(57)【要約】      （修正有）【課題】変換効率が高く、さらに耐久性に優れ、廉価な光電変換素子および光電気化学電池を提供する。【解決手段】色素が一般式（１）で表される構造を有する光電変換素子。2011187202.tif 000031式（１）中、Ａは炭素−窒素結合とともに環を形成するために必要な原子群、Ｙ１とＹ２はどちらか一方は酸性基を表し、両方とも酸性基を表す場合は、互いに同じでも異なっていてもよく、一方のみが酸性基を表す場合は、他方は電子求引基を表す。Ｄは色素残基を表し、連結基を介して単結合又は二重結合により、炭素−窒素結合とともに形成された環を形成するＡと結合している。Ｌは、単結合又は２価の連結基、Ｙ３は酸性基を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４族〜１３族に属するいずれかの元素で構成された導電性金属支持体上に色素が吸着された多孔質半導体微粒子層を有する感光体、電荷移動体、および対極を含む積層構造よりなる光電変換素子であって、前記色素が下記一般式（１）で表される構造を有する色素であることを特徴とする光電変換素子。
【化１】
2011187202.tif 000024
［一般式（１）中、Ａは炭素−窒素結合とともに環を形成するために必要な原子群を表す。Ｙ１とＹ２は少なくともどちらか一方は酸性基を表し、両方とも酸性基を表す場合は、互いに同じでも異なっていてもよく、一方のみが酸性基を表す場合は、他方は電子求引基を表す。Ｄは色素残基を表し、連結基を介して単結合又は二重結合により、炭素−窒素結合とともに形成された環を形成するＡと結合しており、ｎは１以上の整数を表す。Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｙ３は酸性基を表す。］
【請求項２】
前記導電性金属支持体の厚さが１０〜２０００μｍであることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記導電性金属支持体が、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、ステンレス、亜鉛、モリブデン、タンタル、ニオブ、及びジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記導電性金属支持体の色素が吸着された多孔質半導体微粒子層が設けられた面とは異なる面に、高分子材料層が設けられていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記一般式（１）で表される構造を有する色素が、下記一般式（２）〜（５）のいずれかで表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の光電変換素子。
【化２】
2011187202.tif 000025
【化３】
2011187202.tif 000026
【化４】
2011187202.tif 000027
【化５】
2011187202.tif 000028
［一般式（２）〜（５）中、Ｙ１とＹ２は少なくともどちらか一方は酸性基を表し、両方とも酸性基を表す場合は、互いに同じでも異なっていてもよく、一方のみが酸性基を表す場合は、他方は電子求引基を表す。ＬＬは、アルケニレン基、アルキニレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれた少なくとも１種の二価の連結基を表す。Ｙ３は酸性基を表す。Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族性基又は炭素原子で結合する複素環基を表す。Ｒ１及びＲ２はＬＬ上の置換基とともに環を形成していても良い。］
【請求項６】
前記一般式（２）で表される色素が、下記一般式（６）で表されることを特徴とする請求項５記載の光電変換素子。
【化６】
2011187202.tif 000029
［一般式（６）中、Ｙ１とＹ２は少なくともどちらか一方は酸性基を表し、両方とも酸性基を表す場合は、互いに同じでも異なっていてもよく、一方のみが酸性基の場合は、他方は電子求引基を表す。ＬＬは、アルケニレン基、アルキニレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれた少なくとも１種の二価の連結基を表す。Ｙ３は酸性基を表す。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族性基又は炭素原子で結合する複素環基を表す。Ｂはベンゼン環上の２つの炭素原子および窒素原子とともに環を形成するために必要な原子群を表す。］
【請求項７】
前記一般式（５）で表される色素が、下記一般式（７）で表されることを特徴とする請求項５記載の光電変換素子。
【化７】
2011187202.tif 000030
［一般式（７）中、Ｙ１とＹ２の少なくともどちらか一方は酸性基を表し、両方とも酸性基を表す場合は、互いに同じでも異なっていてもよく、一方のみが酸性基の場合は、他方は電子求引基を表す。ＬＬは、アルケニレン基、アルキニレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれた少なくとも１種の二価の連結基を表す。Ｙ３は酸性基をあらわす。Ｒ、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族性基又は炭素原子で結合する複素環基を表す。Ｂはベンゼン環上の２つの炭素原子および窒素原子とともに環を形成するために必要な原子群を表す。］
【請求項８】
前記Ｙ１及びＹ２の酸性基がカルボン酸基であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の光電変換素子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする光電気化学電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、出力電圧と変換効率が高い光電変換素子および光電気化学電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。この光電変換素子には金属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素を用いたもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどの様々な方式が実用化されている。中でも、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵なクリーンエネルギーを利用したものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。この中でも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められてきた。各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループット及び分子修飾には自ずと限界がある。
【０００３】
上記のような課題を解決する次世代の技術として色素増感型太陽電池の研究が精力的に行われている。とくに、スイスのローザンヌ工科大学のＧｒaeｔｚｅｌ等がポーラス酸化チタン薄膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した色素増感型太陽電池を開発し、アモルファスシリコン並の変換効率を実現したことにより、一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。
【０００４】
特許文献１〜３には、この技術を応用した、色素によって増感された半導体微粒子を用いた色素増感光電変換素子が記載されている。
しかしながら、増感色素に用いられるルテニウム錯体色素は極めて高価である。またルテニウムは供給性に懸念があり、次世代のクリーンエネルギーを支える技術として本格的に対応するにはまだ十分といえず、むしろ実用化に向けた研究開発はその緒に就いたばかりである。このような理由から、廉価かつ資源的制約の小さい有機材料によって増感され、かつ十分な変換効率を有する光電変換素子の開発が望まれており、有機色素を増感剤として用いたものが報告されている（特許文献４、５参照）。
光電変換素子には、高い変換効率が要求される。色素増感光電変換素子は半導体微粒子を含む分散液を電極支持体上に塗布し、これを比較的高温で溶媒を揮発させて多孔質半導体微粒子層を形成し、これに色素を吸着させることで製造されている。この多孔質半導体微粒子層の形成条件により、ある程度変換効率を上げることはできるが、高い変換効率のを示す色素増感型の光電変換素子は知られておらず、新たな光電変換素子および光電気化学電池の開発が望まれていた。
さらに、光電変換素子には、初期の変換効率が高く、使用後も変換効率の低下が少なく耐久性に優れることが必要とされる。しかし耐久性という点では、特許文献４及び５記載の光電変換素子では十分とはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５４６３０５７号明細書
【特許文献２】米国特許第５５２５４４０号明細書
【特許文献３】特開平７−２４９７９０号公報
【特許文献４】特開２００８−１３５１９７号公報
【特許文献５】特許第４１４８３７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、変換効率が高く、さらに耐久性に優れ、廉価な光電変換素子および光電気化学電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定の導電性金属支持体を用い、その後に特定の色素で半導体微粒子を増感させることで、変換効率が高く、耐久性に優れる光電気化学電池を提供することができることを見出した。本発明はこの知見に基づきなされたものである。
本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
【０００８】
＜１＞４族〜１３族に属するいずれかの元素で構成された導電性金属支持体上に色素が吸着された多孔質半導体微粒子層を有する感光体、電荷移動体、および対極を含む積層構造よりなる光電変換素子であって、前記色素が下記一般式（１）で表される構造を有する色素であることを特徴とする光電変換素子。
【化１】
2011187202.tif 000002
［一般式（１）中、Ａは炭素−窒素結合とともに環を形成するために必要な原子群を表す。Ｙ１とＹ２は少なくともどちらか一方は酸性基を表し、両方とも酸性基を表す場合は、互いに同じでも異なっていてもよく、一方のみが酸性基を表す場合は、他方は電子求引基を表す。Ｄは色素残基を表し、連結基を介して単結合又は二重結合により、炭素−窒素結合とともに形成された環を形成するＡと結合しており、ｎは１以上の整数を表す。Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｙ３は酸性基を表す。］
＜２＞前記導電性金属支持体の厚さが１０〜２０００μｍであることを特徴とする＜１＞記載の光電変換素子。
＜３＞前記導電性金属支持体が、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、ステンレス、亜鉛、モリブデン、タンタル、ニオブ、及びジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有することを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の光電変換素子。
＜４＞前記導電性金属支持体の色素が吸着された多孔質半導体微粒子層が設けられた面とは異なる面に、高分子材料層が設けられていることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項記載の光電変換素子。
＜５＞前記一般式（１）で表される構造を有する色素が、下記一般式（２）〜（５）のいずれかで表されることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１項記載の光電変換素子。
【化２】
2011187202.tif 000003
【化３】
2011187202.tif 000004
【化４】
2011187202.tif 000005
【化５】
2011187202.tif 000006
［一般式（２）〜（５）中、Ｙ１とＹ２は少なくともどちらか一方は酸性基を表し、両方とも酸性基を表す場合は、互いに同じでも異なっていてもよく、一方のみが酸性基を表す場合は、他方は電子求引基を表す。ＬＬは、アルケニレン基、アルキニレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれた少なくとも１種の二価の連結基を表す。Ｙ３は酸性基を表す。Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族性基又は炭素原子で結合する複素環基を表す。Ｒ１及びＲ２はＬＬ上の置換基とともに環を形成していても良い。］
＜６＞前記一般式（２）で表される色素が、下記一般式（６）で表されることを特徴とする＜５＞記載の光電変換素子。
【化６】
2011187202.tif 000007
［一般式（６）中、Ｙ１とＹ２は少なくともどちらか一方は酸性基を表し、両方とも酸性基を表す場合は、互いに同じでも異なっていてもよく、一方のみが酸性基の場合は、他方は電子求引基を表す。ＬＬは、アルケニレン基、アルキニレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれた少なくとも１種の二価の連結基を表す。Ｙ３は酸性基を表す。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族性基又は炭素原子で結合する複素環基を表す。Ｂはベンゼン環上の２つの炭素原子および窒素原子とともに環を形成するために必要な原子群を表す。］
＜７＞前記一般式（５）で表される色素が、下記一般式（７）で表されることを特徴とする＜５＞記載の光電変換素子。
【化７】
2011187202.tif 000008
［一般式（７）中、Ｙ１とＹ２の少なくともどちらか一方は酸性基を表し、両方とも酸性基を表す場合は、互いに同じでも異なっていてもよく、一方のみが酸性基の場合は、他方は電子求引基を表す。ＬＬは、アルケニレン基、アルキニレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれた少なくとも１種の二価の連結基を表す。Ｙ３は酸性基をあらわす。Ｒ、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族性基又は炭素原子で結合する複素環基を表す。Ｂはベンゼン環上の２つの炭素原子および窒素原子とともに環を形成するために必要な原子群を表す。］
＜８＞前記Ｙ１及びＹ２の酸性基がカルボン酸基であることを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれか１項記載の光電変換素子。
＜９＞＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする光電気化学電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、導電性支持体としてロール状に巻回された金属支持体を用ることができ、そのため巻回された金属コイルから連続的に金属ウエブを送り出しながら、その表面に多孔質半導体微粒子層を形成し、その後色素増感半導体微粒子層を連続的に作製することができる。そのため廉価で光電気化学電池を提供することができる。また本発明により、変換効率が高く、耐久性に優れた光電変換素子及び光電気化学電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明によって製造される光電変換素子の一実施態様について模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定の導電性金属支持体を用い、その後に特定の色素で半導体微粒子を増感させることで、変換効率が高く、耐久性に優れた光電気化学電池を提供することができることを見出した。
【００１２】
本発明方法により製造される光電変換素子の好ましい実施態様を、図面を参照して説明する。図１に示すように、光電変換素子１０は、導電性金属支持体１、導電性金属支持体１上に色素が吸着された多孔質半導体微粒子を有する感光体２、電荷移動体３及び対極４からなる。感光体２が形成された導電性金属支持体１は光電変換素子１０において作用電極として機能する。この光電変換素子１０を外部回路６で仕事をさせる電池用途に使用できるようにして、光電気化学電池（図示せず）として作動させることができる。
【００１３】
受光電極５は、導電性金属支持体１および導電性金属支持体上に塗設される色素２１の吸着した半導体微粒子２２の感光体（半導体膜）２よりなる電極である。感光体（半導体膜）２に入射した光は色素を励起する。励起色素はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が色素２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき色素２１の分子は酸化体となっているが、電極上の電子が外部回路で仕事をしながら色素酸化体に戻るのが光電気化学電池であり、受光電極５はこの電池の負極として働く。
【００１４】
以下に本発明の光電変換素子に用いる材料と、該光電変換素子の製造方法について詳述する。
（Ａ）導電性金属支持体
本発明においては、導電性金属支持体を用いる。導電性金属支持体としては、導電性支持体として４族〜１３族に属するいずれかの元素で構成された導電性金属支持体が使用される。ここで４族〜１３族とは、長周期型周期表におけるものをいう。
本発明における導電性金属支持体の厚さは１０μｍ以上２０００μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０μｍ以上１０００μｍ以下であり、特に好ましくは５０μｍ以上５００μｍ以下である。この厚さが厚すぎると可撓性に欠けるため、光電変換素子として使用する場合に支障が生じることがある。また薄すぎると光電変換素子を使用中に破損することがあり好ましくない。
本発明に用いられる導電性金属支持体の表面抵抗は低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては１０Ω／ｍ２以下であり、さらに好ましくは１Ω／ｍ２以下であり、特に好ましくは０．１Ω／ｍ２以下である。この値が高すぎると、通電しにくくなり光電変換素子としての機能を発揮することができない。
【００１５】
導電性金属支持体としては、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、ステンレス、亜鉛、モリブデン、タンタル、ニオブ、及びジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を好ましく使用できる。これらの金属は合金であってもよい。これらのうち、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、ステンレス、および亜鉛がより好ましく、チタン、アルミニウム、および銅がさらに好ましく、チタンおよびアルミニウムがもっとも好ましい。アルミニウムの場合は、アルミニウム合金展伸材、１０００系〜７０００系(軽金属協会：アルミニウムハンドブック、軽金属協会、(１９７８)、２６)などを好ましく使用することができる。
【００１６】
導電性金属支持体は、表面抵抗が小さく光電気化学電池の内部抵抗を下げられるため高出力の電池を得ることができる。また導電性金属支持体を用いた場合には、後述の半導体微粒子分散液が塗布された導電性金属支持体を加熱乾燥させる温度を高くして焼成しても、支持体が軟化することがない。したがって加熱条件を適宜選択することにより、比表面積の大きな多孔質半導体微粒子層を形成することができる。これにより色素吸着量を増加させ、高出力で変換効率の高い光電変換素子を提供することができる。
また巻回された金属シートを連続的に送り出しながら半導体微粒子分散液を該金属シートに塗工し、その後加熱することで、多孔質の導電性支持体を得ることができる。その後本発明の色素を連続塗布することで、導電性支持体上に感光層を形成することができる。この工程を経ることにより、廉価で光電変換素子や光電気化学電池を製造することが可能になる。
【００１７】
本発明の導電性金属支持体としては、高分子材料層の上に金属の導電層を設けたものを好ましく使用することができる。高分子材料層としては、特に制限されないが、導電層上に半導体微粒子分散液を塗布後加熱した場合に溶融して形状を保持することがない材料を選択する。導電層は高分子材料層に従来の方法、例えば押出被覆等により積層して製造することができる。
使用することが可能な高分子材料層としては、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等を例示することができる。
本発明の導電性金属支持体として、高分子材料層の上に金属の導電層を設けたものを使用することにより、該高分子材料層は光電変換素子や光電気化学電池の保護層として機能することが可能となる。高分子材料として電気絶縁性の材料を使用すれば、該高分子材料層は保護層としてだけでなく、絶縁層として機能することができる。これにより、光電変換素子自体の絶縁性を確保することができる。該高分子材料層を絶縁層として使用する場合は、この体積固有抵抗は１０10〜１０20Ω・ｃｍのものを使用することが好ましい。さらに好ましくは、体積固有抵抗は１０11〜１０19Ω・ｃｍである。前記の材料を使用して、特に導電性の材料を配合しなければ、この範囲内の体積固有抵抗を有する絶縁層のものを得ることができる。
導電性金属支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。
【００１８】
導電性金属支持体上には、表面に光マネージメント機能を施してもよい。例えば、高屈折膜及び低屈性率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜や、ライトガイド機能を設けてもよい。
導電性金属支持体上には、紫外光を遮断する機能を持たせることが好ましい。例えば、紫外光を可視光に変えることが出来る蛍光材料を前記高分子材料層の内部または表面に存在させる方法が挙げられる。また、別の好ましい方法して、紫外線吸収剤を用いる方法も挙げられる。導電性支持体上には、特開平１１−２５０９４４号公報などに記載の機能を付与してもよい。
導電膜の抵抗値はセル面積が大きくなると大きくなる為、集電電極を配置してもよい。好ましい集電電極の形状及び材質としては、特開平１１−２６６０２８号公報などに記載のものを使用することができる。高分子材料層と導電層の間にガスバリア膜及び／又はイオン拡散防止膜を配置しても良い。ガスバリア層としては、樹脂膜や無機膜のどちらでもよい。
【００１９】
（Ｂ）半導体微粒子
本発明における半導体微粒子層は、例えば、半導体微粒子分散液を、前記の導電性金属支持体に、塗布し加熱して、多孔質半導体微粒子層を得ることができる。
半導体微粒子は、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）またはペロブスカイトの微粒子が用いられる。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
【００２０】
半導体には伝導に関わるキャリアーが電子であるｎ型とキャリアーが正孔であるｐ型が存在するが、本発明の素子ではｎ型を用いることが変換効率の点で好ましい。ｎ型半導体には、不純物準位をもたず伝導帯電子と価電子帯正孔によるキャリアーの濃度が等しい固有半導体（あるいは真性半導体）の他に、不純物に由来する構造欠陥により電子キャリアー濃度の高いｎ型半導体が存在する。本発明で好ましく用いられるｎ型の無機半導体は、ＴｉＯ２、ＴｉＳｒＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｓｉ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｖ２Ｏ５、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＳｎＳｅ、ＫＴａＯ３、ＦｅＳ２、ＰｂＳ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２などである。これらのうち最も好ましいｎ型半導体はＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ならびにＮｂ２Ｏ３である。また、これらの半導体の複数を複合させた半導体材料も好ましく用いられる。
【００２１】
半導体微粒子の粒径は、半導体微粒子分散液の粘度を高く保つ目的で、一次粒子の平均粒径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、また一次粒子の平均粒径が２ｎｍ以上３０ｎｍ以下の超微粒子であることがより好ましい。粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混合してもよく、この場合小さい粒子の平均サイズは５ｎｍ以下であるのが好ましい。また、入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、上記の超微粒子に対して平均粒径が５０ｎｍを越える大きな粒子を、低含率で添加することもできる。この場合、大粒子の含率は、平均粒径が５０ｎｍ以下の粒子の質量の５０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。上記の目的で添加混合する大粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以上が好ましく、２５０ｎｍ以上がより好ましい。
【００２２】
半導体微粒子の作製法としては、作花済夫の「ゾル・ゲル法の科学」アグネ承風社（１９９８年）などに記載のゾル・ゲル法が好ましい。またＤｅｇｕｓｓａ社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分解により酸化物を作製する方法も好ましい。半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゾル・ゲル法、ゲル・ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の「酸化チタン  物性と応用技術」技報堂出版（１９９７年）に記載の硫酸法および塩素法を用いることもできる。
【００２３】
この他に、半導体微粒子の製造方法として、例えば、チタニアナノ粒子の製造方法として好ましくは、四塩化チタンの火炎加水分解による方法、四塩化チタンの燃焼法、安定なカルコゲナイド錯体の加水分解、オルトチタン酸の加水分解、可溶部と不溶部から半導体微粒子を形成後、可溶部を溶解除去する方法、過酸化物水溶液の水熱合成、またはゾル・ゲル法によるコア／シェル構造の酸化チタン微粒子の製造方法が挙げられる。
【００２４】
チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、または、ルチル型があげられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。また、好ましい酸化チタンの物性としては、欧州特許１３３８５６３（Ａ２）号公報などに記載の例などが挙げられる。
チタニアナノチューブ・ナノワイヤー・ナノロッドをチタニア微粒子に混合してもよい
【００２５】
チタニアは、非金属元素などによりドーピングされていても良い。チタニアへの添加剤としてド―パント以外に、ネッキングを改善する為のバインダーや逆電子移動防止の為に表面へ添加剤を用いても良い。好ましい添加剤の例としては、ＩＴＯ、ＳｎＯ粒子、ウイスカー、繊維状グラファイト・カーボンナノチューブ、酸化亜鉛ネッキング結合子、セルロース等の繊維状物質、金属、有機シリコン、ドデシルベンゼンスルホン酸、シラン化合物等の電荷移動結合分子及び電位傾斜型デンドリマーなどが挙げられる。
【００２６】
チタニア上の表面欠陥を除去するなどの目的で、色素吸着前にチタニアを酸塩基又は酸化還元処理しても良い。またエッチング、酸化処理、過酸化水素処理、脱水素処理、ＵＶ−オゾン、酸素プラズマなどで処理してもよい。
【００２７】
半導体微粒子分散液を作製する方法としては、前述のゾル−ゲル法の他に、半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法、微粒子に超音波などを照射して超微粒子に粉砕する方法、あるいはミルや乳鉢などを使って機械的に粉砕しすり潰す方法、等が挙げられる。分散溶媒としては、水および／または各種の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール，シトロネロール，ターピネオールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、ジクロロメタン、アセトニトリル等が挙げられる。
分散の際、必要に応じて例えばポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのようなポリマー、界面活性剤、酸、またはキレート剤等を分散助剤として少量用いてもよい。
半導体微粒子分散液の粘度が高すぎると分散液が凝集してしまい製膜することができず、逆に半導体微粒子分散液の粘度が低すぎると液が流れてしまい製膜することができない。したがって分散液の粘度は、２５℃で１０〜３００Ｎ・ｓ／ｍ２が好ましい。さらに好ましくは、２５℃で５０〜２００Ｎ・ｓ／ｍ２である。
【００２８】
半導体微粒子分散液の塗布方法としては、アプリケーション系の方法としてローラ法、ディップ法等を使用することができる。またメータリング系の方法としてエアーナイフ法、ブレード法等を使用することができる。またアプリケーション系の方法とメータリング系の方法を同一部分にできるものとして、特公昭５８−４５８９号に開示されているワイヤーバー法、米国特許２６８１２９４号明細書などに記載のスライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等が好ましい。また汎用機を使用してスピン法やスプレー法で塗布するのも好ましい。湿式印刷方法としては、凸版、オフセットおよびグラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等が好ましい。これらの中から、液粘度やウェット厚さに応じて、好ましい製膜方法を選択する。また本発明の半導体微粒子分散液は粘度が高く、粘稠性を有するため、凝集力が強いことがあり、塗布時に支持体とうまく馴染まない場合がある。このような場合に、ＵＶオゾン処理で表面のクリーニングと親水化を行うことにより、塗布した半導体微粒子分散液と導電性支持体表面の結着力が増し、半導体微粒子分散液の塗布が行い易くなる。
半導体微粒子層全体の好ましい厚さは０．１〜１００μｍである。半導体微粒子層の厚さはさらに１〜３０μｍが好ましく、２〜２５μｍがより好ましい。半導体微粒子の支持体１ｍ２当りの担持量は０．５ｇ〜４００ｇが好ましく、５〜１００ｇがより好ましい。
【００２９】
塗布した半導体微粒子の層に対し、半導体微粒子同士の電子的接触の強化と、支持体との密着性の向上のため、また塗布した半導体微粒子分散液を乾燥させるために、加熱処理が施される。この加熱処理により多孔質半導体微粒子層を形成することができる。
加熱条件としては、１００〜６５０℃で０．１〜２０時間とすることが好ましい。さらに好ましくは、１５０〜６００℃で０．５〜１５時間である。
上記の高分子材料層と導電性層を積層して導電性金属支持体とする場合には、加熱条件としては、１００〜５００℃で０．１〜２０時間とすることが好ましい。さらに好ましくは、１００〜４５０℃で０．２〜１５時間である。
【００３０】
また、加熱処理に加えて光のエネルギーを用いることもできる。例えば、半導体微粒子として酸化チタンを用いた場合に、紫外光のような半導体微粒子が吸収する光を与えることで表面を活性化してもよいし、レーザー光などで半導体微粒子表面のみを活性化することができる。半導体微粒子に対して該微粒子が吸収する光を照射することで、粒子表面に吸着した不純物が粒子表面の活性化によって分解され、上記の目的のために好ましい状態とすることができる。半導体微粒子を光励起することによって、微粒子層内に混入した不純物を光分解により洗浄するとともに、微粒子の間の物理的接合を強めることができる。
【００３１】
また、半導体微粒子分散液を前記の導電性支持体に塗布し、加熱や光を照射する以外に他の処理を行ってもよい。好ましい方法として例えば、通電、化学的処理などが挙げられる。
塗布後に圧力をかけても良く、圧力をかける方法としては、特表２００３−５００８５７号公報などが挙げられる。光照射の例としては、特開２００１−３５７８９６号公報などに記載の方法が挙げられる。プラズマ・マイクロ波・通電の例としては、特開２００２−３５３４５３号公報などに記載の方法が挙げられる。化学的処理としては、例えば特開２００１−３５７８９６号公報などに記載の方法が挙げられる。
【００３２】
上述の半導体微粒子を導電性金属支持体上に塗設する方法は、半導体微粒子分散液を導電性金属支持体上に塗布する方法、特許第２６６４１９４号公報に記載の半導体微粒子の前駆体を導電性金属支持体上に塗布し空気中の水分によって加水分解して半導体微粒子膜を得る方法などの（１）湿式法に含まれる。湿式法の製造方法としては、上述の方法のほかに、半導体微粒子の分散液を作成する方法としては乳鉢ですり潰す方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法等が挙げられる。（１）湿式法の塗布液の分散媒としては水または各種の有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等）が挙げられる。分散の際、必要に応じてポリマー、界面活性剤、酸、もしくはキレート剤などを分散助剤として少量であれば用いてもよい。
半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法として、上述の（１）湿式法とともに、（２）乾式法、（３）その他の方法を併用しても良い。
【００３３】
半導体微粒子は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子を支持体上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。好ましい半導体微粒子の構造としては、特開２００１−９３５９１号公報などに記載のものが挙げられる。
【００３４】
一般に、半導体微粒子の層の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。半導体微粒子層の好ましい厚みは素子の用途によって異なるが、典型的には０．１〜１００μｍである。光電気化学電池として用いる場合は１〜５０μｍであることが好ましく、３〜３０μｍであることがより好ましい。
【００３５】
湿式法とは、半導体層又はその前駆体を湿式で塗布し、それを更に活性化する方法である。例えば、半導体と導電性化合物の混合物を低温で加熱する方法、前駆体を用いる方法（前駆体として例えば、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６、過酸化チタン、金属アルコキシド・金属錯体・金属有機酸塩が挙げられる。）、金属有機酸化物（アルコキシドなど）を共存させたスラリーを塗布し加熱処理、光処理などで半導体膜を形成する方法、無機系前駆体を共存させたスラリー、スラリーのｐＨと分散させたチタニア粒子の性状を特定した方法が挙げられる。
これらスラリーには、少量であればバインダーを添加しても良く、バインダーとしては、例えば、セルロース、フッ素ポリマー、架橋ゴム、ポリブチルチタネート、及びカルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
半導体又はその前駆体層の形成に関する技術としては、さらにコロナ放電、プラズマ、ＵＶなどの物理的な方法で親水化する方法、アルカリやポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸などによる化学処理、ポリアニリンなどの接合用中間膜の形成などが挙げられる。
乾式法としては、蒸着やスパッタリング、エアロゾルデポジション法などがあげられる。また、電気泳動法・電析法を用いても良い。
【００３６】
また、耐熱基盤上でＤＳＣをいったん作成した後、導電性金属支持体に転写する方法を用いても良い。好ましくは、ＥＶＡを介して転写する方法、紫外線、水系溶媒で除去可能な無機塩を含む犠牲基板上に半導体層・導電層を形成後、有機基盤に転写後、犠牲基盤を除去する方法などが挙げられる。
【００３７】
（Ｃ）感光体
本発明の光電変換素子は、前記の導電性支持体上に、例えば、半導体微粒子分散液を塗布し加熱して得られた多孔質半導体微粒子層に、特定の色素を吸着することにより、感光体を得ることができる。感光体は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。一層の感光層中の色素は一種類でも多種の混合でもよいが、そのうちの少なくとも１種は、後述（Ｄ）の色素を用いる。本発明方法により製造される光電変換素子の感光層には、この色素が吸着した半導体微粒子を含む。
【００３８】
（Ｄ）色素
従来、色素増感光電変換素子に使用される色素の開発は、主にドナー部位に着目して行われていた。そこで吸着部位に環状化合物を導入した色素に着目し、鋭意検討を重ねた結果、炭素原子と窒素原子からなる環状構造の窒素原子に単結合又は２価の連結基を介して酸性基が結合するとともに、該環状構造のエキソメチレンが１つ以上の酸性基で置換された特定の色素（色素化合物）を増感色素として用いることで、太陽光のうち比較的長波長領域まで吸収することができ、変換効率の高い光電気化学電池を提供することができることを見出した。本発明はこの知見に基づきなされたものである。
【００３９】
本発明で使用される一般式（１）〜（７）の構造を有する色素（色素化合物）は、本発明の光電気化学電池において、増感色素として作用する。
【化８】
2011187202.tif 000009
【００４０】
一般式（１）中、Ａは炭素−窒素結合とともに環を形成するために必要な原子群を表す。Ａによって形成される環として好ましくは、ヘテロ環酸性核からカルボニル基又はチオカルボニル基を除いたものである。ヘテロ環酸性核としてＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著「Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｐｈｏｔｏｇｒａｆｉｃ  ｐｒｏｃｅｓｓ．  ｆｏｒｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ．」Ｍａｃｍｉｌｌａｎ  ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ社，１９７７年刊の１９９ページに記載のものが挙げられる。Ａによって形成される環として更に好ましくは、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ピラゾリジンジオン、ピラゾロン、インダンジオン、イソオキサゾロンからカルボニル基又はチオカルボニル基を除いたもの、さらに好ましくは、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、バルビツール酸、チオバルビツール酸からカルボニル基又はチオカルボニル基を除いたもの、特に好ましくはロダニンからカルボニル基又はチオカルボニル基を除いたものである。
【００４１】
Ｙ１とＹ２は少なくともどちらか一方は酸性基を表し、両方とも酸性基を表す場合は、同じでも異なっていてもよく、一方のみが酸性基の場合は、他方は電子求引基を表す。Ｙ３は酸性基を表す。
酸性基とは、その基を構成する最も酸性の水素原子のｐＫａが１３以下の基である。酸性基の例として例えばカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、アルキルスルフォニルカルバモイル基、リン酸基が挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、さらに好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基、特に好ましくはカルボン酸基である。
【００４２】
電子吸引基としては、後述の効果（−Ｉ効果、−Ｍ効果）を持つ置換基が挙げられる。一般に、電子吸引基は分子の特定の位置について電子密度を減弱させる。電子求引性あるいは電子供与性は単に電気陰性度の差だけでは説明できない。すなわち、誘起効果やメソメリー効果などが複合的に作用するので、芳香性や共役系の存在やトポロジー的な位置関係によって現れ方が変わってくる。これらの効果を、パラ及びメタ置換安息香酸の酸解離定数をもとに定量的に評価、予測する経験則としてハメット則が知られる。誘起効果の場合、電子求引性のものを−Ｉ効果、電子供与性のものを＋Ｉ効果と表すが、炭素よりも電気陰性度の高い原子は−Ｉ効果を示す。また、アニオンは＋Ｉ効果を、カチオンは−Ｉ効果を示す。メソメリー効果の場合は、電子求引性のものを−Ｍ効果、電子供与性のものを＋Ｍ効果と表す。電子求引基の例として例えば以下のものが挙げられる。
誘起効果
（−Ｉ効果）
・−Ｏ＋Ｒ２  ＞  −Ｎ＋Ｒ３
・−Ｎ＋Ｒ３  ＞  −Ｐ＋Ｒ３  ＞  …
・−Ｏ＋Ｒ２  ＞  −Ｓ＋Ｒ２  ＞  …
・−Ｎ＋Ｒ３  ＞  −ＮＯ２  ＞  −ＳＯ２Ｒ  ＞  −ＳＯＲ
・−ＳＯ２Ｒ  ＞  −ＳＯ３Ｒ
・−Ｎ＋Ｒ３  ＞  −ＮＲ２
・−Ｏ＋Ｒ２  ＞  −ＯＲ
・−Ｓ＋Ｒ２  ＞  −ＳＲ
・−Ｆ  ＞  −Ｃｌ  ＞  −Ｂｒ  ＞  −Ｉ
・＝Ｏ  ＞  ＝ＮＲ  ＞  ＝ＣＲ２
・＝Ｏ  ＞  −ＯＲ
・≡Ｎ  ＞  ≡ＣＲ
・≡Ｎ  ＞  ＝ＮＲ  ＞  −ＮＲ２
・−Ｃ≡ＣＲ  ＞  −ＣＲ＝ＣＲ２  ＞  −ＣＲ２ＣＲ３
メソメリー効果
（−Ｍ効果）
・＝Ｎ＋Ｒ３  ＞  ＝ＮＲ
・＝Ｏ  ＞  ＝ＮＲ  ＞  ＝ＣＲ２
・＝Ｓ  ＞  ＝Ｏ  ＞  ≡Ｎ
電子吸引基として、好ましくはシアノ基、ニトロ基、スルフォニル基、スルフォキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であり、さらに好ましくはシアノ基、ニトロ基、スルフォニル基、特に好ましくはシアノ基である。
【００４３】
本発明の一般式（１）〜（７）において、Ｙ１及びＹ２のいずれか一方がカルボン酸基であり、かつ他方がシアノ基であることが好ましい。この構造を有する色素は、シアノ基による電子吸引効果により、酸性基であるカルボン酸基の酸性度を上げることができる。この色素によって増感される半導体微粒子を含有する光電変換素子は、高い光電変換効率を発揮することができる。
【００４４】
一般式（１）において、Ｄは色素残基を表し、連結基を介して単結合又は二重結合により、炭素−窒素結合とともに形成された環を形成するＡと結合している。色素残基は二重結合で炭素−窒素結合とともに形成された環を形成するＡと結合することが好ましい。色素残基とは、一般式（１）のＹ以外の構造とともに全体として色素を構成するのに必要な原子群を示す。例えば、Ｙによって形成される色素としてはメロシアニン、ヘミシアニン、スチリル、オキソノール、シアニンなどのポリメチン色素、アクリジン、キサンテン、チオキサンテンなどを含むジアリールメチン、トリアリールメチン、クマリン、インドアニリン、インドフェノール、ジアジン、オキサジン、チアジン、ジケトピロロピロール、インジゴ、アントラキノン、ペリレン、キナクリドン、ナフトキノン、ビピリジル、ターピリジル、テトラピリジル、フェナントロリンなどが挙げられる。好ましくは、ポリメチン色素、ポリアリール色素等が挙げられる。
ｎは１以上の整数を表し、好ましくは１〜５、さらに好ましくは、１〜３であり、特に好ましくは１である。
【００４５】
一般式（１）〜（７）において、Ｌは単結合又は２価の連結基を表し、好ましくは単結合または２価の連結基である。２価の連結基としては、特に限定されないが、好ましくは炭素数０〜３０の２価の連結基であり、例えばアルキレン基やアリーレン基などが挙げられる。２価の連結基はヘテロ原子を含んでいても良い。Ｌとして好ましくは、メチレン、エチレン、プロピレン、フェニレン、エテニレンなどが挙げられる。さらに好ましくはメチレン、フェニレンであり、これらは置換基を有していてもよい。
一般式（１）〜（７）中のＲ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族性基又は炭素原子で結合する複素環基を表す。Ｒ１、Ｒ２として、さらに好ましくは脂肪族基、芳香族性基、特に好ましくは脂肪族基である。Ｒ３としてさらに好ましくは、脂肪族基、水素原子、特に好ましくは水素原子である。
脂肪族基として例えば、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）が挙げられる。好ましい脂肪族基として、炭素数１から３０の、更に好ましくは炭素数１から２５の、特に好ましくは炭素数１から２０のアルキル基、アルケニル基であり、置換基を有していても良い。
【００４６】
芳香族性基として例えば、ベンゼン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、ピリミジン環、ピラジン環もしくはこれらが縮環した環であり、これらは置換されていてもよい。好ましくはベンゼン環、ピロール環、ピリジン環、チオフェン環、さらに好ましくはベンゼン環、チオフェン環である。特に好ましくはベンゼン環である。これらは置換されていてもよい。
炭素原子で結合する複素環基として、３〜６員の置換もしくは無置換の複素環基、更に好ましくは５もしくは６員の無置換の複素環基、特に好ましくは６員環の複素環基（例えば、ピペリジン、モルフォリン）である。これらは置換基を有していても良い。
【００４７】
一般式（２）〜（７）において、ＬＬは、アルケニレン基、アルキニレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれた少なくとも１種の二価の連結基を表す。これらの組み合わせでも良く、置換基を有していても良い。
アルケニレン基としては、例えば、エテニレンが挙げられる。アルキニレン基としては、エチニレンを挙げることができる。アリーレン基としては、例えば、ベンゼン環フラン環、ピロール環もしくはこれらが縮環した２価の環を挙げることができる。ＬＬの例として例えば、下記式で挙げたものなどを挙げることができる。下記式のうち、好ましくは、ＬＬ−ａ、ＬＬ−ｂ、ＬＬ−ｃ、ＬＬ−ｅ、さらに好ましくはＬＬ−ａ、ＬＬ−ｂ、ＬＬ−ｅであり、特に好ましくは、ＬＬ−ｂである。
【００４８】
【化９】
2011187202.tif 000010
【化１０】
2011187202.tif 000011
【００４９】
前記一般式（６）及び（７）中、Ｂはベンゼン環上の２つの炭素原子および窒素原子とともに環を形成するために必要な原子群を表す。Ｂが形成する環としては、好ましくは５〜８員環、さらに好ましくは５〜７員環、より好ましくは６員環又は７員環、特に好ましくは７員環である。
前記一般式（１）〜（７）における酸性基（例えば、カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基等）は、解離して対カチオンを有していても良い。対カチオンとしては特に制限はなく、有機、無機のいずれでもよい。代表的な例としてはアルカリ金属イオン（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属イオン（マグネシウム、カルシウム等）、アンモニウム、アルキルアンモニウム（例えばジエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等）、ピリジニウム、アルキルピリジニウム（例えばメチルピリジニウム）、グアニジニウム、テトラアルキルホスホニウム等のカチオンが挙げられる。
【００５０】
（任意の置換基）
本発明においては、適宜、置換基（以下、置換基Ｗとする。）を有してもよい。例えば下記に示すものを挙げることができる。
・ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、
・アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。］、
・アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、
・アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル）、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、
・芳香族性基（例えば、ベンゼン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、ピリミジン環、ピラジン環もしくはこれらが縮環した環）
・ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、
・シアノ基、
・ヒドロキシル基、
・ニトロ基、
・カルボキシル基、
・アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、
・アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、
・シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、
・ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、
・アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、
・カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、
・アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、
・アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、
・アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、
・アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、
・アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、
・アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、
・アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、
・スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、
・アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、
・メルカプト基、
・アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、
・アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、
・ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、
・スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、
・スルホ基、
・アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、
・アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、
・アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）、
・アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、
・アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、
・カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、
・アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、
・イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、
・ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、
・ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、
・ホスフィニルオキシ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、
・ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、
・シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）。
また、置換基は更に置換されていても良い。その際、置換基の例としては、上述の置換基Ｗを挙げることができる。
【００５１】
以下に、前記一般式（１）〜（７）のいずれかで表される構造を少なくとも１つ有する色素の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【化１１】
2011187202.tif 000012
【００５２】
【化１２】
2011187202.tif 000013
【００５３】
【化１３】
2011187202.tif 000014
【００５４】
【化１４】
2011187202.tif 000015
【００５５】
【化１５】
2011187202.tif 000016
【００５６】
前記一般式（１）〜（７）のいずれかで表される構造を少なくとも１つ有する色素（色素化合物）は、例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著「Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙｎａｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ社，ＮｅｗＹｏｒｋ  ａｎｄ  Ｌｏｎｄｏｎ，１９９４年刊などに記載、引用もしくはこれらに類似の方法により合成することができる。
本発明の色素は、溶液における最大吸収波長が、好ましくは３５０〜１０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３７０〜７００ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３９０〜６５０ｎｍの範囲である。
【００５７】
半導体微粒子に色素を吸着させるには、溶液と本発明の色素よりなる色素吸着用色素溶液の中に、よく乾燥した半導体微粒子を長時間浸漬するのが好ましい。色素吸着用色素溶液に使用される溶液は、本発明の色素が溶解できる溶液なら特に制限なく使用することができる。例えば、エタノール、メタノール、イソプロパノール、トルエン、t-ブタノール、アセトニトリル、アセトン、ｎ−ブタノールなどを使用することができる。その中でも、エタノール、トルエンを好ましく使用することができる。
溶液と本発明の色素よりなる色素吸着用色素溶液は必要に応じて５０℃ないし１００℃に加熱してもよい。色素の吸着は半導体微粒子の塗布前に行っても塗布後に行ってもよい。また、半導体微粒子と色素を同時に塗布して吸着させてもよい。未吸着の色素は洗浄によって除去する。塗布膜の焼成を行う場合は色素の吸着は焼成後に行うことが好ましい。焼成後、塗布膜表面に水が吸着する前にすばやく色素を吸着させるのが特に好ましい。吸着する色素は１種類でもよいし、数種混合して用いてもよい。混合する場合、本発明の色素を２種以上混合してもよいし、米国特許４９２７７２１号明細書などに記載の錯体色素と本発明の色素を混合してもよい。光電変換の波長域をできるだけ広くするように、混合する色素が選ばれる。色素を混合する場合は、すべての色素が溶解するようにして、色素吸着用色素溶液とすることが必要である。
【００５８】
色素の使用量は、全体で、支持体１ｍ２当たり０．０１〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜１０ミリモルである。この場合、本発明の色素の使用量は５モル％以上とすることが好ましい。
また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。
このような色素量とすることによって、半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。
【００５９】
また、会合など色素同士の相互作用を低減する目的で無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着させる疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するステロイド化合物（例えばコール酸、ピバロイル酸）等が挙げられる。
色素を吸着した後に、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としては４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【００６０】
以下、電荷移動体および対向電極について詳しく説明する。電荷移動体は、色素の酸化体に電子を補充する機能を有し、受光電極と対極との間に設けられる。代表的な例としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩などが挙げられる。
【００６１】
酸化還元対としては、例えばヨウ素とヨウ化物（例えばヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム等）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体（例えば赤血塩と黄血塩）の組み合わせ等が挙げられる。これらのうちヨウ素とヨウ化物との組み合わせが好ましい。これらを溶かす有機溶媒としては、非プロトン性の極性溶媒（例えばアセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチルイミダゾリノン、３−メチルオキサゾリジノン等）、特開２００２−１１０２６２記載の含水電解液や、特開２０００−３６３３２号公報などに記載の電解質溶媒などが挙げられるが、アセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンが好ましい。
【００６２】
電解質への添加物として、前述の４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンのほか、特開２００３−３３１９８６号公報記載のピリジン及びピリジン系化合物や、アミノピリジン系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、アミノトリアゾール系化合物及びアミノチアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、キノリン系化合物、アミノトリアジン系化合物、尿素誘導体、アミド化合物、ピリミジン系化合物、及び窒素を含まない複素環（特開２００５−１６６６１２号公報などが挙げられる。
【００６３】
また、効率を向上する為に、電解液の水分を制御する方法をとっても良い。水分を制御する好ましい方法としては、濃度を制御する方法、脱水剤を共存させる方法などが挙げられる。
ヨウ素の毒性軽減のために、ヨウ素とシクロデキストリンの包摂化合物を使用してもよく、逆に水分を常時補給する方法を用いても良い。環状アミジンを用いても良く、酸化防止剤、加水分解防止剤、分解防止剤やヨウ化亜鉛を加えてもよい。
【００６４】
電解質として溶融塩を用いても良く、好ましい溶融塩としては、イミダゾリウム又はトリアゾリウム型陽イオンを含むイオン性液体、オキサゾリウム系、ピリジニウム系、、グアニジウム系、およびこれらの組み合わせなどが挙げられる。これらカチオン系に対して特定のアニオンと組み合わせても良い。これらの溶融塩に対しては添加物を加えても良く、好ましい添加物としては、特開２００１−６７９３１号公報などに記載のものなどが挙げられる。特開２００２−３１９３１４号公報などに記載のごとく液晶性の置換基を持っていてもよい。また、特開２００５−１０４８４５号公報、特開２００５−１０４８４６号公報などに記載の四級アンモニウム塩系の溶融塩を用いても良い。
【００６５】
これら以外の溶融塩としては、例えば特開２００５−１３９１００号公報に記載のもの及びヨウ化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等）にポリエチレンオキシドを混合することにより、室温での流動性を付与したもの等が挙げられる。この場合のポリマーの添加量は１〜５０質量％である。また、γ−ブチロラクトンを電解液に含んでいてもよく、これによりヨウ化物イオンの拡散効率が高くなり変換効率が向上する。
【００６６】
電解質と溶媒からなる電解液にゲル化剤を添加してゲル化させることにより、電解質を擬固体化しても良い。ゲル化剤としては、分子量１０００以下の有機化合物、分子量５００−５０００の範囲のケイ素含有化合物、特定の酸性化合物と塩基性化合物から出来る有機塩、ソルビトール誘導体、ポリビニルピリジンが挙げられる。
【００６７】
また、マトリックス高分子、架橋型高分子化合物又はモノマー、架橋剤、電解質及び溶媒を高分子中に閉じ込める方法を用いても良い。
マトリックス高分子として好ましくは、含窒素複素環を主鎖あるいは側鎖の繰り返し単位中に持つ高分子及びこれらを求電子性化合物と反応させた架橋体、トリアジン構造を持つ高分子、ウレイド構造をもつ高分子、液晶性化合物を含むもの、エーテル結合を有する高分子、ポリフッ化ビニリデン系、メタクリレート・アクリレート系、熱硬化性樹脂、架橋ポリシロキサン、ＰＶＡ、ポリアルキレングリールとデキストリンなどの包摂化合物、含酸素または含硫黄高分子を添加した系、天然高分子などが挙げられる。これらにアルカリ膨潤型高分子、一つの高分子内にカチオン部位とヨウ素との電荷移動錯体を形成できる化合物を持った高分子などを添加しても良い。
マトリックスポリマーとして２官能以上のイソシアネートを一方の成分として、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基などの官能基と反応させた架橋ポリマーを含む系を用いても良い。また、ヒドロシリル基と二重結合性化合物による架橋高分子、ポリスルホン酸又はポリカルボン酸などを２価以上の金属イオン化合物と反応させる架橋方法などを用いても良い。
【００６８】
上記擬固体の電解質との組み合わせで好ましく用いることが出来る溶媒としては、特定のりん酸エステル、エチレンカーボネートを含む混合溶媒、特定の比誘電率を持つ溶媒、及び特開２００３−１６８３３号公報などに記載の溶媒などが挙げられる。
固体電解質膜あるいはあるいは細孔に液体電解質溶液を保持させても良く、その方法として好ましくは、導電性高分子膜、フィルタなどの布上固体が挙げられる。特開２００３−１５７９１４号公報記載のゲル電解質と導電性樹脂対極の特定の組み合わせを用いても良い。
【００６９】
以上の液体電解質及び擬固体電解質の代わりにｐ型半導体あるいは正孔輸送材料などの固体電荷輸送系を用いても良い。Ｐ型半導体として好ましくは、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、及びｐ−ＳｂＡｌが挙げられる。これら正孔輸送材料の製造方法としてこのましくは、特開２００３−３３１９３８号公報などに記載のものが挙げられる。
【００７０】
本発明の色素を吸着させた半導体微粒子の感光層に隣接して、正孔輸送体が設けられた積層体を用いることにより、変換効率が高い光電気化学電池を得ることができる。正孔輸送体としては特に制限されないが、有機正孔輸送材を使用することができる。正孔輸送体として好ましくは、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、及びポリシランなどの導電性高分子、及び２個の環がＣ、Ｓｉなど四面体構造をとる中心元素を共有するスピロ化合物、トリアリールアミンなどの芳香族アミン誘導体、トリフェニレン誘導体、含窒素複素環誘導体、液晶性シアノ誘導体が挙げられる。
【００７１】
酸化還元対は、電子のキャリアになるので、ある程度の濃度が必要である。好ましい濃度としては合計で０．０１モル／ｌ以上であり、より好ましくは０．１モル／ｌであり、特に好ましくは０．３モル／ｌ以上である。この場合の上限には特に制限はないが、通常５モル／ｌ程度である。
【００７２】
対向電極は、光電気化学電池の正極として働くものである。対向電極は、通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要でない。ただし、支持体を有する方が密閉性の点で有利である。対向電極の材料としては、白金、カーボン、導電性ポリマー、などがあげられる。特開２００１−４３９０８号公報、特開２００３−１４２１６８号公報、特開２００４−１２７８４９号公報、特開２００４−１５２７４７号公報の例で示されるものを用いても良い。
対極の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。
【００７３】
受光電極は酸化チタンと酸化スズ（ＴｉＯ２／ＳｎＯ２）などの複合電極を用いても良く、チタニアの混合電極として例えば、特開２０００−１１３９１３号公報に記載のものなどが挙げられる。チタニア以外の混合電極として例えば、特開２００１−１８５２４３号公報などに記載のものが挙げられる。
受光電極は、入射光の利用率を高めるなどのためにタンデム型にしても良い。受光電極層内部で光散乱、反射を効率的に行う光マネージメント機能を設けてもよい。
【００７４】
導電性支持体と多孔質半導体微粒子層の間には、電解液と電極が直接接触することによる逆電流を防止する為、短絡防止層を形成することが好ましい。
受光電極と対極の接触を防ぐ為に、スペーサーやセパレータを用いることが好ましい。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７６】
１．色素の調製
下記の方法により例示色素Ａ−３を調製した。
（合成例１）例示色素Ａ−３の調製
下記の方法に従って例示色素Ａ−３を調製した。
【化１６】
2011187202.tif 000017
【００７７】
（ｉ）化合物Ａ−３−ａの調製
１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンズ［ｂ，ｆ］アゼピン１５．０ｇと１−ヨードヘキサン２１．０ｇとをＤＭＦ６０ｍｌに室温で攪拌溶解した後に氷冷した。５０〜７０％水素化ナトリウム７．５ｇを分割添加し内温１０℃以下で１．５時間攪拌した。反応終了後、反応液に水を滴下し残存している水素化ナトリウムを失活させ、ヘキサンを加えて分液し、有機層を濃縮、カラムクロマトグラフィーで精製することで化合物Ａ−３−ａ  ２０．４ｇを得た。
【００７８】
（ｉｉ）化合物Ａ−３−ｂの調製
ＤＭＦ  ６０ｍｌに氷冷下でオキシ塩化リン２０ｍｌを加え３０分攪拌し、化合物Ａ−３−ａ  ９．５ｇをこれに加え６０℃に加温し３時間攪拌した。放冷し室温にした後に反応液に水を加え攪拌し、さらに１０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、１時間撹拌した。酢酸エチルで抽出、濃縮後、カラム精製を行い化合物Ａ−３−ｂ  ９．９ｇを得た。
【００７９】
（ｉｉｉ）化合物Ａ−３−ｃの調製
化合物Ａ−３−ｂ  １５．０ｇ、メチルトリフェニルホスホニウムヨージド２３．７ｇをＤＭＦ１５０ｍｌに室温で攪拌した後、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液１１．８ｇを滴下した。反応液は外設６０℃に加温し２時間攪拌した。その後、放冷し室温にした後、水を滴下し、ヘキサンで抽出し、有機層を濃縮、カラムクロマトグラフィーで精製することで化合物Ａ−３−ｃ  １４．２ｇを得た。
【００８０】
（ｉｖ）化合物Ａ−３−ｄの調製
ＤＭＦ７０ｍｌに氷冷下オキシ塩化リン２０ｍｌを加え３０分攪拌し、化合物Ａ−３−ｃ１３．５ｇをこれに加え５０℃に加温し１時間攪拌した。放冷し室温にした後に反応液に水を加え攪拌し、さらに２０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、１時間撹拌した。酢酸エチルで抽出、濃縮後、カラム精製を行い化合物Ａ−３−ｄ  １４．７ｇを得た。
【００８１】
（ｖ）化合物Ａ−３−ｅの調製
化合物Ａ−３−ｄ  １．０ｇとＡ−１−ｂ  ８４６ｍｇとを酢酸３０ｍｌに室温攪拌溶解した。これに酢酸アンモニウム４６２ｍｇを加え９０℃で２時間加温攪拌した。冷却後水６０ｍｌを加え、析出した結晶を濾取し、メタノール／ＣＨ２Ｃｌ２系で再結晶することで化合物Ａ−３−ｅ  １．６２ｇを得た。
【００８２】
（ｖｉ）例示色素Ａ−３の調製
化合物Ａ−３−ｅ  １．２０ｇをアセトニトリル４０ｍｌに０℃で攪拌溶解した。これにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１１６ｍｇ、モルフォリン３ｍｌを加え１時間攪拌した。その後水を加えろ過し、ろ液に１規定の塩酸を滴下し析出した結晶を濾取し、酢酸エチル／ヘキサン系で再結晶することで例示色素Ａ−３  １．０２ｇを得た。
上記の（ｉ）〜（ｖｉ）の工程による、Ａ−３の収率は１７．５％であった。
【００８３】
（そのほかの例示色素の調製）
合成例１と同様にして他の例示色素も調製した。
【００８４】
２．色素の最大吸収波長の測定
色素の最大吸収波長を測定した。後述の比較色素Ｄ−１についても同様に測定した。測定は分光光度計（Ｕ−４１００（商品名、日立ハイテク（株）製））によって行い、溶液はエタノールを用いた。
【００８５】
【表１】
2011187202.tif 000018
【００８６】
（実施例１）
実施例１の光電気化学電池を下記１（１）〜１（５）の手順で製作し、評価した。光電気化学電池の作製条件と、得られた光電気化学電池の出力と変換効率の結果を併せて表２の試料番号１として示す。
【００８７】
１（１）  導電性金属支持体の作製
一辺の長さが５ｃｍで厚さが５０μｍのチタン箔を用意し、その片面をマスキング剤のターコ５９８０−１Ａで覆い、濃度が０．０２ｍｏｌ／ｌのβ−グリセロリン酸ナトリウムと０．０８ｍｏｌ／ｌの酢酸ストロンチウムからなる電解水溶液中で、４００Ｖまで陽極酸化することによって酸化チタン皮膜を形成した。この際、電解質温度は４０℃、電流密度は５０ｍＡ／ｃｍ２に設定した。
【００８８】
次に、マスキング剤を剥がした後、陽極酸化されたチタン箔をオートクレーブを用いて、高圧水中１２０℃で２日間加熱処置（水熱処理）した。これにより、陽極酸化膜に含まれていたストロンチウムとリンを水中に溶出させて、微細な細孔を形成し、皮膜を多孔質にした。
【００８９】
１（２）  半導体微粒子分散液の作製
Ｃ．Ｊ．ＢａｒｂｅらのＪ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃ．８０巻，ｐ３１５７の論文に記載の製造方法に従い、チタン原料にチタニウムテトライソプロポキシドを用い、オートクレーブ中での重合反応の温度を２３０℃に設定して二酸化チタン濃度１１質量％の二酸化チタン分散物を調製した。得られた二酸化チタン粒子の平均サイズは約１０ｎｍであった。この分散物に二酸化チタンに対し３０質量％のポリエチレングリコール（分子量２０，０００、和光純薬製）を添加し、混合して半導体微粒子分散液を得た。
【００９０】
１（３）  導電性金属支持体の多孔質半導体微粒子層への色素の吸着
大きさが２５ｍｍ×１００ｍｍである以外は、１（１）と同様の方法で作製した導電性支持体の多孔質半導体微粒子層上に、上記１（２）の半導体微粒子分散液をドクターブレード法で６０μｍの厚みで塗布した。その後室温で１時間風乾した後、電気炉中４５０℃で３０分間焼成した。二酸化チタンの塗布量は９ｇ／ｍ２であり、乾燥後の二酸化チタンの膜厚は６μｍであった。この多孔質半導体微粒子層が形成された導電性金属支持体Ａを電気炉から取り出し冷却した。
一方、上記合成例の方法で調製した色素化合物Ａ−１で示される色素の３×１０−４モル／リットル濃度溶液を作製した。具体的には、色素Ａ−１の３７５ｍｇをエタノール２５０ｍｌに超音波溶解し、ｔ−ブタノール２５０ｍｌとアセトニトリル５００ｍｌ混合溶媒を添加して１リットルとし、軽く攪拌した後、トリオキシエチレンノニルフェノキシブチルナトリウムスルフォネートエーテル１０００ｍｇ添加し溶解して作製した。
この溶液に、多孔質半導体微粒子層が形成された導電性金属支持体Ａを４０℃で１．５時間浸漬することにより、導電性金属支持体Ａの多孔質半導体微粒子層に色素Ａ−１を吸着させた。その後、アセトニトリルで洗浄し、暗所にて自然乾燥させた。
【００９１】
１（４）  電解質の注入
上記１（３）で、多孔質半導体微粒子層に色素を吸着させることによって、得られた色素増感された導電性金属支持体を、２ｃｍ×１．５ｃｍの大きさに裁断した。
次に、上記の大きさに裁断された色素増感された導電性金属支持体の多孔質半導体微粒子層形成面（二酸化チタン電極面）に、１−エチル３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート０．３ｇ、１−ブチル３−メチルイミダゾリウムアイオダイド０．７ｇ、およびヨウ素０．０２ｇからなる溶融塩系電解質の組成物を、５μｌ滴下し、減圧下５０℃で１時間加熱して二酸化チタン電極細孔中に電解質を浸透させた。
【００９２】
１（５）  光電気化学電池の作製
フッ素をドープした二酸化スズをＣＶＤ法でコーティングした導電性ガラスＴＣＯ（日本板硝子社製）を用い、この導電層表面に塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液を塗布した。その後、４２０℃で２０分間空気中で焼成して、透明性の高い白金付ＴＣＯ対極を作製した。ここで白金層の平均厚さは約１ｎｍ、二酸化スズ層の厚さは約６００ｎｍとした。
上記１（４）で作製した二酸化チタン電極と同じ大きさの対極を白金側が向き合うように、二酸化チタン電極と重ね合わせた。その際リード取出しの寸法分だけ位置をずらせて重ねあわせた。次いで二つの基板の周辺部を熱融解型の接着剤で封止し、本発明の光電気化学電池を作製した。
【００９３】
１（６）  光電気化学電池の出力（Ｐｍａｘ（ｍＷ））の測定
本発明の光電変換素子の光電変換効率は次のようにして測定した。５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ電気社製）に太陽光シミュレーション用補正フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製ＡＭ１．５）とシャープカットフィルター（Ｋｅｎｋｏ  Ｌ−４２）を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。電池への入射光強度が１００ｍＷ／ｃｍ２に調整された模擬太陽光を照射した。作製した光電池の二酸化チタン電極側金属支持体と対極側導電性ガラスにそれぞれ、ワニロクリップを接続し、模擬太陽光を照射し発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレー製ＳＭＵ２３８型）にて測定した。これにより求められた光電気化学電池光電変換効率を表２に記載した。また１４０時間暗所保存後の変換効率の低下率も評価した。その結果も表２に示す。変換効率の初期値が３％以上を合格とした。さらに変換効率低下率が８％以下のものを耐久性合格とした。
【００９４】
（実施例２）
導電性金属支持体Ｂを用いて色素吸着二酸化チタン電極を作製し、得られた光電気化学電池の出力（Ｐｍａｘ（ｍＷ））について実施例１と同様に評価した。光電気化学電池の作製条件と、得られた光電気化学電池の出力を併せて表２の試料番号６として示す。
【００９５】
２（１）多孔質半導体微粒子層が形成された導電性金属支持体Ｂの作製の予備実験
厚さ３８０μｍのアルミニウム板（ＪＩＳ  １０５０）の表面に付着した圧延オイルをアセトンにより脱脂した。この脱脂した表面に４００℃加熱下でチタニウムテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）５．６８ｇ、アセチルアセトン４．０ｇ、エタノール８０ｍｌの分散液をスプレー法で塗布した後、電気炉で４５０℃、３０分焼成した。この分散液が塗布・焼成された表面の酸化チタンの膜厚は約５０ｎｍであった。またこの酸化チタンはＸ線回折により、アナターゼ型酸化チタンの結晶であることを確認した。以上により、導電性金属支持体の表面に多孔質半導体微粒子層が形成された導電性金属支持体Ｂを得られることがわかった。
【００９６】
２（２）  光電気化学電池の作製と評価
半導体微粒子分散液の作製は実施例１と同様に行った。上記２（１）の予備実験で、導電性金属支持体の表面に多孔質半導体微粒子層が形成された導電性金属支持体Ｂを得られることがわかったので、以下の方法で二酸化チタン電極を作製し、光電気化学電池の評価を行った。
まずロール状に巻回された厚さ３８０μｍのアルミニウム板（ＪＩＳ  １０５０）を連続的に送り出し、カーテンコート法で実施例１の１（２）で作製した半導体微粒子分散液を約６０μｍの厚みで塗布した後、４５０℃の加熱ゾーンで焼成して多孔質酸化チタン層を形成させ、次いで色素吸着ゾーンで色素Ａ−８で示される色素の３×１０−４モル／リットル濃度溶液に浸漬した。色素吸着した二酸化チタン電極をアセトニトリルで洗浄し暗所にて自然乾燥し、二酸化チタン電極を得た。電解液の注入は、実施例１と同様にして電解液を注入し、表２記載の試料番号６の光電気化学電池を作製した。色素の吸着量は、増感度が最適になるように条件を選択した。
実施例１と同様の方法で、試料番号６の光電気化学電池のまた１４０時間暗所保存後の変換効率の低下率も評価した。その結果を表２に示す。変換効率の初期値が３％以上を合格とした。さらに変換効率低下率が８％以下のものを耐久性合格とした。
【００９７】
（実施例３）
色素および導電性金属支持体を変更した以外は、実施例１と同様の方法で、光電気化学電池２〜５、７〜９、及び１０〜３１を作製し、光電気化学電池の光電変換効率を評価した。色素の吸着量は、増感度が最適になるように条件を選択した。また１４０時間暗所保存後の１４０時間暗所保存後の短絡電流密度の低下率も評価した。その結果を表２に示す。変換効率の初期値が３％以上を合格とした。さらに変換効率低下率が８％以下のものを耐久性合格とした。
実施例３において以下の３（１）〜３（７）に示す、以下の導電性金属支持体を用いた。
３（１）  多孔質半導体微粒子層が形成された導電性金属支持体Ｃの作製（導電性支持体の連続製造）
ロール状に巻回された厚さ３８０μｍのアルミニウムコイルから連続的に送り出したアルミニウムウエブをアセトン浴に通して圧延オイルを除去した後、乾燥した。次いでこのアルミニウムウエブを加熱ゾーンに搬送し、４００℃に加熱した状態でスプレー法により、ＴＴＩＰ５．６８ｇ，アセチルアセトン４．０ｇ、エタノール８０ｍｌからなる分散液を塗布した後、４５０℃で加熱した。この分散液が塗布・加熱された表面の酸化チタンの膜厚は８０ｎｍであった。またこの酸化チタンはＸ線回折により、アナターゼ型酸化チタンの結晶であることを確認した。以上により、導電性金属支持体の表面に多孔質半導体微粒子層が形成された導電性金属支持体Ｃを、アルミニウムの圧延オイル除去から４５０℃加熱処理までアルミニムウエブの搬送により連続工程で作製した。
【００９８】
３（２）  多孔質半導体微粒子層が形成された導電性金属支持体Ｄの作製
厚さ３８０μｍのアルミニウム板（ＪＩＳ  １０５０）の表面に付着した圧延オイルをアセトンにより脱脂した。この脱脂されたアルミニウムシートの表面にスパッタリング法により３００ｎｍ厚の酸化チタン薄膜を形成した。この酸化チタンはＸ線回折により、アナターゼ型酸化チタンの結晶であることを確認した。以上により、導電性金属支持体の表面に多孔質半導体微粒子層が形成された導電性金属支持体Ｄを得た。
【００９９】
３（３）  多孔質半導体微粒子層が形成された導電性金属支持体Ｅの作製
圧延オイルをアセトンにより除去した圧延銅板（ＪＩＳ  １２２０、厚さ３００μｍ）を用いた以外は導電性金属支持体Ｄの場合と同様にして、銅板上に酸化チタン薄膜を形成した。酸化チタンの膜厚は３００ｎｍであった。この酸化チタンはＸ線回折により、アナターゼ型酸化チタンの結晶であることを確認した。以上により、導電性金属支持体の表面に多孔質半導体微粒子層が形成された導電性金属支持体Ｅを得た。
【０１００】
３（４）  多孔質半導体微粒子層が形成された導電性金属支持体Ｆの作製
チタン板（ＪＩＳ１種、厚さ３００μｍ）を用いた以外は、多孔質半導体微粒子層が形成された導電性金属支持体Ｂと同様に、チタン板上に酸化チタン薄膜が形成された導電性金属支持体Ｆを得た。酸化チタンの膜厚は７５ｎｍ、結晶形はＸ線回折によりアナターゼ形酸化チタンであることを確認した。
【０１０１】
３（５）  多孔質半導体微粒子層が形成された導電性金属支持体Ｇの作製
ニッケル板（Ｎｉ合金モネルメタル６０〜７０Ｎｉ−Ｃｕ、厚さ３００μｍ）を用いた以外は導電性金属支持体Ｂの場合と同様にして、ニッケル板上に酸化チタン薄膜が形成された導電性金属支持体Ｇを得た。酸化チタンの膜厚は５０ｎｍ、結晶形はＸ線回折によりアナターゼ形酸化チタンであることを確認した。
【０１０２】
３（６）  多孔質半導体微粒子層が形成された導電性金属支持体Ｈの作製
ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０５、厚さ２００μｍ）を用いた以外は導電性金属支持体Ｂの場合と同様にして、ステンレス鋼板上に酸化チタン薄膜を形成した導電性金属支持体Ｈを得た。酸化チタンの膜厚は７５ｎｍ、結晶形はＸ線回折によりアナターゼ形酸化チタンであることを確認した。
【０１０３】
３（７）  導電性金属支持体Ｉの作製
厚さ３８０μｍのアルミニウム板（ＪＩＳ  １０５０）の表面に付着した圧延オイルをアセトンにより脱脂した。このアルミニウム板に多孔質半導体微粒子層を形成せずに、導電性金属支持体Ｉとした。
【０１０４】
（実施例４）
以下のように、ヘテロ環４級塩化合物を調製し、その化合物を電解液として用いて、光電気化学電池を作製した。
４（１）ヘテロ環４級塩化合物の調製
４．８ｇ（０．０２８ｍｏｌ）の下記化合物Ｃ−１と７．３２ｇ（０．０３ｍｏｌ）の化合物Ｃ−２を１２ｍｌの酢酸エチルに溶解し、加熱還流下２４時間反応させた。次に減圧加熱下、酢酸エチル及び過剰の化合物Ｃ−２を留去し、１２ｇの下記に示すＢ−１を得た。
【化１７】
2011187202.tif 000019
【化１８】
2011187202.tif 000020
【化１９】
2011187202.tif 000021
【０１０５】
４（２）光電気化学電池の調製
電解質組成物として、１−プロピル‐３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート０．３ｇ、上記のヘテロ環４級塩化合物Ｂ−１  ０．７ｇ及びヨウ素０．０２ｇからなる溶融塩系電解質組成物を用いた以外は実施例１と全く同様に、試料番号９−２の光化学電池を作成した。
【０１０６】
（比較例）
比較色素としてＤ−１で表される色素を用いた以外は、実施例１〜３と同様にして光電気化学電池３２〜３５を作製し、変換効率と、１４０時間暗所保存後の変換効率の低下率も評価した。その結果を表２に示す。
また、多孔質半導体微粒子層が形成された導電性金属支持体Ａを、以下の比較用導電性支持体Ｎに変更し、低温焼成工程（焼成温度１２０℃）で半導体微粒子分散液を乾燥させて比較用光電気化学電池３６及び３７を作製し、変換効率と、１４０時間暗所保存後の短絡電流密度の低下率も評価した。その結果を表２に示す。
比較用導電性支持体Ｎの作製
インジウムをドープした二酸化スズをＰＥＮフイルムにコーティングした透明導電性プラスチックフイルム（帝人デュポン製）を比較用の導電性支持体Ｎとした。
【０１０７】
【表２】
2011187202.tif 000022
比較色素Ｄ−１（特許第４１４８３７４号公報に記載の化合物）
【化２０】
2011187202.tif 000023
【０１０８】
本発明の色素が吸着された多孔質半導体微粒子層が形成された導電性金属支持体を用いた光電気化学電池１〜３１では、比較色素Ｄ−１が吸着された多孔質半導体微粒子層が形成された導電性金属支持体を用いた場合と比較して、変換効率が高いことがわかる。さらに本発明の色素が吸着された多孔質半導体微粒子層が形成された導電性金属支持体を用いた光電気化学電池１〜３１では、変換効率の低下率が８％以下と、耐久性が高いことがわかる。
本発明の色素を多孔質半導体微粒子層に吸着させた場合でも、導電性支持体が金属でなく、高分子材料である場合には、光電気化学電池３７の結果からわかるように、変換効率は低い場合があることがわかる。
【符号の説明】
【０１０９】
１  導電性金属支持体
２  感光体
２１  色素化合物
２２  半導体微粒子
２３  電解質
３  電荷移動体
４  対極
５  受光電極
６  回路
１０  光電変換素子
【図１】
2011187202.tif 000032