(57)【要約】      （修正有）【課題】自己構成ナノテンプレートを用いて、基板上にナノ構造体を成長させる方法を提供する。【解決手段】多孔質陽極酸化アルミニウムテンプレートからマスク材層にナノパターンを転写し、マスク材層のナノパターンを介して露出された領域において基板上にボトムアップ成長法によって基板の未改質成長面上に形成されたナノ構造体を成長させ、前記ナノ構造体が、ナノリング又はナノドーナツからなることを特徴とするナノ構造体集合体を製造する方法。【選択図】図２
2011124583.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板、及び
ボトムアップ成長法によって基板の未改質成長面上に形成されたナノ構造体からなり、前記成長面がナノ構造体に対して格子整合されるよう改質がなされておらず、前記ナノ構造体がナノリング又はナノドーナツからなることを特徴とするナノ構造体集合体。
【請求項２】
初期成長ナノ構造体上にさらに成長させたナノ構造体をさらに含む請求項１記載のナノ構造体集合体。
【請求項３】
基板が窒化ガリウムから成る請求項１又は２記載のナノ構造体集合体。
【請求項４】
ナノ構造体用マスク材層が絶縁体又は半導体物質から成る請求項１乃至３のいずれかに記載のナノ構造体集合体。
【請求項５】
マスク材層が二酸化シリコン又は窒化シリコンから成る請求項４記載のナノ構造体集合体。
【請求項６】
ナノ構造体用テンプレートが陽極酸化アルミニウムから成る請求項１乃至５のいずれかに記載のナノ構造体集合体。
【請求項７】
ナノ構造体の成長用物質が半導体物質を含む請求項１乃至６のいずれかに記載のナノ構造体集合体。
【請求項８】
ナノ構造体の成長用物質が窒化インジウムガリウムを含む請求項７記載のナノ構造体集合体。
【請求項９】
基板上にナノ構造体を形成する方法において、
基板上にナノパターンを有するマスクを設置し、
ナノパターンを介して露出された基板上の領域にナノリング又はナノドーナツを成長させる
ことを特徴とする方法。
【請求項１０】
ナノリング又はナノドーナツが、パターン化マスク上と比べて基板上での選択的成長の結果として形成されるように、マスクが選択される請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、あまねく、ナノ構造体集合体及びナノ構造体の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体量子ワイヤ及びドット類等の低次元構造体類は、新規の物理的現象及び技術の元である。これらの低次元半導体構造体類は、例えば、オプトエレクトロニック及びエレクトロニックデバイスに応用され、これらのデバイスの機能性を改善する結果となった。そのようなデバイスの例として、量子ドット（ＱＤ）レーザーダイオード類（ＬＤｓ）及び単一電子トランジスター類がある。
【０００３】
これまでに、半導体ナノスケールドット類を製造するための２つの方法が、一般に採用されている。第一の方法は、ボトムアップ法と呼ばれる、不均一構造体上への直接ナノスケールドットのヘテロエピタキシャル成長であり、他の方法は、トップダウン法と呼ばれる、リソグラフィー法によるナノスケールドットの直接パターン化である。
【０００４】
ボトムアップ法において、ナノスケールドットの形成は、大概は自己組織化工程を介してのストランスキ（Ｓｔｒａｎｓｋｉ）−クラスタナウ（Ｋｒａｓｔａｎｏｗ）（Ｓ−Ｋ）成長法、並びに固相エピタキシー（ＳＰＥ）による再結晶化によって制御される。しかしながら、自己組織化工程においては、ナノスケールドットのランダムな空間分布が通常生じる。かくして、広領域上にナノスケールドットの規則正しい配列を達成するために、成長面を改質して、例えば、ひずみ制御によって、選択された部位における核形成の可能性を増大しなければならない。さらに、自己組織化半導体量子ドットにおいては、干渉性の島形成が、格子不整合半導体の成長中に生じる。
【０００５】
トップダウン法においては、微細リソグラフィー技術による直接パターン化によって、人為的に十分に規則化されたナノスケールドットが製造される。リソグラフィー法は、パターン化されたナノスケールドットの寸法、密度及び分布を精密に制御することができるが、この方法の空間分解能が、ナノスケールドットの寸法及び密度を限定する主因である。乾式エッチング等の加工技術が、パターン化されたナノスケールドットの結晶保全に付加的な損傷を生じる場合があると共に、マスクのコストがひどく高い。
【０００６】
多くの材料系において、多孔質構造体は、自己誘導現象によって生じるパターン化又は人為的パターン化によって形成することができる。自己構成ナノテンプレートの一例が、多孔質陽極酸化アルミニウム（ＡＡＯ）であり、人為的パターン化の一例が、高分解能リソグラフィーによるものである。ＡＡＯは、極めて十分に整合された円筒細孔の自己組織化形成性を有し、さらに温度、電圧及び電解質溶液組成等の陽極酸化パラメータの簡単な変動によって細孔間距離及び細孔径の調整が可能であるためにナノ構造テンプレートとして大いに関心が寄せられている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＡＡＯテンプレートは、異なる材料で作成されるナノ構造体及びデバイスの製造に広く使用されている。これらのＡＡＯテンプレートは、良好な耐薬品性及び物理安定性を示す。しかしながら、ＡＡＯテンプレートを有機金属化学蒸着（ＭＯＣＶＤ）装置における物質成長用のナノスケールマスクとして直接適用すると、テンプレートの上部上の析出物が、ナノホールを閉塞することが多々ある。その結果、ナノホールの成長が妨げられる。この課題は、ナノ構造体を製造するための他の方法によって製造されたナノテンプレートの適用も妨げる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一態様において、ナノ構造体の成長用基板を用意し、所定のナノパターンを有する別個に製造したテンプレートを用意し、テンプレートと基板との間に少なくとも１層のマスク材を設け、テンプレートからマスク材層にナノパターンを転写し、ボトムアップ成長法によってマスク材層のナノパターンを介して露出された領域において基板上にナノ構造体を成長させることを特徴とするナノ構造体を製造する方法を提供する。
テンプレート上のナノパターンは、エッチングによってマスク材層に転写し得る。
テンプレート上のナノパターンは、乾式エッチング又は湿式エッチング又は乾式エッチングによってマスク材層に転写し得る。
この方法は、ナノパターンをテンプレートからマスク材層に転写した後に、テンプレートを除去することをさらに含み得る。
この方法は、ナノ構造体の成長を完了した後に、マスク材層を除去することをさらに含むことを特徴とし得る。
ナノ構造体が、露出された基板上の領域において選択的に成長するように、マスク材層及び／又はテンプレート材を選択し得る。
ナノ構造体はナノドーナツから成り得る。
ナノ構造体はナノドットから成り得る。
ナノ構造体はナノワイヤから成り得る。
ナノ構造体はナノリングから成り得る。
ナノ構造体を成長させる工程は、有機金属化学蒸着（ＭＯＣＶＤ）成長を含み得る。
ナノ構造体を成長させる工程は、有機金属化学蒸着（ＭＯＣＶＤ）エピタキシャル成長を含み得る。
基板は窒化ガリウムから成り得る。
マスク材層は絶縁体又は半導体物質から成り得る。
マスク材層は二酸化シリコン又は窒化シリコンから成り得る。
テンプレートは陽極酸化アルミニウムから成り得る。
ナノ構造体の成長用物質は半導体物質を含み得る。
ナノ構造体の成長用物質は窒化インジウムガリウムを含み得る。
他の態様において、本発明は、基板、及びボトムアップ成長法によって基板の未改質成長面上に形成されたナノ構造体からなり、前記ナノ構造体が、ナノリング又はナノドーナツからなることを特徴とするナノ構造体集成体を提供する。
ナノ構造体集合体は、初期成長ナノ構造体上にさらに成長させたナノ構造体をさらに含み得る。
基板は窒化ガリウムから成り得る。
マスク材層は絶縁体又は半導体物質から成り得る。
マスク材層は二酸化シリコン又は窒化シリコンから成り得る。
テンプレートは陽極酸化アルミニウムから成り得る。
ナノ構造体の成長用物質は半導体物質を含み得る。
ナノ構造体の成長用物質は窒化インジウムガリウムを含み得る。
他の態様において、本発明は、基板上にナノ構造体を形成する方法において、基板上にナノパターンを有するマスクを配置し、ナノパターンを介して露出された基板上の領域にナノリング又はナノドーナツを成長させることを特徴とする方法を提供する。
ナノリング又はナノドーナツは、パターン化マスクと比べて基板上での選択的成長の結果として形成し得る。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施態様に従う基板上にナノテンプレートを製造するための構造体の概略断面図である。
【図２】本発明の他の実施態様に従う基板上にナノテンプレートを製造するための構造体の概略断面図である。
【図３】本発明のさらに他の実施態様に従う基板上にナノテンプレートを製造するための構造体の概略断面図である。
【図４】ナノテンプレート上のナノパターンをマスク材に転写した後の、図３の構造体の断面図である。
【図５】ナノテンプレートを除去した後の、図４の構造体の断面図である。
【図６】基板上の半導体ナノ構造体の成長を示す、図５に示した構造体の断面図である。
【図７】マスク材を除去した後の基板上の半導体ナノ構造体を示す、図６に示した構造体の断面図である。
【図８】本発明の一実施態様に従う多孔質ＡＡＯテンプレートの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図９】図８のＳＥＭから得たナノホールの統計的サイズ分布を示すグラフである。
【図１０】図８のＡＡＯナノテンプレートを用いて窒化ガリウム（ＧａＮ）表面上に成長させた窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）ナノドーナツのＳＥＭ像及び原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像である。
【図１１】図１０のナノドーナツの統計的サイズ分布を示すグラフである。
【図１２】図８のＡＡＯナノテンプレートを用いてＧａＮ表面上に成長させたＩｎＧａＮナノドットのＳＥＭ像である。
【図１３】室温における図１０のＩｎＧａＮナノドーナツのホトルミネセンススペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
概して、説明する実施態様は、基板上に規則化された半導体ナノ構造体を製造するための統合製造方法を提供するものである。この統合方法は、ナノテンプレートから基板上のマスク膜へのナノパターンの転写及びパターン化された基板面上での半導体ナノ構造体の成長を含む。
【００１１】
テンプレートが、他の膜「上に」あるとする場合、それは、この膜上に直接又はナノパターン化マスクとして使用するためにこの膜より上にあることを理解すべきである。テンプレートが、他の膜「上に」あるとする場合、それは、この膜全体又は膜の一部を覆うことも理解すべきである。
【００１２】
一実施態様において基板上にナノテンプレートを製造するための構造体の断面の概説を図１に示す。この実施態様において、構造体１１０は、基板１１２、マスク材１１４及びナノテンプレート材１１６の層から成る。ナノテンプレート材１１６は、基板１１２とナノテンプレート材１１６の層との間のマスク材１１４の層（マスク膜）と共に基板１１２上に配置されている。所望のパターンを、ナノテンプレート材１１６の層上に直接形成して、ナノテンプレート（図１に示していない）を製造する。他の実施態様において、図２に示すように、所望のパターンを有するナノテンプレート２１８が、マスク膜２１４と別個に製造され、ついでそれに付着される。
【００１３】
本発明の他の実施態様による半導体ナノ構造体を製造するための構造体３００の断面を図３に示す。構造体３００は、基板３３２、基板３３２上のマスク材３３６及びマスク材３３６上のナノテンプレート３４０から成る。ナノテンプレート３４０は、ナノテンプレート３４０からマスク材３３６へのナノパターンの転写用マスクとして作用する。陽極酸化アルミニウム（ＡＡＯ）等の材料を、ナノテンプレート３４０として使用することができる。ナノテンプレート３４０上のナノパターンは、例えば、ナノホール３４４のアレイであり得る。ナノテンプレート３４０上のナノパターンは、エッチングによってマスク材３３６に転写される。本実施態様においては、誘導結合型プラズマ（ＩＣＰ）エッチングを使用して、ナノパターンをナノテンプレート３４０からマスク材３３６に転写する。種々のエッチング技術、例えば、化学的溶剤を使用する湿式エッチング及びイオン反応を使用する乾式エッチング、を採用して、ナノパターンの転写を達成することができることを理解すべきである。
【００１４】
ナノホール直下のマスク材３３６の部分が、エッチングによって除去される。この結果、ナノパターンがナノテンプレート３４０からマスク材３３６に転写される。その結果、ナノテンプレート３４０上のナノパターンは、マスク材３３６に「複製」される。
【００１５】
ナノテンプレート３４０のナノホール３４４に対応するナノホール３４８のアレイを有するパターン化マスク材３３８を、図４に示す。ナノパターンの転写後、さらなる加工を必要としない場合、ナノテンプレート３４０を除去する（図５に示す）。ナノテンプレート３４０を除去した後、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）等の半導体物質を、パターン化マスク材３３８のナノホール３４８を介して基板３３２上に析出させ、そして成長させる。ＩｎＧａＮ半導体物質のボトムアップ成長は、半導体物質の析出を可能とする種々の形のチャンバ又は反応器、例えば、有機金属化学蒸着（ＭＯＣＶＤ）チャンバ中で実施される。
【００１６】
本実施態様において、基板３３２は、窒化ガリウム（ＧａＮ）等の物質から成り、またマスク材３３８は、二酸化シリコン（ＳｉＯ2 ）から成る。パターン化マスク材３３８上での半導体物質の示差成長速度を生じるので、二酸化シリコンを使用する。マスク材３３８は、基板３３２及びマスク材３３８上の半導体物質の選択的成長を可能とする種々の他の物質、例えば、窒化シリコン及び他の半導体物質から成ってもよいことを理解すべきである。
【００１７】
図６は、基板３３２上の半導体ナノ構造体３５０の成長を示す。本実施態様においては、直径が典型的に１００ナノメートルより小さい結晶性半導体ナノ構造体３５０が、基板３３２上に選択的に成長される。ナノ構造体３５０の形成機構は、パターン化基板３３２上の吸着原子移行に基づくものである。パターン化マスク材３３８上と比べて基板３３２上での半導体ナノ構造体３５０の選択的成長のために、半導体ナノ構造体３５０は、パターン化マスク材３３８の表面上ではなく、基板３３２の表面上だけに形成する。Ｇａ／Ｉｎ原子は、ＳｉＯ2 表面に結合しない。本実施態様において、パターン化ＳｉＯ2 マスク材３３８の表面上でのＩｎＧａＮ半導体ナノ構造体３５０の成長速度は、ほとんど零である。
【００１８】
半導体ナノ構造体３５０の成長を完了した後、必要ならば、パターン化マスク材３３８を除去することができる（図７に示す）。ある用途において、例えば、半導体ナノ構造体の各単位（即ち、１ドット又はドーナツ等）が、電子又は光接続からそれぞれ絶縁することを必要とする場合、絶縁性マスク材３３８は、基板３３２上に残してもよい。得られる半導体ナノ構造体３５０は、パターン化マスク材３３８のナノホール３４８のパターンに従うアレイで配列されている。種々の形状／構成のナノ構造体、例えば、ナノドット、ナノワイヤ、又はナノリングを、異なる成長条件を用いることによって形成することができることに注意するべきである。さらに、半導体ナノ構造体３５０を、デバイスに組み込む場合、他のキャップ層を、半導体ナノ構造体３５０上に成長させてもよい。
【００１９】
さらに、温度、成長圧、流量及び成長時間等の成長条件を制御することによって、ナノドット及びナノドーナツ等の種々の半導体ナノ構造体を、同一のナノテンプレートパターンを用いて得ることができる。
【００２０】
ナノテンプレート上にパターン化されたナノホール８６４のアレイを有する一例の多孔質ＡＡＯナノテンプレート８６０の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を、図８に示す。本実施態様において、二段階陽極酸化法をＡＡＯナノテンプレート８６０の製造に使用する。第一に、約１μｍのアルミニウム（Ａｌ）フィルムを、電子線蒸発によってＧａＮエピ層上に析出させた。次に、Ａｌフィルムを、０．３Ｍ蓚酸中で第一の陽極酸化工程に通して、Ａｌフィルムをその上部８０％の部分で陽極酸化して、次に、アルミナ層を除去した。次に、Ａｌフィルムの残りの２０％を、第二の陽極酸化工程に通して、Ａｌフィルムを、十分に陽極酸化した。第二の陽極酸化工程の後、試料を５重量％Ｈ3 ＰＯ4 中に室温で７５分間入れて、ナノホール８６４の細孔径を拡大した。この二段階法は、ほとんど平行な細孔（例えば、ナノホール８６４）の相当に均一なアレイ及び多孔質ＡＡＯテンプレート８６０の基板（図８に示していない）に対する良好な接着をもたらすことが認められた。自己構成ナノテンプレート及び高分解能リソグラフィー等の人為的パターン化を含む種々の他の方法を使用して、ＡＡＯナノテンプレート８６０等の多孔質ナノテンプレートを製造することができる。ナノホール８６４の統計的サイズ分布９００を、図９に示す。グラフから、本実施態様におけるナノホール８６４は、約６０ｎｍから１００ｎｍまでの孔径を有していることが認められる。
【００２１】
図１０は、ＡＡＯナノテンプレート８６０を用いて窒化ガリウム基板表面（図示せず）上に成長させた窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）ナノドーナツ１００４の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像を示す入口１００２を有するＳＥＭ像１０００を示す。図１１は、ナノドーナツ１００４の統計的サイズ分布のグラフ１１００を示す。このグラフの領域Ａは、ナノドーナツ１００４（図１０）の内部孔径の統計的径分布を示し、そしてグラフ１１００の領域Ｂは、ナノドーナツ１００４（図１０）の外部リング径の統計的分布を示す。図９のグラフと図１１のグラフとを比較すると、ナノドーナツ１００４の外部リング径が、ナノドーナツ１００４の精密な形成を示す、図８におけるナノホール８６４とほとんど同じサイズであることが認められる。ＩｎＧａＮナノ構造体（例えば、ナノドーナツ１００４）は、例えば、７５０℃でＭＯＣＶＤチャンバ中において高純度アンモニア、トリメチルガリウム及びトリメチルインジウムを用いて成長させることができる。３分間の成長時間が、ＩｎＧａＮナノ構造体の約５ナノメートルの指定厚さ（ｎｏｍｉｎａｔｅｄ  ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）の成長を生じることが認められた。ＩｎＧａＮナノドーナツ１００４は、選択的成長によって形成される。
【００２２】
明細書で先に述べたように、異なる形の半導体ナノ構造体を、半導体ナノ構造体の成長条件を制御することによって同一のナノパターンから製造することができる。例えば、成長時間を長くすることによって、ＩｎＧａＮナノドットを、ナノドーナツ１００４用のものと同一のナノテンプレートを用いて形成することができる。これを図１２に示す。
【００２３】
図１０に示すＩｎＧａＮナノドーナツは、キャップ層によって覆われていないが、それらは、図１３に示すように、室温でなお強いホトルミネセンスを示す。典型的に、空気に暴露されるために半導体物質の上部領域に約数ナノメートルから約数百ナノメートルまでの厚さを有する空乏層がある。その結果、電子を半導体物質の上部領域に留まらせることは非常に困難である。半導体物質の表面上の従来のナノ構造体に関し、これらのナノ構造体のホトルミネセンスは、大概の電子が半導体物質の上部領域から追い出されるので、非常に弱い。しかしながら、空乏層を保持するキャップ層が存在するならば、大概の電子をナノ構造体中に留まらせることができ、その結果、強いホトルミネセンスを生じる。本実施態様において、キャップされていないＩｎＧａＮナノドーナツ１００４からの強いホトルミネセンスは、表面空乏に対するナノ構造体の強い局在化効果を示すものである。
【００２４】
上記した実施態様は、ナノ構造体の成長に適合し得ないナノテンプレートを用いることによって基板上に所望のナノ構造体を製造する課題を克服することができる。前記Ｓ−Ｋ法における成長と異なり、基板とナノ構造体との間に格子不整合及びひずみ等の特異の適合性要件はない。
【００２５】
さらに、上記実施態様は、ナノテンプレート上のパターンが、ナノ構造体の成長に直接使用されずに、その代わりに、ナノ構造体の材料の成長又は析出前にマスク材上に転写されるので、成長すべきナノ構造体の材料とナノテンプレート材との相容性の課題を克服することができる。ナノテンプレート上のナノパターンは、ナノ構造体の成長用のマスク材として作用することができる第二又は第三の物質に転写させることができることを認めるべきである。
【００２６】
上記実施態様は、ナノテンプレートからのナノパターンの転写に基づいてマスク材に規則化されたナノホールを製造するトップダウン法の利点を有する。次に、パターン化されたマスク材は、ナノ構造体のその後のＭＯＣＶＤ成長用マスクとして作用する（ボトムアップ法）。上記実施態様は、高質結晶を成長させるＭＯＣＶＤエピタキシャル成長法も利用している。
【００２７】
上記実施態様に従って成長させたナノ構造体は、オプトエレクトロニック及びマイクロエレクトロニックデバイスの製造等の種々の目的に使用することができる。
【００２８】
本発明のある種の特定の実施態様だけを、例示のためにここに説明してきたが、種々の変更又は改変を、本発明の範囲及び精神から逸脱することなく行うことができることが認められるだろう。
【００２９】
例えば、異なる実施態様において、窒化物化合物半導体類又は他の化合物半導体類等の他の種類の半導体物質を、基板として使用することができることが認められるだろう。
【符号の説明】
【００３０】
１１０    構造体
１１２    基板
１１４    マスク材
１１６    ナノテンプレート材
２１４    マスク膜
２１８    ナノテンプレート
３００    構造体
３３２    基板
３３６    マスク材
３３８    パターン化マスク材
３４０    ナノテンプレート
３４４    ナノホール
３４８    ナノホール
３５０    半導体ナノ構造体
８６０    多孔質ＡＡＯナノテンプレート
８６４    ナノホール
９００    統計的サイズ分布
１０００  ＳＥＭ像
１００２  入口
１００４  ナノドーナツ
１１００  統計的サイズ分布グラフ
１２０４  ナノドット
【図１】
2011124583.tif 000003
【図２】
2011124583.tif 000004
【図３】
2011124583.tif 000005
【図４】
2011124583.tif 000006
【図５】
2011124583.tif 000007
【図６】
2011124583.tif 000008
【図７】
2011124583.tif 000009
【図８】
2011124583.tif 000010
【図９】
2011124583.tif 000011
【図１０】
2011124583.tif 000012
【図１１】
2011124583.tif 000013
【図１２】
2011124583.tif 000014
【図１３】
2011124583.tif 000015