(57)【要約】      （修正有）【課題】合成石英ガラスに対してＵＶレーザ光やＵＶ光の長期照射に対する耐性を備えるのに必要な水素を効率的に含浸させ、ガラス内の水素濃度分布の平準化を図る。【解決手段】合成石英ガラスを、水素を含む雰囲気中で、第１温度で加熱する第１加熱工程と、前記合成石英ガラスを、水素を含まない雰囲気中で、前記第１温度以上の第２温度で加熱する第２加熱工程と、前記合成石英ガラスを、水素を含む雰囲気中で、前記第２温度以下の第３温度で加熱する第３加熱工程と、を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成石英ガラスに水素含浸処理を行う光学硝材用の合成石英ガラスの製造方法であって、
合成石英ガラスを、水素を含む雰囲気中で、第１温度で加熱する第１加熱工程と、
前記合成石英ガラスを、水素を含まない雰囲気中で、前記第１温度以上の第２温度で加熱する第２加熱工程と、
前記合成石英ガラスを、水素を含む雰囲気中で、前記第２温度以下の第３温度で加熱する第３加熱工程と、
を有することを特徴とする光学硝材用の合成石英ガラスの製造方法。
【請求項２】
前記請求項１の製造方法で製造された合成石英ガラスを、水素を含まない雰囲気中で、前記第１温度以上の温度で加熱する第４加熱工程を更に有することを特徴とする請求項１記載の光学硝材用の合成石英ガラスの製造方法。
【請求項３】
前記請求項１の製造方法で製造された合成石英ガラスを、水素を含まない雰囲気中で、前記第１温度以上の温度で加熱する第４加熱工程と、
前記合成石英ガラスを、水素を含む雰囲気中で、前記第２温度以下の温度で加熱する第５加熱工程と、
を更に有し、
前記第４加熱工程と前記第５加熱工程とを１サイクルとして、前記第３加熱工程の後に、該サイクルを１回又は２回以上繰り返し行う、
ことを特徴とする請求項１記載の光学硝材用の合成石英ガラスの製造方法。
【請求項４】
前記請求項１の製造方法で製造された合成石英ガラスを、水素を含まない雰囲気中で、前記第１温度以上の温度で加熱する第４加熱工程と、
前記合成石英ガラスを、水素を含む雰囲気中で、前記第２温度以下の温度で加熱する第５加熱工程と、
前記合成石英ガラスを、水素を含まない雰囲気中で、前記第１温度以上の温度で加熱する第６加熱工程と、
を更に有し、
前記第５加熱工程と前記第６加熱工程とを１サイクルとして、前記第４加熱工程の後に、該サイクルを１回又は２回以上繰り返し行う、
ことを特徴とする請求項１記載の光学硝材用の合成石英ガラスの製造方法。
【請求項５】
前記第１温度が500℃以下である、
ことを特徴とする請求項１乃至請求項４いずれか１項記載の光学硝材用の合成石英ガラスの製造方法。
【請求項６】
前記第１温度が300℃〜150℃である、
ことを特徴とする請求項１乃至請求項４いずれか１項記載の光学硝材用の合成石英ガラスの製造方法。
【請求項７】
前記請求項１乃至請求項６いずれかに記載の光学硝材用の合成石英ガラスの製造方法で製造された光学硝材用の合成石英ガラスであって、
表層領域を除いた領域での水素濃度の最大値と最小値との比が1.5倍以下である、
ことを特徴とする光学硝材用の合成石英ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成石英ガラスの製造方法及び合成石英ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
合成石英ガラスは、例えば、露光装置、レーザ加工装置、光洗浄装置等の各種装置において、ＵＶレーザ（例えば、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザ、ＹＡＧ−ＦＨＧ等）光やＵＶランプ（例えば、エキシマランプ等）光を透過するＵＶ光学系材料として広く用いられており、現在では、特に、紫外域の透過特性に優れている高純度合成石英ガラスが用いられている。
【０００３】
前記高純度合成石英ガラスは、強力なＵＶレーザ光やＵＶ光が長期照射されると、経時的に紫外線透過率の低下が生じることが知られている。この経時的な透過率の低下は、前記ＵＶレーザ光やＵＶ光の時間当たりのエネルギーが比較的高いため、ガラスに加わる負荷が大きくなり、該負荷によってガラス内部にガラス欠陥が生成され、該欠陥部分が透過するＵＶレーザ光やＵＶ光を吸収することから発生するものと考えられる。
【０００４】
前記透過率の低下を抑制するために、合成石英ガラスを水素雰囲気中で熱処理して該合成石英ガラスに水素を含浸することにより、強力なＵＶレーザ光やＵＶ光の長期照射による合成石英ガラスの経時的な紫外線透過率の低下を抑制する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２６６０５３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、強力なＵＶレーザ光やＵＶ光の長期照射に対する耐性を備えるのに必要な水素を合成石英ガラスに対して含浸させるには、高温高圧の水素雰囲気中で長時間の処理が必要であるが、水素は爆発性ガスであって危険性を有するため、高温高圧の水素雰囲気中での処理時間を短縮することが望ましい。
【０００７】
また、水素は、加熱工程でガラス表面側からガラス内側へ拡散浸透する。そのため、水素が含浸された合成石英ガラスは、ガラス表面側の水素濃度がガラス内側の水素濃度よりも高いという水素濃度分布を持つことになる。しかしながら、前記のような水素濃度分布を持つ合成石英ガラスでは、水素濃度の違いによりＵＶ光学用材料の屈折率が不均一となるおそれがある。この屈折率の不均一があると、透過するＵＶレーザ光やＵＶ光の光軸方向のずれが生じるため、光源に対する位置調整が難しくなってしまう問題が生じる。
【０００８】
本発明は、このような問題に対処することを課題とするものである。すなわち、合成石英ガラスに対して水素を効率的に含浸させること、ガラス内の水素濃度分布の平準化を図ること等が本発明の目的である。さらに、平準な水素濃度分布を有する合成石英ガラスの提供が本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するため、本発明にかかる合成石英ガラスの製造方法は、次の工程を少なくとも具備する。
【００１０】
すなわち、合成石英ガラスに水素含浸処理を行う光学硝材用の合成石英ガラスの製造方法であって、合成石英ガラスを、水素を含む雰囲気中で、第１温度で加熱する第１加熱工程と、前記合成石英ガラスを、水素を含まない雰囲気中で、前記第１温度以上の第２温度で加熱する第２加熱工程と、前記合成石英ガラスを、水素を含む雰囲気中で、前記第２温度以下の第３温度で加熱する第３加熱工程と、を有することを特徴とする。
【００１１】
また、前記第１加熱工程〜第３加熱工程による製造方法で製造された合成石英ガラスを、水素を含まない雰囲気中で、前記第１温度以上の温度で加熱する第４加熱工程を更に有する製造方法としてもよい。また、前記第１加熱工程〜第３加熱工程による製造方法で製造された合成石英ガラスを、水素を含まない雰囲気中で、前記第１温度以上の温度で加熱する第４加熱工程と、前記合成石英ガラスを、水素を含む雰囲気中で、前記第２温度以下の温度で加熱する第５加熱工程と、を更に有し、前記第４加熱工程と前記第５加熱工程とを１サイクルとして、前記第３加熱工程の後に、該サイクルを１回又は２回以上繰り返し行う製造方法としてもよい、
【００１２】
また、前記第１加熱工程〜第３加熱工程による製造方法で製造された合成石英ガラスを、水素を含まない雰囲気中で、前記第１温度以上の温度で加熱する第４加熱工程と、前記合成石英ガラスを、水素を含む雰囲気中で、前記第２温度以下の温度で加熱する第５加熱工程と、前記合成石英ガラスを、水素を含まない雰囲気中で、前記第１温度以上の温度で加熱する第６加熱工程と、を更に有し、前記第５加熱工程と前記第６加熱工程とを１サイクルとして、前記第４加熱工程の後に、該サイクルを１回又は２回以上繰り返し行う製造方法としてもよい。
【００１３】
また、前記第１温度が500℃以下であることが好ましく、前記第１温度が300℃〜150℃であることがより好ましい。
【００１４】
また、前記目的を達成するため、本発明にかかる合成石英ガラスは、次の構成を少なくとも具備する。
【００１５】
すなわち、前記光学硝材用の合成石英ガラスの製造方法で製造された光学硝材用の合成石英ガラスであって、表層領域を除いた領域での水素濃度の最大値と最小値との比が1.5倍以下であることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】合成石英ガラス中の水素濃度分布を示す分布図であり、(ａ)は実施例の分布図、(ｂ)は比較例１の分布図、(ｃ)は、比較例２の分布図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本実施形態の合成石英ガラスは、ＵＶ光学系に用いられる材料であり、例えば、露光装置、レーザ加工装置、光洗浄装置等の各種装置のＵＶ光学系に用いられ、紫外域の透過特性に優れた高純度の合成石英ガラスである。
【００１８】
前記ＵＶ光学系とは、例えば、ＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザ（１５７ｎｍ）、ＹＡＧ−ＦＨＧレーザ（２６６ｎｍ）、Ｘｅ２エキシマランプ（１７２ｎｍ）、ＡｒＦエキシマランプ（１９３ｎｍ）等を主とする、波長３００ｎｍ以下の光を発するレーザやランプを光源とする光学系である。
【００１９】
前記合成石英ガラスは、下記の合成石英ガラス母材製造工程、該合成石英ガラス母材を用いた合成石英ガラス材製造工程、該合成石英ガラス材に対する水素含浸工程を備えた製造方法により構成される。前記製造方法による合成石英ガラスは、表層領域を除いた領域での水素濃度の最大値と最小値との比が１．５倍以下の水素濃度分布に抑えられている。前記「表層領域」とは、厚み方向の外周部およそ２０％の領域であり、水素含浸後の合成石英ガラスの加工により除去される領域である。
【００２０】
＜合成石英ガラス母材製造工程＞
ＳｉＣｌ4を火炎中で加水分解して製造したガラス微粒子堆積体を製造する（ＶＡＤ（気相軸付け）法など）。該ガラス微粒子堆積体を焼結炉に挿入して加熱処理することにより、透明な円柱状の合成石英ガラス母材を製造する。
【００２１】
＜合成石英ガラス材製造工程＞
前記合成石英ガラス母材は直径１５０ｍｍの円柱状のインゴッドに成形され、該インゴッドを２０ｍｍの厚みとなるように、切断するとともに、切断面を研磨して、円盤状の合成石英ガラス材を製造する。なお、ここで挙げた数値は、合成石英ガラス材の一例を示すものであって、本発明を限定するものではない。
【００２２】
＜水素含浸工程＞
前記合成石英ガラスに対する水素の含浸は、例えば、次の３つの工程を含む製造方法によって行うことができる（第１製造方法）。
第１加熱工程：前記合成石英ガラス材を、水素を含む雰囲気中で、第１温度で加熱する。
第２加熱工程：第１加熱工程で加熱した合成石英ガラス材を、水素を含まない雰囲気中で、前記第１温度以上の第２温度で加熱する。
第３加熱工程：第２加熱工程で加熱した合成石英ガラス材を、水素を含む雰囲気中で、前記第２温度以下の第３温度で加熱する。
【００２３】
この第１製造方法により、表層領域を除いた領域での水素濃度の最大値と最小値との比が１．５倍以下の水素濃度分布を備え、ガラス内の水素濃度分布が平準化された合成石英ガラスが製造される。
【００２４】
前記第１製造方法の第１温度は、合成石英ガラス材の融点未満の温度であるとともに、水素の防爆ができ、製造設備の簡素化ができ、かつ水素を合成石英ガラス内に効率的に浸透させることができる温度である。この第１温度は、５００℃を超えた場合はガラス中に酸素欠乏欠陥が生成され、１００℃以下である場合は水素含浸しないため、５００℃以下が好ましく、より好ましくは３００℃〜１５０℃である。
【００２５】
また、前記第２加熱工程の「第１温度以上の温度」は、合成石英ガラス材の融点未満の温度であるとともに、水素を合成石英ガラス材内に効率的に浸透させることができる温度が好ましい。また、前記第２加熱工程「水素を含まない雰囲気」とは、「実質的に水素を含まない雰囲気」であり、具体的には「加熱工程で合成石英ガラスに水素が含浸されない程度の雰囲気」である。また、各製造方法における水素の気圧や加熱時間等は、各製造方法の加熱温度に応じて、水素を合成石英ガラス材内に効率的に浸透させることができる気圧を任意に選択することができる。
【００２６】
前記第１製造方法において、前記第３加熱工程で加熱した合成石英ガラス材を、水素を含まない雰囲気中で、前記第１温度以上の温度で加熱する第４加熱工程を行ってもよい（第２製造方法）。
【００２７】
また、前記第１製造方法において、前記第３加熱工程で加熱した合成石英ガラス材を、水素を含まない雰囲気中で、前記第１温度以上の温度で加熱する第４加熱工程と、水素を含む雰囲気中で、前記第２温度以下の温度で加熱する第５加熱工程とを１サイクルとして、該サイクルを１回又は２回以上繰り返し行ってもよい(第３製造方法)。
【００２８】
また、前記第１製造方法において、前記第３加熱工程で加熱した合成石英ガラス材を、水素を含まない雰囲気中で、前記第１温度以上の温度で加熱する第４加熱工程を行い、この第４加熱工程の後に、水素を含む雰囲気中で、前記第２温度以下の温度で加熱する第５加熱工程と、水素を含まない雰囲気中で、前記第１温度以上の温度で加熱する第６加熱工程とを１サイクルとして、該サイクルを１回又は２回以上繰り返し行ってもよい(第４製造方法)。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。本実施例では、前記第１製造方法により水素を含浸した合成石英ガラスを実施例とし、それ以外の方法により得られた合成石英ガラスを比較例とする。なお、本実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【００３０】
各例の合成石英ガラスは、前記＜合成石英ガラス母材製造工程＞及び＜合成石英ガラス材製造工程＞により製造された合成石英ガラス材を用いて構成されている。また、各例では、合成石英ガラスの水素濃度の最小値が、ＵＶ光耐性を備えるのに必要な１．０×１０18分子／ｃｍ3となる条件で水素を含浸処理した。
【００３１】
＜比較方法＞
各例の合成石英ガラスの軸心位置で、厚み方向に沿って設定した複数の測定点の水素濃度を測定し、測定された水素濃度の分布を比較する。
＜水素濃度の測定方法＞
水素濃度の測定は、各例共に〔Ｖ．Ｓ．Ｋｈｏｔｉｍｃｈｅｎｋｏ，ｅｔ  ａｌ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，４６（１９８７）６３２〕に記載の方法により行った。具体的には、レーザラマン分光法を用い、石英ガラスの肉厚方向に貫通するようにＡｒＦレーザを照射し、その光路上の所望の肉厚位置からのラマン光のスペクトルを測定し、そのスペクトルから水素分子のラマンバンドである4135cm-1のラマン強度の800cm-1付近の石英ガラスに対する相対強度を算出し、上記文献に記載の換算式を用いて水素濃度を算出した。
＜水素濃度測定点＞
水素濃度測定点は、各例共に、合成石英ガラスの表面から厚み方向にそって、２ｍｍ、４ｍｍ、６ｍｍ、８ｍｍ、１０ｍｍ（合成石英ガラスの厚み方向中央部）の各点である。
【００３２】
＜実施例＞
本実施例の合成石英ガラスは、加熱炉（図示せず）に入れ、表１に示す各数値とした前記第１製造方法により製造した。その結果、各測定点において図１(ａ)に示す水素濃度が測定された。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
＜比較例１＞
本比較例の合成石英ガラスは、加熱炉（図示せず）に入れ、表２に示す各数値により製造した。その結果、各測定点において図１(ｂ)に示す水素濃度が測定された。
【００３５】
【表２】
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【００３６】
＜実施例と比較例１との対比＞
比較例１の水素濃度の分布は、図１(ｂ)に示すように、２ｍｍの測定点で水素濃度が最大値となり、該２ｍｍの測定点から１０ｍｍの測定点に向かって水素濃度が徐々に減少し、１０ｍｍの測定点で水素濃度が最小値となる分布であり、該最大値と最小値との比がおよそ２．５倍となる分布であることが確認された。
【００３７】
比較例１に対して実施例の水素濃度の分布は、図１(ａ)に示すように、２ｍｍの測定点で水素濃度が最大値となり、１０ｍｍの測定点で水素濃度が最小値となる分布であり、該最大値と最小値との比がおよそ１．１７７倍となる分布であることが確認された。すなわち、実施例は、比較例に比べて水素濃度の最大値と最小値との比が小さく、水素濃度の分布が平準なものであることが示された。
【００３８】
さらに、前記第１製造方法の第１加熱工程の加熱時間は、表１に示すように３１０時間である。さらに、第１加熱工程及び第３加熱工程で計３２８時間であり、第１加熱工程乃至第３加熱工程の総加熱時間で３３８時間である。すなわち、前記第１製造方法は、比較例１に比べて水素雰囲気中の加熱時間で７２時間の短縮ができ、総加熱時間でも６２時間の短縮ができることが示された。
【００３９】
第１製造方法により水素濃度の分布が平準化される理由としては、次のとおりである。前記第１加熱工程で合成石英ガラス材に水素を含浸した場合、該合成石英ガラス材の水素濃度の分布は、図１(ｂ)に示す比較例１の水素濃度の分布と近い分布が示される。ただし、この場合、水素濃度の最大値は、第１加熱工程の加熱時間が比較例の加熱時間よりも短いため低くなる。この分布状態の合成石英ガラス材に対して第２加熱工程で加熱を行うと、水素濃度が高く水素が抜け易い表面側から水素が抜けていくため、表面側の水素濃度は減少するが、第３加熱工程で不足した水素を補うことにより、水素濃度の分布が平準となる。
【００４０】
前記第１製造方法によれば、合成石英ガラスに対して水素を効率的に含浸させることができるとともに、ガラス内の水素濃度分布を平準化することができる。そして、第１製造方法により製造された実施例の合成石英ガラスは、平準な水素濃度分布を有することができる。したがって、屈折率の均一性が良好な合成石英ガラスを提供することができる。
【００４１】
＜比較例２＞
本比較例の合成石英ガラスは、加熱炉（図示せず）に入れ、表３に示す各数値により、次の２つの工程を含む製造方法により製造した。
第１加熱工程：前記石英ガラス材を、水素を含む雰囲気中で、第１温度で加熱する。
第２加熱工程：第１加熱工程で加熱した石英ガラス材を、水素を含まない雰囲気中で、前記第１温度以上の第２温度で加熱する。
その結果、各測定点において図１(ｃ)に示す水素濃度が測定された。
【００４２】
【表３】
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【００４３】
＜実施例と比較例２との対比＞
比較例２の水素濃度の分布は、図１(ｃ)に示すように、４ｍｍの測定点で水素濃度が最大値となり、１０ｍｍの測定点で水素濃度が最小値となる分布であり、該最大値と最小値との比がおよそ１．６７倍となる分布であることが確認された。また、比較例２の製造方法の加熱時間は、第１加熱工程及び第２加熱工程で計３７０時間であることが確認された。
【００４４】
この比較例２は、比較例１と比較すると、水素濃度の分布が平準化され、水素雰囲気中での加熱時間及び総加熱時間が短縮されているため、ある程度の効果が認められるが、実施例と比較すると、水素濃度の分布は平準でなく、水素雰囲気中での加熱時間及び総加熱時間が長いことが示されている。すなわち、実施例の製造方法は、比較例２と比べても、屈折率の均一性が良好な合成石英ガラスを効率的に製造するという点において効果的な製造方法であると認められる。
【００４５】
前記第２製造方法は、前記第１製造方法において平準化された合成石英ガラスを、水素を含まない雰囲気中で、例えば、５００℃（第１加熱工程の温度以上）の温度で加熱する第４加熱工程により水素を抜くことによって、水素濃度の分布の平準状態を微調整する工程である。すなわち、この第２製造方法によって水素濃度の分布のより良好な平準化が期待できる。
【００４６】
前記第３製造方法は、前記第１製造方法において平準化された合成石英ガラスを、水素を含まない雰囲気中で、例えば、５００℃（第１加熱工程の温度以上）の温度で加熱する第４加熱工程により水素を抜き、該第４加熱工程で加熱した合成石英ガラス材を、７気圧水素の雰囲気中で、例えば、３００℃（第２加熱工程の温度以下）の温度で加熱する第５加熱工程により不足する水素を補うことによって、水素濃度の分布の平準状態を微調整する工程を含む。この第３製造方法は、第４加熱工程と第５加熱工程を１サイクルとし、このサイクルを１回又は２回以上繰り返し行う。すなわち、この第３製造方法によって、水素濃度の分布のより良好な平準化が期待できる。
【００４７】
前記第４製造方法は、前記第１製造方法において平準化された合成石英ガラスを、水素を含まない雰囲気中で、例えば、５００℃（第１加熱工程の温度以上）の温度で加熱する第４加熱工程により水素を抜き、該第４加熱工程で加熱した合成石英ガラス材を、７気圧水素の雰囲気中で、例えば、３００℃（第２加熱工程の温度以下）の温度で加熱する第５加熱工程により不足する水素を補い、更に、該第５加熱工程で加熱した合成石英ガラス材を、水素を含まない雰囲気中で、例えば、５００℃（第１加熱工程の温度以上）の温度で加熱する第６加熱工程により水素を抜くことによって、水素濃度の分布の平準状態を微調整する工程を含む。この第４製造方法は、第５加熱工程と第６加熱工程を１サイクルとし、このサイクルを１回又は２回以上繰り返し行う。すなわち、この第４製造方法によって水素濃度の分布のより良好な平準化が期待できる。この第４製造方法での前記第６加熱工程は、前記第４加熱工程と同じ条件の加熱工程であり、前記第４加熱工程と同じ作用をする工程である。
【００４８】
前記第４加熱工程及び第５加熱工程は、前記第２加熱工程及び第３加熱工程と同じ作用をするが、第１製造方法において平準化された合成石英ガラスから水素を抜いたり、第２製造工程で平準化された合成石英ガラスに水素を補ったりすることから、抜かれる水素量及び補う水素量は、前記第２加熱工程及び第３加熱工程の水素量よりも少ない。そのため、第４加熱工程及び第５加熱工程の加熱時間は、第２加熱工程及び第３加熱工程よりも短くてもよい。
【図１】
2011073953.tif 000006