(57)【要約】【課題】採取針や採取刃などを用いて、厚みが３００ｎｍ以下の極薄層の微小試料片を採取すると、基板層の一部が採取サンプル中に混入してしまい、積層体表面の極薄層を構成する成分を精度良く分析することが困難であった。【解決手段】厚みが１０〜３００ｎｍの極薄層と、基板層とからなる積層体の表層として存在する極薄層を構成する成分の分析方法であり、前記極薄層を構成する成分を１０００℃以下の温度で熱分解しない粉末を用いて擦り取り採取する工程と、前記工程により採取された前記成分を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析装置に供する工程とを含むことを特徴とする分析方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚みが１０〜３００ｎｍの極薄層と、基板層を有する積層体の表層として存在する極薄層を構成する成分の分析方法であり、
前記極薄層を構成する成分を１０００℃以下の温度で熱分解しない粉末を用いて擦り取り採取する工程と、前記工程により採取された前記成分を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析装置に供する工程とを含むことを特徴とする分析方法。
【請求項２】
前記極薄層を構成する成分を採取する工程の前工程として、前記極薄層の表面を粗面化する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の分析方法。
【請求項３】
１０００℃以下の温度で熱分解しない粉末が、塩化カリウム、塩化ナトリウム、ダイヤモンド粉末、及び臭化カリウムからなる群から１つ以上選ばれる材質からなる粉末であることを特徴とする請求項１又は２記載の分析方法。
【請求項４】
極薄層が液晶重合層であり、基板層が樹脂層であることを特徴する請求項１及至３記載のいずれかの分析方法。
【請求項５】
極薄層が、ハードコート層、反射防止層、接着剤層、帯電防止層、又は粘着剤層であることを特徴する請求項１及至４記載のいずれかの分析方法。
【請求項６】
積層体が、極薄層と基板層とからなる積層体であることを特徴する請求項１及至５記載のいずれかの分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極薄層と、基板層とを有する積層体の極薄層を構成する成分の分析方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、積層体表面の極薄層を構成する成分の分析方法としては、例えば、実体顕微鏡下で採取針や採取刃など（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）を用いて微小試料片を採取し、該微小試料片を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析装置に供する方法が知られていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−３４４２３４号公報
【特許文献２】特開２００２−１６８７３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
採取針や採取刃などを用いて、厚みが３００ｎｍ以下の極薄層の微小試料片を採取すると、基板層の一部が採取サンプル中に混入してしまい、積層体表面の極薄層を構成する成分を精度良く分析することが困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、種々検討した結果、本発明に至った。すなわち本発明は、厚みが１０〜３００ｎｍの極薄層と、基板層とを有する積層体の表層として存在する極薄層を構成する成分の分析方法であり、前記極薄層を構成する成分を１０００℃以下の温度で熱分解しない粉末を用いて擦り取り採取する工程と、前工程により採取された前記成分を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析装置に供する工程とを含むことを特徴とする分析方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、積層体表面の極薄層を構成する成分を精度良く分析できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本実施例の積層体を示す図である。
【図２】本発明において極薄層を構成する成分を擦り取り採取する方法について模式的に説明した一例を示す図である。
【図３】実施例１、比較例１で得られたトータルイオンクロマトグラムチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。まず、本発明の分析方法が利用できる積層体について説明する。
【０００９】
本発明の分析方法に用いられる積層体は、表層として存在する極薄層と基板に用いられる層を有する。好ましくは極薄層と基板層からなる積層体を挙げることができる。
極薄層は、厚みが１０〜３００ｎｍであり、好ましくは２０〜２５０ｎｍ、より好ましくは３０〜２００ｎｍである。
【００１０】
極薄層の鉛筆硬度は、５Ｈ以下であることが好ましく、Ｈ以下であることがより好ましい。
極薄層の材質としては、例えば、アクリル系やウレタン系などの有機ポリマー、シロキサン系などの無機ポリマーが挙げられる。
基板層は、単一の層で構成されていても良いし、複数の層が積層されていても良い。厚み、材質、及び鉛筆硬度は特に限定されない。
【００１１】
次に、前記極薄層を構成する成分１０００℃以下の温度で熱分解しない粉末を用いてを擦り取り採取する工程について説明する。
【００１２】
１０００℃以下の温度で熱分解しない粉末の材質としては、例えば、塩化カリウム、塩化ナトリウム、ダイヤモンド粉末、臭化カリウムなどが挙げられる。
【００１３】
前記極薄層の鉛筆硬度が２Ｈ以上の場合には、前記極薄層を構成する成分を採取する工程の前工程として、予め極薄層の表面を粗面化する工程を含むことが好ましい。例えば、サンドペーパーで極薄層を粗面化した後、極薄層を構成する成分を擦り取り採取すると良い。具体的には、樹脂バインダーに中空シリカをフィラーとして添加した、鉛筆硬度２Ｈ以上のハードコード層を構成する成分を分析する場合、まず、サンドペーパーなどでハードコード層を粗面化した後、ハードコード層を構成する成分を臭化カリウム粉末で擦り取り採取すると、樹脂バインダー成分と中空シリカフィラー成分とが採取できる。
【００１４】
サンドペーパーは、基板層が露出しない程度の粗さであれば良く５００番〜４０００番が利用でる。より好ましくは１０００番〜３０００番が挙げられる。
【００１５】
次に、前記工程により採取された前記成分を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析装置に供する工程について説明する。
熱分解ガスクロマトグラフ質量分析装置とは、（１）分析対象試料を瞬間的に３００〜１０００℃の高温で熱分解させる熱分解加熱炉と、（２）熱分解生成物を分離検出し、個々の分解生成物が示されたパイログラムを得るガスクロマトグラフと、（３）各成分の質量スペクトルにより、成分の定性を行い、イオン強度により定量を行う質量分析装置とを直結した分析装置である。また、熱分解を行う際に温度を複数に設定することで、混合物を段階的に調べることも可能である。加熱方式は、フィラメント、加熱炉、誘導加熱などの方式がある。
熱分解ガスクロマトグラフ質量分析装置に供することによる成分分析方法としては、例えば、柘植新、大谷肇、渡辺忠一編・著「高分子の熱分解ＧＣ−ＭＳ基礎およびパイログラム集」（株）テクノシステム発行（２００６年）に記載されている方法等を挙げることができる。
【実施例】
【００１６】
次に、本発明の実施例及び比較例を示す。本発明の範囲は実施例により限定されない。
【００１７】
＜測定試料＞
ガラス板（ＥＡＧＬＥ２０００、コーニング社製）にポリビニルアルコール(ポリビニルアルコール１０００完全ケン化型、和光純薬工業株式会社製)の２重量％水溶液を塗布し、これを加熱乾燥することにより、前記ガラス板上に厚さ７５ｎｍのポリビニルアルコール層（以下ＰＶＡ層という）を得た。続いて、ＰＶＡ層にラビング処理を施した後、ラビング処理を施した面に、表１の塗布液（液晶化合物混合溶液）をスピンコート法により塗布し、これを４５℃で１分間乾燥した。続いて、前記液晶化合物混合溶液の塗布面に、室温で１２００ｍＪ／ｃｍ２紫外線を照射して前記液晶化合物混合溶液からなる塗布層を重合させることにより、厚さ１２５ｎｍの液晶重合層（以下ＬＣ２４２層という）を得た。最後に、ガラス板からＰＶＡ層とＬＣ２４２層とからなる積層体を剥がすことにより、光学積層体を得た。前記光学積層体の膜厚は、レーザー顕微鏡（ＬＥＸＴ３０００、オリンパス社製）を用いて測定された。
表１中、「式（１）の化合物」は、ＬＣ２４２（ＢＡＳＦ社製）である。
【化１】
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また「光重合開始剤」は、イルガキュア９０７(チバスペシャリティーケミカルズ社製)、「レベリング剤」には、ＢＹＫ３６１Ｎ（ビックケミージャパン製）、「溶剤」は、シクロペンタノンである。
尚、溶剤以外の表中の重量％は、塗布液を１００重量％とした固形分の重量％を意味する。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
＜解析工程＞
約３cm×３cmの大きさに２枚の光学積層体試料を切り取り、図２に示すように、前記２枚の光学積層体試料を分析対象層であるＬＣ２４２層（即ち、液晶重合層）が内側になるように合わせた。２枚の光学積層体試料の間に乳鉢ですり潰した粒径１μm〜４０μmの臭化カリウム（和光純薬工業株式会社製）粉末５０mgを挟み込んだ後、積層体試料を擦り合わせた。
光学積層体試料をのうちＬＣ２４２層（即ち、液晶重合層）を構成する成分が吸着した前記臭化カリウム粉末を、剥がれ落ちた光学積層体試料の破片と共に試料カップに、容積の３分の１程度となるように移した後、パイロライザーＰＹ−２０１０Ｄ（フロンティア・ラボ社製）を用いて、５５０℃で１２秒間熱分解した。次いで、前記試料カップ中の紛体から発生したガス状反応物をガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）を用いて分析した（実施例１）。
また、本発明の有効性を示すために、前記光学積層体試料のＬＣ２４２層（即ち、液晶重合層）を剃刀により剥ぎ取り、５０μgを試料カップに入れ、当該試料カップの紛体について上記と同様な方法により分析した（比較例１）。
【００２０】
＜分析条件＞
（ａ）装置：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（株）社製ＧＣ−ＭＳ装置ＨＰ６８９０／５９７３ＭＳＤ
（ｂ）カラム：Ｊ＆Ｗサイエンティフィック製ＤＢ−５型カラム（０．２５μｍ、０．２５ｍｍφ×３０ｍ）
（ｃ）検出器：質量分析型検出器
（ｄ）キャリアーガス：Ｈｅ
（ｅ）流量：１ｍＬ／分
（ｆ）スプリットレス測定
（ｇ）カラム温度：５０℃（５分ホールド）→３００℃（１０分ホールド）昇温速度５℃／分
（ｈ）気化室温度：３２０℃
（ｉ）注入口温度：２５０℃
（ｊ）イオン源温度：２３０℃
（ｋ）電子衝撃（ＥＩ）：電圧７０ｅＶ、電流６０μＡ
（ｌ）測定範囲：３５−６００（ｍ／ｚ）
【００２１】
＜測定結果＞
実施例１のトータルイオンクロマトグラム（ＴＩＣ）を図３（ａ）、比較例１のＴＩＣを図３（ｂ）、ＬＣ２４２単独のＴＩＣを図３（ｃ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）単独のＴＩＣを図３（ｄ）に示した。比較例１では、ＬＣ２４２由来のＡ１、Ａ２、Ａ３と共に、ＰＶＡ由来の成分Ｂ２、Ｂ３も検出されている。一方、実施例１では、ＬＣ２４２由来のＡ１、Ａ２、Ａ３が選択的に検出されており、臭化カリウムにより分析対象層であるＬＣ２４２層（即ち、液晶重合層）が選択的に分析可能であることが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明によれば、積層体表面の極薄層を構成する成分を精度良く分析できる。
特に、光学（多層）積層体の、例えば、ハードコート層、反射防止層、接着剤層、帯電防止層、粘着剤層等のような、ｎｍレベルの極薄層を構成する成分を詳細に分析することができる。
【符号の説明】
【００２３】
１・・・光学積層体試料
１０１・・・基板層
１０２・・・極薄層
２・・・ＫＢｒ粉末
【図１】
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【図２】
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【図３】
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