(57)【要約】【課題】最表面層中におけるフッ素系グラフトポリマーが該無機粒子に付着していない場合と比較して、繰り返し使用時における異物の付着が抑制された電子写真感光体を提供する。【解決手段】導電性基体と、該導電性基体上に設けられた感光層と、を少なくとも有し、最表面層が、無機粒子と該無機粒子に付着したフッ素系グラフトポリマーと含有する電子写真感光体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体と、該導電性基体上に設けられた感光層と、を少なくとも有し、
最表面層が、無機粒子と該無機粒子に付着したフッ素系グラフトポリマーと含有する電子写真感光体。
【請求項２】
前記無機粒子がシリカ粒子である請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記フッ素系グラフトポリマーが、下記構造式Ａで表される構造単位及び下記構造式Ｂで表される構造単位を含む請求項１又は請求項２に記載の電子写真感光体。
【化１】
2011069906.tif 000008
〔上記構造式Ａ及び構造式Ｂ中、ｌ、ｍ、及びｎは各々独立に１以上の整数を表す。ｐ、ｑ、ｒ、及びｓは各々独立に０又は１以上の整数を表し、ｔは１以上７以下の整数を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は各々独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｘは無置換アルキレン鎖、ハロゲン置換アルキレン鎖、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、又は単結合を表し、Ｙは無置換アルキレン鎖、ハロゲン置換アルキレン鎖、−（ＣｚＨ２ｚ−１（ＯＨ））−、又は単結合を表す。ｚは１以上の整数を表す。Ｑは−Ｏ−又は−ＮＨ−を表す。〕
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記電子写真感光体に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を被転写体に転写する転写手段と、転写後の前記電子写真感光体の表面に残存するトナーを除去するトナー除去手段と、を備える画像形成装置。
【請求項５】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、前記電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーにより現像する現像手段、及び、前記電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去するトナー除去手段からなる群より選ばれる少なくとも一種の手段と、を備えるプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、画像形成装置、及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による電子写真装置において、画像形成は、通常、以下のようにして行われる。先ず、電子写真感光体（以下、単に「感光体」ともいう）を帯電させ、これに露光光を照射することにより、感光体上に静電潜像を形成する。次いで、トナーを含有する現像剤により静電潜像を現像し、形成したトナー像を感光体から用紙などの被転写媒体に転写する。トナー像が転写された被転写媒体は、必要に応じて像定着工程に供された後、装置外部に排出される。一方、転写工程後の感光体は、クリーニング工程による残存トナーの除去・回収、さらに必要に応じて除電が行われた後、次の画像形成サイクルに供される。
近年、機械的強度やトナー除去性等の観点より、感光層の特性を改善する検討がなされており、その一つとして、感光体の表面層中にフッ素系グラフトポリマーを添加することにより、感光体表面層の表面エネルギーを低減する方法が提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
【０００３】
また、感光体表面層が、結着樹脂、該結着樹脂に相溶性を有さないフッ素原子あるいは珪素原子含有化合物粒子、及び該結着樹脂に相溶性を有するフッ素原子あるいは珪素原子含有化合物を含有し、Ｘ線光電子分光測定における該表面層中の炭素原子と、フッ素原子及び珪素原子の割合（Ｆ＋Ｓｉ）／Ｃが０．０１以上１．０以下である電子写真感光体が知られている（例えば、特許文献３参照）。
また、電子写真感光体の表層に、遷移金属原子を０．１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下含有させる技術が知られている（例えば、特許文献４参照）。
また、表面層にフッ素及び／あるいは珪素原子を有する物質が存在し、かつＸＰＳ測定によるそれらと炭素原子との比がＦ／Ｃ０．０３以上１．００以下、Ｓｉ／Ｃ０．０３以上１．００以下である電子写真感光体が知られている（例えば、特許文献５参照）。
また、導電性支持体上の感光層の表面層に一次粒径０．３μｍ以下の導電性金属粉体又はフッ素系樹脂を含有している電子写真感光体が知られている（例えば、特許文献６参照）。
また、該電子写真感光体の表面層には、フッ素原子及び／あるいは珪素原子を有する物質が存在し、かつＸＰＳ測定による該フッ素原子及び該珪素原子と炭素原子との比が下記条件、フッ素原子／炭素原子（Ｆ／Ｃ）＝０．０１以上１．００以下、珪素原子／炭素原子（Ｓｉ／Ｃ）＝０．０３以上１．００以下を満足する電子写真感光体が知られている（例えば、特許文献７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１―９５３５８号公報
【特許文献２】特開平６―７５３８６号公報
【特許文献３】特開平６―２０８２３９号公報
【特許文献４】特開平７―８４３８０号公報
【特許文献５】特開平７―８４３９４号公報
【特許文献６】特開平７―１７５２３０号公報
【特許文献７】特開平７―１７５２５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、最表面層中におけるフッ素系グラフトポリマーが該無機粒子に付着していない場合と比較して、繰り返し使用時における異物の付着が抑制された電子写真感光体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
導電性基体と、該導電性基体上に設けられた感光層と、を少なくとも有し、
最表面層が、無機粒子と該無機粒子に付着したフッ素系グラフトポリマーと含有する電子写真感光体である。
【０００７】
請求項２に係る発明は、
前記無機粒子がシリカ粒子である請求項１に記載の電子写真感光体である。
【０００８】
請求項３に係る発明は、
前記フッ素系グラフトポリマーが、下記構造式Ａで表される構造単位及び下記構造式Ｂで表される構造単位を含む請求項１又は請求項２に記載の電子写真感光体である。
【０００９】
【化１】
2011069906.tif 000002
【００１０】
〔上記構造式Ａ及び構造式Ｂ中、ｌ、ｍ、及びｎは各々独立に１以上の整数を表す。ｐ、ｑ、ｒ、及びｓは各々独立に０又は１以上の整数を表し、ｔは０又は１以上７以下の整数を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は各々独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｘは無置換アルキレン鎖、ハロゲン置換アルキレン鎖、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、又は単結合を表し、Ｙは無置換アルキレン鎖、ハロゲン置換アルキレン鎖、−（ＣｚＨ２ｚ−１（ＯＨ））−、又は単結合を表す。ｚは１以上の整数を表す。Ｑは−Ｏ−又は−ＮＨ−を表す。〕
【００１１】
請求項４に係る発明は、
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記電子写真感光体に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を被転写体に転写する転写手段と、転写後の前記電子写真感光体の表面に残存するトナーを除去するトナー除去手段と、を備える画像形成装置である。
【００１２】
請求項５に係る発明は、
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、前記電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーにより現像する現像手段、及び、前記電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去するトナー除去手段からなる群より選ばれる少なくとも一種の手段と、を備えるプロセスカートリッジである。
【発明の効果】
【００１３】
請求項１に係る発明によれば、最表面層中におけるフッ素系グラフトポリマーが該無機粒子に付着していない場合と比較して、繰り返し使用時における異物の付着が抑制される。
請求項２に係る発明によれば、無機粒子がシリカ粒子でない場合と比較して、繰り返し使用時における、異物の付着が抑制される。
請求項３に係る発明によれば、最表面層中におけるフッ素系グラフトポリマーが上記特定のフッ素系グラフトポリマーでない場合と比較して、繰り返し使用時における、異物の付着が抑制される。
請求項４に係る発明によれば、最表面層中におけるフッ素系グラフトポリマーが該無機粒子に付着していない場合と比較して、繰り返し使用時において、電子写真感光体への異物の付着に起因する、画像の筋状濃度ムラが抑制される。
請求項５に係る発明によれば、最表面層中におけるフッ素系グラフトポリマーが該無機粒子に付着していない場合と比較して、繰り返し使用時において、電子写真感光体への異物の付着に起因する、画像の筋状濃度ムラが抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施形態に係る電子写真感光体の一例を示す模式断面図である。
【図２】本実施形態に係る電子写真感光体の別の一例を示す模式断面図である。
【図３】本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図４】本実施形態に係る画像形成装置の別の一例を示す概略構成図である。
【図５】本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の電子写真感光体、画像形成装置、及びプロセスカートリッジの実施形態について、詳細に説明する。
＜電子写真感光体＞
本実施形態の電子写真感光体は、導電性基体と、該導電性基体上に設けられた感光層と、を少なくとも有し、最表面層が、無機粒子と該無機粒子に付着したフッ素系グラフトポリマーと含有する。
【００１６】
従来より、電子写真感光体の表面層中にフッ素系グラフトポリマーを添加することにより、電子写真感光体の表面層の表面エネルギーを低減する方法が検討されている。上記従来の電子写真感光体では、フッ素系グラフトポリマー添加により、表面層と該表面層に付着した異物との摩擦力を低下させ、異物の除去性を向上させているものと考えられる。例えば、トナーと表面層との摩擦力を低下させることにより、トナー除去部材（例えば、クリーニング装置のクリーニングブレード）によるトナーの除去性を向上させているものと考えられる。また、上記従来の電子写真感光体では、フッ素系グラフトポリマー添加により、表面層の摩擦係数を低下させ、摩擦や傷に対する耐久性を向上させているものと考えられる。
【００１７】
しかしながら、上記従来の電子写真感光体では、繰り返し使用時において、異物除去性の効果が低減し、電子写真感光体の表面に異物が残存し易くなる場合がある。この原因については、フッ素系グラフトポリマーは表面自由エネルギーが小さいフッ素含有化合物であり、電子写真感光体の表面に偏析し易い傾向があるため、と推測される。
そこで、電子写真感光体を上記本実施形態の構成とすることにより、最表面層の膜厚方向についてフッ素系グラフトポリマーが均一性良く分散され、フッ素系グラフトポリマーが電子写真感光体の表面に偏析する現象が抑制される。その結果、繰り返し使用時においてもフッ素系グラフトポリマーによる異物除去性が維持され、ひいては、繰り返し使用時における異物の付着が抑制される。
更に、本実施形態では、最表面層に無機粒子を含有するため、繰り返し使用時において、感光層の磨耗が低減され、摩擦や傷に対する耐久性の低下も抑制される。
【００１８】
ここで、異物の付着抑制の効果の例として、トナーの付着抑制の効果について説明する。
例えば、従来、乳化重合によって得られたトナーを用いる場合には、該トナーの表面の平滑性に起因して、クリーニング装置のブレードに接触しても、電子写真感光体から剥離し難くなる。そのため、従来の電子写真感光体では、クリーニング工程を経ても、トナーが電子写真感光体の表面に残存し易くなる傾向がある。
これに対して、本実施形態の電子写真感光体の場合、感光層の表面とトナーとの摩擦力は低下するため、残存トナーが効果的に除去される。特に、本実施形態の電子写真感光体の場合、フッ素系グラフトポリマーが電子写真感光体の表面に偏析する現象が抑制されるので、繰り返し使用時におけるトナーの付着が抑制される。
【００１９】
また、従来、混練粉砕法により製造された不定形トナーを用いると、該トナーが画像形成時に比較的容易に粉砕されて微粉化するため、クリーニング工程を経ても、トナーが電子写真感光体の表面に残存することがある。
これに対して、本実施形態の電子写真感光体の場合、トナーの電子写真感光体の表面への残存が抑制される。特に、本実施形態の電子写真感光体の場合、フッ素系グラフトポリマーが電子写真感光体の表面に偏析する現象が抑制されるので、繰り返し使用時におけるトナーの付着が抑制される。
また、現像剤として該トナー及びキャリアを含有してなる二成分系現像剤を用いた場合であっても、微粉化されたトナーがキャリア若しくは現像スリーブへ融着して現像剤の帯電劣化が加速される、という従来見られた現象の発生が抑制される。
【００２０】
また、従来、現像剤として磁性トナーまたは非磁性トナーを含有してなる一成分系現像剤を用いた場合も、トナーが微細化されることによって、トナーの付着力が強くなり、クリーニング工程を経ても、トナーが電子写真感光体の表面に残存することがある。更には、電子写真感光体からの転写が不十分になりやすいため、画質の安定性が低下しやすい。
これに対して、本実施形態の電子写真感光体は、磁性トナー又は非磁性トナーを含有してなる一成分系現像剤を用いた場合であっても、トナーの電子写真感光体の表面への残存が抑制される。特に、本実施形態の電子写真感光体の場合、フッ素系グラフトポリマーが電子写真感光体の表面に偏析する現象が抑制されるので、繰り返し使用時におけるトナーの付着が抑制される。
更には、高水準の転写性が維持され良好な画質が得られる。
【００２１】
以下、図面を参照しつつ、本実施形態について更に詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付することとし、重複する説明は省略する。
図１は本実施形態の電子写真感光体の一例を示す模式断面図である。図１に示した電子写真感光体１は、導電性支持体２と、導電性支持体２上に形成された感光層３とを備え、感光層３は、導電性支持体２から近い順に、下引層４、電荷発生層５及び電荷輸送層６がこの順で積層されて構成されている。このうち、導電性基体２から最も遠い位置に配置されている電荷輸送層６（最表面層）は、電荷輸送材料に加えて、無機粒子と、フッ素系グラフトポリマーと、結着樹脂とを含有する。
【００２２】
なお、本明細書中において「導電性」とは、体積抵抗率が１０１３Ω・ｃｍ未満である性質を指す。
【００２３】
導電性支持体２としては、従来から使用されているものであれば、如何なるものを使用してもよい。例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼等の金属類、およびアルミニウム、チタニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼、金、バナジウム、酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯ等の薄膜を設けたプラスチックフィルム等、あるいは導電性付与剤を塗布し又は含浸させた紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。導電性支持体２の表面は、必要に応じて、画質に影響のない範囲で各種の処理を行う。かかる表面処理としては、例えば、陽極酸化処理、薬品処理、着色処理、あるいは砂目立て、液体ホーニング等の乱反射処理が挙げられる。
【００２４】
下引層４は電気特性向上、画質の向上、画質維持性の向上、感光層３と導電性支持体２との接着性の向上、耐リーク性の向上などの目的で設けられる層である。なお、下引層４を設けなくともこれらの特性を達成する場合には、導電性支持体２上に電荷発生層５が接する配置としてもよい。
【００２５】
下引層４の構成材料としては、ポリビニルブチラールなどのアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂などの高分子樹脂化合物が挙げられる。
また、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、マンガン、珪素原子などを含有する有機金属化合物などを用いてもよい。これらの化合物は単独にあるいは複数の化合物の混合物あるいは重縮合物として用いる。中でも、ジルコニウムもしくは珪素を含有する有機金属化合物は残留電位が低い、環境による電位変化が少ない、また繰り返し使用による電位の変化が少ないなど電気特性上優れている。
【００２６】
さらに、導電性支持体２上の欠陥被覆、あるいは導電性支持体の保護のため、下引層４を導電層としてもよい。この場合、下引層４の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、銀などの金属粉体や、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛などの導電性金属酸化物や、カーボンファイバ、カーボンブラック、グラファイト粉末などの導電性物質、またはこれら導電性物質で表面を被覆した導電性粉体などの導電性材料を、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂などの熱可塑性樹脂や、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化樹脂や光硬化樹脂などのバインダ樹脂に分散したもの、さらに必要に応じた添加剤を加えたものを支持体上に塗布したものが挙げられる。
【００２７】
下引層４は、例えば、上記の材料を溶剤に加えた塗布液を用いて形成する。下引層形成用塗布液の溶剤としては、例えば、アルコール系、芳香族系、ハロゲン化炭化水素系、ケトン系、ケトンアルコール系、エーテル系、エステル系等の有機溶剤から選択する。より具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等が挙げられる。これらの溶媒は単独あるいは２種以上混合して用いる。
【００２８】
また、下引層４に導電性粉体等を含有させる場合、その塗布液の調製の際には分散処理を行うことが好ましい。分散方法としては、例えば、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカーなどの方法を用いる。
また、下引層形成用塗布液を導電性支持体２上に塗布するに際し、その塗布方法としては、例えば、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いる。
下引層４の膜厚には特に限定はないが、好ましくは１５μｍ以上であり、より好ましくは２０μｍ以上５０μｍ以下である。
【００２９】
電荷発生層５は、例えば電荷発生材料及び結着樹脂を含んで構成される。
本実施形態で使用される電荷発生材料としては、フタロシアニン顔料、キノン顔料、ペリレン顔料、インジゴ顔料、ビスベンゾイミダゾール顔料、アントロン顔料、キナクリドン顔料等が挙げられる。中でも、無金属フタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、ジクロロスズフタロシアニン、チタニルフタロシアニン等のフタロシアニン顔料が好ましく、特に、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも７．４゜、１６．６゜、２５．５゜及び２８．３゜に強い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも７．７゜、９．３゜、１６．９゜、１７．５゜、２２．４゜及び２８．８゜に強い回折ピークを有する無金属フタロシアニン結晶、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも７．５゜、９．９゜、１２．５゜、１６．３゜、１８．６゜、２５．１゜及び２８．３゜に強い回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも９．６゜、２４．１゜及び２７．２゜に強い回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶がより好ましい。これらの電荷発生材料は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用する。
【００３０】
電荷発生層５における結着樹脂としては、ビスフェノールＡタイプ或いはビスフェノールＺタイプ等のポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等が挙げられる。これらの結着樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いる。電荷発生層５における電荷発生材料と結着樹脂の含有量の質量比は、１０：１以上１：１０以下の範囲内であることが好ましい。
電荷発生層５は、例えば、上記の構成材料を溶剤に加えた塗布液を用いて形成する。電荷発生層形成用塗布液の溶剤としては、例えば、結着樹脂を溶解するものを選択する。
電荷発生材料を塗布液中に分散させる方法としては、例えば、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、高圧ホモジナイザー等の方法を用いる。
【００３１】
また、電荷発生層形成用塗布液を下引層４上に塗布するに際し、その塗布方法としては、例えば、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いる。
電荷発生層５の膜厚は、好ましくは０．０１μｍ以上５μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以上２．０μｍ以下の範囲に設定される。
【００３２】
電荷輸送層６は、少なくとも、無機粒子と該無機粒子に付着したフッ素系グラフトポリマーと電荷輸送材料とを含有する。
電荷輸送層６が無機粒子を含有することにより、繰り返し使用時の電荷輸送層６の磨耗が抑制される。
本実施形態で用いられる無機粒子としては、アルミナ粒子、シリカ粒子（二酸化ケイ素粒子）、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、酸化セリウム粒子、硫化亜鉛粒子、酸化マグネシウム粒子、硫酸銅粒子、炭酸ナトリウム粒子、硫酸マグネシウム粒子、塩化カリウム粒子、塩化カルシウム粒子、塩化ナトリウム粒子、硫酸ニッケル粒子、アンチモン粒子、二酸化マンガン粒子、酸化クロム粒子、酸化錫粒子、酸化ジルコニウム粒子、硫酸バリウム粒子、硫酸アルミニウム粒子、炭化ケイ素粒子、炭化チタン粒子、炭化ホウ素粒子、炭化タングステン粒子、炭化ジルコニウム粒子、等が挙げられ、中でもシリカ粒子が好ましい。これらの無機粒子は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
前記シリカ粒子は、化学炎ＣＶＤ法により製造されることが好ましい。また、化学炎ＣＶＤ法としては、クロルシランガスを酸素−水素混合ガス又は炭化水素−酸素混合ガスの火炎中で気相反応させてシリカ粒子を得る方法（気相合成法）が好ましい。
【００３４】
また、無機粒子にフッ素系グラフトポリマーを付着させ易くする観点より、本実施形態における無機粒子としては、表面が疎水化処理剤で処理された無機粒子を用いることが好ましい。この場合、疎水化処理剤を介し、無機粒子とフッ素系グラフトポリマーとが付着する。
疎水化処理剤としては、シロキサン化合物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、高分子脂肪酸又はその金属塩等が挙げられる。
【００３５】
より具体的には、シロキサン化合物としては、ジヒドロキシポリシロキサン、ジフェニルシロキサン、ジメチルシロキサン化合物（例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等の環状シロキサンやポリシロキサン）などが挙げられる。
【００３６】
また、シランカップリング剤としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００３７】
上記疎水化処理剤としては、無機粒子にフッ素系グラフトポリマーをより付着させ易くする観点からは、シロキサン化合物が好ましく、ジメチルシロキサン化合物がより好ましく、オクタメチルシクロテトラシロキサンが特に好ましい。
【００３８】
無機粒子の数平均一次粒子径は、好ましくは０．００５μｍ以上２．０μｍ以下であり、より好ましくは０．００５μｍ以上１．０μｍ以下であり、特に好ましくは０．００５μｍ以上０．５μｍ以下である。
無機粒子の数平均一次粒子径が０．００５μｍ以上であれば、電荷輸送層６若しくはその塗布液中に分散させる際の無機粒子の凝集がより抑制される。また、電子写真感光体１表面の機械的強度がより高くなる。
一方、数平均一次粒子径が２．０μｍ以下であれば、電子写真感光体１の表面粗さがより小さくなり、クリーニングブレードの摩耗や損傷がより抑制され、クリーニング特性の悪化及び画像ボケがより抑制される。
電荷輸送層６における無機粒子の含有量は、電荷輸送層中の固形分全量を基準として、好ましくは０．１質量％以上４０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上３０質量％以下である。
無機粒子の含有量が０．１質量％以上であれば、無機粒子の分散による改質効果がより高くなり、一方、４０質量％以下であれば繰返し使用時の残留電位の上昇がより抑制される。
【００３９】
本実施形態で用いられるフッ素系グラフトポリマーとしては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、スチレン化合物等からなるマクロモノマー及びパーフルオロアルキルエチルメタクリレートよりグラフト重合された樹脂が好ましい。具体的には、下記構造式Ａで表される繰り返し単位及び下記構造式Ｂで表される繰り返し単位を含むフッ化アルキル基含有共重合体が好ましい。
【００４０】
【化２】
2011069906.tif 000003
【００４１】
上記構造式Ａ及び構造式Ｂ中、ｌ、ｍ、及びｎは各々独立に１以上の整数を表す。ｐ、ｑ、ｒ、及びｓは各々独立に０又は１以上の整数を表し、ｔは１以上７以下の整数を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は各々独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｘは無置換アルキレン鎖、ハロゲン置換アルキレン鎖、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、又は単結合を表し、Ｙは無置換アルキレン鎖、ハロゲン置換アルキレン鎖、−（ＣｚＨ２ｚ−１（ＯＨ））−、又は単結合を表す。ｚは１以上の整数を表す。Ｑは−Ｏ−又は−ＮＨ−を表す。
【００４２】
次に、無機粒子表面への付着し易さの観点からみた、上記構造式Ａ及び構造式Ｂの好ましい範囲について説明する。
上記構造式Ａ及び構造式Ｂ中、ｌ、ｍ、及びｎは各々独立に１以上の整数を表し、ｌ、ｍについては、２以上２０以下の整数が好ましく、３以上１０以下の整数がより好ましい。ｎについては、２０以上２００以下の整数が好ましく、４０以上８０以下の整数がより好ましい。
また、比率〔ｌ／（ｌ＋ｍ）〕は、０．１以上０．８以下の範囲が好ましく、０．２以上０．７以下の範囲がより好ましい。
また、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓは各々独立に０又は１以上の整数を表し、１以上１０以下の整数が好ましく、１以上４以下の整数がより好ましい。
また、ｔは１以上７以下の整数を表し、２以上６以下の整数がより好ましい。
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は各々独立に水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又は炭素数１以上６以下のアルキル基がより好ましい。
また、Ｘは、無置換アルキレン鎖、ハロゲン置換アルキレン鎖、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、又は単結合を表し、炭素数１以上６以下の無置換アルキレン鎖、−Ｓ−、又は−Ｏ−が好ましく、−Ｓ−が特に好ましい。
また、Ｙは、無置換アルキレン鎖、ハロゲン置換アルキレン鎖、−（ＣｚＨ２ｚ−１（ＯＨ））−、又は単結合を表し、ｚは１以上の整数を表し、中でも、ｚが１以上６以下である−（ＣｚＨ２ｚ−１（ＯＨ））−が好ましい。
また、Ｑは、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、−Ｏ−が特に好ましい。
【００４３】
本実施形態において、フッ素系グラフトポリマーの含有量は、無機粒子量に対して０．５質量以上５．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量以上４．０質量％以下であることがより好ましい。
【００４４】
また、本実施形態においては、前記フッ素系グラフトポリマーは前記無機粒子に付着していることが必要である。
フッ素系グラフトポリマーを無機粒子に付着させる具体的な方法については後述する。
フッ素系グラフトポリマーは無機粒子に付着しているか否かは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により確認する。
即ち、ＸＰＳによる元素マッピングにより無機粒子に由来する元素（シリカ粒子の場合は珪素原子）が存在する箇所とそれ以外の箇所において、フッ素原子の強度比を算出する。強度比〔（無機粒子箇所のフッ素強度）／（それ以外の箇所のフッ素強度）〕が５５／４５以上の場合には、フッ素系グラフトポリマーが無機粒子に付着している。
即ち、強度比〔（無機粒子箇所のフッ素強度）／（それ以外の箇所のフッ素強度）〕が５５／４５未満の場合には、フッ素系グラフトポリマーが無機粒子に付着していない。
【００４５】
また、電荷輸送層６の結着樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリアリレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール樹脂、ポリケトン樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン、ポリアクリルアミド、ポリアミド、塩素ゴム等の絶縁性樹脂、およびポリビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン等の有機光導電性ポリマー等があげられる。
【００４６】
好ましい結着樹脂の例としては、一般式〔Ｉ〕で表される繰り返し単位を有するポリカーボネート、または、一般式〔Ｉ〕で表される繰り返し単位及び一般式〔ＩＩ〕で表される繰り返し単位を有するポリカーボネート共重合体が挙げられる。
【００４７】
【化３】
2011069906.tif 000004
【００４８】
一般式（Ｉ）中、Ａは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＲ１５Ｒ１６−（但し、Ｒ１５及びＲ１６は、各々独立に水素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１以上６以下のアルキル基、又は炭素数６以上１２以下のアリール基若しくは置換アリール基のいずれかを表す。）、炭素数５以上８以下の１，１−シクロアルキリデン基を表す。
また、Ｒ１３及びＲ１４は、各々独立にハロゲン原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、又は炭素数６以上１２以下のアリール基若しくは置換アリール基のいずれかを表し、ｅ及びｆは、各々独立に０以上４以下の整数を表す。
【００４９】
【化４】
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【００５０】
一般式（ＩＩ）中、Ｂは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＲ１９Ｒ２０−（但し、Ｒ１９及びＲ２０は、各々独立に水素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１以上６以下のアルキル基、又は炭素数６以上１２以下のアリール基若しくは置換アリール基のいずれかを表す。）、炭素数５以上８以下の１，１−シクロアルキリデン基を表す。
また、Ｒ１７及びＲ１８は、各々独立にハロゲン原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、又は炭素数６以上１２以下のアリール基若しくは置換アリール基のいずれかを表し、ｇ及びｈは、各々独立に１以上４以下の整数を表す。〕
【００５１】
また、電荷輸送材料としては、例えば、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール誘導体、１，３，５−トリフェニル−ピラゾリン、１−［ピリジル−（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）ピラゾリン等のピラゾリン誘導体、トリフェニルアミン、トリ（ｐ−メチルフェニル）アミニル−４−アミン、ジベンジルアニリン等の芳香族第３級アミノ化合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン等の芳香族第３級ジアミノ化合物、３−（４’−ジメチルアミノフェニル）−５，６−ジ−（４’−メトキシフェニル）−１，２，４−トリアジン等の１，２，４−トリアジン誘導体、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン等のヒドラゾン誘導体、２−フェニル−４−スチリル−キナゾリン等のキナゾリン誘導体、６−ヒドロキシ−２，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）ベンゾフラン等のベンゾフラン誘導体、ｐ−（２，２−ジフェニルビニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン等のα−スチルベン誘導体、エナミン誘導体、ブタジエン化合物、Ｎ−エチルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体などの正孔輸送物質、クロラニル、ブロアントラキノン等のキノン系化合物、テトラアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物等の電子輸送物質、および上記した化合物からなる基を主鎖または側鎖に有する重合体などが挙げられる。これらの電荷輸送材料は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用する。電荷輸送材料と上記結着樹脂との含有量の比（質量比）は１０：１以上１：５以下が好ましい。
【００５２】
電荷輸送層６は、上記の構成材料を溶剤に加えた塗布液を用いて形成する。
電荷輸送層形成用塗布液の溶媒としては、例えば、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール等の脂肪族アルコール系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、２−ブタノン等のケトン系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状もしくは直鎖状のエーテル系溶剤、あるいはこれらの混合溶剤などを用いる。
【００５３】
電荷輸送層形成用塗布液を調製するに際し、無機粒子を分散させる方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、高圧ホモジナイザー、超音波分散機、コロイドミル等の方法が挙げられる。
電荷輸送層形成用塗布液の調製方法としては、溶媒に溶解した結着樹脂、電荷輸送材料などの溶液中に、フッ素系グラフトポリマーや無機粒子を分散する方法が挙げられるが、以下の手順で調製することが好ましい。
まず、フッ素グラフトポリマーと無機粒子とを溶剤に加えて混合し、予め、無機粒子懸濁液を調製する。
予め、フッ素グラフトポリマーと無機粒子とを含む無機粒子懸濁液を調製することで、前記フッ素系グラフトポリマーが前記無機粒子に付着する。
【００５４】
一方で、結着樹脂と電荷輸送材料とを溶剤に溶解し、樹脂溶液を調製する。
次に、前記樹脂溶液と前記無機粒子懸濁液とを混合し、その混合物を高圧ホモジナイザーにより処理する。該高圧ホモジナイザーとしては、高圧状態でフッ素系樹脂粒子懸濁液を液−液衝突若しくは液−壁衝突させて分散する衝突方式のもの、又は高圧状態で微細な流路を貫通させて分散する貫通方式のものが好ましい。
以上により、無機粒子と、該無機粒子に付着したフッ素系グラフトポリマーと、結着樹脂と、電荷輸送材料と、を含む塗布液が調製される
以上により調製された塗布液は、前記フッ素系グラフトポリマーが前記無機粒子に付着しているため、該塗布液を用いて形成された電荷輸送層において、フッ素系グラフトポリマーが表面に偏析する現象が抑制される。従って、繰り返し使用時においても、電荷輸送層表面への異物（例えばトナー）の付着が抑制される。
更に、以上により調製された塗布液は、前記フッ素系グラフトポリマーが前記無機粒子に付着しているため、無機粒子の分散安定性に優れている。これにより、塗膜の形成時に無機粒子の凝集がより確実に抑制される。
【００５５】
また、得られた塗布液を電荷発生層５上に塗布するに際し、その塗布方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、スプレー塗布法、ロールコータ塗布法、グラビアコータ塗布法などが挙げられる。
電荷輸送層６の膜厚は一般に５μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下の範囲に設定される。
【００５６】
本実施形態では、それぞれ電子写真装置中で発生するオゾンや酸化性ガス、あるいは光、熱による劣化を防止する目的で、感光層３を構成する下引層４、電荷発生層５、電荷輸送層６の一部又は全部に酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤などの添加剤を添加してもよい。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノンおよびそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機リン化合物等が挙げられる。また、光安定剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペン等の誘導体が挙げられる。また、電子写真感光体１の表面（導電性支持体２と反対側の面）の平滑性を向上させる目的で、最表面層である電荷輸送層６中にシリコーンオイル等のレベリング剤を添加してもよい。
【００５７】
このように本実施形態によれば、感光層３の導電性支持体２から最も遠い位置に、少なくとも無機粒子と、フッ素系グラフトポリマーとを含有する電荷輸送層６を設けることによって、機械的強度及びクリーニング性に優れた電子写真感光体１が作製される。
このように優れた特性を有する電子写真感光体１は、アナログ複写機、近赤外光もしくは可視光に発光するレーザービームプリンター、デジタル複写機、ＬＥＤプリンター、レーザーファクシミリなどの電子写真装置において好適に用いられる。また、電子写真感光体１は一成分系、二成分系の現像剤との組み合わせにおいても好適に使用される。さらに、電子写真感光体１は、帯電ローラーや帯電ブラシを用いた接触帯電方式の電子写真装置においても、電流リークの発生が少ない良好な特性が得られる。
【００５８】
なお、本実施形態の電子写真感光体は上記の一例によって何ら限定されるものではない。
例えば、上記一例では、感光層３の導電性支持体２から最も遠い位置に電荷輸送層６を設けたが、図２に示した電子写真感光体１のように、少なくとも無機粒子とフッ素系グラフトポリマーとを含有する保護層７を設けてもよい。なお、電子写真感光体１が保護層７を備える場合、電荷輸送層６は無機粒子及びフッ素系グラフトポリマーを含まなくてもよい。
【００５９】
保護層７の結着樹脂としては、電荷輸送層６において用いられる結着樹脂と同様の熱可塑性樹脂に加えて、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。また、これらは必要に応じて互いに架橋させて使用してもよい。
【００６０】
また、保護層７は導電性材料を更に含有してもよい。導電性材料としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルフェロセン等のメタロセン化合物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン等の芳香族アミン化合物、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化アンチモン、酸化錫、酸化チタン、酸化インジウム、酸化錫とアンチモン、硫酸バリウムと酸化アンチモンとの固溶体の担体、上記金属酸化物の混合物、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛又は硫酸バリウムの単一粒子中に上記の金属酸化物を混合したもの、あるいは、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、又は硫酸バリウムの単一粒子中に上記の金属酸化物を被覆したもの等が挙げられる。
【００６１】
保護層７は、電荷輸送材料を必須の構成成分としない点以外は、電荷輸送層６と同様にして形成される。また、この場合も、保護層形成用塗布液の調製方法としてはフッ素グラフトポリマーと無機粒子とを溶剤に加えて混合し、無機粒子懸濁液を調製する工程、結着樹脂を溶剤に溶解し、樹脂溶液を調製する工程、並びに樹脂溶液と無機粒子懸濁液とを混合し、その混合物を高圧ホモジナイザーにより処理する工程を備えることが好ましい。
保護層７の膜厚は１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上１０μｍμｍ以下であることがより好ましい。
【００６２】
また、図１、図２には電荷発生層５と電荷輸送層６とに機能を分離した積層型感光体を示したが、本実施形態の電子写真感光体は、電荷発生材料と電荷輸送材料との双方を含む単層型の感光層を備えるものであってもよい。なお、電荷発生材料及び電荷輸送材料を含む層が導電性支持体から最も遠い位置に設けられる場合、当該層は少なくとも無機粒子とフッ素系グラフトポリマーとを更に含有する。また、電荷発生材料及び電荷輸送材料を含む層上に保護層を設ける場合には、図２に示した電子写真感光体１の保護層７と同様に、保護層が少なくとも無機粒子とフッ素系グラフトポリマーと結着樹脂とを含有すればよい。
【００６３】
＜画像形成装置及びプロセスカートリッジ＞
次に、本実施形態の電子写真感光体を搭載した電子写真装置及びプロセスカートリッジの好適な実施形態について説明する。
図３は、本実施形態の電子写真装置の一例を示す概略構成図である。
図３に示す電子写真装置２００は、本実施形態の電子写真感光体１と、電子写真感光体１を接触帯電方式により帯電させる帯電装置２０８と、帯電装置２０８に接続された電源２０９と、帯電装置２０８により帯電される電子写真感光体１を露光して静電潜像を形成する露光装置２１０と、露光装置２１０により形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像装置２１１と、現像装置２１１により形成されたトナー像を被転写媒体５００に転写する転写装置２１２と、クリーニング装置２１３と、除電器２１４と、定着装置２１５とを備える。なお、図３には示していないが、トナーを現像装置２１１に供給するトナー供給装置も備えている。また、本実施形態とは別の実施形態において、除電器２１４が設けられていなくてもよい。
【００６４】
帯電装置２０８は、電子写真感光体１の表面に導電性部材（帯電ロール）を接触させて電子写真感光体に電圧を印加し、電子写真感光体表面を帯電させるものである。
導電性部材としては、芯材の外周面に弾性層、抵抗層、保護層等を設けたものが好適に用いられる。導電性部材の形状は、ブラシ状、ブレード状、ピン電極状、あるいはローラー状等のいずれであってもよい。
芯材の材質としては、導電性を有するもの、例えば、鉄、銅、真鍮、ステンレス、アルミニウム若しくはニッケル等が用いられる。また、導電性粒子等を分散した樹脂成形品等を用いてもよい。
【００６５】
弾性層の材質としては、導電性あるいは半導電性を有するもの、例えば、ゴム材に導電性粒子あるいは半導電性粒子を分散したものが使用される。ゴム材としてはＥＰＤＭ、ポリブタジエン、天然ゴム、ポリイソブチレン、ＳＢＲ、ＣＲ、ＮＢＲ、シリコーンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、ＳＢＳ、熱可塑性エラストマー、ノルボーネンゴム、フロロシリコーンゴム、エチレンオキシドゴム等が用いられる。導電性粒子あるいは半導電性粒子としては、例えば、カーボンブラック、亜鉛、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、クロム、チタニウム等の金属、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２、ＺｎＯ−ＴｉＯ２、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＦｅＯ−ＴｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ若しくはＭｇＯ等の金属酸化物を用いる。これらの材料は１種を単独で又は２種以上を混合して用いる。
【００６６】
抵抗層および保護層の材質としては結着樹脂に導電性粒子あるいは半導電性粒子を分散し、その抵抗を制御したものである。結着樹脂としてはアクリル樹脂、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、メトキシメチル化ナイロン、エトキシメチル化ナイロン、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリビニル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリチオフェン樹脂、ＰＦＡ、ＦＥＰ若しくはＰＥＴ等のポリオレフィン樹脂、又はスチレンブタジエン樹脂等が用いられる。導電性粒子あるいは半導電性粒子としては弾性層と同様のカーボンブラック、金属若しくは金属酸化物が用いられる。また、必要に応じてヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の酸化防止剤、クレー、カオリン等の充填剤や、シリコーンオイル等の潤滑剤を添加してもよい。
これらの層を形成する手段としては、例えば、ブレード塗布法、マイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等を用いる。
【００６７】
これらの導電性部材を用いて電子写真感光体１を帯電させる際には、導電性部材に電圧が印加されるが、かかる印加電圧は直流電圧、直流電圧に交流電圧を重畳したもののいずれでもよい。なお、本実施形態において示した帯電ロールの他、帯電ブラシ、帯電フィルム若しくは帯電チューブなどを用いて接触帯電方式による帯電を行ってもよい。また、コロトロン若しくはスコロトロンを用いた非接触方式による帯電を行ってもよい。
【００６８】
露光装置２１０としては、電子写真感光体１の表面に、例えば、半導体レーザー、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）、液晶シャッター等の光源を所望の像様に露光する光学系装置等を用いる。これらの中でも、非干渉光を露光する露光装置を用いると、電子写真感光体１の導電性基体と感光層との間での干渉縞が抑制される。
【００６９】
現像装置２１１としては、例えば、一成分系、二成分系等の正規または反転現像剤を用いた従来公知の現像装置等を用いる。
【００７０】
転写装置２１２としては、ローラー状の接触帯電部材の他、ベルト、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、あるいはコロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等が挙げられる。
【００７１】
クリーニング装置２１３は、転写工程後の電子写真感光体の表面に付着した残存トナーを除去するためのもので、これにより清浄面化された電子写真感光体１は上記の画像形成プロセスに繰り返し供される。クリーニング装置としては、図示したクリーニングブレードを用いたものの他、ブラシクリーニング、ロールクリーニング等の手法が用いられるが、これらの中でもクリーニングブレードを用いることが好ましい。また、クリーニングブレードの材質としてはウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。
【００７２】
また、本実施形態の電子写真装置は、図３に示したように、除電器（イレーズ光照射装置）２１４、定着装置２１５等をさらに備える。該除電器により、電子写真感光体が繰り返し使用される場合に、電子写真感光体の残留電位が次の画像形成サイクルに持ち込まれる現象が防止されるので、画像品質がより高められる。
【００７３】
図４は本実施形態の電子写真装置の他の一例の基本構成を示す概略構成図である。
図４に示す電子写真装置２２０は中間転写方式の電子写真装置であり、筐体４００内において４つの電子写真感光体（電子写真感光体１ａ、電子写真感光体１ｂ、電子写真感光体１ｃ、及び電子写真感光体１ｄ；例えば、電子写真感光体１ａによりイエロー画像が、電子写真感光体１ｂによりマゼンタ画像が、電子写真感光体１ｃによりシアン画像が、電子写真感光体１ｄによりブラック画像が、それぞれ形成される）が中間転写ベルト４０９に沿って並列に配置されている。
【００７４】
ここで、電子写真装置２２０に搭載されている、電子写真感光体１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄは、それぞれ本実施形態の電子写真感光体（例えば電子写真感光体１）である。
電子写真感光体１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄのそれぞれは、予め定めた方向（紙面上は反時計回り）に回転し、その回転方向に沿って帯電ロール４０２ａ、４０２ｂ、４０２ｃ、４０２ｄ、現像装置４０４ａ、４０４ｂ、４０４ｃ、４０４ｄ、１次転写ロール４１０ａ、４１０ｂ、４１０ｃ、４１０ｄ、クリーニングブレード４１５ａ、４１５ｂ、４１５ｃ、４１５ｄが配置されている。現像装置４０４ａ、４０４ｂ、４０４ｃ、４０４ｄのそれぞれには、トナーカートリッジ４０５ａ、４０５ｂ、４０５ｃ、４０５ｄに収容された、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーが供給される。また、１次転写ロール４１０ａ、４１０ｂ、４１０ｃ、４１０ｄは、それぞれ中間転写ベルト４０９を介して電子写真感光体１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄに接触している。
【００７５】
さらに、筐体４００内にはレーザー光源（露光装置）４０３が配置されており、レーザー光源４０３から出射されたレーザー光が、帯電後の電子写真感光体１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄの表面に照射される。これにより、電子写真感光体１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄの回転工程において、帯電、露光、現像、１次転写、クリーニングの各工程が順次行われ、各色のトナー像が中間転写ベルト４０９上に重ねて転写される。
【００７６】
中間転写ベルト４０９は、駆動ロール４０６、背面ロール４０８及び張力付与ロール４０７により、張力をもって支持されており、これらのロールの回転により、たわみが低減された状態で回転する。また、２次転写ロール４１３は、中間転写ベルト４０９を介して背面ロール４０８と対向するように配置されている。背面ロール４０８と２次転写ロール４１３との間を通った中間転写ベルト４０９は、例えば駆動ロール４０６の近傍に配置されたクリーニングブレード４１６により清浄面化された後、次の画像形成プロセスに繰り返し供される。
【００７７】
また、筐体４００内には給紙手段（被転写媒体給紙手段）４１１が設けられており、給紙手段４１１内の紙などの被転写媒体５００が移送ロール４１２により中間転写ベルト４０９と２次転写ロール４１３との間、さらには相互に接触する２個の定着ロール４１４の間に順次移送された後、筐体４００の外部に排紙される。
【００７８】
なお、上述の説明においては中間転写体として中間転写ベルト４０９を使用する場合について説明したが、中間転写体は、上記中間転写ベルト４０９のようにベルト状であってもよく、ドラム状であってもよい。
【００７９】
なお、本実施形態にかかる被転写媒体とは、電子写真感光体上に形成されたトナー像を転写する媒体であれば特に制限はない。例えば、電子写真感光体から直接、紙等の被転写媒体に転写する場合は、紙等が被転写媒体である。また、中間転写体を用いる場合には、中間転写体が被転写媒体である。
【００８０】
図５は、本実施形態の電子写真感光体を備えるプロセスカートリッジの一例の基本構成を概略的に示す断面図である。
プロセスカートリッジ３００は、電子写真感光体１とともに、帯電装置２０８、現像装置２１１、クリーニング装置（クリーニング手段）２１３、露光のための開口部２１８、及び、除電露光のための開口部２１７を、取り付けレール２１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。
そして、このプロセスカートリッジ３００は、転写装置２１２と、定着装置２１５と、図示しない他の構成部分とを有して構成される電子写真装置本体に対して着脱自在としたものであり、電子写真装置本体とともに電子写真装置を構成するものである。
【００８１】
上述した電子写真装置２００、２２０及びプロセスカートリッジ３００においては、本実施形態の電子写真感光体（電子写真感光体１、１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ）を備えているため、繰り返し使用時において、電子写真感光体表面のトナー付着に起因する、画像の筋状濃度ムラが抑制される。更に、繰り返し使用時において、感光層の磨耗に起因する背景部のカブリが抑制される。
更に、電子写真感光体の機械的強度及びクリーニング性の向上と、繰り返し使用時の残留電位の抑制とが高水準で両立されるため、高い画質（画像品質）の画像を得られ、その画質の安定性が向上される。
【実施例】
【００８２】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００８３】
〔実施例１〕
酸化亜鉛（ＳＭＺ−０１７Ｎ、テイカ社製）１００質量部をトルエン５００質量部と攪拌混合し、シランカップリング剤（Ａ１１００、日本ユニカー社製）２質量部を添加し、５時間攪拌した。その後トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で２時間焼き付けを行った。得られた表面処理酸化亜鉛を蛍光Ｘ線により分析した結果、Ｓｉ元素強度の亜鉛元素強度に対する比は１．８×１０−４であった。
【００８４】
次に、表面処理を施した酸化亜鉛３５質量部と硬化剤としてのブロック化イソシアネート（スミジュール３１７５、住友バイエルンウレタン社製）１５質量部とブチラール樹脂（ＢＭ−１、積水化学社製）６質量部と２−ブタノン４４質量部とを混合し、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間の分散処理を行った。得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレート０．００５質量部及びシリコーン粒子（トスパール１３０、ＧＥ東芝シリコーン社製）１７質量部を添加し、下引層形成用塗布用液を得た。
この塗布液を浸漬塗布法にて３０ｍｍφのアルミニウム基材上に塗布し、１６０℃、１００分の乾燥硬化を行い、厚さ２０μｍの下引層を得た。
【００８５】
次に、電荷発生材料としてのヒドロキシガリウムフタロシアニン１５質量部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＶＭＣＨ、日本ユニオンカーバイト社製）１０質量部及びｎ−ブチルアルコール３００質量部からなる混合物をサンドミルにて４時間分散した。得られた分散液を、上記下引き層上に浸漬塗布し、乾燥して、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【００８６】
次に、無機粒子としてジメチルシロキサンで表面処理した二酸化珪素粒子（平均一次粒子径１２ｎｍ）２質量部、及び下記式（１）で表されるフッ素アルキル基含有メタクリルコポリマー（重量平均分子量３０，０００、ｌとｍは等しく、ｎは約６０を、ｓは５を表す。）０．２質量部、トルエン７０質量部に攪拌混合して、無機粒子懸濁液を調製した。
上記ジメチルシロキサンは、具体的には、オクタメチルシクロテトラシロキサンである。
【００８７】
【化５】
2011069906.tif 000006
【００８８】
一方、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン４０質量部とビスフェノールＺポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量４０，０００）６０質量部とをテトロヒドロフラン２８０質量部及びトルエン５０質量部に溶解して樹脂溶液を得た。
この樹脂溶液に、上記の無機粒子懸濁液を加えて、攪拌混合した後、微細な流路をもつ衝突式チャンバーを装着した高圧ホモジナイザー（吉田機械興業株式会社製）を用いて、５００ｋｇｆ／ｃｍ２まで昇圧しての分散処理を行うことで、電荷輸送層形成用塗布液を得た。
【００８９】
得られた塗布液を上記電荷発生層上に浸漬塗布し、乾燥することにより、膜厚２６μｍの電荷輸送層を形成し、目的の電子写真感光体を得た。
富士ゼロックス製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ｆ４５０の電子写真感光体を、上記で得られた電子写真感光体で置き換えることにより、富士ゼロックス製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ｆ４５０改造機（図４に示す構成を有する電子写真装置）を得た。
上記で得られた電子写真感光体及び電子写真装置を用い、以下の測定及び評価を行った。
得られた結果を表１に示す。
【００９０】
＜Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）＞
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用い、上記で得られた電子写真感光体の電荷輸送層中において、フッ素系グラフトポリマーが無機粒子に付着しているか否かを確認した。
【００９１】
−Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）の測定条件−
感光体表面を１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切りとり、このサンプルについて、日本電子製ＪＰＳ９０１０ＭＸ型  Ｘ線光電子分光装置にて表面元素の定量を行った。Ｘ線源としてＭｇＫａを用い、２ｍｍ×３ｍｍの領域について数ナノメートルの深さで測定した。      
【００９２】
−判断基準−
ＸＰＳによる元素マッピングにより無機粒子に由来する元素（シリカ粒子の場合は珪素原子）が存在する箇所とそれ以外の箇所において、フッ素原子の強度比を算出し、強度比〔（無機粒子箇所のフッ素強度）／（それ以外の箇所のフッ素強度）〕が５５／４５以上の場合に、フッ素系グラフトポリマーが無機粒子に付着していると判断した。
強度比〔（無機粒子箇所のフッ素強度）／（それ以外の箇所のフッ素強度）〕が５５／４５未満の場合に、フッ素系グラフトポリマーが無機粒子に付着していないと判断した。
【００９３】
＜感光層の磨耗率の測定＞
渦電流膜厚計（フィッシャースコープ  ｍｍｓ）を用いて感光層の膜厚を測定し、電子写真感光体１０００回転当りの感光層の磨耗率（単位は「ｎｍ／ｋｃ」とする）を測定した。
【００９４】
＜画質評価＞
画質評価として、以下のようにして、トナー付着に起因する筋状濃度ムラ、及び、感光層の磨耗に起因する背景部のカブリの評価を行った。
（ソリッド部の筋状濃度ムラ）
上記改造機を用い、１０℃１５％環境下にて、Ａ３用紙(富士ゼロックス製、Ｃ２紙)５万枚に、エリアカバレッジ５％のフルカラー画像を形成した。
まず、１枚目の画像について、ソリッド部の筋状濃度ムラを目視で確認した。
次に、５万枚の画像形成中、ソリッド部における筋状濃度ムラを目視で確認し、下記評価基準に従って繰り返し特性を評価した。
−評価基準−
Ａ  …５万枚目においてもソリッド部の筋状濃度ムラは発生しなかった。
Ｂ  …画像形成４万枚以上５万枚未満でソリッド部の筋状濃度ムラが発生したが、実用上の許容範囲内であった。
Ｃ  …画像形成２万枚以上４万枚未満でソリッド部の筋状濃度ムラが発生したが、実用上の許容範囲内であった。
Ｄ  …画像形成２万枚未満でソリッド部の筋状濃度ムラが発生し、実用上の許容範囲を超えていた。
【００９５】
（背景部のカブリ）
上記ソリッド部の筋状濃度ムラの評価と並行して、背景部のカブリを評価した。
まず、１枚目の画像について、背景部のカブリを目視で確認した。
次に、５万枚の画像形成中、背景部のカブリを目視で確認し、下記評価基準に従って評価した。
−評価基準−
Ａ  …５万枚目においても背景部のカブリは発生しなかった。
Ｂ  …画像形成４万枚以上５万枚未満で背景部のカブリが発生したが、実用上の許容範囲内であった。
Ｃ  …画像形成２万枚以上４万未満で背景部のカブリが発生したが、実用上の許容範囲内であった。
Ｄ  …画像形成２万枚未満で背景部のカブリが発生し、実用上の許容範囲を超えていた。
【００９６】
〔実施例２〕
無機粒子としてジメチルシロキサンで表面処理した二酸化珪素粒子（平均一次粒子径１２ｎｍ）の代わりに、ヘキサメチルジシラザンで表面処理した二酸化珪素粒子（平均一次粒子径４０ｎｍ）を使用した以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
更に、得られた電子写真感光体について実施例１と同様にして、電子写真装置の作製及びプリント試験を行った。
得られた結果を表１に示す。
【００９７】
〔実施例３〕
無機粒子としてジメチルシロキサンで表面処理した二酸化珪素粒子（平均一次粒子径１２ｎｍ）の代わりに未処理の二酸化珪素粒子（平均一次粒子径１２ｎｍ）を使用した以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。更に、得られた電子写真感光体について実施例１と同様にして、電子写真装置の作製及びプリント試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００９８】
〔比較例１〕
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン４０質量部とビスフェノールＺポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量４０，０００）６０質量部とをテトロヒドロフラン２８０質量部及びトルエン１２０質量部に溶解混合して樹脂溶液を調製した。
得られた樹脂溶液に、無機粒子としてジメチルシロキサンで表面処理した二酸化珪素粒子（平均一次粒子径１２ｎｍ）２質量部、及び前記式（１）で表されるフッ素アルキル基含有メタクリルコポリマー（重量平均分子量３０，０００、ｌとｍは等しく、ｎは約６０を、ｓは５を表す。）０．２質量部を加えて攪拌混合した後、高圧ホモジナイザーを用いて分散し、電荷輸送層形成用塗布液を得た。
次に、上記で得られた電荷輸送層形成用塗布液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。更に、得られた電子写真感光体について実施例１と同様にして、電子写真装置の作製及びプリント試験を行った。
得られた結果を表１に示す。
【００９９】
〔比較例２〕
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン４０質量部とビスフェノールＺポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量４０，０００）６０質量部とをテトロヒドロフラン２８０質量部及びトルエン１２０質量部に溶解混合して樹脂溶液を調製した。
得られた樹脂溶液に前記式（１）で表されるフッ素アルキル基含有メタクリルコポリマー（重量平均分子量３０，０００、ｌとｍは等しく、ｎは約６０を、ｓは５を表す。）０．２質量部を加えて攪拌混合した後、高圧ホモジナイザーを用いて分散し、電荷輸送層形成用塗布液を得た。
次に、上記で得られた電荷輸送層形成用塗布液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。更に、得られた電子写真感光体について実施例１と同様にして、電子写真装置の作製及びプリント試験を行った。
得られた結果を表１に示す。
【０１００】
【表１】
2011069906.tif 000007
【０１０１】
表１に示した通り、実施例１乃至３では、画像形成を繰り返し行った際も、感光体表面へのトナー付着に起因する、ソリッド部における筋状濃度ムラが抑制されていた。また、これら実施例では、感光体の磨耗に起因する背景部のカブリが抑制されていた。
一方、比較例１においては、プリント試験途中で、ソリッド部における筋状濃度ムラ及び背景部におけるカブリが発生した。
また、比較例２では、プリント試験途中で、背景部におけるカブリが発生した。比較例２では、磨耗率が高かった。
【符号の説明】
【０１０２】
１、１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ  電子写真感光体
２  導電性支持体
３  感光層
４  下引き層
５  電荷発生層
６  電荷輸送層
７  保護層
２００、２２０  画像形成装置
２０８  帯電装置
２０９  電源
２１０  露光装置
２１１  現像装置
２１２  転写装置
２１３  クリーニング装置
２１４  除電器
２１５  定着装置
２１６  取り付けレール
２１７  露光のための開口部
２１８  除電露光のための開口部
３００  プロセスカートリッジ
４００  筐体、
４０２ａ、４０２ｂ、４０２ｃ、４０２ｄ  帯電ロール
４０３  レーザー光源（露光装置）
４０４ａ、４０４ｂ、４０４ｃ、４０４ｄ  現像装置
４０５ａ、４０５ｂ、４０５ｃ、４０５ｄ  トナーカートリッジ
４０６  駆動ロール
４０７  張力付与ロール
４０８  背面ロール
４０９  中間転写ベルト
４１０ａ、４１０ｂ、４１０ｃ、４１０ｄ  １次転写ロール
４１１  用紙蓄積部材（被転写媒体用紙蓄積部材）
４１２  移送ロール
４１３  ２次転写ロール
４１４  定着ロール
４１５ａ、４１５ｂ、４１５ｃ、４１５ｄ、４１６  クリーニングブレード
５００  被転写体
【図１】
2011069906.tif 000009
【図２】
2011069906.tif 000010
【図３】
2011069906.tif 000011
【図４】
2011069906.tif 000012
【図５】
2011069906.tif 000013