(57)【要約】【課題】過酷な使用条件を課される空気入りタイヤのタイゴムに採用した場合に、良好な低発熱性を保持しつつ、優れた耐久性を実現できるタイゴム用ゴム組成物及びそれから得られる空気入りタイヤを提供すること。【解決手段】本発明のタイゴム用ゴム組成物は、複数本のスチールコードを並べてなる少なくとも１枚のカーカスプライと、タイヤ最内側のカーカスプライのタイヤ内側に配置されたインナーライナーと、前記カーカスプライと前記インナーライナーとの間に配置されるタイゴムとを具えた空気入りタイヤにおいて、前記タイゴムを形成するために用いられ、かつ特定の条件下で製造されたブタジエン系重合体が変性されてなる変性ブタジエン系重合体を含むゴム成分に、カーボンブラックを配合してなるタイゴム用ゴム組成物であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数本のスチールコードを並べてなる少なくとも１枚のカーカスプライと、タイヤ最内側のカーカスプライのタイヤ内側に配置されたインナーライナーと、前記カーカスプライと前記インナーライナーとの間に配置されるタイゴムとを具えた空気入りタイヤにおいて、前記タイゴムを形成するために用いられ、かつ
ブタジエン系重合体が変性されてなる変性ブタジエン系重合体を含むゴム成分に、カーボンブラックを配合してなるタイゴム用ゴム組成物であって、
前記ブタジエン系重合体が、
（Ａ）成分：周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素含有物、またはこれらの化合物とルイス塩基との反応物
を含む触媒系の存在下、少なくとも１，３−ブタジエンを含む単量体を重合することにより製造されてなることを特徴とするタイゴム用ゴム組成物。
【請求項２】
前記触媒系が、さらに
（Ｂ）成分：ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物、および活性ハロゲンを含む有機化合物の少なくとも１種
を含むことを特徴とする請求項１に記載のタイゴム用ゴム組成物。
【請求項３】
前記触媒系が、さらに
（Ｃ）成分：ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3（式中、Ｒ1およびＲ2は同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ただし、Ｒ3は上記Ｒ1またはＲ2と同一であっても異なっていてもよい。）で表される有機アルミニウム化合物、および／または
（Ｄ）成分：アルミノキサン
を含むことを特徴とする請求項２に記載のタイゴム用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ゴム成分１００質量％中、前記変性ブタジエン系重合体が１０〜５０質量％の量で含まれることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のタイゴム用ゴム組成物。
【請求項５】
前記ゴム成分１００質量部に対し、前記カーボンブラックを３０〜１００質量部の量で配合してなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のタイゴム用ゴム組成物。
【請求項６】
前記変性ブタジエン系重合体が、ブタジエン系重合体を窒素含有化合物で変性されてなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のタイゴム用ゴム組成物。
【請求項７】
前記窒素含有化合物が、第一級アミン化合物であることを特徴とする請求項６に記載のタイゴム用ゴム組成物。
【請求項８】
前記窒素含有化合物が、複素環式ニトリル化合物であることを特徴とする請求項６に記載のタイゴム用ゴム組成物。
【請求項９】
前記ゴム成分が、天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムを含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のタイゴム用ゴム組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のタイゴム用ゴム組成物から形成されてなるタイゴムを具えることを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーカスプライとインナーライナーとの間に配置されるタイゴムを形成するのに好適なタイゴム用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関し、より詳しくは、優れた低発熱性、耐久性及び耐劣化性を発揮し得るタイゴム用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、重荷重用空気入りタイヤは高内圧下で長時間の使用が課される過酷な使用環境下に晒されるため、かかるタイヤを形成するゴム組成物には、高度な耐久性や耐劣化性が要求される。この耐久性を向上させるには、カーボンブラックを配合したゴム組成物を用いるのが効果的であることは知られているものの、その反面、損失正接（ｔａｎδ）が大きくなって発熱性が高くなる傾向にある。こうしたゴム組成物を、大きく変形し得るような部材、特にカーカスプライとインナーライナーとの間に配置されるようなタイゴムに用いた場合、かかる部材はタイヤに高内圧で充填された空気に近接して劣化しやすい部材であるため、発熱性が高くなるとともに熱劣化を促進してしまうおそれがある。
【０００３】
こうしたなか、例えば、特許文献１には、優れた耐久性を実現すべく、タイゴムを２層構造のゴム層としつつ、カーカスプライに隣接するゴム層には有機酸コバルト塩を含有させ、インナーライナーに隣接するゴム層には有機酸コバルト塩を含有させない重荷重用空気入りタイヤが開示されている。また、低発熱性を実現すべく、タイゴムを形成するポリマーとしてブタジエンゴムを採用したり、さらに高い耐久性を発揮し得る天然ゴムをブレンドしたりすることも行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２９７２０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載のタイゴムは、スチールコードとゴムとの接着性やＷ／Ｂ性ふくれを著しく改善しつつ優れた耐久性を示すものの、低発熱性の向上については改善の余地が残されている。また、低発熱性を示すブタジエンゴムをポリマーとして採用したタイゴムは、耐久性が低下するおそれがあり、天然ゴムをブレンドしても、逆に低発熱性の低下を誘発する要因となる。このように、優れた耐久性と低発熱性とを兼ね備えたタイゴムを実現するには、依然として困難を伴う。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで、本発明は、過酷な使用条件を課される空気入りタイヤのタイゴムに採用した場合に、良好な低発熱性を保持しつつ、優れた耐久性を実現できるタイゴム用ゴム組成物及びそれから得られる空気入りタイヤを提供することを目的としている。
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく、特定の重合体とカーボンブラックとを配合したタイゴム用ゴム組成物を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明のタイゴム用ゴム組成物は、
複数本のスチールコードを並べてなる少なくとも１枚のカーカスプライと、タイヤ最内側のカーカスプライのタイヤ内側に配置されたインナーライナーと、前記カーカスプライと前記インナーライナーとの間に配置されるタイゴムとを具えた空気入りタイヤにおいて、前記タイゴムを形成するために用いられ、かつ
ブタジエン系重合体が変性されてなる変性ブタジエン系重合体を含むゴム成分に、カーボンブラックを配合してなるタイゴム用ゴム組成物であって、
前記ブタジエン系重合体が、
（Ａ）成分：周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素含有物、またはこれらの化合物とルイス塩基との反応物
を含む触媒系の存在下、少なくとも１，３−ブタジエンを含む単量体を重合することにより製造されてなることを特徴とする。
【０００８】
また、前記触媒系は、さらに
（Ｂ）成分：ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物、および活性ハロゲンを含む有機化合物の少なくとも１種
を含むのが望ましく、さらに
（Ｃ）成分：ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3（式中、Ｒ1およびＲ2は同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ただし、Ｒ3は上記Ｒ1またはＲ2と同一であっても異なっていてもよい。）で表される有機アルミニウム化合物、および／または
（Ｄ）成分：アルミノキサン
を含むのが望ましい。
【０００９】
また、前記ゴム成分１００質量％中、前記変性ブタジエン系重合体が１０〜５０質量％の量で含まれるのが望ましい。
さらに、前記ゴム成分１００質量部に対し、前記カーボンブラックを３０〜１００質量部の量で配合してなるものであってもよい。
前記変性ブタジエン系重合体が、ブタジエン系重合体を窒素含有化合物で変性されてなるのが望ましく、かかる窒素含有化合物は、第一級アミン化合物であってもよく、さらに複素環式ニトリル化合物であってもよい。
また、前記ゴム成分が、天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムを含むのが望ましい。
【００１０】
本発明の空気入りタイヤは、上記タイゴム用ゴム組成物から形成されてなるタイゴムを具えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のタイゴム用ゴム組成物によれば、優れた低発熱性を発揮するとともに、高い耐久性をも発揮することができる。
したがって、該ゴム組成物をタイゴムに用いれば、過酷な使用環境下にも充分耐え得る高性能な空気入りタイヤを実現することができ、かかるタイヤは特に重荷重用空気入りタイヤとして好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る空気入りタイヤの右半断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について、必要に応じて図面を参照しつつ詳細に説明する。
本発明のタイゴム用ゴム組成物は、
複数本のスチールコードを並べてなる少なくとも１枚のカーカスプライと、タイヤ最内側のカーカスプライのタイヤ内側に配置されたインナーライナーと、前記カーカスプライと前記インナーライナーとの間に配置されるタイゴムとを具えた空気入りタイヤにおいて、前記タイゴムを形成するために用いられ、かつ
ブタジエン系重合体が変性されてなる変性ブタジエン系重合体を含むゴム成分に、カーボンブラックを配合してなるタイゴム用ゴム組成物であって、
前記ブタジエン系重合体が、
（Ａ）成分：周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素含有物、またはこれらの化合物とルイス塩基との反応物
を含む触媒系の存在下、少なくとも１，３−ブタジエンを含む単量体を重合することにより製造されてなることを特徴としている。図１に、本発明に従う空気入りタイヤの右半断面図を示す。
【００１４】
図１に示すように、本発明の一実施態様である空気入りタイヤ１０は、少なくとも１枚のカーカスプライ４を具えており、このカーカスプライ４は複数本のスチールコードが平行に並べられてコーティングゴムによって被覆されてなる（図示せず）。これらカーカスプライ４の幅方向両端部は、それぞれビード部３のビードコア３ａに巻き返されて固定されている。空気入りタイヤ１０は、かかるビード部３にまたがるカーカスプライ４、カーカスプライ４のタイヤ径方向外側に配置されたトレッド１、及びサイド部２から構成されている。さらに、上記カーカスプライ４のうち、タイヤ最内側のカーカスプライのタイヤ内側にはインナーライナー５が配置されており、このカーカスプライ４とインナーライナー５との間には、タイゴム６が配置され、かかるタイゴム６は後述する本発明のタイゴム用ゴム組成物で形成されてなる。
【００１５】
特に、空気入りタイヤ１０が重荷重用空気入りタイヤである場合、充填される空気の内圧が非常に高いため、カーカスプライ４を形成するスチールコードにゴムがくい込みやすく、タイヤの損傷を引き起こす要因ともなりかねない。また、高内圧によって誘発されがちな微量の空気漏れが、ゴムの劣化を促進する可能性もある。したがって、後述する本発明のタイゴム用ゴム組成物で形成されたタイゴムを空気入りタイヤに配置すれば、スチールコードへのゴムのくい込みを有効に防止し得る緩衝材として機能しつつ、優れた低発熱性と高い耐久性とを兼ね備えることができる。
【００１６】
[ブタジエン系重合体の製造における触媒系]
上記触媒系の（Ａ）成分は、周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素を含有する化合物、またはこれらの化合物とルイス塩基との反応物である。ここで、原子番号５７〜７１の希土類元素の中でも、ネオジム、プラセオジウム、セリウム、ランタン、ガドリニウム等、またはこれらの混合物が好ましく、ネオジムが特に好ましい。
【００１７】
上記希土類元素含有化合物としては、炭化水素溶媒に可溶な塩または錯体が好ましく、具体的には、上記希土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩および亜リン酸塩が挙げられ、これらの中でも、カルボン酸塩およびリン酸塩が好ましく、カルボン酸塩が特に好ましい。
【００１８】
ここで、炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数５〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
【００１９】
上記希土類元素のカルボン酸塩としては、下記一般式（Ｉ）：
（Ｒ4−ＣＯ2）3Ｍ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ4は炭素数１〜２０の炭化水素基で、Ｍは周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素である）で表される化合物が挙げられる。ここで、Ｒ4は、飽和または不飽和でもよく、アルキル基およびアルケニル基が好ましく、直鎖状、分岐状および環状のいずれでもよい。また、カルボキシル基は、１級、２級または３級の炭素原子に結合している。該カルボン酸塩として、具体的には、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ネオデカン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸［シェル化学（株）製の商品名であって、カルボキシル基が３級炭素原子に結合しているカルボン酸］等の塩が挙げられ、これらの中でも、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、ナフテン酸、バーサチック酸の塩が好ましい。
【００２０】
上記希土類元素のアルコキサイドとしては、下記一般式（II）：
（Ｒ5Ｏ）3Ｍ・・・（II）
（式中、Ｒ5は炭素数１〜２０の炭化水素基で、Ｍは周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素である）で表される化合物が挙げられる。Ｒ5Ｏで表されるアルコキシ基としては、２−エチル−ヘキシルオキシ基、オレイルオキシ基、ステアリルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、２−エチル−ヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基が好ましい。
【００２１】
上記希土類元素のβ−ジケトン錯体としては、上記希土類元素のアセチルアセトン錯体、ベンゾイルアセトン錯体、プロピオニトリルアセトン錯体、バレリルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体等が挙げられる。これらの中でも、アセチルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体が好ましい。
【００２２】
上記希土類元素のリン酸塩および亜リン酸塩としては、上記希土類元素と、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸等との塩が挙げられ、これらの中でも、上記希土類元素と、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸との塩が好ましい。
【００２３】
上記希土類元素含有化合物の中でも、ネオジムのリン酸塩、およびネオジムのカルボン酸塩がさらに好ましく、特にネオジムの２−エチルヘキサン酸塩、ネオジムのネオデカン酸塩、ネオジムのバーサチック酸塩等のネオジムの分岐カルボン酸塩が最も好ましい。
【００２４】
また、（Ａ）成分は、上記希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物でもよい。該反応物は、ルイス塩基によって、希土類元素含有化合物の溶剤への溶解性が向上しており、また、長期間安定に貯蔵することができる。上記希土類元素含有化合物を溶剤に容易に可溶化させるため、また、長期間安定に貯蔵するために用いられるルイス塩基は、希土類元素１モル当り０〜３０モル、好ましくは１〜１０モルの割合で、両者の混合物として、または予め両者を反応させた生成物として用いられる。ここで、ルイス塩基としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価または２価のアルコールが挙げられる。
【００２５】
以上に述べた（Ａ）成分としての希土類元素含有化合物またはこれらの化合物とルイス塩基との反応物は、一種単独で使用することも、二種以上を混合して用いることもできる。
【００２６】
本発明では、さらに上記触媒系として、
（Ｂ）成分：ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物、および活性ハロゲンを含む有機化合物の少なくとも１種
を含んでもよい。
【００２７】
上記ルイス酸は、ルイス酸性を有し、炭化水素に可溶である。具体的には、二臭化メチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、二臭化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二臭化ブチルアルミニウム、二塩化ブチルアルミニウム、臭化ジメチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、臭化ジブチルアルミニウム、塩化ジブチルアルミニウム、セスキ臭化メチルアルミニウム、セスキ塩化メチルアルミニウム、セスキ臭化エチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、二塩化ジブチルスズ、三臭化アルミニウム、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化スズ、四塩化ケイ素等が例示できる。これらの中でも、塩化ジエチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、セスキ臭化エチルアルミニウム、および二臭化エチルアルミニウムが好ましい。
また、トリエチルアルミニウムと臭素の反応生成物のようなアルキルアルミニウムとハロゲンの反応生成物を用いることもできる。
【００２８】
上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成する金属ハロゲン化物としては、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が特に好ましい。
【００２９】
また、上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成するルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等が好ましい。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エチル−ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２−エチル−ヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、これらの中でも、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。
【００３０】
上記ルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物１モル当り、通常０．０１〜３０モル、好ましくは０．５〜１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
上記活性ハロゲンを含む有機化合物としては、ベンジルクロライド等が挙げられる。
【００３１】
また、本発明では、さらに上記触媒系として、
（Ｃ）成分：ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3（式中、Ｒ1およびＲ2は同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ただし、Ｒ3は上記Ｒ1またはＲ2と同一であっても異なっていてもよい。）で表される有機アルミニウム化合物、および／または
（Ｄ）成分：アルミノキサン
を含んでもよい。
【００３２】
上記触媒系の（Ｃ）成分であるＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3で表される有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。以上に述べた（Ｃ）成分としての有機アルミニウム化合物は、一種単独で使用することも、二種以上を混合して用いることもできる。
【００３３】
上記触媒系の（Ｄ）成分であるアルミノキサンとは、有機アルミノキサン化合物を意味し、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、クロロアルミノキサン等が挙げられる。（Ｄ）成分としてアルミノキサンを加えることで、分子量分布がシャープになり、触媒としての活性も向上する。
【００３４】
本発明で使用する触媒系の各成分の量又は組成比は、その目的又は必要性に応じて適宜選択される。このうち、（Ａ）成分は、１，３−ブタジエン  １００ｇに対し、０．００００１〜１．０ミリモル用いるのが好ましく、０．０００１〜０．５ミリモル用いるのがさらに好ましい。（Ａ）成分の使用量が０．００００１ミリモル未満では、重合活性が低くなり、１．０ミリモルを超えると、触媒濃度が高くなり、脱灰工程が必要となる。
【００３５】
また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分中のハロゲンの割合は、モル比で、通常１：０．１〜１：３０、好ましくは１：０．２〜１：１５、さらに好ましくは１：２．０〜１：５．０である。さらに、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の割合は、モル比で、（Ａ）成分：（Ｃ）成分が通常１：１〜１：７００、好ましくは１：３〜１：５００である。また、（Ｄ）成分中のアルミニウムと（Ａ）成分との割合は、モル比で、通常１：１〜７００：１、好ましくは３：１〜５００：１である。これらの触媒量または構成成分比の範囲内にすることで、高活性な触媒として作用し、また、触媒残渣を除去する工程の必要性がなくなるため好ましい。なお、上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を全て含むのが好ましい。
上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、重合体の分子量を調節する目的で、水素ガスを共存させて重合反応を行ってもよい。
【００３６】
触媒成分として、上記の（Ａ）成分、必要により用いられる（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および／または（Ｄ）成分以外に、必要に応じて、１，３−ブタジエン等の共役ジエン化合物を少量、具体的には、（Ａ）成分の化合物１モル当り０〜１０００モルの割合で用いてもよい。触媒成分としての１，３−ブタジエン等の共役ジエン化合物は必須ではないが、これを併用すると、触媒活性が一段と向上する利点がある。
【００３７】
上記触媒の製造は、例えば、溶媒に（Ａ）成分、必要に応じて（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を溶解させ、または（Ｄ）成分を添加し、さらに必要に応じて、１，３−ブタジエン等の共役ジエン化合物を反応させる。その際、各成分の添加順序は、特に限定されない。
【００３８】
重合活性の向上、重合開始誘導期間の短縮の観点からは、これら各成分を、予め混合して、反応させ、熟成させることが好ましい。ここで、熟成温度は、０〜１００℃程度であり、２０〜８０℃が好ましい。０℃未満では、充分に熟成が行われにくく、１００℃を超えると、触媒活性の低下や、分子量分布の広がりが起こる場合がある。また、熟成時間は、特に制限なく、重合反応槽に添加する前にライン中で接触させることでも熟成でき、通常は、０．５分以上あれば充分であり、数日間は安定である。
【００３９】
[ブタジエン系重合体]
本発明で用いるブタジエン系重合体の製造においては、上記希土類元素含有化合物を含む触媒系を用いて有機溶媒中で、ブタジエン系単量体の溶液重合を行うことが好ましい。ここで、重合溶媒としては、不活性の有機溶媒を用いる。不活性の有機溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数５〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。これらの中でも、炭素数５〜６の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素が特に好ましい。これらの溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。また、溶液中の単量体の濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０％である。
【００４０】
本発明において、ブタジエン系重合体の重合反応における温度は、好ましくは−８０〜１５０℃、より好ましくは−２０〜１２０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに充分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合触媒および重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
【００４１】
これらの重合においては、重合開始剤、溶媒、単量体等、重合に関与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を除去したものを用いることが望ましい。また、上記ブタジエン系重合体の製造における重合形式は、回分式及び連続式のいずれで行ってもよいが、後述する変性ブタジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）を好適な範囲内とするには、回分式であるのが望ましい。
【００４２】
[変性ブタジエン系重合体]
本発明で用いる変性ブタジエン系重合体は、上記製造により得られたブタジエン系重合体を変性してなる重合体であって、比較的高シス含量の変性ブタジエン系重合体である。この変性ブタジエン系重合体には変性基が存在しており、これによってカーボンブラックに対する親和性をより向上させることができ、極めて効果的にカーボンブラックを分散させることが可能となる。これにより、低発熱性を実現できるとともに、比較的高シス含量であることも相まって良好な耐久性をも保持することが可能となる。
【００４３】
変性前の上記ブタジエン系重合体は、ブタジエン単量体と、必要に応じてその他の共重合可能な単量体とを重合してなる重合体であり、このようなブタジエン系重合体としては、１，３−ブタジエン単量体単位が８０〜１００質量％で、１，３−ブタジエンと共重合可能なその他の単量体単位が２０〜０質量％であるのが好ましい。重合体中の１，３−ブタジエン単量体単位含量が８０質量％未満では、後述する変性ブタジエン系重合体全体に対する１，４−シス結合含量が必要以上に低下するおそれがあるため、本発明の効果が発現しにくくなる。なお、本発明で用いるブタジエン系重合体は、１，３−ブタジエン単量体のみからなるのが特に好ましく、すなわち、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）であるのが特に好ましい。
【００４４】
ここで、１，３−ブタジエンと共重合可能なその他の単量体としては、例えば、炭素数５〜８の共役ジエン単量体、芳香族ビニル単量体等が挙げられ、これらの中でも、炭素数５〜８の共役ジエン単量体が好ましい。上記炭素数５〜８の共役ジエン単量体としては、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。上記芳香族ビニル単量体としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。
【００４５】
上記ブタジエン系重合体が変性されてなる変性ブタジエン系重合体は、タイゴム用ゴム組成物のゴム成分１００質量％中、１０〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％の量で含まれる。このような含有量とすることにより、後述するカーボンブラックとも相まって、本発明の目的とする効果を充分に発揮することができる。
【００４６】
また、上記変性ブタジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．６〜３．５、より好ましくは１．６〜３．０であるのが望ましい。ここで、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレンを標準物質として求められる値を意味する。
【００４７】
[変性剤]
本発明で用いる変性ブタジエン系重合体は、上記ブタジエン系重合体が変性剤により変性されてなるものであるのが望ましく、変性剤としては窒素含有化合物や、ケイ素含有化合物などが挙げられる。なかでも、窒素含有化合物が好適な変性剤である。これら変性剤は１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。このような変性剤を用いて変性することにより、さらに優れた低発熱性の実現という観点から、ブタジエン系重合体に好適な変性基を導入することができる。
【００４８】
（ｉ）窒素含有化合物
上記ブタジエン系重合体を変性する変性剤として、窒素含有化合物を用いてもよい。該窒素含有化合物とは、窒素原子を含む化合物を意味し、たとえば、置換若しくは非置換のアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、ニトリル基またはピリジル基を有する化合物が挙げられる。より具体的には、ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードＭＤＩ、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物，４-(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、４-(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、４-ジメチルアミノベンジリデンアニリン、４-ジメチルアミノベンジリデンブチルアミン、ヘキサメチレンジアミン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ヘプタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１,５-ナフタレンジアミン、１,８-ナフタレンジアミン、１,３-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、１,４-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンジメチルイミダゾリジノン、Ｎ-メチルピロリドン、２−シアノピリジン等が挙げられる。なかでも、アミノ基を有する化合物であるヘキサメチレンジアミン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ヘプタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１,５-ナフタレンジアミン、１,８-ナフタレンジアミン、１,３-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、１,４-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、さらにニトリル基をも有する２−シアノピリジン、３−シアノピリジン、４−シアノピリジンのように、第一級アミン化合物および複素環式ニトリル化合物であるのが好ましい。
【００４９】
これら窒素含有化合物のなかでも、カーボンブラックに対するより好適な親和性を発揮するという観点から、特に複素環式ニトリル化合物が好適である。該複素環式ニトリル化合物で変性された変性ブタジエン系重合体は、より効果的にカーボンブラックと結合してこれを分散させることができ、カーボンブラック同士の擦れによる発熱を抑制して、発熱性をより低減することができる。
【００５０】
上記複素環式ニトリル化合物としては、具体的には式（W1）または式（W2）で表される化合物であるのが望ましい。
θ−Ｃ≡Ｎ      ・・・（W1）
θ−Ｒx−Ｃ≡Ｎ  ・・・（W2）
上記式（W1）および（W2）中、θは複素環基を示す。さらにθが窒素原子を含む複素環基、酸素原子を含む複素環基、硫黄原子を含む複素環基、２以上のヘテロ原子を含む複素環基、および１以上のシアノ基を含む複素環基からなる群より選ばれる少なくとも１種の複素環基であるのが好ましい。また、チオフェン、ピリジン、フラン、ピペリジン、ジオキサンなどの複素芳香環基または複素非芳香環基であってもよく、さらに単環式、二環式、三環式、または多環式の複素環基であってもよい。
【００５１】
このようなθとして具体的には、たとえば、窒素原子を含む複素環基として、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、ピラジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル、３−ピリダジニル、４−ピリダジニル、Ｎ−メチル−２−ピロリル、Ｎ−メチル−３−ピロリル、Ｎ−メチル−２−イミダゾリル、Ｎ−メチル−４−イミダゾリル、Ｎ−メチル−５−イミダゾリル、Ｎ−メチル−３−ピラゾリル、Ｎ−メチル−４−ピラゾリル、Ｎ−メチル−５−ピラゾリル、Ｎ−メチル−１，２，３−トリアゾール−４−イル、Ｎ−メチル−１，２，３−トリアゾール−５−イル、Ｎ−メチル−１，２，４−トリアゾール−３−イル、Ｎ−メチル−１，２，４−トリアゾール−５−イル、１，２，４−トリアジン−３−イル、１，２，４−トリアジン−５−イル、１，２，４−トリアジン−６−イル、１，３，５−トリアジニル、Ｎ−メチル−２−ピロリン−２−イル、Ｎ−メチル−２−ピロリン−３−イル、Ｎ−メチル−２−ピロリン−４−イル、Ｎ−メチル−２−ピロリン−５−イル、Ｎ−メチル−３−ピロリン−２−イル、Ｎ−メチル−３−ピロリン−３−イル、Ｎ−メチル−２−イミダゾリン−２−イル、Ｎ−メチル−２−イミダゾリン−４−イル、Ｎ−メチル−２−イミダゾリン−５−イル、Ｎ−メチル−２−ピラゾリン−３−イル、Ｎ−メチル−２−ピラゾリン−４−イル、Ｎ−メチル−２−ピラゾリン−５−イル、２−キノリル、３−キノリル、４−キノリル、１−イソキノリル、３−イソキノリル、４−イソキノリル、Ｎ−メチルインドール−２−イル、Ｎ−メチルインドール−３−イル、Ｎ−メチルイソインドール−１−イル、Ｎ−メチルイソインドール−３−イル、１−インドリジニル、２−インドリジニル、３−インドリジニル、１−フタラジニル、２−キナゾリニル、４−キナゾリニル、２−キノキサリニル、３−シンノリニル、４−シンノリニル、１−メチルインダゾール−３−イン、１，５−ナフチリジン−２−イル、１，５−ナフチリジン−３−イル、１，５−ナフチリジン−４−イル、１，８−ナフチリジン−２−イル、１，８−ナフチリジン−３−イル、１，８−ナフチリジン−４−イル、２−プテリジニル、４−プテリジニル、６−プテリジニル、７−プテリジニル、１−メチルベンズイミダゾール−２−イル、６−フェナンスリジニル、Ｎ−メチル−２−プリニル、Ｎ−メチル−６−プリニル、Ｎ−メチル−８−プリニル、Ｎ−メチル−β−カルボリン−１−イル、Ｎ−メチル−β−カルボリン−３−イル、Ｎ−メチル−β−カルボリン−４−イル、９−アクリジニル、１，７−フェナントロリン−２−イル、１，７−フェナントロリン−３−イル、１，７−フェナントロリン−４−イル、１，１０−フェナントロリン−２−イル、１，１０−フェナントロリン−３−イル、１，１０−フェナントロリン−４−イル、４，７−フェナントロリン−１−イル、４，７−フェナントロリン−２−イル、４，７−フェナントロリン−３−イル、１−フェナジニル、２−フェナジニル、ピロリジノ、ピペリジノが挙げられる。
【００５２】
酸素原子を含む複素環基として、２−フリル、３−フリル、２−ベンゾ[ｂ]フリル、３−ベンゾ[ｂ]フリル、１−イソベンゾ[ｂ]フリル、３−イソベンゾ[ｂ]フリル、２−ナフト[２，３−ｂ]フリル、３−ナフト[２，３−ｂ]フリルが挙げられる。
【００５３】
硫黄原子を含む複素環基として、２−チエニル、３−チエニル、２−ベンゾ[ｂ]チエニル、３−ベンゾ[ｂ]チエニル、１−イソベンゾ[ｂ]チエニル、３−イソベンゾ[ｂ]チエニル、２−ナフト[２，３−ｂ]チエニル、３−ナフト[２，３−ｂ]チエニルが挙げられる。
【００５４】
２以上のヘテロ原子を含む複素環基として、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、３−イソオキサゾリル、４−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、３−イソチアゾリル、４−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、１，２，３−オキサジアゾール−４−イル、１，２，３−オキサジアゾール−５−イル、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル、１，２，３−チアジアゾール−４−イル、１，２，３−チアジアゾール−５−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−イル、２−オキサゾリン−２−イル、２−オキサゾリン−４−イル、２−オキサゾリン−５−イル、３−イソオキサゾリニル、４−イソオキサゾリニル、５−イソオキサゾリニル、２−チアゾリン−２−イル、２−チアゾリン−４−イル、２−チアゾリン−５−イル、３−イソチアゾリニル、４−イソチアゾリニル、５−イソチアゾリニル、２−ベンゾチアゾリル、モルホリノが挙げられる。
【００５５】
これらのなかでも、θは窒素原子を含む複素環基であるのが好ましく、特に２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジルであるのが好ましい。
【００５６】
上記式（W1）および（W2）中、Ｒxは２価の炭化水素基を示し、後述する複素環式ニトリル化合物に対応したアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基などに相当する。
【００５７】
このような複素環式ニトリル化合物としては、具体的には、たとえば、窒素原子を含む複素環基を有する化合物として、２−ピリジンカルボニトリル、３−ピリジンカルボニトリル、４−ピリジンカルボニトリル、ピラジンカルボニトリル、２−ピリミジンカルボニトリル、４−ピリミジンカルボニトリル、５−ピリミジンカルボニトリル、３−ピリダジンカルボニトリル、４−ピリダジンカルボニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロールカルボニトリル、Ｎ−メチル−３−ピロールカルボニトリル、Ｎ−メチル−２−イミダゾールカルボニトリル、Ｎ−メチル−４−イミダゾールカルボニトリル、Ｎ−メチル−５−イミダゾールカルボニトリル、Ｎ−メチル−３−ピラゾールカルボニトリル、Ｎ−メチル−４−ピラゾールカルボニトリル、Ｎ−メチル−５−ピラゾールカルボニトリル、Ｎ−メチル−１，２，３−トリアゾール−４−カルボニトリル、Ｎ−メチル−１，２，３−トリアゾール−５−カルボニトリル、Ｎ−メチル−１，２，４−トリアゾール−３−カルボニトリル、Ｎ−メチル−１，２，４−トリアゾール−５−カルボニトリル、１，２，４−トリアジン−３−カルボニトリル、１，２，４−トリアジン−５−カルボニトリル、１，２，４−トリアジン−６−カルボニトリル、１，３，５−トリアジンカルボニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリン−２−カルボニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリン−３−カルボニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリン−４−カルボニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリン−５−カルボニトリル、Ｎ−メチル−３−ピロリン−２−カルボニトリル、Ｎ−メチル−３−ピロリン−３−カルボニトリル、Ｎ−メチル−２−イミダゾリン−２−カルボニトリル、Ｎ−メチル−２−イミダゾリン−４−カルボニトリル、Ｎ−メチル−２−イミダゾリン−５−カルボニトリル、Ｎ−メチル−２−ピラゾリン−３−カルボニトリル、Ｎ−メチル−２−ピラゾリン−４−カルボニトリル、Ｎ−メチル−２−ピラゾリン−５−カルボニトリル、２−キノリンカルボニトリル、３−キノリンカルボニトリル、４−キノリンカルボニトリル、１−イソキノリンカルボニトリル、３−イソキノリンカルボニトリル、４−イソキノリンカルボニトリル、Ｎ−メチルインドール−２−カルボニトリル、Ｎ−メチルインドール−３−カルボニトリル、Ｎ−メチルイソインドール−１−カルボニトリル、Ｎ−メチルイソインドール−３−カルボニトリル、１−インドリジンカルボニトリル、２−インドリジンカルボニトリル、３−インドリジンカルボニトリル、１−フタラジンカルボニトリル、２−キナゾリンカルボニトリル、４−キナゾリンカルボニトリル、２−キノキサリンカルボニトリル、３−シンノリンカルボニトリル、４−シンノリンカルボニトリル、１−メチルインダゾール−３−カルボニトリル、１，５−ナフチリジン−２−カルボニトリル、１，５−ナフチリジン−３−カルボニトリル、１，５−ナフチリジン−４−カルボニトリル、１，８−ナフチリジン−２−カルボニトリル、１，８−ナフチリジン−３−カルボニトリル、１，８−ナフチリジン−４−カルボニトリル、２−プテリジンカルボニトリル、４−プテリジンカルボニトリル、６−プテリジンカルボニトリル、７−プテリジンカルボニトリル、１−メチルベンズイミダゾール−２−カルボニトリル、フェナントリジン−６−カルボニトリル、Ｎ−メチル−２−プリンカルボニトリル、Ｎ−メチル−６−プリンカルボニトリル、Ｎ−メチル−８−プリンカルボニトリル、Ｎ−メチル−β−カルボリン−１−カルボニトリル、Ｎ−メチル−β−カルボリン−３−カルボニトリル、Ｎ−メチル−β−カルボリン−４−カルボニトリル、９−アクリジンカルボニトリル、１，７−フェナントロリン−２−カルボニトリル、１，７−フェナントロリン−３−カルボニトリル、１，７−フェナントロリン−４−カルボニトリル、１，１０−フェナントロリン−２−カルボニトリル、１，１０−フェナントロリン−３−カルボニトリル、１，１０−フェナントロリン−４−カルボニトリル、４，７−フェナントロリン−１−カルボニトリル、４，７−フェナントロリン−２−カルボニトリル、４，７−フェナントロリン−３−カルボニトリル、１−フェナジンカルボニトリル、２−フェナジンカルボニトリル、１−ピロリジンカルボニトリル、１−ピペリジンカルボニトリルが挙げられる。
【００５８】
酸素原子を含む複素環基を有する化合物としては、２−フロニトリル、３−フロニトリル、２−ベンゾ[ｂ]フランカルボニトリル、３−ベンゾ[ｂ]フランカルボニトリル、イソベンゾ[ｂ]フラン−１−カルボニトリル、イソベンゾ[ｂ]フラン−３−カルボニトリル、ナフト[２，３−ｂ]フラン−２−カルボニトリル、ナフト[２，３−ｂ]フラン−３−カルボニトリルが挙げられる。
【００５９】
硫黄原子を含む複素環基を有する化合物として、２−チオフェンカルボニトリル、３−チオフェンカルボニトリル、ベンゾ[ｂ]チオフェン−２−カルボニトリル、ベンゾ[ｂ]チオフェン−３−カルボニトリル、イソベンゾ[ｂ]チオフェン−１−カルボニトリル、イソベンゾ[ｂ]チオフェン−３−カルボニトリル、ナフト[２，３−ｂ]チオフェン−２−カルボニトリル、ナフト[２，３−ｂ]チオフェン−３−カルボニトリルが挙げられる。
【００６０】
２以上のヘテロ原子を含む複素環基を有する化合物として、２−オキサゾールカルボニトリル、４−オキサゾールカルボニトリル、５−オキサゾールカルボニトリル、３−イソオキサゾールカルボニトリル、４−イソオキサゾールカルボニトリル、５−イソオキサゾールカルボニトリル、２−チアゾールカルボニトリル、４−チアゾールカルボニトリル、５−チアゾールカルボニトリル、３−イソチアゾールカルボニトリル、４−イソチアゾールカルボニトリル、５−イソチアゾールカルボニトリル、１，２，３−オキサゾール−４−カルボニトリル、１，２，３−オキサゾール−５−カルボニトリル、１，３，４−オキサゾール−２−カルボニトリル、１，２，３−チアゾール−４−カルボニトリル、１，２，３−チアゾール−５−カルボニトリル、１，３，４−チアゾール−２−カルボニトリル、２−オキサゾリン−２−カルボニトリル、２−オキサゾリン−４−カルボニトリル、２−オキサゾリン−５−カルボニトリル、３−イソオキサゾリンカルボニトリル、４−イソオキサゾリンカルボニトリル、５−イソオキサゾリンカルボニトリル、２−チアゾリン−２−カルボニトリル、２−チアゾリン−４−カルボニトリル、２−チアゾリン−５−カルボニトリル、３−イソチアゾリンカルボニトリル、４−イソチアゾリンカルボニトリル、５−イソチアゾリンカルボニトリル、ベンゾチアゾール−２−カルボニトリル、４−モルホリンカルボニトリルが挙げられる。
【００６１】
２以上のシアノ基を有する化合物として、２，３−ピリジンジカルボニトリル、２，４−ピリジンジカルボニトリル、２，５−ピリジンジカルボニトリル、２，６−ピリジンジカルボニトリル、３，４−ピリジンジカルボニトリル、２，４−ピリミジンジカルボニトリル、２，５−ピリミジンジカルボニトリル、４，５−ピリミジンジカルボニトリル、４，６−ピリミジンジカルボニトリル、２，３−ピラジンジカルボニトリル、２，５−ピラジンジカルボニトリル、２，６−ピラジンジカルボニトリル、２，３−フランジカルボニトリル、２，４−フランジカルボニトリル、２，５−フランジカルボニトリル、２，３−チオフェンジカルボニトリル、２，４−チオフェンジカルボニトリル、２，５−チオフェンジカルボニトリル、Ｎ−メチル−２，３−ピロールジカルボニトリル、Ｎ−メチル−２，４−ピロールジカルボニトリル、Ｎ−メチル−２，５−ピロールジカルボニトリル、１，３，５−トリアジン−２，４−ジカルボニトリル、１，２，４−トリアジン−３，５−ジカルボニトリル、３，２，４−トリアジン−３，６−ジカルボニトリル、２，３，４−ピリジントリカルボニトリル、２，３，５−ピリジントリカルボニトリル、２，３，６−ピリジントリカルボニトリル、２，４，５−ピリジントリカルボニトリル、２，４，６−ピリジントリカルボニトリル、３，４，５−ピリジントリカルボニトリル、２，４，５−ピリミジントリカルボニトリル、２，４，６−ピリミジントリカルボニトリル、４，５，６−ピリミジントリカルボニトリル、ピラジントリカルボニトリル、２，３，４−フラントリカルボニトリル、２，３，５−フラントリカルボニトリル、２，３，４−チオフェントリカルボニトリル、２，３，５−チオフェントリカルボニトリル、Ｎ−メチル−２，３，４−ピロールトリカルボニトリル、Ｎ−メチル−２，３，５−ピロールトリカルボニトリル、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリカルボニトリル、１，２，４−トリアジン−３，５，６−トリカルボニトリルが挙げられる。
【００６２】
これらのなかでも、２−シアノピリジン（２−ピリジンカルボニトリル）、３−シアノピリジン（３−ピリジンカルボニトリル）、４−シアノピリジン（４−ピリジンカルボニトリル）が好適なものとして挙げられる。
【００６３】
上記のようにブタジエン系重合体を複素環式ニトリル化合物で変性する方法としては、重合体と複素環式ニトリル化合物を反応させればよく、たとえば、１，３−ブタジエン単量体を、必要に応じてその他の単量体を加えて触媒または開始剤ともに共役させて重合混合物を得て、これに複素環式ニトリル化合物を添加する方法が挙げられる。また、活性化された重合混合物に複素環式ニトリル化合物を添加してもよく、１，３−ブタジエン単量体を重合させて形成した反応性ポリマーと複素環式ニトリル化合物とを反応させてもよい。さらに、活性化された重合混合物に複素環式ニトリル化合物を添加し、これに官能化剤を添加してもよい。
【００６４】
このようにして得られた重合混合物を冷却し、通常の方法を用いて脱溶媒および乾燥を経ることにより、変性されたブタジエン系重合体を得る。たとえば、ポリマーセメントから回収したポリマーを溶媒に流し込み、次いで得られたポリマーをドラムドライヤー等の乾燥機を用いて乾燥する。このとき、ドラムドライヤーで乾燥したポリマーセメントから直接ポリマーを回収してもよい。得られた乾燥ポリマー中の揮発性物質は１重量％以下となる。
【００６５】
得られる変性されたブタジエン系重合体の構造は、たとえば触媒や開始剤の種類や添加量のように反応性ポリマーを調整するのに用いた条件や、複素環式ニトリル化合物の種類や配合量のように反応性ポリマーと複素環式ニトリル化合物とを反応させるのに用いた条件に左右される。
【００６６】
上記変性されたブタジエン系重合体は、下記式（Ｘ）または（Ｙ）のような構造を有するものと推定される。
【００６７】
【化１】
2011099012.tif 000003
式（Ｘ）および（Ｙ）中のＡは水素原子または金属原子を示し、金属原子は上記触媒に起因するものである。Ｂは単結合またはＲxを示し、Ｒxは上記式（W1）および（W2）と同義である。θは上記式（W1）および（W2）と同義であり、θ’はθから１つの原子が脱離した２価の置換基を示す。ただし、θ’はθが有するヘテロ原子にさらに水素原子などが付加した場合も含む。π1およびπ2はともにブタジエン系重合体のポリマー鎖を示す。
【００６８】
そして、上記のような構造を有するブタジエン系重合体が水蒸気等にさらされると、加水分解して下記式（Ｘ’）または（Ｙ’）のようなケトン系構造に変換されるものと考えられる。
【００６９】
【化２】
2011099012.tif 000004
式（Ｘ’）および（Ｙ’）中のＢ、θ、およびθ’は、上記式（W1）および（W2）と同義である。π1およびπ2はともにブタジエン系重合体のポリマー鎖を示す。
【００７０】
上記変性ブタジエン系重合体がこのような構造をとり得るため、カーボンブラックとの相溶性をより向上させる要因となって、さらに低発熱性を有効に実現できるものと推定される。
【００７１】
[カーボンブラック]
本発明のタイゴム用ゴム組成物には、上記変性ブタジエン系重合体のほか、カーボンブラックを配合する。該カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００質量部に対し、好ましくは３０〜１００質量部、より好ましくは３０〜８０質量部の量であるのが望ましい。カーボンブラックの配合量を上記範囲内とすることにより、上記変性ブタジエン系重合体が発揮するカーボンブラックとの親和性をより有効に活用することができ、カーボンブラックを極めて良好に分散させることが可能となる。
【００７２】
上記カーボンブラックとしては、特に制限されないが、窒素吸着比表面積が２０〜１８０ｍ2／ｇの範囲であることが好ましく、２０〜１００ｍ2／ｇの範囲であることがさらに好ましい。窒素吸着比表面積が上記範囲内にあるカーボンブラックは、粒子径が大きく、低発熱性の効果が非常に高い。このようなカーボンブラックとしては、具体的には、ＨＡＦ以下のグレードのものが好ましく、例えば、ＨＡＦ、ＦＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴグレードのものが挙げられるが、耐久性向上の観点の観点から、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦグレードのものが特に好ましい。
【００７３】
[タイゴム用ゴム組成物]
本発明のタイゴム用ゴム組成物には、上記変性ブタジエン系重合体を含むゴム成分に、カーボンブラックを配合してなる。
【００７４】
本発明のタイゴム用ゴム組成物には、上記変性ブタジエン系重合体以外のゴム成分として、天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴム（ＩＲ）を含むのが望ましい。かかる天然ゴムとしては、特に制限はないが、天然ゴムラテックス中の蛋白質を機械的分離手法により部分脱蛋白処理してなるラテックスから得られたゴムであるのが好ましく、さらに該ゴム中の総窒素含有量が０．１質量％を超えて０．４質量％以下にあるのがより好ましい。このような機械的分離手法により得られる天然ゴムを配合することにより、発熱性を増大させるおそれのある天然ゴムラテックス中の不要物を有効に除去することができるので、得られるゴム組成物の低発熱性の実現をより確実なものとすることができる。
【００７５】
上記機械的分離手法により得られる天然ゴムは、一般の天然ゴム製造工程、すなわちラテックスのタッピング、凝固、洗浄、脱水、乾燥、パッキングの順で行われる工程において、タッピング後凝固前のラテックスを、固形成分中の総窒素含有量が一定範囲となるように、機械的分離手法、好ましくは遠心分離濃縮法により部分脱蛋白処理を行なった後、得られた天然ゴムラテックスを凝固し、乾燥処理することにより得られる。原料となる天然ゴムラテックスは特に限定されず、フィールドラテックスや市販のラテックスなどを用いることができる。
【００７６】
このように、上記天然ゴムラテックスの脱蛋白化は、機械的な遠心分離濃縮法によることが望ましい。他の方法、例えばタンパク質分解酵素を用いた分解処理方法、界面活性剤を用い繰り返し洗浄する方法、酵素と界面活性剤とを併用する方法などにより脱蛋白化を行う場合には、固形ゴム中の蛋白質は減少するが、同時に老化防止作用を有するトコトリエノールなどの有効成分も失われるため、天然ゴム本来の耐老化性が低下するおそれがある。
【００７７】
上記機械的分離手法により得られる天然ゴム中の総窒素含有量は、蛋白質含量の指標となるもので、原料天然ゴムラテックスの遠心分離条件（回転数，時間など）を調整してその含有量をコントロールすることができるが、得られる天然ゴム製品中の総窒素含有量が０．１質量％を超えて０．４質量％以下になるように調整して製造するのが望ましい。前記遠心分離の条件としては、特に制限されるものではないが、例えば７５００回程度の回転数で数回繰り返し行うことが好ましい。総窒素含有量が０．１質量％以下では耐熱老化性が低下する可能性があり、０．４質量％を超えると充分な低発熱性が得られないおそれがある。すなわち、遠心分離濃縮ラテックスにおける固形分中の総窒素含有量を０．１質量％を超えて０．４質量％以下に調整した後、凝固、乾燥して製造することにより、タンパク質は低減し、低発熱性がより向上する。総窒素含有量は、好ましくは０．１質量％を超えて０．３質量％以下、より好ましくは０．１質量％を超えて０．２質量％以下の範囲であるのが望ましい。これにより、上記変性ブタジエン系重合体と相まって、ゴム組成物の低発熱性をより良好に向上させることが可能となる。一方、このような部分脱蛋白の操作条件においては、意外にも、例えばトコトリエノールなどの老防有効成分は殆ど失われないために、耐熱性は従来の天然ゴムとほぼ同レベルで維持することができる。
【００７８】
また、上記機械的分離手法により得られる天然ゴム中の非ゴム成分は、６質量％未満、好ましくは５質量％未満、より好ましくは４質量％未満の量である。なお、非ゴム成分は亀裂発生の原因となり得るものであり、可能な限り除去するのが望ましい。
さらに、上記天然ゴム中の糖類量は、０．４質量％以下、好ましくは０．３質量％以下％の量である。
【００７９】
前記処理ラテックスを凝固して得られたゴム成分は洗浄後、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の通常の乾燥機を用いて乾燥することにより、本発明で用いるのに好適な天然ゴムとすることができる。
【００８０】
タイゴム用ゴム組成物のゴム成分１００質量％中、上記変性ブタジエン系共重合体を含むほか、上記天然ゴムが、好ましくは２０〜９０質量％、より好ましくは３０〜９０質量％の量で含まれ、残部をポリイソプレンゴムとしてもよい。このような含有量とすることにより、上記変性ブタジエン系重合体およびカーボンブラックとも相まって、本発明の目的とする効果をより充分に発揮することができる。さらに、上記天然ゴム１００質量％中、上記機械的分離手法により得られる天然ゴムは３０〜１００質量％、好ましくは５０〜１００質量％の量で含まれるのが望ましい。
【００８１】
なお、ゴム成分として、上記天然ゴムのほか、変性ブタジエン系重合体及びポリイソプレンゴム以外の他のジエン系合成ゴムを含んでもよい。このような他のジエン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体およびこれらの混合物が挙げられる。また、他のジエン系合成ゴムの一部または全てが多官能型変性剤、例えば四塩化スズのような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているジエン系変性ゴムであることがより好ましい。
【００８２】
さらに、本発明のタイゴム用ゴム組成物には、老化防止剤を配合するのが望ましい。このような老化防止剤を配合することにより、タイヤ使用環境時におけるオゾンや熱によるゴムの劣化を有効に抑制することができる。
【００８３】
上記老化防止剤としては、たとえば、アミン−ケトン系老化防止剤、芳香族第二級アミン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ベンゾイミダゾール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤、有機チオ酸系老化防止剤、特殊ワックス系老化防止剤等が挙げられ、ノクラック２２４やノクラック２００等のノクラックシリーズ（大内新興化学工業（株）製）、またはサンノックやサンノックＮ等のサンノックシリーズ（大内新興化学工業（株）製）として上市されているものを用いることができる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００８４】
これら老化防止剤は、上記ゴム成分１００質量部に対し、通常０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜７質量部の量で配合される。上記上限値を超えると、老化防止剤がブリードするおそれがあるとともにコスト面からも好適ではない。また、上記下限値未満であると、ゴムの劣化抑制などの効果を充分に発揮することができないおそれがある。
【００８５】
本発明のゴム組成物には、その他本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を含有させることができる。そして、上記配合処方により、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られる。
【００８６】
[空気入りタイヤ]
本発明の空気入りタイヤは、上記タイゴム用ゴム組成物を用いて形成したタイゴムを具え、通常の方法によって製造される。すなわち、上記のように各種薬品を含有させた本発明のタイゴム用ゴム組成物が未加硫の段階でタイゴム部材に加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明の空気入りタイヤが得られる。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、変性ブタジエン系重合体の各物性は、以下の方法に従って測定した。
【００８８】
《ミクロ構造[シス−１，４結合量（％）、１，２−ビニル結合量（％）]》
フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ／ＩＲ−４１００、日本分光社製）を使用し、赤外法（モレロ法）によって測定した。
【００８９】
《重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）》
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（商品名「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」、東ソー社製）を使用し、検知器として示差屈折計を用いて、以下の条件で測定し、標準ポリスチレン換算値として算出した。
カラム；商品名「ＧＭＨＨＸＬ」（東ソー社製）  ２本
カラム温度；40℃
移動相；テトラヒドロフラン
流速；1.0ml/min
サンプル濃度；10mg/20ml
【００９０】
《ムーニー粘度［ＭＬ1+4(100℃)］》
ＪＩＳ Ｋ６３００に従い、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で測定した。
【００９１】
[製造例１：ＢＲ−２（Ｌｉによる変性ブタジエン系重合体）の製造]
乾燥し、窒素置換された８００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン単量体５０ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１ｍｍｏｌ）を注入し、これにｎ−ブチルリチウム（０．５５ｍｍｏｌ）を加えた後、ヘキサメチレンイミン（０．５ｍｍｏｌ）を速やかに加え、５０℃で２時間重合を行った。重合系は重合開始から終了まで、全く沈殿は見られず、均一に透明であった。重合転化率はほぼ１００％であった。
【００９２】
その後、この重合系に２，６−ジ（ｔ−ブチル）パラクレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：５質量％）０．５ｍＬを加えて重合反応を停止させ、さらに常法に従い乾燥することによって、ＢＲ−２（Ｌｉによる変性ブタジエン系重合体）を得た。得られたＢＲ−２のシス−１，４結合量は３０％であり、１，２−ビニル結合量は２０％、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１であった。
【００９３】
[製造例２：ＢＲ−３（二段変性による窒素含有化合物を用いた変性ブタジエン系重合体）の製造]
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン２．４ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。該オートクレーブに、触媒成分としてバーサチック酸ネオジム（０．０９ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ、３．６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＨ、５．５ｍｍｏｌ）およびジエチルアルミニウムクロリド（０．１８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液と、１，３−ブタジエン（４．５ｍｍｏｌ）とを４０℃で３０分間反応熟成させて予備調製した触媒組成物を仕込み、６０℃で６０分間重合を行った。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。
【００９４】
さらに重合体溶液を温度６０℃に保ち、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名「ＰＡＰＩ＊１３５」，ダウ・ケミカル日本社製）（以下「ｃＭＤＩ」ともいう）（イソシアネート基（ＮＣＯ）換算で４．１６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、１５分間反応（一次変性反応）させた。続いて、ヘキサメチレンジアミン（以下「ＨＭＤＡ」ともいう）（２．０８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、１５分間反応（二次変性反応）させた。その後、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．３ｇを含むメタノール溶液に抜き取り、重合停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、ＢＲ−３（変性ブタジエン系重合体）を得た。得られたＢＲ−３のシス−１，４結合量は９６．２％であり、１，２−ビニル結合量は０．５９％、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、ムーニー粘度［ＭＬ1+4(100℃)］＝３５であった。
【００９５】
[製造例３：ＢＲ−４（窒素含有化合物を用いた変性ブタジエン系重合体）の製造]
上記ＢＲ−３の製造に従って同様に重合を行った後、さらに重合体溶液を温度６０℃に保持し、２−シアノピリジン４．１６ｍｍｏｌのトルエン溶液を添加して、１５分間反応（一次変性反応）させた。その後、この重合体溶液２００ｇを２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．３ｇを含むメタノール溶液に抜き取り、重合停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥させて、ＢＲ−４（変性ブタジエン系重合体）を得た。得られたＢＲ−４のシス−１，４結合量は９６．１％であり、１，２−ビニル結合量は０．６１％、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、ムーニー粘度［ＭＬ1+4(100℃)］＝３５であった。
【００９６】
[製造例４：天然ゴム（ＮＲ−２）の製造]
アンモニア０．４質量％を添加した天然ゴムラテックス（ＣＴ−１）を、ラテックスセパレーターＳＬＰ−３０００（斉藤遠心機工業製）を用いて回転数７５００ｒｐｍで１５分間の遠心分離することにより濃縮した。濃縮したラテックスをさらに回転数７５００ｒｐｍで１５分間の遠心分離した。得られた濃縮ラテックスを固形分として約２０％に希釈した後、蟻酸を添加し一晩放置後、凝固して得られたゴム分を、１１０℃で２１０分の条件で乾燥してＮＲ−２を製造した。得られゴムの総窒素含有量は０．１５質量％であった。なお、総窒素含有量はラテックスを酸凝固し乾燥して得られた固形成分（サンプル）を精秤し、ケルダール法によって総窒素含有量を測定し、固形成分に対する割合（質量％）として求めた。
【００９７】
[比較例１〜１５、実施例１〜１８]
表１〜３に示す配合処方のゴム組成物を調製し、これをシート状にして、カーカスプライとインナープライとの間のタイゴムとして使用し、常法により重荷重用タイヤ（１１Ｒ２２．５）を作製した。かかるタイヤを用いて下記の方法に従って各項目の測定を行った。結果を表１〜３に示す。
【００９８】
《低発熱性（ｔａｎδ）》
上記タイゴムからなる試験片に対し、東洋精機(株)製スペクトロメーター（動的粘弾性測定試験機）を用い、周波数５２Ｈｚ、測定温度２５℃、歪み２％でｔａｎδを測定した。表１では比較例１を１００として、表２では比較例６を１００として、表３では比較例１１を１００として、各々指数表示した。指数値が小さい程、低発熱性であることを示す。
【００９９】
《耐亀裂性》
《走行後耐久性》
得られたタイヤに対してドラム走行試験を行い、１０００００ｋｍ走行後、タイヤを解剖して得たカーカスプライとインナープライとの間のタイゴムサンプルに対し、ＪＩＳ  Ｋ６３０１引張試験法を行い、得られた伸びを測定して、表１では比較例１を１００として、表２では比較例６を１００として、表３では比較例１１を１００として、各々指数表示した。数値が大きいほど走行後耐久性に優れることを示す。
【０１００】
【表１】
2011099012.tif 000005
【０１０１】
【表２】
2011099012.tif 000006
【０１０２】
【表３】
2011099012.tif 000007
【０１０３】
※１：ＲＳＳ＃３素練り天然ゴム
※２：日本合成ゴム社製ハイシスブタジエンゴムＢＲ０１（未変性ブタジエン系重合体）
※３：Ｎ2ＳＡ：８２ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１０２ｃｍ3／１００ｇ、Ｎ−３３０
※４：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ'−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学(株)製、ノックラック６Ｃ
※５：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学(株)製、ノクセラーＣＺ−Ｇ
【０１０４】
表１〜３の結果によれば、特定の変性ブタジエン系重合体を用いた実施例１〜１８は、ゴム成分として天然ゴムのみを用いた比較例１〜２、６〜７及び１１〜１２、未変性ブタジエン系重合体を用いた比較例３〜４、８〜９及び１３〜１４、並びに上記特定の変性ブタジエン系重合体以外の変性ブタジエン系重合体を用いた比較例５、１０及び１５に比して、優れた低発熱性を保持しつつ、良好な耐久性を示すことがわかる。なかでも、ゴム成分１００質量％中に、特定の変性ブタジエン系ゴムを１０〜５０質量％の量で含む実施例１〜４及び６、実施例１〜１０及び１２、並びに実施例１３〜１６及び１８は、上記特性を充分に発揮できることも明らかである。
【符号の説明】
【０１０５】
１：トレッド部
２：サイド部
３：ビード部
４：カーカスプライ
５：インナーライナー
６：タイゴム
【図１】
2011099012.tif 000008