(57)【要約】【課題】  各種樹脂の架橋剤や各種樹脂の合成触媒として好適に使用することが可能であり、アセトンのような低沸点溶剤を含まず、かつ、環境負荷の高いトルエンも含まないジルコニウム含有組成物を提供すること。【解決手段】  少なくとも、１原子のジルコニウムに対して４分子のβ−ジケトンが結合した構造を有するジルコニウム化合物（成分Ａ）、炭酸エステル類（成分Ｂ）及びアルコール類（成分Ｃ）を反応及び／又は混合してなる組成を有するものであることを特徴とするジルコニウム含有組成物、及び、該ジルコニウム含有組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、１原子のジルコニウムに対して４分子のβ−ジケトンが結合した構造を有するジルコニウム化合物（成分Ａ）、炭酸エステル類（成分Ｂ）及びアルコール類（成分Ｃ）を反応及び／又は混合してなる組成を有するものであることを特徴とするジルコニウム含有組成物。
【請求項２】
上記β−ジケトンが下記式（１）で示される構造を有するものである請求項１に記載のジルコニウム含有組成物。
【化１】
2011126839.tif 000006
［式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８個のアルキル基、アリール基又はアルケニル基を示す。］
【請求項３】
上記炭酸エステル類（成分Ｂ）が、下記式（２）で示される構造を有するものである請求項１又は請求項２に記載のジルコニウム含有組成物。
【化２】
2011126839.tif 000007
［式（２）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８個のアルキル基、アリール基又はアルケニル基を示す。］
【請求項４】
上記アルコール類（成分Ｃ）が、炭素数１〜１８個のアルキル基を有するアルコール類である請求項１ないし請求項３の何れかの請求項に記載のジルコニウム含有組成物。
【請求項５】
少なくとも、１原子のジルコニウムに対して４分子のβ−ジケトンが結合した構造を有するジルコニウム化合物（成分Ａ）、炭酸エステル類（成分Ｂ）及びアルコール類（成分Ｃ）を反応及び／又は混合することを特徴とするジルコニウム含有組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし請求項４の何れかの請求項に記載のジルコニウム含有組成物を含有することを特徴とする樹脂の架橋剤。
【請求項７】
請求項１ないし請求項４の何れかの請求項に記載のジルコニウム含有組成物を含有することを特徴とする樹脂の合成触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジルコニウム含有組成物に関し、更に詳細には、ジルコニウムに対して４分子のβ−ジケトンが結合した構造を有するジルコニウム化合物と、炭酸エステル類と、アルコール類とを、反応及び／又は混合してなる組成を有するジルコニウム含有組成物に関するものであり、特に、水酸基やカルボキシル基などの官能基を有する樹脂を架橋する架橋剤や、各種樹脂を合成するための触媒などとして好適に使用されるジルコニウム含有組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ジルコニウム化合物は、各種樹脂の架橋剤、各種樹脂の合成触媒などとして使用されているが、溶剤に対する溶解性や、かかる溶剤の性状に関しては課題が多い。ジルコニウム化合物の中でも、「ジルコニウムに対して４分子のβ−ジケトンが結合した構造を有するジルコニウム化合物」は、安定性が良好、各種樹脂の架橋剤として使用した場合に着色が小さいなどの特長を有するため、上記用途などに比較的多用されるが、やはりその溶解に関して上記したものと同様の問題点を有していた。
【０００３】
例えば、「ジルコニウムに対して４分子のβ−ジケトンが結合した構造を有するジルコニウム化合物」は、アセトンとメタノールの混合溶剤や、トルエンとメタノールの混合溶剤に溶解することが知られている（非特許文献１）。
【０００４】
また、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート化合物を、トルエン、メタノールに溶解し、かつ、アセチルアセトン、水又はカルボン酸を添加した例が知られている（特許文献１、特許文献２）。
【０００５】
しかしながら、アセトンとメタノールの場合、アセトンは沸点が低く、揮発性が高いことから、計量が困難であり、樹脂の架橋剤や、各種樹脂の合成触媒として使用することが難しく、また、ジルコニウムに対して４分子のβ−ジケトンが結合した構造を有するジルコニウム化合物を、溶解はするものの、その溶解性が低いことから高濃度にすることが困難であった。
【０００６】
一方、トルエンとメタノールの混合溶剤による溶解に関しては、ジルコニウムに対して４分子のβ−ジケトンが結合した構造を有するジルコニウム化合物の溶解性は、高いことが知られている。
【０００７】
しかしながら、トルエンは、シックハウス症候群などで問題視されているように、環境への負荷が高く、そのため、各種樹脂の架橋剤として使用する場合や各種樹脂の合成触媒として用いた場合に、（架橋された）樹脂などに含有されるトルエンが問題になることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０８−１０４８４３号公報
【特許文献２】特開平０７−１４５３３７号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】杉山岩吉、「含有金属有機化合物とその利用」、Ｍ．Ｒ．機能性物質シリーズＮｏ．５（日本シーエムアイ株式会社）、ｐ．１６３〜ｐ．１６４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、各種樹脂の架橋剤や各種樹脂の合成触媒として好適に使用することが可能であり、アセトンのような低沸点溶剤を含まず、かつ、環境負荷の高いトルエンも含まないジルコニウム含有組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、１原子のジルコニウムに対して４分子のβ−ジケトンが結合した構造を有するジルコニウム化合物（成分Ａ）と、炭酸エステル類（成分Ｂ）と、アルコール類（成分Ｃ）とを反応及び／又は混合した組成物が、上記課題を解決することを見いだして本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、
少なくとも、
「１原子のジルコニウムに対して４分子のβ−ジケトンが結合した構造を有するジルコニウム化合物（成分Ａ）」、
「炭酸エステル類（成分Ｂ）」、及び
「アルコール類（成分Ｃ）」
を、反応及び／又は混合してなる組成を有するものであることを特徴とするジルコニウム含有組成物を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、
少なくとも、
「１原子のジルコニウムに対して４分子のβ−ジケトンが結合した構造を有するジルコニウム化合物（成分Ａ）」、
「炭酸エステル類（成分Ｂ）」、及び
「アルコール類（成分Ｃ）」
を、反応及び／又は混合することを特徴とするジルコニウム含有組成物の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のジルコニウム含有組成物によれば、トルエンを含有しないため、安全性が高く、環境負荷が低く、アセトンのような低沸点で揮発性が高い化合物を使用しないため、使用に際して計量がし易い組成物が提供できる。また、溶解性が良好であるため、ジルコニウムの含有濃度が高いジルコニウム含有組成物を提供することができる。そして、結果として、特に安全性や取扱性に優れた、樹脂の架橋剤、樹脂の合成触媒などを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について説明するが、本発明は以下の具体的形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意に変形することができる。
【００１６】
本発明のジルコニウム含有組成物は、「１原子のジルコニウムに対して４分子のβ−ジケトンが結合した構造を有するジルコニウム化合物」（本発明においては、括弧内を「成分Ａ」と略記する場合がある）と、炭酸エステル類（本発明においては、「成分Ｂ」と略記する場合がある）と、アルコール類（本発明においては、「成分Ｃ」と略記する場合がある）とを、反応及び／又は混合してなる組成を有する。
【００１７】
＜成分Ａ＞
成分Ａとしては、１原子のジルコニウムに対して４分子のβ−ジケトンが結合した構造を有するジルコニウム化合物であれば、β−ジケトンの種類に特に限定はないが、該β−ジケトンとして、下記式（１）で示される構造を有するものであることが、ジルコニウム化合物の安定性、反応性などの点で特に好ましい。また、炭酸エステル類（成分Ｂ）とアルコール類（成分Ｃ）との組み合わせにより、溶解性に優れたジルコニウム含有組成物ができる点で特に好ましい。
【００１８】
本発明において「溶解性」とは、本発明のジルコニウム含有組成物が他の溶媒に溶解する能力が高いことではなく、本発明のジルコニウム含有組成物自身に白濁や沈殿物がなく、良好な溶解状態を保っている性質をいう。なお、本発明のジルコニウム含有組成物は、別途準備した他の溶媒に溶解する能力も高い。
【００１９】
【化１】
2011126839.tif 000002
［式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８個のアルキル基、アリール基又はアルケニル基を示す。］
【００２０】
Ｒ１及びＲ２の炭素数は、それぞれ独立に１〜１８個が好ましいが、１〜１０個がより好ましく、１〜５個が特に好ましい。また、Ｒ１及びＲ２の何れかがメチル基であることが特に好ましい。Ｒ１及びＲ２の炭素数が多すぎると、ジルコニウム化合物としての反応性が著しく低下する場合がある。
【００２１】
式（１）中のアルキル基、アリール基又はアルケニル基は、置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、炭素数１〜１８個の範囲のアルキル基、アルケニル基、フェニル基などが好ましい。置換基の個数は特に限定はないが、０（置換基なし）〜４個が特に好ましい。
【００２２】
上記β−ジケトンは、具体的には特に限定はないが、例えば、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトン）、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンなどが挙げられる。該β−ジケトンは、単独又は２種類以上混合してジルコニウムに結合して成分Ａの構造をとることができる。
【００２３】
成分Ａとしては、２，４−ペンタンジオンが４分子結合したジルコニウム化合物が、ジルコニウム化合物の安定性、反応性などの面で特に好ましい。
【００２４】
＜成分Ｂ＞
成分Ｂである炭酸エステル類としては、炭酸のジエステル類であることが、ジルコニウム化合物の溶解性の点で好ましい。また、環状エステルでも、鎖状エステルでもよいが、下記式（２）で表される構造を有する炭酸の鎖状エステルが、ジルコニウム化合物の溶解性の点から特に好ましい。
【００２５】
【化２】
2011126839.tif 000003
［式（２）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８個のアルキル基、アリール基又はアルケニル基を示す。］
【００２６】
Ｒ３及びＲ４の炭素数は、それぞれ独立に１〜１８個が好ましいが、１〜１０個がより好ましく、１〜７個が特に好ましい。Ｒ３及びＲ４の炭素数が多すぎると、ジルコニウム化合物の溶解性が著しく低下する場合がある。また、成分Ｂは、Ｒ３及びＲ４の炭素数が異なる非対称炭酸エステル類でもよいが、Ｒ３及びＲ４の炭素数が同一の対称炭酸エステル類が、ジルコニウム化合物の溶解性の点から特に好ましい。
【００２７】
式（１）中のアルキル基、アリール基又はアルケニル基は、置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、炭素数１〜１８個の範囲のアルキル基、アルケニル基、フェニル基などが好ましい。置換基の個数は特に限定はないが、０（置換基なし）〜４個が特に好ましい。
【００２８】
上記成分（Ｂ）は、具体的には特に限定はないが、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジノルマルプロピル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジノルマルブチル、炭酸ジイソブチル、炭酸ジターシャリーブチル、炭酸ジセカンダリーブチル、炭酸ジペンチル、炭酸ジヘキシル、炭酸ジヘプチル、炭酸ジビニルなどが挙げられる。これらは、単独又は２種類以上混合して用いることができる。中でも、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル又は炭酸ジノルマルプロピルが、前記した成分（Ａ）の溶解性が高い点で特に好ましい。
【００２９】
＜成分Ｃ＞
成分Ｃであるアルコール類としては、特に限定はないが、炭素数１〜１８個のアルキル基を有するアルコール類であることが、ジルコニウム化合物の溶解性の点から好ましい。炭素数はより好ましくは１〜１８個、特に好ましくは１〜８個、更に好ましくは１〜３個である。上記炭素数のアルキル基に直接水酸基が結合したアルコール類が特に好ましい。炭素数は多すぎると、溶解性が著しく低下する場合がある。
【００３０】
成分Ｃであるアルコール類は、１級、２級、３級アルコール類の何れでもよい。また、１分子中のアルコール性水酸基の数は特に限定はないが、１個であることが（１価のアルコール類であることが）、ジルコニウム化合物の溶解性の点から好ましい。
【００３１】
具体的には、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、セカンダリーブタノール、イソブタノール、ターシャリーブタノール、ノルマルペンタノール、ノルマルヘキサノール、ノルマルヘプタノール、ノルマルオクタノール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられる。これらは、単独又は２種類以上混合して用いることができる。
【００３２】
中でも、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール又はイソプロパノールが、前記した成分（Ａ）の溶解性が高い点でより好ましく、更に、メタノール又はエタノールが上記点から特に好ましい。
【００３３】
＜使用割合＞
成分Ａと成分Ｂと成分Ｃの使用割合は特に限定はないが、質量比で、成分Ａ／成分Ｂ＝１／１００〜１００／１が好ましく、５／８０〜８０／５がより好ましく、１０／７０〜７０／１０が特に好ましい。成分Ａに対して成分Ｂが少なすぎると、成分Ａが溶解せずに析出する場合があり、成分（Ａ）に対して成分（Ｂ）が多すぎると、すなわち、成分（Ｂ）に対して成分（Ａ）が少なすぎると、得られたジルコニウム含有組成物を、各種樹脂の架橋剤や各種樹脂の合成触媒として使用した際に、架橋性能や触媒性能が不足する場合がある。
【００３４】
また、質量比で、成分（Ａ）／成分（Ｃ）＝１／１００〜１００／１が好ましく、５／８０〜８０／５がより好ましく、１０／７０〜７０／１０が特に好ましい。成分（Ａ）に対して成分（Ｃ）が少なすぎると、成分Ａが溶解せずに析出する場合があり、成分（Ａ）に対して成分（Ｃ）が多すぎると、すなわち、成分（Ｃ）に対して成分（Ａ）が少なすぎると、得られたジルコニウム含有組成物を、各種樹脂の架橋剤や各種樹脂の合成触媒として使用した際に、架橋性能や触媒性能が不足する場合がある。
【００３５】
また、質量比で、成分（Ｂ）／成分（Ｃ）＝１／１００〜１００／１が好ましく、５／８０〜８０／５がより好ましく、１０／７０〜７０／１０が特に好ましい。成分（Ｂ）／成分（Ｃ）の値は、小さすぎる場合も、大きすぎる場合も、成分Ａが十分には溶解せず、析出する場合がある。
【００３６】
＜ジルコニウム含有組成物の態様＞
「成分Ａと成分Ｂと成分Ｃの反応及び／又は混合してなる組成を有するジルコニウム含有組成物化合物」（成分Ａ）には、主に以下の７形態があり、その何れでもよい。
（１）成分Ａと成分Ｂと成分Ｃの反応により得られる組成を有するもの。
（２）「成分Ａと成分Ｂの反応により得られる組成を有するもの」及び成分Ｃを混合してなる組成を有するもの。
（３）「成分Ａと成分Ｃの反応により得られる組成を有するもの」及び成分Ｂを混合してなる組成を有するもの。
（４）「成分Ａと成分Ｂの混合により得られる組成を有するもの」及び成分Ｃを反応してなる組成を有するもの。
（５）「成分Ｂと成分Ｃの混合により得られる組成を有するもの」及び成分Ａを反応してなる組成を有するもの。
（６）「成分Ａと成分Ｃの混合により得られる組成を有するもの」及び成分Ｂを反応してなる組成を有するもの。
（７）成分Ａと成分Ｂと成分Ｃを混合により得られる組成を有するもの。
【００３７】
反応と混合が平行して起こる場合も上記態様に含まれる。また、未反応物がその反応後に混合される場合も含まれる。例えば、「成分Ａと成分Ｂとの反応により得られる反応物」、該反応で未反応のまま残った成分Ｂ及び成分Ｃの混合により得られる組成物も上記態様に含まれる。すなわち、上記した態様中の「反応により得られる組成」には未反応物が存在する場合も含まれる。
【００３８】
「反応」は、共有結合を生成するものの他、イオン結合、配位結合、成分同士の相互作用を生じさせるものなども含まれる。また、同じ成分同士の反応を排除するものではない。
【００３９】
このうち、（７）「成分Ａと成分Ｂと成分Ｃを混合により得られる組成を有するもの」が特に好ましい。
【００４０】
本発明のジルコニウム含有組成物は、少なくとも、成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃを反応及び／又は混合してなる組成を有するものであることを特徴とするが、本発明の前記効果を奏する範囲において、成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃ以外の成分の混在を排除するものではない。ただ、実質的に、成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃのみを反応及び／又は混合してなる組成を有するものであることが好ましい。
【００４１】
本発明のジルコニウム含有組成物は、上記した操作（プロセス）を用いて生成された化学構造や混合組成を有する組成物であれば、その製造方法は限定されるものではない。別の製造方法で製造された結果、同一のものが生成した場合のそのジルコニウム含有組成物も本発明に含まれる。
【００４２】
＜製造方法＞
ただし、本発明の帯電防止離型組成物の製造方法としては、上記製造方法が好ましい。すなわち、少なくとも、１原子のジルコニウムに対して４分子のβ−ジケトンが結合した構造を有するジルコニウム化合物（成分Ａ）、炭酸エステル類（成分Ｂ）及びアルコール類（成分Ｃ）を反応及び／又は混合することを特徴とするジルコニウム含有組成物の製造方法が好ましい。
【００４３】
＜用途＞
本発明のジルコニウム含有組成物を用いた「樹脂の架橋剤」や、本発明のジルコニウム含有組成物を用いた「樹脂の合成触媒」は、トルエンを含有しないために環境負荷が低く、アセトンのような低沸点で揮発性が高い化合物を使用しないために計量がし易い。また、ジルコニウム化合物（成分Ａ）の溶解性が良好であり、ジルコニウムの含有濃度が高いジルコニウム含有組成物を提供することができるので、「樹脂の架橋剤」、「樹脂の合成触媒」などに好適に使用できる。
【００４４】
架橋される樹脂は、限定はされないが、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの官能基を有しているものであることが好ましい。また、本発明のジルコニウム含有組成物を合成触媒として合成される樹脂としては、限定はないが、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。
【実施例】
【００４５】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例及び比較例に限定されるものではない。
【００４６】
実施例１
炭酸ジメチル（成分Ｂ）４０ｇとメタノール（成分Ｃ）４０ｇの混合溶剤をマグネチックスターラーにて攪拌しながら、ジルコニウム化合物（成分Ａ）として、ジルコニウムテトラキス（２，４−ペンタンジオネート）２０ｇを添加し、２５℃で１０分間、攪拌混合して、ジルコニウム含有組成物を調製した。溶解の状態を以下の基準にて外観の目視観察を行った。「溶解性」の結果を表１に示す。
【００４７】
［溶解性の判定基準］
○・・・透明
△・・・わずかに白濁あり
×・・・白濁又は沈降物あり
【００４８】
実施例２〜１５
実施例１において、ジルコニウム化合物（成分Ａ）、炭酸エステル類（成分Ｂ）、アルコール類（成分Ｃ）を、表１に記載の種類と量に代えた以外は、実施例１と同様の方法にて攪拌混合を行い、溶解の状態を確認した。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2011126839.tif 000004
【００５０】
比較例１〜３５
表２に示すジルコニウム化合物（成分Ａ）、炭酸エステル類（成分Ｂ）、アルコール類（成分Ｃ）、成分Ｂや成分Ｃに代えて表２に示す「溶剤」を使用し、実施例１と同様の方法にて、攪拌混合を行い、溶解の状態を確認した。結果を表２に示す。
【００５１】
溶剤として、アセトンとトルエンは、前記した背景技術に記載したように、揮発性、安全性などの「溶解性以外の問題点」があった。そのため、溶解性の評価結果を示す表２には記載していない。
【００５２】
【表２】
2011126839.tif 000005
【００５３】
表１から分かるように、本発明のジルコニウム含有組成物は、全て溶解性に優れていた。一方、表２から分かるように、たとえジルコニウム化合物として成分Ａを用いても、成分Ｂと成分Ｃの組み合わせ使用がないと、何れも溶解性に劣っていた。これより、炭酸エステル類（成分Ｂ）をアルコール類（成分Ｃ）に組み合わせて使用したとき、特異的に成分Ａの溶解性が良くなる（すなわち、ジルコニウム含有組成物の溶解性が良くなる）ことが分かった。
【００５４】
また、実施例のジルコニウム含有組成物の製造方法（調製条件）から分かるように、本発明のジルコニウム含有組成物は、充分ジルコニウムの含有率が大きいものであった。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のジルコニウム含有組成物は、トルエンを使用していないため、環境負荷が少なく、アセトンなどの低沸点溶剤を使用しないことから、使用時の計量がし易く、また、ジルコニウム含有濃度を高くすることができることから、樹脂を合成する際の触媒分野や塗料分野などの産業分野に広く利用されるものである。