(57)【要約】【課題】電極保護膜として用いた場合に電極の放電開始電圧を低くでき、且つ、製造コストが低い酸化マグネシウム膜を提供すること。【解決手段】酸化マグネシウム膜１は、酸化マグネシウム薄膜部４と、その表面から成長して酸化マグネシウム薄膜部４と一体になっているウィスカー５とを有している。酸化マグネシウム膜１は、基材２の表面に、大気開放下での化学気相析出法（ＣＶＤ法）によって酸化マグネシウム薄膜部４を形成し、この表面からウィスカー５を成長させることにより形成される。この酸化マグネシウム膜１を電極保護膜として用いたプラズマ生成電極は、放電開始電圧が従来よりも３０％以上低減されている。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化マグネシウム薄膜部と、
該酸化マグネシウム薄膜部の表面から突出する酸化マグネシウム柱状結晶とを有し、
前記酸化マグネシウム柱状結晶は、前記酸化マグネシウム薄膜部の表面から成長して前記酸化マグネシウム薄膜部と一体になっていることを特徴とする酸化マグネシウム膜。
【請求項２】
前記酸化マグネシウム柱状結晶の先端が針状に形成されていることを特徴とする請求項１に記載の酸化マグネシウム膜。
【請求項３】
前記酸化マグネシウム柱状結晶は、長さが１００ｎｍ以上２００００ｎｍ以下、断面径が１０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化マグネシウム膜。
【請求項４】
前記酸化マグネシウム薄膜部の厚さが１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の酸化マグネシウム膜。
【請求項５】
前記酸化マグネシウム薄膜部の表面に、複数の前記酸化マグネシウム柱状結晶が互いに独立して直立しており、
前記酸化マグネシウム薄膜部の表面における前記酸化マグネシウム柱状結晶の数密度は、１０μｍ×１０μｍの範囲で４本以上１０６本以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の酸化マグネシウム膜。
【請求項６】
前記酸化マグネシウム薄膜部および前記酸化マグネシウム柱状結晶は、大気開放型化学気相析出膜であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の酸化マグネシウム膜。
【請求項７】
気化させた酸化マグネシウム原料を、キャリヤーガスとともに、大気開放下で加熱された基材の表面に向けて供給する大気開放型化学気相析出法により、前記基材の表面を覆う酸化マグネシウム薄膜部と、当該酸化マグネシウム薄膜部の表面から立ち上がる酸化マグネシウム柱状結晶とを形成することを特徴とする酸化マグネシウム膜の成膜方法。
【請求項８】
気化させる前記酸化マグネシウム原料として、有機マグネシウム錯化合物を用いることを特徴とする請求項７に記載の酸化マグネシウム膜の成膜方法。
【請求項９】
前記有機マグネシウム錯化合物は、Ｍｇ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２・２Ｈ２Ｏを含むことを特徴とする請求項８に記載の酸化マグネシウム膜の成膜方法。
【請求項１０】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の酸化マグネシウム膜からなる電極保護層が表面に設けられていることを特徴とするプラズマ生成電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマ生成電極における電極保護膜などに用いる酸化マグネシウム膜およびその成膜方法、ならびにプラズマ生成電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化マグネシウム薄膜などの金属酸化物の薄膜は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用保護膜、絶縁膜、触媒膜、表面保護膜などに広く用いられている。例えば、ＡＣ型ＰＤＰにおいては、前面ガラス基板上に維持電極および走査電極が形成されており、これらの電極は、誘電体層および酸化マグネシウム薄膜からなる電極保護層によって覆われている。
【０００３】
ＡＣ型ＰＤＰでは、放電ガスとしてネオン（Ｎｅ）とキセノン（Ｘｅ）の混合ガスを用いているが、発光効率を増大させるために、放電ガス中のＸｅガス濃度を増大させることが提案されている。しかしながら、電極保護層として酸化マグネシウム薄膜を用いている場合、酸化マグネシウム薄膜のＸｅガスに対する二次電子放出率が低いため、Ｘｅガス濃度を増大させると電極の放電開始電圧が高くなってしまう（特許文献１参照）。ＡＣ型ＰＤＰの消費電力や画面輝度などの特性は、電極の放電特性に大きく依存している。特に、電極保護層の二次電子放出率を高くすることができれば、放電開始電圧や放電維持電圧を低減化することができ、消費電力の低減化を図ることができる。
【０００４】
ここで、酸化マグネシウム薄膜などの金属酸化物薄膜を形成する手法としては、従来から、スパッタリング法、真空蒸着法などの物理的成膜法が用いられている。物理的成膜法は、均一で緻密な結晶性の高い薄膜が得られる反面、真空系で成膜を行うため、大型かつ複雑で高価な装置が必要である。更に、バッチ式での生産であるため生産効率が悪く、製造コストが高くなってしまう。
【０００５】
このような物理的成膜法に対して、高価で複雑な装置の必要がなく、しかも簡単な工程で金属酸化物薄膜を形成できる方法として、塗布成膜法が用いられている。しかしながら、塗布成膜法は、加熱焼成時に塗布膜の熱収縮が起こるため、得られた酸化マグネシウム薄膜に亀裂が発生しやすいという問題点がある。また、塗布成膜法で形成された酸化マグネシウム薄膜は、真空蒸着法などで形成された酸化マグネシウム薄膜と比べて結晶性が低い等の理由により、ＡＣ型ＰＤＰなどの電極保護層に用いると、電極の放電開始電圧の低減効果が得られにくい傾向にある（特許文献２参照）。
【０００６】
また、特許文献３には、ＰＤＰなどに用いる電極の放電特性の改善手段が開示されている。特許文献３には、電極の誘電体保護膜の表面層に酸化マグネシウムの単結晶を成長させたウィスカー構造を形成して、このウィスカー構造の部分から放電空間に向けて多くの電子を放出できるようにして、放電遅れを抑制することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１４０６１１号公報
【特許文献２】特開２００７−２６５９６２号公報
【特許文献３】特開２００２−３５２７３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
酸化マグネシウム薄膜を電極保護層に用いた電極における放電特性は、酸化マグネシウム薄膜の表面形状や結晶性などの各種の特性に依存するが、上記のように、従来の成膜法においては、スパッタ法や真空蒸着法などの高価で複雑な装置を用いる方法でなければ、放電特性の良好な膜を形成することができなかった。よって、放電開始電圧を低減させようとすると製造コストが高くなってしまっていた。
【０００９】
また、特許文献３には、ウィスカー（酸化マグネシウム柱状結晶）を設けたことによる放電開始電圧の低減効果については記載されておらず、どのようなウィスカーの形状や密度のときに放電開始電圧の低減効果が得られるかについては記載されていなかった。また、大気開放下での化学気相析出法（ＣＶＤ法）によるウィスカーの形成については記載されていなかった。
【００１０】
以上の問題点に鑑みて、本発明の課題は、電極保護膜として用いた場合に放電開始電圧が低くなり、且つ、製造コストが低い酸化マグネシウム膜、および、このような酸化マグネシウム膜を用いたプラズマ生成電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究／検討／実験を重ねた結果、大幅な放電開始電圧の低減効果が得られる酸化マグネシウム膜を形成することに成功し、この酸化マグネシウム膜の構造や成膜方法に関する新たな知見を得た。
【００１２】
本発明は、かかる新たな知見に基づいて完成されたものであり、
酸化マグネシウム薄膜部と、
該酸化マグネシウム薄膜部の表面から成長して突出する酸化マグネシウム柱状結晶とを有し、
前記酸化マグネシウム柱状結晶は、前記酸化マグネシウム薄膜部の表面から成長して前記酸化マグネシウム薄膜部と一体になっていることを特徴とする。
【００１３】
本発明における酸化マグネシウム柱状結晶は、酸化マグネシウム薄膜部の表面から成長して根元が酸化マグネシウム薄膜部とつながって一体になっており、別途生成した酸化マグネシウム柱状結晶を薄膜表面に散布して付着させた構成や、単に酸化マグネシウム柱状結晶を下地層表面に成長させた構成とは異なる。本発明者らは、このような表面形状の酸化マグネシウム膜によって被覆された電極では、従来の酸化マグネシウム膜によって被覆された電極に比べて、放電開始電圧がおおむね３０％以上低くなっていることを確認している。このような効果については、電極表面に酸化マグネシウム柱状結晶が存在することにより、電極への印加電圧による電界強度が大きくなり、放電空間に向けて電子が放出される量が多くなるため、二次電子放出率が向上して放電開始電圧が低くなったものと推測できる。
【００１４】
ここで、前記酸化マグネシウム柱状結晶は、その先端が針状に形成されていることが望ましい。先端が針状に尖っている酸化マグネシウム柱状結晶は、この先端部分から放電空間に向けて電子を放出しやすくなる。
【００１５】
また、前記酸化マグネシウム柱状結晶は、長さが１００ｎｍ以上２００００ｎｍ以下、断面径が１０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることが望ましい。また、前記酸化マグネシウム薄膜部の厚さは１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが望ましい。本発明者らの実験においては、おおむねこのような寸法範囲の酸化マグネシウム柱状結晶および酸化マグネシウム薄膜部を形成できることを確認しており、このような構成で、上述した３０％の放電開始電圧の低減効果が得られることを確認している。
【００１６】
本発明において、前記酸化マグネシウム薄膜部の表面に、複数の前記酸化マグネシウム柱状結晶が互いに独立して直立しており、前記酸化マグネシウム薄膜部の表面における前記酸化マグネシウム柱状結晶の数密度は、１０μｍ×１０μｍの範囲で４本以上１０６本以下であることが望ましい。酸化マグネシウム柱状結晶の集合体の存在によって放電空間に向かう電子の放出量が多くなるが、この集合体が薄膜上に過剰に存在すると、かえって電子の放出が妨げられ、放電開始電圧の低減効果が得られにくくなることが推測される。本発明者らの実験によれば、上記の数密度の範囲では、上述した３０％の放電開始電圧の低減効果が得られることを確認している。
【００１７】
本発明において、前記酸化マグネシウム薄膜部および前記酸化マグネシウム柱状結晶は、大気開放型化学気相析出膜である。本発明者らは、このような大気開放下での化学気相析出法（ＣＶＤ法）により、酸化マグネシウム薄膜部と酸化マグネシウム柱状結晶の集合体が一体になった酸化マグネシウム膜を形成できることを確認している。
【００１８】
本発明の成膜方法は、気化させた酸化マグネシウム原料を、キャリヤーガスとともに、大気開放下で加熱された基材の表面に吹き付けることにより、前記基材の表面を覆う酸化マグネシウム薄膜と、当該酸化マグネシウム薄膜の表面から立ち上がる酸化マグネシウム柱状結晶とを形成することを特徴とする。このような大気開放下での化学気相析出法（ＣＶＤ法）によれば、基材の表面付近に、気化した酸化マグネシウム原料を大量に供給できるという利点がある。また、真空チャンバーを必要としないので、装置コストを低廉にできるという利点がある。
【００１９】
本発明の成膜方法において、気化させる前記酸化マグネシウム原料として、有機マグネシウム錯化合物を用いることが望ましい。また、前記有機マグネシウム錯化合物は、Ｍｇ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２・２Ｈ２Ｏを含むことが望ましい。
【００２０】
そして、本発明のプラズマ生成電極は、上記各構成の酸化マグネシウム膜からなる電極保護層が表面に設けられていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２１】
本発明においては、酸化マグネシウム柱状結晶が酸化マグネシウム薄膜部の表面から成長して根元が薄膜部とつながって一体になっている。また、このような表面形状の酸化マグネシウム膜を大気開放下での化学気相析出法によって形成することができる。このような表面形状の酸化マグネシウム膜をプラズマ生成電極の表面を覆う電極保護層として用いれば、従来の酸化マグネシウム膜によって被覆されたプラズマ生成電極に比べて、放電開始電圧がおおむね３０％以上低くなっていることを確認しており、このような表面形状の酸化マグネシウム膜をプラズマ生成電極の表面を覆う電極保護層として用いれば、従来の酸化マグネシウム膜を用いたプラズマ生成電極に比べて、放電開始電圧を大きく低減化できる。また、成膜時に真空チャンバーなどの高価で複雑な装置を必要としないので、製造コストを低廉にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本実施形態の酸化マグネシウム膜の断面構成を示す説明図である。
【図２】大気開放型ＣＶＤ装置の説明図である。
【図３】酸化マグネシウム膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による撮影画像である。
【図４】本実施形態の酸化マグネシウム膜の断面構成を示す説明図である。
【図５】本実施例の酸化マグネシウム膜が表面に形成された電極と、比較例の電極による放電開始電圧のグラフである。
【図６】空間制御型電流測定装置の説明図である。
【図７】比較例の酸化マグネシウム膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による撮影画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、図１〜図７を参照しながら、本発明の実施の形態を説明する。
【００２４】
（酸化マグネシウム膜の構成）
図１は本実施形態の酸化マグネシウム膜の断面構成を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による撮影画像である。本実施形態の酸化マグネシウム膜１は、基材２の表面を覆う酸化マグネシウム薄膜部４と、この酸化マグネシウム薄膜部４の表面から成長している多数のウィスカー５（酸化マグネシウム柱状結晶）を備えている。各ウィスカー５は単結晶であり、各ウィスカー５の根元部分は、酸化マグネシウム薄膜部４と繋がって一体になっている。また、各ウィスカー５の先端は、針状に尖って形成されている。
【００２５】
基材２は、金属、金属酸化物、硝子、陶磁器、セラミックス、プラスチック、紙などの各種の材料から適宜選択されたものを用いることができる。
【００２６】
（酸化マグネシウム膜の成膜方法）
本実施形態では、酸化マグネシウム膜１を、基材２を加熱しながら、大気開放下での化学気相析出法（ＣＶＤ法）によって基材２の表面に酸化マグネシウム薄膜部４およびウィスカー５を成長させる工程を行うことにより形成している。
【００２７】
図２は、大気開放下での化学気相析出法（ＣＶＤ法）による成膜に使用する大気開放型ＣＶＤ装置の説明図である。大気開放型ＣＶＤ装置１０は、キャリヤーガス供給源１１、キャリヤーガス供給配管１２、ガス流量計１３、原料気化器１４、原料混合ガス供給配管１５、ノズル１６、基材加熱台１７を備えており、これらを図示しない防護チャンバー内に収容した構成である。
【００２８】
原料気化器１４内には酸化マグネシウム膜などの金属酸化物膜の形成材料（前駆体）である金属錯化合物がセットされ、原料気化器１４内を加熱しながらキャリヤーガスを所定の流量で流すことにより、気化させた原料とキャリヤーガスの混合物である原料混合ガスをノズル１６に供給できる。基材加熱台１７とノズル１６との距離（基板間距離）は、金属酸化物膜の形成に適した距離に適宜調整可能となっており、本実施形態では、１５ｍｍに設定されている。
【００２９】
大気開放型ＣＶＤ装置１０を用いて酸化マグネシウム膜１を形成するには、まず、酸化マグネシウム膜１の原料となる有機マグネシウム錯化合物を原料気化器１４内にセットすると共に、基材２を基材加熱台１７にセットする。そして、原料気化器１４を加熱して有機マグネシウム錯化合物を気化させ、キャリヤーガスとして窒素ガスを流して、気化された酸化マグネシウム原料と窒素ガスとの混合ガスをノズル１６から基材２の表面に吹き付ける。このとき、基材加熱台１７により、基材２を所定の基板加熱温度に加熱した状態にしておく。原料混合ガスの噴射を所定時間継続すると、酸化マグネシウム原料と大気中の成分（水分や酸素）とが反応し、基材２の表面に酸化マグネシウム薄膜部４が形成される。また、酸化マグネシウム薄膜部４の表面ではウィスカー５が成長する。
【００３０】
（実施例）
図３は、上記の成膜方法によって得られた酸化マグネシウム膜１を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって上方から撮影した撮影画像である。また、図４は、この酸化マグネシウム膜１の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による撮影画像である。図３、４の酸化マグネシウム膜１は、基材２としてステンレススチール基板（ＳＵＳ３０４Ｌ）を用い、大気開放型ＣＶＤ装置１０を用いて、原料気化器１４内に入れる原料錯体としてＭｇ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２・２Ｈ２Ｏを用いてこれを２３０℃で気化させ、表面温度が６２０℃になるように加熱した基材２の表面に原料混合ガスを吹き付けて酸化マグネシウム薄膜部４およびウィスカー５を形成したものである。
【００３１】
本実施例の成膜条件では、酸化マグネシウム薄膜部４が、厚さが１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下となるように形成されている。各ウィスカー５は、酸化マグネシウム薄膜部４からおおむね直立する方向に成長しており、互いに独立した結晶となっている。酸化マグネシウム薄膜部４の表面におけるウィスカー５の数密度は、１０μｍ×１０μｍの範囲で４本以上１０６本以下となっている。また、各ウィスカー５の寸法は、おおむね、長さが１００ｎｍ以上２００００ｎｍ以下、断面径が１０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下となっている。
【００３２】
図５は、本実施例の酸化マグネシウム膜１が表面に形成された電極と、比較例の電極による放電開始電圧のグラフであり、図６は、放電開始電圧を測定するための空間制御型電流測定装置１８の説明図である。本発明者らは、本実施例における酸化マグネシウム膜１によって被覆された基材２（ＭｇＯ被覆電極）を電極に用いて、これを空間制御型電流測定装置１８のチャンバー内に電極間距離８ｍｍとなるように配置し、Ｘｅガスが６％、Ｎｅガスが９４％の混合ガス（ぺニングガス）雰囲気中で周波数２０ＫＨｚの電力を印加して、チャンバー内圧力を２００〜３０００Ｐａとしたときの放電開始電圧を測定した。
【００３３】
また、本発明者らは、塗布成膜法による酸化マグネシウム膜が表面に形成された基材２を電極に用いた場合（比較例１）と、基材２の表面に酸化マグネシウム薄膜部４のみが形成されており、ウィスカー５が成長していないものを電極に用いた場合（比較例２）の２種類の電極についても、同様の条件で放電開始電圧を測定した。図７（ａ）（ｂ）は、比較例１、２の酸化マグネシウム膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による撮影画像である。なお、比較例２は、大気開放型ＣＶＤ装置１０を用いて、上記実施例と異なる成膜条件によって形成されている。
【００３４】
図５に示すように、本実施例の酸化マグネシウム膜１を備える電極よる放電開始電圧（図５の符号Ａ）は、比較例１、２の放電開始電圧（図４の符号Ｂ１、Ｂ２）よりも明らかに低くなっている。最も放電開始電圧が低下している１４００Ｐａの状態では、本実施例の酸化マグネシウム膜１を備える電極の放電開始電圧が約７１Ｖであるのに対し、比較例１では約１１２Ｖ、比較例２では約１００Ｖである。このように、本実施例の酸化マグネシウム膜１を電極保護膜として用いることにより、３０％以上の放電開始電圧の低減効果が得られる。
【００３５】
（応用）
本実施形態の酸化マグネシウム膜１を電極保護膜に用いた電極（プラズマ生成電極）は、ＡＣ型ＰＤＰのプラズマ生成電極として用いれば、放電開始電圧を低減化することができ、消費電力の低減などを図ることができる。また、電極の用途はＡＣ型ＰＤＰに限定されず、プラズマ発生を利用する各種の装置に利用可能である。さらに、低真空条件下、あるいは大気圧下でも放電を可能にすることができるので、従来は密閉加圧空間を必要としていたネオン管などの照明装置を高真空の密閉型にする必要がなくなり、このようなプラズマ発生を利用する照明装置の設計の自由度が高まる。
【符号の説明】
【００３６】
１    酸化マグネシウム膜
２    基材
４    酸化マグネシウム薄膜部
５    ウィスカー（酸化マグネシウム柱状結晶）
１０  大気開放型ＣＶＤ装置
１１  キャリヤーガス供給源
１２  キャリヤーガス供給配管
１３  ガス流量計
１４  原料気化器
１５  原料混合ガス供給配管
１６  ノズル
１７  基材加熱台
１８  空間制御型電流測定装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2011054281.tif 000008
【図７】
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