(57)【要約】【課題】簡便で短時間で描画することができ、且つ、微細で滑らかな３次元形状の反射防止構造体の製造方法を提供する。【解決手段】基板上に遮光膜を形成し、遮光膜上に炭素原子よりも原子量の大きな元素を添加した炭素を主成分とするレジストを電子線露光よりパターン形成して、原子量の大きな元素は原子量４５以上の元素であり、原子量４５以上の元素は、チタン（Ｔｉ）、臭素（Ｂｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、よう素（Ｉ）、バリウム（Ｂａ）のいずれかであることを特徴とする反射防止構造体の製造方法。【選択図】図２
2011070020.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に遮光膜を形成し、
前記遮光膜上に炭素原子よりも原子量の大きな元素を添加した炭素を主成分とするレジストを電子線露光よりパターン形成をすることを特徴とする反射防止構造体の製造方法。
【請求項２】
前記原子量の大きな元素は原子量４５以上の元素であることを特徴とする請求項１に記載の反射防止構造体の製造方法。
【請求項３】
前記原子量４５以上の元素は、チタン（Ｔｉ）、臭素（Ｂｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、よう素（Ｉ）、バリウム（Ｂａ）のいずれかであることを特徴とする請求項１または２に記載の反射防止構造体の製造方法。
【請求項４】
基板と、
前記基板上に形成された遮光膜と、
前記遮光膜上に電子線露光によりパターン形成された炭素原子よりも原子量の大きな元素を添加した炭素を主成分とするレジストと、
を備えることを特徴とする反射防止構造体。
【請求項５】
前記原子量の大きな元素は原子量４５以上の元素であることを特徴とする請求項４に記載の反射防止構造体。
【請求項６】
前記原子量４５以上の元素は、チタン（Ｔｉ）、臭素（Ｂｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、よう素（Ｉ）、バリウム（Ｂａ）のいずれかであることを特徴とする請求項４または５に記載の反射防止構造体。
【請求項７】
請求項４乃至６のいずれかに記載の反射防止構造体が低減すべき光の波長以下のピッチでアレイ状に配列されてなる光学素子。
【請求項８】
前記反射防止構造体が三角錐構造であることを特徴とする請求項７記載の光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止構造体及びその製造方法に関し、特に、表面反射を防止または低減する反射防止構造体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
テレビやパソコン、携帯電話などの表示機器や、自動車のスピードメータなどの計器カバーでは、視認性を向上させるため材質表面の光反射を防止、若しくは低減することが求められており、また、レンズ、プリズム素子、発光ダイオード、フォトダイオード、ＣＣＤなど、部品単位で光の反射を防止することによる機器の高性能化が注目されている。
【０００３】
光反射を防止する方法として、有機膜や無機膜などの薄膜をコーティングし、光の干渉を利用して反射光を低減する方法や、特許文献１には、微粒子を塗布することにより光を散乱させ、光の反射を防ぐ方法（特許文献１参照）が開示され、非特許文献１には、反射防止構造のような光が反射しない形状を構成することによる光散乱防止方法などが開示されている（非特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、有機膜や無機膜などの薄膜を塗布し、光の干渉を利用して反射を防止する方法では、製造方法は安価であるが、波長依存性があり、特定の波長のみにしか反射低減の性能を示さず、反射防止効果が小さいという欠点がある。これを克服するために全波長に対応できるように多層に膜をつける方法もあるが、製造工程数が多くなり、歩留まり低下や品質管理の煩雑化などにより高コスト化してしまうという問題がある。
【０００５】
特許文献１に記載の微粒子を塗布することにより光を散乱させて反射を防止する方法では、微粒子の凝集、不均一な分散によるバラつきが発生してしまうという問題点があり、高精度で均一な反射防止機能を持たせることは難しい。
【０００６】
図１に示すモスアイ構造と呼ばれる反射防止構造については、高い反射防止性能を持つことが報告されているが、形成時に波長以下のサイズでの形状制御が必要であり、微細構造の形状作成が難しいという課題があった。
【０００７】
一方、微細な形状を安価に転写できるという特徴から、産業分野でのナノインプリントの実用化が急激に進んできており、第一歩として光学部材への適用が有望視されている。
【０００８】
ナノインプリントでは、原版となるモールドの形状が等倍でそのまま転写されるため、モールドの作製には高精度と高解像度が必要であり、これらの特徴を持ち合わせている半導体製造技術におけるエッチングの応用によるモールド作成が盛んに研究されている。
【０００９】
反射防止構造の光学部材では、可視光の波長以下のピッチで、且つ、滑らかなテーパ形状が必要であるなど、垂直形状形成に特化してきた半導体製造技術とは違った要求があり、３次元的な形状制御が必要なナノインプリントモールドの形成は一般に難しいことが知られている。
【００１０】
半導体製造技術を応用した反射防止構造の作製法として、特許文献２には、円柱形状からエッチングで反射防止構造の形状を作製する方法が開示されている（特許文献２参照）。しかし、特許文献２の方法では、レジストコート、露光、現像の工程を経て、更にその後エッチングとなるため工程数が多く、コストも高くなり、簡便な方法とはいえない。
【００１１】
レジストのリソグラフィプロセスだけで反射防止構造体を製造することができれば、工程数を減らすことができ、低コスト化することができる。
【００１２】
そこで、特許文献３には、光の露光を使ったリソグラフィだけで反射防止構造を製造する方法が開示されている。しかし、特許文献３に記載の方法では、複数回の露光が必要であり、露光エネルギーも“露光回数＋１”階調しか設定できず、また、露光波長により解像性に制限を受けるという問題がある。
【００１３】
これに対し、非特許文献２では、５０ｋｅＶや１００ｋｅＶなどの高加速電圧の電子線による描画（露光）では、露光波長依存による解像性の制限がなくなり、また、パターン毎、ショット毎に露光エネルギーを設定できるため、より高精度にレジスト形状を制御することが可能であり、実際に複雑な３次元形状であるフレネルレンズの作製などではこのような方法が用いられている（非特許文献２参照）。
【００１４】
しかし、電子線露光におけるショット毎の露光エネルギー設定においては、曲面形状に加工したい部分を微小図形に分割して描画しなければならず、ショット数が激増し、描画時間が膨大なものとなってしまい高コスト化してしまうという問題がある。
【００１５】
また、電子線描画とレジストとを用いたリソグラフィプロセスだけで反射防止構造を作製する際には、描画のショット数が激増することにより、描画時間が膨大になってしまうという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００６−６５３０３号公報
【特許文献２】特開２００５−１３２６７９号公報
【特許文献３】特開２００６−２４３６３３号公報
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ  ２４４，  ２８１−２８２（０３  Ａｕｇｕｓｔ  １９７３）  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｌｅｎｓ  Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ  ｂｙ  ｔｈｅ  “Ｍｏｔｈ  Ｅｙｅ”  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ  Ｐ．  Ｂ．  ＣＬＡＰＨＡＭ  ＆  Ｍ．  Ｃ．  ＨＵＴＬＥＹ
【非特許文献２】高薄一弘著、「先端偽造防止技術」、技術情報協会出版
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、簡便で短時間で描画することができ、且つ、微細で滑らかな３次元形状の反射防止構造体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の請求項１に係る発明は、基板上に遮光膜を形成し、遮光膜上に炭素原子よりも原子量の大きな元素を添加した炭素を主成分とするレジストを電子線露光よりパターン形成をすることを特徴とする反射防止構造体の製造方法としたものである。
【００２０】
本発明の請求項２に係る発明は、原子量の大きな元素は原子量４５以上の元素であることを特徴とする請求項１に記載の反射防止構造体の製造方法としたものである。
【００２１】
本発明の請求項３に係る発明は、原子量４５以上の元素は、チタン（Ｔｉ）、臭素（Ｂｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、よう素（Ｉ）、バリウム（Ｂａ）のいずれかであることを特徴とする請求項１または２に記載の反射防止構造体の製造方法としたものである。
【００２２】
本発明の請求項４に係る発明は、基板と、基板上に形成された遮光膜と、遮光膜上に電子線露光によりパターン形成された炭素原子よりも原子量の大きな元素を添加した炭素を主成分とするレジストと、を備えることを特徴とする反射防止構造体としたものである。
【００２３】
本発明の請求項５に係る発明は、原子量の大きな元素は原子量４５以上の元素であることを特徴とする請求項４に記載の反射防止構造体としたものである。
【００２４】
本発明の請求項６に係る発明は、原子量４５以上の元素は、チタン（Ｔｉ）、臭素（Ｂｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、よう素（Ｉ）、バリウム（Ｂａ）のいずれかであることを特徴とする請求項４または５に記載の反射防止構造体としたものである。
【００２５】
本発明の請求項７に係る発明は、請求項４乃至６のいずれかに記載の反射防止構造体が低減すべき光の波長以下のピッチでアレイ状に配列されてなる光学素子としたものである。
【００２６】
本発明の請求項８に係る発明は、反射防止構造体が三角錐構造であることを特徴とする請求項７記載の光学素子としたものである。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、簡便で短時間で描画することができ、且つ、微細で滑らかな３次元形状の反射防止構造体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実施の形態に係る反射防止構造体を示す模式図である。
【図２】（ａ）は、本発明の実施の形態における電子線散乱因子を添加したレジストの場合の露光エネルギー強度を示す図であり、（ｂ）は、通常描画時における露光エネルギー強度を示す図であり、（ｃ）は、ショット分割し、露光エネルギーを変調させた場合の露光エネルギー強度を示す図である。
【図３】（ａ）は、本発明の実施の形態における電子線散乱因子としてＢｒを添加したレジストを用いた電子線散乱シミュレーションによる電子の軌跡（幅１０μｍ×深さ５μｍエリア）を示す図であり、（ｂ）は、通常のレジストを用いて、電子線散乱シミュレーションによる電子の軌跡（幅１０μｍ×深さ５μｍエリア）を示す図である。
【図４】（ａ）は、本発明の実施の形態における電子線散乱因子としてＢｒを添加したレジストを用いた電子線散乱シミュレーションによる蓄積エネルギー分布（半径５μｍ×深さ５μｍエリア）を示す図であり、（ｂ）は、通常のレジストを用いた電子線散乱シミュレーションによる蓄積エネルギー分布（半径５μｍ×深さ５μｍエリア）を示す図である。
【図５】（ａ）は、本発明の実施の形態における電子線散乱因子としてＢｒを添加したレジストを用いた電子線散乱シミュレーションによる蓄積エネルギー分布（半径１μｍ×深さ１μｍエリア）を示す図であり、（ｂ）は、通常のレジストを用いた電子線散乱シミュレーションによる蓄積エネルギー分布（半径１μｍ×深さ１μｍエリア）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施の形態を、図を参照して説明する。
【００３０】
本発明の実施の形態に係る反射防止構造体は、導電性金属膜付き６インチＱｚ基板（石英基板）を準備し、この基板にレジストを膜厚２００ｎｍ〜１０００ｎｍでコートする。レジストの膜厚は、所望する反射防止構造体の高さや、製造のし易さを考慮して選択する。
【００３１】
レジストは、ポジ型、ネガ型のどちらでもよく、電子線で感光するフォトレジスストでも構わない。
【００３２】
ネガ型のレジストでは、エネルギー蓄積部で架橋反応が起こることにより、現像後にレジストパターンとして残り、反射防止構造を持ったレジストパターンを形成することができる。
【００３３】
ポジ型のレジストでは、インプリントによる転写や、電鋳などにより、反転版をとることにより反射防止構造体を形成することができる。
【００３４】
通常、５０ｋｅＶや１００ｋｅＶなどの高加速電圧での電子線描画におけるレジスト中の露光エネルギーのプロファイルは図２（ｂ）に示すようなデジタルなものとなる。これではレジスト形状は垂直となってしまい、滑らかなテーパ形状を形成することはできないため、上述のフレネルレンズ形成方法では図２（ｃ）に示すようにショットを分割し、露光量の割り振りをすることによって斜めの形状を形成している。
【００３５】
しかし、図２（ｃ）に示す方法だと本来１ショットであったものをショットを分割することになり、ショット数が数倍となってしまい、描画時間が膨大になってしまうという問題があった。
【００３６】
本発明の実施の形態において、レジストに原子量４５以上の大きい元素、例えばチタン（Ｔｉ、原子量４７．９）、臭素（Ｂｒ、原子量７９．９）、モリブデン（Ｍｏ、原子量９５．９）、よう素（Ｉ、原子量１２６．９）、バリウム（Ｂａ、原子量１３７．３）を添加することにより、レジスト中での電子線の散乱（前方散乱）を大きくすることにより、１ショットでも露光時のエネルギーが図２(ａ)に示すような連続的で滑らかなテーパ形状とすることができ、描画時間を増やすことなく、滑らかなテーパ形状のレジストパターンを得る事ができる。
【００３７】
レジストに添加する元素、添加量を電子線シミュレーションすることにより、露光時のレジストのエネルギー分布を予測することができ、所望の形状となるよう制御することができる。
【００３８】
本発明の実施の形態において、例えば、基板をクロム（Ｃｒ）１００ｎｍ、下地を石英（Ｑｚ）６．３５ｍｍとし、レジストに電子線の散乱を強める元素として、臭素（Ｂｒ、原子量７９．９）を２０％添加し、５０ｋｅＶの加速電圧でレジストの膜厚を０．３μｍに露光した場合、図３（ａ）に示す電子線散乱のシミュレーションによると、電子の軌跡（幅１０μｍ×深さ５μｍエリア）が広がりを持ったテーパ形状になる。同様に、図４（ａ）に示す電子線散乱のシミュレーションによるとレジストに蓄積されるエネルギー分布（半径５μｍ×深さ５μｍエリア）がテーパ形状になり、図５（ｂ）に示す電子線散乱のシミュレーションによるとレジストに蓄積されるエネルギー分布（半径１μｍ×深さ１μｍエリア）がテーパ形状になる。
【００３９】
レジストに電子線を散乱するための原子量の大きな元素を添加することにより、レジスト中での前方散乱径が大きくなり、三角錐状の蓄積エネルギー分布を得ることができ、これを現像することにより反射防止構造体を得ることができる。
【００４０】
上記レジストを用いることにより、電子線描画でのショット数（描画時間）を増加させることなく、微細で滑らかな３次元形状の反射防止構造体を製造することができる。
【００４１】
上記レジストに添加する元素種、添加量により、レジストの前方散乱径を制御することができる。
【００４２】
例えば、基板をクロム（Ｃｒ）１００ｎｍ、下地を石英（Ｑｚ）６．３５ｍｍとし、通常のレジストの組成を炭素（Ｃ）８１．７％、水素（Ｈ）６．６％、酸素（Ｏ）１１．７％とし、５０ｋｅＶの加速電圧でレジストの膜厚を０．３μｍに露光した場合、図３（ｂ）に示す電子線散乱のシミュレーションによると、電子の軌跡（幅１０μｍ×深さ５μｍエリア）は垂直に近い形となる。同様に、図４（ｂ）に示す電子線散乱のシミュレーションによるとレジストに蓄積されるエネルギー分布（半径５μｍ×深さ５μｍエリア）が垂直に近い形となり、図５（ｂ）に示す電子線散乱のシミュレーションによるとレジストに蓄積されるエネルギー分布（半径１μｍ×深さ１μｍエリア）が垂直に近い形になることが分かっている。
【００４３】
本発明の実施の形態に係る反射防止構造体は、低減すべき光の波長以下のピッチでアレイ状に配列する光学素子として用いることができる。光学素子としては、レンズ、プリズム素子、発光ダイオード、フォトダイオード、ＣＣＤなどに用いることができる。
【実施例】
【００４４】
ＰＨＳポリマーにＢｒを、重量比２０％修飾した電子線用ネガ型レジストを準備する。
【００４５】
Ｃｒ遮光膜付き６インチＱｚ基板に、上記レジストを膜厚４００ｎｍでコートし、１２０℃にて１０分間ベークし、残留溶媒を除去する。この作製したものを基板という。
【００４６】
上記基板を、電子線描画装置にて露光を行う。パターンは光の波長以下のピッチのドットアレイとし、ドットサイズは２０ｎｍ、３０ｎｍ、４０ｎｍ、６０ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍ、１２０ｎｍ、１５０ｎｍ、１７０ｎｍ、２００ｎｍ、２２０ｎｍ、２５０ｎｍ、２７０ｎｍ、３００ｎｍとした。このとき、描画時のドーズ量を３μＣ／ｃｍ２〜３０μＣ／ｃｍ２とし、露光後、２３℃の現像液にて９０秒間現像を行い、レジストパターンを得た。
【００４７】
得られたレジストパターンに白金（Ｐｔ）を膜厚５ｎｍでスパッタし、パターン部の光の反射を確認したところ反射光の顕著な低下を確認し、反射防止構造体が形成されていることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は、レンズ、プリズム素子、発光ダイオード、フォトダイオード、ＣＣＤなど、反射を防止すべき部位全てに適用できる。
【図１】
2011070020.tif 000003
【図２】
2011070020.tif 000004
【図３】
2011070020.tif 000005
【図４】
2011070020.tif 000006
【図５】
2011070020.tif 000007