム化合物及び希土類元素化合物を取り出す工程からも、硝酸アンモニウム含有排水が排出され、同様に処理が必要となる。
【０００４】
特開平７−１６３８４５には、硝酸アンモニウム含有排水を電気透析装置の脱塩室に供給し、アンモニウムイオンを脱塩室からアニオン濃縮室に移動させてアンモニア液として取り出し、硝酸イオンを脱塩室からカチオン濃縮室に移動させて硝酸として取り出すことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１６３８４５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電気透析装置の脱塩室からカチオン濃縮室に移動したＮＨ４＋は電離度の低いＮＨ３となるので、カチオン濃縮室の導電率が低くなる。これは電圧上昇の原因となり、電気透析装置の電力消費量が多くなる。
【０００７】
本発明は、アンモニウム塩含有排水を電気透析装置によって処理するアンモニウム塩含有排水の処理装置において、カチオン濃縮室における導電率を高くし、電気透析装置の電力消費量を減少させ、効率よくアンモニウム塩含有排水を処理することが可能となるアンモニウム塩含有排水の処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１のアンモニウム塩含有排水の処理装置は、陽極及び陰極との間にアニオン交換膜及びカチオン交換膜が配置されることにより脱塩室、アニオン濃縮室及びカチオン濃縮室が形成された電気透析装置を用いたアンモニウム塩含有排水の処理装置であって、該脱塩室にアンモニウム塩含有排水が供給され、該アニオン濃縮室から酸含有水が取り出され、該カチオン濃縮室からアンモニア水が取り出されるアンモニウム塩含有排水の処理装置において、該カチオン濃縮室から取り出されたアンモニア水を該カチオン濃縮室に返送する返送ラインと、アンモニア水に炭酸ガスを吹き込む炭酸ガス吹込手段とを備えたことを特徴とするものである。
【０００９】
請求項２のアンモニウム塩含有排水の処理装置は、請求項１において、前記返送ラインの途中に前記炭酸ガス吹込手段が設けられていることを特徴とするものである。
【００１０】
請求項３のアンモニウム塩含有排水の処理装置は、請求項１又は２において、前記脱塩室から取り出された脱塩水を逆浸透処理する逆浸透膜装置を備えたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、アンモニウム塩含有排水を電気透析装置の脱塩室に供給し、酸イオンを脱塩室からアニオン濃縮室に移動させ、アンモニウムイオンを脱塩室からカチオン濃縮室（アンモニウムイオン濃縮室）に移動させる。このカチオン濃縮室から取り出されたアンモニア含有水をカチオン濃縮室に返送し、循環させると共に、このアンモニア含有水に対し炭酸ガスを吹き込む。これにより、アンモニア含有水中のアンモニアが炭酸ガスと反応して炭酸アンモニウムとなり、その電離度（解離度）が増加し、電気透析装置のアンモニウムイオン濃縮室内の水の導電率が高くなる。このため、電気透析装置のカチオン濃縮室の導電率が高くなり、電気透析装置の電力消費量が減少する。
【００１２】
炭酸ガスは、電気透析装置のカチオン濃縮室に吹き込むと、カチオン濃縮室にガス溜りが生じるおそれがあると共に、カチオン濃縮室のスペースも小さいところから、返送ラインに吹き込まれるのが好ましい。
【００１３】
電気透析装置から取り出されたアンモニウム塩濃度の低い脱塩水については、必要に応じ逆浸透膜装置（ＲＯ装置）によって脱塩処理することにより、放流基準以下の濃度まで処理することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明装置の一例を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図１を参照しながら本発明について詳細に説明する。
【００１６】
本発明は、アンモニウム塩含有排水を電気透析装置を用いて処理するものである。このアンモニウム塩含有排水としては、酸化イットリウム精製工程排水、モナズ鉱からセリウム化合物、希土類化合物を取り出す工程からの排水など、硝酸アンモニウム含有排水が例示されるが、これに限定されるものではない。例えば、ナイロン原料製造工程から副生する硫酸アンモニウムを硫酸とアンモニアに分離する処理にも適用できる。また、塩化アンモニウム、フッ化アンモニウムなどの含有排水の処理にも適用できる。
【００１７】
上記の硝酸アンモニウム含有排水を処理する場合、硝酸アンモニウム含有排水中の硝酸アンモニウム濃度は１０〜３０ｗｔ％特に１５〜２５ｗｔ％程度が好適である。この硝酸アンモニウム含有排水中には、炭酸イオンなどが含まれていても差し支えない。
【００１８】
なお、原水を予め遠心分離や膜濾過（例えばＵＦ膜濾過）して金属酸化物、金属炭酸塩などの微粒子を除去しておくのが好ましい。
【００１９】
図１は、硝酸アンモニウム含有排水を処理するフローの一例を示している。電気透析装置１０は、陽極１１と陰極１２との間にカチオン交換膜１３、アニオン交換膜１４を配置したものであるが、この実施の形態ではさらにバイポーラ膜１５も配置している。バイポーラ膜は、図示の通り、アニオン交換膜とカチオン交換膜とを積層状としたものであり、アニオン交換膜面が陰極１２を指向し、カチオン交換膜面が陽極１１を指向するように配置されている。最も陽極１１側にはカチオン交換膜１３が配置され、陽極１１との間が陽極室１６となっている。最も陰極１２側にはアニオン交換膜１４が配置され、陰極１２との間が陰極室２０となっている。
【００２０】
陽極室１６側から陰極室２０側に向ってカチオン交換膜１３、アニオン濃縮室としての硝酸イオン濃縮室１７、アニオン交換膜１４、脱塩室１８、カチオン交換膜１３、カチオン濃縮室としてのアンモニウムイオン濃縮室１９、バイポーラ膜１５、硝酸イオン濃縮室１７、アニオン交換膜１４、脱塩室１８、カチオン交換膜１３、アンモニウムイオン濃縮室１９、アニオン交換膜１４が配置されている。脱塩室１８には、後に詳述する通り、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを混合充填しておくのが好ましい。
【００２１】
原水（硝酸アンモニウム含有排水）は、原水ライン１から脱塩室１８に供給され、取出ライン２を経て脱塩水槽３に導入され、ポンプ４、返送ライン５及び前記ライン１を経て脱塩室１８に循環される。なお、ライン５から脱塩水取出ライン６が分岐している。
【００２２】
硝酸イオンがアニオン交換膜１４を透過して脱塩室１８から硝酸イオン濃縮室１７に移動することにより硝酸イオン濃縮室１７に生じた硝酸は、硝酸ライン３０から硝酸槽３１に導入され、ポンプ３２、ライン３３を介して硝酸イオン濃縮室１７に返送される。ライン３３からは硝酸取出ライン３４が分岐している。
【００２３】
この実施の形態では、アンモニウムイオンがカチオン交換膜１３を透過して脱塩室１８からアンモニウムイオン濃縮室１９に移動することにより、アンモニア及び炭酸水素アンモニウム含有水が生成し、このアンモニア及び炭酸水素アンモニウム含有水がライン４０から炭酸ガス吹込槽４１に導入され、炭酸ガスが散気管４２から吹き込まれる。これにより、アンモニアは重炭酸アンモニウム（炭酸水素アンモニウム）となる。この重炭酸アンモニウム含有水がポンプ４３、ライン４４を介してアンモニウムイオン濃縮室１９へ返送される。ライン４４からは重炭酸アンモニウム含有水の取出ライン４５が分岐している。炭酸ガスの吹込量は、炭酸ガス吹込槽内のｐＨが中性例えば６〜８程度となる量が好適である。
【００２４】
このように構成されたアンモニウム塩含有排水の処理装置１０を用いて硝酸アンモニウム含有排水を処理する場合、運転開始時には各濃縮室１７，１９、槽３１，４１には純水を張っておくのが好ましい。また、原水を脱塩室１８及び脱塩水槽３に張っておくのが好ましい。
【００２５】
陽極室１６及び陰極室２０には電極反応を起こしにくいＮａ２ＳＯ４溶液を通液するのが好ましい。
【００２６】
脱塩水槽３内の原水をポンプ４、ライン５，１、脱塩室１８、ライン２の順に循環させると共に、硝酸イオン濃縮室内の水をライン３０、槽３１、ポンプ３２、ライン３３の順に循環させる。また、アンモニウムイオン濃縮室内の水をライン４０、炭酸ガス吹込槽４１、ポンプ４３、ライン４４の順に循環させると共に、炭酸ガスを散気管４２から炭酸ガス吹込槽４１に吹き込み、ＮＨ４ＯＨ成分をＮＨ４ＨＣＯ３とする。原水中の硝酸イオンはアニオン交換膜１４を透過して硝酸イオン濃縮室１７に移動し、アンモニウムイオンはカチオン交換膜１３を透過してアンモニウムイオン濃縮室１９に移動する。これにより、脱塩室１８を通過する原水中の硝酸イオン濃度及びアンモニウムイオン濃度が徐々に低下する。また、硝酸槽３１内の硝酸濃度が徐々に上昇し、炭酸ガス吹込槽４１内の重炭酸アンモニウムイオン濃度も徐々に上昇する。
【００２７】
前述の通り、アンモニウムイオン濃縮室１９には、炭酸ガス吹込槽４１を経て、ＮＨ４ＯＨ成分がＮＨ４ＨＣＯ３となった液が循環通水されるので、アンモニウムイオン濃縮室１９内の導電率が高く、電気透析装置の電力消費量が低減される。
【００２８】
なお、このようにバッチ循環処理していると、脱塩水の塩濃度が低くなるために脱塩室１８内の抵抗が高くなり、電力消費量が増える。したがって、脱塩室１８内にイオン交換樹脂を充填しておき、脱塩室１８内の電気抵抗を小さくすることが望ましい。
【００２９】
脱塩室１８内には、カチオン交換樹脂及びアニオン交換樹脂の双方を混合充填するのが好ましい。カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の合計量に占めるカチオン交換樹脂の割合は９０％以下特に４０％以下が好ましい。カチオン交換樹脂が少ない方が電流が流れ易く、好ましい。
【００３０】
電気透析により所定量以上、例えば９０％のイオンをそれぞれ回収したところで、脱塩工程を終了する。脱塩工程を終了するタイミングは、脱塩水の導電率を測定して判断することができる。
【００３１】
電気透析装置１０により十分に脱塩処理することにより、脱塩水中の硝酸アンモニウム濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ以下程度まで低下する。ここまで硝酸アンモニウム濃度が下がっていれば、この脱塩水をＲＯ膜により処理することが可能となる。そこで、脱塩水槽３内の脱塩水を、ライン６からＲＯ装置に供給し、ＲＯ処理する。
【００３２】
ＲＯ処理によりさらに硝酸アンモニウムを９０％以上除去したＲＯ処理水を下水・排水処理設備へ放流する。濃縮水については別途処理するか、電気透析装置１０の処理に戻す。
【００３３】
槽３１，４１内のＨＮＯ３溶液、重炭酸アンモニウム溶液を再利用する場合、電気透析によるイオン回収率が９０％であるため、規定濃度に満たない分は濃厚な硝酸溶液又は重炭酸アンモニウム溶液を添加して濃度調整する。オンラインで濃度を把握する場合は導電率計、比重計などを用いて濃度を測定し、規定の溶液濃度に調整するのが好ましい。
【００３４】
本発明は、金属酸化物の精製工程からの排水を処理し、回収した重炭酸アンモニウム溶液及び硝酸などの酸溶液を該精製工程に再利用する用途に用いるのに好適である。この場合、アンモニウムイオン濃縮室１９には、アンモニウムイオンの他、金属イオンも脱塩室１８から移動してくるので、回収した重炭酸アンモニウム溶液中に金属イオンが濃縮している可能性がある。そこで、回収した重炭酸アンモニウム溶液をキレート樹脂と接触させ、金属イオンを除去してから再利用することが好ましい。
【００３５】
上記実施の形態では、電気透析装置１０としてバイポーラ膜を用いたものを採用しているが、特開２００３−３０５４７５のように、陽極と陰極との間にカチオン交換膜及びアニオン交換膜のみを交互に配列した電気透析装置を用いてもよい。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例及び比較例について説明する。
【００３７】
［実施例１］
第１図に示すフローに従って、濃度１ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウム溶液の脱塩処理を行った。
【００３８】
電気透析装置のアニオン交換膜として（株）アストム製アニオン交換膜「ネオセプタＡＨＡ」を用い、カチオン交換膜として（株）アストム製カチオン交換膜「ネオセプタＣＭＢ」を用いた。バイポーラ膜は（株）アストム製「ＢＰ−１Ｅ」を用いた。膜面積は０．４６ｄｍ２とした。陽極にはペルメレック社製Ｐｔ被覆Ｔｉ電極を用い、陰極にはステンレス３０４電極を用いた。
【００３９】
この電気透析装置として直流電源装置（菊水電子工業（株）コンパクト可変スイッチング電源ＰＡＫ３５−１０Ａ）を用い、２．５Ａの定電流設定で通電した。電流密度は５．４Ａ／ｄｍ２である。
【００４０】
電気透析装置の運転開始に先立って脱塩室及び原水循環ラインを合計５００ｍＬの硝酸アンモニウム溶液で満たした。硝酸イオン濃縮室１７及びその循環ラインを１５０ｍＬの純水で満たした。アンモニウムイオン濃縮室１９及びその循環ラインを４００ｍＬの純水で満たした。陽極室１６と陰極室２０にはそれぞれＮａ２ＳＯ４溶液（濃度５０００ｍｇ／Ｌ）を循環させた。
【００４１】
ライン５の原水循環水量を５００ｍＬ／ｍｉｎとし、ライン３３の硝酸溶液循環水量を２５０ｍＬ／ｍｉｎとし、ライン４４の重炭酸アンモニウム溶液循環水量を２５０ｍＬ／ｍｉｎとして運転し、炭酸ガス吹込槽４１では、ｐＨが中性領域（６〜８）となるように炭酸ガスを吹き込んだ。
【００４２】
脱塩水槽３内の脱塩水の硝酸アンモニウム濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以下となるまで約２０時間運転行った。運転開始から１２時間後までの電気透析装置の通電電圧を表１に示す。
【００４３】
［実施例２］
実施例１において、ライン４０を介してアンモニウムイオン濃縮室１９から取り出される水中の硝酸アンモニウム以外のアンモニア濃度が１ｍｏｌ／Ｌであることを想定して、ＨＣＯ３−で１ｍｏｌ／Ｌとなるようにあらかじめ炭酸ガス吹込槽４１において純水に炭酸ガスを吹き込んでから運転を開始した。その他の条件は実施例１と同一とした。運転開始から１２時間後までの電気透析装置の通電電圧を表１に示す。
【００４４】
［比較例１］
炭酸ガス吹込槽４１に炭酸を吹き込まないこと以外は実施例１と同一条件にて運転を行った。その他の条件は実施例１と同一とした。運転開始から１２時間後までの電気透析装置の通電電圧を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2011224445.tif 000003
【００４６】
表１の通り、実施例１では運転開始から３時間以上経過後、電圧は比較例１よりも低い値となった。なお、実施例２においては、あらかじめ炭酸を吹き込んでおいたため、運転開始直後から実施例１及び比較例１よりも電圧が低くなっている。
【００４７】
これに対し、比較例１では、運転開始から２時間が経過するまでは実施例１と同等の通電電圧であったが、それ以降は徐々に通電電圧が上昇し、実施例１との電圧差も次第に大きくなった。なお、比較例１でも、運転開始から２時間経過するまでは、アンモニウムイオンが濃縮室１９に移動することにより、通電電圧が徐々に低下する。
【符号の説明】
【００４８】
３  原水槽
１０  電気透析装置
１３  カチオン交換膜
１４  アニオン交換膜
４１  炭酸ガス吹込槽
４２  散気管
【図１】
2011224445.tif 000004