(57)【要約】【課題】耐塩食性のみでなく耐応力腐食割れ性にも優れたスパークプラグを提供する。【解決手段】スパークプラグは、ニッケルめっき層と、このニッケルめっき層の上に形成されたクロメート層とを含む複合層で被覆された主体金具を備える。クロメート層は、膜厚が２〜４５ｎｍであり、Ｃｒ元素の濃度が６０ａｔ％以下であり、Ｃｒの他にＮｉを含有する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルめっき層と前記ニッケルめっき層の上に形成されたクロメート層とを含む複合層で被覆された主体金具を備えるスパークプラグであって、
前記クロメート層は、膜厚が２〜４５ｎｍであり、Ｃｒ元素の濃度が６０ａｔ％以下であり、Ｃｒの他にＮｉを含有することを特徴とするスパークプラグ。
【請求項２】
請求項１記載のスパークプラグであって、
濃度３５％の濃塩酸と水とを等量混合した溶液を使用し、室温の溶液温度で前記主体金具の表面を１０分間溶解し、溶解後の前記溶液中のＣｒ濃度より換算した前記主体金具の単位表面積当たりのＣｒ重量が０．５〜４．５μｇ／ｃｍ２であることを特徴とするスパークプラグ。
【請求項３】
請求項１又は２記載のスパークプラグであって、
濃度３５％の濃塩酸と水とを等量混合した溶液を使用し、室温の溶液温度で前記主体金具の表面を１０分間溶解し、溶解後の前記溶液中のＣｕ濃度より換算した前記主体金具の単位表面積当たりのＣｕ重量が０．０５〜１μｇ／ｃｍ２であることを特徴とするスパークプラグ。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか一項記載のスパークプラグであって、
濃度３５％の濃塩酸と水とを等量混合した溶液を使用し、室温の溶液温度で前記主体金具の表面を１０分間溶解し、溶解後の前記溶液中のＮｉ濃度より換算した前記主体金具の単位表面積当たりのＮｉ重量が、７０〜２００μｇ／ｃｍ２であることを特徴とするスパークプラグ。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか一項に記載のスパークプラグであって、
前記クロメート層の膜厚は２０〜４５ｎｍであることを特徴とするスパークプラグ。
【請求項６】
ニッケルめっき層と前記ニッケルめっき層の上に形成されたクロメート層とを含む複合層で被覆されたスパークプラグ用の主体金具であって、
前記クロメート層は、膜厚が２〜４５ｎｍであり、Ｃｒ元素の濃度が６０ａｔ％以下であり、Ｃｒの他にＮｉを含有することを特徴とするスパークプラグ用の主体金具。
【請求項７】
請求項６記載のスパークプラグ用の主体金具であって、
濃度３５％の濃塩酸と水とを等量混合した溶液を使用し、室温の溶液温度で前記主体金具の表面を１０分間溶解し、溶解後の前記溶液中のＣｒ濃度より換算した前記主体金具の単位表面積当たりのＣｒ重量が０．５〜４．５μｇ／ｃｍ２であることを特徴とするスパークプラグ用の主体金具。
【請求項８】
請求項６又は７記載のスパークプラグ用の主体金具であって、
濃度３５％の濃塩酸と水とを等量混合した溶液を使用し、室温の溶液温度で前記主体金具の表面を１０分間溶解し、溶解後の前記溶液中のＣｕ濃度より換算した前記主体金具の単位表面積当たりのＣｕ重量が０．０５〜１μｇ／ｃｍ２であることを特徴とするスパークプラグ用の主体金具。
【請求項９】
請求項６ないし８のいずれか一項記載のスパークプラグ用の主体金具であって、
濃度３５％の濃塩酸と水とを等量混合した溶液を使用し、室温の溶液温度で前記主体金具の表面を１０分間溶解し、溶解後の前記溶液中のＮｉ濃度より換算した前記主体金具の単位表面積当たりのＮｉ重量が、７０〜２００μｇ／ｃｍ２であることを特徴とするスパークプラグ用の主体金具。
【請求項１０】
請求項６ないし９のいずれか一項に記載のスパークプラグ用の主体金具であって、
前記クロメート層の膜厚は２０〜４５ｎｍであることを特徴とするスパークプラグ用の主体金具。
【請求項１１】
主体金具にニッケルめっき処理とバレル式電解クロメート処理とを順次行うことによって、ニッケルめっき層とクロメート層とを含む複合層を前記主体金具の表面に形成するスパークプラグの製造方法であって、
前記バレル式電解クロメート処理は、陰極電流密度が０．０２〜０．４５Ａ／ｄｍ２、処理時間が１〜１０分、液温が２０〜６０℃の処理条件で行われることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一項に記載のスパークプラグの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関用のスパークプラグ、スパークプラグ用の主体金具、及び、スパークプラグの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガソリンエンジンなどの内燃機関の点火に使用されるスパークプラグは、中心電極の外側に絶縁体が設けられ、さらにその外側に主体金具が設けられ、中心電極との間に火花放電ギャップを形成する接地電極が主体金具に取り付けられた構造を有する。主体金具は一般に炭素鋼等の鉄系材料で構成され、その表面には防食のためのめっきが施されることが多い。めっき層としては、Ｎｉめっき層とクロメート層の２層構造を採用する技術が知られている（特許文献１）。しかし、発明者らは、このような２層以上のめっき層を採用した場合にも、スパークプラグの加締め時に変形する箇所における耐食性が大きな問題となることを見いだした。以下では、まず、スパークプラグの構造例と加締め工程とを説明し、耐食性が問題となる加締め変形の箇所について説明する。
【０００３】
図１は、スパークプラグの構造の一例を示す要部断面図である。このスパークプラグ１００は、筒状の主体金具１と、先端部が突出するようにその主体金具１内に嵌め込まれた筒状の絶縁体２と、先端部を突出させた状態で絶縁体２の内側に設けられた中心電極３と、主体金具１に一端が結合され他端側が中心電極３の先端と対向するように配置された接地電極４と、を備えている。接地電極４と中心電極３の間には火花放電ギャップｇが形成されている。
【０００４】
絶縁体２は、例えばアルミナあるいは窒化アルミニウム等のセラミック焼結体により構成され、その内部には絶縁体２の軸方向に沿って中心電極３を嵌め込むための貫通孔６を有している。貫通孔６の一方の端部側には端子金具１３が挿入・固定され、他方の端部側には中心電極３が挿入・固定されている。また、貫通孔６内において、端子金具１３と中心電極３との間に抵抗体１５が配置されている。この抵抗体１５の両端部は、導電性ガラスシール層１６，１７を介して中心電極３と端子金具１３とにそれぞれ電気的に接続されている。
【０００５】
主体金具１は、炭素鋼等の金属により中空円筒状に形成されており、スパークプラグ１００のハウジングを構成する。主体金具１の外周面には、スパークプラグ１００を図示しないエンジンブロックに取り付けるためのねじ部７が形成されている。なお、六角部１ｅは、主体金具１をエンジンブロックに取り付ける際に、スパナやレンチ等の工具を係合させる工具係合部であり、六角状の横断面形状を有している。主体金具１の後方側（図中の上方）の開口部の内面と、絶縁体２の外面との間には、絶縁体２のフランジ状の突出部２ｅの後方側周縁にリング状の線パッキン６２が配置され、そのさらに後方側には、タルク等の充填層６１と、リング状のパッキン６０とがこの順に配置されている。組み立て時には、絶縁体２を主体金具１に向けて前方側（図中の下側）に押し込み、その状態で主体金具１の後端の開口縁をパッキン６０（ひいては加締め受部として機能する突出部２ｅ）に向けて内側に加締めることにより加締め部１ｄが形成され、主体金具１が絶縁体２に対して固定される。
【０００６】
主体金具１のねじ部７の基端部には、ガスケット３０がはめ込まれている。このガスケット３０は、炭素鋼等の金属板素材を曲げ加工したリング状の部品であり、ねじ部７をシリンダヘッド側のねじ孔にねじ込むことにより、主体金具１側のフランジ状のガスシール部１ｆとねじ孔の開口周縁部との間で、軸線方向に圧縮されてつぶれるように変形し、ねじ孔とねじ部７との間の隙間をシールする役割を果たす。
【０００７】
図２は、主体金具１を絶縁体２に加締め固定する工程の一例を示す説明図である（接地電極４は省略して描いている）。まず、図２（ａ）に示すような主体金具１に対し、図２（ｂ）のように、貫通孔６に中心電極３及び導電性ガラスシール層１６，１７、抵抗体１５及び端子金具１３を予め組みつけた絶縁体２を、主体金具後端の挿入開口部１ｐ（加締め部１ｄとなるべき加締め予定部２００が形成されている）から挿入し、絶縁体２の係合部２ｈと主体金具１の係合部１ｃとを、板パッキン６３を介して係合させた状態とする。
【０００８】
そして、図２（ｃ）に示すように、主体金具１の挿入開口部１ｐ側から内側に線パッキン６２を配置し、タルク等の充填層６１を形成してさらに線パッキン６０を配置する。そして、加締め金型１１１により、加締め予定部２００を線パッキン６２、充填層６１及び線パッキン６０を介して、加締め受部としての突出部２ｅの端面２ｎに加締めることにより、図２（ｄ）に示すように加締め部１ｄが形成され、主体金具１が絶縁体２に加締め固定される。この際、加締め部１ｄの他に、六角部１ｅとガスシール部１ｆとの間にある溝部１ｈ（図１）も、加締め時の圧縮応力に屈して変形する。この理由は、加締め部１ｄと溝部１ｈの厚みが主体金具１の中で最も薄く、変形しやすいからである。なお、溝部１ｈを「薄肉部」とも呼ぶ。図２（ｄ）の工程の後、接地電極４を中心電極３側に曲げ加工して火花放電ギャップｇを形成することにより、図１のスパークプラグ１００が完成する。なお、図２で説明した加締め工程は冷間加締め（特許文献２）であるが、熱加締め（特許文献３）も利用可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−１８４５５２号公報
【特許文献２】特開２００７−１４１８６８号公報
【特許文献３】特開２００３−２５７５８３号公報
【特許文献４】特開２００７−０２３３３３号公報
【特許文献５】特開２００７−２７０３５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述の従来技術（特許文献１）では、クロメート層のクロム成分の９５質量％以上が三価クロムとなるような電解クロメート処理を実施しているが、その目的は、六価クロムをほぼゼロとして環境負荷の低減を図るとともに、塩水に対する耐腐食性（耐塩食性）を向上させることにあった。
【００１１】
しかし、上述のように、加締め加工によって加締め部１ｄや溝部１ｈに大きな変形が生じ、大きな残留応力が生じるため、これらの部分における耐食性が大きな問題となる。すなわち、加締め部１ｄ及び溝部１ｈの特徴として、加締め変形による大きな残留応力があること、という特徴がある。特に、熱加締めを利用した場合には、加熱による組織変化によって硬度が高くなる。このように硬度が高く、大きな残留応力が存在する箇所では、応力腐食割れが発生する可能性がある。特に、スパークプラグにおいては、加締め部１ｄや溝部１ｈに関して、耐塩食性のみでなく、耐応力腐食割れ性が大きな問題となることを発明者が見いだした。このような問題点は、特に、炭素量の多い材料(例えば炭素を０．１５重量％以上含む炭素鋼）で製造された主体金具を用いた場合に顕著である。また、加締め工程として熱加締めを採用した場合に顕著である。
【００１２】
本発明は、耐塩食性のみでなく耐応力腐食割れ性にも優れたスパークプラグを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
【００１４】
［適用例１］
ニッケルめっき層と前記ニッケルめっき層の上に形成されたクロメート層とを含む複合層で被覆された主体金具を備えるスパークプラグであって、
前記クロメート層は、膜厚が２〜４５ｎｍであり、Ｃｒ元素の濃度が６０ａｔ％以下であり、Ｃｒの他にＮｉを含有することを特徴とするスパークプラグ。
この構成によれば、耐塩食性と耐応力腐食割れ性に優れたスパークプラグを提供することができる。
【００１５】
［適用例２］
適用例１記載のスパークプラグであって、
濃度３５％の濃塩酸と水とを等量混合した溶液を使用し、室温の溶液温度で前記主体金具の表面を１０分間溶解し、溶解後の前記溶液中のＣｒ濃度より換算した前記主体金具の単位表面積当たりのＣｒ重量が０．５〜４．５μｇ／ｃｍ２であることを特徴とするスパークプラグ。
この構成では、耐応力腐食割れ性をさらに高めることができる。
【００１６】
［適用例３］
適用例１又は２記載のスパークプラグであって、
濃度３５％の濃塩酸と水とを等量混合した溶液を使用し、室温の溶液温度で前記主体金具の表面を１０分間溶解し、溶解後の前記溶液中のＣｕ濃度より換算した前記主体金具の単位表面積当たりのＣｕ重量が０．０５〜１μｇ／ｃｍ２であることを特徴とするスパークプラグ。
この構成では、耐塩食性と耐応力腐食割れ性に優れているのみでなく、めっき層が剥がれ難く、外観にも優れたスパークプラグを提供することができる。
【００１７】
［適用例４］
適用例１ないし３のいずれか一項記載のスパークプラグであって、
濃度３５％の濃塩酸と水とを等量混合した溶液を使用し、室温の溶液温度で前記主体金具の表面を１０分間溶解し、溶解後の前記溶液中のＮｉ濃度より換算した前記主体金具の単位表面積当たりのＮｉ重量が、７０〜２００μｇ／ｃｍ２であることを特徴とするスパークプラグ。
この構成では、耐応力腐食割れ性をさらに高めることができる。
【００１８】
［適用例５］
適用例１ないし４のいずれか一項に記載のスパークプラグであって、
前記クロメート層の膜厚は２０〜４５ｎｍであることを特徴とするスパークプラグ。
この構成では、耐塩食性と耐応力腐食割れ性の両方を最も高めることができる。
【００１９】
［適用例６］
ニッケルめっき層と前記ニッケルめっき層の上に形成されたクロメート層とを含む複合層で被覆されたスパークプラグ用の主体金具であって、
前記クロメート層は、膜厚が２〜４５ｎｍであり、Ｃｒ元素の濃度が６０ａｔ％以下であり、Ｃｒの他にＮｉを含有することを特徴とするスパークプラグ用の主体金具。
この構成によれば、耐塩食性と耐応力腐食割れ性に優れたスパークプラグ用の主体金具を提供することができる。
【００２０】
［適用例７］
適用例６記載のスパークプラグ用の主体金具であって、
濃度３５％の濃塩酸と水とを等量混合した溶液を使用し、室温の溶液温度で前記主体金具の表面を１０分間溶解し、溶解後の前記溶液中のＣｒ濃度より換算した前記主体金具の単位表面積当たりのＣｒ重量が０．５〜４．５μｇ／ｃｍ２であることを特徴とするスパークプラグ用の主体金具。
この構成では、耐応力腐食割れ性をさらに高めることができる。
【００２１】
［適用例８］
適用例６又は７記載のスパークプラグ用の主体金具であって、
濃度３５％の濃塩酸と水とを等量混合した溶液を使用し、室温の溶液温度で前記主体金具の表面を１０分間溶解し、溶解後の前記溶液中のＣｕ濃度より換算した前記主体金具の単位表面積当たりのＣｕ重量が０．０５〜１μｇ／ｃｍ２であることを特徴とするスパークプラグ用の主体金具。
この構成では、耐塩食性と耐応力腐食割れ性に優れているのみでなく、めっき層が剥がれ難く、外観にも優れたスパークプラグ用の主体金具を提供することができる。
【００２２】
［適用例９］
適用例６ないし８のいずれか一項記載のスパークプラグ用の主体金具であって、
濃度３５％の濃塩酸と水とを等量混合した溶液を使用し、室温の溶液温度で前記主体金具の表面を１０分間溶解し、溶解後の前記溶液中のＮｉ濃度より換算した前記主体金具の単位表面積当たりのＮｉ重量が、７０〜２００μｇ／ｃｍ２であることを特徴とするスパークプラグ用の主体金具。
この構成では、耐応力腐食割れ性をさらに高めることができる。
【００２３】
［適用例１０］
適用例６ないし９のいずれか一項に記載のスパークプラグ用の主体金具であって、
前記クロメート層の膜厚は２０〜４５ｎｍであることを特徴とするスパークプラグ用の主体金具。
この構成では、耐塩食性と耐応力腐食割れ性の両方を最も高めることができる。
【００２４】
［適用例１１］
主体金具にニッケルめっき処理とバレル式電解クロメート処理とを順次行うことによって、ニッケルめっき層とクロメート層とを含む複合層を前記主体金具の表面に形成するスパークプラグの製造方法であって、
前記バレル式電解クロメート処理は、陰極電流密度が０．０２〜０．４５Ａ／ｄｍ２、処理時間が１〜１０分、液温が２０〜６０℃の処理条件で行われることを特徴とする適用例１ないし５のいずれか一項に記載のスパークプラグの製造方法。
【００２５】
なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、スパークプラグおよびそのための主体金具、及び、それらの製造方法等の形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】スパークプラグの構造の一例を示す要部断面図である。
【図２】主体金具を絶縁体に固定する加締め工程の一例を示す説明図である。
【図３】主体金具のめっき処理の手順を示すフローチャートである。
【図４】クロメート層の膜厚及びＣｒ重量が主体金具の耐食性に与える影響に関する実験結果を示す説明図である。
【図５】クロメート層の厚み方向における各元素の濃度分布の一例を示すグラフである。
【図６】クロメート層中のＣｕ重量が主体金具の外観及び耐めっき剥れ性に与える影響に関する実験結果を示す説明図である。
【図７】クロメート層中のＮｉ重量が主体金具の耐応力腐食割れ性に与える影響に関する実験結果を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の一実施形態としてのスパークプラグは、図１に示す構成を有している。この構成は前述したので、ここでは説明を省略する。このスパークプラグ１００は、例えば、図２で示した加締め工程に従って主体金具１と絶縁体２とが固定されることにより製造される。主体金具１に対しては、加締め工程の前にめっき処理が行われる。
【００２８】
図３は、主体金具のめっき処理の手順を示すフローチャートである。ステップＴ１００では、ニッケルストライクメッキが行われる。このニッケルストライクめっきは、炭素鋼で形成された主体金具の表面を洗浄するとともに、めっきと下地金属との密着性を向上させるために行われるものである。但し、ニッケルストライクめっきは省略してもよい。ニッケルストライクめっきの処理条件としては、通常利用される処理条件を利用可能である。具体的な好ましい処理条件の例は以下の通りである。
【００２９】
＜ニッケルストライクめっきの処理条件の例＞
・めっき浴組成：
塩化ニッケル：      １５０〜６００ｇ／Ｌ
３５％塩酸：        ５０〜３００ｍｌ／Ｌ
溶媒：脱イオン水
・処理温度（浴温度）：   ２５〜４０℃
・陰極電流密度：       ０．２〜０．４Ａ／ｄｍ２
・処理時間：           ５〜２０分
【００３０】
ステップＴ１１０では、電解ニッケルめっき処理が行われる。電解ニッケルめっき処理としては、回転バレルを使用したバレル式電解ニッケルめっき処理を利用可能であり、また、静止めっき法などの他のめっき処理方法を利用してもよい。電解ニッケルめっきの処理条件としては、通常利用される処理条件を利用可能である。具体的な好ましい処理条件の例は以下の通りである。
【００３１】
＜電解ニッケルめっきの処理条件の例＞
・めっき浴組成：
硫酸ニッケル：      １００〜４００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル：      ２０〜６０ｇ／Ｌ
ホウ酸：            ２０〜６０ｇ／Ｌ
溶媒：脱イオン水
・浴ｐＨ：             ２．０〜４．８
・処理温度（浴温度）：   ２５〜６０℃
・陰極電流密度：       ０．２〜０．４Ａ／ｄｍ２
・処理時間：           ４０〜８０分
【００３２】
ステップＴ１２０では、電解クロメート処理が行われる。電解クロメート処理においても回転バレルを利用可能であり、また、静止めっき法などの他のめっき処理方法を利用してもよい。電解クロメート処理の好ましい処理条件の例は以下の通りである。
【００３３】
＜電解クロメート処理の処理条件の例＞
・処理浴（クロメート処理液）組成：
重クロム酸ナトリウム：  ２０〜７０ｇ／Ｌ
溶媒：脱イオン水
・浴ｐＨ：                 ２〜６
・処理温度（浴温度）：     ２０〜６０℃
・陰極電流密度：           ０．０２〜０．４５Ａ／ｄｍ２（特に０．１〜０．４５Ａ／ｄｍ２が好ましい）
・処理時間：               １〜１０分
【００３４】
なお、重クロム酸塩としては、重クロム酸ナトリウムの他に重クロム酸カリウムも利用可能である。また、他の処理条件（重クロム酸塩の量、陰極電流密度、処理時間など）は、望ましいクロメート層膜厚に応じて上記とは異なる組み合わせを採用可能である。なお、クロメート処理の好ましい処理条件については、実験結果とともに後述する。
【００３５】
これらのめっき処理の結果、ニッケルめっき層とクロメート層との２層構造の皮膜が主体金具の外面及び内面に形成される。但し、この上にさらに他の保護皮膜を形成してもよい。こうして多層構造の保護皮膜が形成された後に、主体金具が加締め工程によって絶縁体等と固定されてスパークプラグが製造される。加締め工程としては、冷間加締めの他、熱加締めも利用可能である。
【実施例】
【００３６】
ＪＩＳＧ３５３９に規定された冷間圧造用炭素鋼線ＳＷＣＨ１７Ｋを素材として用い、主体金具１を冷間鍛造により製造した。この主体金具１に接地電極４を溶接接合し、脱脂・水洗を行なった後、下記の処理条件で回転バレルを用いたニッケルストライクめっき処理を行なった。
＜ニッケルストライクめっきの処理条件＞
・めっき浴組成：
塩化ニッケル：    ３００ｇ／Ｌ
３５％塩酸：      １００ｍｌ／Ｌ
・処理温度（浴温度）： ３０±５℃
・陰極電流密度：     ０．３Ａ／ｄｍ２
・処理時間：         １５分
【００３７】
次に、電解ニッケルめっき処理を、回転バレルを用いて下記の処理条件で行うことによって、ニッケルめっき層を形成した。
＜電解ニッケルめっきの処理条件＞
・めっき浴組成：
硫酸ニッケル：    ２５０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル：    ５０ｇ／Ｌ
ホウ酸：          ４０ｇ／Ｌ
・浴ｐＨ：           ３．７
・処理温度（浴温度）： ５５±５℃
・陰極電流密度：     ０．３Ａ／ｄｍ２
・処理時間：         ６０分
【００３８】
次に、電解クロメート処理を、回転バレルを用いて下記の処理条件で行うことによって、ニッケルめっき層の上にクロメート層を形成した。
＜電解クロメート処理の処理条件＞
・処理浴（クロメート処理液）組成：
重クロム酸ナトリウム：  １０ｇ／Ｌ又は４０ｇ／Ｌ
溶媒：脱イオン水
・処理温度（浴温度）：       ３５±℃
・陰極電流密度：           ０．００５Ａ／ｄｍ２〜１Ａ／ｄｍ２ 
・処理時間：               ５分
【００３９】
図４は、上記の処理条件で作成された１１個のサンプルＳ０１〜Ｓ１１に関して、クロメート処理条件と、クロメート層の組成と、耐食性（耐応力腐食割れ性及び耐塩食性）の試験結果とを示す説明図である。後述するように、図４では主に、クロメート層の膜厚及びＣｒ重量が主体金具の耐食性に与える影響を読取ることが可能である。１１個のサンプルＳ０１〜Ｓ１１のうち、サンプルＳ０１では、重クロム酸塩（重クロム酸ナトリウム）の濃度を１０ｇ／Ｌとし、他の１０個のサンプルＳ０２〜Ｓ１１では４０ｇ／Ｌとした。また、サンプルＳ０２〜Ｓ１１では、クロメート層の膜厚を制御するために、陰極電流密度を０．００５〜１Ａ／ｄｍ２の範囲の異なる値とした。一方、サンプルＳ０１では、陰極電流密度を０．１Ａ／ｄｍ２とした。なお、ニッケルストライクめっきと電解ニッケルめっきの処理条件は、すべてのサンプルで同一とした。
【００４０】
サンプルＳ０１〜Ｓ１１に関して、クロメート層の膜厚測定及び組成分析を行うとともに、耐応力腐食割れ性に関する評価試験、及び、耐塩食性に関する評価試験を行った。
【００４１】
クロメート層の膜厚測定では、まず、収束イオンビーム加工装置（ＦＩＢ加工装置）を用いて各サンプルの外表面近くから小片を切り出した。そして、この小片を走査型透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて加速電圧200kVにて分析することによって、主体金具の横断面（図１に一点鎖線で示す中心軸に垂直な断面）のうちの外表面近傍において、Ｃｒ元素のカラーマップ画像を得た。そして、このカラーマップ画像からクロメート層の膜厚を測定した。
【００４２】
クロメート層の組成分析では、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）を用いて、ビーム径φ５０μｍ、信号の取り込み角４５°、パスエネルギー２８０ｅＶにて、Ｃｒの最大濃度（Ｃｒ原子濃度の最大値）と、Ｃｒ最大濃度の位置におけるＮｉ原子濃度を測定した。
【００４３】
図５は、ＸＰＳを用いて測定されたクロメート層の厚み方向における各元素の濃度分布の一例を示すグラフである。横軸はスパッタリング時間を示し、スパッタ時間がゼロの位置は２層皮膜の表面に相当する。縦軸は、原子濃度（ａｔ％）である。クロメート層は、クロム（Ｃｒ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、酸素（Ｏ）とを含んでいる。また、炭素（Ｃ）もクロメート層の表面近くで検出されているが、炭素は何らかの汚れに起因するものである可能性がある。クロムは、クロメート層の表面からやや内部に入った深さ位置において最大濃度を示している。このときのクロムの原子濃度を図４において「Ｃｒ最大濃度」として示している。Ｃｒ最大濃度は、サンプルＳ０１では約４０ａｔ％であったのに対して、サンプルＳ０２〜Ｓ１１ではいずれも３０ａｔ％に近い値が得られた。クロム濃度がほぼゼロになる深さ位置までがクロメート層であり、それよりも深い位置はニッケルめっき層である。ニッケルの濃度は、クロメート層の表面ではゼロであり、層の内部に深く入るに従って上昇する。Ｃｒ最大濃度の深さ位置におけるニッケルの濃度は、図４において「Ｃｒ最大濃度とＮｉ含有」の欄に示されている。サンプルＳ０２〜Ｓ１１では、Ｃｒ最大濃度の深さ位置におけるニッケルの濃度は１０ａｔ％に近い値が得られた。一方、サンプルＳ０１ではクロメート層のニッケル濃度は無視できる程度であった。なお、図５からも理解できるように、サンプルＳ０２〜Ｓ１１では、クロメート層内にもかなり多くのニッケルが含まれている。後述するように、クロメート層に十分な量のニッケルが含まれていると、同じクロメート層膜厚でも耐塩食性や耐応力腐食割れ性が向上することが見い出された。なお、クロメート層中のＣｒ最大濃度は通常は６０ａｔ％以下であるが、クロメート層中に十分な量のＮｉが含まれるようにするためにＣｒ最大濃度は４０ａｔ％以下であることが好ましい。
【００４４】
クロメート層の組成の分析としては、さらに、サンプル（主体金具）の表面皮膜を溶解して、溶液中のクロム（Ｃｒ）の濃度を測定して、主体金具の単位表面積当たりのＣｒ重量を算出した。具体的には、まず、濃度３５％の濃塩酸と脱イオン水とを体積比１：１で混合した溶液を作成し、この溶液中でサンプル（主体金具）の表面を溶解した。この際、液温は常温とし、溶解時間は１０分とした。そして、この溶解後の溶液中の元素濃度をＩＣＰ質量分析装置により分析した。こうして測定された濃度から溶液中のクロム（Ｃｒ）の重量を計算し、この重量を主体金具の表面積（外表面積＋内表面積）で除算することによって、主体金具の単位表面積当たりのＣｒ重量を算出した。主体金具の表面積は、主体金具の各部の寸法を計測し、その値を用いて作成したＣＡＤ図のうちの断面（図２（ａ））を利用し、その断面の回転体の表面積として算出した。この際、ねじ部７もねじ山の凹凸断面の回転体で近似した。但し、六角部１ｅの部分の表面積は、回転体として算出した値の代わりに、主体金具の３次元ＣＡＤ図面を基に算出した値を用いた。この溶解処理では、少なくともクロメート層の全部が溶解され、また、クロメート層の薄いサンプルではニッケルめっき層の一部も溶解されたと考えられる。単位表面積当たりのＣｒ重量は、サンプルＳ０１では１μｇ／ｃｍ２であり、サンプルＳ０２〜Ｓ１１では０．０５〜１０μｇ／ｃｍ２であった。なお、図４に示した各サンプルのＣｒ重量の値は、それぞれ同一の処理条件で作成された５個の主体金具を溶解して、その平均値として得られた値である。
【００４５】
サンプルＳ０１〜Ｓ１１の耐応力腐食割れ性に関する評価試験として、以下の加速腐食試験を実施した。まず、各サンプル（主体金具）の溝部１ｈ（図１）に直径約２ｍｍの穴を４カ所開けた後に、加締めによって絶縁体等を固定した。穴を開けた理由は、試験用の腐食液が主体金具の内部に入るようにするためである。加速腐食試験の試験条件は以下の通りである。
【００４６】
＜加速腐食試験（耐応力腐食割れ性評価試験）の試験条件＞
・腐食液組成：
硝酸カルシウム四水和物：  １０３６ｇ
硝酸アンモニウム：        ３６ｇ
過マンガン酸カリウム：    １２ｇ
純水：                    １１６ｇ
・ｐＨ：                     ３．５〜４．５
・処理温度：                 ３０±１０℃
ここで、腐食液に酸化剤としての過マンガン酸カリウムを入れた理由は、腐食試験を加速するためである。
【００４７】
この試験条件で１０時間後にサンプルを取り出して、外部から拡大鏡を用いて溝部１ｈを観察し、溝部１ｈに割れが発生していないか否かを調べた。割れが発生していない場合には、腐食液を交換して同一条件でさらに１０時間の加速腐食試験を追加し、この試験を累計試験時間が８０時間になるまで繰り返し行った。溝部１ｈには、加締め工程の結果として、大きな残留応力が生じている。従って、この加速腐食試験によって、溝部１ｈにおける耐応力腐食割れ性を評価することが可能である。サンプルＳ０１，Ｓ０２，Ｓ０３，Ｓ１０，Ｓ１１では、累計試験時間が２０時間以下で溝部１ｈに割れが発生した。サンプルＳ０４では、累計試験時間が２０時間超５０時間未満で溝部１ｈに割れが発生した。サンプルＳ０５，Ｓ０６では、累計試験時間が５０時間超８０時間未満で溝部１ｈに割れが発生した。サンプルＳ０７，Ｓ０８，Ｓ０９では、累計試験時間が８０時間に達しても溝部１ｈに割れが発生しなかった。耐応力腐食割れ性の観点からは、クロメート層の膜厚は、２〜４５ｎｍの範囲が好ましく、５〜４５ｎｍの範囲が更に好ましく、２０〜４５ｎｍの範囲が最も好ましい。主体金具の単位表面積当たりのＣｒ重量は、０．２〜４．５μｇ／ｃｍ２の範囲が好ましく、０．５〜４．５μｇ／ｃｍ２の範囲が更に好ましく、２．０〜４．５μｇ／ｃｍ２の範囲が最も好ましい。クロメート処理時の陰極電極密度は、０．０２〜０．４５Ａ／ｄｍ２の範囲が好ましく、０．０５〜０．４５Ａ／ｄｍ２の範囲が更に好ましく、０．２〜０．４５Ａ／ｄｍ２の範囲が最も好ましい。
【００４８】
サンプルＳ０１〜Ｓ１１の耐塩食性に関する評価試験としては、ＪＩＳ Ｈ８５０２に規定された中性塩水噴霧試験を行った。この試験では、４８時間の塩水噴霧試験後に、サンプルの主体金具の表面積に対する赤錆の発生面積の割合を測定した。発生面積割合の値を求める際には、試験後のサンプルの写真を撮影し、その写真中で赤錆の発生している部分の面積Ｓａと、写真中での主体金具の面積Ｓｂとを測定し、その比Ｓａ／Ｓｂを赤錆の発生面積割合として算出した。サンプルＳ０１，Ｓ０２，Ｓ０３では、赤錆の発生面積割合が１０％を超えていた。サンプルＳ０４，Ｓ０５では、赤錆の発生面積割合が５％超１０％以下であった。サンプルＳ０６では、赤錆の発生面積割合が０％超５％以下であった。サンプルＳ０７〜Ｓ１１は、赤錆は発生しなかった。耐塩食性の観点からは、クロメート層の膜厚は、２〜１００ｎｍの範囲が好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、２０〜１００ｎｍの範囲が最も好ましい。主体金具の単位表面積当たりのＣｒ重量は、０．２〜１０μｇ／ｃｍ２の範囲が好ましく、１．０〜１０μｇ／ｃｍ２の範囲が更に好ましく、２．０〜１０μｇ／ｃｍ２の範囲が最も好ましい。クロメート処理時の陰極電極密度は、０．０２〜１Ａ／ｄｍ２の範囲が好ましく、０．１〜１Ａ／ｄｍ２の範囲が更に好ましく、０．２〜１Ａ／ｄｍ２の範囲が最も好ましい。
【００４９】
耐応力腐食割れ性と耐塩食性の両方を考慮すると、クロメート層の膜厚は、２〜４５ｎｍの範囲が好ましく、１０〜４５ｎｍの範囲が更に好ましく、２０〜４５ｎｍの範囲が最も好ましい。主体金具の単位表面積当たりのＣｒ重量は、０．２〜４．５μｇ／ｃｍ２の範囲が好ましく、１．０〜４．５μｇ／ｃｍ２の範囲が更に好ましく、２．０〜４．５μｇ／ｃｍ２の範囲が最も好ましい。クロメート処理時の陰極電極密度は、０．０２〜０．４５Ａ／ｄｍ２の範囲が好ましく、０．１〜０．４５Ａ／ｄｍ２の範囲が更に好ましく、０．２〜０．４５Ａ／ｄｍ２の範囲が最も好ましい。
【００５０】
なお、図４に示した種々の結果を得るために、同一のクロメート処理条件で作成した複数のサンプルをそれぞれ用いて、上述した測定や試験を実行した。図４の結果は、これらの測定結果や試験結果を個々のクロメート処理条件毎にまとめたものである。
【００５１】
図４の右端の列には、参考例として、重クロム酸ナトリウムを３４ｇ／Ｌ（溶媒は脱イオン水）、処理時間を１．５分、処理温度を３０℃、陰極電流密度を１０Ａ／ｄｍ２とした処理条件でクロメート処理を行ったサンプルＳ１２のクロメート層膜厚を示した。このサンプルＳ１２では、クロメート層の膜厚が３００ｎｍと過度に大きくなってしまい、上述の好ましい膜厚の範囲から大きく逸脱していた。サンプルＳ１０，Ｓ１１の結果から考えると、サンプルＳ１２は、少なくとも耐応力腐食割れ性が不十分であると推測される。
【００５２】
図６は、クロメート層中のＣｕ重量が主体金具の外観及び耐めっき剥れ性に与える影響に関する実験結果を示す説明図である。図６のサンプルＳ２１〜Ｓ２８は、クロメート処理液中のＣｕ添加量以外は図４のサンプルＳ０７と同じクロメート処理条件を用いて作成されたものである。Ｃｕ添加量は、クロメート処理液中に塩化銅を加えることによって調整した。ニッケルストライクめっきと電解ニッケルめっきの処理条件は、サンプルＳ０７と同じとした。なお、サンプルＳ２４は、サンプルＳ０７と同一のクロメート処理条件で作成されたものである。サンプルＳ２１〜Ｓ２８に関しては、主体金具の単位表面積当たりのＣｕ重量も測定した。この測定方法は、図４で説明した単位表面積当たりのＣｒ重量の測定方法と同じである。主体金具の単位表面積当たりのＣｕ重量は、サンプルＳ２１〜Ｓ２８で０〜２．０μｇ／ｃｍ２の範囲の値であった。
【００５３】
サンプルＳ２１〜Ｓ２８に関しては、外観検査と、耐めっき剥れ性試験とを行った。外観検査では、クロメート処理後の主体金具の表面積に対するシミの発生面積の割合を測定した。この測定は、上述した赤錆の発生面積割合の測定と同様に、写真を用いて行った。サンプルＳ２１〜Ｓ２５では、主体金具の全体に渡って光沢が良好であり、シミの発生面積割合は５％未満であった。サンプルＳ２６では、シミの発生面積割合が０％超５％以下であった。サンプルＳ２７，Ｓ２８では、シミの発生面積割合が５％超１０％以下であった。シミの発生面積割合が１０％以上のものは存在しなかった。主体金具の外観の点では、単位表面積当たりのＣｕ重量は、０〜２μｇ／ｃｍ２の範囲が好ましく、０〜０．５μｇ／ｃｍ２の範囲が更に好ましく、０〜０．２μｇ／ｃｍ２の範囲が最も好ましい。
【００５４】
耐めっき剥れ性試験では、各サンプルの主体金具をクロメート処理した後に、加締め工程によって絶縁体等を固定し、その後に加締め部１ｄにおけるめっき状態を観察して判定した。具体的には、加締め部１ｄの表面積に対して、めっきに浮きが発生している面積（以下、「めっき浮き面積」と呼ぶ）の割合を測定した。この測定は、上述した赤錆の発生面積割合の測定と同様に、写真を用いて行った。サンプルＳ２４〜Ｓ２７では、めっきに浮きや剥離は見られなかった。サンプルＳ２３では、めっき浮き発生面積の割合は５％未満であった。サンプルＳ２１，Ｓ２２，Ｓ２８では、めっき浮き発生面積の割合が５％超１０％以下であった。めっき浮き発生面積の割合が１０％以上のものや、剥離が生じているものは存在しなかった。耐めっき剥れ性の点では、主体金具の単位表面積当たりのＣｕ重量は、０〜２μｇ／ｃｍ２の範囲が好ましく、０．０５〜１．０μｇ／ｃｍ２の範囲が更に好ましく、０．１〜１．０μｇ／ｃｍ２の範囲が最も好ましい。
【００５５】
外観と耐めっき剥れ性の両方を考慮すると、主体金具の単位表面積当たりのＣｕ重量は、０〜２μｇ／ｃｍ２の範囲が好ましく、０．０５〜０．５μｇ／ｃｍ２の範囲が更に好ましく、０．１〜０．２μｇ／ｃｍ２の範囲が最も好ましい。
【００５６】
図７は、クロメート層中のＮｉ重量が主体金具の耐応力腐食割れ性に与える影響に関する実験結果を示す説明図である。図７のサンプルＳ３１〜Ｓ３８は、重クロム酸塩（重クロム酸ナトリウム）の濃度以外は図４のサンプルＳ０７と同じクロメート処理条件を用いて作成されたものである。ニッケルストライクめっきと電解ニッケルめっきの処理条件も、サンプルＳ０７と同じとした。なお、サンプルＳ３４は、サンプルＳ０７と同一のクロメート処理条件で作成されたものである。サンプルＳ３１〜Ｓ３８に関しては、サンプルの主体金具の単位表面積当たりのＮｉ重量も測定した。この測定方法は、上述した単位表面積当たりのＣｒ重量の測定方法と同じである。主体金具の単位表面積当たりのＮｉ重量は、サンプルＳ３１〜Ｓ３８で６０〜２１０μｇ／ｃｍ２の範囲の値であった。なお、これらの例から理解できるように、クロメート処理液に投入する重クロム酸塩の量を調整することによって、クロメート層中のＮｉ重量を調整可能である。
【００５７】
これらのサンプルＳ３１〜Ｓ３８に関して、前述した耐応力腐食割れ性の評価試験を行った。サンプルＳ３１，Ｓ３８では、累計試験時間が２０時間以下で溝部１ｈに割れが発生した。サンプルＳ３２，Ｓ３７では、累計試験時間が２０時間超５０時間未満で溝部１ｈに割れが発生した。サンプルＳ３６では、累計試験時間が５０時間超８０時間未満で溝部１ｈに割れが発生した。サンプルＳ３３，Ｓ３４，Ｓ３５では、累計試験時間が８０時間に達しても溝部１ｈに割れが発生しなかった。耐応力腐食割れ性の観点からは、主体金具の単位表面積当たりのＮｉ重量は、７０〜２００μｇ／ｃｍ２の範囲が好ましく、８０〜１９０μｇ／ｃｍ２の範囲が更に好ましく、８０〜１８０μｇ／ｃｍ２の範囲が最も好ましい。なお、クロメート処理液における重クロム酸塩（重クロム酸ナトリウム）の濃度は、２３〜６７ｇ／Ｌの範囲が好ましく、２７〜６３ｇ／Ｌの範囲が好ましく、２７〜６０ｇ／Ｌの範囲が最も好ましい。
【符号の説明】
【００５８】
１…主体金具
１ｃ…係合部
１ｄ…加締め部
１ｅ…六角部
１ｆ…ガスシール部（フランジ部）
１ｈ…溝部（薄肉部）
１ｐ…挿入開口部
２…絶縁体
２ｅ…突出部
２ｈ…係合部
２ｎ…端面
３…中心電極
４…接地電極
６…貫通孔
７…ねじ部
１３…端子金具
１５…抵抗体
１６，１７…導電性ガラスシール層
３０…ガスケット
６０…線パッキン
６１…充填層
６２…線パッキン
６３…板パッキン
１００…スパークプラグ
１１１…金型
２００…加締め予定部
【図１】
2011187344.tif 000003
【図２】
2011187344.tif 000004
【図３】
2011187344.tif 000005
【図４】
2011187344.tif 000006
【図５】
2011187344.tif 000007
【図６】
2011187344.tif 000008
【図７】
2011187344.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成23年2月17日(2011.2.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルめっき層と前記ニッケルめっき層の上に形成されたクロメート層とを含む複合層で被覆された主体金具を備えるスパークプラグであって、
前記クロメート層は、膜厚が２〜４５ｎｍであり、前記クロメート層の厚み方向におけるＣｒ元素の最大濃度が６０ａｔ％以下であり、Ｃｒの他にＮｉを含有し、
濃度３５％の濃塩酸と水とを等量混合した溶液を使用し、室温の溶液温度で前記主体金具の表面を１０分間溶解し、溶解後の前記溶液中のＮｉ濃度より換算した前記主体金具の単位表面積当たりのＮｉ重量が、７０〜２００μｇ／ｃｍ２であることを特徴とするスパークプラグ。
【請求項２】
請求項１記載のスパークプラグであって、
濃度３５％の濃塩酸と水とを等量混合した溶液を使用し、室温の溶液温度で前記主体金具の表面を１０分間溶解し、溶解後の前記溶液中のＣｒ濃度より換算した前記主体金具の単位表面積当たりのＣｒ重量が０．５〜４．５μｇ／ｃｍ２であることを特徴とするスパークプラグ。
【請求項３】
請求項１又は２記載のスパークプラグであって、
濃度３５％の濃塩酸と水とを等量混合した溶液を使用し、室温の溶液温度で前記主体金具の表面を１０分間溶解し、溶解後の前記溶液中のＣｕ濃度より換算した前記主体金具の単位表面積当たりのＣｕ重量が０．０５〜１μｇ／ｃｍ２であることを特徴とするスパークプラグ。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか一項に記載のスパークプラグであって、
前記クロメート層の膜厚は２０〜４５ｎｍであることを特徴とするスパークプラグ。
【請求項５】
ニッケルめっき層と前記ニッケルめっき層の上に形成されたクロメート層とを含む複合層で被覆されたスパークプラグ用の主体金具であって、
前記クロメート層は、膜厚が２〜４５ｎｍであり、前記クロメート層の厚み方向におけるＣｒ元素の最大濃度が６０ａｔ％以下であり、Ｃｒの他にＮｉを含有し、
濃度３５％の濃塩酸と水とを等量混合した溶液を使用し、室温の溶液温度で前記主体金具の表面を１０分間溶解し、溶解後の前記溶液中のＮｉ濃度より換算した前記主体金具の単位表面積当たりのＮｉ重量が、７０〜２００μｇ／ｃｍ２であることを特徴とするスパークプラグ用の主体金具。
【請求項６】
請求項５記載のスパークプラグ用の主体金具であって、
濃度３５％の濃塩酸と水とを等量混合した溶液を使用し、室温の溶液温度で前記主体金具の表面を１０分間溶解し、溶解後の前記溶液中のＣｒ濃度より換算した前記主体金具の単位表面積当たりのＣｒ重量が０．５〜４．５μｇ／ｃｍ２であることを特徴とするスパークプラグ用の主体金具。
【請求項７】
請求項５又は６記載のスパークプラグ用の主体金具であって、
濃度３５％の濃塩酸と水とを等量混合した溶液を使用し、室温の溶液温度で前記主体金具の表面を１０分間溶解し、溶解後の前記溶液中のＣｕ濃度より換算した前記主体金具の単位表面積当たりのＣｕ重量が０．０５〜１μｇ／ｃｍ２であることを特徴とするスパークプラグ用の主体金具。
【請求項８】
請求項５ないし７のいずれか一項に記載のスパークプラグ用の主体金具であって、
前記クロメート層の膜厚は２０〜４５ｎｍであることを特徴とするスパークプラグ用の主体金具。
【請求項９】
主体金具にニッケルめっき処理とバレル式電解クロメート処理とを順次行うことによって、ニッケルめっき層とクロメート層とを含む複合層を前記主体金具の表面に形成するスパークプラグの製造方法であって、
前記バレル式電解クロメート処理は、陰極電流密度が０．０２〜０．４５Ａ／ｄｍ２、処理時間が１〜１０分、液温が２０〜６０℃の処理条件で行われることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載のスパークプラグの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
本発明の一形態は、ニッケルめっき層と前記ニッケルめっき層の上に形成されたクロメート層とを含む複合層で被覆された主体金具を備えるスパークプラグであって、前記クロメート層は、膜厚が２〜４５ｎｍであり、前記クロメート層の厚み方向におけるＣｒ元素の最大濃度が６０ａｔ％以下であり、Ｃｒの他にＮｉを含有し、濃度３５％の濃塩酸と水とを等量混合した溶液を使用し、室温の溶液温度で前記主体金具の表面を１０分間溶解し、溶解後の前記溶液中のＮｉ濃度より換算した前記主体金具の単位表面積当たりのＮｉ重量が、７０〜２００μｇ／ｃｍ２であることを特徴とする。
この構成によれば、耐塩食性と耐応力腐食割れ性に優れたスパークプラグを提供することができる。