(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性の高い緑色硬化塗膜を形成できる緑色硬化性組成物を提供すること。【解決手段】化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）、硬化剤及び溶剤を含む緑色硬化性組成物から、耐熱性の高い緑色硬化塗膜を形成できる。2011070027.tif 0000322011070027.tif 000033【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される化合物、式（ＩＩ）で表される化合物、硬化剤及び溶剤を含む緑色硬化性組成物。
【化１】
2011070027.tif 000029
〔式（Ｉ）中、Ｚ11、Ｚ12及びＺ13は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい２価のＣ1-16脂肪族炭化水素基を表す。但しＺ11、Ｚ12及びＺ13に含まれる両末端以外のメチレン単位は、カルボニル基又は酸素原子で置換されていてもよい。Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいＣ1-16脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよいＣ2-18アシル基を表す。Ａ11及びＡ12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい２価のＣ6-14芳香族炭化水素基を表す。Ｂ11及びＢ12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいＣ6-14芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい５〜１４員環の複素環基を表す。〕
【化２】
2011070027.tif 000030
〔式（ＩＩ）中、Ｒ21〜Ｒ23は、それぞれ独立して、Ｃ1-10飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ1-8アルコキシ基が置換しているＣ1-10飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ6-20アリール基、Ｃ7-20アラルキル基、又はＣ2-10アシル基を表す。〕
【請求項２】
Ｂ11及びＢ12が、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい５〜１４員環の含窒素複素環基である請求項１に記載の緑色硬化性組成物。
【請求項３】
Ｂ11及びＢ12が、それぞれ独立に、式（Ｂ−１）で表される基である請求項２に記載の緑色硬化性組成物。
【化３】
2011070027.tif 000031
〔式（Ｂ−１）中、Ｒ13は、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ1-16脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ14は、置換基を有していてもよいＣ1-16脂肪族炭化水素基を表す。〕
【請求項４】
緑色硬化性組成物の固形分が、組成物に対して、５〜３０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の緑色硬化性組成物。
【請求項５】
硬化剤の含有量が、式（Ｉ）で表される化合物、式（ＩＩ）で表される化合物及び硬化剤の合計１００質量部に対して、２０〜７０質量部である請求項１〜４のいずれか記載の緑色硬化性組成物。
【請求項６】
さらに、バインダー樹脂を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の緑色硬化性組成物。
【請求項７】
バインダー樹脂の含有量が、硬化剤１００質量部に対して、５０〜３００質量部である請求項６に記載の緑色硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の緑色硬化性組成物を用いて形成される色フィルタアレイ。
【請求項９】
請求項８に記載の色フィルタアレイを具備する固体撮像素子。
【請求項１０】
請求項８に記載の色フィルタアレイを具備するカメラシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＣＤやＣＭＯＳセンサなどの固体撮像素子の色フィルタアレイを製造するのに有用な緑色硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像素子をカラー化するための色フィルタアレイとしては、赤色フィルタ層（Ｒ）、緑色フィルタ層（Ｇ）及び青色フィルタ層（Ｂ）を素子上の同一平面に隣接して形成した色フィルタアレイが知られている。色フィルタアレイの各フィルタ層（Ｒ、Ｇ、Ｂ）の平面パターンは適宜設定されている。またフィルタ層は、前記赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）からなる原色系の組合せの他、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、さらに場合により緑色（Ｇ）からなる補色系の組合せが採用されることもある。これらのフィルタ層の中でも、緑色フィルタ層は原色系では必須であり、また補色系でも色再現性や画像再現性を向上させるために有用である。
【０００３】
緑色は、通常、イエロー色素及びシアン色素を組み合わせることによって形成される。例えば特許文献１には、下記のイエロー色素及びシアン色素を含む緑色硬化性組成物が開示されている。
【０００４】
【化１】
2011070027.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２４９２１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
緑色は、４００〜８００ｎｍの可視光線のうち、７５０〜８００ｎｍの光が色素に吸収されることによって形成される。しかし従来の緑色フィルタ層は耐熱性が低く、熱履歴を受けると、緑色の目的スペクトルから逸脱するという問題があった。
【０００７】
本発明は上記のような事情に着目してなされたものであって、その目的は、耐熱性の高い緑色硬化塗膜（特に緑色フィルタ層）を形成できる緑色硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが鋭意検討した結果、従来のイエロー色素に替えて、式（Ｉ）で表される化合物を使用すれば、耐熱性に優れた緑色硬化塗膜を作製できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち上記目的を達成し得た本発明の緑色硬化性組成物とは、式（Ｉ）で表される化合物、式（ＩＩ）で表される化合物、硬化剤及び溶剤を含むことを特徴とする。なお以下では式（Ｉ）で表される化合物を「化合物（Ｉ）」と略称することがある。他の式で表される化合物、樹脂、構成単位、基なども同様に略称することがある。
【００１０】
【化２】
2011070027.tif 000003
【００１１】
式（Ｉ）中、Ｚ11、Ｚ12及びＺ13は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい２価のＣ1-16脂肪族炭化水素基を表す。但しＺ11、Ｚ12及びＺ13に含まれる両末端以外のメチレン単位は、カルボニル基又は酸素原子で置換されていてもよい。Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいＣ1-16脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよいＣ2-18アシル基を表す。Ａ11及びＡ12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい２価のＣ6-14芳香族炭化水素基を表す。Ｂ11及びＢ12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいＣ6-14芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい５〜１４員環の複素環基を表す。
なお本発明において「Ｃa-b」とは、炭素数がａ以上ｂ以下であることを意味する。
【００１２】
【化３】
2011070027.tif 000004
【００１３】
式（ＩＩ）中、Ｒ21〜Ｒ23は、それぞれ独立して、Ｃ1-10飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ1-8アルコキシ基が置換しているＣ1-10飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ6-20アリール基、Ｃ7-20アラルキル基、又はＣ2-10アシル基を表す。
【００１４】
Ｂ11及びＢ12が、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい５〜１４員環の含窒素複素環基であることが好ましく、式（Ｂ−１）で表される基であることがより好ましい。
【００１５】
【化４】
2011070027.tif 000005
【００１６】
式（Ｂ−１）中、Ｒ13は、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ1-16脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ14は、置換基を有していてもよいＣ1-16脂肪族炭化水素基を表す。
【００１７】
緑色硬化性組成物の固形分が、組成物に対して、５〜３０質量％であることが好ましい。
【００１８】
硬化剤の含有量が、式（Ｉ）で表される化合物、式（ＩＩ）で表される化合物及び硬化剤の合計１００質量部に対して２０〜７０質量部であることが好ましい。
【００１９】
本発明の緑色硬化性組成物は、さらにバインダー樹脂を含有していても良い。バインダー樹脂を含有する場合、その含有量は、硬化剤１００質量部に対して５０〜３００質量部である。
【００２０】
さらに本発明は、上記の緑色硬化性組成物を用いて形成される色フィルタアレイ、並びにこの色フィルタアレイを具備する固体撮像素子及びカメラシステムも提供する。
【発明の効果】
【００２１】
イエロー色素として化合物（Ｉ）を含有する本発明の緑色硬化性組成物を用いれば、熱履歴を受けても緑色の目的スペクトルからの逸脱を抑制できる耐熱性に優れた緑色硬化塗膜が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、ＣＣＤイメージセンサの一例を示す部分拡大概略断面図である。
【図２】図２は、カメラシステムの一例を示す構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の緑色硬化性組成物は、色素（化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ））、硬化剤及び溶剤から構成される。前記色素及び硬化剤は、前記溶剤に溶解していてもよく、分散していてもよい。以下、各成分について順に説明する。
【００２４】
〈色素〉
本発明では、化合物（Ｉ）（イエロー色素）と化合物（ＩＩ）（シアン色素）とを組合せて緑色を構成する。化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）との質量比は、好ましくは２：１〜１：２程度、より好ましくは１．５：１〜１：１．５程度、さらに好ましくは１．２：１〜１：１．２程度である。
【００２５】
〈化合物（Ｉ）〉
本発明の緑色硬化性組成物は、イエロー色素として化合物（Ｉ）を含有することによって優れた耐熱性を発揮できる。以下、式（Ｉ）を順に説明する。
【００２６】
式（Ｉ）中、Ｚ11、Ｚ12及びＺ13は、それぞれ独立に、２価のＣ1-16脂肪族炭化水素基である。但し前記脂肪族炭化水素基の水素原子は、ハロゲン原子（例えばフッ素原子）などで置換されていても良く、また両末端以外のメチレン単位は、カルボニル基（−ＣＯ−）又は酸素原子（−Ｏ−）で置換されていても良い。２価の脂肪族炭化水素基の炭素数は、１以上（好ましくは２以上、より好ましくは４以上、さらに好ましくは５以上）、１６以下（好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、さらに好ましくは７以下）である。なおメチレン単位が酸素原子で置き換えられる場合、前記炭素数は、炭素数と酸素数の合計を表す。
【００２７】
Ｚ11〜Ｚ13の２価の脂肪族炭化水素基は、直鎖状又は分枝鎖状のアルカンジイル基およびアルケンジイル基を含む。直鎖状アルカンジイル基（アルキレン基）としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、デシレン基、テトラデシレン基及びエイコシレン基などが挙げられる。分枝鎖状アルカンジイル基としては、側鎖にアルキル基（例えばメチル基、エチル基など）を有するものが好ましく、例えば−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）−及び−Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ2−などが挙げられる。アルケンジイル基としては、側鎖にアルキリデン基（例えばメチリデン基、エチリデン基など）を有するものが好ましく、例えば−ＣＨ2−Ｃ（＝ＣＨ2）−及び−Ｃ（＝ＣＨ2）−ＣＨ2−などが挙げられる。
【００２８】
メチレン単位が酸素原子で置換された２価の脂肪族炭化水素基は、主鎖にエトキシ単位（−Ｃ2Ｈ4Ｏ−）を有するものが好ましく、例えば−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m−（ＣＨ2）n−（式中、ｍは１〜４の整数を表し、より好ましくは１又は２であり、ｎは１〜６の整数を表し、より好ましくは２又は４である）などが挙げられる。
【００２９】
好ましいＺ11及びＺ12は、−（ＣＨ2）3−、−Ｃ2Ｈ4Ｏ−Ｃ2Ｈ4−、−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）2−Ｃ2Ｈ4−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−及び−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−である。
【００３０】
好ましいＺ13は、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）8−、−ＣＨ2−Ｃ（＝ＣＨ2）−及び−Ｃ（＝ＣＨ2）−ＣＨ2−である。
【００３１】
式（Ｉ）中、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ1-16脂肪族炭化水素基、又はＣ2-18アシル基、好ましくは水素原子又はＣ2-18アシル基である。
【００３２】
Ｒ11及びＲ12の脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分枝鎖状又は環状のいずれでもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メチルブチル基（１，１，３，３−テトラメチルブチル基など）、メチルヘキシル基（１，５−ジメチルヘキシル基など）、エチルヘキシル基（２−エチルヘキシル基など）、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基（２−メチルシクロヘキシル基など）及びシクロヘキシルアルキル基などが挙げられる。
【００３３】
脂肪族炭化水素基は、Ｃ1-8アルコキシ基、カルボキシ基等で置換されていても良い。置換基を有する脂肪族炭化水素基としては、例えばプロポキシプロピル基（３−（イソプロポキシ）プロピル基など）及びアルコキシプロピル基（３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル基など）、２−（カルボキシ）エチル基、３−（カルボキシ）エチルプロピル基及び４-（カルボキシ）ブチル基などが挙げられる。
【００３４】
脂肪族炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれず、その数は、１以上（好ましくは６以上）、１６以下（好ましくは１０以下、より好ましくは４以下）である。
【００３５】
Ｒ11及びＲ12のアシル基は、無置換であってもよく、飽和脂肪族炭化水素基、アルコキシ基などの置換基が結合していてもよい。アシル基の炭素数は、置換基の炭素数を含めて数えられ、その数は、２以上、１８以下（好ましくは１０以下、より好ましくは６以下）である。前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、メトキシベンゾイル基（例えばｐ−メトキシベンゾイル基）などが挙げられる。
【００３６】
好ましいＲ11及びＲ12は、水素原子、アセチル基（−ＣＯＣＨ3）、プロパノイル基（−ＣＯＣ2Ｈ5）である。
【００３７】
式（Ｉ）中、Ａ11及びＡ12は、２価のＣ6-14芳香族炭化水素基であり、フェニレン基（ベンゼンジイル基）、ナフタレンジイル基、フェナントレンジイル基、アントラセンジイル基が挙げられ、これらの中でもフェニレン基、ナフタレンジイル基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
【００３８】
Ａ11及びＡ12の２価のＣ6-14芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、Ｃ1-8アルキル基、Ｃ1-8アルコキシ基、ニトロ基（−ＮＯ2）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）、スルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨ2）及びＮ−置換スルファモイル基などの置換基を有していてもよい。
【００３９】
好ましいハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子、塩素原子及び臭素原子であり、より好ましくはフッ素原子及び塩素原子である。
【００４０】
Ａ11及びＡ12のＣ1-8アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基などが挙げられる。これらの中で、炭素数４以下のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００４１】
Ａ11及びＡ12のＣ1-8アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基などが挙げられる。これらの中で、炭素数４以下のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
【００４２】
Ａ11及びＡ12のＮ−置換スルファモイル基としては、Ｃ1-16脂肪族炭化水素基および／またはＣ2-18アシル基で置換されたスルファモイル基が挙げられる。Ｎ−置換スルファモイル基は、一置換でも二置換でもよい。前記Ｃ1-16脂肪族炭化水素基およびＣ2-18アシル基は、さらに置換基を有していてもよい。
【００４３】
好ましいＡ11及びＡ12は、フェニレン基、メチルフェニレン基、メトキシフェニレン基、クロロフェニレン基である。
【００４４】
式（Ｉ）中、Ｂ11及びＢ12は、それぞれ独立に、Ｃ6-14芳香族炭化水素基、又は５〜１４員環の複素環基である。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフタレニル基、フェナントレニル基、アントラセニル基が挙げられ、これらの中でもナフタレニル基が好ましい。複素環基は、好ましくは含窒素複素環の基である。含窒素複素環の基としては、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、イソインドール環、インドール環、イソキノリン環、キノリン環、アクリジン環、又はフェナントロリン環から水素原子を１つ除いて得られる基が挙げられる。前記含窒素複素環の中でも、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環及びインドール環が好ましい。
【００４５】
Ｂ11及びＢ12の芳香族炭化水素基および複素環基は、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、オキソ基（＝Ｏ）、アミノ基（−ＮＨ2）、Ｎ−置換アミノ基、Ｃ1-16脂肪族炭化水素基などの置換基を有していてもよい。Ｎ−置換アミノ基としては、Ｃ1-16脂肪族炭化水素基および／またはＣ6-14芳香族複素環基で置換されたアミノ基などが挙げられる。Ｎ−置換アミノ基は、一置換でも、二置換でも良い。前記Ｃ1-16脂肪族炭化水素基およびＣ6-14芳香族複素環基は、さらに置換基を有していてもよい。
【００４６】
Ｂ11及びＢ12は、それぞれ独立に、好ましくは式（Ｂ−１）〜式（Ｂ−７）で表される基のいずれか、より好ましくは式（Ｂ−１）〜式（Ｂ−６）で表される基のいずれか、さらに好ましくは式（Ｂ−１）で表される基である。なお基（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）は、ケト−エノール互変異性体を含む。
【００４７】
【化５】
2011070027.tif 000006
【００４８】
式（Ｂ−１）中、Ｒ13は、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ1-16脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ14は、Ｃ1-16脂肪族炭化水素基を表す。
式（Ｂ−２）中、Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいＣ1-16脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよいＣ6-14芳香族炭化水素基を表す。
式（Ｂ−３）及び（Ｂ−４）中、Ｒ17〜Ｒ19は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいＣ1-16脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよいＣ6-14芳香族炭化水素基を表す。
式（Ｂ−５）中、Ｒ110は、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ1-16脂肪族炭化水素基を表す。
【００４９】
式（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）中のＣ1-16脂肪族炭化水素基は、Ｒ11及びＲ12で説明したものと同じものが挙げられる。また式（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）中のＣ6-14芳香族炭化水素基は、Ｂ11及びＢ12で説明したものと同じものが挙げられる。
【００５０】
好ましいＲ13は、直鎖状Ｃ2-6アルキル基（より好ましくはエチル基、プロピル基及びブチル基）、分枝鎖状のＣ2-10アルキル基（より好ましくはメチルブチル基（１，１，３，３−テトラメチルブチル基など）、メチルへキシル基（１，５−ジメチルへキシル基など）、エチルへキシル基（２−エチルヘキシル基など）、及びメチルシクロへキシル基（２−メチルシクロヘキシル基など））、及びＣ1-6アルコキシＣ1-3アルコキシ基（好ましくはアルコキシプロピル基（３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル基など）である。
好ましいＲ14は、直鎖状Ｃ1-4アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基）である。
【００５１】
好ましいＲ15及びＲ16は、直鎖状Ｃ1-6アルキル基（より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基）、並びに置換フェニル基（より好ましくはメチルフェニル基（例えば４−メチルフェニル基）、メトキシフェニル基（例えば４−メトキシフェニル基）、アルコキシカルボニルフェニル基（例えば４−エトキシカルボニルフェニル基））である。
【００５２】
好ましいＲ17〜Ｒ19は、水素原子及びフェニル基である。
好ましいＲ110は、直鎖状Ｃ1-4アルキル基（より好ましくはメチル基）である。
【００５３】
好ましい化合物（Ｉ）は、式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−１８）で表される化合物である。なお式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−１８）のＺ11等を、まとめて表１〜４に示す。この表１〜４ではＺ11等の結合方向を、式（Ｉ）の方向と合わせている。
【００５４】
【化６】
2011070027.tif 000007
【００５５】
【化７】
2011070027.tif 000008
【００５６】
【化８】
2011070027.tif 000009
【００５７】
【化９】
2011070027.tif 000010
【００５８】
【表１】
2011070027.tif 000011
【００５９】
【表２】
2011070027.tif 000012
【００６０】
【表３】
2011070027.tif 000013
【００６１】
【表４】
2011070027.tif 000014
【００６２】
化合物（Ｉ）は塩の形態で存在していても良い。例えば化合物（Ｉ）がスルホ基又はカルボキシ基を有する場合、スルホン酸塩又はカルボン酸塩の形態で存在していても良い。これら塩を形成するカチオンは特に限定されないが、溶剤に対する溶解性を考慮すると、塩は、好ましくは、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩のようなアルカリ金属塩；アンモニウム塩などの無機アミン塩；及びエタノールアミン塩、アルキルアミン塩のような有機アミン塩などである。特にアルカリ金属塩（好ましくはナトリウム塩）は、偏光膜基材に含有させる場合に有用である。また有機アミン塩は、樹脂との親和性が高く、樹脂を含有する硬化性組成物で有用である。さらには非金属塩である有機アミン塩は、絶縁性が重要視される分野で有用である。
【００６３】
化合物（Ｉ）は、１種を単独で使用しても良く、２種以上の混合物を使用しても良い。例えばＺ13がエチレン基である化合物（Ｉ）とＺ13がブチレン基である化合物（Ｉ）とを組み合わせて用いると、溶剤への溶解性を向上させることができる。
【００６４】
化合物（Ｉ）は、エステル化反応又はエステル交換反応によって製造できる。例えば溶媒中で式（ＩＡ）で表される化合物及び式（ＩＢ）で表される化合物と、式（ＩＣ）で表される化合物とを０〜１５０℃で反応させることによって、化合物（Ｉ）を製造できる。なお化合物（ＩＡ）と化合物（ＩＢ）とは、同じものでも、異なるものでも良い。同じ化合物を使用すれば、左右対称な化合物（Ｉ）が得られ、異なる化合物を使用すれば、左右非対称な化合物（Ｉ）が得られる。
【００６５】
【化１０】
2011070027.tif 000015
【００６６】
式（ＩＡ）〜式（ＩＣ）中、Ｚ11〜Ｚ13、Ｒ11、Ｒ12、Ａ11、Ａ12、Ｂ11及びＢ12は上記と同じ意味である。
Ｒ111及びＲ112は、それぞれ独立に、ハロゲン原子又は−ＯＲ113を表し、Ｒ113は、Ｃ1-16脂肪族炭化水素基を表す。またＲ113を介してＲ111とＲ112とが結合することによって、化合物（ＩＣ）は酸無水物を形成していても良い。
【００６７】
化合物（ＩＣ）としては、例えばマロン酸ジメチル、コハク酸イソブチル、アジピン酸ジメチル、及びスベリン酸ジエチル、マロン酸クロライド、コハク酸クロライド、アジピン酸クロライド及びスベリン酸クロライドなどが挙げられる。化合物（ＩＣ）は、１種だけを使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００６８】
化合物（ＩＣ）の使用量は、化合物（ＩＡ）及び化合物（ＩＢ）の合計１モルに対して、例えば０．５〜３モル程度である。なお溶媒中に水が含まれる場合は、化合物（ＩＣ）を、化合物（ＩＡ）及び化合物（ＩＢ）に対して過剰に使用することが好ましい。
【００６９】
化合物（ＩＣ）のＲ111及びＲ112が、−ＯＲ113である場合には、公知の酸触媒を添加することが好ましい。酸触媒としては、硫酸、パラトルエンスルホン酸などが挙げられる。酸触媒の使用量は、化合物（ＩＡ）及び化合物（ＩＢ）の合計１モルに対して、例えば、０．０１〜２モル程度である。
【００７０】
化合物（ＩＡ）及び化合物（ＩＢ）と化合物（ＩＣ）との反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、例えば、水；１，４−ジオキサンなどのエーテル類（特に環状エーテル類）；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、ジクロロプロパン、塩化アミル、１，２−ジブロモエタンなどのハロゲン化炭化水素類；アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭素系芳香族類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアルキルアミド類などが挙げられる。溶媒は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用しても良い。溶媒の使用量は、化合物（ＩＡ）及び化合物（ＩＢ）の合計１質量部に対して、例えば、１〜２０質量部、好ましくは２〜１０質量部である。
【００７１】
化合物（ＩＡ）及び化合物（ＩＢ）と化合物（ＩＣ）との反応は、通常、窒素雰囲気下、又はアルゴン雰囲気下で行われる。また塩化カルシウムなどで乾燥した空気下で、反応させても良い。上記の反応温度は、例えば、０〜１５０℃、好ましくは１０〜１３０℃である。反応時間は、例えば、１〜２５時間、好ましくは３〜１５時間程度である。
【００７２】
化合物（ＩＡ）、化合物（ＩＢ）、化合物（ＩＣ）及び溶媒の反応容器への添加順序は特に限定されないが、化合物（ＩＡ）及び化合物（ＩＢ）及び溶媒からなる溶液に、化合物（ＩＣ）を添加（滴下）することが好ましい。酸触媒を用いる場合には、化合物（ＩＡ）、化合物（ＩＢ）、酸触媒及び溶媒からなる溶液に、化合物（ＩＣ）を添加（滴下）することが好ましい。
【００７３】
また化合物（Ｉ）は、ジアゾカップリング反応によって製造できる。例えば式（ＩＤ）で表される化合物及び式（ＩＥ）で表される化合物と式（ＩＦ）で表されるジアゾニウム塩とを水性溶媒中２０〜６０℃で反応させることによって、化合物（Ｉ）を製造することができる。
【００７４】
【化１１】
2011070027.tif 000016
【００７５】
式（ＩＤ）〜式（ＩＦ）中、Ｚ11〜Ｚ13、Ｒ11、Ｒ12、Ａ11、Ａ12、Ｂ11及びＢ12は上記と同じ意味である。
Ｘ-は、１価の無機又は有機アニオンを示す。Ｘ-としてはフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、酢酸イオン（ＣＨ3ＣＯＯ-）、及び安息香酸イオン（ＰｈＣＯＯ-）などが挙げられ、好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、及び酢酸イオンである。
【００７６】
上記の反応混合物から目的化合物である化合物（Ｉ）を取得する方法は、特に限定されず、公知の種々の手法を採用できる。例えば反応混合物を有機溶媒で抽出・精製することによって、化合物（Ｉ）を取得できる。より詳しくは、例えば反応混合物、有機溶媒及び水を混合し、化合物（Ｉ）を有機相へ溶出させた後、分液ロートなどで分取した有機相から溶媒を留去することによって、化合物（Ｉ）を取得できる。抽出温度は、通常、１０〜５０℃、好ましくは２０〜３０℃である。また抽出は、同温度で０．５〜４時間程度攪拌することが好ましい。抽出後の化合物（Ｉ）は、通常、アルカリ性水溶液、酸性水溶液などで洗浄され、次いで乾燥される。また必要に応じて、再結晶などの公知の手法によって、さらに精製してもよい。
【００７７】
アルカリ性水溶液としては、公知のアルカリ性物質を水に溶解させたものを使用できる。アルカリ性水溶液のｐＨ範囲は、通常８〜１２、好ましくは９〜１１である。アルカリ性物質に特に限定は無く、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、アンモニアなどを使用できる。
【００７８】
酸性水溶液としては、公知の酸性物質を水に溶解させたものを使用できる。酸性水溶液のｐＨは、通常０〜６、好ましくは１〜５である。酸性物質に特に限定はなく、例えば塩化アンモニウム、シュウ酸、酢酸、塩酸、硫酸などを使用できる。
【００７９】
〈化合物（ＩＩ）〉
本発明の緑色硬化性組成物は、シアン色素として化合物（ＩＩ）を含有する。以下、式（ＩＩ）を説明する。
【００８０】
式（ＩＩ）中、Ｒ21〜Ｒ23は、それぞれ独立して、Ｃ1-10飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ1-8アルコキシ基が置換しているＣ1-10飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ6-20アリール基、Ｃ7-20アラルキル基、又はＣ2-10アシル基を表す。
【００８１】
飽和脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよい。飽和脂肪族炭化水素基の炭素数には置換基の炭素数は含まれず、その数は、通常、１〜１０、好ましくは６〜１０である。飽和脂肪族炭化水素基には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基などのメチルブチル基、１−メチルヘキシル基や１，５−ジメチルヘキシル基などのメチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基など、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基などのメチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルアルキル基などが含まれる。
【００８２】
Ｃ1-8アルコキシ基が置換しているＣ1-10飽和脂肪族炭化水素基としては、３−（イソプロポキシ）プロピル基などのプロポキシプロピル基などが例示できる。
【００８３】
アリール基は、無置換であってもよく、飽和脂肪族炭化水素基又はヒドロキシ基などの置換基を有していてもよい。前記アリール基の炭素数は、置換基の炭素数を含めて数えられ、通常、６〜２０、好ましくは６〜１０である。これらアリール基としては、例えば、フェニル基、４−ヒドロキシフェニル基などのヒドロキシフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基などの置換又は無置換フェニル基などが挙げられる。
【００８４】
アラルキル基のアルキル部分は、直鎖状又は分岐状のいずれでもよい。アラルキル基の炭素数は、通常、７〜２０、好ましくは７〜１０である。このアラルキルとしては、ベンジル基、１−メチル−３−フェニルプロピル基などのフェニルプロピル基、３−アミノ−１−フェニルブチル基などのフェニルブチル基などのフェニルアルキル基が代表的である。
【００８５】
アシル基は、無置換であってもよく、飽和脂肪族炭化水素基、アルコキシ基などの置換基が結合していてもよい。アシル基の炭素数は、置換基の炭素数を含めて数えられ、その数は、通常、２〜１０、好ましくは６〜１０である。前記アシル基は、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、メトキシベンゾイル基（例えばｐ−メトキシベンゾイル基）などである。
【００８６】
式（ＩＩ）中のＲ21〜Ｒ23は、それぞれ別の置換基であってもよいが、同じ置換基であることが好ましい。特に好ましいＲ21〜Ｒ23は、アルコキシ基が置換している飽和脂肪族炭化水素基、例えば、３−（イソプロポキシ）プロピル基などのプロポキシプロピル基である。
【００８７】
化合物（ＩＩ）は、例えば、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｃｏｌｏｕｒ及びＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｃｏｌｏｕｒ等に記載の染料から選ばれる色素をジメチルホルムアミド中で塩化チオニルと反応させてスルホニルクロリドを製造し、次いで該スルホニルクロリドを１級アミンと反応させることによって製造できる。
【００８８】
〈硬化剤〉
硬化剤としては、式（ａ）で表される基を有する化合物が挙げられる。
−（ＣＨ2）sＯＲ        （ａ）
〔式（ａ）中、Ｒは水素原子又はＣ1-4アルキル基を示し、ｓは１〜４の整数を表す。低級アルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル及びブチル基が挙げられ、好ましくはメチル基及びエチル基が挙げられる。〕
【００８９】
硬化剤として、例えば、式（ＩＩＩ−１）で表されるメラミン化合物及び式（ＩＩＩ−２）で表されるベンゾグアナミン化合物が挙げられる。
【００９０】
【化１２】
2011070027.tif 000017
【００９１】
式（ＩＩＩ−１）及び式（ＩＩＩ−２）中、Ｒ30〜Ｒ39は、それぞれ独立に、水素原子又は−（ＣＨ2）sＯＲ基を表す。但し式（ＩＩＩ−１）ではＲ30〜Ｒ35のうち少なくとも２つ、好ましくは３つ以上、さらに好ましくは５つ以上が−（ＣＨ2）sＯＲ基である。式（ＩＩＩ−２）ではＲ36〜Ｒ39のうち少なくとも２つ、好ましくは３つ以上が−（ＣＨ2）sＯＲ基である。
【００９２】
メラミン化合物（ＩＩＩ−１）としては、例えば、
アミノ基が６つのアルコキシメチル基（アルコキシメチロール基ともいう）で変性されているメラミン（ヘキサアルコキシメチルメラミン類（ヘキサアルコキシメチロールメラミン類））、好ましくはアミノ基が合わせて６つのＣ1-4アルコキシメチル基（特にメトキシメチル基、ブトキシメチル基）で変性されているメラミン、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン；
アミノ基が合わせて６つのアルコキシメチル基及びヒドロキシメチル基（メチロール基）で変性されているメラミン；
アミノ基が５つ以下のアルコキシメチル基で変性されているメラミン；
アミノ基が合わせて５つ以下のアルコキシメチル基及びヒドロキシメチル基で変性されているメラミン；
などが挙げられる。
【００９３】
ベンゾグアナミン化合物（ＩＩＩ−２）としては、例えば、
アミノ基が４つのアルコキシメチル基（アルコキシメチロール基）で変性されているベンゾグアナミン（テトラアルコキシメチルベンゾグアナミン類（テトラアルコキシメチロールベンゾグアナミン類））、例えば、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン；
アミノ基が合わせて４つのアルコキシメチル基（特にメトキシメチル基）及びヒドロキシメチル基（メチロール基）で変性されているベンゾグアナミン；
アミノ基が３つ以下のアルコキシメチル基（特にメトキシメチル基）で変性されているベンゾグアナミン；
アミノ基が合わせて３つ以下のアルコキシメチル基（特にメトキシメチル基）及びヒドロキシメチル基で変性されているベンゾグアナミン；
などが挙げられる。
【００９４】
メラミン化合物（ＩＩＩ−１）及びベンゾグアナミン化合物（ＩＩＩ−２）は、例えば、サイメル３００、同３０１、同３０３、同３７０、同３２５、同３２７、同７０１、同２６６、同２６７、同２３８、同１１４１、同２７２、同２０２、同１１５６、同１１５８、同１１２３、同１１７０、同１１７４、同ＵＦＲ６５及び同ＵＦＲ３００（以上、日本サイテックインダストリーズ（株）製）；ニカラックＭＸ−７５０、同ＭＸ−０３５、同ＭＸ−７０６、同ＭＸ−７０８、同ＭＸ−０４２、同ＭＸ−４５、同ＭＳ−１１、同ＭＷ−２２、同ＭＳ−２１、同ＭＷ−２４Ｘ、同ＭＳ−００１、同ＭＸ−００２、同ＭＸ−７３０、同ＭＷ−３０Ｍ、ＭＸ−４５、同ＭＸ−５００、同ＭＸ−５２０、同ＭＸ−４３、同ＭＸ−４１７、同ＭＸ−４１０、及び同ＭＷ−３０（以上、（株）三和ケミカル社製）；並びにニカラックＢＸ−４０００、同ＳＢ−４０１、同ＢＸ−３７、同ＳＢ−３５５、同ＳＢ−３０３、同ＳＢ−３０１、同ＢＬ−６０、同ＳＢ−２５５、同ＳＢ−２０３、及び同ＳＢ−２０１（以上、（株）三和ケミカル社製）の商品名で市販されている。
【００９５】
その他の硬化剤としては、式（ＩＩＩ−３）〜（ＩＩＩ−８）で表される化合物が挙げられる。
【００９６】
【化１３】
2011070027.tif 000018
【００９７】
化合物（ＩＩＩ−３）及び（ＩＩＩ−４）は、それぞれ、ｐ−クレゾール又はｔ−ブチルフェノールを塩基性条件下でホルムアルデヒドと縮合させることで製造できる。また化合物（ＩＩＩ−５）〜（ＩＩＩ−８）は、特開平１−２９３３３９号公報に記載された公知化合物である。
【００９８】
〈溶剤〉
溶剤としては、例えば、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルなどのエチレングリコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコール類；４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチルなどのカルボン酸エステル類；１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これら溶剤は、単独で又は２種以上を組合せて使用できる。
【００９９】
〈バインダー樹脂〉
本発明の緑色硬化性組成物は、さらに、バインダー樹脂を含んでいてもよい。本発明では、バインダー樹脂に特に限定はなく、あらゆる樹脂、例えば、感光性組成物の分野で使用される公知のあらゆる樹脂を使用できる。感光性組成物の分野で多用されるバインダー樹脂として、例えば、カルボキシ基を有する樹脂、及びヒドロキシ基（特にフェノール性水酸基）を有する樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、単独で又は２種以上を組合せて使用できる。
【０１００】
カルボキシ基を有する樹脂として、例えば、（メタ）アクリル酸系重合体、マレイン酸系重合体（例えば、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−マレイン酸エステルの共重合体など）、（メタ）アクリル酸−マレイン酸系共重合体（例えば、無水マレイン酸−メチルメタクリレート共重合体など）、及び式（ＩＶ−１−１）及び式（ＩＶ−１−２）で表される構成単位を有する共重合体などが挙げられる。
【０１０１】
【化１４】
2011070027.tif 000019
【０１０２】
式（ＩＶ−１−１）及び式（ＩＶ−１−２）中、Ｒ41及びＲ42は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ1-4アルキル基を示し、いずれもメチル基であることが好ましい。Ｒ43は、Ｃ1-10アルキル基又はＣ6-20アリール基を表す。好ましいＲ43はフェニル基である。
【０１０３】
前記共重合体中の構成単位（ＩＶ−１−１）及び構成単位（ＩＶ−１−２）の好ましい重合比（即ち前記共重合体の全構成単位を１００モル％としたときの重合比）は、以下の通りである：
構成単位（ＩＶ−１−１）：好ましくは２０〜８０モル％、より好ましくは３０〜６０モル％
構成単位（ＩＶ−１−２）：好ましくは２０〜８０モル％、より好ましくは４０〜７０モル％
【０１０４】
フェノール性水酸基を有する樹脂として、例えば、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、又はヒドロキシスチレン構造を含む共重合体、例えば、J. Photopolym. Sci. Technol. vol.3, No.3 (1990) の第２３５〜２４７頁に記載されているようなｐ−ヒドロキシスチレンとｐ−アセトキシメチルスチレンとの共重合体等が挙げられる。
【０１０５】
フェノール性水酸基を有する樹脂の中で、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合して得られるノボラック樹脂が好ましい。
前記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＡ、又は３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチル−５−インダノール等が挙げられる。
また前記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド又はベンズアルデヒド等の脂肪族又は芳香族アルデヒドが挙げられる。
前記フェノール類及びアルデヒド類は、単独で又は２種以上組合せて使用できる。
【０１０６】
前記ノボラック樹脂として、ｐ−クレゾールノボラック樹脂、ｍ−クレゾールノボラック樹脂、ｐ−クレゾールとｍ−クレゾールを含むノボラック樹脂、及び３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチル−５−インダノール・ホルムアルデヒド重縮合物などの式（ＩＶ−２−１）で表される構成単位を有するノボラック樹脂などが好ましい。
【０１０７】
【化１５】
2011070027.tif 000020
【０１０８】
樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は、例えば、１，０００〜５０，０００程度、好ましくは１，５００〜３０，０００程度である。樹脂の分子量分布は、必要に応じ、分別等の手段を用いて適宜調整できる。
【０１０９】
〈他の成分〉
さらに本発明の緑色硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない程度で、例えば、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、キレート剤などの他の成分を含んでいてもよい。
【０１１０】
〈各成分量〉
組成物中の固形分の量は、組成物に対して、通常、５〜３０質量％、好ましくは１０〜２０質量％、より好ましくは１０〜１５質量％である。
ここで、組成物中の固形分とは、色素及び硬化剤、並びに場合に応じて含まれるバインダー樹脂及び他の成分の合計量をいう。
硬化剤の含有量は、化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）及び硬化剤の合計１００質量部に対して、好ましくは２０〜７０質量部、より好ましくは２５〜６５質量部、さらに好ましくは３０〜６０質量部である。
バインダー樹脂を含有する場合、その含有量は、硬化剤１００質量部に対して、好ましくは５０〜３００質量部、より好ましくは８０〜２５０質量部、さらに好ましくは１００〜２００質量部である。
【０１１１】
〈緑色硬化性組成物の製造〉
前記各成分を溶剤中で混合することで本発明の緑色硬化性組成物を調製できる。この調製された緑色硬化性組成物を、ポアサイズが０．１μｍ以下程度のフィルタでろ過することが好ましい。ろ過によって、緑色硬化性組成物を塗布する際の均一性が向上する。
【０１１２】
〈パターンの形成方法〉
本発明の緑色硬化性組成物からパターン（例えば色フィルタアレイの緑色フィルタ層）を形成するためには、以下のような選択エッチングを採用することが好ましい。ここで選択エッチングとは、対象物を部分的にマスクし、マスクされていない箇所をエッチングで除去する技術である。選択エッチングによるパターン形成は、一般に、（１）硬化性組成物の塗布工程、（２）レジストマスクの形成工程、（３）エッチング工程、及び必要に応じて（４）レジストマスクの除去・剥離工程、から構成される。以下、各工程を順に説明する。
【０１１３】
（１）硬化性組成物の塗布工程
本発明の緑色硬化性組成物を、公知の手段によって基板などの支持体に塗布して、緑色塗膜を形成する。塗布手段として、例えば、スピンコーター、スリット＆スピンコーター、スリットコーター（ダイコーター、カーテンフローコーターとも呼ばれることがある。）、インクジェットなどが使用できる。
【０１１４】
緑色塗膜を、必要に応じて熱硬化させてもよい。熱硬化させることによって、後工程でレジストマスクを溶剤で剥離する際に、緑色塗膜の耐溶剤性を向上させることができる。熱硬化温度及び時間は、樹脂及び硬化剤の種類に応じて適宜設定すればよい。熱硬化温度は、通常、１５０〜２５０℃、好ましくは１６０〜２２０℃、より好ましくは１７０〜２００℃である。熱硬化時間は、通常、数分程度、例えば、１〜３分程度である。
【０１１５】
（２）レジストマスクの形成工程
緑色塗膜の上に、所望のパターン形状を有するレジストマスクを形成する。レジストマスクは、通常、感光性組成物を使用するフォトリソグラフィーによって形成される。フォトリソグラフィーは、一般に、（ｉ）感光性組成物の塗布工程、（ｉｉ）塗布した感光性組成物から溶剤を除去して塗膜を形成する工程（プリベーク工程）、（ｉｉｉ）前記塗膜をマスキングした後に露光する工程、（ｉｖ）可溶化部を洗い流す工程（現像工程）、及び（ｖ）残った塗膜を加熱によって硬化する工程（ポストベーク工程）から構成される。
レジストマスクの膜厚は、硬化塗膜がＲＩＥによるドライエッチにより除去されても、残るように設定することが好ましい。例えば、［（レジストエッチングレート／カラーフィルタエッチングレート）×１．２倍］以上の膜厚が好ましい。
現像工程においては、通常のコーターデベロッパーによるパドル法により行なうことができるが、これに限定されるものではない。
【０１１６】
（３）エッチング工程
緑色塗膜のレジストマスクで保護されていない箇所を、エッチングによって選択的に除去する。本発明ではエッチング手段に特に限定はないが、ドライエッチングを採用することが好ましい。ドライエッチングの種類としては、ガスエッチング、プラズマエッチング、イオンエッチング、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）などを挙げることができる。これらの中でもＲＩＥが好ましい。エッチング条件は、採用するエッチング手段、並びに緑色硬化性組成物の樹脂及び硬化剤の種類に応じて適宜選択すればよい。
例えば、並行平板式枚葉リアクテブイオンエッチャー（ＲＩＥ）を用い、酸素ガスを主成分とするエッチングガスを用いて、パターニングされて露出した硬化塗布膜をドライエッチングにより除去することができる。
また、エッチングガスには、塩素ガスやフッ素ガス等のハロゲンを加えてもよい。
【０１１７】
（４）レジストマスクの除去・剥離工程
エッチング後に、必要に応じてレジストマスクを剥離溶剤で除去する。剥離溶剤としては、例えば、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルなどのエチレングリコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコール類；４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチルなどのカルボン酸エステル類；１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。剥離溶剤は、単独で又は２種以上を組合せて使用できる。
【０１１８】
なおドライエッチング後にレジストマスクを除去しなくともよい場合がある。例えば、固体撮像素子に使用される色フィルタアレイを製造する場合に、透明のレジストマスクを形成すれば、これを除去する必要はない。固体撮像素子に使用される色フィルタアレイの表面には、後述するように平坦化膜が形成されるので、緑色フィルタ層上に透明レジストマスクを残しても問題はない。
【０１１９】
〈色フィルタアレイ〉
緑色フィルタ層を上記のような選択エッチングで形成し、他の色のフィルタ層を選択エッチング又はフォトリソグラフィーで形成することによって、色フィルタアレイを形成できる。色フィルタアレイの厚みは、例えば、０．４〜２．０μｍ程度である。また各画素の縦及び横の長さは、それぞれ独立に、１．０〜２０μｍ程度の範囲で設定できる。
【０１２０】
本発明の色フィルタアレイは、ＣＣＤやＣＭＯＳセンサなどの固体撮像素子などの素子上に形成でき、これらをカラー化するのに有用である。本発明の色フィルタアレイをＣＣＤイメージセンサに形成する場合の典型例、及びこれらを用いたカメラシステムについて、図を参照しながら詳細に説明する。
【０１２１】
〈ＣＣＤイメージセンサ及びカメラシステム〉
図１は、本発明の色フィルタアレイを形成したＣＣＤイメージセンサの一例を示す部分拡大概略断面図である。
【０１２２】
図示例のＣＣＤイメージセンサでは、シリコン基板１におけるＰ型不純物領域の表面の一部にＰやＡｓ等のＮ型不純物をイオン注入した後、熱処理を行うことにより、フォトダイオード２を形成する。またシリコン基板１の表面であってフォトダイオード形成部位とは異なる領域に、フォトダイオード２よりもＮ型不純物濃度が高い不純物拡散層からなる垂直電荷転送部３を形成する。この垂直電荷転送部３はＰやＡｓ等のＮ型不純物をイオン注入した後、熱処理を行うことにより形成でき、フォトダイオード２が入射光を受けることにより発生した電荷を縦方向に転送するＣＣＤの役割を果たす。
【０１２３】
図示例のＣＣＤイメージセンサでは、シリコン基板１の不純物領域をＰ型不純物層、フォトダイオード２及び垂直電荷転送部３をＮ型不純物層としているが、シリコン基板１の不純物領域をＮ型不純物層、フォトダイオード２及び垂直電荷転送部３をＰ型不純物層としても実施できる。
【０１２４】
シリコン基板１、フォトダイオード２及び垂直電荷転送部３上には、例えば、ＳｉＯ2等の絶縁膜５ａを形成し、垂直電荷転送部３の上方には前記絶縁膜５ａを介して、例えば、ポリＳｉ等からなる垂直電荷転送電極４を形成する。この垂直電荷転送電極４は、フォトダイオード２に発生した電荷を垂直電荷転送部３に転送するための転送ゲートとしての役割と、垂直電荷転送部３に転送された電荷をＣＣＤイメージセンサの縦方向に転送するための転送電極としての役割を果たす。
【０１２５】
垂直電荷転送電極４の上方、及び側面には、例えば、ＳｉＯ2等の絶縁膜５ｂを介して遮光膜６を形成する。遮光膜６はタングステン、タングステンシリサイド、又はＡｌ、Ａｌ−シリサイド等の金属からなり、入射光が垂直電荷転送電極４や垂直電荷転送部３に入り込むのを防ぐ役割を果たす。また、遮光膜６の側面のうち、フォトダイオード２の上方には遮光膜６に張り出し部を設け、入射光が垂直電荷転送部３に漏れこむのを防ぐこともできる。
【０１２６】
遮光膜６の上方には、例えば、ＢＰＳＧ膜７をフォトダイオード２に対して、下向きに凸型となるように形成し、さらにその上にはＰ−ＳｉＮ膜８を積層する。ＢＰＳＧ膜７とＰ−ＳｉＮ膜８とは、これらの界面がフォトダイオード２の上方で下に湾曲するように積層されており、入射光を効率よくフォトダイオード２に導くための層内レンズの役割を果たす。Ｐ−ＳｉＮ膜８表面には、この表面又は画素領域以外の凹凸部を平坦化する目的で平坦化膜９を形成する。
【０１２７】
この平坦化膜９表面に色フィルタアレイ１０（緑色フィルタ層１０Ｇ、青色フィルタ層１０Ｂ、赤色フィルタ層１０Ｒ）が形成される。なお、この図示例では緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）及び赤色（Ｒ）の原色系の組合せを示したが、黄色（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）及び緑色（Ｇ）の補色系の組合せを採用してもよい。この色フィルタアレイ１０表面にはその凹凸を平坦化する目的で平坦化膜１１が形成される。
【０１２８】
さらにこの平坦化膜１１の上面に、フォトダイオード２に入射する光を効率良く集光するための、オンチップレンズとも呼ばれるマイクロレンズ１２を形成することによって、ＣＣＤイメージセンサ及びこれを用いたカメラシステムが形成される。
【０１２９】
図２は、イメージセンサなどの固体撮像素子を組込んだカメラシステムの一例を示す構成図である。このカメラシステムでは、入射光はレンズ２１を介して、イメージセンサ２２に入射する。イメージセンサ２２の光入射面側には、前述のマイクロレンズ１２と色フィルタアレイ１０が形成されており、入射光の各色に応じた信号を出力する。このイメージセンサ２２からの信号は、信号処理回路２３で信号処理され、カメラ出力される。
【０１３０】
図示例のカメラシステムでは、イメージセンサ２２はイメージセンサ駆動回路２５により駆動される。イメージセンサ駆動回路２５の動作は、モード設定部２４から静止画モード、動画モード等のモード信号を送ることによって制御できる。なお本発明は、ＣＣＤイメージセンサだけでなく、ＣＭＯＳイメージセンサなどの増幅型固体撮像素子、及びこれを用いたカメラシステムにも適用できる。
【実施例】
【０１３１】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
なお実施例では、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記されない限り、「質量％」及び「質量部」を表す。
【０１３２】
１．緑色硬化性組成物の調製
表５に示す部数で以下の各成分を混合して、緑色硬化性組成物１及び２（実施例１及び２）並びに緑色硬化性組成物３（比較例１）を調製した。
【０１３３】
（１−１）色素
イエロー色素：化合物（Ｉ−５）（実施例１及び２で使用）
シアン色素：化合物（ＩＩ−１）
イエロー色素：化合物（Ｘ−１）（比較例１で使用）
【０１３４】
【化１６】
2011070027.tif 000021
【０１３５】
（１−２）化合物（Ｉ−５）の合成
実施例１及び２で使用した化合物（Ｉ−５）を以下のようにして合成した。
【０１３６】
式（Ｉａ−１）で表される化合物（ｍ−トルイジン−４−スルホン酸）２５．０部に、水２００部とＮ−メチルピロリドン５０部を加えた後、氷冷下、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７〜８に調節した。以下の操作は氷冷下で行った。亜硝酸ナトリウムを２７．６部加えて３０分攪拌した。３５％塩酸９７．３部を少量ずつ加えて褐色溶液とした後、２時間攪拌した。アミド硫酸２５．１部を水２５０部に溶解した水溶液を反応溶液に加えて攪拌し、ジアゾニウム塩を含む懸濁液を得た。
【０１３７】
【化１７】
2011070027.tif 000022
【０１３８】
式（Ｉａ−２）で表される化合物（１−ブチル−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシピリド−２−オン）２８．９部に水２６０部とＮ−メチルピロリドン２８．９部を加えた後、氷冷下、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８〜９に調節した。
【０１３９】
【化１８】
2011070027.tif 000023
【０１４０】
以下の操作は氷冷下で行った。前記ピリドン水溶液を攪拌して無色溶液とした後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８〜９に調節しながら、ジアゾニウム塩を含む懸濁液を２時間かけてポンプで滴下した。滴下終了後、さらに２時間攪拌することで暗色溶液を得た。精製塩１４０部を反応溶液に加えて、５時間攪拌した。濾過して得た黄色固体を減圧下６０℃で乾燥し、式（Ｉａ−３）で表される化合物を４６．７部（収率７９％）得た。
【０１４１】
【化１９】
2011070027.tif 000024
【０１４２】
冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、化合物（Ｉａ−３）を５．０部、アセトニトリル２５部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１．８部を投入し、攪拌下２０℃以下を維持しながら、塩化チオニル２．８部を滴下して加えた。滴下終了後、４０℃に昇温し、同温度で２時間維持して反応させ、その後２０℃に冷却した。冷却後の反応溶液を氷水１５０部に攪拌しながら注いだ後、３０分攪拌した。析出した黄色結晶を濾別し、水道水でよく洗浄し、６０℃で２時間減圧乾燥した。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコを別途用意し、１−アミノ−２−プロパノール１．９部とＮ−メチルピロリドン２０部とを投入し、攪拌下２０℃以下を維持しながら、先に調整した黄色結晶を１時間かけて投入した。黄色結晶を投入した後、液温を室温まで昇温してから、反応溶液を３０分攪拌した。反応溶液にメタノール４０部を加えて攪拌した後、この混合溶液を、酢酸２９部及びイオン交換水３００部の混合液中に攪拌しながら加えて、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、イオン交換水でよく洗浄し、６０℃で減圧乾燥して、式（ＩＡ−１）で表される化合物４．４部（収率７７％）を得た。
【０１４３】
【化２０】
2011070027.tif 000025
【０１４４】
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。化合物（ＩＡ−１）２５．０部にＮ−メチルピロリドン５０．０部を加えた後、３０分攪拌して反応溶液を調整した。室温下、反応溶液を攪拌しながら、アジピン酸クロライド５．０部を滴下した。滴下終了後、さらに８時間攪拌した。反応溶液を水１Ｌの中に注いだ後、酢酸エチル０．６Ｌを加えて３０分攪拌した。分液ロートを用いて有機相を分取した後、さらに水２Ｌ、１０％炭酸ナトリウム水溶液２Ｌ、１０％酢酸水溶液２Ｌ、及びイオン交換水２Ｌで洗浄した。分取した有機相を溶媒留去して、化合物（Ｉ−５）を２４．７部得た（収率８８％）。
【０１４５】
化合物（Ｉ−５）の構造は質量分析によって決定した。質量分析装置はＪＭＳ−７００（日本電子株式会社製）を使用した。
質量分析：イオン化モード＝ＦＤ＋：ｍ／ｚ＝１０３２
【０１４６】
（２）バインダー樹脂
（２−１）樹脂（ＩＶ−１）
構成単位（ＩＶ−１−１ａ）（重合比６５モル％）及び構成単位式（ＩＶ−１−２ａ）（重合比３５モル％）からなる共重合体、重量平均分子量２，０００。
【０１４７】
（２−２）樹脂（ＩＶ−２）
化合物（ＩＶ−２−１ａ）［ＰＩＰＥ−ＣＤ；三井化学(株)製］５０．８部、メチルイソブチルケトン５０．８部およびシュウ酸９．５部の混合物を８０℃で攪拌しながら１時間かけてホルマリン（ホルムアルデヒドを質量分率で３７％含有する）１３．８部を滴下して加えた。滴下終了後、９１℃に昇温し、同温度で１０時間反応させた。反応後の反応混合物にイオン交換水１２５部、メチルイソブチルケトン７６部を加えて水洗し、更にメチルイソブチルケトン５１部、イオン交換水１２５部を加えて洗浄し、その後蒸留により脱水して、ノボラック樹脂のメチルイソブチルケトン溶液１４５．５部を得た。得られたメチルイソブチルケトン溶液にメチルイソブチルケトン１３３部、ｎ−ヘプタン３６３部を加えて分別し、樹脂層（液体）として樹脂（ＩＶ−２）を取り出した。この樹脂（ＩＶ−２）に乳酸エチル１４５．８部を加えて、樹脂（ＩＶ−２）の乳酸エチル溶液（樹脂（ＩＶ−２）の含有量は質量分率で３３％）を得た。この樹脂（ＩＶ−２）のＧＰＣ測定によるポリスチレン換算重量平均分子量は、１４，０００であった。
【０１４８】
【化２１】
2011070027.tif 000026
【０１４９】
（３）硬化剤：三井化学製「Ｍ−１００Ｃ」（ヘキサメトキシメチロールメラミン）
【０１５０】
（４）溶剤
４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ＨＭＰ）
１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭＥ）
乳酸エチル（ＥＬ）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
【０１５１】
【表５】
2011070027.tif 000027
【０１５２】
２．緑色硬化塗膜の特性評価
緑色硬化性組成物１及び２（実施例１及び２）並びに緑色硬化性組成物３（比較例１）から得られる緑色硬化塗膜の耐熱性、耐溶剤性及び耐光性を以下のようにして評価した。これらの結果を表６に示す。
【０１５３】
（１）耐熱性評価
石英基板に、緑色硬化性組成物をスピンコートした。次いで１０２℃で１分間プリベークして塗膜を形成した後、２００℃で３分間ポストベークし１μｍの硬化塗膜を作製し、分光光度計（Ｖ６７０  日本分光社製）を用いて４００〜７００ｎｍの波長−透過率スペクトルを測定した。次いで、この硬化塗膜を２４０℃で２分間加熱した。加熱後の硬化塗膜の４００〜７００ｎｍの波長−透過率スペクトルを測定した。波長毎に加熱前後の透過率の差の絶対値を求め、この絶対値の４００〜７００ｎｍでの平均を耐熱性の指標として評価した。この平均値が小さいほど、耐熱性が良好である。
【０１５４】
（２）耐溶剤性評価
石英基板上に緑色硬化性組成物をスピンコートした。次いで１０２℃で１分間プリベークして塗膜を形成した後、２００℃で３分間ポストベークした。この硬化塗膜の膜厚ｄ1を測定した。次いで、この石英基板上に形成された硬化塗膜を、２３℃の大過剰量の乳酸エチル中に３分間浸漬した。取り出した後、スピンコーターで乳酸エチルを振り切るか、又はホットプレート上で１００℃１分間加熱して乳酸エチルを除去してから、膜厚ｄ2を測定した。式（１）によって得られた値を、耐溶剤性の指標として評価した。この値が大きいほど、耐溶剤性が良好である。
耐溶剤性（％）＝ｄ2／ｄ1×１００    （１）
【０１５５】
（３）耐光性評価
石英基板に、緑色硬化性組成物をスピンコートした。次いで１０２℃で１分間プリベークして塗膜を形成した後、２００℃で３分間ポストベークし１μｍの硬化塗膜を作製し、４００〜７００ｎｍの波長−透過率スペクトルを測定した。次いで、この硬化塗膜に、耐光試験機（ＳＵＮＴＥＳＴ  ＸＬＳ＋；ＡＴＬＡＳ社製）を用いて、波長３７５ｎｍ以下の光をカットするフィルタ（ＣＯＬＯＲＥＤ  ＯＰＴＩＣＡＬ  ＧＬＡＳＳ；ＨＯＹＡ製）を介して、１００万ルクス（電力４００Ｗ）の光を１５時間照射した後、４００〜７００ｎｍでの波長−透過率スペクトルを測定した。波長毎に光照射前後の透過率の差の絶対値を求め、この絶対値の４００〜７００ｎｍでの平均を耐光性の指標として評価した。この平均値が小さいほど、耐光性が良好である。
【０１５６】
【表６】
2011070027.tif 000028
【０１５７】
表５及び６の結果から明らかなように、イエロー色素として化合物（Ｉ−５）を使用した実施例１及び２の緑色塗膜は、化合物（Ｘ−１）を使用した比較例１のものに比べて、加熱後の４００〜７００ｎｍの平均透過率の低下量が小さく、耐熱性に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明の緑色硬化性組成物から、耐熱性に優れた緑色フィルタ層を形成できる。このような緑色フィルタ層は、ＣＣＤやＣＭＯＳセンサなどの固体撮像素子の色フィルタアレイの一部として有用である。
【符号の説明】
【０１５９】
１０  色フィルタアレイ
１０Ｇ  緑色フィルタ層（緑色画素パターン）
１０Ｂ  青色フィルタ層（青色画素パターン）
１０Ｒ  赤色フィルタ層（赤色画素パターン）
【図２】
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【図１】
2011070027.tif 000035