(57)【要約】【課題】活性、選択性とともに粒子強度、流動性等に優れ、流動床触媒、懸濁床触媒として長期にわたって使用することのできる一酸化炭素還元触媒を提供する。【解決手段】下記の工程（ａ）〜（ｊ）からなることを特徴とする一酸化炭素還元触媒の製造方法。（ａ）金属酸化物微粒子分散液と金属酸化物ゲルとを混合し、金属酸化物微粒子分散液の形分としての重量（Ｗｐ）と金属酸化物ゲルの固形分としての重量（Ｗｇ）との重量比（Ｗｇ）／（Ｗｐ）が０．１〜４．５の範囲にあり、濃度が固形分として５〜３０重量％の範囲にある混合分散液を調製する工程（ｂ）混合分散液を均一混合処理する工程（ｃ）均一混合分散液を噴霧乾燥する工程（ｄ）焼成する工程(一次焼成工程)（ｉ）活性金属成分化合物水溶液を吸収させる工程（ｊ）焼成する工程(二次焼成工程)【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（ａ）〜（ｊ）からなることを特徴とする一酸化炭素還元触媒の製造方法。（ａ）金属酸化物微粒子分散液と金属酸化物ゲルとを混合し、金属酸化物微粒子分散液の固形分としての重量（Ｗｐ）と金属酸化物ゲルの固形分としての重量（Ｗｇ）との重量比（Ｗｇ）／（Ｗｐ）が０．１〜４．５の範囲にあり、濃度が固形分として５〜３０重量％の範囲にある混合分散液を調製する工程
（ｂ）混合分散液を均一混合処理する工程
（ｃ）均一混合分散液を噴霧乾燥する工程
（ｄ）焼成する工程(一次焼成工程)
（ｉ）活性金属成分化合物水溶液を吸収させる工程
（ｊ）焼成する工程(二次焼成工程)
【請求項２】
前記金属酸化物微粒子が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシアおよびこれらの複合酸化物から選ばれる少なくとも1種からなり、該微粒子の平均粒子径が５
〜１００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の一酸化炭素還元触媒の製造方法。
【請求項３】
前記金属酸化物ゲルが、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシアおよびこれらの複合酸化物から選ばれる少なくとも1種のゲルであることを特徴とする請求項１
または２に記載の一酸化炭素還元触媒の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ｄ）についで、下記の工程（ｅ）、ついで工程（ｆ）を実施することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の一酸化炭素還元触媒の製造方法。
（ｅ）ジルコニウム化合物水溶液を吸収させる工程
（ｆ）乾燥・焼成する工程
【請求項５】
前記活性金属成分がＦｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄから選ばれる１種以上であり、該活性金属成分の含有量が金属酸化物として３〜５０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の一酸化炭素還元触媒の製造方法。
【請求項６】
前記工程（ｆ）の後、または前記工程（ｊ）の後に、下記の工程（ｋ）、ついで工程（L）を実施することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の一酸化炭素還元触媒の
製造方法。
（ｋ）第２活性金属成分（助触媒金属成分）化合物水溶液を吸収させる工程
（L）乾燥・焼成する工程
【請求項７】
前記第２活性金属成分（助触媒金属成分）がアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属から選ばれる１種または２種以上の金属であり、第２活性金属成分の含有量が金属酸化物として０．００５〜５重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の一酸化炭素還元触媒の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の方法で得られ、金属酸化物と活性金属成分とからなる一酸化炭素還元触媒であって、活性金属成分がＦｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄから選ばれる１種以上であり、該活性金属成分の含有量が金属酸化物として３〜５０重量％の範囲にあり、平均粒子径が５０〜２００μｍの範囲にあり、比表面積が５０〜２００ｍ2
／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．１〜０．６ｍｌ／ｇの範囲にあり、耐摩耗性が０．０１〜１重量％／１５時間の範囲にあることを特徴とする一酸化炭素還元触媒。
【請求項９】
前記金属酸化物がシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシアから選ばれる
１種以上の金属酸化物であり、該金属酸化物の含有量が５０〜９７重量％の範囲にあることを特徴とする請求項８に記載の一酸化炭素還元触媒。
【請求項１０】
さらに、第２活性金属成分（助触媒金属成分）を含み、第２活性金属成分がアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属から選ばれる１種以上の金属であり、第２活性金属成分の含有量が金属酸化物として０．００５〜５重量％の範囲にあることを特徴とする請求項８または９に記載の一酸化炭素還元触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化炭素還元触媒の製造方法および一酸化炭素還元触媒とに関する。
【０００２】
さらに詳しくは、活性、選択性とともに粒子強度、流動性等に優れ、流動床触媒、懸濁床触媒として長期にわたって使用することのできる一酸化炭素還元触媒の製造方法および当該一酸化炭素還元触媒とに関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、ガソリンや軽油のような液体燃料に対する硫黄分規制が急速に厳しくなってきている。そのため、硫黄分や芳香族炭化水素の含有量が低い環境に優しいクリーンな液体燃料の製造が不可欠となっている。このようなクリーン燃料の製造方法として、一酸化炭素を水素で還元するフィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）合成法が挙げられる。ＦＴ合成法により、パラフィン含有量に富み、かつ硫黄分を含まない液体燃料基材を製造することができるとともに、ワックス（ＦＴワックス）も同時に製造することができる。そして、ＦＴワックスは水素化分解により中間留分（灯油や軽油などの燃料基材）へと変換することができる。
【０００４】
ＦＴ合成は、シリカやアルミナなどの担体上に、鉄やコバルトなどの活性金属を担持した触媒を用いて実施されている（特許文献１）。
【０００５】
また、これら触媒上に上記活性金属に加えてナトリウム、マグネシウム、リチウム、ジルコニウム等の第２金属を組み合わせて使用することにより、触媒性能が向上することが報告されている（特許文献２）。
【０００６】
しかしながら、さらに性能の向上した触媒が求められており、このため第２金属としてジルコニウムを触媒外表面近傍に選択的に担持することによってＦＴ合成触媒としての性能が向上することが報告されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平４−２２７８４７号公報
【特許文献２】特開昭５９−１０２４４０号公報
【特許文献３】特開２００７−２６８４７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来、ＦＴ合成には固定床、流動床、懸濁床、移動床、等のプロセスがあり、そのプロセスに応じた触媒が用いられている。
【０００９】
近年、長期連続運転等の理由から流動床、懸濁床が見直されているが、従来の触媒では、耐摩耗性、粒子強度等が不充分で長期に亘って循環使用できず、また、摩耗して微粉化した触媒粉は分離が困難で、配管詰まり等の原因となり、長期に亘って運転できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記問題点について鋭意検討した結果、金属酸化物微粒子分散液と金属酸化物ゲルの混合分散液を噴霧乾燥し、焼成して得た担体に粒子に活性金属成分、第２金
属成分を担持した触媒は、活性、選択性に優れるとともに、耐摩耗性、（粒子強度）に優れることを見出して本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明の目的は、活性、選択性に優れるとともに耐摩耗性、粒子強度、流動性等に優れ、長期にわたって使用することのできる一酸化炭素還元触媒の製造方法および一酸化炭素還元触媒とを提供することにある。
【００１２】
本発明の構成は以下の通りである。
【００１３】
下記の工程（ａ）〜（ｊ）からなることを特徴とする一酸化炭素還元触媒の製造方法。（ａ）金属酸化物微粒子分散液と金属酸化物ゲルとを混合し、金属酸化物微粒子分散液の固形分としての重量（Ｗｐ）と金属酸化物ゲルの固形分としての重量（Ｗｇ）との重量比（Ｗｇ）／（Ｗｐ）が０．１〜４．５の範囲にあり、濃度が固形分として５〜３０重量％の範囲にある混合分散液を調製する工程
（ｂ）混合分散液を均一混合処理する工程
（ｃ）均一混合分散液を噴霧乾燥する工程
（ｄ）焼成する工程(一次焼成工程)
（ｉ）活性金属成分化合物水溶液を吸収させる工程
（ｊ）焼成する工程(二次焼成工程)
[2]前記金属酸化物微粒子が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシアお
よびこれらの複合酸化物から選ばれる少なくとも1種からなり、該微粒子の平均粒子径が
５〜１００ｎｍの範囲にある[1]の一酸化炭素還元触媒の製造方法。
[3]前記金属酸化物ゲルが、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシアおよ
びこれらの複合酸化物から選ばれる少なくとも1種のゲルである[1]または[2]の一酸化炭
素還元触媒の製造方法。
[4]前記工程（ｄ）についで、下記の工程（ｅ）、ついで工程（ｆ）を実施することを特
徴とする[1]〜[3]の一酸化炭素還元触媒の製造方法。
（ｅ）ジルコニウム化合物水溶液を吸収させる工程
（ｆ）乾燥・焼成する工程
[5]前記活性金属成分がＦｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄから選ばれる１種以上であ
り、該活性金属成分の含有量が金属酸化物として３〜５０重量％の範囲にある[1]〜[4]の一酸化炭素還元触媒の製造方法。
[6]前記工程（ｆ）の後、または前記工程（ｊ）の後に、下記の工程（ｋ）、ついで工程
（L）を実施する[1]〜[5]の一酸化炭素還元触媒の製造方法。
（ｋ）第２活性金属成分（助触媒金属成分）化合物水溶液を吸収させる工程
（L）乾燥・焼成する工程
[7]前記第２活性金属成分（助触媒金属成分）がアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土
類金属から選ばれる１種または２種以上の金属であり、第２活性金属成分の含有量が金属酸化物として０．００５〜５重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の一酸化炭素還元触媒の製造方法。
[8]前記[1]〜[7]の方法で得られ、金属酸化物と活性金属成分とからなる一酸化炭素還元
触媒であって、活性金属成分がＦｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄから選ばれる１種以上であり、該活性金属成分の含有量が金属酸化物として３〜５０重量％の範囲にあり、平均粒子径が５０〜２００μｍの範囲にあり、比表面積が５０〜２００ｍ2／ｇの範囲にあ
り、細孔容積が０．１〜０．６ｍｌ／ｇの範囲にあり、耐摩耗性が０．０１〜１重量％／１５時間の範囲にあることを特徴とする一酸化炭素還元触媒。
[9]前記金属酸化物がシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシアから選ばれ
る１種以上の金属酸化物であり、該金属酸化物の含有量が５０〜９７重量％の範囲にある[8]の一酸化炭素還元触媒。
[10]さらに、第２活性金属成分（助触媒金属成分）を含み、第２活性金属成分がアルカリ
金属、アルカリ土類金属、希土類金属から選ばれる１種以上の金属であり、第２活性金属成分の含有量が金属酸化物として０．００５〜５重量％の範囲にある[8]または[9]の一酸化炭素還元触媒。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、活性、選択性に優れるとともに耐摩耗性、粒子強度、流動性等に優れ、長期にわたって連続的に使用することのできる一酸化炭素還元触媒の製造方法および一酸化炭素還元触媒とを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
まず、本発明に係る一酸化炭素還元触媒の製造方法について説明する。
一酸化炭素還元触媒の製造方法
本発明に係る一酸化炭素還元触媒の製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｊ）からなることを特徴としている。
（ａ）混合分散液を調製する工程
（ｂ）混合分散液を均一混合処理する工程
（ｃ）均一混合分散液を噴霧乾燥する工程
（ｄ）焼成する工程(一次焼成工程)
（ｉ）活性金属成分化合物水溶液を吸収させる工程
工程（ａ）
まず、金属酸化物微粒子分散液と金属酸化物ゲルとを混合し、金属酸化物微粒子分散液の固形分としての重量（Ｗｐ）と金属酸化物ゲルの固形分としての重量（Ｗｇ）との重量比（Ｗｇ）／（Ｗｐ）が０．１〜４．５の範囲にあり、濃度が固形分として５〜３０重量％の範囲にある混合分散液を調製する。
【００１６】
本発明に用いる金属酸化物微粒子としてはシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシアおよびこれらの複合酸化物から選ばれる1種以上からなる微粒子であることが
好ましい。これらの金属酸化物微粒子を用いると、活性が高く、触媒寿命の長い一酸化炭素還元触媒を得ることができる。金属酸化物微粒子の平均粒子径は５〜１００ｎｍ、さらには１０〜８０ｎｍの範囲にあることが好ましい。金属酸化物微粒子の平均粒子径が前記範囲にない場合は、混合する金属酸化物ゲルの割合にもよるが、粒子強度、耐摩耗性が不充分となる場合がある。このような金属酸化物微粒子は通常ゾル状物が好適に使用される。
【００１７】
金属酸化物ゲルとしては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシアおよびこれらの複合酸化物から選ばれる1種以上からなるゲルであることが好ましい。ここで
、ゲルとは、珪素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、マグネシウムの塩（化合物）およびこれらの混合物を加水分解等して生成する金属水酸化物ゲル、あるいは金属水酸化物ゲルを乾燥して得られる金属水酸化物微粉体を意味している。粉体を使用する場合、その粒子径は、一次粒子径が１〜２０ｎｍ、好ましくは1〜１５ｎｍの範囲にあるもの
が望ましい。二次粒子径（一次粒子の凝集体粒子)は、１０nm〜５０μm、好ましくは20nm〜３０μmの範囲にあることが望ましい。金属酸化物ゲルの二次粒子は、分散液中で容易
に非凝集状態になり、粒子径が一次粒子になるように、粒子径が小さくなるのに対し、金属酸化物微粒子は、前記粒子径範囲の非凝集粒子（一次粒子）であり、粒子径がさらに小さくなることもない。また、形状において相違し、金属酸化物の種類によっても異なるが、金属酸化物微粒子は球状、サイコロ状、棒状などであり、一方、金属酸化物ゲルは不定形（形状、大きさ）である。
【００１８】
なお、本発明では、金属酸化物微粒子と金属酸化物ゲルとを構成する金属酸化物は、同じものであっても、異なるものであってもよい。より好ましくは金属酸化物微粒子と金属
酸化物ゲルが同じ金属酸化物から構成されるものであり、シリカ、アルミナ、ジルコニアから組合わせが望ましい。
【００１９】
金属酸化物微粒子と金属酸化物ゲルとを併用することで、金属酸化物微粒子間に金属酸化物ゲル（主に均一混合処理によって一次粒子となった）が存在するようになり、粒子強度、耐摩耗性を損なうことなく、細孔容積の大きな担体を得ることができる。金属酸化物微粒子を単独で使用すると、担体の細孔容積が小さくなり、金属酸化物ゲルを単独で使用すると担体の細孔容積は大きくなるものの、粒子強度、耐摩耗性が不十分となる。
微粒子分散液およびゲル中に含まれる溶媒（分散媒）としては、水、アルコール、ケトン類などの低温で揮発し、残存しないものが使用され、通常、水が使用される。
【００２０】
金属酸化物微粒子と金属酸化物ゲルとの混合比率は、金属酸化物微粒子の固形分としての重量（Ｗｐ）と金属酸化物ゲルの固形分としての重量（Ｗｇ）との重量比（Ｗｇ）／（Ｗｐ）が０．１〜４．５、さらに好ましくは０．２〜４．０の範囲にあることが好ましい。
【００２１】
重量比（Ｗｇ）／（Ｗｐ）が０．１未満の場合は、得られる担体の細孔容積が小さく、活性金属成分の担持量が少なくなるので充分な活性が得られない場合がある。
【００２２】
重量比（Ｗｇ）／（Ｗｐ）が４．５を越えると、さらに細孔容積が増大することもなく、粒子強度、耐摩耗性が不充分となる場合がある。
【００２３】
金属酸化物微粒子分散液と金属酸化物ゲルの混合分散液を調製するが、混合分散液の濃度は固形分として５〜３０重量％、さらには１０〜２５重量％の範囲となるように調製する。
【００２４】
混合分散液の固形分としての濃度が５重量％未満の場合は、噴霧乾燥法にもよるが、後述する工程（ｃ）で噴霧乾燥して得られる担体微粒子の平均粒子径が５０μｍ未満となることがあり、触媒の分離回収が困難となり、流動床プロセス、懸濁床プロセスで使用することが困難となる場合がある。
【００２５】
混合分散液の固形分としての濃度が３０重量％を越えると、次工程（ｂ）で粘度が高くなり過ぎて、噴霧乾燥が困難になる場合がある。
【００２６】
工程（ｂ）
混合分散液を均一混合処理する。
【００２７】
均一混合処理する方法としては、所望の担体が得られれば特に制限はないが、撹拌、ホモジナイザー、コロイドミル、ジェットミル等の方法が挙げられる。
【００２８】
均一混合処理することによって混合分散液は通常、粘度が高くなり、均一化した混合分散液を噴霧乾燥すると得られる担体粒子は粒子表面に凹凸等がなく真球状であり、粒子は耐摩耗性、強度、流動性に優れている。
【００２９】
工程（ｃ）
均一混合分散液を熱風気流中に噴霧して乾燥し、担体粒子を調製する。
【００３０】
噴霧乾燥法としては、所望の担体粒子が得られれば特に制限は無いが、回転ディスク法、加圧ノズル法、２流体ノズル法等従来公知の方法を採用することができる。
【００３１】
噴霧乾燥における熱風の入口温度は１５０〜６００℃、さらには１５０〜４５０℃、範囲にあることが好ましい。
【００３２】
熱風の入口温度が１５０℃未満の場合は、乾燥が不充分となる場合があり、噴霧乾燥室壁面等への未乾燥粒子の付着が激しく、収率が著しく低下する場合がある。
【００３３】
熱風の入口温度が６００℃を越えると、均一混合分散液の濃度、金属酸化物微粒子と金属酸化物ゲルの種類、混合割合等によっても異なるが、真球状でない粒子が得られることがあり、真球状であっても、耐摩耗性等が不充分になる場合がある。
【００３４】
この時、出口温度は概ね５０〜３００℃の範囲にあることが好ましい。
【００３５】
工程（ｄ）
ついで、得られた担体粒子を大気中で焼成（第１焼成）する。この焼成によって、粒子強度が向上し、大きな細孔容積が形成される。
【００３６】
焼成温度は３００〜７００℃、さらには４００〜６５０℃の範囲にあることが好ましい。
【００３７】
焼成温度が３００℃未満の場合は、最終的に得られる一酸化炭素還元触媒の強度、耐摩耗性が不充分となる場合がある。
【００３８】
焼成温度が７００℃を越えると、金属酸化物微粒子と金属酸化物ゲルの種類、混合割合等によっても異なるが、所望の細孔容積を有する担体粒子が得られない場合がある。
【００３９】
焼成時間は、焼成温度によっても異なるが、通常、０．５〜１０時間である。
【００４０】
焼成して得た担体粒子は、細孔容積が０．２〜１．２ｍｌ／ｇ、さらには０．２５〜１．０ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００４１】
担体粒子の細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ未満の場合は、後の工程で、後述する活性金属成分、第２活性金属成分を所望量担持することができない場合があり、担持できたとしても得られる触媒の細孔容積が小さくなり（０．１ｍｌ／ｇ未満）、活性が不充分となる場合がある。
【００４２】
担体粒子の細孔容積が１．２ｍｌ／ｇを越えると、担体粒子、触媒粒子の強度、耐摩耗性が不充分となる場合がある。
【００４３】
本発明では、前記工程（ｄ）についで、下記の工程（ｅ）、ついで工程（ｆ）を実施することが好ましい。
工程（ｅ）
工程(d)で得られた担体粒子に、ジルコニウム化合物水溶液を吸収（含浸）させる。ジ
ルコニウム化合物としては硫酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、炭酸ジルコニールアンモニウム等が挙げられる。
【００４４】
ジルコニウム化合物の担持は、前記担体粒子の概ね全細孔容積に相当する量のジルコニウム化合物水溶液を調製し、担体粒子に吸収させ、ついで工程（Ｆ）を行うことによって担持することができる。
【００４５】
一回の吸収で所望のジルコニアの担持ができない場合は同様の操作を必要回数繰り返す
ことによって担持することができる。
【００４６】
なお、ジルコニウム化合物水溶液の濃度は、担体粒子の全細孔容積および所望のジルコニア量を勘案して調整すればよい。
【００４７】
このようにジルコニアを担持すると、活性、選択性、触媒寿命が向上した一酸化炭素還元触媒が得られる。
【００４８】
ジルコニアの担持量はＺｒＯ2として１〜２０重量％、さらには２〜１５重量％の範囲
にあることが好ましい。
【００４９】
ジルコニアの担持量がＺｒＯ2として１重量％未満の場合はジルコニアを担持する効果
、即ち、活性、選択性の向上、触媒寿命の向上が充分得られない場合がある。
【００５０】
ジルコニアの担持量がＺｒＯ2として２０重量％を越えると、ジルコニアを担持後、細
孔容積が小さくなりすぎて、ついで、金属活性成分、第２活性金属成分を所望量担持できない場合がある。
工程（ｆ）
ついで、ジルコニウム化合物水溶液を吸収した担体粒子を乾燥・焼成する。
【００５１】
乾燥方法としては、ジルコニウム化合物水溶液を吸収した担体粒子の水分を除去できれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。通常、乾燥温度は１００〜２００℃で０．５〜１２時間である。
【００５２】
次に、焼成するが、焼成温度は２００〜７００℃、さらには３００〜６５０℃の範囲にあることが好ましい。
【００５３】
焼成温度が３００℃未満の場合は、ジルコニウム化合物が完全に分解しない場合、あるいは分解したジルコニア水和物が無水状態のジルコニアにならない場合があり、活性、選択性が不充分になる場合がある。
【００５４】
焼成温度が７００℃を越えると、所望の細孔容積を有する担体粒子が得られない場合がある。
【００５５】
工程（ｉ）
前記工程（ｄ）の後に、担体粒子に活性金属成分化合物水溶液を吸収（含浸）させる。なお、前記工程（ｅ）および（ｆ）を行なった場合、その後に工程（ｉ）を行う。
【００５６】
活性金属成分化合物としては、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄから選ばれる１種または２種以上の金属の化合物が挙げられる。具体的には、硝酸第二鉄、硝酸ルテニウム、塩化コバルト、塩化ロジウム、硝酸ニッケル、塩化パラジウム等が挙げられる。
【００５７】
本発明では、中でもＲｕ、Ｃｏ金属の化合物が好ましい。Ｒｕ、Ｃｏ金属の化合物を用いると一酸化炭素還元活性が高く、フィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）合成用触媒として好適に用いることができ、高品質の液体燃料基材を高収率で生産することができる。
【００５８】
活性金属成分化合物水溶液の使用量は、最終的な一酸化炭素還元触媒中に金属酸化物として３〜５０重量％、さらには５〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００５９】
活性金属成分の含有量が金属酸化物として３重量％未満の場合は活性が不充分となる場
合がある。
【００６０】
活性金属成分の含有量が金属酸化物として５０重量％を越えては、担持することができない場合があり、担持できたとしてもさらに活性が向上することもなく、得られる触媒の細孔容積が小さくなるために活性が不充分となる場合がある。
工程（ｊ）
ついで、活性金属成分化合物水溶液を吸収した粒子を乾燥・焼成（二次焼成）する。
【００６１】
乾燥方法としては、活性金属成分化合物水溶液を吸収した担体粒子の水分を除去できれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。通常、乾燥温度は１００〜２００℃で０．５〜１２時間である。
【００６２】
次に、焼成するが、焼成温度は２００〜６００℃、さらには４００〜５５０℃の範囲にあることが好ましい。
【００６３】
焼成温度が２００℃未満の場合は、活性が不充分となる場合があり、焼成温度が６００℃を越えても、担持した活性金属成分の酸化物がクラスター化（集合物・塊）して、活性が不充分となる場合がある。
【００６４】
この工程（ｊ）では、活性金属成分は酸化物として含有されているが、一酸化炭素還元反応に使用する場合に、活性金属還元して用いる場合は金属となり、あるいは反応中に還元性ガスによって還元されて金属となる。
【００６５】
本発明では、前記工程（ｆ）の後、あるいは工程（ｊ）の後に、下記の工程（ｋ）、ついで工程（ｌ）を実施することが好ましい。
工程（ｋ）
第２活性金属成分（助触媒金属成分）化合物水溶液を、吸収（含浸）させる。第２活性金属成分化合物としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属から選ばれる１種または２種以上の金属の塩であり、具体的には硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ランタンなどが挙げられる。このような第２活性金属成分を含むことで、選択性が向上し、触媒寿命を長く保持できる
第２活性金属成分化合物水溶液の吸収は工程（ｅ）におけるジルコニウム化合物水溶液の吸収と同様に行う。
【００６６】
第２活性金属成分化合物水溶液の使用量は、最終的な一酸化炭素還元触媒中に金属（酸化物）として０．００５〜５重量％、さらには０．０１〜４重量％の範囲にあることが好ましい。
【００６７】
第２活性金属成分の含有量が金属酸化物として０．００５重量％未満の場合は、活性、選択性の低下、触媒寿命の低下を抑制する効果が不充分となる場合がある。
【００６８】
第２活性金属成分の含有量が金属酸化物として５重量％を越えても、更に触媒寿命が長くなることもなく、むしろ活性、選択性が低下する場合がある。
工程（ｌ）
ついで、第２活性金属成分化合物水溶液を吸収した担体粒子を乾燥・焼成する。乾燥および焼成は前記工程（ｆ）と同様に行う。第２活性金属成分は、担体中に、酸化物として存在している。
【００６９】
このようにして得られる一酸化炭素還元触媒は、平均粒子径が５０〜２００μｍ、さらには６０〜１６０μｍの範囲にあり、比表面積が５０〜２００ｍ2／ｇ、さらには１００
〜２００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．１〜０．６ｍｌ／ｇ、さらには０．２〜
０．５５ｍｌ／ｇの範囲にあり、耐摩耗性が０．０１〜１重量％／１５時間、さらには０．０１〜０．８重量％／１５時間の範囲にある。
【００７０】
つぎに、本発明に係る一酸化炭素還元触媒について説明する。
一酸化炭素還元触媒
本発明に係る一酸化炭素還元触媒は、上記製造方法で得られたものであり、金属酸化物と活性金属成分とからなる一酸化炭素還元触媒であって、活性金属成分がＦｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄから選ばれる１種以上であり、該活性金属成分の含有量が金属酸化物として３〜５０重量％の範囲にあり、平均粒子径が５０〜２００μｍの範囲にあり、比表面積が５０〜２００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．１〜０．６ｍｌ／ｇの範囲
にあり、耐摩耗性が０．０１〜１重量％／１５時間の範囲にあることを特徴としている。
【００７１】
触媒として使用される場合、活性成分は金属状態とするが、通常では、活性成分は金属酸化物の状態で担持されていてもよい。
【００７２】
金属酸化物
本発明に用いる金属酸化物は、前記した金属酸化物微粒子と前記した金属酸化物ゲルに由来する金属酸化物とからなっている。これらの比率は、上記混合比率に由来する。
【００７３】
本発明の金属酸化物担体はさらにジルコニアを含んでいることが好ましい。
【００７４】
ジルコニアの含有量は一酸化炭素還元触媒中に１〜２０重量％、さらには２〜１５重量％の範囲にあることが好ましい。このようにジルコニアを含むことで、活性、選択性の向上、触媒寿命の向上などを図ることができる。
【００７５】
一酸化炭素還元触媒中の金属酸化物担体の含有量は金属酸化物として５０〜９７重量％、さらには６０〜９５重量％の範囲にあることが好ましい。
活性金属成分
活性金属成分はＦｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄから選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００７６】
本発明では特にＲｕおよび／またはＣｏ金属が好ましい。Ｒｕおよび／またはＣｏ金属を用いると一酸化炭素還元活性が高く、フィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）合成用触媒として好適に用いることができ、高品質の液体燃料基材を高収率で生産することができる。
【００７７】
活性金属の含有量は一酸化炭素還元触媒中に金属酸化物として、３〜５０重量％、さらには５〜４０重量％の範囲となるように担持されていることが好ましい。
【００７８】
ここで、活性金属成分の含有量を酸化物としているが、反応に共するに際して還元して用いる場合金属となり、あるいは反応中に還元性ガスによって還元されて金属となる。
【００７９】
還元する場合、通常、水素ガスなどの存在下に、加熱処理する。
【００８０】
第２活性金属酸化物成分
本発明の一酸化炭素還元触媒にはさらに、第２活性金属酸化物成分（第２活性成分とものいう）を含むことが好ましい。このような第２活性金属酸化物成分を含むことで、活性、選択性を高め、触媒寿命を長くすることができる。
【００８１】
第２活性金属成分としては、前記したようなアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類
金属から選ばれる１種以上の金属の酸化物が好ましい。
【００８２】
具体的にはナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ランタン等が挙げられる。
【００８３】
一酸化炭素還元触媒中の第２活性成分の含有量は金属酸化物として０．００５〜５重量％、さらには０．０１〜４重量％の範囲にあることが好ましい。
形状
一酸化炭素還元触媒は、平均粒子径が５０〜２００μｍ、さらには６０〜１６０μｍの範囲にあることが好ましい。一酸化炭素還元触媒の平均粒子径が５０μｍ未満の場合は、流動床で用いる場合は流動性が低下し、懸濁床で用いる場合は分離が困難となる場合がある。一酸化炭素還元触媒の平均粒子径が２００μｍを越えると、流動床で用いる場合は流動性が低下し、懸濁床で用いる場合は活性が不充分となる場合がある。
【００８４】
また、比表面積は５０〜２００ｍ2／ｇ、さらには６０〜１８０ｍ2／ｇの範囲にあることが好ましい。比表面積が５０ｍ2／ｇ未満の場合は、活性が不充分となる場合がある。
比表面積が２００ｍ2／ｇを越えるものは、本発明の方法では得ることが困難である。
【００８５】
細孔容積は０．１〜０．６ｍｌ／ｇ、さらには０．２〜０．５５ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ未満の場合は、活性が不充分となる場合がある。細孔容積が０．６ｍｌ／ｇを越えると、耐摩耗性が不充分となり、長期連続運転が困難となる場合がある。
【００８６】
耐摩耗性は、０．０１〜１重量％／１５時間、さらには０．０２〜０．８重量％／１５時間の範囲にあることが好ましい。耐摩耗性が０．０１重量％／１５時間未満のものは得ることが困難であり、得られたとしても細孔容積が小さく、活性が不充分となる場合がある。耐摩耗性が１重量％／１５時間を越えると、一酸化炭素還元反応に使用する場合、長期連続運転が困難となる場合がある。
【００８７】
以上のような本発明にかかる一酸化炭素還元触媒を使用すると、活性、選択性に優れるとともに、耐摩耗性、粒子強度、流動性などに優れ、長期にわたって連続的に使用することができ、パラフィン含有量に富み、かつ硫黄分を含まない液体燃料基材を効率的に製造することができるという効果が奏せられる。またその使用形態は、公知の条件をとくに制限なく採用することができる。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
［実施例1］
一酸化炭素還元用流動触媒(1)の調製
シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：Ｓ−２０ＬＥ、平均粒子径１９ｎｍ、ＳｉＯ2濃
度２０重量％）７５００ｇと、シリカ微粉末（（株）トクヤマ製：レオロシールＱＳ−４０）１５００ｇとを、水６０００ｇに混合して固形分濃度２０重量％の混合分散液を調製した。
【００８９】
ついで、混合分散液をホモジナイザー（（株）喜商製：アサヒホモジナイザー  ＬＬ型）にて均一化処理して噴霧乾燥用スラリーを調製した。
【００９０】
ついで、回転ディスク法噴霧乾燥装置を用い、噴霧乾燥用スラリーを１６．８ｋｇ／ｈｒの流量で、入口温度１７０℃の熱風気流中に噴霧して担体用粉体(1-1)を得た。この時
、出口温度は１００℃であった。
【００９１】
ついで、担体用粉体(1-1)を６５０℃で３時間焼成して担体用粉体(1-2)を調製した。担体(1-2)の細孔容積は０．７４ｍｌ／ｇであった。
【００９２】
ついで、ＺｒＯ2として濃度１３重量％の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液３２８
．５ｇを担体(1-2)５００ｇに吸収させ、ついで、１２０℃で１６時間乾燥した後、５０
０℃で１時間焼成して一酸化炭素還元用流動触媒担体(1)を調製した。
【００９３】
ついで、Ｃｏとして濃度１４量％の硝酸コバルト水溶液を吸収させ、３００℃で１時間乾燥した後、３００℃で１時間焼成した。この操作を繰り返し計１２２６ｇの硝酸コバルト水溶液を吸収させた後、最後に４５０℃で１時間焼成して一酸化炭素還元用流動触媒(1)を調製した。
【００９４】
得られた一酸化炭素還元用流動触媒(1)について、組成分析、平均粒子径（粒子径分布
）、比表面積、細孔容積、耐摩耗性を評価し、結果を表１に示す。
【００９５】
なお、平均粒子径、比表面積、細孔容積、耐摩耗性、粒子強度、流動性の測定は以下の方法によって測定した。
平均粒子径（粒子径分布）
マイクロメッシュシーブ法：JIS K0069  「化学製品のふるい分け試験方法」に準拠し
て行った。
比表面積
ＢＥＴ法により測定した。
細孔容積
水滴定法：所定重量の担体、または触媒をガラス瓶に充填し、これに少量の水を手規定して吸収させ、浸透し、これを担体、触媒粒子がガラス壁に付着するようになるまで繰り返し、付着を始めたとの水の滴定量を担体、または触媒の重量で除した値を細孔容積とした。
耐摩耗性
耐摩耗性は、ACC法（ACC. Bulletin、No.6131-4M-1/57.）に記載された方法に準拠し、触媒充填量50g、ノズル径0.406mmΦ、空気流量0.426m3/時間の条件で流動させ、流動開始後５〜50時間の間の15時間に、流動層容器から飛散して回収された微粒子の重量割合(%)
から算出する。
［実施例２］
一酸化炭素還元用流動触媒(2)の調製
シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：Ｓ−２０ＬＥ、平均粒子径１９ｎｍ、ＳｉＯ2濃
度２０重量％）１０，０００ｇと、シリカ微粉末（（株）トクヤマ製：レオロシールＱＳ−４０）１，０００ｇとを、水４，０００ｇに混合して固形分濃度２０重量％の混合分散液を調製した。
【００９６】
ついで、混合分散液をホモジナイザー（（株）喜商製：アサヒホモジナイザー  ＬＬ型）にて均一化処理して噴霧乾燥用スラリーを調製した。
【００９７】
以下、実施例１と同様にして一酸化炭素還元用流動触媒(2)を調製した。
【００９８】
得られた一酸化炭素還元用流動触媒(2)について、組成分析、平均粒子径、比表面積、
細孔容積、耐摩耗性を評価し、結果を表１に示す。
［実施例3］
一酸化炭素還元用流動触媒(3)の調製
シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：Ｓ−２０ＬＥ、平均粒子径１９ｎｍ、ＳｉＯ2濃
度２０重量％）６，０００ｇと、シリカ微粉末（（株）トクヤマ製：レオロシールＱＳ−４０）１８００ｇとを、水７，２００ｇに混合して固形分濃度２０重量％の混合分散液を調製した。
【００９９】
ついで、混合分散液をホモジナイザー（（株）喜商製：アサヒホモジナイザー  ＬＬ型）にて均一化処理して噴霧乾燥用スラリーを調製した。
【０１００】
以下、実施例１と同様にして一酸化炭素還元用流動触媒(3)を調製した。
【０１０１】
得られた一酸化炭素還元用流動触媒(3)について、組成分析、平均粒子径、比表面積、
細孔容積、耐摩耗性を評価し、結果を表１に示す。
［実施例4］
一酸化炭素還元用流動触媒(4)の調製
実施例１と同様にして調製した噴霧乾燥用スラリーを、入口温度１５０℃の熱風気流中に噴霧して担体用粉体(1)を得た。この時、出口温度は９０℃であった
以下、実施例１と同様にして一酸化炭素還元用流動触媒(4)を調製した。
【０１０２】
得られた一酸化炭素還元用流動触媒(4)について、組成分析、平均粒子径、比表面積、
細孔容積、耐摩耗性を評価し、結果を表１に示す。
［実施例5］
一酸化炭素還元用流動触媒(5)の調製
実施例１と同様にして調製した噴霧乾燥用スラリーを、入口温度２３０℃の熱風気流中に噴霧して担体用粉体(5-1)を得た。この時、出口温度は１８０℃であった
以下、実施例１と同様にして一酸化炭素還元用流動触媒(5)を調製した。
【０１０３】
得られた一酸化炭素還元用流動触媒(5)について、組成分析、平均粒子径、比表面積、
細孔容積、耐摩耗性を評価し、結果を表１に示す。
［実施例6］
一酸化炭素還元用流動触媒(6)の調製
シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：Ｓ−２０ＬＥ、平均粒子径１９ｎｍ、ＳｉＯ2濃
度２０重量％）７５００ｇと、シリカ微粉末（（株）トクヤマ製：レオロシールＱＳ−４０）１５００ｇとを、水２１，０００ｇに混合して固形分濃度１０重量％の混合分散液を調製した。
【０１０４】
ついで、混合分散液をホモジナイザー（（株）喜商製：アサヒホモジナイザー  ＬＬ型）にて均一化処理して噴霧乾燥用スラリーを調製した。
【０１０５】
ついで、回転ディスク法噴霧乾燥装置を用い、噴霧乾燥用スラリーを１６．８ｋｇ／ｈｒの流量で、入口温度１７０℃の熱風気流中に噴霧して担体用粉体(6-1)を得た。この時
、出口温度は９０℃であった。
【０１０６】
以下、実施例１と同様にして一酸化炭素還元用流動触媒(6)を調製した。
【０１０７】
得られた一酸化炭素還元用流動触媒(6)について、組成分析、平均粒子径、比表面積、
細孔容積、耐摩耗性を評価し、結果を表１に示す。
［実施例7］
一酸化炭素還元用流動触媒(7)の調製
シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：Ｓ−２０ＬＥ、平均粒子径１９ｎｍ、ＳｉＯ2濃
度２０重量％）７５００ｇと、シリカ微粉末（（株）トクヤマ製：レオロシールＱＳ−４
０）１５００ｇとを、水３，０００ｇに混合して固形分濃度２５重量％の混合分散液を調製した。
【０１０８】
ついで、混合分散液をホモジナイザー（（株）喜商製：アサヒホモジナイザー  ＬＬ型）にて均一化処理して噴霧乾燥用スラリーを調製した。
【０１０９】
ついで、回転ディスク法噴霧乾燥装置を用い、噴霧乾燥用スラリーを１６．８ｋｇ／ｈｒの流量で、入口温度１７０℃の熱風気流中に噴霧して担体用粉体(7-1)を得た。この時
、出口温度は１１０℃であった。
【０１１０】
以下、実施例１と同様にして一酸化炭素還元用流動触媒(7)を調製した。
【０１１１】
得られた一酸化炭素還元用流動触媒(7)について、組成分析、平均粒子径、比表面積、
細孔容積、耐摩耗性を評価し、結果を表１に示す。
［実施例8］
一酸化炭素還元用流動触媒(8)の調製
実施例１と同様にして一酸化炭素還元用流動触媒担体(1)を調製した。
【０１１２】
ついで、Ｃｏとして濃度１４量％、Ｒｕとして濃度２量％の硝酸コバルト・硝酸ルテニウム混合水溶液を吸収させ、３００℃で１時間乾燥した後、３００℃で１時間焼成した。この操作を繰り返し計１２２６ｇの硝酸コバルト・硝酸ルテニウム混合水溶液を吸収させた後、最後に４５０℃で１時間焼成して一酸化炭素還元用流動触媒(8)を調製した。
【０１１３】
得られた一酸化炭素還元用流動触媒(8)について、組成分析、平均粒子径、比表面積、
細孔容積、耐摩耗性を評価し、結果を表１に示す。
［比較例1］
一酸化炭素還元用流動触媒(R1)の調製
シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：Ｓ−２０ＬＥ、平均粒子径１９ｎｍ、ＳｉＯ2濃
度２０重量％）７，５００ｇを、回転ディスク法噴霧乾燥装置を用い、噴霧乾燥用スラリーを１６．８ｋｇ／ｈｒの流量で、入口温度１７０℃の熱風気流中に噴霧して担体用粉体(R1-1)を得た。この時、出口温度は１００℃であった。
【０１１４】
ついで、担体用粉体(R1-1)を６５０℃で３時間焼成して担体用粉体(R1-2)を調製した。担体用粉体(R1-2)の細孔容積は０．３０ｍｌ／ｇであった。
【０１１５】
ついで、ＺｒＯ2として濃度１３重量％の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液３２８
．５ｇを担体(R1-2)５００ｇに吸収させ、ついで、１２０℃で１６時間乾燥した後、５００℃で１時間焼成して一酸化炭素還元用流動触媒担体(R1)を調製した。
【０１１６】
ついで、Ｃｏとして濃度１４量％の硝酸コバルト水溶液ｇを吸収させ、３００℃で１時間乾燥した後、３００℃で１時間焼成した。この操作を繰り返し計１２２６ｇの硝酸コバルト水溶液を吸収させた後、最後に４５０℃で１時間焼成して一酸化炭素還元用流動触媒(R1)を調製した。
【０１１７】
得られた一酸化炭素還元用流動触媒(R1)について、組成分析、平均粒子径、比表面積、細孔容積、耐摩耗性を評価し、結果を表１に示す。
［比較例２］
一酸化炭素還元用流動触媒(R2)の調製
シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：Ｓ−２０ＬＥ、平均粒子径１９ｎｍ、ＳｉＯ2濃
度２０重量％）７５００ｇと、シリカ微粉末（（株）トクヤマ製：レオロシールＱＳ−４
０）７５ｇとを、水３００ｇに混合して固形分濃度２０重量％の混合分散液を調製した。
【０１１８】
ついで、混合分散液をホモジナイザー（（株）喜商製：アサヒホモジナイザー  ＬＬ型）にて均一化処理して噴霧乾燥用スラリーを調製した。
【０１１９】
ついで、回転ディスク法噴霧乾燥装置を用い、噴霧乾燥用スラリーを１６．８ｋｇ／ｈｒの流量で、入口温度１７０℃の熱風気流中に噴霧して担体用粉体(R2-1)を得た。この時、出口温度は１００℃であった。
【０１２０】
ついで、担体用粉体(R2-1)を６５０℃で３時間焼成して担体用粉体(R2-2)を調製した。担体(R2-2)の細孔容積は０．３５ｍｌ／ｇであった。
【０１２１】
ついで、ＺｒＯ2として濃度１３重量％の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液３２８
．５ｇを担体(1-2)５００ｇに吸収させ、ついで、１２０℃で１６時間乾燥した後、５０
０℃で１時間焼成して一酸化炭素還元用流動触媒担体(1)を調製した。
【０１２２】
ついで、Ｃｏとして濃度１４量％の硝酸コバルト水溶液を吸収させ、３００℃で１時間乾燥した後、３００℃で１時間焼成した。この操作を繰り返し計１２２６ｇの硝酸コバルト水溶液を吸収させた後、最後に４５０℃で１時間焼成して一酸化炭素還元用流動触媒(R2)を調製した。
【０１２３】
得られた一酸化炭素還元用流動触媒(R2)について、組成分析、平均粒子径、比表面積、細孔容積、耐摩耗性を評価し、結果を表１に示す。
［比較例3］
一酸化炭素還元用流動触媒(R3)の調製
シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：Ｓ−２０ＬＥ、平均粒子径１９ｎｍ、ＳｉＯ2濃
度２０重量％）７５００ｇと、シリカ微粉末（（株）トクヤマ製：レオロシールＱＳ−４０）７，５００ｇとを、水３０，０００ｇに混合して固形分濃度２０重量％の混合分散液を調製した。
【０１２４】
ついで、混合分散液をホモジナイザー（（株）喜商製：アサヒホモジナイザー  ＬＬ型）にて均一化処理して噴霧乾燥用スラリーを調製した。
【０１２５】
ついで、回転ディスク法噴霧乾燥装置を用い、噴霧乾燥用スラリーを１６．８ｋｇ／ｈｒの流量で、入口温度１７０℃の熱風気流中に噴霧して担体用粉体(R3-1)を得た。この時、出口温度は１００℃であった。
【０１２６】
ついで、担体用粉体(R3-1)を６５０℃で３時間焼成して担体用粉体(R3-2)を調製した。担体(R3-2)の細孔容積は１．２５ｍｌ／ｇであった。
【０１２７】
ついで、ＺｒＯ2として濃度１３重量％の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液３２８
．５ｇを担体(R3-2)５００ｇに吸収させ、ついで、１２０℃で１６時間乾燥した後、５００℃で１時間焼成して一酸化炭素還元用流動触媒担体(R3)を調製した。
【０１２８】
ついで、Ｃｏとして濃度１４量％の硝酸コバルト水溶液を吸収させ、３００℃で１時間乾燥した後、３００℃で１時間焼成した。この操作を繰り返し計１２２６ｇの硝酸コバルト水溶液を吸収させた後、最後に４５０℃で１時間焼成して一酸化炭素還元用流動触媒(R3)を調製した。
【０１２９】
得られた一酸化炭素還元用流動触媒(R3)について、組成分析、平均粒子径、比表面積、
細孔容積、耐摩耗性を評価し、結果を表１に示す。
［参考例］
一酸化炭素還元用流動触媒(R4)の調製
実施例１と同様にして調製した担体用粉体(1-2)５００ｇに、Ｃｏとして濃度１４量％
の硝酸コバルト水溶液を吸収させ、３００℃で１時間乾燥した後、３００℃で１時間焼成した。この操作を繰り返し計１２２６ｇの硝酸コバルト水溶液を吸収させた後、最後に４５０℃で１時間焼成して一酸化炭素還元用流動触媒(R4)を調製した。
【０１３０】
得られた一酸化炭素還元用流動触媒(R4)について、組成分析、平均粒子径、比表面積、細孔容積、耐摩耗性を評価し、結果を表１に示す。
【０１３１】
【表１】
2011224458.tif 000002