(57)【要約】【課題】  安価で、分離が容易な酸化カルシウム触媒を用い、油脂と一価アルコールから効率よく、脂肪酸エステルを製造することを目的とする。【解決手段】  酸化カルシウム触媒を用い、油脂と一価アルコールを反応させ脂肪酸エステルを製造するにあたり、反応時に水を触媒１モル当り、１．０〜１４モル存在させることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化カルシウムを触媒とし、油脂と一価のアルコールを原料として、脂肪酸エステルを製造するにあたり、水を触媒１モル当り、１．０〜１４モル存在下に反応を行うことを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項２】
触媒１モル当り、水を２〜５モル存在下に反応を行うことを特徴とする請求項１に記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項３】
酸化カルシウムを一旦５００℃〜８５０℃の温度で焼成した後、触媒として用いることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項４】
触媒を原料油脂に対して１／１００倍モル以上存在させ、５０℃乃至原料アルコールの沸点以下又は還流温度で反応を行うことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項５】
原料アルコールがメタノールである請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の脂肪酸メチルエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は油脂を原料とし、一価のアルコールを用いたアルコリシスによって、脂肪酸エステルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
油脂を原料とし、アルコリシスによるバイオ燃料(特にディーゼルエンジン用燃料)を製造する技術は、環境意識の高まりの中で、すでに多く研究されている。これらの多くは、水酸化ナトリウムや、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を触媒として用い、大豆油、向日葵油、米油等の植物油、或いは鯨油、牛油、豚油等の動物油、更には食用の廃油等を用い、メタノール等の脂肪族アルコールにより、トリグリセリドをエステル交換して脂肪酸エステルとするものである。
【０００３】
この場合、反応に伴い、副生する脂肪酸アルカリ金属塩が界面活性剤として働き、目的とする脂肪酸エステルと副生するグリセリンとの分離が面倒になったり、得られる脂肪酸エステル中に触媒成分が比較的多く残存する等の問題があり、製品（得られた脂肪酸エステル）を水洗等を行うことにより、これらの夾雑物を取り除かねばならず、その廃液もアルカリ分を含むため、中和処理を必要とするなど工程上種々の問題があった。
【０００４】
そこで、触媒として溶解度の小さいアルカリ土類金属酸化物(又は水酸化物)を用いる試みもなされている。かかる触媒は実質的に固体状態で、その表面において触媒作用を生ずると考えられ、ほとんど製品である脂肪酸エステル中には、アルカリが残留しない。また例え多少のアルカリ成分が残ったとしても、少量のキレート化剤処理により沈殿除去することができる。このためアルカリ土類金属酸化物として酸化カルシウムが注目されているが、一般にアルカリ土類金属酸化物は、水酸化アルカリに較べて活性が低い。そこで、活性を改善する多くの試みがなされている。例えば、生石灰、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム、及び消石灰を水、炭酸ガスを含まない気体中で焼成し、該焼成物の塩強度を１５ｐＫＢＨ(ｐＫＢＨはアルカリ強度を表す。)以上、塩基量を０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上とし、これを大気に触れさせることなく、反応に供する方法(特許文献１)、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２/ｇ以上、直径２〜１００ｎｍの細孔が０．１５ｍｌ／ｇに調製した酸化カルシウムを用いる方法(特許文献２)、更に粒径２０〜４０ｎｍ、比表面積２０〜９０ｍ２／ｇの如きナノ粒子を触媒とする方法(非特許文献１)、重質炭酸カルシウムをヘリウム気流中、９００℃で１．５時間焼成し、ただちにアルコリシス反応に供する方法(非特許文献２)、或いは酸化カルシウムが、大気中の水分や二酸化炭素により、その表面が数分間で水和や炭酸化されること、及び１２０時間大気中に放置した酸化カルシウムについて種々の温度での脱ガス実験により、触媒活性化の変化を調べ、大気に曝露することにより水分及び二酸化炭素の作用に基づく触媒活性に対する悪影響を述べた研究(非特許文献３)などがある。
【０００５】
以上の如く、固体塩基触媒である酸化カルシウム触媒の活性向上の研究の多くは、一つはその表面積の増大化であり、他は脱水、脱炭酸化である。
【０００６】
これらの活性化手段にあっては、特殊な粉砕手段や不活性ガス下での焼成或いは触媒として使用するまで大気に触れさせないためのやっかいな手段等、相当の配慮や費用が必要となり、安価であるはずの酸化カルシウムのメリットが減殺されるという不利があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ  ２００６／１３４８４５  Ａ１
【特許文献２】ＷＯ  ２００８／０９０９８７  Ａ１
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｅｎｅｒｇｙ＆Ｆｕｅｌｓ，Ｖｏｌ．２０，Ｎｏ．３（２００６）１３１０−１３１４頁
【非特許文献２】Ｊ．Ｐｅｔｒｏｌ．Ｉｎｓｔ．，Ｖｏｌ．５０，Ｎｏ．２（２００７）７９−８６頁
【非特許文献３】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，７３（２００７）３１７−３２６頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、油脂のアルコリシスによるディーゼル油等の燃料を製造する方法であって、安価な固体塩基である酸化カルシウムを触媒とするにあたり、極めて簡単な方法で高い活性を付与することができる脂肪酸エステルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の態様は、酸化カルシウムを触媒とし、油脂と一価のアルコールを原料として、脂肪酸エステルを製造するにあたり、水を触媒１モル当り１．０〜１４モル存在させることを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法である。
【００１１】
本発明の第２の態様は、触媒１モル当り、水２〜５モル存在させることを特徴とする前記第１の態様に記載の脂肪酸エステルの製造方法である。
【００１２】
更に本発明の第３の態様は、酸化カルシウムを一旦、５００℃〜８５０℃の温度で焼成した後、触媒として用いることを特徴とする第１の態様又は第２の態様に記載の脂肪酸エステルの製造方法である。
【００１３】
更に本発明の第４の態様は、触媒を原料油脂に対して１／１００倍モル以上存在させ、５０℃乃至原料アルコールの沸点以下又は還流温度で反応させることを特徴とする第１の態様乃至第３の態様のいずれかに記載の脂肪族エステルの製造方法である。
【００１４】
また、本発明の第５の態様は、原料アルコールがメタノールである第１の態様乃至第４の態様のいずれかに記載の脂肪酸エステルの製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、従来触媒を毒するとされて忌避されていた水を特定の範囲で用いることにより、極めて容易に酸化カルシウム触媒を賦活することができ、延いては、安価にバイオ燃料を製造することを可能にする。
【００１６】
本発明において特筆すべきは、通常の産業用又は試薬用の酸化カルシウムであっても、一旦大気中で焼成すれば、従来活性化処理を施した酸化カルシウム触媒に匹敵する高活性触媒とすることができるのである。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】触媒１モルに対して油脂２０．４倍モルとした場合の水存在量とエステル生成状況を示すグラフである。
【図２】触媒１モルに対して油脂１０．２倍モルとした場合の水存在量とエステル生成状況を示すグラフである。
【図３】触媒１モルに対して油脂５．１倍モルとした場合の水存在量とエステル生成状況を示すグラフである。
【図４】エステル生成割合が最高となる水存在下での油脂／触媒割合の違いとエステル生成状況を示すグラフである。
【図５】触媒と水の存在割合がエステル生成に与える状況を示すグラフである。
【図６】使用前に大気中に放置された酸化カルシウムの触媒を焼成して使用した場合のエステル生成に及ぼす影響を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は比較的安価であり、且つ生成物から容易に分離回収することができ、加熱等の簡単な処理で再使用可能な酸化カルシウムを触媒として用いる油脂と一価アルコールとからバイオ燃料、特にディーゼルエンジン用の燃料として使用可能な脂肪酸エステルを効率よく製造する方法を提供するものである。
【００１９】
本発明に用いられる一方の原料である油脂は、特に限定されるものではないが、例えば、米油、菜種油、胡麻油、大豆油、向日葵油、パーム油、椰子油、綿実油、落花生油、椿油、亜麻仁油、桐油、大風子油、オリーブ油、サフラワー油、アーモンドナッツ油、ヤトロファ油等の植物油脂、牛脂、馬脂、羊脂、豚脂、鶏油、魚油、鯨油、鯨脳油、イルカ油、サメ肝油等の動物油脂、又はこれらのうち、食用とされたものの廃油などが対象とされる。勿論これらは単独であっても、混合物であってもよい。なかでも米油、大豆油、オリーブ油或いはこれらの廃食油又は、パーム油、ヤトロファ油等が好適に使用される。
【００２０】
また、他方の原料である一価のアルコールとしては、一般に一価の脂肪族アルコールである。なかでも、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ぺンタノール又はヘキサノールなど炭素数６以下の脂肪族アルコールが好ましく、特にメタノールが好適である。
【００２１】
また、ディーゼルエンジン用燃料とする場合は、セタン価を高くするため、不飽和度の高いエステルとなるよう、不飽和度の高い油脂を用いることも有利である。更に燃料として、粘度を低くするためには、分枝した油脂やアルコールを用いることも有利とされる。
【００２２】
次に本発明に用いる触媒である酸化カルシウムは、特に限定されず、石灰石(炭酸カルシウム)を焼成して作った酸化カルシウム、水酸化カルシウムを脱水した酸化カルシウム或いは、カルシウムアルコラートやカルシウム有機酸塩を分解した酸化カルシウム等が使用される。
【００２３】
また使用する酸化カルシウムの物性としては、その塩基強度(ｐＫＢＨ)は、７．２≦ｐＫＢＨ≦１８．４程度で、且つ、塩基量としては、２．０×１０−３〜１．５ｍｍｏｌ／g−ＣａＯ程度の幅広い物性のものが使用し得るが、特筆すべきは、従来活性が低いとされていた塩基強度が７.２≦ｐＫＢＨ≦９．３(これはチモールブルーで青色を呈し、フェノールフタレインで桃色を呈するまでの間にある)、塩基量が２.０×１０−３〜０．２ｍｍｏｌ／ｇ−ＣａＯ(安息香酸のトルエン溶液中での逆滴定による)のごとき、低い塩基性を示す触媒であっても高い活性を付与し得る点にある。
【００２４】
このため、市販されている工業用の酸化カルシウムをほとんどそのまま、好ましくは、大気下で５００〜８５０℃程度に焼成して、使用することができる。勿論焼成後、大気雰囲気下にあまりに長期間放置した触媒は、大気中の炭酸ガスや水分を過剰に吸収し、活性を低下させるので、焼成後数日中、特に１日以内に触媒として使用することが好ましい。同様に市販の酸化カルシウムについても、開封後、すぐに使用すべきであるし、また酸化カルシウムの製造過程において、どのように取り扱われているか不明である場合は、一旦焼成して使用することが望ましい。
【００２５】
本発明における油脂と一価アルコールとの反応(油脂のアルコリシス)は特に限定されず、従来公知の方法が用いられる。すなわち、油脂1モルに対して、アルコールは理論反応量である３モル以上、好ましくは１０モル以上とし、油脂に対する触媒の使用量は特に限定されないが、一般に１／１００モル以上好ましくは１／５０モル以上用い、油脂のアルコリシスの反応は、通常５０℃から使用される一価のアルコールの沸点以下又は還流温度で、１時間以上、好ましくは２時間〜１０時間行われる。また、加圧下に反応を行ってもよいが、通常常圧下に行われる。本発明の特徴は、反応時に極めて制御された量の水を用いるものであるため、一般にバッチ法により行われる。
【００２６】
また、原料中に含まれる不純物は、特に問題とされないが、水分量の管理は必要であり、場合によっては脱水処理を施さねばならない。
【００２７】
以下に本発明の概要を説明する。
【００２８】
図１は、油脂として米油を用い、メタノールによりアルコリシスを行った場合の反応時間と収率の関係を示した図であり、米油４０ｍｌ(４０．８５ｍｍｏｌ)、メタノール２０ｍｌ(４９３.１３ｍｍｏｌ)、酸化カルシウム(シグマアルドリッチジャパン社特級試薬)０．１１２２ｇ(２ｍｍｏｌ)を用い、水を１.４ｍｏｌ／ｍｏｌ  ｃａｔ．(原料中に存在していた量)、８．３ｍｏｌ／ｍｏｌ  ｃａｔ．、１５．２ｍｏｌ／ｍｏｌ  ｃａｔ．の割合で加えた場合の例であり、水が少ないとほとんど反応しないが、約８倍モル程度では３時間で７０％以上、７時間では約８０％程度の脂肪族エステルが生成していることがわかる。
【００２９】
同様の条件で、触媒を４ｍｍｏｌ用いた場合(図２)では、触媒１ｍｏｌに対して約４倍ｍｏｌの水の存在により、２時間で約８０％、３時間では最高到達点である約９７％のエステル化を達成し得るのである。更に同様な反応条件下において、触媒８ｍｍｏｌとした場合(図３)には、触媒１ｍｏｌ当り３〜５倍ｍｏｌの水の存在下で２〜３時間の反応で９０％近く又はそれ以上の収率でエステルを生成するのである。
【００３０】
他方、触媒１モル当り、１モル以下の水の存在では極めて低い反応率しか得られないのである。
【００３１】
以上の図１〜図３に示す結果を整理して、各触媒使用量について最高収率を得る条件下における収率と反応時間の関係を図４に示す。この図から、触媒量は、油脂に対して、約１／２０〜１／５程度用いる場合良好な結果が得られることがわかる。勿論触媒量をこの範囲に限定するものではない。
【００３２】
また、水の存在量については、図５に示すとおり触媒当り１．０〜１４倍ｍｏｌ存在させることにより、７５％以上の収率でエステルを生成し得ること、より好ましくは２〜５倍ｍｏｌ用いることで９０％以上の収率とすることができる。
【００３３】
これらを総合すると、本発明においては、原料油脂１ｍｏｌ当り、触媒は１／１００ｍｏｌ以上、好ましくは１／５０ｍｏｌ以上、特に１／２０ｍｏｌ以上用いるのがよく、一方、過度に用いても効果は少なく、経済性の面を考慮すると触媒の上限については、１／２ｍｏｌ以下、好ましくは１／３ｍｏｌ以下、特に１／５ｍｏｌ以下用いるのがよい。また、水を触媒１ｍｏｌ当り１．０〜１４倍ｍｏｌ、好ましくは２〜５倍ｍｏｌ用いることが好ましい態様となる。
【００３４】
更に本発明にあっては、一度アルコリシスに供された触媒や、水酸化物或いは大気中に長時間曝露され多量の水分や二酸化炭素を吸収した酸化カルシウムについても、これを５００℃〜８５０℃、好ましくは、５５０℃〜８００℃で３時間程度焼成することによって本発明において使用し得る酸化カルシウムに変更することができる。
【００３５】
すなわち、図６において、長時間大気中に曝露されほとんど触媒活性を失った酸化カルシウムについて種々の温度で焼成したものを本発明の触媒として用いた例であり、条件は、米油４０ｍｌ(４０.８５ｍｍｏｌ)、メタノール２０ｍｌ(４９３．１３ｍｍｏｌ)、酸化カルシウム０．２２４３ｇ(４ｍｍｏｌ)及び水２５０μｌ(１３．９ｍｍｏｌ)とし、原料成分の沸点温度で３時間反応を行った場合の収率を示すものである。なお、水酸化カルシウムを焼成して用いた場合もほぼ同様の結果となったので図は省略した。以下実施例を示す。
【実施例】
【００３６】
［実施例１］
(使用薬品)
触媒：酸化カルシウム(シグマアルドリッチジャパン株式会社製特級試薬：純度９８％以上)を一旦開栓し、１〜２ケ月経過したものを乳鉢で粉末状にして用いる。(塩基強度７.２≦ｐＫＢＨ≦９．３、塩基量２.０×１０−３ｍｍｏｌ／ｇ)
油脂：米油(築野食品工業株式会社製：平均分子量８９７．７６)
アルコール：メタノール(和光純薬工業株式会社製一級試薬：純度９９．８％)
脂肪酸エステルの製造
内容積２００ｍｌの丸底フラスコに米油４０ｍｌ(４０.８５ｍｍｏｌ)、メタノール２０ｍｌ(４９３．１３ｍｍｏｌ)及び酸化カルシウムをそれぞれ［イ］０．１１２２ｇ(２ｍｍｏｌ)、［ロ］０．２２４３ｇ(４ｍｍｏｌ)、[ハ]０．４４８６ｇ(８ｍｍｏｌ)を用い、水の存在量を種々変化させて反応を行う。
【００３７】
反応は、フラスコ上部口に還流冷却器を取り付け、マントルヒーターにより還流温度に加熱する。１時間ごとにサンプリングし、収率を測定して７時間反応を行う。
【００３８】
各収率(％)をそれぞれ表１〜３及び図１〜３に示す。
【００３９】
【表１】
2011099009.tif 000002
【００４０】
【表２】
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【００４１】
【表３】
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【００４２】
［実施例２］
実施例１と同様であるが、１２０時間大気中に曝露した酸化カルシウムを触媒とする。酸化カルシウムは表２に示す種々の温度で各３時間焼成、処理を行い、炉中で１日間放冷して触媒とする。
【００４３】
反応は、米油４０ｍｌ(４０．８５ｍｍｏｌ)、メタノール２０ｍｌ(４９３.１３ｍｍｏｌ)、酸化カルシウム０．２２４３ｇ(４ｍｍｏｌ)水２５０μｌ添加(原料に含まれる水分を併せ２９８μｌ：４．２ｍｏｌ／ｍｏｌ  ｃａｔ)により、２時間反応を行った場合の収率を表４及び図５に示す。
【００４４】
【表４】
2011099009.tif 000005
【００４５】
［実施例３及び比較例１］
実施例１と同じ酸化カルシウムについて、開栓直後の粉末を用い、米油４０ｍｌ(４８．８５ｍｍｏｌ)及びメタノール２０ｍｌ(４９３．１３ｍｍｏｌ)、酸化カルシウム２２４．３ｍｇ(４ｍｍｏｌ)、水２９８μｌ(４．２ｍｏｌ／ｍｏｌ  ｃａｔ)を用いてアルコリシスを行ったところ、収率は７９．２％であった。一方、水を加えていない場合は、９．２９％、また、該酸化カルシウムを６００℃で３時間焼成し、(ただし水を加えない)触媒として使用した場合は収率７０.６％であった。
【００４６】
これらの結果から、水を加えない新鮮な酸化カルシウム又は焼成により再活性化した酸化カルシウムはアルコリシスについて或る程度の活性は有するが、本発明は特定範囲の水を存在させることにより高い活性を示すことが理解される。
【００４７】
［実施例４］
水酸化カルシウム(シグマアルドリッチジャパン株式会社製１級試薬：純度９５％以上)を５００℃３時間小型電気炉で加熱処理し得た酸化カルシウム５.２９ｍｍｏｌを米油４０ｍｌ(４０．８５ｍｍｏｌ)、メタノール２０ｍｌ(４９３．１３ｍｍｏｌ)、蒸留水２９８μｌ(１６．５６ｍｍｏｌ)の存在下に２時間アルコリシスを行ったところ、９６％の収率で脂肪酸メチルが得られた。同様に水酸化カルシウムを７００℃、８００℃及び９００℃で焼成した場合も脂肪酸メチルの収率はすべて９６％以上であった。
【００４８】
［比較例２］
開封直後の酸化カルシウム(シグマアルドリッチジャパン株式会社製特級試薬：純度９８％以上)を粉末化し、１０ｇを６００℃で３時間焼成し、ただちに下部に水を張ったデシケータ内に入れて２４時間放置する。その間酸化カルシウムは１００℃以上の温度から室温に至るまでの間当該温度下での、ほぼ飽和水蒸気圧下に置かれ水分の供給を受けることになる。得られた酸化カルシウムは、１２．２ｇとなっていた。
【００４９】
かかる酸化カルシウムを触媒として用い、実施例２の場合と同様に米油とメタノールを用い、エステル化反応に供した。但し、反応時に水の添加は行わなかった。結果を表５に示す。
【００５０】
【表５】
2011099009.tif 000006
上記結果から、水による処理は、エステル化反応時に存在させなければならないことがわかる。
【図１】
2011099009.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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