(57)【要約】      （修正有）【課題】ナノ構造炭素繊維を用いた高周波帯での電磁波吸収性能が高い材料の構造、及び、炭素繊維を材料中に均一に分散させること、及び低温での加熱焼成を可能とした製造方法を提供する。【解決手段】アスペクト比が高いナノマテリアル材料であるナノ構造炭素繊維にセラミックス粒子を付着させることで、ギガヘルツ帯での良好な電磁波吸収性能をもつ電磁波吸収材とその製造方法を提供する。炭素繊維にセラミックスを均一に付着させるための製造方法は、ナノ構造炭素繊維に分散性が向上する処理及び濡れ性が向上する処理を施した炭素繊維分散溶液と、金属アルコキシドをセラミックス原材料として調製したゾル溶液とを混合し、ゾル・ゲル法によりセラミックス粒子を炭素繊維に付着させ、低温で加熱焼成する。【選択図】図１
2011054839.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックス粒子を付着させたナノ構造炭素繊維からなる電磁波吸収材。
【請求項２】
請求項１記載の電磁波吸収材に於いて、前記ナノ構造炭素繊維はカーボンナノチューブであることを特徴とする電磁波吸収材。
【請求項３】
請求項１記載の電磁波吸収材に於いて、前記ナノ構造炭素繊維はカーボンナノファイバーであることを特徴とする電磁波吸収材。
【請求項４】
請求項１乃至３に記載の電磁波吸収材に於いて、前記セラミックスは、酸化物誘電体であることを特徴とする電磁波吸収材。
【請求項５】
請求項１乃至３に記載の電磁波吸収材に於いて、前記セラミックスは、酸化物磁性体であることを特徴とする電磁波吸収材。
【請求項６】
請求項１乃至５に記載の電磁波吸収材の製造方法であって、
ナノ構造炭素繊維にたいして溶液中の分散性を向上させる酸処理と、濡れ性改善のための界面活性処理とを施したあと、前記ナノ構造炭素繊維にゾル・ゲル法でセラミックス粒子を付着させることを特徴とする電磁波吸収材の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の電磁波吸収材の製造方法であって、
ナノ構造炭素繊維を強酸中で加熱処理する酸処理工程と、
前記酸処理したナノ構造炭素繊維を蒸留水で濾過、洗浄し乾燥する工程と、
前記乾燥したナノ構造炭素繊維と界面活性剤溶液とを混合する工程と、
前記ナノ構造炭素繊維と界面活性剤を混合した溶液に、さらに、界面活性剤溶液と同量のアルコール加えて、炭素繊維分散溶液を調製する工程と、
セラミクス原材料の金属アルコキシドを所望の組成に秤量し、水及び酸と混合撹拌し、ゾル溶液を調製する工程と、
前記ゾル溶液に、前記ナノ構造炭素繊維分散溶液に加えたアルコールと同種類のアルコールを混合する工程と、
前記ゾル溶液と前記ナノ構造炭素繊維分散溶液とを混合して、金属アルコキシドの加水分解と重合反応、及び水分とアルコールの蒸発により、混合溶液のゲル化を進め、ナノ構造炭素繊維の表面にゲル状セラミックス粒子を付着させる工程と
前記ナノ構造炭素繊維の表面にゲル状セラミックス粒子が付着したゲル化物質を加熱乾燥する工程と、
前記加熱乾燥した物質を、セラミックス材料に依存した適当な温度で焼成する工程と、からなることを特徴とする電磁波吸収材の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の電磁波吸収材の製造方法において、
強酸は、濃度５ｍｏｌ／リットルの硝酸水溶液であり、加熱処理は、略２０分加熱沸騰させること、を特徴とする電磁波吸収材の製造方法。
【請求項９】
請求項７乃至８に記載の電磁波吸収材の製造方法において、
界面活性剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｃ１８Ｈ２９ＮａＯ３Ｓ）であること、を特徴とする電磁波吸収材の製造方法。
【請求項１０】
請求項７乃至９に記載の電磁波吸収材の製造方法において、
アルコールはエタノールであること、を特徴とする電磁波吸収材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックス粒子で被覆したナノ構造炭素繊維からなる電磁波吸収材及びその製造方法に関するものである。ナノ構造炭素繊維はカーボンナノチューブ、カーボンファイバー等の炭素繊維であり、セラミックス粒子は、金属アルコキシドを使用するゾル・ゲル法でナノ構造炭素繊維表面に形成される。このセラミクス被覆ナノ構造炭素繊維は、高周波数領域での電磁波吸収性能を有し、製造性にも優れた電磁波吸収材である。
【背景技術】
【０００２】
情報、通信機器などから発生する電磁波ノイズの放出を防止し、同時に外部からの電磁波や内部で発生した電磁波から電子機器の機能を守るために電磁波対策が必要である。
現在、電磁波ノイズによる電子機器の誤動作や情報の漏洩等電子機器へ影響を与えるＥＭＩ（Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ）に対しての電磁波をシールドするために、電磁波吸収シートが用いられている。
【０００３】
電磁波吸収材としては、抵抗体、誘電損材料、磁性損材料が使用されている。抵抗体材料としては、抵抗皮膜や導電性繊維などがあり、高周波電流を流すことにより電波を吸収する。誘電損材料としては、カーボン、カーボンを含んだ発泡ウレタン等の炭素系材料が使用され、最近ではナノ材料であるカーボンナノチューブが使用されてきている。また、磁性損材料としては、磁性のフェライトが多く使用されている。これらの電波吸収材は、プラスチックやゴムに混練され、或いはシートに塗布して電磁波吸収シートとして使用されている。
【０００４】
近年、携帯電話や無線通信機器は、通信容量の増大や多様な情報処理のために、ますます広帯域化し、携帯電話や無線ＬＡＮ（Ｌｏｃａｌ  Ａｒｅａ  Ｎｅｔｗｏｒｋ）等の移動体通信には極超短波又は準ミリ波と呼ばれる０．３〜３ＧＨｚの周波数が使用されている。さらに衛星通信や衛星テレビ等の高速データ通信にはセンチメートル波と呼ばれる３〜３０ＧＨｚの周波数帯域が使用されている。今後さらに、ミリ波と呼ばれる３０〜３００ＧＨｚ帯での需要も要求されてくる。
【０００５】
このように、今後、高周波数領域で使用可能な電磁波吸収材料が必要となるが、従来品の使用領域は数ＧＨｚ程度である。
【０００６】
ギガヘルツ帯の電磁波吸収材料としては、シリコンゴム等のゴム材料やポリエチレンテフタレートやウレタン等の樹脂材料など電気的に絶縁性を有する有機物と、スピネル型フェライト系材料を中心とする磁性セラミックス材料とを、複合化して電磁波吸収材料とする方法が提案されている（例えば特許文献１等参照）。
【０００７】
スピネル型フェライトは、透磁率の実数部が無線周波数帯域においてスネークの限界を満足して分散すること、また、この周波数帯域で大きな磁気損失を有すること、更には、誘電率の実数部の周波数依存性もこの帯域において分散し、大きな誘電損失を有することを活用して電磁波吸収材料として使用されているが、電気抵抗が非常に小さいため、高周波の電磁波が流れると内部に渦電流が発生し、透磁率が急激に低下する。このため、スピネル型フェライトの電磁波吸収材として使用可能な周波数は数ＧＨｚまでが限界である。
【０００８】
ギガヘルツ帯への対応としては、六方晶フェライトを用いる方法、スピネル型フェライト系磁性体材料にSiO2系誘電体材料を添加する方法等があり、スピネル型フェライト系の材料とセラミックスとの複合材の開発（非特許文献１等参照）や、ナノマテリアル材料を使用したものが報告されている（特許文献２、特許文献３、特許文献４等参照）。
【０００９】
特許文献２では、ナノマテリアル材料として、フラーレンまたはカーボンナノチューブを使用した電磁波吸収材が提案されており、エチレン−プロピレン−ターポリマーゴム（ＥＰＴ）やクロロプレンゴム等の樹脂とナノマテリアルとを含んでいる。これにより、１〜２０ＧＨｚの範囲で高電磁波吸収能を発現し、柔軟性、加工性に優れた電磁波吸収材が可能であるとしている。
【００１０】
特許文献３では、シート状基材に、カーボンナノ材料、樹脂及び溶剤を含有する電磁波吸収塗料組成物を塗布した電磁波吸収シートを提案している。カーボンナノ材料は、カーボンナノチューブ又は、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー等であり、樹脂は熱可塑性樹脂が利用され、溶剤はメチルエチルケトンやキシレン等である。さらに、バインダー樹脂を使用して、カーボンの多層中空小球体とカーボンナノチューブ、金属成分等を混練してシート状に成形した電磁波吸収材も提案されており、準ミリ波からミリ波領域まで使用可能としている。
【００１１】
樹脂を使用しない電磁波吸収材のカーボンナノチューブ複合体としては、カーボンナノチューブとアルミナ−シリカ系セラミックスとを高温で焼結させて製造する方法が提案され、電子レンジにより極超短波領域での電磁波吸収を確認している（特許文献４等参照）。この複合体は、カーボンナノチューブとアルミナ−シリカ系セラミックスが緻密に絡み合い、カーボンナノチューブが残留応力を緩和するために、割れに対しても強い性質をもっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平０７−２１２０７９号公報
【特許文献２】特開２００３−１５８３９５号公報
【特許文献３】特開２００６−１１４８７７号公報
【特許文献４】ＷＯ２００７／０２９５８８号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】北原直人「広帯域電磁波吸収体用一体焼結型高損失誘電体・磁性体複合セラミックス材料の開発」ＮＳＧ  Ｆｏｕｎｄ．  Ｍａｔ．  Ｓｃｉ．  Ｅｎｇ．  Ｒｅｐ．ｐｐ９５−１０１、２００８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
カーボンナノチューブのようなナノ構造炭素繊維を用いる高周波数対応の電磁波吸収材では、炭素繊維が材料中に均一に分散していることが重要である。例えばカーボンナノチューブは、直径が数ｎｍ〜１００ｎｍ程度、長さ数ｎｍ〜数μｍ程度の円筒状のナノ構造炭素繊維であり、アスペクト比、比表面積が大きく従来の炭素繊維と比べ機械的性質、電気的特性に優れている反面、凝集性が高く、アスペクト比の大きなチューブ状物質であるがために、チューブ同士が絡まりあった状態でファン・デア・ワールス力による物理凝集と粒子同士の化学結合に由来する化学凝集により凝集している。このため、ゴムや樹脂中で分散させることが難しく、電磁波吸収機能に影響を与えて、製造性が困難な一因となっている。また、ゴムや樹脂を用いているため、厚さも０、５ｍｍ〜３ｍｍと厚くなり近年の小型・軽量化を指向する電子機器に用いるには更なる薄さが求められている。
【００１５】
また、ゴムや樹脂を用いないで、カーボンナノチューブとアルミナ−シリカ系セラミックスとを焼結させて製造する電磁波吸収材は、その製造工程で、常圧焼結或いは加圧焼結のいずれでも、９００℃〜１８００℃の高温で加熱する必要があり、カーボンナノチューブが酸化される可能性がある。このために、真空やアルゴンガス等の雰囲気で加熱する方法があるが、製造工程が複雑となる。
【００１６】
このように、高周波帯での電磁波吸収性能が高い材料を、炭素繊維を用いて製造するには、炭素繊維を材料中に均一に分散させること、及び低温での加熱焼成が可能であることが課題である。
【００１７】
本発明は、前記課題を解決するために、高周波帯域での電磁波吸収能が優れる電磁波吸収材とその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の電磁波吸収材は、ナノ構造炭素繊維に電磁波吸特性が優れたセラミックス粒子を付着させた構造としたものである。その製造方法は、製造工程の前段階に、ナノ構造炭素繊維を電磁波吸収材中に均一に分散させるための処理と、多量のセラミックス粒子を付着させるための濡れ性を向上させる処理とを導入し、また、炭素繊維にセラミックス粒子を付着させるために、ゾル・ゲル法を活用し、低温焼成で製造可能な製造方法である。
【００１９】
本発明の電磁波吸収材の電磁波吸収機能は、次のように説明される。電磁波は、交流電流が流れることによる変動する磁界と、その変動する磁界によって発生する変動磁界の繰り返しにより発生して空間を伝播する。この電磁波の吸収は、電界と磁界を熱エネルギーに変換することである。熱エネルギーへの変換のメカニズムは、主に導電損失、誘電損失、磁性損失の３種からなっている。従って、ナノ構造炭素繊維は導電率が高く、主に導電損失を生じ、酸化物誘電体は誘電損失を生じ、酸化物磁性体は磁性損失を生じ、電磁波を吸収する。また、繊維が絡み合って形成する微細な空隙を有する多孔質体としたことにより、セラミックス粒子被覆効果と相俟って、ナノ構造炭素繊維を分離して高抵抗化させることが可能となることから、電磁波吸収性能を向上させていると考えられる。
【００２０】
セラミックス粒子で被覆したナノ構造炭素繊維は、次の（１）〜（９）の工程で製造される。
（１）ナノ構造炭素繊維を強酸中で加熱処理する酸処理工程
（２）酸処理したナノ構造炭素繊維を、蒸留水で洗浄・濾過して乾燥する洗浄・乾燥工程
（３）乾燥したナノ構造炭素繊維を界面活性剤溶液と混合する、濡れ性を向上させる界面活性処理工程
（４）ナノ構造炭素繊維と界面活性剤溶液を混合した溶液に、さらに、界面活性剤溶液と同量のアルコールを加える炭素繊維分散溶液調製工程
（５）セラミクス原材料の金属アルコキシドを所望の組成に秤量し、水及び酸を含む溶液と混合・撹拌し、ゾルを調製するゾル溶液調製工程１
（６）ゾル溶液に、炭素繊維分散溶液に加えたアルコールと同量のアルコールを混合するゾル溶液調製工程２
（７）（４）の工程で調製した炭素繊維分散溶液と、（６）の工程で調製したゾル溶液とを混合・撹拌し、水分及びアルコールの蒸発と、ゲル化を進め、炭素繊維表面にゲルを付着形成させ、ゲル付着炭素繊維を調製するゲル化工程
（８）ゲル付着炭素繊維を加熱乾燥する乾燥工程
（９）加熱乾燥したゲル付着炭素繊維を、ゲルが酸化物セラミックス粒子に変化するに適当な温度で焼成する焼成工程
本発明で使用する炭素繊維は、カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバーなどのナノ構造炭素繊維である。高性能な電磁波吸収材料を製造するために、この炭素繊維は、電磁波吸収材中に均一に分散していることが不可欠であるが、アスペクト比が高く、比表面積が大きいため、繊維同士が絡み合って凝集しやすい。
【００２１】
そこで、ナノ構造炭素繊維の分散性を向上させるために、製造工程の前段階で炭素繊維に酸処理を施し、さらに、濡れ性を向上させるために界面活性処理を施す。
【００２２】
ナノ構造炭素繊維の酸処理に使用する酸は、濃度５ｍｏｌ／リットルの硝酸水溶液あり、炭素繊維を酸溶液中で、略２０分間、加熱沸騰処理することを特徴とする。
【００２３】
酸処理は次の効果がある。例えばカーボンナノチューブには、アモルファスカーボンなどの炭素系不純物と触媒に起因する金属系不純物が多く含まれている。これらの不純物を取り除き、溶媒中での分散性を向上させるために、硝酸中で炭素繊維を加熱処理した。この加熱処理で、不純物が除去され、同時に、水酸基やカルボキシル基が結合したカーボンナノチューブ、即ち、表面に水酸基やカルボキシル基が形成されたカーボンナノチューブが形成され、また、水酸基ラジカルの作用でカーボンナノチューブのダングリングボンドが破壊され、非晶質カーボンの生成やカーボンナノ微粒子を含むカーボンナノチューブの形成が抑制されるなどの効果がある。このことが、カーボンナノチューブの分散性を良好にしているものと考えられる。
【００２４】
界面活性処理には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用する。酸処理し、洗浄・乾燥した炭素繊維を、界面活性剤のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液に混合・分散させる。この界面活性処理で、炭素繊維の濡れ性が向上し、セラミックス粒子の付着が容易となる。この処理を施すことで、従来にない多量のセラミックスを炭素繊維の表面に均一に付着させることができる。この溶液に、さらに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムと同量のエタノールを混合撹拌し、炭素繊維分散溶液を調製する。エタノールの混合により、炭素繊維の分散性がよくなり、界面活性処理が効果的に進行する。
【００２５】
セラミックス粒子は、酸化物誘電体又は酸化物磁性体である。ナノ構造炭素繊維の表面へセラミックス粒子を付着させる方法はゾル・ゲル法である。ゾル・ゲル法では、溶媒のアルコール中で金属アルコキシドの加水分解と重合反応を起させ、その反応生成物を乾燥し、低温で焼成することで、セラミックス粒子を形成することができる。
【００２６】
金属アルコキシドは、セラミックス粒子の成分として必要な金属とアルコキシル基が結合した化合物である。ゾル溶液は、電磁波吸収材料の成分として必要な金属アルコキシドと、触媒と、溶媒のアルコールとを主成分として混合したものであり、溶液中に固体微粒子が分散した溶液である。
【００２７】
金属アルコキシドを所望の組成に秤量し、水及び酸と混合撹拌して金属アルコキシドの混合溶液とする。酸は、金属アルコキシドの加水分解及び重合反応の触媒として作用する。本発明では酸触媒としてクエン酸を使用する。前記混合溶液を加熱撹拌して水分を蒸発させながらゾル化を進める。混合溶液の温度は、好ましくは８０℃である。さらに高温では急激な加水分解が起こり、均質なゾル溶液の調製が困難となり、溶液温度が低くなると、ゾル化反応が遅くなる。
【００２８】
次に、前記ゾル化反応で調製したゾル溶液にアルコールを加える。アルコールは、炭素繊維の分散液に加えたアルコールと同じ種類で同量のアルコール加えることを特徴とする。アルコールは、エタノールであることを特徴とする。
【００２９】
次に、前記炭素繊維分散溶液と、エタノールを加えた前記ゾル溶液とを混合する。炭素繊維分散溶液にはゾル溶液と同種のエタノールが混合されているため、両溶液は容易に混合し、炭素繊維の良好な分散状態が保持され、セラミックス粒子の均一な付着が容易となる。炭素繊維分散溶液とゾル溶液との混合液を８０℃に保持して撹拌し、金属アルコキシドの加水分解と重合反応で、ゾル溶液をゲル化させる。このゲル化反応で、セラミックス粒子はナノ構造炭素繊維表面上に付着形成される。前記混合溶液の保持温度は、８０℃が好ましく、これより高温ではゲル化反応が不均質に進み、低温ではゲル化反応が遅くなる。
【００３０】
セラミックス粒子が付着したナノ構造炭素繊維を、加熱乾燥させる。好ましい加熱乾燥条件は、１５０℃、２０時間である。さらに、加熱乾燥した後、セラミックス粒子が酸化物に変化する温度で焼成する。焼成温度はセラミックスの組成によって異なるが、好ましい焼成条件は４５０℃、１時間である。焼成温度がさらに高くなると炭素繊維自身の崩壊や炭酸ガス化もしくはセラミックス粒子同士の凝集が起こって焼成物が不均一となり、低温では水分の除去が不完全となる。
【００３１】
以上の製造工程で調製されるナノ構造炭素繊維とセラミックス粒子からなる電磁波吸収材は、重量比で、セラミックスが８０％以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３２】
本発明による電磁波吸収材は、セラミックス粒子をナノ構造炭素繊維に大量に付着させて、ナノ構造炭素繊維を絡ませた多孔質体であり、高周波数領域での電磁波吸収能が優れている。このため、高性能な電磁波吸収材として利用が可能である。その製造方法も、ナノ構造炭素繊維の分散性と濡れ性を向上させた新規方法を導入し、また、ゾル・ゲル法でセラミックス粒子をナノ構造炭素繊維に付着させることにより、焼結体に比較して低温で製造できる効果を有する。この電磁波吸収材は、磁性のセラミックス粒子とナノ構造炭素繊維からなる粉末であり、精密成形によって、電子機器の小型化にも対応可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の電磁波吸収材の物質構成を説明する説明図
【図２】本発明により作成した電磁波吸収材の特性図
【図３】本発明により作成した電磁波吸収材の特性図
【図４】本発明によるゾル・ゲル法を用いた電磁波吸収材の製造方法のフローチャート
【図５】カーボンナノチューブの濡れ性向上を目的とした混合液の図
【図６】カーボンナノチューブの濡れ性向上を目的とした混合液の図
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明による電磁波吸収材の材料は、アスペクト比の高いナノマテリアル材料であるナノ構造炭素繊維にセラミックス粒子を付着させ、繊維間に微細な空隙をもつ多孔質粉末である。実施例１で物質構造とその電磁波の反射損失を示し、実施例２で本発明によりゾル・ゲル法での製造方法を示す。
【実施例１】
【００３５】
図１は、ナノ構造炭素繊維としてカーボンナノチューブを使用して本発明により実施した電磁波吸収材の物質構造を示したＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。カーボンナノチューブは、多層構造のナノチューブ繊維であり、セラミックス材料としては、マンガンとチタンをドープしたストロンチウムフェライト（ＳｒＦｅ９(Ｍｎ０．５Ｔｉ０．５)３Ｏ１９）を使用した。この電磁波吸収材中には９０ｗｔ％のセラミックス材料が含まれている。写真のように、この電磁波吸収材は、低抵抗のカーボンナノチューブを非晶質の高抵抗セラミックスが取り囲んだ構造である。微小なセラミックス粒子が付着したカーボンナノチューブ繊維が絡み合って微小な空隙を形成している。したがって、カーボンンナノチューブを高抵抗層で分断され易い構造であり、しかもナノレベルで実現したことにより、ギガヘルツ帯で高い誘電損失と磁性損失を生じさせることができる。
【００３６】
図２は、図１に示した電磁波吸収材と同じ材料に、結合剤として30ｗｔ％のエポキシ樹脂を混合してシート状(厚みは約１．８ｍｍ）に成形した試験片を使用して、反射損失を測定した結果である。横軸は周波数であり、１２ＧＨｚから２０ＧＨｚの範囲である。縦軸は反射損失を表している。測定結果１０は、共振周波数を２つ持ち、第１共振周波数１２は、約１７、３ＧＨｚに、第２共振周波数１４は、約１９、２ＧＨｚに存在し、ギガヘルツ帯での電磁波吸収特性として十分な結果が得られている。
【００３７】
図３は、多層ナノチューブにセラミックス材料のマンガンとチタンとコバルトをドープしたストロンチウムフェライト（ＳｒＦｅ９（Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｔｉ）３／２Ｏ１９）を付着させた電磁波吸収材であり、セラミックス材料を９７ｗｔ％としたときの反射損失を示す図である。試験片は図２と同様に作製した。横軸は周波数であり、１５ＧＨｚから２０ＧＨｚの範囲である。縦軸は反射損失を表している。第１共振周波数２２は約１６、９ＧＨｚ、第２共振周波数２４は約１８．６ＧＨｚであり、コバルトがドープされていない場合に比較して、共振周波数を２つ有することは同様であるが、さらに共振周波数での損失が大きくなっている。
【００３８】
電磁波の反射損失は、このように材料の特性や重量比によって異なる。磁性セラミックスを用いた物質で、共振周波数が２つあるのは、磁壁移動による共振周波数と組成に依存した自然共鳴による共振周波数である。磁性体が交流磁界で磁化した場合、まず外部磁界によって磁壁移動が生じる。周波数が高くなっていくと、磁壁移動は次第に磁界の変化に追従できなくなり、ある周波数帯域の磁界の下で共鳴現象を起こす（磁壁共鳴）。これが図２と図３での第１共振周波数に相当する。さらに、周波数を高くしていくと、磁壁移動による磁化は抑制され、磁化は回転磁化によって進行するようになる。しかし、回転磁化過程においても、さらに高周波帯域に入ると遅れが生じ、新たな共鳴現象が生ずる。この共鳴を自然共鳴といい、図２と図３の第２共振周波数に相当する。自然共鳴は、ある周波数の交流磁界下において、磁気モーメントの固有振動数と交流磁界のそれとが一致することによって、磁気モーメントがラーモア歳差運動を誘起し、その回転を減衰させることなく継続する現象である。これらの共鳴現象が生じる周波数帯域においては透磁率が顕著に増大して磁性損失を大きくするために、電磁波吸収材としての効果的な使用が可能となる。
【実施例２】
【００３９】
本発明の電磁波吸収材は、従来の電磁波吸収材としてのゴムや樹脂中にナノサイズの炭素繊維を分散させる物質構造とは異なり、ナノサイズの炭素繊維の表面にセラミックス粒子を付着させた構造である。しかし、炭素繊維として使用するカーボンナノチューブは、炭素を原料としているがゆえに化学的に安定な構造であり、有機溶媒に溶けることがなく、アスペクト比の高い繊維状の形状をしているため、絡み合って溶液中での分散性が極めて悪い。
【００４０】
ところが、電磁波吸収材としては、誘電損失や磁性損失を得るためにセラミクス粒子をカーボンナノチューブの表面に付着させる必要があり、ゾル・ゲル法によりセラミックス粒子を合成する場合には、溶液中にカーボンナノチューブを均一に分散させなければならない。さらに、カーボンナノチューブの表面に均一に多量のセラミックス粒子を付着させるためには、カーボンナノチューブの濡れ性が良くなければならない。
【００４１】
従来、カーボンナノチューブにセラミクス粒子を付着させることが難しかったために、電磁波吸収に対する性能が得られず、カーボンナノチューブにセラミックス粒子を付着させた電磁波吸収材は実現されていなかった。
【００４２】
そこで、本発明では、ゾル・ゲル法において、カーボンナノチューブの分散性を向上させる工程と濡れ性を改善する工程を導入して、セラミック粒子を付着させた電磁波吸収材の製造方法を考案し実施した。
【００４３】
図４は、具体的に実施した本発明による製造工程のフローチャートである。
【００４４】
ナノ構造炭素繊維として使用するカーボンナノチューブは、単層構造と多層構造があるが、電磁波吸収としては何れの構造でも良い。また、カーボンナノファイバーも使用することができる。本実施例では、多層構造のカーボンナノチューブを用いた。カーボンナノチューブは、炭素元素からなる化学的に安定な物質であり、かつアスペクト比が大きい繊維状物質である。この繊維同士は絡まりあった状態で凝集しやすく、水や溶剤など液体中への分散は極めて難しい。また、アモルファスカーボンなどの炭素系不純物と触媒に由来した金属系不純物が多く含まれ、これらを取り除くことも必要である。
【００４５】
図４のステップ１（Ｓ１）で、濃度５ｍｏｌ／リットルの硝酸水溶液を加熱沸騰させて、カーボンナノチューブを浸漬する（Ｓ２）。この方法は、炭素系不純物ばかりでなく、カーボンナノチューブ自身も酸の作用でダメージを受けるため、時間管理を厳格に行い、ステップ３に示したように２０分間の時間管理を厳密に行う（Ｓ３）。この処理により、不純物である非晶質のカーボンや金属触媒を溶解し、水酸基（ＯＨ基）カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）と結びついたカーボンナノチューブを形成する。また、酸処理中に発生する水酸基(OH基)ラジカル等は、カーボンナノチューブのダングリングボンド（未結合手）を破壊し、非晶質カーボンの生成やカーボンナノ微粒子を含んだカーボンナノチューブを形成することを抑制する。その結果、カーボンナノチューブの分散性が向上する。
【００４６】
ステップ４で、硝酸溶液で酸処理したカーボンナノチューブを、蒸留水でろ過して洗浄し、乾燥する（Ｓ４）。
【００４７】
次に、乾燥したカーボンナノチューブを、界面活性剤のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｃ１８Ｈ２９ＮａＯ３Ｓ）液に加えて混合する(Ｓ５)。図５に、乾燥したカーボンナノチューブ３０を、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム液に混合する様子を図式化して示した。この工程は、本発明の製造工程において新規に採用した工程であり、カーボンナノチューブの濡れ性を改善し、多量のセラミックス粒子をカーボンナノチューブ表面に付着堆積させることができ、本発明で、セラミックス粒子を形成するための重要な製造工程である。
【００４８】
ステップ６で、カーボンナノチューブを混合したドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム液に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム液と同量のエタノール液を混合してカーボンナノチューブ分散溶液を作成する(Ｓ６)。図６は、このステップを図にしている。カーボンナノチューブ分散溶液４０には、カーボンナノチューブが良好に分散されている。この製造工程も新規に採用した方法であり、カーボンナノチューブの表面濡れ性を改善して、セラミックス粒子を均一に付着することが可能となる。
【００４９】
このステップ５とステップ６が、カーボンナノチューブに従来にない多量のセラミック粒子を付着させることができるようになった要因であり、その結果として電磁波吸収材としての利用が可能となっている。
【００５０】
一方、セラミックス粒子の原料は、所望のセラミックッス組成となるように、原材料の金属アルコキシド材料を秤取し（Ｓ７）、８０℃のクエン酸水溶液で混合撹拌してゾル化させる（Ｓ８）。このゾル溶液に、ステップ６で加えたエタノールと同量のエタノールを加える（Ｓ９）。
【００５１】
ステップ１０では、このようにして調製した、カーボンナノチューブ分散溶液とセラミック原材料のゾル溶液とを、混合して撹拌し、ゲル化反応を進める(Ｓ１０)。混合液は、黒い溶液であり、撹拌により次第に水分とアルコールが蒸発してゲル化する。この過程で、金属アルコキシドの加水分解と重合反応が起こり、セラミックス粒子からなるゲル状物質がカーボンナノチューブの表面に付着形成される。
【００５２】
前記セラミックス粒子からなるゲル状物質が付着したカーボンナノチューブは、
１５０℃、２０時間で乾燥し(Ｓ１１)、ゲルが酸化物に変化するに適当な温度で焼成する(Ｓ１２)。この焼成温度は生成物質によって適当に設定される。ここで使用したストロンチウムフェライトであれば４５０℃、１時間で焼成する。
【００５３】
以上、本発明による電磁波吸収剤の物質構造とその製造方法について説明したが、カーボンナノチューブに付着させるセラミックス材料としては、実施例１で示した材料の他に、六方晶フェライト系の、バリウムフェライト（ＢａＦｅ１２Ｏ１９）、ストロンチウムフェライト（ＳｒＦｅ１２Ｏ１９）、コバルト−マンガン−スズドープバリウムフェライト（ＢａＦｅ１２−ｘ（Ｃｏ０．５Ｍｎ０．５Ｓｎ）ｘ／２Ｏ１９）  （x＝１、２、３））、スピネル系フェライトとしては、ニッケルフェライト（ＮｉＦｅ２Ｏ４）、マグネシウム銅亜鉛フェライト（Ｍｇ０、６-ｘＣｕｘＺｎ０．４Ｆｅ２Ｏ４（ｘ＝０．２０、０．２５、０．３０、０．３５、０．４０））、ニッケル銅亜鉛フェライト（Ｎｉ（０．７ｘ）ＣｕｘＺｎ０．３Ｆｅ２Ｏ４（ｘ＝０、０．２、０．４、０．６））等がある。
【００５４】
また、適用可能な材料として、光学材料のビスマスジスプロシウムガリウムアイアンオキサイド（Ｂｉ２ＤｙＦｅ４ＧａＯ１２）、アルミニウムニトロシル（ＡｌＯＮ）、アルミニウムルテチュードオキサイド（Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ）、ネオダイミウムイットリウムオキサイド（Ｎｄ３＋：Ｙ２Ｏ３）、ストロンチウムハフニウムトリオキサイド（ＳｒＨｆＯ３：Ｃｅ３＋）、バリウムハフニウムトリオキサイド（ＢａＨｆＯ３：Ｃｅ３＋）、スキャンジウムトリオキサイド（Ｓｃ２Ｏ３）、アルミニウムイットリウムオキサイド（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）がある。
【００５５】
圧電材料では、ポタシウムニオベート（ＫＮｂＯ３）、ソジウムニオベード（ＮａＮｂＯ３）、ポタシウムニオベード（（Ｎａ，Ｋ）ＮｂＯ３）、バリウムチタネート（ＢａＴｉＯ３）、タングステンオキサイド（ＷＯ３）、ストロンチウムチタネート（ＳｒＴｉＯ３）、リードチタネート（ＰｂＴｉＯ３）、リードジクロネート（ＰｂＺｒＯ３）、カルシウムチタネート（ＣａＴｉＯ３）シルバーニオベート（ＡｇＮｂＯ３）、シルバータンタレート（ＡｇＴａＯ３）、ストロンチウムチタネート（ＳｒＴｉＯ３）、ビスマスフェライト（ＢｉＦｅＯ３）、ストロンチウムジルコネート（ＳｒＺｒＯ３）等がある。
【００５６】
誘電体材料としては、タンタルオキサイド（Ｔａ２Ｏ５）、カルシウムコパーチタネート（ＣａＣｕ３Ｔｉ４Ｏ１２）、亜鉛−タンタルドープバリウムオキサイド（Ｂａ（Ｚｎ１／３Ｔａ２／３）Ｏ３）、カルシウムジルコニウムトリオキサイド（ＣａＺｒＯ３）等がある。さらに磁性材料として、コバルトフェライト（ＣｏＦｅ２Ｏ４）、ジンクフェライト（ＺｎＦｅ２Ｏ４）、マンガンフェライト（ＭｎＦｅ２Ｏ４）、アイアンオキサイド（Ｆｅ２Ｏ３）、イットリウムフェライト（Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２）等がある。
【００５７】
超伝導材料として使用されている材料も適用可能であり、例えば、バリウムカルシウムコパーオキサイド（Ｂａ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ８）、コパーストロンチウムフルオダイドオキサイド（Ｓｒ２ＣｕＯ２Ｆ２＋δ）、コパーカドニウムストロンチウムオキサイド（ＲｕＳｒ２ＧｄＣｕ２Ｏ８-δ）、バリウムコパーマーキュリーオキサイド（ＨｇＢａ２ＣｕＯ４＋δ）などである。
【００５８】
なお、本発明は上記実施形態に限定されず、上記実施形態に、多様な変更又は改良を加えることができる。特に電磁波吸収材は使用材料の性質に依存するので、上記以外にも適用可能なセラミックス材料がある。
【００５９】
また本発明は、その目的と利点を損なうことのない適宜の変形を含み、更に上記の実施形態に示した材料、数値による限定は受けない。
【符号の説明】
【００６０】
１：本発明による電磁波吸収体構造
１０：マンガンとチタンをドープしたストロンチウムフェライトの重量比を９０
ｗｔ％としたときの反射損失を示す特性図
１２：第１共振周波数
１４：第２共振周波数
２０：マンガンとチタンとコバルトをドープしたストロンチウムフェライトを使用し、セラミックス材料を重量比９７ｗｔ％としたときの反射損失を示す特性図
２２：第１共振周波数
２４：第２共振周波数
３０：カーボンナノチューブ
４０：カーボンナノチューブ分散溶液
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１】
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