(57)【要約】【課題】破損防止層を備える膜電接合体の作製時に、電解質膜に発生するシワや配置ズレを抑制する。【解決手段】本発明の膜電極接合体の作製方法は、ｉ）第１の破損防止層の一方の面上に、電解質または電解質溶液を塗布することにより電解質膜を形成する工程と、ｉｉ）電解質膜の上面に、第２の破損防止層を接着する工程と、を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜電極接合体の作製方法であって
ｉ）第１の破損防止層の一方の面上に、電解質または電解質溶液を塗布することにより電解質膜を形成する工程と、
ｉｉ）前記電解質膜の上面に、第２の破損防止層を接着する工程と、
を備えることを特徴とする膜電極接合体の作製方法。
【請求項２】
請求項１記載の膜電極接合体の作製方法であって、さらに、
ｉｉｉ）前記第１の破損防止層および前記第２の破損防止層の中央部に前記電解質膜が曝されるように形成された第１の触媒層形成部および第２の触媒層形成部であって、角部が曲線形状を有する第１の触媒層形成部および第２の触媒層形成部に、それぞれ第１の触媒層および第２の触媒層を形成する工程
を備えることを特徴とする膜電極接合体の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子電解質型燃料電池に用いられる膜電極接合体の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料ガスとしての水素と酸化ガスとしての酸素との電気化学反応によって発電する装置である。なお、以下では、燃料ガスや酸化ガスを、特に区別することなく単に「反応ガス」あるいは「ガス」と呼ぶ場合もある。燃料電池は、通常、燃料電池セルを、セパレータを介して複数個積層して構成される。１つの燃料電池セルは、プロトン（Ｈ＋）伝導性を有する固体高分子電解質膜（以下、単に「電解質膜」とも呼ぶ）の両面に触媒電極層（以下、単に「触媒層」とも呼ぶ）を接合した膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane-Electrode Assembly）の両面に、さらに、ガス拡散層を配置した膜電極ガス拡散層接合体（ＭＥＧＡ：Membrane Electrode&Gas Diffusion Layer Assembly）により構成される場合が多い。
【０００３】
ここで、通常、触媒層は電解質膜の中央部に形成され、電解質膜の端部には形成されていない。このため、膜電極ガス拡散層接合体の製造工程中や膜電極ガス拡散層接合体を用いた燃料電池セルの使用中において、ガス拡散層を構成する部材、例えば、炭素繊維、金属が電解質膜の端部に突き刺さって、電解質膜の劣化を招く、という問題があった。このような問題の対策として、電解質膜とガス拡散層との間に破損防止層を設けることが実施されている場合が多い。
【０００４】
図６は、従来の破損防止層を備える膜電極接合体における問題を示す説明図である。図６に示すように、従来の膜電極接合体の作製方法においては、電解質膜３Ａの両面に破損防止層１ａ，１ｂを貼り合わせ、それぞれの破損防止層の中央部に触媒層の輪郭形状に沿って設けられた弱化線２ａの内側を除去し、除去部分に触媒層４ａ，４ｂを形成する。この作製過程において、以下にあげる課題が発生する場合が多い。
１）破損防止層と電解質膜とを貼り合わせする際に、電解質膜にシワや配置ズレが生じやすい。
２）１）の貼り合わせの際には、電解質膜のキャリアフィルムを除去するが、このキャリアフィルムの除去の際に電解質膜の端部にシワが生じやすい。
３）破損防止層の角が触媒層やガス拡散層の角と一致することにより、応力が集中して電解質膜に劣化を生じさせやすい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２９９５５１号公報
【特許文献２】特開２００３−０８２４８８号公報
【特許文献３】特開２００７−０３５６１２号公報
【特許文献４】特開２００３−２８２０９０号公報
【特許文献５】特開２００２−２４６０４０号公報
【特許文献６】特開２００８−０２７７７５号公報
【特許文献７】特開２００８−１２３８６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、破損防止層を備える膜電接合体の作製時に、電解質膜に発生するシワや配置ズレを抑制して、発電性能を低下させてしまうことを抑制する技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
【０００８】
［適用例１］
膜電極接合体の作製方法であって
ｉ）第１の破損防止層の一方の面上に、電解質または電解質溶液を塗布することにより電解質膜を形成する工程と、
ｉｉ）前記電解質膜の上面に、第２の破損防止層を接着する工程と、
を備えることを特徴とする膜電極接合体の作製方法。
上記作製方法によれば、第１の破損防止層の一方の面上に、電解質または電解質溶液を塗布することにより電解質膜を形成することができるので、従来の課題で挙げられている、シワや配置ズレの発生を抑制することが可能である。
［適用例２］
適用例１記載の膜電極接合体の作製方法であって、さらに、
ｉｉｉ）前記第１の破損防止層および前記第２の破損防止層の中央部に前記電解質膜が曝されるように形成された第１の触媒層形成部および第２の触媒層形成部であって、角部が曲線形状を有する第１の触媒層形成部および第２の触媒層形成部に、それぞれ第１の触媒層および第２の触媒層を形成する工程
を備えることを特徴とする膜電極接合体の作製方法。
上記作製方法によれば、従来の課題で挙げられている、応力集中を緩和することができる。
［適用例３］
適用例２記載の膜電極接合体の作製方法であって、
前記第１の触媒層形成部は、前記工程ｉ）または工程ｉｉ）の後で、前記第１の破損防止層に前記第１の触媒層の輪郭形状に沿って形成された弱化線の内側を除去することにより形成されることを特徴とする膜電極接合体の作製方法。
このようにすれば、第１の破損防止層に第１の触媒層形成部を容易に形成することができる。
［適用例４］
適用例２または適用例３記載の膜電極接合体の作製方法であって、
前記第２の触媒層形成部は、前記第２の触媒層の輪郭形状に沿って、あらかじめ前記第２の破損防止層の中央部が切り抜かれていることにより形成されているか、あるいは、前記工程ｉｉ）の後で、前記第２の触媒層の輪郭形状に沿って前記第２の破損防止層に形成された弱化線の内側を除去することにより形成される
ことを特徴とする膜電極接合体の作製方法。
このようにすれば、第２の破損防止層に第２の触媒層形成部を容易に形成することができる。
【０００９】
なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、膜電極接合体の作製方法だけでなく、この作製方法により作製された膜電極接合体、この膜電極接合体を用いた燃料電池、この燃料電池を用いた燃料電池システム等の種々の形態で実現することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１の膜電極接合体の作製方法について示す説明図である。
【図２】比較例１の膜電極接合体の作製方法について示す説明図である。
【図３】比較例２の膜電極接合体の作製方法で用いられる第１の破損防止層および第２の破損防止層を示す上面概略図である。
【図４】初期発電性能試験結果を示す表である。
【図５】サイクル耐久性能試験結果を示す表である。
【図６】従来の破損防止層を備える膜電極接合体における問題を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
Ａ．実施例１：
図１は、実施例１の膜電極接合体の作製方法について示す説明図である。この実施例１の膜電極接合体は、以下で説明するように作製される。
【００１２】
まず、第１の破損防止層１ａを用意する。この第１の破損防止層としては、耐酸性を有し、電解質膜のガラス転移点よりも高温環境下での耐熱性を有している高分子フィルムが好ましい。例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）等のポリエステル系、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル（硬質）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリウレタン、熱硬化性ガラス充填シリコーン等が挙げられる。なお、第１の破損防止層１ａには、図１（Ｃ）に示すように、後で形成される触媒層の輪郭形状に沿って弱化線２ａが設けられている。そして、この弱化線２ａの内周部の形状は４つの角を曲線（半径Ｒ）形状とし、図１（Ｄ）に示すように、第１の破損防止層１ａの外周と弱化線２ａとの幅をＴとした場合に、Ｒ／Ｔは０．２５≦Ｒ／Ｔ≦０．７５となるように設定される。Ｒ／Ｔが０．２５未満では、破損防止層の角部における応力集中を緩和することが不十分となり、Ｒ／Ｔが０．７５より大きい場合には、応力集中の緩和の効果の増大は見られず、逆に、触媒層面積が減少することによる反応ガスの利用効率の低下が現れて発電性能が低下してしまうからである。そして、上記のようにすれば、応力が集中することによって各部材が劣化して、リークが発生することを抑制することができるからである。なお、本実施例１では、Ｒ／Ｔ＝０．５と設定している。
【００１３】
次に、用意した第１の破損防止層１ａの片方の面上に電解質あるいは電解質溶液を塗布し、乾燥させて電解質膜３(膜圧１０μｍ)を形成する。電解質としては、例えば、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるフッ素系樹脂材料を用いることができ、電解質溶液としては、この電解質を、水およびアルコール類を溶媒として溶解させたものを用いることができる。本実施例では、ナフィオン（デュポン社製）を電解質として用いるものとした。
【００１４】
そして、電解質膜３の第２の破損防止層１ｂ側の面３ｂ（以下、単に「電解質膜３ｂ」とも略す）に第２の破損防止層１ｂを重ねて配置する。なお、この第２の破損防止層１ｂには、第１の破損防止層１ａと同様に、後述する触媒層の輪郭形状に沿って弱化線２ａが形成されており、弱化線２ａの内周部分があらかじめ除去されている。従って、電解質膜３ｂは、第２の破損防止層１ｂの内周部で外側に曝されている。また、第２の破損防止層１ｂの電解質膜３ｂに接する面の弱化線２ａの外周部にはあらかじめ接着剤が塗布されている。そして、第１の破損防止層１ａおよび第２の破損防止層１ｂの両側からホットプレスすることにより、第１の破損防止層１ａ、電解質膜３、および、第２の破損防止層１ｂを熱圧着（８０℃〜１６０℃、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａ）する。
【００１５】
次に、第２の破損防止層１ｂの弱化線２ａの内周部に曝されている電解質膜３ｂの上に第２の触媒層４ｂを形成する。また、第１の破損防止層１ａの側を上にして、弱化線２ａの内周側を取り除き、これにより曝された電解質膜３の第１の破損防止層側の面３ａ（以下、単位「電解質膜３ａ」とも略す）の上に第１の触媒層４ａを形成する。なお、触媒層４ａ，４ｂの形成方法としては、特に限定されるものではないが、スクリーン印刷法、スプレー法、ダイ塗工法、ドクターブレード法、インクジェット法、ディスペンサ法等を用いることができる。ただし、破損防止層の内周に触媒層がわずかに重なって、内側の層の電解質膜が露出しないようにすることが望まれる。
【００１６】
最後に、第１の破損防止層１ａおよび第２の破損防止層１ｂの外側に、それぞれ、第１のガス拡散層５ａおよび第２のガス拡散層５ｂを重ねて配置した後、ホットプレスで熱圧することによりガス拡散層を有する膜電極接合体（「膜電極ガス拡散層接合体」とも呼ぶ）を作製する。図１（Ｃ）は、作製した膜電極接合体の概略断面図を示している。図（Ｃ）に示すように、第１の破損防止層１ａおよび第２の破損防止層の内周部に第１の触媒層４ａおよび第２の触媒層４ｂが形成されており、第１の破損防止層１ａおよび第２の破損防止層１ｂの外側に第１のガス拡散層５ａおよび第２のガス拡散層５ｂが形成されている。電解質膜３は第１の破損防止層１ａおよび第１の触媒層４ａと第２の破損防止層１ｂおよび第２の触媒層４ｂとの間に形成されている。
【００１７】
なお、第１のは層防止層１ａおよび第２のは層防止層１ｂの弱化線２ａの内周部を取り除くことにより形成された空間が本発明の第１の触媒層形成部および第２の触媒層形成部に相当する。
【００１８】
Ｂ．比較例：
（１）比較例１
図２は、比較例１の膜電極接合体の作製方法について示す説明図である。この比較例１の膜電極接合体は、以下で説明するように作製される。
【００１９】
まず、図示しないキャリアフィルム上に電解質あるいは電解質溶液を塗布し、乾燥させて電解質膜３Ａ(膜厚１０μｍ)を形成する。そして、第１の破損防止層１ａと第２の破損防止層１Ａｂとの間に、キャリアフィルムより剥離した電解質膜３Ａを重ねて配置する。なお、第１の破損防止層１ａは第１実施例と同じである。また、第２の破損防止層１Ａｂは、弱化線２ａの内周部分が除去されていない点を除いて、第１実施例の第２の破損防止層１ｂと同じである。また、第２の破損防止層１Ａｂの電解質膜３Ａの一方の面３Ａｂ（以下、単に「電解質膜３Ａｂ」とも略す）に接する面の弱化線２ａの外周部にはあらかじめ接着剤が塗布されている。そして、第１の破損防止層１ａおよび第２の破損防止層１Ａｂの両側からホットプレスすることにより、第１の破損防止層１ａ、電解質膜３Ａ、および、第２の破損防止層１Ａｂを熱圧着（８０℃〜１６０℃、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａ）する。
【００２０】
次に、第２の破損防止層１Ａｂの弱化線２ａの内周側を取り除き、これにより曝された電解質膜３Ａｂの上に第２の触媒層４ｂを形成する。また、第１の破損防止層１ａの側を上にして、弱化線２ａの内周側を取り除き、これにより曝された電解質膜３Ａの第１の破損防止層側の他方の面３Ａａ（以下、単位「電解質膜３Ａａ」とも略す）の上に第１の触媒層４ａを形成する。なお、触媒層の形成方法は、実施例１と同じである。
【００２１】
最後に、第１の破損防止層１ａおよび第２の破損防止層１Ａｂの外側に、それぞれ、第１のガス拡散層５ａおよび第２のガス拡散層５ｂを重ねて配置した後、ホットプレスで熱圧することによりガス拡散層を有する膜電極接合体（膜電極ガス拡散層接合体）を作製する。
【００２２】
（２）比較例２
図３は、比較例２の膜電極接合体の作製方法で用いられる第１の破損防止層および第２の破損防止層を示す上面概略図である。比較例２の場合には、図３に示すように、用いられる第１の破損防止層１Ｂａおよび第２の破損防止層１Ｂｂに設けられた弱化線２ｂの４つの角が曲線形状となっていない点を除いて、実施例１と同じである。
【００２３】
Ｃ．実施例１の効果：
上記した実施例１、比較例１、および、比較例２のそれぞれの作製方法により作製された膜電極接合体について、１）電解質膜のシワ，ズレの発生の有無、２）初期発電性能、３）サイクル耐久性能の３つについて、以下に示すように評価した。
【００２４】
（１）電解質膜のシワ，ズレの発生評価
実施例１および比較例２では、破損防止層に直接電解質膜を形成しているので、シワやズレの発生はなかった。一方、比較例１では、キャリアフィルムより剥離した電解質膜３Ａを、第１の破損防止層１ａおよび第２の破損防止層１Ａｂで挟む過程において、シワやズレが発生し、ホットプレスで熱圧着することにより、破損防止層と電解質膜が圧着固定されるため、一度は発生したシワやズレは解消することはなかった。
【００２５】
電解質膜にシワが存在すると、その箇所だけ膜厚圧が大きくなり、膜抵抗の増加、周辺部の接触抵抗の増加、周辺部に水が溜まることによる出力低下が起こるからであると考えられる。また、２枚の破損防止層の内周にズレが生じた場合、片側の電解質膜が露出しクロスリークの原因となると考えられる。
【００２６】
（２）初期発電性能
図４は初期発電性能試験結果を示す表である。この結果は、セル温度８０℃，過加湿条件で、電流密度１．０Ａ／ｃｍ２の負荷状態における出力電圧を測定したものである。実施例１と比較例２とを比較すればわかるように、破損防止層の内周部の４つの角の形状を変更してもほぼ同程度の出力電圧の初期特性が得られた。しかしながら、実施例１と比較例１とを比較すればわかるように、電解質膜にシワやズレが生じた比較例１ではわずかに出力電圧が低下している。これは電解質膜の抵抗および接触抵抗の増大が原因と考えられる。
【００２７】
（３）サイクル耐久性能
図５はサイクル耐久性能試験結果を示す表である。この結果は、セル温度８０℃で、開回路電圧状態と電流密度０．１Ａ／ｃｍ２の負荷状態とを繰り返して、クロスリークの規格値を超えるまでの時間を測定したものである。破損防止層の内周部の４つの角の形状によらず同程度の耐久性能が得られた。試験後に、各試験試料を分解して調べたところ、比較例１では積層時に発生したシワの周辺の劣化が見られ、比較例２では触媒層の角部において特に劣化が大きく、リーク痕も確認された。一方実施例においては、触媒層の劣化は見られなかった。以上のことから、実施例１では、触媒層の４つの角を曲線形状にしたことおよび電解質膜を破損防止層に直接形成したことにより、触媒層の角部およびシワ周辺にかかる応力が分散・解消されたと考えられる。
【００２８】
以上説明したように、本発明の膜電極接合体の作製方法により作製された膜電極接合体によれば、従来問題となっていた、膜電極接合体の作製時における電解質膜のシワや配置ズレの発生を抑制して、発電性能を低下させてしまうことを抑制することが可能である。そして、電解質膜のシワや、配置ズレの発生を抑制することにより、作製した膜電極接合体の歩留まりを向上させることができる。また、電解質膜のキャリアフィルム剥離工程や破損防止層形成の工程が不要になり工程の短縮化を図ることができる、また、キャリアフィルムの廃棄が不要になりコスト低減、省資源化が可能になる。
【００２９】
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能である。
【００３０】
例えば、上記実施例では、第２の破損防止層１ｂとして、弱化線２ａの内周部を取り除いたものを、電解質膜３が形成された第１の破損防止層１ａと重ね合わせて熱圧着する場合を例に説明している。しかしながら、作製時のハンドリング性を考慮して、第２の破損防止層１ｂも第１の破損防止層１ａと同様に、弱化線２ａの内周部が取り除かれていないものを用いてもよい。
【符号の説明】
【００３１】
１ａ…第１の破損防止層
１ｂ…第２の破損防止層
１Ａｂ…第２の破損防止層
１Ｂａ…第１の破損防止層
１Ｂｂ…第２の破損防止層
２ａ…弱化線
２ｂ…弱化線
３…電解質膜
３Ａ…電解質膜
３ａ…電解質膜（電解質膜３の第１の破損防止層１ａ側の面）
３ｂ…電解質膜（電解質膜３の第２の破損防止層１ｂ側の面）
３Ａａ…電解質膜(電解室膜３Ａの第１の破損防止層１ａ側の面)
３Ａｂ…電解質膜（電解質膜３Ａの第２の破損防止層１Ａｂ側の面）
４ａ…第１の触媒層
４ｂ…第２の触媒層
５ａ…第１のガス拡散層
５ｂ…第２のガス拡散層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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