(57)【要約】【課題】  環境問題からクロメート処理フリーが主流になり、防錆性の確保を更に難しくしている。クロメート処理フリーで耐薬品性・防錆性の向上が急がれている。【解決手段】  連続溶融めっき処理設備において、鋼板がめっき浴から引き上げられた直後に、金属化合物、かつ／または金属イオンを含むクロムを含有しない水系塗材を塗布することによって、鋼板の余熱で乾燥させ、溶融めっき層の上層に金属化合物の薄膜を形成させる。更に、その上層に有機樹脂皮膜を形成させることによって、クロメート処理と同等の性能を有するクロメートフリーの表面処理めっき鋼板を得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
冷間圧延鋼板を連続的に搬送しながら溶融めっき浴に浸漬することで溶融めっき層を形成し、鋼板が前記溶融めっき浴から引き出された直後に、その表面に金属化合物かつ／または金属イオンを含有する水系塗材を塗布し、溶融めっき処理直後の余熱で前記塗材を乾燥することによって、前記鋼板の表面に溶融めっき層とその上層に金属化合物の薄膜層を連続的に形成させることを特徴とする表面処理めっき鋼板の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の塗材中に、アクリル系エマルジョン、かつ／または、ポリウレタン系ディスパージョンを含有することを特徴とする表面処理めっき鋼板の製造方法。
【請求項３】
請求項１あるいは請求項２に記載の製造方法で製造された表面処理めっき鋼板。
【請求項４】
冷間圧延鋼板を連続的に搬送しながら溶融めっき浴に浸漬することで溶融めっき層を形成し、鋼板が前記溶融めっき浴から引き出された直後に、その表面に金属化合物かつ／または金属イオンを含有する水系塗材を塗布し、溶融めっき処理直後の余熱で前記塗材を乾燥することによって、前記鋼板の表面に溶融めっき層とその上層に金属化合物の薄膜層を連続的に形成させ、更にその上層に樹脂塗材を塗布し焼付け乾燥することで樹脂薄膜層を形成することを特徴とする表面処理めっき鋼板の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の金属化合物かつ／または金属イオンを含有する水系塗材中に、アクリル系エマルジョン、かつ／または、ポリウレタン系ディスパージョンを含有することを特徴とする表面処理めっき鋼板の製造方法。
【請求項６】
請求項４、並びに請求項５に記載の樹脂塗剤が、アクリル系エマルジョン、かつ／または、ポリウレタン系ディスパージョンであることを特徴とする表面処理めっき鋼板の製造方法。
【請求項７】
請求項４、請求項５、並びに請求項６に記載の樹脂層中に金属化合物を含有することを特徴とする表面処理めっき鋼板の製造方法。
【請求項８】
請求項４、請求項５、請求項６、ならびに請求項７に記載の金属化合物が、Ｚｒ酸化物であることを特徴とする表面処理めっき鋼板の製造方法。
【請求項９】
請求項４、請求項５、請求項６、ならびに請求項７に記載の金属イオンが、Ｚｒイオンであることを特徴とする表面処理めっき鋼板の製造方法。
【請求項１０】
請求項４、請求項５、請求項６、請求項７、請求項８、請求項９のいずれかに記載の製造方法で製造された表面処理めっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、表面処理めっき鋼板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板などのめっき金属板は、建材製品、家電製品、自動車部品などの分野で広く使用されている。このようなめっき鋼板には、めっき層の耐食性および耐薬品性（耐アルカリ性、耐酸性等）の向上と加工性向上のために、表面被覆がなされている。例えば特許文献１には、めっき層の上に、酸価が１０〜２００の水系樹脂に６価クロムを含有する組成物で樹脂皮膜を形成することが開示され、特許文献２には、めっき層の上に、微量のクロムを含む潤滑剤配合シリコーン樹脂皮膜を形成することが開示されている。【０００３】  これらの従来技術では、クロムを用いた処理（クロメート処理）により、めっき層の耐食性及び耐薬品性を向上している。また、同時に樹脂組成物を用いてめっき表面を樹脂皮膜で被覆することで、成形加工時における生成ロールやプレス金型との間の潤滑性を向上し、成形加工時にめっき層が破壊されたり、摩擦熱によるめっき層が成形ロールやプレス金型等と融着したりすることを防止している。此により、めっき層から発生する金属粉末が成形ロールやプレス金型に付着することによって成形品のコーナー部分にこの金属粉が堆積して焼き付け現象を生じることを防止したり、キズやアブレージョンなどの欠陥を生じることを防止したりして、外観不良の発生を防止している。しかし、特許文献１、２に記載されるようなクロメート処理では、めっき金属板に結露が生じたり、このめっき金属板が雨水にさらされたりすると、皮膜からクロムイオンが溶出して環境汚染が生じる恐れがある。そこで、近年、クロムを使用しない処理（クロメートフリー処理）によって、めっき金属板に耐食性、耐薬品性及び良好な加工性を付与することが検討されている。例えば、特許文献３および４では、めっき層をシランカップリング剤とジルコニウム化合物を配合させたウレタン樹脂皮膜で被覆することで、めっき層に耐食性及びたい薬品性、並びに潤滑性の付与をしようとしている。【０００４】  しかしながら、これらのクロメートフリー処理では、めっき層に対して付与される耐食性や耐薬品性は、いまだクロメート処理の場合の水準に達しておらず、クロメートフリー処理による更なる耐食性や耐薬品性の向上が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平４−２６７２号公報
【特許文献２】特開平７−２５１１２８号公報
【特許文献３】特開２００３−２０１５７８号公報
【特許文献４】特開２００４−２０４３３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、クロムを使用することなくめっき層に対して優れた耐食性、耐薬品性及び加工性を付与することができる表面処理めっき鋼板及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  本発明者らは、クロムを使用することなくめっき層に対して優れた耐食性、耐薬品性及び加工性を付与することができる表面処理めっき鋼板及びその製造方法について検討を重ねた結果、溶融めっき処理直後の鋼板表面に、金属化合物かつ／または金属イオンを含有する水系塗材を塗布することで、めっきの耐食性、耐薬品性が著しく向上することを見出した。塗布する手段は、スプレー等で噴霧する方法が望ましい。スプレー以外にロールコート等の塗布方法があるが、設備的に複雑になる等の弊害がある。【０００８】  また、溶融めっき処理直後の鋼板表面に、金属化合物かつ／または金属イオンを含有する水系塗材を塗布した後、更にその上層に樹脂皮膜層を形成すると、耐食性、耐薬品性が向上するばかりでなく、加工性も向上することを見出した。この上層の樹脂皮膜は、スプレー塗装かつ／またはロールコート等の塗布方法で形成することができる。【０００９】  溶融めっき上層の第１層目に形成する金属化合物層は、溶融めっき浴から鋼板が引き上げられた直後の溶融めっき表面温度が１５０〜３５０℃の状態で、金属化合物かつ／または金属イオンを含有する水系塗材を塗布することでのみ良好な耐食性、耐薬品性を得ることができる。その理由について詳細は不明であるが、第１層目の金属化合物形成状態と何らかの関係があると推定される。すなわち、前記水系塗材を塗布する際の溶融めっき表面の温度が１００℃未満であると、溶融めっき成分そのものからなる金属化合物が形成されており、水系塗材が濡れにくく、均一な塗膜を形成できないため、十分な性能が発現しないと考えられる。また、３５０℃を超える温度であると、塗材中の水分の揮発あるいは蒸発が激しすぎて、鋼板表面への金属化合物層の形成を阻害するか、あるいは形成された金属化合物層が非常に脆くなるため、十分な性能が発現しないと考えられる。従って、溶融めっき上層の第１層目に形成する金属化合物層を形成するために、金属化合物かつ／または金属イオンを含有する水系塗材を塗布する溶融めっき表面温度は、１００℃〜３５０℃、好ましくは１５０℃〜３００℃の範囲とする。
【発明の効果】
【００１０】  本発明によれば、めっき鋼板に、クロムを使用することなく優れた耐食性、耐薬品性および加工性を付与することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】  以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１２】  本発明は、冷間圧延鋼板の一面または両面に溶融めっき層を設けて、更に金属化合物層、かつ／または樹脂層を順に積層する製造方法であり、その製造方法で製造された表面処理めっき鋼板である。
【００１３】  冷間圧延鋼板としては、例えば、鋼中のＣ（炭素）の含有濃度が０．１ｗｔ％以下の、所謂、低炭素鋼板が挙げられるが、溶融めっきができる鋼板であればよい。
【００１４】  溶融めっきとしては、アルミニウム−亜鉛合金めっきが挙げられる。これは、アルミニウムを４〜９５質量％の範囲で含み、残部が亜鉛で構成され、更に、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｒ、その他の微量の第酸成分を含んでもよく、またその他の不可避的な不純物を含んでも良い。このような溶融めっきとしては、アルミニウムを４〜１０質量％の範囲で含む低アルミニウム−亜鉛合金めっきや、アルミニウムを２０〜９５質量％含む高アルミニウム−亜鉛めっきがある。
【００１５】  金属化合物層は、クロムを含有しない。この金属化合物層は、金属化合物、かつ／または金属イオンを含有する水系塗材を、溶融めっき直後のめっき表面に塗布することで形成される。塗布する方法は限定されないが、スプレーで塗布するのが好ましい。この水系塗材は、防錆性を発揮する適宜のものを使用することができ、含有する金属元素としては、例えば、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｖ、Ｃａなどがあるが、特に、Ｚｒが好ましい。
【００１６】  金属化合物層の厚みは、前記水系塗材の金属化合物、かつ／または金属イオンの濃度と水系塗材の噴霧量で調整することができる。表面処理めっき鋼板に優れた耐食性及び耐薬品性を付与し、かつ良好な加工性を付与するためには、金属酸化物層の厚みは、０．０２μｍ以上、２μｍ以下であるが、好ましいくは、０．０２μｍ以上、１μｍ以下である。１μｍを超えると、硬い金属化合層が割れやすくなり、加工を受けた際に下層の溶融めっき層の損傷の基点となる恐れがある。
【００１７】  前記の金属化合物層を形成した表面処置めっき鋼板は、何も処理をしない溶融めっき鋼板に比べて優れた耐食性及び耐薬品性であり、良好な加工性を示す。更に、金属化合物層の上層に樹脂層を設けることによって、厳しい腐食環境や加工条件に耐えうるクロメート処理に匹敵する性能を得ることができる。樹脂層は、樹脂塗材をスプレー塗装かつ／またはロールコート等の方法で塗布し、その後に焼付け乾燥することで形成できる。樹脂塗材の成分は、アクリル系エマルジョン、かつ／または、ポリウレタン系ディスパージョンであることが好ましい。また、樹脂塗材は、防錆剤を含有しても良い。
【００１８】  樹脂層の厚みは、０．５μｍ以上、５μｍ以下であるが、好ましくは、１μｍ以上、３μｍ以下である。１μｍ未満であると、樹脂層のバリヤー効果が少なくなり、十分な性能向上が期待できない。３μｍを超えると、コスト的、設備的に塗布することが難しくなる。
【実施例】
【００１９】  連続溶融亜鉛めっき製造設備において、冷間圧延鋼板が溶融めっき浴から引き出され、鋼板表面のめっきが凝固した直後に、各種の塗材をスプレーによって噴霧した。溶融めっきは、５５％アルミニウム−亜鉛合金溶融めっきとした。めっき表面に形成する金属化合物層は、ジルコニウム系防錆剤とアクリル系エマルジョン（ダイセルファインケム株式会社製  アクアブリッドＮＴ−２０１−Ｊ２７）を使用した。金属化合物層の厚みは、ジルコニウム系防錆剤の噴霧する量によって調整し、表１に記載のごとく、０．００５〜２μｍの範囲で金属化合物層を調整した。また、金属化合物層の上層に更に樹脂層を設けるためには、アクリル系エマルジョン塗材（ダイセルファインケム株式会社製  アクアブリッドＮＴ−１７３−２４４Ｊ）をロールコ−ターで塗装した後、鋼板温度で８０℃となる条件で焼付け乾燥することによって樹脂層を形成した。樹脂層の厚みは、塗材中の樹脂固形分濃度やロールコートの塗装条件によって調整し、０．５〜５μｍの範囲で調整した。【００２０】  前記の製造工程で製作した素材について、性能を評価した。【００２１】＜湿潤評価試験＞
湿度９８％で、かつ雰囲気温度５０±２℃に雰囲気制御された湿潤試験装置内に、各表面処理めっき鋼板を入れ、３０日経過後の表面処理めっき鋼板の状態を目視により観察し、比較対象であるクロメート処理を施した表面処理めっき鋼板を基準として、これと同等の外観である場合を○、白錆発生などの腐食の程度がより大きい場合を×と評価した。【００２２】＜塩水噴霧評価試験＞
ＪＩＳ  Ｚ２３７１に規定される塩水噴霧試験法に基づき、各表面処理めっき鋼板に対して塩水噴霧を２４０時間行った。処理後の表面処理めっき鋼板の状態を目視により観察し、比較対象であるクロメート処理を施した表面処理めっき鋼板を基準として、これと同等の外観である場合を○、クロメート処理よりは劣るが、いずれの表面処理をしていない５５％アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板との比較において、白錆発生などの腐食の程度が少ない場合を△、腐食の程度が表面処理をしていない５５％アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板と同じ程度の場合を×と評価した。【００２３】＜耐薬品性評価試験＞
▲１▼  各表面処理めっき鋼板を、濃度１質量％の水酸化ナトリウム水溶液に２０℃で浸漬し、１時間経過時点で取り出し、脱イオン水にて水洗し、更にドライヤーで乾燥した。処理後の表面処理めっき鋼板の状態を目視により観察し、比較対象であるクロメート処理を施した表面処理めっき鋼板を基準として、これと同等の外観である場合を○、クロメート処理よりは劣るが、いずれの表面処理をしていない５５％アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板との比較において、変色の程度が少ない場合を△、変色の程度が表面処理をしていない５５％アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板と同じ程度の場合を×と評価した。
▲２▼  各表面処理めっき鋼板を、濃度１質量％の稀硫酸に２０℃で浸漬し、１時間経過時点と５時間経過時点の各時点で取り出し、脱イオン水にて水洗し、更にドライヤーで乾燥した。処理後の表面処理めっき鋼板の状態を目視により観察し、比較対象であるクロメート処理を施した表面処理めっき鋼板を基準として、これと同等の外観である場合を○、クロメート処理よりは劣るが、いずれの表面処理をしていない５５％アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板との比較において、変色の程度が少ない場合を△、変色の程度が表面処理をしていない５５％アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板と同じ程度の場合を×と評価した。【００２４】＜加工性評価試験＞
ロールフォーミングによって、密着曲げ加工を行い、曲げた部位および金型と接触していた鋼板表面の損傷の程度を目視により観察し、比較対象であるクロメート処理を施した表面処理めっき鋼板を基準として、これと同等の外観である場合を○、クロメート処理よりは劣るが、いずれの表面処理をしていない５５％アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板との比較において、損傷の程度が少ない場合を△、損傷の程度が表面処理をしていない５５％アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板と同じ程度の場合を×と評価した。ロールフォーミング（あるいは、ロール成形、冷間ロール成形  などと呼ばれる）とは、タンデムに配置された複数組の成形ロールに、コイル材・フープ材・切板などの金属素板または金属帯を通し、漸進的かつ連続的に幅方向の曲げ加工を加え、平坦な素板から目的とする断面形状を有する管材・形材などを製造する板材の成形加工法をいう。【００２５】  表１の比較例Ｎｏ．２５の無処理の５５％アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板との比較において、ジルコニウム化合物層の厚さが０．０２μｍ〜１μｍの範囲にある発明例Ｎｏ．２〜Ｎｏ．５は、優れた耐食性、耐薬品性および加工性を示した。一方、Ｎｏ．１は、ジルコニウム化合物層が０．００５μｍと薄く、比較例のＮｏ．２４に比べて優位性は見られなかった。また、Ｎｏ．６は、酸化層が２μｍと厚い場合であるが、加工性の評価において、比較のＮｏ．２４との優位性は見られなかった。Ｎｏ．７〜９は、噴霧時の鋼板温度が１５０℃未満の比較例であるが、耐食性、耐薬品性は、Ｎｏ．２５の無処理のめっき鋼板と比較して優位性は見られなかった。【００２６】  Ｎｏ．１０とＮｏ．２３は、ジルコニウム化合物層がない有機樹脂皮膜層のみの比較例である。Ｎｏ．２４のクロメート処理との比較において、十分な性能とは言えない。Ｎｏ．１２〜１８は、適度なジルコニウム化合物層とその上層に樹脂皮膜層を形成した実施例であり、クロメート処理と同等の性能を示した。【００２７】  Ｎｏ．１１、およびＮｏ．１９〜２２は、ジルコニウム化合物層と有機樹脂皮膜を形成した実施例で、Ｎｏ．１１は樹脂皮膜がやや薄い場合で、一方、Ｎｏ．１９〜２２はジルコニウム化合物層がやや薄い場合の実施例である。いずれもクロメート処理よりもやや性能が劣るが、無処理のＮｏ．２４に比べ、全ての性能の評価において、明確な性能の向上があった。【００２８】
【表１】
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