(57)【要約】【課題】  紫外線非照射時の暗電流を低減し、光応答性に優れる紫外線センサを提供すること。【解決手段】  酸化亜鉛系半導体からなる薄膜と、前記酸化亜鉛系半導体よりもバンドギャップの大きい酸化物半導体からなる薄膜とからなる半導体層と、紫外線受光により発生する電流を取り出す電極とを備えており、前記酸化亜鉛系半導体と前記酸化物半導体とが積層されており、前記酸化物半導体が受光側であることを特徴とする紫外線センサとする。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛系半導体からなる薄膜と、前記酸化亜鉛系半導体よりもバンドギャップの大きい酸化物半導体からなる薄膜とからなる半導体層と、
紫外線受光により発生する電流を取り出す電極とを備えており、
前記酸化亜鉛系半導体と前記酸化物半導体とが積層されており、前記酸化物半導体が受光側であることを特徴とする紫外線センサ。
【請求項２】
前記酸化亜鉛系半導体からなる薄膜の両面に前記酸化物半導体からなる薄膜が形成されていることを特徴とする請求項１記載の紫外線センサ。
【請求項３】
受光側に配置される前記酸化物半導体上に紫外線を透過可能な保護膜が形成され、前記保護膜が受光面であることを特徴とする請求項１又は２記載の紫外線センサ。
【請求項４】
前記酸化亜鉛系半導体が酸化亜鉛であることを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載の紫外線センサ。
【請求項５】
前記酸化物半導体が酸化亜鉛マグネシウムであることを特徴とする請求項１乃至４いずれかに記載の紫外線センサ。
【請求項６】
前記保護膜が窒化ケイ素又はアルミナからなることを特徴とする請求項３記載の紫外線センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は紫外線センサに関し、より詳しくは、酸化亜鉛系半導体及び酸化亜鉛系半導体よりもバンドギャップの大きい酸化物半導体から構成される紫外線センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛系結晶は、約３．３７ｅＶのバンドギャップを有するワイドギャップ半導体である。そのため、バンドギャップ以上のエネルギーを有する紫外光（波長≦３６８ｎｍ）に応答する。この特性を利用して、酸化亜鉛系単結晶や多結晶薄膜を受光素子とした紫外線センサについて多く検討がなされている。
【０００３】
しかしながら、酸化亜鉛系単結晶基板において、良質な結晶を形成可能なサイズは現状で２〜４インチ程度であり、基板のコストが高くなるという課題がある。更に、酸化亜鉛系単結晶は欠陥を生じやすく、格子間原子や空孔が多く存在する。従って、酸化亜鉛系結晶を紫外線センサの受光素子として用いた場合に、紫外線非照射時の暗電流の増加や、紫外線への応答性の低下等が問題であった。
【０００４】
特許文献１には、酸化亜鉛系酸化物半導体からなる受光素子を利用した紫外線センサが開示されている。
特許文献１の開示技術は、マグネシウムを含有した酸化亜鉛に、更に窒素をドープして暗電流を低減するとともに、光応答性を向上させようとするものである。
しかし、酸化亜鉛マグネシウムの組成や窒素のドープ量を最適化しなければ、暗電流の低減及び光応答性の向上を図ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２８３１３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記した問題を解決すべくなされたものであって、紫外線非照射時の暗電流を低減し、光応答性に優れる紫外線センサの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に係る発明は、酸化亜鉛系半導体からなる薄膜と、前記酸化亜鉛系半導体よりもバンドギャップの大きい酸化物半導体からなる薄膜とからなる半導体層と、紫外線受光により発生する電流を取り出す電極とを備えており、前記酸化亜鉛系半導体と前記酸化物半導体とが積層されており、前記酸化物半導体が受光側であることを特徴とする紫外線センサに関する。
【０００８】
請求項２に係る発明は、前記酸化亜鉛系半導体からなる薄膜の両面に前記酸化物半導体からなる薄膜が形成されていることを特徴とする請求項１記載の紫外線センサに関する。
【０００９】
請求項３に係る発明は、受光側に配置される前記酸化物半導体上に紫外線を透過可能な保護膜が形成され、前記保護膜が受光面であることを特徴とする請求項１又は２記載の紫外線センサに関する。
【００１０】
請求項４に係る発明は、前記酸化亜鉛系半導体が酸化亜鉛であることを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載の紫外線センサに関する。
【００１１】
請求項５に係る発明は、前記酸化物半導体が酸化亜鉛マグネシウムであることを特徴とする請求項１乃至４いずれかに記載の紫外線センサに関する。
【００１２】
請求項６に係る発明は、前記保護膜が窒化ケイ素又はアルミナからなることを特徴とする請求項３記載の紫外線センサに関する。
【発明の効果】
【００１３】
請求項１に係る発明によれば、酸化亜鉛系半導体からなる薄膜と、前記酸化亜鉛系半導体よりもバンドギャップの大きい酸化物半導体からなる薄膜とからなる半導体層と、紫外線受光により発生する電流を取り出す電極とを備えており、前記酸化亜鉛系半導体と前記酸化物半導体とが積層されており、前記酸化物半導体が受光側であることにより、紫外線非照射時の暗電流を低減することができるとともに、光応答性に優れる紫外線センサとすることができる。
【００１４】
請求項２に係る発明によれば、前記酸化亜鉛系半導体からなる薄膜の両面に前記酸化物半導体からなる薄膜が形成されていることにより、紫外線非照射時の暗電流を低減できるとともに、より光応答性に優れた紫外線センサとすることができる。
【００１５】
請求項３に係る発明によれば、受光側に配置される前記酸化物半導体上に紫外線を透過可能な保護膜が形成され、前記保護膜が受光面であることにより、電極間電流の発生を低減することができるとともに、酸化亜鉛系半導体からなる薄膜及び酸化物半導体からなる薄膜の経時的な特性の変化を防止することができる。
【００１６】
請求項４に係る発明によれば、前記酸化亜鉛系半導体が酸化亜鉛であることにより、波長が３６８ｎｍ以下の紫外線に対して高感度の紫外線センサとすることができる。
【００１７】
請求項５に係る発明によれば、前記酸化物半導体が酸化亜鉛マグネシウムであることにより、紫外線非照射時の暗電流をより効果的に低減することができる。
【００１８】
請求項６に係る発明によれば、前記保護膜が窒化ケイ素又はアルミナからなることにより、酸化亜鉛系半導体からなる薄膜及び酸化物半導体からなる薄膜の経時的な特性の変化を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係る紫外線センサの断面図である。
【図２】本発明に係る紫外線センサの他の実施形態を示す断面図である。
【図３】本発明に係る紫外線センサの更に他の実施形態を示す断面図であって、（ａ）は図１の紫外線センサに保護膜を形成した場合、（ｂ）は図２の紫外線センサに保護膜を形成した場合の図である。
【図４】本発明に係る紫外線センサの紫外線応答性試験の測定結果であって、実施例１，２及び比較例の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明に係る紫外線センサについて詳述する。
図１は、本発明に係る紫外線センサの断面図である。
紫外線センサ（１）は、受光領域（２）と、受光領域（２）で発生する電流を取り出す電極（３）とを備えている。
【００２１】
受光領域（２）は基板（２１）上に形成される半導体層からなる。本発明における半導体層（受光領域（２））は、酸化亜鉛系半導体からなる薄膜（以下、ＺｎＯ系半導体と称する）（２２）と、酸化物半導体からなる薄膜（以下、酸化物半導体と称する）（２３）とが積層されており、ＺｎＯ系半導体（２２）が光検出層となる。
酸化物半導体（２３）は、光（紫外線）が照射された際に受光側となる面に配置される（図１参照）。
【００２２】
酸化物半導体（２３）上には、一対の電極（３）が備えられており、紫外線を感知することにより発生する電流が取り出される。
電極（３）は特に限定されず、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、アルミニウム（Ａｌ）等が例示され、いずれも好適に使用することができる。
電極（３）は公知の方法により作製することができ、例えばフォトリソグラフィーによるパターン形成やマスク蒸着等が例示される。
【００２３】
半導体層が形成される基板（２１）の材質は特に限定されず、薄膜が形成可能なものであればよく、ガラス、単結晶、セラミックス、樹脂等を用いることができる。例えば、無アルカリガラス、シリコン単結晶（Ｓｉ）、サファイア単結晶（α−Ａｌ２Ｏ３）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等が用いられる。
【００２４】
ＺｎＯ系半導体（２２）及び酸化物半導体（２３）の成膜方法は特に限定されず、スパッタリング法、プラズマ化学気相成長法等が例示される。
【００２５】
ＺｎＯ系半導体（２２）に使用される半導体としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とする半導体であれば特に限定されず、検出対象となる紫外線の波長により適宜選択される。
例えば、一般的に用いられる紫外発光ダイオード（ＬＥＤ）の波長である３７５ｎｍや３６５ｎｍに対して高感度の紫外線センサ（１）を得るためには、ＺｎＯ系半導体（２２）はＺｎＯ単独からなることが好ましい。ＺｎＯ系半導体（２２）がＺｎＯ単独で形成されることにより、バンドギャップに対応した３６８ｎｍ以下の波長の紫外線に対して感度を持たせることができ、紫外ＬＥＤの波長である３７５ｎｍや３６５ｎｍに対して高感度の紫外線センサとすることができる。
また、ＺｎＯは単結晶、多結晶のいずれであってもよい。
更に、ＺｎＯと酸化マグネシウム（ＭｇＯ）との混晶であるＺｎＭｇＯをＺｎＯ系半導体（２２）（光検出層）に用いる場合、ＭｇＯの組成比によりバンドギャップを変化させることができる。即ち、最大感度となる紫外線の検出波長を変化させることができる。
【００２６】
ここで、紫外線（ＵＶ−Ａ，ＵＶ−Ｂ，ＵＶ−Ｃ）は、３８０〜２００ｎｍの波長の電磁波であり、ＵＶ−Ａは３１５〜３８０ｎｍ、ＵＶ−Ｂは２８０〜３１５ｎｍ、ＵＶ−Ｃは２００〜２８０ｎｍの波長域である。
ＺｎＯ系半導体（２２）のバンドギャップは約３．３７ｅＶであるため、ＵＶ−Ａの波長域を吸収する。つまり、ＺｎＯ系半導体（２２）はＵＶ−Ａの波長域を感知することができ、且つ一般的に用いられる紫外ＬＥＤの波長である３７５ｎｍや３６５ｎｍを高感度で感知することができる。
【００２７】
受光面に配置される酸化物半導体（２３）には、ＺｎＯ系半導体（２２）よりもバンドギャップが大きい半導体が使用される。
このような構成とすることで、上記したＵＶ−Ａの波長域の光（紫外線）は酸化物半導体（２３）に吸収されず、透過されることとなり、紫外線非照射時の暗電流を低減できるとともに、応答速度に優れた紫外線センサ（１）とすることができる。
【００２８】
酸化亜鉛系半導体よりもバンドギャップの大きい酸化物半導体としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）約３．６ｅＶ、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）約３．８ｅＶ、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）約４．８ｅＶ等が例示される。また、酸化物半導体同士を所定の組成比で固溶体を形成したもの（混晶）を用いることもできる。
上記したように、ＺｎＯ系半導体（２２）にＺｎＯ系半導体（２２）よりもバンドギャップの大きい酸化物半導体（２３）を受光側に設けることで、ＺｎＯ系半導体（２２）との界面特性を良好に保つことができ、紫外線非照射時の暗電流が低減されるとともに応答速度の向上を図ることができる。
また、ＺｎＯ系半導体（２２）（光検出層）、酸化物半導体（２３）ともにＺｎＭｇＯを用いた場合においても、酸化物半導体（２３）となるＺｎＭｇＯのＭｇＯ組成を増やすことでＺｎＭｇＯのバンドギャップを増大させることができる。従って、ＺｎＯ系半導体（２２）であるＺｎＭｇＯの上層に、該層よりもバンドギャップの大きい層が形成されることとなり、紫外線非照射時の暗電流を低減できるとともに、応答速度を向上させることが可能となる。
【００２９】
ＺｎＯ系半導体の結晶構造は、六方晶ウルツ鉱構造である。
ＺｎＯ系半導体は薄膜形成される基板に対して垂直方向にｃ軸配向しやすい性質を有している。
しかしながら、基板（２０）とＺｎＯ系半導体（２２）との界面近傍や、ＺｎＯ系半導体（２２）表面には欠陥（格子間亜鉛、酸素欠損等）が生じやすい。
上記した欠陥は、電気伝導に寄与するキャリア（電子）を生成する。欠陥が存在することにより、紫外線非照射時においても電流（暗電流）が発生することとなり、また、応答速度の劣化の原因にもなる。
ＺｎＯ系半導体（２２）の上、つまり受光側に酸化物半導体（２３）を形成することにより、界面近傍の欠陥準位を低減することが可能となる。
ＺｎＯ系半導体（２２）及び酸化物半導体（２３）は、上記した成膜方法により形成可能であるが、大気に暴露することなく真空中で連続的に形成することが好ましい。そうすることで、欠陥の生成を抑制することができ、暗電流が発生せず且つ応答速度に優れる紫外線センサ（１）とすることができる。
【００３０】
また、ＺｎＯ系半導体（２２）よりもバンドギャップの大きい酸化物半導体として、ＺｎＯ系半導体と同じ結晶構造のものを用いることが好ましい。同じ結晶構造の酸化物半導体を用いることで、ＺｎＯ系半導体（２２）と酸化物半導体（２３）の界面における欠陥をより低減することができて暗電流の発生を抑制することができるとともに、応答速度の向上を図ることができる。
【００３１】
本発明においては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）との混晶（Ｚｎ１−ｘＭｇｘＯ）を用いることが好ましい。
Ｚｎ１−ｘＭｇｘＯを用いることで暗電流の発生を抑制することができるとともに、光応答性に優れた紫外線センサ（１）とすることができる。
Ｚｎ１−ｘＭｇｘＯ混晶の組成としては、ＭｇＯが３０％（ｘ＝０．３）以下であることが好ましい。ＭｇＯが３０％を超えると異相が生成し、ウルツ鉱構造を維持できなくなる虞があるため好ましくない。
【００３２】
本発明に係る紫外線センサ（１）は、図２に示すように、ＺｎＯ系半導体（２２）の両面に酸化物半導体（２３）が形成されてもよい。このような構成とすることで、暗電流を低減することができるとともに、より光応答性に優れた紫外線センサ（１）とすることができる。
【００３３】
本発明に係る紫外線センサ（１）は、図３に示すように、受光側となる酸化物半導体（２３）上に紫外線を透過可能な保護膜（２４）が形成されることが好ましい。
酸化亜鉛系半導体やＺｎＭｇＯは大気中の水分を吸着しやすいため、経時的に特性が変化する可能性がある。従って、暗電流の増大や光応答特性等が低下する虞がある。
上記したように、受光側の酸化物半導体（２３）上に保護膜（２４）を形成することで受光素子（２）の経時的な劣化を防止することができる。
【００３４】
酸化物半導体（２３）上に形成される保護膜（２４）は、紫外線を透過可能なものであれば特に限定されないが、絶縁性であることが好ましい。保護膜（２４）に絶縁性のものを使用することで、電極間の電流を低減することができる。
保護膜（２４）の材料としては、窒化ケイ素（ＳｉＮ）やアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が例示され、これらが好適に使用される。
窒化ケイ素やアルミナを使用することで、電極間電流を低減できるとともに、水分透過率が小さいため受光素子（２）の経時的な劣化を効果的に防止することができる。
【００３５】
本発明において、上記した構成の紫外線センサ（１）をそのままセンサとして使用可能であるが、アニール処理を施してもよい。
アニール処理を施すことにより、ＺｎＯ系半導体（２２）と酸化物半導体（２３）の界面に存在する欠陥をより低減することができる。欠陥が低減されることにより、紫外線非照射時の暗電流の発生を防止することができるとともに、より光応答性に優れた紫外線センサ（１）とすることができる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明に係る紫外線センサに関する実施例を示すことにより、本発明の効果をより明確なものとする。但し、本発明は下記実施例に限定されない。
【００３７】
＜実施例１，２の紫外線センサ作製方法及び紫外線応答性試験方法＞
ＺｎＯ系半導体として酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化物半導体として酸化亜鉛と１０％酸化亜鉛マグネシウムとの混晶（Ｚｎ０．９Ｍｇ０．１Ｏ）を使用した。受光側となるＺｎ０．９Ｍｇ０．１Ｏ上に保護膜として窒化ケイ素（ＳｉＮ）を形成した。ＺｎＯ薄膜（膜厚４０ｎｍ）及びＺｎ０．９Ｍｇ０．１Ｏ薄膜（膜厚２０ｎｍ）はスパッタリング法により形成し、ＳｉＮ膜はプラズマ化学気相成長法により形成した。上記夫々の薄膜はガラス基板上に順次形成した。
薄膜を形成した後に最外層となるＳｉＮ表面に電極形成用の穴を開け、櫛形の電極（アルミニウム（Ａｌ））をＺｎ０．９Ｍｇ０．１Ｏ薄膜と接触するように形成し、図３（ａ）あるいは図３（ｂ）に示す紫外線センサを作製した。
図３（ａ）に示す構成の紫外線センサを実施例１、図３（ｂ）に示す構成の紫外線センサを実施例２とした。
作製した実施例１及び２の紫外線センサを、窒素雰囲気中で３７５℃、３時間熱処理を施した。
熱処理後の紫外線センサに対して紫外線応答性試験を行った。
電極間に３Ｖの電圧を印加し、紫外線照射の有無での電流値を測定した。尚、３６５ｎｍ（単色）、光強度は０．２ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射した。
【００３８】
ガラス基板上にＺｎＯ薄膜（膜厚４０ｎｍ）のみを形成したものを比較例とした。尚、ＺｎＯ薄膜はスパッタリング法により形成し、紫外線応答性試験は、上記した実施例１，２と同様の試験方法とした。
【００３９】
＜紫外線応答性試験の試験結果＞
結果を図４に示す。実施例１を実線、実施例２を破線、比較例を一点鎖線で示す。
紫外線照射時の電流は、比較例のセンサが最も大きく、実施例１，２の電流は比較例に比してやや低い値であった。
一方、紫外線非照射時の電流は、比較例が１×１０−１０Ａレベルであったのに対し、実施例１は１×１０−１２Ａ以下、実施例２は３〜４×１０−１１Ａであり、比較例と比して１〜２桁低い電流値であることがわかった。
【００４０】
以上のことより、本発明に係る紫外線センサ（実施例１，２）を使用すると、紫外線照射時と非照射時の電流の比が比較例よりも１０倍以上であることがわかった。これにより、より強度の低い紫外線への応答が可能となる。即ち、高感度化や待機時（暗状態）の消費電力の低減が可能であることが確認された。
つまり、紫外線非照射時の暗電流が低減されることがわかった。
【００４１】
＜応答速度の評価＞
紫外線センサの性能指標の一つである応答速度について評価を行った。
波長３６５ｎｍの紫外発光ダイオード（ＬＥＤ）をパルス点灯させて、上記の紫外線応答性試験に用いた実施例１，２及び比較例の紫外線センサに照射した。ＬＥＤ点灯の際、駆動周波数を変化させ、ＬＥＤの発光周波数に対する応答追従性から紫外線センサの応答速度を評価した。
【００４２】
＜応答速度試験の試験結果＞
比較例の紫外線センサにおいては、ＬＥＤ発光周波数１ｋＨｚまでは応答波形が確認できた。即ち比較例の紫外線センサの応答速度は１ｋＨｚであった。
これに対して、実施例１，２の紫外線センサの応答速度は１０ｋＨｚであった。
このことから、本発明に係る紫外線センサ（実施例１，２）の応答速度は、半導体層にＺｎＯのみを使用した場合の１０倍であることが確認された。
【００４３】
以上の結果より、本発明に係る紫外線センサは、紫外線照射時、非照射時の電流値の差が大きく（高感度）、且つ応答速度に優れることが確認され、光応答性に優れたセンサであることが明らかとなった。
【００４４】
本発明において、酸化物半導体以上のエネルギーを持つ紫外線は酸化亜鉛系半導体（光検出層）上に形成された酸化物半導体にて吸収される。このため、酸化亜鉛系半導体（光検出層）に到達する光のエネルギー範囲を制限でき、受光層の光劣化を抑制でき、信頼性向上にも効果がある。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明に係る紫外線センサは、高感度の紫外線検出器、紙幣鑑別器等に好適に利用される。
【符号の説明】
【００４６】
１      紫外線センサ
２      受光領域
２２    酸化亜鉛系半導体からなる薄膜（ＺｎＯ系半導体）
２３    酸化物半導体からなる薄膜（酸化物半導体）
２４    保護膜
３      電極
【図１】
2011199176.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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