(57)【要約】【課題】微小短絡の検知精度を向上させることができる二次電池検査方法を提供する。【解決手段】第１のＳＯＣまで二次電池１を充電する充電工程と、充電工程の後に、前記二次電池を所定時間放置する放置工程と、放置工程の後に、第１のＳＯＣより低い第２のＳＯＣまで放電する放電工程と、放電工程の後に、二次電池１を所定の温度より低い電池温度にして、二次電池１の微小短絡を検出する検出工程とを含む。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のＳＯＣまで二次電池を充電する充電工程と、
前記充電工程の後に、前記二次電池を所定時間放置する放置工程と、
前記放置工程の後に、前記第１のＳＯＣより低い第２のＳＯＣまで放電する放電工程と、
前記放電工程の後に、前記二次電池を所定の温度より低い電池温度にして、前記二次電池の微小短絡を検出する検出工程とを含むことを特徴とする
二次電池検査方法。
【請求項２】
前記第２のＳＯＣは、放電末期のＳＯＣであることを特徴とする
請求項１記載の二次電池検査方法。
【請求項３】
前記放電工程において、前記二次電池の電圧特性は、ＳＯＣの減少と共に、第１の電圧降下度で下降し、所定のＳＯＣを境に当該第１の電圧降下度より大きい第２の電圧降下度で下降し、
前記第２のＳＯＣは、前記第２の電圧降下度で下降する領域内のＳＯＣであることを特徴とする
請求項１又は２記載の二次電池検査方法。
【請求項４】
前記検出工程において、前記電池温度の二次電池の自己放電による電圧変化は、前記二次電池の微小短絡による電圧変化より小さいことを特徴とする
請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池検査方法。
【請求項５】
前記検出工程において、前記二次電池の自己放電による電圧変化が前記二次電池の微小短絡による電圧変化より小さくなる温度よりも低い温度が前記電池温度として設定されることを特徴とする
請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池検査方法。
【請求項６】
前記放電工程の放電電流は、前記充電工程の充電電流より小さいことを特徴とする
請求項１〜５のいずれか一項に記載の二次電池検査方法。
【請求項７】
前記放電工程において、放電電流を通電する通電時間と、前記通電時間の終了時の不安定状態の電圧が安定状態に収束するまでの収束時間との和が最小になる、前記放電電流が設定されることを特徴とする
請求項１〜６のいずれか一項に記載の二次電池検査方法。
【請求項８】
放電終了時の不安定状態の電圧が安定状態に収束する収束時間を設定する工程と、
前記収束時間に基づいて前記二次電池に含まれる電解液の粘度を設定する工程と、前記粘度に基づいて放電電流を設定する放電電流設定工程とをさらに含み、
前記放電工程は、前記放電電流設定工程により設定される放電電流により放電することを特徴とする
請求項１〜７のいずれか一項に記載の二次電池検査方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池検査方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池の初回充電を−２０℃から１５℃までの範囲で行い、金属不純物を電極上に局在化させて析出し、充放電を繰り返し、２５℃の環境下で二次電池をエイジングさせて、エイジング前後の電圧差から正極と負極とのマイクロショートを検出する二次電池の検査方法が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２０９５２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の二次電池の検査方法では、二次電池の自己放電による電圧降下量と微小短絡を起因とする電圧降下量とを区別して判断することが難しく、微小短絡した二次電池の検出が困難な場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、エイジング工程後に、第１のＳＯＣより低い第２のＳＯＣまで放電し、所定の温度より低い環境温度の下で、二次電池の微小短絡を検出することによって上記課題を解決する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によればエイジング工程後に、第１のＳＯＣより低い第２のＳＯＣまで放電し、所定の温度より低い環境温度の下で、二次電池の微小短絡を検出するため、自己放電による電圧変化を抑えることができ、その結果、微小短絡の検知精度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】発明の実施形態に係る二次電池検査装置のブロック図である。
【図２】本例の検査方法において、検査日数に対する電池電圧の特性を示す図である。
【図３】本例の検査方法において、ＳＯＣに対する二次電池の開放電圧の特性を示す図である。
【図４】本例の放電工程において、放電時間に対する二次電池の電圧特性を示す。
【図５】本例の検査方法の検査手順を示すフローチャートである。
【図６】他の発明の実施形態に係る検査方法において、電池電圧の収束時間に対する電解液の粘度の特性を示す図である。
【図７】本例の検査方法において、電解液の粘度に対する放電電流の特性を示す図である。
【図８】本例の検査方法の検査手順を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【０００９】
《第１実施形態》
図１は、本発明に係る二次電池検査装置のブロック図を示す。
【００１０】
図１に示す二次電池検査装置は、検査対象となる二次電池１と、二次電池１の温度を管理する恒温室２と、二次電池１を充電及び放電する充放電手段３と、二次電池４の端子間電圧を検出する電圧センサ４と、二次電池の微小短絡（マイクロショート）を検出する検出手段５と、充放電手段３、検出手段５及び恒温室２を制御する制御手段６を有する。
【００１１】
二次電池１は、例えば非水系電解質二次電池（リチウムイオン電池）である。当該二次電池１の正極（図示しない）には、導電材（例えばカーボンブラック）と接着剤（例えばポリ四フッ化エンチレンの水性ディスパージョン）と正極活物質（例えばニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）などのリチウム複合酸化物や、カルコゲン（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）化物）を混合させたものが、アルミニウム箔などの金属箔に塗布され、形成される。また当該二次電池１の負極（図示しない）は、例えば非晶質炭素、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、または黒鉛などのように、正極活物質のリチウムイオンを吸蔵および放出する負極活物質に、有機物焼成体の前駆体材料としてのスチレンブタジエンゴム樹脂粉末の水性ディスパージョンを混合し、乾燥させたのち粉砕することで、炭素粒子表面に炭化したスチレンブタジエンゴムを担持させたものを主材料とし、これに、アクリル樹脂エマルジョンなどの結着剤を混合し、負極活性材を形成し、当該負極活性材を、集電体としてのニッケル箔或いは銅箔などの金属箔の両面に塗着、乾燥させ、圧延したのち所定の大きさに切断したものである。そして、当該正極と負極との間に、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン等から構成される微多孔性膜のセパレータを介在させて、有機液体溶媒に過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）などのリチウム塩を溶質として溶解させた液体である電解液を含浸させ、外装体で封止することにより、二次電池１が形成される。
【００１２】
なお、二次電池１の構成部品の上記各材料は、一例であって他の材料を用いてもよい。
【００１３】
充放電手段３は、充放電電圧を設定し、二次電池１を充電する際の充電電流及び二次電池１を放電する際の放電電流の大きさを設定することにより、二次電池１の充放電を制御する。
【００１４】
検出手段５は、電圧センサ４の検出電圧から二次電池１の電圧降下度を検出し、二次電池１の微小短絡を検出する。なお微小短絡の検出方法については後述する。
【００１５】
制御手段６は、充放電手段３による二次電池１の充電及び放電のタイミングを含めて充放電手段３を制御し、電圧センサ４の検出電圧から二次電池の充電状態（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）を把握し、二次電池１を放置する時間を管理する。また制御手段６は、恒温室２の温度の切替タイミング及び保温時間の設定を含めて恒温室２を制御する。
【００１６】
次に、図１及び図２を参照して、本例の二次電池検査方法を説明する。図２は、本例の検査方法において、検査経過日に対する電池電圧の特性を示すグラフである。
【００１７】
本例の二次電池検査方法は、大きく４つの工程に分けられ、二次電池１を充電する充電工程（工程１）、二次電池１をエイジングする（放置する）工程（工程２）、二次電池１を通電させて放電する工程（工程３）及び二次電池１の微小短絡を検出する工程（工程４）に分けられる。なお、図２に示す工程１〜４は、当該工程１〜４に相当する。
【００１８】
工程１について、充放電手段３は、二次電池１に対して充電電流を流し、定電圧充電を実施し、二次電池１の充電状態が１００％に近い状態になるまで、約２日間かけて、充電する。充電電流は、後述する工程３の放電工程における放電電流より高い電流が設定される。制御手段６は、電圧センサ４の検出電圧から、二次電池１の電池電圧を検出し、電池電圧が満充電状態（ＳＯＣ＝１００％）に相当する電圧に達した時点で充放電手段３を制御し、二次電池１の充電を終了する。これにより、初期充電を終了する。
【００１９】
次に工程２において、制御手段６は、所定の温度条件の下、二次電池１を非通電の状態で、約１２日間、恒温室２内で、放置する。この際、二次電池１のＳＯＣは、工程１の終了時のＳＯＣである、約１００％前後で保持される。
【００２０】
ところで、異物金属が二次電池１内に混入されていると、電解液に接触している異物金属は溶解しイオン化し負極に誘導され、負極表面に析出される。そして析出跡はセパレータを介して正極まで到達することにより、微小短絡が発生する。かかる微小短絡が二次電池１の出荷後に発生しないよう、本例は、工程１及び工程２の工程により、電池電圧及び温度を調整することで、当該異種金属が短絡し易い環境を作り、異物金属が混入している二次電池１を短絡させて、以下の工程３及び４により、当該微小短絡を検出する。
【００２１】
工程３において、充放電手段３は、二次電池１を通電させて、二次電池１を約６日間かけて放電し、二次電池１のＳＯＣが約０パーセントの状態になる充電末期まで放電する。この際、放電電流は、工程１の充電工程における充電電流より低い電流である。また、放電工程は、二次電池１を通電させて、ＳＯＣを減少させる工程と、通電を終了し、電池電圧を安定化させる工程とを含む。
【００２２】
ここで、充電末期状態における、二次電池１の開放電圧特性を、図３を用いて説明する。図３は、ＳＯＣに対する二次電池の開放電圧の特性を示すグラフである。図３に示すように、二次電池１が放電され、ＳＯＣが約１０パーセントになるまでは、比較的なだらかな降下度で開放電圧が減少するが、約１０パーセントより低くなると、電圧が急に下降し、ＳＯＣ１０パーセントより高いＳＯＣにおける電圧降下度より大きい降下度で減少する。なお、降下度は電圧の減少する割合を示しており、図３に示すグラフの傾きに相当する。すなわち、ＳＯＣが１０％以下の領域では、電圧変化が大きくなる。また当該領域において、二次電池１内に微小短絡が生じている場合、当該微小短絡による電圧変化も大きくなるため、電圧の変化量を検出し易くなる。そのため、本例は、電圧変化を検出しやすい領域である、ＳＯＣが１０％以下の領域まで、二次電池１の放電を行い、微小短絡を検知する。
【００２３】
次に、工程３における、放電電流の大きさと放電時間について、図４を用いて説明する。図４は、工程３において、放電時間に対する二次電池の電圧特性を示すグラフである。（ａ）は、放電電流が小さい場合のグラフを示し、（ｂ）は、（ａ）の放電電流より大きい放電電流の場合のグラフを示す。二次電池の電圧は、二次電池からの放電電流の通電が終わる時に最も低くなり、通電終了後、時間と共に安定化する。二次電池１からの通電が終了すると、電池内の活物質が拡散し始め、やがて安定する。この間、二次電池１は不安定な状態であり電圧が定まらず、時間の経過によって電圧は安定し、二次電池１は安定状態となる。（ａ）及び（ｂ）を比較して、充電電流が大きい場合、二次電池１の電圧が最下点に達するまでの時間は短くなり、充電電流が小さい場合、二次電池１の電圧が最下点に達する時間は長くなる。すなわち、放電電流の大きくすれば、ＳＯＣが放電末期状態に達するまでの時間を短くすることができ、放電電流を通電する通電時間を短くすることができる。その一方で、二次電池１の内部抵抗の影響によって、充電電流が大きい場合、最下点の電圧は低くなり、さらに電圧降下後の電圧上昇が大きくなるため、不安定な状態の電圧が安定状態に収束するまでの収束時間が長くなる。また充電電流が小さい場合、最下点の電圧は高くなり、電圧降下後の電圧上昇が小さくなるため、不安定な状態の電圧が安定状態に収束するまでの収束時間は短くなる。
【００２４】
本例は、検査対象となる二次電池１の性質に応じて、工程３における、当該通電時間と当該収束時間との和が最小になるよう調整して、放電電流の大きさを設定する。これにより、放電開始時から二次電池１の電池電圧が安定するまでの時間を短くする。
【００２５】
図１及び図２に戻り、工程４において、制御手段６は、恒温室２の温度を設定して、二次電池１の温度を、工程１〜３における電池温度より低くする。そして、二次電池１の電池温度が、設定温度まで低くなったら、制御手段６は、所定期間（本例では約８日間）の電圧降下度と、微小短絡を判定するための基準となる基準電圧降下度とを比較し、当該電圧降下度が当該基準降下度より大きい場合、微小短絡が発生したと判断する。基準降下度は、検出のための設定温度の下、微小短絡が生じている場合の電圧の降下度であって、二次電池１の性質によって予め設定されている値である。
【００２６】
次に、二次電池の１の自己放電に伴う電圧降下と、微小短絡により生じる電圧降下との関係について、説明する。
【００２７】
二次電池１は、自己放電することにより、電池電圧が下がる性質を有している。自己放電は、二次電池１内の活性物質が自発的に拡散することにより発生するが、活性物質の拡散は、二次電池１の電池温度を低くすることにより抑制することができる。一方、微小短絡に生じる電圧降下は、自己放電による電圧降下の温度依存性と比べて温度に影響されにくく、電池温度を低くしても、二次電池１内で微小短絡が発生していれば、電圧は降下する。
【００２８】
本例により工程４で設定される温度は、自己放電による電圧変化が微小短絡による電圧変化より小さくなる温度よりも低く設定される。これにより、微小短絡に起因する電圧の変化量を検出し易くすることができる。
【００２９】
次に、図５を用いて本例の二次電池検査方法の検査手順を説明する。図５は、本例の二次電池検査方法の検査手順を示すフローチャートである。
【００３０】
本例の検査方法が開始されると、ステップＳ１にて、二次電池１のＳＯＣが約１００％（第１のＳＯＣ）に達するまで充電を行う。ステップＳ２にて、第１のＳＯＣを保持しながら、エイジング処理（第１のエイジング）を行う。次に、二次電池１を放電させて、二次電池１のＳＯＣを約０％に近いＳＯＣ（第２のＳＯＣ）まで下げる（ステップＳ３）。ステップＳ４にて、二次電池１の電池温度を低下させて、ステップ５にて、低下した温度の下、エイジング処理（第２のエイジング）を行う。
【００３１】
次に、ステップ６にて、エイジング処理中の所定時間に対する電圧の変化量である電圧降下度を検出する。ステップ７にて、検出した電圧降下度と基準電圧降下度とを比較する。電圧降下度が基準電圧降下度より高い場合、微小短絡が発生したと判断され（ステップＳ８１）、本例の検査を終了する。一方、電圧降下度が基準電圧降下度より低い場合、微小短絡が発生していないと判断され（ステップＳ８２）、本例の検査を終了する。
【００３２】
上記のように、本例の二次電池検査方法は、二次電池１を充電し、エイジング処理をした後に、電圧の変化量が大きい、ＳＯＣの領域まで二次電池１を放電し、さらに電池温度を、充放電時又はエイジング処理時の電池温度より低い温度にして、微小短絡を検出する。これにより、微小短絡による電圧変化を検出し易くし、また自己放電による影響を受けにくい状態で微小短絡に起因する電圧変化を精度よく検出することができる。その結果として、微小短絡の発生を精度よく検出することができる。
【００３３】
また本例は、工程３において、放電後の二次電池１のＳＯＣが充電末期のＳＯＣとなるよう、放電処理を行う。これにより、二次電池１のＳＯＣを電圧降下度が顕著に変わる領域に、設定することができるため、検出精度を向上させることができる。
【００３４】
また本例は、工程３において、工程１の充電電流より低い放電電流で、二次電池１を放電させる。これにより、放電電流の通電終了時の電圧降下を低く抑えることができ、降下後の電圧のはね上がりによる不安定な電圧挙動の期間を短くすることができる。その結果として、不安定な電圧挙動の期間を早く収束させて、研修制度を向上させつつ、検査時間の短縮化を図ることができる。
【００３５】
また本例は、工程３において、放電電流を通電する通電時間と、通電後に電圧が不安定な状態から安定な状態へ収束するまでの収束時間との和が最小時間になるよう、放電電流を設定する。上記のように充電電流の大きさ、又は、通電時間と、収束時間とは、トレードオフの関係になるため、充電電流の大きさを最適化することで、工程３の全体の工程時間を短くすることができる。その結果として、本例は、検査時間を短くすることができる。
【００３６】
なお、本例は工程４において、電圧降下度を用いて微小短絡を検出するが、電圧値により検出してもよい。すなわち、制御手段は、微小短絡により降下した電圧値を基準電圧値として予め保持しており、工程４において、電池電圧と基準電圧値とを比較し、電池電圧が基準電圧より低い場合、微小短絡が発生したと判断する。
【００３７】
なお、本例の「工程１」が本発明の「充電工程」に相当し、「工程２」が「放置工程」、「工程３」が「放電工程」、「工程４」が「検出工程」に相当する。
【００３８】
《第２実施形態》
発明の他の実施形態に係る二次電池検査方法を図６〜図８を用いて説明する。
【００３９】
本例は上述した第１実施形態に対して、ステップ３の放電工程における、放電電流を設定する方法が異なる。これ以外の構成で上述した第１実施形態と同じ構成は、その記載を適宜、援用する。図６は、電池電圧の収束時間に対する電解液の粘度の特性を示すグラフであり、図７は、電解液の粘度に対する放電電流の特性を示すグラフである。また図８は、本例の検査方法の検査手順を示すフローチャートである。
【００４０】
本例の検査方法のうち、放電工程で設定される放電電流は、図６及び図７に示す特性から、制御手段６により設定される。放電終了時の不安定な電圧が安定な状態に収束するまでの収束時間は、上記の通り、二次電池１内を拡散する活物質が安定化する時間と関係する。そして、活物質が安定化するために要する時間は、電解質の粘度に対して、図６に示す特性を有している。粘度が低い電解液中において、活物質は拡散しにくく、粘度が高い電解液中において、活物質は拡散し易い。そのため、電解液の粘度が高い方が、活物質は拡散し易く、その分、電池電圧の安定化に時間を要する。また、当該特性は、二次電池１の性質によって、予め決まる特性である。
【００４１】
粘度が高い場合、収束時間が長くなる特性を有するため、本例は、図７を参照して粘度が高い場合、大きい放電電流が設定される。これにより、粘度が高い分、長い収束時間が設定されているため、放電電流を大きくして、放電時間を短縮化する。一方、粘度が低い場合、収束時間が短くなる特性を有するため、本例は、図７を参照し粘度が低い場合、小さい放電電流が設定される。これにより、粘度が低い分、短い収束時間が設定されているため、放電電流を小さくして、放電時間に時間をかけるようにする。
【００４２】
次に、図８を用いて本例の二次電池検査方法の検査手順を説明する。なお、ステップＳ３の前後のステップは、第１実施形態と同様のため、省略する。
【００４３】
ステップＳ２の後、ステップＳ３１にて、収束時間が設定される。そして、図６に示す特性により、当該収束時間に対応する電解液の粘度にするために、電池の温度を設定する（ステップＳ３２）。電解液の粘度は、電池温度の依存性を有しているため、恒温室２の温度を設定することにより、所望の電解質粘度を得ることができる。そして、ステップＳ３３にて、図７に示す特性により、放電電流が設定される。ステップＳ３４にて、当該放電電流により二次電池１を通電し、第２のＳＯＣになるまで放電処理が行われる。
【００４４】
上記のように本例は、工程３の全体の工程時間を短くするために、設定された収束時間から、最適となる電解液の粘度と放電電流を設定する。これにより、本例は、検査時間を短くすることができる。
【符号の説明】
【００４５】
１…二次電池
２…恒温室
３…充放電手段
４…電圧センサ
５…検出手段
６…制御手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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